(57)【要約】【課題】防腐効果に優れ、さらに、長期保存安定性及びノズル目詰まり回復性、吐出安定性に優れたインクジェット記録用水性インク組成物を提供すること。【解決手段】本発明のインクジェット記録用インク組成物は、防腐剤として、少なくともアルキルイソチアゾロンを含むこと、特に、アルキルイソチアゾロンに加え、ベンズイソチアゾロンを、さらにグリコールエーテル類を含むことにより、前記課題を解決したものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
防腐剤として、少なくともアルキルイソチアゾロンを含むことを特徴とする、インクジェット記録用水性インク組成物。
【請求項２】
防腐剤として、さらにベンズイソチアゾロンを含むことを特徴とする、請求項１に記載のインクジェット記録用水性インク組成物。
【請求項３】
前記アルキルイソチアゾロンの含有量が、インク全量に対して３ｐｐｍ〜３０ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録用水性インク組成物。
【請求項４】
前記ベンズイソチアゾロンの含有量が、前記アルキルイソチアゾロンの含有量の２〜１０倍量であることを特徴とする、請求項２又は請求項３に記載のインクジェット記録用水性インク組成物。
【請求項５】
前記アルキルイソチアゾロンと前記ベンズイソチアゾロンの含有量の総量が、インク全量に対して１０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のインクジェット記録用水性インク組成物。
【請求項６】
さらにグリコールエーテル類を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のインクジェット記録用水性インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防腐性が高く、さらに長期保存安定性及びノズル目詰まり回復性、吐出安定性に優れたインクジェット記録用水性インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は、微細なノズルからインクを小滴として吐出し、文字や図形を被記録体表面に記録する方法である。インクジェット記録方式としては電歪素子を用いて電気信号を機械信号に変換し、ノズルヘッド部分に貯えたインクを断続的に吐出して被記録体表面に文字や記号を記録する方法、ノズルヘッド部分に貯えたインクを吐出部分に極近い一部を急速に加熱して泡を発生させ、その泡による体積膨張で断続的に吐出して、被記録体表面に文字や記号を記録する方法などが実用化されている。
【０００３】
このようなインクジェット記録では少量ずつインクが使用されるのが実情であり、長期間に渡って安定的にインクの吐出ができることが必要となる。しかしながらインクジェット記録に多く用いられる水性インクにおいては、細菌や黴等の微生物が発生することがあり、これが要因でインクの物性変化やノズル目詰まりを引き起こし、安定な吐出ができない場合がある。従って、細菌や黴等の微生物が発生しないようにする必要があるが、製造時の腐敗だけでなく、長期間に渡る使用環境において起こる細菌等による腐敗を防止するためには、比較的強い防腐効果が必要である。
【０００４】
このため従来、インクジェット記録用水性インクには防腐剤が使用されている（例えば、特許文献１）。イソチアゾロン系の化合物を用いた例としては、イソチアゾロンやベンズイソチアゾロンを用いたもの（例えば、特許文献２及び特許文献３）や、アルキルイソチアゾロンを用いたもの（例えば、特許文献４）等が挙げられる。また、アルキルイソチアゾロンを２種併用することにより、高い防腐効果を得たインク組成物が開示されている（例えば、特許文献５）。
【０００５】
しかしながらこれらイソチアゾロン系の防腐剤を用いた場合にも、インクジェット記録用インクとして十分な防腐効果と、長期保存安定性及びノズル目詰まり回復性、吐出安定性が得られない場合があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１２４０１７号公報
【特許文献２】特開平１１−２２８８６０号公報
【特許文献３】特開２０００−３５５６６５号公報
【特許文献４】特開２００２−２５６１９３号公報
【特許文献５】特開２００４−１７６０６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は前記の課題を解決するためになされたものである。すなわち本発明の目的とするところは、防腐効果に優れ、さらに長期保存安定性及びノズル目詰まり回復性、吐出安定性に優れたインクジェット記録用水性インク組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは調査研究の結果、インク組成物が、防腐剤として、少なくともアルキルイソチアゾロンを含むこと、特に、アルキルイソチアゾロンに加えベンズイソチアゾロンを含むこと、さらにはインク組成物中にグリコールエーテル類を含むことにより、前記課題を解決するインクジェット記録用インク組成物を得ることができることを見出した。すなわち本発明の構成は以下の通りである。
【０００９】
（１）本発明のインクジェット記録用水性インク組成物は、防腐剤として、少なくともアルキルイソチアゾロンを含むことを特徴とする。
