(57)【要約】【課題】深冷分離設備内に蓄積したＮＯｘ化合物を精度良く検出する方法を提供する。【解決手段】一対以上の導入流路５，７，８，１１と排出流路６，９，１２，１３が連結された熱交換器２と、気液分離槽３，４とを具える深冷分離設備１において、前記熱交換器２の一対以上の導入流路５，７，８，１１と排出流路６，９，１２，１３の圧力をそれぞれ測定し、導入流路５，７，８，１１と排出流路６，９，１２，１３の間の圧力損失を計算して、深冷分離設備１内に蓄積したＮＯｘ化合物を検出する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対以上の導入流路と排出流路が連結された熱交換器と、気液分離槽とを具える深冷分離設備内に蓄積したＮＯｘ化合物の検出方法であって、
前記熱交換器の一対以上の導入流路と排出流路の圧力をそれぞれ測定し、導入流路と排出流路の間の圧力損失を計算して、深冷分離設備内に蓄積したＮＯｘ化合物を検出することを特徴とするＮＯｘ化合物の検出方法。
【請求項２】
前記圧力損失を計算する導入流路と排出流路の対は、導入流路と排出流路の少なくとも一方が−５０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のＮＯｘ化合物の検出方法。
【請求項３】
前記圧力損失を計算する導入流路と排出流路の対において、導入流路の圧力の測定に使用する圧力計が、排出流路の圧力の測定に使用する圧力計と同一であることを特徴とする請求項１に記載のＮＯｘ化合物の検出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、深冷分離設備内に蓄積したＮＯｘ化合物の検出方法に関し、特に深冷分離設備内におけるＮＯｘ化合物の蓄積の有無を精度良く判断する方法、更には、深冷分離設備内におけるＮＯｘ化合物の蓄積量を精度良く測定する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、石油分解ガスやコークス炉ガスは、極微量のＮＯｘを含有している。そのため、これら石油分解ガスやコークス炉ガス等の原料ガスを、深冷分離設備を用いて冷却し、気液分離操作を行う装置においては、原料ガス中に存在する極微量のＮＯｘが深冷分離設備の熱交換器（冷却器）および配管類で凝縮し、共存する酸素、及び炭化水素、特にジエン類と反応して、爆発性のＮＯｘ化合物が生成することが知られている（非特許文献１及び２参照）。
【０００３】
そして、この爆発性のＮＯｘ化合物は、深冷分離設備のプロセス流路において徐々に蓄積し、相当量以上のＮＯｘ化合物が蓄積した場合には、熱衝撃・打撃・振動等の衝撃により分解して爆発を引き起こすことになる。
【０００４】
このため、深冷分離設備を安全に運転するためには、深冷分離設備内に蓄積したＮＯｘ化合物量を測定し、一定量以上のＮＯｘ化合物が蓄積した場合は、アルカリ水溶液、メタノール等の極性溶媒を用いて、深冷分離設備の熱交換器（冷却器）および配管類を洗浄し、ＮＯｘ化合物を除去する必要がある。
【０００５】
これに対して、深冷分離設備内に蓄積したＮＯｘ化合物量を測定する手段としては、従来、ＮＯｘについて深冷分離設備のＩＮ／ＯＵＴの物質収支をとり、深冷分離設備内に蓄積したＮＯｘ化合物の量を推算する方法や、深冷分離設備の機器について圧力損失を測定する方法が採られている（非特許文献３）。
【０００６】
【非特許文献１】長谷場慈、外２名，「深冷ガス分離装置における酸化窒素の危険性」，安全工学，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．１，ｐ．２２−２９（１９６９）
【非特許文献２】W. H. Henstock, "NOx in the Cryogenic Hydrogen Recovery Section of an Olefins Production Unit", Plant/Operations Progress, vol.5, No,4, p232-237 (1986)
