(57)【要約】【課題】  Ｘ８Ｒ特性を満足する温度特性を有しかつ高温環境下における比抵抗の高い積層セラミックコンデンサおよびそれを構成する誘電体セラミックスを提供する。【解決手段】  （Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ｘＢａ１−ｘＴｉＯ３で表され、ｘが０．０５〜０．２である化合物を主成分とし、第一副成分としてＳｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＹから選ばれる少なくとも１種類の希土類金属を前記主成分１００ｍｏｌに対して０．２５ｍｏｌ〜１．５０ｍｏｌと、Ｍｇを前記主成分１００ｍｏｌに対して０．２０ｍｏｌ〜１．５０ｍｏｌと、Ｖ、Ｃｒ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種の金属を前記主成分１００ｍｏｌに対して０．０３ｍｏｌ〜０．６０ｍｏｌと、を含有していることを特徴とする。【選択図】  図１
2008239366.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ｘＢａ１−ｘＴｉＯ３ 
で表され、ｘが０．０５〜０．２であるペロブスカイト構造を有する化合物を主成分とし、
第一副成分として
Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＹから選ばれる少なくとも１種類の希土類金属を１分子中１原子の酸化物換算で前記主成分１００ｍｏｌに対して０．２５ｍｏｌ〜１．５０ｍｏｌと、
Ｍｇを１分子中１原子の酸化物換算で前記主成分１００ｍｏｌに対して０．２０ｍｏｌ〜１．５０ｍｏｌと、
Ｖ、Ｃｒ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種の金属を１分子中１原子の酸化物換算で前記主成分１００ｍｏｌに対して０．０３ｍｏｌ〜０．６０ｍｏｌと、
を含有し、
第二副成分としてＳｉＯ２またはＳｉＯ２を主体とするガラス成分を含有している
ことを特徴とする誘電体セラミックス。  
【請求項２】
略直方体形状のセラミック積層体と、該セラミック積層体中に誘電体セラミックスを介して対向しかつ交互に異なる端面へ引出されるように形成された内部電極と、前記セラミック積層体の両端面に形成され、該端面に引き出された前記内部電極のそれぞれに電気的に接続された外部電極と、を有する積層セラミックコンデンサにおいて、
前記誘電体セラミックスが
（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ｘＢａ１−ｘＴｉＯ３ 
で表され、ｘが０．０５〜０．２であるペロブスカイト構造を有する化合物を主成分とし、
第一副成分として
Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＹから選ばれる少なくとも１種類の希土類金属を１分子中１原子の酸化物換算で前記主成分１００ｍｏｌに対して０．２５ｍｏｌ〜１．５ｍｏｌと、
Ｍｇを１分子中１原子の酸化物換算で前記主成分１００ｍｏｌに対して０．２ｍｏｌ〜１．５ｍｏｌと、
Ｖ、Ｃｒ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種の金属を１分子中１原子の酸化物換算で前記主成分１００ｍｏｌに対して０．０３ｍｏｌ〜０．６０ｍｏｌと、
を含有し、
第二副成分としてＳｉＯ２またはＳｉＯ２を主体とするガラス成分を含有しており、前記内部電極がＮｉまたはＮｉ合金で形成されている
ことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体セラミックスとそれを用いた積層セラミックコンデンサに関するもので、ＮｉまたはＮｉ合金で構成された内部電極を有し、１５０℃〜２００℃の温度領域で静電容量の温度変化の小さな積層セラミックコンデンサを得ることができるものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯機器、通信機器等の電子機器に用いられる積層セラミックコンデンサは、小型化及び大容量化の要求が高まっている。このような小型大容量の積層セラミックコンデンサとしては、例えば特開２００１−３９７６５号公報にあるような、内部電極がＮｉで構成された積層セラミックコンデンサがある。このような積層セラミックコンデンサはＸ７Ｒ特性（２５℃基準で−５５℃〜＋１２５℃の温度範囲における誘電率の変化率が±１５％以内）を満足する積層セラミックコンデンサが得られるものである。
【０００３】
