(57)【要約】【課題】カーボンナノウォールの結晶性を改善すること。【解決手段】少なくとも炭素とフッ素とを構成元素とする原料物質と水素とのプラズマ雰囲気を用いて、基材の表面にカーボンナノウォールを形成するカーボンナノウォールの製造方法において、プラズマ雰囲気に、酸素のプラズマの形成を加えたことを特徴とするカーボンナノウォールの製造方法である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも炭素とフッ素とを構成元素とする原料物質と水素とのプラズマ雰囲気を用いて、基材の表面にカーボンナノウォールを形成するカーボンナノウォールの製造方法において、
前記プラズマ雰囲気に、酸素原子ラジカル又は又は酸素を含む分子のラジカルを加えたことを特徴とするカーボンナノウォールの製造方法。
【請求項２】
前記水素のプラズマは、前記プラズマ雰囲気とは異なるところで発生された水素ラジカルを注入することで生成されたものであることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノウォールの製造方法。
【請求項３】
前記原料物質はＣ２Ｆ６、ＣＦ４、ＣＨＦ３うち少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のカーボンナノウォールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性の良好なカーボンナノウォールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノウォールは、その微細構造を利用して燃料電池、フィールドエミッター、その他の電子デバイスなどに用いられることが期待されている。そのカーボンナノウォールの製造方法に関しては、本発明者による、下記特許文献１に記載の方法が知られている。
【特許文献１】再表２００５−０２１４３０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記特許文献１によると、反応室内の陽極と陰極間に、Ｃ２Ｆ６、ＣＦ４、ＣＨＦ３などの炭素とフッ素を含むガスを導入して、それらの電極にＲＦ電力を供給することにより、水素とフッ素から成るプラズマを発生させている。また、反応室とは別のところで水素をプラズマ化して、水素ラジカルを、反応室内に形成されたプラズマ雰囲気中に注入するようにしている。そして、陰極上に設置された、ガラスやシリコン基板上に、カーボンナノウォールを成長させるようにしている。
【０００４】
この方法により、触媒を用いることなく、良質なカーボンナノウォールを成長させることができる。しかしながら、さらに、良質なカーボンナノウォールの成長方法を開発することが望まれている。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、カーボンナノウォールの結晶性を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１の発明は、少なくとも炭素とフッ素とを構成元素とする原料物質と水素とのプラズマ雰囲気を用いて、基材の表面にカーボンナノウォールを形成するカーボンナノウォールの製造方法において、プラズマ雰囲気に、酸素原子ラジカル又は酸素原子を含む分子のラジカルを加えたことを特徴とするカーボンナノウォールの製造方法である。
【０００７】
すなわち、本発明者らは、炭素、フッ素のプラズマ雰囲気中に酸素原子ラジカル又は酸素を含む分子のラジカルを加えることで、良質なカーボンナノウォールが基板上に成長することを発見した。原料物質にはＣ２Ｆ６、ＣＦ４、ＣＨＦ３のうち少なくとも１種を用いることが望ましい。酸素原子ラジカル、酸素原子を含む分子のラジカルとしては、Oラジカル、OHラジカル、ＯＮラジカルなどである。ガスで反応室に供給して、これらのラジカルを反応室で生成する場合には、酸素原子を含むガスを基板に供給する。酸素原子を含むガスとしては、酸素ガスの他、CO2、H2Oなどでも良い。また、プラズマ雰囲気における酸素原子からの発光を観測することで、Oラジカル濃度を測定して、酸素原子を含むガスの供給量を制御して、Oラジカル、OHラジカル濃度を適正に制御することで、カーボンナノウォールの成長を制御することができる。