(57)【要約】      （修正有）【課題】新規なポリシラン化合物及びその合成方法の提供、並びに上記化合物を用いた、硬化（重合）速度が高く、保存安定性に優れる紫外線硬化型のインク組成物の提供。上記インクを用いたインクジェット記録方法、上記インクが収容されてなる容器及び記録装置の提供。【解決手段】下記式１で表される構造を有する紫外線硬化型インク組成物。2008239958.tif 000025【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式１で表される構造を有することを特徴とするポリシラン化合物。
【化１】
2008239958.tif 000024
[式１において、ｍ及びｎはモル比率を表し、ｍ＋ｎ＝１の正の数である。ｐは、２以上１０以下の整数を表す。ｑは、０以上５以下の整数を表す。
Ｒ１は、−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−を表す。
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、またはベンジル基表す。フェニル基およびベンジル基はさらに置換基Ｘ１で置換されていても良い。
Ｒ４は、フェニル基を表す。フェニル基はさらに置換基Ｘ１で置換されていても良い。
Ｒ５は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、ハロゲン基、シアノ基、アシル基、アシルオキシ基、ベンゾイル基およびニトロ基を表す。
置換基Ｘ１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、ハロゲン基、シアノ基、アシル基、アシルオキシ基、ベンゾイル基およびニトロ基を表す。］
【請求項２】
２９０ｎｍ〜４１０ｎｍの最大吸光係数が１０００以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリシラン化合物。
【請求項３】
平均分子量が５０００以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリシラン化合物。
【請求項４】
親水性アクリレートに可溶であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリシラン化合物。
【請求項５】
臭化物を出発原料としてモノマーを合成した後、これを用いて共重合させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリシラン化合物の合成方法。
【請求項６】
請求項１〜４いずれか一項に記載のポリシラン化合物を含有する紫外線硬化型インク組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の紫外線硬化型インク組成物を用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項８】
請求項６に記載の紫外線硬化型インク組成物が収容されてなることを特徴とするインク容器。
【請求項９】
請求項６に記載の紫外線硬化型インク組成物が収容されてなることを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシラン化合物及びその合成方法、並びに、該ポリシラン化合物を用いた紫外線硬化型インク組成物に関し、詳細には、新規なポリシラン化合物及びその合成方法、並びに、該ポリシラン化合物を用いたインク組成物であって、紫外線などの活性線により硬化し、その硬化（重合）速度が高く、保存安定性に優れ、高温で保存されても粘度上昇が少ない紫外線硬化型インク組成物に関する。
また、本発明は、該紫外線硬化型インク組成物を用いたインクジェット記録方法、並びに該紫外線硬化型インク組成物が収容されてなるインク容器およびインクジェット記録装置にも関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インク組成物の小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。このインクジェット記録方法は、高解像度、高品位な画像を、高速で印刷することができるという特徴を有するものである。インクジェット記録方法に使用されるインク組成物は、水性溶媒を主成分とし、これに色材成分および目詰まりを防止する目的でグリセリン等の湿潤剤を含有したものが一般的である。
【０００３】
また、水性インク組成物が浸透し難い紙、布類、または浸透しない金属、プラスチック等の素材、例えばフェノール、メラミン、塩化ビニル、アクリル、ポリカーボネートなどの樹脂から製造される板、フィルムなどの記録媒体に印字する場合、インク組成物には、色材を安定して記録媒体に固着させることができる成分を含有することが要求される。特に、プリント配線基盤等に印刷を行う場合、インク組成物には、速乾性や耐薬剤性が要求される。
【０００４】
この様な要求に対しては、従来、紫外線照射により高分子化する成分を含んでなるインク組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、色材、紫外線硬化剤、光重合開始剤等を含んでなる紫外線硬化型インク組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。これらのインク組成物およびインクジェット記録方法によれば、記録媒体へのインク組成物の滲みを防止し、画質を向上させることができるとされている。
【０００５】
上記のような、紫外線を照射することにより高分子化する成分を含んでなるインク組成物を用いたインクジェット記録方法にあっては、インク組成物を記録媒体に付着させた後、紫外線を照射する。すると、インク組成物中の光重合開始剤がラジカル等を生成し、これによって、オリゴマー、モノマーが重合を開始して硬化するため、インク組成物中の色材が記録媒体上に固着する。この固着によって、膜強度、耐溶剤性や色濃度が高く、そして滲みやムラの少ない印字が実現できるものと考えられる。
【０００６】
なお、従来の紫外線硬化インク組成物に関して、一般的に硬化速度が高いなどの硬化性の高いものは保存安定性が低く、経時的に粘度が上昇したり、高温で保存されるとゲル化してしまいインクジェット記録が出来ないばかりか、その他の記録方法によっても使用できないものであった。逆に保存安定性を高めると硬化性も低くなり、強力な紫外線照射が必要になる為、装置が大型化したり消費電力が大きくなり、好ましいものではなかった。
これは、インク組成物中の光重合開始剤が紫外線を照射されることによってラジカル等を生成するだけでなく、熱エネルギーによってもラジカル等を生成する為と考えられる。
【０００７】
【特許文献１】特開平３−２１６３７９号公報
【特許文献２】米国特許第５６２３００１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述の通り、重合速度の向上と保存安定性の向上の両立の要求に対して、様々な試みが為されたが、“高重合速度・高保存安定性”を両立するインク組成物の開発は達成されていない。
したがって、本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、新規ポリシラン化合物及びその合成方法を提供すること、並びに、該ポリシラン化合物を用いた、硬化（重合）速度が高く、保存安定性に優れ、高温で保存されても粘度上昇が少ない紫外線硬化型のインク組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記紫外線硬化型インク組成物を用いたインクジェット記録方法、並びに上記紫外線硬化型インク組成物が収容されてなるインク容器及びインクジェット記録装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、光重合開始剤に特殊構造を有する新規ポリシランを用いることで、上記目的が達成されることを見出し、本発明を成すに至った。
即ち本発明は、以下の通りである。
（１）下記式１で表される構造を有することを特徴とするポリシラン化合物。
【００１０】
【化１】
2008239958.tif 000002
【００１１】
