(57)【要約】【課題】環境や安全性の面と潤滑油の実用性能の両面から、熱酸化安定性、耐水性、臭気に優れ、亜鉛などの灰分をできるだけ少なくした耐摩耗性に優れた潤滑油組成物の提供。【解決手段】鉱油及び／又は合成油からなる潤滑油基油に、下記一般式（１）で示されるβ−ジチオフォスホリル化プロピオン酸を配合したことを特徴とする耐摩耗性潤滑油組成物。〔化１〕      Ｓ＝Ｐ（−ＯＲ１）２ＳＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）ＣＯＯＨ  ……（１）（式中、Ｒ１は炭素原子数３〜８の分枝のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基  を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉱油及び／又は合成油からなる潤滑油基油に、下記一般式（１）で示されるβ−ジチオフォスホリル化プロピオン酸を配合したことを特徴とする耐摩耗性潤滑油組成物。
〔化１〕
Ｓ＝Ｐ（−ＯＲ１）２ＳＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）ＣＯＯＨ  ……（１）
（式中、Ｒ１は炭素原子数３〜８の分枝のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基
を表す。）
【請求項２】
Ｒ２がメチル基またはエチル基である請求項１記載の耐摩耗性潤滑油組成物。
【請求項３】
β−ジチオフォスホリル化プロピオン酸を潤滑油組成物全量に対して０．００５〜０．５重量％を配合したものである請求項１または２いずれか記載の耐摩耗性潤滑油組成物。
【請求項４】
他の潤滑油添加剤を更に含む請求項１〜３いずれか記載の耐摩耗性潤滑油組成物。
【請求項５】
ビッカース社Ｖ１０４Ｃベーンポンプ試験（ＩＰ  ２８１に準拠）における摩耗量がＤＩＮ５１５２４（パート２）規格に合格する１５０ｍｇ以下である請求項１〜４いずれか記載の耐摩耗性潤滑油組成物。
【請求項６】
ビッカース社３５ＶＱ２５Ａベーンポンプ試験（ビッカース社Ｍ−２９５０−Ｓに準拠）における摩耗量がビッカース社のＭ−２９５０−Ｓ規格に合格する、ベーン摩耗量が１５ｍｇ以下、リング摩耗量が７５ｍｇ以下である請求項１〜４いずれか記載の耐摩耗性潤滑油組成物。
【請求項７】
ビッカース社３５ＶＱ２５Ａベーンポンプ試験（ビッカース社Ｍ−２９５０−Ｓに準拠）における摩耗量がゼネラルモータースのＬＳ−２ＬＨ．０３．０４．０６規格に合格するベーン摩耗量が１０ｍｇ以下、リング摩耗量が５０ｍｇ以下である請求項１〜４いずれか記載の耐摩耗性潤滑油組成物。
【請求項８】
圧縮機油組成物として使用するものである請求項１〜７いずれか記載の耐摩耗性潤滑油組成物。
【請求項９】
タービン油組成物として使用するものである請求項１〜７いずれか記載の耐摩耗性潤滑油組成物。
【請求項１０】
軸受油組成物として使用するものである請求項１〜７いずれか記載の耐摩耗性潤滑油組成物。
【請求項１１】
歯車油組成物として使用するものである請求項１〜７いずれか記載の耐摩耗性潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、灰分含有量をできるだけ少なくした潤滑油組成物または無灰系潤滑油組成物に関し、さらに詳しくは高圧／高荷重の過酷な使用環境下でも優れた潤滑性能を発揮する耐摩耗性潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業機械が高速化、高圧化、小型化、されるに伴って油圧機械、圧縮機械、タービン、歯車要素、軸受け等の機械要素が過酷な条件下で運転されるようになった。これに対応して、これらに使用される潤滑油には高圧、高速、高荷重、高温下で使用しても長時間に渡って十分に機械の寿命を保証できる優れた潤滑性能が求められる。これに対応して、従来からジアルキルジチオりん酸亜鉛が産業機械の潤滑油に耐摩耗性潤滑油組成物として使用されてきたが、高温・高圧下での熱酸化安定性、水の混入による加水分解安定性、潤滑油の劣化に伴う悪臭の発生等の問題があった。
【０００３】
前記の諸問題のほか、近年の環境保護や毒性の問題から、ジアルキルジチオリン酸亜鉛のような亜鉛化合物の使用に対する懸念が増大している。
【０００４】
