(57)【要約】【課題】操作性および経済性に優れる方法により、プレミセル領域を利用して貴金属ナノコロイドを調製し、沈殿領域を利用して貴金属ナノコロイドを貴金属微粒子として沈殿させ回収する。【解決手段】プレミセル領域において、疎水性配位子錯体を還元種とし貴金属イオン類から貴金属ナノコロイドを調製し、沈殿領域において、還元種と反対電荷を持つ嵩高い陰イオンを貴金属ナノコロイドに添加し、電荷を中和して沈殿を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が５〜１００ｎｍで、保護コロイド形成剤の非存在下で室温において調製後１時間の時点で該平均粒子径が実質的に変化しない貴金属ナノコロイド。
【請求項２】
平均粒子径が１〜５０ｎｍで、室温において調製後１時間の時点で該平均粒子径が実質的に変化しない貴金属微粒子。
【請求項３】
請求項２記載の貴金属微粒子を含有するインキ。
【請求項４】
プレミセル領域において、疎水性配位子錯体を還元種とし貴金属イオン類から貴金属ナノコロイドを調製する工程を含む貴金属ナノコロイドの製造方法。
【請求項５】
前記疎水性配位子錯体は以下の一般式Ｉで表されるカチオンであり、
［Ｍns+Ｒm］s+          Ｉ
（但し、ＭはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ又はＣｒであり、Ｒはエチレンジアミン、ピリジン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン又はエチレンジアミン四酢酸であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは２〜５の整数であり、ｓは１〜５の整数である）
前記貴金属イオン類は以下の一般式ＩＩで表されるアニオンである
ＡpＸqt-                ＩＩ
（但し、ＡはＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ又はＲｕであり、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＣＮであり、ｐは１又は２であり、ｑは１〜６の整数であり、ｔは１〜６の整数である。）
請求項４記載の貴金属ナノコロイドの製造方法。
【請求項６】
前記疎水性配位子錯体中の還元種金属濃度は前記貴金属イオン類中の貴金属濃度の１倍モル以上３．９倍モル以下であり、
前記貴金属イオン類中の貴金属濃度は０．０７ミリモル／Ｌ以上０．２９ミリモル／Ｌ以下である請求項４又は５記載の貴金属ナノコロイドの製造方法。
【請求項７】
請求項４乃至６何れか記載の貴金属ナノコロイドを調製する工程の後に、沈殿領域において、前記還元種と反対電荷を持つ嵩高い陰イオンを該貴金属ナノコロイドに添加し、電荷を中和して沈殿を形成する工程を含む貴金属微粒子の製造方法。
【請求項８】
前記嵩高い陰イオンは、ヨウ化物、過塩素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、テトラフェニルホウ酸、陰イオン製界面活性剤および陰イオン性高分子の陰イオンからなる群より選ばれる１種以上である請求項７記載の貴金属微粒子の製造方法。
【請求項９】
前記嵩高い陰イオンの濃度は、前記疎水性配位子錯体中の還元種金属濃度の０．０２倍モル以上４倍モル以下である請求項７又は８記載の貴金属微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属ナノコロイド、貴金属微粒子、および其れらを含有するインキに関し、また其れらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属ナノコロイド液は、一般に金属ナノコロイド粒子の分散安定性が悪く、凝集を生じやすい。したがって、通常、保護コロイド形成剤として、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子化合物、界面活性剤などを添加して、保護コロイドを形成させ、金属ナノコロイド粒子の分散安定性を向上させている。
