(57)【要約】【課題】本発明は、表面硬度に優れ、単独で自己支持性を有し、干渉縞がなく、さらには防汚性に優れ、光学的にも等方である透明架橋フィルムを提供せんとするものである。【解決手段】  本発明の透明架橋フィルムは、ビニルエステル組成物１００重量部に対し、多官能アクリレート５〜５０重量部、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート５〜５０重量部混合した組成物を硬化、架橋させてなることを特徴とするものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルエステル組成物１００重量部に対し、多官能アクリレート５〜５０重量部、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート５〜５０重量部を混合した組成物を硬化、架橋させてなることを特徴とする透明架橋フィルム。
【請求項２】
リターデーションが５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の透明架橋フィルム。
【請求項３】
屈折率が１．５６以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の透明架橋フィルム。
【請求項４】
前記ビニルエステル組成物が、ビスフェノール型または脂環式のエポキシ化合物と、アクリル酸またはメタクリル酸とをエステル化反応させて得られる組成物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明架橋フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明架橋フィルムに関し、更に詳しくは本発明のフィルムは自己支持性を有し、光学用フィルムとして好適な透明性、光学的等方性があり、かつ表面硬度、耐熱性にも優れた透明架橋フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルム（ＰＥＴ、ＰＥＮ等）、ポリカーボネートフィルム（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレートフィルム（ＰＭＭＡ）、トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ）、非晶性ポリオレフィン（非晶ＰＯ）などの透明プラスチックフィルムは、ガラスと比べて、軽量・割れにくい・曲げられるといった好適な性質を有する一方で、フィルム表面の硬度が低く、また耐摩耗性も不足しているため、他の固い物質との接触、引っ掻きなどにより表面に損傷を受けやすく商品価値を著しく低下させたり、使用不可能となる場合がある。このため、上記の基材フィルム上に耐擦傷性や耐摩耗性に優れたハードコート層を設ける方法が知られており、ハードコートフィルムとして汎用的に利用されている。しかしながら、光学フィルムの代表的用途である液晶ディスプレイパネル（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の各種ディスプレイ用フィルム、あるいはカーナビや携帯情報端末（ＰＤＡ）などのタッチパネルフィルムなどとして、使用する場合には、次の様な課題が挙げられる。（１）設けたハードコート層と基材フィルムとの屈折率差が原因となり、虹色のむら（干渉縞）が発生する。（２）ハードコート層上へのコーティング加工時における乾燥工程や蒸着加工、スパッタ加工を行った際、あるいは自動車の車内などでの使用、など耐熱性が要求される過酷な使用条件下において変形が生じる。
【０００３】
前者の干渉縞は多積層体の各層の界面で反射する光の干渉により、３波長蛍光灯下で観察すると虹彩状反射が観察される現象で、ディスプレイ用途に用いる場合には視認性を低下させるひとつの原因となっている。
【０００４】
この現象を改善する手段として、基材とハードコート層の屈折率差を小さくする方法がある。この方法として、基材とハードコート層の間に、両者の中間の屈折率をもつプライマー層を設けるという方法が提案されている。この方法では、中間層を設けても屈折率が段階的に変化するに過ぎず、干渉縞は低減しても無くなるまでには至らない。また中間層を設ける工程が必要となるためコスト高になるという問題もあった。（特許文献１参照）
その他の改善方法として、基材フィルムを溶解する溶剤を用いてハードコート剤を塗布し、基材を溶解または膨潤させることで反射界面レスとして干渉縞を低減する方法（特許文献２参照）などが提案されている。
【０００５】
しかしながら、基材フィルムを溶解、膨潤させる方法では、適用できる樹脂が限定され高度に二軸配向したポリエステルフィルムなどではオルトクロロフェノールのような特殊な溶剤に限定され、作業環境が極めて悪い。また、干渉縞の低減ができてもヘイズが高くなりディスプレイ用途などで求められる低いヘイズを得ることができず、視認性の悪いものになったりする。
【０００６】
