(57)【要約】      （修正有）【課題】ｎ型の酸化還元を安定して行うことができ、また電池に適用した場合に安定した充放電を行えるポリラジカル化合物を電極活物質に用いた電池を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される繰り返し構造単位を有し、かつ分子内に重合基を２個以上有する多官能性の架橋剤によって架橋された構造を有するポリラジカル化合物を、正極及び負極の少なくとも一方の電極活物質として用いる。2008280400.tif 000033【選択図】図１
2008280400.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し構造単位を有し、かつ分子内に重合基を２個以上有する多官能性の架橋剤によって架橋された構造を有するポリラジカル化合物。
【化１】
2008280400.tif 000028
【請求項２】
前記架橋剤が、下記一般式（２ａ）で表される化合物である請求項１に記載のポリラジカル化合物。
【化２】
2008280400.tif 000029
（一般式（２ａ）において、Ｘは炭素数１〜１２の直鎖、分岐、環状アルキレンジオキシ基、または一般式（３）で表される構造を表す。Ｒ1は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。）
【化３】
2008280400.tif 000030
（一般式（３）において、ｋは２〜８の整数を表す。）
【請求項３】
前記架橋剤によって架橋された構造が、下記一般式（２ｂ）で表される構造である請求項１に記載のポリラジカル化合物。
【化４】
2008280400.tif 000031
（一般式（２ｂ）において、Ｘは炭素数１〜１２の直鎖、分岐、環状アルキレンジオキシ基、または一般式（３）で表される構造を表す。Ｒ1は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。）
【化５】
2008280400.tif 000032
（一般式（３）において、ｋは２〜８の整数を表す。）
【請求項４】
前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位と前記架橋剤によって架橋された構造のモル比が、１０：１〜１０００：１である請求項１〜３のいずれかに記載のポリラジカル化合物。
【請求項５】
少なくとも、正極、負極、及び電解質を構成要素とする電池において、該正極及び該負極の少なくとも一方の電極活物質として、請求項１〜４のいずれかに記載のポリラジカル化合物を用いることを特徴とする電池。
【請求項６】
少なくとも正極の電極活物質として、前記ポリラジカル化合物を用いることを特徴とする請求項５に記載の電池。
【請求項７】
リチウム電池である請求項５または６に記載の電池。
【請求項８】
リチウム二次電池である請求項７に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の電極活物質に適用した場合に、安定な酸化還元を繰り返すことができるポリラジカル化合物およびそれを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型パソコン、携帯電話などの携帯電子機器は、通信システムの発展に伴い急激に普及してきた。携帯電子機器は高機能化が進む一方で、機能や形状などの多様化も進んでいる。そこで、その電源である電池に対して、小型、軽量、高エルギー密度などの要求も高まっている。
【０００３】
軽量でエネルギー密度の大きな電池を得る目的で、電極活物質に硫黄化合物や有機化合物を用いた電池が開発されてきた。例えば、特許文献１及び２にはジスルフィド結合を有する有機化合物を正極に用いた電池が開示されている。これはジスルフィド結合の生成、解離を伴う電気化学的酸化還元反応を電池の原理として利用したものである。この電池は硫黄や炭素といった比重の小さな元素を主成分とする電極材料から構成されているため、高エネルギー密度の大容量電池という点において一定の効果を奏している。しかし、解離した結合が再度結合する効率が小さいことや電極活物質の電解液への拡散のため、安定な充放電サイクルを行うことができない。そのため、充放電サイクルを重ねると容量が低下しやすいという欠点がある。
【０００４】
有機化合物を利用した電池として、導電性高分子を電極材料に用いた電池が提案されている。これは導電性高分子に対する電解質イオンのドープ、脱ドープ反応を原理とした電池である。ドープ反応とは、導電性高分子の酸化もしくは還元によって生ずる荷電ラジカルを、対イオンによって安定化させる反応のことである。特許文献３には、このような導電性高分子を正極もしくは負極の材料とする電池が開示されている。この電池は、炭素や窒素といった比重の小さな元素のみから構成されたものであり、高容量電池として期待された。しかし、導電性高分子には、酸化還元によって生じる荷電ラジカルがπ電子共役系の広い範囲に亘って非局在化し、それらが静電反発やラジカルの消失をもたらす相互作用をするという特性がある。これは発生する荷電ラジカルすなわちドープ濃度に限界をもたらすものであり、電池の容量を制限するものである。例えば、ポリアニリンを正極に用いた電池のドープ率は５０％以下であり、またポリアセチレンの場合は７％であると報告されている。導電性高分子を電極材料とする電池では軽量化という点では一定の効果を奏しているものの、大きなエネルギー密度を持つ電池は得られていない。
【０００５】