（２）本発明のインクジェット記録用水性インク組成物は、防腐剤として、さらにベンズイソチアゾロンを含むことを特徴とする。
【００１０】
（３）本発明のインクジェット記録用水性インク組成物は、前記アルキルイソチアゾロンの含有量が、インク全量に対して３ｐｐｍ〜３０ｐｐｍであることを特徴とする。
【００１１】
（４）本発明のインクジェット記録用水性インク組成物は、前記ベンズイソチアゾロンの含有量が、前記アルキルイソチアゾロンの含有量の２〜１０倍量であることを特徴とする。
【００１２】
（５）本発明のインクジェット記録用水性インク組成物は、前記アルキルイソチアゾロンと前記ベンズイソチアゾロンの含有量の総量が、インク全量に対して１０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍであることを特徴とする。
【００１３】
（６）本発明のインクジェット記録用水性インク組成物は、さらにグリコールエーテル類を含むことを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について、その好ましい実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００１５】
本発明のインクジェット記録用水性インク組成物は、防腐剤として、少なくともアルキルイソチアゾロンを含んでなる。本発明において防腐剤とは、微生物、特に細菌・真菌（黴）の発生、発育を防止する機能を有するものをいう。アルキルイソチアゾロンの例としては、メチルイソチアゾロン、オクチルイソチアゾロン等が挙げられ、メチルイソチアゾロンがより好ましい。メチルイソチアゾロンを有効成分とする防腐剤としては、Ｋａｔｈｏｎ（ＲｏｈｍａｎｄＨａａｓ社製）等が市販されている。またオクチルイソチアゾロンを有効成分とする防腐剤としては、Ｓｋａｎｅ（ＲｏｈｍａｎｄＨａａｓ社製）、ＮＳ−８００Ｈ、ＮＳ−８００Ｇ、ＮＳ−８００Ｐ（以上ナガセ化成工業（株）製）等が市販されている。
本発明のインクジェット記録用水性インク組成物は、防腐剤として、さらにベンズイソチアゾロンを含んでなる。アルキルイソチアゾロンとベンズイソチアゾロンを併用することにより、耐性菌の抑制ができ、さらに強い防腐効果を得ることができる。ベンズイソイチアゾロンを有効成分とする防腐剤としては、プロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ、プロキセルＢＤ２０、プロキセルＬＶ（以上アーチケミカルズ社製）、デニサイドＢＩＴ、デニサイドＮＩＰＡ（以上ナガセ化成工業（株）製）等が市販されている。
【００１６】
本発明のインクジェット記録用水性インク組成物は、前記アルキルイソチアゾロンの含有量が、インク全量に対して３ｐｐｍ〜３０ｐｐｍであることが好ましく、１０ｐｐｍ〜３０ｐｐｍであることが更に好ましい。３ｐｐｍ以下の場合、十分な防腐効果を得られない場合がある。また３０ｐｐｍ以上の場合、良好な長期保存安定性やノズル目詰まり回復性、吐出安定性等のインクジェット特性が得られない場合がある。
【００１７】
本発明のインクジェット記録用水性インク組成物は、前記ベンズイソチアゾロンの含有量が、前記アルキルイソチアゾロンの含有量の２〜１０倍量であることが好ましい。２倍以下の場合、十分な防腐効果を得られない場合がある。また１０倍以上の場合、良好な長期保存安定性やノズル目詰まり回復性、吐出安定性等のインクジェット特性が得られない場合がある。
【００１８】
本発明のインクジェット記録用水性インク組成物は、前記アルキルイソチアゾロンと前記ベンズイソチアゾロンの含有量の総量が、インク全量に対して１０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍであることが好ましく、５０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍであることが更に好ましい。１０ｐｐｍ以下の場合、十分な防腐効果を得られない場合がある。また１２０ｐｐｍ以上の場合、より良好な長期保存安定性及びノズル目詰まり回復性、吐出安定性が得られない場合がある。
【００１９】
また本発明のインクジェット記録用水性インク組成物は、アルキルイソチアゾロンやベンズイソチアゾロンの他に、同時に他の種類の防腐剤を用いることができる。例としては、クロルアルキルイソチアゾロン、ブロモニトロアルコール、オキサゾリジン系化合物およびクロルキシレノールから選ばれた１種以上が挙げられる。
【００２０】
本発明のインクジェット記録用水性インク組成物は、さらにグリコールエーテル類を含んでなる。グリコールエーテル類は、記録媒体へのインク組成物の浸透性及びノズル目詰まり性を向上させ、さらに浸透剤等のインク組成物中成分の溶解性を向上させると共に、防腐効果も有する。従ってグリコールエーテル類を含むことにより、防腐剤としてアルキルイソチアゾロン１種のみを含んだ場合にも、より高く十分な防腐効果を得ることができる。本発明で用いることのできるグリコールエーテル類の例としては、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジピロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等が挙げることができ、中でも特にトリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルを用いることが好ましい。
