(57)【要約】【課題】組成物作成後の経時安定性に優れ、かつ露光量変動によるパターン線幅変動の割合が小さい染料含有ネガ型硬化性組成物、並びに、色相及び解像力に優れ、パターン形状が良好なカラーフィルタ及び該カラーフィルタを高い生産性（高いコストパフォーマンス）にて作製し得るカラーフィルタの製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）ヘテロ環アゾ系化合物、フタロシアニン系化合物、及びアゾメチン系化合物から選択される少なくとも２種の有機溶剤可溶性染料と（Ｂ）少なくとも１種のオキシム系光重合開始剤と（Ｃ）少なくとも１種のラジカル重合性モノマーと（Ｄ）少なくとも１種の有機溶剤とを含有する染料含有ネガ型硬化性組成物であって、該組成物の含水量が組成物全量に対して１質量％未満であることを特徴とする染料含有ネガ型硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ヘテロ環アゾ系化合物、フタロシアニン系化合物、及びアゾメチン系化合物から選択される少なくとも２種の有機溶剤可溶性染料と（Ｂ）少なくとも１種のオキシム系光重合開始剤と（Ｃ）少なくとも１種のラジカル重合性モノマーと（Ｄ）少なくとも１種の有機溶剤とを含有する染料含有ネガ型硬化性組成物であって、該組成物の含水量が組成物全量に対して１質量％未満であることを特徴とする染料含有ネガ型硬化性組成物。
【請求項２】
前記少なくとも２種の有機溶剤可溶性染料が、含窒素ヘテロ環アゾ系化合物、有機基置換フタロシアニン系化合物、及び含窒素ヘテロ環含有アゾメチン系化合物から選択されることを特徴とする請求項１に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
【請求項３】
前記少なくとも２種の有機溶剤可溶性染料が、少なくとも下記（１）〜（３）から選択されるいずれか１つを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
（１）ピラゾールアゾ系化合物とピリドンアゾ系化合物の２種
（２）含硫黄有機基置換フタロシアニンとピラゾールアゾ系化合物の２種
（３）含硫黄有機基置換フタロシアニンとピラゾロトリアゾール含有アゾメチン系化合物の２種
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成する工程を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを形成するのに好適な染料含有ネガ型硬化性組成物、並びに染料含有のカラーフィルタ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）に用いられるカラーフィルタを作製する方法としては、染色法、印刷法、電着法および顔料分散法が知られている。
【０００３】
このうち、顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法であり、着色剤として顔料を使用しているために光や熱等に安定であるという利点を有している。また、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が高く、大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルタを作製するのに好適な方法として広く利用されてきた。
【０００４】
顔料分散法によりカラーフィルタを作製する場合、ガラス基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布、乾燥させて塗膜を形成した後、この塗膜をパターン露光、現像することで着色された画素が形成され、この操作を所望の色相数に合わせて各色ごとに繰り返し行なうことによってカラーフィルタが得られる。このような顔料分散法として、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤とを併用したネガ型感光性組成物を用いた例が記載されたものがある（例えば、特許文献１〜５参照）。
【０００５】
一方、近年、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては更なる高精細化が望まれている。しかしながら、従来の顔料分散系では解像度を更に向上させることは困難であり、顔料の粗大粒子により色ムラが発生する等の問題があるため、固体撮像素子のように微細パターンが要求される用途には適さなかった。
【０００６】
かかる問題に鑑み、顔料に代えて、有機溶剤可溶性染料（以降、単に「染料」という場合がある）を使用する技術が提案されている。（例えば、特許文献７参照）。
染料を含有した着色感光性樹脂組成物として、組成物中の水分量を特定の範囲以下にして、現像後の微小パターンの剥離やパターンと基板との食い込み形状の発生を抑制する技術が提案されている（例えば、特許文献６参照）。
また、染料を含有した組成物は一般的に顔料に比して耐光性が劣るという問題がある。耐光性を向上させる方法には、ガラス質の着色フィルタにおいてアルコール可溶のＮｉ，Ｃｏの金属化合物や遷移金属錯体を添加する技術が提案されている（例えば、特許文献８〜１０参照）。
【特許文献１】特開平２−１９９４０３号公報
【特許文献２】特開平４−７６０６２号公報
【特許文献３】特開平５−２７３４１１号公報
【特許文献４】特開平６−１８４４８２号公報
【特許文献５】特開平７−１４０６５４号公報
【特許文献６】特開２００３−２９５４２７号公報
【特許文献７】特開２００５−９９４８８号公報
【特許文献８】特許第２９８６７９６号公報
【特許文献９】特開平１１−２２３７２０号公報
【特許文献１０】特開２００４−２９５１１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記技術を持ってしても、組成物作成後の経時安定性、露光量変動によるパターン線幅変動を満足できていない。特に、組成物中に遷移金属錯体を添加した場合、上記問題が顕著となっている。
また、半導体作製用途の場合とは異なり、固体撮像素子用カラーフィルタの作製用途の場合には、１．５μｍ以下の膜厚が要求され、硬化性組成物中に多量の色素を添加する必要がある。この場合、上記問題がより顕著となっている。
【０００８】
本発明は、上記に鑑み成されたものであり、下記目的を達成することを課題とする。
すなわち、本発明は、組成物作成後の経時安定性に優れ、かつ露光量変動によるパターン線幅変動の割合が小さい染料含有ネガ型硬化性組成物、並びに、色相及び解像力に優れ、パターン形状が良好なカラーフィルタ及び
該カラーフィルタを高い生産性（高いコストパフォーマンス）にて作製し得るカラーフィルタの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、特定の染料と光重合開始剤を組み合わせ、かつ、含水量を特定した組成物により、前記課題を達成するものであり、その具体的手段は以下の通りである。
【００１０】
＜１＞  （Ａ）ヘテロ環アゾ系化合物、フタロシアニン系化合物、及びアゾメチン系化合物から選択される少なくとも２種の有機溶剤可溶性染料と（Ｂ）少なくとも１種のオキシム系光重合開始剤と（Ｃ）少なくとも１種のラジカル重合性モノマーと（Ｄ）少なくとも１種の有機溶剤とを含有する染料含有ネガ型硬化性組成物であって、該組成物の含水量が組成物全量に対して１質量％未満であることを特徴とする染料含有ネガ型硬化性組成物。
＜２＞  前記少なくとも２種の有機溶剤可溶性染料が、含窒素ヘテロ環アゾ系化合物、有機基置換フタロシアニン系化合物、及び含窒素ヘテロ環含有アゾメチン系化合物から選択されることを特徴とする前記＜１＞に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
【００１１】
＜３＞  前記少なくとも２種の有機溶剤可溶性染料がピラゾールアゾ系化合物、ピリドンアゾ系化合物、ピリジンアゾ系化合物、ピリミジンアゾ系化合物、含硫黄有機基置換フタロシアニン系化合物、ピラゾロトリアゾール含有アゾメチン系化合物から選択されることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
＜４＞  さらに、（Ｅ）可視光領域におけるモル吸光係数εの最大値が前記有機溶剤可溶性染料のモル吸光係数εよりも小さい遷移金属錯体を含有することを特徴とする、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
【００１２】
＜５＞  前記少なくとも２種の有機溶剤可溶性染料が、少なくとも下記（１）〜（３）から選択されるいずれか１つを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
（１）ピラゾールアゾ系化合物とピリドンアゾ系化合物の２種
（２）含硫黄有機基置換フタロシアニンとピラゾールアゾ系化合物の２種
（３）含硫黄有機基置換フタロシアニンとピラゾロトリアゾール含有アゾメチン系化合物の２種
【００１３】
＜６＞  前記（Ａ）有機溶剤可溶性染料の少なくとも１種が、酸性基を含むことを特徴とする前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
＜７＞  前記（Ａ）有機溶剤可溶性染料の少なくとも２種が酸性基を含むことを特徴とする前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
【００１４】
＜８＞  前記（Ｃ）ラジカル重合性モノマーの総質量に対する前記（Ｂ）オキシム系光重合開始剤を含む光重合開始剤の総質量の割合（Ｂ／Ｃ）が、０．２５以上０．７５以下であることを特徴とする前記＜１＞〜＜７＞いずれかに記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
＜９＞  前記（Ｂ）オキシム系光重合開始剤の含有量が、組成物の全固形分中９質量％以上であることを特徴とする前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
【００１５】
＜１０＞  前記（Ｂ）オキシム系光重合開始剤の含有量が、組成物の全固形分中１２質量％以上であることを特徴とする前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
＜１１＞  前記（Ａ）有機溶剤可溶性染料が組成物の全固形分中４０質量％以上９５質量％以下であることを特徴とする前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
【００１６】
＜１２＞  前記（Ａ）有機溶剤可溶性染料が組成物の全固形分中４５質量％以上９０質量％以下であることを特徴とする前記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
＜１３＞  前記（Ｂ）オキシム系光重合開始剤以外の他の光重合開始剤を更に含有することを特徴とする前記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
【００１７】
＜１４＞  樹脂を更に含有することを特徴とする前記＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
＜１５＞  界面活性剤を更に含有することを特徴とする前記＜１＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
【００１８】
＜１６＞  前記（Ｄ）有機溶剤が、シクロヘキサノン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及び３−エトキシプロピオン酸エチルの少なくとも１種であることを特徴とする前記＜１＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
【００１９】
＜１７＞  前記（Ｄ）有機溶剤がプロピレングリコールモノメチルエーテル、及び３−エトキシプロピオン酸エチルの少なくとも１種であることを特徴とする前記＜１６＞に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物
＜１８＞  前記＜１＞〜＜１７＞のいずれか１項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルタ。
【００２０】
＜１９＞  支持体上に１色以上の着色領域を有するカラーフィルタであって、前記着色領域の少なくとも１色が、（Ａ）有機溶剤可溶性染料として少なくとも下記（１）〜（３）のいずれか１つを含有し、かつ（Ｂ）少なくとも１種のオキシム系光重合開始剤を含有し、かつ該組成物の含水量が、組成物全量に対して１質量％未満である染料含有ネガ型硬化性組成物を用いて形成されてなることを特徴とするカラーフィルタ。
（１）ピラゾールアゾ系化合物とピリドンアゾ系化合物の２種
（２）含硫黄有機基置換フタロシアニンとピラゾールアゾ系化合物の２種
（３）含硫黄有機基置換フタロシアニンとピラゾロトリアゾール含有アゾメチン系化合物の２種
【００２１】
＜２０＞  前記＜１＞〜＜１７＞のいずれか１項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成させる工程を１回以上含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、組成物作成後の不溶物低減により経時安定性に優れ、かつ露光量変動によるパターン線幅変動の割合が小さい染料含有ネガ型硬化性組成物、並びに、色相及び解像力に優れ、パターン形状が良好なカラーフィルタ及び該カラーフィルタを高い生産性（高いコストパフォーマンス）にて作製し得るカラーフィルタの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法について詳述する。
【００２４】
《染料含有ネガ型硬化性組成物》
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物（以下、「本発明の組成物」という場合がある。）は、（Ａ）ヘテロ環アゾ系化合物、フタロシアニン系化合物、及びアゾメチン系化合物から選択される少なくとも２種の有機溶剤可溶性染料と（Ｂ）少なくとも１種のオキシム系光重合開始剤と（Ｃ）少なくとも１種のラジカル重合性モノマーと（Ｄ）少なくとも１種の有機溶剤とを含有し、かつ、該組成物の含水量が、組成物全量に対して１質量％未満であることを特徴とする。
また、樹脂（バインダー）、界面活性剤を含有することが好ましく、必要に応じて、架橋剤、感光剤、増感剤、光酸発生剤等を含んでいてもよい。
【００２５】
（Ａ）有機溶剤可溶性染料
本発明の組成物は、有機溶剤可溶性染料として、（Ａ）ヘテロ環アゾ系化合物、フタロシアニン系化合物、及びアゾメチン系化合物から選択される少なくとも２種を含有する。これらの染料は、後述のオキシム系光重合開始剤と組み合わせることで、経時安定性、露光量変動によるパターン線幅変動の割合を小さくするため有効である。
また、前記少なくとも２種の有機溶剤可溶性染料が、含窒素ヘテロ環アゾ系化合物、有機基置換フタロシアニン系化合物、及び含窒素ヘテロ環含有アゾメチン系化合物から選択されることが好ましく、ピラゾールアゾ系化合物、ピリドンアゾ系化合物、ピリジンアゾ系化合物、ピリミジンアゾ系化合物、含硫黄有機基置換フタロシアニン系化合物、ピラゾロトリアゾール含有アゾメチン系化合物から選択されることがより好ましく、少なくとも（１）ピラゾールアゾ系化合物とピリドンアゾ系化合物の２種、（２）含硫黄有機基置換フタロシアニンとピラゾールアゾ系化合物の２種、（３）含硫黄有機基置換フタロシアニンとピラゾロトリアゾール含有アゾメチン系化合物の２種、から選択されるいずれか１つを含むことが更に好ましい。
【００２６】
また、有機溶剤可溶性染料の少なくとも１種が酸性基を含むことが好ましく、さらに、有機溶剤可溶性染料の少なくとも２種が酸性基を含むことが好ましい。これらの酸性基は、前記有機溶剤可溶性染料の任意の位置に含有することができる。ここで、酸性基とは、アルカリ性水溶液に対して解離可能な官能基であれば種類を問わないが、具体的には、スルホン酸、カルボン酸、フェノール性水酸基、スルホンアミド、リン酸などが挙げられる。また、これらの酸性基が２価以上の金属の塩となっていてもよく、その際の金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、銅、コバルト、鉄などが挙げられる。
以下、本発明の組成物の構成成分について詳細に説明する。
【００２７】
〔ヘテロ環アゾ系化合物〕
ヘテロ環アゾ系化合物は、ヘテロ環にアゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）が直結した化合物である。
ここで、ヘテロ環とは、環内にヘテロ原子（例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子）を持つものである。飽和環及び不飽和環のいずれであってもよいが、不飽和環であることが好ましい。また、単環及び縮合環のいずれでもよく、無置換であっても置換基で置換されていてもよい。
【００２８】
ヘテロ環の具体例としては、フラン、ピロール、ピラゾール、ピラゾリン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、ピラン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、ピリドン、イソチアゾール、チアジアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソチアゾールなどが挙げられる。これらの中では、環内に窒素原子を含有するヘテロ環（含窒素ヘテロ環）が好ましく、その中でもピラゾール、ピリドン、ピリジン、ピリミジンが好ましい。
【００２９】
以下、ヘテロ環アゾ系化合物の具体例を示す。但し、本発明においては、これら具体例に限定されるものではない。
【００３０】
〜ヘテロ環アゾ系化合物（１）〜
ヘテロ環アゾ系化合物として、下記一般式（Ａ）で表されるピリドンアゾ染料が挙げられる。この染料は、従来のアゾ化合物にはない、高い耐光性と高い耐熱性とを同時に満足し、かつ必要な場合には水又は有機溶剤に自由に溶解することが可能である。
一般式（Ａ）で表されるピリドンアゾ染料には、互変異性体も含まれる。
【００３１】
【化１】
2008058683.tif 000002
【００３２】
前記一般式（Ａ）において、Ｒａ０１、Ｒａ０３及びＲａ０４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２１のアルキル基、炭素数２〜２１のアルケニル基、炭素数６〜２１のアリール基、炭素数７〜２１のアラルキル基、又は「ヘテロ原子を有する置換基」を表し、Ｒａ０１、Ｒａ０３、及びＲａ０４の少なくとも一つはヘテロ原子を有する置換基である。Ｒａ０３及びＲａ０４は、これらと結合している窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。Ｒａ０２は、炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシメチル基、又はトリフルオロメチル基を表す。
【００３３】
前記一般式（Ａ）で表されるピリドンアゾ染料としては、例えば、（１）前記Ｒａ０１がヘテロ原子を有する置換基であり、前記Ｒａ０３及びＲａ０４が各々独立に、水素原子、炭素数１〜２１のアルキル基、炭素数２〜２１のアルケニル基、炭素数６〜２１のアリール基、又は炭素数７〜２１のアラルキル基を表す態様、（２）Ｒａ０３及びＲａ０４の少なくとも一つが「ヘテロ原子を有する置換基」であり、Ｒａ０１が水素原子、炭素数１〜２１のアルキル基、炭素数２〜２１のアルケニル基、炭素数６〜２１のアリール基、又は炭素数７〜２１のアラルキル基を表す態様、を好適に挙げることができる。
【００３４】
前記一般式（Ａ）において、Ｒａ０１、Ｒａ０３及びＲａ０４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２１のアルキル基、炭素数２〜２１のアルケニル基、炭素数６〜２１のアリール基、炭素数７〜２１のアラルキル基、又は「ヘテロ原子を有する置換基」を表す。但し、Ｒａ０１、Ｒａ０３、及びＲａ０４の少なくとも一つは、ヘテロ原子を有する置換基である。
【００３５】
まず、Ｒａ０１で表される基がヘテロ原子を有する置換基である場合を説明する。
Ｒａ０１で表される「ヘテロ原子を有する置換基」としては、ピリドン環の合成に使用できるヘテロ原子（例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子）を有するアミンに由来するものであれば特に制限されない。Ｒａ０１は、無置換でもよいし、更に置換基を有していてもよい。
【００３６】
Ｒａ０１で表される「ヘテロ原子を有する置換基」としては、総原子数３〜５０程度の置換基が色価の観点で好ましく、総原子数３〜４０の置換基が更に好ましく、総原子数３〜３０の置換基が特に好ましく、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子のいずれかを少なくとも１つ有する総原子数３〜３０の置換基が最も好ましい。
【００３７】
Ｒａ０１で表される「ヘテロ原子を有する置換基」は、例えば、シアノ酢酸エステルと１級アミンとの反応によって得られたアミド化合物をピリドン環に閉環することで導入することができる。このため、Ｒａ０１で表される「ヘテロ原子を有する置換基」としては、例えば、「アルドリッチ・ストラクチャー・インデックス」に記載の、ヘテロ原子を含有する１級アミンに由来の基を挙げることができる。
【００３８】
前記Ｒａ０１で表される「ヘテロ原子を有する置換基」の具体的な例としては、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−ブトキシプロピル基、２−メトキシ−１−メチル−エチル基、テトラヒドロフルフリル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシ−１−メチル−エチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、３−Ｎ−モルホリノプロピル基、２−Ｎ−モルホリノエチル基、３−Ｎ−ピロリジノニルプロピル基、２−ジメチルアミノエチル基、３−ジメチルアミノプロピル基、３−ジエチルアミノプロピル基、２−Ｎ−ピロリジニルエチル基、２−（Ｎ−メチル−２−ピロリジニル）エチル基、２−Ｎ−ピペリジニルエチル基、３−（２−メチル−Ｎ−ピペリジニル）プロピル基、３−イソプロポキシプロピル基、などが挙げられる。
【００３９】
上記の中でも、Ｒａ０１で表される「ヘテロ原子を有する置換基」としては、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、２−メトキシ−１−メチル−エチル基、テトラヒドロフルフリル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシ−１−メチル−エチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、３−Ｎ−モルホリノプロピル基、２−Ｎ−モルホリノエチル基、３−Ｎ−ピロリジノニルプロピル基、２−ジメチルアミノエチル基、３−ジメチルアミノプロピル基、３−ジエチルアミノプロピル基、２−Ｎ−ピロリジニルエチル基、２−（Ｎ−メチル−２−ピロリジニル）エチル基、２−Ｎ−ピペリジニルエチル基、３−（２−メチル−Ｎ−ピペリジニル）プロピル基、３−イソプロポキシプロピル基、等が更に好ましく、これらの中でも、３−メトキシプロピル基、２−メトキシ−１−メチル−エチル基、テトラヒドロフルフリル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、３−Ｎ−モルホリノプロピル基、２−Ｎ−モルホリノエチル基、３−Ｎ−ピロリジノニルプロピル基、３−ジメチルアミノプロピル基、３−ジエチルアミノプロピル基、２−（Ｎ−メチル−２−ピロリジニル）エチル基、２−Ｎ−ピペリジニルエチル基、３−（２−メチル−Ｎ−ピペリジニル）プロピル基、３−イソプロポキシプロピル基、等がより好ましい。
【００４０】
更にこれらの中では、Ｒａ０１で表される「ヘテロ原子を有する置換基」としては、３−メトキシプロピル基、テトラヒドロフルフリル基、ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、３−Ｎ−モルホリノプロピル基、２−Ｎ−モルホリノエチル基、３−Ｎ−ピロリジノニルプロピル基、３−ジメチルアミノプロピル基、２−（Ｎ−メチル−２−ピロリジニル）エチル基、２−Ｎ−ピペリジニルエチル基、３−（２−メチル−Ｎ−ピペリジニル）プロピル基、３−イソプロポキシプロピル基、等が特に好ましい。
【００４１】
また、Ｒａ０３及び／又はＲａ０４が「ヘテロ原子を有する置換基」を表す場合、Ｒａ０３及び／又はＲａ０４で表される「ヘテロ原子を有する置換基」としては、例えば、対応するスルホンアミドの合成に使用できるヘテロ原子（例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子）を有するアミンに由来の基であれば特に制限されるものではない。Ｒａ０３及び／又はＲａ０４は、無置換でもよいし、更に置換基を有していてもよい。
【００４２】
Ｒａ０３及び／又はＲａ０４で表される「ヘテロ原子を有する置換基」としては、総原子数３〜５０程度の基が色価の観点で好ましく、総原子数３〜４０の基が更に好ましく、総原子数３〜３０の基が特に好ましく、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子のいずれかを少なくとも１つ有する総原子数３〜３０の基が最も好ましい。
【００４３】
前記Ｒａ０３、Ｒａ０４で表される「ヘテロ原子を有する置換基」は、例えば、ニトロベンゼンスルホニルクロライドと１級又は２級アミンとの反応によって導入することができる。Ｒａ０３及び／又はＲａ０４で表される「ヘテロ原子を有する置換基」としては、例えば、アルドリッチ・ストラクチャー・インデックスに記載の、ヘテロ原子を含有する１級又は２級アミンに由来の基やこれらの誘導体を挙げることができる。
【００４４】
前記Ｒａ０３、Ｒａ０４で表される「ヘテロ原子を有する置換基」の具体的な例としては、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−ブトキシプロピル基、２−メトキシ−１−メチル−エチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシ−１−メチル−エチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、３−Ｎ−モルホリノプロピル基、２−Ｎ−モルホリノエチル基、３−Ｎ−ピロリジノニルプロピル基、２−ジメチルアミノエチル基、３−ジメチルアミノプロピル基、３−ジエチルアミノプロピル基、２−Ｎ−ピロリジニルエチル基、２−（Ｎ−メチル−２−ピロリジニル）エチル基、２−Ｎ−ピペリジニルエチル基、３−（２−メチル−Ｎ−ピペリジニル）プロピル基、３−イソプロポキシプロピル基、ジエチルアミノエチル基、２，２−ジメトキシエチル基、１，３−ジオキソラン−２−イル−メチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−メルカプトエチル基、などが挙げられる。
