(57)【要約】      （修正有）【課題】内部抵抗が低い電気化学キャパシタを提供する。【解決手段】電気化学キャパシタの電極材料に、従来の活性炭ではなく、それよりも抵抗が低い、Ｔｉ（チタニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｎｂ（ニオビウム）、Ｔａ（タンタリウム）、Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｒ（クロミウム）の炭化物、窒化物、ホウ化物、ケイ化物から選ばれる少なくとも１種を含む導電性非酸化物セラミックスを使用する。これにより、内部抵抗の低い電気化学キャパシタが提供できる。【選択図】図２
2008252057.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板上に、少なくとも導電性非酸化物セラミックスを有することを特徴とする電気化学キャパシタ用電極。
【請求項２】
前記導電性非酸化物セラミックスは、炭化物、窒化物、ホウ化物、ケイ化物から選ばれる少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学キャパシタ用電極。
【請求項３】
前記導電性非酸化物セラミックスは、Ｔｉ（チタニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｎｂ（ニオビウム）、Ｔａ（タンタリウム）、Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｒ（クロミウム）から選ばれる少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学キャパシタ用電極。
【請求項４】
イオン伝導体を介して、２つの電極を配して成る電気化学キャパシタにおいて、少なくとも一方の電極に請求項１、２又は３に記載の導電性非酸化物セラミックス電極を使用することを特徴とする電気化学キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイスである電気化学キャパシタの電極材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気化学キャパシタは、従来の分極性電極とイオン伝導体（電解液）に生成する電気二重層のみを利用した電気二重層キャパシタの他に、電気二重層容量と共に電極の酸化還元による疑似容量を蓄電要素として取り込んだレドックスキャパシタ、正極、負極の一方の電極が電気二重層型、他方が酸化還元型で充放電を行うハイブリッド型キャパシタなどがある。
その中でも、電気二重層キャパシタは、広い温度範囲で優れた充放電サイクル特性や出力特性をもつことや、環境に優しい材料を使用していることから、これまでに半導体メモリバックアップ用電源やアクチュエーターバックアップ用電源として幅広く用いられてきた。
さらに近年、電気自動車の電源や、太陽電池または風力発電などの自然エネルギー貯蔵用電源装置として、大型キャパシタの幅広い用途展開の試みがなされており、次世代のクリーンな蓄電デバイスとして、活発な研究が行われている。
電気二重層キャパシタは、正負極の分極性電極と、イオン伝導性（電解液）との界面に形成される電気二重層に、電荷を蓄積して使用する電気化学キャパシタである。電極に、表面積が大きく、電導度が大きい電気化学的に安定な活性炭などを用いることで、ファラッドオーダーの小型で大容量なキャパシタを得ることができる。
【０００３】
電気二重層キャパシタの基本構成は、１）表面電気二重層を形成する為の分極性電極、２）電気二重層に蓄積された電荷を出し入れする為の集電電極、３）分極性電極との界面に電気二重層を形成する為のイオン伝導体（電解液）、４）分極性電極同士の電気的な絶縁を保持する為のセパレータ、５）これらの構成要素を実用デバイスとして機能させる為の外装ケースである。
上述した通り、電気二重層キャパシタの充放電機構は、電気二重層に電荷を蓄積して使用するのみで、非ファラデー反応が起こっている。これに対して、非分極性電極における電気化学的なレドックス反応が充放電機構である二次電池と比較した時、高出力での充放電が可能であり、さらに広い温度範囲における充放電サイクル特性も極めて高い。一方、そのような電荷蓄積機構の為、二次電池と比較してエネルギー密度（容量）が低いという課題がある。また、二次電池も高エネルギー密度特性を有するが、充放電時に正負極でファラデー反応が起こる為、耐久性に問題がある。
電気化学キャパシタに属するレドックスキャパシタの基本構成は、電気二重層キャパシタとほぼ同様だが、電極材料が異なる。電極材料の種類を分類すると、金属酸化物電極系、導電性高分子電極系に分けられる。これらは、電気エネルギーの貯蔵と放出に、１）電極材料（活物質）のレドックス、２）電極表面のイオンの吸脱着、３）電気二重層における充放電、のすべてあるいは一部を利用するものである。レドックスキャパシタは、活性炭電極を用いる電気二重層キャパシタとは蓄電機構が異なり、１）の電極材料（活物質）のレドックス、２）の電極表面のイオンの吸脱着が蓄電機構の中心となっている。
【０００４】
