(57)【要約】      （修正有）【課題】生分解性が高く環境にやさしく、成形生産性が高く、靭性も高く、品質の安定したポリエステル樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリヒドロキシブチレートおよび／又はポリヒドロキシブチレート共重合体（Ａ）５０〜９９質量部、およびポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、ポリアルキレンエーテルおよび／又は脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとする融点が１００〜２２５℃のポリエステルエラストマー（Ｂ）５０〜１質量部からなることを特徴とするポリエステル樹脂組成物であり、好ましい態様としては、脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとするポリエステルエラストマーを使用するポリエステル樹脂組成物である。また、ポリエステルエラストマー（Ｂ）の融点が、１００〜２０５℃であることが好ましい。また好ましくは、ポリヒドロキシブチレート共重合体の融点が１５０〜１８０℃である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリヒドロキシブチレートおよび／又はポリヒドロキシブチレート共重合体（Ａ）５０〜９９質量部、およびポリアルキレンテレフタレートをハードセグメントとし、ポリアルキレンエーテルおよび／又は脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとする融点が１００〜２２５℃のポリエステルエラストマー（Ｂ）５０〜１質量部からなることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
ポリエステルエラストマー（Ｂ）のソフトセグメントが、脂肪族ポリエステルからなることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
ポリエステルエラストマー（Ｂ）の融点が１００〜２０５℃であることを特徴とする請求項１や請求項２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
ポリヒドキロキシブチレート共重合体の融点が１５０〜１８０℃である請求項１〜３に記載のポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、植物由来のポリエステルと石油由来のポリエステルエラストマーからなり、成形性がよく、耐熱性と靭性の高いエコロジー的なポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリヒドロキシブチレート樹脂は、生分解性を有することから、成形品を日用品として使用し、使用後は生分解して自然に帰すように研究が進められた。しかし、成形時の生産性に劣り、成形品の強度が低く、また耐衝撃性も低く、実用範囲は限られたものであった。また、ポリエチレン、ポリウレタン、天然ゴムなどとポリマーブレンドすることにより成形性や耐衝撃性の改善が試みられているが、相互の分散性がよくないため、目的とする成形性改善や耐衝撃性の改善は要求に対して不十分であった。（特許文献１〜３参照）
このため、省資源という面から成形性や靭性の高い植物由来の樹脂組成物の開発要請があった。
【特許文献１】特開２００５−２３２２２８
【特許文献２】特開２００５−２３２２２９
【特許文献３】特開２００５−２５５７２２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、成形性がよく、環境にやさしく、靭性が高く、かつ外観がよく商品性に優れたポリエステル樹脂組成物を提供することにある。更に詳しくは、ポリヒドロキシブチレートと相溶性の高い特定のポリエステルエラストマーからなり、相溶性がよく、成形性と機械的性質において優れた樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。即ち本発明は、ポリヒドロキシブチレートおよび／又はポリヒドロキシブチレート共重合体（Ａ）５０〜９９質量部、およびポリアルキレンテレフタレートをハードセグメントとし、ポリアルキレンエーテルおよび／又は脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとする融点が１００〜２２５℃のポリエステルエラストマー（Ｂ）５０〜１質量部からなることを特徴とするポリエステル樹脂組成物である。
ポリエステルエラストマー（Ｂ）として、ソフトセグメントが脂肪族ポリエステルからなるポリエステルエラストマーを使用すると特に本発明の効果が発揮され、好ましい態様である。
また、ポリエステルエラストマー（Ｂ）の融点が、１００〜２０５℃であることが好ましい態様であるポリエステル樹脂組成物である。また好ましくは、このポリヒドロキシブチレート共重合体の融点が１５０〜１８０℃であるポリヒドロキシブチレート樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００５】