有機化合物を電極活物質として用いる電池として、ラジカル化合物の酸化還元反応を用いる電池が提案されている。例えば、特許文献４には、ニトロキシドラジカル化合物、アリールオキシラジカル化合物および特定のアミノトリアジン構造を有する高分子化合物などの有機ラジカル化合物が活物質として開示されており、また有機ラジカル化合物を正極もしくは負極の材料として用いる電池が開示されている。さらに、特許文献５には、ニトロキシド化合物の中でも、特に環状ニトロキシド構造を有する化合物を電極活物質として用いる蓄電デバイスが開示されている。電極活物質として用いられるポリラジカル化合物には、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を有するポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル−４−イル  メタクリレート）（ＰＴＭＡ）などニトロキシドラジカル化合物が用いられている。ポリラジカル化合物を電極活物質に用いた場合、導電性高分子で見られるドープ率の制限は改善され、例えばＰＴＭＡを電池に適用した場合の酸化還元のドープ率は７０％（〜８０ｍＡｈ／ｇ）以上と高い。
【特許文献１】米国特許第４，８３３，０４８号明細書
【特許文献２】特許第２７１５７７８号公報
【特許文献３】米国特許第４，４４２，１８７号明細書
【特許文献４】特開２００２−１５１０８４号公報
【特許文献５】特開２００２−３０４９９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ラジカルの酸化還元には、中性ラジカルとカチオン間のｐ型酸化還元と中性ラジカルとアニオン間のｎ型酸化還元がある。ｎ型酸化還元を示すラジカル化合物を用いる場合、電池を作製した場合、充放電反応に伴うリチウムイオンの動きは正極と負極を往復する形態（いわゆるロッキングチェア型）となる。ｎ型酸化還元を示すラジカル化合物を用いた電池の場合、充放電の深度にかかわらず電解液濃度は一定である。一方、ｐ型酸化還元を示すラジカル化合を用いた電池の場合、電解質塩のアニオンがポリマーにドープされ、充電の進行とともに電解液濃度は減少し、逆に放電により電解液濃度は増加する。このため、ｐ型酸化還元の場合は、ドーパントとなるアニオンを電解液中に蓄えておく必要があり、多量の電解液が必要となる。このため、高いドープ率で酸化還元を行ったとしても、電解液を大量に用いるため電池重量が重くなり、結果としてエネルギー密度は低くなる。
【０００７】
ＴＥＭＰＯに代表されるニトロキシドラジカル化合物の場合、非水系電解質中において、ｐ型の酸化還元は可逆に繰り返すことができる安定な反応である。一方、ｎ型酸化還元は分解反応を伴い繰り返すことができない。そのため、電極反応としてｐ型の酸化還元を利用するため、電解液中には、ドーピングに必要な量のアニオンを電解液中に保持しておく必要があり、ｎ型酸化還元を行う電極活物質を用いた場合に比べ、多量の電解液が必要である。この多量の電解液は、電池のエネルギー密度を小さくする原因となっていた。
【０００８】
本発明は、ｎ型の酸化還元を安定して行うことができ、また電池に適用した場合に安定した充放電を行えるポリラジカル化合物およびそれを電極活物質に用いた電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが、鋭意検討した結果、今までに電極活物質として利用されなかった特定の有機化合物、すなわち式（１）で表される繰り返し構造単位を有し、かつ分子内に重合基を２個以上有する多官能性の架橋剤によって架橋された構造を有するポリラジカル化合物を電極活物質として利用することにより、前記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明によれば、一般式（１）で表される繰り返し構造単位はｎ型の酸化還元を安定して行うことができ、またかつ分子内に重合基を２個以上有する多官能性の架橋剤によって架橋することにより、電解液への溶出がなく、安定した充放電サイクルを繰り返すことができる。
【００１０】
本発明は、下記式（１）で表される繰り返し構造単位を有し、かつ分子内に重合基を２個以上有する多官能性の架橋剤によって架橋された構造を有するポリラジカル化合物である。また本発明は、少なくとも、正極、負極、及び電解質を構成要素とする電池において、該正極及び該負極の少なくとも一方の電極活物質として、上記本発明のポリラジカル化合物を用いることを特徴とする電池である。
【００１１】
【化１】
2008280400.tif 000003
【００１２】
さらに分子内に重合基を２個以上有する多官能性の架橋剤としては、下記一般式（２ａ）で表される化合物が好適であることを見出している。
【００１３】
【化２】
2008280400.tif 000004
【００１４】
（一般式（２ａ）において、Ｘは炭素数１〜１２の直鎖、分岐、環状アルキレンジオキシ基、または一般式（３）で表される構造を表す。Ｒ1は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。）
【００１５】
【化３】
2008280400.tif 000005
【００１６】
（一般式（３）において、ｋは２〜８の整数を表す。）
本発明の電池において、上記ポリラジカル化合物は、充放電の過程で下記スキーム（Ｉ）のような酸化還元反応を行う。スキーム（Ｉ）の酸化還元反応では、重合体を正極に用いた場合、充電により（Ａ）から（Ｂ）の状態になり、電子が放出される。放電により（Ｂ）から（Ａ）の状態になり電子を受け取る。
【００１７】
【化４】
2008280400.tif 000006
【００１８】
電池において電極活物質は充放電により酸化もしくは還元されるため、電極活物質は出発状態と酸化状態の二つの状態を取る。すなわち、本発明のポリラジカル化合物は、ｎ型の酸化還元（中性ラジカルとアニオン間の酸化還元）を行う。本発明において、前記電極活物質は充電または放電された状態のいずれかの状態で、一般式（１）で表された繰り返し構造単位を有する。
【００１９】