これまでにも、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含まない非亜鉛系耐摩耗性潤滑油として、硫黄化合物やりん化合物、これらを組み合わせたりん硫黄系耐摩耗性潤滑油組成物が知られており、特に硫化炭化水素と酸性りん酸エステルの組み合わせや、特許文献１に記載されているトリアリールフォスフォロチオネートとトリアリ−ルフォスフェートと酸性りん酸エステルアミン塩を組み合わせが知られているが、硫化炭化水素の腐食性や臭気の問題、活性の高い酸性りん酸エステルによる加水分解劣化や熱酸化安定性の低下等の問題があった。
【０００５】
【特許文献１】英国特許１４１５９６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、環境や安全性の面と潤滑油の実用性能の両面から、熱酸化安定性、耐水性、臭気に優れ、亜鉛などの灰分をできるだけ少なくした耐摩耗性に優れた潤滑油組成物を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記従来油の種々の欠点を解消するため鋭意研究を進めた結果、β−ジチオフォスホリル化プロピオン酸を配合し、必要に応じてそれに活性の低い特定の耐磨耗剤を組み合わせることにより一挙に解消しうることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
本発明の第１は、鉱油及び／又は合成油からなる潤滑油基油に、下記一般式（１）で示されるβ−ジチオフォスホリル化プロピオン酸を配合したことを特徴とする耐摩耗性潤滑油組成物に関する。
〔化１〕
Ｓ＝Ｐ（−ＯＲ１）２ＳＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）ＣＯＯＨ  ……（１）
〔式中、Ｒ１は炭素原子数３〜８、好ましくは３〜４の分枝のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基（とくにメチル基が好ましい）を表す。〕
本発明の第２は、Ｒ２がメチル基またはエチル基である請求項１記載の耐摩耗性潤滑油組成物に関する。
本発明の第３は、β−ジチオフォスホリル化プロピオン酸を潤滑油組成物全量に対して０．００５〜０．５重量％を配合したものである請求項１または２いずれか記載の耐摩耗性潤滑油組成物に関する。
本発明の第４は、他の潤滑油添加剤を更に含む請求項１〜３いずれか記載の耐摩耗性潤滑油組成物に関する。
本発明の第５は、ビッカース社Ｖ１０４Ｃベーンポンプ試験（ＩＰ  ２８１に準拠）における摩耗量がＤＩＮ５１５２４（パート２）規格に合格する１５０ｍｇ以下である請求項１〜４いずれか記載の耐摩耗性潤滑油組成物に関する。
本発明の第６は、ビッカース社３５ＶＱ２５Ａベーンポンプ試験（ビッカース社Ｍ−２９５０−Ｓに準拠）における摩耗量がビッカース社のＭ−２９５０−Ｓ規格に合格する、ベーン摩耗量が１５ｍｇ以下、リング摩耗量が７５ｍｇ以下である請求項１〜４いずれか記載の耐摩耗性潤滑油組成物に関する。
本発明の第７は、ビッカース社３５ＶＱ２５Ａベーンポンプ試験（ビッカース社Ｍ−２９５０−Ｓに準拠）における摩耗量がゼネラルモータースのＬＳ−２ＬＨ．０３．０４．０６規格に合格するベーン摩耗量が１０ｍｇ以下、リング摩耗量が５０ｍｇ以下である請求項１〜４いずれか記載の耐摩耗性潤滑油組成物に関する。
本発明の第８は、圧縮機油組成物として使用するものである請求項１〜７いずれか記載の耐摩耗性潤滑油組成物に関する。
本発明の第９は、タービン油組成物として使用するものである請求項１〜７いずれか記載の耐摩耗性潤滑油組成物に関する。
本発明の第１０は、軸受油組成物として使用するものである請求項１〜７いずれか記載の耐摩耗性潤滑油組成物に関する。
本発明の第１１は、歯車油組成物として使用するものである請求項１〜７いずれか記載の耐摩耗性潤滑油組成物に関する。
【０００９】
以下、本発明の技術的構成を詳しく説明する。本発明の潤滑油組成物を構成する潤滑油基油成分は、石油系、合成炭化水素系および／またはエステル系を含むものであればよいが、動粘度は２〜６８０ｍｍ２／ｓ（４０℃）、好ましくは５〜３２０ｍｍ２／ｓ（４０℃）、とくに好ましくは８〜２２０ｍｍ２／ｓ（４０℃）、全硫黄分（重量％）は０〜１％、好ましくは０〜０．３％、全窒素分（重量ｐｐｍ）は０〜１００ｐｐｍ、好ましくは０〜３０ｐｐｍ、アニリン点は８０〜１３０℃、好ましくは１００〜１２５℃の物性値を示すものが好ましい。
【００１０】
