(57)【要約】      （修正有）【課題】吸湿性が低く、低比誘電率であり、かつ機械的強度に優れた絶縁膜形成用組成物ならびにシリカ系膜およびその形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）成分；下記一般式（１）で表される化合物１００〜１０モル％及び（Ｂ）成分；下記一般式（２）で表される化合物０〜９０モル％を加水分解縮合して得られたポリマーと、有機溶媒と、を含有する。Ｒ１ａＸ３−ａＳｉ−（Ｒ３）ｃ−ＳｉＸ’３−ｂＲ２ｂ  ・・・・・（１）  （式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、Ｘ、Ｘ’はハロゲン原子を表し、Ｒ３は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｍ−で表される基（ｍは１〜６の整数）を表し、ａ、ｂは０〜３の整数を示し、ｃは０または１を示す。）Ｒ４ｄＳｉＸ”４−ｄ  ・・・・・（２）  （式中、Ｒ４は前記Ｒ１、Ｒ２と同じ基を表し、Ｘ”はハロゲン原子またはアルコキシル基を表し、ｄは０〜３の整数を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分；下記一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物１００〜１０モル％および（Ｂ）成分；下記一般式（２）で表される少なくとも１種の化合物０〜９０モル％を加水分解縮合して得られたポリマーと、
有機溶媒と、
を含有する絶縁膜形成用組成物。
Ｒ１ａＸ３−ａＳｉ−（Ｒ３）ｃ−ＳｉＸ’３−ｂＲ２ｂ  ・・・・・（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、ＸおよびＸ’は独立してハロゲン原子を表し、Ｒ３は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｍ−で表される基（ここで、ｍは１〜６の整数である。）を表し、ａおよびｂは独立して０〜３の整数を示し（ただし、ａおよびｂがいずれも３である場合を除く。）、ｃは０または１を示す。）
Ｒ４ｄＳｉＸ”４−ｄ  ・・・・・（２）
（式中、Ｒ４は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、Ｘ”はハロゲン原子またはアルコキシル基を表し、ｄは０〜３の整数を示す。）
【請求項２】
請求項１において、
前記加水分解縮合において、（Ｃ）下記一般式（３）で表される金属キレート化合物を触媒として用いる、絶縁膜形成用組成物。
Ｒ５ｅＭ（ＯＲ６）ｆ-ｅ  ・・・・・（３）
（Ｒ５はキレート剤を表し、Ｍは金属原子を表し、Ｒ６はアルキル基またはアリール基を表し、ｆは金属Ｍの原子価を示し、ｅは１〜ｆの整数を示す。）
【請求項３】
請求項１または２において、
前記加水分解縮合は酸性条件下で行なわれる、絶縁膜形成用組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する工程と、前記塗膜に硬化処理を施す工程と、を含む、シリカ系膜の形成方法。
【請求項５】
請求項４において、
前記硬化処理は、該塗膜の加熱および該塗膜への電子線照射もしくはいずれか一方である、シリカ系膜の形成方法。
【請求項６】
請求項４または５に記載のシリカ系膜の形成方法により得られる、シリカ系膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁膜形成用組成物、ならびにシリカ系膜およびその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ２）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Spin  on  Glass）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。
【０００３】
通常、半導体装置に用いられる低比誘電率絶縁膜用の有機シリカゾル組成物は、ＣＭＰ（Chemical  Mechanical  Polishing）やパッケージング等の力学的ストレスの生ずる工程での収率を考慮して、熱硬化後に得られた有機シリカ膜が高い弾性率を示すように、有機シリカゾルの組成が制御されている（例えば米国特許第６４９５２６４号明細書）。具体的には、有機シリカゾル内の４官能性シラン化合物あるいはそれ以上の数の加水分解性置換基を有するシラン化合物を、通常４０モル％以上に増やすことで、シリカ膜中の絶対的な架橋密度の向上を図っている。これらのシラン化合物の成分比を上げることで架橋密度が上昇し、弾性率および硬度が高い膜が得られる。しかしながら、これらのシラン化合物が有する架橋部位（シラノール）を完全に反応させることは難しいため、これらのシラン化合物を用いて基板上に塗膜を形成し、この塗膜に焼成などの架橋処理を施した場合、相当量の未反応シラノール基が残留し、膜の吸湿性が高くなる。膜の吸湿性が高いと、リーク電流が増大したり、エッチング・薬液などの半導体製造プロセスに使用される化学種に対する耐性が悪化するなど、多くの面で問題を引き起こしやすいとされており、吸湿性の低減は重要な課題の一つである。
【特許文献１】米国特許第６４９５２６４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、高集積化および多層化が望まれている半導体素子などにおいて好適に用いることができ、吸湿性が低く、低比誘電率であり、かつ機械的強度に優れた絶縁膜の形成に用いることができる絶縁膜形成用組成物を提供することにある。
【０００５】
本発明の他の目的は、吸湿性が低く、低比誘電率であり、かつ機械的強度に優れたシリカ系膜およびその形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様に係る絶縁膜形成用組成物は、
（Ａ）成分；下記一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物１００〜１０モル％および（Ｂ）成分；下記一般式（２）で表される少なくとも１種の化合物０〜９０モル％を加水分解縮合して得られたポリマーと、
有機溶媒と、
を含有する。
