(57)【要約】【課題】排水中からリン酸イオン効果的に吸着除去する、リン含有排水の処理方法を提供すること。【解決手段】リン酸イオンと炭酸イオンとが共存する排水からリン酸イオンを除去する方法であって、排水中の炭酸イオンを遊離炭酸にした後除去し、次いでリン酸イオンを吸着除去する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸イオンと炭酸イオンとが共存する排水からリン酸イオンを除去する方法であって、排水中の炭酸イオンを遊離炭酸とした後除去し、次いでリン酸イオンを吸着除去することを特徴とするリン含有排水の処理方法。
【請求項２】
炭酸イオンの遊離炭酸化を排水のｐＨを酸性にすることによって行う、請求項１記載の処理方法。
【請求項３】
排水のｐＨを６．０以下とする、請求項２記載の処理方法。
【請求項４】
遊離炭酸の除去を排水の脱気処理によって行う、請求項１記載の処理方法。
【請求項５】
脱気処理を空気、窒素、水蒸気およびヘリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の気体を排水中に吹き込んで曝気することによって行う、請求項４記載の処理方法。
【請求項６】
曝気における曝気送気量をＧ、処理水量をＱとした場合の比Ｇ／Ｑを１から１００とし、曝気時間を２分間から１２０分間とし、曝気位置が排水液面より０．０５ｍから１０ｍの深さとする、請求項５記載の処理方法。
【請求項７】
脱気処理を１０ｋＰａ以下の減圧下で行う、請求項４記載の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リンを含有する排水からリンを回収する方法に関する。さらに詳しくは、リンを含有する排水からイオン酸イオンを吸着除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年河川、各種産業排水もしくは生活排水中に多量に含まれる有機物質、窒素、リン等の成分が、藻類の発生を促す湖沼の水質汚染や近海における赤潮発生につながる富栄養化現象の要因として挙げられている。富栄養化を生じる窒素及びリンの限界濃度として窒素が０．１５ｐｐｍ、リンが０．０２ｐｐｍであるといわれており、窒素及びリンを高濃度から低濃度域において除去可能な高度水処理技術の確立が強く望まれている。
【０００３】
排水中のリンを除去する方法としては、生物学的処理法と物理化学的処理法の二つに大別される。物理化学的処理法の中では、経済性、処理効率等の観点から凝集剤を用いて難溶性のリン酸塩としてリン成分を除去する凝集沈殿法が一般的である。しかしながら、凝集剤添加に伴う凝集剤に由来する塩類の排水への流出、汚泥処理及びリン回収・再利用の問題、低濃度域でのリン除去が不十分といった観点から、近年凝集沈殿法以外の方法として、リン吸着剤を用いるリン成分の吸着処理方法が試みられている。
【０００４】
吸着法では、水酸化アルミニウムゲル、酸化マグネシウム、酸化チタン−活性炭複合剤、酸化ジルコニウム−活性炭複合剤といったものや、火山灰土壌等やそれら土壌を改質したものをリン吸着剤として用いている。その中でも吸着容量の大きさ、また吸着したリンを脱着してリンが回収でき、また同時にリン吸着剤の再生が容易にできることから、リン酸イオン吸着の選択吸着性の高いリン吸着剤（例えば、特許文献１参照）が開発されている。これらリン酸イオン吸着の原理を用いたリン吸着剤は、リン酸イオンの吸着選択性から、通常は高い吸着容量を示すが、その吸着原理から夾雑イオンが存在し、特に炭酸イオンはイオン特性からリン酸イオンに近いので、炭酸イオンが共存する排水においてはその影響が大きく生じることがある。
【特許文献１】特許第３１１３１８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、排水中に含まれている炭酸イオンの影響を除去し、リン吸着法により目的物質である排水中のリン除去性能を十分に発揮する排水処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、排水中に含まれる炭酸イオンの影響を除去し、リン吸着法において、そのリン吸着性能を十分に発揮する方法を鋭意検討したところ、炭酸イオンを遊離炭酸化してから除去した後、リン酸イオンを吸着除去する方法を見出し本発明を完成した。
【０００７】
即ち本発明の目的は