本発明は、分子内に一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有し、かつ分子内に重合基を２個以上有する多官能性の架橋剤によって架橋された構造を有するポリラジカル化合物が電極活物質として優れていることを見出したことに基づいてなされたものである。これは、上記ポリラジカル化合物が、副反応をほとんどおこさない、ほぼ１００％の割合で可逆に安定したｎ型酸化還元反応をおこすことによる。すなわち、上記ポリラジカル化合物を電極活物質として用いた電池は、充放電を安定して行うことができ、サイクル特性に優れた電池となる。また、上記ポリラジカル化合物は、ｎ型の酸化還元を行うために、これを電極活物質として電池を作製した場合、必要とする電解液量は非常に少なくてもよい。また、上記ポリラジカル化合物は、炭素、窒素、水素、酸素という質量の小さい元素のみから構成することができる。このため、電極活物質の質量を小さくでき、これを用いて製造した電極の単位質量あたりの容量密度は大きくなり、その結果、この電極活物質を用い電池を作製した場合、質量当たりのエネルギー密度が大きな電池となる。
【００２０】
また、本発明では、上記ポリラジカル化合物が、正極もしくは負極での電極反応に直接寄与していればよく、電極活物質を用いる電極は正極もしくは負極のいずれかに限定されるものではない。ただし、エネルギー密度の観点から、特にこのポリラジカル化合物を正極の電極活物質として用いることが好ましい。また、本発明の電池は、高い電圧、大きな容量が得られるという点から負極に金属リチウムあるいはリチウムイオンが挿入・脱着可能な炭素を用いたリチウム電池、特にリチウム二次電池であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は、一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有し、かつ分子内に重合基を２個以上有する多官能性の架橋剤によって架橋された構造を有するポリラジカル化合物を含有する電極活物質を提案したものである。これにより、容量密度が高く、かつ大きな電流を取り出すことができる電極活物質、および、エネルギー密度が高く、かつ大きな出力を出すことができる電極を提供できる。したがって、本発明によれば、電極活物質として重金属を含まない軽くて安全な元素から構成される電池を作製することを可能とするものであり、また、高容量（質量当たり）で充放電サイクルの安定性に優れ、さらに大きな出力を出すことができる電池を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
図２に本発明の電池の一実施形態の斜視図、図１に本発明の電池の一実施形態の構成を示す。図１及び２に示された電池は、＋タブ１４を有する集電体（金属箔）上に形成された正極１１と、−タブ１５を有する集電体（金属箔）上に配置した負極１３と、電解質を含むセパレータ１２を介して対向するように重ね合わせた構成を有している。これらはアルミラミネート外装体（外装用フィルム）１６で封止される。なお、電解質として固体電解質やゲル電解質を用いる場合は、セパレータ１２に代えてこれら電解質を電極間に介在させる形態にすることもできる。
【００２３】
本発明では、このような構成において、正極１１もしくは負極１３または両電極に用いられる電極活物質が、一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有し、かつ分子内に重合基を２個以上有する多官能性の架橋剤によって架橋された構造を有するポリラジカル化合物を含有する電極活物質であることを特徴とする。
【００２４】
本発明の電池は、高い電圧が得られるという点から、正極活物質として上記の電極活物質を用い、負極にはリチウムまたは炭素などのリチウム層間挿入化合物を用いることが好ましい。
【００２５】
［１］電極活物質
本発明における電極の電極活物質とは、充電反応および放電反応等の電極反応に直接寄与する物質のことであり、電池システムの中心的役割を果たすものである。
【００２６】
本発明では、電極活物質として、一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有し、かつ分子内に重合基を２個以上有する多官能性の架橋剤によって架橋された構造を有するポリラジカル化合物を含有する電極活物質を用いる。なお、一般式（１）中の「ｔＢｕ」は、ターシャリーブチル基である。
【００２７】
【化５】
2008280400.tif 000007
【００２８】
分子内に重合基を２個以上有する多官能性の架橋剤としては、一般式（２ａ）で表される架橋剤が好適である。
【００２９】
【化６】
2008280400.tif 000008
【００３０】
（一般式（２ａ）において、Ｘは炭素数１〜１２の直鎖、分岐、環状アルキレンジオキシ基、または一般式（３）で表される構造を表す。Ｒ1は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。）
【００３１】
【化７】
2008280400.tif 000009
【００３２】
（一般式（３）において、ｋは２〜８の整数を表す。）
すなわち、一般式（１）で表される繰り返し構造単位は、下記一般式（２ｂ）で表される構造により架橋されていることが好ましい。
【００３３】
【化８】
2008280400.tif 000010
【００３４】
（一般式（２ｂ）において、Ｘは炭素数１〜１２の直鎖、分岐、環状アルキレンジオキシ基、または一般式（３）で表される構造を表す。Ｒ1は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。）
【００３５】
【化９】
2008280400.tif 000011
【００３６】
（一般式（３）において、ｋは２〜８の整数を表す。）
上記一般式（２ａ）及び（２ｂ）において、アルキレンジオキシ基としては、エチレンジオキシ基が好ましい。
【００３７】