Ｒ１ａＸ３−ａＳｉ−（Ｒ３）ｃ−ＳｉＸ’３−ｂＲ２ｂ  ・・・・・（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、ＸおよびＸ’は独立してハロゲン原子を表し、Ｒ３は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｍ−で表される基（ここで、ｍは１〜６の整数である。）を表し、ａおよびｂは独立して０〜３の整数を示し（ただし、ａおよびｂがいずれも３である場合を除く。）、ｃは０または１を示す。）
Ｒ４ｄＳｉＸ”４−ｄ  ・・・・・（２）
（式中、Ｒ４は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、Ｘ”はハロゲン原子またはアルコキシル基を表し、ｄは０〜３の整数を示す。）
上記絶縁膜形成用組成物では、前記加水分解縮合において、（Ｃ）下記一般式（３）で表される金属キレート化合物を触媒として用いることができる。
Ｒ５ｅＭ（ＯＲ６）ｆ-ｅ  ・・・・・（３）
（Ｒ５はキレート剤を表し、Ｍは金属原子を表し、Ｒ６はアルキル基またはアリール基を表し、ｆは金属Ｍの原子価を示し、ｅは１〜ｆの整数を示す。）
【０００７】
上記絶縁膜形成用組成物において、前記加水分解縮合は酸性条件下で行なわれることができる。
【０００８】
本発明の一態様に係るシリカ系膜の形成方法は、
上記絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する工程と、前記塗膜に硬化処理を施す工程と、を含む。
【０００９】
上記シリカ系膜の形成方法において、前記硬化処理は、該塗膜の加熱および該塗膜への電子線照射もしくはいずれか一方であることができる。
【００１０】
本発明の一態様に係るシリカ系膜は、上記シリカ系膜の形成方法により得られる。
【発明の効果】
【００１１】
上記絶縁膜形成用組成物によれば、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を加水分解縮合して得られたポリマーと、有機溶媒と、を含有する。前記ポリマーの製造において、反応性が高いモノマー（（Ａ）成分）が使用されるため、前記ポリマーの製造時において、加水分解縮合が促進される。その結果、このポリマーを用いて形成された絶縁膜は、弾性率が高く、かつ、シラノール基の発生が抑制されている。すなわち、上記絶縁膜形成用組成物を用いることにより、吸湿性が低く、比誘電率が小さく、かつ機械的強度に優れた絶縁膜を形成することができる。
【００１２】
上記シリカ系膜は吸湿性が低く、比誘電率が小さく、かつ機械的強度に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施形態に係る絶縁膜形成用組成物、ならびにシリカ系膜およびその形成方法について具体的に説明する。
【００１４】
１．絶縁膜形成用組成物およびその製造
本発明の一実施形態に係る絶縁膜形成用組成物は、ポリマー（加水分解縮合物）および有機溶媒を含む。以下、本実施形態に係る絶縁膜形成用組成物を製造するために使用する各成分について説明する。
【００１５】
１．１．ポリマー（加水分解縮合物）
１．１．１．ポリマーの構成
本実施形態に係る絶縁膜形成用組成物を構成するポリマーは、（Ａ）成分；下記一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物１」ともいう。）１００〜１０モル％および下記一般式（２）で表される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物２」ともいう。）０〜９０モル％を加水分解縮合して得られる加水分解縮合物である。
Ｒ１ａＸ３−ａＳｉ−（Ｒ３）ｃ−ＳｉＸ’３−ｂＲ２ｂ  ・・・・・（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、ＸおよびＸ’は独立してハロゲン原子を表し、Ｒ３は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｍ−で表される基（ここで、ｍは１〜６の整数である。）を表し、ａおよびｂは独立して０〜３の整数を示し（ただし、ａおよびｂがいずれも３である場合を除く。）、ｃは０または１を示す。）
Ｒ４ｄＳｉＸ”４−ｄ  ・・・・・（２）
（式中、Ｒ４は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、Ｘ”はハロゲン原子またはアルコキシル基を表し、ｄは０〜３の整数を示す。）
本実施形態に係る絶縁膜形成用組成物を構成するポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は通常１，０００〜１００，０００であり、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、１，０００〜３０，０００であることがより好ましい。
【００１６】
１．１．２．ポリマー（加水分解縮合物）の製造
１．１．２−１．（Ａ）成分
本実施形態に係る絶縁膜形成用組成物を構成するポリマー（加水分解縮合物）を得るために使用する（Ａ）成分は、（Ａ）成分同士が縮合し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成できる１〜６官能性シラン化合物である。また、（Ｂ）成分を使用する場合はさらに、（Ａ）成分は（Ｂ）成分と縮合し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成できる。（Ａ）成分および（Ｂ）成分が加水分解されることにより、系中に酸（ハロゲン化水素）が発生する。したがって、酸性触媒を添加しなくても、（Ａ）成分（および（Ｂ）成分）の加水分解縮合を酸性条件で行なうことができる。
【００１７】
本実施形態に係る絶縁膜形成用組成物は、（Ａ）成分を（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量の１００〜１０モル％（原料比）含有し、好ましくは１０〜５０モル％含有し、さらに好ましくは１０〜３０モル％含有する。
【００１８】
上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子等に置換されていてもよい。
【００１９】
また、上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等を挙げることができる。
