(57)【要約】      （修正有）【課題】結晶性の高い球状結晶を効率良く生産する方法及び製造装置を提供する。【解決手段】球状結晶３を作製するための原料粒を、開口の半径ｄが原料粒の球状溶融時の半径より大きい凹部２が設けられた台板１の凹部２にそれぞれ入れて加熱炉に導入し、原料粒を溶融させた後、凝固させることによって球状結晶３を作製する。原料粒はシリコンであり、台板１はアルミナ(Al2O3)、石英（SiO2）、窒化シリコン（Si3N4）、立方晶窒化硼素（BN）、六方晶窒化硼素（BN）、炭化シリコン（SiC）、グラファイト、マグネシア（MgO）耐高温材料の一種又は複数種から選定された材料からなり、台板１の凹部表面には、酸化シリコン膜（SiO2）、窒化シリコン膜（Si3N4）、酸窒化シリコン膜（SiON）の一種又は複数種から選定された膜を付着させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
球状結晶を作製するための原料粒を、開口の半径が前記原料粒の球状溶融時の半径より大きい凹部が設けられた台板の前記凹部にそれぞれ入れて加熱炉に導入し、前記原料粒を溶融させた後、凝固させることによって球状結晶を作製することを特徴とする球状結晶の製造方法。
【請求項２】
前記凹部は、底部が曲面であり、その曲率半径は前記原料粒の球状溶融時の半径よりも大きいことを特徴とする請求項１乃至２のいずれか１項に記載の球状結晶の製造方法。
【請求項３】
前記原料粒はシリコンであることを特徴とする請求項１乃至２のいずれか１項に記載の球状結晶の製造方法。
【請求項４】
前記台板はアルミナ(Al2O3)、石英（SiO2）、窒化シリコン（Si3N4）、立方晶窒化硼素（BN）、六方晶窒化硼素（BN）、炭化シリコン（SiC）、グラファイト、マグネシア（MgO）耐高温材料の一種又は複数種から選定された材料からなり、前記台板の凹部表面には、酸化シリコン膜（SiO2）、窒化シリコン膜（Si3N4）、酸窒化シリコン膜（SiON）の一種又は複数種から選定された膜を付着させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の球状結晶の作製方法。
【請求項５】
球状結晶を作製するための原料を融点以上で溶解する溶解炉と、溶解後所定の温度で凝固させる凝固炉と、凝固後所定の温度でアニールするアニール炉とを、この順で配置するとともに、それぞれの炉の間に温度勾配を任意に設定できる冷却炉を配置した球状結晶の製造装置であって、
球状結晶を作製するための原料粒を、底部が曲面でありその曲率半径は作製する前記原料粒の球状溶融時の半径より大きい開口を有する凹部が設けられた台板にそれぞれ収容し、溶融炉において溶融した後、凝固炉において所定の温度で凝固させ、一度冷却した後所定の温度でアニールして、球状結晶を連続して製造することを特徴とする球状結晶の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状結晶の製造に関し、特に、光電変換やフォトニック結晶、球状ICチップに使用される単結晶、もしくは多結晶球状結晶を得るための製造方法及び製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
球状半導体は様々な科学技術分野で需要が増大している。材料系をシリコンに絞ると、球状シリコンは光電変換装置、フォトニック結晶、球状ICチップや、加速度センサなどへの応用が期待されている。
【０００３】
特に、光電変換装置の構成要素として、球状シリコン結晶を用いた球状シリコン太陽電池が注目されている。球状シリコン結晶の作製方法として、シリコン原料を坩堝に入れて抵抗加熱ヒータや高周波加熱炉によって溶融させ、坩堝内の溶融液上面に圧力をかけながら、溶融液を坩堝の底部に設けられたノズルより吐出させ、液滴として自由落下させて凝固させるという滴下方法が一般的に知られている。
