(57)【要約】【課題】水素吸蔵と放出の可逆性に優れた水素貯蔵方法を提供すること。【解決手段】アズルミン酸から得られる窒素含有炭素材料を水素吸蔵材料に用いる水素貯蔵方法。および炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）が０．０３以上であり、かつ、赤外線吸収スペクトル図において、波数２２００〜２２８０ｃｍ−１における吸光度のピークＳ２の強度Ｑ２と、１５５０〜１６４０ｃｍ−１における吸光度のピークＳ１の強度Ｑ１の比（Ｑ２／Ｑ１）が、０．０７以下である窒素含有炭素材料を、水素吸蔵材料に用いる水素貯蔵方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アズルミン酸から得られる窒素含有炭素材料を水素吸蔵材料として用いることを特徴とする水素貯蔵方法。
【請求項２】
炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）が０．０３以上であり、かつ、赤外線吸収スペクトル図において、波数２２００〜２２８０ｃｍ−１における吸光度のピークＳ２の強度Ｑ２と、１５５０〜１６４０ｃｍ−１における吸光度のピークＳ１の強度Ｑ１の比（Ｑ２／Ｑ１）が、０．０７以下である窒素含有炭素材料を、水素吸蔵材料として用いることを特徴とする水素貯蔵方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法を用いる水素貯蔵装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素貯蔵方法および水素貯蔵装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、省エネルギーやエネルギー供給の多様化の観点から燃料電池が注目されている。燃料電池を輸送用機器や家庭用器具に搭載するためには水素貯蔵法が重要であり、水素吸蔵材料を用いた水素貯蔵方法が検討されている。
従来、水素吸蔵材料としては、水素吸蔵合金や、炭素材料が提案されている。しかし、水素吸蔵合金では単位重量当りの吸蔵量が小さい、希少金属を含む合金では原料の確保が困難である等の問題があり、資源の豊富な炭素材料そのものに水素を吸蔵させようという試みがある。
【０００３】
炭素材料としては、活性炭、カーボンナノチューブ、窒素元素を含む炭素材料が提案されている。
カーボンナノチューブを用いる方法としては、例えば、特許文献１に記載の方法があるが、カーボンナノチューブは生産性が低いために高価であるという問題がある。
活性炭の水素吸蔵メカニズムは、活性炭のミクロ孔への水素を吸着させるものであり、そのために大きな比表面積を必要とする。こうした原理のために吸蔵量そのものに制約があるうえ、水素吸蔵量は十分でなく、さらに大きな比表面積を得るために賦活処理等の工程が必要など、複雑な製造工程を必要とする（特許文献２など）。
【０００４】
炭素材料に窒素元素を含有させて（以下、窒素含有炭素材料と言う）炭素材料そのものの物性を変えて水素吸蔵性能を高めようという試みがある。しかし、水素は吸蔵するものの放出量が低く可逆性に劣るという問題がある。すなわち水素を吸蔵できても放出できなければ実用的ではない。またＣＶＤという製法を用いているため生産性が低いという問題もある（例えば特許文献２）。また大きな粉砕加速度で粉砕し超微粉化することは粉塵爆発等の安全性の面で問題があり、その後のフッ素ガスによる処理も安全性の面で問題がある（例えば特許文献３）。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２２６２０４号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７０２６号公報
【特許文献３】特開２００５−７９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、水素吸蔵と放出の可逆性に優れた水素貯蔵方法、および装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、水素吸蔵と放出の可逆性に優れた水素貯蔵方法、および装置を見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）アズルミン酸から得られる窒素含有炭素材料を水素吸蔵材料に用いることを特徴とする水素貯蔵方法、