【００２１】
本発明のインク組成物に含まれる着色材は、染料、顔料のいずれであっても良い。
【００２２】
染料としては、特にその種類を限定することなく、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、などインクジェット記録に使用する各種染料を使用することができる。例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、２３、４２、４４、７９、１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、８０、８２、２４９、２５４、２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、４５、２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、２、２４、９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック１、２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、１２、２４、３３、５０、５５、５８、８６、１３２、１４２、１４４、１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、４、９、８０、８１、２２５、２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、１５、７１、８６、８７、９８、１６５、１９９、２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９、３８、５１、７１、１５４、１６８、１７１、１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４、３２、５５、７９、２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３、４、３５等を用いることができる。これらの染料は一種または二種以上用いることができ、インク組成物に対して０．５重量％〜１５重量％含有することが好ましい。
【００２３】
顔料としては、特別な制限なしに無機顔料、有機顔料を使用することができる。無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。
【００２４】
本発明で好ましいカーボンブラックの具体例としては、Ｎｏ．２３００、９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．２０Ｂ、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ２２００Ｂ（以上三菱化学（株）製）、カラーブラックＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、プリテックス３５、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、スペシャルブラック６、５、４Ａ、４、２５０（以上デグサ社製）、コンダクテックスＳＣ、ラーベン１２５５、５７５０、５２５０、５０００、３５００、１２５５、７００（以上コロンビアカーボン社製）、リガール４００Ｒ、３３０Ｒ、６６０Ｒ、モグルＬ、モナーク７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００、エルフテックス１２（キャボット社製）等が挙げられる。これらのカーボンブラックは一種又は二種以上の混合物として用いても良い。また、これらの顔料は水性インク組成物全量に対して０．５重量％〜１５重量％の添加が好ましい。
【００２５】
本発明で好ましい有機顔料の具体例としては下記のものが挙げられる。シアンインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、１５：３４、１６、２２、６０等；Ｃ．Ｉ．バットブルー４、６０等が挙げられる。マゼンタインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。イエローインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４Ｃ、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１１９、１１０、１１４、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、等が挙げられる。オレンジインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、４３等が挙げられる。グリーンインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６等が挙げられる。なお、これらの有機顔料は本発明に好適なものの一例の記載であり、これらによって本発明が限定されるものではない。これらの有機顔料は一種または二種以上の混合物として用いて良い。また、これらの有機顔料は、インク組成物に対して０．５重量％〜１５重量％程度含有することが好ましい。
