(57)【要約】【課題】試料中における光熱効果による特性変化を，簡易な構成により高感度かつ高精度（低ノイズ）で測定できる光熱変換測定装置を提供する。【解決手段】それぞれ波長帯が異なる励起光Ｂ３ａ，Ｂ３ｂを出力する複数の励起光源１ａ，１ｂそれぞれに対する供給電流を制御することにより，その出力光のいずれを試料５に照射させるかを所定周期で順次切り替える電流制御回路３と，試料５を透過した測定光Ｂ１に参照光Ｂ２を干渉させその干渉光の強度を検出する光検出器２０と，光検出器２０から取得した干渉光強度の信号（測定光Ｂ１の検出信号）から，電流制御回路３による複数の励起光源１ａ，１ｂそれぞれの出力光の切替周期と同周期成分を抽出し，その抽出信号に基づいて励起光Ｂ３ａ，Ｂ３ｂそれぞれに対応する信号値の差を求める前記信号処理装置２１とを備える。【選択図】図１
2008128942.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の試料に励起光を照射し，該試料の光熱効果により生じる特性変化を，該試料に照射されこれを透過した測定光に基づいて測定するために用いる光熱変換測定装置であって，
それぞれ波長帯が異なる前記励起光を出力する複数の励起用光源と，
前記複数の励起用光源の出力光それぞれのいずれを前記試料に照射させるかを所定周期で順次切り替える照射光切替手段と，
前記試料における前記励起光の照射部を透過した前記測定光を検出する測定光検出手段と，
前記測定光検出手段の検出信号から前記照射光切替手段による前記複数の励起用光源の出力光それぞれの切替周期と同周期成分を抽出する同周期成分抽出手段と，
前記同周期成分抽出手段により抽出された前記複数の励起用光源の出力光それぞれに対応する信号値の差を求める処理を実行する信号差導出手段と，
を具備してなることを特徴とする光熱変換測定装置。
【請求項２】
前記照射光切替手段が，前記複数の励起用光源それぞれに対する電力の供給及びその停止を所定周期で切り替えることにより前記複数の励起用光源の出力光それぞれのいずれを前記試料に照射させるかを切り替えるものである請求項１に記載の光熱変換測定装置。
【請求項３】
前記試料が，所定の測定対象物質が溶媒に溶かされた液体試料である場合に，
当該光熱変換測定装置により前記溶媒のみを前記試料として測定したときに，前記同周期成分抽出手段により抽出される前記複数の励起用光源の出力光それぞれに対応する信号値相互の差が予め定められた許容範囲内となるように，前記複数の励起用光源それぞれの出力光の強度が予め設定されているものである請求項１又は２のいずれかに記載の光熱変換測定装置。
【請求項４】
前記同周期成分抽出手段により抽出される前記複数の励起用光源の出力光それぞれに対応する信号値相互の差が予め定められた許容範囲内となるように，前記複数の励起用光源の出力光それぞれの強度を自動設定する光源出力光強度自動設定手段を具備してなる請求項１又は２のいずれかに記載の光熱変換測定装置。
【請求項５】
前記測定光検出手段が，
前記試料を透過した前記測定光に所定の参照光を干渉させその干渉光の強度を検出する光干渉手段を具備してなる請求項１〜４のいずれかに記載の光熱変換測定装置。
【請求項６】
前記測定光検出手段が，
前記試料の前記測定光の照射面の反対面側に設けられた裏面側光反射手段と，前記試料の前記励起光の照射面側に設けられた表面側光反射手段と，を備え，前記測定光が前記裏面側光反射手段と前記表面側光反射手段との間で多重反射して前記試料を透過した後の前記測定光を検出するものである請求項１〜５のいずれかに記載の光熱変換測定装置。
【請求項７】
前記複数の励起用光源の出力光と前記測定光とがビーム光であり，
前記試料中における前記複数の励起用光源の出力光の光軸と前記測定光の光軸とが略同軸に設定されてなる請求項１〜６のいずれかに記載の光熱変換測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，試料の含有物質等を分析する際に用いられ，励起光を試料に照射したときの光熱効果により試料に生じる屈折率変化に基づく特性変化を測定する光熱変換測定装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種試料の含有物質等の分析において，分析感度の向上は，試薬の量の低減や試料の濃縮処理の簡素化，分析の効率化及び低コスト化を図る上で重要である。一方，試料に励起光を照射すると，その照射部は励起光を吸収することにより発熱し，これを光熱効果という。また，その光熱効果による発熱量を測定することを光熱変換測定という。
従来，この光熱変換測定による試料の高感度分析法として，光熱効果により試料に形成される熱レンズ効果を用いた手法（以下，熱レンズ法という）が知られている。
