(57)【要約】【課題】  高誘電率かつ比誘電率の温度特性の安定性に優れるとともに、絶縁抵抗の電圧依存性の小さい誘電体磁器と、このような誘電体磁器を誘電体層として備え、高温負荷試験での寿命特性に優れた積層セラミックコンデンサを提供する。【解決手段】チタン酸バリウムを主成分とし、カルシウムと、バナジウムと、マグネシウムと、マンガンと、イットリウム、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウムおよびテルビウムのうち少なくとも１種の希土類元素とが固溶したコアシェル構造の結晶粒子と、該結晶粒子間に存在する粒界相とを有する誘電体磁器であって、前記結晶粒子に対して、バナジウム、マグネシウムおよび希土類元素およびマンガンをそれぞれ所定の割合で含有させて、キュリー温度を９５〜１０５℃の範囲としたことにより、高誘電率かつ比誘電率の温度変化率を小さくできるとともに、絶縁抵抗の電圧依存性の小さい誘電体磁器を得ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウムを主成分とし、カルシウムと、バナジウムと、マグネシウムと、マンガンと、イットリウム、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウムおよびテルビウムのうち少なくとも１種の希土類元素とが固溶したコアシェル構造の結晶粒子と、該結晶粒子間に存在する粒界相とを有する誘電体磁器であって、前記結晶粒子はカルシウム濃度が０．４原子％以上であるとともに、前記チタン酸バリウムを構成するバリウムおよび前記カルシウムの合計量１００モルに対して、バナジウムを酸化物換算で０．１〜０．２モル、マグネシウムを酸化物換算で０．５５〜０．７５モル、イットリウム、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウムおよびテルビウムのうち少なくとも１種の希土類元素を酸化物換算で０．５５〜０．７５モル、およびマンガンを酸化物換算で０．２５〜０．６モル含有し、キュリー温度が９５〜１０５℃であることを特徴とする誘電体磁器。
【請求項２】
前記マンガンを酸化物換算で０．２５〜０．３５モル含有することを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器。
【請求項３】
前記結晶粒子の平均粒径が０．２５〜０．３５μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の誘電体磁器。
【請求項４】
請求項１乃至３のうちいずれかに記載の誘電体磁器からなる誘電体層と内部電極層との積層体から構成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子により構成される誘電体磁器と、それを誘電体層として用いる積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話などモバイル機器の普及や、パソコンなどの主要部品である半導体素子の高速、高周波化に伴い、このような電子機器に搭載される積層セラミックコンデンサは、小型、高容量化の要求がますます高まっており、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層は薄層化と高積層化が求められている。
【０００３】
ところで、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層用の誘電体磁器として、従来より、カルシウムを固溶させたチタン酸バリウム（以下、チタン酸バリウムカルシウムという。）を主成分とする誘電率材料が用いられている。近年、このチタン酸バリウムカルシウムの粉末に、マグネシウムや希土類元素等の酸化物粉末を添加して、チタン酸バリウムカルシウムを主成分とする結晶粒子の表面付近に、さらにマグネシウムや希土類元素を固溶させた、いわゆるコアシェル構造の結晶粒子から構成された誘電体磁器が開発され、積層セラミックコンデンサとして実用化されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
ここで、結晶粒子のコアシェル構造とは、結晶粒子の中心部であるコア部と外殻部であるシェル部とが物理的、化学的に異なる相を形成している構造をいい、チタン酸バリウムやチタン酸バリウムカルシウムを主成分とする結晶粒子については、コア部は正方晶系の結晶構造を有するチタン酸バリウムやチタン酸バリウムカルシウムで占められており、シェル部は立方晶系の結晶構造を有するチタン酸バリウムやチタン酸バリウムカルシウムにより占められている状態をいう。
