(57)【要約】【課題】回収に特段の手間を要することなく、所望の微粒子を製造する。【解決手段】筒型の回転ステージ２を回転させる工程と、不活性ガスを導入する工程と、物理的気相成長を開始して微粒子１１を生成させる工程と、によって、微粒子の製造を行う。【選択図】図１
2008163380.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
筒型の回転ステージを、筒型の開放部を含む仮想軸を中心として回転させる工程と、
少なくとも、前記回転ステージに内包される空間に、不活性ガスを導入する工程と、
物理的気相成長を開始して、微粒子を生成させる工程と、を有する
ことを特徴とする微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記仮想軸を、前記微粒子に予め与えられている加速度の方向と直交する軸として選定し、
前記物理的気相成長の材料源の導入を、前記仮想軸に沿って行う
ことを特徴とする請求項１に記載の微粒子の製造方法。
【請求項３】
少なくとも、前記物理的気相成長の開始前に、前記蒸着源を、前記回転ステージに内包される位置に移動させる
ことを特徴とする請求項１に記載の微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記微粒子を生成させた後に、前記微粒子に対して、付加物質を付加する
ことを特徴とする請求項１に記載の微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記物理的気相成長が、蒸着である
ことを特徴とする請求項１に記載の微粒子の製造方法。
【請求項６】
物理的気相成長の材料源と、該材料源を内包する筒型の回転ステージとを有する
ことを特徴とする微粒子の製造装置。
【請求項７】
前記物理的気相成長の材料源とは別に、前記微粒子を修飾する付加物質の供給源が設けられている
ことを特徴とする請求項６に記載の微粒子の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子の製造方法及び微粒子の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
微粒子を作製する手法として、製造装置のチャンバー内を、例えば高真空状態にまで減圧してから所定の圧力のガスを導入し、その後蒸着を行う、所謂ガス中蒸発法が知られている。
このガス中蒸発法では、蒸着源から原料を蒸発させ、この蒸発した原料を雰囲気（ガス）中で冷却することにより、微細な固体状の粒子（微粒子）を作製する。
【０００３】
ところで、このガス中蒸発法で作製される微粒子は微細な粉末であるため、作製直後は、蒸発室の内面に微粒子が単純に付着ないし堆積している状態となる。このため、ガス中蒸発法によって、回収を含めた微粒子の製造を行う場合には、作製された微粒子を改めて回収するための手間を要することが避けられず、問題となっていた。
この問題に対し、作製と回収を兼ねることが可能な装置構成や、この装置を用いた製造方法が提案されている。具体的には、回転するドラムの外側に微粒子を析出させながらドラムを回転させ、ドラムの回転後の位置で微粒子の回収を行う手法や、微粒子をベルトに付着させながら、ベルトの移動後の位置で微粒子を回収する手法、及び、ガスの流れに沿って微粒子そのものを特定の位置まで移動させ、この移動させた位置で微粒子の回収を行う手法などが提案されている（例えば特許文献１及び特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されている手法によって微粒子の製造を行おうとする場合には、回転するドラムの外側に付着した微粒子をかきとる際に、作製した微粒子に機械的な力が加わってしまう。このため、微粒子がせん断力を受けて破砕ないし変形することにより、目的とする寸法形状の微粒子が得られなくなるおそれが生じる。
また、特許文献２に記載されているように、ガスの流れに沿って粒子を一箇所に集める手法によって微粒子の製造を行おうとする場合には、ガスの流速を厳密に制御する必要があるため、蒸発源から蒸発する原料のガス分圧も流速に対して最適化させることになる。この場合、ガス分圧の選定を、流速の最適化を優先して行う必要があるため、このガス分圧と密接な関係にある（最終的に得る）微粒子の粒子サイズつまり粒子径を、ガス分圧の選定によって自由に選択することが難しくなるおそれが生じる。
【０００５】
また、最終的に製造する微粒子が、予め形成された微粒子に対して付加物質による修飾がなされた所謂複合微粒子である場合、微粒子の製造に関する前述の回収の問題は、更に深刻となる。
