(57)【要約】【課題】基材として金属表面、セラミック表面及び合成樹脂表面に限らず塗装品の表面にも高硬度又は高強度、高密着性及び撥水性を有する無色透明な保護膜を形成することができるような硬質膜の製造方法を提供すること。【解決手段】ハフニア及び／又はジルコニアを含むゾルと水溶性エポキシ基含有有機化合物とから得られる複合ゾルを基材表面に塗工し、硬化処理を施すことを特徴とする硬質膜の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハフニア及び／又はジルコニアを含むゾルと水溶性エポキシ基含有有機化合物とから得られる複合ゾルを基材表面に塗工し、硬化処理を施すことを特徴とする硬質膜の製造方法。
【請求項２】
前記ゾルは、ブレンステッド酸を含有して成ることを特徴とする請求項１に記載の硬質膜の製造方法。
【請求項３】
前記複合ゾルは、５０重量％以上９０重量％以下の水を含有して成ることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬質膜の製造方法。
【請求項４】
前記硬化処理は、加熱し、及び／又は紫外線照射する処理であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、硬質膜の製造方法に関し、特に、高硬度及び高密着性を有し、撥水性に優れた無色透明の硬質膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１に、「無機含水酸化物ゾルからなる水性組成物を固体表面へ適用し、その組成物を固化させてその表面に保護被膜を形成する方法」が開示され（特許文献１の請求項１参照。）、好ましい水性組成物として、ジルコニアゾル、シランカップリング剤およびパッセンジャー粉末を含有する組成物が記載されている（特許文献１の請求項３、８及び９参照。）。この組成物は、全固形分を１００質量部としたとき、ジルコニアゾルが０．１〜２０質量％、シランカップリング剤が０．０５〜１０質量％、パッセンジャー粉末が０．５〜１５質量％と、ジルコニアゾルの使用割合が小さいものであった。なお、この「パッセンジャー粉末はシリカ、アルミナ、ジルコニアもしくはチタニアから選択され」る（特許文献１の請求項１０参照）。特許文献１に記載の保護被膜は「金属、殊にアルミニウムに関連して重要性を有する」とされている（特許文献１の第２頁左下欄第３行〜５行参照）。
【０００３】
特許文献２には、「０．７〜４１．７重量％の有機アルコキシシランの加水分解物及び縮合物と、水またはアルコールを分散媒体にする粒子の大きさが平均５〜１００ｎｍであり、固形分に換算して０．２７〜１８．６重量％のコロイドジルコニアと、水またはアルコールを分散媒体にする粒子の大きさが平均５〜１００ｎｍであり、固形分に換算して０．０２〜３．８重量％のコロイドアルミナと、水またはアルコールを分散媒体にする粒子の大きさが平均５〜３００ｎｍであり、固形分に換算して０．０２〜２７．９重量％のコロイド無機顔料と、前記水を分散媒体にしたコロイドジルコニア・コロイドアルミナ・コロイド無機顔料に含有された０．６〜４５．４重量％の水と、前記有機アルコキシシランに含有されたアルコールと前記アルコールを分散媒体にするコロイドジルコニア・コロイドアルミナ・コロイド無機顔料に含有された１５．９〜９５．４重量％の低級脂肪族アルコールと、０．０１〜３重量％の加水分解触媒に使用される酸とを含んでなることを特徴とする着色透明無機塗料組成物」が開示され、「金属、合成樹脂、ガラス、紙等の基材表面に機能性着色機能を付与する本発明、着色透明無機塗料組成物のコーティングにより形成された塗膜は、可視光線と紫外線の一部波長を除外し、大部分が透明で黒色、白色、赤色、黄色、緑色、青色、紫色に至るまで多様な着色透明効果が得られる」という効果を奏すると記載されていた。
【０００４】
特許文献３では、「透明な基体にポリアルキレングリコールメタクリレートの重合体、ポリアルキレングリコールアクリレートの重合体並びにポリアルキレングリコールメタクリレート及びポリアルキレングリコールアクリレートの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する二酸化ケイ素薄膜を被覆してなる表面硬質透明シート」が開示されており、その効果として、「基体の樹脂シートよりも高い表面硬度と透明性と適度な柔軟性もつ表面硬質透明シートの耐湿性を格段に向上させ、機能部品としてより多くの用途に利用が可能になった」と主張されている。
【０００５】
