(57)【要約】【課題】熱伝導性フィラーが多量に配合された放熱材であっても、臭気が抑制されている上、高強度である放熱材を実現することができる放熱材用樹脂組成物の提供。【解決手段】α,β−不飽和カルボニル基と、オキシエチレン、オキシプロピレン、およびオキシブチレンから選択された一種または二種以上のオキシアルキレンで構成された平均付加モル数が１〜１０のオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基と、炭素数が４〜１２（但し、当該炭素数は、オキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基の平均付加モル数以上）の飽和炭化水素基を有するアルコキシ基とを部分構造として有する樹脂モノマーとを含有し、３５質量％以上の熱伝導性フィラーを含有する放熱材の原料に使用される放熱材用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３５質量％以上の熱伝導性フィラーを含有する放熱材の原料に使用される放熱材用樹脂組成物であって、α,β−不飽和カルボニル基と、オキシエチレン、オキシプロピレン、およびオキシブチレンから選択された一種または二種以上のオキシアルキレンで構成された平均付加モル数が１〜１０のオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基、並びに炭素数が４〜１２の飽和炭化水素基を有するアルコキシ基を部分構造として備えている基とを有する樹脂モノマーを含有し、前記オキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基の平均付加モル数よりも前記飽和炭化水素基の炭素数が大きい値であることを特徴とする放熱材用樹脂組成物。
【請求項２】
３５質量％以上の熱伝導性フィラーを含有する放熱材の原料に使用される放熱材用樹脂組成物であって、式（１）によって表されるα,β−不飽和カルボニル基を部分構造として有する樹脂モノマーを含有することを特徴とする放熱材用樹脂組成物。
【化１】
2008163126.tif 000012
〔式（１）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基を表し、Ｘはオキシエチレン、オキシプロピレン、およびオキシブチレンから選択された一種または二種以上のオキシアルキレンで構成された平均付加モル数が１〜１０のオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基、並びに炭素数が４〜１２の飽和炭化水素基を有するアルコキシ基を部分構造として備えている基を表し、前記Ｘにおいてオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基の平均付加モル数よりもアルコキシ基における飽和炭化水素基の炭素数が大きな値である。〕
【請求項３】
３５質量％以上の熱伝導性フィラーを含有する放熱材の原料に使用される放熱材用樹脂組成物であって、式（２）によって表されるα,β−不飽和カルボニル基を部分構造として有する樹脂モノマーを含有することを特徴とする放熱材用樹脂組成物。
【化２】
2008163126.tif 000013
〔式（２）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基を表し、(ＯＲ２)nはオキシエチレン、オキシプロピレン、およびオキシブチレンから選択された一種または二種以上のオキシアルキレンで構成されたオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基を表し、ｎは(ＯＲ２)nにおけるオキシアルキレンの平均付加モル数が１〜１０であることを表し、ＯＲ３は炭素数が４〜１２の飽和炭化水素基を有するアルコキシ基を表し、前記平均付加モル数ｎよりも前記ＯＲ３における飽和炭化水素基の炭素数が大きな値である。〕
【請求項４】
３５質量％以上の熱伝導性フィラーを含有する放熱材の原料に使用される放熱材用樹脂組成物であって、式（３）によって表されるα,β−不飽和カルボニル基を部分構造として有する樹脂モノマーを含有することを特徴とする放熱材用樹脂組成物。
【化３】
2008163126.tif 000014
〔式（３）中、Ｘはオキシエチレン、オキシプロピレン、およびオキシブチレンから選択された一種または二種以上のオキシアルキレンで構成された平均付加モル数が１〜１０のオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基、並びに炭素数が４〜１２の飽和炭化水素基を有するアルコキシ基を部分構造として備えている基を表し、Ｒ４は水酸基、アルコキシ基、またはヒドロキシアルキル基を表し、前記Ｘにおいてオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基の平均付加モル数よりもアルコキシ基における飽和炭化水素基の炭素数が大きな値である。〕
【請求項５】
３５質量％以上の熱伝導性フィラーを含有する放熱材の原料に使用される放熱材用樹脂組成物であって、式（４）によって表されるα,β−不飽和カルボニル基を部分構造として有する樹脂モノマーを含有することを特徴とする放熱材用樹脂組成物。
【化４】
2008163126.tif 000015
〔式（４）中、(ＯＲ２)nはオキシエチレン、オキシプロピレン、およびオキシブチレンから選択された一種または二種以上のオキシアルキレンで構成されたオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基を表し、ｎは(ＯＲ２)nにおけるオキシアルキレンの平均付加モル数が１〜１０であることを表し、ＯＲ３は炭素数が４〜１２の飽和炭化水素基を有するアルコキシ基を表し、Ｒ４は水酸基、アルコキシ基、またはヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子または炭素数が１〜２０のアルキル基を表し、前記平均付加モル数ｎよりも前記ＯＲ３における飽和炭化水素基の炭素数が大きな値である。〕
【請求項６】
前記樹脂モノマーのホモポリマーにおけるガラス転移温度が０℃以下である請求項１〜５のいずれかに記載の放熱材用樹脂組成物。
【請求項７】
前記樹脂モノマーを重合させるための重合開始剤として熱重合開始剤を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の放熱材用樹脂組成物。
【請求項８】
アルキル基の炭素数が２〜１８である(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含むモノマーを重合して得られた(メタ)アクリル系ポリマーであって、Ｔｇが０℃以下、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である(メタ)アクリル系ポリマーを含有する請求項１〜７のいずれかに記載の放熱材用樹脂組成物。
【請求項９】
前記(メタ)アクリル系ポリマーが２−エチルヘキシル(メタ)アクリレートを含むモノマーを重合して得られた(メタ)アクリル系ポリマーである請求項８に記載の放熱材用樹脂組成物。
【請求項１０】
１３０℃の温度雰囲気に２４時間置いたときの質量減量率が２質量％以下である可塑剤を含有する請求項１〜９のいずれかに記載の放熱材用樹脂組成物。
【請求項１１】
前記樹脂モノマー、(メタ)アクリル系ポリマー、および可塑剤の合計量を１００質量％としたときの前記樹脂モノマーが３０〜８０質量％、前記(メタ)アクリル系ポリマーが１０〜５０質量％、前記可塑剤が１０〜４０質量％である請求項１０に記載の放熱材用樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の放熱材用樹脂組成物を原料に使用した放熱材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発熱体と放熱体の間に介在させる放熱材の原料として使用される放熱材用樹脂組成物に関し、特に高強度かつ低臭気の放熱材を実現するための放熱材用樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子部品等の発熱体の表面上にヒートシンク、放熱フィン、金属放熱板等の放熱体を設けて、発熱体の放熱効率を高めることが行われている。そして、発熱体と放熱体との間には、発熱体から放熱体に伝熱させるための熱伝導性シート等の放熱材が一般的に設けられている。
【０００３】
放熱材は、樹脂モノマー、重合開始剤、およびアルミナ、シリカ等の熱伝導性フィラーを配合した後、樹脂モノマーを重合させて製造されている。このように製造される放熱材においては、熱伝導性機能を発揮させるために、ポリマー樹脂１００質量部に対する熱伝導性フィラーを２０〜２００質量部に設定することがある（例えば特許文献１参照）。より優れた熱伝導性を発揮する放熱材を実現するためには、熱伝導性フィラーの配合量を増加させることになる（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
