(57)【要約】【目的】  優れた熱安定性を示し、耐熱性コーティング材料や、絶縁膜、透明膜等として有用なボラジン・ジアミン系ポリマーの薄膜の効率的な製造法を提供する。【解決手段】  少なくとも２個以上のB−H結合を有するボラジン類と、少なくとも２個以上のアミノ基を有するジアミン類との反応生成物を含有する溶液を、基板上に塗布することにより、ボラジン・ジアミン系ポリマーの薄膜を、簡便かつ安全に製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２個以上のＢ−Ｈ結合を有するボラジン類（ａ）と、少なくとも２個以上のアミノ基を有するジアミン類（ｂ）との反応生成物を含有することを特徴とするボラジン・ジアミン系ポリマー薄膜形成用組成物。
【請求項２】
前記２個以上のＢ−Ｈ結合を有するボラジン類（ａ）が、下記の一般式（１）
【化１】
2008239796.tif 000010
（式中、Ｒ1はアルキル基、アリール基、アラルキル基または水素原子の中から選ばれる１価の基を示す）で表されるボラジン類であることを特徴とする請求項１に記載のボラジン・ジアミン系ポリマー薄膜形成用組成物。
【請求項３】
前記２個以上のアミノ基を有するジアミン類（ｂ）が、下記の一般式（２）
【化２】
2008239796.tif 000011
（式中、Ｒ2は置換基を有していても良いアルキレン基、アラルキレン基の中から選ばれる２価の基を示す）で表されるジアミン類であることを特徴とする請求項１に記載のボラジン・ジアミン系ポリマー薄膜形成用組成物。
【請求項４】
少なくとも２個以上のＢ−Ｈ結合を有するボラジン類（ａ）と、少なくとも２個以上のアミノ基を有するジアミン類（ｂ）との反応生成物を含有する溶液を基板上に塗布することを特徴とするボラジン・ジアミン系ポリマー薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記２個以上のＢ−Ｈ結合を有するボラジン類（ａ）が、下記の一般式（１）
【化１】
2008239796.tif 000012
（式中、Ｒ1はアルキル基、アリール基、アラルキル基または水素原子の中から選ばれる１価の基を示す。）で表されるボラジン類であることを特徴とする請求項４に記載のボラジン・ジアミン系ポリマー薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記２個以上のアミノ基を有するジアミン類（ｂ）が、下記の一般式（２）
【化２】
2008239796.tif 000013
（式中、Ｒ2は置換基を有していても良いアルキレン基、アラルキレン基の中から選ばれる２価の基を示す）で表されるジアミン類であることを特徴とする請求項４に記載のボラジン・ジアミン系ポリマー薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記ボラジン・ジアミン系ポリマーが、
一般式（３）
【化３】
2008239796.tif 000014
で表されるボラジン骨格（但し、式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アラルキル基または水素原子を示し、Ｒ２は置換基を有していても良いアルキレン基、アラルキレン基の中から選ばれる２価の基を示し、ｍは正の整数、ｎは０または正の整数を示す）を有することを特徴とする請求項４に記載のボラジン・ジアミン系ポリマー薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコーティング膜として有用な、ボラジン・ジアミン系ポリマー薄膜を形成するのに用いられる組成物、及び該組成物を用いたボラジン・ジアミン系ポリマー薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ボラジン・ジアミン系ポリマーは有機ボラジン系ポリマーの一種である。従来、有機ボラジン系ポリマーとしては、窒化ホウ素系セラミックスを製造するための前駆体として開発されたボラジン・アミン系ポリマーや、窒化ホウ素・炭化ケイ素系セラミックスを製造するための前駆体として開発されたボラジン・シラザン系ポリマーが多く知られる。これらのボラジン・アミン系ポリマーやボラジン・シラザン系ポリマーは、ボラジン環をイミノ基で結合したアミノボラジニル構造を有する（非特許文献１〜３参照）。