(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性、耐紫外線性、耐煮沸性、光透過性、耐収縮・クラック性に優れたラジエーション硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いた硬化物の製造方法および光半導体装置を提供する。【解決手段】ラジエーション硬化性官能基を有する特定の置換基を有するモノフォスファゼン化合物を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供し、発光ダイオード素子を封止、および／または前記発光ダイオード素子と他部材とを接着する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジエーション硬化性官能基を有する置換モノフォスファゼン化合物を含むことを特徴とするラジエーション硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記置換モノフォスファゼン化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される構造であることを特徴とする請求項１に記載のラジエーション硬化性樹脂組成物。
【化１】
2008239881.tif 000020
（上記式中、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つはラジエーション硬化性官能基またはそれを含む官能基であり、その他は、それぞれ独立に、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基からなる群より選ばれる官能基を表す。）
【請求項３】
前記置換モノフォスファゼン化合物が、下記一般式（II）で表される構造であることを特徴とする請求項１に記載のラジエーション硬化性樹脂組成物。
【化２】
2008239881.tif 000021
（上記式中、ＸはＯ原子またはＳ原子を表し、ＹはＣ原子、Ｓｉ原子またはＴｉ原子を表し、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つはラジエーション硬化性官能基またはそれを含む官能基であり、その他は、それぞれ独立に、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基からなる群より選ばれる官能基を表す。）
【請求項４】
前記置換モノフォスファゼン化合物が、下記一般式(III)で表される構造であることを特徴とする請求項１に記載のラジエーション硬化性樹脂組成物。
【化３】
2008239881.tif 000022
（上記式中、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つはラジエーション硬化性官能基またはそれを含む官能基であり、その他は、それぞれ独立に、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基からなる群より選ばれる官能基を表す。）
【請求項５】
前記置換モノフォスファゼン化合物が、下記一般式（IV）で表される構造であることを特徴とする請求項１に記載のラジエーション硬化性樹脂組成物。
【化４】
2008239881.tif 000023
（上記式中、ＺはＯ原子またはＳ原子を表し、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つはラジエーション硬化性官能基またはそれを含む官能基であり、その他は、それぞれ独立に、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基からなる群より選ばれる官能基を表す。）
【請求項６】
さらに、単官能アクリレートおよび／または多官能アクリレートを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のラジエーション硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
ラジエーション硬化により形成される硬化物が、実質的に無色透明であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のラジエーション硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のラジエーション硬化性樹脂組成物を供給し、これをラジエーション硬化することを特徴とする硬化物の製造方法。
【請求項９】
少なくとも発光ダイオード素子を含む光半導体装置であって、請求項１〜７のいずれかに記載のラジエーション硬化性樹脂組成物を用いて前記発光ダイオード素子が封止、および／または、前記発光ダイオード素子と他部材とが接着されていることを特徴とする光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジエーション硬化性樹脂組成物に関し、中でも発光ダイオード素子などの光半導体素子の外周部を封止して光半導体装置を製造するのに好適なラジエーション硬化性樹脂組成物に関する。特に、優れた耐紫外線性及び耐熱性を有し、且つ透明性に優れ、生産性にも優れた新規なラジエーション硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いた硬化物の製造方法および光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、バックライト、表示板、ディスプレー、各種インジケーター等に使用されている発光ダイオード（ＬＥＤ）などの半導体発光素子は、透明な樹脂による封止が一般的であり、封止用樹脂（封止剤）としては、透明液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主剤とし、これに硬化剤として透明液状の酸無水物を配合したものが、耐熱性、耐水性、機械的強度、電気特性などが良好で、かつ、透明性にも優れていることから多用されている。
