(57)【要約】【課題】  サブミクロン級の微細なダイヤモンド粒子が凝集せず、一次粒子の状態で樹脂質のボンド材乃至マトリックス材中に分散して保持されている、研磨材を提供する。【解決手段】  本発明の、整粒されたダイヤモンド粒子が、非凝集状態で個々に樹脂層で被覆されている微細ダイヤモンド分散樹脂材は、次の各段階を含有する製法により得られる：(1) 整粒されたＤ50値平均粒径が200nm以下の微細ダイヤモンド粉体を、水又は有機媒質中に分散させる工程、(2) 樹脂類の材料を有機媒質中に溶解させる工程、(3) (1)の分散液と(2)の溶液とを混合し、得られる混合液を加熱、又は減圧、或いは加熱と減圧とを複合させた処理により、混合液から、水分及び有機媒質を除去し、ダイヤモンドと樹脂との固形混合物を回収する工程、(4) 固形混合物を、加圧加熱成形、射出成形、或いは加熱圧延により板状に加工する工程。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加圧加熱成形、射出成形、又は加熱圧延により成形された固形樹脂材中にダイヤモンド粉体が含有されている複合材であって、ダイヤモンド粉体は整粒された粒子からなり、かつ非凝集状態で上記樹脂材中に分散されている、樹脂成形体。
【請求項２】
板状に成形された、請求項１に記載の樹脂成形体。
【請求項３】
ダイヤモンド粉体のＤ50値平均粒径が200nm以下である、請求項１に記載の樹脂成形体。
【請求項４】
ダイヤモンド粉体のＤ50値平均粒径が100nm以下である、請求項１に記載の樹脂成形体。
【請求項５】
ダイヤモンド粉体のＤ50値平均粒径が50nm以下である、請求項１に記載の樹脂成形体。
【請求項６】
ダイヤモンド粉体のＤ50値平均粒径に対するＤ90の比Ｄ90／Ｄ50が2以下である、請求項１乃至５のいずれかに記載の樹脂成形体。
【請求項７】
ダイヤモンド粉体のＤ50値平均粒径に対するＤ10の比Ｄ10／Ｄ50が0.5以上である、請求項１乃至６のいずれかに記載の樹脂成形体。
【請求項８】
ダイヤモンド粒子表面の炭素原子がＳＰ3構造を維持している、請求項１に記載の樹脂成形体。
【請求項９】
樹脂がフェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、及びメラミン系樹脂から選ばれる一種を含有する、請求項１に記載の樹脂成形体。
【請求項１０】
次の各段階を含有する、微細ダイヤモンド分散樹脂成形体の製造方法：
(1) 整粒されたＤ50値平均粒径が200nm以下の微細ダイヤモンド粉体を、水又は有機媒質中に分散させる工程、
(2) 樹脂類の材料を有機媒質中に溶解させる工程、
(3) (1)の分散液と(2)の溶液とを混合し、得られる混合液を加熱、又は減圧、或いは加熱と減圧とを併用した処理により、混合液から、水分及び有機媒質を除去し、ダイヤモンドと樹脂との固形混合物を回収する工程、
(4) 固形混合物を、加圧加熱成形、射出成形、或いは加熱圧延により板状に加工する工程。
【請求項１１】
(2)の樹脂が、熱硬化性樹脂である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
有機媒質がフェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステルから選ばれる１種を含有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記有機媒質がアルコール類、エステル類、ケトン類、シンナー類から選ばれる１種を含有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記有機媒質がメチルアルコール、エチルアルコール又はプロパノールを含有する、請求項１０又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記有機媒質がアセトンを