(57)【要約】【課題】金型の形状や大きさ、成形体の形状や大きさ、厚さ等によらず、ヒケの少ない成形体を得るためのノルボルネン系モノマー含有反応射出成形用配合液、この配合液を用いる反応射出成形体の製造方法及びこれにより得られる射出成形体を提供する。【解決手段】ノルボルネン系モノマーを型内で塊状重合させて反応射出成形するための配合液であって、ノルボルネン系モノマー、重合触媒及び１．３０以上、１．６０以下の剪断速度係数を有するエラストマーを含有してなることを特徴とする配合液。この配合液を用いる反応射出成形体の製造方法。この製造方法によって得られる反応射出成形体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノルボルネン系モノマーを型内で塊状重合させて反応射出成形するための配合液であって、ノルボルネン系モノマー、重合触媒、及び１．３０以上、１．６０以下の剪断速度係数を有するエラストマーを含有してなることを特徴とする配合液。
【請求項２】
エラストマーがオレフィン系エラストマーである請求項１に記載の配合液。
【請求項３】
エラストマーがプロピレン単位５０〜９５重量％、エチレン単位５〜５０重量％及びジエンモノマー単位０〜１０重量％からなるものである請求項２に記載の配合液。
【請求項４】
エラストマーが５以上、１００以下のムーニー粘度を有するものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の配合液。
【請求項５】
エラストマーの配合量が、ノルボルネン系モノマー１００重量部当り、０．５〜２０重量部である請求項１〜４のいずれか１項に記載の配合液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の配合液を型内で塊状重合させて反応射出成形する反応射出成形体の製造方法。
【請求項７】
請求項６の製造方法によって得られる反応射出成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルボルネン系モノマー含有反応射出成形用配合液、これを用いる反応射出成形体の製造方法及びこれによって得られる反応射出成形体に関する。更に詳しくは、特定の配合物を含有してなる、流動性に優れ且つヒケの少ない成形体を得ることができるノルボルネン系モノマー含有反応射出成形用配合液、これを用いる反応射出成形体の製造方法及びこれによって得られる反応射出成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネン系モノマー等の反応射出成形においては、成形時にモノマー成分の硬化収縮が起こるため、成形体表面にヒケが生ずることが多い。これは、金型のキャビティ側表面で硬化した樹脂及びコア側表面で硬化した樹脂が共に収縮するので、樹脂の厚み方向に引っ張りあいが生じ、硬化の遅い側の樹脂が他の側の樹脂に引き寄せられるためと考えられている。
【０００３】
そこで、製品面でのヒケの発生を防止するために、通常は、成形体のキャビティ側の面が製品面となるようにし、キャビティ側の金型をより高温に、コア側の金型をより低温にして、金型温度に差をつけることにより、キャビティ側から反応を開始させる方法が行われている。
【０００４】
しかし、金型形状によってはキャビティ側金型を高温にできないことがある。
また、キャビティ側金型を高温にできたとしても、成形体が肉厚部や偏肉部を有する場合には、通常の成形体に比べ、樹脂の収縮が非常に大きいため、成形体表面にヒケが発生することがある。
【０００５】
このため、これまで、種々のヒケ防止の方法が提案されている。
例えば、特許文献１には、非粘着性フッ素樹脂薄膜をコア型（非製品面側）に形成した金型を用いてポリノルボルネンの反応射出成形を行なう方法が開示されている。また、特許文献２には、原料に溶解せず、発熱で変形しないプラスチックシートをコア型（非製品面側）に仮止め程度に固定保持して成形する方法が開示されている。
これらは、いずれも成形体のコア側面への固着を防いで、コア側面での樹脂の収縮が自由に生じるようにして、製品面側にヒケが生じるのを防止する方法であり、単純な形状の成形体を製造する場合には有効な手法である。
【０００６】
しかしながら、これらの方法で肉厚部や偏肉部を有する成形体を製造しようとすると、肉厚部や偏肉部のようにヒケが発生しやすい部分でのヒケの防止効果が必ずしも充分でなく、また、成形体の表面にベタツキが生じるという問題がある。更に、これらの方法で製造した成形体はしばしば肉厚部や偏肉部の製品面に微小なボイドを有しており、塗装上の障害をきたすという問題がある。
【０００７】
特許文献３には、成形金型内にジシクロペンタジエンを注入した後、成形金型を回転させてローテーション成形する方法が開示されている。
