(57)【要約】【課題】  端子電極に形成される抵抗層の抵抗値を任意の値に制御可能とし、且つ正確に制御可能とする。【解決手段】  易酸化性金属と難酸化性金属を含む合金を含有する合金層３２Ａを形成した後、合金層３２Ａを覆って難酸化性金属粒子を含むペースト層３３Ａを形成し、酸化性雰囲気中で熱処理することで、合金に含まれる易酸化性金属を酸化させて金属と酸化物を含む混合層３２とする。混合層３２は、端子電極３において抵抗層として機能し、例えばＣＲ複合部品１の等価直列抵抗（ＥＳＲ）の値を大きなものとする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
端子電極を備えた電子部品であって、前記端子電極が複数の電極層から構成されるとともに、金属と酸化物を含む混合層を前記電極層として含み、
前記混合層は、易酸化性金属と難酸化性金属を含む合金の前記易酸化性金属が選択的に酸化された層であることを特徴とする電子部品。
【請求項２】
前記混合層上に難酸化性金属の焼結層が形成されていることを特徴とする請求項１記載の電子部品。
【請求項３】
易酸化性金属と難酸化性金属を含む合金を含有する合金層を形成した後、当該合金層を覆って難酸化性金属粒子を含むペースト層を形成し、
酸化性雰囲気中で熱処理し、前記合金に含まれる易酸化性金属を酸化させて金属と酸化物を含む混合層とすることを特徴とする電子部品の端子電極形成方法。
【請求項４】
前記合金における易酸化性金属と難酸化性金属の比率は、易酸化性金属９０質量％〜２０質量％、難酸化性金属１０質量％〜８０質量％であることを特徴とする請求項３記載の電子部品の端子電極形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば積層セラミックコンデンサの端子電極に抵抗層を一体に形成したＣＲ複合部品等の電子部品に関するものであり、さらには、前記電子部品における端子電極形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばＤＣ−ＤＣコンバータやスイッチング電源等の２次側回路では、平滑回路の等価直列抵抗（ＥＳＲ）が帰還ループの位相特性に大きな影響を与え、特にＥＳＲが極端に低くなると問題が生ずることがある。すなわち、平滑コンデンサとしてＥＳＲの低い積層セラミックコンデンサを使用すると、２次側平滑回路が等価的にＬとＣ成分のみで構成されてしまい、回路内に存在する位相成分が±９０°及び０°のみとなり、位相の余裕がなくなり容易に発振してしまう。同様な現象は３端子レギュレータを用いた電源回路においても負荷変動時の発振現象として現れる。
【０００３】
あるいは、ＣＲ回路等においても、低電流化に伴って周波数によってインピーダンスが変化し、電圧変動が生ずることが課題となっている。そこで、これらの不都合に対処するために、積層セラミックコンデンサの端子電極に抵抗層を形成し、これを抵抗として機能させることによりＥＳＲを高めるようにしたＣＲ複合部品等の電子部品が提案されている（特許文献１や特許文献２等を参照）。
【０００４】
例えば、特許文献１に記載されるＣＲ素子は、内部電極が形成された積層セラミックコンデンサ素体と、コンデンサ素体の内部電極が表出する端面に内部電極と導通するように設けられた下地電極層と、下地電極層上に設けられた抵抗層と、抵抗層上に設けられ下地電極層に対して非接触となっている端子電極層とを備えている。
【０００５】
特許文献２に開示される電子デバイスは、本願出願人により提案されたものであり、少なくとも金属を含有する第１の金属層と、金属粒子を焼成して形成された第２の金属層とを有し、この２つの金属層間に酸化物中間層を有する電子デバイスである。前記電子デバイスにおいては、第２の金属層に含有される金属粒子の酸化還元平衡曲線が、第１の金属層に含有される金属の酸化還元平衡曲線より上位に位置し、酸化物中間層が第１の金属層に含有されている金属の酸化物を含有し、簡単な工程で均一な酸化物層が得られるという利点を有する。
【特許文献１】特開平１０−３０３０６６号公報
【特許文献２】特開平１１−３４５７４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、例えば特許文献１記載の発明のように、ただ単に抵抗材料のペーストを塗布し、これを焼成することにより抵抗層を形成したのでは、抵抗値を制御することは難しい。抵抗材料の選択にも限度があり、また抵抗層の厚さ等を制御して抵抗値を調整することも難しいからである。
【０００７】
