(57)【要約】【課題】  本発明は、接着フィルム中に添加する、アンチブロッキング材としての無機粒子の含有量を減らしつつ、接着フィルムの滑り性を確保することにある。【解決手段】  耐熱性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルムであって、該接着層に含有される熱可塑性ポリイミドが結晶性を有し、かつ該接着フィルムのフィルム同士の動摩擦係数が１．０以下であることを特徴とする接着フィルム。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルムであって、該接着層に含有される熱可塑性ポリイミドが結晶性を有し、かつ該接着フィルムのフィルム同士の動摩擦係数が１．０以下であることを特徴とする接着フィルム。
【請求項２】
前記接着層に含有される無機粒子の含有量が、接着層に含有される熱可塑性ポリイミドを基準として０．２重量％以下であることを特徴とする、請求項１記載の接着フィルム。
【請求項３】
前記接着層の厚みが３μｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２記載の接着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンチブロッキング材としての無機粒子の含有量を最小限に抑えても、十分な滑り性を確保できる接着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高性能化、高機能化、小型化が急速に進んでおり、これに伴って電子機器に用いられる電子部品に対しても小型化、軽量化の要請が高まっている。上記要請を受け、半導体素子パッケージ方法やそれらを実装する配線板にも、より高密度、高機能、かつ高性能なものが求められるようになっている。
【０００３】
フレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣともいう）は、一般に、柔軟性を有する薄い絶縁性フィルムを基板（ベースフィルム）とし、この基板の表面に、各種接着材料を介して金属箔が加熱・圧着することにより貼りあわされた金属張積層板に回路パターンを形成し、その表面にカバー層を施した構成を有している。かかる絶縁性フィルム、接着層、および金属箔の三層からなるフレキシブルプリント配線板（三層ＦＰＣ）では、従来から、絶縁性フィルムとしてポリイミドフィルム等が広く用いられている。この理由は、ポリイミドが優れた耐熱性、電気特性などを有しているためである。また、接着層としては、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系等の熱硬化性接着剤が一般的に用いられている。
【０００４】
しかしながら、上述のような高密度、高機能、かつ高性能なＦＰＣを得るためには、その材料として用いられる上記の絶縁接着剤や絶縁性フィルムについても高性能化を図り、それらを用いることが必要となっている。具体的には、上記接着層等は高い耐熱性および機械強度を有し、さらに加工性、接着性、低吸湿性、電気特性、寸法安定性にも優れることが求められている。
【０００５】
これに対し、従来、接着層として用いられていたエポキシ樹脂やアクリル樹脂といった熱硬化性樹脂は、比較的低温での接着が可能であるため低温加工性に優れ、さらに経済性の観点からも優れるものの、例えば、耐熱性等に代表されるその他の特性については不十分であるのが現状である。
【０００６】
上記問題を解決するために、接着層にもポリイミド材料を用いた二層ＦＰＣが提案されている（例えば、特許文献１参照）。なお、この接着層にポリイミド材料を用いる方法で得られるＦＰＣは厳密には三層であるともいえるが、２つのポリイミド層を一体と見なして二層ＦＰＣとするものである。この二層ＦＰＣは、エポキシ樹脂やアクリル樹脂を接着層に使用した三層ＦＰＣに比べて耐熱性、電気特性、寸法安定性に優れており、今後の要求特性に応えることができる材料として注目されている。
【０００７】
一方、二層ＦＰＣ、三層ＦＰＣに関らず、金属箔を貼り合わせる前の接着フィルムの生産は、バッチ式よりも長尺で連続的に行った方が効率的である。この際、連続生産された接着フィルムは一般に巻き取られてフィルムロールが形成されるため、ある程度の滑り性が要求される。例えば、滑り性の悪い、即ち摩擦係数の高い接着フィルムは、フィルム搬送時にロールに貼り付いたり、巻き取る際に巻き締りが発生してシワ等の外観不良が発生する場合がある。
【０００８】
これに対し、接着フィルムに限らず、プラスチックフィルムの滑り性を向上させる手段としては、アンチブロッキング材として無機粒子をフィルム中に添加することが一般的に知られている（例えば、特許文献２もしくは特許文献３参照）。フィルム中に無機粒子を添加することにより、フィルム表面に微細な凹凸が形成され、フィルムの接触面積が減少することによって、滑り性が改善される。
【０００９】
しかしながら、前記接着フィルムの場合、無機粒子の添加は、1)粒子の分散が不十分な場合、フィルム中に無機粒子の凝集体が混入してしまうことになる、2)接着層を薄くした場合、無機粒子の粒子径が大きいと、無機粒子が接着層から広範囲に突き出してしまい、金属箔との部分的な密着不良を生じる、3)ＦＰＣの加工工程中で、無機粒子の脱落または溶出などが発生し、工程汚染の原因となる、といった問題が発生する場合がある。
