(57)【要約】【課題】試料に損傷を与えない程度の強さのレーザ光を照射しても、強度が微弱なラマン散乱光をさらに感度よく測定できるようにすることを目的とする。【解決手段】振動分光分析を行うための表面増強振動分光分析用治具において、突起１１又は柱状構造体１６が形成された下地膜１２付きの第１の基体と、第２の基体とを備え、第１の基体の突起１１又は柱状構造体１６が形成される側と、第２の基体とが対向して配置されることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
振動分光分析を行うための表面増強振動分光分析用治具において、
突起又は柱状構造体が形成された下地膜付きの第１の基体と、
第２の基体とを備え、
前記第１の基体の突起又は柱状構造体が形成される側と、前記第２の基体とが対向して配置されることを特徴とする表面増強振動分光分析用治具。
【請求項２】
前記突起の表面には、金属膜が形成されることを特徴とする請求項１記載の表面増強振動分光分析用治具。
【請求項３】
前記突起の表面には、微粒子が付着されることを特徴とする請求項１記載の表面増強振動分光分析用治具。
【請求項４】
前記柱状構造体の表面には、金属膜が形成されることを特徴とする請求項１記載の表面増強振動分光分析用治具。
【請求項５】
前記下地膜が触媒活性を有する貴金属であることを特徴とする請求項１記載の表面増強振動分光分析用治具。
【請求項６】
前記第１及び第２の基体は可視光又は赤外光の透過材料からなることを特徴とする請求項１記載の表面増強振動分光分析用治具。
【請求項７】
前記突起が酸化亜鉛針状結晶であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載の表面増強振動分光分析用治具。
【請求項８】
前記突起の径が１０ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項記載の表面増強振動分光分析用治具。
【請求項９】
前記突起のアスペクト比が２以上であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項記載の表面増強振動分光分析用治具。
【請求項１０】
前記突起の間隔距離が１００ｎｍ以上２μｍ以下であることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項記載の表面増強振動分光分析用治具。
【請求項１１】
前記微粒子が金属又は半導体であることを特徴とする請求項３記載の表面増強振動分光分析用治具。
【請求項１２】
前記微粒子は粒径が１ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項３又は１１記載の表面増強振動分光分析用治具。
【請求項１３】
前記柱状構造体が、金属であることを特徴とする請求項１記載の表面増強振動分光分析用治具。
【請求項１４】
前記柱状構造体の材料が、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ及びＰｔのいずれかであることを特徴とする請求項１３記載の表面増強振動分光分析用治具。
【請求項１５】
前記柱状構造体の平均直径が、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、中心間距離が５ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項１、１３及び１４のいずれか１項記載の表面増強振動分光分析用治具。
【請求項１６】
前記柱状構造体のアスペクト比が２以上であることを特徴とする請求項１、１３、１４及び１５記載の表面増強振動分光分析用治具。
【請求項１７】
前記金属膜は島状、微粒子状又は膜状の金属薄膜であることを特徴とする請求項２記載の表面増強振動分光分析用治具。
【請求項１８】
前記金属膜がＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔのいずれかであることを特徴とする請求項１７記載の表面増強振動分光分析用治具。
【請求項１９】
前記金属膜は、膜厚が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１７又は１８記載の表面増強振動分光分析用治具。
【請求項２０】
前記微粒子状の金属膜は、粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１７から１９のいずれか１項記載の表面増強振動分光分析用治具。
【請求項２１】
突起又は柱状構造体が形成された下地膜付きの第１の基体と、第２の基体とを備え、前記第１の基体の突起又は柱状構造体が形成される側と、前記第２の基体とが対向して配置される表面増強振動分光分析用治具の製造方法において、
前記突起又は前記柱状構造体をめっき法により成長させることを特徴とする表面増強振動分光分析用治具の製造方法。
【請求項２２】
前記突起を電解めっき法により成長させることを特徴とする請求項２１記載の表面増強振動分光分析用治具の製造方法。
【請求項２３】
ベースが形成された下地膜付きの基体の前記ベースに細孔を形成する工程と、
前記細孔に構造体を形成する工程と、
前記混ベースを除去する工程と、を含むことを特徴とする請求項２１記載の表面増強振動分光分析用治具の製造方法。
【請求項２４】
前記ベースは、Ａｌを主成分とする柱状部材と、該柱状部材の側面を囲むＳｉ、Ｇｅ及びＳｉＧｅの少なくともいずれか一つを主成分とするマトリクス部分とからなるＡｌ（Ｓｉ、Ｇｅ）混合薄膜であることを特徴とする請求項２３記載の表面増強振動分光分析用治具の製造方法。
【請求項２５】
前記ベースは、Ａｌ薄膜であることを特徴とする請求項２４記載の表面増強振動分光分析用治具の製造方法。
【請求項２６】
振動分光分析を行うための表面増強ラマン散乱分光分析用治具において、
複数の突起が近接して形成された下地膜付きの第１の基体と、複数の突起が近接して形成された下地膜付きの第２の基体とが対向して押し付けられており、
前記突起の表面が金属膜で被覆されていることを特徴とする表面増強ラマン散乱分光分析用治具。
【請求項２７】
前記下地膜が金属であることを特徴とする請求項２６記載の表面増強ラマン散乱分光分析用治具。
【請求項２８】
前記第１及び第２の基体は可視光の透過材料からなることを特徴とする請求項２６又は２７記載の表面増強ラマン散乱分光分析用治具。
【請求項２９】
前記突起が酸化亜鉛針状結晶であることを特徴とする請求項２６から２８のいずれかに記載の表面増強ラマン散乱分光分析用治具。
【請求項３０】
前記突起の径が１０ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項２６から２９のいずれか１項記載の表面増強ラマン散乱分光分析用治具。
【請求項３１】
前記突起のアスペクト比が２以上であることを特徴とする請求項２６から３０のいずれか１項記載の表面増強ラマン散乱分光分析用治具。
【請求項３２】
前記突起の間隔距離が１００ｎｍ以上２μｍ以下であることを特徴とする請求項２６から３１のいずれか１項記載の表面増強ラマン散乱分光分析用治具。
【請求項３３】
前記金属膜がＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔのいずれかであることを特徴とする請求項２６から３２のいずれか１項記載の表面増強ラマン散乱分光分析用治具。
【請求項３４】
前記突起は表面に微粒子を付着させた突起であることを特徴とする請求項２６から３３のいずれか１項記載の表面増強ラマン散乱分光分析用治具。
【請求項３５】
前記微粒子が金属又は半導体であることを特徴とする請求項２６から３４のいずれか１項記載の表面増強ラマン散乱分光分析用治具。
【請求項３６】
前記金属膜は貴金属からなる島状、微粒子状又は膜状の薄膜であることを特徴とする請求項２６から３５のいずれか１項記載の表面増強ラマン散乱分光分析用治具。
【請求項３７】
前記金属膜は膜厚が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２６から３６のいずれか１項記載の表面増強ラマン散乱分光分析用治具。
【請求項３８】
前記微粒子状の金属膜は粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２６から３７のいずれか１項記載の表面増強ラマン散乱分光分析用治具。
【請求項３９】
振動分光分析を行うための表面増強ラマン散乱分光分析用治具において、
基体上に複数の突起を近接して成長させる工程と、
前記突起の表面に金属膜を形成する工程とを有することを特徴とする表面増強ラマン散乱分光分析用治具の製造方法。
【請求項４０】
基体上に成長した突起の表面に微粒子を付着させる工程をさらに有する請求項３９記載の表面増強ラマン散乱分光分析用治具の製造方法。
【請求項４１】
前記基体上に複数の突起を近接して成長させる工程と、
基体上に成長した突起の表面に微粒子を付着させる工程とが、ともにめっき工程であることを特徴とする請求項３９又は４０記載の表面増強ラマン散乱分光分析用治具の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面増強振動分光分析用治具並びにその製造方法及び表面増強ラマン散乱分光分析用治具並びにその製造方法に関し、特に、強度の小さな光を照射しても感度よく測定できるようにする表面増強振動分光分析用治具並びにその製造方法及び表面増強ラマン散乱分光分析用治具並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
試料にレーザ光を照射させると、もとの入射光と同一振動数のレーリー散乱光の他に、もとの入射光とは異なる振動数のラマン散乱光も測定試料から放出される。ラマン散乱光を分析するラマン分光分析法は、分子や結晶の構造や結合状態などを知るのに有効な方法である。
【０００３】
しかし、有機物等の試料はレーザ光により損傷を受け易い場合もあるので、このような試料に対してレーザ強度を最小限に抑えて測定する必要がある。
【０００４】
ラマン散乱光の強度は微弱なので、試料が薄膜である場合や測定個所が微小である場合などにはラマンスペクトルを取得するのが難しいという場合もある。
【０００５】
試料に損傷を与えない程度の強さのレーザ光を照射しても、強度が微弱なラマン散乱光を感度よく検出するための技術が必要である。
【０００６】
上記の技術の一例として、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ（Chem.phys.Lett. Vol２６ p.１６３（１９７４）））が挙げられる。
【０００７】
ＳＥＲＳとは、銀、金、銅などの貴金属の金属膜（島状や微粒子など）を形成した基板上に堆積させた試料のラマン散乱光が、金属膜を形成しない場合に比べて１０２〜１０６倍もラマン散乱光強度が増大される現象である。ただし、上記した金属膜は表面を粗くする必要もある。例えばμｍサイズを有するＳｉやＡｇ粒子、ＣａＦ２などを下地膜として形成する。
【０００８】
さらにこの下地膜上に金属膜を形成すると、この金属膜の表面の粗さは増してくるため、ＳＥＲＳがさらに感度よく観測される（例：J.phys. Chem. １９８５,８９,５１７４-５１７８、Solid State Communications, Vol.５５, No.１２, pp.１０８５-１０８８, １９８５など）。また、試料の表面上に金属膜を堆積させた場合でもＳＥＲＳ現象がみられる。
【０００９】
また、赤外分光分析法も同様に赤外線を試料に照射すると、その試料に特有の振動数の赤外線が吸収される。その吸収位置より振動数を知ることができ、分子構造や分子の置かれている環境などに関した情報が得られる。
【００１０】
また、赤外ＡＴＲ(attenuation total reflection)スペクトルの測定で、ＡＴＲプリズムに金、銀などを薄く蒸着すれば、分子の吸収強度が数十倍から数百倍も増強される(分析化学 Vol. ４０ １８７ １９９１)。この現象を利用すれば赤外分光法による微量分析も可能である。
【００１１】
また、表面増強ラマン散乱を分光分析するのに金属ナノロッドも用いていることが知られている。例えば、金属ナノロッドを膜状態（単粒子膜状態）で直接基板上に固定化して、これに被分析試料付着させていく。さらにレーザ光を照射することで高感度を有する表面増強ラマン散乱の測定が可能である(例：特開２００５-２３３６３７号公報、特開２００５-０９７５８１号公報など)。
【００１２】
また、最近は走査型プローブ顕微鏡、近接場顕微鏡、原子間力顕微鏡などの発達により、個々の金属ナノ微粒子の構造をナノスケールで測定し、同時に粒子間を大きくすることが可能となった。このようにすることで微量分子の吸着した特定の粒子のみからのラマン散乱を検出することが可能になってきた。
【００１３】
例えば、非特許文献５によれば、十分なＳＥＲＳを生じる金属ナノ構造にレーザ光を照射したときにナノ構造表面に生じる局所電場強度を計算により求めることで、巨大増強度を与える金属ナノ構造を明らかにしたとされている。
【００１４】
局所電場計算では、孤立した球状、楕円状などの金属ナノ粒子では、１０４〜１０５の／ＳＥＲＳ増強しか得られない。一方これらの形状を有するナノ粒子の接合部では、粒子サイズによらず最適波長では１０１０以上の単一分子感度に匹敵する増強度が得られた。つまり、金属ナノ粒子集合体、かつその接合粒子で単一分子感度の巨大な増強度が得られたと報告されている。
【特許文献１】特開２００３−０９８０９０号公報