レドックスキャパシタは、電極活物質のレドックスを利用する点では二次電池系に類似してはいるが、定電流放電で電圧は直線的に減衰、急速充放電が可能で優れたサイクル特性を有する点で、二次電池系とは異なるといえる。しかし、レドックスキャパシタは、電気二重層キャパシタと比べて、電極材料が高価であり、サイクル寿命でも劣るという課題がある。
そこで、近年電気二重層キャパシタの充放電特性及び耐久性を維持しつつ、高エネルギー密度（高容量）の実現を目指して、片方の極にファラデー反応を起こす電極、もう片方に非ファラデー反応を起こす電極を用いるハイブリッドキャパシタが活発に研究されているが、長期信頼性試験の結果が得られていないのが、現状である。
これら電気化学キャパシタの中で、電気自動車の電源や、太陽電池または風力発電などの自然エネルギー貯蔵用電源装置というアプリケーションで、現状最も期待されているのは、高出力、長寿命特性を有する電気二重層キャパシタである。しかし、どの用途においてもアシストする負荷電流が大きくなるほど、電気二重層キャパシタには高出力密度化及び高エネルギー密度化が求められ、その電極材料の低抵抗化、高容量化が課題となっている。
【特許文献１】特開２０００−２４３６６７公報
【特許文献２】特開２００２−１９８２６９公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１で開示されている電気二重層キャパシタは、内部抵抗低減の為に、電極材料に導電性付与材を添加しているが、相対的に活物質である活性炭の量が少なくなり、キャパシタの容量が低下するという問題がある。
また、特許文献２に開示されている電気二重層キャパシタは、電極に粒径の異なる活性炭粉末を使用することで、電極の占積率を上げて、容量の向上が試みられているが、特許文献１とは異なり、活性炭の導電性の低さに起因する、内部抵抗増加という問題が生じる。
従って、本発明の課題は、電気抵抗の低い材料を見つけ出し、内部抵抗が小さい電気化学キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明はかかる課題を解決するために、電気化学キャパシタの電極材料に、導電性非酸化物セラミックスを使用することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の電気化学キャパシタによれば、内部抵抗が小さい電気化学キャパシタを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を図に示した実施形態を用いて詳細に説明する。但し、この実施形態に記載される構成要素、種類、組み合わせ、形状、その相対配置などは特定的な記載がない限り、この発明の範囲をそれのみに限定する主旨ではなく単なる説明例に過ぎない。
本発明に関わる導電性非酸化物セラミックスは、炭化物、窒化物、ホウ化物、ケイ化物から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とし、前記導電性非酸化物セラミックスに含まれる金属元素は、Ｔｉ（チタニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｎｂ（ニオビウム）、Ｔａ（タンタリウム）、Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｒ（クロミウム）から選ばれる少なくとも１種類を含むことを特徴とする。その導電性非酸化物セラミックスは例えば、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、ＷＣ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ、ＴｉＢ2、ＺｒＢ2、ＨｆＢ2、ＶＢ2、ＮｂＢ2、ＴａＢ2、Ｗ2Ｂ5、Ｍｏ2Ｂ5、ＦｅＢ、ＮｉＢ、ＴｉＳｉ2、ＺｒＳｉ2、ＣｒＳｉ2、ＶＳｉ2、ＮｂＳｉ2、ＴａＳｉ2、ＷＳｉ2、ＭｏＳｉ2などがあるが、単成分系、多成分系のどちらでも構わない。
【０００９】
本発明の電気化学キャパシタに使用される電極は、具体的には、導電性非酸化物セラミックスに導電性付与材としてカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックを、及び結合剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を加えて混練後、ロール圧延してシート状に成形し、乾燥したシート状成型物を金属集電体に熱圧着するか導電性接着剤等を介して接合することにより形成することが好ましい。なお、導電性非酸化物セラミックスは、導電性が高いので、導電性付与材であるカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックを添加しなくてもよい。
上記の圧延成形の代わりに、上記結合剤を溶解できる溶媒又は該溶媒を含む混合溶媒（水、Ｎ−メチルピロリドン等）を導電性非酸化物セラミックスと導電性物質に混合してスラリーとし、これを金属集電体の両表面に塗布、乾燥して電極層を成形してもよい。電極層の厚さについては特に限定されないが、容量、抵抗、強度の観点から、好ましくは１０μｍ〜５００μｍ程度である。
【００１０】
電気化学キャパシタに用いられるイオン伝導体において、水系電解液、非水系有機電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質を用いることができるが、電気化学キャパシタの高エネルギー密度化の観点から、非水材料系、特に非水系有機電解液を用いることが好ましい。非水系有機電解液は、有機溶媒に溶質（電解質）を溶解させて構成される。