熱レンズ法による分析装置（光熱変換分光分析装置）は，例えば，特許文献１に示されている。この熱レンズ法による分析装置では，試料に照射した検出光（測定光）を集光するとともにピンホールに通過させ，そのピンホールを通過後の検出光の光強度を検出することにより，励起光が照射された試料の発熱による屈折率変化を検出光の集光状態の変化として検出するものである。
【０００３】
一方，特許文献２には，試料の光熱効果による屈折率変化を，試料を通過（透過）させた測定光における位相変化として捉え，これを光干渉法を用いて測定する技術が示されている。
これにより，例えば装置ごとに光検出器（光電変換手段）の位置や測定光の強度及びその強度分布等が異なっても，測定中に変化さえしなければ，これらに依存することなく安定的に，しかも光学的に高精度かつ高感度で試料の屈折率変化を測定することが可能となる。
さらに，特許文献１及び特許文献２には，周期的に強度変調した励起光を用い，測定光（検出光）を励起光の強度変調周期と同周期成分について測定することにより，Ｓ／Ｎ比向上を図ることが示されている。
【特許文献１】特開平１０−２３２２１０号公報
【特許文献２】特開２００４−３０１５２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら，特許文献１に示される前記熱レンズ法による測定では，測定感度を高めるためには，励起光の強度を増大させる，或いは試料通過後の測定光を通過させるピンホールの径を小さくする必要があるが，励起光強度の増大化は消費電力の増加，高コスト化を招き，ピンホールの小口径化は検出器での受光光量の減少によるＳ／Ｎ比の低下や測定時間の長時間化を招くという問題点があった。
また，特許文献１及び特許文献２のいずれにおいても，励起光の光路中に，試料を収容するセルやそのセルに試料とともに収容される溶媒等，励起光によって加熱されて屈折率変化が生じる物質（以下，外乱物質という）が存在する場合，これが外乱となってＳ／Ｎ比を悪化させるという問題点があった。
従って，本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり，その目的とするところは，試料中における光熱効果による特性変化を，簡易な構成により高感度かつ高精度（低ノイズ）で測定できる光熱変換測定装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために本発明は，所定の試料に励起光を照射し，その試料の光熱効果により生じる特性変化を，その試料に照射されこれを透過した測定光に基づいて測定するために用いる光熱変換測定装置に適用されるものであり，以下の（１）〜（５）に示す構成要素を具備するものである。
（１）それぞれ波長帯が異なる前記励起光を出力する複数の励起用光源。
（２）前記複数の励起用光源の出力光それぞれのいずれを前記試料に照射させるかを所定周期で順次切り替える照射光切替手段。
（３）前記試料における前記励起光の照射部を透過した前記測定光を検出する測定光検出手段。
（４）前記測定光検出手段の検出信号から前記照射光切替手段による前記複数の励起用光源の出力光それぞれの切替周期と同周期成分を抽出する同周期成分抽出手段。
（５）前記同周期成分抽出手段により抽出された前記複数の励起用光源の出力光それぞれに対応する信号値の差を求める処理を実行する信号差導出手段。
ここで，前記照射光切替手段により，前記試料に照射される前記励起光の波長帯（分光強度分布）が周期的に切り替わることになる。
また，前記信号差導出手段により求められる信号値の差（前記同周期成分抽出手段により得られる信号値の変化量）は，前記試料の光熱効果により生じる特性変化を表す信号となる。
なお，前記照射光切替手段は，それぞれ波長帯が異なる前記励起光を所定周期で順次切り替えて前記試料に照射させる手段の一例である。
【０００６】
以上に示した構成を備える光熱変換測定装置において，前記照射光切替手段によって波長帯が異なる複数種類の前記励起光が照射されたときに，その各々の照射状態において，概ね，測定対象とする物質（以下，測定対象物質という）以外の前記外乱物質の光の吸収量に差が生じないようにしておく。
例えば，前記試料が，所定の測定対象物質が溶媒に溶かされた液体試料である場合，当該光熱変換測定装置によりその溶媒のみを前記試料として測定したときに，前記同周期成分抽出手段により抽出される前記複数の光源の出力光それぞれに対応する信号値相互の差が予め定められた許容範囲内となるように，前記複数の光源の出力光それぞれの強度が予め設定されているものとする。或いは，前記信号値相互の差が予め定められた許容範囲内となるように，前記複数の光源の出力光の一部又は全部について，その出力光を減衰させる光フィルタが設けられた構成も考えられる。
或いは，本発明に係る光熱変換測定装置が，さらに次の（６）に示す構成要素を備えることも考えられる。
