(57)【要約】      （修正有）【課題】データ保持時間を長くしつつ、書込み・消去の電圧を低減化できる、絶縁分子で修飾された金ナノ粒子をポリマー中分散させた有機メモリーを提供する。【解決手段】基板１上に、下部電極２を形成する。次に、絶縁分子４が表面に修飾された金ナノ粒子５を分散させたポリマー３である有機層、一例として8HQとPSとが混合させたもの、を形成し、最後に、上部電極６を形成し、有機層３を下部電極２と上部電極６とで挟んだ構造になっている。絶縁分子４として、アミド結合を有するチオール分子を用いることで、トンネル障壁の高さを低くくし、トンネル障壁の幅を厚くすることで、書込み・消去電圧を低減しつつ、データ保持時間を長くすることが実現できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、下部電極、絶縁分子に修飾された金ナノ粒子を分散させたポリマー、上部電極を順に積層した有機メモリーにおいて、
前記絶縁分子がアミド結合を有するチオール分子であることを特徴とする有機メモリー。
【請求項２】
前記絶縁分子がパルミトイールであることを特徴とする請求項１に記載の有機メモリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機メモリーに関わり、特に金ナノ粒子を用いた有機メモリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体を用いたデバイスの研究開発が盛んに行なわれている。その中で、有機エレクトロルミネッセンス(Electroluminescence: EL)や有機電界効果トランジスタ(Field Effect Transistor: FET)が注目されている。また、有機材料を用いたメモリーも研究開発されている。これらの有機半導体を用いたデバイスは、有機半導体を印刷法によって作製できるため、低温プロセス、低コストの利点がある。また、プラスティックなどのフレキシブル基板上にデバイスを作製できるため、機械的な柔軟性がある。これらの特徴を生かし、従来の無機半導体を用いたデバイスとは異なった応用が期待されている。
【０００３】
ドデカンチオールを表面に修飾した金ナノ粒子を用いた有機メモリーが提案されている(非特許文献１を参照)。図5は、前記非特許文献１に記載された従来例の有機メモリーの電気特性を示す。
【０００４】
まず、従来例の有機メモリーの構成について説明する。ガラス基板上に、下部電極であるAlを蒸着した。次に、8-ヒドロキシキノリン(8HQ)とポリスチレン(PS)とで構成されるポリマーとドデカンチオールで修飾された金ナノ粒子(金ナノ粒子の直径：約2.8nm)とを溶媒1,2-ジクロロベンゼン(DCB)に混合させた溶液をスピンコートによって塗布し、有機層を基板上に形成した。最後に、上部電極用であるAlを蒸着した。下部電極のラインは、上部電極のラインと直交している。
【０００５】
次に、図5を用いて、従来例の有機メモリーの電気特性について説明する。下部電極を接地し、上部電極に電圧を0Vから8Vまで掃引させると、約6.1Vで電流が約1x10-9Aから約1x10-6Aまで急激に増加した(図5中の(a))。これは、有機層が高抵抗状態から低抵抗状態へ遷移したためである。次に、再び、上部電極に電圧を0Vから8Vまで掃引させると、低抵抗状態が保たれていることが分かる(図5中の(b))。この高抵抗状態から低抵抗状態への遷移は、ポリマーから金ナノ粒子へ電子が移動することで、有機層にホールがドーピングされたためである。また、金ナノ粒子の表面に修飾されているドデカンチオールが絶縁層になり、金ナノ粒子に蓄積された電子が保持される。次に、上部電極に電圧を0Vから-8Vまで掃引させると、約2.9Vで電流が約1x10-5Aから約1x10-9Aまで急激に減少した(図5中の(c))。これは、有機層が低抵抗状態から高抵抗状態へ遷移したためである。この低抵抗状態から高抵抗状態への遷移は、金ナノ粒子からポリマーへ電子が戻り、有機層中のホールが無くなるためである。このように、電圧印加によって、有機層の抵抗値が双安定状態になることで、メモリー機能が実現される。
【非特許文献１】Proceedings of The IEEE, Vol. 93, No. 7 (2005) p.1287-1296
