(57)【要約】【課題】光に対する感度が高く、パターンニング性に優れた樹脂組成物を提供することにある。特に、半導体素子の機能面側に接合して設けられ、前記半導体素子の前記機能面側に形成される空隙を定めるためのスペーサの形成や、半導体素子の保護膜、絶縁膜等の形成に好適に用いることが可能な樹脂組成物を提供すること。【解決手段】本発明の樹脂組成物は、エポキシ基を有するノルボルネン系重合体と、下記一般式（Ｉ）で表される感光剤とを含むことを特徴とする。ノルボルネン系重合体は、付加重合体であるのが好ましい。感光剤の含有量は、ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であるのが好ましい。さらに、酸捕捉剤を含むのが好ましい。2008280358.tif 000022【選択図】無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基を有するノルボルネン系重合体と、下記一般式（Ｉ）で表される感光剤とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2008280358.tif 000018
【請求項２】
前記ノルボルネン系重合体は、付加重合体である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記付加重合体は、下記一般式（II）で表される化合物である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【化２】
2008280358.tif 000019
［式中、ａ、ｂ、ｃは１以上の整数である。また、Ｒ１、Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２５直鎖、分枝鎖、および環状アルキル、アリール、アラルキル、アルケニルおよびアルキニルから選択される側基であり、ここで、いずれの側基も、Ｏ、ＮおよびＳｉから選ばれる１以上のヘテロ原子を含んでよい。］
【請求項４】
前記感光剤の含有量は、前記ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部である請求項１ないし３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、酸捕捉剤を含む請求項１ないし４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記酸捕捉剤は、下記一般式（III）で表される化合物、下記一般式（Ｖ）で表される化合物からなる群から選択される１種以上である請求項５に記載の樹脂組成物。
【化３】
2008280358.tif 000020
［式中、Ｒ７は、Ｈ、または、アルキル基である。］
【化４】
2008280358.tif 000021
［式中、Ｒ１０〜Ｒ１４は、Ｈ、または、任意の２つがメチル基で残りがＨである。］
【請求項７】
前記酸捕捉剤の含有量は、前記感光剤１００重量部に対して、０．０１〜２重量部である請求項５または６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
半導体素子の機能面側に接合して設けられ、前記半導体素子の前記機能面側に形成される空隙を定めるためのスペーサの形成に用いる請求項１ないし７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
半導体素子の保護膜および絶縁膜の１つ以上として用いる請求項１ないし７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の保護膜、絶縁膜や、半導体素子の機能面側に設置されるスペーサ等の形成に、感光性の樹脂組成物が用いられてきた（特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、近年の半導体素子の保護膜、絶縁膜は厚膜化の傾向があるため、従来の樹脂組成物では、このような比較的厚い膜を精度良くパターンニングするには、光に対する感度が不十分であった。特に、スペーサのような厚みのある部材を形成する場合において、上記のような問題が顕著であった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３１９３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、光に対する感度が高く、パターンニング性に優れた樹脂組成物を提供することにある。特に、半導体素子の機能面側に接合して設けられ、前記半導体素子の前記機能面側に形成される空隙を定めるためのスペーサの形成や、半導体素子の保護膜、絶縁膜等の形成に好適に用いることが可能な樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記（１）〜（９）の本発明により達成される。
（１）  エポキシ基を有するノルボルネン系重合体と、下記一般式（Ｉ）で表される感光剤とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2008280358.tif 000002
【０００７】
（２）  前記ノルボルネン系重合体は、付加重合体である上記（１）に記載の樹脂組成物。
【０００８】
（３）  前記付加重合体は、下記一般式（II）で表される化合物である上記（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
【化２】
2008280358.tif 000003
［式中、ａ、ｂ、ｃは１以上の整数である。また、Ｒ１、Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２５直鎖、分枝鎖、および環状アルキル、アリール、アラルキル、アルケニルおよびアルキニルから選択される側基であり、ここで、いずれの側基も、Ｏ、ＮおよびＳｉから選ばれる１以上のヘテロ原子を含んでよい。］
