(57)【要約】【課題】  高温および高エネルギーの光照射条件下での着色が少なく（低波長領域の光に対する耐光性）、発光などによって生じる熱に対する耐性（耐熱性）に優れ、かつ、耐湿信頼性に関しても充分に満足する、光半導体封止用樹脂組成物を提供する。を提供する。【解決手段】  下記の（Ａ）、（Ｂ）成分を含有する光半導体封止用樹脂組成物。（Ａ）シクロブタン環上に炭素数１〜３のアルキル基を有してもよい１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸（ａ０）、該カルボン酸の一無水物（ａ１）、該カルボン酸の二無水物（ａ２）からなる群より選ばれる１種以上のシクロブタンカルボン酸化合物（Ｂ）シクロヘキサン環骨格を有するエポキシ樹脂【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）、（Ｂ）成分；
（Ａ）下記の式（１）で表される１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸（ａ０）、式（２）で表される該カルボン酸の一無水物（ａ１）、および式（３）で表される該カルボン酸の二無水物（ａ２）からなる群より選ばれる１種以上のシクロブタンカルボン酸化合物
【化１】
2008101135.tif 000012
【化２】
2008101135.tif 000013
【化３】
2008101135.tif 000014
（式（１）〜（３）において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、好ましくは水素原子を表す。）
（Ｂ）シクロヘキサン環骨格を有するエポキシ樹脂
からなる光半導体封止用樹脂組成物であって、該組成物中のカルボキシル基相当基／エポキシ基の当量比が０．１〜３．０である光半導体封止用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＥＤ、フォトトランジスタ、フォトダイオード、ＣＣＤ等の光半導体素子を封止するために用いられる樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光波長が２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの青色発光あるいは紫外線発光の発光ダイオード（以下「ＬＥＤ」と称す）に関しては、近年、ＧａＮ、ＧａＡｌＮ、ＩｎＧａＮ及びＩｎＡｌＧａＮ等のＧａＮ系化合物半導体を利用した高輝度の製品が得られるようになり、赤色、緑色発光ＬＥＤと組み合わせることで高画質なフルカラー画像が形成可能となった。また、青色発光ＬＥＤや紫外線発光ＬＥＤと蛍光体の組み合わせにより、白色発光のＬＥＤも得られ、液晶ディスプレイのバックライトや一般照明用として需要の高まりが期待されている。
【０００３】
従来、赤色、緑色発光ＬＥＤの発光素子用封止材としては、透明性、耐熱性、接着性が良好で、力学的な耐久性が優れているカルボン酸無水物系硬化剤を用いたエポキシ樹脂が広く用いられてきた。かかる、カルボン酸無水物系硬化剤としては、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物等の脂環式カルボン酸無水物が使用されてきた。しかしながら、これらの材料を用いた従来の光半導体封止用樹脂組成物は、青色から紫外の低波長領域の光に対する光線透過率が低く、また、光劣化により着色が起こり、特に、分子構造内に芳香族系炭化水素を有しているものは、短波長領域の光に対する耐光性が著しく悪い。最近では、ＬＥＤの高輝度化が進んでいることから、光半導体封止用樹脂組成物は、より高温や高いエネルギーの光にさらされることとなり、それによる着色（黄変）が生じるなど長時間の無色透明性の維持が困難となってきている。すなわち、従来の光半導体封止用樹脂組成物（カルボン酸（無水物）／エポキシ樹脂系）は、低波長領域の光に対する耐光性が低く、長時間の無色透明性の維持が難しい。
また、カルボン酸（無水物）／エポキシ樹脂硬化系は、硬化物中にヒドロキシル基が存在することとなるので、これらの硬化系を利用した光半導体封止用樹脂組成物は、硬化物の耐湿信頼性に関して問題があった。
これらの問題を改良する手法として、例えば、特許文献１では、シクロヘキサントリカルボン酸モノエステルを用いた光半導体封止用樹脂組成物が提案されている。しかしながら、その実力は、未だ不十分であり、硬化物の着色、耐候性、耐光性、耐熱性、光透過性、耐湿信頼性を両立させることが難しい。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−５３８７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高温および高エネルギーの光照射条件下での着色が少なく（低波長領域の光に対する耐光性）、発光などによって生じる熱に対する耐性（耐熱性）に優れ、かつ、耐湿信頼性に関しても充分に満足する光半導体封止用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の構造を有するシクロブタンカルボン酸化合物と、シクロヘキサン環骨格を有するエポキシ樹脂を組み合わせて用いることによって、得られた硬化物が、高温および高エネルギーの光照射条件下での着色が少なく（低波長領域の光に対する耐光性）、発光などによって生じる熱に対する耐性（耐熱性）に優れ、かつ、耐湿信頼性に関しても充分に満足する光半導体封止用樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の〔１〕である。
