(57)【要約】      （修正有）【課題】液晶媒体に好適な成分の提供。【解決手段】式Ｉのフロクロマン誘導体類、およびこれらの化合物を含む液晶媒体、電気光学的ディスプレイ、特にＶＡＮ  ＬＣＤ中でのその媒体の使用。2008163013.tif 000214（式中、＞Ｙ１−Ｙ２−は、＞ＣＨ＝ＣＨ−または＞ＣＨ−ＣＨ２を表わし、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ，ハロゲン，−ＣＮまたは−ＣＦ３を表わす。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉの化合物。
【化１】
2008163013.tif 000206
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＳＦ５、−ＣＦ３、−ＣＨＦ２、−ＣＨ２Ｆ、−ＯＣＦ３、−ＯＣＨＦ２または炭素数１〜１５のアルキル基で、該アルキル基はＣＮまたはＣＦ３で１置換されていてもよいか、またはハロゲンで少なくとも１置換されていてもよく、ただし、１個以上のＣＨ２基は、それぞれ互いに独立に、ＯおよびＳ原子が互いに直接結合しないようにして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、
【化２】
2008163013.tif 000207
−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で置き換えられていてもよく、
＞Ｙ１−Ｙ２−は、＞Ｃ＝ＣＨ−または＞ＣＨ−ＣＨ２−を表し、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮまたは−ＣＦ３を表し、
【化３】
2008163013.tif 000208
それぞれ互いに独立に、および１個より多く存在している場合は、これらも互いに独立に、
（ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン基、ただし、加えて、１個または２個の隣接していないＣＨ２基は−Ｏ−および／または−Ｓ−で置き換えられていてもよく、
（ｂ）１，４−シクロヘキセニレン基、
（ｃ）１，４−フェニレン基、ただし、加えて、１個または２個の隣接していないＣＨ基はＮで置き換えられていてもよく、
（ｄ）ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルおよび１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルの群から選択される基、または
（ｅ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、１，３−ビシクロ［１．１．１］ペンチレンおよびスピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイルの群から選択される基を表し、
ただし、
（ａ）および（ｂ）の場合、１個以上の−ＣＨ２−基は、互いに独立に、それぞれ−ＣＨＦ−または−ＣＦ２−基で置き換えられていてもよく、および
（ｃ）および（ｄ）の場合、１個以上の−ＣＨ＝基は、互いに独立に、それぞれ−ＣＦ＝、−ＣＣｌ＝、−ＣＢｒ＝、−Ｃ（ＣＮ）＝、−Ｃ（ＣＨ３）＝、−Ｃ（ＣＨ２Ｆ）＝、−Ｃ（ＣＨＦ２）＝、−Ｃ（ＯＣＨ３）＝、−Ｃ（ＯＣＨＦ２）＝および−Ｃ（ＯＣＦ３）＝の群より選択される基で置き換えられていてもよく、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ互いに独立に、１個より多く存在している場合は、これらも互いに独立に、単結合、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＦ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−またはこれらの基の２個の組み合わせを表し、ただし、２個のＯ原子が互いに結合することはなく、および
ｎおよびｍは、それぞれ、０、１、２または３を表し、ただし、
（ｎ＋ｍ）は、０、１、２または３を表す。）
【請求項２】
式ＩＡおよびＩＢの化合物群より選ばれる請求項１記載の式Ｉの化合物。
【化４】
2008163013.tif 000209
（式中、パラメーターは、請求項１で与えられる意味を有する。）
【請求項３】
Ｌ１およびＬ２の両者がＦを表すことを特徴とする請求項１または２記載の化合物。
【請求項４】
Ｚ１およびＺ２が単結合を表すことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【請求項５】
（ｍ＋ｎ）が０または１を表すことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の式Ｉの化合物を１種類以上含むことを特徴とする液晶媒体。
【請求項７】
ネマチック相を有することを特徴とする請求項６記載の液晶媒体。
【請求項８】
式ＩＩの誘電的に負の化合物を１種類以上含むことを特徴とする請求項６または７記載の液晶媒体。
【化５】
2008163013.tif 000210
（式中、
Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ互いに独立に、請求項１の式ＩでＲ１に与えられる意味を有し、
Ｚ２１およびＺ２２は、それぞれ互いに独立に、請求項１の式ＩでＺ１に与えられる意味を有し、
【化６】
2008163013.tif 000211
Ｌ２１およびＬ２２は、両者がＣ−Ｆを表すか、または２つのうちの一方がＮを表し他方がＣ−Ｆを表し、および
ｌは、０または１を表す。）
【請求項９】
式ＩＩ−１の化合物を１種類以上含むことを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の液晶媒体。
【化７】
2008163013.tif 000212
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｚ２１、Ｚ２２、
【化８】
2008163013.tif 000213
およびｌは、請求項８で与えられる意味を有する。）
【請求項１０】
電気光学的ディスプレイ中における請求項６〜９のいずれかに記載の液晶媒体の使用。
【請求項１１】
請求項６〜９のいずれかに記載の液晶媒体を含有する電気光学的ディスプレイ。
【請求項１２】
ＶＡＮ  ＬＣＤであることを特徴とする請求項１１記載のディスプレイ。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれかに記載の式Ｉの化合物の１種類以上を、更なる化合物の１種類以上と混合することを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の液晶媒体の調製方法。
【請求項１４】
請求項６〜９のいずれかにで定義される液晶媒体を２枚の基体の間に導入することを特徴とする電気光学的ディスプレイの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフロクロマン誘導体類、好ましくはメソゲン性フロクロマン誘導体類、特には液晶フロクロマン誘導体類に関し、これらのフロクロマン誘導体類を含む液晶媒体に関する。本発明は、更に、液晶ディスプレイ、特にはアクティブマトリックスでアドレスされる液晶ディスプレイ（Ａｃｔｉｖｅ  Ｍａｔｒｉｘ  Ａｄｄｒｅｓｓｅｄ  Ｌｉｑｕｉｄ−Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ；ＡＭＤまたはＡＭ  ＬＣＤ）、非常に特には、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）液晶ディスプレイの１つの実施形態である所謂ＶＡＮ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）液晶ディスプレイに関し、負の誘電異方性（Δε）のネマチック液晶が使用される。
【背景技術】
【０００２】
この型の液晶ディスプレイにおいては液晶が誘電体として使用され、その光学的特性は電圧の印加により可逆的に変化する。液晶を媒体として使用する電気光学的ディスプレイは、当業者に公知である。これらの液晶ディスプレイは、種々の電気光学的効果を利用する。中でも最も一般的なものは、液晶ダイレクタがホモジニアスで実質的に平面初期配向であり、約９０°捩れているネマチック構造のＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ；捩れネマチック）効果、１８０°以上捩れているネマチック構造のＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ−Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ；超捩れネマチック）効果およびＳＥＢ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ  Ｅｆｆｅｃｔ；超捩れ複屈折効果）である。これらおよび類似の電気光学的効果においては、正の誘電異方性（Δε）の液晶媒体が使用される。
【０００３】
正の誘電異方性の液晶媒体を必要とする前記電気光学的効果に加え、例えばＥＣＢ効果およびその形式の一種であるＤＡＰ（Ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｐｈａｓｅｓ；整列相の変形）、ＶＡＮおよびＣＳＨ（Ｃｏｌｏｕｒ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃｓ；カラー超ホメオトロピック）のような負の誘電異方性の液晶媒体を使用する他の電気光学的効果がある。
【０００４】
コントラストの優れた低視野角依存性を有する電気光学的効果は、軸方向対称ミクロピクセル（Ａｘｉａｌｌｙ  Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌ  Ｍｉｃｒｏｐｉｘｅｌｓ；ＡＳＭ）を使用する。この効果では、それぞれのピクセルの液晶は、円筒状に高分子材料で囲まれている。このモードは、プラズマチャネルを介したアドレスとの組み合わせに特に適している。よって、特に、良好なコントラストの視野角依存性を有する大面積ＰＡ（Ｐｌａｓｍａ  Ａｄｄｒｅｓｓｅｄ；プラズマアドレス）ＬＣＤを実現できる。
【０００５】
最近、広範囲で使用されているＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ；面内スイッチング）効果では、使用するディスプレイモードによって誘電的に正または誘電的に負である媒体のいずれかで染料を使用できるゲスト／ホスト（Ｇｕｅｓｔ／Ｈｏｓｔ）ディスプレイと同様に、誘電的に正および誘電的に負の両者の液晶媒体を使用することができる。
【０００６】
一般に、即ちこれらの効果を利用するディスプレイにおいても、動作電圧を可能な限り低くしなければならないため、大きな絶対値の誘電異方性を有する液晶媒体が使用され、そのような液晶媒体は対応する符号の誘電異方性を有する液晶化合物から一般に大部分および殆どの場合で実質的になり、即ち、誘電的に正の媒体の場合は正の誘電異方性を有する化合物からなり、誘電的に負の媒体の場合は負の誘電異方性を有する化合物からなる。それぞれの型の媒体（誘電的に正または誘電的に負）において、典型的には多くてもかなりの量の誘電的に中性の液晶化合物を使用する。一般には、媒体の誘電異方性の符号と反対の誘電異方性の符号を有する液晶化合物を極めて少量使用するか、全く使用しない。
【０００７】
ここで、一つの例外はＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｍｅｔａｌ；金属−絶縁体−金属）ディスプレイ用の液晶媒体（Ｓｉｍｍｏｎｓ、Ｊ．Ｇ．、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．１５５、３、６５７〜６６０；非特許文献１およびＮｉｗａ、Ｊ．Ｇ．ら、ＳＩＤ  ８４  Ｄｉｇｅｓｔ、３０４〜３０７、１９８４年、６月；非特許文献２）で、液晶媒体は薄膜トランジスターのアクティブマトリックスによりアドレスされる。この型のアドレスではダイオードスイッチングの非線形特性線を利用しており、ＴＦＴディスプレイとは対照的に、蓄積キャパシタを液晶ディスプレイ素子（ピクセル）の電極と一緒に充電することができない。よって、アドレスサイクル中の電圧の低下による効果を減少させるために、誘電率のベース値を可能な限り大きくする必要がある。このため、例えばＭＩＭ−ＴＮディスプレイで使用されるような誘電的に正の媒体の場合、分子軸に垂直な誘電率（ε⊥）がピクセルのベース容量を決定するため、この誘電率を可能な限り大きくしなければならない。このためには、例えば、国際公開第９３／０１２５３号パンフレット（特許文献１）、欧州特許第０６６３５０２号明細書（特許文献２）および独国特許第１９５２１４８３号明細書（特許文献３）に記載されるように、誘電的に正の液晶媒体中において、誘電的に正の化合物に加え、負の誘電異方性の化合物も同時に使用する。
【０００８】
更なる例外はＳＴＮディスプレイで、電気光学的特性線の急峻性を増すために、例えば、独国特許第４１００２８７号明細書（特許文献４）による誘電的に負の液晶化合物を含む誘電的に正の液晶媒体が使用される。
【０００９】
液晶ディスプレイのピクセルは、直接、時間順次的に、即ち時間マルチプレックスモード、または非線形の電気的特性線を有するアクティブ素子のマトリックスによって、アドレスすることができる。
【００１０】
現在までのところ、最も一般的なＡＭＤはディスクリートのアクティブ電子スイッチング素子、例えばＭＯＳ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｉｌｉｃｏｎ；金属酸化物シリコン）トランジスターまたは薄膜トランジスター（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ；ＴＦＴ）またはバリスターのような３極スイッチング素子、または例えば、ＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｍｅｔａｌ；金属−絶縁体−金属）ダイオード、リングダイオードまたはバック−ツー−バック（Ｂａｃｋ−ｔｏ−Ｂａｃｋ）ダイオードのような２極スイッチング素子を使用する。種々の半導体材料（主にシリコンであるがセレン化カドミウムも可）がＴＦＴで使用されている。特に、アモルファスシリコンまたは多結晶シリコンが使用される。
【００１１】
本出願によれば、液晶層に垂直な電場および負の誘電異方性（Δε＜０）の液晶媒体を備える液晶ディスプレイが好ましい。これらのディスプレイにおいて、液晶のエッジ配向はホメオトロピックである。完全にスイッチにつながれている状態、即ち適当な強度の電場が印加されると、液晶ダイレクタが層面に平行に配向する。
【００１２】
クロマン誘導体類およびそれを液晶混合物の成分として使用することが、欧州特許出願公開第１４９１６１２号公報（特許文献５）に記載されている。
【００１３】
液晶混合物でベンゾフラン類またはジヒドロベンゾフラン類を使用することが、独国特許出願公開第１９９００５１７号公報（特許文献６）に記載されている。
【００１４】
更に、例えばベンゾフラン類またはジヒドロベンゾフラン類のような２，３−ジフルオロフェニル単位を基礎とする液晶に、芳香環に固定されたアルコキシ側鎖を導入することで比較的高い極性を有する化合物が得られることが、文献（Ｍ．Ｂｒｅｍｅｒ、Ｌ．Ｌｉｅｔｚａｕ、Ｎｅｗ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．２００５、２９、７２〜７４；非特許文献３）に指摘されている。
【００１５】
液晶材料の分野における開発は、依然として完成からは程遠い。液晶ディスプレイ素子の特性を改良するために、この型のディスプレイの最適化を可能とする新規の化合物を開発する試みが継続して行われている。
【特許文献１】国際公開第９３／０１２５３号パンフレット
【特許文献２】欧州特許第０６６３５０２号明細書
【特許文献３】独国特許第１９５２１４８３号明細書
【特許文献４】独国特許第４１００２８７号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第１４９１６１２号公報
【特許文献６】独国特許出願公開第１９９００５１７号公報
【非特許文献１】Ｓｉｍｍｏｎｓ、Ｊ．Ｇ．、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．１５５、３、６５７〜６６０
【非特許文献２】Ｎｉｗａ、Ｊ．Ｇ．ら、ＳＩＤ  ８４  Ｄｉｇｅｓｔ、３０４〜３０７、１９８４年、６月
【非特許文献３】Ｍ．Ｂｒｅｍｅｒ、Ｌ．Ｌｉｅｔｚａｕ、Ｎｅｗ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．２００５、２９、７２〜７４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って、液晶媒体での使用において有利な特性を有する化合物を提供することを本発明の目的とする。これらの化合物は、好ましくは、負の誘電異方性（Δε＜０）を有していなければならず、このため、これらの化合物はＶＡディスプレイ用の液晶媒体中での使用に特に適する。
【００１７】