【特許文献１】特開２０００−５８３７７号公報
【特許文献２】特開２００４−７９６８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述のようなコアシェル構造の結晶粒子から構成された誘電体磁器は、比誘電率の向上および比誘電率の温度特性の安定性に優れているものの、誘電体磁器に直流電圧を印加し、その直流電圧を増加させたときに絶縁抵抗の低下（以下、絶縁抵抗の電圧依存性という。）が大きくなるという問題があった。
【０００６】
そして、上述のように、コアシェル構造の結晶粒子から構成された誘電体磁器を誘電体層として備えた積層セラミックコンデンサは、誘電体磁器における上述のような絶縁抵抗の電圧依存性に起因して高温負荷試験での寿命特性を向上させることが困難となっていた。
【０００７】
従って本発明は、高誘電率かつ比誘電率の温度特性の安定性に優れるとともに、絶縁抵抗の電圧依存性の小さい誘電体磁器と、このような誘電体磁器を誘電体層として備え、高温負荷試験での寿命特性に優れた積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とし、カルシウムと、バナジウムと、マグネシウムと、マンガンと、イットリウム、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウムおよびテルビウムのうち少なくとも１種の希土類元素とが固溶したコアシェル構造の結晶粒子と、該結晶粒子間に存在する粒界相とを有する誘電体磁器であって、前記結晶粒子はカルシウム濃度が０．４原子％以上であるとともに、前記チタン酸バリウムを構成するバリウムおよび前記カルシウムの合計量１００モルに対して、バナジウムを酸化物換算で０．１〜０．２モル、マグネシウムを酸化物換算で０．５５〜０．７５モル、イットリウム、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウムおよびテルビウムのうち少なくとも１種の希土類元素を酸化物換算で０．５５〜０．７５モル、およびマンガンを酸化物換算で０．２５〜０．６モル含有し、キュリー温度が９５〜１０５℃であることを特徴とする。
【０００９】
また、上記誘電体磁器では、前記マンガンを酸化物換算で０．２５〜０．３５モル含有することが望ましい。
【００１０】
また、上記誘電体磁器では、前記結晶粒子の平均粒径が０．２５〜０．３５μｍであることが望ましい。
【００１１】
次に、本発明の積層セラミックコンデンサは、上記の誘電体磁器からなる誘電体層と内部電極層との積層体から構成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の誘電体磁器によれば、チタン酸バリウムに対して、カルシウム、バナジウム、マグネシウム、希土類元素およびマンガンをそれぞれ所定の割合で含有させるとともに、誘電体磁器の結晶粒子をコアシェル構造とし、キュリー温度を９５〜１０５℃の範囲としたことにより、高誘電率でかつ比誘電率の温度変化率を小さくできるとともに、電圧を印加したときの絶縁抵抗の低下が小さい（絶縁抵抗の電圧依存性の小さい）誘電体磁器を得ることができる。
【００１３】
また、本発明の誘電体磁器に対して、マンガンを酸化物換算で０．２５〜０．３５モル含有させたときには絶縁抵抗の電圧依存性がほとんど無い誘電体磁器を得ることができる。
【００１４】
本発明の誘電体磁器に対して、さらに、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の平均粒径を０．２５〜０．３５μｍとしたときには、印加する直流電圧の所定の範囲において、絶縁性が増加する傾向を示す誘電体磁器を得ることができる。
【００１５】