【００４５】
これらの中でも、Ｒａ０３、Ｒａ０４で表される「ヘテロ原子を有する置換基」としては、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、２−メトキシ−１−メチル−エチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシ−１−メチル−エチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、３−Ｎ−モルホリノプロピル基、２−Ｎ−モルホリノエチル基、３−Ｎ−ピロリジノニルプロピル基、２−ジメチルアミノエチル基、３−ジメチルアミノプロピル基、３−ジエチルアミノプロピル基、２−Ｎ−ピロリジニルエチル基、２−（Ｎ−メチル−２−ピロリジニル）エチル基、２−Ｎ−ピペリジニルエチル基、３−（２−メチル−Ｎ−ピペリジニル）プロピル基、３−イソプロポキシプロピル基、ジエチルアミノエチル基、２，２−ジメトキシエチル基、１，３−ジオキソラン−２−イル−メチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−メルカプトエチル基、等が好ましく、これらの中でも、３−メトキシプロピル基、２−メトキシ−１−メチル−エチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、３−Ｎ−モルホリノプロピル基、２−Ｎ−モルホリノエチル基、３−Ｎ−ピロリジノニルプロピル基、３−ジメチルアミノプロピル基、３−ジエチルアミノプロピル基、２−（Ｎ−メチル−２−ピロリジニル）エチル基、２−Ｎ−ピペリジニルエチル基、３−（２−メチル−Ｎ−ピペリジニル）プロピル基、３−イソプロポキシプロピル基、ジエチルアミノエチル基、２，２−ジメトキシエチル基、１，３−ジオキソラン−２−イル−メチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−メルカプトエチル基、等がより好ましい。
【００４６】
更にこれらの中でも、Ｒａ０３、Ｒａ０４で表される「ヘテロ原子を有する置換基」としては、３−メトキシプロピル基、テトラヒドロフルフリル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、３−Ｎ−モルホリノプロピル基、２−Ｎ−モルホリノエチル基、３−Ｎ−ピロリジノニルプロピル基、３−ジメチルアミノプロピル基、２−（Ｎ−メチル−２−ピロリジニル）エチル基、２−Ｎ−ピペリジニルエチル基、３−（２−メチル−Ｎ−ピペリジニル）プロピル基、３−イソプロポキシプロピル基、ジエチルアミノエチル基、２，２−ジメトキシエチル基、１，３−ジオキソラン−２−イル−メチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−メルカプトエチル基、等が特に好ましい。
【００４７】
前記一般式（Ａ）において、Ｒａ０１、Ｒａ０３又はＲａ０４がヘテロ原子を含まない基である場合、Ｒａ０１、Ｒａ０３及びＲａ０４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２１のアルキル基、炭素数２〜２１のアルケニル基、炭素数６〜２１のアリール基、又は炭素数７〜２１のアラルキル基を表し、Ｒａ０３及びＲａ０４はこれらと結合している窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。また、Ｒａ０１、Ｒａ０３又はＲａ０４は更に置換基を有していてもよい。
【００４８】
前記Ｒａ０１、Ｒａ０３又はＲａ０４で表される炭素数１〜２１のアルキル基は、無置換でもよいし置換基を有していてもよい。アルキル基としては、炭素数１〜１５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基が更に好ましい。
前記Ｒａ０１、Ｒａ０３又はＲａ０４で表される炭素数１〜２１のアルキル基としては、直鎖、分岐、又は環状のアルキル基のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコサニル基、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−メチルブチル基、ｉ−アミル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｔ−アミル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、
【００４９】
２−エチルブチル基、２−エチル−２−メチルプロピル基、直鎖又は分岐のヘプチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、分岐したノニル基、分岐したデシル基、分岐したウンデシル基、分岐したドデシル基、分岐したトリデシル基、分岐したテトラデシル基、分岐したペンタデシル基、分岐したヘキサデシル基、分岐したヘプタデシル基、分岐したオクタデシル基、直鎖又は分岐のノナデシル基、直鎖又は分岐のエイコサニル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、シス−ミルタニル基、イソピノカンフェニル基、ノルアダマンチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−（１−アダマンチル）エチル基、３，５−ジメチルアダマンチル基、キヌクリジニル基、シクロペンチルエチル基、ビシクロオクチル基、等が好適に挙げられる。
【００５０】
上記の中でも、Ｒａ０１、Ｒａ０３又はＲａ０４で表される炭素数１〜２１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−メチルブチル基、ｉ−アミル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｔ−アミル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、２−エチル−２−メチルプロピル基、直鎖又は分岐のヘプチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、分岐したノニル基、分岐したデシル基、分岐したウンデシル基、分岐したドデシル基、分岐したトリデシル基、分岐したテトラデシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、シス−ミルタニル基、イソピノカンフェニル基、ノルアダマンチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−（１−アダマンチル）エチル基、３，５−ジメチルアダマンチル基、キヌクリジニル基、シクロペンチルエチル基、ビシクロオクチル基がより好ましい。
【００５１】
更には、上記の中でも、Ｒａ０１、Ｒａ０３又はＲａ０４で表される炭素数１〜２１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−メチルブチル基、ｉ−アミル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｔ−アミル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、２−エチル−２−メチルプロピル基、直鎖又は分岐のヘプチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、分岐したノニル基、分岐したデシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、ノルアダマンチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−（１−アダマンチル）エチル基、３，５−ジメチルアダマンチル基、シクロペンチルエチル基、ビシクロオクチル基が特に好ましい。
【００５２】
また、上記に列挙したＲａ０１、Ｒａ０３又はＲａ０４で表される炭素数１〜２１のアルキル基のうち、耐熱性向上の観点からは、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−メチルブチル基、ｉ−アミル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｔ−アミル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、２−エチル−２−メチルプロピル基、分岐したヘプチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、分岐したノニル基、分岐したデシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、ノルアダマンチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−（１−アダマンチル）エチル基、３，５−ジメチルアダマンチル基、シクロペンチルエチル基、ビシクロオクチル基等の分岐したアルキル基や環状のアルキル基、が特に好ましい。
【００５３】
上記に例示したアルキル基においては、特にフッ素で置換されたアルキル基も好適である。フッ素置換のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、トリデカフルオロオクチル基、ノナデカフルオロノニル基、ヘプタデカフルオロデシル基、パーフルオロデシル基が好ましく、中でも、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基がより好ましく、更にはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリデカフルオロヘキシル基が特に好ましい。
【００５４】
前記Ｒａ０１、Ｒａ０３又はＲａ０４で表される炭素数２〜２１のアルケニル基は、無置換でもよいし、置換基を有していてもよい。アルケニル基としては、炭素数２〜１５のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルケニル基が更に好ましい。
【００５５】
前記Ｒａ０１、Ｒａ０３又はＲａ０４で表される炭素数２〜２１のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、イソプロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−プロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−エチル−１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、２，６−ジメチル−５−ヘプテニル基、９−デセニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニルメチル基、シクロヘキセニル基、１−メチル−２−シクロヘキセニル基、１，４−ジヒドロ−２−メチルフェニル基、オクテニル基、シトロネリル基、オレイル基、ゲラニル基、ファーネシル基、２−（１−シクロヘキセニル）エチル基、等が好適に挙げられる。
【００５６】
上記の中でも、Ｒａ０１、Ｒａ０３又はＲａ０４で表される炭素数２〜２１のアルケニル基としては、ビニル基、イソプロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−プロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−エチル−１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニルメチル基、シクロヘキセニル基、１−メチル−２−シクロヘキセニル基、１，４−ジヒドロ−２−メチルフェニル基がより好ましく、更にはビニル基、イソプロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−プロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−エチル−１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニルメチル基、シクロヘキセニル基、１−メチル−２−シクロヘキセニル基、１，４−ジヒドロ−２−メチルフェニル基が特に好ましい。
【００５７】
前記Ｒａ０１、Ｒａ０３又はＲａ０４で表される炭素数６〜２１のアリール基は、無置換でもよいし、置換基を有していてもよい。アリール基としては、炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基が更に好ましい。
【００５８】
前記Ｒａ０１、Ｒａ０３又はＲａ０４で表される炭素数６〜２１のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、アントラセニル基、アンスラキノニル基、ピレニル基、等が好適に挙げられ、中でも、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、アントラセニル基が更に好ましく、更にはフェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基が特に好ましい。
【００５９】
前記Ｒａ０１、Ｒａ０３又はＲａ０４で表される炭素数７〜２１のアラルキル基は、無置換でもよいし、置換基を有していてもよい。アラルキル基としては、炭素数７〜１５のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１０のアラルキル基が更に好ましい。
【００６０】
前記Ｒａ０１、Ｒａ０３又はＲａ０４で表される炭素数７〜２１のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、１，２−ジフェニルエチル基、フェニル−シクロペンチルメチル基、α−メチルベンジル基、フェニルエチル基、α−メチル−フェニルエチル基、β−メチル−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、３，３−ジフェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、ナフチルメチル基、スチリル基、シンナミル基、フルオレニル基、１−ベンゾシクロブテニル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル基、インダニル基、ピペロニル基、ピレンメチル基、等が好適に挙げられる。
【００６１】
上記の中でも、Ｒａ０１、Ｒａ０３又はＲａ０４で表される炭素数７〜２１のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニル−シクロペンチルメチル基、α−メチルベンジル基、フェニルエチル基、α−メチル−フェニルエチル基、β−メチル−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、スチリル基、シンナミル基、フルオレニル基、１−ベンゾシクロブテニル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル基がより好ましく、更にはベンジル基、α−メチルベンジル基、フェニルエチル基、α−メチル−フェニルエチル基、β−メチル−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、スチリル基、シンナミル基、フルオレニル基、１−ベンゾシクロブテニル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル基が特に好ましい。
【００６２】
Ｒａ０１、Ｒａ０３又はＲａ０４で表される基は、エーテル基を含んでいてもよく、例えば、テトラヒドロフルフリル基、２，５−ジヒドロ−２，５−ジメトキシフルフリル基なども好ましい。
【００６３】
既述のように、前記Ｒａ０３及びＲａ０４は、これらと結合している窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。かかる場合の複素環の例としては、２−メチルアジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、３−ピロリン環、ピペリジン環、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン環、ヘキサメチレンイミン環、ピペラジン環、１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン環、デカヒドロキノリン環、オキサゾリジン環、モルホリン環、チアゾリジン環、チオモルホリン環、インドリン環、イソインドリン環、１，２，３，４−テトラヒドロカルバゾール環、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン環、イミノジベンジル環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、フェナジン環、等が好適である。
【００６４】
上記の中でも、ピロリジン環、３−ピロリン環、ピペリジン環、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン環、ヘキサメチレンイミン環、ピペラジン環、デカヒドロキノリン環、オキサゾリジン環、モルホリン環、チアゾリジン環、チオモルホリン環がより好ましく、更には、ピロリジン環、３−ピロリン環、ピペリジン環、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン環、ピペラジン環、デカヒドロキノリン環、オキサゾリジン環、モルホリン環、チアゾリジン環、チオモルホリン環が特に好ましい。
【００６５】
前記Ｒａ０１、Ｒａ０３又はＲａ０４で表される基、並びに、Ｒａ０３及びＲａ０４と窒素原子とで形成される複素環が置換基を有する場合、該置換基としては、アシル基、アシルアミノ基、アシルアミノカルボニルアミノ基、アラルキルアミノカルボニルアミノ基、アリールアミノカルボニルアミノ基、メタクリロイルアミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、トリフルオロメチル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ヒドロキシ基、ニトロ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ビニル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ビニルオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニル基、−ＳＯ3Ｍ基、−ＣＯＯＭ基（Ｍは水素原子、金属原子又は含窒素化合物からなるカチオンを表す。）が好ましい。
【００６６】
前記置換基の中でも、アシル基（特にアセチル基）、アシルアミノ基、アシルアミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、トリフルオロメチル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ビニル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ビニルオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニル基、−ＳＯ3Ｍ基、−ＣＯＯＭ基（Ｍは水素原子、金属原子又は含窒素化合物からなるカチオンを表す。）がより好ましく、更には、アシル基（特にアセチル基）、アシルアミノ基、アシルアミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、トリフルオロメチル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、ビニル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ビニルオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニル基、−ＳＯ3Ｍ基、−ＣＯＯＭ基（Ｍは水素原子、金属原子又は含窒素化合物からなるカチオンを表す。）が特に好ましい。
また、上記の置換基は同様の置換基でさらに複数回置換されていてもよい。
【００６７】
特に、前記置換基がヒドロキシ基やアミノ基等の活性水素を有する基である場合には、置換基は、各種酸クロライド、酸無水物、ハロゲン化物又は各種イソシアネートと反応させて、アセチル基、アシル基、（メタ）アクリロイル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基（例えば、ブチルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基等）、アルキル基、アラルキル基等の基で置換されていてもよい。
【００６８】
前記Ｒａ０１、Ｒａ０３又はＲａ０４で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、並びに前記Ｒａ０３及びＲａ０４と窒素原子とで形成される複素環は、さらに前記Ｒａ０１、Ｒａ０３又はＲａ０４で表される各基で置換されていてもよい。
【００６９】
色価（ε／Ｍｗ）の観点からは、前記Ｒａ０１、Ｒａ０３又はＲａ０４で表される基の式量は、Ｒａ０１、Ｒａ０３及びＲａ０４の合計で、５００以下が好ましく、４００以下がより好ましく、３００以下が特に好ましい。前記Ｒａ０３及びＲａ０４が置換基を有する場合、Ｒａ０３及びＲａ０４がそれぞれ有する該置換基の数としては、０〜４が好ましく、０〜３がより好ましく、０〜２が特に好ましい。
【００７０】
前記Ｒａ０１、Ｒａ０３又はＲａ０４で表される基、並びにＲａ０３及びＲａ０４と窒素原子とで形成される複素環が置換基を有する場合に、該置換基として挙げられる−ＳＯ3Ｍ基、−ＣＯＯＭ基におけるＭは、水素原子、金属原子のカチオン、含窒素化合物からなるカチオンを表す。また、前記Ｍとしては、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、もしくはＦｅのカチオン、又は含窒素化合物からなるカチオンが好ましく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｕ、もしくはＦｅのカチオン、又は含窒素化合物からなるカチオンが更に好ましく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｕ、もしくはＦｅのカチオン、又は含窒素化合物からなるカチオンが特に好ましい。
【００７１】
前記Ｍで表される含窒素化合物からなるカチオンは、有機溶剤や水に対する溶解性、塩形成性、染料の吸光度・色価、着色剤の耐熱性及び耐光性等の全てを考慮して選択することができる。含窒素化合物からなるカチオンを吸光度・色価の観点のみで選択する場合には、該含窒素化合物はできるだけ分子量の低いものが好ましく、中でも分子量３００以下のものが好ましく、分子量２８０以下のものが更に好ましく、分子量２５０以下のものが特に好ましい。
【００７２】
以下、「含窒素化合物からなるカチオン」をなす含窒素化合物の具体例を挙げる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。ここでのカチオンは、下記含窒素化合物がプロトネーションされ、カチオンの状態となったものをさす。
【００７３】
【化２】
2008058683.tif 000003
【００７４】
前記一般式（Ａ）において、Ｒａ０２は、炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシメチル基、又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒａ０２で表されるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。また、Ｒａ０２は、無置換でもよいし、更に置換基を有していてもよい。
【００７５】
Ｒａ０２としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、中でも、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基が更に好ましく、メチル基、イソプロピル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【００７６】
前記Ｒａ０２が置換基を有している場合、該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基が好ましく、中でも、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−ブテニル基が更に好ましく、塩素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−ブテニル基が特に好ましい。
【００７７】
前記一般式（Ａ）で表されるピリドンアゾ染料は、前記Ｒａ０１、Ｒａ０３及びＲａ０４の部分で結合し、色素骨格を２個以上有していてもよい。
【００７８】
以下、前記一般式（Ａ）で表されるピリドンアゾ染料の具体例〔例示化合物Ａ２−１〜Ａ２−２４〕を列挙する。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。また、下記具体例の互変異性体も好適である。
【００７９】
【化３】
2008058683.tif 000004
【００８０】
【化４】
2008058683.tif 000005
【００８１】
【化５】
2008058683.tif 000006
【００８２】
前記一般式（Ａ）で表されるピリドンアゾ染料は、一般には例えば、所望の置換基を有するニトロベンゼン誘導体を還元した後にジアゾ化し、これに所望の置換基を有するピリドン化合物を加える等の方法により合成することができる。
また、所望のニトロベンゼン誘導体やピリドン化合物の置換基などを適宜変えることで、一般式（Ａ）に含まれる種々の化合物を同様に合成することが可能である。
【００８３】
〜ヘテロ環アゾ系化合物（２）〜