〔１〕下記の（Ａ）、（Ｂ）成分；
（Ａ）下記の式（１）で表される１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸（ａ０）、式（２）で表される該カルボン酸の一無水物（ａ１）、および式（３）で表される該カルボン酸の二無水物（ａ２）からなる群より選ばれる１種以上のシクロブタンカルボン酸化合物
【０００８】
【化１】
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【０００９】
【化２】
2008101135.tif 000003
【００１０】
【化３】
2008101135.tif 000004
【００１１】
（式（１）〜（３）において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、好ましくは水素原子を表す。）
（Ｂ）シクロヘキサン環骨格を有するエポキシ樹脂
からなる光半導体封止用樹脂組成物であって、該組成物中のカルボキシル基相当基／エポキシ基の当量比が０．１〜３．０である光半導体封止用樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によって、高温および高エネルギーの光照射条件下での着色が少なく（低波長領域の光に対する耐光性）、発光などによって生じる熱に対する耐性（耐熱性）に優れ、かつ、耐湿信頼性に関しても充分に満足する光半導体封止用樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明の光半導体封止用樹脂組成物は、下記の（Ａ）、（Ｂ）成分からなる。
（Ａ）シクロブタンカルボン酸化合物
（Ｂ）シクロヘキサン環骨格を有するエポキシ樹脂
両成分について順に説明する。
＜シクロブタンカルボン酸化合物（Ａ）＞
本発明に用いるシクロブタンカルボン酸化合物（Ａ）は、下記の式（１）で表される１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸（ａ０）、式（２）で表される該カルボン酸の一無水物（ａ１）、および式（３）で表される該カルボン酸の二無水物（ａ２）からなる群より選ばれる。
【００１４】
【化４】
2008101135.tif 000005
【００１５】
【化５】
2008101135.tif 000006
【００１６】
【化６】
2008101135.tif 000007
【００１７】
（式（１）〜（３）において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、好ましくは水素原子を表す。）
Ｒ１〜Ｒ４の炭素数が３を上回ると、（Ｂ）成分との反応性が悪くなり、硬化物の機械的物性に悪影響を及ぼす。
シクロブタンカルボン酸化合物（Ａ）の中では具体的には、原料の入手性や製造のしやすさなどの点から、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸が好ましい。
これらの化合物は単独で使用することもできるが、適宜組み合わせて使用することもできる。
本発明の光半導体封止用樹脂組成物中の、シクロブタンカルボン酸化合物（Ａ）の含有量は好ましくは１０〜９０％、より好ましくは２０〜７０％、さらに好ましくは３０〜５０％である。
【００１８】
＜シクロヘキサン環骨格を有するエポキシ樹脂（Ｂ）＞
また、本発明の光半導体封止用樹脂組成物において使用するＢ成分としては、シクロヘキサン環骨格を有するエポキシ樹脂が使用される。
シクロヘキサン環骨格を有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の核水添化物、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の核水添化物、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の核水添化物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の核水添化物、ビフェニル型エポキシ樹脂の核水添化物、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂の核水添化物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３´，４´−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートやビニルシクロヘキセンジエポキサイド等の脂環式エポキシ樹脂、ヘキサヒドロ無水フタル酸のジグリシジルエステル等の多塩基酸のポリグリシジルエステル等が挙げられる。
これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の核水添化物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３´，４´−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが、硬化物のＴｇが高く、かつ、基材との密着性に優れるのでより好ましい。