（２）炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）が０．０３以上であり、かつ、赤外線吸収スペクトル図において、波数２２００〜２２８０ｃｍ−１における吸光度のピークＳ２の強度Ｑ２と、１５５０〜１６４０ｃｍ−１における吸光度のピークＳ１の強度Ｑ１の比（Ｑ２／Ｑ１）が、０．０７以下である窒素含有炭素材料を、水素吸蔵材料に用いることを特徴とする水素貯蔵方法、
（３）（１）または（２）に記載の方法を用いる水素貯蔵装置、
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法によれば可逆性に優れた水素貯蔵方法、および水素貯蔵装置を提供することができる。
また本発明で用いる窒素含有炭素材料は、アクリロニトリル等の基礎化学原料の製造工程において、副生物として製造されている青酸を用い、それを重合して得られるアズルミン酸を原料とし、それを炭化して製造することができるため、生産性が高く省資源、省エネルギーで製造可能な窒素含有炭素材料である。従って、省資源、省エネルギーな水素貯蔵方法、および水素貯蔵装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、アズルミン酸から得られる窒素含有炭素材料を水素吸蔵材料に用いる水素貯蔵方法である。
本発明で用いる窒素含有炭素材料を説明する。
アズルミン酸とは、主として青酸を重合して得られる重合物の総称である。
次に、主として青酸を重合して得られるアズルミン酸から窒素含有炭素材料を製造する方法について説明する。
図１は本発明に用いる窒素含有炭素材料を製造するための工程の例を示す。図１に示すように、本発明に係る製造方法は、工程Ｓ１０にて青酸を含む原料を重合する工程と、工程Ｓ１０にて得られたアズルミン酸を炭化する工程（工程Ｓ１２）とから構成される。以下では各工程を詳述する。
【００１１】
本発明で用いる窒素含有炭素材料の製造方法の工程Ｓ１０で用いる青酸は、以下の方法に限定されないが、公知の方法で製造されるものを用いることができる。具体的には、プロピレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、プロパンまたはイソブタンを触媒存在下にアンモニア、酸素含有ガスと反応させる気相接触反応によってアクリロニトリルやメタクリロニトリルを製造する方法において副生されるものを用いることができる。このために工程Ｓ１０で用いる青酸は非常に安価に入手することが可能である。このとき青酸を増産するために、例えばメタノール等アンモ酸化反応によって青酸を生成するような原料を、反応器に供給して行ってもよい。
【００１２】
また天然ガスの主成分であるメタンを触媒存在下にアンモニア、酸素含有ガスと反応させるアンドリュッソー法によって製造される青酸を用いることができる。この方法もメタンを用いるために非常に安価に青酸を入手できる方法である。
もちろん青化ソーダ等を用いる実験室的な製造方法であってもかまわないが、上記の工業的に製造される青酸を用いるのが好ましい。
【００１３】
本発明で用いる窒素含有炭素材料の製造方法の工程Ｓ１２で用いるアズルミン酸とは、以下の方法に限定されないが、主として青酸を含む原料を重合して得られる黒色〜黒褐色の青酸重合物である（工程Ｓ１０参照）。本発明で用いる青酸を含む原料とは、青酸に対するその他の重合性物質の存在比は４０重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下であり、さらに好ましくは５重量％以下であり、特に好ましくは１重量％以下である。
【００１４】
アズルミン酸は、青酸を種々の方法で重合させることにより製造することができる（工程Ｓ１０参照）。たとえば液化青酸や青酸水溶液を加熱する、あるいは長時間放置する、塩基を添加する、光を照射する、高エネルギーの放射をする、種々の放電を行う方法や、シアン化カリウム水溶液の電気分解、等の方法の他、公知の方法（例えばＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．７２巻、３７９−３８４（１９６０年）およびその引用文献、また真空科学、１６巻、６４−７２（１９６９年）およびその引用文献参照）に記載の方法を例示することができる。
【００１５】
