(57)【要約】      （修正有）【課題】高いガラス転移温度、低い線熱膨張（係数）、極めて低い吸水率、高い弾性率、十分な靭性且つ金属箔との十分な密着性を併せ持つポリエステルイミドおよびその製造方法を提供する。【解決手段】式（５）：2008101187.tif 000027で表される反復単位を有するポリエステルイミドであって、式（５）中、Ｘは、２ヶの芳香族基と１ヶのエステル基からなる、又は、３ヶの芳香族基と２ヶのエステル基からなる連結基、Ａは２価の芳香族基または脂肪族基を表すポリエステルイミド。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2008101187.tif 000022
で表され、式（１）中、Ｘは式（２）または（３）：
【化２】
2008101187.tif 000023
【化３】
2008101187.tif 000024
で表され、式（２）および（３）中、Ｒ1〜Ｒ20は各々独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状アルコキシ基を表し、Ｙはエステル基を表す、エステル基含有テトラカルボン酸二無水物。
【請求項２】
式（４）：
【化４】
2008101187.tif 000025
で表される反復単位を有するポリエステルイミド前駆体であって、式（４）中、Ｘは請求項１における式（２）または（３）で表され、Ａは２価の芳香族基または脂肪族基を表すポリエステルイミド前駆体。
【請求項３】
固有粘度が０．１〜２０．０ｄＬ／ｇの範囲である、式（４）で表されるポリエステルイミド前駆体。
【請求項４】
式（５）：
【化５】
2008101187.tif 000026
で表される反復単位を有するポリエステルイミドであって、式（５）中、Ｘは請求項１における式（２）または（３）で表され、Ａは２価の芳香族基または脂肪族基を表すポリエステルイミド。
【請求項５】
請求項２または請求項３に記載のポリエステルイミド前駆体を加熱あるいは脱水試薬を用いて環化反応（イミド化）させることを特徴とする、請求項４に記載のポリエステルイミドの製造方法。
【請求項６】
請求項２または請求項３に記載のポリエステルイミド前駆体を経由することなしに、ポリエステルイミド前駆体の原料である、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを溶媒中、高温下で重縮合反応することを特徴とする、請求項４に記載のポリエステルイミドの製造方法。
【請求項７】
請求項２または請求項３に記載のポリエステルイミド前駆体のワニスを金属箔上に塗布、乾燥後、加熱あるいは脱水試薬を用いてイミド化させることを特徴とする、金属層と請求項４に記載のポリエステルイミド樹脂層の積層板の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の積層板の金属層をエッチングすることを特徴とするフレキシブルプリント配線基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高いガラス転移温度、低い線熱膨張（係数）、低い吸水率、高い弾性率および十分な靭性を併せ持つ、フレキシブルプリント配線（ＦＰＣ）基板、テープオートメーションボンディング（ＴＡＢ）用基材、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜および液晶ディスプレー用基板、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板に利用でき、特にＦＰＣ基板として有用なポリエステルイミドおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは優れた耐熱性のみならず、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、優れた機械的性質などの特性を併せ持つことから、現在、ＦＰＣ基板、ＴＡＢ用基材、半導体素子の保護膜、集積回路の層間絶縁膜等、様々な電子デバイスに現在広く利用されている。ポリイミドはこれらの特性以外にも、製造方法の簡便さ、極めて高い膜純度、入手可能な種々のモノマーを用いた物性改良のしやすさといったことから、近年益々その重要性が高まっている。
【０００３】
電子機器の軽薄短小化が進むにつれてポリイミドへの要求特性も年々厳しさを増し、ハンダ耐熱性だけに留まらず、熱サイクルや吸湿に対するポリイミドフィルムの寸法安定性、透明性、金属箔との接着性、成型加工性、スルーホール等の微細加工性等、複数の特性を同時に満足する多機能性ポリイミド材料が求められるようになってきている。
【０００４】
近年、ＦＰＣ基板としてのポリイミドの需要が飛躍的に増加している。ＦＰＣ基板の原反（銅張積層板、ＦＣＣＬ）の構成は主に３つの様式に分類される。即ち、１）ポリイミドフィルムと銅箔とをエポキシ系接着剤等を用いて貼り付ける３層タイプ、２）銅箔にポリイミドワニスを塗付後乾燥または、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）ワニスを塗布後、乾燥・イミド化するか、あるいは蒸着・スパッタ等によりポリイミドフィルム上に銅層を形成する無接着剤２層タイプ、３）接着層として熱可塑性ポリイミドを用いる擬似２層タイプが知られている。ポリイミドフィルムに高度な寸法安定性が要求される用途では接着剤を使用しない２層ＦＣＣＬが有利である。寸法安定性は、熱膨張および吸湿の両方に対して求められている。
【０００５】
ＦＰＣ基板としてのポリイミドは実装工程における様々な熱サイクルに曝されて寸法変化が起こる。これをできるだけ抑えるためには、ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）が工程温度よりも高いことに加えて、Ｔｇ以下での線熱膨張（係数）ができるだけ低いことが望ましい。後述するようにポリイミド層の線熱膨張（係数）の制御は２層ＦＣＣＬ製造工程中に発生する残留応力の低減の観点からも極めて重要である。
【０００６】
多くのポリイミドは有機溶媒に不溶で、Ｔｇ以上でも溶融しないため、ポリイミドそのものを成型加工することは通常容易ではない。そのためポリイミドは一般に、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物と４，４’−オキシジアニリン（４，４’ＯＤＡ）等の芳香族ジアミンとをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等の非プロトン性極性有機溶媒中で等モル反応させて、先ず高重合度のポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を重合し、このワニスを銅箔上に塗付し、２５０〜４００℃で加熱脱水閉環（イミド化）して製膜される。
【０００７】
残留応力は、高温でのイミド化反応後にポリイミド／金属基板積層体を室温へ冷却する過程で発生し、ＦＣＣＬのカーリング、剥離、膜の割れ等、深刻な問題がしばしば起こる。
【０００８】
熱応力低減の方策として、絶縁膜であるポリイミド自身を低熱膨張化することが有効である。殆どのポリイミドでは線熱膨張（係数）が５０〜２００℃の範囲にて４０〜１００ｐｐｍ／Ｋの範囲にあり、金属箔、例えば銅の線熱膨張（係数）１７ｐｐｍ／Ｋよりもはるかに大きいため、銅の値に近い、およそ２０ｐｐｍ／Ｋ以下を示す低熱膨張性ポリイミドの研究開発が行われている。
【０００９】
現在実用的な低熱膨張性ポリイミド材料としては３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンから形成されるポリイミドが最もよく知られている。このポリイミドフィルムは、膜厚や作製条件にもよるが、５〜１０ｐｐｍ／Ｋと非常に低い線熱膨張（係数）を示すことが知られている（例えば非特許文献１参照）が、低吸水性は示さない。
【００１０】
ポリイミドの寸法安定性は、熱サイクルだけでなく吸湿に対しても要求される。従来のポリイミドでは２〜３ｗｔ％（以下％）も吸湿する。絶縁層の吸湿は、高密度配線や多層配線においては、寸法変化に伴う回路の位置ずれ、特に、ポリイミド／導体界面でのコロージョン、イオンマイグレーション、絶縁破壊等、電気特性の低下という問題を生じさせる可能性があり、改善すべき課題であった。そのため絶縁膜としてのポリイミド層はできるだけ吸水率が低いことが求められている。
【００１１】
低吸水率を実現するための分子設計として、例えばトリメリット酸無水物とヒドロキノンから誘導される式（６）で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物を使用してポリイミド骨格へのパラ芳香族エステル結合を導入することが有効であると報告されている（例えば、非特許文献２参照）。
【化１】
2008101187.tif 000002
【００１２】
しかしながら式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いる限り、ポリエステルイミドフィルムの吸水率は０．７乃至０．８％が限界である。パラ芳香族エステル結合の含有率を更に増加したテトラカルボン酸二無水物を用いることで、目的の物性を保持したままで更に低吸水率化が実現可能であると期待されるが、そのようなエステル基含有テトラカルボン酸二無水物およびそれを用いて誘導されるポリエステルイミドは知られていない。
【００１３】
重合反応性や製膜加工性を保持したまま低線熱膨張（係数）（３０ｐｐｍ／Ｋ以下）、低吸水率（１．５％以下）、十分な膜靭性、ハンダ耐熱性、且つ金属箔、例えば銅箔との密着性を満足するポリイミドを得ることは分子設計上容易ではなく、このような要求特性を満足する実用的な材料は今のところ殆ど知られていないのが現状である。
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２９，７８９７（１９９６）
【非特許文献２】高分子討論会予稿集，５３，４１１５（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は高いガラス転移温度、低い線熱膨張（係数）、極めて低い吸水率、高い弾性率、十分な靭性且つ金属箔との十分な密着性を併せ持つポリエステルイミドおよびその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明のポリエステルイミドを用いた積層板およびプリント基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