（６）前記同周期成分抽出手段により抽出される前記複数の光源の出力光それぞれに対応する信号値相互の差が予め定められた許容範囲内となるように，前記複数の光源の出力光それぞれの強度を自動設定する光源出力光強度自動設定手段。
そうすると，試料に照射される前記励起光の波長帯の変化（励起光の切り替え）に応じて，前記同周期成分抽出手段により得られる信号が変化するが，この信号の変化は，概ね，前記励起光の波長帯（分光強度分布）の違いによって生じる前記測定対象物質の光熱効果の変化のみに起因するものとなる。このため，前記外乱物質の温度変化に起因する励起光測定信号のダイナミックレンジ（測定範囲）の飽和をほとんど考慮せずに，信号処理系の測定感度（検出感度）を上げること（増幅ゲインを上げる等）ができる。その結果，前記測定光の検出の際に，前記外乱物質の温度変化（屈折率変化）によるＳ／Ｎ比の悪化を招くことを防止できる。
【０００７】
ところで，前記照射光切替手段の具体例は，以下のものが考えられる。
例えば，前記照射光切替手段が，前記複数の光源それぞれに対する電力の供給及びその停止を所定周期で切り替えることにより前記複数の光源の出力光それぞれのいずれを前記試料に照射させるかを切り替えることが考えられる。或いは，前記照射光切替手段が，前記複数の光源の出力光それぞれをその光路において遮断するか否かを所定周期で切り替えること等も考えられる。
また，前記測定光検出手段としては，特許文献２に示されるように，前記試料を透過した前記測定光に所定の参照光を干渉させその干渉光の強度を検出する光干渉手段を具備するものであればなお好適である。
このように，試料の光熱効果による屈折率変化を，前記測定光の位相変化として捉えて光干渉法（相対的な光学手法）により検出することにより，例えば装置ごとに光検出器（光電変換手段）の位置や測定光の強度及びその強度分布等が異なっても，測定中に変化さえしなければ，これらに依存することなく再現性高く（安定的に），しかも光学的に高精度かつ高感度で試料を分析することが可能となる。
また，前記測定光検出手段が，前記試料の前記測定光の照射面の反対面側に設けられた裏面側光反射手段と，前記試料の前記励起光の照射面側に設けられた表面側光反射手段とを備え，前記測定光が前記裏面側光反射手段と前記表面側光反射手段との間で多重反射して前記試料を透過した後の前記測定光を検出するものであれば好適である。
これにより，前記試料のわずかな屈折率変化でも，測定信号の状態が大きく変化することになり，前記試料の光熱効果により生じる特性変化（屈折率変化）を，高精度かつ高感度で測定することが可能となる。しかも，そのような高感度の測定をごく簡易な構成により実現できる。
また，前記複数の励起用光源の出力光と前記測定光とがビーム光であり，前記試料中における前記複数の励起用光源の出力光の光軸と前記測定光の光軸とが同軸もしくはほぼ同軸に設定されていることが望ましい。
これにより，前記試料中における前記測定光の光路をより効率的に励起できる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る光熱変換測定装置は，試料に照射する励起光の種類（波長帯）を周期的に切り替え，その切替周期と同期した測定光の検出信号を抽出する。このため，複数種類の励起光の波長帯及び強度を予め適切に設定しておくことにより，励起光による前記外乱物質の温度変化に起因する検出信号の変化が除去される。その結果，前記外乱物質の温度変化（屈折率変化）によるＳ／Ｎ比の悪化を招くことを防止でき，測定対象物質の光熱効果による特性変化を，簡易な構成により高感度かつ高精度（低ノイズ）で測定できる。
また，前記測定光の検出を，前記試料を透過した前記測定光に所定の参照光を干渉させその干渉光の強度を検出する光干渉法に基づき行えば，相対的な光学手法により測定光が検出されるので，安定的に，高精度かつ高感度で試料を分析することが可能となる。
また，前記測定光を試料の両側で多重反射させ，前記試料を複数回透過した後の前記測定光を検出することにより，試料のわずかな屈折率変化でも前記測定光の状態が大きく変化することになる。その結果，前記試料の光熱効果により生じる特性変化（屈折率変化）を，高精度かつ高感度で測定することが可能となる。しかも，そのような高感度の測定をごく簡易な構成により実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下添付図面を参照しながら，本発明の実施の形態について説明し，本発明の理解に供する。尚，以下の実施の形態は，本発明を具体化した一例であって，本発明の技術的範囲を限定する性格のものではない。