また、酸素原子ラジカル又は酸素を含む分子のラジカルは、反応室に酸素原子を含むガス、たとえば、酸素ガス、二酸化炭素ガス、水蒸気、二酸化窒素ガスなどを供給する場合には、カーボンナノウォールを形成する基材の付近に接近して供給することが望ましい。また、基材の成長面に平行に供給することが望ましい。この場合に、流速が速くとても、たとえば、１０ｓｃｃｍ程度でも、プラズマが安定して発生し、且つ、基材がエッチングされないことが確認された。基材から離れた位置から、これらのガスを供給すると、プラズマが安定しないことや、基材がエッチングされることが確認された。また、反応室とは別室で、酸素原子ラジカル又は酸素原子を含む分子のラジカルを発生させておいて、これらを基材に接近して供給するようにしても良いし、基材の成長面に平行に供給するようにしても良い。
【０００８】
また、基板上にカーボンナノウォールを成長させるためのプラズマ雰囲気中に、この雰囲気とは別のところで水素ラジカルを発生させて、この水素ラジカルをプラズマ雰囲気中に注入することが望ましい。このような製造方法によると、プラズマ雰囲気中に注入するラジカルの組成、供給量等のうち一または二以上の条件を、他の一または二以上の製造条件と独立して、あるいは該他の製造条件に関連させて調整し得る。すなわち、外部からのラジカル注入を行わない場合に比べて製造条件の調整の自由度が高い。このことは、目的に応じた性状（例えば、壁の厚さ、高さ、形成密度、平滑性、表面積等）および／または特性（例えば、電界放出特性のような電気的特性等）を有するカーボンナノウォールを製造するという観点から有利である。
【０００９】
なお、この出願に係る「カーボンナノウォール」は、二次元的な広がりをもつカーボンナノ構造体である。二次元的広がりのあるグラフェンシートが基材表面上に立設されたものであり、単層、多重層で壁を構成しているものである。二次元の意味は、壁の厚さ(幅)に比べて面の縦および横方向の長さが十分に大きいという意味で用いている。面が多層であっても、単層であっても、一対の層（中に空隙のある層）で構成されたものでも良い。また、上面が覆われたもの、したがって、内部に空洞を有するものであっても良い。例えば、ウォールの厚さは０．０５〜３０ｎｍ程度で、面の縦横の長さは、１００ｎｍ〜１０μｍで程度である。一般的には、面の縦方向と横方向が幅に比べて非常に大きく、制御の対象となることから二次元と表現している。
【００１０】
上記製造方法により得られるカーボンナノウォールの典型例は、基材の表面からほぼ一定の方向に立ち上がった壁状の構造を有するカーボンナノ構造体である。上記「プラズマ雰囲気」とは、当該雰囲気を構成する物質の少なくとも一部が電離した状態（すなわち、原子や分子のイオンや電子などの荷電粒子や、原子や分子のラジカルなどの中性粒子などが混在した状態(プラズマ化した状態）)にある雰囲気をいう。 
【００１１】
ここで開示される製造方法の一つの好ましい態様では、原料物質、水素、酸素を反応室内でプラズマ化することによって該プラズマ雰囲気を形成する。あるいは、反応室の外部で原料物質、水素、酸素をプラズマ化し、そのプラズマを反応室に導入して該反応室内にプラズマ雰囲気を形成してもよい。また、原料物質のプラズマだけを反応室で生成して、酸素ラジカル又はＯＨラジカル、水素ラジカルだけを反応室とは別のところで生成して、それらのラジカルを反応室のプラズマ雰囲気中に注入するようにしても良い。また、原料物質と酸素のプラズマだけを反応室で生成して、水素ラジカルだけを反応室とは別のところで生成して、水素ラジカルを反応室のプラズマ雰囲気中に注入するようにしても良い。さらに、原料物質と水素のプラズマだけを反応室で生成して、酸素ラジカル又はＯＨラジカルだけを反応室とは別のところで生成して、酸素ラジカル又はＯＨラジカルを反応室のプラズマ雰囲気中に注入するようにしても良い。
【００１２】