架橋剤は、上記の他、一般的なポリ（（メタ）アクリレート）の架橋剤として用いられる分子内に重合基を２個以上有する多官能性の架橋剤が使用できる。このうち、２官能性の架橋剤としては、１，４−ジビニルベンゼン、２，２−ビス（４−ビニルフェニル）プロパン、４，４’−ジビニルビフェニル、１−（４−ビニルフェノキシ）−４−ビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ペンチレングリコールジビニルエーテル等のアルキレングリコールジビニルエーテル化合物；ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル等のポリエチレングリコールジビニルエーテル化合物；シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等のシクロヘキサン環含有ジビニルエーテル化合物などが使用できる。
【００３８】
本発明の電池において電極活物質は電極に固定された状態が望ましい。ただし、その場合、電解液への溶解による容量低下を抑制するために、固体状態でさらに電解液に対し不溶性または低溶解性であることが好ましい。この際、電解液に対して不溶性であれば、膨潤しても良い。電解液への溶解性が高い場合、電極活物質が電極から電解液中に溶出することで、充放電サイクルに伴い容量が低下するおそれがあるためである。
【００３９】
このため、本発明のポリラジカル化合物は、アセトニトリル等の有機溶媒に溶けないことが好ましい。
【００４０】
一般式（１）で表される繰り返し構造単位と架橋剤によって架橋された構造のモル比は、１０：１〜１０００：１が好ましく、より好ましくは１０：１〜１００：１である。
【００４１】
本発明のポリラジカル化合物の例として、下記式（４）から（１０）で表されるポリラジカル化合物が挙げられる。
【００４２】
【化１０】
2008280400.tif 000012
【００４３】
【化１１】
2008280400.tif 000013
【００４４】
【化１２】
2008280400.tif 000014
【００４５】
【化１３】
2008280400.tif 000015
【００４６】
【化１４】
2008280400.tif 000016
【００４７】
【化１５】
2008280400.tif 000017
【００４８】
【化１６】
2008280400.tif 000018
【００４９】
本発明のポリラジカル化合物は、例えば、下記の合成スキーム（１１）に示すルートで合成することができる。まず、２，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを出発物質として、臭素化、ヒドロキシル基のテトラメチルシリル保護後、リチオ化、つづいてｐ−ブロモ安息香酸メチルと反応させる。脱保護（テトラメチルシリル基の脱離）を経て、（ｐ−ブロモフェニル）ヒドロガルビノキシルとし、さらにスティルカップリングによりビニル基を導入することによりモノマーとする。これを分子内に重合基を２個有する２官能性の架橋剤と共重合することによりに架橋された重合体とする。フェリシアン化カリウムにより、重合体を酸化することによりラジカルを発生させ、架橋された構造を有するポリラジカル化合物を得る方法である。
【００５０】
【化１７】
2008280400.tif 000019
【００５１】
また、本発明の電池の一つの極の電極活物質において、本発明のポリラジカル化合物を単独で用いることができるが、二種類以上を組み合わせて用いても良い。また、他の電極活物質と組み合わせて用いても良い。このとき、電極活物質中に、本発明のポリラジカル化合物が１０〜９０質量％含まれていることが好ましく、２０〜８０質量％含まれていることがより好ましい。
【００５２】
本発明のポリラジカル化合物を正極に用いる場合、他の電極活物質として、金属酸化物、ジスルフィド化合物、他の安定ラジカル化合物、および導電性高分子等を組み合わせることができる。ここで、金属酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＭｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、あるいはＬｉyＶ2Ｏ5（０＜ｙ＜２）、オリビン系材料ＬｉＦｅＰＯ4、スピネル構造中のＭｎの一部を他の遷移金属で置換した材料ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＬｉＣｒ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＬｉＣｏ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＬｉＣｏＭｎＯ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＮ0.5Ｍｎ1.5-zＴｉzＯ4（０＜ｚ＜１．５）、等が挙げられる。ジスルフィド化合物としては、ジチオグリコール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール等が挙げられる。他の安定ラジカル化合物としては、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル−４−イル  メタクリレート）等が挙げられる。また、導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等が挙げられる。これらの中でも特に、マンガン酸リチウムまたはＬｉＣｏＯ2と組み合わせることが好ましい。本発明では、これらの他の電極活物質を単独、もしくは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５３】
