(57)【要約】【解決手段】  水銀含有排ガスの処理工程は、排ガスに塩化水素を吹き込む段階と、同排ガスを粉体状の触媒と接触させて水銀を酸化する段階と、反応後のガスを集塵処理する段階と、回収ダストと使用済み触媒の混合物をダストと触媒に分離する段階と、分離触媒の少なくとも一部を反応器へ循環する段階とを含み、水銀含有ダストの処理工程は、分離されたダストを加熱する段階と、加熱されたダストを水銀含有加熱ガスからフィルタで分離する段階と、フィルタ分離されたダストを冷却し処理灰を生じさせる段階と、フィルタ分離された水銀含有ガスを直接および／または間接的に冷却する段階と、冷却によって生じた水銀含有水を蓄え金属水銀を生成させる段階とを含む、水銀含有排ガスからの水銀回収方法。【効果】ガス状の水銀を高効率で酸化し、これをダスト中に取り込むことができる。処理排ガスは水銀を含まず、大気中へ放散することができる。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス中の水銀を酸化処理し、処理されたガスからダストを分離する水銀含有排ガスの処理工程と、分離されたダストから水銀を回収する水銀含有ダストの処理工程とからなる水銀回収方法であって、
水銀含有排ガスの処理工程は、排ガスに塩化水素を吹き込む段階と、同排ガスを粉体状の触媒と接触させて水銀を酸化する段階と、反応後のガスを集塵処理する段階と、回収ダストと使用済み触媒の混合物をダストと触媒に分離する段階と、分離触媒の少なくとも一部を反応器へ循環する段階とを含み、
水銀含有ダストの処理工程は、分離されたダストを加熱する段階と、加熱されたダストを水銀含有加熱ガスからフィルタで分離する段階と、フィルタ分離されたダストを冷却し処理灰を生じさせる段階と、フィルタ分離された水銀含有ガスを直接および／または間接的に冷却する段階と、冷却によって生じた水銀含有水を蓄え金属水銀を生成させる段階とを含む、
水銀含有排ガスからの水銀回収方法。
【請求項２】
粉体状の触媒の平均粒径が５０〜１００μｍの範囲にある請求項１記載の水銀回収方法。
【請求項３】
回収ダストと使用済み触媒の混合物をサイクロン方式の分離機でダストと触媒に分離する請求項１または２記載の水銀回収方法。
【請求項４】
水銀含有ガスをスプレー塔で直接冷却し、および／または、少なくとも一基のコンデンサで間接的に冷却する請求項１〜３のいずれかに記載の水銀回収方法。
【請求項５】
最終段のコンデンサで水銀含有ガスを温度５〜１０℃に冷却する請求項４記載の水銀回収方法。
【請求項６】
ドレンタンクに、アルカリ剤の添加によってｐＨ８〜１２に調整した水銀含有ドレンを蓄える請求項１〜５のいずれかに記載の水銀回収方法。
【請求項７】
排ガス中の水銀を酸化処理し、処理されたガスからダストを分離する水銀含有排ガスの処理装置と、分離されたダストから水銀を回収する水銀含有ダストの処理装置とからなる水銀回収装置であって、
水銀含有排ガスの処理装置は、排ガスに塩化水素を吹き込む塩化水素吹込み口と、同排ガスを粉体状の触媒と接触させて水銀を酸化する反応器と、反応後のガスを集塵処理する集塵機と、回収ダストと使用済み触媒の混合物をダストと触媒に分離する分離機と、分離された触媒の少なくとも一部を反応器へ循環する触媒循環路とを具備し、
水銀含有ダストの処理装置は、分離されたダストを加熱する加熱器と、加熱されたダストを水銀含有加熱ガスから分離するフィルタと、フィルタ分離されたダストを冷却し処理灰を生じさせる冷却器と、フィルタ分離された水銀含有ガスを冷却する直接および／または間接冷却手段と、冷却によって生じた水銀含有水を蓄え金属水銀を生成させるドレンタンクとを具備する、
水銀含有排ガスからの水銀回収装置。
【請求項８】
粉体状の触媒の平均粒径が５０〜１００μｍの範囲にある請求項７記載の水銀回収装置。
【請求項９】
分離機がサイクロン方式のものである請求項７または８記載の水銀回収装置。
【請求項１０】
直接冷却手段がスプレー塔であり、間接冷却手段がスプレー塔の後流に設けられた少なくとも一基のコンデンサである請求項７〜９のいずれかに記載の水銀回収装置。
【請求項１１】
最終段のコンデンサが水銀含有ガスを温度５〜１０℃に冷却する請求項１０記載の水銀回収装置。
【請求項１２】
