(57)【要約】      （修正有）【課題】ダイヤモンド粒子からダイヤモンド−炭化ケイ素−ケイ素複合材料を製造する方法、および、この方法により製造されたダイヤモンド−炭化ケイ素−ケイ素複合材料を提供する。【解決手段】加工物を形成し、その加工物を加熱し、その加熱温度と加熱時間を、ある一定の、所望とされる量の黒鉛がダイヤモンド粒子の黒鉛化により造り出されるように制御し、それによって中間物を造り、そしてその中間物にケイ素を浸透させることにより、２０〜７５容積％のダイヤモンド粒子、少なくとも５容積％、好ましくは１５容積％より多い炭化ケイ素、およびケイ素を含んで成る、ヤング率が４５０ＧＰａを越える物体を作製する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイヤモンド粒子が炭化ケイ素のマトリックスに結合されている物体にして、２０〜７５容積％のダイヤモンド粒子、少なくとも５容積％、好ましくは１５容積％より多い炭化ケイ素、およびケイ素を含んで成る、ヤング率が４５０ＧＰａを越える上記の物体。
【請求項２】
少なくとも２９容積％のダイヤモンド粒子、少なくとも１４容積％の炭化ケイ素、およびケイ素を含んで成る、ヤング率が５４０ＧＰａを越える、請求項１による物体。
【請求項３】
少なくとも４６容積％の、大きくても約３０μｍの粒径を有するダイヤモンド粒子を含んで成る、ヤング率が５６０ＧＰａを越える、請求項１による物体。
【請求項４】
少なくとも５４容積％のダイヤモンド粒子を含んで成り、該ダイヤモンド粒子の少なくとも６０％が少なくとも５０μｍの粒径を有する、ヤング率が６５０ＧＰａを越える、請求項１による物体。
【請求項５】
少なくとも１５００℃の温度に対する曝露後もその形状とそのヤング率を保持している、請求項１〜４のいずれか１項による物体。
【請求項６】
約１０μｍ以下の粒径を有するダイヤモンド粒子がマトリックス中に埋入、包含されている、該マトリックスのビッカース微小硬度が、ダイヤモンド粒子間の領域で測定して、２０Ｎの荷重について３０ＧＰａより大きい、請求項１による物体。
【請求項７】
約１０μｍ以下の粒径を有するダイヤモンド粒子がマトリックス中に埋入、包含されている、該マトリックスのヌープ微小硬度が２０Ｎの荷重について３０ＧＰａより大きい、請求項６による物体。
【請求項８】
ダイヤモンド粒子が、５０μｍより大きい粒子の１つの粒径画分と、大きくても５０μｍである粒子の１つの粒径画分とを有し、そして、前記５０μｍより大きい粒径の粒子の質量の、前記５０μｍ以下の粒径の粒子の質量に対する比である、質量比が０．２５〜２．５の範囲に入り、かつ平均粒径が１０μｍより大きく、好ましくは２０μｍより大きい、請求項１による物体。
【請求項９】
ダイヤモンド粒子が、２０μｍより大きい粒径のダイヤモンド粒子の１つの粒径画分と２０μｍより小さい粒径のダイヤモンド粒子の１つの粒径画分とを有し、そして、前記大きい粒子の前記小さい粒子に対する質量比が０．２５〜２．５の範囲に入り、かつ平均粒径が１０μｍより大、好ましくは２０μｍより大である、請求項１による物体。
【請求項１０】
ダイヤモンド粒子が、大きいダイヤモンド粒子の１つの粒径画分と小さいダイヤモンド粒子の１つの粒径画分とを有し、そして摩耗速度が２６μｍ3／ｍ未満、好ましくは１０μｍ3／ｍ未満である、請求項９による物体。
【請求項１１】
ダイヤモンド粒子が、大きいダイヤモンド粒子の１つの粒径画分と小さいダイヤモンド粒子の１つの粒径画分とを有し、そして浸食速度が０．３４ｍｇ／ｇ未満、好ましくは０．２５ｍｇ／ｇ未満である、請求項９による物体。
【請求項１２】
ダイヤモンド粒子が２０μｍ未満の粒径を有し、そして摩耗速度が２６μｍ3／ｍ未満、好ましくは１０μｍ3／ｍ未満である、請求項１による物体。
【請求項１３】
ダイヤモンド粒子が２０μｍ未満の粒径を有し、そして浸食速度が０．３４ｍｇ／ｇ未満、好ましくは０．２５ｍｇ／ｇ未満である、請求項１による物体。
【請求項１４】
中空である、請求項１による物体。
【請求項１５】
物体の表面がダイヤモンドの薄膜で被覆されている、請求項１による物体。
【請求項１６】
物体が２０μｍより大きい粒径を有する大きなダイヤモンド粒子を含んで成り、マトリックスが０〜５０容積％の２０μｍより小さい粒径を有する小さいダイヤモンド粒子、２０〜９９容積％の炭化ケイ素および１〜３０容積％のケイ素を含んで成り、そして該マトリックスの硬度が２０〜６３ＧＰａである、請求項１による物体。
【請求項１７】
マトリックスの硬度が２０〜３０ＧＰａである、請求項１６による物体。
【請求項１８】
マトリックスの硬度が５０〜６３ＧＰａである、請求項１６による物体。
【請求項１９】
マトリックスの硬度が３０〜５０ＧＰａである、請求項１６による物体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（技術分野）
本発明はダイヤモンド−炭化ケイ素−ケイ素複合材料の製造法、およびその方法によって製造されたダイヤモンド−炭化ケイ素−ケイ素複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
多くの用途分野に、極めて硬い（超高硬度、＞４０ＧＰａの）材料の一般的需要がある。これらの用途に、切削、旋削、フライス削り、孔あけ、鋸引きまたは研削作業等のための工具としてのものがあろう。これらの硬い材料は、また、ベアリング、シール、ノズルとして、或いはそれらに似たケースで作動するときのそれらの耐摩耗性（wear resistance）、耐摩擦性（abrasion resistance）および耐侵食性の故に用いられることもある。これらの材料は、鋳鉄、鋼、非鉄金属、木材、紙、重合体、コンクリート、石、大理石、土壌、超硬合金；また酸化アルミニウム、炭化ケイ素、ダイヤモンドまたは立方晶窒化ホウ素の研削砥石等々の上で作動することができる、即ちそれらと接触状態にあることができる。単結晶性または多結晶性のダイヤモンドは、知られている最も硬い物質であるので、上記の目的に適している。硬さの点から用いられる他の一般的な材料に、例えば立方晶窒化ホウ素（ＣＢＮ）、炭化ホウ素および他のセラミック、並びに超硬合金があるが、工業材料の超高硬度群に届き得るものはダイヤモンドまたはＣＢＮ含有材料しかない。
【０００３】
ダイヤモンド粒子を金属および／またはセラミックの相を含んで成るマトリックス材料の存在下で焼結することにより製造される、ダイヤモンド粒子がそのようなマトリックスにより結合されている多結晶性の物体は公知である。ダイヤモンドの不安定性と黒鉛化する傾向の故に、その熱処理は、３０，０００〜６０，０００気圧の圧力を有する高圧チャンバー中で１３００〜１６００℃（ＨＰ／ＨＴ）のダイヤモンドが安定である条件で行われる。
【０００４】
この方法の欠点は、大きさが比較的小さい物体しか製造されないということである。加えて、その製造技術はかなり複雑で、特別の装置を必要とする。
【０００５】
幾つかの特許で、高圧／高温を用いずにダイヤモンド、炭化ケイ素およびケイ素を含む材料を製造する技術が明らかにされている。この方法には、主として異なる炭素質材料（以後、カーボンブラック、炭素繊維、コークス、黒鉛、熱分解炭素等々のような、あらゆる種類の非ダイヤモンド系炭素材料を指すものとする）の使用に係る多数の変法がある。原則的には、次の工程が行われる。
【０００６】
Ａ．炭素被覆されたダイヤモンド粒子または非被覆ダイヤモンド粒子と炭素質材料とが前駆材料として用いられる。
【０００７】
普通は炭素被覆ダイヤモンドが用いられる。米国特許第４，２２０，４５５号明細書では、その実施例において、ダイヤモンド上に炭素の薄層（５００〜１０００オングストローム）を熱分解反応で加えることで開始されている。熱分解反応は、天然ガスまたはメタンをダイヤモンドが入っている１２００℃の炉の中に供給することにより、真空中で２、３分間行われる。米国特許第４，３８１，２７１号、ＥＰＯ第０ ０４３ ５４１号、同第０ ０５６ ５９６号明細書および特開平６−１９９５７１号公報におけるように、ときには、熱分解炭素層を持たないダイヤモンドが用いられる。炭素被覆および非被覆ダイヤモンドは、共に、主炭素源としての炭素質材料、例えばカーボンブラック、炭素短繊維またはその布、およびバインダー等々と混合され、その後に未加工物の形成が行われる。
【０００８】
Ｂ．上記ダイヤモンド粒子／炭素材料混合物の未加工物の形成は、金型内で、ときには中圧を用いて行われる。形成された未加工物は、さらに、その形成を容易にし、かつ未加工物の強さを増すために、溶媒、および有機材料の一時的または永久バインダーを含んでいる。
【０００９】
Ｃ．上記の未加工物を熱処理することにより加工物が造られる。ある種のバインダーはいかなる残分も、例えばパラフィンも残さずに気化される。ある種のバインダーは、加工物中に炭素質残分、例えばフェノール−ホルムアルデヒド樹脂およびエポキシ樹脂のような別の樹脂を残して硬化される。
【００１０】
Ｄ．上記多孔性加工物の溶融ケイ素による浸透は、その炭素とケイ素との反応で炭化ケイ素を形成するように行われる。生成した炭化ケイ素はある一定量の残留ケイ素と一緒にその気孔を充填する。熱処理は、有害であると考えられるダイヤモンドの黒鉛化を最小限に抑えるそのような方法で行われる。米国特許第４，２２０，４５５号明細書の実施例は、物体が金型内にあるとき、ケイ素の浸透を真空中で１４００〜１５５０℃の温度において１５分間行っており、その時間中にケイ素と炭素との反応が完了せしめられる。米国特許第４，２４２，１０６号明細書では、ケイ素の浸透中に０．０１〜２．０トルの真空が用いられている。所要時間は物体の大きさに大きく依存するが、それは実験的に決められ、そして１４００℃を越える温度では約１５〜２０分、または１５００℃では１０分の時間を要する。米国特許第４，３８１，２７１号明細書では、炭素繊維が用いられているが、それは毛管作用で流動性ケイ素の浸透を促進する。これらの特許のほとんどにおいて、浸透は金型内で行われている。ＥＰＯ特許第０ ０４３ ５４１号のような何件かの以前の特許では、浸透は金型外で行われている。
【００１１】
炭素被覆または非被覆ダイヤモンドを炭素質材料と混合する場合の方法には、例えばこれら材料の均質な混合物を製造する際の困難、気孔の大きさが非常に小さいことに起因するケイ素浸透の困難、および均質な混合物を調製するために特別な装置が必要なことといった不利な点があるだろう。
【００１２】
ＲＵ特許第２０６４３９９号明細書では、熱分解による炭素の添加が加工物の形成、製造後にしか行われていない。ダイヤモンド粒子、またはダイヤモンド粒子と充填材としてのカーバイド粒子、例えばケイ素および炭化チタン粒子との混合物の予備成形加工物を、水またはエチルアルコールを一時的バインダーとして用いて製造する。そのバインダーを蒸発させ、その加工物を反応器に入れ、そこで気相、例えばメタンからの、９５０℃における１０時間の熱分解反応により、その物体の全粒子上に熱分解炭素が沈着せしめられる。この後で、ケイ素の浸透が行われる。
【００１３】
この方法の欠点は、大量の炭化水素ガスを使用することと、その処理時間がかなり長いことである。カーバイド粒子を充填材として使用する場合も、上記と同じ均質化の問題が出てくる。
【００１４】
熱処理を空気中で行う場合、ダイヤモンドは約７００℃の温度で黒鉛化および酸化し始める。圧力、温度、保持時間、ダイヤモンド粒子のタイプ、大きさおよび品質、ダイヤモンド中の不純物並びに雰囲気が、ダイヤモンドの分解過程の速度に影響を及ぼす。例えば、コバルトが存在すると、これは反応を約５００℃で早くも触媒する可能性がある。この分解を防ぐために、加熱は真空中または不活性ガス中で行うことができる。高真空と水素ガス中では、高品質のダイヤモンドはそれぞれ約１７００℃および２０００℃まで長時間安定である。以上の方法に、黒鉛化を意図的に利用するものは１つもない。それよりも、黒鉛化は有害で、好ましくないものと考えられているのである。
【００１５】
ＲＵ特許第２０３６７７９号明細書では、ダイヤモンド粉末から、最終的には水またはエチルアルコールと一緒にプレフォームが成形されている。このプレフォームは炉の中に入れられ、アルゴン中または真空中で１４２０〜１７００℃において液状ケイ素で含浸される。この方法で、ダイヤモンド粒子の表面が最小限に黒鉛化され、従ってダイヤモンドの大部分は依然として未変化のままである。この少量の黒鉛は浸透したケイ素と接触して反応し、炭化ケイ素の薄い表面層を造り、それがその使用プロセス中にダイヤモンドの黒鉛に至るその形成反応をそれ以上進めないように抑える。この方法の欠点は制御性に乏しいことで、生成ＳｉＣ、残留ケイ素または複合材料中に残る気孔の量を制御する方法がないのである。
【００１６】
しかして、これら従来の特許には、炭素質材料を添加する十分に制御された工程と、ダイヤモンド、炭化ケイ素およびケイ素を所望とされる量で含む、低気孔率でかつ黒鉛を含まない材料を生成させる意図的な黒鉛化工程についての教示はない。
【００１７】
上記の技術で製造されるダイヤモンド複合材料を改善する幾つかの方法がある。それらの方法の１つは、ダイヤモンド粒子を、その濃度と大きさが複合材料中で変化している勾配付き構造として配置させるものである。このダイヤモンドの配置で、複合材料の幾つかの性質が、また、そのために、その複合材料の用途分野も影響を受ける。
【００１８】
−ダイヤモンドの大きさに勾配が付けられている材料を製造する１つの方法が、ＥＰＯ第０ １９６ ７７７号明細書に開示されている。この材料は、ダイヤモンドの安定な領域中において高圧および高温で焼結することによって製造される。その粒子の大きさおよび／または充填密度は、前面と後面との間の複数の層中で変えられて、これらの部分中で異なる耐摩耗性が得られるようになっている。この材料の異なる部分の硬度と耐摩耗性は、ダイヤモンドの粒径を変化させるか、またはダイヤモンド粒子に対する、そのダイヤモンド粒子より硬さが小さい他の材料の添加を変化させることによって決められる。ダイヤモンドの粒径は前面で１０μｍ未満、後面で７５〜５００μｍの範囲である。
【００１９】
この方法の欠点は、この方法では高圧−高温が用いられるので、その材料の製造に、より大きなコストがかかり、かつ特別の装置が必要とされ、しかも規模に制約があることである。
【００２０】
−ダイヤモンドを複合体の異なる部分中で異なる量で使用している特許も多数存在する。次の特許、即ち米国特許第４，２４２，１０６号、同第４，２４７，３０４号、同第４，４５３，９５１号、ＥＰＯ第０ ０４３ ５４１号および同第０ ０５６ ５９６号明細書、並びに幾つかの他の特許明細書には、ダイヤモンドの複合材料層を、例えば炭化ケイ素または炭化ケイ素−ケイ素の支持基板と接触して有する層状構造の最終材料の製造が記載されている。米国特許第４，６９８，０７０号明細書には、炭化ケイ素およびケイ素のマトリックスにより結合されたダイヤモンド含有部分とコア部分とを有する複合材料の製造が記載されている。第一層とは異なる他の濃度の追加粒子層を設けることもできる。これらの層は、例えば角中、上面上、コア中等々に異なる配置で配される。
【００２１】
ダイヤモンドの粒径または濃度が異なるこれら層状材料の欠点は、一般に、そのダイヤモンド含有層と支持層中で物理的／機械的性質に差があり得ることである。例えば、熱膨張率およびＥ−モジュラスが相違すると、その界面で好ましくない応力状態が引き起こされ、それによって複合材料が応力下で弱くなる可能性があるだろう。ダイヤモンドが相対的に低い引張強さと低い靭性を有し、そして中間層により接合されている異なる部分で、ダイヤモンド含有量に明確な差があることは、また、複合材料の耐破壊性にも影響を及ぼすことがある。先に述べた方法に、異なる大きさのダイヤモンド粒子を、従来規定された分布で材料の容積全体を通じて有する、性質が一様に変化している複合体をもたらしているものは１つもない。
【００２２】
ＲＵ特許第２０３６７７９号および同第２０６４３９９号の両特許においては、製造された材料は１つの大きさのダイヤモンド粒子だけを有するもので、そのことが耐摩耗性を著しく低くしている。
【００２３】