【０００３】
回路形成などの用途で濃縮が必要な場合、例えば、特許文献１及び２に記載されるように、遠心分離法および限外濾過法などが一般的に利用される。また、溶媒を揮発させて、濃縮する場合もある。
【０００４】
しかしながら、これらの従来法では、操作が煩雑であったり、濃縮するために多量のエネルギーが必要な場合があり、不経済な場合があった。
【０００５】
このため、例えば、特許文献３〜７に記載されるように、プレミセル領域を利用して貴金属ナノコロイドを調製し、沈殿領域を利用して回収する方法が、これまで提案されてきた。
【０００６】
しかしながら、プレミセル領域で調製し沈殿領域で回収する方法の場合、コロイドの大きさを比較的容易に制御できるものの、２倍以上の希釈が必要な場合が殆どであり、経済的に不利な場合が多い。
【０００７】
また、沈殿領域でコロイドを調製し、そのまま沈殿として回収する方法の場合、希釈は必要ないため経済的ではあるが、沈殿速度が速くコロイドの大きさを制御し難い場合が多い。
【０００８】
更に、コロイドを形成するための還元反応において、アルコール及びアミンを還元種として使用すると、加熱が必要な場合があり、得られるコロイドの特性に悪影響が生じる場合があった。また、水素化ホウ素ナトリウム及びジメチルアミンボランを使用すると、ガスが発生し、取り扱いが困難な場合があった。
【０００９】
更には、インキと混合するためにナノコロイドを沈殿させて金属微粒子を調製すると、粒子径の均一性が不十分な場合があった。
【特許文献１】特開２００２−３３８８５０号公報
【特許文献２】特開２００３−２１７３４９号公報
【特許文献３】特開２００４−２８５１０６号公報
【特許文献４】特開２００４−２５６７５１号公報
【特許文献５】特開２００４−２５６７５０号公報
【特許文献６】特開２００４−２４１２９４号公報
【特許文献７】特開２００４−２３８５５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
プレミセル領域を利用して貴金属ナノコロイドを調製し、沈殿領域を利用して貴金属ナノコロイドを貴金属微粒子として沈殿させ回収する方法において、上記の様な不具合を解決することを本発明の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための本発明によれば、平均粒子径が５〜１００ｎｍで、保護コロイド形成剤の非存在下で室温において調製後１時間の時点で該平均粒子径が実質的に変化しない貴金属ナノコロイドが提供される。
【００１２】
また本発明によれば、平均粒子径が１〜５０ｎｍで、室温において調製後１時間の時点で該平均粒子径が実質的に変化しない貴金属微粒子が提供される。
【００１３】
また本発明によれば、上記の貴金属微粒子を含有するインキが提供される。
【００１４】
また本発明によれば、プレミセル領域において、疎水性配位子錯体を還元種とし貴金属イオン類から貴金属ナノコロイドを調製する工程を含む貴金属ナノコロイドの製造方法が提供される。
【００１５】
また本発明によれば、上記の貴金属ナノコロイドを調製する工程の後に、沈殿領域において、前記還元種と反対電荷を持つ嵩高い陰イオンを該貴金属ナノコロイドに添加し、電荷を中和して沈殿を形成する工程を含む貴金属微粒子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
以上の本発明により、プレミセル領域を利用して貴金属ナノコロイドを調製し、沈殿領域を利用して貴金属ナノコロイドを貴金属微粒子として沈殿させ回収する方法において、以下を実現できる。
【００１７】
（ア）基本的に希釈の必要がないため、簡便な操作性および良好な経済性を実現できる。
【００１８】
（イ）基本的に濃縮の必要がないため、簡便な操作性および良好な経済性を実現できる。
