(57)【要約】      （修正有）【課題】単結晶炭化珪素の製造に適したカーボン及びシリカの一次粒子を含むスラリ、球状二次粒子、及び単結晶炭化珪素の製造方法を提供する。【解決手段】カーボン及びシリカを分散媒に添加して混合物とする混合工程、及び、得られた混合物を湿式ジェットミル処理する分散工程を含むカーボン・シリカ含有スラリの製造方法、引き続いて、得られたスラリを噴霧乾燥する噴霧工程を含むカーボン・シリカ含有略球状二次粒子の製造方法、引き続いて、高温雰囲気とした坩堝３２内に原料供給管３６、３６’を通して二次粒子を種結晶３４表面上に供給する結晶成長工程を含む単結晶炭化珪素の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン及びシリカを分散媒に添加して混合物とする混合工程、及び
得られた混合物を湿式ジェットミル処理する分散工程を含むことを特徴とする
カーボン・シリカ含有スラリの製造方法。
【請求項２】
上記混合工程及び上記分散工程を複数回行う請求項１記載のスラリの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の分散工程に引き続いて、得られたスラリを噴霧乾燥する噴霧工程を含むカーボン・シリカ含有略球状二次粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の噴霧工程に引き続いて、
加熱手段を備えた坩堝内に炭化珪素種結晶を固定したサセプタ、及び、外部から前記種結晶表面上に前記二次粒子を供給するための原料供給管を配置する配置工程、並びに、
高温雰囲気とした坩堝内に原料供給管を通して前記二次粒子を前記種結晶表面上に供給する結晶成長工程を含む
単結晶炭化珪素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化珪素製造用原料に用いるカーボンとシリカの一次粒子を含むスラリの製造方法、該スラリを用いる球状二次粒子の製造方法、及び、該二次粒子を用いる単結晶炭化珪素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来単結晶炭化珪素の製造法には、黒鉛坩堝内で炭化珪素粉末を昇華させ、黒鉛坩堝内壁に単結晶炭化珪素を再結晶化させるレーリー法や、このレーリー法を基に原料配置や温度分布を最適化し、再結晶化させる部分に炭化珪素種結晶を配置してエピタキシャル成長させる改良レーリー法、ガスソースをキャリアガスによって加熱された炭化珪素種結晶上に輸送し結晶表面で化学反応させながらエピタキシャル成長させるＣＶＤ法などがある。
【０００３】
また最近、加熱状態で保持されている炭化珪素種結晶表面に向けて二酸化珪素超微粒子及び炭素超微粒子を不活性キャリアガスを用いて供給して付着させ、炭化珪素種結晶において二酸化珪素を炭素により還元することで炭化珪素単結晶を炭化珪素種結晶上に成長させる方法が開示された（特許文献１参照）。この製造方法ではマイクロパイプ等の欠陥を抑制した高品質な単結晶炭化珪素を高速で得ることができるとされているが、特許文献１に開示された単結晶炭化珪素の製造方法によれば、単結晶炭化珪素製造に使用する原料である二酸化珪素超微粒子と炭素超微粒子のそれぞれの種類、粒径、粒子形状等は特に限定されていない。そのため、もしこれらの原料をそのまま不活性キャリアガスで炭化珪素種結晶上に輸送しようと試みても途中の配管内で閉塞してしまう傾向がある。
【０００４】
しかしながら高純度カーボンであるアセチレンブラックは難溶性であり水に分散させるのは困難である。また、アセチレンブラックとシリカの各一次粒子を混合した粉末を水及び分散剤を含む溶媒に添加していくと、固形分濃度が５重量％程度になると粘度が上昇し、流動性を失ってしまう。また長時間放置しておくと溶媒の蒸発や分散質の凝集などによりスラリの粘性が増加していく経時変化が起こる。流動性が低くなるとスプレードライ工程による二次粒子の造粒が困難となる。また低濃度ではスプレードライ工程により得られる球状二次粒子の歩留まりが非常に悪くなってしまう。このため高濃度かつ低粘性で分散安定性のよいスラリの製造方法が必要とされる。
