(57)【要約】【課題】カーボンナノファイバの十分な強度向上作用が得られる複合めっき技術を提供することを課題とする。【解決手段】複合めっき製品の製造工程は、カーボンナノファイバの表面に、炭素と反応して化合物を生成する微粒子を付着させて微粒子付着カーボンナノファイバを製造する工程（ＳＴ０１）と、ニッケルめっき液に、光沢剤と界面活性剤と前記微粒子付着カーボンナノファイバとを混合して複合めっき液を調整する工程（ＳＴ０２）と、この複合めっき液に金属材料を投入して、電解めっきを施す工程（ＳＴ０３）とで構成される。【効果】微粒子は炭素と反応するため、カーボンナノファイバに強固に付着する。そして、微粒子はニッケルに対してぬれ性が良く、ニッケルに良好に接合する。この結果、所望の機械的性質を容易に得ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノファイバを混合したニッケルめっき浴で、金属材料にめっき膜を被せてなるめっき製品であって、前記カーボンナノファイバは、炭素と反応して化合物を生成する微粒子が表面に付着されている微粒子付着カーボンナノファイバであることを特徴とする複合めっき製品。
【請求項２】
前記炭素と反応して化合物を生成する微粒子は、Ｓｉであることを特徴とする請求項１記載の複合めっき製品。
【請求項３】
前記めっき膜は、Ｐ、Ｂ、Ｗのいずれか１つを含むことを特徴とする請求項１記載の複合めっき製品。
【請求項４】
カーボンナノファイバの表面に、炭素と反応して化合物を生成する微粒子を付着させて微粒子付着カーボンナノファイバを製造する工程と、
ニッケルめっき液に、光沢剤と界面活性剤と前記微粒子付着カーボンナノファイバとを混合して複合めっき液を調整する工程と、
この複合めっき液に金属材料を投入して、電解めっきを施す工程とからなり、
ニッケル又はニッケル合金と微粒子付着カーボンナノファイバとを複合させた複合めっき膜を、金属材料に被せることを特徴とする複合めっき製品の製造方法。
【請求項５】
前記微粒子付着カーボンナノファイバを製造する工程は、炭素と反応して化合物を生成する微粒子とカーボンナノファイバとを混合し、得られた混合物を真空炉に入れ、高温真空下で前記微粒子を蒸発させ、前記カーボンナノファイバの表面に付着させることで、微粒子付着カーボンナノファイバを製造することを特徴とする請求項４記載の複合めっき製品の製造方法。
【請求項６】
前記炭素と反応して化合物を生成する微粒子とカーボンナノファイバとの混合比は、質量比率で１：１〜１：１０にすることを特徴とする請求項５記載の複合めっき製品の製造方法。
【請求項７】
前記炭素と反応して化合物を生成する微粒子の平均粒径は、１０μｍ超えない小径にしたことを特徴とする請求項４記載の複合めっき製品の製造方法。
【請求項８】
前記炭素と反応して化合物を生成する微粒子は、Ｓｉであることを特徴とする請求項４記載の複合めっき製品の製造方法。
【請求項９】
前記ニッケル合金は、Ｐ、Ｂ、Ｗのいずれか１つを含むことを特徴とする請求項４記載の複合めっき製品の製造方法。
【請求項１０】
前記光沢剤は、サッカリンナトリウム及び２−ブチン−１，４−ジオールであることを特徴とする請求項４記載の複合めっき製品の製造方法。
【請求項１１】
前記界面活性剤は、ポリアクリル酸であることを特徴とする請求項４記載の複合めっき製品の製造方法。
【請求項１２】
前記ポリアクリル酸は、めっき液１ｍ３当たり０．０５〜０．１ｋｇ混合し、微粒子付着カーボンナノファイバは、めっき液１ｍ３当たり０．１〜６ｋｇ混合することを特徴とする請求項１１記載の複合めっき製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル又はニッケル合金と微粒子付着カーボンナノファイバとを複合させた複合めっき膜を、金属材料に被せてなる複合めっき製品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケルめっき処理は、金属材料の表面保護や意匠性向上を目的に古くから実施されてきた。一方、近年、超微細なカーボンナノファイバが実用化され、このカーボンナノファイバが有する強度、熱伝導性、電気伝導性に着目した利用が各種提案されている。この中で、カーボンナノファイバを、ニッケルめっき浴に混合して複合めっきを実施する技術が提案された（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００１−２８３７１６公報（図２）
【０００３】
特許文献１を次図に基づいて説明する。
