(57)【要約】      （修正有）【課題】リソグラフィー用途に使用可能な新規高分子化合物、及びこの高分子化合物を含有するレジスト組成物、並びにレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】式（ａ０−１）で表される構成単位を有する高分子化合物［式（ａ０−１）中、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、若しくはアルコキシ基、または結合して任意の位置に酸素原子若しくは硫黄原子を含んでもよいアルキレン基、−Ｏ−、若しくは−Ｓ−を表わす］。2008223000.tif 000088【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）を有する高分子化合物。
【化１】
2008223000.tif 000087
［式（ａ０−１）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、若しくはアルコキシ基、または結合して任意の位置に酸素原子若しくは硫黄原子を含んでもよいアルキレン基、−Ｏ−、若しくは−Ｓ−であり、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、任意の位置に酸素原子を含んでもよいアルキル基、任意の位置に酸素原子を含んでもよいシクロアルキル基、またはアルコキシカルボニル基を表す。］
【請求項２】
さらに、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する請求項１記載の高分子化合物。
【請求項３】
さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有する請求項１または２記載の高分子化合物。
【請求項４】
さらに、前記構成単位（ａ０）に該当しない、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有する請求項１〜３のいずれかに記載の高分子化合物。
【請求項５】
前記構成単位（ａ３）が、水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ’３）、および／または環式構造を有さず、かつ側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位（ａ”３）である請求項４記載の高分子化合物。
【請求項６】
さらに、前記構成単位（ａ０）〜（ａ３）に該当しない、非酸解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４）を有する請求項１〜５のいずれかに記載の高分子化合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の高分子化合物を含む樹脂成分（Ａ）と、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するレジスト組成物。
【請求項８】
請求項７記載のレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リソグラフィー用途に使用できる新規な高分子化合物、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。
露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。
たとえばポジ型の化学増幅型レジストは、ベース樹脂として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂と酸発生剤とを含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、波長１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が主に用いられている（たとえば特許文献１参照）。ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
今後、リソグラフィー技術のさらなる進歩、応用分野の拡大等が予想されるなか、リソグラフィー用途に使用できる新規な材料に対する要求が高まっている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、リソグラフィー用途に使用可能な新規な高分子化合物、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するために以下の手段を提案する。
すなわち、本発明の第一の態様は、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）を有する高分子化合物である。
【０００６】
【化１】
2008223000.tif 000002
［式（ａ０−１）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、若しくはアルコキシ基、または結合して任意の位置に酸素原子若しくは硫黄原子を含んでもよいアルキレン基、−Ｏ−、若しくは−Ｓ−であり、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、任意の位置に酸素原子を含んでもよいアルキル基、任意の位置に酸素原子を含んでもよいシクロアルキル基、またはアルコキシカルボニル基を表す。］
【０００７】
本発明の第二の態様は、前記第一の態様の高分子化合物を含む樹脂成分（Ａ）と、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するレジスト組成物である。
【０００８】
本発明の第三の態様は、前記第二の態様のレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを含むレジストパターン形成方法である。
【０００９】
本明細書および特許請求の範囲において、「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。
なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。「アルコキシカルボニル基」中のアルキル基も同様である。
「低級アルキル基」は、炭素原子数１〜５のアルキル基である。
「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基であり、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、新規な高分子化合物、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
≪高分子化合物≫
［構成単位（ａ０）］
本発明の高分子化合物（以下、高分子化合物（Ａ１）という。）は、前記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）を有する。
【００１２】
式（ａ０−１）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。
【００１３】
Ｒ１の炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐状の低級アルキル基が挙げられる。
Ｒ１の炭素数１〜５のフッ素化アルキル基としては、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｒ１としては、工業上の入手の容易さから、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であることが好ましく、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
【００１４】
式（ａ０−１）中、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、若しくはアルコキシ基、または結合して任意の位置に酸素原子若しくは硫黄原子を含んでもよいアルキレン基、−Ｏ−、若しくは−Ｓ−である。
【００１５】
Ｒ２、Ｒ３のアルキル基は、直鎖、分岐鎖または環状の１価の飽和炭化水素基であり、好ましくは、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数１〜６の飽和炭化水素基であり、特に好ましくは、炭素数１〜４の飽和炭化水素基である。
【００１６】
Ｒ２、Ｒ３のアルコキシ基において、アルキル基は、直鎖、分岐鎖または環状の１価の飽和炭化水素基であり、好ましくは、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数１〜６の飽和炭化水素基であり、特に好ましくは、炭素数１〜４の飽和炭化水素基である。
【００１７】
好ましくは、Ｒ２およびＲ３は結合して任意の位置に酸素原子若しくは硫黄原子を含んでもよいアルキレン基、−Ｏ−、若しくは−Ｓ−である。
Ｒ２およびＲ３が結合して形成されるアルキレン基は、直鎖、分岐鎖および環状の２価の飽和炭化水素基であり、炭素数１〜４が好ましく、炭素数１〜２がより好ましく、炭素数１（メチレン基）が特に好ましい。
Ｒ２およびＲ３が、結合して任意の位置に酸素原子若しくは硫黄原子を含んでもよいアルキレン基、−Ｏ−、若しくは−Ｓ−である場合、構成単位（ａ０）は、下記一般式（ａ０−１−１）、（ａ０−１−２）または（ａ０−１−３）で表される。
【００１８】
【化２】
2008223000.tif 000003
【００１９】
これらの式（ａ０−１−１）、（ａ０−１−２）、（ａ０−１−３）において、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５は上記式（ａ０−１）のＲ１、Ｒ４、Ｒ５と同じである。
式（ａ０−１−１）において、Ａ’は任意の位置に酸素原子または硫黄原子を含んでもよいアルキレン基であり、好ましくは、任意の位置に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜５のアルキレン基である。具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−（ＣＨ２）２−、等が挙げられる。
【００２０】
式（ａ０−１）中、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、任意の位置に酸素原子を含んでもよいアルキル基、任意の位置に酸素原子を含んでもよいシクロアルキル基、またはアルコキシカルボニル基を表す。
【００２１】
Ｒ４、Ｒ５のアルキル基は、好ましくは、直鎖、または分岐鎖状の１価の飽和炭化水素基である。好ましくは、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数１〜６の飽和炭化水素基であり、特に好ましくは、炭素数１〜４の飽和炭化水素基である。Ｒ４、Ｒ５のアルキル基は任意の位置に酸素原子を含んでもよい。かかるアルキル基としては、アルコキシ基、アルコキシアルキル基等を挙げることができる。  
【００２２】
Ｒ４、Ｒ５のシクロアルキル基は、好ましくは、環状の１価の飽和炭化水素基であり、好ましくは、炭素数３〜２０の飽和炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数４〜１５の飽和炭化水素基であり、最も好ましくは炭素数５〜１２の飽和炭化水素基である。Ｒ４、Ｒ５のシクロアルキル基は任意の位置に酸素原子を含んでもよい。
【００２３】
Ｒ４、Ｒ５のアルコキシカルボニル基において、アルキル基は、好ましくは、直鎖、分岐鎖または環状の１価の飽和炭化水素基であり、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数１〜６の飽和炭化水素基である。Ｒ４、Ｒ５のアルコキシカルボニル基としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基などの鎖状第３級アルコキシカルボニル基が特に好ましい。
【００２４】
本発明の高分子化合物（Ａ）が、後述するポジ型レジスト組成物の樹脂成分（Ａ）として用いられる場合において、Ｒ４、Ｒ５の一方または両方が、酸解離性溶解抑制基であることが好ましい。
たとえばＲ４、Ｒ５の一方が酸解離性溶解抑制基である場合、構成単位（ａ０）として、具体的には、下記一般式（ａ０−１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００２５】
【化３】
2008223000.tif 000004
【００２６】
式（ａ０−１−４）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５は上記式（ａ０−１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５と同じであり、Ｘ１は酸解離性溶解抑制基である。
【００２７】
構成単位（ａ０）のＲ４、Ｒ５における酸解離性溶解抑制基（たとえば前記式（ａ０−１−４）におけるＸ１）は、「任意の位置に酸素原子を含んでもよいアルキル基、任意の位置に酸素原子を含んでもよいシクロアルキル基、またはアルコキシカルボニル基」であって、レジスト組成物としてレジストパターンを形成する際に、解離前はこの高分子化合物（Ａ１）全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離してこの高分子化合物（Ａ１）全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものである。
該酸解離性溶解抑制基としては、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。具体的には、後述する構成単位（ａ１）で説明する酸解離性溶解抑制基のうち、「任意の位置に酸素原子を含んでもよいアルキル基、任意の位置に酸素原子を含んでもよいシクロアルキル基、またはアルコキシカルボニル基」に該当する基などを挙げることができ、より具体的には、第３級アルキル基や、アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基、アルコキシカルボニル基などを挙げることができる。
【００２８】
構成単位（ａ０）のＲ４、Ｒ５における「第３級アルキル基」は、スルホンアミド基（ＳＯ２Ｎ基）の末端の窒素原子に、鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している。この第３級アルキル基においては、レジスト組成物としてレジストパターンを形成する際に、酸が作用すると、スルホンアミド基（ＳＯ２Ｎ基）の末端の窒素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
【００２９】
Ｒ４、Ｒ５の鎖状の第３級アルキル基としては、脂肪族分岐鎖状第３級アルキル基が好ましい。
「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。
Ｒ４、Ｒ５の脂肪族分岐鎖状第３級アルキル基としては、炭素数４〜８の第３級アルキル基がより好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基等が挙げられる。特にｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
【００３０】
Ｒ４、Ｒ５の環状の第３級アルキル基としては、脂肪族環式基を含有する第３級アルキル基を挙げることができる。
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
脂肪族環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基を含有する第３級アルキル基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式（ａ０”）で示す構成単位において、スルホンアミド基（ＳＯ２Ｎ基）の末端の窒素原子に結合した基の様に、アダマンチル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【００３１】
構成単位（ａ０）のＲ４、Ｒ５において、「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、スルホンアミド基（ＳＯ２Ｎ基）の末端の窒素原子と結合している。このアセタール型酸解離性溶解抑制基においては、レジスト組成物としてレジストパターンを形成する際に、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、窒素原子とアセタール型酸解離性溶解抑制基との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、後述する構成単位（ａ１）におけるアセタール型酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
【００３２】
構成単位（ａ０）のＲ４、Ｒ５において、「アルコキシカルボニル基」は、スルホンアミド基（ＳＯ２Ｎ基）の末端の窒素原子と結合している。このアルコキシカルボニル基においては、レジスト組成物としてレジストパターンを形成する際に、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、窒素原子とアルコキシカルボニル基との間で結合が切断される。
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基などが挙げられる。なかでも、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基などの鎖状第３級アルコキシカルボニル基が好ましい。
【００３３】
構成単位（ａ０）として、より具体的には、下記式（Ａ０−１−１１）〜（Ａ０−１−１２）で表される構成単位が挙げられる。
【００３４】
【化４】
2008223000.tif 000005
［式（Ａ０−１−１１）〜（Ａ０−１−１２）において、Ｒ１は上記式（ａ０−１）のＲ１と同じであり；複数のＲ５１はそれぞれ同じであっても異なっていても良く、少なくとも１つは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり；残りの２つのＲ５１は、それぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または炭素数４〜２０の１価の脂肪族環式基であるか、あるいは、前記残りの２つのＲ５１は相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂肪族環式基を形成している。］
【００３５】
Ｒ５１の、炭素数４〜２０の１価の脂肪族環式基としては、前述した、Ｒ４、Ｒ５の脂肪族環式基を含有する第３級アルキル基で説明した「脂肪族環式基」と同様であり、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
複数のＲ５１がそれぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基である場合、式（Ａ０−１−１２）中の−Ｃ（Ｒ５１）３で表される基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基等が挙げられる。