満足のいく特性、特に低特性電圧を保証するために、例えばＶＡ−ＴＦＴディスプレイにおいて、大きな絶対値の誘電異方性（Δε）、特定の用途に対応する値の光学的異方性（Δｎ）、および、ＵＶ、熱および電圧に対する良好な安定性を有する物質が要求される。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
このことは、本発明の式Ｉの化合物を使用することで達成される。
【００１９】
【化１】
2008163013.tif 000002
式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＳＦ５、−ＣＦ３、−ＣＨＦ２、−ＣＨ２Ｆ、−ＯＣＦ３、−ＯＣＨＦ２または炭素数１〜１５のアルキル基で、該アルキル基はＣＮまたはＣＦ３で１置換されていてもよいか、またはハロゲンで少なくとも１置換されていてもよく、ただし、１個以上のＣＨ２基は、それぞれ互いに独立に、ＯおよびＳ原子が互いに直接結合しないようにして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、
【００２０】
【化２】
2008163013.tif 000003
−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で置き換えられていてもよく、
基Ｒ１およびＲ２の一方は、好ましくは、炭素数１〜１２のアルキルまたはアルコキシ、炭素数２〜１２のアルコキシアルキル、アルケニルまたはアルケニルオキシを表し、他方は、第１のものとは独立に同様に、炭素数１〜１２のアルキルまたはアルコキシ、炭素数２〜１２のアルコキシアルキル、アルケニルまたはアルケニルオキシを表し、または、代わりに、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＳＦ５、−ＣＦ３、−ＣＨＦ２、−ＣＨ２Ｆ、−ＯＣＦ３または−ＯＣＨＦ２を表し、
＞Ｙ１−Ｙ２−は、＞Ｃ＝ＣＨ−または＞ＣＨ−ＣＨ２−を表し、好ましくは、＞Ｃ＝ＣＨ−を表し、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮまたは−ＣＦ３を表し、好ましくは、Ｈ、ＦまたはＣｌを表し、特に好ましくは、ＨまたはＦを表し、非常に特に好ましくはＦを表し、
【００２１】
【化３】
2008163013.tif 000004
それぞれ互いに独立に、および１個より多く存在している場合は、これらも互いに独立に、
（ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン基、ただし、加えて、１個または２個の隣接していないＣＨ２基は−Ｏ−および／または−Ｓ−で置き換えられていてもよく、
（ｂ）１，４−シクロヘキセニレン基、
（ｃ）１，４−フェニレン基、ただし、加えて、１個または２個の隣接していないＣＨ基はＮで置き換えられていてもよく、
（ｄ）ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルおよび１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルの群から選択される基、または
（ｅ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、１，３−ビシクロ［１．１．１］ペンチレンおよびスピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイルの群から選択される基を表し、
ただし、
（ａ）および（ｂ）の場合、１個以上の−ＣＨ２−基は、互いに独立に、それぞれ−ＣＨＦ−または−ＣＦ２−基で置き換えられていてもよく、および
（ｃ）および（ｄ）の場合、１個以上の−ＣＨ＝基は、互いに独立に、それぞれ−ＣＦ＝、−ＣＣｌ＝、−ＣＢｒ＝、−Ｃ（ＣＮ）＝、−Ｃ（ＣＨ３）＝、−Ｃ（ＣＨ２Ｆ）＝、−Ｃ（ＣＨＦ２）＝、−Ｃ（ＯＣＨ３）＝、−Ｃ（ＯＣＨＦ２）＝および−Ｃ（ＯＣＦ３）＝の群より選択される基、好ましくは−ＣＦ＝基で置き換えられていてもよく、
好ましくは、
【００２２】
【化４】
2008163013.tif 000005
特に好ましくは、
【００２３】
【化５】
2008163013.tif 000006
特に好ましくは、
【００２４】
【化６】
2008163013.tif 000007
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ互いに独立に、１個より多く存在している場合は、これらも互いに独立に、単結合、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＦ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−またはこれらの基の２個の組み合わせを表し、ただし、２個のＯ原子が互いに結合することはなく、
好ましくは、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−または単結合を表し、
特に好ましくは、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−または単結合を表し、
ｎおよびｍは、それぞれ、０、１、２または３を表し、ただし、
（ｎ＋ｍ）は、０、１、２または３を表し、好ましくは、０、１または２を表し、特に好ましくは、０または１を表す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の式Ｉの化合物は、好ましくはメソゲン性化合物で、特に好ましくは液晶化合物である。
【００２６】
本発明の式Ｉの化合物は、特に好ましくは、サブ式ＩＡおよびＩＢ（ＩＡでは＞Ｙ１−Ｙ２−は＞Ｃ＝ＣＨ−で、ＩＢでは＞Ｙ１−Ｙ２−は＞ＣＨ−ＣＨ２−である。）から選択される。
【００２７】
【化７．１】
2008163013.tif 000008
【００２８】
【化７．２】
2008163013.tif 000009
式中、パラメーターは、上記式Ｉで与えられる意味をそれぞれ有する。
【００２９】
好ましくは、ｎ＋ｍの和が０、１または２、特に好ましくは０または１の式ＩＡおよびＩＢの化合物群から選択される式Ｉの化合物が好ましい。
【００３０】
好ましい実施形態は、式Ｉの化合物であって、ｎ＋ｍの和が１で、好ましくは、
【００３１】
【化８】
2008163013.tif 000010
特に好ましくは、
【００３２】
【化９】
2008163013.tif 000011
特に好ましくは、
【００３３】
【化１０】
2008163013.tif 000012
Ｚ１およびＺ２が、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＦ２−または単結合を表し、特に好ましくは、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｏ−ＣＦ２−または単結合を表し、
Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１およびＲ２が、前記式Ｉで与えられる意味を有し、そして
Ｌ１およびＬ２が、好ましくはＦを表す式Ｉの化合物で代表される。
【００３４】
特に好ましくは、ｎおよびｍが両方とも０を表し、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１およびＲ２が、前記の対応する式で与えられる意味を有し、そしてＬ１およびＬ２が好ましくはＦを表す式ＩＡおよび式ＩＢの化合物群より好ましく選択される式Ｉの化合物である。
【００３５】
特に好ましくは、式ＩＡ−１〜ＩＡ−１１、好ましくは式ＩＡ−１〜ＩＡ−６、特に好ましくは、基Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は骨格に直接結合している式ＩＡ−１〜ＩＡ−３、ＩＡ−５およびＩＡ−６の化合物群より選択される式ＩＡの化合物である。
【００３６】
【化１１．１】
2008163013.tif 000013
【００３７】
【化１１．２】
2008163013.tif 000014
式中、パラメーターは、上で与えられる意味をそれぞれ有する。
【００３８】
なお、本出願を通して、サブ式Ｉ−１の基を、式Ｉの化合物の骨格または簡単に骨格と呼ぶ。
【００３９】
【化１２】
2008163013.tif 000015
式中、パラメーターは上で与えられる意味を有し、好ましくは、＞Ｙ１−Ｙ２−は＞Ｃ＝ＣＨ−を表す。
【００４０】
特に好ましくは、式ＩＢ−１〜ＩＢ−１１、好ましくは式ＩＢ−１〜ＩＢ−６、特に好ましくは、基Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方が骨格に直接結合している式ＩＢ−１〜ＩＢ−３、ＩＢ−５およびＩＢ−６の化合物群より選択される式ＩＢの化合物である。
【００４１】
【化１３．１】
2008163013.tif 000016
【００４２】
【化１３．２】
2008163013.tif 000017
式中、パラメーターは、上で与えられる意味をそれぞれ有する。
【００４３】
骨格中に１つ以上のフッ素置換基を有し、非常に特に好ましくは２つのフッ素置換基を有する式Ｉの化合物が特に好ましい。
【００４４】
枝分かれした翼状の基Ｒ１およびＲ２を含む式Ｉの化合物は、通常の液晶基礎材料中におけるより優れた溶解性のため、しかし特に光学的に活性の場合にキラルドーパントとして、しばしば重要な場合がある。この型のスメクチック化合物は、強誘電性材料の成分として適している。ＳＡ相を有する式Ｉの化合物は、例えば、熱的にアドレスされるディスプレイに適している。
【００４５】
Ｒ１および／またはＲ２がアルキル基および／またはアルコキシ基を表す場合、これは直鎖状または分岐状のいずれでも構わない。好ましくは、直鎖状で、２、３、４、５、６または７個の炭素原子を有しており、従って、好ましくは、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシまたはヘプチルオキシ、更には、メチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシまたはテトラデシルオキシを表す。
【００４６】
オキサアルキルまたはアルコキシアルキルは、好ましくは、直鎖状の２−オキサプロピル（即ちメトキシメチル）、２−（即ちエトキシメチル）または３−オキサブチル（即ち２−メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニル、または２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルを表す。
【００４７】
Ｒ１および／またはＲ２が、１つのＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられたアルキル基を表す場合、これは直鎖状または分岐状のいずれでも構わない。好ましくは、直鎖状で、２〜１０個の炭素原子を有する。従って、特には、ビニル、プロパ−１−または−２−エニル、ブタ−１−、−２−または−３−エニル、ペンタ−１−、−２−、−３−または−４−エニル、ヘキサ−１−、−２−、−３−、−４−または−５−エニル、ヘプタ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−または−６−エニル、オクタ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−または−７−エニル、ノナ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−または−８−エニル、または、デカ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−または−９−エニルを表す。
【００４８】
Ｒ１および／またはＲ２が、１個のＣＨ２基が−Ｏ−で置き換えられ１個が−ＣＯ−で置き換えられているアルキル基を表す場合、これらは好ましくは隣接している。よって、これらは、アシルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を含む。これらは、好ましくは、直鎖状で、２〜６個の炭素原子を有している。したがって、それらは、特には、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセトキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセトキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセトキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピルまたは４−（メトキシカルボニル）ブチルを表す。
【００４９】
Ｒ１および／またはＲ２が、１個のＣＨ２基が無置換または置換された−ＣＨ＝ＣＨ−によって置き換えられており、隣接するＣＨ２基が−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−によって置き換えられているアルキル基を表す場合、これは直鎖状または分岐状のいずれでも構わない。好ましくは、直鎖状で、４〜１３個の炭素原子を有している。したがって、この基は、特には、アクリロイルオキシメチル、２−アクリロイルオキシエチル、３−アクリロイルオキシプロピル、４−アクリロイルオキシブチル、５−アクリロイルオキシペンチル、６−アクリロイルオキシヘキシル、７−アクリロイルオキシヘプチル、８−アクリロイルオキシオクチル、９−アクリロイルオキシノニル、１０−アクリロイルオキシデシル、メタクリロイルオキシメチル、２−メタクリロイルオキシエチル、３−メタクリロイルオキシプロピル、４−メタクリロイルオキシブチル、５−メタクリロイルオキシペンチル、６−メタクリロイルオキシヘキシル、７−メタクリロイルオキシヘプチル、８−メタクリロイルオキシオクチルまたは９−メタクリロイルオキシノニルを表す。
【００５０】
Ｒ１および／またはＲ２が、ＣＮまたはＣＦ３によって１置換されているアルキルまたはアルケニル基を表している場合、この基は好ましくは直鎖である。ＣＮまたはＣＦ３による置換は、任意の所望の位置である。
【００５１】
Ｒ１および／またはＲ２が、ハロゲンによって少なくとも１置換されているアルキルまたはアルケニル基を表している場合、この基は好ましくは直鎖であり、ハロゲンは好ましくはＦまたはＣｌである。多置換の場合、ハロゲンは好ましくはＦである。得られる基は、ペルフルオロ化された基も含む。１置換の場合、フッ素または塩素置換は任意の所望の位置でも構わないが、好ましくはω−位である。
【００５２】
分岐した基は、一般に、１個以下の鎖分岐を有している。好ましい分岐した基Ｒは、イソプロピル、２−ブチル（即ち、１−メチルプロピル）、イソブチル（即ち、２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、イソペンチル（即ち、３−メチルブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキシルオキシ、１−メチルヘキシルオキシおよび１−メチルヘプチルオキシである。
【００５３】
Ｒ１および／またはＲ２が、２個以上のＣＨ２基が−Ｏ−および／または−ＣＯ−Ｏ−で置き換えられているアルキル基を表す場合、これは直鎖状または分岐状のいずれでも構わない。好ましくは、分岐状で、３〜１２個の炭素原子を有している。従って、特には、ビスカルボキシメチル、２，２−ビスカルボキシエチル、３，３−ビスカルボキシプロピル、４，４−ビスカルボキシブチル、５，５−ビスカルボキシペンチル、６，６−ビスカルボキシヘキシル、７，７−ビスカルボキシヘプチル、８，８−ビスカルボキシオクチル、９，９−ビスカルボキシノニル、１０，１０−ビスカルボキシデシル、ビス（メトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（メトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（メトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（メトキシカルボニル）ブチル、５，５−ビス（メトキシカルボニル）ペンチル、６，６−ビス（メトキシカルボニル）ヘキシル、７，７−ビス（メトキシカルボニル）ヘプチル、８，８−ビス（メトキシカルボニル）オクチル、ビス（エトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（エトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（エトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（エトキシカルボニル）ブチルまたは５，５−ビス（エトキシカルボニル）ペンチルを表す。
【００５４】
パラメーターｍおよびｎの一方が値０を有し、他方が上で定義される値、好ましくは０より大きい値を有している式Ｉの化合物およびこれらの化合物を含む媒体が特に好ましい。よって、特に好ましくは、ｍ＝０およびｎ＝０、１または２、またはｎ＝０およびｍ＝０、１または２で、ただし、Ｒ１および／またはＲ２は、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニルまたは１Ｅ−ペンテニルを表す。
【００５５】
特に、１個以上のアルケニル置換基を有する式Ｉの化合物も好ましい。
【００５６】