ここに，図１は本発明の第１実施形態に係る光熱変換測定装置Ｘ１の概略構成図，図２は光熱変換測定装置Ｘ１が備える２つの励起光源の出力光の分光強度分布を模式的に表した図，図３は光熱変換測定装置Ｘ１の測定対象物質及びその溶媒の吸光度特性を模式的に表した図，図４は本発明の第２実施形態に係る光熱変換測定装置Ｘ２の構成の一部を表す概略図である。
【００１０】
本発明の実施形態に係る光熱変換測定装置Ｘ１，Ｘ２は，所定の試料に励起光を照射し，その試料の光熱効果により生じる特性変化を，同じくその試料の励起部に照射されこれを透過した測定光に基づいて測定するために用いる測定装置である。
＜第１実施形態＞
まず，図１に示す概略構成図を用いて，本発明の第１実施形態に係る光熱変換測定装置Ｘ１について説明する。
光熱変換測定装置Ｘ１は，２つの励起光源１ａ，１ｂと，偏光ビームスプリッタ２（以下，ＰＢＳ２と記載する）と，電流制御回路３と，ミラー２２とを有する励起光出力装置Ｚを備えている。以下，２つの前記励起光源１ａ，１ｂの一方を第１励起光源１ａ，他方を第２励起光源１ｂという。
前記第１励起光源１ａ及び前記第２励起光源１ｂは，測定対象である試料５を励起するためのビーム光（即ち，励起光）を出力する単波長のレーザ光源であり，それぞれ波長帯が異なる２種類のビーム光を出力する（前記複数の励起用光源の一例）。これら２つのビーム光は，その偏波面の方向が９０°異なっている。以下，前記第１励起光源１ａの出力光を第１励起光Ｂ３ａ，前記第２励起光源１ｂの出力光を第２励起光Ｂ３ｂと称する。
前記第１励起光源１ａにより出力された前記第１励起光Ｂ３ａは，前記ＰＢＳ２を通過した後に試料５へ照射される。また，前記第２励起光源１ｂにより出力された前記第２励起光Ｂ３ｂは，ミラー２２で反射（変向）され，さらに前記ＰＢＳ２で反射（変向）された後に試料５へ照射される。図１に示す例では，前記第１励起光Ｂ３ａ及び前記第２励起光Ｂ３ｂそれぞれの光路は，前記ＰＢＳ２から試料５に至るまでの区間においては同じ（同軸）である。
そして，前記励起光出力装置Ｚは，それぞれ波長帯が異なる２種類の励起光Ｂ３ａ，Ｂ３ｂ（２つの前記励起光源１ａ，１ｂそれぞれの出力光）を予め定められた周期で順次切り替えて試料５に照射する装置である。
具体的には，前記電流制御回路３（前記照射光切替手段の一例）が，２つの前記励起光源１ａ，１ｂそれぞれに対する電力（電流）の供給及びその停止を予め定められた周期で切り替える。その際，前記電流制御回路３は，前記第１励起光源１ａに対する電流供給のＯＮ／ＯＦＦと，前記第２励起光源１ｂに対する電流供給のＯＮ／ＯＦＦとを相互に逆位相（半周期分シフトして）で切り替える。これにより，２つの前記励起光源１ａ，１ｂの出力光（第１励起光Ｂ３ａ，第２励起光Ｂ３ｂ）のうちのいずれが試料５に照射されるかが切り替わる。即ち，励起光出力装置Ｚの作用により，試料５に照射される励起光は，その波長帯（分光強度分布）が周期的に切り替わることになる。例えば，前記電流制御回路３は，１００Ｈｚ〜１０ｋＨｚ程度の周期で２つの前記励起光源１ａ，１ｂに対する電流供給及びその停止を切り替える。
なお，前記電流制御回路３は，後述する信号処理装置２１からの設定値に従って，２つの前記励起光源１ａ，１ｂそれぞれに供給する電力（電流）のレベルを任意に調節可能である。この電力（電流）の調節により，前記第１励起光Ｂ３ａ及び前記第２励起光Ｂ３ｂそれぞれの強度を調節できる。
【００１１】
さらに，光熱変換測定装置Ｘ１は，測定光源７，各種光学機器，光検出器２０及び信号処理装置２１等も備えている。ここで，信号処理装置２１は，例えば光強度信号の入力インターフェースを備えた計算機により構成され，そのプロセッサが，その記憶部に予め記憶された所定のプログラムを実行することにより後述する各種の処理を行う。
前記測定光源７は，試料５の屈折率変化を測定するための測定光と，これに干渉させる参照光との両方の光源として兼用されるレーザ光源である。
この測定光源７（例えば，出力１ｍＷのＨｅ−Ｎｅレーザ））から出力されたレーザ光は，１／２波長板８で偏波面が調節され，さらに偏光ビームスプリッタ９（以下，ＰＢＳという）によって互いに直交する２偏波（Ｂ１，Ｂ２）に分光される。以降，その一方Ｂ１が測定光として，他方Ｂ２が参照光として機能する。
各偏波Ｂ１，Ｂ２は，音響光学変調機（ＡＯＭ）１０，１１によって光周波数がシフト（周波数変換）され，ミラー１２，１３で反射されてＰＢＳ１４に導かれる。これら直交する２偏波Ｂ１，Ｂ２の周波数差ｆbは，例えば，３０MHz等とする。
【００１２】
参照光となる前記偏波Ｂ１は，ＰＢＳ１４を通過（透過）して偏光板１９に向かう。
これに対し，測定光となる他方の前記偏波Ｂ１は，ＰＢＳ１４を透過し，１／４波長板１７，ミラー１８及び前記レンズ４を通過して，試料５における前記励起光Ｂ３ａ，Ｂ３ｂの照射部（即ち，励起部）に，その励起光Ｂ３ａ，Ｂ３ｂとほぼ同方向から照射されるよう構成されている。その結果，試料５中における両励起光Ｂ３ａ，Ｂ３ｂの光軸と測定光Ｂ１の光軸とがほぼ同軸となる。