特許文献４では、「一般式、Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ（式中、Ｒ１は水素、炭素数１〜１０の炭化水素基または置換基を有する炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ２は水素、炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜１０のアシル基を示し、ｎは０〜３の整数である。）で表されるシリコン化合物の溶液を塩基性として、前記シリコン化合物を加水分解することを特徴とするシリカゾルの製造方法」が開示されている。そしてその発明の効果として、「高い硬度を有し、しかも基材の表面に対する密着性に優れた硬質膜を与えることのできるシリカゾルの製造方法およびこの製造方法により製造されたシリカゾルを用い、基材の表面に前記の硬質膜を形成することのできる硬質膜の形成方法が提供され、撥水処理および／ または防食処理を必要とする金属材料または補強処理および／ または保護処理を必要とする合成樹脂材料およびこれら材料から構成または形成される各種の構造物または成形物の設計および作製にきわめて有用である」との記載がなされている。
【０００６】
しかし、上記の硬質膜以外にも、優れた撥水性を有し、大きな硬度及び密着性、特に金属、合成樹脂及びセラミックスで形成された基材の表面に対する大きな密着性を有し、より簡便かつ温和な条件で製造可能な無色透明の硬質膜が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】特開平０２−８５３７３
【特許文献２】特開２００１−１８１５７２
【特許文献３】特開２００２−１６６４８８
【特許文献４】特開２００５−１７９５４３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この発明が解決しようとする課題は、基材として金属、セラミック及び合成樹脂で形成されたそれらの表面に限らず各種の部材の表面に塗装された塗装膜の表面にも高硬度又は高強度、高密着性及び撥水性を有する無色透明な保護膜を形成することができるような硬質膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段として、
請求項１は、ハフニア及び／又はジルコニアを含むゾルと水溶性エポキシ基含有有機化合物とから得られる複合ゾルを基材表面に塗工し、硬化処理を施すことを特徴とする硬質膜の製造方法であり、
請求項２は、前記ゾルは、ブレンステッド酸を含有して成ることを特徴とする請求項１に記載の硬質膜の製造方法であり、
請求項３は、前記複合ゾルは、５０重量％以上９０重量％以下の水を含有して成ることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬質膜の製造方法であり、
請求項４は、前記硬化処理は、加熱し、及び／又は紫外線照射する処理であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬質膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
この発明は、撥水性に優れ、高硬度及び高密着性を有し、かつ無色透明な硬質膜の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
この発明の硬質膜の製造方法には、ハフニア及び／又はジルコニアを含むゾルと水溶性エポキシ基含有有機化合物とが使用される。
【００１２】
前記ハフニア及び／又はジルコニアを含むゾルは、まず、ハフニウムアルコキシド、ハフニウム塩等のハフニウム化合物及び／又はジルコニウムアルコキシド、ジルコニウム塩等のジルコニウム化合物を水、アルコール等の溶媒に溶解して溶液とする。次いで水を添加して必要なら加熱することにより、ゾルを調製する。このとき、ゾル化反応を促進するために酸又は塩基を加えることが好ましい。
【００１３】
ゾルの好ましい調製法においては、先ず前記溶液にアンモニア水又はアミン類を加えて、水酸化物の沈殿を生成させる。また、必要により前記溶液を加熱してもよい。このアミン類は、水、アルコール等、アミン類を溶解する溶媒に溶解した溶液の形態で前記溶液に加えることができる。続いて、生成した前記沈殿をろ別する。ろ別された沈殿は水又はアルコールで洗浄することが好ましい。このようにして得た沈殿に水、アルコール等の溶媒を加え、酸を添加し、必要により加熱することにより、好適なゾルを調製することができる。
【００１４】
前記ハフニウムアルコキシド及びジルコニウムアルコキシドに特に制限はないが、炭素数５以下のアルコキシド、具体的には、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド、ペントキシドが好ましい。また、前記ハフニウム塩及びジルコニウム塩としては、ハロゲン化物塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩等を挙げることができ、好適な塩はハロゲン化物塩である。
【００１５】
前記ハフニウム塩としては、例えばハフニウムハロゲン化物塩を用いることができ、四塩化ハフニウム、四フッ化ハフニウム、四臭化ハフニウム、四ヨウ化ハフニウムを挙げることができる。中でも、四塩化ハフニウムが好ましい。前記ジルコニウム塩としては、例えばジルコニウムハロゲン化物塩を用いることができ、四塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物等、ハフニウムハロゲン化物に準じたハロゲン化物塩を挙げることができる。
【００１６】