環Ｂ中の非対称に置換された炭素原子のため、式Ｉの化合物を立体異性体の形式とすることができる。本発明は、純粋な形式で、ラセミ化合物としておよびジアステレオマーまたはエナンチオマーの混合物の両者として全ての異性体に関する。式Ｉの光学活性化合物は、液晶混合物中のドーパントとして使用することもできる。
【００５７】
以下のスキームにおいて、式ＩＡの化合物を簡単のため化合物１と呼び、式ＩＢの化合物を簡単のため化合物２と呼ぶ。しかしながら、式をより分かり易くするため、角括弧およびパラメーターｎおよびｍは省略される。よって、環Ａ１およびＡ２は単結合の意味を有することもあり、基Ａ１−Ｚ１およびＡ２−Ｚ２は、それぞれの場合で２回出現することもあり、その場合、２回出現するパラメーターは、それぞれの場合で互いに独立に示された意味の１つを有する。
【００５８】
式Ｉの化合物は、概念的に異なる２つの経路で合成される。第１の経路である経路Ａ（スキームＩ参照）では、クロマン構造を予め特定し、これより出発してフラン部分構造を構築する。この目的のために、適当に置換された５−ハロクロマン−６−オール類７（Ｘ＝Ｂｒ、Ｉ）を合成上の構築ブロックとして使用する。一般的に、適当に置換された末端アルキン類８に対する薗頭カップリングは、直接環化に続き、式Ｉの化合物１を与える［ＤＥ１９９００５１７Ａ１およびＧ．Ａ．Ｇｆｅｓｓｅｒ、Ｒ．Ｆａｇｈｉｈ、Ｙ．Ｌ．Ｂｅｎｎａｎｉ、Ｍ．Ｐ．Ｃｕｒｔｉｓ、Ｔ．Ａ．Ｅｓｂｅｎｓｈａｄｅ、Ａ．Ａ．Ｈａｎｃｏｃｋ、Ｍ．Ｄ．Ｃｏｗａｒｔ、Ｂｉｏｒｇ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．２００５、１５、２５５９〜２５６３］。アルキン８の性質によっては、化合物１への転化を２段階で優位に行う。この場合、薗頭カップリングの条件下で、中間体として化合物９を最初に得る。そして、ジエチル亜鉛で処理することで環化を行う［Ｍ．Ｎａｋｍｕｒａ、Ｌ．Ｉｌｉｅｓ、Ｓ．Ｏｔｓｕｂｏ、Ｅ．Ｎａｋａｍｕｒａ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２００６、１１８、９５８〜９６１；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００６、４５、９４４〜９４７］。
【００５９】
【化１４】
2008163013.tif 000018
式中、以下のスキームでも同様に、他に明示しない限り、パラメーターは上で与えられるそれぞれの意味を有する。
【００６０】
第２の経路である経路Ｂ（スキームＩＩ参照）では、２−置換ベンゾフラン−５−オール類１０を中心的な中間体として使用する。そして、ピラン環をアネレーションすることで、型１の化合物を得る。この反応は、１０より出発して、クライゼン転位［Ｈ．Ｉｓｈｉｉ、Ｔ．Ｉｓｈｉｋａｗａ、Ｓ．Ｔａｋｅｄａ、Ｓ．Ｕｅｋｉ、Ｍ．Ｓｕｚｕｋｉ、Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．１９９２、４０、１１４８〜１１５３］またはＷａｎｇおよびＦｉｎｎに記載される反応［Ｑ．Ｗａｎｇ、Ｍ．Ｇ．Ｆｉｎｎ、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２０００、２、４０６３〜４０６５］で行うことができる。
【００６１】
クライゼン転位のための出発材料１４は、ミツノブ・エーテル化［Ｏ．Ｍｉｔｓｕｎｏｂｕ、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  １９８１、１］により、１０より出発して、例えば対応するアルデヒドにリチウムアセチリドの付加反応を行うことで入手可能なプロパルギルアルコール類１２を使用して得られる。Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン中で加熱すると、アリールプロパルギルエーテル類１４は［３．３］−シグマトロピー転位を起こし、クロメン誘導体類１５を与える。または、これらは、サリチルアルデヒド誘導体類１１より合成することもできる。化合物１１は、ベンゾフラン−５−オール類１０を、適当にホルミル化（スキームＩＩ参照）することで得られる。クロマン１５への転化は、ビニルボロン酸類１３［Ｑ．Ｗａｎｇ、Ｍ．Ｇ．Ｆｉｎｎ、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２０００、２、４０６３〜４０６５］へのカップリングにより行う。最後に、化合物１５のクロメン二重結合を、温和な条件により選択的に水素添加する。
【００６２】
【化１５】
2008163013.tif 000019
１，２−二重結合を水素添加することで、型１の化合物から型２の化合物を直接得る（スキームＩＩＩ参照）。
【００６３】
【化１６】
2008163013.tif 000020
また、ジヒドロベンゾフラノール類１６も、化合物２の合成のための出発材料として利用できる。
【００６４】
【化１７】
2008163013.tif 000021
適当な出発材料７および８（経路Ａ、スキームＩ参照）または１０および１２または１３（経路Ｂ、スキームＩＩ参照）を選択することにより、この合成方法を、それぞれにおいて所望の式Ｉの化合物に適応させることができる。そして、式ＩＩの化合物は、化合物１（スキームＩＩＩ参照）より得るか、適当な出発材料１６および１２または１３（スキームＩＶ参照）を選択することにより、それぞれにおいて所望の式ＩＩの化合物に適応できる。
【００６５】
出発材料８（経路Ａ、スキームＩＩ参照）、１２および１３（経路Ｂ、スキームＩＩおよびスキームＩＶ参照）は商業的に入手可能であるか、例えばＭｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、４ｔｈ  Ｅｄｎ．１９９３］で既に刊行されている以下の方法により合成できる。
【００６６】
幾つかの場合、基Ｌ１およびＬ２に関する置換のパターンのため、出発材料７（経路Ａ、スキームＩ参照）、１０（経路Ｂ、スキームＩＩ参照）および１６（スキームＩＶ参照）の合成が特に要求される。
【００６７】
７，８−ジフルオロ−５−ハロクロマン−６−オール類２６（Ｘ＝Ｂｒ、Ｉ、スキームＶＩ参照）は、２，３−ジフルオロフェノール（２０）または３，４−ジフルオロ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド（２３）から出発して合成される［Ｎ．Ｊ．Ｌａｗｒｅｎｃｅ、Ｌ．Ａ．Ｈｅｐｗｏｒｔｈ、Ｄ．Ｒｅｎｎｉｓｏｎ、Ａ．Ｔ．ＭｃＧｏｗｎ、Ｊ．Ａ．Ｈａｄｆｉｅｌｄ、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．２００３、１２３、１０１〜１０８およびＥ．Ｍａｒｚｉ、Ｊ．Ｇｏｒｅｃｋａ、Ｍ．Ｓｃｈｌｏｓｓｅｒ、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ２００４、１６０９〜１６１８］（スキームＶ参照）。
【００６８】
このためには、最初に、プロパルギルアリールエーテル２１を、２，３−ジフルオロフェノール（２０）およびプロパルギルアルコール１２からミツノブ・エーテル化［Ｏ．Ｍｉｔｓｕｎｏｂｕ、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  １９８１、１〜２８］により形成し、そして適当な反応条件下で熱的［３．３］−シグマトロピー転位を起こして、２Ｈ−クロメンを得る。これらのクロメン類は温和な条件下で容易に水素添加され、対応するクロマン類２２を与える。
【００６９】
また、これらの７，８−ジフルオロクロマン類２２は、３，４−ジフルオロ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド（２３）［Ｎ．Ｊ．Ｌａｗｒｅｎｃｅ、Ｌ．Ａ．Ｈｅｐｗｏｒｔｈ、Ｄ．Ｒｅｎｎｉｓｏｎ、Ａ．Ｔ．ＭｃＧｏｗｎ、Ｊ．Ａ．Ｈａｄｆｉｅｌｄ、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．２００３、１２３、１０１〜１０８およびＥ．Ｍａｒｚｉ、Ｊ．Ｇｏｒｅｃｋａ、Ｍ．Ｓｃｈｌｏｓｓｅｒ、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ２００４、１６０９〜１６１８］から、ＷａｎｇおよびＦｉｎｎに記載される方法［Ｑ．Ｗａｎｇ、Ｍ．Ｇ．Ｆｉｎｎ、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２０００、２、４０６３〜４０６５］で得られる。ここで、２４のような２Ｈ−クロメン類は、ジベンジルアミンの存在下、サリチルアルデヒド類およびビニルボロン酸類より高い収率で得られ、そして順次に水素添加を容易に行うことができ、対応するクロマン類２２（上参照）を与える。
【００７０】
【化１８】
2008163013.tif 000022
この方法で得られる中間体２２は、オルトメタル化および、その場で形成されるボロン酸エステルの加水分解および酸化により官能化され、クロマンオール類２５が得られる（スキームＶＩ参照）。５位の最終的なハロゲン化は、スキームＶＩに記載される反応系列によって行われる。化合物２５より調製されるＭＯＭエーテルはｎ−ＢｕＬｉを使用してオルトメタル化され、ヨウ素（または、Ｘ＝Ｂｒの場合、臭素）を使用して失活される［Ｅ．Ｍａｒｚｉ、Ｊ．Ｇｏｒｅｃｋａ、Ｍ．Ｓｃｈｌｏｓｓｅｒ、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ２００４、１６０９〜１６１８およびＲ．Ｃ．Ｒｏｎａｌｄ、Ｍ．Ｒ．Ｗｉｎｋｌｅ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  １９８３、３９、２０３１〜２０４２およびＭ．Ｌａｎｇ、Ｗ．Ｓｔｅｇｌｉｃｈ、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ２００５、１０１９〜１０２７］。ＭＯＭ基を除去して、所望の中間体２６を得る。
【００７１】
【化１９】
2008163013.tif 000023
７−フルオロ−５−ハロクロマン−６−オール類３１（Ｘ＝Ｂｒ、Ｉ）は、５−ブロモ−４−フルオロ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド（２７）より合成できる［Ｊ．Ｂ．Ｂｌａｉｒら、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２０００、４３、４７０１〜４７１０およびＷ．Ａ．Ｃａｒｏｌｌら、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２００４、４７、３１６３〜３１７９］（スキームＶＩＩ参照）。出発材料２７は、文献に公知の方法で３−フルオロフェノールよりオルト選択的ホルミル化［Ｊ．Ｂ．Ｂｌａｉｒら、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２０００、４３、４７０１〜４７１０］および引き続く臭素化［Ｗ．Ａ．Ｃａｒｏｌｌら、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２００４、４７、３１６３〜３１７９］により入手できる。
【００７２】
【化２０】
2008163013.tif 000024
５−ブロモ−４−フルオロ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド（２７）より出発して、７−フルオロクロマン類３１（スキームＶＩＩ参照）の合成を、既に記載されているビニルボロン酸類［Ｑ．Ｗａｎｇ、Ｍ．Ｇ．Ｆｉｎｎ、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２０００、２、４０６３〜４０６５］に対するカップリングおよび引き続く水素添加により順次、優位に行う。クロマノール３０を与える官能化を上に述べるようにして、ここでは２９より形成されるグリニャール化合物類を経て行われる。最終的なヨウ素化（または臭素化）は、上の様にして化合物３０のＭＯＭエーテルを経て行うことができるが、クロマノール類３０の直接ヨウ素化［Ｇ．Ａ．Ｇｆｅｓｓｅｒ、Ｒ．Ｆａｇｈｉｈ、Ｙ．Ｌ．Ｂｅｎｎａｎｉ、Ｍ．Ｐ．Ｃｕｒｔｉｓ、Ｔ．Ａ．Ｅｓｂｅｎｓｈａｄｅ、Ａ．Ａ．Ｈａｎｃｏｃｋ、Ｍ．Ｄ．Ｃｏｗａｒｔ、Ｂｉｏｒｇ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．２００５、１５、２５５９〜２５６３、Ｍ．Ｌａｎｇ、Ｗ．Ｓｔｅｇｌｉｃｈ、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ２００５、１０１９〜１０２７およびＣ．Ｗ．Ｈｏｌｚａｐｆｅｌ、Ｄ．Ｂ．Ｇ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  １９９５、５１、８５５５〜８５６４、Ｋ．Ｊ．Ｅｄｇａｒ、Ｓ．Ｎ．Ｆａｌｌｉｎｇ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９０、５５、５２８７〜５２９１およびＲ．Ｊｏｈｎｓｓｏｎ、Ａ．Ｍｅｉｊｅｒ、Ｕ．Ｅｌｌｅｒｖｉｋ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ２００５、６１、１１５６７〜１１６６３］（または臭素化［Ｂ．Ｆ．Ｂｏｎｉｎｉ、Ｐ．Ｃａｒｂｏｎｉ、Ｇ．Ｇｏｔｔａｒｅｌｌｉ、Ｓ．Ｍａｓｉｅｒｏ、Ｇ．Ｐ．Ｓｐａｄａ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９４、５９、５９３０〜５９３６］）によっても優位に行うことができる。
【００７３】
８−フルオロ−５−ハロクロマン−６−オール類３６（ただし、Ｘ＝Ｂｒ、Ｉ）を、２−フルオロ−４−ブロモフェノール（３２）より出発して得る。ここで、好ましくは、Ｏ−複素環を、クライゼン転位によりプロパルギルアリールエーテル類３３（スキームＶＩＩＩを参照）を経て、アネレーションする。クロマノール３５を与える官能化は、位置異性体２９の場合と同じ反応系列により行われる。特に、３５をハロゲン化することで、所望の異性体３６（Ｘ＝Ｂｒ、Ｉ）を得て、これは実験室で典型的な精製方法により好ましくない位置異性体を取り除き分離できる。
【００７４】
【化２１】
2008163013.tif 000025
または、中間体３４は、２−フルオロ−４−ブロモフェノール（３２）から出発してサリチルアルデヒド３７を経て合成することもできる。サリチルアルデヒド３７は、３２よりＤｕｆｆ反応［Ｍ．Ｌ．Ｍｉｃｋｌａｔｃｈｅｒ、Ｍ．Ｃｕｓｈｍａｎ、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  １９９９、１８７８〜１８８０］によって得られる。そして、クロマン３４の引き続く合成は、ＷａｎｇおよびＦｉｎｎに記載される方法［Ｑ．Ｗａｎｇ、Ｍ．Ｇ．Ｆｉｎｎ、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２０００、２、４０６３〜４０６５］および引き続く水素添加（スキームＩＸ）により行うことができる。
【００７５】
【化２２】
2008163013.tif 000026
同様にして、フッ素化されていない合成構築ブロック４１を、上記の方法（クライゼン転位またはビニルボロン酸類に対するカップリング）で合成できる。特に好ましい方法は２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド（３８）より出発し、３８は文献に公知の方法［Ｙ．Ｈｕ、Ｃ．Ｌｉ、Ｂ．Ａ．Ｋｕｌｋａｒｎｉ、Ｇ．Ｓｔｒｏｂｅｌ、Ｅ．Ｌｏｋｏｖｓｋｙ、Ｒ．Ｍ．Ｔｏｒｃｚｙｎｓｋｉ、Ｊ．Ａ．Ｐｏｒｃｏ、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００１、３、１６４９〜１６５２］で最初に臭素化され、選択的に保護される（スキームＸ参照）。クロマン４０への二段階転化のあと、ＴＢＳ基を除去して臭化物４１（Ｘ＝Ｂｒ）を得て、これを引き続く薗頭カップリングの出発材料とする。いくつかの場合、対応するアリールヨウ化物４１（Ｘ＝Ｉ）への薗頭カップリングは特に有効である。同様に、これらの化合物４１（Ｘ＝Ｉ）は、臭化クロマン４０から、ハロゲン−金属交換、ヨウ素を用いたスキャベンジングおよびフッ素を用いた保護基の除去を含むスキームＸに記載される反応系列により得られる。
【００７６】
【化２３】
2008163013.tif 000027
適当に置換された６，７−ジフルオロベンゾフラン−５−オール類４６および６，７−ジフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−オール類４７は、以下（スキームＸＩ）のようにして得られる。
【００７７】
【化２４】
2008163013.tif 000028
２，３−ジフルオロ−６−ハロフェノール類４２は、２，３−ジフルオロフェノール（２０）より、既に説明した反応系列により優位に合成される。２−置換ベンゾフラン類４４は適当なアルキン８に対する薗頭カップリングで直接形成されるか、中間体４３を経てジエチル亜鉛を使用する引き続く環化により得られる（スキームＩ参照）。これらのベンゾフラン類４４は、対応するジヒドロベンゾフラン類４５に容易に水素添加できる。スキームＩＩおよびスキームＩＶに書かれる反応系列に必要な６，７−ジフルオロベンゾフラン−５−オール類４６または６，７−ジフルオロ−２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−オール類４７は、それぞれ４４または４５より、その場で形成されるボロン酸エステルをオルト−メタル化、加水分解および酸化することで得られる。