【００１０】
特に、最近ではＦＰＣの配線ピッチが狭くなる傾向にあり、無機粒子突起物に起因する金属箔密着不良の問題が無視できなくなりつつある。また、二層ＦＰＣ用の接着フィルムは、表面が熱可塑性ポリイミド層となっているが、非熱可塑性ポリイミドに比べて無機粒子による凹凸が形成されにくい（無機粒子が接着層表面に出てきにくい）傾向にあるため、無機粒子の粒子径を大きくしたり、添加量を増やす必要が生じ、上記問題が特に顕著に発生しやすい傾向にある。
【特許文献１】特開平２−１８０６８２号公報
【特許文献２】特開昭６２−６８８５２号公報
【特許文献３】特開平５−２５２９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、接着剤として使用する熱可塑性ポリイミドの特性を制御することにより、滑り性に優れた接着フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、接着層に使用する熱可塑性ポリイミドに結晶性を持たせること等により、接着フィルムの滑り性を向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、耐熱性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルムであって、該接着層に含有される熱可塑性ポリイミドが結晶性を有し、かつ該接着フィルムのフィルム同士の動摩擦係数が１．０以下であることを特徴とする接着フィルムに関する。
【００１４】
好ましい実施態様は、前記接着層に含有される無機粒子の含有量が、接着層に含有される熱可塑性ポリイミドを基準として０．１重量％以下であることを特徴とする、前記の接着フィルムに関する。
【００１５】
好ましい実施態様は、前記接着層の厚みが３μｍ以下であることを特徴とする、前記いずれかの接着フィルムに関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により得られる接着フィルムは、滑り性に優れる。従って、滑り性確保のために通常添加されるアンチブロッキング材が不要、若しくはその添加量を減少できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の実施の形態について、以下に説明する。
【００１８】
本発明に係る接着フィルムは、耐熱性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けることにより構成されるものであるが、当該接着層に含有される熱可塑性ポリイミドの少なくとも一部もしくは全部が結晶性を有する熱可塑性ポリイミドであり、かつ該接着フィルムのフィルム同士の動摩擦係数が１．０以下であることに特徴を有する。
【００１９】
なお、本発明において「結晶性を有する」とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）測定において、固体状態から融解状態に移行することによる明確な吸熱ピーク（このピーク温度を融点とする）を示すことを言う。これに対し、非晶性の熱可塑性ポリイミドは、融点を持たないので明確な吸熱ピークを示さず、ガラス転移温度付近で若干の吸熱が確認されるのみである点で相違する。
【００２０】
本発明に係る接着フィルムにおいて用いられる前記「耐熱性ポリイミドフィルム」は、非熱可塑性ポリイミドを９０重量％以上含有して形成されていればよく、非熱可塑性ポリイミドの分子構造、厚みは特に限定されない。耐熱性ポリイミドフィルムの形成に用いられる非熱可塑性ポリイミドは、一般にポリアミド酸を前駆体として用いて製造されるものであるが、前記非熱可塑性ポリイミドは、完全にイミド化していてもよいし、イミド化されていない前駆体すなわちポリアミド酸を一部に含んでいてもよい。ここで、非熱可塑性ポリイミドとは、一般に加熱しても軟化せず、接着性を示さないポリイミドをいう。本発明では、フィルムの状態で４５０℃、２分間加熱を行い、シワが入ったり伸びたりせず、形状を保持しているポリイミド、若しくは実質的にガラス転移温度を有しないポリイミドをいう。なお、ガラス転移温度は動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）により測定した貯蔵弾性率の変曲点の値により求めることができる。また、「実質的にガラス転移温度を有しない」とは、ガラス転移状態になる前に熱分解が開始するものをいう。
【００２１】
前記耐熱性ポリイミドフィルムの厚みは、用途に応じて適宜選択されうるが、一般に二層ＦＰＣでは絶縁層厚み（耐熱性ポリイミドフィルムと接着層を足し合わせた厚み）が１ミル（２５μｍ）、ハーフミル（１２．５μｍ）のものが好ましく用いられているため、前記耐熱性ポリイミドフィルムの厚みは７〜１８μｍの範囲であることが好ましい。
【００２２】
本発明に係る接着フィルムにおいて使用することのできる耐熱性ポリイミドフィルムについては特に限定されず、例えば、市販されている公知のポリイミドフィルムを使用することが可能である。市販されているポリイミドフィルムの例としては、例えば、「アピカル」（カネカ製）、「カプトン」（デュポン、東レ・デュポン製）、「ユーピレックス」（宇部興産製）などが挙げられる。もちろん、従来公知の原料あるいは製法等を用いて適宜作製した耐熱性ポリイミドフィルムを用いても構わない。例えば、通常、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを、実質的等モル量、有機溶媒中に溶解させて、制御された温度条件下で、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重合が完了するまで攪拌することによって前駆体であるポリアミド酸のワニスを製造し、当該ポリアミド酸のワニスを用いて耐熱性ポリイミドフィルムを得ることができる。