【特許文献２】特開２００５−２３３６３７号公報
【特許文献３】特開２００５−０９７５８１号公報
【特許文献４】特開２００５−２４１５９８号公報
【特許文献５】特開２００５−１４４５６９号公報
【非特許文献１】Chem.Phys.Lett. Vol26 p.163（1974）
【非特許文献２】J.Phys. Chem. 1985,89,5174-5178
【非特許文献３】Solid State Communications, Vol.55, No.12, pp.1085-1088, 1985
【非特許文献４】分析化学 Vol. 40 187 1991
【非特許文献５】J.Phys. Chem B. 2003, 107,7607-7617
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従来の表面増強現象を用いた振動分光法では、金属膜への試料の吸着状態又は試料表面への金属の吸着状態によってラマン散乱光強度や吸収強度を増加させていく。
【００１６】
しかし、強度の小さい入射光を照射した場合では試料のラマン散乱光や赤外吸収を測定できないこともあるということがあった。
【００１７】
また、金属ナノロッドを用いて高感度の有する表面増強ラマン散乱の分光分析法においては、金属ナノロッドは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の短軸、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の長軸の大きさを有する。
【００１８】
しかし、膜状態で基板上に固定化されているため、さらに高い感度を有する表面増強ラマン散乱分光分析が困難である。
【００１９】
また、金属ナノ粒子の集合体中の接合部分及びその付近から十分なＳＥＲＳ増強度が得られたなどと報告されている。
【００２０】
しかし、特に粒子などの金属ナノ構造体を用いて十分なＳＥＲＳ強度を得るには、高密度の金属ナノ構造体の集合体を有するようにするか又は金属ナノ構造体間の間隔を０ｎｍ〜数ｎｍ程度の距離で配置させる必要がある。
【００２１】
また、さらにＳＥＲＳ増強度を感度よく得るには、被測定試料の付着する金属の表面積を増やす必要もある。
【００２２】
しかしながら、従来の技術ではこれらを制御するのが困難である。
【００２３】
また、従来のＳＥＲＳ現象を用いたラマン分光法では、金属膜への試料の吸着状態又は試料表面への金属の吸着状態によってラマン散乱光強度を増加させていく。
【００２４】
しかし、強度の小さい入射光を照射した場合では試料のラマン散乱光を測定できないこともあった。
【００２５】
また、金属ナノ粒子の集合体中の接合部分及びその付近から十分なＳＥＲＳ増強度が得られたなどと報告されている。特に、粒子などの金属ナノ構造体を用いて十分なＳＥＲＳ強度を得るには、高密度の金属ナノ構造体の集合体を有し又は金属ナノ構造体間の間隔を０ｎｍ〜数ｎｍ程度の距離で配置させる必要がある。
【００２６】
また、さらにＳＥＲＳ増強度を感度よく得るには、被測定試料の付着する金属の表面積を増やす必要もある。
【００２７】
しかしながら、従来の技術ではこれらを制御するのが困難である。
【００２８】
そこで、本発明は、試料に損傷を与えない程度の強さのレーザ光を照射しても、強度が微弱なラマン散乱光をさらに感度よく測定できる表面増強ラマン分光分析用治具及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
本発明は、上記課題を解決するための手段として、振動分光分析を行うための表面増強振動分光分析用治具において、突起又は柱状構造体が形成された下地膜付きの第１の基体と、第２の基体とを備え、前記第１の基体の突起又は柱状構造体が形成される側と、前記第２の基体とが対向して配置されることを特徴とする。
【００３０】
また、本発明は、突起又は柱状構造体が形成された下地膜付きの第１の基体と、第２の基体とを備え、前記第１の基体の突起又は柱状構造体が形成される側と、前記第２の基体とが対向して配置される表面増強振動分光分析用治具の製造方法において、前記突起又は前記柱状構造体をめっき法により成長させることを特徴とする。
【００３１】
また、本発明は、振動分光分析を行うための表面増強ラマン散乱分光分析用治具において、複数の突起が近接して形成された下地膜付きの第１の基体と、複数の突起が近接して形成された下地膜付きの第２の基体とが対向して押し付けられており、前記突起の表面が金属膜で被覆されていることを特徴とする。
【００３２】
また、本発明は、振動分光分析を行うための表面増強ラマン散乱分光分析用治具において、基体上に複数の突起を近接して成長させる工程と、前記突起の表面に金属膜を形成する工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、試料に損傷を与えない程度の強さのレーザ光を照射しても、強度が微弱なラマン散乱光を感度良く測定することが可能となった。
【００３４】
また、本発明によれば、強度の小さい入射光の赤外線を照射しても、赤外吸収を感度よく測定することが可能となった。
【００３５】
また、本発明によれば、試料に損傷を与えない程度の強さのレーザ光又は強度の小さい入射光の赤外線を照射しても、強度が微弱なラマン散乱光又は赤外吸収を感度よく測定できる表面増強振動分光分析用治具の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、添付図面を参照して本発明を実施するための最良の実施の形態を説明する。
【００３７】
＜表面増強振動分光分析用治具について＞
図１は、本発明の一実施形態としての表面増強振動分光分析用治具の概略を示す図である。
【００３８】
図１（Ａ）は下地膜上に突起が形成される場合で、図１（Ｂ）は下地膜１２上に柱状構造体が形成される場合である。
【００３９】
下地膜１２については、銀、金、銅、プラチウム、パラジウム、クロムなどの触媒活性を有する金属であることが好ましいが、触媒活性を有しない金属であってもよい。また、平坦性を持つ連続した膜状の膜であることが好ましい。
【００４０】
また、金属膜１４付きの基板１３については、可視光又は赤外線が透過する材料であることが好ましく、Ｓｉ、Ｇｅ、ガラスなどの電解めっきに用いる水溶液に対する不溶解性を有する透過材料であることが好ましい。
【００４１】
また、ＣａＦ２、ＢａＦ２などの溶解性を有する赤外線透過材料もあるが、電解めっきなどに用いる水溶液に浸さないようにすれば良い。
【００４２】
図１（ａ）は、下地膜１２付きの基板１３上に酸化亜鉛突起１１が形成され、さらに酸化亜鉛突起１１の側面に銀、金などの金属膜１４が形成される例の突起近傍の拡大側面図である。
【００４３】
また、図１（ｂ）は、下地膜１２付きの基板１３上に酸化亜鉛突起１１が形成され、さらに酸化亜鉛突起１１の側面に金属微粒子１５又は半導体微粒子１５が付着される例の突起近傍の拡大側面図である。
【００４４】
その微粒子１５の粒径は１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。続いて、その上に金、銀などの金属膜１４が形成されている。
【００４５】
また、酸化亜鉛突起１１は酸化亜鉛針状結晶からなっているが、ここで針状結晶について説明する。
【００４６】
針状結晶とはいわゆるウィスカーであり、欠陥の無い針状単結晶又は螺旋転移などを含んだ針状結晶からなっている。
【００４７】
また、針状結晶は円柱及び円錐、円錐で先端が尖っているものや先端が平坦なものなどをすべて含む。
【００４８】
さらに、三角錐、四角錘、六角錘、それ以外の多角錘やその多角錘の先端が平坦なものも含む。また、三角柱、四角柱、六角柱、それ以外の多角柱状又は先端が尖った三角柱、四角柱、六角柱、それ以外の多角柱状やその先端が平坦なものなども含まれ、さらに、これらの折れ線状構造も含まれる。
【００４９】
また、生成された針状結晶のアスペクト比は２以上、さらに１０以上であることが好ましく、針状結晶において最大直径を有する横切断面の重心を通る最小長さも１μｍ以下、さらに５００μｍ以下であることが好ましい。
【００５０】
ここでいうアスペクト比とは、針状結晶の横切断面が円形又は円形に近い状態の形状の場合は直径に対する突起高さの比率をいう。針状結晶の横切断面が六角形などの角形の場合は切断面の重心を通る最小長さに対する突起高さの比率をいうものとする。
【００５１】
また、本実施の形態の表面増強ラマン分光分析用治具においては、各々の最も近接する突起１１の間隔距離は１００ｎｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。ここでいう間隔距離とは、各々の突起１１の最大直径を有する横切断面の重心の間隔距離をいうものとする。
【００５２】
図１（ｃ）は、下地膜１２付きの基板１３上に多数の柱状構造体１６が形成される例の柱状構造体近傍の拡大側面図である。
【００５３】
また、図１（ｄ）は、下地膜１２付きの基板１３上に多数の柱状構造体１６が形成され、さらに柱状構造体１６の表面に金属膜１４が形成される例の柱状構造体近傍の拡大側面図である。
【００５４】
また、柱状構造体１６は貴金属からなっていることが好ましく、特に銀、金、銅、プラチウムのいずれかであることが好ましい。
【００５５】
また、柱状構造体１６は平均直径ｒｒが２５ｎｍ以下であるが、好ましくは柱状構造体１６の平均直径２ｒは１〜１５ｎｍであり、その中心間距離２Ｒは５〜３０ｎｍである。
【００５６】
もう一つ、平均直径２ｒは２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、中心間距離２Ｒが３０ｎｍ以上１μｍ以下であることも好ましい。
【００５７】
また、アスペクト比が２以上であることが好ましく、長さは限定されるものではない。ここでいうアスペクト比とは、柱状構造体１６の平均直径に対する高さの比率をいうものとする。
【００５８】
また、金属膜１４は島状、微粒子状又は膜状の金属膜１４からなっている。
【００５９】
図２は、各々の金属膜１４を示す斜視図である。
【００６０】
金属膜１４の材料は銀、金、銅、プラチウム、パラジウム、クロムなどの貴金属であることが好ましい。
【００６１】
また、島状の金属膜２１は、図２（ａ）に示すように、不定形の島状の粒子から成っており、粒径は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００６２】
また、図２（ｂ）に示すような微粒子状の金属膜２２は銀、金などの貴金属微粒子からなっており、粒径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００６３】
金属膜１４は膜厚が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００６４】
また、その微粒子状の金属膜２２の粒径は、柱状構造体１１の隙間距離つまり中心間距離２Ｒと平均直径２ｒとの差よりも小さいことが好ましい。
【００６５】
特に、金属膜１４付きの柱状構造体１１では、各々の柱状構造体１１の間隔距離つまり中心間距離２Ｒと平均距離２ｒとの差が０ｎｍ以上数ｎｍ以下の距離であることが好ましい。
【００６６】
＜表面増強振動分光分析用治具の製造方法について＞
図３は、本発明の一実施形態としての表面増強ラマン分光分析用治具の製造方法の一例としての亜鉛針状結晶からなる突起１１を電解めっきにより作製する方法を示す側面図である。
【００６７】
ここからは酸化亜鉛針状結晶を酸化亜鉛突起１１とする。
【００６８】
少なくとも亜鉛イオンが含まれている電解液３５中において、電解めっきを行うことにより、径が細く高アスペクト比を有する酸化亜鉛突起１１を作製することができる。
【００６９】
亜鉛を含有する塩として使用できる化合物としては、例えば硝酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛などが挙げられる。
【００７０】
電解質としてこれらの化合物の中から選んだ一種類の化合物でも、二種類以上の混合させた化合物でも用いることができる。
【００７１】
酸化亜鉛突起１１を作製する条件としては、高アスペクト比を得るためにより低濃度が好まれ、１ｍｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ程度の範囲が適しており、さらに１ｍｍｏｌ／Ｌ〜０．０１ｍｏｌ／Ｌ程度の範囲がより好ましい。
【００７２】
又、電解溶媒としては、エタノール等の有機媒体、水、酸素等の気体を溶かした水等を用いるが、扱いの容易さにより水が好ましい。
【００７３】
酸化亜鉛突起１１を電解めっきにより作製する方法としては、３電極又は２電極を使用して、少なくとも亜鉛イオンが含有された電解液３５に導電性を有する基板１３(作用極３３)を浸して電位を印加する。このようにすることにより、酸化亜鉛突起１１を作製することができる。
【００７４】
図３は、３電極で電解めっきを行う例である。
【００７５】
参照極３１、対極３２及び作用極３３をビーカー３４中の電解液３５に浸して電位を印加することにより、作用極３３である基板１３上に酸化亜鉛の突起１１が成長する。
【００７６】
この作製条件として、少なくとも亜鉛塩が含有された電解質及びその電解質濃度、ＩＰＡや水等の電解溶媒、電解電位値、電解液の温度、電解めっき時間、酸素などの活性気体濃度、電解液の対流条件等を変える。それ以外には、添加する界面活性剤の種類、添加量も変えれば良い。
【００７７】
