(57)【要約】【課題】焼却残渣の殆どない環境にやさしく、強度・剛性や高く荷重たわみ温度が高く、品質の安定したポリヒドロキシブチレート樹脂組成物を提供することにある。【解決手段】ポリヒドロキシブチレート又はポリヒドロキシブチレート共重合体（Ａ）１００質量部対して、融点が２２５℃以上のポリエステルを含むポリエステル繊維（Ｃ）５〜１５０質量部を含有したことを特徴とするポリエステル繊維強化ポリヒドロキシブチレート樹脂組成物である。好ましい態様としては、ポリエステル繊維（Ｂ）として、融点が２２５℃以上のポリエステルを芯に、融点が５０〜２２０℃の脂肪族ポリエステルを鞘とした複合繊維を使用したポリエステル繊維強化ポリヒドロキシブチレート樹脂組成物。また好ましくは、ポリヒドロキシブチレート共重合体の融点は１５０〜１８０℃である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリヒドロキシブチレートおよび／又はポリヒドロキシブチレート共重合体（Ａ）１００質量部対して、融点が２２５℃以上のポリエステルを含むポリエステル繊維（Ｂ）５〜１５０質量部含有したことを特徴とするポリエステル繊維強化ポリヒドロキシブチレート樹脂組成物。
【請求項２】
ポリエステル繊維（Ｂ）が、融点が２２５℃以上のポリエステルを芯に、融点が５０〜２２０℃の脂肪族ポリエステルを鞘とした複合繊維である請求項１に記載のポリエステル繊維強化ポリヒドロキシブチレート樹脂組成物。
【請求項３】
ポリヒドロキシブチレート共重合体の融点が１５０〜１８０℃である請求項１又は２に記載のポリヒドロキシブチレート樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化されたポリヒドロキシブチレート樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、有機繊維強化、特にポリエステル繊維と母相のポリヒドロキシブチレートとの接着性が高く強度・剛性や耐衝撃性および荷重たわみ温度の高い有機繊維強化ポリヒドロキシブチレート樹脂組成物に関する。特に本発明は、ポリエチレンテレフタレート繊維を芯にして、ポリエステル繊維と母相の両方に親和性を有する脂肪族ポリエステルを鞘にした複合繊維を使用することにより、繊維の分散性と接着性が高く、繊維補強効果の高いポリヒドロキシブチレート樹脂組成物を提供する。本樹脂組成物は、多量の無機化合物を含まないことから軽量な成形品が提供でき、省資源に適する。また焼却時残渣が殆どないので、本樹脂組成物を使用した成形品はサーマルリサイクルしやすく、最終埋め立て廃棄物が殆ど発生しない。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリヒドロキシブチレート樹脂は、生分解性を有することから、成形品を日用品として使用し、使用後は生分解して自然に帰すように研究が進められた。しかし、成形品の強度が低く、また耐衝撃性も低く、実用範囲は限られたものであった。また、特許文献１に開示されるように、一般的な樹脂において、工業的に開発されているガラス繊維強化も研究されているが、界面接着性が低く補強効果は不満足であった。またガラス繊維を大量に配合することは、ポリヒドロキシブチレートの環境にやさしいというメリットを損なうので実用化が進まなかった。一方、特許文献２、３に開示されるように、いろいろなエラストマーによる補強も検討されているが、剛性が低下することや低温における耐衝撃性の改善効果が小さく工業用途には問題があり、一般化していない。
この課題を解決するために、これまで、合成繊維強化も検討されたが、ポリヒドロキシブチレート樹脂中で繊維の開繊や分散性が悪く補強効果が低く、実用に至らなかった。
ポリヒドロキシブチレートの環境にやさしいという特徴を損なうことなく、強度・剛性や耐衝撃性が高く、品質が安定したポリヒドロキシブチレート樹脂組成物の開発要請があった。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−３２３１１６号公報