例えば、複合微粒子の製造方法として、ガス中蒸発により得られた微粒子に対し、蒸着によって付加物質を修飾する手法も提案されている（例えば特許文献３参照）。しかし、この手法による微粒子の製造においては、微粒子の回収のためにガスの気流によって微粒子を移動させることが必要となる。このため、蒸着による修飾の際に、通常行われる蒸着である、高真空状態での蒸着を適用することが困難となる。更に、この手法による場合には、平面上に堆積した微粒子を後から回収するため、回収に手間を要する。また、この手法では、一度に作製できる微粒子の量も強い制約を受ける。
【０００６】
複合微粒子を製造するための他の手法としては、液相中の微粒子に対してｐＨ調整等により微粒子上に付加物質を析出させる所謂液相法や、化学的気相成長（Chemical Vapor Deposition；ＣＶＤ）法などが挙げられる。
しかし、これらの修飾手法の多くは、微粒子や付加物質の材料構成（組成比など）が、その手法にとって特に好適となる範囲でなければ、実用には適しないため、実際に行う上では制約が強い。
【０００７】
例えば、液相法は最もよく利用され生産性も高いが、付加物質が還元されにくい金属や合金、窒化物、フッ化物である場合などには適用することが難しいことに加え、微粒子が水分の存在下で変質してしまう材料である場合にも、適用が困難となるなど、制約が多い。
また、ＣＶＤ法は、液相法に比べて材料面での制約が緩和されるものの、例えば付加物質として窒化物を用いる場合には還元性雰囲気で成膜を行うことが必須となるなど、制約が少なからず残ることに加え、生産性は液相法に比べて劣る。
【０００８】
これらの修飾手法と異なり、ガス中蒸発法は、制約が少ない物理的気相成長（Physical Vapor Deposition；ＰＶＤ）法であるため、複合微粒子の製造における制約が、比較的少ない。
【０００９】
このように、ＰＶＤ法の中でもガス中蒸発法は、単体の微粒子と複合微粒子のいずれの製造にも適用し得る手法であるために有望視されており、前述の回収に関する問題の解決が、特に強く望まれていた。
【特許文献１】特許第２８２１７９９号公報
【特許文献２】特公平０３−１３１７３号公報
【特許文献３】特開平０６−２８７７４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明はこのような問題に鑑みてなされたものであって、その目的は、回収に特段の手間を要することなく所望の微粒子を製造することが可能な微粒子の製造方法と、この製造方法を行うのに好適な製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る微粒子の製造方法は、筒型の回転ステージを、筒型の開放部を含む仮想軸を中心として回転させる工程と、少なくとも、前記回転ステージに内包される空間に、不活性ガスを導入する工程と、物理的気相成長を開始して、微粒子を生成させる工程と、を有することを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る微粒子の製造装置は、物理的気相成長の材料源と、該材料源を内包する筒型の回転ステージとを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る微粒子の製造方法によれば、筒型の回転ステージを回転させる工程と、不活性ガスを導入する工程と、物理的気相成長を開始して微粒子を生成させる工程と、を有することから、回収に特段の手間を要することなく所望の微粒子を製造することが可能となる。
【００１４】
本発明に係る微粒子の製造装置によれば、物理的気相成長の材料源と、該材料源を内包する筒型の回転ステージとを有することから、回収に特段の手間を要することなく所望の微粒子を製造することが可能な微粒子の製造方法を行うことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
【００１６】
＜微粒子の製造装置の実施の形態＞
まず、本発明に係る微粒子の製造装置の実施の形態について説明する。
図１Ａは、本実施形態に係る微粒子の製造装置の概略構成図である。
【００１７】
本実施形態に係る微粒子の製造装置１は、筒型（本例ではドラム状の円筒型）の回転ステージ２によって、物理的気相成長の材料源が取り囲まれた構造を有している。本実施形態においては、材料源となる蒸着源３が、回転ステージ２に内包される位置に、移動可能または固定されて、配置されている。なお、回転ステージ２及び蒸着源３は、周囲を覆うチャンバー（図示せず）によって、外気とは遮断された閉空間の内部に設けられている。
