(57)【要約】【課題】有機顔料水性分散液を有機顔料非水性分散液に相転換させる際の、フラッシングに代表されるような一旦水性ペーストを作成する工程、すなわちフィルタろ過などのような莫大な時間を要する煩雑な工程を通らず、効率的に有機顔料非水性分散液に相転換させて得る有機顔料ナノ粒子非水性分散物、これを水洗し濃縮乾固させて得る有機顔料組成物、およびこの有機顔料組成物を再分散させて得る有機顔料ナノ粒子非水性顔料分散物を提供する。【解決手段】イオン性高分子化合物を少なくとも１種含有する有機顔料ナノ粒子水性分散液に対し、前記イオン性高分子化合物と逆電荷の少なくとも１種のイオン性化合物を作用させて、有機顔料ナノ粒子を非水性溶媒中に抽出して得た有機顔料ナノ粒子非水性分散物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性高分子化合物を少なくとも１種含有する有機顔料ナノ粒子水性分散液に対し、前記イオン性高分子化合物と逆電荷の少なくとも１種のイオン性化合物を作用させて、有機顔料ナノ粒子を非水性溶媒中に抽出して得た有機顔料ナノ粒子非水性分散物。
【請求項２】
前記イオン性高分子化合物がカチオン性高分子化合物であることを特徴とする請求項１記載の有機顔料ナノ粒子非水性分散物。
【請求項３】
前記カチオン性高分子化合物が、下記一般式（１）で表されるカチオン性繰り返し単位を有する高分子化合物であることを特徴とする請求項２記載の有機顔料ナノ粒子非水性分散物。
【化１】
2008222936.tif 000021
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立にアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の任意の２つは互いに連結していてもよく、さらに酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子を含む複素環を形成してもよい。Ｘはハロゲン原子、又は有機もしくは無機アニオンを表す。ｎは１〜５の整数を表す。Ａは水素原子またはアルキル基を表す。Ｌは単結合または２価の連結基、あるいはさらにＲ1、Ｒ2、Ｒ3の任意の２つとも結合した４価の連結基を表す。）
【請求項４】
前記カチオン性高分子化合物が、下記一般式（２）で表されるカチオン性繰り返し単位を有する高分子化合物であることを特徴とする請求項２又は３に記載の有機顔料ナノ粒子非水性分散物。
【化２】
2008222936.tif 000022
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立にアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の任意の２つは互いに連結していてもよく、さらに酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子を含む複素環を形成してもよい。Ｘはハロゲン原子、又は有機もしくは無機アニオンを表す。ｎは１〜５の整数を表す。）
【請求項５】
前記のカチオン性高分子化合物と逆電荷の少なくとも１種のイオン性化合物が下記一般式（３）で表されるアニオン性化合物であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の有機顔料ナノ粒子非水性分散物。
【化３】
2008222936.tif 000023
（式中、Ｄは−ＣＯＯ-、−ＳＯ3-、−ＯＳＯ3-、−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)Ｏ-、又は−ＯＰ(Ｏ)(ＯＨ)Ｏ-を表す。Ｅは、総炭素数１０〜１００の置換基を有してもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、又はアルコキシ基を表す。Ｙは有機または無機カチオンを表す。）
【請求項６】
前記非水性溶媒が前記有機顔料ナノ粒子を凝集させる溶媒であり、且つその凝集が再分散可能な凝集であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機顔料ナノ粒子非水性分散物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機顔料ナノ粒子非水性分散物を水洗し濃縮乾固させて得た有機顔料組成物。
【請求項８】
含水率が１質量％以下であることを特徴とする請求項７記載の有機顔料組成物。
【請求項９】
有機顔料ナノ粒子にカチオン性高分子化合物およびアニオン性化合物が吸着していることを特徴とする請求項７又は８に記載の有機顔料組成物。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項に記載の有機顔料組成物に、さらに少なくとも１種のアニオン性基を有する高分子化合物と非水性溶媒とを添加し、超音波照射で再分散させて得た有機顔料ナノ粒子非水性分散物。
【請求項１１】
前記のアニオン性基を少なくとも１つ有する高分子化合物が下記一般式（４）で表される高分子化合物であることを特徴とする請求項１０記載の有機顔料ナノ粒子非水性分散物。
【化４】
2008222936.tif 000024
（式中、Ｇは−ＣＯＯ-、−ＳＯ3-、−ＯＳＯ3-、−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)Ｏ-、又は−ＯＰ(Ｏ)(ＯＨ)Ｏ-を表す。Ｊは２価の連結基または単結合を表す。Ｑは（ｍ＋ｌ）価の連結基を表す。Ｒは高分子化合物残基を表す。Ｚは有機または無機カチオンを表す。ｍ＋ｌは３〜６を表す。）
【請求項１２】
前記有機顔料ナノ粒子の平均一次粒径が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜６、１０又は１１のいずれか１項に記載の有機顔料ナノ粒子非水性分散物。
【請求項１３】