米国特許第４，２２０，４５５号に従って製造された複合材料は、大きさが異なるダイヤモンド粒子の混合物より成る。この混合物はその複合材料全体で使用されている、即ちその複合材料は層状構造を持たない。使用される特定の１つの大きさまたは複数の大きさは、所望とされる粒子の充填と得られる物体に応じて選ばれる。ほとんどの研磨用途には、約６０μｍ以下の粒子が好ましい。粒子の充填を最大にするには、それら粒子はある範囲の大きさの、即ち小さい粒子、中度の大きさの粒子および大きい粒子を含むように、大きさに勾配が付けられることが好ましい。この粒径勾配付き粒子は、約１μｍから約６０μｍまでの範囲であるのが好ましい。幾つかの特許、即ち米国特許第４，２３１，１９５号および同第４，３５３，９５３号明細書もあり、それらにおいては充填密度を制御するために、異なる大きさのダイヤモンドが混合されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明の主たる目的は、卓越した性質を有するダイヤモンド−炭化ケイ素−ケイ素複合材料を製造する方法と、この方法によって製造された超硬質材料である。この方法は、当然、容易に遂行され、迅速で、かつコスト効果が高く、しかも幾つかの性質と最終材料の値段を制御できる可能性をもたらす。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
（発明の概要）
本発明の目的は、加工物（work piece）を形成し；その加工物を加熱し、そしてその加熱温度と加熱時間を、ある一定の、所望とされる量の黒鉛がダイヤモンド粒子の黒鉛化により造り出されるように制御し、それによって中間物（intermediate body）を造り；そしてその中間物にケイ素を浸透させる工程を含んで成る、ダイヤモンド粒子からダイヤモンド−炭化ケイ素−ケイ素複合材料を製造する方法によって達成される。
【００２６】
１つの好ましい態様においては、黒鉛化で造り出される黒鉛の量がダイヤモンドの量の１〜５０重量％、好ましくは６〜３０重量％であり、また黒鉛化中の加熱温度が１７００℃未満である。その黒鉛化に必要とされる加熱温度と加熱時間は、使用される加熱装置について実験的に定められる。加工物は２５〜６０容積％の気孔率で形成される。
【００２７】
１つの変法において、加工物をガス状炭化水素またはガス状炭化水素類に炭化水素または炭化水素類の分解温度を超える温度で曝露することにより、その加工物中にある一定量の炭素が沈着され、そしてダイヤモンド結晶の少なくとも一部の黒鉛化は、その加工物をガス状炭化水素またはガス状炭化水素類に炭化水素または炭化水素類の分解温度を超える温度で曝露する前に行われる。中間物は液状ケイ素の浸透工程前に機械加工されて、最終物体について所望とされる形状と粒径にすることが可能である。
【００２８】
１つのさらなる変法において、中間物は蒸気状ケイ素の存在下で加熱され、次いで、液状ケイ素の浸透工程前に、最終物体について所望とされる形状と粒径に機械加工される。
【００２９】
加工物は、粒径と品質が様々である不均一分布のダイヤモンド粒子を用いて形成される。その加工物中のダイヤモンド粒子は、加工物の表面からその中心に向かって粒径を連続的に減少させて分布せしめることが可能である。１つの変法において、加工物は、これを、粒径が様々であるダイヤモンド結晶の均一な混合物から、最終的にはバインダーの添加により形成することができる。
【００３０】
さらにもう１つの変法においては、２個または３個以上の加工物が別々に造られ、その後熱処理工程と浸透工程の前に一緒にされる。
【００３１】
加工物の形成は金型内で行うことができ、その場合熱処理とケイ素の浸透がその加工物を金型から取り出した後に行われる。
【００３２】
本発明は、また、ダイヤモンド粒子が炭化ケイ素のマトリックスに結合されている物体にして、少なくとも２０容積％のダイヤモンド粒子、少なくとも５容積％、好ましくは１５容積％より多い炭化ケイ素、およびケイ素を含んで成る、ヤング率が４５０ＧＰａを越える上記の物体に関する。
【００３３】
１つの態様において、その物体は少なくとも２９容積％のダイヤモンド粒子、少なくとも１４容積％の炭化ケイ素、およびケイ素を含んで成り、この場合ヤング率は５４０ＧＰａを越える。
【００３４】
１つの好ましい態様において、その物体は少なくとも４６容積％の、大きくても約３０μｍの粒径を有するダイヤモンド粒子を含んで成り、この場合ヤング率は５６０ＧＰａを越える。
【００３５】
もう１つの態様において、その物体は少なくとも５４容積％のダイヤモンド粒子を含んで成り、この場合そのダイヤモンド粒子の少なくとも６０容積％が少なくとも５０μｍの粒径を有し、そしてヤング率は６５０ＧＰａを越える。
【００３６】
これら全ての態様において、その物体は少なくとも１５００℃の温度までその形状とそのヤング率を保持している。
【００３７】
１つの変法において、約１０μｍ以下の粒径を有するダイヤモンド粒子がマトリックス中に埋入、包含されており、この場合そのマトリックスのビッカース微小硬度は、ダイヤモンド粒子間の領域で測定して、２０Ｎの荷重について３０ＧＰａより大であり、そしてそのマトリックスのヌープ微小硬度は２０Ｎの荷重について３６ＧＰａより大である。
【００３８】
もう１つの変法において、ダイヤモンド粒子は、５０μｍより大きい粒子の１つの粒径画分と、大きくても５０μｍの粒径を有する粒子の１つの粒径画分とを有し、この場合その質量比は０．２５〜２．５の範囲に入り、かつその平均粒径は１０μｍより大、好ましくは２０μｍより大である。
【００３９】
さらにもう１つの変法において、ダイヤモンドは、大きいダイヤモンド粒子である１つの粒径画分と小さいダイヤモンド粒子である１つの粒径画分とを有し、この場合その質量比は０．２５〜２．５の範囲に入り、かつその平均粒径は１０μｍより大、好ましくは２０μｍより大である。
【００４０】
１つのさらなる態様において、ダイヤモンド粒子は、大きいダイヤモンド粒子である１つの粒径画分と小さいダイヤモンド粒子である１つの粒径画分とを有し、この場合その摩耗速度（abrasion rate）が２６μｍ3／ｍ未満、好ましくは１０μｍ3／ｍ未満である。
【００４１】
１つのさらなる態様において、ダイヤモンド粒子は、大きいダイヤモンド粒子である１つの粒径画分と小さいダイヤモンド粒子である１つの粒径画分とを有し、この場合その浸食速度が０．３４ｍｇ／ｇ未満、好ましくは０．２５ｍｇ／ｇ未満である。
【００４２】
１つのさらなる態様において、ダイヤモンド粒子は２０μｍ未満の粒径を有し、この場合その摩耗速度は２６μｍ3／ｍ未満、好ましくは１０μｍ3／ｍ未満である。
【００４３】
１つのさらなる態様において、ダイヤモンド粒子は２０μｍ未満の粒径を有し、この場合その浸食速度は０．３４ｍｇ／ｇ未満、好ましくは０．２５ｍｇ／ｇ未満である。
【００４４】
上記態様の１つの変形において、その物体は中空である。
【００４５】
１つのさらなる態様において、その物体の表面はダイヤモンドの薄膜で被覆されている。
【００４６】
さらにもう１つの態様において、その物体は２０μｍより大きい粒径を有する大きなダイヤモンド粒子を含んで成り、この場合そのマトリックスは０〜５０容積％の２０μｍより小さい粒径を有する小さなダイヤモンド粒子、２０〜９９容積％の炭化ケイ素、および１〜３０容積％のケイ素を含んで成り、そしてそのマトリックスの硬度は２０〜６３ＧＰａである。
【００４７】
第一の変形態様において、そのマトリックス硬度は２０〜３０ＧＰａである。
【００４８】
第二の変形態様において、そのマトリックス硬度は５０〜６３ＧＰａである。
【００４９】
第三の変形態様において、そのマトリックス硬度は３０〜５０ＧＰａである。
【００５０】
（発明の説明）
本発明の主たる目的は、卓越した性質を有するダイヤモンド−炭化ケイ素−ケイ素複合材料を、単純な方法により、迅速な、コスト効果の高い、制御可能なやり方で製造することである。本発明は、次の幾つかの原則を含む：
【００５１】
−本発明の方法は、ダイヤモンドの黒鉛化を避けずに、その黒鉛化を意図的に利用すること。
【００５２】
−製品の最終的な性質と製造コストの両者を制御するのに、色々な種類の勾配とパラメーターの変化を用いること。
【００５３】
−複雑な最終物体の形状を可能にし、かつコストのかかる困難な浸透処理済み物体の機械加工操作を避けるために、予備成形と実際に近い付形技術（near net-shaping technique）を、中間物の強化と組み合わせて使用すること。
【００５４】
−大きな物体および大量の製品を低コストで製造すること。
【００５５】
本発明による方法においては、いかなる大きさのダイヤモンドも使用可能である。サブミクロンの大きさのダイヤモンドとは、１μｍ未満のダイヤモンド粒子を意味し、また小さいダイヤモンドとは、２０μｍ未満、さらに好ましくは１０μｍ未満のダイヤモンド粒子を意味する。粒径が＞２０μｍとなった大きいダイヤモンドが幾つかの用途で使用される。高機械的強さには、特に工業部材では、使用されるダイヤモンド粒子の大きさは２０μｍ未満であるのが好ましいだろう。６０μｍより大きい粒径を有する非常に大きなダイヤモンドは、それらの研磨能のために、小さなダイヤモンドと組み合わせて使用されることが多い。
【００５６】
本発明の方法：多分熱分解炭素の使用との組み合わせでダイヤモンドの黒鉛化が意図的に使用される
本発明による材料は、ダイヤモンド−炭化ケイ素−ケイ素複合材料の製造のために、ダイヤモンドの黒鉛化を、多分炭素の熱分解沈着処理と組み合わせて使用する方法により達成される。これは、本発明は、ダイヤモンドの黒鉛化、即ち効率的に、そして計画、制御された方式での、ダイヤモンドの黒鉛への部分的変換を利用するものであることを意味する。
【００５７】
図１は、本発明の好ましいプロセス工程をフローチャートで説明するものである。本発明による方法のこの色々な工程を下記によって説明する：
【００５８】
未加工物（green body）の形成は、少量（５重量％まで）の一時的または永久的バインダーと一緒に、またはバインダーを使用せずに、色々な大きさのダイヤモンド粒子の混合物から行われる。この形成は確立されている方法を用いて、例えばプレス成形する、スリップおよびスラリー鋳型法を使用する、射出成形する等々の方法によって行われる。未加工物の形成に金型を用いる場合、その未加工物は金型から取り出される。
【００５９】
加工物の製造は、未加工物中に存在する溶液試剤および／またはバインダーを蒸発または硬化させ、そして分解することによって行われる。未加工物がいかなるバインダーも使用せずに製造される場合、それは加工物と見なされる。加工物の全容積を通じて均一かつ制御可能な黒鉛化を行えるようにする目的には、その加工物が、その中に、バインダーに由来する不純物を含んでいるのは望ましくない。これら不純物は黒鉛化プロセスを触媒するか、またはそれを抑制することがあるのである。加工物中のダイヤモンド量を９５重量％以上とする１つの理由は、存在する炭素の量を精密に制御することであることは明らかであって、その場合その精密制御は充填材、その他の追加材料を含まない物体において可能であるに過ぎない。
【００６０】
中間物を得るための、加工物の熱処理
総質量に対して９５〜１００重量％のダイヤモンド含有量を有する加工物は、ダイヤモンドの制御された黒鉛化法、またはダイヤモンドの制御された黒鉛化と、ここにパイロカーボン（pyrocarbon）と称される熱分解炭素の沈着とを組み合わせた方法を用いることにより熱処理されて中間物を与える。それら両方法を組み合わせる場合、パイロカーボンの沈着前に黒鉛化を利用するのが好ましい。
【００６１】
中間物を得るための黒鉛化
黒鉛化中に、加工物（または沈着パイロカーボンを有する中間物）は、真空中または制御された雰囲気中、好ましくは不活性ガス中で、１０００〜１９００℃、好ましくは１２００〜１７００℃において熱処理される。１０００℃未満の温度では黒鉛化は無視できる。１９００℃より高い温度では、黒鉛化速度が非常に速くなり、そのため、低品質のダイヤモンドを使用すると、その速度を必要とされる精度で制御することが困難になるだろう。真空の圧力は１ｍｍＨｇ未満であるのが好ましい。不活性ガスとして、窒素、アルゴン、水素またはヘリウムが用い得るが、これは当該系中に酸素を存在させないようにするために与えられるものである。不活性ガスの圧力はそれほど重要ではなく、本発明の方法の適用可能性に従って選ばれ、例えば７６０ｍｍＨｇである。
【００６２】
黒鉛化中間物中への炭素の熱分解沈着
黒鉛化中間物中への（または加工物中への）炭素の熱分解沈着中に、その物体は炭化水素若しくは炭化水素類のガスに、その流動ガス若しくはガス類の分解温度を越える温度で、例えば天然ガスにＴ＝７５０〜９５０℃で、またはアセチレン、メタン、エタン、プロパン、ペンタン、ヘキサン、ベンゼンおよびそれらの誘導体を含むガスにＴ＝５１０〜１２００℃で曝露される。パイロカーボンの沈着はその中間物を強化し、その機械加工を可能にする。
【００６３】
中間物の予備浸透が、パイロカーボンの沈着の代替法として、中間物の強さを増し、その機械加工を可能にするために行われることがある。部分的予備浸透は、例えば中間物を蒸気状ケイ素の存在下で加熱することによって、またはメチルクロロシラン群のような有機シランを用いる化学蒸着法（CVD）によって達成される。このような物体の強さは、黒鉛と反応せしめられるケイ素の量で制御することができる。
【００６４】
中間物または予備浸透物へのケイ素の浸透は周知の方法により行われる。この浸透は、金型の外で、例えば固体ケイ素を溶融することにより、液状ケイ素を中間物または予備浸透物の外表面に供給することにより、示差真空浸透法を用いることにより、或いは中間物または予備浸透物を液状ケイ素の中に浸漬することにより行われるのが好ましいだろう。蒸気状ケイ素の浸透により、または化学的方法、例えばゾル−ゲル沈着法、化学蒸着法等々と同様の方法を用い、次いで高温反応を行うことによって、ケイ素を一部または完全に適用できる可能性もある。
【００６５】
この浸透中に、非ダイヤモンド炭素とケイ素との化学反応が行われる結果、炭化ケイ素が形成され、この炭化ケイ素があり得べき遊離ケイ素と共に生成物体のマトリックスを形成する。最終物体はその浸透物の最後の追加処理、機械的処理または他の処理の生成物である。
【００６６】
炭素の形成についての詳細
物体中の非ダイヤモンド炭素は、かくして、次の色々な方法で達成することができる：
【００６７】
１．加工物中のダイヤモンド粒子を熱処理してダイヤモンドの表面層を黒鉛に変換する黒鉛化；
【００６８】
２．機械加工の目的から強化された物体が必要とされる場合、その物体への熱分解炭素の沈着が有用である。必要とされる総炭素のパイロカーボン部分は機械加工操作に必要とされる強さで定まる；
【００６９】
３．ケイ素浸透のための熱処理中に、追加の黒鉛化を行う；および
４．バインダーからの、結果として生じ得る残留熱分解炭素。
【００７０】
かくして、非ダイヤモンド炭素の総量に対する寄与の測定は：
ａ）パイロカーボンの可能な必要量を確立する；
ｂ）ケイ素浸透用の熱処理における黒鉛化度を確立する；
【００７１】
ｃ）バインダーからの全ての残留熱分解炭素の量を確立する；および
ｄ）必要とされる追加炭素量を一次黒鉛化で造る
ことによってなされる。
【００７２】
パイロカーボンが必要とされないときは、プロセス工程１と３とは統合されることに留意されたい。
【００７３】
しかして、本発明の１つの特長は、プロセスパラメーターおよび材料パラメーター、例えば時間−温度曲線の形、即ち温度、保持時間および加熱速度、ダイヤモンド粒子の大きさとタイプと品質、および同粒子中の不純物、雰囲気並びに圧力を同時に制御することにより、ダイヤモンドの黒鉛化度を管理し、変える能力にある。制御上から考慮すべき点に、例えば次のものがある：
【００７４】
１．最終物体中のケイ素またはそれに代わる残留気孔と炭化ケイ素とダイヤモンドとの相対容積は、黒鉛化度に依存し、従って黒鉛化度はこれを精密に制御して行わなければならない。
【００７５】
２．サブミクロンの、および小さなダイヤモンド粒子には、黒鉛化が、そのダイヤモンド粒子が消失してしまうような程度までは進まないようにすることが重要である。黒鉛化は５０重量％未満、好ましくは６〜３０重量％にあるべきである。
【００７６】
３．小さいダイヤモンド粒子と大きいダイヤモンド粒子とを混合するとき、小さいダイヤモンド粒子の大きさは、その小さい粒子が、所望されない限りは、消失せず、かつその大きい粒子が十分に黒鉛化されるように注意深く選ばれなければならない。黒鉛化は５０重量％未満、好ましくは６〜３０重量％にあるべきである。
【００７７】
４．支配的な黒鉛化度の管理法は、ダイヤモンド粒子の大きさおよび品質の関数としての、真空中または不活性ガス中での、大気圧における、約１２００℃から約１７００℃までの温度−時間曲線について、正しい形のものを選択すべきである。