【００１９】
（ウ）加熱の必要がないため、操作が簡便でありエネルギーの消費が少なく経済的である。
【００２０】
（エ）ガス等が発生しないため、良好な操作性を実現できる。
【００２１】
（オ）貴金属ナノコロイドの粒子径を良好に制御でき、長時間安定しており、粒子径の特性が変化しない。また、得られる貴金属微粒子の粒子径も良好に制御でき、長時間安定しており、粒子径の特性が変化しない。
【００２２】
（カ）簡便な操作によりに、粒子径が制御された安定な貴金属ナノコロイドが得られる。また、簡便な操作によりに、粒子径が制御された貴金属微粒子として回収できる。得られる貴金属微粒子は極めて安定しており、長時間、粒子径特性が変化しない。
【００２３】
（キ）得られた貴金属微粒子をインキに混合した場合、極めて良好な分散性を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
（貴金属ナノコロイドの調製）
本発明においては、プレミセル領域において、疎水性配位子錯体を還元種とし貴金属イオン類から貴金属ナノコロイドを調製する。
【００２５】
具体的には、２，２’−ビピリジン（ｂｐｙと略記する場合もある）及び１，１０−フェナントロリン（ｐｈｅｎと略記する場合もある）等の疎水性配位子と、Ｃｏ2+及びＦｅ2+等の還元種金属との錯体により、貴金属イオン類の貴金属を還元し、貴金属ナノコロイドを作製する。
【００２６】
例えば、Ｃｏ2+とＡｕＣｌ4-とを反応させた場合、コロイドは形成されない。このことから、疎水性配位子が貴金属に配位して安定化していると考えられる。
【００２７】
塩化金酸イオンとの反応式は、以下の通りである。
【００２８】
３［Ｆｅ（ｐｈｅｎ）3］2+（濃赤色）  ＋  ＡｕＣｌ4-
→  ３［Ｆｅ（ｐｈｅｎ）3］3+（淡赤色）  ＋  Ａｕ（淡赤色）
３［Ｃｏ（ｐｈｅｎ）3］2+（淡黄色）  ＋  ＡｕＣｌ4-
→  ３［Ｃｏ（ｐｈｅｎ）3］3+（淡黄色）  ＋  Ａｕ（淡赤色）
疎水性配位子錯体は、テトラクロロ金酸イオン（［ＡｕＣｌ4］-）と電気的に引き合い酸化還元が起こりやすいために陽イオン型が好ましく、特に、以下の一般式Ｉで表されるカチオンが好ましい。
【００２９】
［Ｍns+Ｒm］s+          Ｉ
但し、Ｍは還元種金属で、安定した電荷の異なる２つ以上のイオン状態を持つことから、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＣｒが好ましく、貴金属種と反応させた時の安定性から、Ｃｏ及びＦｅが特に好ましい。
【００３０】
Ｒは疎水性配位子で、疎水性とするために配位子には、中性配位子を用いる事が好ましく、そのためＮ配位が好ましい。このような観点から、エチレンジアミン、ピリジン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン及びエチレンジアミン四酢酸が好ましい。また、配位子が無い場合、酸化還元が急激に進行し沈澱を生じ、“かさばっていない”小さな分子が配位子の場合でも、反応が急速に進行し沈澱を生じる。このような観点から、ピリジン、２，２’−ビピリジン及び１，１０−フェナントロリンが好ましい。更に、酸化状態が変わった時にも配位子として安定に配位できる複座配位が好ましいため、２，２’−ビピリジン及び１，１０−フェナントロリンが特に好ましい。
【００３１】
ｎは１〜３の整数で、ｍは２〜５の整数で、ｓは１〜５の整数である。ｍはＭの配位数を満たし、Ｍの周囲を配位子で覆うことが好ましく、例えばＦｅ2+は６座配位である。
【００３２】
貴金属は一般に水に溶解しない（イオンにならない）ため、貴金属種の水溶液を作るには貴金属をハロゲン化物のような形で錯体化する必要があり、一般式ＩＩで表されるアニオンの形で入手できる。
【００３３】
ＡpＸqt-                ＩＩ