【００２３】
本発明に係る接着フィルムにおける接着層は、熱可塑性ポリイミドを含有して形成されるものであるが、熱可塑性ポリイミドの少なくとも一部もしくは全部が結晶性を有する熱可塑性ポリイミドであることに特徴を有する。
【００２４】
結晶性を有する熱可塑性ポリイミドを接着層として使用することにより、接着層に結晶性熱可塑性ポリイミドの結晶粒子が存在することになる。この結晶粒子のうち、一部は表面に露出し、凹凸を形成すると考えられる。これにより、従来の接着フィルムに比べて、アンチブロッキング材である無機粒子の添加割合を大幅に減らしたとしても、生産ならびに使用上問題ない滑り性を確保した接着フィルムを提供することが可能となる。
【００２５】
本発明の接着フィルムにおける接着層に含有される結晶性の熱可塑性ポリイミドは、その前駆体であるポリアミド酸をイミド化することにより得ることができる。前記ポリアミド酸の作製方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることが可能である。一般的な例としては、有機溶剤中でジアミン成分と酸二無水物成分を混合し、重合反応によりポリアミド酸の有機溶剤溶液を得る方法を挙げることができる。ここで使用されるジアミン成分と酸二無水物成分の構造を適切に選定することにより、それらを重合して得たポリアミド酸をイミド化して得られる熱可塑性ポリイミドに結晶性を付与することが可能となる。しかし、上述した通り、一般的にポリイミドはジアミン成分と酸二無水物成分の重合反応により得られるため、特定のジアミン成分または酸二無水物成分のどちらか一方を用いれば必ず結晶性のポリイミドが得られるわけではなく、結晶性の発現は、特定のジアミン成分と酸二無水物成分の組み合わせに大きく依存する。
【００２６】
上記組み合わせの観点があることを踏まえた上で、本発明において接着層に含有される結晶性の熱可塑性ポリイミドの原料として使用され得るジアミン成分および酸二無水物成分の例を挙げると、ジアミン成分としては、１，４-ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３-ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’-ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’-ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等のエーテル系ジアミン、１，４−ジアミノベンゼン等のフェニレン系ジアミンなどが結晶性を発現しやすい傾向にあることから好ましい。一方、酸二無水物成分としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが結晶性を発現しやすい傾向にあることから好ましい。もちろん、本発明の熱可塑性ポリイミドの原料として使用するジアミン成分と酸二無水物成分はこれらに限定されるわけではなく、ジアミン成分と酸二無水物成分との特定の組み合わせの結果として得られる熱可塑性ポリイミドが結晶性を発現するものであれば、他の構造の原料を用いても構わない。
【００２７】
本発明において、結晶性の熱可塑性ポリイミドを得るための原料として特に好ましいジアミン成分と酸二無水物成分との組み合わせは、例えば、１，４-ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３-ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の組み合わせを例示できる。
【００２８】
本発明において、接着層に含有される熱可塑性ポリイミドは、少なくとも一部もしくは全部が結晶性熱可塑性ポリイミドであることに特徴を有する。中でも、当該熱可塑性ポリイミド量を基準として、接着フィルムの滑り性確保の観点から、結晶性熱可塑性ポリイミドが８５重量％〜１００重量％の範囲で含まれることが好ましく、更には９０重量％〜１００重量％の範囲で含まれることがより好ましい。
【００２９】
本発明において、前記熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の重合に使用する有機溶媒、重合温度、重合濃度などに関する諸条件についても特に限定されず、従来公知の条件で製造することが可能である。
【００３０】
得られたポリアミド酸をイミド化する手段についても特に限定されず、当該イミド化を熱によってのみ行う熱キュア法、あるいは化学脱水剤及び触媒を含む化学硬化剤を使用するケミカルキュア法のいずれを用いても良く、あるいは両者を併用しても良い。なお、これらは、熱可塑性ポリイミドの製造だけでなく、耐熱性ポリイミドフィルムの製造にも当てはまる。
【００３１】