【００７８】
６−フルオロベンゾフラン−５−オール類５３（ただし、Ｌ１＝ＨおよびＬ２＝Ｆ）または６−フルオロ−２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−オール類５４（ただし、Ｌ１＝ＨおよびＬ２＝Ｆ）、７−フルオロベンゾフラン−５−オール類５３（ただし、Ｌ１＝ＦおよびＬ２＝Ｈ）または７−フルオロ−２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−オール類５４（ただし、Ｌ１＝ＦおよびＬ２＝Ｈ）およびベンゾフラン−５−オール類５３（ただし、Ｌ１＝ＨおよびＬ２＝Ｈ）または２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−オール類５４（ただし、Ｌ１＝ＨおよびＬ２＝Ｈ）は、概念的に同様の経路で調製できる。上とは対照的に、対応する４−ブロモフェノール類４８を出発材料として選択する。そして、ベンゾフラノール類５３および５４を与える官能化はオルト−メタル化ではなく、代わりに化合物５１および５２から得られるグリニャール試薬類で行う（スキームＸＩＩ参照）。
【００７９】
【化２５】
2008163013.tif 000029
Ｒ１Ａ１Ｚ１Ａ１Ｚ１がメチルを表し、Ｌ１およびＬ２がＦを表す特定の場合、適当に官能化されたベンゾフラン６０を、［３．３］−シグマトロピー転位により５６より出発して、特に単純に調製できる（スキームＸＩＩＩ参照）。５６は、５−ブロモ−２，３−ジフルオロフェノール（５５）および臭化プロパルギルより調製する。フッ化セシウムの存在化でＮ，Ｎ−ジエチルアニリン中で加熱することで［Ｈ．Ｉｓｈｉｉ、Ｔ．Ｉｓｈｉｋａｗａ、Ｓ．Ｔａｋｅｄａ、Ｓ．Ｕｅｋｉ、Ｍ．Ｓｕｚｕｋｉ、Ｔ．Ｈａｒａｙａｍａ、Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．１９９０、３８、１７７５〜１７７７およびＡ．Ｃｈｉｌｉｎ、Ｐ．Ｒｏｄｉｇｈｉｅｒｏ、Ａ．Ｇｕｉｏｔｔｏ、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  １９９８、３０９〜３１２］、ベンゾフラン５７を与える。そして、サリチルアルデヒド６０を与える官能化を、上で既に説明した標準的な方法の組み合わせにより行う。その後、引き続く方法を、スキームＩＩ中で上に書いたように行うことができる。
【００８０】
【化２６】
2008163013.tif 000030
特にＲ１Ａ１Ｚ１Ａ１Ｚ１および／またはＲ２Ａ２Ｚ２Ａ２Ｚ２がアルケニル基または他の単または多不飽和基を表す式Ｉ（１および２）の化合物には、以下の方法（スキームＸＩＶ〜ＸＶＩＩ）が特に好ましい。
【００８１】
特にＲ１Ａ１Ｚ１Ａ１Ｚ１が１個以上のアルケニル基または他の単または多不飽和基を表す化合物１および２の合成のための、第１の好ましい方法は、再び５−ハロクロマン−６−オール類７から出発する（スキームＸＩＶ）。
【００８２】
【化２７】
2008163013.tif 000031
ＴＨＰ−保護ホモプロパルギルアルコール６１を用いる薗頭カップリングおよび閉環反応［Ｎ．Ｇ．Ｋｕｎｄｕ、Ｍ．Ｐａｌ、Ｊ．Ｓ．Ｍａｈａｎｔｙ、Ｍ．Ｄｅ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ  １  １９９７、１９、２８１５〜２８２０］を含む系列を行えば、化合物６２が得られる。化合物６２より出発して、ＴＨＰエーテルを切断し、得られる第一級アルコールを酸化して［Ｌ．Ｃａｐｕａｎｏ、Ｓ．Ｄｒｅｓｃｈｅｒ、Ｖ．Ｈａｍｍｅｒｅｒ、Ｍ．Ｈａｎｉｓｃｈ、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９８８、１２１、２２５９〜２２６２］、官能化可能な中間体６４を得ることができる。そして、化合物１を与える中間体６４の官能化を、例えば、ウィッティッヒオレフィン化（スキームＸＶ参照）により行うことができる。この方法（ウィッティッヒオレフィン化など）で化合物２となる官能化可能な中間体６５は、６２から６３への水素添加後、引き続いてＴＨＰを切断し酸化することで得られる。
【００８３】
特にＲ１Ａ１Ｚ１Ａ１Ｚ１およびＲ２Ａ２Ｚ２Ａ２Ｚ２が不飽和基、架橋または環構造を含む型１の化合物の合成を意図する場合、対応して置換５−ハロクロマン−６−オール類７０が使用できる。置換５−ハロクロマン−６−オール類７０は、中心的な官能化可能な中間体としてクロマン−２−カルバルデヒド類６９を使用して、以下の方法（スキームＸＶ参照）で得ることができる。サリチルアルデヒド類６６（Ｙ＝Ｈ、Ｂｒ、スキームＶ、ＶＩＩおよびＩＸ）より出発して、クロメン６８をボロン酸６７により構築する［Ｒ．Ａ．Ｂａｔｅｙ、Ａ．Ｎ．Ａｖｉｎａｓｈ、Ａ．Ｊ．Ｌｏｕｇｈ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９、１２１、４５０〜４５１］。水素添加および酸化して、中間体６９を得る。中間体６９より出発して、まず側鎖Ｒ２Ａ２Ｚ２Ａ２Ｚ２を構築でき、引き続いて官能化することで５−ハロクロマン−６−オール類７０を得て、既に記載した（スキームＶ、ＶＩＩおよびＩＸ参照）スキームＸＩＶにより、化合物１に転化できる。
【００８４】
【化２８】
2008163013.tif 000032
これらの物質は、Ｒ１Ａ１Ｚ１Ａ１Ｚ１およびＲ２Ａ２Ｚ２Ａ２Ｚ２が不飽和基、架橋または環構造を含む化合物２の合成にも適する。このためには、文献の方法［Ｊ．Ｃ．Ｇｏｎｚａｌｅｚ−Ｇｏｍｅｚ、Ｌ．Ｓａｎｔａｎａ、Ｅ．Ｕｒｉａｒｔｅ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ２００５、６１、４８０５〜４８１０およびＫ．Ｊ．Ｈｏｄｇｅｔｔｓ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ２００５、６１、６８６０〜６８７０］に従い、以下の方法が必要である（スキームＸＶＩ参照）。
【００８５】
【化２９】
2008163013.tif 000033
ブロモエタノール誘導体７１を使用して７（Ｘ＝Ｂｒが特に好ましい）をエーテル化することで、化合物７２（Ｘ＝Ｂｒ）が得られる。化合物７２より生成されるグリニャール試薬は、５員複素環を形成する反応条件下で自発的に環化する。
【００８６】
Ｒ２Ａ２Ｚ２Ａ２Ｚ２が不飽和基、架橋または環構造を含む化合物１および２の合成を意図する場合、７４および７５のような官能化可能な中間体を使用する方法が好ましい。
【００８７】
【化３０】
2008163013.tif 000034
上に既に記載のサリチルアルデヒド誘導体類１１より出発して、ボロン酸６７を使用してピラン部分構造を構築する［Ｒ．Ａ．Ｂａｔｅｙ、Ａ．Ｎ．Ａｖｉｎａｓｈ、Ａ．Ｊ．Ｌｏｕｇｈ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９、１２１、４５０〜４５１］（スキームＸＶ参照）。クロメンＣＣ二重結合を温和な条件下（１気圧のＨ２、室温）で水素添加し、ベンジルエーテルを切断して、対応するアルコールを得る。水素の圧力を増加し温度を上昇するのみで、２，３−二重結合も水素添加する。形成されるアルコール類を酸化して対応するアルデヒド類とし、例えばスキームＸＶに書かれるようにして官能化でき、化合物１および２を得る。
【００８８】
式Ｉの好ましい化合物の構造の例を、以下にサブ式の順に与える。
【００８９】
式中、
Ｒ１１およびＲ２２は、それぞれ式ＩでＲ１およびＲ２に与えられるそれぞれの意味を有し、
ｐ、および１回より多くｐがある場合、これらも互いに独立に、０、１、２、３または４を表し、好ましくは０、１または２を表し、および
好ましくは、
【００９０】
【化３１】
2008163013.tif 000035
化合物ＩＡ−１〜ＩＡ−１１およびＩＢ−１〜ＩＢ−１１のなかで、少なくとも１つのフッ素置換基を骨格中に有するものが特に好ましい。
【００９１】
骨格中に２個のフッ素置換基を有するものが、非常に特に好ましい。
【００９２】
式ＩＡ−１およびＩＢ−１の好ましい化合物は、以下である。
【００９３】
【化３２】
2008163013.tif 000036
式ＩＡ−２およびＩＢ−２の好ましい化合物は、以下である。
【００９４】
【化３３．１】
2008163013.tif 000037
【００９５】
【化３３．２】
2008163013.tif 000038
【００９６】
【化３３．３】
2008163013.tif 000039
化合物ＩＡ−２およびＩＢ−２の中でも、シクロヘキシル環を有するものが特に好ましい。
【００９７】
式ＩＡ−３およびＩＢ−３の好ましい化合物は、以下である。
【００９８】
【化３４．１】
2008163013.tif 000040
【００９９】
【化３４．２】
2008163013.tif 000041
【０１００】
【化３４．３】
2008163013.tif 000042
化合物ＩＡ−３の中でも、無置換または置換された１，４−フェニレン環を有する化合物が好ましい。
【０１０１】
化合物ＩＢ−３の中でも、シクロヘキシル環を有するものが特に好ましい。
【０１０２】
式ＩＡ−４およびＩＢ−４の好ましい化合物は、以下である。
【０１０３】
【化３５．１】
2008163013.tif 000043
【０１０４】
【化３５．２】
2008163013.tif 000044
【０１０５】
【化３５．３】
2008163013.tif 000045
式ＩＡ−４の化合物のうち、骨格が左側において置換または無置換の１，４−フェニレン環で置換されているか、および／または骨格が右側においてシクロヘキシル基に結合している式の化合物が特に好ましい。
【０１０６】
式ＩＢ−４の化合物のうち、骨格が左側においてシクロヘキシル基で置換されているか、および／または骨格が右側においてシクロヘキシル基に結合している式の化合物が好ましい。
【０１０７】
式ＩＡ−５およびＩＢ−５の好ましい化合物は、以下である。
【０１０８】
【化３６．１】
2008163013.tif 000046
【０１０９】
【化３６．２】
2008163013.tif 000047
【０１１０】
【化３６．３】
2008163013.tif 000048
化合物ＩＡ−５およびＩＢ−５のうち、シクロヘキシル環を含むものが好ましい。ここで、シクロヘキシル環が骨格に直接結合している化合物が特に好ましい。２個のシクロヘキシル環を含む化合物が非常に特に好ましい。
【０１１１】
式ＩＡ−６およびＩＢ−６の好ましい化合物は、以下である。
【０１１２】
【化３７．１】
2008163013.tif 000049
【０１１３】
【化３７．２】
2008163013.tif 000050
【０１１４】
【化３７．３】
2008163013.tif 000051
化合物ＩＡ−６のうち、無置換か置換されている１，４−フェニレン環を含むものが好ましい。ここで、無置換か置換されている１，４−フェニレン環が骨格に直接結合している化合物が特に好ましい。
【０１１５】
化合物ＩＢ−６のうち、シクロヘキシル環を含むものが好ましい。ここで、シクロヘキシル環が骨格に直接結合している化合物が特に好ましい。
【０１１６】
式ＩＡ−７の化合物のうち、骨格が左側においてアリール基で置換されているか、および／または骨格が右側においてシクロヘキシル基に結合している式の化合物が好ましい。
【０１１７】
式ＩＢ−７の化合物のうち、骨格が左側においてシクロヘキシル基で置換されているか、および／または骨格が右側においてシクロヘキシル基に結合している式の化合物が好ましい。
【０１１８】
式ＩＡ−８の化合物のうち、骨格が左側においてアリール基で置換されているか、および／または骨格が右側においてシクロヘキシル基に結合している式の化合物が好ましい。
【０１１９】
式ＩＢ−８の化合物のうち、骨格が左側においてシクロヘキシル基で置換されているか、および／または骨格が右側においてシクロヘキシル基に結合している式の化合物が好ましい。
【０１２０】
式ＩＡ−９の化合物のうち、骨格が左側においてアリール基で置換されているか、および／または骨格が右側においてシクロヘキシル基に結合している式の化合物が好ましい。
【０１２１】
式ＩＢ−９の化合物のうち、骨格が左側においてシクロヘキシル基で置換されているか、および／または骨格が右側においてシクロヘキシル基に結合している式の化合物が好ましい。
【０１２２】
化合物ＩＡ−１０およびＩＢ−１０のうち、１個以上のシクロヘキシル環を含むものが好ましい。ここで、シクロヘキシル環が骨格に直接結合している化合物が特に好ましい。
【０１２３】
化合物ＩＡ−１１のうち、無置換か置換されている１，４−フェニレン環を含むものが好ましい。ここで、無置換か置換されている１，４−フェニレン環が骨格に直接結合している化合物が特に好ましい。
【０１２４】
化合物ＩＢ−１１のうち、１個以上のシクロヘキシル環を含むものが好ましい。ここで、シクロヘキシル環が骨格に直接結合している化合物が特に好ましい。
【０１２５】
本発明の式Ｉの化合物は、それらの分子構造によりキラルでもよく、従って種々の鏡像異性の様式をとり得る。よって、それらはラセミ体の場合もあれば、光学活性体の場合もある。
【０１２６】
本発明は、式Ｉの化合物を１種類以上含む液晶媒体にも関する。
【０１２７】
好ましい実施形態において、本発明の液晶媒体は、以下を含む。
【０１２８】
ａ）１種類以上の式Ｉの誘電的に負の化合物。
【０１２９】
【化３８】
2008163013.tif 000052
式中、パラメーターは、上記式Ｉで与えられる意味を有する。
【０１３０】
ｂ）１種類以上の式ＩＩの誘電的に負の化合物。
【０１３１】
【化３９】
2008163013.tif 000053
式中、
Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ互いに独立に、式ＩでＲ１に与えられる意味を有し、
Ｚ２１およびＺ２２は、それぞれ互いに独立に、式ＩでＺ１に与えられる意味を有し、
【０１３２】
【化４０．１】
2008163013.tif 000054
【０１３３】
【化４０．２】
2008163013.tif 000055
Ｌ２１およびＬ２２は、両者がＣ−Ｆを表すか、または２つのうちの一方がＮを表し他方がＣ−Ｆを表し、好ましくは、両方がＣ−Ｆを表し、および
ｌは、０、１または２を表し、好ましくは、０または１を表す。
【０１３４】
任意に、ｃ）１種類以上の式ＩＩＩの誘電的に中性の化合物を含んでもよい。
【０１３５】
【化４１】
2008163013.tif 000056
式中、
Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ互いに独立に、式ＩでＲ１に与えられる意味を有し、
Ｚ３１、Ｚ３２およびＺ３３は、それぞれ互いに独立に、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−または単結合を表し、
【０１３６】
【化４２】
2008163013.tif 000057
ｏおよびｐは、それぞれ互いに独立に、０または１を表す。
【０１３７】
しかし、好ましくは、
Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ互いに独立して、炭素数１〜５のアルキルまたはアルコキシまたは炭素数２〜５のアルケニルを表し、
【０１３８】
【化４３】
2008163013.tif 000058
非常に特に好ましくは、これらの環の少なくとも２個は
【０１３９】
【化４４】
2008163013.tif 000059
式中、非常に特に好ましくは、２個の隣り合う環は直接結合されており、
好ましくは、
【０１４０】
【化４５】
2008163013.tif 000060
ただし、フェニレン環中の１個以上のＨ原子は、互いに独立に、ＦまたはＣＮで置き換えられていてもよく、好ましくはＦであり、シクロヘキシレン環中の１個または２個の隣接していないＣＨ２基またはシクロヘキシレン環のうちの１個はＯ原子により置き換えられていてもよい。
【０１４１】
液晶媒体は、好ましくは、ビフェニル単位を含んでいない式Ｉの化合物を１種類以上含む。
【０１４２】
液晶媒体は、特に好ましくは、２個の隣り合う環が直接結合され、
好ましくは、
【０１４３】
【化４６】
2008163013.tif 000061
式Ｉの化合物を１種類以上含む。ただし、フェニレン環中の１個以上のＨ原子は、互いに独立に、ＦまたはＣＮ、好ましくはＦで置き換えられていてもよく、シクロヘキシレン環中の１個または２個の隣接していないＣＨ２基またはシクロヘキシレン環のうちの１個はＯ原子により置き換えられていてもよい。
【０１４４】
好ましい実施形態において、それはすでに記載した実施形態と同一でも構わないが、液晶媒体は式Ｉ−３の化合物群から選択される１種類以上の化合物を含む。
【０１４５】
液晶媒体は、好ましくは、液晶媒体は式ＩＩ−１〜ＩＩ−３の化合物群から選択される１種類以上の化合物を含む。
【０１４６】
【化４７．１】
2008163013.tif 000062
【０１４７】
【化４７．２】
2008163013.tif 000063
式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｚ１２、Ｚ２２、
【０１４８】
【化４８】
2008163013.tif 000064
およびｌは、それぞれ上記式ＩＩで与えられる意味を有する。好ましくは、Ｒ２１はアルキルで好ましくは炭素数１〜５であり、Ｒ２１はアルキルまたはアルコキシで好ましくはそれぞれ炭素数１〜５であり、Ｚ２２およびＺ２１は、存在する場合に、単結合である。