【００７８】
５．色々な技術的応用を目標とした材料に適した、黒鉛化の所望とされる、色々な程度については、これら曲線について異なる形のものを選ばなければならない。
【００７９】
６．正しい熱処理を選択することにより、気孔率が非常に低く、黒鉛を含まず、そしてダイヤモンドと、炭化ケイ素と、ケイ素との間で、組成に関して、バランスがよく取れている最終物体を得ることが可能である。黒鉛化度が低い場合は、最終複合材料はより多量のケイ素を含むか、またはより大きな気孔率を有することとなる。黒鉛化度が高ければ高いほど、最終物体の炭化ケイ素含有量は多くなる。
【００８０】
温度が上昇し、保持時間が長くなると、一般に、黒鉛の生成量が増加する。ダイヤモンド粒子の表面からダイヤモンド粒子内部への移動前線での黒鉛化の速度も、結晶方向や材料不純物および欠陥の量で決まる。他の条件が全て同じとき、生長前線での黒鉛化の速度は、大小両ダイヤモンド粒子で同じである。しかし、粒径の相違は大小両粒子で相対的黒鉛化度を異ならしめる。黒鉛化度は小さい粒子で大きい粒子より有意に高く、それはダイヤモンドの比面積に比例するのである。かくして、ある材料の製造をこの提案された方法で制御するためには、上記熱処理について最適条件を選ぶことが重要であり、そしてそれは小さいダイヤモンド粒子を使用するとき、特に重要なものである。
【００８１】
黒鉛化速度は温度に強く依存するので、小さい粒子では、１２００℃より高い温度領域で加熱速度を加速することが極めて重要である。それによって、黒鉛化は（同じ温度までよりゆっくり加熱する場合に比べて）低下し、その黒鉛化度は所望とされる限度（≦５０重量％）を越えない。このことは、続いて行われる中間物の液状ケイ素による浸透を可能にする。この中間物全体を通してのケイ素の浸透は、その物体全体に十分な大きさの気孔が存在しない限り起こらない。黒鉛化のこのプロセスは、その制御と実現のためになされるのである。それは使用される装置と材料に合わせて調整されなければならない。これらパラメーターの一部は、使用される装置と材料に合うように実験的に関係付けられなければならない。
【００８２】
図２は、１つの特定の温度における黒鉛化時間τに対する黒鉛化度αを示すものである。これより分かるように、黒鉛化度は、小さいダイヤモンド粒子（５／３、１０／７および１４／１０μｍ）では、大きい粒子（２８／２０および６３／５０μｍ）に比べて、より急速に増加する。粒径が大きくなればなるほど、相対的黒鉛化速度の増加はゆるくなる。
【００８３】
この黒鉛化法による利点の１つは、ダイヤモンド表面の改善である。一般に、ダイヤモンドの値段はその品質と大きさに関係する。ほとんどのダイヤモンド粒子で、その表面層には極めて多くの欠陥があることはよく知られている。ダイヤモンド表面上の欠陥と不純物は、機械的および化学的な安定性を低下させる。表面欠陥と不純物を持たず、しかも、なお、高価な高品質のダイヤモンドを使用しないことが望ましい。これは、ダイヤモンドの表面層を熱処理で黒鉛に意図的に変換することによって達成される。黒鉛化はその粒子表面で始まり、粒子内部へ徐々に深く成長して行く。さらに、ダイヤモンド表面はダイヤモンドを黒鉛化することで改善され得るばかりでなく、内部特性も改善される。ダイヤモンドが加熱されると、そのダイヤモンド中で拡散プロセスがスタートする。この拡散プロセスにより、金属不純物、その他の不純物がダイヤモンド表面へと移動せしめられ、炭化ケイ素またはケイ素の中に埋入せしめられる。黒鉛化がダイヤモンド表面上の欠陥層を変えると、それにつれて粒子の全体的な性質が、結果として複合材料全体が改善される。これらの改善を達成するためには、ダイヤモンド粒子を包囲している黒鉛層は少なくとも５０ｎｍ、好ましくは２００ｎｍより大きい厚さとなっているべきである。その黒鉛化は１重量％を下回らず、好ましくは少なくとも６重量％であるべきである。
【００８４】
ダイヤモンドの黒鉛化で達成されるもう１つ重要な点は、形成されたＳｉＣの結合が極めて強く、そのＳｉＣが個々のダイヤモンド粒子をそれぞれ被覆していることである。このダイヤモンドがマトリックスに結合されることとなり、従って求められている用途でそのダイヤモンドは抜き出されない。
【００８５】
黒鉛を持たない、緻密な、または緻密な状態に近い物体をもたらす全製造プロセス中は、ある特定のルールに従わなければならない。
【００８６】
材料の気孔は色々な大きさの気孔、即ちより大きい複数の気孔とより小さい複数の気孔より成る。前もって形成された加工物は、熱処理とケイ素による浸透の前に、ダイヤモンドの粒径と粒径分布で決まる、また存在するか、または添加される他の材料で決まる、および未加工物の最後に行われる圧縮で決まる、ある一定の容積百分率の気孔率と、ある一定の気孔の大きさとを有する。
【００８７】
ダイヤモンドの含有量は、ダイヤモンドの黒鉛化中に形成される黒鉛の量に応じて減少して行く。その物体中の、添加パイロカーボンを含めて、または残留している可能性のあるバインダーからの非ダイヤモンド炭素の総量は、気孔を満たし、緻密な、または緻密な状態に近い物体を造る元素状ケイ素に対して、（非ダイヤモンド炭素とケイ素との間の反応で生成する）炭化ケイ素を最適含有量で有する最終物体を得るために制御されなければならない。
【００８８】
本発明者によってなされた研究は、最終物体の性質に対して初期気孔率と黒鉛化度が影響を及ぼすことを示している。６０容積％より大きい加工物の気孔率では、加工物の強さはこの方法の後続工程の実現に不十分である。加工物の気孔率が２５容積％未満であるときは、ケイ素を中間物に浸透させるのが困難であり、また最終物体は有意の残留気孔率を有している。同じ問題が、黒鉛化度が５０重量％より大きいか、または沈着パイロカーボンおよびバインダーからの残留炭素の量が２５重量％より多い場合にも現れる。それらを制限する小さい気孔が（炭素層が厚すぎることに因り）十分には大きくならないからである。このような場合、ケイ素の浸透中に、中間物の表面ゾーンに炭化ケイ素の緻密な層が形成され、その層が液状ケイ素のその中間物の内部部分への浸透を妨害するのである。
【００８９】
加工物の所定の初期気孔率ε0について、黒鉛化、パイロカーボンの沈着によって造られる炭素と、バインダーから残留する可能性のある熱分解炭素との最大量にして、後の方の加工工程でその炭素の全てと浸透したケイ素とを反応させて炭化ケイ素を形成するその炭素の最大量が、図３ａで説明されている。黒鉛（α）と、パイロカーボンプラスバインダーからの残留炭素（γ）との、それらの任意の許容できる組み合わせについての相対量も、本図から見分けることができる。この方法は気孔率に関係した炭素の総量によって制限される。ある一定の初期気孔率において、最終複合材料は、炭素量が少なすぎると大量のケイ素を含むことになる。炭素量が多すぎると、ある量の残留炭素が最終複合材料中に残されることになるが、それはその炭素がその複合材料中で欠陥のように振る舞うので好ましくないものである。ある一定の初期気孔率についての黒鉛化度と最終複合材料の組成との間の関係を示している２つのグラフ、即ち図３ｂおよび図３ｃも参照されたい。これらの図から分かるように、成分であるダイヤモンド、炭化ケイ素およびケイ素の変化は直線的である。黒鉛化度が増加すると、それにつれて炭素含有量が増加し、同時にダイヤモンドとケイ素の含有量が減少する。
【００９０】
これらの図は、総物体容積が変化せず、かつ製造された物体に気孔が存在しないという条件下で、次式を用いて作成されたものである：
【００９１】
最終材料中のダイヤモンドの容積含有量は：
【００９２】
【数１】
2008239476.tif 000003
【００９３】
であり、ここでαは黒鉛化度、即ち黒鉛の量であり、ε0は加工物の初期気孔率である。
【００９４】
最終材料中の炭化ケイ素の容積含有量はケイ素と反応している炭素量で定まり、即ち：
【００９５】
【数２】
2008239476.tif 000004
【００９６】
であり、ここでρDおよびρSiCはダイヤモンドおよび炭化ケイ素の密度であり、ＭSiCおよびＭcは炭化ケイ素および炭素の分子量である。
【００９７】
最終材料中のケイ素の容積含有量は次式のとおりである：
【００９８】
【数３】
2008239476.tif 000005
【００９９】
非多孔質材料の製造を行うには、φSi≧０の条件を満たすことが必要である。この条件は、αおよびγの値が図３ａに示される領域内に入ることにより満たされる。従って、φSi≧０の条件を満たすために最終材料に挿入することができるパイロカーボンとバインダー残留分の量は、黒鉛化度に大きく依存する。γ＝０における式１、２および３の解が、図３ｂ〜ｃによるダイヤモンド複合材料の組成と加工物の初期気孔率との間の関係を与える。
前記のように、加工物の初期気孔率は２５〜６０容積％であり、またダイヤモンドの黒鉛化度は１〜５０％、好ましくは６〜３０％である。式１〜３は本発明に従って製造される任意の材料のダイヤモンド含有量が２０〜７５容積％、好ましくは２８〜７１容積％であるという制限を与えるものである。
【０１００】
図４は、本発明の方法に従って造られた試料の相Ｘ線回折分析の結果を示すものである。図４ａから明らかなように、ダイヤモンド粉末から形成された初期加工物は、ダイヤモンド相（符号《Ｄ》が付けられている）を含んでいる。中間物を得るために、続いてその加工物を熱処理すると、図４ｂに見ることができるように、その中間物中に黒鉛相（符号《Ｇ》が付けられている）が形成される。次の、中間物のケイ素による浸透処理において、そのケイ素は黒鉛と反応し、炭化ケイ素を生成させる。図４ｃは、最終生成物中に黒鉛が存在せず、ダイヤモンド、炭化ケイ素（符号《ＳｉＣ》が付けられている）およびケイ素（符号《Ｓｉ》が付けられている）が存在することを示している。
【０１０１】
別種のパラメーターの変化の使用
本発明の製品の最終的な性質と製造コストの両者を制御するために、種々の加工工程中に、材料にパラメーターの変化を適用することができる。この変化はパラメーターの連続的な変化、即ち勾配であってもよい。勾配および／またはパラメーターの変化の色々な組み合わせを、物体全体またはその物体の一部に適用可能である。
【０１０２】
適用されるパラメーターは：
・ダイヤモンドの粒径
・ダイヤモンドの品質
・ダイヤモンドの結合
・気孔率と気孔の大きさ
・炭化ケイ素とケイ素の量
である。これらパラメーターの幾つかは相互依存性である。下記に、勾配とそれらの組み合わせの使用により最終的性質を制御する例が示されている。
【０１０３】
ダイヤモンドの粒径の変化
異なる粒径を持つダイヤモンドの組み合わせ
本発明による材料は、１つの粒径のダイヤモンド粒子だけでなく、幾つかの粒径を有するダイヤモンド粒子を含んでいることができる。材料中での、幾つかの粒径を持つダイヤモンドの使用は、その材料に特別の特性を与える。大きいダイヤモンド粒子は、良好な研磨特性（この用語は、研磨、摩耗、切削、その他の機械的材料除去特性を意味する）を持つ材料をもたらす。しかし、SiC/Siマトリックスが持つ低い相対的耐摩耗性は、剥離、即ちこれら大きいダイヤモンドの、特に過酷な操作条件下でのマトリックスからの損失をもたらすことがあり、それによって複合材料工具の寿命が短縮されるだろう。大きいダイヤモンド粒子と小さいダイヤモンド粒子とを均質な混合物として組み合わせることによって、その複合材料工具の寿命は、形成された新しいマトリックスの向上した耐摩耗性に因り延びる。小さいダイヤモンド粒子が複合材料を強化するのである。小さいダイヤモンド粒子がSiC−Siマトリックス全体を通じて分布せしめられると、それら粒子はヤング率、熱伝導率、硬度、耐摩耗性等々を増加させる。例えば、約１０μｍの粒径を持つ約４０容積％のダイヤモンド粒子がSiC−Siマトリックスに含まれているとき、ダイヤモンドを含まないSiC−Siマトリックスと比較するならば、ヤング率は４００ＧＰａから６５０ＧＰａまで増大し、また熱伝導率は８０Ｗ／ｍＫから２５０Ｗ／ｍＫまで増大する。従って、小さいダイヤモンドを大きいダイヤモンドと共に使用すると、材料特性が向上せしめられるばかりでなく、大きいダイヤモンドだけを使用する場合よりも経済性が高い。
【０１０４】
ダイヤモンドの粒径の勾配
異なる部分（ケイ素の浸透前に一緒に圧縮されている）中でダイヤモンドの粒径または濃度が異なっている材料を製造することの欠点は、一般に、それら層の物理的／機械的性質に相違が出る可能性があることである。これらの相違はその界面に好ましくない応力情況を引き起こし、それが複合材料を弱化させることになることがある。
【０１０５】
本発明の方法によれば、ダイヤモンド粒子について、その物体の容積全体を通じて粒径が連続的に変化している、前もって規定された分布を持ち、上記の欠点を克服し、またはそれらを著しく少なくする、一様に変化している性質を有する材料、即ち粒径勾配付き材料を製造することが可能である。すなわち、好ましくは、加工物中のダイヤモンド粒子を該加工物の表面からその中心に向かって粒径を連続的に減少させて分布させる。
【０１０６】
ある勾配配置を有する複合材料を製造する１つの実際的な方法は、例えば３つの異なる部分を有する物体を金型で造る方法である。第一の部分では、粒径Ａ、ＢおよびＣを持つ粒子の混合物を使用する。第二の部分は粒径Ａ、ＣおよびＤを有する粒子より成る。次に、第三の部分は粒径Ａ、ＤおよびＥを有する粒子より成る。粒径Ａのダイヤモンド粒子が一番小さい。小さいダイヤモンド（粒径Ａ）を物体全体を通じて有することは、マトリックス、即ちその小ダイヤモンドよりも大きなダイヤモンド粒子間の材料の強さを増加させる。これら個々の部分を金型に入れた後、それらを振動させ、次いで最終的に一緒にプレス成形する。それらの部分は、次に、黒鉛化およびパイロカーボン化で、そしてケイ素の浸透中に結合せしめられる。物体容積を通しての、それら部分間における粒径の滑らかな変化は、粒径勾配付き材料を形成させ、そして粒径Ａの小さいダイヤモンドがマトリックスを強化する。
【０１０７】
勾配配置による利点は、ダイヤモンドの粒径に応じて、その材料中の所望部分のある特定の性質を向上させること、例えば露出されて摩耗に曝されている領域の耐摩耗性を高めることの可能性である。１つの実際的な例は、シーリング材またはベアリング材として使用される場合である。加えて、小さいダイヤモンドの使用は大きいダイヤモンドを使用しているだけの場合より経済的である。
【０１０８】
ダイヤモンドの品質の変化
高品質のダイヤモンドは、一般に、低品質のダイヤモンドより高価である。ここで、品質なる用語は、次のパラメーター、即ち機械的および光学的性質、十分に結晶化されているか否か、包有物のような欠陥およびクラック（大部分、表面に存在する）、形状、合成のものであるか、天然のものであるかどうか等々と共に変化する何らかの性質と理解されるものである。
【０１０９】
本発明による材料は、複合材料のそれら部分に、使用時の性能要求が低い、より低品質で、より低価格のダイヤモンドを使用することによって製造することができる。品質の良好なダイヤモンドは、重要な領域の性質および性能を高めるために用いられる。この方法によって、ダイヤモンドの総コストを下げることが可能となる。さらに、黒鉛化は、より低い表面品質を持つダイヤモンドの表面を改善する。
【０１１０】
大きいダイヤモンドの結合の変化
本発明の方法による材料は、例えば研削、旋削、フライス削り用の工具から、この複合材料と接触している材料が作用の及ぼされるべき目標ではない場合の用途までの多種多様な適用分野に使用することができる。
【０１１１】
本発明の方法は、その複合材料の性能を各分野毎に最適化することによって、その材料を色々な適用分野に合うように調製することが可能である。本発明の複合材料の優れた硬さのために、作業努力の主要部分に使用される本発明の複合材料ではダイヤモンドがその成分となり、従って上記の調整はダイヤモンドのパラメーター、即ちそのタイプ、粒径および濃度を変えることによって行われることになろう。
【０１１２】
ダイヤモンド粒子には、シャープなカット縁（cutting edge）を持つ、十分に結晶化された塊状の単結晶から、異なるダイヤモンド層が互いに重なり合っている、例えばタマネギ形状の、各層がそれぞれカット縁を有しているそのようなダイヤモンド層からなるタイプまでの、幾つかのタイプのダイヤモンド粒子が存在する。後者のタイプは砕けやすいものと称されるときもある。これら２つのタイプは有意に異なった性質を有し、そしてこれら両極のタイプ間には非常に多様なダイヤモンドのタイプが存在している。
【０１１３】