しかしながら、この方法は、金型を回転させる必要があることから、全ての形状の成形体に適用ができるものではない。
【０００８】
また、特許文献４には、成形型内に環状オレフィンとメタセシス触媒とを含有する反応液を注入した後、保圧工程を設けることにより、ヒケの発生を防止することが提案されている。
しかしながら、この方法によっても、ある程度の厚さの成形体や突起部を有する成形体の場合には、ヒケの発生を効果的に防止することはできない。
金型の面からのヒケの防止は、このほか、ゲートの位置や大きさ等からも検討されているが、十分な効果が得られるものはない。
【０００９】
一方、成形条件からの改善方法として、射出圧を増大する、成形サイクルを変更する、保圧時間を延長する、原料供給量を調整する、樹脂温度を調整する、金型温度を調整する等の方法も提案されているが、やはり、ヒケ防止に関して、十分な効果が得られるものはない。
【００１０】
【特許文献１】特開昭６３−２６４３１３号公報
【特許文献２】特開昭６３−１１２１２３号公報
【特許文献３】特開平７−４０３６５号公報
【特許文献４】特開昭６３−１１２１２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、金型の形状や大きさ、成形体の形状や大きさ、厚さ等によらず、ヒケの少ない成形体を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、この成形体を得るためのノルボルネン系モノマー含有反応射出成形用配合液を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記配合液を用いる反応射出成形体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するために、反応射出成形用配合液の観点から鋭意研究を進めた結果、反応射出成形体中に特定の条件を満足するエラストマーを含有させれば、反応射出成形体のヒケを防止することができ、しかも、配合液の流動性も向上することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１３】
かくして本発明によれば、ノルボルネン系モノマーを型内で塊状重合させて反応射出成形するための配合液であって、ノルボルネン系モノマー、重合触媒、及び１．３０以上、１．６０以下の剪断速度係数を有するエラストマーを含有してなることを特徴とする配合液（以下、単に「本発明の配合液」ということがある。）が提供される。
本発明において、エラストマーがオレフィン系エラストマーであることが好ましく、プロピレン単位５０〜９５重量％、エチレン単位５〜５０重量％及びジエンモノマー単位０〜１０重量％からなるものであることがより好ましい。
【００１４】
本発明において、エラストマーが５以上、１００以下のムーニー粘度を有するものであることが好ましい。
また、本発明において、エラストマーの配合量が、ノルボルネン系モノマー１００重量部当り、０．５〜２０重量部であることが好ましく、２〜１０重量部であることがより好ましい。
【００１５】
また、本発明によれば、上記配合液を型内で塊状重合させて反応射出成形する反応射出成形体の製造方法が提供される。
更に、本発明によれば、上記反応射出成形体の製造方法によって得られる反応射出成形体が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、流動性に優れた反応射出成形用配合液を得ることができ、これを用いることによって、金型の形状や大きさ、成形体の形状や大きさ、厚さ等によらず、また、ボスやリブの設置を行ってもヒケの少ない成形体を得ることができる。
従って、本発明の配合液及び反応射出成形体の製造方法は、バンパーやエアデフレクター等の自動車用途、ホイルローダーやパワーショベル等の建設・産業機械用途、ゴルフカートやゲーム機等のレジャー用途、医療機器等の医療用途、大型パネルや椅子等の産業用途、シャワーパンや洗面ボウル等の住宅設備用途、等において好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の配合液は、ノルボルネン系モノマーを型内で塊状重合させて反応射出成形するための配合液であって、ノルボルネン系モノマー、重合触媒及び特定のエラストマーを含有してなる。
【００１８】
本発明で用いるノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環構造を有する化合物であり、特に限定はない。中でも、耐熱性に優れた成形体が得る観点からは、三環体以上の多環ノルボルネン系モノマーを用いることが好ましい。
【００１９】
