(57)【要約】【課題】耐電圧の向上を図ることで、長期的信頼性に優れ、エネルギー密度の高い電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】電気二重層キャパシタ用電極をヘキサメチルジシラザン等の沸点５０〜２５０℃且つ引火点が１００℃以下の揮発性有機ケイ素化合物の蒸気に暴露する、又は、揮発性有機ケイ素化合物を主材料とする処理剤に浸漬する。これにより、炭素材料の表面官能基を有機ケイ素化合物と反応させ化学的結合させた。又、使用する処理剤を沸点５０〜２５０℃且つ引火点が１００℃以下の揮発性有機ケイ素化合物とすることにより、余剰分を簡便な乾燥で容易に取り除くことが出来た。この結果、表面官能基によるガス発生や電解液との反応を抑制し、電気二重層キャパシタの使用電圧及び長期的信頼性が向上した。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料及びバインダを含む分極性電極をその構成要素とする電気二重層キャパシタ用電極シートの製造方法において、
前記分極性電極の前記炭素材料を沸点５０℃〜２５０℃且つ引火点が１００℃以下の揮発性有機ケイ素化合物で表面処理することを特徴とする、
電気二重層キャパシタ用電極シートの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の電気二重層キャパシタ用電極シートの製造方法であって、
前記分極性電極を、前記揮発性有機ケイ素化合物の蒸気に暴露する、または、前記揮発性有機ケイ素化合物を主材料とする処理剤に浸漬する方法により表面処理することを特徴とする、
電気二重層キャパシタ用電極シートの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電気二重層キャパシタ用電極シートの製造方法であって、
前記揮発性有機ケイ素化合物はヘキサメチルジシラザンであることを特徴とする、
電気二重層キャパシタ用電極シートの製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の電気二重層キャパシタ用電極シートの製造方法であって、
前記揮発性有機ケイ素化合物はイソプロペノキシトリメチルシランであることを特徴とする、
電気二重層キャパシタ用電極シートの製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項に記載の前記電気二重層キャパシタ用電極シートの製造方法によって製造された電気二重層キャパシタ用電極シートより構成される電極を有することを特徴とする、
電気二重層キャパシタ。
【請求項６】
請求項５記載の電気二重層キャパシタであって、
炭素材料及びバインダを含む前記電極の内で少なくとも何れか一方の電極は金属酸化物を含むことを特徴とする、
電気二重層キャパシタ。
【請求項７】
請求項６記載の電気二重層キャパシタであって、
前記金属酸化物は酸化チタンであることを特徴とする、
電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期的信頼性に優れ且つ耐電圧が高くエネルギー密度が大きい電気二重層キャパシタの電極シート及び電気二重層キャパシタ、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、電解液と分極性電極との界面に形成される電気二重層に蓄積される電荷を利用したキャパシタである。電気二重層キャパシタは、その大きな静電容量を生かして、電子機器のバックアップ電力の供給、電気自動車の制動時に発生する回生電力の一時蓄積及び電力システムにおける電力貯蔵等に用いられている。
【０００３】
電気二重層キャパシタは、活性炭等の電極活物質、導電助剤、バインダなどからなる一対の分極性電極と、セパレータと、電解液などとから成る。そして、電気二重層キャパシタは、充放電サイクルによる性能劣化が小さく、出力密度が大きいなどの優れた特性を有する。しかし、リチウム電池などと比べてエネルギー密度が低いため、その向上が望まれている。
【０００４】
電気二重層キャパシタでは、当該キャパシタに蓄積されるエネルギーは使用電圧の二乗に比例するので、当該キャパシタの耐電圧を高めることが有効であるが、使用電圧の上昇による劣化加速が問題となる。非特許文献１には、一般的な電気二重層キャパシタにおいて使用電圧が０．１Ｖ上昇する毎に劣化率が２倍になることが記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−４４０８２号公報
【非特許文献１】「電気二重層キャパシタと蓄電システム  第２版」(岡村廸夫、日刊工業新聞社、2001年)P.112