【０００５】
【特許文献１】特許第３５０５５９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、単結晶炭化珪素製造用の原料となるカーボンおよびシリカの一次粒子からなる高濃度かつ低粘性スラリの製造方法及びそのスラリから製造される高純度で流動性の高い球形二次粒子の製造方法を提供することにある。また、本発明が解決しようとする更に他の課題は、マイクロパイプ等の結晶欠陥のない単結晶炭化珪素の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の技術的手段（１）、（３）及び（４）により解決された。以下に好ましい実施態様（２）と共に列記する。
（１）カーボン及びシリカを分散媒に添加して混合物とする混合工程、及び、得られた混合物を湿式ジェットミル処理する分散工程を含むことを特徴とするカーボン・シリカ含有スラリの製造方法、
（２）上記混合工程及び上記分散工程を複数回行う（１）記載のスラリの製造方法、
（３）（１）又は（２）に記載の分散工程に引き続いて、得られたスラリを噴霧乾燥する噴霧工程を含むカーボン・シリカ含有略球状二次粒子の製造方法、
（４）（３）に記載の噴霧工程に引き続いて、加熱手段を備えた坩堝内に炭化珪素種結晶を固定したサセプタ、及び、外部から前記種結晶表面上に前記二次粒子を供給するための原料供給管を配置する配置工程、並びに、高温雰囲気とした坩堝内に原料供給管を通して前記二次粒子を前記種結晶表面上に供給する結晶成長工程を含む単結晶炭化珪素の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により高濃度かつ低粘性で分散安定性の良いスラリが得られ、このスラリを噴霧乾燥することにより略球状の二次粒子を安定して再現性よく、且つ歩留まりよく製造できた。また得られた球状二次粒子を原料に用いることにより歩留まり良く高品質な単結晶炭化珪素を製造する製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の第一の側面は、カーボン及びシリカを分散媒に添加して混合物とする混合工程、及び、得られた混合物を湿式ジェットミル処理する分散工程を含むことを特徴とするカーボン・シリカ含有スラリの製造方法に係る。
本発明に使用するカーボン及びシリカとしては、目的に応じた種類を適宜選択可能であり、共に一次粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下の微粒子が好ましく、５〜２０ｎｍの超微粒子が特に好ましい。また、カーボン及びシリカの純度は共に極力高純度なものが好ましい。
【００１０】
製造される単結晶炭化珪素の不純物濃度を低くするため原料であるカーボンやシリカの純度は極力高純度なものが好ましく、シリカとしては例えば火炎加水分解法で得られる高純度シリカ（いぶしシリカ、fumed silica）が好ましく、また、カーボンとしてはアセチレンブラックが好ましい。
【００１１】
スラリの製造には、まず、カーボン及びシリカを分散媒に添加して混合物とする（混合工程）。ここで、分散媒は１種単独でも２種以上の併用でもよく、また適宜分散剤を含んでいてもよい。
一次粒子を含むカーボン及びシリカを分散媒に添加して混合物とした後、この混合物を湿式ジェットミル処理してカーボン及びシリカの一次粒子を含むスラリとする。ここで、スラリとは、液体である分散媒中に固体であるカーボン及びシリカが懸濁した液をいう。
なお、分散媒は常温で液体のものが使用でき、揮発性液体であることが好ましく、カーボン及びシリカを溶解する液体でなくても懸濁することができればよく、水や有機溶媒を使用することができ、水単独又は水と水と相溶する有機溶媒（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン）との併用が好ましい。また、一次粒子の分散性や濡れ性を向上させるため分散剤（界面活性剤など）等の各種添加物を混合工程及び／又は分散工程で併用することができる。
