(57)【要約】【課題】原料や種結晶としてリチウムガレートを用いることなく、水熱合成法によってリチウムガレート単結晶を得るリチウムガレート単結晶の製造方法、及びこの方法によって得られるリチウムガレート単結晶を提供する。【解決手段】水酸化リチウム及び／又は炭酸リチウムを含んだアルカリ溶媒の存在下で、酸化ガリウム多結晶を原料にして、水熱合成法によりリチウムガレート単結晶を得るリチウムガレート単結晶の製造方法、及びこの方法によって得られたリチウムガレート単結晶である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化リチウム及び／又は炭酸リチウムを含んだアルカリ溶媒の存在下で、酸化ガリウム多結晶を原料にした水熱合成法により得られたことを特徴とするリチウムガレート単結晶。
【請求項２】
電子線励起によって波長３７０ｎｍ付近に発光ピークを有して発光する請求項１に記載のリチウムガレート単結晶。
【請求項３】
水酸化リチウム及び／又は炭酸リチウムを含んだアルカリ溶媒の存在下で、酸化ガリウム多結晶を原料にして、水熱合成法によりリチウムガレート単結晶を得ることを特徴とするリチウムガレート単結晶の製造方法。
【請求項４】
水熱合成の条件が温度３５０〜４２０℃及び圧力３０〜１３０ＭＰａであり、アルカリ溶媒のモル濃度が０．５〜５モルである請求項３に記載のリチウムガレート単結晶の製造方法。
【請求項５】
原料に供する酸化ガリウム多結晶が、酸化ガリウム粉末を加圧下で焼結して得た酸化ガリウム焼結体である請求項３又は４に記載のリチウムガレート単結晶の製造方法。
【請求項６】
得られたリチウムガレート単結晶が、電子線励起によって波長３７０ｎｍ付近に発光ピークを有して発光する請求項３〜５のいずれかに記載のリチウムガレート単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、リチウムガレート（LiGaO2）単結晶、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムガレート（LiGaO2）は、窒化ガリウム（GaN）をはじめ、窒化アルミニウム（AlN）、窒化インジウム（InN）等の窒化物半導体を結晶成長させる基板として注目されている。従来、これらの窒化物半導体は、サファイア基板上にヘテロエピタキシャル成長させて得ているが、サファイアと窒化物半導体との間には大きな格子不整合があるため、何らかのバッファー層を設けるような対応がとられている。これに対し、リチウムガレートは、窒化物半導体との格子定数の不整合の度合いが少ないことから、例えばＧａＮを結晶成長させる基板として検討がなされている（例えば特許文献１参照）。特に、リチウムガレートを基板に用いた場合、わずかな格子不整合を利用してＧａＮの厚膜を剥離する逆転の発想的な応用も可能になることから、例えばハイドライド気相成長法（HVPE法）によってバルクＧａＮを結晶成長させることも期待される。更には、リチウムガレート基板に所定の薄膜を成長させて得た半導体素子については既に報告されている（例えば特許文献２〜４参照）。
【０００３】
ＬｉＧａＯ2単結晶を作製する方法については、これまでに、ＬｉＧａＯ2を原料にして、ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3等のフラックスを用いて結晶の育成を図るフラックス法や、ＬｉＧａＯ2を種結晶にして、多結晶ＬｉＧａＯ2を原料とする融液からＬｉＧａＯ2単結晶を成長させていく回転引上げ法（チョクラルスキー法）のほか、ＬｉＯＨとＧａ2Ｏ3のＮａＯＨ溶解液を満たしたオートクレーブ中にＬｉＧａＯ2を種結晶として懸垂しその表面に結晶成長させる水熱合成法（水熱法）等が検討され（非特許文献１参照）、採用されてきた。しかしながら、これらの方法では、いずれも原料や種結晶としてＬｉＧａＯ2を用いなければならないため、予めＬｉＧａＯ2を合成して用意する必要がある。
【０００４】
ところで、アルカリハライドＫＣｌ-ＬｉＣｌ-ＮａＣｌ系のフラックス中でＧａ2Ｏ3とＬｉ3Ｎとを反応させることにより、ＬｉＧａＯ2結晶を合成する方法も提案されているが（非特許文献２参照）、この方法では、フラックス中でのＧａ2Ｏ3とＬｉ3Ｎとの合成であるため、Ｌｉ3Ｎの対Ｇａ2Ｏ3モル比や反応温度の最適化が必要であり、また、５００〜８００℃といった比較的高温での合成になるため、得られる結晶中にフラックス成分が混入するおそれがある。
【特許文献１】特開平１０−３２４５９７号公報