複数のＲ５１の１つが炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、残りの２つのＲ５１が、それぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または炭素数４〜２０の１価の脂肪族環式基である場合、式（Ａ０−１−１２）中の−Ｃ（Ｒ５１）３で表される基としては、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルブチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルペンチル基；１−（１−シクロペンチル）−１−メチルエチル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルブチル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルペンチル基；１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルエチル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルプロピル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルブチル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルペンチル基、などが挙げられる。
複数のＲ５１の１つが炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、残りの２つのＲ５１が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂肪族環式基を形成している場合、式（Ａ０−１−１２）中の−Ｃ（Ｒ５１）３で表される基としては、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００３６】
本発明の高分子化合物（Ａ１）において、構成単位（ａ０）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、本発明の高分子化合物（Ａ１）は、１種の構成単位（ａ０）のみからなる重合体（高分子化合物（Ａ１）中、構成単位（ａ０）の割合は１００モル％）であってもよく、２種以上の構成単位（ａ０）からなる共重合体であってもよく、さらに他の構成単位を含む共重合体であっても良い。
【００３７】
本発明の高分子化合物（Ａ１）が構成単位（ａ０）以外の他の構成単位を含む共重合体である場合においては、高分子化合物（Ａ１）中、構成単位（ａ０）の割合は、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、１５〜８０モル％がより好ましく、２０〜７０モル％がさらに好ましく、２０〜６０モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００３８】
本発明の高分子化合物（Ａ１）が、構成単位（ａ０）の他の構成単位を含む共重合体である場合において、構成単位（ａ０）の他の構成単位としては、以下の構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３）、構成単位（ａ４）等を挙げることができる。また、構成単位（ａ３）として、以下の構成単位（ａ’３）、構成単位（ａ”３）等を挙げることができる。
【００３９】
・構成単位（ａ１）
高分子化合物（Ａ１）は、さらに、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有することが好ましい。
なお、本発明において、上記一般式（ａ０−１）のＲ４、Ｒ５の一方または両方が酸解離性溶解抑制基である場合、当該一般式（ａ０−１）で表される構成単位は、酸解離性溶解抑制基を含む点で構成単位（ａ１）にも該当することになるが、この場合、当該樹脂は、構成単位（ａ１）ではなく構成単位（ａ０）に該当するものとする。すなわち、構成単位（ａ１）には、上記一般式（ａ０−１）で表される構成単位は含まれない。
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、レジスト組成物としてレジストパターンを形成する際に、解離前は高分子化合物（Ａ１）全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離してこの高分子化合物（Ａ１）全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものである。該酸解離性溶解抑制基としては、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。
【００４０】
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
【００４１】
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数４〜８の第３級アルキル基が好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基等が挙げられる。特にｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
【００４２】
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位（ａ１）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式（ａ１”）で示す構成単位において、カルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の酸素原子に結合した基の様に、アダマンチル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【００４３】
【化５】
2008223000.tif 000006
［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基（直鎖、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である）を示す。］
【００４４】
式（ａ１”）で示す構成単位において、Ｒ（α位の置換基）の低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であることが好ましく、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
【００４５】
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【００４６】
【化６】
2008223000.tif 000007
［式中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙは低級アルキル基または脂肪族環式基を表す。］
【００４７】
上記式中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’の低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
【００４８】
【化７】
2008223000.tif 000008
［式中、Ｒ１’、ｎ、Ｙは上記と同様である。］
【００４９】
Ｙの低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
【００５０】
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【００５１】
【化８】
2008223000.tif 000009
［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
【００５２】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｒ１７、Ｒ１８の両方が水素原子であるか、または、Ｒ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。特にＲ１７、Ｒ１８の両方が水素原子であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であってＲ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７とＲ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００５３】
構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００５４】
【化９】
2008223000.tif 000010
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ１は酸解離性溶解抑制基を示す。］
【００５５】
【化１０】
2008223000.tif 000011
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ２は酸解離性溶解抑制基を示し；Ｙ２はアルキレン基または脂肪族環式基を示す。］
【００５６】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定されることはなく、例えば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができる。
【００５７】
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
Ｙ２は好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基又は２価の脂肪族環式基であり、該脂肪族環式基としては、水素原子が２個以上除かれた基が用いられる以外は前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
【００５８】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００５９】
【化１１】
2008223000.tif 000012
［上記式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数を表し；ｍは０または１を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【００６０】
前記、Ｒ２’は好ましくは少なくとも１つが水素原子であり、より好ましくは共に水素原子である。ｎは好ましくは０または１である。
【００６１】
Ｘ’は前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものである。
Ｙの脂肪族環式基については、上述の「脂肪族環式基」の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
【００６２】
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
【００６３】
【化１２】
2008223000.tif 000013
【００６４】
【化１３】
2008223000.tif 000014
【００６５】
【化１４】
2008223000.tif 000015
【００６６】
【化１５】
2008223000.tif 000016
【００６７】
【化１６】
2008223000.tif 000017
【００６８】
【化１７】
2008223000.tif 000018
【００６９】
【化１８】
2008223000.tif 000019
【００７０】
【化１９】
2008223000.tif 000020
【００７１】
【化２０】
2008223000.tif 000021
【００７２】
【化２１】
2008223000.tif 000022
【００７３】
【化２２】
2008223000.tif 000023
【００７４】
高分子化合物（Ａ１）において、構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その中でも、一般式（ａ１−１）で表される構成単位が好ましく、具体的には（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−６）または（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、特に式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるものや、式（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）も好ましい。
【００７５】
【化２３】
2008223000.tif 000024
（式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１１は低級アルキル基を示す。）
【００７６】
【化２４】
2008223000.tif 000025
（式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１２は低級アルキル基を示す。ｈは１〜３の整数を表す）
【００７７】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１１の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００７８】
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１２の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。ｈは１又は２が好ましく、２が最も好ましい。
【００７９】
高分子化合物（Ａ１）中、構成単位（ａ１）の割合は、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、５〜７０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００８０】
・構成単位（ａ２）
本発明においては、高分子化合物（Ａ１）は、前記構成単位（ａ０）に加えて、または前記構成単位（ａ０）および（ａ１）に加えて、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有していてもよい。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、高分子化合物（Ａ１）をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有するアルカリ現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。
【００８１】
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
【００８２】
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００８３】
【化２５】
2008223000.tif 000026
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｍは０または１の整数であり、Ａは炭素数１〜５のアルキレン基または酸素原子である。］
【００８４】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
Ｒ’の低級アルキル基としては、前記構成単位（ａ１）におけるＲの低級アルキル基と同じである。
Ａの炭素数１〜５のアルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）の具体的な構成単位を例示する。
【００８５】
【化２６】
2008223000.tif 000027
【００８６】
【化２７】
2008223000.tif 000028
【００８７】
【化２８】
2008223000.tif 000029
【００８８】
【化２９】
2008223000.tif 000030
【００８９】
【化３０】
2008223000.tif 000031
【００９０】
これらの中でも、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。具体的には、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−２）、（ａ２−３−９）及び（ａ２−３−１０）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
【００９１】
高分子化合物（Ａ１）において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
高分子化合物（Ａ１）中の構成単位（ａ２）の割合は、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、１〜６０モル％が好ましく、１０〜５５モル％がより好ましく、２０〜５５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００９２】
・構成単位（ａ３）
高分子化合物（Ａ１）は、さらに、前記構成単位（ａ０）に該当しない、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有することが好ましい。
構成単位（ａ３）を有することにより、高分子化合物（Ａ１）の親水性が高まり、当該高分子化合物（Ａ１）をポジ型レジスト組成物の樹脂成分（Ａ）に用いてポジレジストパターンを形成する際には、現像液（アルカリ水溶液）との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。また、当該高分子化合物（Ａ１）をネガ型レジスト組成物の樹脂成分（Ａ）に用いてネガレジストパターンを形成する際には、構成単位（ａ’３）、（ａ”３）の場合で後述するように、架橋反応性および残膜特性の向上に寄与することができる。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は７〜３０であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【００９３】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、（ａ３−２）で表される構成単位、（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【００９４】
【化３１】
2008223000.tif 000032
（式中、Ｒは前記に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。）
【００９５】
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【００９６】
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
【００９７】
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【００９８】
