(57)【要約】      （修正有）【課題】１価フェノールを付加置換基として有する多重付加フラーレン誘導体でありながら、ＰＧＭＥＡ等のエステル溶媒に対して高い溶解性を有し、電気化学的に安定なフラーレン誘導体を提供する。【解決手段】フラーレン骨格の式（Ｉ）で表わされる部分構造において、Ｃ1を水素原子又は任意の置換基と結合させ、Ｃ6〜Ｃ8を、アルキル基又はハロゲン基で置換されたヒドロキシフェニル基と結合させる。2008280323.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラーレン骨格の下記式（Ｉ）で表わされる部分構造において、
Ｃ1が、水素原子又は任意の置換基と結合しており、
Ｃ6〜Ｃ8が各々独立に、下記式（II）で表わされる構造の有機基と結合している
ことを特徴とする、フラーレン誘導体。
【化１】
2008280323.tif 000011
（前記式（Ｉ）中、Ｃ1〜Ｃ10は何れも、フラーレン骨格を構成する炭素原子を表わす。）
【化２】
2008280323.tif 000012
（前記式（II）中、Ｒは有機基又は第３周期以前のハロゲン原子を表わし、ｍは１〜４の整数を表わす。但し、ｍが２以上の場合、Ｒは同種類であっても良く、異なる種類であっても良い。）
【請求項２】
前記Ｃ6〜Ｃ10が、各々独立に、前記式（II）で表される構造の有機基と結合している
ことを特徴とする、請求項１に記載のフラーレン誘導体。
【請求項３】
前記ｍが１又は２である
ことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のフラーレン誘導体。
【請求項４】
前記式（II）中のフェニル基の４位の炭素原子にＯＨ基が結合している
ことを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載のフラーレン誘導体。
【請求項５】
前記Ｒの少なくとも１つがアルキル基又は第３周期以前のハロゲン原子である
ことを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載のフラーレン誘導体。
【請求項６】
前記Ｒの少なくとも１つがメチル基、塩素原子又はフッ素原子である
ことを特徴とする、請求項５に記載のフラーレン誘導体。
【請求項７】
前記フラーレン骨格がフラーレンＣ60である
ことを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載のフラーレン誘導体。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか一項に記載のフラーレン誘導体が溶媒に溶解してなる
ことを特徴とする、フラーレン誘導体溶液。
【請求項９】
前記溶媒がエステル溶媒である
ことを特徴とする、請求項８記載のフラーレン誘導体溶液。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体を含む
ことを特徴とする、膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のフラーレン誘導体並びにその溶液及び膜に関するものである。詳しくは、フラーレン骨格上に特定の置換フェノール基を部分構造として有するフラーレン誘導体と、そのフラーレン誘導体を含有する溶液及びそのフラーレン誘導体を含有する膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１９９０年にＣ60の大量合成法が確立されて以来、フラーレンに関する研究が精力的に展開されている。その結果、数多くのフラーレン誘導体が合成され、その多様な機能が明らかにされてきた。それに伴い、各種用途開発が進められている。
【０００３】
フラーレン誘導体の中でも特に、フラーレン骨格の下記式（Ｉ）で表わされる部分構造において、Ｃ6〜Ｃ10のうち３つの炭素原子（例えばＣ6〜Ｃ8）に置換基が付加された部分構造（以下適宜、「３重付加部分構造」という場合がある。）や、Ｃ6〜Ｃ10の全てに置換基が付加された部分構造（以下適宜、「５重付加部分構造」という場合がある。）を有するフラーレン誘導体が種々合成され、報告されている。
【０００４】
【化１】
2008280323.tif 000002
上記式（Ｉ）中、Ｃ1〜Ｃ10は何れも、フラーレン骨格を構成する炭素原子を表わす。
【０００５】
なお、以下の記載では、上記式（Ｉ）で表わされる部分構造のＣ1〜Ｃ10で表わされる炭素原子を、単に「Ｃ1」〜「Ｃ10」で表わす場合がある。
さらに、以下の記載では、上述の３重付加部分構造及び／又は５重付加部分構造においてＣ6〜Ｃ10に結合する置換基を「付加置換基」という場合がある。
【０００６】
また、上述の３重付加部分構造及び／又は５重付加部分構造を有するフラーレン誘導体を、付加置換基の総数に応じて呼ぶ場合がある。この呼び名に従えば、３重付加部分構造を一つ有するフラーレン誘導体は「３重付加フラーレン誘導体」、５重付加部分構造を一つ有するフラーレン誘導体は「５重付加フラーレン誘導体」、３重付加部分構造を二つ有するフラーレン誘導体は「６重付加フラーレン誘導体」、３重付加部分構造と５重付加部分構造とを一つずつ有するフラーレン誘導体は「８重付加フラーレン誘導体」、５重付加部分構造を二つ有するフラーレン誘導体は「１０重付加フラーレン誘導体」となる。
また、上述の３重付加部分構造及び／又は５重付加部分構造を一つ以上有するフラーレン誘導体を、「多重付加フラーレン誘導体」と総称するものとする。
【０００７】
５重付加フラーレン誘導体のうち、例えばＣ60骨格の５重付加フラーレン誘導体は、５０電子系のπ電子共役になっており、６０電子系のπ電子共役である無置換のＣ60とは異なる立体配置や電子的性質を有している。
【０００８】
また、５重付加フラーレン誘導体より置換基の付加数が少ない３重付加フラーレン誘導体として、例えば６６電子系のπ電子共役である３重付加Ｃ70誘導体も合成され報告されている。これらの３重付加フラーレン誘導体は、無置換のＣ60やＣ70だけでなく上記５重付加Ｃ60誘導体とも異なる物性を有している。このことから、それぞれのフラーレン誘導体において新たな電子伝導材料、半導体、生理活性物質等として期待されている。
【０００９】
５重付加Ｃ60誘導体や３重付加Ｃ70誘導体等の多重付加フラーレン誘導体は、フラーレンの特定部位に集中的に有機基が付加した独特の構造で、且つ長いπ電子共役を有しているため、その電気化学的物性等に興味が持たれている。
【００１０】
ところで、フラーレン誘導体を電子材料や金属錯体の配位子等に利用したり、他のフラーレン誘導体の中間体として使用するためには、フラーレン誘導体が有機溶媒に対して高溶解性を示すことが好ましい。
多重付加フラーレン誘導体の中には、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒などに溶解性を示すものが開発されている。
【００１１】
さらには、安全面や揮発性等の観点から、取扱が容易で、一般に工業用途で使用されている、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（以下適宜「ＰＧＭＥＡ」という場合がある。）等に代表されるエステル溶媒に高い溶解性を示す多重付加フラーレン誘導体も開発されている（特許文献１参照）。
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−５６８７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、ＰＧＭＥＡへの高溶解性のみならず、電気化学的安定性や更なる反応を行なう際の反応制御が容易で、且つアルカリ溶媒への溶解性制御など種々の特性をあわせもつ多重付加フラーレン誘導体が望まれている。
【００１４】
また、上述の特許文献１に代表される従来の技術では、各種の溶媒への溶解性を向上させる等の目的で、１又は２以上の水酸基を有するフェニル基（フェノール基）を付加置換基として有する多重付加フラーレン誘導体が合成されてきた。ところが、水酸基を一つのみ有するフェニル基（１価フェノール基）を付加置換基として有する多重付加フラーレン誘導体の場合、Ｃ1に結合している有機基が水素原子又はメチル基であると、ＰＧＭＥＡ等のエステル系有機溶媒に対する溶解性が十分ではなかった。
【００１５】
さらに、水酸基を二つ以上有するフェニル基（多価フェノール基）を付加置換基として有する多重付加フラーレン誘導体の場合、これらを原料として、更に目的物を得る中間体とした場合には、水酸基の数が多いために反応制御が困難である場合があった。また、その多重付加フラーレン誘導体が電気化学的に酸化されやすく、キノン構造を形成したり、水酸基にはさまれた水素原子は別の置換反応を受けやすかったりするなど、安定性が十分ではない場合があった。
【００１６】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明は、１価フェノールを付加置換基として有する多重付加フラーレン誘導体でありながら、ＰＧＭＥＡ等のエステル溶媒に対して高い溶解性を有し、且つ電気化学的に安定なフラーレン誘導体と、そのフラーレン誘導体を含有する溶液及びそのフラーレン誘導体を含有する膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定の置換基を有し且つ１個の水酸基を同時に有するフェニル基（置換フェノール基）を付加置換基として導入することによって、ＰＧＭＥＡ等のエステル溶媒に対して高い溶解性を有し、安定性が高く且つ、反応制御が容易なフラーレン誘導体を開発し、本発明を完成させた。
【００１８】
即ち、本発明の要旨は、フラーレン骨格の下記式（Ｉ）で表わされる部分構造において、Ｃ1が、水素原子又は任意の置換基と結合しており、Ｃ6〜Ｃ8が各々独立に、下記式（II）で表わされる構造の有機基と結合していることを特徴とするフラーレン誘導体に存する（請求項１）。
【化２】
2008280323.tif 000003
（前記式（Ｉ）中、Ｃ1〜Ｃ10は何れも、フラーレン骨格を構成する炭素原子を表わす。）
【化３】
2008280323.tif 000004
（前記式（II）中、Ｒは有機基又は第３周期以前のハロゲン原子を表わし、ｍは１〜４の整数を表わす。但し、ｍが２以上の場合、Ｒは同種類であっても良く、異なる種類であっても良い。）
【００１９】
このとき、前記Ｃ6〜Ｃ10が、各々独立に、前記式（II）で表される構造の有機基と結合していることが好ましい（請求項２）。
【００２０】
また、前記ｍが１又は２であることが好ましい（請求項３）。
【００２１】
さらに、前記式（II）中のフェニル基の４位の炭素原子にＯＨ基が結合していることが好ましい（請求項４）。
【００２２】
また、前記Ｒの少なくとも１つがアルキル基又は第３周期以前のハロゲン原子であることが好ましい（請求項５）。
【００２３】
さらに、前記Ｒの少なくとも１つがメチル基、塩素原子又はフッ素原子であることが好ましい（請求項６）。
【００２４】
また、前記フラーレン骨格がフラーレンＣ60であることが好ましい（請求項７）。
【００２５】
本発明の別の要旨は、本発明のフラーレン誘導体が溶媒に溶解してなることを特徴とする、フラーレン誘導体溶液に存する（請求項８）。
【００２６】
このとき、前記溶媒がエステル溶媒であることが好ましい（請求項９）。
【００２７】
本発明の更に別の要旨は、本発明のフラーレン誘導体を含むことを特徴とする膜に存する（請求項１０）。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、ＰＧＭＥＡ等のエステル溶媒に対して高い溶解性を有し、反応制御が容易で且つ電気化学的に安定なフラーレン誘導体、並びに、それを含有するフラーレン誘導体溶液及び膜を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。