また、本発明の積層セラミックコンデンサによれば、誘電体層として、上記の誘電体磁器を適用することにより、誘電体層を薄層化しても高い絶縁性を確保でき、このため高温負荷試験においても寿命特性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の誘電体磁器は、実質的にコアシェル構造を有し、チタン酸バリウムを主成分とし、カルシウムと、バナジウムと、マグネシウムと、マンガンと、イットリウム、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウムおよびテルビウムのうち少なくとも１種の希土類元素とが固溶した結晶粒子と、この結晶粒子間に存在する粒界相とを有し、バリウムおよびカルシウムの合計量１００モルに対して、バナジウムを酸化物換算で０．１〜０．２モル、マグネシウムを酸化物換算で０．５５〜０．７５モル、イットリウム、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウムおよびテルビウムのうち少なくとも１種の希土類元素を酸化物換算で０．５５〜０．７５モル、およびマンガンを酸化物換算で０．２５〜０．６モル含有することを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の誘電体磁器では、キュリー温度が９５〜１０５℃であることが重要である。なお、本発明におけるキュリー温度は比誘電率の温度特性を測定した範囲（−６０〜１５０℃）において比誘電率が最大となる温度である。
【００１８】
上記組成およびキュリー温度の範囲であると、室温（２５℃）における比誘電率を３３００以上にでき、また、比誘電率の温度特性がＸ５Ｒ（−５５〜８５℃の温度範囲において、２５℃に対する比誘電率の変化率が±１５％以内）を満足し、さらに、単位厚み（１μｍ）当たりに印加する直流電圧の値を１２．５Ｖとしたときの絶縁抵抗を１０１０Ω以上にできるという利点がある。
【００１９】
図１（ａ）は、本発明の誘電体磁器を構成するコアシェル構造を有するチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の断面模式図であり、図１（ｂ）は、（ａ）の断面における希土類元素およびマグネシウムの濃度変化を示した模式図である。
【００２０】
図１（ａ）（ｂ）に見られるように、本発明の誘電体磁器を構成する結晶粒子は、チタン酸バリウムを主成分とするコア部１と、このコア部１の周囲に形成されたチタン酸バリウムを主成分とするシェル部３とから構成されている。
【００２１】
結晶粒子中には、カルシウム、バナジウム、マグネシウム、希土類元素およびマンガンが固溶しており、特に、マグネシウムや希土類元素の固溶状態を見ると、シェル部３はコア部１よりもマグネシウムや希土類元素の濃度勾配が高くなっている。
【００２２】
図１（ｂ）に示すように、結晶粒子の最表面ＳＳからコア部１側に向けた希土類元素やマグネシウムの濃度変化が、コア部１の表面Ｓからコア部１の中心部Ｃに向けた希土類元素やマグネシウムの濃度変化よりも大きくなっている。
【００２３】
本発明の誘電体磁器を構成するコアシェル構造を有する結晶粒子では、シェル部３における希土類元素やマグネシウムの濃度変化が結晶粒子の最表面ＳＳを最高濃度として、この最表面ＳＳから内部にかけて０．０５原子％／ｎｍ以上の濃度変化を有するものをいい、一方、コア部１は希土類元素やマグネシウムの濃度変化がシェル部３よりも小さいものをいう。なお、この測定は元素分析機器を付設した透過電子顕微鏡装置を用いて測定する。この場合、結晶粒子の表面側から中心部Ｃにかけて所定の間隔でエネルギー分散型分析器（ＥＤＳ）を用いて元素分析を行うことにより希土類元素やマグネシウムの濃度変化を求めることができる。
【００２４】
そして、本発明の誘電体磁器では、チタン酸バリウムに対して、カルシウム、バナジウム、マグネシウム、マンガン、およびイットリウム、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウムおよびテルビウムのうち少なくとも１種の希土類元素の一部または全部を固溶させるとともに、これらの成分が固溶したチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子により形成された誘電体磁器のキュリー温度を９５〜１０５℃と、キュリー温度を室温側にシフトさせる。
【００２５】
このことでキュリー温度が１４０℃付近にあるコアシェル構造を有したチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子を持つ従来の誘電体磁器に対して高誘電率化が図れるとともに、コアシェル構造を有する結晶粒子において、従来に比較してコア部１の割合が減少し、シェル部３の体積割合が増加し、その結果、高い絶縁抵抗を有する誘電体磁器を得ることができる。
【００２６】
これは、コア部１を形成しているチタン酸バリウム中にはマグネシウムや希土類元素の固溶量が少ないために、結晶粒子中に酸素空孔などの欠陥を多く含んだ状態となっている。このため直流電圧を印加した場合に、誘電体磁器を構成する結晶粒子の内部において酸素空孔などが電荷を運ぶキャリアになりやすく、誘電体磁器の絶縁性を低下させる原因となっている。