高分子化合物（Ａ１）において、構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
高分子化合物（Ａ１）をポジ型レジスト組成物に用いる場合には、高分子化合物（Ａ１）中、構成単位（ａ３）の割合は、当該高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
高分子化合物（Ａ１）をネガ型レジスト組成物に用いる場合には、高分子化合物（Ａ１）中、構成単位（ａ３）の割合は、当該高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、５〜８０モル％であることが好ましく、１０〜７０モル％がより好ましく、２５〜６５モル％がさらに好ましい。
【００９９】
当該高分子化合物（Ａ１）をネガ型レジスト組成物に用いる場合には、当該構成単位（ａ３）は、「水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ’３）」、および／または、「環式構造を有さず、かつ側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位（ａ”３）」であることが、より好ましい。
【０１００】
・構成単位（ａ’３）
構成単位（ａ’３）は、水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
かかる構成単位（ａ’３）を有する高分子化合物（Ａ１）をネガ型レジスト組成物に配合すると、この構成単位（ａ’３）の水酸基（アルコール性水酸基）が、酸発生剤成分（Ｂ）から発生する酸の作用によって、架橋剤成分（Ｃ）と反応し、これにより高分子化合物（Ａ１）がアルカリ現像液に対して可溶性の性質から不溶性の性質に変化する。
【０１０１】
「水酸基含有脂肪族環式基」とは、脂肪族環式基に水酸基が結合している基である。水酸基は脂肪族環に直接結合していても良く、ヒドロキシアルキル基として間接に結合していても良い。
脂肪族環式基に結合している水酸基の数は、１〜３個が好ましく、さらに好ましくは１個である。
脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
脂肪族環式基は、炭素及び水素からなる炭化水素基（脂環式基）、および該脂環式基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロ環式基等が含まれる。脂肪族環式基としては、脂環式基が好ましい。
脂肪族環式基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、ＡｒＦエキシマレーザー等に対する透明性が高く、解像性や焦点深度幅（ＤＯＦ）等にも優れることから、飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基は、単環式基でも多環式基でもよいが、多環式基であることが好ましい。
また、脂環式炭化水素基であることが好ましい。また、飽和であることが好ましい。また、脂肪族環式基の炭素数は、５〜１５であることが好ましい。
脂肪族環式基（水酸基が結合する前の状態）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１０２】
すなわち、単環式基としては、シクロアルカンから、フッ素化されたヒドロキシアルキル基で置換されている水素原子を含めて（以下、同様）、２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。さらに具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンから２個以上の水素原子を除いた基が挙げられ、シクロヘキサンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。
多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。さらに具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
なお、この様な多環式基は、例えばＡｒＦエキシマレーザープロセス用のポジ型レジスト組成物用樹脂において、酸解離性溶解抑制基を構成するものとして多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
これらの中でも、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、テトラシクロドデカンから２個の水素原子を除いた基が、工業上入手しやすく、好ましい。
これら例示した単環式基、多環式基の中でも、特にノルボルナンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。
構成単位（ａ’３）の脂肪族環式基としては、上記のなかでも、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が、工業上入手しやすく、好ましい。なかでも、シクロヘキシル基、アダマンチル基が好ましく、アダマンチル基が特に好ましい。
脂肪族環式基には、水酸基以外に、炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が結合していてもよい。
【０１０３】
構成単位（ａ’３）において、水酸基含有脂肪族環式基は、アクリル酸エステルのカルボニルオキシ基［−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−］の末端の酸素原子に結合していることが好ましい。
この場合、構成単位（ａ’３）において、アクリル酸エステルのα位（α位の炭素原子）には、水素原子に代わって、他の置換基が結合していてもよい。置換基としては、好ましくは低級アルキル基、ハロゲン化アルキル基が挙げられる。これらのα位に結合可能なもののうち、好ましいのは水素原子または低級アルキル基であって、水素原子またはメチル基が特に好ましく、最も好ましいのは水素原子である。
【０１０４】
構成単位（ａ’３）の具体例として、たとえば下記一般式（ａ’３−１）で表される構成単位が好ましい。
【０１０５】
【化３２】
2008223000.tif 000033
【０１０６】
前記一般式（ａ’３−１）中、Ｒは、上記一般式（ａ１−０−１）中のＲについての説明と同様である。
Ｒ６は、水酸基を有するアルキル基、または水素原子である。
Ｒ６におけるアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。該アルキル基の炭素数は、特に限定されるものではないが、１〜５が好ましく、１〜４がより好ましく、２又は３であることが最も好ましい。
Ｒ６の「水酸基を有するアルキル基」における水酸基の数は、特に限定されるものではないが、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１又は２であることが最も好ましい。水酸基の結合位置は、特に限定されるものではないが、主鎖又は分岐鎖のアルキル基の末端に結合していることが好ましく、主鎖のアルキル基の末端に結合していることがより好ましい。当該水酸基は３級水酸基であっても良いが、２級水酸基を含むことがより好ましく、アルキル基の末端に結合している１級水酸基を含むことが特に好ましい。
本発明においてＲ６は、ヒドロキシアルキル基、ジヒドロキシアルキル基または水素原子が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ジヒドロキシプロピル基、または水素原子がより好ましい。
【０１０７】
高分子化合物（Ａ１）において、構成単位（ａ’３）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
高分子化合物（Ａ１）中の構成単位（ａ’３）の割合は、該高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して５〜８０モル％であることが好ましく、１０〜７０モル％であることがより好ましく、２０〜６５モル％であることがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ’３）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
【０１０８】
・構成単位（ａ”３）
構成単位（ａ”３）は、環式構造を有さず、かつ側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位である。
かかる構成単位（ａ”３）を有する高分子化合物（Ａ１）をネガ型レジスト組成物に配合すると、構成単位（ａ”３）のアルコール性水酸基が、酸発生剤成分（Ｂ）から発生する酸の作用によって架橋剤成分（Ｃ）と反応する。
そのため、高分子化合物（Ａ１）がアルカリ現像液に対して可溶性の性質から不溶性の性質に変化しやすくなり、解像性向上の効果が得られる。また、膜減りが抑制できる。また、パターン形成時の架橋反応の制御性が良好となる。さらに、膜密度が向上する傾向がある。これにより、耐熱性が向上する傾向がある。さらにはエッチング耐性も向上する。
【０１０９】
「環式構造を有さない」とは、脂肪族環式基や芳香族基を有しないことを意味する。構成単位（ａ”３）は、環式構造を有さないことにより、構成単位（ａ’３）と明らかに区別される。
側鎖にアルコール性水酸基を有する構成単位としては、たとえば、ヒドロキシアルキル基を有する構成単位が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であることが好ましい。当該アルキル基の炭素数は、特に限定されるものではないが、１〜２０が好ましく、４〜１６がより好ましく、４〜１２であることが最も好ましい。水酸基の数は、特に限定されるものではないが、１又は２つであることが好ましく、１つであることがさらに好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、たとえば主鎖（アクリル酸のエチレン性二重結合が開裂した部分）のα位の炭素原子に直接結合していてもよいし、アクリル酸のカルボキシ基の水素原子と置換してエステルを構成していてもよい。構成単位（ａ”３）においては、これらのうち少なくとも一方あるいは両方に、ヒドロキシアルキル基が存在していることが好ましい。
なお、α位にヒドロキシアルキル基が結合していない場合、α位の炭素原子には、水素原子に代わって、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基が結合していてもよい。これらについては、好ましくは、上記一般式（ａ１”）中のＲについての説明と同様である。
【０１１０】
構成単位（ａ”３）としては、本発明の効果に優れることから、下記一般式（ａ”３−１）で表される構成単位が好ましい。
【０１１１】
【化３３】
2008223000.tif 000034
［式中、Ｒ８は水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基またはヒドロキシアルキル基であり；Ｒ９は水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基である。ただし、Ｒ８、Ｒ９の少なくとも一方はヒドロキシアルキル基である。］
【０１１２】
前記式（ａ”３−１）において、Ｒ８は、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基またはヒドロキシアルキル基である。
Ｒ８におけるヒドロキシアルキル基は、好ましくは炭素数が１０以下のヒドロキシアルキル基であり、直鎖状、分岐鎖状であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数２〜８のヒドロキシアルキル基であり、最も好ましくはヒドロキシメチル基またはヒドロキシエチル基である。水酸基の数および結合位置は、特に限定されるものではないが、通常は１つであり、また、当該水酸基は３級水酸基であっても良いが、２級水酸基を含むことがより好ましく、アルキル基の末端に結合している１級水酸基を含むことが特に好ましい。
Ｒ８におけるアルキル基は、好ましくは炭素数が１０以下のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、最も好ましくはエチル基又はメチル基である。
Ｒ８におけるハロゲン化アルキル基は、好ましくは炭素数が５以下の低級アルキル基（好ましくはエチル基、メチル基）において、その水素原子の一部または全部がハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換された基である。
Ｒ９は水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基である。
Ｒ９におけるアルキル基、ヒドロキシアルキル基としては、Ｒ８のアルキル基、ヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
前記一般式（ａ”３−１）において、Ｒ８、Ｒ９の少なくとも一方はヒドロキシアルキル基である。
【０１１３】
前記一般式（ａ”３−１）で表される構成単位として具体的には、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸から誘導される構成単位（ただし、ここではアクリル酸エステルから誘導される構成単位は含まない。）、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位、（α−アルキル）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルから誘導される構成単位が挙げられる。
これらの中で、構成単位（ａ”３）が、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を含むと、効果向上の点及び膜密度の向上の点から好ましく、なかでもα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルエステルまたはα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルエステルから誘導される構成単位が好ましい。
また、構成単位（ａ”３）が、（α−アルキル）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルから誘導される構成単位を含むと、架橋効率の点で好ましい。なかでも、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステルまたは（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチルエステルから誘導される構成単位が好ましい。
【０１１４】
高分子化合物（Ａ１）において、構成単位（ａ”３）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
高分子化合物（Ａ１）中の構成単位（ａ”３）の割合は、該高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％であることがより好ましく、５〜３０モル％であることが特に好ましく、１０〜２５モル％であることが最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ”３）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
【０１１５】
・構成単位（ａ４）
高分子化合物（Ａ１）は、さらに、前記構成単位（ａ０）〜（ａ３）に該当しない、非酸解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４）を有することが好ましい。
構成単位（ａ４）における脂肪族多環式基が非酸解離性であるとは、（Ｂ）成分から酸が発生した際に、該酸が作用しても、当該構成単位から解離しないことを意味する。
該脂肪族多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【０１１６】
【化３４】
2008223000.tif 000035
（式中、Ｒは前記と同じである。）
【０１１７】
高分子化合物（Ａ１）において、構成単位（ａ４）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
かかる構成単位（ａ４）を高分子化合物（Ａ１）に含有させる際には、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ４）を１〜５０モル％含有させることが好ましく、５〜４５モル％含有させることが好ましく、１０〜４５モル％含有させることが特に好ましい。
【０１１８】
・構成単位（ａ５）
高分子化合物（Ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記構成単位（ａ０）〜（ａ４）以外の他の構成単位（ａ５）を有していてもよい。
構成単位（ａ５）は、上述の構成単位（ａ０）〜（ａ４）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
高分子化合物（Ａ１）において、構成単位（ａ５）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１９】
本発明において、高分子化合物（Ａ１）は、構成単位（ａ０）のみからなる重合体であってもよいが、構成単位（ａ０）および（ａ１）の少なくとも２種の構成単位を有する共重合体、構成単位（ａ０）および（ａ２）の少なくとも２種の構成単位を有する共重合体、構成単位（ａ０）および（ａ３）の少なくとも２種の構成単位を有する共重合体、構成単位（ａ０）、（ａ１）および（ａ２）の少なくとも３種の構成単位を有する共重合体、構成単位（ａ０）および２種の構成単位（ａ３）の少なくとも３種の構成単位を有する共重合体、構成単位（ａ０）および（ａ４）の少なくとも２種の構成単位を有する共重合体、または構成単位（ａ０）、（ａ３）および（ａ４）の少なくとも３種の構成単位を有する共重合体であることが好ましい。
前記構成単位（ａ０）および２種の構成単位（ａ３）の少なくとも３種の構成単位を有する共重合体における２種の構成単位（ａ３）としては、たとえば構成単位（ａ’３）と構成単位（ａ”３）との組み合わせ、式（ａ３−１）で表される構成単位と構成単位（ａ’３）との組み合わせ、式（ａ３−１）で表される構成単位と構成単位（ａ”３）との組み合わせ等が挙げられる。
【０１２０】
本発明の高分子化合物（Ａ１）において、好ましくは、例えば、
構成単位（ａ０）および（ａ１）の少なくとも２種の構成単位を有する共重合体として、下記一般式（Ａ１−１１）で表される各構成単位を有する共重合体（Ａ１−１１）等を挙げることができ；
構成単位（ａ０）および（ａ２）の少なくとも２種の構成単位を有する共重合体として、下記一般式（Ａ１−１２）で表される各構成単位を有する共重合体（Ａ１−１２）、下記一般式（Ａ１−１３）で表される各構成単位を有する共重合体（Ａ１−１３）等を挙げることができ；
構成単位（ａ０）および（ａ３）の少なくとも２種の構成単位を有する共重合体として、下記一般式（Ａ１−１４）で表される各構成単位を有する共重合体（Ａ１−１４）、下記一般式（Ａ１−１５）で表される各構成単位を有する共重合体（Ａ１−１５）等を挙げることができ；
