(57)【要約】【課題】均一なサイズの活性金属のマイクロボール、並びにその製造方法を提供する。更にその表面を不動態膜で覆うことにより、大気中で安定なマイクロボールを提供する。【解決手段】坩堝１０に活性金属を充填すると共に、マイクロボール回収皿１９をオリフィス１７の下側に挿入して、ゲートバルブ２０を閉じる。坩堝１０内、回収皿１９を挿入した空間、及びマイクロボール取出室２２を真空引きした後、不活性ガスを導入する。その後、加熱装置１３で加熱して活性金属を溶解してから、圧電アクチュエータ１１に圧電パルスを印加して、オリフィス１７から活性金属溶湯を噴射させる。噴射した溶湯は、オリフィス１７の口径とほぼ同じ大きさのマイクロボールとなって、回収皿１９に回収される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部表面が活性金属との間で反応生成物を生成しない材料からなる溶解室内に活性金属を導入する工程、
該溶解室内を１×１０−２Ｐａ以下の真空に引く工程、
該溶解室内を、酸素濃度が０．１ｐｐｍ以下であり水分濃度が０．５５ｐｐｍ以下である不活性ガスにより置換する工程、
前記不活性ガスの雰囲気中で前記活性金属を溶解させて溶湯とする工程、
前記溶湯にパルス圧力を加えることにより、前記溶解室の下部に形成されたオリフィス孔から前記溶湯を回収部に噴射させてボールを形成する工程、
を有することを特徴とする活性金属マイクロボールの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の工程の後、表面に、１０ｎｍ以下の不動態膜を形成することを特徴とする活性金属マイクロボールの製造方法。
【請求項３】
前記回収部に、ゲートバルブを介して取り出し室を設けておき、該取り出し室において前記不動態膜の形成を行うことを特徴とする請求項２記載の活性金属マイクロボールの製造方法。
【請求項４】
マイクロボールが常温になったとき、前記ゲートバルブを閉の状態として前記回収部に酸化性ガスを導入することにより不動態膜の形成を行うことを特徴とする請求項２または３記載の活性金属マイクロボールの製造方法。
【請求項５】
前記酸化性ガスは大気ガスであることを特徴とする請求項４記載の活性金属マイクロボールの製造方法。
【請求項６】
マイクロボールの直径が４０〜２００μｍであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記載の活性金属マイクロボールの製造方法。
【請求項７】
直径のばらつきが±７．５％以内であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項記載の活性金属マイクロボールの製造方法。
【請求項８】
直径のばらつきが±３％以内であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項記載の活性金属マイクロボールの製造方法。
【請求項９】
直径が４０μｍ〜２００μｍであって、直径のばらつきが±７．５％以内であることを特徴とする活性金属マイクロボールの集合体。
【請求項１０】
直径のばらつきが±３．５％以内であることを特徴とする請求項９記載の活性金属マイクロボールの集合体。
【請求項１１】
表面に１０ｎｍ以下の不動態膜を有する請求項９又は１０記載の活性金属マイクロボールの集合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム、マグネシウム、チタン等の活性金属から成るマイクロボールの製造方法及びマイクロボールに係る。特に、小径かつ均一なサイズを有し、超音波接合も可能な活性金属のマイクロボールの製造が可能な活性金属マイクロボールの製造方法及びマイクロボールに関する。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】特開２００４−３１７０９６号公報
【特許文献２】特開２００５−１４６３７０号公報  半導体実装では、接続温度を低温に保ちながら短時間に処理できる超音波接合技術が有効である。  図４に超音波接合方法の概略図を示す。半導体基板４３に接続しようとする、半導体チップ４４の配線パターン４５にバンプ４６を取り付ける。そして半導体チップ４４と、ボンディングステージ４１に置かれた半導体基板４３とを、正確に位置決めを行なって接触させる。その後、ボンディングツール４２で抑えて加熱すると共に、超音波振動を与えることにより接合させる。