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来技術の一例として挙げた金ナノ粒子を用いた有機メモリーでは、データ保持時間が約50時間と短い。これは、金ナノ粒子の表面に修飾させる分子の分子長が短いことに起因するためである。しかし、分子長が長いと、ポリマーと金ナノ粒子との間の電子の移動が困難になる。
【０００７】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、アミド結合を有するチオール分子を表面に修飾させた金ナノ粒子を用いることで、データ保持時間を長くしつつ、書込み・消去の電圧を低減化することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の実施形態は、  基板（１）上に、下部電極（２）、絶縁分子（４）に修飾された金ナノ粒子（５）を分散させたポリマー（３）、上部電極（６）を順に積層した有機メモリーにおいて、前記絶縁分子（４）がアミド結合を有するチオール分子であるであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の金ナノ粒子を用いた有機メモリーによれば、書込み・消去の動作電圧を低減化しつつ、データ保持時間を長くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１１】
（実施の形態）
図１(a)は、本実施形態の断面図である。図1(b)は、本実施形態の上から見た図である。
【００１２】
図１(a)に示すように、１は基板、２は下部電極、３はポリマー、４は絶縁分子、５は金ナノ粒子、６は上部電極である。本実施形態では、一例として、基板１にSi基板を用い、下部電極２および上部電極３として、Alを用いる。ポリマー３として、8HQとPSとが混合させたものを用い、絶縁分子４として、アミド結合を有するチオール分子を用いる。
【００１３】
基板１上に、下部電極２を形成する。次に、絶縁分子４が表面に修飾された金ナノ粒子５を分散させたポリマー３である有機層を形成する。最後に、上部電極６を形成する。このように、有機層を下部電極２と上部電極６とで挟んだ構造になっている。また、図1(b)に示すように、下部電極２のラインと上部電極６のラインは、直交しており、クロスバー構造となっている。また、それぞれのラインの幅は、約2mmである。
【００１４】
従来例の絶縁分子４であるドデカンチオールのダイポールモーメントの方向は、分子の主鎖に平行である。一方、本実施形態の絶縁分子４であるアミド結合を有するチオール分子のダイポールモーメントの方向は、分子の主鎖に直交している。また、アミド結合を有するチオール分子の最低非占有軌道(LUMO)のエネルギー準位が、ドデカンチオールより低い。これらのことから、ポリマー３から金ナノ粒子５へ電子が移動するのに要する電圧を低くすることができる。また、アミド結合を有するチオール分子の分子長が長くても、ダイポールモーメントの向きとLUMOのエネルギー準位の性質は変わらない。したがって、本実施形態の絶縁分子４の分子長を長くすることができるため、金ナノ粒子５に保持される電子がポリマー３へトンネルする確率は小さくなり、データ保持時間を長くすることが可能となる。
【００１５】
以上説明したように、本発明の実施形態の金ナノ粒子を用いた有機メモリーによって、書込み・消去の動作電圧を低減化しつつ、データ保持時間を長くすることが可能となる。
【００１６】
(実施例)
基板１として、Si基板を用いた。まず、メタルマスクを通して、Alを約80nm成膜した。これにより、下部電極２を形成した。次に、ポリマー３として、8HQとPSを混合させたものを用い、絶縁分子４に修飾された金ナノ粒子５として、Palmitoyl Nanogold(Nanoprobes社製。金ナノ粒子の直径：約1.4nm)を用いた。絶縁分子４は、化１で表されるパルミトイール分子である。
【００１７】
【化１】
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【００１８】
