(57)【要約】【課題】      ポリイミド原料として有用な２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルの原料となる３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンを、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリドを出発原料として、製造する方法を提供する。【解決手段】  ｍ−ニトロベンゾトリフルオリドを、有機溶媒の存在下に亜鉛還元して、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンを製造する方法において、有機溶媒に水を共存させる３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンの製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｍ−ニトロベンゾトリフルオリドを、有機溶媒の存在下に亜鉛還元して、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンを製造する方法において、有機溶媒に水を共存させることを特徴とする３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンの製造方法。
【請求項２】
前記共存する水の量が、有機溶媒中濃度で１〜１５％であることを特徴とする請求項１に記載の３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリドを出発原料として、ポリイミド樹脂等の原料として有用な２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルの原料である３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンを効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリドを原料として、還元反応とベンジジン転位反応を順次実施して２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（以下、ＴＦＭＢと略称することがある）を製造する方法はすでに知られている（例えば非特許文献１及び２参照）。
【０００３】
これらの提案においては、還元反応において、一旦、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）アゾベンゼン（以下、アゾ体と略称することがある）を製造した後、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼン（以下、ヒドラゾ体と略称することがある）を製造するという２段階の工程が採られている。
【０００４】
すなわち前者の文献においては、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリドを、メタノール溶媒中、水酸化ナトリウム水溶液共存下に亜鉛で還元してアゾ体を生成させ、脱溶媒、クロロホルム抽出、濃縮晶析を順次行ってアゾ体を分離している。次いで、分離したアゾ体をアセトン溶媒中、亜鉛及び塩化アンモニウムで還元することによってヒドラゾ体を生成させている。生成したヒドラゾ体は、還元反応混合物をアンモニア水中に投入し、クロロホルムで抽出、脱溶媒することによって分離している。次いで得られたヒドラゾ体をエタノールに溶解し、ＴＦＭＢを合成すべく、転位反応に供している。
【０００５】
また後者の文献においては、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリドを、亜鉛と水酸化ナトリウムにより還元するかあるいは電解還元することによりアゾ体を合成し、次いでナトリウムアマルガムで還元してヒドラゾ体を合成している。
【０００６】
上記文献に記載された方法によれば、還元工程が２段階あり、非常に煩雑な操作が必要であった。このため本発明者らは、先に、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリドを原料として、より簡単な方法でしかも収率よくＴＦＭＢを製造する方法を見出すべく検討を行い、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリドの還元によって直接ヒドラゾ体を製造する工程と、転位反応収率を高めた転位工程からなる２段階法を提案した（特開２００６−１４３７０３号公報）。この提案によれば、ヒドラゾ体は、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリドを有機溶媒及びアルカリ水溶液の共存下に亜鉛還元することによって直接得ることができ、還元反応後は、反応液から酸化亜鉛や未反応亜鉛等の固形物を濾別した反応濾液を、そのままあるいは一部溶媒を留去した後、転位反応に使用することができるものであった。
【０００７】
この先の提案では、ヒドラゾ体を製造した後、転位反応を行うに際して、ヒドラゾ体を含有する反応液の貯蔵、反応液からの固形物の濾別や一部溶媒の除去などの過程で、ヒドラゾ体が僅かでも空気に接触すると容易に酸化されてアゾ体に変化し、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルの収率が低下する。このため厳重に酸素を遮断しなければならないという問題点があった。
【０００８】
そこで本発明者らはヒドラゾ体を含有する反応液中におけるヒドラゾ体の変質を避けるべく検討を行ない、その結果、反応液中のｐＨを厳密に調整することにより、酸化安定性が顕著に改善され、ヒドラゾ体の酸化が効果的に防止できる製造方法を提案した（特開２００６−２６５１２７号公報）。
【０００９】
これら先の提案により、安定した状態で３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンの製造が可能となった。しかし、これら先の提案では、なお仕込む亜鉛末量を減らすと、目的物である３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンの収率が低下するという問題点があった。