本発明のポリラジカル化合物を負極に用いる場合、他の電極活物質として、グラファイトや非晶質カーボン、金属リチウムやリチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素、金属ナトリウム、導電性高分子等を用いることができる。また、他の安定ラジカル化合物を用いてもよい。他の安定ラジカル化合物としては、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル−４−イル  メタクリレート）などが挙げられる。これらの形状としては特に限定されず、例えば金属リチウムでは薄膜状のものに限らず、バルク状のもの、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のもの等であっても良い。これらの中でも特に、金属リチウムまたはグラファイトと組み合わせることが好ましい。また、これらの他の電極活物質を単独、もしくは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５４】
本発明の電池は、正極もしくは負極の一方の電極反応、または両方の電極反応における電極活物質として、本発明のポリラジカル化合物を用いるが、一方の電極反応における電極活物質として用いる場合、もう一方の電極における電極活物質として上記例示のような従来公知の電極活物質が利用できる。これらの電極活物質を単独、もしくは２種以上を組み合わせて使用することもできる。さらに、これらの電極活物質の少なくとも１種と、本発明のポリラジカル化合物とを組み合わせて用いてもよい。また、本発明のポリラジカル化合物を単独で用いることもできる。
【００５５】
本発明では、正極もしくは負極での電極反応に、本発明のポリラジカル化合物が直接寄与していればよく、電極活物質材料として用いる電極は正極もしくは負極のいずれかに限定されるものではない。ただし、エネルギー密度の観点から、特にこのポリラジカル化合物を正極の電極活物質として用いることが好ましい。このとき、正極活物質としては、このポリラジカル化合物を単独で用いることが好ましい。ただし、他の正極活物質と組み合わせて使用することもでき、その際の他の正極活物質としては、マンガン酸リチウムまたはＬｉＣｏＯ2が好ましい。さらに、上記の正極活物質を用いる場合、負極活物質として金属リチウムまたはグラファイトを用いることが好ましい。
【００５６】
［２］導電付与剤（補助導電材）およびイオン伝導補助材
本発明のポリラジカル化合物を用いて電極を形成する場合に、インピーダンスを低下させ、エネルギー密度、出力特性を向上させる目的で、導電付与剤（補助導電材）やイオン伝導補助材を混合させることもできる。補助導電材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子；気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の炭素繊維；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられる。イオン伝導補助材としては、高分子ゲル電解質、高分子固体電解質等が挙げられる。これらの中でも、炭素繊維を混合することが好ましい。炭素繊維を混合することで電極の引張り強度がより大きくなり、電極にひびが入ったり剥がれたりすることが少なくなる。より好ましくは、気相成長炭素繊維を混合することがより好ましい。これらの材料は、単独でまたは２種類以上混合して用いることもできる。電極中のこれらの材料の割合としては、１０〜８０質量％が好ましい。
【００５７】
［３］結着剤
電極の各構成材料間の結びつきを強めるために、結着剤を用いることもできる。このような結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、各種ポリウレタン等の樹脂バインダが挙げられる。これらの結着剤は、単独でまたは２種類以上混合して用いることもできる。電極中の結着剤の割合としては、５〜３０質量％が好ましい。
【００５８】
［４］増粘剤
電極スラリーを作製しやすくするために、増粘剤を用いることもできる。このような増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ヒドロキシエチル、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ソーダ等が挙げられる。これらの増粘剤は、単独でまたは２種類以上混合して用いることもできる。電極中の増粘剤の割合としては、０．１〜５質量％が好ましい。
【００５９】
［５］触媒
電極反応をより潤滑に行うために、酸化還元反応を助ける触媒を用いることもできる。このような触媒としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子；ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、アクリジン誘導体等の塩基性化合物；金属イオン錯体等が挙げられる。これらの触媒は、単独でまたは２種類以上混合して用いることもできる。電極中の触媒の割合としては、１０質量％以下が好ましい。
【００６０】
［６］集電体およびセパレータ
負極集電体、正極集電体としては、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス、炭素等からなる箔、金属平板、メッシュ状などの形状のものを用いることができる。また、集電体に触媒効果を持たせたり、電極活物質と集電体とを化学結合させたりしてもよい。
【００６１】
一方、上記の正極、および負極が接触しないようにポリエチレン、ポリプロピレン等からなる多孔質フィルムや不織布などのセパレータを用いることもできる。
【００６２】
［７］電解質
