(57)【要約】      （修正有）【課題】燃料電池車用高圧水素容器（ＣＨＧタンク）システムのエラストマー材料によるシールを達成するための大きな技術課題である、（１）高圧水素の圧力変動環境で耐久性が良いことと、（２）低温〜高温環境における耐へたり性が良好であることを解決して、耐久性に優れており、特に燃料電池車用の高圧水素容器として最適である容器を提供すること。【解決手段】高圧で水素が充填される高圧水素容器において、シール材料として水素ガス透過係数又はヘリウムガス透過係数が５．０×１０−１０〜５．０×１０−９ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇのエラストマーの１種以上が用いられていることを特徴とする高圧水素容器。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高圧で水素が充填される高圧水素容器において、シール材料として水素ガス透過係数又はヘリウムガス透過係数が５．０×１０−１０〜５．０×１０−９ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇのエラストマーの１種以上が用いられていることを特徴とする高圧水素容器。
【請求項２】
ＪＩＳ  Ｂ２４０１  Ｇ２５規定のＯリングによるＪＩＳ  Ｋ６２５３準拠したマイクロ試験での前記エラストマーの硬度が７５ＩＲＨＤ以上９５ＩＲＨＤ以下であることを特徴とする請求項１に記載の高圧水素容器。
【請求項３】
ＪＩＳ  Ｋ６２６１に規定される低温弾性回復試験で計った前記エラストマーのＴＲ１０が−３０℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高圧水素容器。
【請求項４】
前記エラストマーの下式で表される『へたり量（圧縮永久歪）』が２０％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の高圧水素容器。
へたり量（％）（圧縮永久歪）＝（Ｄ１−Ｄ２）÷（Ｄ１×０．２）×１００
（ここで、Ｄ１＝初期線径、Ｄ２＝２０％圧縮して８５℃、３０ＭＰａの水素ガス中に１時間暴露し、大気圧に３分間で急速減圧し、圧縮解放後の線径である。）
【請求項５】
前記エラストマーとして、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、シリコーンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、及びニトリルイソプレンゴム（ＮＩＲ）から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の高圧水素容器。
【請求項６】
燃料電池車両の燃料電池に水素を供給する車両用の高圧水素容器であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の高圧水素容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に水素を供給する車両用として最適な高圧水素容器に関する。特に、高圧水素の圧力変動環境下で耐久性良好なシーリング材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車、住宅、輸送機械等において、発電のための燃料となる水素や天然ガスを貯蔵するガスタンク（ガスボンベ）が用いられている。
【０００３】
例えば、自動車の動力源として、固体高分子型燃料電池が注目されている。この燃料電池を用いて発電する場合には、各燃料電池セルの一方のガス拡散電極層にガス燃料（例えば、水素ガス）を、他方のガス拡散電極層に酸化剤ガス（例えば、酸素を含む空気）を供給することで、電気化学反応を発生させる。この発電時に生成されるのは無害な水だけであるため、環境への影響や利用効率の観点から、前記燃料電池が注目されている。
【０００４】
前記燃料電池を搭載した自動車に水素ガス等のガス燃料を継続的に供給するために、車載のガスタンクにガス燃料を貯蔵しておく。車載用の水素ガスタンクとしては、水素を圧縮した状態で貯蔵しておくガスタンク、水素吸蔵合金（ＭＨ）に吸蔵させた状態で貯蔵しておく水素吸蔵ガスタンクなどが検討されている。
【０００５】
その中で、圧縮水素を貯蔵する車載用のガスタンクとして、ＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）タンクが検討されている。ＣＦＲＰタンクは、炭素繊維で強化したプラスチック（ＣＦＲＰ材）からなる層（外殻：繊維強化層）の内側に、タンクの気密性を保持するライナー層（内殻）を形成することにより構成されている。ＣＦＲＰタンクは、単なるプラスチック製のタンクよりも強度が高く、耐圧性に優れているため、ガス燃料用タンクとして好ましい。
【０００６】