上記の構成からなる本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリヒドロキシブチレートとポリエステルエラストマーの相溶性がよく、成形品の外観がよい。また脱型性がよく成形性に優れ、また靭性が高い。本組成物は、植物由来の樹脂成分を含有し、省資源の成形品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリヒドロキシブチレートおよび／又はポリヒドロキシブチレート共重合体（Ａ）５０〜９９質量部、およびポリアルキレンテレフタレートをハードセグメントとし、ポリアルキレンエーテルおよび／又は脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとする融点が１００〜２２５℃のポリエステルエラストマー（Ｂ）５０〜１質量部からなることを特徴とする。好ましい態様としては、脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとするポリエステルエラストマーを使用するポリエステル樹脂組成物である。また、ポリエステルエラストマー（Ｂ）の融点が、１００〜２０５℃であることが好ましい態様であるポリエステル樹脂組成物である。また好ましくは、このポリヒドロキシブチレート共重合体の融点が１５０〜１８０℃であるポリヒドロキシブチレート樹脂組成物である。
【０００７】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリヒドロキシブチレートおよび／又はヒドロキシブチレートを８０モル％以上含むポリヒドロキシブチレート共重合体（Ａ）５０〜９９質量部、およびポリアルキレンテレフタレートをハードセグメントとし、ポリアルキレンエーテルおよび／又は脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとする融点が１００〜２２５℃のポリエステルエラストマー（Ｂ）５０〜１質量部からなる。本発明の目的とする成形性と靭性や外観には、分散相の平均粒径が１０μｍ以下である分散構造が重要であり、このためには、ポリヒドロキシブチレートおよび／又はヒドロキシブチレート共重合体（Ａ）とポリエステルエラストマー（Ｂ）との割合が、９９〜５０質量部対１〜５０質量部が、好ましく、特には、９８〜６０質量部対２〜４０質量部が好ましい。
【０００８】
本発明に使用されるポリヒドロキシブチレートおよび／又はポリヒドロキシブチレート共重合体（Ａ）としては、１９０℃、２１．２Ｎにおけるメルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分の樹脂が好ましく、特に、０．５〜５０ｇ／分が好ましい。０．５ｇ／１０分以下では、成形時の流動性が低く大型の成形品が成形できないので好ましくない。また、１００ｇ／１０分以上では機械的強度が低く、もろいので本発明には好ましくない。
また共重合成分としては、ヒドロキシバレレート、ヒドロキシヘキサネート、乳酸、ε−カプロラクトン、エチレンアヂペート、ブチレンアジペート、ヘキシレンアヂペート、エチレンサクシネート、ブチレンサクシネート、グリコール酸、エチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレートなどが挙げられる、これらの中では、ヒドロキシバレレート、乳酸、ε−カプロラクトン、エチレンサクシネート、ブチレンサクシネートが特に好ましい。またポリホドロキシブチレート共重合の融点は１５０〜１８０℃であることが好ましい。共重合成分比が高くなり融点が１５０℃より低下すると、荷重たわみ温度が低くなり耐熱性が低下するばかりではなく、結晶化速度が遅くなり、成形生産性も低下して好ましくない。
【０００９】
本発明に使用されるポリヒドロキシブチレート系樹脂は、製造方法に限定はないが、微生物によるか発酵法により製造されたポリヒドロキシブチレートを溶媒で抽出して製造されたものはバイオ依存率が高く、生産に必要なエネルギーが低くライフサイクルアセスメント上好ましい。
【００１０】
本発明のポリエステル樹脂組成物に使用されるポリエステルエラストマーは、ハードセグメントにポリアルキレンテレフタレート、ソフトセグメントにポリアルキレングリコールおよび／又は脂肪族ポリエステルからなる。ハードセグメントとソフトセグメントの質量比率は、１０：９０〜９０：１０、好ましくは、２０：８０〜７０：３０である。ハードセグメントが１０質量％以下では成形性の改良効果が小さく、また９０質量％以上では靭性改良効果が小さく好ましくない。
ポリエステルエラストマーが成形性改良に有効な理由は、未だ明確ではないがハードセグメントは、溶融状態から冷却される過程で高次構造を形成しやすく、発現した高次構造が結晶核となるためと考察される。またポリエステルエラストマーによる靭性改良に有効な理由も未だ明確ではないが、ガラス転移点の低いソフトセグメントが低分子量にセグメント化されているため結晶化せず柔軟なランダムコイル状の分子が靭性を高めるためと考察される。
【００１１】
ハードセグメントのポリアルキレンテレフタレートには、融点が１００〜２２５℃となる範囲内で、３０モルパーセント以下、好ましくは２０モルパーセント以下の共重合ができる。