しかし、近年、このような積層セラミックコンデンサは、用途によってはより厳しい環境下における信頼性が要求されている。例えば自動車のエンジンルーム内に搭載するエンジン電子制御ユニット、アンチロックブレーキシステム等の車載電子装置に積層セラミックコンデンサが用いられるようになってきている。このような車載電子装置は、−２０℃よりも低い低温環境下、または＋１３０℃よりも高い高温環境下での安定な動作が求められるため、これに用いられる積層セラミックコンデンサにもこのような環境下でも良好な温度安定性を示すものが求められてきている。  
【０００４】
このような要求に応えるため、例えば特開２００５−２７２２６３号公報に示されているような、Ｘ８Ｒ特性（２５℃基準で−５５℃〜＋１５０℃の温度範囲における誘電率または静電容量の変化率が±１５％以内）を満足する誘電体セラミック組成物及び積層セラミックコンデンサが提案されてきている。  
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３９７６５号公報
【特許文献２】特開２００５−２７２２６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１及び特許文献２に開示された積層セラミックコンデンサは、チタン酸バリウムを主体とする誘電体セラミック組成物で構成されている。このチタン酸バリウムはキュリー点が１２５℃にあり、１２５℃を超えると誘電率が急激に低下する。このため、−５５℃〜１２５℃の範囲では誘電率または静電容量の変化率を±１５％以内に入るようにすることは可能であったが、１２５℃を超えた温度領域も含めて誘電率または静電容量の変化率を±１５％以内に入るようにすることが非常に難しいものであった。また、より小型大容量化を進めるために内部電極間の誘電体セラミック厚みをさらに薄くした場合、必ずしも充分な絶縁抵抗が得られないという問題があった。特に１２５℃を超えた高温環境下での絶縁抵抗が充分でないという問題があった。  
【０００７】
本発明は、このような課題を解決するために提案されたものであり、その第一の目的はＸ８Ｒ特性を満足する温度特性を有しかつ１２５℃〜２００℃の高温環境下における絶縁抵抗が内部電極間の誘電体セラミックスの比抵抗に換算して１００ＭΩｍまたはそれよりも高い積層セラミックコンデンサを得ることである。また、第二の目的はそのような積層セラミックコンデンサに用いられる誘電体セラミックスを得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は第一の手段として、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ｘＢａ１−ｘＴｉＯ３で表され、ｘが０．０５〜０．２であるペロブスカイト構造を有する化合物を主成分とし、第一副成分としてＳｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＹから選ばれる少なくとも１種類の希土類金属を１分子中１原子の酸化物換算で前記主成分１００ｍｏｌに対して０．２５ｍｏｌ〜１．５ｍｏｌと、Ｍｇを１分子中１原子の酸化物換算で前記主成分１００ｍｏｌに対して０．２ｍｏｌ〜１．５ｍｏｌと、Ｖ、Ｃｒ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種の金属を１分子中１原子の酸化物換算で前記主成分１００ｍｏｌに対して０．０３ｍｏｌ〜０．６０ｍｏｌと、を含有し、第二副成分としてＳｉＯ２またはＳｉＯ２を主体とするガラス成分を含有している誘電体セラミックスを提案する。この第一の手段によれば、温度特性がＸ８Ｒ特性を満足する積層セラミックコンデンサに用いることが可能でかつ１２５℃〜２００℃の高温環境下における比抵抗が１００ＭΩｍまたはそれよりも高い誘電体セラミックスを得ることができる。
【０００９】
また、本発明は第ニの手段として、略直方体形状のセラミック積層体と、該セラミック積層体中に誘電体セラミックスを介して対向しかつ交互に異なる端面へ引出されるように形成された内部電極と、前記セラミック積層体の両端面に形成され、該端面に引き出された前記内部電極のそれぞれに電気的に接続された外部電極と、を有する積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体セラミックスが上記の第一の手段に示されている誘電体セラミックスで形成されており、前記内部電極がＮｉまたはＮｉ合金で形成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサを提案する。