但し、Ａは還元されナノコロイドを形成する貴金属である。Ｃｏ（ＩＩ）錯イオンおよびＦｅ（ＩＩ）錯イオンを還元剤に用いる場合、還元できる金属種は貴金属に限られ、金（Ａｕ）の他に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）を還元することが可能である。
【００３４】
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮが一般的に入手可能であるため好ましく、ＣＮはシアン化物の発生の恐れがあるので、Ｃｌ及びＢｒが特に好ましい。
【００３５】
ｐは１又は２であり、ｑは１〜６の整数であり、ｔは１〜６の整数である。
【００３６】
疎水性配位子錯体中の還元種金属の濃度は、貴金属イオン類中の貴金属濃度に対して、十分に還元反応を進行させる理由から１倍モル以上が好ましく、２倍モル以上がより好ましく、２．５倍モル以上が更に好ましい。一方、コロイドが凝集し沈殿してしまうことを避けるため、３．９倍モル以下が好ましく、３．５倍モル以下がより好ましく、３．２倍モル以下が更に好ましい。
【００３７】
例えば、Ｃｏ錯体およびＦｅ錯体の濃度は、ＨＡｕＣｌ4の理論値からは３倍モルが好ましく、コロイドの安定にも最適であった。３倍モルを越え４倍モルになるとコロイドは凝集し沈澱となった。例えばＡｕが０．２ｍＭでＣｏが０．６ｍＭでは１時間安定であったコロイドが、Ｃｏを０．８ｍＭと４倍モルにすると５分で凝集し黒色の沈澱となった
貴金属イオン類中の貴金属濃度は、生産効率の観点から、０．０７ミリモル／Ｌ以上が好ましく、０．０９ミリモル／Ｌ以上がより好ましく、０．１ミリモル／Ｌ以上が更に好ましい。一方、安定したコロイドを得る観点から、０．２９ミリモル／Ｌ以下が好ましく、０．２５ミリモル／Ｌ以下がより好ましく、０．２ミリモル／Ｌ以下が更に好ましい。
【００３８】
具体的には、ＨＡｕＣｌ4の濃度は０．１〜０．２ｍが最適であった。０．１ｍＭ以下は薄すぎて経済的でないこと、またドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳとも略記する）との沈澱相図からは０．７ｍＭよりも薄いと電荷中和による沈澱の生成が抑えられると考えられる。０．２ｍＭでは１時間程度まではコロイドは安定していた（１０時間で沈澱）。０．３ｍＭではプラズモン発色を示し、ナノコロイドが生成したことを示すが、１０分程度で沈殿した。０．３ｍＭ以上の濃度では、プラズモン発色を生じず、ナノコロイドは形成されなかった（凝集）。
【００３９】
以上の方法では、アルコール及びアミン等を還元種に使用する時のように加熱が必要なく、水素化ホウ素ナトリウム及びジメチルアミンボラン等を使用した時のようにガスの発生もなく、取り扱いが容易である。
【００４０】
得られた貴金属ナノコロイドは、保護コロイド形成剤の非存在下で室温において１時間以上安定に存在している。
【００４１】
（貴金属微粒子の調製）
以上のようにして貴金属ナノコロイドを調製した後に、沈殿領域において、還元種と反対電荷を持つ嵩高い陰イオンを貴金属ナノコロイドに添加し、電荷を中和して沈殿を形成し、貴金属微粒子を製造する。
【００４２】
具体的には、Ｃｏ錯体で還元された貴金属ナノコロイドに、還元種と反対電荷を持つ“嵩高い”陰イオンを添加し、電荷を中和し沈殿を形成する。
【００４３】
嵩高い陰イオンとしては、ヨウ化物、過塩素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、テトラフェニルホウ酸、陰イオン製界面活性剤および陰イオン性高分子の陰イオンが挙げられ、単独または混合して用いることができる。
【００４４】
