(57)【要約】【課題】新規な構造を有する重合物及びその製造方法を提供すること。【解決手段】同一分子内に２つ以上のオキセタニル基を有する化合物（ａ）と式（I）で表されるアリーレンジハライド（ｂ）との開環付加反応により得られることを特徴とする重合物、及び、同一分子内に２つ以上のオキセタニル基を有する化合物（ａ）と式（I）で表されるアリーレンジハライド（ｂ）との開環付加反応を行う工程を含むことを特徴とする重合物の製造方法。下記式（I）中、Ａｒは二価の芳香族基を表し、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。2008195855.tif 000032【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
同一分子内に２つ以上のオキセタニル基を有する化合物（ａ）と式（I）で表されるアリーレンジハライド（ｂ）との開環重付加反応により得られることを特徴とする
重合物。
【化１】
2008195855.tif 000029
（式中、Ａｒは二価の芳香族基を表し、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。）
【請求項２】
前記（ａ）が下記式（II）で表される同一分子内に２つのオキセタニル基を有する化合物であり、
式（III）で表される繰り返し構造を含む請求項１に記載の重合物。
【化２】
2008195855.tif 000030
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ａは二価の連結基を表し、Ａｒは二価の芳香族基を表し、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。）
【請求項３】
同一分子内に２つ以上のオキセタニル基を有する化合物（ａ）と式（I）で表されるアリーレンジハライド（ｂ）との開環重付加反応を行う工程を含むことを特徴とする
重合物の製造方法。
【化３】
2008195855.tif 000031
（式中、Ａｒは二価の芳香族基を表し、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。）
【請求項４】
前記（ａ）が下記式（II）で表される同一分子内に２つのオキセタニル基を有する化合物である請求項３に記載の重合物の製造方法。
【請求項５】
前記開環重付加反応を第四級オニウム塩の存在下で行う請求項３又は４に記載の重合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、同一分子内に２つ以上のオキセタニル基を有する化合物とアリーレンジハライドとの開環重付加反応により得られる重合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線（ＵＶ）・電子線（ＥＢ）硬化反応は、これまで、印刷、塗料、コーティング材料、接着剤、感光性ドライフィルムなどの分野において幅広い展開がなされている。それは、ＵＶ・ＥＢ硬化反応は、従来の硬化方法、すなわち溶剤を多量に含む乾燥方法や加熱による硬化方法に比べて、省資源、省エネルギー、環境保全、省スペース、生産性等の面で優れているからである。
また、ＵＶ硬化材料は光硬化の用途の広がりとともに、様々な改善がなされてきている。その中で、アクリレートをベースとするラジカル重合系ＵＶ硬化材料は体積収縮のような反応機構に起因するような問題点を抱えている。これからの、新しい産業の発展を考慮すると、様々な用途に応用可能であるＵＶ硬化技術の発展も必要不可欠であり、新しい概念に基づくＵＶ硬化系の開発が求められている。
【０００３】
一方、三員環環状エーテル化合物であるエポキシド類は、大きな歪みエネルギーにより他の環状エーテル類にはない多様な反応性を示すことから、有機合成や高分子合成に大変有用な物質である。さらに、エポキシ化合物を用いた高分子材料は、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性などに優れている。しかし、その反応性の高さから保存安定性が悪いことが知られている。
また、四員環環状エーテル類であるオキセタン類は、エポキシ類と比較して環の歪みエネルギーは同程度であるにも関わらず、その反応性はエポキシ類に比べると非常に劣っていることが知られ、保存安定性がよい。近年、オキセタン類の反応も、反応条件と触媒を選択することで、エポキシド類と同様な反応性があることを見出されている。このことは、エポキシ類の代替としてオキセタン類を用いることが可能であり、環境の面でも有用であると考えられる。
【０００４】
オキセタン類を用いた重合物の合成としては、反復構造単位の側鎖に１個のオキセタン環を有する重合体と分子中に２個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸との付加反応について報告されている（例えば、特許文献１参照。）。また、オキセタン化合物と多官能性カルボン酸化合物との重付加反応による方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２３６４３８号公報
【特許文献２】特開２００２−００３５８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、新規な構造を有する重合物及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記従来技術における問題点を克服するために鋭意検討した結果、以下の＜１＞及び＜３＞により上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。好ましい実施態様である＜２＞、＜４＞及び＜５＞と共に以下に記載する。
＜１＞  同一分子内に２つ以上のオキセタニル基を有する化合物（ａ）と式（I）で表されるアリーレンジハライド（ｂ）との開環重付加反応により得られることを特徴とする重合物、
【０００８】
【化１】
2008195855.tif 000002
（式中、Ａｒは二価の芳香族基を表し、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。）
