(57)【要約】【課題】塩素を含む化合物を使用することなく、アクリル系樹脂などの極性樹脂だけでなく、特にポリオレフィン系樹脂に対して優れた付着力を有し、プライマー用、接着剤用として好適な樹脂組成物を提供する。【解決手段】アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基に脂環式炭化水素基が結合した（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）単位を有する重合体（Ａ）と、粘着付与樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物。脂環式炭化水素基は、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基であることが好ましく、粘着付与樹脂が（Ｂ）は、ロジン系樹脂であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基に脂環式炭化水素基が結合した（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）単位を有する重合体（Ａ）と、粘着付与樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記脂環式炭化水素基は、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記粘着付与樹脂が（Ｂ）が、ロジン系樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばポリオレフィン系樹脂からなる基材に塗装を行う際に、塗料の下地として用いられるプライマー用の樹脂組成物、または、ポリオレフィン系樹脂からなる基材を接着するために用いられる接着剤用の樹脂組成物などとして好適な樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂は、機械的性質や耐薬品性に優れ、成形加工性、リサイクル性にも優れることから、多種の用途に幅広く利用されているが、低極性であるため、塗装や接着が困難である。
そこで、ポリオレフィン系樹脂に塗装したり接着したりする場合には、ポリオレフィン系樹脂成形物の表面にプラズマ処理、火炎処理、紫外線照射処理、クロム酸処理などの表面処理を施して、表面を活性化させて付着性を改良する方法が知られている。しかしながら、このような表面処理を行うことは工程が複雑になる、多大な設備費が必要となるといった問題がある。
【０００３】
そこで、表面処理を行わずに塗装や接着を行う方法として、ポリオレフィン系樹脂に対して強い付着力を有する塩素化ポリオレフィン樹脂をプライマーあるいは接着剤として用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。ところが、塩素化ポリオレフィン樹脂は、アクリル系樹脂などの極性樹脂に対しても優れた付着力を発揮し、有用ではあるものの、塩素を含んでいるために、昨今の環境問題への関心の高まりからその使用は回避される傾向にある。
そこで、塩素を含まないものとして、特定の構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体が提案されている。（特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開平６−３０６２２７号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０１８５７５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献２に記載の（メタ）アクリル酸エステル系重合体を用いれば、ポリオレフィン系樹脂に対しても極性樹脂に対しても強い付着力が得られるものの、ポリオレフィン系樹脂に対する付着力については、さらなる付着力の向上が望まれている。
【０００５】
本発明の目的は、塩素を含む化合物を使用することなく、アクリル系樹脂などの極性樹脂だけでなく、特にポリオレフィン系樹脂に対して優れた付着力を有し、プライマー用、接着剤用として好適な樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らはこのような現状に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体に、添加剤として特定の樹脂を配合することで、ポリオレフィン系樹脂に対する付着力を向上させることができるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の樹脂組成物は、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基に脂環式炭化水素基が結合した（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）単位を有する重合体（Ａ）と、粘着付与樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とする。
前記脂環式炭化水素基は、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基であることが好ましい。
また、前記粘着付与樹脂（Ｂ）は、ロジン系樹脂であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、塩素を含む化合物を使用することなく、アクリル系樹脂などの極性樹脂だけでなく、特にポリオレフィン系樹脂に対して優れた付着力を有し、プライマー用、接着剤用として好適な樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、特定の重合体（Ａ）と、粘着付与樹脂（Ｂ）とを含有するものである。
重合体（Ａ）は、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基に脂環式炭化水素基が結合した（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）（以下、単に単量体（ａ）という場合もある。）単位を構成単位として有する重合体であって、アクリル系樹脂などの極性樹脂だけでなく、特にポリオレフィン系樹脂に対しても優れた付着力を示す。