【特許文献２】特開２００５−２３２２２９号公報
【特許文献３】特開２００５−２３２２３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、焼却残渣は殆どなく環境にやさしく、強度・剛性や耐衝撃性が高く、品質の安定したポリヒドロキシブチレート樹脂組成物を提供することにある。更に詳しくは、ポリエチレンテレフタレート繊維などのポリエステル繊維が均一分散し、かつポリヒドロキシブチレートと接着性が高いため補強効果が高く、成形性と機械的性質と耐熱性において優れた樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。即ち本発明は、ポリヒドロキシブチレートおよび／又はポリヒドロキシブチレート共重合体（Ａ）１００質量部に対して、融点が２２５℃以上のポリエステルを含むポリエステル繊維（Ｂ）５〜１５０質量部含有したことを特徴とするポリエステル繊維強化ポリヒドロキシブチレート樹脂組成物である。好ましい態様は、ポリエステル繊維（Ｂ）が、融点が２２５℃以上のポリエステル繊維を芯に、融点が５０〜２２０℃の脂肪族ポリエステルを鞘とした複合繊維であると特に本発明の効果を発揮するために有効である。また好ましくは、ポリヒドロキシブチレート共重合体として、融点が１５０〜１８０℃であるポリヒドロキシブチレート共重合体を使用した成形性がよく耐熱性を有するポリヒドロキシブチレート樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００６】
上記の構成からなる本発明の樹脂組成物は、ポリヒドロキシブチレートとポリエステル繊維の接着性がよく、そのため機械的性質や耐熱性が高く、また金型からの脱型性がよく成形性に優れる。本組成物から、環境負荷が小さい高機能性成形品が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の有機繊維補強されたポリヒドロキシブチレート樹脂組成物は、ポリヒドロキシブチレートおよび／又はポリヒドロキシブチレート共重合体（Ａ）１００質量部に対して、融点が２２５℃以上のポリエステルを含むポリエステル繊維（Ｂ）５〜１５０質量部を含有したことを特徴とするポリエステル繊維強化ポリヒドロキシブチレート樹脂組成物である。
ポリエステル繊維（Ｂ）としては、融点２２５℃以上のポリエチレンテレフタレートを芯に、融点が５０〜２２０℃の脂肪族ポリエステルを鞘とした複合繊維を使用することが好ましい。また、ポリヒドロキシブチレート共重合体として、融点が１５０〜１８０℃であるポリヒドロキシブチレート共重合体を使用すると、成形性や耐熱性が高くより好ましい。
【０００８】
本発明に使用されるポリヒドロキシブチレートおよび／又はポリヒドロキシブチレート共重合体（Ａ）としては、１９０℃、２１．２Ｎにおけるメルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分の樹脂が好ましく、特に、０．５〜５０ｇ／分が好ましい。０．５ｇ／１０分以下では、成形時の流動性が低く大型の成形品が成形できないので好ましくない。また、１００ｇ／１０分以上では機械的強度が低く、もろいので本発明には好ましくない。
また共重合成分としては、ヒドロキシバレレート、ヒドロキシサクシネート、乳酸、ε−カプロラクトン、エチレンアヂペート、ブチレンアジペート、ヘキシレンアヂペート、エチレンサクシネート、ブチレンサクシネート、グリコール酸、エチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレートなどが挙げられる、これらの中では、ヒドロキシバレレート、乳酸、ε−カプロラクトン、エチレンサクシネート、ブチレンサクシネートが全植物由来という点から特に好ましい。また、ポリヒドキシブチレート共重合体の融点は、１５０〜１８０であることが好ましい。共重合成分比が高くなり、融点が１５０℃より低下すると、荷重たわみ温度が低下し、耐熱性が低下するばかりではなく、結晶化速度が遅くなり、成形生産性も低下して好ましくない。
