(57)【要約】【課題】分極処理が容易でありながら、高電界印加時の電界誘起歪が大きい(Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ3系の圧電／電歪磁器組成物を実現する。【解決手段】本発明の圧電／電歪磁器組成物は、Ａサイト元素としてＬｉ，ＮａおよびＫを含み、Ｂサイト元素としてＮｂおよびＴａのうちの少なくともＮｂを含み、Ｂサイト元素の総原子数に対するＡサイト元素の総原子数の比が１より大きいペロブスカイト型酸化物に、微量のＭｎ化合物を添加したものである。主成分であるペロブスカイト型酸化物の組成は、一般式｛Ｌｉy（Ｎａ1-xＫx）1-y｝a（Ｎｂ1-zＴａz）Ｏ3で表される。Ａ／Ｂ比ａは、１＜ａ≦１．０５を満たすことが好ましい。副成分であるＭｎ化合物は、ペロブスカイト型酸化物１００モル部に対するＭｎ原子換算の添加量が３モル部以下となるように添加することが望ましい。【選択図】図１
2008239473.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａサイト元素としてＬｉ，ＮａおよびＫを含み、Ｂサイト元素としてＮｂおよびＴａのうちの少なくともＮｂを含み、Ｂサイト元素の総原子数に対するＡサイト元素の総原子数の比が１より大きいペロブスカイト型酸化物と、
前記ペロブスカイト型酸化物に添加されたＭｎ化合物と、
を含む圧電／電歪磁器組成物。
【請求項２】
前記ペロブスカイト型酸化物の組成が、一般式｛Ｌｉy（Ｎａ1-xＫx）1-y｝a（Ｎｂ1-zＴａz）Ｏ3で表され、ａ，ｘ，ｙおよびｚが１＜ａ≦１．０５，０．３０≦ｘ≦０．７０，０．０２≦ｙ≦０．１０および０．０≦ｚ≦０．５を満たす請求項１に記載の圧電／電歪磁器組成物。
【請求項３】
前記ペロブスカイト型酸化物１００モル部に対する前記Ｍｎ化合物の添加量がＭｎ原子換算で３モル部以下である請求項１または請求項２に記載の圧電／電歪磁器組成物。
【請求項４】
本質的にＳｂを含まない請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の圧電／電歪磁器組成物。
【請求項５】
前記Ｍｎ化合物が、原子価が主として２価のＭｎの化合物である請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の圧電／電歪磁器組成物。
【請求項６】
前記Ｍｎ化合物が母相である前記ペロブスカイト型酸化物に対して異相としてセラミックス焼結体の内部に存在している請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の圧電／電歪磁器組成物。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の圧電／電歪磁器組成物の焼結体である圧電／電歪体膜と、
前記圧電／電歪体膜の両主面上の電極膜と、
を備える圧電／電歪素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電／電歪磁器組成物および当該圧電／電歪磁器組成物を用いた圧電／電歪素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電／電歪アクチュエータは、サブミクロンのオーダーで変位を精密に制御することができるという利点を有する。特に、圧電／電歪磁器組成物の焼結体を圧電／電歪体として用いた圧電／電歪アクチュエータは、変位を精密に制御することができる他にも、電気機械変換効率が高く、発生力が大きく、応答速度が速く、耐久性が高く、消費電力が少ないという利点も有し、これらの利点を生かして、インクジェットプリンタのヘッドやディーゼルエンジンのインジェクタに採用されている。
【０００３】
圧電／電歪アクチュエータ用の圧電／電歪磁器組成物としては、従来、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3（ＰＺＴ）系のものが用いられていたが、焼結体からの鉛の溶出が地球環境に与える影響が強く懸念されるようになってからは、(Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ3系のものも検討されている。ただし、(Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ3系の圧電／電歪磁器組成物は、そのままでは分極処理が困難であるため、Ｍｎ化合物を添加して用いられることが多い。
【０００４】