本発明で使用される石油系潤滑油基油は、溶剤精製基油、水素化精製基油、高度水素化分解基油などの単独あるいは混合物である。高度水素化分解基油とは、溶剤脱蝋によって分離される素蝋（スラックワックス）を原料として、これを触媒下の水添分解（接触分解）にて直鎖パラフィンを分枝パラフィンに異性化することで得られる粘度指数１３０以上（典型的には１４５〜１５５）を有する潤滑油基油、もしくは、天然ガス（メタン等）のガス化プロセス（部分酸化）によって得られる水素と一酸化炭素を原料としてフィッシャートロプシュ重合にて重質直鎖パラフィンとし、これを前述と同様の接触分解異性化することで得られる粘度指数１３０以上（典型的には１４５〜１５５）を有する潤滑油基油である。
【００１１】
また、本発明で使用される合成炭化水素系基油は、炭素数３〜１５、好ましくは４〜１２の範囲の、直鎖状あるいは分枝のオレフィン系炭化水素から選択されたモノマーの単独重合または共重合により得られるオレフィンオリゴマーであることができる。または、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンであることができる。
【００１２】
本発明において、石油系潤滑油基油と合成炭化水素系基油はそれぞれ単独にあるいは混合して使用することができる。
【００１３】
下記一般式（１）
〔化３〕
Ｓ＝Ｐ（−ＯＲ１）２ＳＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）ＣＯＯＨ  ……（１）
（式中、Ｒ１は炭素原子数３〜８の分枝のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基
を表す。）
で示されるβ−ジチオフォスホリル化プロピオン酸におけるＲ１としては、分枝のつぎのようなアルキル基、すなわちイソプロピル基、分枝のブチル基、分枝のペンチル基、分枝のヘキシル基、分枝のヘプチル基、分枝のオクチル基などを挙げることができる。またＲ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などを挙げることができるが、特にメチル基が好ましい。
【００１４】
この種の具体的な化合物としては、３−（Ｏ，Ｏ−ジイソプロピル−ジチオフォスホリル）−プロピオン酸、３−（Ｏ，Ｏ−ジイソプロピル−ジチオフォスホリル）−２−メチル−プロピオン酸、３−（Ｏ，Ｏ−ジイソブチル−ジチオフォスホリル）−プロピオン酸、３−（Ｏ，Ｏ−ジイソブチル−ジチオフォスホリル）−２−メチル−プロピオン酸などを挙げることができる。
【００１５】
本発明で使用されるβ−ジチオフォスホリル化プロピオン酸の添加量は潤滑油基油１００重量部に対し０．００５〜０．５重量部、好ましくは０．００５〜０．２重量部、とくに好ましくは０．０１〜０．１重量部である。添加量が０．００５重量部未満では十分な効果が得られず、０．５重量部を越えても潤滑性能が飽和し、熱酸化安定性、加水分解安定性、腐食性を低下させるので好ましくない。
【００１６】
本発明では前記の必須成分のほかに更に性能を向上させるため、必要に応じて通常使用される種々の追加的添加剤が適宜使用できる。これらには、酸化防止剤、防錆剤、金属不活性剤、清浄分散剤、耐摩耗剤、極圧剤、摩擦調整剤、流動点降下剤、粘度指数向上剤、抗乳化剤、消泡剤等の公知の潤滑油添加剤を挙げることができる。
【００１７】
例えば、アミン系酸化防止剤としては、ｐ，ｐ′−ジオクチル−ジフェニルアミン（精工化学社製：ノンフレックスＯＤ−３）、ｐ，ｐ′−ジ−α−メチルベンジル−ジフェニルアミン、Ｎ−ｐ−ブチルフェニル−Ｎ−ｐ′−オクチルフェニルアミンなどのジアルキル−ジフェニルアミン類、モノ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、モノオクチルジフェニルアミンなどのモノアルキルジフェニルアミン類、ジ（２，４−ジエチルフェニル）アミン、ジ（２−エチル−４−ノニルフェニル）アミンなどのビス（ジアルキルフェニル）アミン類、オクチルフェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−ｔ−ドデシルフェニル−１−ナフチルアミンなどのアルキルフェニル−１−ナフチルアミン類、１−ナフチルアミン、フェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−ヘキシルフェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−オクチルフェニル−２−ナフチルアミンなどのアリール−ナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどのフェニレンジアミン類、フェノチアジン（保土谷化学社製：Ｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎｅ）、３，７−ジオクチルフェノチアジンなどのフェノチアジン類などが挙げられる。