以上の問題を鑑み、鋭意研究を積み重ねた結果、下記一般式（１）で表されるポリエステルイミド前駆体ワニスを銅箔等の導体基板上に塗付・乾燥してフィルムとし、これを熱的に又脱水試薬等を用いてイミド化して、形成した下記一般式（２）で表されるポリエステルイミドフィルムが、上記産業分野において極めて有益な材料となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち本発明は以下に示すものである。
１．式（１）：
【化２】
2008101187.tif 000003
で表され、式（１）中、Ｘは式（２）または（３）：
【化３】
2008101187.tif 000004
【化４】
2008101187.tif 000005
で表され、式（２）および（３）中、Ｒ1〜Ｒ20は各々独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状アルコキシ基を表し、Ｙはエステル基を表す、エステル基含有テトラカルボン酸二無水物。
２．式（４）：
【化５】
2008101187.tif 000006
で表される反復単位を有するポリエステルイミド前駆体であって、式（４）中、Ｘは１における式（２）または（３）であり、Ａは２価の芳香族基または脂肪族基を表すポリエステルイミド前駆体。
３．固有粘度が０．１〜２０．０ｄＬ／ｇの範囲である、式（４）で表されるポリエステルイミド前駆体。
４．式（５）：
【化６】
2008101187.tif 000007
で表される反復単位を有するポリエステルイミドであって、式（５）中、Ｘは１における式（２）または（３）であり、Ａは２価の芳香族基または脂肪族基を表すポリエステルイミド。
５．２または３に記載のポリエステルイミド前駆体を加熱あるいは脱水試薬を用いて環化反応（イミド化）させることを特徴とする、４に記載のポリエステルイミドの製造方法。
６．２または３に記載のポリエステルイミド前駆体を経由することなしに、ポリエステルイミド前駆体の原料である、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを溶媒中、高温下で重縮合反応することを特徴とする、４に記載のポリエステルイミドの製造方法。
７．２または３に記載のポリエステルイミド前駆体のワニスを金属箔上に塗布、乾燥後、加熱あるいは脱水試薬を用いてイミド化させることを特徴とする、金属層と４に記載のポリエステルイミド樹脂層の積層板の製造方法。
８．７に記載の積層板の金属層をエッチングすることを特徴とするフレキシブルプリント配線基板の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高いガラス転移温度（Tg）、低い線熱膨張（係数）、極めて低い吸水率、高い弾性率、十分な靭性、且つ金属箔との十分な密着性を併せ持つポリエステルイミドおよびその製造方法を提供することができる。本発明のポリエステルイミドは、フレキシブルプリント配線（ＦＰＣ）基板、テープオートメーションボンディング（ＴＡＢ）用基材、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜および液晶ディスプレー用基板、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、特にＦＰＣ基板として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
ポリイミドを低熱膨張化するための分子設計として、主鎖骨格をできるだけ直線状で剛直に（内部回転により多様なコンホメーションをとりにくく）する必要がある。しかし一方で、これによりポリマー鎖の絡み合いが減少し、フィルムが脆弱化する恐れがある。また、ポリイミド骨格へのエーテル結合等の屈曲性単位の過大な導入は膜靭性の向上には大きく寄与するが、低熱膨張特性の発現を妨げる。
【００１９】
本発明において着目したパラ芳香族エステル結合はエーテル結合に比べて内部回転障壁が高く、コンホメーション変化が比較的妨げられているため、剛直構造単位として振舞い、且つポリイミド主鎖にある程度の柔軟さも付与し、可撓性のフィルムを与えることが期待される。
【００２０】
またエステル結合はアミド結合やイミド結合よりも単位体積当たりの分極率が低いため、ポリイミドへのエステル結合の導入は低吸水率化にも有利である。
【００２１】
本発明のポリエステルイミド前駆体は下式（１）で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物を用いて製造される。
【化７】
2008101187.tif 000008
ここで、式（１）中、Ｘは式（２）または（３）：
【化８】
2008101187.tif 000009
【化９】
2008101187.tif 000010
で表され、式（２）および（３）中、Ｒ1〜Ｒ20は各々独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状アルコキシ基を表し、Ｙはエステル基を表す。
【００２２】
上記のように表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物のうち、合成のしやすさ、原料の入手の可否および原料コスト等の観点から、好適に用いられる具体例を以下に示すがこれらに限定されない。
【化１０】
2008101187.tif 000011
【化１１】
2008101187.tif 000012
【化１２】
2008101187.tif 000013
【化１３】
2008101187.tif 000014
【化１４】
2008101187.tif 000015
【化１５】
2008101187.tif 000016
【００２３】
ポリイミドの低吸水率化のためにしばしばフッ素化モノマーが使用されるが、該テトラカルボン酸二無水物はフッ素基を一切含有しないため、フッ素化モノマー使用時にしばしば見られるガラス転移温度や金属箔との密着性が低下する懸念がなく、更にポリイミドを低コストで製造できるといった利点もある。
【００２４】
該テトラカルボン酸二無水物の特徴の一つは分子内に疎水基として振舞う３つまたは４つの芳香環と３つまたは４つのエステル基を含有し、これらが全てパラ結合している点である。これにより、極めて低い吸水率、低線熱膨張（係数）および高弾性率を同時に実現することが可能になる。
【００２５】
テトラカルボン酸二無水物モノマー中の酸無水物基の重合反応性は、得られるポリエステルイミドフィルムの靭性に大きな影響を及ぼす。酸無水物基の求電子性、即ちジアミンとの重合反応性が十分高くないと、高重合体が得られず、結果としてポリマー鎖同士の絡み合いが低くなり、ポリエステルイミドフィルムが脆弱になる恐れがある。本発明のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物は高い重合反応性を有するためそのような懸念がない。
【００２６】
本発明のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物に対して、更なる低吸水化を目論み、パラ芳香族エステル結合を更に増加（追加）しようとすると、合成経路が著しく煩雑になり、製造コストの観点から不利である。それに加え、そのようなモノマーを使用してポリエステルイミド前駆体を重合する際、モノマーおよび生成物の溶媒溶解性が低下して、重合度が十分に増加しない恐れや、得られるポリエステルイミドフィルムが結晶化により脆弱になる恐れがある。
【００２７】
本発明のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物において、置換基を含有しなくても大きな支障はないが、適当な置換基を導入することで、ポリエステルイミドのポリマー鎖間のパッキングが適度に乱され、フィルムの結晶化が妨害されて、結果として要求特性を保持したままで膜靭性が改善される場合がある。
【００２８】
その際、フェニル基のような非常に嵩高い置換基はポリエステルイミドの要求特性を著しく低下する恐れがあるために避けるべきである。適用可能な置換基として、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状アルコキシ基が挙げられるが、メチル基およびメトキシ基がより好ましく、更にコストの観点からメチル基がより好ましい。
【００２９】
極めて剛直な構造のジアミンを用いた場合、本発明に係るポリエステルイミドフィルムは銅等の金属箔より低い線熱膨張（係数）を示すことがある。この場合、適当量の４，４’−オキシジアニリン等の屈曲性モノマーを共重合成分として併用することで、ポリエステルイミドフィルムの線熱膨張（係数）を金属箔の値におおむね一致させることができる。屈曲性モノマーの併用によりポリエステルイミドフィルムの靭性も大幅に改善することができる。
【００３０】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明するが、これらは本発明の実施形態の一例であり、これらの内容に限定されない。
【００３１】
本発明は式（１）で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物を原料とし、各種ジアミンと組み合わせて重合反応させることにより産業上極めて有用なポリエステルイミドを提供することができる。該エステル基含有テトラカルボン酸二無水物の反応性、剛直性、疎水性、置換基の適度な立体的嵩高さという構造上の特徴から、樹脂とした際に低線熱膨張（係数）、高弾性率、極めて低い吸水率、高ガラス転移温度、高膜靭性、密着性という従来の材料では得ることのできなかった物性を有する材料とすることができる。
【００３２】
＜エステル基含有テトラカルボン酸二無水物の製造方法＞
式（１）で表される本発明のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物の製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。例として式（７）で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物の製造方法について説明する。より具体的には、まずその原料となる式（１３）：