【００２７】
これに対して、本発明の誘電体磁器は、結晶粒子の内部におけるコア部１の割合を減少させることによりコア部１を形成しているチタン酸バリウムに由来する酸素空孔などのキャリア密度を減少させ、希土類元素やマグネシウムを多く含み、酸素空孔の少ないシェル部３の割合を高めることができるために高い絶縁性を得ることができると考えられる。
【００２８】
ただし、バリウムおよびカルシウムの合計量１００モルに対するバナジウムの含有量がＶ２Ｏ５換算で０．１モルよりも少ないか、または０．２モルよりも多い場合、また、バリウムおよびカルシウムの合計量１００モルに対するマグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で０．５５モルよりも少ないか、または０．７５モルよりも多い場合、また、バリウムおよびカルシウムの合計量１００モルに対するイットリウム、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウムおよびテルビウムのうち少なくとも１種の希土類元素の含有量がＲＥ２Ｏ３換算で０．５５モルよりも少ないか、または０．７５モルよりも多い場合、また、バリウムおよびカルシウムの合計量１００モルに対するマンガンの含有量が０．２５モルよりも少ない場合には、いずれも単位厚み当たりの直流電圧１２．５Ｖにおける絶縁抵抗が１０１０Ωよりも低下し、さらにバリウムおよびカルシウムの合計量１００モルに対するマンガンの含有量が０．６モルよりも多い場合には比誘電率が低下する。
【００２９】
そのため、バリウムおよびカルシウムの合計量１００モルに対して、バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．１〜０．２モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．５５〜０．７５モル、イットリウム、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウムおよびテルビウムのうち少なくとも１種の希土類元素をＲＥ２Ｏ３換算で０．５５〜０．７５モル、およびマンガンをＭｎＯ換算で０．２５〜０．６モル含有することが重要である。
【００３０】
好ましい組成としては、バリウムおよびカルシウムの合計量１００モルに対して、バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．１〜０．２モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．５５〜０．７５モル、イットリウム、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウムおよびテルビウムのうち少なくとも１種の希土類元素をＲＥ２Ｏ３換算で０．５５〜０．７５モルに、マンガンをＭｎＯ換算で０．２５〜０．３５モル含有するものが良く、この範囲の誘電体磁器は、単位厚み当たりに印加する直流電圧の値を３．１５Ｖと１２．５Ｖとして絶縁抵抗を評価したときに、絶縁抵抗の低下のほとんど無い誘電体磁器を得ることができる。なお、希土類元素としては、より高い比誘電率が得られ、絶縁抵抗が高いという点で、特に、イットリウムが好ましい。
【００３１】
また、本発明の誘電体磁器ではキュリー温度が９５〜１０５℃であることが重要である。即ち、マンガンの含有量が多くなりキュリー温度が９５℃よりも低い場合には比誘電率が低下し、一方、キュリー温度が１０５℃よりも高い場合には、いずれも誘電体磁器の単位厚み（１μｍ）当たりに印加する直流電圧を３．１５Ｖおよび１２．５Ｖとしたときの絶縁抵抗が１０１０Ωよりも低くなるからである。そして、上述したように、本発明では、結晶粒子におけるコア部１の割合を少なく、シェル部３の割合の多い構造にでき、これによりキュリー温度を９５〜１０５℃とすることができ、これにより比誘電率が高くかつ絶縁抵抗の高いものとなる。
【００３２】
結晶粒子中におけるＣａ濃度は０．４原子％以上であることが重要である。結晶粒子中におけるＣａ濃度が０．４原子％よりも低い場合にはキュリー温度が９５℃よりも低くなり、比誘電率が低下するおそれがある。
【００３３】