本発明において、電解質は、負極と正極の両極間の荷電担体輸送を行うものであり、一般には２０℃で１０-5〜１０-1Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有していることが好ましい。電解質としては、例えば電解質塩を溶剤に溶解した電解液を利用することができる。電解質塩として、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ等の従来公知の材料を用いることができる。これらの電解質塩は、単独でまたは２種類以上混合して用いることもできる。
【００６３】
また、電解液に溶剤を用いる場合、溶剤としては例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒を用いることができる。これらの溶剤を単独もしくは２種類以上混合して用いることもできる。
【００６４】
さらに、本発明では電解質として固体電解質を用いることもできる。これら固体電解質に用いられる高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体；アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体；さらにポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体などが挙げられる。これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを用いても、電解質塩を含有させた高分子化合物のみをそのまま用いても良い。
【００６５】
［８］電池形状
本発明において、電池の形状は特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。電池形状としては、電極積層体、あるいは巻回体を金属ケース、樹脂ケース、あるいはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルム等によって封止したもの等が挙げられ、円筒型、角型、コイン型、およびシート型等で作製されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
［９］電池の製造方法
電池の製造方法としては特に限定されず、材料に応じて適宜選択した方法を用いることができる。例えば、電極活物質、導電付与剤などに溶剤を加えスラリー状にして電極集電体に塗布し、加熱もしくは常温で溶剤を揮発させることにより電極を作製し、さらにこの電極を対極、セパレータを挟んで積層または巻回して外装体で包み、電解液を注入して封止するといった方法である。スラリー化のための溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンなどのアルキルケトン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。また、電極の作製法としては、電極活物質、導電付与剤などを乾式で混練した後、薄膜化し電極集電体上に積層する方法もある。電極の作製において、特に有機物の電極活物質、導電付与剤などに溶剤を加えスラリー状にして電極集電体に塗布し、加熱もしくは常温で溶剤を揮発させる方法の場合、電極の剥がれ、ひび割れ等が発生しやすい。本発明のポリラジカル化合物を用い、好ましくは４０μｍ以上で３００μｍ以下の厚さの電極を作製した場合、電極の剥がれ、ひび割れ等が発生しにくい、均一な電極が作製できるといった特徴を有している。
【００６７】
電池を製造する際には、電極活物質として本発明のポリラジカル化合物そのものを用いて電池を製造する場合と、電極反応によって本発明のポリラジカル化合物に変化する重合体を用いて電池を製造する場合とがある。このような電極反応によって上記ポリラジカル化合物に変化する重合体の例としては、上記ポリラジカル化合物を還元したアニオン体とリチウムイオンやナトリウムイオンといった電解質カチオンとからなるリチウム塩やナトリウム塩、あるいは、上記ポリラジカル化合物を酸化したカチオン体とＰＦ6-やＢＦ4-といった電解質アニオンとからなる塩などが挙げられる。
【００６８】
本発明において、電極からのリードの取り出し、外装等のその他の製造条件は電池の製造方法として従来公知の方法を用いることができる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明の詳細について合成例、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７０】
（合成例１）
下記ラジカルポリマー（ａ）を合成した。その合成方法を以下に示す。
【００７１】
【化１８】
2008280400.tif 000020
【００７２】
［１．１］４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの合成
３０００ｍｌ三つ口ナスフラスコに２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１２６ｇ（０．６１７ｍｏｌ）、四塩化炭素２２０ｍｌを加え、氷浴中にて撹拌し、滴下漏斗にて四塩化炭素１２６ｍｌに溶かした臭素１０７．４ｇ（０．６７４ｍｌ，１．１ｅｑ）を臭素の色が消える程度の速度で滴下した。滴下後５分間以上撹拌した後、亜硫酸ナトリウム水溶液で未反応の臭素を処理し、分液抽出（クロロホルム／水）、乾燥、再結晶（ヘキサン）にて４−ブロモ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１６５．８ｇ（０．５８１ｍｏｌ）を白色粉末として得た（収率９４．３％）。
【００７３】
【化１９】
2008280400.tif 000021
【００７４】
［１．２］（４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）トリメチルシランの合成