下部電極２を形成した基板１を130℃ 5minの条件でオーブンの中でアニールし、基板上の水分を蒸発させた。0.1mlのDCBを溶媒とし、0.42mgの8HQと2.19mgのPSと30nmolのPalmitoyl Nanogoldを混合した溶液を4000rpm 60sの条件でスピンコートを用いて塗布した。その後、50℃ 1hの条件でオーブンの中でアニールし、溶媒を蒸発させ、約50nmの膜厚の有機層を形成した。最後に、メタルマスクを通して、Alを約80nm成膜した。これにより、上部電極６を形成した。
【００１９】
このようにすることによって、金ナノ粒子を用いた有機メモリーを作製した。
【００２０】
(比較例)
基板１として、Si基板を用いた。まず、メタルマスクを通して、Alを約80nm成膜した。これにより、下部電極２を形成した。次に、ポリマー３として、8HQとPSを混合させたものを用い、絶縁分子４としてデカンチオールに修飾された金ナノ粒子５ (金ナノ粒子の直径：約2nm)を用いた。絶縁分子４は、化２で表される。
【００２１】
【化２】
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【００２２】
下部電極２を形成した基板１を100℃ 5minの条件でオーブンの中でアニールし、基板上の水分を蒸発させた。1mlのDCBを溶媒とし、6.3mgの8HQと18.9mgのPSと0.4重量%の金ナノ粒子５を混合した溶液を4000rpm 60sの条件でスピンコートを用いて塗布した。その後、80℃ 30minの条件でオーブンの中でアニールし、溶媒を蒸発させ、約50nmの膜厚の有機層を形成した。最後に、メタルマスクを通して、Alを約80nm成膜した。これにより、上部電極６を形成した。
【００２３】
このようにすることによって、金ナノ粒子を用いた有機メモリーを作製した。
【００２４】
以上、実施例で得られた金ナノ粒子の有機メモリーおよび比較例で得られた金ナノ粒子の有機メモリーの電気特性を測定した。
【００２５】
図２は、実施例の電気特性を示す。一回目の電圧掃引は、正の方向へ0Vから2Vまで増加させた(図2中の01up)後、2Vから0Vまで減少させた(図2中の01down)。一回目の増加方向の電圧掃引において、約1.2Vで電流が約1x10-3Aから約1x10-8Aまで急激に減少し、低抵抗状態から高抵抗状態へ遷移した。一回目の減少方向の電圧掃引において、電流の最大値が約1x10-6Aであり、高抵抗状態が保たれていることが分かる。二回目の電圧掃引は、負の方向へ0Vから-2Vまで電圧の絶対値を増加させた(図2中の02up)後、-2Vから0Vまで電圧の絶対値を減少させた(図2中の02down)。二回目の増加方向の電圧掃引において、約-1.9Vで電流が約1x10-7Aから1x10-2Aまで急激に増加し、高抵抗状態から低抵抗状態へ遷移したことが分かる。二回目の減少方向の電圧掃引において、電流が約1x10-2Aとなっており、低抵抗状態が保たれていることが分かる。これらの測定結果から、電圧印加によって、有機層の抵抗値が双安定状態になったので、メモリー機能を実現することができる。
【００２６】
実施例で作製した金ナノ粒子を用いた有機メモリーの動作方法を、次の通りにした。高抵抗状態を"0"、低抵抗状態を"1"とする。"0"から"1"へ遷移するステップを“書込み”とし、"1"から"0"へ遷移するステップを“消去”とした。また、メモリーの状態が"0"か"1"を判定することを“読出し”とした。
【００２７】
＜書込み・消去＞
電圧を0Vから-2Vまで印加し、0Vに戻すことによって、状態が"0"あるいは"1"であっても、状態は"1"になり、書込みがなされる。また、電圧を0Vから2Vまで印加し、0Vに戻すことによって、状態が"0"あるいは"1"であっても、状態は"0"になり、消去がなされる。
【００２８】
＜読出し＞
電圧を0.5V印加し、そのときの電流を測定することで、読出しを行う。電流値が約1x10-8A以下であれば、状態は"0"であり、電流値が約1x10-3A以上であれば、状態は"1"である。
【００２９】
