(57)【要約】【課題】  製膜前後において内径の収縮率が小さい中空糸多孔質膜の提供。【解決手段】  組紐外表面に製膜溶液から形成された半透膜層を有する中空糸多孔質膜であって、下記式で示される製膜前後における内径の縮小率が２５％以内である、中空糸多孔質膜。  収縮率（％）＝（ｄ１−ｄ２）／ｄ１×１００    ｄ１：製膜前（半透膜層を形成する前）の内径    ｄ２：製膜後（半透膜層を形成した後）の内径【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組紐外表面に製膜溶液から形成された半透膜層を有する中空糸多孔質膜であって、下記式で示される製膜前後における内径の縮小率が２５％以内である、中空糸多孔質膜。
収縮率（％）＝（ｄ１−ｄ２）／ｄ１×１００
ｄ１：製膜前（半透膜層を形成する前）の内径
ｄ２：製膜後（半透膜層を形成した後）の内径
【請求項２】
前記収縮率が２５％以下である請求項１記載の中空糸多孔質膜。
【請求項３】
請求項１又は２記載の中空糸多孔質膜の製造方法であって、
（I）組紐の繊維密度  ３５〜５０目／インチ
（II）製膜溶液の粘度  １万〜１０万mPas
（III）組紐が製膜溶液中を走行するときの走行速度１〜２０ｍ／分
のいずれか１又は２以上の条件を調整して製膜する中空糸多孔質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種分野において水処理用として使用できる中空糸多孔質膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
中空糸多孔質膜は、一般に紡糸原液（液状製膜組成物）となるポリマー溶液を二重紡糸口金から押し出した後、凝固・乾燥させることにより製造されるもので、食品分野、医薬品分野、電子工業分野、水処理分野等の各種分野において汎用されている。
【０００３】
中空糸多孔質膜を比較的濁度の低い水処理分野に適用する場合は、例えば、所要数を束ねた中空糸多孔質膜をケースハウジング内に収容し、膜モジュールとして利用されている。しかしながら、比較的濁度の高い水処理分野に適用する場合は、ケーシングフリーの膜モジュール（ケーシングを使用せず、中空糸膜が露出した状態の膜モジュール）として利用されている。
【０００４】
このようなケーシングフリーの膜モジュールの場合、１本の中空糸多孔質膜は非常に細く、機械的強度の低いものであるため、使用を継続する間に中空糸多孔質膜が破断し、水処理能力が低下するという問題がある。更に、機械的強度が低いため、激しいエアーバブリング洗浄や逆圧洗浄が行えず、処理能力を充分に回復することが困難であるという問題もある。
【０００５】
中空糸膜の機械的強度を高める手段として、基材となる組紐の表面に製膜溶液からなる半透膜層を形成する方法が知られている。
【特許文献１】特開２００３−３１１１３３号公報
【特許文献２】特開２００３−２２５５４２号公報
【特許文献３】特開昭５３−１０４５７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
製膜溶液を使用して、組紐表面に半透膜層を形成する製造方法の場合、半透膜層の厚みを制御することは難しく、特に製膜溶液が組紐内部にまで浸透して、組紐の内径を小さくしてしまい、その結果、得られた中空糸膜の透水性能が低下してしまうことが問題であった。
【０００７】
本発明は、製膜前後における収縮による内径の縮小を抑制することにより、高い透水性能を発揮できる中空糸多孔質膜とその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１の発明は、課題の解決手段として、組紐外表面に製膜溶液から形成された半透膜層を有する中空糸多孔質膜であって、下記式で示される製膜前後における内径の縮小率が２５％以内である、中空糸多孔質膜を提供する。
【０００９】
収縮率（％）＝（ｄ１−ｄ２）／ｄ１×１００
ｄ１：製膜前（半透膜層を形成する前）の内径
ｄ２：製膜後（半透膜層を形成した後）の内径
請求項２の発明は、課題の他の解決手段として、前記収縮率が２５％以下である請求項１記載の中空糸多孔質膜を提供する。