【０００４】
滴下方法では、板状結晶シリコン結晶を作製するための切断と表面研磨工程が不要となる。切断と研磨工程は太陽電池の製造コストを増加するだけでなく、シリコン原料を無駄にしてしまう。従って、滴下方法により作製したシリコン太陽電池は、製造コストが安く、シリコン原料の消耗量が少ないという特長がある。
【０００５】
しかしながら、滴下方法による球状シリコンの作製においては、滴下されたシリコン液滴は不活性ガス雰囲気中に落下し、急速に冷却されて大きな過冷却状態になるため、凝固速度が極めて速くなり、作製される球状シリコンのほとんどが多結晶である。特に、シリコン凝固の時、体積の膨張の力により、大きな応力が発生し割れたり変形したりすることが多い。この方法で作製されたシリコン結晶にはエッチピットが多いため、転位などの結晶欠陥が多量に含まれる。
【０００６】
多結晶中に多く含まれる粒界や結晶欠陥は光電変換装置の少数キャリア寿命を低下させ、光電変換装置の変換効率を悪化させる問題がある。もう一つは、多結晶の粒界及び転位が球状シリコンの機械的強度を低下させ、デバイスを製作する各工程の熱歪みや、機械的圧力によって粒球状シリコンが割れやすい問題がある。
【０００７】
球状シリコンの結晶性を向上させるために、滴下された溶融液滴に種結晶パウダーを供給して、低い過冷却度で結晶化を開始させる方法がある（例えば、特許文献１及び特許文献２）。
【０００８】
一方、滴下方法で作製された多結晶の球状シリコンを抵抗加熱ヒータや高周波、レーザー照射で、表面層、もしくは球状シリコン全体を溶融して、再び凝固させ結晶成長させる方法がすでに開示している（例えば、特許文献３及び特許文献４）。しかし、この方法では、太陽電池の多量生産に量産性及び制御が困難であるという問題があった。
【０００９】
また、滴下方法で作製された多結晶の球状シリコンや無定形シリコンを台板上に載せて、表面上にシリコン化合物被膜を形成し、シリコンを溶融した後に冷却し凝固させる球状シリコンの製造方法が知られている（例えば、特許文献５及び特許文献６）。しかし、この方法では隣接した球状シリコン結晶同士が接触しやすく、台板との接触面が大きいため、結晶起点が隣接した球状シリコンとの接触点及び台板との接触面の複数点となり、作製した球状シリコンは多結晶になり、台板からの不純物混入が発生しやすいという問題があった。
【特許文献１】特開２００４−８８１号公報
【特許文献２】特願２００６−１１６７０１号公報
【特許文献３】特開２００２−２９２２６５号公報
【特許文献４】米国特許第６２６４７４２号明細書
【特許文献５】特開２００４−９９３５７号公報
【特許文献６】特開２００６−６６７３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を除去した球状結晶の製造方法を提供することを課題とし、結晶性の高い球状結晶を作製できる製造方法及び製造装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明では次のような球状結晶の製造方法により上記課題は解決される。
（１）球状結晶を作製するための原料粒を、開口の半径が前記原料粒の球状溶融時の半径より大きい凹部が設けられた台板の前記凹部にそれぞれ入れて加熱炉に導入し、前記原料粒を溶融させた後、凝固させることによって球状結晶を作製することを特徴とする球状結晶の製造方法。
（２）前記凹部は、底部が曲面であり、その曲率半径は前記原料粒の球状溶融時の半径より大きいことを特徴とする（１）に記載の球状結晶の製造方法。
（３）前記原料粒はシリコンであることを特徴とする（１）乃至（２）のいずれかに記載の球状結晶の製造方法。