【００３３】
【化１６】
2008101187.tif 000017
で表されるジオール（４−ヒドロキシフェニル−４’−ヒドロキシベンゾエート、以下、ＨＰＨＢと称する）を合成する。
【００３４】
先ず４−アセトキシ安息香酸と過剰量のハイドロキノンからエステル化反応によりＨＰＨＢを合成する。エステル化反応の際適用できる方法として、例えば、ハイドロキノン分子中の２つのヒドロキシ基のうち、一方のヒドロキシ基と４−アセトキシ安息香酸分子中のカルボキシル基をジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水試薬を用いて脱水縮合させる方法、４−アセトキシ安息香酸のカルボキシル基を酸ハライドに変換し、これと過剰量のハイドロキノンとを脱酸剤（塩基）の存在下で反応させる方法（酸ハライド法）、トシルクロリド／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／ピリジン混合物を用いて４−アセトキシ安息香酸のカルボキシル基を活性化してエステル化する方法等が挙げられる。上述の方法の中でも酸ハライド法が経済性、反応性の点で好ましく適用できる。
【００３５】
４−アセトキシ安息香酸のカルボキシル基を酸ハライドに変換する方法について具体的に説明するが、特に限定されない。４−アセトキシ安息香酸クロライドを合成するために、ハロゲン化剤として塩化チオニルを用いる方法、オキザリルクロリドを用いる方法、三塩化リンを用いる方法、安息香酸クロリドなどの他の酸クロリドを使用する方法などが挙げられる。中でも、過剰に使用した試剤の留去のしやすさの点から塩化チオニルを用いる方法が好適に用いられる。この際、塩化チオニルの使用量は特に制限されないが、溶剤としての働きも有するため、ジカルボン酸に対して大過剰使用することが望ましい。塩素化の触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやピリジン等を塩化チオニルに添加してもよい。反応は室温でも行えるが、通常５０〜９０℃に加熱還流して行うことが好ましい。反応後は過剰な塩素化試剤を常圧あるいは減圧下にて留去するが、塩素化試剤と共沸組成物を形成するベンゼンやトルエン等の溶媒を添加することもできる。得られた４−アセトキシ安息香酸クロライドはヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の無極性溶媒を用いて再結晶することでより純度を高めることができるが、そのような精製操作を行わなくても通常十分高純度なものが得られるので、そのまま次の反応工程に使用しても差し支えない。
【００３６】
次に、このようにして得られた４−アセトキシ安息香酸クロライドと過剰量のハイドロキノンを反応させてエステル化し、４−ヒドロキシフェニル−４’−アセトキシベンゾエート（以下、ＨＰＡＢと称する）を合成する。まず４−アセトキシ安息香酸クロライドを溶媒に溶解し、セプタムキャップで密栓する。この溶液を、過剰量のハイドロキノンおよび適当量のピリジン等の塩基（脱酸剤）を同一溶媒に溶解したものへ、シリンジまたは滴下ロートにてゆっくりと滴下する。この際、滴下終了後、反応混合物を２４時間撹拌する。反応溶媒に対する目的物の溶解度が高い場合は、反応混合物からまず生成した塩酸塩を濾別し、濾液をエバポレーターで溶媒留去し、５０〜１００℃で２４時間真空乾燥して粉末状の粗生成物を得る。粗生成物を水で十分洗浄して塩基を除去する。反応溶媒に対する目的物の溶解度が低い場合には、目的物と塩酸塩の混合物を濾別し、これを大量の水で洗浄して塩酸塩および塩基を溶解除去する。このようにして得られた粗生成物をエタノール水溶液等の適当な溶媒から再結晶することで、過剰量のハイドロキノンを除去し、目的のＨＰＡＢ白色針状晶を析出させることができる。最後に加熱真空乾燥工程を経て高純度のＨＰＡＢが得られる。
【００３７】
エステル化反応の際、副生成物の形成を抑制するためにハイドロキノンは過剰量使用しなければならない。好ましくは４−アセトキシ安息香酸クロライドに対して３倍モル以上、より好ましくは５倍モル以上である。
【００３８】
エステル化反応の際、使用可能な溶媒としては特に限定されないが、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ピコリン、ピリジン、アセトン、クロロホルム、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン−ビス（２−メトキシエチル）エーテル等の非プロトン性溶媒、およびフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール等のプロトン性溶媒が挙げられる。また、これらの溶媒を単独で用いても、２種類以上混合して用いてもよい。反応試薬の溶解性、反応後の溶媒留去のしやすさの観点からテトラヒドロフランが好適に用いられる。
【００３９】
上記エステル化反応は、−１０〜５０℃で行われるが、より好ましくは０〜３０℃で行われる。反応温度が５０℃よりも高いと一部副反応が起こり、収率が低下する恐れがある。
【００４０】
上記エステル化反応は、溶質濃度５〜５０重量％の範囲で行われる。副反応の制御、沈殿の濾過工程を考慮して、好ましくは１０〜４０重量％の範囲で行われる。
【００４１】
反応に用いる脱酸剤としては、特に限定されないが、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の有機３級アミン類、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基が用いられる。
【００４２】
反応により生成した白色沈殿物は、脱酸剤としてピリジンを使用した場合、主にピリジン塩酸塩である。例えば溶媒としてテトラヒドロフランを用いた場合、ピリジン塩酸塩は殆ど溶媒に溶解しないため、反応溶液を濾過するだけで、塩酸塩をほぼ完全に分離することができる。テトラヒドロフランに対して目的物（４−アセトキシ−４’−ヒドロキシフェニルベンゾエート）の溶解度が高いため、目的物は濾液中に溶解しているので、濾液から溶媒を留去し、適当な溶媒から再結晶するだけで高収率で十分高い純度の目的物が得られるが、痕跡量の塩素成分を分離除去するために、目的物をクロロホルムや酢酸エチル等に再溶解し、分液ロートを用いて有機層を水洗する方法や、沈殿物を単に十分水洗する方法を用いることも可能である。塩酸塩の除去は洗浄液を１％硝酸銀水溶液を用いて塩化銀の白色沈殿の精製の有無をもって、容易に判断することができる。
【００４３】
次にＨＰＡＢのアセトキシ基を加水分解して、目的のＨＰＨＢを合成する。ＨＰＡＢに対し、酸化防止剤として硫酸水素ナトリウムを含むアルカリ水溶液を加えて加水分解する。これを濾過して不溶物を除去した後、濾液に無機酸水溶液（０．１〜２Ｎ）を加えて弱酸性にすることで白色沈殿が析出する。これを濾過し、洗液に塩素イオンがなくなるまで、水で十分洗浄し、５０〜１５０℃で過熱真空乾燥して目的のＨＰＨＢ粗生成物を得る。最後にエタノール水溶液等の適当な溶媒から再結晶し、高純度のＨＰＨＢ白色針状晶を得ることができる。
【００４４】
加水分解の際、ＨＰＨＢが着色する恐れがあるため、硫酸水素ナトリウムを用いる方が好ましい。この際硫酸水素ナトリウムの濃度は特に制限されないが０．１重量％以上であれば十分である。またアルカリ水溶液として、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が好適に用いられ、０．１〜２Ｎの範囲であり、好ましくは０．５〜１Ｎである。反応は０〜５０℃の範囲、好ましくは０〜３０℃で行い、１分〜２４時間、好ましくは５分〜１時間攪拌する。アルカリ水溶液の濃度や反応温度が高すぎたり、反応時間が長すぎると、アセトキシ基ばかりでなく、芳香族エステル基まで加水分解される恐れがあるため、注意を要する。水酸化ナトリウム水溶液を用いて加水分解すると、ＨＰＨＢの２つのヒドロキシ基はナトリウム塩になっているため、塩酸等の無機酸水溶液を加えて中和し、ｐＨ２〜５好ましくはｐＨ３〜４に調節して目的物を析出させる。この際使用される無機酸の濃度は特に限定されないが０．１〜２Ｎの範囲である。
【００４５】
加水分解の際に、ＨＰＡＢを水溶液とよく混和する有機溶媒に溶解しておいて、アルカリ水溶液を加えても差し支えない。その際に使用可能な溶媒として例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類、グリコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００４６】
次に、本発明の式（１）で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物の合成方法について説明する。その製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。例として、上記のように合成されたＨＰＨＢおよびトリメリット酸無水物誘導体からエステル化反応により式（７）で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物の製造する方法について説明する。
【００４７】
この際適用できる方法として、例えば、ＨＰＨＢのヒドロキシ基とトリメリット酸無水物のカルボキシル基を高温で直接脱水反応させるか、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水試薬を用いて脱水縮合させる方法、あるいはジオールのジアセテート化体とトリメリット酸無水物とを高温で反応させ脱酢酸してエステル化する方法（エステル交換法）、トリメリット酸無水物のカルボキシル基を酸ハライドに変換し、これとジオールとを脱酸剤（塩基）の存在下で反応させる方法（酸ハライド法）、トシルクロリド／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／ピリジン混合物を用いてトリメリット酸無水物中のカルボキシル基を活性化してエステル化する方法等が挙げられる。上述の方法の中でもエステル交換法や酸ハライド法が経済性、反応性の点で好ましく適用できる。
