(57)【要約】【課題】発色性に優れ、未発色部（未使用部）の乾熱及び湿熱に対する地肌かぶりが少なく、発色画像の保存安定性に優れた感熱記録材料の開発。【解決手段】通常無色ないし淡色の発色性化合物、該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物を含有する感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録材料において、該感熱発色層が顕色性化合物として下記式（１）、【化１】2008168499.tif 000010下記式（２）、【化２】2008168499.tif 000011下記式（３）、【化３】2008168499.tif 000012下記式（４）、【化４】2008168499.tif 000013で示される化合物のいずれかと、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）とを含有することを特徴とする感熱記録材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
通常無色ないし淡色の発色性化合物、該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物を含有する感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録材料において、該感熱発色層が顕色性化合物として下記式（１）、
【化１】
2008168499.tif 000006
下記式（２）、
【化２】
2008168499.tif 000007
下記式（３）、
【化３】
2008168499.tif 000008
下記式（４）、
【化４】
2008168499.tif 000009
で示される化合物のいずれかと、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）とを含有することを特徴とする感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感熱記録材料に関し、特に発色性に優れ、発色記録したのちの乾熱及び湿熱に対する、地肌かぶり及び発色画像の保存安定性の優れた感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般にロイコ染料とフェノール性物質等の顕色剤をそれぞれ別個に微粒子状に分散化後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加して塗液とし、紙、フィルム、合成紙等に塗布したもので、加熱によりロイコ染料と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触して起こる化学反応により発色記録を得るものである。この感熱記録シートの発色のためには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録法は他の記録法に比較して、（１）記録時に騒音がでない、（２）現像、定着等の必要がない、（３）メンテナンスフリーである、（４）機械が比較的安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。
【０００３】
近年、小売店、コンビニエンスストア、ス−パーマーケット等におけるＰＯＳシステム化、交通機関における自動化システムに伴うラベル類や乗車券、回数券等への使用が普及している。これらの用途において、感熱記録材料には保存安定性の向上が望まれている。また高速記録に対する要求も一段と高くなり高速記録に十分対応し得る感熱記録材料の開発が強く望まれているが、一般に感熱記録材料の感度を高め熱応答性を良くすると、製造時、使用時あるいは保管時における地肌かぶりが起こるという欠点があらわれやすくなる。例えばコンビニ食品あるいは冷凍食品の加熱、解凍処理や車内放置されるカード類において、感熱記録材料の乾熱、湿熱、水及び可塑剤等に対する一層の保存安定性の向上が望まれている。
このような高温、高湿度の環境条件において地肌かぶりの少ない感熱記録材料を開発する試みが種々行われ、地肌かぶりの少ない、保存性を有した顕色性化合物として例えば、特開平１０−２９８１６１号（特許文献１）、ＷＯ９９／５１４４４号(特許文献２)、特許２６６６６５５号（特許文献３）特開２００２−３３２２７１号（特許文献４）等が提案されている。これらは高分子量であるために発色性が鈍く単体では高速記録には不適であり、発色感度を高めるための工夫が課題とされている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２９８１６１号
【特許文献２】ＷＯ９９／５１４４４号
【特許文献３】特許２６６６６５５号
【特許文献４】特開２００２−３３２２７１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、前記従来技術の欠点を解決することにある。即ち、発色性に優れ、且つ発色記録したのちの乾熱及び湿熱に対する地肌かぶりが少なく、発色画像の保存安定性に優れた感熱記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記目的を達成すべく種々の検討を重ねた結果、少なくとも２種類の特定の顕色性化合物を含有する感熱発色層を支持体上に設けることにより前記課題を解決出来ることを見出し、本発明を完成させたものである。
【０００７】
即ち本発明は、
（１）通常無色ないし淡色の発色性化合物、該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物を含有する感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録材料において、該感熱発色層が顕色性化合物として下記式（１）、
【０００８】
【化１】
2008168499.tif 000002
【０００９】
下記式（２）、
【００１０】
【化２】
2008168499.tif 000003
【００１１】
下記式（３）、
【００１２】
【化３】
2008168499.tif 000004
【００１３】
下記式（４）、
【００１４】
【化４】
2008168499.tif 000005
【００１５】
で示される化合物のいずれかと、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）とを含有することを特徴とする感熱記録材料、
に関する。
【発明の効果】
【００１６】