他の材料に、例えばそれらが研削砥石に使用されるとき、選択されるダイヤモンドのタイプは研削砥石の性質に大きな影響を及ぼすことが知られている。これらの性質を適正なやり方で調整するには、しかし、ダイヤモンドの結合力を使用されるダイヤモンドのタイプに合わせて調整することが必要である。
【０１１４】
公知の研削砥石用材料では、最適性能に必要とされるその結合のそのような精密な調整は達成困難である。主として３つの異なるタイプの結合、即ち樹脂結合、金属結合およびガラス結合が研削砥石に利用される。
【０１１５】
本発明による方法によれば、大きいダイヤモンド（＞２０μｍ）の結合および結合用マトリックス（ここでは、小さいダイヤモンド、炭化ケイ素およびケイ素より成る）の性質を調整できる十分な可能性がある。マトリックスの適切な硬さは、粒径＜２０μｍ、好ましくは＜１０μｍの小さいダイヤモンド（０〜５０容積％）、炭化ケイ素（２０〜９９容積％）およびケイ素（１〜３０容積％）の濃度を変え、それによって、また、マトリックスの耐摩耗性と、上記の小ダイヤモンドより大きいダイヤモンド粒子の引き続く結合を変えることによって選ぶことができる。
【０１１６】
マトリックスの組成を変えることによって、マトリックスの硬度を約２０〜６３ＧＰａの範囲内で選ぶことが可能である。ここで、ダイヤモンドの硬度は約１００ＧＰａであり、炭化ケイ素のそれは約２５ＧＰａであり、そしてケイ素のそれは１０ＧＰａよりはるかに小さい。この種の調整によって、本発明の改善された材料の性能は色々な用途に最適なものとされる。
【０１１７】
比較的弱い結合を必要とするダイヤモンドのタイプには２０〜３０ＧＰａのマトリックス硬度が、強い結合を必要とするダイヤモンドのタイプには５０〜６３ＧＰａのマトリックス硬度が、また中間の結合強さを必要とするダイヤモンドのタイプまたはその混合物には３０〜５０ＧＰａのマトリックス硬度が、それぞれ好ましい。
【０１１８】
加工物における気孔率と気孔の大きさの変化；気孔率と気孔の大きさの勾配
本発明によれば、中間物全体を通じて気孔率の量が異なり、そして色々な気孔の大きさを有するそのような中間物が製造可能である。この方法によれば、２５〜６０％の範囲の総気孔率とダイヤモンド粒子の粒径と同程度の気孔の大きさを有する加工物の製造が可能である。
【０１１９】
その気孔構造で、中間物中の非ダイヤモンド炭素が全てケイ素と反応せしめられるようにケイ素の浸透を可能にするその浸透程度が決まる。小さすぎる気孔の大きさ、また小さすぎる気孔率、気孔チャンネルの不適当な分布、不適正な浸透、ケイ素の高すぎる粘度等々は、生成した炭化ケイ素が、溶融ケイ素がその材料にその物体全体を通じてさらにしみ込むのを妨げるので、浸透を妨害するに至ることがある。特に狭い気孔は、それらが容易に閉塞され得るので、重大なことであって、それはさらに浸透するのを妨害し、中断させる。
【０１２０】
浸透のこの妨害は、以前は、工業技術用小部品類、構造部材、ベアリングのような負荷が加えられる装置等々のような目的に有用な、厚くて大きい浸透処理済み物体の製造に対する制限の１つであった。
【０１２１】
ダイヤモンド粒子をその粒径が未加工物の表面から中心に向かって連続的に小さくなって行くように分布させることによって、気孔の大きさに勾配がある物体が造られる。物体の中心から表面に向かって大きさが大きくなっている気孔は、浸透を表面ゾーン近くで妨害する危険を最小限に抑えることで、ケイ素をその物体の内方部分にしみ込ませることによってその浸透を促進する。気孔率のこの集積は、以前より大きな物体の製造を可能にする。加えて、本発明の方法では、制御された量の炭素がダイヤモンド粒子に対して隙間無く配置され、ダイヤモンド間には配置されない。これは適切な気孔構造を創り出す場合に有利である。
【０１２２】
この気孔の大きさの勾配は、実際は、ダイヤモンドの粒径勾配により、またダイヤモンドの未加工物における充填密度、即ちダイヤモンドの装填量を変えることによって容易に達成される。
【０１２３】
炭化ケイ素および／またはケイ素の量と勾配付き構造の変化
炭化ケイ素およびケイ素より成るマトリックスはダイヤモンド粒子に堅く結合されて、本発明による材料の卓越した性質を提供する。さらに、炭化ケイ素の含有量が本発明材料の性質に重要で、例えばその硬度とダイヤモンドの結合に影響を及ぼす。ケイ素の量もそれらの性質に影響を及ぼす―ケイ素含有量が増加すると、材料の硬度と耐摩耗性が低下する。この組成によって影響される他の性質は、例えば熱伝導率や電導率等々であって、熱伝導率はダイヤモンド含有量と共に増大し、また電導率はケイ素含有量と共に増大する。
【０１２４】
従って、ダイヤモンドと炭化ケイ素とケイ素との間で組成に関してバランスがよく取れていることが望まれる。この組成バランスは複合材料に予定される特定の用途に依存する。この組成を変えることによって、性質を制御することが可能であって、それによってそれらを特定の用途に合わせることが可能になる。最終物体中のケイ素と炭化ケイ素の含有量を変える方法は、非ダイヤモンド炭素の量を有効気孔率に関して変えることである。これは、熱処理条件を変え、形成される黒鉛および添加されるパイロカーボンを異なる量で与えること、バインダー残留分から残る色々な量の非ダイヤモンド炭素、ダイヤモンドの粒径／気孔の大きさの変化等々によって行われる。（ある一定勾配の粒径は炭化ケイ素とケイ素をある一定勾配で与える。）
【０１２５】
工業材料として使用するときは、十分緻密な物体が好ましい。しかし、研削砥石のようなある種の用途では、多孔質の最終物体が好ましい。その残っている気孔率は、その制御が可能だとしても非常に難しいが、中間物を液状ケイ素で浸透処理することによって制御されなければならない。１つの理由は、そのプロセスに、特に小さい対象物に必要である正確な量のケイ素を加えることが難しいことである。この難しさは、浸透処理済み物体の均質性を制御することを十分には行えないようにする。ケイ素が少なすぎると、材料中に過剰の炭素がもたらされることになろう。他の理由は、ケイ素が過剰に沈着される可能性がある場合に、それを制御する方法を欠くことである。
【０１２６】
最終物体中に残る気孔率は、本発明によれば、ケイ素の予備浸透技術を用いることにより、即ち中間物をケイ素の蒸気に曝露するか、またはＣＶＤ技術によるＳｉ−蒸着法を用いることによりさらに容易に制御される。このような方法において、中間物に加えられるケイ素の量は、蒸気とされたケイ素の量と、温度と、この予備浸透プロセスの圧力および時間との組み合わせによって制御することができる。
【０１２７】
しかして、ケイ素蒸気を加えることが、他のパラメーターの変化とは独立に、最終材料中の炭化ケイ素とケイ素の含有量に影響を及ぼすもう１つのやり方である。
【０１２８】
中間物の強化と組み合わされる予備成形と実際に近い付形技術
この方法によれば、色々な所定の寸法と形状を持つ物体の製造が可能である。本節で例示説明される、製造される物体は、大きく、かつ複雑な形状を有していることができる。
【０１２９】
以前から知られている方法を使用することによる場合、炭素質材料と混合された炭素被覆または非被覆ダイヤモンドの未加工物の形成は、臨時の金型、またはバインダーの蒸発／分解およびケイ素の浸透用金型と同じ金型の中で行われる。この形成法には、特に大きいダイヤモンド粒子を用いるときは、比較的大量のバインダーが必要とされるだろう。その生産効率は、各未加工物にそれを炉に入れるとき金型が必要になることで低くなる。金型の消耗が大きく；金型の寿命は熱処理プロセスでの高い摩耗のために短くなる。また、金型から複合材料を離型させることに関しても問題があるだろう。普通は黒鉛の金型が用いられるが、液状ケイ素の浸透工程中に一部のケイ素が黒鉛と反応する可能性があり、それによってその物体を金型から離型させることの問題が引き起こされるのである。
【０１３０】
本発明による方法の実施技術は、金型を使用することや、複雑な形状の金型を作る能力や、または以前から知られる他のある種の方法で求められたような、浸透処理物体を金型から離型し、取り出す能力には制限されない。本発明による未加工物の形成は、金型の中でプレス成形する方法、テープおよびスリップ鋳金型法（tape and slip casting）、射出成形法等々のような既知の方法で行われる。この成形工程、熱処理工程または浸透工程の際に金型を使用することは可能であるが、必要なものではない。熱処理工程と浸透工程は金型を使用しないで行うのが好ましい。
【０１３１】
ダイヤモンドは、黒鉛化中に、ダイヤモンドより低密度の黒鉛に変換され、従ってダイヤモンドより大きな容積を要する。しかし、本発明による方法は、未加工物／加工物を後続の工程により最終製品に成形することから、全てのプロセス工程（中間物の意図的な機械加工は除く）を通じて形状と寸法が一定であることを特徴とする。その帰結は、当然、ダイヤモンド粒子の黒鉛化は気孔に影響を及ぼすということ、即ち気孔率は中間物中で変化するということである。かくして、この方法は全プロセスを通じて寸法と形状を保証する。この実際に近い付形技術は、廃棄物を出さない製造を実現し、かつ所定の寸法と形状を持つ最終物体の製造を可能にし、かくして最終物体は、最後の仕上げ操作を除けば、機械加工を必要としない。
【０１３２】
図５は、黒鉛化中の中間物の気孔率εの、加工物の色々な初期気孔率における黒鉛化度αに対する直線的変化を説明するものである。
【０１３３】
中間物を機械加工するか、または同物体の追加付形を行うことが望ましくない場合、即ちその形状に特別の要求がない場合、その炭素を黒鉛化プロセスから誘導するようにするのが好ましい。
【０１３４】
本発明の方法のこの実際に近い付形技術は広い範囲に適用可能である。ただし、この実際に近い付形技術に加えて中間物の機械加工が望ましいならば、例えば最終物体が非常に複雑な形態を必要とするならば、その物体に対するパイロカーボンの沈着、またはその物体へのケイ素の予備浸透を行うのが有利である。この沈着は物体を堅くし、そしてバインダーを何ら使用しなくても強さに優れた中間物を与える。黒鉛化された表面しか持たないダイヤモンド粒子を含んで成る中間物に関しては、そのようなことはない。
【０１３５】
上記のことは、中間物を、比較的新しい方法、例えばフライス削り、旋削および穿孔で、破損を生じさせずに機械加工するのを可能にする。これは、未加工物／加工物の成形だけで得られるものと比較して、はるかに複雑な形状を可能にする。その上、最終製品を機械加工することは、その高い硬度のために極めて困難なことであるので、上記のことはコストに関して相当の節約になることをも意味する。
【０１３６】
黒鉛化プロセスから誘導される炭素の量と、パイロカーボンプロセスから誘導される炭素の量との間で最善の関係を選択するためには、必要とされる追加の機械加工と所望とされる性質について分析を行わなければならない。パイロカーボンを、２０／２８μｍのダイヤモンドを総質量に対して５重量％の量で含む未加工物に沈着させるには、約８５０℃で約５〜６時間の熱処理が必要とされるが、一方そのダイヤモンドの約１５重量％を黒鉛に変換するには、１５５０℃で３分しか必要とされない。パイロカーボンをなおも使用することは、最終製造物体を機械加工することよりさらに経済的である。そのような機械加工は、製造された材料が非常に高い硬度を有し、かつ極めて耐摩耗性であるために、時間が掛かり、しかも難しいからである。
【０１３７】
ダイヤモンドの黒鉛化を用いるか、またはダイヤモンドの黒鉛化とパイロカーボンの沈着またはケイ素の予備浸透とを組み合わせるこの方法によれば、大きさの大きい、非常に複雑な形態の物体を製造することが可能である。加工物の要素を熱処理とケイ素の浸透前に接合することによって、中空物体、および穴やキャビティーを有する物体も製造することができる。例えば、中空の球体は２個の中空の半球体を接合すること、中空六面体は６枚の板状体を接合すること等々によって製造することができる。この方法は、高価なダイヤモンド材料および最終物体の重量を節約するので、また、最終材料の追加の高価で面倒な機械加工を同時には使用しないとき、色々な工学技術目的に適した中空部材を製造する可能性を与えるので、非常に有利なものである。また、断面が円形でないシャフトの形状と大きさに合ったキャビティーを持つ物体を製造することも可能である。このシャフトは、次に、最終的にそのシャフトをその複合材料に接着させる接着剤と一緒に最終複合材料物体に嵌め込まれる。前記のように、気孔の大きさに勾配を付けたものを利用して、ケイ素の浸透を促進するようにすることによって、厚く、かつ大きい物体も製造することができる。
【０１３８】
さらに、複合材料物体を製造する場合、金型によるプレス成形では、金型を壊さずには、または、例えば分割できる金型を使用することなしではなされなかったか、または可能ではなかっただろうそのような形状に、機械加工する準備中にパイロカーボンの沈着を利用することができる。
【０１３９】
幾つかの中間物を、それぞれの物体間にケイ素の層を介在させて相互に積み重ね合うことによって、大きな物体を製造できる可能性があることは明らかである。これは、不均質な混合物、不均質な浸透、物体の収縮、および形状安定性に関する諸問題を招くことがあるだろう。それ故に、本発明の方法が好ましい方法である。
【０１４０】
例えば、大量のバインダーを初めから加えることによって、意図的黒鉛化と炭素質材料の添加を初めから組み合わせことも可能であるが、本発明による方法が好ましい方法である。ダイヤモンドをカーボンブラックおよび炭素繊維のような炭素質材料、並びにパラフィンおよびエポキシ樹脂のようなバインダーと一緒に混合することによる試験を行った。これらの試験からの結果は、その加工物および浸透処理後の試料がクラックや裂け目を有し、また形状変化を示すことを明らかにした。
【０１４１】
本発明による方法と材料による利点
本発明の大きな利点の１つは、加工物に所望とされるダイヤモンドの黒鉛化を達成して、所望とされる強さと物理的および機械的性質とを有する、所望とされる所定の形状と大きさの多結晶性物体を製造するための最適条件を得るために、プロセスパラメーターを変えることができるということである。黒鉛化、そして必要とされるときはパイロカーボンの沈着またはケイ素の予備浸透を利用する本発明で提案される方法は、炭素被覆または非被覆ダイヤモンドを、ダイヤモンド−炭化ケイ素−ケイ素複合材料を製造するために炭素質材料と混合する方法と比較して、次の幾つかの利点を有する：
【０１４２】
１）黒鉛は、ダイヤモンドの黒鉛化中は全ダイヤモンド粒子の表面に直接、可能なパイロカーボンの沈着中は黒鉛化されたダイヤモンドの上に直接形成される。従って、炭素はその表面としっかり接触している。しかして、粒子間の極めて重要な小さい気孔は、続いて行われる中間物のケイ素による浸透処理に対してフリーな状態を維持している。炭素質材料とダイヤモンド粒子とを混合する既知の方法を用いるときは、ダイヤモンド間にカーボンブラックまたは炭素繊維等々のより小さい粒子が入る。これらの小さい粒子は狭くなった気孔の中で凝集し、かくして気孔の大きさをさらに小さくし、これがケイ素の浸透にマイナスの影響を及ぼす可能性がある。
【０１４３】
２）最終材料の性質には炭素の分布が重要である。その炭素層はダイヤモンドの黒鉛への変換によって、また可能なパイロカーボンの物体に対する沈着によってダイヤモンド表面と密に接触した状態になっている。この密な接触が、ダイヤモンド粒子の表面に炭化ケイ素を直接形成するのを保証し、かくして高接着性のダイヤモンド−マトリックス界面を形成する；即ちダイヤモンドは炭化ケイ素−ケイ素マトリックスに堅く結合される。大小両ダイヤモンドのこの高接着性に起因して諸性質が改善される。それらダイヤモンドは、色々な用途で使用されている間にマトリックスからそう簡単には欠け落ちない。この材料は極めて耐摩耗性である。非常に強い結合を必要とする操作で使用するとき、本発明の方法では、大きなダイヤモンド粒子が完全に利用されるが、一方旧来の（金属結合または有機結合を持つ）研磨材ではそれらのダイヤモンドは、マトリックスから脱落する前に、約５０容積％まで使用されるに過ぎない。
【０１４４】
３）あり得るバインダーの熱処理、および黒鉛化は、（パイロカーボンの沈着が用いられないとき）、ケイ素浸透用の装置と同じ装置を用いて行うことができる。かくして、これらのプロセス工程は同一の炉の中で段階的に実現可能であり、その結果最終材料を製造するための総時間が短くなる。
【０１４５】