（４）前記台板は、アルミナ(Al2O3)、石英（SiO2）、窒化シリコン（Si3N4）、立方晶窒化硼素（BN）、六方晶窒化硼素（BN）、炭化シリコン（SiC）、グラファイト、マグネシア（MgO）耐高温材料の一種又は複数種から選定された材料からなり、前記台板の凹部表面には、酸化シリコン膜（SiO2）、窒化シリコン膜（Si3N4）、酸窒化シリコン膜（SiON）の一種又は複数種から選定された膜を付着させることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載の球状結晶の作製方法。
【００１２】
また本発明では次のような製造装置により上記課題は解決される。
球状結晶を作製するための原料を融点以上で溶解する溶解炉と、溶解後所定の温度で凝固させる凝固炉と、凝固後所定の温度でアニールするアニール炉とを、この順で配置するとともに、それぞれの炉の間に温度勾配を任意に設定できる冷却炉を配置した球状結晶の製造装置であって、
球状結晶を作製するための原料粒を、底部が曲面でありその曲率半径は前記原料粒の球状溶融時の半径より大きい開口を有する凹部が設けられた台板にそれぞれ収容し、溶融炉において溶融した後、凝固炉において所定の温度で凝固させ、一度冷却した後所定の温度でアニールして、球状結晶を連続して製造することを特徴とする球状結晶の製造装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、球状結晶の原料をそれぞれ一つ以上の凹部が設けられた台板の凹部に入れて加熱炉に導入し、原料を溶融させた後、凝固させることによって球状結晶を作製するので、球状結晶同士が溶融した状態での接触が回避でき、接触による結晶同士の合体を抑制することができる。
【００１４】
また、本発明の製造方法では、凹部の底が曲面であり、その曲率半径及び開口の半径が球状結晶の半径より大きいため、溶融した粒子が溶融液の表面張力及び表面被膜によって、真球近い形状となる。球状になった溶融液が台板との接触部が凹部の底の一点となるため、凝固における結晶成長の基点がこの接触点のみとなり、球状結晶の結晶性を大幅に向上できる。
【００１５】
また、本発明の台板はアルミナ(Al2O3)、石英（SiO2）、窒化シリコン（Si3N4）、立方晶窒化硼素（BN）、六方晶窒化硼素（BN）、炭化シリコン（SiC）、グラファイト、マグネシア（MgO）耐高温材料の一種又は複数種から選定された材料からなり、前記台板の凹部表面には、酸化シリコン膜（SiO2）、窒化シリコン膜（Si3N4）、酸窒化シリコン膜（SiON）の一種又は複数種から選定された膜を付着させるので、シリコン溶融がこれらの材料上で濡れないため、溶融した粒子が台板上へ付着することがなく、溶液の表面張力及び表面被膜によって真球近くの形となりやすくなる。
【００１６】
本発明の製造方法によれば、複数の球状結晶を安定して製造できると同時に、結晶性のよい球状結晶を容易に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について以下図面を参照して詳細に説明する。
図１（a）は本発明の球状結晶の製造方法に係る一例の台板を示す平面図であり、図１（b）は凹部の拡大断面図であり、図１（c）は球状結晶となる原料粒が溶融した状態、あるいは溶融した後球状結晶として凝固した状態のイメージ図を示す側面図である。１は台板、２は台板の上面に複数設けられた凹部である。
【００１８】
この実施形態の例では、結晶材料はシリコンとし、原料粒として、図３及び図４に示す滴下装置を使用して滴下方法により作製した球状シリコンを用いた例について説明する。
【００１９】
滴下方法による球状シリコンの作製においては、シリコン原料を溶融坩堝１０において加熱して溶融させ、所定の圧力を坩堝内のシリコン融液上面にかけながら、溶融したシリコン１１を坩堝の底部に設けられたノズル穴１２より吐出させ、落下管１７中を落下しながら雰アルゴンやヘリウムの囲気ガスによって冷却され結晶成長し、球状シリコンに凝固する。