非水系有機電解液の有機溶媒には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、アセトニトリル等のニトリル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、スルホラン等のスルホラン誘導体などが好ましく、特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン及びスルホラン誘導体等からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
【００１１】
さらに、非水系有機電解液中に含まれる溶質は、電気伝導性、溶媒に対する溶解度、電気化学的安定性の点で第４級オニウム塩、環状第４級窒素化合物塩が好ましい。電解質のカチオンとしては、限定されることはないが、特に、Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+又は、Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｐ+（ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、それぞれが結合して環を形成してもよい。）で表される第４級オニウムカチオン、又は環状第４級窒素化合物であるＲ1Ｒ2Ｃ3Ｈ3Ｎ2+（ただし、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基）で表されるイミダゾリウムカチオンと、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2-、ＣｌＯ4-等のアニオンとからなる塩のいずれか１種又は２種以上を混合したものが好ましい。
非水系有機電解液中の上記電解質の濃度は、電気二重層形成に必要なイオン量を確保し、充分な電気伝導性を得る目的から０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、特に１．０ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。
【００１２】
イオン伝導体に、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質を用いる場合には必要がないが、水系電解液、非水系有機電解液を使用する場合は、２極の電極が接触してショートしないように、セパレータが必要となる。セパレータは、２極の電極を絶縁する一方で、充放電に伴って起きる電解液中のイオンの移動をスムーズにするものである。そのため、イオン透過性に優れるポリエチレン多孔体フィルム、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン多孔体フィルム、ポリプロピレン不織布、ポリエステル不織布、セルロース紙、クラフト紙、レーヨン繊維とサイザル麻繊維混抄シート、ポリエステル繊維等を用いる場合が多い。
【００１３】
＜実施例１＞活物質の体積抵抗率測定
ここで、使用した導電性非酸化物セラミックスは、和光純薬工業（株）製ＷＳｉ2（ニ珪化タングステン、公称平均粒径：６〜１２μｍ）、ＳＴＲＥＭ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製ＷＣ（炭化タングステン、公称平均粒径：＜１μｍ）、添川理化学（株）製ＴｉＮ（窒化チタン、公称平均粒径：１．４３μｍ）、ＳＴＲＥＭ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製ＴｉＣ（炭化チタン、公称平均粒径：２μｍ）、和光純薬工業（株）製ＮｂＳｉ2（ニ珪化ニオブ、公称平均粒径：６〜１２μｍ）の５種類とした。
まず、セラミックス材料の嵩密度を測定し、その１ｃｍ3当たり、結合剤ＰＴＦＥ（テフロン（登録商標）６−Ｊ、三井・デュポンフロロケミカル（株）製）が０．０３ｇ、０．０６ｇ、０．０９ｇになるように、それぞれ秤量した。これは、各導電性非酸化物セラミックスの嵩密度が異なり、それぞれのセラミックス材料と結合剤の分量を合わせる為、また、比較例で示す活性炭と結合剤の分量を合わせる為である。
そして、それぞれ瑪瑙乳鉢で混練を実施した。さらに、混練した活物質材料を錠剤成形器において、０．５ｔ／φ５（直径：５ｍｍ）で圧着し、このφ５（直径：５ｍｍ）の活物質ペレットを評価サンプルとした。なお、この際、活物質ペレットの厚さがすべて４００μｍになるように活物質量を調整した。
【００１４】
［サンプル１−１］重量比；ＷＳｉ2：ＰＴＦＥ＝１００：０．６９
和光純薬工業（株）製ＷＳｉ2（ニ珪化タングステン、公称平均粒径：６〜１２μｍ）の１ｃｍ3当たり、結合剤ＰＴＦＥ（テフロン（登録商標）６−Ｊ、三井・デュポンフロロケミカル（株）製）が０．０３ｇになるよう、上記の通りに秤量し、活物質ペレットを作製した。（なお、電極化に使用した活物質の量は、０．０５２ｇとした。）しかし、活物質材料を錠剤成形器で成型後、それから取り出す際、活物質ペレットが崩れてしまった。これは、結合剤が不足していた為と考えられる。よって、この配合比におけるサンプルの検討は中止した。