有機顔料ナノ粒子にカチオン性高分子化合物、並びにアニオン性化合物及び／又はアニオン性基を有する高分子化合物が吸着していることを特徴とする請求項１〜６、１０〜１２のいずれか１項に記載の有機顔料ナノ粒子非水性分散物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機顔料ナノ粒子非水性分散物および有機顔料組成物に関し、更に詳しくいえば、本発明は、有機顔料ナノ粒子水性分散液から有機顔料ナノ粒子非水性分散液へ相転換させて得る有機顔料ナノ粒子非水性顔料分散物、これを水洗し濃縮乾固させて得る有機顔料組成物、およびこの有機顔料組成物を再分散させて得る有機顔料ナノ粒子非水性顔料分散物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、粒子を小サイズ化する取り組みが進められている。特に、粉砕法、析出法などでは製造することが困難なナノメートルサイズ（例えば、１０〜１００ｎｍの範囲）にまで小サイズ化する研究が進められている。
【０００３】
このようなナノメートルサイズの微粒子の大きさは、より大きなバルク粒子や、より小さな分子や原子の中間に位置し、従来にないサイズ領域であり、予想できなかった新たな特性を引き出しうることが指摘されている。このようなナノ粒子の持つ可能性はさまざまな分野で期待され、生化学、新規材料、電子素子、発光表示素子、印刷、医療などの広い分野で研究が盛んになりつつある。
【０００４】
特に、有機化合物からなる有機ナノ粒子は有機化合物自体が多様性を有するため、機能性材料としてのポテンシャルは高い。例えば、ポリイミドは耐熱性、耐溶剤性、機械的特性など、化学的および機械的に安定な材料であることと、電気絶縁性が優れているなどのことから多くの分野で利用されている。そしてポリイミドを微粒子化して、ポリイミドの有する特性と形状とを組み合わせて、さらに広い分野で利用されるようになってきている。例えば、微粒子化したポリイミドを画像形成用の粉末トナーの添加剤とすることなどが提案されている（例えば特許文献１を参照。）。
【０００５】
また、有機ナノ粒子のなかでも有機顔料についてみてみると、例えば、塗料、印刷インク、電子写真用トナー、インクジェットインク、カラーフィルタなどを用途として挙げることができる。今や生活上欠かすことができない重要な位置を占めている。なかでも高性能が要求され、実用上、特に重要なもととして、インクジェットインク用顔料およびカラーフィルタ用顔料が挙げられる。
【０００６】
インクジェット用インクの色材については、従来染料が用いられてきたが、耐水性や耐光性の面で問題があり、それを改良するために顔料が用いられるようになってきている。顔料インクにより得られた画像は、染料のインクによる画像に比べて、耐水性や耐光性に優れるという利点がある。しかし紙表面の空隙に染み込むことが可能なナノメートルサイズにすることが難しく、紙への密着性に劣る。
【０００７】
またデジタルカメラの高画素化に伴い、ＣＣＤセンサーなどの光学素子や表示素子に用いるカラーフィルタの薄層化が望まれている。カラーフィルタには有機顔料が用いられているが、フィルタの厚さは有機顔料の粒子径に大きく依存するため、ナノメートルサイズの安定な微粒子の製造が望まれている。
【０００８】
有機粒子の製造方法に関しては、気相法（不活性ガス雰囲気下で試料を昇華させ、粒子を基板上に回収する方法）、液相法（例えば、良溶媒に溶解した試料を撹拌条件や温度を制御した貧溶媒に注入することにより、微粒子を得る再沈法）などが研究されている。またこれらの方法により、所望のサイズで製造する例が報告されている。中でも液相法は、簡易性および生産性に優れた有機粒子の製造法として注目されている（例えば特許文献２〜４などを参照。）。
【０００９】
前記液相法におけるナノ粒子の調製においては、ナノ粒子の凝集を防ぐために、低分子界面活性剤や中性の水溶性ノニオン系高分子化合物を使用している。そのため高濃度でナノ粒子を分散できても、使用する分散助剤の量が多く必要であるという欠点があり、インクジェットのように粘度が低く高分子化合物含有率の極端に低い場合に、それらの技術をそのまま適用することは困難である。さらに水性のナノ粒子を調製した後に溶剤系に相転換させる要求のためには、顔料を高濃度に含有する水性スラリーや水性ペーストを作成し、樹脂又は樹脂溶液を添加し、混合攪拌し、顔料の周囲の水分を樹脂又は樹脂溶液で置換するフラッシング法が知られている。しかしこの方法では一度水性粒子が強く凝集した形を経るので、樹脂での被覆の効率が悪くなり再分散が困難になるという問題がある（例えば特許文献５〜６などを参照。）。さらにこのような手法では、水性ペーストを作成するために一旦水性のナノ顔料粒子を一次粒子のままあるいは凝集させた状態でフィルタろ過する方法もあるが、ろ過に莫大な時間がかかり工業的に大変非効率で煩雑になってしまうという問題がある。また低分子のアニオン系又はカチオン系界面活性剤も分散剤として使用できるが、低分子であることによる分散安定性不足が問題である。そこでカチオン性高分子化合物で水性粒子をろ過の工程を通らずにイオン性液体に相転換させる手法も試みられている（例えば非特許文献１を参照。）しかし、非特許文献１記載の方法では低濃度の無機粒子に限られており、非特許文献１には有機顔料に関する言及はなく、さらに最終分散媒が不揮発性のイオン性液体ということもあり、非特許文献１記載の方法は工業的な使用には適していない。
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−２３７７６０号公報
【特許文献２】特開平６−７９１６８号公報
【特許文献３】特開２００４−９１５６０号公報
【特許文献４】特開２００３−１１３３４１号公報
【特許文献５】特開平５−３０１０３７号公報
【特許文献６】特開平６−１６１１５４号公報
【非特許文献１】「small」，2006，Vol.2，No.7，p.879-883