[式１において、ｍ及びｎはモル比率を表し、ｍ＋ｎ＝１の正の数である。ｐは、２以上１０以下の整数を表す。ｑは、０以上５以下の整数を表す。
Ｒ１は、−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−を表す。
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、またはベンジル基表す。フェニル基およびベンジル基はさらに置換基Ｘ１で置換されていても良い。
Ｒ４は、フェニル基を表す。フェニル基はさらに置換基Ｘ１で置換されていても良い。
Ｒ５は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、ハロゲン基、シアノ基、アシル基、アシルオキシ基、ベンゾイル基およびニトロ基を表す。
置換基Ｘ１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、ハロゲン基、シアノ基、アシル基、アシルオキシ基、ベンゾイル基およびニトロ基を表す。］
（２）２９０ｎｍ〜４１０ｎｍの最大吸光係数が１０００以上であることを特徴とする上記（１）に記載のポリシラン化合物。
（３）平均分子量が５０００以上であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のポリシラン化合物。
（４）親水性アクリレートに可溶であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリシラン化合物。
（５）臭化物を出発原料としてモノマーを合成した後、これを用いて共重合させることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリシラン化合物の合成方法。
（６）上記（１）〜（４）いずれかに記載のポリシラン化合物を含有する紫外線硬化型インク組成物。
（７）上記（６）に記載の紫外線硬化型インク組成物を用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
（８）上記（６）に記載の紫外線硬化型インク組成物が収容されてなることを特徴とするインク容器。
（９）上記（６）に記載の紫外線硬化型インク組成物が収容されてなることを特徴とするインクジェット記録装置。
【００１２】
本発明の作用機構としては、明確ではないが、紫外線硬化型インク組成物中に前記新規ポリシラン化合物を含有させることで、その光重合開始剤としての作用により、硬化（重合）速度を高くでき、熱安定性の高いポリシラン化合物であることから、熱エネルギーによって分解することが無くラジカル等を生成しない為に、保存安定性を高めることが出来たと推測される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の新規ポリシラン化合物を用いることにより、硬化（重合）速度が高く、保存安定性に優れる紫外線硬化型を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の下記式１で表される構造を有するポリシラン化合物について詳細に説明する。
【００１５】
【化２】
2008239958.tif 000003
【００１６】
[式１において、ｍ及びｎはモル比率を表し、ｍ＋ｎ＝１の正の数である。ｐは、２以上１０以下の整数を表す。ｑは、０以上５以下の整数を表す。
Ｒ１は、−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−を表す。
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、またはベンジル基表す。フェニル基およびベンジル基はさらに置換基Ｘ１で置換されていても良い。
Ｒ４は、フェニル基を表す。フェニル基はさらに置換基Ｘ１で置換されていても良い。
Ｒ５は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、ハロゲン基、シアノ基、アシル基、アシルオキシ基、ベンゾイル基およびニトロ基を表す。
置換基Ｘ１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、ハロゲン基、シアノ基、アシル基、アシルオキシ基、ベンゾイル基およびニトロ基を表す。］
【００１７】
Ｒ２，Ｒ３，Ｒ５，Ｘ１で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。これらのアルキル基はさらに置換基を有していてもよい。
【００１８】
Ｒ５，Ｘ１で表されるハロゲン基におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。また、アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
【００１９】
本発明に係るポリシラン化合物は、光反応性の観点から、その２９０ｎｍ〜４１０ｎｍの最大吸光係数が１０００以上であることが好ましく、より好ましくは５０００以上である。また、光反応性の観点から、その平均分子量が５０００以上であることが好ましく、１００００以上であることがより好ましく、特に好ましくは２０００００以上である。
また、上記ポリシラン化合物は、インクの皮膜成分として好ましい親水性アクリレートに０．０１質量％以上、通常のインク組成物の濃度に析出しない程度に可溶であることが好ましく、分子量，Ｒ１〜Ｒ５で表される置換基を適切に選択することにより、可溶にすることができる。
【００２０】
上記ポリシラン化合物は、臭化物を出発原料とする以下に示すプロセスで合成することができる。臭化物を出発原料に選択することで、簡便かつ低コストのポリシラン化合物を得る利点がある。繰り返し単位が下記の（Ａ）及び（Ｂ）である場合を例として説明する。
【００２１】
【化３】
2008239958.tif 000004
【００２２】
【化４】
2008239958.tif 000005
【００２３】
上記反応３は、Ｒ．Ｗｅｓｔ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｃｕｒｉｎｇ，１３，３５（１９８６）に記載の反応に倣ったものである。上記反応により得られたポリシラン共重合体はランダムコポリマーであるが、繰り返し単位Ａからなるオリゴマーと繰り返し単位Ｂからなるオリゴマーを共重合させることにより、例えば「−ＡＡＡＢＢＢＢＡＡＡＢＢＢＢ−」のようなポリシランブロック共重合体を合成することもできる。
【００２４】
本発明のポリシラン共重合体中の上記繰り返し単位（Ａ）は、１０〜９０モル％（即ち、ｍ＝０．１〜０．９）含有されることが好ましく、より好ましくは４０〜６０モル％（即ち、ｍ＝０．４〜０．６）である。
【００２５】
本発明のポリシラン化合物は、光重合開始剤として、紫外線硬化型接着剤、紫外線硬化型塗料、紫外線硬化型被覆剤、紫外線硬化型ハードコーティング剤、紫外線硬化型インク組成物などに用いることができる。特に、本発明のポリシラン化合物を紫外線硬化型インク組成物に用いることで、硬化速度が高く、保存安定性に優れ、高温で保存されても粘度上昇が少ないインク組成物が得られる。
【００２６】
以下、本発明の紫外線硬化型インク組成物（以下、単に「インク組成物」ともいう）について詳細に説明する。
上記ポリシラン共重合体は、光重合開始剤として、単独で使用しても良いし、他の開始剤との混合使用でも良いが、硬化（重合）速度が高く、保存安定性があり高温で保存されても粘度上昇が少ないという本発明の目的を達成する為には、単独使用が好ましい。併用できる光重合開始剤としては、代表的なものとして、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ベンジル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、クロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、ポリ塩化ポリフェニル、ヘキサクロロベンゼン等が挙げられる。
【００２７】