ところで、燃料電池車用高圧水素容器（圧縮水素ガスタンク：ＣＨＧタンク）システムにおいては、３５ＭＰａから７５ＭＰａ以上の高圧水素ガスが充填されており、シール材料の設計自由度の観点から金属材料を用いたシールよりはエラストマー材料を用いたシールが望まれるとともに、高圧水素ガスの高頻度での充填と放出に耐えられる材料の開発が望まれる。高圧でエラストマー中に取り込まれた水素ガスは減圧下ではエラストマー外へ拡散しようとするため、圧力変動環境に耐える必要がある。同時に、−７０℃程度の低温から８０℃程度の高温までの温度変動環境に耐える必要がある。
【０００７】
一般のシール材としては種々のものが知られている。例えば、下記特許文献１は、水素添加ニトリルゴムに二酸化ケイ素を添加した従来のカーエアコン用コンプレッサのシール部材成形材料では、これから加硫成形されたシール部材の高温条件下での耐フルオロ炭化水素性（耐ブリスター性）ならびに動的なシール部材として必要な耐摩耗性は、いずれも満足されるものではないとして、（ａ）特定の水素添加ニトリルゴムに、（ｂ）特定の比表面積、圧縮ＤＢＰ吸油量、比着色力、窒素吸着比表面積／ヨウ素吸着量の比、及び電子顕微鏡平均粒径を有するカーボンブラックを添加したゴム組成物を開示している。このゴム組成物をカーエアコン用コンプレッサのシール部材などに加硫成形したものは、耐ブリスター性および耐摩耗性などにすぐれているとしている。
【０００８】
又、下記非特許文献１には、『高圧力下の過酷な環境で使用されるシーリング用途のために用いられるＴＦＥ／Ｐおよび他のフツ素化エラストマーの耐久性』と題して、エラストマーの液体の吸収、高圧透過、急速な分解（爆発分解）について理論的解析を行い、更に実験により確かめている。その中で、シール材は化学反応によるものよりも物理的な影響で劣化しやすいこと、フツ素系エラストマーの中で急速な分解（爆発分解）に良好なエラストマー（防爆エラストマー）を紹介している。
【０００９】
しかし、防爆エラストマーは、シール耐久性能に重要な『へたり性能』が著しく劣ることと、燃料電池用高圧水素タンクの使用環境で重要な『低温性（弾性回復性）』が著しく劣ることが問題であった。
【００１０】
上記のような問題が生じる原因としては次のようなことが考えられる。
（１）防爆エラストマーの防爆性を向上させる材料の改良手段として、フツ素系エラストマーの範疇で架橋密度を著しく高めること、即ち材料がエラストマー状態からエボナイト化状態になることによってエラストマー材料の本質的な特性である弾性回復性を喪失する。
（２）防爆性を向上させる材料の改良手段として、エラストマー中へのガス吸収量を抑制する方策があり、具体的には、エラストマーのポリマー分率を下げる配合改良（配合組成の中でポリマー分の比率を小さくする）が考えられ、この改良手段でエラストマー特性が犠牲され、結果として耐へたり性が悪化するものと考えられる。
（３）フッ素系のエラストマーは、本質的に低温性が劣ることと、合わせ上記２点の改良手段を入れることにより低温性が悪化する。
【００１１】
【特許文献１】特開平１０−１８２８８２号公報
【非特許文献１】Ｐｌａｓｔ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ａｐｐｌ  ＪＩＮ：Ｄ０９８８Ｂ  ＩＳＳＮ：０９５９−８１１１  ＶＯＬ．２２，Ｎｏ．３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記のように、燃料電池車用高圧水素容器（ＣＨＧタンク）システムにおいては、シール材料の設計自由度の観点からエラストマー材料を用いたシールが望まれるが、従来のエラストマー系シール材であるフッ素系の防爆エラストマーは、高圧水素の充填と排出の繰り返しにより、膨張や発泡などの外観変化だけでなく、エラストマーの『へたり量（圧縮永久歪）』が大きいという問題があった。
【００１３】
即ち、燃料電池車用高圧水素容器（ＣＨＧタンク）システムのエラストマー材料によるシールを達成するための大きな技術課題は、（１）高圧水素の圧力変動環境で耐久性が良いことと、（２）低温〜高温環境における耐へたり性が良好であることである。そこで、本発明は、この両技術課題が良好なエラスマー材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、水素ガス拡散性の高いエラストマーを高圧水素容器のシール材に用いることによって上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【００１５】
即ち、第１に、本発明は、高圧で水素が充填される高圧水素容器の発明であり、シール材料として水素ガス透過係数又はヘリウムガス透過係数が５．０×１０−１０〜５．０×１０−９ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇのエラストマーの１種以上が用いられていることを特徴とする。なお、本来では水素ガス透過係数で規定すべきであるが安全上の理由から、本発明では、水素ガスと似た挙動を示すヘリウムガス透過係数でも規定した。従来のシール材よりもヘリウムガス透過係数（水素ガス透過係数）が高いシール材を用いることにより、高圧水素の急速減圧時に、エラストマー中に吸収されていた水素ガスの膨張・発泡ストレスによるエラストマー破壊を抑止・軽減をすることが可能となる。
【００１６】
