(57)【要約】【課題】  アルカリ蓄電池の負極に使用するアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の水素吸蔵能力を向上させて、高容量のアルカリ蓄電池が得られるようにする。【解決手段】  アルカリ蓄電池の負極に、Ｃｅ2Ｎｉ7型構造［空間群Ｐ６３／ｍｍｃ（１９４）］又はこれに類似した構造を有する水素吸蔵合金であって、この水素吸蔵合金のａ軸長Ｌａに対するｃ軸長Ｌｃの比Ｌｃ／Ｌａが、Ｌｃ／Ｌａ＜４．８９の条件を満たすアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いた。【選択図】  図３
2008057002.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｅ2Ｎｉ7型構造［空間群Ｐ６３／ｍｍｃ（１９４）］又はこれに類似した構造を有する水素吸蔵合金であって、この水素吸蔵合金のａ軸長Ｌａに対するｃ軸長Ｌｃの比Ｌｃ／Ｌａが、Ｌｃ／Ｌａ＜４．８９の条件を満たすことを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
【請求項２】
請求項１に記載したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金において、上記の水素吸蔵合金が、少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとアルミニウムとを含むことを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
【請求項３】
請求項２に記載したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金において、上記の希土類元素の中にＣｅが含まれていることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
【請求項４】
正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、その負極に、上記の請求項１〜請求項３の何れか１項に記載したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池及びこのアルカリ蓄電池の負極に使用するアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金に係り、特に、アルカリ蓄電池の負極に使用するアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金における水素吸蔵能力を向上させて、高容量のアルカリ蓄電池が得られるようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルカリ蓄電池としては、ニッケル・カドミウム蓄電池が広く使用されていたが、近年においては、ニッケル・カドミウム蓄電池に比べて高容量で、またカドミウムを使用しないため環境安全性にも優れているという点から、負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池が注目されるようになった。
【０００３】
そして、このようなニッケル・水素蓄電池からなるアルカリ蓄電池が各種のポータブル機器に使用されるようになり、このアルカリ蓄電池をさらに高性能化させることが期待されている。
【０００４】
ここで、このようなアルカリ蓄電池においては、その負極に使用する水素吸蔵合金として、一般にＣａＣｕ5型の結晶を主相とする希土類−ニッケル系水素吸蔵合金や、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ及びＮｉを含むラーベス相系のＡＢ2型の結晶を主相とする水素吸蔵合金等が一般に使用されている。
【０００５】
しかし、上記のような水素吸蔵合金は、水素吸蔵能力が必ずしも十分であるとはいえず、アルカリ蓄電池をさらに高容量化させることが困難であった。
【０００６】
そして、近年においては、上記の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金における水素吸蔵能力を向上させるために、上記の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金にＭｇ等を含有させて、ＣａＣｕ5型以外のＣｅ2Ｎｉ7型等の結晶構造を有する水素吸蔵合金を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
ここで、体積当りの容量が２３０Ａｈ／ｌ以上になった高容量のアルカリ蓄電池を得る場合には、正極容量に対する負極容量の容量比が１．５以下の低い値に抑えられており、さらに高容量のアルカリ蓄電池を得るためには、その負極に用いる水素吸蔵合金の水素吸蔵能力をさらに高めることが必要になった。
【０００８】
しかし、上記のように希土類−ニッケル系水素吸蔵合金にＭｇ等が含有されてＣｅ2Ｎｉ7型等の結晶構造を有するようになった水素吸蔵合金であっても、必ずしも十分な水素吸蔵能力が得られるとはいえず、特に、Ｃｅを含む安価な水素吸蔵合金を用いた場合には、結晶構造の歪みなどによって水素吸蔵能力が低下して、高容量のアルカリ蓄電池を得ることが困難になるなどの問題があった。
【特許文献１】特開平１１−３２３４６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、負極に水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、負極に使用するアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金における水素吸蔵能力を向上させて、高容量のアルカリ蓄電池が得られるようにすることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金においては、上記のような課題を解決するため、Ｃｅ2Ｎｉ7型構造［空間群Ｐ６３／ｍｍｃ（１９４）］又はこれに類似した構造を有する水素吸蔵合金であって、この水素吸蔵合金のａ軸長Ｌａに対するｃ軸長Ｌｃの比Ｌｃ／Ｌａが、Ｌｃ／Ｌａ＜４．８９の条件を満たすようにした。