塩基の存在下に青酸を重合させる方法において、塩基として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、有機塩基、アンモニア、アンモニア水などを例示することができる。有機塩基としては、一級アミンＲ１ＮＨ２、二級アミンＲ１Ｒ２ＮＨ、三級のアミンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｎ、四級アンモニウ塩Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋が一般的に用いられる（但し、Ｒ１〜Ｒ４は互いに同一又は異なってもよい炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ヘキシル基、およびこれらが結合して得られる基、である。Ｒ１〜Ｒ４に官能基を含んでよい。）。脂肪族又は環式脂肪族の第三級アミンが好ましい。例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）等を挙げることができる。
またアズルミン酸は、プロピレン等のアンモ酸化工程で副生する青酸の精製工程から回収することによっても製造することができる。
【００１６】
アズルミン酸は溶剤に不溶性であるため、構造は同定されていないが、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．７２巻、３７９−３８４（１９６０年）や、真空科学、１６巻、６４−７２（１９６９年）などには構造式が推定されている。
実際には、これらの構造式をベースにして、重合体構造中の、六員環中窒素元素の一部が炭素元素に置換されていたり、逆に一部の六員環中炭素元素の一部が窒素元素に置換されていたり、また上記構造式中には官能基が記載されている。しかし、これらアミノ基、イミノ基、ニトリル基、水酸基、カルボニル基は、お互いに相互置換されていたり、外れていたり、またカルボン酸基、ニトロ基、ニトロソ基、Ｎ−オキシド基、アルキル基等、公知の官能基に変換されていると思われる。
またリニアな構造、ラダー構造、ラダー間で縮合した構造に加えて、これらの構造同士で縮合したり、結合を起こした構造があることも推定される。
【００１７】
本発明で用いるアズルミン酸の組成は、ＣＨＮ分析計を用いて測定することができる。（窒素元素の重量％）／（炭素元素の重量％）は０．２〜１．０が好ましく、より好ましくは０．３〜０．９であり、特に好ましくは０．４〜０．９である。（水素元素の重量％）／（炭素元素の重量％）は０．０３〜０．２が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．１５であり、特に好ましくは０．０８〜０．１１である。
【００１８】
本発明で用いるアズルミン酸は、波数１０００〜２０００ｃｍ-１のレーザーラマンスペクトル図において、ラマンシフトが１３００〜１４００ｃｍ−１、１５００〜１６００ｃｍ−１の位置にピークを持つことが好ましく、特に好ましくは１３６０〜１３８０ｃｍ−１、１５３０〜１５５０ｃｍ−１の位置にピークを持つことである。
【００１９】
また、本発明で用いるアズルミン酸は、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図の１０〜５０°の範囲において、回折角（２θ）が２６．８±１°の位置に、好ましくは２６．８±０．５°の位置に、より好ましくは２６．８±０．２°の位置に強いピークを示す。また、前述のピークに加えて、本発明で用いるアズルミン酸は、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図の１０〜５０°の範囲において、回折角（２θ）が１２．３±１°の位置に、好ましくは１２．３±０．５°の位置にもピークを示してもよい。
【００２０】
本発明で用いる窒素含有炭素材料の製造方法（図１の工程Ｓ１２参照）は、以下のものに限定されないが、回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用い、アズルミン酸を不活性ガス雰囲気下で６００〜３０００℃、好ましくは７００〜２０００℃、より好ましくは７２０〜１３００℃、特に好ましくは、７５０〜１０００℃の範囲で熱処理することにより行われる。上記不活性ガスとしては、以下のガスに限定されないが、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、二酸化炭素等の不活性ガス、真空等が挙げられ、窒素ガスが好ましい。不活性ガス雰囲気は不活性ガスが静止していても流通していてもよいが、流通しているのが好ましい。不活性ガス中の酸素濃度は５％以下が好ましく、より好ましくは１％以下であり、特に好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。
【００２１】