ラジカル源物質からラジカルを生成する好ましい方法としては、該ラジカル源物質に電磁波を照射する方法が挙げられる。この方法に使用する電磁波としては、マイクロ波および高周波（ＵＨＦ波、ＶＨＦ波またはＲＦ波）のいずれも選択可能である。ＶＨＦ波またはＲＦ波を照射することが特に好ましい。かかる方法によると、例えば周波数および／または入力電力を変更することによって、ラジカル源物質の分解強度（ラジカルの生成量）を容易に調整することができる。したがって、カーボンナノウォールの製造条件（プラズマ雰囲気中へのラジカルの供給量等）を制御し易いという利点がある。
【００１３】
ここで、周知のように、「マイクロ波」とは１ＧＨｚ程度以上の電磁波を指すものとする。また、「ＵＨＦ波」とは３００〜３０００ＭＨｚ程度の、「ＶＨＦ波」とは３０〜３００ＭＨｚ程度の、「ＲＦ波」とは３〜３０ＭＨｚ程度の電磁波を、それぞれ指すものとする。 ラジカル源物質からラジカルを生成する他の好ましい方法としては、該ラジカル源物質に直流電圧を印加する方法が挙げられる。また、該ラジカル源物質に光（例えば可視光、紫外線）を照射する方法、電子線を照射する方法、該ラジカル源物質を加熱する方法等を採用することも可能である。あるいは、触媒金属を有する部材を加熱し、その部材にラジカル源物質を接触させて（すなわち、熱と触媒作用によって）ラジカルを生成してもよい。上記触媒金属としては、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｗ，Ｍｏ，Ｎｉ等から選択される一種または二種以上を用いることができる。 
【００１４】
プラズマ雰囲気中に注入するラジカルは、少なくとも水素ラジカル（すなわち水素原子、以下、「Ｈラジカル」ということもある。）、酸素ラジカル（すなわち酸素原子、以下、「酸素ラジカル」ということもある。）又はＯＨラジカルを含むことが好ましい。少なくとも水素を構成元素とするラジカル源物質を分解してＨラジカルを生成し、そのＨラジカルをプラズマ雰囲気中に注入することが好ましい。このようなラジカル源物質として特に好ましいものは水素ガス（Ｈ２）である。
【００１５】
原料物質としては、少なくとも炭素を構成元素とする種々の物質を選択することができる。一種類の物質のみを用いてもよく、二種以上の物質を任意の割合で用いてもよい。好ましい原料物質の一例としては、少なくとも炭素と水素を構成元素とする物質（ハイドロカーボン等）が挙げられる。好ましい原料物質の他の例としては、少なくとも炭素とフッ素を構成元素とする物質（フルオロカーボン等）が挙げられる。 
【００１６】
また、炭素と水素とフッ素を必須構成元素とする物質（フルオロハイドロカーボン等）が挙げられる。後述するように、特に、炭素とフッ素を構成元素とする物質、例えば、Ｃ２Ｆ６やＣＦ４を用いる時、良好な形状のカーボンナノウォールが形成される。また、炭素と水素とフッ素を構成元素とする物質、例えば、ＣＨＦ３を用いる時も良好な形状のカーボンナノウォールが形成される。
【００１７】
また、Ｈラジカルの反応領域への注入量はラジカル源物質であるＨ２ガスの流量と原料物質ガスの流量との比により、形成されるカーボンナノウォールの形状や壁面間隔、壁の厚さや壁面の大きさが制御できることを、本件発明者は発見している。したがって、ラジカルの反応領域への供給量を制御することで、カーボンナノウォールの性状を制御することができる。
【００１８】
ここで開示される製造方法の一つの好ましい態様では、反応室内における少なくとも一種類のラジカルの濃度（例えば、炭素ラジカル、水素ラジカル、フッ素ラジカル、酸素ラジカルのうち少なくとも一種類のラジカルの濃度）に基づいて、カーボンナノウォール製造条件の少なくとも一つを調整する。かかるラジカル濃度に基づいて調整し得る製造条件の例としては、原料物質の供給量、原料物質のプラズマ化強度（プラズマ化条件の厳しさ）、ラジカル（典型的にはＨラジカル）の注入量等が挙げられる。このような製造条件を、上記ラジカル濃度をフィードバックして制御することが好ましい。かかる製造方法によると、目的に応じた性状および／または特性を有するカーボンナノウォールを、より効率よく製造することが可能である。 
【００１９】