【００１１】
ここで、上記のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金においては、上記の水素吸蔵合金として、少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとアルミニウムとを含むものを用いることができ、例えば、その組成が一般式Ｌｎ1-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭb（式中、ＬｎはＹを含む希土類元素から選択される少なくとも1種の元素、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢから選択される少なくとも1種の元素であり、０．０５≦ｘ＜０．３５、２．８≦ｙ≦３．９、０．０５≦ａ≦０．２５、０≦ｂ≦０．５の条件を満たす。）で表されるものを用いることができる。
【００１２】
また、本発明のアルカリ蓄電池においては、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、その負極に上記のようなアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いるようにした。
【発明の効果】
【００１３】
本発明におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金においては、Ｃｅ2Ｎｉ7型構造［空間群Ｐ６３／ｍｍｃ（１９４）］又はこれに類似した構造を有する水素吸蔵合金であって、この水素吸蔵合金のａ軸長Ｌａに対するｃ軸長Ｌｃの比Ｌｃ／Ｌａが、Ｌｃ／Ｌａ＜４．８９の条件を満たすようにしたため、この水素吸蔵合金中に水素が十分に取り込まれるようになり、この水素吸蔵合金における水素吸蔵能力が大きく向上する。特に、上記の希土類元素の中にＣｅが含まれている水素吸蔵合金であっても、結晶構造の歪みなどを修正させて、上記の条件を満たすようにすると、水素吸蔵能力が大きく向上する。なお、このように希土類元素の中にＣｅが含まれている水素吸蔵合金において、その結晶構造の歪みなどを修正するにあたっては、この水素吸蔵合金の組成を調整したり、この水素吸蔵合金にＣｏなどを含有させるようにしたり、水素吸蔵合金の製造時における溶融や熱処理などの条件を調整させるようにすることができる。
【００１４】
そして、このようなアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を負極に用いた本発明のアルカリ蓄電池においては、このアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金における水素吸蔵能力が大きく向上し、高容量のアルカリ蓄電池が得られるようになる。
【実施例】
【００１５】
以下、本発明の実施例に係るアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びこのアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池について説明すると共に、比較例を挙げ、本発明の実施例に係るアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金においては、水素吸蔵能力が向上されて、高容量のアルカリ蓄電池が得られるようになることを明らかにする。なお、本発明におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びアルカリ蓄電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１６】
（実施例１）
実施例１においては、負極に用いるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造するにあたり、希土類元素のＬａと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌとを所定の合金組成になるように混合し、これをアルゴンガス雰囲気中において高周波誘導溶解炉により溶融させた後、これを冷却させて水素吸蔵合金のインゴットを作製した。
【００１７】
そして、この水素吸蔵合金のインゴットを不活性雰囲気中において１０００℃で１０時間熱処理して均質化させた後、この水素吸蔵合金のインゴットを不活性雰囲気中において機械的に粉砕し、これを分級して、組成がＬａ0.70Ｍｇ0.30Ｎｉ3.40Ａｌ0.10になった水素吸蔵合金の粉末を得た。なお、上記の水素吸蔵合金の組成は、誘導結合プラズマ分光分析（ＩＣＰ）により測定した。また、この水素吸蔵合金の粉末についてレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置により粒度分布を測定した結果、重量積分が５０％における平均粒径が６５μｍになっていた。
【００１８】
（実施例２）
実施例２においては、負極に用いるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造するにあたり、希土類元素のＬａと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｃｏとを所定の合金組成になるように混合し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、上記の平均粒径が６５μｍで、組成がＬａ0.70Ｍｇ0.30Ｎｉ3.20Ａｌ0.10Ｃｏ0.20になった水素吸蔵合金の粉末を得た。
【００１９】
（実施例３）