【００１８】
硫黄系酸化防止剤としては、ジドデシルサルファイド、ジオクタデシルサルファイドなどのジアルキルサルファイド類、ジドデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ドデシルオクタデシルチオジプロピオネートなどのチオジプロピオン酸エステル類、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどが挙げられる。
【００１９】
フェノール系酸化防止剤としては、２−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン（川口化学社製：アンテージＤＢＨ）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノールなどの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−アルキルフェノール類、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エトキシフェノールなどの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−アルコキシフェノール類、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプト−オクチルアセテート、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（吉富製薬社製：ヨシノックス  ＳＳ）、ｎ−ドデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２′−エチルヘキシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのアルキル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート類、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（川口化学社製：アンテージＷ−４００）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（川口化学社製：アンテージＷ−５００）などの２，２′−メチレンビス（４−アルキル−６−ｔ−ブチルフェノール）類、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（川口化学社製：アンテージＷ−３００）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）（シェル・ジャパン社製：Ｉｏｎｏｘ  ２２０ＡＨ）、４，４′−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（シェル・ジャパン社製：ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４′−シクロヘキシリデンビス（２，６−ｔ−ブチルフェノール）、ヘキサメチレングリコールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：Ｉｒｇａｎｏｘ  Ｌ１０９）、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］（吉富製薬社製：トミノックス  ９１７）、２，２′−チオ−［ジエチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：Ｉｒｇａｎｏｘ  Ｌ１１５）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（住友化学：スミライザーＧＡ８０）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（川口化学社製：アンテージＲＣ）、２，２′−チオビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−レゾルシン）などのビスフェノール類、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：Ｉｒｇａｎｏｘ  Ｌ１０１）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（吉富製薬社製：ヨシノックス  ９３０）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（シェル・ジャパン社製：Ｉｏｎｏｘ３３０）、ビス−［３，３′−ビス−（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、２−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（２″，４″−ジ−ｔ−ブチル−３