【０００３】
しかし、超音波接合で使えるバンプは限られている。これまでは極めて安定な金ボールが使われている。しかし、金ボールは価格も高く、資源としても多くないので工業的に広く使われることは難しい。
代替可能な金属として、活性金属の１つであるアルミニウムがある。しかし、次に述べるとおり、小径（特に、粒径２０μｍ以下）のボールにすることが難しく、また、均一なサイズのマイクロボールを製造する方法は現在確立されていない。
微小なアルミニウムボールを製造する方法として、ガスアトマイズ法、均一液滴法などがある。
【０００４】
ガスアトマイズ法は、金属を溶湯の状態で落下させ、そこに高圧ガス、高圧水等を吹き付けて粉化することにより、微小なサイズのボールを製造する方法である。また、浮揚溶解技術とガスアトマイズ技術とを組み合わせてアルミニウム等の活性金属粒子を作る技術も提案されている（特許文献１）。
しかし、これらの技術では、得られた粒子が広い粒度分布を持ち、高精度の粒子は得られない。
【０００５】
均一液滴法は、例えば特許文献２に記載されている。
この方法は、金属溶湯に圧力をかけて下部ノズル先端から溶湯を噴射させると同時に溶湯に振動を与え、ノズル出口でその振動を噴射流れに伝えるものである。振動が噴射流に伝わると、噴射流にくびれが生じ、そのくびれが発達することにより微小なサイズのボールができる。
【０００６】
しかし、この方法では共鳴等から振動の伝わり方を均一に制御することが難しい。その結果、粒子も高精度な粒径を保つことは困難である。また、その制御は小径になるほど難しい。特に、アルミニウムのような活性な金属においては、その制御がより困難になるため、唯一、０．５ｍｍφの粒径のアルミニウムボールが提案されているだけである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、小径で均一なサイズの活性金属のマイクロボールを製造することが可能な製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、更に、その表面を不動態膜で覆うことにより、大気中で安定なマイクロボールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に係る発明は、内部表面が活性金属との間で反応生成物を生成しない材料からなる溶解室内に活性金属を導入する工程、
該溶解室内を１×１０−２Ｐａ以下の真空に引く工程、
該溶解室内を、酸素濃度が０．１ｐｐｍ以下であり水分濃度が０．５５ｐｐｍ以下である不活性ガスにより置換する工程、
前記不活性ガスの雰囲気中で前記活性金属を溶解させて溶湯とする工程、
前記溶湯にパルス圧力を加えることにより、前記溶解室の下部に形成されたオリフィス孔から前記溶湯を回収部に噴射させてボールを形成する工程、
を有することを特徴とする活性金属マイクロボールの製造方法である。
請求項２に係る発明は、請求項１記載の工程の後、表面に、１０ｎｍ以下の不動態膜を形成することを特徴とする活性金属マイクロボールの製造方法である。
請求項３に係る発明は、前記回収部に、ゲートバルブを介して取り出し室を設けておき、該取り出し室において前記不動態膜の形成を行うことを特徴とする請求項２記載の活性金属マイクロボールの製造方法である。
請求項４に係る発明は、マイクロボールが常温になったとき、前記ゲートバルブを閉の状態として前記回収部に酸化性ガスを導入することにより不動態膜の形成を行うことを特徴とする請求項２または３記載の活性金属マイクロボールの製造方法である。
請求項５に係る発明は、前記酸化性ガスが大気ガスであることを特徴とする請求項４記載の活性金属マイクロボールの製造方法である。
請求項６に係る発明は、マイクロボールの直径が４０〜２００μｍであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記載の活性金属マイクロボールの製造方法である。
