(57)【要約】【課題】本発明は、分子認識性材料及びその簡便な製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、ビスフェノールＡに対する選択的吸着能を有する分子認識性材料及びその簡便な製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】既存のポリマーを溶剤で溶解し、該ポリマー溶液にテンプレート分子を加えて撹拌した後、溶剤ならびにテンプレート分子を除去することによって、簡便に分子認識部位が形成された膜状材料を形成する。さらに、上記ポリマー溶液とテンプレート分子との混合溶液に所望の基材を浸漬した後、上記溶剤ならびにテンプレート分子を除去することによって、分子認識性ポリマーが好適に被膜された所望の形状の分子認識性複合材料を簡便に製造することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分離対象分子に対し相補的な空隙部を有し、該分子に選択的な吸着能を有する膜状の高分子ポリマー。
【請求項２】
前記空隙部は、前記分離対象分子の立体形状に対し相補的な空間領域を形成する、
請求項１に記載の高分子ポリマー。
【請求項３】
前記空隙部は、前記分離対象分子に対し位置特異的に相互作用する官能基を有する、
請求項２に記載の高分子ポリマー。
【請求項４】
分離対象分子に対し相補的な空隙部を有し、該分子に選択的な吸着能を有する膜状の高分子ポリマーの製造方法であって、
高分子ポリマーを溶剤で溶解して高分子ポリマー溶液を調製する工程と、
前記高分子ポリマー溶液と分離対象分子とを混合して分散液を調製する工程と、
前記溶剤を除去する工程と、
前記分離対象分子を除去する工程とを含む
製造方法。
【請求項５】
分離対象分子に対し相補的な空隙部を有し、該分子に選択的な吸着能を有する膜状の高分子ポリマーによって被覆されたことを特徴とする分子認識性複合材料。
【請求項６】
前記空隙部は、前記分離対象分子の立体形状に対し相補的な空間領域を形成する、
請求項５に記載の分子認識性複合材料。
【請求項７】
前記空隙部は、前記分離対象分子に対し位置特異的に相互作用する官能基を有する、
請求項６に記載の分子認識性複合材料。
【請求項８】
分離対象分子に対し相補的な空隙部を有し、該分子に選択的な吸着能を有する膜状の高分子ポリマーによって被覆された分子認識性複合材料の製造方法であって、
高分子ポリマーを溶剤で溶解して高分子ポリマー溶液を調製する工程と、
前記高分子ポリマー溶液と分離対象分子とを混合して分散液を調製する工程と、
前記分散液に基材を浸漬する工程と、
前記溶剤を除去する工程と、
前記分離対象分子を除去する工程とを含む
製造方法。
【請求項９】
分離対象分子に対し相補的な空隙部を有し、該分子に選択的な吸着能を有する膜状のポリアミド系高分子ポリマーを含む高分子ポリマー材料。
【請求項１０】
前記ポリアミド系高分子ポリマーは、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、およびナイロン６１２からなる群より選ばれる少なくとも1種のナイロンである、請求項９に記載の高分子ポリマー材料。
【請求項１１】
前記分離対象分子は、前記ポリアミド系高分子ポリマーのケトン基と相互作用する官能基を有する分子である、
請求項９に記載の高分子ポリマー材料。
【請求項１２】
前記分離対象分子は、ビスフェノールＡである、
請求項１１に記載の高分子ポリマー材料。
【請求項１３】
ビスフェノールＡに対し相補的な空隙部を有し、該ビスフェノールＡに選択的な吸着能を有する膜状のナイロン−６を含む高分子ポリマー材料の製造方法であって、
ナイロン−６を溶剤で溶解して高分子ポリマー溶液を調製する工程と、
前記高分子ポリマー溶液とビスフェノールＡとを混合して分散液を調製する工程と、
前記溶剤を除去する工程と、
前記ビスフェノールＡを除去する工程とを含む
製造方法。
【請求項１４】
前記溶剤を除去する工程が、相転換法によって前記溶剤と水を置換する工程を含む、
請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記溶剤がギ酸、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、トリオキサン、２−メチルフラン、ギ酸メチル、酢酸エチル、アルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、N−メチルモルフォリン、ベンゼン、フェノール、トリクレンおよびパークレンからなる群より選ばれる少なくとも1種の溶剤を含む、請求項１３または１４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１６】