また、後者の耐熱性については、例えばアクリル樹脂フィルムの耐熱性を改良する目的で、グルタル酸無水物単位を有するフィルム（特許文献３および特許文献４参照）が開示されている。
【０００７】
しかし、単にアクリル樹脂フィルムの組成の調整によって耐熱性を向上させると、自己支持性が不足し、曲げ応力によって割れやすくなり、加工時に必要な十分な靭性が得られない。
【０００８】
また、アクリル樹脂フィルムの耐熱性と靭性を同時に改良する目的で、メタクリル酸メチル単位、グルタル酸無水物単位およびスチレン系単位を含むアクリル樹脂に架橋弾性体を含有させたフィルム（特許文献５参照）が開示されている。しかし、このフィルムはアクリル樹脂にスチレン単位が含まれるため耐熱性および透明性が十分ではなく、生産性を高めるために高速かつ高温高張力で加工を行った場合に平面性が悪化したり、光学用フィルムなど高い光線透過率が求められる用途では性能が不十分といった問題があった。
【０００９】
上記の課題を解決したフィルム、すなわち自己支持性を有し、干渉縞が無くハードコート性を有し、かつ耐熱性を有する素材フィルムは光学用に適用する上で待望される材料であり、さらには、液晶ディスプレイ等の保護フィルムとして使用する際には光学的等方性の指標であるリターデーションができるだけ低いことが望まれている。
【特許文献１】特開２０００−１１１７０６号公報
【特許文献２】特開２００３−２０５５６３号公報
【特許文献３】特開平７−２６８０３６号公報
【特許文献４】特開２００４−２７１１号公報
【特許文献５】特開２０００−１７８３９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、かかる従来技術の欠点に鑑み、表面硬度に優れ、単独で自己支持性を有し、干渉縞がなく、さらには防汚性に優れ、光学的にも等方である透明架橋フィルムを提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。即ち、本発明の透明架橋フィルムは、ビニルエステル組成物１００重量部に対し、多官能アクリレート５〜５０重量部、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート５〜５０重量部を混合した組成物を硬化、架橋させてなることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の透明架橋フィルムの好ましい態様は、
（１）リターデーションが５ｎｍ以下であること、
（２）屈折率が１．５６以上であること、
（３）前記ビニルエステル組成物が、ビスフェノール型または脂環式のエポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸とをエステル化反応させて得られる組成物であること、である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の透明架橋フィルムによれば、単独フィルムとして自己支持性を有し、かつ十分な表面硬度を有するため、表面硬度化層を積層する必要がなく、干渉縞レスであり、更には耐熱性に優れ、光学的にも透明で等方性であるので、反射防止フィルム、偏向板保護フィルム、電磁波シールドフィルム、拡散フィルム、プリズムフィルムなどの光学用フィルム部材、銘板、化粧板などの基材フィルムや、各種ディスプレイの基材フィルムを提供することができる。
という効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、前記課題、つまり表面硬度に優れ、単独で自己支持性を有し、干渉縞がなく、さらには防汚性に優れ、光学的にも等方である透明架橋フィルムについて、鋭意検討し、主体となるビニルエステル組成物に、多官能アクリレートと、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートとを混合してなる組成物を硬化、架橋させて単独フィルムを構成してみたところ、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【００１５】
以下、本発明について実施の形態について具体的に述べる。
【００１６】
本発明の透明架橋フィルムは、主成分のビニルエステル組成物に、多官能アクリレートとフルオレン骨格を有する（メタ）とを混合してなる組成物を用いて構成されてなるフィルムである。
【００１７】
ここで、ビニルエステル組成物とは、エポキシ基の開環反応により生成した２級水酸基と、（メタ）アクリロイル基とを同一分子中に共有する一連のオリゴアクリレートと定義する。かかるアクリレートは、ビスフェノール型または脂環式のエポキシ化合物と、アクリル酸またはメタクリル酸とをエステル化反応させて得られるものであることが好ましい。