【０００３】
ところが、白色ＬＥＤ素子に用いられる青色ＬＥＤ素子は、青色光とともに近紫外線も発光されるため、青色ＬＥＤ素子近傍で、エポキシ樹脂封止剤が黄変したり、青色ＬＥＤ素子の発熱により熱劣化したりするという問題があった。特に電灯など高輝度が要求される用途では、青色ＬＥＤ素子からの発光量も多く、黄変や熱劣化が起こりやすかった。
【０００４】
このため、高輝度環境下においても近紫外線による黄変が発生せず、耐熱性を有する封止剤としてシリコーン樹脂封止剤が検討されてきた。しかしながらジメチルシロキサンからなるシリコーン樹脂は、ＬＥＤ素子や基板との密着性が悪く、また、タック性を有するためゴミなどが付着しやすく製造上の問題が指摘されている。
【０００５】
一方、アルコキシシランモノマーを加水分解・縮合して形成したポリシロキサン膜は、厚膜状態に形成すると割れが発生しやすく、ＬＥＤ封止剤には不適であった。
また、ペンタ（アクリロキシエチル）ホスフィニルホスフォイミドを利用する試みも為されているが、構造が十分制御されていない多官能アクリレート化は、硬化収縮が大きく、またダーク反応による２重結合の不活性さを招き、未反応不飽和成分の残存が指摘され、硬化後の熱・光による反応のためクラックや変色の指摘があり、実施にあたっては解決すべき課題が少なくない。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２８１８６８号公報
【特許文献２】特開２００４−１８６１６８号公報
【特許文献３】特開平７−４８５２６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、近年、青色などの短波長の光を発光するＬＥＤ素子が開発され、それに伴い、紫外線透過率が高く、紫外線によって透明性が損なわれることのない光半導体用の封止材料が要求されてきている。しかしながら、未だにこのような要求に十分応え得るものは得られていない。
【０００８】
本発明は、このような従来の事情に対処してなされたものであり、詳しくは、耐熱性、耐紫外線性、耐煮沸性、光透過性、耐収縮・クラック性に優れたラジエーション硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いた硬化物の製造方法および光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、構造が制御されたラジエーション硬化性のモノフォスファゼン化合物を主成分として使用することにより耐熱性、耐紫外線性、耐煮沸性、光透過性、耐収縮・クラック性に優れた樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１０】
＜１＞  ラジエーション硬化性官能基を有する置換モノフォスファゼン化合物を含むことを特徴とするラジエーション硬化性樹脂組成物。
【００１１】
＜２＞  前記置換モノフォスファゼン化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される構造であることを特徴とする＜１＞に記載のラジエーション硬化性樹脂組成物。
【００１２】
【化１】
2008239881.tif 000002
【００１３】
（上記式中、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つはラジエーション硬化性官能基またはそれを含む官能基であり、その他は、それぞれ独立に、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基からなる群より選ばれる官能基を表す。）
【００１４】
＜３＞  前記置換モノフォスファゼン化合物が、下記一般式（II）で表される構造であることを特徴とする＜１＞に記載のラジエーション硬化性樹脂組成物。
【００１５】
【化２】
2008239881.tif 000003
【００１６】
（上記式中、ＸはＯ原子またはＳ原子を表し、ＹはＣ原子、Ｓｉ原子またはＴｉ原子を表し、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つはラジエーション硬化性官能基またはそれを含む官能基であり、その他は、それぞれ独立に、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基からなる群より選ばれる官能基を表す。）
【００１７】
＜４＞  前記置換モノフォスファゼン化合物が、下記一般式(III)で表される構造であることを特徴とする＜１＞に記載のラジエーション硬化性樹脂組成物。
【００１８】
【化３】
2008239881.tif 000004
【００１９】
（上記式中、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つはラジエーション硬化性官能基またはそれを含む官能基であり、その他は、それぞれ独立に、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基からなる群より選ばれる官能基を表す。）
【００２０】
＜５＞  前記置換モノフォスファゼン化合物が、下記一般式（IV）で表される構造であることを特徴とする＜１＞に記載のラジエーション硬化性樹脂組成物。
【００２１】
【化４】
2008239881.tif 000005
【００２２】
（上記式中、ＺはＯ原子またはＳ原子を表し、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つはラジエーション硬化性官能基またはそれを含む官能基であり、その他は、それぞれ独立に、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基からなる群より選ばれる官能基を表す。）
【００２３】