【０００９】
（４）  前記感光剤の含有量は、前記ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１０】
（５）  さらに、酸捕捉剤を含む上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１１】
（６）  前記酸捕捉剤は、下記一般式（III）で表される化合物、下記一般式（Ｖ）で表される化合物からなる群から選択される１種以上である上記（５）に記載の樹脂組成物。
【化３】
2008280358.tif 000004
［式中、Ｒ７は、Ｈ、または、アルキル基である。］
【化４】
2008280358.tif 000005
［式中、Ｒ１０〜Ｒ１４は、Ｈ、または、任意の２つがメチル基で残りがＨである。］
【００１２】
（７）  前記酸捕捉剤の含有量は、前記感光剤１００重量部に対して、０．０１〜２重量部である上記（５）または（６）に記載の樹脂組成物。
【００１３】
（８）  半導体素子の機能面側に接合して設けられ、前記半導体素子の前記機能面側に形成される空隙を定めるためのスペーサの形成に用いる上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１４】
（９）  半導体素子の保護膜および絶縁膜の１つ以上として用いる上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、樹脂組成物の光に対する感度を高いものとすることができ、パターンニング性を向上させることができる。特に、本発明の樹脂組成物を、例えば、後述するようなスペーサに適用した場合、高い精度でパターンニングを行うことができる。また、このような樹脂組成物が硬化して得られる物質は、収縮率が小さく、また、均一な組成であるため、後述するようなスペーサとして用いた場合、半導体素子の機能面側に形成される空隙を高い精度で規制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、ノルボルネン系重合体と、後述するような感光剤とを含むものである。なお、本発明の樹脂組成物は、光が照射された部位が硬化するネガ型の樹脂組成物である。
【００１７】
まず、ノルボルネン系重合体について説明する。
本発明で用いるノルボルネン系重合体は、エポキシ基を有するものである。言い換えると、本発明で用いるノルボルネン系重合体は、エポキシ基を有する繰り返し単位（例えば、後述する化１で表される繰り返し単位であって、エポキシ基を有するもの）を少なくとも１個有するものである。エポキシ基を有することにより、成形性、耐熱性に特に優れたものとなる。
【００１８】
ノルボルネン系重合体としては、エポキシ基を有する繰り返し単位を少なくとも１個有するものであれば、特に限定されず、単独の繰り返し単位を有するもの（ホモポリマー）、２つ以上のノルボルネン系繰り返し単位を有するもの（コポリマー）のいずれであってもよい。
【００１９】
このようなノルボルネン系重合体としては、例えば、（１）ノルボルネン型モノマーを付加（共）重合して得られるノルボルネン型モノマーの付加（共）重合体、（２）ノルボルネン型モノマーとエチレンやα−オレフィン類との付加共重合体、（３）ノルボルネン型モノマーと非共役ジエン、および必要に応じて他のモノマーとの付加共重合体のような付加重合体、（４）ノルボルネン型モノマーの開環（共）重合体、および必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（５）ノルボルネン型モノマーとエチレンやα−オレフィン類との開環共重合体、および必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（６）ノルボルネン型モノマーと非共役ジエン、または他のモノマーとの開環共重合体、および必要に応じて該（共）重合体を水素添加したポリマーのような開環重合体が挙げられる。これらの重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体等が挙げられる。
【００２０】
これらのノルボルネン系重合体は、例えば、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）、ＲＯＭＰと水素化反応との組み合わせ、ラジカルまたはカチオンによる重合、カチオン性パラジウム重合開始剤を用いた重合、これ以外の重合開始剤（例えば、ニッケルや他の遷移金属の重合開始剤）を用いた重合等、公知のすべての重合方法で得ることができる。
【００２１】
これらの中でも、ノルボルネン系重合体としては、下記化５（構造式Ｂ）で表される少なくとも１個の繰り返し単位を有するもの、すなわち、付加（共）重合体が好ましい。
【００２２】
【化５】
2008280358.tif 000006
【００２３】
かかるノルボルネン系重合体は、例えば、後述するノルボルネン系モノマー（後述する化７で表されるノルボルネン系モノマーや、架橋性ノルボルネン系モノマー）を用いることにより好適に合成される。
【００２４】
ノルボルネン系重合体としては、アラルキルノルボルネンの繰り返し単位を含むものが好ましい。これにより、機械特性などの物理特性が向上し、例えば、後述するようなスペーサに適用した場合、高い信頼性を得ることができる。
【００２５】
アラルキルノルボルネンの繰り返し単位が有するアラルキル基（アリールアルキル基）としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル（フェネチル）基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、フルオレニルエチル基、フルオレニルプロピル基等が挙げられるが、フェニルエチル基が特に好ましい。