例えば、特許文献１は、組成が一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3で表されるペロブスカイト型酸化物にＭｎ化合物を添加した圧電／電歪磁器組成物を開示している。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２４４３０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、(Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ3系の圧電／電歪磁器組成物は、Ｍｎ化合物の添加によりハード化しやすく、圧電／電歪アクチュエータ用として重要な高電界印加時の電界誘起歪がＭｎ化合物の添加により小さくなってしまうという問題があった。
【０００７】
本発明は、この問題を解決するためになされたもので、分極処理が容易でありながら、高電界印加時の電界誘起歪が大きい(Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ3系の圧電／電歪磁器組成物を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、請求項１の発明は、Ａサイト元素としてＬｉ，ＮａおよびＫを含み、Ｂサイト元素としてＮｂおよびＴａのうちの少なくともＮｂを含み、Ｂサイト元素の総原子数に対するＡサイト元素の総原子数の比が１より大きいペロブスカイト型酸化物と、前記ペロブスカイト型酸化物に添加されたＭｎ化合物とを含む圧電／電歪磁器組成物である。
【０００９】
請求項２の発明は、前記ペロブスカイト型酸化物の組成が、一般式｛Ｌｉy（Ｎａ1-xＫx）1-y｝a（Ｎｂ1-zＴａz）Ｏ3で表され、ａ，ｘ，ｙおよびｚが１＜ａ≦１．０５，０．３０≦ｘ≦０．７０，０．０２≦ｙ≦０．１０および０．０≦ｚ≦０．５を満たす請求項１に記載の圧電／電歪磁器組成物である。
【００１０】
請求項３の発明は、前記ペロブスカイト型酸化物１００モル部に対する前記Ｍｎ化合物の添加量がＭｎ原子換算で３モル部以下である請求項１または請求項２に記載の圧電／電歪磁器組成物である。
【００１１】
請求項４の発明は、本質的にＳｂを含まない請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の圧電／電歪磁器組成物である。
【００１２】
請求項５の発明は、前記Ｍｎ化合物が、原子価が主として２価のＭｎの化合物である請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の圧電／電歪磁器組成物である。
【００１３】
請求項６の発明は、前記Ｍｎ化合物が母相である前記ペロブスカイト型酸化物に対して異相としてセラミックス焼結体の内部に存在している請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の圧電／電歪磁器組成物である。
【００１４】
請求項７の発明は、請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の圧電／電歪磁器組成物の焼結体である圧電／電歪体膜と、前記圧電／電歪体膜の両主面上の電極膜とを備える圧電／電歪素子である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、分極処理が容易でありながら、高電界印加時の電界誘起歪が大きい(Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ3系の圧電／電歪磁器組成物を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下では、本発明の圧電／電歪磁器組成物について説明し、しかる後に、当該圧電／電歪磁器組成物を用いたアクチュエータについて説明する。ただし、以下の説明は、本発明の圧電／電歪磁器組成物の用途がアクチュエータに限られることを意味するものではない。例えば、本発明の圧電／電歪磁器組成物をセンサ等の圧電／電歪素子に用いてもよい。
【００１７】
＜１  圧電／電歪磁器組成物＞
｛組成｝
本発明の圧電／電歪磁器組成物は、Ａサイト元素としてリチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）を含み、Ｂサイト元素としてニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）のうちの少なくともＮｂを含み、Ｂサイト元素の総原子数に対するＡサイト元素の総原子数の比（いわゆるＡ／Ｂ比）が１より大きいペロブスカイト型酸化物に、微量のＭｎ化合物を添加したものである。なお、ペロブスカイト型酸化物は、Ａサイト元素として銀（Ａｇ）等の１価元素をさらに含んでいてもよいし、Ｂサイト元素としてアンチモン（Ｓｂ）やバナジウム（Ｖ）等の５価元素をさらに含んでいてもよい。ただし、本発明の圧電／電歪磁器組成物は、Ｓｂを含まない場合でも高電界印加時の電界誘起歪を大きくすることができるので、人体に対する毒性を鑑みれば、本質的にＳｂを含まないようにすることが好ましい。ここで、「本質的にＳｂを含まない」とは、不純物として不可避的に混入する量を超えるＳｂを含まないという趣旨である。