また、ビニルボラジンをモノマーにしたポリビニルボラジンも窒化ホウ素系セラミックス前駆体として開発されている（非特許文献１〜２参照）。これらのポリマーを前駆体として焼成して製造される窒化ホウ素系セラミックスや窒化ホウ素・炭化ケイ素系セラミックスに、過剰の炭素成分を不純物として残さないために、前駆体ポリマーは、有機基を極力減らすように分子設計がなされてきた。これらのポリマーは加水分解性および酸化性の構造を有しているが、水分や酸素との反応性を低下させることに効果のある有機基を置換基としてほとんど持たないので、空気中での安定性は低い。また有機基を極力減らしているために、ポリマーの溶解度など加工性が低い。これらのポリマーは通常、セラミックス前駆体として脱酸素、脱水されたガス中で焼結され、その成形には粉体焼結法や溶融紡糸法が用いられるので、空気中での安定性や加工性などの改良がなされず、取り扱いにくいために、ポリマー自体を耐燃焼性材料や耐熱性材料として用いるような用途開発はほとんど行われてこなかった（非特許文献１〜３参照）。
【０００３】
また、ボラジン・アミン系ポリマーは一般に不溶性になるために、窒化ホウ素系セラミックス薄膜の前駆体として扱えないことが多い（非特許文献１参照）。可溶性で薄膜化が可能なボラジン・アミン系ポリマーの製造方法として、Ｂ−トリクロロボラジンとヘキサメチルジシラザンの反応が知られているが（非特許文献４参照）、この方法では、原料であるＢ−トリクロロボラジンは加水分解性が極めて高いために取り扱いにくく、副生成物としてトリメチルクロロシランを等量生成するので工業的に有利な方法ではない。
【０００４】
また、窒化ホウ素系セラミックス薄膜や窒化ホウ素・炭化ケイ素系セラミックス薄膜の製造法としては、空気中での安定性や加工性の低いポリマーの溶液塗布は困難なため、三塩化ホウ素、ボラン、ジボラン、ボラジンなどをホウ素源とする物理気相蒸着法や化学気相蒸着法により薄膜が製造されてきた。しかしこれらの薄膜製造方法は、真空チャンバーや熱源、プラズマ源などの大がかりな装置を用いるので工業的に有利な方法とは言えなかった。さらにこれらの方法は、立体的に凹凸のある表面を有する基板への薄膜形成は困難であるという問題点も有する。
【０００５】
これに対して、発明者らは、有機基を置換基として有するボラジンモノマーと、ヒドロカルボシランやヒドロポリシロキサンを共重合させることにより、空気中での取り扱い性や溶媒への溶解度などの加工性に優れたボラジン・ケイ素系ポリマーを開発し、耐熱材料としての用途開発を行うとともに、スピンコート法やキャスト法でポリマー溶液から薄膜を製造し、得られた薄膜について、高強度コーティング膜、絶縁膜、光透過膜などの用途開発を行ってきた（特許文献１〜５参照）。しかし、ボラジン・ケイ素系ポリマーの製造には白金触媒の存在が必須であり、製造されるポリマーから触媒は一部しか除去できないため、触媒成分が不純物として残るという問題があった。そこで、金属触媒を用いずに製造可能な新規な有機ボラジン系ポリマーおよびその薄膜の製造方法の開発が求められてきた。
【非特許文献１】ChemicalReviews、Vol. 90, 73〜91 (1990)
【非特許文献２】Chemtech、29〜37 (1994)
【非特許文献３】「無機高分子２」、１９９３年産業図書発行、第４章第８１〜９４頁
【非特許文献４】Chemistry of Materials、Vol. 3, 88〜91 (1991)
【特許文献１】特許第３０４１４２４号公報
【特許文献２】特許第３４５９９８５号公報
【特許文献３】特許第３４５８１５７号公報
【特許文献４】特許第３８４０１２７号公報
【特許文献５】特許第３７１３５３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、空気中での安定性や溶媒への溶解度など加工性に優れるポリマー薄膜を、金属触媒を用いずに、効率的に製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、少なくとも２個以上のＢ−Ｈ結合を有するボラジン類と少なくとも２個以上のアミノ基を有するジアミン類との反応生成物を含有する組成物を用い、その溶液を基板上に塗布することによって、ボラジン類のB-H基とジアミン類のN-H基の脱水素縮合反応により生成するボラジン・ジアミン系ポリマーの薄膜が容易に得られるという新規な事実を見い出し、その知見に基づいて本発明を完成させるにいたった。
【０００８】