一方、特許文献２記載の発明では、酸化物中間層が第１の金属層に含有されている金属の酸化物を含有し、さらに第２の金属層に含有されている金属が分散した状態とすることで抵抗値を調整し、抵抗として機能するようにしている。ここで、抵抗値の調整は、第２の金属粒子の粒径を調整すること等により行っているが、比較的高い抵抗値や低い抵抗値に調整することは可能であるものの、要求される特性に応じて多様な抵抗値に制御することは困難である。また、酸化状態（酸化の程度）によって抵抗値が大きく変わってしまう可能性があり、抵抗値を正確に制御することが難しいという問題もある。
【０００８】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、抵抗値を任意の値に制御することができ、また抵抗値を正確に制御することが可能な電子部品及びその端子電極形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前述の目的を達成するために、本発明の電子部品は、端子電極を備えた電子部品であって、前記端子電極が複数の電極層から構成されるとともに、金属と酸化物を含む混合層を前記電極層として含み、前記混合層は、易酸化性金属と難酸化性金属を含む合金の前記易酸化性金属が選択的に酸化された層であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の電子部品においては、混合層の形成に用いられる合金に含まれる易酸化性金属が酸化されて酸化物となり、混合層が抵抗層として機能する。この時、混合層に含まれる酸化物の比率は、前記合金に含まれる易酸化性金属の比率によって決まる。したがって、合金に含まれる易酸化性金属の比率を変更することで、容易に混合層の抵抗値が任意の値に調整される。また、前記合金の酸化状態によって抵抗値を調整するわけではないので、抵抗値の変動も抑えられる。
【００１１】
一方、本発明の電子部品の端子電極形成方法は、易酸化性金属と難酸化性金属を含む合金を含有する合金層を形成した後、当該合金層を覆って難酸化性金属粒子を含むペースト層を形成し、酸化性雰囲気中で熱処理し、前記合金に含まれる易酸化性金属を酸化させて金属と酸化物を含む混合層とすることを特徴とする。
【００１２】
本発明の端子電極形成方法においては、合金層を酸化することにより金属と酸化物を含む混合層とし抵抗層として機能させるが、合金層をそのまま酸化すると、下地の電極層等を過剰に酸化してしまうおそれがある。そこで、本発明においては、合金層を難酸化性金属粒子を含むペースト層で覆い、この状態で酸化を行う。前記ペースト層で覆うことにより、下地の電極層等の酸化が抑えられる。また、前記ペースト層で覆っても合金層の酸化が妨げられることはなく、易酸化性金属が速やかに酸化される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、端子電極に形成される抵抗層（混合層）の抵抗値を任意の値に制御することができ、また抵抗値を正確に制御することが可能である。したがって、等価直列抵抗（ＥＳＲ）値が高く、例えば電源回路やＣＲ回路等に組み込んだ際に特性を改善することが可能な高信頼性の電子部品を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を適用した電子部品及びその端子電極形成方法ついて、図面を参照して詳細に説明する。なお、以下においては、積層セラミックコンデンサに端子電極を形成したＣＲ複合部品を例にして説明するが、本発明がこれに限られるものでないことは言うまでもなく、例えば高抵抗が要求される電子部品全般に適用可能である。
【００１５】
図１は、本発明を適用したＣＲ複合部品の一例を示すものである。ＣＲ複合部品１は、積層セラミックコンデンサ２を素子本体とし、その両側面に端子電極３を形成することにより構成されている。
【００１６】
前記積層セラミックコンデンサ２においては、複数の誘電体セラミック層２１と内部電極層２２とが交互に積層されている。そして、内部電極層２２は、素子本体の対向する２端面に各側端面が交互に露出するように積層されており、素子本体の両側端部には一対の端子電極３がこれら内部電極層２２と電気的に導通されるように形成されている。素子本体の形状は特に制限されるものではないが、通常は直方体形状である。その寸法も特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法に設定すればよい。
【００１７】