構成単位（ａ０）、（ａ１）および（ａ２）の少なくとも３種の構成単位を有する共重合体として、下記一般式（Ａ１−１６）で表される各構成単位を有する共重合体（Ａ１−１６））、下記一般式（Ａ１−１７）で表される各構成単位を有する共重合体（Ａ１−１７）等を挙げることができ；
構成単位（ａ０）および２種の構成単位（ａ３）の少なくとも３種の構成単位を有する共重合体として、下記一般式（Ａ１−１８）で表される各構成単位を有する共重合体（Ａ１−１８）、下記一般式（Ａ１−１９）で表される各構成単位を有する共重合体（Ａ１−１９）等を挙げることができ、
構成単位（ａ０）および（ａ４）の少なくとも２種の構成単位を有する共重合体として、下記一般式（Ａ１−２０）で表される各構成単位を有する共重合体（Ａ１−２０）等を挙げることができ、
構成単位（ａ０）、（ａ３）および（ａ４）の少なくとも３種の構成単位を有する共重合体として、下記一般式（Ａ１−２１）で表される各構成単位を有する共重合体（Ａ１−２１）等を挙げることができる。
【０１２１】
【化３５】
2008223000.tif 000036
［式（Ａ１−１１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は上記式（ａ０−１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５と同じであり、Ｒ、Ｘ１は上記式（ａ１−０−１）中のＲ、Ｘ１と同じである。］
【０１２２】
【化３６】
2008223000.tif 000037
［式（Ａ１−１２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は上記式（ａ０−１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５と同じであり、Ｒ、Ｒ’は上記式（ａ２−１）中のＲ、Ｒ’と同じである。］
【０１２３】
【化３７】
2008223000.tif 000038
［式（Ａ１−１３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は上記式（ａ０−１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５と同じであり、Ｒ、Ｒ’、Ａは上記式（ａ２−２）中のＲ、Ｒ’、Ａと同じである。］
【０１２４】
【化３８】
2008223000.tif 000039
［式（Ａ１−１４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は上記式（ａ０−１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５と同じであり、Ｒ、Ｒ６は上記式（ａ’３−１）中のＲ、Ｒ６と同じである。］
【０１２５】
【化３９】
2008223000.tif 000040
［式（Ａ１−１５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は上記式（ａ０−１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５と同じであり、Ｒ８、Ｒ９は上記式（ａ”３−１）中のＲ８、Ｒ９と同じである。］
【０１２６】
【化４０】
2008223000.tif 000041
［式（Ａ１−１６）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は上記式（ａ０−１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５と同じであり、Ｒ、Ｘ１は上記式（ａ１−０−１）中のＲ、Ｘ１と同じであり、Ｒ、Ｒ’は上記式（ａ２−１）中のＲ、Ｒ’と同じであり、複数のＲは同じであっても異なっていてもよい。］
【０１２７】
【化４１】
2008223000.tif 000042
［式（Ａ１−１７）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は上記式（ａ０−１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５と同じであり、Ｒ、Ｘ１は上記式（ａ１−０−１）中のＲ、Ｘ１と同じであり、Ｒ’、Ａは上記式（ａ２−２）中のＲ’、Ａと同じであり、複数のＲは同じであっても異なっていてもよい。］
【０１２８】
【化４２】
2008223000.tif 000043
［式（Ａ１−１８）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は上記式（ａ０−１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５と同じであり、Ｒ８、Ｒ９は上記式（ａ”３−１）中のＲ８、Ｒ９と同じであり、Ｒ、ｊは上記式（ａ３−１）中のＲ、ｊと同じである。］
【０１２９】
【化４３】
2008223000.tif 000044
［式（Ａ１−１９）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は上記式（ａ０−１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５と同じであり、Ｒ、ｊは上記式（ａ３−１）中のＲ、ｊと同じであり、Ｒ６は上記式（ａ’３−１）中のＲ６のうち「水酸基を有するアルキル基」であり、複数のＲは同じであっても異なっていてもよい。］
【０１３０】
【化４４】
2008223000.tif 000045
［式（Ａ１−２０）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は上記式（ａ０−１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５と同じであり、Ｒは上記式（ａ４−２）中のＲと同じである。］
【０１３１】
【化４５】
2008223000.tif 000046
［式（Ａ１−２１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は上記式（ａ０−１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５と同じであり、Ｒ６は上記式（ａ’３−１）中のＲ６のうち「水酸基を有するアルキル基」であり、Ｒは上記式（ａ４−２）中のＲと同じであり、複数のＲは同じであっても異なっていてもよい。］
【０１３２】
本発明の高分子化合物（Ａ１）において、より好ましくは、例えば、
構成単位（ａ０）および（ａ１）からなる２元共重合体として、上記一般式（Ａ１−１１）で表される２種の構成単位からなる共重合体（Ａ１−１１’）等を挙げることができ；
構成単位（ａ０）および（ａ２）からなる２元共重合体として、上記一般式（Ａ１−１２）で表される２種の構成単位からなる共重合体（Ａ１−１２’）、上記一般式（Ａ１−１３）で表される２種の構成単位からなる共重合体（Ａ１−１３’）等を挙げることができ；
構成単位（ａ０）および（ａ３）からなる２元共重合体として、上記一般式（Ａ１−１４）で表される２種の構成単位からなる共重合体（Ａ１−１４’）、上記一般式（Ａ１−１５）で表される２種の構成単位からなる共重合体（Ａ１−１５’）等を挙げることができ；
構成単位（ａ０）、（ａ１）および（ａ２）からなる３元共重合体として、上記一般式（Ａ１−１６）で表される３種の構成単位からなる共重合体（Ａ１−１６’）、上記一般式（Ａ１−１７）で表される３種の構成単位からなる共重合体（Ａ１−１７’）等を挙げることができ；
構成単位（ａ０）および２種の構成単位（ａ３）からなる３元共重合体として、上記一般式（Ａ１−１８）で表される３種の構成単位からなる共重合体（Ａ１−１８’）、上記一般式（Ａ１−１９）で表される３種の構成単位からなる共重合体（Ａ１−１９’）等を挙げることができ；
構成単位（ａ０）および（ａ４）からなる２元共重合体として、上記一般式（Ａ１−２０）で表される２種の構成単位からなる共重合体（Ａ１−２０’）等を挙げることができ；
構成単位（ａ０）、（ａ３）および（ａ４）からなる３元共重合体として、上記一般式（Ａ１−２１）で表される３種の構成単位からなる共重合体（Ａ１−２１’）等を挙げることができる。
【０１３３】
これらの高分子化合物（Ａ１）のうち、構成単位（ａ０）のみからなる重合体、構成単位（ａ０）および（ａ３）の少なくとも２種の構成単位を有する共重合体、構成単位（ａ０）および（ａ４）の少なくとも２種の構成単位を有する共重合体、ならびに構成単位（ａ０）、（ａ３）および（ａ４）の少なくとも３種の構成単位を有する共重合体等は、後述する架橋剤成分（Ｃ）を配合させることにより、本発明のレジスト組成物のうち、後述するネガ型レジスト組成物の樹脂成分（Ａ）として好適に用いられる。
上記構成単位（ａ０）および（ａ３）からなる２元共重合体、ならびに上記構成単位（ａ０）および２種の構成単位（ａ３）からなる３元共重合体、構成単位（ａ０）および（ａ４）からなる２元共重合体、ならびに構成単位（ａ０）、（ａ３）および（ａ４）からなる３元共重合体は、特に、ネガ型レジスト組成物の樹脂成分（Ａ）として好適に用いられる。
【０１３４】
また、構成単位（ａ０）のみからなる重合体、構成単位（ａ０）および（ａ１）の少なくとも２種の構成単位を有する共重合体、構成単位（ａ０）および（ａ２）の少なくとも２種の構成単位を有する共重合体、ならびに構成単位（ａ０）、（ａ１）および（ａ２）の少なくとも３種の構成単位を有する共重合体等は、本発明のレジスト組成物のうち、後述するポジ型レジスト組成物の樹脂成分（Ａ）として好適に用いられる。
上記構成単位（ａ０）のみからなる重合体、上記構成単位（ａ０）および（ａ１）からなる２元共重合体、上記構成単位（ａ０）および（ａ２）からなる２元共重合体、ならびに上記構成単位（ａ０）、（ａ１）および（ａ２）からなる３元共重合体、特に、ポジ型レジスト組成物の樹脂成分（Ａ）として好適に用いられる。
【０１３５】
本発明の高分子化合物（Ａ１）において、上記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）のうちＲ４、Ｒ５がいずれも水素原子である場合には、後述する本発明のレジスト組成物のうち、ネガ型レジスト組成物の樹脂成分（Ａ）およびポジ型レジスト組成物の樹脂成分（Ａ）の両方に好適に用いられ、Ｒ４、Ｒ５のいずれかが後述する酸解離性溶解抑制基である場合には、後述する本発明のレジスト組成物のうち、ポジ型レジスト組成物の樹脂成分（Ａ）として好適に用いられる。
【０１３６】
高分子化合物（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではないが、後述するネガ型レジスト組成物の（Ａ）成分として用いる場合にあっては、１０００〜８０００が好ましく、２０００〜７０００がより好ましく、２５００〜６５００が最も好ましく、後述するポジ型レジスト組成物の（Ａ）成分として用いる場合にあっては、３０００〜５００００が好ましく、４０００〜３００００がより好ましく、４０００〜２００００が最も好ましい。これらの範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、これらの範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
【０１３７】
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜４．０がより好ましく、１．２〜３．８が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０１３８】
［高分子化合物（Ａ１）の製造］
高分子化合物（Ａ１）は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、高分子化合物（Ａ１）には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【０１３９】
ここで、本発明の高分子化合物（Ａ１）は新規な化合物である。
構成単位（ａ０）を誘導するモノマーは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ）という。）である。
【０１４０】
【化４６】
2008223000.tif 000047
［式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、若しくはアルコキシ基、または結合して任意の位置に酸素原子若しくは硫黄原子を含んでもよいアルキレン基、−Ｏ−、若しくは−Ｓ−であり、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、任意の位置に酸素原子を含んでもよいアルキル基、任意の位置に酸素原子を含んでもよいシクロアルキル基、またはアルコキシカルボニル基を表す。］
【０１４１】
式（Ｉ）中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５はそれぞれ前記式（ａ０−１）中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５と同じである。
【０１４２】
化合物（Ｉ）の製造方法としては、特に限定されないが、好ましい方法として、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表されるα−置換アクリル酸を含有する反応系に、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるスルホンアミド誘導体を添加して化合物（Ｉ）を得る方法（製造法Ａ）、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるスルホンアミド誘導体を酸の存在下、水と反応させ、続いてエステル化ことにより化合物（Ｉ）を得る方法（製造法Ｂ）などが挙げられる。
【０１４３】
【化４７】
2008223000.tif 000048
［式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。］
【０１４４】
式（ＩＩ）中のＲ１は前記式（ａ０−１）中のＲ１と同じである。
【０１４５】
【化４８】
2008223000.tif 000049
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、若しくはアルコキシ基、または結合して任意の位置に酸素原子若しくは硫黄原子を含んでもよいアルキレン基、−Ｏ−、若しくは−Ｓ−であり、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、任意の位置に酸素原子を含んでもよいアルキル基、任意の位置に酸素原子を含んでもよいシクロアルキル基、またはアルコキシカルボニル基を表す。］
【０１４６】
式（ＩＩＩ）中のＲ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５はそれぞれ前記式（ａ０−１）中のＲ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５と同じである。
【０１４７】
上記製造法Ａ及び製造法Ｂのうち、例えば、製造法Ａを以下に説明する。
製造法Ａは、上記一般式（ＩＩ）で表されるα−置換アクリル酸を含有する反応系に、上記一般式（ＩＩＩ）で示されるスルホンアミド誘導体を添加して化合物（Ｉ）を得る方法である。
製造法Ａとしては、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸触媒を使用することができ、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン等の重合禁止剤を反応液に適宜添加してもよい。
製造法Ａでは無溶媒で実施することも、溶媒を添加して実施することも可能である。使用される溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等を使用することができる。
製造法Ａの反応温度は、使用するスルホンアミド誘導体（ＩＩＩ）、α−置換アクリル酸（ＩＩ）、酸触媒によって異なるが、通常は０℃〜２００℃の範囲であり、５０℃〜１００℃が好ましい。
製造法Ａの反応時間は、通常は０．５時間〜４８時間の範囲が好ましく、１時間〜２４時間の範囲がより好ましい。
【０１４８】
製造法Ａまたは製造法Ｂにより得られる反応混合物からのα−置換アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）の単離・精製は、有機化合物の単離・精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。例えば、アルカリで中和したのち、有機溶剤で抽出し、得られた抽出液を濃縮した後、再結晶、蒸留、シリカゲルクロマトグラフィーなどで精製することにより、純度の高いα−置換アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）を得ることができる。さらに、精製を繰り返すことにより、純度の高い単一ジアステレオマーを得ることができる。
【０１４９】
製造法Ａまたは製造法Ｂで得られるα−置換アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）は、単一のジアステレオマーであっても、ジアステレオマー混合物であっても、フォトレジスト用高分子化合物の原料に好適に使用することができる。
【０１５０】
なお、原料として使用するスルホンアミド誘導体（ＩＩＩ）のスルファモイル基は、エキソ体およびエンド体の立体異性体が存在するが、どちらの立体異性体であっても製造法Ａ及び製造法Ｂにおいて適用することができ、いずれか一方、または両者の混合物を用いることができる。
【０１５１】
スルホンアミド誘導体（ＩＩＩ）の製造方法に特に制限はないが、例えば、エチレンスルホニルクロリドとシクロペンタジエンから調製するノルボルネンスルホニルクロリドをアンモニアで処理することにより合成することができる。（ジャーナル  オブ  ゼ  アメリカン  ケミカル  ソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）  第７３巻  ３２５８頁〜３２６０頁参照）
【０１５２】
高分子化合物（Ａ１）は、下記本発明のレジスト組成物用として好適に用いることができる。
本発明の高分子化合物（Ａ１）は、ポジ型レジスト組成物またはネガ型レジスト組成物に要求される適度なアルカリ可溶性を有する。これは、高分子化合物（Ａ１）の構成単位（ａ０）が、側鎖末端部に、ＳＯ２Ｎ（Ｒ４）Ｒ５で表される構造を含んでいるためであると推定される。
また、本発明の高分子化合物（Ａ１）は、波長１９３ｎｍ付近の透明性に優れている。これは、構成単位（ａ０）のシクロヘキサン環およびスルホンアミド基（ＳＯ２Ｎ基）のいずれもが比較的透明性に優れる構造であることに起因していると推定される。
【０１５３】
≪レジスト組成物≫
本発明のレジスト組成物は、前記高分子化合物（Ａ１）を含む樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）と、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）とを含有する。
【０１５４】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分としては、前記高分子化合物（Ａ１）を含む樹脂成分であれば特に限定されない。本発明のレジスト組成物は、（Ａ）成分がアルカリ現像液に対して可溶性の樹脂成分である場合がネガ型、アルカリ現像液に対して可溶性となり得る樹脂成分である場合がポジ型である。
