(57)【要約】【課題】  従来の電気二重層キャパシタにおいて、３Ｖ以上の耐電圧、２００〜２６０℃のリフローに耐えうるためには、従来のガラス繊維セパレータでは十分な安定性が得られなかった。【解決手段】  リフロー可能な３．３V耐電圧電気二重層キャパシタを可能とするためには、十分な電解液保液性と化学的安定性が必要となる。そのため、セパレータの平均繊維径を０．４〜４μｍと細かめに設定し、かつ繊維径１μｍ以下のガラス繊維を２５〜７５重量％含むものとした。さらに、化学的な安定性を確保するためガラス繊維の素材は、ほう珪酸ガラスとした。また、機械的強度を増すために、繊維径が７μｍ以上のガラス繊維を２〜１０重量％混入した。【選択図】  図１
2008205084.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持塩を非水溶媒に溶かした電解液、セパレータを介して対向する一対の分極性電極をそれぞれ備える電気二重層キャパシタにおいて、前記セパレータが平均繊維径０．４〜４μｍのガラス繊維シートであって、繊維径１μｍ以下のガラス繊維を２５〜７５重量％含み、かつガラス繊維がほう珪酸ガラスからなることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
前記ガラス繊維シートを構成するほう珪酸ガラスが、ＳｉＯ2を４０〜９４重量％、Ｂ2Ｏ3を３〜３０重量％、Ｎａ2Ｏを３〜３０重量％含むことを特徴とする請求項1記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
前記ガラス繊維シートが、繊維径が７μｍ以上のガラス繊維を２〜１０重量％含むことを特徴とする請求項1又は２記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
前記繊維径が７μｍ以上のガラス繊維がソーダガラスであることを特徴とする請求項３記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
前記ガラス繊維シートが、目付量１０〜５０ｇ／ｍ2、空孔率７０〜９０％及び厚み３０〜２５０μｍを有する請求項１ないし４記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層原理を利用した高性能の電気二重層キャパシタに関するものであり、特に３V以上の高電圧で使われる３．３V電圧印可能な電気二重層キャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気二重層キャパシタのセパレータとしては電解紙、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリエステル不織布、クラフト紙、マニラ麻シート、ガラス繊維シートが知られている（例えば、特許文献１〜特許文献３参照）。セパレータの役割は、分極性電極間を電気的に絶縁することと、充放電に伴って起きる電解液中のイオンの移動を円滑化することにある。
【０００３】
【特許文献１】特開平１−２８３８１１号公報
【特許文献２】特開平１−３０４７１９号公報
【特許文献３】特開平９−２９３６３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
電気二重層キャパシタの耐電圧を３Ｖ以上にすることができれば、キャパシタの積層個数を減らすことができるとともに、近年の低電圧駆動のマイコンでは単セルでバックアップをおこなうことができるようになる。
【０００５】
また、電気二重層キャパシタのニーズとしては、薄型やリフローハンダ付け（あらかじめプリント基板上のハンダ付を行う部分にハンダクリーム等を塗布しておきその部分に部品を載置するか、あるいは、部品を載置後ハンダ小球（ハンダバンプ）をハンダ付部分に供給し、ハンダ付部分がハンダの融点以上、例えば、２００〜２６０℃となるように設定された高温雰囲気の炉内に部品を搭載したプリント基板を通過させることにより、ハンダを溶融させてハンダ付を行う方法）に対する要求が強くなっている。
【０００６】
３Ｖ以上の耐電圧を満たすためにスルホラン系の電解液が検討されてきているが、２００〜２６０℃のリフローに耐えうるためには、従来のセパレータでは十分な安定性が得られなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
リフロー可能な３．３V耐電圧電気二重層キャパシタを可能とするためには、セパレータが、十分な電解液保液性と化学的安定性を有することが必要となる。そのため、セパレータの平均繊維径を０．４〜４μｍと細かめに設定し、かつ繊維径１μｍ以下のガラス繊維を２５〜７５重量％含むものとした。さらに、化学的な安定性を確保するためガラス繊維の組成は、ＳｉＯ2を４０〜９４重量％、Ｂ2Ｏ3を３〜３０重量％、Ｎａ2Ｏを３〜３０重量％含むものとした。
【０００８】
また、機械的強度を増すために、繊維径が７μｍ以上のガラス繊維を２〜１０重量％混入することも効果的であった。
