(57)【要約】【課題】使用済みのメタクリル酸製造用ヘテロポリ酸系触媒から、簡単かつ低コストに、未使用のものに対して９０％以上の収率のメタクリル酸製造用ヘテロポリ酸系触媒を製造する。【解決手段】セシウム、カリウム、タリウム、ルビジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素とモリブデンを含有し、気相接触酸化によるメタクリル酸の製造に使用された使用済みヘテロポリ酸系触媒をｐＨ１以上、ｐＨ８未満の水性媒体と接触させ、得られた分散液を液体成分と固体回収成分とに固液分離する分離工程と、前記固体回収成分を原料として、メタクリル酸製造用ヘテロポリ酸系触媒を調製する触媒調製工程とを有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相接触酸化によるメタクリル酸の製造に使用されるヘテロポリ酸系触媒の製造方法において、
セシウム、カリウム、タリウム、ルビジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素とモリブデンを含有し、気相接触酸化によるメタクリル酸の製造に使用された使用済みヘテロポリ酸系触媒をｐＨ１以上、ｐＨ８未満の水性媒体と接触させ、得られた分散液を液体成分と固体回収成分とに固液分離する分離工程と、前記固体回収成分を原料として、メタクリル酸製造用ヘテロポリ酸系触媒を調製する触媒調製工程とを有することを特徴とするヘテロポリ酸系触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相接触酸化によるメタクリル酸の製造に使用されるヘテロポリ酸系触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用される触媒としてヘテロポリ酸系触媒がある。
このようなヘテロポリ酸系触媒としては、例えばモリブドリン酸、モリブドバナドリン酸など、カウンターカチオンがプロトンであるヘテロポリ酸と、そのプロトンの一部をセシウム、ルビジウム、タリウム、カリウムなどで置換し、ヘテロポリ酸塩にしたものとが知られている。ヘテロポリ酸は酸性度が高いため、これを単独で触媒として使用するとメタクリル酸の選択率が低くなる。そこで、プロトンの一部を部分中和することにより酸性度を調整したものを触媒とすることが特許文献１に記載されている。
【０００３】
なお、カウンターカチオンがプロトンであるヘテロポリ酸は水溶性であるが、プロトンがセシウム、ルビジウム、タリウム、カリウムのうちの少なくとも１種で置換されたヘテロポリ酸塩は、一般に水に難溶性である。これら元素のカチオンのイオン半径は１．１Å以上であり、このことが難溶性と相関があるとされ、例えば特許文献２でもヘテロポリ酸の沈殿剤として記載されている。
以下、カウンターカチオンがプロトンだけであるヘテロポリ酸を「Ｈ−へテロポリ酸」と言い、カウンターカチオンがセシウム、ルビジウム、タリウム、カリウムのうちの少なくとも１種であるヘテロポリ酸塩を「難溶性ヘテロポリ酸塩」という場合がある。
【０００４】
ヘテロポリ酸系触媒は、メタクリル酸製造時の熱や還元雰囲気などにより分解して分解生成物を生じ、その結果、経時的にメタクリル酸収率が低下することが知られている。そのため、このようにメタクリル酸収率が低下した使用済みのヘテロポリ酸系触媒を有効に使用して、新たなヘテロポリ酸系触媒を製造する技術について種々検討されている。
【０００５】
特許文献３には、難溶性ヘテロポリ酸塩から水溶性のヘテロポリ酸や元素の回収をするために、使用済みのヘテロポリ酸系触媒を水に分散させた後、好ましくはｐＨ８以上となる量の水酸化ナトリウム水溶液やアンモニウム水を加えた液を得て、さらに、酸を加えてｐＨ６．５以下に調整して沈殿させる方法が記載されている。この方法は、水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水を加えた液をイオン交換樹脂に通す工程やｐＨ調整を繰り返し行う工程などが必要であり、工程が煩雑であった。このように煩雑な方法では、手間がかかるうえ消費エネルギーコストも高くなるため、使用済み触媒を有効に利用する技術としては好適ではなかった。