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電気二重層キャパシタの劣化は、一般に、電極に残存している水分の電気分解または水分による電解液成分の分解、電圧印加中における炭素材料の表面官能基と電解液との反応や活性炭の表面官能基の脱離に起因して発生したガスや粘着物が炭素材料の細孔内に蓄積し、細孔内の電解液が減少して容量が低下するため、又は、細孔内のイオン移動を妨げ、内部抵抗の上昇を招くなどの原因によるものと、考えられる。
【０００７】
活性炭等の炭素材料の細孔中から水分を低減するためには、真空中又は不活性ガス雰囲気中において高温で活性炭を加熱処理することが行われるが、官能基の除去には数１００℃以上の加熱が必要とされ、炭素材料の表面官能基は残存する。特に、有機物バインダ等を含む電極形成後にその処理を行うことは困難である。又、電解液の分解については、電解液の電解質及び溶媒の選択により電位窓を操作する方法等が考えられるが、電極の種類によって劣化の程度が異なることが知られており、充分な対策が取られてはいない。
【０００８】
特許文献１では、電極をハロゲン置換化合物で処理することにより、これら化合物の分子を物理吸着させ、電極を疎水性にすることにより、水分や表面官能基の影響を低減する試みが為されている。しかしながら、特許文献１の技術では、表面官能基を除去出来ている訳ではなく、しかも、分子は電極表面に物理吸着しているだけなので、電極の乾燥時や電解液注入後に分子が脱離する可能性があり、また、逆に乾燥時の脱離を防ぐために残留分が多くなっており、劣化抑制及びその他の特性において充分な効果が得られてはいない。
【０００９】
本発明は、斯かる技術状況に鑑みて成されたものであり、その目的は、電極に含まれる炭素材料の表面官能基を化学的に表面改質することにより、耐電圧の向上を図ることで、長期的信頼性に優れ、エネルギー密度の高い電気二重層キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明の主題は、炭素材料及びバインダを含む分極性電極をその構成要素とする電気二重層キャパシタ用電極シートの製造方法において、前記分極性電極の前記炭素材料を沸点５０℃〜２５０℃且つ引火点が１００℃以下の揮発性有機ケイ素化合物で表面処理することを特徴とする。
【００１１】
以下、この発明の主題の様々な具体化を、添付図面を基に、その効果・利点と共に、詳述する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の主題によれば、電極作製後に、揮発性有機ケイ素化合物で炭素材料の表面を処理することにより、炭素材料の表面官能基の一部を有機ケイ素化合物と反応させ化学的結合によりキャップし、また、揮発性の有機ケイ素化合物を使用することにより余剰分を残存させずに、ガス発生や副次的な電気化学反応を抑制し、信頼性を向上させることが出来る。
【００１３】
又、電極に金属酸化物、特に酸化チタンを加えることにより、ガス発生及び副次的な電気化学反応を抑制することが出来るが、更に、その電極を有機シラン化合物で処理することによって金属酸化物表面を含めて処理することにより、金属酸化物を添加した電極に於いて生成する分解物が活性炭細孔内に蓄積することを抑制することにより、電気二重層キャパシタの高電圧使用時の寿命を向上させることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（実施の形態１）
本実施の形態では、電気二重層キャパシタ用電極の分極性電極に対して、ヘキサメチルジシラザンなどの揮発性有機ケイ素化合物の蒸気に暴露する方法により、または、揮発性有機ケイ素化合物を主材料とする処理剤に浸漬する方法により、その表面処理を行う。ここで、「揮発性有機ケイ素化合物を主材料とする処理剤」とは、揮発性有機ケイ素化合物を５０％以上含む揮発性の溶液のことである。
【００１５】
この様に、シート状の分極性電極の表面を揮発性有機ケイ素化合物で処理することにより、分極性電極の主成分である炭素材料の表面官能基を有機ケイ素化合物と反応させて化学的結合によりキャップすることにより、表面官能基によるガス発生や電解液との反応を抑制している。しかも、処理する有機ケイ素化合物が揮発性であるため、有機ケイ素化合物の余剰分は簡便な乾燥により揮発し取り除くことが出来る。この結果、ガス発生や副次的な電気化学反応を抑制し信頼性を向上した電気二重層キャパシタを得ることが出来る。
【００１６】
尚、別の形態として、分極性電極作製前の段階に於いて、原料炭素材料に揮発性有機シラン化合物を反応させ、その後、分極性電極を作製することによっても、同様の効果を得ることが出来る。
【００１７】
以下では、以上の様な電気二重層キャパシタの構成及び製造方法について、順次に記載する。
【００１８】
＜電気二重層キャパシタの構成＞