積層セラミックコンデンサ２を構成する前記誘電体セラミック層２１は、誘電体磁器組成物により構成され、誘電体磁器組成物の粉末（セラミック粉末）を焼結することにより形成される。前記誘電体磁器組成物は、例えば組成式ＡＢＯ３（式中、Ａサイトは、Ｓｒ、Ｃａ及びＢａから選ばれる少なくとも１種の元素で構成される。Ｂサイトは、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素で構成される。）で表されるペロブスカイト型結晶構造を持つ誘電体酸化物を主成分として含有するもの等を挙げることができる。前記誘電体酸化物の中でも、Ａサイト元素をＢａとし、Ｂサイト元素をＴｉとしたチタン酸バリウム等が好ましい。
【００１８】
誘電体磁器組成物中には、主成分の他、各種副成分が含まれていてもよい。副成分としては、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｗ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓｉ及びＰの酸化物から選ばれる少なくとも１種が例示される。副成分を添加することにより、例えば主成分の誘電特性を劣化させることなく低温焼成が可能となる。また、誘電体セラミック層２１を薄層化した場合の不良の発生が低減され、長寿命化が可能となる。
【００１９】
前記誘電体セラミック層２１の積層数や厚み等の諸条件は、要求される特性や用途等に応じ適宜決定すればよい。誘電体セラミック層２１の厚みについては、１μｍ〜５０μｍ程度であり、通常は５μｍ〜２０μｍ程度であるが、５μｍ以下とすることも可能である。例えば、積層セラミックコンデンサ２の小型化、大容量化を図る観点では、誘電体セラミック層２１の厚さは３μｍ以下とすることが好ましい。誘電体セラミック層２の積層数は、２層〜３００層程度であるが、特性を考慮すると１５０層以上とすることが好ましい。
【００２０】
内部電極層２２に含まれる導電材料は特に制限されないが、例えば前記誘電体磁器組成物として耐還元性を有する材料を使用することで、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｉ合金又はＣｕ合金等の卑金属を用いることができる。内部電極層２２の厚みは、用途等に応じて適宜決定すればよく、例えば０．５μｍ〜５μｍ程度であり、好ましくは１．５μｍ以下である。
【００２１】
一方、積層セラミックコンデンサ２の両側面に形成される端子電極３は、複数の電極層、ここでは４層の電極層から構成される。これら電極層のうち、最も下側の電極層３１は、第１の電極層に相当するものであり、下地電極層として機能する。第１の電極層である下地電極層３１は、積層セラミックコンデンサ２の内部電極層２２と電気的に接続されるものであり、したがって、前記内部電極層２２との親和性に優れた材料で形成することが好ましい。下地電極層３１の構成材料としては、ＣｕやＮｉ等の卑金属や、ＡｇやＰｄ、あるいはこれらの合金等の貴金属を挙げることができるが、前述のように内部電極層２２が卑金属で形成されている場合には、第１の電極層３１もＣｕやＮｉ等の卑金属により形成することが好ましい。
【００２２】
前記下地電極層３１上には、第２の電極層として混合層３２が形成されている。この混合層３２は、易酸化性金属の酸化物と難酸化性金属とを含むものであり、抵抗層として機能する。ここで、易酸化性金属としては、例えばＣｕやＮｉ等を用いることができる。難酸化性金属としては、ＡｇやＰｄ等を用いることができる。
【００２３】
前記混合層３２は、前記易酸化性金属と難酸化性金属からなる合金層を熱処理して選択酸化することにより形成される。合金層を構成する合金は、前記易酸化性金属と難酸化性金属を組み合わせたものであり、Ｃｕ−Ａｇ、Ｃｕ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ａｇ、Ｎｉ−Ｐｄ等である。前記熱処理により易酸化性金属のみが選択的に酸化され、酸化物と金属が混合された混合層３２になる。したがって、前記合金層における易酸化性金属と難酸化性金属の比率を調整することで前記酸化物と金属の比率が調整され、混合層３２の抵抗値が制御される。
【００２４】
前述の混合層３２では、易酸化性金属の酸化物と難酸化性金属とが極めて微細に混在された状態となり、混合層３２の抵抗値が制御性良く調整される。また、十分に高抵抗とすることも可能である。例えば、酸化物粒子と金属粒子を混合して混合層３２を形成したのでは、前記のような微細混合状態を作り出すことができず、抵抗値を的確に制御することは難しく、十分に高抵抗化することも難しい。
【００２５】
前述の混合層３２上には、難酸化性金属が焼結された焼結層３３が第３の電極層として形成されている。この焼結層３３は、前記混合層３２を酸化する際に酸化の進行を制御する役割を果たすものであり、難酸化性金属粒子が前記酸化の際の熱処理によって焼結されたものである。前記焼結層３３は、難酸化性金属により形成されているため、前記熱処理によって酸化されず、焼結金属層として形成されている。したがって、電気抵抗が極めて小さく、電極層として機能する。