【００２６】
また、ノルボルネン系重合体は、アルキルノルボルネンの繰り返し単位を含むものが好ましい。これにより、光によって硬化した後に、容易に熱成形することができる。さらに、成型後の樹脂の内部応力を著しく低減させるため、かかる樹脂を使用した半導体素子の信頼性を向上させることが可能となる。
【００２７】
アルキルノルボルネンの繰り返し単位が有するアルキル基としては、例えば、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられるが、デシル基が特に好ましい。なお、これらのアルキル基は、直鎖状または分岐状のいずれであってもよい。
【００２８】
デシルノルボルネンの繰り返し単位を含むことにより、ノルボルネン系重合体は、適度な耐熱性、適度な熱成形性および低応力性を有するものとなる。
【００２９】
特に、本発明のノルボルネン系重合体は、下記一般式（II）で表される付加重合体であるのが好ましい。
【００３０】
【化６】
2008280358.tif 000007
［式中、ａ、ｂ、ｃは１以上の整数である。また、Ｒ１、Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２５直鎖、分枝鎖、および環状アルキル、アリール、アラルキル、アルケニルおよびアルキニルから選択される側基であり、ここで、いずれの側基も、Ｏ、ＮおよびＳｉから選ばれる１以上のヘテロ原子を含んでよい。］
【００３１】
このようなノルボルネン系重合体を用いることにより、適度な耐熱性、機械特性を有するとともに、光によって硬化した後に、より容易に熱成形することができる。さらに、半導体素子の信頼性を向上せしめることも可能となる。
【００３２】
上述したようなノルボルネン系重合体は、ノルボルネン系モノマーを用いて得ることができる。
【００３３】
ここで、ノルボルネン系モノマーとは、下記化７（構造式Ａ）で示されるノルボルネン骨格を少なくとも１つ含むモノマーを総称し、例えば、下記化８（構造式Ｃ）で表される化合物が挙げられる。
【００３４】
【化７】
2008280358.tif 000008
［式中、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、または−Ｏ−を表す。］
【００３５】
【化８】
2008280358.tif 000009
［式中、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−および−Ｏ−から選択され；そしてｍは０〜５の整数であり；Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を表す。］
【００３６】
本発明において、ノルボルネン系重合体は、上記のようなノルボルネン系モノマーのうち、少なくとも、置換基としてエポキシ基を有するモノマーを用いることにより得ることができる。
【００３７】
また、ノルボルネン系重合体は、エポキシ基を有するノルボルネン系モノマーと、エポキシ基以外の置換基を有するノルボルネン系モノマーとを組み合わせることにより得られるものであってもよい。
【００３８】
エポキシ基以外の置換基を有するノルボルネン系モノマーとしては、アルキル基を有するノルボルネン系モノマー、アリール基を有するノルボルネン系モノマー、アラルキル基を有するノルボルネン系モノマー、アルケニル基を有するノルボルネン系モノマー、アルキニル基を有するノルボルネン系モノマー等が挙げられる。
【００３９】
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基およびデシル基が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００４０】
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基およびアントラセニル（ａｎｔｈｒａｃｅｎｙｌ）基が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００４１】
アラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基の具体例としては、ベンジル基およびフェニルエチル（フェネチル：ｐｈｅｎｅｔｈｙｌ）基が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００４２】
アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基およびシクロヘキセニル基が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００４３】
アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基および２−ブチニル基が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
また、本発明の樹脂組成物には、下記一般式（Ｉ）で表される感光剤を含んでいる。
【００４４】
【化９】
2008280358.tif 000010
【００４５】
一般に、感光剤は、光等のエネルギー線に感応して酸を発生する。この発生した酸の作用により、前述したノルボルネン系重合体が硬化する。
【００４６】
上記一般式（Ｉ）で表される感光剤は、エネルギー線の照射による酸発生の効率すなわち酸発生感度が、従来の感光剤に比べて非常に高い化合物である。
【００４７】
本発明の樹脂組成物は、前述したようなノルボルネン系重合体と、上記一般式（Ｉ）で表される感光剤とを含む点に特徴を有している。
【００４８】
