(57)【要約】【課題】  高い電気抵抗が付与されているとともに優れた磁気特性を発揮する高抵抗希土類系永久磁石とその製造方法を提供すること。【解決手段】  本発明の高抵抗希土類系永久磁石は、希土類フッ化物を絶縁層として用い、磁石組成を最適化することで、相対密度が９８％以上、固有保磁力が８００ｋＡ／ｍ以上、体積抵抗率が２μΩｍ以上という優れた特性を有する。【選択図】  図１
2008060241.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主として、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型結晶構造を有する磁石粒子と、該磁石粒子の表面に存在する希土類フッ化物層によって構成され、
相対密度が磁石粒子の体積比率と希土類フッ化物層の体積比率の合計から算定される真密度の９８％以上であり、
磁石粒子は平均粒子径が２０μｍ〜１５０μｍであり、
組成式：Ｒｘ（Ｆｅ１−ｍＣｏｍ）１−ｘ−ｙ−ｚＱｙＭｚ（ＲはＰｒおよびＮｄの少なくとも１つが７０％以上を占め、残部がある場合には残部はランタニド系列の元素から選ばれる少なくとも１つからなる。Ｑは、ＢまたはＢをＣで部分置換したもの。ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗからなる群から選ばれる少なくとも１つからなる。
ｘは１２ａｔ％〜１８ａｔ％、
ｙは５．５ａｔ％〜８ａｔ％、
ｚは０ａｔ％〜１０ａｔ％、
ｍは０〜０．２である）を満足し、
磁石粒子を構成するＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ型結晶相は平均結晶粒径が２００ｎｍ〜７００ｎｍであり、
磁石粒子の磁化容易方向が粒子内部で特定方向に概ね揃っており、
磁石としての固有保磁力が８００ｋＡ／ｍ以上であり、体積抵抗率が２μΩｍ以上であることを特徴とする、高抵抗希土類系永久磁石。
【請求項２】
磁石粒子の体積比率と希土類フッ化物層の体積比率の合計に対する希土類フッ化物層の体積比率の割合が０．１％〜１０％であることを特徴とする、請求項１記載の高抵抗希土類系永久磁石。
【請求項３】
希土類フッ化物層が希土類元素としてＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏからなる群から選ばれる少なくとも１つを含み、その含有量が希土類フッ化物層に含まれる希土類元素全体の少なくとも５０ａｔ％以上であることを特徴とする、請求項１または２記載の高抵抗希土類系永久磁石。
【請求項４】
残留磁束密度が磁石粒子の体積比率と希土類フッ化物層の体積比率の合計から算定される飽和磁気分極の８０％以上であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の高抵抗希土類系永久磁石。
【請求項５】
希土類フッ化物層の平均厚みが１０ｎｍ〜５μｍであることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の高抵抗希土類系永久磁石。
【請求項６】
組成式：Ｒｘ（Ｆｅ１−ｍＣｏｍ）１−ｘ−ｙ−ｚＱｙＭｚ（ＲはＰｒおよびＮｄの少なくとも１つが７０％以上を占め、残部がある場合には残部はランタニド系列の元素から選ばれる少なくとも１つからなる。Ｑは、ＢまたはＢをＣで部分置換したもの。ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗからなる群から選ばれる少なくとも１つからなる。
ｘは１２ａｔ％〜１８ａｔ％、
ｙは５．５ａｔ％〜８ａｔ％、
ｚは０ａｔ％〜１０ａｔ％、
ｍは０〜０．２である）を満足し、
平均粒子径が２０μｍ〜１５０μｍであるＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ型結晶構造を有する磁石粒子をＨＤＤＲ法によって製造し、
該磁石粒子の表面に希土類フッ化物層を形成し、
表面に希土類フッ化物層を有する磁石粒子を、温度を６００℃〜９００℃にしてから２０ＭＰａ〜２００ＭＰａの圧力を印加して熱間成形を行い、相対密度が磁石粒子の体積比率と希土類フッ化物層の体積比率の合計から算定される真密度の９８％以上とすることを特徴とする、高抵抗希土類系永久磁石の製造方法。
【請求項７】