図１は、本実施の形態に係る電気二重層キャパシタ１の概略構成を示す模式図である。特に、図１は、電気二重層キャパシタ１の断面構造を示す縦断面図となっている。又、図２は、電気二重層キャパシタ１を、容器１２、電極１４及びセパレータ１６に分解して示す斜視図である。図１及び図２においては、図示の便宜上、寸法の比例関係が電気二重層キャパシタ１の実物とは異なっている。
【００１９】
図１及び図２に示す様に、電気二重層キャパシタ１は、電解液１８を内部に封じる容器１２と、充放電の端子となる電極１４と、電極１４の短絡を妨げるセパレータ１６と、電極１４との間に界面を形成する電解液１８とを備える。電気二重層キャパシタ１では、一対の電極１４の取出電極１４４に電圧が印加されると、電極１４の分極性電極１４６と電解液１８との間に電気二重層が形成され、当該電気二重層に電荷が蓄積される。
【００２０】
｛容器｝
容器１２には、電解液１８に対して耐久性を有する封止用の容器を用いる。
【００２１】
｛電極（電気二重層キャパシタ用電極シート）｝
電極１４は、容器１２の内部に内包される集電体１４２と容器１２の外部に露出する取出電極１４４とを一体化して成る一体化電極と、集電体１４２の上に形成された分極性電極１４６とから成るシート状の構造を有している。特に、分極性電極１４６は、揮発性有機ケイ素化合物で以ってその表面が処理されて、その結果、表面官能基の一部に有機ケイ素化合物を結合している。
【００２２】
集電体１４２の材質は、電気化学的及び化学的な耐食性を有する導電体であればよいが、例えば、正極の集電体１４２の材質は、ステンレス、アルミニウム、チタン及びタンタル等の金属から選択することが出来、負極の集電体１４２の材質は、ステンレス、ニッケル、アルミニウム及び銅等の金属から選択することが出来る。尚、集電体１４２の材質として高純度の金属を採用すれば、集電体１４２の電気抵抗を低下させることが出来、電気二重層キャパシタ１の低抵抗化にも寄与することが出来る。集電体１４２は、典型的には、金属箔で構成され、その上に分極性電極１４６が形成される面に対しては、集電体１４２と電極活物質との剥離を防止するために、エッチド処理により粗面化しておくことが望ましい。
【００２３】
取出電極１４４は、典型的には、短冊形の金属箔で構成され、集電体１４２の端部に突出して取り付けられる。
【００２４】
一方の集電体１４２の、他方の集電体１４２と対向する面の上には、分極性電極１４６が形成されている。但し、分極性電極１４６は、集電体１４２の表面のみに形成されていても良いし、集電体１４２の表面及び裏面の両方に形成されていても良い。
【００２５】
更に、分極性電極１４６は、酸化チタン粉末を含んでいても良い。
【００２６】
分極性電極１４６は、電極活物質と導電助剤とバインダとを主成分として含み、これらの混合物の電極膜として集電体１４２の上に形成されている。尚、集電体１４２と分極性電極１４６との間の接合に、導電性接着剤を使用しても良い。
【００２７】
分極性電極１４６の製法及びその表面処理に関しては、先ず、電極活物質と導電助剤とバインダとを混合して練り上げ、シート状に圧延する圧延法にて、あるいは、電極用ペーストを集電箔上に塗布乾燥し電極を作製する塗布法にて、分極性電極１４６を作製する。
【００２８】
次に、（１）大気下で分極性電極１４６を密閉した容器内に置き、同時に容器内に揮発性有機ケイ素化合物を設置することにより、分極性電極１４６を揮発性有機ケイ素化合物の蒸気に暴露する方法や、（２）分極性電極１４６を設置したデシケータの気圧を真空ポンプにより下げた上で、揮発性有機ケイ素化合物の蒸気をデシケータ内に導入して分極性電極１４６を揮発性有機ケイ素化合物の蒸気に暴露する方法や、（３）分極性電極１４６を揮発性有機ケイ素化合物の液体に直接浸漬する方法や、（４）揮発性有機ケイ素化合物を窒素ガスによりバブリングさせて分極性電極１４６に吹き付けることにより、分極性電極１４６を揮発性有機ケイ素化合物の蒸気に暴露する方法等により、分極性電極１４６の主成分である炭素材料（電極活物質）表面の官能基に有機ケイ素化合物を結合させる処理（表面処理）を行う。
【００２９】
ここで、有機ケイ素化合物の一例としては、以下の化１に記載された様な化学式を有する化合物を使用することが出来、常温常圧で空気中に容易に揮発するものが選ばれる。特に、沸点が５０℃〜２５０℃、引火点が１００℃以下のものが好ましい。沸点は化合物が液体から気体になる温度で規定され、又、引火点は、大気中に置かれた物体に着火する最低温度、厳密には、液体の可燃物が液面から爆発限界の最低値の濃度の蒸気を発生させるのに足りる最低の温度で規定される。沸点及び引火点は、それぞれ、揮発性の尺度であると捉えることが出来る。もし沸点が上記範囲より低いときには、処理の際に早期に有機ケイ素化合物が蒸発し均質な処理を行うのに不都合となる一方、上記範囲よりも高いときには、有機ケイ素化合物の乾燥性が低下する。もし引火点が上記の範囲以上であるときには、有機ケイ素化合物の揮発性が低くなり、処理後の余剰分の残留が生じ、性能を低下させる可能性がある。従って、沸点が５０℃〜２５０℃、引火点が１００℃以下の有機ケイ素化合物を用いるのが好適である。