なお，励起光Ｂ３ａ，Ｂ３ｂ及び測定光Ｂ１を各々異なる方向から試料５に照射する場合，試料５中において，励起光Ｂ３ａ，Ｂ３ｂと測定光Ｂ１とが極力小さな角度で交差するようにすれば好適である。そうすれば，試料５中における測定光Ｂ１の光路をより効率的に励起できるからである。
さらに，試料５に入射した測定光Ｂ１は，試料５を通過し，試料５の裏面側（測定光Ｂ１の照射面の反対面側）に設けられたミラー６で反射し，再び試料５を通過（即ち，往復通過）して，前記レンズ４，前記ミラー１８，前記１／４波長板１７を通過して前記ＰＢＳ１４へ戻る。
ここで，測定光Ｂ１は，前記１／４波長板１７を往復通過することによってその偏波面が９０°回転しているため，今度はＰＢＳ１４に反射して前記偏波Ｂ２（参照光）とともに前記偏光板１９に向かう。
前記偏光板１９では，測定光Ｂ１と，これと光周波数が異なる参照光Ｂ２とが干渉し，その干渉光Ｂ１＋Ｂ２の光強度が光検出器２０（光電変換手段）によって電気信号（以下，この電気信号の信号値を干渉光強度という）に変換される。この電気信号（即ち，干渉光強度）は，信号処理装置２１に入力及び記憶され，この信号処理装置２１において測定光Ｂ１の位相変化の演算処理（光干渉法による位相変化の測定）がなされる。
このように，光熱変換測定装置Ｘ１は，試料５に照射されこれを透過した測定光Ｂ１と，参照光Ｂ２とを前記偏光板１９の方向へ光学系機器により導き，前記偏光板１９により測定光Ｂ１と参照光Ｂ２の干渉光を形成させ，その干渉光強度を前記光検出器２０で検出することによって光干渉法により測定光Ｂ１を検出する各機器を備える（測定光検出手段及び光干渉手段の一例）。
ここで，試料５は，石英ガラス等の透明容器であるセル１５に収容されており，場合によっては，セル１５内に所定の溶媒に測定対象物質が溶解された液体試料として収容されている。従って，測定光Ｂ１及び励起光Ｂ３ａ，Ｂ３ｂは，測定対象物質に照射されるとともに，それ以外の測定の外乱要因となる物質（セル１５や場合によっては溶媒）も通過（透過）することになる。
【００１３】
ところで，光熱変換測定において，測定感度を高めるために，測定光Ｂ１の透過方向における試料５の厚みを大きくし，その試料５の光熱効果による発熱量を大きくして測定することが行われる。この場合，試料５における測定光Ｂ１の透過経路全体に渡って十分な励起を行うために，パワーの大きな励起光を試料５に照射する必要がある。これに対し，前記光熱変換測定装置Ｘ１において，励起光出力用の光源（前記励起光源１ａ，１ｂ）は，パワーの大きな光を出力可能なレーザ光源である。さらに，試料５中における両励起光Ｂ３ａ，Ｂ３ｂの光軸と測定光Ｂ１の光軸とがほぼ同軸となるように設定されているため，励起光のビーム径を小さくすることにより，試料５中における測定光Ｂ１の光路を効率的に励起できる。従って，前記光熱変換測定装置Ｘ１は，試料５の厚みをより大きくして測定感度をより高めることができる。
【００１４】
前述したように，当該光熱変換測定装置Ｘ１を用いた試料５の測定では，前記励起光出力装置Ｚにより，試料５にはそれぞれ波長帯（分光強度分布）が異なる２種類の励起光Ｂ３ａ，Ｂ３ｂが周期的に切り替えられて照射される。
そして，前記信号処理装置２１は，光検出器２０から取得した干渉光強度の信号（測定光Ｂ１の検出信号の一例）から，前記電流制御回路３による２つの前記励起光源１ａ，１ｂの出力光Ｂ３ａ，Ｂ３ｂそれぞれの切替周期と同じ周期成分を抽出する（前記同周期成分抽出手段の一例）。さらに，前記信号処理装置２１は，その抽出処理により得られる信号値，即ち，励起光Ｂ３ａ，Ｂ３ｂそれぞれに対応する信号値の差を求める処理を実行し（前記信号差導出手段の一例），その信号値の差に基づいて，試料５の光熱効果により生じる特性変化（屈折率変化）を測定する。この信号処理装置２１における信号の抽出処理を，以下，同周期成分抽出処理という。この同周期成分抽出処理は，いわゆるロックインアンプによって実現されるロックイン検出処理である。
ここで，信号処理装置２１で取得される干渉光強度Ｓ１は，次の（１）式で表される。
Ｓ１＝Ｃ１＋Ｃ２・ｃｏｓ（２π・ｆb・ｔ＋φ）  …（１）
Ｃ１，Ｃ２はＰＢＳ等の光学系や試料５の透過率により定まる定数，φは測定光Ｂ１と参照光Ｂ２との光路長差による位相差，ｆbは測定光Ｂ１と参照光Ｂ２との間の周波数差である。（１）式より，前記干渉光強度Ｓ１の変化（前記励起光を照射しない或いはその光強度が小さいときとその光強度が大きいときとの差）から，前記位相差φの変化が求まることがわかる。信号処理装置２１は，（１）式に基づいて前記位相差φの変化を算出する。