ところで、熱伝導性フィラーの配合量が多い放熱材は、優れた熱伝導性を有することから、需要者に非常に好まれる。しかし、熱伝導性フィラーの配合が多いと、重合開始剤との関係で次述の問題が生じる。
【０００５】
樹脂モノマーを重合させるための重合開始剤に光重合開始剤を選択している場合には、多量の熱伝導性フィラーが光を遮断することになるので、樹脂モノマーの重合が不十分となる問題がある。他方で、上記光重合開始剤を使用した場合の問題点を指摘し、多量の熱伝導性フィラーを使用する場合には熱重合開始剤を選択することが好ましいことが開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、熱重合開始剤を選択したとしても、熱重合開始剤の機能を発揮させるための熱が多量の熱伝導性フィラーで放熱されることになるため、樹脂モノマーの重合が不十分となる問題を根本的に解決することはできない。
【０００６】
上記樹脂モノマーの重合が不十分となったときの問題は、放熱材強度が不十分となる問題をも伴う。また、重合が不十分な放熱材には樹脂モノマーが残存することになり、このモノマーの臭気が放熱材から発せられる問題をも伴う場合もある。
【特許文献１】特許第３６３６８８４号公報
【特許文献２】特開２００２−３２２４４９号公報
【特許文献３】特開２００６−１１１６４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑み、熱伝導性フィラーが多量に配合された放熱材であっても、臭気が抑制されている上、高強度である放熱材を実現することができる放熱材用樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、３５質量％以上の熱伝導性フィラーを含有する放熱材の強度を高めるべく、放熱材の原料となる樹脂組成物における樹脂モノマーについて鋭意検討を重ねた。その結果、所定の部分構造を有する樹脂モノマーを含有する樹脂組成物を選定すれば、高強度の放熱材を実現できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、３５質量％以上の熱伝導性フィラーを含有する放熱材の原料に使用される放熱材用樹脂組成物であって、α,β−不飽和カルボニル基と、オキシエチレン、オキシプロピレン、およびオキシブチレンから選択された一種または二種以上のオキシアルキレンで構成された平均付加モル数が１〜１０のオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基、並びに炭素数が４〜１２の飽和炭化水素基を有するアルコキシ基を部分構造として備えている基とを有する樹脂モノマーを含有し、前記オキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基の平均付加モル数よりも前記飽和炭化水素基の炭素数が大きい値であることを特徴とする放熱材用樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る樹脂組成物によれば、熱伝導性フィラーを多量に含有しているにも係わらず強度が高く、臭気が抑えられた放熱材を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の放熱材用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」という）は、所定の樹脂モノマーを必須成分として含有する。また、当該樹脂モノマーの重合に必要な重合開始剤、(メタ)アクリル系ポリマー、および可塑剤を含有している組成物も本発明の樹脂組成物に該当する。更に、本発明の樹脂組成物は、酸化防止剤等の添加剤を含有する場合もある。
本発明の樹脂組成物における各構成成分について、以下に詳述する。
【００１２】
（樹脂モノマー）
本発明の樹脂組成物における所定の樹脂モノマーは、一種または二種以上のモノマーで構成される。そして、少なくとも一種のモノマーは、α,β−不飽和カルボニル基と、所定のオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基および所定のアルコキシ基を部分構造として備えている基を有する（以下において、当該「所定のオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基および所定のアルコキシ基を部分構造として備えている基」を「Ｘ基」という）。
【００１３】
Ｘ基における所定のオキシアルキレン基およびポリオキシアルキレン基は、オキシエチレン、オキシプロピレン、およびオキシブチレンから選択された一種または二種以上のオキシアルキレンにより構成される。このうち、オキシエチレンが選択されていると好ましい。
【００１４】
Ｘ基がポリオキシアルキレン基を部分構造としている場合、そのオキシアルキレン基の付加モル数は、平均付加モル数として定められる。この平均付加モル数は、低臭気かつ高強度の放熱材を実現すると共に、熱伝導性フィラーと樹脂組成物との混合物の粘度を当該混合物が十分かつ容易に混合されるような範囲に抑えるためには、１０以下であることが好ましく、より好ましくは８以下、更に好ましくは５以下である。そして、特に優れた強度の放熱材を製造するためには、平均付加モル数が１．５〜３．５であることが好適である。なお、本発明におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布測定値から定められる。
【００１５】
Ｘ基における所定のアルコキシ基は、直鎖状、分岐状、または環状の飽和炭化水素基を有するアルコキシ基である。そして、その飽和炭化水素基の炭素数は、４〜１２であると良く、好ましくは４〜１０、更に好ましくは４〜９である。当該炭素数が４未満であると、低臭気かつ高強度の放熱材を製造することができない。一方、炭素数が１２を超える場合には、放熱材における樹脂ポリマーに結晶性が生じやすくなるため、柔軟性に優れた放熱材を製造することが困難になる。
【００１６】
上記所定のアルコキシ基は、直鎖状、分岐状、環状等、その構造が特に限定されるものではない。当該アルコキシ基を例示すれば、ｎ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、ノニノキシ基、デシロキシ基、ドデシロキシ基、ノニルフェノキシ基等の直鎖状のアルコキシ基；ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、２−エチルヘキトキシ基等の分岐状のアルコキシ基；シクロブトキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキソキシ基、シクロヘプトキシ基、シクロオクトキシ基、シクロノロキシ基、シクロデシロキシ等の環状のアルコキシ基；である。これら例示したアルコキシ基のうち、安価かつ放熱材を高強度とすることができる２−エチルヘトキシ基が好ましい。
【００１７】
Ｘ基において、前記オキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基の平均付加モル数（ｎ数）よりも前記飽和炭化水素基の炭素数（Ｃ数）が大きい値である。Ｃ数がｎ数よりも大きな値でない場合、低臭気かつ高強度の放熱材を実現することができない。
【００１８】
Ｘ基は、上記所定のオキシアルキレンまたはポリオキシアルキレンおよび上記所定のアルコキシ基を部分構造に有する限り、更に−ＮＨ−基、−ＣＯＯ−基等の他の部分構造基を有していても良い。
【００１９】
本発明におけるα,β−不飽和カルボニル基とＸ基とを部分構造として有する樹脂モノマーは、これらの部分構造を有する限り、他の構造は特に限定されない。当該樹脂モノマーの構造としては、下記式（１）により表される構造が好ましい。
【００２０】
【化１】
2008163126.tif 000002
【００２１】
式（１）中、Ｘ基は上記と同じである。また、式（１）中、Ｒ１は水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基（好ましくは炭素数が１〜３のアルキル基）；または、メチロール基（ヒドロキシメチル基）、エチロール基（ヒドロキシエチル基）、ブチロール基（ヒドロキシブチル基）等のヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数が１〜２のヒドロキシアルキル基）；を表わし、特に好ましいＲ１は水素原子またはメチル基である。
【００２２】
上記式（１）で表される樹脂モノマーにおいては、下記式（２）で表される構造が特に好ましい。
【００２３】
【化２】
2008163126.tif 000003
【００２４】
上記式（２）中、Ｒ１は上記と同じである。また、式（２）中、−(ＯＲ２)n−ＯＲ３はＸ基の一種を表し、(ＯＲ２)nはＸ基が有する上記所定のオキシアルキレンまたはポリオキシアルキレン基を表し、ｎは(ＯＲ２)nにおけるオキシアルキレンの平均付加モル数が１〜１０であることを表し、ＯＲ３はＸ基が有する上記所定のアルコキシ基を表す。そして、ＯＲ３における飽和炭化水素の炭素数は、(ＯＲ２)nのｎ数よりも大きな値である。
【００２５】
また、本発明におけるα,β−不飽和カルボニル基とＸ基とを部分構造として有する樹脂モノマーは、下記式（３）により表される構造であっても良い。