【００３０】
【化１】
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【００３１】
具体例としては、イソプロペノキシトリメチルシラン、アセトキシトリメチルシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、アセトキシトリメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、エトキシエチルジメチルシラン、トリメチルブチルシラン等のシラン化合物、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシロキサン化合物、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン化合物等がある。特に、処理のし易さ及び性能等から、ヘキサメチルジシラザン、イソプロペノキシトリメチルシラン（イソプロペニルオキシトリメチルシラン）が特に好ましい。
【００３２】
一例として、ヘキサメチルジシラザンを使用した場合、図３に示す様に、水酸基と反応し、アンモニアを発生し、化学結合する。又、イソプロペノキシトリメチルシラン（イソプロペニルオキシトリメチルシラン）を使用した場合には、アセトンを発生し化学結合する。これらの副生成物はガスとして放出される。
【００３３】
電極活物質は、典型的には、活性炭、活性炭素繊維、非多孔性賦活炭、人造黒鉛等の「炭素材料」であるが、フラーレン、カーボンナノチューブ又はフラーレンスート等の「ナノ炭素材料」と呼ばれる特殊な炭素材料を電極活物質として採用することも出来る。ここで、活性炭、活性炭素繊維及び非多孔性賦活炭は、所謂「賦活炭」の例である。
【００３４】
比表面積及び潜在的比表面積が大きいことから電極活物質として好適に用いられる賦活炭には、やしがら、石油系ピッチ、石油コークス、石炭、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、液晶高分子、プラスチック廃棄物又はフェノール樹脂を含む廃材廃タイヤ等を原料として製造されたものがあるが、これらの中でも、石油コークス又は樹脂を原料として製造されたものを用いることが特に望ましい。
【００３５】
賦活炭の賦活に関しては、周知の薬品賦活やガス賦活により行うことが出来るが、アルカリ賦活や水蒸気賦活により行うことが特に望ましい。
【００３６】
例えば、アルカリ賦活により賦活炭の賦活を行う場合、まず、不活性ガス雰囲気中において４００℃〜１０００℃で原料を熱処理して原料を炭化し、続いて、炭化した原料にアルカリ賦活薬品を均一に含漬させて不活性ガス雰囲気中で加熱し、アルカリ賦活薬品からの脱水及びアルカリ賦活薬品による酸化反応により炭化した原料を賦活する。このアルカリ賦活薬品としては、リン酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫化カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム及び炭酸カルシウム等を例示することができ、これらの内の１種類を単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００３７】
又は、水蒸気賦活により賦活炭の賦活を行う場合、まず、不活性ガス雰囲気中において４００℃〜１０００℃で原料を熱処理して原料を炭化し、続いて、７００℃〜１０００℃の温度下で炭化した原料に向かって水蒸気を吹き込むことにより炭化した原料を賦活する。
【００３８】
又、電極活物質の形態は、破砕状、粒状、顆粒状、繊維状、フェルト状、織物状及びシート状等の比表面積が大きくなる形態から選択すれば良いが、電極化しやすいのは、粒状すなわち粉末状の電極活物質である。そして、粒状の電極活物質を用いる場合、分極性電極１４６の嵩密度を向上して電気抵抗を低減するためには、その平均粒子径を３０μｍ以下とすることが望ましく、２０μｍ以下とすることが更に望ましい。
【００３９】
導電助剤としては、カーボンブラック（特に、アセチレンブラックやケッチェンブラック）、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、ナノ炭素材料、酸化ルテニウム及びアルミニウムやニッケル等の金属ファイバー等から選択された１種類以上の導電材料を用いることが望ましく、少量で効果的に導電性を向上できる点から、アセチレンブラック又はケッチェンブラックを用いることが更に望ましい。
【００４０】