請求項７に係る発明は、直径のばらつきが±７．５％以内であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項記載の活性金属マイクロボールの製造方法である。
請求項８に係る発明は、直径のばらつきが±３．５％以内であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項記載の活性金属マイクロボールの製造方法である。
請求項９に係る発明は、直径が４０μｍ〜２００μｍであって、直径のばらつきが±７．５％以内であることを特徴とする活性金属マイクロボールの集合体である。
請求項１０に係る発明は、直径のばらつきが±３％以内であることを特徴とする請求項９記載の活性金属マイクロボールである。
請求項１１に係る発明は、表面に１０ｎｍ以下の不動態膜を有する請求項９又は１０記載の活性金属マイクロボールの集合体である。
【発明の効果】
【０００９】
（請求項１）
直径がオリフィスの口径とほぼ同じである均一なサイズの活性金属マイクロボールを製造することができる。そのため従来製造することができなかった直径200μｍ以下の活性金属マイクロボールを製造することが可能となる。
（請求項２）
活性金属マイクロボールの表面を酸化皮膜等の不動態膜で覆うことにより、常温及びその近辺で安定な活性金属マイクロボールを製造することができる。従って、半導体実装において、低い温度で接続できる超音波接合技術に有効なマイクロボールが得られる。また、超音波接合が可能である。
（請求項３）
回収部と外部との間にゲートバルブを介して取り出し室を設けてあるため、取出し時に回収部を大気に晒すことなく、ボールの取り出しを行うことができる。そのため、回収部の清浄度は保持され、回収部のパージを行う必要がなくなる。
（請求項４、５）
回収部の清浄度を保持した状態で回収部を常温まで下げて大気あるいは酸化性ガスに晒すため、酸化膜の厚さを１０ｎｍ以下の薄さに精度よく制御して形成することができる。なお、酸化膜の膜厚は、ガス中の酸化性成分（酸素、水分）の濃度を調整することにより、制御することができる。常温は４０℃以下の温度である。
（請求項６、９）
従来存在しなかった２００μｍ以下の活性金属のマイクロボールを得ることができる。そのため、金に代替するボールを得ることができる。
（請求項７、８、１０）
溶湯をオリフィスから放射したままの状態（すなわち、分級などの操作を行うことなく）で直径の揃ったマイクロボールであるため、製品ごとにばらつきの無い半導体の接合が可能となる。
（請求項１１）
実装までの間純金属の部分を保護されており、接合部における電気伝導度の低下を招くことのないマイクロボールを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明に係る各用語の意義について明らかにすると共に、本発明の最良形態について説明する。
なお、本明細書において「ばらつき」とは、「１００×（平均値−直径）／平均値」である。
【００１１】
本発明では、製造された単分散粒子の集合体を光学顕微鏡で観察する。同時に、光学顕微鏡に備えられている画像解析手段で各粒子の断面積を測定し、それから各粒子の直径を算出する。
図１に、本発明に関係する活性金属マイクロボール製造装置の概略図を示す。ここで、Ｂ１は活性金属溶湯噴射部、Ｂ２は噴射された活性金属の表面に不動態膜を形成する不動態膜形成部である。
活性金属溶湯噴出部Ｂ１は、例えば溶解室（坩堝）１０、圧電アクチュエータ１１、圧電アクチュエータ１１に連結したシリンダロッド１２、オリフィスプレート１６から構成される。
溶解室１０は、活性金属との間で反応生成物を生成しない材料により構成される。また、活性金属と接触する部分についても同様である。例えば、カーボン、ＢＮ（ボロンナイトライド）、アルミナが用いられる。なお、カーボンは活性金属と反応することがあるため、BN、アルミナを用いることが好ましい。
坩堝１０は、蓋１０ａによって密閉される。蓋１０ａには圧電アクチュエータ１１に連結したシリンダロッド１２が貫通している。圧電アクチュエータ１１で発生するパルス圧力は、シリンダロッド１２、及びシリンダロッド１２に接触している活性金属溶湯１５に伝達する。また容器１０には、不活性ガスを導入するためのガス導入口１４が設けられている。
【００１２】