【００２０】
また、上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２で表されるアルケニル基としては、例えばビニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、３−ヘキセニル基を挙げることができる。
【００２１】
また、上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２で表されるアルキニル基としては、例えばエチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル（プロパルギル）基、３−ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基を挙げることができる。
【００２２】
また、上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２で表されるアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ベンジル基、フェネチル基を挙げることができる。
【００２３】
上記一般式（１）において、ＸおよびＸ’で表されるハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【００２４】
上記一般式（１）において、Ｒ３で表されるフェニレン基としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基を挙げることができる。
【００２５】
さらに、上記一般式（１）において、架橋点を増やし、縮合時の弾性率を増やすといった観点で、ａで表される整数およびｂで表される整数は、ａ＋ｂ≦４を満たすことが好ましく、ａ＋ｂ≦２を満たすことが特に好ましい。
【００２６】
化合物１の具体例としては、例えば、ビス（トリクロロシリル）メタン、ビス（トリクロロシリル）エタン、ビス（トリクロロシリル）プロパン、１，４−ビス（トリクロロシリル）ベンゼンが挙げられる。
【００２７】
１．１．２−２．（Ｂ）成分
ポリマー（加水分解縮合物）を得るために使用する（Ｂ）成分は（Ａ）成分と縮合し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成できるシラン化合物である。また、（Ｂ）成分は（Ｂ）成分同士と縮合し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成できる。
【００２８】
本実施形態に係る絶縁膜形成用組成物は、（Ｂ）成分を（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量の０〜９０モル％（原料比）含有し、好ましくは１０〜５０モル％含有し、さらに好ましくは１０〜３０モル％含有する。
【００２９】
上記一般式（２）において、Ｒ４で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基としては、上記一般式（１）においてＲ１およびＲ２で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基として例示した基を挙げることができる。
【００３０】
また、上記一般式（２）において、Ｘ”で表されるハロゲン原子としては、上記一般式（１）においてＸおよびＸ’で表されるハロゲン原子として例示した基を挙げることができる。
【００３１】
また、Ｘ”で表されるアルコキシ基としては、上記一般式（１）においてＲ１およびＲ２で表されるアルキル基に酸素原子を結合させて得られるアルコキシ基を挙げることができる。
【００３２】
化合物２としては、４官能性シラン化合物、３官能性シラン化合物、２官能性シラン化合物、および単官能性シラン化合物を使用することができる。
【００３３】
化合物２として使用可能な４官能性シラン化合物の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシランなどを挙げることができ、特に好ましい化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３４】
化合物２として使用可能な３官能性シラン化合物の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルイソトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルト−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリブロモシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリブロモシラン、イソプロピルトリクロロシラン、イソプロピルトリブロモシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリブロモシラン、ｓｅｃ−ブチルトリクロロシラン、ｓｅｃ−ブチルトリブロモシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリブロモシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリブロモシランなどを挙げることができ、特に好ましい化合物としてはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３５】
化合物２として使用可能な２官能性シラン化合物の具体例としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−フェノキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジクロロジメチルシラン、ジメチルジブロモシラン、ジクロロジエチルシラン、ジブロモジエチルシラン、ジクロロ−ジ−ｎ−プロピルシラン、ジブロモ−ジ−ｎ−プロピルシラン、ジクロロジイソプロピルシラン、ジブロモジプロピルシラン、ジ−ｎ−ブチルジクロロシラン、ジブロモ−ジ−ｎ−ブチルシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジクロロシラン、ジブロモ−ジ−ｓｅｃ−ブチルシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロシラン、ジブロモ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、ジクロロジフェニルシラン、ジブロモジフェニルシランを挙げることができ、特に好ましい化合物は、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランである。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３６】