【００１８】
主成分であるペロブスカイト型酸化物の組成は、一般式｛Ｌｉy（Ｎａ1-xＫx）1-y｝a（Ｎｂ1-zＴａz）Ｏ3で表される。ａ，ｘ，ｙおよびｚは、１＜ａ≦１．０５，０．３０≦ｘ≦０．７０，０．０２≦ｙ≦０．１０および０．０≦ｚ≦０．５を満たすことが好ましい。
【００１９】
Ａ／Ｂ比について、１＜ａとしたのは、従来技術で問題となっていたＭｎ化合物の添加によるハード化を防ぐためである。すなわち、ペロブスカイト型酸化物にＭｎ化合物を添加するとＭｎがアクセプタとなってハード化するというのが従来の技術常識であったが、(Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ3系の圧電／電歪磁器組成物では、１＜ａという非化学量論組成を採用することにより、従来の技術常識に反してＭｎ化合物の添加によるハード化を防ぐことができ、電界誘起歪を大きくすることができることを見出したものである。
【００２０】
一方、ａ≦１．０５としたのは、この範囲を上回ると、焼結体の内部の異相が増加し、高電界印加時の電界誘起歪が小さくなり、誘電損失が増加するからである。誘電損失の増加は、高電界を印加するアクチュエータ用の圧電／電歪磁器組成物では問題が大きい。
【００２１】
０．３０≦ｘ≦０．７０，０．０２≦ｙ≦０．１０，０．０≦ｚ≦０．５としたのは、この範囲内でアクチュエータ用として好適な圧電／電歪磁器組成物を得ることができるからである。
【００２２】
副成分であるＭｎ化合物は、ペロブスカイト型酸化物１００モル部に対するＭｎ原子換算の添加量が３モル部以下となるように添加することが望ましい。Ｍｎ化合物の添加量を３モル部以下としたのは、この範囲を上回ると、焼結体の内部の異相が増加し、高電界印加時の電界誘起歪が小さくなり、誘電損失が増加するからである。
【００２３】
ここで、Ｍｎ化合物の添加量はごく微量でも足りる。例えば、ペロブスカイト型酸化物１００モル部に対してＭｎ原子換算で０．００１モル部のＭｎ化合物を添加したに過ぎない場合でも、焼結体の分極処理は容易になり、高電界印加時の電界誘起歪も大きくすることができる。
【００２４】
Ｍｎ化合物は、原子価が主として２価のＭｎの化合物であることが望ましい。例えば、酸化マンガン（ＭｎＯ）やマンガンが固溶したその他の化合物であることが望ましく、ニオブ酸三リチウム（Ｌｉ3ＮｂＯ4）にマンガンが固溶した化合物であることが特に望ましい。ここで、「主として２価」とは、原子価が２価以外のＭｎの化合物を含んでいてもかまわず、最も多く含まれる原子価が２価であればよいことを意味している。Ｍｎの原子価は、Ｘ線吸収端構造（ＸＡＮＥＳ；X-ray absorption near-edge structure）により確認することができる。
【００２５】
また、Ｍｎは、母相であるペロブスカイト型酸化物の結晶格子に取り込まれることなく、マンガン化合物の異相を構成する元素としてセラミックス焼結体の内部に存在していることが望ましい。
【００２６】
このようなＭｎ化合物を焼結体の内部に導入することにより、Ｍｎ化合物の添加によるハード化を防ぐことができ、電界誘起歪を大きくすることができる。
【００２７】
｛原料粉末の製造｝
係る圧電／電歪磁器組成物の原料粉末の製造にあたっては、まず、圧電／電歪磁器組成物の構成元素（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｎｂ，ＴａおよびＭｎ等）の素原料に分散媒を加えてボールミル等で混合する。素原料としては、酸化物、炭酸化塩および酒石酸塩等の化合物を用いることができ、分散媒としては、エタノール、トルエンおよびアセトン等の有機溶剤を用いることができる。そして、得られた混合スラリーから蒸発乾燥および濾過等の手法により分散媒を除去し、混合原料を得る。続いて、混合原料を６００〜１３００℃で仮焼することにより、原料粉末を得ることができる。なお、所望の粒子径の原料粉末を得るために、仮焼後にボールミル等で粉砕を行ってもよい。また、固相反応法ではなくアルコキシド法や共沈法により原料粉末を製造することも妨げられない。さらに、ペロブスカイト型酸化物を合成した後にＭｎ化合物を構成するＭｎを供給するＭｎの素原料を添加してもよい。この場合、Ｍｎの素原料として二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を合成したペロブスカイト型酸化物に添加することが望ましい。このようにして添加された二酸化マンガンを構成する４価のＭｎは、焼成中に還元されて２価のＭｎとなり、電界誘起歪の向上に寄与する。また、Ｂサイト元素のコンロバイト化合物を経由してペロブスカイト型酸化物を合成してもよい。
【００２８】
