(57)【要約】【課題】固体吸着剤を使用する利点を生かし、新しい排水基準（０．１ｐｐｍ）のレベルをクリアーできるほか、高効率で選択的なセレン及びヒ素の吸着分離を可能とする、廃液中のセレン及びヒ素の新規除去方法を提供する。【解決手段】セレン及び／又はヒ素を含む廃液に、バリウムイオンを接触させてセレン及び／又はヒ素を不溶化除去した処理液に、吸着剤若しくは分離剤に接触させてセレン及び／又はヒ素を吸着除去して、排水基準レベルをクリアーする。【選択図】図１
2008049316.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セレン及び／又はヒ素を含む廃液に、バリウムイオンを接触させてセレン及び／又はヒ素を不溶化除去する工程と、該工程によりセレン及び／又はヒ素濃度の低下した廃液を吸着剤若しくは吸着分離材（イオン交換材）と接触させてセレン及び／又はヒ素を吸着除去する工程と、を含むことを特徴とする廃液中のセレン及び／又はヒ素の除去方法。
【請求項２】
前記不溶化除去工程を、ｐＨ７〜１０で実施する請求項１記載の除去方法。
【請求項３】
前記バリウムイオンは、塩化バリウム水溶液のバリウムイオンである請求項１又は２記載の除去方法。
【請求項４】
前記不溶化除去工程で、セレン及び／又はヒ素濃度を１ｐｐｍ以下とする請求項１〜３のいずれかに記載の除去方法。
【請求項５】
前記吸着分離材が、アルカリ金属カチオンを結合していても良いアモルファス・チタン酸吸着分離材である請求項１〜４のいずれかに記載の除去方法。
【請求項６】
前記アモルファス・チタン酸吸着分離材を、ｐＨ４〜６の範囲内で前記廃液と接触させる請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
バリウムイオンを含むことを特徴とするセレン及び／又はヒ素を含む廃液中に添加するセレン及び／又はヒ素の難溶性化合物生成材。
【請求項８】
アルカリ金属カチオンを結合していても良いアモルファス・チタン酸であることを特徴とする廃液中のセレン及び／又はヒ素の吸着分離材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、廃液中のセレン及び／又はヒ素の除去方法に係り、詳記すれば、ガラス製造工場、石炭火力発電所、非鉄金属製造工場等で発生するセレン含有廃液からの高効率で選択的なセレン除去を可能とする新規除去方法と、そのための新規難溶性化合物生成材及び吸着分離材（イオン交換材）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ガラス製造工場や石炭火力発電所、非鉄金属製造工場等からの廃液中に含まれるセレンを除去するために、様々な手段が検討されてきている。例えば、廃液中に含まれるセレンを金属鉄により四価に還元した上で、溶存している鉄イオンの加水分解沈澱物と共沈させる方法（特許文献１参照）や、廃液中のセレンを固体吸着剤に吸着させて除去する等の方法（特許文献２参照）が挙げられる。
【特許文献１】特開２００１−７９５６５
【特許文献２】特開２００１−３４０８５２
【０００３】
しかしながら、これら除去方法では、六価セレン及び四価セレンについて新しく設定された排水基準（０．１ｐｐｍ以下）レベルをクリヤーするのが極めて困難な問題があった。そればかりか、これら方法は、広大な場所を必要とする問題があった。
【０００４】
一方、吸着剤を用いる方法は、取扱いの面等において実際上有利な手段であることから、これまでにもキレート樹脂や含水酸化セリウム等を用いる方法が知られているが、より高度に選択的にセレン及びヒ素を除去するためには、次のようないくつかの難点があった。即ち、（１）廃液中で、特に燐酸の吸着がセレン吸着を妨害する、（２）吸着剤物質は、多くの場合粉末であるため、実際の排水処理への利用のためには、特殊な造粒技術によって成形することが必要であること、（３）単位重量当たりの吸着量が小さいこと、更には（４）セレン及びヒ素の含有量の多い廃液に適用すると吸着剤のライフ寿命が短くなるのでコスト高になる、等々であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、固体吸着剤を使用する利点を生かし、新しい排水基準（０．１ｐｐｍ以下）レベルをクリアーできるほか、高効率で選択的なセレン及びヒ素の吸着分離を可能とする、廃液中のセレン及びヒ素の新規除去方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的に沿う本発明の構成は、セレン及び／又はヒ素を含む廃液に、バリウムイオンを接触させてセレン及び／又はヒ素を不溶化除去する工程と、該工程によりセレン及び／又はヒ素濃度の低下した廃液を吸着剤若しくは吸着分離材（イオン交換材）と接触させてセレン及び／又はヒ素を吸着除去する工程と、を含むことを特徴とする。しかして従来、含有されるセレン及び／又はヒ素との反応によって、難溶解性セレン化合物を生成させてこれを回収除去する方法は全く知られていない。