また、Ｖｉｃｕｒｅ１０、３０（Ｓｔａｕｆｆｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、６５１、２９５９、９０７、３６９、１７００、１８００、１８５０、８１９（チバスペシャルティケミカルズ社製）、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３（ＥＭ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、ＱｕａｎｔａｃｕｒｅＣＴＸ、ＩＴＸ（Ａｃｅｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）の商品名で入手可能な光重合開始剤も併用することができる。
【００２８】
光重合開始剤の総含量は、インク組成物全量に対し０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜５質量％である。
【００２９】
本発明のインク組成物に含まれる光重合開始剤以外の主要な成分に重合性化合物がある。重合性化合物は、何らかのエネルギー付与により重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず使用することができるが、特に、光重合開始剤から発生する開始種により重合反応を生起する、光カチオン重合性モノマー、光ラジカル重合性モノマーとして知られる各種公知の重合性のモノマーが好ましい。
重合性化合物は反応速度や、インク物性、硬化膜物性等を調整する目的で1種または複数を混合して用いることができる。
モノマーとしては、特開２００６−２８３９２号公報に記載の単官能モノマー、二官能モノマー、三官能以上の多官能モノマーの何れも用いることができるが、何れのモノマーも、一次皮膚刺激性（ＰＩＩ、Primary Irritation Index）が２以下であることが好ましい。
また、インク組成物の低粘度化の観点から、二官能モノマー及び多官能モノマーの使用量は極力少ない方が好ましい。
【００３０】
本発明のインク組成物に使用し得る、ＰＩＩ値が２以下の、単官能モノマー、二官能モノマー及び多官能モノマーを以下の表１に例示する。
【００３１】
【表１】
2008239958.tif 000006
【００３２】
なお、上記表中の粘度は２５℃における測定値である。
【００３３】
また本発明のインク組成物には、重合性化合物として、前述のモノマーの他に、オリゴマーを含有していても良い。
本発明のインク組成物に使用できるオリゴマーとは、中程度の大きさの相対分子質量をもつ分子で、相対分子質量の小さい分子から実質的あるいは概念的に得られる単位の少数回、一般的には約２〜２０回程度の繰返しで構成された構造をもつものをいう。また本発明において用いられるオリゴマーは、光重合性プレポリマー、ベースリジンまたはアクリルオリゴマーと呼ばれるものでもある。
【００３４】
オリゴマーは、官能基としてアクリロイル基を１〜数個有しているため、紫外線照射等によりモノマー等と重合反応を起こして架橋し重合する性質を有している。
本発明において用いられるオリゴマーは、例えば骨格を構成する分子構造により、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、オリゴアクリレート、アルキドアクリレート、ポリオールアクリレート等が挙げられ、好ましくは、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレートである。
本発明に用いられるオリゴマーは、分子量が５００〜２０，０００程度の範囲のもの、好ましくは５，０００〜１０，０００程度の範囲のものが使用される。
【００３５】
本発明のインク組成物には、重合性化合物として、更に、樹枝状ポリマーを含有していても良い。樹枝状ポリマーとしては、以下に示すように大きく６つの構造体に分類できる（「デンドリティック高分子  ―多分岐構造が広げる高機能化の世界―」  青井啓吾／柿本雅明監修、株式会社  エヌ・ティー・エス参照）。
I   デンドリマー
II  リニア−デンドリティックポリマー
III デンドリグラフトポリマー
IV   ハイパーブランチポリマー
V    スターハイパーブランチポリマー
VI   ハイパーグラフトポリマー
【００３６】
この中でも“I〜III”は、分岐度（ＤＢ：degree of branching）が１であり、欠陥の無い構造を有しているのに対し、“IV〜VI”は、欠陥を含んでいても良いランダムな分岐構造を有している。特にデンドリマーは、一般的に用いられている直線状の高分子に比べて、反応性の官能基をその最外面に高密度かつ集中的に配置する事が可能であり、機能性高分子材料として期待が高い。また、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーおよびハイパーグラフトポリマーもデンドリマーほどではないにせよ、その最外面に反応性の官能基を数多く導入する事が可能であり、硬化性に優れている。
【００３７】
これら樹枝状ポリマーは、従来の直線状高分子や分岐型高分子とは異なり、３次元的に枝分かれ構造を繰り返し、高度に分岐している。その為、同一分子量の直線状高分子と比較して粘度を低く抑える事が可能である。
【００３８】
本発明で使用可能なデンドリマーの合成法には、中心から外に向かって合成するＤｉｖｅｒｇｅｎｔ法と外から中心に向かって行うＣｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法を挙げることが出来る。
【００３９】
本発明において使用可能な、デンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーおよびハイパーグラフトポリマーは、室温で固体であって、数平均分子量が１０００から１０００００の範囲のものが望ましく、特に２０００〜５００００の範囲のものが好ましく使用される。室温で固体でない場合は、形成される画像の維持性が悪くなる。また、分子量が上記の範囲より低い場合には定着画像がもろくなり、また、分子量が上記の範囲より高い場合には、添加量を下げてもインクの粘度が高くなりすぎて飛翔特性の点で実用的ではなくなる。
【００４０】
また、本発明において使用可能なデンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーおよびハイパーグラフトポリマーは、最外面にラジカル重合可能な官能基を有するデンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーおよびハイパーグラフトポリマーであることが好ましい。最外面にラジカル重合可能な構造とすることにより、重合反応が速やかに進行する。
【００４１】
デンドリマー構造を有するポリマーの例としては、アミドアミン系デンドリマー（米国特許第４，５０７，４６６号、同４，５５８，１２０号、同４，５６８，７３７号、同４，５８７，３２９号、同４，６３１，３３７号、同４，６９４，０６４号明細書）、フェニルエーテル系デンドリマー（米国特許第５，０４１，５１６号明細書、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １１２巻（１９９０年、７６３８〜７６４７頁））等があげられる。アミドアミン系デンドリマーについては、末端アミノ基とカルボン酸メチルエステル基を持つデンドリマーが、Ａｌｄｒｉｃｈ社より「ＳｔａｒｂｕｒｓｔＴＭ（ＰＡＭＡＭ）」として市販されている。また、そのアミドアミン系デンドリマーの末端アミノ基を、種々のアクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体と反応させ、対応する末端をもったアミドアミン系デンドリマーを合成して、それらを使用することもできる。
【００４２】
利用できるアクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体としては、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、パルミチル、ステアリル等のアクリル酸或いはメタクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸アミド、イソプロピルアミド等のアクリル酸或いはメタクリル酸アルキルアミド類があげられるが、これに限られるものではない。