【００３０】
［１．フラーレン誘導体］
［１−１．フラーレン誘導体の構造］
本発明のフラーレン誘導体は、特定の部分構造を有するフラーレン誘導体である。
ここで、「フラーレン」とは、閉殻構造を有する炭素クラスターである。フラーレンの炭素数は、通常６０〜１３０の偶数である。
【００３１】
フラーレンの具体例としては、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ90、Ｃ94、Ｃ96及びこれらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスター等が挙げられる。
なお、本明細書では、炭素数ｉ（ここでｉは任意の自然数を表わす。）のフラーレン骨格を適宜、一般式「Ｃi」で表わす。
【００３２】
また、「フラーレン誘導体」とは、フラーレン骨格を有する化合物又は組成物の総称である。即ち、フラーレン誘導体には、フラーレン骨格上に置換基を有したものの他、フラーレン骨格の内部に金属や化合物等を内包するもの及び他の金属原子や化合物と錯体を形成したもの等も含まれる。
【００３３】
本発明のフラーレン誘導体が有するフラーレン骨格は制限されないが、中でもＣ60又はＣ70が好ましく、Ｃ60がより好ましい。Ｃ60及びＣ70はフラーレンの製造時に主生成物として得られるので、入手が容易であるという利点がある。即ち、本発明のフラーレン誘導体は、Ｃ60又はＣ70の誘導体であることが好ましく、Ｃ60の誘導体であることがより好ましい。
【００３４】
本発明のフラーレン誘導体は、フラーレン骨格の下記式（Ｉ）で表わされる部分構造において、Ｃ1が水素原子又は任意の置換基と結合しており、少なくともＣ6〜Ｃ8が、各々独立に、下記式（II）で表わされる構造の有機基（即ち、置換フェノール基）と結合していることを特徴とする。なお、以下の説明において、Ｃ1に結合する水素原子及び置換基を総称して、適宜「Ｒ10」という。また、下記式（II）で表わされる構造の有機基を、適宜「Ｒ20」という。
【化４】
2008280323.tif 000005
（前記式（Ｉ）中、Ｃ1〜Ｃ10は何れも、フラーレン骨格を構成する炭素原子を表わす。）
【００３５】
【化５】
2008280323.tif 000006
（前記式（II）中、Ｒは有機基又は第３周期以前のハロゲン原子を表わし、ｍは１〜４の整数を表わす。但し、ｍが２以上の場合、Ｒは同種類であっても良く、異なる種類であっても良い。）
【００３６】
以下、まずＣ1と結合している基（即ち、Ｒ10）について、詳細に説明する。
式（Ｉ）中、Ｃ1は水素原子又は任意の置換基（即ち、Ｒ10）と結合している。前記の置換基は、本発明のフラーレン誘導体の優れた物性を大幅に損ねるものでなければ、その種類に制限は無い。
【００３７】
Ｒ10が置換基である場合、その例としては、ハロゲン原子、有機基、その他の置換基などが挙げられる。
Ｒ10がハロゲン原子である場合、その具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。なかでも、製造の容易さから塩素原子及び臭素原子が好ましい。
【００３８】
Ｒ10が有機基である場合、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基等の直鎖又は分岐状の鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基；アリル基等のアルケニル基；ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、トルイル基等のアリール基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリーロキシ基；モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、モノジエチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アリーロキシカルボニル基；チエニル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、フリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基等の５員複素環基；ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピペリジル基、ピペラジル基、モルホリル基等の６員複素環基；チオホルミル基、チオアセチル基、チオベンゾイル基等のチオカルボニル基；トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、モノメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジエチルシリル基、モノエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジイソプロピルシリル基、モノイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルシリル基、モノフェニルシリル基等の置換シリル基等が挙げられる。
【００３９】
また、Ｒ10が有機基である場合には、本発明のフラーレン誘導体の優れた物性を大幅に損なわない限り、前記有機基は更に別の置換基を有していてもよい。Ｒ10の有機基が有していてもよい置換基の例としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基（ヒドロキシ基）、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子等が挙げられる。また、これらの置換基が更に一以上の置換基によって多重に置換されていてもよい。
【００４０】
さらに、Ｒ10が有機基である場合、炭素数は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１以上、また、通常３０以下、好ましくは６以下の範囲である。Ｒ10が置換基を有する場合には、置換基を含めた炭素数が、上記規定の範囲を満たすことが好ましい。
【００４１】
また、Ｒ10が他の置換基である場合、その具体例としては、水酸基（ヒドロキシ基）、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、シアノ基、シリル基、ニトロ基等が挙げられる。
【００４２】
上記のうち、Ｒ10として好ましい基としては、水素原子；ハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等のヒドロキシアルキル基；フェニル基；カルボキシル基；アルコキシカルボニル基；等が挙げられる。
中でも、Ｒ10としては、合成の容易さ及び空気中での安定性の観点からアルキル基がより好ましく、熱安定性やコストの観点からメチル基が特に好ましい。さらに、アルコールやエステル系溶媒などに対する本発明のフラーレン誘導体の溶解性をさらに高めることができる点、及び、更に別の官能基に置換しやすい点では、Ｒ10としては、水酸基またはアルコキシカルボニル基等の極性官能基を含むアルキル基が好ましい。
【００４３】
続いて、式（II）で表わされる構造の有機基（即ち、Ｒ20）について、詳細に説明する。
Ｒ20は、フェニル基に水酸基（ＯＨ基）と、有機基及び／又は第３周期以前のハロゲン原子とが結合した１価の基である。なお、本発明のフラーレン誘導体の優れた物性を大幅に損ねるものでなければ、他のあらゆる置換基が導入されていてもかまわない。
【００４４】
式（II）において、フェニル基と結合している水酸基（ＯＨ基）の数は１個である。この際、水酸基がフェニル基に結合する位置は限定されず任意であるが、原料調達の観点から、フェニル基の４位の炭素原子に結合していることが好ましい。即ち、Ｒ20は、水酸基が４位に結合しているフェノール基であることが好ましい。
【００４５】
一方、式（II）において水酸基以外でフェニル基と結合している基（即ち、式（II）のＲ）は、有機基又は第３周期以前のハロゲン原子を表わす。Ｒの例を挙げると、有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基等の直鎖又は分岐状の鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基；アリル基等のアルケニル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリーロキシ基などが挙げられ、第３周期以前のハロゲン原子としては、塩素及びフッ素が挙げられる。これらの中で、原料調達の観点からアルキル基、第３周期以前のハロゲン原子が好ましく、特にメチル基、塩素、フッ素が好ましい。なお、ｍが２以上である場合、Ｒは同種類であっても良く、異なる種類の組み合わせであってもよい。
【００４６】
また、式（II）において、ｍはフェニル基に結合しているＲの数を表わし、具体的には１以上、また、４以下の整数を表わす。中でも、原料調達の観点から２以下が好ましい。即ち、ｍは１又は２であることが好ましい。
さらに、式（II）において、Ｒがフェニル基に結合している位置は任意である。また、Ｒがフェニル基に複数個結合している場合は、水酸基の位置も併せて、それぞれの基の位置関係は任意である。なお、式（II）ではフェニル基を示しているが、フェニル基に換えてビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の他の芳香環基を用いることも可能である。この場合、芳香環基に結合する置換基の数は、芳香環基の種類に応じて適宜調整することが可能である。但し、原料調達の観点からはフェニル基が好ましい。
【００４７】
本発明のフラーレン誘導体では、式（Ｉ）のＣ6〜Ｃ8は、各々独立に、上記式（II）で表わされる構造の有機基（即ち、Ｒ20）と結合している。エステル溶媒に対する溶解性を高める観点からは、Ｃ6〜Ｃ8のみならず、Ｃ6〜Ｃ10の全てが各々独立にＲ20と結合していることが望ましい。なお、Ｒ20は互いに同じ構造の基であってもよく、異なる構造の基であってもよいが、合成が容易である点から、Ｒ20は全て同じ構造の基であることが好ましい。
【００４８】
本明細書では、式（Ｉ）のＣ1が水素原子又は有機基（即ち、Ｒ10）と結合し、Ｃ6〜Ｃ8が各々独立に式（II）で表される構造の有機基（即ち、Ｒ20）と結合した部分構造を、「本発明の３重付加部分構造」という場合がある。また、式（Ｉ）のＣ1が水素原子又は有機基（即ち、Ｒ10）と結合し、Ｃ6〜Ｃ10が各々独立に式（II）で表される構造の有機基（即ち、Ｒ20）と結合した部分構造を、「本発明の５重付加部分構造」という場合がある。
【００４９】
本発明のフラーレン誘導体の例を以下に挙げる。ただし、本発明のフラーレン誘導体は、以下に挙げる例に制限されるものではない。
・フラーレン骨格上に本発明の３重付加部分構造を１つ有する、一般式Ｃi（Ｒ20）3（Ｒ10）で表わされる３重付加フラーレン誘導体。
・フラーレン骨格上に本発明の５重付加部分構造を１つ有する、一般式Ｃi（Ｒ20）5（Ｒ10）で表わされる５重付加フラーレン誘導体。
・フラーレン骨格上に本発明の３重付加部分構造を２つ有する、一般式Ｃi（Ｒ20）6（Ｒ10）2で表わされる６重付加フラーレン誘導体。