すなわち本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）少なくとも２個以上のＢ−Ｈ結合を有するボラジン類（ａ）と、少なくとも２個以上のアミノ基を有するジアミン類（ｂ）との反応生成物を含有することを特徴とするボラジン・ジアミン系ポリマー薄膜形成用組成物。
（２）前記２個以上のＢ−Ｈ結合を有するボラジン類（ａ）が、下記の一般式（１）
【化１】
2008239796.tif 000002
（式中、Ｒ1はアルキル基、アリール基、アラルキル基または水素原子の中から選ばれる１価の基を示す）で表されるボラジン類であることを特徴とする上記（１）のボラジン・ジアミン系ポリマー薄膜形成用組成物。
（３）前記２個以上のアミノ基を有するジアミン類（ｂ）が、下記の一般式（２）
【化２】
2008239796.tif 000003
（式中、Ｒ2は置換基を有していても良いアルキレン基、アラルキレン基の中から選ばれる２価の基を示す）で表されるジアミン類であることを特徴とする上記（１）のボラジン・ジアミン系ポリマー薄膜形成用組成物。
（４）少なくとも２個以上のＢ−Ｈ結合を有するボラジン類（ａ）と、少なくとも２個以上のアミノ基を有するジアミン類（ｂ）との反応生成物を含有する溶液を基板上に塗布することを特徴とするボラジン・ジアミン系ポリマー薄膜の製造方法。
（５）前記２個以上のＢ−Ｈ結合を有するボラジン類（ａ）が、下記の一般式（１）
【化１】
2008239796.tif 000004
（式中、Ｒ1はアルキル基、アリール基、アラルキル基または水素原子の中から選ばれる１価の基を示す。）で表されるボラジン類であることを特徴とする上記（４）のボラジン・ジアミン系ポリマー薄膜の製造方法。
（６）前記２個以上のアミノ基を有するジアミン類（ｂ）が、下記の一般式（２）
【化２】
2008239796.tif 000005
（式中、Ｒ2は置換基を有していても良いアルキレン基、アラルキレン基の中から選ばれる２価の基を示す）で表されるジアミン類であることを特徴とする上記（４）のボラジン・ジアミン系ポリマー薄膜の製造方法。
（７）前記ボラジン・ジアミン系ポリマーが、
一般式（３）
【化３】
2008239796.tif 000006
で表されるボラジン骨格（但し、式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アラルキル基または水素原子を示し、Ｒ２は置換基を有していても良いアルキレン基、アラルキレン基の中から選ばれる２価の基を示し、ｍは正の整数、ｎは０または正の整数を示す）を有することを特徴とする上記（４）のボラジン・ジアミン系ポリマー薄膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のボラジン・ジアミン系ポリマー薄膜形成用組成物は、溶媒への溶解性及び空気中での安定性に優れているため、製造時および保存時にゲル化しにくい。また、本発明では、該組成物を用いることにより、金属触媒を用いることなく、耐熱性に優れたボラジン・ジアミン系ポリマー薄膜を、簡便かつ安全に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、少なくとも２個以上のＢ−Ｈ結合を有するボラジン類（ａ）と、少なくとも２個以上のアミノ基を有するジアミン類（ｂ）との反応生成物を含有する組成物を用い、該組成物の溶液を基板上に塗布することによりボラジン・ジアミン系ポリマー薄膜を形成するものである。
【００１１】
本発明においては、前記の少なくとも２個以上のＢ−Ｈ結合を有するボラジン類としては、下記の一般式（１）
【化１】
2008239796.tif 000007
で表されるものが好ましく用いられる。
【００１２】
上記一般式（１）中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アラルキル基または水素原子を示す。アルキル基の炭素数は１〜１２、好ましくは１〜６である。アリール基の炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１０である。アラルキル基の炭素数は７〜２４、好ましくは７〜１２である。
前記Ｒ１を例示すると、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、水素原子等が挙げられる。
【００１３】