ポリヒドキシブチレートおよびその共重合体の低い融点や熱分解温度に適応するために、ハードセグメントの融点は２２５℃以下が好ましく、低融点化のために共重合は好ましい。ポリエステルエラストマーの融点は、１００〜２０５℃が好ましく、特に１２０〜１９５℃が好ましい。１００℃以下では、成形性改良効果が低く、成形時の生産性が低く好ましくない。また、融点が２２５℃以上では、ポリヒドロキシブチレート成分やポリエステルエラストマーのソフトセグメントの熱分解が起こり好ましくない。低融点化にはハードセグメントの共重合は有効である。共重合の酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが上げられる。中ではイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸が好ましい。またグリコールとしては、１，４ブタンジオール、エチレングリコール、１，２プロピレングリコール、１，３プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどが上げられる。これらの中では、１，４ブタンジオール、エチレングリコール、１，３プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、およびこれらの共重合が好ましい。成形性改良において、特には、ポリブチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体、ポリブチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレート共重合体が好ましい。
【００１２】
また、ソフトセグメントとしては、ポリアルキレングリコールや脂肪族ポリエステルが使用される。ソフトセグメントに使用されるポリアルキレングリコールおよび／又は脂肪族ポリエステルの分子量は、３００〜１０万、好ましくは７００〜３０００である。これらの範囲を超えると靭性改良効果が小さく好ましくない。ポリアルキレングリコールとしては、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などが挙げられる。特に、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールが好ましい。また、脂肪族ポリエステルとしては、ポリカプロラクトン、ポリエチレンアヂペート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸などが上げられる。特に脂肪族ポリエステルは、ポリヒドロキシブチレートとの相溶性が良く、溶融混合した組成物中でのポリエステルエラストマーの分散粒径が小さいためか、成形性改良効果が高く好ましい。特にポリカプロラクトンとポリ乳酸は生分解性を有するので好ましい。
【００１３】
本発明のポリエステル樹脂組成物を得る製造法は特に限定されないが、本発明の効果を高めるには、予めポリヒドロキシブチレートおよび／又はポリヒドロキシ共重合体（Ａ）とポリエステルエラストマー（Ｂ）を、両方の融点より高い温度で溶融混練しておくことが好ましい。
本発明の目的である成形性や靭性の向上の面から分散相の分散粒径は平均粒径で０．０１〜１０μｍが好ましい。０．０１μｍ以下では融点降下や成形時の生産性低下が生じるので好ましくない。また１０μｍ以上では成形品の外観や靭性が低下して好ましくない。
ペレット状および／又は粉末状のポリヒドロキシブチレートおよび／又はポリヒドロキシブチレート共重合体とポリエステルエラストマーを予備混合して、押出機やニーダーや射出成形機に供給してせん断下で溶融混練する方法やどちらかの一方を予め溶融し、これに他のペレットや粉末を加えて混練しながら溶融分散する方法などで製造できる。
【００１４】
本発明においては、ポリヒドロキシブチレートやポリエステルエラストマーの融点は、  ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じてデュポン社製、Ｖ４．０Ｂ２０００型示差走査熱量測定器を用いて、試料重量：１０ｍｇ、昇温開始温度：３０℃、窒素を４０ｃｍ３／ｍｉｎで流した雰囲気下で昇温速度：２０℃／分で測定し、時間−熱量曲線の吸熱ピーク温度（Ｔｍｐ）を融点として求めた。
【００１５】
本発明に使用されるポリエステル樹脂組成物には、いろいろな改質樹脂や安定剤や着色剤、流動性改良材、離型材、結晶核剤、繊維状強化材が配合される。これらは、重合前後に混合することもできるが、単軸押出機、２軸押出機やニーダーなどの装置を用いて、混練することにより製造することができる。配合剤をより高濃度に含む組成物を予め溶融混練して、成形時にこれをマスターバッチとして混合することもできる。
【００１６】
本発明のポリエステル樹脂組成物の用途は特に限定されない。本発明のポリエステル樹脂組成物は、使用後に焼却した場合に残渣が殆ど発生しない点、バイオマス成分由来の原料を使用するので大気中の二酸化炭素濃度の増大を抑制できる点でエコロジー的に優れている。このエコロジー的に優れている本発明のポリエステル樹脂組成物は、耐熱性や強度剛性が要求される自動車、電機・電子機器、ＯＡ機器部品、家庭用具の部品などの工業用途に使用される。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例により説明するが、これらに限定されるものではない。なお明細書中の物性評価は以下の方法により測定した。
（１）シャルピー衝撃値
２３℃、５０％ＲＨにて４８時間調湿したＩＳＯ２９４準拠の金型から得られた１０ｍｍ×４ｍｍ×８０ｍｍのノッチ付き試験片について、東洋精機社製ユニバーサルインパクトテスター（６０ｋｇｆ−ｃｍハンマー）を使用して、ＩＳＯ１７９に準じて試験した。