【００４３】
また、フェニルエーテル系デンドリマーについては、例えば、上記Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １１２巻（１９９０年、７６３８〜 ７６４７頁）には種々のものが記載され、例えば、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコールを用い、３，５−ジフェノキシベンジルブロミドと反応させて第２世代のベンジルアルコールを合成し、そのＯＨ基をＣＢｒ４およびトリフェニルホスフィンを用いてＢｒに変換した後、同様に３，５−ジヒドロキシベンジルアルコールと反応させて次世代のベンジルアルコールを合成し、以下、上記反応を繰り返して所望のデンドリマーを合成することが記載されている。フェニルエーテル系デンドリマーについても、末端ベンジルエーテル結合の代わりに、末端を種々の化学構造をもつもので置換することができる。例えば、上記Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １１２巻に記載のデンドリマーの合成に際して、上記ベンジルブロミドの代わりに種々のアルキルハライドを用いれば、相当するアルキル基を有する末端構造を有するフェニルエーテル系デンドリマーが得られる。その他ポリアミン系デンドリマー（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．７７、２１（１９９４））およびその末端基を変性した誘導体を使用することができる。
【００４４】
ハイパーブランチポリマーとしては、例えば、ハイパーブランチポリエチレングリコール等が使用できる。ハイパーブランチポリマーは、１分子内に分岐部分に相当する２つ以上の一種の反応点とつなぎ部分に相当する別種のただ１つの反応点とをもち合わせたモノマーを用い、標的ポリマーを１段階で合成することにより得られるものである（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２９巻（１９９６）、３８３１− ３８３８頁）。例えば、ハイパーブランチポリマー用モノマーの一例として、３，５− ジヒドロキシ安息香酸誘導体があげられる。ハイパーブランチポリマーの製造例をあげると、１−ブロモ− ８−（ｔ−ブチルジフェニルシロキシ）−３，６−ジオキサオクタンと３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチルとから得られた３，５−ビス（（８′−（ｔ−ブチルジフェニルシロキシ）−３′，６′−ジオキサオクチル）オキシ）安息香酸メチルの加水分解物である３，５−ビス（（８′−ヒドロキシ−３′，６′−ジオキサオクチル）オキシ）安息香酸メチルをジブチル錫ジアセテートと窒素雰囲気下で加熱して、ハイパーブランチポリマーであるポリ［ビス（トリエチレングリコール）ベンゾエート］を合成することができる。
【００４５】
３，５−ジヒドロキシ安息香酸を用いた場合、ハイパーブランチポリマー末端基は水酸基となるため、この水酸基に対して、適当なアルキルハライドを用いることにより、種々の末端基を有するハイパーブランチポリマーを合成することができる。
【００４６】
デンドリマー構造を有する単分散ポリマーまたはハイパーブランチポリマー等は、主鎖の化学構造とその末端基の化学構造によりその特性が支配されるが、特に末端基や化学構造中の置換基の相違によりその特性が大きく異なるものとなる。特に末端に重合性基を有するものは、その反応性ゆえに、光反応後のゲル化効果が大きく有用である。重合性基を有するデンドリマーは、末端にアミノ基、置換アミノ基、ヒドロキシル基等の塩基性原子団を有するものの末端に、重合性基を有する化合物で化学修飾して得られる。
【００４７】
例えば、アミノ系デンドリマーに活性水素含有（メタ）アクリレート系化合物をマイケル付加させてなる多官能化合物に、例えば、イソシアネート基含有ビニル化合物を付加させて合成する。また、アミノ系デンドリマーに例えば、（メタ）アクリル酸クロライド等を反応させることで末端に重合性基を有するデンドリマーが得られる。このような重合性基を与えるビニル化合物としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物があげられ、その例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩等、後述する種々のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物があげられる。
【００４８】
さらに重合性基としては、カチオン重合性基を有する末端基もあげられ、エポキシ基、オキセタニル基等のカチオン重合により高分子化の起こる重合性基を有する、例えば、オキシラン、オキセタン類等の環状エーテル化合物類、また、脂環式ポリエポキシド類、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類等の化合物を前記アミノ系デンドリマーと反応させることで導入することができる。例えば、クロロメチルオキシランをアミノ系デンドリマーと反応させ、末端にエポキシタイプのカチオン重合性基を導入できる。そのほか、末端基としては、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、ビニルエーテル類及びＮ−ビニル化合物類等から選ばれるカチオン重合性基がある。
【００４９】
本発明において、重合性化合物としては、アリル基を有する化合物やＮ−ビニル基を有する化合物も好ましく用いられる。
【００５０】
本発明において重合性化合物としてアリル基を有する化合物とは、２−プロペニル構造(−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）を持つ化合物の総称である。２−プロペニル基はアリル基とも呼ばれ、IUPAC命名法では慣用名とされる。
アリル基を有する化合物として、例えば、アリルグリコール（日本乳化剤製）、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル（以上、ダイソー株式会社）や、ユニオックス、ユニルーブ、ポリセリン、ユニセーフの商品名であるアリル基を持つポリオキシアルキレン化合物（日本油脂製）等が挙げられる。
【００５１】
本発明において、Ｎ−ビニル基を有する化合物とは、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム及びそれらの誘導体が挙げられ、特にＮ−ビニルフォルムアミドが好ましい。
【００５２】
本発明のインク組成物に使用される色材は、染料、顔料のいずれであってもよいが、インク組成物の不溶化あるいは増粘等の作用によって、インク組成物中の着色成分の浸透を抑制する場合には、インク中に溶解している染料よりも分散している顔料の方が有利である。
【００５３】
使用される染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、など通常インクジェット記録に使用される各種染料を使用することができる。
使用される顔料としては、特別な制限なしに無機顔料、有機顔料を使用することができる。
【００５４】
無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。
【００５５】
その他の成分としてインク組成物の保存性を高めるために、重合禁止剤を２００〜２００００ｐｐｍ添加することが出来る。紫外線硬化型のインクは加熱、低粘度化して射出することが好ましいので、熱重合によるヘッド詰まり等を防ぐためにも重合禁止剤を入れることが好ましい。
この他に、必要に応じて界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。記録媒体との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量は０．１〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％である。
【００５６】
また、本発明のインク組成物は、粘度が、２５℃で１００ｍＰａ・ｓ以下であることが、使用上好ましい。
【００５７】
