(57)【要約】      （修正有）【課題】重合反応速度が速く、ポリアリーレンスルフィドを短時間に効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】少なくとも、スルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を、下記一般式（Ｉ）の構造式を有する有機リン塩存在下で重合反応を行うことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。2008280495.tif 000011（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、アルキル基、芳香族基、リン、窒素、硫黄などを含む置換基であって、またＱ-はアニオンである。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を下記一般式（Ｉ）で表される有機リン塩存在下、有機溶媒中で反応させるポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【化１】
2008280495.tif 000009
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素、アルキル基、芳香族基およびリン、窒素、硫黄原子のいずれかを含む基から選ばれる置換基であって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は全て同一でも、異なっていてもよい。またＱ-は無機酸または酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子上に活性水素を有する活性水素化合物から、プロトンが離脱して導かれる形のアニオンである。）
【請求項２】
スルフィド化剤がアルカリ金属硫化物である請求項１記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項３】
有機溶媒が有機アミド溶媒である請求項１または２いずれか記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項４】
有機リン塩が、四級ホスホニウム塩であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）で表される有機リン塩が、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも一つが芳香族基である四級ホスホニウム塩であることを特徴とする請求項４記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）で表される有機リン塩が、下記一般式（ＩＩ）で表されるホスファゼニウム塩であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【化２】
2008280495.tif 000010
（式中、Ｑ-は無機酸または酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子上に活性水素を有する活性水素化合物から、プロトンが離脱して導かれる形のアニオンである。ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ１または０であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは、すべてが同一でも互いに異なっていてもよく、それぞれ独立して、炭素数１ないし１０個の炭化水素基を表すか、または同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して窒素原子と共に環を形成していてもよい。）
【請求項７】
Ｑ-がハロゲンイオンまたはＳＨ−である請求項１〜６いずれか記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。より詳しくは重合反応速度が速く、ポリアリーレンスルフィドを短時間に効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機硫黄化合物、特に脂肪族硫黄化合物、芳香族硫黄化合物（チオール、チオケトン、チオエーテル、チオ酸等）の特異な物性が注目され、医薬、農薬、工業薬品などに多用されている。また、硫黄を結合手とする芳香族高分子化合物（ポリアリーレンスルフィド、以下ＰＡＳと称す場合もある）も多数製造されている。このような含硫黄芳香族高分子化合物は、通常、ハロゲン化芳香族化合物とアルカリ金属硫化物を接触させて反応させて、ハロゲン化アルカリ金属を脱離することによって製造されており、例えばポリアリーレンスルフィドはポリハロゲン化芳香族化合物とアルカリ金属硫化物を有機極性溶媒中で接触させて重合させることによって得ることができる。
【０００３】
このＰＡＳの具体的な製造方法として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機アミド溶媒中で、硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンなどのポリハロゲン化芳香族化合物とを反応させる方法が提案されているが、低分子量で溶融粘度が低いＰＡＳしか得ることができない。また通常行われている方法は、多量の結晶水を含む硫化ナトリウムを硫化ナトリウムのイオウ成分１モルあたり１モル以上の有機アミド溶媒中で加熱して該含水硫化ナトリウムが含有する水を除去することでスルフィド化剤を調製し、そこへｐ−ジクロロベンゼンを加えて加熱重合させる方法であり、該含水硫化ナトリウムからの水分を除くのに長時間を要することのみならず、この方法で得られるスルフィド化剤にはスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり１．０モル以上の水が残存してしまうため、ＰＡＳを得るためにも長時間を要するという問題があった（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
上記方法における問題点、すなわち反応に長時間を要することを解決する方法として、より反応性の高いアルカリ金属硫化物を用いる方法（例えば特許文献２、特許文献３参照）が開示されている。特許文献２では、無水のアルカリ金属硫化物を用いており、反応性が高いと考えられるものの、この方法では無水のアルカリ金属硫化物を用いることが必須となっており、これを得る際には多大なエネルギーを要し、また長時間が必要であり商業生産上充分なものとは言えなかった。また、特許文献３ではアルカリ金属硫化物として硫化ナトリウム０．５水和物が用いられており、比較的高い反応性を有していると考えられるが、この硫化ナトリウム０．５水和物は製法が煩雑であるために高価であり、工業用としての適格性を欠いていた。
【０００５】