また、本発明の誘電体磁器では、高誘電率化を可能にするという点で結晶粒子のサイズは大きくてもよいが、静電容量のばらつきを小さくするという点で０．５μｍ以下が好ましく、さらには、結晶粒子の平均粒径が０．２５〜０．３５μｍであることが望ましい。結晶粒子の平均粒径が０．２５〜０．３５μｍであると、印加する直流電圧が誘電体磁器の単位厚み（１μｍ）当たりに３．１５Ｖと１２．５Ｖとの間で絶縁抵抗が増加する傾向（正の変化）を示す高絶縁性の誘電体磁器を得ることができるという利点がある。
【００３４】
次に、本発明の誘電体磁器を製造する方法について説明する。まず、原料粉末として、チタン酸バリウムにカルシウムを固溶させたチタン酸バリウムカルシウム粉末（純度９９％以上）に対し、添加剤として、Ｖ２Ｏ５粉末とＭｇＯ粉末、さらに、Ｙ２Ｏ３粉末、Ｄｙ２Ｏ３粉末、Ｈｏ２Ｏ３粉末、Ｅｒ２Ｏ３粉末およびＴｅ２Ｏ３粉末のうち少なくとも１種の希土類元素の酸化物粉末およびＭｎＣＯ３粉末を添加、混合する。
【００３５】
チタン酸バリウムカルシウム粉末としては、チタン酸バリウムのＢａサイトの一部がＣａで置換されたペロブスカイト型のチタン酸バリウムであり、化学式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＴｉＯ３で表される。なお、本発明において、Ｂａサイト中のＣａ置換量は、Ｘ＝０．０１〜０．２であることが好ましい。Ｃａ置換量がこの範囲内であれば、コンデンサとして使用する温度範囲において優れた温度特性およびＤＣバイアス特性を確保できるからである。
【００３６】
また、チタン酸バリウムカルシウム粉末に含まれるＣａは、そのチタン酸バリウムカルシウム中に均一に分散した状態で固溶しているものが良く、分析値としてのＣａ濃度が０．４原子％以上であるものを用いる。チタン酸バリウムカルシウム粉末に含まれるＣａの置換量が少なくなると、結晶粒子中におけるＣａ濃度が０．４原子％よりも低下し、キュリー温度が９５℃よりも低くなり、比誘電率が低下する原因となる。
【００３７】
また、チタン酸バリウムカルシウム粉末の平均粒径は０．０５〜０．１５μｍが好ましい。チタン酸バリウムカルシウム粉末の平均粒径が０．０５μｍ以上であると、結晶粒子中にコアシェル構造を形成し易くなりコア部１の割合を増やすことができるために比誘電率の向上を図れるという利点がある。
【００３８】
一方、チタン酸バリウムカルシウム粉末の平均粒径が０．１５μｍ以下であると、上記添加剤を結晶粒子の内部にまで固溶させることが容易となり、また、後述するように、焼成前後における、チタン酸バリウムカルシウム粉末から結晶粒子への粒成長の比率を高められるという利点がある。
【００３９】
また、添加剤であるＹ２Ｏ３粉末、Ｄｙ２Ｏ３粉末、Ｈｏ２Ｏ３粉末、Ｅｒ２Ｏ３粉末およびＴｅ２Ｏ３粉末のうち少なくとも１種の希土類元素の酸化物粉末、Ｖ２Ｏ５粉末、ＭｇＯ粉末およびＭｎＣＯ３粉末についても平均粒径はチタン酸バリウムカルシウム粉末と同等、もしくはそれ以下のものを用いることが好ましい。
【００４０】
次いで、これらの原料粉末を、チタン酸バリウムカルシウム粉末を構成するバリウムおよびカルシウムの合計量１００モルに対して、Ｖ２Ｏ５粉末を０．１〜０．２モル、ＭｇＯ粉末を０．５５〜０．７５モル、希土類元素の酸化物粉末を０．５５〜０．７５モル、およびＭｎＣＯ３粉末をＭｎＯとして０．２５〜０．６モルの割合で配合し、さらに焼結助剤としてガラス粉末を添加し、これに有機ビヒクルを加えてボールミルを用いて混合し、所定の形状に成形し、この成形体を脱脂したのち還元雰囲気中にて焼成する。
【００４１】
焼成温度は、本発明におけるチタン酸バリウムカルシウム粉末への添加剤の固溶と結晶粒子の粒成長を制御するという理由から１１００〜１１５０℃が好ましい。
【００４２】
本発明では、かかる誘電体磁器を得るために、微粒のチタン酸バリウムカルシウム粉末を用い、これに上述の添加剤を所定量添加し、上記温度で焼成することで、各種の添加剤を含ませたチタン酸バリウムカルシウム粉末の平均粒径が、焼成前後で２倍以上になるように焼成する。焼成後における結晶粒子の平均粒径がバナジウムや他の添加剤を含ませたチタン酸バリウムカルシウム粉末の平均粒径の２倍以上になるように焼成することで、結晶粒子は添加成分の固溶が高まり、その結果、コア部１の割合が減少し、シェル部３の体積割合が増加する。
【００４３】
また、本発明では、焼成後に、再度、弱還元雰囲気にて熱処理を行う。この熱処理は還元雰囲気中での焼成において還元された誘電体磁器を再酸化し、焼成時に還元されて低下した絶縁抵抗を回復するために行うものであり、その温度は結晶粒子の更なる粒成長を抑えつつ再酸化量を高めるという理由から９００〜１１００℃が好ましい。こうして結晶粒子中において高絶縁性のシェル部３の体積割合が増加し、９５〜１０５℃のキュリー温度を示す誘電体磁器を形成することができる。