ドレンタンクが、アルカリ剤の添加によってｐＨ８〜１２に調整した水銀含有ドレンを蓄える請求項７〜１１のいずれかに記載の水銀回収装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は例えば石炭火力発電所や医療廃棄物焼却装置、下水汚泥焼却装置から出る排ガス中に含まれる水銀の除去方法および装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境中への水銀排出をさらに削減することが求められている。特に火力発電所や医療廃棄物焼却装置、下水汚泥焼却装置から発生する排ガス中に含まれる水銀が環境中に排出される水銀総量に占める割合が増加しつつあり、日本国内における各排出量は年間数トン〜十数トンにも達し、先行する欧米に続いてわが国でもその対策が急務となっている。
【０００３】
ガスおよびダストからの水銀除去方法として、従来、バイオマスを被処理物（例えば火力発電所における石炭）と混焼することでバイオマス中の塩素分を利用して排ガス中の塩素量を増加させて、水銀を酸化して排ガス中の水銀を除去する方法が提案されている（特許文献１）。同文献には、水銀酸化用触媒によって水銀を酸化すること、塩素量が不足した場合には塩化水素を排ガスに注入することが開示されている。
【０００４】
また、塩化水素等の塩素化剤を添加せずハニカム状等の固体触媒によって水銀を酸化し、アルカリ吸収液によって水銀を除去する方法も提案されている（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００６−２６３７００号公報
【特許文献２】特開２００３−０５３１４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の方法では、混焼するバイオマスの組成が一定しないため、加えるべき塩素量の制御が困難であり、状況によっては多量のバイオマスを必要とし、その結果焼却残渣が著しく増加するという問題があった。
【０００６】
また、特許文献２に示されるようなハニカム成形タイプの触媒では水銀除去性能は十分でなく、かつ劣化時の触媒交換に多大な労力と時間を要していた。
【０００７】
本発明はこれらの問題を解決することを企図したもので、水銀含有排ガスの処理過程において塩化水素ガスを吹き込み、さらに該排ガス中に反応性に優れた粉体状の触媒を通過させることで排ガス中の水銀（主としてゼロ価のＨｇ）を高効率に酸化し、これを排ガスダスト中に取り込み、ダストは後段に設けた集塵機により分離除去し、得られたダスト中の水銀は加熱および湿式処理により、ほぼ全量金属状態で回収し、さらに処理後のダストはセメント原料をはじめとする再利用に供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１のものは、排ガス中の水銀を酸化処理し、処理されたガスからダストを分離する水銀含有排ガスの処理工程と、分離されたダストから水銀を回収する水銀含有ダス
トの処理工程とからなる水銀回収方法であって、
水銀含有排ガスの処理工程は、排ガスに塩化水素を吹き込む段階と、同排ガスを粉体状の触媒と接触させて水銀を酸化する段階と、反応後のガスを集塵処理する段階と、回収ダストと使用済み触媒の混合物をダストと触媒に分離する段階と、分離触媒の少なくとも一部を反応器へ循環する段階とを含み、
水銀含有ダストの処理工程は、分離されたダストを加熱する段階と、加熱されたダストを水銀含有加熱ガスからフィルタで分離する段階と、フィルタ分離されたダストを冷却し処理灰を生じさせる段階と、フィルタ分離された水銀含有ガスを直接および／または間接的に冷却する段階と、冷却によって生じた水銀含有水を蓄え金属水銀を生成させる段階とを含む、
水銀含有排ガスからの水銀回収方法である。
【０００９】
第１発明において、粉体状の触媒の平均粒径は好ましくは５０〜１００μｍの範囲にある。
【００１０】
回収ダストと使用済み触媒の混合物をサイクロン方式の分離機でダストと触媒に分離することが好ましい。
【００１１】
水銀含有ガスをスプレー塔で直接冷却し、および／または、少なくとも一基のコンデンサで間接的に冷却することが好ましく、最終段のコンデンサで水銀含有ガスを好ましくは温度５〜１０℃に冷却する。
【００１２】
ドレンタンクに、アルカリ剤の添加によってｐＨ８〜１２に調整した水銀含有ドレンを蓄えることが好ましい。
【００１３】
本発明の第２のものは、排ガス中の水銀を酸化処理し、処理されたガスからダストを分離する水銀含有排ガスの処理装置と、分離されたダストから水銀を回収する水銀含有ダストの処理装置とからなる水銀回収装置であって、