この第ニの手段によれば、温度特性がＸ８Ｒ特性を満足しかつ１２５℃〜２００℃の高温環境下における絶縁抵抗が１００ＭΩｍまたはそれよりも高く、さらに高温加速寿命特性が２００℃−２０Ｖ／μｍで１００００秒またはそれを超える積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、Ｘ８Ｒ特性を満足する温度特性を有しかつ高温環境下における絶縁抵抗が１００ＭΩｍまたはそれよりも高く、さらに高温加速寿命特性が２００℃−２０Ｖ／μｍで１００００秒またはそれを超える積層セラミックコンデンサを得ることができる。また、本発明によれば、上記のような積層セラミックコンデンサに用いられる誘電体セラミックスを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の誘電体セラミックスに係る実施形態について説明する。本発明の誘電体セラミックスは、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ｘＢａ１−ｘＴｉＯ３を主成分とし、これにＭｇの酸化物、Ｖ、Ｃｒ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物及びＳｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＹから選ばれる少なくとも１種類の希土類金属の酸化物を含む第一副成分と、ＳｉＯ２、またはＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスやＬｉ２Ｏ−ＳｉＯ２系ガラス等のガラス成分で構成される第二副成分と、を上記の組成比で混合して焼結させたものである。
【００１２】
このような誘電体セラミックスは、次のようにして得られる。まず、主成分となる（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ｘＢａ１−ｘＴｉＯ３を合成する。出発原料として例えばＴｉＯ２  １ｍｏｌに対してＢａＣＯ３  １−ｘｍｏｌ、Ｂｉ２Ｏ３  ０．２５ｘｍｏｌ、Ｎａ２ＣＯ３  ０．２５ｘｍｏｌ用意して、ｘが０．０５〜０．２の範囲になるように秤量する。これらの原料に水を加えてボールミル、ビーズミル、ディスパミル等を用いて湿式混合する。混合したものを乾燥し、この乾燥したものを９００℃で１時間保持して仮焼することによって、主成分となる（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ｘＢａ１−ｘＴｉＯ３の粉末が得られる。この（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ｘＢａ１−ｘＴｉＯ３はキュリー点がＢａＴｉＯ３よりも高温側に移動しており、１５０℃〜２００℃の範囲にキュリー点がある。そのため従来のＢａＴｉＯ３を用いた誘電体セラミックスに比べて１２５℃〜２００℃での誘電率の低下が小さくなり、誘電率の変化率を±１５％以内に入るようにすることが容易になる。
【００１３】
次に得られた主成分の粉末１００ｍｏｌに対して、希土類金属を１分子中１原子の酸化物換算で０．２５ｍｏｌ〜１．５ｍｏｌ、Ｍｇを１分子中１原子の酸化物換算で０．２ｍｏｌ〜１．５ｍｏｌ、及びＶ、ＣｒまたはＭｎなどの遷移金属を１分子中１原子の酸化物換算で０．０３ｍｏｌ〜０．６０ｍｏｌ添加し、さらにＳｉＯ２またはＳｉＯ２を主体とするガラス成分を添加して、これを湿式混合して乾燥させ、誘電体セラミックス組成物を形成する。この誘電体セラミックス組成物は積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層を形成するために用いられる。ここで、「１分子中１原子の酸化物換算」とは金属原子１個を１分子中に有している酸化物に換算することで、例えばＨｏ２Ｏ３であればＨｏＯ３／２と換算される。なお、ＳｉＯ２またはＳｉＯ２を主体とするガラス成分は誘電体セラミックスを１１５０〜１４００℃で焼結させるために添加するもので、特に添加量の限定はしていないが、焼結後にガラス成分が誘電体セラミックスと内部電極との間に析出して誘電率の低下が起こらないようにするために、主成分１００質量部に対してＳｉＯ２またはＳｉＯ２を主体とするガラス成分を０．５〜２０質量部添加するのが好ましい。
【００１４】
次に本発明の実施形態に係る積層セラミックコンデンサについて説明する。本実施形態による積層セラミックコンデンサ１は、図１に示すように、誘電体セラミックス３と、該誘電体セラミックス３を介して対向しかつ交互に異なる端面へ引出されるように形成された内部電極４とを有する略直方体形状のセラミック積層体２を備え、該セラミック積層体２の両端面上には、内部電極と電気的に接続するように外部電極５が形成されている。その外部電極５上には必要に応じて外部電極５を保護するための第一のメッキ層６、半田ヌレ性を向上させるための第二のメッキ層７が形成される。
【００１５】