［サンプル１−２］重量比；ＷＳｉ2：ＰＴＦＥ＝１００：１．３８
和光純薬工業（株）製ＷＳｉ2（ニ珪化タングステン、公称平均粒径：６〜１２μｍ）の１ｃｍ3当たり、結合剤ＰＴＦＥ（テフロン（登録商標）６−Ｊ、三井・デュポンフロロケミカル（株）製）が０．０６ｇになるよう、上記の通りに秤量し、活物質ペレットを作製した。（なお、電極化に使用した活物質の量は、０．０５０ｇであった。）
【００１５】
［サンプル１−３］重量比；ＷＣ：ＰＴＦＥ＝１００：０．８０
ＳＴＲＥＭ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製ＷＣ（炭化タングステン、公称平均粒径：＜１μｍ）の１ｃｍ3当たり、結合剤ＰＴＦＥ（テフロン（登録商標）６−Ｊ、三井・デュポンフロロケミカル（株）製）が０．０３ｇになるよう、上記の通りに秤量し、活物質ペレットを作製した。（なお、電極化に使用した活物質の量は、０．０５７ｇとした。）しかし、活物質材料を錠剤成形器で成型後、それから取り出す際、活物質ペレットが崩れてしまった。これは、結合剤が不足していた為と考えられる。よって、この配合比におけるサンプルの検討は中止した。
［サンプル１−４］重量比；ＷＣ：ＰＴＦＥ＝１００：１．６０
ＳＴＲＥＭ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製ＷＣ（炭化タングステン、公称平均粒径：＜１μｍ）の１ｃｍ3当たり、結合剤ＰＴＦＥ（テフロン（登録商標）６−Ｊ、三井・デュポンフロロケミカル（株）製）が０．０６ｇになるよう、上記の通りに秤量し、活物質ペレットを作製した。（なお、電極化に使用した活物質の量は、０．０５５ｇとした。）
【００１６】
［サンプル１−５］重量比；ＴｉＮ：ＰＴＦＥ＝１００：１．３７
添川理化学（株）製ＴｉＮ（窒化チタン、公称平均粒径：１．４３μｍ）の１ｃｍ3当たり、結合剤ＰＴＦＥ（テフロン（登録商標）６−Ｊ、三井・デュポンフロロケミカル（株）製）が０．０３ｇになるよう、上記の通りに秤量し、活物質ペレットを作製した。（なお、電極化に使用した活物質の量は、０．０２９ｇとした。）しかし、活物質材料を錠剤成形器で成型後、それから取り出す際、活物質ペレットが崩れてしまった。これは、結合剤が不足していた為と考えられる。よって、この配合比におけるサンプルの検討は中止した。
［サンプル１−６］重量比；ＴｉＮ：ＰＴＦＥ＝１００：２．７４
添川理化学（株）製ＴｉＮ（窒化チタン、公称平均粒径：１．４３μｍ）の１ｃｍ3当たり、結合剤ＰＴＦＥ（テフロン（登録商標）６−Ｊ、三井・デュポンフロロケミカル（株）製）が０．０６ｇになるよう、上記の通りに秤量し、活物質ペレットを作製した。（なお、電極化に使用した活物質の量は、０．０２８ｇとした。）
【００１７】
［サンプル１−７］重量比；ＴｉＣ：ＰＴＦＥ＝１００：１．３９
ＳＴＲＥＭ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製ＴｉＣ（炭化チタン、公称平均粒径：２μｍ）の１ｃｍ3当たり、結合剤ＰＴＦＥ（テフロン（登録商標）６−Ｊ、三井・デュポンフロロケミカル（株）製）が０．０３ｇになるよう、上記の通りに秤量し、活物質ペレットを作製した。（なお、電極化に使用した活物質の量は、０．０２７ｇとした。）しかし、活物質材料を錠剤成形器で成型後、それから取り出す際、活物質ペレットが崩れてしまった。これは、結合剤が不足していた為と考えられる。よって、この配合比におけるサンプルの検討は中止した。
［サンプル１−８］重量比；ＴｉＣ：ＰＴＦＥ＝１００：２．７８
ＳＴＲＥＭ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製ＴｉＣ（炭化チタン、公称平均粒径：２μｍ）の１ｃｍ3当たり、結合剤ＰＴＦＥ（テフロン（登録商標）６−Ｊ、三井・デュポンフロロケミカル（株）製）が０．０６ｇになるよう、上記の通りに秤量し、活物質ペレットを作製した。（なお、電極化に使用した活物質の量は、０．０２５ｇとした。）
【００１８】
［サンプル１−９］重量比；ＮｂＳｉ2：ＰＴＦＥ＝１００：１．０６
和光純薬工業（株）製ＮｂＳｉ2（ニ珪化ニオブ、公称平均粒径：６〜１２μｍ）の１ｃｍ3当たり、結合剤ＰＴＦＥ（テフロン（登録商標）６−Ｊ、三井・デュポンフロロケミカル（株）製）が０．０３ｇになるよう、上記の通りに秤量し、活物質ペレットを作製した。（なお、電極化に使用した活物質の量は、０．０３２ｇとした。）しかし、活物質材料を錠剤成形器で成型後、それから取り出す際、活物質ペレットが崩れてしまった。これは、結合剤が不足していた為と考えられる。よって、この配合比におけるサンプルの検討は中止した。
［サンプル１−１０］重量比；ＮｂＳｉ2：ＰＴＦＥ＝１００：２．１２
和光純薬工業（株）製ＮｂＳｉ2（ニ珪化ニオブ、公称平均粒径：６〜１２μｍ）の１ｃｍ3当たり、結合剤ＰＴＦＥ（テフロン（登録商標）６−Ｊ、三井・デュポンフロロケミカル（株）製）が０．０６ｇになるよう、上記の通りに秤量し、活物質ペレットを作製した。（なお、電極化に使用した活物質の量は、０．０３０ｇであった。）しかし、活物質材料を錠剤成形器で成型後、それから取り出す際、活物質ペレットが崩れてしまった。これは、結合剤が不足していた為と考えられる。よって、この配合比におけるサンプルの検討は中止した。