以上のような構成とすることにより、樹脂組成物の光に対する感度を高いものとすることができ、パターンニング性を向上させることができる。特に、本発明の樹脂組成物を、例えば、後述するようなスペーサに適用した場合、高い精度でパターンニングを行うことができる。また、このような樹脂組成物が硬化して得られる物質は、収縮率が小さく、また、均一な組成であるため、後述するようなスペーサとして用いた場合、半導体素子の機能面側に形成される空隙を高い精度で規制することができる。
【００４９】
なお、上記一般式（Ｉ）の感光剤と、エポキシ基を有するノルボルネン系重合体（特にエポキシ基を有するノルボルネン系重合体の付加重合体）とを用いることによって、光に対する感度（ここで、感度はパターング時のパターニングの有無およびパターニング後の密着性等を意味する）が向上する理由は未だ明らかではないが、例えば、次のように考えられる。
【００５０】
上記感光剤は、エネルギー線照射によって、分解生成物の一つとしてナフタレン含有硫黄化合物が生じ、このナフタレン含有硫黄化合物はエポキシ基を有するノルボルネン系重合体のエポキシ基の反応を促進することに加え、ナフタレン含有硫黄化合物の硫黄部分は半導体用ウエハ、透明基板等と、ナフタレン側部分はノルボルネン系重合体と、それぞれ相互作用を生じ、カップリング剤のような作用を有するからである。
【００５１】
また、上記感光剤は、ノルボルネン系重合体との相溶性が良好であり、それによってノルボルネン系重合体中への分散性に優れ、反応性、作業性等が向上するからである。
【００５２】
上記一般式（Ｉ）で表される感光剤の含有量は、ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であるのが好ましく、１〜５重量部であるのがより好ましい。上記感光剤の含有量をこのような範囲とすることにより、樹脂組成物の光に対する感度をより高いものとすることができ、パターンニング性をより向上させることができる。これに対して、感光剤の含有量が前記下限値未満であると、ノルボルネン系重合体の組成等によっては、十分な感度が得られない場合がある。また、感光剤の含有量が前記上限値を超えると、ノルボルネン系重合体の組成等によっては、樹脂組成物が硬化して得られる物質が十分な機械的強度を有さない場合がある。
【００５３】
上述したように、本発明の樹脂組成物は光に対する感度は高いものであるが、その用途や成型条件により、必要に応じて増感剤を添加することもできる。増感剤は、特定のタイプまたは波長の光に対する感光剤の反応性を発現あるいは増大させる機能を有する成分である。このような増感剤としては、 例えば、アントラセン、フェナントレン、クリセン、ベンツピレン、フルオランテン、ルブレン、ピレン、キサントン、インダンスレン、チオキサンテン−９−オン、２‐イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、４−イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、１−クロロ−４‐プロポキシチオキサントン、およびこれらの混合物等が挙げられる。このような増感剤の含有量は、前述した感光剤１００重量部に対して、１００重量部以下であるのが好ましく、２０重量部以下であるのがより好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、上記成分の他、例えば、酸捕捉剤を含んでいてもよい。
【００５４】
酸捕捉剤は、光の照射により発生した酸が、光を照射していない部位に拡散するのを防止する機能を有する成分である。すなわち、光を照射していない部位の不本意な硬化を防止する機能を有する成分である。
【００５５】
このような酸捕捉剤を含むことにより、パターンニング精度をより高いものとすることができる。
【００５６】
このような酸捕捉剤としては、例えば、トリ（ｎ−プロピル）アミン、トリエチルアミン、下記一般式（III）で表される化合物、および、下記一般式（Ｖ）で表される化合物等に代表されるアミン（二級アミン、三級アミン）、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００５７】
【化１０】
2008280358.tif 000011
［式中、Ｒ７は、Ｈ、または、アルキル基である。］
【００５８】
【化１１】
2008280358.tif 000012
［式中、Ｒ１０〜Ｒ１４は、Ｈ、または、任意の２つがメチル基で残りがＨである。］
【００５９】
これらの中でも、上記一般式（III）で表される化合物、上記一般式（Ｖ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を用いるのが好ましく、上記一般式（III）で表される化合物を用いるのがより好ましい。これにより、樹脂組成物の光に対する感度を高いものとしつつ、光を照射していない部位の不本意な硬化をより効果的に防止することができる。
【００６０】
このような酸捕捉剤の含有量は、前述した感光剤１００重量部に対して、０．０１〜２重量部であるのが好ましく、０．０２〜１重量部であるのがより好ましい。これにより、光を照射していない部位の不本意な硬化をさらに効果的に防止することができる。
また、本発明の樹脂組成物は、酸化防止剤を含んでいてもよい。
【００６１】
酸化防止剤は、望ましくない酸の発生や、樹脂組成物の自然酸化を防止する機能を有している。
【００６２】
酸化防止剤としては、ニューヨーク州タリータウンのＣｉｂａ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手可能なＣｉｂａ（登録商標、以下同様である。）  ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標、以下同様である。）  １０７６およびＣｉｂａ  ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標、以下同様である。）  １６８が好適に用いられる。