本発明の高圧水素容器のシール材は、高強度であることが好ましく、ＪＩＳ  Ｂ２４０１  Ｇ２５規定のＯリングによるＪＩＳ  Ｋ６２５３準拠したマイクロ試験での前記エラストマーの硬度が７５ＩＲＨＤ以上９５ＩＲＨＤ以下であることが好ましい。膨張・発泡ストレスに対する強度耐力を向上させる解決手段として、へたり性を犠牲とすることなく高強度（高硬度）配合のエラストマーでシールする。本発明のエラストマーの硬度は、従来の高圧水素容器以外の一般コンポーネントシステムに使われるシール用エラストマーよりも高強度（高硬度）エラストマーである。
【００１７】
又、本発明の高圧水素容器のシール材は、低温弾性回復性であることが好ましく、ＪＩＳ  Ｋ６２６１に規定される低温弾性回復試験で計った前記エラストマーのＴＲ１０が−３０℃以下であることが好ましい。
【００１８】
同様に、本発明の高圧水素容器のシール材は、低温弾性回復性であることが好ましく、前記エラストマーの下式で表される『へたり量（圧縮永久歪）』が２０％以下であることが好ましい。
へたり量（％）（圧縮永久歪）＝（Ｄ１−Ｄ２）÷（Ｄ１×０．２）×１００
（ここで、Ｄ１＝初期線径、Ｄ２＝２０％圧縮して８５℃、３０ＭＰａの水素ガス中に１時間暴露し、大気圧に３分間で急速減圧し、圧縮解放後の線径である。）
【００１９】
本発明の高圧水素容器のシール材の条件に合致するエラストマーであれば、その種類は限定されず、１種又は２種以上が混合されて用いられる。具体的には、前記エラストマーとして、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、シリコーンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、及びニトリルイソプレンゴム（ＮＩＲ）から選択される１種以上が好ましく例示される。これらの中で、高硬度エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）がもっとも好ましく例示される。
【００２０】
第２に、本発明は、上記の高圧水素容器が燃料電池車両の燃料電池に水素を供給する車両用の高圧水素容器であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の高圧水素容器のシール材は、（１）従来技術のシール材料である防爆エラスマーと同等以上の、高圧水素における圧力変動環境に対する耐久性能を持つとともに、（２）高温から低温環境を含めた変動環境に対する耐『へたり性』が従来技術の防爆エラストマーよりも極めて良好な性能をもつ材料である。このようなシール材を用いた、本発明の高圧水素容器は耐久性に優れており、特に燃料電池車用の高圧水素容器として最適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
１．実施例及び比較例の材料仕様、基本物性
本発明のシール材料に適合する高硬度ＥＰＤＭを用い、実施例とする。本実施例の高硬度ＥＰＤＭの水素透過係数は約１×１０−９ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。従来より防爆エラストマーとして用いられている、ＰＴＦＥ系パーフルオロタイプ特殊エラストマー（以下、「防爆エラストマー１」という）を比較例１として用い、同じくＰＴＦＥ／プロピレン系特殊エラストマー（以下、「防爆エラストマー２」という）を比較例２として用いた。
【００２３】
なお、「防爆エラストマー１」は、ケムラック５２６（商品名）であり、主要成分を４フッ化エチレンとする３種類のモノマーの共重合体の全ての水素原子をフッ素原子に置換したパーフロロエラストマーである。また、「防爆エラストマー２」は、ケムラック９９（商品名）であり、４フッ化エチレンとプロピレンの共重合体を改質したエラストマーで、耐化学薬品性に優れていることから、フッ素樹脂では対応できない厳しい流体にも使用できる。
【００２４】
下記表１に、これら実施例材料と比較例材料の仕様ならびにエラストマーの基本物性を比較して示す。ここで、エラストマーの基本物性の測定結果は以下に記すテストピース、測定方法によるものである。
テストピース：ＪＩＳ  Ｂ  ２４０１  Ｇ２５規定のＯリングをテストピースとして使用。
物性：硬さ＝マイクロゴム硬さ計による測定。
引張破壊強度：ＪＩＳ  Ｂ  ２４０１  ９．１．１．製品の物理的性質試験に準じて測定。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
２．高圧水素耐久性
高圧水素環境にエラストマー（上記のＯリンゲテストピース）を所定の条件下に晒したのち、所定のスピードで大気圧まで急速減圧を繰り返す方法で、圧力変動環境下の耐高圧水素性を加速試験として評価をした。ここで、試験手順は以下の通りである。
（１）テストピースの状態：ＳＵＳ製の圧縮板で２０％圧縮した状態で試験をする。
（２）水素ガス内暴露条件：８５℃、３０ＭＰａ水素ガス中に１時間放置する。
（３）減圧速度：３０ＭＰａから大気への減圧開放速度は３分の急速減圧。
（４）耐久回数：上記の（２）、（３）を１サイクルとして１２サイクル繰り返す。
