(57)【要約】      （修正有）【課題】  低圧および／または低温で成長可能な、単層カーボンナノチューブの成長方法を提供する。【解決手段】  超高真空空間において、触媒が設けられた基板を加熱した後、原料ガスを導入し、単層カーボンナノチューブを成長させる方法であって、前記基板を加熱する直前の超高真空空間の圧力が、前記原料ガスを導入し終えた時点の超高真空空間の圧力の１／１０００以下である単層カーボンナノチューブの成長方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
超高真空空間において、触媒が設けられた基板を加熱した後、原料ガスを導入し、単層カーボンナノチューブを成長させる方法であって、前記基板を加熱する直前の超高真空空間の圧力が、前記原料ガスを導入し終えた時点の超高真空空間の圧力の１／１０００以下である単層カーボンナノチューブの成長方法。
【請求項２】
超高真空空間において、基板に触媒を設け、該触媒が設けられた基板を加熱した後、原料ガスを導入し、単層カーボンナノチューブを成長させる方法であって、前記基板を加熱する直前の超高真空空間の圧力が、前記原料ガスを導入し終えた時点の超高真空空間の圧力の１／１０００以下である単層カーボンナノチューブの成長方法。
【請求項３】
超高真空空間において、基板をクリーニングした後、基板に触媒を設け、該触媒が設けられた基板を加熱した後、原料ガスを導入し、単層カーボンナノチューブを成長させる方法であって、前記基板を加熱する直前の超高真空空間の圧力が、前記原料ガスを導入し終えた時点の超高真空空間の圧力の１／１０００以下である単層カーボンナノチューブの成長方法。
【請求項４】
アルゴンガスにより基板のクリーニングを行う、請求項３に記載の成長方法。
【請求項５】
クリーニングを、７００〜８００℃で行う、請求項３または４に記載の成長方法。
【請求項６】
前記触媒が設けられた基板の加熱温度は、４３０℃以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の単層カーボンナノチューブの成長方法。
【請求項７】
前記単層カーボンナノチューブを、１０ｎｍ／分以下の速度で成長させる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の成長方法。
【請求項８】
前記基板を加熱する直前の超高真空空間の圧力が、２×１０-7〜１×１０-5Ｐａである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の成長方法。
【請求項９】
前記原料ガスを導入し終えた時点の超高真空空間の圧力が、０．００１〜０．２Ｐａである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の成長方法。
【請求項１０】
前記基板を加熱する直前の超高真空空間の圧力が、前記原料ガスを導入し終えた時点の超高真空空間の圧力の１／１０００〜１／１００００である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の成長方法。
【請求項１１】
前記原料ガスが、炭化水素系ガスである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の成長方法。
【請求項１２】
原料ガスが、アルコール系ガスである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の成長方法。
【請求項１３】
原料ガスが、エチルアルコールである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の成長方法。
【請求項１４】
触媒が、コバルトを含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の成長方法。
【請求項１５】
超高真空空間において、触媒が設けられた基板を３５０〜７５０℃に加熱した後、原料ガスを導入し、単層カーボンナノチューブを成長させる方法であって、前記基板を加熱する直前の超高真空空間の圧力が２×１０-7〜１×１０-5Ｐａであり、前記原料ガスを導入し終えた時点の超高真空空間の圧力が０．００２〜０．２Ｐａである単層カーボンナノチューブの成長方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単層カーボンナノチューブの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒を用いた化学気相成長法（以下、「ＣＣＶＤ」と略すことがある）を利用した、単層カーボンナノチューブ（以下、「ＳＷＮＴｓ」と略すことがある）の成長方法は、集積化が可能な成長方法として注目されている。しかし、従来から公知のメタンガスを原料に用いたＣＣＶＤは高圧（例えば、５０ｋＰａ）・高温（例えば、９００℃）で行われていたため、その用途は制限されていた。