例えば、硝酸亜鉛水溶液を採用して電解めっきを行う場合は以下の条件で行うのが好ましい。
【００７８】
硝酸亜鉛濃度は１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下
Ａｇ／ＡｇＣｌの参照極３１に対する作用極３３の電位つまり電解電位は−０．９Ｖ以上−１．５Ｖ以下
電解液３５温度はマントルヒーター３６等を用いて８５℃以上９０℃以下
また、酸化亜鉛微粒子１５の作製方法として、例えば電解液３５は０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸亜鉛のＩＰＡ溶液を用いてこの電解液３５を５０〜７０℃の範囲内に設定する。
【００７９】
そして、酸化亜鉛突起１１を作製した下地膜１２付きの基板１３を電解液３５に浸して−３．０〜−７．０Ｖの電解電位を印加すればよい。
【００８０】
また、金属又は酸化亜鉛以外の半導体からなる微粒子１５の作製方法として、レーザ加熱法、スパッタ法、ガス蒸着法、コロイド法などにより作製できる。
【００８１】
例えば、ガス蒸着法を用いて前記の酸化亜鉛突起１１を作製した下地膜１２付きの基板１３上にアルゴンガスなどの不活性ガスの下で銀やアルミニウムなどの金属やＳｉなどの半導体を蒸着すればよい。
【００８２】
無電解めっきにより金属の柱状構造体１６を作製する方法を、図４、図５を用いて詳細に説明する。
【００８３】
以下の説明で用いるａｔ％とは、ＳｉとＡｌの原子の数の割合を示す。ａｔｏｍ％又はａｔ％とも記載され、例えば誘導結合型プラズマ発光分析法（ＩＣＰ法）で(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜５１中のＳｉとＡｌの量を定量分析したときの値である。
【００８４】
図４は、(Ａｌ,Ｓｉ,Ｇｅ)混合薄膜５１を形成した下地膜１２付きの基板１３の構成を示す図である。
【００８５】
図４において、４２は柱状部材、４１はＳｉを主成分とするマトリックス部分、１２は下地膜、１３は基板である。
【００８６】
(Ａｌ,Ｓｉ,Ｇｅ)混合薄膜５１には、マトリックス４１中に複数の柱状部材４２が分散していることになる。
【００８７】
また、柱状部材４２の平均直径（平面形状が円の場合は直径）２ｒ（図４）は、主として(Ａｌ,Ｓｉ,Ｇｅ)混合薄膜５１の製造条件により制御することが可能である。その平均直径２ｒは０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。
【００８８】
なお、楕円等の場合は、最も長い外径部の範囲内であればよい。ここで平均直径とは、例えば、実際のＳＥＭ写真で観察される柱状の部分を、その写真から直接又はコンピュータで画像処理して導出される値である。
【００８９】
なお、薄膜をどのようなデバイスに用いるか、又はどのような処理を行うかにもよるが、平均径の下限としては１ｎｍ以上、又は数ｎｍ以上であることが実用的な下限値である。
【００９０】
また、柱状部材３２間の中心間距離２Ｒ（図４）は、３０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
【００９１】
(Ａｌ,Ｓｉ,Ｇｅ)混合薄膜５１は、膜状の構造体であることが好ましく、柱状部材４２は下地膜１２及び基板１３に対して垂直になるようにマトリックス４１中に分散していることが好ましい。
【００９２】
(Ａｌ,Ｓｉ,Ｇｅ)混合薄膜５１の膜厚としては、特に限定されるものではないが、１ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲で適用できる。
【００９３】
図５は、金属の柱状構造体１６の製造方法の一実施様態としての工程を示す断面図である。
【００９４】
混合薄膜５１を形成した下地膜１２付きの基板１３をエッチング液及び無電解めっき浴に浸す。このようにすることで、多孔質体５３の有する細孔５１中に下地膜１２付きの基板１３上に垂直方向に金属の柱状構造体１６を形成する。本実施の形態では、一例として（Ｓｉ,Ａｌ）ＯＸ混合薄膜（０≦Ｘ≦２）を採用する。
【００９５】
混合薄膜５１は、非平衡状態で成膜する方法を利用して作製することができる。
【００９６】
成膜方法としては、スパッタリング法が好ましいが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着（ＥＢ蒸着）、イオンプレーティング法をはじめとする任意の非平衡状態で物質を形成する成膜法が適用可能である。
【００９７】
スパッタリング法で行う場合には、マグネトロンスパッタリング、ＲＦスパッタリング、ＥＣＲスパッタリング、ＤＣスパッタリング法を用いることができる。
【００９８】
一例として、（Ｓｉ,Ａｌ）ＯＸ混合薄膜（０≦Ｘ≦２）５１を用いた場合の表面増強振動分光分析用治具の製造方法を以下の（ａ）〜（ｅ）の順に追って説明する。(図４、５)
（ａ）工程：下地膜１２の形成工程(図５（ａ）)
無電解めっきを行うには、基体上に触媒活性を有する下地膜１２を形成する必要がある。触媒としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｉｒなどの貴金属元素などが好ましい。
【００９９】
触媒性を有する下地膜１２を選択的に形成することで選択的に無電解めっき皮膜を形成させることが可能であるが、特に平坦性を有した連続した膜が好ましい。
【０１００】
また、膜厚は所望通りに制御してもよいが、１００ｎｍ以下が好ましい。特に２０ｎｍ以下が好ましい。
【０１０１】
触媒活性を有する下地膜１２の形成方法として、ゾルゲル法、蒸着法、スパッタリング法などが挙げられるが、本実施形態においてはスパッタリング法を採用し、膜厚２０ｎｍ以下の触媒活性を有する連続した膜を形成する。
【０１０２】
（ｂ）工程：（Ａｌ,Ｓｉ）混合薄膜５１(ここでは（Ｓｉ,Ａｌ）ＯＸ混合薄膜（Ｘ＝０）)の形成工程
次に、（ａ）工程で作製した下地膜１２付きの基板１３上に(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜５１を形成する。ここでは、非平衡状態で物質を形成する成膜法として、スパッタリング法を用いた例を説明する。(図５（ｂ）)
下地膜１２付きの基板１３上に、非平衡状態で物質を形成する成膜法であるマグネトロンスパッタリング法により、(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜５１を形成する。(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜５１は、Ａｌを主成分とする柱状部材４２と、その周囲のＳｉを主成分とするマトリックス４１から構成される。
【０１０３】
図８に示すように、下地膜１２付きの基板１３上に、非平衡状態で物質を形成する成膜法であるマグネトロンスパッタリング法により、(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜５１を形成する（特開２００３−２６６４００号公報）。
【０１０４】
原料としてのＳｉ及びＡｌは、図８に示すようにＡｌのターゲット８４上にＳｉチップ８３を配置することで達成される。また、図８に示すように、Ｓｉチップ８３は複数に分けて配置しているが、もちろんこれに限定されるものではなく、所望の成膜が可能であれば、一つであってもよい。
【０１０５】
ただし、均一なＡｌを含む柱状部材４２を、Ｓｉを主成分とするマトリックス４１領域内に均一に分散させるには、Ａｌターゲット８４上にＳｉチップ８３を対称に配置しておくのがよい。
【０１０６】
また、所定量のＡｌとＳｉとの粉末を焼成して作製したＡｌＳｉ焼成物を成膜のターゲット材として用いることもできる。
【０１０７】
また、ＡｌターゲットとＳｉターゲットを別々に用意し、同時に両方のターゲットをスパッタリングする方法を用いてもよい。
【０１０８】
形成される膜中のシリコンの量は、ＡｌとＳｉの全量に対して２０〜７０ａｔ％であり、好ましくは２５〜６５ａｔ％、さらに好ましくは３０〜６０ａｔ％である。
【０１０９】
Ｓｉ量がかかる範囲内であれば、Ｓｉを主成分とするマトリックス４１領域内にＡｌを主成分とする柱状部材４２が分散した(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜５１が得られる。
【０１１０】
上記のようにして成膜された(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜５１は、Ａｌを主成分とする柱状部材４２と、その周囲のＳｉを主成分とするマトリックス４１領域を備える。また、基体温度としては、３００℃以下であり、好ましくは２００℃以下であるのがよい。
【０１１１】
なお、このような方法で(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜５１を形成すると、ＡｌとＳｉが準安定状態の共晶型組織となり、ＡｌがＳｉマトリックス４１内に数ｎｍレベルのナノ構造体（柱状部材４２）を形成し、自己組織的に分離する。
【０１１２】
そのときのＡｌはほぼ円柱状形状であり、その孔径は１ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、中心間距離は２ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
【０１１３】
(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜５１のＳｉの量は、例えばＡｌターゲット８４上に置くＳｉチップ８３の量を変えることで制御できる。
【０１１４】
また、非平衡状態で成膜を行う場合、特にスパッタリング法の場合は、Ａｒガスを流したときの反応装置内の圧力は、０．２〜１Ｐａ程度が好ましい。
【０１１５】
また、プラズマを形成するための出力は４インチターゲットでは、１５０〜１０００Ｗ程度が好ましい。しかし、特に、これに限定されるものではなく、Ａｒプラズマ８２が安定に形成される圧力及び出力で成膜を行えばよい。
【０１１６】
下地膜１２付きの基板１３においては、(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜５１の形成に不都合がなければ、基体の材質、表面形状、機械的強度などは特に限定されるものではない。
【０１１７】
（ｃ）工程：細孔５２形成工程(図５（ｃ）)
上記の(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜５１中のＡｌ領域（Ａｌを主成分とする柱状部材４２領域）のみを選択的にエッチングを行う。
【０１１８】
その結果、細孔５２を有するＳｉを主成分とするマトリックス４１領域のみが残り、多孔質体５３が形成される。
【０１１９】
しかし、エッチングを行う度に(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜５１は酸化される場合があるので、（Ｓｉ,Ａｌ）ＯＸ多孔質体５３（０≦Ｘ≦２）が形成されることにする。
【０１２０】
なお、（Ｓｉ,Ａｌ）ＯＸ多孔質体５３（０≦Ｘ≦２）の細孔５２は、中心間距離２Ｒが３０ｎｍ以下、平均直径２ｒが２０ｎｍ以下である。好ましくは、細孔５２の平均直径２ｒは１ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、その中心間距離２Ｒは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
【０１２１】
また、長さは１ｎｍ上１００μｍ以下の範囲である。
【０１２２】
エッチングに用いる溶液は、例えばＡｌを溶かしＳｉはほとんど溶解しない、
りん酸、硫酸、塩酸、クロム酸溶液などの酸が挙げられる。
エッチングによる細孔５２形成に不都合がなければ水酸化ナトリウムやアンモニア水などのアルカリを用いることができ、特に酸の種類やアルカリの種類に限定されるものではない。
【０１２３】
また、数種類の酸溶液又は数種類のアルカリ溶液を混合したものを用いてもかまわない。またエッチング条件は、例えば、溶液温度、濃度、時間などは、作製する（Ｓｉ,Ａｌ）ＯＸ多孔質体４１（０≦Ｘ≦２）に応じて、適宜設定することができる。
【０１２４】
（ｄ）工程：（ｂ）
工程で作製した(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜５１又は（ｃ）工程で作製した（Ｓｉ,Ａｌ）ＯＸ多孔質体４１（０≦Ｘ≦２）の細孔５２中に無電解めっきにより金属の柱状構造体１６を充填させ、ナノ構造体４４を形成する工程(図５（ｄ）)
無電解めっきにより作製する金属の柱状構造体１６の材料としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔの貴金属が好ましい。
【０１２５】
本発明における金属の柱状構造体１６の製造方法として、無電解めっき浴に（ｃ）工程で作製した（Ｓｉ,Ａｌ）ＯＸ多孔質体（０≦Ｘ≦２）５３及び下地膜１２付きの基板１３を浸す。こうすることで、（Ｓｉ,Ａｌ）ＯＸ多孔質体５３（０≦Ｘ≦２）の細孔５２中に金属の柱状構造体１６を形成させることが可能である。
【０１２６】
無電解めっきに用いるめっき浴の主成分としては、析出させる金属を含む塩つまり金属塩、ヒドラジン、次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボランなどの金属イオンを金属として析出させるために電子を与える還元剤がある。
【０１２７】