【００１０】
請求項３の発明は、他の課題の解決手段として、請求項１又は２記載の中空糸多孔質膜の製造方法であって、
（I）組紐の繊維密度  ３５〜５０目／インチ
（II）製膜溶液の粘度  １万〜１０万mPas
（III）組紐が製膜溶液中を走行するときの走行速度１〜２０ｍ／分
のいずれか１又は２以上の条件を調整して製膜する中空糸多孔質膜の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の中空糸多孔質膜は、製膜前後における膜内径の収縮が抑制されているため、高い透水性能を発揮できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
＜中空糸多孔質膜＞
本発明の中空糸多孔質膜は、下記式で示される製膜前後における内径の縮小率が２５％以内であり、好ましくは２２％以下、より好ましくは２０％以下である。
【００１３】
収縮率（％）＝（ｄ１−ｄ２）／ｄ１×１００
ｄ１：製膜前（半透膜層を形成する前）の内径
ｄ２：製膜後（半透膜層を形成した後）の内径
なお、ｄ１は、組紐の内径に等しくなる。
【００１４】
本発明の中空糸多孔質膜において半透膜層は、一部が組紐内部に侵入した構造であり、更に組紐の内表面にも形成されていてもよい。
【００１５】
半透膜層の厚み（組紐の外表面を基準とする厚み）は、１００〜１０００μmが好ましく、２００〜８００μmがより好ましく、３００〜６００μmが更に好ましい。
【００１６】
本発明の中空糸多孔質膜は、外径が好ましくは１．５〜３．０ｍｍ、より好ましくは１．８〜２．５ｍｍで、内径が好ましくは０．５〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．７〜１．３ｍｍである。
【００１７】
〔組紐〕
組紐は、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、塩化ビニル、セルロース、セルロースアセテート等の天然又は合成樹脂繊維、ステンレス、黄銅、銅等の金属繊維、ガラス繊維、炭素繊維等からなるものを用いることができる。
【００１８】
組紐の内径及び外径は特に制限されるものではないが、取り扱い易さや製造技術上の問題から、内径が好ましくは０．２〜３．０ｍｍ、より好ましくは０．５〜２．０ｍｍで、外径が好ましくは０．５〜５．０ｍｍ、より好ましくは１．０〜３．０ｍｍのものを用いることができる。
【００１９】
〔製膜溶液〕
本発明で用いる製膜溶液は公知のものを用いることができるが、（ａ）ポリマー成分、（ｂ）良溶媒、（ｃ）貧溶媒、（ｄ）他の成分を含むものが好ましい。
【００２０】
（ａ）成分のポリマー成分は、疎水性ポリマーでもよいし、親水性ポリマーでもよい。親水性ポリマーとしては、酢酸セルロース、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、再生セルロース、これらの混合物等のセルロース系材料を挙げることができる。また、ポリビニルアルコール等も使用できる。疎水性ポリマーとしては、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアラミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等を挙げることができる。
【００２１】
製膜溶液中の（ａ）成分の含有量は、１５〜２５質量％が好ましく、１６〜２４質量％がより好ましく、１７〜２３質量％が更に好ましい。
【００２２】
（ｂ）成分の良溶媒としては、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドから選ばれるもの等を挙げることができる。
【００２３】
製膜溶液中の（ｂ）成分の含有量は、４０〜８０質量％が好ましく、４５〜７５質量％がより好ましく、５０〜７０質量％が更に好ましい。
【００２４】
（ｃ）成分の貧溶剤は、グリコール類、ジオール類、グリセリン及びポリビニルピロリドンから選ばれるものであり、ポリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコール等のグリコール類、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール等のジオール類、グリセリン、ポリビニルピロリドン等を挙げることができる。