炭化処理時間としては１０秒〜１００時間、好ましくは５分〜１０時間、より好ましくは１５分〜５時間、さらにより好ましくは３０分〜２時間の範囲である。炭化工程の圧力は、０．０１〜５ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１ＭＰａ、より好ましくは０．０８〜０．３ＭＰａ、特に好ましくは、０．０９〜０．１５ＭＰａである。高圧処理はｓｐ３軌道によって構成されるダイヤモンド構造となるために好ましくない。本発明において用いる窒素含有炭素材料はｓｐ２軌道によって構成される層状構造をとることが好ましい。
【００２２】
また本発明は、炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）が０．０３以上である窒素含有炭素材料であり、かつ、赤外線吸収スペクトル図において、波数２２００〜２２８０ｃｍ−１における吸光度のピークＳ２の強度Ｑ２と、１５５０〜１６４０ｃｍ−１における吸光度のピークＳ１の強度Ｑ１の比（Ｑ２／Ｑ１）が、０．０７以下である窒素含有炭素材料を、水素吸蔵材料に用いることを特徴とする水素貯蔵方法である。
【００２３】
炭素原子、窒素原子、水素原子の存在比率は、ＣＨＮ分析装置を用いて行う。
本発明に係る窒素含有炭素材料における炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）は、０．０３〜１．０であり、好ましくは０．０５〜０．７、より好ましくは０．０８〜０．４であり、特に好ましくは０．１５〜０．３である。
【００２４】
本発明に係る窒素含有炭素材料における炭素原子に対する水素原子の原子数比（Ｈ／Ｃ）は、０．０１〜０．５が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．４０であり、さらに好ましくは０．０５〜０．３５である。特に好ましくは０．０５〜０．１５である。
（Ｈ／Ｃ）が大きいと共役系が十分に発達していないために好ましくなく、（Ｈ／Ｃ）が小さいと、（Ｎ／Ｃ）が小さくなりがちであるために好ましくない。
【００２５】
本発明に係る窒素含有炭素材料における炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）、炭素原子に対する水素原子の原子数比（Ｈ／Ｃ）との関係式は以下の式を満たすことが好ましい。
（Ｎ／Ｃ）＞０．８７×（Ｈ／Ｃ）−０．０６      （Ｉ）
（Ｉ）式を満たさない窒素含有炭素材料は、（Ｈ／Ｃ）が大きいか、または（Ｎ／Ｃ）が小さいということであり、共役系が十分に発達していないか窒素含有量が少ないということであり好ましくない。
（Ｎ／Ｃ）＞０．９１×（Ｈ／Ｃ）−０．０４５    （ＩＩ）
特に好ましくは
（Ｎ／Ｃ）＞１．０×（Ｈ／Ｃ）―０．０４０      （ＩＩＩ）
である。
【００２６】
また、本発明に係る窒素含有炭素材料における炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）、炭素原子に対する水素原子の原子数比（Ｈ／Ｃ）は、以下の関係式を満たすことが好ましい。
（Ｎ／Ｃ）＜１．２×（Ｈ／Ｃ）＋０．１５        （ＩＶ）
（ＩＶ）式を満たさない窒素含有炭素材料は、アズルミン酸の製造工程やアズルミン酸の炭化処理工程において多大の設備や資源、エネルギーを消費するために好ましくない。
より好ましくは、
（Ｎ／Ｃ）＜１．２×（Ｈ／Ｃ）＋０．０８        （Ｖ）
特に好ましくは、
（Ｎ／Ｃ）＜１．２×（Ｈ／Ｃ）＋０．０１        （ＶＩ）
である。
【００２７】
本発明に係る窒素含有炭素材料は、小さい（Ｈ／Ｃ）であるにもかかわらず、大きい（Ｎ／Ｃ）を実現できる。すなわち共役系を十分に発達させながら、多くの窒素元素を含む炭素材料を実現できる。
本発明に係る窒素含有炭素材料は、炭素原子、窒素原子、水素原子以外の元素を含んでよい。その他の元素の含有量は、本発明に係る窒素含有炭素材料１００重量％に対して１５重量％以下が好ましく、より好ましくは７重量％以下であり、特に好ましくは３重量％以下である。
塩素、臭素等のハロゲン元素の存在は材質の腐食等のため好ましくない。ハロゲン元素の含有率は１０重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましく、さらによりに好ましくは１重量％以下であり、特に好ましくは０．１重量％以下である。
【００２８】
本発明に係る窒素含有炭素材料は、赤外線吸収スペクトル図において、波数２２００〜２２８０ｃｍ−１における吸光度のピークＳ２の強度Ｑ２と、１５５０〜１６４０ｃｍ−１における吸光度のピークＳ１の強度Ｑ１の比（Ｑ２／Ｑ１）が、０．０７以下である。好ましくは０．０５以下であり、特に好ましくは０．０２以下である。波数２２００〜２２８０ｃｍ−１における吸光度のピークは、ニトリル基由来のピークであり、少ないことが好ましい。理由は定かでないが、窒素含有炭素材料でありながらニトリル基が少ないために、可逆性に優れた窒素含有炭素材料となると思われる。