発色性に優れ、且つ発色記録したのちの乾熱及び湿熱に対する、地肌かぶりが少なく、発色画像の各種の保存安定性に優れた感熱記録材料が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明を詳細に説明する。本発明の感熱記録材料は、通常無色ないし淡色の発色性化合物と、顕色性化合物（顕色剤）として式（１）、式（２）、式（３）、式（４）で示される化合物のいずれかと、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）とをそれぞれ使用し、以下に示すような結合剤及びその他必要に応じ充填剤、増感剤（熱可融性化合物）、その他の添加物等を混合し調製したものを紙、プラスチックフィルム又は合成紙上に感熱発色層として設けることにより得ることができる。
【００１８】
本発明において用いる式（１）〜式（４）の化合物は感熱記録材料に顕色剤として用い得ることが知られている。例えば、式（１）で示される化合物は、商品名：Ｄ−９０（日本曹達株式会社製）として、式（２）で示される化合物は、商品名：Ｋ−５（株式会社ＡＤＥＫＡ製、式中のｎ＝５の化合物）として、式（４）で示される化合物は、商品名：顕色剤ＵＵ（旭化成ケミカルズ株式会社製、式中のメチル基の置換位置において、位置異性体の混合物）として、それぞれ市場より入手することができる。式（３）で示される化合物は、例えば日本特許第２６６６６５５号に記載の方法により得ることができる。又、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）は商品名：ＴＭＢＰＦ（株式会社エーピーアイ  コーポレーション製）として市場より入手することができる。
【００１９】
本発明における感熱発色層を形成するにあたり、発色性化合物は通常１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、顕色性化合物、すなわち式（１）、式（２）、式（３）、式（４）で示される化合物のいずれかと４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）は総量で通常１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、結合剤は通常１〜９０重量％、充填剤、増感剤（熱可融性化合物）は通常各々０〜８０重量％、その他の滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等は各々任意の割合で、例えば通常各々０〜３０重量％の範囲でそれぞれ使用される。ここで言う重量％は、感熱発色層中に占める各成分の重量比を表す。
更に好ましい態様としては、上記のような組成のうちで、各々の使用量が重量比で発色性化合物１に対して式（１）、式（２）、式（３）、式（４）で示される化合物のいずれかと４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）は総量で通常０．５〜２０倍、より好ましくは１〜５倍の重量比の範囲でそれぞれ使用される。両者の比率すなわち式（１）、式（２）、式（３）、式（４）で示される化合物のいずれか：４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）の比率は９：１〜１：９、好ましくは２：１〜１：２の重量比の範囲でそれぞれ使用される。
更に本発明の感熱記録材料においては、上記以外の顕色性化合物を併用しても構わない。
【００２０】
本発明において用いられる発色性化合物は、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特に制限されない。用いうる発色性化合物の例としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられる。
【００２１】
上記のフルオラン系化合物の具体例としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。
【００２２】
又、上記のトリアリールメタン系化合物の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
【００２３】
更に、上記のスピロ系化合物の具体例としては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等が挙げられる。
ジフェニルメタン系化合物の具体例としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が挙げられる。
チアジン系化合物の具体例としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が挙げられる。
ラクタム系化合物の具体例としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が挙げられる。
フルオレン系化合物の具体例としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等が挙げられる。
これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いられる。
【００２４】
本発明において顕色性化合物として用いる、式（１）、式（２）、式（３）、式（４）で示される化合物のいずれかと、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）との組合せに、さらに併用可能な顕色性化合物としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであれば、いずれも使用可能で、特に制限されない。併用しうる顕色性化合物の具体例としては、例えばα−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２’−ビス（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス(３−アリル−４−ヒドロキシフェニル)スルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその多価金属塩等が挙げられるが、これらのものに制限されない。
【００２５】
前記した併用可能な顕色性化合物の使用量は、本発明の効果を妨げない範囲、例えば式（１）、式（２）、式（３）、式（４）で示される化合物のいずれかと４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）との総量を越えない量が好ましい。
【００２６】
本発明において用いうる増感剤（熱可融性化合物）としては、例えば動植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、ナフタレン誘導体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体、スルホン誘導体等、常温で固体、より好ましくは約７０℃以上の融点を有するものを使用することが好ましい。
【００２７】