【００４８】
次に、式（７）で表される本発明のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物の酸ハライド法による合成方法について具体的に説明するが、特に限定されない。
【００４９】
酸ハライド法によるエステル化反応は次のようにして行う。トリメリット酸無水物クロリドとＨＰＨＢを反応させてエステル化し、式（７）で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物を合成する。まずトリメリット酸無水物クロリド（Ａ ｍｏｌ）を溶媒に溶解し、セプタムキャップで密栓する。この溶液に、ＨＰＨＢ（０．５×Ａ ｍｏｌ）および適当量の塩基（脱酸剤）を同一溶媒に溶解したものをシリンジまたは滴下ロートにてゆっくりと滴下する。滴下終了後、反応混合物を２４時間撹拌する。合成に用いた溶媒に対する目的物の溶解度が高い場合は、反応混合物からまず生成した塩酸塩を濾別し、濾液をエバポレーターで溶媒留去し、１００〜２３０℃で２４時間真空乾燥して粉末状の粗生成物を得る。目的物の溶解度が低い場合には、目的物と塩酸塩の混合物を濾別し、これを大量の水で洗浄して塩酸塩のみ溶解除去する。次に一部洗浄工程で一部加水分解を受けた粗生成物を１００〜２３０℃で真空乾燥して閉環処理する。このようにして得られた粗生成物を適当な溶媒で再結晶、洗浄、加熱真空乾燥することにより、重合に供することのできる高純度の式（７）で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物が得られる。
【００５０】
この反応の際、使用可能な溶媒としては、特に限定されないが、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ピコリン、ピリジン、アセトン、クロロホルム、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン−ビス（２−メトキシエチル）エーテル等の非プロトン性溶媒、およびフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール等のプロトン性溶媒が挙げられる。またこれらの溶媒を単独で用いても、２種類以上混合して用いてもよい。反応試薬の溶解性、留去のしやすさの観点から１，４−ジオキサンが好適に用いられる。
【００５１】
本発明の式（７）で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物の合成は、−１０〜５０℃で行われるが、より好ましくは０〜３０℃で行われる。反応温度が５０℃よりも高いと一部副反応が起こり、収率が低下する場合がある。
【００５２】
該エステル基含有テトラカルボン酸二無水物を得る反応は、溶質濃度５〜５０重量％の範囲で行われる。副反応の制御、沈殿の濾過工程を考慮して、好ましくは１０〜４０重量％の範囲で行われる。
【００５３】
反応に用いる脱酸剤としては、特に限定されないが、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の有機３級アミン類、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基が用いられる。
【００５４】
反応により生成した沈殿物は、脱酸剤としてピリジンを使用した場合、水溶性のピリジン塩酸塩を含んでいる。例えば溶媒としてテトラヒドロフランを用いた場合、ピリジン塩酸塩は殆どその溶媒に溶解しないため、反応溶液を濾過するだけで、塩酸塩をほぼ完全に分離することができる。通常、目的物の溶解度が高い場合、目的物は濾液中に溶解しているので、濾液から溶媒を留去し、適当な溶媒から再結晶するだけで高収率で十分高い純度の目的物が得られるが、痕跡量の塩素成分を分離除去するために、目的物をクロロホルムや酢酸エチル等に再溶解し、分液ロートを用いて有機層を水洗する方法や、沈殿物を単に十分水洗する方法を用いることも可能である。塩酸塩の除去は洗浄液を１％硝酸銀水溶液を用いて塩化銀の白色沈殿の精製の有無をもって、容易に判断することができる。水洗操作の際、該エステル基含有テトラカルボン酸二無水物が一部加水分解を受けて、ジカルボン酸に変化するが、８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃で真空乾燥することで、一部加水分解してジカルボン酸が生成しても容易に酸無水物に戻すことができる。また有機酸の酸無水物と処理する方法も適用可能である。使用可能な有機酸の酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸などが挙げられるが、除去の容易さの点で無水酢酸が好適に用いられる。
【００５５】
＜ポリエステルイミド前駆体の製造方法＞
本発明に係るポリエステルイミド前駆体を製造する方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。より具体的には、以下の方法により得られる。まずジアミンを重合溶媒に溶解し、これに本発明のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物粉末を徐々に添加し、メカニカルスターラーを用い、０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃で０．５〜１００時間好ましくは１〜２４時間攪拌する。この際モノマー濃度は５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。このモノマー濃度範囲で重合を行うことにより均一で高重合度のポリイミド前駆体溶液を得ることができる。ポリエステルイミド前駆体の重合度が増加しすぎて、重合溶液が攪拌しにくくなった場合は、適宜同一溶媒で希釈することもできる。
【００５６】
ポリエステルイミドフィルムの靭性の観点からポリエステルイミド前駆体の重合度はできるだけ高いことが望ましい。上記モノマー濃度範囲で重合を行うことによりポリマーの重合度が十分高く、モノマーおよびポリマーの溶解性も十分確保することができる。また、脂肪族ジアミンを使用した場合、重合初期にしばしば塩形成が起こり、重合が妨害されるが、塩形成を抑制しつつできるだけ重合度を上げるためには、重合時のモノマー濃度に注意を払うべきである。
【００５７】
また、ポリエステルイミドフィルムの靭性およびワニスのハンドリングの観点から、ポリエステルイミド前駆体の固有粘度は好ましくは０．１〜２０．０ｄＬ／ｇの範囲であり、０．５〜５．０ｄＬ／ｇの範囲であることがより好ましい。
【００５８】
本発明に係るポリエステルイミドフィルムの要求特性およびポリエステルイミド前駆体の重合反応性を損なわない範囲で、式（４）で表されるポリエステルイミド前駆体重合の際に使用可能な芳香族ジアミンとしては、特に限定されないが、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４−アミノ−２−メチルフェニル−４’−アミノベンゾエート、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）テレフタレート、ベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ)フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ターフェニレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）テレフタレート、等が挙げられる。またこれらを２種類以上併用することもできる。
【００５９】
本発明に係るポリエステルイミドフィルムの要求特性およびポリエステルイミド前駆体の重合反応性を損なわない範囲で、式（４）で表されるポリエステルイミド前駆体重合の際に使用可能な脂肪族ジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、４，４’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、イソホロンジアミン、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、シス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン等が挙げられる。またこれらを２種類以上併用することもできる。
【００６０】
ポリエステルイミドフィルムの低熱膨張特性発現という観点から、剛直で直線的な構造を有するジアミン即ち、ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４−アミノ−２−メチルフェニル−４’−アミノベンゾエート、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）テレフタレート、ベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、ｐ−ターフェニレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）テレフタレート、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン等をジアミン成分として使用することが好ましい。この際、上記ジアミンの含有量は全ジアミン使用量の５〜１００モル％、好ましくは３０〜９５モル％である。
【００６１】
本発明に係るポリエステルイミド前駆体の重合反応性、ポリエステルイミドの要求特性を著しく損なわない範囲で、本発明の式（１）で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物以外の芳香族テトラカルボン酸二無水物を共重合成分として併用することができる。その際に使用可能な芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ハイドロキノン−ビス（トリメリテートアンハイドライド）、メチルハイドロキノン−ビス（トリメリテートアンハイドライド）、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。また、これらを２種類以上用いてもよい。