前記溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、ビニルアルコール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン等のケトン、アミン、アミド等を挙げることができ、好ましく用いられる溶媒は、水又はアルコールである。
【００１７】
前記酸としては、ブレンステッド酸例えば有機酸及び無機酸を挙げることができる。無機酸として、塩酸、硝酸及び硫酸等を挙げることができ、好適な無機酸は、塩酸、硝酸及び硫酸である。また、有機酸としては、炭素数３以下の有機酸が好ましく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸等を挙げることができる。これらブレンステッド酸は、後述する水溶性エポキシ基含有有機化合物の硬化を促進するので、好適である。
【００１８】
また、前記アミン類としては、第１級アミン類、第２級アミン類、第３級アミン類、及び第１〜３級アミンの塩類等を挙げることができる。第１級アミン類として、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、２−プロペニルアミン、２−メチル−２−プロペニルアミン、２−プロペロイロキシエチルアミン、２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルアミン等を、第２級アミン類としては、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ（２−プロペニル）アミン、ジ（２−メチル−２−プロペニル）アミン、２−プロペニルアミン、２−メチル−２−プロペニルアミン、２−プロペロイロキシエチルアミン、２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルアミンタクリレート）等を、第３級アミン類としては、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−プロペロイロキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−プロペロイロキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−プロペロイロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（２−メチルプロペロイロキシ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−プロペロイロキシプロピルアミンＮ，Ｎ−ジエチル−３−（２−メチルプロペロイロキシ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（プロペロイルアミノ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（２−メチルプロペロイルアミノ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（プロペロイルアミノ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（２−メチルプロペロイルアミノ）プロピルアミン等を挙げることができる。
【００１９】
さらに前記アミン類として、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム、ヨウ化テトラアリールアンモニウム、水酸化テトラアリールアンモニウム等の第４級アンモニウム化合物をも使用することができる。このようなアミン類は、そのまま使用してもよく、アミン類を含有した水溶液として使用してもよい。
【００２０】
前記ハフニウムアルコキシド溶液及びジルコニウムアルコキシド溶液、又は、前記ハフニウム塩溶液及びジルコニウム塩溶液の濃度には、特別な限定はないが、質量基準で１〜７０％、好ましくは、１〜５０％である。１％未満では、生成する水酸化物が微粒子となって濾過が困難となり、７０％を超えると、水酸化物の凝集が顕著となって、これも濾過が困難となることがある。
【００２１】
前記ハフニウムアルコキシド溶液及び前記ジルコニウムアルコキシド溶液は、前記アルコキシドと水又はアルコール等の前記溶媒とを混合することにより、また、前記ハフニウム塩溶液及び前記ジルコニウム塩溶液は、前記塩と水又はアルコール等の前記溶媒とを混合することにより、容易に調製することができる。
【００２２】
続いて、これら溶液にアンモニア水若しくはアミン類又は水とアミン類との溶液を添加してハフニウム又はジルコニウムの水酸化物を得る。アンモニア水は、そのアンモニアの好適な濃度が、通常は１〜２９質量％である。水とアミン類との溶液を調製するときの条件についても制限はないが、通常は、０〜１００℃、好ましくは、１０〜５０℃で、攪拌、混合して調製される。アミン類の溶液におけるアミン類の濃度は任意である。
【００２３】