より具体的には、脂肪酸石けん、Ｎ−アシルアミノ酸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド等のカルボン酸塩類；アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸の塩ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸の塩ホルマリン重縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、スルホコハク酸アルキル二塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン塩、ジメチル−５−スルホイソフタレートナトリウム塩などのスルホン酸塩類；硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、第二級高級アルコールエトキシサルフェート、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアマイドの硫酸エステル塩などの硫酸エステル塩類；アルキル硫酸塩などの硫酸塩類；ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、アルキルリン酸塩などのリン酸エステル類；ポリ及びオリゴ（メタ）アクリル酸、スチレン−無水マレイン酸の共重合ポリマー及びオリゴマーの部分加水分解開環物（開環率は３０〜８０％が好ましい）、スチレン−無水マレイン酸の共重合ポリマー及びオリゴマーの完全加水分解開環物、エチレン−無水マレイン酸の共重合ポリマー及びオリゴマーの部分加水分解開環物（開環率は３０〜８０％が好ましい）、エチレン−無水マレイン酸の共重合ポリマー及びオリゴマーの完全加水分解開環物、イソブチレン−無水マレイン酸の共重合ポリマー及びオリゴマーの部分加水分解開環物（開環率は３０〜８０％が好ましい）、イソブチレン−無水マレイン酸の共重合ポリマー及びオリゴマーの完全加水分解開環物、ポリ及びオリゴ酢酸ビニル、ポリ及びオリゴビニルアルコール、ヘキサエチルセルロース由来のオリゴマー、メチルセルロース由来のオリゴマー、カルボキシメチルセルロース由来のオリゴマー等を使用するが、中でも、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）等のアルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩などであり、これらは沈澱をインキに混練する際に容易に混じり合うため好ましい。
【００４５】
嵩高い陰イオンの濃度は、十分な沈殿を生じさせるために、疎水性配位子錯体中の還元種金属濃度の０．０２倍モル以上が好ましく、０．２倍モル以上がより好ましく、０．５倍モル以上が更に好ましい。一方、ミセルを形成して沈殿が再溶解することを抑制するため、４倍モル以下が好ましく、３倍モル以下がより好ましく、２倍モル以下が更に好ましい。
【００４６】
具体的には、陰イオン濃度は［Ｃｏ（ｐｈｅｎ）3］2+などの金属錯イオンの電荷を中和する等量を最大とすると沈澱が生じる。これよりも多い量は経済的でなく、陰イオンが界面活性剤であったときはプレミセルやミセルを形成して可溶化を起こし再溶解することがあるので、過度の高濃度は好ましくない。
【００４７】
また、使用する陰イオンの種類にもよるが“嵩高い”即ち、“疎水的な”陰イオンを使用すると電荷が中和する前に疎水性が勝り、沈澱を生じる。おおよそ、［Ｃｏ（ｐｈｅｎ）3］2+と半分モルの陰イオンの使用で疎水的な沈澱が生じる。例えばＨＡｕＣｌ4が０．２ｍＭでＣｏ（ｐｈｅｎ）3ＳＯ4が０．６ｍＭの時、ＳＤＳが０．０１５ｍＭ〜２．５ｍＭの範囲で沈澱を生じるので、この範囲でＳＤＳを使用すればよいが、０．３ｍＭ〜１．２ｍＭでの使用が好ましい。
【００４８】
［Ｃｏ（ｐｈｅｎ）3］2+とＳＤＳとの系では、濃度にもよるが、沈澱する領域では速くて１０分、遅くても１０時間程度で貴金属ナノコロイドが沈殿する。
【００４９】
得られた貴金属微粒子は、室温において１時間以上安定に存在している。
【００５０】
（粒径）