ノルボルネン系モノマーとしては、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の二環体；ジシクロペンタジエン（シクロペンタジエン二量体）、ジヒドロジシクロペンタジエン等の三環体；テトラシクロドデセン等の四環体；シクロペンタジエン三量体等の五環体；シクロペンタジエン四量体等の七環体；等を挙げることができる。
これらのノルボルネン系モノマーは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；エチリデン基等のアルキリデン基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール等の置換基を有していてもよい。
更に、これらのノルボルネン系モノマーは、エステル基、エーテル基、シアノ基、ハロゲン原子等の極性基を有していてもよい。
【００２０】
ノルボルネン系モノマーの具体例としては、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、シクロペンタジエン−メチルシクロペンタジエン共二量体、５−エチリデンノルボルネン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−ヘキサヒドロナフタレン、エチレンビス（５−ノルボルネン）等が挙げられる。
【００２１】
ノルボルネン系モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記ノルボルネン系モノマーのうち、入手が容易であり、反応性に優れ、得られる成形体の耐熱性に優れる点から、三環体、四環体又は五環体のノルボルネン系モノマーが好ましい。
【００２２】
また、生成する開環重合体が熱硬化型となることが好ましく、そのためには、上記ノルボルネン系モノマーの中でも、対称性のシクロペンタジエン三量体等の、反応性の二重結合を二個以上有する架橋性モノマーを少なくとも含むものが用いられる。全ノルボルネン系モノマー中の架橋性モノマーの割合は、２〜３０重量％であることが好ましい。
【００２３】
なお、本発明の目的を損なわない範囲で、ノルボルネン系モノマーと開環共重合し得るシクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロオクテン、シクロドデセン等の単環シクロオレフィン等を、コモノマーとして用いてもよい。
【００２４】
重合触媒は、メタセシス重合触媒が好ましい。
メタセシス重合触媒は、ノルボルネン系モノマーを開環重合することができる触媒であればよく、特に限定されない。
メタセシス重合触媒は、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が結合してなる錯体である。遷移金属原子としては、第５、６及び８族（長周期型周期表、以下同じ）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、第５族の原子としては、例えばタンタルが挙げられ、第６族の原子としては、例えばモリブデンやタングステンが挙げられ、第８族の原子としては、例えばルテニウムやオスミウムが挙げられる。
【００２５】
第６族のタングステンやモリブデンを中心金属とするメタセシス重合触媒としては、六塩化タングステン等の金属ハロゲン化物；タングステン塩素酸化物等の金属オキシハロゲン化物；酸化タングステン等の金属酸化物；及びトリドデシルアンモニウムモリブデートやトリ（トリデシル）アンモニウムモリブデート等の有機金属酸アンモニウム塩等を用いることができる。
これらの中では、オキシ有機タングステンハライド及び有機モリブデン酸アンモニウム塩が好ましい。これらのメタセシス重合触媒を用いる場合には、重合活性を制御する目的で、活性剤（共触媒）として有機アルミニウム化合物、有機亜鉛化合物、又は有機スズ化合物を併用することが好ましい。
【００２６】
本発明では、メタセシス重合触媒として、第５、６及び８族の金属原子を中心金属とする金属カルベン錯体を用いることも好ましい。金属カルベン錯体の中では、第８族のルテニウムやオスミウムのカルベン錯体が好ましく、ルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性が優れるので、ノルボルネン系樹脂成形体の生産性に優れ、得られるノルボルネン系樹脂成形体の、未反応のノルボルネン系モノマーに由来する臭気が少ないからである。
ルテニウムカルベン錯体の中では、少なくとも２つのカルベン炭素がルテニウム金属原子に結合しており、該カルベン炭素のうち少なくとも一つにはヘテロ原子を含む基が結合しているルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。
【００２７】