そこで、非特許文献１に記載のように、アルコールを用い、低圧（１．５ｋＰａ）・低温（５５０℃）でＳＷＮＴｓを成長させる方法が開発された。しかしながら、この方法でも、シリコンデバイス上や、ガリウム砒素デバイス上にＳＷＮＴｓを成長させる場合には、温度が高すぎ、シリコンデバイスやガリウム砒素デバイスが壊されてしまう。
例えば、ＳＷＮＴｓとＧａＡｓ／ＡｌＧａＡｓ系基板とからなるハイブリッドデバイスでは、該基板上にＳＷＮＴｓを成長させて作製するが、該基板上に４００℃以上でＳＷＮＴｓを成長させようとすると、基板中のＡｓが抜けて、基板が破壊されてしまう。このために、現在は他の成長方法で成長したＳＷＮＴｓを基板上に分散させて利用している。このような間接的な成長方法では、プロセス数が多くなるためにＳＷＮＴｓに損傷が入る可能性が高く、また、集積化には対応できないなどの重要な欠点がある。
【０００３】
また、ＳＷＮＴｓは、従来から用いられている銅材料を用いた集積回路と比較して、３桁以上の大電流を流すことができ、許容電流密度が高いため、また熱伝導率も高いために次期配線材料として注目されている。しかしながら、集積回路の層間配線は、通常、製作過程の最終工程で行われるため、ＳＷＮＴｓ配線の成長温度が高いと層間絶縁層や配線下のデバイスに多大な影響を与える。このために、成長温度を低くすることが求められている。
かかる状況のもと、非特許文献２には、アセチレンガスを原料とし、Ａｌ／Ｆｅ触媒を用いて３５０℃でＳＷＮＴｓを成長させる方法が記載されている。この方法は、触媒の活性化のため、高圧力のアンモニアガスまたは水素ガス雰囲気で成長温度（３５０℃）と同じ温度で処理することが必要である。しかしながら、このようなガス雰囲気中での高温処理では、シリコンデバイス上の低誘電率絶縁物のエッチングやＧａＡｓ系基板表面の窒化が起こる可能性が高いという問題がある。
【０００４】
【非特許文献１】Chem.Phys.Lett.,360,229(2002)
【非特許文献２】Nano.Lett.6, 1107(2006)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記課題を解決することを目的とするものであって、新規なＳＷＮＴｓの成長方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明者は、触媒が設けられた基板を加熱した後、原料ガスを導入し、単層カーボンナノチューブを成長させる方法において、これらの一連の操作を超高真空空間で行い、かつ、基板を加熱する直前の超高真空空間の圧力（以下、「初期圧力」ということがある）が、原料ガスを導入し終えた時点の超高真空空間の圧力（以下、「成長圧力」ということがある）の１／１０００以下となるようにすることにより、低温および／または低圧力でも良好なＳＷＮＴｓを成長させうることを見出した。特に、超高真空空間において作業を行い、かつ、初期圧力と成長圧力の比を特定の値とした点に本発明の特徴がある。例えば、上記非特許文献２（Nano.Lett.6, 1107（2006））に記載の方法は、３５０℃でＳＷＮＴｓを成長させることに成功しているが、超高真空空間において行っておらず、初期圧力と成長圧力の比が重要な点について何ら記載されていない。
【０００７】
具体的には、上記課題は、下記手段により、達成された。
（１）超高真空空間において、触媒が設けられた基板を加熱した後、原料ガスを導入し、単層カーボンナノチューブを成長させる方法であって、前記基板を加熱する直前の超高真空空間の圧力が、前記原料ガスを導入し終えた時点の超高真空空間の圧力の１／１０００以下である単層カーボンナノチューブの成長方法。
（２）超高真空空間において、基板に触媒を設け、該触媒が設けられた基板を加熱した後、原料ガスを導入し、単層カーボンナノチューブを成長させる方法であって、前記基板を加熱する直前の超高真空空間の圧力が、前記原料ガスを導入し終えた時点の超高真空空間の圧力の１／１０００以下である単層カーボンナノチューブの成長方法。