原料粉末の平均粒子径は、０．０７〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜３μｍであることがさらに好ましい。原料粉末の粒子径の調整のために、原料粉末を４００〜８５０℃で熱処理してもよい。この熱処理を行うと、微細な粒子ほど他の粒子と一体化しやすいので、粒子径が均一な原料粉末を得ることができ、粒径が均一な焼結体を得ることができる。
【００２９】
＜２  圧電／電歪アクチュエータ＞
｛全体構造｝
図１および図２は、先述の圧電／電歪磁器組成物を用いた圧電／電歪アクチュエータ１，２の構造例の模式図であり、図１は、単層型の圧電／電歪アクチュエータ１の断面図、図２は、多層型の圧電／電歪アクチュエータ２の断面図となっている。
【００３０】
図１に示すように、圧電／電歪アクチュエータ１は、基体１１の上面に、電極膜１２１、圧電／電歪体膜１２２および電極膜１２３をこの順序で積層した構造を有している。圧電／電歪体膜１２２の両主面上の電極膜１２１，１２３は、圧電／電歪体膜１２２を挟んで対向している。電極膜１２１、圧電／電歪体膜１２２および電極膜１２３を積層した積層体１２は基体１１に固着されている。
【００３１】
また、図２に示すように、圧電／電歪アクチュエータ２は、基体２１の上面に、電極膜２２１、圧電／電歪体膜２２２、電極膜２２３、圧電／電歪体膜２２４および電極膜２２５をこの順序で積層した構造を有している。圧電／電歪体膜２２２の両主面上の電極膜２２１，２２３は、圧電／電歪体膜２２２を挟んで対向しており、圧電／電歪体膜２２４の両主面上の電極膜２２３，２２５は、圧電／電歪体膜２２４を挟んで対向している。電極膜２２１、圧電／電歪体膜２２２、電極膜２２３、圧電／電歪体膜２２４および電極膜２２５を積層した積層体２２は基体２１に固着されている。なお、図２には、圧電／電歪体膜が２層である場合が図示されているが、圧電／電歪体膜が３層以上となってもよい。
【００３２】
ここで「固着」とは、有機接着剤や無機接着剤を用いることなく、基体１１，２１と積層体１２，２２との界面における固相反応により、積層体１２，２２を基体１１，２１に接合することをいう。なお、基体と積層体の最下層の圧電／電歪体膜との界面における固相反応により積層体を基体に接合してもよい。
【００３３】
圧電／電歪アクチュエータ１，２では、電圧が印加されると、印加された電圧に応じて圧電／電歪体１２２，２２２，２２４が電界と垂直な方向に伸縮し、その結果として屈曲変位を生じる。
【００３４】
｛圧電／電歪体膜｝
圧電／電歪体膜１２２，２２２，２２４は、先述の圧電／電歪磁器組成物の焼結体である。
【００３５】
圧電／電歪膜１２２，２２２，２２４の膜厚は、０．５〜５０μｍであることが好ましく、０．８〜４０μｍであることがさらに好ましく、１〜３０μｍであることが特に好ましい。この範囲を下回ると、緻密化が不十分になる傾向があるからである。また、この範囲を上回ると、焼結時の収縮応力が大きくなるため、基体１１，２１の板厚を厚くする必要が生じ、圧電／電歪アクチュエータ１，２の小型化が困難になるからである。
【００３６】
｛電極膜｝
電極膜１２１，１２３，２２１，２２３，２２５の材質は、白金、パラジウム、ロジウム、金もしくは銀等の金属またはこれらの合金である。中でも、焼成時の耐熱性が高い点で白金または白金を主成分とする合金が好ましい。また、焼成温度によっては、銀−パラジウム等の合金も好適に用いることができる。
【００３７】
電極膜１２１，１２３，２２１，２２３，２２５の膜厚は、１５μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましい。この範囲を上回ると、電極膜１２１，１２３，２２１，２２３，２２５が緩和層として機能し、屈曲変位が小さくなる傾向があるからである。また、電極膜１２１，１２３，２２１，２２３，２２５がその役割を適切に果たすためには、膜厚は、０．０５μｍ以上であることが好ましい。
【００３８】
電極膜１２１，１２３，２２１，２２３，２２５は、圧電／電歪体膜１２２，２２２，２２４の屈曲変位に実質的に寄与する領域を覆うように形成することが好ましい。例えば、圧電／電歪体膜１２２，２２２，２２４の中央部分を含み、圧電／電歪体膜１２２，２２２，２２４の両主面の８０％以上の領域を覆うように形成することが好ましい。
【００３９】
｛基体｝
基体１１，２１の材質は、セラミックスであるが、その種類に制限はない。もっとも、耐熱性、化学的安定性および絶縁性の観点から、安定された酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ムライト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、ガラスからなる群から選択される少なくとも１種類を含むセラミックスが好ましい。中でも、機械的強度および靭性の観点から安定化された酸化ジルコニウムがさらに好ましい。ここで、「安定化された酸化ジルコニウム」とは、安定化剤の添加によって結晶の相転移を抑制した酸化ジルコニウムをいい、安定化酸化ジルコニウムの他、部分安定化酸化ジルコニムを包含する。