このようにして得られたハフニウム及び／又はジルコニウムの水酸化物を濾別し、この水酸化物と水及び／又はアルコール、並びに、ブレンステッド酸例えば無機酸及び／又は有機酸とを混合することによって、ハフニア及び／又はジルコニアを含むゾルが形成される。この場合、これらの混合順序には特別な制限はない。例えば、前記水酸化物と水及び／又はアルコール、並びに、ブレンステッド酸例えば無機酸及び／又は有機酸とを一挙に混合してもよく、前記水酸化物と水及び／又はアルコールとを混合し、次いで、ブレンステッド酸例えば無機酸及び／又は有機酸を混合してもよい。また、前記水酸化物とブレンステッド酸例えば無機酸及び／又は有機酸とを混合し、次いで、水及び／又はアルコールを混合してもよい。
【００２４】
前記水酸化物と混合する水及び／又はアルコール、並びに、ブレンステッド酸例えば無機酸及び／又は有機酸の量は、この水酸化物を解膠可能な量であればよく、前記水酸化物に対し、通常は、質量基準で１〜１００倍、好ましくは、１〜５０倍である。１倍未満では、ハフニウムイオン又はジルコニウムイオンの濃度が高くなって、解膠が困難となり、１００倍を超えると、ゾル中のハフニウムイオン又はジルコニウムイオンの濃度が低くなり好ましくない。
【００２５】
ここにおいて用いられるアルコールには特に制限はないが、炭素数５以下のアルコールが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、２−プロパノール、ｎ-ブタノール、２−メチルプロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール等を挙げることができる。
【００２６】
水及び／又はアルコール、並びに、ブレンステッド酸例えば無機酸及び／又は有機酸における配合割合に特別の制限はなく、ゾルの全量を１００質量部としたとき、ブレンステッド酸例えば無機酸及び／又は有機酸を、０．１〜５０質量部、好ましくは、０．１〜２０質量部とする。０．１質量部未満では、水酸化物が解膠しないことがあり、５０質量部を超えると、用いるブレンステッド酸例えば無機酸及び／又は有機酸により、金属表面が損傷することがあるので好ましくない。また、多量のブレンステッド酸例えば無機酸及び／又は有機酸を用いると、複合ゾルを基材に塗工したとき、それらブレンステッド酸の蒸発によって、環境に悪影響を与えることもあるので好ましくない。
【００２７】
このようにして、ハフニアゾル又はジルコニアゾルが調製されるが、場合によっては、前記水酸化物と水及び／又はアルコール、並びに、ブレンステッド酸例えば無機酸及び／又は有機酸とを混合する前に、前記水酸化物を水又はアルコールにより洗浄することが好ましい。
【００２８】
この洗浄に用いるアルコールとしては、炭素数５以下のアルコールが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、２−プロパノール、ｎ-ブタノール、２−メチルプロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール等を挙げることができる。この洗浄は、前記水酸化物のpＨを調整すると共に、水酸化物に付着又は含有した不純物等を除去するためである。
【００２９】
この発明の硬質膜の製造方法には、水溶性エポキシ基含有有機化合物（以下、単に「エポキシ化合物」と略称することがある。）を用いる。この発明の硬質膜の製造方法に用いるエポキシ化合物は、エポキシ基を少なくとも１つ以上含み、水に可溶で、かつ炭素と水素、酸素、窒素及び硫黄からなる群より選択される少なくとも１種の元素とから成る有機化合物である。前記エポキシ化合物として、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、グリセリングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル等を用いることができる。
【００３０】
この発明の硬質膜製造方法に用いるエポキシ化合物は、エポキシ当量が５〜１５の範囲内であるのが好ましい。前記エポキシ化合物のエポキシ当量が５未満のときは、硬質膜が十分な硬度等を有していないことがあり、１５を超えると硬質膜の耐蝕性等の性能が低下することがある。
【００３１】
この発明の硬質膜の製造方法に用いる複合ゾルには、ハフニア及び／又はジルコニアを含むゾルと前記エポキシ化合物とブレンステッド酸を含んで成るのが好ましい。好適なブレンステッド酸としては、塩酸、硝酸及び硫酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸及びマロン酸等の有機酸を挙げることができる。
【００３２】
この発明の硬質膜の製造方法によると、前記ゾルと前記エポキシ化合物とから得られる複合ゾルを基材に塗工し、硬化処理を行うことにより硬質膜を得ることができる。
【００３３】
前記複合ゾルは、前記ゾルと前記エポキシ化合物とから得られ、かつ水を５０〜９０重量％の範囲内で含有するのが好ましい。水の含有量が５０重量％未満のときは、前記エポキシ化合物が前記複合ゾルに十分に分散しないことがあり、９０重量％を超えると硬質膜の膜厚が十分な厚さに達しないことがある。