【特許文献１】特開平０８−１００５号公報
【特許文献２】特開平０７−２１３９２２号公報
【特許文献３】特開２００１−２９７９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、使用済みのメタクリル酸製造用ヘテロポリ酸系触媒から、簡単かつ低コストに、未使用触媒に対して９０％以上のメタクリル酸収率を発揮するメタクリル酸製造用ヘテロポリ酸系触媒を製造することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のヘテロポリ酸系触媒の製造方法は、気相接触酸化によるメタクリル酸の製造に使用されるヘテロポリ酸系触媒の製造方法において、セシウム、カリウム、タリウム、ルビジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素とモリブデンを含有し、気相接触酸化によるメタクリル酸の製造に使用された使用済みヘロポリ酸系触媒をｐＨ１以上、ｐＨ８未満の水性媒体と接触させ、得られた分散液を液体成分と固体回収成分とに固液分離する分離工程と、前記固体回収成分を原料としてメタクリル酸製造用ヘテロポリ酸系触媒を調製する触媒調製工程とを有することを特徴とする。
【０００８】
前記触媒調製工程は、前記固体回収成分に追加成分を加える成分追加工程と、成分追加工程で得られた混合物を焼成する焼成工程とを有していることが好ましい。
製造される前記メタクリル酸製造用ヘテロポリ酸系触媒は、下記式（１）で表される組成を有することが好ましい。
ＡaＭｏbＶcＣｕdＤeＹfＺgＯh  （１）
（式中のＭｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれがモリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ａはリン、ヒ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｄはアンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、珪素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、マンガン、コバルト、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｚはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，およびｈは各元素の原子比率で表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、使用済みのメタクリル酸製造用ヘテロポリ酸系触媒から、簡単かつ低コストに、未使用触媒に対して９０％以上のメタクリル酸収率を発揮するメタクリル酸製造用ヘテロポリ酸系触媒を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、気相接触酸化によるメタクリル酸の製造に使用されるヘテロポリ酸系触媒の製造方法であって、気相接触酸化によるメタクリル酸の製造に使用された使用済みヘテロポリ酸系触媒（以下、単に使用済み触媒という。）を水などのｐＨ１以上、ｐＨ８未満の水性媒体と接触させ、得られた分散液を液体成分と固体回収成分とに固液分離する分離工程を有する。
【００１１】
ここで使用済み触媒とは、セシウム、カリウム、タリウム、ルビジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素とモリブデンを含有し、メタクロレイン、イソブタン、イソ酪酸、イソブチルアルデヒドなどを気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用されたものであれば制限はなく、メタクリル酸収率などの触媒性能が明確に低下していないものでもよい。反対に、メタクリル酸製造時の反応温度を上げるなどメタクリル酸収率に有利な反応条件変更を行っても、メタクリル酸収率の維持が困難となったような劣化の進行した触媒であってもよい。
【００１２】