【００２０】
所望の伝導型及びドーピング濃度を得るために、滴下用のシリコン原料に通常ドーピング用不純物を同時に入れて溶融させる。p型シリコンのドーピング不純物は、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、n型のドーピング不純物はリン、ヒ素、アンチモンがある。シリコン中の偏析係数及び溶融時の蒸発係数の観点から、通常p型にホウ素、n型にリンが用いられる。
【００２１】
ノズル１２下部の落下管の一定空間に種結晶用の微粉を供給装置１６により一定の密度で分布させ、通過するシリコン融液滴と結合させる。結合された微粉はシリコン融液滴を低い過冷却度で結晶生長を開始させて、球状シリコンの結晶性が高くなる。種結晶用の微粉としてはシリコン、酸化シリコン（SiO2又はSiO）、窒化シリコン、窒化硼素、アルミナの粉末体のいずれか、もしくは二つ以上の混合物を用いる。
【００２２】
種結晶用微粉供給装置１６の詳細な構造は図４に示す。微粉は円錐状容器に入れて、下部のガス導入口より不活性ガスを吹き付けると、該容器の上部空間に煙状の流動相となり、微粉は不活性ガスと共に上の排出口より排出され、輸送チューブにより噴出ノズルへ供給され、連続的に噴出される。パウダーを落下させないために、噴出ノズルの上下ガス導入ノズル及び排出ノズルを設け、不活性ガスを噴出させると同時に排気ノズルより同量のガスを排気する。このようにすると、微粉は連続に噴出され、上下の空間へ広がらずに一定の範囲内で滞在するようになる。
【００２３】
種結晶用微粉の落下管中での供給場所、即ち、供給装置１６の設置場所は、シリコン融液滴の過冷却度が300℃以下であることが望ましい。過冷却度が大きくなると、凝固速度が大きくなって、作製された球状シリコン中の結晶粒の数が多くなり結晶性と電気特性が悪くなる。微粉供給装置１６の設置場所は、シリコン融液滴の過冷却度を見積もって、吐出ノズルに対する位置を選択する、或いは、シリコン融液の温度を変化させて、融液滴の微粉供給場所へ到達時の過冷却度を調整する方法がある。
【００２４】
この方法で作製した球状シリコンの形状は球状近くの涙滴型（涙型と言う）が多く、この形状の他に一個の球状シリコン上に二つ以上の小さい突起（角と言う）が出るものと、二つ以上の球状シリコンが繋がった連体型もある。球状シリコンの中に、単結晶のもの以外に、ツイン結晶や多結晶のものが多く混ざっている。要するに、結晶性の均一性がよくない問題がある。
【００２５】
滴下方法で作製した球状シリコンの表面に酸化シリコン薄膜、窒化シリコン膜乃至酸窒化シリコン薄膜の被膜を作製する。表面被膜は、溶融時シリコンの表面張力及び被膜の張力が合わせて、シリコン溶融液を球形になるように働くと同時に、シリコン溶融液の台板表面への付着と台板からの不純物拡散を抑制する役割がある。
【００２６】
表面被膜の厚みは０．１から２μmの範囲が望ましい。０．１μmより薄くなると、溶融時潰れやすくなり、逆に、厚みは２μmより厚くなると、シリコンの表面張力より強くなり、球形になりにくいこともある。
【００２７】
表面被膜の作製方法は球状シリコンを８００℃以上加熱したままで、酸素や窒素ガスを導入して作製する。高温加熱方法の他に、シラン、酸素、水素、アンモニアガなどの原料ガスをプラズマで分解する化学気相成長法（Chemical Vapor Deposition: CVD）方法もある。表面被膜はなるべき均一の方が望ましい。表面被膜が均一になるために、球状シリコンを乗せる試料ホルダーを振動させたり、回転させたりして、薄膜作製中球状シリコン結晶を一定の周波数で揺動させる。
【００２８】