さらに、四級ホスホニウム塩存在下でポリフェニレンスルフィドを重合する方法も開示されているものの（例えば、特許文献４参照）、モノマーとしてハロゲン化芳香族チオールあるいはジチオールを用いており、これらは高価なため、工業用としての適格性を欠いていた。
【特許文献１】特公昭４５−３３６８号公報（第１３頁）
【特許文献２】特開平４−１４５１２７号公報(第２，３頁)
【特許文献３】特開昭６４−９２２９号公報(第３〜５頁)
【特許文献４】特開昭５９−８１３３５号公報（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果、達成されたものである。従って本発明は重合反応速度が速く、ポリアリーレンスルフィドを短時間に効率よく製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明は以下のとおりである。
１．スルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を下記一般式（Ｉ）で表される有機リン塩存在下、有機溶媒中で反応させるポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【０００８】
【化１】
2008280495.tif 000002
【０００９】
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素、アルキル基、芳香族基およびリン、窒素、硫黄原子のいずれかを含む基から選ばれる置換基であって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は全て同一でも、異なっていてもよい。またＱ-は無機酸または酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子上に活性水素を有する活性水素化合物から、プロトンが離脱して導かれる形のアニオンである。）
２．スルフィド化剤がアルカリ金属硫化物である１記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
３．有機溶媒が有機アミド溶媒である１または２いずれか記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
４．有機リン塩が、四級ホスホニウム塩であることを特徴とする１〜３いずれか記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
５．前記一般式（Ｉ）で表される有機リン塩が、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも一つが芳香族基である四級ホスホニウム塩であることを特徴とする４記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
６．前記一般式（Ｉ）で表される有機リン塩が、下記一般式（ＩＩ）で表されるホスファゼニウム塩であることを特徴とする１〜３いずれか記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【００１０】
【化２】
2008280495.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｑ-は無機酸または酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子上に活性水素を有する活性水素化合物から、プロトンが離脱して導かれる形のアニオンである。ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ１または０であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは、すべてが同一でも互いに異なっていてもよく、それぞれ独立して、炭素数１ないし１０個の炭化水素基を表すか、または同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して窒素原子と共に環を形成していてもよい。）
７．Ｑ-がハロゲンイオンまたはＳＨ−である１〜６いずれか記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、重合反応速度が速く、ポリアリーレンスルフィドを短時間に効率よく製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明で得られるポリアリーレンスルフィドは、好ましくはポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳ樹脂）であり、下記構造式（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位を有する重合体である。
【００１４】
【化３】
2008280495.tif 000004
【００１５】
耐熱性の観点からは上記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。
【００１６】
【化４】
2008280495.tif 000005
【００１７】
かかる構造を一部有するＰＰＳ共重合体は、融点が低くなるため、このようなＰＰＳ共重合体を含む樹脂組成物は成形性の点で有利となる。
【００１８】
本発明で得られるＰＰＳ樹脂の溶融粘度に特に制限はないが、より優れた機械的強度を得る意味から、例えば５Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１０００／ｓ）以上が好ましく、１０Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましい。上限については溶融流動性保持の点から６００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００１９】
なお、本発明における溶融粘度は、３１０℃、剪断速度１０００／ｓの条件下、東洋精機社製キャピログラフを用いて測定した値である。
【００２０】
本発明の特徴は下記一般式（Ｉ）の構造式を有する有機リン塩存在下でポリアリーレンスルフィドの重合を行う点にある。
【００２１】
かかる有機リン塩とは、下記構造で示される化合物である。
【００２２】
【化５】
2008280495.tif 000006
【００２３】
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素、アルキル基、芳香族基およびリン、窒素、硫黄原子のいずれかを含む基から選ばれる置換基であって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は全て同一でも、異なっていてもよい。またＱ-は無機酸または酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子上に活性水素を有する活性水素化合物から、プロトンが離脱して導かれる形のアニオンである。）
【００２４】