【００２６】
【化３】
2008163126.tif 000004
【００２７】
式（３）中、Ｘは上記と同じである。また、式（３）中、Ｒ４は水酸基、アルコキシ基、またはヒドロキシアルキル基を表す。ここで、アルコキシ基であるＲ４としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロピル基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、２−エチルヘトキシ基が挙げられる（炭素数が１〜８であるアルコキシ基が好ましい）。また、ヒドロキシルアルキル基であるＲ４としては、例えば、メチロール基（ヒドロキシメチル基）、エチロール基（ヒドロキシエチル基）、ブチロール基（ヒドロキシブチル基）が挙げられる（炭素数が１〜３であるヒドロキシアルキル基が好ましい）。
【００２８】
上記式（３）で表される樹脂モノマーにおいては、下記式（４）で表される構造の樹脂モノマーが好ましい。
【００２９】
【化４】
2008163126.tif 000005
【００３０】
式（４）中、Ｒ４は上記と同じである。また式（４）中、−ＣＨＲ５−(ＯＲ２)n−ＯＲ３はＸ基の一種を表す。式（４）において、Ｒ５は水素原子または炭素数が１〜２０のアルキル基（直鎖状、分岐状のアルキル基であるかを問わず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）であり、(ＯＲ２)nおよびＯＲ３は上記と同じである。ここで、ＯＲ３における飽和炭化水素の炭素数は、上記と同じく、(ＯＲ２)nのｎ数よりも大きな値である。
【００３１】
本発明における樹脂モノマーの例として、上記式（２）で表される化合物を挙げれば、ジエチレングリコールブチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールヘキシルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコール(２−エチルヘキシル)エーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールドデシルエーテル(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールドデシルエーテル(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールノニルフェニルエーテル(メタ)アクリレート、ペンタプロピレングリコールノニルフェニルエーテル(メタ)アクリレート、オクタエチレングリコールノニルフェニルエーテル(メタ)アクリレート、デカエチレングリコールドデシルエーテル(メタ)アクリレートである。
【００３２】
なお、例えば本発明における上記式（２）で表される樹脂モノマーは、一般式がＨＯ−(ＯＲ2)n−ＯＲ3（例えば、ジエチレングリコールモノ(２−エチルヘキシル)エーテル）である化合物と、一般式がＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ（Ｒ1は上記と同じであり、Ｒは水素原子、メチル基等の任意の置換基を表す）である(メタ)アクリル酸系エステルとを触媒の存在下でエステル交換または脱水縮合させることにより得られる。
【００３３】
上記本発明の樹脂モノマーとしては、当該モノマーを重合させたホモポリマーのガラス転移温度が０℃以下の樹脂モノマーを選択することが好ましい。ガラス転移温度が０℃を超えると、得られた放熱材の柔軟性が充分でない場合がある。本発明における樹脂モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、−２５℃以下であることがより好ましく、−４０℃以下であることが更に好ましい。なお、ガラス転移温度には、示差走査熱量計を使用し、昇温速度１０℃／分の条件の測定値を採用する。この測定方法は、本明細書における全てのガラス転移温度の測定方法となる。
【００３４】
樹脂組成物中における樹脂モノマーの量は、樹脂モノマー、(メタ)アクリル系ポリマーおよび可塑剤の合計量を１００％とした場合、３０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であればより好ましく、４５〜６５質量％であれば更に好ましい。樹脂モノマーの量が３０質量％未満では、熱伝導性フィラーが多量配合された樹脂組成物が高粘度化して当該樹脂組成物の混練が困難となるので、樹脂組成物内の脱泡性、放熱材の表面平滑性、および放熱材の熱伝導性が悪化する問題が生じやすくなる。また、樹脂モノマー量が３０質量％未満では、放熱材から可塑剤が分離し易くなる場合がある。一方で、８０質量％を超えれば、熱伝導性フィラーと樹脂組成物との混練後に行うシート状へのプリフォーム時や成形時に、樹脂と熱伝導性フィラーとの分離が発生することがある。
【００３５】
（重合開始剤）
重合開始剤には、熱重合開始剤および光重合開始剤等のラジカル重合開始剤を一種または二種以上選択する。
【００３６】
熱重合開始剤であるアゾ系開始剤を例示すれば、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２,２'−アゾビス(２−メチルプロピオネート)、２−フェニルアゾ−２,４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリルである。
【００３７】
また、熱重合開始剤である有機過酸化物を例示すれば、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；１,１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類；ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−アミルパーオキシ−３,５,５−トリメチルヘキサネート、１,１,３,３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３,５,５−トリメチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等のアルキルパーエステル類；ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、１,６−ビス(ｔ−ブチルパーオキシカルボニロキシ)ヘキサン、ビス(４−ｔ−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート等のパーカーボネート類である。
【００３８】
なお、熱重合開始剤を使用する場合には、１０時間半減期が３５〜１００℃の熱重合開始剤を選択することが好ましく、より好ましくは４０〜９０℃、更に好ましくは４０〜７５℃の１０時間半減期の熱重合開始剤である。この好ましい重合開始剤は、例えば、ビス(４−ｔ−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、およびジアシルパーオキサイドである。
【００３９】
また、光重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１,１−ジクロロアセトフェノン、４−(１−t−ブチルジオキシ−１−メチルエチル)アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２,４−ジメチルチオキサントン、２,４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−(１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル)ベンゾフェノン、３,３',４,４'−テトラキス(ｔ−ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−(４−モルホリノフェニル)−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。
【００４０】
重合開始剤の使用量は、所定の重合率で前記樹脂モノマーをラジカル重合させることができる限り特に限定されず、ラジカル重合開始剤の種類に応じて適宜設定できる。その使用量は、例えば、樹脂モノマー１００質量部に対して０．２〜５質量部であると良く、好ましくは０．５〜３質量部、さらに好ましくは０．８〜２質量部である。なお、ラジカル重合開始剤は、必要により、適宜分割して添加してもよく、また可塑剤で希釈してから添加してもよい。可塑剤で希釈する場合、所定の液状可塑剤量から、希釈必要分を使用する。
【００４１】
（(メタ)アクリル系ポリマー）
本発明の樹脂組成物の組成として配合される(メタ)アクリル系ポリマーには、樹脂組成物として使用される公知の(メタ)アクリル系ポリマーを使用することが可能である。好ましくは、所定値以上の水酸基価の(メタ)アクリル系ポリマーを使用することが好ましい。
【００４２】
樹脂組成物における(メタ)アクリル系ポリマーには、単一モノマーの重合体のみだけではなく、二種以上のモノマーの重合体も該当する。当該(メタ)アクリル系ポリマーは、二元あるいは三元以上の多元共重合体をも含む意味である。