（３）超高真空空間において、基板をクリーニングした後、基板に触媒を設け、該触媒が設けられた基板を加熱した後、原料ガスを導入し、単層カーボンナノチューブを成長させる方法であって、前記基板を加熱する直前の超高真空空間の圧力が、前記原料ガスを導入し終えた時点の超高真空空間の圧力の１／１０００以下である単層カーボンナノチューブの成長方法。
（４）アルゴンガスにより基板のクリーニングを行う、（３）に記載の成長方法。
（５）クリーニングを、７００〜８００℃で行う、（３）または（４）に記載の成長方法。
（６）前記触媒が設けられた基板の加熱温度は、４３０℃以下である、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の単層カーボンナノチューブの成長方法。
（７）前記単層カーボンナノチューブを、１０ｎｍ／分以下の速度で成長させる、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の成長方法。
（８）前記基板を加熱する直前の超高真空空間の圧力が、２×１０-7〜１×１０-5Ｐａである、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の成長方法。
（９）前記原料ガスを導入し終えた時点の超高真空空間の圧力が、０．００１〜０．２Ｐａである、（１）〜（８）のいずれか１項に記載の成長方法。
（１０）前記基板を加熱する直前の超高真空空間の圧力が、前記原料ガスを導入し終えた時点の超高真空空間の圧力の１／１０００〜１／１００００である、（１）〜（９）のいずれか１項に記載の成長方法。
（１１）前記原料ガスが、炭化水素系ガスである、（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の成長方法。
（１２）原料ガスが、アルコール系ガスである、（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の成長方法。
（１３）原料ガスが、エチルアルコールである、（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の成長方法。
（１４）触媒が、コバルトを含む、（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の成長方法。
（１５）超高真空空間において、触媒が設けられた基板を３５０〜７５０℃に加熱した後、原料ガスを導入し、単層カーボンナノチューブを成長させる方法であって、前記基板を加熱する直前の超高真空空間の圧力が２×１０-7〜１×１０-5Ｐａであり、前記原料ガスを導入し終えた時点の超高真空空間の圧力が０．００２〜０．２Ｐａである単層カーボンナノチューブの成長方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の成長方法を採用することにより、低温（例えば、４００℃未満）および／または低圧でも、ＳＷＮＴｓを成長させることが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１０】
本発明では、触媒が設けられた基板を加熱し、原料ガスを導入し、ＳＷＮＴｓを成長させる方法において、これらの作業を超高真空空間において行い、かつ、初期圧力が、成長圧力の１／１０００以下となるように調整している。ここで、超高真空空間とは、１×１０-5Ｐａ以下の圧力状態のことをいう。
初期圧力は、成長圧力の１／１０００〜１／１００００であることが好ましく、１／１０００〜１／１０００００であることがより好ましい。このような手段を採用することにより、ＳＷＮＴｓの成長温度が低くても、基板の損傷等の問題なく、良好なＳＷＮＴｓを成長させることができる。
また、本発明では、初期圧力を１×１０-5〜２×１０-7Ｐａとすることが好ましく、１×１０-5Ｐａ〜１×１０-8Ｐａとすることがより好ましい。初期圧力の調整は、通常、超高真空装置において、排気時間を調整することによって行う。排気時間は、設定する初期圧力に応じて適宜調整することができ、通常、１０〜１２０分である。但し、超高真空空間内の圧力が、圧力調整前から、初期圧力に適した圧力となっている場合、圧力の調整作業が不要であることは言うまでもない。
さらに、本発明では、成長圧力を、０．００１Ｐａ〜０．１Ｐａとすることができ、さらには、０．００２〜０．０５Ｐａとすることができる。成長圧力は、原料ガスの導入によって、通常は、流量制御器による調整する。具体的な導入量は、通常、０．２４〜２４ｃｃ／分である。
【００１１】
