(57)【要約】      （修正有）【課題】コーティングの個々の層が費用効果的な標準材料である、焼戻し可能であり且つガラスにスパッタプロセスによって適用され得るガラス用低Ｅ銀コーティングを提供する。【解決手段】ガラス基板と、約１５ｎｍの厚さのその上に配置されたＳｉ３Ｎ４層と、Ｓｉ３Ｎ４層上の１５ｎｍの厚さのＴｉＯ２層と、ＴｉＯ２層上の１２.５ｎｍ厚Ａｇ層と、Ａｇ層上の約５ｎｍ厚さのＮｉＣｒＯｘ層と、終端の４５ｎｍ厚Ｓｉ３Ｎ４層とから構成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１.１ 基板としてのガラス、
１.２ ＳｉｘＮｙＯｚのガラス上の第一層、
１.３ 該第一層上のＴｉＯ２の第二層、
１.４ 該第二層上のＡｇの第三層、
１.５ 該第三層上のＮｉＣｒＯｋの第四層、
１.６ 該第四層上のＳｉｘＮｙＯｚの第五層、ここで、ｘ／ｙ≦０.７５及びｙ／ｚ＞４並びに０＜ｋ＜２、
を含むコーティングを備えた焼戻し可能な基板。
【請求項２】
該第一層がＳｉ３Ｎ４であることを特徴とする、請求項１に記載のコーティングを備えた焼戻し可能な基板。
【請求項３】
該第五層がＳｉ３Ｎ４であることを特徴とする、請求項１に記載のコーティングを備えた焼戻し可能な基板。
【請求項４】
Ｓｉ３Ｎ４の該層が酸素含量Ｏｍを有し、ｍが１〜１０-３であることを特徴とする、請求項１及び/又は請求項２に記載のコーティングを備えた焼戻し可能な基板。
【請求項５】
該第四層がＮｉＣｒであることを特徴とする、請求項１に記載のコーティングを備えた焼戻し可能な基板。
【請求項６】
該第一層が約５〜２５ｎｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１に記載のコーティングを備えた焼戻し可能な基板。
【請求項７】
該第二層が約５〜２５ｎｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１に記載のコーティングを備えた焼戻し可能な基板。
【請求項８】
該第三層が約８〜１８ｎｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１に記載のコーティングを備えた焼戻し可能な基板。
【請求項９】
該第四層が３〜８ｎｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１に記載のコーティングを備えた焼戻し可能な基板。
【請求項１０】
該第五層が２５〜６５ｎｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１に記載のコーティングを備えた焼戻し可能な基板。
【請求項１１】
該第一層が１５ｎｍの厚さを有することを特徴とする、請求項６に記載のコーティングを備えた焼戻し可能な基板。
【請求項１２】
該第二層が１５ｎｍの厚さを有することを特徴とする、請求項７に記載のコーティングを備えた焼戻し可能な基板。
【請求項１３】
該第三層が１２.５ｎｍの厚さを有することを特徴とする、請求項８に記載のコーティングを備えた焼戻し可能な基板。
【請求項１４】
該第四層が５ｎｍの厚さを有することを特徴とする、請求項９に記載のコーティングを備えた焼戻し可能な基板。
【請求項１５】
該第五層が４０〜５０ｎｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１０に記載のコーティングを備えた焼戻し可能な基板。
【請求項１６】
ＴｉＯ２の該層とＡｇの該層との間の層が、透過率を設定するために設けられることを特徴とする、請求項１に記載のコーティングを備えた焼戻し可能な基板。
【請求項１７】
透過率を設定するための該層が、透過率を増大させ且つ４〜２０ｎｍのＺｎＯから構成されることを特徴とする、請求項１６に記載のコーティングを備えた焼戻し可能な基板。
【請求項１８】
透過率を設定するための該層が、透過率を増大させ且つ５〜１０ｎｍのＺｎＯ：Ａｌから構成されることを特徴とする、請求項１６に記載のコーティングを備えた焼戻し可能な基板。