他のヘテロ環アゾ系化合物として、下記一般式（Ｂ）で表されるアゾ染料が挙げられる。
【００８４】
【化６】
2008058683.tif 000007
【００８５】
一般式（Ｂ）において、Ａは５員複素環を表す。該５員複素環は、ジアゾ成分「Ａ−ＮＨ２」の残基である。上記５員複素環に含まれるヘテロ原子の例としては、Ｎ、Ｏ、およびＳを挙げることができる。上記５員複素環としては、含窒素５員複素環が好ましい。上記５員複素環には、脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。
Ａの好ましい例としては、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環を挙げることができる。上記Ａは更に置換基を有していてもよい。上記Ａとしては、下記（ａ）〜（ｆ）で表されるピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環またはベンゾチアゾール環が特に好ましい。
【００８６】
【化７】
2008058683.tif 000008
【００８７】
上記（ａ）〜（ｆ）中、Ｒｂ０９〜Ｒｂ２２は、後に説明する一般式（Ｂ）におけるＧ、Ｒｂ０１およびＲｂ０２と同じ置換基を表す。
上記（ａ）〜（ｆ）の中でも上記Ａとしては、（ａ）、（ａ’）および（ｂ）で表されるピラゾール環およびイソチアゾール環が好ましく、（ａ）で表されるピラゾール環が更に好ましく、（ａ）で表されるピラゾール環であり且つＲｂ１１が５員の単環複素環であることが特に好ましい。
【００８８】
一般式（Ｂ）において、Ｂｂ１およびＢｂ２は、各々−ＣＲｂ０１＝および−ＣＲｂ０２＝、或いは、いずれか一方が窒素原子を表し、他方が−ＣＲｂ０１＝または−ＣＲｂ０２＝を表す。上記Ｂｂ１およびＢｂ２としては、各々−ＣＲｂ０１＝および−ＣＲｂ０２＝を表すものが好ましい。Ｒｂ０１およびＲｂ０２については後述する。
一般式（Ｂ）において、Ｒｂ０５、Ｒｂ０６は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していてもよい。
【００８９】
Ｒｂ０５、Ｒｂ０６としては、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基が好ましく、水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基が更に好ましく、水素原子、芳香族基、複素環基が特に好ましい。ただし、Ｒｂ０５、Ｒｂ０６が同時に水素原子であることはない。各基は更に置換基を有していてもよい。
【００９０】
一般式（Ｂ）において、Ｇ、Ｒｂ０１、Ｒｂ０２は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、複素環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基；アルキル基，芳香族基または複素環基で置換されたアミノ基；アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、または、スルホ基を表し、各基は更に置換されていてもよい。
【００９１】
上記Ｇとしては、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、複素環オキシ基；アルキル基，芳香族基または複素環基で置換されたアミノ基；アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基および複素環チオ基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、；アルキル基，芳香族基または複素環基で置換されたアミノ基；またはアシルアミノ基が更に好ましく、中でも水素原子、アリールアミノ基、アシルアミノ基が最も好ましい。各基は更に置換基を有していてもよい。
【００９２】
Ｒｂ０１およびＲｂ０２としては、水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基およびシアノ基が好ましい。各基は更に置換基を有していてもよい。
【００９３】
Ｒｂ０２とＲｂ０５、および、Ｒｂ０５とＲｂ０６は、結合して５〜６員環を形成してもよい。該５〜６員環としては、ピリジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環などが挙げられる。
一般式（Ｂ）において、Ａ、Ｒｂ０１、Ｒｂ０２、Ｒｂ０５、Ｒｂ０６およびＧで表される各置換基が更に置換基を有する場合、該置換基としては、上記Ｇ、Ｒｂ０１およびＲｂ０２で例示した置換基を挙げることができる。
【００９４】
一般式（Ｂ）で表される色素が水溶性染料である場合には、Ａ、Ｒｂ０１、Ｒｂ０２、Ｒｂ０５、Ｒｂ０６、Ｇ上のいずれかに置換基としてイオン性親水性基を更に有することが好ましい。上記置換基としてのイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基および４級アンモニウム基等が挙げられる。上記イオン性親水性基としては、スルホ基およびカルボキシル基が好ましく、特にスルホ基が好ましい。スルホ基およびカルボキシル基は塩の状態であってもよい。該塩を形成する対イオンの例としては、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例えば、テトラメチルグアニジウムイオン）が挙げられる。
【００９５】
前記一般式（Ｂ）で表される色素の具体例（Ａ１−１〜Ａ１−２４）を以下に示すが、本発明に用いられる染料は、下記の例に限定されるものではない。
【００９６】
【化８】
2008058683.tif 000009
【００９７】
【化９】
2008058683.tif 000010
【００９８】
【化１０】
2008058683.tif 000011
【００９９】
【化１１】
2008058683.tif 000012
【０１００】
〜ヘテロ環アゾ系化合物（３）〜
他のヘテロ環アゾ系化合物として、下記一般式（Ｃ）で表されるアゾ染料が挙げられる。このアゾ染料は、良好な色相を有し、液状調製物もしくは塗布された塗布膜の状態としたときの経時析出がなく保存安定性に優れており、特に熱及び光に対する堅牢性が高い。さらに、この色素を用いて調製した液状調製物にてパターンを形成したときには、矩形の良好なパターン形状が得られ、パターンの非形成領域における残膜が低減できる。
【０１０１】
【化１２】
2008058683.tif 000013
【０１０２】
一般式（Ｃ）中、Ｒｃ０１は、ヘテロ環基を表し、Ｒｃ０２は水素原子又は置換基を表す。Ｘｃ０１は、−Ｎ＝、又は−Ｃ（Ｒｃ０３）＝を表し、Ｒｃ０３は水素原子又は置換基を表す。Ｘｃ０１が−Ｃ（Ｒｃ０３）＝の場合、Ｒｃ０２とＲｃ０３とが互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。Ｒｃ０４は、水素原子又は置換基を表す。Ｒｃ０５及びＲｃ０６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。Ｒｃ０５とＲｃ０６とは、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。Ｒｃ０７は、水素原子又は置換基を表す。
【０１０３】
一般式（Ｃ）における「ヘテロ環基」とは、そのヘテロ環部位は環内にヘテロ原子（例えば、窒素原子、イオウ原子、酸素原子）を持つものであり、飽和環であっても、不飽和環であってもよく、単環であっても縮合環であってもよく、無置換であっても置換基を有していてもよい。例えば、テトラヒドロフラニル基、ジヒドロフラニル基、ジヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ジヒドロピラニル基、オキソカニル基、ジオキサニル基、テトラヒドロチオフェニル基、ヂチアニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、テトラヒドロピリジニル基、ピペラジニル基、ホモピペラジニル基、ピペリジニル基、ピロリル基、フリル基、チオフェニル基、ベンゾピロリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ピラゾリル基、イソキサゾリル基、イソチアゾリル基、インダゾリル基、ベンゾイソキサゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ピリジル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、アクリジニル基、フェナンスリジニル基、フタラジニル基、カルバゾリル基、ウラシル基、ジチオウラシル基、カルボリニル基、プリニル基、チアジアゾリル基等を挙げることができ、これらは無置換であっても置換基を有していてもよい。
【０１０４】
また、一般式（Ｃ）における「置換基」とは、置換可能な基であればよく、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アルキニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アルキニルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニルスルホニルオキシ基、アルキニルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、アルキルスルホンアミド基、アルケニルスルホンアミド基、アルキニルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、アルケニルオキシカルボニルアミノ基、アルキニルオキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、アルキルスルフィニル基、アルケニルスルフィニル基、アルキニルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、アルキルオキシアミノ基、アルケニルオキシアミノ基、アルキニルオキシアミノ基、アリールオキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジアルキルオキシフォスフィニル基、ジアルケニルオキシフォスフィニル基、ジアルキニルオキシフォスフィニル基、ジアリールオキシフォスフィニル基等を挙げることができる。
更に、本明細書中における「アリール基」とは、単環であっても縮合環であっても良く、無置換であっても置換基（上記で説明した置換基）を有していてもよい（２個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい）。
【０１０５】
以下、一般式（Ｃ）におけるＲｃ０１〜Ｒｃ０７、Ｘｃ０１について詳しく説明する。
一般式（Ｃ）におけるＲｃ０１は、ヘテロ環基を表す。好ましくは、炭素数１〜３６のヘテロ環基であり、更に好ましくは炭素数２〜２４のへテロ環基である。例えば、ピロリル基、フリル基、チオフェニル基、ベンゾピロリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ピラゾリル基、イソキサゾリル基、イソチアゾリル基、インダゾリル基、ベンゾイソキサゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ピリジル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、アクリジニル基、フェナンスリジニル基、フタラジニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、プリニル基、トリアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基が好ましく、中でも、３−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、５−イミダゾリル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−キノリニル基、４−キノリニル基、１−イソキノリニル基、３−イソキノリニル基、３−ピリダジニル基、４−ピリダジニル基、２−ピリミジニル基、４−ピリミジニル基、５−ピリミジニル基、２−ピラジニル基、２−プリニル基、６−プリニル基、８−プリニル基、３−トリアゾリル基、５−トリアゾリル基、３−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−チアジアゾリル基、５−チアジアゾリル基が更に好ましい。
【０１０６】
Ｒｃ０１で表されるヘテロ環基が置換可能な基である場合には、既述した一般式（Ｃ）の「置換基」の項で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。本発明の効果をより効果的に奏する点から、以下の基が好適である。
【０１０７】
すなわち、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４８の、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、１−アダマンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜４８のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリール、３−ブテン−１−イル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４８のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル）、シリル基（好ましくは炭素数３〜３８のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ヘキシルジメチルシリル）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４８のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ドデシルオキシ、シクロアルキルオキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ））、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜４８のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、
【０１０８】
シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基（例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ））、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２のオアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜４８のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ、ヘキサデシルスルホニルオキシ、シクロヘキシルスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ）、
【０１０９】
アシル基（好ましくは炭素数１〜４８のアシル基で、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル、シクロヘキサノイル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜４８のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３２のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜４８のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、ンーエチル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−メチルＮ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル）、アミノ基（好ましくは炭素数３２以下のアミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、テトラデシルアミノ、２−エチルへキシルアミノ、シクロヘキシルアミノ）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜３２のアニリノ基で、例えば、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３２のヘテロ環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミノ）、カルボンアミド基（好ましくは、炭素数１〜３２のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、ピバロイルアミド、シクロヘキサンアミド、アダマンチルアミノ、２−エチルヘキサンアミド、但し、パーフロロアルキルカルボニルアミノ基は除く）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３２のウレイド基で、例えば、ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、イミド基（好ましくは炭素数１０以下のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド，Ｎ−フタルイミド）、
【０１１０】
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４８のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３２のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜３２のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ、３−ピラゾリルアゾ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜４８のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜４８のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２のヘテロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオ、１−フェニルテトラゾリルチオ）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３２のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜４８のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソプロピルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、オクチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル）、
【０１１１】
アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜４８のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル、１−ナフチルスルホニル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３２のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３２のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ）である。
これらの置換基が、更に置換可能な基である場合には、既述した一般式（Ｃ）の「置換基」の項で説明した基で置換されていてもよく。２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は、同一であっても異なっていてもよい
【０１１２】
前記一般式（Ｃ）中、Ｒｃ０２は、水素原子又は置換基を表す。また、Ｘｃ０１は−Ｎ＝、又は−Ｃ（Ｒｃ０３）＝を表し、Ｒｃ０３は水素原子又は置換基を表す。Ｘｃ０１が−Ｃ（Ｒｃ０３）＝のときはＲｃ０２とＲｃ０３とが互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。
Ｒｃ０２、Ｒｃ０３で表される置換基は、各々独立に、既述した一般式（Ｃ）の「置換基」の項で説明した基と同義である。
Ｒｃ０２、Ｒｃ０３で表される置換基が、更に置換可能な基である場合には、既述した一般式（Ｃ）の「置換基」の項で説明した基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１１３】
Ｒｃ０２、Ｒｃ０３は、本発明の効果をより効果的に奏する点から、各々以下の基が好適である。すなわち、
Ｒｃ０２としては、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニルスルホニルオキシ基、アルキニルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホンアミド基、アルケニルスルホンアミド基、アルキニルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、アルケニルオキシカルボニルアミノ基、アルキニルオキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基である場合が好ましく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アリール基、アシルオキシ基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニルスルホニルオキシ基、アルキニルスルホニルオキシ基である場合が更に好ましく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基である場合は最も好ましい。
【０１１４】
また、Ｒｃ０３としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、アルケニルオキシカルボニルアミノ基、アルキニルオキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アルキニルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロカンスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニルスルホニルオキシ基、アルキニルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホンアミド基、アルケニルスルホンアミド基、アルキニルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、シアノ基、カルボキシル基が好ましく、Ｘｃ０１はこれらを表す場合の−Ｃ（Ｒｃ０３）＝及びＮ＝より選択される場合が好ましい。さらに、Ｒｃ０３としては、アシル基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、アルケニルオキシカルボニルアミノ基、アルキニルオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アルキニルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、カルボキシル基がより好ましく、Ｘｃ０１はこれらを表す場合の−Ｃ（Ｒｃ０３）＝及びＮ＝より選択される場合がより好ましい。また更に、Ｒｃ０３はアルキルオキシカルボニルアミノ基、アルケニルオキシカルボニルアミノ基、アルキニルオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アルキニルスルホニル基、シアノ基が最も好ましく、Ｘｃ０１はこれらを表す場合の−Ｃ（Ｒｃ０３）＝及びＮ＝より選択される場合が最も好ましい。
【０１１５】
Ｒｃ０４、Ｒｃ０７で表される置換基は、既述した一般式（Ｃ）の「置換基」の項で述べた基であって、置換可能な基であればよい。また、Ｒｃ０４及びＲｃ０７が置換可能な基である場合には、既述した一般式（Ｃ）の「置換基」での項で述べた置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有している場合にはそれらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒｃ０４、Ｒｃ０７は、本発明の効果をより効果的に奏する点から、水素原子、或いは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アルキニルオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホンアミド基、アルケニルスルホンアミド基、アルキニルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、アルケニルオキシカルボニルアミノ基、アルキニルオキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子を表す場合が好ましく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、アシルアミノ基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルホンアミド基、アルケニルスルホンアミド基、アルキニルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子を表す場合が更に好ましく、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アルキルチオ基である場合が最も好ましい。
【０１１６】
