(57)【要約】【課題】  亜臨界状態の水を用いて、タンパク繊維を含有する処理物を分解処理することで、有益な化学物質を製造する製造方法を提供する。【解決手段】  タンパク繊維を含有する材料を、亜臨界水を用いて分解処理することにより、アミノ酸または有機酸を得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
タンパク繊維を含有する処理物を亜臨界状態の水と接触させて分解し、アミノ酸または有機酸を製造するアミノ酸または有機酸の製造方法。
【請求項２】
前記タンパク繊維が、羊毛である、請求項１に記載のアミノ酸または有機酸の製造方法。
【請求項３】
前記アミノ酸が、シスチン、アラニン、グリシン、及びバリンからなるアミノ酸の群から選択されるアミノ酸である、請求項１または２に記載のアミノ酸または有機酸の製造方法。
【請求項４】
前記有機酸が、ピログルタミン酸である、請求項１または２に記載のアミノ酸または有機酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タンパク繊維からからアミノ酸または有機酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
廃棄物中に含まれる廃繊維製品は、従来焼却処分や廃棄処分されている。環境の面からこのような廃繊維製品を再利用することが試みられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献1には、ポリエステル繊維とウール繊維を、所定の条件で、水熱反応させ、ウール繊維を溶解させた後、ポリエステル繊維を回収する方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００３−１６４８２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、この文献には、回収したポリエステル繊維を利用できることは記載されているが、溶解したウール繊維を具体的にどのように利用するかについては示唆さえされていない。
【０００５】
すなわち、本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、その目的は、タンパク繊維を含有する材料を処理して、有益な化学物質を製造する製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、タンパク繊維を含有する材料を、亜臨界水を用いて分解処理することにより、アミノ酸または有機酸を得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
前記タンパク繊維が、羊毛であると好ましい。前記アミノ酸が、シスチン、アラニン、グリシン、及びバリンからなるアミノ酸の群から選択されるアミノ酸であればよい。また、前記有機酸は、ピログルタミン酸であってもよい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、亜臨界状態の水を用いて、タンパク繊維を含有する処理物を分解処理することで、有益な化学物質を製造する製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
［タンパク繊維を含有する処理物］
本発明のアミノ酸または有機酸の製造方法に用いられるタンパク繊維を含有する処理物において、タンパク繊維とは、タンパク質（ケラチン）を主成分とする繊維であって、羊毛（ウール）、モヘヤ、カシミヤ、山羊毛、アルパカ、ラクダ、ウマ、ウサギの毛などが挙げられる。一方、化学繊維は、ポリエステルなど合成高分子からなる合成繊維、天然繊維を溶解して紡糸し再凝固させてつくった再生繊維、天然繊維の高分子に化学反応を施し誘導体として紡糸した半合成繊維などである。タンパク繊維を含有する布製品は、例えば布製品の廃棄物であってもよい。
【００１１】
タンパク繊維を含有する処理物は、直接またはスラリー状態で反応器に供給される。前記処理物は、そのまま用いてもよく、前処理を施してもよい。布製品などの場合は、切断処理をして反応器に供給してもよい。
【００１２】
［分解条件］
本発明の有機酸を製造する有機酸の製造方法においては、タンパク繊維を含有する処理物を亜臨界状態の水と接触させて分解することにより、アミノ酸または有機酸を製造する。タンパク繊維を含有する処理物と、亜臨界状態の水との混合比は、特に制限されないが、例えば、タンパク繊維を含有する処理物１質量部に対して、水を５〜３０質量部、好ましくは１０〜２５質量部の範囲であるとよい。本発明の方法において、反応は、バッチ式であっても、連続式であってもよい。
【００１３】