以上のようにして調製された貴金属ナノコロイド及び貴金属微粒子の粒径は、これを用いてインキを調製するなど、以降の操作に必要な十分に長時間の間、良好に制御されている。具体的には、貴金属ナノコロイドの平均粒子径は、調製後の１時間以内であれば、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは２０ｎｍ以上で、一方、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは７０ｎｍ以下、さらに好ましくは４０ｎｍ以下で、均一に制御されている。
【００５１】
また、貴金属微粒子の平均粒子径は、調製後の１時間以内であれば、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは８ｎｍ以上で、一方、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは３５ｎｍ以下、さらに好ましくは２５ｎｍ以下で、均一に制御されている。このように長時間安定な理由として、還元種が保護剤の役割をし、貴金属を微粒子のまま安定化していると考えられる。このため貴金属微粒子の成長はゆっくりで、２４時間後でも１５〜３０ｎｍ程度までしか凝集が進まない。
【００５２】
なお、コロイドの平均粒子径は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃｋ社製Ｎａｎｏｔｒａｃｋ１５０で測定できる。また、貴金属微粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡写真からカウントして、決定する。
【００５３】
（インキ）
以上のようにして得られた沈殿は２〜３日経つと金色に色が変わるが、インキと混練すると赤色に戻る。沈殿を樹脂と混合し固化した沈殿物の極薄切片の電子顕微鏡観察によると、平均粒子径が１０〜２０ｎｍの貴金属ナノコロイドを沈澱して得た貴金属微粒子は、７日後でも１０〜２０ｎｍの平均粒子径を保ち、貴金属微粒子が独立して分散している事が分かる。即ち、本発明で得られる貴金属微粒子は、インキと混合した際、極めて良好な分散性を示す。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、特に明記しない限り、試薬等は市販の高純度品を使用した。
【００５５】
（実施例１−１）金コロイド１
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4、還元反応時濃度：０．１ｍｍｏｌ／Ｌ）を含む水溶液と、硫酸トリスコバルトフェナントロリン（Ｃｏ（ｐｈｅｎ）3ＳＯ4、還元反応時濃度：０．３ｍｍｏｌ／Ｌ）を含む水溶液とを室温で混合し、金イオンを還元して平均粒子径３０ｎｍの金コロイド１を得た。得られたコロイド溶液は、混合直後、溶液は赤紫色を呈し透明であり、１０分後、１時間後および１０時間後も同様の状態を保ち、安定していた。
【００５６】
（実施例１−２）金コロイド２
ＨＡｕＣｌ4の還元反応時濃度を０．２ｍｍｏｌ／Ｌとし、Ｃｏ（ｐｈｅｎ）3ＳＯ4の還元反応時濃度を０．６ｍｍｏｌ／Ｌとした以外は、金コロイド１の場合と同様にして、平均粒子径３２ｎｍの金コロイド２を得た。得られたコロイド溶液は、混合直後、溶液は紫色を呈し透明であり、１０分後および１時間後も同様の状態を保ち、安定していた。
【００５７】
（実施例１−３）金コロイド３
ＨＡｕＣｌ4の還元反応時濃度を０．３ｍｍｏｌ／Ｌとし、Ｃｏ（ｐｈｅｎ）3ＳＯ4の還元反応時濃度を０．９ｍｍｏｌ／Ｌとした以外は、金コロイド１の場合と同様にして、平均粒子径３０±５ｎｍの金コロイド３を得た。得られたコロイド溶液は、混合直後、溶液は紫色を呈し透明であり安定していた。
【００５８】
（実施例１−４）金コロイド４
ＨＡｕＣｌ4の還元反応時濃度を０．４ｍｍｏｌ／Ｌとし、Ｃｏ（ｐｈｅｎ）3ＳＯ4の還元反応時濃度を１．２ｍｍｏｌ／Ｌとした以外は、金コロイド１の場合と同様にして、平均粒子径４０±５ｎｍの金コロイド４を得た。得られたコロイド溶液は、混合直後、溶液は紫色を呈し透明であり安定していた。