電極活物質に対する導電助剤の配合量は、電極活物質の嵩密度にも左右されるが、概ね、電極活物質１００重量部に対して、５重量部以上とすることが望ましく、８重量部以上とすることが更に望ましい。但し、導電助剤の配合量が多くなりすぎると、分極性電極１４６に含まれる電極活物質の割合が減少して電気二重層キャパシタ１の静電容量が減少してしまうため、電極活物質に対する導電助剤の配合量は、電極活物質１００重量部に対して、５０重量部以下とすることが望ましく、３０重量部以下とすることが更に望ましい。
【００４１】
バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂、天然ラテックス、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）ラテックス、その他ジエン系ゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）ラテックス及びアクリルゴム等から選択した１種類以上の樹脂を用いることが望ましい。
【００４２】
電極活物質に対するバインダの配合量は、電極活物質１００重量部に対して、０．５重量部以上とすることが望ましく、１．０重量部以上とすることが更に望ましい。バインダの配合量が当該下限を下回ると、電極活物質同士の結着性や集電体１４２と分極性電極１４６との密着性が低下し、電極１４を維持できなくなる場合があるからである。また、電極活物質に対するバインダの配合量は、電極活物質１００重量部に対して、３０重量部以下とすることが望ましく、２０重量部以下とすることが更に望ましい。バインダの配合量が当該上限を上回ると、分極性電極１４６の電気抵抗が上昇し、電気二重層キャパシタ１の静電容量が低下する場合があるからである。
【００４３】
｛金属酸化物｝
電極に添加される金属酸化物としては、酸化チタン、チタン酸リチウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ハイドロキシタルサイト、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化錫、酸化バナジウム、酸化インジウム、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、酸化マンガン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、ニオブ酸ストロンチウム、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の金属酸化物を一種以上混合して用いることができる。
【００４４】
この様に電極が上記の金属酸化物を一種以上含むことにより、ガス発生及び副次的な電気化学反応を抑制して信頼性を向上させることが出来る。更に、金属酸化物由来の表面官能基も有機ケイ素化合物で処理することにより、ガス発生及び副次的な電気化学反応を抑制し、分解生成物の細孔内での蓄積を抑制することにより、信頼性を向上させることが出来る。
【００４５】
これらの物質の中でも、安定性及び安全性の観点から、酸化チタンを電極に添加すべき金属酸化物として用いることが、特に好ましい。この様に電極が酸化チタンを含むことにより、ガス発生及び副次的な電気化学反応を抑制して信頼性を向上させることが出来る。更に、金属酸化物由来の表面官能基も有機ケイ素化合物で処理することにより、ガス発生及び副次的な電気化学反応を抑制し、分解生成物の細孔内での蓄積を抑制することにより、信頼性を向上させることが出来る。
【００４６】
｛セパレータ｝
一対の電極１４の間隙に設けられたセパレータ１６は、電気伝導に寄与するイオンを透過し、電気化学的及び化学的な耐食性を有する絶縁体シートである。セパレータ１６としては、天然パルプ、天然セルロース、溶剤紡糸セルロース又はバクテリアセルロース等を材質とするセルロース系セパレータやガラス繊維又は非フィブリル化有機繊維を材質とする不織布セパレータの他、ナイロン６６，芳香族ポリアミド，全芳香族ポリアミド，芳香族ポリエステル，全芳香族ポリエステル，全芳香族ポリエステルアミド，全芳香族ポリエーテル，全芳香族ポリアゾ化合物，ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ），ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール（ＰＢＺＴ），ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ），ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ），ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ），ポリアミドイミド（ＰＡＩ），ポリイミド又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を材質とするフィブリル化フォルム又は多孔質フィルムのセパレータを好適に用いることが出来る。