【００４０】
安定化された酸化ジルコニウムとしては、例えば、１〜３０ｍｏｌ％の酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化イットリニウム、酸化イッテルビウムもしくは酸化セリウムまたは希土類金属の酸化物を安定化剤として含有させた酸化ジルコニウムをあげることができる。中でも、機械的強度が特に高い点で、酸化イットリニウムを安定化剤として含有させた酸化ジルコニウムが好ましい。酸化イットリニウムの含有量は、１．５〜６ｍｏｌ％であることが好ましく、２〜４ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。また、酸化イットリニウムに加えて、０．１〜５ｍｏｌ％の酸化アルミニウムを含有させることもさらに好ましい。安定化された酸化ジルコニウムの結晶相は、立方晶と単斜晶との混合晶、正方晶と単斜晶との混合晶または立方晶と正方晶と単斜晶との混合晶等であってもよいが、主たる結晶相が正方晶と立方晶との混合晶または正方晶となっていることが、機械的強度、靭性および耐久性の観点から好ましい。
【００４１】
基体１１，２１の板厚は、１〜１０００μｍが好ましく、１．５〜５００μｍがさらに好ましく、２〜２００μｍが特に好ましい。この範囲を下回ると、圧電／電歪アクチュエータ１，２の機械的強度が低下する傾向にあるからである。また、この範囲を上回ると、基体１１，２１の剛性が高くなり、電圧を印加した場合の圧電／電歪体膜１２２，２２２，２２４の伸縮による屈曲変位が小さくなる傾向があるからである。
【００４２】
基体１１，２１の表面形状（積層体が固着される面の形状）は、特に制限されず、三角形、四角形（長方形や正方形）、楕円形または円形とすることができ、三角形および四角形については角丸めを行ってもよい。これらの基本形を組み合わせた複合形としてもよい。
【００４３】
単層型の圧電／電歪アクチュエータ１の基体１１の板厚は均一になっている。これに対して、多層型の圧電／電歪アクチュエータ２の基体２１の板厚は積層体２２が接合される中央部２１５が周縁部２１６よりも薄肉化されている。基体２１の機械的強度を保ちつつ、屈曲変位を大きくするためである。なお、基体２１を単層型の圧電／電歪アクチュエータ１に用いてもよい。
【００４４】
なお、図３の断面図に示すように、図２に示す基体２１を単位構造として、当該単位構造が繰り返される基体３１を用いてもよい。この場合、単位構造の各々の上に積層体３２を固着して圧電／電歪アクチュエータ３を構成する。
【００４５】
｛圧電／電歪アクチュエータの製造｝
単層型の圧電／電歪アクチュエータ１の製造にあたっては、まず、基体１１の上に電極膜１２１を形成する。電極膜１２１は、イオンビーム、スパッタリング、真空蒸着、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）、イオンプレーティング、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）、メッキ、エアロゾルデポジション、スクリーン印刷、スプレーまたはディッピング等の方法で形成することができる。中でも、基体１１と圧電／電歪体膜１２２との接合性の観点から、スパッタリング法またはスクリーン印刷法が好ましい。形成された電極膜１２１は、熱処理により、基体１１および圧電／電歪体膜１２２と固着することができる。熱処理の温度は、電極膜１２１の材質や形成方法に応じて異なるが、概ね５００〜１４００℃である。
【００４６】
続いて、電極膜１２１の上に圧電／電歪体膜１２２を形成する。圧電／電歪体膜１２２は、イオンビーム、スパッタリング、真空蒸着、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）、イオンプレーティング、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）、メッキ、ゾルゲル、エアロゾルデポジション、スクリーン印刷、スプレーまたはディッピング等の方法で形成することができる。中でも、平面形状や膜厚の精度が高く、圧電／電歪体膜を連続して形成することができる点で、スクリーン印刷法が好ましい。
【００４７】
さらに続いて、圧電／電歪体膜１２２の上に電極膜１２３を形成する。電極膜１２３は、電極膜１２１と同様に形成することができる。
【００４８】