【０１４９】
液晶媒体は、特に好ましくは、式ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−３の化合物群から選択させる１種類以上の化合物を含む。
【０１５０】
【化４９】
2008163013.tif 000065
式中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｚ３１、Ｚ３２、
【０１５１】
【化５０】
2008163013.tif 000066
それぞれ、上記式ＩＩＩで示される意味を有する。
【０１５２】
液晶媒体は、特に好ましくは、式ＩＩＩ−１ａ〜ＩＩＩ−１ｄ、ＩＩＩ−１ｅ、ＩＩＩ−２ａ〜ＩＩＩ−２ｇ、ＩＩＩ−３ａ〜ＩＩＩ−３ｄおよびＩＩＩ−４ａの化合物群から選択させる１種類以上の化合物を含む。
【０１５３】
【化５１．１】
2008163013.tif 000067
【０１５４】
【化５１．２】
2008163013.tif 000068
式中、ｎおよびｍは、それぞれ互いに独立に、１〜５を表し、ｏおよびｐは、それぞれ両方において互いに独立に、０〜３を表す。
【０１５５】
【化５２．１】
2008163013.tif 000069
【０１５６】
【化５２．２】
2008163013.tif 000070
式中、Ｒ３１およびＲ３３は、それぞれ上記式ＩＩＩで示される意味を有し、好ましくは式ＩＩＩ−１で示される意味であり、フェニル環は、特に化合物ＩＩＩ−２ｇおよびＩＩＩ−３ｃにおいて、化合物が式ＩＩおよびそのサブ式の化合物とは同一でないようにフッ素化されていてもよい。好ましくは、Ｒ３１は、炭素数１〜５のｎ−アルキル、特に好ましくは炭素数１〜３であり、Ｒ３２は、炭素数１〜５のｎ−アルキルまたはｎ−アルコキシまたは炭素数２〜５のアルケニルである。これらのなかでも、式ＩＩＩ−１ａ〜ＩＩＩ−１ｄの化合物が特に好ましい。
【０１５７】
式ＩＩＩ−２ｇおよびＩＩＩ−３ｃの好ましいフッ素化された化合物は、式ＩＩＩ−２ｇ’およびＩＩＩ−３ｃ’の化合物である。
【０１５８】
【化５３】
2008163013.tif 000071
式中、Ｒ３１およびＲ３３は、それぞれ上記式ＩＩＩで示される意味を有し、好ましくは式ＩＩＩ−２ｇまたはＩＩＩ−３ｃで示される意味である。
【０１５９】
本願において、用語「化合物」は、他に明らかに述べない限り、１種類の化合物および複数種類の化合物の両方を意味する。
【０１６０】
本発明の液晶媒体は、好ましくは、それぞれの場合で、少なくとも−２０℃〜８０℃、好ましくは−３０℃〜８５℃、非常に特に好ましくは−４０℃〜１００℃でネマチック相を有する。ここで、用語「ネマチック相を有する」は、対応する温度で低温でスメクチック相および結晶化が観測されないことを第１に意味し、過熱してもネマチック相から透明化しないことも第２に意味する。低温における検討は、対応する温度で流動粘度計中で行い、電気光学的用途に対応する層厚を有する試験セル中で、少なくとも１００時間保存して確認する。高温では、従来法により毛細管中で透明点を測定する。
【０１６１】
更に、本発明の液晶媒体は、光学異方性の値が低いことでも特徴付けられる。
【０１６２】
用語「アルキル」は、好ましくは、炭素数１〜９の直鎖および分岐アルキル基を含み、特に直鎖、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチル基である。炭素数２〜５の基が、一般に好ましい。
【０１６３】
用語「アルケニル」は、好ましくは、炭素数２〜７の直鎖および分岐アルケニル基を含み、特に直鎖基である。特に好ましいアルケニル基は、Ｃ２−〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４−〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５−〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６−〜Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニルで、特に、Ｃ２−〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４−〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５−〜Ｃ７−４−アルケニルである。更に好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニル等ある。炭素数５まで基が、一般に好ましい。
【０１６４】
用語「フルオロアルキル」は、好ましくは、末端フッ素を有する直鎖基、即ち、フルオロメチル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、５−フルオロペンチル、６−フルオロヘキシルおよび７−フルオロヘプチルを含む。しかしながら、他の位置のフッ素も除外されるわけではない。
【０１６５】
「オキサアルキル」または「アルコキシアルキル」との用語は、好ましくは、式ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ（ただしｎおよびｍは、それぞれ互いに独立に、１〜６）を表す直鎖基を含む。好ましくは、ｎは１で、ｍは１〜６である。
【０１６６】
ビニル末端基を有する化合物およびメチル末端基を有する化合物は、低い回転粘度を有する。
【０１６７】
本出願において、用語「誘電的に正の化合物」は、Δε＞１．５である化合物を表し、用語「誘電的に中性の化合物」は、−１．５≦Δε≦１．５の化合物を表し、用語「誘電的に負の化合物」は、Δε＜−１．５の化合物を表す。ここで、化合物の誘電異方性は化合物の１０％を液晶ホスト中に溶解して決定され、ホメオトロピック表面配向を有する層厚約２０μｍの少なくとも１つの試験セルおよびホモジニアス表面配向を有する層厚約２０μｍの少なくとも１つの試験セルにおいて、１ｋＨｚで混合物の容量を決定する。測定電圧は典型的には０．５Ｖ〜１．０Ｖであるが、常にそれぞれの液晶混合物の容量閾値よりも低く選択される。
【０１６８】
用途に関連する物理的パラメーターの決定のために使用されるホスト混合物は、メルク社製、ドイツ国のＺＬＩ−４７９２である。例外として、誘電的に負の化合物の誘電異方性の決定は、同様にメルク社製、ドイツ国のＺＬＩ−２８５７を使用して行う。検討されるそれぞれの化合物の値は物性の変化によって得られ、例えば、誘電率は、検討する化合物の添加によるホスト混合物の値の変化から決定され、その値を、使用する化合物の濃度１００％に外挿する。
【０１６９】
検討される化合物で使用される濃度は１０％である。検討される化合物の溶解性がこの目的のために不適当の場合、例外として、濃度が溶解性の限界より低くなるまで、使用される濃度を半分、即ち、５％、２．５％などとしていく。
【０１７０】
用語「閾値電圧」は、通常、１０％相対的コントラスト（Ｖ１０）についての光学的閾値に関する。しかしながら、負の誘電異方性の液晶混合物に関しては、本出願において「閾値電圧」という用語は、他に明らかに述べなければフレデリクス閾値としても知られる容量的閾値電圧（Ｖ０）に使用する。
【０１７１】
本出願で、他に明らかに述べなければ、全ての濃度は質量パーセントで示され、混合物全体に対応する。すべての物理的な特性は、「Ｍｅｒｋ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ」、Ｓｔａｔｕｓ誌、１９９７年１１月刊、メルク社、ドイツ国により決定されたか、または決定され、および他に特に述べなければ、２０℃の温度に対して与えられる。Δｎは５８９．３ｎｍで決定され、Δεは１ｋＨｚで決定される。
【０１７２】
負の誘電異方性の液晶媒体の場合、閾値電圧は、レシチンによりホメオトロピック的に配向された液晶層を備えるセル中で、容量的閾値電圧Ｖ０として決定される。
【０１７３】
必要であれば、本発明の液晶媒体は、通常の濃度で添加剤およびキラルドーパントもさらに含むことができる。これらの使用される添加剤の濃度は、全体として、混合物の全体を基礎として０％〜１０％、好ましくは、０．１％〜６％である。それぞれ使用される個別の化合物の濃度は、好ましくは０．１％〜３％である。これらおよび類似の添加物の濃度は、本出願の液晶媒体の液晶成分および化合物の濃度の値および範囲には考慮されない。
【０１７４】
組成物は、数種の化合物、好ましくは３〜３０種類、特に好ましくは６〜２０種類、および非常に特に好ましくは１０〜１６種類の化合物からなり、これらの化合物は、慣用的な方法で混合される。一般的に、より少ない量で使用される成分の所望量を、主要成分を構成する成分に、有利には昇温して溶解する。選択する温度が主要成分の透明点を越える場合、溶解の工程の完了を観察するのは、特に容易である。しかしながら、他の慣用の方法、例えば、プレ混合物の使用や、いわゆるマルチ・ボトル・システムにより液晶混合物を調製することもできる。
【０１７５】
適当な添加物の添加により、本発明による液晶相を、すべての既知型の液晶ディスプレイ、特にこれまでに記載したＥＣＢディスプレイおよびＩＰＳディスプレイにおいて使用可能であるように、変更することができる。
【実施例】
【０１７６】
以下の例は、制限することなく、本発明を説明するものである。例において、液晶物質の融点Ｔ（Ｃ，Ｎ）、スメクチック相（Ｓ）からネマチック（Ｎ）相への転移Ｔ（Ｓ，Ｎ）および透明点Ｔ（Ｎ，Ｉ）は、摂氏度で示される。種々のスメクチック相は、対応する添字により特徴付けられる。
【０１７７】
上および下においてパーセントは、明らかに他に述べない限り、質量パーセントであり、物理的特性は、明らかに他に述べない限り、２０℃での値である。
【０１７８】
本出願で示される全ての温度の値は℃であり、明らかに他に述べない限り、全ての温度差は対応する度の差である。
【０１７９】
本出願、特に合成例およびスキームにおいて、略称は以下の意味を有する：
Ｂｎ          ベンジル、
ｃｌ．ｐ．    透明点、
ＤＥＡＤ      アゾジカルボン酸ジエチル、
ＤＩＡＤ      アゾジカルボン酸ジイソプロピル、
ＤＭＦ        ジメチルホルムアミド、
ｓａｔ．      飽和、
ｓｏｌｎ．    溶液、
ＭＥＭ        ２−メトキシエトキシメチル、
ＭＯＭ        メトキシメチル、
ＭＴＢＥ      メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、
Ｐｈ          フェニル、
ｍ．ｐ．      融点、
ＳｉＯ２      シリカゲル、
ＴＢＳ        ジメチルｔｅｒｔ−ブチルシリル、
ＴＨＦ        テトラヒドロフラン、および
ＴＭＥＤＡ    テトラメチルエチレンジアミン。
【０１８０】
本出願および以下に示す例において、液晶化合物の構造は略号で示されており、その化学式への変換は以下の表ＡおよびＢに従って行われる。基ＣｎＨ２ｎ＋１およびＣｍＨ２ｍ＋１は、全てｎおよびｍ個の炭素原子をそれぞれ有する直鎖アルキル基である。表Ｂのコードは、それ自体で明らかである。表Ａには、親構造にかかわる略号のみが示されている。それぞれの場合において、この親構造の略号の後に、ダッシュにより分離されて、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３のためのコードが続く。
【０１８１】
【表１】
2008163013.tif 000072
【０１８２】
【表２．１】
2008163013.tif 000073
【０１８３】
【表２．２】
2008163013.tif 000074
【０１８４】
【表２．３】
2008163013.tif 000075
【０１８５】
【表２．４】
2008163013.tif 000076
【０１８６】
【表３．１】
2008163013.tif 000077
【０１８７】
【表３．２】
2008163013.tif 000078
【０１８８】
【表３．３】
2008163013.tif 000079
【０１８９】
【表３．４】
2008163013.tif 000080
【０１９０】
【表３．５】
2008163013.tif 000081
【０１９１】
【表３．６】
2008163013.tif 000082
【０１９２】
【表３．７】
2008163013.tif 000083
【０１９３】
【表３．８】
2008163013.tif 000084
【０１９４】
＜＜例＞＞
以下の例は、制限することなく、本発明を説明するものである。以上および以下において、パーセンテージは質量パーセントである。温度はすべて摂氏で示される。Δｎは光学異方性（５８９ｎｍ、２０℃）を表わし、Δεは誘電異方性（１ｋＨｚ、２０℃）を表し、Ｈ．Ｒ．は電圧保持率（１００℃、オーブン中で５分後、１Ｖ）を表す。Ｖ１０、Ｖ５０およびＶ９０（それぞれ、閾電圧、中間グレー電圧および飽和電圧）およびＶ０（容量閾電圧）は、それぞれ２０℃で決定した。
【０１９５】
＜例１：４，５−ジフルオロ−２−（４−プロピルシクロヘキシル）−８，９−ジヒドロ−７Ｈ−フロ［３，２−ｆ］クロメン＞
【０１９６】
【化５４】
2008163013.tif 000085
１．１．〕    １，２−ジフルオロ−３−プロパ−２−イニルオキシベンゼンの調製
【０１９７】
【化５５】
2008163013.tif 000086
１１５．０ｇ（０．８８ｍｏｌ）の２，３−ジフルオロフェノールを、１１８．２ｍｌ（１７．７ｍｏｌ）の臭化プロパルギル（トルエン中８０％ｓｏｌｎ．）および１．６ｌのエチルメチルケトン中の１４６．６ｇ（１３８．２ｍｏｌ）の炭酸カリウムと共に３時間還流する。反応物を濾過し、フィルター上の残渣をＭＴＢＥで洗浄する。濾液を濃縮・乾燥し、残渣をクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ｎ−ヘプタン：ＭＴＢＥ＝３：１）で精製する。
【０１９８】
１．２．〕    ７，８−ジフルオロ−２Ｈ−クロメンの調製
【０１９９】
【化５６】
2008163013.tif 000087
７３．０ｇ（０．４３ｍｏｌ）の１，２−ジフルオロ−３−プロパ−２−イニルオキシベンゼンを、６５０ｍｌのＮ，Ｎ−ジエチルアニリン中で１２６．０ｇ（２．１７ｍｏｌ）のフッ化カリウムと一緒に２００℃で３時間オートクレーブ中で加熱する。反応物に水を加え、そして２５％ＨＣｌを使用して酸性とする。溶液をＭＴＢＥで抽出し、合わせた有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄する。溶液を硫酸ナトリウムを使用して乾燥し、濃縮・乾燥する。残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ｎ−ヘプタン：ＭＴＢＥ＝１０：１）で精製する。反応は完全に進まず、７，８−ジフルオロ−２Ｈ−クロメンと、出発材料である１，２−ジフルオロ−３−プロパ−２−イニルオキシベンゼンとの混合物を得る。
【０２００】
１．３．〕    ７，８−ジフルオロクロマンの調製
【０２０１】
【化５７】
2008163013.tif 000088
７，８−ジフルオロ−２Ｈ−クロメンおよび１，２−ジフルオロ−３−プロパ−２−イニルオキシベンゼンの混合物（４３．２ｇ）を、２０℃、１時間、４３０ｍｌのＴＨＦ中、Ｐｄ／Ｃ（５％Ｐｄ）存在下で水素添加する。反応物を濃縮・乾燥し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ｎ−ヘプタン：１−クロロブタン＝４：１）で精製し、純粋な７，８−ジフルオロクロマンを僅かに黄色みがかった液体として得る。
【０２０２】
１．４．〕    ７，８−ジフルオロクロマン−６−オールの調製
【０２０３】
【化５８】
2008163013.tif 000089
８１．２ｍｌ（０．１３ｍｏｌ）のｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１５％溶液）を、−７０℃で、４００ｍｌのＴＨＦ中の２０．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）の７，８−ジフルオロクロマンに加える。この温度で３時間後、１４．４ｍｌ（０．１３ｍｏｌ）のホウ酸トリメチルを滴下により添加し、反応物を室温まで暖める。３０ｍｌの希酢酸（約３０％）を添加し、３０ｍｌの過酸化水素水溶液（３５％）を、注意深く反応物に加える。添加を完了した時点で、混合物を２０℃で１７時間攪拌する。水を加え、ＨＣｌを使用して反応物を酸性とする。溶液をＭＴＢＥで何度も抽出し、合わせた有機相を、水、飽和食塩溶液および硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）溶液で引き続き洗浄する。溶液を硫酸ナトリウムを使用して乾燥し、濃縮・乾燥する。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ｎ−ヘプタン：ＭＴＢＥ＝２：１）で精製する。
【０２０４】
１．５．〕    ７，８−ジフルオロ−６−メトキシメトキシクロマンの調製
【０２０５】
【化５９】
2008163013.tif 000090