本方法発明の望ましい形態では、基材の上には、金属触媒が存在しない。本製造方法を用いると、基材の表面に金属触媒がなくとも、カーボンナノウォールが良好に形成される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によると、酸素、フッ素、水素を含むプラズマ雰囲気中において、酸素原子を含むラジカル(Oラジカル、OHラジカルなど)を加えたことから、基板上に成長するカーボンナノウォールを結晶性を良好にすることができた。特に、高さ方向に、枝分かれすることなく、１枚の連続したウォールとすることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書によって開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。 
【００２２】
カーボンナノウォールの製造に用いる原料物質としては、少なくとも炭素を構成元素とする種々の物質を選択することができる。炭素とともに原料物質を構成し得る元素の例としては、水素、フッ素、塩素、臭素、窒素、酸素等から選択される一種または二種以上が挙げられる。好ましい原料物質としては、実質的に炭素と水素から構成される原料物質、実質的に炭素とフッ素から構成される原料物質、実質的に炭素と水素とフッ素から構成される原料物質が例示される。フルオロカーボン（例えばＣ２Ｆ６）、フルオロハイドロカーボン（例えばＣＨＦ３）等を好ましく用いることができる。直鎖状、分岐状、環状のいずれの分子構造のものも使用可能である。通常は、常温常圧において気体状態を呈する原料物質（原料ガス）を用いることが好ましい。原料物質として一種類の物質のみを用いてもよく、二種以上の物質を任意の割合で用いてもよい。使用する原料物質の種類（組成）は、カーボンナノウォールの製造段階（例えば成長過程）の全体を通じて一定としてもよく、製造段階に応じて異ならせてもよい。目的とするカーボンナノ構造体の性状（例えば壁の厚さ）および／または特性（例えば電気的特性）に応じて、使用する原料物質の種類（組成）や供給方法等を適宜選択することができる。 
【００２３】
ラジカル源物質としては、少なくとも水素を構成元素とする物質を好ましく用いることができる。常温常圧において気体状態を呈するラジカル源物質（ラジカル源ガス）を用いることが好ましい。特に好ましいラジカル源物質は水素ガス（Ｈ２）である。また、ハイドロカーボン（ＣＨ４等）のように、分解によりＨラジカルを生成し得る物質をラジカル源物質として用いることも可能である。ラジカル源物質として一種類の物質のみを用いてもよく、二種以上の物質を任意の割合で用いてもよい。 
【００２４】
ここで開示される製造方法では、原料物質と酸素がプラズマ化されたプラズマ雰囲気中にラジカルを注入する。これにより原料物質と酸素のプラズマとラジカル（典型的にはＨラジカル）とを混在させる。すなわち、原料物質のプラズマ雰囲気中に高密度のラジカル（Ｈラジカル）を形成することができる。また、原料物質のプラズマに、酸素ラジカルと水素ラジカルとを注入するようにしても良い。その混在領域から基材上に堆積した炭素によりカーボンナノウォールが形成される（成長する）。使用し得る基材の例としては、少なくともカーボンナノウォールの形成される領域がＳｉ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＧａＡｓ、Ａｉ２Ｏ３等の材質により構成されている基材が挙げられる。基材の全体が上記材質により構成されていてもよい。上記製造方法では、ニッケル鉄等の触媒を特に使用することなく、上記基材の表面に直接カーボンナノウォールを作製することができる。また、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｐｄ，Ｐｔ等の触媒（典型的には遷移金属触媒）を用いてもよい。例えば、上記基材の表面に上記触媒の薄膜（例えば厚さ１〜１０ｎｍ程度の膜）を形成し、その触媒被膜の上にカーボンナノウォールを形成してもよい。使用する基材の外形は特に限定されない。典型的には、板状の基材（基板）が用いられる。 
【実施例１】
【００２５】