・フラーレン骨格上に本発明の３重付加部分構造を１つ、本発明の５重付加部分構造を１つ有する、一般式Ｃi（Ｒ20）8（Ｒ10）2で表わされる８重付加フラーレン誘導体。
・フラーレン骨格上に本発明の５重付加部分構造を２つ有する、一般式Ｃi（Ｒ20）10（Ｒ10）2で表わされる１０重付加フラーレン誘導体。
【００５０】
これらの中でも、本発明のフラーレン誘導体としては、フラーレン骨格上に本発明の５重付加部分構造を１つ有する、一般式Ｃi（Ｒ20）5（Ｒ10）で表わされる５重付加フラーレン誘導体が、製造が容易であるため好ましい。
【００５１】
なお、本発明のフラーレン誘導体において、上記式（Ｉ）の部分構造は、フラーレン骨格の閉殻構造の内側から観察される構造であってもよく、外側から観察される構造であってもよい。言い換えれば、あるフラーレン誘導体を、そのフラーレン骨格の閉殻構造の内側又は外側から観察した場合に、本発明の３重付加部分構造及び／又は５重付加部分構造が少なくとも１つ存在すれば、本発明のフラーレン誘導体に該当するものとする。
【００５２】
［１−２．フラーレン誘導体の性質］
本発明のフラーレン誘導体は、エステル溶媒に可溶、即ち、エステル溶媒に対する溶解性が高い。
なお、本明細書において、フラーレン誘導体が「エステル溶媒に可溶」であるとは、フラーレン誘導体をエステル溶媒に混合し、超音波照射を１０分かけた後、目視で沈殿物や不溶分が検出されないことを意味する。具体的には、２５℃、常圧下において、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（即ち、ＰＧＭＥＡ）又は乳酸エチルの何れかのエステル溶媒に対して、エステル溶媒の単位体積（１ｍＬ）あたり、フラーレン誘導体が１０ｍｇ以上溶解する場合には、そのフラーレン誘導体はエステル溶媒に対して可溶、即ち、エステル溶媒に対する溶解性が高いと判断する。
【００５３】
本発明のフラーレン誘導体をエステル溶媒に溶解させて用いる場合、エステル溶媒の種類は、本発明のフラーレン誘導体が溶解するものであれば制限されない。エステル溶媒の例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸フェニル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル等の直鎖状のエステル類；γ―ブチロラクトン、カプロラクトン等の環状エステル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類等が挙げられる。
【００５４】
中でも、直鎖状のエステル類やエーテルエステル類が好ましく、具体的にはプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（即ち、ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチルが好ましい。
なお、エステル溶媒は、何れか１種のみを用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても構わない。
【００５５】
これらのエステル溶媒は、ＤＶＤ、ＣＤ等の光ディスク材料の製造、半導体集積回路の作製、半導体集積回路作製用マスクの製造、液晶用集積回路の作製、液晶画面製造用レジスト材料用等の溶媒として一般的に使用されているエステル溶媒である。また、前記のエステル溶媒は、特に、従来開発されているＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーに加えて、ＥＵＶ（極端紫外光）やＥＢ（電子ビーム）などの光源短波長化に適応したフォトレジスト、反射防止膜の機能を有した下層膜材料としてのフォトレジスト、ナノインプリント及び層間絶縁膜用として好適に用いられる溶媒である。
【００５６】
したがって、前記のエステル溶媒に可溶であること、即ち、前記のエステル溶媒に対する溶解性が高いことは、本発明のフラーレン誘導体を、上記のような産業上広く使用されている溶媒に溶解することが可能であることを示している。また、フラーレン誘導体が前記のエステル溶媒に溶解する場合、そのフラーレン誘導体は同様に他の有機溶媒に可溶である場合が多い。したがって、本発明のフラーレン誘導体のエステル溶媒に対する溶解性が高いことは、本発明のフラーレン誘導体を、例えば、色素増感太陽電池、有機薄膜太陽電池等の有機太陽電池；有機トランジスタ・ダイオード、有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）、非線形光学材等の有機デバイス全般；樹脂添加剤；潤滑剤；絶縁膜；Ｌｉ２次電池、燃料電池、キャパシター等の電池における電池基材及びその添加剤、表面修飾等のコーティング材、その他セパレータ等の部材を構成する材料及び添加剤；金属、セラミクス等への添加剤；固体潤滑剤及び潤滑油添加剤等の摺動用途への添加剤；触媒；塗料；インク；医薬；化粧品；診断薬など、多方面での産業分野に適用可能であることを示している。
【００５７】
また、上述のエステル溶媒に対するフラーレン誘導体の好ましい溶解度の値は、フラーレン誘導体の用途によって異なる。例えば、半導体集積回路作製、半導体集積回路作製用マスクの製造、液晶用集積回路作製及び液晶画面製造用レジスト材料用途の塗膜を本発明のフラーレン誘導体を用いて形成するためには、本発明のフラーレン誘導体はエステル溶媒に対して、通常１０ｍｇ／ｍＬ以上、好ましくは５０ｍｇ／ｍＬ以上、より好ましくは１００ｍｇ／ｍＬ以上の溶解度を有することが望ましい。
【００５８】
本発明のフラーレン誘導体がエステル溶媒に対する高い溶解性を有する理由は定かでは無いが、本発明者が推察するところによると、Ｒ20のフェノール基が有する水酸基の酸性度に加え、フェノール基上に置換基が導入されることによって、近隣のフラーレン誘導体との分子相互作用が低下するためであると考えられる。
【００５９】
ところで、本発明のフラーレン誘導体は、そのエステル溶液を用いて製膜した場合に、当該膜が特定の吸収スペクトルを有する。このように、上記溶解性に加えて、膜状態での特定の吸収スペクトルを有することで、本発明のフラーレン誘導体は、製造装置で使われる光源波長や装置に対して、全体として効率的な製造を実現する設計が可能になる。更に、液浸装置や洗浄装置においては、特定の接触角を有することで処理効果や液混合・拡散を防止する設計が可能になる。これら特定吸収スペクトルは、その他に光学フィルター等の光学部品等に、また、特定接触角は、塗布による保護膜等への応用が可能である。
【００６０】
また、本発明のフラーレン誘導体は、通常、アルカリ溶媒に可溶、即ち、アルカリ溶媒に対する溶解性が高い。
なお、本明細書において、フラーレン誘導体が「アルカリ溶媒に可溶」であるとは、フラーレン誘導体をアルカリ溶媒に混合し、超音波照射を１０分かけた後、目視で沈殿物や不溶分が検出されないことを意味する。具体的には、２５℃、常圧下において、水酸化ナトリウム水溶液に対して、水酸化ナトリウム水溶液の単位体積（１ｍＬ）あたり、フラーレン誘導体が５０ｍｇ以上溶解する場合には、そのフラーレン誘導体はアルカリ溶媒に対して可溶、即ち、アルカリ溶媒に対する溶解性が高いと判断する。
【００６１】
本発明のフラーレン誘導体をアルカリ溶媒に溶解させて用いる場合、アルカリ溶媒の種類は、本発明のフラーレン誘導体が溶解するものであれば制限されない。アルカリ溶媒の例としては、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、メチルジエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−７−ウンデセン、ジメチルエタノールアミン等のアルカリ有機溶媒や、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸リチウム水溶液、炭酸カルシウム水溶液、アンモニア水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等のアルカリ水溶液等が挙げられる。また、アルカリ水溶液の場合、その溶質の濃度は任意である。
【００６２】
中でも、アルカリ溶媒としては、アルカリ水溶液が好ましく、製品への金属混入を避けることが望ましい用途に関しては、非金属系のアルカリ水溶液であるアンモニア水溶液やテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等の水溶液が好ましい。
なお、これらのアルカリ溶媒は、何れか１種のみを用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても構わない。
【００６３】
また、上述のアルカリ溶媒に対するフラーレン誘導体の好ましい溶解度の値は、フラーレン誘導体の用途によって異なるが、アルカリ溶媒に対して、通常５０ｍｇ／ｍＬ以上、好ましくは１００ｍｇ／ｍＬ以上の溶解度を有することが望ましい。
【００６４】
本発明のフラーレン誘導体がアルカリ溶媒に対する高い溶解性を有する理由は定かではないが、本発明者が推察するところによると、フェノール性の水酸基を含む基であるＲ20が３個以上、局所的且つ位置選択的にフラーレン骨格に結合していることにより、疎水性のフラーレン骨格を有していながらアルカリ溶媒に対する親和性が上がっているためと考えられる。
【００６５】
また、本発明のフラーレン誘導体は、フェノール基を修飾する等の更なる反応を行なう際に水酸基の数が少ないため、修飾基の数と位置の制御が比較的容易である。
【００６６】
また、本発明のフラーレン誘導体は、熱的安定性が非常に高い。これは、本発明のフラーレン誘導体がフラーレン骨格のπ電子共役を大量に保持しているうえ、炭素―炭素結合で置換基が結合しているためである。本発明のフラーレン誘導体は、通常の有機物では熱分解が始まる温度においても、分解することなく安定に存在することができる。そのため、通常の有機物では分解して用いることができない耐熱性を要する用途に関しても、本発明のフラーレン誘導体を好適に用いることができる。
【００６７】
なお、本発明のフラーレン誘導体の熱安定性に関する評価は、高温による耐熱性試験を行なってもよいし、迅速に測定できるＴＧ−ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定）を用いて評価してもかまわない。なお、ＴＧ−ＤＴＡで評価する場合、流通させるガスの種類や量、パンの種類、昇温速度や測定上限温度、サンプル量などは測定したい物性に併せて、任意に選択することができる。
【００６８】
［２．フラーレン誘導体の製造方法］
本発明のフラーレン誘導体を製造する方法には制限は無く、任意の方法により製造することができる。
【００６９】
従来、Ｃ1に水素原子又は置換基が結合した３重付加部分構造及び／又は５重付加部分構造を有するフラーレン誘導体の一般的な製造方法は既に確立されていた。具体的には、Ｃ1が有機基と結合している場合は、特開２００５−１５４７０号公報やＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００４年，ｐ．３２８に記載されている方法等を参照することができる。また、Ｃ1が水素原子が結合している場合は、Ｎａｔｕｒｅ，４１９，２００２年，ｐ．７０２−７０５に記載されている方法を参照することができる。さらに、Ｃ1がハロゲン原子が結合している場合は、特開２００２−２４１３８９号公報に記載されている方法を参照することができる。本発明のフラーレン誘導体も上記文献記載の方法で製造することは可能であり、その場合の反応温度、溶媒の種類、試薬の配合順序、反応時間等の諸条件としては、上記文献記載の条件を採用することが可能である。
【００７０】