【００１９】
［サンプル１−１１］重量比；ＮｂＳｉ2：ＰＴＦＥ＝１００：３．１８
和光純薬工業（株）製ＮｂＳｉ2（ニ珪化ニオブ、公称平均粒径：６〜１２μｍ）の１ｃｍ3当たり、結合剤ＰＴＦＥ（テフロン（登録商標）６−Ｊ、三井・デュポンフロロケミカル（株）製）が０．０９ｇになるよう、上記の通りに秤量し、活物質ペレットを作製した。（なお、電極化に使用した活物質の量は、０．０２８ｇとした。）
［サンプル１−１２］重量比；ＮｂＣ：ＰＴＦＥ＝１００：１．０１
和光純薬工業（株）製ＮｂＣ（炭化ニオブ、公称平均粒径：１〜３μｍ）の１ｃｍ3当たり、結合剤ＰＴＦＥ（テフロン（登録商標）６−Ｊ、三井・デュポンフロロケミカル（株）製）が０．０３ｇになるよう、上記の通りに秤量し、活物質ペレットを作製した。（なお、電極化に使用した活物質の量は、０．０４０ｇとした。）しかし、活物質材料を錠剤成形器で成型後、それから取り出す際、活物質ペレットが崩れてしまった。これは、結合剤が不足していた為と考えられる。よって、この配合比におけるサンプルの検討は中止した。
【００２０】
［サンプル１−１３］重量比；ＮｂＣ：ＰＴＦＥ＝１００：２．０２
和光純薬工業（株）製ＮｂＣ（炭化ニオブ、公称平均粒径：１〜３μｍ）の１ｃｍ3当たり、結合剤ＰＴＦＥ（テフロン（登録商標）６−Ｊ、三井・デュポンフロロケミカル（株）製）が０．０６ｇになるよう、上記の通りに秤量し、活物質ペレットを作製した。（なお、電極化に使用した活物質の量は、０．０３８ｇとした。）
［サンプル１−１４］重量比；ＴａＣ：ＰＴＦＥ＝１００：０．４１
和光純薬工業（株）製ＴａＣ（炭化タンタリウム、公称平均粒径：１〜３μｍ）の１ｃｍ3当たり、結合剤ＰＴＦＥ（テフロン（登録商標）６−Ｊ、三井・デュポンフロロケミカル（株）製）が０．０３ｇになるよう、上記の通りに秤量し、活物質ペレットを作製した。（なお、電極化に使用した活物質の量は、０．０７４ｇとした。）しかし、活物質材料を錠剤成形器で成型後、それから取り出す際、活物質ペレットが崩れてしまった。これは、結合剤が不足していた為と考えられる。よって、この配合比におけるサンプルの検討は中止した。
【００２１】
［サンプル１−１５］重量比；ＴａＣ：ＰＴＦＥ＝１００：０．８２
和光純薬工業（株）製ＴａＣ（炭化タンタリウム、公称平均粒径：１〜３μｍ）の１ｃｍ3当たり、結合剤ＰＴＦＥ（テフロン（登録商標）６−Ｊ、三井・デュポンフロロケミカル（株）製）が０．０６ｇになるよう、上記の通りに秤量し、活物質ペレットを作製した。（なお、電極化に使用した活物質の量は、０．０７２ｇとした。）しかし、活物質材料を錠剤成形器で成型後、それから取り出す際、活物質ペレットが崩れてしまった。これは、結合剤が不足していた為と考えられる。よって、この配合比におけるサンプルの検討は中止した。
［サンプル１−１６］重量比；ＴａＣ：ＰＴＦＥ＝１００：１．２３
和光純薬工業（株）製ＴａＣ（炭化タンタリウム、公称平均粒径：１〜３μｍ）の１ｃｍ3当たり、結合剤ＰＴＦＥ（テフロン（登録商標）６−Ｊ、三井・デュポンフロロケミカル（株）製）が０．０９ｇになるよう、上記の通りに秤量し、活物質ペレットを作製した。（なお、電極化に使用した活物質の量は、０．０７０ｇとした。）
【００２２】
［サンプル１−１７］重量比；ＴａＮ：ＰＴＦＥ＝１００：０．５５
和光純薬工業（株）製ＴａＮ（窒化タンタリウム、公称平均粒径：２〜５μｍ）の１ｃｍ3当たり、結合剤ＰＴＦＥ（テフロン（登録商標）６−Ｊ、三井・デュポンフロロケミカル（株）製）が０．０３ｇになるよう、上記の通りに秤量し、活物質ペレットを作製した。（なお、電極化に使用した活物質の量は、０．０７１ｇとした。）しかし、活物質材料を錠剤成形器で成型後、それから取り出す際、活物質ペレットが崩れてしまった。これは、結合剤が不足していた為と考えられる。よって、この配合比におけるサンプルの検討は中止した。
［サンプル１−１８］重量比；ＴａＮ：ＰＴＦＥ＝１００：１．１０
和光純薬工業（株）製ＴａＮ（窒化タンタリウム、公称平均粒径：２〜５μｍ）の１ｃｍ3当たり、結合剤ＰＴＦＥ（テフロン（登録商標）６−Ｊ、三井・デュポンフロロケミカル（株）製）が０．０６ｇになるよう、上記の通りに秤量し、活物質ペレットを作製した。（なお、電極化に使用した活物質の量は、０．０６９ｇとした。）しかし、活物質材料を錠剤成形器で成型後、それから取り出す際、活物質ペレットが崩れてしまった。これは、結合剤が不足していた為と考えられる。よって、この配合比におけるサンプルの検討は中止した。
【００２３】
［サンプル１−１９］重量比；ＴａＮ：ＰＴＦＥ＝１００：１．６５
和光純薬工業（株）製ＴａＮ（窒化タンタリウム、公称平均粒径：２〜５μｍ）の１ｃｍ3当たり、結合剤ＰＴＦＥ（テフロン（登録商標）６−Ｊ、三井・デュポンフロロケミカル（株）製）が０．０９ｇになるよう、上記の通りに秤量し、活物質ペレットを作製した。（なお、電極化に使用した活物質の量は、０．０６７ｇとした。）
［サンプル１−２０］重量比；ＴａＳｉ2：ＰＴＦＥ＝１００：０．５７