１．１．２−３．（Ｃ）触媒
本実施形態に係るポリマーを製造するためにシラン化合物を加水分解縮合する際に、（Ｃ）触媒を使用することができる。（Ｃ）触媒は例えば、金属キレート化合物であることが好ましい。（Ｃ）触媒として金属キレート化合物を用いて本実施形態に係るポリマーを製造することにより、縮合度が高まり、高弾性率および低吸湿性の材料を得ることができる。
【００３７】
（Ｃ）触媒として使用可能な金属キレート化合物は、例えば、下記一般式（３）で表される。
Ｒ５ｅＭ（ＯＲ６）ｆ-ｅ  ・・・・・（３）
（Ｒ５はキレート剤を表し、Ｍは金属原子を表し、Ｒ６はアルキル基またはアリール基を表し、ｆは金属Ｍの原子価を示し、ｅは１〜ｆの整数を示す。）
ここで、金属Ｍとしては、IIIＢ族金属（アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム）およびIVＡ族金属（チタン、ジルコニウム、ハフニウム）より選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましく、チタン、アルミニウム、ジルコニウムがより好ましい。また、Ｒ６で表されるアルキル基またはアリール基としては、上記一般式（１）においてＲ１およびＲ２で表されるアルキル基またはアリール基を挙げることができる。
【００３８】
金属キレート化合物の具体例としては、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノイソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノイソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、等のアルミニウムキレート化合物；等の１種または２種以上が挙げられる。
【００３９】
特に、（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ，（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ，（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ,（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ，（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ,（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ，（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ等の１種または２種以上が、使用される金属キレート化合物として好ましい。
【００４０】
金属キレート化合物の使用量は、シラン化合物の総量１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部である。金属キレート化合物の使用割合が０．０００１重量部未満であると、塗膜の塗布性が劣る場合があり、１０重量部を超えるとポリマー成長を制御できずゲル化を起こす場合がある。
【００４１】
金属キレート化合物の存在下でシラン化合物を加水分解縮合させる場合、得られる組成物の含有水分量を２質量％以下に調整するためには、シラン化合物の総量１モル当たり０．５〜２０モルの水を用いることが好ましく、１〜１０モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．５モル未満であると加水分解反応が十分に進行せず、塗布性および貯蔵安定性に問題が生じる場合があり、２０モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。
【００４２】
１．１．２−５．有機溶剤
加水分解縮合物を製造する際に使用可能な有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶剤；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコールなどのケトン系溶剤が挙げられる。
【００４３】
シラン化合物の加水分解縮合における反応温度は０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、反応時間は３０〜１０００分間、好ましくは３０〜１８０分間である。
【００４４】
１．２．有機溶媒
本実施形態に係る絶縁膜形成用組成物で使用可能な有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒および含ハロゲン溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００４５】
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒；などを挙げることができる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００４６】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒を挙げることができる。これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００４７】
アミド系溶媒としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒を挙げることができる。これらのアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００４８】
