(57)【要約】【課題】外表面がシリカから成るベータゼオライトの調製方法を提供する。【解決手段】アルミニウムを含有するベータゼオライトを製造する工程１、およびフッ化水素を用いてゲル溶液を調製後、該ゲル溶液に工程１で製造したアルミニウムを含有するベータゼオライトを入れ、１１０〜２００℃で１０時間以上３０時間以下の攪拌条件下に水熱合成を行なう工程２からなる処理を行うことにより、外表面がシリカから成るベータゼオライトを製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムを含有するベータゼオライトの外表面がシリカから成ることを特徴とするベータゼオライト。
【請求項２】
アルミニウムを含有するベータゼオライトを製造する工程１、およびフッ化水素を用いてゲル溶液を調製後、該ゲル溶液に工程１で製造したアルミニウムを含有するベータゼオライトを入れ、１１０〜２００℃で１０時間以上３０時間以下の攪拌条件下に水熱合成を行なう工程２からなることを特徴とする外表面がシリカから成るベータゼオライトを製造する方法。  
【請求項３】
工程１が焼成過程を伴うことを特徴とする請求項２に記載の外表面がシリカから成るベータゼオライトを製造する方法。
【請求項４】
ゲル溶液の組成が、ケイ素１に対する窒素の重量比が０．４〜０．８、フッ素の重量比が０．３〜０．８、水の重量比が５〜１０であることを特徴とする請求項２に記載の外表面がシリカから成るベータゼオライトを製造する方法。
【請求項５】
アルミニウム含有ベータゼオライトのゲル溶液に対する質量割合が、０．３〜１０質量％であることを特徴とする請求項２に記載の外表面がシリカから成るベータゼオライトを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はベータゼオライトの修飾に関し、詳しくはアルミニウムを含有するベータゼオライトの外表面がシリカから成ることを特徴としたベータゼオライトおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性アルミノシリケートであるゼオライトはミクロ細孔を有すると共に酸点を有する為、種々の固体酸反応用触媒として用いられている。反応の一例として、オルトキシレンまたはメタキシレンからのパラキシレン合成や、ノルマルパラフィンの骨格異性化反応が挙げられる。これらの反応では、ゼオライトがミクロ細孔を有しているため、シリカアルミナに代表される非結晶性アルミノシリケートと比較して目的生成物の選択性が高い。しかしながら、ゼオライト粒子の外表面ではミクロ細孔による形状選択性が期待できず、その結果、好ましくない反応が起こる。
【０００３】
ゼオライトの外表面で起こる反応を抑制することは目的生成物の収率向上に重要である。ゼオライト外表面における反応を抑制するためには、外表面の酸点を不活性化することが有効であると考えられる。その方法として、ミクロ細孔内には入らない窒素化合物の吸着方法や外表面のシリル化方法を挙げることができ、例えば非特許文献１および非特許文献２にその一例が記載されている。
【非特許文献１】「ジャーナル・オブ・キャタリシス（Journal of Catalysis）」，１９９６年，１６１巻，ｐ．６８７
【非特許文献２】「ジャーナル・オブ・キャタリシス（Journal of Catalysis）」，１９９１年，１２８巻，ｐ．５５１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、窒素化合物の吸着による酸点の不活性化方法では、反応中に窒素化合物がゼオライトから脱着し、その結果、目的生成物の選択性が低下する場合がある。また、シリル化による不活性化ではゼオライト外表面のミクロ細孔径が変化し、その結果、反応性が低下したり目的生成物の選択性が低下したりする場合がある。これらが従来技術の欠点であり、より目的生成物の選択性を向上させる方法が必要である。即ち、外表面に酸点を持たずに元のミクロ細孔構造を維持したゼオライトの製造方法が望まれている。
本発明は、アルミニウムを含有するベータゼオライトの外表面が不活性なシリカから成るベータゼオライトおよびその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、水熱合成時にアルミニウムを含有するベータゼオライトを核として用い、かつ特殊な合成条件化でのみ外表面がシリカから成るベータゼオライトを製造し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、アルミニウムを含有するベータゼオライトの外表面がシリカから成ることを特徴とするベータゼオライトに関する。
【０００７】
また、本発明は、アルミニウムを含有するベータゼオライトを製造する工程１、およびフッ化水素を用いてゲル溶液を調製後、該ゲル溶液に工程１で製造したアルミニウムを含有するベータゼオライトを入れ、１１０〜２００℃で１０時間以上３０時間以下の攪拌条件下に水熱合成を行なう工程２からなることを特徴とする外表面がシリカから成るベータゼオライトを製造する方法に関する。  
【０００８】
また、本発明は、工程１が焼成過程を伴うことを特徴とする請求項２に記載の外表面がシリカから成るベータゼオライトを製造する方法に関する。