【０００７】
前記不溶化除去工程を、ｐＨ７〜１０で実施するのが、セレン及びヒ素の両方を効果的に不溶化除去できることから好ましい（請求項２）。
【０００８】
前記バリウムイオンとしては、水に対する溶解性が高いことから塩化バリウム水溶液を使用するのが好ましい（請求項３）。
【０００９】
前記不溶化除去工程で、セレン及び／又はヒ素濃度を好ましくは５ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下とするのが、高価な吸着分離材の寿命を延ばすことができることから好ましい（請求項４）。
【００１０】
前記吸着分離材として、アルカリ金属カチオンを結合していても良いアモルファス・チタン酸吸着分離材を使用するのが特に効果的である（請求項５）。
【００１１】
前記アモルファス・チタン酸吸着分離材を、ｐＨ４〜６の範囲内で前記廃液と接触させるのが特に好ましい（請求項６）。
【００１２】
本発明のセレン及び／又はヒ素を含む廃液中に添加するセレン及び／又はヒ素の難溶性化合物生成材は、バリウムイオンを含むものである（請求項７）。
【００１３】
本発明のセレン及び／又はヒ素吸着分離材としては、アルカリ金属カチオンを結合していても良いアモルファス・チタン酸であるのが好ましい（請求項８）。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のうち請求項１に記載の発明によれば、高濃度から低濃度にわたる廃液から、高効率で選択的なセレン及びヒ素の吸着分離が可能となるほか、新しく設定された排水基準を容易にクリアーできるという絶大な効果を奏する。またこの新規廃液中のセレン及び／又はヒ素の除去方法は、従来法のように広大な場所を必要としない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に、本発明の実施の形態を図１に基づいて説明する。
【００１６】
本発明の第一工程（前処理工程）は、セレン（四価、六価）及び／又はヒ素（三価、五価）を好ましくは３〜５ｐｐｍ以上含む排水に、Ｂａ２＋を含む沈殿分離材を添加した後、アルカリ水溶液を添加して、好ましくはｐＨ７〜１０に調整する。このようにすると、セレン及びヒ素はバリウム塩として不溶化し、排水中のセレン及び／又はヒ素濃度を１ｐｐｍ以下（通常はセレン濃度：０．５〜０．８ｐｐｍ、ヒ素濃度０．１〜０．２ｐｐｍに低下する）とすることができる。次工程での吸着分離材の寿命を長くするためには、１ｐｐｍ以下とするのが特に好ましい。
【００１７】
本発明のバリウムを含む沈殿分離材としては、粉末状であっても液状であっても差し支えない。水に対する溶解性が高いことから塩化バリウムを使用するのが好ましいが、他のバリウム化合物を使用することもできる。例えば硫酸バリウムのような化合物は、あまりイオン化しないので、セレン及び／又はヒ素を多量に含む廃水に適用するには適さない。
【００１８】
バリウムとセレンは、以下の反応により、任意のｐＨ領域で難溶性化合物であるＢａＳｅＯ３又はBaＳｅＯ４を生成するので、沈殿分離できる。
SeO32- 
+  Ba2-   =  BaSeO3
SeO42- 
+  Ba2+   =  BaSeO4
【００１９】
バリウムとヒ素は、ｐＨ７〜１０の中性〜アルカリ性で、以下の反応により、難溶性化合物であるBa３(AｓO４)２又はBa(AｓO２)２を生成するので、沈殿分離できる。
2AsO43- 
+  3Ba2+  =  Ba3(AsO4)2
2AsO2- 
+  Ba2+  =  Ba(AsO2)2
【００２０】
上記のようにして沈殿したセレン・ヒ素のバリウム塩を、濾過等により分離し、沈殿は産業廃棄物として処分する。濾液は、次工程で処理する。
【００２１】