【００１２】
本発明のスラリ製造方法において、シリカ／カーボン比は、１．５〜５（重量比）が代表的であり、炭化珪素の製造条件に応じた所望の配合比とすることができる。
【００１３】
上記混合物を湿式ジェットミルにより分散する。ジェットミル処理工程によりカーボン及びシリカの凝集粒子の混合、分散、及び解砕がなされる。このジェットミル処理により凝集物のない一次粒子まで分散された低粘性のスラリを製造することができる。
湿式ジェットミルは、ジルコニアビーズなどのメディア（粉砕媒体）を用いず、任意の方法で前記混合物を高速流とし、耐圧容器内に密閉状態で配置されたノズルから圧送するものである。耐圧容器内でスラリの対向流同士及び／又はスラリと容器壁との衝突、並びに高速流によって生じる乱流、剪断流、及びキャビテーション効果を有効に活用し、スラリ中の被処理物を、混合、分散、及び解砕するタイプのものが好適に用いられる。こうした湿式ジェットミルによる混合、分散、及び解砕の効果をより効果的に発揮させる上で好ましい処理圧力は、約１００ＭＰａ以上であり、より好ましくは２００ＭＰａ以上であり、特に好ましくは２００〜３００ＭＰａ（「２００ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下」を意味する。本発明において同様とする。）である。
【００１４】
本発明では、湿式ジェットミルを使用した分散を行うために、乾式分散プロセスのように高圧の大型装置を必要としない。また、メディア等の粉砕媒体を使用しない分散であるためにメディアに由来する不純物の混入を防止することができる。湿式ジェットミル処理により、シリカもカーボンも共に一次粒子径近くまで解砕されたスラリが得られる。このようにして得られたスラリは、粘度が低く、またチクソトロピー性も低いために安定な分散物であり、後続の噴霧乾燥に適している。また、噴霧乾燥をしても得られる略球形粒子中では、シリカもカーボンも共に一次粒子径近くまで分散された状態を維持することができる。
本発明の製造方法で得られるスラリは、例えば、カーボン及びシリカの合計固形分濃度が約１０重量％の水分散物において室温で粘度が３０〜６０ｍＰａ・ｓとすることができる。
【００１５】
上記混合工程及び上記分散工程を複数回行うスラリの製造方法も好ましい。
第１の湿式ジェットミル処理工程後、粘性の低下したスラリにカーボン及びシリカの各一次粒子をさらに加え、第２の湿式ジェットミル処理工程を実施することによりスラリ中の固形分濃度を増やすことができる。このようにして湿式ジェットミル処理工程及びカーボン及びシリカの添加を必要な回数繰り返すことにより所望の特性を有するスラリが得られる。本発明においては、カーボン及びシリカの一次粒子の添加及び湿式ジェットミル処理工程を複数回行うことが好ましく、好ましくは２回ないし３回繰り返すことが好ましく、１０重量％以上の所望の固形分濃度と低粘性を有するスラリを得ることができる。
【００１６】
本発明の第二の側面は、カーボン・シリカ含有略球形二次粒子の製造方法に係り、上記の分散工程に引き続いて、得られたスラリを噴霧乾燥する噴霧工程を含むことを特徴とする。
噴霧乾燥法（スプレードライ法）は噴霧乾燥に基づく造粒方法であり公知である。シリカ及びカーボンの一次粒子及び分散媒からなる上記記載の製造方法により製造されたスラリを、アトマイザによって噴霧して乾燥室の熱風中で瞬時に乾燥させ造粒して略球形の二次粒子として回収することができる。乾燥時間は短時間であり数秒以下である。
スラリを液滴として噴霧するためのアトマイザ（噴霧装置）としては、ノズルと回転円板（ディスク）が代表的である。ノズルには加圧ノズルも含まれるが、噴射端にスラリが詰まったり、磨耗が起こる懸念があるために、本発明では回転円板がより好ましく使用できる。