【００２６】
また、本発明のインクジェット記録用顔料インク組成物としては、分散剤なしに水に分散可能な顔料と水とを含有する自己分散型顔料インク、または、樹脂を介して水に分散可能とされた顔料インクのどちらであっても良い。
【００２７】
本発明において好ましい自己分散型顔料インクは、顔料表面に多数の親水性官能基及び／またはその塩を、直接または多価の基等を介して間接的に結合させたもので、分散剤なしに水性媒体中に分散及び／または溶解することが可能な顔料を含む。具体的には、真空プラズマなどの物理的処理や次亜塩素酸ナトリウムやオゾン等の酸化剤を用いた化学的処理により、官能基又は官能基を含んだ分子を顔料の表面にグラフトさせることによって得ることができる。本発明において、一つの顔料粒子にグラフトされる官能基は単一でも複数種であってもよい。グラフトされる官能基の種類及びその程度は、インク中での分散安定性、色濃度、及びインクジェットヘッド前面での乾燥性等を考慮しながら適宜決定されてよい。
【００２８】
本発明において用いられる上記顔料は、例えば特開平８−３４９８号公報記載の方法によって得ることができる。
【００２９】
また、上記顔料として市販品を利用することも可能であり、好ましい例としては黒色顔料としてカーボンブラックを原料としたオリエント化学工業株式会社製のマイクロジェットＣＷ１等が挙げられる。
【００３０】
また、本発明で、着色剤を分散樹脂により分散させる好適な方法は、アニオン性基を含有するポリマーを有機アミンやアルカリ金属塩化合物等のアルカリ性化合物を含有するアルカリ水に溶解、あるいは分散させ、この液と着色剤を混合して、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミル等の分散機を用いて分散することができる。より好ましくは、着色剤と分散ポリマーをより強固に接着して分散安定するために、特開平９−１５１３４２号公報、特開平１０−１４００６５号公報、特開平１１−２０９６７２号公報、特開平１１−１７２１８０号公報、特開平１０−２５４４０号公報、特開平１１−４３６３６号公報、又は、特開２００１−２４７８１０号公報の各公報に開示されている方法によって製造することもできる。これら公開公報に開示されている製造方法について、以下に概説する。
【００３１】
特開２００１−２４７８１０号公報、特開平９−１５１３４２号公報及び特開平１０−１４００６５号公報各公報には、「転相法」と「酸析法」とが開示されている。
【００３２】
本発明において、「転相法」とは、基本的には、自己分散能又は溶解能を有するポリマーと顔料との混合溶融物を水に分散させる、自己分散（転相乳化）化方法をいう。ここで、混合溶融物とは、溶解せず混合した状態、また溶解して混合した状態、又はこれら両者のいずれの状態をも含むものをいう。一つの具体例として、（１）分散樹脂前駆体（前記したアニオン性基を含有するポリマー等）／溶剤溶液に、顔料、中和剤、少量の水を加えて、溶剤ベースのスラリーを作製する工程、（２）スラリーを多量の水に加えながら分散し、水ベースのスラリーを作製する工程、（３）水ベースのスラリーから、ポリマーを溶解するのに用いた溶剤を除去して、水分散性ポリマーで顔料を包含した顔料含有ポリマー粒子色材分散体を作製する工程を含んでなるものである。
【００３３】
本発明において、「酸析法」とは、ポリマーと顔料とからなる含水ケーキを用意し、その含水ケーキ中のポリマーが含有してなる未中和基の一部を中和剤で中和することによって、着色剤を製造する方法をいう。未中和基がアニオン性の酸基であり、中和剤が塩基性化合物である場合には、具体的には、例えば、（１）ポリマーと顔料とをアルカリ性水性媒体中に分散し、また、必要に応じて加熱処理を行なって樹脂のゲル化を図る工程、（２）ｐＨを中性又は酸性にすることによってポリマーを疎水化して、ポリマーを顔料に強く固着する工程と、（３）必要に応じて、濾過及び水洗を行なって、含水ケーキを得る工程と、（４）含水ケーキ中の、ポリマーが含有してなるアニオン性基の一部又は全部を塩基性化合物にて中和し、その後、水性媒体中に再分散する工程と、（５）必要に応じて加熱処理を行ないポリマーのゲル化を図る工程とを含んでなるものである。
【００３４】
上記の、「転相法」及び「酸析法」のより具体的な製造方法は、特開平９−１５１３４２号公報、及び特開平１０−１４００６５号公報に開示されているものと同様であってよい。
【００３５】
さらに、特開平１１−２０９６７２号公報及び特開平１１−１７２１８０号公報には、着色剤の製造方法が開示されている。この製法の概要は、基本的には次の製造工程からなる。（１）アニオン性基を有するポリマー又はそれを有機溶剤に溶解した溶液と塩基性化合物とを混合して中和することと、（２）この混合液に顔料を混合して懸濁液とした後に、分散機等で顔料を分散して顔料分散液を得ることと、（３）必要に応じて、溶剤を蒸留して除くことと、（４）酸性化合物を加えてアニオン性基を有するポリマーを析出させることによって、顔料がアニオン性基を有するポリマーで被覆することと、（５）必要に応じて、濾過及び水洗を行なうことと、（６）塩基性化合物を加えてアニオン性基を有するポリマーのアニオン性基を中和して水性媒体中に分散させて水性色材分散体を得ること、とを含んでなるものである。
【００３６】