【０００９】
重合体（Ａ）を構成する単量体（ａ）としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−アミルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロペンタジエニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのなかでは、脂環式炭化水素基が４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基である４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレートがポリオレフィン系樹脂への付着力がより優れる点で好ましい。
【００１０】
重合体（Ａ）は、単量体（ａ）単位の他に、単量体（ａ）単位とは異なる他の単量体（ｂ）単位を構成単位として有する共重合体であってもよい。その場合、重合体（Ａ）は、ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体等のいかなる構造であってもよい。
単量体（ｂ）としては、単量体（ａ）とは異なる単量体であり、単量体（ａ）と共重合可能なものであれば特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖および分岐のアルキル（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート類、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸類、スチレン、α―メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物類、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン等のオレフィン類；酢酸ビニル、バルサチック酸ビニル等のビニルエステル類等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１１】
単量体（ａ）と単量体（ｂ）との共重合比率は用途により異なるが、ポリオレフィン系樹脂への付着力の観点からは、これら単量体の合計量中、単量体（ａ）が５０質量％以上であることが好ましい。
【００１２】
また、重合体（Ａ）の数平均分子量は、塗工性、付着力、強度の観点から、１００００〜３０００００が好ましく、３００００〜２０００００がより好ましい。
【００１３】
重合体（Ａ）の重合方法としては、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等のラジカル重合、アニオン重合等の公知の重合方法を採用することができる。
重合温度は特に制限はないが、例えば、０〜２００℃の温度で重合を行うことができる。
また、重合体の分子量を調整するために、メルカプタン類等の連鎖移動剤を添加することもできる。
【００１４】
ラジカル重合で重合体（Ａ）を製造する場合、ラジカル重合開始剤としては特に制限はないが、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機化酸化物類、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
ラジカル重合開始剤の添加量は特に制限はないが、一般的には、用いる単量体の合計量１００質量部に対して、０．０００１〜１０質量部の範囲である。
【００１５】
溶液重合、懸濁重合、乳化重合で製造した後に、重合体（Ａ）を固形物として回収する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、溶液重合で製造した場合では、脱気押出機を用いて溶剤を乾燥させる方法、メタノールやヘキサン等の貧溶媒を用いて再沈殿させる方法が挙げられる。また、乳化重合で製造した場合では、スプレードライ法、フリーズドライ法等で、水を乾燥させる方法、塩析等で沈殿回収する方法等が挙げられる。
【００１６】
本発明の樹脂組成物が含有する粘着付与樹脂（Ｂ）は、上述した重合体（Ａ）と併用することによって、特にポリオレフィン系樹脂に対する付着力を一層向上させるものであって、具体的には、ガムロジン、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジンエステル等のロジン系樹脂、βピネン重合体等のテルペン樹脂、芳香族変性水添テルペン樹脂等のテルペン系樹脂が挙げられる。
これらのなかではロジン系樹脂が好ましく、なかでもガムロジン、ロジン変性マレイン酸樹脂がポリオレフィン系樹脂に対する付着力の向上効果が高い点でより好ましい。
【００１７】
本発明の樹脂組成物中における重合体（Ａ）と粘着付与樹脂（Ｂ）との割合は、重合体（Ａ）と粘着付与樹脂（Ｂ）の質量比（重合体（Ａ）／粘着付与樹脂（Ｂ））が６０／４０〜９９／１であることが好ましく、８０／２０〜９５／５であることがより好ましい。重合体（Ａ）と粘着付与樹脂（Ｂ）の質量比を上記の範囲とすることで、ポリオレフィン系樹脂に対する付着性がより優れる。
【００１８】
また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤等の各種安定剤や、無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤、無機充填材、滑材、可塑剤等の添加剤を配合することができる。
【００１９】
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、重合体（Ａ）と、粘着付与樹脂（Ｂ）と、必要に応じて添加される添加剤とを加熱溶融混合する方法や、これらに有機溶剤を加えて溶解混合する方法が挙げられる。
加熱溶融混合する方法は、特に制限されないが、例えば、一軸押出機、二軸押出機等により溶融混練する方法が挙げられる。