【非特許文献３】W. H. Isalski and B. Pacalowska, "A novel process recovers olefins from cracker offgas", Chemical engineering, vol.103, p133-136 (1996)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、深冷分離設備のＩＮ／ＯＵＴの物質収支をとり、蓄積したＮＯｘ化合物の量を推算する方法については、頻繁に（少なくとも１回／日）深冷分離設備のＩＮ／ＯＵＴの分析を行う必要があり、分析の負荷が大きい。また、この方法では、分析誤差が大きく、更には、オンラインで分析できないため、ＮＯｘ化合物蓄積量の推算結果の精度が低いという問題がある。
【０００８】
一方、深冷分離設備の機器について圧力損失を測定する方法については、深冷分離設備のプロセス流路には通常圧力及び／又は液面を制御する弁が設置されており、ＮＯｘ化合物が相当量蓄積するまで圧力損失の増加として検出することが困難であった。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、深冷分離設備内に蓄積したＮＯｘ化合物を精度良く検出する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、接触分解装置（ＦＣＣ装置）から副生するエチレンおよびプロピレンなどのオレフィン類を含有する軽質オフガス（ＦＣＣオフガス）等を、深冷分離設備を用いて冷却し、オレフィン類等を濃縮する装置において、ＮＯｘ化合物が蓄積する可能性がある−５０℃以下となる深冷分離設備の熱交換器（冷却器）の導入流路と排出流路（ＩＮ／ＯＵＴのプロセス流路）に複数のノズルを設置し、このノズルに同一の圧力計を連結して導入流路と排出流路との間の圧力損失を測定することで、深冷分離設備のプロセス流路に蓄積したＮＯｘ化合物を精度良く検出できることを見出し、この知見を基に本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明のＮＯｘ化合物の検出方法は、一対以上の導入流路と排出流路が連結された熱交換器と、気液分離槽とを具える深冷分離設備内に蓄積したＮＯｘ化合物の検出方法であって、
前記熱交換器の一対以上の導入流路と排出流路の圧力をそれぞれ測定し、導入流路と排出流路の間の圧力損失を計算して、深冷分離設備内に蓄積したＮＯｘ化合物を検出することを特徴とする。
【００１２】
本発明のＮＯｘ化合物の検出方法において、前記圧力損失を計算する導入流路と排出流路の対は、導入流路と排出流路の少なくとも一方が−５０℃以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明のＮＯｘ化合物の検出方法の他の好適例においては、前記圧力損失を計算する導入流路と排出流路の対において導入流路の圧力の測定に使用する圧力計が、排出流路の圧力の測定に使用する圧力計と同一である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれは、深冷分離設備の熱交換器の導入流路と排出流路の間の圧力損失を測定することで、ＮＯｘ化合物の蓄積の有無、更には、ＮＯｘ化合物の蓄積箇所を直ちに特定することができる。また、圧力損失の値から、ＮＯｘ化合物の蓄積量を求めることもできる。
【００１５】
更に、同一の圧力計を使用することで、圧力損失の値の信頼性が向上し、圧力損失の値の増加から蓄積したＮＯｘ化合物を精度良く検出することができ、深冷分離設備を安全に運転することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、図を参照しながら、本発明を詳細に説明する。図１は、本発明のＮＯｘ化合物の検出方法を適用できる深冷分離設備の一例の概略図である。図１に示す深冷分離設備１は、熱交換器（冷却器）２と、第一気液分離槽３と、第二気液分離槽４とを具える。なお、図１に示す深冷分離設備１は、熱交換器を一つ、気液分離槽を二つ具えるが、本発明のＮＯｘ化合物の検出方法を適用する深冷分離設備の熱交換器及び気液分離槽の数は、これに限られるものではない。