４）ダイヤモンドの黒鉛化はダイヤモンド粒子の表面でスタートし、徐々にダイヤモンド粒子の深部へと生長していく。この黒鉛化でダイヤモンド表面の欠陥層が変換されて、ダイヤモンド粒子の性質が改善され、その結果として複合材料全体が、例えば熱安定性に関して改善される。このことが、比較的低コストのダイヤモンドの使用を可能にする。
【０１４６】
５）本発明においては、沈着パイロカーボンを有し、または有しないダイヤモンドを黒鉛化することにより、炭素源としての炭素質材料中で物理的に混合することに関連した色々な問題が回避される。これらの問題に、炭素の不均一な分布、ケイ素との不完全な反応、気孔の閉塞、並びに混合材料の大きさ、形状および密度が異なることに因る不均質性がある。
【０１４７】
６）黒鉛化が、当該物体の全容積中で迅速かつ適正な炭素の形成を実現できるようにする。この炭素の形成はダイヤモンドの表面から出発して直線的に拡大していく。比較的少量のダイヤモンドしか変換されない。かくして、非常に厚く、かつ大きい物体を製造する場合、この黒鉛化は、その物体のより深部であっても、後続浸透用の気孔を閉塞する危険なしに炭素を形成させるその能力のために、有利である。
【０１４８】
７）本発明の方法においては、初期未加工物は唯一の固体材料であるダイヤモンドを含んでいる。このことは、スリップ鋳型法またはスラリー鋳型法のような最新の成形法を用いるときに有利である。これらの成形法で、複雑な形状を持つ物品を製造できるようになるのである。ダイヤモンド粒子の密度と粒径に大きな相違がある混合物を用いる場合で、かつ繊維が用いられるならば、これらの成形法はさらに複雑になるだろう。
【０１４９】
８）この方法は、実際に近い付形法であることに因り、また進歩した方法で中間物を機械加工することができるその能力のために、多種多様な、異なる、複雑な形状を与えることができる。パイロカーボンの沈着またはケイ素の予備浸透は、複雑な形状を機械加工するのに十分な生強度を提供する。最終物体の形状と大きさは成形技術に制限されない。これは、金型の使用での成形技術に制限されないことによる、また熱処理工程およびケイ素の浸透工程で高価な金型の使用が回避されることによるコスト上の利点をもたらすものである。その外に、物体を金型から離型することに関する問題もない。
【０１５０】
９）本発明による方法は、非常に多数の物体を１つのバッチで製造することができるという事実と、炭素を生成させる、即ちダイヤモンドを黒鉛化する主たる方法がパイロカーボン法より迅速な方法であり、しかも気体を使用しないという事実に起因して、著しいコスト上の利点を与える。強い中間物の機械加工性に因り、最終物体の面倒で高価な機械加工を回避することができる。追加の機械加工が必要とされないならば、この方法は非常にシンプルであって、それはダイヤモンドの黒鉛化がケイ素の浸透前の昇温中に行われる「一工程法」である。金型は、場合によって成形のために用いられる外は、これを使用する必要がない。正味の付形であるため、最終製品の仕上げおよび機械加工は全く要らないか、極く少ししか要せず、このことがコストをさらに引き下げる。比較的低価格のダイヤモンドが使用できる。
【０１５１】
本発明による材料は、次の幾つかの利点を持っている：
本発明の方法の多角性は独特なものである。そのプロセスパラメーターは可変であって、所望とされる性質を製造される材料に与えることができる。この方法により、良好な耐摩耗性を有し、そして研磨、研削、その他の機械的除去操作について改善された性能を持つ材料を製造することが可能であるばかりでなく、構造上および工学技術上の目的、荷重装架材料（load bearing materials）等々についても改善された性能を持つ材料を製造することも可能である。
【０１５２】
本発明の１つの特長は、その提案された材料が、色々な卓越した性質を同時に併せ持ち、かつ対応するそのような性質を、予定される多種多様な用途にベストに適合させ得る可能性をその特徴とするということである。
【０１５３】
制御可能な性質は、次の：
１．低密度と合わせて、高ヤング率かつ十分な強さであること；
２．ダイヤモンドの高硬度と高結合強度が、卓越した耐摩擦性と耐侵食摩耗性
をもたらすこと；
３．ダイヤモンド含有量に依存するが、高熱伝導率、低熱膨張率であること；
【０１５４】
４．１５００〜１６００℃までの温度に曝露した後も機械的性質を保持してい
ること；
５．高熱衝撃抵抗性を持つセラミック複合材料であること；および
６．導電性であること
である。
【０１５５】
大小のダイヤモンド粒子を一緒に混合するとき、次の２つのことが材料の性質に影響を及ぼす：即ち、ダイヤモンド粒子とマトリックスとの間の接着性が高いこと、および小さいダイヤモンドがマトリックス中に分布していることに起因して、そのマトリックスの耐摩耗性が高いこと。マトリックスに対するその結合が不十分であるか、またはマトリックスの耐摩耗性が低い場合は、大きいダイヤモンド粒子はその材料から脱落する。小さいダイヤモンド粒子はマトリックスを強化して、そのマトリックスに高耐摩耗性と増加した剛性、強さおよび熱伝導性を与える。このことは全て当該材料の研磨性（摩耗性、切削性、その他の機械的な材料除去性）を有意に改善し；増加した熱伝導性はダイヤモンド粒子の作用領域の温度を低下させる。最終物体の増加した剛性は、工具を高精密機械加工に用いたとき、その寿命を延ばす。
【０１５６】
方法の実現と材料の性質についての実施例
次の異なるタイプのダイヤモンドが試料の調製に用いられ、それら試料が試験された：全てウクライナ共和国（Ukraine）、キエフ市（Kiev）のスーパーハード・マテリアルズ・インステチュート（Superhard Materials Institute）から入手できる、ＡＣＭ５／３合成ダイヤモンド粒子（粒径範囲３−５μｍ）、ＡＣＭ１０／７合成ダイヤモンド粒子（粒径範囲７−１０μｍ）、ＡＣＭ１４／１０合成ダイヤモンド粒子（粒径範囲１０−１４μｍ）、ＡＣＭ２８／２０合成ダイヤモンド粒子（粒径範囲２０−２８μｍ）、ＡＣＭ６３／５０合成ダイヤモンド粒子（粒径範囲５０−６３μｍ）およびＡ−８００／６３０天然ダイヤモンド粒子（粒径範囲６３０−８００μｍ）。
【０１５７】
実施例１：性質の制御
基本的に重要な、色々な性質を持つ材料を製造する本発明の能力を証明するために、ａ）Ｅ−モジュラスと、ｂ）電気抵抗率の変化を選んだ。本発明の方法によれば、その結果は、次のプロセス工程を制御可能に選択することにより達成される：
【０１５８】
１．タイプＡＣＭ２８／２０のダイヤモンド微粉末と、ダイヤモンド粉末の質量に対して乾燥樹脂量として２重量％の量の、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂の２５％アルコール溶液であるバインダーから混合物を調製する。この混合物を完全に攪拌し、そしてメッシュサイズ２００μｍの篩を通して篩い分けする。
【０１５９】
２．長方形断面の領域が６×５ｍｍである長さ５０ｍｍのバーの形成を、金属製金型を用いて室温で４５ｋＮの力によりプレス成形することにより行う。
【０１６０】
３．それらの未加工物を金型から取りだし、空気中で室温に１０時間保持し、続いて７０℃で１時間乾燥し、そして１５０℃で１時間硬化させる。製造された加工物は９８重量％（５６容積％）のダイヤモンドを含み、その気孔率は４１容積％である。
【０１６１】
４．これら試料の熱処理を真空中（圧力０．１ｍｍＨｇ）中で１５５０℃において行う。試料Ｎｏ．１は３分間加熱され、試料Ｎｏ．２は１０分間加熱され、試料Ｎｏ．３は２０分加熱され、そして試料Ｎｏ．４は３０分加熱されたものである。
【０１６２】
５．浸透はそれら中間物の表面でケイ素を１５５０℃において溶融することによって行う。
【０１６３】
その結果、長さ５０ｍｍ、長方形断面の領域６×５ｍｍの多結晶性バーが製造される；即ち、寸法と形状に測定法の正確度（±０．００１ｍｍ）内で変化がない。これらのバー物体は炭化ケイ素とケイ素より成るマトリックスにより結合されたダイヤモンド粒子を含んでいる。
【０１６４】
さらに、試料５〜７をダイヤモンド粉末から一時的バインダーを用いて形成した（５×６×５０ｍｍ）。試料Ｎｏ．５はダイヤモンド粉末ＡＣＭ１０／７から、試料Ｎｏ．６はダイヤモンド粉末ＡＣＭ６３／５０とＡＣＭ１４／１０との混合物から、そして試料Ｎｏ．７はダイヤモンド粉末ＡＣＭ６３／５０とＡＣＭ１０／７との混合物からそれぞれ製造されている。
【０１６５】
それらの加工物を真空中で１５５０℃において熱処理し、次いで液状ケイ素で浸透処理した。
【０１６６】
【表１】
2008239476.tif 000006
【０１６７】
かくして、この実験は、プロセスパラメーターと材料組成を制御することにより、目標の性質を持つ材料を得ることができることを証明している。
【０１６８】
特に、この材料中のケイ素含有量の減少は、電気抵抗率を増加させる。この材料の電気抵抗率は対応する半導体材料と同等である。この材料は十分な導電性を有し、従ってそれは、例えばこの材料をさらに機械加工するのに電気的侵食機械加工を利用するのを可能にする。その電気抵抗率は４点−短針法（Four-Probe method）で測定された。
【０１６９】
表から分かるように、Ｅ−モジュラスは広い範囲にわたって変えることができる。試料６の小さいダイヤモンドＡＣＭ１４／１０を試料７のさらに小さいダイヤモンドＡＣＭ１０／７に変えることによって、Ｅ−モジュラスをさらに増加させることが可能である。
【０１７０】
実施例２：溶融ケイ素に浸漬することによる浸透
ダイヤモンド粉末ＡＣＭ１０／７と１０重量％の量で加えられたエチルアルコールから混合物を調製する。この混合物を完全に攪拌し、そしてメッシュサイズ２００μｍの篩を通過させる。
【０１７１】
長方形断面の領域が６×５ｍｍである長さ５０ｍｍの試料の形成を、金属製金型中で室温において約４５ｋＮの力によりプレス成形することにより行う。
【０１７２】
その未加工物を金型から取りだし、そして室温に３時間保持する。その加工物は１００重量％のダイヤモンドを含み、その気孔率は４２容積％である。
【０１７３】
この加工物の熱処理を、アルゴン媒体中で圧力８００ｍｍＨｇおよび１５５０℃において４分にわたって行う。この熱処理で、その中間物中のダイヤモンド濃度は２２重量％分減少する。この熱処理の温度と時間は、加工物の熱処理完了後の最初だけであっても、ケイ素が完全に溶融するように選ばれることに留意されたい。この中間物の浸透処理を、その物体を溶融ケイ素の中に１５５０℃で浸漬することにより行う。
【０１７４】
得られる多結晶性物体は実際上非多孔質（＜１容積％）で、その長さは５０ｍｍ、長方形断面の領域は６×５ｍｍであり、即ち、寸法と形状に測定法の正確度（±０．００１ｍｍ）内で変化がない。
【０１７５】
最終物体は炭化ケイ素とケイ素より成るマトリックスにより結合されたダイヤモンド粒子を含んでおり（ダイヤモンド４５容積％、ＳｉＣ４８容積％、Ｓｉ７容積％）、その密度は３．２８ｇ／ｃｍ3である。その３点曲げ強さは４００ＭＰａである。この強さは加工されたとおりの試料について機械加工または研磨を何ら行うことなく測定されたものである。
【０１７６】
実施例３：熱安定性、Ｅ−モジュラスおよび比剛性率の測定
試料Ｎｏ．１はダイヤモンド粉末ＡＣＭ１０／７から、試料Ｎｏ．２はダイヤモンド粉末ＡＣＭ１４／１０から、試料Ｎｏ．３はダイヤモンド粉末ＡＣＭ２８／２０から、そして試料Ｎｏ．４はダイヤモンド粉末ＡＣＭ６３／５０とＡＣＭ１０／７との混合物からそれぞれ製造される。そられダイヤモンド粉末から一時的バインダーを用いて５×６×５０ｍｍの寸法を有するバーが形成された。それら加工物を１５５０℃において真空中で熱処理し、次いで液状ケイ素で浸透処理した。
【０１７７】
密度、ヤング率および熱安定性が測定され、そして比剛性率Ｈは比：Ｈ＝Ｅ／(ρ*ｇ)を用いて計算された［ただし、Ｅ＝ヤング率、ρ＝密度、ｇ＝９．８ｍ／秒2：重力係数（gravitational factor）である］（表を参照されたい）。
【０１７８】
熱安定性は、それら試料を真空中で１２００、１３００、１４００、１５００、１６００℃において４５分間にわたって次々と加熱することによって調べた。これら試料のヤング率と形状を各加熱処理後に室温において試験した。そのヤング率が熱処理後にその初期値から４％より大きくは変化しない場合、そのヤング率を保持する安定性温度をここでは最高温度と定義する。それら試料の形状が不変で、かつその試料にクラックがない場合、その形状を保持するその安定性温度をここでは最高温度と定義する。
【０１７９】
【表２】
2008239476.tif 000007
【０１８０】
結果は、製造された材料は独特の熱安定性を有していること、即ちそれら材料は、それらの性質を１５００℃まで、即ち他のダイヤモンド・多結晶性材料―出典２）を参照されたい―の場合より３００〜４００℃高い温度まで保持していることを明らかにしている。従って、この製造された材料は高温条件下で使用することができる。この表は、また、これらの材料は既知の材料の性質よりはるかに高い卓越した剛性を有していることも示している。
【０１８１】
１）Ｇ．Ｇ．グネシン（G. G. Gnesin）著「無酸素セラミック材料（Oxygenless ceramic materials）」、Kiev Technology、１９８７年、１３９−１４２頁。
【０１８２】
２）Ａ．Ａ．シュルツヘムコ（A. A. Shulzhemko）著「ダイヤモンドに基づく多結晶性材料（Polycrystalline materials on the basis of diamond）」Kiev、１９８９年。
【０１８３】
実施例４：曲げ強さの測定
試料１をダイヤモンド粉末ＡＣＭ１４／１０から造り、試料２をＡＣＭ２８／２０から造る。試料３をダイヤモンド粉末ＡＣＭ６３／５０とＡＣＭ１０／７の混合物から造る。試料４をダイヤモンド粉末ＡＣＭ６３／５０とＡＣＭ２８／２０との混合物から造る。試料５をＡＣＭ２８／２０から造る。試料１〜５は実施例３に従って造られているが、試料１〜４は円形の板（φ＝２０ｍｍ、ｈ＝２ｍｍ）として造られ、そして試料５は３点曲げ強さ測定用のバーとして造られた。
【０１８４】
【表３】
2008239476.tif 000008
【０１８５】
上記の表は、得られた材料の加工されたとおりの板が、例えば構造材料としての用途に十分な曲げ強さを有していることを示している。曲げ強さは加工されたとおりの試料についていかなる機械加工または研磨も行わずに測定されている。
【０１８６】
実施例５：熱伝導率の測定
試料は全て実施例３に従って製造された。試料１〜３は円柱状（φ＝１５ｍｍ、ｈ＝１０ｍｍ）に作成されている。試料４〜８は円柱状（φ＝２０ｍｍ、ｈ＝２ｍｍ）である。使用されたダイヤモンドについては、表を参照されたい。試料の熱伝導率は、定常熱流の伝導中の試料について温度の相違を測定することによって求められた。試料１〜３には、電気的侵食を用いて、円柱体底面に平行な、直径１ｍｍ、深さ８ｍｍの２つの半径方向開口を作った。開口間の距離は６ｍｍであった。
【０１８７】
試料９はダイヤモンド粉末ＡＣＭ６３／５０とＡＣＭ１４／１０との混合物から造られた。熱膨張率は、石英製膨張計を用いて、温度範囲２０〜１００℃で測定された。温度上昇に対する試料の直線寸法の変化を測定した。かくして、試料の長さに沿っての熱膨張率が求められた。
【０１８８】
【表４】
2008239476.tif 000009
【０１８９】
上記の表は、本発明により造られた試料は、炭化ケイ素セラミックよりはるかに大きく、またアルミニウムでよりも大きい、卓越した熱伝導率を有していることを示している。ダイヤモンドをさらに高い濃度で有する試料４は、銅の熱伝導率に近い熱伝導率を有している。
【０１９０】
このダイヤモンド複合材料の熱膨張率は非常に小さい。
【０１９１】
１）Ｇ．Ｇ．グネシン著「無酸素セラミック材料」、Kiev Technology、１９８７年、１３９−１４２頁。
【０１９２】
実施例６：未加工物、加工物および中間物の二軸強さの測定
黒鉛化とパイロカーボンの沈着後に、中間物の強さが増し、このことがＳｉ浸透前の中間物の機械加工を可能にする。この試験では、未加工物、加工物および中間物の二軸強さ（biaxial strength）が測定された。中間物は沈着されたパイロカーボンと黒鉛化物体より成っていた。
【０１９３】