＜６＞  さらに、単官能アクリレートおよび／または多官能アクリレートを含むことを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のラジエーション硬化性樹脂組成物。
【００２４】
＜７＞  ラジエーション硬化により形成される硬化物が、実質的に無色透明であることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のラジエーション硬化性樹脂組成物。
【００２５】
＜８＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のラジエーション硬化性樹脂組成物を供給し、これをラジエーション硬化することを特徴とする硬化物の製造方法。
【００２６】
＜９＞  少なくとも発光ダイオード素子を含む光半導体装置であって、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のラジエーション硬化性樹脂組成物を用いて前記発光ダイオード素子が封止、および／または、前記発光ダイオード素子と他部材とが接着されていることを特徴とする光半導体装置。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、光半導体封止に適し、耐熱性、耐紫外線性、耐煮沸性、光透過性、耐収縮・クラック性に優れたラジエーション硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、前記優れた特性を有するラジエーション硬化性樹脂組成物を用いた硬化物の製造方法および光半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明する。
一般に、分子内に−Ｐ＝Ｎ−結合を有する化合物は、モノフォスファゼン化合物と命名されている。例えば、フォスフォイミデックトリクロライドＣｌ2Ｐ（Ｏ）Ｎ＝ＰＣｌ3はその例である。このほか、下記化合物もその類に属する。
Ｃｌ3Ｐ＝Ｎ−Ｃ（ＣＦ3）3、Ｃｌ3Ｐ＝Ｎ−Ｃ（ＣＨ3）3、Ｃｌ3Ｐ＝Ｎ−ＣＣｌ3、Ｃｌ3Ｐ＝Ｎ−ＣＯ−ＣＦ3、Ｃｌ3Ｐ＝Ｎ−ＣＯ−ＣＣｌ3、Ｃｌ3Ｐ＝Ｎ−ＣＯ−Ｐｈ−ＮＯ2、Ｃｌ3Ｐ＝Ｎ−ＳＯ2−Ｐｈ−Ｍｅ、Ｆ3Ｐ＝Ｎ−ＳＯ2−Ｆ、Ｂｒ3Ｐ＝Ｎ−ＳＯ2−Ｆ、ＭｅＣｌ2Ｐ＝Ｎ−ＣＯ−Ｐｈ、Ｃｌ3Ｐ＝Ｎ−Ｐ（Ｓ）−Ｃｌ2、Ｐｈ3Ｐ＝Ｎ−Ｐ（Ｓ）−Ｆ2
【００２９】
当該モノフォスファゼン化合物のＰ原子に直接結合しているハロゲン化合物は、適切な条件で、適切な化合物を作用させることにより選択的に求核置換反応が起こり、任意の置換基を導入することができる。
以下、その合成方法の例を挙げる。
【００３０】
（１）フォスフォイミデックトリクロライドの合成
フォスフォイミデックトリクロライドは、Ｅｍｓｌｅｙらによってその合成方法が報告されている（「Ａ  ｎｅｗ  ａｎｄ  ｓｉｎｐｌｅＭｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ  Ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｈｏｓｐｈｉｎｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｍｉｄｉｃ  Ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ」Ｊ．Ｅｍｓｌｅｙ，Ｊｏｙｃｅ  Ｍｏｏｒｅ  ａｎｄ  Ｐ．Ｂ．Ｕｄｙ，Ｊ．ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ａ）  Ｐ．２８６３〜２８６４（１９７１））。化学反応式は以下の通りである。
【００３１】
【化５】
2008239881.tif 000006
【００３２】
分離生成して得られるフォスフォイミデックトリクロライドは白色結晶で、その融点は３２℃であった。
【００３３】
（２）フォスフォイミデックトリクロライドの置換反応
フォスフォイミデックトリクロライドは２種類（１分子当たり計５個）の活性塩素を有している。即ち、Ｃｌ3Ｐ＝におけるＣｌと、Ｐ（Ｏ）Ｃｌ2におけるＣｌである。以下、前者を（Ａ）サイトと呼び、後者を（Ｂ）サイトと呼ぶ。これにラジエーション硬化性官能基を含むＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−ＯＮａなどの求核試薬を作用させると、選択的に（Ａ）サイトから置換基が導入される。即ち、以下の化学反応式で表すことができる。
【００３４】
【化６】
2008239881.tif 000007
【００３５】
さらに続けてＮａＯＲを反応させることにより、下記化学反応式に示すように（Ｂ）サイトに置換基が導入される。
【００３６】
【化７】
2008239881.tif 000008
【００３７】
また、最初にＮａＯＲを反応させ、後から（Ｂ）サイトに選択的にラジエーション硬化性官能基を導入することも可能であるとも考えられる。しかし、この合成方法では、完全に化学量論的に求核置換されているわけではなく、完全に（Ａ）サイトのみに、または（Ｂ）サイトのみにラジエーション硬化性官能基を導入することは極めて困難である。即ち、フォスフォイミデックトリクロライド１ｍｏｌに対して３ｍｏｌのＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−ＯＮａを作用させたとしても、得られるのは（Ａ）サイトのみ３ｍｏｌ置換された（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ）3Ｐ＝Ｎ−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ2ばかりではなく、極端な場合、０ｍｏｌ置換体から５ｍｏｌ置換体までできる可能性があるため、構造を制御した合成方法とは言い難い。
【００３８】
（３）構造が制御されたモノフォスファゼン化合物の合成
フォスフォイミデックトリクロライドの（Ａ）サイトにのみ、または（Ｂ）サイトにのみ選択的に置換基を導入するためには、別の経路での合成方法をとる必要がある。