【０００９】
本発明に使用されるポリヒドロキシブチレート系樹脂は、製造方法に限定はないが、微生物や発酵法により製造されたポリヒドロキシブチレートを溶媒で抽出して製造されたものがバイオ依存率が高く、生産に必要なエネルギーが低くライフサイクルアセスメント上好ましい。
【００１０】
本発明の樹脂組成物には、融点が２２５℃以上のポリエステルを含むポリエステル繊維（Ｂ）が使用される。特に、融点が２５０℃以上のポリエステルを含むポリエステル繊維（Ｂ）が好ましい。２２５℃を下回ると、母相（マトリックス相）の融点との差が小さくなり、ポリエステル繊維（Ｂ）の補強効果を得るには、成形温度の条件幅が狭くなり、工業的に好ましくない。
融点が２２５℃以上のポリエステルを含むポリエステル繊維（Ｂ）としては、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリプロピレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリブチレンナフタレート繊維などが上げられる。これらの中では。エチレンテレフタレート単位を８０モル％以上、特に９５モル％以上を含むポリエチレンテレフタレート系繊維が好ましい。ポリエチレンテレフタレートに、少量のイソフタル酸、アジピン酸、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールなどが共重合されてもよい。
【００１１】
本発明の樹脂組成物には、ポリヒドロキシブチレートおよび／又はポリヒドロキシブチレート共重合体（Ａ）１００質量部に対して、ポリエステル繊維（Ｂ）は、５〜１５０質量部配合される。好ましくは、６から８０質量部配合が好ましい。５質量部以下では、補強効果が低く、１５０質量部以上では、流動性が低下して成形が困難になるので好ましくない。
本発明に使用されるポリエステル繊維は、高倍延伸された高弾性率の繊維であり、２３℃におけるヤング率は、１５ｇ／ｄｔｅｘ以上の繊維が好ましい。
【００１２】
本発明の樹脂組成物に使用されるポリエステル繊維（Ｂ）の形状は、特に限定されないが、成形材料中での長さは、０．５〜１０ｍｍが好ましい。さらに好ましくは、１〜７．５ｍｍである。０．５ｍｍ未満では、耐衝撃性が低下して好ましくない。また、１０ｍｍを越えると、繊維のからみあいが強く、分散性が低下して好ましくない。また単繊維径は、１〜１０デシテックス（ｄｔｅｘとも記載する）が好ましい。特に１．５〜５デシテックスが好ましい。１デシテックス未満では、繊維の剛性が小さく、曲げや圧縮の補強効果が小さく好ましくない。また１０デシテックスを越えると表面積が小さくなり、母相の補強効果が低下するので好ましくない。
【００１３】
本発明の有機繊維強化ポリヒドロキシブチレート樹脂組成物を得る製造法は特に限定されないが、本発明の効果を高めるには、予めポリエステル繊維（Ｂ）と脂肪族ポリエステルを複合化しておく事が大変好ましく、芯に高融点のポリエステル繊維、鞘に低融点の脂肪族ポリエステルを使用した複合繊維は、ポリエステル繊維のポリヒドロキシブチレート中への分散性と接着性が特に優れる。高融点ポリエステルと低融点脂肪族ポリエステルからなる複合繊維を用いることは、本発明の効果が発揮されるので、本発明の特徴のひとつである。
複合繊維に使用する脂肪族ポリエステルとしては、融点が５０〜２２０℃の脂肪族ポリエステルが好ましい。脂肪族ポリエステルとしては、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドキシブチレート／バリレート共重合体、ポリ乳酸、ポリラクトン、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヒドキシブチレート・ヒドロキシバレレート共重合体、ポリヒドロキシブチレート・ポリラクトン共重合体、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリシクロヘキサンジメチレンアヂペートなどが上げられる。中では、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシブチレート・ヒドロキシバレレート共重合体、ポリ乳酸などは荷重たわみ温度が高く耐熱性の面から好ましい。