これらの化合物は単独で又は二種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
本発明の光半導体封止用樹脂組成物中の、シクロヘキサン環骨格を有するエポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は好ましくは９０〜１０％、より好ましくは８０〜３０％、さらに好ましくは７０〜５０％である。
【００１９】
＜光半導体封止用樹脂組成物＞
一般的に、有機カルボン酸（無水物）とエポキシ樹脂との硬化物においては、エポキシ基とカルボキシル基との反応によりヒドロキシル基が生成するため、耐湿性に劣るとされている。しかしながら、本発明においては、硬化物中のヒドロキシル基が多いにもかかわらず、硬化物の耐湿性に非常に優れる。
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸（無水物）は、エポキシ樹脂との硬化物において、従来の多価カルボン酸（無水物）と比較して、架橋間分子量が小さく、水分の透過、浸透が少ない。結果的に、硬化物内部への水分の浸入が少ない。また、シクロブタン環は、熱による分子運動が制御されるので、高温条件下においても、硬化物内部への水分の浸入が少ない。したがって、本発明においては、硬化物中のヒドロキシル基の存在にかかわらず、耐湿信頼性が向上するものと推測できる。
【００２０】
本発明でいうカルボキシル基相当基とは、カルボキシル基および酸無水物基を指していう。ただし、酸無水物基はエポキシ基とのエステル化反応を考えて、酸無水物基１個がカルボキシル基２個に相当するものとする。したがって、エポキシ樹脂と硬化剤（Ａ）の配合割合は、下記式で表される当量比として、０．１〜３．０、好ましくは０．３〜１．５の範囲である。
当量比＝（Ｘ／２）／Ｙ
（式中、Ｘは硬化剤（Ａ）中の、酸無水物基をカルボキシル基相当数２としカルボン酸基をカルボキシル相当数１としたときの全カルボキシル基相当数、Ｙはエポキシ樹脂中のエポキシ基数を表わす。）
該当量比を０．１未満の場合、硬化の進行が不十分となり、また、３．０を上回ると、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）の低下や吸湿性や無色透明性の低下、、或いは高温条件下や高エネルギー光照射下での着色が起きてしまう。なお、ここで上記全カルボキシル基相当数は、中和滴定等の化学定量により求められ、、エポキシ基数はエポキシ基当量より算出される。
【００２１】
本発明の光半導体封止用樹脂組成物においては、硬化物の耐光性を向上させるために、さらに、次式（４）および（５）で表されるエポキシ変性シリコーン樹脂を添加して用いてもよい。
【００２２】
【化７】
2008101135.tif 000008
【００２３】
ここで、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは０〜５の整数である。Ｒ５が、炭素数６以上、または、ｎが６以上であると、Ａ成分との相溶性が悪くなり、樹脂組成物中に均一に混合することができなくなるので好ましくない。
【００２４】
【化５】
2008101135.tif 000009
【００２５】
ここで、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｍは０〜５の整数である。Ｒ６が、炭素数６以上、または、ｍが６以上であると、Ａ成分との相溶性が悪くなり、樹脂組成物中に均一に混合することができなくなるので好ましくない。
【００２６】
硬化特性の観点からエポキシ当量が１８０〜２０００ｇ／当量の範囲であることが好ましく、特に、好ましくは１８０〜５００ｇ／当量である。具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス−（オキシラニルメトキシプロピル）−ジシロキサン（式（４）中、Ｒ８＝プロピル基、ｎ＝０）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス−（オキシラニルメトキシエチル）−ジシロキサン（式（４）中、Ｒ８＝エチル基、ｎ＝０）、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス−（オキシラニルメトキシプロピル）−トリシロキサン（式（４）中、Ｒ８＝プロピル基、ｎ＝１）、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル−１，７−ビス−（オキシラニルメトキシプロピル）−テトラシロキサン（式（４）中、Ｒ８＝プロピル基、ｎ＝２）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス−（３´，４´−エポキシシクロヘキシルメチル）−ジシロキサン（式（５）中、Ｒ８＝メチル基、ｎ＝０）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス−（３´，４´−エポキシシクロヘキシルエチル）−ジシロキサン（式（５）中、Ｒ８＝エチル基、ｎ＝０）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス−（３´，４´−エポキシシクロヘキシルプロピル）−ジシロキサン（式（５）中、Ｒ８＝プロピル基、ｎ＝０）、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス−（３´，４´−エポキシシクロヘキシルメチル）−トリシロキサン（式（５）中、Ｒ８＝メチル基、ｎ＝１）等が挙げられる。