（２）引張り強さ・引張り弾性率・引張り破壊伸び
２３℃、５０％ＲＨにて４８時間調湿したＩＳＯ２９４準拠の試験片について、島津製作所製オートグラフＡＧ−ＩＳを使用して、ＩＳＯ１７８に準じて試験して、引張り強さと引張り弾性率と引張り破壊伸びを測定した。
（３）成形性
熱風乾燥機で１００℃、３時間乾燥した後、東芝機械（株）製、ＩＳ１００射出成形機のホッパーに投入して、１８５℃のシリンダーで可塑化時に溶融混練して、金型温度６０℃を標準として、ＩＳＯ２９４−１に準じた多目的試験片のマルチモールド型を使用して射出成形によりテストピースを成形した。射出時間を１０秒として、成形品が変形せずに得られる最小の冷却時間を求めて生産性の尺度とした。
（４）融点
ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じてデュポン社製、Ｖ４．０Ｂ２０００型示差走査熱量測定器を用いて、窒素雰囲気中で、試料重量：１０ｍｇ、昇温開始温度：３０℃、昇温速度：２０℃／分で測定し、吸熱ピーク温度（Ｔｍｐ）を融点として求めた。
【００１８】
（実施例１〜６、比較例１〜５）
実施例および比較例に使用した材料および表に示したそれらの略号は、以下のとおりである。
＜ポリヒドロキシブチレートおよび／又はポリヒドロキシブチレート共重合体（Ａ）＞
ＰＨＢ１：Ｂｉｏｃｙｃｌｅ１０００−０［ポリヒドロキシブチレート、ＰＨＢ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，融点１７７℃、メルトフローレート（１９０℃／２１．２Ｎ）１６ｇ／１０分］，
ＰＨＢ２：Ｂｉｏｃｙｃｌｅ２０００−０［ポリヒドロキシブチレート共重合体、ＰＨＢ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、融点１６３℃、メルトフローレート（１９０℃／２１．２Ｎ）３９ｇ／１０分］。
＜ポリエステルエラストマー（Ｂ）＞
・ＰＥＬ１：ポリブチレンテレフタレート−ポリラクトンブロック共重合体（融点１９５℃）、東洋紡績（株）製、メルトフローレート（２１０℃／２１．２Ｎ）３４ｇ／１０分。
・ＰＥＬ２：ポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレングリコールブロック共重合体（融点１７２℃）、東洋紡績（株）メルトフローレート（１９０℃／２１．２Ｎ）、１８ｇ／１０分。
・ＰＥＬ３：ポリブチレンテレフタレート／イソフタレートーポリテトラメチレングリコールブロック共重合体（融点１７５℃）、東洋紡績（株）製、メルトフローレート（１９０℃／２１．２Ｎ）、１８ｇ／１０分
・ＰＥＬ４：ポリブチレンテレフタレート／エチレンテレフタレート−ポリテトラメチレングリコールブロック共重合体（融点１７８℃）、東洋紡績（株）製、メルトフローレート（１９０℃／２１．２Ｎ）、２４ｇ／１０分
・ＰＥＬ５：ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート−ポリラクトンブロック共重合体（融点１８１℃）、東洋紡績（株）製、メルトフローレート（１９０℃／２１．２Ｎ）、２２ｇ／１０分
・ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート（融点２２８℃）、東洋紡績（株）製、メルトフローレート（２５０℃／２１．２Ｎ）、４２ｇ／１０分。
・ＣＯＰＥＳ：ポリエチレンテレフタレート／ブチレンテレフタレート／エチレンイソフタレート／ブチレンイソフタレートランダム共重合体（融点不検出、５０℃以下）、東洋紡績（株）製、メルトフローレート（１９０℃／２１．２Ｎ）、１１ｇ／１０分。
【００１９】
上記材料を表１、２に示す配合比にドライ状態で予備混合し、これを熱風乾燥機で１００℃、３時間乾燥した後、その状態で東芝機械（株）製、ＩＳ射出成形機のホッパーに投入して、１８０−１８５−１８５−１８５℃に温度調節されたシリンダーで可塑化時に溶融混練して、金型温度５５℃にて、ＩＳＯ２９４準拠の多目的試験片のマルチモールド金型を使用して、射出１０秒として、冷却時間２０秒にて機械的物性評価用試験片を得た。その後冷却時間を段階的に変えて射出成形して、成形品が変形せず突き出せる冷却時間を求めた。
【００２０】
得られた試験片を２３℃、５０％ＲＨにて４８時間調整して、それぞれ引張り強さ・引張り弾性率、引張り破壊伸び、シャルピー衝撃値を評価した。その結果を表１、表２に示す。
表１、２からも明らかなように、ポリヒドロキシブチレートおよび／又はポリヒドロキシブチレート共重合体とポリエステルエラストマーからなるポリエステル樹脂組成物は、成形時必要冷却時間は短く生産性が高い。また高い強度・弾性率・伸度を有している。
【００２１】
【表１】
2008195813.tif 000002
【００２２】
【表２】
2008195813.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明の靭性と成形生産性が高いポリヒドロキシブチレートとポリエステルエラストマーからなるポリエステル樹脂組成物は、それぞれ単独では設計できなかった生分解性と強靭性が要求される大型の日用品や電気製品のケースやハウジングに使用される。使用後は土中に埋め立てると全部又は大部分は分解するので廃棄埋め立て地が非常に少なくてすみ、地球にやさしい成形品として利用される。