【００３４】
また、前記複合ゾルは、エポキシ化合物を硬化させる硬化剤を含有して成り、必要に応じて充填剤、可撓性付与剤又は硬化促進剤等の添加剤が添加されてもよい。
【００３５】
前記硬化剤としては、脂肪族の多価第１〜２級アミン、芳香族の多価第１〜２級アミン、ポリアミド、酸無水物、多価フェノール類、フェノール樹脂、酸、第３級アミン、アリールアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のハロニウム塩、アンモニウム塩、ホソホニウム塩、オキソニウム塩、鉄−アレン錯体、ブレンステッド酸等を挙げることができる。前記硬化剤で、この発明の硬質膜の製造方法に好適な硬化剤はブレンステッド酸であり、ブレンステッド酸を生成する化合物を用いることもできる。ブレンステッド酸としては、塩酸、硝酸又は硫酸等の無機酸、ギ酸、酢酸又はシュウ酸等の有機酸を用いることができ、ブレンステッド酸を生成する化合物としてはヨードニウム塩等のハロニウム塩又はスルホニウム塩等を用いることができる。
【００３６】
前記複合ゾルに必要に応じて添加する添加剤としては、第２〜３級アミン及びイミダゾール類等を挙げることができる。また、可撓性付与剤を兼ねた硬化剤としてポリスルフィド樹脂を用いることができ、複合ゾルに添加する物質を減らすことができる。
【００３７】
前記複合ゾルを塗工する基材には制限はなく、様々な素材を採用することができる。例えば、合成樹脂から形成された基材、複合材料から形成された基材、金属材料から形成された基材、無機材料から形成された基材などが挙げられる。その他の基材としては、紙、布、皮革、木材をも挙げることができる。合成樹脂から形成された基材としては、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂、ナイロン、ＡＢＳ樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリカーボネートおよびポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。複合材料から形成された基材としては、繊維強化プラスチック、琺瑯、グラスライニングおよびセラミックスコーティングのいずれかによって被覆した基材などが挙げられる。金属材料から形成された基材としては、普通鋼、構造用定合金鋼、高張力鋼、耐熱鋼、高クロム系耐熱鋼、高ニッケル−クロム系耐熱鋼をはじめとする合金鋼およびステンレス鋼等の鉄鋼材料、工業用純アルミニウム、５０００系のアルミニウム合金、Ａｌ−Ｍｇ系アルミニウム合金および６０００系アルミニウム合金をはじめとするアルミニウム合金、銀入銅、錫入銅、クロム銅、クロム・ジルコニウム銅およびジルコニウム銅をはじめとする各種銅合金、純チタン、抗力チタン合金および耐食性チタン合金をはじめとするチタン合金などを挙げることができる。無機材料から形成された基材としては、ガラス、アパタイト、ムライト磁器、アルミナ磁器、ジルコン磁器、コーディエライト磁器およびステアタイト磁器などを挙げることができる。
【００３８】
具体的な基材となる物品の例としては、外装板、例えば、送電線、建築物、サッシュおよび鉄道車両の外板などを挙げることができる。また、金属製または合成樹脂製の日用雑貨品、台所、バス、トイレなどの家庭用品を挙げることもできる。セラミックス材料から形成された基材の一例としては、例えば、アルミナ、シリカなどのセラミックス製品、碍子、碍管およびセラミックスタイル、屋根瓦を挙げることができる。その他にも例えば、各種タンク、反応槽、醸造槽ならびにコップ、洗面器および花瓶をはじめとする日用品、玩具などを挙げることができる。
【００３９】
基材として、合成樹脂、木材、金属およびセラミック等の表面に塗料が塗工された塗工表面も挙げることができる。塗工表面としては、具体的には、自動車、鉄道車両および航空機の車体表面などを挙げることができる。前記基材としては、さらに、コンクリート壁、テラコッタタイル壁、モルタル壁、および漆喰壁をはじめとする建築物の内外壁、および建材を挙げることができる。さらに、表面をメッキ処理した前記各種基材をも挙げることができる。
【００４０】
また、この発明の硬質膜の製造方法で得られる硬質膜は無色透明であり、基材表面に印字又は装飾が施されていても基材の美観を失うことなく保護することができる。
【００４１】
基材の表面にはどのような方法で複合ゾルを塗工してもよいが、例えば、複合ゾル中に基材を浸漬し、これを引き上げて基材表面に複合ゾルを付着させるディップ法、固定された基材表面上に複合ゾルを流延する流延法、複合ゾルの貯留された槽の一端から複合ゾルに基材を浸漬し、槽の他端から基材を取り出す連続法、回転する基材上に複合ゾルを滴下し、基材に作用する遠心力によって複合ゾルを基材上に流延するスピンナー法、基材の表面に複合ゾルを吹き付けるスプレー法およびフローコート法を挙げることができる。複合ゾルの塗工量は、複合ゾルの粘度その他の条件により異なる。１回の塗工では、目的の厚さの薄膜が得られない場合は、数回の塗工を繰り返すこともできる。得られる硬質膜の厚さは、適用対象物に応じて適宜、決定すればよいが、通常、１０〜１０００ｎｍとなるように複合ゾルを塗付すればよい。