【０１５５】
本発明のレジスト組成物がポジ型レジスト組成物である場合には、好ましくは、前記（Ａ）成分中に酸解離性溶解抑制基を含有する。
かかるポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分は、露光前はアルカリ現像液に対して不溶性であり、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって（Ａ）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、アルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することができる。
【０１５６】
本発明のレジスト組成物がポジ型レジスト組成物である場合には、（Ａ）成分には、前記高分子化合物（Ａ１）以外に、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分を含むことができる。
かかる樹脂成分としては、これまで、化学増幅型ポジ型レジスト用のベース樹脂として提案されている任意のものを使用することができる。具体的には、たとえば前記構成単位（ａ１）を有し、任意に前記構成単位（ａ２）〜（ａ５）等を有していてもよい樹脂が挙げられる。
【０１５７】
本発明のレジスト組成物がネガ型レジスト組成物である場合には、前記（Ａ）成分は、露光前はアルカリ現像液に対して可溶性である。
かかるネガ型レジスト組成物は、レジストパターン形成時に選択的露光がされると、露光部は、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸の作用によりアルカリ現像液に対して可溶性の前記（Ａ）成分と架橋剤との間で架橋が生じてアルカリ現像液に対して不溶性へ変化する一方、未露光部はアルカリ現像液に対して可溶性のまま変化しないため、アルカリ現像を行うことによりレジストパターンが形成される。
【０１５８】
本発明のレジスト組成物がネガ型レジスト組成物である場合には、（Ａ）成分には、アルカリ現像液に対して可溶性の高分子化合物（Ａ１）のほか、アルカリ現像液に対して可溶性の他の樹脂（アルカリ可溶性樹脂）を含むことができる。
かかるアルカリ可溶性樹脂としては、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、またはα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも一つから誘導される単位を有する樹脂が、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。なお、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸は、カルボキシ基が結合するα位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、このα位の炭素原子にヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基）が結合しているα−ヒドロキシアルキルアクリル酸の一方または両方を示す。
【０１５９】
（Ａ）成分において、高分子化合物（Ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
そして、（Ａ）成分は、高分子化合物（Ａ１）以外の樹脂を含むこともできるし、高分子化合物（Ａ１）からなっていてもよい。（Ａ）成分中、高分子化合物（Ａ１）の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０〜１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。
【０１６０】
レジスト組成物中の（Ａ）成分の含有量は、特に限定されず、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。通常、当該レジスト組成物の有機溶剤溶液中の（Ａ）成分の濃度が高いほど、形成されるレジスト膜の膜厚が厚いものとなる。
【０１６１】
＜（Ｂ）成分＞
本発明のレジスト組成物は、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有する。
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【０１６２】
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤を好適に用いることができる。
【０１６３】
【化４９】
2008223000.tif 000050
【０１６４】
［式中、Ｒ５４は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表し；Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり；Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり；ｕ”は１〜３の整数である。］
【０１６５】
一般式（ｂ−０）において、Ｒ５４は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率（該フッ素化アルキル基中のフッ素原子および水素原子の合計数に対するフッ素原子数の割合（％））は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ５４としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【０１６６】
Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基である。
Ｒ５２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ５２において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記Ｒ５２における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
Ｒ５２において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜４であり、特に好ましくは１〜３である。
Ｒ５２としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
【０１６７】
Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環（母体環）の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントリル基などが挙げられ、本発明の効果やＡｒＦエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖または分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は５以下であり、特にメチル基が好ましい）などを挙げることができる。
Ｒ５３のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
ｕ”は１〜３の整数であり、２または３であることが好ましく、特に３であることが望ましい。
【０１６８】
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の好ましいものは以下の様なものを挙げることができる。
【０１６９】
【化５０】
2008223000.tif 000051
【０１７０】
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
【０１７１】
また一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の他のオニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物も好適に用いられる。
【０１７２】
【化５１】
2008223000.tif 000052
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【０１７３】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
【０１７４】
Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖または分岐のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【０１７５】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【０１７６】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０１７７】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【０１７８】
【化５２】
2008223000.tif 000053
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０１７９】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０１８０】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０１８１】
【化５３】
2008223000.tif 000054
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【０１８２】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１８３】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１８４】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１８５】
【化５４】
2008223000.tif 000055
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０１８６】
【化５５】
2008223000.tif 000056
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【０１８７】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
【０１８８】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０１８９】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０１９０】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は好ましくは２である。
【０１９１】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０１９２】
【化５６】
2008223000.tif 000057
【０１９３】
上記例示化合物の中でも、下記の４つの化合物が好ましい。
【０１９４】
【化５７】
2008223000.tif 000058
【０１９５】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０１９６】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、中でも（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
本発明のレジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１９７】
＜（Ｃ）成分＞
本発明のレジスト組成物がネガ型レジスト組成物である場合には、好ましくは、さらに架橋剤成分（以下、（Ｃ）成分という。）が配合される。
（Ｃ）成分は、特に限定されず、これまでに知られている化学増幅型のネガ型レジスト組成物に用いられている架橋剤の中から任意に選択して用いることができる。
具体的には、例えば２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−ヒドロキシ−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３，４，８（又は９）−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−アダマンタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどのヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素又はその含酸素誘導体が挙げられる。
【０１９８】
また、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物、エポキシ基を有する化合物が挙げられる。
これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤、エポキシ基を有する化合物を用いたものをエポキシ系架橋剤という。
（Ｃ）成分としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤およびエポキシ系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特にグリコールウリル系架橋剤が好ましい。
【０１９９】
メラミン系架橋剤としては、メラミンとホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、メラミンとホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、なかでもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
【０２００】
尿素系架橋剤としては、尿素とホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、尿素とホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、なかでもビスメトキシメチル尿素が好ましい。
【０２０１】
アルキレン尿素系架橋剤としては、下記一般式（Ｃ−１）で表される化合物が挙げられる。
【０２０２】
【化５８】
2008223000.tif 000059
［式中のＲ５’とＲ６’はそれぞれ独立に水酸基又は低級アルコキシ基であり、Ｒ３’とＲ４’はそれぞれ独立に水素原子、水酸基又は低級アルコキシ基であり、ｖは０又は１〜２の整数である。］
【０２０３】
Ｒ５’とＲ６’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ５’とＲ６’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
Ｒ３’とＲ４’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ３’とＲ４’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
ｖは、０又は１〜２の整数であり、好ましくは０または１である。
アルキレン尿素系架橋剤としては、特に、ｖが０である化合物（エチレン尿素系架橋剤）および／またはｖが１である化合物（プロピレン尿素系架橋剤）が好ましい。
【０２０４】
上記一般式（Ｃ−１）で表される化合物は、アルキレン尿素とホルマリンを縮合反応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
【０２０５】
アルキレン尿素系架橋剤の具体例としては、例えば、モノ及び／又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤；モノ及び／又はジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤；１，３−ジ（メトキシメチル）４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリジノンなどを挙げられる。
【０２０６】
グリコールウリル系架橋剤としては、Ｎ位がヒドロキシアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシアルキル基の一方又は両方で置換されたグリコールウリル誘導体が挙げられる。かかるグリコールウリル誘導体は、グリコールウリルとホルマリンとを縮合反応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
グリコールウリル系架橋剤の具体例としては、例えばモノ，ジ，トリ及び／又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが挙げられる。
【０２０７】
エポキシ系架橋剤としては、エポキシ基を有するものであれば特に限定されず、任意に選択して用いることができる。その中でも、エポキシ基を２つ以上有するものが好ましい。エポキシ基を２つ以上有することにより、架橋反応性が向上する。
エポキシ基の数は、２つ以上であることが好ましく、より好ましくは２〜４つであり、最も好ましくは２つである。
エポキシ系架橋剤として好適なものを以下に示す。
【０２０８】
【化５９】
2008223000.tif 000060
【０２０９】
（Ｃ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、（Ｃ）成分としては、例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル基を有するグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤を用いると、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。
【０２１０】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、３〜３０質量部がより好ましく、３〜１５質量部がさらに好ましく、５〜１０質量部が最も好ましい。（Ｃ）成分の含有量が下限値以上であると、架橋形成が充分に進行し、膨潤の少ない良好なレジストパターンが得られる。また、この上限値以下であると、レジスト塗布液の保存安定性が良好であり、感度の経時的劣化が抑制される。
【０２１１】
＜（Ｄ）成分＞
本発明のレジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合することができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、環式アミン、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
【０２１２】
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。
これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、トリイソプロパノールアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミンがより好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０２１３】
これらの（Ｄ）成分は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０２１４】
＜任意成分＞
本発明のレジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分を配合する場合、その含有量は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０２１５】
本発明のレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０２１６】
＜有機溶剤＞
本発明のレジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；  
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などを挙げることができる。
【０２１７】
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡまたはＰＧＭＥと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡまたはＰＧＭＥと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１であり、より好ましくは２：８〜８：２の範囲である。
【０２１８】
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
また更に、ＰＧＭＥとジメチルスルホキシドとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは９：１〜１：９であり、より好ましくは８：２〜２：８であり、最も好ましくは７：３〜５：５である。
【０２１９】
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは３〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０２２０】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、前記本発明のレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを含む。
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
【０２２１】
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず支持体上に、上記レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行うことにより、レジストパターンを形成できる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
また、露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるレジスト組成物は、特に、ＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【０２２２】
上記本発明のレジスト組成物は、従来知られていない新規なものである。
本発明のレジスト組成物は、波長１９３ｎｍ付近の透明性に優れているうえに、ポジ型レジストパターンを形成する際、パターンの膨潤やパターン倒れを防止することができ、その結果、解像性に優れたレジストパターンが形成できる。
ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるポジ型レジスト用樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、従来、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有するアクリル系樹脂が主に用いられている。ところが、（メタ）アクリル酸の溶解速度が過度に高いことに起因して、パターンサイズの微細化に伴って、パターンの膨潤やパターン倒れが顕著な問題となっている。
本発明の高分子化合物（Ａ１）は、ＳＯ２Ｎ（Ｒ４）Ｒ５で表される側鎖末端部を有しており、その側鎖末端部が酸解離して生成するＳＯ２ＮＨ２基は適度なアルカリ可溶性を有している。また、本発明の高分子化合物（Ａ１）は、ポジ型レジスト組成物用に知られているフッ素化ヒドロキシアルキル基を有する高分子化合物に比べて屈折率が高く、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高い。これらの理由から、パターンの膨潤やパターン倒れを防止して、解像性に優れたポジレジストパターンが形成できると考えられる。
【０２２３】
また、本発明のレジスト組成物において、架橋剤成分（Ｃ）が配合された場合には、解像性に優れたネガレジストパターンを形成することができる。
従来のネガ型レジスト組成物において、フッ素化ヒドロキシアルキル基を有する高分子化合物は、適度なアルカリ可溶性を有する点で優れているとされている。ところが、このフッ素化ヒドロキシアルキル基の水酸基は、フッ素化アルキル基に起因する立体障害の影響により、架橋反応に寄与しないので、架橋密度の向上を妨げる原因となっている。
一方、本発明の高分子化合物（Ａ１）を用いたネガ型レジスト組成物では、波長１９３ｎｍ付近の優れた透明性を有し、かつ適度なアルカリ可溶性を有するうえに、側鎖末端部のスルホンアミド基（ＳＯ２Ｎ基）が架橋剤成分（Ｃ）と架橋反応するので、ネガレジストパターンを形成する際、露光部の架橋密度を容易に向上させることができ、露光部のレジスト組成物のアルカリ不溶性が向上することにより、解像性に優れたネガレジストパターンが形成できる。
【実施例】
【０２２４】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【０２２５】
＜高分子化合物（Ａ）＞
以下の実施例において、高分子化合物（Ａ）−１〜（Ａ）−１５−３を合成するに際して、下記モノマー（１）〜（１２）を用いた。
【０２２６】
【化６０】
2008223000.tif 000061
【０２２７】
（モノマー（１）の合成）
ノルボルネン−２−スルホンアミドのアクリレート化
攪拌機、温度計および還流冷却管を取り付けた２００ｍｌガラス四つ口フラスコに、ハイドロキノン０．０５４１ｇ、アクリル酸３６．２ｇ（０．５ｍｏｌ），トリフルオロメタンスルホン酸０．１９ｇ（０．００１３ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら８０℃まで昇温した。そこへ、ノルボルネン−２−スルホンアミド１７．３２ｇ（０．１ｍｏｌ）を３時間かけて添加した。その後、内温８０℃〜８５℃を保ったまま、４時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、攪拌しながら、蒸留水３０ｇ、ついで酢酸エチル１００ｇを加え、２５％アンモニア水２４．３ｇ（０．３６ｍｏｌ）でｐＨ７．２まで中和した。これを分液ロートに移し、水層を除去したのち、有機層を蒸留水３０ｇで２回洗浄した。水層を除去した有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ−で精製を行い、上記化学式（１）で表されるアクリル酸エステルが１９．６ｇ（０．０８ｍｏｌ）得られた。（収率８０％）
【０２２８】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）
δ：６．３８（１Ｈ，ｍ），６．０６（１Ｈ，ｍ），５．７９（１Ｈ，ｍ），５．５２（０．５×１Ｈ，ｓ），５．４１（０．３×１Ｈ，ｍ），５．３５（０．５×１Ｈ，ｓ），５．２８（１Ｈ，ｓ），４．７８（０．３×１Ｈ，ｍ），４．７０（０．４×１Ｈ，ｍ），３．５４（０．３×１Ｈ，ｍ），３．４４（０．３×１Ｈ，ｍ），３．０２（０．４×１Ｈ，ｍ），２．７７（１Ｈ，ｍ），２．４８（１Ｈ，ｍ），１．９９−１．８４（２Ｈ，ｍ），１．８０−１．４９（３Ｈ，ｍ），１．３７（１Ｈ，ｍ）
【０２２９】
（モノマー（２）の合成）
ノルボルネン−２−Ｎ−ｔ−ブチルスルホンアミドのアクリレート化
攪拌機、温度計および還流冷却管を取り付けた２００ｍｌガラス四つ口フラスコに、メトキシヒドロキノン０．０２１４ｇ、アクリル酸１３．８ｇ（０．１９ｍｏｌ）、トルエン６２ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．５６ｇ（０．００３７ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら８０℃まで昇温した。そこへ、ノルボルネン−２−Ｎ−ｔ−ブチルスルホンアミド１４．１ｇ（０．０６ｍｏｌ）を３時間かけて添加した。その後、内温８０℃〜８５℃を保ったまま、２時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、攪拌しながら、酢酸エチル１００ｇを加え、１０％炭酸ナトリウム水溶液１０６．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）でｐＨ７．７まで中和した。これを分液ロートに移し、水層を除去したのち、有機層を蒸留水１００ｇで２回洗浄した。水層を除去した有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ−で精製を行い、上記化学式（２）で表されるアクリル酸エステルが１５．４ｇ（０．０５１ｍｏｌ）得られた。（収率８５％）
【０２３０】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）
δ：６．３５（１Ｈ，ｍ），６．０９（１Ｈ，ｍ），５．８０（１Ｈ，ｍ），５．４４（０．３６×１Ｈ，ｍ），４．８１（０．２８×１Ｈ，ｍ），４．７１（０．３６×１Ｈ，ｍ），４．９２（０．３３×１Ｈ，ｓ），４．１９（０．６７×１Ｈ，ｓ），３．４１（０．３６×１Ｈ，ｍ），３．３３（０．２８×１Ｈ，ｍ），２．８８（０．３６×１Ｈ，ｍ），２．７５（１Ｈ，ｍ），２．４９（１Ｈ，ｍ），２．０５−１．８０（２Ｈ，ｍ），１．７０−１．５５（３Ｈ，ｍ），１．４１（３Ｈ，ｓ），１．３６（６Ｈ，ｓ），１．３０（１Ｈ，ｍ）
【０２３１】
（モノマー（１’）の合成）
攪拌機、温度計および還流冷却管を取り付けた内容積２００ｍｌの四つ口フラスコに、ハイドロキノン０．０５４１ｇ、メタクリル酸４３．０ｇ（０．５ｍｏｌ）、およびトリフルオロメタンスルホン酸０．１９ｇ（０．００１３ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら８０℃まで昇温した後、同温度で、５−ノルボルネン−２−スルホンアミド１７．３２ｇ（０．１ｍｏｌ）を３時間かけて添加した。反応混合物を内温８０℃〜８５℃で４時間攪拌した後、室温まで冷却した。この反応混合物に蒸留水３０ｇ、ついで酢酸エチル１００ｇを加えた後、２５％アンモニア水２４．３ｇ（０．３６ｍｏｌ）を加えた。このとき、反応混合物のｐＨは７．２であった。反応混合物を水層と有機層に分離し、有機層を蒸留水３０ｇで２回洗浄した後に濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（展開液：ヘキサン／酢酸エチル、５０／５０）で精製し、上記化学式（１’）で表されるメタクリル酸エステル２１．５ｇ（０．０８３ｍｏｌ）を得た。（収率８３％）
【０２３２】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）
δ：６．０３（１Ｈ，ｍ），５．５１（１Ｈ，ｍ），５．４７（０．６×１Ｈ，ｓ），５．３５（０．３３×１Ｈ，ｍ），５．２９（０．６×１Ｈ，ｓ），５．２４（０．８×１Ｈ，ｓ），４．７５（０．３３×１Ｈ，ｍ），４．６４（０．３３×１Ｈ，ｍ），３．５３（０．３３×１Ｈ，ｍ），３．４３（０．３３×１Ｈ，ｍ），３．０１（０．３３×１Ｈ，ｍ），２．７５（１Ｈ，ｍ），２．４７（１Ｈ，ｍ），２．０２−１．８８（２Ｈ，ｍ），１．８７（３Ｈ，ｓ），１．７８−１．５０（３Ｈ，ｍ），１．３９（１Ｈ，ｍ）
【０２３３】
［合成実施例］
（高分子化合物（Ａ）−１の合成）
モノマー（２）２．５ｇと、モノマー（３）１．０３ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル（商品名：Ｖ−６０１、和光純薬社製）０．３０ｇとを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３５．３ｇ（１０ｗｔ％）中、７０℃で５時間撹拌して重合させた。これをヘプタン７０４ｇ（２０ｗｔ％）中に投入することにより析出させ、乾燥させて白色粉末（高分子化合物（Ａ）−１）２．６４ｇを得た。
下記式（Ａ）−１において、組成比ｌ：ｍは５０：５０である。高分子化合物（Ａ）−１の質量平均分子量（Ｍｗ）は１１２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．７０であった。
【０２３４】
【化６１】
2008223000.tif 000062
【０２３５】
（高分子化合物（Ａ）−２の合成）
モノマー（１）４．２８ｇと、モノマー（４）４．０７ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル（商品名：Ｖ−６０１、和光純薬社製）０．２１ｇとを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｍｌに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。反応液は透明であった。次に、この反応液をエバポレーターで濃縮・乾固させた後、これをヘプタン１０００ｍｌにて樹脂を析出させ、濾過した。更に、得られた樹脂をＴＨＦ４０ｍＬに溶解し、水４５０ｍｌ／メタノール５０ｍｌに注ぎ込むことにより樹脂を析出させ、濾過した。得られた樹脂を、乾燥させて白色固体（高分子化合物（Ａ）−２）３．４０ｇを得た。
下記式（Ａ）−２において、組成比ｌ：ｍは５０：５０である。高分子化合物（Ａ）−２の質量平均分子量（Ｍｗ）は４８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１６であった。
【０２３６】
【化６２】
2008223000.tif 000063
【０２３７】
（高分子化合物（Ａ）−３の合成）
モノマー（１）１．７１ｇと、モノマー（３）２．３８ｇと、モノマー（４）３．２７ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル（商品名：Ｖ−６０１、和光純薬社製）０．２１ｇとを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。反応液は透明であった。次に、この反応液をエバポレーターで濃縮・乾固させた後、これをＴＨＦ６０ｍＬに溶解し、水９００ｍｌ／メタノール１００ｍｌに注ぎ込むことにより樹脂を析出させ、濾過した。更に、得られた樹脂を、ＴＨＦ４０ｍＬに溶解し、水２５０ｍｌ／メタノール２５０ｍｌに注ぎ込むことにより樹脂を析出させ、濾過した。得られた樹脂を、乾燥させて白色固体２．４５ｇを得た。そして、当該白色固体を高分子化合物（Ａ）−３とした。
下記式（Ａ）−３において、組成比ｌ：ｍ：ｎは２０：４０：４０である。高分子化合物（Ａ）−３の質量平均分子量（Ｍｗ）は７１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８３であった。
【０２３８】
【化６３】
2008223000.tif 000064
【０２３９】
（高分子化合物（Ａ）−３’の合成）
モノマー（１）１．７１ｇと、モノマー（３）２．３８ｇと、モノマー（４）３．２７ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル（商品名：Ｖ−６０１、和光純薬社製）０．２１ｇとを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。反応液は透明であった。次に、この反応液をエバポレーターで濃縮・乾固させた後、これをＴＨＦ７０ｍＬに溶解し、イソプロパノール２００ｍｌに注ぎ込み、更に、へプタン１０００ｍｌを加えることにより樹脂を析出させ、濾過した。得られた樹脂を、乾燥させて白色固体２．８ｇを得た。そして、当該白色固体を高分子化合物（Ａ）−３’とした。
高分子化合物（Ａ）−３’は、上記式（Ａ）−３において、組成比ｌ：ｍ：ｎが２０：４０：４０である。高分子化合物（Ａ）−３’の質量平均分子量（Ｍｗ）は４９００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３８であった。
【０２４０】
（高分子化合物（Ａ）−３”の合成）
モノマー（１）１．７１ｇと、モノマー（３）２．３８ｇと、モノマー（４）３．２７ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル（商品名：Ｖ−６０１、和光純薬社製）０．２１ｇとを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｍｌに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。反応液は透明であった。次に、この反応液をエバポレーターで濃縮・乾固させた後、これをＴＨＦ７０ｍＬに溶解し、イソプロパノール２００ｍｌに注ぎ込み、更に、へプタン１０００ｍｌを加えることにより樹脂を析出させ、濾過した。得られた樹脂を、乾燥させて白色固体２．８ｇを得た。そして、当該白色固体を高分子化合物（Ａ）−３”とした。
高分子化合物（Ａ）−３”は、上記式（Ａ）−３において、組成比ｌ：ｍ：ｎが２０：４０：４０である。高分子化合物（Ａ）−３”の質量平均分子量（Ｍｗ）は８３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０２であった。
【０２４１】
（高分子化合物（Ａ）−４の合成）
モノマー（１）４．２８ｇと、モノマー（５）３．４１ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル（商品名：Ｖ−６０１、和光純薬社製）０．２１ｇとを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｍｌに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。反応液は透明であった。次に、この反応液をエバポレーターで濃縮・乾固させた後、これをＴＨＦ６０ｍＬに溶解し、水９００ｍｌ／メタノール１００ｍｌに注ぎ込むことにより樹脂を析出させ、濾過した。更に、ＴＨＦ６０ｍＬに溶解し、へプタン１０００ｍｌにて結晶を析出させて、乾燥させて白色固体（高分子化合物（Ａ）−４）２．３７ｇを得た。
下記式（Ａ）−４において、組成比ｌ：ｍは５０：５０である。高分子化合物（Ａ）−４の質量平均分子量（Ｍｗ）は５２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．８８であった。