メタセシス重合触媒の使用量は、反応に使用するモノマー１モルに対し、通常、０．０１ミリモル以上、好ましくは０．１ミリモル以上、且つ、５０ミリモル以下、好ましくは２０ミリモル以下である。メタセシス重合触媒の使用量が少なすぎると重合活性が低すぎて反応に時間が掛かるため生産効率が悪く、使用量が多すぎると反応が激しすぎるため型内に十分に充填される前に硬化したり、触媒が析出したりし易くなり、均質に保存することが困難になる。
【００２８】
活性剤（共触媒）は、特に限定されず、その具体例として、周期表第１１〜１４族の金属の有機金属化合物を挙げることができる。その具体例としては、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド等のアルキルアルミニウムハライド、アルコキシアルキルアルミニウムハライド等の有機アルミニウム化合物；テトラブチル錫等の有機スズ化合物；ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物；等が挙げられる。なお、メタセシス重合触媒としてルテニウムカルベン錯体を用いる場合には、活性剤を用いても用いなくてもよい。
【００２９】
活性剤の使用量は、特に限定されないが、通常、反応に使用するメタセシス重合触媒１モルに対して、０．１モル以上、好ましくは１モル以上、且つ、１００モル以下、好ましくは１０モル以下である。活性剤を用いなかったり活性剤の使用量が少なすぎたりすると、重合活性が低すぎて反応に時間が掛かるため生産効率が悪くなる。逆に、使用量が多すぎると、反応が激しすぎるので、型内に十分に充填される前に硬化することがある。
活性剤は、モノマーに溶解して用いるが、反応射出成形法による成形体の性質を本質的に損なわない範囲であれば、少量の溶剤に懸濁させた上で、モノマーと混合することにより、析出しにくくしたり、溶解性を高めたりして用いてもよい。
【００３０】
また、活性調節剤を添加するのが好ましい。活性調節剤は、後述するように重合触媒のモノマー溶液と活性剤のモノマー溶液とを混合して金型に注入して重合が開始する際、注入途中で重合が開始するのを防ぐためのものである。
かかる活性調節剤としては、エーテル、エステル、ニトリル等のルイス塩基、アセチレン類及びα−オレフィン類が好適に使用される。具体的には、ルイス塩基としては、ブチルエーテル、安息香酸エチル、ジグライム等を例示することができる。また、アセチレン類としてはフェニルアセチレン等が、α−オレフィンとしてはビニルノルボルネン等を例示することができる。また、一方で共重合モノマーとして、極性基含有モノマーを用いる場合には、それ自体がルイス塩基であることがあり、調節剤としての作用を兼ね備えていることもある。調節剤は、活性化成分を含む溶液に添加するのが好ましい。また、活性調節剤としては、アルコール類も好適に用いることができる。
更に、モノマーの重合転化率を向上させるため、重合促進剤を添加することが好ましい。重合促進剤としては、塩素原子含有化合物が好ましく、中でも有機塩素化合物及び塩素化ケイ素化合物が好ましい。その具体例としては、２，４−ジクロロベンゾトリクロリド、ヘキサクロロ−ｐ−キシレン、２，４−ジクロロ−トリクロロトルエン及び四塩化ケイ素等を挙げることができる。
上記活性調節剤及び重合促進剤の添加量は、特に限定されないが、重合性組成物重量の概ね１０ｐｐｍ〜１０％である。
【００３１】
本発明の配合液は、１．３０以上、１．６０以下の剪断速度係数を有するエラストマーを含有することが必須である。
エラストマーの具体例としては、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及びこれらの水素化物等を挙げることができる。
なお、上記例示されたエラストマーであれば、全て本発明の要件を満たすということではなく、例えば、天然ゴムでも剪断速度係数が１．３０より小さいものや、１．６０より大きいものを用いても本発明の効果を得ることはできない。
【００３２】
本発明においては、エラストマーは、オレフィン系エラストマーであることが好ましく、エチレン−プロピレンコポリマー及びエチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）がより好ましく、プロピレン単位５０〜９５重量％、エチレン単位５〜５０重量％及びジエンモノマー単位０〜１０重量％からなるものであることが特に好ましい。
【００３３】
本発明において、エラストマーは、１．３０以上、１．６０以下の剪断速度係数を有するものであることが必要である。剪断速度係数は、１．５０〜１．６０の範囲にあることが好ましい。
エラストマーの剪断速度係数が、上記範囲内にあるときに、配合液は流動性に優れ、これを用いて、ヒケの少ない成形体を得ることができる。
【００３４】
ここで、剪断速度係数は、以下のようにして得られる数値である。