図７は従来の技術の基本原理を説明する図であり、ニッケルめっき浴に、フラーレンを混合して、電気（電解）めっき処理を実施したところ、フラーレン１０１が分散しているニッケルめっき層１０２を得ることができた。
【０００４】
本発明者らが検証したところ、ニッケルめっき層１０２の強度は、期待したほど増加しないことが判った。そこで、ニッケルめっき層１０２を顕微鏡で観察した。すると、フラーレン１０１とニッケルめっき層１０２との間に微細な隙間が認められた。フラーレン１０１がニッケルめっき層１０２内で遊動すると、フラーレン１０１の補強効果が減少し、この結果、強度の増加が抑制される。
したがって、強度の低下の心配がなく、カーボンナノファイバの強度向上作用が得られる複合めっき技術が求められる。
【０００５】
また、本発明者らは、ワット浴中にカーボンナノファイバを添加し、複合めっき層を得ることで、表面粗さを改善する方法を先に提案している（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献２】特開２００６−０２８６３６公報（段落番号［０００９］、［００１１］）
【０００６】
特許文献２の段落番号［００１１］には、「請求項２に係る発明は、硫酸ニッケルと塩化ニッケルを主成分とするワット浴に、光沢剤と、ポリアクリル酸と、カーボンナノファイバとを混合して複合めっき液を調製し、このめっき液に金属材料を投入し、電解めっき処理を施すことで、ニッケルに繊維状カーボンナノ材料を複合させた複合めっき層を金属材料に積層することを特徴とする繊維状ナノカーボン・金属複合材料の製造方法である。」と記載されており、特許文献２によれば、光沢剤とポリアクリル酸とによりめっき層の平滑化を達成することができる。
【０００７】
しかし、カーボンナノファイバは電気伝導性が高いため、電解めっきにより、カーボンナノファイバの表面にめっき層が形成されてしまう。そのため、光沢剤とポリアクリル酸とによる平滑化には限界があって、十分ではなく、更なる平滑化が求められる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、カーボンナノファイバの十分な強度向上作用が得られ、また、めっき被膜を平滑化することができる複合めっき技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１は、カーボンナノファイバを混合したニッケルめっき浴で、金属材料にめっき膜を被せてなるめっき製品であって、前記カーボンナノファイバは、炭素と反応して化合物を生成する微粒子が表面に付着されている微粒子付着カーボンナノファイバであることを特徴とする。
【００１０】
請求項２では、炭素と反応して化合物を生成する微粒子は、Ｓｉであることを特徴とする。
【００１１】
請求項３では、めっき膜は、Ｐ、Ｂ、Ｗのいずれか１つを含むことを特徴とする。
【００１２】
請求項４の複合めっき製品の製造方法は、カーボンナノファイバの表面に、炭素と反応して化合物を生成する微粒子を付着させて微粒子付着カーボンナノファイバを製造する工程と、ニッケルめっき液に、光沢剤と界面活性剤と前記微粒子付着カーボンナノファイバとを混合して複合めっき液を調整する工程と、この複合めっき液に金属材料を投入して、電解めっきを施す工程とからなり、
ニッケル又はニッケル合金と微粒子付着カーボンナノファイバとを複合させた複合めっき膜を、金属材料に被せることを特徴とする。
【００１３】
請求項５では、微粒子付着カーボンナノファイバを製造する工程は、炭素と反応して化合物を生成する微粒子とカーボンナノファイバとを混合し、得られた混合物を真空炉に入れ、高温真空下で前記微粒子を蒸発させ、前記カーボンナノファイバの表面に付着させることで、微粒子付着カーボンナノファイバを製造することを特徴とする。
【００１４】
請求項６では、炭素と反応して化合物を生成する微粒子とカーボンナノファイバとの混合比は、質量比率で１：１〜１：１０にすることを特徴とする。
【００１５】
請求項７では、炭素と反応して化合物を生成する微粒子の平均粒径は、１０μｍ超えない小径にしたことを特徴とする。
【００１６】
請求項８では、炭素と反応して化合物を生成する微粒子は、Ｓｉであることを特徴とする。
【００１７】
請求項９では、ニッケル合金は、Ｐ、Ｂ、Ｗのいずれか１つを含むことを特徴とする。
【００１８】
請求項１０では、光沢剤は、サッカリンナトリウム及び２−ブチン−１，４−ジオールであることを特徴とする。
【００１９】
請求項１１では、界面活性剤は、ポリアクリル酸であることを特徴とする。
【００２０】