【００３９】
３−１）Ｃｌ3Ｐ＝Ｎ−Ｐ（Ｏ）（ＯＰｈ）2の合成
（Ｂ）サイトにフェノキシ基が入ったモノフォスファゼン化合物は、下記スキームで合成することができる。なお、化学式中「Ｐｈ」とあるのは、フェニル基を示す（以下同様）。
【００４０】
【化８】
2008239881.tif 000009
【００４１】
これに３ｍｏｌのラジエーション硬化性官能基含有求核試薬を反応させれば、（Ｂ）サイトには全くラジエーション硬化性官能基を含まない化合物を合成することができる。
【００４２】
３−２）Ｐｈ3Ｐ＝Ｎ−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ2の合成
上記３−１）とは逆に、選択的に（Ｂ）サイトに活性塩素を残したモノフォスファゼン化合物は、以下に示す方法で合成することができる。
即ち、先に（Ａ）サイトに非反応性置換基を導入しておき、（Ｂ）サイトにのみ特定の官能基を導入する方法である。化学反応式を以下に示す。
【００４３】
【化９】
2008239881.tif 000010
【００４４】
得られた化合物に２ｍｏｌのラジエーション硬化性官能基含有求核試薬を反応させれば、（Ａ）サイトには全くラジエーション硬化性官能基を含まない化合物を合成することができる。
【００４５】
フォスフォイミデックトリクロライドなどは、求核置換を受ける活性塩素を５つも含み、モノフォスファゼン化合物１ｍｏｌに対し、５ｍｏｌのラジエーション硬化性官能基を導入することができる。しかし、このような高過ぎる架橋密度を形成する系においては、硬化後の収縮クラックや内部応力ひずみなどが生じ易く、硬化後の硬化物について形状維持など適正な性能を発揮することは難しい。
【００４６】
また、ＵＶ（紫外線）、ＥＢ（電子線）など活性ラジエーション硬化時のいわゆるダーク反応と称する未反応残存成分の存在は、硬化後にさらなる後反応を起こす可能性が指摘されており、特に光学用途では問題となるケースが予想される。
上述の合成方法により、構造を制御し、最適な設計において任意に官能基を配置することにより、耐候性、耐光性、相溶性、透明性、耐水性、耐熱性その他必要な物性を硬化物に付与することが可能となる。
【００４７】
本発明おける「ラジエーション硬化性置換基」とは、いわゆる、水銀ランプ、メタルハライドランプなどＵＶ光やＥＢなど活性エネルギー線に対して硬化する特性を有する置換基を指し、当該性質を有する置換基であれば、本発明において全て使用することができる。本発明に使用可能なラジエーション硬化性置換基としては、例えば、アクリロイル基、メタクレロイル基、ビニル基、置換ビニル基、アリル基、置換アリル基、プロパギル基、置換プロパギル基、スチリル基など不飽和結合を有する置換基や、その他、エポキシ基、脂環式エポキシ基、オキセタニル基、シクロカーボネート基、シクロチオカーボネート基など光カチオン活性基を挙げることができる。
【００４８】
本発明のラジエーション硬化性樹脂組成物は、上記ラジエーション硬化性官能基を有する置換モノフォスファゼン化合物を含むことを特徴とし、紫外線硬化性として使用する場合には、さらに光重合開始剤を添加する。また、さらに不飽和二重結合を１個以上有する化合物を配合して使用することもできる。
【００４９】
不飽和二重結合を１個以上有する化合物として具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類；
【００５０】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等のＮ置換型（メタ）アクリルアミド類；
【００５１】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル類；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの脂肪酸ビニル類；
【００５２】
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；グリセリンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアール酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアール酸エチレンオキサイド変性ε−カプロラクトン変性トリ（メタ）アクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートトリプロピオネートなどの３官能（メタ）アクリレート類；
【００５３】
また、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、オリゴエステルテトラ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロイルオキシ）ホスフェート、ＰＰＺ（２，２，４，４，６，６−ヘキサ｛２−（メタクロイルオキシ）−エトキシ｝−１，３，５−トリアザ−２，４，６−トリホスホリン）などの多官能（メタ）アクリレート類；が挙げられる。
【００５４】
さらに上記の如き化合物の他にポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル化マレイン酸変性ポリブタジエン等を挙げることができる。
これら不飽和二重結合を１個以上有する化合物（アクリレート）の添加量としては、（ラジエーション硬化性官能基を有する置換モノフォスファゼン化合物）／（上記（メタ）アクリレート）の成分比（質量基準）で９５／５〜５／９５の範囲が好ましく、７０／３０〜３０／７０の範囲がより好ましい。
【００５５】