また、めっき浴に金属の沈殿を生じさせないようにするのに必要な添加剤、つまり錯化剤もある。
【０１２８】
クエン酸ナトリウムや酒石酸ナトリウムなどの錯化剤を添加することにより金属イオンを金属錯体にしてそのままの状態にすることが可能なので、錯化剤も添加するのが好ましい。
【０１２９】
また、水酸化ナトリウムやアンモニア水などの塩基性化合物などのｐＨ調整剤は、めっき速度、還元効率及びめっき皮膜の状態に大きく及ぼすが、無電解めっき浴のｐＨを安定させるためにｐＨ調整剤を添加するのが好ましい。
【０１３０】
無電解めっき浴のｐＨは、無電解めっきの種類によって違う。無電解めっき浴のｐＨは（Ｓｉ,Ａｌ）ＯＸ多孔質体５３（０≦Ｘ≦２）が高速で溶けない程度の範囲内であれば、酸性又はアルカリ性を有する無電解めっき浴を用いてもよい。
【０１３１】
無電解めっきによる金属の柱状構造体１６の作製条件として以下にあげるものがあげられる。
【０１３２】
金属塩、還元剤、錯化剤、ｐＨ調整剤などのめっき浴における成分の種類の組み合わせ、各々の濃度、めっき浴温度、攪拌速度、ｐＨの調整、基板を無電解めっき浴に浸す時間である。これらを制御することで所望通りのサイズを有する金属の柱状構造体１６を作製することが可能である。
【０１３３】
また、 (Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜４１を無電解めっき浴に浸すことにより、酸化されて形成した（Ｓｉ,Ａｌ）ＯＸ多孔質体４１（０≦Ｘ≦２）の細孔５２中に金属の柱状構造体１６を形成する方法については、以下の条件が必要である。
【０１３４】
無電解めっき浴に(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜４１を浸す間にＳｉを主成分とするマトリックス４１を溶解させずにＡｌを主成分とする柱状部材４２を下地膜１２の表面の位置まで溶解させて(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜５１に細孔５２をあける。
このようにすることで、（Ｓｉ,Ａｌ）ＯＸ多孔質体５３（０≦Ｘ≦２）を形成する必要がある。
【０１３５】
つまり、無電解めっきに用いるめっき浴は、Ｓｉを主成分とするマトリックス４１が変化しない又は酸化する程度、又は少し溶ける程度、かつＡｌを主成分とする柱状部材４２が溶ける程度のｐＨの範囲を有することが好ましい。
【０１３６】
特に、ｐＨ３以上ｐＨ６以下の酸性、又はｐＨ１０以上ｐＨ１２以下のアルカリ性であることが好ましい。
【０１３７】
金属塩、還元剤、錯化剤、ｐＨ調整剤などのめっき浴における成分の種類の組み合わせ、各々の濃度、めっき浴温度、攪拌速度、ｐＨの調整、混合薄膜５１を無電解めっき浴に浸す時間を制御する。これによって、Ａｌを主成分とする柱状部材４２の溶かし具合を制御することが可能である。
【０１３８】
攪拌速度や無電解めっき浴に前記混合薄膜５１を浸す時間などを調整することで、Ａｌを主成分とする柱状部材４２を全て溶解させることにより細孔５２を形成させ、多孔質体５３を形成する。
【０１３９】
続いて、前記多孔質体５３を前記無電解めっき浴に浸した状態のままで、前記細孔５２中に金属の柱状構造体１６を形成すればよい。
【０１４０】
（ｅ）工程：（ｄ）工程で作製したナノ構造体５４中の多孔質体５３を除去し金属の柱状構造体１６を形成する工程(図５（ｅ）)
上記のナノ構造体５４中のＳｉを主成分とするマトリックス４１のみを選択的にエッチングを行う。
【０１４１】
その結果、Ｓｉを主成分とするマトリックス４１領域のみが溶解してなくなるが、下地膜１２付きの基板１３上に金属の柱状構造体１６を形成できる。
【０１４２】
なお、金属の柱状構造体１６は、中心間距離２Ｒが３０ｎｍ以下、平均直径２ｒが２０ｎｍ以下であるが、好ましくは、金属の柱状構造体１６の平均直径２ｒは１ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。中心間距離２Ｒは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。また、長さは０．５ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲である。
【０１４３】
エッチングに用いる溶液は、Ｓｉを主成分とするマトリックス４１を溶かし金属の柱状構造体１６はほとんど溶解しないものが好ましい。りん酸、硫酸、塩酸、クロム酸溶液などの強酸性、水酸化ナトリウムやアンモニア水などの強アルカリ性を有するものが好ましく、特に酸の種類やアルカリの種類に限定されるものではない。
【０１４４】
また、数種類の酸溶液やあるいは数種類のアルカリ溶液を混合したものを用いてもかまわない。
【０１４５】
またエッチング条件においては、例えば、溶液温度、濃度、時間などは、作製する金属の柱状構造体１６に応じて、適宜設定することができる。
【０１４６】
金属の柱状構造体１６が変化しない程度、又は少し溶ける程度、かつＳｉを主成分とするマトリックス４１が溶ける程度のｐＨの範囲を有することが好ましい。特に、ｐＨ３以下の強酸性、又はｐＨ１２以上の強アルカリ性であることが好ましい。
【０１４７】
また、（ｂ）〜（ｅ）工程においては、（Ａｌ,Ｇｅ）混合薄膜、（Ａｌ,Ｓｉ,Ｇｅ）混合薄膜も同様にして、上述した（Ａｌ,Ｓｉ）混合薄膜５１の場合に用いたＳｉの代わりにそれぞれＧｅ、ＳｉＧｅを用いれば適用できる。
【０１４８】
もう一つの例として、ベースであるＡｌのみからなる薄膜つまりＡｌ薄膜７１の陽極酸化及び電解めっきを行う場合の表面増強振動分光分析用治具の製造方法を以下の（ａ）〜（ｅ）の順に追って説明する(図６、７)。
【０１４９】
（ａ）工程：下地膜１２の形成工程(図７（ａ）)
電解めっきを行うには、無電解めっきを行う場合と同様に基板１３上に触媒活性を有する下地膜１２を形成しても良いが、触媒活性を有しない金属からなる下地膜１２を形成しても良い。
【０１５０】
特に平坦性を有した連続した膜が好ましい。また、膜厚は所望通りに制御してもよいが、１００ｎｍ以下が好ましい。特に２０ｎｍ以下が好ましい。下地膜１２の形成方法として、ゾルゲル法、蒸着法、スパッタリング法などが挙げられるが、スパッタリング法を採用し、膜厚２０ｎｍ以下の触媒活性を有する連続した膜を形成する。
【０１５１】
（ｂ）工程：Ａｌ薄膜７１の形成工程(図７（ｂ）)
Ａｌ薄膜７１の形成方法としては、ゾルゲル法、蒸着法、スパッタリング法などが挙げられるが、本発明においてはスパッタリング法を採用する。
【０１５２】
また、所望通りの膜厚を有するＡｌ薄膜７１を形成することも可能であり、例えば膜厚１００μｍのＡｌ薄膜７１を下地膜１２付きの基板１３上に形成することが可能であるので、膜厚は限定されるものではない。
【０１５３】
（ｃ）工程：細孔５２形成工程(図７（ｃ）)
Ａｌ薄膜７１の陽極酸化について説明するが、まずＡｌ又はＡｌ合金の陽極酸化について説明する。
【０１５４】
Ａｌ又はＡｌ合金の陽極酸化では、細孔５２の平均直径２ｒは２０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲で制御することが可能である。細孔５２の中心間距離２Ｒは３０ｎｍ以上で、さらに細孔５２の平均直径２ｒより若干大きい値より約１μｍまで制御することが可能である。
【０１５５】
Ａｌ又はＡｌ合金の陽極酸化にはシュウ酸、リン酸、硫酸、クロム酸などの各種の酸性電解液が利用可能である。微細な間隔の細孔５２を作製するためには硫酸浴、比較的大きな間隔の細孔５２を作製するためにはリン酸浴、その間の細孔５２を作製するためにはシュウ酸浴が好ましい。
【０１５６】
また、細孔５２の平均直径２ｒは陽極酸化後にリン酸などの溶液中でエッチングする方法により拡大させることが可能である。
【０１５７】
（ｄ）工程：（ｃ）工程で作製したＡｌ薄膜７１の細孔５２中に電解めっきにより金属の柱状構造体１６を充填させ、本発明におけるナノ構造体７２を形成する工程(図７（ｄ）)
本発明における電解めっきにより作製する金属の柱状構造体１６の材料としては、無電解めっきの場合と同様に、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔの貴金属が好ましい。
【０１５８】
また、本発明における電解めっきを行う方法としては、少なくとも析出させる金属を含む塩つまり金属塩が含有されためっき浴に電極基板つまりＡｌ薄膜７１及び下地膜１２付きの基板１３及び陽極を配置する。
【０１５９】
この状態で電位又は電流を印加することで、Ａｌ薄膜７１の細孔５２中に金属の柱状構造体１６を作製することが可能である。
【０１６０】
また、電解めっきによる金属の柱状構造体１６の作製条件としては以下のものがあげられる。少なくとも金属塩が含有されるめっき浴における成分の種類の組み合わせ、各々の濃度、めっき浴温度、攪拌速度、ｐＨの調整、めっき時間、印加電流値、陽極の材料種類などである。これらを制御することで所望通りのサイズを有する金属の柱状構造体１６を作製することが可能である。
【０１６１】
（ｅ）工程：（ｄ）工程で作製したナノ構造体７２中のＡｌ多孔質体６１を除去し金属の柱状構造体１６を形成する工程(図７（ｅ）)
上記のナノ構造体７２中の柱状構造体１６を除いたＡｌ多孔質体６１を選択的にエッチングを行う。
【０１６２】
その結果、柱状構造体１６を除いたＡｌ多孔質体６１のみが溶解してなくなるが、下地膜１２付きの基板１３上に金属の柱状構造体１６を形成できる。
【０１６３】
なお、金属の柱状構造体１６は、中心間距離２Ｒが３０ｎｍ以下、平均直径２ｒが２０ｎｍ以下である。好ましくは、金属の柱状構造体１６の平均直径２ｒは２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、その中心間距離２Ｒは３０ｎｍ以上１μｍ以下である。また、長さは０.５ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲である。
【０１６４】
エッチングに用いる溶液は、Ａｌ多孔質体６１を溶かし金属の柱状構造体１６はほとんど溶解しない、りん酸、硫酸、塩酸、クロム酸溶液などの強酸性、水酸化ナトリウムやアンモニア水などの強アルカリ性を有するものが好ましい。
特に酸の種類やアルカリの種類に限定されるものではない。
【０１６５】
また、数種類の酸溶液やあるいは数種類のアルカリ溶液を混合したものを用いてもかまわない。
【０１６６】
またエッチング条件においては、例えば、溶液温度、濃度、時間などは、作製する金属の柱状構造体１６に応じて、適宜設定することができる。
【０１６７】
金属の柱状構造体１６が変化しない程度、又は少し溶ける程度のｐＨの範囲を有することが好ましい。
【０１６８】
また、金属膜１４の作製方法として、レーザ加熱法、スパッタ法、ガス蒸着法又はコロイド法などにより作製できる。
例えば、金属の柱状構造体１６又は試料を付着させた金属の柱状構造体１６を作製した下地膜１２付きの基板１３上に真空状態の下で銀や金などの金属を蒸着し金属の柱状構造体１６の表面上に島状の金属膜１４を付着させればよい。
【０１６９】
また、膜の形状や粒径などは、真空度、蒸着速度、蒸着時間を調整することにより制御するが、膜厚は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１７０】
また、蒸着速度が遅い方が好ましく、０.１ｎｍ／ｓ以上０.５ｎｍ／ｓ以下であることが好ましい。
【０１７１】
特に、金属膜１４付きの柱状構造体１６では、各々の柱状構造体１６の間隔距離つまり中心間距離２Ｒと平均距離２ｒとの差が０ｎｍ以上数ｎｍ以下の距離であるように、適切な膜厚を有する金属膜１４を形成することが好ましい。
【０１７２】
＜本発明における表面増強振動分光分析用治具を用いた振動分光分析方法＞
本発明における表面増強振動分光分析用治具とは、表面増強ラマン分光分析用治具と表面増強赤外分光分析用治具の二種類であって、以下に詳しく説明する。
【０１７３】
本発明における表面増強振動分光分析用治具を用いたラマン・赤外分光分析方法については、スピンコート法や蒸着法等の金属膜１４表面上に単分子層以上の試料を吸着させる方法がある。一例として金属膜１４付きの基板１３又は金属膜１４を側面に形成した酸化亜鉛突起１１付きの基板１３を有機溶液中に浸してから、金属膜１４付きの基板１３とを対向し押し付けてラマン測定を行う方法を記載する。
【０１７４】
有機溶液における有機物つまり溶質としてはチオール基、アミノ基などの官能基を有する表面増強ラマン活性のある有機物が好ましく、溶媒としては純水やエタノール、エチレングリコールなどの有機溶媒を用いるのが好ましい。
【０１７５】
上記した基板１３を有機溶液中に浸すことで金属膜１４表面上に試料を吸着させる量は、金属膜１４の金属元素、溶質、溶媒、濃度、溶媒温度の種類の組み合わせにより異なってくる。有機溶液における濃度は０.００１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、特に０.００１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【０１７６】
例えば、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）水溶液を挙げて、０.１ｍｍｏｌ／ＬのＣｕＰｃ水溶液(室温２５℃)を作製する。この水溶液中に金属膜１４付きの基板１３又は銀膜１４を形成した酸化亜鉛突起１１付きの基板１３を必要な時間だけ浸し、ＣｕＰｃを吸着させる。その基板１３を前記水溶液から引き上げてから、数回純水超音波洗浄を行う。