水銀含有排ガスの処理装置は、排ガスに塩化水素を吹き込む塩化水素吹込み口と、同排ガスを粉体状の触媒と接触させて水銀を酸化する反応器と、反応後のガスを集塵処理する集塵機と、回収ダストと使用済み触媒の混合物をダストと触媒に分離する分離機と、分離された触媒の少なくとも一部を反応器へ循環する触媒循環路とを具備し、
水銀含有ダストの処理装置は、分離されたダストを加熱する加熱器と、加熱されたダストを水銀含有加熱ガスから分離するフィルタと、フィルタ分離されたダストを冷却し処理灰を生じさせる冷却器と、フィルタ分離された水銀含有ガスを冷却する直接および／または間接冷却手段と、冷却によって生じた水銀含有水を蓄え金属水銀を生成させるドレンタンクとを具備する、
水銀含有排ガスからの水銀回収装置である。
【００１４】
第２発明において、好ましい分離機はサイクロン方式のものである。
【００１５】
好ましい直接冷却手段はスプレー塔であり、好ましい間接冷却手段はスプレー塔の後流に設けられた少なくとも一基のコンデンサであり、最終段のコンデンサは水銀含有ガスを好ましくは温度５〜１０℃に冷却する。
【００１６】
ドレンタンクは、アルカリ剤の添加によってｐＨ８〜１２に調整した水銀含有ドレンを蓄えるものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、排ガス中に塩化水素ガスを吹き込み、排ガスを粉体状の触媒に接触させることでガス状の水銀を高効率で酸化し、これをダスト中に取り込むことができる。処理排ガスは水銀を含まず、大気中へ放散することができる。
【００１８】
また、回収ダストから分離した触媒の少なくとも一部を反応器へ循環して再使用するので、ランニングコストが安くつく。
【００１９】
次いでダスト中の水銀を加熱および湿式処理によりほぼ全量金属状態で回収することができる。他方、ダストから生じる処理灰はセメント原料等に再利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
つぎに、本発明を実施例に基づいて添付の図面を参照して具体的に説明する。
【００２１】
実施例
本発明による水銀含有排ガスからの水銀の回収方法は、排ガス中の水銀を酸化処理し、処理されたガスからダストを分離する水銀含有排ガスの処理工程と、分離されたダストから水銀を回収する水銀含有ダストの処理工程とからなる。
【００２２】
始めに、排ガス処理工程について、説明をする。
【００２３】
排ガス処理工程において、まず、ダストと水銀を含む排ガスに塩化水素を吹き込む。塩化水素の濃度は、表１に示すように排ガスに対して２０ｐｐｍ以上、望ましくは３０〜４０ｐｐｍとすることが好ましい。この塩化水素の吹き込みで排ガス中の水銀の約６０％程度を酸化することができる。塩化水素が２０ｐｐｍ以下であれば十分な酸化効果は得られず、４０ｐｐｍを超えると一定量以上の酸化は生じず、機器への悪影響が生じ、供給ガスが無駄になる。
【００２４】
次いで、排ガスを反応器に導いて粉体状の触媒と接触させる。粉体状の触媒は平均粒径５０〜１００μｍのものを使用することが好ましい。平均粒径が５０μｍ以下であれば、酸化率は良好なものの、管路の閉塞や後流での分離工程で問題が起こりやすく、１００μｍ以上であれば水銀酸化効果が得られにくい。触媒の使用温度すなわち反応器における反応温度は、望ましくは３００〜４００℃、より望ましくは３５０℃付近である。反応温度が後述する表１に示すように３００℃以下であれば、触媒の水銀酸化効果が得られず、４００℃を越えると後流での機器類に影響が生じる恐れがある。
【００２５】
好ましい触媒は金属酸化物（ＴｉＯ２、Ａ１２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＭｇＯ）を１種以上含む材料およびムライト（３Ａ１２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＡｌ２Ｏ５）などの化合物を担体とし、その表面に１種以上の活性金属（Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ｌｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ）を担持したものである。
【００２６】
次いで、反応後のガスを集塵機で３００℃以下の温度で集塵処理して、使用済み触媒とダストの混合物を排ガスから回収する。処理ガスは煙突を経て大気中へ放散される。
【００２７】