【０２４２】
【化６４】
2008223000.tif 000065
【０２４３】
（高分子化合物（Ａ）−５の合成）
モノマー（１）４．２８ｇと、モノマー（６）４．３５ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル（商品名：Ｖ−６０１、和光純薬社製）０．２１ｇとを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６０ｍｌに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。反応液は透明であった。次に、この反応液をエバポレーターで濃縮・乾固させた後、これをＴＨＦ６０ｍＬに溶解し、ＴＨＦ６０ｍＬに溶解し、へプタン１０００ｍｌにて結晶を析出させ、濾過した。更に、ＴＨＦ４０ｍＬに溶解し、水１０００ｍｌ／メタノール５００ｍｌに注ぎ込むことにより樹脂を析出させ、濾過した。更に、ＴＨＦ４０ｍＬに溶解し、水４５０ｍｌ／メタノール５０ｍｌにて結晶を析出させて、乾燥させて白色固体（高分子化合物（Ａ）−５）２．４４ｇを得た。
下記式（Ａ）−５において、組成比ｌ：ｍは５０：５０である。高分子化合物（Ａ）−４の質量平均分子量（Ｍｗ）は１５７００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１４あった。
【０２４４】
【化６５】
2008223000.tif 000066
【０２４５】
（高分子化合物（Ａ）−６の合成）
モノマー（１）４．２８ｇと、モノマー（７）２．４８ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル（商品名：Ｖ−６０１、和光純薬社製）０．２１ｇとを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｍｌに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。反応液は透明であった。次に、この反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ７０ｍＬに溶解し、イソプロパノール２００ｍｌに注ぎ込み、更に、へプタン１０００ｍｌを加えることにより樹脂を析出させ、濾過した。得られた樹脂を、乾燥させて白色固体（高分子化合物（Ａ）−６）３．８７ｇを得た。
下記式（Ａ）−６において、組成比ｌ：ｍは５０：５０である。高分子化合物（Ａ）−６の質量平均分子量（Ｍｗ）は５０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９３であった。
【０２４６】
【化６６】
2008223000.tif 000067
【０２４７】
（高分子化合物（Ａ）−７の合成）
モノマー（１）１．７１ｇと、モノマー（４）２．４６ｇと、モノマー（８）３．８９ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル（商品名：Ｖ−６０１、和光純薬社製）０．２１ｇとを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。反応液は透明であった。次に、この反応液をエバポレーターで濃縮・乾固させた後、これをＴＨＦ７０ｍＬに溶解し、イソプロパノール２００ｍｌに注ぎ込み、更に、へプタン１０００ｍｌを加えることにより樹脂を析出させ、濾過した。得られた樹脂を、乾燥させて白色固体（高分子化合物（Ａ）−７）４．０ｇを得た。
下記式（Ａ）−７において、組成比ｌ：ｍ：ｎは２０：３０：５０である。高分子化合物（Ａ）−７の質量平均分子量（Ｍｗ）は７２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７７であった。
【０２４８】
【化６７】
2008223000.tif 000068
【０２４９】
（高分子化合物（Ａ）−８の合成）
モノマー（１）４．０ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル（商品名：Ｖ−６０１、和光純薬社製）０．１１ｇとを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３２ｍｌに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。最終的にＴＨＦ中に樹脂が析出した。得られた樹脂を、再析出させ、乾燥させて白色固体（高分子化合物（Ａ）−８）２．１８ｇを得た。
高分子化合物（Ａ）−８の質量平均分子量（Ｍｗ）は５９２０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．６８であった。
【０２５０】
【化６８】
2008223000.tif 000069
【０２５１】
（高分子化合物（Ａ）−８’の合成）
モノマー（１’）５．０ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル（商品名：Ｖ−６０１、和光純薬社製）０．２１ｇとを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｍｌに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、８０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。最終的にＴＨＦ中に樹脂が析出した。得られた樹脂を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）５０ｍｌに溶解した後、イソブタノール（ＩＢＡ）５００ｍｌ中に滴下し、これにヘプタン５００ｍｌを加えて結晶を析出させ、ろ過して乾燥させることにより、白色固体（高分子化合物（Ａ）−８’）４．０４ｇを得た。
高分子化合物（Ａ）−８’は、下記式（Ａ）−８’で表される。高分子化合物（Ａ）−８’の質量平均分子量（Ｍｗ）は１３０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．２であった。
【０２５２】
【化６９】
2008223000.tif 000070
【０２５３】
（高分子化合物（Ａ）−９の合成）
モノマー（１）２．８５ｇと、モノマー（９）１．７２ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル（商品名：Ｖ−６０１、和光純薬社製）０．１２ｇとを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌ／ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２ｍｌに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。最終的にＴＨＦ中に樹脂が析出した。得られた樹脂を、再析出させ、乾燥させて白色固体（高分子化合物（Ａ）−９）２．１７ｇを得た。
下記式（Ａ）−９において、組成比ｌ：ｍは６０：４０である。高分子化合物（Ａ）−９の質量平均分子量（Ｍｗ）は５５２０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９４であった。
【０２５４】
【化７０】
2008223000.tif 000071
【０２５５】
（高分子化合物（Ａ）−９―１の合成）
モノマー（１）５．１４ｇと、モノマー（９）３．１０ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル（商品名：Ｖ−６０１、和光純薬社製）０．１２ｇとを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６０ｍｌに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。反応液をろ過した後、ろ液を濃縮乾固させた。析出物をＴＨＦ６０ｍｌに溶解した後、イソブタノール２００ｍｌ／ヘプタン８００ｍｌの混合液に投入して結晶を析出させ、ろ過して乾燥させることにより、白色固体（高分子化合物（Ａ）−９―１）４．８ｇを得た。
高分子化合物（Ａ）−９―１は、上記式（Ａ）−９における組成比ｌ：ｍが５９：４１である。高分子化合物（Ａ）−９―１の質量平均分子量（Ｍｗ）は３４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７６であった。
【０２５６】
（高分子化合物（Ａ）−９−２の合成）
モノマー（１）３．４３ｇと、モノマー（９）４．６６ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル（商品名：Ｖ−６０１、和光純薬社製）０．１２ｇとを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６０ｍｌに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。反応液は透明であった。次に、この反応液をエバポレーターで濃縮・乾固させた後、これをＴＨＦ６０ｍＬに溶解し、へプタン１０００ｍｌに注ぎ込むことにより樹脂を析出させ、濾過した。更に、得られた樹脂を、ＴＨＦ５０ｍＬに溶解し、イソブタノール２００ｍｌ／へプタン８００ｍｌの混合溶剤に注ぎ込むことにより樹脂を析出させ、濾過し乾燥させて白色固体（高分子化合物（Ａ）−９−２）５．９２ｇを得た。
高分子化合物（Ａ）−９−２は、上記式（Ａ）−９において、組成比ｌ：ｍは３８：６２である。高分子化合物（Ａ）−９−２の質量平均分子量（Ｍｗ）は５９００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２６であった。
【０２５７】
（高分子化合物（Ａ）−９−３の合成）
モノマー（１）４．２８ｇと、モノマー（９）３．８７ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル（商品名：Ｖ−６０１、和光純薬社製）０．１２ｇとを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６０ｍｌに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。反応液は透明であった。次に、この反応液をエバポレーターで濃縮・乾固させた後、これをＴＨＦ６０ｍＬに溶解し、へプタン１０００ｍｌに注ぎ込むことにより樹脂を析出させ、濾過した。更に、得られた樹脂を、ＴＨＦ５０ｍＬに溶解し、イソブタノール２００ｍｌ／へプタン８００ｍｌの混合溶剤に注ぎ込むことにより樹脂を析出させ、ろ過した。更に、得られた樹脂を、ＴＨＦ５０ｍｌに溶解し、イソブタノール２００ｍｌに滴下した後、ヘプタン８００ｍｌを添加して樹脂を析出させ、濾過し乾燥させて白色固体（高分子化合物（Ａ）−９−３）４．９８ｇを得た。
高分子化合物（Ａ）−９−３は、上記式（Ａ）−９において、組成比ｌ：ｍは４８：５２である。高分子化合物（Ａ）−９−３の質量平均分子量（Ｍｗ）は３４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８３であった。
【０２５８】
（高分子化合物（Ａ）−９−４の合成）
モノマー（１）４．２８ｇと、モノマー（９）３．８７ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル（商品名：Ｖ−６０１、和光純薬社製）０．１２ｇとを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６０ｍｌに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次いで、反応液をろ過した後、ろ液を濃縮・乾固させ、これをＴＨＦ６０ｍｌに溶解した後、イソブタノール２００ｍｌ／ヘプタン８００ｍｌの混合液に投入して結晶を析出させ、ろ過して乾燥させることにより、白色固体（高分子化合物（Ａ）−９―４）６．８９ｇを得た。
高分子化合物（Ａ）−９−４は、上記式（Ａ）−９において、組成比ｌ：ｍは５１：４９である。高分子化合物（Ａ）−９−４の質量平均分子量（Ｍｗ）は４３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８６であった。
【０２５９】
（高分子化合物（Ａ）−９−５の合成）
モノマー（１）２．５ｇと、モノマー（９）１．４２ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル（商品名：Ｖ−６０１、和光純薬社製）０．１８ｇとを、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）２００ｍｌに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、８０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次いで、反応液をろ過した後、ろ液を濃縮・乾固させ、これをＰＧＭＥ５０ｍｌに溶解した後、イソブタノール２００ｍｌ中に滴下し、これにヘプタン１０００ｍｌを加えて結晶を析出させ、ろ過して乾燥させることにより、白色固体（高分子化合物（Ａ）−９―５）２．２０ｇを得た。
高分子化合物（Ａ）−９−５は、上記式（Ａ）−９において、組成比ｌ：ｍは６８：３２である。高分子化合物（Ａ）−９−５の質量平均分子量（Ｍｗ）は２９００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６０であった。
【０２６０】
（高分子化合物（Ａ）−１０の合成）
モノマー（１）４．２８ｇと、モノマー（９）２．５９ｇと、モノマー（１０）０．７５８ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル（商品名：Ｖ−６０１、和光純薬社製）０．１２ｇとを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０ｍｌに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次いで、反応液をろ過した後、ろ液をエバポレーターで濃縮・乾固させた後、これをＴＨＦ７０ｍＬに溶解し、へプタン１０００ｍｌに注ぎ込むことにより樹脂を析出させ、濾過し乾燥させて白色固体（高分子化合物（Ａ）−１０）４．９８ｇを得た。
下記式（Ａ）−１０において、組成比ｌ：ｍ：ｎは５０：３３：１７である。高分子化合物（Ａ）−１０の質量平均分子量（Ｍｗ）は４４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０１であった。
【０２６１】
【化７１】
2008223000.tif 000072
【０２６２】
（高分子化合物（Ａ）−１０−１の合成）
モノマー（１）４．２８ｇと、モノマー（９）２．５９ｇと、モノマー（１０）０．７５８ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル（商品名：Ｖ−６０１、和光純薬社製）０．１２ｇとを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６０ｍｌに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次いで、反応液をろ過した後、ろ液をエバポレーターで濃縮・乾固させた後、これをＴＨＦ７０ｍＬに溶解し、へプタン１０００ｍｌに注ぎ込むことにより樹脂を析出させ、濾過し乾燥させて白色固体（高分子化合物（Ａ）−１０ー１）３．０５ｇを得た。
下記式（Ａ）−１０ー１において、組成比ｌ：ｍ：ｎは４６：３７：１７である。高分子化合物（Ａ）−１０ー１の質量平均分子量（Ｍｗ）は３２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９７であった。
【０２６３】
（高分子化合物（Ａ）−１１の合成）
モノマー（１）３．４３ｇと、モノマー（９）３．１０ｇと、モノマー（１１）１．８６ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル（商品名：Ｖ−６０１、和光純薬社製）０．１２ｇとを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６０ｍｌに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、この反応液をエバポレーターで濃縮・乾固させた後、これをＴＨＦ４０ｍＬに溶解し、へプタン１０００ｍｌに注ぎ込むことにより樹脂を析出させ、濾過し乾燥させて白色固体（高分子化合物（Ａ）−１１）６．９７ｇを得た。
下記式（Ａ）−１１において、組成比ｌ：ｍ：ｎは３９：４０：２１である。高分子化合物（Ａ）−１１の質量平均分子量（Ｍｗ）は５０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８９であった。
【０２６４】
【化７２】
2008223000.tif 000073
【０２６５】
（高分子化合物（Ａ）−１１−１の合成）
モノマー（１）６．８６ｇと、モノマー（９）３．１０ｇと、モノマー（１１）７．４４ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル（商品名：Ｖ−６０１、和光純薬社製）０．２４ｇとを、ＰＧＭＥ１００ｍｌに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、８０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、この反応液をエバポレーターで濃縮・乾固させた後、これをＰＧＭＥ５０ｍＬに溶解した後、ＩＢＡ２００ｍｌ中に滴下し、これにヘプタン１０００ｍｌを加えて結晶を析出させ、結晶をろ取した。同じ操作をもう一度繰り返し、得られた結晶を乾燥させることにより、白色固体（高分子化合物（Ａ）−１１−１）１５．２２ｇを得た。
高分子化合物（Ａ）−１１−１は、上記式（Ａ）−１１において、組成比ｌ：ｍ：ｎが３６：２４：４０である。高分子化合物（Ａ）−１１−１の質量平均分子量（Ｍｗ）は１１１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３２であった。
【０２６６】
（高分子化合物（Ａ）−１１−２の合成）
モノマー（１）３．４３ｇと、モノマー（９）１．５５ｇと、モノマー（１１）３．７２ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル（商品名：Ｖ−６０１、和光純薬社製）０．２４ｇとを、ＰＧＭＥ２００ｍｌに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、８０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、この反応液をエバポレーターで濃縮・乾固させた後、これをＰＧＭＥ１００ｍＬに溶解した後、ＩＢＡ２００ｍｌ中に滴下し、これにヘプタン１０００ｍｌを加えて結晶を析出させ、結晶をろ取した。得られた結晶を乾燥させることにより、白色固体（高分子化合物（Ａ）−１１−２）５．３ｇを得た。
高分子化合物（Ａ）−１１−２は、上記式（Ａ）−１１において、組成比ｌ：ｍ：ｎが４０：２３：３７である。高分子化合物（Ａ）−１１−２の質量平均分子量（Ｍｗ）は４１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８２であった。