前記Ｒｃ０５及びＲｃ０６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。Ｒｃ０５及びＲｃ０６が置換可能な基である場合には、既述した一般式（Ｃ）の「置換基」での項で述べた置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有している場合にはそれらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒｃ０５とＲｃ０６とが互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。
Ｒｃ０５、Ｒｃ０６は、本発明の効果をより効果的に奏する点から、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す場合が好ましく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す場合が更に好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルスルホニル基である場合は最も好ましい。
Ｒｃ０５とＲｃ０６とが互いに結合して形成する５員、６員、又は７員の環としては、例えば、置換基を有していても良いピペリジニル基、ピロリジニル基、アゼパニル基、モルフォリニル基等が挙げられ、ピペリジニル基、ピロリジニル基が好ましい。
【０１１７】
前記一般式（Ｃ）で表される色素は、好ましくは、下記一般式（Ｃ２）で表される色素である。
【０１１８】
【化１３】
2008058683.tif 000014
【０１１９】
一般式（Ｃ２）中、Ｒｃ０１、Ｒｃ０２、Ｒｃ０５及びＲｃ０６は、前記一般式（Ｃ）におけるそれと同義であり、各々の好ましい態様も同様である。また、一般式（Ｃ２）中、Ｒｃ０８、Ｒｃ０９、Ｒｃ１０及びＲｃ１１は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。Ｒｃ０５及びＲｃ０６が置換可能な基である場合には、既述の一般式（Ｃ）の「置換基」での項で述べた置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有している場合にはそれらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒｃ０５とＲｃ０６とが互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。本発明の効果をより効果的に奏する点から、Ｒｃ０８、Ｒｃ０９、Ｒｃ１０及びＲｃ１１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す場合が好ましく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す場合が更に好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルスルホニル基である場合は最も好ましい。尚、Ｒｃ０８、Ｒｃ０９、Ｒｃ１０及びＲｃ１１が置換可能な基である場合には、既述の一般式（Ｃ）の「置換基」での項で述べた置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有している場合にはそれらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１２０】
より好ましくは、一般式（Ｃ２）において、Ｒｃ０１が、３−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、５−イミダゾリル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−キノリニル基、４−キノリニル基、１−イソキノリニル基、３−イソキノリニル基、３−ピリダジニル基、４−ピリダジニル基、２−ピリミジニル基、４−ピリミジニル基、５−ピリミジニル基、２−ピラジニル基、２−プリニル基、６−プリニル基、８−プリニル基、３−トリアゾリル基、５−トリアゾリル基、３−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−チアジアゾリル基、又は、５−チアジアゾリル基；
Ｒｃ０２が、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アリール基、アシルオキシ基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニルスルホニルオキシ基、又はアルキニルスルホニルオキシ基；
Ｒｃ０５、Ｒｃ０６、Ｒｃ０８、Ｒｃ０９、Ｒｃ１０及びＲｃ１１が、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基、で表される色素である。
【０１２１】
更に好ましくは、一般式（Ｃ２）において、Ｒｃ０１が、３−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、５−イミダゾリル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−キノリニル基、４−キノリニル基、１−イソキノリニル基、３−イソキノリニル基、３−ピリダジニル基、４−ピリダジニル基、２−ピリミジニル基、４−ピリミジニル基、５−ピリミジニル基、２−ピラジニル基、２−プリニル基、６−プリニル基、８−プリニル基、３−トリアゾリル基、５−トリアゾリル基、３−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−チアジアゾリル基、５−チアジアゾリル基；
Ｒｃ０２が、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シアノ基、アシルオキシ基、アルキルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基；
Ｒｃ０５、Ｒｃ０６、Ｒｃ０８、Ｒｃ０９、Ｒｃ１０及びＲｃ１１が、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基、で表される色素である。
【０１２２】
最も好ましくは、一般式（Ｃ２）において、Ｒｃ０１が、３−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、５−イミダゾリル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、、３−ピリダジニル基、４−ピリダジニル基、２−ピリミジニル基、４−ピリミジニル基、５−ピリミジニル基、２−ピラジニル基、３−トリアゾリル基、５−トリアゾリル基、３−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−チアジアゾリル基、５−チアジアゾリル基；
Ｒｃ０２が、水素原子、アルキル基、シアノ基；
Ｒｃ０５、Ｒｃ０６、Ｒｃ０８、Ｒｃ０９、Ｒｃ１０、及びＲｃ１１が、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基、で表される色素である。
【０１２３】
本発明において一般式（Ｃ）又は（Ｃ２）で表される色素はＲｃ０１〜Ｒｃ１１を介して、金属イオン、又は含窒素化合物からなるカチオン等と塩を形成していてもよい。金属イオンが２価以上の金属イオンである場合には、前記一般式（Ｃ）又は（Ｃ２）で表される色素が２個以上（同一であっても、異なっていてもよい）有していてもよく、Ｒｃ０１〜Ｒｃ１１のいずれかを介して結合を形成して、ビス体、トリス体、又は多量体を形成していてもよい。この際の金属イオンは前記一般式（Ｃ）又は（Ｃ２）で表される色素の置換基に含まれるアニオン部と塩を形成するカチオン性のものであれば限定はない。好ましい金属イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅが挙げられる。
前記含窒素化合物は、特開２００５−９９６５８号公報の１２〜２０頁に記載の化合物等が挙げられる。
【０１２４】
前記一般式（Ｃ）又は（Ｃ２）で表される色素と含窒素化合物からなるカチオンとの塩における含窒素化合物／酸性染料のモル比（以下、ｎで表す）は、一般式（Ｃ）又は（Ｃ２）で表される色素分子と対イオンである含窒素化合物とのモル比率を決定する値であり、前記一般式（Ｃ）又は（Ｃ２）で表される色素−アミン化合物の塩形成条件によって自由に選択することができる。具体的には、前記一般式（Ｃ）又は（Ｃ２）で表される色素中の酸の官能基数の０＜ｎ≦５の間の数値が実用上多く用いられ、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等、必要とする性能の全てを考慮して選択される。吸光度のみの観点で選択すると、上記ｎは０＜ｎ≦４．５の間の数値をとることが好ましく、０＜ｎ≦４の間の数値をとることがさらに好ましく、０＜ｎ≦３．５の間の数値をとることが特に好ましい。
【０１２５】
次に、一般式（Ｃ）又は（Ｃ２）で表される色素の具体例〔例示化合物Ａ３−１〜Ａ３−２４〕を示す。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【０１２６】
【化１４】
2008058683.tif 000015
【０１２７】
【化１５】
2008058683.tif 000016
【０１２８】
次に、前記一般式（Ｃ）で表されるアゾ染料の合成例として、上記の例示化合物（１）を合成した場合を例に下記の反応スキームＡに基づいて説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２９】
［合成例］：例示化合物Ａ３−１の合成
【化１６】
2008058683.tif 000017
【０１３０】
（１）化合物Ｂの合成
２−アミノ−１−メトキシプロパン６１．０ｇ（０．６８４モル）に化合物Ａ５０．０ｇ（０．２７３モル）を滴下した後、７５℃に加熱、攪拌した。この溶液にトリエチルアミン７６ｍｌ（０．５４５モル）を滴下した。滴下終了後、１０５℃〜１１５℃で７．５時間加熱、攪拌した。反応終了後、反応液を室温に冷却してから水３００ｍｌと酢酸エチル３００ｍｌとを添加して抽出した。この酢酸エチル溶液を水洗して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この酢酸エチル溶液を減圧下で濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製した。化合物Ｂ７０．０ｇ（収率：８８．８％）を得た。化合物Ａは、シグマ−アルドリッチ社製の「2,4,6-トリクロロピリミジン」を用いた。
【０１３１】
（２）化合物Ｃの合成
前記の方法で得られた化合物Ｂ７０．０ｇ（０．２４２モル）にメトキシプロピルアミン５３．９ｇ（０．６０５モル）を加え、外温１６０℃〜１７０℃で２９時間加熱、攪拌した。反応終了後、反応液を室温に冷却してから水４００ｍｌと酢酸エチル４００ｍｌとを添加して抽出した。この酢酸エチル溶液を水洗して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この酢酸エチル溶液を減圧下で濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製した。化合物Ｃ５１．８ｇ（収率：６２．８％）を得た。
【０１３２】
（３）化合物Ｅの合成
化合物（Ｄ）５．００ｇ（０．０４６モル）を燐酸５６．０ｍｌに溶かした溶液を０℃で攪拌し、攪拌下において、亜硝酸ナトリウム３．５１ｇ（０．０５１モル）を添加し、１時間攪拌した。反応液に化合物（Ｃ）１５．３ｇ（０．０４５モル）の酢酸５．０ｍｌ溶液を添加し、２５℃で３時間攪拌した。反応液に酢酸エチル５００ｍｌ、水５００ｍｌを加えた後、炭酸水素ナトリウムにて中和した。有機層を水で充分洗浄して溶媒を留去した。残渣に酢酸エチル２００ｍｌを加えて溶解させた後、ｎ−ヘキサン６００ｍｌを加えて析出した粘ちょう個体を除いた後、ろ液に更にｎ−ヘキサン６００ｍｌを加えて析出した黄色個体をろ別した。得られた結晶を乾燥し、化合物（Ｅ）を１９．０ｇ得た（収率８９．１％）。
【０１３３】
（４）例示化合物Ａ３−１の合成
化合物（Ｅ）３．８ｇ（０．００８３モル）にジメチルアセトアミド２０ｍｌ、炭酸水素ナトリウム２．１８ｇ（０．０２５９モル）、２−クロロベンゾチアゾール２．１０ｇ（０．０１２４モル）、蒸留水２．０ｍｌを加え、９０℃〜９５℃で１５時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温に冷却してから水４００ｍｌと酢酸エチル４００ｍｌとを添加して抽出した。この酢酸エチル溶液を飽和食塩水３００ｍｌで２回洗浄した後、水洗して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この酢酸エチル溶液を減圧下で濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製した。酢酸エチル１００ｍｌに溶解させた後、ｎ−ヘキサン４００ｍｌを加えた。析出した固体をろ取し、ｎ−ヘキサン１００ｍｌで洗浄し、乾燥し、黄色結晶の例示化合物Ａ３−１を４．２ｇ得た（収率８５．７％）。
【０１３４】
得られた例示化合物Ａ３−１について、融点の測定、酢酸エチル中における極大吸収波長（λｍａｘ）、及び、モル吸光係数（ε）の分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣ（島津製作所社製）による測定を行ったところ、融点１３２℃〜１３３℃、極大吸収波長λｍａｘ＝４３７．１ｎｍ、ε＝４６２５０であった。
【０１３５】
〔フタロシアニン系化合物〕
フタロシアニン系化合物は、有機基が置換されたフタロシアニン系化合物であることが好ましい。以下、詳細に説明する。
〜フタロシアニン系化合物（１）〜
フタロシアニン系化合物として、特開２００６−１３３５０８号公報に記載の一般式（Ｃ１）で示される化合物が好ましい。式中の置換基の説明とその好ましい例、合成例も同様である。
【０１３６】
以下、フタロシアニン系化合物（１）の具体例（例示化合物Ａ４−１〜Ａ４−１３、Ａ−１４〜Ａ−１９）を示す。但し、本発明においてはこれらに制限されるものではない。
【０１３７】
【化１７】
2008058683.tif 000018
【０１３８】
【化１８】
2008058683.tif 000019
【０１３９】
【化１９】
2008058683.tif 000020
【０１４０】
【化２０】
2008058683.tif 000021
【０１４１】
〜フタロシアニン系化合物（２）〜
他のフタロシアニン系化合物として、下記一般式（β）で表されるテトラアザポルフィリン化合物が挙げられる。この化合物は、モル吸光係数εおよび色価の良好な有機溶剤可溶性染料であり、従来にない高い耐光性と高い耐熱性とを同時に満足すると共に、必要に応じて水または溶剤に容易に溶解することができる化合物である。
【０１４２】
【化２１】
2008058683.tif 000022
【０１４３】
前記一般式（β）中、環Ａｄ０１、環Ａｄ０２、環Ａｄ０３、および環Ａｄ０４は、それぞれ独立に、下記の芳香環を表し、その縮環方向およびそこに結合する置換基の置換位置により多数の異性体が存在する。
【０１４４】
【化２２】
2008058683.tif 000023
【０１４５】
さらに、環Ａｄ０１、環Ａｄ０２、環Ａｄ０３、および環Ａｄ０４の少なくとも１つは、下記の芳香環を表す。
【０１４６】
【化２３】
2008058683.tif 000024
【０１４７】
具体的には、一般式（β）の基本骨格として、下記式（３）〜（７）の５種類の構造が挙げられ、さらにピリジン環の縮合方向の相違から、Ｎの位置が異なる位置異性体が存在する。さらに、臭素等の置換基の置換位置が異なる異性体もそれぞれに存在する。
【０１４８】
【化２４】
2008058683.tif 000025
【０１４９】
前記一般式（β）中、Ｒｄ０１およびＲｄ０２は、それぞれ独立に、水素原子または、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。ただし、Ｒｄ０１とＲｄ０２とが同時に水素原子を表すことはない。また、ｍは１〜８の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
【０１５０】
Ｒｄ０１またはＲｄ０２で表される無置換のアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルへキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等の直鎖または分岐アルキル基が挙げられ、中でも炭素数４〜１２の直鎖または分岐アルキル基が好ましい。
【０１５１】
Ｒｄ０１またはＲｄ０２で表される置換アルキル基としては、酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも１つの形態で含む置換アルキル基が好ましく、特に酸素原子を前記少なくとも１つの形態で１〜４個含む炭素数２〜１２の直鎖、分岐、もしくは環状の置換アルキル基が好ましい。例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、３−メキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−ブトキシプロピル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、ブトキシエトキシエチル基、メトキシエトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエトキシエチル基、ブトキシエトキシエトキシエチル基、アセチルメチル基、アセチルエチル基、プロピオニルメチル基、プロピオニルエチル基、テトラヒドロフルフリルオキシメチル基、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メトキシメチル基、２−（１，３−ジオキソラン）エトキシメチル基、２−（１，３−ジオキサン）エトキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルエチル基、
【０１５２】
プロポキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、ペントキシカルボニルブチル基、１−（ブトキシメチル）エチル基、１−（メトキシメチル）プロピル基、１−（エトキシメチル）プロピル基、１−（ブトキシメチル）プロピル基、１−（２−メトキシ−エトキシ−メチル）プロピル基、１−（２−エトキシ−エトキシ−メチル）プロピル基、１−（２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）エチル基、１−（２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）エチル基、１−（２−ブトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）エチル基、１−（２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）プロピル基、１−（２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）プロピル基、１−（２−プロポキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）プロピル基、１−（２−ブトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）プロピル基、１−（２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）ブチル基、１−（２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）ブチル基、１−（２−プロポキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）ブチル基、
【０１５３】
１−（２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）ペンチル基、１−（２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）ペンチル基、１−（２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）エチル基、１−（２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）エチル基、１−（２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）プロピル基、１−（２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）プロピル基、１−（２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）ブチル基、１−（２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエチル）エチル基、１−（２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエチル）エチル基、１−（２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエチル）プロピル基、１，１−ジ（メトキシメチル）メチル基、１，１−ジ（エトキシメチル）メチル基、１，１−ジ（プロポキシメチル）メチル基、１，１−ジ（ブトキシメチル）メチル基、１，１−ジ（２−メトキシ−エトキシメチル）メチル基、１，１−ジ（２−エトキシ−エトキシメチル）メチル基、１，１−ジ（２−プロポキシ−エトキシメチル）メチル基、１，１−ジ（２−ブトキシ−エトキシメチル）メチル基が挙げられる。
【０１５４】
前記Ｒｄ０１およびＲｄ０２としては、それぞれ独立に、水素原子（但し、Ｒｄ０１およびＲｄ０２が同時に水素原子を表すことはない。）、無置換のアルキル基、または「酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも１つの形態で含む置換アルキル基」である態様が好ましい。
【０１５５】
上記のうち、Ｒｄ０１およびＲｄ０２が、それぞれ独立に、水素原子（但し、Ｒｄ０１およびＲｄ０２が同時に水素原子を表すことはない。）、炭素数１〜１２の無置換のアルキル基、または「酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも１つの形態で１〜４個含む炭素数２〜１２の置換アルキル基」である態様が特に好ましく、更に中でも、Ｒｄ０１およびＲｄ０２の少なくとも一方が、「酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも１つの形態で１〜４個含む炭素数２〜１２の置換アルキル基」である態様が、極性有機溶剤に対する溶解性が高い点で好ましい。
【０１５６】
更には、Ｒｄ０１およびＲｄ０２の少なくとも一方が、酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも１つの形態で１〜４個含む炭素数２〜１２の置換アルキル基である態様が好ましく、特にＲｄ０１およびＲｄ０２の少なくとも一方が、下記式（β２）で表される置換アルキル基である場合のテトラアザポルフィリン化合物が好ましい。
【０１５７】
【化２５】
2008058683.tif 000026
【０１５８】
前記式（β２）中、Ｒｄ０３およびＲｄ０４は、それぞれ独立に、水素原子、無置換のアルキル基、「酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも１つの形態で含むアルキル基」、アルキルカルボニル基、またはアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒｄ０３およびＲｄ０４の少なくとも一方は、「酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも１つの形態で含むアルキル基」、アルキルカルボニル基、またはアルコキシカルボニル基を表す。
【０１５９】
Ｒｄ０３またはＲｄ０４で表される無置換のアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。
【０１６０】
Ｒｄ０３またはＲｄ０４で表される「酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも１つの形態で含む置換アルキル基」としては、酸素原子を１〜４個含む炭素数２〜１０の置換アルキル基が好ましい。例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、エトキシエトキシメチル基、プロポキシエトキシメチル基、ブトキシエトキシメチル基、メトキシエトキシエトキシメチル基、エトキシエトキシエトキシメチル基、プロポキシエトキシエトキシメチル基、ブトキシエトキシエトキシメチル基、メトキシエトキシエトキシエトキシメチル基、エトキシエトキシエトキシエトキシメチル基、プロポキシエトキシエトキシエトキシメチル基、ブトキシエトキシエトキシエトキシメチル基、アセチルメチル基、プロピオニルメチル基、テトラヒドロフルフリルオキシメチル基、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メトキシメチル基、２−（１，３−ジオキソラン）エトキシメチル基、２−（１，３−ジオキサン）エトキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、プロポキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、ペントキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【０１６１】
Ｒｄ０３またはＲｄ０４で表されるアルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基としては、総炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基、総炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基が好ましい。例えば、アセチル基、プロピオニル基、プロピルカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペントキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１６２】
前記一般式（β）において、ｍは、１〜８の整数を表し、中でも、１〜６の整数が好ましく、吸光度が高い点で１〜４の整数が特に好ましい。また、ｎは、１〜４の整数を表し、中でも、２または３が好ましく、２が特に好ましい。
【０１６３】