熱間成形を行う前に磁界配向を行うことを特徴とする、請求項６記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレベータ、電動自動車、ハイブリッド自動車などに使用される高速回転機を構成する、体積抵抗率の高い希土類系永久磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石に代表されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石（Ｒ：Ｙを含む希土類元素）などの希土類系磁石は、高い磁気特性を有していることから、スピンドルモータやステッピングモータなどのモータに多く用いられ、近年、モータの小型化に伴いその需要が増加している。
中でも、所定の組成を有する希土類系磁石合金を水素中で加熱して水素を吸蔵させた後、脱水素処理し、次いで冷却してから粉砕することによって得られる、磁気的異方性を有するＨＤＤＲ（Hydrogenation-Disproportionation-Desorption-Recombination）磁石粉末（例えば特許文献１や特許文献２などを参照）を用いて所定形状に加熱成形したボンド磁石は、磁気特性に優れることから、これまで磁気的等方性希土類系ボンド磁石などが用いられていた製品への応用展開に注目が高まっている。
しかしながら、希土類系ボンド磁石は、樹脂バインダを含んでいるために希土類系焼結磁石に比較すれば磁気特性が低くなる。ＨＤＤＲ磁石粉末から高密度化バルク磁石を製造することができれば、その優れた磁気特性を有効に発揮させることができるので望ましいことであり、それについては特許文献３や特許文献４で提案されている。
ところが、高密度化バルク磁石は樹脂バインダを用いたボンド磁石に比べて電気抵抗が低い。一般的なＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の体積抵抗率は１．２μΩｍ程度であるが、高密度化バルク磁石の体積抵抗率もこれと同等である。このため、モータに組み込んだ場合、渦電流損が増大し、モータ効率を低下させる問題が生じる。そこで、希土類系永久磁石の電気抵抗を高めて、この問題を解決する技術が各種提案されている。
例えば、特許文献５には、希土類系永久磁石用粉末粒子がＳｉＯ２粒子およびＡｌ２Ｏ３粒子の少なくとも一方で結着された構造を有する希土類系永久磁石が提案されている。この提案に基づけば、磁石粒子の間にＳｉＯ２粒子およびＡｌ２Ｏ３粒子の少なくとも一方が存在していると、磁石の電気抵抗を高めることができる。しかしながら、ＳｉＯ２粒子およびＡｌ２Ｏ３粒子を希土類系永久磁石に対して単独で加えると、磁石の電気抵抗を上昇させることができても、その一方で磁気特性の大幅な低下を引き起こしてしまう。これでは、中〜大出力モータには適用が難しい。
この問題を解決するために、磁石中で希土類フッ化物を絶縁層として用いる技術が特許文献６で提案されている。この技術は優れたものとして評価されているが、希土類フッ化物の粉末を用いるため、十分な絶縁を確保するには絶縁層の厚みを０．１μｍ（１００ｎｍ）以上とする必要があり、よってその体積比率を低く設定できないので磁石成分の体積比率が相対的に低下し、必ずしも充分高い磁気特性が得られない。
そこで、特許文献７には、磁石中で希土類フッ化物の絶縁層を１００ｎｍ以下の薄さで形成し得る手法が開示されている。特許文献７の技術に依れば、磁石成分の体積比率を極度に低下させることなく体積抵抗率の高い希土類系永久磁石を製造することができる。しかしながら、特許文献７では、磁石の電気抵抗を高めることに主眼が置かれていることから、電気抵抗を高めた上で優れた磁気特性を発揮させるための磁石組成の最適化に関する検討は為されていない。
【特許文献１】特公平６−８２５７５号公報
【特許文献２】特公平７−６８５６１号公報
【特許文献３】特開平４−２４６８０３号公報
【特許文献４】特開平４−２５３３０４号公報
【特許文献５】特開平１０−３２１４２７号公報
【特許文献６】特開２００６−６６８５３号公報
【特許文献７】特開２００６−６６８７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
そこで本発明は、高い電気抵抗が付与されているとともに優れた磁気特性を発揮する高抵抗希土類系永久磁石とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
発明者らは上記の点に鑑み、磁石中で希土類フッ化物を絶縁層として用いたＨＤＤＲバルク磁石に関する検討を詳細に行ったところ、その製造工程で希土類フッ化物層とＨＤＤＲ磁石粉末が化学反応し、該化学反応が得られる磁石の磁気特性に影響を及ぼすようであること、そのため、希土類フッ化物層を設けることで高い電気抵抗が付与されたＨＤＤＲバルク磁石においては、磁気特性を最大限に発揮できる磁石組成が限定されていることを知見した。