これらの置換基を有し、一般式（１）で表されるボラジン類の具体例としては、ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリプロピルボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニルボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリベンジルボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェネチルボラジン、等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、１種類のボラジン類を単独で用いることもできるが、２種類以上のボラジン類を合わせて用いることも、本発明の有利な態様に含まれる。
【００１４】
本発明においては、前記の少なくとも２個以上のアミノ基を有するジアミン類としては、下記の一般式（２）
【化２】
2008239796.tif 000008
で表されるものが好ましく用いられる。
【００１５】
上記一般式（２）中、Ｒ2は置換基を有していても良いアルキレン基、アラルキレン基の中から選ばれる２価の基を示す。アルキレン基およびアラルキレン基は環状を形成していてもよい。アルキレン基の炭素数は１〜２４、好ましくは１〜１２である。アラルキレン基の炭素数は７〜２４、好ましくは７〜１２である。アラルキレン基には酸素等のヘテロ原子を連結基として含むアラルキレン基が含まれる。また前記の２価の基に結合していても良い置換基としては、アルキル基、アラルキル基等が含まれる。
前記Ｒ2を例示すると、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、オクチレン基等のアルキレン基、フェニレンメチレン基、フェニレンエチレン基等のアラルキレン基等が挙げられる。
【００１６】
これらの置換基を有し、一般式（２）で表されるジアミン類の具体例としては、エチレンジアミン、1,6-ジアミノヘキサン、1,12-ジアミノドデカン、1,2-シクロヘキサンジアミン、1,3-シクロヘキサンジアミン、1,4-シクロヘキサンジアミン、1,3-ジアミノアダマンタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、１種類のジアミン類を単独で用いることもできるが、２種類以上のジアミン類を合わせてもちいることも、本発明の有利な態様に含まれる。
【００１７】
本発明の、少なくとも２個以上のＢ−Ｈ結合を有するボラジン類（ａ）と、少なくとも２個以上のアミノ基を有するジアミン類（ｂ）との反応における原料化合物の量関係は、ボラジン類とジアミン類のモル比で、１：０．１〜１０の範囲、好ましくは１：０．３〜３の範囲である。
反応は、溶媒の有無に関わらず実施できるが、溶媒を用いる場合には、原料と反応するものを除いた種々の溶媒を用いることができる。それら溶媒としては、芳香族炭化水素系、飽和炭化水素系、脂肪族エーテル系、芳香族エーテル系等の溶媒が挙げられ、より具体的には、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００１８】
また、少なくとも２個以上のＢ−Ｈ結合を有するボラジン類（ａ）と、少なくとも２個以上のアミノ基を有するジアミン類（ｂ）との反応は、一般的に室温もしくは百数十℃に加熱した状態で容易に進行する。また原料物質の構造により、好ましい速度を達するために−２０℃から２００℃の範囲で冷却または加熱することもできる。好ましい温度としては０℃から１５０℃、より好ましくは１０℃から１５０℃の範囲で実施される。
【００１９】
本発明における、少なくとも２個以上のＢ−Ｈ結合を有するボラジン類（ａ）と、少なくとも２個以上のアミノ基を有するジアミン類（ｂ）との反応生成物を含有するボラジン・ジアミン系ポリマー薄膜形成用組成物は、溶媒への溶解性に優れているばかりでなく、空気中での安定性に優れているため、製造時および保存時にゲル化しにくいので、優れた保存性を有するものである。
【００２０】
本発明のボラジン・ジアミン系ポリマー薄膜は、前記の少なくとも２個以上のＢ−Ｈ結合を有するボラジン類（ａ）と、少なくとも２個以上のアミノ基を有するジアミン類（ｂ）との反応生成物を含有する溶液を基板上に塗布することにより製造される。