【００５９】
（実施例２−１）金微粒子１
室温において、金コロイド２を含むコロイド溶液に、終濃度が０．４ｍｍｏｌ／ＬとなるようＳＤＳを添加してコロイドを沈殿させ、金微粒子１を得た。金微粒子１の平均粒子径は１２±２ｎｍであり、沈殿形成後１時間を経ても粒子径は同様の特性を保っていた。
【００６０】
（実施例２−２）金微粒子２
ＳＤＳの終濃度を０．６ｍｍｏｌ／Ｌとした以外は金微粒子１の場合と同様にして、金微粒子２を得た。金微粒子２の平均粒子径は１２±２ｎｍであり、沈殿形成後１時間を経ても粒子径は同様の特性を保っていた。
【００６１】
（実施例２−３）金微粒子３
ＳＤＳの終濃度を１．２ｍｍｏｌ／Ｌとした以外は金微粒子１の場合と同様にして、金微粒子３を得た。金微粒子３の平均粒子径は１２±２ｎｍであり、沈殿形成後１時間を経ても粒子径は同様の特性を保っていた。
【００６２】
（実施例２−４及び２−５）金微粒子４及び５
ＳＤＳの終濃度を０．１ｍｍｏｌ／Ｌ及び２．０ｍｍｏｌ／Ｌとした以外は金微粒子１の場合と同様にして、金微粒子４及び５を夫々得た。
【００６３】
（実施例２−６及び２−７）金微粒子６及び７
ＳＤＳをドデカンスルホン酸ナトリウム及びドデカンベンゼンスルホン酸とした以外は金微粒子３の場合と同様にして、金微粒子６及び７を夫々得た。
【００６４】
（実施例２−８及び２−９）金微粒子８及び９
ＳＤＳをドデカン酸ナトリウム及びｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムとした以外は金微粒子３の場合と同様にして、金微粒子８及び９を夫々得た。
【００６５】
（実施例２−１０）金微粒子１０
ＳＤＳを過塩素酸ナトリウムとした以外は金微粒子３の場合と同様にして、金微粒子１０を得た。
【００６６】
（実施例３−１〜３−３）インキ１〜３
東洋インキ社製ＦＤフォームメジウムに金微粒子１〜３を夫々混合し、赤色のインキ１〜３を夫々調製した。インキ中の金微粒子は極めて良好に分散しており、インキの印刷特性も極めて良好であった。
【００６７】
（実施例３−４及び３−５）インキ４及び５
金微粒子１を金微粒子４及び５とした以外はインキ１と同様にして、赤色のインキ４及び５を夫々調製した。混合性およびインキの印刷特性は、インキ１〜３に比べると劣っていた。
【００６８】
（実施例３−６及び３−７）インキ６及び７
金微粒子１を金微粒子６及び７とした以外はインキ１と同様にして、赤色のインキ６及び７を夫々調製した。混合性およびインキの印刷特性は、インキ１〜３に比べると僅かに劣っていた。
【００６９】
（実施例３−８及び３−９）インキ８及び９
金微粒子１を金微粒子８及び９とした以外はインキ１と同様にして、赤色のインキ８及び９を夫々調製した。混合性およびインキの印刷特性は、インキ１〜３に比べると劣っていた。
【００７０】
（実施例３−１０）インキ１０
金微粒子１を金微粒子１０とした以外はインキ１と同様にして、赤色のインキ１０を調製した。混合性およびインキの印刷特性は、インキ１〜３に比べると明らかに劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の方法は、常温での反応であるため、操作性および経済性に優れる。また、高価な還元剤を必要としない。更に、低濃度で起こる反応である事と還元剤に使用する非金属錯体が貴金属微粒子を保護するためにため、微粒子は均一である。このため、コロイドは長時間安定であり、均一な粒子を沈澱によって回収できる。
【００７２】
また、出発物質は親水性であるが、沈殿させることで、疎水性に変わる。このため、分散媒（水）の除去が、例えば、デカンテーション法などにより容易に行なえる。よって、インキ化、即ち、樹脂への混練が容易である。
【００７３】
結果として、優れた、金属ナノコロイドの調製方法および濃縮方法、更に、金属ナノコロイド表面の改質（親水性から疎水性）およびインキが提供される。