和光純薬工業（株）製ＴａＳｉ2(ニ珪化タンタリウム、公称平均粒径：２〜５μｍ）の１ｃｍ3当たり、結合剤ＰＴＦＥ（テフロン（登録商標）６−Ｊ、三井・デュポンフロロケミカル（株）製）が０．０３ｇになるよう、上記の通りに秤量し、活物質ペレットを作製した。（なお、電極化に使用した活物質の量は、０．０４８ｇとした。）しかし、活物質材料を錠剤成形器で成型後、それから取り出す際、活物質ペレットが崩れてしまった。これは、結合剤が不足していた為と考えられる。よって、この配合比におけるサンプルの検討は中止した。
【００２４】
［サンプル１−２１］重量比；ＴａＳｉ2：ＰＴＦＥ＝１００：１．１４
和光純薬工業（株）製ＴａＳｉ2（ニ珪化タンタリウム、公称平均粒径：２〜５μｍ）の１ｃｍ3当たり、結合剤ＰＴＦＥ（テフロン（登録商標）６−Ｊ、三井・デュポンフロロケミカル（株）製）が０．０６ｇになるよう、上記の通りに秤量し、活物質ペレットを作製した。（なお、電極化に使用した活物質の量は、０．０４６ｇとした。）しかし、活物質材料を錠剤成形器で成型後、それから取り出す際、活物質ペレットが崩れてしまった。これは、結合剤が不足していた為と考えられる。よって、この配合比におけるサンプルの検討は中止した。
［サンプル１−２２］重量比；ＴａＳｉ2：ＰＴＦＥ＝１００：１．７１
和光純薬工業（株）製ＴａＳｉ2（ニ珪化タンタリウム、公称平均粒径：２〜５μｍ）の１ｃｍ3当たり、結合剤ＰＴＦＥ（テフロン（登録商標）６−Ｊ、三井・デュポンフロロケミカル（株）製）が０．０９ｇになるよう、上記の通りに秤量し、活物質ペレットを作製した。（なお、電極化に使用した活物質の量は、０．０４４ｇとした。）
【００２５】
［サンプル１−２３］重量比；ＶＣ：ＰＴＦＥ＝１００：０．３９
和光純薬工業（株）製ＶＣ（炭化バナジウム、公称平均粒径：１〜３μｍ）の１ｃｍ3当たり、結合剤ＰＴＦＥ（テフロン（登録商標）６−Ｊ、三井・デュポンフロロケミカル（株）製）が０．０３ｇになるよう、上記の通りに秤量し、活物質ペレットを作製した。（なお、電極化に使用した活物質の量は、０．０２７ｇとした。）
［サンプル１−２４］重量比；ＶＮ：ＰＴＦＥ＝１００：０．２５
和光純薬工業（株）製ＶＮ（窒化バナジウム、公称平均粒径：５〜１０μｍ）の１ｃｍ3当たり、結合剤ＰＴＦＥ（テフロン（登録商標）６−Ｊ、三井・デュポンフロロケミカル（株）製）が０．０３ｇになるよう、上記の通りに秤量し、活物質ペレットを作製した。（なお、電極化に使用した活物質の量は、０．０３３ｇとした。）しかし、活物質材料を錠剤成形器で成型後、それから取り出す際、活物質ペレットが崩れてしまった。これは、結合剤が不足していた為と考えられる。よって、この配合比におけるサンプルの検討は中止した。
［サンプル１−２５］重量比；ＶＮ：ＰＴＦＥ＝１００：０．５０
和光純薬工業（株）製ＶＮ（窒化バナジウム、公称平均粒径：５〜１０μｍ）の１ｃｍ3当たり、結合剤ＰＴＦＥ（テフロン（登録商標）６−Ｊ、三井・デュポンフロロケミカル（株）製）が０．０６ｇになるよう、上記の通りに秤量し、活物質ペレットを作製した。（なお、電極化に使用した活物質の量は、０．０３１ｇとした。）
【００２６】
＜比較例１＞
［サンプル１−２６］重量比；活性炭：ＰＴＦＥ＝８９：１１
比較例で使用した活性炭粉末は、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２０００ｍ2／ｇ、公称平均粒径が８〜１２μｍ、製造方法は木質燐酸賦活である。そして、活性炭粉末の１ｃｍ３当たり、結合剤ＰＴＦＥ（テフロン（登録商標）６−Ｊ、三井・デュポンフロロケミカル（株）製）が０．０３ｇになるよう、上記の通りに秤量した。そして、それぞれ瑪瑙乳鉢で混練を実施した。さらに、混練した活物質材料を錠剤成形器において、０．５ｔ／φ５（直径：５ｍｍ）で圧着し、このφ５（直径：５ｍｍ）の活物質ペレットを評価サンプルとした。この時、活物質ペレットの厚さが４００μｍなるように活物質の量（０．００４３ｇ）を調整した。以下のサンプルも同様に、活物質ペレットの厚さがすべて４００μｍになるように活物質量を調整し、活物質ペレット評価サンプルを作製した。
［サンプル１−２７］重量比；活性炭：ＰＴＦＥ＝７８：２２
活性炭粉末の１ｃｍ3当たり、結合剤ＰＴＦＥ（テフロン（登録商標）６−Ｊ、三井・デュポンフロロケミカル（株）製）が０．０６ｇになるよう、上記の通りに秤量し、活物質ペレットを作製した。なお、電極化に使用した活物質の量は、０．００４６ｇとした。
［サンプル１−２８］重量比；活性炭：ＰＴＦＥ：導電付与材＝８０：１０：１０
活性炭粉末の１ｃｍ3当たり、結合剤ＰＴＦＥ（テフロン（登録商標）６−Ｊ、三井・デュポンフロロケミカル（株）製）が０．０３ｇになるよう、上記の通りに秤量し、活物質ペレットを作製した。そして、このサンプル１−１４のみに、導電付与材としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、１００％プレス品）を添加した。なお、電極化に使用した活物質の量は、０．００４２ｇとした。
【００２７】
上述のサンプル１−１〜１−２８で示した活物質ペレット評価サンプルを、低抵抗率計ロレスタ−ＧＰ（三菱化学（株）製）で、体積抵抗率を測定した。その測定結果を表１に示す。
【表１】
2008252057.tif 000003
表１を参照して、実施例１と比較例１を比較すると、導電性非酸化物セラミックス材料は、いずれの組合せにおいても、活性炭材料より活物質ペレットの体積抵抗率が小さいことがわかった。これは、活性炭より、導電性非酸化物セラミックス材料自体の抵抗が低い為だと考えられる。