【００２９】
また本発明に係る窒素含有炭素材料は、赤外線吸収スペクトル図において、波数１５００〜１８００ｃｍ−１における吸光度のピーク強度の最大値を与える波数が、１５５０〜１６４０ｃｍ−１にあることが好ましい。
また窒素含有炭素材料は、赤外線吸収スペクトル図において、波数２８００〜３０００ｃｍ−１における吸光度のピークＳ３の強度Ｑ３と、１５５０〜１６４０ｃｍ−１における吸光度のピークＳ１の強度Ｑ１の比（Ｑ３／Ｑ１）が、０．１０以下であることが好ましい。より好ましくは０．０５以下であり、特に好ましくは０．０２以下である。波数２８００〜３０００ｃｍ−１における吸光度のピークは、Ｃ−Ｈ基由来のピークであり、少ないことが好ましい。
【００３０】
また窒素含有炭素材料は、赤外線吸収スペクトル図において、波数３０００〜３５００ｃｍ−１における吸光度のピークＳ４の強度Ｑ４と、１５５０〜１６４０ｃｍ−１における吸光度のピークＳ１の強度Ｑ１の比（Ｑ４／Ｑ１）が、０．８０以下であることが好ましい。より好ましくは０．７０以下であり、特に好ましくは０．６以下である。波数３０００〜３５００ｃｍ−１における吸光度のピークは、Ｎ−Ｈ基、Ｏ−Ｈ基由来のピークであり、少ないことが好ましい。
【００３１】
なお赤外線吸収スペクトル図におけるピーク強度は、以下のように定義される。
ピークＳ１の強度Ｑ１は、以下のように定義される。Ａ１を１０００〜１２００ｃｍ−１の最小の吸光度を示す点とし、Ａ２を１７００〜１９００ｃｍ−１の間の最小の吸光度を示す点とする。ベースラインＡ１Ａ２は、Ａ１、Ａ２を結んだ直線である。
次に、Ｅ１はピークＳ１から赤外線吸収スペクトルの波数軸に下ろした垂線とベースラインＡ１Ａ２の交点である。ピークＳ１の強度Ｑ１は、前記Ｓ１から赤外線吸収スペクトルの波数軸に下ろした垂線とベースラインの交点Ｅ１までの線分Ｓ１Ｅ１の長さである。
【００３２】
ピークＳ２の強度Ｑ２は、以下のように定義される。
Ａ３を２１００〜２２００ｃｍ−１の最小の吸光度を示す点とし、Ａ４を２２８０〜２４００ｃｍ−１の間の最小の吸光度を示す点とする。ベースラインＡ３Ａ４は、Ａ３、Ａ４を結んだ直線である。
次に、Ｅ２はピークＳ２から赤外線吸収スペクトルの波数軸に下ろした垂線とベースラインＡ３Ａ４の交点である。ピークＳ２の強度Ｑ２は、前記Ｓ２から赤外線吸収スペクトルの波数軸に下ろした垂線とベースラインの交点Ｅ２までの線分Ｓ２Ｅ２の長さである。
【００３３】
ピークＳ３の強度Ｑ３は、以下のように定義される。Ａ５を２７００〜２８００ｃｍ−１の最小の吸光度を示す点とし、Ａ６を３０００〜３１００ｃｍ−１の間の最小の吸光度を示す点とする。ベースラインＡ５Ａ６は、Ａ５、Ａ６を結んだ直線である。
次に、Ｅ３はピークＳ３から赤外線吸収スペクトルの波数軸に下ろした垂線とベースラインＡ５Ａ６の交点である。ピークＳ３の強度Ｑ３は、前記Ｓ３から赤外線吸収スペクトルの波数軸に下ろした垂線とベースラインの交点Ｅ３までの線分Ｓ３Ｅ３の長さである。
【００３４】
ピークＳ４の強度Ｑ４は、以下のように定義される。Ａ７を２５００〜３０００ｃｍ−１の最小の吸光度を示す点とし、Ａ８を３５００〜４０００ｃｍ−１の間の最小の吸光度を示す点とする。ベースラインＡ７Ａ８は、Ａ７、Ａ８を結んだ直線である。
次に、Ｅ４はピークＳ４から赤外線吸収スペクトルの波数軸に下ろした垂線とベースラインＡ７Ａ８の交点である。ピークＳ４の強度Ｑ４は、前記Ｓ４から赤外線吸収スペクトルの波数軸に下ろした垂線とベースラインの交点Ｅ４までの線分Ｓ４Ｅ４の長さである。
【００３５】
本発明に係る窒素含有炭素材料は、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において、回折角（２θ）は２３．５〜２５．５°の位置にピークを有することが好ましい。２３．７〜２５．０の位置にピークを有することがより好ましく、２３．９〜２４．５°にピークを有することが特に好ましい。該ピークは、回折角（２θ）が１５〜５０°においてもっとも強度が大きいことが好ましい。本発明に係る窒素含有炭素材料は層状構造を有する。その層間距離は、３．４９〜３．７８オングストロームに相当し、好ましい層間距離は３．５６〜３．７５オングストロームに相当し、より好ましい層間距離は３．６４〜３．７２オングストロームに相当する。
【００３６】