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−１４３７０３号公報
【特許文献２】特開２００６−２６５１２７号公報
【非特許文献１】Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry ３７巻、９３７〜９５７頁（１９９９年）
【非特許文献２】Journal of Chemical Society １９９４〜１９９８頁（１９５３年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで本発明者らは亜鉛末仕込量を減らしても収率低下を来たさない方法を検討し、その結果、反応溶媒である有機溶媒中に水を共存させることで亜鉛末が活性化し、より少ない仕込量でも収率低下の無いことを見い出すに至った。
すなわち本発明の目的は、より経済的に効率よくヒドラゾ体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリドを、有機溶媒の存在下に亜鉛還元して、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンを製造する方法において、有機溶媒中に水を共存させることを特徴とする３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、より経済的に効率よくヒドラゾ体を製造する方法が提供される。
本発明によれば、還元反応で使用する亜鉛末仕込量を減らしても、得られる３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンの収率低下が抑制でき、また比較的粗い粒径の亜鉛末も使用できるので、安価かつ工業的に有利に２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリドを、有機溶媒の存在下に亜鉛還元して、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンを製造する方法において、有機溶媒中に水を共存させることを特徴とする３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンの製造方法を提供する。
【００１５】
本発明においては、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリドを、有機溶媒の存在下に亜鉛還元して、直接３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンを製造する。有機溶媒中に共存させる水の量としては、有機溶媒中濃度で１〜１５ｗｔ％であることが好ましく、より好ましくは５〜１０ｗｔ％である。
【００１６】
水を共存させる好ましい方法としては、有機溶媒が上記の割合で水を含有するように水を添加する方法を挙げることができる。
【００１７】
本発明の還元反応に使用される有機溶媒としては、水と非混和性の有機溶媒、アルコールまたはこれらの混合溶媒を使用するのが好ましい。
水と非混和性の有機溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素などの炭化水素；メチレンクロライド、エチルクロライド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；イソプロピルエーテル、ブチルエーテルなどのエーテルなどを挙げることができる。これらの中では、炭化水素、とりわけ芳香族炭化水素を使用するのが好ましい。
【００１８】
またアルコールとしては、炭素数１〜８のアルコール、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコール、とくに好ましくはメタノール又はエタノールを使用するのがよい。
【００１９】
この還元反応においてはまた、上記した水と非混和性の有機溶媒、好ましくは炭化水素とアルコールの混合溶媒を使用してもよい。この混合溶媒においては、水と非混和性の有機溶媒とアルコールの混合割合は任意であるが、次工程の転位反応を考慮すると、炭化水素１重量部に対して、アルコールが０．１〜１重量部程度が好ましく、とくには０．２〜０．５重量部の割合とするのが好ましい。
【００２０】
還元反応において有機溶媒の使用量は、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリドを効率よく攪拌できる程度とすればよく、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリド１重量部に対し、通常１〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量倍程度である。
【００２１】
還元反応において使用されるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの水溶液を使用するのが好ましく、その濃度は１０〜６０重量％、とくに２５〜５０重量％のものが好適である。アルカリ水溶液は、水酸化アルカリとして、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリド１モルに対し、０．１〜１．０モル、とくに０．２５〜０．８モルの割合で使用するのが望ましい。
【００２２】
ｍ−ニトロベンゾトリフルオリドの還元に使用される亜鉛は、反応率及び経済性を考慮すると、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリド１モルに対し、通常２〜１０モル、好ましくは３〜８モル程度使用するのがよい。
【００２３】
上記原料を用いる還元反応は、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリド、有機溶媒、アルカリ水溶液及び亜鉛を緊密に混合することによって行うことができる。反応は、不活性ガス雰囲気下に行うのが好ましく、また攪拌下に行うことが好ましい。反応温度は、例えば４０〜１１０℃、好ましくは５０〜７０℃とすることが好ましい。反応時間は、反応条件によっても異なるが、例えば４〜６時間程度である。
【００２４】