中でも、本発明のフラーレン誘導体は、以下に例示する製造方法により製造することが好ましい。ただし、以下に例示する製造方法は本発明のフラーレン誘導体の製造方法の一例であり、本発明のフラーレン誘導体の製造方法は以下の例に限定されるものではない。
【００７１】
本発明の製造方法においては、フラーレン、遷移金属、グリニャール試薬（Ｇｒｉｇｎｒａｄ試薬）、及び、Ｒ10を導入し得る原料（以下適宜、「Ｒ10導入剤」という）を用意し、これらを反応させて、本発明のフラーレン誘導体を得る。この際、通常は反応溶媒を用い、当該反応溶媒中で反応を進行させる。
【００７２】
［２−１．フラーレン］
フラーレンとしては、上記［１．フラーレン誘導体］の欄でフラーレンの具体例として挙げた各種のフラーレンを用いることができる。なお、フラーレンは何れか１種のみを使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７３】
［２−２．遷移金属］
本発明の製造方法では、反応系に少なくとも一種の遷移金属を存在させる。遷移金属の種類は制限されないが、長周期型周期表の第１０族及び第１１族に属する金属から選択される遷移金属であることが好ましく、中でも反応性の観点から、第１１族金属である銅金属が特に好ましい。
なお、反応系に存在させる遷移金属としては、何れか一種のみを単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７４】
また、これらの遷移金属としては、反応が進行すれば、遷移金属の単体を使用してもよく、遷移金属の錯体を使用してもよく、その遷移金属を含有する金属化合物（遷移金属化合物）を使用しても良い。
前記の遷移金属、遷移金属錯体及び金属化合物の例としては、臭化銅ジメチルスルフィド錯体、臭化銅ジブチルスルフィド錯体、ヨウ化銅ジメチルスルフィド錯体、ヨウ化銅ジブチルスルフィド錯体、塩化銅ジメチルスルフィド錯体、塩化銅ジブチルスルフィド錯体、シアン化銅、フッ化銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、有機銅−ホスフィン錯体、フッ化銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、フッ化金、塩化金、ヨウ化金、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、塩化白金、臭化白金、ヨウ化白金、ニッケルシクロオクタジエン錯体、パラジウムシクロオクタジエン錯体、白金シクロオクタジエン錯体、ニッケル−ホスフィン錯体、パラジウム−ホスフィン錯体、白金−ホスフィン錯体等が挙げられる。中でも、反応性の観点から１１族金属でかつ１価の金属化合物及び金属錯体である臭化銅、臭化銅ジメチルスルフィド錯体が好ましい。
なお、遷移金属の単体、錯体及び金属化合物は、何れか一種のみを使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７５】
反応系中の遷移金属の含有量は、前記の反応が進行する限り任意であるが、フラーレンに対する比率で、通常４倍モル以上、好ましくは６倍モル以上、また、通常３２倍モル以下、好ましくは１６倍モル以下とすることが望ましい。遷移金属の含有量が多過ぎると製造上コストが増大するうえ、フラーレン誘導体との分離が困難となる場合があり、少な過ぎると反応が完結しない場合がある。なお、二種以上の遷移金属を併用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにすることが望ましい。
【００７６】
［２−３．グリニャール試薬］
本発明の製造方法では、反応系に少なくとも一種のグリニャール試薬を存在させる。上記の特許文献や非特許文献に記載されている手法に従って、反応系にグリニャール試薬を共存させることにより、フラーレン骨格にＲ20を付加することができる。
【００７７】
これらのグリニャール試薬の配合時期は目的とするフラーレン誘導体が得られる限り制限は無い。ただし、本発明の製造方法では、Ｒ10を導入する前に、式（Ｉ）の部分構造のＣ6〜Ｃ8やＣ6〜Ｃ10に式（II）で表わされる構造の有機基（Ｒ20）を付加する反応を行なうことが望ましい。このため、通常、Ｒ10導入剤を作用させる反応の前に、グリニャール試薬を反応系に導入するようにする。
【００７８】
グリニャール試薬としては、例えば、Ｒ20−ＭＸ’で表わされる化合物を使用することができる。
ここで、Ｒ20については上述の通りであり、目的とする本発明のフラーレン誘導体の構造に応じて選択すればよい。
また、Ｍは、金属元素を表わす。Ｍの例としては、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｈｇ、Ｌｉ等が挙げられるが、Ｍｇ（マグネシウム原子）が好ましい。
また、Ｘ’は、ハロゲン原子を表わす。Ｘ’の例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられるが、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、臭素原子が特に好ましい。
【００７９】
また、上述のＲ20−ＭＸ’において、Ｒ20が有する水酸基には、通常、保護基を導入しておき、その保護基を導入した化合物をグリニャール試薬として使用することが望ましい。Ｒ20が有する水酸基に導入される保護基の例としては、メチル基、テトラヒドロピラニル基、シリル基等が挙げられる。なお、保護基は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、保護基の導入方法は保護基によって異なる。例えば、保護基がテトラヒドロピラニル基である場合は、弱酸存在下でジヒドロピランを作用させる等の手法が挙げられる。
【００８０】
なお、グリニャール試薬は、何れか１種のみを使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８１】
上述のグリニャール試薬を使用する場合、その使用量は、原料フラーレンに対する比率で、通常４倍モル以上、好ましくは６倍モル以上、また、通常３２倍モル以下、好ましくは１６倍モル以下とすることが望ましい。グリニャール試薬の使用量が多過ぎると製造上コストが増大するうえ、反応停止に使用するＲ10導入剤を大量に必要とする場合があり、少な過ぎると反応が完結しない場合がある。
なお、２種以上のグリニャール試薬を併用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにすることが望ましい。
【００８２】
［２−４．Ｒ10導入剤］
Ｒ10導入剤としては、導入する基（即ち、Ｒ10）によって、それぞれ適切なものを使用すればよい。
例えば、Ｒ10が水素原子であるフラーレン誘導体を製造する場合、フラーレン骨格に水素原子を導入することができれば、Ｒ10導入剤に他に制限はない。Ｒ10導入剤の例を挙げると、塩化アンモニウム水溶液、塩化水素水溶液などの酸性水溶液が挙げられる。また、酸化反応を抑制するためには、上記酸性水溶液の中に酸素が混入しないように、脱気などの酸化反応抑制操作を行なうことが好ましい。
【００８３】
また、例えばＲ10が有機基であるフラーレン誘導体を製造する場合、フラーレン骨格に当該有機基を導入することができれば、Ｒ10導入剤に他に制限はない。Ｒ10導入剤の例を挙げると、上述の有機基Ｒ10と脱離基Ｘとが結合した構造の化合物Ｒ10−Ｘを用いることができる。この際、脱離基Ｘとしては、求核置換反応の脱離基となり得る基であればその種類に制限はないが、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基等のアシロキシ基；メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基等のスルホニルオキシ基；等が挙げられる。中でも、反応性や原料調達の観点から、脱離基Ｘとしてはハロゲン原子が好ましく、特に臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
【００８４】
さらに、例えばＲ10がハロゲン原子であるフラーレン誘導体を製造する場合、フラーレン骨格に当該ハロゲン原子を導入することができれば、Ｒ10導入剤に他に制限はない。Ｒ10導入剤の例を挙げると、塩素、臭素、ヨウ素、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ヨードコハク酸イミド等のハロゲン化剤等が挙げられる。中でも、反応性の観点からＮ−ブロモコハク酸イミドが好ましい。
【００８５】
なお、Ｒ10が有機基であるフラーレン誘導体を製造する場合、及び、Ｒ10がハロゲン原子であるフラーレン誘導体を製造する場合には、例えば、遷移金属が存在している系中にＲ10導入剤を導入しｉｎ  ｓｉｔｕで製造する方法を用いてもよく、まずフラーレン骨格のＣ1に水素原子を導入した後、適切な塩基で処理し、その後上記Ｒ10導入剤により所望のＲ10を導入する方法を用いてもよい。この際、導入するＲ10によって適切な方法を選択すればよい。塩基を用いる場合は、特開２００５−１５４７０号公報に記載されている種類を参照することができる。
【００８６】
Ｒ10導入剤は、何れか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。ただし、単一の化合物を得るためには、何れか１種のみを単独で使用することが好ましい。
なかでも、Ｒ10導入剤に関しては、反応の容易さ、生成物の安定性並びにコスト削減の観点から、ヨウ化メチルを単独で用いることが好ましい。
【００８７】
Ｒ10導入剤の使用量は、フラーレンに対して、通常１倍モル以上、好ましくは５倍モル以上、また、通常１００倍モル以下、好ましくは５０倍モル以下とすることが望ましい。Ｒ10導入剤の量が多過ぎると製造コストの点で不利となる場合があり、Ｒ10導入剤の量が少な過ぎると反応系中に残存しているグリニャール試薬と反応して、反応が途中で停止し、目的とする化合物（本発明のフラーレン誘導体）が得られなくなる場合がある。なお、Ｒ10導入剤を２種以上併用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにすることが望ましい。
【００８８】
［２−５．反応溶媒］
本発明の製造方法では、少なくとも上述のフラーレン、遷移金属、グリニャール試薬及びＲ10導入剤を使用すればよいが、更に、反応溶媒を使用してもよい。
反応溶媒を使用する場合、上述のフラーレン、遷移金属、グリニャール試薬及びＲ10導入剤を好適に溶解及び／又は分散させることが可能な溶媒であれば、その種類は任意である。
【００８９】
反応溶媒の例を挙げると、オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン置換芳香族溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、メチルシクロペンチルエーテル等のエーテル溶媒；ピリジン、メチルピリジン、ジメチルピリジン等のピリジン溶媒などが挙げられる。中でも、フラーレンを好適に溶解させることができるハロゲン置換芳香族溶媒と、グリニャール試薬を安定に溶解させることができるエーテル溶媒との組み合わせが好ましく、具体的にはＯＤＣＢとＴＨＦとを組み合わせて用いることが好ましい。
なお、反応溶媒は、何れか１種のみを使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９０】