【００６２】
本発明に係るポリエステルイミド前駆体の重合反応性、ポリエステルイミドの要求特性を著しく損なわない範囲で、本発明の式（１）で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物以外に、脂肪族テトラカルボン酸二無水物を共重合成分として併用することができる。使用可能な脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（ジオキソテトラヒドロフリル−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−テトラリン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−３，３’ ，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。また、これらを２種類以上併用することもできる。
【００６３】
本発明の式（１）で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物と併用する上記テトラカルボン酸二無水物の含有量は全テトラカルボン酸二無水物使用量の０〜９５モル％、好ましくは１〜５０モル％の範囲である。
【００６４】
重合反応の際使用される溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホオキシド等の非プロトン性溶媒が好ましいが、原料モノマーと生成するポリイミド前駆体が溶解すれば問題はなく、特にその構造には限定されない。具体的に例示するならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチルーγ−ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが好ましく採用される。さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、０−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、プチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども添加して使用できる。
【００６５】
本発明のポリエステルイミド前駆体はその重合溶液を、大量の水やメタノール等の貧溶媒中に滴下・濾過・乾燥し、粉末として単離することもできる。
【００６６】
＜ポリエステルイミドの製造方法＞
本発明のポリエステルイミドは、上記の方法で得られたポリエステルイミド前駆体を脱水閉環反応（イミド化反応）することで製造することができる。この際ポリエステルイミドの使用可能な形態は、フィルム、金属箔／ポリエステルイミドフィルム積層体、粉末、成型体およびワニスが挙げられる。
【００６７】
まずポリエステルイミドフィルムを製造する方法について述べる。ポリエステルイミド前駆体の重合溶液（ワニス）をガラス、銅、アルミニウム、ステンレス、シリコン等の基板上に流延し、オーブン中４０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃で乾燥する。得られたポリエステルイミド前駆体フィルムを基板上で真空中、窒素等の不活性ガス中、あるいは空気中、２００〜４３０℃、好ましくは２５０〜４００℃で加熱することで本発明のポリエステルイミドフィルムを製造することができる。加熱温度はイミド化の閉環反応を十分に行なうという観点から２００℃以上、生成したポリエステルイミドフィルムの熱安定性の観点から４３０℃以下が好ましい。またイミド化は真空中あるいは不活性ガス中で行うことが望ましいが、イミド化温度が高すぎなければ空気中で行っても、差し支えない。
【００６８】
また、イミド化反応は、熱処理に代えて、ポリエステルイミド前駆体フィルムをピリジンやトリエチルアミン等の３級アミン存在下、無水酢酸等の脱水環化試薬を含有する溶液に浸漬することによって行うことも可能である。また、これらの脱水環化試薬をあらかじめポリエステルイミド前駆体ワニス中に投入・攪拌し、それを上記基板上に流延・乾燥することで、部分的にイミド化したポリエステルイミド前駆体フィルムを作製することもでき、これを更に上記のように熱処理することでポリエステルイミドフィルムが得られる。
【００６９】
ポリエステルイミド前駆体の重合溶液をそのままあるいは同一の溶媒で適度に希釈した後１５０〜２００℃に加熱することで、ポリイミド自体が用いた溶媒に溶解する場合、本発明のポリエステルイミドのワニスを容易に製造することができる。この際、イミド化の副生成物である水等を共沸留去するために、トルエンやキシレン等を添加しても差し支えない。また触媒としてγ―ピコリン等の塩基を添加することができる。得られたワニスを大量の水やメタノール等の貧溶媒中に滴下・濾過しポリエステルイミドを粉末として単離することもできる。またポリエステルイミド粉末を上記重合溶媒に再溶解してポリイミドワニスとすることができる。ポリエステルイミドが溶媒に不溶な場合は、結晶性のポリエステルイミド粉末を沈殿物として得ることができる。
【００７０】
本発明のポリエステルイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを溶媒中高温で反応させることにより、ポリエステルイミド前駆体を経由することなく製造することができる。ポリエステルイミド前駆体を経由することなくとは、ポリエステルイミド前駆体を単離することなく一段階で重合することができることを意味する。この際、反応溶液は反応促進の観点から、１３０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃の範囲に保持するとよい。またポリエステルイミドが重合に用いた溶媒に不溶な場合、ポリエステルイミドは沈殿として得られ、可溶な場合はポリエステルイミドのワニスとして得られる。重合溶媒は特に限定されないが、使用可能な溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒が例として挙げられるが、より好ましくはｍ−クレゾール等のフェノール系溶媒やＮＭＰ等のアミド系溶媒が用いられる。これらの溶媒にイミド化反応の副生成物である水を共沸留去するために、トルエンやキシレン等を添加することができる。またイミド化触媒としてγ―ピコリン等の塩基を添加することができる。得られたワニスを大量の水やメタノール等の貧溶媒中に滴下・濾過しポリエステルイミドを粉末として単離することができる。またポリエステルイミドが溶媒に可溶である場合は、その粉末を上記溶媒に再溶解してポリイミドワニスとすることができる。
【００７１】
上記ポリエステルイミドワニスを基板上に塗布し、４０〜４００℃、好ましくは１００〜３００℃で乾燥することによってもポリエステルイミドフィルムを形成することができる。
【００７２】
上記のようにして得られたポリエステルイミド粉末を２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４３０℃で加熱圧縮することでポリエステルイミドの成型体を作製することができる。
【００７３】
ポリエステルイミド前駆体溶液中にＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドやトリフルオロ無水酢酸等の脱水試薬を添加・撹拌して０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃で反応させることにより、ポリエステルイミドの異性体であるポリエステルイソイミドが生成する。イソイミド化反応は上記脱水試薬を含有する溶液中にポリエステルイミド前駆体フィルムを浸漬することでも可能である。ポリエステルイソイミドワニスを上記と同様な手順で製膜した後、２５０〜４５０℃、好ましくは２７０〜４００℃で熱処理することにより、ポリエステルイミドへ容易に変換することができる。
【００７４】
本発明のポリエステルイミド前駆体のワニスを金属箔例えば銅箔上に塗付、乾燥後、上記の条件によりイミド化することで、金属層とポリエステルイミド樹脂層の積層板を得ることができる。更に塩化第二鉄水溶液等のエッチング液を用いて金属層を所望する回路状にエッチングすることで、無接着剤型ＦＰＣ基板の回路を製造することができる。
【００７５】
ＦＰＣ基板の金属箔としては、種々の金属箔を使用することができるが、好ましくは、銅箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などを挙げることができる。これらの金属箔は、マット処理、メッキ処理、クロメート処理、アルミニウムアルコラート処理、アルミニウムキレート処理、シランカップリング剤処理などの表面処理を行ってもよい。金属箔の厚みは、特に限定されないが、好ましくは３５μｍ以下、さらに好ましくは６〜１８μｍである。
【００７６】
ＦＰＣ基板は、以下の様にして製造することができる。まず、本発明のポリエステルイミド前駆体ワニスを金属箔上にブレードコーターや、リップコーター、グラビアコーター等を用い塗工を行い、その後乾燥させてポリエステルイミド前駆体層を形成する。塗工厚は、ポリエステルイミド前駆体ワニスの固形分濃度に影響される。ポリエステルイミド前駆体層を、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気下にて、２００〜４００℃にて熱イミド化させることによりポリエステルイミド樹脂絶縁層を形成することができる。ポリエステルイミド樹脂絶縁層の厚みは、１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３〜２５μｍである。
【００７７】
本発明のポリエステルイミドおよびその前駆体中に、必要に応じて酸化安定剤、フィラー、接着促進剤、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤、増感剤、末端封止剤、架橋剤等の添加物を加えることができる。
【００７８】
＜用途＞