ビスフェノールＡに対し相補的な空隙部を有し、該ビスフェノールＡに選択的な吸着能を有する膜状のナイロン−６によって被覆された分子認識性複合材料の製造方法であって、
ナイロン−６を溶剤で溶解して高分子ポリマー溶液を調製する工程と、
前記高分子ポリマー溶液とビスフェノールＡとを混合して分散液を調製する工程と、
前記分散液に基材を浸漬する工程と、
前記溶剤を除去する工程と、
前記分離対象分子を除去する工程とを含む
製造方法。
【請求項１７】
前記溶剤を除去する工程が、相転換法によって前記溶剤と水を置換する工程を含む、
請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記溶剤がギ酸、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、トリオキサン、２−メチルフラン、ギ酸メチル、酢酸エチル、アルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、N−メチルモルフォリン、ベンゼン、フェノール、トリクレンおよびパークレンからなる群より選ばれる少なくとも1種の溶剤を含む、である、請求項１６または１７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記基材が多孔性シリカ粒子である、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子インプリントポリマーに関し、より詳細には、分子形状を認識する機能性膜状高分子ポリマー材料ならびに該材料を含む分子認識性複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、機能性高分子材料の分野において、分子インプリントポリマーが注目されている。分子インプリントポリマーとは、所望の分離対象分子に対する特異的認識部位が人工的に導入された機能性高分子材料であり、その分子認識能を利用して、液体クロマトグラフィー充填剤をはじめ、物質分離膜、バイオセンサなどに代表される分子認識材料への実用化が期待されている。
【０００３】
しかしながら、特開２００４−１８５７６号公報（特許文献１）、特開２００５−３２０４２２号公報（特許文献２）、および特開２００６−２８４６７号公報（特許文献３）に開示されているように、従来の分子インプリントポリマーの多くは、機能性モノマーを架橋剤とテンプレート分子の存在の下で重合させる、いわゆる架橋重合法によって調製されており、その結果得られる塊状のポリマーは、これを粉砕して用いるほかないため、分子認識材料としての応用範囲が限定されるという問題があった。特に、従来の製法による分子インプリントポリマーを、液体クロマトグラフィーのカラム充填剤として構成する場合には、粉砕したポリマーを分級し粒子径を揃える必要が生じ、仮にそのような分級操作を経たとしても、粒子径のばらつきは避けられず、そのことが充填率の低下、ひいては液体クロマトグラフィーの分離能の低下をもたらすという問題があった。この点に付き、粒子径が均一な分子インプリントポリマーを調製するための重合法が種々検討されてはいるものの、いずれも高度な技術と煩雑な工程を要するものであり、その製造コストの観点からも、実用化において多くの課題を残すものであった。
【０００４】
一方、内分泌攪乱物質として疑いのあるビスフェノールＡは、微量でもエストロジェン活性を示すことが懸念されているところ、近年、当該ビスフェノールＡが多くの環境水域において検出されており、このような現状に鑑みて、ビスフェノールＡの吸着・回収技術の開発、およびこれを用いた水質改善・排水処理システムの早急な構築が求められていた。
【特許文献１】特開２００４−１８５７６号公報
【特許文献２】特開２００５−３２０４２２号公報
【特許文献３】特開２００６−２８４６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術における課題に鑑みてなされたものであり、本発明は、分子認識性材料及びその簡便な製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、ビスフェノールＡに対する選択的吸着能を有する分子認識性材料及びその簡便な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、分子認識性複合材料及びその簡便な製造方法につき鋭意検討した結果、煩雑な重合工程を必要とすることなく、既存のポリマーを溶剤で溶解し、該ポリマー溶液にテンプレートとしての分離対象分子を加えて撹拌した後、溶剤ならびにテンプレート分子を除去することによって、高い分離能を備えた膜状の分子認識ポリマー材料が得られることを見出した。さらに、上記ポリマー溶液とテンプレート分子との混合溶液に所望の基材を浸漬した後、上記溶剤ならびにテンプレート分子を除去することによって、分子認識性ポリマーが好適に被膜された所望の形状の分子認識性複合材料が簡便に得られることを見出し、本発明に至ったのである。