実施例３においては、負極に用いるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造するにあたり、希土類元素のＬａ及びＰｒと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌとを所定の合金組成になるように混合し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、上記の平均粒径が６５μｍで、組成がＬａ0.47Ｐｒ0.30Ｍｇ0.23Ｎｉ3.30Ａｌ0.10になった水素吸蔵合金の粉末を得た。
【００２０】
（実施例４）
実施例４においては、負極に用いるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造するにあたり、希土類元素のＬａ及びＰｒと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌとを所定の合金組成になるように混合し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、上記の平均粒径が６５μｍで、組成がＬａ0.45Ｐｒ0.30Ｍｇ0.25Ｎｉ3.30Ａｌ0.10になった水素吸蔵合金の粉末を得た。
【００２１】
（実施例５）
実施例５においては、負極に用いるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造するにあたり、希土類元素のＬａ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｃｏとを所定の合金組成になるように混合し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、上記の平均粒径が６５μｍで、組成がＬａ0.35Ｎｄ0.45Ｍｇ0.20Ｎｉ3.17Ａｌ0.13Ｃｏ0.10になった水素吸蔵合金の粉末を得た。
【００２２】
（実施例６）
実施例６においては、負極に用いるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造するにあたり、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｃｏとを所定の合金組成になるように混合し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、上記の平均粒径が６５μｍで、組成がＬａ0.20Ｐｒ0.30Ｎｄ0.30Ｍｇ0.20Ｎｉ3.17Ａｌ0.13Ｃｏ0.10になった水素吸蔵合金の粉末を得た。
【００２３】
（実施例７）
実施例７においては、負極に用いるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造するにあたり、希土類元素のＬａ，Ｃｅ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌとを所定の合金組成になるように混合し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、上記の平均粒径が６５μｍで、組成がＬａ0.38Ｃｅ0.07Ｎｄ0.38Ｍｇ0.15Ｎｉ3.30Ａｌ0.20になった水素吸蔵合金の粉末を得た。
【００２４】
（実施例８）
実施例８においては、負極に用いるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造するにあたり、希土類元素のＬａ，Ｃｅ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌとを所定の合金組成になるように混合し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、上記の平均粒径が６５μｍで、組成がＬａ0.34Ｃｅ0.17Ｎｄ0.34Ｍｇ0.15Ｎｉ3.30Ａｌ0.20になった水素吸蔵合金の粉末を得た。
【００２５】
（実施例９）
実施例９においては、負極に用いるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造するにあたり、希土類元素のＬａ，Ｃｅ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｃｏとを所定の合金組成になるように混合し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、上記の平均粒径が６５μｍで、組成がＬａ0.26Ｃｅ0.33Ｎｄ0.26Ｍｇ0.15Ｎｉ2.80Ａｌ0.20Ｃｏ0.50になった水素吸蔵合金の粉末を得た。
【００２６】
（実施例１０）
実施例１０においては、負極に用いるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造するにあたり、希土類元素のＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌとを所定の合金組成になるように混合し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、上記の平均粒径が６５μｍで、組成がＬａ0.06Ｃｅ0.09Ｐｒ0.19Ｎｄ0.55Ｍｇ0.11Ｎｉ3.27Ａｌ0.23になった水素吸蔵合金の粉末を得た。
【００２７】
（比較例１）
比較例１においては、負極に用いるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造するにあたり、希土類元素のＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌとを所定の合金組成になるように混合し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、上記の平均粒径が６５μｍで、組成がＬａ0.22Ｃｅ0.35Ｐｒ0.10Ｎｄ0.22Ｍｇ0.11Ｎｉ3.27Ａｌ0.23になった水素吸蔵合金の粉末を得た。
【００２８】
（比較例２）