上記のワックス類としては、例えば木ろう、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等が、高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸等が挙げられる。
高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。
高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等が挙げられる。
ナフタレン誘導体としては、例えば１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル等が挙げられる。
芳香族エーテルとしては、例えば１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン等が挙げられる。
芳香族カルボン酸誘導体としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル等が挙げられる。
芳香族スルホン酸エステル誘導体としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナート等が挙げられる。
炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体としては、例えば炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）などが挙げられる。
ビフェニル誘導体としては、例えばｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アセチルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフェニル等が挙げられる。
ターフェニル誘導体としては、例えばｍ−ターフェニル等が、スルホン誘導体としては、例えばジフェニルスルホン等が、それぞれ例示される。
上記の増感剤は、これらの中から選択した一種又は二種以上を混合して使用してもよい。
上記の増感剤のうちで特に好ましいものとしては、ステアリン酸アミド、２−ベンジルオキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アセチルビフェニル、ジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００２８】
上記の結合剤の具体例としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或はスチレン／ブタジエン(ＳＢ)共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン(ＣＳＢ)共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、アクリル／スチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル、ポリブチラール、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ビニルトルエン樹脂、ロジンエステル樹脂、コロイダルシリカとアクリル共重合体の複合体粒子等の疎水性高分子エマルション等が挙げられる。
【００２９】
上記の充填剤の具体例としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等が挙げられる。
【００３０】
更に、本発明においては上記以外の種々の添加剤を使用することができる。
使用できるその他の添加物の例としては、例えばサ−マルヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的でのステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、酸化防止或は老化防止効果を付与する為のフェノール誘導体、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、各種の界面活性剤、消泡剤等がそれぞれ挙げられる。
【００３１】
前記材料を用いて、例えば次のような方法によって本発明の感熱記録材料が調製される。即ち、常法によりまず発色性化合物、式（１）、式（２）、式（３）、式（４）で示される化合物のいずれか、及び４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）をそれぞれ別々に結合剤あるいは必要に応じて増感剤（熱可融性化合物）、その他の添加剤等と共にボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機にて粉砕、分散化した後（粉砕、分散を湿式で行うときは通常水を媒体として用いる）、混合して感熱発色層塗布液を調製し、紙（上質紙、普通紙、コート紙等が使用出来る）、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に通常乾燥重量で１〜２０ｇ／ｍ2になるようにバーコーター、ブレードコーター等により塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を得る。又、必要に応じて感熱発色層と支持体の間に中間層を設けたり感熱発色層上にオーバーコート層（保護層）を設けてもよい。
中間層、オーバーコート層（保護層）は、例えば前記したような結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物や充填剤など（例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、ベントナイト水分散液、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等が使用できる）と共に感熱発色層塗布液の調製におけるのと同様に粉砕、分散して中間層塗布液又はオーバーコート層（保護層）塗布液とした後、乾燥時の重量で通常０．１〜５ｇ／ｍ2程度となるように塗布し、乾燥することにより設けられる。
【００３２】
通常無色ないし淡色の発色性化合物、顕色剤として式（１）、式（２）、式（３）、式（４）で示される化合物のいずれかと、同様に顕色剤として４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）とを含有する感熱発色層を支持体上に設けた本発明の感熱記録材料は、発色性に優れ、発色記録したのちの乾熱及び湿熱に対する地肌かぶりが少なく、また熱、湿熱及び可塑剤などに対する発色画像の保存安定性にも優れている。
【実施例】
【００３３】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。実施例中「部」は重量部、「％」は重量％をそれぞれ示す。
【００３４】
実施例１
（感熱発色層の形成）