請求項１２では、ポリアクリル酸は、めっき液１ｍ３当たり０．０５〜０．１ｋｇ混合し、微粒子付着カーボンナノファイバは、めっき液１ｍ３当たり０．１〜６ｋｇ混合することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
請求項１に係る発明では、微粒子が付着しているカーボンナノファイバを使用した。微粒子は、炭素と反応して化合物を生成するため、カーボンナノファイバに強固に付着する。そして、微粒子はニッケルに対してぬれ性が良く、ニッケルに良好に接合する。カーボンファイバと母材であるニッケルとの間に有害となる隙間があく心配はない。この結果、カーボンファイバの添加による強度向上が望め、所望の機械的性質を容易に得ることができる。
【００２２】
すなわち、少量のカーボンナノファイバで十分な機械的性質を得ることができる。カーボンナノファイバは、電気伝導性を有する。そして、繊維径が小さいものの高いアスペクト比を有しているため、めっき膜の平滑性が失われやすい。この点、カーボンナノファイバの添加量が少なければ、めっき膜の平滑性を維持することができる。
【００２３】
請求項２では、微粒子は、Ｓｉとした。Ｓｉは、炭素（Ｃ）と反応することでＳｉＣ膜を生成する。カーボンナノファイバの表面にＳｉ微粒子を付着させることで、カーボンナノファイバの表面の電気伝導性を抑え、カーボンナノファイバの表面へのめっき層の析出を抑制することができ、めっき膜の平滑性を高めることができる。
【００２４】
請求項３では、めっき膜は、Ｐ、Ｂ、Ｗのいずれか１つを含む。Ｐ、Ｂ又はＷを添加することで、機械的性質を更に向上させることができる。
【００２５】
請求項４では、微粒子付着カーボンナノファイバを製造する工程と、ニッケルめっき液に、光沢剤と界面活性剤と微粒子付着カーボンナノファイバとを混合して複合めっき液を調整する工程と、この複合めっき液に金属材料を投入して、電解めっきを施す工程とからなり、ニッケル又はニッケル合金と微粒子付着カーボンナノファイバとを複合させた複合めっき膜を、金属材料に被せることを特徴とする。
【００２６】
微粒子が付着しているカーボンナノファイバを使用した。微粒子は炭素と反応するため、カーボンナノファイバに強固に付着する。そして、微粒子はニッケルに対してぬれ性が良く、ニッケルに良好に接合する。カーボンファイバと母材であるニッケルとの間に有害な隙間があく心配はない。この結果、カーボンファイバの添加による強度向上が望め、所望の機械的性質を容易に得ることができる。
【００２７】
さらには、通常のめっき作業で、高品質のめっき製品を製造することができるから、このめっき製品に対する製造コストのコストアップを抑制することができる。
【００２８】
請求項５では、炭素と反応して化合物を生成する微粒子とカーボンナノファイバとを混合し、得られた混合物を真空炉に入れ、高温真空下で微粒子を蒸発させ、カーボンナノファイバの表面に付着させることで、微粒子付着カーボンナノファイバを製造する。
高温真空下で微粒子を蒸着させると、カーボンナノファイバの界面で炭素と微粒子とが反応して炭化物を形成し、微粒子はカーボンナノファイバに均等に且つ強固に付着する。
【００２９】
請求項６では、炭素と反応して化合物を生成する微粒子とカーボンナノファイバとの混合比は、質量比率で１：１〜１：１０にすることを特徴とする。１：１０を下回る、すなわち微粒子の質量が、カーボンナノファイバの質量の１／１０を下回ると、微粒子の量が不足してカーボンナノファイバの一部としか反応せず、反応にムラができる。また、１：１を上回る、すなわち微粒子の質量が、カーボンナノファイバの質量を上回ると、微粒子の量が過剰となり、カーボンナノファイバとの反応に関与しない余剰の微粒子が増加する。
【００３０】
微粒子とカーボンナノファイバとの混合比が、質量比率で１：１〜１：１０であれば、カーボンナノファイバの表面に微粒子を反応させることができ、添加量により反応割合を制御することができる。すなわち、１：１であれば、カーボンナノファイバの表面全体を微粒子で過不足なく覆うことができ、１：１０であれば、カーボンナノファイバの表面の一部に微粒子を付着させることができる。
【００３１】
請求項７では、微粒子の平均粒径は、１０μｍ超えない小径にした。微粒子の平均粒径が１０μｍを超えると、混合時に均一に分散できないことがある。分散が不均一であると、カーボンナノファイバに均等に微粒子を付着させることができなくなる。微粒子の平均粒径を１０μｍ以下にすれば、カーボンナノファイバの全表面に均等に微粒子を付着させることができる。
【００３２】