【００４３】
上記(メタ)アクリル系ポリマーのガラス転移温度が高いと放熱材の柔軟性が十分でない場合があるので、ガラス転移温度が０℃以下の(メタ)アクリル系ポリマーを選択することが好適である。このガラス転移温度は、ガラス転移温度が−３０℃以下であることがより好ましく、−４０℃以下であることが更に好ましい。
【００４４】
(メタ)アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜１００万の範囲内が好ましく、３万〜８０万の範囲内がより好ましく、５万〜５０万の範囲内であることが最も好ましい。Ｍｗが１万未満であると、得られた放熱材の耐溶剤性や耐熱性等の性能が低いため好ましくない。一方、Ｍｗが１００万を超えると(メタ)アクリル系ポリマー自体の粘度が高くなり過ぎて、熱伝導性充填剤を高配合するという目的が達成できなくなることがある。なお、上記Ｍｗには、標準物質としてポリスチレン、溶離液としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果を採用する。
【００４５】
(メタ)アクリル系ポリマーは、その水酸基価が５ｍｇ／ＫＯＨ以上であることが好ましく、より好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。(メタ)アクリル系ポリマーの水酸基価が大きな程、熱伝導性フィラーと樹脂組成物との混合物を低粘度化することが可能であり、当該混合物調製のための混練作業が容易となる。その結果、高熱伝導性の放熱材を得るための熱伝導性フィラーの配合量を多くすることができる。また、(メタ)アクリル系ポリマーの水酸基価が大きい程、放熱材の強度が向上する。
【００４６】
但し、(メタ)アクリル系ポリマーの水酸基価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、そのポリマーの重合時における粘度が非常に高くなるので、安定な重合が難しくなる上に、疎水性の樹脂モノマーを混合したときに相分離が起こりやすくなる。そのため、(メタ)アクリル系ポリマーの水酸基価の上限は、９０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、８５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
【００４７】
上記(メタ)アクリル系ポリマーの水酸基価とは、(メタ)アクリル系ポリマー１ｇをアセチル化させたときに水酸基と結合した酢酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数と定義される。この水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０における中和滴定法に準拠する方法で算出される値である。
【００４８】
(メタ)アクリル系ポリマーの水酸基価を５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上にするためには、水酸基を有するラジカル重合性モノマー（以下において、「第一原料モノマー」という）を(メタ)アクリル系ポリマーの原料に使用すると良い。また、第一原料モノマーの使用量が多いほど前記水酸基価の値を高くすることが可能であり、所望の水酸基価を得ることができる限り、水酸基を有さないラジカル重合性モノマー（以下において、「第二原料モノマー」という）が第一原料モノマーと併用される。
【００４９】
第一原料モノマーには、一種または二種以上のモノマーが使用される。そして、第一原料モノマーを例示すれば、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセリン(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル系モノマーを挙げることができる。その他にも、ヒドロキシスチレン等のラジカル重合性モノマーも水酸基を有するので、第一原料モノマーに該当する。
【００５０】
一方、第二原料モノマーには、水酸基を有さない(メタ)アクリル系モノマーの一種または二種以上を使用すると良い。その他にも、スチレンや酢酸ビニル等の水酸基を有さないラジカル重合性モノマーを第二原料モノマーとして使用することができる。
【００５１】
第二原料モノマーとして、(メタ)アクリル系モノマーを使用する場合、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを使用することが好適である。この(メタ)アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基は、直鎖状であるものに限られず、側鎖に低級アルキル基（例えば、炭素数１〜３程度のアルキル基）を有する分岐鎖状のものであってもよい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルを例示すれば、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ミリスチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレートである。特に、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレートを使用することが、強度の高い放熱材を製造できるので好ましい。
【００５２】
上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルを第二原料モノマーとして使用する場合、柔軟性の高い放熱材を得るためには、アルキル基部分の炭素数が２〜１８（より好ましくは３〜１５）の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを使用することが好適である。
【００５３】
第二原料モノマーにおける(メタ)アクリル酸アルキルエステルの量は、第二原料モノマーの全量を１００質量％としたとき、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。このように水酸基を有さない(メタ)アクリル系モノマーを５０質量％以上使用することにより、高柔軟性の放熱材を実現することが可能である上に、可塑剤のブリードアウトを抑制できる。
【００５４】
樹脂組成物中における(メタ)アクリル系ポリマーの量は、樹脂モノマー、(メタ)アクリル系ポリマーおよび可塑剤の合計量を１００％とした場合、１０〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜４０質量％、更に好ましくは１５〜３５質量％である。(メタ)アクリル系ポリマーの量が１０質量％未満では、樹脂モノマーを重合させるときに樹脂モノマーと他の樹脂組成物成分が分離し易くなる傾向があり、５０質量％を超える場合では、樹脂組成物が高粘度化して、作業性および放熱材の表面平滑性が悪化する傾向がある。
【００５５】
上記(メタ)アクリル系ポリマーは、塊状重合、溶液重合、乳化重合等の公知のラジカル重合方法により得ることができる。また、(メタ)アクリル系ポリマーの製造においては、放熱材の特性に応じて、連鎖移動剤、酸化防止剤等が使用される。
【００５６】
（可塑剤）
放熱材の柔軟性を確保するために本発明に係る樹脂組成物に一種または二種以上の可塑剤を含有させても良い。放熱材の長期にわたる柔軟性を安定して発現させるためには、耐熱性の高い可塑剤を使用することが好ましい。ここでの「耐熱性の高い可塑剤」とは、１３０℃の温度雰囲気に２４時間置いたときの質量減量率［＝１００×（１３０℃温度雰囲気に置く前の質量−１３０℃温度雰囲気に置いた後の質量）／１３０℃温度雰囲気に置く前の質量］が２質量％以下である可塑剤である。特に高い耐熱性が要求される場合には、１５０℃の温度雰囲気に１００時間置いたときの質量減量率［＝１００×（１５０℃温度雰囲気に置く前の質量−１５０℃温度雰囲気に置いた後の質量）／１５０℃温度雰囲気に置く前の質量］が１質量％以下、より好ましくは０．７％以下、更に好ましくは０．５％以下の可塑剤を選択することが好ましい。なお、この質量減量率は、直径５ｃｍの金属製の時計皿に可塑剤を約３ｇ精確に秤量して入れ、所定温度に調整された熱風乾燥機内部に可塑剤を置いた前後の測定値を採用する。
【００５７】
耐熱性に優れた可塑剤を選択する場合、その多くは芳香族環（特にベンゼン環）を有する液状可塑剤から選択される。例えば、フタル酸ジデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジドデシル等のフタル酸ジＣ8-15アルキルエステル（好ましくはフタル酸ジＣ9-13アルキルエステル、フタル酸ジＣ10-12アルキルエステル）等のフタル酸エステル；トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリノニル、トリメリット酸トリイソノニル、トリメリット酸トリデシル、トリメリット酸トリイソデシルトリメリテート、トリメリット酸トリ２−エチルヘキシルトリメリテート等のトリメリット酸トリＣ7-14アルキルエステル（好ましくはトリメリット酸トリＣ8-12アルキルエステル）等のトリメリット酸エステル；ピロメリット酸テトラオクチル等のピロメリット酸テトラＣ6-13アルキルエステル（好ましくはピロメリット酸テトラＣ7-10アルキルエステル）等のピロメリット酸エステル；クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート等のベンゼン環にＣ1-3アルキル基が置換していてもよいトリフェニルホスフェート等のリン酸エステルから選択される。上記の例示の中でも、トリメリット酸エステル系とピロメリット酸エステル系のものが好ましく、ピロメリット酸エステル系可塑剤が最も好ましい。