【００４７】
セパレータ１６としては、厚みが概ね２０μｍ〜５０μｍ、気孔率（空隙率）が概ね６０％〜８０％、平均気孔径が概ね数μｍ〜数１０μｍのシートを用いることが出来る。勿論、当該シートを１枚単独で用いるのではなくて２枚以上重ねて用いても良い。平均気孔率については、様々なものを入手可能であるが、同じ材質であっても目付け密度を変化させれば平均気孔率を容易に変化させることが出来る。
【００４８】
｛電解液｝
一対の電極１４の間隙を満たす電解液１８は、電解質を溶媒に溶解させた電解質溶液である。電解液１８としては、水系電解液及び非水系電解液の何れも採用しうるが、電気二重層キャパシタ１の耐電圧を向上しうる非水系電解液を採用することがより望ましい。
【００４９】
電解質としては、カチオンとアニオンとを含む塩であって、例えば、カチオンが、テトラエチルアンモニウム，トリエチルメチルアンモニウム，スピロ−（１、１'）−ビピロリジニウム若しくはジエチルメチル−２−メトキシエチルアンモニウム（ＤＥＭＥ）等の４級アンモニウム又は１、３−ジアルキルイミダゾリウム，１、２、３−トリアルキルイミダゾリウム，１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）若しくは１、２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム（ＤＭＰＩ）等のイミダゾリウムであり、アニオンが、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-、ＡｌＣｌ4-又はＣＦ3ＳＯ3-であるものを採用することが出来る。
【００５０】
非水系電解液の溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、ジメチルスルホキシド及びトリメチルスルホキシドから選択した１種類以上を含む有機溶媒を採用することが望ましく、電気化学的安定性、化学的安定性及び導電性を向上するために、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン及びγ−ブチロラクトンから選択した１種類以上を含む有機溶媒を採用することが更に望ましい。但し、エチレンカーボネート及びスルホラン等の高融点溶媒については、単独で使用すると低温下で電解液１８が固体となってしまうため、プロピレンカーボネート等の低融点溶媒と混合して使用することが望ましい。
【００５１】
非水系電解液における電解質の濃度は、電気二重層キャパシタ１の良好な特性を維持するため、０．３ｍｏｌ／L以上３．０ｍｏｌ／L以下であることが望ましく、０．７ｍｏｌ／L以上２．５ｍｏｌ／L以下であることが更に望ましい。何故ならば、この範囲内であれば、電解液１８の導電性を良好に維持することが可能であり、この範囲を上回ると、−２０℃以下の低温下で電解液１８の導電性が低下してしまうからであり、この範囲を下回ると、室温下及び低温下で電解液１８の導電性が低下してしまうからである。
【００５２】
又、非水系電解質が含む水分の濃度は、電気二重層キャパシタ１の寿命及び耐電圧を良好にするため、２００ｐｐｍ以下とすることが望ましく、５０ｐｐｍ以下とすることが更に望ましい。
【００５３】
尚、電解液として、電解質を溶媒に溶解させた電解質溶液に代えて、液状電解質又はゲル状電解質を用いることも許容される。液状電解質としては、例えば、ジエチルメチル−２−メトキシエチルアンモニウム（ＤＥＭＥ）やＮ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチル−Ｎ−ピロリジウムのＢＦ4-、ＰＦ6-又は（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-塩等のイオン性液体を例示することが出来る。又、ゲル状電解質としては、４フッ化ホウ素系ゲル状電解質、高分子固体電解質、ポリエステル化合物を含む電解質及びイミダゾリウム系等のイオン性液体と無機化合物との混合物の電解液を例示することが出来る。
【００５４】
以下、本実施の形態の具体的な実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるわけではない。
【実施例】
【００５５】
（実施例１）