本実施形態において、蒸着源３は、後述する微粒子の蒸着源であり、移動可能な構成にとされている。また、蒸着源３は、他の蒸着源、例えば後述する付加物質の蒸着源（図示せず）に置換可能とされている。
【００１８】
本実施形態に係る微粒子の製造装置１において、筒型回転ステージ２は、内面が微粒子１１の回収面とされており、製造の際には、一定以上の回転速度で回転させることができる。
この回転により、後述するように、微粒子１１の回収が図られるのみならず、微粒子１１が予め与えられている加速度（例えば重力）による蒸着源３などへの落下の回避も図られる。
【００１９】
また、本実施形態において、物理的気相長（Physical Vapor Deposition；ＰＶＤ）法の一種である蒸着を行うための蒸着源３からは、蒸着物質が主として上側へと放出される。
この供給源３には、電子線源４が連結されており、この電子線源４から電子線（ＥＢ；Electron Beam）を蒸着源３内に照射することにより（破線矢印）、蒸着物質を蒸発、放出させることができる（実線矢印）。このような、蒸着物質の放出を電子線によって促進する構成によれば、抵抗加熱などによって蒸発させることの難しい高融点物質を用いる場合でも、効率よく蒸発させることが可能となる。
【００２０】
この構成による、本実施形態に係る微粒子の製造装置１においては、目的とする微粒子の原料が蒸着源３から上側へと放出されるが、筒型の回転ステージ２の回転により、微粒子１１を、落下を回避しながら、回転ステージ２の内面に生成（付着ないし堆積）させることが可能となる。また、回転ステージ２の内面に生成した微粒子は、回転ステージ２の回転停止後に下側に集まるため、微粒子の回収に特段の手間を要することを回避できる。
【００２１】
＜微粒子の製造方法の実施の形態＞
次に、本発明に係る微粒子の製造方法の実施の形態について説明する。
本実施形態では、前述した本実施形態に係る微粒子の製造装置１を用い、物理的気相成長が蒸着である場合を例として、説明を行う。
【００２２】
まず、回転ステージ２の回転を開始し、その回転数を、後に回転ステージ２の内面に生成させる微粒子にかかる遠心力が１Ｇ以上となる回転数にまで上昇させる。回転数を充分に上昇させるよりも前に、回転ステージ２の内面に微粒子を導入（載置）してしまうと、微粒子が回転ステージ２の内面に定着せず、落下したり舞ったりしてしまうため、予め回転数を上昇させることが好ましい。
【００２３】
なお、回転ステージ２の回転は、筒型の開放部を含む仮想軸を中心として回転させることが好ましい。すなわち、図１Ａに示した微粒子の製造装置１において、少なくとも紙面と完全には重ならない仮想直線、本例では紙面に直交する仮想直線を、回転の中心軸とすることが好ましい。このように回転軸を選定することにより、回転ステージ２の内面に、最終的に得る微粒子１１を押し付けるための遠心力を生じさせることができ、微粒子の落下などを回避することができる。
更に、予め回転速度を充分高くしておくことにより、回転ステージ２の内面に付着ないし堆積する多数の微粒子の混合（撹拌）を促すこともできるため、微粒子に対して付加物質による修飾を行う場合には、特に付加物質を各微粒子の表面に均等に修飾させることが可能となる。
【００２４】
続いて、回転ステージ２に内包される位置へと、蒸着源３及び電子線源４を移動させる。なお、本実施形態では、蒸着源３及び電子線源４が移動可能な構成とされているため、回転ステージ２の回転を開始した後に、蒸着源３及び電子線源４を回転ステージ２に内包される位置に移動させているが、蒸着源３及び電子線源４は最初から回転ステージ２に内包される位置に設けられていても良いし、固定されていても良い。
また、本実施形態では、前述した仮想軸を、微粒子１１に予め与えられている加速度（本例では重力）の方向と直交する軸として選定するとともに、蒸着源３及び電子線源４の導入を、この（紙面と直交する）仮想軸に沿って行う。仮想軸の選定に加えて、導入方向の選定をこのように行うことにより、後の工程で生成する微粒子が回転ステージ２の内面に適度に押し付けられるとともに、蒸着源３及び電子線源４の導入をスムーズに行うことも可能となる。
【００２５】
なお、各微粒子１１にかかる力（ｆ）は、微粒子の質量をｍ、回転ステージの回転半径及び回転角速度をそれぞれｒ及びωとすると、ｆ＝ｍｒω２で表されると考えられる。
また、重力加速度との相対遠心加速度（ＲＣＦ：Rerative Centrifugal Force）は、回転ステージ２の回転半径及び毎分回転数（ｒｐｍ；revolution per minute）をｒ及びＮとすると、単位Ｇにおいて、ＲＣＦ＝１１１８r Ｎ２×１０−８で表されると考えられる。