Ｑ-を導く化合物のうち、無機酸としては、例えば、フッ化水素、塩化水素、臭化水素またはヨウ化水素などのハロゲン化水素、シアン化水素、チオシアン酸またはアジ化水素等が挙げられる。
【００２５】
またアニオンＱ-を導く化合物のうち、酸素原子上に活性水素原子を有する活性化合物としては、水；例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、フェニル酢酸、ジヒドロ桂皮酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、パラメチル安息香酸および２−カルボキシナフタレン等の炭素数１ないし２０個のカルボン酸類；例えば蓚酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、イタコン酸酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸およびピロメリット酸等の炭素数２ないし２０個の２ないし６個のカルボキシル基を有する多価カルボン酸類；例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸、Ｎ−カルボキシピロリドン、Ｎ−カルボキシアニリンおよびＮ，Ｎ’−ジカルボキシ−２，４−トルエンジアミン等のカルバミン酸類；例えばメタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ノルマル−オクチルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、トリフェニルカルビノールおよびシンナミルアルコール等の炭素数１ないし２０個のアルコール類；例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトール等の炭素数２ないし２０個の２ないし８個の水酸基を有する多価アルコール類；例えばフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，４−クロロフェノール、２，４，６−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、２，４−ブロモフェノール、２，４，６−ブロモフェノール、ｏ−ヨードフェノール、ｍ−ヨードフェノール、ｐ−ヨードフェノール、２，４−ヨードフェノール、２，４，６−ヨードフェノール、２−ナフトール、２，６−ジヒドロキシナフタレンおよびビスフェノールＡ等の炭素数６ないし２０個の１ないし３個の水酸基を有する芳香族化合物類等が挙げられる。
【００２６】
さらに、アニオンＱ-を導く化合物のうち、硫黄原子上に活性水素原子を有する活性化合物としては、上述した酸素原子上に活性水素原子を有する活性化合物の酸素が硫黄に置き換わった化合物等が挙げられる。
【００２７】
なかでも、Ｑ-アニオンとして、塩素イオン、フッ素イオン、沃素イオン、臭素イオン、ＳＨ−イオン、ｐ−クロロチオフェノールイオン（ClＣ６Ｈ５Ｓ-）が特に好ましい。
【００２８】
一方、本発明で用いられる構成する有機リンカチオンとしては、下記一般式で表されるものである。
【００２９】
【化６】
2008280495.tif 000007
【００３０】
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素、アルキル基、芳香族基あるいはリン、窒素、硫黄原子を含む基から選ばれる置換基であって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は全て同一でも、異なっていてもよい。）
【００３１】
ここで、アルキル基は、炭素数１〜２０のものが好ましく、芳香族基は、炭素数６〜２０のものが好ましく、無置換であっても、置換基があっても良い。
【００３２】
中でも四級ホスホニウムカチオンおよび／またはホスファゼニウムカチオンが特に好適である。四級ホスホニウムカチオンの具体例としては、テトラフェニルホスホニウム、ブチルトリフェニルホスホニウム、ジブチルジフェニルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、ジジエチルジフェニルホスホニウム、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウム、テトラ（ｔ−ブチル）ホスホニウム、ヘキサデシルトリブチルホスホニウム、エチルトリオクチルホスホニウム、エチレンビス［トリス（シアノエチル）ホスホニウム］などが挙げられ、なかでもテトラフェニルホスホニウム、ブチルトリフェニルホスホニウム、ジブチルジフェニルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、ジジエチルジフェニルホスホニウムなどの芳香族置換基を有するホスホニウムカチオンが耐熱性に優れる点で特に有用である。ここで芳香族置換基は、置換基を有さないフェニル基でも良く、アルキル基、フェニル基、アミノ基、ニトロ基、水酸基、ハロ元気、カルボキシル基、カルボン酸エステル基などの置換基を有していても良い。
【００３３】
次にホスファゼニウムカチオンとは、下記一般式で示される有機リンカチオンである。但しホスファゼニウムカチオンの正電荷が中心のりん原子上に局在する極限構造式（即ち、前記一般式（ＩＩ））で代表して表したが、これ以外に無数の極限構造式が描かれ実際にはその正電荷は全体に非局在化しているものである。
【００３４】
【化７】
2008280495.tif 000008
【００３５】
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ１または０であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは、すべてが同一でも互いに異なっていてもよく、それぞれ独立して、炭素数１ないし１０個の炭化水素基を表すか、または同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して窒素原子と共に環を形成していてもよい。）
【００３６】
上記一般式中のａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ１または０である。ただし全てが同時に０ではない。これらのうち好ましくは、ａ、ｂ、ｃおよびｄの中で少なくとも３個が１である。これはその順序に関わらず、（１，１，１，１）または（０，１，１，１）の組み合わせの中の数であることを意味する。より好ましくは、ａ、ｂ、ｃおよびｄのすべてが１である。
【００３７】
上記一般式において、Ｒはすべて同一でも互いに異なっていてもよい。表記「Ｒ2」における２つのＲも互いに異なっていてもよい。そして、Ｒは、それぞれ炭素数１ないし１０個の炭化水素基を表すか、または同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して窒素原子と共に環を形成していてもよい。
【００３８】