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、有機顔料水性分散液を有機顔料非水性分散液に相転換させる際の、フラッシングに代表されるような一旦水性ペーストを作成する工程、すなわちフィルタろ過などのような莫大な時間を要する煩雑な工程を通らず、効率的に有機顔料非水性分散液に相転換させて得る有機顔料ナノ粒子非水性分散物、これを水洗し濃縮乾固させて得る有機顔料組成物、およびこの有機顔料組成物を再分散させて得る有機顔料ナノ粒子非水性顔料分散物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、イオン性高分子化合物を少なくとも１種含有する有機顔料ナノ粒子水性分散液から、前記イオン性高分子化合物と逆電荷の少なくとも１種のイオン性化合物を用いて有機顔料の分散媒への親和性を水性から非水性に変換することにより、有機顔料ナノ粒子を非水性溶媒中に抽出して、効率的に微細な有機顔料ナノ粒子を含有する有機顔料ナノ粒子非水性分散物が得られることを見出した。本発明はこのような知見に基づきなされるに至ったものである。
【００１３】
上記課題は下記の手段によって達成された。
［１］イオン性高分子化合物を少なくとも１種含有する有機顔料ナノ粒子水性分散液に対し、前記イオン性高分子化合物と逆電荷の少なくとも１種のイオン性化合物を作用させて、有機顔料ナノ粒子を非水性溶媒中に抽出して得た有機顔料ナノ粒子非水性分散物。
［２］前記イオン性高分子化合物がカチオン性高分子化合物であることを特徴とする［１］項に記載の有機顔料ナノ粒子非水性分散物。
［３］前記カチオン性高分子化合物が、下記一般式（１）で表されるカチオン性繰り返し単位を有する高分子化合物であることを特徴とする［２］項に記載の有機顔料ナノ粒子非水性分散物。
【００１４】
【化１】
2008222936.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立にアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の任意の２つは互いに連結していてもよく、さらに酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子を含む複素環を形成してもよい。Ｘはハロゲン原子、又は有機もしくは無機アニオンを表す。ｎは１〜５の整数を表す。Ａは水素原子またはアルキル基を表す。Ｌは単結合または２価の連結基、あるいはさらにＲ1、Ｒ2、Ｒ3の任意の２つとも結合した４価の連結基を表す。）
［４］前記カチオン性高分子化合物が、下記一般式（２）で表されるカチオン性繰り返し単位を有する高分子化合物であることを特徴とする［２］又は［３］項に記載の有機顔料ナノ粒子非水性分散物。
【００１６】
【化２】
2008222936.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立にアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の任意の２つは互いに連結していてもよく、さらに酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子を含む複素環を形成してもよい。Ｘはハロゲン原子、又は有機もしくは無機アニオンを表す。ｎは１〜５の整数を表す。）
［５］前記のカチオン性高分子化合物と逆電荷の少なくとも１種のイオン性化合物が下記一般式（３）で表されるアニオン性化合物であることを特徴とする［２］〜［４］のいずれか１項に記載の有機顔料ナノ粒子非水性分散物。
【００１８】
【化３】
2008222936.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｄは−ＣＯＯ-、−ＳＯ3-、−ＯＳＯ3-、−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)Ｏ-、又は−ＯＰ(Ｏ)(ＯＨ)Ｏ-を表す。Ｅは、総炭素数１０〜１００の置換基を有してもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、又はアルコキシ基を表す。Ｙは有機または無機カチオンを表す。）
［６］前記非水性溶媒が前記有機顔料ナノ粒子を凝集させる溶媒であり、且つその凝集が再分散可能な凝集であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか１項に記載の有機顔料ナノ粒子非水性分散物。
【００２０】
［７］［１］〜［６］のいずれか１項に記載の有機顔料ナノ粒子非水性分散物を水洗し濃縮乾固させて得た有機顔料組成物。
［８］含水率が１質量％以下であることを特徴とする［７］項に記載の有機顔料組成物。
［９］有機顔料ナノ粒子にカチオン性高分子化合物およびアニオン性化合物が吸着していることを特徴とする［７］又は［８］項に記載の有機顔料組成物。
【００２１】
［１０］［７］〜［９］のいずれか１項に記載の有機顔料組成物に、さらに少なくとも１種のアニオン性基を有する高分子化合物と非水性溶媒とを添加し、超音波照射で再分散させて得た有機顔料ナノ粒子非水性分散物。
［１１］前記のアニオン性基を少なくとも１つ有する高分子化合物が下記一般式（４）で表される高分子化合物であることを特徴とする［１０］項に記載の有機顔料ナノ粒子非水性分散物。
【００２２】
【化４】
2008222936.tif 000005
【００２３】
（式中、Ｇは−ＣＯＯ-、−ＳＯ3-、−ＯＳＯ3-、−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)Ｏ-、又は−ＯＰ(Ｏ)(ＯＨ)Ｏ-を表す。Ｊは２価の連結基または単結合を表す。Ｑは（ｍ＋ｌ）価の連結基を表す。Ｒは高分子化合物残基を表す。Ｚは有機または無機カチオンを表す。ｍ＋ｌは３〜６を表す。）
［１２］前記有機顔料ナノ粒子の平均一次粒径が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする［１］〜［６］、［１０］又は［１１］のいずれか１項に記載の有機顔料ナノ粒子非水性分散物。