【００２８】
＜実施例２＞電極の電気化学的抵抗測定
実施例１では、活物質のみの体積抵抗率を測定したが、次はセルにした状態で電極の電気化学的抵抗を評価した。測定には、図１のような３極セルを使用した。また、このセルは、水分や酸素が混入しないように、露点：−７０℃以下、酸素濃度：１ｐｐｍ以下で管理されたドライボックス内で組み立てた。なお、使用した材料については、以下に示す。
対極４は、作用極２（評価電極）の特性を正しく測定できるように、作用極２（評価電極）より有効比表面積（容量）が充分大きい活性炭電極（φ１３（直径：１３ｍｍ）、４００μｍ厚、基板：エッチドＡｌ箔（５０μｍ厚））とした。この時、活物質の厚さがなるように活物質の量（０．０２９ｇ）を調整した。セパレータ３は、セルロース紙（４０μｍ厚、ニッポン高度紙工業（株）製）をφ２５（直径：２５ｍｍ）に打抜いた物を使用した。なお、後述する作用極２、上述のセパレータ３と対極４については、すべて１５０℃、１２時間の真空乾燥を実施した。
参照極５については、銀ワイヤーとした。非水系有機電解液は、プロピレンカーボネート＋１Ｍ  テトラエチルアンモニウムＢＦ４塩（水分値：＜２０ｐｐｍ、富山薬品工業（株）製）を使用した。なお、作用極２、セパレータ３、対極４については、それぞれ非水系有機電解液の真空含浸を実施し、活物質内部まで、電解液を浸透させた。さらに、セル内部には、非水系有機電解液をそれぞれ１．５ｍＬ注入し、測定中にセル内部で、非水系有機電解液の枯渇が起こらないようにした。作用極２（評価電極）の作製法については、以下に示す。
【００２９】
［サンプル２−２］重量比；ＷＳｉ2：ＰＴＦＥ＝１００：１．３８
和光純薬工業（株）製ＷＳｉ2（ニ珪化タングステン、公称平均粒径：６〜１２μｍ）の１ｃｍ3当たり、結合剤ＰＴＦＥ（テフロン（登録商標）６−Ｊ、三井・デュポンフロロケミカル（株）製）が０．０６ｇになるよう、上記の通りに秤量した。そして、それぞれ瑪瑙乳鉢で混練を実施した。さらに、φ５（直径：５ｍｍ）のエッチドＡｌ箔（５０μｍ厚）上に、混練した活物質材料を錠剤成形器において、０．５ｔ／φ５（直径：５ｍｍ）で圧着し、作用極（評価極）とした。この時、活物質の厚さが４００μｍなるように活物質の量（０．０５０ｇ）を調整した。以下のサンプルも同様に、活物質の厚さがすべて４００μｍになるように活物質量を調整し、作用極２（評価極）を作製した。
［サンプル２−４］重量比；ＷＣ：ＰＴＦＥ＝１００：１．６０
ＳＴＲＥＭ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製ＷＣ（炭化タングステン、公称平均粒径：＜１μｍ）の１ｃｍ3当たり、結合剤ＰＴＦＥ（テフロン（登録商標）６−Ｊ、三井・デュポンフロロケミカル（株）製）が０．０６ｇになるよう、上記の通りに秤量し、測定用作用極２を作製した。（なお、電極化に使用した活物質の量は、０．０５５ｇであった。）
【００３０】
［サンプル２−６］重量比；ＴｉＮ：ＰＴＦＥ＝１００：２．７４
添川理化学（株）製ＴｉＮ（窒化チタン、公称平均粒径：１．４３μｍ）の１ｃｍ3当たり、結合剤ＰＴＦＥ（テフロン（登録商標）６−Ｊ、三井・デュポンフロロケミカル（株）製）が０．０６ｇになるよう、上記の通りに秤量し、測定用作用極２を作製した。なお、電極化に使用した活物質の量は、０．０２８ｇであった。
［サンプル２−８］重量比；ＴｉＣ：ＰＴＦＥ＝１００：２．７８
ＳＴＲＥＭ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製ＴｉＣ（炭化チタン、公称平均粒径：２μｍ）の１ｃｍ3当たり、結合剤ＰＴＦＥ（テフロン（登録商標）６−Ｊ、三井・デュポンフロロケミカル（株）製）が０．０６ｇになるよう、上記の通りに秤量し、測定用作用極２を作製した。（なお、電極化に使用した活物質の量は、０．０２５ｇであった。）
［サンプル２−１１］重量比；ＮｂＳｉ2：ＰＴＦＥ＝１００：３．１８
和光純薬工業（株）製ＮｂＳｉ2（ニ珪化ニオブ、公称平均粒径：６〜１２μｍ）の１ｃｍ3当たり、結合剤ＰＴＦＥ（テフロン（登録商標）６−Ｊ、三井・デュポンフロロケミカル（株）製）が０．０９ｇになるよう、上記の通りに秤量し、測定用作用極２を作製した。なお、電極化に使用した活物質の量は、０．０２８ｇであった。
【００３１】
［サンプル２−１３］重量比；ＮｂＣ：ＰＴＦＥ＝１００：２．０２
和光純薬工業（株）製ＮｂＣ（炭化ニオブ、公称平均粒径：１〜３μｍ）の１ｃｍ3当たり、結合剤ＰＴＦＥ（テフロン（登録商標）６−Ｊ、三井・デュポンフロロケミカル（株）製）が０．０６ｇになるよう、上記の通りに秤量し、活物質ペレットを作製した。（なお、電極化に使用した活物質の量は、０．０３８ｇとした。）
［サンプル２−１６］重量比；ＴａＣ：ＰＴＦＥ＝１００：１．２３
和光純薬工業（株）製ＴａＣ（炭化タンタリウム、公称平均粒径：１〜３μｍ）の１ｃｍ3当たり、結合剤ＰＴＦＥ（テフロン（登録商標）６−Ｊ、三井・デュポンフロロケミカル（株）製）が０．０９ｇになるよう、上記の通りに秤量し、活物質ペレットを作製した。（なお、電極化に使用した活物質の量は、０．０７０ｇとした。）
［サンプル２−１９］重量比；ＴａＮ：ＰＴＦＥ＝１００：１．６５