″−ヒドロキシフェニル）メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−ベンジル）−４−メチルフェノールなどのポリフェノール類、ｐ−ｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドの縮合体、ｐ−ｔ−ブチルフェノールとアセトアルデヒドの縮合体などのフェノールアルデヒド縮合体などが挙げられる。
【００２０】
リン系酸化防止剤として、トリフェニルフォスファイト、トリクレジルフォスファイトなどのトリアリールフォスファイト類、トリオクタデシルフォスファイト、トリデシルフォスファイトなどのトリアルキルフォスファイト類、トリドデシルトリチオフォスファイトなどが挙げられる。
【００２１】
これらの酸化防止剤は、基油１００重量部に対して、０．０１〜２．０重量部の範囲で単独又は複数組み合わせて使用できる。
【００２２】
本発明の組成物と併用できる金属不活性剤としては、ベンゾトリアゾール、４−メチル−ベンゾトリアゾール、４−エチル−ベンゾトリアゾールなどの４−アルキル−ベンゾトリアゾール類、５−メチル−ベンゾトリアゾール、５−エチル−ベンゾトリアゾールなどの５−アルキル−ベンゾトリアゾール、１−ジオクチルアミノメチル−２，３−ベンゾトリアゾールなどの１−アルキル−ベンゾトリアゾール類、１−ジオクチルアミノメチル−２，３−トルトリアゾールなどの１−アルキル−トルトリアゾール類等のベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール、２−（オクチルジチオ）−ベンゾイミダゾール、２−（デシルジチオ）−ベンゾイミダゾール、２−（ドデシルジチオ）−ベンゾイミダゾールなどの２−（アルキルジチオ）−ベンゾイミダゾール類、２−（オクチルジチオ）−トルイミダゾール、２−（デシルジチオ）−トルイミダゾール、２−（ドデシルジチオ）−トルイミダゾールなどの２−（アルキルジチオ）−トルイミダゾール類等のベンゾイミダゾール誘導体、インダゾール、４−アルキル−インダゾール、５−アルキル−インダゾールなどのトルインダゾール類等のインダゾール誘導体、ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール誘導体（千代田化学社製：チオライトＢ−３１００）、２−（ヘキシルジチオ）ベンゾチアゾール、２−（オクチルジチオ）ベンゾチアゾールなどの２−（アルキルジチオ）ベンゾチアゾール類、２−（ヘキシルジチオ）トルチアゾール、２−（オクチルジチオ）トルチアゾールなどの２−（アルキルジチオ）トルチアゾール類、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミル）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミル）−ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジヘキシルジチオカルバミル）−ベンゾチアゾールなど２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミル）ベンゾチアゾール類、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミル）トルチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミル）トルチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジヘキシルジチオカルバミル）トルチアゾールなどの２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミル）−トルゾチアゾール類等のベンゾチアゾール誘導体、２−（オクチルジチオ）ベンゾオキサゾール、２−（デシルジチオ）ベンゾオキサゾール、２−（ドデシルジチオ）ベンゾオキサゾールなどの２−（アルキルジチオ）−ベンゾオキサゾール類、２−（オクチルジチオ）トルオキサゾール、２−（デシルジチオ）トルオキサゾール、２−（ドデシルジチオ）トルオキサゾールなどの２−（アルキルジチオ）トルオキサゾール類等のベンゾオキサゾール誘導体、２，５−ビス（ヘプチルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ノニルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ドデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（オクタデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾールなどの２，５−ビス（アルキルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール類、２，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミル）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミル）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジオクチルジチオカルバミル）−１，３，４−チアジアゾールなどの２，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミル）−１，３，４−チアジアゾール類、２−Ｎ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミル−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−Ｎ，Ｎ−ジオクチルジチオカルバミル−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールなどの２−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミル−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール類等のチアジアゾール誘導体、１−ジ−オクチルアミノメチル−２，４−トリアゾールなどの１−アルキル−２，４−トリアゾール類等のトリアゾール誘導体などが挙げられる。
【００２３】
これらの金属不活性剤は、基油１００重量部に対して、０．００５〜０．５重量部の範囲で単独又は複数組み合わせて使用できる。
【００２４】
消泡剤として使用されるものは、例えばジメチルポリシロキサン、ジエチルシリケート、フルオロシリコーン等のオルガノシリケート類、ポリアルキルアクリレート等の非シリコーン系消泡剤が挙げられる。その添加量は、基油１００重量部に対して、０．０００１〜０．１重量部の範囲で単独又は複数組み合わせて使用できる。
【００２５】
粘度指数向上剤としては、例えばポリメタクリレート類やエチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ジエン共重合体などのオレフィンコポリマー類等の非分散型粘度指数向上剤や、これらに含窒素モノマーを共重合させた分散型粘度指数向上剤等が挙げられる。その添加量は、基油１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部の範囲で使用できる。
【００２６】
流動点降下剤としては、例えばポリメタクリレート系のポリマーが挙げられる。その添加量は、基油１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の範囲で使用できる。
【００２７】
清浄分散剤としては、例えば中性または塩基性のアルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属サリシレート等の金属系清浄剤や、アルケニルコハク酸イミド、アルケニルコハク酸エステルもしくはそのホウ素化合物、硫黄化合物等による変性品等の無灰分散剤等が挙げられる。その添加量は、基油１００重量部に対して、０．０１〜１重量部の範囲で単独又は複数組み合わせて使用できる。
【００２８】