【０１７７】
次に、その基板１３を窒素雰囲気の下で乾燥させる。
【０１７８】
そして、酸化亜鉛突起１１付きの基板１３と、金属膜１４付きの基板１３とを対向して押し付ける。
【０１７９】
続いて、この状態でレーザ光を金属膜付きの基板の裏側から照射させてラマン分光分析を行う(図１（ａ）、（ｂ）)。また、赤外分光分析の場合も同様である。
【０１８０】
また、金属膜１４表面上に試料を吸着させる量は、レーザ光が照射する点の空間領域つまり直径約１μｍの球領域以内又は３μｍ以下の高さを有する酸化亜鉛突起１１である方が好ましい。これは、酸化亜鉛突起１１のラフネスファクターに左右される。酸化亜鉛突起１１の径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、特に３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１８１】
一方赤外分光分析の場合は、例えば反射法により分光分析を行う際に、赤外線の照射された領域は約１０μｍ×約１０μｍの大きさ以上であることが好ましく、酸化亜鉛突起１１の高さはどんな高さでも良い。
【０１８２】
また、単分子層以上の厚さで吸着された試料は、強度が小さいレーザでも一ヶ所でレーザ光を照射され続けると損傷をうけてしまうこともあるので、これを避けるためにその試料を常に回転させ続ければよい。
【０１８３】
また、酸化亜鉛突起１１付きの基板１３を有機溶液中に浸すだけでなく、酸化亜鉛突起１１付きの基板１３と対向して押し付けさせる金属膜１４付きの基板１３も有機溶液中に浸してから表面増強振動分光分析を行うこともできる。
【０１８４】
また、一例として金属膜１４を形成した金属の柱状構造体１６を形成した下地膜１２付きの基板１３を有機溶液中に浸してから、金属膜１４付きの基板１３とを対向し押し付けてラマン・赤外分光分析を行う方法を説明する。
【０１８５】
有機溶液における有機物つまり溶質としては、上記した酸化亜鉛突起１１の場合と同様であるので、説明は省略する。
【０１８６】
また、上記した基板１３を有機溶液中に浸すことで金属膜１４を形成した金属の柱状構造体１６の表面上に試料を吸着させる量も酸化亜鉛突起１１の場合と同様なので、この説明も省略する。
【０１８７】
例えば、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）水溶液を挙げて、０．１ｍｍｏｌ／ＬのＣｕＰｃ水溶液（室温２５℃）を作製する。
【０１８８】
この水溶液中にＰｄの金属膜１４を形成した金柱状構造体１６付きの基板１３を必要な時間だけ浸し、Ｐｄの金属膜１４を形成した金柱状構造体１６上にＣｕＰｃを吸着させる。
【０１８９】
その柱状構造体１６付きの基板１３を水溶液から引き上げてから、数回純水超音波洗浄を行う。
【０１９０】
次に、その柱状構造体１６付きの基板１３を窒素雰囲気下で乾燥させてから、もう片方のＣｕＰｃを付着させた金属膜１４付きの基板１３又はＣｕＰｃが付着していない金属膜１４付きの基板１３を対向して押し付ける。
【０１９１】
続いて、この状態でレーザ光を金属膜１４付きの基板１３の裏側から照射させてラマン分光分析を行う(図１（ｃ）、（ｄ）)。また、赤外分光分析の場合も同様である。
【０１９２】
また、単分子層以上の厚さで吸着された試料は、強度が小さいラマンレーザでも一ヶ所でレーザ光を照射され続けると損傷をうけてしまうこともあるので、これを避けるためにその試料を常に回転させ続ければよい。
【０１９３】
また、柱状構造体１６の表面上に試料を吸着させる量は、ラマン分光分析の場合は、レーザ光が照射する点の空間領域つまり直径約１μｍの球領域以内又は３μｍ以下の高さを有する柱状構造体で１６ある方が好ましい。これは、柱状構造体１６のラフネスファクターに左右される。
【０１９４】
一方赤外分光分析の場合は、例えば反射法により分光分析を行う際に、赤外線の照射された領域は約１０μｍ×約１０μｍの大きさ以上であることが好ましく、柱状構造体１６の高さはどんな高さでも良い。
【０１９５】
また、柱状構造体１６又は金属膜１４付きの柱状構造体１６の表面に付着させた試料の上にさらに金属膜１４を付着させる方法については、同様にレーザ加熱法、スパッタ法、ガス蒸着法又はコロイド法などにより作製できる。例えば真空蒸着法を用いて金属の柱状構造体１６又は試料を付着させた金属の柱状構造体１６を作製した基板１３上に真空状態の下で銀や金などの金属を蒸着すればよい。
【０１９６】
また、膜の形状や粒径などは、真空度、蒸着速度、蒸着時間を調整することにより制御するが、膜厚は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。また、蒸着速度が遅い方が好ましく、０.１ｎｍ／ｓ以上０.５ｎｍ／ｓ以下であることが好ましい。
【０１９７】
以上に説明したとおり、表面増強振動分光分析用治具の試料付着部分は、高アスペクト比を生かして平らかな場合に比べて試料付着面積が極めて広くなってきたことで検出感度が向上してくる。また、強度が小さいレーザ光でも強度が小さい赤外線でも分光分析が感度良くできる。
【０１９８】
また、試料が付着した金属膜１４付きの突起１１、試料が付着した金属の柱状構造体１６又は試料が付着した金属膜１４付きの柱状構造体１６に、さらに金属膜１４を付着させることで検出感度がさらに向上してくる。
【０１９９】
また、上記した突起１１又は柱状構造体１６付きの基板１３と金属膜１４付きの基板１３とを対向して押し付けることで、突起１１又は柱状構造体１６の先端部分と金属膜１４付きの基板１３とが接触又は接近する位置に配置する。つまり、ナノ金属構造体とナノ金属構造体との間隔距離を０ｎｍ以上数ｎｍ以下に配置する。このようにすることで、その接近部分で電場が増強し、検出感度がさらに向上してくる。
【０２００】
以下に、本発明の別の実施の形態について図を用いて詳しく説明する。
【０２０１】
＜本発明における表面増強ラマン分光分析用治具について＞
本発明における表面増強ラマン分光分析用治具の概略図の例として、図９(ａ)、(ｂ)、(ｃ)に示す。
【０２０２】
下地膜１２については、銀、金、銅、プラチウム、パラジウム、クロムなどの触媒活性を有する金属であることが好ましいが、触媒活性を有しない金属であってもよい。
【０２０３】
また、平坦性を持つ連続した膜状の膜であることが好ましい。下地膜１２の膜厚は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましいが、特に１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０２０４】
また、下地膜１２付きの基板１３については、可視光が透過する材料であることが好ましく、特にＳｉ、Ｇｅ、ガラスなどの電解めっきに用いる水溶液に対する不溶解性を有する可視光の透過材料であることが好ましい。
【０２０５】
図９（ａ）に示すように、二枚の下地膜１２付きの基板１３上に酸化亜鉛突起１１が形成され、さらに前記酸化亜鉛突起１１の側面に銀、金などの金属膜１４が形成されている。
【０２０６】
また、図９(ｂ)に示すように、片方の下地膜１２付きの基板１３上に酸化亜鉛突起１１が形成され、酸化亜鉛突起１１の側面上に金、銀などの金属膜１４が形成されている。
【０２０７】
また、もう片方の下地膜１２付きの基板１３上に酸化亜鉛突起１１が形成され、さらに前記酸化亜鉛突起１１の側面に金属微粒子１５又は半導体微粒子１５が付着されている。
【０２０８】
その微粒子１５の粒径は１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
【０２０９】
続いて、その上に金、銀などの金属膜１４が形成されている。
【０２１０】
また、図９(ｃ)に示すように、二枚の下地膜１２付きの基板１３上に酸化亜鉛突起１１が形成され、さらに酸化亜鉛突起１１の側面に金属微粒子１５又は半導体微粒子１５が付着されている。
【０２１１】
続いて、両方ともその上に金、銀などの金属膜１４が形成されている。
【０２１２】
金属膜１４については、島状、微粒子状又は膜状の金属膜１４(図１０(ａ)、(ｂ)、(ｃ))が形成されており、金属膜１４の材料は銀、金、銅、プラチウム、パラジウム、クロムなどの貴金属であることが好ましい。
【０２１３】
また、島状の金属膜２１は図１０（ａ）に示すように、不定形の島状の粒子からなっており、大きさは３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【０２１４】
また、微粒子状の金属膜２２は銀、金などの貴金属微粒子からなっており、粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。金属膜１４は膜厚が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【０２１５】
また、酸化亜鉛突起１１は酸化亜鉛針状結晶からなっているが、ここで針状結晶について述べる。
【０２１６】
針状結晶とはいわゆるウィスカーであり、欠陥の無い針状単結晶又は螺旋転移などを含んだ針状結晶からなっている。
【０２１７】
また、針状結晶は円柱及び円錐、円錐で先端が尖っているものや先端が平坦なものなどをすべて含む。
【０２１８】
さらに、三角錐、四角錘、六角錘、それ以外の多角錘やその多角錘の先端が平坦なものが含まれる。また三角柱、四角柱、六角柱、それ以外の多角柱状も含まれる。また、先端が尖った三角柱、四角柱、六角柱、それ以外の多角柱状やその先端が平坦なものなども含まれる。さらに、これらの折れ線状構造も含まれる。
【０２１９】
また、生成された針状結晶のアスペクト比は２以上、さらに１０以上であることが好ましく、針状結晶において最大直径を有する横切断面の重心を通る最小長さも１μｍ以下、さらに５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【０２２０】
ここでいうアスペクト比とは、針状結晶の横切断面が円形又は円形に近い状態の形状の場合は直径に対する突起高さの比率をいう。針状結晶の横切断面が六角形などの角形の場合は切断面の重心を通る最小長さに対する突起高さの比率をいうものとする。
【０２２１】
また、表面増強ラマン分光分析用治具においては、各々の最も近接する突起１１の間隔距離は１００ｎｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。
【０２２２】
ここでいう間隔距離とは、各々の突起１１の最大直径を有する横切断面の重心の間隔距離をいうものとする。
【０２２３】
＜本発明における表面増強ラマン分光分析用治具の製造方法について＞
本発明における表面増強ラマン分光分析用治具の製造方法については、一例として、酸化亜鉛針状結晶からなる突起１１を電解めっきにより作製する方法を、図１１を用いて詳細に説明する。
【０２２４】
ここからは酸化亜鉛針状結晶を酸化亜鉛突起１１とする。
【０２２５】
少なくとも亜鉛イオンが含まれている電解液３５中において、電解めっきを行うことにより、径が細く高アスペクト比を有する酸化亜鉛突起１１を作製することができる。
【０２２６】
亜鉛を含有する塩として使用できる化合物としては、例えば硝酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛などが挙げられる。電解質としてこれらの化合物の中から選んだ一種類の化合物でも、二種類以上の混合させた化合物でも用いることができる。
【０２２７】
酸化亜鉛突起１１を作製する条件としては、高アスペクト比を得る為により低濃度が好まれ、１ｍｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ程度の範囲が適しており、さらに１ｍｍｏｌ／Ｌ〜０．０１ｍｏｌ／Ｌ程度の範囲がより好ましい。
【０２２８】
又、電解溶媒としては、エタノール等の有機媒体、水、酸素等の気体を溶かした水等を用いるが、扱いの容易さより水が好ましい。
【０２２９】
酸化亜鉛突起１１を電解めっきにより作製する方法としては、３電極又は２電極を使用して、少なくとも亜鉛イオンが含有された電解液３５に導電性を有する基板１３(作用極３３)を浸して電位を印加する。このようにすることにより、酸化亜鉛突起１１を作製することができる。
【０２３０】
その作製装置の一例として３電極で電解めっきを行う作製装置を図３に示した。参照極３１、対極３２及び作用極３３をビーカー３４中の電解液３５に浸して電位を印加することにより、作用極３３である下地膜１２付きの基板１３上に酸化亜鉛突起１１が成長する。
【０２３１】
この作製条件として、少なくとも亜鉛塩が含有された電解質及びその電解質濃度、ＩＰＡや水等の電解溶媒、電解電位値、電解液の温度、電解めっき時間、酸素などの活性気体濃度、電解液の対流条件等を変える。それ以外には、添加する界面活性剤の種類、添加量も変えれば良い。
【０２３２】
例えば、硝酸亜鉛水溶液を採用して電解めっきを行う場合は、硝酸亜鉛濃度は１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下、Ａｇ／ＡｇＣｌの参照極３１に対する作用極３３の電位つまり電解電位は−０．９Ｖ以上−１．５Ｖ以下にする。そして、電解液３５温度はマントルヒーター３６等を用いて８５℃以上９０℃以下に設定するのが好ましい。
【０２３３】
また、酸化亜鉛微粒子１５の作製方法として、例えば電解液３５は０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸亜鉛のＩＰＡ溶液を用いてこの電解液３５を５０〜７０℃の範囲内に設定する。そして、酸化亜鉛突起１１を作製した下地膜１２付きの基板１３を電解液３５に浸して−３．０〜−７．０Ｖの電解電位を印加すればよい。