本発明のポリエステルイミドは低線熱膨張（係数）、高弾性率、低吸水率、高ガラス転移温度、十分な膜靭性および金属箔との密着性を有するため、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜およびＦＰＣ基板、ディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板等に利用でき、特にＦＰＣ基板として有用である。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における物性値は、次の方法により測定した。
【００８０】
＜赤外線吸収スペクトル＞
フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光社製ＦＴ−ＩＲ３５０）を用い、ＫＢｒ法にてエステル基含有テトラカルボン酸二無水物の赤外線吸収スペクトルを測定した。また透過法にてポリエステルイミド前駆体およびポリエステルイミドフィルム（約５μｍ厚）の赤外線吸収スペクトルを測定した。
【００８１】
＜1Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞
日本電子社製ＮＭＲ分光光度計（ＥＣＰ４００）を用い、重水素化ジメチルスルホキシド中でエステル基含有テトラカルボン酸二無水物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
【００８２】
＜示差走査熱量分析（融点および融解曲線）＞
エステル基含有テトラカルボン酸二無水物の融点および融解曲線は、ブルカーエイエックス社製示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ３１００）を用いて、窒素雰囲気中、昇温速度２℃／分で測定した。融点が高く融解ピークがシャープであるほど、高純度であることを示す。
【００８３】
＜固有粘度＞
０．５重量％のポリエステルイミド前駆体溶液を、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
【００８４】
＜ガラス転移温度：Ｔｇ＞
ブルカーエイエックス社製熱機械分析装置（ＴＭＡ４０００）を用いて動的粘弾性測定により、周波数０．１Ｈｚ、昇温速度５℃／分における損失ピークからポリエステルイミドフィルム（２０μｍ厚）のガラス転移温度を求めた。
【００８５】
＜線熱膨張（係数）：ＣＴＥ＞
ブルカーエイエックス社製熱機械分析装置（ＴＭＡ４０００）を用いて、熱機械分析により、荷重０．５ｇ／膜厚１μｍ、昇温速度５℃／分における試験片の伸びより、１００〜２００℃の範囲での平均値としてポリエステルイミドフィルム（２０μｍ厚）の線熱膨張（係数）を求めた。
【００８６】
＜５％重量減少温度：Ｔd5＞
ブルカーエイエックス社製熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ２０００）を用いて、窒素中または空気中、昇温速度１０℃／分での昇温過程において、ポリエステルイミドフィルム（２０μｍ厚）の初期重量が５％減少した時の温度を測定した。これらの値が高いほど、熱安定性が高いことを表す。
【００８７】
＜複屈折：Δｎ＞
アタゴ社製アッベ屈折計（アッベ４Ｔ）を用いて、ポリエステルイミドフィルム（２０μｍ厚）に平行な方向（ｎin）と垂直な方向（ｎout）の屈折率をアッベ屈折計（ナトリウムランプ使用、波長５８９ｎｍ）で測定し、これらの屈折率の差から複屈折（Δｎ＝ｎin−ｎout）を求めた。この値が高いほど、ポリマー鎖の面内配向度が高いことを意味する。
【００８８】
＜誘電率：εcal＞
アタゴ社製アッベ屈折計（アッベ４Ｔ）を用いて、ポリエステルイミドフィルムの平均屈折率〔ｎav＝（２ｎin＋ｎout）／３〕に基づいて次式：εcal＝１．１×ｎav2により１ＭＨｚにおけるポリエステルイミドフィルムの誘電率（εcal）を算出した。
【００８９】
＜吸水率＞
５０℃で２４時間真空乾燥したポリエステルイミドフィルム（膜厚２０〜３０μｍ）を２４℃の水に２４時間浸漬した後、余分な水分を拭き取り、重量増加分から吸水率（％）を求めた。殆どの用途において、この値が低いほど好ましい。
【００９０】
＜弾性率、破断伸び＞
東洋ボールドウィン社製引張試験機（テンシロンＵＴＭ−２）を用いて、ポリエステルイミドフィルム（２０μｍ厚）の試験片（３ｍｍ×３０ｍｍ）について引張試験（延伸速度：８ｍｍ／分）を実施し、応力―歪曲線の初期の勾配から弾性率を、フィルムが破断した時の伸び率から破断伸び（％）を求めた。破断伸びが高いほどフィルムの靭性が高いことを意味する。
【００９１】
［実施例１］
＜エステル基含有テトラカルボン酸二無水物の合成＞  式（７）で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物（以下、ＴＡＨＢと称する）を以下のように合成した。
まず、４−メトキシ安息香酸に塩化チオニルを加え８０℃で３時間還流して塩素化を行った。その後、ベンゼンを加えて塩化チオニルを共沸留去し、白色針状結晶の４−アセトキシベンゾイルクロライド（以下、４−ＡＢＣと称する）を得た。
次に、この４−ＡＢＣ（２０ｍｍｏｌ）を脱水済みのテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと称する）２５．３ｍＬに溶かしセプタムシールして溶液Ａを調製した。また別の容器に過剰量のハイドロキノン（６０ｍｍｏｌ）をとり、ＴＨＦ４２．１ｍＬおよび脱酸剤としてピリジン４．８ｍＬ（６０ｍｍｏｌ）を加えてセプタムシールし溶液Ｂを調製した。氷浴中、溶液Ｂに溶液Ａをシリンジにてゆっくり滴下し、２４時間反応させた（全溶質濃度：１５重量％）。反応溶液を濾過してピリジン塩酸塩を除去し、濾液をエバポレーターで濃縮して大量の水中に滴下して沈殿させた。この沈殿物を８０℃で１２時間真空乾燥して白色粉末を得た。赤外線吸収スペクトルおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから下記式（１４）で表される目的の化合物（以下、ＨＰＡＢと称する）であることが確認された（収率：７８％）。
【化１７】
2008101187.tif 000018
次に、酸化防止剤として０．２重量％のＮａＨＳＯ３を含む０．６Ｎ水酸化ナトリウム水溶液７７ｍＬを上記のＨＰＡＢ３．８４ｇに加え、室温で１０分間攪拌してアセトキシ基の加水分解を行った。反応混合物を濾過して少量の不溶物を取り除き、濾液に１Ｎ塩酸水溶液を加えて弱酸性とし、析出物を大量の水で洗浄後８０℃で１２時間真空乾燥して白色粉末を得た。赤外線吸収スペクトルおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、式（１３）で表される目的のジオール化合物（ＨＰＨＢ）であることが確認された（収率：８７％）。
次に、ナス型フラスコにトリメリット酸クロリド４０ｍｍｏｌをいれ、無水ＴＨＦに溶解させ、セプタムシールして溶液Ｃを調製した（溶質濃度：２０重量％）。更に、別のフラスコ中でＨＰＨＢ２０ｍｍｏｌをＴＨＦに溶解し、これにピリジン２１ｍＬを加えてセプタムシールし溶液Ｄを調製した（溶質濃度：２０重量％）。
氷浴中で冷却、攪拌しながら、溶液Ｃに溶液Ｄをシリンジにて１時間かけて滴下し、その後室温で２４時間攪拌した。白色沈殿物を濾別し、これを水洗してピリジン塩酸塩を溶解除去した。洗浄済みの白色沈殿を１６０℃で２４時間真空乾燥し、収率８３％で粗生成物を得た。これを無水１，４−ジオキサン／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド混合溶媒（体積比１／１）から再結晶し、１６０℃で２４時間真空乾燥して、式（７）で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物を得た。目的とする式（７）で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物であることが、赤外線吸収スペクトルおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから確認された。また、示差走査熱量曲線において観測されたシャープな融解ピークより、この化合物は高純度であることが示唆される。赤外線吸収スペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、示差走査熱量曲線をそれぞれ図１、図２、および図３に示す。
【００９２】
［実施例２］
式（１０）で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物（以下、ＴＡＭＰＨＢと称する）は以下のように合成した。
実施例１に記載の４−ＡＢＣ（２００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２８７ｍＬに溶かしセプタムシールして溶液Ｅを調製した。また別の容器にメチルハイドロキノン（１００ｍｍｏｌ）をとり、ＴＨＦ７９ｍＬ、脱酸剤としてピリジン３２ｍＬを加えてセプタムシールし溶液Ｆを調製した。氷浴中、溶液Ｅに溶液Ｆをシリンジにてゆっくり滴下し、２４時間反応させた（全溶質濃度：１５重量％）。反応溶液を濾過してピリジン塩酸塩を除去し、濾液をエバポレーターで濃縮して大量の水中に滴下して沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄後、８０℃で１２時間真空乾燥して生成物を得た。赤外線吸収スペクトルおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから下記式（１５）で表される目的のジアセトキシ化合物であることが確認された（収率：８１％、融点９９．１℃）。
【化１８】
2008101187.tif 000019
次に、このジアセトキシ化合物５．１ｇにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍＬを加えて溶解し、酸化防止剤として０．２重量％のＮａＨＳＯ３を含む０．６Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍＬを加え、室温で１０分間攪拌してアセトキシ基の加水分解を行った。反応混合物を濾過して少量の不溶物を取り除き、濾液に１Ｎ塩酸水溶液を加えて弱酸性とし、析出物を大量の水で洗浄後８０℃で１２時間真空乾燥して白色粉末を得た。赤外線吸収スペクトルおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから下記式（１６）で表される目的のジオール化合物であることが確認された（収率：４８％、融点３１１．３℃）。