【００４２】
基材表面が汚れている場合は洗浄してから複合ゾルを塗付することが好ましい。特に、表面が金属である場合など油性の膜が存在していることがあり、脱脂剤を用いて金属表面を脱脂処理した後、前記複合ゾルを塗工することが好ましい。この脱脂剤としては、エタノールなどのアルコールまたはアルカリ洗剤を挙げることができ、アルカリ洗剤としては、例えば、水酸化ナトリウム等のアルカリ水酸化物、オルトケイ酸ナトリウムにけん化剤や界面活性剤を配合した脱脂剤を用いることができる。脱脂処理の方法に特別な制限はなく、例えば、金属基材表面をアルコールで拭き払う手段を採用することができ、また、金属基材を脱脂剤中に浸漬し、１〜５分間、好ましくは３０〜６０℃に加熱して、撹拌することによって脱脂処理することができる。脱脂処理した後、場合によっては水洗し、乾燥すればよい。
【００４３】
また、脱脂処理に続いて電解処理を施すこともできる。これらの処理により、金属基材に対する複合ゾルの塗工性を一層、向上させることができる。電解処理は、脱脂液に基材を浸漬したままで基材にプラスまたはマイナスの電極を設置し、対電極として基材に設置したものとは反対の電極を設置する。これに任意の時間通電することにより電解処理を行う。このときの電圧は任意でよいが好ましくは１〜２００Ｖであり、通電時間は任意でよいが、好ましくは０．１〜６０分であり、液の温度は任意でよいが、好ましくは０〜８０℃である。
【００４４】
基材に塗工された前記複合ゾルは、複合ゾル内の溶媒が蒸発又は揮発等により除去されてゲル膜となる。該ゲル膜の硬化処理は、加熱又は紫外線照射によって行うことができる。加熱による硬化処理は、１００〜２００℃で前記ゲル膜を加熱することにより行う。一方、紫外線照射による硬化処理を行うには、前記ゲル膜に高圧水銀灯等で紫外線を照射することにより前記ゲル膜が硬化する。紫外線照射は、エポキシ化合物及びゾルの硬化が同時に進行するので、温和な条件下で短時間に行うことができ、かつ簡便な硬化処理としてこの発明の硬質膜の製造方法に好適である。
【００４５】
加熱による硬化処理の条件は、前記エポキシ化合物のエポキシ成分が十分に硬化し、かつ変質又は蒸発しない範囲で決定されることが好ましく、加熱温度は５０〜３００℃、好ましくは、１００〜２００℃、加熱時間は１分〜５時間、好ましくは、１分〜２時間である。加熱手段に制限はなく、電気炉を用いる手段、熱風を吹き付ける手段、加熱気体内に据置する手段等が採用できる。
【００４６】
紫外線照射による硬化処理で用いる紫外線発生装置は、高圧水銀灯の他に低圧水銀灯、エキシマレーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー等を使用することができる。照射時間は、１分〜１時間である。照射する紫外線の強度は任意であるが、例えば、合成樹脂基材が黄変、変質又は変形することがない範囲が好ましい。
【００４７】
前記硬化処理では、前記ゾルに含まれているブレンステッド酸例えば無機酸及び／又は有機酸により前記エポキシ化合物の硬化が促進されるので、より短時間で硬質膜を得ることができる。
【００４８】
基材表面に形成された硬質膜の硬度は、鉛筆硬度法（ＪＩＳ  Ｋ  ５４００）によって評価することができる。また、基材表面に形成された硬質膜の密着性は、碁盤目付着性試験法（ＪＩＳ  Ｋ  ５４００）によって評価することができる。さらに硬質膜の撥水性によっても硬質膜の性質を評価できる。撥水性とは、水をはじく性質をいい、接触角計を用いて測定される水滴の接触角によって評価することができる。この発明の方法により形成された硬質膜は、硬度、密着性及び撥水性に優れた膜である。
【００４９】
高硬度を有し、撥水性の良好な硬質膜を、各種の建物、設備、装置、機械器具、例えば、自動車の窓ガラス、自動車の塗装表面、台所設備、台所用品、台所設備に付設される排気装置、入浴設備、洗面設備、医療用施設、医療用機械器具、鏡、眼鏡などの表面に形成することによって、その機能を存分に果たすこととなる。また、ガラス、アクリル板、ポリスチレン板、ＰＥＴフィルム、ＰＥＴボトルなどの透明製品、表面の光沢や質感を重んじる合成樹脂製品の表面、さらには基材が織布、不織布及び編物から成る群から選択される少なくとも一種である繊維製品に、この発明の硬質膜の製造方法で得られる硬質膜を形成する場合にも、硬質膜形成時に基材を傷めることなく、また製品の外観を損ねることなく、かつ製品の柔軟性を失うことなく、高硬度又は高強度の硬質膜が製造できる。
【実施例】
【００５０】
実施例及び比較例で行なわれた評価方法について先ず説明する。
【００５１】
（鉛筆硬度）
鉛筆硬度試験ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ８．４により評価を行った。鉛筆引掻塗膜硬さ試験機Ｐ−ＴＹＰＥ（株式会社東洋精機製作所）を用い、６Ｂ〜９Ｈの硬さの鉛筆を薄膜に対して、角度４５°、荷重７５０ｇで押し付けて、少なくとも７ｍｍの距離を走査した。このとき少なくとも３本走査した。肉眼で薄膜表面を検査（目視検査）し、少なくとも３ｍｍ以上の傷跡が２本生じるまで硬度を上げて試験を繰り返した。傷跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度をその薄膜の鉛筆硬度とした。なお、目視検査は限度見本を参照しながら行った。