また、本発明による色材が顔料の場合、さらにインクに樹脂エマルジョンを含むこともできる。このエマルジョンの添加によって印字の定着性および耐擦性を改善することが出来る。このエマルジョンは、連続相が水であり、分散相がアクリル酸樹脂、メタクリル酸樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、アクリルアミド樹脂、エポキシ樹脂あるいはこれらの混合形であるものが好ましい。特に、分散相がアクリル酸および／またはメタクリル酸を主成分とする樹脂からなるのが好ましい。これら樹脂は、共重合の態様によっては制限されず、例えばブロックコポリマ、ランダムコポリマなどであることができる。さらに本発明によるインクに用いられるエマルジョンは、膜形成能を有し、好ましくは室温以下の最低造膜温度を有するものであることが好ましい。
【００３７】
本発明のインクジェット記録用インク組成物には、印字品質を向上させる点から、界面活性剤を含有させることが好ましい。界面活性剤としては、一般的に使用されるアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤から選択できるが、この中でもノニオン性界面活性剤が特に好ましい。ノニオン性界面活性剤の具体例としては、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル等が挙げられ、これらを用いることにより、イオン性の界面活性剤と比較して発泡の少ないインク組成物を得ることができる。さらにノニオン性界面活性剤の中でも、アセチレングリコール系界面活性剤が、発泡がほとんど無いインク組成物を得ることができ、インクジェット記録に用いる場合、特に好ましい。このようなアセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオール、３、６−ジメチル−４−オクチン−３、６−ジオール、３、５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、またはこれらの物質それぞれにおける複数の水酸基それぞれにエチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基を平均１〜３０個付加してなる物質等が挙げられる。また、アセチレングリコール系界面活性剤としては、市販品を用いることもでき、例えば、「オルフィンＥ１０１０」及び「オルフィンＳＴＧ」（以上、日信化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。アセチレングリコール系界面活性剤の含有量は、本発明のインク組成物中、好ましくは０．１重量％〜３重量％であり、さらに好ましくは０．５重量％〜１．５重量％である。
【００３８】
本発明のインクジェット記録用インク組成物には、ノズル目詰まりを防止して信頼性をより高めるために、水溶性グリコール類を含有させることが好ましい。このような水溶性グリコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、分子量２０００以下のポリエチエングリコール、１、３−プロピレングリコール、イソブチレングリコール、１、４−ブタンジオール、１、３−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、２−ヘキサンジオール、１、６−ヘキサンジオール等の二価のアルコールや、グリセリン、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール等の三価以上のアルコール等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。水溶性グリコール類の含有量は、本発明のインク組成物中に好ましくは１重量％〜３０重量％である。
【００３９】
さらに本発明のインクジェット記録用インク組成物は、溶剤として水以外に、有機溶剤を併用することもできる。このような有機溶剤としては、水と相溶性を有し、記録媒体へのインク組成物の浸透性及びノズル目詰まり性を向上させると共に、後述する浸透剤等のインク組成物中成分の溶解性を向上させるものが好ましく、例えば、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類、２−ピロリドン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を、本発明のインク組成物中に好ましくは０重量％〜１０重量％で用いることができる。
【００４０】
本発明のインクジェット記録用インク組成物は、印字濃度の向上及び液安定性の観点から、そのｐＨを６〜１１とすることが好ましく、７〜１０とすることが更に好ましい。インク組成物のｐＨを前記範囲内とするためには、ｐＨ調整剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の無機アルカリ類、アンモニア、トリエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリプロパノールアミン等の炭素数６〜１０の３級アミン類等を含有させることが好ましい。ｐＨ調整剤は、その１種又は２種以上を、本発明のインク組成物中に好ましくは０．０１重量％〜２重量％で用いることができる。
【００４１】