前記化学脱水剤としては、各種ポリアミド酸に対する脱水閉環剤が使用できるが、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族酸無水物、アリールスルホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物またはそれら２種以上の混合物を好ましく用いることができる。その中でも特に、脂肪族酸無水物及び芳香族酸無水物が良好に作用する。また、触媒とは、ポリアミド酸に対する化学脱水剤の脱水閉環作用を促進する効果を有する成分を広く示すが、例えば、脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、複素環式３級アミンを用いることができる。そのうち、イミダゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、イソキノリン、キノリン、またはβ−ピコリンなどの含窒素複素環化合物であることが特に好ましい。さらに、脱水剤及び触媒からなる溶液中に、有機極性溶媒を導入することも適宜選択されうる。
【００３２】
化学脱水剤の好ましい量は、化学脱水剤及び触媒を含有せしめる溶液に含まれるポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．５〜５モル、好ましくは０．７〜４モルである。また、触媒の好ましい量は、化学脱水剤及び触媒を含有せしめる溶液に含まれるポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．０５〜３モル、好ましくは０．２〜２モルである。脱水剤及び触媒が上記範囲を下回ると化学的イミド化が不十分で、焼成途中で破断したり、機械的強度が低下したりすることがある。また、これらの量が上記範囲を上回ると、イミド化の進行が早くなりすぎ、フィルム状にキャストすることが困難となることがあるため好ましくない。
【００３３】
本発明に係る接着フィルムは、結晶性を有する熱可塑性ポリイミドを接着層に含有することにより、熱可塑性ポリイミドの結晶粒子がアンチブロッキング材としての役割を果たし、動摩擦係数を下げることが可能となる。具体的には、接着フィルムの動摩擦係数が１．０以下となる。本発明に係る動摩擦係数の測定方法としては、ＪＩＳ  Ｋ７１２５に準じた以下の方法で得られるものである。即ち、滑り片の接触面にＪＩＳ  Ｌ３２０１に規定されたフェルトを接着する代わりに、接着フィルムから切り出した同面積の試験片を、接着層同士が向かい合うよう平滑に固定することを除いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２５に従って得られる値である。従って、得られる動摩擦係数は、接着層表面同士の動摩擦係数となる。
【００３４】
本発明に係る接着フィルムの接着層には、工程での不具合発生を抑えるため、アンチブロッキング材としての無機粒子の添加を最小限に抑えた方が好ましい。具体的には、接着層に含有される熱可塑性ポリイミドを基準として、無機粒子の含有量は０．２重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以下であることが更に好ましく、０．０６重量％以下であることが特に好ましい。可能ならば、無機粒子を全く添加しないことが望ましい。無機粒子の添加量が上記範囲よりも多い場合、前述したように金属箔との部分的な密着不良や無機粒子の脱落が発生する場合がある。
【００３５】
また、無機粒子の数平均粒子径としては、０．１〜２．０μｍの範囲が好ましく、０．２〜１．０μｍの範囲が更に好ましい。数平均粒子径が上記範囲よりも小さい場合、接着フィルムの滑り性向上のために必要な添加量が多くなってしまい、無機粒子を添加することによる不具合が発生しやすくなる場合がある。逆に上記範囲よりも大きい場合、接着層から突き出る無機粒子のサイズが大きくなり、金属箔との部分的な密着不良や、無機粒子の脱落が発生しやすくなる場合がある。
【００３６】
前記アンチブロッキング材として好適な無機粒子としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。これらのうち、シリカは粒子が硬く、少量の添加でアンチブロッキング材としての役割を果たすことができ、なおかつ耐薬品性にも優れるので、更に好ましい。但し、粒子が硬いため、フィルム同士が擦れた際に、フィルム表面に傷が入ってしまう問題が発生する場合があるため、その粒子径や添加量に注意する必要がある。
【００３７】
近年、実装面積の削減や、屈曲性の向上を目的として、ＦＰＣの厚みが薄くなる傾向にあり、接着フィルムの厚みも薄くする必要が生じている。そのため、本発明に係る接着フィルムにおける接着層の厚みは、３μｍ以下であることが好ましい。但し、接着層の厚みを薄くしすぎると、金属箔表面の凹凸に接着層が十分にかみ込まず、接着不良を生じる場合がある。そのため、接着層厚みは最低でも１μｍは確保することが好ましい。接着層の厚みが３μｍ以下という領域では、μｍサイズの粒子径を有する無機粒子の添加は、不具合誘発の原因となるが、本発明に係る接着フィルムにおいては、接着層の構成成分である結晶性の熱可塑性ポリイミド自体が滑り性向上に寄与するため、無機粒子の添加量を最小限に抑えることが可能となり、無機粒子添加に起因する不具合発生のリスクを抑えることが可能となる。
【００３８】