【０００５】
上記の知見に基づいてなされた本発明の高抵抗希土類系永久磁石は、請求項１記載の通り、
主として、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型結晶構造を有する磁石粒子と、該磁石粒子の表面に存在する希土類フッ化物層によって構成され、
相対密度が磁石粒子の体積比率と希土類フッ化物層の体積比率の合計から算定される真密度の９８％以上であり、
磁石粒子は平均粒子径が２０μｍ〜１５０μｍであり、
組成式：Ｒｘ（Ｆｅ１−ｍＣｏｍ）１−ｘ−ｙ−ｚＱｙＭｚ（ＲはＰｒおよびＮｄの少なくとも１つが７０％以上を占め、残部がある場合には残部はランタニド系列の元素から選ばれる少なくとも１つからなる。Ｑは、ＢまたはＢをＣで部分置換したもの。ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗからなる群から選ばれる少なくとも１つからなる。
ｘは１２ａｔ％〜１８ａｔ％、
ｙは５．５ａｔ％〜８ａｔ％、
ｚは０ａｔ％〜１０ａｔ％、
ｍは０〜０．２である）を満足し、
磁石粒子を構成するＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ型結晶相は平均結晶粒径が２００ｎｍ〜７００ｎｍであり、
磁石粒子の磁化容易方向が粒子内部で特定方向に概ね揃っており、
磁石としての固有保磁力が８００ｋＡ／ｍ以上であり、体積抵抗率が２μΩｍ以上であることを特徴とする。
また、請求項２記載の高抵抗希土類系永久磁石は、請求項１記載の高抵抗希土類系永久磁石において、磁石粒子の体積比率と希土類フッ化物層の体積比率の合計に対する希土類フッ化物層の体積比率の割合が０．１％〜１０％であることを特徴とする。
また、請求項３記載の高抵抗希土類系永久磁石は、請求項１または２記載の高抵抗希土類系永久磁石において、希土類フッ化物層が希土類元素としてＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏからなる群から選ばれる少なくとも１つを含み、その含有量が希土類フッ化物層に含まれる希土類元素全体の少なくとも５０ａｔ％以上であることを特徴とする。
また、請求項４記載の高抵抗希土類系永久磁石は、請求項１から３のいずれかに記載の高抵抗希土類系永久磁石において、残留磁束密度が磁石粒子の体積比率と希土類フッ化物層の体積比率の合計から算定される飽和磁気分極の８０％以上であることを特徴とする。
また、請求項５記載の高抵抗希土類系永久磁石は、請求項１から４のいずれかに記載の高抵抗希土類系永久磁石において、希土類フッ化物層の平均厚みが１０ｎｍ〜５μｍであることを特徴とする。
また、本発明の高抵抗希土類系永久磁石の製造方法は、請求項６記載の通り、
組成式：Ｒｘ（Ｆｅ１−ｍＣｏｍ）１−ｘ−ｙ−ｚＱｙＭｚ（ＲはＰｒおよびＮｄの少なくとも１つが７０％以上を占め、残部がある場合には残部はランタニド系列の元素から選ばれる少なくとも１つからなる。Ｑは、ＢまたはＢをＣで部分置換したもの。ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗからなる群から選ばれる少なくとも１つからなる。
ｘは１２ａｔ％〜１８ａｔ％、
ｙは５．５ａｔ％〜８ａｔ％、
ｚは０ａｔ％〜１０ａｔ％、
ｍは０〜０．２である）を満足し、
平均粒子径が２０μｍ〜１５０μｍであるＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ型結晶構造を有する磁石粒子をＨＤＤＲ法によって製造し、
該磁石粒子の表面に希土類フッ化物層を形成し、
表面に希土類フッ化物層を有する磁石粒子を、温度を６００℃〜９００℃にしてから２０ＭＰａ〜２００ＭＰａの圧力を印加して熱間成形を行い、相対密度が磁石粒子の体積比率と希土類フッ化物層の体積比率の合計から算定される真密度の９８％以上とすることを特徴とする。
また、請求項７記載の製造方法は、請求項６記載の製造方法において、熱間成形を行う前に磁界配向を行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、希土類フッ化物を絶縁層として用いることで高い電気抵抗が付与されているとともに、磁石組成が最適化されていることで優れた磁気特性を発揮する高抵抗希土類系永久磁石とその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の高抵抗希土類系永久磁石とその製造方法について説明する。
【０００８】