【００５８】
放熱材表面に可塑剤が浮き出るブリードアウトが生じる場合があるが、このブリードアウト発生を顕著に抑制するためには、ジペンタエリスリトールと脂肪酸とのエステル化物であるジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールと脂肪酸とのエステル化物であるペンタエリスリトール脂肪酸エステル等のエリスリトール脂肪酸エステル系可塑剤を使用すると良く、ジペンタエリスリトールと炭素数が８の脂肪酸とのエステル化物であるジペンタエリスリトールＣ8脂肪酸エステルを使用することが好ましい。
【００５９】
また、可塑剤にペンタエリスリトール脂肪酸エステル系可塑剤を選択した場合、上記Ｘ基におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数と同Ｘ基のアルコキシ基における飽和炭化水素の炭素数との差が大きな程（当該差が２以上が好ましく、より好ましくは３以上、更に好ましくは５以上）、放熱材の硬度上昇が抑えられる（放熱材の耐久性が向上する）。なお、この放熱材の硬度上昇を抑えるためのペンタエリスリトール脂肪酸エステル系可塑剤としては、ジペンタエリスリトールＣ８脂肪酸エステルが好ましい。
【００６０】
樹脂組成物中における可塑剤の量は、樹脂モノマー、(メタ)アクリル系ポリマーおよび可塑剤の合計量を１００％とした場合、１０〜４０質量％であることが好ましく、１５〜３５質量％であることがより好ましく、２０〜３０質量％であることが更に好ましい。可塑剤の量が１０質量％未満では、実用的な柔軟性をもった放熱材を得にくく、４０質量％を超えれば、可塑剤が放熱材から分離することがあるからである。
【００６１】
（添加剤）
本発明の樹脂組成物には、優れた特性の放熱材を実現するために、添加剤を含有させる場合がある。添加剤には、多官能性モノマー、酸化防止剤、および連鎖移動剤等がある。この例に挙げた添加剤について以下に説明する。
【００６２】
（多官能性モノマー）
本発明における「多官能性モノマー」とは、１分子中にラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体を意味する。多官能性モノマーであれば、この一種または二種以上を使用することができる。多官能性モノマーを使用すると、放熱材の耐熱性、耐薬品性、およびクリープ特性を向上させることが可能になるので、放熱材に要求される特性に応じて樹脂組成物に多官能性モノマーを添加すると良い。
【００６３】
多官能性モノマーとしては、多官能性(メタ)アクリル系モノマー、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等がある。このうち多官能性(メタ)アクリル系モノマーを例示すれば、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、１,４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等のジ(メタ)アクリレート（好ましくは、Ｃ2-8アルカンジオールジ(メタ)アクリレート）；トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等のトリ(メタ)アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等のテトラ(メタ)アクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の前記ジ、トリおよび／またはテトラ(メタ)アクリレート類の縮合物が挙げられる。
【００６４】
多官能性モノマーを樹脂組成物に添加する場合、その添加量は、上記樹脂モノマーと(メタ)アクリル系ポリマーとの合計量１００質量部に対して、２質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましく、０．５質量部以下がさらに好ましい。多官能性モノマーが２質量部を超える場合は、得られる放熱材の柔軟性が低下することがある。
【００６５】
（酸化防止剤）
酸化防止剤（紫外線吸収剤および紫外線安定剤を含む）は、放熱材の長期柔軟性を保たせる必要がある場合に好適な添加剤である。当該酸化防止剤の分子量が大きい方が放熱材の硬度増加抑制効果が高いので、分子量が２００以上の酸化防止剤を選択することが好ましく、分子量３００以上がより好ましく、１０００以上がさらに好ましい。
【００６６】
酸化防止剤としては、例えば、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート等のモノフェノール系酸化防止剤；２,２’−メチレンビス(４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、２,２'−メチレンビス(４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、４,４'−チオビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、４,４'−ブチリデンビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、３,９−ビス［１,１−ジメチル−２−〔β−(３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル］２,４,８,１０−テトラオキサスピロ〔５,５〕ウンデカン等のビスフェノール系酸化防止剤；１,１,３−トリス(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル)ブタン、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス〔メチレン−３−(３',５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、ビス〔３,３'−ビス(４'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチルフェニル)ブチリックアシッド〕グリコールエステル、１,３,５−トリス(３',５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシベンジル)−Ｓ−トリアジン−２,４,６−(１Ｈ,３Ｈ,５Ｈ)トリオン、トコフェロール類等の高分子フェノール系酸化防止剤が挙げられる。
【００６７】
また、酸化防止剤として、ジラウリル−３,３'−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３,３'−チオジプロピオネート、ジステアリル−３,３'−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３,３'−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(３−ラウリルチオプロピオネート)等の硫黄系酸化防止剤も使用できる。
【００６８】
また、酸化防止剤として、トリフェニルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４,４'−ブチリデン−ビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(オクタデシルホスファイト)、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(モノおよび／またはジノニルフェニル)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、９,１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、１０−デシロキシ−９,１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、トリス(２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル)ホスファイト、２,２−メチレンビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)オクチルホスファイト等のリン系酸化防止剤も使用可能である。
【００６９】