【特許文献２】特開平１１−２６１１０７号公報
【特許文献３】特開２００３−８１６９２号公報
【特許文献４】特開２００４−２２８３１８号公報
【非特許文献１】J.P.Remeika and A.A.Ballman, Appl. Phys. Lett., Vol.5, pp.180-181(1964)
【非特許文献２】馬淵彰ほか「窒化リチウムを用いたＬｉＧａＯ2の低温合成」Journal of the Ceramic Society of Japan 113［5］368-372（2005）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明者等は、出発原料としてＬｉＧａＯ2を用意する必要がなく、ＬｉＧａＯ2単結晶を得る手段について鋭意検討した結果、驚くべきことに、所定のアルカリ溶媒の存在下、酸化ガリウム多結晶を原料にした水熱合成法により、ＬｉＧａＯ2単結晶を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
従って、本発明の目的は、出発原料としてＬｉＧａＯ2を用いない新規な方法によって得られるＬｉＧａＯ2単結晶を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、原料や種結晶としてＬｉＧａＯ2を用いることなく水熱合成法によってＬｉＧａＯ2単結晶を得る、ＬｉＧａＯ2単結晶の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、水酸化リチウム及び／又は炭酸リチウムを含んだアルカリ溶媒の存在下で、酸化ガリウム（Ga2O3）多結晶を原料にした水熱合成法により得られたことを特徴とするリチウムガレート（LiGaO2）単結晶である。
【０００８】
また、本発明は、水酸化リチウム及び／又は炭酸リチウムを含んだアルカリ溶媒の存在下で、酸化ガリウム（Ga2O3）多結晶を原料にして、水熱合成法によりリチウムガレート単結晶を得ることを特徴とするリチウムガレート（LiGaO2）単結晶の製造方法である。
【０００９】
水熱合成法（水熱法）は、高温高圧の水、すなわち超臨界あるいは亜臨界状態の水の存在下で物質を合成したり、結晶を成長させる方法であり、一般には高温高圧に耐え得る反応容器であるオートクレーブを用いて行われる。そして、本発明のリチウムガレート単結晶の製造方法では、後述するように、オートクレーブを用いて水熱合成を行うのが好ましい。
【００１０】
本発明において、水熱合成の原料（溶質）に用いる酸化ガリウム多結晶については、好ましくは酸化ガリウム粉末を加圧下で焼結して得た酸化ガリウム焼結体であるのがよい。酸化ガリウム粉末は比較的入手が容易であり、例えば静水圧５０〜６００ＭＰａの下でラバープレス成型し、１４００〜１６００℃の温度で５〜２０時間程度、大気中において焼結することで、安価に酸化ガリウム焼結体を得ることができる。
【００１１】
また、本発明においては、水酸化リチウムを含んだアルカリ溶媒、炭酸リチウムを含んだアルカリ溶媒、又は水酸化リチウム及び炭酸リチウムを含んだアルカリ溶媒の存在下で水熱合成を行う。水酸化リチウム及び／又は炭酸リチウムを含んだアルカリ溶媒として、例えば水酸化リチウム（LiOH）水溶液、炭酸リチウム（Li2CO3）水溶液、又は水酸化リチウムと炭酸リチウムの混合水溶液を挙げることができ、これらの水溶液にＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＲｂＯＨ、及びＣｅＯＨから選ばれた１種以上を更に含んだ複合系の水溶液であってもよい。このアルカリ溶媒のモル濃度は、好ましくは０．５〜５モルであるのがよい。また、アルカリ溶媒が複合系の水溶液である場合、アルカリ源の種類によっても異なるが、例えばＬｉＯＨ−ＫＯＨの複合系水溶液であれば、好ましくは水酸化リチウム（LiOH）１〜１．５モルに対して水酸化カリウム（KOH）を３モルの割合で混合してアルカリ溶媒とするのがよい。
【００１２】
そして、一般的な水熱合成法と同様に、オートクレーブとこのオートクレーブの外周に配設された加熱手段とを備えたオートクレーブ装置を用いて、所定の圧力及び温度でリチウムガレート単結晶を得るようにするのがよい。具体的には、水熱合成法で通常使用されるようなるつぼ（例えば白金製るつぼ）内に、原料（溶質）に供する酸化ガリウム多結晶とアルカリ溶媒とを入れ、るつぼごとオートクレーブ内にセットする。
【００１３】