【０００７】
すなわち、本発明によれば、分離対象分子に対し相補的な空隙部を有し、該分子に選択的な吸着能を有する膜状の高分子ポリマーが提供される。本発明においては、前記空隙部は、前記分離対象分子の立体形状に対し相補的な空間領域を形成するものであり、前記空隙部は、前記分離対象分子に対し位置特異的に相互作用する官能基を有することが好ましい。
【０００８】
また、本発明によれば、分離対象分子に対し相補的な空隙部を有し、該分子に選択的な吸着能を有する膜状の高分子ポリマーの製造方法であって、高分子ポリマーを溶剤で溶解して高分子ポリマー溶液を調製する工程と、前記高分子ポリマー溶液と分離対象分子とを混合して分散液を調製する工程と、前記溶剤を除去する工程と、前記分離対象分子を除去する工程とを含む製造方法が提供される。
【０００９】
さらに、本発明の別に構成によれば、分離対象分子に対し相補的な空隙部を有し、該分子に選択的な吸着能を有する膜状の高分子ポリマーによって被覆されたことを特徴とする分子認識性複合材料が提供される。前記空隙部は、前記分離対象分子の立体形状に対し相補的な空間領域を形成するものであり、前記空隙部は、前記分離対象分子に対し位置特異的に相互作用する官能基を有することが好ましい。
【００１０】
また、本発明によれば、分離対象分子に対し相補的な空隙部を有し、該分子に選択的な吸着能を有する膜状の高分子ポリマーによって被覆された分子認識性複合材料の製造方法であって、高分子ポリマーを溶剤で溶解して高分子ポリマー溶液を調製する工程と、前記高分子ポリマー溶液と分離対象分子とを混合して分散液を調製する工程と、前記分散液に基材を浸漬する工程と、前記溶剤を除去する工程と、前記分離対象分子を除去する工程とを含む製造方法が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、分離対象分子に対し相補的な空隙部を有し、該分子に選択的な吸着能を有する膜状のポリアミド系高分子ポリマーを含む高分子ポリマー材料が提供される。前記ポリアミド系高分子ポリマーは、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、およびナイロン６１２からなる群より選ばれる少なくとも1種のナイロンとすることができる。前記分離対象分子は、前記ポリアミド系高分子ポリマーのケトン基と相互作用する官能基を有する分子とすることができる。本発明においては、前記分離対象分子を、ビスフェノールＡとすることができる。
【００１２】
さらに、本発明によれば、ビスフェノールＡに対し相補的な空隙部を有し、該ビスフェノールＡに選択的な吸着能を有する膜状のナイロン−６を含む高分子ポリマー材料の製造方法であって、ナイロン−６を溶剤で溶解して高分子ポリマー溶液を調製する工程と、前記高分子ポリマー溶液とビスフェノールＡとを混合して分散液を調製する工程と、前記溶剤を除去する工程と、前記ビスフェノールＡを除去する工程とを含む製造方法が提供される。本発明においては、前記溶剤を除去する工程が、相転換法によって前記溶剤と水を置換する工程を含むことができ、前記溶剤をギ酸、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、トリオキサン、２−メチルフラン、ギ酸メチル、酢酸エチル、アルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、N−メチルモルフォリン、ベンゼン、フェノール、トリクレンおよびパークレンからなる群より選ばれる少なくとも1種の溶剤を含むものとすることができる。
【００１３】
さらに加えて、本発明の別に構成によれば、ビスフェノールＡに対し相補的な空隙部を有し、該ビスフェノールＡに選択的な吸着能を有する膜状のナイロン−６によって被覆された分子認識性複合材料の製造方法であって、ナイロン−６を溶剤で溶解して高分子ポリマー溶液を調製する工程と、前記高分子ポリマー溶液とビスフェノールＡとを混合して分散液を調製する工程と、前記分散液に基材を浸漬する工程と、前記溶剤を除去する工程と、前記分離対象分子を除去する工程とを含む製造方法が提供される。本発明においては、前記溶剤を除去する工程が、相転換法によって前記溶剤と水を置換する工程を含むことができ、前記溶剤をギ酸、フェノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、トリオキサン、２−メチルフラン、ギ酸メチル、酢酸エチル、アルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、N−メチルモルフォリン、ベンゼン、フェノール、トリクレンおよびパークレンからなる群より選ばれる少なくとも1種の溶剤を含むものとすることができる。また、前記基材を多孔性シリカ粒子とすることができる。