【０００９】
また、本発明は、ゲル溶液の組成が、ケイ素１に対する窒素の重量比が０．４〜０．８、フッ素の重量比が０．３〜０．８、水の重量比が５〜１０であることを特徴とする請求項２に記載の外表面がシリカから成るベータゼオライトを製造する方法に関する。
【００１０】
また、本発明は、アルミニウム含有ベータゼオライトのゲル溶液に対する質量割合が、０．３〜１０質量％であることを特徴とする請求項２に記載の外表面がシリカから成るベータゼオライトを製造する方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法により、外表面がシリカから成るベータゼオライトを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明を詳述する。
外表面がシリカから成るベータゼオライトを製造する本発明の方法は、アルミニウムを含有するベータゼオライトを製造する工程１と、製造されたベータゼオライトを核として水熱合成により核から結晶成長させて外表面がシリカから成るベータゼオライトを製造する工程２からなる。
【００１３】
まず、アルミニウムを含有するベータゼオライトを製造する工程１について説明する。
核として使用するアルミニウム含有ベータゼオライトは、既知である従来の方法で合成することができる。合成手順の一例を以下に示す。
型剤（テンプレート）としては、例えば、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドまたはテトラエチルアンモニウムフルオライドを用いることができる。
アルミニウム源は特に制限は無く、一般に安価な硝酸アルミニウムを用いることができる。
シリカ源としてはテトラエトキシシランを通常用いる。
【００１４】
最初に、型剤、アルミニウム源、およびシリカ源を混ぜ合わせ、通常１〜３時間、室温で十分に攪拌する。  
次に、得られたゲル溶液から生成したエタノールを真空下で除去する。エタノールの除去が不十分の場合は、ベータゼオライトが生成しにくくなるおそれがある。
エタノール除去後、必要に応じてフッ化水素水溶液を添加し、生成するベータゼオライトの結晶粒子径を調整することができる。
かくして得られたゲル溶液をオートクレーブに投入し、１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１６０℃で攪拌しながら５〜８日間水熱合成を行う。水熱合成後、濾過により固形物（ベータゼオライト）を分離し、イオン交換水で十分に洗浄する。
【００１５】
最後に４００〜６００℃、好ましくは４５０〜５５０℃で空気中にて５〜２０時間焼成を行い、型剤を除去してアルミニウム含有ベータゼオライトを得る。この焼成を行わずに型剤を含んだまま次の工程２で使用すると、最終目的生成物である外表面がシリカから成るベータゼオライトができにくくなる傾向があるので好ましくない。
【００１６】
次に、外表面がシリカから成るベータゼオライトを製造する工程２について説明する。
工程２においても必要なゲル調製を初めに行う。型剤としては工程１で使用したテトラエチルアンモニウムヒドロキシドまたはテトラエチルアンモニウムフルオライドを用いることができる。型剤はそのまま用いても良いが、通常２０〜５０質量％の水溶液として用いるのが好ましい。この型剤の水溶液にシリカ源として例えばテトラエトキシシランを加えて、室温で３０分以上、好ましくは１時間以上攪拌する。攪拌時間が３０分未満の場合、外表面がシリカから成るベータゼオライトが生成しにくくなる傾向にあるので好ましくない。
【００１７】
次に、上記の混合溶液を脱気下（例えばエバポレーター使用）で生成したエタノールと水を除去し、最後に水およびフッ化水素水溶液を加えて下記に示す組成のゲル溶液を調製する。
ゲル溶液の組成として、ケイ素１に対する窒素の重量比は０．４〜０．８であり、フッ素の重量比は０．３〜０．８であり、水の重量比は５〜１０である。これら重量範囲を満たさない場合、目的生成物である外表面がシリカから成るベータゼオライトを合成することはできないので好ましくない。
【００１８】
得られたゲル溶液に工程１で合成したアルミニウム含有ベータゼオライトを入れる。アルミニウム含有ベータゼオライトのゲル溶液に対する質量割合は、好ましくは０．３〜１０質量％であり、より好ましくは１．０〜６．０質量％である。この割合が０．３質量％未満ではアモルファスシリカが副生する傾向にあり、また１０質量％を超えるとアルミニウムが外表面に一部露出する傾向にあるので好ましくない。
【００１９】
また、アルミニウム含有ベータゼオライトはゲル溶液調製後に入れる必要があり、ゲル溶液調製中に入れると目的生成物である外表面がシリカから成るベータゼオライトが生成しにくくなる傾向にあるので好ましくない。
【００２０】
ゲル溶液および核となるアルミニウム含有ベータゼオライトをオートクレーブに投入し、水熱合成を行う。温度は１１０〜２００℃であり、好ましくは１４０〜１７０℃である。合成温度が１１０℃未満または２００℃を超えると目的生成物を得ることができない。
また、水熱合成時の攪拌速度および攪拌時間も重要な因子である。攪拌速度は３〜２０回転／分が好ましい。また、攪拌時間は１０時間以上３０時間以下が好ましく、１５〜２０時間が更に好ましい。攪拌時間が１０時間未満ではアモルファスシリカが副生する傾向にあり、また３０時間を超えると生成物の外表面にアルミニウムが存在する傾向にあるので好ましくない。