ところで，前記第１励起光Ｂ３ａ及び前記第２励起光Ｂ３ｂ各々を照射時の干渉光の振幅（強度変化）を各々Ｋａ，Ｋｂとすると，測定光Ｂ１と参照光Ｂ２との光路長差による位相差φは，励起光Ｂ３ａによる状態変化と，励起光Ｂ３ｂによる状態変化との重ね合わせを表す次の（２）式で表される。
φ＝Ｋａ・ｓｉｎ（ωｔ）−Ｋｂ・ｓｉｎ（ωｔ）  …（２）
この（２）式より，２つの前記励起光Ｂ３ａ，Ｂ３ｂそれぞれに対応する信号値の差（＝｜Ｋａ−Ｋｂ｜）が，前記位相差φの大きさを表すことがわかる。
【００１５】
ここで，試料５が，所定の測定対象物質が溶媒に溶かされた液体試料である場合を考える。
この場合，光熱変換測定装置Ｘ１により測定対象物質を含まない前記溶媒のみを試料として測定したときに，信号処理装置２１の前記同周期成分抽出処理により抽出される両信号（２つの前記励起光源１ａ，１ｂの出力光Ｂ３ａ，Ｂ３ｂそれぞれに対応する信号）の振幅Ｋａ，Ｋｂ（信号値）がほぼ同一（Ｋａ≒Ｋｂ）となるように，２つの前記励起光源１ａ，１ｂの出力光である２つの励起光Ｂ３ａ，Ｂ３ｂの強度を予め設定しておく。即ち，前記第１の励起光Ｂ３ａを照射したときの溶媒の吸熱量と，前記第２の励起光Ｂ３ｂを照射したときの溶媒の吸熱量とが，ほぼ等しくなるように前記第１の励起光Ｂ３ａ及び前記第２の励起光Ｂ３ｂの強度を予め設定しておく。なお，２つの励起光Ｂ３ａ，Ｂ３ｂの強度は，前記電流制御回路３による２つの前記励起光源１ａ，１ｂそれぞれに対する供給電流のレベルによって調節される。また，２つの励起光Ｂ３ａ，Ｂ３ｂの振幅Ｋａ，Ｋｂ（信号値）がほぼ同一とは，両振幅Ｋａ，Ｋｂ（信号値）の差が予め定められたごく小幅の許容範囲内であることを意味する。この許容範囲は，求められる測定精度に応じて定められる。
これにより，φ≒０とすることができる。そうすると，測定対象物質が溶かされた液体試料５が存在する状態においては，Ｋａ＞Ｋｂ若しくはＫａ＜Ｋｂとなるため，液体試料５の励起状態の変化に起因する位相差信号が検出されることになる。
同様に，試料５が固体試料である場合，光熱変換測定装置Ｘ１により，その固体試料が存在しない状態で測定したときに，信号処理装置２１の前記同周期成分抽出処理により抽出される両信号（２つの励起光Ｂ３ａ，Ｂ３ｂ各々に対応する信号）の振幅Ｋａ，Ｋｂがほぼ同一（Ｋａ≒Ｋｂ）となるように，２つの前記励起光源１ａ，１ｂの出力光である２つの励起光Ｂ３ａ，Ｂ３ｂの強度を予め設定しておけばよい。
このように，それぞれ波長帯が異なる２種類の励起光Ｂ３ａ，Ｂ３ｂを周期的に切り替えて試料５に照射し，測定信号について，励起光の切り替え周囲と同周期成分を抽出し，その抽出により得られる信号値の差（＝｜Ｋａ−Ｋｂ｜）を試料５の評価指標とすることにより，測定対象物質以外の外乱物質（セル１５や溶媒等）の発熱の影響を除去でき，Ｓ／Ｎ比が向上する。さらに，励起光の切り替え周波数の成分を有しないノイズの影響が除去されるため，さらにＳ／Ｎ比が向上する。
【００１６】
また，当該光熱変換測定装置Ｘ１を用いて，予め所定の含有物質の量（濃度）が既知である複数種類のサンプル試料について前記位相差φの変化を測定し，その結果とその含有物質の量との対応づけを前記信号処理装置２１にデータテーブルとして記憶しておくことが考えられる。この場合，測定対象とする試料についての前記位相差φの測定結果を前記データテーブルに基づいて補間処理等を行う等により，その含有物質の量を特定することができる。例えば，そのような含有物の量の特定処理を前記信号処理装置２１により実行すればよい。
このように，試料５の光熱効果による屈折率変化を，試料５を通過（透過）させた測定光Ｂ１における励起光の照射による位相変化を光干渉法を用いて測定することによって，即ち，測定光Ｂ１と参照光Ｂ２との位相の相対評価（位相差）によって測定できる。その結果，例えば装置ごとに光検出器２０の位置や測定光の強度及びその強度分布等が異なっても，測定中に変化さえしなければ，これらに依存することなく安定的に，しかも光学的に高精度で試料の屈折率変化を測定することが可能となる。
また，光熱変換測定装置Ｘ１では，裏面側の前記ミラー６（前記裏面側光反射手段の一例）に測定光Ｂ１を反射させることにより，試料５に往復通過させた後の測定光Ｂ１に参照光Ｂ２を干渉させて光干渉測定を行うため，片道通過の場合の２倍の感度で前記位相差φの変化を測定できる。しかも，励起光の出力増大やＳ／Ｎ比の低下を伴わない。
【００１７】
次に，図２及び図３を参照しつつ，光熱変換測定装置Ｘ１における励起光Ｂ３ａ，Ｂ３ｂの分光強度分布と，測定対象物及びその溶媒の吸光度特性とについて説明する。
図２に示すように，２つの前記励起光Ｂ３ａ，Ｂ３ｂは，それぞれの波長帯が異なる。以下，前記第１励起光Ｂ３ａの中心波長（主な波長）をλ１，前記第２励起光Ｂ３ｂの中心波長（主な波長）をλ２とする。