【００６３】
また、他の酸化防止剤としては、例えば、Ｃｉｂａ  Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標、以下同様である。）  １２９、Ｃｉｂａ  Ｉｒｇａｎｏｘ  １３３０、Ｃｉｂａ  Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０、Ｃｉｂａ  Ｃｙａｎｏｘ（登録商標、以下同様である。）  １７９０、Ｃｉｂａ  Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）  ３１１４、Ｃｉｂａ  Ｉｒｇａｎｏｘ  ３１２５等を用いることもできる。
【００６４】
酸化防止剤の含有量は、ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であるのが好ましく、０．５〜５重量部であるのがより好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、架橋促進剤を含んでいてもよい。
【００６５】
架橋促進剤は、組成物中に添加することによってその架橋反応をより効果的なものとし、成形性や物理特性を改善する機能を有する成分である。
【００６６】
架橋促進剤としては、例えば、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，８−オクタンジオールビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，２−エチレングリコールジビニルエーテル、１，３−プロピレングリコールジビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールビニルエーテル、および１，８−オクタンジオールビニルエーテル、およびこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でも、特に、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを用いるのが好ましい。
【００６７】
架橋促進剤の含有量は、ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であるのが好ましく、１〜１０重量部であるのがより好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、密着助剤を含んでいてもよい。
【００６８】
密着助剤は、樹脂組成物を硬化させて得られた部材と、当該部材が設けられる基板との結合強度を向上させる機能を有する成分である。
【００６９】
密着助剤としては、例えば、３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランおよび下記構造単位（ＩＶ）で示される化合物等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
【化１２】
2008280358.tif 000013
［ここで、ｚは０、１または２であり、Ｒ８はＣ１〜Ｃ２０の直鎖状、分枝鎖状、そして環状のアルキレン、２〜６個の炭素原子を含有するアルキレンオキシドおよびポリ（アルキレンオキシド）（ここで、前記反復基のアルキレン部分は２〜６個の炭素原子を含有し、そして前記ポリ（アルキレンオキシド）は５０〜１０００の分子量を有する）から選ばれる連結基であり、それぞれ存在するＲ９の各々はＣ１〜Ｃ４の直鎖状の、および分枝鎖状のアルキルから独立して選ばれ、そして存在するＲ１８の各々は、ＨおよびＣ１〜Ｃ４の直鎖状の、および分枝鎖状のアルキルから選ばれる。］
【００７１】
上述した中でも、特に、３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランを用いるのが好ましい。
【００７２】
密着助剤の含有量は、ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であるのが好ましく、１〜２０重量部であるのがより好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
【００７３】
溶剤は、樹脂組成物の塗布性を向上させる機能を有する成分である。
溶剤としては、例えば、炭化水素溶媒、芳香族溶媒、脂環式環状エーテル、環状エーテル、アセテート、エステル、ラクトン、ケトン、アミド、脂肪族モノ−および脂肪族マルチビニルエーテル、脂環式モノ−およびマルチビニルエーテル、芳香族モノ−およびマルチビニルエーテル、環状カーボネート、これらを含む混合液等が挙げられる。
【００７４】
溶剤の含有量は、ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、５０〜１０００重量部であるのが好ましく、１００〜３００重量部であるのがより好ましい。
【００７５】
次に、本発明の樹脂組成物が好適に適用される半導体装置の一例について説明する。
図１は、本発明の樹脂組成物が好適に適用される半導体装置の一例を示す縦断面図である。なお、以下の説明では、図１中の上側を「上」、下側を「下」と言う。
【００７６】
図１に示す半導体装置１０は、ＣＭＯＳイメージセンサであり、半導体チップ（半導体素子）２０と、半導体チップ２０を支持するインターポーザー（基板）３０と、インターポーザー３０上に接合されたスペーサ４０と、スペーサ４０に支持された透明基板５０と、複数の導電性を有するボンディングワイヤ７０とを有している。
【００７７】
インターポーザー３０は、絶縁基板であり、例えばポリイミド・エポキシ・シアネート・ＢＴレジン等の各種樹脂材料で構成されている。このインターポーザー３０の平面視形状は、通常、正方形、長方形等の四角形とされる。