各微粒子１１は、遠心力が１Ｇを超えた場合に回転ステージ２へと押し付けられる（落下等によって回転ステージ２から離れることがなくなる）。
したがって、回転ステージ２内の多数の微粒子１１が、予め与えられている加速度（本例では重力）の存在下で、回転ステージ２の内面に押し付けられる１Ｇ以上の力を受けるようにするために、回転ステージ２の（鉛直方向について）上端となる位置においても、重力加速度と同じ押し付け力が得られるように、遠心力として２Ｇ以上の力がかかるように運転することが好ましい。例えば、回転ステージ２の開放部の半径が５０ｃｍならば、必要な７０ｒｐｍ以上の毎分回転数で回転させることが好ましい。
【００２６】
回転ステージ２の回転数を充分に上げた後、チャンバー内の気圧を、いったん高真空状態にまで減圧する（例えば１．０×１０−４Ｐａ）。その後、不活性ガス（アルゴンＡｒなど）を、所定の圧力（例えば微粒子作製においては０．０２以上２００Ｐａ以下，複合微粒子作製の修飾においては０．０１Ｐａ以下）となるように導入する。なお、この不活性ガスに加えて、微粒子が酸化物を含む場合には酸素ガスを、微粒子が窒化物を含む場合には窒素ガスを、微粒子が炭化物を含む場合にはメタンガスを、それぞれ数％の割合で導入することが好ましい。
そして、物理的気相成長による微粒子の生成を開始する。本実施形態においては、電子線源４から電子線を発生させ、蒸着源３から放射を行うことによって、回転ステージ２の内面における微粒子１１の生成を開始する。なお、必要に応じて蒸着源３を付加物質の供給源に切り替えることにより、生成した微粒子に付加物質１２や第２の付加物質１４などを修飾させて、図１Ｂまたは図１Ｃに示すような複合微粒子１３を作製することもできる。
このようにして作製した微粒子１１や複合微粒子１３は、回転ステージ２の内面に付着ないし堆積しているが、回転ステージ２の回転を停止させることにより下側に集まるため、回収も特段の手間を要することなく容易に行うことができる。
【００２７】
このようにして、微粒子１１や複合微粒子１３を製造する。
【００２８】
＜実施例＞
本発明の実施例について説明する。
【００２９】
まず、第１の実施例として、燃料電池触媒用の微粒子の製造の具体例について説明する。
本実施例において、微粒子の製造には、前述した製造装置１を用いた。
回転ステージ２の回転を開始し、チャンバー内を圧力が３×１０−４Ｐａとなるまで減圧（真空引き）し、その後、圧力を１００ＰａになるようにＡｒガスを導入した。そして、蒸着源３の白金（Ｐｔ）をＥＢにより加熱蒸発させることにより、回転ステージ２の内面に粉体状の白金微粒子を生成させた。
続いて、Ａｒガスの導入を停止し、チャンバー内を圧力が３×１０−４Ｐａとなるまで減圧した後、蒸着源３を付加物質（本例ではＡｌ２Ｏ３）の供給源に切り替え、ＥＢによってＡｌ２Ｏ３を蒸着させることにより、先に得た白金微粒子に修飾させて複合微粒子を作製し、回転ステージ２を停止させて複合微粒子を回収して、複合微粒子の製造を行った。なお、Ａｌ２Ｏ３の蒸着量は、重量比でＰｔの１／２０とした。
【００３０】
この得られた複合微粒子に対し、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope；透過型電子顕微鏡）による観察を行ったところ、Ｐｔ微粒子の表面にＡｌ２Ｏ３が修飾されたものであることが、確認できた。
なお、他のガス中蒸発法（前述した特許文献に記載の手法）により製造を試みたが、このように同一チャンバーで一貫した工程を経て、ＰｔとＡｌ２Ｏ３の複合微粒子を製造することは不可能であった。例えば、前述の特許文献３に記載されている手法によってこのような複合微粒子の製造を行う場合、その過程で、Ｐｔ微粒子作製用のチャンバーからＡｌ２Ｏ３修飾用のチャンバーへとＰｔ微粒子を移動させる必要が生じるとともに、微粒子を平面に堆積させるため収率も低下してしまう。
すなわち、本実施形態に係る微粒子の製造装置によれば、従来は困難とされていた、複合微粒子の製造（微粒子の作製，修飾，回収）を同一チャンバーで連続的に行うことが、それぞれ独立した作製パラメータを用いて可能となる。
【００３１】
次に、第２の実施例として、第１の実施例で得られた複合微粒子を触媒とする燃料電池を製造した結果について、説明する。
図２は、この燃料電池２１の概略構成図である。本実施例では、水素型の燃料電池を作製した。
【００３２】
本実施例では、この水素極２３を構成する触媒層２３ｃと、酸素極２４を構成する触媒層２４ｃとに、前述した触媒用の微粒子を用いて燃料電池２１を構成した。その結果、Ａｌ２Ｏ３による修飾がなされていない単体微粒子を触媒とする場合に比較して、燃料電池２１の出力が約１５％向上することを確認することができた。