以上詳細に説明したように、本発明によれば、防腐効果に優れ、且つ、長期保存安定性や吐出安定性、ノズル目詰まり回復性に優れたインクジェット記録用水性インク組成物が提供される。
【実施例１】
【００４２】
以下、本発明のインク組成物について実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
（顔料分散液Ｋ１の調製）
カーボンブラックとしてＭＡ１００（三菱化学（株）製）７５ｇ、アニオン性基としてカルボン酸基を有するスチレン−アクリル酸系分散樹脂としてジョンクリル６１１（ジョンソンポリマー（株）、平均分子量８１００、酸価５３ＫＯＨｍｇ／ｇ）２５ｇ、水酸化カリウム１．０ｇ、イオン交換法と逆浸透法により精製した超純水２５０ｇを混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて１０時間分散を行った。得られた分散原液を孔径約８μｍのメンブランフィルタ（日本ミリポア・リミテッド製）で濾過して粗大粒子を除き、超純水で顔料濃度１５重量％まで希釈して、樹脂分散顔料分散液Ｋ１を調製した。
【００４４】
（顔料分散液Ｃ１の調製）
顔料分散液Ｋ１に対して、カーボンブラックを有機顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３  ６５ｇに、分散樹脂の添加量を３５ｇに、水酸化カリウムの添加量を１．７０ｇに変える以外は同様な方法で分散液を作製した。これを樹脂分散顔料分散液Ｃ１とする。
【００４５】
（顔料分散液Ｍ１の調製）
顔料分散液Ｋ１に対して、カーボンブラックを有機顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２  ６５ｇに、分散樹脂の添加量を３５ｇに、水酸化カリウムの添加量を１．７０ｇに変える以外は同様な方法で分散液を作製した。これを樹脂分散顔料分散液Ｍ１とする。
【００４６】
（顔料分散液Ｙ１の調製）
分散液Ｋ１に対して、カーボンブラックを有機顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４  ６５ｇに、分散樹脂の添加量を３５ｇに、水酸化カリウムの添加量を１．７０ｇに変える以外は同様な方法で分散液を作製した。これを樹脂分散顔料分散液Ｙ１とする。
【００４７】
（顔料分散液Ｋ２の調製）
カーボンブラックＳ１７０（デグサ・ヒュルス社製）１００ｇを水１ｋｇに混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて粉砕した。この粉砕原液に次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素濃度１２％）１４００ｇを滴下して、ボールミルで粉砕しながら５時間反応させ、さらに攪拌しながら４時間煮沸して湿式酸化を行った。得られた分散原液をガラス繊維濾紙ＧＡ−１００（アドバンテック東洋社製）で濾過して、さらに水で洗浄した。得られたウェットケーキを水５ｋｇに再分散して、逆浸透膜により電導度が２ｍＳ／ｃｍになるまで脱塩および精製し、さらに顔料濃度が１５重量％になるまで濃縮して自己分散顔料分散液Ｋ２を調製した。
【００４８】
（顔料分散液Ｃ２の調製）
フタロシアニンブルー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）１５部をキノリン４５０部と混合し、アイガーモータミルＭ２５０型（アイガージャパン社製）でビーズ充填率７０％及び回転数５０００ｒｐｍの条件下で２時間整粒分散させ、整粒分散終了した顔料ペーストと溶剤の混合液をエバポレーターに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら１２０℃に加熱し、系内に含まれる水分をできるだけ留去した後、１６０℃に温度制御した。次いで、スルホン化ピリジン錯体２０部を加えて８時間反応させ、反応終了後に過剰なキノリンで数回洗浄した後に水中に注ぎ、濾別することで、スルフィン酸（ＳＯ2-）基又はスルホン酸（ＳＯ3-）基等の硫黄含有分散性付与基を顔料表面に直接導入した表面処理フタロシアニンブルー顔料のスラリーを得た。得られた表面処理フタロシアニンブルー顔料１０部に湿潤剤としてサーフィノール４６５（エアープロダクツ社製）２部、中和剤としてトリエタノールアミン３部、イオン交換水８５部を加えペイントシェーカー（ガラスビース使用；ビーズ充填率＝６０％；メディア径＝１．７ｍｍ）を使用して顔料の平均粒子径（二次粒子径）が９５ｎｍになるまで分散して自己分散フタロシアニン顔料分散液Ｃ２を調製した。
【００４９】
（顔料分散液Ｍ２の調製）
ジメチルキナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）２０部をキノリン５００部と混合し、アイガーモータミルＭ２５０型（アイガージャパン社製）でビーズ充填率７０％及び回転数５０００ｒｐｍの条件下で２時間整粒分散させ、整粒分散終了した顔料ペーストと溶剤の混合液をエバポレーターに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら、１２０℃に加熱し系内に含まれる水分をできるだけ留去した後、１６０℃に温度制御した。次いで、反応剤としてスルホン化ピリジン錯体２０部を加えて４時間反応させ、反応終了後に過剰なキノリンで数回洗浄してから水中に注ぎ、濾過することで、スルフィン酸（ＳＯ2-）基又はスルホン酸（ＳＯ3-）基等の硫黄含有分散性付与基を顔料表面に直接導入した表面処理キナクリドン顔料のスラリーを得た。得られた表面処理ジメチルキナクリドン顔料１５部に湿潤剤としてサーフィノール４６５（エアープロダクツ社製）３部、及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル２０部、中和剤としてトリエタノールアミン２部、イオン交換水６０部を加えペイントシェーカー（ガラスビース使用；ビーズ充填率＝６０％；メディア径＝１．７ｍｍ）を使用して顔料慮の平均粒子径（二次粒子径）が１００ｎｍになるまで分散して自己分散ジメチルキナクリドン顔料分散液Ｍ２を調製した。
【００５０】
（顔料分散液Ｙ２の調製）
粉砕処理により予め微粒化したイソインドリノンイエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメンイエロー１１０）２０部をキノリン５００部と混合し、マグネティックスターラーで十分攪拌混合した。この顔料ペーストと溶剤の混合液をエバポレーターに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら、１２０℃に加熱し系内に含まれる水分をできるだけ留去した後、１６０℃に温度制御した。次いで、反応剤としてスルホン化ピリジン錯体２０部を加えて４時間反応させ、反応終了後に過剰なキノリンで数回洗浄してから水中に注ぎ、濾過することで、スルフィン酸（ＳＯ2-）基又はスルホン酸（ＳＯ3-）基等の硫黄含有分散性付与基を顔料表面に直接導入した表面処理イソインドリノンイエロー顔料のスラリーを得た。得られた表面処理イソインドリノンイエロー顔料４０部に湿潤剤としてサーフィノール４６５（エアープロダクツ社製）３部とトリエチレングリコールモノブチルエーテル５部、中和剤としてトリエタノールアミン３部、イオン交換水５４．５部を加えペイントシェーカー（ジルコニアビーズ使用；ビーズ充填率＝６０％；メディア径＝１．７ｍｍ）を使用して顔料の平均粒子径（二次粒子径）が９０ｎｍになるまで分散して自己分散イソインドリノンイエロー顔料分散液Ｙ２を調製した。
【００５１】
（実施例１〜１１及び比較例１  インク組成物の調製）
表１に示す割合で混合した各防腐剤（表１の値はインク中に含む量を示す）、顔料分散液Ｋ１  ４０重量％、１，２−ヘキサンジオール  ３重量％、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）  ０．６重量％、２−ピロリドン  ２重量％、トリエチレングリコール  ２重量％、トリメチロールプロパン  ８重量％、グリセリン  ７重量％、トリエチレングリコールモノブチルエーテル  ３重量％を混合し、これにｐＨが７．５になるようにトリエタノールアミンを加え、さらに全量が１００重量％になるように超純水を添加した。この混合液を室温にて２時間攪拌した後、ポリテトラフルオロエチレン製、孔径約８μｍのメンブランフィルタ（日本ミリポア・リミテッド製）により濾過して、実施例１〜１１及び比較例１の各インク組成物を得た。
【００５２】
【表１】
2008239733.tif 000002
【００５３】
（実施例１２  インク組成物の調製）
実施例８のインク組成物に対して、顔料分散液Ｋ１  ４０重量％を顔料分散液Ｃ１  ３３重量％に変える以外は同様の組成（インク中に含む量として）及び方法で実施例１２のインク組成物を作製した。
【００５４】
（実施例１３  インク組成物の調製）
実施例８のインク組成物に対して、顔料分散液Ｋ１  ４０重量％を顔料分散液Ｍ１  ２７重量％に変える以外は同様の組成（インク中に含む量として）及び方法で実施例１３のインク組成物を作製した。
【００５５】
（実施例１４  インク組成物の調製）
実施例８のインク組成物に対して、顔料分散液Ｋ１  ４０重量％を顔料分散液Ｙ１  ４０重量％に変える以外は同様の組成（インク中に含む量として）及び方法で実施例１４のインク組成物を作製した。
【００５６】
（実施例１５  インク組成物の調製）
実施例８のインク組成物に対して、顔料分散液Ｋ１  ４０重量％を顔料分散液Ｋ２  ４０重量％に変える以外は同様の組成（インク中に含む量として）及び方法で実施例１５のインク組成物を作製した。
【００５７】
（実施例１６  インク組成物の調製）
実施例８のインク組成物に対して、顔料分散液Ｋ１  ４０重量％を顔料分散液Ｃ２  ５０重量％に変える以外は同様の組成（インク中に含む量として）及び方法で実施例１６のインク組成物を作製した。
【００５８】
（実施例１７  インク組成物の調製）
実施例８のインク組成物に対して、顔料分散液Ｋ１  ４０重量％を顔料分散液Ｍ２  ３０重量％に変える以外は同様の組成（インク中に含む量として）及び方法で実施例１７のインク組成物を作製した。
【００５９】
（実施例１８  インク組成物の調製）
実施例８のインク組成物に対して、顔料分散液Ｋ１  ４０重量％を顔料分散液Ｙ２  ２０重量％に変える以外は同様の組成（インク中に含む量として）及び方法で実施例１８のインク組成物を作製した。
【００６０】
（実施例１９  インク組成物の調製）