本発明のインク組成物は、公知慣用の全ての画像記録・印刷方法に適用できる。例えば、インクジェット法、オフセット法、グラビア法、感熱転写法などの画像記録・印刷方法を適用できる。特に、本発明のインク組成物はインクジェット記録に適している。
本発明のインク組成物を用いるインクジェット記録方法にあっては、インク組成物を記録媒体に付着させた後に、紫外線光を照射する。照射された紫外線光によって光重合開始剤がラジカル等を生じ、これによって、モノマー(オリゴマーを含む場合はオリゴマーも)が重合反応を開始してインク組成物が記録媒体に固着する。これにより、金属やプラスチック等の水性媒体を浸透することが不可能な媒体表面にも鮮明でかつ膜強度、耐薬剤性に優れた印字を行うことができるものと考えられる。
【００５８】
本発明の好ましい態様によれば、紫外線照射を行う場合、紫外線照射量は、１００ｍＪ／ｃｍ２以上、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ２以上であり、また、１０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下、好ましくは５，０００ｍＪ／ｃｍ２以下の範囲で行う。かかる程度の範囲内における紫外線照射量であれば、十分硬化反応を行うことができ、また紫外線照射によって着色剤が退色してしまうことも防止できるので有利である。
【００５９】
紫外線照射は、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等のランプが挙げられる。例えばＦｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。
また、紫外線発光ダイオード（紫外線ＬＥＤ）や紫外線発光半導体レーザ等の紫外線発光半導体素子により、紫外線照射を行うことができる。
また、本発明のインク組成物を用いるインクジェック記録方法では、紫外線光照射と同時またはその後に加熱してもよい。
加熱は、記録媒体に熱源を接触させて加熱する方法、赤外線やマイクロウェーブ（２，４５０Ｍｈｚ程度に極大波長を持つ電磁波）などを照射し、または熱風を吹き付けるなど記録媒体に接触させずに加熱する方法などが挙げられる。
【００６０】
また、本発明の紫外線硬化型インク組成物は、公知慣用のインク容器およびインクジェット記録装置に収容して使用することが可能である。
さらに、色材を含まないクリアインクにも適用が可能である。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。当業者は、以下に示す実施例のみならず様々な変更を加えて実施することが可能であり、かかる変更も本特許請求の範囲に包含される。
【００６２】
［合成例１］
（脂肪族系モノマー（Ａ１）の合成）
〈前駆体Ａの合成〉
丸底フラスコ、強力スターラー、およびオイルバスを準備した。丸底フラスコに不活性ガスでシールできるジムロート冷却管と滴下ロートを装着しさらにスターラーチップを入れた後、真空ポンプを使ってフラスコ内を脱酸素した。不活性ガスでフラスコ内を常圧に戻した後、5-臭化ペンテン（125g、0.840mol）をメタノール（250g）に溶解した溶液を酸素が混入しないように注射器を使ってフラスコに仕込んだ。さらに滴下ロートにナトリウムメチレラート（54.25g、1.008mol）を28質量%メタノール溶液（193.75g）として酸素が混入しないように注射器を使って仕込んだ。氷冷で滴下ロート中のアルコラート溶液を徐々にフラスコに滴下し2時間攪拌した。その後室温で2時間、約50℃で一晩攪拌を続けた。原料の5-臭化ペンテンが残存しないことをガスクロマトグラフィー（GC）で確認して、反応液を水、500mLに添加した。本溶液を1Lの分液ロートに移し、さらに500mLのヘキサンを加えた。激しく振りヘキサン層をとった。再度分液操作を繰り返し得られたヘキサン層を先に得られたヘキサン層と合わせて純水で洗浄した。純水洗浄を再度繰り返してメタノールが残存しないことをGCで確認後、ヘキサン層を取り出し硫酸ナトリウムで脱水した。約1時間放置後濾過して目的の化合物である前駆体Ａのヘキサン溶液を得た。GCMSでマススペクトルを測定したところ、得られた化合物のマススペクトルが、目的の化合物の文献記載のマススペクトルと同一の特徴を持つことを確認した。
【００６３】
【化５】
2008239958.tif 000007
【００６４】
〈脂肪族系モノマー（Ａ１）の合成〉
丸底フラスコおよびオイルバスを準備した。丸底フラスコに不活性ガスでシールできるジムロート冷却管を装着しスターラーチップを入れた。真空ポンプを使ってフラスコ内を脱酸素した。不活性ガスでフラスコ内を戻した後、先の反応で得られた高純度のオレフィン化合物（前駆体Ａ）のヘキサン溶液を酸素が混入しないように注射器を使ってフラスコに仕込んだ。その後、ヘキサン溶液中のオレフィン化合物の約1.5倍モル以上のジクロロメチルシラン（96.6g以上または0.840mol以上）を酸素が混入しないように注射器を使ってフラスコに仕込んだ。さらに白金錯体の2質量%キシレン溶液約5滴を酸素が混入しないように注射器を使って仕込んだ。本系を室温で約30時間攪拌を続け反応を終了した。本反応液を先ず常圧で蒸留した。ヘキサンと残存ジクロロシランを回収した後、系を真空ポンプで減圧して目的のシラン化合物の蒸留を始めた。約20Torrで蒸留温度82〜85℃で目的のシラン化合物が得られた。1HNMRを測定し（重溶媒にクロロホルム使用、400MHz）得られたシグナルの化学シフト、分岐、および積分値より目的のシラン化合物（脂肪族系モノマー（Ａ１））であることを確認した(図１参照)。なお、以降の重合反応には、直前に本主留を減圧蒸留して得られた精製品を供した。また、使用した溶媒は全てモレキュラーシーブで乾燥して使用した。
【００６５】
【化６】
2008239958.tif 000008
【００６６】
［合成例２］
（脂肪族系モノマー（Ａ２）の合成）
丸底フラスコおよびオイルバスを準備した。丸底フラスコに不活性ガスでシールできるジムロート冷却管を装着しスターラーチップを入れた。真空ポンプを使ってフラスコ内を脱酸素した。不活性ガスでフラスコ内を戻した後、上記合成例１で合成した高純度のオレフィン化合物である前駆体Ａのヘキサン溶液を酸素が混入しないように注射器を使ってフラスコに仕込んだ。その後、ヘキサン溶液中のオレフィン化合物の約1.5倍モル以上のジクロロエチルシラン（108.4g以上または0.840mol以上）を酸素が混入しないように注射器を使ってフラスコに仕込んだ。さらに白金錯体の2質量%キシレン溶液約5滴を酸素が混入しないように注射器を使って仕込んだ。本系を室温で約30時間攪拌を続け反応を終了した。本反応液を先ず常圧で蒸留した。ヘキサンと残存ジクロロシランを回収した後、系を真空ポンプで減圧して目的のシラン化合物の蒸留を行なった。1HNMRを測定し得られたシグナルの化学シフト、分岐、および積分値より目的のシラン化合物（脂肪族系モノマー（Ａ２））であることを確認した。なお、以降の重合反応には、直前に本主留を減圧蒸留して得られた精製品を供した。また、使用した溶媒は全てモレキュラーシーブで乾燥して使用した。
【００６７】
【化７】
2008239958.tif 000009
【００６８】
[合成例３]
（芳香族系モノマー（Ｂ１）の合成）
ジムロート冷却管、滴下ロート、および、攪拌機をつけた容量3Lの4つ口フラスコにマグネシウム（15.7g、0.645mol、削状）を入れ、フラスコ内を窒素置換した。フラスコ内を窒素で陽圧に保ちつつジエチルエーテル（200mL）を注ぎ入れ、攪拌しながらヨウ素を一かけらを加えた。さらにフラスコ内を窒素で陽圧に保ちつつ1-ブロモ−４−ブチルベンゼン（141.6g、0.665mol）とジエチルエーテル（500mL）を滴下ロートに入れた。ジエチルエーテルを加熱し還流が始まったら、滴下ロートから１−ブロモ−４−ブチルベンゼンのジエチルエーテル溶液を穏やかな還流下、約4.5時間で滴下し、そのまま1時間攪拌した。加熱攪拌を終え反応液を室温まで冷却しトルエン300mLで希釈した。フラスコ内を窒素で陽圧に保ちつつテトラクロロシラン（44.6g、0.263mol）とトルエン（200mL）を滴下ロートに入れ、室温で約30分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で反応液の攪拌は終夜続けた。生成した臭化マグネシウムの結晶を濾過し、得られた濾液を濃縮し、本濃縮液を減圧蒸留した。初流として４−ブチルフェニルトリクロロシランを、主留として薄黄色のビス（４−ブチルフェニル）ジクロロシラン、48.5gを得た（153〜155℃/4〜5Torr）。1HNMRを測定し（重溶媒にクロロホルム使用、400MHz）得られたシグナルの化学シフト、分岐、および積分値より目的のシラン化合物（芳香族系モノマー（Ｂ１））であることを確認した(図２参照)。なお、以降の重合反応には、直前に本主留を減圧蒸留して得られた精製品を供した。また、使用した溶媒は全てモレキュラーシーブで乾燥して使用した。