本発明に係る窒素含有炭素材料は、本発明に係る窒素含有炭素材料の波数１０００〜２０００ｃｍ−１のレーザーラマンスペクトル図において、１３５５〜１３８５ｃｍ−１の間にピークＰ１と、１５５０〜１６２０ｃｍ−１の間にピークＰ２という少なくとも２つの主要なピークを有することが好ましい。１３６０〜１３８０ｃｍ−１の間にピークＰ１、１５７０〜１５８５ｃｍ−１の間にピークＰ２という２つの主要なピークを有することがより好ましい。
【００３７】
本発明に係る窒素含有炭素材料のレーザーラマンスペクトル図において、後述する（Ｌ／Ｈ１）の比は０．７０〜０．９５が好ましく、より好ましくは０．８６〜０．９３であり、特に好ましくは０．８８〜０．９１である。ここで本発明に係る窒素含有炭素材料のレーザーラマンスペクトル図における（Ｌ／Ｈ１）の比とは、ピークの半値幅と関連する値である。半値幅が小さいと（Ｌ／Ｈ１）の値が小さくなり、半値幅が大きいと（Ｌ／Ｈ１）の値が大きくなる。なお本発明では半値幅の指標として（Ｌ／Ｈ１）を用いるが、ピーク分離を行い半値幅を測定することもできる。ピーク分離はローレンツ関数、ガウス関数等公知の方法を用いて行うことができる。ピーク分離の際、フィット率の高い関数を適宜用いればよいことは当業者には容易に理解できる。
本発明に係る窒素含有炭素材料のレーザーラマンスペクトル図において、ピークＰ１の半値幅としては、２００〜４００ｃｍ−１が好ましく、２５０〜３５０ｃｍ−１がより好ましく、特に好ましくは２７０〜３２０ｃｍ−１である。
【００３８】
本発明に係る窒素含有炭素材料のレーザーラマンスペクトル図において、後述する（Ｌ／Ｈ２）の比は、０．６０〜０．９０が好ましく、より好ましくは０．６３〜０．８５であり、特に好ましくは０．７５〜０．８４である。ここで本発明に係る窒素含有炭素材料のレーザーラマンスペクトル図における（Ｌ／Ｈ２）の比とは、ピークの半値幅と関連する値である。半値幅が小さいと（Ｌ／Ｈ２）の値が小さくなり、半値幅が大きいと（Ｌ／Ｈ２）の値が大きくなる。なお本発明では半値幅の指標として（Ｌ／Ｈ２）を用いるが、ピーク分離を行い半値幅を測定することもできる。ピーク分離はローレンツ関数、ガウス関数等公知の方法を用いて行うことができる。ピーク分離の際、フィット率の高い関数を適宜用いればよいことは当業者には容易に理解できる。
【００３９】
本発明に係る窒素含有炭素材料のレーザーラマンスペクトル図において、ピークＰ２の半値幅としては、３０〜２００ｃｍ−１が好ましく、８０〜１７０ｃｍ−１がより好ましく、特に好ましくは１００〜１５０ｃｍ−１である。
前述のＰ１、Ｐ２は、レーザーラマンスペクトル図におけるラマンシフトが１３４０〜１６２０ｃｍ−１の間の主要な２つのピークである。Ｐ１は１３５５〜１３８５ｃｍ−１の間のピークであり、Ｐ２は１５５０〜１６２０ｃｍ−１の間のピークである。
本発明では、ピーク強度は、Ａｒレーザー（波長５４０ｎｍ、２ｍＷ）を用い、ビームサイズ５μ、操作範囲１０００〜２０００ｃｍー１、積算時間５分で測定したときに得られるレーザーラマンスペクトル図から測定される。
【００４０】
図２は、本発明に係る窒素含有炭素材料のレーザーラマンスペクトル図の一例の模式図を示す。なお、図２は、本発明で用いる（Ｌ／Ｈ１）の比、（Ｌ／Ｈ２）の比を説明するための図であって、本発明に係る窒素含有炭素材料から得られるレーザーラマンスペクトル図を何ら限定するものではない。
図２に示すように、Ｂ１は、１０００〜１３００ｃｍ−１の最小の強度値であり、Ｂ２は１７００〜２０００ｃｍ−１の間の最小の強度値である。本発明で用いるレーザーラマンスペクトル図におけるベースラインは、Ｂ１、Ｂ２を結んだ直線である。
次に、図２に示すＣ１、Ｃ２は、それぞれ、ピークＰ１およびＰ２からラマンシフト軸に下ろした垂線とベースラインの交点である。
Ｄは、ピークＰ１およびＰ２との間における最小の強度値Ｍからラマンシフト軸に下ろした垂線とベースラインの交点であり、高さＬは、前記Ｍからラマンシフト軸に下ろした垂線とベースラインの交点までの長さである。具体的には、図２に例示するレーザーラマンスペクトル図では線分ＭＤの長さである。
一方、高さＨ１は、Ｐ１からラマンシフト軸に下ろした垂線とベースラインの交点までの長さである。図２に例示するレーザーラマンスペクトル図では線分Ｐ１Ｃ１の長さが高さＨ１に相当する。高さＨ２は、Ｐ２からラマンシフト軸に下ろした垂線とベースラインの交点までの長さである。図２に例示するレーザーラマンスペクトル図では線分Ｐ２Ｃ２の長さが高さＨ２に相当する。
【００４１】