カーボンナノウォールの製造装置の一構成例を図１に示す。図１に示すように、本実施例に係る装置３に備えられたラジカル供給手段４０は、反応室１０の上方にプラズマ生成室４６を有する。プラズマ生成室４６と反応室１０とは、基板５のカーボンナノウォール形成面に対向して設けられた隔壁４４によって仕切られている。プラズマ生成室４６の上方にマイクロ波３９を導入する導波路４７が設けられている。そして、スロットアンテナ４９を用いて石英窓４８からプラズマ生成室４６にマイクロ波を導入し、高密度のプラズマ３３２を生成する。このプラズマ３３２をプラズマ生成室４６内に拡散させ（プラズマ３３４）、そこからラジカル３８を生じさせることができる。隔壁４４には適宜バイアスを印加することができる。例えば、プラズマ生成室４６内のプラズマ３３４と隔壁４４との間、または反応室１０内のプラズマ雰囲気３４と隔壁４４との間へバイアス電圧を印加する。バイアスの向きは適宜可変である。隔壁４４に負のバイアスを印加し得る構成とすることが好ましい。
【００２６】
このプラズマ３３４から生じたイオンは、隔壁４４で消滅し、中性化してラジカル３８となる。このとき、適宜隔壁４４に電界を印加して中性化率を高めることができる。また、中性化ラジカルにエネルギーを与えることもできる。隔壁４４には多数の貫通孔が分散して設けられている。これらの貫通孔が多数のラジカル導入口１４となって、反応室１０にラジカル３８が導入され、そのまま拡散してプラズマ雰囲気３４中に注入される。図示するように、これらの導入口１４は基板５の上面に対向する面、すなわちカーボンナノウォール形成面の面方向に広がって配置されている。
【００２７】
このような構成を有する装置３によると、反応室１０内のより広い範囲に、より均一にラジカル３８を導入することができる。このことによって、基板５のより広い範囲（面積）に効率よくカーボンナノウォールを形成することができる。また、面方向の各部で構造（性状、特性等）がより均一化されたカーボンナノウォールを形成することができる。本実施例によると、これらの効果のうち一または二以上の効果を実現し得る。
【００２８】
隔壁４４は、Ｐｔ等の触媒機能性の高い材質が表面にコーティングされたもの、あるいはそのような材質自体により形成されたものとすることができる。かかる構成の隔壁４４とプラズマ雰囲気３４との間に電界を印加する（典型的には、隔壁４４に負のバイアスを印加する）ことによって、プラズマ雰囲気３４中のイオンを加速し、隔壁４４をスパッタリングする。これにより、触媒機能を有する原子（Ｐｔ等）あるいはクラスターをプラズマ雰囲気３４中に注入することができる。
【００２９】
カーボンナノウォールを形成するプロセスにおいて、プラズマ生成室４６から注入されるラジカル（典型的にはＨラジカル）３８、プラズマ雰囲気３４において発生する少なくとも炭素を含むラジカルおよび／またはイオン、および、上述のように隔壁４４のスパッタリングにより発生して注入される触媒機能を有する原子またはクラスターを用いる。これにより、得られるカーボンナノウォールの内部および／または表面に、触媒機能を有する原子、クラスターまたは微粒子を堆積させることができる。このようにな原子、クラスターまたは微粒子を具備するカーボンナノウォールは、高い触媒性能を発揮し得ることから、燃料電池の電極材料等として応用することが可能である。
【００３０】
プラズマ放電手段２０は、平行平板型容量結合プラズマ（ＣＣＰ）発生機構として構成されている。プラズマ放電手段２０を構成する第一電極２２および第二電極２４は、いずれも略円板状の形状を有する。これらの電極２２，２４は、互いにほぼ平行になるようにして反応室１０内に配置されている。典型的には、第一電極２２が上側に、第二電極２４がその下側になるようにして配置する。第一電極（カソード）２２には、図示しないマッチング回路（matching network）を介して図示しない電源が接続されている。これらの電源およびマッチング回路により、ＲＦ波（例えば１３．５６ＭＨｚ）、ＵＨＦ波（例えば５００ＭＨｚ）、ＶＨＦ波（例えば、２７ＭＨｚ，４０ＭＨｚ，６０ＭＨｚ，１００ＭＨｚ，１５０ＭＨｚ）、またはマイクロ波（例えば２．４５ＧＨｚ）の少なくともいずれかを発生することができる。少なくともＲＦ波を発生し得るように構成されている。
【００３１】