【００２０】
有機溶剤を加えて溶解混合する方法としては、公知の方法を用いればよく、特に制限されものではないが、一般的には、撹拌装置の付いた容器中で、重合体（Ａ）、粘着付与樹脂（Ｂ）、必要に応じて添加される添加剤と、有機溶剤とを共存させて、加熱と同時に撹拌しながら混合溶解する方法が採用される。
有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ソルベッソ１００（商品名、エクソン化学製）等の芳香族系炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
なお、重合体（Ａ）がこれら有機溶剤を用いた溶液重合で製造されたものである場合には、製造された重合体（Ａ）の有機溶剤溶液に、粘着付与樹脂（Ｂ）と必要に応じて添加剤とを添加して、混合溶解し、樹脂組成物の有機溶剤溶液として得てもよい。
【００２１】
本発明の樹脂組成物の使用方法は、用途により異なるが、樹脂製基材のプライマー用または接着剤用として使用される場合には、例えば、樹脂組成物をホットメルトで基材に接着させる方法、加熱プレス等によりシート状にした後に基材に貼り付けて、さらに加熱融着する方法、有機溶剤に溶解して基材に塗工した後に加熱乾燥する方法が挙げられる。
【００２２】
ホットメルトで基材に接着させる場合や、シート状にした後に加熱融着する場合の温度は、基材の材質や用途により異なるが、例えばポリプロピレン系樹脂基材の場合は、変形を抑えるためには１４０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。また、高い付着力を得るためには、８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。
有機溶剤に溶解して用いる場合の本発明の樹脂組成物の濃度は、特に制限されるものではないが、塗工性を良好にする必要がある場合は、５０質量％以下とすることが好ましい。塗工した後の加熱乾燥温度は、基材の材質や用途により異なるが、例えばポリプロピレン系樹脂基材の場合は、変形を抑えるためには、１４０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。また、高い付着力を得るためには、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。
【００２３】
このような樹脂組成物は、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基に脂環式炭化水素基が結合した（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）単位を有する重合体（Ａ）と、粘着付与樹脂（Ｂ）とを含有するので、アクリル系樹脂などの極性樹脂だけでなく、特にポリオレフィン系樹脂に対して優れた付着力を発揮する。よって、樹脂製基材のプライマー用または接着剤用の樹脂組成物として、具体的には、自動車用部品等の各種成形品への塗装のためのプライマー用、食品包装用フィルム、シート等の各種成形品の接着剤用などとして好適である。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
なお、実施例中の「部」は「質量部」を表す。
【００２５】
［製造例］樹脂組成物のトルエン溶液の製造
撹拌機、還流冷却器、窒素吹き込み口、温度計を備えた４口フラスコに、以下の成分１を入れた。
（成分１）
トルエン                                            １００部
４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート            １００部
２，２−アゾビスイソブチロニトリル                  ０．０５部
次に、系を混合撹拌下、窒素置換しながら７０℃に昇温し、７０℃に保ったまま８時間保持して重合を完結させた。
続いて、重合溶液にトルエン１００部を加えて撹拌して完全に溶解した後、メタノール２０００部に投じて重合体を沈殿させ、沈殿物をろ過して白色個体を得た。この白色固体を６０℃で２４時間減圧乾燥して重合体Ａ−１を得た。
得られた重合体Ａ−１の数平均分子量は１０９０００であった（ポリスチレンを標準試料に用いて、ＧＰＣで測定）。
【００２６】
［実施例１］
上記製造例で得られた重合体Ａ−１を９５部と、粘着付与樹脂Ｂ−１としてガムロジン［荒川化学（株）製中国ロジンＷＷ（商品名）］５部とをトルエン４００部に溶解して、樹脂組成物の２０質量％トルエン溶液を得た。
そして、この樹脂組成物のトルエン溶液を用いて、下記評価法（Ｉ）により、ポリオレフィン系基材に対する樹脂組成物の付着力を評価した。
【００２７】
（ポリオレフィン系基材に対する樹脂組成物の付着力の評価法（Ｉ））
市販のポリプロピレン樹脂ペレット［日本ポリプロピレン（株）製ノバテックＴＸ−１８１０Ａ（商品名）］をＩＳ−３０型射出成形機［東芝（株）製］を用いて、バレル温度１９０℃、金型温度５５℃の条件で射出成形して、１２ｍｍ×１３０ｍｍ×３ｍｍｔの角棒を作成した。
ついで、得られた角棒を長さ１／２ずつとなるように２つに切断した後、図１に示すように、これら２片の角棒１，２を二重に重ね合わせた。図中符号１は上側の角棒、符号２は下側の角棒である。その際、塩素化ポリプロピレン［日本製紙（株）製スーパークロン８９２ＬＳ（商品名）］をトルエンで５０質量％に希釈したものを、これら２片の角棒１，２の重なり部分Ｋ（図中、点状のパターンで示す。）に塗布しておいた。
ついで、重ね合わされたこれら２片の角棒の上にガラス板を載せ、２９ｋＰａで加圧した状態で１０分間、室温で放置した後、８０℃×１時間の条件で加熱、接着しポリオレフィン系基材を作成した。
ついで、こうして得られたポリオレフィン系基材を用い、図２に示すように、２片のポリオレフィン系基材３，４を、これらの交差角が略直角となるように十字に重ね合わせた。図中符号３は上側のポリオレフィン系基材、符号４は下側のポリオレフィン系基材である。その際、上述のようにして得られた樹脂組成物の２０質量％トルエン溶液約２０ｍｇを接着剤として、これら２片のポリオレフィン系基材３，４の重なり部分Ｐ（図中、点状のパターンで示す。）に塗布しておいた。