【発明の効果】
【００１４】
上述したように、本発明によれば、分子認識性高分子ポリマー材料及び該材料を含む複合材料が提供され、同時にその簡便な製造方法が提供される。さらに、本発明によれば、ビスフェノールＡに対する選択的吸着能を有する分子認識性高分子ポリマー材料及び該材料を含む複合材料が提供され、同時にその簡便な製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を具体的な実施の形態をもって説明するが、本発明は、後述する実施の形態に限定されるものではない。以下、本実施形態の機能性膜状高分子ポリマー材料の製造方法について説明する。
【００１６】
本実施形態においては、まず最初に、高分子ポリマーを溶剤で溶解して、高分子ポリマー溶液を調製する。本発明においては、従来の機能性モノマーの重合工程を必要とせず、既に重合された高分子ポリマーを用いる。本発明においては、従来の分子インプリント法のように架橋剤を用いることなく、既存の高分子ポリマーによって直接的にゲスト分子の認識部位を備えたホスト高分子を構築する。
【００１７】
本実施形態における高分子ポリマーは、溶剤に容易に溶解するものが好ましい。また、本実施形態における高分子ポリマーは、分離対象分子との間に相互作用点を形成することができるものであることが好ましい。すなわち、本実施形態における高分子ポリマーは、分離対象分子と静電的相互作用、疎水性相互作用、あるいはファンデルワールス力を介して相互作用しうる官能基を有していることが分子形状の認識能を向上させる点で好ましく、分離対象分子の一部と水素結合することのできる官能基を備えていることがより好ましい。また、本実施形態における高分子ポリマーは、それ自体が環境安全性の高いものを用いることが好ましい。たとえば、本実施形態の機能性膜状高分子ポリマー材料を水質改善・排水処理システムなどに用いた場合に、高分子ポリマー自体から毒性の物質が溶出されないものであることが望ましい。
【００１８】
本実施形態においては、高分子ポリマーとして、エチレンやスチレンを基本骨格とするビニル系ポリマー、アクリル系ポリマー、ポリビニルアルコール類、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−６１０、ＭＸＤナイロンなどに代表されるポリアミド類、ポリイミド類、ポリエステル類、セルロースおよび酢酸セルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにポリスルホン類などを適宜用いることができる。
【００１９】
上述した高分子ポリマーを溶解する溶剤としては、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、トリオキサンや２−メチルフランなどのエーテル類、ギ酸メチルや酢酸エチルなどのエステル類、アルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ギ酸、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、N−メチルモルフォリンなど、またベンゼンやフェノールなどの炭化水素、トリクレンやパークレンなどの塩素系炭化水素などを用いることができる。上述した溶剤は単独で用いるだけでなく、２種類以上の溶剤を混合して用いることもできる。
【００２０】
次に、上述した手順で調製した高分子ポリマー溶液にテンプレートとしての分離対象分子を加え、充分に撹拌して分離対象分子の均一な分散液を調製する。この工程においてテンプレート分子は、高分子ポリマーの間に入り込む形で分散される。なお、上述した実施形態においては、高分子ポリマー溶液を調製する工程と、調製した高分子ポリマー溶液に分離対象分子を加えて分散液を調製する工程とを時系列的に行う態様を示したが、本発明は、そのような態様に限定されるものではなく、高分子ポリマーと分離対象分子とを同時に溶剤に加え、充分に混合・撹拌することによって分散液を調製することもできる。
【００２１】