使用済み触媒は、触媒活性成分であるＨ−ヘテロポリ酸と、そのプロトンの一部がプロトン以外のカチオンで置換された低活性成分のヘテロポリ酸塩とを含有する。
これらＨ−ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸塩のポリ原子としては、少なくともモリブデンが含まれ、その他にはバナジウム、アンチモン、タングステン、ニオブなどを含んでいてもよい。また、使用済み触媒は、ヘテロ原子として、例えばリン、ヒ素、珪素、イオウ、窒素、テルル、アンチモン、セリウムなどヘテロ原子になり得る元素を少なくとも１種含有する。
【００１３】
ヘテロポリ酸塩を構成するカウンターカチオンには、セシウム、カリウム、タリウム、ルビジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素のカチオンが少なくとも含まれ、これらカチオンにより、Ｈ−ヘテロポリ酸のプロトンの一部が置換されている。置換体としては、例えば１置換体、２置換体、３置換体などがあり、これらが混在していることもある。また、場合によっては、カチオンとして、セシウム、カリウム、タリウム、ルビジウム以外のカチオン、例えばアンモニウムイオンなどが含まれる場合もある。
【００１４】
さらに、使用済み触媒には、その触媒の製造工程に由来するヘテロポリ酸を構成しないフリーの化合物、メタクリル酸製造時の熱や還元雰囲気などにより生成した分解生成物も通常は含まれる。分解生成物としては、ヘテロポリ酸系触媒を構成している金属元素の酸（モリブデン酸の他、例えばリン酸、バナジン酸、ヒ酸などであり、以下、金属酸ともいう。）がある。
【００１５】
分離工程において、このような使用済み触媒を水性媒体と接触させた場合、使用済み触媒に含まれるＨ−ヘテロポリ酸や分解生成物である上述の金属酸、フリーの化合物などは水性媒体に溶解しやすいが、セシウム、カリウム、タリウム、ルビジウムのヘテロポリ酸塩は水に難溶性であることが多く、水性媒体にはほとんど溶解しない。
よって、使用済み触媒を水性媒体と接触させ、得られた分散液を液体成分と固体回収成分とに固液分離することにより、カウンターカチオンがセシウム、カリウム、タリウム、ルビジウムからなる群より選ばれる１種以上のヘテロポリ酸塩を主に含有し、Ｈ−ヘテロポリ酸や分解生成物をほとんど含有しない固体回収成分を得ることができる。通常、固体回収成分のうちの８０質量％以上が難溶性ヘテロポリ酸塩である。
水性媒体としては、水、水溶液、含水アルコールなどが挙げられるが、ｐＨは１以上、８未満であることが必要であり、１〜７であることが好ましく、より好ましくは１〜６である。ｐＨの調整は、例えば水に硝酸などの酸を加える方法、水道水をイオン交換処理する方法などにより行うことができるが、後者が簡便である。
【００１６】
分離工程において、水などの水性媒体とこれと接触させる使用済み触媒との比率には特に制限はなく、この触媒の水性媒体に対する分散性や溶解性の他、分散液の撹拌性や、使用済み触媒が加水分解しにくいような比率であること（例えば、日本化学会誌、１９８５（１２），ｐ．２２３７〜２２４５参照）などを勘案して決定すればよいが、水性媒体１００質量部に対して使用済み触媒０．１〜５０質量部の範囲が好ましい。さらに分散液の粘度や分離工程の効率性などを考慮すると、より好ましくは１〜３０質量部である。
また、水性媒体と使用済み触媒とを接触させる際のスケールにも特に制限はなく、１００ｇ程度の小スケールから数１０ｍ３の工業スケールまで、いかなるスケールで実施してもよい。
【００１７】
水性媒体と使用済み触媒を接触させる際の温度にも特に制限はなく、その環境温度などに応じて決定すればよいが、加熱をしない常温付近であってもＨ−ヘテロポリ酸や金属酸などの水溶性成分は水性媒体に十分に溶解する点、９０℃以下であっても水性媒体の温度が高くなるとヘテロポリ酸系触媒が加水分解する可能性がある点（例えば、日本化学会誌、１９８６（２），ｐ．１２０〜１２５参照）などから、１〜４０℃が好ましい。
【００１８】
使用済み触媒を水性媒体と接触させる方法としては、使用済み触媒を水性媒体に加える方法、水性媒体を使用済み触媒に加える方法、使用済み触媒に水性媒体を噴霧する方法などが挙げられる。また、使用済み触媒と水性媒体を接触させてから、得られた分散液を液体成分と固体回収成分とに固液分離するまでの間、撹拌装置により撹拌してもよい。撹拌時間には特に制限はないが、３０分間以下で十分である。