【００４４】
図２は本発明の積層セラミックコンデンサの例を示す断面模式図である。本発明の積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体１０の両端部に外部電極３が設けられたものであり、また、コンデンサ本体１０は誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層された積層体１０Ａから構成されている。そして、誘電体層５は上述した本発明の誘電体磁器によって形成されることが重要である。
【００４５】
このような本発明の積層セラミックコンデンサによれば、誘電体層５として、上記の誘電体磁器を適用することにより、誘電体層５を薄層化しても高い絶縁性を確保でき、高温負荷試験での寿命特性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００４６】
ここで、誘電体層５の厚みは３μｍ以下、特に、２．５μｍ以下であることが積層セラミックコンデンサを小型高容量化する上で好ましく、さらに本発明では静電容量のばらつきおよび容量温度特性の安定化のために、誘電体層５の厚みは１μｍ以上であることがより望ましい。
【００４７】
内部電極層７は高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）などの卑金属が望ましく、特に、本発明における誘電体層１との同時焼成が図れるという点でニッケル（Ｎｉ）がより望ましい。
【００４８】
外部電極３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成される。
【００４９】
次に、積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。上記の素原料粉末に専用の有機ビヒクルを加えてセラミックスラリを調製し、次いで、セラミックスラリをドクターブレード法やダイコータ法などのシート成形法を用いてセラミックグリーンシートを形成する。この場合、セラミックグリーンシートの厚みは誘電体層の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で１〜４μｍが好ましい。
【００５０】
次に、得られたセラミックグリーンシートの主面上に矩形状の内部電極パターンを印刷して形成する。内部電極パターンとなる導体ペーストはＮｉ、Ｃｕもしくはこれらの合金粉末が好適である。
【００５１】
次に、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシートを複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねてシート積層体を形成する。この場合、シート積層体中における内部電極パターンは、長寸方向に半パターンずつずらしてある。
【００５２】
次に、シート積層体を格子状に切断して、内部電極パターンの端部が露出するようにコンデンサ本体成形体を形成する。このような積層工法により、切断後のコンデンサ本体成形体の端面に内部電極パターンが交互に露出されるように形成できる。
【００５３】
次に、コンデンサ本体成形体を脱脂したのち、上述した誘電体磁器と同様の焼成条件および弱還元雰囲気での熱処理を行うことによりコンデンサ本体を作製する。
【００５４】
次に、このコンデンサ本体の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極を形成する。また、この外部電極の表面には実装性を高めるためにメッキ膜を形成しても構わない。
【実施例】
【００５５】
まず、素原料粉末として、２種類のチタン酸バリウムカルシウム粉末（以下、ＢＣＴ粉末という。組成：Ｂａ０．９５Ｃａ０．０５ＴｉＯ３またはＢａ０．９８Ｃａ０．０２ＴｉＯ３）、ＭｇＯ粉末、Ｙ２Ｏ３粉末、Ｄｙ２Ｏ３粉末、Ｈｏ２Ｏ３粉末、Ｅｒ２Ｏ３粉末、Ｔｂ２Ｏ３粉末、ＭｎＣＯ３粉末およびＶ２Ｏ５粉末を準備し、これらの各種粉末を表１に示す割合で混合した。これらの原料粉末は純度が９９．９％のものを用いた。なお、ＢＣＴ粉末の平均粒径は表１に示した。ＭｇＯ粉末、Ｙ２Ｏ３粉末、Ｄｙ２Ｏ３粉末、Ｈｏ２Ｏ３粉末、Ｅｒ２Ｏ３粉末、Ｔｂ２Ｏ３粉末、ＭｎＣＯ３粉末およびＶ２Ｏ５粉末は平均粒径が０．１μｍのものを用いた。ＢＣＴ粉末のＢａ／Ｔｉ比は１．００５とした。焼結助剤はＳｉＯ２＝５５、ＢａＯ＝２０、ＣａＯ＝１５、Ｌｉ２Ｏ＝１０（モル％）組成のガラス粉末を用いた。ガラス粉末の添加量はＢＣＴ粉末１００質量部に対して１質量部とした。