＜出発合金の組成＞
本発明の高抵抗希土類系永久磁石を製造するために用いる出発合金は、
組成式：Ｒｘ（Ｆｅ１−ｍＣｏｍ）１−ｘ−ｙ−ｚＱｙＭｚ（ＲはＰｒおよびＮｄの少なくとも１つが７０％以上を占め、残部がある場合には残部はランタニド系列の元素から選ばれる少なくとも１つからなる。Ｑは、ＢまたはＢをＣで部分置換したもの。ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗからなる群から選ばれる少なくとも１つからなる。
ｘは１２ａｔ％〜１８ａｔ％、
ｙは５．５ａｔ％〜８ａｔ％、
ｚは０ａｔ％〜１０ａｔ％、
ｍは０〜０．２である）を満足する組成を有するものである。ここで、ランタニド系列の元素としては、例えば、Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂが挙げられる。
【０００９】
本発明者らの検討によると、希土類フッ化物を絶縁層として用いたＨＤＤＲバルク磁石においては、ＨＤＤＲ磁石粒子の表面に形成した希土類フッ化物層が磁石粒子と化学反応することにより、磁石粒子の磁気特性に影響を与えるようである。具体的には、希土類フッ化物がＨＤＤＲ磁石粒子に含まれるＲを奪う形で反応する（例えばＲＦ３→ＲＦ２）。この反応による磁石粒子のＲの減少量自体は無視し得るが、高密度化バルク磁石として８００ｋＡ／ｍ以上の固有保磁力（ＨｃＪ）を得るためには、出発合金中のＲの含有量は１２ａｔ％以上必要であることがわかった（磁石粒子のＲの減少量は無視し得るので出発合金中のＲの含有量が磁石粒子のＲの含有量に相当する）。なお、Ｒの含有量が増えるに従い、残留磁束密度（Ｂｒ）は減少するので、Ｒの含有量の上限は１８ａｔ％以下とする。８００ｋＡ／ｍよりさらに良好な固有保磁力と、高い残留磁束密度を両立させるためには、Ｒの含有量は、１２．６ａｔ％〜１８ａｔ％が好ましく、１２．６ａｔ％〜１４ａｔ％がより好ましく、１２．８ａｔ％〜１３．８ａｔ％がさらに好ましい。高い保磁力を得るためには、Ｒの一部にＤｙやＴｂを含ませることが有効であるが、Ｄｙおよび／またはＴｂの増加は、ＨＤＤＲ反応の進行を阻害するため、その置換量はＲ全体に対して３０ａｔ％以下とすることが好ましい。
【００１０】
Ｑは、ＢまたはＢをＣで部分置換したものであり、その含有量は、５．５ａｔ％〜８ａｔ％とするが、５．８ａｔ％〜６．５ａｔ％が好ましい。
【００１１】
また、磁石の磁気特性の向上などを目的として、鉄族遷移金属であるＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕや、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗを含んでいてもよい。ただし、その含有量の増加は、特に磁化の低下を招く。従って、その含有量は総量で全体の１０ａｔ％以下とする。
【００１２】
Ｆｅは、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の主要成分であり、最も大きな強磁性的に結合する原子磁気モーメントを持ち、しかも、価格が低廉であるので、その含有量はできるだけ多いことが好ましい。なお、Ｆｅの一部をＣｏで置換することによりキュリー温度を上昇させることができる。Ｃｏの含有量がＦｅの含有量とＣｏの含有量の合計の約２０％までであれば、室温近傍における磁化が大きく低下することはない。
【００１３】
ＣｏはＨＤＤＲ法における合金の水素化反応に対して直接的に影響を与える元素であり、Ｃｏの含有量によってその適正反応条件が大きく異なる。Ｃｏの含有量が少ないと水素化反応における平衡水素圧力が低下し、多いと増加する傾向がある。これは水素圧力が一定の条件下では、Ｃｏの含有量が少ないと適正反応温度が低下し、多いと上昇することと等価である。Ｃｏの含有量が約５ａｔ％よりも少ない場合、水素化反応を進行させる通常の温度以下の全ての温度範囲において平衡水素圧力が大気圧を下回る。よって、大気圧中で昇温すると適正反応速度で反応させることができなくなる結果、高い磁気特性を有するＨＤＤＲ磁石粉末が得られなくなる。ただし、この場合には、水素分圧が平衡水素圧力以下の気体中または真空中で昇温した後、適正反応温度で水素を導入する方法を取り得る。従って、Ｃｏの含有量の下限値は０ａｔ％であってもよい。一方、Ｃｏの含有量の上限値は次のように考える。即ち、Ｃｏの含有量がＣｏの含有量とＦｅの含有量の合計の約２０％よりも多い場合、平衡水素圧力が高くなり、それに伴い水素の使用量が圧力に比例して増加するので好ましくなく、また、処理設備に対して炉内を十分に加圧できるだけの強度設計が必要となるので、設備コストの増加を招く。従って、Ｃｏの含有量の上限値はＣｏの含有量とＦｅの含有量の合計の約２０％とすることが好ましい。