＜２＞  前記（ａ）が下記式（II）で表される同一分子内に２つのオキセタニル基を有する化合物であり、式（III）で表される繰り返し構造を含む上記＜１＞に記載の重合物、
【０００９】
【化２】
2008195855.tif 000003
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ａは二価の連結基を表し、Ａｒは二価の芳香族基を表し、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。）
＜３＞  同一分子内に２つ以上のオキセタニル基を有する化合物（ａ）と式（I）で表されるアリーレンジハライド（ｂ）との開環重付加反応を行う工程を含むことを特徴とする重合物の製造方法、
【００１０】
【化３】
2008195855.tif 000004
（式中、Ａｒは二価の芳香族基を表し、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。）
＜４＞  前記（ａ）が下記式（II）で表される同一分子内に２つのオキセタニル基を有する化合物である上記＜３＞に記載の重合物の製造方法、
＜５＞  前記開環重付加反応を第四級オニウム塩の存在下で行う上記＜３＞又は＜４＞に記載の重合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、新規な構造を有する重合物及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の重合物は、同一分子内に２つ以上のオキセタニル基を有する化合物（ａ）（以下、「化合物（ａ）」又は「（ａ）」ともいう。）と式（I）で表されるアリーレンジハライド（ｂ）（以下、「化合物（ｂ）」又は「（ｂ）」ともいう。）との開環重付加反応により得られることを特徴とする。
【００１３】
【化４】
2008195855.tif 000005
（式中、Ａｒは二価の芳香族基を表し、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。）
【００１４】
以下に、本発明の重合物、及び、その製造方法について詳述する。
【００１５】
（重合物）
本発明の重合物は、同一分子内に２つ以上のオキセタニル基を有する化合物（ａ）と式（I）で表されるアリーレンジハライド（ｂ）との開環重付加反応により得られる重合物であり、下記式（ｃ）に示すような部分構造を少なくとも一部に有する重合物である。また、本発明の重合物は、下記式（ｃ）に示すように、ハロメチル基を有する重合物である。なお、本発明における「ハロメチル基」とは、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、及び、ヨードメチル基の総称である。
【００１６】
【化５】
2008195855.tif 000006
（式中、Ｒは一価の置換基を表し、Ａはｎ価の連結基を表し、ｎは２以上の整数を表し、Ａｒは二価の芳香族基を表し、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子を表し、ｎ個存在するＲは同一であっても異なっていてもよく、また、波線部はＡとの結合部分を表す。）
【００１７】
前記式（I）のＸ1及びＸ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）を表し、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であることが好ましく、反応性及び安定性の兼ね合いの面から、塩素原子又は臭素原子であることがより好ましい。得られた重合物におけるハロメチル基を修飾する場合は、反応性に優れる臭素原子であることが特に好ましい。
前記式（I）のＡｒは、二価の芳香族基を表し、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレンジイル基、又は、アントラセンジイル基であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましく、１，４−フェニレン基であることがさらに好ましい。
また、前記フェニレン基、ナフタレンジイル基、又は、アントラセンジイル基は置換基を有していてもよい。置換基としては、化合物（ａ）と化合物（ｂ）との開環重付加反応において問題とならない基であれば、特に制限はなく、置換基の数も可能な限り特に制限はない。
置換基の例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が１〜６のハロゲン置換アルキル基、炭素数が４〜１２のアリール基、炭素数が４〜１２のハロゲン置換アリール基、炭素数が１〜６のアルコキシ基、炭素数が１〜６のアルキルチオ基、炭素数が１〜７のアシル基、炭素数が２〜７のアシルオキシ基、炭素数が２〜７のアルコキシカルボニル基、及び、炭素数が２〜７のアミド基が好ましく例示でき、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、又は、炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましく例示できる。
また、本発明に用いることができる式（I）で表されるアリーレンジハライド（ｂ）は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