そして、オートクレーブ内の圧力を３０〜１３０ＭＰａ、育成速度や作業安全性等を考慮して好ましくは７０〜１２０ＭＰａにし、また、加熱手段によってるつぼ内の温度を３５０〜４２０℃となるように調整するのがよい。この際、好ましくはオートクレーブ内に温度勾配を設けるようにしてリチウムガレート単結晶を析出させるようにするのがよく、具体的には、原料及びアルカリ溶媒を入れたるつぼの原料部よりもるつぼ上端の開口側の方が低い温度になるように、このるつぼの開口側を目的結晶の析出部として、るつぼの原料部と析出部との間に５〜４０℃の温度勾配を形成するようにするのが好ましい。このような条件下で２〜５週間保持すると、るつぼの開口側付近の内壁（析出部）にリチウムガレート単結晶が付着して生成する。得られたリチウムガレート単結晶は、後述の実施例で説明するとおり、Ｘ線回折や電子線回折によってＬｉＧａＯ2の単結晶であることを確認することができる。また、カソードルミネッセンス（CL）測定等のように電子線で励起すると、このリチウムガレート単結晶は波長３６０〜３８０ｎｍの範囲にピークを有し、具体的には波長３７０ｎｍ付近に発光ピークを有して発光する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、原料や種結晶としてＬｉＧａＯ2を用いることなく、水熱合成法によってＬｉＧａＯ2単結晶を得ることができる。具体的な反応機構については十分に解明できてはいないが、例えばＧａ2Ｏ3とＬｉＯＨとの反応によってＬｉＧａＯ2単結晶を得ることができ、これまで知られていたアルカリハライドフラックスを用いた合成法よりも低温で結晶育成が可能である。そのため、比較的容易に、かつ、不純物混入のおそれを低減して、結晶性に優れたＬｉＧａＯ2単結晶を得ることができる。この結晶の優位性については、従来の方法（例えばチョクラルスキー法）で得たＬｉＧａＯ2では認められないような波長３７０ｎｍ付近にピークを有して発光することによっても支持される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。
【実施例１】
【００１６】
図１に、水熱合成法によりリチウムガレート単結晶を得るのに用いたオートクレーブ装置の断面説明図を示す。このオートクレーブ装置は、内部にφ２１ｍｍ×長さ１６５ｍｍの白金製るつぼ２を収容して密閉することができるオートクレーブ１と、オートクレーブ１の外周を囲むように配置されてオートクレーブ１内に収容されたるつぼ２を加熱することができる加熱手段３とを備える。この加熱手段３は、水熱合成法によりリチウムガレート単結晶を製造する際に原料（溶質）にする酸化ガリウム焼結体（酸化ガリウム多結晶）４を入れたるつぼ２の原料部2aを加熱することができる原料部側加熱ヒーター3aと、るつぼ２の上端の開口側であって、後にリチウムガレート単結晶を析出させる析出部2bを加熱することができる析出部側加熱ヒーター3bとからなり、図示外のモニター用熱電対を通じて、るつぼ２の原料部2a及び析出部2bの温度をそれぞれ制御することが可能になっている。また、オートクレーブ１には圧力計５が取り付けられており、オートクレーブ１内の圧力を制御することができる。
【００１７】
原料（溶質）に供する酸化ガリウム焼結体４を次のようにして用意した。純度９９．９９％の酸化ガリウム粉末（株式会社高純度化学研究所製）を直径１０ｍｍ×長さ約８０ｍｍのラバーチューブに入れ、プレス機を用いて静水圧６０ＭＰａで３分間プレス成形して円柱状に固めた。次いで、この円柱状に固めた酸化ガリウム冷間成型体をラバーチューブから取り出し、これを電気炉に入れて大気中１６００℃で２０時間焼結し、酸化ガリウム焼結体を得た。得られた酸化ガリウム焼結体の密度をアルキメデス法で測定した結果、〜５．８１５７ｇ／ｃｍ3であった。
【００１８】
そして、上記で得られた酸化ガリウム焼結体を用いて水熱合成を行った。先ず、図２に示すように、水酸化リチウム（LiOH）１．５モルと水酸化カリウム（KOH）３モルとを含んだ水溶液（アルカリ溶媒）７を５０ｍｌ入れた白金製るつぼ２内に、上記で得られた酸化ガリウム焼結体１９．７３ｇを入れて原料４とした。また、るつぼ２の中央付近には、Ｐｔ製のワイヤーで吊るしたバッフル板６が配置されるようにした。
【００１９】
次いで、上記るつぼ２をオートクレーブ１内に入れ、圧力を１０１．３ＭＰａとし、また、るつぼ原料部2aの温度が４００℃、析出部2bの温度が３９０℃となるようにそれぞれ調整して、このような条件下で３０日間保持した。期間経過後、るつぼ２をオートクレーブ１から取り出したところ、るつぼ析出部2bの内壁に（図２の破線で囲った部分）、図３の写真に示すような透明な結晶の生成物が付着していた。尚、図３（ａ）は、るつぼ２の開口側を写したものであり、図３（ｂ）はるつぼ析出部2bに付着した生成物である。