第二電極２４は、反応室１０内で第一電極２２から離して配置される。両電極２２，２４の間隔は、例えば０．５〜１０ｃｍ程度とすることができる。本実施例では約５ｃｍとした。第二電極２４は接地されている。カーボンナノウォールの製造時には、この第二電極２４上に基板（基材）５を配置する。例えば、基材５のうちカーボンナノウォールを製造しようとする面が露出する（第一電極２２に対向する）ようにして、第二電極２４の表面上に基板５を配置する。第二電極２４には、基材温度調節手段としてのヒータ２５（例えばカーボンヒータ）が内蔵されている。必要に応じてこのヒータ２５を稼動させることによって基板５の温度を調節することができる。 
【００３２】
反応室１０には、図示しない供給源から原料物質（原料ガス）を供給可能な原料導入口１２が設けられている。好ましい一つの態様では、第一電極（上部電極）２２と第二電極（下部電極）２４との間に原料ガスを供給し得るように原料導入口１２と酸素ガスを供給し得るように酸素導入口１３とを配置する。酸素導入口１３から反応室１０内に延長された供給管１５は、基板５の付近まで、基板５に平行に配設されており、その供給管１５の吹き出し口１７が基板５の近くに開口している。第一電極２２と第二電極２４との間にラジカルを導入し得るように導入口１４を配置する。さらに、反応室１０には排気口１６が設けられている。この排気口１６は、反応室１０内の圧力を調節する圧力調節手段（減圧手段）としての図示しない真空ポンプ等に接続されている。好ましい一つの態様では、この排気口１６は第二電極２４の下方に配置されている。 
【００３３】
ラジカル発生手段４０には、マイクロ波（例えば２．４５ＧＨｚ）を直接導入して、プラズマ発生室４６において、導入された水素ガスをプラズマ化して、水素プラズマを生成させ、これによりＨラジカルを発生させている。
【００３４】
このような構成の装置１を用いて、例えば以下のようにしてカーボンナノウォールを製造することができる。すなわち、第二電極２４の上に基材５をセットし、原料導入口１２と酸素導入口１３とから反応室１０にガス状の原料物質（原料ガス）３２と酸素ガス３３とを所定の流量で供給する。また、ラジカル源導入口４２からラジカル発生室４１にガス状のラジカル源物質（ラジカル源ガス）３６を所定の流量で供給する。排気口１６に接続された図示しない真空ポンプを稼動させ、反応室１０の内圧（原料ガスの分圧と酸素ガスの分圧とラジカル源ガスの分圧との合計圧力）を１０〜２０００ｍＴｏｒｒ程度に調整する。なお、原料ガスおよびラジカル源ガスの好ましい供給量の比は、それらのガスの種類（組成）、目的とするカーボンナノウォールの性状、特性等によって異なり得る。例えば原料ガスとして炭素数１〜３のフルオロカーボンを使用し、ラジカル源ガスとして水素ガスを使用する場合には、原料ガス／ラジカル源ガスの供給量比（例えば、温度を同程度としたときの流量の比）が２／９８〜６０／４０の範囲となるように供給することができる。この供給量比を５／９５〜５０／５０の範囲とすることが好ましく、１０／９０〜３０／７０の範囲とすることがより好ましい。また、酸素ガスの供給比は、酸素ガス／原料ガスの供給比は、１／１００〜２／１０が望ましい。さらに望ましくは、２／１００〜１２／１００である。
【００３５】
これにより、主として第一電極２２と第二電極２４との間で原料ガス３２と酸素ガス３３とをプラズマ化してプラズマ雰囲気３４を形成する。また、導波管４７には、マイクロ波（例えば２．４５ＧＨｚ）を導入して、プラズマ生成室４６内のラジカル源ガス３６を分解してラジカル３８を生成する。生成したラジカル３８は、ラジカル導入口１４から反応室１０に導入され、プラズマ雰囲気３４中に注入される。これにより、プラズマ雰囲気３４を構成する原料ガスのプラズマと、その外部から注入されたラジカル３８とが混在する。このようにして、第二電極２４上に配置された基板５の表面にカーボンナノウォールを成長させることができる。このとき、ヒータ２５等を用いて基板５の温度を１００〜８００℃程度（より好ましくは２００〜６００℃程度）に保持しておくことが好ましい。 
【００３６】
次に、上述した装置１を用いてカーボンナノ構造体を作製した実験例、および、得られたカーボンナノ構造体の特性を評価した実験例につき説明する。
〔実験例１〕
【００３７】