【００５２】
（密着性）
碁盤目テープ法ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ８．５．２に従って評価を行った。試料の中央１ヶ所にすきま１ｍｍ間隔で、カッターナイフを用いて碁盤目状の切り傷をつけた。このとき、ます目の数が１００個になるようにした。碁盤目の上に接着部分の長さが約５０ｍｍになるようにセロハン粘着テープを貼り付け、消しゴムで擦って試料にテープを完全に付着させた。テープを付着させてから１〜２分後に、テープの一方の端を試料に直角に保ち、瞬間的に引き剥がした。碁盤目についた傷の状態を観察して、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に示されている図と対比して評価点数をつけた。膜が全く剥がれていないものを１０点とし、６５％以上剥がれたものを０点として、その間はＪＩＳに従い点数をつけた。
【００５３】
（接触角）
接触角計ＣＡ−Ｄ（協和界面科学株式会社製）を用いて、水に対する接触角を測定した。硬質膜に純水を少量滴下し、水滴と基板との接触する界面の角度を測定した。
【００５４】
（耐薬品試験）
試料を、１％塩酸、５％水酸化ナトリウム水溶液及び５％塩化ナトリウム水溶液に室温で２４時間浸漬した。浸漬した試料を水洗及び風乾した後、試料の外観の目視検査を行った。
【００５５】
（実施例１）
塩化ハフニウム５．４４ｇを窒素雰囲気下で純水３２ｇに溶解した。その溶液に２８％アンモニア水を添加してｐＨ９に調整することで生じる沈殿物をろ過し、純水により洗浄した。洗浄した沈殿物に純水３２ｇ及び９８％ギ酸２９．９ｇを添加し、全量が８０ｇとなるまで純水を加えた。次いで、８０〜９０℃で１８０分加熱攪拌することによりハフニアゾルを得た。ハフニアゾルにエポキシ化合物を加えて８０℃で３０分間し、複合ゾルを得た。複合ゾルを洗浄済み無アルカリガラス基板にスピンナー法により塗布した。複合ゾルを塗布した基板に紫外線を照射（東芝ライテック株式会社製  高圧水銀灯  Ｈ１０００Ｌ）、又は加熱する（ヤマト株式会社製  定温恒温器  ＤＮＦ４４）ことにより硬化処理を施した。実施例１に使用したエポキシ化合物、硬化処理条件、鉛筆硬度、密着性及び接触角を表１に示す（試料１〜６）。
【００５６】
実施例及び比較例で使用したエポキシ化合物は、いずれもナガセケムテック株式会社製であり、表中では、商品名：デナコールＥＸ−２０１（化学名：レゾルシンジグリシジルエーテル）をＡ、商品名：デナコールＥＸ−３１３（化学名：グリセロールポリグリシジルエーテル）をＢ、商品名：デナコールＥＸ−８５０（化学名：ジエチレングリコールジグリシジルエーテル）をＣとして表記している。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
（実施例２）
実施例１のエポキシ化合物の使用量及び硬化処理条件以外は、実施例１と同様に硬質膜の製造方法を採用した。実施例２に使用したエポキシ化合物、硬化処理条件、鉛筆硬度、密着性及び接触角を表２に示す（試料７〜１２）。
【００５９】
【表２】
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【００６０】
（実施例３）
塩化ハフニウム５．４４ｇを窒素雰囲気下で純水３２ｇに溶解した。その溶液に２８％アンモニア水を添加してｐＨ９に調整することで生じる沈殿物をろ過し、純水により洗浄した。洗浄した沈殿物に純水３２ｇ、６０％硝酸４．２２ｇ及び９８％ギ酸４．６９ｇを添加し、全量が８０ｇとなるまで純水を加えた。次いで、７８〜８２℃で１８０分加熱攪拌することによりハフニアゾルを得た。実施例１のハフニアゾルに替えてこの実施例３のハフニアゾルを用いたこと以外は、実施例１と同様に硬質膜の製造方法を採用した。実施例３に使用したエポキシ化合物、硬化処理条件、鉛筆硬度、密着性及び接触角を表３に示す（試料１３〜１８）。
【００６１】
【表３】
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【００６２】
（実施例４）
塩化ハフニウム５．４４ｇを窒素雰囲気下で純水純水３２ｇに溶解した。その溶液に２８％アンモニア水を添加してｐＨ９に調整することで生じる沈殿物をろ過し、純水により洗浄した。洗浄した沈殿物に純水３２ｇ及びシュウ酸無水物３ｇを添加し、全量が８０ｇとなるまで純水を加えた。次いで、７８〜８２℃で６０分加熱攪拌することによりハフニアゾルを得た。実施例１のハフニアゾルに替えて実施例４のハフニアゾルを用いたこと及びエポキシ化合物の添加量以外は、実施例１と同様に硬質膜の製造方法を採用した。実施例４に使用したエポキシ化合物、硬化処理条件、鉛筆硬度、密着性及び接触角を表４に示す（試料１９〜２４）。
【００６３】
【表４】