下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化してそれぞれ［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液を調製した。
［Ａ］液：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン  ２５部
２５％ＰＶＡ水溶液                                      ２０部
水                                                      ５５部
｛Ｂ｝液：式（４）の化合物（商品名：顕色剤ＵＵ、旭化成ケミカルズ（株）製）
２５部
２５％ＰＶＡ水溶液                                      ２０部
水                                                      ５５部
［Ｃ］液：４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）    ２５部
２５％ＰＶＡ水溶液                                      ２０部
水                                                      ５５部
【００３５】
次いで、上記で得た各液及び下記する薬剤を下記の割合で混合して感熱発色層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ2の上質紙上に乾燥時の重量が１０ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥して感熱発色層を形成した。
［Ａ］液                                                          ８部
［Ｂ］液                                                        ２０部
［Ｃ］液                                                        １０部
５０％炭酸カルシウム水分散液                                    １０部
５０％カルボキシル化ＳＢ共重合体エマルジョン                      ６部
【００３６】
（保護層の形成）
次に下記組成の混合物を調製して保護層塗布液とし、前記感熱発色層上に乾燥時の重量が３ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥して保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。
４０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン          １７部
５％ベントナイト水分散液                                      ３０部
３０％ステアリン酸亜鉛水分散液                                    ４部
【００３７】
実施例２
実施例１の［Ｂ］液における式（４）の化合物の代わりに式（３）の化合物（日本特許第２６６６６５５号に記載の方法により得た）を使用して、実施例１と同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。
【００３８】
実施例３
実施例１の［Ｂ］液における式（４）の化合物代わりに式（２）の化合物（商品名：Ｋ−５、（株）ＡＤＥＫＡ製）を使用して、実施例１と同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。
【００３９】
実施例４
実施例１の［Ｂ］液における式（４）の化合物の代わりに式（１）の化合物（商品名：Ｄ−９０、日本曹達（株）製）を使用して、実施例１と同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。
【００４０】
実施例５
実施例１の［Ｂ］液２０部を１５部に、［Ｃ］液１０部を１５部に、それぞれ変えて、実施例１と同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。
【００４１】
実施例６
実施例１の［Ｂ］液２０部を１０部に、［Ｃ］液１０部を２０部に、それぞれ変えて、実施例１と同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。
【００４２】
実施例７
実施例１の［Ａ］液における３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを使用して、実施例１と同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。
【００４３】
比較例１
［Ｃ］液を除く他は実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
【００４４】
比較例２
［Ｃ］液を除く他は実施例２と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
【００４５】
比較例３
式（４）で示される化合物の代わりにビスフェノールＡを使用する以外は実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
【００４６】
比較例４
［Ｃ］液の４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）の代わりに１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン（増感剤）を使用し他は実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
以上の様にして得られた本発明及び比較用の感熱記録材料について下記の品質性能試験を行った。
【００４７】
表１
品質性能試験
地肌１）      発色濃度２）      耐熱性３）          耐湿熱性４）
実施例１    ０．０５    １．４５      ０．０６／１．４４    ０．１４／１．３８
実施例２    ０．０５    １．４６      ０．０６／１．４５    ０．１４／１．３１
実施例３    ０．０５    １．４４      ０．０６／１．４３    ０．１１／１．３７
実施例４    ０．０５    １．４６      ０．０６／１．４５    ０．１４／１．３９
実施例５    ０．０５    １．４６      ０．０６／１．４４    ０．１４／１．３８