【０２６７】
（高分子化合物（Ａ）−１１−３の合成）
モノマー（１）４．２８ｇと、モノマー（９）２．５９ｇと、モノマー（１１）１．５５ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル（商品名：Ｖ−６０１、和光純薬社製）０．２４ｇとを、ＰＧＭＥ２００ｍｌに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、８０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、この反応液をエバポレーターで濃縮・乾固させた後、これをＰＧＭＥ１００ｍＬに溶解した後、ＩＢＡ２００ｍｌ中に滴下し、これにヘプタン１０００ｍｌを加えて結晶を析出させ、結晶をろ取した。得られた結晶を乾燥させることにより、白色固体（高分子化合物（Ａ）−１１−３）６．１０ｇを得た。
高分子化合物（Ａ）−１１−３は、上記式（Ａ）−１１において、組成比ｌ：ｍ：ｎが５１：３２：１７である。高分子化合物（Ａ）−１１−３の質量平均分子量（Ｍｗ）は２７００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６７であった。
【０２６８】
（高分子化合物（Ａ）−１１−４の合成）
モノマー（１）５．７１ｇと、モノマー（９）１．７２ｇと、モノマー（１１）１．０３ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル（商品名：Ｖ−６０１、和光純薬社製）０．２４ｇとを、ＰＧＭＥ２００ｍｌに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、８０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、この反応液をエバポレーターで濃縮・乾固させた後、これをＰＧＭＥ１００ｍＬに溶解した後、ＩＢＡ２００ｍｌ中に滴下し、これにヘプタン１０００ｍｌを加えて結晶を析出させ、結晶をろ取した。得られた結晶を乾燥させることにより、白色固体（高分子化合物（Ａ）−１１−４）５．３０ｇを得た。
高分子化合物（Ａ）−１１−４は、上記式（Ａ）−１１において、組成比ｌ：ｍ：ｎが６７：２１：１２である。高分子化合物（Ａ）−１１−４の質量平均分子量（Ｍｗ）は２０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６３であった。
【０２６９】
（高分子化合物（Ａ）−１１−５の合成）
モノマー（１）４．２８ｇと、モノマー（９）２．５９ｇと、モノマー（１１）１．５５ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル（商品名：Ｖ−６０１、和光純薬社製）０．２４ｇとを、ＰＧＭＥ１５０ｍｌに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、８０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、この反応液をエバポレーターで濃縮・乾固させた後、これをＰＧＭＥ１００ｍＬに溶解した後、ＩＢＡ２００ｍｌ中に滴下し、これにヘプタン１０００ｍｌを加えて結晶を析出させ、結晶をろ取した。得られた結晶を乾燥させることにより、白色固体（高分子化合物（Ａ）−１１−５）１．７６ｇを得た。
高分子化合物（Ａ）−１１−５は、上記式（Ａ）−１１において、組成比ｌ：ｍ：ｎが５２：３１：１７である。高分子化合物（Ａ）−１１−５の質量平均分子量（Ｍｗ）は４０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７６であった。
【０２７０】
（高分子化合物（Ａ）−１３の合成）
モノマー（１）５．１４ｇと、モノマー（１２）２．８８ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル（商品名：Ｖ−６０１、和光純薬社製）０．１２ｇとを、ＰＧＭＥ５０ｍｌに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、８０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、この反応液をエバポレーターで濃縮・乾固させた後、これをＰＧＭＥ６０ｍＬに溶解した後、ＩＢＡ２００ｍｌ中に滴下し、これにヘプタン１０００ｍｌを加えて結晶を析出させ、結晶をろ取した。得られた結晶を乾燥させることにより、白色固体（高分子化合物（Ａ）−１３）６．４７ｇを得た。
下記式（Ａ）−１３において、組成比ｌ：ｍは５９：４１である。高分子化合物（Ａ）−１３の質量平均分子量（Ｍｗ）は７１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０６であった。
【０２７１】
【化７３】
2008223000.tif 000074
【０２７２】
（高分子化合物（Ａ）−１４の合成）
モノマー（１）３．４３ｇと、モノマー（１１）５．５８ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル（商品名：Ｖ−６０１、和光純薬社製）０．１２ｇとを、ＰＧＭＥ５０ｍｌに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、８０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、この反応液をエバポレーターで濃縮・乾固させた後、これをＰＧＭＥ５０ｍＬに溶解した後、ＩＢＡ２００ｍｌ中に滴下し、これにヘプタン１０００ｍｌを加えて結晶を析出させ、結晶をろ取した。同じ操作をもう一度繰り返し、得られた結晶を乾燥させることにより、白色固体（高分子化合物（Ａ）−１４）８．５４ｇを得た。
下記式（Ａ）−１４において、組成比ｌ：ｍは３７：６３である。高分子化合物（Ａ）−１４の質量平均分子量（Ｍｗ）は１２３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３０であった。
【０２７３】
【化７４】
2008223000.tif 000075
【０２７４】
（高分子化合物（Ａ）−１５の合成）
モノマー（１）６．８６ｇと、モノマー（１１）７．４４ｇと、モノマー（１２）２．８８ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル（商品名：Ｖ−６０１、和光純薬社製）０．２４ｇとを、ＰＧＭＥ１００ｍｌに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、８０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、この反応液をエバポレーターで濃縮・乾固させた後、これをＰＧＭＥ５０ｍＬに溶解した後、ＩＢＡ２００ｍｌ中に滴下し、これにヘプタン１０００ｍｌを加えて結晶を析出させ、結晶をろ取した。同じ操作をもう一度繰り返し、得られた結晶を乾燥させることにより、白色固体（高分子化合物（Ａ）−１５）１５．５８ｇを得た。
下記式（Ａ）−１５において、組成比ｌ：ｍ：ｎは３６：４２：２２である。高分子化合物（Ａ）−１５の質量平均分子量（Ｍｗ）は１３３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３６であった。
【０２７５】
【化７５】
2008223000.tif 000076
【０２７６】
（高分子化合物（Ａ）−１５−１の合成）
モノマー（１）６．８６ｇと、モノマー（１１）７．４４ｇと、モノマー（１２）２．８８ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル（商品名：Ｖ−６０１、和光純薬社製）０．２４ｇとを、ＰＧＭＥ２００ｍｌに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、８０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、この反応液をエバポレーターで濃縮・乾固させた後、これをＰＧＭＥ１００ｍＬに溶解した後、該溶液を２つに分け、これらをそれぞれ、ＩＢＡ２００ｍｌ中に滴下し、これにヘプタン１０００ｍｌを加えて結晶を析出させ、結晶をろ取した。同じ操作をもう一度繰り返し、得られた結晶を乾燥させることにより、白色固体（高分子化合物（Ａ）−１５−１）１５．３ｇを得た。
高分子化合物（Ａ）−１５−１は、上記式（Ａ）−１５において、組成比ｌ：ｍ：ｎが３９：４０：２１である。高分子化合物（Ａ）−１５−１の質量平均分子量（Ｍｗ）は７２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０８であった。
【０２７７】
（高分子化合物（Ａ）−１５−２の合成）
モノマー（１）３．４３ｇと、モノマー（１１）３．７２ｇと、モノマー（１２）１．４４ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル（商品名：Ｖ−６０１、和光純薬社製）０．２４ｇとを、ＰＧＭＥ２００ｍｌに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、８０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、この反応液をエバポレーターで濃縮・乾固させた後、これをＰＧＭＥ５０ｍＬに溶解した後、ＩＢＡ２００ｍｌ中に滴下し、これにヘプタン１０００ｍｌを加えて結晶を析出させ、結晶をろ取した。得られた結晶を乾燥させることにより、白色固体（高分子化合物（Ａ）−１５−２）５．７ｇを得た。
高分子化合物（Ａ）−１５−２は、上記式（Ａ）−１５において、組成比ｌ：ｍ：ｎが３９：４０：２１である。高分子化合物（Ａ）−１５−２の質量平均分子量（Ｍｗ）は５０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９６であった。
【０２７８】
（高分子化合物（Ａ）−１５−３の合成）
モノマー（１）３．８５ｇと、モノマー（１１）４．１９ｇと、モノマー（１２）０．７２ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル（商品名：Ｖ−６０１、和光純薬社製）０．２４ｇとを、ＰＧＭＥ２００ｍｌに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、８０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、この反応液をエバポレーターで濃縮・乾固させた後、これをＰＧＭＥ５０ｍＬに溶解した後、ＩＢＡ２００ｍｌ中に滴下し、これにヘプタン１０００ｍｌを加えて結晶を析出させ、結晶をろ取した。得られた結晶を乾燥させることにより、白色固体（高分子化合物（Ａ）−１５−３）４．６ｇを得た。
高分子化合物（Ａ）−１５−３は、上記式（Ａ）−１５において、組成比ｌ：ｍ：ｎが４４：４４：１２である。高分子化合物（Ａ）−１５−３の質量平均分子量（Ｍｗ）は３３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６８であった。
【０２７９】
高分子化合物（Ａ）−１〜（Ａ）−１１−５、（Ａ）−１３〜（Ａ）−１５−３は、前記モノマー（１）〜（１２）により誘導される各構成単位を、それぞれの割合で有する樹脂である。各樹脂を構成する全構成単位の合計に対する各構成単位の割合（組成比；モル％）を示す。
各高分子化合物を構成する全構成単位の合計に対する各構成単位の割合（組成比；モル％）、各高分子化合物の質量平均分子量（Ｍｗ）および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を、表１、表２に示した。
なお、質量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準で求めた。組成比はカーボンＮＭＲで算出したモル比を示す。
比較樹脂として、下記化学式（Ａ）−１２で表される高分子化合物を用いた（質量平均分子量（Ｍｗ）は５０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３４）。
【０２８０】
【化７６】
2008223000.tif 000077
【０２８１】
【表１】
2008223000.tif 000078
【０２８２】
【表２】
2008223000.tif 000079
【０２８３】
＜ポジ型レジスト組成物＞
表３に示す各成分を混合し、有機溶剤に溶解してポジ型レジスト組成物を調製した。
【０２８４】
【表３】
2008223000.tif 000080
【０２８５】
表３中の各略号は以下の意味を有する。また、［］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１〜（Ａ）−５：それぞれ上記の高分子化合物（Ａ）−１〜（Ａ）−５。
（Ｂ）−１：（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート。
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−ペンチルアミン。
（Ｓ）−１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）。
【０２８６】
（リソグラフィー特性の評価）
得られたポジ型レジスト組成物を用いて、以下に示すリソグラフィー特性の評価を行った。
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に均一に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該反射防止膜上に、表３のポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、１００℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、「ライン幅１２０ｎｍ、スペース幅１２０ｎｍ、ライン幅：スペース幅＝１：１」をターゲットとするマスクパターンを介して、選択的に照射した。
そして、１００℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、その後３０秒間水洗し、乾燥して、表４に示す各露光量において、ライン幅１２０ｎｍ、ピッチ１２０ｎｍのラインアンドスペース（１：１）のレジストパターンの解像が確認された。
【０２８７】
【表４】
2008223000.tif 000081
【０２８８】
＜ネガ型レジスト組成物＞
表５〜６に示す各成分を混合し、有機溶剤に溶解してネガ型レジスト組成物を調製した。
【０２８９】
【表５】
2008223000.tif 000082
【０２９０】
【表６】
2008223000.tif 000083
【０２９１】
表５〜６中の各略号は以下の意味を有する。また、［］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−８〜（Ａ）−１５−３：それぞれ上記の高分子化合物（Ａ）−８〜（Ａ）−１５−３。
（Ｂ）−２：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート。
（Ｃ）−１：テトラメトキシメチル化グリコールウリル（製品名：ニカラックＭＸ−２７０、三和ケミカル社製）。
【０２９２】
【化７７】
2008223000.tif 000084
【０２９３】
（Ｄ）−２：トリイソプロパノールアミン。
（Ｓ）−１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）。
（Ｓ）−２：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）。
【０２９４】
（残膜特性の評価）
得られたネガ型レジスト組成物を用いて、以下に示す残膜特性の評価を行った。
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に均一に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、表５〜６のネガ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、８０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１６０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、該レジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（製品名、Ｎｉｋｏｎ社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、１〜３０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。
そして、１００℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、その後３０秒間水洗し、レジスト膜の膜厚を測定した。
そして、露光量３０ｍＪ／ｃｍ２のときの残膜率（現像後のレジスト膜厚／成膜時（露光前）のレジスト膜厚）を求めた結果を表７に示す。
【０２９５】
【表７】
2008223000.tif 000085
【０２９６】
比較例１の組成物の場合では、１〜３０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で残膜率が常に０％であり、架橋反応が進行せず、ネガ型レジスト組成物として機能しないことがわかった。
これに対し、本実施例においては、残膜特性が優れており、ネガ型レジスト組成物として機能することが確認された。
【０２９７】
（リソグラフィー特性の評価）
実施例８、９、１０のネガ型レジスト組成物を用いて、以下に示すリソグラフィー特性の評価を行った。
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に均一に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、実施例８、９、１０のネガ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、８０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１６０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、該レジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（製品名、Ｎｉｋｏｎ社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、ラインアンドスペース（１：１）のマスクパターンを介して、選択的に照射した。
そして、１００℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、その後３０秒間水洗し、乾燥して、表８に示す各ライン幅のラインアンドスペースのレジストパターンの解像が確認された。
【０２９８】
【表８】
2008223000.tif 000086