かかるビスフェノール型または脂環式エポキシ化合物としては、以下の様なものを例示することができる。すなわち、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとの反応物、水素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、シクロヘキサンジメタノールとエピクロルヒドリンとの反応物、ノルボルナンジアルコールとエピクロルヒドリンとの反応物、テトラブロモビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、トリシクロデカンジメタノールとエピクロルヒドリンとの反応物、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカーボネート、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシカルボキシレートなどである。
【００１８】
次に本発明の第２の成分である多官能アクリレートとは一分子中に、３（より好ましくは４または５）個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物であって具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサンメチレンジイソシアネートウレタンポリマーなどを用いることができる。これらの単量体は、１種または２種以上を混合して使用することができる。また、市販されている多官能アクリル系化合物としては、三菱レーヨン株式会社；（商品名”ダイヤビーム”シリーズなど）、長瀬産業株式会社；（商品名”デナコール”シリーズなど）、新中村株式会社；（商品名”ＮＫエステル”シリーズなど）、大日本インキ化学工業株式会社；（商品名”ＵＮＩＤＩＣ”など）、東亜合成化学工業株式会社；（”アロニックス”シリーズなど）、日本油脂株式会社；（”ブレンマー”シリーズなど）、日本化薬株式会社；（商品名”ＫＡＹＡＲＡＤ”シリーズなど）、共栄社化学株式会社；（商品名”ライトエステル”シリーズなど）などを挙げることができ、これらの製品を利用することができる。
【００１９】
これらの多官能アクリレートはフィルムの表面硬度を向上させるのに有効である。多官能アクリレートの配合量は、上記のビニルエステル組成物１００重量部に対し、５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部、更に好ましくは１５〜２５重量部である。この多官能アクリレートの配合量が、５重量部未満では表面硬度が不足し、逆に５０重量部を超える場合にはフィルムの伸度が低下して、もろさが発現し、自己支持性に問題が生じる。
【００２０】
なお、本発明の透明架橋フィルムの表面硬度は、好ましくは耐擦傷性の点から鉛筆硬度でＨ以上、より好ましくは２Ｈ以上である。かかる表面硬度も勘案して多官能アクリレートの配合量は決定される。
【００２１】
また、上記のビニルエステル組成物、多官能アクリレートの混合物以外に、アリルエステルモノマ−やアクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーのような化合物を本発明の効果を阻害しない範囲内で、低粘度化などの目的で使用しても良い。
【００２２】
すなわち、かかるアリルエステルモノマ−としては、オルソフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、コハク酸ジアリルなどを使用することができる。
また、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーとしては、メチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジメタクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、グリセリンジアクリレート、グリセリンジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、２，６−ジブロム−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアクリレート、各種のウレタンアクリレート、エポキシアクリレートなどを使用することができる。
【００２３】
次に、本発明のビニルエステル組成物を構成する第３の成分として、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートを用いる。かかるフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートは、透明フィルムの特性（表面硬度、透明性、光学的等方性）を損なわない範囲で選択して使用される。
【００２４】
かかるフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートとは、分子中に、（メタ）アクリレート基を（メタ）アクリロイルオキシ基を１〜２個有しているものである。本発明に好ましく用いられるフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物は下記一般式（式１）〜（式３）で表されるものである。