次いで、回収ダストと使用済み触媒の混合物を分離機でダストと触媒に分離する。好ましい分離機は、ダストと触媒の粒径差を利用したサイクロン方式のものである。
【００２８】
分離機で分離された触媒の少なくともの一部を触媒循環路を経て反応器へ循環する。
【００２９】
分離機で分離されたダストと触媒の残部を後流のダスト処理装置に送る。一方、取り出した触媒の量で反応器の上流側で新しい触媒を補充する。これにより、水銀酸化処理性能を維持することができる。
【００３０】
表１は、ＳｉＯ２担体にＷＯ３、Ｖ２Ｏ５およびＴｉＯ２を担持した触媒について、反応温度と水銀酸化率の関係を示すものである。
【表１】
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【００３１】
つぎに、上記処理ガスから分離されたダストから水銀を回収する水銀含有ダストの処理工程について、説明をする。
【００３２】
水銀含有ダストを前段加熱器に導いて３５０〜４００℃に加熱する。これによりダスト中に含まれる水分、水銀、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）、アンモニウム塩などを循環ガス中に放出させる。図２は、実際のダストを用いた水銀の揮散性を調べた結果を示す。これによると、加熱温度が３５０℃以上であれば、ダスト中に存在する水銀のほぼ全量を揮散させることができる。前段加熱器を経たダストはさらに後段加熱器で加熱され、次いで冷却器で冷却されることで以降のハンドリングに支障のないようにされる。こうしてダスト処理により最終的に処理灰が得られ、セメント原料等への再利用が可能である。
【００３３】
一方、前段加熱器においてダストから放出された水分、水銀、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）、アンモニウム塩などを含むガスは、ダストフィルタを経てスプレー塔さらにコンデンサへ送られる。ダストフィルタには圧縮空気を供給して同空気によってエレメントの逆洗を行う。この空気は循環ファンにより加熱器、ダストフィルタ、スプレー塔、コンデンサを循環し、前述の水銀、ＶＯＣ、アンモニアのキャリアガスとして作用する。
【００３４】
スプレー塔を通過した循環ガスは水分飽和状態になっているので、後流のコンデンサにおいて温度低下に伴い凝縮水となる。従ってコンデンサで塩類析出による閉塞といった問題を生じることが全くない。
【００３５】
高度な水銀回収効率を得るためにはコンデンサは、図１に示すように、２段階で設置するのが望ましい。すなわち、ガスをまず前段コンデンサで冷却水により３０〜４０℃にまで間接冷却し、次いで後段コンデンサでチラー水により５〜１０℃まで間接冷却する。
【００３６】
図３は水銀における蒸気圧と温度との関係を示したものである。この図において、１ｏｇＰ（Ｐ：水銀の蒸気圧）が−１より大きければ、揮散がし易いことが文献（例；日立造船技報、３７巻、３号）より知られている。つまり、１ｏｇＰが−１より小さければ、水銀は液体状態で安定である。よって、本発明における冷却温度であれば、高い効率で水銀を回収することができる。
【００３７】
コンデンサで凝縮した水分および水銀やＶＯＣはドレンタンクに入る。ドレンタンクでは水銀が金属状態で沈降分離するので、これを回収する。スプレー塔ではドレンタンクの上澄水（以下ドレン水と称する）が循環しており、このドレン水が循環ガスと気・液接触して循環ガス中に含まれる水溶性のＨｇＣｌ２をドレン水中に吸収除去する。ＨｇＣｌ２はドレンタンク内に滞留する間に還元され、やがて金属状態で沈降分離する。ドレン水のｐＨをアルカリ剤の添加によって好ましくは８〜１２、より望ましくは９〜１１に調整すると、ドレン水に取り込んだＨｇＣｌ２の還元およびアンモニウム塩の分解に好都合である。ドレン水のｐＨは高くても不都合はないがアルカリ剤を無駄に消費して不経済である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明による排ガスからの水銀回収方法および装置を示すフロー図である。
【図２】温度と水銀の揮散率の関係を示すグラフである。
【図３】水銀における蒸気圧と温度との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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