高速回転させた回転円板を使用して、粒子直径が１〜９０μｍの範囲内に二次粒子の９０重量％以上が含まれる略球形のシリカ及びカーボンを含む二次粒子を製造することができる。
なお、「略球形」とは、真球や回転楕円体を含み、長軸と短軸との比率が０．５〜２である粒子をいい、粒子表面に凹部があるものを含む。
【００１７】
本発明の第三の側面は、上記の噴霧工程に引き続いて、加熱手段を備えた坩堝内に炭化珪素種結晶を固定したサセプタ、及び、外部から前記種結晶表面上に前記二次粒子を供給するための原料供給管を配置する配置工程、並びに、高温雰囲気とした坩堝内に原料供給管を通して前記二次粒子を前記種結晶表面上に供給する結晶成長工程を含む単結晶炭化珪素の製造方法に係る。
【００１８】
本発明の単結晶炭化珪素の製造方法に使用する単結晶炭化珪素製造装置の構成は、特に限定されない。すなわち種結晶サイズ、坩堝加熱方法、坩堝材質、原料供給方法、雰囲気調整方法、成長圧力、温度制御方法などは、目的とする単結晶炭化珪素のサイズや形状、種類、単結晶炭化珪素製造用原料の種類や量等に応じて適宜選択できる。
【００１９】
単結晶炭化珪素製造温度は特に限定されず、目的とする単結晶炭化珪素のサイズや形状、種類等に応じて適宜設定でき、好ましい製造温度は１，６００〜２，４００℃の範囲であり、この温度は例えば坩堝外部の温度として測定できる。
【００２０】
本発明で使用する坩堝の形状は、外形については特に限定されず、目的とする単結晶炭化珪素のサイズや形状に合わせて適宜選択できる。尚、当該坩堝の材質は使用温度範囲を考慮してグラファイト製であることが好ましい。
【００２１】
炭化珪素種結晶を保持するサセプタの形状は特に限定されず、目的とする単結晶炭化珪素サイズや形状に合わせて適宜選択できる。但し当該サセプタの材質は使用温度範囲を考慮してグラファイト製であることが好ましい。
【００２２】
単結晶炭化珪素製造用原料を供給する原料供給管の形状は特に限定されず、目的とする単結晶炭化珪素のサイズや形状に合わせて適宜選択できる。但し当該供給管の材質は使用温度範囲を考慮してグラファイト製であることが好ましい。
原料供給管は炭化珪素種結晶を固定したサセプタに坩堝中で対向させてもよく、直角または斜めに配置してもよい。
【００２３】
上記の製造方法により得られた二次粒子を単結晶炭化珪素製造用原料として用いて単結晶炭化珪素を製造するために用いる単結晶炭化珪素製造装置の構成は特に限定されない。すなわち坩堝サイズや加熱方法、材質、原料供給方法、雰囲気調整方法、温度制御方法などは目的とする単結晶炭化珪素のサイズや形状、種類、単結晶炭化珪素製造用原料の種類や量等に応じて適宜選択できる。
【００２４】
上記の単結晶炭化珪素製造用原料を用いて単結晶炭化珪素を製造する方法においては、炭化珪素種結晶が固定されたサセプタと、外部から単結晶炭化珪素製造用原料を供給するための原料供給管とは、坩堝の中で対向、直角または斜めに配置されていることが好ましい。より詳しくは、サセプタ下端の炭化珪素種結晶を保持する表面の法線方向は、該サセプタの鉛直方向と略平行から最大４５°傾斜まで自由に設定することができる。
さらに上記のようなサセプタと原料供給管の配置状態で前記坩堝を加熱して坩堝内を高温雰囲気としながら前記単結晶炭化珪素製造用原料（二次粒子）を原料供給管を通して炭化珪素種結晶表面上に連続供給して単結晶炭化珪素を成長させる。
【００２５】
上記単結晶炭化珪素製造時に連続供給される単結晶炭化珪素製造用原料であるカーボン粒子とシリカ粒子の配合比及び供給量は特に限定されないが、シリカ／カーボン比は１．５〜５（重量比）が代表的であり、製造条件に応じた所望の配合比及び供給量が適宜選択できる。
また上記単結晶炭化珪素製造用原料は、必要に応じ他の成分を微量添加してもよい。
上記単結晶炭化珪素製造用原料の炭化珪素種結晶上への供給は、好ましくは途切れることなく連続して供給される方法が好ましく、例えば市販のパウダーフィーダのように連続して粉体を輸送できるものが挙げられる。また上記単結晶炭化珪素製造用原料が上記輸送手段から原料供給管までの間を輸送される際に目詰まりを起こさないようにするために、上記単結晶炭化珪素製造用原料粉は略球形に加工されたものだけを使うことが好ましい。