【請求項１９】
透過率を設定するための該層が、透過率を低下させ且つ１〜１０ｎｍのＮｉＣｒから構成されることを特徴とする、請求項１６に記載のコーティングを備えた焼戻し可能な基板。
【請求項２０】
透過率を設定するための該層が、透過率を低下させ且つ２〜５ｎｍのＮｉＣｒＯから構成されることを特徴とする、請求項１６に記載のコーティングを備えた焼戻し可能な基板。
【請求項２１】
該第五層の製造においてＮ２と０２との比が４:１以上であることを特徴とする、スパッタリングによる請求項１に記載の層の製造方法。
【請求項２２】
該コーティングの機械的層応力が、ＳｉｘＮｙＯｚの個々の該層の製造において圧力と酸素流量に作用することによって設定され得ることを特徴とする、スパッタリングによる請求項１に記載の層の製造方法。
【請求項２３】
該第五層の堆積における作動圧力が、４.５×１０-３〜１５×１０-３ミリバールの範囲であることを特徴とする、スパッタリングによる請求項１に記載の層の製造方法。
【請求項２４】
該第一層と第五層の製造において、供給された窒素量より少ない酸素量がスパッタプロセスに供給されることを特徴とする、スパッタリングによる請求項１に記載の層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の内容】
【０００１】
本発明は、特許請求項１の前文の焼戻し可能なガラスコーティングに関する。
【０００２】
透明ガラス又は透明合成物質上のコーティングは、入射光の特定の波長又は波長範囲を反射するか又は吸収する働きをする。光学用レンズや建築用ガラスとも呼ばれる窓ガラス上のコーティングだけでなく、自動車の窓ガラス上のコーティングが既知である。
【０００３】
建築用ガラス上のコーティングの最も重要な機能は、部屋が夏の間は暑くなりすぎず、冬の間は冷えすぎないように熱放射の反射である。プロセスにおいて、可視光は最小限に弱められる。即ち、コーティングは、可視範囲（昼間視下では約４００ｎｍ〜７００ｎｍ、暗視下では約３９０ｎｍ〜６５０ｎｍ）で透過率が高く、熱や赤外光（波長＞７００ｎｍ）については反射率が高くなければならない。
【０００４】
この機能を満たす層システムは、低Ｅ層システムと呼ばれ、“Ｅ”は放射率（＝放射の程度又は放射能力）である。このことは、これらの層システムが建物の部屋から外へ低い熱放射しか放出しないことを表すものである。
【０００５】
一般に、ガラスに、非常に低い熱放射係数を有するＣｕ、Ａｇ、Ａｕのような金属をしばしば含む電気的に高い導電層が適用されることによって、温熱調節が得られる。
【０００６】
しばしば高すぎる、これらの低Ｅ層の光反射のために、これらの層は追加の透明層によってしばしば反射防止コートされる。透明層を適用することによって、所望される色の窓ガラスにすることもできる。
【０００７】
少なくとも一つの金属コーティング層と更に誘電体層を備えるコートされた基板は既知である（欧州特許第１０８９９４７Ｂ１号）。このコートされた基板は、焼戻すとともに曲げることができるように構成されている。
【０００８】
更に、焼戻し可能で曲げることが可能な多層システムを備えた基板も既知である（米国特許第６５７５３４９Ｂ２号、米国特許第６６８６０５０Ｂ２号）。この中に用いられた多層システムは、赤外光を反射し且つそれぞれＮｉＣｒＯｘ二層によって取り囲まれている二層を備えている。
【０００９】
更に、コーティング後、焼戻しされ曲げられる断熱層システムも既知である（ドイツ特許第１９８５００２３Ａ１号又は欧州特許第０９９９１９２Ｂ１号）。この層システムは、ＴｉＯ２層上に配置された高価な金属層を備え、これらの二層は亜酸化物のＮｉＣｒＯ２によって取り囲まれている。
【００１０】
最後に、化学量論量未満のＳｉｘＮｙ又はＳｉＮｘＯｙを用いる焼戻し可能なコーティングも既知である（国際出願公開第２００５／１９１２７Ａ１号、国際出願公開第２００５／０３４１９２Ａ２号）。
【００１１】
一般に、異なる層はスパッタプロセスによって製造され、正イオンによって粒子がいわゆるターゲットから出され、続いて、パーティクルが、建築用ガラスであってもよい基板上に堆積される。