【００１９】
分散液を固液分離する方法としては、ろ過法、遠心分離法、自然沈降法など、通常の固液分離法のなかから適宜採用すればよいが、小スケールの場合には、固液分離を迅速に行えることから遠心分離が好ましく、遠心分離の条件としては、例えば回転数１２，０００〜１８，０００ｒｐｍで、１〜２０分間などの条件が好適である。一方、工業スケールの場合には、消費エネルギーが少なくて済むことから、自然沈降法を採用し、上層の液体成分を抜き出した後、底部に溜まった固体回収成分を回収する方法が好ましい。この場合、固体回収成分をそのまま次の触媒調製工程に使用してもよいし、ろ過法により液体成分を十分に除去してから使用してもよい。
【００２０】
触媒調製工程は、分離工程で得られた固体回収成分を原料として使用して、メタクリル酸製造用ヘテロポリ酸系触媒を調製する工程である。
ここで固体回収成分は、上述したように、カウンターカチオンがセシウム、カリウム、タリウム、ルビジウムからなる群より選ばれる１種以上である難溶性ヘテロポリ酸塩を主成分とするものであって、触媒としては低活性な成分である。
よって、触媒調製工程では、このような固体回収成分に対して、触媒として高活性な成分、好ましくはＨ−ヘテロポリ酸を主とする成分を追加成分として加えてから（成分追加工程）、この成分追加工程で得られた混合物を必要に応じて乾燥し（乾燥工程）、焼成する（焼成工程）ことが好ましい。なお、成分追加工程の前には、固体回収成分を４０〜１６０℃に保持された真空乾燥機などで一昼夜程度乾燥してもよい。
【００２１】
成分追加工程を実施するにあたっては、実際には、分離工程で得られた固体回収成分をＩＣＰ発光分析法、蛍光Ｘ線分析法、原子吸光分析法などで元素分析し、得られた元素分析結果に応じて、目的とする組成から追加すべき追加成分を決定することが好ましい。より好ましくは、製造されるヘテロポリ酸系触媒が下記式（１）で表される組成となるように、追加成分を追加することが好ましい。式（１）のような組成のヘテロポリ酸系触媒であれば、メタクロレインからメタクリル酸を高収率で得ることができる。
【００２２】
ＡaＭｏbＶcＣｕdＤeＹfＺgＯh  （１）
（式中のＭｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれがモリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ａはリン、ヒ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｄはアンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、珪素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、マンガン、コバルト、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｚはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，およびｈは各元素の原子比率で表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
【００２３】
蛍光Ｘ線分析法は乾燥粉で測定できるが、ＩＣＰ発光分析法、原子吸光分析法などで元素分析する際には、まず、試料約０．１ｇと、２５〜２８質量％アンモニア水０．５ｍｌと、純水約２０ｍｌとを超音波照射しながら混合し、試料が完全に溶解した溶液を調製する。そしてこれを適当な倍率に希釈して、上記分析法に供することが好適である。
【００２４】