リン酸イオンと炭酸イオンとが共存する排水からリン酸イオンを除去する方法であって、排水中の炭酸イオンを遊離炭酸化した後除去し、次いでリン酸イオンを吸着除去することを特徴とするリン含有排水の処理方法によって達成することができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、排水中に含まれるリン酸イオンを吸着除去する方法において、排水中に共存する炭酸イオンをリン吸着前に効果的に除去できるので、炭酸イオンの影響を排除することができ、目的物質であるリンの吸着性能を十分に発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明方法は、排水中からリン酸イオンを吸着除去する、いわゆるリン吸着回収に関する排水処理方法である。
本発明におけるリン酸イオンとは、解離してイオン化したリン酸水素イオン、リン酸イオンを示し、炭酸イオンについても解離した炭酸イオン、炭酸水素イオンを示す。
【００１０】
また排水とは、し尿、生活雑排水、畜産廃棄物、農耕地、山林原野などから排出されるものや、その他各種産業から排出される排水、また工場工程内や景観用水などで循環再利用される循環排水、またこれら排水が１次、２次、３次処理された処理水や生物処理で発生する余剰汚泥を脱水した際に生じる排水も含まれる。
【００１１】
また炭酸を遊離するために排水を酸性に調整する方法としては、酸を排水に直接添加する方法が一般的に用いられる。その添加する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸などの無機塩や、クエン酸、安息香酸、クエン酸などの有機酸や、またポリリン酸、カルボン酸なども用いることができる。また、炭酸ガス以外の塩化水素など酸性ガスを排水に溶解させて酸性にする方法により排水を酸性にしてもよい。更には、アンモニア性窒素が硝化細菌の硝化作用により亜硝酸や硝酸に酸化される際、排水中に水素イオンが生じ酸性になるように、生物学的反応により排水が酸性になる方法も含まれる。また排水ｐＨはその値が酸性側に傾くと、炭酸の電離平衡が重炭酸イオンや炭酸イオンから遊離炭酸（排水中に溶解する二酸化炭素）の方へと平衡が移動してくる。ｐＨ６．０ではその遊離炭酸の割合は６９％と大半が遊離炭素となることから、炭酸除去を行う前の排水のｐＨは６．０以下にすることが好ましく、さらには５．０以下にすることが好ましい。
【００１２】
また、炭酸除去の過程では遊離炭酸が除去され、更に電離している炭酸水素イオンが遊離炭酸に移行する時、排水のｐＨは炭酸除去前のｐＨより高くなるが、炭酸除去前の排水のｐＨが６．０以下に調整できていれば炭酸イオンの除去性能を十分発揮することができる。
【００１３】
本排水処理過程においては、まず前処理として排水を酸性にする為に酸性化工程の出側でｐＨを計測し、そのｐＨを目標値に合わせる、または目標のｐＨ以下にするべく酸を添加したりその他の酸性化方法で酸性にする。
【００１４】
また排水のｐＨが６．０以下になった後、遊離炭酸を除去する方法としては、排水を静置するだけでも、排水表面からの拡散だけでも炭酸は除去されるが、気体を排水中に吹き込んで曝気することにより炭酸を効果的に除去できる。曝気に用いる気体としては、炭酸ガスを含まない純粋な窒素やヘリウム、水蒸気を吹き込むことで効果的に遊離炭酸を除去できる。また排水中に溶解できる炭酸の量はヘンリーの法則に従うため、微量の炭酸を含む気体、例えば標準状態の空気に含まれる炭酸はごく微量であるため、空気を吹き込んでも炭酸除去効果は十分発揮することができリン吸着性能の向上を図ることができる。
【００１５】
曝気ガスの吹き込み量としては、曝気量をＧ、排水の処理水量をＱとした場合、その比Ｇ／Ｑを１から１００となるように調整することが好ましく、更に好ましくは５から１００とすることが好ましい。また曝気時間については２分間から１２０分間行うことが好ましく、更に好ましくは６分から１２０分行うことが好ましい。また、曝気する散気ノズルを設置する吹き込み位置については、水面より０．０５ｍから１０ｍの深さとすることが好ましく、更に好ましくは０．２ｍから５ｍにすることが好ましい。
【００１６】
曝気方法としては、タンクや曝気槽の槽底にガス噴出し用のノズルを設置して、ガスを直接吹き込む方式、インラインミキサーなどで排水とガスの乱流混合する方式や、塔槽類、機器類の中でガスと排水の接触効率を向上させるためのバッフルプレートやラシヒリングの設置を行うこともできる。またノズルから噴出す気泡については、ガス交換を行う気泡の界面を向上させ、且つ排水中の滞留時間を長くする目的のために、気泡径を小さくするほうが好ましいが、小さすぎると吹き込んだガスが排水に溶存して無くなる為に、気泡径としては５０ｍｍ〜０．０００１ｍｍ、更に好ましくは１０ｍｍ〜０．００１ｍｍである。