即ち、図１に示す、下部先端にノズル半径（ｒ）０．９５ｍｍ、高さ９．３ｍｍの円筒状のダイを有する内径２５ｍｍのピストンを用いて、ジシクロペンタジエン９２重量部及びエチリデンノルボルネン８重量部からなる混合モノマーに、得られるエラストマー溶液の３０℃での粘度が３２０ｍＰａ・ｓとなるように、エラストマーを添加したエラストマー溶液を３０℃に保持し、押出圧力１０．２ｋＰａで押出したときの流出溶液量（ｑ）を求め、この流出溶液量から式（１）に従って剪断速度Ａを求める。
同様に、押出圧力が３３．２ｋＰａのときの剪断速度Ｂを求める。
これらの剪断速度Ａ及びＢから、式（２）に従って、剪断速度係数を求める。
剪断速度（１／ｓ）＝４ｑ／πｒ３ρ      （１）
（式（１）中、ｑは、ダイから単位時間当たりに流出するエラストマー溶液の量（ｇ／ｓ）、ｒは、ダイノズルの半径（ｃｍ）、ρは、エラストマー溶液の密度（ｇ／ｃｍ３）である。）
剪断速度係数＝ｌｎ（剪断速度Ｂ／剪断速度Ａ）／ｌｎ（３３．２／１０．２）    （２）
【００３５】
また、本発明においては、エラストマーが５以上、１００以下のムーニー粘度を有するものであるが好ましい。
エラストマーのムーニー粘度が上記範囲よりも高い場合、反応射出成形機を配合液が循環する間にエラストマーの分子鎖が切断されて、得られる成形品の物性が低下し、またムーニー粘度が上記範囲よりも低い場合、エラストマーが成形品に完全相溶して耐衝撃性が劣るだけでなく、耐熱性も低下する不具合を発生する恐れがある。
【００３６】
本発明の配合液において、エラストマーの配合量が、ノルボルネン系モノマー１００重量部当り、０．５〜２０重量部であることが好ましく、２〜１０重量部であることがより好ましい。
配合量が上記範囲内にあるときに、配合液の流動性がよく、ヒケが少ない成形体が得られる。
【００３７】
本発明においては、配合液の任意成分として、充填材を配合することができる。
充填材は、特に限定されないが、アスペクト比が５〜１００の繊維状充填材及びアスペクト比が１〜２の粒子状充填材からなる無機充填材であることが好ましい。
なお、本発明において、充填材のアスペクト比とは、充填材の平均長軸径と５０％体積累積径との比をいう。ここで、平均長軸径は、光学顕微鏡写真で無作為に選んだ１００個の充填材の長軸径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均長軸径である。
また、５０％体積累積径は、Ｘ線透過法で粒度分布を測定することにより求められる値である。
【００３８】
繊維状充填材と粒子状充填材との含有重量比率（繊維状充填材／粒子状充填材）は、９５／５〜５５／４５であることが好ましく、８０／２０〜６０／４０であることがより好ましい。
この比率が上記範囲内にあることにより、剛性及び寸法安定性に優れた成形体を得ることが、より容易に可能になる。
【００３９】
本発明で用いる繊維状充填材は、５〜１００のアスペクト比を有するものであることが好ましく、１０〜５０のアスペクト比を有するものであることがより好ましい。
繊維状充填材の５０％体積累積径は、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍである。５０％体積累積径が小さすぎると、これを用いて得られる成形体の剛性や寸法安定性が不十分になる場合がある。逆に、５０％体積累積径が大きすぎると、重合反応液を金型内に注入する際に、重合反応液がタンクや配管内で沈降したり、注入ノズルが詰まったりする場合がある。
【００４０】
繊維状充填材の具体例としては、ガラス繊維、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、ゾノライト、塩基性硫酸マグネシウム、ホウ酸アルミニウム、テトラポッド型酸化亜鉛、石膏繊維、ホスフェート繊維、アルミナ繊維、ウィスカー状炭酸カルシウム、ウィスカー状ベーマイト等を挙げることができる。
中でも、塊状重合を阻害せず、得られる成形体の剛性を少ない使用量で高めることができるウォラストナイト及びウィスカー状炭酸カルシウムが好ましい。
【００４１】
本発明で用いることができる粒子状充填材は、１〜２のアスペクト比を有するものであることが好ましく、１〜１．５のアスペクト比を有するものであることがより好ましい。
また、粒子状充填材の５０％体積累積径は、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍ、特に好ましくは１〜１０μｍである。５０％体積累積径が小さすぎると、これを用いて得られる成形体の剛性や寸法安定性が不十分になる場合がある。逆に、５０％体積累積径が大きすぎると、重合反応液を金型内に注入する際に、重合反応液がタンクや配管内で沈降したり、注入ノズルが詰まったりする場合がある。
【００４２】