【００１４】
＜出発合金粉末の作製方法＞
出発合金は、公知の合金作製方法、例えば、ブックモールド法や、遠心鋳造法、ストリップキャスト法、アトマイズ法、拡散還元法などによって得ることができる。
【００１５】
これらの方法で得られる合金に対して、マクロ偏析の解消や結晶粒の粗大化、α−Ｆｅ相の減少などを目的として、均質化熱処理を行ってもよい。
【００１６】
これらの方法で得られる合金は、合金組織中に同一結晶方向を向いたＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物相領域が２０μｍ以上ある金属組織を有していることが、最終的に高い磁気特性、特に飽和磁束密度（Ｂｒ）を得る上で重要である。
【００１７】
これらの方法で得られた合金は、公知の方法で粉砕され、出発合金粉末となる。粉砕方法としては、ジョークラッシャーなどを用いた機械的粉砕法や、水素吸蔵崩壊法が主に用いられる。本発明の効果を十分に得るためには、粉砕によって得られる出発合金粉末の平均粒径は、１０μｍ〜５００μｍが好ましく、３０μｍ〜１５０μｍがより好ましい。
【００１８】
＜ＨＤＤＲ処理＞
ＨＤＤＲ処理は、ＨＤ処理（水素化：Hydrogenationと不均化：Disproportionation）およびＤＲ処理（脱水素化：Desorptionと再結合化：Recombination）からなり、これらの処理は、連続的または非連続的（例えばＨＤ処理とＤＲ処理を別の設備で実施するなど）に行われる。
【００１９】
ＨＤ処理は、Ｈ２ガス中またはＨ２ガスと不活性ガス（例えばＡｒやＨｅなど）の混合ガス中、７５０℃〜９５０℃で行なわれる。ＨＤ処理時の水素分圧は、合金組成によって適宜選定されるが、通常、１０ｋＰａ〜５００ｋＰａである。処理時間は、通常、１０分〜１０時間、典型的には２０分〜５時間である。
【００２０】
ＨＤ処理を行った後、ＤＲ処理を行う。ＤＲ処理時の雰囲気の制御方法（雰囲気ガス種、圧力、温度、時間）は、公知の方法を適宜採用すればよいが、例えば、不活性ガス（例えばＡｒやＨｅなど）雰囲気中や真空雰囲気中において、処理温度７５０℃〜９００℃、処理時間１０分〜５時間といった方法が挙げられる。なお、ＤＲ処理時の雰囲気を、例えば、水素分圧を段階的に下げたり、減圧圧力を段階的に下げたりするなどして、段階的に制御してもよいことは言うまでもない。
【００２１】
＜解砕、粉砕＞
ＤＲ処理が終了した後に室温まで冷却されたＨＤＤＲ磁石粉末は、弱い凝集体となっている場合がある。この場合には、公知の方法で磁石粉末の解砕を行えばよい。また、最終的な目的に応じてさらに粉砕による粒度調整を行っても構わない。粉砕方法は、公知の粉砕技術を用いることができるが、粉砕時の磁石粉末の酸化を抑制するためには、Ａｒなどの不活性ガス雰囲気中で粉砕を行うことが好ましい。
【００２２】
以上のＨＤＤＲ処理により得られる磁石粒子は、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型結晶構造を有し、平均結晶粒径が２００ｎｍ〜７００ｎｍである多数の一次粒子を内包し、それらの一次結晶粒の磁化容易方向が特定方向に配向しており、８００ｋＡ／ｍ以上の固有保磁力を有する平均粒子径が２０μｍ〜１５０μｍの二次粒子である。
【００２３】
＜磁石粒子の表面への希土類フッ化物層の形成＞
磁石粒子の表面に形成する絶縁層としての希土類フッ化物層は、例えば、ＬａＦ３，ＣｅＦ３，ＰｒＦ３，ＮｄＦ３，ＮｄＦ２，ＳｍＦ３，ＥｕＦ３，ＧｄＦ３，ＴｂＦ３，ＤｙＦ３，ＨｏＦ３，ＥｒＦ３，ＹｂＦ３，ＬｕＦ３などの希土類フッ化物からなる。絶縁層を構成する化合物として希土類フッ化物を用いることで、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系ＨＤＤＲ磁石粉末の優れた磁気特性を維持させたまま、緻密化して高密度化バルク磁石を製造することができる。希土類フッ化物層に含まれる希土類元素は１種類であってもよいし複数種類であってもよい。希土類フッ化物層が希土類元素としてＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏからなる群から選ばれる少なくとも１つを含み、その含有量が希土類フッ化物層に含まれる希土類元素全体の少なくとも５０ａｔ％以上とした場合、磁気特性に優れたバルク磁石が得られやすくなる。