【００７８】
インターポーザー３０の上面（一方の面）には、銅等の導電性金属材料で構成される配線パターン（図示せず）が、所定形状で設けられている。
【００７９】
ボンディングワイヤ７０は、それぞれ、配線パターンの一部に電気的に接続され、他端（下端）は、インターポーザー３０の側面から突出している。
また、インターポーザー３０上には、半導体チップ２０が設置されている。
【００８０】
半導体チップ２０は、受光面（機能面）２１を有しており、半導体装置１０の上側から入射した光を受光面２１で受光し、電気信号に変化する機能を有している。
【００８１】
半導体チップ２０のボンディングワイヤ接合部（図示せず）からは、インターポーザー３０上の配線パターンのボンディングワイヤ接合部（図示せず）に向かって、それぞれのボンディングワイヤ８０が接続導通している。
【００８２】
また、インターポーザー３０上（配線パターンが形成されていない部位）には、スペーサ４０が接合されている。
【００８３】
このスペーサ４０は、前述した本発明の樹脂組成物を用いて形成されたブロック体で構
成されている。
【００８４】
このブロック体で構成されたスペーサ４０には、当該スペーサ４０を図１中上下方向（厚さ方向）に貫通する中空部４１が形成されている。また、中空部４１は、その内側に、インターポーザー３０上の図示せぬ配線パターン、半導体チップ２０およびボンディングワイヤ８０を包含している。
【００８５】
また、このスペーサ４０の上端には、透明基板５０が接合されている。これにより、中空部４１は、インターポーザー３０と透明基板５０とで両端が封止されたものとなる。言い換えると、スペーサ４０の内壁面と、インターポーザー３０の上面と、透明基板５０の下面とで閉空間（空隙）が形成される。このような閉空間が形成されることにより、半導体チップ２０（特に受光面２１）に異物が付着するのが防止される。
【００８６】
上述したように、スペーサ４０は、本発明の樹脂組成物を用いて形成されるものであるため、半導体素子２０の受光面２１側の閉空間（空隙）が高い精度で規制される。
【００８７】
また、このようなスペーサ４０は、例えば、本発明の樹脂組成物をインターポーザー３０上に、所定の厚さで塗布した後、スペーサ４０となるべき部位に光を照射して、スペーサ４０となるべき部位を硬化させた後、未硬化の樹脂組成物を除去することにより形成することができる。本発明の樹脂組成物は、光に対する感度が高く、パターンニング性に優れているため、所望の形状のスペーサ４０を容易に形成することができる。
【００８８】
なお、本発明の樹脂組成物を用いて形成されたスペーサ４０の上端と透明基板５０とを接合する方法としては、例えば、パターニング後にスペーサ４０の上端に接着剤を塗布して透明基板５０と接合する方法や、樹脂組成物中に、光硬化後に熱圧着可能となる成分（例えばエポキシ化合物、オキセタニル化合物等）を添加しておき、光硬化後に透明基板５０を熱圧着する方法等が挙げられる。
【００８９】
以上、本発明の樹脂組成物について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００９０】
例えば、本発明の樹脂組成物が適用される半導体装置は、上記のような構成のものに限定されない。
【００９１】
また、本発明の樹脂組成物は、上述したようなスペーサの形成用として用いるだけでなく、例えば、半導体素子の保護膜や絶縁膜等の形成にも用いることができる。
【実施例】
【００９２】
［１］樹脂組成物の製造
以下のようにして、樹脂組成物を製造した。
【００９３】
（実施例１）
＜ノルボルネン系重合体の調製＞
フェネチルノルボルネン、グリシジルメチルエーテルノルボルネンおよびデシルノルボルネンから得られるフェネチル、グリシジルメチルエーテルおよびデシル反復単位を含むノルボルネン系重合体（下記一般式（II）で表される付加重合体）を以下のようにして調製した。
【００９４】
【化１３】
2008280358.tif 000014
【００９５】
１１０℃で１８時間乾燥し、次いで窒素パージしたグローブボックス内に移した反応容器に、エチルアセテート（２３０ｇ）、シクロヘキサン（２３０ｇ）、フェネチルノルボルネン（１４．１７ｇ、０．０７１ｍｏｌ）、グリシジルメチルエーテルノルボルネン（１４．０ｇ、０．１００ｍｏｌ）およびデシルノルボルネン（３９．５０ｇ、０．１６８ｍｏｌ）を加えた。乾燥Ｎ２流をこの溶液に３０分間通すことによって、この反応媒体から酸素を取り除いた。パージが完了した後、８ｍｌのトルエン中に溶解した１．５０ｇ（３．１０ｍｍｏｌ）のビス（トルエン）ビス（ペルフルオロフェニル）ニッケルを反応器中に注入した。反応混合物を周囲温度で１８時間撹拌し、次いで過酢酸溶液（ニッケル触媒に基づく５０ｍｏｌ当量、１５０ｍｍｏｌ、１３０ｍｌの脱イオン水で希釈された５７ｍｌの氷酢酸を、およそ１００ｍｌの脱イオン水で希釈された１１５ｍｌの３０重量％過酸化水素と混ぜ合わせて調製した）で処理し、さらに１８時間撹拌した。
【００９６】
撹拌を停止し放置し水層と溶媒層とを分離させた。その後水層を除去し、残った溶媒層に水のアリコートを加えることにより５００ｍｌの蒸留水で３回洗浄し、２０分間撹拌し、放置し層に分離し、次いで水層を除去した。その後洗浄した溶媒層に過剰のアセトンを加え、ノルボルネン系重合体を析出させ、濾過により回収し、そして真空炉中６０℃で一晩乾燥した。乾燥後、６６．１ｇの乾燥したノルボルネン系重合体（転化率９２％）を得た。ノルボルネン系重合体の分子量は、ポリスチレン標準を用いてＧＰＣにより測定し、Ｍｗ＝１０５，１３８、Ｍｎ＝４６，４３９、多分散性（ＰＤＩ）は２．２６であることを確認した。ノルボルネン系重合体の組成は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定し、２０．２ｍｏｌ％のフェネチルノルボルネン、２９．１ｍｏｌ％のグリシジルメチルエーテルノルボルネンおよび５０．７ｍｏｌ％のデシルノルボルネンが取り込まれていることを確認した。