前記一般式（β）で表されるテトラアザポルフィリン化合物は、これら多数の異性体の一部または全てを含むものである。
【０１６４】
以下、前記一般式（β）で表されるテトラアザポルフィリン化合物の具体例〔具体例Ａ５−１〜Ａ５−３８〕を示す。本発明においては、これらの具体例に限定されるものではない。
【０１６５】
【化２６】
2008058683.tif 000027
【０１６６】
【化２７】
2008058683.tif 000028
【０１６７】
〜一般式（β）で表されるテトラアザポルフィリン化合物の製造方法〜
以下、前記一般式（β）で表されるテトラアザポルフィリン化合物の製造方法を説明する。代表的な製造方法の概略は次の通りである。
（１）フタル酸、ブロモ置換フタル酸、ピリジン−２,３−ジカルボン酸、およびブロモ置換ピリジン−２，３−ジカルボン酸の群から適宜選択される混合物を反応させてブロモ置換テトラアザポルフィリン化合物の基本骨格を製造する。
（２）次いで、これをクロルスルホニル化する。
（３）得られたブロモ置換テトラアザポルフィリンのクロルスルホニル化物にアミンを反応させてアミド化することにより得られる。
【０１６８】
別の合成法として、フタル酸およびピリジン−２，３−ジカルボン酸の混合物を反応させてテトラアザポルフィリン化合物を合成し、クロルスルホニル化し、アミド化した後に臭素化するか、あるいはテトラアザポルフィリン化合物を臭素化した後、クロルスルホニル化し、アミド化することによっても得ることができる。
【０１６９】
次に、上記の製造方法についてより詳細に説明する。
前記（１）は、ブロモ置換テトラアザポルフィリン環の形成工程であり、テトラアザポルフィリン環を形成する方法としては、フタル酸、ブロモ置換フタル酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、およびブロモ置換ピリジン−２，３−ジカルボン酸からなる群から適宜選択される混合物と銅粉、銅酸化物または銅塩とを、アンモニアガス、アンモニウム化合物、または尿素の存在下、モリブデン酸アンモニウム塩等を触媒として、無溶媒、またはテトラリン、１−クロロナフタリン、ニトロベンゼン、トリクロロベンゼン、ＤＭＩ等の溶媒中にて、１２０〜３００℃に加熱して得られる。
【０１７０】
環を形成する方法に用いる、フタル酸（Ａ）、ブロモ置換フタル酸（Ｂ）、ピリジン−２，３−ジカルボン酸（Ｃ）、およびブロモ置換ピリジン−２，３−ジカルボン酸（Ｄ）の混合物における各成分の成分比（モル比）は、（Ａ）＋（Ｂ）：（Ｃ）＋（Ｄ）が３．５：０．５〜０：４であるのが好ましく、より好ましくは３：１〜０．５：３．５であり、更に好ましくは３：１〜１：３であり、かつ（Ａ）＋（Ｃ）：（Ｂ）＋（Ｄ）が３．５：０．５〜０：４であるのが好ましく、より好ましくは３：１〜０．５：３．５であり、更に好ましくは３：１〜１：３である。
【０１７１】
また、フタル酸、ブロモ置換フタル酸またはピリジン−２，３−ジカルボン酸、ブロモ置換ピリジン−２，３−ジカルボン酸に代えて、それらのジシアノ体や酸無水物を用いることもできる。
【０１７２】
ブロモ置換フタル酸の具体例としては、３−ブロモフタル酸、４−ブロモフタル酸、３，４，５，６−テトラブロモフタル酸等が挙げられる。ブロモ置換ピリジン−２，３−ジカルボン酸の具体例としては、５−ブロモピリジン−２，３−ジカルボン酸、６−ブロモピリジン−２，３−ジカルボン酸等が挙げられる。
【０１７３】
前記（２）は、クロルスルホニル化を行なうクロルスルホニル化工程であり、前記（１）の工程で得られたブロモ置換テトラアザポルフィリン化合物を５〜２０倍質量のクロロスルホン酸中に２０℃以下を保つように少量ずつ添加する。同温で１時間攪拌した後、１５５〜１６０℃で４時間反応させる。８０℃まで冷却し、テトラアザポルフィリン化合物の２〜５倍質量の塩化チオニルを７０〜８０℃に保ちながら、１〜２時間かけて滴下する。さらに同温で２〜１０時間攪拌後、１５〜２０℃まで冷却し、同温で１２時間攪拌する。この反応液を、使用したクロロスルホン酸量の５０〜２００倍質量の氷水中に少量ずつ排出後、析出物を濾別、氷水で中性になるまで洗浄し、ブロモ置換テトラアザポルフィリン化合物のスルホニルクロリド体を得る。
上記した反応条件は、主としてテトラスルホニルクロリドを得る条件であるが、モノ、ジあるいはトリ置換スルホニルクロリドを得る場合には、クロロスルホン酸中での反応条件をより穏和にしていくことにより可能である。すなわち、反応温度を下げる、または反応時間を短縮することにより達成できる。
【０１７４】
前記（３）は、アミド化を行なうスルホンアミド化工程であり、前記（２）の工程で得られたブロモ置換テトラアザポルフィリン化合物のスルホニルクロリド体を氷水中に懸濁させ、ＮＨＲｄ０１Ｒｄ０２（式中、Ｒｄ０１およびＲｄ０２は前記一般式（β）におけるＲｄ０１およびＲｄ０２と同義である。）で表される有機アミン化合物（ブロモ置換テトラアザポルフィリン化合物の２〜８倍モル比）を１５℃以下を保つようにして滴下する。滴下後、２０〜３０℃で１５〜２４時間攪拌し、濾別、水洗、乾燥することにより、前記一般式（β）で表されるテトラアザポルフィリン化合物が得られる。
【０１７５】
上記のようにして得られた生成物は、既述の複数の異性体の混合物となっている場合が多いが、混合物も本発明の範囲内であり、混合物であっても本発明の効果を奏することができる。
【０１７６】
混合物の場合、必要に応じて、酢酸エチル、アセトン、メタノール等の有機溶剤で再結晶したり、さらにカラムクロマトグラフィーを用いて精製する等の通常の精製法により精製することができ、単離した化合物を得ることもできる。
【０１７７】
〔アゾメチン系化合物〕
アゾメチン系化合物は、更にヘテロ環が直結した化合物であることが好ましい。前記へテロ環は、ヘテロ環アゾ系化合物の項のヘテロ環と同様であり、好ましい例、具体例も同様である。
〜アゾメチン系化合物（１）〜
アゾメチン系化合物として、下記一般式（γ）で表されるアゾメチン色素が挙げられる。この色素は、液状調製物もしくは塗布された塗布膜の状態としたときの経時析出がなく安定性に優れており、熱や光に対する優れた耐性、および現像残渣を抑止した現像性を有するものである。
【０１７８】
【化２８】
2008058683.tif 000029
【０１７９】
前記一般式（γ）において、Ｒｅ０１は、水素原子または置換基を表し、Ｒｅ０２、Ｒｅ０３、Ｒｅ０４、およびＲｅ０５は、各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒｅ０６およびＲｅ０７は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。ＺａおよびＺｂは、各々独立に、−Ｎ＝、または−Ｃ（Ｒｄ０８）＝を表し、Ｒｄ０８は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒｅ０２とＲｅ０３、Ｒｅ０３とＲｅ０６、Ｒｅ０４とＲｅ０５、Ｒｅ０５とＲｅ０７、およびＲｅ０６とＲｅ０７は、それぞれ互いに結合して５員、６員または７員の環を形成してもよい。
以下、一般式（γ）におけるＲｅ０１〜Ｒｅ０７、ＺａおよびＺｂについて詳細に説明する。
【０１８０】
前記一般式（γ）中、Ｒｅ０１は、水素原子または置換基を表す。Ｒｅ０１で表される置換基は、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４８のアルキル基、より好ましくは１〜１８の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、１−アダマンチル等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１８のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられる。）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル等が挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜３８、より好ましくは３〜１２のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ヘキシルジメチルシリル等が挙げられる。）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ、エトキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ドデシルオキシ、シクロアルキルオキシ基（例えばシクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ）等が挙げられる。）、
【０１８１】
アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは６〜１２のアリールオキシ基であり、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ等が挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のヘテロ環オキシ基であり、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ等が挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のシリルオキシ基であり、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ等が挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１２のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ等が挙げられる。）、
【０１８２】
アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１２のアルコキシカルボニルオキシ基であり、例えば、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基（例えばシクロヘキシルオキシカルボニルオキシ）等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは７〜１８のアリールオキシカルボニルオキシ基であり、例えばフェノキシカルボニルオキシ等が挙げられる。）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のカルバモイルオキシ基であり、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ等が挙げられる。）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のスルファモイルオキシ基であり、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ等が挙げられる。）、
【０１８３】
アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８、より好ましくは１〜１２のアルキルスルホニルオキシ基であり、例えば、メチルスルホニルオキシ、ヘキサデシルスルホニルオキシ、シクロヘキシルスルホニルオキシ等が挙げられる。）、アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは６〜１２のアリールスルホニルオキシ基であり、例えばフェニルスルホニルオキシ等が挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のアシル基であり、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル、シクロヘキサノイル等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは７〜１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェノキシカルボニル等が挙げられる。）、
【０１８４】
カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のカルバモイル基であり、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−メチルＮ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル等が挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは１２以下のアミノ基であり、例えば、アミノ、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、テトラデシルアミノ、２−エチルへキシルアミノ、シクロヘキシルアミノ等が挙げられる。）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは６〜１２のアニリノ基であり、例えばアニリノ、Ｎ−メチルアニリノ等が挙げられる。）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のヘテロ環アミノ基であり、例えば４−ピリジルアミノ等が挙げられる。）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１２のカルボンアミド基であり、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、ピバロイルアミド、シクロヘキサンアミド等が挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のウレイド基であり、例えば、ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド等が挙げられる。）、イミド基（好ましくは炭素数２０以下の、より好ましくは１２以下のイミド基であり、例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド等が挙げられる。）、
【０１８５】
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェノキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のスルホンアミド基であり、例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、シクロヘキサンスルホンアミド等が挙げられる。）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のスルファモイルアミノ基であり、例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ等が挙げられる。）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜２４のアゾ基であり、例えば、フェニルアゾ、３−ピラゾリルアゾ等が挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ等が挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは６〜１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオ等が挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のヘテロ環チオ基であり、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオ、１−フェニルテトラゾリルチオ等が挙げられる。）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のアルキルスルフィニル基であり、例えばドデカンスルフィニル等が挙げられる。）、
【０１８６】
アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは６〜１２のアリールスルフィニル基であり、例えばフェニルスルフィニル等が挙げられる。）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のアルキルスルホニル基であり、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソプロピルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、オクチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル等が挙げられる。）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは６〜１２のアリールスルホニル基であり、例えば、フェニルスルホニル、１−ナフチルスルホニル等が挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは１６以下のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル等が挙げられる。）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のホスホニル基であり、例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル等が挙げられる。）、ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のホスフィノイルアミノ基であり、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ等が挙げられる。）を表す。
【０１８７】
Ｒｅ０１で表される置換基がさらに置換可能な基である場合は、上記のＲｅ０１によりさらに置換されていてもよく、２以上の置換基を有している場合にはそれらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１８８】
一般式（γ）におけるＲｅ０２〜Ｒｅ０５は、各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒｅ０２〜Ｒｅ０５で表される置換基は、前記Ｒｅ０１で表される置換基と同義であり、その好ましい態様も同様である。Ｒｅ０２〜Ｒｅ０５で表される置換基がさらに置換可能な基である場合は、前記Ｒｅ０１で表される置換基で置換されていてもよく、２以上の置換基で置換されている場合にはそれらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１８９】
前記一般式（γ）中、Ｒｅ０６およびＲｅ０７は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｒｅ０６またはＲｅ０７で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基、およびヘテロ環基は、前記Ｒｅ０１で表される置換基で説明したアルキル基、アルケニル基、アリール基、およびヘテロ環基と同義であり、各々の好ましい範囲も同様である。
【０１９０】
前記Ｒｅ０６およびＲｅ０７がさらに置換可能な基である場合は、前記Ｒｅ０１で表される置換基で更に置換されていてもよく、２以上の置換基で置換されている場合にはそれらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１９１】
前記一般式（γ）中、ＺａおよびＺｂは、各々独立に、−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒｄ０８）＝を表し、Ｒｄ０８は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
前記Ｒｄ０８で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基は、前記Ｒｅ０１で表される置換基で説明したアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基と同義であり、各々の好ましい範囲も同様である。また、Ｒｄ０８で表される置換基がさらに置換可能な基である場合には、前記Ｒｅ０１で表される置換基で更に置換されていてもよく、２以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１９２】
中でも、Ｚａとしては、−Ｎ＝であることが好ましく、Ｚｂとしては、−Ｃ（Ｒｄ０８）であることが好ましい。また、Ｒｄ０８は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基であることが好ましい。さらに好ましくは、下記に示す一般式（γ２）または一般式（γ３）で表される態様である。
【０１９３】
前記一般式（γ）において、Ｒｅ０２とＲｅ０３、Ｒｅ０３とＲｅ０６、Ｒｅ０４とＲｅ０５、Ｒｅ０５とＲｅ０７、およびＲｅ０６とＲｅ０７は、それぞれ互いに結合して５員、６員、または７員の環を形成してもよい。ここで、形成される５員、６員、または７員の環は、前記Ｒｅ０１で表される置換基で更に置換されていてもよく、２以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１９４】
前記一般式（γ）で表されるアゾメチン色素の中でも、下記一般式（γ２）で表されるアゾメチン色素が好ましい。以下、一般式（γ２）中のＲｅ０９〜Ｒｅ１４、Ｒｅ３１〜Ｒｅ３４、Ｒｅ３６、Ｚｃ、およびＺｄについて詳細に説明する。
【０１９５】
【化２９】
2008058683.tif 000030
【０１９６】
前記一般式（γ２）中、Ｒｅ０９、Ｒｅ１０、Ｒｅ１１、Ｒｅ１２、Ｒｅ１３、およびＲｅ１４は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒｅ０９〜Ｒｅ１４で表される置換基は、前記Ｒｅ０１で表される置換基と同義であり、各々の好ましい範囲は同様である。
【０１９７】
前記Ｒｅ０９〜Ｒｅ１４で表される置換基がさらに置換可能な基である場合には、前記Ｒｅ０１で表される置換基で更に置換されていてもよく、２以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１９８】
前記一般式（γ２）中、Ｒｅ３１は、水素原子または置換基を表し、Ｒｅ３１で表される置換基は前記一般式（γ）のＲｅ０１で表される置換基と同義であり、各々の好ましい範囲も同様である。Ｒｅ３１で表される置換基がさらに置換可能な基である場合には、前記Ｒｅ０１で表される置換基で更に置換されていてもよく、２以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１９９】
前記一般式（γ２）中、Ｒｅ３２、Ｒｅ３３、およびＲｅ３４は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒｅ３２は、前記一般式（γ）におけるＲｅ０２と同義であって、その好ましい態様も同様であり、Ｒｅ３３は前記一般式（γ）におけるＲｅ０３と同義であって、その好ましい態様も同様であり、Ｒｅ３４は前記一般式（γ）におけるＲｅ０４と同義であって、その好ましい態様も同様であり、Ｒｅ３６は前記一般式（γ）におけるＲｅ０６と同義であって、その好ましい態様も同様である。
【０２００】
前記Ｒｅ３２〜Ｒｅ３４がさらに置換可能な基の場合には、前記Ｒｅ０１で表される置換基で置換されていてもよく、２以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
また、前記一般式（γ２）中、Ｒｅ３２とＲｅ３３、Ｒｅ３３とＲｅ３６、Ｒｅ３６とＲｅ０９、Ｒｅ３４とＲｅ１４は、互いに結合して５員、６員、または７員の環を形成していてもよい。
【０２０１】
前記一般式（γ２）中、Ｚｃは、既述の一般式（γ）におけるＺａと同義であって、その好ましい態様も同様であり、Ｚｄは、既述の一般式（γ）におけるＺｂと同義であって、その好ましい態様も同様である。
【０２０２】
前記一般式（γ２）で表されるアゾメチン色素の中でも、更に好ましくは下記一般式（γ３）で表されるアゾメチン色素である。
【０２０３】
【化３０】
2008058683.tif 000031
【０２０４】
前記一般式（γ３）中、Ｒｅ０９〜Ｒｅ１４、Ｒｅ３１〜Ｒｅ３４は、前記一般式（γ２）におけるＲｅ０９〜Ｒｅ１４、Ｒｅ３１〜Ｒｅ３４とそれぞれ同義であり、Ｒｅ３８は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
【０２０５】
前記一般式（γ３）中、Ｒｅ３８で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基、およびヘテロ環基は、前記Ｒｅ０１で表される置換基で説明したアルキル基、アルケニル基、アリール基、およびヘテロ環基とそれぞれ同義であり、その好ましい態様も同様である。
また、Ｒｅ３８はさらに前記Ｒｅ０１で説明した置換基で置換されていてもよく、２以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０２０６】
上記のように、前記一般式（γ）で表されるアゾメチン色素としては、前記一般式（γ２）で表されるアゾメチン色素が好ましく、更に好ましくは前記一般式（γ３）で表されるアゾメチン色素である。
次に、一般式（γ３）で表される色素の好ましい範囲について説明する。
【０２０７】
前記一般式（γ３）において、Ｒｅ３１がアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、カルバモイルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、ホスホニル基、またはホスフィノイルアミノ基であって、Ｒｅ３２、Ｒｅ３３、およびＲｅ３４が各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、ホスホニル基、またはホスフィノイルアミノ基であって、Ｒｅ３６がアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基であって、Ｒｅ３８が水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基であって、Ｒｅ０９〜Ｒｅ１４が各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアルコキシ基であるアゾメチン色素が好ましい。
【０２０８】