［１３］有機顔料ナノ粒子にカチオン性高分子化合物、並びにアニオン性化合物及び／又はアニオン性基を有する高分子化合物が吸着していることを特徴とする［１］〜［６］、［１０］〜［１２］のいずれか１項に記載の有機顔料ナノ粒子非水性分散物。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の有機顔料ナノ粒子非水性分散物および有機顔料組成物は、有機顔料水性分散液を有機顔料非水性分散液に相転換させる際の、フラッシングに代表されるような一旦水性ペーストを作成する工程、すなわちフィルタろ過などのような莫大な時間を要する煩雑な工程を通らず、工業的規模で短時間かつ効率的に製造することができる。
また、本発明の有機顔料ナノ粒子非水性分散物および有機顔料組成物は、カラーフィルタ塗布液やインクジェット用インクに適する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の有機顔料ナノ粒子非水性分散物を製造する方法は、有機顔料ナノ粒子水性分散液から非水性溶媒中に有機顔料ナノ粒子を抽出するものである。
［有機顔料］
本発明の有機顔料ナノ粒子非水性分散物および有機顔料組成物に用いられる有機顔料は、有機顔料は、色相的に限定されるものではなく、例えば、ペリレン、ペリノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、アントラキノン、アントアントロン、ベンズイミダゾロン、ジスアゾ縮合、ジスアゾ、アゾ、インダントロン、フタロシアニン、トリアリールカルボニウム、ジオキサジン、アミノアントラキノン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、ピラントロンもしくはイソビオラントロン化合物顔料、またはそれらの混合物などが挙げられる。
【００２６】
更に詳しくは、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０（Ｃ．Ｉ．番号７１１４０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４（Ｃ．Ｉ．番号７１１２７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９（Ｃ．Ｉ．番号７１１２９）等のペリレン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３（Ｃ．Ｉ．番号７１１０５）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（Ｃ．Ｉ．番号７１１００）等のペリノン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（Ｃ．Ｉ．番号７３９００）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（Ｃ．Ｉ．番号７３９１５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２（Ｃ．Ｉ．番号７３９０７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７（Ｃ．Ｉ．番号７３９００、７３９０６）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９（Ｃ．Ｉ．番号７３９０５）のキナクリドン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６（Ｃ．Ｉ．番号７３９００／７３９２０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８（Ｃ．Ｉ．番号７３９００／７３９２０）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９（Ｃ．Ｉ．番号７３９００／７３９２０）等のキナクリドンキノン化合物顔料、
【００２７】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７（Ｃ．Ｉ．番号６０６４５）等のアントラキノン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８（Ｃ．Ｉ．番号５９３００）等のアントアントロン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５（Ｃ．Ｉ．番号１２５１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２（Ｃ．Ｉ．番号１２５１７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（Ｃ．Ｉ．番号２１２９０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１（Ｃ．Ｉ．番号１１７７７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６２（Ｃ．Ｉ．番号１１７７５）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８５（Ｃ．Ｉ．番号１２５１６）等のベンズイミダゾロン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３（Ｃ．Ｉ．番号２０７１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４（Ｃ．Ｉ．番号２００３８）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（Ｃ．Ｉ．番号２００３４）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８（Ｃ．Ｉ．