請求項８では、微粒子は、Ｓｉとした。Ｓｉは、炭素（Ｃ）と反応することでＳｉＣ膜を生成する。カーボンナノファイバの表面にＳｉ微粒子を付着させることで、カーボンナノファイバの表面の電気伝導性を抑え、カーボンナノファイバの表面へのめっき層の析出を抑制することができ、めっき膜の平滑性を高めることができる。
【００３３】
請求項９では、ニッケル合金は、Ｐ、Ｂ、Ｗのいずれか１つを含む。Ｐ、Ｂ又はＷを添加することで、機械的性質を更に向上させることができる。
【００３４】
請求項１０では、光沢剤は、サッカリンナトリウム及び２−ブチン−１，４−ジオールとした。光沢剤には分散剤（界面活性剤）と相性が悪く、表面に凹凸を形成するものと、働きを弱めるものとがある。サッカリンナトリウム及び２−ブチン−１，４−ジオールは、界面活性剤との相性が良く、界面活性剤の働きを阻害しない。この結果、めっきの品質を高めることができる。
【００３５】
請求項１１では、界面活性剤は、ポリアクリル酸であることを特徴とする。ポリアクリル酸を添加することで、カーボンナノファイバの凝集を抑制することができる。
【００３６】
請求項１２では、ポリアクリル酸は、めっき液１ｍ３当たり０．０５〜０．１ｋｇ混合し、微粒子付着カーボンナノファイバは、めっき液１ｍ３当たり０．１〜６ｋｇ混合することを特徴とする。ポリアクリル酸の添加量を０．１ｋｇ以下にすることにより、めっき液中に分解生成物が析出することを防止することができ、円滑なめっき作業を行わせることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
本発明を実施するための最良の形態を添付図に基づいて以下に説明する。なお、図面は符号の向きに見るものとする。
図１は本発明に係る複合めっき製品の製造工程を示す図であり、複合めっき製品の製造工程は、カーボンナノファイバの表面に、炭素と反応して化合物を生成する微粒子を付着させて微粒子付着カーボンナノファイバを製造する工程（ＳＴ０１）と、ニッケルめっき液に、光沢剤と界面活性剤と微粒子付着カーボンナノファイバとを混合して複合めっき液を調整する工程（ＳＴ０２）と、この複合めっき液に金属材料を投入して、電解めっきを施す工程（ＳＴ０３）とで構成される。
ＳＴ０１〜ＳＴ０３の詳細を、以下に順に説明する。
【００３８】
図２は図１に示される微粒子付着カーボンナノファイバを製造する工程（ＳＴ０１）の説明図である。
（ａ）：カーボンナノファイバ１１を準備する。例えば１０ｇ。
（ｂ）：炭素と反応して化合物を生成する微粒子として、Ｓｉ粉末１２を準備する。例えば１０ｇ。
【００３９】
（ｃ）：乳鉢１３にカーボンナノファイバ１１及びＳｉ粉末１２を入れ、１５分〜３０分間乳棒１４で混合する。
（ｄ）：得られた混合物１５を、アルミナ製容器１６に入れ、アルミナ製蓋１７を被せる。この蓋１７は非密閉蓋を採用することで、容器１６の内部と外部との通気を可能にする。
【００４０】
（ｅ）：密閉炉体２１と、炉体２１内部を加熱する加熱手段２２と、容器１６を載せる台２３、２３と、炉体２１内部を真空にする真空ポンプ２４とを備える真空炉２０を準備し、この真空炉２０に容器１６を入れる。
【００４１】
真空炉２０における加熱条件は後述するが、真空下で加熱することで、混合物１５中のＳｉ粉末が蒸発する。蒸発したＳｉがカーボンナノファイバの表面に接触し、化合物を形成し、Ｓｉの微粒子となって付着する。
【００４２】
図３は出来上がった微粒子付着カーボンナノファイバの模式図（一部破断）であり、電子顕微鏡で観察したものをスケッチした。すなわち、微粒子付着カーボンナノファイバ２６は芯となるカーボンナノファイバ１１と、このカーボンナノファイバ１１の表面をほぼ均等に覆っている微粒子の層２７とからなる。この微粒子の層２７の厚さＴは、２０ｎｍ〜８０ｎｍで、平均は５０ｎｍ程度であった。
また、上記微粒子付着カーボンナノファイバにＸ線回析を行ったところ、Ｓｉのピークは検出されなかった。したがって、Ｓｉ微粒子は、接触によりＳｉＣになっていると考えられる。
【００４３】
図４は図１に示されている、めっき液調整工程（ＳＴ０２）及び電解めっき工程（ＳＴ０３）を説明する図であり、電解めっき設備３０は、めっき槽３１に正極としてニッケル板３２を下げるとともに負極としてステンレス板などの金属板３３を下げ、両板３２、３３に電源３４を連結し、めっき槽３１に次に述べる複合めっき液（以下、めっき液と記す。）３５を満たした設備である。
めっき液３５を撹拌し循環させる撹拌手段、循環手段は必須であるが周知の手段が採用できるので説明は省略する。
【００４４】