【００２６】
さらに、焼結層３３上には、最も外側の電極層（第４の電極層）としてメッキ膜３４が形成されている。メッキ膜３４は、抵抗値を安定させたり、美観を向上したり、前記各層を保護したりする役割を果たすものであるが、リード線の取り付けや実装時のはんだ付け等を考慮すると、抵抗値が小さく、はんだ濡れ性が良好であることが好ましい。したがって、例えばＮｉやＳｎ、スズ−鉛合金はんだ等をメッキすることで形成する。また、例えば焼結層３３側をＮｉメッキ膜、外側をスズ−鉛合金はんだメッキ膜とすることも可能である。メッキ膜の膜厚としては、例えば０．１μｍ〜２０μｍ程度である。
【００２７】
次に、前述のＣＲ複合部品１における端子電極の形成方法、特に前記混合層３２の形成方法について、図２を参照して説明する。
【００２８】
前記ＣＲ複合部品１において、積層セラミックコンデンサ２に端子電極３を形成するには、先ず、図２（ａ）に示すように、下地金属層３１を形成し、その上に混合層３２の前駆体となる合金層３２Ａを形成する。下地金属層３１は、前述の通り、ＣｕやＮｉ、Ａｇ、Ｐｄ等により形成されるものであり、例えばこれら金属材料の粒子を含有するペーストをディッピング法、スクリーン印刷法、転写法等により塗布し、これを非酸化雰囲気中（例えば窒素雰囲気中）で焼成することにより形成することができる。あるいは、メッキや蒸着、スパッタ等により形成することも可能である。
【００２９】
前記合金層３２Ａは、易酸化性金属（例えば、ＣｕやＮｉ）と難酸化性金属（例えばＡｇやＰｄ）の合金を含む層として形成するが、その形成方法としては、例えば下地金属層３１と同様、合金粒子を含むペーストを塗布し、これを非酸化雰囲気中で焼成する方法を挙げることができる。あるいは、メッキや蒸着、スパッタ等により形成することも可能である。
【００３０】
端子電極３を構成する混合層３２においては、その厚さ、及び前記合金層３２Ａにおける合金組成（易酸化性金属と難酸化性金属の比率）によって抵抗値が決まる。したがって、所望の抵抗値に応じて合金組成（前記比率）を設定すればよいが、易酸化性金属９０質量％〜２０質量％、難酸化性金属１０質量％〜８０質量％とすることが好ましい。易酸化性金属の比率が９０質量％を越えると、混合層３２において酸化物の比率が多くなりすぎ、混合層３２が絶縁層となってしまうおそれがある。逆に、易酸化性金属の比率が２０質量％未満となり、難酸化性金属の比率が８０質量％を越えると、混合層３２の大部分が金属により構成されることになり、電気抵抗が小さくなりすぎて、抵抗層として機能しなくなるおそれがある。
【００３１】
次に、前記合金層３２Ａを熱処理して選択酸化するが、前記熱処理に際しては、図２（ｂ）に示すように、難酸化性金属粒子を含むペースト層３３Ａを形成しておく必要がある。ペースト層３３Ａを形成しないで合金層３２Ａの選択酸化を行うと、酸化が進行しすぎて下地金属層３１までもが酸化されてしまうおそれがある。下地金属層３１は、積層セラミックコンデンサ２の内部電極２２との電気的な接続を図るものであり、酸化されると接続信頼性が低下するおそれがある。前記合金層３２Ａが前記ペースト層３３Ａで覆われた状態で酸化（熱処理）を行えば、合金層３２Ａのみが酸化され、下地金属層３１が酸化されることがなくなる。
【００３２】
前記ペースト層３３Ａは、焼結層３３の前駆体となるものであり、難酸化性金属粒子を含むペーストを塗布することにより形成する。難酸化性金属粒子としては、Ａｇ粒子やＰｄ粒子、ＡｇＰｄ合金粒子等が使用可能であるが、中でもＡｇ粒子が好適である。ここで、使用する難酸化性金属粒子の粒径が小さすぎると、ペースト層が緻密になりすぎ、合金層３２Ａの酸化が円滑に進行しなくなるおそれがある。逆に、難酸化性金属粒子の粒径が大きすぎると、焼結後の焼結層３３の表面性が悪くなる等、支障をきたすおそれがある。したがって、前記難酸化性金属粒子（Ａｇ粒子）は、平均粒径が０．１μｍ〜３μｍとすることが好ましい。
【００３３】
ペースト層３３Ａの形成の後、酸化雰囲気中で熱処理を行い、合金層３２Ａの選択酸化を行う。酸化雰囲気中で熱処理を行うと、合金層３２Ａに含まれる易酸化性金属のみが選択的に酸化され、難酸化性金属は酸化されない。したがって、熱処理後の合金層３２Ａは、易酸化性金属の酸化物と難酸化性金属の混合物から構成されることになり、図２（ｃ）に示すように混合層３２が形成される。
【００３４】