【００６９】
【化８】
2008239958.tif 000010
【００７０】
［合成例４］
（芳香族系モノマー（Ｂ２）の合成）
ジムロート冷却管、滴下ロート、および、攪拌機をつけた容量3Lの4つ口フラスコにマグネシウム（15.7g、0.645mol、削状）を入れ、フラスコ内を窒素置換した。フラスコ内を窒素で陽圧に保ちつつジエチルエーテル（200mL）を注ぎ入れ、攪拌しながらヨウ素を一かけらを加えた。さらにフラスコ内を窒素で陽圧に保ちつつ１−ブロモ−４−ヘキシルベンゼン（160.9g、0.665mol）とジエチルエーテル（500mL）を滴下ロートに入れた。フラスコを加熱し、還流が始まったら、滴下ロートから１−ブロモ−４−ヘキシルベンゼンのジエチルエーテル溶液を穏やかな還流下、約4.5時間で滴下し、そのまま1時間攪拌した。加熱攪拌を終え反応液を室温まで冷却しトルエンで希釈した。フラスコ内を窒素で陽圧に保ちつつテトラクロロシラン（44.6g、0.263mol）とトルエン（200mL）を滴下ロートに入れ、室温で約30分間で滴下した。滴下終了後、反応液は、室温で終夜攪拌を続けた。生成した臭化マグネシウムの結晶を濾過し、得られた濾液を濃縮した。本濃縮液を減圧蒸留し、主留としてビス（４−ヘキシルフェニル）ジクロロシランを得た。1HNMRを測定し得られたシグナルの化学シフト、分岐、および積分値より目的のシラン化合物（芳香族系モノマー（Ｂ２））であることを確認した。なお、以降の重合反応には、直前に本主留を減圧蒸留して得られた精製品を供した。また、使用した溶媒は全てモレキュラーシーブで乾燥して使用した。
【００７１】
【化９】
2008239958.tif 000011
【００７２】
〔実施例１〕
（ポリシラン化合物（１）の合成）
丸底フラスコ、メカニカルスターラー、およびオイルバスを準備した。丸底フラスコに不活性ガスでシールできるジムロート冷却管と半月型羽根をつけた攪拌棒を装着し、攪拌棒はメカニカルスターラーに連結した。真空ポンプを使ってフラスコ内の脱酸素を行なった。不活性ガスでフラスコ内を常圧に戻した後、合成例３で作成した芳香族系モノマー（Ｂ１）であるビス（４−ブチルフェニル）ジクロロシラン（169.5g、0.464mol）と、合成例１で作成した脂肪族系モノマー（Ａ１）である５−メトキシペンチルメチルジクロロシラン（97.93g、0.455mol）とをトルエン229.1gに溶かした溶液を酸素や湿気が混入しないように注射器を使ってフラスコに仕込んだ。その後、ミネラルオイル中で保存した金属ナトリウム（44.10g、1.917mol）を不活性ガスでフラスコ内を陽圧に保持しながら仕込んだ。その後、反応系を約110℃まで昇温し、約50時間保温攪拌を続けた。
【００７３】
【化１０】
2008239958.tif 000012
【００７４】
約50時間後、仕込んだシラン化合物の0.4倍モルのトリメチルクロロシラン（39.88g、0.3676mol）を酸素が混入しないように注射器を使ってフラスコに仕込み、さらに約30時間反応を続け反応を終了した。室温まで冷却後、反応液を濾過して不溶物を除去し得られた濾液をメタノールに滴下して生成したポリマーを沈殿として得た。得量は、7.63gであった。1HNMRを測定（重溶媒にクロロホルム使用、400MHz）し得られたシグナルの化学シフト、分岐、および、積分値より目的のポリシラン化合物（１）であることを確認した（図３参照）。さらにGPCによる分子量測定（溶出液THF、流量１ｍL/分、検出器RI、重量平均分子量679,531、数平均分子量348,150、多分散度1.952、全体としてのモノマー比率４９：５１）および分光光度計によるUV吸収を測定（ポリシラン化合物を希薄THF溶液に調製し測定、リファレンスにはTHFを使用、極大吸収の吸光係数5980（図４参照））した。得られたポリシラン化合物（１）は２山の分子量分布を持つことが判った。表２にポリシラン化合物（１）の分子量と２９０〜４１０ｎｍにおける極大吸収の吸光係数（最大吸光係数）をE＃27として示す。
【００７５】
【化１１】
2008239958.tif 000013
【００７６】
〔実施例２〕
（ポリシラン化合物（２）の合成）
丸底フラスコ、メカニカルスターラー、およびオイルバスを準備した。丸底フラスコに不活性ガスでシールできるジムロート冷却管と半月型羽根をつけた攪拌棒を持つメカニカルスターラーを装着した。真空ポンプを使ってフラスコ内を脱酸素した。不活性ガスでフラスコ内を戻した後、合成例４で作成した芳香族系モノマー（Ｂ２）であるビス（４−ヘキシルフェニル）ジクロロシラン（192.6g、0.464mol）と、合成例１で作成した脂肪族系モノマー（Ａ１）である５−メトキシペンチルメチルジクロロシラン（97.93g、0.455mol）とをトルエン229.1gに溶かした溶液を酸素が混入しないように注射器を使ってフラスコに仕込んだ。その後、ミネラルオイル中で保存した金属ナトリウム（44.10g、1.917mol）を不活性ガスで系内を陽圧に保持して仕込んだ。その後、約110℃まで昇温し、約50時間反応を続けた。約50時間、反応を続けた後、仕込んだシラン化合物の0.4倍モルのトリメチルクロロシラン（39.88g、0.3676mol）を酸素が混入しないように注射器を使ってフラスコに仕込んで添加した。さらに約30時間反応を続け反応を終了した。室温まで冷却後、反応液を濾過し、副生成物および残存ナトリウムといった不溶物を除去した。濾液をメタノールに滴下して生成したポリマーを沈殿として得た。1HNMRを測定し得られたシグナルの化学シフト、および積分値より目的のポリシラン化合物（２）であることを確認した。
【００７７】
【化１２】
2008239958.tif 000014
【００７８】
〔実施例３〕
（ポリシラン化合物（３）の合成−１）
丸底フラスコ、メカニカルスターラー、およびオイルバスを準備した。丸底フラスコに不活性ガスでシールできるジムロート冷却管と半月型羽根をつけた攪拌棒を持つメカニカルスターラーを装着した。真空ポンプを使ってフラスコ内を脱酸素した。不活性ガスでフラスコ内を戻した後、合成例３で作成した芳香族系モノマー（Ｂ１）であるビス（４−ブチルフェニル）ジクロロシラン（169.5g、0.464mol）と合成例２で作成した芳香族系モノマー（Ａ２）である５−メトキシペンチルエチルジクロロシラン（58.70g、0.455mol）をトルエン229.1gに溶かした溶液を酸素が混入しないように注射器を使ってフラスコに仕込んだ。その後、ミネラルオイル中で保存した金属ナトリウム（44.10g、1.917mol）を不活性ガスで系内を陽圧に保持して仕込んだ。その後、約110℃まで昇温し、約50時間反応を続けた。約50時間、反応を続けた後、仕込んだシラン化合物の0.4倍モルのトリメチルクロロシラン（39.88g、0.3676mol）を酸素が混入しないように注射器を使ってフラスコに仕込んだ。さらに約30時間反応を続け反応を終了した。室温まで冷却後、反応液を濾過し、副生成物および残存ナトリウムといった不溶物を除去した。濾液をメタノールに滴下して生成したポリマーを沈殿として得た。1HNMRを測定し得られたシグナルの化学シフト、および積分値より目的のポリシラン化合物（３）であることを確認した。
【００７９】
【化１３】
2008239958.tif 000015
【００８０】
〔実施例４〕
（ポリシラン化合物（３）の合成−２）