含有する、請求項１０又は１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記有機媒質がラッカーシンナー、ウレタンシンナー、エポキシシンナー、アクリルシンナー、メラミンシンナーから選ばれる１種以上を含有する、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体研磨用板状樹脂材、特に精密分級されたサブミクロン級の粒度を持つダイヤモンド微細粒子を一次粒子状態(非凝集状態)で効果的に分散させ、半導体研磨用工具の製作に適合させた板状樹脂材、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
精密加工の急速な進歩に伴い、ダイヤモンド砥粒を用いた研磨加工の分野でも、オングストロームレベルの仕上げ面精度を目指して、より細かな砥粒を用いる傾向が顕著になり、サブミクロン級の、特に500nm以下のダイヤモンド粒子が広範に使用されるに至っている。
【０００３】
一般に化学的に安定な物質と考えられているダイヤモンドであっても、粒度の減少に従って表面の性質が強く現れ、サブミクロン領域になると、乾燥状態では通常、複数個が凝集一体化した凝集粒子となっていることが認められている。従って、そのままの状態で研磨工具に固定して使用すると、見かけ上粗大粒子として挙動するので、加工面にスクラッチ傷をつける恐れがある。
【０００４】
従ってこのサブミクロン領域のダイヤモンドを用いる研磨加工では、砥粒を孤立粒子の状態で油性又は水性の媒質(液体)中に分散させた遊離砥粒のスラリーとして実用に供されている。スラリー中のダイヤモンド砥粒は研磨盤や研磨布の上に保持され、加工に寄与するが、保持される率が一般に低く、加工に寄与しないまま流出してしまう砥粒の割合が無視できないレベルにある。
【０００５】
サブミクロン級のダイヤモンド粉末は水系のスラリーとして用いられる場合が多く、この用途のために、ダイヤモンド粒子表面を酸化処理により積極的に親水性化することは公知である。
【特許文献１】特許第2691884号公報
【０００６】
本発明者による実験において得た知見として、Ｄ50値平均粒径50nm以下の微細ダイヤモンド粉体の場合、水には5％程度まで分散懸濁させることが可能である。一方アルコール類に就いては、メタノール中で0.03％、プロパノール中で0.34％、アセトン中で0.41％までは、分散後6時間は溶剤中で懸濁状態を保つとの結果が得られた。また超音波分散直後では上記以上のダイヤモンドを擬懸濁状態で存在させることが可能である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って本発明の主な目的の一つはサブミクロン級の微細なダイヤモンド粒子が非凝集の、即ち一次粒子の状態で樹脂質のボンド材乃至マトリックス材中に分散して保持されている、研磨材を提供することにある。別の目的は、かかる研磨材を効率的に製造できる方法を提供することにある。更に別の目的は、かかる材料を用いた研磨工具の製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、整粒されたダイヤモンド粉体の粒子が非凝集状態で個々に樹脂層中に分散されている、ダイヤモンドと樹脂との混合物を、加圧加熱成形、射出成形、或いは加熱圧延して得られる、板状樹脂成形体を要旨とする。
【０００９】
上記板状樹脂成形体は、次の各段階を含有し、かつ本発明の別の側面を構成する方法によって効果的に製造される。
(1) 整粒されたＤ50値平均粒径が200nm以下の微細ダイヤモンド粉体を、水又は有機媒質中に分散させる工程、
(2) 樹脂類の材料を有機媒質中に溶解させる工程、
(3) (1)の分散液と(2)の溶液とを混合し、得られる混合液を加熱、又は減圧、或いは加熱と減圧とを併用した処理により、混合液から、水分及び有機媒質を除去し、ダイヤモンドと樹脂との固形混合物を回収する工程、