とりわけ好適な希土類元素はＰｒ，Ｎｄ，Ｔｂ，Ｄｙであり、これらの希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１つを選択することで、通常の方法でＨＤＤＲ磁石粉末を用いて製造されたボンド磁石と同等またはそれ以上の保磁力を有するホットプレスバルク磁石を得ることができる。なお、希土類フッ化物は、希土類元素とフッ素とで構成されるものであるが、これらの他に、酸素，窒素，炭素などが構成元素として含まれていてもよい。また、希土類フッ化物層には、希土類フッ化物に加え、ＭｇＦ２やＣａＦ２などのアルカリ土類フッ化物が含まれていてもよい。磁石成分の体積比率を極度に低下させることなく高い電気抵抗を付与するためには、磁石粒子の体積比率と希土類フッ化物層の体積比率の合計に対する希土類フッ化物層の体積比率の割合は０．１％〜１０％であることが好ましく、また、希土類フッ化物層の平均厚みは１０ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。
【００２４】
希土類フッ化物層は、ＨＤＤＲ処理した磁石粒子の表面に、スパッタリング法、蒸着法、溶射法、溶液を利用した塗布法などの手法により形成することができる。これらの手法の中では、工業的操業の容易さと操業の効率性の観点から溶液を利用した塗布法を採用することが好ましい。
【００２５】
溶液を利用した塗布法では、希土類フッ化物を含む溶液（溶媒としてはアルコールが例示される）を用いて希土類フッ化物層を磁石粒子の表面に形成する。この方法によれば、後の工程で加熱して固体化することで希土類フッ化物層となる被膜が、溶液中で磁石粒子の表面全体乃至一部において成長しながら表面に沿って形成される。磁石粒子の表面の溶媒を除去した後、この希土類フッ化物被膜を表面に有する磁石粒子を好適には４００℃〜８００℃で加熱することで、希土類フッ化物被膜を固体化し、希土類フッ化物層とする。この加熱温度の上限は、ＨＤＤＲ磁石粉末の磁気特性の低下を回避し、かつ、希土類フッ化物層と磁石粒子との間で起こる化学反応の進行による絶縁性の低下を回避するための観点から設定される。溶液中で磁石粒子の表面に希土類フッ化物被膜を成長させる際、予め磁石粒子の表面に酸化層を形成しておいて、その酸化層を下地にして希土類フッ化物被膜を成長させたり、予め磁石粒子と異なる組成の希土類元素を含む層を磁石粒子の表面に形成しておいて、その層を下地にして希土類フッ化物被膜を成長させたりすることで、希土類フッ化物層が磁石粒子の表面に直接的に形成されないようにしてもよい。希土類フッ化物被膜をこのような下地の表面に形成して加熱処理を行った場合、下地である酸化層の一部が希土類フッ化物層と混合したり、磁石粒子と異なる組成の希土類元素を含む層の一部が希土類フッ化物層と相互拡散を起こしたりし、希土類フッ化物層の厚みが厚くなる。このような下地の厚みと希土類フッ化物層の厚みの関係は、加熱処理の熱履歴により変化するが、下地の厚みよりも希土類フッ化物層の厚みの方が厚くなると、損失低減効果が低下する傾向がある。なお、このような両者の厚みの関係は、磁石粒子の表面や粒界の表面などの比較的平坦な場所における関係であり、粒界３重点や磁石粒子の突起部などの特殊な場所における関係ではない。ここで、「比較的平坦な場所」とは、磁石粒子の鋭角部でない部分であり、希土類フッ化物層の厚みがその平均厚みの−５０％〜＋２００％の範囲内にある場所である。溶液を利用した塗布法を採用した場合、希土類フッ化物層の厚みがその平均厚みの−５０％〜＋２００％の範囲内にある場所の面積が、磁石粒子の表面全体の面積の５０％以上にすることが可能である。
【００２６】
＜希土類フッ化物層を表面に有する磁石粒子を用いたバルク磁石化＞
公知の方法によって熱間成形を行うことで高密度化することにより行う。なお、磁石の高性能化を図るために、熱間成形を行う前に異方性付加のための磁界配向を行ってもよい。こうすることで、磁石の残留磁束密度を磁石粒子の体積比率と希土類フッ化物層の体積比率の合計から算定される飽和磁気分極（Ｊｓ）の８０％以上とすることができる。
【００２７】
磁界配向を効率的に行うためには、希土類フッ化物層を形成したＨＤＤＲ磁石粉末は充分に解砕し、粉体として流動する状態かつ磁石粒子が磁界によるトルクで回転して配向できる状態にしておく必要がある。このような磁石粉末を磁界の存在下で型の中で圧縮成形して磁化容易方向が整列した仮成形体を得る。この時、磁石粒子の表面に存在する希土類フッ化物層が圧下力により破壊されてしまって磁石粒子間の絶縁性がとれなくなることを回避するため、成形圧力を調整することが重要である。
【００２８】