【００２５】
製膜溶液中の（ｃ）成分の含有量は、１〜４０質量％が好ましく、２〜３５質量％がより好ましく、３〜３０質量％が更に好ましい。
【００２６】
（ｄ）成分のその他の成分としては、シリカ、チタニア、アルミナ、塩化カルシウム等の無機粒子を挙げることができる。
【００２７】
（ｄ）成分の無機微粒子の平均一次粒子径（測定法：動的光散乱法）は１〜５０ｎｍが好ましく、５〜４０ｎｍがより好ましく、１０〜３０ｎｍが更に好ましい。
【００２８】
製膜溶液中の（ｄ）成分の含有量は、１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。
【００２９】
本発明で用いる製膜溶液は、本発明の課題を解決できる範囲内で、（ａ）〜（ｄ）成分以外の公知の製膜用成分を含有することができる。
【００３０】
＜中空糸多孔質膜の製造方法＞
次に、本発明の製造方法の一実施形態を説明する。本発明の製造方法は、要件（I）〜（IV）の１又は２以上を満たすように調整して製造する。
【００３１】
まず、第１工程として、製膜溶液を中空糸状の組紐の表面に付着させる工程の処理をする。
【００３２】
第１工程の処理としては、ノズルを用いて、ノズル内を走行する中空糸状の組紐の外表面に製膜溶液を塗布する方法、製膜溶液を入れた容器中に中空糸状の組紐を浸漬し、所要時間放置する方法、製膜溶液を入れた容器中に中空糸状の組紐を連続的に潜らせる方法、中空糸状の組紐の編組工程（組紐を編む工程）において、編まれている状態の組紐表面に製膜溶液を連続的に噴霧、噴射又は塗布する方法等を適用できる。
【００３３】
第１工程においては、要件（I）〜（III）の１又は２以上を満たすように調整するが、要件（I）〜（III）の全てを満たすことが好ましい。
【００３４】
（I）組紐の繊維密度  ３５〜５０目／インチ
（II）製膜溶液の粘度  １万〜１０万mPas
（III）組紐が製膜溶液中を走行するときの走行速度１〜２０ｍ／分
要件（I）のとおり、組紐は、繊維密度が３５〜５０目／インチのものを使用し、好ましくは３６〜４５目／インチ、より好ましくは３８〜４３目／インチのものを使用する。
【００３５】
要件（II）のとおり、製膜溶液は、粘度を１万〜１０万mPasに調整し、好ましくは４万〜９万mPasに調整し、より好ましくは５万〜８万mPasに調整する。製膜溶液の粘度を前記範囲にするためには、温度を１００℃以下に調整することが好ましく、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは６０〜９０℃に調整する。
【００３６】
要件（III）のとおり、組紐が製膜溶液中を走行するときの走行速度を１〜２０ｍ／分に調整し、好ましくは３〜１５ｍ／分、より好ましくは６〜１２ｍ／分に調整する。
【００３７】
第２工程は、組紐の表面に付着した製膜溶液を凝固させる工程である。この工程の処理には、湿式法や乾式法等を適用できるが、瞬時に成形できる湿式法や半乾式湿式法が好ましい。
【００３８】
湿式法を適用する場合は、水等の凝固浴中に組紐を浸漬した後、乾燥する方法を適用できる。乾式法を適用する場合は、製膜溶液の濃度、溶媒の種類に応じて、１段処理するか、又は温度及び湿度条件を変化させて２段以上の処理をすることができる。処理温度及び湿度は、温度３０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、相対湿度３０〜９５％、好ましくは６０〜９０％であり、処理時間は０．５〜６０分間、好ましくは２〜３０分間である。
【００３９】
本発明の繊維強化型中空糸膜は、内圧式や外圧式の中空糸膜（中空糸膜モジュール）として、各種水処理に適用することができる。
【実施例】
【００４０】
（１）純水透過速度