粒子状充填材の具体例としては、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、シリカ、アルミナ、カーボンブラック、グラファイト、酸化アンチモン、赤燐、各種金属粉、クレー、各種フェライト、ハイドロタルサイト等を挙げることができる。
中でも、塊状重合反応を阻害しないので、炭酸カルシウム及び水酸化カルシウムが好ましい。
【００４３】
本発明において、充填材は、その表面を疎水化処理したものであることが好ましい。疎水化処理した充填材を用いることにより、重合性組成物における充填材の凝集・沈降を防止でき、また、得られる成形体中の充填材の分散を均一にすることができ、これによって、成形体の剛性や寸法安定性を均一にでき、更には、異方性を小さくすることができる。
疎水化処理に用いられる処理剤としては、ビニルシラン等のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ステアリン酸等の脂肪酸、油脂、界面活性剤、ワックス等を挙げることができる。
充填材の疎水化処理は、ノルボルネン系モノマー、重合触媒及び充填材を含有してなる重合性組成物を調製する際に、疎水化処理剤を同時に混合することによっても可能であるが、予め疎水化処理を行なった充填材を用いて重合性組成物の調製を行なうのが好ましい。
【００４４】
本発明において、無機充填材の量は、ノルボルネン系モノマー及び触媒の合計量１００重量部に対して、５〜５５重量部であることが好ましく、１０〜４５重量部であることがより好ましい。
充填材量が多すぎると、反応液を金型内に注入する際にタンクや配管内で沈降したり、注入ノズルが詰まったりする場合がある。逆に、少なすぎると、得られる成形体の剛性や寸法安定性が不十分な場合がある。
【００４５】
本発明において、成形体の特性の改良又は維持のために、配合液に各種添加剤を配合してもよい。かかる添加剤としては、補強材、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、軟化剤、粘着付与剤、可塑剤、離型剤、防臭剤、香料、ジシクロペンタジエン系熱重合樹脂及びその水添物、等を挙げることができる。
【００４６】
各種添加剤は、触媒や活性剤のモノマー溶液に添加して用いる方法；別途モノマー溶液として調製し、反応射出成形時に触媒や活性剤のモノマー溶液と混合する方法；予め型内に充填しておく方法；等により添加される。添加方法は、添加剤の種類により適宜選定すればよい。
【００４７】
ノルボルネン系モノマー、重合触媒及びエラストマーを含有してなる配合液を調製する方法は、特に限定されず、これらの成分を任意の方法で混合すればよいが、典型的には、重合触媒が活性剤（共触媒）を必要とするか否かによって、以下の二方法を示すことができる。
即ち、重合触媒が活性剤を必要としない場合には、ノルボルネン系モノマーを含有する反応原液（ｉ）と、重合触媒を含有する反応原液（ｉｉ）とを混合すればよい。ここで、重合触媒を含有する反応原液（ｉｉ）は、重合触媒を少量の不活性溶媒に溶解又は分散して調製する。
一方、重合触媒が活性剤を必要とする場合には、ノルボルネン系モノマーと重合触媒とを含有する反応原液（以下、「Ａ液」ということがある。）と、ノルボルネン系モノマーと活性剤とを含有する反応原液（以下、「Ｂ液」ということがある。）とを混合すればよい。このとき、ノルボルネン系モノマーのみからなる反応原液（以下、「Ｃ液」ということがある。）を併用してもよい。
【００４８】
エラストマーは、上記のどの反応原液（「Ａ液」、「Ｂ液」若しくは「Ｃ液」、又は、反応原液（ｉ）若しくは反応原液（ｉｉ））に配合してもよいが、ノルボルネン系モノマーを含有する反応原液に配合して使用するのが好ましい。
【００４９】
充填材を使用する場合、充填材は、上記のどの反応原液（「Ａ液」、「Ｂ液」若しくは「Ｃ液」、又は、反応原液（ｉ）若しくは反応原液（ｉｉ））に配合してもよいが、ノルボルネン系モノマーを含有する反応原液に配合して使用するのが好ましい。
繊維状充填材と粒子状充填材とは、それぞれ別個の反応原液に配合しても、両者を同一の反応原液に配合してもよいが、後者の配合方法の方が好ましく、これにより、充填材の沈降が抑制され、配合液の保存安定性が良好になる。
【００５０】
本発明の反応射出成形体の製造方法においては、上記配合液を、型内で塊状重合させて、成形体を得る。
ノルボルネン系モノマー、重合触媒及びエラストマーを含有してなる配合液を金型内で塊状重合させるには、例えば、反応射出成形（ＲＩＭ）装置として公知の衝突混合装置を用いることができる。
この衝突混合装置に、二種以上の反応原液（「Ａ液」、「Ｂ液」及び「Ｃ液」、又は、反応原液（ｉ）及び反応原液（ｉｉ））を、それぞれ別個に導入して、ミキシングヘッドで瞬間的に混合させ、得られる配合液を金型内に注入して、この金型内で塊状重合させることにより、反応射出成形体を得ることができる。