ＨＤＤＲ磁石粉末のバルク磁石化は、具体的には、例えば、真空容器内で非酸化性雰囲気（例えばＡｒなどを用いた不活性ガス雰囲気）下、温度を６００℃〜９００℃にしてから２０ＭＰａ〜２００ＭＰａの圧力を印加して熱間成形を行って緻密化することにより行う。成形時間は標準的には３０分〜１２０分である。このように、成形圧力を加熱開始時から印加したり、成形温度に到達させる途中で印加したりするのではなく、成形温度に到達させてから印加するのは次の理由による。ＨＤＤＲ磁石粒子は、室温近傍では塑性変形しにくく脆いため、室温近傍で過大な圧力を印加すると、磁石粒子が壊れてしまう性質を有する。従って、希土類フッ化物層が表面に存在するＨＤＤＲ磁石粒子に室温近傍で成形圧力を印加すると、希土類フッ化物層も破壊されてしまって膜としての連続性が失われ、もはや得られる成形体が高い電気抵抗を保持することは困難となる。これに対し、ＨＤＤＲ磁石粒子は、高温では塑性変形しやすくなる。その変形メカニズムは、磁石粒子の内部にＮｄに富む液相成分が生成することによる粒界すべりであると考えられている。この変形メカニズムにより磁石粒子が塑性変形できる温度は約６００℃以上である。これに加え、今般、本発明者らは、ＨＤＤＲ磁石粒子が塑性変形可能となる温度域において、希土類フッ化物層が展延性を獲得することを実験によりはじめて知見した。よって、成形圧力の印加を成形温度に到達させた後に行うことで、ＨＤＤＲ磁石粒子を塑性変形させることが可能になるとともに、その表面に存在する希土類フッ化物層を展延させることが可能になる。従って、成形温度未満では緻密化を目的とする成形圧力を印加せず、成形温度に到達させた後にはじめて成形圧力を印加することにより、磁石粒子の表面に希土類フッ化物層が存在することによる絶縁性を確保した状態で、磁石粒子間の隙間を埋めるように磁石粒子を塑性変形させてバルク磁石の緻密化が可能になる。
【００２９】
こうして得られる本発明の高密度化磁石は、磁石粒子を構成するＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ型結晶相の平均結晶粒径が２００ｎｍ〜７００ｎｍであること、それらの磁化容易方向が特定方向に配向していること、平均粒子径が２０μｍ〜１５０μｍの磁石粒子の表面には希土類フッ化物層が絶縁層として存在していることといった構成要素が、隙間無く圧密化されることで得られるものであり、相対密度がＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ型結晶構造を有する磁石粒子の体積比率と希土類フッ化物層の体積比率の合計から算定される真密度の９８％以上で、磁石粒子の磁化容易方向が粒子内部で特定方向に概ね揃っており、磁石としての固有保磁力が８００ｋＡ／ｍ以上であり、体積抵抗率が２μΩｍ以上である磁石の内部組織が形成される。
【００３０】
なお、磁石粒子の体積比率と希土類フッ化物層の体積比率の合計（含有体積比率）から算定される真密度に対する相対密度Ｘ（％）は、得られた磁石の密度Ｖを測定し、磁石粒子（真密度Ａ）の体積比率と希土類フッ化物層（真密度Ｂ）の体積比率の合計αから算定される真密度を１００％として、以下の式により算出することができる。
【００３１】
（数１）
Ｘ（％）＝｛Ｖ／（Ａ×（１００−α）＋（Ｂ×α））｝×１００
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定して解釈されるものではない。
【００３３】
実施例Ａ：
例えば特許文献１や特許文献２などに記載の方法に順じ、組成式：ＮｄｘＤｙｙＣｏ１６Ｚｒ０．０９Ｇａ０．５Ｂ６．５Ｆｅｂａｌ（Ｎｄ含有量ｘが１２．４ａｔ％〜１２．９ａｔ％でＤｙ含有量ｙが０と０．３ａｔ％）を満足する組成の４種類の合金を作製し、ＨＤＤＲ処理を施して、表１に示す磁気特性を有する平均粒子径が約８０μｍの磁石粒子（ＨＤＤＲ磁石粉末）を得た。
【００３４】
【表１】
2008060241.tif 000003
【００３５】
以下のプロセスにより上記の磁石粒子の表面に希土類フッ化物層を形成した。
（１）Ｎｄフッ化物層を形成するためのＮｄＦ３被膜形成処理液を次のようにして調製した。最初に水に溶解度の高いＮｄ塩（例えば酢酸ネオジム水和物など）を水と混合し、攪拌溶解させ、その後、希釈したフッ化水素酸（１ｗｔ％〜１０ｗｔ％）を徐々に添加した。このような操作により液中にゲル状沈殿のＮｄフッ化物（ＮｄＦ３）が生成した溶液をさらに攪拌し、遠心分離後、上澄み液を除去し、メタノールを添加した。このようにして得られたＮｄＦ３を含むメタノール溶液を攪拌し、遠心分離後、上澄み液を除去し、再びメタノールを添加することで、腐食性イオンを除去したＮｄＦ３を含むメタノール溶液を得、これを処理液とした。