本発明のラジエーション硬化性樹脂組成物には、さらに、カチオン活性のある官能基を１個以上有する化合物を配合して使用することもできる。ここでカチオン活性のある官能基とは、エポキシ基、脂環式エポキシ基、オキセタニル基、シクロカーボネート基、シクロチオカーボネート基を含む化合物であり、具体的には、３，４−エポキシ−６メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６メチルシクロヘキサンカーボネート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、ビニルシクロペンタジエンオキシド、リモネンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテルなど脂環式エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環型エポキシ樹脂や、これらを水素化したエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００５６】
全エポキシ樹脂（カチオン活性エポキシ樹脂、オキセタン、シクロカーボネート他）の量としては、全樹脂中の７５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが最も好ましい。
また、脂環式エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂は、全エポキシ樹脂中の２０質量％以下であることが耐紫外線性の面から好ましく、より好ましくは１．０質量％以下である。
【００５７】
本発明のラジエーション硬化性樹脂組成物に添加可能な光重合開始剤には、ラジカル系光重合開始剤及びカチオン系光重合開始剤が挙げられる。ラジカル系光重合開始剤は本発明における不飽和官能基部位の硬化に利用され、カチオン系光重合開始剤はエポキシ基などの重合系に使用される。本発明の目的を逸脱しない範囲でラジカル系光重合開始剤系及びカチオン系光重合開始剤系を併用しても構わない。
【００５８】
使用可能なラジカル系光重合開始剤としては、光励起にってラジカル重合を開始できる機能を有するものであれば特に限定はなく、例えばモノカルボニル化合物、ジカルボニル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アシルフォスフィンオキシド化合物、アミノカルボニル化合物などが使用できる。同様にカチオン系光重合開始剤としては、いわゆるラジエーション感受性芳香族オニウム塩（下記式（２））であれば特に限定はない。
【００５９】
（Ｒ3−Ｃ6Ｈ4）nＸ+ＭＱh-      ・・・（２）
（上記式（２）中、ＸはＩ，Ｐ及びＳからなる群より選択される原子であり、Ｍは金属または半金属であり、ＱはＣｌ、Ｆ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択されるハロゲンであり、Ｒ3は水素または炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、ｈは４〜６の整数を示し、ｎは２または３の整数を示す。）
上記式（２）中のＭＱh-がＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＢＦ4-、ＰＦ6-である化合物が一般的には使用される。
【００６０】
本発明のラジエーション硬化性樹脂組成物に使用されるラジカル系光重合開始剤及びカチオン系光重合開始剤の添加量としては、それぞれ０．００５〜１０質量％の範囲が好ましい。この範囲を超えて少ない場合は、硬化不良、硬度の不足などの問題が生じる懸念があり、多い場合は着色の問題が発生する懸念があるためそれぞれ好ましくない。
【００６１】
本発明のラジエーション硬化性樹脂組成物には、目的を損なわない範囲で溶媒を使用してもよい。この溶媒としては、前記オルガノシロキサン樹脂固形分が安定に溶解することが望まれる。そのためには、使用される溶媒はアルコールを含むものであることが望ましい。当該溶媒として適したアルコールとしては例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１プロパノール、２−エトキシエタノールなどが挙げられ、炭素数１〜４の低沸点アルコールが好ましく、溶解性、安定性、及び塗工性の点で２−プロパノールが特に好ましい。これに、アクリレート成分の良溶媒であるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルエステル類、芳香族炭化水素類が推奨される。
【００６２】
なお、本発明のラジエーション硬化性樹脂組成物には、塗工性及び得られる塗膜（硬化物）の平滑性を向上させる目的で、公知のレベリング剤を配合することができる。レベリング剤の配合量としては、レベリング剤以外の全ラジエーション硬化性樹脂組成物成分１００質量部に対して０．００１〜２質量部の範囲が好ましい。また、本発明の目的を損なわない範囲で紫外線吸収剤、光安定剤、染料、ナノフィラーなどを配合してもかまわない。
【００６３】
また、本発明のラジエーション硬化性樹脂組成物は塗料、グラビア印刷インキ、フレキソ印刷インキ、インクジェット印刷インキなどのインキバインダー、およびラミネーション接着剤を含む各種接着剤として使用することができる。本発明のラジエーション硬化性樹脂組成物は、公知のラジエーション硬化方法により硬化させることができ、特に紫外線もしくは電子線を用いることが好ましい。
【００６４】
紫外線照射により硬化させる場合には、紫外線照射装置の光源として、通常２００〜５００ｎｍの波長の範囲の光を含む光源、例えば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、カーボンアーク灯等を使用することができる。紫外線の積算光量は、用途、膜厚、着色剤の有無、光重合開始剤の種類と量等により必要最低積算光量が左右されるため一概には言えない。
これら紫外線、電子線と赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用は効果的である。
【００６５】