１５．０ｇ（８０．６ｍｍｏｌ）の７，８−ジフルオロクロマン−６−オールを１３５ｍｌのジクロロメタンに溶解し、１６．５ｍｌ（９４．２ｍｍｏｌ）のＮ−エチルジイソプロピルアミンを氷冷しながら加える。５分後、７．３４ｍｌ（９７．０ｍｍｏｌ）のクロロメチルメチルエーテルを１５〜３０℃の温度範囲で計量しながら加える。２０℃で１８時間後、５０ｍｌのトリエチルアミンを加え、反応物を再び１８時間攪拌する。水を反応混合物に加え、有機相を取り除く。水相をジクロロメタンで抽出し、合わせた有機相を、水および飽和食塩溶液で引き続き洗浄する。溶液を硫酸ナトリウムを使用して乾燥し、濃縮・乾燥する。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ｎ−ヘプタン：ＭＴＢＥ＝２：１）で精製し、７，８−ジフルオロ−６−メトキシメトキシクロマンを黄色みがかった固体として得る。
【０２０６】
１．６．〕    ７，８−ジフルオロ−５−ヨード−６−メトキシメトキシクロマンの調製
【０２０７】
【化６０】
2008163013.tif 000091
１６．６ｇ（７２．１ｍｍｏｌ）の７，８−ジフルオロ−６−メトキシメトキシクロマンを最初に３５０ｍｌのＴＨＦに導入し、５４．３ｍｌ（８６．５ｍｍｏｌ）のｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１５％溶液）を−７８℃において滴下で加える。添加を完了した時点で、この温度で３０分および引き続いて２０℃で１時間、混合物を攪拌する。溶液を−７８℃まで再び冷却し、１００ｍｌのＴＨＦ中の２２．０ｇ（８６．５ｍｏｌ）のヨウ素を滴下で添加する。反応混合物を室温で１．５時間攪拌し、引き続いてＭＴＢＥで希釈する。溶液を水および飽和食塩溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを使用して乾燥する。溶媒を除去した後に残る粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ｎ−ヘプタン：ＭＴＢＥ＝２：１）で精製し、７，８−ジフルオロ−５−ヨード−６−メトキシメトキシクロマンを褐色がかった油分として得る。
【０２０８】
１．７．〕    ７，８−ジフルオロ−５−ヨードクロマン−６−オールの調製
【０２０９】
【化６１】
2008163013.tif 000092
１０．４ｍｌの濃ＨＣｌを１００ｍｌのＴＨＦ中の２０．２ｇ（５６．７ｍｍｏｌ）の７，８−ジフルオロ−５−ヨード−６−メトキシメトキシクロマンの溶液に加え、混合物を２０℃で１８時間攪拌する。反応物をＭＴＢＥで希釈し、溶液を水で洗う。水相をＭＴＢＥで抽出し、合わせた有機相を水および飽和食塩溶液で洗浄する。溶液を硫酸ナトリウムを使用して乾燥し、濃縮・乾燥する。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ｎ−ヘプタン：ＭＴＢＥ＝１：１）で精製し、７，８−ジフルオロ−５−ヨードクロマン−６−オールを淡い褐色の固体として得る。
【０２１０】
１．８．〕    ７，８−ジフルオロ−５−（４−プロピルシクロヘキシルエチニル）クロマン−６−オールの調製
【０２１１】
【化６２】
2008163013.tif 000093
７．０ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）の７，８−ジフルオロ−５−ヨードクロマン−６−オールを、５．０６ｇ（３３．５ｍｍｏｌ）の１−エチニル−４−プロピルシクロヘキサンと一緒に、４７２ｍｇ（０．６７ｍｍｏｌ）の塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）および９０ｍｌのトリエチルアミン中の１２８ｍｇ（０．６７ｍｍｏｌ）のヨウ化銅（Ｉ）存在下５０℃で１８時間攪拌する。冷却後、反応物を氷冷水に加え、塩酸を使用して酸性とする。混合物をＭＴＢＥで何度も抽出し、合わせた抽出物を、水および飽和食塩溶液で洗浄する。溶液を硫酸ナトリウムを使用して乾燥し、濃縮・乾燥する。残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、１−クロロブタン）で精製する。得られた油分を、次の反応で直接使用する。
【０２１２】
１．９．〕    ４，５−ジフルオロ−２−（４−プロピルシクロヘキシル）−８，９−ジヒドロ−７Ｈ−フロ［３，２−ｆ］クロメンの調製
【０２１３】
【化６３】
2008163013.tif 000094
最初に、５．８０ｇ（１７．３ｍｍｏｌ）の７，８−ジフルオロ−５−（４−プロピルシクロヘキシルエチニル）クロマン−６−オールを、０．２６ｍｌ（１．７３ｍｍｏｌ）のＴＭＥＤＡと一緒に導入し、９．６ｍｌ（９．６ｍｍｏｌ）のジエチル亜鉛（ヘプタン中１Ｍ溶液）を３℃で混合物に加える。気体の発生が弱まった時点で、２５ｍｌのトルエンを加え、反応物を４０時間還流する。溶液を飽和塩化アンモニウム溶液に加え、混合物をトルエンで抽出する。合わせた有機相を、水および飽和食塩溶液で洗浄し、溶液を硫酸ナトリウムを使用して乾燥する。溶液を濃縮・乾燥し、残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、１−クロロブタン：ペンタン＝２：１）で精製する。更なる精製を低温においてエタノールからの再結晶を繰り返すことで行い、４，５−ジフルオロ−２−（４−プロピルシクロヘキシル）−８，９−ジヒドロ−７Ｈ−フロ［３，２−ｆ］クロメンを、融点８９℃（Δε＝−５．０）の無色の固体として得る。
【０２１４】
【化６４】
2008163013.tif 000095
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＨＣｌ３）：δ＝６．２３（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝３．０Ｈｚ、Ｊ＝１．０Ｈｚ、１−Ｈ）、４．２７〜４．２４（ｍ、２Ｈ、７−Ｈ）、２．８１（ｔｄ、２Ｈ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、９−Ｈ）、２．６７（ｔｍ、１Ｈ、Ｊ＝１２．０Ｈｚ、Ｈａｌｉｐｈ）、２．１８〜２．０４（ｍ、４Ｈ、Ｈａｌｉｐｈ）、１．８７（ｄｍ、２Ｈ、Ｊ＝１２．０Ｈｚ、Ｈａｌｉｐｈ）、１．５４〜１．４３（ｍ、２Ｈ、Ｈａｌｉｐｈ）、１．３９〜１．２７（ｍ、３Ｈ、Ｈａｌｉｐｈ）、１．２６〜１．２７（ｍ、２Ｈ、Ｈａｌｉｐｈ）、１．１１〜０．９７（ｍ、２Ｈ、Ｈａｌｉｐｈ）、０．９０（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）。
【０２１５】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ、ＣＨＣｌ３）：δ＝−１６２．７（ｄｍ、１Ｆ、Ｊ＝１９．５Ｈｚ）、−１６６．５（ｄ、１Ｆ、Ｊ＝１９．５Ｈｚ）。
【０２１６】
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｅ（％）＝３３４（１００、Ｍ＋）、２４９（４８）。
【０２１７】
＜例２：    ４，５−ジフルオロ−２−（４−プロピルシクロヘキシル）−１，７，８，９−テトラヒドロ−２Ｈ−フロ［３，２−ｆ］クロメン＞
【０２１８】
【化６５】
2008163013.tif 000096
２．１．〕    ４，５−ジフルオロ−２−（４−プロピルシクロヘキシル）−１，７，８，９−テトラヒドロ−２Ｈ−フロ［３，２−ｆ］クロメンの調製
【０２１９】
【化６６】
2008163013.tif 000097
１．００ｇ（２．９９ｍｍｏｌ）の４，５−ジフルオロ−２−（４−プロピルシクロヘキシル）−８，９−ジヒドロ−７Ｈ−フロ［３，２−ｆ］クロメンを、１５時間、室温、大気圧で、ＴＨＦ中、水素元素を使用して、Ｐｄ／Ｃ（５％Ｐｄ）存在下で水素添加する。反応溶液を濃縮・乾燥し、残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、１−クロロブタン：ペンタン＝２：１）で精製する。更なる精製をエタノールからの再結晶を繰り返すことで行い、４，５−ジフルオロ−２−（４−プロピルシクロヘキシル）−１，７，８，９−テトラヒドロ−２Ｈ−フロ［３，２−ｆ］クロメンを、融点９６℃（Δε＝−７．０）の無色の固体として得る。
【０２２０】
【化６７】
2008163013.tif 000098
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＨＣｌ３）：δ＝４．６１〜４．５３（ｍ、１Ｈ、２−Ｈ）、４．１９〜４．１６（ｍ、２Ｈ、７−Ｈ）、３．０４〜２．９６（ｍ、１Ｈ、１−Ｈ）、２．８４〜２．７５（ｍ、１Ｈ、１−Ｈ）、２．６０〜２．５４（ｍ、２Ｈ、９−Ｈ）、２．０５〜１．９７（ｍ、３Ｈ、Ｈａｌｉｐｈ）、１．８１（ｄｍ、２Ｈ、Ｊ＝１３．２Ｈｚ、Ｈａｌｉｐｈ）、１．７５〜１．６６（ｍ、２Ｈ、Ｈａｌｉｐｈ）、１．６４〜１．５６（ｍ、１Ｈ、Ｈａｌｉｐｈ）、１．３８〜１．２４（ｍ、２Ｈ、Ｈａｌｉｐｈ）、１．２２〜１．０１（ｍ、４Ｈ、Ｈａｌｉｐｈ）、０．９８〜０．８２（ｍ、５Ｈ、Ｈａｌｉｐｈ）。
【０２２１】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ、ＣＨＣｌ３）：δ＝−１６２．１（ｄ、１Ｆ、Ｊ＝１９．５Ｈｚ）、−１６３．１（ｄ、１Ｆ、Ｊ＝１９．５Ｈｚ）。
【０２２２】
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｅ（％）＝３３６（８２、Ｍ＋）、１９９（１００）。
【０２２３】
＜例３：    ４，５−ジフルオロ−７−ペンチル−２−（４−プロピルシクロヘキシル）−８，９−ジヒドロ−７Ｈ−フロ［３，２−ｆ］クロメン＞
【０２２４】
【化６８】
2008163013.tif 000099
３．１．〕    １−（１−エチニルヘキシルオキシ）−２，３−ジフルオロベンゼンの調製
【０２２５】
【化６９】
2008163013.tif 000100
最初に、４２．４ｇ（０．３３ｍｏｌ）の２，３−ジフルオロフェノールを、５０．０ｍｌ（０．３４ｍｏｌ）の１−オクチン−３−オールおよび９４．１ｇ（０．３６ｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンと一緒に１．２ｌのＴＨＦに導入し、１００ｍｌのＴＨＦ中の７６．１ｍｌ（０．３９ｍｏｌ）のＤＩＡＤを滴下で加える。２０℃で１９時間後、混合物をＭＴＢＥで希釈し、反応物を水で洗浄する。水相をＭＴＢＥで抽出し、合わせた有機相を飽和食塩溶液で洗浄する。溶液を硫酸ナトリウムを使用して乾燥し、濃縮・乾燥する。残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、１−クロロブタン）で精製して、１−（１−エチニルヘキシルオキシ）−２，３−ジフルオロベンゼンを無色の油分として得る。
【０２２６】
３．２．〕    ７，８−ジフルオロ−２−ペンチル−２Ｈ−クロメンの調製
【０２２７】
【化７０】
2008163013.tif 000101
６２．０ｇ（０．２６ｍｏｌ）の１−（１−エチニルヘキシルオキシ）−２，３−ジフルオロベンゼンを１９５℃で２時間３９０ｍｌのＮ，Ｎ−ジエチルアニリン中で加熱する。反応物をＭＴＢＥで希釈し、１ＮのＨＣｌで何度も洗浄する。有機相を硫酸ナトリウムを使用して乾燥し、濃縮・乾燥する。残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ｎ−ペンタン：１−クロロブタン＝５：１）で精製して、７，８−ジフルオロ−２−ペンチル−２Ｈ−クロメンを褐色の油分として得る。
【０２２８】
３．３．〕    ７，８−ジフルオロ−２−ペンチルクロマンの調製
【０２２９】
【化７１】
2008163013.tif 000102
５１．０ｇ（０．２１ｍｏｌ）の７，８−ジフルオロ−２−ペンチル−２Ｈ−クロメンを、１時間、室温で５１０ｍｌのトルエン中、Ｐｄ／Ｃ（５％Ｐｄ）存在下で水素添加する。反応物を濃縮・乾燥する。粗生成物（黄色みがかった液体）は、次の反応で直接使用できる。
【０２３０】
３．４．〕    ７，８−ジフルオロ−２−ペンチルクロマン−６−オールの調製
【０２３１】
【化７２】
2008163013.tif 000103
最初に、４００ｍｌのＴＨＦ中の５２．４ｇ（約０．２２ｍｏｌ）の粗７，８−ジフルオロ−２−ペンチルクロマンを導入し、１５０．７ｍｌ（０．２４ｍｏｌ）のｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１５％溶液）を、−７０℃で加える。この温度で３時間後、２６．８ｍｌ（０．２４ｍｏｌ）のホウ酸トリメチルを滴下により添加し、反応物を室温まで暖める。５５ｍｌの希酢酸（約３０％）を添加し、５７ｍｌの過酸化水素水溶液（３５％）を、注意深く反応物に加える。添加を完了した時点で、混合物を室温で１７時間攪拌する。水を加え、ＨＣｌを使用して反応物を酸性とする。溶液をＭＴＢＥで何度も抽出し、合わせた有機相を、水、飽和食塩溶液および硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）溶液で引き続き洗浄する。溶液を硫酸ナトリウムを使用して乾燥し、濃縮・乾燥する。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ｎ−ヘプタン：ＭＴＢＥ＝２：１）で精製する。
【０２３２】
３．５．〕    ７，８−ジフルオロ−６−メトキシメトキシ−２−ペンチルクロマンの調製
【０２３３】
【化７３】
2008163013.tif 000104
１６．９ｇ（６５．９ｍｍｏｌ）の７，８−ジフルオロ−２−ペンチルクロマン−６−オールを１１０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、１３．５ｍｌ（７７．１ｍｍｏｌ）のＮ−エチルジイソプロピルアミンを氷冷しながら加える。５分後、６．０ｍｌ（７９．０ｍｍｏｌ）のクロロメチルメチルエーテルを１５〜３０℃の温度範囲で計量しながら加える。室温で１６時間後、５０ｍｌのトリエチルアミンを加え、反応物を再び２４時間攪拌する。水を反応混合物に加え、有機相を取り除く。水相をジクロロメタンで抽出し、合わせた有機相を、水および飽和食塩溶液で引き続き洗浄する。溶液を硫酸ナトリウムを使用して乾燥し、濃縮・乾燥する。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、１−クロロブタン）で精製し、７，８−ジフルオロ−６−メトキシメトキシ−２−ペンチルクロマンを黄色みがかった油分として得る。
【０２３４】
３．６．〕    ７，８−ジフルオロ−５−ヨード−６−メトキシメトキシ−２−ペンチルクロマンの調製
【０２３５】
【化７４】
2008163013.tif 000105
１７．７ｇ（５８．９ｍｍｏｌ）の７，８−ジフルオロ−６−メトキシメトキシ−２−ペンチルクロマンを最初に３７０ｍｌのＴＨＦに導入し、４７．７ｍｌ（７５．９ｍｍｏｌ）のｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１５％溶液）を−７８℃において滴下で加える。添加を完了した時点で、この温度で３０分および引き続いて室温で１時間、混合物を攪拌する。溶液を−７８℃まで再び冷却し、１００ｍｌのＴＨＦ中の１７．９ｇ（７０．７ｍｏｌ）のヨウ素を滴下で添加する。反応混合物を室温で９０分攪拌し、引き続いてＭＴＢＥで希釈する。飽和亜硫酸水素ナトリウム溶液を混合物に添加し、引き続いて水および飽和食塩溶液で洗浄する。硫酸ナトリウムを使用して乾燥し、溶媒を除去した後に残る粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ｎ−ヘプタン：ＭＴＢＥ＝３：１）で精製し、７，８−ジフルオロ−５−ヨード−６−メトキシメトキシ−２−ペンチルクロマンを褐色の油分として得る。
【０２３６】
３．７．〕    ７，８−ジフルオロ−５−ヨード−２−ペンチルクロマン−６−オールの調製
【０２３７】
【化７５】
2008163013.tif 000106
９．２ｍｌの濃ＨＣｌを９０ｍｌのＴＨＦ中の２１．４ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）の７，８−ジフルオロ−５−ヨード−６−メトキシメトキシ−２−ペンチルシクロマンの溶液に加え、混合物を室温で１７時間攪拌する。反応物をＭＴＢＥで希釈し、溶液を水で洗う。水相をＭＴＢＥで抽出し、合わせた有機相を水および飽和食塩溶液で洗浄する。溶液を硫酸ナトリウムを使用して乾燥し、濃縮・乾燥する。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ｎ−ヘプタン：ＭＴＢＥ＝１：１）で精製し、７，８−ジフルオロ−５−ヨード−２−ペンチルクロマン−６−オールをベージュ色の固体として得る。
【０２３８】
３．８．〕    ７，８−ジフルオロ−２−ペンチル−５−（４−プロピルシクロヘキシルエチニル）クロマン−６−オールの調製
【０２３９】
【化７６】
2008163013.tif 000107
８．０ｇ（２０．９ｍｍｏｌ）の７，８−ジフルオロ−５−ヨード−２−ペンチルクロマン−６−オールを、４．７２ｇ（３１．４ｍｍｏｌ）の１−エチニル−４−プロピルシクロヘキサンと一緒に、４４１ｍｇ（０．６３ｍｍｏｌ）の塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）および９０ｍｌ中のトリエチルアミン中の１２０ｍｇ（０．６３ｍｍｏｌ）のヨウ化銅（Ｉ）存在下５０℃で１９時間攪拌する。冷却後、反応物を氷冷水に加え、塩酸を使用して酸性とする。混合物をＭＴＢＥで何度も抽出し、合わせた抽出物を、水および飽和食塩溶液で洗浄する。溶液を硫酸ナトリウムを使用して乾燥し、濃縮・乾燥する。残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、１−クロロブタン）で精製する。得られたフェノールを、次の反応で直接使用する。