更に好ましくは、前記一般式（γ３）において、Ｒｅ３１がアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基であって、Ｒｅ３２、Ｒｅ３３、およびＲｅ３４が各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、またはアリールチオ基であって、Ｒｅ３６がアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基であって、Ｒｅ３８が水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基であって、Ｒｅ０９〜Ｒｅ１４が各々独立に、水素原子、またはアルキル基であるアゾメチン色素である。
【０２０９】
更に好ましくは、前記一般式（γ３）において、Ｒｅ３１がアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基であって、Ｒｅ３２、Ｒｅ３３、およびＲｅ３４が各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、またはアリールチオ基であって、Ｒｅ３６がアルキル基、またはアリール基であって、Ｒｅ３８が水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基であって、Ｒｅ０９〜Ｒｅ１４が各々独立に、水素原子、またはアルキル基であるアゾメチン色素である。
【０２１０】
更に好ましくは、前記一般式（γ３）において、Ｒｅ３１がアルキル基であって、Ｒｅ３２、Ｒｅ３３、およびＲｅ３４が各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアルコキシ基であって、Ｒｅ３６がアルキル基であって、Ｒｅ３８がアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基であって、Ｒｅ０９〜Ｒｅ１４が各々独立に、水素原子、またはアルキル基であるアゾメチン色素である。
【０２１１】
最も好ましくは、前記一般式（γ３）において、Ｒｅ３１が三級アルキル基であって、Ｒｅ３２、Ｒｅ３３、およびＲｅ３４が各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアルコキシ基であって、Ｒｅ３６がアルキル基であって、Ｒｅ３８がアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基であって、Ｒｅ０９およびＲｅ１０がアルキル基であって、Ｒｅ１１〜Ｒｅ１３が水素原子であって、Ｒｅ１４がアルキル基であるアゾメチン色素である。
【０２１２】
以下、前記一般式（γ）〜（γ３）で表されるアゾメチン色素の具体例（例示色素Ａ６−１〜Ａ６−２９）を示す。但し、これらに限定されるものではない。
【０２１３】
【化３１】
2008058683.tif 000032
【０２１４】
【化３２】
2008058683.tif 000033
【０２１５】
【化３３】
2008058683.tif 000034
【０２１６】
【化３４】
2008058683.tif 000035
【０２１７】
次に、前記一般式（γ）で表されるアゾメチン色素の合成例を、上記の例示色素Ａ６−２９の合成例を一例に下記反応スキームＡを参照して説明する。但し、これに限定されるものではなく、また、例示色素Ａ６−２９以外の前記例示色素についても類似の方法により得ることができる。
【０２１８】
《合成例》：例示色素Ａ６−２９の合成
【０２１９】
【化３５】
2008058683.tif 000036
【０２２０】
（１）化合物Ｂの合成
化合物Ａ（シグマアルドリッチ社製）９４．７ｇ（０．５モル）、沃化ナトリウム３７．５ｇ（０．２５モル）、および炭酸水素ナトリウム１２６ｇ（１．５モル）にジメチルイミダゾリジノン３００ｍｌを加え、９５℃に加熱、攪拌した。この溶液に３−ブロモプロパノール９０．３ｇ（０．６５モル）を滴下した。滴下終了後、９５〜１００℃で５時間加熱、攪拌して反応を完結させた。反応終了後、反応液を室温に冷却してから水６００ｍｌと酢酸エチル５００ｍｌとを添加して抽出した。その後、この酢酸エチル溶液を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸エチル溶液を減圧下で濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製し、化合物Ｂ９０．５ｇ（収率：７３．２％）を得た。
【０２２１】
（２）化合物Ｃの合成
続いて、上記より得られた化合物Ｂ９０ｇ（０．３６４モル）にメタノール  ２７０ｍｌを添加して５℃に冷却し、攪拌した。この溶液に濃塩酸９３．７ｍｌ（１．０９モル）を滴下した後さらに、亜硝酸ナトリウム２７．６ｇ（０．４モル）を水７５ｍｌに溶解した溶液を５〜１０℃に保ちながら滴下した。滴下終了後、５〜１０℃で２時間攪拌して反応を完結させた。反応終了後、酢酸エチル５００ｍｌと水１０００ｍｌとを添加した。この溶液に炭酸水素ナトリウム８４ｇを少しずつ添加して中和した後、水相を除去した。この酢酸エチル溶液を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この酢酸エチル溶液を減圧下で濃縮すると結晶が析出した。析出した結晶にｎ−ヘキサン２００ｍｌと酢酸エチル２００ｍｌとを添加して攪拌し、結晶を分散した。この結晶を濾過し乾燥させ、化合物Ｃ７８ｇ（収率：７７．６％）を得た。
【０２２２】
（３）化合物Ｅの合成
次に、化合物Ｅの合成を下記スキームに示す方法で合成した。
【０２２３】
【化３６】
2008058683.tif 000037
【０２２４】
−中間体（Ｍ）の合成−
４−メトキシフェノール１１２ｇ（０．９モル）にジメチルアセトアミド６００ｍｌを加えて室温で攪拌した。この溶液にナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液１９６ｍｌを添加した。添加終了後、この溶液に２−ブロモブタン酸エチルエステル１９０ｇ（０．９７モル）を滴下した。滴下終了後、室温で３時間攪拌し、反応を完結させた。
この反応液に水１０００ｍｌと酢酸エチル１０００ｍｌとを添加し、酢酸エチルで抽出した。この酢酸エチル溶液を食塩水で洗浄した後、減圧下で酢酸エチルを留去した残留物にメタノール２５０ｍｌを添加して室温で攪拌した。この溶液に、水酸化ナトリウム１４４ｇを水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加し、その後５０〜５５℃に加熱して２時間攪拌した。反応終了後、この反応液に濃塩酸３４０ｍｌを滴下して酸性とした。次いで、酢酸エチル１０００ｍｌを添加して抽出し、酢酸エチル溶液を食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、この酢酸エチル溶液を減圧下で濃縮し、中間体（Ｍ）を定量的に得た。
【０２２５】
−中間体（Ｎ）の合成−
上記のようにして得た中間体（Ｍ）９３．１ｇ（０．４３３モル）にトルエン４００ｍｌを加えて８５〜９０℃に加熱して攪拌した。これに塩化チオニル５０ｍｌを滴下し、３時間加熱攪拌した。反応終了後、減圧下でトルエンと過剰の塩化チオニルとを留去した。次いで、室温に冷却してから酢酸エチル１００ｍｌを添加し、中間体（Ｎ）の酢酸エチル溶液を得た。この中間体（Ｎ）の酢酸エチル溶液は次工程で使用した。
【０２２６】
−化合物Ｅの合成−
特開平２−２０１４４３号公報に記載の方法にしたがって、原料である５−アミノ−３−メチルピラゾールを、５−アミノ−３−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾール（特許第２６７０９４３号公報に記載の方法で合成）に代えて中間体Ｌを得た。
この中間体Ｌ１８９ｇ（０．５３８モル）に２−プロパノール５７０ｍｌを加えて加熱攪拌した。そして、この溶液にヒドラジン１水和物３３．６ｇ（０．６７３モル）を滴下し、２時間加熱攪拌した。反応終了後、減圧下で２−プロパノールを約４００ｍｌ留去した。残留物に炭酸水素ナトリウム４２０ｇ、水１５００ｍｌ、及び酢酸エチル１２００ｍｌを添加して室温で攪拌した。次いで、この溶液に前記中間体（Ｎ）の酢酸エチル溶液を滴下し、滴下終了後、室温で２時間攪拌し、さらに水相を除去した。この酢酸エチル溶液を水洗すると、結晶が析出した。この分散液にｎ−ヘキサン１２００ｍｌを添加して１時間攪拌した後、結晶を濾過して水洗し、乾燥させて化合物Ｅ１５９ｇ（収率：８６．９％）を得た。
【０２２７】
（４）例示色素Ａ６−２９の合成
上記より得られた化合物Ｃ７．３５ｇ（０．０２６６モル）にメタノール５０ｍｌ、酢酸エチル１００ｍｌ、および水１００ｍｌを加え、４０℃に加熱して攪拌した。この溶液にハイドロサルファイトソーダ２５ｇを少しずつ添加し、添加終了後４０℃で１時間反応を行なった。反応終了後、室温に冷却してから酢酸エチル１００ｍｌと水２００ｍｌとを添加し、水相を除去して化合物Ｄを含有する酢酸エチル溶液を得た。この酢酸エチル溶液は次工程で使用した。
続いて、上記より得られた化合物Ｅ１０．０ｇ（０．０２４２モル）、および炭酸水素ナトリウム２１ｇに、メタノール１００ｍｌと水２００ｍｌとを加えて室温で攪拌した。この溶液に上記の酢酸エチル溶液の全量を添加し、さらに過硫酸アンモニウム１２ｇを水１００ｍｌに溶解した水溶液を滴下した。滴下終了後、室温で１時間反応を行なった。反応終了後、水相を除去し、次いで酢酸エチル溶液を水洗し、さらに減圧下で濃縮した。そして、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製し、アモルファス状の例示色素Ａ６−２９を得た。
分光光度計ＵＶ−２５００ＰＣ（島津製作所社製）を用いて同定した結果、酢酸エチル溶液中での極大吸収波長λmax＝５５６ｎｍ、モル吸光係数ε＝５，５０００であった。
【０２２８】
−置換基の説明−
本明細書中の「置換基」について説明する。
本明細書において、「置換基」とは、無機、有機を問わず任意の基を表し、具体的には、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、アルキル基（直鎖状、分岐状、環状を含む。）、アルケニル基（直鎖状、分岐状、環状を含む。）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ホルミル基又は、下記群（Ａ）から選択される１種の部分構造とアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及びヘテロ環基から選択される１種の部分構造とを任意に組み合わせた基が挙げられる。
群（Ａ）：エーテル基、アミノ基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、アミド基、ウレタン基〔カルバモイル基  −Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−〕、ウレア基〔−Ｎ（Ｒ）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−〕、スルフィニル基〔−ＳＯ−〕、スルホニル基〔−ＳＯ２−〕、スルホン酸エステル基〔−ＳＯ２−Ｏ−〕、スルホンアミド基〔−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ）−〕、イミド基〔−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−ＣＯ−〕、スルホニルアミド基〔−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ）−ＣＯ−〕、ジスルホニルイミド基〔−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ）−ＳＯ２−〕
【０２２９】
前記群（Ａ）中の窒素原子に結合しているＲは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基のいずれかを表す。
【０２３０】
前記「置換基」において、アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状いずれであってもよい。環状の場合は、単環、多環のいずれでもよい。アルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などが挙げられる。また、これらアルキル基の任意の位置にさらに置換基を有していてもよく、さらなる置換基には上記のアルキル基自身を含め、上記の「置換基」の全てが含まれる。また、環状のアルキル基の場合は、環を構成する炭素−炭素結合の任意の位置に、上述の群（Ａ）から選択される部分構造が挿入されていてもよい。
【０２３１】
前記「置換基」において、アルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状いずれであってもよい。環状の場合は、単環、多環のいずれでもよい。アルケニル基としては、炭素数２〜２０のアルケニル基が好ましく、具体的には、ビニル基、アリル基、１−メチルビニル基、３−ブテン−１−イル基、シクロペンタン−２−エン−１−イル基、シクロヘキサン−２−エン−１−イル基、シクロヘキサン−１−エン−１−イル基などが挙げられる。また、これらアルケニル基の任意の位置にさらに置換基を有していてもよく、さらなる置換基には上記の「置換基」の全てが含まれる。また、環状のアルケニル基の場合は、環を構成する炭素−炭素結合の任意の位置に、上述の群（Ａ）から選択される部分構造が挿入されていてもよい。
【０２３２】
前記「置換基」において、アルキニル基は、エチニル基であるが、エチニル基の水素原子に置き換えて置換基を有していてもよい。ここでの置換基としては、上記の「置換基」の全てが含まれる。
【０２３３】
前記「置換基」において、アリール基は、芳香環であれば単環、縮合環のいずれであってもよく、炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基などが挙げられる。また、これらアリール基の任意の位置にさらに置換基を有していてもよく、さらなる置換基としては、上記の「置換基」の全てが含まれる。
【０２３４】
前記「置換基」において、ヘテロ環基は、環内にヘテロ原子（例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子）を持つものであり、飽和環であっても不飽和環であってもよく、単環であっても縮合環であってもよい。例えば、テトラヒドロフラニル基、ジヒドロフラニル基、ジヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ジヒドロピラニル基、オキソカニル基、ジオキサニル基、テトラヒドロチオフェニル基、ヂチアニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、テトラヒドロピリジニル基、ピペラジニル基、ホモピペラジニル基、ピペリジニル基、ピロリル基、フリル基、チオフェニル基、ベンゾピロリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ピラゾリル基、イソキサゾリル基、イソチアゾリル基、インダゾリル基、ベンゾイソキサゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ピリジル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、アクリジニル基、フェナンスリジニル基、フタラジニル基、カルバゾリル基、ウラシル基、ジチオウラシル基、カルボリニル基、プリニル基、チアジアゾリル基等を挙げることができる。また、これらヘテロ環基の任意の位置にさらに置換基を有していてもよく、さらなる置換基としては、上記の「置換基」の全てが含まれる。
【０２３５】
また、上述した「有機基」とは、上記の「置換基」のうち、少なくとも炭素原子を含むものをさす。
【０２３６】
−他の有機溶剤可溶性染料（Ａ’）−
さらに、本発明の組成物に含有できる上記（Ａ）有機溶剤可溶性染料以外の他の有機溶剤可溶性染料（Ａ’）について説明する。
更に含んでもよい他の有機溶剤可溶性染料としては、特に制限はなく、従来よりカラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に記載の色素が使用できる。
【０２３７】
化学構造としては、上記以外のアゾ系染料及び、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、ベンジリデン系、オキソノール系、フェノチアジン系、上記以外のアゾメチン系、キサンテン系、上記以外のフタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、アンスラピリドン系、等の色素が挙げられる。
【０２３８】
水又はアルカリ現像を行なうレジスト系に構成する場合には、現像により染料を完全に除去するという点で、酸性染料及びその誘導体の少なくとも一種が好適に使用できる場合がある。その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及びこれらの誘導体等の中から適宜少なくとも一種を選択して使用することも有用である。
【０２３９】
以下、酸性染料及びその誘導体について説明する。酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸やフェノール性水酸基等の酸性基を有する色素であれば、特に制限されものではないが、組成物の調製や現像処理に用いる有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。
【０２４０】
前記酸性染料の具体例、好ましい例としては、特開２００５−２２７７２２号公報に記載の染料が挙げられるが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【０２４１】
酸性染料は、組成物の構成成分として含有する際、調製に用いる有機溶剤に対する溶解性が不充分な場合があるため、酸性染料の誘導体として使用した方がよい場合がある。
この酸性染料の誘導体としては、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有する酸性染料の無機塩、酸性染料と含窒素化合物との塩、酸性染料のスルホンアミド体等を使用することができる。調製される組成物の溶液中において溶解可能なものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像処理時に用いる現像液に対する溶解性、吸光度、組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とする性能の全てを考慮して選択される。
【０２４２】
上記の酸性染料と含窒素化合物との塩について説明する。酸性染料と含窒素化合物とで塩形成する方法は、酸性染料の溶解性改良（有機溶剤への溶解性付与）や耐熱性及び耐光性改良に効果的な場合がある。
酸性染料と塩を形成する含窒素化合物、及び酸性染料とアミド結合を形成して酸性染料のスルホンアミド体を得る含窒素化合物は、塩又はアミド化合物の、調製時や現像処理時に用いる有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、染料の吸光度・色価、染料含有ネガ型硬化性組成物中の他の成分との相互作用、着色剤としての耐熱性及び耐光性等の全てを勘案して選択される。吸光度・色価の観点のみで選択する場合、前記含窒素化合物はできるだけ分子量の低いものが好ましく、特に分子量３００以下であるものが好ましく、分子量２８０以下であるものがより好ましく、分子量２５０以下であるものが特に好ましい。
【０２４３】
酸性染料と含窒素化合物との塩における含窒素化合物／酸性染料のモル比（以下、「ｎ」とする。）について説明する。モル比ｎは、酸性染料分子と対イオンであるアミン化合物とのモル比率を決定する値であり、酸性染料−アミン化合物の塩形成条件によって自由に選択することができる。具体的には、ｎは実用上の多くは酸性染料中の酸の官能基数のうち０＜ｎ≦１０を満たす数値であり、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、吸光度、染料含有ネガ型硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等、必要とする性能の全てを考慮して選択することができる。吸光度のみの観点で選択する場合、前記ｎは０＜ｎ≦４．５を満たす数値が好ましく、０＜ｎ≦４を満たす数値がより好ましく、０＜ｎ≦３．５を満たす数値が特に好ましい。
上記に示した酸性染料はその構造上酸性基を導入したことにより、酸性染料となっていることから、その置換基を変更することにより、非酸性染料とすることができる。酸性染料は、アルカリ現像の際に好適に作用する場合もあるが、一方で過現像となってしまうこともあり、非酸性染料を好適に使用する場合もある。
【０２４４】
なお、本発明に必須の有機溶剤可溶性染料又は／及びその他の有機溶剤可溶性染料は、その構造中に少なくとも１つの付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有していてもよい。また、上記有機溶剤可溶染料が樹脂に結合していてもよい。
【０２４５】
本発明に必須の有機溶剤可溶性染料又は／及びその他の有機溶剤可溶性染料の可視光領域におけるモル吸光係数εの最大値は、通常１００００〜１０００００であり、１５０００〜８００００が好ましく、２００００〜５００００が特に好ましい。εの最大値が１００００より低いと染料の添加量を上げる必要があり感度が低下する。εの最大値が１０００００を超えると色相の調整が困難になる。
（本発明に記載の遷移金属錯体の可視光領域におけるモル吸光係数εの最大値）／（本発明に必須の有機溶剤可溶性染料又は／及びその他の有機溶剤可溶性染料の可視光領域におけるモル吸光係数εの最大値）の比は、通常０．０１〜０．７であり、０．０５〜０．５が好ましく、０．１〜０．３が特に好ましい。この比が０．０１未満であると耐光性が低下し、０．７を超えると色相が安定しない。
【０２４６】
有機溶剤可溶性染料の染料含有ネガ型硬化性組成物中における全固形成分に占める濃度としては、染料の種類により異なるが、通常０．５〜９７質量％であり、４０〜９５質量％が好ましく、４５〜９０質量％が特に好ましい。
【０２４７】
（Ｂ）オキシム系光重合開始剤
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、オキシム系光重合開始剤（本発明に係る開始剤）の少なくとも一種を含有する。このオキシム系光重合開始剤は、染料含有ネガ型硬化性組成物をネガ型に構成する場合に、後述のラジカル重合性モノマーと共に含有して重合硬化させ得るものである。
【０２４８】
オキシム系光重合開始剤としては、例えば、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、ＷＯ２００５−０８０３３７号公報、特開２００１−２３５８５８号公報、特表２００２−５１９７３２号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、ＷＯ２００４−０５０６５３号公報等に記載の化合物が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【０２４９】
オキシム系光重合開始剤の具体例としては、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（４−メチルスルファニル−フェニル）−ブタン−１，２−ブタン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−（４−メチルスルファニル−フェニル）−ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、ヒドロキシイミノ−（４−メチルスルファニル−フェニル）−酢酸エチルエステル−Ｏ−アセタート、ヒドロキシイミノ−（４−メチルスルファニル−フェニル）−酢酸エチルエステル−Ｏ−ベンゾアート、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンを好適に挙げることができる。
【０２５０】
上記の中でも、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンが特に好ましい。
【０２５１】
オキシム系光重合開始剤は、化合物構造上、下記（Ａ）、（Ｂ）の異性体が存在するが、異性体の混合物として用いても、一方の異性体のみを用いてもよい。
【０２５２】
【化３７】
2008058683.tif 000038
【０２５３】
前記（Ａ）、（Ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２は、上記の「置換基」を表し、Ｒ３は上記の有機基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２は、同時に水素原子を表すことはない。
【０２５４】
また、本発明においては、オキシム系光重合開始剤を２種以上、任意の質量比で混合して用いてもよい。
本発明の組成物は、オキシム系光重合開始剤以外の他の光重合開始剤も含有することが好ましい。
【０２５５】
次に、オキシム系光重合開始剤と共に併用することが可能な他の光重合開始剤について説明する。
他の光重合開始剤としては、重合性基を有するモノマーを重合反応させ得るものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。
【０２５６】
他の光重合開始剤としては、（トリ）ハロメチルトリアジン系化合物、α−アミノケトン系化合物、アシルホスフィン（オキシド）系化合物が好適である。
【０２５７】
前記（トリ）ハロメチルトリアジン系化合物としては、例えば、ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物として、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物及び４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、等が挙げられる。
【０２５８】
その他の具体例として、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）
−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
【０２５９】
２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【０２６０】
４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【０２６１】