反応溶媒を使用する場合、その使用量は、フラーレンに対する比率で、通常１ｍｇ／ｍＬ以上、好ましくは５ｍｇ／ｍＬ以上、また、通常４０ｍｇ／ｍＬ以下、好ましくは２０ｍｇ／ｍＬ以下とすることが望ましい。反応溶媒の使用量が多過ぎると原料濃度が薄くなり、反応速度が遅くなる場合があり、少な過ぎると原料並びに生成物が溶解できず、反応が完全に進行しない場合がある。
なお、２種以上の反応溶媒を併用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにすることが望ましい。
【００９１】
［２−６．操作及び反応条件］
上述のフラーレン、遷移金属、グリニャール試薬及びＲ10導入剤、並びに、必要に応じて用いられる反応溶媒等を混合する順序や反応条件は、本発明のフラーレン誘導体が製造できる限り任意である。また、反応系には、反応の進行を阻害しない限り上述したもの以外の成分を含有させても良い。
【００９２】
ただし、通常は、反応溶媒中に遷移金属の単体、錯体及び／又は金属化合物が懸濁している状態で、グリニャール試薬を配合した後、フラーレンを配合し、次いでＲ10導入剤を配合することが好ましい。この手順によれば、Ｒ10導入剤を配合する段階で、Ｒ20が付加されたフラーレン誘導体と遷移金属とが錯体構造を有する中間体を形成していると考えられるので、その段階でＲ10導入剤を加えることが効果的である。
なお、Ｃ60誘導体及び／又はＣ70誘導体と銅金属とで形成される中間体に関しては、「季刊・化学総説４３  炭素第三の同素体  フラーレンの化学」１６９〜１７０ページに、その推定構造が記載されている。
【００９３】
反応時の温度条件は反応が進行する限り制限されないが、一般的には、反応系にＲ10導入剤を加えた後の反応系の温度を、通常０℃以上、好ましくは１５℃以上、また、通常１００℃以下、好ましくは７０℃以下とすることが望ましい。
反応時間も制限されないが、一般的には、反応系にＲ10導入剤を加えた後、通常３０分以上、好ましくは２時間以上、また、通常数十時間以下、好ましくは１０時間以下に亘って反応させることが望ましい。
【００９４】
また、Ｒ10導入剤は、通常、フラーレンの転化率が所定の数値以上になった段階で反応系中に加えられるが、生成物の酸化防止のために、窒素バブリングや真空脱気等脱気操作を行なってから反応系に加えることが好ましい。
なお、製造に関する他の操作は、これまで上述の特許文献や非特許文献等で報告されている方法を採用することが出来る。
【００９５】
また、上述の反応において、グリニャール試薬としてＲ20の水酸基に保護基が導入された化合物を用いた場合、反応により生成する本発明のフラーレン誘導体は、Ｒ20の水酸基に保護基が導入された状態となっている（これを以下適宜「水酸基保護フラーレン誘導体」という場合がある）。よって、この場合は、得られた水酸基保護フラーレン誘導体に対し、保護基の種類に対応した脱保護剤を作用させ、保護基を脱離させる（この反応を「脱保護反応」という場合がある。）ことで、目的とする本発明のフラーレン誘導体を製造することができる。この際、脱保護剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９６】
例えば、保護基がメチル基である場合、脱保護剤の例としては、三臭化ホウ素、三塩化ホウ素、三塩化アルミニウム、トリメチルシリルヨージド等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、三臭化ホウ素、トリメチルシリルヨージドが好ましい。なお、これらの脱保護剤の取扱が困難な場合は、ｉｎ  ｓｉｔｕで発生させる方法を用いても構わない。
これらの脱保護剤の使用量は前記の保護基を脱離させることができる限り任意であるが、対応する保護基（メチル基）に対する割合で、通常１倍モル以上、好ましくは１．２倍モル以上、より好ましくは１．４倍モル以上、また、通常１０倍モル以下、好ましくは５倍モル以下、より好ましくは３倍モル以下とすることが望ましい。脱保護剤の使用量が多過ぎると、製造コストの点で不利となる場合があり、脱保護剤の使用量が少な過ぎると、反応が完結しない場合がある。なお、脱保護剤を２種以上併用する場合、それらの合計量が上記範囲を満たすようにすることが望ましい。
【００９７】
また、例えば保護基がテトラヒドロピラニル基である場合、脱保護剤の例としては、パラトルエンスルホン酸、メタトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩酸、硫酸等の酸性物質などが挙げられる。中でも、反応性の観点から、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸が好ましい。
これらの脱保護剤の使用量は前記の保護基を脱離させることができる限り任意であるが、対応する保護基（テトラヒドロピラニル基）に対する割合で、通常０．０１倍モル以上、好ましくは０．０３倍モル以上、また、通常２倍モル以下、好ましくは１倍モル以下とすることが望ましい。脱保護剤の使用量が多過ぎると、製造コストの点で不利となったり、得られるフラーレン誘導体へのコンタミ影響が大きくなったりする場合があり、脱保護剤の使用量が少な過ぎると、反応時間が長くなる場合がある。なお、脱保護剤を２種以上併用する場合、それらの合計量が上記範囲を満たすようにすることが望ましい。
【００９８】
上記の脱保護反応は、通常、水酸基保護フラーレン誘導体を有機溶媒に溶解又は懸濁させた状態で行なう。反応に使用する有機溶媒は、脱保護反応を阻害したり、好ましからぬ反応を生じるものでない限り、任意に選択して構わない。有機溶媒の具体例としては、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン等のハロゲン系炭化水素；トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；等が挙げられる。これらの有機溶媒は、何れか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９９】
水酸基保護フラーレン誘導体に対して使用する有機溶媒の量は任意であるが、有機溶媒中における水酸基保護フラーレン誘導体の濃度が、通常１ｍｇ／ｍＬ以上、好ましくは１０ｍｇ／ｍＬ以上、より好ましくは１５ｍｇ／ｍＬ以上、また、通常１０００ｍｇ／ｍＬ以下、好ましくは５００ｍｇ／ｍＬ以下、より好ましくは１００ｍｇ／ｍＬ以下となるようにすることが望ましい。
【０１００】
また、何れの脱保護反応に関しても、反応が進行すれば、水酸基保護フラーレン誘導体、脱保護剤、有機溶媒等の混合順序は問わない。さらに、脱保護反応が進行すれば、反応条件も任意である。
ただし、その温度条件は、脱保護反応の種類によって大きく異なるが、通常０℃以上、好ましくは１５℃以上、また、通常１８０℃以下、好ましくは１２０℃以下とすることが望ましい。
また、反応時間は、通常３０分以上、好ましくは２時間以上、また、通常数十時間以下、好ましくは１０時間以下とすることが望ましい。
【０１０１】
反応終了後、通常は、生成した本発明のフラーレン誘導体を反応液から常法により単離する。単離操作は、各反応の種類によって異なるが、例えば、反応液をそのままヘキサン等の貧溶媒で晶析したり、反応液にイオン交換水や亜硫酸水溶液等を加えて反応を停止させ、そのまま適当な溶媒で抽出した後、分液し溶媒を留去することにより、生成物を単離することができる。
【０１０２】
得られた本発明のフラーレン誘導体は、必要に応じて適宜、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、アルミナカラムクロマトグラフィー、再結晶等の手法で精製してもよい。単離収率は、上述の好ましい反応条件で行なえば、通常６０％以上、好ましくは８０％以上である。
【０１０３】
なお、本発明のフラーレン誘導体は、通常、プロトン核磁気共鳴スペクトル法（以下適宜「1Ｈ−ＮＭＲ」という場合がある。）、カーボン核磁気共鳴スペクトル法（以下適宜「13Ｃ−ＮＭＲ」という場合がある。）、赤外線吸収スペクトル法（以下適宜、「ＩＲ」という場合がある。）、質量分析法（以下適宜「ＭＳ」という場合がある。）、元素分析等の一般的な有機分析により、その構造を確認することができる。この他、フラーレン誘導体の結晶性がよい場合は、Ｘ線結晶回折法によって構造を確認できる場合もある。
【０１０４】
［３．フラーレン誘導体溶液］
本発明のフラーレン誘導体は、適切な溶媒に溶解させて溶液とすることにより、上記記載の様々な用途に用いることができる。以下、本発明のフラーレン誘導体を溶媒に溶解させた本発明のフラーレン誘導体溶液を、適宜「本発明の溶液」という。
【０１０５】
本発明の溶液における溶媒の種類は任意であるが、好ましい例としては、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、これまで公知になっている任意の有機溶媒を用いることができる。中でも、本発明のフラーレン誘導体は水酸基を有することから極性有機溶媒に対して高い溶解性を示すので、本発明の溶液の溶媒としても極性有機溶媒を使用することが好ましい。
【０１０６】
極性有機溶媒の種類は制限されないが、例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類（エステル溶媒）；テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のエーテルアルコール類；前記エーテルアルコール類と酢酸等の酸とのエステル化合物であるエーテルエステル類（エステル溶媒）；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
中でも、工業的な用途で用いられることが多い観点で、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類やエステル溶媒を使用することが好ましく、特に、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル等の高沸点エステル溶媒を用いることが好ましい。
【０１０７】
また、本発明の溶液における溶媒として、アルカリ溶媒も好ましく用いられる。アルカリ溶媒の種類は、本発明のフラーレン誘導体が溶解するものであれば制限されないが、例としては、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、メチルジエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−７−ウンデセン、ジメチルエタノールアミン等のアルカリ有機溶媒；水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸リチウム水溶液、炭酸カルシウム水溶液、アンモニア水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等のアルカリ水溶液などが挙げられる。なお、アルカリ水溶液の場合、その溶質の濃度は任意である。
【０１０８】
本発明の溶液において、溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。したがって、前記の極性有機溶媒及びアルカリ溶媒は、いずれも、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、両者を併用してもよい。
【０１０９】
さらに、本発明の溶液における本発明のフラーレン誘導体と溶媒との比率は任意である。
また、本発明の溶液において、本発明のフラーレン誘導体は溶媒に完全溶解していることが好ましいが、一部溶解できずに懸濁していてもよく、或いは沈殿していても構わない。
【０１１０】