【０００９】
繊維径が７μｍ以上のガラス繊維はソーダガラスで作成することが、製造コストを下げることにおいて有効であった。また、７μｍ以上のガラス繊維は、径が他の繊維より太いため、ソーダガラスであっても安定である。
【００１０】
請求項４の発明は、請求項１の電気二重層キャパシタにおいて、前記ガラス繊維シートが、目付量１０〜５０ｇ／ｍ2、空孔率７０〜９０％及び厚み３０〜２００μｍを有することとした。
【発明の効果】
【００１１】
本発明を用いると、耐熱性に優れた、高耐電圧の電気二重層キャパシタを実現できる。また、ガラス繊維セパレータに繊維径が７μｍ以上のガラス繊維を２〜１０重量％含むませることにより、電気二重層キャパシタの特性を安定することができる。さらに、繊維径が７μｍ以上のガラス繊維の材質はソーダガラスでもよいため、コスト的に優れ高性能な電気二重層キャパシタを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図１は本発明の代表的なコイン型電気二重層キャパシタの断面図である。電気二重層キャパシタに使用する電極としては、おが屑、椰子殻、ピッチなどを賦活処理して得られる粉末状活性炭を、適当なバインダーと一緒にプレス成形または圧延ロールして用いることができる。また、フェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系などの繊維を、不融化及び炭化賦活処理して活性炭または活性炭素繊維とし、これをフェルト状、繊維状、紙状または焼結体状にしても用いてもよい。正極負極に用いられる活物質は同一のものである必要はなく、これらの活物質を組み合わせて用いることも可能である。
【００１３】
最近では大電流充放電用の電気二重層キャパシタが注目され、電解液の吸液性と、保液性が改善されたセパレータが用いられるようになってきたが、リフロー可能な３．３V耐電圧電気二重層キャパシタ用に用いられる、十分な電解液保液性と化学的安定性を満たしたものはなかった。
【００１４】
ガラス繊維シートを用いたセパレータは、有機繊維に比べて一般には繊維径が細く、電解液に対する濡れ性が良く吸液性と保液性が向上するものの、その特性向上は十分ではない。ガラス繊維シートのセパレータを用いると、イオン伝導性が大きいので電気二重層キャパシタの内部抵抗を低くできる。しかし、電気二重層キャパシタをリフローで用いる場合には、従来の繊維径を小さくしたガラス繊維を用いたセパレータを用いた場合でも電解液の吸液性と保液性が十分でなく、セパレータがドライアップして性能劣化を引き起こすことがあった。
【００１５】
そのため、リフローに適したセパレータに用いるガラス繊維径を調べ、本発明にいたった。セパレータの平均繊維径を０．４〜４μｍと細かめに設定し、かつ繊維径１μｍ以下のガラス繊維を２５〜７５重量％含むものとすることにより、リフロー後の電気二重層キャパシタの内部抵抗を低く安定させることができた。
【００１６】
さらに、化学的な安定性を確保するためガラス繊維の組成は、ＳｉＯ2を４０〜９４重量％、Ｂ2Ｏ3を３〜３０重量％、Ｎａ2Ｏを３〜３０重量％含むほう珪酸ガラスとしたことによりリフロー後の保存特性を安定することができた。一般に電解液に含まれる支持塩としては（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４、（Ｃ３Ｈ７）４ＰＢＦ４、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）３ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＰＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＣＦ３ＳＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６などのフッ素を含むものが多く、３．３Vの電圧印加や外からの水分浸入によりフッ酸等が生成する場合がある。そのため、化学的に安定なほう珪酸ガラスを用いたことにより、保存特性が向上したものと考えられる。
【００１７】
また、小さな径のガラス繊維を用いたガラス繊維セパレータは機械的に弱くなる傾向にある。それを補うために、繊維径が７μｍ以上のガラス繊維を２〜１５重量％混入することも効果的であった。
【００１８】
コインボタン形の電気二重層キャパシタに用いる場合は、比較的大きい直径６ｍｍ以上のものや容積効率を上げるため薄いセパレータを用いなければならないときに有効であった。繊維径が７μｍ以上のガラス繊維はソーダガラスで作成することが、製造コストを下げることにおいて有効であった。また、７μｍ以上のガラス繊維は、径が他の繊維より太いため、ソーダガラスであっても安定である。
【００１９】
ガラス繊維シートの目付量は、好ましくは２００ｇ／ｍ2 以下であるが、内部抵抗を小さくするため、特には１０〜５０ｇ／ｍ2 のものが好ましい。目付量が大きいと電気二重層キャパシタの内部抵抗が大きくなり、高出力が得られなくなり、小さいと強度が低下する。また、空孔率は、７０〜９０％が好ましい。