極圧剤、摩擦調整剤としては、ジアルキルサルファイド、ジベンジルサルファイド、ジアルキルポリサルファイド、ジベンジルジサルファイド、アルキルメルカプタン、ジベンゾチオフェン、２，２′−ジチオビス（ベンゾチアゾール）等の硫黄系極圧剤、トリアルキルフォスフェート、トリアルキルフォスフォネート、トリアルキルフォスファイト、トリアリールフォスファイト、ジアルキルハイドロゼンフォスファイト、トリアルキルトリチオフォスファイト、トリアールフォスホロチオエート等のリン系極圧剤、脂肪酸アミド類、脂肪酸エステル類等の脂肪族系摩擦調整剤、１〜３級のアルキルアミン、アルキレンオキサイド付加のアルキルアミン類等のアミン系摩擦調整剤、アルキルジチオりん酸亜鉛等の極圧剤が挙げられる。これらの極圧剤、摩擦調整剤は、基油１００重量部に対して、０．０５〜５．０重量部の範囲で単独又は複数組み合わせて使用できる。
【００２９】
防錆剤としては、Ｎ−アルキルサルコシン酸類、アルキレートフェノオキシ酢酸類、イミダゾリン類、キング・インダストリー社製ＫＸ１０３１およびそのアルカリ土類金属塩類またはそのアミン塩、特開平６−２００２６８に記載されたＮ−アシル−Ｎ−アルコキシアルキルアスパラギン酸エステル類、ＥＰ０８０１１１６Ａ１号に記載されたりん酸エステルのアルカリ土類金属塩類、アルケニルこはく酸エステル系防錆剤が使用できる。これらの防錆剤は、単独又は複数組み合わせて基油１００重量部に対して、０．００５〜１．０重量部の範囲で使用できる。
【００３０】
抗乳化剤（エマルジョンを破壊して２液層に分離するために用いるもの）としては、通常潤滑油添加剤として使用される公知のもの、たとえばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン界面活性剤などが挙げられる。その添加量は、基油１００重量部に対して、０．０００５〜０．５重量部の範囲で使用できる。
【００３１】
また、本発明の潤滑油組成物は、前述したように油圧作動油組成物として特に好適に用いられるものである。しかし、その他の用途、例えば、圧縮機油組成物、タービン油組成物、軸受油組成物、歯車油組成物としても有用である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の潤滑油組成物は、環境や安全性の面からジアルキルジチオリン酸亜鉛のような灰分形成物質をほとんどあるいは全く含有せず、かつ高圧、高速、高荷重の過酷な条件下でも各種機械要素に対する潤滑性に優れた耐摩耗性潤滑油組成物である。従って、本発明の組成物は、近年の産業機械の高速化、高圧化、精密化に対応して、装置機器の信頼性を長期に渡って保障できる潤滑油を提供するのに大きな効果がある。
【実施例】
【００３３】
以下、油圧作動油を実施例として本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものでない。基油として４０℃での動粘度が３１ｍｍ２／ｓの水素化精製基油を用いて、以下に示す成分を添加して、基本潤滑油組成物を調製した。この基本潤滑油組成物に実施例の表１と比較例の表２〜３に記載された耐摩耗剤を添加して、４０℃での動粘度が３２ｍｍ２／ｓの試料油を調製した。実施例１〜２、参考例１および比較例１〜６の試料油における各添加成分の量は試料油に対する重量部で示した。
【００３４】
＜基本潤滑油組成物Ａ＞
水素化精製基油：動粘度  ３１ｍｍ２／ｓ（＠４０℃）      ９９．１５重量部
酸化防止剤：（エチル社製、Ｈｉｔｅｃ４７３３）            ０．５  重量部
金属不活性剤：（チバスペシャリティ社製、イルガメット３９）０．０５重量部
流動点降下剤：（東邦化学工業製、ルブラン１４１）          ０．３  重量部
【００３５】
本発明にかかる潤滑油組成物（実施例１）と、比較のために示す本発明の組成物を用いない公知の耐摩耗性組成物の場合（比較例１〜４）を、それぞれ表１〜２に示す配合割合にしたがって調製した。これらの実施例、比較例の組成に対して、以下に示すベーンポンプ試験を行い、その結果を表４に示した。また比較のため、表３に示す市販の非亜鉛系無灰耐摩耗性作動油を用いた場合についても（比較例５〜６）同様の性能評価試験を行い、それらの結果も表４に示した。なお、実施例および比較例における各種性能試験方法は下記に示すとおりである。
【００３６】
＜ＩＰ  ２８１  ビッカース  Ｖ１０４Ｃ  ベーンポンプ試験＞
試料油のベーンポンプに対する耐摩耗性能を評価するため、ビッカースＶ１０４Ｃポンプを用いて、油温６５℃、回転数１５００ｒｐｍ、圧力１４０ｋｇｆ／ｃｍ２で２５０時間のポンプ試験を行い、試験後のベーンとリングの摩耗量を測定した。ＤＩＮ５１５２４（パート２）の耐摩耗性作動油の規格では、ベーンとリングの合計摩耗量が１５０ｍｇ以下であることが要求されている。
【００３７】
＜ビッカース３５ＶＱ２５Ａベーンポンプ試験＞