【００２５】
【化１】
2008239673.tif 000002
【００２６】
【化２】
2008239673.tif 000003
【００２７】
【化３】
2008239673.tif 000004
【００２８】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は水素原子、メチル基を表し、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、メチル基、エチル基を表し、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ―プロピル、イソプロイル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。ｎ１、ｎ２は０〜３の整数を表し、ｎ３、ｎ４は１〜３の整数を表し、ｎ５は０〜１０の整数を表す。また、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子またはメチル基が好ましい。さらに、Ｒ１〜Ｒ９が同一で水素原子またはメチル基であることが好ましい。
【００２９】
このようなフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートは、公知の方法により、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸クロリドを用いて、フルオレン酸を有するアルコールまたはフルオレン環置換−ＯＨ基を（メタ）アクリルエステル化することによって得られる。また、フルオレン環を有するアルコールまたはフルオレン環置換−ＯＨ基含有化合物と、エポキシ環を有する反応性化合物または環状エステル化合物、あるいは水酸基を有するカルボン酸化合物等とを反応させ、更に、水酸基を（メタ）アクリルエステル化することによっても得られる。
【００３０】
ここで使用するフルオレン環を有するアルコールまたはフルオレン環置換−ＯＨ基含有化合物としては、例えば、９−フルオレンメタノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシエチルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシエチルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチルー４−ヒドロキシエチルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，３‘−ジメチル−４−ヒドロキシエチルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等を挙げることができる。
【００３１】
ここで前記エポキシ基を有する反応性化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド等のエポキシド化合物やメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル、フェニル、２−メチルフェニル、フルフリル等の基を有するグリシジルエーテルまたはグリシジルエステル化合物等を使用することができ、また、環状エステル化合物としては、例えば、γ−ラクトン、δ−ラクトン等を使用することができる。
【００３２】
本発明に用いられるフルオレン環を有する（メタ）アクリレート誘導体の市販品としては、例えば新日鉄化学社製のビスフェノールフルオレンジヒドロキシアクリレート、ビスフェノールフルオレンジメタアクリレート等を使用することができる。また大阪ガスケミカル社製のフルオレン系アクリレート化合物（オグソールＥＡシリーズ、オグゾールＣＡシリーズなど）も使用することができる。
【００３３】
本発明におけるフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートの添加量は、ビニルエステル組成物１００重量部に対し、５〜５０重量部、好ましくは７〜４０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部である。かかる添加量が５重量部に満たない場合には、耐熱性が不十分であり、逆に５０重量部を超える場合には脆くなり自己支持性が不十分となるため好ましくない。
【００３４】
本発明の透明架橋フィルムは、上記組成物を架橋させるために硬化方法に応じて重合開始剤を添加することができる。架橋させる方法としては、加熱架橋または電離放射線架橋、例えば紫外線、電子線などによる架橋の、いずれかの方法または両者を併用して用いることができる。
まず、加熱架橋する場合は、重合開始剤として有機過酸化物を用いるのが有効である。かかる有機過酸化物としては、ジアルキルパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシエステルなど公知のものを使用することができ、具体的には以下に示すようなものが例示しうる。