ついで、図示は略すが、十字に重ね合わされたこれら２片のポリオレフィン系基材の上にガラス板を載せ、２９ｋＰａで加圧した状態で１０分間、室温で放置した後、８０℃×１時間の条件で加熱、接着し、さらに、２３℃、湿度５０％の恒温恒湿状態で１６時間以上放置して、十字の接着試験片を作製した。
ついで、図３に示すように、こうして得られた十字の接着試験片について、２３℃×湿度５０％の環境下、上側のポリオレフィン系基材３の両端を固定治具５，５上に載せた状態で、下側のポリオレフィン系基材４に対して下方（矢印方向）への応力を加え（剥離速度２ｍｍ／ｍｉｎ）、下側のポリオレフィン系基材４と上側のポリオレフィン系基材３とが剥離した際の最大応力を測定した。この最大応力をポリオレフィン系基材に対する樹脂組成物の付着力として表１に示す。なお、最大応力の測定には、テンシロン［オリエンテック（株）製ＵＴＭ−１−２５００型テンシロン］を用いた。
【００２８】
［実施例２〜４］
重合体Ａ−１と粘着付与樹脂Ｂ−１との配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物の２０質量％トルエン溶液を得た。そして、これを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン系基材に対する樹脂組成物の付着力を評価した。結果を表１に示す。
【００２９】
［実施例５］
粘着付与樹脂Ｂ−１の代わりに、粘着付与樹脂Ｂ−２として「ロジン変性マレイン酸樹脂［荒川化学（株）製マルキードＮｏ．１（商品名）］」を使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物の２０質量％トルエン溶液を得た。そして、これを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン系基材に対する樹脂組成物の付着力を評価した。結果を表１に示す。
【００３０】
［実施例６〜７］
重合体Ａ−１と粘着付与樹脂Ｂ−２との配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例５と同様にして樹脂組成物の２０質量％トルエン溶液を得た。そして、これを用いた以外は実施例５と同様にして、ポリオレフィン系基材に対する樹脂組成物の付着力を評価した。結果を表１に示す。
【００３１】
［比較例１〜３］
重合体Ａ−１、粘着付与樹脂Ｂ−１およびＢ−２の配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物の２０質量％トルエン溶液を得た。そして、これを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン系基材に対する樹脂組成物の付着力を評価した。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2008239768.tif 000002
【００３３】
［実施例８］
２軸スクリュー型押し出し機を使用し、重合体Ａ−１と粘着付与樹脂Ｂ−１とを表２に示す配合量で溶融混練して（シリンダー温度２００℃、ダイ温度２００℃）、樹脂組成物を得た。ついで、この樹脂組成物をプレス成形機［東洋精機製作所（株）製ＭＰ−２ＦＨ型ミニテストプレス］を用いて、１８０℃、２ＭＰａの条件で溶融プレスして、０．１ｍｍ厚のシートを作製し、１３ｍｍ角に切断した。
そして、このシートを用いて、下記評価法（ＩＩ）により、ポリオレフィン系基材に対する樹脂組成物の付着力を評価した。
【００３４】
（ポリオレフィン系基材に対する樹脂組成物の付着力の評価法（ＩＩ））
２片のポリオレフィン系基材３，４の重なり部分Ｐに、樹脂組成物のトルエン溶液を塗布する代わりに、上述のようにして得られた１３ｍｍ角のシートを配置した点、室温で放置した後の加熱、接着条件を８０℃×１時間の代わりに、１００℃×１時間または１４０℃×１時間の条件とした点以外は、評価法（Ｉ）と同様にして接着試験片を作製した。
そして、これについて、評価法（Ｉ）と同様にして最大応力を測定した。この最大応力をポリオレフィン系基材に対する樹脂組成物の付着力として表２に示す。
【００３５】
［実施例９〜１０、比較例４］
重合体Ａ−１、粘着付与樹脂Ｂ−１およびＢ−２の配合量を表２に示すように変更した以外は、実施例８と同様にして樹脂組成物を得て、これを用いて１３ｍｍ角のシートを得た。
そして、このシートを用いた以外は実施例８と同様にして、ポリオレフィン系基材に対する樹脂組成物の付着力を評価した。結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
2008239768.tif 000003
【００３７】
表１〜２から明らかなように、実施例の樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂に対して優れた付着力を有し、プライマー用、接着剤用として好適であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の樹脂組成物は、塩素を含む化合物を使用することなく、アクリル系樹脂などの極性樹脂だけでなく、特にポリオレフィン系樹脂に対して優れた付着力を有する。よって、例えば、自動車用部品等の各種成形品への塗装のためのプライマーや、食品包装用フィルム、シート等の各種成形品の接着剤等に広く用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】ポリオレフィン系基材に対する樹脂組成物の付着力を評価する際に使用される、ポリオレフィン系基材の説明図である。
【図２】ポリオレフィン系基材に対する樹脂組成物の付着力を評価する際に使用される、接着試験片の説明図である。
【図３】図２の接着試験片について、下側のポリオレフィン系基材と上側のポリオレフィン系基材とが剥離した際の最大応力を測定する方法を説明する説明図である。
【図１】
2008239768.tif 000004
【図２】
2008239768.tif 000005
【図３】
2008239768.tif 000006