長さ１ｍの中空糸膜の片端を封じ、中空糸膜の片端の内側にＰ１（＝０．１ＭＰａ）の圧力をかけて純水をデッドエンド濾過し、濾過時間、透過する純水量及び他方の片端の圧力Ｐ２を測定した。膜間圧力は、（Ｐ１＋Ｐ２）／２で算出し、単位圧力（＝０．１ＭＰａ）、単位時間、単位膜面積（外表面積換算）あたりに透過する純水量を算出した。
【００４１】
（２）エアー発生圧力
水中に浸漬した中空糸膜（長さ１ｍ）の両端の内側にエアーを徐々にかけ、中空糸膜の外表面から最初にエアーが発生する圧力を測定した。この圧力は、一般的にバブルポイントとして定義され、膜細孔径の算出に使用されているが、ピンホールを内在した膜等においては、バブルポイントよりも小さくなる。バブルポイントは、膜細孔径、膜と水との接触角、水の表面張力を用いて容易に算出できる。
【００４２】
実施例１
酢酸プロピオン酸セルロース（イーストマンケミカル製）２２質量％、ジメチルスルホキシド７１質量％、ポリエチレングリコール（＃６０００）５質量％、塩化カルシウム２質量％からなる製膜溶液を用いた。
【００４３】
この製膜溶液を８０℃に加温し、コーティング容器にギアポンプで圧送するとともに、コーティング容器の中央に、内径１．０ｍｍ、外径１．９ｍｍ、厚み０．４５ｍｍのテトロンスリーブ（組紐、繊維密度３８目／インチ）を、９ｍ／分の速度にて走行させて、テトロンスリーブ外表面側から製膜溶液を塗布した。
【００４４】
塗布されたテトロンスリーブは、走行中スリットを通過し、過剰塗布溶液の除去／真円度、編肉度調整を行った後、６０℃の水中で凝固／洗浄し、中空糸多孔質膜を得た。
【００４５】
得られた中空糸多孔質膜の内径は０．８０ｍｍ、外径は２．０ｍｍであり、０．１ＭＰa下での純水透過速度は、９８４Ｌ／ｍ２／ｈｒ、エアー発生圧力は０．３ＭＰaであった。
【００４６】
実施例２
実施例１と同じ製膜溶液を８０℃に加温し、コーティング容器にギアポンプで圧送するとともに、コーティング容器の中央に、内径１．０ｍｍ、外径１．９ｍｍ、厚み０．４５ｍｍのテトロンスリーブ（組紐、繊維密度４３目／インチ）を、９ｍ／分の速度にて走行させて、テトロンスリーブ外表面側から製膜溶液を塗布した。その後、実施例１と同様にして、中空糸多孔質膜を得た。
【００４７】
得られた中空糸多孔質膜の内径は０．８２ｍｍ、外径は２．０ｍｍであり、０．１ＭＰa下での純水透過速度は、８００Ｌ／ｍ２／ｈｒ、エアー発生圧力は０．３ＭＰaであった。
【００４８】
比較例１
実施例１と同じ製膜溶液を９０℃に加温した以外は、実施例１と同じ方法にて、中空糸多孔質膜を得た。得られた中空糸多孔質膜の内径は０．６９ｍｍ、外径は２．０ｍｍであり、０．１ＭＰa下での純水透過速度は、３６Ｌ／ｍ２／ｈｒ、エアー発生圧力は０．１ＭＰaであった。
【００４９】
実施例３
ポリエーテルスルホン（住友化学製）２２質量％、Ｎ-メチルピロリドン５１質量％、エチレングリコール９質量％、ポリビニルピロリドン１５質量％、シリカ（日本アエロジル製９０G）２質量％からなる製膜溶液を用いた。
【００５０】
この製膜溶液を６０℃に加温し、コーティング容器にギアポンプで圧送するとともに、コーティング容器の中央に、内径１．０ｍｍ、外径１．９ｍｍ、厚み０．４５ｍｍのテトロンスリーブ（組紐、繊維密度４３目／インチ）を、９ｍ／分の速度にて走行させて、テトロンスリーブ外表面側から製膜溶液を塗布した。その後、実施例１と同様にして、中空糸多孔質膜を得た。
【００５１】
得られた中空糸多孔質膜の内径は０．８５ｍｍ、外径は１．９ｍｍであり、０．１ＭＰa下での純水透過速度は、１２５０Ｌ／ｍ２／ｈｒ、エアー発生圧力は０．３ＭＰaであった。
【００５２】
比較例２
実施例３と同じ製膜溶液を９０℃に加温し、また組紐の繊維密度を３８目／インチとした以外は、実施例３と同じ方法にて、中空糸多孔質膜を得た。得られた中空糸多孔質膜の内径は０．７０ｍｍ、外径は２．０ｍｍであり、０．１ＭＰa下での純水透過速度は、５５３Ｌ／ｍ２／ｈｒ、エアー発生圧力は０．１ＭＰaであった。
【００５３】
【表１】
2008168224.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例２で得られた中空糸多孔質膜の断面図。
【図１】
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