【００９７】
＜感光剤の調製＞
下記式（Ｉ）で表される感光剤を以下のようにして調製した。
【００９８】
【化１４】
2008280358.tif 000015
【００９９】
ジメチル（２−（４−メトキシナフチル）−２−オキソエチル）スルホニウム・ブロマイド１９．０ｇをイオン交換水４０００ｍｌに溶解し、ナトリウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート水溶液（重量濃度３．９９％）９３０．７ｇを室温にて４０分かけて滴下し、滴下終了後室温のまま２時間攪拌した。析出物をろ過し、得られた固体をジクロロメタン２５０ｍｌに溶解して水にて抽出洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤を除去後、０℃に冷却してヘキサン１０００ｍｌを滴下した。生成した結晶をろ過し、ヘキサンで洗浄後、乾燥してジメチル（２−（４−メトキシナフチル）−２−オキソエチル）スルホニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（上記式（Ｉ）の化合物）を白色結晶として２８．９ｇ得た（収率５８％）。
【０１００】
＜樹脂組成物の調製＞
褐色広口瓶に、得られたノルボルネン系重合体：１９１．２５ｇと、２−ヘプタノン（ＭＡＫ）：１９１ｇとを加えた。固形分が完全に溶解するまで溶液を混合し、次いで０．４５ミクロンフィルターで濾過し微粒子を取り除いた。その溶液に、得られた感光剤：５．７３８ｇと、酸捕捉剤としての下記式（ＶＩ）で表される化合物０．０６１２ｇと、酸化防止剤としてのＩｒｇａｎｏｘ１０７６（Ｃｉｂａ社製）：２．８６９ｇと、架橋促進剤としての１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（日本カーバイド工業社製）：９．５６３ｇ、密着助剤としての３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）：９．５６３ｇを加えた。その溶液を１８時間混合し、樹脂組成物を得た。
【０１０１】
【化１５】
2008280358.tif 000016
【０１０２】
（実施例２）
ノルボルネン系重合体の調製を以下のように行った以外は、前記実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。
【０１０３】
＜ノルボルネン系重合体の調製＞
エチルアセテート（２００ｇ）、シクロヘキサン（２００ｇ）、フェネチルノルボルネン（５．０６ｇ、０．０２５ｍｏｌ）、グリシジルメチルエーテルノルボルネン（１４．０ｇ、０．０７７ｍｏｌ）およびデシルノルボルネン（３３．６ｇ、０．１５２ｍｏｌ）を用いたことを除いて、実施例１の手順を繰り返した。パージが完了した後、８ｍｌのトルエン中に１．４５ｇ（３．００ｍｍｏｌ）のビス（トルエン）ビス（ペルフルオロフェニル）ニッケルを溶解し、反応器中に注入した。上記の実施例１と同様に、反応を周囲温度で６時間撹拌し、次いで適切な過酢酸溶液と反応させ、洗浄した。上の実施例１と同様に、ノルボルネン系重合体を沈澱させ、回収した。乾燥後、４９．２ｇの乾燥したノルボルネン系重合体（転化率９０％）を得た。ノルボルネン系重合体の分子量はポリスチレン標準を用いてＧＰＣにより測定し、Ｍｗ＝８４，６３１、Ｍｎ＝３３，７６２、多分散性インデックス（ＰＤＩ）＝２．５１であることを確認した。ノルボルネン系重合体の組成は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定し、１０．２ｍｏｌ％のフェネチルノルボルネン、３１．５ｍｏｌ％のグリシジルメチルエーテルノルボルネンおよび５８．３ｍｏｌ％のデシルノルボルネンが結合していることを確認した。
【０１０４】
（実施例３）
ノルボルネン系重合体の調製を以下のように行った以外は、前記実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。
【０１０５】
＜ノルボルネン系重合体の調製＞
エチルアセテート（２００ｇ）、シクロヘキサン（２００ｇ）、フェネチルノルボルネン（２．３６ｇ、０．０１２ｍｏｌ）、グリシジルメチルエーテルノルボルネン（１２．６３ｇ、０．０７０ｍｏｌ）およびデシルノルボルネン（３５．６ｇ、０．１５２ｍｏｌ）を用いたことを除いて、実施例１の手順を繰り返した。パージが完了した後、７ｍｌのトルエン中に１．３３ｇ（２．７４ｍｍｏｌ）のビス（トルエン）ビス（ペルフルオロフェニル）ニッケルを溶解し、反応器中に注入した。上記の実施例１と同様に、反応を周囲温度で６時間撹拌し、次いで適切な過酢酸溶液と反応させ、洗浄した。上記の実施例１と同様に、ノルボルネン系重合体を沈澱させ、回収した。乾燥後、４４．８ｇの乾燥したノルボルネン系重合体（転化率８９％）を得た。ノルボルネン系重合体の分子量はポリスチレン標準を用いてＧＰＣにより測定し、Ｍｗ＝９２，４５２、Ｍｎ＝３７，３９２、多分散性インデックス（ＰＤＩ）＝２．４７であることを確認した。ノルボルネン系重合体の組成は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定し、６．５ｍｏｌ％のフェネチルノルボルネン、３０．１ｍｏｌ％のグリシジルメチルエーテルノルボルネンおよび６３．４ｍｏｌ％のデシルノルボルネンが結合していることがわかった。
【０１０６】
（実施例４）
ノルボルネン系重合体の調製を以下のように行った以外は、前記実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。
【０１０７】
＜ノルボルネン系重合体の調製＞