本発明に係る窒素含有炭素材料は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により求められるＮ１ｓのＸＰＳスペクトル図において、４０１．０±０．３ｅＶ、および３９８．０±０．５ｅＶにピークを有することが好ましい。より好ましくは、４０１．０±０．２ｅＶ、および３９８．０±０．３ｅＶであり、特に好ましくは４０１．０±０．１ｅＶ、および３９８．０±０．１ｅＶである。なお、Ｎ１ｓのＸＰＳスペクトル図において、４０１ｅＶ付近のピークはＣｅｎｔｅｒ型、Ｖａｌｌｅｙ型の窒素元素に対応し、３９８ｅＶ付近のピークはＴｏｐ型の窒素元素に対応する（例えばＣａｒｂｏｎ  ４０巻、５９７−６０８（２００２年参照）。すなわち窒素原子がそれぞれ４級化窒素あるいはピリジン状の窒素として炭素網面の面内、面端に存在することを意味する。本発明に係る窒素含有炭素材料では、このような形態の窒素元素を含有することが好ましい。なお、ＸＰＳは、Ｘ線源：Ａｌ管球（Ａｌ−Ｋα線）、管電圧：１５ｋＶ、管電流：１０ｍＡ、分析面積：６００μｍ×３００μｍ楕円、取り込み領域：Ｎ１ｓ，Ｃ１ｓ、Ｐａｓｓ−Ｅｎｅｒｇｙ：２０ｅＶ、にて得られたスペクトルであって、Ｃ１ｓのピーク位置でエネルギー補正を行って測定したときの値として定義される。
【００４２】
本発明における窒素含有炭素材料は、本発明で規定した特性を有した窒素含有炭素材料に至るかぎりどのような製造方法、出発原料であってもかまわない。例えば、主として青酸を重合して得られるアズルミン酸を炭化することによって製造することができる。
本発明で用いる水素吸蔵材料を耐圧容器内に充填して水素貯蔵装置が得られる。
水素を吸蔵させる際には、水素を圧入すればよい。水素を放出させる際には圧力を下げればよい。圧力はボンベの耐圧に応じて決めればよいので上限はないが、通常の耐圧ボンベでは１５ＭＰａ、超高圧ボンベでは１５０ＭＰａ程度まで圧力を上げることができる。水素を吸蔵する際に温度を下げてもよい。また水素を放出する際には加熱してもよいが、実用化を考えると、水素の吸蔵も放出も外気温程度での動作が好ましい。
【００４３】
本発明の水素吸蔵材料は、天然ガス、プロピレンという基礎化学原料から直接製造される青酸を利用していること、更に重合工程やその後工程である重合体の粉体化工程が簡易な製造方法であること、得られた粉体化された重合物の炭化工程において炭化物の回収率が高いこと、それゆえ省エネルギー、省資源の製造方法であり、特殊な工程、設備を必要としない。それゆえ極めて安価に水素吸蔵材料を製造することができる。
【実施例】
【００４４】
以下に本発明の実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであり、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。当業者は以下に示す実施例に様々な変更を加えて本発明を実施することができ、かかる変更は本願の特許請求の範囲に包含される。
【００４５】
＜分析方法＞
（ＣＨＮ分析）
ジェイサイエンスラボ社製ＭＩＣＲＯ  ＣＯＲＤＥＲ  ＪＭ１０を用い、２５００μｇの試料を試料台に充填してＣＨＮ分析を行った。試料炉は９５０℃、燃焼炉（酸化銅触媒）は８５０℃、還元炉（銀粒＋酸化銅のゾーン、還元銅のゾーン、酸化銅のゾーンからなる）は５５０℃に設定されている。酸素は１５ｍｌ／ｍｉｎ、Ｈｅは１５０ｍｌ／ｍｉｎに設定されている。検出器はＴＣＤである。アンチピリン（Ａｎｔｉｐｙｒｉｎｅ）を用いてマニュアルに記載の方法でキャリブレーションを行う。
【００４６】
（ＩＲスペクトルの測定法）
Ｖａｒｉａｎ社製ＦＴＳ５７５Ｃ／ＵＭＡ５００を用い、透過法、ＭＣＴ検出、分解能４ｃｍ−１の条件で測定した。試料はＫＢｒを用いてスペクトルが測定しやすい濃度まで希釈し（約１００倍）、プレス圧２００ｋｇ／ｃｍ２で錠剤成型して試料調製した。
【００４７】
（レーザーラマンスペクトルの測定法）
ラマンスペクトルは、試料をメノウ乳鉢で粉砕し、粉末用セルにマウントして下記の条件で測定した。
装置：Ｒｅｎｉｎｓｈａｗ社製Ｓｙｓｔｅｍ―３０００、光源：Ａｒレーザー（波長
５４０ｎｍ、２ｍＷ）、ビームサイズ５μ、操作範囲１０００〜２０００ｃｍ−１、積算時間５分。
【００４８】
（Ｘ線回折の測定法）
Ｘ線回折パターンは、試料をメノウ乳鉢で粉砕後、粉末用セルに充填して下記の条件で測定した。
装置：リガク社製Ｒｉｎｔ２５００、
Ｘ線源：Ｃｕ管球（Ｃｕ−Ｋα線）
管電圧：４０ｋＶ
管電流：２００ｍＡ
分光結晶：あり
散乱スリット：１°
発散スリット：１°
受光スリット：０．１５ｍｍ
スキャン速度：２°／分
サンプリング幅：０．０２°
スキャン法：２θ／θ法。
Ｘ線回折角（２θ）の補正は、シリコン粉末について得られたＸ線回折角データを用いて行った。
【００４９】
＜製造例＞
＜アズルミン酸の製造＞