丸底フラスコ、メカニカルスターラー、およびオイルバスを準備した。丸底フラスコに不活性ガスでシールできるジムロート冷却管と半月型羽根をつけた攪拌棒を装着し、攪拌棒はメカニカルスターラーに連結した。真空ポンプを使ってフラスコ内の脱酸素を行なった。不活性ガスでフラスコ内を常圧に戻した後、合成例３で作成した芳香族系モノマー（Ｂ１）であるビス（４−ブチルフェニル）ジクロロシラン（113.1g、0.309mol）と合成例２で作成した芳香族系モノマー（Ａ２）である５−メトキシペンチルエチルジクロロシラン（65.32g、0.303mol）をトルエン152.8gに溶かした溶液を酸素や湿気が混入しないように注射器を使ってフラスコに仕込んだ。その後、ミネラルオイル中で保存した金属ナトリウム（29.41g、1.279mol）を不活性ガスでフラスコ内を陽圧に保持しながら仕込んだ。その後、反応系を約110℃まで昇温し、約50時間保温攪拌を続けた。約50時間後、仕込んだシラン化合物の0.4倍モルのトリメチルクロロシラン（26.60g、0.2452mol）を酸素が混入しないように注射器を使ってフラスコに仕込み、さらに約30時間反応を続け反応を終了した。室温まで冷却後、反応液を濾過して不溶物を除去し得られた濾液をイソプロピルアルコールに滴下して生成したポリマーを沈殿として得た。得量は、6.10gであった。1HNMRを測定し得られたシグナルの化学シフト、分岐、および、積分値より目的のポリシラン化合物（３）であることを確認した。さらにGPCによる分子量測定および分光光度計によるUV吸収を測定した。得られたポリシラン化合物（３）は２山の分子量分布を持つことが判った。表２にポリシラン化合物（３）の分子量と２９０〜４１０ｎｍにおける極大吸収の吸光係数（最大吸光係数）をE＃26として示す。
【００８１】
〔実施例５〕
（ポリシラン化合物（３）の合成−３）
丸底フラスコ、メカニカルスターラー、およびオイルバスを準備した。丸底フラスコに不活性ガスでシールできるジムロート冷却管と半月型羽根をつけた攪拌棒を装着し、攪拌棒はメカニカルスターラーに連結した。真空ポンプを使ってフラスコ内の脱酸素を行なった。不活性ガスでフラスコ内を常圧に戻した後、合成例３で作成した芳香族系モノマー（Ｂ１）であるビス（４−ブチルフェニル）ジクロロシラン（2.91g、0.008mol）と合成例２で作成した芳香族系モノマー（Ａ２）である５−メトキシペンチルエチルジクロロシラン（1.70g、0.008mol）をトルエン0.5mLに溶かした溶液を酸素や湿気が混入しないように注射器を使ってフラスコに仕込んだ。その後、ミネラルオイル中で保存した金属ナトリウム（0.75g、0.0326mol）を不活性ガスでフラスコ内を陽圧に保持しながら仕込んだ。その後、反応系を約110℃まで昇温し、約50時間保温攪拌を続けた。 約50時間後、仕込んだシラン化合物の0.4倍モルのトリメチルクロロシラン（0.6944g、0.0064mol）を酸素が混入しないように注射器を使ってフラスコに仕込み、さらに約30時間反応を続け反応を終了した。室温まで冷却後、反応液を濾過して不溶物を除去し得られた濾液をイソプロピルアルコールに滴下して生成したポリマーを沈殿として得た。得量は、7.63gであった。1HNMRを測定し得られたシグナルの化学シフト、分岐、および、積分値より目的のポリシラン化合物（３）であることを確認した。さらにGPCによる分子量測定および分光光度計によるUV吸収を測定した。得られたポリシラン化合物（３）は２山の分子量分布を持つことが判った。表２にポリシラン化合物（３）の分子量と２９０〜４１０ｎｍにおける極大吸収の吸光係数（最大吸光係数）数をS1010として示す。
【００８２】
〔比較例１〕
（比較ポリシラン化合物（１）の合成）
丸底フラスコ、メカニカルスターラー、およびオイルバスを準備した。丸底フラスコに不活性ガスでシールできるジムロート冷却管と半月型羽根をつけた攪拌棒を装着し、攪拌棒はメカニカルスターラーに連結した。真空ポンプを使ってフラスコ内の脱酸素を行なった。不活性ガスでフラスコ内を常圧に戻した後、合成例３で作成した芳香族系モノマー（Ｂ１）であるビス（４−ブチルフェニル）ジクロロシラン（5.00g、0.0164mol）をトルエン15.0gに溶かした溶液を酸素や湿気が混入しないように注射器を使ってフラスコに仕込んだ。その後、ミネラルオイル中で保存した金属ナトリウム（0.754g、0.0328mol）を不活性ガスでフラスコ内を陽圧に保持しながら仕込んだ。その後、反応系を約110℃まで昇温し、約50時間保温攪拌を続けた。 約50時間後、仕込んだシラン化合物の0.4倍モルのトリメチルクロロシラン（0.712g、0.00656mol）を酸素が混入しないように注射器を使ってフラスコに仕込み、さらに約30時間反応を続け反応を終了した。室温まで冷却後、反応液を濾過して不溶物を除去し得られた濾液をメタノールに滴下して生成したポリマーを沈殿として得た。得量は、7.63gであった。1HNMRを測定し得られたシグナルの化学シフト、分岐、および、積分値より目的の比較ポリシラン化合物（１）であることを確認した。さらにGPCによる分子量測定および分光光度計によるUV吸収を測定した。表２に比較ポリシラン化合物（１）の分子量と２９０〜４１０ｎｍにおける極大吸収の吸光係数（最大吸光係数）をE#18として示す。
【００８３】
【化１４】
2008239958.tif 000016
【００８４】
〔比較例２〕
（比較ポリシラン化合物（２）の合成）
丸底フラスコ、メカニカルスターラー、およびオイルバスを準備した。丸底フラスコに不活性ガスでシールできるジムロート冷却管と半月型羽根をつけた攪拌棒を装着し、攪拌棒はメカニカルスターラーに連結した。真空ポンプを使ってフラスコ内の脱酸素を行なった。不活性ガスでフラスコ内を常圧に戻した後、合成例２で作成した芳香族系モノマー（Ａ２）である５−メトキシペンチルエチルジクロロシラン（0.60g(2.80mmol)）をトルエン1.2gに溶かした溶液を酸素や湿気が混入しないように注射器を使ってフラスコに仕込んだ。その後、ミネラルオイル中で保存した金属ナトリウム0.0966g(4.20mmol)を不活性ガスでフラスコ内を陽圧に保持しながら仕込んだ。その後、反応系を約110℃まで昇温し、約50時間保温攪拌を続けた。 約50時間後、仕込んだシラン化合物の0.4倍モルのトリメチルクロロシラン（0.122g、1.12mol）を酸素が混入しないように注射器を使ってフラスコに仕込み、さらに約30時間反応を続け反応を終了した。室温まで冷却後、反応液を濾過して不溶物を除去し得られた濾液をメタノールに滴下して生成したポリマーを沈殿として得た。得量は、7.63gであった。1HNMRを測定し得られたシグナルの化学シフト、分岐、および、積分値より目的の比較ポリシラン化合物（２）であることを確認した。さらにGPCによる分子量測定および分光光度計によるUV吸収を測定した。得られた比較ポリシラン化合物（２）は２山の分子量分布を持つことが判った。表２に比較ポリシラン化合物（２）の分子量と２９０〜４１０ｎｍにおける極大吸収の吸光係数（最大吸光係数）をE#５として示す。
【００８５】
【化１５】
2008239958.tif 000017
【００８６】
下記表２に、上記実施例および比較例で得られたポリシラン化合物の分子量と２９０〜４１０ｎｍにおける極大吸収の吸光係数(最大吸光係数)との関係を示す。
【００８７】
【表２】
2008239958.tif 000018
【００８８】
表２で得られた平均分子量と極大吸収の吸光係数の関係から、図５に示すように、ポリシランの平均分子量が５０００程度以上でその吸光係数が２０００を超えることが見て取れる。本発明の式（１）のポリシラン化合物は比較ポリシラン化合物に対し、平均分子量を高く合成できることから吸光係数を大きくすることができ、光重合開始剤としての活性が大きいことが判る。
【００８９】
次に、本発明の式（１）で表されるポリシラン化合物を含む紫外線硬化型インク組成物の実施例を示す。
【００９０】
［顔料分散液の調製]
着色剤としてのＣ．Ｉ．ピグメントブラック７（カーボンブラック）１５質量部、分散剤としてのディスコールＮ−５０９（大日精化工業社製）６．０質量部に、モノマーとしてのエチレングリコールモノアリルエーテルを加えて全体を１００質量部とし、混合攪拌して混合物とした。この混合物を、サンドミル（安川製作所社製）を用いて、ジルコニアビーズ（直径１．５ｍｍ）と共に６時間分散処理を行った。その後ジルコニアビーズをセパレータで分離しブラック顔料分散液（後記表３の“ピグメントブラック−７”）を得た。