Ｒが単独で炭化水素基を表すときは、具体的には、例えばメチル、エチル、ノルマル−プロピル、イソプロピル、アリル、ノルマル−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブテニル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、３−メチル−２−ブチル、ネオペンチル、ノルマル−ヘキシル、４−メチル−２−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ヘプチル、３−ヘプチル、１−オクチル、２−オクチル、２−エチル−１−ヘキシル、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル（通称、ｔｅｒｔ−オクチル）、ノニル、デシル、フェニル、４−トルイル、ベンジル、１−フェニルエチルおよび２−フェニルエチル等の脂肪族または芳香族の炭化水素基から選ばれる。これらのうち、メチル、エチル、ノルマル−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチルもしくは１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル等の炭素数１ないし１０個の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００３９】
Ｒが、同一窒素上で２個のＲが互いに結合して環を形成して２価の置換基となる場合、その２価の置換基は、主鎖が炭素数４〜６個の２価の炭化水素基が好ましく（環は窒素原子を含んだ５〜７員環となる）、例えばテトラメチレン、ペンタメチレンおよびヘキサメチレン等またはそれらの主鎖にメチルもしくはエチル等のアルキル基が置換したものが好ましい。より好ましくはテトラメチレンまたはペンタメチレンである。
【００４０】
ホスファゼニウムカチオン中の、可能な全ての窒素原子についてこのような環構造をとっていても構わないし、一部であってもよい。Ｒの中の一部が環構造をとる場合に、残りのＲとしては、前述のＲが単独で炭化水素基を表す場合に例示した基が挙げられ、好ましい基も同様である。
【００４１】
これらのホスファゼニウム化合物は、欧州特許０７９１６００Ｂ１の１２頁から１３頁に記載の方法または類似の方法で合成することができる。
【００４２】
かかる有機リン塩の重合時の添加量は、スルフィド化剤１モルに対し、下限としては０．０００１モル、上限としては５モルの範囲が好適である。０．０００１モルより少ないと重合促進効果が著しく減退し、５モル以上添加しても、より一層の重合促進効果は顕著でなくなる。下限のより好ましい範囲としては０．０１モル以上、さらには０．１モル以上の範囲があげられ、上限のより好ましい範囲としては２モル以下、さらには１モル以下、さらには０．５モル以下、さらには０．２モル以下、さらには０．１モル以下の範囲が重合促進効果の上で特に有用である。なお本発明において、仕込みスルフィド化剤の量は、後述する脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００４３】
これら有機リン塩の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程開始時、前工程の途中時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。
【００４４】
また、有機リン塩は重合開始時に系内に存在した状態で重合を開始し、重合途中で有機リン塩を反応溶液から分離し、さらに重合を継続してもよい。分離する方法としては、重合途中で一度冷却し析出したポリマー成分をフィルターで分離して有機リン化合物を分離する方法や、予め有機リン塩を担体に担持させたものを重合開始時に投入し、重合途中で重合溶液を別の反応槽に移して有機リン塩担持担体から分離することで有機リン塩を分離する方法、更には有機リン塩担持担体が設置された状況下を反応溶液が連続的に流れることで、反応溶液が有機リン塩と接触した後に反応溶液から分離する方法が例示できる。なお、担体としては、活性炭素、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、ヒドロキシアパタイト、ゼオライト、モンモリロナイトに代表される層状ケイ酸塩、等を挙げることができる。
【００４５】
次に本発明におけるポリアリーレンスルフィドを重合する際のポリハロゲン芳香族化合物、スルフィド化剤、重合溶媒、分子量調節剤、重合助剤および重合安定剤の内容について説明する。
【００４６】
［ポリハロゲン化芳香族化合物］
本発明で用いられるポリハロゲン化芳香族化合物とは、１分子中にハロゲン原子を２個以上有する化合物をいう。具体例としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼンなどのポリハロゲン化芳香族化合物が挙げられ、好ましくはｐ−ジクロロベンゼンが用いられる。また、異なる２種以上のポリハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすることも可能であるが、ｐ−ジハロゲン化芳香族化合物を主要成分とすることが好ましい。
【００４７】
ポリハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加工に適した粘度のＰＰＳ樹脂を得る点から、スルフィド化剤１モル当たり０．９から２．０モル、好ましくは０．９５から１．５モル、更に好ましくは１．００５から１．２モルの範囲が例示できる。
【００４８】
［スルフィド化剤］
本発明で用いられるスルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
【００４９】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００５０】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００５１】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるスルフィド化剤も用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からスルフィド化剤を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。
【００５２】
あるいは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるスルフィド化剤も用いることができる。また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素からスルフィド化剤を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。
【００５３】
本発明において、仕込みスルフィド化剤の量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００５４】
なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００５５】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５から１．２０モル、好ましくは１．００から１．１５モル、更に好ましくは１．００５から１．１００モルの範囲が例示できる。
【００５６】
［重合溶媒］
本発明では重合溶媒として有機極性溶媒を用いることが好ましい。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられ、これらはいずれも反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある）が好ましく用いられる。
【００５７】
有機極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤１モル当たり２．０モルから１０モル、好ましくは２．２５から６．０モル、より好ましくは２．５から５．５モルの範囲が選択される。
【００５８】
［分子量調節剤］
本発明においては、生成する処理前ＰＰＳ樹脂の末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を、上記ポリハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。
【００５９】
［重合助剤］
本発明においては、比較的高重合度の処理前ＰＰＳ樹脂をより短時間で得るために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは得られるポリアリーレンスルフィド樹脂の粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独であっても、また２種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸塩および／または水が好ましく用いられる。
【００６０】
上記アルカリ金属カルボン酸塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ  （式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。
【００６１】
アルカリ金属カルボン酸塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩および重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価であり、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると思われるため、安価で、重合系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが最も好ましく用いられる。
【００６２】
これら重合助剤を用いる場合の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．０１モル〜０．７モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．１〜０．６モルの範囲が好ましく、０．２〜０．５モルの範囲がより好ましい。
【００６３】
また水を重合助剤として用いることは、流動性と高靭性が高度にバランスした樹脂組成物を得る上で有効な手段の一つである。その場合の添加量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．５モル〜１５モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．６〜１０モルの範囲が好ましく、１〜５モルの範囲がより好ましい。
【００６４】
これら重合助剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる場合は前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。また水を重合助剤として用いる場合は、ポリハロゲン化芳香族化合物を仕込んだ後、重合反応途中で添加することが効果的である。
【００６５】
［重合安定剤］
本発明においては、重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、本発明で使用する重合安定剤の一つに入る。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
【００６６】
これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して、通常０．０２〜０．２モル、好ましくは０．０３〜０．１モル、より好ましくは０．０４〜０．０９モルの割合で使用することが好ましい。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であり、ポリマー収率が低下する傾向となる。
【００６７】
重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが添加が容易である点からより好ましい。
【００６８】
次に、本発明の処理前ＰＰＳ樹脂の製造方法について、前工程、重合反応工程、回収工程、および後処理工程と、順を追って具体的に説明するが、もちろんこの方法に限定されるものではなく、バッチ式、あるいは連続式重合など、様々な方法に本技術は適用可能である。
【００６９】
［前工程］
本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法において、スルフィド化剤は通常水和物の形で使用されるが、ポリハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。なお、この操作により水を除去し過ぎた場合には、不足分の水を添加して補充することが好ましい。
【００７０】
また、上述したように、スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで、あるいは重合槽とは別の槽で調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温から１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０〜２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。
【００７１】
また、水分を留出させた後に更に留出を継続し、系内の水分量及び有機アミド溶媒量をイオウ成分１モル当たり、それぞれ０．０５モル以上０．８モル未満に調整したスルフィド化剤を重合に用いることもできる。
【００７２】
重合反応における、重合系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．５〜１０．０モルであることが好ましい。ここで重合系内の水分量とは重合系に仕込まれた水分量から重合系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。