４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフ
ェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、等が挙げられる。
【０２６２】
上記以外に、みどり化学社製のＴＡＺシリーズ（例えば、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３等）が挙げられる。
【０２６３】
前記α−アミノケトン系化合物としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアシリーズ（例えば、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９）、２−メチル−１−フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ヘキシル）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−エチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。
【０２６４】
前記アシルホスフィン（オキシド）系化合物としては、特に限定されないが、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア８１９、ダロキュア４２６５、ダロキュアＴＰＯ、等が挙げられる。
【０２６５】
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物には、上記の光重合開始剤以外に、他の公知の光重合開始剤を使用することができる。例えば、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に記載のビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号及び第２，３６７，６７０号明細書に記載のα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に記載のアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号及び第２，９５１，７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に記載のトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物等を挙げることができる。
【０２６６】
具体的には、ハロメチルオキサジアゾール化合物及びハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、等が挙げられる。
【０２６７】
ハロメチルオキサジアゾール化合物である活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、等が挙げられる。
【０２６８】
また、ＰＡＮＣＨＩＭ社製のＴシリーズも有効であり、例えば、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ等が挙げられる。また、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアシリーズも有効であり、例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア２６１、ダロキュア１１７３等が挙げられる。
【０２６９】
これら以外に、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル、等も有用に用いられる。
【０２７０】
これらの光重合開始剤には、増感剤や光安定剤を併用することができる。具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（又はミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や、特公昭５１−４８５１６号公報の記載のベンゾチアゾール系化合物等、チヌビン１１３０、同４００、等が挙げられる
【０２７１】
なお、本発明に必須のオキシム系光重合開始剤又は／及び他の光重合開始剤は、その構造中に少なくとも１つの付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合や、パーフルオロアルキル構造やシロキサン構造などの、少なくとも１つの界面活性機能を有する基を有していてもよい。また、これら開始剤が樹脂に結合していてもよい。
【０２７２】
光重合開始剤の染料含有ネガ型硬化性組成物中における総量は、通常、該組成物の全固形分に対して５質量％以上である。さらに、全固形分に対して９質量％以上が好ましく、１２質量％以上であることがより好ましい。また、該総量の上限値は通常４０質量％であり、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下である。
前記総量のうち、本発明の効果の観点から、本発明における開始剤（オキシム系光重合開始剤）の含有割合としては、１００〜３０質量％が好ましく、１００〜４０質量％がより好ましい。
【０２７３】
また、染料含有ネガ型硬化性組成物中においては、（Ｂ）オキシム系光重合開始剤を含む光重合開始剤の総量と後述の（Ｃ）ラジカル重合性モノマーの総量との質量比（Ｂ／Ｃ）は、通常０．１以上１以下であり、中でも、０．２５以上０．７５以下が好ましく、０．３以上０．７０以下がより好ましい。質量比（Ｂ／Ｃ）が前記範囲内であると、重合反応が良好に行なえ、重合率は大きくなるが分子量が低くなって膜強度が弱くなることもない。
【０２７４】
本発明においては、上記のうちピラゾールアゾ系化合物及びピリドンアゾ系化合物の２種、あるいは含硫黄有機基置換フタロシアニン及びピラゾールアゾ系化合物の２種、あるいは含硫黄有機基置換フタロシアニン及びピラゾロトリアゾール含有アゾメチン系化合物の２種とオキシム系光重合開始剤との組み合わせが好ましい。
【０２７５】
上記の光重合開始剤と共にさらに、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【０２７６】
（Ｃ）ラジカル重合性モノマー
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、ラジカル重合性モノマーの少なくとも一種を含有する。ラジカル重合性モノマーとしては、少なくとも１つの付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する沸点が常圧下で１００℃以上である化合物が好ましい。
【０２７７】
その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、
【０２７８】
トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
【０２７９】
上記のほか、下記一般式（Ｖ−１）、（Ｖ−２）のようなカルボキシル基を含有するラジカル重合性モノマーも好適に使用することができる。なお、一般式（Ｖ−１）、（Ｖ−２）において、Ｔ又はＧがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲ、Ｘ及びＷに結合する。
【０２８０】
【化３８】
2008058683.tif 000039
【０２８１】
前記一般式（Ｖ−１）において、ｎは０〜１４であり、ｍは１〜８である。前記一般式（Ｖ−２）において、Ｗは一般式（Ｖ−１）と同義のＲ又はＸであり、６個のＷのうち、３個以上のＷがＲである。ｐは０〜１４であり、ｑは１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、Ｘ、Ｔ、Ｇは、各々同一であっても、異なっていてもよい。
前記一般式（Ｖ−１）、（Ｖ−２）で表されるラジカル重合性モノマーのうち、具体的には下記具体例（例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−１２）が好適に挙げられ、中でも、例示化合物Ｍ−２、Ｍ−３、及びＭ−５が好ましい。
【０２８２】
【化３９】
2008058683.tif 000040
【０２８３】
【化４０】
2008058683.tif 000041
【０２８４】
【化４１】
2008058683.tif 000042
【０２８５】
【化４２】
2008058683.tif 000043
【０２８６】
ラジカル重合性モノマーの染料含有ネガ型硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分中、固形分比で、２０質量％以上含有することが好ましく、３０質量％以上含有することがさらに好ましく、３５質量％以上含有することが最も好ましい。
【０２８７】
（Ｄ）有機溶剤
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、少なくとも１種の有機溶剤（本明細書において単に「溶剤」ともいう）を用いる。溶剤は、各成分の溶解性や染料含有ネガ型硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に染料、アルカリ可溶性バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【０２８８】
前記有機溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等；
【０２８９】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、等；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、等；ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、等；
【０２９０】
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、等；
【０２９１】
ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、等が好ましい。
【０２９２】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。
【０２９３】
上記のうち、塗布性、感度の点で、シクロヘキサノン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及び３−エトキシプロピオン酸エチルから少なくとも１種を選択して構成された態様が好ましく、更には、解像性の点で、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び３−エトキシプロピオン酸エチルから少なくとも１種を選択して構成された態様がより好ましい。
【０２９４】
有機溶剤の染料含有ネガ型硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の全量中、５〜９９．５質量％含有することが好ましく、１０〜９０質量％含有することがさらに好ましく、１５〜８０質量％以上含有することが最も好ましい。
前記５質量％未満であると粘度が高くなり均一に塗布できないとなる場合があり、９９．５質量％を超えると粘度が低くなり厚膜（〜３μｍ）に塗布できないとなる場合があり、前記範囲が好ましい。
【０２９５】
（Ｅ）遷移金属錯体
また、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物には、可視光領域におけるモル吸光係数εの最大値が前記有機溶剤可溶性染料のモル吸光係数εよりも小さい遷移金属錯体を用いることが好ましい。
この遷移金属錯体は、遷移金属原子あるいは遷移金属イオンを中心にして陰性、中性あるいは陽性の単座配位子または多座配位子が配位したものであり、染料含有ネガ型硬化性組成物及びこれを用いたカラーフィルタの耐光性の向上に効果的である。
【０２９６】
本発明における遷移金属錯体は、可視光領域（３８０〜７８０ｎｍ）におけるモル吸光係数εの最大値が０以上８０００以下のものが色の鮮明度の点で好ましい。また、上記遷移金属錯体として、より好ましくは、上記波長範囲におけるモル吸光係数εの最大値が０以上６０００以下であり、更により好ましくは０以上３０００以下のものである。
【０２９７】
遷移金属錯体の遷移金属原子および遷移金属イオンを構成する遷移金属およびその好ましい例としては、特開２００４−２９５１１６に記載のものが挙げられる。
特に好ましい遷移金属錯体はコバルト（II）アセチルアセトネート、コバルト（II）ヘキサフルオロアセチルアセトネート水和物、ニッケル（II）アセチルアセトネート、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメートニッケル（II）である。
最も好ましい遷移金属錯体は、コバルト（II）アセチルアセトネート、コバルト（II）ヘキサフルオロアセチルアセトネート水和物である。
【０２９８】
前記遷移金属錯体の染料含有ネガ型硬化性組成物における含有量としては、有機溶剤可溶性染料に対して４０質量％以下が好ましく、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下であり、最も好ましくは０．５〜１５質量％である。
前記含有量が４０質量％を超えてしまうと、パターン形状、パターン強度が低下する場合がある。
【０２９９】
（Ｆ）他の成分
〜樹脂（バインダー）〜
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、さらに樹脂（バインダー）を用いることが好ましい。前記樹脂は、アルカリ可溶性、アルカリ不溶性の如何を問わず、公知のものから適宜選択することができる。
【０３００】
前記樹脂としては、アルカリ可溶性の樹脂（以下、アルカリ可溶性バインダーと称する。）が好適である。以下、アルカリ可溶性バインダーについて説明する。
【０３０１】
アルカリ可溶性バインダーは、アルカリ可溶性であれば特に限定はないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
アルカリ可溶性バインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
【０３０２】
上記のほか、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も有用である。
また、親水性を有するモノマーを共重合してもよく、この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級または３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐または直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐または直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【０３０３】
その他、前記親水性を有するモノマーとして、テトラヒドロフルフリル基、燐酸部位、燐酸エステル部位、４級アンモニウム塩の部位、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸基およびその塩、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。
【０３０４】
また、架橋効率を向上させる観点から、重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。以下、これら重合性基を含有するポリマーの例を示すが、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基、アンモニウム基等のアルカリ可溶性基と炭素間不飽和結合が含まれるものであればこれらに限定されない。
【０３０５】
具体例として、ＯＨ基を有する例えば２−ヒドロキシエチルアクリレートと、ＣＯＯＨ基を含有する例えばメタクリル酸と、これらと共重合可能なアクリル系若しくはビニル系化合物等のモノマーとの共重合体に、ＯＨ基に対し反応性を有するエポキシ環と炭素間不飽和結合基を有する化合物（例えばグリシジルアクリレートなどの化合物）を反応させて得られる化合物、等を使用できる。
【０３０６】
ＯＨ基と反応性を有するものとしてはエポキシ環のほか、酸無水物、イソシアネート基、アクリロイル基を有する化合物も使用できる。また、特開平６−１０２６６９号公報、特開平６−１９３８号公報に記載のエポキシ環を有する化合物にアクリル酸のような不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物に、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる反応物も使用できる。
【０３０７】
ＣＯＯＨ基のようなアルカリ可溶化基と炭素間不飽和基とを併せ持つ化合物として、例えば、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）；Ｐｈｏｔｏｍｅｒ  ６１７３（ＣＯＯＨ基含有Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ、Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．製）；ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業（株）製）；サイクロマーＰシリーズ、プラクセルＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業（株）製）；Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー（株）製）、などが挙げられる。
【０３０８】
樹脂（バインダー）を含有する場合、該樹脂の染料含有ネガ型硬化性組成物中における含有量としては、組成物の全固形分に対し、通常０．５〜９０質量％である。
【０３０９】
〜界面活性剤〜
本発明の組成物は、さらに界面活性剤を用いてもよいることが好ましい。界面活性剤は公知の界面活性剤から目的等に応じて選択することができる。
界面活性剤として好ましいものは、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
尚、界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば、特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書に記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０３１０】
使用できる市販の界面活性剤として、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。また、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
また、界面活性剤としては、上記に示す公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。
【０３１１】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０３１２】
界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の染料含有ネガ型硬化性組成物中における含有量としては、組成物の全質量に対し、０．０００１〜５質量％が好ましく、０．００１〜１質量％がより好ましい。
【０３１３】
〜架橋剤〜
本発明においては、補足的に架橋剤を用いて更に高度に硬化させた膜を得ることも可能である。以下、架橋剤について説明する。
本発明において使用可能な架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
【０３１４】
前記（ａ）エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれであってもよく、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールＡテトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。
【０３１５】
前記架橋剤（ｂ）に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数としては、メラミン化合物の場合２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
以下、前記（ｂ）のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物およびウレア化合物を総じて、（ｂ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、またはアシロキシメチル基含有化合物）という。
【０３１６】
前記（ｂ）に係るメチロール基含有化合物は、（ｂ）に係るアルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。前記（ｂ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｂ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
【０３１７】
以下、前記置換基を有する（ｂ）に係る化合物の具体例を挙げる。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。
【０３１８】
前記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【０３１９】
前記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。
【０３２０】
前記ウレア化合物として、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレア、などが挙げられる。
これら（ｂ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
【０３２１】
前記架橋剤（ｃ）、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物は、前記架橋剤（ｂ）の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。以下、これら化合物を総じて、（ｃ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、またはアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。
【０３２２】
前記架橋剤（ｃ）に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基またはアルコキシメチル基の数としては、一分子当り最低２個必要であり、熱架橋性および保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。前記フェノール化合物の３位または５位は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
前記ナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
【０３２３】
前記（ｃ）に係るメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位（２位または４位）が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
前記（ｃ）に係るアルコキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
前記（ｃ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
【０３２４】
架橋剤（ｃ）における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。
【０３２５】
前記架橋剤（ｃ）の具体例としては、フェノール化合物またはナフトール化合物として、例えば、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、テトラメチロールビスフェノールＡの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール、等が挙げられる。
【０３２６】
また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
また、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、前記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部または全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
【０３２７】
これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体またはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基およびメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
これら（ｃ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
【０３２８】
本発明においては、架橋剤を必ずしも含有する必要はない。架橋剤を含有する場合は、前記架橋剤（ａ）〜（ｃ）の染料含有ネガ型硬化性組成物中における総含有量は、素材により異なるが、組成物の全固形分（質量）に対して、１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。
【０３２９】
〜各種添加物〜
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。
【０３３０】
前記各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【０３３１】
また、未硬化部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことができる。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
なお、具体例として、前記成分（Ｄ）のうちカルボキシル基を有するものも挙げることができる。