【００１７】
また、図１に示す深冷分離設備１は、ＮＯｘ含有ガスを熱交換器２に導入するための導入流路５と、熱交換器２で冷却されたＮＯｘ含有ガスを熱交換器２から排出するための排出流路６と、第一気液分離槽３で気液分離された液分を熱交換器２に導入するための導入流路７と、第一気液分離槽３で気液分離されたガス分を熱交換器２に再度導入するための導入流路８と、熱交換器２で再度冷却されたガス分を熱交換器２から排出するための排出流路９と、第二気液分離槽４で気液分離されたガス分を深冷分離設備１の外部に排出するための流路１０と、第二気液分離槽４で気液分離された液分を熱交換器２に導入するための導入流路１１と、導入流路７と対をなし、熱交換器２に冷熱を供給し常温となった気体を熱交換器２から排出するための排出流路１２と、導入流路１１と対をなし、熱交換器２に冷熱を供給し常温となった気体を熱交換器２から排出するための排出流路１３とを具える。なお、排出流路１２と排出流路１３とは結合して、流路１４に連結されている。
【００１８】
更に、図１に示す深冷分離設備１においては、第一気液分離槽３に液面計３Ａが設置されており、導入流路７に配置されたバルブ７Ａをコントロールして、第一気液分離槽３の液面レベルを制御することができる。また、第二気液分離槽４には液面計４Ａが設置されており、導入流路１１に配置されたバルブ１１Ａをコントロールして、第二気液分離槽４の液面レベルを制御することができる。
【００１９】
図１に示す深冷分離設備１においては、原料のＮＯｘ含有ガスを導入流路５を通じて熱交換器２に導入し、熱交換器２においてＮＯｘ含有ガスを冷却する。ここで、冷却温度は、目的に応じて適宜設定され、例えば、−１０〜−６５℃の範囲である。
【００２０】
なお、原料のＮＯｘ含有ガスとしては、ＮＯｘを含有する石油分解ガス及びコークス炉ガスが好ましい。石油分解ガスとしては、例えば、ＦＣＣ装置のオフガス、スチームリフォーミング法、部分酸化法による水素製造設備の熱分解ガス、及びビスブレーキング法、コーキング法による熱分解ガスなどがあげられる。また、深冷分離設備１に導入するＮＯｘ含有ガスの量は、深冷分離設備１の規模に応じて変化し、特に限定されるものではないが、一例として、処理能力が１０,０００Ｎｍ3／Ｈｒ程度の場合は、５,０００Ｎｍ3／Ｈｒ〜１１,０００Ｎｍ3／Ｈｒの範囲が好ましい。
【００２１】
熱交換器２で冷却されたＮＯｘ含有ガスは、排出流路６から熱交換器２の外部に排出されると共に、排出流路６を通じて第一気液分離槽３に送られ、第一気液分離槽３において、ガス分と液分に分離される。
【００２２】
第一気液分離槽３で気液分離された液分は、導入流路７を通じて熱交換器２に導入され、原料のＮＯｘ含有ガスへ冷熱を供給することで、常温まで戻され、気体となり、排出流路１２から熱交換器２の外部に排出される。
【００２３】
一方、第一気液分離槽３で気液分離されたガス分は、導入流路８を通じて熱交換器２に再度導入され、熱交換器２において更に冷却される。ここで、冷却温度は、目的に応じて適宜設定され、例えば、−６５〜−１３０℃の範囲である。
【００２４】
熱交換器２で再度冷却されたガス分は、排出流路９から熱交換器２の外部に排出されると共に、排出流路９を通じて第二気液分離槽４に送られ、第二気液分離槽４において、ガス分と液分に再度分離される。
【００２５】
第二気液分離槽４で気液分離されたガス分は、通常、メタン、窒素、水素等を含み、流路１０を通じて深冷分離設備１の外部に排出される。
【００２６】