(4) 固形混合物を、加圧加熱成形、射出成形、或いは加熱圧延により板状に加工する工程。
【発明の効果】
【００１０】
このように本発明によって、従来スラリーとしてしか利用できなかった微細なダイヤモンド粒子を、樹脂中に一次粒子として保持した構成で精密研磨加工に利用することが可能となる。特に樹脂中に効果的に分散された微細ダイヤモンド粒子の微小な切り込みによって延性モードの研削が可能となる。
【００１１】
本発明においては、砥粒を遊離砥粒のスラリーとしてではなく、工具中に保持された固定砥粒として使用することにより、砥粒の有効利用による生産性の向上、加工コストの低減に加えて、廃棄物の減量による環境保全への負荷の軽減も可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明において、樹脂材中に分散される微細ダイヤモンド粉体の粒度は、Ｄ50値平均粒径において200nm以下、好ましくは100以下、特に50nm以下のものが適する。この範囲より大きい粒子は、本発明の目的には適さないことから、本発明の処理対象から除外される。
【００１３】
なお粉体とは粒子の集合体を言う。粉体を構成する各粒子のサイズ(粒度)はＤ50値として表される平均値の両側に、典型的にはＤ50値に対するＤ10値及びＤ90値の比で特徴付けられる分布幅を有する。分布幅は分級精度により異なるが、本発明で対象とする精密分級された微細ダイヤモンド粉体については、比Ｄ10／Ｄ50及び比Ｄ90／Ｄ50は、それぞれ0.5以上及び2以下である。
【００１４】
本発明においては、樹脂材中に分散される微細ダイヤモンドは特定の有機化合物からなる分散媒乃至溶媒と組み合わされる。「組み合わせ」とは、異なる複数の物質をお互いの近く乃至周囲に存在させる操作のことで、特に第一の液体中に固体粒子や組成の異なる第二の液体を添加したりする操作を言う。この操作には後述の各種の手法が利用可能である。なお本発明では、溶解及び懸濁させるための分散媒(液体)を総称して媒質とも呼ぶ。
【００１５】
ダイヤモンド粒子は、水又は有機媒質と組み合わせて均一化し、ダイヤモンド粒子が分散した懸濁液を調製する。これには次のような様々な手法が用い得る。例えば、ダイヤモンド粒子を分散懸濁する媒質(分散媒)、及びマトリックス構成樹脂、即ち研磨工具等の用途においてダイヤモンド粒子を分散含有するための保持材構成成分を溶解する媒質(溶媒) として、それぞれ同種類、または相互に溶解度を持つ(相溶性の)異種の有機化合物を使用し、これらの中に溶液又は分散乃至懸濁液とした後に、両液の混合を行うことは効果的である。
【００１６】
或は、ダイヤモンド粒子を水又は有機媒質中に分散懸濁した後に、マトリックス構成樹脂を固体・粉末又は流動状態で添加して溶解し、全体の混合を行い均一化することができる。
【００１７】
マトリックス構成樹脂を溶解させた水又は有機媒質は、さらに微細ダイヤモンド粉体を分散・懸濁させて均一に混合した後、例えば、常圧又は減圧下で加熱して分散媒質及び溶媒を蒸発・除去することにより、微細ダイヤモンド粉体と樹脂材との固形混合物を、微細ダイヤモンド粒子を分散状態で保持した樹脂の粉体またはフレークとして回収することができる。
【００１８】
研磨工具としての使用において、マトリックスを構成しダイヤモンド粒子を固定する樹脂材料としては、熱可塑性樹脂も用いることができるが、使用の際に研磨熱によって軟化するトラブルを避ける見地からは、熱硬化性樹脂がより好ましい。このような樹脂の種類として、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステルなどを挙げることができる。
【００１９】