【００７３】
［重合反応工程］
本発明においては、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させることによりポリアリーレンスルフィドを製造することが好ましい。
【００７４】
重合反応工程を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜２２０℃、好ましくは１００〜２２０℃の温度範囲で、有機極性溶媒にスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を加える。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。
【００７５】
かかる混合物を通常２００℃〜２９０℃の範囲に昇温する。昇温速度に特に制限はないが、通常０．０１〜５℃／分の速度が選択され、０．１〜３℃／分の範囲がより好ましい。
【００７６】
一般に、最終的には２３０〜２９０℃の温度まで昇温し、その温度で通常０．０５〜５０時間、好ましくは０．５〜２０時間反応させる。
【００７７】
最終温度に到達させる前の段階で、例えば２００℃〜２６０℃で一定時間反応させた後、２７０〜２９０℃に昇温する方法は、より高い重合度を得る上で有効である。この際、２００℃〜２６０℃での反応時間としては、通常０．２５時間から２０時間の範囲が選択され、好ましくは０．２５〜１０時間の範囲が選択される。
【００７８】
なお、より高重合度のポリマーを得るためには、複数段階で重合を行うことが有効である。複数段階で重合を行う際は、２４５℃における系内のポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が、４０モル％以上、好ましくは６０モル％に達した時点であることが有効である。
【００７９】
なお、ポリハロゲン化芳香族化合物（ここではＰＨＡと略記）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＰＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
【００８０】
（ａ）ポリハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属硫化物に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ過剰量（モル）〕
【００８１】
（ｂ）上記（ａ）以外の場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）〕
【００８２】
［回収工程］
本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法においては、重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。
【００８３】
本発明のポリアリーレンスルフィドの最も好ましい回収方法は、重合溶媒を揮散させる方法である。この回収方法の好ましい一つの方法としてはフラッシュ法が挙げられる。フラッシュ法とは、重合反応物を高温高圧（通常２００℃以上、２ｋｇ／ｃｍ2 以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉粒体状にして回収する方法であり、ここでいうフラッシュとは、重合反応物をノズルから噴出させることを意味する。フラッシュさせる雰囲気は、具体的には例えば常圧中の窒素または水蒸気が挙げられ、その温度は通常１５０℃〜２５０℃の範囲が選択される。
【００８４】
フラッシュ法は、溶媒回収と同時に固形物を回収することができ、また回収時間も比較的短くできることから、経済性に優れた回収方法である。この回収方法では、固化過程でＮａに代表されるイオン性化合物や有機系低重合度物（オリゴマー）がポリマー中に取り込まれやすい傾向がある。
【００８５】
但し、本発明の回収法はフラッシュ法に限定されるものではない。本発明の要件を満たす方法であれば、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法（クエンチ法）を用いることももちろん可能である。
【００８６】
［後処理工程］
本発明で得られるポリアリーレンスルフィドは、上記重合、回収工程を経て生成した後、酸処理、カルボン酸金属塩処理、熱水処理または有機溶媒による洗浄を施してもよい。
【００８７】
酸処理を行う場合は次のとおりである。本発明でポリアリーレンスルフィドの酸処理に用いる酸は、ポリアリーレンスルフィドを分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられ、なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられるが、硝酸のようなポリアリーレンスルフィドを分解、劣化させるものは好ましくない。
【００８８】
酸処理の方法は、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。例えば、酢酸を用いる場合、ｐＨ４の水溶液を８０〜２００℃に加熱した中にポリアリーレンスルフィドを浸漬し、３０分間撹拌することにより十分な効果が得られる。処理後のｐＨは４以上例えばｐＨ４〜８程度となっても良い。酸処理を施されたポリアリーレンスルフィドは残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄に用いる水は、酸処理によるポリアリーレンスルフィドの好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。
【００８９】
また、カルボン酸金属塩水溶液処理の方法は上述した酸処理と同様に（Ａ）ポリアリーレンスルフィドを含浸せしめる方法などがあり、用いるカルボン酸金属塩の具体例としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸バリウム、プロピオン酸リチウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸マグネシウム、プロピオン酸バリウム、２−メチルプロピオン酸リチウム、酪酸ルビジウム、吉草酸リチウム、吉草酸ナトリウム、吉草酸カリウム、吉草酸カルシウム、吉草酸マグネシウム、吉草酸バリウム、ヘキサン酸セシウム、ヘプタン酸リチウム、２−メチルオクタン酸リチウム、ドデカン酸カリウム、４−エチルエトラデカン酸ルビジウム、オクタデカン酸ナトリウム、ヘンエイコ酸ナトリウム、シクロヘキサンカルボン酸リチウム、シクロヘキサンカルボン酸カルシウム、シクロヘキサンカルボン酸マグネシウム、シクロドデカンカルボン酸セシウム、３−メチルシクロペンタンカルボン酸セシウム、シウロヘキシル酢酸カリウム、シウロヘキシル酢酸カルシウム、シウロヘキシル酢酸マグネシウム、安息香酸カリウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、安息香酸アルミニウム、ｍ−トルイル酸カリウム、フェニル酢酸リチウム、フェニル酢酸カルシウム、フェニル酢酸マグネシウム、４−フェニルシクロヘキサンカルボン酸ナトリウム、４−フェニルシクロヘキサンカルボン酸カルシウム、４−フェニルシクロヘキサンカルボン酸マグネシウム、ｐ−トリル酢酸カリウム、ｐ−トリル酢酸カルシウム、ｐ−トリル酢酸マグネシウム、４−エチルシクロヘキシル酢酸リチウム、４−エチルシクロヘキシル酢酸カルシウム、４−エチルシクロヘキシル酢酸マグネシウム、その他同種類の塩、およびそれらの混合物などが挙げられ、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムが好ましい。処理温度、時間、洗浄回数の好ましい条件としては上述の酸処理と同様の条件が挙げられる。