本発明の第二工程は、上記のように前処理してセレン濃度の低下した濾液を吸着分離材（イオン交換材）に接触させてセレン及び／又はヒ素を除去するものである。吸着分離材としては、従来この種目的に使用されている吸着剤を使用することもできるが、特にアルカリ金属カチオンを結合していても良いアモルファス・チタン酸吸着分離材を、ｐＨ４〜６で廃液と接触させるのが効果的である。
【００２２】
アルカリ金属カチオンを結合していても良いアモルファス・チタン酸吸着分離材というのは、アモルファス・チタン酸であって、その吸着サイトには、アルカリ金属カチオン、例えばＮａ、Ｋ、Ｃｓ等のカチオンが結合されていても良いものである。
【００２３】
アルカリ金属カチオンの結合は、アモルファス・チタン酸の製造方法やアルカリ処理、あるいは吸着したセレン及びヒ素の脱着のための方法、条件によって生じる。製造方法やその際の条件によって、この結合はコントロールすることができる。
【００２４】
一般的には、この発明のアモルファス・チタン酸は、室温下にチタン（四価）塩の加水分解によって、或いはゾルーゲル法によって得られる沈殿を熟成・風乾させて塊状物質として製造することができる。または、このようにして製造されたものを入手することもできる。
【００２５】
製造時に介在する等の理由によるアルカリ金属イオンの存在は、吸着サイトを保護する役割を果たしている。このようにアルカリ金属イオンを含有させたアモルファス・チタン酸は、放置しておいても、数ヵ年はその吸着性能に変化が生じにくいという特徴を有している。
【００２６】
アルカリ金属カチオンを結合していないＨ＋形のアモルファス・チタン酸（Ａｍ−ＨＴＤＯと表記することができる）は、例えばその組成は、ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏとして表わすこともできる。
【００２７】
Ｈ＋形若しくはアルカリ金属（Ｍ）カチオン形のアモルファス・チタン酸は、≡Ｔｉ−ＯＨ）（ＯＨ）２ＳｅＯｘ（ｘ＝１又は２を表わす）又は≡Ｔｉ−ＯＨ）（ＯＨ）２ＡｓＯｙ（ｙ＝１又は２を表わす）の構造として、セレン及びヒ素を吸着固定する。これによって、セレン及びヒ素の吸着除去が可能となる。
【００２８】
廃液中のセレン及びヒ素の吸着は、ｐＨ４〜６の弱酸性〜中性域、もしくは中性近傍域において行うのが好ましい。このｐＨ領域において極めて顕著な吸着性能を示し、例えばセレン（四価）に対し約１．８ｍmol/ g、ヒ素（三価）、（四価）に対し約１．６ｍmol/ gの吸着容量を有する。吸着処理時の液温度は、通常は、常温、即ち１〜３０℃を目安とすることができる。勿論、液温度はこれら温度に何ら限定されない。
【００２９】
廃液との接触によるセレン及びヒ素の吸着に際しては、他種のアニオンが共存していても良い。この発明のアモルファス・チタン酸は、比較的酸性の強い物質であることから、リン酸イオン等の他種のアニオン酸性分を吸着し難い利点が得られる。また、カチオン種による吸着性能の低下も問題とされない。
【００３０】
上記のようにしてセレン及びヒ素を吸着した吸着分離材は、産業廃棄物として処理し、液は、セレン・ヒ素濃度０．０５ｐｐｍ未満となっているので、そのまま排水することができる。
【００３１】
セレン及びヒ素を吸着したこの発明のアモルファス・チタン酸は、アルカリと接触処理することによって、セレン及びヒ素の脱着が容易に行われ、中性に戻すことにより吸着可能な状態となる。アルカリ脱着処理によって吸着剤の一部が溶出するという不都合も生じない。
【００３２】
このため、この発明のアモルファス・チタン酸は、吸着分離材としての再利用が容易であるという特徴を有する。
【００３３】
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されない。
【実施例】
【００３４】
実施例  １
（不溶化除去工程）
セレン５〜１０ｐｐｍ及びヒ素１ｐｐｍを含む水溶液５００ミリリットルに、塩化バリウム１ｇを、ｐＨ７〜１０で添加することにより、セレン又はヒ素の不溶化試験を実施した。
【００３５】
その結果、水溶液中の濃度が、セレンについては、１ｐｐｍに、ヒ素については、０．５ｐｐｍに低下した。
【００３６】
（吸着除去工程）
ゾルーゲル法によりＨ＋形アモルファス・チタン酸を製造した。このものの組成は、ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１．８〜２．０）として表わすことができることを実験により確認した。
【００３７】