続く工程において、上述した分散液の高分子ポリマー中の溶剤が除去される。本実施形態においては、この除去工程を、相転換法を用いて行うことができる。すなわち、上述した分散液に少量の水を加えることによって上記溶剤と水とが容易に置換される。なお、本発明の他の実施形態においては、この除去工程を上述した水以外にもホスト高分子と相溶性を示さない溶媒を利用することによって行うこともできる。
【００２２】
上述した除去工程において、高分子ポリマーは、分離対象分子を取り囲んだ状態で凝固する。このとき、高分子ポリマーは、分離対象分子の形状と相補性をもった立体形状を保持しながら凝固して分離対象分子の形状を記憶する。この形状の相補性は、本実施形態における高分子ポリマーが、分離対象分子との間に上述した相互作用点を形成することができる場合により良好なものとなる。
【００２３】
最後に、凝固した高分子ポリマーからテンプレートとして用いた分離対象分子を除去する。この除去工程は、蒸留水、各種アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、各種の炭化水素類、塩素系炭化水素類など、上述したように保持された高分子ポリマーの形状特性を変性させない溶媒を適宜用い、分離対象分子を抽出除去することによって行うことができる。またテンプレート分子を酸や塩基で分解したり、酸化剤や還元剤で分解したり、テンプレート分子を熱や減圧下で揮発させて、高分子ポリマーから除去することによって行うこともできる。本実施形態の高分子ポリマーは、従来の架橋重合法によって調製される塊状のポリマーに比べて内部に保持された分離対象分子が比較的除去されやすく、このことは、特に毒性を有するテンプレート分子を用いて分子認識高分子ポリマー材料が製造される場合、その製品自体の安全性を担保する上で好適である。なお、本発明における分離対象分子とは、実際に分離・除去の対象として想定する目的分子と完全に同一のものとしてのみ解釈されるものではなく、目的分子の立体形状に対し相補的な空間領域を形成するためのテンプレートとして機能するものを含み、たとえば目的分子の誘導体など、目的分子に類似した立体構造を有する分子をも含む概念であることを理解されたい。また、本実施形態においては、分離対象分子を特に限定するものではなく、ホスト高分子と水素結合が可能な官能基、たとえば、水酸基、ケトン基、あるいは窒素含有官能基などを有する分子であればより好ましい。
【００２４】
以上、説明した手順によって、分離対象分子の形状を記憶した分子形状認識サイトとしての空隙部がその表面に多数形成された膜構造を有する高分子ポリマー材料が製造される。このようにして製造された高分子ポリマー材料においては、上述した高分子ポリマーの官能基は、目的分子の立体形状に対し相補的な空間領域として形成された空隙部の内部に配置され、分離対象分子に対して位置特異的に相互作用することが可能となり、ひいては本実施形態の高分子ポリマー材料の分子形状の認識能を好適に向上させる。なお、本実施形態に示した方法によって、膜状の分子認識高分子ポリマー材料が得られる点を理解されたい。このことは、従来の塊状で得られる分子インプリントポリマー材料に比して、その応用範囲の拡大の可能性を示唆するものである。すなわち、本発明によって、任意の基材を分子認識高分子ポリマー材料で被覆することが可能となり、もって任意の形状および大きさの分子認識性複合材料を簡便に製造することが可能となる。以下、本発明の別の実施形態である分子認識性複合材料について説明する。
【００２５】
本実施形態の分子認識性複合材料の製造方法は、上述した機能性膜状高分子ポリマー材料の製造方法と同様に、高分子ポリマーと分離対象分子を混合・撹拌して分散液を調製するまでの工程を含む。一方、本実施形態の分子認識性複合材料の製造方法においては、分散液を調製した後、当該分散液に所望の基材を浸漬する工程をさらに含む。その後は、上述した機能性膜状高分子ポリマー材料の製造方法について説明したのと同様に、溶剤の除去工程を経て本実施形態の分子認識性複合材料が製造される。
【００２６】
本実施形態においては、任意の基材を分子認識高分子ポリマー材料で被覆することができるため、実用面においてその応用範囲が格段に広がる。たとえば、金属または繊維などからなる網状の基材を本実施形態の分子認識高分子ポリマー材料で被膜することよって、ろ過材料として構成することができ、任意の管材の内壁を本実施形態の分子認識高分子ポリマー材料で被膜することよって、上下水道インフラにおける水質改善システムを構築することも可能となる。さらに、粒子状吸着材料を本実施形態の分子認識高分子ポリマー材料で被膜することよって、液体クロマトグラフィーのカラム充填剤として構成することもでき、さらに、機器分析する前の検体の前処理用カートリッジまたはその同等品などとして構成することもできる。