【０２４０】
３．９．〕    ４，５−ジフルオロ−７−ペンチル−２−（４−プロピルシクロヘキシル）−８，９−ジヒドロ−７Ｈ−フロ［３，２−ｆ］クロメンの調製
【０２４１】
【化７７】
2008163013.tif 000108
最初に、３．００ｇ（７．４１ｍｍｏｌ）の７，８−ジフルオロ−２−ペンチル−５−（４−プロピルシクロヘキシルエチニル）クロマン−６−オールを、０．１１ｍｌ（０．７４ｍｍｏｌ）のＴＭＥＤＡと一緒に導入し、４．１ｍｌ（４．１ｍｍｏｌ）のジエチル亜鉛（ヘプタン中１Ｍ溶液）を３℃で混合物に加える。気体の発生が弱まった時点で、１１ｍｌのトルエンを加え、反応物を４０時間還流する。溶液を飽和塩化アンモニウム溶液に加え、混合物をトルエンで抽出する。合わせた有機相を、水および飽和食塩溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを使用して乾燥する。溶液を濃縮・乾燥し、残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、１−クロロブタン：ペンタン＝２：１）で精製する。更なる精製を低温においてエタノールからの再結晶を繰り返すことで行い、４，５−ジフルオロ−７−ペンチル−２−（４−プロピルシクロヘキシル）−８，９−ジヒドロ−７Ｈ−フロ［３，２−ｆ］クロメンを、Ｃ５６℃Ｎ６２℃Ｉの相系列（Δε＝−６．８）の無色の固体として得る。
【０２４２】
【化７８】
2008163013.tif 000109
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＨＣｌ３）：δ＝６．２２（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝３．２Ｈｚ、Ｊ＝０．８Ｈｚ、１−Ｈ）、４．０５〜３．９９（ｍ、１Ｈ、７−Ｈ）、２．８３〜２．７９（ｍ、２Ｈ、９−Ｈ）、２．６７（ｔｍ、１Ｈ、Ｊ＝１２．０Ｈｚ、Ｈａｌｉｐｈ）、２．１７〜２．０４（ｍ、３Ｈ、Ｈａｌｉｐｈ）、１．９０〜１．７５（ｍ、４Ｈ、Ｈａｌｉｐｈ）、１．６７〜１．５３（ｍ、４Ｈ、Ｈａｌｉｐｈ）、１．５０〜１．４０（ｍ、２Ｈ、Ｈａｌｉｐｈ）、１．３８〜１．２６（ｍ、６Ｈ、Ｈａｌｉｐｈ）、１．２５〜１．１８（ｍ、２Ｈ、Ｈａｌｉｐｈ）、１．０９〜０．９９（ｍ、２Ｈ、Ｈａｌｉｐｈ）、０．９３〜０．８８（ｍ、６Ｈ、ＣＨ２ＣＨ３）。
【０２４３】
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＨＣｌ３）：δ＝−１６２．９（ｄｍ、１Ｆ、Ｊ＝１９．２Ｈｚ）、−１６６．２（ｄ、１Ｆ、Ｊ＝１９．２Ｈｚ）。
【０２４４】
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｅ（％）＝４０４（９８、Ｍ＋）、３０７（１００）。
【０２４５】
＜例４：    ４，５−ジフルオロ−７−ペンチル−２−（４−プロピルシクロヘキシル）−１，７，８，９−テトラヒドロ−２Ｈ−フロ［３，２−ｆ］クロメン＞
【０２４６】
【化７９】
2008163013.tif 000110
４．１．〕    ４，５−ジフルオロ−７−ペンチル−２−（４−プロピルシクロヘキシル）−１，７，８，９−テトラヒドロ−２Ｈ−フロ［３，２−ｆ］クロメンの調製
【０２４７】
【化８０】
2008163013.tif 000111
１．００ｇ（２．４６ｍｍｏｌ）の４，５−ジフルオロ−７−ペンチル−２−（４−プロピルシクロヘキシル）−８，９−ジヒドロ−７Ｈ−フロ［３，２−ｆ］クロメンを、１９時間、室温、大気圧で、ＴＨＦ中、水素元素を使用して、Ｐｄ／Ｃ（５％Ｐｄ）存在下で水素添加する。反応溶液を濃縮・乾燥し、残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、１−クロロブタン：ペンタン＝２：１）で精製する。更なる精製をエタノールからの再結晶を繰り返すことで行い、４，５−ジフルオロ−７−ペンチル−２−（４−プロピルシクロヘキシル）−８，９−ジヒドロ−７Ｈ−フロ［３，２−ｆ］クロメンを、融点１０１℃（Δε＝−１０．５）の無色の固体として得る。
【０２４８】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＨＣｌ３）：δ＝４．６１〜４．５２（ｍ、１Ｈ、２−Ｈ）、３．９７〜３．８８（ｍ、１Ｈ、７−Ｈ）、３．０４〜２．９４（ｍ、１Ｈ、１−Ｈ）、２．８４〜２．７４（ｍ、１Ｈ、１−Ｈ）、２．６７〜２．４７（ｍ、２Ｈ、９−Ｈ）、２．０５〜１．９６（ｍ、２Ｈ、Ｈａｌｉｐｈ）、１．８５〜１．６６（ｍ、４Ｈ、Ｈａｌｉｐｈ）、１．６５〜１．４１（ｍ、３Ｈ、Ｈａｌｉｐｈ）、１．３９〜１．２６（ｍ、５Ｈ、Ｈａｌｉｐｈ）、１．２４〜１．０１（ｍ、４Ｈ、Ｈａｌｉｐｈ）、０．９８〜０．８２（ｍ、５Ｈ、Ｈａｌｉｐｈ）。
【０２４９】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ、ＣＨＣｌ３）：δ＝−１６１．９（ｄｍ、１Ｆ、Ｊ＝１９．２Ｈｚ）、−１６３．８（ｄ、１Ｆ、Ｊ＝１９．２Ｈｚ）。
【０２５０】
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｅ（％）＝４０６（１００、Ｍ＋）。
【０２５１】
＜例５：    ４，５−ジフルオロ−２−メチル−７−プロピル−８，９−ジヒドロ−７Ｈ−フロ［３，２−ｆ］クロメン＞
【０２５２】
【化８１】
2008163013.tif 000112
５．１．〕    ５−ブロモ−１，２−ジフルオロ−３−プロパ−２−イニルオキシベンゼン
【０２５３】
【化８２】
2008163013.tif 000113
５０．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）の５−ブロモ−２，３−ジフルオロフェノールを、３２．０ｍｌ（０．２９ｍｏｌ）の臭化プロパルギル（トルエン中８０％溶液）および３９．７ｇ（０．２９ｍｏｌ）の炭酸カリウムと一緒に８６０ｍｌのエチルメチルケトン中で３時間還流する。反応物を濾過し、フィルター上の残渣をＭＴＢＥで洗浄する。濾液を濃縮・乾燥し、残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ｎ−ヘプタン：ＭＴＢＥ＝３：１）で精製する。
【０２５４】
５．２．〕    ４−ブロモ−６，７−ジフルオロ−２−メチルベンゾフランの調製
【０２５５】
【化８３】
2008163013.tif 000114
５１．９ｇ（０．２１ｍｏｌ）の５−ブロモ−１，２−ジフルオロ−３−プロパ−２−イニルオキシベンゼンを２０５℃で４時間、３００ｍｌのＮ，Ｎ−ジエチルアニリン中の２０．７ｇ（０．１４ｍｏｌ）のフッ化セシウムと一緒に加熱する。反応物をＭＴＢＥで希釈し、１ＮのＨＣｌで何度も洗浄する。溶液を硫酸ナトリウムを使用して乾燥し、濃縮・乾燥する。残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ｎ−ヘプタン：１−クロロブタン＝３：１）で精製して、４−ブロモ−６，７−ジフルオロ−２−メチルベンゾフランを黄色の固体として得る。
【０２５６】
５．３．〕    ４−ブロモ−６，７−ジフルオロ−２−メチルベンゾフラン−５−オールの調製
【０２５７】
【化８４】
2008163013.tif 000115
最初に、１０７．１ｍｌ（０．１７ｍｏｌ）のｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１５％溶液）を、−７０℃で、１５０ｍｌのＴＨＦ中に導入し、２９．０ｍｌ（０．１７ｍｏｌ）の２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを加える。この温度で３時間後、１００ｍｌのＴＨＦ中の３８．３ｇ（０．１６ｍｏｌ）の４−ブロモ−６，７−ジフルオロ−２−メチルベンゾフランの溶液を計量しながら加える。この温度で３時間後、１９．１ｍｌ（０．１７ｍｏｌ）のホウ酸トリメチルを滴下により添加し、反応物を室温まで暖める。４０ｍｌの希酢酸（約３０％）を添加し、４０ｍｌの過酸化水素水溶液（３５％）を、注意深く反応物に加える。添加を完了した時点で、混合物を２０℃で１８時間攪拌する。水を加え、ＨＣｌを使用して反応物を酸性とする。溶液をＭＴＢＥで何度も抽出し、合わせた有機相を、水、飽和食塩溶液および硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）溶液で引き続き洗浄する。溶液を硫酸ナトリウムを使用して乾燥し、濃縮・乾燥する。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ｎ−ヘプタン：１−クロロブタン＝２：１）で精製し、４−ブロモ−６，７−ジフルオロ−２−メチルベンゾフラン−５−オールを、ベージュ色の固体として得る。
【０２５８】
５．４．〕    ４−ブロモ−６，７−ジフルオロ−５−（２−メトキシエトキシメトキシ）−２−メチルベンゾフランの調製
【０２５９】
【化８５】
2008163013.tif 000116
最初に、２３．０ｇ（８７．４ｍｍｏｌ）の４−ブロモ−６，７−ジフルオロ−２−メチルベンゾフラン−５−オールを０℃で１２０ｍｌのジクロロメタンに導入し、１７．９ｍｌ（０．１１ｍｏｌ）のＮ−エチルジイソプロピルアミンおよび１１．９ｍｌ（０．１１ｍｏｌ）のＭＥＭＣｌを引き続き加える。反応物を２０℃で１６時間攪拌し、トリエチルアミンを使用して過剰のＭＥＭＣｌを失活させる。水を加え、有機相を取り除く。水相をジクロロメタンで抽出し、合わせた有機相を、水および飽和食塩溶液で洗浄する。溶液を硫酸ナトリウムを使用して乾燥し、濃縮・乾燥する。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ｎ−ヘプタン：ＭＴＢＥ＝２：１）で精製する。
【０２６０】
５．５．〕    ６，７−ジフルオロ−５−（２−メトキシエトキシメトキシ）−２−メチルベンゾフラン−４−カルバルデヒドの調製
【０２６１】
【化８６】
2008163013.tif 000117
２７．２ｇ（７７．５ｍｍｏｌ）の４−ブロモ−６，７−ジフルオロ−５−（２−メトキシエトキシメトキシ）−２−メチルベンゾフランを最初に−７５℃で５００ｍｌのＴＨＦに導入し、５２．０ｍｌ（８５．２ｍｍｏｌ）のｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１５％溶液）を加える。この温度で２時間後、１５．５ｍｌ（１５５ｍｍｏｌ）のＮ−ホルミルモルホリンを計量しながら加え、反応物を、この温度で２時間攪拌する。反応溶液を徐々に−１０℃まで温め、希ＨＣｌを使用して加水分解する。反応物をＭＴＢＥで抽出し、合わせた有機相を飽和食塩溶液で洗浄する。溶液を硫酸ナトリウムを使用して乾燥し、濃縮・乾燥する。残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ｎ−ヘプタン：ＭＴＢＥ＝２：１からｎ−ヘプタン：ＭＴＢＥ＝１：１へグラディエント）で精製する。
【０２６２】
５．６．〕    ６，７−ジフルオロ−５−ヒドロキシ−２−メチルベンゾフラン−４−カルバルデヒドの調製
【０２６３】
【化８７】
2008163013.tif 000118
１８．０ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）の６，７−ジフルオロ−５−（２−メトキシエトキシメトキシ）−２−メチルベンゾフラン−４−カルバルデヒドを、１１．０ｍｌの濃ＨＣｌと共に１００ｍｌのＴＨＦ中２０℃で１７時間攪拌する。反応溶液をＭＴＢＥで希釈し、水で洗う。水相をＭＴＢＥで抽出し、合わせた有機相を水および飽和食塩溶液で引き続いて洗浄する。溶液を硫酸ナトリウムを使用して乾燥し、濃縮・乾燥する。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、１−クロロブタン）で精製し、６，７−ジフルオロ−５−ヒドロキシ−２−メチルベンゾフラン−４−カルバルデヒドを黄色の結晶性固体として得る。
【０２６４】
５．７．〕    ４，５−ジフルオロ−２−メチル−７−プロピル−７Ｈ−フロ［３，２−ｆ］クロメンの調整
【０２６５】
【化８８】
2008163013.tif 000119
４．０ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）の６，７−ジフルオロ−５−ヒドロキシ−２−メチルベンゾフラン−４−カルバルデヒドを、２．７９ｇ（２４．５ｍｍｏｌ）の１−ペンテンボロン酸および０．７２ｍｌ（３．７３ｍｍｏｌ）のジベンジルアミンと一緒に、９５ｍｌの１，４−ジオキサン中、９０℃で２０時間攪拌する。反応混合物にを水を加え、それからＭＴＢＥで抽出する。有機相を分離し除去して、水相をＭＴＢＥで抽出する。合わせた有機相を、水および飽和食塩溶液で洗浄する。溶液を硫酸ナトリウムを使用して乾燥し、濃縮・乾燥する。粗生成物を最初にカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、１−クロロブタン）で精製し、引き続いてメタノールより結晶化して、４，５−ジフルオロ−２−メチル−７−プロピル−７Ｈ−フロ［３，２−ｆ］クロメンを黄色の結晶性固体として得る。
【０２６６】
５．８．〕    ４，５−ジフルオロ−２−メチル−７−プロピル−８，９−ジヒドロ−７Ｈ−フロ［３，２−ｆ］クロメンの調製
【０２６７】
【化８９】
2008163013.tif 000120
３．５ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）の４，５−ジフルオロ−２−メチル−７−プロピル−７Ｈ−フロ［３，２−ｆ］クロメンを、数分間、トルエン中、水素元素を使用して、Ｐｄ／Ｃ（５％Ｐｄ）存在下で水素添加する。反応溶液を濃縮・乾燥し、残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ｎ−ヘプタン：１−クロロブタン＝２：１）で精製する。更なる精製をエタノールからの再結晶で行い、引き続いて吸収性（ＳｉＯ２、ｎ−ヘプタン：１−クロロブタン＝３：１）濾過により、４，５−ジフルオロ−２−メチル−７−プロピル−８，９−ジヒドロ−７Ｈ−フロ［３，２−ｆ］クロメンを、融点７５℃（Δε＝−７．８）の無色の固体として得る。
【０２６８】
【化９０】
2008163013.tif 000121
１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＨＣｌ３）：δ＝６．２６（ｑ、１Ｈ、４Ｊ＝１．０Ｈｚ、１−Ｈ）、４．０９〜４．００（ｍ、１Ｈ、７−Ｈ）、２．８３〜２．７７（ｍ、２−Ｈ、９−Ｈ）、２．４３（ｓ、３Ｈ、２−Ｍｅ）、２．１２〜２．０２（ｍ、１Ｈ、８−Ｈ）、１．８６〜１．７０（ｍ、２Ｈ、Ｈａｌｉｐｈ）、１．６９〜１．４５（ｍ、３Ｈ、８−Ｈ、Ｈａｌｉｐｈ）、０．９９（ｔ、３Ｈ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）。
【０２６９】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ、ＣＨＣｌ３）：δ＝−１６４．２（ｄｍ、１Ｆ、Ｊ＝１９．５Ｈｚ）、−１６７．４（ｄ、１Ｆ、Ｊ＝１９．５Ｈｚ）。
【０２７０】
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｅ（％）＝２６６（３７、Ｍ＋）、２２３（６、［Ｍ−Ｃ３Ｈ７］＋）、１９７（１００）。
【０２７１】
＜例６：    ４，５−ジフルオロ−２−メチル−７−プロピル−１，７，８，９−テトラヒドロ−２Ｈ−フロ［３，２−ｆ］クロメン＞
【０２７２】
【化９１】
2008163013.tif 000122
６．１．〕    ４，５−ジフルオロ−２−メチル−７−プロピル−１，７，８，９−テトラヒドロ−２Ｈ−フロ［３，２−ｆ］クロメンの調製
【０２７３】
【化９２】
2008163013.tif 000123
２．０ｇ（７．５１ｍｍｏｌ）の４，５−ジフルオロ−２−メチル−７−プロピル−８，９−ジヒドロ−７Ｈ−フロ［３，２−ｆ］クロメンを、１８時間、高温、ＴＨＦ中、水素元素を使用して、Ｐｄ／Ｃ（５％Ｐｄ）存在下で水素添加する。反応溶液を濃縮・乾燥し、残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、１−クロロブタン）で精製し、４，５−ジフルオロ−２−メチル−７−プロピル−１，７，８，９−テトラヒドロ−２Ｈ−フロ［３，２−ｆ］クロメンを、融点８７℃（Δε＝−１０．１）の無色の固体として得る。
【０２７４】
【化９３】
2008163013.tif 000124
１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＨＣｌ３）：δ＝５．０６〜４．９２（ｍ、１Ｈ、２−Ｈ）、４．００〜３．９０（ｍ、１Ｈ、７−Ｈ）、３．２１〜３．０９（ｍ、１Ｈ、１−Ｈ）、２．７１〜２．４６（ｍ、３Ｈ、１−Ｈ、９−Ｈ）、２．０６〜１．９５（ｍ、１Ｈ、８−Ｈ）、１．８０〜１．５３（ｍ、５Ｈ、８−Ｈ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１．４８（ｄ、３Ｈ、Ｊ＝６．３Ｈｚ、２−Ｍｅ）、０．９７（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）。