一方、第二気液分離槽４で気液分離された液分は、減圧され冷媒として導入流路１１を通じて熱交換器２に導入され、常温まで戻され、気体となり、排出流路１３から熱交換器２の外部に排出される。排出流路１３から排出された気体は、排出流路１２から排出された気体と合流し、流路１４を通じて深冷分離設備１の外部に排出される。ここで、深冷分離設備１の外部に排出される気体は、エチレン、プロピレン、プロパン等を含み、例えば、図１中の槽１５を経て、後段の精留装置に送られ、各成分に分離される。
【００２７】
図１に示す深冷分離設備１において、導入流路５には、圧力計を連結するためのノズル５Ｂが設置されており、ノズル５Ｂに圧力計を連結することで、導入流路５の圧力を測定することができる。また、排出流路６には、圧力計を連結するためのノズル６Ｂが設置されており、導入流路７には、圧力計を連結するためのノズル７Ｂが設置されており、導入流路８には、圧力計を連結するためのノズル８Ｂが設置されており、排出流路９には、圧力計を連結するためのノズル９Ｂが設置されており、導入流路１１には、圧力計を連結するためのノズル１１Ｂが設置されており、排出流路１２には、圧力計を連結するためのノズル１２Ｂが設置されており、排出流路１３には、圧力計を連結するためのノズル１３Ｂが設置されており、流路１４には、圧力計を連結するためのノズル１４Ｂが設置されており、各ノズル６Ｂ，７Ｂ，８Ｂ，９Ｂ，１１Ｂ，１２Ｂ，１３Ｂ，１４Ｂに圧力計を連結することで、各流路６，７，８，９，１１，１２，１３，１４の圧力を測定することができる。なお、図１において、ノズル６Ｂ，７Ｂ，８Ｂ，９Ｂ，１１Ｂ，１２Ｂ，１３Ｂの先端は、深冷分離設備１の外側に位置しているものとする。
【００２８】
図１に示す深冷分離設備１において、導入流路５と排出流路６とは熱交換器２を挟んで対をなしており、導入流路５と排出流路６の圧力をそれぞれ測定することで、導入流路５と排出流路６の間の圧力損失を測定することができる。また、導入流路７と排出流路１２とは対をなし、導入流路７と排出流路１２の圧力をそれぞれ測定することで、導入流路７と排出流路１２の間の圧力損失を測定することができる。更に、導入流路８と排出流路９も対をなしており、導入流路８と排出流路９の圧力をそれぞれ測定することで、導入流路８と排出流路９の間の圧力損失を測定することができる。また更に、導入流路１１と排出流路１３も対をなし、導入流路１１と排出流路１３の圧力をそれぞれ測定することで、導入流路１１と排出流路１３の間の圧力損失を測定することができる。
【００２９】
図１に示す深冷分離設備１においては、本発明に従い、導入流路５と排出流路６のそれぞれの圧力、導入流路７と排出流路１２のそれぞれの圧力、導入流路８と排出流路９のそれぞれの圧力、導入流路１１と排出流路１３のそれぞれの圧力を測定することで、導入流路５，７，８，１１と排出流路６，１２，９，１３との間の圧力損失をそれぞれ計算して、ＮＯｘ化合物の蓄積の有無及び蓄積箇所を判断することができる。また、圧力損失の大きさから、ＮＯｘ化合物の蓄積量を判断することもできる。
【００３０】
本発明においては、熱交換器２の導入流路及び排出流路の少なくとも一方が−５０℃以下となる導入流路と排出流路の対の圧力をそれぞれ測定し、導入流路と排出流路の間の圧力損失をモニタリングして、ＮＯｘ化合物の蓄積の有無及びＮＯｘ化合物の蓄積量を判断することが好ましい。例えば、図１においては、導入流路１１の温度が特に低くなるため、導入流路１１と排出流路１３の対の圧力を測定することが好ましい。ＮＯｘ化合物は、−５０℃以下となる流路に蓄積する可能性が高いため、−５０℃以下となる流路の圧力損失をモニタリングすることで、ＮＯｘ化合物の蓄積の有無及びＮＯｘ化合物の蓄積量を早期に判断することができる。また、蓄積したＮＯｘ化合物を適切に除去することで、深冷分離設備１を安全に運転することが可能となる。
【００３１】
本発明においては、圧力損失を計算する導入流路と排出流路の対において、導入流路の圧力の測定に使用する圧力計が、排出流路の圧力の測定に使用する圧力計と同一であることが好ましい。この場合、圧力計に起因する誤差を排除することができ、対をなす導入流路と排出流路の間の圧力損失を精度良く求めることが可能となる。また、使用する圧力計は、その指示値について精度を確認したものを使用する必要がある。