後で説明するように台板表面には酸化シリコンや窒化シリコン、酸窒化シリコン膜を付着させシリコン溶融液と濡れ、付着しないように加工することと、シリコン溶融中酸素ガスを不活性ガスと同時に導入するので、上記の被膜を作製しなくても可能である。表面被膜を作製した球状シリコン或いは、被膜を作製していない球状シリコンを振動自動分配機で図１に示す溶融用台板に入れて、加熱炉に導入する。
【００２９】
次に台板の構造について説明する。
台板はシリコン融点１４１４℃より高い耐熱性を持ち、且つ、シリコンとの反応性の低い材質で構成する。アルミナ(Al2O3)、石英（SiO2）、窒化シリコン（Si3N4）、立方晶窒化硼素（BN）、六方晶窒化硼素（BN）、炭化シリコン（SiC）、グラファイト、マグネシア（MgO）の耐高温材料が適する。耐熱性、シリコン融液の濡れ性、付着性、コストの視点から台板は半導体用石英ガラスが好適である。
【００３０】
台板上面に複数の凹部が設置されている。凹部の底部は曲面であり、その曲率半径R及び開口の半径ｄが作製する球状シリコンの半径ｒよりも大きいことが特徴である。曲面は球面、放物線、楕円のいずれでもよい。凹部の高さｈは作製される球状シリコン結晶の直径２ｄより小さくても、大きくてもよい。溶融中アルゴン、窒素及び酸素雰囲気ガスを効率よく球状シリコン表面へ輸送することや、冷却時の熱容量を小さくした方がよいという視点から高さは球状シリコンの直径より小さい方が望ましい。
【００３１】
凹部の表面はシリコン融液をはじきやすくするために、凹凸の構造になるように粗く加工する。凹部を加工した後、サンドブラスト処理や、ダイヤモンドなどの研磨剤で表面研磨して、ミクロンレベルの凹凸に加工する。平均粗さは０．１μｍから１０μｍの範囲でよい。
【００３２】
台板及び凹部の表面はシリコン溶融液の付着性、濡れ性を低くするために、酸化シリコンや窒化シリコン、酸窒化シリコンあるいは二つ材料の混合膜を付着させる。耐熱性、シリコン融液の濡れ性及び付着性が低いとの視点から窒化シリコン乃至は酸窒化シリコン膜を付着させることが好適である。付着膜の厚みは０．１μｍから１０μｍの範囲でよい。
【００３３】
こうすると、球状シリコンが溶融される時、シリコン融液と台板表面とが濡れ、付着しない構造になっているため、シリコン融液の表面張力及び表面被膜の張力により球形になり、ホルダー表面との接触が底部の一点のみとなる（図１（c））。この状態で、台板からの不純物拡散が少なくなる。
【００３４】
もう一つは、球形になったシリコン融液と台板表面との接触が底部一点のみとなると、シリコン融液が凝固の時、この接触点が結晶成長の起点となり、単結晶成長が可能となるため、球状シリコンの結晶性が高くなる。
【００３５】
次に溶融プロセスについて説明する。
複数の球状結晶用原料の入った台板を加熱炉に導入する。加熱炉は結晶材料によって様々なものが用いられるが、シリコン材料の場合は、加熱炉の内壁が石英ガラス、セラミックス、炭化シリコン乃至炭化シリコン被服したグラファイトが適し、高温においてもシリコン中に不純物が入り込まないような構造が望ましい。
【００３６】
加熱の前に加熱炉を真空排気して、真空状態、又は、不活性ガスで加熱炉内を置換して不活性ガス雰囲気で加熱する。不活性ガスとしては、アルゴン、窒素、ヘリウムガス、水素が適する。加熱中炉の内壁から放出されるガスが球状結晶に影響する点から、加熱炉を真空排気した後不活性ガスで置換して、加熱中不活性ガスを流しながら放出されたガスを排出させる方法が望ましい。
【００３７】
加熱炉で台板の凹部に入った球状シリコン原料を融点１４１４℃以上に加熱して溶融させる。溶融温度が融点１４１４℃より高くなるに連れて、表面被膜とシリコンの反応が早くなり、シリコン溶融の粘度及び表面張力が低下し球形になりにくくなる。逆に溶融温度が低い場合は、シリコンの短秩序共有結合が溶融液に残留して、溶融前の結晶構造が凝固されるシリコン球状結晶に影響する可能性がある。溶融温度は融点１４１４℃から１４６０℃までの間が望ましい。