次に、この積層セラミックコンデンサ１の製造方法について説明する。まず、本発明の誘電体セラミック組成物を用意する。これをブチラール系またはアクリル系の有機バインダー、溶剤及びその他添加剤と混合してセラミックスラリーを形成する。このセラミックスラリーをロールコータ等の塗布装置を用いてシート化し、誘電体セラミックス３となる所定の厚みのセラミックグリーンシートを形成する（セラミックグリーンシート成形ステップ）。
【００１６】
このセラミックグリーンシート上に、スクリーン印刷によって所定のパターン形状にＮｉまたはＮｉ合金の導電ペーストを塗布して内部電極４となる導電体層を形成する（内部電極形成ステップ）。導電体層を形成したセラミックグリーンシートを必要枚数積層した後、圧着し、未焼成セラミック積層体を形成する。これを個別チップに切断分割した後、大気中または窒素等の非酸化性ガス中で脱バインダーする（積層体形成ステップ）。
【００１７】
脱バインダー後、個別チップの内部電極露出面に導電ペーストを塗布して外部電極５となる導電体膜を形成する（外部電極形成ステップ）。この導電体膜を形成した個別チップを所定の温度の窒素―水素雰囲気中（酸素分圧１０−１０ａｔｍ程度）で焼成する（焼成ステップ）。なお、外部電極５は、個別チップを焼成してセラミック積層体２を形成した後、内部電極露出面にガラスフリットを含有する導電ペーストを塗布して焼付けても良い。外部電極５は、内部電極と同じ金属を使用できる他、Ａｇ、Ｐｄ、ＡｇＰｄ、Ｃｕ、Ｃｕ合金などが使用できる。さらに外部電極５上にＮｉ、Ｃｕ等で第一のメッキ層６、その上にＳｎまたはＳｎ合金等で第二のメッキ層７を形成し、積層セラミックコンデンサ１が得られる。
【実施例】
【００１８】
まず、主成分の（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ｘＢａ１−ｘＴｉＯ３の出発原料として、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３及びＮａ２ＣＯ３を、ｘが表１の値になるように、例えば後の湿式混合でイオン溶出する分や焼成時に蒸発する分を考慮して秤量して準備した。次に準備した出発原料をボールミルにて１５時間湿式混合し、乾燥後９００℃で１時間仮焼して主成分の粉末を得た。なお、Ｎｏ．１については通常のＢａＴｉＯ３とした。
【００１９】
【表１】
2008239366.tif 000003
【００２０】
次に、得られた主成分の（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ｘＢａ１−ｘＴｉＯ３  １００ｍｏｌに対して希土類金属の酸化物、ＭｇＯ及び遷移金属の酸化物をそれぞれ１分子中１原子の酸化物換算で表１に示した量を添加し、さらにＳｉＯ２を主成分の（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ｘＢａ１−ｘＴｉＯ３  １００質量部に対して１０質量部添加して、これらの混合物をボールミルにて１５時間湿式混合し、乾燥して誘電体セラミック粉末を得た。
【００２１】
上記の粉末に、ポリビニルブチラール、有機溶剤、可塑剤を加えて混合し、セラミックスラリーを形成した。このセラミックスラリーをロールコータにてＰＥＴフィルム上に塗布してシート化し、厚みが５μｍで幅２０ｃｍの長尺のセラミックグリーンシートを得た。このセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷でＮｉ内部電極ペーストを塗布して、７．６ｍｍ×１．６ｍｍの矩形状のペースト膜が０．４ｍｍ間隔で格子状に並べられた内部電極パターンを形成した。内部電極パターンを形成したセラミックグリーンシートを１５ｃｍ×１５ｃｍの大きさに打ち抜いて、内部電極パターンが交互に長さ方向に半パターン分ずらして２１枚積み重ねて積層体を形成した。この積層体を圧着し、次いで４．０ｍｍ×２．０ｍｍの大きさに切断分割して生チップを形成した。この生チップを窒素雰囲気中５００℃で脱バインダーし、Ｎｉ外部電極ペーストを塗布して、還元雰囲気中（窒素−水素雰囲気、酸素分圧１０−１０ａｔｍ）にて１２００℃で１時間保持して焼成し、その後室温まで７５０℃／ｈｒの降温速度で温度を下げた。
【００２２】
こうして得られた３．２×１．６ｍｍサイズで誘電体セラミック層の厚み３μｍの積層セラミックコンデンサについて、容量変化率（温度特性）、絶縁抵抗及び高温加速寿命特性を測定し、表２にまとめた。なお容量変化率は２５℃の時の静電容量を基準とした変化率を示した。また、−５５℃〜１２５℃の範囲についてはＮｏ．７の試料を除いて各試料とも容量変化率は±１５％の範囲であった。また絶縁抵抗は、２００℃の温度下で測定電圧７Ｖ／μｍにてメガオームメータの測定端子を外部電極に接触させて抵抗値を測定し、内部電極の交差面積と内部電極間の誘電体セラミックスの厚みから比抵抗を算出し、これを各試料無作為で１０個選んだものについて行いその平均値とした。また高温加速寿命特性は、２００℃、２０Ｖ／μｍの負荷で各試料無作為で選んだ１０個について行い、その１０個の抵抗値が１ＭΩ以下になった時間の平均値とした。