すなわち、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイル）パーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１，３，３−トリメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、２，５−ジメチル−２，５−ジブチルパーオキシヘキサンなどを使用することができる。
また、紫外線架橋する場合は、重合開始剤として、以下に例示するような公知の光重合開始剤を使用することができる。
すなわち、２，２−ジメトキシ−１，２−ジゲニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ベゾフェノン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モンフォリノプロパノン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイドなどを使用することができる。また必要に応じて架橋促進剤を添加することもできる。
【００３５】
かかる重合開始剤の添加量は、上記ビニルステル組成物と多官能アクリレートの混合物１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜３．０重量部、より好ましくは０．１〜２重量部の範囲とするのがよい。
なお、電子線架橋の場合は特に開始剤を用い無くても良い。また紫外線によって架橋させる場合には、紫外線照射を窒素雰囲気下で行うのが効率的であることで好ましく採用される。
【００３６】
本発明においては、電離放射線により架橋する方法が好ましく採用される。以下に具体的な製膜方法を例示する。
すなわち、上記組成物を、フィルム、金属板、回転するドラム上、あるいは無端の駆動ベルトに流延し、乾燥後、紫外線もしくは電子線を照射して架橋し、得られたフィルムをドラム、もしくは該ベルトから連続的に剥離し巻き取る方法が好ましく用いられる。
【００３７】
この方法を用いる場合、フィルム、金属板、ドラムおよびベルト表面は架橋後のフィルムの剥離応力を軽減し、フィルムの等方性を維持するためにシリコーン、フッ素化合物などにより表面処理されたものを用いるのが好ましい。
【００３８】
本発明の透明架橋フィルムの厚みは、機械的強度やハンドリング性などの点から、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍであるのがよい。
【００３９】
また、本発明の透明架橋フィルム中には、本発明の効果を阻害しない範囲内で各種の添加剤や樹脂組成物、架橋剤などを含有してもよい。
例えば酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、有機、無機の粒子（例えば例えばシリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、ゼオライト、酸化チタン、金属微粉末、架橋高分子粒子など）、顔料、染料、界面活性剤、ポリスチレンスルホン酸塩のようなイオン性導電剤、ポリチオフェンドープ体、ポリアニリンドープ体のような電子伝導性物質などの帯電防止剤、核剤、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系樹脂、ワックス組成物、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、メチロール化、アルキロール化された尿素系架橋剤、アクリルアミド、ポリアミド、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤などを含有してもよい。
【００４０】
本発明の透明架橋フィルムは、リターデーションが好ましくは５ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下、特に好ましくは１．５ｎｍ以下であるのがよい。このようなリターデーションに制御することにより、湿度依存性のない帯電防止性をもち、更には光学的にも等方である特性を有することができる。本発明においては、光学的等方性の指標としてリターデーションを用いた。
【００４１】
ここでいうリターデーションとは、フィルム面内のリターデーション（Ｒｅ）、およびフィルム厚み方向のリターデーション（Ｒｔｈ）の両方を表し、フィルムの主屈折率をｎｘ（面内幅方向）、ｎｙ（面内長手方向）、ｎｚ（厚み方向）とし、フィルムの厚さをｄ（ｎｍ）とすると、Ｒｅ＝｜ｎｘ−ｎｙ｜×ｄ、Ｒｔｈ＝｜（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｜×ｄで求めたものである。
【００４２】