化合物（ｂ）の具体例としては、１，２−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，３−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、４，４−ビス（クロロメチル）ビフェニル、２，４−ビス（クロロメチル）メシチレン、２，３−ビス（クロロメチル）ナフタレン、１，４−ビス（クロロメチル）テトラフルオロベンゼン、２，５−ビス（クロロメチル）−ｐ−キシレン、１，４−ビス（クロロメチル）−２，５−ジメトキシベンゼン、９，１０−ビス（クロロメチル）アントラセン、３，６−ビス（クロロメチル）デュレン、２，６−ビス（クロロメチル）ピリジン、１，２−ビス（ブロモメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ブロモメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ブロモメチル）ベンゼン、４，４−ビス（ブロモメチル）ビフェニル、２，４−ビス（ブロモメチル）メシチレン、２，３−ビス（ブロモメチル）ナフタレン、１，４−ビス（ブロモメチル）テトラフルオロベンゼン、２，５−ビス（ブロモメチル）−ｐ−キシレン、１，４−ビス（ブロモメチル）−２，５−ジメトキシベンゼン、９，１０−ビス（ブロモメチル）アントラセン、３，６−ビス（ブロモメチル）デュレン、２，６−ビス（ブロモメチル）ピリジン、１，２−ビス（ヨードメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ヨードメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ヨードメチル）ベンゼン、４，４−ビス（ヨードメチル）ビフェニル、２，４−ビス（ヨードメチル）メシチレン、２，３−ビス（ヨードメチル）ナフタレン、１，４−ビス（ヨードメチル）テトラフルオロベンゼン、２，５−ビス（ヨードメチル）−ｐ−キシレン、１，４−ビス（ヨードメチル）−２，５−ジメトキシベンゼン、９，１０−ビス（ヨードメチル）アントラセン、３，６−ビス（ヨードメチル）デュレン、２，６−ビス（ヨードメチル）ピリジン等が挙げられる。
【００１９】
本発明に用いることができる同一分子内に２つ以上のオキセタニル基を有する化合物（ａ）としては、オキセタニル基を２つ以上有する化合物であれば、化合物（ａ）と化合物（ｂ）との開環重付加反応において問題とならない限りオキセタニル基以外の構造については特に制限はなく、任意の化合物を選択することができる。
本発明に用いることができる化合物（ａ）としては、２又は３つのオキセタニル基を有する化合物であることが好ましく、線状の重合物を得る場合は、２つのオキセタン環を有する化合物であることがより好ましい。
また、化合物（ａ）として、後述するような、２個のオキセタン環を有する化合物、３個のオキセタン環を有する化合物、４個のオキセタン環を有する化合物、及び、５個以上のオキセタン環を有する化合物を好ましく例示できる。
また、本発明に用いることができる化合物（ａ）は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
＜２個のオキセタン環を有する化合物＞
２個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（１）で示される化合物等が挙げられる。
【００２１】
【化６】
2008195855.tif 000007
【００２２】
式（１）のＲ1は水素原子又は分岐を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ2は分岐を有していてもよい炭素数２〜６個のアルキレン基、フェニレン基、分岐を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を１〜２個有するフェニレン基、ビフェニレン基、分岐を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を２〜４個有するビフェニレン基、下記式（２）で示される基、式（３）で示される基又は式（４）で示される基を表す。
【００２３】
【化７】
2008195855.tif 000008
【００２４】
式（２）のＲ3は分岐を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。
【００２５】
【化８】
2008195855.tif 000009
【００２６】
式（３）のＲ4は水素原子、分岐を有していてもよい炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。このハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子及び臭素原子が好ましい。式（３）におけるオキセタン環を有する基の結合位置は１，２位、１，３位、１，４位が挙げられ、好ましくは１，４位である。
【００２７】
【化９】
2008195855.tif 000010
【００２８】
式（４）のＲ5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−又は−Ｃ（ＣＨ3）2−を表す。式（４）におけるオキセタン環を有する基の結合位置は２，２’位、２，３’位、２，４’位、３，３’位、３，４’位、４，４’位が好ましく挙げられ、４，４’位がより好ましく挙げられる。
【００２９】
また、２個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（５）で示される化合物等が挙げられる。
【００３０】
【化１０】
2008195855.tif 000011
【００３１】
式（５）のＲ1は前記式（１）におけるものと同様の基であり、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、炭素数１〜８の分岐を有していてもよいアルキレン基を表す。
Ｒ6及びＲ7は同一の基であることが好ましく、また、炭素数１〜３の分岐を有していてもよいアルキレン基であることが好ましく、メチレン基であることがより好ましい。
【００３２】
本発明に用いることができる２個のオキセタン環を有する化合物としては、カーボネートビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタン、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス（３−エチルオキセタン）、１，２−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ノルボルナン、４，４’−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル、２，２’−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ビフェニル、２，７−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ナフタレン、３，３'，５，５'−テトラメチル〔４，４'−ビス（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３−エチル−３−｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝オキセタンなどを好ましく例示できる。