ここで、水の超臨界状態とは、温度及び圧力が臨界点（３７４℃、２２ＭＰａ）以上の状態にあることを言い、水の亜臨界状態とは、例えば３７４℃以上、２．５ＭＰａ以上２２ＭＰａ未満あるいは３７４℃以下、２２ＭＰａ以上の状態、あるいは３７４℃以下、２２ＭＰａ未満であっても臨界点に近い高温高圧状態をいう。処理温度は、処理に用いるタンパク繊維の種類や処理後に得るアミノ酸・有機酸の種類によって適宜選択すればよい。例えば、アミノ酸のシスチンを単独で多く得たい場合には、２２５℃以上、２７０℃以下の水の亜臨界状態で処理すればよい。また、有機酸のピログルタミン酸を多く得たい場合には、２５０℃以上、３００℃以下の水の亜臨界状態で処理すればよい。
【００１４】
反応時間は、処理温度、処理物の種類、処理後に得られるアミノ酸・有機酸の種類により適宜設定すればよく、例えば、１分以上、１０分以下である。
【００１５】
反応器から流出した熱水は、得られた有機酸が過度に加水分解するのを防ぐために、直ちに冷却するのが好ましい。得られた有機酸は、常法に従って、分離回収する。
【００１６】
このように、タンパク繊維を含有する処理物の加水分解処理により、例えば、羊毛では、シスチン、アラニン、グリシン、バリンなどのアミノ酸や、ピログルタミン酸などの有機酸が得られる。加水分解するタンパク繊維の条件を代えることにより、得られるアミノ酸・有機酸の種類を変えることができる。得られた有機酸は、工業原料として再利用できる。
【００１７】
【実施例】
【００１８】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００１９】
（実施例１）
（アミノ酸）
タンパク繊維を含有する処理物として、羊毛を用いた。木綿１質量部に対して、純水１６質量部を反応管（ＳＵＳ３１６）に充填して密閉した。この反応管を、それぞれ、２５０℃、２７５℃、３００℃の恒温槽に浸漬して急激に加熱し、５分間保持して、分解反応を行った。
【００２０】
その後反応管を恒温槽から取り出して冷却槽に浸漬して、急冷させて常温まで戻した。
【００２１】
反応管中には、アミノ酸・有機酸を含んだ水可溶性成分と、未分解物（固形残渣）とが存在した。未分解物をろ過・除去し、アミノ酸・有機酸を含む水可溶成分が得られた。有機酸を含む水可溶成分中のアミノ酸を分析した。アミノ酸の分析は、ＨＰＬＣ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＬＣ−１０オングストローム）、分離法：イオン排除クロマトグラフィー、検出法：ポストカラムｐＨ緩衝化電気伝導度検出法)を用いて測定を行った。得られたアミノ酸の生成率を図１〜３に示す。なお、アミノ酸の収率は、下式（１）を用いて算出した。
【数１】
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【００２２】
図１〜３から、生成されたアミノ酸は、シスチン（CYS）アラニン(ALA)、グリシ(GLY)、バリン（VAL）、アスパラギン酸（ASP）、ロイシン（LEU）、ヒスチジン（HIS）、チロシン（TYR）、イソロイシン（ILE）、スレオニン（THR）、グルタミン酸（GLU）、セリン（SER）、フェニルアラニン（PHE）、アルギニン（ARG）、リジン（LYS）、メチオニン（MET）、以上１６種類のアミノ酸であった。
【００２３】
図１〜３から、収率の大きいアミノ酸は、シスチン、アラニン、グリシン、バリンの順であることがわかる。シスチンについては、２２５℃から急激に収率が増加した。２７５℃で最大約６％を示し、２７５℃以上になると減少した。アラニンについては２５０℃で最大約１．５％、それ以外のアミノ酸は最大値でも１％未満であった。
【００２４】
（実施例２）
実施例１において、各温度においてそれぞれ、反応時間を０〜３０分にした以外は、実施例１と同様にして、アミノ酸の経時変化を調べた。２５０℃の場合の結果を図４〜６に、２７５℃の場合の結果を図７〜９に、３００℃の場合の結果を図１０〜１２に示す。
【００２５】
図７〜９から、いずれの温度条件においても、シスチンの収率が高いことがわかる。シスチンは、特に、２５０℃で３０分処理をした場合に一番高い約１２％の値を得た。一方、２７５℃で５分処理をしたときに約６％、３００℃で５分処理をしたときに約２％とその温度条件でのアミノ酸としては一番高い数値になった。しかし、２５０℃の時と比べ著しく収率は減少した。このことから、アミノ酸を得る場合は、２５０℃付近の温度で処理するとよいことがわかった。また、羊毛の処理においては、シスチンを多く得ることができることがわかった。
【００２６】
（実施例３）
（有機酸）
実施例１と同様にして、処理温度を変化させた場合の有機酸の生成を調べた。結果を図１３〜１５に示す。有機酸の分析は、ＨＰＬＣ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＬＣ−１０オングストローム）、分離法：イオン排除クロマトグラフィー、検出法：ポストカラムｐＨ緩衝化電気伝導度検出法)を用いて測定を行った。得られたなお、有機酸の収率は、下式（２）を用いて算出した。