【００３８】
シリコンが溶融し始めると、表面被膜が界面でシリコンと反応して消失する。特に酸化シリコン皮膜は界面でシリコンと反応してＳｉＯとして蒸発する。表面被膜を維持するために、雰囲気ガス中に一定量の酸素と窒素を導入する。酸素と窒素の分圧はガス流量によるが、０．１％以上であることが望ましい。
【００３９】
原料球状シリコン表面に予め被膜を作製してない場合は、加熱プロセス中反応原料ガス酸素と窒素を不活性ガス中に導入して、プロセス中に被膜を形成する。被膜の厚みが０．１から２μmの範囲になるように酸素と窒素の分圧及び８００℃から融点１４１４℃までの加熱時間を設定する。酸素と窒素の分圧はガス流量によるが、０．１％以上であることが望ましい。
【００４０】
シリコン原料が溶融されると、融液の表面張力及び表面被膜の張力で球状の形に凝集する。但し、自重の影響で縦方向に圧縮されて、楕円に変形する傾向が見られる。球状結晶のサイズが２ｍｍ以下と小さければ、縦方向での変形が殆ど見られず、真球に近い球形が得られる。一般的に溶融温度で１から１０分間維持して原料を充分に溶融させる。
【００４１】
球状シリコン原料を充分溶融させて球形に近い形に凝集した後、加熱炉全体の温度を下げて冷却させる。融液の表面は酸化シリコンや窒化シリコン、酸窒化シリコン非晶質な被膜に覆われているため、凝固するまでの冷却速度が結晶成長に大きな影響を与える。良い結晶性を得るために、冷却速度は０.１〜１０℃／minであることが望ましい。特に、冷却において台板の裏面から表面の方向で冷却勾配を作ると、球形に凝集した融液と台板の凹部の底と接触しているところが融液の温度より低くなり、この接触点が結晶成長の起点となり、単結晶が得やすくなる。この温度勾配を作るには、台板の裏面から不活性ガス、或いは、不活性ガスと酸素、窒素の混合ガスを導入して、裏面から冷却する方法がある。
【００４２】
シリコンの融点より低い温度、即ち、過冷却の状態で維持して融液を充分に凝固、結晶成長させることが望ましい。過冷却度が大きくなるにつれて、凝固速度が速く、結晶性が悪くなる傾向がある。過冷却度が１００℃以下、即ち１４１４℃から１３１４℃間の温度で維持して凝固させる。維持時間が凝固温度に依存するが、通常１０分間あれば充分に凝固できる。１０分より短い場合は、台板内温度分布の不均一の影響で凝固速度の違いによる結晶化のばらつきが生じる可能性がある。
【００４３】
シリコン溶融液が完全に凝固した後加熱炉を１０００℃まで降温し、球形に近い形となった結晶を冷却する。冷却速度は１０℃／min以下であることが望ましい。球状シリコンの表面に酸化シリコン、窒化シリコン或いは酸窒化シリコンの被膜が付着していることと、溶融中酸素や窒素の反応ガスが導入されているため、シリコン結晶の中に酸素と窒素が溶融温度において飽和状態に混入している。大きい冷却速度で降温すると、混入した酸素や窒素がシリコンの中から吐き出せなくなり、作製される球状シリコン中の酸素濃度が高くなる。シリコン中に混入した酸素は後工程の熱履歴で析出すると転移欠陥や積層欠陥が形成され球状シリコンの電気特性に悪影響を与える。
【００４４】
凝固したシリコン球状結晶を１０００℃において１時間以上アニール処理を施すことが望ましい。これは、シリコン中に混入された酸素を更に除去することと、凝固後のシリコンの結晶性をよくするためである。凝固したシリコンの結晶性を向上させる方法としては高温アニール法が有効である。高温アニールにおいて結晶内の歪みや粒界での欠陥等を減少させる効果がある。アニール終了後、炉全体の温度を室温まで冷却する。
【００４５】
凝固後の冷却、アニール及びアニール後の冷却過程は、アルゴン不活性ガス雰囲気ガス中で行う。シリコン表面の熱酸化及び窒化反応を抑えて被膜の厚みが大きくならないことと、シリコン中混入した酸素が吐き出しやすくするという点から加熱炉を一度真空排気してからアルゴンガスで置換した方が望ましい。