【０２３４】
また、金属又は酸化亜鉛以外の半導体からなる微粒子１５の作製方法として、レーザ加熱法、スパッタ法、ガス蒸着法、コロイド法などにより作製できる。例えばガス蒸着法を用いて前記の酸化亜鉛突起１１を作製した下地膜１２付きの基板１３上にアルゴンガスなどの不活性ガスの下で銀やアルミニウムなどの金属やＳｉなどの半導体を蒸着すればよい。
【０２３５】
＜本発明における表面増強ラマン分光分析用治具を用いたラマン分光分析方法＞
本発明における表面増強ラマン分光分析用治具を用いたラマン分光分析方法については、スピンコート法や蒸着法などの金属膜１４表面上に単分子層以上の試料を吸着させる方法がある。一例として金属膜１４を形成した酸化亜鉛突起１１付きの基板１３を有機溶液中に浸してからラマン測定を行う方法を説明する。
【０２３６】
有機溶液における有機物つまり溶質としてはチオール基、アミノ基などの官能基を有する表面増強ラマン活性のある有機物が好ましく、溶媒としては純水やエタノール、エチレングリコールなどの有機溶媒を用いるのが好ましい。
【０２３７】
上記した基板１３を有機溶液中に浸すことで金属膜１４表面上に試料を吸着させる量は、金属膜１４の金属元素、溶質、溶媒、濃度、溶媒温度の種類の組み合わせにより異なってくるが、有機溶液における濃度は０．００１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、特に０．００１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【０２３８】
また、上記した基板１３を有機溶液中に浸すことで金属膜１４表面上に試料を吸着させる量は、レーザ光が照射する点の空間領域つまり直径約１μｍの球領域以内又は３μｍ以下の高さを有する酸化亜鉛突起１１である方が好ましい。酸化亜鉛突起１１の径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、特に３００ｎｍ以下であることが好ましい。これは、酸化亜鉛突起１１のラフネスファクターに左右される。
【０２３９】
例えば、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）水溶液を挙げて、０．１ｍｍｏｌ／ＬのＣｕＰｃ水溶液(室温２５℃)を作製する。
【０２４０】
この水溶液中に銀膜１４を形成した酸化亜鉛突起１１付きの基板１３を必要な時間だけ浸し、銀膜１４上にＣｕＰｃを吸着させる。その基板１３を水溶液から引き上げてから、数回純水超音波洗浄を行う。
【０２４１】
次にその基板１３を窒素雰囲気の下で乾燥させる。
【０２４２】
そして、もう片方の上記した付着方法でＣｕＰｃを付着させた酸化亜鉛突起１１付きの基板１３又はＣｕＰｃが付着していない酸化亜鉛突起１１付きの基板１３とを対向して押し付ける。
【０２４３】
続いて、この状態でレーザ光を片方の基板１３の裏側から照射させてラマン分光分析を行う(図９(ａ)、(ｂ)、(ｃ))。
【０２４４】
また、単分子層以上の厚さで吸着された試料は、強度が小さいレーザでも一ヶ所でレーザ光を照射され続けると損傷をうけてしまうこともあるので、これを避けるためにその試料を常に回転させ続ければよい。
【０２４５】
以上に説明したとおり、表面増強ラマン散乱分光分析用治具の試料付着部分は、高アスペクト比を生かして平らかな場合に比べて試料付着面積が極めて広くなってきたことで検出感度が向上してくる。また、強度が小さいレーザ光でも分光分析が感度良くできる。
【０２４６】
また、上記した二枚の酸化亜鉛突起１１付きの基板１３を対向して押し付けることで、酸化亜鉛突起１１の側面ともう片方の酸化亜鉛突起１１の側面とが接近する位置に配置する。つまり、ナノ金属構造体とナノ金属構造体との間隔距離を０ｎｍ以上数ｎｍ以下に配置する。こうすることで、その接近部分で電場が増強し、検出感度がさらに向上してくる。
【０２４７】
［実施例］
以下、実施例を用いて本発明を更に説明する。
【０２４８】
［実施例１］
本実施例は、酸化亜鉛突起１１を成長させた下地膜１４付きの基板１３上に銀の蒸着を行い、この基板１３を銅フタロシアニン水溶液に浸してから金属膜１４付きの基板１３を対向し押し付けてラマン分光分析を行った(図１（ａ）)。
【０２４９】
真空蒸着で形成した膜厚２０ｎｍの金膜１２付きのガラス基板１３を用意する。そして、この基板１３を作用極３３として８５℃まで加熱した２ｍｍｏｌ／Ｌ硝酸亜鉛水溶液３５に浸し、−１.２Ｖ(ｖ／ｓ  Ａｇ／Ｃｌ：参照極３１)の印加により電解めっきを５０００秒間行った。
【０２５０】
この時に用いた対極３２は亜鉛板であった。この後、管状電気炉中に設置し酸素を１.６７×１０−３Ｌ／ｓ流しながら５００℃で熱処理を１時間行った。
【０２５１】
走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、その試料を形態観察した結果、酸化亜鉛突起１１が金膜１２付きの基板１３から成長していたことが分かった。この酸化亜鉛突起１１の径は１００ｎｍ〜３００ｎｍであり、アスペクト比は１０〜２０であった。
【０２５２】
続いて、銀ワイヤー（０.５ｍｍΦ）を蒸着原料に、タングステンワイヤー（０.５ｍｍΦ）を抵抗加熱用材料に用いて、上記した基板１３上に銀の真空抵抗加熱蒸着を行った。
【０２５３】
この時、真空度は４.０×１０−４Ｐａ以下、電流値は５Ａ、蒸着時間は１２０秒間であった。
【０２５４】
ＦＥ−ＳＥＭを用いてその試料を形態観察した結果、酸化亜鉛突起１１の表面上に多数の粒径３０〜５０ｎｍの銀微粒子状の膜２２が形成されていたことが分かった。
【０２５５】
さらに、この基板１３を０.１ｍｍｏｌの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）水溶液中に１分間浸し、続いて純水の超音波洗浄も行った。
【０２５６】
また、ＦＥ−ＳＥＭを用いて形態観察したが、銀微粒子状の膜２２付きの酸化亜鉛突起１１の表面上にはＣｕＰｃがみられなかった。
【０２５７】
また、もう一枚の真空蒸着で形成した膜厚２０ｎｍの金膜１４付きのガラス基板１３と前記銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）水溶液中に１分間浸した酸化亜鉛突起１６付きの基板１３とを対向し押し付ける。そして、金膜１４付きのガラス基板１３の裏側からレーザ光を照射させてラマン分光分析を行った。
【０２５８】
この結果、ＳＥＲＳであるラマン散乱光を観測できた。
【０２５９】
比較例として、真空蒸着で形成した膜厚２０ｎｍの金膜１２付きのガラス基板１３上に上記した同じ電解めっき条件下で酸化亜鉛突起１１を作製する。さらに上記した同じ銀の真空蒸着条件で銀微粒子状の膜２２を酸化亜鉛突起１１の側面上に形成した。
【０２６０】
続いて、この基板１３を０.１ｍｍｏｌの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）水溶液中に１分間浸し、続いて純水の超音波洗浄も行った。
【０２６１】
この試料もラマン測定を行った。この結果、ＳＥＲＳであるラマン散乱光を観測できたが、本実施例に比べてこの試料のラマン散乱光強度は約５／８に減少された。
【０２６２】
この結果より、金膜１４付きのガラス基板１３と酸化亜鉛突起１１付きの基板１３とを対向し押し付ける。このようにすることで、金膜１４付きのガラス基板１３と前記酸化亜鉛突起１１の先端との接触又は接近部分に配置された被測定試料つまりＣｕＰｃから表面増強ラマン散乱がさらに感度良く検出されてきた。
【０２６３】
また、本実施例における表面増強ラマン分光分析用治具においては、電解溶媒、電解めっき時間、めっき電圧、めっき液温度などの酸化亜鉛の電解めっき条件を制御する。このようにすることで、酸化亜鉛突起１１の表面積を制御し、表面増強ラマン散乱光強度を所望通りに制御することが可能である。
【０２６４】
また、銀以外の金属膜１４として、金、パラジウム、銅、プラチウムなどの金属を用いることも可能である。
【０２６５】
また、上記したＣｕＰｃ以外の測定する試料としては、チオール基、アミノ基などの官能基を有する表面増強ラマン活性又は表面増強赤外活性のある有機物を測定することも可能である。
【０２６６】
また、赤外分光分析においても同様に、顕微鏡反射法などにより表面増強赤外を測定することが可能である。
【０２６７】
また、本実施例においては、金属膜１４を側面に形成した酸化亜鉛突起１１のみを用いていたが、金属膜１４を側面に形成した微粒子１５付きの酸化亜鉛突起１１も用いることも可能である(図１（ｂ）)。
【０２６８】
［実施例２］
本実施例は、一例として、Ａｌ薄膜７１を形成した下地Ｐｔ膜１２付きのＳｉ基板１３の陽極酸化を行う。
【０２６９】
さらにＡｌ多孔質体６１付きの基板１３を銀電解めっきにより銀柱状構造体１６を作製してからＡｌ多孔質体６１をエッチングする。
【０２７０】
続いて、銀柱状構造体１６付きの基板１３を銅フタロシアニン水溶液に浸してから、金膜１４付きのガラス基板１３と対向し押し付けてラマン分光分析を行った例について説明する（図１（ｃ）、図６、図７）。
【０２７１】
まず、触媒活性を有する下地膜１２として、スパッタリング法によりＳｉ基板１３上に膜厚２０ｎｍのＰｔ薄膜を形成した（図７（ａ））。
【０２７２】
さらに、下地Ｐｔ膜１２付きのＳｉ基板１３上にスパッタリング法により膜厚５μｍのＡｌ薄膜７１を形成した（図７（ｂ））。
【０２７３】
今後これを基体とする。
【０２７４】
次に陽極酸化法として、例えば０.３ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸水溶液を用意し、その溶液温度を１６℃に設定した。
【０２７５】
Ａｌ薄膜７１付きの基板１３を０.３ｍｏｌ／Ｌシュウ酸水溶液に浸し、この状態でそのＡｌ薄膜７１付きの基板１３を陽極として、４０Ｖの電圧を印加して陽極酸化を行った。
【０２７６】
陽極酸化後、ＦＥ−ＳＥＭでこの試料を観察した結果、図６(図７（ｃ）)に示すようにＡｌ薄膜７１中に平均直径３０ｎｍ、中心間距離５０ｎｍの細孔５２が形成されていた。
【０２７７】
また、その試料の断面もＦＥ−ＳＥＭ観察した結果、その細孔５２は下地膜１２付きのＳｉ基板１３までに達していた。
【０２７８】
銀電解めっきによる銀柱状構造体１６の作製方法として、まずＰｔ基板を陽極として用いる。
【０２７９】
加熱して５５℃に設定したシルブレックス５０（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース（株）））にＰｔ基板及びＡｌ多孔質体６１付きの基板１３を設置する。そして、これらの電極の間に１Ａ／ｄｍ２の電流を電源より２時間４７分印加した。
【０２８０】
この試料をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、Ａｌ多孔質体６１中の細孔５２中に銀柱状構造体１６が形成されていた（図７（ｄ））。
【０２８１】
銀柱状構造体１６の平均直径は約３０ｎｍで、高さは約５μｍとなっていた。
【０２８２】
また、中心間距離は約５０ｎｍであった。
【０２８３】
さらに、銀柱状構造体１６を形成したナノ構造体７２付きの基板１３を２５℃に設定したリン酸５ｗｔを用いて１０時間のエッチングを行った。
【０２８４】
ＦＥ−ＳＥＭを用いてその試料を形態観察した結果、下地Ｐｔ膜１２付きのＳｉ基板１３上に銀柱上構造体１６が形成されており、Ａｌ多孔質体６１が完全に除去されていた。
【０２８５】
銀柱状構造体１６の平均直径は約３０ｎｍで、高さは約５μｍとなっていた（図７（ｅ））。
【０２８６】
さらに、この銀柱状構造体１６付きの基板１３を０.１ｍｍｏｌの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）水溶液中に１分間浸し、続いて純水の超音波洗浄も行った。
【０２８７】
ＦＥ−ＳＥＭを用いてその試料を形態観察したが、銀柱状構造体１６の表面上にＣｕＰｃがみられなかった。
【０２８８】
さらに、実施例１で作製した金膜１４付きのガラス基板１３と銀柱上構造体１６付きの基板１３とを対向し押し付けて、金膜１４付きのガラス基板１３の裏側からレーザ光を照射させてラマン分光分析を行った。
【０２８９】
この結果、ＳＥＲＳであるラマン散乱光を観測できた。
【０２９０】
比較例として、金膜１４付きのガラス基板１３と対向して押し付けていない銀柱上構造体１６付きの基板１３のみをラマン分光分析を行った。
【０２９１】
この結果、ＳＥＲＳであるラマン散乱光を観測できたが、本実施例に比べてこの試料のラマン散乱光強度は約５／８に減少された。
【０２９２】
この結果より、金膜１４付きのガラス基板１３と銀柱上構造体１６付きの基板１３とを対向し押し付ける。このようにすることで、金膜１４付きのガラス基板１３と酸化亜鉛突起１１の先端との接触又は接近部分に配置された被測定試料つまりＣｕＰｃから表面増強ラマン散乱がさらに感度良く検出されてきた。
【０２９３】
もう一つの比較例として、実施例１で作製した表面増強振動分光分析用治具で測定した表面増強ラマン散乱強度に比べて本実施例で測定した表面増強ラマン散乱強度は１０倍と増大してきた。
【０２９４】
この結果より、酸化亜鉛突起１１の密度に比べて銀柱状構造体１６の密度が高く、金膜１４付きのガラス基板１３との接触又は接近部分も多いため、ＣｕＰｃから表面増強ラマン散乱がさらに感度良く検出されてきた。