かかるＲｅ、Ｒｔｈは、市販の自動複屈折計（例えば王子計測社製、「ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ」）を用いて測定することができる。
【００４３】
このようなフィルムを得るためには、該液状硬化性組成物を、回転するドラム上、あるいは無端の駆動ベルトに流延して紫外線もしくは電子線を照射して硬化させ、得られたフィルムをドラム、もしくは該ベルトから連続的に剥離し巻き取る製膜方法において、過剰な応力をかけないようにすることが重要である。すなわち、剥離などの際にフィルムに過剰な応力が作用するとフィルム面内に分子配向を生じ、リターデーションが大きくなるため、ドラムやベルトの表面に低応力で剥離可能な処理を施すのが有効である。かかる表面処理はシリコーンやフッ素化合物による処理が好ましい。
【００４４】
本発明の透明架橋フィルムの透明性は、可視光域での全光線透過率が好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上、特に好ましくは９０％以上であって、ヘイズが好ましくは１．５％以下、より好ましくは１％以下、特に好ましくは０．７％以下である。
【００４５】
上記組成物を製膜するときの塗布手段としては、各種の塗布方法、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法などを用いることができる。
【００４６】
本発明の透明架橋フィルムは、表面硬度、透明性、防汚性に優れた自己支持性を有する単独フィルムであり、反射防止フィルム、偏向板保護フィルム、電磁波シールドフィルム、拡散フィルム、プリズムフィルムなどの光学用フィルム部材、銘板、化粧板などの基材フィルムとして好適に使用することができる。
【００４７】
本発明における透明架橋フィルムの屈折率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５（１９８１）に基づき、アッベ屈折率計（（株）アタゴ社製）により測定したものであり、屈折率が好ましくは１．５６以上、より好ましくは１．５７以上、特に好ましくは１．５８以上であるのがよい。
【００４８】
このような透明架橋フィルムとすることにより、透明架橋フィルムの屈折率よりも低い屈折率を有する層を積層した場合、反射防止性能が良好となり、外光の反射が抑制される。しかし、透明架橋フィルムの屈折率が１．５６より低いと、波長４００〜７００ｎｍの可視光領域での最低反射率（ボトム反射率）が１％以上となり、反射防止機能が不十分となる場合がある。
【００４９】
本発明で述べるボトム反射率とは、反射防止フィルムの波長４００〜７００ｎｍでの表面反射率の最低の反射率をいう。ボトム反射率の測定方法を以下に述べる。
すなわち、測定面（反射防止層側表面）の反対面を６０°光沢度（ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１）が１０以下になるように３２０〜４００番の耐水サンドペーパーで均一に粗面化した後、全光線透過率が５％以下となるように黒色塗料を塗布して着色する。測定面を島津製作所製の分光光度計（ＵＶ−３１５０）にて、測定面から５°の入射角で、波長領域３８０〜８００ｎｍにおける絶対反射スペクトルを測定し、波長４００〜７００ｎｍでの最低の反射率を求める。
【００５０】
上記組成物を製膜するときの塗布手段としては、各種の塗布方法、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法などを用いることができる。
【００５１】
本発明の透明架橋フィルムは、表面硬度、透明性、耐熱性、光学的等方性に優れた自己支持性を有する単独フィルムであり、反射防止フィルム、偏向板保護フィルム、電磁波シールドフィルム、拡散フィルム、プリズムフィルムなどの光学用フィルム部材、銘板、化粧板などの基材フィルムとして好適に使用することができる。
【００５２】
［特性の測定方法および効果の評価方法］
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は次のとおりである。
【００５３】
（１）光学的等方性（Ｒｅ、Ｒｔｈ）
王子計測機器（株）製の自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨを用い、低位相差モードでサンプル中央部を測定した。測定波長は５９０ｎｍとし、遅相軸を固定して、入射角を０°から５０°まで１０°ごとに変更して位相差の入射角依存性を測定した。入射角０°の値を面内位相差（Ｒｅ）とし、厚み方向位相差（Ｒｔｈ）の算出には、入射角０°および４０°の測定値を用いた。
【００５４】
（２）鉛筆硬度
ＨＥＩＤＯＮ（新東科学株式会社製）を用いてＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９９０）に従って測定荷重５００ｇで測定した。
【００５５】
（３）耐熱性
パーキンエルマー社製ＤＳＣ（differential scanning  calorimeter）によって、試料１０ｍｇ、昇温速度２０℃／分で行い、ガラス転移温度を測定した。このガラス転移温度を耐熱性の指標とした。