めっき液３５は、比較例１では（水＋硫酸ニッケル＋塩化ニッケル＋ほう酸＋光沢剤）とし、実施例１では（水＋硫酸ニッケル＋塩化ニッケル＋ほう酸＋光沢剤＋界面活性剤＋微粒子付着カーボンナノファイバ）とした。混合量（添加量）は後述する。
【００４５】
比較例１では、ニッケルイオンが、金属板３３に到達し、ニッケル被膜を金属板３３に形成する。
実施例１では、ニッケルイオンとともに微粒子付着カーボンナノファイバが、金属板３３に到達する。したがって、ニッケルと微粒子付着カーボンナノファイバとが混合した形態の被膜を金属板３３に形成することができる。
【００４６】
比較例１及び実施例１は代表例として掲げた。比較例２〜４及び実施例２〜３も実施したが、これらの詳細は、比較例１及び実施例１とともに、次の（実験例）の項で説明する。
【００４７】
（実験例）
本発明に係る実験例を以下に述べる。なお、本発明は実験例に限定されるものではない。
【００４８】
実施例１〜３のために、微粒子付着カーボンナノファイバを製造する。製造の条件は次の表に示す。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
○実施例１のための微粒子付着カーボンナノファイバの製造条件：
微粒子：粒径が１０μｍ以下のＳｉ
微粒子の量：０．１ｋｇ
カーボンナノファイバの量：１ｋｇ
図２（ｅ）に示す真空炉２０での炉温（反応温度）：１４５０℃
図２（ｅ）に示す真空炉２０での処理時間（反応時間）：１０時間
【００５１】
○実施例２及び実施例３のための微粒子付着カーボンナノファイバの製造条件：
微粒子：平均粒径が４μｍのＳｉ
微粒子の量：１ｋｇ
カーボンナノファイバの量：１ｋｇ
図２（ｅ）に示す真空炉２０での炉温（反応温度）：１２００℃
図２（ｅ）に示す真空炉２０での処理時間（反応時間）：２０時間
【００５２】
以上の条件で製造したところ、図３に示す微粒子付着カーボンナノファイバ２６を得ることができた。この微粒子付着カーボンナノファイバ２６を図４に示すニッケルめっき液に混入して、電解めっきを実施する。
【００５３】
○電解めっきにおける共通条件：
陰極：ＳＵＳ板（脱脂処理した清浄な板）
陽極：電解ニッケル板
めっき液温：２５℃
電流密度：３Ａ／ｄｍ２
処理時間：６０分
【００５４】
○比較例１のめっき液の組成：
水：１．０ｍ３
硫酸ニッケル：２４０ｋｇ／ｍ３
塩化ニッケル：  ４５ｋｇ／ｍ３
ほう酸：        ３０ｋｇ／ｍ３
光沢剤：２−ブチン−１，４−ジオール  ０．２ｋｇ／ｍ３
＋サッカリンナトリウム  ２ｋｇ／ｍ３
【００５５】
○比較例２のめっき液の組成：
比較例１のめっき液の組成に、次の物質を加えた。
界面活性剤：ポリアクリル酸  ０．１ｋｇ／ｍ３
硬質微粒子：平均粒径が０．５５μｍのＳｉＣ  ０．２ｋｇ／ｍ３
○比較例３のめっき液の組成：
比較例１のめっき液の組成に、次の物質を加えた。
界面活性剤：ポリアクリル酸  ０．１ｋｇ／ｍ３
平均径が１５０ｎｍのカーボンナノファイバ    ２ｋｇ／ｍ３
○比較例４のめっき液の組成：
比較例１のめっき液の組成に、次の物質を加えた。
界面活性剤：ポリアクリル酸  ０．１ｋｇ／ｍ３
平均径が１５０ｎｍのカーボンナノファイバ    ０．２ｋｇ／ｍ３
硬質微粒子：平均粒径が０．５５μｍのＳｉＣ  ０．１ｋｇ／ｍ３
【００５６】
○実施例１及び実施例２のめっき液の組成：
比較例１のめっき液の組成に、次の物質を加えた。
界面活性剤：ポリアクリル酸  ０．１ｋｇ／ｍ３
微粒子（Ｓｉ）付着カーボンナノファイバ    ０．２ｋｇ／ｍ３
【００５７】
○実施例３のめっき液の組成：
比較例１のめっき液の組成に、次の物質を加えた。
界面活性剤：ポリアクリル酸  ０．１ｋｇ／ｍ３
微粒子（Ｓｉ）付着カーボンナノファイバ    ０．２ｋｇ／ｍ３
亜りん酸：２ｋｇ／ｍ３
以上に述べためっき液の組成を、次の一覧表にまとめた。
【００５８】
【表２】
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【００５９】
すなわち、表の最下行に記載したように、比較例１は、光沢Ｎｉめっき液である。
比較例２は、光沢Ｎｉめっき液にＳｉＣを加えた、ＳｉＣ／Ｎｉ複合めっき液である。
比較例３は、光沢Ｎｉめっき液にカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）を加えた、ＣＮＦ／Ｎｉ複合めっき液である。
比較例４は、光沢Ｎｉめっき液にＳｉＣ及びカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）を加えた、ＳｉＣ／ＣＮＦ／Ｎｉ複合めっき液である。