成分追加工程における追加成分の追加方法としては、例えば追加成分が水などの水性媒体中に溶解または分散した液状物を調製し、これを固体回収成分と混合してスラリーとする湿式混合法や、固体状の追加成分を固体回収成分と混合する乾式混合法が挙げられる。しかしながら、追加成分と固体回収成分とが良好に分散し、表面の化学状態や酸点などが均質なヘテロポリ酸系触媒が得られやすいことから、追加成分を液状物として固体回収成分と混合する湿式混合法がより好適である。特にＨ−ヘテロポリ酸及び／またはその前駆体であるアンモニウムのヘテロポリ酸塩を湿式混合法で固体回収成分に追加して得られたヘテロポリ酸系触媒によれば、Ｈ−ヘテロポリ酸の有する高活性点と、固体回収成分中の難溶性ヘテロポリ酸塩の有する低活性点とが高分散し、メタクロレインの燃焼反応が抑制された適度な活性を実現できる。
【００２５】
Ｈ−ヘテロポリ酸を追加成分とする場合には、公知の方法でＨ−ヘテロポリ酸を合成し、これを固体回収成分に追加すればよい。Ｈ−ヘテロポリ酸の合成方法としては、これを構成する元素の塩、酸などを原料とし、これを水に溶解し、その後加熱撹拌しながら蒸発乾固する蒸発乾固法の他、水熱合成法、固相反応法などがある。
【００２６】
追加成分を湿式混合法で追加した場合には、例えば、得られたスラリーを蒸発乾固し、その水分の大部分を除去した後、乾燥する。乾燥方法は特に限定されず、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法などの方法が挙げられる。この際に使用する乾燥機の機種や乾燥温度などの条件は特に限定されず、所望する乾燥品の形状や大きさにより適宜選択することができる。そして、乾燥工程で得られた乾燥品を空気などの酸素含有雰囲気下、２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃で０．５時間以上、好ましくは１〜４０時間の条件で焼成する（焼成工程）ことにより、メタクリル酸製造用ヘテロポリ酸系触媒を製造することができる。
追加成分の追加を乾式混合法で行った場合には、得られた混合物に対して、必要に応じて上述の乾燥工程を実施した後、焼成工程を実施すればよい。
なお、焼成工程の前には、固体回収成分と追加成分との混合物やその乾燥品を顆粒状に整粒してもよい。整粒の方法としては、混合物や乾燥品を加圧成形した後破砕し、さらに篩分して、特定の範囲に分級された顆粒のみを採用する方法が挙げられる。また、成型品にしてもよく、その場合は、例えば、得られた乾燥品を打錠成型機により、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状に成型する。そして、この成型品を空気流通下、３８０℃にて１２時間焼成することにより、メタクリル酸製造用触媒を得ることができる。
【００２７】
こうして得られたメタクリル酸製造用ヘテロポリ酸系触媒は、使用済み触媒のうち、活性が低く不要成分であると考えられていた難溶性ヘテロポリ酸塩を原料としているにもかかわらず、未使用触媒の収率と比較した収率、すなわち再生率が９０％以上の良好な性能を発揮する。
また、以上説明した製造方法は、使用済み触媒を水性媒体と接触させ、得られた分散液を液体成分と固体回収成分とに固液分離する分離工程と、固体回収成分を原料としてメタクリル酸製造用ヘテロポリ酸系触媒を調製する触媒調製工程とを有する簡単かつ低コストな方法である。
【００２８】
このように使用済み触媒中の難溶性ヘテロポリ酸塩を原料とすることで、未使用触媒のメタクリル酸収率に対して９０％以上の収率のヘテロポリ酸系触媒が得られる理由については、難溶性ヘテロポリ酸塩が、Ｈ−ヘテロポリ酸よりも耐熱性に優れていることに起因すると考えられる。
すなわち、ヘテロポリ酸系触媒をメタクリル酸の製造に使用した場合、熱や還元雰囲気などにより、Ｈ−ヘテロポリ酸が分解して触媒性能低下を引き起こすが、難溶性ヘテロポリ酸はほとんど分解せず、未使用時の状態を維持していると推測できる。よって、このような良好な状態を維持している難溶性ヘテロポリ酸を回収し、これを原料とすることで、未使用のものと同程度の性能のヘテロポリ酸系触媒が得られると考えられる。
このように難溶性ヘテロポリ酸塩が未使用時の状態を維持し、Ｈ−ヘテロポリ酸が主に分解されているという推測は、難溶性ヘテロポリ酸の元素分析組成が、使用前後で変わらないこと及び、使用済み触媒中の水溶性成分（すなわち、主にＨ−ヘテロポリ酸）のヘテロポリ酸が一部分解していたことから裏付けられる。