本発明における基板上への塗布は、溶媒の有無に関わらず実施できるが、溶媒を用いる場合には、前記溶液中の化合物と反応するものを除いた種々の溶媒を用いることができる。それら溶媒としては、芳香族炭化水素系、飽和炭化水素系、脂肪族エーテル系、芳香族エーテル系等の溶媒が挙げられ、より具体的には、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００２１】
本発明において、ポリマー薄膜を形成するための基板としては、金属、ガラス、シリコンウエハ、アルミナ、或いはテフロン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどの高分子材料等、各種の基板や膜材料を用いることができる。
【００２２】
本発明における基板への塗布方法としては、スピンコート法、キャスト法、ディップ法、インクジェット法など、一般的なポリマー薄膜形成に用いられる溶液塗布法を用いることができる。
また、塗布後の乾燥は、常圧の空気中又は不活性ガス中で、常温で、又は加熱することにより行うことができ、或いは減圧下で乾燥させることもできる。
【００２３】
本発明の方法により、基板上に形成されるボラジン・ジアミン系ポリマー薄膜は、下記の一般式（３）
【化３】
2008239796.tif 000009
で表されるボラジン骨格を有し、耐熱性に優れたポリマー薄膜である。なお、式中のＲ１及びＲ2は、それぞれ前記一般式（１）中のＲ１及び一般式（２）中のＲ２と、同じものを意味している。また、式中、ｍは正の整数であり、好ましくは１〜１０００、より好ましくは１〜１００である。また、ｎは０または正の整数であり、好ましくは０〜１００、より好ましくは０〜２０である。
【実施例】
【００２４】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、もとより本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
エチレンジアミン０．０３モルを乾燥トルエン３０ｍＬに溶解し、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン０．０３モルを滴下した。得られた均一溶液を、反応容器に少量の窒素ガスをオーバーフローした状態で、３日間１１０℃で加熱攪拌した。得られた溶液について分析したところ、以下の結果が得られた。
【００２５】
〈ＮＭＲスペクトル〉
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ  ４．７−４．０、３．６−３．２、３．１−２．７、２．４−２．０  ｐｐｍ
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ  ４５．２−４４．５、４３．８−４３．２、３８．０、３４．５−３３．７  ｐｐｍ
１１Ｂ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ  ３０．５、２４．４、１９．０  ｐｐｍ
〈赤外吸収スペクトル（ＫＢｒペレット）〉
３２０１ｃｍ−１、２３８０ｃｍ−１、１６０２ｃｍ−１、１３８０ｃｍ−１、１０６８ｃｍ−１、７１２ｃｍ−１
〈ＩＣＰ発光分析（Ｃ５Ｈ１６Ｎ５Ｂ３）〉
Ｂ含量  理論値の１０４％
【００２６】
また、得られた溶液を、減圧下、濃縮したものについて、熱重量分析を行った結果、下記の結果を得た。この結果から、該溶液を塗布して得られる薄膜が耐熱性を有していることがわかる。
〈熱重量分析（アルゴン雰囲気下１０℃／分の昇温速度で９９０℃まで加熱）〉
１３５℃    残存率９０％
９９０℃    残存率５８％
【００２７】
得られた溶液の０．１ｍｌをガラス基板上に塗布し、空気中で乾燥させることにより、無色透明の薄膜を得た。タリステップを用いて測定した薄膜の膜厚は２．１μｍであった。
【００２８】
（実施例２）
実施例１の溶液０．１ｍｌをシリコン基板上に塗布し、2500回／秒の回転数のスピンコート法で製膜したところ、透明均一の薄膜を得た。この薄膜塗布の基板をホットプレート上で１５０℃１時間加熱処理後、タリステップを用いて測定した薄膜の膜厚は１．３μｍであった。この薄膜は実施例１と同様に優れた耐熱性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明によれば、ボラジン・ジアミン系ポリマー薄膜は、優れた熱安定性を示し、耐熱性コーティング材料や、絶縁膜、透明膜等への有用性が期待できる。