２０００ｍｌ三つ口ナスフラスコに４−ブロモ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１３５．８ｇ（０．４７６ｍｏｌ）、アセトニトリル２７０ｍｌを加え、窒素フローをしながらＮ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド１０６．３ｇ（０．５２３ｍｏｌ）を加え、完全に結晶が析出するまで７０℃で終夜撹拌した。析出した結晶を濾過、乾燥、再結晶（エタノール）にて精製し、（４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）トリメチルシラン１５０．０ｇ（０．４２０ｍｏｌ）を白色結晶として得た（収率８８．１％）。
【００７５】
【化２０】
2008280400.tif 000022
【００７６】
［１．３］（ｐ−ブロモフェニル）ヒドロガルビノキシルの合成
５００ｍｌ三つ口ナスフラスコに（４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）トリメチルシラン９．８３ｇ（０．０２７５ｍｏｌ）、ＴＨＦ２００ｍｌを加え、−７８℃にて１０分間撹拌後、ｎ−ブチルリチウム１５．８ｍｌ（ＦＷ：６４．１，０．０２５ｍｏｌ，５ｅｑ）を加え、３０分撹拌することによりリチオ化反応を行った。反応後、ＴＨＦ７５ｍｌに溶かした４−ブロモベンゾエート１．０８ｇ（０．００５ｍｏｌ）を滴下し、室温で２４時間反応させた。飽和塩化アンモニウム水溶液を色の変化（濃青→黄色）が終了するまで加え、溶媒除去、分液抽出（エーテル／水）後、粗成物を黄色粘稠液体として得た。粗成物を２００ｍｌナスフラスコに加え、ＴＨＦ１０ｍｌ、メタノール７．５ｍｌに溶解させた後、１０Ｎ−ＨＣｌを徐々に完全に色が変わるまで加え（黄色→赤橙色、数ｍｌ→２ｍｌ）、３０分室温にて撹拌、その後、溶媒を除去、分液抽出（エーテル／水）した。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝１／１）、再結晶（ヘキサン）にて精製し、（ｐ−ブロモフェニル）ヒドロガルビノキシル２．８６ｇ（０．００４９ｍｏｌ）を橙色結晶として得た（収率９９．１％）。
【００７７】
【化２１】
2008280400.tif 000023
【００７８】
［１．４］ｐ−ヒドロガルビノキシルスチレンの合成
１００ｍｌナスフラスコに（ｐ−ブロモフェニル）ヒドロガルビノキシル２．５０ｇ（ＦＷ：５７７．６，４．３３ｍｍｏｌ，１ｅｑ）、蒸留トルエン２１．６ｍｌを加え溶解後、２．６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール４．７６ｍｇ（ＦＷ：２２０．４，０．０２１６ｍｍｏｌ，０．５ｍｍｏｌ％）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム触媒０．１５０ｇ（ＦＷ：１１５５．６，０．１３０ｍｍｏｌ，０．０３ｅｑ）、トリブチルビニルすず１．６５ｇ（ＦＷ：３１７．１，１．５２ｍｌ，５．２０ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ）を加え、窒素置換した後、１００℃で１７時間加熱撹拌した。反応後、分液抽出（エーテル／水）、溶媒除去し、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝１／３）、再結晶（ヘキサン）にて精製し、ｐ−ヒドロガルビノキシルスチレン１．５４ｇ（２．９３ｍｍｏｌ）を橙色結晶として得た（収率６７．７％）。
ｍ．ｐ．：２４７．２℃；
ＭＳ（ｍ／ｚ）：５２５．８  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  ＭＳ＝５２４．８；
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ；ｐｐｍ）：δ７．４４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ｐｈ），７．２４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ｐｈ），７．２２（ｓ，１Ｈ，Ｐｈ），７．１６（ｓ，１Ｈ，Ｐｈ），７．０３（ｓ，２Ｈ，Ｐｈ），６．７８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１８，１１Ｈｚ，ｖｉｎｙｌ），５．８７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１８Ｈｚ，ｖｉｎｙｌ），５．５１（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），５．３６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１Ｈｚ，ｖｉｎｙｌ），１．４１（ｓ，１８Ｈ，ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ），１．２７（ｄ，１８Ｈ，ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ）；
ＩＲ（ｌｉｑ，ｃｍ-1）：３６２９（νO-H），１５９４（νC=O）；
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ37Ｈ48Ｏ2：Ｃ，８４．７；Ｈ，９．２．  Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，８４．１；Ｈ，９．８．
【００７９】
【化２２】
2008280400.tif 000024
【００８０】
［１．５］ヒドロガルビノキシルスチレンとテトラエチレングリコールジアクリレートの共重合