１１５℃以上を合格とした。
【００５６】
（４）干渉縞の有無
干渉縞の評価は、以下に方法に従いサンプルにハードコート層を積層した状態で評価を行った。まず、サンプルの片面に、厚みが約５μｍとなるようにハードコート層を設けた。ハードコート層は、ハードコート塗料（ＪＳＲ社製  Ｚ７５２８  濃度５０％）を＃１０のメタリングバーを用いて、薄膜を形成し、９０℃にしたオーブンに入れ１分間熱処理を行った後、高圧水銀灯一灯（１２０Ｗ）を備えた、コンベアー式ＵＶ照射装置に、５ｍ／ｍｉｎの速度で一度通し紫外線照射を行った。このようにしてハードコート層が積層されたサンプルを得た。さらに、裏面の反射の影響をなくすために、裏面（ハードコート層面の反対面）を２４０番のサンドペーパーで粗面化した後、黒色マジックインキ（登録商標）にて着色して調整したサンプルを、暗室にて、３波長蛍光灯（ナショナル  パルック  ３波長形昼白色（F.L 15EX-N 15W））の直下３０ｃｍに置き、視点を変えながらサンプルを目視したときに、虹彩模様が視認できるか否かで評価した。
・虹彩模様がみえない          ：  Ａランク
・非常に弱い虹彩模様が見える  ：  Ｂランク
・弱い虹色模様が見える        ：  Ｃランク
・強い虹色模様がはっきり見える：  Ｄランク。
【００５７】
（５）自己支持性
得られたフィルムを２５℃６５％ＲＨに２４時間放置し、その後１８０度に折り曲げた時にフィルムが破断するかどうかで判断した。フィルムが破断しない場合は自己支持性ありとした。
【００５８】
（６）全光線透過率
全自動直読ヘイズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰ（スガ試験機（株）製）を用いて可視光域におけるフィルム厚み方向の全光線透過率の平均値を求めた。測定は１０点の平均値とした。
【００５９】
（７）ヘイズ
２５℃６５％ＲＨにおいてフィルムサンプルを２４時間放置後、全自動直読ヘイズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰ（スガ試験機（株）製）を用いて波長５９０ｎｍにおけるヘイズを測定した。３回の測定の平均値を求めた。
【００６０】
（８）反射率
裏面反射の影響をなくすために、測定面（反射防止層側表面）の反対面を６０°光沢度（ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１（１９９７））が１０以下になるように３２０〜４００番の耐水サンドペーパーで均一に粗面化した後、可視光線透過率が５％以下となるように黒色塗料を塗布して着色した。測定面を島津製作所製の分光光度計（ＵＶ−３１５０）にて、測定面から５°の入射角で、波長領域３８０〜８００ｎｍにおける絶対反射スペクトルを測定し、波長４００〜７００ｎｍでの最低の反射率（ボトム反射率）を求めた。ボトム反射率１％未満を合格とした。
【実施例】
【００６１】
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００６２】
（塗剤の調整）
（塗剤１：ビニルエステル組成物）
温度計、撹拌装置、分留コンデンサー、ガス導入管を取り付けた１Ｌのフラスコに、ビスフェノールＡジエポキシ化合物  ３７４．４ｇ（１．２０モル）、メタクリル酸  ２０６．４ｇ（２．４モル）、オクチル酸クロム  １．５ｇ、亜リン酸０．１５ｇ、ハイドロキノン０．２ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１２０〜１２５℃で２時間反応を行った。酸価１１．０となった段階で、フラスコ内組成物を金属製バットに注入し、冷却したところ無色透明なビニルエステル組成物が得られた。（固形分１００％）とした。
【００６３】
（塗剤２：多官能アクリレート）  
多官能アクリレートとしてＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：日本化薬（株）製：固形分１００％）を用いた。
【００６４】
（塗剤３：その他のアクリレート）
反応希釈剤として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（固形分１００％）を用いた。
【００６５】
（塗剤４：フルオレン骨格含有アクリレート１）
フルオレン骨格を有するアクリレートとして、“オグゾールＥＡ−０２００”（大阪ガスケミカル（株）社製）（固形分１００％）を用いた。
【００６６】
（塗剤５：フルオレン骨格を有するアクリレート２）
フルオレン骨格を有するアクリレートとして、“オグゾールＣＡ−０４００”（大阪ガスケミカル（株）社製）（固形分１００％）を用いた。
【００６７】
（塗剤６：フルオレン骨格を有するグリシジルエーテル）