炭素材料として水蒸気賦活炭（ＢＥＴ比表面積１３００ｍ2／ｇ、平均粒径１５μｍ）、導電助剤としてアセチレンブラック、バインダとしてポリテトラフルオロエチレンを８：１：１の比率で混合し、エタノールを滴下しながら混練した。次に、混練物をロール圧延した後、２００℃で３０分乾燥してエタノールを除去して、厚さ１００μmのシート状成型物（分極性電極シート）を得た。これを導電性接着剤でアルミ箔に接着することにより、電極シートを得た。作製した電極シートを一片３ｃｍの正方形に４cm×１cmの短冊状の取り出し電極部の付いた形に裁断したものを２つ作製し、取り出し電極部上の分極性電極を除去した後、２００℃にて２４時間真空乾燥した。次に、切り替えコック付き3又管を具備したデシケータを準備し、チューブにて1方向はデシケータに、他一方向は真空ポンプに、残り一方向はヘキサメチルジシラザンの入った容器に接続した。裁断した電極（電極シート）をデシケータの中に入れ、真空ポンプにてデシケータ内の空気を吸引した。続いてコックを切り替えて、真空ポンプとの接続を遮断して、ヘキサメチルジシラザン(沸点１２６℃、引火点１２℃)の入った容器に接続し、ヘキサメチルジシラザンの蒸気を導入した。１０分ほど静置した後に電極を取り出し、８０℃の乾燥機で乾燥、更に、２００℃にて２４時間真空乾燥し、電気二重層キャパシタ用電極（電極シート）を得た。
【００５６】
得られた２つの電極の活性炭電極側を、セルロース系セパレータを挟んで向かい合わせ、アルミラミネートパックに入れた。次に、電解液として、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（TEA-BF4)のプロピレンカーボネート溶液(1mol/L)を注入した。注液後のセルに３．２Ｖの電圧を３０分の予備充電により初期化を実施した後、真空ラミネートでパッキングして、電気二重層キャパシタセルを得た。
【００５７】
本実施例に於いては、揮発性有機ケイ素化合物として、ヘキサメチルジシラザンが官能基との反応性、揮発性に富むため、より有効である。
【００５８】
（実施例２）
揮発性有機ケイ素化合物として、イソプロペノキシトリメチルシラン(沸点９４℃、引火点−１℃)を使用し、デシケータ内でイソプロペノキシトリメチルシランの液に電極シートを浸漬し、真空ポンプで賦活炭の細孔内の空気を吸引した後、大気圧に戻し、８０℃の乾燥機で乾燥した以外は、実施例１と同様に電気二重層キャパシタ用電極シート及び電気二重層キャパシタセルを作製した。この場合のイソプペノキシトリメチルシランと炭素材料の表面官能基との反応図を、図４に示す。
【００５９】
本実施例に於いては、揮発性有機ケイ素化合物として、イソプロペノキシトリメチルシランが官能基との反応性、揮発性に富むため、より有効である。
【００６０】
（実施例３）
炭素材料として水蒸気賦活炭（ＢＥＴ比表面積１３００ｍ2／ｇ、平均粒径１５μｍ）、導電助剤としてアセチレンブラック、バインダとしてポリテトラフルオロエチレンを８：１：１の比率で混合し、エタノールを滴下しながら混練した。次に、混練物をロール圧延した後、２００℃で３０分乾燥してエタノールを除去して、厚さ１００μmのシート状成型物（分極性電極シート）を得た。これを導電性接着剤でアルミ箔に接着することにより、電極シートを得た。次に、切り替えコック付き3又管を具備したデシケータを準備し、チューブにて1方向はデシケータに、他一方向は真空ポンプに、残り一方向はヘキサメチルジシラザンの入った容器に接続した。裁断した電極をデシケータの中に入れ、真空ポンプにてデシケータ内の空気を吸引した。続いてコックを切り替えて、真空ポンプとの接続を遮断して、ヘキサメチルジシラザン(沸点１２６℃、引火点１２℃)の入った容器に接続した。１０分ほど静置した後に電極を取り出し、８０℃の乾燥機で乾燥し、電気二重層キャパシタ用電極シートを得た。
【００６１】
作製した電極シートを一片３ｃｍの正方形に４cm×１cmの短冊状の取り出し電極部の付いた形に裁断したものを２つ作製し、取り出し電極部上の分極性電極を除去した後、２００℃にて２４時間真空乾燥した。次に、得られた２つの電極の活性炭電極側同士を、セルロース系セパレータを挟んで向かい合わせ、電極シート等をアルミラミネートパックに入れた。次に、電解液として、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（TEA-BF4)のプロピレンカーボネート溶液(１mol/L)を注入した。注液後のセルに３．２Ｖの電圧を３０分の予備充電により初期化を実施した後、真空ラミネートでパッキングして、電気二重層キャパシタセルを得た。
【００６２】
本実施例に於いては、揮発性有機ケイ素化合物として、ヘキサメチルジシラザンが官能基との反応性、揮発性に富むため、より有効である。
【００６３】
（比較例１）
比較例として、ヘキサメチルジシラザンによる表面処理を行わないこと以外、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタセルを作製した。
【００６４】
得られた各電気二重層キャパシタの初期の放電容量を測定した後、性能信頼性の加速試験として、各キャパシタを７０℃の恒温漕中にて、３．０Ｖの電圧を印加しながら、５００時間保持し、耐久試験を実施した。この結果から、耐久試験後の放電容量の初期容量に対する容量維持率を算出した。結果を表１に示す。
【００６５】