【０３３２】
＜組成物の含水量＞
本発明の組成物の含水量は、染料含有ネガ型硬化性組成物としてガラス、金属、プラスチックなどの密閉容器中に充填された際、１．０質量％未満であることが必要である。
本発明の組成物の含水量を１．０質量％未満とすることにより、組成物の経時安定性が向上し、さらに露光量変動によるパターン変動の割合が低下する。
上記の中でも、前記含水量は０．７質量％未満が好ましく、０．５質量％未満がより好ましい。
本発明の組成物の含水量を０．７質量％未満とすることにより、経時安定性の観点から好ましい。
本発明における含水量とは、組成物全量に対する水分の割合であり、質量％で示される。
本発明の組成物中の含水量はカールフィッシャー法などの公知の方法により求めることができ、本発明はこれを採用する。
【０３３３】
本発明の含水率が１．０質量％未満である組成物を得るには、本発明の組成物を構成する各成分及び必要に応じて添加する各成分を、それらが分解しない程度に加熱し、減圧条件下で乾燥する方法、組成物を構成する各成分及び必要に応じて添加する各成分の有機溶剤溶液を減圧条件下加熱して水分を留去する方法、組成物を構成する各成分及び必要に応じて添加する各成分を、例えば分子ふるいとして知られるモレキュラーシーブ（ユニオン昭和株式会社製）により脱水処理して調整する方法、本発明の組成物を構成する各成分及び必要に応じて添加する各成分の有機溶剤溶液を直接モレキュラーシーブで処理する方法等があるが、該組成物中の含水率を低下できる方法ならば、これらに限定されるものではない。
【０３３４】
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、液晶表示装置（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）等に用いられるカラーフィルタ、エレクトロルミネッセンス用カラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷用インキ、インクジェット用インキ、および塗料などの作製用途として、好適に用いることができる。
【０３３５】
《カラーフィルタおよびその製造方法》
次に、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、既述の本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を用いてカラーフィルタを作製するものである。
さらに、本発明のカラーフィルタの製造方法は、前記染料含有ネガ型硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成させる工程を１回以上含む。
具体的には、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、該層を所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、ネガ型の着色パターンを形成する（画像形成工程）。また、必要により、形成された着色パターンを加熱および／または露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
上記の画像形成工程（および必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタを作製することができる。
この際に使用される光もしくは放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましい。
【０３３６】
本発明のカラーフィルタは、既述の本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を用いてなり、好ましくは、支持体上に１色以上の着色領域（例えば、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の３色の着色領域）を所望のパターン形状（例えばストライプ状、格子状、デルタ配列状など）にて設けて構成される。本発明のカラーフィルタは、本発明のカラーフィルタの製造方法によって最も好適に作製することができる。
【０３３７】
支持体上に１色以上の着色領域を設ける場合、カラーフィルタを構成する着色領域の少なくとも１色が、少なくとも下記（１）〜（３）から選択されるいずれか一つを含む染料含有ネガ型硬化性組成物を用いて形成されている態様が好ましい。
（１）ピラゾールアゾ系化合物及びピリドンアゾ系化合物の２種
（２）含硫黄有機基置換フタロシアニン及びピラゾールアゾ系化合物の２種
（３）含硫黄有機基置換フタロシアニン及びピラゾロトリアゾール含有アゾメチン系化合物の２種
前記（１）〜（３）中の化合物の詳細、好ましい態様についは既述の通りである。
【０３３８】
前記支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０３３９】
前記現像液としては、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物の未硬化部を溶解する一方、硬化部は溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。ここでの有機溶剤としては、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を調製する際に使用される前述の有機溶剤が挙げられる。
【０３４０】
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が好適である。尚、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般に、現像後、水で洗浄する。
【０３４１】
本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ，ＣＭＯＳなど）に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【実施例】
【０３４２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０３４３】
（実施例１〜１０、比較例１〜６）
１）レジスト溶液の調製
下記組成の化合物を混合して溶解し、レジスト溶液を調製した。
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      １９．２０部
（ＰＧＭＥＡ）
・乳酸エチル                                            ３６．６７部
・樹脂（バインダー）                                    ３０．５１部
〔メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリル酸共重合体（モル比＝６０：２０：２０、重量平均分子量＝３００００）の４１％ＰＧＭＥＡ溶液〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート              １２．２０部
（光重合性化合物）
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                ０．００６１部
・フッ素系界面活性剤                                      ０．８３部
（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
・光重合開始剤                                          ０．５８６部
（ＴＡＺ−１０７（トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤）、みどり化学社製）
【０３４４】
２）下塗り層付ガラス基板の作製
６ｉｎｃｈシリコンウエハーをオーブン中で２００℃のもと３０分以上加熱処理した。次いで、このシリコンウエハー上に上記レジスト溶液を乾燥膜厚２μｍになるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハー基板を得た。
【０３４５】
３）染料含有ネガ型硬化性組成物の調製
下記表１に示す成分（量は表１に示す通りとした。）を、下記表１に示す有機溶剤に溶解させた。その後、これらの溶液１０ｇに対して１ｇの割合でモレキュラーシーブス４Ａ（ペレット状）を加え、１２時間攪拌した。この溶液を乾燥窒素雰囲気下でモレキュラーシーブスを濾別して、染料含有ネガ型硬化性組成物Ｎ−１〜Ｎ−１６を得た。ただし、組成物Ｎ−１２、Ｎ−１３だけは、上記モレキュラーシーブス４Ａによる処理を行わなかった。
３−１）組成物の含水率測定
前記３）で得られた染料含有ネガ型硬化性組成物Ｎ−１〜Ｎ−１６をそれぞれ５０μL取り出し、カールフィッシャー水分計MKC−120（KYOTOELECTRONICS社製）にて測定し、含水率を評価した。
【０３４６】
４）染料含有ネガ型硬化性組成物の露光・現像（画像形成工程）
前記３）で得られた染料含有ネガ型硬化性組成物Ｎ−１〜Ｎ−１６をフィルターを用いてろ過した。ろ過後、染料含有ネガ型硬化性組成物Ｎ−１〜Ｎ−１６を、前記２）で得られた別個の下塗り層付シリコンウエハー基板の各下塗り層上に、膜厚が０．８μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、塗設された塗膜を１００℃で１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。
【０３４７】
上記で得られた塗布膜に対して、ｉ線縮小投影露光装置を使用して３６５ｎｍの波長で線幅２μｍのマスクを通して露光量を１００ｍＪずつ変化させて照射した。照射後、６０％ＣＤ−２０００〔富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製〕現像液を用いて２３℃，６０秒間の条件で現像した。次いで、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥させて着色フィルタ膜（カラーフィルタ）を得た。画像の形成は、光学顕微鏡およびＳＥＭ写真観察により通常の方法で確認した。
【０３４８】
５）評価
上記した実施例及び比較例で得た染料含有ネガ型硬化性組成物Ｎ−１〜Ｎ−１６及びカラーフィルタについて、以下に示す方法により、露光量変化による線幅変動率、経時による塗布欠陥の増加数の評価を行った。評価結果を下記表１に示す。
【０３４９】
−１．露光量変化による線幅変動率の評価−
上記で得られた２μｍ幅パターンにおいて、ドットとスペースとの幅が１：１になる露光量を適正露光量（感度）とし、この適正露光量から１００ｍＪだけ露光量を増減させた際の線幅変動率を、下記式から算出した。なお、下記式中の「｜  ｜」は絶対値を示す。
線幅変動率（％）＝
｜（適正露光量から１００ｍＪずれた際の線幅＊）−（適正露光量での線幅）｜／（適正露光量での線幅）×１００
＊ここで、適正露光量から１００ｍＪだけ増えた場合および減った場合の線幅のうち、適正露光量での線幅からよりずれている方を用いた。線幅変動率は、値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０３５０】
−２．経時による塗布欠陥増加の評価−
前記３）で得られた調製直後の染料含有ネガ型硬化性組成物Ｎ−１〜Ｎ−１６を、前記２）で得られた下塗り層付シリコンウエハー基板の各下塗り層上に、上記と全く同様にして塗布した。そして、この塗布膜を光学顕微鏡で観察して、穴状や放射状の塗布欠陥の数を数え、６ｉｎｃｈウエハー１枚に見られる上記欠陥数の合計を塗布欠陥数とした。
別に、前記３）で得られた染料含有ネガ型硬化性組成物Ｎ−１〜Ｎ−１６を、２５℃で２週間保管した後、同様に塗布、塗布欠陥の数の合計を求めた。続いて、経時による塗布欠陥の増加数を下記式から算出し、染料含有ネガ型硬化性組成物の経時安定性を評価する指標とした。経時安定性は、この値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０３５１】
経時による塗布欠陥の増加数（個）＝
（２週間経時した場合の塗布欠陥数）−（経時していない場合の塗布欠陥数）
【０３５２】
−３．経時による線幅変動率の評価−
前記３）で得られた染料含有ネガ型硬化性組成物Ｎ−１〜Ｎ−１６に対して、前記２）で得られた下塗り層付シリコンウエハー基板の各下塗り層上に、上記４）と全く同様に、塗布して塗布膜を得た。
上記で得られた塗布膜に対して、ｉ線縮小投影露光装置を使用して３６５ｎｍの波長で線幅２μｍのマスクを通して露光量８００ｍＪで照射した。照射後、前記４）と同様にして現像して、２μｍ幅パターンにおける８００ｍＪ露光での線幅をＳＥＭ写真観察により求めた。
別に、前記３）で得られた染料含有ネガ型硬化性組成物Ｎ−１〜Ｎ−１６を２５℃で２週間保管した後、上記と同様にして塗布・露光・現像を行ない、２μｍ幅パターンにおける８００ｍＪ露光での線幅をＳＥＭ写真観察により求めて、経時による線幅変動率を下記式から算出して評価した。
なお、下記式中の「｜  ｜」は絶対値を示す。また、線幅変動率は、値が小さいほど良好な性能であることを示す。
経時による線幅変動率（％）＝
｜（経時していない場合の線幅）−（２週間経時した場合の線幅）｜／（経時していない場合の線幅）×１００
【０３５３】
【表１】
2008058683.tif 000044
【０３５４】
前記表１に示すように、実施例１〜１０では、経時による塗布欠陥の増加が少なく、線幅変動率が小さく良好であった。一方、比較例１〜６では、経時による塗布欠陥の増加が顕著であり、形成したパターンの線幅変動率が大きく、実施例に比較し劣っていた。
【０３５５】
尚、前記表１中の各成分の詳細を以下に示す。
（Ａ）染料
実施例の名称の欄は、既述した有機溶剤可溶性染料の例示化合物の番号を示す。使用する染料の一部の合成例を後述する。
比較例の染料Ｈ−１〜Ｈ−４
＊比較例中の染料
・Ｈ−１：Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０１
・Ｈ−２：Ｃ．Ｉ．  Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ２４９
・Ｈ−３：Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ２６２０
・Ｈ−４：Ｃ．Ｉ．  Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ８０
・Ｈ−５：Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  １３６０
（Ｂ）光重合開始剤
・Ｂ−１：イルガキュアＯＸＥ０１（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製；本発明に係る開始剤）
・Ｂ−２：ＣＧＩ−２４２（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製；本発明に係る開始剤）
・Ｂ−３：イルガキュア３６９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製；α−アミノケトン系光重合開始剤）
・Ｂ−４：ＴＡＺ−１０７（みどり化学社製；トリハロメチルトリアジン系光重合開始剤）
・Ｂ−５：イルガキュア８１９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製；アミルホスフィン系光重合開始剤）
・Ｂ−６：２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（ビイミダゾール系光重合開始剤）
（Ｃ）ラジカル重合性モノマー
・Ｃ−１：ラジカル重合性モノマーの既述の例示化合物（Ｍ−２）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの３：７の混合物
・Ｃ−２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（Ｄ）有機溶剤
・Ｄ−１：シクロヘキサノン
・Ｄ−２：乳酸エチル
・Ｄ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
・Ｄ−４：プロピレングリコールモノメチルエーテル
・Ｄ−５：３−エトキシプロピオン酸エチル
（Ｅ）遷移金属錯体
・Ｅ−１：コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート
・Ｅ−２：ジ−ｎブチルジチオカルバメートニッケル（ＩＩ）
（Ｆ）その他の成分
＊界面活性剤
・Ｆ−１：フッ素系界面活性剤  Ｆ−４７５〔大日本インキ化学工業（株）製〕
＊樹脂（バインダー）
・Ｇ−１：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリル酸＝７／２／１（モル比）、共重合体Ｍｗ＝２５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．５）
＊重合禁止剤
・Ｉ−１：ｐ−メトキシフェノール
【０３５６】
−合成例−
前記例示化合物である染料Ａ４−１の合成を一例に下記スキームを参照して詳述する。
（染料Ａ４−１の合成）
【０３５７】
【化４３】
2008058683.tif 000045
【０３５８】
〈中間生成物Ｂの合成〉
まず、化合物Ａ２５．０ｇ（０.１６２モル）をメタノール１００ｍｌおよびトリエチルアミン２３ｍｌの混合溶媒に溶かし、これを５℃に冷却攪拌した中に更に３０％過酸化水素水９ｍｌを内温２５℃にまで保ちつつ滴下した。滴下後の反応液を２５℃で更に３０分間攪拌し、再び５℃に冷却して、攪拌下濃塩酸１５ｍｌを滴下した後、更に水２００ｍｌを添加し、２５℃で１時間攪拌した。そして、析出した結晶を濾過し、水で充分に洗浄し、乾燥させて白色結晶である中間生成物Ｂ２４．７ｇを得た（収率９９．５％）。
【０３５９】
〈中間生成物Ｃ、Ｄ、及びＥの合成〉
続いて、上記より得た中間生成物Ｂ１７．５ｇ（０.１１４モル）にトルエン１００ｍｌおよびジメチルアセトアミド０．２５ｍｌを加え、還流下、さらに塩化チオニル２５ｍｌを１０分間かけて滴下した。これを更に、１時間加熱環流した後、減圧下で濃縮して粘調液体を得た。一方、ジエトキシエチルアミン３８.０ｇ（０.２３５モル）にジメチルアセトアミド１０ｍｌおよびアセトニトリル１００ｍｌを添加し、１０℃で攪拌している中に、前記粘調液体を１５分間かけて１５℃にまで保ちつつ滴下した。更に３０分間攪拌した後、これを水１００ｍｌおよび酢酸エチル１００ｍｌの混合溶液に注ぎ、酢酸エチル相を分液し、水１００ｍｌで２回洗浄した。酢酸エチル相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、酢酸エチルを減圧留去し、淡黄色粘調液体である中間生成物Ｃを得た。
次いで、この中間生成物Ｃに水５０ｍｌ、エタノール２００ｍｌ、および亜鉛粉末１２ｇを添加し、加熱還流下、水４０ｍｌに硫酸１０ｍｌを希釈した溶液を２０分間かけて滴下した。そして更に３０分間加熱攪拌した後に冷却し、不溶物を濾別した。得られた溶液に飽和食塩水５０ｍｌおよび酢酸エチル１００ｍｌを添加し、分液した後、酢酸エチル相を水１００ｍｌで２回洗浄した。酢酸エチル相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、酢酸エチルを減圧留去し、淡黄色粘調液体である中間生成物Ｄを得た。
次いで、この中間生成物Ｄに窒素雰囲気下、攪拌下でジメチルアセトアミド７０ｍｌおよび炭酸カリウム１５ｇ（０．１０８モル）を添加し、更に２０℃の攪拌下で３−ニトロフタロニトリル１９．７ｇ（０．１１３モル）を２５℃以下に維持しながら徐々に添加した。これを更に３０分間攪拌した後、水３００ｍｌ攪拌下に注ぎ、得られた結晶を濾過し、結晶を充分に水洗した。得られた結晶をメタノール７０ｍｌで再結晶し、析出した結晶を冷メタノール３０ｍｌで洗浄、乾燥させて、白色結晶である中間生成物Ｅ３５.０ｇを得た（収率７２．６％）。
【０３６０】
〈染料Ａ４−１の合成〉
次に、中間生成物Ｅ３４．４ｇ（０.０８１モル）に、ブタノール１５０ｍｌ、炭酸アンモニウム６．７ｇ（０.０７０モル）、および塩化銅４．７ｇ(０.０３５モル)を添加し、加熱攪拌を７時間行なった。その後、ブタノールを減圧留去し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトで精製して、染料Ａ４−１の粉末２５ｇを得た（収率７２．７％）。得られた染料の酢酸エチル中における極大吸収波長（λmax）及びモル吸光係数（ε）の分光光度計ＵＶ−２４００ＰＣ（島津製作所社製）による測定を行なったところ、最大吸収波長λmax７０６．８ｎｍ、ε５５，６００であった。
【０３６１】
（染料Ａ４−１２の合成）
前記Ａ４−１と同様にして、化合物Ａを化合物Ａ’に、ジエトキシエチルアミンを１−メトキシプロパノールに、３−ニトロフタトニトリルを４−ニトロフタロニトリルに変更し、染料Ａ４−１２を得た。
【０３６２】
【化４４】
2008058683.tif 000046
【０３６３】
（染料Ａ５−２８の合成）
無水フタル酸２９．６ｇ、４−ブロモフタル酸無水物２２．２ｇ、ピリジン−２，３−ジカルボン酸１６．７ｇ、尿素１４４ｇ、塩化第一銅９．９ｇ、およびモリブデン酸アンモニウム１．６ｇを、１−クロロナフタレン４００ｍＬに加えて懸濁し、１９０〜２２０℃で５時間撹拌した。反応混合物をメタノール２５０ｍＬ中にあけてろ過し、メタノール、水、アセトンの順で洗浄を施した後、乾燥させて青色のブロモ置換テトラアザポルフィリン化合物３１．３ｇを得た。
得られたブロモ置換テトラアザポルフィリン化合物１３．１ｇをクロロスルホン酸１００ｇに２０℃以下で少量ずつ３０分間かけて投入した。次に、７０〜８０℃に昇温し、同温度で１時間撹拌後、２時間かけて１４０〜１４５℃に昇温し、同温度で４時間反応した後、８０℃に冷却した。これに更に、塩化チオニル３０ｇを７０〜８０℃に保ちながら１時間かけて滴下した後、７０〜８０℃にて４時間撹拌した。１５〜２０℃まで冷却し、同温度で１２時間撹拌した。反応混合液を氷水１０００ｇに少量づつ排出した後、析出物を濾過分離し、氷水で中性になるまで洗浄し、含水ペースト状のブロモ置換テトラアザポルフィリン化合物のスルホニルクロリドを得た。その直後にこれを氷水４００ｇに注入し、１０℃以下で３０分間分散撹拌した後、２−アミノ−１−（２−エトキシエトキシ）ブタン３０ｇを滴下した。次に、２０〜３０℃まで昇温し、同温度で１８時間撹拌後、生成物を濾過分離し、水２００ｇにて分散、濾過の操作を２回行なった後、６０℃で１６時間乾燥し、青色粉末１８ｇを得た。これを更に酢酸エチルで再結晶し、青色結晶１０ｇを得た。
この青色結晶は、蛍光Ｘ線分析の結果、ブロモ置換テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子および臭素の強度比により１分子あたりの平均スルホンアミド基は１．９個、臭素原子は１．２個であることが確認された。
また、得られた青色結晶５ｇを酢酸エチル／メタノール混合溶液にてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、１．５ｇの精製青色粉末を得た。精製青色粉末は、蛍光Ｘ線分析の結果、ブロモ置換テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子および臭素の強度比により１分子あたりのスルホンアミド基は２個、臭素１個であることが確認され、ＦＤ−ＭＳ分析の結果、ｍ／ｚ＝１１００．２より、ピリジン環が１個導入された既述の染料Ａ５−２８を主成分とした化合物であることを確認した。
【０３６４】
（染料Ａ５−２９の合成）
無水フタル酸１４．８ｇ、４−ブロモフタル酸無水物４５．４ｇ、ピリジン−２，３−ジカルボン酸１６．７ｇ、尿素１４４ｇ、塩化第一銅９．９ｇ、およびモリブデン酸アンモニウム１．６ｇを、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン４００ｍＬに加えて懸濁し、１９０〜２２０℃で５時間撹拌した。続いて、上記Ａ５−２８と同様の後処理を行ない、ブロモ置換テトラアザポルフィリン化合物４１．１ｇを得た。また、上記Ａ５−２８と同様に、クロロスルホン化、アミド化、および後処理を行なって青色結晶１５．５ｇを得た。
【０３６５】
この青色結晶は、蛍光Ｘ線分析の結果、ブロモ置換テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子および臭素の強度比により１分子あたりの平均スルホンアミド基は２．１個、臭素原子は２．２個であることが確認された。
【０３６６】
また、得られた青色結晶５ｇを酢酸エチル／メタノール混合溶液にてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、１．０ｇの精製青色粉末を得た。精製青色粉末は、蛍光Ｘ線分析の結果、ブロモ置換テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子および臭素の強度比により１分子あたりのスルホンアミド基は２個、臭素原子は２個であることが確認され、ＦＤ−ＭＳ分析の結果、ｍ／ｚ＝１１７８．１より、ピリジン環が１個導入された既述の染料Ａ５−２９を主成分とした化合物であることを確認した。
【０３６７】
（染料Ａ５−３０の合成）
４−ブロモフタル酸無水物６８．１ｇ、ピリジン−２，３−ジカルボン酸１６．７ｇ、尿素１４４ｇ、塩化第一銅９．９ｇ、およびモリブデン酸アンモニウム１．６ｇを、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン４００ｍＬに加えて懸濁し、１９０〜２２０℃で５時間撹拌した。続いて、上記Ａ５−２８と同様の後処理を行ない、ブロモ置換テトラアザポルフィリン化合物２５ｇを得た。また、上記Ａ５−２８と同様に、クロロスルホン化、アミド化、および後処理を行なって青色結晶９．９ｇを得た。
【０３６８】
また、得られた青色結晶５ｇを酢酸エチル／メタノール混合溶液にてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、３．０ｇの精製青色粉末を得た。精製青色粉末は、蛍光Ｘ線分析の結果、ブロモ置換テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子および臭素の強度比により１分子あたりのスルホンアミド基は２個、臭素原子は３個であることが確認され、ＦＤ−ＭＳ分析の結果、ｍ／ｚ＝１２５６．０より、ピリジン環が１個導入された既述の染料Ａ５−３０を主成分とした化合物であることを確認した。
なお、上記した他の例示化合物についても、目的とする染料に合わせて所望の化合物に変更することで上記と同様にして合成することができる。