しかる後に、積層体１２が形成された基体１１を一体的に焼成する。この焼成により、圧電／電歪体膜１２２の焼結が進行するとともに、電極膜１２１，１２３が熱処理される。圧電／電歪体膜１２２の焼成の温度は、８００〜１２５０℃が好ましく、９００〜１２００℃がさらに好ましい。この範囲を下回ると、圧電／電歪体膜１２２の緻密化が不十分になり、基体１１と電極膜１２１との固着や電極膜１２１，１２３と圧電／電歪体膜１２２との固着が不完全になる傾向があるからである。また、この範囲を上回ると、圧電／電歪体膜１２２の圧電／電歪特性が低下する傾向にあるからである。また、焼成時の最高温度の保持時間は、１分〜１０時間が好ましく、５分〜４時間がさらに好ましい。この範囲を下回ると、圧電／電歪体膜１２２の緻密化が不十分になる傾向があるからである。また、この範囲を上回ると、圧電／電歪体膜１２２の圧電／電歪特性が低下する傾向にあるからである。
【００４９】
なお、電極膜１２１，１２３の熱処理を焼成とともに行うことが生産性の観点から好ましいが、このことは、電極膜１２１，１２３を形成するごとに熱処理を行うことを妨げるものではない。ただし、電極膜１２３の熱処理の前に圧電／電歪体膜１２２の焼成を行っている場合は、圧電／電歪体膜１２２の焼成温度より低い温度で電極膜１２３を熱処理する。
【００５０】
焼成が終わった後に適当な条件下で分極処理を行う。分極処理は、周知の手法により行うことができ、圧電／電歪体膜１２２のキュリー温度にもよるが、４０〜２００℃に加熱して行うことが好適である。
【００５１】
なお、多層型の圧電／電歪アクチュエータ２も、形成すべき圧電／電歪膜および電極膜の数が増える点を除いては、単層型の圧電／電歪アクチュエータ１と同様に製造することができる。
【００５２】
また、圧電／電歪アクチュエータ１は、積層セラミック電子部品の製造において常用されているグリーンシート積層法により製造することもできる。グリーンシート積層法においては、まず、原料粉末にバインダ、可塑剤、分散剤および分散媒を加えてボールミル等で混合する。そして、得られたスラリーをドクターブレード法等でシート形状に成形して成形体を得る。
【００５３】
続いて、スクリーン印刷法等で成形体の両主面に電極ペーストの膜を印刷する。ここで用いる電極ペーストは、上述の金属または合金の粉末に、溶媒、ビヒクルおよびガラスフリット等を加えたものである。
【００５４】
さらに続いて、電極ペーストの膜が両主面に印刷された成形体と基体とを圧着する。
【００５５】
しかる後に、積層体が形成された基体を一体的に焼成し、焼成が終わった後に適当な条件下で分極処理を行う。
【００５６】
＜３  圧電／電歪アクチュエータの別例＞
図４〜図６は、先述の圧電／電歪磁器組成物を用いた圧電／電歪アクチュエータ４の構造例の模式図であり、図４は、圧電／電歪アクチュエータ４の斜視図、図５は、圧電／電歪アクチュエータ４の縦断面図、図６は、圧電／電歪アクチュエータ４の横断面図となっている。
【００５７】
図４〜図６に示すように、圧電／電歪アクチュエータ４は、圧電／電歪体膜４０２と内部電極膜４０４とを軸Ａの方向に交互に積層し、圧電／電歪体膜４０２と内部電極膜４０４とを積層した積層体４１０の端面４１２，４１４に外部電極膜４１６，４１８を形成した構造を有している。圧電／電歪アクチュエータ４の一部を軸Ａの方向に分解した状態を示す図７の分解斜視図に示すように、内部電極膜４０４には、端面４１２に達しているが端面４１４には達していない第１の内部電極膜４０６と、端面４１４に達しているが端面４１２には達していない第２の内部電極膜４０８とがある。第１の内部電極膜４０６と第２の内部電極膜４０８とは交互に設けられている。第１の内部電極膜４０６は、端面４１２において外部電極膜４１６と接し、外部電極膜４１６と電気的に接続されている。第２の内部電極膜４０８は、端面４１４において外部電極膜４１８と接し、外部電極膜４１８と電気的に接続されている。したがって、外部電極膜４１６を駆動信号源のプラス側に接続し、外部電極膜４１８を駆動信号源のマイナス側に接続すると、圧電／電歪体膜４０２を挟んで対向する第１の内部電極膜４０６と第２の内部電極膜４０８とに駆動信号が印加され、圧電／電歪体膜４０２の厚さ方向に電界が印加される。この結果、圧電／電歪体膜４０２は厚さ方向に伸縮し、積層体４１０は全体として図４において破線で示す形状に変形する。
【００５８】
圧電／電歪アクチュエータ４は、既に説明した圧電／電歪アクチュエータ１〜３と異なり、積層体４１０が固着される基体を有していない。また、圧電／電歪アクチュエータ４は、パターンが異なる第１の内部電極膜４０６と第２の内部電極膜４０８とを交互に設けることから、「オフセット型の圧電／電歪アクチュエータ」とも呼ばれる。
【００５９】
圧電／電歪体膜４０２は、先述の圧電／電歪磁器組成物の焼結体である。圧電／電歪体膜４０２の膜厚は、５〜５００μｍであることが好ましい。この範囲を下回ると、後述のグリーンシートの製造が困難になるからである。また、この範囲を上回ると、圧電／電歪体膜４０２に十分な電界を印加することが困難になるからである。
【００６０】