エーテル系溶媒としては、エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソールなどのエーテル系溶媒を挙げることができる。これらのエーテル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００４９】
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒を挙げることができる。これらのエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５０】
脂肪族炭化水素系溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの脂肪族炭化水素系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５１】
芳香族炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの芳香族炭化水素系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５２】
含ハロゲン溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、などの含ハロゲン溶媒を挙げることができる。
【００５３】
本実施形態に係る絶縁膜形成用組成物においては、沸点が１５０℃未満の有機溶媒を使用することが望ましく、溶媒種としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒が特に望ましく、さらにそれらを１種あるいは２種以上を同時に使用することが望ましい。
【００５４】
これらの有機溶媒は、加水分解縮合物の合成に用いたものと同じものであってもよいし、加水分解縮合物の合成が終了した後に、合成に使用した有機溶剤を所望の有機溶媒に置換することもできる。
【００５５】
本発明の一実施形態に係る絶縁膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは０．１〜２０質量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。本発明の一実施形態に係る絶縁膜形成用組成物の全固形分濃度が０．１〜２０質量％であることにより、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、より優れた貯蔵安定性を有するものとなる。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および有機溶媒による希釈によって行われる。
【００５６】
１．３．その他の添加物
本実施形態に係る絶縁膜形成用組成物には、さらに有機高分子や界面活性剤などの成分を添加してもよい。
【００５７】
１．３．１．有機高分子
本実施形態に係る絶縁膜形成用組成物は、膜中空孔形成剤として有機高分子をさらに含むことができる。
【００５８】
有機高分子としては、例えば、糖鎖構造を有する重合体、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物系重合体、デンドリマー、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体などを挙げることができる。
【００５９】
ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造などが挙げられる。
【００６０】
具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル（追加）、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。
【００６１】
ポリオキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては、下記のようなブロック構造を有する化合物が挙げられる。
【００６２】
−（Ｘ′）ｌ−（Ｙ′）ｍ−
−（Ｘ′）ｌ−（Ｙ′）ｍ−（Ｘ′）ｎ−
（式中、Ｘ′は−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−で表される基を、Ｙ′は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−で表される基を示し、ｌは１〜９０、ｍは１０〜９９、ｎは０〜９０の数を示す。）
これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げることができる。前述の有機ポリマーは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００６３】
１．３．２．界面活性剤
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【００６４】
界面活性剤の使用量は、得られる加水分解縮合物１００重量部に対して、通常、０．００００１〜１重量部である。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００６５】
２．シリカ系膜の形成方法
本発明の一実施形態に係るシリカ系膜（絶縁膜）の形成方法は、上記絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する工程と、塗膜に硬化処理を施す工程とを含む。
【００６６】
絶縁膜形成用組成物が塗布される基板としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ等のＳｉ含有層が挙げられる。絶縁膜形成用組成物を基板に塗布する方法としては、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。基板に絶縁膜形成用組成物を塗布した後、溶剤を除去し塗膜を形成する。この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜２．５μｍ、２回塗りでは厚さ０．１〜５．０μｍの塗膜を形成することができる。その後、得られた塗膜に対して、硬化処理を施すことでシリカ系膜を形成することができる。
【００６７】