【００３３】
これらの中でも、２個のオキセタン環を有する化合物としては、１，３−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン（１，３−ＢＥＯＭＢ）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン（１，４−ＢＥＯＭＢ）、４，４’−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル（４，４’−ＢＥＯＢＰ）、２，２’−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ビフェニル、３−エチル−３−｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝オキセタン（ＯＸＴ−２２１）などがより好ましく例示できる。
【００３４】
＜３〜４個のオキセタン環を有する化合物＞
本発明に用いることができる３〜４個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（６）で示される化合物等が挙げられる。
【００３５】
【化１１】
2008195855.tif 000012
【００３６】
式（６）のＲ1は前記式（１）におけるものと同様の基であり、Ｒ8は３価（ｊ＝３）又は４価（ｊ＝４）の分岐を有してもよい炭素数４〜１２のアルキルであり、更に好ましくは下記式（７）でｊ＝３、下記式（８）でｊ＝４及び下記式（９）でｊ＝４である。
【００３７】
【化１２】
2008195855.tif 000013
【００３８】
式（６）のＲ9は分岐を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。式（６）のＲ7はメチル基、エチル基又はプロピル基等が好ましい。
【００３９】
【化１３】
2008195855.tif 000014
【００４０】
【化１４】
2008195855.tif 000015
【００４１】
＜５個以上のオキセタン環を有する化合物＞
分子内に５個以上のオキセタン環を有するオキセタン化合物としては、フェノールノボラック型ポリマーにオキセタン環を５個以上結合したものやアルキル鎖にオキセタン環を５個以上結合したものなどが挙げられる。
【００４２】
また、分子内に２個以上のオキセタン環を有するオキセタン化合物として、シリケートやシルセスキオキサンにオキセタニル基を有する基が結合した化合物も例示でき、シリケートやシルセスキオキサンに１つのオキセタニル基を有する基が２個以上結合した化合物であることが好ましい。
【００４３】
また、本発明に用いることができる分子内にオキセタン環を有する化合物としては、１，３−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン（１，３−ＢＥＯＭＢ）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン（１，４−ＢＥＯＭＢ）、４，４’−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル（４，４’−ＢＥＯＢＰ）、２，２’−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ビフェニル、３−エチル−３−｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝オキセタン（ＯＸＴ−２２１、東亞合成（株）製）、オキセタニルシルセスキオキサン（ＯＸ−ＳＱシリーズ、東亞合成（株）製）、オキセタニルシリケート（ＯＸＴ−１９１、東亞合成（株）製）、フェノールノボラックオキセタンが好ましく例示でき、１，３−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン（１，３−ＢＥＯＭＢ）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン（１，４−ＢＥＯＭＢ）、４，４’−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル（４，４’−ＢＥＯＢＰ）、２，２’−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ビフェニル、３−エチル−３−｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝オキセタンがより好ましく例示できる。
【００４４】
また、本発明の重合物は、（ａ）として下記式（II）で表される同一分子内に２つのオキセタニル基を有する化合物と式（I）で表されるアリーレンジハライド（ｂ）との開環重付加反応により得られ、かつ、式（III）で表される繰り返し構造を含むことがより好ましい。また、式（III）で表される繰り返し構造の末端としては、ハロゲン原子及び水素原子が例示できる。
【００４５】
【化１５】
2008195855.tif 000016
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ａは二価の連結基を表し、Ａｒは二価の芳香族基を表し、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。）
【００４６】
前記式（II）及び（III）におけるＲ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基であり、その中でも水素原子、メチル基、又は、エチル基が好ましい。