【００２７】
前記のエポキシ変性シリコーン樹脂を配合する場合には、本発明の光半導体封止用樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは３〜１００重量部、より好ましくは５〜６７重量部、さらに好ましくは１１〜５４重量部である。
【００２８】
本発明においては、硬化促進剤を使用しなくても、良好な硬化性が得られるが、硬化物の無色透明性が損なわれない範囲で硬化促進剤を適宜使用することもできる。添加しうる硬化促進剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルシクロヘキシルアミン等の３級アミン類；１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン系化合物；テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等やその有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類；オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物類；テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩類；三ふっ化ホウ素、トリフェニルボレート等のホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫等の金属ハロゲン化物が挙げられる。さらには、高融点イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、アミンなどエポキシ樹脂等に付加したアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性促進剤；イミダゾール系、リン系、ホスフィン系促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性促進剤；アミン塩型潜在性硬化促進剤、ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型の潜在性硬化促進剤等に代表される潜在性硬化促進剤も使用することができる。これらの硬化促進剤は単独又は二種以上を適宜組合わせて使用することができる。
【００２９】
本発明の光半導体封止用樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において必要に応じて、エチレングリコール、プロピレングリコール等の脂肪族ポリオール、脂肪族又は芳香族カルボン酸化合物、フェノール化合物等の炭酸ガス発生防止剤、ポリアルキレングリコール等の可撓性付与剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、シラン系等のカップリング剤、無機充填材等の表面処理剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、レベリング剤、イオントラップ剤、摺動性改良剤、各種ゴム、有機ポリマービーズ、ガラスビーズ、グラスファイバー等の無機充填材等の耐衝撃性改良剤、揺変性付与剤、界面活性剤、表面張力低下剤、消泡剤、沈降防止剤、光拡散剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、離型剤、蛍光剤、導電性充填材等の添加剤を配合することができる。
【００３０】
Ａ成分とＢ成分の反応方法（硬化方法）には特に制限はなく、密閉式硬化炉や連続硬化が可能なトンネル炉等の硬化装置をいずれも採用することができる。加熱源は特に制約されることなく、熱風循環、赤外線加熱、高周波加熱等の方法で行うことができる。硬化温度及び硬化時間は、８０〜２５０℃で３０秒〜１０時間の範囲が好ましい。硬化物の内部応力を低減したい場合は、８０〜１２０℃、０．５時間〜５時間の条件で前硬化した後、１２０〜１８０℃、０．１時間〜５時間の条件で後硬化することが好ましい。短時間硬化を目的とする場合は１５０〜２５０℃、３０秒〜３０分の条件で硬化することが好ましい。
本発明の光半導体封止用樹脂組成物は、それから得られる硬化物が無色透明で、長期高温条件下及び高エネルギーの光照射下での着色が少ないため、特に、青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤ用として好適に用いることができる。
【００３１】
本発明の光半導体封止用樹脂組成物の調製は、例えば以下のようにして行うことができる。
本発明の光半導体封止用樹脂組成物の構成成分ならびに必要に応じて他の添加剤を混合した後、万能攪拌釜等の混練機にかけ、加熱状態で混練して溶融混合する。次に、これを室温（２５℃程度）にて冷却することにより、目的とする光半導体封止用樹脂組成物を製造することができる。なお、流動性を調製するため有機溶剤を添加することもできる。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよいし、もしくは２種以上を組みあわせて用いてもよい。