内部電極膜４０４および外部電極膜４１６，４１８の材質は、白金、パラジウム、ロジウム、金もしくは銀等の金属またはこれらの合金である。内部電極膜４０４の材質は、これらの中でも、焼成時の耐熱性が高く圧電／電歪体膜４０２との共焼結が容易な点で白金または白金を主成分とする合金であることが好ましい。ただし、焼成温度によっては、銀−パラジウム等の合金も好適に用いることができる。
【００６１】
内部電極膜４０２の膜厚は、１０μｍ以下であることが好ましい。この範囲を上回ると、内部電極膜４０２が緩和層として機能し、変位が小さくなる傾向があるからである。また、内部電極膜４０２がその役割を適切に果たすためには、膜厚は、０．１μｍ以上であることが好ましい。
【００６２】
なお、図４〜図６には、圧電／電歪体膜４０２が１０層である場合が図示されているが、圧電／電歪体膜４０２が９層以下または１１層以上であってもよい。
【００６３】
圧電／電歪アクチュエータ４の製造にあたっては、まず、先述の圧電／電歪磁器組成物の原料粉末にバインダ、可塑剤、分散剤および分散媒を加えてボールミル等で混合する。そして、得られたスラリーをドクターブレード法等でシート形状に成形してグリーンシートを得る。
【００６４】
続いて、パンチやダイを使用してグリーンシートを打ち抜き加工し、グリーンシートに位置合わせ用の孔等を形成する。
【００６５】
さらに続いて、グリーンシートの表面にスクリーン印刷等により電極ペーストを塗布し、電極ペーストのパターンが形成されたグリーンシートを得る。電極ペーストのパターンには、焼成後に第１の内部電極膜４０６となる第１の電極ペーストのパターンと焼成後に第２の内部電極膜４０８となる第２の電極ペーストのパターンとの２種類がある。もちろん、電極ペーストのパターンを１種類だけとして、グリーンシートの向きをひとつおきに１８０°回転させることにより、焼成後に内部電極膜４０６，４０８が得られるようにしてもよい。
【００６６】
次に、第１の電極ペーストのパターンが形成されたグリーンシートと第２の電極ペーストのパターンが形成されたグリーンシートを交互に重ね合わせるとともに、電極ペーストが塗布されていないグリーンシートを最上部にさらに重ね合わせた後に、重ね合わせたグリーンシートを厚さ方向に加圧して圧着する。このとき、グリーンシートに形成された位置合わせ用の孔の位置が揃うようにする。また、重ね合わせたグリーンシートの圧着にあたっては、圧着に使用する金型を加熱しておくことにより、加熱しながらグリーンシートを圧着するようにすることも望ましい。
【００６７】
このようにして得られたグリーンシートの圧着体を焼成し、得られた焼結体をダイシングソー等で加工することにより、積層体４１０を得ることができる。そして、焼き付け、蒸着、スパッタリング等により積層体４１０の端面４１２，４１４に外部電極膜４１６，４１８を形成し、分極処理を行うことにより、圧電／電歪アクチュエータ４を得ることができる。
【実施例】
【００６８】
以下では、本発明の実施例および本発明の範囲外の比較例について説明する。ただし、下述する実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。
【００６９】
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、酒石酸水素ナトリウム一水和物（Ｃ6Ｈ5Ｏ6Ｎａ・Ｈ2Ｏ）、酒石酸水素カリウム（Ｃ6Ｈ5Ｏ6Ｋ）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）および二酸化マンガンＭｎＯ2等の素原料を、表１〜表２に示す組成となるように秤量した。そして、ＭｎＯ2を除く素原料に分散媒としてアルコールを加えてボールミルで混合した。得られた混合原料を８００℃で５時間仮焼してボールミルで粉砕することを２回繰り返し、圧電／電歪磁器組成物の原料粉末を得た。また、この２回の仮焼の後に、表１〜表２に示す組成となるように圧電／電歪磁器組成物の原料粉末にＭｎＯ2を加えるとともに分散媒としてアルコールを加えてボールミルにより混合および粉砕を行った。
【００７０】
続いて、原料粉末を２．０×１０8Ｐａの圧力で直径２０ｍｍ、板厚６ｍｍの円板形状に圧粉成形した。そして、圧粉成形体をアルミナ容器内に収納し、９００〜１１００℃で３時間焼成して焼結体（圧電／電歪体）を得た。
【００７１】
さらに続いて、焼結体を長辺１２ｍｍ×短辺３ｍｍ×厚み１ｍｍの矩形形状に加工し、その両主面にスパッタリングで金電極を形成した。これを室温のシリコンオイル中に浸漬し、両主面の金電極に５ｋＶ／ｍｍの電圧を印加して厚さ方向に分極処理を行った。
【００７２】