【数２】
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【００２７】
セルロースを含有する処理物として、木綿を用いた。木綿１質量部に対して、純水１６質量部を反応管（ＳＵＳ３１６）に充填して密閉した。この木綿と純水とを充填した反応管を、３１０℃の恒温槽に浸漬して急激に加熱し、０〜５分間保持した以外は、実施例１と同様に分解反応をした。反応開始後５０秒から１８０秒までは１秒ごとに、４分、５分経過後の有機酸を含む水可溶成分中の有機酸を分析した。得られた有機酸の生成率を図１３、１４に示す。生成率は上記式（１）を用いた。
【００２８】
図１３、１４から、生成された有機酸は、ピログルタミン酸、酢酸、ギ酸、ピルビン酸、乳酸、コハク酸であることがわかる。最も多く精製された有機酸は、ピログルタミン酸であった。他の有機酸の収率は低かった。ピログルタミン酸の収率は３００℃で最大値約９％を示し３００℃以上で減少した。残りのギ酸、ピルビン酸、コハク酸については、２２５℃で少ないながらもそれぞれ最大値を示し２２５℃以上では減少した。乳酸については２５０℃から生成はじめたが収率はかなり低く最大値でも０．１％程度である。酢酸については温度が上昇するにつれて収率も徐々に増加した。しかし収率は最大値で１％程度である。３１０℃で、分解反応を行った場合は、全体に有機酸の生成率が高くなることがわかった。この結果から、羊毛からはピログルタミン酸が多く得られることがわかった。
【００２９】
（実施例４）
実施例１において、各温度においてそれぞれ、反応時間を０〜３０分にした以外は、実施例１と同様にして、有機酸の経時変化を調べた。２５０℃の場合の結果を図１５に、２７５℃の場合の結果を図１６に、３００℃の場合の結果を図１７に示す。
【００３０】
図１５〜１７から、いずれの温度においてもピログルタミン酸の収率が極めて高く、約１０％という値を示すことがわかる。そして温度が高いほど短い時間で、最大の収率に達した。それ以外の有機酸の収率は温度条件が異なっても同様に低い収率であった。このことから、本発明の方法を用いると、羊毛から、ピログルタミン酸を高収率で、単独で得られることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、本発明の方法を、温度を変えて実施した場合における、アミノ酸の生成率を示す図である。
【図２】図２は、本発明の方法を、温度を変えて実施した場合における、アミノの生成率を示す図である。
【図３】図１は、本発明の方法を、温度をにして実施した場合における、アミノ酸の生成率を示す図である。
【図４】図４は、本発明の方法を、温度を２２５℃にして実施した場合における、アミノ酸の生成率の経時変化を示す図である。
【図５】図５は、本発明の方法を、温度を２２５℃にして実施した場合における、アミノ酸の生成率の経時変化を示す図である。
【図６】図６は、本発明の方法を、温度を２２５℃にして実施した場合における、アミノ酸の生成率の経時変化を示す図である。
【図７】図７は、本発明の方法を、温度を２５０℃にして実施した場合における、アミノ酸の生成率の経時変化を示す図である。
【図８】図８は、本発明の方法を、温度を２５０℃にして実施した場合における、アミノ酸の生成率の経時変化を示す図である。
【図９】図９は、本発明の方法を、温度を２５０℃にして実施した場合における、アミノ酸の生成率の経時変化を示す図である。
【図１０】図１０は、本発明の方法を、温度を２７５℃にして実施した場合における、アミノ酸の生成率の経時変化を示す図である。
【図１１】図１１は、本発明の方法を、温度を２７５℃にして実施した場合における、アミノ酸の生成率の経時変化を示す図である。
【図１２】図１２は、本発明の方法を、温度を２７５℃にして実施した場合における、アミノ酸の生成率の経時変化を示す図である。
【図１３】図１３は、本発明の方法を、温度を変えて実施した場合における、有機酸の生成率を示す図である。
【図１４】図１４は、本発明の方法を、温度を変えて実施した場合における、有機酸の生成率を示す図である。
【図１５】図１５は、本発明の方法を、温度を２５０℃にして実施した場合における、有機酸の生成率の経時変化を示す図である。
【図１６】図１６は、本発明の方法を、温度を２７５℃にして実施した場合における、有機酸の生成率の経時変化を示す図である。
【図１７】図１７は、本発明の方法を、温度を３００℃にして実施した場合における、有機酸の生成率の経時変化を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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