前記式（II）及び（III）におけるＡは、二価の連結基を表し、二価の炭化水素基であることが好ましく、前述した式（１）を構成する基−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ2−Ｏ−ＣＨ2−、前述した式（５）を構成する基−Ｒ6−Ｏ−Ｒ7−がより好ましい。基−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ2−Ｏ−ＣＨ2−において、Ｒ2としては、メチレン基、フェニレン基、ビフェニレン基がより好ましい。
Ｒ2における二価の炭化水素基としては、直鎖状であっても分岐を有していてもよい、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、及び、これらを２以上組み合わせた基が例示できるが、炭素数１〜６のアルキレン基であることが好ましい。
【００４７】
なお、前記アルキル基、及び、二価の炭化水素基（アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基及びこれらの組み合わせ）は、直鎖型であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよく、下記に示す置換基を有していてもよい。また、可能であるなら、置換基がさらに置換していてもよい。
前記置換基の例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が１〜６のハロゲン置換アルキル基、炭素数が４〜１２のアリール基、炭素数が４〜１２のハロゲン置換アリール基、炭素数が１〜６のアルコキシ基、炭素数が１〜６のアルキルチオ基、炭素数が１〜７のアシル基、炭素数が２〜７のアシルオキシ基、炭素数が２〜７のアルコキシカルボニル基、及び、炭素数が２〜７のアミド基が好ましく例示でき、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、又は、炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましく例示できる。
【００４８】
本発明の重合物が化合物（ａ）として同一分子内に２つのオキセタニル基を有する化合物を用いて得られた重合物である場合、本発明の重合物の数平均分子量Ｍｎは、５００〜５００，０００であることが好ましく、８００〜１２０，０００であることがより好ましい。
また、本発明の重合物が化合物（ａ）として同一分子内に２つのオキセタニル基を有する化合物を用いて得られた重合物である場合、本発明の重合物の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、１．５〜３．０であることが好ましく、１．７〜２．８であることがより好ましい。
【００４９】
（重合物の製造方法）
本発明の重合物の製造方法は、同一分子内に２つ以上のオキセタニル基を有する化合物（ａ）と式（I）で表されるアリーレンジハライド（ｂ）との開環重付加反応を行う工程（以下、「開環重付加工程」ともいう。）を含むことを特徴とする。
【００５０】
＜開環重付加工程＞
本発明の重合物の製造方法における開環重付加工程は、同一分子内に２つ以上のオキセタニル基を有する化合物（ａ）と式（I）で表されるアリーレンジハライド（ｂ）との開環重付加反応を行う工程である。
前記開環重付加工程における分子内にオキセタン環を有する化合物とリン酸との反応は、触媒を用いて行っても、無触媒で行ってもよいが、触媒を用いて行うことが好ましい。
また、前記開環重付加工程において、化合物（ａ）として同一分子内に２つのオキセタニル基を有する化合物を用いることが好ましい。
【００５１】
＜触媒＞
前記開環重付加反応は、反応性やコスト、エネルギー効率の面で、触媒を用いることが好ましい。
前記触媒としては、塩基性触媒であることが好ましく、第四級オニウム塩、クラウンエーテル錯体又は第三級アミンであることがより好ましい。これらの塩基性触媒の中でも、反応性の面から、第四級オニウム塩又はクラウンエーテル錯体を用いることがさらに好ましく、第四級オニウム塩を用いることが特に好ましい。
【００５２】
第四級オニウム塩としては、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルクロライド、テトラエチルアイオダイド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルジメチルベンジルアンモニウムブロマイド、セチルピリジウムサルフェート、テトラエチルアンモニウムアセテート、トリメチルベンジルアンモニウムベンゾエート、トリメチルベンジルアンモニウムボレート、５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウムクロライド、及び、５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネウムテトラフルオロボレート等の第四級アンモニウム塩類、並びに、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムアイオダイド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチリベンジルホウホニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、及び、テトラオクチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムジメチルホスフェートなどの第四級ホスホニウム塩類が例示できる。これらの中でも第四級ホスホニウム塩類を用いることが好ましく、テトラフェニルホスホニウムクロライドが特に好ましい。
【００５３】
クラウンエーテル錯体としては、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、２１−クラウン−７、及び、２４−クラウン−８などが挙げられる。これらは、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、チオシアン酸カリウム、ナトリウムフェノキサイド、カリウムフェノキサイド、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、酢酸ナトリウム、又は、酢酸カリウムなどの無機塩類あるいは有機塩類との錯体として用いられる。これらの中でもジベンゾ−１８−クラウン−６が好ましい。