【００５６】
次に、これらの原料粉末を直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとの混合溶媒を添加し湿式混合した。
【００５７】
次に、湿式混合した粉末にポリビニルブチラール樹脂およびトルエンとアルコールの混合溶媒を添加し、同じく直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合しセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み２．５μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
【００５８】
次に、このセラミックグリーンシートの上面にＮｉを主成分とする矩形状の内部電極パターンを複数形成した。内部電極パターンに用いた導体ペーストは、Ｎｉ粉末は平均粒径０．３μｍのものを、共材としてグリーンシートに用いたＢＴ粉末をＮｉ粉末１００質量部に対して３０質量部添加した。
【００５９】
次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを３６０枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０７Ｐａ、時間１０分の条件で一括積層し、所定の寸法に切断した。
【００６０】
次に、積層成形体を１０℃／ｈの昇温速度で大気中で３００℃／ｈにて脱バインダ処理を行い、５００℃からの昇温速度が３００℃／ｈの昇温速度で、水素−窒素中、１１００〜１１４５℃で２時間焼成してコンデンサ本体を作製した。また、試料は、続いて３００℃／ｈの降温速度で１０００℃まで冷却し、窒素雰囲気中１０００℃で４時間再酸化処理をし、３００℃／ｈの降温速度で冷却し、コンデンサ本体を作製した。このコンデンサ本体の大きさは０．９５×０．４８×０．４８ｍｍ３、誘電体層の厚みは２μｍ、内部電極層の１層の面積は０．３ｍｍ２であった。
【００６１】
次に、焼成したコンデンサ本体をバレル研磨した後、コンデンサ本体の両端部にＣｕ粉末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行い外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。
【００６２】
次に、これらの積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。以下の評価はいずれも試料数１０個とし、平均値を求めた。比誘電率は静電容量を温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧１Ｖｒｍｓの測定条件で測定し、誘電体層の厚みと内部電極層の全面積から求めた。また、比誘電率の温度特性は静電容量を温度−５５〜８５℃の範囲で測定した。キュリー温度は比誘電率の温度特性を測定した範囲において比誘電率が最大となる温度として求めた。絶縁抵抗は直流電圧６．３Ｖおよび２５Ｖにて評価した。
【００６３】
高温負荷試験は温度８５℃において、印加電圧９．４５Ｖおよび１２．６Ｖの条件で行い、１０００時間まで不良なしを良品とした。高温負荷試験での試料数は各試料２０個とした。
【００６４】
また、誘電体層を構成する結晶粒子の平均粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求めた。研磨面をエッチングし、電子顕微鏡写真内の結晶粒子を任意に２０個選択し、インターセプト法により各結晶粒子の最大径を求め、それらの平均値を求め、また、誘電体粉末からの粒成長の割合を評価した。
【００６５】
また、Ｃａ濃度については、研磨した誘電体磁器中に存在する結晶粒子に対して、透過電子顕微鏡およびエネルギー分散分析器（ＥＤＳ）を用いて、結晶粒子の中心部近傍の任意の場所を分析して求めた。このとき、結晶粒子から検出されるＢａ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｇ、希土類元素およびＭｎの全量を１００％として、その含有量を求めた。評価した結晶粒子は各試料について１００点とし平均値を求めた。
【００６６】