【００４６】
以上により得られたシリコン球状結晶は球形に近い形となり、酸素や金属などの不純物の混入も低減できる。
作製されたシリコン球状結晶は必要に応じて表面処理を行う。酸化シリコン、窒化シリコンもしくは酸窒化シリコンの被膜をフッ酸エッチングで除去する。また、不純物の高い表面層を除去するために、フッ酸と硝酸の混合液のエッチングにより５μｍ以上均一に除去することが望ましい。
【００４７】
以上、滴下方法で得られた球状シリコンを溶融して結晶性の高い球形に近いシリコン球状結晶作製の実施態様を説明した。原料としては、滴下で得られた球状シリコン結晶に限らず、不定形な微小シリコンバルクや、シラン（SiH4）などのシリコン原料ガスを気相合成法で得られた球形に近いもしくは不定形な高純度多結晶シリコン粒子を用いてもよい。これらの原料結晶をサイズあるいは重量により分別した後、台板の凹部へ導入する。
【００４８】
以上、台板が一枚、加熱炉のチャンバーが一つの場合を説明したが、生産量を大きくするという点から、加熱炉として、溶融チャンバー、アニールチャンバー及び冷却ゾーンを別々に連続して設置するとともに、複数の台板を同時に導入して、バッチ式での連続処理も可能である。その実施態様の例をそれぞれ図２に示す。
【００４９】
溶解チャンバー、各アニールチャンバー及び冷却ゾーンの間に可動シャッターやゲートバルプを設置して、各チャンバー中の温度及びガス雰囲気は独立に設定できる。冷却ゾーンには、温度勾配を設置し、台板の移動速度と合わせて冷却速度を設定する。こうすると、台板をバッチ式で連続に投入でき、多量生産が可能となる。
【００５０】
次に、本発明に係る球状結晶の製造方法を、シリコン球状結晶の製造方法を例に詳細に説明する。
まず、図３に示す滴下装置を使用して、滴下法でサイズ分布の揃った球状シリコンを作製する。
１２０ｇのシリコン原料を石英坩堝１１に入れ、シリコンの融点より高い温度である１５００℃に昇温した。シリコン原料は、電子デバイス作製の際に使い残されたチョクラルスキー法（CZ法）で作製した単結晶シリコンインゴットのトップとボトムを粉砕したものである。抵抗率は１Ωｃｍになるように硼素不純物を添加した。シリコン原料を完全に溶解した後、坩堝の上部空間へアルゴン不活性ガスを導入し圧力を印加して、シリコン溶融液を坩堝の底部に設置したノズルより吐出させた。
【００５１】
ノズル直下の落下管の一定空間に、図４に示すような微粉供給装置１６を使用して種結晶用の石英微粉を一定の密度で分布させ、通過するシリコン融液滴と結合させた。微粉分布空間のところで、シリコン溶融液滴の過冷却度はおよそΔT=−50℃であった。シリコン溶融液滴は、石英微粉と接合した後凝固し結晶成長して、落下管１７を自由落下しながらアルゴン雰囲気ガスによって冷却され、捕集装置１９で捕集された。
【００５２】
捕集装置１９にシリコーンオイルを使用して、落下してきた球状シリコンを捕集した。シリコーンオイルは温度５０℃と一定になるように温調装置で制御した。捕集装置上に設置したガス導入機構１８によりアルゴン不活性ガスを導入しながら、捕集装置の下からポンプによって同量に排気し上昇気流と逆方向のアルゴンガス気流を作って、シリコーンオイルからの蒸発物及び球状シリコンの熱による分解物を落下管の上部と溶解炉へ入り込まないように落下管の外へ排出した。
【００５３】
作製した球状シリコンの殆どは涙型であり、この他に種結晶の微粉と接合されない状態で形成された角型や、二つ以上の球状シリコンの連体型などが含まれた。涙型球状シリコンの多くは多結晶であった。球状シリコンのサイズが短径方向で直径１±０．１ｍｍの範囲に揃った。作製した球状シリコンの一例の写真を図６に示す。
【００５４】
滴下法で作製した球状シリコンを自動分配器で図１に示す台板の凹部へ設置し、加熱炉へ導入した。