本発明の光半導体封止用樹脂組成物は、例えば、円筒状のＬＥＤにロールコート、スプレイ、ディップ（浸漬法）等の方法により塗布し、得られた塗膜を乾燥し、さらに必要に応じてプリベークした後、加熱することにより封止材層が形成される。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例および比較例により詳細に説明する。
以下に本実施例および比較例で用いた測定方法、評価方法を示す。
[試験方法]
実施例１〜７、比較例１〜５について得られた光半導体封止用樹脂に対して、下記の試験方法により評価を行った。
１．[ガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）]
ＴＭＡ（セイコーインスツルメント（株）製ＴＭＡ／ＳＳ１５０）を用い、１０℃／分で昇温した時の硬化物の伸び率が急変する温度を硬化膜Ｔｇ（℃）とした。
２．[耐プレッシャークッカ性]
上記の光半導体封止用樹脂組成物で封止した評価用ＩＣ（外形寸法：２０×６．３×２．３ｍｍ、ピン数１６）をプレッシャークッカ試験（ＰＣＴ、１２１℃/１００％）を行った後、導通試験を行い断線したものを不良品とした。導通試験は２００時間毎に行い、サンプル全体の内１０％（２０個のサンプルの内２個）が不良品となった時間を試験結果とした。
３．[耐高温高湿性]
上記の光半導体封止用樹脂組成物で封止した評価用ＩＣ（外形寸法：２０×６．３×２．３ｍｍ、ピン数１６）を高温高試験（８５℃/８５％）を行った後、導通試験を行い断線したものを不良品とした。導通試験は２００時間毎に行い、サンプル全体の内１０％（２０個のサンプルの内２個）が不良品となった時間を試験結果とした。
４．[耐熱衝撃信頼性]
上記の光半導体封止用樹脂組成物で封止した評価用ＩＣ（外形寸法：２０×６．３×２．３ｍｍ、ピン数１６）をヒートサイクル試験（−４０℃〜１２５℃、各３０分）を行った後、導通試験を行い断線したものを不良品とした。導通試験は５０サイクル毎に行い、サンプル全体の内１０％（２０個のサンプルの内２個）が不良品となった回数を試験結果とした。
５．[光線透過率]
光線透過率分光光度計（株式会社島津製作所製分光光度計ＵＶ−３１００）を用い、厚さ１ｍｍの成型品について波長４００ｎｍ、６００ｎｍにおける光線透過率を測定した。
６．[熱処理後の光線透過率]
硬化物を空気中２００℃で２４時間熱処理し、その後、光線透過性（４００ｎｍ）を光線透過率分光光度計（株式会社島津製作所製分光光度計ＵＶ−３１００）にて計測した。
７．[光照射後の光線透過率]
同じ硬化物を空気中（温度：６０℃）にて、２００Ｗの高圧水銀灯を光源として５万時間の照射を行って高エネルギー光処理し、その後、光線透過性（４００ｎｍ）を光線透過率分光光度計（株式会社島津製作所製分光光度計ＵＶ−３１００）にて計測した。
【００３３】
製造例１；１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（Ａ−１）の製造
窒素雰囲気下、無水マレイン酸３０．００ｇと炭酸ジエチル３００．０ｇをフラスコ中に加えた後、光環化反応を反応温度５℃で３３時間、マグネットスターラーを用いて撹拌しながら行った。反応後に反応液中に生成析出している１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物をろ紙で濾過後、減圧乾燥（５０℃、１０ｍｍＨｇ）して完全に溶媒を除いた。得られた１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物の収量は２３．５１ｇであった（収率７８．４％、純度９９．１％）。
【００３４】
製造例２；１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（Ａ−２）の製造
窒素雰囲気下、２，３−ジメチル無水マレイン酸３０．００ｇと炭酸ジエチル３００．０ｇをフラスコ中に加えた後、光環化反応を反応温度５℃で３３時間、マグネットスターラーを用いて撹拌しながら行った。反応後に反応液中に生成析出している１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物をろ紙で濾過後、減圧乾燥（５０℃、１０ｍｍＨｇ）して完全に溶媒を除いた。得られた１，２，３，４−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物の収量は１３．５１ｇであった（収率４５．０％、純度９８．７％）。
【００３５】
製造例３；１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸モノ無水物（Ａ−３）の製造
製造例１で得られた１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（Ａ−１）２０．０ｇ、脱イオン水１．８ｇ、テトラヒドロフラン３００．０ｇをフラスコ中に加え、反応温度９５℃で５時間、マグネットスターラーを用いて撹拌しながら行った。反応後、カラムクロマトグラフィーにより、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸モノ無水物を分離し、その後、減圧乾燥（５０℃、１０ｍｍＨｇ）して完全に溶媒を除いた。得られた１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸モノ無水物の収量は１０．３３ｇであった（収率５１．７％、純度９５．１％）。