反応終了後は、反応で生成した酸化亜鉛や未反応の亜鉛等を濾別し、水酸化アルカリを中和する。３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンの転位反応においては、このようにして得られる反応液からとくに３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンを単離する必要はなく、転位反応に使用する有機溶媒の溶液として回収して使用すればよい。
【００２５】
転位反応に使用する有機溶媒としては、水と非混和性の有機溶媒を使用することが好ましく、とくに前記した炭化水素、とりわけ芳香族炭化水素を単独で使用するのが好ましい。このような水と非混和性の有機溶媒を転位反応に使用することにより、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルを収率よく製造することができる。
【００２６】
したがって還元反応において、溶媒として水と非混和性の有機溶媒を用いた場合は、上記濾別及び中和を行った反応液を、そのまま転位反応に使用することができる。また還元反応において、溶媒として水と非混和性の有機溶媒とアルコールの混合溶媒を用いた場合は、上記濾別及び中和を行った反応液からアルコールを除去したものを転位反応に使用することができる。いずれの場合においても、任意に濃縮や水と非混和性の有機溶媒の新たな添加を行ってもよいことは勿論である。さらに還元反応において、溶媒としてアルコールを用いた場合には、上記濾別及び中和を行った反応液からアルコールを除去し、それに水と非混和性の有機溶媒を添加したものを転位反応に使用することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。
尚、実施例において濃度は重量％を示し、収率はモル％を示す。
【００２８】
また分析は、下記条件の高速液体クロマトグラフィにより行い、定量は東京化成工業（株）製試薬を標準物質として絶対検量線法で実施した。
測定条件
カラム：Intersil ODS 80A（ジーエルサイエンス社製）長さ２５０ｍｍ、内径４．２ｍｍ
移動相：メタノール／０．１％リン酸水
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
【００２９】
［実施例１］
還流冷却器、温度測定管及び電磁攪拌機を備えた５００ｍｌのガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、メタノール７３．０ｇと水１８．０ｇを仕込み、平均粒径６μｍの亜鉛末５４．４ｇを仕込み分散させた。次にトルエン１１６．５ｇとｍ−ニトロベンゾトリフルオリド５６．８ｇを仕込み、内温を６５℃に昇温したのち、４０％水酸化ナトリウム水溶液２３．９ｇを２時間かけて添加した。その後、この温度で５時間反応させた。反応後、固形物を濾別し、反応濾液を得た。濾液中の水酸化ナトリウムを中和した後、濾液中のメタノールを除去し、水洗してトルエン層８４．７ｇを分離した。トルエン層を分析した結果、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンの濃度は、５４．５％であった。ｍ−ニトロベンゾトリフルオリド基準の３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンの収率は９７．０％であった。
【００３０】
［比較例１］
水を添加せずに、メタノール仕込量を９１．０ｇとするほかは実施例１と同様に反応し、反応後トルエン層８１．１ｇを分離した。トルエン層を分析した結果、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンの濃度は、４９．３％であった。ｍ−ニトロベンゾトリフルオリド基準の３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンの収率は６７．０％であった。
【００３１】
［実施例２］
亜鉛末を平均粒径４０μｍの品種に変えるほかは実施例１と同様に反応し、反応後トルエン層８５．３ｇを分離した。トルエン層を分析した結果、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンの濃度は、３４．４％であった。ｍ−ニトロベンゾトリフルオリド基準の３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンの収率は６１．７％であった。
【００３２】
［比較例２］
水を添加せずにメタノール仕込量を９１．０ｇとし、亜鉛末添加量を７９．７ｇとするほかは実施例２と同様に反応し、反応後トルエン層８８．２ｇを分離した。トルエン層を分析した結果、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンは、含有していなかった。
以上の結果を、表１にまとめて示す。
【００３３】
【表１】
2008222601.tif 000002
＊：ｍ−ニトロベンゾトリフルオリド基準
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明によれば、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリドを、有機溶媒の存在下に亜鉛還元して、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンを製造する方法において、有機溶媒中に水を共存させることを特徴とする３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンの製造方法が提供される。
【００３５】
本発明により、より経済的に効率よくヒドラゾ体を製造する方法が提供される。
本発明によれば、還元反応で使用する亜鉛末仕込量を減らしても収率を低下させることなく３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンを得ることができ、また比較的粗い粒径の亜鉛末も使用できるので、経済的かつ工業的に有利な製造方法が提供される。
【００３６】
本発明の３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンの製造方法を採用することによって、安価かつ工業的に有利に２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルを製造することが可能となる。