本発明において、触媒が設けられた基板の加熱温度が、ＳＷＮＴｓの成長温度に相当する。本発明の方法においては、基板の加熱温度を、例えば、４３０℃以下、さらには、４００℃未満とすることができる。このように、基板の加熱温度を低くすることにより、損傷が少なく、集積化可能にＳＷＮＴｓを成長させることができる。尚、本発明の方法では、初期圧力と成長圧力を調整することにより、成長温度を調整できるため、成長温度の下限値は、特に定めるものではない。すなわち、成長温度が低くても高くても、良好なＳＷＮＴｓを成長させることが可能になる。
【００１２】
本発明の成長方法において、原料ガスを導入したあと、ＳＷＮＴｓを成長させる時間（以下、「成長時間」ということがある）は、初期圧力、成長圧力、成長温度等によって適宜定めることができるが、例えば、アルコール系ガスを原料ガスとして用いる場合、５０〜２０００分である。
【００１３】
特に発明では、触媒が設けられた基板の加熱温度が３５０〜４５０℃の場合（好ましくは３６０〜４５０℃の場合）、初期圧力２×１０7〜２×１０-6Ｐａ、成長圧力０．００２〜０．０２Ｐａであることが好ましく、この場合の成長時間は、５００〜２０００分であることが好ましい。
また、触媒が設けられた基板の加熱温度が４５０〜６５０℃の場合、初期圧力２×１０-6〜５×１０-6Ｐａ、成長圧力０．０２〜０．０５Ｐａであることが好ましく、この場合の成長時間は、５００〜２００分であることが好ましい。
特に、触媒が設けられた基板の加熱温度が６５０〜７５０℃の場合、初期圧力１×１０-6〜５×１０-6Ｐａ、成長圧力０．０５〜０．２Ｐａであることが好ましく、この場合の成長時間は、２００〜５０分であることが好ましい。
【００１４】
本発明においては、単層カーボンナノチューブを、１０ｎｍ／分以下の速度で成長させることが好ましく、１ｎｍ／分以下の速度で成長させることがより好ましい。このように遅い速度で成長させることにより、長さ方向の制御が高精度に可能となるという利点がある。このような遅い成長速度は、本発明におけるＳＷＮＴｓの成長を、超高真空空間において行い、かつ、初期圧力が、成長圧力の１／１０００以下となるようにしたことの相乗効果によって達成される。
【００１５】
本発明では、触媒が基板上に設けられたものを用いてＳＷＮＴｓを成長させてもよいが、好ましくは、超高真空空間において、触媒を基板上に設ける。超高真空空間において、触媒を基板上に設けることにより、触媒の酸化、汚染などを極めて軽減できるという利点がある。触媒を設ける方法は公知の方法を採用できるが、通常、基板上に触媒材料を蒸着させることにより設ける。
ここで、本発明の成長方法における触媒の種類は、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではないが、例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏなどの鉄族、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈなどの白金族、Ｌａ、Ｙなどの希土類金属、あるいはＭｏ、Ｍｎなどの遷移金属のいずれかを含む単体金属、合金または化合物の１種以上から選択される。このうち、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｙ、ＭｏおよびＭｎからなる群から選択されるいずれか１種以上を含む金属または化合物が好ましく、Ｃｏおよび／またはＰｔを含むことがより好ましく、Ｃｏを含むことがさらに好ましい。
【００１６】
また、基板の種類は、成長させたＳＷＮＴｓの用途等に応じて適宜定めることができ、例えば、シリコン、石英、サファイア、ＭｇＯなどの結晶基板、アルミナ、ガラスなどの非晶質基板、またその他の金属基板を用いることができる。本発明では、ＳＷＮＴｓの成長温度を低くすることができるため、耐熱性が低い基板も採用できる。
【００１７】
本発明の成長方法における原料ガスは、炭化水素系ガスが好ましく、エチルアルコールなどのアルコール系ガスならびにアセチレンなどが特に好ましい。
【００１８】
本発明においては、基板に触媒を設けるに際し、基板をクリーニングすることが好ましい。この場合、クリーニングも、超高真空空間において行うことが好ましい。本発明のＳＷＮＴｓの成長方法においては、基板のクリーニングを含めた一連の操作を超高真空空間中で行うことにより、低圧力による低温成長することができ、さらに、有利な条件でＳＷＮＴｓが得られるという相乗的な利点がある。また、本発明では、基板をクリーニングした後に触媒を設けることができるため、触媒の酸化、汚染などを防ぐという利点がある。