本発明のフラーレン誘導体の優れた物性を大幅に損ねるものでなければ、本発明の溶液は、本発明のフラーレン誘導体及び溶媒に加えて、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分は１種のみを含有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で含有していてもよい。
【０１１１】
本発明のフラーレン誘導体を溶媒に溶解させることができれば、本発明の溶液の調製方法に制限はないが、通常、所定の装置で攪拌しながら溶解させる手法、超音波を照射する手法などで調製できる。また、本発明のフラーレン誘導体及び溶媒、並びに必要に応じて用いられるその他の成分の混合順序も、特に制限はない。
【０１１２】
本発明の溶液は、安定性や操作性の観点から通常２５℃程度で調製されるが、溶媒の沸点以下であれば、加熱しながら溶解させ、保管することができる。また、本発明のフラーレン誘導体が析出する可能性があるが、２５℃以下の低温下で調製、保管することもできる。
【０１１３】
［４．フラーレン誘導体膜］
本発明のフラーレン誘導体は、上述した溶媒、特にエステル溶媒、ケトン溶媒、エーテル溶媒等の有機溶媒に高溶解性を示すため、上記フラーレン誘導体溶液を塗布し、乾燥することでフラーレン誘導体を含む膜（以下適宜、「フラーレン誘導体膜」という）を製造することができる。この際用いるフラーレン誘導体溶液には、フラーレン誘導体及び溶媒のほか、本発明のフラーレン誘導体が有する優れた物性を大幅に損ねるものでなければ、他の任意の化合物が含有されていてもかまわない。
【０１１４】
塗布方法は任意であるが、例えば、スプレー法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法などを用いることができる。
また、塗布する対象に制限は無いが、通常は基板に塗布される。その基板にも制限はなく、例えば、有機被膜、シリコン基板、ポリシリコン膜、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜などのシリコン被膜、金属配線などの無機被膜などが挙げられる。
【０１１５】
形成した塗布膜の乾燥方法に制限は無いが、通常は加熱乾燥を行なう。具体的な加熱乾燥処理の内容は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常は、８０〜３００℃で１０秒から３００秒の範囲で加熱を行なうことが好ましい。本発明のフラーレン誘導体は通常の有機化合物に比べて熱安定性に優れるため、熱分解することなく安定な膜を形成することができる。また、加熱は大気下や、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。
【０１１６】
本発明のフラーレン誘導体膜における膜厚は、用途によって大きく異なり一律に限定することはできないが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ以上であり、また、通常１，０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下である。
【０１１７】
本発明のフラーレン誘導体膜は、通常は均一な膜となる。また、本発明のフラーレン誘導体膜は、分光エリプソメーターなどで屈折率（ｎ値）及び消衰係数（ｋ値）を測定することができる。また、これらの測定値を用い、本発明のフラーレン誘導体膜の誘電率や反射率を計算することができる。これらの光学定数は、そのフラーレン誘導体膜の用途によって求められる数値が大きく異なっている。さらに、前記の光学特性は、同じ用途でも、プロセスの種類や、フラーレン誘導体膜に含有される他の成分の種類や量によっても、求められる数値が大きく異なっている。よって、本発明のフラーレン誘導体膜が有する優れた物性を効果的に活用できる用途に用いることが好ましい。なかでも、本発明のフラーレン誘導体膜は、その成分であるフラーレン誘導体が、フラーレン骨格のπ電子共役を大量に保持しているうえ、置換基としてフェニル環が導入されているため、高エッチング耐性が期待できることから、フォトレジスト用途に好適に用いられる。
【０１１８】
［５．フラーレン誘導体、フラーレン誘導体溶液及びフラーレン誘導体膜の用途］
本発明のフラーレン誘導体、本発明の溶液及び本発明のフラーレン誘導体膜は、前述した用途に用いることができる。以下に、いくつかの用途の例に関して具体的に説明するが、本発明のフラーレン誘導体の機能が発揮できる用途に関しては、以下の記載に限定されるものではない。
【０１１９】
［５−１．フォトレジスト用途］
従来、フォトレジストは、被膜形成成分として（メタ）アクリル系、ポリヒドロキシスチレン系またはノボラック系の樹脂等の樹脂成分と、露光により酸を発生する酸発生剤や感光剤とを組み合わせた組成物が広く用いられている。本発明のフラーレン誘導体は、通常、フォトレジストに使用される有機溶媒への溶解度が高いことにより、特殊な溶媒を用いることなく、より高濃度でフォトレジストに複合化が可能である。また、フラーレン誘導体単独でもレジスト膜を形成することが可能である。
【０１２０】
このように本発明のフラーレン誘導体又は本発明の溶液をフォトレジストの分野に用いた場合、フラーレン骨格を有する事により、超芳香族分子としての高耐熱性、高エッチング耐性を有し、エッジラフネスの低減が可能であり、高解像度のフォトレジストの再現ができる。また、本発明のフラーレン誘導体又は本発明の溶液を用いて形成したレジスト膜は、吸収スペクトルから明らかなように反射防止膜としての機能も有するので、多層膜の一層としても優れた機能を発揮することが期待される。
【０１２１】
［５−２．半導体製造用途］
半導体製造等の分野では、例えば５００μｍ以下の微細パターンを生産効率良く形成する方法としてナノインプリント法が検討されている。ナノインプリント法とは、微細パターンを有するモールドのパターンを転写層に転写する微細パターンの形成方法である。
【０１２２】
このようなナノインプリント法としては、例えば、熱可塑性重合体からなる転写層を加熱して軟化させる工程と、転写層とモールドとを圧着してモールドのパターンを転写層に形成する工程と、モールドを転写層から離脱させる工程とを順次行なう方法；硬化性単量体からなる転写層をモールドに接触させる工程と、硬化性単量体を硬化させる工程と、硬化性単量体の硬化物からモールドを離脱させる工程とを順次行なう方法；などが知られている。本発明のフラーレン誘導体は、通常、上記熱可塑性重合体や硬化性物質に使用される有機溶媒への溶解度が高いことにより、特殊な溶媒を用いることなく、上記熱可塑性重合体に高濃度で充填することが可能である。
【０１２３】
このように本発明のフラーレン誘導体又は本発明の溶液をナノインプリント法に用いた場合、有機溶媒に対する本発明のフラーレン誘導体の溶解性が高いことから、本発明のフラーレン誘導体の熱可塑性重合体中での凝集が抑制され、分子状分散となる。このため、高解像度を実現することが可能である。さらに、本発明のフラーレン誘導体又は本発明の溶液をナノインプリント法に用いることにより、転写層の機械的強度、耐熱性及びエッチング耐性を向上させることが可能であることから、従来のナノインプリント材料の特性を大幅に改善することが可能となる。
【０１２４】
［５−３．低誘電率絶縁材料用途］
近年、コンピュータの中央処理装置（ＣＰＵ）用回路基盤には、樹脂薄膜を層間絶縁膜とする高密度かつ微細な多層配線に適した樹脂薄膜配線が適用されるようになってきた。将来のより高速な処理能力を有するコンピュータを実現するには、高密度かつ繊細な多層配線を活かし、かつ信号の高速伝播に適した低誘電率絶縁材料の開発が求められている。本発明のフラーレン誘導体は、通常、上記用途に使用される有機溶媒への溶解度が高いことより、特殊な溶媒を用いることなく、より高濃度で他の材料と複合化することが可能である。また、フラーレン誘導体単独で成膜することも可能である。この際、本発明のフラーレン誘導体は、フラーレン構造が本質的に有する高抵抗、低誘電率の性質を保持しており、複合化して用いる際にはフィラーとしての機械的強度の向上効果を有することができ、これにより、従来にない優れた性能の低誘電率の層間絶縁膜の実現が可能となる。
【０１２５】
［５−４．太陽電池用途］
有機太陽電池への応用も可能である。この分野においては、シリコン系の無機太陽電池と比較して、優位な点が多数あるもののエネルギー変換効率が低く、実用レベルに十分には達していない。この点を克服するためのものとして、最近、電子供与体である導電性高分子と、電子受容体であるフラーレン並びにフラーレン誘導体とを混合した活性層を有するバルクヘテロ接合型有機太陽電池が提案されている。このバルクヘテロ接合型有機太陽電池では、導電性高分子とフラーレン誘導体それぞれとが分子レベルで混じり合い、その結果非常に大きな界面を作り出すことに成功し、変換効率の大幅な向上が実現されている。
【０１２６】
本発明のフラーレン誘導体は、上記用途で使用される有機溶媒への溶解度が高いため、ｐ型半導体と効率的なバルクへテロ接合構造を構成することが容易である。また、本発明のフラーレン誘導体は、本質的にｎ型半導体としてのフラーレンの性質は保持している。これらのことにより、本発明のフラーレン誘導体又は本発明の溶液を用いれば、極めて高性能な有機太陽電池の実現が可能となる。
さらにこの高溶解性を利用し、本発明のフラーレン誘導体は、導電性高分子等を含有した電子供与体層との層分離制御や、誘導体分子の整列配向性・細密充填性などのモルフォロジー制御などを可能にし、これにより特性の向上が実現できる上、デバイス設計において高い柔軟性を与える。また、本発明のフラーレン誘導体を用いれば、製造上も通常の印刷法やインクジェットによる印刷、更にはスプレー法等により、低コストで容易に大面積化を実現する事が可能である。
【０１２７】
［５−５．半導体用途］
光センサー、整流素子等への応用が期待できる電界効果トランジスタの有機材料として、フラーレン及びフラーレン誘導体を使用することが研究されている。一般的にフラーレン及びフラーレン誘導体を半導体に用いて電界効果トランジスタを作製した場合、当該電界効果トランジスタはｎ型のトランジスタとして機能することが知られている。本発明のフラーレン誘導体は、上記用途で使用される有機溶媒への溶解度が高いことにより、塗布による成膜が容易であり、また、ｎ型半導体としてのフラーレンの本質的な性質は保持している。これにより、本発明のフラーレン誘導体は、低コスト、高性能な有機半導体として期待できる。
【０１２８】
［５−６：原料中間体としての用途］
本発明のフラーレン誘導体を出発原料として、その水酸基に特定の有機基（保護基）を導入する工程を経て、新たな機能を有するフラーレン誘導体を製造することができる。以下、その有機基の導入方法に関して代表例を記すが、以下の例に限定されるものではない。
【０１２９】
具体的な有機基の導入方法は、導入する有機基の種類に応じて様々である。その例を挙げると、以下のようなものが挙げられる。
（１）本発明の水酸基含有フラーレン誘導体をエステル化剤と反応させて、エステル化する。
（２）本発明の水酸基含有フラーレン誘導体をカーボネート化剤と反応させて、カーボネート化する。
（３）本発明の水酸基含有フラーレン誘導体をエーテル化剤と反応させて、エーテル化する。
（４）本発明の水酸基含有フラーレン誘導体をウレタン化剤と反応させて、ウレタン化する。
【０１３０】
上記（１）〜（４）の方法をはじめとして、本発明のフラーレン誘導体に有機基を導入する条件は、特開２００６−５６８７８号公報他既存の方法を参照することができる。
【実施例】
【０１３１】