係る圧電／電歪素子について、圧電性の指標として圧電定数ｄ31(pC/N)、分極処理の容易さの指標として最大位相角θmax(deg)、高電界印加時の電界誘起歪の大きさの指標として歪率Ｓ4000(ppm)を測定した。圧電定数ｄ31は、圧電／電歪素子の周波数−インピーダンス特性および静電容量をインピーダンスアナライザで測定するとともに、長辺方向伸び振動の基本波の共振周波数および反共振周波数、静電容量ならびに寸法から算出することにより得た。最大位相角θmaxは、圧電／電歪素子の周波数−インピーダンス特性および周波数−位相特性をインピーダンスアナライザで測定し、長辺方向伸び振動の基本波の共振周波数と反共振周波数との間における位相の最大値を特定することより得た。歪率Ｓ4000は、両主面の金電極に４ｋＶ／ｍｍの電圧を印加したときの長辺方向の電界誘起歪を電極に貼り付けた歪ゲージで測定することにより得た。測定結果を示す表１の中の「Ｍｎ量」は、添加されたＭｎ化合物の量が、ペロブスカイト型酸化物１００モル部に対してＭｎ原子換算で何モル部に相当するのかを示している。
【００７３】
表１に示すように、｛Ｌｉ0.06（Ｎａ0.55Ｋ0.45）0.94｝1.01（Ｎｂ0.918Ｔａ0.082）Ｏ3（ｘ＝０．４５，ｙ＝０．０６，ｚ＝０．０８２，ａ＝１．０１）という組成を有する主成分１００モル部に、０．００１〜３．００モル部のＭｎ化合物を副成分として添加した実施例１〜４では、Ｍｎ化合物を添加しない比較例１よりも、圧電定数ｄ31、最大位相角θmaxおよび歪率Ｓ4000が大きく上昇している。すなわち、Ｍｎ化合物の添加により圧電定数ｄ31、最大位相角θmaxおよび歪率Ｓ4000を大きく上昇させることができ、Ｍｎ化合物の添加量は０．００１モル部という微量であっても十分であることがわかった。
【００７４】
【表１】
2008239473.tif 000003
【００７５】
また、表２に示すように、｛Ｌｉ0.06（Ｎａ0.55Ｋ0.45）0.94｝a（Ｎｂ0.918Ｔａ0.082）Ｏ3（ｘ＝０．４５，ｙ＝０．０６，ｚ＝０．０８２）という組成を有し、Ａ／Ｂ比を１．０００５≦ａ≦１．０５の範囲で変更した主成分１００モル部に、０．０２モル部のＭｎ化合物を副成分として添加した実施例５〜７では、ａ＝０．９９５とした比較例３よりも、圧電定数ｄ31および歪率Ｓ4000が大きく上昇している。すなわち、１＜ａとすれば、Ｍｎ化合物の添加により圧電定数ｄ31および歪率Ｓ4000を大きく向上することができることがわかった。一方、比較例２〜３に示すように、１≧ａである場合は、Ｍｎ化合物の添加により圧電定数ｄ31および歪率Ｓ4000を改善することはできないことがわかった。
【００７６】
【表２】
2008239473.tif 000004
【００７７】
さらに、実施例２の主成分の組成を様々に変更した実施例８〜１３に示すように、主成分の組成（ｘ，ｙ，ｚ）を本発明の範囲内で様々に変更しても、良好な圧電定数ｄ31および歪率Ｓ4000を維持することができることがわかった。加えて、実施例１の主成分の組成を｛Ｌｉ0.04（Ｎａ0.70Ｋ0.30）0.96｝1.0005ＮｂＯ3（ｘ＝０．３０，ｙ＝０．０４，ｚ＝０．０００，ａ＝１．０００５）に変更した実施例１４や、実施例４の主成分の組成を｛Ｌｉ0.08（Ｎａ0.35Ｋ0.65）0.92｝1.05（Ｎｂ0.500Ｔａ0.500）Ｏ3（ｘ＝０．６５，ｙ＝０．０８，ｚ＝０．５００，ａ＝１．０５）に変更した実施例１５に示すように、主成分の組成（ａ，ｘ，ｙ，ｚ）を本発明の範囲内で様々に変更しても、良好な圧電定数ｄ31および歪率Ｓ4000を維持することができることがわかった。
【００７８】
ただし、実施例１０と比較例４との対比から明らかなように、主成分の組成が同じであってもＭｎ化合物を添加しないと圧電定数ｄ31および歪率Ｓ4000は著しく低下する。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】圧電／電歪アクチュエータの断面図である。
【図２】圧電／電歪アクチュエータの断面図である。
【図３】圧電／電歪アクチュエータの断面図である。
【図４】圧電／電歪アクチュエータの斜視図である。
【図５】圧電／電歪アクチュエータの縦断面図である。
【図６】圧電／電歪アクチュエータの横断面図である。
【図７】圧電／電歪アクチュエータの一部の分解斜視図である。
【符号の説明】
【００８０】
１，２，３，４  圧電／電歪アクチュエータ
１２２，２２２，２２４，４０２  圧電／電歪体膜
１２１，１２３，２２１，２２３，２２５  電極膜
４０４  内部電極膜
４１６，４１８  外部電極膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2008239473.tif 000008
【図５】
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【図６】
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【図７】
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