硬化処理としては、加熱、電子線や紫外線などの高エネルギー線照射、プラズマ処理、およびこれらの組み合わせを挙げることができ、得られる膜の弾性率を高めることができる点で、加熱処理および電子線照射もしくはいずれか一方であることが好ましい。特に、硬化処理として電子線照射を採用することにより、得られる絶縁膜の弾性率をさらに高めることができる。
【００６８】
加熱により硬化を行なう場合は、この塗膜を不活性雰囲気下または減圧下で８０〜４５０℃（好ましくは３００℃〜４５０℃）に加熱する。この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、不活性雰囲気下または減圧下で行なうことができる。
【００６９】
また、上記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、あるいは窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択したりすることができる。このような工程により、シリカ系膜の製造を行なうことができる。
【００７０】
３．シリカ系膜
本発明の一実施形態に係るシリカ系膜は、吸湿性が低く、低誘電率であり、かつ機械的強度に優れるため、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜として特に優れており、かつ、エッチングストッパー膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜などに好適に用いることができる。また、本実施形態に係るシリカ系膜は、銅ダマシンプロセスを含む半導体装置に有用である。
【００７１】
本実施形態に係るシリカ系膜は、その比誘電率が、好ましくは１．５〜４．０、より好ましくは１．８〜３．５であり、その弾性率が、好ましくは１〜１００ＧＰａ、より好ましくは２〜５０ＧＰａであり、その膜密度が、好ましくは０．７〜１．５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８〜１．４ｇ／ｃｍ３である。これらのことから、本実施形態に係る有機シリカ系膜は、機械的強度、低吸湿性、および低比誘電率等の絶縁膜特性に極めて優れているといえる。
【００７２】
４．実施例
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限り、それぞれ重量部および質量％であることを示している。
【００７３】
４．１．評価方法
実施例および比較例で得られた膜に対する評価は、以下の方法によって行った。
【００７４】
４．１．１．比誘電率測定，Δｋ
０．１Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有する８インチのＮ型シリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて絶縁膜形成用組成物を塗布し、ホットプレート上にて９０℃で３分間、次いで窒素雰囲気下２００℃で３分間乾燥し、さらに５０ｍＴｏｒｒの減圧下（真空雰囲気）４２０℃の縦型ファーネスで１時間焼成して膜を得た。
【００７５】
得られた膜に、蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成し、比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルについて、周波数１００ｋＨｚの周波数で、アジデント社製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いてＣＶ法により、室温（２４℃）および２００℃における当該膜の比誘電率を測定した。
【００７６】
Δｋは、室温（２４℃）、４０％ＲＨの雰囲気で測定した比誘電率（ｋ＠ＲＴ）と、２００℃、乾燥窒素雰囲気下で測定した比誘電率（ｋ＠２００℃）との差（Δｋ＝ｋ＠ＲＴ−ｋ＠２００℃）である。かかるΔｋにより、主に、膜の吸湿による比誘電率の上昇分を評価することができる。通常、Δｋが０．１５以上であると、吸湿性の高いシリカ系膜であるといえる。
【００７７】
４．１．２．膜の弾性率（ヤング率）評価
膜の弾性率は連続剛性測定法により測定した。なお、弾性率は、以下の方法で形成されたシリカ系膜（シリカ系膜）について測定した。すなわち、各実施例および比較例で得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布したのち、ホットプレート上にて９０℃で３分間、窒素雰囲気下２００℃で３分間基板を乾燥し、さらに４００℃の窒素雰囲気下にてホットプレートで基板を６０分間焼成して、膜厚５００μｍのシリカ系膜を得、このシリカ系膜を弾性率の評価に使用した。
【００７８】
４．１．３．重量平均分子量Ｍｗ
実施例および比較例で得られたポリマー（加水分解縮合物）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件によるサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法により測定した。
【００７９】
試料：濃度１０ｍｍｏｌ／ＬのＬｉＢｒ−Ｈ３ＰＯ４の２−メトキシエタノール溶液を溶媒として使用し、加水分解縮合物０．１ｇを１００ｃｃの１０ｍｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＢｒ−Ｈ３ＰＯ４の２−メトキシエタノール溶液に溶解して調製した。
【００８０】
標準試料：ＷＡＫＯ社製、ポリエチレンオキサイドを使用した。
【００８１】
装置：東ソー（株）社製、高速ＧＰＣ装置（モデル  ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用した。
【００８２】
カラム：東ソー（株）社製、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＡＷＭ−Ｈ（長さ１５ｃｍ）を直列に３本設置して使用した。
【００８３】
測定温度：４０℃
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：東ソー（株）社製、高速ＧＰＣ装置（モデル  ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）内臓のＲＩにより検出した。
【００８４】
４．２．絶縁膜形成用組成物の製造および膜の形成
４．２．１．実施例１