番号２００３７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６（Ｃ．Ｉ．番号２００３５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４（Ｃ．Ｉ．番号２１１１５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３（Ｃ．Ｉ．番号２１１１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１（Ｃ．Ｉ．番号２００５０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（Ｃ．Ｉ．番号２０７３５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６（Ｃ．Ｉ．番号２０７３０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０（Ｃ．Ｉ．番号２００５５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１（Ｃ．Ｉ．番号２００６５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２（Ｃ．Ｉ．番号２００６７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２３（Ｃ．Ｉ．番号２００６０）等のジスアゾ縮合化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３（Ｃ．Ｉ．番号２１１００）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３（Ｃ．Ｉ．番号２１１０８）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８８（Ｃ．Ｉ．番号２１０９４）等のジスアゾ化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７（Ｃ．Ｉ．番号１２４８６）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０（Ｃ．Ｉ．番号１２４７５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（Ｃ．Ｉ．番号１１７１４）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（Ｃ．Ｉ．番号４８５４５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃ．Ｉ．番号１５８６５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３（Ｃ．Ｉ．番号１５５８５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４（Ｃ．Ｉ．番号１２７６０）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２４７（Ｃ．Ｉ．番号１５９１５）等のアゾ化合物顔料、
【００２８】
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（Ｃ．Ｉ．番号６９８００）等のインダントロン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（Ｃ．Ｉ．番号７４２６０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（Ｃ．Ｉ．番号７４２６５）、ピグメントグリーン３７（Ｃ．Ｉ．番号７４２５５）、ピグメントブルー１６（Ｃ．Ｉ．番号７４１００）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５（Ｃ．Ｉ．番号７４１６０：２）、もしくは１５（Ｃ．Ｉ．番号７４１６０）等のフタロシアニン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー５６（Ｃ．Ｉ．番号４２８００）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー６１（Ｃ．Ｉ．番号４２７６５：１）等のトリアリールカルボニウム化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（Ｃ．Ｉ．番号５１３１９）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７（Ｃ．Ｉ．番号５１３４５）等のジオキサジン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（Ｃ．Ｉ．番号６５３００）等のアミノアントラキノン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（Ｃ．Ｉ．番号５６１１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５（Ｃ．Ｉ．番号５６１０５０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２（Ｃ．Ｉ．番号５６１１５０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３等のジケトピロロピロール化合物顔料、