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【００６４】
（実施例５）
塩化酸化ジルコニウム八水和物５．４８ｇを純水３２ｇに溶解した。その溶液に２８％アンモニア水を添加してｐＨ９に調整することで生じる沈殿物をろ過し、純水により洗浄した。洗浄した沈殿物に純水２０ｇ及び９８％ギ酸２４ｇを添加し、全量が８０ｇとなるまで純水を加えた。次いで、８５℃で１８０分加熱攪拌することによりジルコニアゾルを得た。実施例１のハフニアゾルに替えて実施例５のジルコニアゾルを用いたこと以外は、実施例１と同様に硬質膜の製造方法を採用した。実施例５に使用したエポキシ化合物、硬化処理条件、鉛筆硬度、密着性及び接触角を表５に示す（試料２５〜３０）。
【００６５】
【表５】
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【００６６】
（実施例６）
実施例５のエポキシ化合物の使用量及び硬化処理条件以外は、実施例５と同様に硬質膜の製造方法を採用した。実施例６に使用したエポキシ化合物、硬化処理条件、鉛筆硬度、密着性及び接触角を表６に示す（試料３１〜３６）。
【００６７】
【表６】
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【００６８】
（実施例７）
塩化酸化ジルコニウム八水和物５．４８ｇを純水３２ｇに溶解した。その溶液に２８％アンモニア水を添加してｐＨ９に調整することで生じる沈殿物をろ過し、純水により洗浄した。洗浄した沈殿物に６０％硝酸４．７８ｇ及び９８％ギ酸４．７９ｇを添加し、全量が８０ｇとなるまで純水を加えた。次いで、８５℃で１８０分加熱攪拌することによりジルコニアゾルを得た。実施例５のジルコニアゾルに替えて実施例７のジルコニアゾルを用いたこと以外は、実施例５と同様に硬質膜の製造方法を採用した。実施例７に使用したエポキシ化合物、硬化処理条件、鉛筆硬度、密着性及び接触角を表７に示す（試料３７〜４２）。
【００６９】
【表７】
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【００７０】
（比較例１）
純水５０ｇと９８％ギ酸２９．９ｇとを混合した溶液にエポキシ化合物を加えて８０℃で３０分間攪拌し、エポキシ化合物の溶液を得た。基材は実施例と同じく、洗浄済み無アルカリガラス基板にエポキシ化合物の溶液を塗布した。硬化処理は１５０℃で３０分加熱することにより行った。比較例に使用したエポキシ化合物、硬化処理条件、鉛筆硬度、密着性及び接触角を表８に示す（試料４３〜４５）。
【００７１】
【表８】
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【００７２】
表１〜７に示されるように、実施例１〜７では全ての試料において鉛筆硬度が９Ｈ以上かつ密着性が１０点で、接触角が約８５°以上であり、複合ゾルを硬化させて得た硬質膜は、高硬度、高い密着性及び撥水性に優れていることがわかる。
【００７３】
表８に示されるように、比較例１では鉛筆硬度が９Ｈ以上かつ密着性が１０点であったが、接触角が２５°〜２８°であり、エポキシ化合物をゾルと混合することなく硬化させて得た膜は、硬度及び密着性には優れているが、撥水性が実施例に比べて劣っていた。
【００７４】
したがって、比較例のようにエポキシ化合物の溶液を調整し、基材に塗工して、硬化させたとしても撥水性に優れた硬質膜を得ることはできず、実施例のようにハフニア及び／又はジルコニアを含むゾルとエポキシ化合物とから得られる複合ゾルを調整し、基材に塗工して、硬化させることにより高い撥水性を有する硬質膜が得られる。
【００７５】
耐薬品試験の結果を以下に示す。
【００７６】
（実施例８）
基板として、脱脂済みＳＵＳ  ４３０基板を用い、複合ゾルを塗布バーＮｏ．１０によりＳＵＳ基板に塗布し、温風乾燥したこと以外は、実施例１の試料５と同一の条件で硬質膜を作製した。
【００７７】
（比較例２）
ハフニア薄膜及びエポキシ薄膜を作製した。実施例１で作製したハフニアゾルを、実施例８と同様にしてハフニア薄膜を作製した。また、比較例１と同様にしてエポキシ化合物Ｃの溶液を得た後、これを実施例８と同様にしてエポキシ薄膜を作製した。表９に作製した実施例８の硬質膜及び比較例２の薄膜の耐薬品試験の結果を示す。
【００７８】
【表９】
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表９中において、○は耐薬品試験後にも膜に変化が認められないと評価されたことを示し、△は一部の膜の剥離が認められると評価されたことを示し、×は全ての膜の剥離が認められると評価されたことを示す。
【００７９】
表９に示されるように、この発明の硬質膜の製造方法を用いて作製された硬質膜は、耐薬品性に優れているが、比較例２のようにハフニアゾル又はエポキシの溶液を基材に塗工して硬化処理を施したとしても実施例８のような耐薬品性を得ることはできなかった。よって、複合ゾルを調整し、基材に塗工して硬化させることにより、薬品に接触する環境にある基材を好適に保護することのできる硬質膜が得られる。