なお、衝突混合装置に代えて、ダイナミックミキサーやスタティックミキサー等の低圧注入機を使用することも可能である。
なお、供給前の反応原液の温度は、好ましくは１０〜６０℃であり、反応原液の粘度は、例えば３０℃において、通常、５〜３，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５０〜１，０００ｍＰａ・ｓ程度である。
【００５１】
反応射出成形に使用する金型にも特に限定はないが、通常、雄型と雌型とで形成される金型を用いる。
金型の材質は、特に限定されず、スチール、アルミニウム、亜鉛合金、ニッケル、銅、クロム等の金属及び樹脂を示すことができる。また、これらの金型は、鋳造、鍛造、溶射、電鋳等のいずれの方法で製造されたものでもよく、また、メッキされたものであってもよい。
型の構造は型に混合液及び被覆剤を注入する際の圧力を勘案して決めるとよい。また、金型の型締め圧力は、ゲージ圧で０．１〜９．８ＭＰａである。
成形時間は、ノルボルネン系モノマー、重合触媒及び重合活性剤（共触媒）の種類、これらの組成比、金型温度等によって変化するので、一様ではないが、一般的には５秒〜６分、好ましくは１０秒〜５分である。
【００５２】
雄型及び雌型を対とする金型で形成されるキャビティ内に反応原液を供給して塊状重合させる場合において、一般に意匠面側金型の金型温度Ｔ１（℃）を意匠面に対応する側の金型の金型温度Ｔ２（℃）より高く設定しておくことが好ましい。これにより、成形体における被覆膜が形成される面を、ヒケや気泡のない表面外観の美麗な面とすることができ、ひいては被覆膜の密着性向上に資することができる。
Ｔ１−Ｔ２は、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、上限は好ましくは６０℃以下である。Ｔ１は、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは９５℃以下であり、下限は好ましくは５０℃以上である。Ｔ２は、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下であり、下限は好ましくは３０℃以上である。
金型温度を調整する方法としては、例えば、ヒータによる金型温度の調整；金型内部に埋設した配管中に循環させる、温調水、油等の熱媒体の温度調整；等が挙げられる。
【００５３】
塊状重合の終了後、金型を型開きして脱型することにより、本発明の反応射出成形体を得ることができる。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。以下において「部」及び「％」は特に断りのない限り質量基準である。
また、各特性は、下記に示す方法により測定した。
【００５５】
（１）ヒケ
テクロック社製デジタルデプスゲージ「ＤＭＤ−２１８」を使用し、各ヒケ部においてそれぞれの最大深さ（単位：μｍ）を測定する。この数値が小さい方がヒケが少ない。また、ヒケのバラつきを勘案し各箇所について５回測定して平均値を求め、更に、全ボス部分の平均値を評価値として用いた。
【００５６】
（２）剪断速度
先端に直径１．９ｍｍ、高さ９．３ｍｍの円筒状のダイを有する内径２５ｍｍのピストン（図１参照）にジシクロペンタジエン９２重量部及びエチリデンノルボルネン８重量部からなる混合モノマーに、得られる溶液の３０℃での粘度が３２０ｍＰａ・ｓとなるように、エラストマーを添加したエラストマー溶液を３０℃に保持した後に、５０ｍｌ注入した。ピストンに５１０ｇの錘を載せて押出圧力１０．２ｋＰａで押出したときの流出溶液量を求め、式（１）により剪断速度Ａを求めた。
同様に、ピストンに１，６６０ｇの錘を載せ、押出圧力を３３．２ｋＰａとしたときの剪断速度Ｂを求めた。
剪断速度（１／ｓ）＝４ｑ／πｒ３ρ      （１）
（式（１）中、ｑは、ダイから単位時間当たりに流出するエラストマー溶液の量（ｇ／ｓ）、ｒは、ダイノズルの半径（ｃｍ）、ρは、エラストマー溶液の密度（ｇ／ｃｍ３）である。）
【００５７】
（３）剪断速度係数
剪断速度Ａ及びＢから、式（２）に従って、剪断速度係数を求める。
剪断速度係数＝ｌｎ（剪断速度Ｂ／剪断速度Ａ）／ｌｎ（３３．２／１０．２）    （２）
【００５８】
〔実施例１〕
（Ａ液調製）
ジシクロペンタジエン９２部及びエチリデンノルボルネン８部からなる混合モノマーに、プロピレン８８部及びエチレン１２部からなる剪断速度係数１．５２の共重合体（Ｉ）（Ｄｕｐｏｎｔ  Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ社製、商品名「Ｖｅｒｓｉｆｙ２３００」）を３．５部溶解させた。次いで活性調整剤としてトリエチルアルミニウムを１４ミリモル／ｋｇ濃度となるよう添加して混合分散し、反応原液（Ａ液）を得た。