【００９０】
熱水処理を行う場合は次のとおりである。本発明で得られたポリアリーレンスルフィドを熱水処理するにあたり、熱水の温度を１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上とすることが好ましい。このような温度範囲で熱水処理をすることでポリアリーレンスルフィドの好ましい化学的変性の効果を得ることができるため好ましい。
【００９１】
本発明の熱水洗浄によるポリアリーレンスルフィドの好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作に特に制限は無く、所定量の水に所定量のポリアリーレンスルフィドを投入し、圧力容器内で加熱、撹拌する方法、連続的に熱水処理を施す方法などにより行われる。ポリアリーレンスルフィドと水との割合は、水の多い方が好ましいが、通常、水１に対し、ポリアリーレンスルフィド２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００９２】
また、処理の雰囲気は、末端基の分解は好ましくないので、これを回避するため不活性雰囲気下とすることが望ましい。さらに、この熱水処理操作を終えたポリアリーレンスルフィドは、残留している成分を除去するため温水で数回洗浄するのが好ましい。
【００９３】
有機溶媒で洗浄する場合は次のとおりである。本発明で得られたポリアリーレンスルフィドの洗浄に用いる有機溶媒は、ポリアリーレンスルフィドを分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が特に好ましい、また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
【００９４】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にポリアリーレンスルフィドを浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でポリアリーレンスルフィドを洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄することにより十分な効果が得られる。また連続式で洗浄することも可能である。
【００９５】
これら酸処理、熱水処理または有機溶媒による洗浄は、これらを適宜組み合わせて行うことも可能である。
【００９６】
上記製造方法によって得られた処理前ＰＰＳ樹脂を酸素雰囲気下においての加熱またはＨ２Ｏ２等の過酸化物もしくはＳ等の加硫剤を添加しての加熱による熱酸化処理を施すことも可能である。処理の簡便さから酸素雰囲気下においての加熱による熱酸化処理方法が特に好ましい。
【００９７】
熱酸化処理のための加熱装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。熱酸化処理の際の酸素濃度は２体積％以上、更には８体積％以上とすることが望ましい。酸素濃度の上限には特に制限はないが、５０体積％程度が限界であり、２５体積％以下がより好ましい。熱酸化処理の好ましい温度条件は上述のとおりである。処理時間は、０．５〜５０時間が挙げられ、０．５〜２０時間がより好ましく、０．５〜１０時間がさらに好ましい。
【００９８】
また熱酸化処理の前後に、熱酸化架橋を抑制し、揮発分や水分除去を目的として乾式熱処理を行うことも可能である。その温度は１３０〜２５０℃が好ましく、１６０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、この場合の酸素濃度は２体積％未満とすることが望ましい。処理時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましく、１〜１０時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００９９】
かくして得られた本発明のポリアリーレンスルフィドは、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的性質に優れ、特に射出成形用途等に好適に適用される。
【０１００】
なお本発明で得られたポリアリーレンスルフィドには本発明の効果を損なわない範囲において、他の樹脂を添加することも可能である。例えば、柔軟性の高い熱可塑性樹脂を少量添加することにより柔軟性及び耐衝撃性を更に改良することが可能である。但し、この量が組成物全体の５０重量％を超えるとＰＰＳ樹脂本来の特徴が損なわれるため好ましくなく、特に３０重量％以下の添加が好ましく使用される。熱可塑性樹脂の具体例としては、エポキシ基含有オレフィン系共重合体、酸無水物基含有オレフィン系共重合体その他のオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂などが挙げられる。
【０１０１】
また、改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、その他、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物は何れも組成物全体の２０重量％を越えるとＰＰＳ樹脂本来の特性が損なわれるため好ましくなく、１０重量％以下、更に好ましくは１重量％以下の添加がよい。
【０１０２】
また、本発明で得られたポリアリーレンスルフィドには機械的強度、靱性などの向上を目的に、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基およびウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシランを添加してもよい。かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、およびγ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。
【０１０３】
かかるシラン化合物の好適な添加量は、ポリアリーレンスルフィド１００重量部に対し、０．０５〜５重量部の範囲が選択される。
【０１０４】