【０２７５】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ、ＣＨＣｌ３）：δ＝−１６０．６（ｄｍ、１Ｆ、Ｊ＝１９．５Ｈｚ）、−１６２．８（ｄ、１Ｆ、Ｊ＝１９．５Ｈｚ）。
【０２７６】
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｅ（％）＝２６８（８９、Ｍ＋）、２２５（６、［Ｍ−Ｃ３Ｈ７］＋）、１９９（１００）。
【０２７７】
＜例７：    ４，５−ジフルオロ−２−メチル−７−ペンチル−８，９−ジヒドロ−７Ｈ−フロ［３，２−ｆ］クロメン＞
【０２７８】
【化９４】
2008163013.tif 000125
７．１．〕    ４，５−ジフルオロ−２−メチル−７−ペンチル−７Ｈ−フロ［３，２−ｆ］クロメン
【０２７９】
【化９５】
2008163013.tif 000126
４．０ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）の６，７−ジフルオロ−５−ヒドロキシ−２−メチルベンゾフラン−４−カルバルデヒドを、３．２１ｇ（２２．６ｍｍｏｌ）の１−ヘプテンボロン酸および０．７２ｍｌ（３．７３ｍｍｏｌ）のジベンジルアミンと一緒に、９５ｍｌの１，４−ジオキサン中、９０℃で２０時間攪拌する。反応混合物にを水を加え、ＭＴＢＥで抽出する。有機相を分離し除去して、水相をＭＴＢＥで抽出する。合わせた有機相を、水および飽和食塩溶液で洗浄する。溶液を硫酸ナトリウムを使用して乾燥し、濃縮・乾燥する。粗生成物を最初にカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、１−クロロブタン）で精製し、引き続いてメタノールより結晶化して、４，５−ジフルオロ−２−メチル−７−ペンチル−７Ｈ−フロ［３，２−ｆ］クロメンを黄色の結晶性固体として得る。
【０２８０】
７．２．〕    ４，５−ジフルオロ−２−メチル−７−ペンチル−８，９−ジヒドロ−７Ｈ−フロ［３，２−ｆ］クロメンの調製
【０２８１】
【化９６】
2008163013.tif 000127
２．８ｇ（９．５８ｍｍｏｌ）の４，５−ジフルオロ−２−メチル−７−ペンチル−７Ｈ−フロ［３，２−ｆ］クロメンを、数分間、トルエン中、水素元素を使用して、Ｐｄ／Ｃ（５％Ｐｄ）存在下で水素添加する。反応溶液を濃縮・乾燥し、残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ｎ−ヘプタン：１−クロロブタン＝２：１）で精製する。更なる精製をエタノールからの再結晶で行い、４，５−ジフルオロ−２−メチル−７−ペンチル−８，９−ジヒドロ−７Ｈ−フロ［３，２−ｆ］クロメンを、融点６１℃（Δε＝−６．７）の無色の固体として得る。
【０２８２】
【化９７】
2008163013.tif 000128
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＨＣｌ３）：δ＝６．２７（ｂｓ、１Ｈ、１−Ｈ）、４．０６〜４．０１（ｍ、１Ｈ、７−Ｈ）、２．８２〜２．７９（ｍ、２Ｈ、９−Ｈ）、２．４４（ｓ、３Ｈ、２−Ｍｅ）、２．１０〜２．０５（ｍ、１Ｈ、Ｈａｌｉｐｈ）、１．８６〜１．７５（ｍ、２Ｈ、Ｈａｌｉｐｈ）、１．６７〜１．６０（ｍ、１Ｈ、Ｈａｌｉｐｈ）、１．５９〜１．５４（ｍ、１Ｈ、Ｈａｌｉｐｈ）、１．５１〜１．４３（ｍ、１Ｈ、Ｈａｌｉｐｈ）、１．３７〜１．３３（ｍ、４Ｈ、Ｈａｌｉｐｈ）、０．９１（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、（ＣＨ２）４ＣＨ３）。
【０２８３】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ、ＣＨＣｌ３）：δ＝−１６３．２（ｄｍ、１Ｆ、Ｊ＝１９．５Ｈｚ）、−１６６．４（ｄ、１Ｆ、Ｊ＝１９．５Ｈｚ）。
【０２８４】
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｅ（％）＝２９４（２７、Ｍ＋）、２２３（６、［Ｍ−Ｃ５Ｈ１１］＋）、１９７（１００）。
【０２８５】
＜例８：    ４，５−ジフルオロ−２−メチル−７−ペンチル−１，７，８，９−テトラヒドロ−２Ｈ−フロ［３，２−ｆ］クロメン＞
【０２８６】
【化９８】
2008163013.tif 000129
８．１．〕    ４，５−ジフルオロ−２−メチル−７−ペンチル−１，７，８，９−テトラヒドロ−２Ｈ−フロ［３，２−ｆ］クロメンの調製
【０２８７】
【化９９】
2008163013.tif 000130
２．０ｇ（７．５１ｍｍｏｌ）の４，５−ジフルオロ−２−メチル−７−ペンチル−８，９−ジヒドロ−７Ｈ−フロ［３，２−ｆ］クロメンを、１８時間、高温で、ＴＨＦ中、水素元素を使用して、Ｐｄ／Ｃ（５％Ｐｄ）存在下で水素添加する。反応溶液を濃縮・乾燥し、残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ｎ−ヘプタン：ＭＴＢＥ＝４：１）で精製する。更なる精製を５℃でエタノールからの再結晶で行い、４，５−ジフルオロ−２−メチル−７−ペンチル−１，７，８，９−テトラヒドロ−２Ｈ−フロ［３，２−ｆ］クロメンを、融点７６℃（Δε＝−８．２）の無色の固体として得る。
【０２８８】
【化１００】
2008163013.tif 000131
１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＨＣｌ３）：δ＝５．０７〜４．９２（ｍ、１Ｈ、２−Ｈ）、３．９９〜３．８８（ｍ、１Ｈ、７−Ｈ）、３．２２〜３．０９（ｍ、１Ｈ、１−Ｈ）、２．７１〜２．５３（ｍ、３Ｈ、１−Ｈ、９−Ｈ）、２．０６〜１．９６（ｍ、１Ｈ、８−Ｈ）、１．８０〜１．５１（ｍ、５Ｈ、Ｈａｌｉｐｈ）、１．４８（ｄ、３Ｈ、Ｊ＝６．３Ｈｚ、２−Ｍｅ）、１．３６〜１．３２（ｍ、４Ｈ、Ｈａｌｉｐｈ）、０．９１（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、（ＣＨ２）４ＣＨ３）。
【０２８９】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ、ＣＨＣｌ３）：δ＝−１６２．１（ｄｍ、１Ｆ、Ｊ＝１９．５Ｈｚ）、−１６４．２（ｄ、１Ｆ、Ｊ＝１９．５Ｈｚ）。
【０２９０】
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｅ（％）＝２９６（９８、Ｍ＋）、１９９（１００）。
【０２９１】
＜例９：    ４，５−ジフルオロ−７−ペンチル−２−（４−プロピルフェニル）−８，９−ジヒドロ−７Ｈ−フロ［３，２−ｆ］クロメン＞
【０２９２】
【化１０１】
2008163013.tif 000132
９．１．〕    ４，５−ジフルオロ−７−ペンチル−２−（４−プロピルフェニル）−８，９−ジヒドロ−７Ｈ−フロ［３，２−ｆ］クロメンの調製
【０２９３】
【化１０２】
2008163013.tif 000133
最初に、２．０ｇ（５．２３ｍｍｏｌ）の７，８−ジフルオロ−５−ヨード−２−ペンチルクロマン−６−オールを、１．１３ｇ（７．８５ｍｍｏｌ）のエチニル−ｎ−プロピルベンゼンと一緒に、１１０ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）の塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）および２２ｍｌ中のトリエチルアミン中の３０ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）のヨウ化銅（Ｉ）存在下６０℃で６時間攪拌する。引き続き、混合物を１８時間還流する。冷却後、反応物を氷冷水に加え、塩酸を使用して酸性とする。混合物をＭＴＢＥで何度も抽出し、合わせた抽出物を、水および飽和食塩溶液で洗浄する。溶液を硫酸ナトリウムを使用して乾燥し、濃縮・乾燥する。残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ペンタン：１−クロロブタン＝１０：１）で精製する。更なる精製を５℃でエタノールからの再結晶で行い、４，５−ジフルオロ−７−ペンチル−２−（４−プロピルフェニル）−８，９−ジヒドロ−７Ｈ−フロ［３，２−ｆ］クロメンを、Ｔｇが−３１℃、Ｃ７０℃Ｎ７９℃Ｉの相系列（Δε＝−７．２）の固体として得る。
【０２９４】
【化１０３】
2008163013.tif 000134
１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＨＣｌ３）：δ＝７．７２（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、Ｈａｒｏｍ）、７．２３（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、Ｈａｒｏｍ）、６．８１（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝２．７Ｈｚ）、４．０８〜４．００（ｍ、１Ｈ、７−Ｈ）、２．８８〜２．８３（ｍ、２Ｈ、９−Ｈ）、２．６２（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、Ｈｂｅｎｚｙｌ）、２．１４〜２．０５（ｍ、１Ｈ、Ｈａｌｉｐｈ）、１．９０〜１．７６（ｍ、２Ｈ、Ｈａｌｉｐｈ）、１．７３〜１．６１（ｍ、４Ｈ、Ｈａｌｉｐｈ）、１．５７〜１．４４（ｍ、１Ｈ、Ｈａｌｉｐｈ）、１．３９〜１．３３（ｍ、４Ｈ、Ｈａｌｉｐｈ）、０．９８〜０．８９（ｍ、６Ｈ、Ｈａｌｉｐｈ）。
【０２９５】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ、ＣＨＣｌ３）：δ＝−１６２．５（ｄｄ、１Ｆ、Ｊ＝１９．２Ｈｚ、Ｊ＝１．９Ｈｚ）、−１６４．３（ｄ、１Ｆ、Ｊ＝１９．２Ｈｚ）。
【０２９６】
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｅ（％）＝３９８（１００、Ｍ＋）、３０１（９７）。
【０２９７】
＜例１０〜８６＞
例１、３および９に類似して以下を調製する。
【０２９８】
【化１０４】
2008163013.tif 000135
【０２９９】
【表４．１】
2008163013.tif 000136
【０３００】
【表４．２】
2008163013.tif 000137
【０３０１】
【表４．３】
2008163013.tif 000138
＜例８７〜１６３＞
例１、３および９に類似して以下を調製する。
【０３０２】
【化１０５】
2008163013.tif 000139
【０３０３】
【表５．１】
2008163013.tif 000140
【０３０４】
【表５．２】
2008163013.tif 000141
【０３０５】
【表５．３】
2008163013.tif 000142
＜例１６４〜２３９＞
例２および４に類似して以下を調製する。
【０３０６】
【化１０６】
2008163013.tif 000143
【０３０７】
【表６．１】
2008163013.tif 000144
【０３０８】
【表６．２】
2008163013.tif 000145
＜例２４０〜３０２＞
例２および４に類似して以下を調製する。
【０３０９】
【化１０７】
2008163013.tif 000146
【０３１０】
【表７．１】
2008163013.tif 000147
【０３１１】
【表７．２】
2008163013.tif 000148
【０３１２】
【表７．３】
2008163013.tif 000149
＜例３０３〜３０７＞
例５および７に類似して以下を調製する。
【０３１３】
【化１０８】
2008163013.tif 000150
【０３１４】
【表８】
2008163013.tif 000151
＜例３０８〜３１４＞
例５および７に類似して以下を調製する。
【０３１５】
【化１０９】
2008163013.tif 000152
【０３１６】
【表９】
2008163013.tif 000153
＜例３１５〜３１９＞
例６および８に類似して以下を調製する。
【０３１７】
【化１１０】
2008163013.tif 000154
【０３１８】
【表１０】
2008163013.tif 000155
＜例３２０〜３２５＞
例６および８に類似して以下を調製する。
【０３１９】
【化１１１】
2008163013.tif 000156
【０３２０】
【表１１】
2008163013.tif 000157
＜例３２６〜３８１＞
例１、３および９に類似して以下を調製する。
【０３２１】
【化１１２】
2008163013.tif 000158
【０３２２】
【表１２．１】
2008163013.tif 000159
【０３２３】
【表１２．２】
2008163013.tif 000160
【０３２４】
【表１２．３】
2008163013.tif 000161
＜例３８２〜４３７＞
例１、３および９に類似して以下を調製する。
【０３２５】
【化１１３】
2008163013.tif 000162
【０３２６】
【表１３．１】
2008163013.tif 000163
【０３２７】
【表１３．２】
2008163013.tif 000164
＜例４３８〜４８０＞
例２および４に類似して以下を調製する。
【０３２８】
【化１１４】
2008163013.tif 000165
【０３２９】
【表１４．１】
2008163013.tif 000166
【０３３０】
【表１４．２】
2008163013.tif 000167
＜例４８１〜５２３＞
例２および４に類似して以下を調製する。
【０３３１】
【化１１５】
2008163013.tif 000168
【０３３２】
【表１５．１】
2008163013.tif 000169
【０３３３】
【表１５．２】
2008163013.tif 000170
＜例５２４〜５９９＞
例９に類似して以下を調製する。
【０３３４】
【化１１６】
2008163013.tif 000171
【０３３５】
【表１６．１】
2008163013.tif 000172
【０３３６】
【表１６．２】
2008163013.tif 000173
【０３３７】
【表１６．３】
2008163013.tif 000174
＜例６００〜６７６＞
例９に類似して以下を調製する。
【０３３８】
【化１１７】
2008163013.tif 000175
【０３３９】
【表１７．１】
2008163013.tif 000176
【０３４０】
【表１７．２】
2008163013.tif 000177
＜例６７７〜７５３＞
例１、３および９に類似して３１より以下を調製する。
【０３４１】
【化１１８】
2008163013.tif 000178
【０３４２】
【表１８．１】
2008163013.tif 000179
【０３４３】
【表１８．２】
2008163013.tif 000180
【０３４４】
【表１８．３】
2008163013.tif 000181
＜例７５４〜８２１＞
例１、３および９に類似して３６より以下を調製する。
【０３４５】
【化１１９】
2008163013.tif 000182
【０３４６】
【表１９．１】
2008163013.tif 000183
【０３４７】
【表１９．２】
2008163013.tif 000184
【０３４８】
【表１９．３】
2008163013.tif 000185
＜例８２２〜８７７＞
例１、３および９に類似して３１より以下を調製する。
【０３４９】
【化１２０】
2008163013.tif 000186
【０３５０】
【表２０．１】
2008163013.tif 000187
【０３５１】
【表２０．２】
2008163013.tif 000188
＜例８７８〜９４０＞
例１、３および９に類似して３６より以下を調製する。
【０３５２】
【化１２１】
2008163013.tif 000189
【０３５３】
【表２１．１】
2008163013.tif 000190
【０３５４】
【表２１．２】
2008163013.tif 000191
＜例９４１〜９９６＞
例１、３および９に類似して３１より以下を調製する。
【０３５５】
【化１２２】
2008163013.tif 000192
【０３５６】
【表２２．１】
2008163013.tif 000193
【０３５７】
【表２２．２】
2008163013.tif 000194
＜例９９７〜１０５９＞
例１、３および９に類似して３６より以下を調製する。
【０３５８】
【化１２３】
2008163013.tif 000195
【０３５９】
【表２３．１】
2008163013.tif 000196
【０３６０】
【表２３．２】
2008163013.tif 000197
【０３６１】
【表２３．３】
2008163013.tif 000198
＜例１０６０〜１１２２＞
例９に類似して３１より以下を調製する。
【０３６２】
【化１２４】
2008163013.tif 000199
【０３６３】
【表２４．１】
2008163013.tif 000200
【０３６４】
【表２４．２】
2008163013.tif 000201
【０３６５】
【表２４．３】
2008163013.tif 000202
＜例１１２３〜１１８５＞
例９に類似して３６より以下を調製する。
【０３６６】
【化１２５】
2008163013.tif 000203
【０３６７】
【表２５．１】
2008163013.tif 000204
【０３６８】
【表２５．２】
2008163013.tif 000205