その他の酸化防止剤として、Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ,Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、２−メルカプトベンズイミダゾール、６−エトキシ−２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン、２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリンの重合体等のアミン系酸化防止剤も使用可能である。
【００７０】
上記酸化防止剤の中では、フェノール系（特に高分子フェノール系）、硫黄系、リン系が好ましく、高分子フェノール系と硫黄系の併用系が特に好ましい。
【００７１】
また、酸化防止剤として使用することができる紫外線吸収剤および紫外線安定剤としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤；２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２,２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２'−(２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−エチルヘキシル−２−シアノ−３,３'−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系紫外線安定剤が挙げられる。
【００７２】
樹脂組成物に対する酸化防止剤の添加量は、樹脂モノマー１００質量部に対して０．０１〜３質量部であると良く、好ましくは０．０３〜１質量部、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量部である。
【００７３】
（連鎖移動剤）
樹脂組成物に添加される連鎖移動剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマー、四塩化炭素、チオール化合物（例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン等）が挙げられる。樹脂組成物への連鎖移動剤の添加量は、適宜に設定される。
【００７４】
本発明の樹脂組成物の組成は、上述の通りである。本発明の樹脂組成物が(メタ)アクリル系ポリマー、樹脂モノマーおよび可塑剤を成分とするときには、（１）溶液重合法または乳化重合法により(メタ)アクリル系ポリマーを製造した場合には、重合終了後に水分や溶剤等を揮発させた後に、(メタ)アクリル系ポリマー、樹脂モノマーおよび可塑剤を混合して樹脂組成物を製造すると良く、（２）(メタ)アクリル系ポリマーを塊状重合法により製造した場合には、この塊状重合終了後に(メタ)アクリル系ポリマー、樹脂モノマーおよび可塑剤を混合して樹脂組成物を製造すると良い。また、可塑剤の存在下で(メタ)アクリル系ポリマーを重合する方法を採用すれば、(メタ)アクリル系ポリマーと可塑剤の混合物が１工程で得られる。もちろん、この１工程で製造した混合物にさらに可塑剤を加えても良い。
【００７５】
次に本発明の樹脂組成物を原料にした放熱材の製造方法について説明する。
樹脂組成物を使用した放熱材は、公知の放熱材と同様、樹脂組成物と熱伝導性フィラーを混練した後、樹脂組成物中の樹脂モノマーを重合させて得られる。
【００７６】
放熱材の材料として使用される熱伝導性フィラーは、一種または二種以上の熱伝導性フィラーを使用することが可能である。そして、熱伝導性フィラーとしては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化珪素等の無機酸化物フィラー；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機水酸化物フィラー；炭化珪素等の炭化物フィラー；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素等の窒化物フィラー；銀、銅、アルミニウム、鉄、亜鉛、ニッケル、錫、およびこれらの合金（例えば銅−錫合金等）等の金属フィラー；カーボン、グラファイト等の炭素質フィラー；等が挙げられる。なお、無機水酸化物は、放熱材の熱伝導を向上させる熱伝導性フィラーとしての機能を発揮するだけではなく、難燃剤としての機能も発揮する。従って、放熱材に求められている用途に応じて、無機水酸化物を選択すると良い。
【００７７】
熱伝導性フィラーの形状は、球状、繊維状、鱗片状、平面状、破砕状、不定形状等、特に限定されない。また、熱伝導性フィラーの大きさも特に限定されないが、例えば、平均粒径が１〜１００μｍ程度であると良い。なお、熱伝導性フィラーの熱伝導率を測定する必要がある場合には、その焼結品をホットディスク法により測定することができ、この測定では例えば京都電子工業社製の熱伝導率測定装置（品番ＴＰＡ−５０１）を使用すると良い。
【００７８】
なお、樹脂組成物中において熱伝導性フィラーを高分散させる目的や、樹脂組成物への熱伝導性フィラー充填量を向上させる等の目的に応じて、シラン処理等により表面処理された熱伝導性フィラーを使用してもよい。
【００７９】
熱伝導性フィラーの使用量は、放熱材において３５質量％以上となる量であれば良い。好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以である。放熱材中における熱伝導性フィラーの含有量が高い程、放熱材の放熱効果が向上する一般的傾向があるからである。実用性のある放熱材を実現するためには、放熱材の熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上になる量を使用する。ただし、熱伝導性フィラーの使用量が多くなりすぎると、樹脂組成物と熱伝導性フィラーとの混合物が高粘度となりすぎて、放熱材の製造効率が低下する。また、放熱材に求められる特性にもよるが、放熱材の柔軟性が不十分となる場合がある。そのため、熱伝導性フィラー使用量の上限は９５質量％を目安とすると良い。
【００８０】
樹脂組成物と熱伝導性フィラーとを混練するためには、ミキサー、ロールミル、バンバリーミキサー、ニーダー、加圧型ニーダー、二軸混練機等の混練機を使用すれば良い。この混練は、気泡残存量が少なく、熱伝導率が高い放熱材を実現するために、減圧下で行われるものでも良く、加熱や加圧しながら行なわれるものであっても良い。
【００８１】
樹脂組成物の樹脂モノマーを重合させて放熱材を得るまでの間においては、樹脂組成物と熱伝導性フィラーとの混練物を所望の形状に成形することができる。成形形状、成形方法は、特に限定されるものではない。成形形状は、汎用性のあるシート状が好適であり、そのシート厚は、放熱材として多用される０．５ｍｍ以上が好ましい。また、成形方法としては、例えば、射出成形金型やバッチ式金型で所望の形状に形成する方法、押出し機や注型等を使用して所望の形状に形成する方法がある。
【００８２】
上記成形は、混練物中の樹脂モノマーの重合を開始させる前に行っても良い。また、混練物の樹脂モノマーの重合が進んでいる間に平行して混練物の成形を行うことも可能である。この場合、熱重合開始剤を含有する混練物を加熱しながら、成形を行うことになる。なお、成形と重合を平行して行うためには、混練物を加熱する温度範囲は、熱重合開始剤の１０時間半減期温度よりも１０〜７０℃高い範囲であることが好ましく、より好ましくは重合開始剤の１０時間半減期温度よりも２０〜７０℃高い範囲であり、更に好ましくは重合開始剤の１０時間半減期温度よりも３０〜７０℃高い範囲である。
【００８３】
樹脂モノマーの重合は、混練物に熱重合開始剤が含まれている場合には、加熱により進行し、混練物に光重合開始剤が含まれている場合には、混練物に光を照射することにより進行する。中でも、熱重合開始剤により樹脂モノマーを重合させる方法が、使用される硬化装置が簡便かつ低コストなので好ましい。
【００８４】
熱重合開始剤を使用して樹脂モノマーを重合させる場合、熱重合開始剤の作用を促進するため、公知の硬化促進剤、硬化促進助剤を使用してもよい。一方で、光重合開始剤を使用して樹脂モノマーを重合させる場合、公知の増感剤等を用いてもよい。
【００８５】
以上の通り、本発明の樹脂組成物を使用して放熱材を製造することが可能である。なお、放熱材の製造過程においては、上記樹脂組成物や熱伝導性フィラー以外を原料に使用することがある。例えば、強化繊維、無機・有機充填剤、重合禁止剤、低収縮化剤、離型剤、増粘剤、泡消剤、湿潤剤、分散剤、揺変化剤、難燃化剤、カップリング剤、顔料、染料、磁性体、帯電防止剤、電磁波吸収剤、ペースト状オイル、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、高級脂肪油、熱軟化剤等である。
【実施例】
【００８６】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお実施例および比較例において特に断らない限り「部」とあるのは「質量部」、「％」とあるのは「質量％」である。
【００８７】
実施例および比較例で使用した後記アクリル系樹脂Ａ〜Ｃ（アクリル系ポリマーと可塑剤の混合物）の調製方法および物性の測定方法は、次の通りである。
【００８８】
（アクリル系樹脂Ａ）