本実験例では、原料ガス３２としてＣ２Ｆ６を使用した。ラジカル源ガス３６としては水素ガス（Ｈ２）を使用した。基板５としては厚さ約０．５ｍｍのシリコン（Ｓｉ）基板を用いた。なお、このシリコン基板５は触媒（金属触媒等）を実質的に含まない。第二電極２４上にシリコン基板５を、その（１００）面が第一電極２２側に向くようにしてセットした。原料導入口１２から反応室１０にＣ２Ｆ６（原料ガス）３２を、酸素導入口１３から酸素ガス３３を供給すると共に、ラジカル源導入口４２から水素ガス（ラジカル源ガス）３６を供給した。また、反応室１０内のガスを排気口１６から排気した。
【００３８】
そして、反応室１０内におけるＣ２Ｆ６を５０ｓｃｃｍで、プラズマ生成室４６内には水素ガスを１００ｓｃｃｍで供給し、反応室１０内には、酸素ガスを０、２、５ｓｃｃｍで供給し、全圧が約１．２Ｔｏｒｒとなるように、排気条件を調節した。この条件で原料ガス３２と酸素ガス３３を供給しながら、電源から第一電極２２に１３．５６ＭＨｚ、１００ＷのＲＦ電力を入力し、反応室１０内の原料ガス（Ｃ２Ｆ６）３２と酸素ガス３３にＲＦ波を照射した。これにより原料ガス３２と酸素ガス３３をプラズマ化し、第一電極２２と第二電極２４との間にプラズマ雰囲気３４を形成した。
【００３９】
また、上記条件でラジカル源ガス３６を供給しながら、マイクロ波を導波管４７に導入して、プラズマ発生室４６内のラジカル源ガス（Ｈ２）３６にマイクロ波を照射した。これにより生成したＨラジカルを、ラジカル導入口１４から反応室１０内に導入した。このようにして、シリコン基板５の（１００）面にカーボンナノ構造体を成長（堆積）させた。本実験例では構造体の成長時間は、酸素ガスを供給しない場合には２０分、酸素ガスを供給する場合には４０分とした。その間、必要に応じてヒータ２５および図示しない冷却装置を用いることにより、基板５の温度を約５００℃に保持した。 
【００４０】
実験例１により形成されたカーボンナノウォールを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。図２の（ａ）〜（ｃ）は、実験例１により形成されたカーボンナノウォールの断面のＳＥＭ像、図２の（ｄ）〜（ｆ）は、カーボンナノウォールを上面から観察したＳＥＭ像である。そして、（ａ）、（ｄ）は、酸素ガスをプラズマ雰囲気中に供給しなかった場合のＳＥＭ像である。（ｂ）、（ｅ）は、酸素ガスを２ｓｃｃｍ、すなわち、Ｃ２Ｆ６を５０ｓｃｃｍと水素ガスを１００ｓｃｃｍとの総和１５０ｓｃｃｍに対する酸素ガスの供給比率が１．３％の場合のＳＥＭ像である。また、（ｃ）、（ｆ）は、酸素ガスを５ｓｃｃｍ、すなわち、Ｃ２Ｆ６を５０ｓｃｃｍと水素ガスを１００ｓｃｃｍとの総和１５０ｓｃｃｍに対する酸素ガスの供給比率が、３．２％の場合のＳＥＭ像である。
【００４１】
酸素ガスを供給しない場合には、カーボンナノウォールの成長速度は、６０ｎｍ／ｍｉｎ．であり、高さ１２００ｎｍのカーボンナノウォールが得られている。しかし、図２の（ａ）、（ｄ）から明らかなように、カーボンナノウォールは、高さ方向に多くの枝分かれが存在しており、１枚のウォールが形成されていないことが理解される。      
【００４２】
これに対して、酸素ガスを２ｓｃｃｍで供給した場合には、成長速度は１９ｎｍ／ｍｉｎ．が得られ、高さ７６０ｎｍのカーボンナノウォールが得られた。図２の（ｂ）、（ｅ）から明らかなように、高さ方向に枝分かれのない１枚のカーボンナノウォールが得られていることが理解される。
【００４３】
また、酸素ガスを５ｓｃｃｍで供給した場合には、成長速度は２２ｎｍ／ｍｉｎ．が得られ、高さ８９０ｎｍのカーボンナノウォールが得られた。図２の（ｃ）、（ｆ）から明らかなように、高さ方向に枝分かれのない１枚のカーボンナノウォールが得られていることが理解される。
【００４４】
次に、得られたカーボンナノウォールのラマンスペクトルを測定した。結果を図３に示す。酸素ガスを供給しない場合のスペクトルをａで、酸素ガスを２ｓｃｃｍで供給した場合のスペクトルをｂで、酸素ガスを５ｓｃｃｍで供給した場合のスペクトルをｃで示す。酸素ガスを供給してカーボンナノウォールを成長させることにより、スペクトルｂ、ｃは、スペクトルａに比べて、Ｄバンドの半値幅が減少していることが分かる。このことは、得られたカーボンナノウォールの結晶性が向上したことを意味している。また、スペクトルｂ、ｃは、スペクトルａに比べて、Ｇバンドが上昇していることが分かる。これは、酸素ガスを供給して成長させたカーボンナノウォールは、ＳＰ２構造の結晶性が向上したことを示すものである。また、スペクトルｂ、ｃは、スペクトルａに比べて、Ｄ’バンドが減少していることが分かる。これは、酸素ガスを供給して成長させたカーボンナノウォールは、微結晶成分が減少していること、エッジが減少していることを示すものである。