【００１２】
既知の層システムは、以下に挙げられた欠点の少なくとも1つを伴う：
-スパッタターゲット用の高価な又はエキゾチックな出発材料
-複雑で分かりにくいプロセス制御
-複雑な層構成
-不十分な光学的性質
-焼戻しプロセスによるコートされたガラスの不可欠な性質の厳しい変化。
【００１３】
本発明は、焼戻し後の不可欠な性質を単に最小限に変化させる、簡便でコスト効率の良い低Ｅ銀コーティングを与える問題に関する。
【００１４】
この問題は、特許請求項１の特徴で解決される。
【００１５】
本発明で得られる利点は、特に、唯一の標準ターゲット材料、例えば、ホウ素ドープされたシリコン（Ｓｉ：Ｂ）又はチタンドープされたシリコンアルミニウム（ＳｉＡｌ：Ｔｉ）だけでなく、酸化チタン、銀又はニッケル-クロムが使われることを含む。
【００１６】
純粋なシリコンは導電性ではないので、シリコンスパッタターゲットは、例えば、それらがＤＣ又はＭＦスパッタリングに全く利用し得ないようにホウ素でドープされなければならない。層内にも含まれる、添加物のホウ素、アルミニウム又はチタンは、負の作用を及ぼさない。Ｓｉ３Ｎ４は、層材料として少量の酸素（Ｏｍ）しか含まない。
【００１７】
以下に、ガラス上に発明されたコーティングＳｉ３Ｎ４-ＴｉＯ２-ＮｉＣｒＯｘ-Ｓｉ３Ｎ４の製造で行われるスパッタプロセスのプロセスパラメータを表の形でまとめる。用いられる記号は以下を意味する。
ＫＴ＝カソード
ｓｃｃｍ＝標準立方センチメートル毎分（また、Ｎｍｌ毎分；Ｎｍｌ＝標準ミリメータ）
ＡＣ＝交流
ＤＣ＝直流
Ｖ＝ボルト（電圧）
Ａ＝アンペア（電流）
Ｗ＝ワット（電力）
ｋ＝１０００
μ＝１０-６
ｂａｒ＝０.１ＭＰａ＝１０５Ｐａ（Ｐａ＝パスカル＝圧力）
ｐｌａｎａｒ＝平面カソード
ｒｏｔ＝回転カソード
：＝でドープされた
ＫＴ１、ＫＴ２等は、これまでは基板 - ここではガラス - が順次移動する、ここではインラインプロセスの異なるカソードである。
ｍ＝ゼロ以上の数
【００１８】
【表１】
2008222544.tif 000002
【００１９】
ＴｉＯ２層は、反射防止誘電体として、また、続いての銀層のためのシード層又はブロッカーとしての二重の機能を有する。三層（ＫＴ２、ＫＴ３、ＫＴ４）としてＴｉＯ２層の適用は、一定の基板速度で一つのカソードのみが充分な層の厚さを生じない理由で行われる。同じ理由で、Ｓｉ３Ｎ４：Ｏｍ層が二つのステップで適用される。焼戻し前に、いずれの層も勾配がない。スパッタプロセスのターゲット材料における特別なドーピングは省略した。
【００２０】
誘電体層-Ｓｉ３Ｎ４とＴｉＯ２-は、好ましくは、回転しているマグネトロンからスパッタされる。ＴｉＯ２層については、セラミックＴｉＯｘターゲットを用いることができ、ＭＦ技術（約１０ｋＨｚ〜８０ｋＨｚ）又はＡＣ技術か又はＤＣ技術も用いてスパッタすることができる。
【００２１】
Ａｇ層とＮｉＣｒＯｘ層は、典型的には、金属ターゲットからＤＣ技術の方法によってスパッタされる。全てのプロセスについては、平面及び／又は回転しているターゲットが考えられる。ＴｉＯ２コーティングとＳｉ３Ｎ４コーティングについては、回転しているターゲットがしばらくの間用いられることが好ましい。Ａｇ層とＮｉＣｒＯｘ層については、平面ターゲットが慣用的に用いられてきたが、回転しているターゲットも適している。
【００２２】
表１に基づいて明らかであるように、わずかに少量の酸素がＳｉ３Ｎ４プロセスに必要である。最終のＳｉ３Ｎ４には高い圧力が必要である。Ｓｉ３Ｎ４：Ｏは、一般的にはＳｉｘＮｙＯｚとして書かれ、ここで、ｘ／ｙ≦０.７５及びｙ／ｚ＞４があてはまる。ＮｉＣｒＯｘプロセスに対する最大酸素流量はヒステリシスの金属ブランチで起こり、スパッタチャンバ内の狭いアパーチャとこのアパーチャの下のガス注入口が前提条件である。
【００２３】
表１の右欄はＮ２：Ｏ２≧２０：１比を示している。しかしながら、層はまた、例えば、Ｎ２：Ｏ２＝４：１のガス流量比で生成される。層組成はこの流量比のＮ２：Ｏ２を反映しない。窒素より比較的多くの酸素が層内に見られる場合には、むしろ異なるパラメータが影響を与える。