【００２０】
本発明で使用されるガラス繊維シートは、好ましくは既知の抄造法で製造される抄造紙が好ましい。ガラス繊維は、火炎法、遠心法などで製造された比較的長さの短いガラス短繊維が使用される。ガラス繊維は、通常水溶液に必要に応じてバインダーを添加して分散させた状態で抄造機に供給され、抄造される。
【００２１】
電解質には、特に限定されることなく従来の電気二重層キャパシタや非水二次電池に用いられている非水溶媒が用いられる。上記非水溶媒には、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類等が用いられ、具体的には、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、エチレンカ−ボネ−ト（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２メチル‐γ‐ブチロラクトン、アセチル‐γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２‐エトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３‐ジオキソラン、アルキル‐１，３‐ジオキソラン、１，４‐ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、無水マレイン酸、スルホラン、３−メチルスルホランなどの非水溶媒およびこれらの誘導体や混合物などが好ましく用いられる。これら非水溶媒中に存在する主な不純物としては、水分と、有機過酸化物（例えばグリコール類、アルコール類、カルボン酸類）などが挙げられる。前記各不純物は、電極の表面に絶縁性の被膜を形成し、電極の界面抵抗を増大させるものと考えられる。したがって、サイクル寿命や容量の低下に影響を与える恐れがある。また高温（６０℃以上）貯蔵時の自己放電も増大する恐れがある。このようなことから、非水溶媒を含む電解質においては前記不純物はできるだけ低減されることが好ましい。具体的には、水分は５０ｐｐｍ以下、有機過酸化物は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
支持塩としては（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４、（Ｃ３Ｈ７）４ＰＢＦ４、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）３ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＰＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＣＦ３ＳＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ］、チオシアン塩、アルミニウムフッ化塩などのリチウム塩などの１種以上の塩を用いることができる。これら中で、アンモニウム塩を用いたものが、サイクル特性、保存特性の面で良好であった。
【００２３】
また、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、リン酸エステルポリマー等も上記支持塩と併用し用いることもできる。
【００２４】
本発明のリフロー可能な電気二重層キャパシタに用いるガスケットは、熱変形温度が２３０℃以上の樹脂がポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）、がリフロー温度での変形がなく、リフロー後の保存においても漏液などの問題がなかった。
【００２５】
この他、ポリエーテルケトン樹脂（ＰＥＫ）、ポリアリレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂が使用できる。また、この材料に１０重量％程度以下の添加量でガラス繊維、マイカウイスカー、セラミック微粉末等を添加したものであっても、本実験と同様の効果を発揮することが実験によって判明している。
【００２６】
ガスケットの製造方法としては、射出成型法、熱圧縮法等がある。射出成形法はガスケットの成形方法としては最も一般的である。ただし、コストダウン等により成形精度を犠牲にする場合は、液体シール剤を用い気密を補うことが必須となる。
【実施例】
【００２７】
図１はコイン型電気二重層キャパシタの断面図である。図中、要素部品は、正極缶１０１、導電接着剤１０２、分極性電極の正極成形体１０３、負極缶１０４、導電接着剤１０５、分極性電極の負極成形体１０６、電解液１０９、セパレータ１０８、ガスケット１０７を主な構成要素としている。ガスケット１０７は、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）を用いていた。分極性電極は、活性炭８０重量％、導電材のカーボンブラック１０重量％、結着材の四フッ化エチレン１０重量％を混合、圧延し、シートとした。正極成形体１０３は、厚み０．５ｍｍｔ、直径２．０ｍｍφであり、負極成形体１０６は、厚み０．５ｍｍｔ，直径２．０ｍｍφとした。正極および負極の成形体の１０３および１０６は、各々正極缶１０１および負極缶１０４と、導電性カーボン接着材からなる導電接着剤１０２および導電接着剤１０５を用いて接着した。成形体と缶が接着した後の正極および負極の各ユニットは、１５０℃の温度で、１０-2torr以下の真空下で熱処理した。
【００２８】
電気二重層キャパシタの作製は、露点が−４０℃以下のドライルーム中で行った。負極缶１０４にガスケット１０７を挿入し、それぞれの条件で作製したガラス繊維製のセパレータ１０８を負極の電極上に載置した後、電解液１０９を注入した後、正極缶１０１をかしめて封口した。その後、正極端子１１１と負極端子１１２をレーザーにより溶接した。
有機電解液は，スルホランにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を２０％加えたものを用い、溶媒には，テトラアルキルアンモニウムの４弗化硼酸塩の溶質を溶解したものを使用した。
【００２９】
電気二重層キャパシタはそれぞれ１００個ずつ作製し、最高到達温度２６０℃のリフローはんだ付け用の炉を通して加熱し、１ｋＨｚの交流法による内部抵抗の測定と容量測定を実施した。リフロー後の容量を初期容量とし保存後の容量維持率を計算した。その後、６０℃、湿度９０％、３．３Ｖ電圧を印加した状態で２０日保管し、内部抵抗と容量を測定し、どの程度電気二重層キャパシタが劣化するかを調べた。結果を表１と表２に示した。
【表１】
2008205084.tif 000003
【表２】
2008205084.tif 000004
（実施例１〜３、比較例１、２）
【００３０】
実施例１〜３、比較例１、２にガラス繊維からなるセパレータ１０８の１μｍ以下のガラス繊維を２０から７５％まで、変化させた結果を示した。リフロー後の内部抵抗測定においては、比較例１で多少大きい抵抗値を示すものが出たが、ほぼ良好な内部抵抗を示した。しかし、６０℃、湿度９０％、３．３Ｖ電圧印加保存後の内部抵抗測定において、平均繊維径の大きな比較例1では内部抵抗の極端に大きなものが出現した。これは、セパレータの目が粗く保存時の保液性が悪くなり内部抵抗があがったものと考えられる。また、保存後の平均繊維径の小さな比較例２では内部抵抗の極端に小さなものが出現した。これは、セパレータの強度が十分でなく保存環境に耐えられず内部ショートに近い状態になったものと考えられる。そのため、比較例１、２とも保存後の容量維持率も他の実施例に比べ低い。
（比較例３〜５）
【００３１】
実施例１〜３と比較例３〜５の違いは、ガラス繊維の材質である。ソーダガラスからなる比較例３〜５は、保存後の内部抵抗の変化が大きくバラツキも大きかった。また、容量維持率も実施例１〜３に比べ低かった。これは、ほう珪酸ガラスに比べソーダガラスのセパレータは化学的にも機械的にも弱いことを示しているものと考えられる。
（実施例４〜６、比較例６、７）
【００３２】
太めの７μｍ以上のガラス繊維を１〜１５％セパレータに混入し機械的強度と化学的安定性が向上するか試した。太めのガラス繊維を混入することは、特に平均繊維径の小さなセパレータにおいて有効であったため、１μｍ以下のガラス繊維の量を７５％にした場合の結果を実施例４〜６、比較例６、７に示した。リフロー後の内部抵抗においては、１μｍ以下のガラス繊維の量を７５％にした実施例３に比べ、比較例７の内部抵抗が若干高めであることを除けば大きな差はない。
【００３３】
６０℃、湿度９０％、３．３Ｖ電圧印加保存後の内部抵抗測定において、実施例３に比べ、比較例６はほとんど差がない。これは、７μｍ以上のガラス繊維を１％添加しただけではほとんど差がないことを示している。７μｍ以上のガラス繊維を１％添加した実施例４〜６は実施例３より、内部抵抗の最大値が下がり、バラツキも小さくなった。７μｍ以上のガラス繊維添加により特性が安定したことを示している。しかし、７μｍ以上のガラス繊維を１５％添加した実施例７は実施例３より、内部抵抗の最大値が上がり、バラツキも大きくなってしまった。
（実施例７〜９）
【００３４】
太めの７μｍ以上のガラス繊維の素材をソーダガラスし、２〜１０％セパレータに混入し実施例７〜９を行った。素材以外は同一条件である実施例４〜６の結果とほぼ同等であり、混入する太い繊維としては、単価の安いソーダガラスを用いることもできることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明のリフローはんだ付け実装可能な電気二重層キャパシタの断面図
【符号の説明】
【００３６】
１０１  正極缶
１０２  導電接着剤
１０３  正極成形体
１０４  負極缶
１０５  導電接着剤
１０６  負極成形体
１０７  ガスケット
１０８  セパレータ
１０９  電解液
１１０  液体シール剤
１１１  正極端子
１１２  負極端子
【図１】
2008205084.tif 000005