（２）ＨＤＤＲ磁石粉末１００ｇに対してＮｄＦ３被膜形成処理液を１０ｍＬ添加し、磁石粉末全体が濡れるのが確認できるまで混合した。
（３）ＮｄＦ３被膜形成処理液で処理したＨＤＤＲ磁石粉末（ＮｄＦ３被膜が表面に形成された磁石粒子）から、２７０Ｐａ〜６７０Ｐａの減圧下で、メタノールを除去した。
（４）メタノールを除去した磁石粉末を石英製ボートに移し、１．３×１０−３Ｐａの減圧下で、２００℃×３０分の熱処理と４００℃×３０分の熱処理を行った。
（５）熱処理を行った磁石粉末を蓋付き容器に移し、１．３×１０−３Ｐａの減圧下で、４００℃〜８００℃×３０分の熱処理を行い、磁石粒子の表面に形成されたＮｄＦ３被膜を固体化し、ＮｄＦ３層とした。
【００３６】
上記のようにして磁石粒子の表面に形成されたＮｄＦ３層は、磁石粉末と反応することにより一部がＮｄＦ２に変化していた。磁石粒子の体積比率とＮｄＦ３層の体積比率の合計に対するＮｄＦ３層の体積比率の割合は約３％で、その平均厚みは約６００ｎｍであった。
【００３７】
ＮｄＦ３層を形成したＨＤＤＲ磁石粉末を、ホットプレス用金型に無配向で装填し、真空ホットプレス装置を用いて真空雰囲気（＜１０−３Ｐａ）中で設定到達温度７００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱し、設定温度到達後にプレス圧５０ＭＰａを印加した。温度７００℃、プレス圧５０ＭＰａを６０分間保持し、緻密な磁石体を作製した。この磁石体を破壊して粉砕し、分析したところ、得られた磁石体は約２０００ｐｐｍの酸素を不可避の不純物として含んでおり、また、磁石体断面のＥＰＭＡ分析に依れば希土類フッ酸化物の生成が示唆された。
【００３８】
得られた磁石体（実施例１〜実施例４）の磁気特性と相対密度を表２に示す。表２から明らかなように、実施例の磁石体の固有保持力は、原料として用いたＨＤＤＲ磁石粉末のそれとほぼ同等の優れた値であった。また、４種類の実施例の磁石体の体積抵抗率は２．２〜２．４μΩｍであった。なお、Ｎｄ含有量ｘが１１．８ａｔ％の合金を用いて実施例と同様にして作製した磁石体では、固有保持力も残留磁束密度も低い値であった（比較例１）。一方、Ｎｄ含有量ｘが１８．１ａｔ％の合金を用いて実施例と同様にして作製した磁石体では、固有保持力は優れた値であったが、残留磁束密度は低い値であった（比較例２）。
【００３９】
【表２】
2008060241.tif 000004
【００４０】
実施例Ｂ：
例えば特許文献１や特許文献２などに記載の方法に順じ、組成式：Ｎｄ１２．１Ｄｙ０．９Ｃｏ８Ｇａ０．５Ｂ６．５Ｆｅｂａｌを満足する組成の合金を作製し、ＨＤＤＲ処理を施して、表３に示す磁気特性を有する平均粒子径が約８０μｍの磁石粒子（ＨＤＤＲ磁石粉末）を得た。磁石粉末のサンプルとして、実施例Ａと同様にして磁石粉末の表面に平均厚みが約８００ｎｍのＮｄＦ３層を形成したサンプルとＮｄＦ３層を形成していないサンプル（即ちＨＤＤＲ磁石粉末そのもの）を用意し、真空雰囲気中で表４に示す４種類の熱間成形条件を用いて緻密化を行うことで磁石体を作製した。
【００４１】
【表３】
2008060241.tif 000005
【００４２】
【表４】
2008060241.tif 000006
【００４３】
得られた磁石体の磁気特性と相対密度を表５に示す。表５から明らかなように、ＮｄＦ３層を形成したＨＤＤＲ磁石粉末を用いると、相対密度が低いほど体積抵抗率（比抵抗）は高い値となる一方、固有保持力は低い値となるが、相対密度が９８％以上の緻密化された磁石体において、８００ｋＡ／ｍ以上の固有保持力を得るためには、設定温度到達後にプレス圧を印加して熱間成形を行う必要があることがわかった。また、得られた磁石体について、１０ｋＨｚ，２．５Ａの条件下で高周波発熱測定を行った結果を図１に示す。図１から明らかなように、体積抵抗率が高くなるほど渦電流による発熱が抑制されることが確認できた。
【００４４】
【表５】
2008060241.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、希土類フッ化物を絶縁層として用いることで高い電気抵抗が付与されているとともに、磁石組成が最適化されていることで優れた磁気特性を発揮する高抵抗希土類系永久磁石とその製造方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施例Ｂにおいて得られた磁石体について高周波発熱測定を行った結果を示すグラフである。
【図１】
2008060241.tif 000008