坩堝１０の下側は、溶融金属保持用の中間容器であるタンディッシュ２５になっている。
タンディッシュ２５の下側にあるオリフィスプレート１６には、オリフィス１７が設けられている。オリフィス１７は、１個でも或いは複数個でもよい。
不動態膜形成部Ｂ２は、例えばマイクロボール回収皿１９、ゲートバルブ２０、マイクロボール回収皿挿入棒２３、マイクロボール取出室２２から構成される。不動態膜形成部Ｂ２の入口になっているオリフィスプレート１６の下側にも、ガス導入口１８が設けられている。
【００１３】
本実施例では、マイクロボールの表面に酸化皮膜を形成することにより、常温及びその近辺で大気中の酸素、水分と反応しにくい安定なマイクロボールにする。
次に、本装置を用いて単分散粒子を製造する方法について説明する。
初めに蓋１０ａを開けて、坩堝１０には活性金属、例えばアルミニウムを充填する。そして蓋１０ａを閉じて真空引きする。
【００１４】
本発明においては、１．０×１０−２パスカル以下になるまで真空引きする。すなわち、１．０×１０−２パスカルよりも真空度が高くなるまで真空引きする。１．０×１０−２パスカルよりも真空度が悪いと噴射が阻害され、粒径が不ぞろいになる。
なお、かかる観点から１．０×１０−３パスカル以下が好ましく、１．０×１０−４パスカル以下がより好ましい。１．０×１０−４パスカルにより効果は飽和するため、作業性を考えると下限としては１．０×１０−４パスカルが好ましい。
【００１５】
本発明者は、従来、活性金属ボールの小径化、均一化が困難である原因を探求した。その結果、溶湯中における酸化物の存在が影響を与えているのではないかと考えた。そこで、溶湯中に浮遊する酸化物の除去を行ってから、噴射を行った。しかし、溶湯から酸化物の除去を行ったのみでは小径化、均一化は達成されなかった。
そこで、さらに探求したところ、噴射工程中においても酸化物が生成されているのではないかとの着想を得た。そこで、雰囲気ガス中の不純物酸素の濃度の低減化を図ったが必ずしも良好な結果が得られなかった。酸素のみならず水分の影響もあるのではないかとの着想を得て水分の低減化も図ったところ、酸素の低減化のみの場合よりも良好な結果が得られた。しかし、必ずしも希望する小径化、均一化が達成さたわけではなかった。
【００１６】
そこで、さらに知見を重ねた結果、酸素濃度、水分濃度には臨界値があることを発見した。すなわち、酸素の濃度０．１ｐｐｍ、水分の濃度は０．５５ｐｐｍを境としてそれ以下の濃度とすると急激に小径化、均一化が向上することを見出した。
従って、本発明では、真空引きした後、ガス導入口１４から不活性ガス、例えばアルゴンガスを導入する。
その際、酸素の濃度０．１ｐｐｍ以下、水分の濃度は０．５５ｐｐｍ以下の不活性ガスを用いる。酸素濃度が０．１ｐｐｍ以下、水分の濃度は０．５５ｐｐｍ以下とすることにより初めて２００μｍ以下の粒径の活性金属のボールの製造が可能となる。
なお、酸素濃度は１０ｐｐｂ以下がより好ましく、１ｐｐｂ以下がさらに好ましい。水分濃度は２００ｐｐｂ以下がより好ましく、５０ｐｐｂ以下がさらに好ましい。
【００１７】
次に加熱装置１３で加熱して、活性金属を活性金属溶湯１５とする。オリフィスプレート１６には、製造しようとするマイクロボールと同じ直径であるオリフィス１７が設けられている。オリフィスプレート１６に設けるオリフィスの数は、１個でも複数個でもよい。圧電アクチュエータ１１に圧電パルスを印加すると、シリンダロッド１２はタンディッシュ２５で上下動する。この圧電パルスに同期して、オリフィス１７から溶湯金属が噴出する。
このとき、アルミニウムが酸化することなく凝固して、マイクロボールができる。
また以上のように活性金属噴出部Ｂ１を構成することにより、オリフィス１７の口径に対して、±７．５％以内（さらには±３％以内）の粒径精度を持つアルミニウムマイクロボールを製造することができた。
【００１８】
活性金属溶湯噴出部Ｂ１の坩堝１０に活性金属を充填するとき、挿入棒２３を操作してマイクロボール回収皿１９をオリフィス１７の下側に挿入し、ゲートバルブ２０を閉じて大気から遮断する。そして坩堝１０内の真空引き、不活性ガス導入と同時に、マイクロボール回収皿１９を挿入した空間、マイクロボール取出室２２も真空引き、不活性ガス導入を行なう。真空引きの際の真空度、不活性ガス中に含まれる酸素、水分の濃度は坩堝１０と同じでよい。但し、オリフィス１７から噴出した活性金属溶湯が球形になるように、ガス導入口１８から導入する不活性ガスの速度を調整することが好ましい。