【００２７】
以上、本発明を機能性膜状高分子ポリマー材料ならびに該ポリマー材料を被膜として有する分子認識性複合材料の実施形態をもって説明してきたが、本発明は、特にビスフェノールＡに選択的な吸着能を有する分子認識材料としてこれを構成するものをさらに含むものである。ビスフェノールＡ（４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジフェニルプロパン）の化学構造式を下記に示す。
【００２８】
【化１】
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【００２９】
本発明者は、近年のビスフェノールＡ汚染拡大の現状に鑑み、ビスフェノールＡ（以下、ＢＰＡという）を分離対象分子とした分子認識膜状高分子ポリマー材料ならびに該ポリマー材料を被膜として有する分子認識性複合材料について、その材料構成および製法につき種々検討した。その結果、上述した高分子ポリマーとして、環境安全性の観点からも好適なポリアミド系の高分子ポリマーであるナイロンを採用することによって、ＢＰＡに対し特段の選択的吸着能を示す膜状高分子ポリマー材料ならびにＢＰＡ分子認識性複合材料を構築しうることを見出した。以下、その製造について説明する。
【００３０】
本実施形態のＢＰＡに選択的な吸着能を示す膜状高分子ポリマー材料の製造工程は、ナイロンをギ酸で溶解して高分子ポリマー溶液を調製する工程と、上記高分子ポリマー溶液とＢＰＡとを混合して分散液を調製する工程と、相転換法によって上記ギ酸と水とを置換する工程と、上記ＢＰＡを除去する工程とを含む。上述した分散液を調製する工程において、ナイロンに点在するケトン基とＢＰＡの有する２つのフェノール部位の水酸基が水素結合による相互作用点を形成する。本実施形態においては、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、およびナイロン６１２に代表されるナイロンを用いることができる。さらに、ナイロンを溶解する溶剤としてギ酸を用いることで、ナイロンを容易に溶解することが可能となり、このことは後の分散液を調製する工程において、ＢＰＡの均一な分散の実現に寄与する。この分散液に純水を少量加えることによって、ナイロンは容易に凝固し膜構造を形成する。また、ＢＰＡは、凝固したナイロンをメチルアルコールなどによって洗浄することで容易に除去することができる。本実施形態においては、高分子ポリマーとしてナイロン−６を用いることがより好ましい。上述した上記相互作用点の形成とナイロン−６に特有の分子構造が相俟って、ＢＰＡ分子の形状に対し特段の相補性を有する分子認識サイトが形成される。
【００３１】
一方、本実施形態のＢＰＡ分子認識性複合材料の製造工程は、上述した分散液を調製する工程とギ酸と水とを置換する工程との間に、上記分散液に基材を浸漬する工程をさらに含む。分散液に浸漬する基材については適宜選択することができるが、たとえば、上記基材を多孔性シリカ粒子とすることによってＢＰＡに選択的な吸着能を示す液体クロマトグラフィーのカラム充填剤材料として構成することができる。本実施形態によれば、分子インプリントポリマーをカラム充填剤材料として構成する際に障壁となっていた粒子径の不揃いに起因する問題が好適に解決される。すなわち、本実施形態によれば、粒子径の揃った既存の基材に対し、簡便に分子認識機能を付与することが可能となる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の分子認識性複合材料について、実施例を用いてより具体的に説明を行なうが、本発明は、後述する実施例に限定されるものではない。本発明の分子認識性複合材料として、ＢＰＡインプリントポリマー被覆シリカ（以下、ＩＰ−Ｓという）を作製し、その分離能について検討した。
【００３３】
（ＩＰ−Ｓの作製）
ＢＰＡインプリントポリマー被覆シリカを以下の手順で作製した。ギ酸溶液（１０．０ｇ）にＢＰＡ（０．３００ｇ）を溶解させた後、市販のペレット状のナイロン−６（１．７６ｇ）を加えて混合し、５０℃で３時間撹拌した。得られた分散液に多孔性球状シリカ粒子を加えて混合し、充分に撹拌した後、純水を加えてナイロン−６を相転換凝固させた。さらに、ナイロン−６で被覆されたシリカ粒子をメタノールで洗浄してＢＰＡを溶出・除去した後、乾燥させてＩＰ−Ｓを得た。併せて、コントロールとして、ＢＰＡを加えずに上述したのと同様の手順で、非インプリントポリマー被覆シリカ（以下、ＮＩＰ−Ｓという）を作製した。下記表１に用いたナイロン−６および多孔性球状シリカ粒子の特性を示す。
【００３４】