実施例８のインク組成物に対して、顔料分散液Ｋ１  ４０重量％をＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１６８  ６重量％に変える以外は同様の組成（インク中に含む量として）及び方法で実施例１９のインク組成物を作製した。
【００６１】
（実施例２０  インク組成物の調製）
実施例８のインク組成物に対して、顔料分散液Ｋ１  ４０重量％をＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９  ５重量％に変える以外は同様の組成（インク中に含む量として）及び方法で実施例２０のインク組成物を作製した。
【００６２】
（実施例２１  インク組成物の調製）
実施例８のインク組成物に対して、顔料分散液Ｋ１  ４０重量％をＣ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７  ５重量％に変える以外は同様の組成（インク中に含む量として）及び方法で実施例２１のインク組成物を作製した。
【００６３】
（実施例２２  インク組成物の調製）
実施例８のインク組成物に対して、顔料分散液Ｋ１  ４０重量％をＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２  ４重量％に変える以外は同様の組成（インク中に含む量として）及び方法で実施例２２のインク組成物を作製した。
【００６４】
（インク組成物の評価試験）
調製した実施例１〜２２及び比較例１の各インク組成物について、下記の評価１〜４を行った。
【００６５】
＜評価１：防腐性＞
調製した各インク組成物をセイコーエプソン株式会社製のインクジェット記録装置ＥＭ−９３０Ｃのカートリッジに充填し、３０℃で半年放置したときの細菌または黴等の微生物の発生状態を観察するため、インクを１ｇとり、２５℃および３０℃で４週間、寒天培地で培養して細菌や黴の増加状況を観察する方法で行った。
判定Ａ；細菌や黴が１００個以下である場合
判定Ｂ；細菌や黴が１０１個〜１０００個以下である場合
判定Ｃ；細菌や黴が１００１個以上である場合
【００６６】
＜評価２：保存安定性＞
調製した各インク組成物６０ｇをそれぞれ１００ｇプラスティックボトルに入れた後、密栓してから７０℃環境下で１週間放置した。放置前後の各インク組成物の粘度を振動式粘度計（山一電機（株）製）にて測定し、その変化率から以下の基準に基づいて保存安定性を判定した。
判定Ａ；粘度変化率が±２．５％未満である場合
判定Ｂ；粘度変化率が±２．５％以上±５％未満である場合
判定Ｃ；粘度変化率が±５％以上±１０％未満である場合
判定Ｄ；粘度変化率が±１０％を超える場合
【００６７】
＜評価３：ノズル目詰まり回復性＞
調製した各インク組成物を上述のインクジェット記録装置ＥＭ−９３０Ｃに充填し、全ノズルよりインク組成物が吐出していることを確認した後、インクカートリッジがない状態で、且つホームポジション外の位置（ヘッドがプリンタに備えたキャップの位置からずれており、ヘッドにキャップがされていない状態）で４０℃の環境下に１週間放置した。放置後、再び全ノズルよりインク組成物が吐出し、初期と同等の印字が可能となるまでに必要とされたクリーニングの回数を計測し、結果を以下の基準に基づいて判定した。
判定Ａ；３回以下のクリーニングで初期と同等の印字が得られる場合
判定Ｂ；４回以上６回以下のクリーニングで初期と同等の印字が得られる場合
判定Ｃ；７回以上１０回以下のクリーニングで初期と同等の印字が得られる場合
判定Ｄ；１０回以上のクリーニングによっても初期と同等の印字が不可能な場合
【００６８】
＜評価４：吐出安定性＞
調製した各インク組成物を上述のインクジェット記録装置ＥＭ−９３０Ｃに充填し、４０℃環境において、べた及び罫線の含まれるパターンを連続印刷した。印刷中にノズルの抜けやインクの飛行曲がり等による印字の乱れがあった場合は、記録装置に付属の復帰動作（クリーニング）を都度行った。連続１００ページ内に必要とされた上記クリーニングの回数を計測し、結果を以下の基準に基づいて判定した。
判定Ａ；クリーニングを必要としなかった場合
判定Ｂ；３回未満のクリーニングを必要とした場合
判定Ｃ；３回以上５回未満のクリーニングを必要とした場合
判定Ｄ；５回以上のクリーニングを必要とした場合
【００６９】
以上、評価１〜４の判定結果を、表２にまとめて示す。
【００７０】
【表２】
2008239733.tif 000003
【００７１】
表２中実施例１〜１１の評価結果から明らかなように、本発明の適用範囲内である防腐剤組成で防腐剤を添加したインク組成物は、防腐試験においては判定ＡまたはＢ、その他インクジェット特性評価においても判定Ａ〜Ｃを与え、十分な防腐効果と、良好な保存安定性及びノズル目詰まり回復性、吐出安定性をいずれも実現している。一方、防腐剤としてアルキルイソチアゾロンを含まない比較例１のインク組成物は、十分な防腐効果が得られず判定Ｃ、そのために保存安定性、及びノズル目詰まり回復性、吐出安定性評価においても判定Ｄを与える結果であった。
【００７２】
また、本発明の適用範囲内である実施例８の防腐剤組成で、種々の色材を用いた実施例１２〜２２のインク組成物は、表２から明らかなように、防腐試験においては判定Ａ、その他インクジェット特性評価においても判定ＡまたはＢを与え、十分な防腐効果と、良好な保存安定性及びノズル目詰まり回復性、吐出安定性をいずれも実現している。