また，図３に示すように，物質の吸光度特性は，その物質の成分や濃度が同じであり，その物質中での励起光の光路長（物質の厚み）が同じであっても，照射される励起光の波長によって異なる。また，その物質の種類によって励起光の波長に対する吸光度の変化特性が異なる。
例えば，試料５が純水（溶媒）に本来の測定対象物質が溶かされた溶液である場合，図３に示すように，純水と測定対象物質とでは，励起光の波長に対する吸光度の変化特性が異なる。
図３に示すように，励起光の波長が例えば７８０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲及びその前後の範囲においては，励起光の波長が長くなるほど，純水（溶媒）の吸光度はごく緩やかな傾きで上昇する。一方，図３に示す例では，励起光の波長が例えば７８０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲及びその前後の範囲においては，励起光の波長が長くなるほど，測定対象物質の吸光度は比較的急な傾きで下降している。即ち，試料５に含まれる溶媒と測定対象物質とが，励起光の波長変化に対する吸光度の変化の特性について逆の特性（変化方向が逆）を有している。このような特性を有する測定対象物質は，例えば，鉄錯体やカルシウム錯体，亜鉛錯体，銅錯体等が考えられる。
なお，図３において，測定対象物質及び溶媒（純水）における，励起光の波長が７８０ｎｍであるときの吸光度に対する励起光の波長が８００ｎｍであるときの吸光度の差をそれぞれΔＡ１，ΔＡ２と表記している。
図３に示す特性を有する溶媒（純水）のみについて，前記光熱変換測定装置Ｘ１による測定を行った場合，前記第１励起光Ｂ３ａに対応する前記干渉光の振幅Ｋａ（光検出器２０の検出信号値）と，前記第２励起光Ｂ３ｂに対応する前記干渉光の振幅Ｋｂとをほぼ同一にするためには，吸光度の差ΔＡ２に応じて，前記第２励起光Ｂ３ｂ（中心波長λ２）の強度を，前記第１励起光Ｂ３ａ（中心波長λ１）の強度よりもわずかに弱く設定すればよい。そうすると，仮に前記測定対象物質のみについて，前記光熱変換測定装置Ｘ１による測定を行ったと仮定した場合，前記第１励起光Ｂ３ａに対応する前記干渉光の振幅Ｋａ（光検出器２０の検出信号値）と，前記第２励起光Ｂ３ｂに対応する前記干渉光の振幅Ｋｂとの差は，前記測定対象物質の吸光度の差ΔＡ１に相当する分よりもさらに大きくなる。
このように，試料５に含まれる溶媒と測定対象物質とが，励起光の波長変化に対する吸光度の変化の特性について逆の特性を有している場合，光熱変換測定装置Ｘ１により得られる測定値のレベルが高くなり，さらに，前記測定対象物質の特性（成分や濃度）に応じた測定値の差が大きくなるため，よりノイズに強く，より高い感度での測定を行うことができる。
なお，以上の説明では，説明の簡単化するためにセル１５（試料の容器）の存在を無視しているが，セル１５の影響を考慮する場合，以上の説明における「溶媒」を「溶媒と試料の容器とを併せたもの」と置き換えればよい。
【００１８】
以上示した実施形態では，前記電流制御回路３が，２つの前記励起光源１ａ，１ｂそれぞれに対する電力の供給及びその停止を所定周期で切り替えることにより２種類の励起光Ｂ３ａ，Ｂ３ｂのいずれを試料５に照射させるかを切り替える例を示したが，他の実施例も考えられる。
例えば，２つの前記励起光源１ａ，１ｂそれぞれの出力光Ｂ３ａ，Ｂ３ｂの光路に配置された液晶式のシャッターや回転体等により，その出力光Ｂ３ａ，Ｂ３ｂをその光路において遮断するか否かを所定周期で切り替えること等も考えられる。
また，前記実施形態では，励起光源の数が２つの場合を示したが，前記光熱変換測定装置Ｘ１が３つ以上の励起光源を備える場合であっても同様の作用及び効果が得られる。
また，前記信号処理装置２１が，前記同周期成分抽出処理によって抽出した信号値である振幅Ｋａ，Ｋｂ（２つの前記励起光源１ａ，１ｂの出力光Ｂ３ａ，Ｂ３ｂそれぞれに対応する信号値）相互の差｜Ｋａ−Ｋｂ｜が予め定められた許容範囲内となるように，２つの前記励起光源１ａ，１ｂそれぞれの出力光の強度を自動設定する光源出力自動設定機能を有することが考えられる（前記光源出力光強度自動設定手段の一例）。具体的には，前記信号処理装置２１は，前記同周期成分抽出処理によって抽出した振幅Ｋａ，Ｋｂの差｜Ｋａ−Ｋｂ｜に応じて，前記電流制御回路３から前記励起光源１ａ，１ｂそれぞれに供給される電流のレベルを調節する（フィードバック制御を行う）ことにより，２つの前記励起光源１ａ，１ｂそれぞれの出力光の強度を自動設定する。
なお，前記信号処理装置２１が前記光源出力自動設定機能を実行する場合，本来の測定対象である試料５から前記測定対象物を除いた校正用の試料（溶媒のみ）を校正用の測定の対象する。
これにより，前記励起光源１ａ，１ｂの出力光の強度を調節する手間が省ける。
【００１９】