【表１】
2008101052.tif 000004
【００３５】
（ＩＰ−Ｓの物性評価）
被覆する前の多孔性球状シリカ粒子とＩＰ−Ｓについて、それぞれ粒径分布を調べた。被覆する前の多孔性球状シリカ粒子の平均粒子径は６７．８μｍであったところ、ＩＰ−Ｓの平均粒子径は７１．２μｍであった。このことから、ＩＰ−Ｓがナイロン−６によって薄く被膜されていることが示された。また、シリカ粒子に被覆されたナイロン−６の量について調べたところ、シリカ１ｇに対して０．４４０ｇのナイロン−６が被覆していることがわかった。図１は、ＩＰ−ＳのＳＥＭ像を示す。
【００３６】
（ＩＰ−ＳのＢＰＡ分離能の検討）
本実施例のＩＰ−ＳのＢＰＡ分離能を検討すべく、ＩＰ−Ｓをカラム充填剤として用いたＨＰＬＣによって、ＢＰＡ（１）及び７つのＢＰＡ類似ゲスト分子（２〜８）について分離分析を行った。まず、上述した手順で作製したＩＰ−Ｓをスラリー充填器によりステンレスカラム（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）に充填し、ＩＰ−Ｓ分離カラムを作製した。併せて、コントロールとして同様の手順でＮＩＰ−Ｓ分離カラムを作製した。
【００３７】
なお、ＢＰＡ類似ゲスト分子として、Ｐｈｅｎｏｌ（２）、Ａｎｉｌｉｎｅ（３）、４，４’−Ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ（４）、４，４’−Ｂｉｓ（ｐ−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｅｎｔａｎｏｉｃ ａｃｉｄ（５）、Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ｆ（６）、α，α−Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ（７）、および２，２−Ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎｅ（８）を用意した。上述した７つのＢＰＡ類似ゲスト分子とＢＰＡ（１）を含む試料を、上述した２種類の分離カラムを用いて、下記表２に示す測定条件下、分離分析を行った。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
図２は、上述したＨＰＬＣ−ＵＶ測定によって得られたクロマトグラムを示す。図２中、縦軸は、出力強度（μＶｓ）を、横軸は、検出時間（分）を示す。なお、上述したＢＰＡならびにＢＰＡ類似ゲスト分子の各分子名の後に付した番号は、図２に構造式とともに示される番号に対応するものとして参照する（以下、図３においても同様）。図２に示されるように、ＩＰ−Ｓをカラム充填剤として用いたＨＰＬＣにおいては、初期保持時間帯にＢＰＡよりも分子径の大きいゲスト分子及び小さいゲスト分子が検出され、次にＢＰＡと分子径の類似しているゲスト分子、そして最後に目的物質であるＢＰＡが溶出されるというＢＰＡに特異的な分離挙動を示した。一方で、ＮＩＰ−Ｓをカラム充填剤として用いたＨＰＬＣにおいては、図３に示したクロマトグラムが示すように、単に、ゲスト分子の分子径の大小及び疎水性の強弱を反映した分離挙動を示し、ＢＰＡに特異的な分離挙動は示されなかった。以上の実施例から、本実施例のＩＰ−ＳがＢＰＡに対し選択的な吸着能を有することが示された。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
以上、説明したように、本発明によれば、分子認識性高分子ポリマー材料及び該材料を含む複合材料が提供され、同時にその簡便な製造方法が提供される。さらに、本発明によれば、ビスフェノールＡに対する選択的吸着能を有する分子認識性高分子ポリマー材料及び該材料を含む複合材料が提供され、同時にその簡便な製造方法が提供される。本発明の分子認識性材料は、液体クロマトグラフィー充填剤をはじめ、物質分離膜、バイオセンサなどへの幅広い応用が期待される。特に、ビスフェノールＡを除去対象とした水処理システムの構築に大きく貢献することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】ＩＰ−ＳのＳＥＭ像を示す図。
【図２】ＨＰＬＣ−ＵＶ測定（ＩＰ−Ｓカラム）によって得られたクロマトグラムを示す図。
【図３】ＨＰＬＣ−ＵＶ測定（ＮＩＰ−Ｓカラム）によって得られたクロマトグラムを示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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