【００３６】
製造例４；１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸（Ａ−４）の製造
製造例１で得られた１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（Ａ−１）２０．０ｇ、脱イオン水３６．７ｇ、テトラヒドロフラン３００．０ｇをフラスコ中に加え、反応温度９５℃で５時間、マグネットスターラーを用いて撹拌しながら行った。反応後、ヘキサン／テトラヒドロフラン混合液を用い、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸を再結晶させることにより目的物を得た。得られた１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸の収量は１８．１６ｇであった（収率９０．８％、純度９９．０％）。
【００３７】
なお、製造に使用した光源としては、１００Ｗ高圧水銀灯（セン特殊光源株式会社製、電源：ＨＢ−１０１、光源：ＨＬ１００ＣＨ−５）を用いた。また、反応容器としては、上記光源を収納できる５００ｍＬの平底円筒型フラスコ（内径：８０ｍｍ）を使用した。
純度はプロトン核磁気共鳴スペクトル測定での積分値から求めた。
【００３８】
実施例１〜７
（Ａ）成分を融解させたあと、表１に示した配合組成で、各種成分を混合し、プラネタリ−ミキサーにて混練した。次に、これを３００メッシュのフィルターを用いてろ過した後、さらに、３０分間減圧脱泡することで光半導体封止用樹脂組成物を製造した。得られた光半導体封止用樹脂組成物に対して、１００℃で２時間プリベイクした後、１５０℃で３時間硬化させることにより硬化物の試験片を得た。
比較例１〜５
実施例と同じ方法により、樹脂組成物の配合と評価を行った。配合組成と評価結果を表２に示す。
【００３９】
表１、２中の成分および略号は、以下のものを示す。
ＹＸ−８０００：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の芳香族核水添化物（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「エピコートＹＸ−８０００」）
２０２１Ｐ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３´，４´−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学（株）製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）
ＴＳＬ−９９０６：エポキシ変性シリコーン樹脂、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス−（オキシラニルメトキシプロピル）−ジシロキサン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製）
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成（株）製、商品名「キュアゾール２Ｅ４ＭＺ」）
Ｅｐ８２８ＥＬ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「エピコートＥｐ−８２８ＥＬ」）
【００４０】
【表１】
2008101135.tif 000010
【００４１】
【表２】
2008101135.tif 000011
【００４２】
表１および２の試験結果から、実施例１〜７においては、本発明の光半導体封止用樹脂組成物の硬化物が高いガラス転移温度を有しており、信頼性（耐プレッシャークッカ性、耐高温高湿性、耐熱衝撃信頼性）に関しても問題ないことが確認された。さらに、光線透過率に関しても、高い値が得られ、熱処理後や光照射後に関しても、硬化物はほとんど劣化していないことが確認された。すなわち、本発明の光半導体封止用樹脂組成物は、高温および高エネルギーの光照射条件下での着色が少なく（低波長領域の光に対する耐光性）、発光などによって生じる熱に対する耐性（耐熱性）にも優れ、かつ、耐湿信頼性に関しても充分に満足する光半導体封止用樹脂組成物であることが確認できた。
一方、比較例１では、硬化物が高いガラス転移温度を有しているものの、無水ピロメリット酸のベンゼン環骨格に起因する、光線透過率が低く、熱処理後や光照射後には、硬化物の劣化が生じていることが確認できた。また、信頼性（耐プレッシャークッカ性、耐高温高湿性、耐熱衝撃信頼性）に関しても本発明の光半導体封止用樹脂組成物と比較して悪いことがわかった。
比較例２、３、５では、硬化物のガラス転移温度が低く、その他特性に関しても、本発明の光半導体封止用樹脂組成物に及ばないことが確認できた。
比較例４では、信頼性（耐プレッシャークッカ性、耐高温高湿性、耐熱衝撃信頼性）の低下は少なく、硬化物のガラス転移温度も高いことが確認できたが、エポキシ樹脂のベンゼン環により、光線透過率が低く、熱処理後や光照射後には、硬化物の劣化が生じていることが確認できた。
以上の結果から、本発明で使用する各成分の組み合わせでなければ、目標とする特性を両立させることができないことが確認された。