温度計、撹拌機、ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた容器に、第二原料モノマーである２−エチルヘキシルアクリレート（以下、「２ＥＨＡ」という）３８．４部と、第一原料モノマーである２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下、「ＨＥＡ」という）１．６部と、可塑剤であるジペンタエリスリトールＣ8脂肪酸エステル（旭電化工業社製「アデカサイザーＵＬ−６」；２５℃での粘度＝１４５ｍＰａ・ｓ；１３０℃雰囲気中２４時間における質量減量率＝０．１０％）５５部、連鎖移動剤であるα−メチルスチレンダイマー０．０９部を仕込み、容器内を窒素ガスで置換した。容器内の気相部分の酸素濃度を酸素濃度計（セントラル科学社製「ＵＣ−１２」）で測定したところ、０．０％であった。
【００８９】
次に、容器の内温を７５℃に昇温し、上記ジペンタエリスリトールＣ8脂肪酸エステル５部と熱重合開始剤であるジメチル−２,２'−アゾビス(２−メチルプロピオネート)０．１部との混合液を滴下ロートに仕込み、２時間かけて上記容器内に滴下した。その後１．５時間、７５℃で反応を続け、ジメチル−２,２'−アゾビス(２−メチルプロピオネート)０．０２部を添加して、９０℃に昇温し、２時間重合を行った。重合完了前に容器内に空気を吹き込んで反応系を冷却し、重合を終了させて、(メタ)アクリル系ポリマーＡと可塑剤とが混合したアクリル系樹脂Ａを得た。
【００９０】
アクリル系樹脂Ａの粘度、および２ＥＨＡの残存量、並びに、当該樹脂Ａにおけるアクリル系ポリマーの重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、ガラス転移温度Ｔｇ、および水酸基価を測定した。なお、粘度についてはＢ型粘度計（東機産業社製「ＲＢ８０Ｌ」）で２５℃の粘度をローターＮｏ．４，回転数３０ｒｐｍの条件で測定し、２ＥＨＡの残存量についてはガスクロマトグラフィーを用いて測定し、重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎについてはゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し、ガラス転移温度Ｔｇについては示差走査熱量計で測定し、水酸基価についてはＪＩＳ Ｋ００７０における中和滴定法に準拠して測定した。
【００９１】
（アクリル系樹脂Ｂ）
可塑剤にピロメリット酸エステル（旭電化工業社製「アデカサイザーＵＬ−１００」；２５℃での粘度＝１７６ｍＰａ・ｓ；１３０℃、１３０℃雰囲気中２４時間における質量減量率＝０．０９％）を使用した以外は、アクリル系樹脂Ａと同様にしてアクリル系樹脂Ｂを得ると共に、アクリル系樹脂Ｂの物性を測定した。
【００９２】
（アクリル系樹脂Ｃ）
可塑剤にトリメリット酸エステル（旭電化工業社製「アデカサイザー Ｃ−８８０」；２５℃での粘度＝１７６ｍＰａ・ｓ；１３０℃雰囲気中２４時間における質量減量率＝０．０９％）を使用した以外は、アクリル系樹脂Ａと同様にしてアクリル系樹脂Ｃを得ると共に、アクリル系樹脂Ｃの物性を測定した。
【００９３】
上記アクリル系樹脂の物性は、次表１の通りである。
【００９４】
【表１】
2008163126.tif 000006
【００９５】
実施例１〜８および比較例１〜１１の樹脂組成物を次の通り調製した。
アクリル系樹脂Ａ〜Ｃの何れかを５０部、樹脂モノマー（使用した樹脂モノマーの詳細は、後述）５０部、多官能性モノマーである１,６−ヘキサンジオールジアクリレート０．０８部、熱重合開始剤であるビス(４−ｔ−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート（化薬アクゾ社製「パーカドックス１６」、１０時間半減期温度４４℃）１部、高分子フェノール系酸化防止剤（旭電化社製「アデカスタブＡＯ−６０」、分子量１１７８）０．０５部、硫黄系酸化防止剤（旭電化社製「アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ」、分子量１１６２）０．０５部、熱伝導性フィラーである丸味状酸化アルミニウム（昭和電工社製「ＡＳ−１０」、熱伝導率 ３０Ｗ／ｍ・Ｋ、平均粒子径 ３９μｍ）３００部、および難燃剤としての機能をも発揮する熱伝導性フィラーである水酸化アルミニウム（昭和電工社製「Ｈ−３２」）１００部を均一に混練した（この混練物を「放熱材用原料組成物」という）。次に、放熱材用原料組成物を脱泡した後、樹脂モノマーを重合硬化した後の厚みが２ｍｍになるように設定された離型処理済みガラスセルに注ぎ入れた。当該セルをオーブン内に置いて１００℃で６０分加熱し、さらに１２０℃で３０分間加熱して樹脂モノマーの重合を行い、放熱材である熱伝導性シートを製造した。
【００９６】
上記実施例１〜８および比較例１〜１１で使用した樹脂モノマーは、次の通りである（各樹脂モノマーにおけるＴｇは、ホモポリマーのガラス転移温度を表す）。実施例１ではジエチレングリコールブチルエーテルメタクリレート（Ｔｇ −６８℃）、実施例２ではジエチレングリコールヘキシルエーテルメタクリレート（Ｔｇ −７２℃)、実施例３ではジエチレングリコール(２−エチルヘキシル)エーテルアクリレート（共栄社化学社製２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート「ライトアクリレートＥＨＤＧ−Ａ」、Ｔｇ −７８℃）、実施例４ではジエチレングリコールドデシルエーテルメタクリレート（Ｔｇ −７５℃）、実施例５ではテトラエチレングリコールノニルフェニルエーテルアクリレート（共栄社化学社製ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート「ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ」、Ｔｇ −３０℃）、実施例６ではテトラエチレングリコールドデシルエーテルアクリレート（日本油脂社製ラウロキシポリエチレングリコールモノアクリレート「ブレンマーＡＬＥ−２００」、Ｔｇ −３５℃）、実施例７ではペンタプロピレングリコールノニルフェニルエーテルアクリレート（日本油脂社製ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノアクリレート「ブレンマーＡＮＰ−３００」、Ｔｇ −２５℃）、実施例８ではデカエチレングリコールドデシルエーテルメタクリレート（Ｔｇ −７４℃）、比較例１ではエチレングリコールメチルエーテルアクリレート（大阪有機化学工業社製２−メトキシエチルアクリレート「２−ＭＴＡ」、Ｔｇ ―５０℃）、比較例２ではエチレングリコールエチルエーテルアクリレート（大阪有機化学工業社製２−エトキシエチルアクリレート「２−ＥＴＡ」、Ｔｇ ―５６℃）、比較例３ではジエチレングリコールエチルエーテルメタクリレート（Ｔｇ −６５℃）、比較例４ではジエチレングリコールエチルエーテルアクリレート（共栄社化学社製エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート「ライトアクリレートＥＣ−Ａ」、Ｔｇ −７１℃）、比較例５ではジエチレングリコールオクタデシルエーテルメタクリレート（Ｔｇ −３８℃）、比較例６ではテトラエチレングリコールオクタデシルエーテルメタクリレート（日本油脂社製ステアロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート「ブレンマーＰＳＥ−２００」、Ｔｇ −５℃）、比較例７ではデカエチレングリコールブチルエーテルメタクリレート（Ｔｇ −７８℃）、比較例８ではペンタオキシエチレンペンタオキシプロピレングリコールノニルフェニルエーテルアクリレート（日本油脂社製ノニルフェノキシポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノアクリレート「ブレンマー４３ＡＮＥＰ−５００」、Ｔｇ ―４５℃）、比較例９ではオクタオキシエチレンヘキサオキシプロピレングリコール(２−エチルヘキシル)エーテルアクリレート（日本油脂社製オクトオキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールノモノアクリレート「ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ」、Ｔｇ −４２℃）、比較例１０では２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（共栄社化学社製「エポキシエステルＭ−６００Ａ」、Ｔｇ ２０℃）、比較例１１では２−エチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ ���６１℃）、を樹脂モノマーとして使用した。
【００９７】
なお、上記実施例１、２、４、および８、並びに比較例３、５、および７で使用した樹脂モノマーは、次の通り合成して得た樹脂モノマーである。
【００９８】