表１の結果から、通常の使用電圧(2.3-2.7V)よりも高い電圧(3.0V)で使用した場合に於いて、比較例１と比較して、本発明の各実施例１−３では、容量維持率が向上した。
【００６６】
【表１】
2008252062.tif 000004
【００６７】
（実施例４）
水蒸気賦活炭（ＢＥＴ比表面積１３００ｍ2／ｇ、平均粒径１５μｍ）、導電剤としてアセチレンブラック、金属酸化物として、酸化チタン（BET表面積５０ｍ2／ｇ、凝集粒径2μm）、バインダとしてポリテトラフルオロエチレンを８：１：１：１の比率で混合し、エタノールを滴下しながら混練した。次に、混練物をロール圧延した後、２００℃で３０分乾燥してエタノールを除去して、厚さ１００μmのシート状成型物を得た。これを導電性接着剤でアルミ箔に接着することにより、電極シートを得た。作製した電極シートを一片３ｃｍの正方形に４cm×１cmの短冊状の取り出し電極部の付いた形に裁断したものを２つ作製し、取り出し電極部の分極性電極を除去した後、２００℃にて２４時間真空乾燥した。次に、切り替えコック付き３又管を具備したデシケータを準備し、チューブにて1方向はデシケータに、他一方向は真空ポンプに、残り一方向はヘキサメチルジシラザンの入った容器に接続した。裁断した電極をデシケータの中に入れ、真空ポンプにてデシケータ内の空気を吸引した。続いてコックを切り替えて、真空ポンプとの接続を遮断して、ヘキサメチルジシラザン(沸点１２６℃、引火点１２℃)の入った容器に接続し、ヘキサメチルジシラザンの蒸気を導入した。１０分ほど静置した後に電極を取り出し、８０℃の乾燥機で乾燥、更に、２００℃にて２４時間真空乾燥し電気二重層キャパシタ用電極を得た。又、酸化チタンを含まない電極は、ヘキサメチルジシラザン処理まで同様の工程でヘキサメチルジシラザンによる処理を行わないで作成した。
【００６８】
得られたヘキサメチルジシラザン処理した酸化チタン入り電極と酸化チタン無しの電極とを一組として、セルロース系セパレータを挟んで向かい合わせ、アルミラミネートパックに入れ、電解液としてテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（TEA-BF4)のプロピレンカーボネート溶液(1mol/L)を注入した。注液後のセルに酸化チタン添加電極を負極として、３．２Ｖの電圧を３０分の予備充電により初期化を実施した後、真空ラミネートでパッキングして、電気二重層キャパシタセルを得た。
【００６９】
（比較例２）
ヘキサメチルジシラザンによる処理を行わないこと以外、実施例４と同様に電気二重層キャパシタセルを作製した。
【００７０】
得られた各電気二重層キャパシタの初期の放電容量を測定した後、性能信頼性の加速試験として、各キャパシタを７０℃の恒温漕中にて、３．０Ｖの電圧を印加しながら、５００時間保持した後２５℃で静電容量の測定を行った。この結果から、耐久試験後の放電容量の初期容量に対する容量維持率を算出した。その結果を表２に示す。
【００７１】
表２の結果から、通常の使用電圧(2.3-2.7V)よりも高い電圧(3.0V)で使用した場合に於いて、比較例２と比較して、本実施例４において容量維持率が向上した。
【００７２】
【表２】
2008252062.tif 000005
【００７３】
（付記）
以上、本発明の実施の形態を詳細に開示し記述したが、以上の記述は本発明の適用可能な局面を例示したものであって、本発明はこれに限定されるものではない。即ち、記述した局面に対する様々な修正や変形例を、この発明の範囲から逸脱することの無い範囲内で考えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
実施の形態１等に於いて記載した上記製造方法によって製造された電気二重層キャパシタ用電極シートを、電気二重層キャパシタの電極へ適用すると好適である。
【００７５】
これにより、ガス発生や副次的な電気化学反応を抑制し、電気二重層キャパシタの信頼性を向上させることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の実施の形態１に係る電気二重層キャパシタの断面構造を示す縦断面図である。
【図２】電気二重層キャパシタを、容器、電極及びセパレータに分解して示す斜視図である。
【図３】ヘキサメチルジシラザンと炭素材料の表面官能基との反応の模式図である。
【図４】イソプペノキシトリメチルシランと炭素材料の表面官能基との反応の模式図である。
【符号の説明】
【００７７】
１  電気二重層キャパシタ、１２  容器、１４  電極、１６  セパレータ、１８  電解液、１４２  集電体、１４４  取出電極、１４６  分極性電極。
【図１】
2008252062.tif 000006
【図２】
2008252062.tif 000007
【図３】
2008252062.tif 000008
【図４】
2008252062.tif 000009