実施例６    ０．０５    １．４７      ０．０６／１．４４    ０．１４／１．３７
実施例７    ０．０５    １．４５      ０．０６／１．４４    ０．１３／１．３７
比較例１    ０．０５    ０．７９      ０．０６／０．７８    ０．１４／０．８１
比較例２    ０．０５    ０．８０      ０．０６／０．８０    ０．０８／０．７２
比較例３    ０．０７    １．４８      ０．０９／１．４８    ０．５２／１．４８
比較例４    ０．０５    １．０１      ０．０９／１．００    ０．２１／１．０２
【００４８】
表２
品質性能試験
耐水性５）  耐可塑剤性６）耐熱性７）
実施例１    １．３８    １．３１      ０．１３
実施例２    １．２７    １．３８      ０．１１
実施例３    １．３７    １．３５      ０．１４
実施例４    １．４２    １．４０      ０．１３
実施例５    １．３７    １．３０      ０．１３
実施例６    １．３６    １．３０      ０．１４
実施例７    １．３８    １．３０      ０．１２
比較例１    ０．８３    ０．７９      ０．１０
比較例２    ０．８０    ０．８０      ０．０９
比較例３    １．４０    １．３８      ０．４１
比較例４    １．１０    ０．８９      ０．３１
【００４９】
１）地肌      ：市販のサーマルプリンター（イシダＬ−２０００  株式会社イシダ製）で印字し、発色させた試料の未発色部分を、マクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）で測定した値（マクベス反射濃度）。
２）発色濃度  ：上記１）で発色させた試料の画像部分のマクベス反射濃度。
３）耐熱性    ：１）と同様に発色させた試料を６０℃の恒温器中に２４時間放置した後の未発色部分と画像部分のマクベス反射濃度。（未発色部分／画像部分）
４）耐湿熱性  ：１）と同様に発色させた試料を５０℃、相対湿度９０％の恒湿器中に２４時間放置した後の未発色部分と画像部分のマクベス反射濃度。（未発色部分／画像部分）
５）耐水性    ：１）と同様に発色させた試料を室温で水道水に２４時間浸漬した後の画像部分のマクベス反射濃度。
６）耐可塑剤性：１）と同様に発色させた試料の表面にＰＶＣラップフィルムを重ね２５℃で２４時間放置した後の画像部分のマクベス反射濃度。
７）耐熱性    ：１）と同様に発色させた試料を９０℃の恒温器中に２４時間放置した後の未発色部分のマクベス反射濃度。
なおマクベス反射濃度は、数値が大きいほど発色濃度が高いことを示す。従って、画像部分については該数値の大きいものが好ましい。
これに対して地肌または未発色部分については着色または変色の生じないことが好ましいため、該反射濃度は数値が小さいものほど好ましい。この地肌または未発色部分の着色または変色のことを「地肌かぶり」という。
【００５０】
上記の表１及び表２から明らかなように、本発明の感熱記録材料は、発色性が良好であり、また地肌かぶりが生じにくく、さらに発色画像の、耐熱性、耐湿性、耐水性、耐可塑剤性等の保存安定性の各項目において顕著な向上効果がみられる。
具体的に述べると、式（１）〜（４）のいずれかと４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）を併用した実施例１〜４、実施例１の構成で式（４）と４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）の比率を変化させた実施例５〜６、および実施例１の構成で発色性化合物を別のものに変えた実施例７については、いずれの品質性能試験においてもほぼ同等の結果を示した。
地肌１）については各実施例及び各比較例共に同等の結果である。
発色濃度２）については、比較例１及び２の画像部分のマクベス反射濃度が、それぞれ０．７９及び０．８０と極めて小さい値を示し、比較例４は増感剤（熱可融性化合物）を併用したにもかかわらず同様に１．０１と不十分な発色濃度である。
比較例１、２及び４は印字した試料の発色濃度が著しく低いため妥当な画像品質の判定ができないが比較例４は地肌部のかぶりが大きく品質は不適である。
通常、式（１）から式（４）で表される高分子型の顕色性化合物は、一般に発色濃度が低いことが知られており、発色濃度を向上する手段として増感剤（熱可融性化合物）が併用される。従って、比較例４においては上記式（４）で表される高分子型顕色性化合物と、増感剤として用いられる１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタンとを併用したが、本発明で使用する高分子型の顕色性化合物にはあまり効果がない結果となった。
耐熱性３）において、各実施例の画像部分のマクベス反射濃度が１．４３−１．４５であるのに対して、比較例１、２及び４は同様にそれぞれ０．７８、０．８０及び１．００であり、画像部分の明らかな退色が認められた。
耐湿熱性４）において、各実施例の画像部分のマクベス反射濃度が１．３１−１．３９であるのに対して、比較例１、２及び４は同様にそれぞれ０．８１、０．７２及び１．０２であり、画像部分の明らかな退色が認められた。また未発色部分に着目すると、各実施例のマクベス反射濃度が０．１３−０．１４であるのに対して、比較例３は同様に０．５２であり、明らかに地肌かぶりの生じることが判明した。
比較例１、２及び４について画像部分の退色が生じる現象は、上記の他に耐水性５）、耐可塑剤性６）においても観察され、これら比較例の構成は感熱記録材料としては適さないことが判る。
耐熱性７）において、各実施例の未発色部分のマクベス反射濃度は０．１１−０．１４であるのに対して、比較例３及び４は同様に０．４１及び０．３１と大きく、比較例３及び４は地肌かぶりが生じてしまう。
式（１）〜式（４）で示されるいずれかの化合物と、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）とを併用して使用する本発明の感熱記録材料においては、上記のように発色濃度が良く、耐熱性、体湿熱性及び耐可塑剤性が向上すると共に、地肌部分の安定性にも優れ、各種の保存性において、明らかな改善効果が見られた。
また上記の比較例３で用いたビスフェノールＡは、感熱記録材料に使用する顕色剤として一般に広く用いられているものであるが、式（４）の化合物と併用した場合には、上記した結果の通り、地肌１）耐湿熱性試験４）及び耐熱性試験７）において明らかな地肌かぶりが生じてしまい、式（１）、式（２）、式（３）及び式（４）で示される顕色剤のいずれかと、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）とを併用して用いる場合に見られた本発明の効果は得られなかった。