図３は、比較例の電気特性を示す。一回目の電圧掃引は、正の方向へ0Vから8Vまで増加させた(図3中の01up)後、8Vから0Vまで減少させた(図3中の01down)。一回目の増加方向の電圧掃引において、約5.5Vで電流が約1x10-10Aから約1x10-7Aまで急激に増加した。一回目の減少方向の電圧掃引において、電流が約1x10-6Aであり、高抵抗状態から低抵抗状態へ遷移した。二回目の電圧掃引は、再び、正の方向へ0Vから8Vまで増加させた(図3中の02up)後、8Vから0Vまで減少させた(図3中の02down)。二回目の増加方向の電圧掃引において、約4.4Vで電流が約1x10-11Aから約1x10-8Aまで急激に増加した。一回目の減少方向の電圧掃引において、電流が約1x10-6Aであり、高抵抗状態から低抵抗状態へ遷移した。
【００３０】
一回目の電圧掃引によって、電流が急激に増加し、高抵抗状態から低抵抗状態に遷移したが、二回目の電圧掃引において、再び、高抵抗状態から低抵抗状態に遷移し、一回目の電圧掃引によって生じた低抵抗状態が保たれなかった。これらの測定結果から、電圧印加によって、有機層の抵抗値が双安定状態にならないため、メモリー動作を実現できなかった。
【００３１】
アミド結合を有するチオール分子であるパルミトイールに修飾された金ナノ粒子を用いた実施例では、メモリー動作を実現した。一方、アルカンチオールであるデカンチオールに修飾された金ナノ粒子を用いた比較例では、メモリー動作を実現できなかった。図４に、実施例と比較例・従来例との動作の違いを説明するための図を示す。金ナノ粒子５とポリマー３との間には絶縁分子４があり、その絶縁分子４のトンネル障壁が形成される。実施例と比較例・従来例で用いられた絶縁分子４の分子長とLUMOのエネルギー準位を表1に示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
表1より、実施例で用いた絶縁分子４は、比較例および従来例に比べ、分子長が長く、LUMOが低い。また、実施例の絶縁分子４のダイポールモーメントは、分子の主鎖に対し直交であり、比較例・従来例の絶縁分子４のダイポールモーメントは、分子の主鎖に平行であった。これらのことから、実施例と比較例・従来例におけるそれぞれのトンネル障壁は、図４中に示すようなものになる。
【００３４】
まず、実施例のトンネル障壁の高さは、比較例・従来例より低い。実施例のトンネル障壁が従来例に比べて低いので、実施例のメモリーの書込み電圧、消去電圧は、それぞれ約-1.9V、約1.2Vであり、従来例の書込み電圧(約6.1V)、消去電圧(約-2.1V)に比べ、低減化することができた。
【００３５】
次に、金ナノ粒子５に保持される電子の波動関数を図４中に示す。電子の波動関数は、金ナノ粒子５の外に染み出しており、指数関数的に減少する。トンネル障壁の幅が薄いと、電子の波動関数の染み出しが大きく、保持されている電子がリークする確率が大きくなる。実施例のトンネル障壁は比較例より厚いので、金ナノ粒子５に保持される電子がリークしにくくなり、実施例においてメモリー動作を実現した。また、実施例の絶縁分子４の分子長が、従来例に比べて長いため、データ保持時間を長くすることができる。
【００３６】
なお、本実施例では、絶縁分子４として、パルミトイールを用いたが、ドデカンチオール分子より分子長が長く、LUMOが低いアミド結合を有するチオール分子であれば、どのような分子でもよい。
【００３７】
以上説明したように、本発明の実施例の金ナノ粒子を用いた有機メモリーによって、書込み・消去の電圧を低減化しつつ、データの保持時間を長くすることが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明にかかる有機メモリー装置は、使い捨て用のメモリー等として有用である。例えば、無線IDタグの用途にも応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の実施形態を表した図
【図２】実施例の電気特性を表したグラフ
【図３】比較例の電気特性を表したグラフ
【図４】実施例と比較例・従来例との動作の違いを説明するためのグラフ
【図５】従来例の電気特性を表したグラフ
【符号の説明】
【００４０】
１  基板
２  下部電極
３  ポリマー
４  絶縁分子
５  金ナノ粒子
６  上部電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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