【００３３】
以上説明したように、本実施形態に係る微粒子の製造方法によれば、回収に特段の手間を要することなく所望の微粒子を製造することが可能となる。
また、特許文献１に記載の発明と異なり、せん断力が微粒子には加わることを回避でき、特許文献２に記載の発明と異なり、蒸発時のガス分圧を自由に選択でき、生成した微粒子を散逸させずに回転ステージの内面に留めることが可能になる。
【００３４】
また、本実施形態に係る製造方法によれば、微粒子生成後、引き続いて他の雰囲気にさらすことなく他の物質を高真空蒸着修飾できる。
また、本実施形態に係る製造方法及び製造装置によれば、単体の微粒子と複合微粒子の、いずれの製造を行うことも可能となる。
【００３５】
また、本実施形態に係る微粒子の製造方法によれば、複合微粒子を製造する場合に、付加物質の付着（修飾）をＰＶＤにより行うことができるため、微粒子や付加物質の選択自由度を大きく（確保）することができ、従来の修飾手法では困難とされてきた組み合わせで微粒子を形成することが可能となる。
また、本実施形態に係る微粒子の製造方法によれば、特に付加物質の供給を蒸着で行う場合、スパッタ法やレーザーアブレーション法等の他のＰＶＤ法よりも高い成膜速度で製造を行うことができるため、短時間により多くの微粒子を処理することが可能となり、生産性の向上も図られる。
【００３６】
そして、本実施形態に係る微粒子の製造装置によれば、このような微粒子の製造方法を行うことが可能となる。
【００３７】
なお、以上の実施の形態の説明で挙げた使用材料及びその量、処理時間及び寸法などの数値的条件は好適例に過ぎず、説明に用いた各図における寸法形状及び配置関係も概略的なものである。すなわち、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。
【００３８】
例えば、前述の実施形態では、回転ステージの筒型形状の具体例として円筒形状を挙げたが、筒型形状はこれに限られず、切頭円錐や切頭多角錐などの側面のみで構成されるような形状など、蒸着源を内包できる筒型形状と寸法とを有していればよい。
また、微粒子は燃料電池の触媒に限られない。すなわち本発明に係る微粒子の製造方法は、様々な微粒子の製造に用いることができる。
【００３９】
また、前述した実施の形態では、物理的気相成長法の特に好適な例として蒸着の例を説明したが、スパッタなど、他の物理的気相成長法を用いても良い。
なお、蒸着は、単体の微粒子の製造にも複合微粒子の製造にも適用することが可能であることや、スパッタに比べて生産性（微粒子の生成速度）の面でも優れていることなどのため、特に好適と考えられる。
【００４０】
また、前述の実施の形態では、特に好ましい例として、付加物質の供給を電子ビーム蒸着により行う例を説明したが、本発明に係る微粒子の製造方法は、所謂蒸着と呼称される中でも熱蒸発による手法のほか、スパッタ及びイオンプレーティングなどにも適用できる。また、熱蒸発による中でも電子ビーム加熱に限られず、抵抗加熱、フラッシュ蒸発、アーク蒸発、高周波加熱などによることもできるなど、本発明は、種々の変形及び変更をなされうる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】Ａ〜Ｃ  それぞれ、本発明に係る微粒子の製造装置の、一例の構成を示す概略構成図と、この製造装置を用いた製造方法によって得られる微粒子の一例を示す模式図と、この製造装置を用いた製造方法によって得られる微粒子の他の例を示す模式図である。
【図２】本発明に係る製造方法の一例によって得られる微粒子の説明に供する、燃料電池の例を示す概略構成図である。
【図３】従来の微粒子の製造装置を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００４２】
１・・・微粒子の製造装置、２・・・回転ステージ（円筒型）、３・・・蒸着源、４・・・電子線源、１１・・・微粒子、１２・・・付加物質、１３・・・複合微粒子、１４・・・第２の付加物質、２１・・・燃料電池、２２・・・電解質膜、２３・・・水素極、２３ａ・・・水素流路、２３ｂ・・・拡散層、２３ｃ・・・触媒層、２３ｄ・・・アノード電極、２４・・・酸素極、２４ａ・・・空気（酸素）流路、２４ｂ・・・拡散層、２４ｃ・・・触媒層、２４ｄ・・・カソード電極、１０１・・・従来の微粒子の製造装置、１０２・・・ステージ、１０３・・・ターゲット、１１１・・・微粒子
【図１】
2008163380.tif 000003
【図２】
2008163380.tif 000004
【図３】
2008163380.tif 000005