【００４５】
以上の実験では、原料ガスとして、Ｃ２Ｆ６を用いたが、炭素とフッ素のプラズマに、水素ラジカルが存在し、これに酸素ガスを導入して酸素プラズマを加えることで、カーボンナノウォールが良質に形成される。したがって、原料ガスとしては、ＣＦ４、ＣＨＦ３のように、炭素とフッ素、又は、炭素とフッ素と水素とから成るフッ化炭素、フッ化水素化炭素などのＣＦ系のガスを用いることができる。それは、プラズマの構成原子としては、Ｃ２Ｆ６に、水素ラジカルを導入した場合と、同一であるので、それらの原料ガスに酸素ガスを供給してプラズマ化する場合に拡張することが可能である。また、酸素ガスの流量は、図３の実験から見ると、Ｃ２Ｆ６ガスの流量と水素ガスの流量との和に対する酸素ガスの流量比は、少なくとも１．３％であれば、成長するカーボンナノウォールの結晶性を改善することができる。また、その比が３．２％では、カーボンナノウォールの結晶性はさらに改善されている。したがって、少なくとも、他の原料ガスと水素ガスとの流量の和に対する酸素ガスの流量比は、１．３〜３．２％の範囲で、改善が見られていることが観測されている。よって、このことから、酸素ガスの供給比は、０．５％程度で、プラズマ雰囲気に酸素が微量存在すれば良く、酸素ガスが多く成り過ぎると、原料ガスによるカーボンナノウォールの結晶成長を阻害するので、その酸素ガスの流量比の上限は、５％〜１0%と思われる。また、これらの比率の範囲は、プラズマを構成する原子に代わりがないので、Ｃ２Ｆ６ガス以外のＣＦ系、ＣＨＦ系の原料ガスにも適用可能と考えられる。また、本発明の効果は、酸素原子による作用により生じるので、微量のＯラジカルの他、微量のＯＨラジカルも、有効である。また、それらの混合ラジカルであっても良い。
【００４６】
カーボンナノウォールを形成する基材の付近に接近して、酸素原子ラジカル又は酸素原子を含む分子のラジカルを発生するガスが、基板に平行に供給される。この場合には、流速が速くとても、たとえば、１０ｓｃｃｍ程度でも、プラズマが安定して発生し、且つ、基材がエッチングされないことが確認された。基材から離れた位置から、これらのガスを供給すると、プラズマが安定しないことや、基材がエッチングされることが確認された。また、反応室とは別室で、酸素原子ラジカル又は酸素原子を含む分子のラジカルを発生させておいて、これらを基材に接近して供給するようにしても良いし、基材の成長面に平行に供給するようにしても良い。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明方法により製造されるカーボンナノウォールは、半導体デバイス、燃料電池など多くの有用な用途がある。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の具体的な一実施例に係る製造方法を実現する製造装置を示す模式図。
【図２】（ａ）は従来例の製造方法、（ｂ）、（ｃ）は本発明の具体的な一実施例に係る製造方法により得られたカーボンナノウォールの断面のＳＥＭ像、（ｄ）は従来例の製造方法、（ｅ）、（ｆ）は本発明の具体的な一実施例に係る製造方法により得られたカーボンナノウォールの上面のＳＥＭ像。
【図３】従来例製造方法及び本発明の具体的な一実施例に係る製造方法により得られたカーボンナノウォールのラマンスペクトルを示した測定図。
【符号の説明】
【００４９】
１… カーボンナノウォール製造装置
５…基板（基材）
１０… 反応室
１２…原料ガス導入口
１３…酸素ガス導入口
１４…ラジカル導入口
２０…プラズマ放電手段
２２…第一電極
２４…第二電
【図１】
2008239357.tif 000003
【図３】
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【図２】
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