石英製セパラブルフラスコ中で、ビス（トリクロロシリル）エタン１１８．７８ｇ（（Ａ）成分）およびテトラメトキシシラン３０．４４ｇ（（Ｂ）成分）をエタノール３００ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、イオン交換水３０ｇを添加し２時間攪拌した。
【００８５】
次いで、この反応液にイオン交換水５００ｇおよびプロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１０００ｇを順に添加し、スリーワンモーターで攪拌した後、分離した溶液の下層を抜き取った。残った上層の溶液をエバポレーションで１５％まで濃縮し、本実施例に係るポリマー（Ｍｗ：５,０００）を含む組成物Ａを得た。
【００８６】
次に、スピンコート法を用いて８インチシリコンウエハ（基板）上に組成物Ａを塗布し、膜厚０．５μｍの塗膜を得た。続いて、ホットプレートを用いて、窒素雰囲気において９０℃で３分間、次いで２００℃で３分間、この基板を加熱した。さらに、ホットプレートを用いて、窒素雰囲気において基板を４００℃で６０分間加熱することにより塗膜を焼成して、本実施例のシリカ系膜を得た。このシリカ系膜の評価結果を表１に示す。
【００８７】
４．２．２．実施例２
石英製セパラブルフラスコ中で、ビス（トリクロロシリル）エタン１１８．７８ｇ（（Ａ）成分）と、メチルトリメトキシシラン２７．２４ｇおよびテトラメトキシシラン３０．４４ｇ（（Ｂ）成分）とをエタノール５００ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、イオン交換水４０ｇを添加し２時間攪拌した。
【００８８】
次いで、この反応液にイオン交換水５００ｇおよびプロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１０００ｇを順に添加し、スリーワンモーターで攪拌した後、分離した溶液の下層を抜き取った。残った上層の溶液をエバポレーションで１５％まで濃縮し、本実施例に係るポリマー（Ｍｗ：７，０００）を含む組成物Ｂを得た。
【００８９】
次に、スピンコート法を用いて８インチシリコンウエハ（基板）上に組成物Ｂを塗布し、膜厚０．５μｍの塗膜を得た。続いて、ホットプレートを用いて、窒素雰囲気において９０℃で３分間、次いで２００℃で３分間、この基板を加熱した。さらに、ホットプレートを用いて、窒素雰囲気において基板を４００℃で６０分間加熱することにより塗膜を焼成して、本実施例のシリカ系膜を得た。このシリカ系膜の評価結果を表１に示す。
【００９０】
４．２．３．実施例３
石英製セパラブルフラスコ中で、ビス（トリクロロシリル）メタン２２６．３３ｇ（（Ａ）成分）をエタノール５００ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、イオン交換水６０ｇを添加し２時間攪拌した。
【００９１】
次いで、この反応液にイオン交換水５００ｇおよびプロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１０００ｇを順に添加し、スリーワンモーターで攪拌した後、分離した溶液の下層を抜き取った。残った上層の溶液をエバポレーションで１５％まで濃縮し、本実施例に係るポリマー（Ｍｗ：６，０００）を含む組成物Ｃを得た。
【００９２】
次に、スピンコート法を用いて８インチシリコンウエハ（基板）上に組成物Ｃを塗布し、膜厚０．５μｍの塗膜を得た。続いて、ホットプレートを用いて、窒素雰囲気において９０℃で３分間、次いで２００℃で３分間、この基板を加熱した。さらに、ホットプレートを用いて、窒素雰囲気において基板を４００℃で６０分間加熱することにより塗膜を焼成して、本実施例のシリカ系膜を得た。このシリカ系膜の評価結果を表１に示す。
【００９３】
４．２．４．実施例４
石英製セパラブルフラスコ中で、ビス（トリクロロシリル）メタン２２６．３３ｇ（（Ａ）成分）をエタノール５００ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン１．６５ｇ、およびイオン交換水５０ｇを添加し、２時間攪拌した。
【００９４】
次いで、この反応液にイオン交換水５００ｇおよびプロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１０００ｇを順に添加し、スリーワンモーターで攪拌した後、分離した溶液の下層を抜き取った。残った上層の溶液をエバポレーションで１５％まで濃縮し、本実施例に係るポリマー（Ｍｗ：４，５００）を含む組成物Ｄを得た。
【００９５】
次に、スピンコート法を用いて８インチシリコンウエハ（基板）上に組成物Ｄを塗布し、膜厚０．５μｍの塗膜を得た。続いて、ホットプレートを用いて、窒素雰囲気において９０℃で３分間、次いで２００℃で３分間、この基板を加熱した。さらに、ホットプレートを用いて、窒素雰囲気において基板を４００℃で６０分間加熱することにより塗膜を焼成して、本実施例のシリカ系膜を得た。このシリカ系膜の評価結果を表１に示す。
【００９６】
４．２．５．実施例５
スピンコート法を用いて８インチシリコンウエハ上に組成物Ａを塗布し、膜厚０．５μｍの塗膜を得た。次に、ホットプレートを用いて、窒素雰囲気において、９０℃で３分間、ついで２００℃で３分間、この基板を加熱した。次いで、得られた塗膜に、Ｈｅ雰囲気下で、加速電圧５ｋｅＶ、照射量１００ｕＣ／ｍ２、ＨＰ温度１００℃、圧力１．３３Ｐａの条件で電子線を照射して、本実施例のシリカ系膜を得た。このシリカ系膜の評価結果を表１に示す。
【００９７】
４．２．６．実施例６、７、８
実施例５と同様の操作によって、組成物Ｂ，Ｃ，Ｄを用いて塗膜をそれぞれ形成した後、各塗膜へ電子線を照射して、実施例６、７、８のシリカ系膜をそれぞれ得た。これらのシリカ系膜の評価結果を表１に示す。
【００９８】
４．２．７．比較例１
石英製セパラブルフラスコ中で、ビス（トリメトキシシリル）エタン１０８．１７ｇと、テトラメトキシシラン３０．４４ｇ（（Ｂ）成分）とをエタノール３００ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、１質量％マレイン酸水溶液２０ｇおよびイオン交換水３０ｇを添加し２時間攪拌した。
【００９９】