本発明に係る接着フィルムの製造方法としては特に限定されず、例えば、（ｉ）コアとなる耐熱性ポリイミドフィルムの片面もしくは両面に接着層を形成する方法、（ｉｉ）接着層をシート状に成形し、これを上記コアとなる耐熱性ポリイミドフィルムに貼り合わせる方法、（ｉｉｉ）前記コア層と接着層を多層押出し等で同時成形する方法、等が好適に例示され得る。このうち、（ｉ）の方法を採る場合、接着層に含有される熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を完全にイミド化してしまうと、有機溶媒への溶解性が低下する場合があることから、耐熱性ポリイミドフィルム上に上記接着層を設けることが困難となることがある。従って、上記観点から、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する溶液を調製して、これをコアとなる耐熱性ポリイミドフィルムに塗布し、次いでイミド化する手順を採った方がより好ましい。熱可塑性ポリイミドが可溶性を示す場合は、予めイミド化して用いても構わない。また、イミド化の手段についても、熱キュア法、ケミカルキュア法に限定されず、従来公知の方法を用いれば良い。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例における接着層で使用される熱可塑性ポリイミドの融点（Ｔｍ）、接着フィルムの動摩擦係数、金属箔との密着性は、次のようにして測定または評価した。
【００４０】
〔熱可塑性ポリイミドの融点〕
合成例で得られた熱可塑性ポリイミド前駆体溶液を、１８μｍ圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ、日鉱金属製）のシャイン面に、最終厚みが２０μｍとなるように流延し、１３０℃で３分間、２００℃で２分間、２５０℃で２分間、３００℃で２分間、３５０℃で１分間乾燥を行った。乾燥後、エッチングにより銅箔を除去し、５０℃で３０分間乾燥させて熱可塑性ポリイミドの単層シートを得た。
【００４１】
得られた熱可塑性ポリイミドの単層シートを用いて、セイコーインスツルメンツ社製  ＤＳＣ２２０により、アルミをリファレンスとして使用し、昇温速度１０℃／分、降温速度４０℃／分にて、０℃から４５０℃の範囲で測定し、昇温工程での吸熱チャートのピークを融点とした。
【００４２】
〔接着フィルムの動摩擦係数〕
接着フィルムの動摩擦係数は、滑り片の接触面にＪＩＳ  Ｌ３２０１に規定されたフェルトを接着する代わりに、接着フィルムから切り出した同面積の試験片を、接着層同士が向かい合うよう平滑に固定することを除いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２５に従って求めた。
【００４３】
〔金属箔との密着性〕
実施例ならびに比較例で得られた接着フィルムの両面に１８μｍの圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ；日鉱金属製）、さらにその両側に保護材料（アピカル１２５ＮＰＩ；カネカ製）を配して、熱ロールラミネート機を用いて、ラミネート温度３８０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で連続的に熱ラミネートを行い、フレキシブル金属張積層板を作製した。
【００４４】
得られたフレキシブル金属張積層板を用いて、レジスト塗工、露光、現像、エッチング処理を行い、線幅５０μｍの直線パターンを形成した。得られたサンプルを用いて、ＪＩＳ  Ｃ６４７１の「６．５  引きはがし強さ」に従って、上記５０μｍ幅の金属箔部分を、１８０度の剥離角度、５０ｍｍ／分の条件で剥離した。
【００４５】
測定をＮ＝１０で行い、剥離強度の部分的な低下（金属箔の密着不良）が見られなかったものを○（良好）とした。剥離強度の部分的な低下が見られたものに関しては、該当箇所の顕微鏡観察を行い、無機粒子の凝集体の存在が確認された場合は×（不良）とした。
【００４６】
（合成例１；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦともいう）を６３７．０ｇ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡともいう。）を６８．２ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、１，４-ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＴＰＥ−Ｑともいう）を２０．３ｇ、１，３-ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＴＰＥ−Ｒともいう）を４５．４ｇ添加し、２５℃で１時間撹拌した。２．０ｇのＴＰＥ−Ｒを２７．０ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１２００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
【００４７】