撹拌機、温度計、還流冷却器、および空気と窒素との混合ガス導入管を備えたフラスコに、トルエン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」という）、触媒であるジブチル錫オキシド（以下、「ＤＢＴＯ」という）、および重合防止剤である４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（以下、「Ｈ−ＴＥＭＰＯ」という）を投入した（各化合物の投入量は、後記）。このフラスコ内を攪拌しつつ、１１０℃に昇温加熱した。フラスコ内の温度の加熱と攪拌を維持すると共に、生成するメタノール（ポリオキシエチレンアルキルエーテルとＭＭＡとのエステル交換反応生成物）を留去しながらポリオキシエチレンアルキルエーテルメタクリレートの合成反応を行った。その後、未反応のＭＭＡおよびトルエンを留去して、樹脂モノマーを得た。
【００９９】
上記樹脂モノマーの合成における、フラスコ内への化合物投入量は、次の通りである。実施例１の樹脂モノマーの合成では、トルエンを３００部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルであるジエチレングリコールモノブチルエーテル（エチレングリコールの平均付加モル数２）を１６２部、ＭＭＡを４００部、ＤＢＴＯを４．５部、Ｈ−ＴＥＭＰＯを０．０３０部とした。実施例２の樹脂モノマーの合成では、トルエンを４００部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルであるジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（エチレングリコールの平均付加モル数２）を１９０部、ＭＭＡを４００部、ＤＢＴＯを４．７部、Ｈ−ＴＥＭＰＯを０．０３５部とした。実施例４の樹脂モノマーの合成では、トルエンを５００部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルであるジエチレングリコールモノドデシルエーテル（エチレングリコールの平均付加モル数２）を２７４部、ＭＭＡを４００部、ＤＢＴＯを５．４部、Ｈ−ＴＥＭＰＯを０．０４５部とした。実施例８の樹脂モノマーの合成では、トルエンを１０００部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルであるデカエチレングリコールモノドデシルエーテル（エチレングリコールの平均付加モル数１０）を６２４部、ＭＭＡを４００部、ＤＢＴＯを８．２部、Ｈ−ＴＥＭＰＯを０．０８０部とした。比較例３の樹脂モノマーの合成では、トルエンを２５０部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルであるジエチレングリコールモノエチルエーテル（エチレングリコールの平均付加モル数２）１３４部、ＭＭＡを４００部、ＤＢＴＯを４．２部、Ｈ−ＴＥＭＰＯを０．０２５部とした。比較例５の樹脂モノマーの合成では、トルエンを４００部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルであるジエチレングリコールモノステアリルエーテル（エチレングリコールの平均付加モル数２）を３５６部、ＭＭＡを４００部、ＤＢＴＯを６．１部、Ｈ−ＴＥＭＰＯを０．０６０部とした。比較例７の樹脂モノマーの合成では、トルエンを１０００部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルであるデカエチレングリコールモノブチルエーテル（エチレングリコールの平均付加モル数１０）を５１４部、ＭＭＡを４００部、ＤＢＴＯを７．３部、Ｈ−ＴＥＭＰＯを０．０７０部とした。
【０１００】
実施例および比較例の熱伝導性シートについて、強度、臭気、熱伝導率、硬度、耐久性、および生産性の評価を行った。これらの評価方法の詳細は、次の通りである。
【０１０１】
（強度）
５ｍｍ×４０ｍｍの大きさにカットした熱伝導性シートを５ｍｍ×２０ｍｍに二つ折りして、折り曲げ部分の状態を目視観察した。この観察で、折り曲げ部分にクラックがないものを「○」、クラックが発生したものを「△」、完全に二つに折れてしまったものを「×」とした。
【０１０２】
（臭気）
試験官による官能試験により熱伝導性シートの臭気を評価した。臭気の評価基準は、臭気が殆どないものを「○」、臭気が強いものを「×」とした。
【０１０３】
（熱伝導率）
迅速熱伝導率計（京都電子工業社製「ＱＴＭ−５００」）により、５枚積層した熱伝導シートの２５℃における熱伝導率を測定した。
【０１０４】
（硬度）
ＪＩＳ Ｋ７３１２に準じ、高分子計器株式会社製アスカーゴム硬度計Ｃ型を用いて２５℃の硬度を測定した。硬度の測定値には、５枚積層した熱伝導シートの上面中心に硬度計の押針を押し出し、その加圧面を試料に密着させて１秒以内の最大指示値を採用した。なお、硬度の測定値は小さいほど、熱伝導性シートが柔軟性に富んでいることを示す。
【０１０５】
（耐久性）
１５０℃に設定されたオーブン中に熱伝導性シートを放置し、その後シートの硬度を測定した。ここでの硬度測定方法は、上記ＪＩＳ Ｋ７３１２に準じた方法と同様とした。この熱伝導性シートの耐久性は、硬度変化が小さいほど、優れていることを示す。
【０１０６】
（生産性）
生産性の評価は、目視により行った。評価基準は、表面および内部のいずれにもクラックおよび発泡が観察されなかった上に外観が良好である熱伝導性シートを「○」、表面または内部にクラックまたは気泡が観察された熱伝導性シートを「×」とした。また、生産性については、樹脂モノマーを重合させるための温度を１００℃から１３０℃に変更して製造した熱伝導性シートも評価した。
【０１０７】
実施例１〜８の熱伝導性シートの評価結果を表２に示す。また比較例１〜１１の熱伝導性シートの評価結果を表３に示す。なお、表２および３においては、各熱伝導性シートに使用した原料を質量部単位で示している。
【０１０８】
【表２】
2008163126.tif 000007
【０１０９】
【表３】
2008163126.tif 000008
【０１１０】
表２および表３の結果から次のことを確認することができる。
【０１１１】
（１）オキシアルキレン基を表すＯＲ２基の平均付加モル数（ｎ数）が１〜１０の範囲外である比較例９、並びにアルコキシ基を表すＯＲ３における飽和炭化水素基の炭素数（Ｃ数）が４〜１２の範囲外である比較例１〜６および１０は、強度が不十分である。また、Ｃ数が４〜１２の範囲外である比較例１１は、強度が十分であるものの、臭気が強い問題を残す。一方で、ｎ数が１〜１０の範囲内、かつ、Ｃ数が４〜１２の範囲内である実施例１〜８は、十分な強度であった上に、臭気の問題が無かったことを確認することができる。
【０１１２】
（２）比較例７および８は、ｎ数が１〜１０の範囲内かつＣ数が４〜１２の範囲内であるものの、Ｃ数がｎ数以下の値であるため、強度が不十分な結果であったことを確認することができる。
【０１１３】
（３）強度および臭気に優れた実施例１〜８は、硬度が低く（柔軟性に富み）、耐久性に優れ（柔軟性の経時変化が小さく）、可塑剤のブリードが認められなかった（可塑剤のブリードが抑制されていた）上に、生産性に優れていたことを確認することができる。すなわち、ｎ数が１〜１０の範囲内、Ｃ数が４〜１２の範囲内、かつ、ｎ数がＣ数未満の樹脂モノマーを使用すれば、強度、臭気、硬度、耐久性、可塑剤のブリード抑制、および生産性に優れた熱伝導性シートを製造できることを、表２において確認することができる。
【０１１４】
上記実施例１〜８の樹脂組成物とは別の実施例９〜１１の樹脂組成物を使用して熱伝導性シートを製造し、これらシートの各種評価を行った。ここでの熱伝導性シートの製法では、実施例３の製法における可塑剤または酸化防止剤の種類および／または使用量のみを変更した。なお、実施例１１で使用した重合開始剤には、ジラウリルパーオキサイド（化薬アクゾ社製「ラウロックス」、１０時間半減期温度６１℃）を使用した。
【０１１５】
実施例９〜１１の評価結果を実施例３の評価結果と併せて表４に示す。
【０１１６】
【表４】
2008163126.tif 000009
【０１１７】
上記実施例１〜１１の樹脂組成物とは別に、更に実施例１２〜１４の樹脂組成物を使用して熱伝導性シートを製造し、これらシートの各種評価を行った。ここで熱伝導性シートの製法では、実施例３の製法における熱伝導性フィラーの種類および使用量のみを変更した。なお、実施例１３で使用した窒化アルミニウムは、東洋アルミニウム社製「Ｒ１５」（熱伝導得率１２０Ｗ／ｍ・Ｋ）であり、実施例１４で使用した窒化ホウ素は、共立マテリアル社製「ＢＮ１００」（熱伝導率５０Ｗ／ｍ・Ｋ）である。
【０１１８】
実施例１２〜１４の評価結果を実施例３の評価結果と併せて表５に示す。
【０１１９】
【表５】
2008163126.tif 000010
【０１２０】
ｎ数およびＣ数の差と、可塑剤との関係を表６に示す。
【０１２１】
【表６】
2008163126.tif 000011
【０１２２】
表６に示すとおり、実施例２、７、３、および６のピロメリット酸エステルを可塑剤に使用した場合の硬度変化率および耐久性には、Ｃ数とｎ数との差との間で一般的な傾向がない。一方で、実施例８、１、５、および４のジペンタエリスリトールＣ8脂肪酸エステルを使用した場合においては、Ｃ数とｎ数との差が大きくなるほど、硬度変化率が低下したことを確認することができ、耐久性も向上したことを確認することができる。