【００２４】
ヒステリシスの金属ブランチによって、以下が理解される：一定の電力と増加している酸素流量における特性が発生器データ（電流、電圧）に対してプロットされる場合には、電圧は特定の点（ブレークオーバ点）まで増加する。酸素量が更に増加する場合には、電圧は顕著に低下する。プロセスは、金属モードから酸化物モードへ変わった。しかしながら、二つのブレイクオーバー点は同一でなく、むしろ曲線がヒステリシスを表している（欧州特許出願第０７９５８９０Ａ２号の図１を参照のこと）。
【００２５】
ＴｉＯ２プロセスにおける少量の窒素は、それ自体異常でなく、プロセス安定化のために金属ターゲットを用いる場合には典型的である。セラミックターゲットを用いる場合、窒素は除外され得る。おそらくより高い圧力と最上層のＳｉ３Ｎ４：Ｏにおける酸素のために、二つのパラメータが利用可能であり、バリア効果及び／又はコーティングとコーティングインストールと一致する内部機械的応力の設定を可能にすると思われる。
【００２６】
このことは、同じようにＳｉ３Ｎ４層（ＫＴ１）にもあてはまるが、ここでは高スパッタ圧はいかなる利点も生じない。
【００２７】
二つのＳｉ３Ｎ４プロセス（ＫＴ１又はＫＴ７とＫＴ８）における酸素流量と作動圧力の連続する変化において、可変パラメータは具体的な焼戻しプロセスに層システムを一致させるのに利用可能である（従って、仮想制御レバー）。その結果として、“同調範囲”は、具体的なコーティングインストール、ガラス品質、更にコーティング部分に最適な構造を処理すること（詳しくは焼戻し）を得るために利用可能である。
【００２８】
焼戻しの前後の表１に示される層の組合わせは、以下の表２に示される特性を持つ。ここでのＣＩＥＬＡＢ色システムの記号と略号は以下を意味する：
ａ＊＝赤-緑軸上の明度（無次元）
ｂ＊＝黄-青軸上の明度（無次元）
Ｔｙ＝可視範囲における平均透過率パーセント
ＲＧｙ＝試料のガラス側からの可視範囲における平均反射率パーセント
ＲＦｙ＝試料の層側からの可視範囲における平均反射率パーセント
Ｈａｚｅ＝不透明度又は“乳状性”（迷光損失）、迷光成分％
Ｒ／ｓｑ＝表面抵抗オーム（Ｈａｎｓ Ｊｏａｃｈｉｍ Ｇｌａｓｅｒ：Ｄｕｅｎｎｆｉｌｍｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅａｕｆ Ｆｌａｃｈｇｌａｓ, ｐｐ. １３４-１３７参照のこと）。
【００２９】
第一Ｓｉ３Ｎ４層の厚さは、好ましくは５〜２５ｎｍである。第二ＴｉＯ２層の厚さも、好ましくは５〜２５ｎｍである。銀から構成される第三層は、好ましくは８〜１８ｎｍ厚である。後続のＮｉＣｒＯｋ層は３〜８ｎｍ厚である。最後のＳｉｘＮｙＯｚ層は、好ましくは２５〜６５ｎｍ厚さである。
【００３０】
【表２】
2008222544.tif 000003
【００３１】
表２は、焼戻しの前後にコーティングの不可欠な特性に最小限の差しかないことを示している。焼戻しは、約６２０〜７００℃の温度で行った。この中で基板を２〜２０分間加熱し、続いて圧縮空気によって非常に急速で冷却した。
【００３２】
接着強度について、ＩＳＯ １１９９８に準じるいわゆるＥｒｉｃｈｓｅｎ Ｗａｓｈ Ｔｅｓｔによって試験した。結果は全試料に欠点がなかった。貯蔵寿命についても、詳しくはＤＩＮＥＮＩＳＯ ６２７０（ＤＩＮ-５００１７）に準じるいわゆるＳｔｏｒａｇｅＴｅｓｔ ｆｏｒＲｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｔｏ Ｍｏｉｓｔｕｒｅに従って試験した。ここでも、正の値だけ求められた。
【００３３】
更に、透過率Ｔｙは８０％を超え、層抵抗は５.０オーム／ｓｑ未満、ガラス側からの反射の色については-４＜ａ＊＜０だけでなく-７＜ｂ＊＜-２にもあてはまる。ヘイズは０.５％未満である。２００ストロークによるＥｒｉｃｈｓｅｎＢｒｕｓｈ Ｔｅｓｔによって求めることができる、機械的安定性はロバストである。
【外国語明細書】
2008222544000001.pdf