クリーニングは、希ガスやアンモニア、水素等のガスを導入することによって行うことが好ましく、アルゴンガスの導入によって行うことが基板との不要な反応がないのでより好ましい。さらに超高真空中で行うことがさらに好ましい。ガス導入の温度は、通常、成長温度と同程度であり、導入ガスの圧力は、通常、０．１〜１．０Ｐａ程度であり、ガスの導入時間は、通常、１０〜６０分である。
【００１９】
特に本発明では、初期圧力が、成長圧力の１／１０００以下であり、超高真空中で、クリーニングした基板に触媒を設ける手段を、併せて採用することにより、ＳＷＮＴｓの成長速度が制御可能な速度であり、ＳＷＮＴｓ成長量が多く、かつ、得られるＳＷＮＴｓが良好なものが得られる。特に、これらの効果は、上記の手段を組み合わせて採用することにより、相乗的に発揮される。
【００２０】
本発明の成長方法により成長させたＳＷＮＴｓは、各種トランジスタや配線材料等に用いることができる。
【実施例】
【００２１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
基板のクリーニング
ＳｉＯ2／Ｓｉ基板を、超高真空装置（製造元：（株）片桐エンジニアリング、品番：ＵＨＶ−４００Ｘに導入し、１０-7Ｐａ下の超高真空中で８００℃、２時間のクリーニングを行った。
【００２３】
触媒の蒸着
前記クリーニングした基板の表面に、超高真空装置中で、コバルトを平均膜厚が０．１ｎｍとなるように蒸着した。
【００２４】
初期圧力の設定
前記触媒を蒸着した基板を、超高真空装置中の成長室に移動させ、成長室の圧力を、１０-7Ｐａになるまで調整した。
【００２５】
基板の加熱
初期圧力が、１０-7Ｐａになった後、前記触媒を蒸着した基板を、成長温度（３８０℃）まで加熱した。
【００２６】
原料ガスの導入
基板が成長温度（３８０℃）に達した後、エチルアルコールを導入して、超高真空装置中の圧力（成長圧力）が２×１０-3Ｐａになるようにした。そのままの状態を保ってＳＷＮＴｓを成長させた（１０００分間）。
【００２７】
ラマン分光法による分析
成長したＳＷＮＴｓの温度が低下した後、ラマン分光法により分析した。この結果、ＳＷＮＴｓ特有の低周波数部分の径に依存するいくつかのピーク（図１の（ａ））ならびに１６００ｃｍ-1付近のＧ−バンドの分裂（図１の（ｂ））から、ＳＷＮＴｓが基板上に成長していることを確認した。ラマン分光による結果を図１に示した。
【００２８】
実施例２
実施例１において、成長温度を３８０℃とし、成長時間を２００分とし、他は同様に行った。この結果、図２に示すとおり、この結果、ＳＷＮＴｓ特有の低周波数部分の径に依存するいくつかのピーク（図２の（ａ））ならびに１６００ｃｍ-1付近のＧ−バンドの分裂（図２の（ｂ））から、ＳＷＮＴｓが基板上に成長していることを確認した。また、実施例１と比較して、ＳＷＮＴｓの生成量が１０倍以上であり、得られるＳＷＮＴｓの径分布が広いことが分かった。加えて基板の損傷等は見られなかった。
【００２９】
比較例１
実施例１において、超高真空に代え、１ｋＰａの圧力中、他は同様に行っても、成長温度（３８０℃）ではＳＷＮＴｓは成長しなかった。
【００３０】
比較例２
実施例１において、初期圧力を１Ｐａ、成長圧力を１０Ｐａ、すなわち、初期圧力を成長圧力の１／１０倍とし、他は同様に行うと、ＳＷＮＴｓは、成長しない。さらに、成長温度を挙げて同様に行うと、６００℃まで成長温度を上昇させても、ＳＷＮＴｓの成長は認められない。
【００３１】
比較例３
実施例１において、基板のクリーニングを行わず、超高真空装置の内で触媒の蒸着を行った基板を用い、他は同様に行った。その結果、ＳＷＮＴｓは成長しないことが分かった。一方、初期圧力が、成長圧力の１／１０００以下となる条件下で、成長温度３８０℃より高い温度とし、超高真空装置の外で触媒の蒸着を行った基板を用い、同様に行ったところ、ＳＷＮＴｓが成長する傾向が認められた。例えば、成長温度を６００℃とした場合、実施例１の４００倍程度のＳＷＮＴｓ量が成長していることが認められた。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施例１において測定したラマン分光法のスペクトルを示す。
【図２】実施例２において測定したラマン分光法のスペクトルを示す。
【図１】
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【図２】
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