【００６０】
実施例１〜実施例２は、光沢Ｎｉめっき液にＳｉ付着カーボンナノファイバ（Ｓｉ＋ＣＮＦ）を加えた、Ｓｉ＋ＣＮＦ／Ｎｉ複合めっき液である。
実施例３は、光沢Ｎｉめっき液にＳｉ付着カーボンナノファイバ（Ｓｉ＋ＣＮＦ）及び亜りん酸を加えた、Ｓｉ＋ＣＮＦ／Ｐ／Ｎｉ複合めっき液である。
【００６１】
以上に述べた各種のめっき液を用いて、次図に示す複合めっき製品（以下、めっき製品と印す。）を製造した。
図５は製造しためっき製品の断面図であり、めっき製品３７は、金属板３３と、この金属板３３に被せた複合めっき膜（以下、めっき膜と記す。）３８とからなる。金属板３３は厚さが０．２ｍｍで縦が３３ｍｍ、横が３０ｍｍのＳＵＳ平板である。また、めっき膜３８の厚さは約４０μｍである。
【００６２】
このようなめっき製品３７を対象に、表面粗さと、表面の耐摩耗性と、表面の硬さとを計測した。
表面粗さは、レーザー顕微鏡で測定した表面粗さが０．５μｍ未満のものを◎、０．５〜１μｍのものを○、１μｍを超え２μｍ以下のものを△、２μｍ以上のものを×と判定した。
【００６３】
耐摩耗性は、図で想像線で示す試験棒３９をめっき膜３８に擦りつけることで試験を行う。試験棒３９は先端（図では下端）に直径１０ｍｍの球面を備えたＳＵＳ製のものを使用する。そして、３００ｇ（約３Ｎ）の押力で接触させ、１０ｍｍの距離を、１０００ｍｍ／分の速度で１００回往復させた。めっき膜３８の表面に発生した、摩擦痕の深さをレーザー顕微鏡で測定した。摩耗痕の深さは、小さいほど好ましい。そこで、１０μｍ未満を◎、１０〜１５μｍを○、１５μｍ超を×とする。
【００６４】
ビッカース硬さは、ＪＩＳで規定されるビッカース硬度計により測定した。本発明は少なくとも７００、好ましくは８００の硬さを目指すものであるから、８００超を◎、７００〜８００を○、７００未満を×とする。
試験結果及び評価を次表に示す。
【００６５】
【表３】
2008163376.tif 000005
【００６６】
表で、３個の評価に×が含まれていれば、総合評価は×とした。
表で、３個の評価に◎が２個以上あるものは、総合評価を◎とした。
表で、３個の評価の全て○又は１個の◎と２個の○であるものは、総合評価を○とした。
【００６７】
比較例１及び比較例２は、摩耗痕深さがいずれも１５．０μｍを超えており、耐摩耗性能が小さいため、摩耗痕深さの評価が×となり、結果、総合評価が×となった。
比較例３は、めっき層にカーボンナノファイバを含むため、カーボンの潤滑性能が寄与し、耐摩耗性能は○であった。しかし、カーボンナノファイバの添加量が過剰であるため、表面が黒ずみ、平滑性も失われた。すなわち、比較例３も総合評価は×である。
【００６８】
実施例１〜３は総合評価が○又は◎であった。ところで、カーボンナノファイバを大量（２ｋｇ／ｍ３）に複合させた、比較例３は、表面粗さが８．１５μｍであった。これに対して、Ｓｉ付着カーボンナノファイバを少量（０．２ｋｇ／ｍ３）複合させた、実施例１〜３は表面粗さが０．２〜０．９５μｍとなった。すなわち、実施例１〜３は、カーボンナノファイバを少量にすることにより良好な結果を得ることができたと言える。
【００６９】
さらに、実施例３では、亜りん酸をめっき液に添加したことにより、Ｐを含むめっき膜を得たが、このめっき膜は、表３で説明したように、表面粗さ、摩耗痕深さ、ビッカース硬さのいずれの点でも、高い評価が得られた。したがって、少量のＰをめっき膜に含めることで性能の向上が図れる。試験結果は、省略するが、Ｂ、Ｗを試したところ、Ｐと同様の成果を得ることができる。
すなわち、めっき膜には、Ｐ、Ｂ、Ｗのいずれか１つを含めることが望ましい。
【００７０】
ところで、実施例１は、表１に示したように、１０μｍ以下の微粒子を用いて、微粒子の量を０．１ｋｇ、カーボンナノファイバ１ｋｇの割合で混合し、反応温度が１４５０℃、反応時間が１０時間の条件で製造した微粒子付着カーボンナノファイバを、めっき液１ｍ３につき０．２ｋｇ混入した。
この０．２ｋｇの確からしさは未知である。そこで、微粒子付着カーボンナノファイバの適量を調べることを目的に、以下の追加実験を実施した。
【００７１】
○追加実験での電解めっきにおける共通条件：
陰極：ＳＵＳ板（脱脂処理した清浄な板）
陽極：電解ニッケル板
めっき液温：２５℃
電流密度：３Ａ／ｄｍ２
処理時間：６０分
【００７２】
○追加実験でのめっき液の組成：
水：１．０ｍ３
硫酸ニッケル：２４０ｋｇ／ｍ３
塩化ニッケル：  ４５ｋｇ／ｍ３
ほう酸：        ３０ｋｇ／ｍ３