以下、実施例を示して本発明を更に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。なお、本明細書の記載において、ＴＨＰはテトラヒドロピラニル基を表わし、ＴＨＦはテトラヒドロフランを表わし、ＯＤＣＢはオルトジクロロベンゼンを表わし、ＤＭＳＯはジメチルスルホキシドを表わす。さらに、Ｍｅはメチル基を表わし、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表わし、Ｐｈはフェニル基を表わす。
【０１３２】
［実施例１：Ｃ60（３−Ｆ−４−ＯＨ−Ｃ6Ｈ3）5（−ＣＨ3）の製造］
臭化銅（Ｉ）ジメチルスルフィド錯体（１２．９６ｇ、６３．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ懸濁液（１１２ｍＬ）を５℃まで冷却した後、３−Ｆ−４−ＯＭｅ−Ｃ6Ｈ3ＭｇＢｒ／ＴＨＦ溶液（１ｍｏｌ／Ｌ；６８ｍＬ）を加え、２５℃まで昇温した。そこにＣ60（４．０ｇ、５．５６ｍｍｏｌ）のＯＤＣＢ溶液（１８０ｍＬ）を加え、９時間攪拌した。ＭｅＩ（３ｍＬ、４８ｍｍｏｌ）を加えさらに６時間攪拌した。反応液を濾過し、ＴＨＦを除去した後、トルエンで希釈し、シリカカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）を行なった。溶液を濃縮し、メタノール（７００ｍＬ）、ヘキサン（３００ｍＬ）で晶析を行ない、５０℃で真空乾燥を行なうことで、Ｃ60（３−Ｆ−４−ＯＭｅ−Ｃ6Ｈ3）5（−ＣＨ3）をオレンジ色固体（６．６０ｇ、４．８５ｍｍｏｌ、収率８７．３％）の生成物として得た。
【０１３３】
次に、Ｃ60（３−Ｆ−４−ＯＭｅ−Ｃ6Ｈ3）5（−ＣＨ3）（３．００ｇ、２．２１ｍｍｏｌ）のオルトジクロロベンゼン溶液（１２６ｍＬ）を調製し、５℃まで冷却したのち、ＢＢｒ3−塩化メチレン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ、１６．８ｍＬ）を加え、２５℃まで昇温した。室温下で１０時間攪拌したあと、イオン交換水（４０ｍＬ）で反応を停止させ、酢酸エチル（１００ｍＬ）を加え、分液漏斗にて抽出した。有機層をイオン交換水で２回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過を行なった。溶液を濃縮しヘキサン（３００ｍＬ）で晶析を行ない、５０℃真空乾燥を３時間行なうことで、表題化合物Ｃ60（３−Ｆ−４−ＯＨ−Ｃ6Ｈ3）5（−ＣＨ3）をオレンジ色固体（２．１３ｇ、１．６５ｍｍｏｌ、収率７４．８％）の生成物として得た。
【０１３４】
得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣにて測定した。なお、1Ｈ−ＮＭＲはＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒とし、４００ＭＨｚにて測定した。また、ＨＰＬＣは、０．５ｍｇ／ｍＬのメタノール溶液を調製し、以下の測定条件で測定した。
【０１３５】
カラム種類：ＯＤＳ
カラムサイズ：１５０ｍｍ×４．６ｍｍφ
溶離液：トルエン／メタノール＝３／７
検出器：ＵＶ２９０ｎｍ
【０１３６】
ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム２．８６ｍｉｎに、９７．５（Ａｒｅａ％）で観測された。
【０１３７】
また、1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
［1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）］
１０．１５ｐｐｍ（ｂｒｓ，ＯＨ，４Ｈ），１０．０３ｐｐｍ（ｓ，ＯＨ，１Ｈ），７．４５ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，５Ｈ），７．０２ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，６Ｈ），６．７５ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，４Ｈ），１．４８ｐｐｍ（ｓ，Ｃ60Ｍｅ，３Ｈ）
【０１３８】
以上の結果から、得られた生成物が表題化合物Ｃ60（３−Ｆ−４−ＯＨ−Ｃ6Ｈ3）5（−ＣＨ3）であることが確認された。
【０１３９】
更に、得られた生成物を、２５℃、常圧下において、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させ、溶解度を測定した。結果を下記表１に示す。
【０１４０】
［実施例２：Ｃ60（３−Ｍｅ−４−ＯＨ−Ｃ6Ｈ3）5（−ＣＨ3）の製造］
臭化銅（Ｉ）ジメチルスルフィド錯体（１２．９６ｇ、６３．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ懸濁液（１１２ｍＬ）を５℃まで冷却した後、３−Ｍｅ−４−ＯＭｅ−Ｃ6Ｈ3ＭｇＢｒ／ＴＨＦ溶液（１ｍｏｌ／Ｌ；６８ｍＬ）を加え、２５℃まで昇温した。そこにＣ60（４．０ｇ、５．５６ｍｍｏｌ）のＯＤＣＢ溶液（１８０ｍＬ）を加え、５時間攪拌した。そこに、ＭｅＩ（５ｍＬ、８０ｍｍｏｌ）を加えさらに１２時間攪拌した。反応液を濾過し、ＴＨＦを除去した後、トルエンで希釈し、シリカカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）を行なった。溶液を濃縮し、メタノール（８００ｍＬ）で晶析を行ない、５０℃で真空乾燥を行なうことで、Ｃ60（３−Ｍｅ−４−ＯＭｅ−Ｃ6Ｈ3）5（−ＣＨ3）をオレンジ色固体（６．５５ｇ、４．８９ｍｍｏｌ、収率８８．０％）の生成物として得た。
【０１４１】
次に、Ｃ60（３−Ｍｅ−４−ＯＭｅ−Ｃ6Ｈ3）5（−ＣＨ3）（１．０ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）のオルトジクロロベンゼン溶液（４２ｍＬ）を調製し、５℃まで冷却したのち、ＢＢｒ3−塩化メチレン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ、５．６ｍＬ）を加え、２５℃まで昇温した。室温下で１２時間攪拌したあと、イオン交換水（１５ｍＬ）で反応を停止させ、酢酸エチル（３０ｍＬ）を加え、分液漏斗にて抽出した。有機層をイオン交換水で２回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過を行なった。溶液を濃縮しヘキサン（３００ｍＬ）で晶析を行ない、５０℃真空乾燥を３時間行なうことで、表題化合物Ｃ60（３−Ｍｅ−４−ＯＨ−Ｃ6Ｈ3）5（−ＣＨ3）をオレンジ色固体（０．８１ｇ、０．６４ｍｍｏｌ、収率８５．３％）の生成物として得た。
【０１４２】
実施例１と同様にして、得られた生成物をＨＰＬＣ及び1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）にて測定した。
【０１４３】
ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム２．４７ｍｉｎに９７．０（Ａｒｅａ％）で観測された。
【０１４４】
また、1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
［1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）］
９．５０ｐｐｍ（ｂｒｓ，ＯＨ，３Ｈ），９．４５ｐｐｍ（ｓ，ＯＨ，１Ｈ），９．３７ｐｐｍ（ｓ，ＯＨ，１Ｈ），７．５１〜７．３７ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，８Ｈ），６．９６〜６．７４ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，６Ｈ），６．５４ｐｐｍ（ｄ，Ｐｈ，１Ｈ），２．０５ｐｐｍ（ｂｒｓ，ＰｈＭｅ，１２Ｈ），１．９９ｐｐｍ（ｓ，ＰｈＭｅ，３Ｈ），１．８３ｐｐｍ（ｓ，Ｃ60Ｍｅ，３Ｈ）
【０１４５】
以上の結果から、得られた生成物が表題化合物Ｃ60（３−Ｍｅ−４−ＯＨ−Ｃ6Ｈ3）5（−ＣＨ3）であることが確認された。
更に、得られた生成物について、実施例１と同様にして、溶解度を測定した。結果を下記表１に示す。
【０１４６】
さらに得られたフラーレン誘導体のＰＧＭＥＡ溶液を調製し（５重量％）、アドバンテック製０．２μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって塗布液を調製した。当該溶液をシリコン基板上に塗布して、回転速度５００ｒｐｍで１０秒間、その後１５００ｒｐｍで４０秒間回転させた。その後、コンタクトベーク１００℃、１分間で乾燥させ、膜厚８０ｎｍの薄膜を形成した。この時点で目視により、その鏡面状態より膜塗布性を評価した。
【０１４７】
これをＪ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（Ｍ−２０００）で波長１９３〜１６８０ｎｍにおける屈折率（ｎ値）、消衰係数（ｋ値）を求めた。また、これらにより誘電率（実数部のみ記載）、入射角４５度の反射率（１９３ｎｍデータは１９５ｎｍデータで記載。単位は０〜１の絶対値表示）を計算で求めた。その結果を表３に示す。また屈折率、消衰係数の波長スペクトルは図１に示す。
【０１４８】
更に得られた生成物のＴＧ−ＤＴＡを測定した。その結果を図２に示す。なお、以下の条件で測定した。
【０１４９】
サンプル質量：５．０４０ｍｇ
ガス流量：窒素ガス、２００ｍＬ／ｍｉｎ
パン：Ｐｔ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定温度：３０〜９００℃
【０１５０】
更に得られたフラーレン誘導体のプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）溶液を調整し（５重量％）、１時間もしくは未溶解のものが無くなるまで攪拌した後、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過した。次に、３０ｍｍφ（厚さ２ｍｍ）の石英基板（円盤状）に上記溶液をスピンコートした（回転数は、最初５００ｒｐｍで１０ｓｅｃ、続いて３０００ｒｐｍで４０ｓｅｃ）。その後、減圧乾燥機にて、４０℃で２時間かけて溶媒除去・乾燥させた。
これにより製膜したフラーレン誘導体薄膜の膜厚を測定し補正に使用するため、一部をアセトンにて剥離させ、剥離部分と健全部の段差を段差計（テンコール社製、ａｌｆａ  ｓｔｅｐ５００）にて測定した。次に、膜が形成された石英板を、可視・紫外分光光度計（島津社製、ＵＶ−１７０１０）にて、１９０ｎｍ〜１５００ｎｍの領域をダブルビーム方式、光源はハロゲンランプと重水素ランプの切替方式、検出器はシリコンフォトダイオードにて測定した。そのデータを測定した膜厚を使って、５０ｎｍ膜厚の吸光データへ補正した。その結果を図３に示す。
【０１５１】
更に得られたフラーレン誘導体のＰＧＭＥ溶液を調整し（５重量％）、１時間もしくは未溶解のものが無くなるまで攪拌した後、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過した。次に、４インチのＳｉウェハーに上記溶液をスピンコートした（回転数は、最初５００ｒｐｍで１０ｓｅｃ、続いて１５００ｒｐｍで４０ｓｅｃ）。その後、ホットプレートにて、１００℃で６０秒のコンタクトベークによる膜を形成させた。その膜上に超純水を滴下し、接触角計（協和界面科学社製ＣＡ−Ｘ１５０型）にて接触角を測定した。また、比較のため、４インチのＳｉウェハーの接触角も同様に測定した。その結果を表４に示す。尚、測定は滴下１分後の条件で繰り返し２測定を行い、その平均値で評価した。