エチルアセテート（２９０ｇ）、シクロヘキサン（２９０ｇ）、フェネチルノルボルネン（７１．８５ｇ、０．３６４ｍｏｌ）およびグリシジルメチルエーテルノルボルネン（２８．１５ｇ、０．１５６ｍｏｌ）を用いたことを除いて、実施例１の手順を繰り返した。パージが完了した後、１８．０ｍｌのトルエン中に３．１５ｇ（６．５１ｍｍｏｌ）のビス（トルエン）ビス（ペルフルオロフェニル）ニッケルを溶解し、反応器中に注入した。反応を周囲温度で１８時間撹拌し、次いで過酢酸溶液（ニッケル触媒に基づく５０ｍｏｌ当量、１５０ｍｍｏｌ、約２００ｍｌの脱イオン水で希釈された１００ｍｌの氷酢酸を、約２００ｍｌの脱イオン水で希釈された２００ｍｌの３０重量％過酸化水素と混ぜ合わせて調製した）で処理し、さらに１８時間撹拌した。
【０１０８】
撹拌を停止して放置し、水層と溶媒層とを分離させた。次いで水層を除去し、残った溶媒層に水のアリコートを加えることにより５００ｍｌの水で３回洗浄し、２０分間撹拌し、放置して層に分離し、次いで水層を除去した。洗浄した溶媒層に過剰のメタノールを加え、ノルボルネン系重合体を析出させ、濾過により回収し、そして真空炉中６０℃で一晩乾燥した。乾燥後、９３．０ｇの乾燥したノルボルネン系重合体（転化率９３％）を得た。ノルボルネン系重合体の分子量はポリスチレン標準を用いてＧＰＣにより測定し、Ｍｗ＝６１，９３７、Ｍｎ＝２９，０５３、多分散性インデックス（ＰＤＩ）が２．１３であることを確認した。ノルボルネン系重合体の組成は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定し、６７．１ｍｏｌ％のフェネチルノルボルネン、３２．９ｍｏｌ％のグリシジルメチルエーテルノルボルネンが取り込まれていることがわかった。
【０１０９】
（実施例５）
酸捕捉剤を添加しなかった以外は、前記実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。
【０１１０】
（比較例）
感光剤として、Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ（登録商標）ＰＩ２０７４の４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート：０．１８４ｇを用いた以外は、前記実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。
【０１１１】
［２］評価
＜２．１＞光解像（パターンニング）性
光解像性は、上記各実施例および比較例の樹脂組成物を用いて、以下の工程を通してパターンを形成し、そのパターンの形状および開口部の残渣を観察し、下記４段階の基準に基づいて評価した。
【０１１２】
パターン形成の工程としては、樹脂組成物を、８インチのウエハにスピンコート法で塗布した後、ホットプレートにて１１０℃で５分間乾燥し、膜厚約４０μｍの塗膜を得た。
【０１１３】
この塗膜にｉ線ステッパー露光機（Ｎｉｋｏｎ（株）製）によりレチクルを通して５００ｍＪ／ｃｍ２でダムを形成する部分（硬化させる部分）の露光を行った。その後、ホットプレートにて９０℃で４分間、露光部の架橋反応を促進させるため加熱した。
【０１１４】
次に、シクロペンタノンに３０秒間浸漬することによって未露光部を溶解除去した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで２０秒間リンスし、所望のパターンを成形した。
【０１１５】
◎：スカムが無く、外観も良好であった。
○：スカムが一部発生または外観が一部不良であった。
△：ダムに剥離が生じた。
×：現像できなかった。
【０１１６】
＜２．２＞パターン形成に必要な最低露光量（感度）の測定
上記各実施例および比較例の樹脂組成物を用いて、パターン形成に必要な最低露光量（感度）の測定を以下のようにして行った。
【０１１７】
上記＜２．１＞と同様にして塗膜を形成した。この塗膜を複数の領域に区分けし、ｉ線ステッパー露光機（Ｎｉｋｏｎ（株）製）によりレチクルを通して１００ｍＪ／ｃｍ２から１０ｍＪ／ｃｍ２きざみで、各領域ごとに異なる露光量となるように露光を行った。その後、ホットプレートにて９０℃で４分間、露光部の架橋反応を促進させるため加熱した。
【０１１８】
次に、シクロペンタノンに３０秒間浸漬することによって未露光部を溶解除去した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで２０秒間リンスし、パターンを成形した。
【０１１９】
１００ｍＪ／ｃｍ２から１０ｍＪ／ｃｍ２きざみで露光した各領域を、１００ｍＪ／ｃｍ２露光した領域から順に観察し、所望の形状にパターンニングされ始める部位の露光量を、最低露光量とした。
これらの結果を表１に示す。
【０１２０】
【表１】
2008280358.tif 000017
【０１２１】
表１からも分かるように、各実施例の樹脂組成物では、光に対する感度が高く、パターンニング性に優れたものであった。特に、前述した一般式（II）で表されるノルボルネン系重合体を用い、酸捕捉剤として前述した一般式（ＶＩ）で表される化合物を用いた実施例では、特に優れた結果が得られた。これに対して、比較例の樹脂組成物では、満足いく結果が得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】本発明の樹脂組成物が好適に適用される半導体装置の一例を示す縦断面図である。
【符号の説明】
【０１２３】
１０              半導体装置
２０              半導体チップ（半導体素子）
２１              受光面（機能面）
３０              インターポーザー（基板）
４０              スペーサ
４１              中空部
５０              透明基板
７０、８０        ボンディングワイヤ
【図１】
2008280358.tif 000023