オリフィス１７から噴出した活性金属溶湯は、落下中に固化してマイクロボール回収皿１９に回収される。
オリフィス１７からの噴出を終了した後、ゲートバルブ２０を開け、操作棒２３を操作してマイクロボール回収皿１９をマイクロボール取出室２２に移動する。そして不活性雰囲気中で、しばらく放置しながら冷却する。常温に達した時点で、酸化性雰囲気にさらす。酸化性雰囲気として、大気雰囲気が好ましい。
【００１９】
酸化性雰囲気中への放置時間は、加熱温度により適宜調整すればよい。これらの条件と膜厚との関係を予め実験により求めておき、１０ｎｍ以下となるようにすればよい。
取り出し室における処理により、マイクロボールの表面に酸化皮膜が形成され、常温及びその近辺で大気中の酸素、水分と反応しにくい安定な活性金属マイクロボールが得られる。
最後に、マイクロボール回収皿取出口２４を開けて、マイクロボールと、回収皿１９を取り出す。
【実施例】
【００２０】
純度９９．９９％（重量％）のアルミニウムから、図１に示した装置でマイクロボールを製造した結果について説明する。
シリンダロッド１２のダンディッシュ２５側の直径が５〜３０ｍｍの範囲にあるものをいくつか使って実験した。ダンディッシュ２５は、シリンダロッド１２と略同じかわずかに大きくした。
純度９９．９９％のアルミニウムを坩堝１０に充填する共に、マイクロボール回収皿１９をオリフィス１７の下側に配置して、ゲートバルブ２０を閉じた。そして坩堝１０内、マイクロボール１９を配置した空間、及びマイクロボール取出室２２を１．０×１０−２パスカル以下になるまで真空引きした後、酸素濃度０．１ｐｐｍ、水分の濃度０．５４０１ｐｐｍのアルゴンガスを導入した。加熱装置１３で加熱してアルミニウムを溶解してから、圧電アクチュエータ１１に圧電パルスを印加することにより、オリフィス１７からアルミニウム溶湯を噴出した。オリフィス１７から噴出したアルミニウム溶湯は、落下中に固化して、マイクロボール回収皿１９に堆積した。オリフィス１７からの噴出を終了した後、操作棒２３を操作して、マイクロボール回収皿１９をマイクロボール取出室２２に移動した。前記のアルゴンガス中でしばらく放置しながら冷却する。その後、常温に達した時点で酸素性雰囲気にさらすことにより、マイクロボール表面に酸化皮膜を形成した。最後にマイクロボール回収皿取出口２４を開けて、マイクロボールと、回収皿１９を取り出した。
【００２１】
図２に、得られたマイクロボールの光学顕微鏡写真を示す。均一なサイズで、真球に近いマイクロボールが得られた。
図３に、光学顕微鏡に備えられている画像解析手段で測定したマイクロボールの粒径分布を示す。略均一な粒径のマイクロボールが得られていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施の形態に係る活性金属マイクロボール製造装置の概略図である。
【図２】本発明の実施例において得られたアルミニウムマイクロボールの光学顕微鏡写真である。
【図３】本発明の実施例により得られたアルミニウムマイクロボールの粒径分布を示すグラフである。
【図４】超音波接合方法を示す概略図である。
【符号の説明】
【００２３】
Ｂ１：活性金属溶湯噴射部
Ｂ２：不動態膜形成部
１０：坩堝
１０ａ：蓋
１１：圧電アクチュエータ
１２：シリンダロッド
１３：加熱装置
１４、１８、２１：ガス導入口
１５：活性金属溶湯
１６：オリフィスプレート
１７：オリフィス
１９：マイクロボール回収皿
２０：ゲートバルブ
２２：マイクロボール取出部
２３：マイクロボール回収皿挿入棒
２４：マイクロボール回収皿取出口
２５：タンディッシュ
４１：ボンディングステージ
４２：ボンディングツール
４３：半導体基板
４４：半導体チップ
４５：配線パターン
４６：バンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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