水３５０ｇに青酸１５０ｇを溶解させた水溶液を調製し、攪拌を行いながら、２５％アンモニア水溶液１２０ｇを１０分かけて添加し、得られた混合水溶液を３５℃に加熱した。重合が始まり黒褐色の重合物が析出し始め、温度は徐々に上昇し４５℃となった。２時間後から３０質量％青酸水溶液を２００ｇ／ｈの速度で添加し、４時間添加した。添加中は反応温度５０℃保つようにコントロールした。添加終了後、冷却を停止したところ温度は９０℃に上昇し、この温度で約１時間とどまったのち、温度は徐々に降下した。その後そのまま１００時間反応を行った。得られた黒色沈殿物をろ過によって分離した。このときの収率は９７％であった。水洗した後、１２０℃の乾燥器にて５時間乾燥させてアズルミン酸を得た。
【００５０】
[実施例１]
上記製造例で得られたアズルミン酸１２ｇを内径２５ｍｍの石英管に充填し、大気圧下、３００Ｎｃｃ/ ｍｉｎ．の窒素気流中で５０分かけて８００℃まで昇温させ、８００℃で１時間ホールドして炭化処理をして、４．４ｇの窒素含有炭素材料を得た。回収率は３７％である。用いた窒素ガスの酸素濃度は、微量酸素分析計（３０６ＷＡ型、テレダインアナリティカルインスツルメント社製）を用いて測定した結果、１ｐｐｍであった。
【００５１】
＜窒素含有炭素材料の解析＞
（ＣＨＮ分析結果）
得られた窒素含有炭素材料は、炭素元素：６８．６重量％、窒素元素：２４．０重量％、水素元素：１．８重量％であった。炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）は０．３０である。炭素原子に対する水素原子の原子数比（Ｈ／Ｃ）は０．３１である。
（ＩＲスペクトルの測定結果）
得られた窒素含有炭素材料は、波数１５００〜１８００ｃｍ−１における吸光度のピーク強度の最大値を与える波数が１６１２ｃｍ−１にあり、Ｑ２ピーク、Ｑ３ピークは観測されず、（Ｑ２／Ｑ１）は０．０１以下、（Ｑ３／Ｑ１）が、０．０１以下であった。（Ｑ４／Ｑ１）は０．５０であった。
（レーザーラマンスペクトルの測定結果）
得られた窒素含有炭素材料は、１０００〜２０００ｃｍ−１の間で、１３５５ｃｍ−１付近、１５７０ｃｍ−１付近にピークを有し、（Ｌ／Ｈ１）は０．８５であった。
ガウス関数でピークフィッティングさせた結果、１３５５ｃｍ−１のピークの半値幅は３０２ｃｍ−１であり、１５７０ｃｍ−１のピークの半値幅は１３７ｃｍ−１であった。
（Ｘ線回折の測定結果）
得られた窒素含有炭素材料は、５〜５０°の間で、２５．０°付近に主要なピーク、４４．７°付近にもピークを有していた。
【００５２】
＜水素吸蔵、放出量の測定＞
水素吸蔵、放出量の測定は、水素量は、ＪＩＳＨ７２０１水素吸蔵合金のＰＣＴ特性の測定方法、に準じて以下のように測定した。
得られた窒素含有炭素材料０．５ｇを用い、３００℃で３時間の真空脱気を行い、３０℃に戻した後、３０℃条件下で測定を行った。平衡圧力を、０ＭＰａから１１．５ＭＰａまで変化させて、水素吸蔵量を測定し、０．１ＭＰａ以下まで下げて、水素放出量を測定した。
結果を図３に示す。図２の下の曲線が０ＭＰａから１１．５ＭＰａまで変化させて水素を吸蔵させたときで、上の曲線が１１．５ＭＰａから０．１ＭＰａまで変化させて水素を放出させたときである。水素を吸蔵させたときと放出させたときの曲線が非常に近く、本発明の水素貯蔵方法は、可逆性に優れた水素貯蔵方法であることがわかる。
一方、特許文献２に記載の窒素含有炭素材料（特許文献２の図５、図７参照）は２２６０ｃｍ−１にニトリル基に帰属される強いピークを有し、Ｑ２／Ｑ１は、それぞれ０．３１、０．１１である。また特許文献２の図９、図１１に見られるように水素の吸蔵と放出の可逆性に劣り、水素は吸蔵するものの水素放出量は非常に少ない。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の水素貯蔵方法および水素貯蔵装置は、可逆性に優れた水素貯蔵方法および水素貯蔵装置である。自動車等の輸送用機器の燃料電池、家庭用・事業所用等の定置用燃料電池等の水素ガスの貯蔵用として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明による窒素含有炭素材料を製造するための工程の概略図を示す。
【図２】本発明に係る窒素含有炭素材料のレーザーラマンスペクトル図の一例を示す模式図である。
【図３】実施例１で得た窒素含有炭素材料についての水素吸蔵、水素放出の測定結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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