試料油の高圧、高速、高温下でのベーンポンプに対する耐摩耗性能を評価するため、ビッカース３５ＶＱ２５Ａポンプを用いて、油温９３℃、回転数２４００ｒｐｍ、圧力２１０ｋｇｆ／ｃｍ２で５０時間のポンプ試験を行い、試験後のベーンとリングの摩耗量を測定した。ビッカース社のＭ−２９５０−Ｓ規格では、ベーン摩耗量が１５ｍｇ以下、リング摩耗量が７５ｍｇ以下であることが要求されている。
【００３８】
また、ゼネラルモータースのＬＳ−２  ＬＨ．０３．０４．０６規格では更に厳しくベーン摩耗量が１０ｍｇ以下、リング摩耗量が５０ｍｇ以下であることが要求されている。
【００３９】
【表１】
2008195952.tif 000002
【００４０】
【表２】
2008195952.tif 000003
前記表２における成分１のβ−ジチオフォスホリル化プロピオン酸は、一般式（１）におけるＲ１がイソブチル基、Ｒ２がメチル基の化合物である。
【００４１】
【表３】
2008195952.tif 000004
（注）市販耐摩耗性作動油はいずれも非亜鉛系のものを使用
【００４２】
【表４】
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【００４３】
比較例１、２はビッカースＶ１０４Ｃベーンポンプ試験で十分な耐摩耗性が得られず、ドイツ規格ＤＩＮ５１５２４（パート２）規格が要求する耐摩耗性に不合格であった。比較例３、４はビッカースＶ１０４Ｃベーンポンプ試験ではドイツ規格ＤＩＮ５１５２４（パート２）規格に合格するが、ビッカース社３５ＶＱ２５Ａベーンポンプ試験で十分な耐摩耗性が得られず、ビッカース社のＭ−２９５０−Ｓ規格及びゼネラルモータースのＬＳ−２  ＬＨ．０３．０４．０６規格には不合格であった。比較例５、６はＶ１０４Ｃベーンポンプ試験ではドイツ規格ＤＩＮ５１５２４（パート２）に合格できる耐摩耗性を示したが、ビッカース社のＭ−２９５０−Ｓ規格及びゼネラルモータースのＬＳ−２  ＬＨ．０３．０４．０６規格の要求する耐摩耗性には不合格であった。
【００４４】
表２の組成と表４の結果から明らかな通り、本発明の潤滑油組成物は、ビッカース社Ｖ１０４Ｃ及び３５ＶＱ２５Ａの両方のベーンポンプ試験において、ドイツ規格ＤＩＮ５１５２４（パート２）、ビッカース社Ｍ−２９５０−Ｓ規格及びゼネラルモータースのＬＳ−２  ＬＨ．０３．０４．０６規格の要求する優れた耐摩耗性を有し、高圧用途の油圧作動油としての潤滑性能を総て満足するものである。それに対して、本発明の必須成分を欠く場合（比較例）および市販の亜鉛系作動油および非亜鉛系作動油は、いずれも耐摩耗性や極圧性能のいずれかに大きく劣るものであり、近年の小型化、高速化、高圧化、精密化された産業機械の潤滑油としての使用には問題がある。
【００４５】
実施例２、参考例１
β−ジチオフォスホリル化プロピオン酸におけるＲ２が水素の場合（参考例１）とメチル基の場合（実施例２）とでは、いずれが熱酸化安定性の面で優れているかをテストする目的で、実施例２と参考例１の対比実験を行った。実施例２と参考例１の組成およびその効果は表５に示すとおりである。
【００４６】
実施した熱酸化安定度試験は、β−ジチオフォスホリル化プロピオン酸と酸化防止剤と腐食防止剤を配合した実施例２と参考例１の試料油それぞれ２００ｍｌを２５０ｍｌビーカに取り、♯２４０のアルミナ研磨紙で磨いて洗浄、乾燥させた直径０．６ｍｍ、長さ７．６ｍｍの銅片と鋼片を交差させて試料油中に入れ、１４０℃のオーブン中で３３６時間試料油を熱酸化劣化させ、試験後、試料油を０．８μｍの穴径のフィルターをもちいて吸引濾過して、発生したスラッジの量と銅片と鋼片の外観、試料油の色相（ＡＳＴＭ  Ｄ１５００）を測定した。
【００４７】
【表５】
2008195952.tif 000006
※１  水素化精製基油Ｂ：動粘度３２ｍｍ２／ｓ（３２ｃＳｔ）（４０℃＠）、
硫黄分５ｐｐｍ以下、粘度指数１１０
※２  酸化防止剤：チバスぺシャリティ社製  イルガノックスＬ１３５
※３  腐食防止剤：チバスペシャリティ社製  イルガメット３９
【００４８】
表５に示す熱酸化安定度試験結果から明らかなように、α炭素上の２個の水素原子うち1個をアルキル基置換した構造のβ−ジチオフォスホリル化プロピオン酸を配合した実施例２の方が、色相の変化やスラッジの生成量が少なく、α炭素上の水素原子がアルキル置換されていない参考例１のものに比べて著しく安定度が高いことが分かる。α炭素上の置換アルキル基の炭素数が大き過ぎると耐摩耗性が低下するので、熱酸化安定度と耐摩耗性を両立させるには置換アルキル基はメチル基が最も望ましい。