【００２１】
所定時間攪拌が終了した後は、合成温度を保持したまま、好ましくは５０時間以上、より好ましくは７０時間以上静置して水熱合成を終了する。
水熱合成終了後、固形物（目的のベータゼオライト）と液をろ過分離し、更にイオン交換水で洗浄する。最後に４００〜６００℃、好ましくは４５０〜５５０℃で空気中にて、好ましくは３〜２０時間焼成を行い、型剤を除去して外表面がシリカから成るベータゼオライトを得る。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
（アルミニウム含有ベータゼオライトの合成）
以下のようにしてアルミニウム含有ベータゼオライトを合成した。
２００ｍｌのポリテトラフルオロエチレン製ビーカーに型剤であるテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（３５％水溶液）２５．１ｇと硝酸アルミニウム９水和物１．５２ｇを攪拌しながら混合し、次いでテトラエトキシシラン２０．７ｇを入れて１．５時間攪拌を続けた。
この混合溶液をエバポレータに移し、真空下、４０℃に加温して生成したエタノールおよび水を除去した。残存物に以下に示すゲル比になるように水およびフッ化水素水溶液（４６％水溶液）２．５９ｇを加えて、ゲル溶液を調製した。この時のゲル組成は重量比でＳｉ：Ａｌ：Ｎ：Ｆ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０４：０．６：０．６：７．５である。
得られたゲル溶液を４５ｍｌのオートクレーブ２個に均等に入れ、１５０℃で水熱合成を行った。水熱合成時は、攪拌を２０回転／分の速度で６０時間行った後、１１５時間静置した。生成した固形物と液とをろ過分離し、固形物をイオン交換水で十分に洗浄した。
最後に固形物を５５０℃で４時間空気中焼成し、目的のアルミニウム含有ベータゼオライトを得た。
固形物がベータゼオライトであることはＸ線回折測定により確認し、またその結晶粒子径は６〜９μｍであることが走査電子顕微鏡測定からわかった。
ここで得られたアルミニウム含有ベータゼオライトは、以下に示す実施例および比較例に共通して使用するものである。
【００２４】
（実施例１）
２００ｍｌのポリテトラフルオロエチレン製ビーカーに型剤であるテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（３５％水溶液）２５．１ｇとテトラエトキシシラン２０．７ｇを入れて１．５時間攪拌を続けた。
この混合溶液をエバポレータに移し、真空下、４０℃に加温して生成したエタノールおよび水を除去した。残存物に以下に示すゲル比になるように水およびフッ化水素水溶液（４６％水溶液）２．５９ｇを加えて、ゲル溶液を調製した。この時のゲル組成は重量比でＳｉ：Ｎ：Ｆ：Ｈ２Ｏ＝１：０．６：０．６：７．５である。
得られたゲル溶液および核となるアルミニウム含有ベータゼオライト０．５０ｇを４５ｍｌのオートクレーブ２個に均等に入れ、１４０℃で水熱合成を行った。水熱合成時は、攪拌を２０回転/分の速度で２０時間行った後、９０時間静置した。生成した固形物と液とをろ過分離し、固形物をイオン交換水で十分に洗浄した。
最後に固形物を５５０℃、４時間空気中で焼成した。得られた固体の粒子径およびその固体が単結晶であるかどうかを判断する為、走査電子顕微鏡測定を行った。また、外表面がシリカから成ることを確認するため、蛍光Ｘ線分析を行った。それら測定結果を表１に示す。
【００２５】
（比較例１）
２００ｍｌのポリテトラフルオロエチレン製ビーカーに型剤であるテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（３５％水溶液）２５．１ｇとテトラエトキシシラン２０．７ｇを混合した際に、同時にアルミニウム含有ベータゼオライト０．５０ｇも混合したこと以外は実施例１と同様の合成を行った。得られた固体の粒子径およびその固体が単結晶であるかどうかを判断する為、走査電子顕微鏡測定を行った。また、外表面がシリカから成ることを確認するため、蛍光Ｘ線分析を行った。それら測定結果を表１に示す。
【００２６】
（比較例２）
調製したゲル溶液の中にフッ化水素水溶液を入れなかったこと以外は、実施例１と同様の合成を行った。得られた固体の粒子径およびその固体が単結晶であるかどうかを判断する為、走査電子顕微鏡測定を行った。また、外表面がシリカから成ることを確認するため、蛍光Ｘ線分析を行った。それら測定結果を表１に示す。
【００２７】
（比較例３）
水熱合成時の攪拌時間を５０時間行ったこと以外は実施例１と同様の合成を行った。得られた固体の粒子径およびその固体が単結晶であるかどうかを判断する為、走査電子顕微鏡測定を行った。また、外表面がシリカから成ることを確認するため、蛍光Ｘ線分析を行った。それら測定結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2008222448.tif 000002
【００２９】
以上より、特殊な条件下でのみ外表面がシリカから成るベータゼオライトが合成できることがわかる。