また、このような方法では、分離工程において、メタクリル酸製造時の熱や還元雰囲気などにより生成した分解生成物は水溶性成分として固体回収成分から分離され、製造されたヘテロポリ酸系触媒中にこれら分解生成物がほとんど混入しない。この点も、優れた性能のヘテロポリ酸系触媒が得られる理由の１つと考えられる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明について、実施例を用いて説明する。
実施例において、「部」は質量部であり、含有元素の定量分析はＩＣＰ発光分析法、原子吸光分析法より行った。ヘテロポリ酸塩の生成の確認はＸ線回折により行った。
また、メタクリル酸の製造における原料ガスと生成物の定量分析はガスクロマトグラフィーにより行った。
なお、メタクロレインの反応率、生成するメタクリル酸の選択率および単流収率は以下のように定義される。
メタクロレインの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸の選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の単流収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
（ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。）
【００３０】
［参考例１］
酸化モリブデン５０００部、メタバナジン酸１３５部、８５質量％リン酸１０００部を水１００００部に分散させ、昇温しながら、６０質量％ヒ酸６８０部、硝酸セシウム５００部、２８質量％アンモニア水１８００部、硝酸ジルコニウム４２部、硝酸銅７０部、硝酸鉄６０部のそれぞれを加えて、加熱攪拌しながら蒸発乾固した。
得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥したものを加圧成型後破砕し、篩の目開き０．８５ｍｍ篩い上と１．７０ｍｍ篩い下の範囲のものを分取して、空気流通下にこれを３８０℃で５時間焼成してヘテロポリ酸系触媒（未使用触媒１）を得た。
この未使用触媒１の金属成分の組成はＰ１Ａｓ１Ｍｏ１２Ｖ０.３Ｃｕ０．１Ｆｅ０．１Ｚｒ０．０５Ｃｓ１．３であった。
この未使用触媒１を充填した反応管に、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％、窒素５５容量％の混合ガスを反応温度２７０℃、接触時間３．６秒の反応条件で通じ、メタクロレインの気相接触酸化反応によるメタクリル酸の製造を行った。
初期のメタクロレイン反応率は７１．１％、メタクリル酸選択率は８７．２％、メタクリル酸単流収率は６２．１％であった。
【００３１】
［実施例１］
未使用触媒１を用いて参考例１の反応条件で３１００時間反応を続けた後、使用済み触媒を抜き出した。これを使用済み触媒１とする。
ついで、この使用済み触媒１の５０部を、水道水をイオン交換処理したｐＨ５．５の水１０００部に分散させて分散液を得た後、この分散液を日立工機株式会社製高速冷凍遠心分離機ＣＲ２２Ｆによる遠心分離（１６，０００ｒｐｍ×５分間）（以下遠心分離という。）をして、液体成分と固体回収成分とに固液分離した。
得られた固体回収成分を６０℃で８時間真空乾燥させた。
この固体回収成分は、元素分析とＸ線回折によればセシウムのヘテロポリ酸塩であり、金属成分の元素組成はＰ０．５Ａｓ０．５Ｍｏ１２Ｖ０．３Ｃｕ０．１Ｆｅ０．１Ｚｒ０．０２Ｃｓ２（＝Ｐ０．３２５Ａｓ０．３２５Ｍｏ７．８Ｖ０．１９５Ｃｕ０．０６５Ｆｅ０．０６Ｚｒ０．０１３Ｃｓ１．３）であった。
この固体回収成分の元素組成と未使用触媒１の上記元素組成とを比較し、セシウム以外の各元素成分を追加成分として追加することで、未使用触媒１と同じ組成の再生触媒１を製造した。
具体的には次のように行った。
酸化モリブデン１７部、メタバナジン酸０．３部、８５質量％リン酸２部を水５０部に分散させ、昇温しながら、６０質量％ヒ酸６部、２８質量％アンモニア水１５部、硝酸ジルコニウム０．２２部、硝酸銅０．２４部、硝酸鉄０．４５部のそれぞれを加えて、加熱攪拌し、ヘテロポリ酸塩の液状物を得た。