（合成例２；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを６３７．２ｇ、ＢＰＤＡを６７．８ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、４，４’-ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（以下、ＢＡＰＢともいう）を４．２ｇ、ＴＰＥ−Ｒを６２．０ｇ添加し、２５℃で１時間撹拌した。２．０ｇのＴＰＥ−Ｒを２７．０ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１２００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
【００４８】
（合成例３；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを６３７．０ｇ、ＢＰＤＡを６８．２ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、ＴＰＥ−Ｒを６５．８ｇ添加し、２５℃で１時間撹拌した。２．０ｇのＴＰＥ−Ｒを２７．０ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１２００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
【００４９】
（合成例４；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを７８０．０ｇ、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（以下、ＢＡＰＳともいう）を１１７．２ｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＢＰＤＡを７１．７ｇ徐々に添加した。続いて、３，３’，４，４’−エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物（以下、ＴＭＥＧともいう）を５．６ｇ添加し、２５℃で３０分間撹拌した。５．５ｇのＴＭＥＧを２０．０ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１５００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
【００５０】
（実施例１）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度８．５重量％になるまでＤＭＦで希釈した後、１０μｍ厚の耐熱性ポリイミドフィルム（アピカル１０ＦＰ，カネカ製）の両面に、熱可塑性ポリイミド層（接着層となる）の最終片面厚みが２μｍとなるようにポリアミド酸溶液を塗布した後、１４０℃で１分間加熱を行った。続いて３９０℃で２０秒間加熱してイミド化を行い、接着フィルムを得た。
【００５１】
（実施例２）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液の代わりに、合成例２で得られたポリアミド酸溶液を使用する以外は、実施例１と同様の操作を行い、接着フィルムを得た。
【００５２】
（実施例３）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液の代わりに、合成例３で得られたポリアミド酸溶液を使用する以外は、実施例１と同様の操作を行い、接着フィルムを得た。
【００５３】
（比較例１）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液の代わりに、合成例４で得られたポリアミド酸溶液を使用する以外は、実施例１と同様の操作を行い、接着フィルムを得た。
【００５４】
（比較例２）
合成例４で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度８．５重量％になるまでＤＭＦで希釈した。一方、数平均粒径３μｍのリン酸水素カルシウムを固形分濃度２０重量％になるようにＤＭＦに添加し、ホモジナイザーを使用して６０００回転／分で２０分間分散を行った。得られた分散液を、上記ポリアミド酸溶液に、ポリアミド酸に対するリン酸水素カルシウムの重量分率が０．４％となるように添加して１０分間撹拌を行った。撹拌後のポリアミド酸溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、接着フィルムを得た。
【００５５】
（比較例３）
数平均粒径３μｍのシリカ粒子を使用し、ポリアミド酸に対するシリカの重量分率を０．４％とすること以外は比較例２と同様の操作を行い、接着フィルムを得た。
【００５６】
接着フィルムの接着層に使用した熱可塑性ポリイミドの融点（Ｔｍ）、無機粒子含有量、各実施例、比較例で得られた接着フィルムの動摩擦係数、金属箔との密着性を評価した結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2008239694.tif 000002
【００５８】
比較例に示すように、非結晶性の熱可塑性ポリイミドを接着フィルムの接着層に使用した接着フィルムは、無機粒子を添加しない場合は全く滑らず、動摩擦係数低下のためには、無機粒子を多く添加する必要があった。その場合、無機粒子の凝集体により、金属箔との密着不良が発生した。
【００５９】
これに対し、結晶性の熱可塑性ポリイミドを接着フィルムの接着層に使用した実施例では、無機粒子を添加しなくても、非結晶性の熱可塑性ポリイミドを接着フィルムの接着層に使用し、これに無機粒子を添加した場合と同等の動摩擦係数を示し、使用上問題ない滑り性を実現できている結果となっている。