【００１７】
炭酸を除去する方法としては、ガスを吹き込む以外に排水を含む系を減圧下で連続吸引することで炭酸を効果的に除去することができる。減圧条件としては、１０ｋＰａ以下が好ましく、さらには５ｋＰａ以下にすることが好ましい。
【００１８】
これら排水を酸性にしてから炭酸を除去する一連の工程は、おのおのを間欠的行うこともでき、また連続して行うこともできる。
炭酸除去を行った後は、その後のリン酸イオン吸着材の特性に合わせて排水のｐＨを再度調整することもできる。
【００１９】
遊離炭酸を排水から除去した後、リン酸を吸着除去する吸着材としては、イオン交換樹脂、ハイドロタルサイト系化合物、水和酸化金属、パイロライト系化合物、カルシウム塩などが挙げられるが、リン酸イオンを吸着除去するものであれば特に限定するものではない。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。
【００２１】
［実施例１］
リン濃度２．６ｍｇ−Ｐ／Ｌ、炭酸イオン濃度４９ｍｇ−ＣＯ３２−／Ｌ、ｐＨ７．３の排水２Ｌに、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を添加して排水のｐＨを４．７に調整した。
ｐＨ調整後、濾過精度０．５μｍ、外径２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの焼結体金属でできた散気ノズルから毎分６Ｌの流量で、空気を排水の中に吹き込み曝気処理を行った。散気ノズルの設置位置は水面から２００ｍｍの位置であり、形成される気泡は直径が１〜１０ｍｍの気泡であった。この状態で１５分間曝気を行った。
【００２２】
次いで、排水のｐＨを０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨが６．８〜７．３になるように中和した。中和処理後、リン吸着剤であるハイドロタルサイト（富田製薬（株）ＴＰＥＸ（登録商標））の粉体を用いて、ポリメタフェニレンテレフタルアミド（帝人テクノプロダクツ（株）製コーネックス（登録商標））をバインダーとして成形した繊維状のリン吸着成形体（直径１００μｍ、繊維長２ｍｍ）を用いてリン吸着を行った。リン吸着は排水２Ｌ中にリン吸着成形体０．５ｇを投入し、リン吸着材が沈降しない程度にゆっくりと攪拌を行い、攪拌中定期的に排水をサンプリングし、サンプル中のリン酸イオン濃度をモリブデンブルー法にて定量し、リンの吸着速度を評価した。その結果を図１に示す。
【００２３】
［実施例２］
実施例１において、曝気処理を行うことなく、ｐＨを４．７に調整後、密閉容器に排水を入れダイアフラムポンプを用いて容器内の圧力が５ｋＰａになるよう連続して６０分間吸引し、ついで、排水のｐＨを０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨが６．８〜７．３になるように中和したこと以外は同様の操作を行った。結果を図１に示す。
【００２４】
［実施例３］
リン濃度は４．３ｍｇ−Ｐ／Ｌ、炭酸イオン濃度は５２ｍｇ−ＣＯ３２−／Ｌ、ｐＨが７．４の排水１Ｌに、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を添加して排水のｐＨを５．１に調整した。
ｐＨ調整後、排水をフラスコに投入し、排水中に、別のフラスコで純水を１０７℃に加熱して発生した水蒸気を１５分間吹き込んだ。次にその排水を通過して出てきた水蒸気を更に別の水酸化バリウム水溶液を入れたフラスコに潜らせて曝気し、排水を入れたフラスコから出てきたガスを完全に捕集した。捕集後の水酸化バリウム水溶液は炭酸バリウムの塩を形成し白濁した。次に白濁した溶液にフェノールフタレン溶液を滴下して滴定を行い、捕集した炭酸の量を算定した。その捕集量は４１ｍｇ−ＣＯ３２−であり、初期排水中の炭酸イオンの７８．８％であった。
【００２５】
［実施例４］
実施例１において、排水として、実施例５でｐＨ調整と水蒸気でストリッピング処理を行った排水０．８Ｌとし、リン吸着成形体０．２ｇを用いたこと以外は同様の操作を行った。結果を図２に示す。
【００２６】
［実施例５］