本発明で得られるポリアリーレンスルフィドは、本発明の効果を損なわない範囲で充填材を配合して使用することも可能である。かかる充填材の具体例としてはガラス繊維、炭素繊維、バサルト繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、あるいはタルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、カーボンナノチューブ、フラーレン、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などの非繊維状充填材が用いられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。また、これらの充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。
【０１０５】
かかる無機フィラーの配合量は通常、ポリアリーレンスルフィド１００重量部に対し、０．０００１〜５００重量部の範囲が好ましく、０．００１〜４００重量部の範囲がより好ましい。無機フィラーの含有量は、強度と剛性、その他特性のバランスから用途により適宜変えることが可能である。
【０１０６】
混練機は、単軸、２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、及びミキシングロールなど通常公知の溶融混練機に供給してＰＰＳ樹脂の融解ピーク温度＋５〜６０℃の加工温度で混練する方法などを代表例として挙げることができる。副原料を用いる際、原料の混合順序には特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することも勿論可能である。
【０１０７】
本発明で得られるポリアリーレンスルフィドは射出成形品、フィルム、シート、繊維などに適用することが可能である。
【０１０８】
このようにして得られるポリアリーレンサルファイド樹脂（組成物）は、特に射出成形用途に適しており、その具体的用途としては、例えばセンサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；水道蛇口コマ、混合水栓、ポンプ部品、パイプジョイント、水量調節弁、逃がし弁、湯温センサー、水量センサー、水道メーターハウジングなどの水廻り部品；バルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、車速センサー、ケーブルライナー、エンジンコントロールユニットケース、エンジンドライバーユニットケース、コンデンサーケース、モーター絶縁材料、ハイブリッドカーの制御系部品ケースなどの自動車・車両関連部品、その他の各種用途が例示できる。
【実施例】
【０１０９】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
【０１１０】
＜モノマー（ｐ−ジクロロベンゼン）の反応率＞
重合系内に残存する未反応のモノマー（ｐ−ジクロロベンゼン）をガスクロマトグラフィー分析にて定量し、ｐ−ジクロロベンゼン反応率を以下の式に基づいて算出した。
反応率（％）＝（１−（Ｘ−Ｚ）／（Ｙ−Ｚ））×１００  
Ｘ：残存未反応ｐ−ジクロロベンゼンのモル数
Ｙ：仕込み時のｐ−ジクロロベンゼンのモル数
Ｚ：仕込み時、硫黄源に対し過剰のｐ−ジクロロベンゼンのモル数
これが高いほど、反応が進みやすいことを示す。
【０１１１】
＜ＧＰＣ測定＞
重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定するため、重合物を１−クロロナフタレンに対して０．１重量％となるよう調製し２５０℃で溶解させた後、サンプル溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に供し、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：ＳＳＣ−７１００（センシュー科学）
カラム名：ＧＰＣ３５０６（センシュー科学）
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ/ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ  （スラリー状：約０．１重量％）
【０１１２】
［実施例１]
ＳＵＳ３１６製の攪拌機付き１リットルオートクレーブに、濃度４８ｗｔ％の水硫化ナトリウム水溶液１１６．９ｇ（水硫化ナトリウム換算で１．０モル）、純度９６％水酸化ナトリウムを水４５ｇに溶解した濃度４８ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液８６．６ｇ（水酸化ナトリウム換算で１．０４モル）、ＮＭＰ１６３．６ｇ（１．６５モル）、無水酢酸ナトリウム２７．１ｇ（０．３３モル）、およびイオン交換水３０ｇを室温で仕込んだ。常圧で窒素を通じて撹拌しながら２４０℃まで約３時間かけて徐々に昇温し、水１３６．３ｇを留出した。その後１６０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン１４９．２ｇ（１．０４モル）、テトラフェニルホスホニウムクロライド３７．５ｇ（０．１モル；Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ＮＭＰ１３３．８ｇ（１．３５モル）を加え、窒素ガス下に密封した。その後２１０℃まで昇温し、１２０分保持した後５０℃まで冷却し、反応物を回収した。
【０１１３】
内容物中の残存ｐ−ジクロロベンゼンを定量しモノマー（ｐ−ジクロロベンゼン）反応率を算出したところ、７０％であった。
【０１１４】
重合後に回収した反応物は浴比１０の７０℃イオン交換水で４回洗浄を行い、得られたウェットケークを１２０℃で３時間乾燥させて乾燥ＰＰＳを得た。得られたＰＰＳのＭｗは１００００であった。
【０１１５】
［実施例２]
有機リン塩としてテトラフェニルホスホニウムクロライドの替わりにテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロライド：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，Ｃｌ−３８．８ｇ（０．０５モル；Ｆｌｕｋａ社製）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。  
【０１１６】
モノマー（ｐ−ジクロロベンゼン）の反応率は、８７％であった。
【０１１７】
また、実施例１と同様の方法で洗浄、乾燥して得られたＰＰＳのＭｗは１４０００であった。
【０１１８】
［比較例１]
テトラフェニルホスホニウムクロライドを添加しないこと以外は実施例１と同様にして重合を行い、反応物を回収した。
【０１１９】
モノマー（ｐ−ジクロロベンゼン）の反応率は、５８％であった。
また、実施例１と同様の方法で洗浄、乾燥して得られたＰＰＳのＭｗは５６００であった。
【０１２０】
実施例１および２では、有機リン塩を無添加とした比較例１に比べて高いモノマー反応率であった。また、実施例１および２の分子量も比較例１に比べて高く、重合が促進していることがわかる。