【００２３】
【表２】
2008239366.tif 000004
【００２４】
ｘの値を変化させた試料番号１〜７の結果から、主成分の（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ｘＢａ１−ｘＴｉＯ３のｘの値を０．０５〜０．２０の範囲にすることにより、温度特性がＸ８Ｒ特性を満足しかつ高温環境下における比抵抗が１００ＭΩｍまたはそれよりも高い誘電体セラミックスを得ることができ、さらに高温加速寿命特性が２００℃−２０Ｖ／μｍで１００００秒またはそれを超える積層セラミックコンデンサを得ることができた。また、ｘの値が０．１〜０．２の範囲にすることにより、−５５℃〜２００℃の温度範囲で２５℃基準の静電容量の変化率が±１５％の範囲に入る温度特性が得ることができた。なお、ｘの値が本発明の範囲外の場合、１２５℃〜２００℃の温度範囲で２５℃基準の静電容量の変化率が±１５％の範囲に入らなかった。
【００２５】
希土類金属（Ｈｏ）の酸化物の添加量を増減させた試料番号８〜１３の結果から、その添加量を主成分１００ｍｏｌに対して０．２５ｍｏｌ〜１．５０ｍｏｌの範囲にすることにより、温度特性がＸ８Ｒ特性を満足しかつ高温環境下における比抵抗が１００ＭΩｍまたはそれよりも高い誘電体セラミックスを得ることができ、さらに高温加速寿命特性が２００℃−２０Ｖ／μｍで１００００秒またはそれを超える積層セラミックコンデンサを得ることができた。なお、希土類金属の酸化物の添加量が本発明の範囲外の場合、焼結不足になるかまたは高温環境下における比抵抗が１００ＭΩｍよりも低く、高温加速寿命特性が２００℃−２０Ｖ／μｍで１００００秒に満たないものになった。
【００２６】
Ｍｇの酸化物の添加量を増減させた試料番号１４〜１９の結果から、その添加量を主成分１００ｍｏｌに対して０．２０ｍｏｌ〜１．５０ｍｏｌの範囲にすることにより、温度特性がＸ８Ｒ特性を満足しかつ高温環境下における比抵抗が１００ＭΩｍまたはそれよりも高い誘電体セラミックスを得ることができ、さらに高温加速寿命特性が２００℃−２０Ｖ／μｍで１００００秒またはそれを超える積層セラミックコンデンサを得ることができた。なお、Ｍｇの酸化物の添加量が本発明の範囲外の場合、焼結不足になるかまたは高温環境下における比抵抗が１００ＭΩｍよりも低く、高温加速寿命特性が２００℃−２０Ｖ／μｍで１００００秒に満たないものになった。
【００２７】
遷移金属（Ｍｎ）の酸化物の添加量を増減させた試料番号２０〜２５の結果から、その添加量を主成分１００ｍｏｌに対して０．０３ｍｏｌ〜０．６０ｍｏｌの範囲にすることにより、温度特性がＸ８Ｒ特性を満足しかつ高温環境下における比抵抗が１００ＭΩｍまたはそれよりも高い誘電体セラミック組成物を得ることができ、さらに高温加速寿命特性が２００℃−２０Ｖ／μｍで１００００秒またはそれを超える積層セラミックコンデンサを得ることができた。なお、Ｍｎの酸化物の添加量が本発明の範囲外の場合、高温環境下における比抵抗が１００ＭΩｍよりも低いものになった。
【００２８】
希土類金属をＨｏ以外の希土類金属に置き換えた試料番号２６〜３４の結果から、希土類金属をＨｏ以外のものに置き換えても同様の効果が得られた。また、ＨｏとＤｙの２種類の希土類金属を用いた試料Ｎｏ．３５の結果から、２種類の希土類元素を用いても同様の効果が得られた。
【００２９】
遷移金属をＭｎ以外の遷移金属に置き換えた試料番号３６〜３７の結果から、ＭｎをＶやＣｒに置き換えても同様の効果が得られた。また、ＶとＭｎの２種リオの遷移金属を用いた試料番号３８の結果から、２種類の遷移金属を用いても同様の効果が得られた。
【００３０】
以上の結果から、本発明によれば、Ｘ８Ｒ特性を満足する温度特性を有しかつ高温環境下における比抵抗が１００ＭΩｍ以上またはそれよりも高く、さらに高温加速寿命特性が２００℃−２０Ｖ／μｍで１００００秒またはそれを超える積層セラミックコンデンサを得ることができる。また、本発明によれば上記のような特性を有する積層セラミックコンデンサに用いられる誘電体セラミックスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】積層セラミックコンデンサの断面を示す模式図である。
【符号の説明】
【００３２】
１  積層セラミックコンデンサ
２  セラミック積層体
３  誘電体セラミックス
４  内部電極
５  外部電極
６  第一のメッキ層
７  第二のメッキ層
【図１】
2008239366.tif 000005