台板は石英ガラスで作製され、その上面に複数の凹部を加工した。凹部の底は球面であり、球面の直径２R及び開口の直径２ｄが１．５ｍｍ、凹部の深さｈが１．０ｍｍであった。台板及び凹部の表面にプラズマ化学蒸着（PECVD）法で厚み１０μｍの窒化シリコン薄膜を作製した。
【００５５】
加熱炉を真空ポンプで排気した後アルゴンガスで置換し、１０００℃まで加熱した。この温度で酸素ガスを導入して厚みが約１μmの酸化シリコン薄膜を作製した。続いて、加熱炉を１４４０℃まで加熱し、この温度で１０分間保持して球状シリコンを充分溶融させた。その後、加熱炉を１３６４℃まで冷却し、この温度で１０分間保持して、シリコン溶融液を凝固・結晶成長させた。１４４０℃から１３６４℃までの冷却速度が１℃／分であった。酸化シリコン薄膜を作製した後から凝固するまで、加熱炉をアルゴンと酸素の混合ガスで置換していた。酸素ガスの分圧は０．１％であった。
【００５６】
加熱炉をポンプで真空排気して、アルゴンと水素の混合ガスで置換しながら、加熱炉を５℃／分の冷却速度で１０００℃まで冷却し、この温度で１２０分間アニール処理した。水素の分圧が３％であった。そして、加熱炉を室温まで冷却した。
【００５７】
上記の方法で作製したシリコン球状結晶は球形に近い形となり、図５の右図の写真に示すようなよい結晶構造を示した。ここで図５の左図は本発明により作製されたシリコン球状結晶の写真であり、右図は、シリコン球状結晶を選択エッチングした後の表面と断面の電子顕微鏡写真である。表面及び断面には、粒界が見られずエッチピットなどの結晶欠陥が少ないことが分かる。
【００５８】
なお図６は、参考のため滴下法で作製した球状シリコンの溶融前の光学顕微鏡写真である。涙型球状シリコンは選択エッチング後粒界とエッチピットの結晶欠陥が見られ、平均キャリアライフタイムが２μｓ程度である。ところが、涙の形は、太陽電池やセンサへ応用される際球形に研磨しなければ実装及びハンドリングが難しい問題がある。角型は選択エッチング後、大きな粒界と高密度なエッチピットが見られ、平均キャリアライフタイムが０．５μｓ以下である。角型と連体型は太陽電池やセンサなどの電子デバイスへ使用できない不良品である。
本発明によれば、滴下法で作製した角型と連体型などの不良品を含んだ不定形シリコン原料粒を球形に近く結晶性のよいシリコン球状結晶に作製できた。作製されたシリコン球状結晶のキャリアライフタイムが均一になり、平均４μｓと大きく向上した。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明に係る台板及び凹部の断面構造の模式図である。
【図２】本発明の実施形態の一例を示す模式図である。
【図３】本発明に用いる落下装置の模式図である。
【図４】落下装置に用いる種結晶微粉供給装置の構造を示す模式図である。
【図５】本発明により作製されたシリコン球状結晶の光学顕微鏡写真、表面及び断面研磨した後の断面電子顕微鏡写真である。
【図６】落下法で作製された球状シリコンの光学顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００６０】
１  台板
２  凹部
３  球状結晶
１０  坩堝
１１  溶融シリコン
１２  ノズル
１３  シリコン溶融液滴
１４  ガス導入口
１５  滴下装置の加熱炉
１６  種結晶微粉供給装置
１７  落下管
１８  ガス導入機構
１９  捕集装置
２１  溶解用加熱炉
２２  冷却炉
２３  凝固炉
２４  冷却炉
２５  アニール炉
２６  冷却炉
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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