未加工物はダイヤモンド粉末をプレス成形することにより製造された。加工物は、未加工物を真空中で１０００℃において２０分加熱してバインダーを除去することにより製造された。中間物は、１５５０℃における３〜３０分間の黒鉛化と８５０℃における５重量％までのパイロカーボンの沈着により、またはそれとは異なる順序で製造された。試料はそれらの処理に応じて９つのグループに分けることができる。各グループについて、（ダイヤモンドの粒径が異なる）２つのタイプの試料を作成した。処理と粒径との各組み合わせより成る５つの試料を試験した。その結果を平均値として与える。
【０１９４】
【表５】
2008239476.tif 000010
【０１９５】
上記の表から分かるように、加工物の強さは初めの未加工物の強さより著しく高かった（約２倍）。パイロカーボンの沈着が試料の同強さを増加させるのに有効な方法であり、それは黒鉛化の前後両時期に用いることができる。
【０１９６】
まとめると、この結果は、Ｓｉの浸透前に機械加工を可能にする良好な機械的強さを持つ中間物を得ることができることを示している。
【０１９７】
実施例７：熱衝撃抵抗性
熱衝撃抵抗性について予備的試験を行った。試料を空気中で１０００℃まで加熱し、次いでその試料を室温の水の中に直接入れた（急冷した）。その試料の形状は同一のままで、割れは観察されなかった。
【０１９８】
第二の同様の試験で、熱衝撃後の強さを測定した。ダイヤモンド粒子ＡＣＭ１４／１０から寸法５×６×５０ｍｍの試料を作成した。この試料を５００℃まで加熱し、次いで室温の水の中に入れた。光学顕微鏡による次の試験を行ったが、試料表面にはいかなるクラックまたは欠陥も認められなかった。同じ操作を行い、８００℃まで加熱した後も同様の結果が得られた。この後に、その試料を１１００℃まで加熱し、そして急冷した。このとき、光学顕微鏡はその試料表面に少数の微小クラックが存在することを明らかにした。３点曲げ強さを測定すると、元の強さよりはるかに小さい約３８ＭＰａであった。
【０１９９】
工学的試験の実施例
次の色々なタイプのダイヤモンドを試料の作成に用い、その試料を試験した：
【０２００】
ＥＭＢＳ３０／４０メッシュの天然ダイヤモンド粒子、ＳＢＤ１０２５・３０／４０メッシュの合成ダイヤモンド結晶、ＳＢＤ１１２５・３０／４０メッシュの合成ダイヤモンド結晶およびデブダスト（DEBDUST）３０／４０メッシュの天然卵形ダイヤモンド；これらダイヤモンドは全てデ・ビーアス社（De Beers Co.）から得られる。３０／４０メッシュは、粒径範囲が４２０〜６００μｍであるダイヤモンド粒子と同等である。
【０２０１】
ダイヤモンド微小粉末ＡＣＭ１０／７（粒径範囲７−１０μｍ）、ＡＣＭ１４／１０（粒径範囲１０−１４μｍ）、ＡＣＭ２８／２０（粒径範囲２０−２８μｍ）、ＡＣＭ４０（粒径４０μｍ未満）、ＡＣＭ６３／５０（粒径範囲５０−６３μｍ）および天然ダイヤモンド粒子Ａ−８００／６３０；これらは全てウクライナ共和国、キエフ市のスーパーハード・マテリアルズ・インステチュートから入手できる。
【０２０２】
実施例８：仕上げ（dressing）工具の試験；耐摩耗性の比較
この実施例により、本発明者はダイヤモンドのタイプ、ダイヤモンドの品質、粒径および粒径分布の選択により性質を制御することができることを示す。
【０２０３】
この実施例での仕上げ条件は、次の：
2008239476.tif 000011
であった。
【０２０４】
試料を次のタイプの色々なロシア研削砥石（Russian abrasive wheel）（直径６００ｍｍ、幅６３ｍｍ）を仕上げ処理するために試験した：600x63X305 14A40II CM1 6K7II［エレクトロコランダム（electrocorundum）研削砥石、軟乃至中］；600x63X305 14A40II CT3 7K5(エレクトロコランダム研削砥石、軟乃至硬）；600x63X305 14A25II CM2 6K5（エレクトロコランダム研削砥石、軟乃至中）；600x63X305 14A40II CT3 37K5(エレクトロコランダム研削砥石、中乃至硬）および600x63X305 63C40II CM1 6K7（生炭化ケイ素研削砥石、軟乃至中）。
【０２０５】
仕上げ工具試験Ｎｏ．１
試料１〜１１を、参照材料である、ウクライナ共和国、キエフ市のスーパーハード・マテリアルズ・インステチュートから入手できる複合材料《スラブティチュ（Slavutich）》（超硬合金のマトリックス中にタイプＡ−８００／６３０のダイヤモンドを有する）に対して試験した。
【０２０６】
試料の作成：
試料の作成に使用されたダイヤモンドのタイプと色々なタイプ間の関係については、下記の表を参照されたい。試料は全て非常に大きい（＞４２０μｍ）ダイヤモンドとそれより細かいダイヤモンドとの混合物から造られる。
【０２０７】
【表６】
2008239476.tif 000012
【０２０８】
試料１〜２については、それらのダイヤモンド混合物にバインダー［ポリ（酢酸ビニル）：PVACの２０％水エマルジョン］を加える（乾燥PVACの質量はダイヤモンドの質量に対して１重量％である）。試料３〜７、１０および１１については、それらのダイヤモンド混合物にバインダー（フェノール／ホルムアルデヒド樹脂の２５％アルコール溶液）をダイヤモンドの質量に対して８％の量で加える（これは乾燥樹脂２重量％に等しい）。試料８および９については、そのダイヤモンド混合物にエチルアルコールを１０重量％の量で加える。
【０２０９】
それらの混合物全てを完全に混合し、そして試料１〜２用の混合物はメッシュサイズ１．５ｍｍの篩を通して篩い分けし、また試料３〜１１用の混合物はメッシュサイズ１ｍｍの篩を通して篩い分けした。全試料の形成を、金属製の金型を用いて室温で１５ｋＮの力によりプレス成形することにより行う。このプレス成形体を金型から取りだす。それらの試料は直径１０ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱状である。試料１〜２は７０℃で１時間乾燥される。試料３〜７、１０および１１は空気中、室温で１０時間放置され、続いて７０℃で１時間乾燥され、そして１５０℃で１時間硬化される。試料８および９は、それらを空気中に室温で３時間保持してその一時的バインダーであるエチルアルコールを蒸発させる。試料１〜２は真空（圧力０．１ｍｍＨｇ）中で１５５０℃において４分間にわたって熱処理された。試料３〜４にはパイロカーボンが８７０℃で５重量％まで加えられた。試料３〜１１の黒鉛化は真空（圧力０．１ｍｍＨｇ）中で１５５０℃において３分間行われる。製造された中間物中のダイヤモンド含有量の減少は８〜１４重量％である。
【０２１０】
試料は、全て、その中間物の表面上に置かれたケイ素が溶融し始めたとき、液状ケイ素で１５５０℃において浸透された。
【０２１１】
最終物体１〜２、３〜７および１１は、より細かいダイヤモンド粒子、炭化ケイ素およびケイ素により形成されているマトリックスにより結合された非常に大きい天然ダイヤモンドの粒子を含んで成る。最終物体８〜１０は、大きいダイヤモンドが合成のものであることを除けば上記と同じである。
【０２１２】
【表７】
2008239476.tif 000013
【０２１３】
マトリックスの計算された硬度は、ダイヤモンドの硬度を１００ＧＰａと、炭化ケイ素の硬度を２５ＧＰａと、そしてケイ素の硬度を１０ＧＰａと仮定して得られたものである。
【０２１４】
試料１〜４を、タイプ600x63X305 14A40II CM1 6K7IIの研削砥石の仕上げについて試験した。
【０２１５】
【表８】
2008239476.tif 000014
【０２１６】
かくして、与えられた試料により製造された物体の耐摩耗性は、《スラブティチュ》材料の耐摩耗性より約３倍大きい。
【０２１７】
・試料５〜９を、タイプ600x63X305 14A25II CM2 6K5の研削砥石の仕上げについて試験した。
【０２１８】
【表９】
2008239476.tif 000015
【０２１９】
これら試料の耐摩耗性は、スラブティチュ材料の耐摩耗性より約２〜３倍大きい。
【０２２０】
この試験から、同じ粒径を持つ同一タイプの小さいダイヤモンドと、同じ粒径を持つ同一タイプの大きいダイヤモンドとを有する試料、即ち同一条件の試料を選ぶことにより、ケイ素の含有量が物体の耐摩耗性にどのように影響を及ぼすかを知ることが可能である。
【０２２１】
試料５、６および７を比較することにより、ケイ素含有量と、マトリックス（小さいダイヤモンド、炭化ケイ素およびケイ素より成る）の硬度の計算値、また耐摩耗性との間の傾向が分かる。以下の表を参照されたい。硬度の計算値は実測総体硬度５７〜６１ＧＰａと一致する（実施例１２を参照されたい）。
【０２２２】
【表１０】
2008239476.tif 000016
【０２２３】
最良の耐摩耗性を持つ試料５は、また、最高の計算硬度値と最低のケイ素含有量も有する。同一の小さいダイヤモンドタイプ（ＡＣＭ１０／７）を含み、同一の計算マトリックス硬度（５７ＧＰａ）を有するが、異なる大きいダイヤモンドであるＳＤＢ１０２５とＳＤＢ１１２５をそれぞれ含む試料８と９とを比較することにより、品質がより良好な試料９のダイヤモンドがより良好な耐摩耗性を与えることが分かる。
【０２２４】
・試料１０〜１１を、タイプｉ）600x63X305 14A40II CT3 37K5およびタイプｉｉ）600x63X305 63C40II CM1 6K7の研削砥石の仕上げについて試験した。
【０２２５】
【表１１】
2008239476.tif 000017
【０２２６】
物体１０〜１１の耐摩耗性は、中硬度の研削砥石の仕上げ処理においてスラブティチュ材料の場合の耐摩耗性より２．５〜３．５倍大きい。未加工炭化ケイ素研削砥石の仕上げ処理では、それらは６倍大きい。
【０２２７】
仕上げ工具試験Ｎｏ．２
試料１は、仕上げ工具試験Ｎｏ．１により、タイプEMBS３０／４０メッシュおよびＡＣＭ１４／１０のダイヤモンドを使用して作成された。参照材料の仕上げ工具として、ブィンター社（WINTER Company）［ドイツ（Germany）、ノーデルシュテッツ（Norderstedt）のエルンスト・ビィンター・アンド・ソーン・ディアマントブェルクゾイゲ社（Ernst Winter & Sohn Diamantwerkzeuge GmbH & Co.）］からの、次の試料２〜３を試験した。
【０２２８】
試料２−ブィンター（WINTER ）PRO 88 D601 H770（超硬合金マトリックス中ダイヤモンド）
【０２２９】
試料３−ブィンターPRO 88 D711 H770（超硬合金マトリックス中ダイヤモンド）
【０２３０】
・試料１〜３を、タイプ600x63X305 14A40II CT3 7K5の研削砥石の仕上げについて試験した。試験時間は２０分であり、３％Ｎａ2ＣＯ3エマルジョンを冷却剤として用いた。
【０２３１】
【表１２】
2008239476.tif 000018
【０２３２】
本発明に従って製造された試料の耐摩耗性は、参照材料の耐摩耗性より約４〜１０倍大きい。
【０２３３】
実施例９：微細構造分析
微細構造分析に用いらた仕上げ工具の仕様は下記表のとおりである：
【０２３４】
【表１３】
2008239476.tif 000019
【０２３５】
２つの試料の研削表面を、ＪＳＭ−８４０走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。両試料は共に緻密で、粒径４００〜８００μｍの大きいダイヤモンドを含んでいた。試料Ｎｏ．２の表面はかなり粗く、幾つかのダイヤモンド粒子がそのマトリックスから抜け落ちていた。その表面には若干の掻き傷があったが、これは脱落したダイヤモンド粒子によるものであろう。試料Ｎｏ．１の表面は試料Ｎｏ．２のものより平らであった。そのマトリックスからはダイヤモンド粒子の抜け落ちはなく、ダイヤモンドがマトリックスに強固に結合されていることを示している。
【０２３６】
実施例１０：研磨試験、侵食試験および高温鋼滑り試験
次の試験は、ダイヤモンド粒子とマトリックスとの間の強い結合を示すものである。
【０２３７】
２種のダイヤモンド複合材料を、研磨試験、侵食試験および高温鋼（hot steel）に対する滑り試験で評価した。試料１は６０％のダイヤモンド粉末ＡＣＭ６３／５０と４０％のＡＣＭ１０／７を用いて作成された。試料２はダイヤモンド粒子ＡＣＭ１４／１０を用いて作成された。
【０２３８】
次の参照材料が用いられた。これらの標準材料は全て市場で入手可能なものであって、それらについてここに与えられるデーターは、そのデーターシート情報である：
【０２３９】
参照材料１：サンドビク・コロマントＡＢ社（Sandvik Coromant AB）から銘柄ＡＺ９６で得られる、ジルコンを２．８重量％含有するアルミナ。硬度１８２０ＨＶ、破壊靭性５．４ＭＮ／ｍ3/2。
【０２４０】
参照材料２：グッドフェロー社（Goodfellow）から得られる、SiSiCと表示される、遊離ケイ素を約１０％含む反応結合（Ｓｉ浸透）炭化ケイ素。硬度２５００〜３０００ｋｇｆ／ｍｍ2。破壊靭性の記載はない。
【０２４１】
参照材料３：マンテコ（Manteco）ＡＢ社から得られる、ＳｉＣと表示される純炭化ケイ素。硬度２０００ＨＶ、破壊靭性３．８ＭＮ／ｍ3/2。
【０２４２】
参照材料４：サンドビク・コロマントＡＢ社から銘柄Ｈ６Ｍで得られる、ＷＣの１．３μｍ粒子を６重量％Ｃｏで含む超硬合金（cemented  carbide）。硬度１７２０ＨＶ、破壊靭性１０．１ＭＮ／ｍ3/2。
【０２４３】
参照材料５：サンドビク・コロマントＡＢ社からの、T-MAX Uの切削用先端部（cutting tips）上の多結晶性ダイヤモンド（ＰＤＣ）。
【０２４４】
ダイヤモンドスラリーによる研磨
クレーター・グラインディング法（crater grinding technique）を用いた。丸みを付けたリムを具えるステンレス鋼製ホイールを、回転している試料に対して回転させることにより、試料表面に球形の窪みを作る。研磨媒体である粒子のスラリーを加える。ホイールと試料の組み合わされた運動が試料表面に摩滅で作られる球形の窪みをもたらす。
【０２４５】
直径２０ｍｍの鋼製ホイールおよび２０ｇの加重を用いた。研磨材は、４μｍの単結晶性ダイヤモンドが市販の標準液体［ケメット（Kemet）タイプ０］と２５ｇ／Ｌの濃度に混合されたものであった。
【０２４６】
窪みの容積を光学プロフィロメーターで測定し、そしてその除去容積／滑り距離を算出した。
【０２４７】
上記材料の耐摩耗性が大きく異なるために、それら材料について異なる総滑り距離が選ばれた。上記ダイヤモンド複合材料・試料１−２を、３０，０００回転（滑り距離１８６１ｍに相当）について試験し；上記多結晶性ダイヤモンド（ＰＤＣ）を、８０００回転（５００ｍ）について試験し；上記セラミックを、８００回転（５０ｍ）について試験し；そして超硬合金を、６００回転（３８ｍ）について試験した。総回転数を変えることにより、最終摩耗傷跡の直径を１〜２ｍｍの間に保持した。各試料には少なくとも５個の窪みを作った。
【０２４８】
【表１４】
2008239476.tif 000020
【０２４９】
両ダイヤモンド複合材料は耐摩擦性に関してほとんどの参照材料より優れ、それは２桁より大きく（約１００倍良好）、またＰＣＤでも１０倍であった。これらのダイヤモンド複合材料を比較すると、１つの粒径１０／１４のダイヤモンドしか含まない試料は、２つの粒径５０／６３−７／１０のダイヤモンドを含む試料の約３倍ほど速く摩耗した。
【０２５０】
試料１および２の研磨表面の走査電子顕微鏡写真は、ほとんどのダイヤモンドがマトリックスによって依然としてしっかり保持されていることを示した。研磨による溝はこれら表面上で共通の特徴ではなかった。大きいダイヤモンドの回りのマトリックスは取り除かれ、それらダイヤモンドが表面から突出して残されているように見えた。特に、粒径５０／６３−７／１０材料中の大きいダイヤモンドは平らな、研磨されたような表面を示した。そのダイヤモンド相には、その破壊、抜き出しまたは破砕の徴候は見ることができなかった。試料１の走査電子顕微鏡写真Ａ１）と試料２）の同写真Ａ２については、添付図面を参照されたい。
【０２５１】
ＰＣＤ材料の研磨表面は、粒子間の相、恐らくは金属バインダーが優先的に除去され、続いてダイヤモンド粒子が脱落することを明らかにした。他の全ての参照材料の摩耗傷跡は、研磨溝およびその溝と共に他のタイプの損傷を含んでいた。それら材料は、また、多分粒子境界に局所的な小さいスケール破壊があることも示した。
【０２５２】
ダイヤモンド複合材料の支配的な摩耗機構は、マトリックスの除去と、それに続く支持体としてのマトリックスが消失することによる全ダイヤモンドの除去であると考えられる；従って大きいダイヤモンド相の方が小さいダイヤモンド相より表面から除去するのが困難である。このことが試料２に比較して試料１の優れた性能を説明している。