ここで、前記の製造方法により得られた二次粒子は流動性に優れるので、配管内で閉塞を起こすことなく良好に輸送可能な単結晶炭化珪素製造原料として使用することができる。
【００２６】
また単結晶炭化珪素製造用原料は、キャリアガスと共に供給されることが好ましく、前記キャリアガスとしてはアルゴンガス及びヘリウムガス等不活性キャリアガスが好ましく例示できる。これらの中でもキャリアガスとしてアルゴンガスを使用することが好ましい。
【００２７】
また単結晶炭化珪素中にドーピングを行う場合は、上記単結晶炭化珪素製造用原料に固体ソースとして混合しても良いし、単結晶炭化珪素製造装置内の雰囲気中にガスソースとして該ドーピング成分を混合してもよい。具体的にはＮ2、Ａｌ（ＣＨ3）3、Ｂ2Ｈ6等の不純物をドーピングして荷電子制御することができる。
【００２８】
本発明で使用する炭化珪素種結晶は、炭化珪素単結晶であることが好ましく、ウェハの形状であることが好ましい。炭化珪素種結晶ウェハの種類、サイズ、形状は特に限定されず、目的とする単結晶炭化珪素の種類、サイズ、形状によって適宜選択できる。例えば改良レーリー法によって得られた炭化珪素単結晶を必要に応じて前処理した炭化珪素種結晶ウェハが好適に利用できる。種結晶としてジャスト基板、オフ角基板共に用いることができ、ジャスト面のSi面基板や数度オフ角を有する(0001)Si面基板が例示できる。
【００２９】
単結晶炭化珪素製造温度は特に限定されず、目的とする単結晶炭化珪素のサイズや形状、種類等に応じて適宜設定でき、好ましい製造温度は１，６００〜２，４００℃の範囲であり、この温度は例えば坩堝外側の温度として測定できる。
【００３０】
本発明の方法により製造された単結晶炭化珪素は、マイクロパイプ（ＭＰ）のほとんどない、欠陥密度の低い高品質なものとすることができる。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明の実施例について説明する。
単結晶炭化珪素製造原料である高純度カーボン（電気化学（株）製デンカブラック）とシリカ（日本アエロジル（株）製アエロジル380）とをシリカ／カーボン比１．７（重量比）となるよう混合した。
純水にエチルアルコール及び分散剤（楠本化成（株）製HIPLAAD ED5155W）をそれぞれ２重量％加え混合したものを溶媒とし、これに上記混合粉末を５重量％混合してスラリ原料とした。この混合物を湿式ジェットミルにて処理した。処理圧力は２２０ＭＰａとした。
湿式ジェットミル処理後のスラリに再びシリカとカーボンの混合粉末を５重量％加え、全体として固形分濃度が１０重量％の混合物とした。この混合物をさらに湿式ジェットミル処理を行うことにより、粘度が約４０ｍＰａ・sで固形分濃度が１０重量％である高濃度かつ低粘性のスラリを得た。
【００３２】
該スラリーをスプレードライヤを用いて噴霧乾燥により略球形の粉体状の二次粒子に加工した。噴霧乾燥物の粒径は１μｍ以上９０μｍ以下の範囲に９０重量％以上を占めた。また得られた原料粉末中の金属不純物濃度は１ｐｐｍ以下であった。
こうして得られた原料粉を内製のパウダーフィーダに充填した。このパウダーフィーダを単結晶炭化珪素製造装置の原料供給管ラインに接続した。
【００３３】
図１に単結晶炭化珪素製造装置３０の構成図を示す。単結晶炭化珪素製造装置は高周波誘導加熱を採用し、水冷された密封チャンバー３１内にカーボン製の円筒坩堝３２が配置され、この密封チャンバーの外側に高周波誘導加熱コイル３３を配置した構造になっている。前記密封チャンバー上部に炭化珪素種結晶３４保持のためのサセプタ３５が貫通挿入されている。さらに前記サセプタ３５は円筒坩堝３２の外側まで伸びており、図示しない回転機構により該サセプタの中心軸を回転軸として回転可能である。