【００９１】
上記と同様にして、それぞれの色に対応する顔料分散液、即ち、シアン顔料分散液（後記表３の“ピグメントブルー −１５：３”）、マゼンタ顔料分散液（後記表３の“ピグメントバイオレット−１９”）、イエロー顔料分散液（後記表３の“ピグメントイエロー−１５５”）を調製した。
【００９２】
〔実施例６：インク組成物１−１〜１−４の調製：後記表３参照〕
Ｍｅｄｏｌ−１０（アクリルモノマー：大阪有機化学工業社製）、ビスコート＃３６０（多官能モノマーであるトリメチロールプロパン変性トリアクリレート：大阪有機化学工業社製）、実施例１で得られたポリシラン化合物（１）、分散剤（ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン）を、後記表３に示す組成（質量部）で混合した後、これに前記顔料分散液（ピグメントブラック−７，ピグメントブルー −１５：３，ピグメントバイオレット−１９，ピグメントイエロー −１５５）を攪拌しながら滴下した（滴下量は後記表３参照）。滴下終了後、常温で１時間混合攪拌し、さらに５μｍのメンブランフィルターでろ過して、実施例６のインク組成物１−１〜１−４を得た。
【００９３】
実施例６のインク組成物１−１〜１−４を表３に示す。
また、このインク組成物の“２０℃の粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）”を測定し、表３に表示した。さらに、以下に記載する「硬化性試験」「鉛筆硬度試験」「印字テスト」「保存安定性試験」を行い、これらの試験結果（評価）を同じく表３に表示した。
【００９４】
「硬化性試験」
上記実施例１−１〜１−４のインク組成物をガラス基板上に滴下し、３６５ｎｍ波長の紫外線、照射強度１７ｍＷ／ｃｍ２、照射時間６秒、積算光量１０２ｍＪ／ｃｍ２という短時間・低光量の硬化条件にて硬化処理を行った後、以下の評価指標（硬化性の目視評価）で評価した。
評価指標
○：完全に硬化する。
△：殆ど硬化するが、完全ではない。
×：一部だけ硬化する。
【００９５】
「鉛筆硬度試験」
上記方法で硬化処理を行った試料に対して、ＪＩＳ  Ｋ５４００（鉛筆引っ掻き試験手書き法）に規定される方法によって、硬度評価を行った。
【００９６】
「印字テスト」
セイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンタＰＸ−Ｇ９００を利用し、上記実施例１−１〜１−４のインク組成物を用いて、常温・常圧下にて、記録媒体にＯＨＰフィルム（富士ゼロックス社製，ＸＥＲＯＸ  ＦＩＬＭ＜枠なし＞）を用い、ベタパターン印刷を実施して、排紙口に設置した紫外線照射装置により、積算光量９０ｍＪ／ｃｍ２になるような硬化条件で印字及び硬化処理を行った後、以下の評価指標（硬化性の目視評価）で評価した。
評価指標
○：インク組成物がＯＨＰフィルム上で薄膜上に硬化する。
×：インク組成物がＯＨＰフィルム上で完全には硬化しない。
【００９７】
「保存安定性試験」
上記の光硬化型インク組成物を６０℃×７日の環境下に放置して、初期粘度（ｍＰａ・ｓ）と放置後の粘度をレオメーター（Ｐｈｙｓｉｃａ社製、ＭＣＲ−３００）にて測定して、粘度の変化率を下記の指標で評価した。尚、初期粘度および放置後の粘度は、20℃にて測定した。
ＡＡ  ：初期粘度と放置後の粘度の変化率が±５％未満である。
Ａ    ：初期粘度と放置後の粘度の変化率が±５％以上±２０％未満である。
Ｂ    ：初期粘度と放置後の粘度の変化率が±２０％以上である。
【００９８】
【表３】
2008239958.tif 000019
【００９９】
〔実施例７：インク組成物２-１〜２-４の調製：後記表４参照〕
Ｍｅｄｏｌ−１０、ビスコート＃３６０、実施例２で得られたポリシラン化合物（２）、分散剤（ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン）、顔料分散液を、後記表４に示す組成に調合後、常温で１時間混合攪拌し、さらに５μｍのメンブランフィルターでろ過して、実施例７のインク組成物２−１〜２−４を得た。
【０１００】
実施例７のインク組成物２−１〜２−４を表４に示す。
実施例６同様、このインク組成物の“２０℃の粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）”と、「硬化性試験」「鉛筆硬度試験」「印字テスト」「保存安定性試験」の結果を表４に表示した。
【０１０１】
【表４】
2008239958.tif 000020
【０１０２】
〔実施例８：インク組成物３-１〜３-４の調製：後記表５参照〕
重合性化合物としてアリルグリコール（日本乳化剤製）とＮ−ビニルフォルムアミド（ダイヤニトリックス製）と（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマーであるビスコート＃１０００（大阪有機化学工業製）を使用し、実施例３で得られたポリシラン化合物（３）、分散剤、顔料分散液を、後記表５に示す組成に調合後、常温で１時間混合攪拌し、さらに５μｍのメンブランフィルターでろ過して、実施例８のインク組成物３−１〜３−４を得た。
【０１０３】
実施例８のインク組成物３−１〜３−４を表５に示す。
実施例６同様、このインク組成物の“２０℃の粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）”と、「硬化性試験」「鉛筆硬度試験」「印字テスト」「保存安定性試験」の結果を表５に表示した。
【０１０４】
【表５】
2008239958.tif 000021
【０１０５】
〔比較例３：比較インク組成物１−１〜１−４の調製：後記表６参照〕
光重合開始剤として比較例１で合成したポリシラン化合物（Ｅ＃１８）を使用し、他の成分を実施例６と同じにして後記表６に示す組成に調合後、常温で１時間混合攪拌し、さらに５μｍのメンブランフィルターでろ過して、比較例３の比較インク組成物１−１〜１−４を得た。
【０１０６】
〔比較例４：比較インク組成物２−１〜２−４の調製：後記表７参照〕
光重合開始剤としてポリシランに代えてＩｒｇａｃｕｒｅ１８００（チバスペシャリティケミカルズ（株））を使用し、他の成分を実施例８と同じにして後記表７に示す組成に調合後、常温で１時間混合攪拌し、さらに５μｍのメンブランフィルターでろ過して、比較例４の比較インク組成物２−１〜２−４を得た。
【０１０７】
比較例３の比較インク組成物１−１〜１−４を表６に、比較例４の比較インク組成物２−１〜２−４を表７に示す。
実施例６、８同様、これらインク組成物の“２０℃の粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）”と、「硬化性試験」「鉛筆硬度試験」「印字テスト」「保存安定性試験」の結果を表６と表７に表示した。
【０１０８】
【表６】
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【０１０９】
【表７】
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【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】合成例１で得られたジクロロシラン化合物（脂肪族系モノマー（Ａ１））の1HNMRのチャートである。
【図２】合成例３で得られたジクロロシラン化合物（芳香族系モノマー（Ｂ１））の1HNMRのチャートである。
【図３】実施例１で得られたポリシラン化合物（１）の1HNMRのチャートである。
【図４】実施例１で得られたポリシラン化合物（１）の吸光スペクトルである。
【図５】合成したポリシランの平均分子量の２９０〜４１０ｎｍにおける極大吸収の吸光係数（最大吸光係数）に対する影響を示すグラフである。
【図１】
2008239958.tif 000026
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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