界面活性剤：ポリアクリル酸  ０．１ｋｇ／ｍ３
光沢剤：２−ブチン−１，４−ジオール  ０．２ｋｇ／ｍ３
＋サッカリンナトリウム  ２ｋｇ／ｍ３
【００７３】
○追加実験番号１〜１１：
Ｓｉ付着カーボンナノファイバ：０．１〜６ｋｇ／ｍ３
ただし、Ｓｉ付着カーボンナノファイバは、上述したように、（Ｓｉ：カーボンナノファイバ）が１：１０、反応温度１４５０℃、反応時間１０時間の条件で製造したものを使用した。
以上の条件で、１１個のめっき製品を製作し、めっき膜の摩耗痕深さを計測した。摩耗痕深さ及び表面粗さの測定法は図５で説明済みであるから、省略する。結果を、次表に示す。
【００７４】
【表４】
2008163376.tif 000006
【００７５】
表面粗さ、摩耗痕深さ及びビッカース硬さの欄で、数値に併記した○などは、上述の基準と同一にした。
すなわち、表面粗さは、レーザー顕微鏡で測定した表面粗さが０．５μｍ未満のものを◎、０．５〜１μｍのものを○、１μｍを超え２μｍ以下のものを△、２μｍ以上のものを×と判定した。
摩耗痕の深さは、１０μｍ未満を◎、１０〜１５μｍを○、１５μｍ超を×とする。
ビッカース硬さは、８００超を◎、７００〜８００を○、７００未満を×とする。
【００７６】
表で、３個の評価に×が含まれていれば、総合評価は×とした。
表で、評価に△が含まれていれば、総合評価は△とした。
表で、３個の評価に◎が２個以上あるものは、総合評価を◎とした。
表で、３個の評価の全て○又は１個の◎と２個の○であるものは、総合評価を○とした。
【００７７】
以上、実験例１をベースとして微粒子付着カーボンナノファイバの量を検討した。次に、実施例２をベースとした検討を行う。
実施例２は、表１に示したように、平均粒径が４μｍの微粒子を用いて、微粒子の量を１ｋｇ、カーボンナノファイバ１ｋｇの割合で混合し、反応温度が１２００℃、反応時間が２０時間の条件で製造した微粒子付着カーボンナノファイバを、めっき液１ｍ３につき０．２ｋｇ混入した。
この０．２ｋｇの確からしさも未知である。そこで、微粒子付着カーボンナノファイバの適量を調べることを目的に、以下の追加実験を実施した。
【００７８】
○追加実験番号１２〜２３：
Ｓｉ付着カーボンナノファイバ：０．１〜１０ｋｇ／ｍ３
ただし、Ｓｉ付着カーボンナノファイバは、上述したように、（Ｓｉ：カーボンナノファイバが１：１）、反応温度１２００℃、反応時間２０時間の条件で製造したものを使用した。
以上の条件で、１２個のめっき製品を製作し、めっき膜の摩耗痕深さを計測した。摩耗痕深さ及び表面粗さの測定法は図５で説明済みであるから、省略する。結果を、次表に示す。
【００７９】
【表５】
2008163376.tif 000007
【００８０】
表面粗さ、摩耗痕深さ及びビッカース硬さの欄で、数値に併記した○などは、上述の基準と同一にした。
すなわち、表面粗さは、レーザー顕微鏡で測定した表面粗さが０．５μｍ未満のものを◎、０．５〜１μｍのものを○、１μｍを超え２μｍ以下のものを△、２μｍ以上のものを×と判定した。
摩耗痕の深さは、１０μｍ未満を◎、１０〜１５μｍを○、１５μｍ超を×とする。
ビッカース硬さは、８００超を◎、７００〜８００を○、７００未満を×とする。
【００８１】
表で、３個の評価に×が含まれていれば、総合評価は×とした。
表で、３個の評価に◎が２個以上あるものは、総合評価を◎とした。
表で、３個の評価の全て○又は１個の◎と２個の○であるものは、総合評価を○とした。
【００８２】
実験番号１２〜１５は、総合評価が◎であり、実験番号１６〜２２は、総合評価が○であったが、実験番号２３は総合評価が×であった。
また、表４に示される、実験１〜１１は総合評価が○又は△であった。
【００８３】
実験番号２３は、Ｓｉ付着カーボンナノファイバの量が１０ｋｇ／ｍ３であって総合評価が×である。一方、実験番号１〜２２は、Ｓｉ付着カーボンナノファイバの量が０．１〜６ｋｇ／ｍ３であって総合評価が△以上である。
これらのことから、Ｓｉ付着カーボンナノファイバの量はめっき液１ｍ３当たり、０．１〜６ｋｇ／ｍ３混合すればよいことが判る。
【００８４】
また、表１に示したように、実施例１は、１０μｍ以下の微粒子を使用し、実施例２〜３は、平均粒径が４μｍの微粒子を使用し、何れも表面粗さ、摩耗痕深さ、ビッカース硬さ共に良好であった。すなわち、実施例１〜３から、微粒子の粒径は１０μｍを超えないような小径にすれば良いことが確認できた。
【００８５】
（Ｓｉ：カーボンナノファイバ）が、１：１０（表４）である場合と、１：１（表５）である場合を以上で説明したが、１／１０と１／１との中間も検証する必要がある。