本発明で用いる有機媒質(即ち分散媒乃至溶媒)としては、上記の樹脂原料や前駆体を溶解し、かつダイヤモンドへの親和性が高く、さらに樹脂材料の性質が大きく変化しない比較的低い温度範囲で蒸留によって分離可能な物質、特に120℃以下の沸点を有するものが好ましい。このような有機媒質としては、アルコール類、ケトン類、鎖式炭化水素、環式炭化水素、酢酸エステルなど広い範囲から選択することができる。また、ラッカーシンナー、ウレタンシンナー、エポキシシンナー、アクリルシンナー、メラミンシンナーと称されている、シンナー類も利用可能である。
【００２０】
これらの有機媒質は蒸留によって回収し、繰り返し使用に供しうることから、ダイヤモンドの分散能(懸濁限界)の低い媒質も利用できる。また減圧蒸留の手法を用いれば、樹脂材料の変質を生じない温度範囲での分散媒及び溶媒の回収が可能であるから、この意味において、低沸点という条件は有機媒質に対する必須要件ではない。
【００２１】
本発明方法により処理される出発材料としてのダイヤモンド粒子は、研磨性能の観点から、静的超高圧下で合成された、即ち触媒金属の存在下で、プレスによる静的超高圧及び高温条件下で非ダイヤモンド炭素から転換、製造され、破砕及び分級工程を経た単結晶質ダイヤモンド粒子が、特に好適である。
【００２２】
本発明の製法で出発材料として用いるダイヤモンド粒子は、有機媒質への濡れ性、研磨性能の確保の観点から、表面がＳＰ3構造を維持していることが望ましい。
【００２３】
本発明方法においては、マトリックス樹脂中に高い分散度で微細ダイヤモンドが含有されている樹脂材が効果的に得られ、この高分散性は微細な粒径領域においても発揮される。この特徴は、研磨工具の製作過程において、従来方法ではダイヤモンド砥粒とマトリックス構成材料の樹脂との十分な混合が困難なサブミクロン領域、特にＤ50値平均粒径が200nm以下の粉体について、特に顕著となる。
【００２４】
マトリックス樹脂中におけるダイヤモンド含有量は、個々の粒子の粒径が小さいことから、集中度換算値において50(12.5vol％)以下とするのが好ましく、25以下がより好ましい。一方、研磨工具製作の際に、サブミクロンダイヤモンド分散樹脂と、樹脂のみの粉末とを混合して金型に充填・成形することにより、ダイヤモンドを含有した樹脂塊が、樹脂地の中に島状に分散した構成とすることもできる。
【００２５】
本発明においては、粒子を一次粒子(非凝集、単独粒子)の状態で存在させることが重要である。ダイヤモンドを分散させた樹脂材は、水又は有機媒質に濡らしたダイヤモンドを、樹脂を溶解した有機溶媒と混合一体化することにより調製することができる。
【００２６】
一方、有機溶媒については、樹脂材料の添加濃度を上げて溶媒の粘度を高めることにより、ダイヤモンド粒子が懸濁状態に保持される時間を増すことが可能である。ダイヤモンド粒子及び樹脂材料を添加した有機溶媒は、必要に応じて撹拌、超音波照射、ビーズミル混合、ペイントシェーカー等既知の各種方法を実施して、ダイヤモンドと樹脂との均一な混合が確保されるようにする。
【００２７】
ダイヤモンドと樹脂とが均一に混合された状態の水と有機媒質との混合物又は有機溶媒からの水と有機媒質との混合物乃至有機溶媒を除去し乾燥すると、サブミクロンのダイヤモンド微粉が一次粒子状態で分散・固定された粉体又はフレーク状の樹脂材が得られる。
【００２８】
得られた樹脂材は、通常の樹脂成形技術を用いて工具素材に成形する。特にホットプレスや射出成形といった、加熱手段を併用する加圧成形方法が好ましく、実質的に気孔を含まない、微細ダイヤモンド粒子分散工具や工具素材が得られる。気孔の存在が障害にならない場合には、流し込み成形法が利用でき、圧延や、ロール成形によってシート状とする。
【実施例１】
【００２９】
砥粒としてＤ50値平均粒径100nmの親水性単結晶質合成ダイヤモンド粉体(ＭＤ100：トーメイダイヤ(株)製品)、マトリックス構成材料としてエポキシ樹脂を用いた。ダイヤモンド30ｇに水500mlを加え、超音波で分散・溶解させて懸濁液とした。エポキシ樹脂は100ｇ秤取し、1000mlのメチルエチルケトン中に分散させて透明な溶液とした。