比較例２においては、負極に用いるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造するにあたり、希土類元素のＬａ，Ｃｅ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌとを所定の合金組成になるように混合し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、上記の平均粒径が６５μｍで、組成がＬａ0.26Ｃｅ0.33Ｎｄ0.26Ｍｇ0.15Ｎｉ3.20Ａｌ0.30になった水素吸蔵合金の粉末を得た。
【００２９】
（比較例３）
比較例３においては、負極に用いるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造するにあたり、希土類元素のＬａ，Ｃｅ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌとを所定の合金組成になるように混合し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、上記の平均粒径が６５μｍで、組成がＬａ0.26Ｃｅ0.33Ｎｄ0.26Ｍｇ0.15Ｎｉ3.00Ａｌ0.30になった水素吸蔵合金の粉末を得た。
【００３０】
ここで、上記の実施例１〜１０及び比較例１〜３において作製した各水素吸蔵合金の粉末について、それぞれＣｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定装置（Ｒｉｇａｋｕ社製  ＴＴＲ‐II）を用い、管電圧５０ｋＶ，管電流３００ｍＡ，スキャン速度１°／ｍｉｎの条件でＸ線回折測定を行い、その代表として、上記の実施例６において作製した水素吸蔵合金のＸ線回折測定結果を図１に示した。なお、実施例１〜５，７〜１０及び比較例１〜３において作製した各水素吸蔵合金についても、実施例６において作製した水素吸蔵合金とピークの位置が同様のＸ線回折測定結果が得られた。
【００３１】
そして、実施例１〜１０及び比較例１〜３において作製した各水素吸蔵合金のＸ線回折測定結果は、Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造のものとピークの位置が一致しており、Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造を有していることが分かった。
【００３２】
また、市販の解析ソフト（ＭＤＩ  ＪＡＤＥ  Ｖａｒ．６．０）を用い、上記のＸ線回折測定結果に基づき、それぞれ（１０７）面、（１１０）面、（２０１）面、（１１６）面に相当するピークからそれぞれ格子定数を算出して各面におけるａ軸長及びｃ軸長を求め、各面のａ軸長の平均値をａ軸長Ｌａ、各面のｃ軸長の平均値をｃ軸長Ｌｃとし、実施例１〜１０及び比較例１〜３において作製した各水素吸蔵合金におけるａ軸長Ｌａに対するｃ軸長Ｌｃの比Ｌｃ／Ｌａを算出し、その結果を下記の表１に示した。
【００３３】
また、上記の実施例１〜１０及び比較例１〜３において作製した各水素吸蔵合金を用い、それぞれ水素吸蔵合金粉末２５重量部に対して、ニッケルパウダーを７５重量部の割合で加え、これらをペレット状に加圧成形して、上記の各アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いた各負極を作製した。
【００３４】
一方、正極としては、負極に対して十分な容量を有する円筒状に形成した焼結式ニッケル極を使用し、アルカリ電解液としては、３０重量％の水酸化カリウム水溶液を用い、図２に示すような試験セルを作製した。
【００３５】
ここで、上記の試験セルにおいては、ポリプロピレン製の容器１０内に上記のアルカリ電解液１３を収容させ、上記の円筒状に形成した正極１１内に負極１２と酸化水銀電極からなる参照極１４を収容させた状態で、上記の正極１１と負極１２と参照極１４とを上記のアルカリ電解液１３に浸漬させた。
【００３６】
そして、上記の各負極を用いた各試験セルを、それぞれ水素吸蔵合金1ｇに対して１８０ｍＡの電流で１６０％まで充電させた後、水素吸蔵合金1ｇに対して１８０ｍＡの電流で上記の参照極に対する各負極の電位が−０．５Ｖになるまで放電させ、このような充放電を５回繰り返して行った。そして、５回の充放電の中で、各負極における水素吸蔵合金の容量が最大となった容量（ｍＡｈ／ｇ）を求め、その結果を下記の表１及び図３に示した。
【００３７】
【表１】
2008057002.tif 000003
【００３８】
この結果、Ｃｅ2Ｎｉ7型構造を有する水素吸蔵合金であって、この水素吸蔵合金のａ軸長Ｌａに対するｃ軸長Ｌｃの比Ｌｃ／Ｌａの値が４．８９未満になった実施例１〜１０の各水素吸蔵合金は、Ｌｃ／Ｌａの値が４．８９以上になった比較例１〜３の各水素吸蔵合金に比べて、水素吸蔵合金の容量が大きくなっていた。
【００３９】
そして、このようにＬｃ／Ｌａの値を適切に設定することにより、高容量の水素吸蔵合金が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の実施例６において作製した水素吸蔵合金のＸ線回折測定結果を示した図である。
【図２】本発明の実施例１〜１０及び比較例１〜３において作製したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を負極に用いた試験セルの概略断面図である。
【図３】上記の実施例１〜１０及び比較例１〜３において作製したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金において、水素吸蔵合金のａ軸長Ｌａに対するｃ軸長Ｌｃの比Ｌｃ／Ｌａと、水素吸蔵合金の最大容量との関係を示した図である。
【符号の説明】
【００４１】
１０  容器
１１  正極
１２  負極
１３  アルカリ電解液
１４  参照極
【図１】
2008057002.tif 000004
【図２】
2008057002.tif 000005
【図３】
2008057002.tif 000006