そこで、実験番号１をベースにして、追加実験（実験番号２４〜２７）を実施した。
【００８６】
○実験番号２４〜２６：
めっき液の組成：（Ｓｉ：カーボンナノファイバ）以外は実験１と同一
【００８７】
【表６】
2008163376.tif 000008
【００８８】
（Ｓｉ：カーボンナノファイバ）が１：４である実験２４は、総合評価が○であった。
（Ｓｉ：カーボンナノファイバ）が１：２．３である実験２５は、総合評価が◎であった。
（Ｓｉ：カーボンナノファイバ）が１：１．５である実験２６は、総合評価が◎であった。
【００８９】
以上から、炭素と反応して化合物を生成する微粒子とカーボンナノファイバとの混合比は、質量比率で１：１〜１：１０にすれば良いことが確認できた。
【００９０】
以上に説明した実施例１〜３及び追加実験（実験番号１〜２６）では、界面活性剤として、０．１ｋｇ／ｍ３のポリアクリル酸を添加した。このポリアクリル酸は、カーボンナノファイバの凝集を防止するために重要な役割を果たす。そして、ポリアクリル酸の添加量は重要である。そこで、カーボンナノファイバの添加量とポリアクリル酸の添加量との相関を調べた。その結果を次図で説明する。
【００９１】
図６は本発明におけるポリアクリル酸添加量とカーボンナノファイバ添加量との相関図であり、横軸はポリアクリル酸添加量、縦軸はカーボンナノファイバ添加量を示す。
上記表２で説明したとおりに、ポリアクリル酸０．１ｋｇ／ｍ３で、カーボンナノファイバが０．１〜５ｋｇ／ｍ３の範囲では、複合状態は良好であった。そこで、ポリアクリル酸を変化させて評価したところ、０．０５ｋｇ／ｍ３未満では、分散機能が弱く、カーボンナノファイバが凝集する。また、０．１ｋｇ／ｍ３を超えると添加過多になり、めっき液中に分解生成物が析出し、この析出物がめっきの品質を低下させる。
【００９２】
カーボンナノファイバの添加量に比例してポリアクリル酸を増量すべきであるから、適量範囲は、座標（０．０５，０．１）、（０．１，０．１）、（０．１，５．０）を結んだ大きな三角形の領域となる。この領域を「良」とする。
【００９３】
すなわち、ポリアクリル酸は、めっき液１ｍ３当たり０．０５〜０．１ｋｇ混合し、微粒子付着カーボンナノファイバは、めっき液１ｍ３当たり０．１〜６ｋｇ混合することが望ましい。
【００９４】
尚、ニッケルめっき浴は、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケルの中から選択される少なくとも１種のニッケル化合物を主成分とするものであればよく、上記実施例や実験例に限定されるものではない。
また、炭素と反応して化合物を生成する微粒子は、Ｓｉが好適であるが、耐摩耗性を向上させることを目的とするのであれば、Ｔｉであっても良く、目的に応じて適宜選択することができる。
【００９５】
金属板３３は、ステンレス板の他、アルミ板、銅板、鉄板についても実験した。いずれもめっき膜の付着性は問題なく、本発明の作用、効果を発揮することが確認できた。
また、金属板３３は、めっきが施される金属材料であればよく、形状は限定されない。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明は、スポーツ用具や、機械部品、摺動部品に施すめっき被膜に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明に係る複合めっき製品の製造工程を示す図である。
【図２】図１に示される微粒子付着カーボンナノファイバを製造する工程（ＳＴ０１）の説明図である。
【図３】出来上がった微粒子付着カーボンナノファイバの模式図である。
【図４】図１に示されている、めっき液調整工程（ＳＴ０２）及び電解めっき工程（ＳＴ０３）を説明する図である。
【図５】製造しためっき製品の断面図である。
【図６】本発明におけるポリアクリル酸添加量とカーボンナノファイバ添加量との相関図である。
【図７】従来の技術の基本原理を説明する図である。
【符号の説明】
【００９８】
１１…カーボンナノファイバ、１２…Ｓｉ粉末（微粒子）、２６…微粒子付着カーボンナノファイバ、３７…めっき製品、３８…めっき膜。
【図１】
2008163376.tif 000009
【図２】
2008163376.tif 000010
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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