【００３０】
上記エポキシ樹脂を溶解させたメチルエチルケトンにダイヤモンド懸濁水を加え、混合液をビーズミルを用いて十分に混合して乳化させ、攪拌機付きの蒸留装置により分散媒及び溶媒を蒸発・分離した。
【００３１】
得られたダイヤモンド分散エポキシ樹脂は、乳鉢中ですりつぶしてから80メッシュのふるいを通し、白色の、ダイヤモンド分散樹脂粉を得た。この樹脂に200ｇのトリアジン樹脂ＢＴ2680(三菱ガス化学(株)製品)粉末を加えて乾式で十分に混合し、工具成形用の原料粉末を得た。
【００３２】
この原料粉末を用いてラップ砥石を製作した。研磨仕上げした直径150mmの炭素鋼製の円板を成形金型枠内に嵌め、水平に保って成形原料粉末80ｇを充填して平らに均し、その上にエポキシ樹脂粉末120ｇを平らに充填した。
【００３３】
この上に押板を載せて油圧プレスで30トンの荷重を加えながら、金型を200℃に加熱して成形原料粉末とエポキシ樹脂粉末とを同時に硬化させ、直径150mm、厚さ約8mmの円板状ラップ盤素材を得た。この素材をさらに乾燥器内で200℃に12時間保持して十分に硬化させた後、シルミン製の砥石基板上に接着剤としてボンド(E250：コニシ(株)製品)を用いて固定し、ピラミッド状突起をもつダイヤモンド焼結体製の工具を用いて表面を加工した。
【実施例２】
【００３４】
砥粒として上記実施例と同様の、但しＤ50値平均粒径が200nmのダイヤモンド粉体、マトリックス構成材料としてフェノール樹脂ＰＲ8000(住友ベークライト(株)製品)を用いた。ダイヤモンド35ｇにメタノール500mlを加え、超音波で分散させて懸濁液とした。
【００３５】
マトリックス構成材料のフェノール樹脂ＰＲ8000は、100ｇを秤取し、200mlのアセトン中に溶解して透明な褐色の液とした。
【００３６】
上記のフェノール樹脂を溶解した媒質アセトンに、前記ダイヤモンド懸濁メタノールを加えて混合した。この混合液を攪拌しながら加熱容器中へ滴下する手法で急速蒸留し、メタノール及びアセトンを分離・除去した。
【００３７】
得られたダイヤモンド混入フェノール樹脂を乳鉢中で軽く潰すことにより、褐色のペレット乃至粉末状のサブミクロンダイヤモンド分散樹脂を得た。ＳＥＭ観察では、この樹脂中のダイヤモンド粒子に凝集体は認められず、ダイヤモンドの各粒子は、表面がフェノール樹脂で被覆された状態であることが確認された。
【００３８】
次いでフェノール樹脂被覆ダイヤモンド粉体を容器に入れて約120℃に加熱した後圧延機に架けて薄板状に成形加工した。この薄板を油圧プレスで30トンの荷重を加えながら200℃に加熱し、さらに乾燥器内で200℃に12時間保持してフェノール樹脂を十分に硬化させることにより、幅150mm、厚さ約3mmの薄板状研磨工具素材を得た。
【実施例３】
【００３９】
砥粒としてＤ50平均粒径が24nmであるＭＤ20級ダイヤモンド微粉、マトリックス材料として住友ベークライト製フェノール樹脂ＰＲ8000を用いた。ダイヤモンド4ｇにアセトン1000mlを加え、超音波で分散させて懸濁液とした。
【００４０】
マトリックス材料としてフェノール樹脂ＰＲ8000(粉)を200ｇ秤取し、上記のダイヤモンド懸濁液へ少量ずつ添加して完全に溶解した。得られた粘い褐色のダイヤモンド懸濁液を蒸留して、アセトンを分離・回収した。一方、回収されたダイヤモンド混入マトリックスは、乳鉢中で軽く潰すことにより、褐色粉末状のサブミクロンダイヤモンド分散樹脂を得た。この樹脂中においてダイヤモンド粉末の凝集体は認められず、各粉末粒子は表面がフェノール樹脂で被覆された状態であることをＳＥＭ観察により確認した。
【００４１】
次いで実施例２と同様の操作でフェノール樹脂被覆ダイヤモンド粉体を加熱圧延により薄板状に加工、30トンの油圧プレス荷重下で200℃に加熱し、さらに乾燥器内で200℃に12時間保持してフェノール樹脂を十分に硬化させ、幅150mm、厚さ約5mmの薄板状研磨工具素材を得た。