【化１９】
2008101187.tif 000020
次に、ナス型フラスコにトリメリット酸クロリド２２ｍｍｏｌをいれ、ＴＨＦ１２ｍＬに溶解させ、セプタムシールして溶液Ｇを調製した（溶質濃度：３０重量％）。更に別のフラスコ中で上記ジオール化合物１１ｍｍｏｌをＴＨＦ４１ｍＬに溶解し、これにピリジン４．９ｍＬを加えてセプタムシールし溶液Ｈを調製した（溶質濃度：１０重量％）。
氷浴中で冷却、攪拌しながら、溶液Ｇに溶液Ｈをシリンジにて１時間かけて滴下し、その後、室温で２４時間攪拌した。白色沈殿物を濾別し、これを水洗してピリジン塩酸塩を溶解除去した。洗浄済みの白色沈殿を１６０℃で１２時間真空乾燥し、収率７９％で白色の粗生成物を得た。これをγ−ブチロラクトンから再結晶し（再結晶収率７９％）、１８０℃で１２時間真空乾燥して生成物を得た。赤外線吸収スペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、示差走査熱量曲線をそれぞれ図４、図５、および図６に示す。赤外線吸収スペクトル（図４）および１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図５）より、この生成物は式（１０）で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物（ＴＡＭＰＨＢ）であることが確認された。示差走査熱量曲線（図６）において観測されたシャープな融解ピークよりこの化合物は高純度であることが示唆される。
【００９３】
［実施例３］
＜ポリエステルイミド前駆体の重合、イミド化およびポリエステルイミドフィルム特性の評価＞
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中にｐ−フェニレンジアミン（以下、ＰＤＡと称する）３ｍｍｏｌを入れ、モレキュラーシーブス４Ａで十分に脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８．６ｍＬに溶解した後、この溶液に式（７）で表される実施例１に記載のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物（ＴＡＨＢ）粉末３ｍｍｏｌを徐々に加えた。１０分後、溶液粘度が急激に増加したため、同一の溶媒を徐々に加えて希釈し、最終的に合計１５．６ｍＬの溶媒を加えた。更に室温で２４時間撹拌し透明、均一で粘稠なポリエステルイミド前駆体溶液を得た。
【００９４】
このポリエステルイミド前駆体溶液は室温および−２０℃で一ヶ月間放置しても沈澱、ゲル化は全く起こらず、高い溶液貯蔵安定を示した。ＤＭＡｃ中、３０℃、０．５重量％の濃度でオストワルド粘度計にて測定したポリエステルイミド前駆体の固有粘度は２．６７ｄＬ／ｇであった。
【００９５】
このポリエステルイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、６０℃、２時間で乾燥して得たポリエステルイミド前駆体フィルムを基板上、減圧下２５０℃で１時間、更に３５０℃で１時間熱イミド化を行った後、残留応力を除去するために基板から剥がして３６０℃で１時間、熱処理を行い、膜厚２０μｍの淡黄色の透明なポリエステルイミドフィルムを得た。このポリエステルイミドフィルムは１８０°折曲げ試験によっても破断せず、可撓性を示した。また如何なる有機溶媒に対しても全く溶解性を示さなかった。このポリエステルイミドフィルムについて動的粘弾性測定を行った結果、４３７℃にガラス転移点（動的粘弾性曲線における損失ピークより決定）らしきピークが観測されたが、熱可塑性は殆ど見られなかった。このようにこのポリエステルイミドフィルムは極めて高い寸法安定性を有している。
【００９６】
また線熱膨張（係数）は１．４ｐｐｍ／Ｋと極めて低い線熱膨張係数を示した。これは、非常に大きな複屈折値（Δｎ＝０．１６５）から判断して、ポリエステルイミド鎖の高度な面内配向によるものと考えられる。平均屈折率より見積もった誘電率は３．１５であり、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とＰＤＡからなる代表的な全芳香族低熱膨張性ポリイミドの誘電率（３．５）より低い値であった。この結果はポリイミド骨格中にエステル基を導入した効果である。また５％重量減少温度は窒素中で４８４℃、空気中で４８１℃であった。また極めて低い吸水率０．５７％を示し、引張弾性率（ヤング率）５．８４ＧＰａ、破断強度０．０８ＧＰａ、破断伸び３．３％であった。
【００９７】
このようにこのポリエステルイミドは極めて低い線熱膨張（係数）、低吸水率、優れた寸法安定性、高い熱安定性および比較的低い誘電率を示した。表１に物性値をまとめる。得られたポリエステルイミド前駆体およびポリエステルイミドフィルムの赤外線吸収スペクトルを図７、図８にそれぞれ示す。
【００９８】
［実施例４］
ジアミン成分としてＰＤＡの代わりに４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート（以下、ＡＰＡＢと称する）を用いた以外は実施例３に記載した方法に従って、ポリエステルイミド前駆体を重合し、製膜、イミド化してポリエステルイミドフィルムを作製し、同様に物性評価した。物性値を表１に示す。低い線熱膨張（係数）、極めて低い吸水率、優れた寸法安定性、高い熱安定性、比較的低い誘電率および十分な膜靭性を示した。得られたポリエステルイミド前駆体およびポリエステルイミドフィルムの赤外線吸収スペクトルを図９、図１０にそれぞれ示す。
【００９９】
［実施例５］
ジアミン成分としてＰＤＡの代わりに４−アミノ−２−メチルフェニル−４’−アミノベンゾエート（以下、ＡＴＡＢと称する）を用いた以外は実施例３に記載した方法に従ってポリエステルイミド前駆体を重合し、製膜、イミド化してポリエステルイミドフィルムを作製し、同様に物性評価した。物性値を表１に示す。極めて低い線熱膨張（係数）、極めて低い吸水率、優れた寸法安定性、高い熱安定性、比較的低い誘電率および十分な膜靭性を示した。得られたポリエステルイミド前駆体およびポリエステルイミドフィルムの赤外線吸収スペクトルを図１１、図１２にそれぞれ示す。
【０１００】
［実施例６］
ジアミン成分としてＰＤＡの代わりに２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを用いた以外は実施例３に記載した方法に従ってポリエステルイミド前駆体を重合し、製膜、イミド化してポリエステルイミドフィルムを作製し、同様に物性評価した。物性値を表１に示す。実施例２〜４に記載のポリエステルイミドと同様に、銅に近い線熱膨張（係数）、極めて低い吸水率、優れた寸法安定性、高い熱安定性、比較的低い誘電率および十分な膜靭性を示した。得られたポリエステルイミド前駆体およびポリエステルイミドフィルムの赤外線吸収スペクトルを図１３、図１４にそれぞれ示す。
【０１０１】
［実施例７］
ジアミン成分としてＰＤＡの代わりにビス（４−アミノフェニル）テレフタレート（以下、ＢＰＴＰと称する）を用いた以外は実施例３に記載した方法に従ってポリエステルイミド前駆体を重合し、製膜、イミド化してポリエステルイミドフィルムを作製し、同様に物性評価した。物性値を表１に示す。実施例３〜６に記載のポリエステルイミドと同様に、極めて低い線熱膨張（係数）、極めて低い吸水率、優れた寸法安定性、高い熱安定性、比較的低い誘電率および十分な膜靭性を示した。得られたポリエステルイミド前駆体およびポリエステルイミドフィルムの赤外線吸収スペクトルを図１５、図１６にそれぞれ示す。
【０１０２】
［実施例８］
ジアミン成分としてＰＤＡの代わりにビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）テレフタレート（以下、ＢＭＰＴＰと称する）を用いた以外は実施例３に記載した方法に従ってポリエステルイミド前駆体を重合し、製膜、イミド化してポリエステルイミドフィルムを作製し、同様に物性評価した。物性値を表１に示す。実施例３〜７に記載のポリエステルイミドと同様に、銅に近い線熱膨張（係数）、極めて低い吸水率、優れた寸法安定性、高い熱安定性、比較的低い誘電率および十分な膜靭性を示した。得られたポリエステルイミド前駆体およびポリエステルイミドフィルムの赤外線吸収スペクトルを図１７、図１８にそれぞれ示す。
【０１０３】
［実施例９］
ジアミン成分としてＰＤＡの代わりに、ＢＭＰＴＰと４，４’−オキシジアニリン（以下、４，４’−ＯＤＡと称する）を併用した以外は実施例３に記載した方法に従って、ポリエステルイミド前駆体の共重合体を重合し、製膜、イミド化してポリエステルイミドフィルムを作製し、同様に物性評価した。共重合組成（モル比）はＢＭＰＴＰ：４，４’− ＯＤＡ＝７０：３０である。物性値を表１に示す。比較的低い線熱膨張係数、極めて低い吸水率、優れた寸法安定性、高い熱安定性、比較的低い誘電率および高い膜靭性を示した。得られたポリエステルイミド前駆体およびポリエステルイミドフィルムの赤外線吸収スペクトルを図１９、図２０にそれぞれ示す。
【０１０４】
［実施例１０］
ジアミン成分としてＰＤＡを用いる代わりに、ＡＴＡＢと４，４’−ＯＤＡを併用した以外は実施例３に記載した方法に従って、ポリエステルイミド前駆体の共重合体を重合し、製膜、イミド化してポリエステルイミドフィルムを作製し、同様に物性評価した。共重合組成（モル比）はＡＴＡＢ：４，４’−ＯＤＡ＝７０：３０である。物性値を表１に示す。銅に近い線熱膨張係数、極めて低い吸水率、優れた寸法安定性、高い熱安定性、比較的低い誘電率および高い膜靭性を示した。
【０１０５】
［実施例１１］
テトラカルボン酸二無水物成分として実施例２に記載のＴＡＭＰＨＢを用い、ジアミン成分としてＢＰＴＰを使用し、実施例３に記載した方法に準じて、ポリエステルイミド前駆体を重合し、製膜、イミド化してポリエステルイミドフィルムを作製し、同様に物性評価した。物性値を表１に示す。低い線熱膨張（係数）、極めて低い吸水率、優れた寸法安定性、高い熱安定性、比較的低い誘電率および十分な膜靭性を示した。得られたポリエステルイミド前駆体およびポリエステルイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを図２１、図２２にそれぞれ示す。