このアモルファス・チタン酸を吸着分離材として吸着カラムに充たし、上記のように処理した試料液（セレン１ｐｐｍ、ヒ素０．５ｐｐｍ）を、次表１の条件で吸着カラムに通過させた。通過液中のセレン及びヒ素濃度を次表１に示す。比較のため、他の吸着材を通過させた場合のセレン及びヒ素濃度を併記した。
【００３８】
【表１】
2008049316.tif 000003
結果を次表２に、流出液中のセレンとヒ素の各々の濃度として示した。
【００３９】
【表２】
2008049316.tif 000004
上記表２の結果から明らかなように、本発明のアモルファス・チタン酸吸着分離材は、セレン及びヒ素の吸着について特異的選択性を有している。
【００４０】
実施例２
（不溶化除去工程）
ヒ素1ppm、セレン5ppmを含む坑排水にバリウムイオンを含む材料(ここでは、塩化バリウム水溶液)を加えて、大部分のセレンを沈殿させた。
バリウムイオン添加後、反応を完結させると同時に、銅などの重金属の大部分を沈殿させるため、苛性ソーダ水溶液を加えて、pHを7-10に調整した。このプロセスにより、全セレン濃度0.5-0.8ppm、全ヒ素濃度0.1-0.3ppmに低下させることができる。
（吸着除去工程）
上記不溶化除去工程で得た化学処理済み液をろ過した濾液を、下記イオン交換材（吸着分離材）を充てんした２cm（内径）×１０ｃｍ（３０ｃｍ３）の大きさのカラムに、下記通液条件で通過させた。結果は、下記の通りであった。尚、濾液中の全ヒ素濃度は0.25ppm、全セレン濃度は0.63ppm(Se(四価)0.20ppm+Se(六価)0.43ppm)であった。
（通液条件）
イオン交換材：H+形チタン酸(粒度300-500μm)
通液速度(空間速度)：SV10h-1
液温：約22℃
（結果）
図２に示すように、ヒ素(三価+五価)、セレン(四価)は、1200BVまで、0.002ppm以下を達成。セレン(六価)のみ、約900BVで漏出し、約1000BVで排出基準0.1ppmを超えた。
【００４１】
使用済みイオン交換材は0.1−１M水酸化ナトリウムを通液することにより再生でき、再利用することが可能である。この操作で、ヒ素(三価)の80％以上はイオン交換材から溶離することができないため、吸着性能は低下する。
【００４２】
市販のハイドロタルサイトを使用して吸着除去工程を行った場合も、上記不溶化除去工程を行うことによって初めて効果が発現することが、実験により確認されている。しかしその効果は、上記アモルファス・チタン酸使用と比べて２０〜３０％であったが、新しい排水基準をクリアーすることはできる。
実施例３：吸着分離剤の再生
（再生方法）
上記通液後のカラムに、１モルＮａＯＨ水溶液を、次いで０．１ＭＨＣｌ水溶液を通水して、イオン交換材をＨ形として再生した。この作業を１回の再生とした。この条件では、既に吸着しているヒ素の大部分は、溶離しないことがわかった。再生後再び上記不溶化除去工程で得た化学処理済み液をろ過した濾液の通液を開始し、セレンの吸着能が低下したと確認された後、二度目の再生を行った。
（再生結果）
再生１回目からの貫流曲線を図３に、再生２回目からの貫流曲線を図４に示す。図３に示すように、再生１回目では、その後１９０ＢＶ吸着は持続し、排出基準をクリアーしている。この時、１２０ＶＢ程度で低濃度を維持し続けており、１５０ＶＢから吸着能が低下している。またヒ素は、０．００５ｍｇ／リットル未満であった。
【００４３】
再生２回目では、１回目再生とほぼ同じ１７０ＶＢまでセレン排出基準をクリアしている。同様に１３０ＶＢ程度までは低濃度を維持しているが、１５０ＶＢから吸着能が低下している。ヒ素については、０．００５ｍｇ／リットル未満であった。
【００４４】
上記再生結果などから、吸着分離剤の寿命は、排水基準に対し、１０００ＢＶ以上の処理が可能であることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の方法を示す排水中のセレン・ヒ素分離フロー図である。
【図２】実施例２によるヒ素・セレンのイオン交換分離を示す線図である。
【図３】実施例３による再生１回目からの貫流曲線を示す線図である。
【図４】実施例３による再生２回目からの貫流曲線を示す線図である。
【図１】
2008049316.tif 000005
【図２】
2008049316.tif 000006
【図３】
2008049316.tif 000007
【図４】
2008049316.tif 000008