また、得られた焼結体である試料の組成分析はＩＣＰ分析もしくは原子吸光分析により行った。この場合、得られた誘電体磁器を硼酸と炭酸ナトリウムと混合し溶融させたものを塩酸に溶解させて、まず、原子吸光分析により誘電体磁器に含まれる元素の定性分析を行い、次いで、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ＩＣＰ発光分光分析にかけて定量化した。また、各元素の価数を周期表に示される価数として酸素量を求めた。調合組成と焼成温度を表１に、焼結体中の各元素の組成を表２に、および特性の結果を表３にそれぞれ示した。
【表１】
2008239402.tif 000003
【００６７】
【表２】
2008239402.tif 000004
【００６８】
【表３】
2008239402.tif 000005
【００６９】
表１〜３の結果から明らかなように、磁器中にバナジウム、マグネシウム、イットリウム、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウムおよびテルビウムのうち少なくとも１種の希土類元素およびマンガンを所定量含有させて、キュリー温度を９０〜１０５℃の誘電体磁器からなる誘電体層とした試料Ｎｏ．２〜４、８〜１０、１６〜１８、２４〜２８、３０〜３４および３８〜４３では、印加電圧を６．３Ｖおよび２５Ｖとしたときの直流電圧の増加に対する絶縁抵抗の低下が小さく、印加電圧２５Ｖにおける絶縁抵抗が１０１０Ω以上を示し、比誘電率が３３００以上であった。これらの試料はいずれも焼成前のＢＴ粉末の平均粒径と焼成後の結晶粒子の平均粒径の変化率である焼成前後の粒成長率が２２５％以上であった。また、これら本発明の誘電体磁器を誘電体層とする積層セラミックコンデンサについて、温度８５℃、印加電圧９．４５Ｖの条件で高温負荷試験を行ったところ、いずれも１０００時間経過後も不良ゼロであった。
【００７０】
また、マンガンの含有量を０．２５〜０．３５モルとした試料Ｎｏ．２〜４、８〜１０、１６〜１８、２４〜２５、３０〜３４および３８〜４３では、いずれも直流電圧の増加に対する絶縁抵抗の低下が無く、また、これらの試料は温度８５℃、印加電圧１２．６Ｖ、１０００時間の高温負荷試験を満足するものであった。
【００７１】
さらに、結晶粒子の平均粒径が０．２５〜０．３５μｍである試料Ｎｏ．２〜３、９〜１０、２４〜２５、３１〜３２および３８〜４１では、いずれも直流電圧の増加に対する絶縁抵抗の変化が増加する傾向を示し、絶縁特性に優れた誘電体磁器が得られた。
【００７２】
これに対して、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１、５〜７、１１〜１５および１９〜２３では、印加電圧を６．３Ｖおよび２５Ｖとしたときの直流電圧の増加に対する絶縁抵抗が低下する傾向を示し、かつ直流電圧２５Ｖにおける絶縁抵抗が１０１０Ωよりも低かった。
【００７３】
また、マンガンを０．８モル含有させた試料Ｎｏ．２９ではキュリー温度が７６℃となり、静電容量が３１００と本発明の誘電体磁器よりも低くかった。
【００７４】
また、焼成前のＢＣＴ粉末の平均粒径と焼成後の結晶粒子の平均粒径の変化率である焼成前後の粒成長率が１０５％〜１２０％であり、キュリー温度が１１５℃〜１４０℃である試料Ｎｏ．３５〜３７では比誘電率が２４００〜２７００であった。
【００７５】
また、Ｃａの置換量をＸ＝０．０２としたチタン酸バリウム粉末を用いて作製した試料Ｎｏ．４４は結晶粒子中に含まれるＣａ濃度が０．２原子％となり、キュリー温度が８５℃となり、比誘電率が３１００と低かった。また、これら試料Ｎｏ．３５〜３７については直流電圧の増加に対して絶縁抵抗が低下する傾向を示し、直流電圧２５Ｖにおける絶縁抵抗が１０１０Ωよりも低かった。また、本発明の範囲外の試料では、温度８５℃、印加電圧９．４５Ｖの条件での高温負荷試験の寿命が１０００時間を満足しなかった。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の誘電体磁器を構成するコアシェル構造を有するチタン酸バリウムカルシウムを主成分とする結晶粒子の断面模式図であり、（ｂ）は、（ａ）の断面における希土類元素およびマグネシウムの濃度変化を示した模式図である。
【図２】本発明の積層セラミックコンデンサの例を示す縦断面図である。
【符号の説明】
【００７７】
１  コア部
３  シェル部
１０Ａ  積層体
５  誘電体層
７  内部電極層
１０Ａ  積層体
【図１】
2008239402.tif 000006
【図２】
2008239402.tif 000007