なお、前記ペースト層３３Ａは、前記熱処理によって焼結層３３になるが、ペースト層３３Ａに含まれる難酸化性金属粒子も酸化されることはなく、前記焼結層３３は難酸化性金属の焼結体として形成される。また、合金層３２Ａをペースト層３３Ａで覆った状態で前記熱処理を行っているので、下地金属層３１が酸化させることもない。
【００３５】
前記熱処理による合金層３２Ａの酸化に際しては、酸化状態をコントロールする必要はなく、易酸化性金属が十分に酸化される条件で行えばよい。酸化により形成される混合層３２においては、易酸化性金属と難酸化性金属の比率で抵抗値が決まり、酸化状態により抵抗値を制御する必要がないからである。ただし、熱処理条件を制御することで酸化状態を制御し、前記易酸化性金属と難酸化性金属の比率による抵抗値の制御に加えて、酸化状態によって抵抗値を制御することも可能である。この場合には、熱処理後の混合層３２は、酸化されていない合金層部分と、易酸化性金属が酸化された混合層部分とから構成されることになる。
【００３６】
以上により混合層３２及び焼結層３３を形成した後、図２（ｄ）に示すように、最も外側の電極層であるメッキ膜３４を形成する。メッキ膜の形成は、湿式メッキや蒸着、スパッタ等の手法により形成すればよい。
【００３７】
以上により形成される端子電極３においては、端子電極３中に抵抗層である混合層３２が直列に接続された形になり、これを積層セラミックコンデンサ２に形成することでＣＲ複合部品１となる。ＣＲ複合部品１では、前記混合層３２の働きにより等価直列抵抗（ＥＳＲ）の値を大きくすることができ、また抵抗値を適正な値に的確に制御することが可能である。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の具体的な実施例について、実験結果に基づいて説明する。
【００３９】
実験１
本例では、易酸化性金属としてＣｕ、難酸化性金属としてＡｇを用い、混合層を形成した。積層セラミックコンデンサに前記混合層を含む端子電極を形成し、図１に示す構造のＣＲ複合部品を作製した。なお、下地金属層はＮｉ、焼結層はＡｇ、メッキ膜はＮｉメッキ膜とした。
【００４０】
混合層を形成する際の易酸化性金属（Ｃｕ）と難酸化性金属（Ａｇ）の比率、及び熱処理温度を変えて種々のサンプルを作製した。前記比率、熱処理温度、及び作製されたサンプルの等価直列抵抗（ＥＳＲ）の値を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2008060174.tif 000003
【００４２】
表１から明らかなように、易酸化性金属の比率が増えると抵抗値が上昇しており、前記比率を調整することで抵抗値を制御できることがわかる。また、易酸化性金属の比率が少ない場合に、前記抵抗値は、熱処理温度を変えても大きく変わることはなく、前記抵抗値の制御が酸化条件によって左右されないことがわかる。一方で、易酸化性金属の比率が多い場合には、熱処理温度によっても、ある程度抵抗値を制御できることがわかった。
【００４３】
実験２
本例では、易酸化性金属としてＮｉ、難酸化性金属としてＰｄを用い、混合層を形成した。積層セラミックコンデンサに前記混合層を含む端子電極を形成し、先の実験１と同様、図１に示す構造のＣＲ複合部品を作製した。
【００４４】
混合層を形成する際の易酸化性金属（Ｎｉ）と難酸化性金属（Ｐｄ）の比率、及び熱処理温度を変えて種々のサンプルを作製した。前記比率、熱処理温度、及び作製されたサンプルの等価直列抵抗（ＥＳＲ）の値を表２に示す。
【００４５】
【表２】
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【００４６】
表２から明らかなように、易酸化性金属や難酸化性金属の種類を変えた場合にも、易酸化性金属の比率が増えると抵抗値が上昇しており、前記比率を調整することで抵抗値を制御できることがわかる。また、熱処理温度の変更による抵抗値の変動については、実験１と同様の傾向が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明を適用したＣＲ複合部品の一例を示す概略断面図である。
【図２】端子電極の形成手順を示す概略断面図であり、（ａ）は下地金属層及び合金層形成工程、（ｂ）はペースト層形成工程、（ｃ）は熱酸化による混合層形成工程、（ｄ）はメッキ膜形成工程を示す。
【符号の説明】
【００４８】
１  ＣＲ複合部品、２  積層セラミックコンデンサ、３  端子電極、２１  誘電体セラミック層、２２  内部電極層、３１  下地金属層、３２  混合層、３２Ａ  合金層、３３  焼結層、３３Ａ  ペースト層、３４  メッキ膜、
【図１】
2008060174.tif 000005
【図２】
2008060174.tif 000006