【００５４】
第三級アミンとしては、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ベンジルジメチルアミン及びトリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどが例示できる。
【００５５】
開環重付加反応における反応条件は、使用する化合物の種類により、決定すればよい。具体的には、以下の各条件で行うことが好ましい。また、反応は連続式及び回分式のいずれでも行うことができる。
【００５６】
＜触媒濃度＞
前記触媒の使用量は、オキセタニル基のモル数に対して、０．１〜４０ｍｏｌ％であることが好ましく、１〜２０ｍｏｌ％であることがより好ましく、５〜２０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。上記範囲であると、反応速度が速く、コストの面でも好適である。
【００５７】
＜反応温度、及び、反応時間＞
前記開環重付加反応における反応温度は、６０〜２４０℃が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましい。
一方、反応時間については特に限定はなく、反応温度等の他の反応条件との兼ね合いで、適宜選択することができる。
【００５８】
＜（ａ）と（ｂ）との使用比＞
本発明の重合物の製造方法における化合物（ａ）と化合物（ｂ）との使用比は、特に制限はないが、例えば、本発明の重合物として末端にオキセタニル基を有する重合物を作製したい場合は、化合物（ａ）を化合物（ｂ）に対し小過剰量使用することが好ましく、本発明の重合物として末端に化合物（ｂ）由来のハライド基を有する重合物を作製したい場合は、化合物（ｂ）を化合物（ａ）に対し小過剰量使用することが好ましい。
【００５９】
＜反応溶媒＞
前記開環重付加反応は、無溶媒で行っても、反応溶媒を用いて行ってもよい。反応溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、クロロベンゼン及びジメチルスルホキシドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布である。
【００６１】
以下に、実施例にて使用した測定機器を示す。
・赤外分光光度計（ＩＲ）：日本分光（株）製  FT-IR 420型
・1Ｈ 核磁気共鳴装置：
５００ＭＨｚ−ＮＭＲ；日本電子（株）製  JNM-ECA-500
・ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、サイズ排除クロマトグラフィー測定（ＳＥＣ）に使用）：東ソー（株）製  HLC-8220
（カラム；TSKgelSuperAW3000+2500×3  標準；ポリスチレン，溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ），検出器；HLC-8220 内蔵RI、UV-8220）
【００６２】
（実施例１：１，４−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ベンゼン（１，４−ＢＥＯＭＢ）とα，α’−ジクロロ−ｐ−キシレンとの重付加反応による重合物の合成）
【００６３】
【化１６】
2008195855.tif 000017
【００６４】
グローブボックス中で、アンプル管に触媒としてテトラフェニルホスホニウムクロライド（ＴＰＰＣ）０．１５ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を秤りとり、二方コックを取り付けグローブボックスから取り出し、１５０℃で３時間減圧乾燥を行った。その後、再びグローブボックス中で１，４−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ベンゼン（１，４−ＢＥＯＭＢ）０．６１２ｇ（２ｍｍｏｌ）及びα，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン０．３５０ｇ（２ｍｍｏｌ）を秤りとり、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１ｍｌを加え、二方コックを取り付けグローブボックスから取り出し、混合物を液体窒素を用いて凍結・脱気を繰り返し、封管を行った。これを室温で解凍させた後、反応温度１６０℃で４８時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を少量のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈し、水で１回洗浄後、デカンテーションを行い、沈殿物を回収した。その後、沈殿物を少量のクロロホルムで希釈し、メタノールで１回再沈精製を行い、黄色粘性液体（重合物１）を得た。構造確認をＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲにて行った。
なお、収率は得られた反応物のうち、メタノールに不溶部分の量を測定することにより求めた。数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＴＨＦを溶離液に用いたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により算出した。以下の実施例においてもどうようである。
【００６５】
黄色粘性液体として得られた重合物１の収量は０．８５０ｇ（収率：８８％）であり、化合物（ａ）の転化率（conversion）は９９％以上であり、Ｍｎは５，１４０であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。また、重合物１のＩＲ及び1ＨＮＭＲデータを以下に示す。
ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）1508 and 1463 (ν C=C aromatic), 1228 and 1099 (ν C-O-C ether), 987 (ν C-O-C cyclic ether), 752 (ν C-Cl chloromethyl).