【００２０】
この生成物をＳＥＭ観察した結果を図４に示す。図４（ａ）は単一粒子１００倍、図４（ｂ）は粒子の集合体１５０倍である。これより明らかなように、るつぼ析出部2bに付着した生成物は結晶性のものであることが分る。また、この生成物をＸ線回折で分析したところ、図５に示すＸ線回折パターンから分るように、るつぼ析出部2bに付着した生成物はＬｉＧａＯ2であると同定された。尚、図５の上段は分析結果を示し、下段はＪＣＰＤＳカードによる文献値である。
【００２１】
更に、上記生成物を透過電子顕微鏡装置（FEI社製Tecnai G2 F20-S）を用いた電子線回折により分析した結果を図６に示す。この図６の電子線回折パターンによれば、スポットパターンが確認されることから、得られた生成物は単結晶であると判断される。すなわち、本実施例の水熱合成法により得られた生成物は、ＬｉＧａＯ2単結晶であると結論される。
【００２２】
本実施例で得られたＬｉＧａＯ2単結晶に対し電子線で励起したカソードルミネッセンス（CL）測定を行った。電子線の加速電圧は１５ｋＶとし、測定は室温で行った。結果を図７に示す。また、参考例として、市販されているチョクラルスキー（CZ）法で作製したＬｉＧａＯ2（００１）単結晶（テクノケミックス社製）を同様にしてカソードルミネッセンス測定し、図７中に示した。得られたＣＬスペクトルから明らかなように、市販のＣＺ法で得たＬｉＧａＯ2単結晶ではほとんど発光が確認されないのに対し、本実施例で得たＬｉＧａＯ2単結晶では波長３６０〜３８０ｎｍの範囲（３７０ｎｍ付近）にピークを有して発光することが確認された。この発光は比較的強いものであり、室温での電子線による励起の環境下で目視にて青色の発光が十分に確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明によれば、原料や種結晶としてＬｉＧａＯ2を用いずに、結晶性に優れたＬｉＧａＯ2単結晶を得ることができる。そのため、例えば本発明と同様な成長を繰り返すことで、大型結晶を育成して半導体膜を成長させるリチウムガレート単結晶基板として利用することも可能になる。特に、窒化物半導体との格子定数の不整合が少ないことから、窒化ガリウム（GaN）、窒化アルミニウム（AlN）、窒化インジウム（InN）、又はこれらの混晶からなるような窒化物半導体を成長させる基板として好適である。また、本発明によって得られたリチウムガレート単結晶は３７０ｎｍ付近にピークを有して発光するため、紫外発光デバイス等にも応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明の実施例に係るリチウムガレート単結晶を得るのに用いたオートクレーブ装置の断面説明図である。
【図２】図２は、本実施例のオートクレーブ装置に収容したるつぼ内の様子を表す断面説明図である。
【図３】図３（ａ）は水熱合成後のるつぼ開口側を写した写真である。図３（ｂ）はるつぼ開口側に付着した生成物（LiGaO2）である。
【図４】図４は、本実施例で得られた生成物（LiGaO2）のＳＥＭ写真である。（ａ）は単一粒子（100倍）の写真、（ｂ）は粒子の集合体（150倍）である。
【図５】図５は、本実施例で得られた生成物（LiGaO2）のＸ線回折パターンである（下段はJCPDSカード（文献値）である）。
【図６】図６は、本実施例で得られた生成物（LiGaO2）の電子線回折パターンである。
【図７】図７は、本実施例で得られたＬｉＧａＯ2単結晶のＣＬスペクトルである。参考例としてＣＺ法で得た市販のＬｉＧａＯ2単結晶のＣＬスペクトルも示す。
【符号の説明】
【００２５】
１  オートクレーブ
２  るつぼ
2a  るつぼ原料部
2b  るつぼ析出部
３  加熱手段
3a  原料部側加熱ヒーター
3b  析出部側加熱ヒーター
４  原料（酸化ガリウム焼結体）
５  圧力計
６  バッフル板
７  アルカリ溶媒
【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図３】
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【図４】
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