和光純薬工業（株）製ＴａＮ（窒化タンタリウム、公称平均粒径：２〜５μｍ）の１ｃｍ3当たり、結合剤ＰＴＦＥ（テフロン（登録商標）６−Ｊ、三井・デュポンフロロケミカル（株）製）が０．０９ｇになるよう、上記の通りに秤量し、活物質ペレットを作製した。（なお、電極化に使用した活物質の量は、０．０６７ｇとした。）
［サンプル２−２２］重量比；ＴａＳｉ2：ＰＴＦＥ＝１００：１．７１
【００３２】
和光純薬工業（株）製ＴａＳｉ2（ニ珪化タンタリウム、公称平均粒径：２〜５μｍ）の１ｃｍ3当たり、結合剤ＰＴＦＥ（テフロン（登録商標）６−Ｊ、三井・デュポンフロロケミカル（株）製）が０．０９ｇになるよう、上記の通りに秤量し、活物質ペレットを作製した。（なお、電極化に使用した活物質の量は、０．０４４ｇとした。）
［サンプル２−２３］重量比；ＶＣ：ＰＴＦＥ＝１００：０．３９
和光純薬工業（株）製ＶＣ（炭化バナジウム、公称平均粒径：１〜３μｍ）の１ｃｍ3当たり、結合剤ＰＴＦＥ（テフロン（登録商標）６−Ｊ、三井・デュポンフロロケミカル（株）製）が０．０３ｇになるよう、上記の通りに秤量し、活物質ペレットを作製した。（なお、電極化に使用した活物質の量は、０．０２７ｇとした。）
［サンプル２−２５］重量比；ＶＮ：ＰＴＦＥ＝１００：０．５０
和光純薬工業（株）製ＶＮ（窒化バナジウム、公称平均粒径：５〜１０μｍ）の１ｃｍ3当たり、結合剤ＰＴＦＥ（テフロン（登録商標）６−Ｊ、三井・デュポンフロロケミカル（株）製）が０．０６ｇになるよう、上記の通りに秤量し、活物質ペレットを作製した。（なお、電極化に使用した活物質の量は、０．０３１ｇとした。）
【００３３】
＜比較例２＞
［サンプル２−２６］重量比；活性炭：ＰＴＦＥ＝８９：１１
比較例で使用した活性炭粉末は、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２０００ｍ2／ｇ、公称平均粒径が８〜１２μｍ、製造方法は木質燐酸賦活である。そして、活性炭粉末の１ｃｍ3当たり、結合剤ＰＴＦＥ（テフロン（登録商標）６−Ｊ、三井・デュポンフロロケミカル（株）製）が０．０３ｇになるよう、上記の通りに秤量した。そして、それぞれ瑪瑙乳鉢で混練を実施した。さらに、φ５（直径：５ｍｍ）のエッチドＡｌ箔（５０μｍ厚）上に、混練した活物質材料を錠剤成形器において、０．５ｔ／φ５（直径：５ｍｍ）で圧着した。この時、活物質の厚さが４００μｍなるように活物質の量（０．００４３ｇ）を調整した。以下のサンプルも同様に、活物質の厚さがすべて４００μｍになるように活物質量を調整し、作用極２（評価極）を作製した。
［サンプル２−２７］重量比；活性炭：ＰＴＦＥ＝７８：２２
活性炭粉末の１ｃｍ3当たり、結合剤ＰＴＦＥ（テフロン（登録商標）６−Ｊ、三井・デュポンフロロケミカル（株）製）が０．０６ｇになるよう、上記の通りに秤量し、測定用作用極２を作製した。なお、電極化に使用した活物質の量は、０．００４６ｇとした。
［サンプル２−２８］重量比；活性炭：ＰＴＦＥ：導電付与材＝８０：１０：１０
活性炭粉末の１ｃｍ3当たり、結合剤ＰＴＦＥ（テフロン（登録商標）６−Ｊ、三井・デュポンフロロケミカル（株）製）が０．０３ｇになるよう、上記の通りに秤量し、測定用作用極２を作製した。そして、このサンプル２−１４のみに、導電付与材としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、１００％プレス品）を添加した。なお、電極化に使用した活物質の量は、０．００４２ｇとした。
【００３４】
測定は、ｓｏｌａｔｒｏｎ  ＳＩ  １２８０Ｂ（Electrochemical Measurement、（株）東陽テクニカ製）を使用し、Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  Ｓｑｕａｒｅ−Ｗａｖｅ測定を実施した。測定条件は、電位を、自然電位→０Ｖ→＋１．２５Ｖ→０Ｖ→−１．２５Ｖと走査し、＋１．２５Ｖと−１．２５Ｖの直後に流れた最大電流値（ｍＡ／Ｆ）を測定した。
【表２】
2008252057.tif 000004
表２を参照して、実施例２と比較例２を比較すると、導電性非酸化物セラミックス電極は、いずれの組合せにおいても、活性炭電極より電流が流れる傾向を示した。これは、セルの状態でも、導電性非酸化物セラミックスは、抵抗が低いことを示している。つまり、電気化学キャパシタ電極材料として、導電性非酸化物セラミックスは、活性炭より抵抗が低く、電極材料として優れていると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】実施例１と比較例１の各サンプルに対する体積抵抗率を表す図である。
【図２】３極セルの分解構成図である。
【図３】実施例２と比較例２の各サンプルに対する＋１．２５Ｖの電流値と−１．２５Ｖの電流値を表す図である。
【符号の説明】
【００３６】
１  ベースフランジ（作用極ボディー）、２  作用極材料、３  セパレータ、４  対極材料、５  参照極Ａｇワイヤー付ガイドリング、６  電極ピース、７  スプリング、８  Ｏリング、９  センターフランジ（参照極ボディー）、１０  カバーフランジ（対極ボディー）、１１  蝶ナット、１２  Ｏリング、１３  ピン、１４  スプリング、１５トップキャップ
【図１】
2008252057.tif 000005
【図２】
2008252057.tif 000006
【図３】
2008252057.tif 000007