【０１０６】
［実施例１２］
ＴＡＭＰＨＢおよびＢＭＰＴＰを用い、実施例３に記載した方法に準じて、ポリエステルイミド前駆体を重合し、製膜、イミド化してポリエステルイミドフィルムを作製し、同様に物性評価した。物性値を表１に示す。低い線熱膨張（係数）、極めて低い吸水率、優れた寸法安定性、高い熱安定性、比較的低い誘電率および十分な膜靭性を示した。得られたポリエステルイミド前駆体およびポリエステルイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを図２３、図２４にそれぞれ示す。
【０１０７】
［実施例１３］
ＴＡＭＰＨＢおよびＰＤＡを用い、実施例３に記載した方法に準じて、ポリエステルイミド前駆体を重合し、製膜、イミド化してポリエステルイミドフィルムを作製し、同様に物性評価した。物性値を表１に示す。低い線熱膨張（係数）、極めて低い吸水率、優れた寸法安定性、高い熱安定性、比較的低い誘電率および十分な膜靭性を示した。得られたポリエステルイミド前駆体およびポリエステルイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを図２５、図２６にそれぞれ示す。
【０１０８】
［実施例１４］
ＴＡＭＰＨＢおよびＡＰＡＢを用い、実施例３に記載した方法に準じて、ポリエステルイミド前駆体を重合し、製膜、イミド化してポリエステルイミドフィルムを作製し、同様に物性評価した。物性値を表１に示す。低い線熱膨張（係数）、極めて低い吸水率、優れた寸法安定性、高い熱安定性、比較的低い誘電率および十分な膜靭性を示した。得られたポリエステルイミド前駆体およびポリエステルイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを図２７、図２８にそれぞれ示す。
【０１０９】
［実施例１５］
ＴＡＭＰＨＢおよびＡＴＡＢを用い、実施例３に記載した方法に準じて、ポリエステルイミド前駆体を重合し、製膜、イミド化してポリエステルイミドフィルムを作製し、同様に物性評価した。物性値を表１に示す。低い線熱膨張（係数）、極めて低い吸水率、優れた寸法安定性、高い熱安定性、比較的低い誘電率および十分な膜靭性を示した。得られたポリエステルイミド前駆体およびポリエステルイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを図２９、図３０にそれぞれ示す。
【０１１０】
［実施例１６］
テトラカルボン酸二無水物成分としてＴＡＭＰＨＢ、ジアミン成分としてＰＤＡおよび４，４’−ＯＤＡを併用し、実施例３に記載した方法に準じて、ポリエステルイミド前駆体の共重合体を重合し、製膜、イミド化してポリエステルイミドフィルムを作製し、同様に物性評価した。共重合組成（モル比）はＰＤＡ：４，４’−ＯＤＡ＝８０：２０である。物性値を表１に示す。低い線熱膨張（係数）、極めて低い吸水率、優れた寸法安定性、高い熱安定性、比較的低い誘電率および十分な膜靭性を示した。
【０１１１】
［実施例１７］
テトラカルボン酸二無水物成分としてＴＡＭＰＨＢ、ジアミン成分としてＰＤＡおよび４，４’−ＯＤＡを併用し、実施例３に記載した方法に準じて、ポリエステルイミド前駆体の共重合体を重合し、製膜、イミド化してポリエステルイミドフィルムを作製し、同様に物性評価した。共重合組成（モル比）はＰＤＡ：４，４’−ＯＤＡ＝６０：４０である。物性値を表１に示す。比較的低い線熱膨張（係数）、極めて低い吸水率、優れた寸法安定性、高い熱安定性、比較的低い誘電率および高い膜靭性を示した。
【０１１２】
［実施例１８］
テトラカルボン酸二無水物成分としてＴＡＭＰＨＢ、ジアミン成分としてＡＴＡＢおよび４，４’−ＯＤＡを併用し、実施例３に記載した方法に準じて、ポリエステルイミド前駆体の共重合体を重合し、製膜、イミド化してポリエステルイミドフィルムを作製し、同様に物性評価した。共重合組成（モル比）はＡＴＡＢ：４，４’−ＯＤＡ＝９０：１０である。物性値を表１に示す。低い線熱膨張（係数）、極めて低い吸水率、優れた寸法安定性、高い熱安定性、比較的低い誘電率および高い膜靭性を示した。
【０１１３】
［比較例１］
本発明の式（７）で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物の代わりに、式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いて、実施例３に記載した方法に従って、ポリエステルイミド前駆体を重合し、製膜・イミド化を行った。吸水率および誘電率は実施例３のポリエステルイミドフィルムの値より高い値であった。これは疎水性基として働く芳香族エステル結合の含有率がより低いためである。
【０１１４】
［比較例２］
式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物の代わりに、式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いて、実施例４に記載した方法に従って、ポリエステルイミド前駆体を重合し、製膜・イミド化を行った。吸水率および誘電率は実施例４のポリエステルイミドフィルムの値より高い値であった。これは疎水性基として働く芳香族エステル結合の含有率がより低いためである。
【０１１５】
［比較例３］
式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物の代わりに、式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いて、実施例６に記載した方法に従って、ポリエステルイミド前駆体を重合し、製膜・イミド化を行った。吸水率は実施例６のポリエステルイミドフィルムの値より高い値であった。これは疎水性基として働く芳香族エステル結合の含有率がより低いためである。
【０１１６】
【表１】
2008101187.tif 000021
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明のポリエステルイミドは、フレキシブルプリント配線（ＦＰＣ）基板、テープオートメーションボンディング（ＴＡＢ）用基材、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜および液晶ディスプレー用基板、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、特にＦＰＣ基板として好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】実施例１に記載のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物の赤外線吸収スペクトルである。
【図２】実施例１に記載のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１に記載のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物の示差走査熱量曲線である。
【図４】実施例２に記載のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物の赤外線吸収スペクトルである。
【図５】実施例２に記載のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例２に記載のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物の示差走査熱量曲線である。
【図７】実施例３に記載のポリエステルイミド前駆体フィルムの赤外線吸収スペクトルである。
【図８】実施例３に記載のポリエステルイミドフィルムの赤外線吸収スペクトルである。
【図９】実施例４に記載のポリエステルイミド前駆体フィルムの赤外線吸収スペクトルである。
【図１０】実施例４に記載のポリエステルイミドフィルムの赤外線吸収スペクトルである。
【図１１】実施例５に記載のポリエステルイミド前駆体フィルムの赤外線吸収スペクトルである。
【図１２】実施例５に記載のポリエステルイミドフィルムの赤外線吸収スペクトルである。
【図１３】実施例６に記載のポリエステルイミド前駆体フィルムの赤外線吸収スペクトルである。
【図１４】実施例６に記載のポリエステルイミドフィルムの赤外線吸収スペクトルである。
【図１５】実施例７に記載のポリエステルイミド前駆体フィルムの赤外線吸収スペクトルである。
【図１６】実施例７に記載のポリエステルイミドフィルムの赤外線吸収スペクトルである。
【図１７】実施例８に記載のポリエステルイミド前駆体フィルムの赤外線吸収スペクトルである。
【図１８】実施例８に記載のポリエステルイミドフィルムの赤外線吸収スペクトルである。
【図１９】実施例９に記載のポリエステルイミド前駆体フィルムの赤外線吸収スペクトルである。
【図２０】実施例９に記載のポリエステルイミドフィルムの赤外線吸収スペクトルである。
【図２１】実施例１１に記載のポリエステルイミド前駆体フィルムの赤外線吸収スペクトルである。
【図２２】実施例１１に記載のポリエステルイミドフィルムの赤外線吸収スペクトルである。
【図２３】実施例１２に記載のポリエステルイミド前駆体フィルムの赤外線吸収スペクトルである。
【図２４】実施例１２に記載のポリエステルイミドフィルムの赤外線吸収スペクトルである。
【図２５】実施例１３に記載のポリエステルイミド前駆体フィルムの赤外線吸収スペクトルである。
【図２６】実施例１３に記載のポリエステルイミドフィルムの赤外線吸収スペクトルである。
【図２７】実施例１４に記載のポリエステルイミド前駆体フィルムの赤外線吸収スペクトルである。
【図２８】実施例１４に記載のポリエステルイミドフィルムの赤外線吸収スペクトルである。
【図２９】実施例１５に記載のポリエステルイミド前駆体フィルムの赤外線吸収スペクトルである。
【図３０】実施例１５に記載のポリエステルイミドフィルムの赤外線吸収スペクトルである。
【図１】
2008101187.tif 000028
【図２】
2008101187.tif 000029
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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