【００２７】
［確認評価項目］
（１）膨張・発泡性の外観評価：減圧開放直後に目視による外観チェック。ふくれ、き裂、破壊などの有無を確認する。
（２）へたり性評価：試験前後のテストピース（Ｏリング）の太さを測定して『へたり量』を求める（図１参照）。へたり量（％）（圧縮永久歪）は下記式で求められる。
へたり量（％）（圧縮永久歪）＝（Ｄ１−Ｄ２）÷（Ｄ１×０．２）×１００
（ここで、Ｄ１＝初期線径、Ｄ２＝２０％圧縮して８５℃、３０ＭＰａの水素ガス中に１時間暴露し、大気圧に３分間で急速減圧し、圧縮解放後の線径である。）
（３）引張破壊強度評価：試験前後のテストピース（Ｏリング）の引張試験をする。上記１．項に記す基本物性説明と同じである。
【００２８】
［高圧水素性評価結果］
膨張・発泡性外観評価では、試験を５回繰り返したが、実施例の高硬度ＥＰＤＭ、比較例１のＰＴＦＥ系パーフルオロタイプ特殊エラストマー（防爆エラストマー１）、比較例２のＰＴＦＥ／プロピレン系特殊エラストマー（防爆エラストマー２）とも、ふくれ及びき裂破壊が、試験サイクル１回、６回、１２回ともに、発生しなかった。即ち、膨張・発泡性外観評価では実施例、比較例ともに同等であった。
【００２９】
『へたり性』評価では、各材料ともにｎ５データの平均値で、１２サイクル試験後のデータは、実施例の高硬度ＥＰＤＭが『へたり量』１４．８％、比較例１のＰＴＦＥ系パーフルオロタイプ特殊エラストマー（防爆エラストマー１）が『へたり量』２５．２％、比較例２のＰＴＦＥ／プロピレン系特殊エラストマー（防爆エラストマー２）が『へたり量』４４．８％であった。即ち、本発明のシール材料は格段に優れた耐『へたり性』を有することが分かる。
【００３０】
引張破壊強度評価では、各材料ともにｎ５データの平均値で、１２サイクル試験後の引張破壊強度保持率は、実施例の高硬度ＥＰＤＭが９８．５％、比較例１のＰＴＦＥ系パーフルオロタイプ特殊エラストマー（防爆エラストマー１）が９７．２％、比較例２のＰＴＦＥ／プロピレン系特殊エラストマー（防爆エラストマー２）が９９．６％であった。即ち、本発明のシール材料は引張破壊強度において従来のシール材と比べて遜色ないことが分かる。
【００３１】
［高圧水素耐久性評価まとめ］
以上の結果に示すように、本発明の実施例材料である高硬度ＥＰＤＭ材は膨張・発泡性ならびに引張破壊強度結果とも、従来技術材である防爆エラストマーと遜色なく、高圧水素に対する耐久性があることがわかる。更には、へたり性は従来技術材の防爆エラストマーよりは良好な結果であることもわかる。
【００３２】
３．低温性評価
エラストマー材料の低温環境下における性能試験評価方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６１でいくつかの方法で規定されている。ここでは、その中で規定されている低温弾性回復試験（ＴＲ試験）に準じた方法で試験、評価した。低温弾性回復試験（ＴＲ試験）とは、厚さが約２ｍｍ程度の短冊形状のテストピースを所定の長さまで伸張させた後、低温で凍結されたテストピースが温度上昇に伴い弾性回復して一定の収縮率を示す温度を測定することによって、低温性を評価する試験である。図２に、収縮率−温度曲線データの一例を示す。
【００３３】
ここで、今回の実施例及び比較例の材料の試験評価は、以下の条件と判定方法で低温性の評価を行なつた。
初期伸張率＝５０％
評価判定＝ＴＲ１０温度（収縮率が１０％を示す温度）
【００３４】
低温性評価の結果、実施例の高硬度ＥＰＤＭが−４６℃、比較例１のＰＴＦＥ系パーフルオロタイプ特殊エラストマー（防爆エラストマー１）は材料がエボナイト状であったため測定できず、比較例２のＰＴＦＥ／プロピレン系特殊エラストマー（防爆エラストマー２）は４℃であった。即ち、本発明のシール材料はきわめて低い温度で弾性回復することが分かる。
【００３５】
［低温性評価まとめ］
上記に示す結果から、本発明の実施例材料である高硬度ＥＰＤＭ材は従来技術材料の防爆エラストマーより明らかに良好であることがわかる。具体的には、防爆エラストマー２との比較においては４０℃強の低温性向上の効果が見られ、また防爆エラストマー１においては、材料がエラストマーの領域から大きくかけはなれた状態（エボナイト状）であるため低温性が試験評価できない結果であった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の高圧水素容器は、圧力変動環境に対する耐久性能と、高温から低温環境を含めた耐『へたり性』に優れており、特に燃料電池車用の高圧水素容器として最適である。本発明の高圧水素容器は、燃料電池車の実用化と普及に貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】テストピース（Ｏリング）を用いた『へたり性』評価の試験概略図を示す。
【図２】収縮率−温度曲線データの一例を示す。
【図１】
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【図２】
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