【０２９５】
また、本実施例における表面増強ラマン分光分析用治具においては、めっき浴、電解めっき時間、めっき電流、めっき浴温度などの柱状構造体１６の電解めっき条件を制御する。このようにすることで、柱状構造体１６の表面積を制御し、表面増強ラマン散乱光強度を所望通りに制御することが可能である。
【０２９６】
また、銀以外の金属膜１４として、金、パラジウム、銅、プラチウムなどの金属を用いることも可能である。
【０２９７】
また、上記したＣｕＰｃ以外の測定する試料としては、チオール基、アミノ基などの官能基を有する表面増強ラマン活性又は表面増強赤外活性のある有機物を測定することも可能である。
【０２９８】
また、赤外分光分析においても同様に、顕微鏡反射法などにより表面増強赤外を測定することが可能である。
【０２９９】
また、本実施例においては、柱状構造体１６のみを用いていた。しかし、金属膜１４付きの柱状構造体１６、付着させた試料の上に金属膜１４を形成した柱状構造体１６又は付着させた試料の上に金属膜１４を形成した金属膜１４付きの柱状構造体１６などを用いることも可能である(図１（ｄ）)。
【０３００】
［実施例３］
本実施例は、一例として、(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜５１を形成した下地Ｐｄ膜１２付きのＳｉ基板１３のエッチング後、前記基板１３を金無電解めっき浴に浸してからエッチングを行うことにより金柱状構造体１６を作製する。
【０３０１】
さらに銅フタロシアニン水溶液に浸してから金膜１４付きのガラス基板１３と対向し押し付けてラマン分光分析を行った例について説明する。
【０３０２】
まず、触媒活性を有する下地膜１２として、スパッタリング法によりＳｉ基板１３上に膜厚２０ｎｍのＰｄ薄膜を形成した（図５（ａ））。
【０３０３】
さらに、下地Ｐｄ膜１２付きのＳｉ基板１３上にスパッタリング法により膜厚２μｍのＡｌ：Ｓｉの組成比が３：２であることを有する(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜５１を形成した（図５（ｂ））。
【０３０４】
ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）で基板１３の表面を観察した。その結果、平均直径が約５ｎｍ、中心間距離が約１０ｎｍであるＡｌを主成分とする柱状部材４２がＳｉを主成分とするマトリックス４１表面中に多数できていた（図４（ａ））。
【０３０５】
また、断面の観察した結果、Ａｌを主成分とする柱状部材４２は下地膜１２付きのＳｉ基板１３に対して垂直方向に形成されていた（図４（ｂ））。今後これを基体とする。
【０３０６】
また、基体を２５℃に設定したリン酸５ｗｔ％中に６時間浸すことでエッチングを行った。このＦＥ−ＳＥＭで断面観察した結果、Ａｌを主成分とする柱状部材４２は全て溶解されて平均直径が約５ｎｍ、中心間距離が約１０ｎｍである細孔５２が形成されていた（図５（ｃ））。
【０３０７】
次に金無電解めっき浴の作製方法として、４０ｍＬのダインゴールドＡＣ-５Ｒ（大和化成（株））、２０ｍＬのダインゴールドＭ−２０（大和化成（株））、１４０ｍＬのイオン交換水を混合させて金無電解めっき浴を作製した。
【０３０８】
さらに、金無電解めっき浴を加熱して７５℃に設定した。また、めっき浴のｐＨは７となっていた。
【０３０９】
この状態で多孔質体５３付きの基体をめっき浴に３時間２０分間浸した。
【０３１０】
この試料をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、多孔質体５３中のＡｌを主成分とする柱状部材４２が溶解されてできた細孔５２中に金柱状構造体１６が形成されていた（図５（ｄ））。
【０３１１】
金柱状構造体１６の平均直径は約５ｎｍで、高さは約２μｍとなっていた。また、中心間距離は約１０ｎｍであった。
【０３１２】
さらに、金柱状構造体１６を形成した多孔質体５３つまりナノ構造体５４付きの基体を１ＭのＮａＯＨ水溶液を用いて長時間のエッチングを行った。
【０３１３】
この試料をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、Ｓｉを主成分とするマトリックス４１(多孔質体５３)が完全に除去されて、金柱状構造体１６が残されており、平均直径は約５ｎｍで、高さは約２μｍとなっていた。
【０３１４】
上記したように、ＡｌとＳｉとの組成比、膜厚を制御して形成した(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜５１のＡｌを主成分とする柱状部材４２をエッチングする。
【０３１５】
続いて、無電解めっき浴に浸してからＳｉを主成分とするマトリックス４１をエッチングすることで、下地膜１２付きの基板１３上に前記柱状構造体１６を形成することが可能である。
【０３１６】
また、エッチング液の種類の選択、エッチング時間、エッチング液の温度、攪拌速度、エッチング液のｐＨを制御する。このようにすることで、所望通りＡｌを主成分とする柱状部材４２及びＳｉを主成分とするマトリックス４１の溶かし具合を制御することが可能である。
【０３１７】
さらに、金柱状構造体１６付きの基板１３を０.１ｍｍｏｌの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）水溶液中に１分間浸し、続いて純水の超音波洗浄も行った。
【０３１８】
また、ＦＥ−ＳＥＭを用いて形態観察したが、金柱状構造体１６の表面上にはＣｕＰｃがみられなかった。
【０３１９】
そして、実施例１で作製した金膜１４付きの基板１３と金柱状構造体１６付きの基板１３とを対向し押し付けて、ラマン分光分析を行った。この結果、ＳＥＲＳであるラマン散乱光を観測できた。
【０３２０】
比較例として、金膜１４付きのガラス基板１３と対向して押し付けていない金柱状構造体１６付きの基板１３のみをラマン分光分析を行った。
【０３２１】
この結果、ＳＥＲＳであるラマン散乱光を観測できたが、本実施例に比べてこの試料のラマン散乱光強度は約５／８に減少された。
【０３２２】
この結果より、金膜１４付きのガラス基板１３と金柱状構造体１６付きの基板１３とを対向し押し付ける。このようにすることで、金膜１４付きのガラス基板１３と金柱状構造体１６の先端との接触又は接近部分に配置された被測定試料つまりＣｕＰｃから表面増強ラマン散乱がさらに感度良く検出されてきた。
【０３２３】
もう一つの比較例として、実施例２で作製した表面増強振動分光分析用治具で測定した表面増強ラマン散乱強度に比べて本実施例で測定した表面増強ラマン散乱強度は約１０倍と増大してきた。
【０３２４】
この結果より、実施例２で作製した柱状構造体１６の密度に比べて本実施例で作製した柱状構造体１６の密度が高く、金膜１４付きのガラス基板１３との接触又は接近部分も多い。このため、ＣｕＰｃから表面増強ラマン散乱がさらに感度良く検出された。
【０３２５】
また、本実施例における表面増強ラマン分光分析用治具においては、(Ａｌ,Ｇｅ)混合薄膜及び(Ａｌ,Ｓｉ,Ｇｅ)混合薄膜の場合も同様である。Ａｌ,Ｓｉ、Ｇｅとの組成比、膜厚を制御して形成した(Ａｌ,Ｓｉ、Ｇｅ)混合薄膜５１の膜厚に合わせて、無電解めっき浴に浸す時間、めっき浴のｐＨ、めっき浴温度、攪拌速度を制御する。このようにことで、所望通りのサイズを有する柱状構造体１６を形成することが可能である。
【０３２６】
また、めっき浴、めっき時間、めっき浴温度などの柱状構造体１６のめっき条件を制御することで、柱状構造体１６の表面積を制御し、表面増強ラマン散乱光強度を所望通りに制御することが可能である。
【０３２７】
また、上記したＣｕＰｃ以外の測定する試料としては、チオール基、アミノ基などの官能基を有する表面増強ラマン活性又は表面増強赤外活性のある有機物を測定することも可能である。
【０３２８】
また、赤外分光分析においても同様に、顕微鏡反射法などにより表面増強赤外を測定することが可能である。
【０３２９】
また、本実施例においては、柱状構造体１６のみを用いていたが、金属膜１４付きの柱状構造体１６、付着させた試料の上に金属膜１４を形成した柱状構造体１６又は付着させた試料の上に金属膜１４を形成した金属膜１４付きの柱状構造体１６などを用いることも可能である（図１（ｄ））。
【０３３０】
［実施例４］
本実施例では、二枚の酸化亜鉛突起１１を成長させた下地膜１２付きの基板１３上に銀の蒸着を行い、片方の基板１３を銅フタロシアニン水溶液に浸してから二枚の基板１３を対向し押し付けてラマン分光分析を行った(図９(ａ))。
【０３３１】
真空蒸着で形成した膜厚２０ｎｍの金膜１２付きのガラス基板１３を用意する。そして、この基板１３を作用極３３として８５℃まで加熱した２ｍｍｏｌ／Ｌ硝酸亜鉛水溶液３５に浸し、−１．２Ｖ(ｖｓ.Ａｇ／ＡｇＣｌ：参照極３１)の印加により電解めっきを５０００秒間行った。この時に用いた対極３２は亜鉛板であった。
【０３３２】
この後、管状電気炉中に設置し酸素を１．６７×１０−３Ｌ／ｓ流しながら５００℃で熱処理を１時間行った。走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、その試料を形態観察した結果、酸化亜鉛突起１１が金膜１２付きの基板１３から成長していたことが分かった。この酸化亜鉛突起１１の径は１００ｎｍ〜３００ｎｍであり、アスペクト比は１０〜２０であった。
【０３３３】
続いて、銀ワイヤー（０．５ｍｍΦ）を蒸着原料に、タングステンワイヤー（０．５ｍｍΦ）を抵抗加熱用材料に用いて、上記した基板１３上に銀の真空抵抗加熱蒸着を行った。
【０３３４】
この時、真空度は４．０×１０−４Ｐａ以下、電流値は５Ａ、蒸着時間は１２０秒間であった。
【０３３５】
ＦＥ−ＳＥＭを用いてその試料を形態観察した結果、酸化亜鉛突起１１の側面上に多数の粒径３０〜５０ｎｍの銀微粒子状の膜２２が形成されていたことが分かった。
【０３３６】
さらに、この基板１３を０．１ｍｍｏｌの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）水溶液中に１分間浸し、続いて純水の超音波洗浄も行った。
【０３３７】
また、ＦＥ−ＳＥＭを用いて形態観察したが、銀微粒子状の膜２２付きの酸化亜鉛突起１１の側面上にはＣｕＰｃがみられなかった。
【０３３８】
また、上記した同じ電解めっき条件下で、もう一枚の膜厚２０ｎｍの金膜１２付きのガラス基板１３上に酸化亜鉛突起１１を作製した。さらに上記した同じ銀の真空蒸着条件下で銀微粒子状の膜２２を酸化亜鉛突起１１の側面上に形成した。
【０３３９】
この基板１３と前記銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）水溶液中に１分間浸した基板１３とを対向し押し付けて、片方の基板１３の裏側からレーザ光を照射させてラマン分光分析を行った。
【０３４０】
この結果、ＳＥＲＳであるラマン散乱光を観測できた。
【０３４１】
比較例として、真空蒸着で形成した膜厚２０ｎｍの金膜１２付きのガラス基板１３上に上記した同じ電解めっき条件下で酸化亜鉛突起１１を作製した。さらに上記した同じ銀の真空蒸着条件で銀微粒子状の膜２２を酸化亜鉛突起１１の側面上に形成した。
【０３４２】
続いて、この基板１３を０．１ｍｍｏｌの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）水溶液中に１分間浸し、続いて純水の超音波洗浄も行った。
【０３４３】
この試料もラマン測定を行った。この結果、ＳＥＲＳであるラマン散乱光を観測できたが、本実施例に比べてこの試料のラマン散乱光強度は約５/８に減少された。
【０３４４】
もう一つの比較例として、真空蒸着で形成した膜厚２０ｎｍの金膜１２付きのガラス基板１３上に上記した同じ電解めっき条件で酸化亜鉛突起１１を作製した。さらに上記した同じ銀の真空蒸着条件で銀微粒子状の膜２２を前記酸化亜鉛突起１１の側面上に形成した。
【０３４５】
続いて、この基板１３を０．１ｍｍｏｌの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）水溶液中に１分間浸し、続いて純水の超音波洗浄も行った。
【０３４６】
さらに、真空蒸着で形成した膜厚２０ｎｍの金膜１２付きのガラス基板１３を用意して、この基板１３とＣｕＰｃ水溶液に１分間浸した酸化亜鉛突起１１付きの基板１３とを対向し押し付けてラマン分光分析を行った。
【０３４７】
この結果、ＳＥＲＳであるラマン散乱光を観測できたが、本実施例に比べてこの試料のラマン散乱光強度は約３／５に減少された。
【０３４８】
この結果より、二枚の酸化亜鉛突起１１付きの基板１３を対向し押し付けることで、被測定試料つまりＣｕＰｃに付着又は接近させる銀微粒子２２の数を上記した二つの比較例に比べて増大させた。これは酸化亜鉛突起１１のラフネスファクター及び各々の酸化亜鉛突起１１の接触を利用したためである。そのため、表面増強ラマン散乱光強度をさらに感度良く測定できた。
【０３４９】
また、本実施例における表面増強ラマン分光分析用治具においては、電解溶媒、電解めっき時間、めっき電圧、めっき液温度などの酸化亜鉛の電解めっき条件を制御する。このようにすることで、酸化亜鉛突起１１の表面積を制御し、表面増強ラマン散乱光強度を所望通りに制御することが可能である。
【０３５０】
また、銀以外の金属膜１４として、金、パラジウム、銅、プラチウムなどの金属を用いることも可能である。
【０３５１】
また、上記したＣｕＰｃ以外の測定する試料としては、チオール基、アミノ基などの官能基を有する表面増強ラマン活性のある有機物を測定することも可能である。