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，テトラメチルシラン（ＴＭＳ））：δ(ppm) = 0.87-0.93 (m, 3.0H, Hc), 1.51-1.62 (m, 2.0H, Hd), 3.43-3.47 (m, 2.0H, Hf), 2.64-3.73 (m, 2.0H, Hh), 3.81-3.9 (m, 2.0H, Hg), 4.47-4.56 (m, 2.0H, Hj), 6.77-6.86 (m, 2.0H, Hb), 7.19-7.31 (m, 2.0H, Ha).
【００６６】
【化１７】
2008195855.tif 000018
【００６７】
（実施例２及び３：１，４−ＢＥＯＭＢとα，α’−ジクロロ−ｐ−キシレンとの重付加反応における反応温度検討）
【００６８】
【化１８】
2008195855.tif 000019
【００６９】
１，４−ＢＥＯＭＢとα，α’−ジクロロ−ｐ−キシレンとの重付加反応による重合物の合成を種々の反応温度において行った。実験操作は実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2008195855.tif 000020
【００７１】
反応温度１４０℃（実施例２）では１，４−ＢＥＯＭＢの転化率が低く、収率・分子量においても低い値であったが、重合物１が得られた。反応温度を１６０℃（実施例１）に上げることで転化率は増加し、収率・分子量も増加した。また、それ以上の温度（実施例３）では収率・分子量ともにほぼ一定となることが確認できた。
【００７２】
（実施例４：１，４−ＢＥＯＭＢとα，α’−ジブロモ−ｐ−キシレンとの重付加反応による重合物の合成）
【００７３】
【化１９】
2008195855.tif 000021
【００７４】
１，４−ＢＥＯＭＢとα，α’−ジブロモ−ｐ−キシレンとの重付加反応を、触媒として２０ｍｏｌ％のＴＰＰＣを用いて、１ｍｌのＮＭＰ中、１３０℃、２４時間である他は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、重合物２が収率７９％で数平均分子量６，３００、分子量分布２．０９で得られた。α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレンを用いた場合と比較して、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレンを用いた場合、低温・短時間で高分子量で対応する重合物が得られた。
【００７５】
【化２０】
2008195855.tif 000022
【００７６】
（実施例５〜１２：１，４−ＢＥＯＭＢとα，α’−ジブロモ−ｐ−キシレンとの重付加反応における反応条件の検討）
１，４−ＢＥＯＭＢとα，α’−ジブロモ−ｐ−キシレンとの重付加反応を、触媒として２０ｍｏｌ％のＴＰＰＣを用いて、１ｍｌのＮＭＰ中、反応時間２４、４８時間で、種々の反応温度（１２０、１３０、１４０、１５０、１６０℃）である他は実施例１と同様の条件で反応をそれぞれ行った。その結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
2008195855.tif 000023
【００７８】
（実施例１３：１，４−ＢＥＯＭＢとα，α’−ジブロモ−ｐ−キシレンとの重付加反応）
１，４−ＢＥＯＭＢと，α’−ジブロモ−ｐ−キシレンとの重付加反応を、触媒として２０ｍｏｌ％のＴＰＰＣを用いて、１ｍｌのＮＭＰ中、１３０℃、７２時間である他は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果を表３に示す。
【００７９】
【表３】
2008195855.tif 000024
【００８０】
（実施例１４及び１５：種々のビスオキセタン化合物とα，α’−ジブロモ−ｐ−キシレンとの反応による重合物の合成）
【００８１】
【化２１】
2008195855.tif 000025
【００８２】
実施例１４及び１５として、種々のビスオキセタン類（１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ベンゼン（１，３−ＢＥＯＭＢ）、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニル（４，４’−ＢＰＤＯＸ））を用いて反応を行った。種々のビスオキセタン類とα，α’−ジブロモ−ｐ−キシレンとの反応を触媒として２０ｍｏｌ％のＴＰＰＣを用いて、１ｍｌのＮＭＰ中、１３０℃、４８時間である他は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果を表４に示す。
【００８３】
【表４】
2008195855.tif 000026
【００８４】
以下に１，３−ＢＥＯＭＢとα，α’−ジブロモ−ｐ−キシレンとを用いて得られた重合物３の1Ｈ−ＮＭＲを示す。
【００８５】
【化２２】
2008195855.tif 000027
【００８６】
以下に４，４’−ＢＰＤＯＸとα，α’−ジブロモ−ｐ−キシレンとを用いて得られた重合物４の1Ｈ−ＮＭＲを示す。
【００８７】
【化２３】
2008195855.tif 000028