また前記単結晶炭化珪素製造用の原料粉末を供給するパウダーフィーダ３７と前記高周波誘導加熱炉の外部配管により接続された原料供給管３６’はサセプタ３５と反対側の円筒坩堝３２の下部から内部に伸びており、サセプタ３５と対向配置されている。原料供給管３６を通して供給された原料は、炭化珪素種結晶３４表面またはその上に成長する単結晶炭化珪素の成長層４０表面に供給される。尚、前記パウダーフィーダ３７内では調節弁３８を介して原料貯蔵槽３９から配管３６’に供給され、原料粉末は図示しない不活性キャリアガス供給源から供給された不活性キャリアガスＡにより原料供給管３６を通して円筒坩堝３２内に供給される。原料供給量はパウダーフィーダ３７内の調節弁３８による流量調節機構により制御される。
【００３４】
単結晶炭化珪素製造装置３０の高周波誘導加熱炉は図示しない真空排気系及び圧力調節系により圧力制御が可能であり、また図示しない不活性ガス置換機構を備えている。尚、図に示す例ではサセプタと原料供給管の位置関係が上下対置関係であるが、本発明の作用が変わらない範囲において、それぞれ横向きの対置関係に配置することも可能であるし、供給管とサセプタを互いに斜めや直角関係に配置することも可能である。前記サセプタの先端部には単結晶炭化珪素ウェハが固定されている。
【００３５】
図１に示した単結晶炭化珪素製造装置を使用し、炭化珪素種結晶ウェハとして改良レーリー法で製造された２インチ単結晶炭化珪素を使用した。面条件はジャスト面、Si面とした。
続いて高周波誘導加熱炉内部を真空引きした後、不活性ガス（高純度アルゴン）で該高周波誘導加熱炉内部をガス置換した。次いで前記高周波誘導加熱コイルにより、前記カーボン製円筒坩堝の外側の温度が２，１００〜２，４００℃の範囲となるまで加熱昇温した。その状態で炭化珪素単結晶ウェハが固定された前記サセプタを０〜２０ｒｐｍの回転速度で回転させた。ここで前記パウダーフィーダに接続された前記不活性キャリアガス（高純度アルゴン）を流し、前記単結晶炭化珪素製造用原料粉末を、前記供給管内部を通じて、前記円筒坩堝内の対向部に配置された前記炭化珪素単結晶ウェハ表面上に供給した。そのまま前記円筒坩堝の外側の温度を一定に保ちながら、前記単結晶炭化珪素を所望のサイズとなるまで前記単結晶炭化珪素製造用原料粉末の連続供給を継続し前記単結晶炭化珪素の製造を行った。
尚、最適の成長温度は雰囲気圧力や単結晶炭化珪素製造用原料混合比、炭化珪素種結晶ウェハの種類等により変化する。
【００３６】
（比較例１）
また比較のために、固形分濃度を１重量％と低濃度にしたスラリをスプレードライ法により造粒し、この造粒粉を実施例１と全く同様の条件にて単結晶炭化珪素育成用原料として単結晶炭化珪素の製造を行った。
（比較例２）
他の比較例として、単結晶炭化珪素育成用原料であるカーボン（電気化学工業（株）製デンカブラック）とシリカ（日本アエロジル製アエロジル380）とを混合してから、スプレードライ加工工程を経ないで、そのまま内製のパウダーフィーダに充填し、以後は実施例１と全く同様の条件にて単結晶炭化珪素の製造を行った。
【００３７】
上記実施例１の方法により得られた単結晶炭化珪素は低不純物でマイクロパイプのほとんどない低欠陥密度の高品質単結晶であった。他方、比較例１又は２の方法では良質な単結晶を製造することができなかった。これらの結果を表１にまとめた。
【００３８】
【表１】
2008222489.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】単結晶炭化珪素の製造方法に使用するための装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４０】
３０  単結晶炭化珪素製造装置
３１  密封チャンバー
３２  円筒坩堝
３３  高周波誘導加熱コイル
３４  炭化珪素種結晶
３５  サセプタ
３６，３６’  原料供給管
３７  パウダーフィーダ
３８  調節弁
３９  原料貯蔵槽
４０  成長層
Ａ  不活性ガスキャリア
【図１】
2008222489.tif 000004