【００３２】
本発明において、圧力計を連結するためのノズルは、多い方が好ましいが、ノズルの数が多いと熱交換器２の冷熱を失う機会が多くなるため、熱交換器２の導入流路５，７，８，１１及び排出流路６，１２，９，１３の圧力を測定できる部分のみ設置することが好ましい。
【００３３】
また、圧力計を取り付けるノズルは、外気と触れるため、熱交換器２の冷熱を失う部分でもある。そのため、ノズルの長さは、必要最小限とすることが好ましい。更に、圧力計を取り付けるノズルは、圧力損失の測定を短時間とするために、レイアウトを工夫して設置場所を集約することが好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
表１に示す組成を有するＦＣＣ装置から副生するエチレンおよびプロピレンなどのオレフィン類を含有する軽質オフガス（ＦＣＣオフガス, １０,０００Ｎｍ3／Ｈｒ）を、アミン洗浄装置およびソーダ洗浄装置等で含有するＨ2Ｓ、ＣＯ2等を除去した後、図１に示すような熱交換器２の導入流路５，７，８，１１及び排出流路６，９，１２，１３の圧力測定用ノズル５Ｂ，６Ｂ，７Ｂ，８Ｂ，９Ｂ，１１Ｂ，１２Ｂ，１３Ｂを備えた深冷分離設備１に導入した。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
深冷分離設備をプロセス条件で連続運転し、熱交換器２の導入流路５，７，８，１１及び排出流路６，９，１２，１３の圧力を測定し、圧力損失を計算した。結果を表２及び表３に示す。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
【表３】
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【００４０】
表３の結果から、３ヶ月運転した後、図１の導入流路１１（ノズル１１Ｂにて測定）と排出流路１３（ノズル１３Ｂにて測定）の間の差圧の増加が観測されたことから、導入流路１１及び排出流路１３並びにその間をメタノールで洗浄し、洗浄液を図１の槽１５にて回収した。回収した洗浄メタノールを濾過して固形物を除いた後、ＪＩＳ Ｂ ７９５３に規定する分析法に準拠して、メタノール中のＮＯ2量を算出した。その結果、洗浄メタノール５０Ｌ中にＮＯ2が１６０ppmwの濃度で溶解しており、導入流路１１及び排出流路１３並びにその間のいずれかにＮＯｘ化合物が蓄積していることを確認した。
【００４１】
（比較例１）
比較例として、深冷分離設備１全体での差圧（図１のノズル５Ｂとノズル１４Ｂで測定した圧力の差)の経時変化を表４に示す。
【００４２】
【表４】
2008128542.tif 000006
【００４３】
深冷分離設備１全体での差圧の変化は、熱交換器２の導入流路１１と排出流路１３の間の差圧よりも小さいことから、深冷分離設備１全体での差圧の測定からは、ＮＯｘ化合物の蓄積の有無を判断することが難しいことが分かる。また、当然のことながら、深冷分離設備１全体での差圧の測定からは、熱交換器２内に複数の流路が存在する場合、いずれの流路にＮＯｘ化合物が蓄積しているかは判断できない。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明のＮＯｘ化合物の検出方法を適用できる深冷分離設備の一例の概略図である。
【符号の説明】
【００４５】
１  深冷分離設備
２  熱交換器（冷却器）
３  第一気液分離槽
４  第二気液分離槽
５，７，８，１１  導入流路
６，９，１２，１３  排出流路
１０，１４  流路
３Ａ，４Ａ  液面計
７Ａ，１１Ａ  バルブ
５Ｂ，６Ｂ，７Ｂ，８Ｂ，９Ｂ，１１Ｂ，１２Ｂ，１３Ｂ，１４Ｂ  ノズル
１５  槽
【図１】
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