【０１５２】
［実施例３：Ｃ60（２―Ｍｅ−４−ＯＨ−Ｃ6Ｈ3）5（−ＣＨ3）の製造］
臭化銅（Ｉ）ジメチルスルフィド錯体（１２．９６ｇ、６３．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ懸濁液（１１２ｍＬ）を５℃まで冷却した後、２−Ｍｅ−４−ＯＭｅ−Ｃ6Ｈ3ＭｇＢｒ／ＴＨＦ溶液（１ｍｏｌ／Ｌ；６８ｍＬ）を加え、２５℃まで昇温した。そこにＣ60（４．０ｇ、５．５６ｍｍｏｌ）のＯＤＣＢ溶液（１８０ｍＬ）を加え、８時間攪拌した。そこに、ＭｅＩ（５ｍＬ、８０ｍｍｏｌ）を加え、更に１２時間攪拌した。反応液を濾過し、ＴＨＦを除去した後、トルエンで希釈し、シリカカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）を行なった。溶媒を濃縮し、メタノール（８００ｍＬ）で晶析を行ない、５０℃で真空乾燥を行なうことで、Ｃ60（２―Ｍｅ−４−ＯＭｅ−Ｃ6Ｈ3）5（−ＣＨ3）をオレンジ色固体（６．２４ｇ、４．６６ｍｍｏｌ、収率８３．８％）の生成物として得た。
【０１５３】
次に、Ｃ60（２―Ｍｅ−４−ＯＭｅ−Ｃ6Ｈ3）5（−ＣＨ3）（２．１５ｇ、１．６０ｍｍｏｌ）のオルトジクロロベンゼン溶液（８４ｍＬ）を調製し、５℃まで冷却したのち、ＢＢｒ3−塩化メチレン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ、１０．８ｍＬ）を加え、２５℃まで昇温した。室温下で１２時間攪拌したあと、イオン交換水（５０ｍＬ）で反応を停止させ、酢酸エチル（１００ｍＬ）を加え、分液漏斗にて抽出した。有機層をイオン交換水で２回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過を行なった。溶液を濃縮しヘキサン（５００ｍＬ）で晶析を行ない、５０℃真空乾燥を３時間行なうことで、表題化合物Ｃ60（２―Ｍｅ−４−ＯＨ−Ｃ6Ｈ3）5（−ＣＨ3）をオレンジ色固体（１．６４ｇ、１．２９ｍｍｏｌ、収率８０．７％）の生成物として得た。
【０１５４】
実施例１と同様にして、得られた生成物をＨＰＬＣ及び1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）
にて測定した。
【０１５５】
ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム２．５５ｍｉｎに、９２．０（Ａｒｅａ％）で観測された。
【０１５６】
［1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）］
９．５１ｐｐｍ（ｓ，ＯＨ，２Ｈ），９．４６ｐｐｍ（ｓ，ＯＨ，１Ｈ），９．４４ｐｐｍ（ｓ，ＯＨ，１Ｈ）９．３４ｐｐｍ（ｓ，ＯＨ，１Ｈ），８．２０ｐｐｍ（ｄ，Ｐｈ，２Ｈ），７．８７ｐｐｍ（ｄ，Ｐｈ，１Ｈ），７．８０ｐｐｍ（ｄ，Ｐｈ，１Ｈ），６．９３ｐｐｍ（ｄ，Ｐｈ，４Ｈ），６．７２ｐｐｍ（ｄ，Ｐｈ，１Ｈ），６．６１ｐｐｍ（ｄ，Ｐｈ，１Ｈ），６．４５ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，４Ｈ），６．２０ｐｐｍ（ｄ，Ｐｈ，１Ｈ），２．６２ｐｐｍ（ｓ，ＰｈＭｅ，３Ｈ），２．４９ｐｐｍ（ｓ，ＰｈＭｅ，３Ｈ），２．４４ｐｐｍ（ｓ，ＰｈＭｅ，３Ｈ），２．４２ｐｐｍ（ｓ，ＰｈＭｅ，３Ｈ），２．００ｐｐｍ（ｓ，ＰｈＭｅ，３Ｈ），１．９０ｐｐｍ（ｓ，Ｃ60Ｍｅ，３Ｈ）
【０１５７】
以上の結果から、得られた生成物が表題化合物Ｃ60（２―Ｍｅ−４−ＯＨ−Ｃ6Ｈ3）5（−ＣＨ3）であることが確認された。
更に、得られた生成物について、実施例１と同様にして、溶解度を測定した。結果を下記表１に示す。
【０１５８】
［実施例４：Ｃ60（３，５−Ｍｅ2−４−ＯＨ−Ｃ6Ｈ2）5（−ＣＨ3）の製造］
臭化銅（Ｉ）ジメチルスルフィド錯体（１２．９６ｇ、６３．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ懸濁液（１１２ｍＬ）を５℃まで冷却した後、３，５−Ｍｅ2−４−ＯＴＨＰ−Ｃ6Ｈ2ＭｇＢｒ／ＴＨＦ溶液（１ｍｏｌ／Ｌ；６８ｍＬ）を加え、２５℃まで昇温した。そこにＣ60（４．０ｇ、５．５６ｍｍｏｌ）のＯＤＣＢ溶液（１８０ｍＬ）を加え、１０時間攪拌した。そこに、ＭｅＩ（５ｍＬ、８０ｍｍｏｌ）を加えさらに６時間攪拌した。反応液を濾過し、ＴＨＦを除去した後、トルエンで希釈し、アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）を行なった。溶媒を濃縮し、ＭｅＯＨ（６００ｍＬ）、ヘキサン（３００ｍＬ）で晶析を行ない、５０℃で真空乾燥を行なうことで、Ｃ60（３，５−Ｍｅ2−４−ＯＴＨＰ−Ｃ6Ｈ2）5（−ＣＨ3）をオレンジ色固体（７．８９ｇ、４．４８ｍｍｏｌ、収率８０．６％）の生成物として得た。
【０１５９】
次に、Ｃ60（３，５−Ｍｅ2−４−ＯＴＨＰ−Ｃ6Ｈ2）5（−ＣＨ3）（３．００ｇ、１．７０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（３７．５ｍＬ）、メタノール（３７．５ｍＬ）混合溶液を調製し、メタンスルホン酸（１６．５μＬ）を加え、室温下で８時間攪拌した。反応液を塩化メチレン（３０ｍＬ）で希釈したあと、ヘキサン（２００ｍＬ）で晶析を行なった。その後、５０℃真空乾燥を３時間行なうことで、表題化合物Ｃ60（３，５−Ｍｅ2−４−ＯＨ−Ｃ6Ｈ2）5（−ＣＨ3）をオレンジ色固体（１．９１ｇ、１．４２ｍｍｏｌ、収率８３．５％）の生成物として得た。
【０１６０】
実施例１と同様にして、得られた生成物をＨＰＬＣ及び1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）にて測定した。
【０１６１】
ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム２．７５ｍｉｎに９３．５（Ａｒｅａ％）で観測された。
【０１６２】
また、1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下のとおりであった。
［1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）］
８．４２ｐｐｍ（ｓ，ＯＨ，２Ｈ），８．３７ｐｐｍ（ｓ，ＯＨ，２Ｈ），８．２９ｐｐｍ（ｓ，ＯＨ，１Ｈ），７．３３ｐｐｍ（ｓ，Ｐｈ，４Ｈ），７．３１ｐｐｍ（ｓ，Ｐｈ，４Ｈ），６．８８ｐｐｍ（ｓ，Ｐｈ，２Ｈ），２．１１ｐｐｍ（ｓ，ＰｈＭｅ，１２Ｈ），２．０６ｐｐｍ（ｓ，ＰｈＭｅ，１２Ｈ），１．９２ｐｐｍ（ｓ，ＰｈＭｅ，６Ｈ），１．３５ｐｐｍ（ｓ，Ｃ60Ｍｅ，３Ｈ）
【０１６３】
以上の結果から、得られた生成物が表題化合物Ｃ60（３，５−Ｍｅ2−４−ＯＨ−Ｃ6Ｈ2）5（−ＣＨ3）であることが確認された。
更に、得られた生成物について、実施例１と同様にして、溶解度を測定した。結果を下記表１に示す。
【０１６４】
［比較例１：Ｃ60（４−ＯＨ−Ｃ6Ｈ4）5（ＣＨ3）の製造］
Ｎａｔｕｒｅ，４１９，７０２−７０５，２００２のＳｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｌｙ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ記載の方法で、Ｃ60（４−ＯＴＨＰ−Ｃ6Ｈ4）5（Ｈ）を合成した。この水素化体に対して、特開２００５−１５４７０号明細書（実施例８）に記載の方法（ＴＨＦ溶液で、ｔＢｕＯＫを作用させた後、ＭｅＩを添加）でメチル基を導入し、上記Ｎａｔｕｒｅの文献に記載の方法で脱保護反応を行ない、上記表題化合物を合成した。
【０１６５】
ＨＰＬＣ測定サンプルの溶媒をＴＨＦに変え、溶離液をトルエン／メタノール＝２／８（Ｖ／Ｖ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、得られた生成物をＨＰＬＣ及び1Ｈ−ＮＭＲにて測定した。
【０１６６】
ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム４．１１ｍｉｎに９９．００（Ａｒｅａ％）で観測された。
【０１６７】
更に、1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
［1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，２７０ＭＨｚ）］
９．６０ｐｐｍ（ｓ，ＯＨ，４Ｈ），９．４８ｐｐｍ（ｓ，ＯＨ，１Ｈ），７．５８ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，８Ｈ），６．９６ｐｐｍ（ｄ，Ｐｈ，２Ｈ），６．７７ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，８Ｈ），６．４９ｐｐｍ（ｄ，Ｐｈ，２Ｈ），１．４７ｐｐｍ（ｓ，Ｍｅ，３Ｈ）
【０１６８】
以上の結果から、得られた生成物が表題化合物Ｃ60（４−ＯＨ−Ｃ6Ｈ4）5（ＣＨ3）であることが確認された。
更に、得られた生成物について、実施例１と同様にして、溶解度を測定した。結果を下記表１に示す。
【０１６９】
なお、下記表１において、「＜１」との表記は、溶解度が１ｍｇ／ｍＬ未満であることを表わし、「＞１０」という表記は、溶解度が１０ｍｇ／ｍＬより大きいことを表わす。
【０１７０】
【表１】
2008280323.tif 000007
【０１７１】
なお、本発明のフラーレン誘導体は、ＰＧＭＥＡ以外の溶媒に対しても高い溶解性を示す。一例として、乳酸エチルとメチルエチルケトンに対する溶解性を表２に示す。
【表２】
2008280323.tif 000008
【０１７２】
表３に実施例２で製造したフラーレン誘導体膜の光学定数を示す。なお、比較例１の化合物は溶解性が足りず製膜できなかった。
【表３】
2008280323.tif 000009
【０１７３】
【表４】
2008280323.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【０１７４】
本発明のフラーレン誘導体は、任意の分野で使用することが可能である。中でも、本発明のフラーレン誘導体はＰＧＭＥＡ等のエステル溶媒に対して高い溶解性を有し、且つ、低コストで容易に製造可能であるという特徴を有することから、例えば、ＤＶＤ、ＣＤ等の光ディスク材料の製造、半導体集積回路の作製、半導体集積回路作製用マスクの製造、液晶用集積回路の作製、液晶画面製造用レジスト材料等の用途に好ましく使用することができる。なかでも、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーに加えて、ＥＵＶ（極端紫外光）やＥＢなどの光源短波長化に適応したフォトレジストや反射防止膜の機能を有した下層膜材料としてのフォトレジスト、ナノインプリント及び層間絶縁膜の用途に特に好ましく使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１７５】
【図１】本発明の実施例２のフラーレン誘導体膜の屈折率及び消衰係数の波長スペクトルを示す図である。
【図２】本発明の実施例２のフラーレン誘導体のＴＧ−ＤＴＡの結果を示す図である。
【図３】本発明の実施例２のフラーレン誘導体膜の吸光度の波長スペクトルを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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