また、近年レーザー光が医療分野を中心に導入されている。例えば、歯科治療、レーザーメス、ホクロ・シミ治療などにレーザー光が導入されている。レーザー光とは、人工的に作られた単波長の光を工夫して取り出して増幅させたものであり、活性エネルギー光である。レーザーの特徴としてはコヒーレントな性質で、収束させることにより大きなエネルギーを集中させることができることにある。当然このレーザー光は本発明のラジエーション硬化性樹脂組成物の硬化にも利用することができる。具体的には炭酸ガスレーザー、ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー等が挙げられる。
【実施例】
【００６６】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、これにより本発明が限定されるものでない。
また、以下の実施例及び比較例において「％」や「部」とあるのは、いずれも質量基準である。
【００６７】
［合成例１…Ｃｌ3Ｐ＝Ｎ−Ｒべ一スラジエーション硬化性モノフォスファゼン化合物の合成］
このタイプのモノフォスファゼンは、Ｓｔａｕｄｉｎｇｅｒらの方法を若干変更して合成した。
【００６８】
０．１モルのＰＣｌ3と０．１５モルのＰｈＮ3をエーテル２００ｍｌ中に入れ、Ｎ2ガスの発生が停止するまで反応させた。反応終了後、濾別したエーテルを留去し、残分をカラムクロマトグラフィで分離精製した。得られた生成物を元素分析と分子量測定で調べた結果、Ｃｌ3Ｐ＝Ｎ−Ｐｈの計算値と実測値とがほぼ一致した。このことから下記の反応によって、標記のＣｌ3Ｐ＝Ｎ−Ｒタイプのモノフォスファゼンが得られたことがわかる。
【００６９】
【化１０】
2008239881.tif 000011
【００７０】
次いで、０．１ｍｏｌのＮａＨと０．１ｍｏｌのＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2とをＴＨＦ中で反応させ、ＮａＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2を生成し、この混合溶液にＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2のモル数よりも若干少ない量のＣｌ3Ｐ＝Ｎ−ＰｈをＴＨＦに溶かし、それを滴下した後５０〜６０℃に加温して６〜８時間攪拌した。反応終了後、ＴＨＦを留去し、残分にトルエンと蒸留水を加え生成物をトルエンで抽出した。トルエン相はＮａ2ＳＯ4で脱水し、トルエンを留去した。残分の粗生成物はカラムクロマトグラフィで分離精製した。分離精製して得られた生成物を元素分析及び分子量測定で調べた結果、（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3Ｐ＝Ｎ−Ｐｈの計算値と実験値とがほぼ一致していることから、目的の生成物が得られたことがわかる。
【００７１】
【化１１】
2008239881.tif 000012
【００７２】
[合成例２・・・Ｃｌ3Ｐ＝Ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｒべ一スラジエーション硬化性モノフォスファゼン化合物の合成］
このタイプのモノフォスファゼンは、Ｄｅｒｋａｃｈらの方法を若干変更して合成した。
【００７３】
０．０１モルのＰＣｌ3と０．０１モルのＰｈＣ（Ｏ）Ｎ3とを、１００ｍｌの四塩化炭素溶媒あるいはクロロベンゼン溶媒中に入れ、加温し、攪拌した。反応により発生するＮ2ガスが停止するまで反応させた後、濾別し溶媒を留去した。得られた残分をカラムクロマトグラフィで分離精製した。生成物は元紫分析及び分子量測定で調べた結果、Ｃｌ3Ｐ＝Ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｐｈ組成の計算値と実験値がほぼ一致したことから、下記の反応式に従って生成していると思われる。
【００７４】
【化１２】
2008239881.tif 000013
【００７５】
次に、ラジェーション硬化可能なモノフォスファゼン化合物とするために、得られたＣｌ3Ｐ＝Ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＰｈにＮａＯＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2とを反応させた。
【００７６】
【化１３】
2008239881.tif 000014
【００７７】
反応終了後分離精製して得られた化合物を元素分析および分子量測定で調べた結果、計算値と実験値とが一致したことから、目的の生成物（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2Ｏ）3Ｐ＝Ｎ−Ｐｈが得られたことがわかる。
【００７８】
［合成例３・・・Ｃｌ3Ｐ＝Ｎ−ＳＯ2−Ｒべ一スラジエーション硬化性モノフォスファゼン化合物の合成］
このタイプのモノフォスファゼンは、Ｋｉｒｓｓｎｏｖらの反応を若干変更し合成した。
【００７９】
０．０２〜０．０３モルのＣＨ3−ＳＯ2−ＮＨ2と、理論量よりも５％過剰のＰＣｌ5との混合物を油浴中で加熱した。ＨＣｌの発生は５０〜６０℃の温度で開始し、８５〜９０℃の温度に保持すると更にＨＣｌが発生した。ＨＣｌの発生が停止するまで反応を続けた。
【００８０】
反応終了後濾別によって未反応のＰＣｌ5とＣＨ3−ＳＯ2−ＮＨ2を除去すると、濾液は透明液体であるが、結晶化した。この結晶の融点は約４７〜５０℃で文献値と一致していることから、Ｃｌ3Ｐ＝Ｎ−Ｓ０2−Ｒタイプのモノフォスファゼンが得られたことがわかる。
【００８１】
【化１４】
2008239881.tif 000015
【００８２】