フルオレン骨格を有するグリシジルエーテルとして、ＢＰＥＦ−Ｇ（ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル：大阪ガスケミカル（株）社製）（固形分１００％）を用いた。
【００６８】
（塗剤７：フルオレン骨格を有するアルコールモノマー）
フルオレン骨格を有するアルコールモノマーとして、ＢＰＥＦ（ビスフェノキシエタノールフルオレン：大阪ガスケミカル（株）社製）（固形分１００％）を用いた。
【００６９】
（塗剤８：低屈折率塗剤１）
メチルトリメトキシシラン（信越シリコーン製  “ＫＢＭ−７１０３”）２１９重量部を２０℃±５℃で撹拌しながら、０．５Ｎ蟻酸８９重量部で加水分解した。６０分後にイソプロピルアルコール４１２重量部を混合して処理液（Ｘ１）を調整した。
【００７０】
同様に、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン製  “ＫＢＭ−７１０３”）１５８重量部を３０℃±１０℃で攪拌しながら、１Ｎ蟻酸４１重量部で加水分解した。６０分後にイソプロピルアルコール５２１重両部を混合して処理液（Ｘ２）を調整した。
【００７１】
次に、平均１次粒子径５０ｎｍの外殻を有する空隙率３０％の中空シリカ粒子（触媒化成工業株式会社製  “スルーリア”）１４４重量部、イソプロピルアルコール５６０重量部からなるシリカスラリー（Ｘ３）を準備した。
【００７２】
処理液（Ｘ１）７２０重量部、処理液（Ｘ２）７２０重量部、シリカスラリー（Ｘ３）７０４重量部、メタノール３５６重量部、イソプロピルアルコール４２７２重量部、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル７１３重量部を攪拌混合した後、硬化触媒としアセトアセトキシアルミニウムを１５重量部添加して再度攪拌混合し、屈折率１．３７の塗料を調整した。
【００７３】
（光開始剤）
１−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニルケトン（“イルガキュア１８４”：長瀬産業（株）製）を用いた。
上記の材料を表１に示す混合比率（固形分重量比）で混合して塗布液とした。
【００７４】
（製膜方法）
調合塗液をフッ素処理金属板上へアプリケーターを用いて塗工後、照射強度が８００ｍＪ／ｃｍ２となる紫外線を照射して樹脂組成物を硬化させ、金属板から剥離してフィルムを得た。なおフィルム厚みは５０μｍとした。
【００７５】
（なお比較例８についてはＰＥＴ基材フィルム（“ルミラー”（Ｒ）Ｕ３４：東レ（株）製）上に実施例２の処方の塗剤を架橋後の最終厚みが５μｍになるように塗布した。）
（また実施例１１、１２、１３、比較例１，２については透明架橋フィルム上に塗剤８をマイクログラビアコーターで塗工し、８０℃で乾燥後、１３０℃で熱処理し、塗工層を硬化させ、厚さ約０．１μｍの低屈折率層を形成し、反射防止層を設けた透明架橋フィルムを作成した。）
上記の方法によって作成したフィルムの評価結果を表２に示す。  
【００７６】
【表１】
2008239673.tif 000005
【００７７】
【表２】
2008239673.tif 000006
【００７８】
表２から明らかなようにフルオレン骨格を有するアクリレートの配合量が少ない場合（比較例１，２）では、十分な耐熱性が得られず、透明架橋フィルム上に反射防止層を設けた場合でも反射防止特性に劣るものであった。本発明の範囲を越えて配合した場合（比較例３）は、自己支持性に劣り、曲げによって容易に破損した。フルオレン骨格を有するアクリレートの配合量が本発明の範囲にある場合（実施例１〜７）には、表面硬度、自己支持性、透明性、光学等方性、耐熱性のバランスの良いフィルムであり、透明架橋フィルム上に反射防止層を設けた場合（実施例１１、１２、１３）に、反射防止特性が良好な特性を示した。
【００７９】
多官能アクリレートを添加しない場合（比較例４）では、表面硬度が不足し、本発明の範囲を超えて配合した場合（比較例５）には、自己支持性が無く、曲げによって容易に破損した。
【００８０】
多官能アクリレートの配合量が本発明の範囲にある場合（実施例８〜１０）には、全ての評価において良好な特性を示した。
フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートに代えて、フルオレン骨格を有するグリシジルエーテルを用いた場合（比較例６）や、フルオレン骨格を有するアルコールモノマーを用いた場合（比較例７）では、耐熱性、表面硬度、光学等方性が不十分なものであった。
【００８１】
本発明のフィルムをＰＥＴフィルム上に積層したもの（比較例８）では、屈折率の異なる積層構造となるために干渉縞の発生が著しく、ＰＥＴ由来の光学等方性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の透明架橋フィルムは、光学用フィルムとして満足しうる透明性、耐熱性、光学的等方性があり、虹彩模様が抑制され、かつ表面硬度にも優れる自己支持性の単独フィルムであり、各種ディスプレイの基材フィルムとして好適に用いることができる。