図４に示す連続排水処理方式において、平均リン濃度は６．１ｍｇ−Ｐ／Ｌ、平均炭酸イオン濃度は５２ｍｇ−ＣＯ３２−／Ｌの水質である単独浄化槽処理排水を原水とし、送水ポンプ１で毎分３．６ｍｌで原水を取水し、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸２を滴定ポンプ３で添加してｐＨ調整槽４の出側ｐＨが４．６から５．３になるように調整した。
次にｐＨ調整後の原水を容量９００ｍｌの曝気槽５に導入し、水面から０．２ｍ位置に設置した散気ノズル６を設置した。散気ノズル６からは毎分５００ｍｌの空気を排水に吹き込むように流量計７を調整した。散気ノズル６から出た気泡８は直径が１〜５ｍｍであった。
【００２７】
曝気槽５で曝気処理した原水は、送水ポンプ９でリン吸着成形体を充填したカラム１０に全量を送液した。カラム１０に充填したリン吸着成形体１１は、リン吸着剤であるハイドロタルサイト（富田製薬（株）ＴＰＥＸ（登録商標））の粉体を用いて、ポリメタフェニレンテレフタルアミド（帝人テクノプロダクツ（株）製コーネックス（登録商標））をバインダーとして成形した塊状のリン吸着成形体１１であり、そのリン吸着成形体１１の平均粒径は９００μｍ、ハイドロタルサイト９０ｗｔ％を含有した成形体である。
カラム１０には、該成形体を充填密度０．３３ｇ／ｃｍ３で充填した。カラム１０通過後の排水を定期的にサンプリングし、排水のｐＨを０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨが６．８〜７．３になるように中和した後、サンプル中のリン酸イオン濃度をモリブデンブルー法にて定量した結果、吸着後のリン濃度が１ｍｇ−Ｐ／Ｌ以上に達する時間は、カラム１０通水開始後１７４時間であった。その結果を図３に示す。
【００２８】
［比較例１］
実施例１において、ｐＨ調整操作を行わなかったこと以外は同様の操作をおこなった。曝気処理後は、再度ｐＨが６．８〜７．３であることを確認してリン吸着速度の評価を実施した。その結果を図１に示す。
【００２９】
［比較例２］
実施例１において、曝気をせずに直ちにｐＨを６．８〜７．３になるように中和したこと以外は同様の操作を行った。中和後は実施例１と同様のリン吸着速度の評価を実施した。その結果を図１に示す。
【００３０】
［比較例３］
実施例１において、曝気時間を２分間とした以外は同様の操作を行った。曝気処理後は実施例１と同様のリン吸着速度の評価を実施した。その結果を図１に示す。
【００３１】
［比較例４］
実施例３において、ｐＨを調整しなかったこと以外は同様に水蒸気吹き込みを行ったところ、水酸化バリウム水溶液に捕集された炭酸量は５ｍｇ−ＣＯ３２−であり、初期排水中の炭酸イオンの９．６％であった。
【００３２】
［比較例５］
実施例４において、比較例４で得られた排水０．８Ｌを用いたこと以外は同様の操作を行った。リン吸着速度の評価を行った。その結果を図２に示す。
【００３３】
［比較例６］
実施例５において、ｐＨ調整、曝気処理をしなかったこと以外は同様のカラム送液を行い、カラム通過後のリン酸イオン濃度をモリブデンブルー法にて定量した。
結果、吸着後のリン濃度が１ｍｇ−Ｐ／Ｌ以上に達する時間は、カラム通水開始後９３時間であった。その結果を図３に示す。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明は各種排水に含まれる富栄養化物質のリンの回収方法、詳しくは吸着法により脱リンを行い、高度にリン回収を要求される排水処理分野に応用が期待される。例えば、閉鎖水域に流入し水域の富栄養化が問題となっている排水を本発明の方式で処理することにより、効率的経済的な排水処理を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】実施例１、２及び比較例１、２、３におけるリン吸着テストの結果である。
【図２】実施例４、比較例５におけるリン吸着テストの結果である。
【図３】実施例５、比較例６におけるリン吸着テストの結果である。
【図４】実施例５で実施した排水処理の工程を模式的に示したフロー図である。
【符号の説明】
【００３６】
１    送液ポンプ
２    塩酸
３    滴定ポンプ
４    ｐＨ調整槽
５    曝気槽
６    散気ノズル
７    流量計
８    気泡
９    送液ポンプ
１０  カラム
１１  リン吸着成形体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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