次に、プロパジルアルコールＨＯＣＨ2Ｃ≡ＣＨとＮａＨまたはＮａとの反応で、ＮａＯＣＨ2Ｃ≡ＣＨをＴＨＦ中で生成させた後、使用したＨＯＣＨ2Ｃ≡ＣＨよりも若干少ないＣｌ3Ｐ＝Ｎ−ＳＯ2−ＣＨ3のタイプのモノフォスファゼンをＴＨＦに溶かし、ＮａＯＣＨ2Ｃ≡ＣＨ／ＴＨＦ懸濁溶液に滴下した。滴下終了後５０〜６０℃に加温し６〜８時間撹絆した。反応終了後ＴＨＦを留去し、残分をトルエンと蒸留水とで処理した。トルエン相はＮａ2Ｓ０4で脱水後、トルエンを留去した。残分はカラムクロマトグラフィで分離生成した。得られた化合物を元素分析および分子量測定で調べた結果、（ＣＨ≡Ｃ−ＣＨ2０）3Ｐ＝Ｎ−Ｓ（０2）−ＣＨ3組成の計算値と実験値とがほぼ一致したことから、目的の生成物が得られたことがわかる。
【００８３】
［合成例４・・・Ｃｌ3Ｐ＝Ｎ−Ｐ（Ｏ）−Ｒべ一スラジエーション硬化性モノフォスファゼン化合物の合成］
このタイプのモノフォスファゼンは、［発明を実施するための最良の形態］における「３−１）Ｃｌ3Ｐ＝Ｎ−Ｐ（Ｏ）（ＯＰｈ）2の合成」の項で既に述べた方法により合成した。反応式は以下の通りである。
【００８４】
【化１５】
2008239881.tif 000016
【００８５】
（ｉ）（ＰｈＯ）2Ｐ（Ｏ）−ＮＨ2の合成
医薬品中間体として市販されている０．２５ｇ（０．９モル）の（ＰｈＯ）2Ｐ（Ｏ）Ｃｌを１００ｍｌのブチルメチルエーテルに溶かし、ドライアイス／エタノール中、−２０℃以下に冷却した。
【００８６】
次に、アンモニア水（２８％）２３ｍｌを徐々に滴下し、１．５時間反応させた。反応後、反応液を吸引ろ過し白色固体を蒸留水で中性になるまで洗浄した後、１０５℃で真空乾燥し、クロロホルム溶媒で再結晶した。収量２０ｇ、収率８６％たった。
生成物をＨ−ＮＭＲ及びＰ−ＮＭＲで調べた結果、一ＮＨ2及び−Ｃ6Ｈ5に由来するピークが３．３ｐｐｍ及び７．１−７．３ｐｐｍに観測された。また、−０．０４ｐｐｍ付近に−Ｐ（Ｏ）ＮＨ2に由来するピークが観測され、融点は１４５〜１４６℃で文献と一致している。これらのことから、この反応で目的の生成物（ＰｈＯ）2Ｐ（Ｏ）−ＮＨ2が生成していることがわかる。
【００８７】
（ii）Ｃｌ3Ｐ＝Ｎ−Ｐ（Ｏ）（ＯＰｈ）2の合成
上記（ｉ）で得られた（ＰｈＯ）2Ｐ（Ｏ）−ＮＨ2を２２．４ｇ（０．０９モル）、五塩化リンＰＣｌ5を２８．８ｇ（０．０９モル）及びクロロベンゼン１００ｍｌをフラスコに入れた後、乾燥窒素ガスを導入し、理論量の塩化水素の発生が確認されるまで反応混合液を攪拌した。反応終了後、反応液を吸引ろ過しろ液を減圧下で蒸留して、透明粘稠の液体が得られた。
【００８８】
この生成物をＰ−ＮＭＲ及びＨ−ＮＭＲで調べた結果、−ＰＣｌ3及び−Ｐ（Ｏ）（ＯＰｈ）2に由来するピークが−１１．８〜−１２ｐｐｍと−９．８〜１０．１ｐｐｍに観測された。また、Ｈ−ＮＭＲで調べた結果、−ＯＰｈプロトンは７．０〜７．６ｐｐｍに観測された。このことから、目的とする標記化合物Ｃｌ3Ｐ＝Ｎ−Ｐ（Ｏ）（ＯＰｈ）2が生成していることがわかる。
【００８９】
(iii)（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ）3Ｐ＝Ｎ−Ｐ（Ｏ）（ＯＰｈ）2の合成
２００ｍ１フラスコに水素化ナトリムＮａＨを０．４８ｇ及び５０ｍ１のＴＨＦを入れ、この溶液に３．８４ｇの２−アリロキシエタノールを含む５０ｍｌのＴＨＦ溶液を滴下したのち、５０〜６０℃で２時間反応させ、その後室温まで冷却した。次に（ii）で得られた化合物Ｃｌ3Ｐ＝Ｎ−Ｐ（Ｏ）（ＯＰｈ）2を１．３８ｇ、５０ｍｌのＴＨＦ溶媒に溶解し、この溶液を滴下した後、５０〜６０℃に加温し、６時間反応させた。反応後ＴＨＦ溶媒を留去しトルエンと蒸留水で処理し、トルエン可溶部１．３ｇと０．３ｇの水可溶部に分離させた。
【００９０】
双方の液状生成物をＰ―ＮＭＲ及びＨ−ＮＭＲで調べた結果、トルエン可溶部生成物では、−Ｐ（Ｏ）（ＯＰｈ）及び−Ｐ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）に由来するピークが−３．２６ｐｐｍ及び−１０．６ｐｐｍ付近に観測された。また、Ｈ−ＮＭＲで調べた結果、＝ＣＨ2、−ＣＨ2、＝ＣＨ及び−ＯＣ6Ｈ5に由来するピークがそれぞれ、５．２１ｐｐｍ、３〜４ｐｐｍ、２．３６ｐｐｍ及び７．２〜７．３ｐｐｍ付近に観測された。
【００９１】
一方、水可溶部生成物のＰ−ＮＭＲ及びＨ−ＮＭＲはトルエン可溶部と全く異なることから、この反応の主生成物は前者のトルエン抽出物であり、Ｐ−ＮＭＲ及びＨ−ＮＭＲから目的の生成物（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ）3Ｐ＝Ｎ−Ｐ（Ｏ）（ＯＰｈ）2が得られていることがわかる。
【００９２】
［合成例５・・・Ｐｈ3Ｐ＝Ｎ−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ2べ一スラジエーション硬化性モノフォスファゼン化合物の合成］
このタイプのモノフォスファゼンは、［発明を実施するための最良の形態］における「３−２）Ｐｈ3Ｐ＝Ｎ−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ2の合成」の項で既に述べた方法により合成した。反応式は以下の通りである。
【００９３】
【化１６】
2008239881.tif 000017
【００９４】
五塩化リンＰＣｌ5を２０．６ｇ、Ｐｈ3Ｐを２６．２ｇ、ＮＨ2ＯＨ−ＨＣｌを６．９ｇ、及び２００ｍｌのＢｒＣ6Ｈ5をフラスコに入れ、乾燥窒素を導入し室温で１５分攪拌した後、１３０〜１４０℃で３時間応させた。反応後、反応液をろ過し、減圧下で溶媒を留去し、得られたオイル生成物に３００ｍｌのエーテルを加えると白色固体が沈殿した。この沈殿をアセトニトリル溶媒を使用し２回再結晶し６．８ｇの結晶を得た。この結をＰ−ＮＭＲで調べた結果、−ＰＰｈ3及び−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ2に由来するピークが−１４．１〜−１４．３ｐｐｍ及び−７．０〜−７．１ｐｐｍに観測された。また、Ｈ−ＮＭＲで調べた結果、Ｐｈ中のプロトンピークが７，２〜７．７ｐｐｍに観測された。Ｐ−ＮＭＲ及びＨ−ＮＭＲから、生成物がＰｈ3Ｐ＝Ｎ−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ2であることがわかる。