【００１４】
本発明において、融点は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準じて測定される。示差走査熱量計を使用して、サンプル１０ｍｇをアルミパンに採取して、窒素４０ｃｍ３／ｍｉｎ流動雰囲気下で２０℃／ｍｉｎ昇温してときの時間−熱量曲線の吸熱ピーク温度を意味する。
【００１５】
上記の複合繊維の製造方法は、例えば、高融点ポリエステルと低融点脂肪族ポリエステルをそれぞれ並列した押出機にて溶融押出しし、溶融状態で接合しノズルから紡糸し、クエンチして得た未延伸糸を延伸した後、好ましい長さにカットして製造する方法が好適である。また、高融点のポリエステル繊維と低融点の脂肪族ポリエステル繊維を別個に紡糸と延伸し、これらのフィラメントを所定の混合比になるように複合して、撚りをかけて希望の長さに切断して複合繊維としてコンパウンドする方法で製造しても構わない。
【００１６】
また本発明の樹脂組成物を得る方法は特に限定されない。上記の高融点ポリエステルと低融点の脂肪族ポリエステルの芯鞘複合繊維をポリヒドロキシブチレート系ポリマーに溶融混練する方法、高融点ポリエステル繊維と低融点脂肪族ポリエステル繊維からなる複合フィラメントとポリヒドキシブチレート系樹脂を溶融混練する方法、高融点ポリエステル繊維とポリヒドロキシブチレート系樹脂を溶融混練する方法、予め脂肪族ポリエステルとポリヒドロキシブチレート系樹脂を溶融混練した後これに高融点ポリエステル繊維を溶融混練するなどがある。
高融点ポリエステルと低融点脂肪族ポリエステルの芯鞘複合繊維とポリヒドロキシブチレート系樹脂を溶融混練する方法は分散性がよいので、一度コンパウンドペレットを製造しないで、射出成形しても安定して高品質が得られるので特に好ましい。
【００１７】
本発明に使用される熱可塑性樹脂組成物には、いろいろな改質樹脂や安定剤や着色剤、流動性改良材、離型材、結晶核剤が配合される。これらは、重合前後に混合することもできるが、単軸押出機、２軸押出機やニーダーなどの装置を用いて、混練することにより製造することができる。配合剤をより高濃度に含む組成物を予め溶融混練して、成形時にこれをマスターバッチとして混合することもできる。
【００１８】
本発明の有機繊維強化ポリヒドロキシブチレート樹脂組成物の用途は特に限定されない。使用後の焼却し場合、残渣が殆ど発生しないことと、バイオマス成分が主成分であり二酸化炭素の増大が大変小さい。このエコロジー的に優れている本発明の組成物は、耐熱性や強度剛性が要求される自動車、電機・電子機器、ＯＡ機器部品、家庭用具の部品などの工業用途に使用される。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例により説明するが、これらに限定されるものではない。なお明細書中の物性評価は以下の方法により測定した。
（１）シャルピー衝撃値
２３℃、５０％ＲＨにて４８時間調湿したＩＳＯ２９４準拠の金型から得られた幅１０ｍｍ，厚さ４ｍｍのノッチ付き試験片について、東洋精機社製ユニバーサルインパクトテスター（６０ｋｇｆ−ｃｍハンマー）を使用して、ＩＳＯ１７９に準じて試験した。
（２）荷重たわみ温度
２３℃、５０％ＲＨにて４８時間調湿した１０ｍｍ×４ｍｍ×８０ｍｍの試験片について、東洋精機（株）製ヒートデストーションテスター（ＴＹＰＥ  Ｈ８３０２）を使用して、ＩＳＯ７５に準じて、０．４６ＭＰａ下での荷重たわみ温度（ＨＤＴ）を測定した。
（３）曲げ強度・曲げ弾性率
２３℃、５０％ＲＨにて４８時間調湿した１０ｍｍ×４ｍｍ×８０ｍｍの試験片について、オリエンテック社製テンシロン（商品名）４ＬＨ型を使用して、ＩＳＯ１７８に準じて試験して、曲げ強さと曲げ弾性率を測定した。
（４）融点
ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じてデュポン社製、Ｖ４．０Ｂ２０００型示差走査熱量測定器を用いて、窒素雰囲気中で、試料重量：１０ｍｇ、昇温開始温度：３０℃、昇温速度：２０℃／分で測定し、吸熱ピーク温度（Ｔｍｐ）を融点として求めた。
（５）メルトフローレート
記載の温度と荷重の条件でＪＩＳ  Ｋ７２１０に準じて測定した。１００℃にて３時間熱風乾燥後ガラスびん内で密閉保管したペレット状の樹脂を、記載温度に調節した東洋精機製メルトインデキサーＴ−１１１のシリンダーに投入し、５分後記載の荷重をかけてノズルからの流出質量より求めた。
【００２０】
（実施例１〜７、比較例１〜４）
実施例、比較例に使用した材料は以下のとおりである。
＜ポリヒドロキシブチレートおよび／又はポリヒドロキシブチレート共重合体（Ａ）＞
・ＰＨＢ１：Ｂｉｏｃｙｃｌｅ１０００−０［ポリヒドロキシブチレート、ＰＨＢ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、融点：１７６℃、メルトフローレート（１９０℃／２１．２Ｎ）：１６ｇ／１０分］，
・ＰＨＢ２：Ｂｉｏｃｙｃｌｅ２０００−０［ポリヒドロキシブチレート共重合体、ＰＨＢ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、融点：１６３℃、メルトフローレート（１９０℃／２１．２Ｎ）：３９ｇ／１０分］，
＜ポリエステル繊維（Ｂ）＞
・ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート繊維（融点２５５℃）、（東洋紡績（株）製、単繊維径２ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ）、
・ＰＥＴ／ＰＨＢ：ポリエチレンテレフタレート（融点２５８℃）／ポリヒドロキシブチレート（融点１７７℃）＝５０／５０複合繊維（東洋紡績（株）製、単繊維径４．５ｄｔｅｘ，繊維長５ｍｍ）、
・ＰＥＴ／ＰＬＡ：ポリエチレンテレフタレート（融点２５８℃）／ポリ乳酸（融点１７１℃）＝５０／５０複合繊維、（東洋紡績（株）製、繊維径４ｄｔｅｘ，繊維長５ｍｍ）、
ＰＥＴ／ＰＣＬ：ポリエチレンテレフタレート（融点２５８℃）／ポリカプロラクトン（融点６３℃）＝５０／５０複合繊維、（東洋紡績（株）製、繊維径４．５ｄｔｅｘ，繊維長５ｍｍ）
・ガラス繊維：チョプドストランド  ０３ＪＡ４２９（旭ファイバーグラス（株）、繊維長３ｍｍカット）
上記材料を表１に示す配合比にドライ状態で予備混合し、これを熱風乾燥機で１００℃、３時間乾燥した後、その状態で東芝機械（株）製、ＩＳ射出成形機のホッパーに投入して、１８０−１８５−１８５−１８５℃に温度調節されたシリンダーで可塑化時に溶融混練して、金型温度５５℃にて、ＩＳＯ２９４準拠の多目的試験片のマルチモールド金型を使用して、射出１５秒、冷却１５秒の成形サイクルの射出成形によりテストピースを成形した。
【００２１】
得られた試験片を２３℃、５０％ＲＨにて４８時間調整して、それぞれ荷重たわみ温度（０．４６ＭＰａ）、曲げ強度・曲げ弾性率、シャルピー衝撃値を評価した。その結果を表１に示す。
表１からも明らかなように、ポリエステル繊維配合品を配合したポリエステル繊維強化ポリヒドロキシブチレート樹脂組成物は高い強度・剛性や荷重たわみ温度を有している。特に、脂肪族ポリエステル樹脂を鞘にポリエステル繊維を芯としたポリエステル複合繊維の配合物は、高い強度・剛性と高い耐衝撃性を有している。
【００２２】
【表１】
2008195815.tif 000002
【００２３】
【表２】
2008195815.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明の強度・剛性と荷重たわみ温度が高いポリエステル繊維強化ポリヒドロキシブチレート樹脂組成物は、非強化樹脂では設計できなかった耐熱性や強度が要求される大型の文房具や日用品や電気製品のケースやハウジングに使用される。使用後はリサイクル成形やサーマルリサイクルしやすく最終廃棄物を発生することが殆どない地球にやさしい成形部品として利用される。