【０３５２】
［実施例５］
本実施例は、一例として、酸化亜鉛微粒子１５付きの酸化亜鉛突起１１を成長させた下地膜１２付きの基板１３上に銀の蒸着を行い、さらにこの基板１３を銅フタロシアニン水溶液に浸す。
【０３５３】
続いて、酸化亜鉛突起１１を成長させた下地膜１２付きの基板１３上に銀の蒸着も行い、これらの基板１３を対向し押し付けてラマン分光分析を行った例について説明する(図９(ｂ))。
【０３５４】
真空蒸着で形成した膜厚２０ｎｍの金膜１２付きのガラス基板１３を用意する。そして、この基板１３を作用極３３として８５℃まで加熱した１ｍｍｏｌ／Ｌ硝酸亜鉛水溶液３５に浸し、−１．２Ｖ(ｖｓ.Ａｇ／ＡｇＣｌ：参照極３１)の印加により電解めっきを５０００秒間行った。この時に用いた対極３２は亜鉛板であった。
【０３５５】
続いて、６０℃まで加熱した０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸亜鉛のＩＰＡ溶液３５に上記した基板１３を浸し、−５．０Ｖの印加で電解めっきを１００秒間行った。
【０３５６】
この後、管状電気炉中に設置し酸素を１．６７×１０−３Ｌ／ｓ流しながら５００℃で熱処理を１時間行った。
【０３５７】
走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、その試料を形態観察した結果、基板１３上から酸化亜鉛突起１１が成長し、さらに前記酸化亜鉛突起１１の側面上に酸化亜鉛微粒子１５が付着していたことが分かった。
【０３５８】
この酸化亜鉛突起１１の径は１００ｎｍ〜３００ｎｍであり、アスペクト比は１０〜２０であった。また、付着した酸化亜鉛微粒子１５の径は３０〜６０ｎｍであった。
【０３５９】
続いて、銀ワイヤー（０．５ｍｍΦ）を蒸着原料に、タングステンワイヤー（０．５ｍｍΦ）を抵抗加熱用材料に用いて、上記した基板１３上に銀の真空抵抗加熱蒸着を行った。この時、真空度は４．０×１０−４Ｐａ以下、電流値は５Ａ、蒸着時間は１２０秒間であった。
【０３６０】
ＦＥ−ＳＥＭを用いてその試料を形態観察した結果、酸化亜鉛微粒子１５付きの酸化亜鉛突起１１の側面上に多数の粒径３０〜５０ｎｍの銀微粒子状の膜２２が形成されていたことが分かった。
【０３６１】
さらに、この基板１３を０．１ｍｍｏｌの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）水溶液中に１分間浸し、続いて純水の超音波洗浄も行った。
【０３６２】
また、ＦＥ−ＳＥＭを用いて形態観察したが、上記した銀微粒子状の膜２２を側面に形成した酸化亜鉛微粒子１５付きの酸化亜鉛突起１１の側面上にはＣｕＰｃがみられなかった。
【０３６３】
また、実施例１の電解めっき条件下でもう一枚の膜厚２０ｎｍの金膜１２付きのガラス基板１３上に酸化亜鉛突起１１を電解めっきにより作製した。さらに上記した同じ真空蒸着条件で銀微粒子状の膜２２を前記酸化亜鉛突起１１の側面上に形成した。
【０３６４】
この基板１３と銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）水溶液中に１分間浸した銀微粒子状の膜２２を側面上に形成した酸化亜鉛微粒子１５付きの酸化亜鉛突起１１を成長させた基板１３とを対向し押し付ける。そして、片方の基板１３の裏側からレーザ光を照射させてラマン分光分析を行った。
【０３６５】
この結果、ＳＥＲＳであるラマン散乱光を観測できた。
【０３６６】
比較例として、実施例４で作製した二枚の銀微粒子状の膜２２付きの酸化亜鉛突起１１を成長させた基板１３を用意する。片方の基板１３を０．１ｍｍｏｌの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）水溶液中に１分間浸し、続いて純水の超音波洗浄も行い、もう片方の基板１３とを対向し押し付けてラマン分光分析を行った。
【０３６７】
この結果、本実施例に比べてこの試料のラマン散乱光強度は約７／８に減少された。
【０３６８】
この結果より、被測定試料つまりＣｕＰｃに付着又は接近させる銀微粒子２２の数を上記した比較例に比べて増大させ、表面増強ラマン散乱光強度をさらに感度良く測定できた。この際、片方の酸化亜鉛微粒子１５付きの酸化亜鉛突起１１のラフネスファクター、各々の酸化亜鉛突起１１の接触及び酸化亜鉛突起１１の表面の粗さを利用した。
【０３６９】
また、本実施例における表面増強ラマン分光分析用治具においては、電解溶媒、電解めっき時間、めっき電圧、めっき液温度などの酸化亜鉛の電解めっき条件を制御する。このようにすることで、酸化亜鉛微粒子１５付きの酸化亜鉛突起１１の表面積及び粗さを制御し、表面増強ラマン散乱光強度を所望通りに制御することが可能である。
【０３７０】
また、酸化亜鉛微粒子１５以外の微粒子としては、例えばレーザ加熱法やガス蒸着法などにより１ｎｍ以上１μｍ以下の粒径を有するＡｇ、Ａｌなどの金属微粒子１５を酸化亜鉛突起１１の側面に付着させることも可能である。
【０３７１】
また、銀以外の金属膜１４として、金、パラジウム、銅、プラチウムなどの金属を用いることも可能である。
【０３７２】
また、上記したＣｕＰｃ以外の測定する試料としては、チオール基、アミノ基などの官能基を有する表面増強ラマン活性のある有機物を測定することも可能である。
【０３７３】
［実施例６］
本実施例は、二枚の酸化亜鉛微粒子１５付きの酸化亜鉛突起１１を成長させた下地膜１２付きの基板１３上に銀の真空蒸着を行う。さらに片方の酸化亜鉛微粒子１５付きの酸化亜鉛突起１１を成長させた下地膜１２付きの基板１３を銅フタロシアニン水溶液に浸す。
【０３７４】
続いて、もう片方の前記酸化亜鉛微粒子１５付きの酸化亜鉛突起１１を成長させた下地膜１２付きの基板１３を対向し押し付けて、ラマン分光分析を行った例について説明する(図９(ｃ))。
【０３７５】
真空蒸着で形成した膜厚２０ｎｍの金膜１２付きのガラス基板１３を用意する。そして、この基板１３を作用極３３として８５℃まで加熱した１ｍｍｏｌ／Ｌ硝酸亜鉛水溶液３５に浸し、−１．２Ｖ(vs.Ａｇ／ＡｇＣｌ：参照極３１)の印加により電解めっきを５０００秒間行った。
【０３７６】
この時に用いた対極３２は亜鉛板であった。続いて、６０℃まで加熱した０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸亜鉛のＩＰＡ溶液３５に上記した基板１３を浸し、−５．０Ｖの印加で電解めっきを１００秒間行った。
【０３７７】
この後、管状電気炉中に設置し酸素を１．６７×１０−３Ｌ／ｓ流しながら５００℃で熱処理を１時間行った。
【０３７８】
走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、その試料を形態観察した結果、基板１３表面上から酸化亜鉛突起１１が成長し、さらに前記酸化亜鉛突起１１の側面上に酸化亜鉛微粒子１５が付着していたことが分かった。
【０３７９】
この酸化亜鉛突起１１の径は１００ｎｍ〜３００ｎｍであり、アスペクト比は１０〜２０であった。また、付着した酸化亜鉛微粒子１５の径は３０〜６０ｎｍであった。
【０３８０】
続いて、銀ワイヤー（０．５ｍｍΦ）を蒸着原料に、タングステンワイヤー（０．５ｍｍΦ）を抵抗加熱用材料に用いて、上記した基板１３上に銀の真空抵抗加熱蒸着を行った。
【０３８１】
この時、真空度は４．０×１０−４Ｐａ以下、電流値は５Ａ、蒸着時間は１２０秒間であった。
【０３８２】
ＦＥ−ＳＥＭを用いてその試料を形態観察した結果、酸化亜鉛微粒子１５付きの酸化亜鉛突起１１の側面上に多数の粒径３０〜５０ｎｍの銀微粒子２２が付着されていたことが分かった。
【０３８３】
さらに、この基板１３を０．１ｍｍｏｌの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）水溶液中に１分間浸し、続いて純水の超音波洗浄も行った。
【０３８４】
また、ＦＥ−ＳＥＭを用いて形態観察したが、上記した銀微粒子状の膜２２を側面に形成した酸化亜鉛微粒子１５付きの酸化亜鉛突起１１の表面上にはＣｕＰｃがみられなかった。
【０３８５】
また、上記した同じ電解めっき条件下で、もう一枚の膜厚２０ｎｍの金膜１２付きのガラス基板１３上に酸化亜鉛微粒子１５付きの酸化亜鉛突起１１を作製する。さらに上記した同じ蒸着条件下で酸化亜鉛微粒子１５付きの酸化亜鉛突起１１の側面上に銀微粒子状の膜２２を形成した。
【０３８６】
続いて、この基板１３と前記銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）水溶液中に１分間浸した銀微粒子状の膜２２を側面に形成した酸化亜鉛微粒子１５付きの酸化亜鉛突起１１を成長させた基板１３とを対向し押し付ける。そして、片方の基板１３の裏側からレーザ光を照射させてラマン分光分析を行った。この結果、ＳＥＲＳであるラマン散乱光を観測できた。
【０３８７】
比較例として、実施例５で作製した基板１３と実施例１で作製した基板１３を用意する。
【０３８８】
片方の銀微粒子状の膜２２を側面に形成した酸化亜鉛微粒子１５付きの酸化亜鉛突起１１を成長させた基板１３を０．１ｍｍｏｌの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）水溶液中に１分間浸す。続いて純水の超音波洗浄も行い、もう片方の銀微粒子状の膜２２付きの酸化亜鉛突起１１を成長させた基板１３とを対向し押し付けてラマン分光分析を行った。
【０３８９】
この結果、本実施例に比べてこの試料のラマン散乱光強度は約７／８に減少された。
【０３９０】
この結果より、被測定試料つまりＣｕＰｃに付着又は接近させる銀微粒子２２の数を上記した比較例に比べて増大させ、表面増強ラマン散乱光強度をさらに感度良く測定できた。この際、二枚の酸化亜鉛微粒子１５付きの酸化亜鉛突起１１のラフネスファクター、各々の酸化亜鉛突起１１の接触及び酸化亜鉛突起１１の表面の粗さを利用した。
【０３９１】
また、本実施例における表面増強ラマン分光分析用治具においては、電解溶媒、電解めっき時間、めっき電圧、めっき液温度などの酸化亜鉛の電解めっき条件を制御する。このようにすることで、酸化亜鉛微粒子１５付きの酸化亜鉛突起１１の表面積及び粗さを制御し、表面増強ラマン散乱光強度を所望通りに制御することが可能である。
【０３９２】
また、酸化亜鉛微粒子１５以外の微粒子としては、例えばレーザ加熱法やガス蒸着法などにより１ｎｍ以上１μｍ以下の粒径を有するＡｇ、Ａｌなどの金属微粒子１５を酸化亜鉛突起１１の側面に付着させることも可能である。
【０３９３】
また、銀以外の金属膜１４として、金、パラジウム、銅、プラチウムなどの金属を用いることも可能である。
【０３９４】
また、上記したＣｕＰｃ以外の測定する試料としては、チオール基、アミノ基などの官能基を有する表面増強ラマン活性のある有機物を測定することも可能である。
【産業上の利用可能性】
【０３９５】
本発明は、レーザ光が照射された試料から散乱するラマン散乱光や赤外光を測定する表面増強振動分光分析用治具に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０３９６】
【図１】本発明の一実施形態としての表面増強振動分光分析用治具を示す概略図である。
【図２】本発明の一実施形態としての金属膜の概略図である。
【図３】電解めっき装置の概略図である。
【図４】（Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ）混合薄膜の概略図である。
【図５】本発明における柱状構造体の製造方法の一実施形態を示す断面図である
【図６】Ａｌ薄膜の場合の多孔質体を示す概略図である。
【図７】本発明における柱状構造体の製造方法の一実施形態を示す断面図である。
【図８】(Ａｌ,Ｓｉ,Ｇｅ)混合薄膜の形成工程を示す概略図である。
【図９】本発明の一実施形態としての表面増強ラマン分光分析用治具を示す概略図である。
【図１０】本発明の一実施形態としての金属膜の概略図である。
【図１１】電解めっき装置の概略図である。
【符号の説明】
【０３９７】
１１  突起
１２  下地膜
１３  基板
１４  金属膜
１５  微粒子
１６  柱状構造体
２１  島状の金属膜
２２  微粒子状の金属膜
２３  膜状の金属膜
３１  参照極
３２  対極
３３  作用極(基体)
３４  ビーカー
３５  電解液
３６  マントルヒーター
４１  マトリックス部分
４２  柱状部材
４３  ベース
５１  混合薄膜
５２  細孔
５３  多孔質体
５４  ナノ構造体
６１  Ａｌ多孔質体
７１  Ａｌ薄膜
７２  ナノ構造体
８１  基板
８２  Ａｒプラズマ
８３  Ｓｉ又はＧｅチップ
８４  Ａｌターゲット
【図３】
2008128787.tif 000003
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１１】
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【図１】
2008128787.tif 000009
【図２】
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【図８】
2008128787.tif 000011
【図９】
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【図１０】
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