【００５９】
（Ｂ液調製）
六塩化タングステン１７部を窒素気流下で乾燥トルエン４４部に添加し、次いでｔ−ブタノール１部をトルエン１部に溶解した溶液を加え、３０時間撹拌し、次にドデシルフェノール１４部及びトルエン１４部からなる溶液を添加して、窒素パージ下に、２０時間、撹拌し、更にアセチルアセトン９部を加え副生する塩化水素ガスを追い出しながら窒素パージ下に、２４時間、撹拌を継続し、重合用触媒溶液を調製した。
次いで、ジシクロペンタジエン９２部及びエチリデンノルボルネン８部からなる混合モノマーに、共重合体（Ｉ）を３．５部溶解させ、次いでフェノール系酸化防止剤を０．６部溶解させた。更に、上記重合触媒を６ミリモル／ｋｇ濃度となるよう添加して混合分散し、次いでジエチレングリコールジメチルエーテルを０．２部添加して混合分散し、反応原液（Ｂ液）を得た。
【００６０】
（成形）
内部に縦４８０ｍｍ×横１，２５０ｍｍ×厚さ４ｍｍの空間を有する電鋳製雌型と、これと対をなす鍛造アルミニウム製雄型からなる平板成形品反応射出成形用金型（図２参照）を準備し、雌型を７５℃、雄型を４５℃に加温した。
なお、この反応射出成形用金型は、側面中央部に反応液注入孔Ａを有する構造となっている。また、金型は、雄型面内に、ボスＢを有し、その内部に部材を螺子止めするためのインサート（ＩＳ）１〜１１を取り付けることができるようになっている。インサートは、図３に示すような形状を有していて、図３（ｃ）に示すように下面は閉じられており、インサート内部には、図３(ｂ)に示す上面からボルトを挿入可能な螺子溝つきの孔が形成されている。図３（ａ）は、側面図である。「上面」は、インサートを取り付けた状態で製品の裏側となる方向である。なお、図中、斜線部分がインサートを、白抜き部分がボスの部分を示す。
図４（ａ）に、成形時に、インサート（ＩＳ）を取り付けた状態を示す。
Ａ液５０部及びＢ液５０部をミキシングヘッド内で混合圧力５．０Ｍｐａで衝突混合させ、注入速度１．２ｋｇ／ｓで前記反応液注入孔（Ａ）より反応射出成形用金型（Ｍ）内に注入し、塊状重合反応を９０秒間行なった。成形時には、インサートの周囲のボス（Ｂ）空隙部に樹脂が流入し、硬化して、インサート（ＩＳ）を成形体（Ｒ）に固着させる。このとき、図４（ｂ）に示すように、ボスに対応する成形体（Ｒ）の意匠面側にヒケ（ＳＭ）が生じる。
その後、金型から成形体を取り出し、成形体１を得た。
この操作を５回繰返して行なった。得られた５個の成形体について、図２に示す１１箇所について測定したヒケの状態を表１に示す。
【００６１】
〔比較例１〕
共重合体（Ｉ）に代えて、プロピレン３６部、エチレン５６部及びジエンモノマー８部からなる剪断速度係数１．２５の共重合体（ＩＩ）を４．０部使用するほかは、実施例１と同様にして、Ａ液及びＢ液を得、実施例１と同様にして成形体２を得た。
この操作を５回繰返して行なった。得られた５個の成形体の１１箇所について測定したヒケの状態を表２に示す。
【００６２】
実施例１及び比較例１で得られたヒケの数値を対比した結果を表３に示す。
【００６３】
【表１】
2008163105.tif 000002
【００６４】
【表２】
2008163105.tif 000003
【００６５】
【表３】
2008163105.tif 000004
【００６６】
表１〜表３に示す結果から、以下のことが分かる。
剪断速度係数が本発明の規定を外れるエラストマーを含有する配合液を使用した場合は、ヒケの程度が、全測定個所平均で２９２（単位：μｍ）と大きく、他方、本発明の規定を満足するエラストマーを含有する配合液を使用した場合は、２３５（単位：μｍ）であって、比較例に比べて、ヒケの程度が２割くらい小さい。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】エラストマーの剪断速度を測定するための装置の概念図である。
【図２】成形試験に用いた金型の全体図及びインサート（ＩＳ）配置を示す図
【図３】金型に取り付ける１１箇所のインサート（ＩＳ）の形状の図 。（ａ）：側面。（ｂ）：上面。（ｃ）：下面
【図４】（ａ）：成形用金型内にインサートを取り付けた状態において、インサートの断面を示す図。（ｂ）：成形体の意匠面側に形成されたヒケを示す図
【符号の説明】
【００６８】
ｒ：ダイノズルの半径
ｑ：エラストマー溶液の流出量
ρ：エラストマー溶液の密度
A：反応液注入口
Ｍ：金型
ＩＳ：インサート
Ｂ：ボス
１〜１１：インサートの設置個所（ヒケ測定個所）
Ｒ：成形体
ＳＭ：ヒケ
【図１】
2008163105.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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