【００９５】
次に、生成物Ｐｈ3Ｐ＝Ｎ−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ2にラジエーション硬化性官能基（−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2）を導入する。即ち、ＮａＨ０．７６ｇとｎ−ヘプタン１００ｍｌとをフラスコに入れ、５０ｍｌのＴＨＦ溶媒を加えた溶液に、２．９ｇのアリルアルコール（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−ＯＨ）を含む５０ｍｌのＴＨＦ溶液を滴下する。滴下後５０〜６０℃で２４時間攪拌し反応させる。反応後、反応溶液のＴＨＦを留去し、残分にトルエンと蒸留水を加えトルエン可溶相より３．４ｇの液体を得た。
【００９６】
得られた生成物をＰ−ＮＭＲで調べた結果、−ＰＰｈ3及び−Ｐ（Ｏ）（−ＯＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2）2に由来するピークが１１．５〜１１．７ｐｐｍ及び０．４〜０．６ｐｐｍに観測された。また、Ｈ−ＮＭＲで調べた結果、−Ｐｈ、−ＯＣＨ2及び−ＣＨに由来するピークがそれぞれ７，２〜７．７ｐｐｍ、４．３ｐｐｍ及び２．５ｐｐｍに観測された。このことから、当反応により目的の生成物Ｐｈ3Ｐ＝Ｎ−Ｐ（Ｏ）（−ＯＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2）2が得られたことがわかる。
【００９７】
［合成例６・・・ペンタ〈アクリロキシエチル)フォスフィニルフォスフォイミドの合成］
本合成例のペンタ〈アクリロキシエチル)フォスフィニルフォスフォイミドは、まず、［発明を実施するための最良の形態］における「（１）フォスフォイミデックトリクロライドの合成」の項で既に述べた方法によりフォスフォイミデックトリクロライドＣｌ3Ｐ＝Ｎ−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ2を合成し、これに５モルのＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｎａを求核置換反応により反応させ、表題のペンタ（アクリロキシエチル）フォスフィニルフォスフォイミド（（ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）3Ｐ＝Ｎ−Ｐ（Ｏ）（−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ（Ｏ）Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ2）2）を得た。
【００９８】
［実施例１〜５］
下記表１に示す組成で、合成例１〜５で得られた各合成物を用いて、実施例１〜５のラジエーション硬化性樹脂組成物を調製した。
得られたラジエーション硬化性樹脂組成物を用いて、石英板に硬化膜厚が１００μｍとなるように塗布硬化させて、実施例１〜５の評価試験片として後述する評価試験に供した。
【００９９】
［比較例１］
市販のウレタンアクリレート「ＵＮ−９０００Ｈ」（根上工業（株）製）をそのまま使用し、これを比較例１（モノフォスファゼンを含まないアクリレート系）の組成物とした。
これを石英板に硬化膜厚が１００μｍとなるように塗布硬化したものを比較例１の評価試験片として後述する評価試験に供した。
【０１００】
［比較例２］
市販のＰＰＺをそのまま使用し、これを比較例２の組成物とした。
これを石英板に硬化膜厚が１００μｍとなるように塗布硬化したものを比較例２の評価試験片として後述する評価試験に供した。
【０１０１】
［比較例３］
下記表１に示す組成で、合成例６で得られた合成物を用いて、比較例３の組成物（ペンタ置換モノフォスファゼン）を調製した。
これを石英板に硬化膜厚が１００μｍとなるように塗布硬化したものを比較例３の評価試験片として後述する評価試験に供した。
【０１０２】
【表１】
2008239881.tif 000018
【０１０３】
［評価試験片作製方法］
上記各実施例及び比較例の評価試験片は、以下のように作製した。
フィルムアプリケーターを使用して、硬化膜厚が１００μｍになるように石英ガラス上に各組成物を塗布し、紫外線（ＵＶ）により硬化したものを評価試験片とした。
【０１０４】
ＵＶ硬化の条件は、ウシオ電機社製ＵＶ照射装置「ＵＶＣ−５０３４」を用い、メタルハライドランプ４９０ｎｍ×６３０ｍｍ、８０Ｗ／ｃｍ、高さ１２０ｍｍ、コンベヤー速度４ｍ／分、１０００ｍＪ／ｃｍ2の条件でコンベヤー上に供試材を載せて４回パスさせてＵＶ硬化させた物を評価試験片とした。
【０１０５】
［評価試験方法］
上記各実施例及び比較例で得られた各評価試験片について、以下の項目の評価試験を行った。結果は、末の表２に纏めて示す。
【０１０６】
（１）外観
各評価試験片表面の硬化物について目視で観察し、以下の評価基準で評価した。
Ａ：クラック及び着色などが無く、良好。
Ｂ：わずかにクラックまたは着色が認められる。
Ｃ：顕著なクラックまたは着色が認められる。
【０１０７】
（２）耐ＵＶ性
ＵＶランプ（ナショナル殺菌灯：ＧＬ−１５）の直下３０ｃｍに評価試験片を並べて、２４０時間暴露した。暴露前後の評価試験片の外観を目視で観察し、以下の評価基準で評価した。
Ａ：変化なし。
Ｂ：わずかに変色またはクラックが発生した。
Ｃ：顕著に変色及び／またはクラックが発生した。
【０１０８】
（３）耐熱性
評価試験片を１５０℃で２４０時間保管した後の外観を目視で観察し、以下の評価基準で評価した。
Ａ：変化なし。
Ｂ：わずかに変色した。
Ｃ：顕著に変色した。
【０１０９】
【表２】
2008239881.tif 000019
【０１１０】
［結果の考察］
以上の結果より、本発明の硬化性樹脂組成物である実施例１〜５を用いた硬化物は、外観が良好で、耐ＵＶ性及び耐熱性に優れている。