この液状物と回収された固体回収成分とを混合したものを蒸発乾固し、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した。ついで、この乾燥品を加圧成型して破砕し、篩の目開き０．８５ｍｍ篩い上と１．７０ｍｍ篩い下の範囲のものを分取して、空気流通下にこれを３８０℃で５時間焼成した。
こうして得られたヘテロポリ酸系触媒の金属成分の組成を確認したところ、Ｐ１Ａｓ１Ｍｏ１２Ｖ０．３Ｃｕ０．１Ｆｅ０．１Ｚｒ０．０５Ｃｓ１．３であった。
【００３２】
この触媒（再生触媒１）を用いて、参考例１と同じ反応条件でメタクロレインの気相接触酸化反応によるメタクリル酸の製造を行った結果、初期のメタクロレイン反応率は６５．３％、メタクリル酸選択率は８９．２％、メタクリル酸単流収率５８．３％であり、未使用触媒１の収率と比較した再生率は９４％となり、良好な性能が発揮された。
【００３３】
［参考例２］
酸化モリブデン５０００部、メタバナジン酸１３５部、８５質量％リン酸１０００部を水１００００部に分散させ、昇温しながら、硝酸セシウム５００部、２８質量％アンモニア水１８００部、硝酸ジルコニウム４２部、硝酸銅７０部、硝酸鉄６０部のそれぞれを加えて、加熱攪拌しながら蒸発乾固した。
得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥したものを加圧成型後破砕し、篩の目開き０．８５ｍｍ篩い上と１．７０ｍｍ篩い下の範囲のものを分取して、空気流通下にこれを３８０℃で５時間焼成してヘテロポリ酸系触媒（未使用触媒２）を得た。
この未使用触媒２の金属成分の組成はＰ１Ｍｏ１２Ｖ０.３Ｃｕ０．１Ｆｅ０．１Ｚｒ０．０５Ｃｓ１．３であった。
この未使用触媒２を用いて参考例１と同様の反応条件でメタクロレインの気相接触酸化反応によるメタクリル酸の製造を行った。
初期のメタクロレイン反応率は６８．４％、メタクリル酸選択率は８７．６％、メタクリル酸単流収率は５９．９％であった。
【００３４】
［実施例２］
未使用触媒２を用いて参考例２の反応条件で３０００時間反応を続けた後、使用済み触媒を抜き出した。これを使用済み触媒２とする。
ついで、この使用済み触媒２の５０部を、水道水をイオン交換処理したｐＨ５．５の水１０００部に分散させて分散液を得た後、この分散液を遠心分離して、液体成分と固体回収成分とに固液分離した。
得られた固体回収成分を６０℃で８時間真空乾燥させた。
この固体回収成分は、元素分析とＸ線回折によればセシウムのヘテロポリ酸塩であり、金属成分の元素組成はＰ１Ｍｏ１２Ｖ０．３Ｃｕ０．１Ｆｅ０．１Ｚｒ０．０２Ｃｓ２（＝Ｐ０．６５Ｍｏ７．８Ｖ０．１９５Ｃｕ０．０６５Ｆｅ０．０６５Ｚｒ０．０１３Ｃｓ１．３）であった。
この固体回収成分の元素組成と未使用触媒２の上記元素組成とを比較し、セシウム以外の各元素成分を追加成分として追加することで、未使用触媒２と同じ組成の再生触媒２を製造した。
具体的には次のように行った。
酸化モリブデン１７部、メタバナジン酸０．３４部、８５質量％リン酸１部を水５０部に分散させ、昇温しながら、２８質量％アンモニア水１５部、硝酸ジルコニウム０．２２部、硝酸銅０．２４部、硝酸鉄０．３９部のそれぞれを加えて、加熱攪拌し、ヘテロポリ酸塩の液状物を得た。
この液状物と回収された固体回収成分とを混合したものを蒸発乾固し、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した。ついで、この乾燥品を加圧成型して破砕し、篩の目開き０．８５ｍｍ篩い上と１．７０ｍｍ篩い下の範囲のものを分取して、空気流通下にこれを３８０℃で５時間焼成した。
こうして得られたヘテロポリ酸系触媒の金属成分の組成を確認したところ、Ｐ１Ｍｏ１２Ｖ０．３Ｃｕ０．１Ｆｅ０．１Ｚｒ０．０５Ｃｓ１．３であった。
【００３５】
この触媒（再生触媒２）を用いて、参考例２と同じ反応条件でメタクロレインの気相接触酸化反応によるメタクリル酸の製造を行った結果、初期のメタクロレイン反応率は６２．１％、メタクリル酸選択率は８８．５％、メタクリル酸単流収率５４．９％であり、未使用触媒２の収率に比較した再生率は９２％となり、良好な性能が発揮された。
【００３６】
【表１】
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