次に，図４に示す概略図を用いて，本発明の第２実施形態に係る光熱変換測定装置Ｘ２について説明する。この光熱変換測定装置Ｘ２は，前述の光熱変換測定装置Ｘ１よりも，さらに測定感度が向上する構成を備える。なお，図４には，光熱変換測定装置Ｘ２において，試料５の両側に配置されるミラーにより測定光Ｂ１を多重反射させる部分の構成のみを示すが，図４に示す以外の部分は，前述した光熱変換測定装置Ｘ１と同じ構成を備えている。
図４に示すように，光熱変換測定装置Ｘ２は，試料５の表面側（前記測定光の照射面側）とその裏面側とのそれぞれに配置された高反射ミラー６ａ，６ｂ（前記表面側光反射手段と前記裏面側光反射手段の一例）を備えている。これにより，測定光Ｂ１は，試料５を複数回にわたって往復通過しながら，それら高反射ミラー６ａ，６ｂの間で多重反射する。なお，励起光Ｂ３ａ，Ｂ３ｂは，一方の高反射ミラー６ａの一部に設けられた開口６ａｈを通じて試料５に照射される。
さらに，光熱変換測定装置Ｘ２は，一方の高反射ミラー（図４では，測定光Ｂ１入射側の高反射ミラー６ａ）の位置（変位量）の調節を行うミラー変位機構５０と，そのミラー変位機構５の動作を制御する変位制御装置５１とを備えている。図４に示すように，ミラー変位機構５０は，高反射ミラー６ａの支持位置を測定光Ｂ１の光軸方向に変位させる。
そして，変位制御装置５１により，多重反射した測定光の位相を同期させるように２つの高反射ミラー６ａ，６ｂの間隔を微調整する。
これにより，測定光Ｂ１は，高反射ミラー６ａ，６ｂ相互間で多重反射しながら，その一部が試料５の表面側の高反射ミラー６ａを透過して前記光検出器２０の方向へ向かう。従って，前記光検出器２０には，参照光Ｂ２と試料５を多重通過した光が重畳された測定光Ｂ１との干渉光が入力されるため，より高感度での位相差の測定（即ち，屈折率変化の測定）が可能となる。
【００２０】
以上に示したように，前記光熱変換測定装置Ｘ１は，前記電流制御回路３により，複数（２つ）の励起用光源（前記第１励起光源１ａ及び前記第２励起光源１ｂ）の出力光のいずれを試料５に照射させるかを切り替えるものである。
一方，本発明において，それぞれ波長帯が異なる前記励起光Ｂ３ａ，Ｂ３ｂを所定周期で順次切り替えて試料５に照射させる手段は，他の構成によって実現されることも考えられる。
例えば，２つの前記励起光源１ａ，１ｂ及び前記電流制御回路３の代わりに，次の（ａ）〜（ｃ）に示す各構成要素を備えた光熱変換測定装置が考えられる。
（ａ）所定の光を出力する１つの光源。例えば，白色光を出力するハロゲンランプ等。
（ｂ）フィルタ特性が異なる（通過させる光の波長帯が異なる）複数種類の光フィルタ。
（ｃ）前記１つの光源から出力される光が，その光源から前記試料５に到達するまでの光路に，前記複数種類の光フィルタを所定周期で順次切り替えて位置させる光フィルタの切り替え機構。
以上に示した構成要素を備えた光熱変換測定装置では，前記複数種類の光フィルタそれぞれを通過した光が，それぞれ波長帯が異なる励起光（前記励起光Ｂ３ａ，Ｂ３ｂに相当）となる。従って，前記（ａ）〜（ｃ）の構成要素を備えた光熱変換測定装置も，それぞれ波長帯が異なる前記励起光Ｂ３ａ，Ｂ３ｂを所定周期で順次切り替えて試料５に照射させることができ，その結果，前記光熱変換測定装置Ｘ１と同様の作用及び効果を奏する。但し，このような光熱変換測定装置は，励起光用の光源が１つで済むメリットを有する一方，前記光熱変換測定装置Ｘ１に比べ，前記光フィルタが存在するために励起光のエネルギーロスが大きい。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明は，光熱変換測定に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の第１実施形態に係る光熱変換測定装置Ｘ１の概略構成図。
【図２】光熱変換測定装置Ｘ１が備える２つの励起光源の出力光の分光強度分布を模式的に表した図。
【図３】光熱変換測定装置Ｘ１の測定対象物質及びその溶媒の吸光度特性を模式的に表した図。
【図４】本発明の第２実施形態に係る光熱変換測定装置Ｘ２の構成の一部を表す概略図。
【符号の説明】
【００２３】
Ｘ１，Ｘ２：光熱変換測定装置
Ｚ：励起光出力装置
１ａ：第１励起光源
１ｂ：第２励起光源
２，９，１４：偏光ビームスプリッタ
３：電流制御回路
４…レンズ
５…試料
６，２２…ミラー
６ａ，６ｂ…高反射ミラー
７…測定光源
８…１／２波長板
１０，１１…音響光学変調機
１５…セル
１７…１／４波長板
１９…偏光板
２０…光検出器
２１…信号処理装置
５０…ミラー変位機構
５１…変位制御装置
【図１】
2008128942.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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