【０２５３】
乾燥粒子の耐侵食性
この試験は遠心装置中で行われた。特定量の侵食性材（erosive）のバッチを容器に加え、ある連続する割合（continuous rate）で回転円板の中心に供給する。この侵食性材は遠心力に因り円板中のチャンネルを通って半径方向に飛ばされ、そして円板周縁部の所に載置された試料に、侵食性材の流れに対して一定の角度で突き当たる。
【０２５４】
試験は、硬度が約２５００ＨＶである８０メッシュ（２００μｍ）の炭化ケイ素侵食材（erodents）を用いて行われた。衝突角度は４５゜と９０゜で、侵食性粒子の衝突速度は９３ｍ／秒であった。試料は、８．５×８．５ｍｍの無保護領域を残して覆われていた。
【０２５５】
衝突侵食材１質量当たりの、各試料の重量損失量を、試験前、および４回の特定時間インターバルの対侵食曝露後に、試料を秤量することにより測定した。侵食性材の装填量が１０００ｇの場合、各試料には、９０゜および４５゜の衝突角度についてそれぞれ１０．８９７０ｇおよび７．１２６５ｇが突き当たった。侵食材１衝突質量当たりの、試料の質量損失を述べる曲線の傾斜から侵食率を計算した。
【０２５６】
【表１５】
2008239476.tif 000021
【０２５７】
ダイヤモンド複合材料である試料１および２は参照材料より良好に機能した。ほとんどの参照材料に対して、ダイヤモンド複合材料は約１桁（約１０倍）良好であった。試料２（ＡＣＭ１４／１０）は、しかし、特に４５゜の侵食で、最良の参照材料（ＳｉＣおよびＨ６Ｍ）より２、３倍しか良くなかった。
【０２５８】
垂直衝突侵食は一貫して４５゜の侵食より高い摩耗率をもたらしたが、これは脆性材料からの経験と一致している。出典３）を参照されたい。しかし、２つの衝突角度間での侵食率の差は、ダイヤモンド複合材料、特に試料１では比較的小さかった。
【０２５９】
３）ヤコブソン（Jacobson）およびＳ．ホグマーク（S. Hogmark）の“Tribologi”、Karlebo forlag、１９９６年。
【０２６０】
このダイヤモンド複合材料の侵食表面の走査電子顕微鏡写真は、そのダイヤモンドとマトリックスの両者が明確に視認できることを示した。研磨された表面とは対照的に、大きいダイヤモンド粒子では、特に、破砕または破壊の徴候をそこに認めることができる。しかし、そのダイヤモンドはマトリックスに十分良く接着しているように見える。その複合材料中のダイヤモンド全体が除去され、或いはダイヤモンド相が完全に破砕される徴候は全くない。代わって、ダイヤモンド粒子とマトリックスの連続的な摩滅が一緒になって、支配的な摩耗機構となるように思われる。
【０２６１】
炭化ケイ素の侵食表面は、その全面に大量の破壊が生ずることを明らかにした。小さいスケールの破壊が支配的な摩耗機構であるように思われる。アルミナＡＺ９６は破壊と延性押し込みの両者の徴候を明らかにしたが、これに対して超硬合金は、さらに延性の機構で摩耗され、その結果その表面には大量の破壊の痕跡は生じないと思われる。
【０２６２】
高温鋼に対して乾燥状態で滑るときの性質に関する試験
この試験ではダイヤモンド複合材料だけを評価した。５ｍｍ幅の複合材料製ロッドを、アセチレン−酸素炎で６００〜９５０℃の温度に加熱された回転しているステンレス鋼（AISI 316）のリムに対して、約５０〜１００Ｎの荷重を用いて手で圧し付けた。このステンレス鋼は直径６００ｍｍ、幅約４０ｍｍで、これを約１０ｒｐｍで回転させた。
【０２６３】
試験に先立って、ホイールリムを磨いてスケールを取り除き、きれいにした。その複合材料製ロッドを、赤熱しているステンレス鋼のホイールに対して１分以下の時間圧し付けた。試験は、観察可能な摩耗の傷跡を作り出すことを目的として何回も繰り返された。
【０２６４】
この試験で、どちらの複合材料からも認め得るほどの材料の除去は起こらなかった。９００℃ぐらいの高温では、鋼は複合材料に汚れを付ける傾向があることが時にあった。これらの温度では、その鋼は、また、その複合材料ピースを切刃として使用すると、そのホイールから容易に切り離された。高温鋼の滑り運動後の走査電子顕微鏡写真はその表面のいかなる変化も明らかにしなかった。
【０２６５】
約９００℃に加熱された回転している鋼ホイールに対する１つの追加の試験において、上記複合材料を２２０メッシュのＳｉＣ研摩紙に対して交互に約２、３分間圧し付け、次いで磨いた。この操作を、上記ロッドの違う場所で１０回繰り返した。この追加の試験でも、材料の有意な除去を達成することは可能でなかった。
【０２６６】
実施例１１：旋削試験；Al-Si 390の旋削
４種の、ダイヤモンド−SiC−Si複合材料、即ち試料１〜４を、潤滑剤を使用しない（unlubricated）連続切削で、アルミニウム−ケイ素合金を作動材料として用いて、旋削試験を行うことによって評価した。それらの材料は、特定の旋削シーケンス後の先端摩耗（tip wear）に関して、走査電子顕微鏡写真により特徴付けられる。
【０２６７】
試料１はダイヤモンド粒子ＡＣＭ５／３から、試料２はＡＣＭ１０／７から、試料３はＡＣＭ４０から、そして試料４はＡＣＭ６３／５０からそれぞれ製造された。試験された試料は、全ての角が直交している３×１２×４ｍｍの物体であった。これらの複合材料は比較的シャープな縁を有し、そのアールは約０．０１〜０．１ｍｍの間で変化していた。
【０２６８】
参照材料として、サンドビク・コロマントＡＢ社からの二つの商業的切削工具インサート、即ちT-MAX Uシリーズからの、CCMW 09 T3 04F,CD10と表示される多結晶性ダイヤモンド（ＰＣＤ）、およびCCMW 09 T3 04と表示される超硬合金（ＣＣ）の切削インサートを用いた。これらのインサートは先端角８０゜、隙間角５゜および先端のアール０．４ｍｍを有していた。
【０２６９】
切削試験は旋盤で行われた。作動材料として、Al-Si 390と表示される、半径２００ｍｍのアルミニウム−ケイ素合金を具える長さ２７０ｍｍのシリンダーが用いられた。そのAl-Si 390加工物は、一端が自由になっているチャックの中に取り付けられていた。上記シリンダーの表面は、初めに、その直径から２、３ｍｍを取り除くことによってスケールがなくなるようにした。その機械加工は、上記インサートを回転軸に向かって送ることにより、そのシリンダーの両端において行われた。切削深さは０．２５ｍｍ、１回転当たりの送り速度は０．５ｍｍ、そして回転速度は１０００ｒｐｍで、約１０ｍ／秒の最大滑り速度が得られた。複合材料体を４゜の角度で傾斜させて上記の市販インサートの隙間角に模すようにした。
【０２７０】
１０回切削後の先端の突出除去面積を先端摩耗の値として用いた。先端部は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で評価した。各材料に対して１回または２回のそのような１０回切削シーケンスを行った。摩耗は、面積の測定に画像解析法を用いて、ＳＥＭ写真で測定された。
【０２７１】
複合材料はＰＤＣおよびＣＣの市販インサートよりもはるかにシャープな突出部（突出部のアールがより小さい）を有していたので、突出部のアールとして約０．２ｍｍを与える一回目の１０回切削シーケンスに由来する鈍な突出部上でＡＣＭ５／３および同４０を用いて追加の試験を行った。
【０２７２】
結果：
全複合材料、即ち試料１〜４はAl-Si 390合金の旋削に用いることができた。１０／７複合材料では切削用先端の破壊が１回起きたが、この複合材料物体の他のシャープな角では破壊なしで試験の全実験が行われた。
【０２７３】
複合材料は、全て、常用の超硬合金よりはるかに良好に機能したが（測定された除去面積で約４倍）、ＰＣＤダイヤモンドは複合材料のいずれよりも良好であった。下記の表を参照されたい。
【０２７４】
【表１６】
2008239476.tif 000022
【０２７５】
切削後の切削用先端部の走査電子顕微鏡写真は、それら先端部の摩耗が連続的な摩滅とそれら切削用先端部が丸くなることに由来することを明らかにした。
【０２７６】
これより、旋削による乾式連続切削は、評価された複合材料によりAl-Si 390に対して行うことができると結論することができる。これら複合材料はこの種の応力に耐えるべく充分に強靱であり、そしてこれら複合材料の幾何学的形状は操作に最適な形状にはほど遠かったが、それらはＰＣＤダイヤモンドの切削用インサートに準じ、そして常用の超硬合金よりははるかに良好である。
【０２７７】
試料１〜４と市販インサートとの間で切削用先端形状が相違していることは、その両者間の比較を不公平なものにするので、望ましいことではない。（ＰＣＤインサートの形状のような）最適化された幾何学的形状を持つ複合材料であったとすれば、それは、多分、さらに良好に機能していたであろう。
【０２７８】
実施例１２：硬度の測定
本発明の複合材料のビッカース硬度とヌープ硬度を測定した。試料は実施例３に従って作成される。試料１はＡＣＭ５／３ダイヤモンド粉末から造られており、また試料２はＡＣＭ１０／７から造られている。
【０２７９】
試験前に、寸法１２×１２×５ｍｍのそれら試料を、硬度を測定する標準法で研削および研磨した。平らな試料が得られたが、その材料が極めて堅かったために十分には研磨されなかった。
【０２８０】
選択された領域のビッカース硬度を、微小硬度試験機ＭＸＴ−α１を用いて測定した。ビッカース硬度の標準計算式はＨｖ＝０．４７Ｐ／ａ2（式１）である。ここで、Ｐは荷重であり、そしてａは押込対角線（indent diagonal）の半分の長さである。
【０２８１】
任意領域のヌープ硬度はインストロン（INSTRON）試験機８５６１を用いて測定し、そしてＨk＝Ｐ／Ｓ（式２）により直接計算した。ここで、Ｐは荷重であり、そしてＳは突出面積である。
【０２８２】
【表１７】
2008239476.tif 000023
【０２８３】
【表１８】
2008239476.tif 000024
【０２８４】
ヌープ圧子の設計により、長対角線対短対角線の比は７：１である。ここで、その窪み中の長対角線対短対角線比はほとんど１０：１であり、これは切削工具が高弾性率を有することを示している。
【０２８５】
上記の表から、微細構造のビッカース硬度は測定される領域に依存すると結論することができる。ダイヤモンド間領域のビッカース硬度は３０〜４０ＧＰａであり、またダイヤモンド粒子の領域におけるそれは５０〜６０ＧＰａであった。即ち、微小ゾーンは非常に堅い。
【０２８６】
表から分かるように、試料１と試料２のヌープ硬度間には若干の相違があり、それぞれ３７〜５７ＧＰａおよび５７〜６０ＧＰａである。小さい方のダイヤモンドが速く黒鉛化され、それが試料１中の相対ダイヤモンド含有量を試料２におけるよりも小さくしている。このことが、ダイヤモンドについて正しい粒径を選択することが重要であることを示している。
【０２８７】
ヌープ高度の測定により反映された総合的な材料硬度は、本発明の複合材料は超硬質材料（＞４０ＧＰａ）のグループに属することを示している。測定は全て反復性が良好であることを示した。
【０２８８】
【表１９】
2008239476.tif 000025
【０２８９】
*）結晶方向に依存する。
【０２９０】
実施例１３：Ｄ−ＳｉＣ−Ｓｉ複合材料および金属ろう付け法の研究
鋼および超硬合金の表面にダイヤモンド複合材料をろう付けする実験を、それら複合材料をろう付けにより金属に接続する可能性を判断することを主目的として行った。ろう付けはＣｕ−Ｔｉ系合金を用いて行われた。
【０２９１】
それらの実験は、ダイヤモンド複合材料は選ばれた金属の合金により濡れること、およびそれら複合材料はろう付けにより鋼および超硬合金に接続させることができるを示している。試料の金属に対する接着性は非常に高く、かつ観察されたクラックは熱膨張率の大きな差によって生じせしめられる熱応力により結合される可能性がある。
【０２９２】
【表２０】
2008239476.tif 000026
【０２９３】
実施例１４：Ｄ−ＳｉＣ−Ｓｉ複合材料のダイヤモンド薄膜による被覆
本発明により造られたＤ／ＳｉＣ／Ｓｉ試料はダイヤモンドで効果的に被覆された。
【０２９４】
蒸着条件：
標準熱フィラメントＣＶＤ反応器、タンタルフィラメント、２３００℃、〜９００℃に保持された基板、Ｈ2／ＣＨ4比１％、総ガス流量２００sccm、圧力２０トル。これらの条件は、典型的には、１〜２μｍの微結晶サイズと共に〜０．５μｍ・時-1のダイヤモンド蒸着速度を与える。
【０２９５】
表面の予備処理：
１〜３μｍのダイヤモンド粗粒による手動研磨。ただし、この研磨はこれら基板のほとんどで、それらの表面が既に十分に粗であるために不要であることが判明した。
【０２９６】
結果：
断面についての顕微鏡法による研究は、剥離またはクラックがないことを明らかにし、また機械的引掻試験は、その被覆層が非常によく接着されていることを示している。
【０２９７】
複合材料の元の表面は、より大きいダイヤモンドと小さいダイヤモンドとをＳｉＣ／Ｓｉマトリックス中に双峰粒径分布で有する（ダイヤモンドが大きい場合ほど、機械的予備処理の故に、それらダイヤモンドはマトリックスより僅かに上に出る）。細粒ダイヤモンドの被覆は核形成し、大きい方のダイヤモンド間で生長せしめられ、良好な連続薄膜を形成することが見いだされた。実際、そのダイヤモンド被覆は表面を部分的に平坦化しており、この場合マトリックスは完全に被覆されているが、それらの大きな粒子はなおも新しいダイヤモンド被覆表面から外に約５μｍの高さまで突き出ている。
【０２９８】
応用可能性
本発明に従って製造された複合材料は、色々な優れた性質の組み合わせが必要とされる場合の用途に有利である：
【０２９９】
説明された性質は、本発明で提案された材料を、迅速熱サイクルの下で作動する装置を含めて、機械工学（サンドブラスター用のノズル、泥ポンプ用製品）上寸法安定性の、各種装置等々のための支持体用耐摩耗性製品を製造する精密装置のような用途に価値のあるものにする。
【０３００】
衝撃を伴う操作、例えば非対称物のフライス削りや旋削において、また複合材料工具が振動に曝される場合の操作では、その材料には靭性に関してより高度の必要条件が課される。打ち抜き操作では、材料の硬度と耐摩耗性が重要である。高いＥ−モジュラスは寸法正確度を要する用途で機械的安定性を与える。
【０３０１】
複合材料工具が高熱伝導性であることは、接触領域で多量の摩擦熱が発生する場合の操作で重要である。
【０３０２】
本発明の複合材料と接触する材料を変化させないことが目標とされる場合のような用途では、例えばベアリング等として使用されるときは、粒径勾配のある材料が有用である。接触ゾーンに近い領域が可能な最高の耐摩耗性を与える粒径のダイヤモンドを含み、そして複合材料の粒径の残りが最適の機械的性質、強さおよび靭性を与えるようになっているべきである。
【０３０３】
もう１つの興味ある用途分野は木材および石材等々の鋸引きと旋削で、この場合高い研磨能が十分な靭性と組み合わされる。
【０３０４】
さらにもう１つの用途は、単結晶ダイヤモンド製仕上げ工具、ダイヤモンドニードル、および複雑な輪郭を持つ研削ディスクの形状仕上げを意図した工具に代えて、鉛筆や棒状体を仕上げる用途である。
【０３０５】
ドリル；コンクリート、御影石、大理石、その他の建設材料の機械加工用鋸構成部材；および機械加工用工具を製造することも可能である。
【０３０６】
本発明に従って製造される複合材料は、ダイヤモンドの薄膜を成長させるための基板として使用するのにも適している。実施例１７を参照されたい。活性化された低圧ガスを用いて結晶性ダイヤモンドの被覆を作る方法は周知である。これは、ダイヤモンドの被覆を有する構成部材表面を、ある範囲の用途で使用できる潜在能力があることを示すものである。しかし、そのような被覆の利点を十分に利用するためには、その被覆が基板材料にクラックまたは欠陥部なしに良く結合されていなければならず、そして好ましくは非常に細かく粒状化されていなければならない。基板として適するほとんどの工学材料は、緻密な微粒薄膜用の成核剤として作用するこの要件を満たさず、また「熱膨張率の不適合」が、それらの界面において、または反応温度から冷却されているときのダイヤモンド被覆中で応力およびクラックを回避できるほど十分には低くない。本発明のダイヤモンド−炭化ケイ素−ケイ素複合材料は、ダイヤモンドの薄膜成長のために良好な成核剤として作用しなければならないという要件を満たし、「熱膨張率の不適合が低く」、かつ複合材料とダイヤモンドの薄膜との間に極めて良好な結合を与える。多数の摩耗部品用途用複合材料上で、ダイヤモンドの薄膜を成長させることが可能である。薄膜の厚さは、ほとんどの研磨用途で３μｍより大、好ましくは１０μｍより大である。このような被覆複合材料は切削工具やベアリングにおいて特に有用で、その場合研磨表面は、高温鉄−または高温鋼−ホイールを回転させる方法等の標準的な技術で得ることができる。この驚くべき良好な性能は、ダイヤモンドの被覆と強力な耐摩耗性複合材料との組み合わせによるものである。そのダイヤモンド被覆を通して局所的に生ずる研磨損傷は、その部材の良好な性質を劇的にまたは破局的に変化させることはない。