１０ｍｌフラスコにｐ−ヒドロガルビノキシルスチレン１００ｍｇ（０．１９１ｍｍｏｌ）、カラム精製により安定剤（ＭＥＨＱ）を除去したテトラエチレングリコールジアクリレート５．７６ｍｇ（０．０１９１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１ｍｌ（０．２ｍｏｌ／ｌ）に溶解させ、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．７３ｍｇ（０．０１０５ｍｍｏｌ，５ｍｏｌ％）を加えた。窒素雰囲気下、７０℃にて１２時間程度加熱撹拌するとゲル状のポリマーが得られた。このポリマーに貧溶媒を加え、乳鉢、超音波撹拌を用いて粉末化し、ソックスレー（アセトニトリル）抽出により精製することで橙色粉末の共重合ポリマー（架橋ポリ（ヒドロガルビノキシルスチレン））を得た。
【００８１】
【化２３】
2008280400.tif 000025
【００８２】
［１．６］酸化によるラジカルの生成反応
架橋ポリ（ヒドロガルビノキシルスチレン）３０ｍｇ、ＴＨＦ３０ｍｌを加え分散後、同様に水酸化ナトリウム、フェリシアン化カリウムにて酸化を行った。得られたポリマーを純水、ＴＨＦにて洗浄濾過、乾燥し、褐色粉末として得た。ＥＳＲ、ＳＯＵＩＤ測定より、ヒドロキシル基が９０％の割合でラジカルにオキシラジカルに転換したことを確認した。こうして、ラジカルポリマー（ａ）を得た。
【００８３】
【化２４】
2008280400.tif 000026
【００８４】
（実施例１）
合成例１で得られたラジカルポリマー（ａ）を乳鉢で微粉化したのち、ラジカルポリマー（ａ）１．７５ｇ、炭素粉末６２５ｍｇ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１００ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）２５ｍｇと水８ｍｌをホモジナイザーにて攪拌し、均一なスラリーを調製した。このスラリーを電極作製用コーターにてアルミ箔（厚さ２０μｍ）上に塗布し、さらに８０℃で３分間乾燥し、厚さ１５０μｍの電極層を形成し、正極とした。
【００８５】
次に、得られた正極を３０×３０ｍｍの正方形に打ち抜いた。この正極のアルミ箔面に、長さ３ｃｍ幅０．５ｍｍのニッケルリードを溶接した。また、リチウム張り合わせ銅箔（リチウム厚３０μｍ）を正極同様に３０×３０ｍｍの正方形に打ち抜き金属リチウム負極とし、長さ３ｃｍ幅０．５ｍｍのニッケルリードを銅箔面に溶接した。正極、多孔質ポリプロピレンセパレータ（３３×３３ｍｍの正方形）、負極の順に、ラジカル正極層と金属リチウム負極を対峙する向きで重ね合わせニッケルリード付電極対とした。２枚の熱融着可能なアルミラミネートフィルム（縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ０．７６ｍｍ）の三方を熱融着することにより袋状のケースとし、ニッケルリード付電極対を入れた。ここへ電解液［１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７）］をアルミラミネートケースの中に０．２ｃｃを加えた。加えた電解液におけるＬｉＰＦ6電解質塩のモル数はラジカルのモル数に対し約１．２５倍である。
【００８６】
この際ニッケルリード付電極のニッケルリードの端を１ｃｍ外に出し、アルミラミネートケースの未溶着の一辺を熱融着した。これにより、電極と電解液をアルミラミネートケース中に完全に密閉した。以上のように薄型有機ラジカル電池（縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ０．４ｍｍ）を作製した。この電池を０．９ｍＡで充電後、０．９ｍＡの定電流で放電した。その結果、平均電圧３．５Ｖで４時間３０分間放電を行った。活物質あたりの放電容量密度は６６．４ｍＡｈ／ｇであった。すべてのラジカルが充放電に関与した場合の放電容量密度は６７．２ｍＡｈ／ｇであるため、９９％のラジカルが充放電に関与したこととなる。
【００８７】
（比較例１）
実施例１と同様な方法で、ただしラジカルポリマー（ａ）を用いる代わりに、下記ラジカルポリマー（ｂ）（数平均分子量：２７０００）を用いて、電池を作製した。ただし、電解液量は、０．３５ｍｌとした。加えた電解液におけるＬｉＰＦ6電解質塩のモル数はラジカルのモル数に対し約１．２５倍である。作製した電池に対して、実施例１と同様に充放電を行った結果、電圧は３．５Ｖ付近で４５分間ほぼ一定となり、その後急激に低下した。電極活物質あたりの放電容量は３２ｍＡｈ／ｇだった。すべてのラジカルが充放電に関与した場合の放電容量密度は１１１ｍＡｈ／ｇであるため、充放電に関与したラジカルの割合は２８．８％である。
【００８８】
【化２５】
2008280400.tif 000027
【００８９】
（比較例２）
実施例１と同様な方法で、ただしラジカルポリマー（ａ）を用いる代わりに、ラジカルポリマー（ｂ）を用いて、電池を作製した。ただし、電解液量は、１．１ｍｌとした。加えた電解液におけるＬｉＰＦ6電解質塩のモル数はラジカルのモル数に対し約４倍である。作製した電池に対して、実施例１と同様に充放電を行った結果、電圧は３．５Ｖ付近で７時間ほぼ一定となり、その後急激に低下した。電極活物質あたりの放電容量は１０５ｍＡｈ／ｇだった。すべてのラジカルが充放電に関与した場合の放電容量密度は１１１ｍＡｈ／ｇであるため、充放電に関与したラジカルの割合は９５％である。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明の電池の一実施形態の構成を示す模式図である。
【図２】本発明の電池の一実施形態の斜視図である。
【符号の説明】
【００９１】
１１  正極
１２  セパレータ
１３  負極
１４  ＋タブ
１５  −タブ
１６  外装用フィルム
【図１】
2008280400.tif 000034
【図２】
2008280400.tif 000035