次いで、この反応液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液２０００ｇを添加したのち、５０℃でのエバポレーションによってメタノールおよび水を含む溶液を反応液から除去して該反応液を１５％まで濃縮し、本比較例に係るポリマー（Ｍｗ：２，０００）を含む組成物Ｅを得た。
【０１００】
次に、スピンコート法を用いて８インチシリコンウエハ（基板）上に組成物Ｅを塗布し、膜厚０．５μｍの塗膜を得た。続いて、ホットプレートを用いて、窒素雰囲気において９０℃で３分間、次いで２００℃で３分間、この基板を加熱した。さらに、ホットプレートを用いて、窒素雰囲気において基板を４００℃で６０分間加熱することにより塗膜を焼成して、本比較例のシリカ系膜を得た。このシリカ系膜の評価結果を表１に示す。
【０１０１】
４．２．８．比較例２
石英製セパラブルフラスコ中で、ビス（トリメトキシシリル）エタン１０８．１７ｇと、メチルトリメトキシシラン２７．２４ｇおよびテトラメトキシシラン３０．４４ｇ（（Ｂ）成分）とをエタノール５００ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、１質量％マレイン酸水溶液２０ｇおよびイオン交換水４０ｇを添加し２時間攪拌した。
【０１０２】
次いで、この反応液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液２０００ｇを添加したのち、５０℃でのエバポレーションによってメタノールおよび水を含む溶液を反応液から除去して該反応液を１５％まで濃縮し、本比較例に係るポリマー（Ｍｗ：３，０００）を含む組成物Ｆを得た。
【０１０３】
次に、スピンコート法を用いて８インチシリコンウエハ（基板）上に組成物Ｆを塗布し、膜厚０．５μｍの塗膜を得た。続いて、ホットプレートを用いて、窒素雰囲気において９０℃で３分間、次いで２００℃で３分間、この基板を加熱した。さらに、ホットプレートを用いて、窒素雰囲気において基板を４００℃で６０分間加熱することにより塗膜を焼成して、本比較例のシリカ系膜を得た。このシリカ系膜の評価結果を表１に示す。
【０１０４】
４．２．９．比較例３
石英製セパラブルフラスコ中で、ビス（トリメトキシシリル）メタン２０５．１２ｇをエタノール５００ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、１質量％マレイン酸水溶液２０ｇおよびイオン交換水６０ｇを添加し２時間攪拌した。
【０１０５】
次いで、この反応液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液２０００ｇを添加したのち、５０℃でのエバポレーションによってメタノールおよび水を含む溶液を反応液から除去して該反応液を１５％まで濃縮し、本比較例に係るポリマー（Ｍｗ：２，５００）を含む反応液Ｇを得た。
【０１０６】
次に、スピンコート法を用いて８インチシリコンウエハ（基板）上に反応液Ｇを塗布し、膜厚０．５μｍの塗膜を得た。続いて、ホットプレートを用いて、窒素雰囲気において９０℃で３分間、次いで２００℃で３分間、基板を加熱した。さらに、ホットプレートを用いて、窒素雰囲気において４００℃で６０分間、基板を加熱することにより塗膜を焼成して、本比較例のシリカ系膜を得た。このシリカ系膜の評価結果を表１に示す。
【０１０７】
４．２．１０．比較例４
石英製セパラブルフラスコ中で、ビス（トリメトキシシリル）メタン２０５．１２ｇをエタノール５００ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン1．６５ｇおよびイオン交換水６０ｇをこの反応液に添加し２時間攪拌した。
【０１０８】
次いで、プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液２０００ｇをこの反応液に添加し、５０℃でのエバポレーションによってメタノールおよび水を含む溶液を反応液から除去して、該反応液を１５％まで濃縮し、本比較例に係るポリマー（Ｍｗ：２，０００）を含む反応液Ｈを得た。
【０１０９】
次に、スピンコート法を用いて８インチシリコンウエハ（基板）上に反応液Ｈを塗布し、膜厚０．５μｍの塗膜を得た。ホットプレートを用いて、窒素雰囲気において９０℃で３分間、次いで２００℃で３分間、基板を加熱した。さらに、ホットプレートを用いて、窒素雰囲気において基板を４００℃で６０分間加熱することにより塗膜を焼成して、本比較例のシリカ系膜を得た。このシリカ系膜の評価結果を表１に示す。
【０１１０】
４．２．１１．比較例５、６、７、８
実施例５と同様の操作によって、組成物Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈを用いて塗膜をそれぞれ形成した後、各塗膜へ電子線を照射して、比較例５、６、７、８のシリカ系膜をそれぞれ得た。これらのシリカ系膜の評価結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
2008222857.tif 000002
【０１１２】
４．３．結果の考察
表１によれば、（Ａ）成分を用いずに形成された比較例１〜８の膜のΔｋと比較して、（Ａ）成分であるハロゲン原子を有するシラン化合物を用いて形成された実施例１〜８の膜のΔｋは、同一の成膜条件下において小さかった。このことから、実施例１〜８の膜は吸湿性が低いことが明らかになった。実施例１〜８の膜の吸湿性が低い理由としては、実施例１〜８の膜の形成に使用した組成物に含まれているシラノール残基の量が少ないため、シラノール残基に吸着する水の量も同様に少ないためであると考えられる。
【０１１３】
また、表１によれば、実施例１〜８の膜の弾性率は、比較例１〜８の膜の弾性率よりも大きいことから、比較例１〜８で用いたアルコキシ基を有するシラン化合物と比較して、実施例１〜８で用いたハロゲン原子を有する（Ａ）成分は加水分解縮合がより進行しやすい（すなわち架橋がより進行しやすい）ため、弾性率が高くなると考えられる。
【０１１４】
さらに、表１によれば、電子線照射による膜硬化処理を行った場合（実施例５〜８および比較例５〜８）のほうが、熱焼成のみによる膜硬化処理を行った場合（実施例１〜４および比較例１〜４）よりも、得られた膜の弾性率が大きく上昇している。
【０１１５】
以上により、本発明により得られる絶縁膜形成用組成物を用いて形成されたシリカ系膜は、機械的強度に優れ、吸湿性が低く比誘電率が低いため、半導体素子などの層間絶縁膜として好適である。