【０３０７】
方法の明細
本発明で特許請求される材料の性質は次の方法で測定されている。
【０３０８】
密度は浮力秤量法で測定された。この方法は空気中と水中でそれらの質量を測定することに基づく。多孔質体の質量（ｍ1）と、材料中の気孔全部の容積を含めて、その多孔質体により占められる空間の容積との比である見かけ密度は、式：ρ＝ｍ1×ρH2O／（ｍ2−ｍ3）により求められる。ただし、
【０３０９】
ｍ2＝水で飽和された試料の質量、
ｍ3＝水で飽和された試料を、それを水中で秤量したとき、バランスさせる
質量、ｇ、
ρH2O＝水の密度、ｋｇ／ｍ3
である。
【０３１０】
熱伝導率は、色々な高さの所に熱電対を入れるための半径方向開口を有する、φ＝１５ｍｍ、高さ１０ｍｍの試料を用い、熱量計で測定した。熱伝導率は熱電対間の距離に対する熱抵抗の比として計算された。試料の熱抵抗は、試料を通って流れる定常状態の熱流量におけるその試料の温度降下として求められた。それらの計算は装置の対応する定数を考慮に入れてなされた。保証された測定誤差は±１０％である。
【０３１１】
受け入れられたままの形状（研磨は行わず）での室温における３点曲げ。
荷重速度―３００Ｎ／秒。
強さ（σ3P）は、式：σ＝３Ｐｌ／２ｂｈ2により計算される。ここで、
【０３１２】
Ｐ―破壊荷重（Ｎ）
ｌ―支持体間の長さ（４０ｍｍ）
ｂ―試料の幅（６ｍｍ）
ｈ―試料の厚さ（５ｍｍ）
である。
【０３１３】
二軸曲げ試験は、荷重用取り付け具が基本的に２個の同心のリングより成っているリング−オン−リング試験（ring-on-ring test）である。この試験での応力場は、半径方向と接線方向に主たる方向を持つ二軸である。試料４個の二軸強さ
【数４】
2008239476.tif 000027
は式：
【０３１４】
【数５】
2008239476.tif 000028
＝３Ｐ/４πｔ2[２(１＋ｖ)ｌn(ｒS/ｒl)＋(ｌ−ｖ)(ｒS2−ｒｌ2)/Ｒ2]
により計算された。ここで、
【０３１５】
Ｐ＝破壊加重（Ｎ）
ｔ＝試料の厚さ（ｍｍ）
ｖ＝ポアソン比（０．２）
ｒS＝支持リングの半径（７ｍｍ）
Ｒ＝試料の半径
ｒl＝加重用リングの半径（３．１３ｍｍ）
である。
【０３１６】
ヤング率は、長さ５０ｍｍ、断面５×６ｍｍの試料の軸方向で、室温における試料の長手方向振動を励起し、その振動の共鳴周波数を記録することにより測定される。ヤング率は式：Ｅ＝(ρ/ｋ4)×(２ｌ×ｆ4/４)2により計算される。ここで、
【０３１７】
Ｅ―動的ヤング率、Ｐａ、
ｌ―試料の長さ（０．０５ｍ）、
ｋ4―補正率、０．９８に等しい、
ρ―材料の密度、ｋｇ／ｍ3、
ｆ4―共鳴周波数、Ｈｚ；三次オーバー−トーン（3rd ober-tone）（通常は、  ５００〜６００ｋＨｚ）に相当する、
である。
【０３１８】
試料の導電率は、大きさ５×６×５０ｍｍの試料を用い、その試料の全長に沿って、４探針法により測定された。この場合、２つの内部探針間の電圧降下が、外部探針で電流を試料に導き、流しながら測定された。
【０３１９】
なお、本発明に関して、更に以下の内容を開示する。
（１） ダイヤモンド粒子からダイヤモンド−炭化ケイ素−ケイ素複合材料を製造する方法にして、次の：
加工物を形成し；
該加工物を加熱し、その加熱温度と加熱時間を、ある一定の、所望とされる量の黒鉛がダイヤモンド粒子の黒鉛化により造り出されるように制御し、それによって中間物を造り；そして
該中間物にケイ素を浸透させる
工程を含んで成る上記の方法。
（２） 黒鉛化で造り出される黒鉛の量がダイヤモンドの量の１〜５０重量％、好ましくは６〜３０重量％である、（１）による方法。
（３） 黒鉛化中の加熱温度が１７００℃未満である、（１）または（２）による方法。
（４） 黒鉛化に必要とされる加熱温度と加熱時間を、使用される加熱装置について実験的に定める、請求項３による方法。
（５） 加工物を気孔率２５〜６０容積％で形成する、（１）〜（４）のいずれか１項による方法。
（６） 加工物をガス状炭化水素またはガス状炭化水素類に炭化水素または炭化水素類の分解温度を超える温度で曝露することにより、該加工物中にある一定量の炭素を沈着させる、（１）〜（５）のいずれか１項による方法。
（７） 加工物をガス状炭化水素またはガス状炭化水素類に炭化水素または炭化水素類の分解温度を超える温度で曝露する前に、ダイヤモンド結晶の少なくとも一部の黒鉛化を行う、（６）による方法。
（８） 中間物を、液状ケイ素の浸透工程前に、最終物体について所望とされる形状と粒径に機械加工する、（６）または（７）による方法。
（９） 中間物を蒸気状ケイ素の存在下で加熱し、次いで、液状ケイ素の浸透工程前に、最終物体について所望とされる形状と粒径に機械加工する、（１）による方法。
（１０） 加工物を粒径と品質が様々である不均一な分布のダイヤモンド粒子を用いて形成する、（１）〜（９）のいずれか１項による方法。
（１１） 加工物を粒径が様々であるダイヤモンド粒子の均一な混合物から、最終的にバインダーを添加して形成する、（１）〜（９）のいずれか１項による方法。
（１２） 加工物中のダイヤモンド粒子を該加工物の表面からその中心に向かって粒径を連続的に減少させて分布させる、（１）〜（９）のいずれか１項による方法。
（１３） ２個または３個以上の加工物を別々に造り、その後、熱処理工程と浸透工程の前に一緒にする（１）〜（１２）のいずれか１項による方法。
（１４） 加工物の形成を金型内で行い、そして熱処理とケイ素の浸透を、該加工物を該金型から取り出した後に行う、（１）〜（７）および（１０）〜（１３）のいずれか１項による方法。
（１５） ダイヤモンド粒子が炭化ケイ素のマトリックスに結合されている物体にして、少なくとも２０容積％のダイヤモンド粒子、少なくとも５容積％、好ましくは１５容積％より多い炭化ケイ素、およびケイ素を含んで成る、ヤング率が４５０ＧＰａを越える上記の物体。
（１６） 少なくとも２９容積％のダイヤモンド粒子、少なくとも１４容積％の炭化ケイ素、およびケイ素を含んで成る、ヤング率が５４０ＧＰａを越える、（１５）による物体。
（１７） 少なくとも４６容積％の、大きくても約３０μｍの粒径を有するダイヤモンド粒子を含んで成る、ヤング率が５６０ＧＰａを越える、（１５）による物体。
（１８） 少なくとも５４容積％のダイヤモンド粒子を含んで成り、該ダイヤモンド粒子の少なくとも６０％が少なくとも５０μｍの粒径を有する、ヤング率が６５０ＧＰａを越える、（１５）による物体。
（１９） 少なくとも１５００℃の温度に対する曝露後もその形状とそのヤング率を保持している、（１５）〜（１８）のいずれか１項による物体。
（２０） 約１０μｍ以下の粒径を有するダイヤモンド粒子がマトリックス中に埋入、包含されている、該マトリックスのビッカース微小硬度が、ダイヤモンド粒子間の領域で測定して、２０Ｎの荷重について３０ＧＰａより大きい、（１５）による物体。
（２１） 約１０μｍ以下の粒径を有するダイヤモンド粒子がマトリックス中に埋入、包含されている、該マトリックスのヌープ微小硬度が２０Ｎの荷重について３０ＧＰａより大きい、（２０）による物体。
（２２） ダイヤモンド粒子が、５０μｍより大きい粒子の１つの粒径画分と、大きくても５０μｍである粒子の１つの粒径画分とを有し、そしてその質量比が０．２５〜２．５の範囲に入り、かつ平均粒径が１０μｍより大きく、好ましくは２０μｍより大きい、（１５）による物体。
（２３） ダイヤモンド粒子が、大きいダイヤモンド粒子の１つの粒径画分と小さいダイヤモンド粒子の１つの粒径画分とを有し、そしてその質量比が０．２５〜２．５の範囲に入り、かつ平均粒径が１０μｍより大、好ましくは２０μｍより大である、（１５）による物体。
（２４） ダイヤモンド粒子が、大きいダイヤモンド粒子の１つの粒径画分と小さいダイヤモンド粒子の１つの粒径画分とを有し、そして摩耗速度が２６μｍ3／ｍ未満、好ましくは１０μｍ3／ｍ未満である、（２３）による物体。（実施例１０）
（２５） ダイヤモンド粒子が、大きいダイヤモンド粒子の１つの粒径画分と小さいダイヤモンド粒子の１つの粒径画分とを有し、そして浸食速度が０．３４ｍｇ／ｇ未満、好ましくは０．２５ｍｇ／ｇ未満である、（２３）による物体。（実施例１０）
（２６） ダイヤモンド粒子が２０μｍ未満の粒径を有し、そして摩耗速度が２６μｍ3／ｍ未満、好ましくは１０μｍ3／ｍ未満である、（１５）による物体。（実施例１０）
（２７） ダイヤモンド粒子が２０μｍ未満の粒径を有し、そして浸食速度が０．３４ｍｇ／ｇ未満、好ましくは０．２５ｍｇ／ｇ未満である、（１５）による物体。（実施例１０）
（２８） 中空である、（１５）による物体。
（２９） 物体の表面がダイヤモンドの薄膜で被覆されている、（１５）による物体。
（３０） 物体が２０μｍより大きい粒径を有する大きなダイヤモンド粒子を含んで成り、マトリックスが０〜５０容積％の２０μｍより小さい粒径を有する小さいダイヤモンド粒子、２０〜９９容積％の炭化ケイ素および１〜３０容積％のケイ素を含んで成り、そして該マトリックスの硬度が２０〜６３ＧＰａである、（１５）による物体。
（３１） マトリックスの硬度が２０〜３０ＧＰａである、（３０）による物体。
（３２） マトリックスの硬度が５０〜６３ＧＰａである、（３０）による物体。
（３３） マトリックスの硬度が３０〜５０ＧＰａである、（３０）による物体。
(３４)本発明は、加工物を形成し、その加工物を加熱し、その加熱温度と加熱時間を、ある一定の、所望とされる量の黒鉛がダイヤモンド粒子の黒鉛化により造り出されるように制御し、それによって中間物を造り、そしてその中間物にケイ素を浸透させる工程を含んで成る、ダイヤモンド粒子からダイヤモンド−炭化ケイ素−ケイ素複合材料を製造する方法に関する。本発明は、また、この方法により製造されたダイヤモンド−炭化ケイ素−ケイ素複合材料に関する。
【図面の簡単な説明】
【０３２０】
【図１】図１は、本発明による方法の好ましい工程を、フローチャートで示すものである。
【図２】図２は、１つの特定温度における黒鉛化度対黒鉛化時間を示すものである。
【図３】図３のうち、図３ａは、最終物体中で、φSi≧０を満足する異なる初期気孔率ε0において、物体内に挿入された炭素（αおよびγ）の量間の関係を示すものである。  図３ｂおよびｃは、加工物の初期気孔率をそれぞれε0＝０．３およびε0＝０．５として、最終物体の組成とその物体中のダイヤモンドの黒鉛化度との間の関係を示すものである。
【図４】図４のａ〜ｃは、加工物、中間物および最終物体それぞれのＸ−線回折分析の結果を示すものである。
【図５】図５は、加工物の色々な初期気孔率における、黒鉛化中の加工物の気孔率の変化を示すものである。
【図６】図６のＡ１およびＡ２は、２つの異なる試料の摩耗した表面の走査電子顕微鏡写真図を示すものである。
【図１】
2008239476.tif 000029
【図２】
2008239476.tif 000030
【図３】
2008239476.tif 000031
【図４】
2008239476.tif 000032
【図５】
2008239476.tif 000033
【図６】
2008239476.tif 000034
【手続補正書】
【提出日】平成20年7月23日(2008.7.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイヤモンド粒子が炭化ケイ素のマトリックスに結合されている物体にして、２０〜７５容積％のダイヤモンド粒子、少なくとも５容積％、好ましくは１５容積％より多い炭化ケイ素、およびケイ素を含んで成り、しかも、各ダイヤモンド粒子は炭化ケイ素の層で被覆されている、ヤング率が４５０ＧＰａを越える上記の物体。
【請求項２】
少なくとも２９容積％のダイヤモンド粒子、少なくとも１４容積％の炭化ケイ素、およびケイ素を含んで成る、ヤング率が５４０ＧＰａを越える、請求項１による物体。
【請求項３】
少なくとも４６容積％の、大きくても約３０μｍの粒径を有するダイヤモンド粒子を含んで成る、ヤング率が５６０ＧＰａを越える、請求項１による物体。
【請求項４】
少なくとも５４容積％のダイヤモンド粒子を含んで成り、該ダイヤモンド粒子の少なくとも６０％が少なくとも５０μｍの粒径を有する、ヤング率が６５０ＧＰａを越える、請求項１による物体。
【請求項５】
少なくとも１５００℃の温度に対する曝露後もその形状とそのヤング率を保持している、請求項１〜４のいずれか１項による物体。
【請求項６】
約１０μｍ以下の粒径を有するダイヤモンド粒子がマトリックス中に埋入、包含されている、該マトリックスのビッカース微小硬度が、ダイヤモンド粒子間の領域で測定して、２０Ｎの荷重について３０ＧＰａより大きい、請求項１による物体。
【請求項７】
約１０μｍ以下の粒径を有するダイヤモンド粒子がマトリックス中に埋入、包含されている、該マトリックスのヌープ微小硬度が２０Ｎの荷重について３６ＧＰａより大きい、請求項６による物体。
【請求項８】
ダイヤモンド粒子が、５０μｍより大きい粒子の１つの粒径画分と、大きくても５０μｍである粒子の１つの粒径画分とを有し、そして、前記５０μｍより大きい粒径の粒子の質量の、前記５０μｍ以下の粒径の粒子の質量に対する比である、質量比が０．２５〜２．５の範囲に入り、かつ平均粒径が１０μｍより大きく、好ましくは２０μｍより大きい、請求項１による物体。
【請求項９】
ダイヤモンド粒子が、２０μｍより大きい粒径のダイヤモンド粒子の１つの粒径画分と２０μｍより小さい粒径のダイヤモンド粒子の１つの粒径画分とを有し、そして、前記大きい粒子の前記小さい粒子に対する質量比が０．２５〜２．５の範囲に入り、かつ平均粒径が１０μｍより大、好ましくは２０μｍより大である、請求項１による物体。
【請求項１０】
ダイヤモンド粒子が、大きいダイヤモンド粒子の１つの粒径画分と小さいダイヤモンド粒子の１つの粒径画分とを有し、そして摩耗速度が２６μｍ3／ｍ未満、好ましくは１０μｍ3／ｍ未満である、請求項９による物体。
【請求項１１】
ダイヤモンド粒子が、大きいダイヤモンド粒子の１つの粒径画分と小さいダイヤモンド粒子の１つの粒径画分とを有し、そして浸食速度が０．３４ｍｇ／ｇ未満、好ましくは０．２５ｍｇ／ｇ未満である、請求項９による物体。
【請求項１２】
ダイヤモンド粒子が２０μｍ未満の粒径を有し、そして摩耗速度が２６μｍ3／ｍ未満、好ましくは１０μｍ3／ｍ未満である、請求項１による物体。
【請求項１３】
ダイヤモンド粒子が２０μｍ未満の粒径を有し、そして浸食速度が０．３４ｍｇ／ｇ未満、好ましくは０．２５ｍｇ／ｇ未満である、請求項１による物体。
【請求項１４】
中空である、請求項１による物体。
【請求項１５】
物体の表面がダイヤモンドの薄膜で被覆されている、請求項１による物体。
【請求項１６】
物体が２０μｍより大きい粒径を有する大きなダイヤモンド粒子を含んで成り、マトリックスが０〜５０容積％の２０μｍより小さい粒径を有する小さいダイヤモンド粒子、２０〜９９容積％の炭化ケイ素および１〜３０容積％のケイ素を含んで成り、そして該マトリックスの硬度が２０〜６３ＧＰａである、請求項１による物体。
【請求項１７】
マトリックスの硬度が２０〜３０ＧＰａである、請求項１６による物体。
【請求項１８】
マトリックスの硬度が５０〜６３ＧＰａである、請求項１６による物体。
【請求項１９】
マトリックスの硬度が３０〜５０ＧＰａである、請求項１６による物体。
【請求項２０】
各ダイヤモンド粒子を被覆する炭化ケイ素の層の厚さが、少なくとも５０ｎｍである、請求項１に記載の物品。
【請求項２１】
各ダイヤモンド粒子を被覆する炭化ケイ素の層の厚さが、少なくとも２００ｎｍである、請求項２０に記載の物品。
【請求項２２】
ダイヤモンド粒子が炭化ケイ素のマトリックスに結合されている物体にして、２０〜７５容積％のダイヤモンド粒子、少なくとも５容積％、好ましくは１５容積％より多い炭化ケイ素、およびケイ素を含んで成る、ヤング率が４５０ＧＰａを越える上記の物体。