【００２９】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（Ｃ．Ｉ．番号７３３１２）等のチオインジゴ化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（Ｃ．Ｉ．番号５６２９８）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（Ｃ．Ｉ．番号４８２１０）等のイソインドリン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９（Ｃ．Ｉ．番号５６２８４）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１（Ｃ．Ｉ．番号１１２９５）等のイソインドリノン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０（Ｃ．Ｉ．番号５９７００）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２１６（Ｃ．Ｉ．番号５９７１０）等のピラントロン化合物顔料、またはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１（６００１０）等のイソビオラントロン化合物顔料が挙げられる。
なかでも、キナクリドン化合物顔料、ジケトピロロピロール化合物顔料、ジオキサジン化合物顔料、フタロシアニン化合物顔料、またはアゾ化合物顔料であることが好ましく、ジケトピロロピロール化合物顔料又はジオキサジン化合物顔料がより好ましい。本発明の有機顔料ナノ粒子非水性分散物および有機顔料組成物においては、２種類以上の有機顔料または有機顔料の固溶体を組み合わせて用いることもできる。
【００３０】
［有機顔料ナノ粒子水性分散液の調製］
次に、有機顔料ナノ粒子水性分散液の調製方法について説明する。
まず、有機顔料ナノ粒子の調製方法について説明する。
本発明において、有機顔料ナノ粒子は、有機顔料を良溶媒に溶解した有機顔料溶液と、前記良溶媒に対しては相溶性を有し、有機顔料に対しては貧溶媒となる溶媒（以下、この溶媒を「有機材料の貧溶媒」ともいい、あるいは単に「貧溶媒」ということもある。）とを混合することにより生成させる（以下、この方法を「再沈法」ということもあり、このとき得られる有機顔料ナノ粒子を含有する分散液を「有機顔料粒子再沈液」ということもある。）。
【００３１】
有機顔料の貧溶媒は、有機顔料を溶解する良溶媒と相溶するもしくは均一に混ざるものであれば特に限定されない。有機顔料の貧溶媒としては、有機顔料の溶解度が０．０２質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましい。有機顔料の貧溶媒への溶解度にとくに下限はないが、通常用いられる有機顔料を考慮すると０．０００００１質量％以上が実際的である。この溶解度は酸またはアルカリの存在下で溶解された場合の溶解度であってもよい。また、良溶媒と貧溶媒との相溶性もしくは均一混合性は、良溶媒の貧溶媒に対する溶解量が３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。良溶媒の貧溶媒に対する溶解量に特に上限はないが、任意の割合で混じり合うことが実際的である。
【００３２】
貧溶媒としては、例えば、水性溶媒（例えば、水、または塩酸、水酸化ナトリウム水溶液）、アルコール化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、二硫化炭素溶媒、脂肪族化合物溶媒、ニトリル化合物溶媒、ハロゲン化合物溶媒、エステル化合物溶媒、イオン性液体、これらの混合溶媒などが挙げられ、水性溶媒、アルコール化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、エステル化合物溶媒、またはこれらの混合物がこの好ましく、水性溶媒、アルコール化合物溶媒またはエステル化合物溶媒がより好ましい。
【００３３】
アルコール化合物溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールなどが挙げられる。ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。エーテル化合物溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ヘキサンなどが挙げられる。ニトリル化合物溶媒としては、例えば、アセトニトリルなどが挙げられる。ハロゲン化合物溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、トリクロロエチレンなどが挙げられる。エステル化合物溶媒としては、例えば、酢酸エチル、乳酸エチル、２−（１−メトキシ）プロピルアセテートなどが挙げられる。イオン性液体としては、例えば、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムとＰＦ6-との塩などが挙げられる。
【００３４】
次に、有機顔料を溶解する良溶媒について説明する。
良溶媒は、用いる有機顔料を溶解することが可能で、前記貧溶媒と相溶するもしくは均一に混ざるものであれば特に限定されない。有機顔料の良溶媒への溶解性は有機顔料の溶解度が０．２質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。有機顔料の良溶媒への溶解度に特に上限はないが、通常用いられる有機顔料を考慮すると５０質量％以下であることが実際的である。この溶解度は酸またはアルカリの存在下で溶解された場合の溶解度であってもよい。貧溶媒と良溶媒との相溶性もしくは均一混合性の好ましい範囲は前述のとおりである。
【００３５】
良溶媒としては、例えば、水性溶媒（例えば、水、または塩酸、水酸化ナトリウム水溶液）、アルコール化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、二硫化炭素溶媒、脂肪族化合物溶媒、ニトリル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒、ハロゲン化合物溶媒、エステル化合物溶媒、イオン性液体、これらの混合溶媒などが挙げられ、水性溶媒、アルコール化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒、エステル化合物溶媒、アミド化合物溶媒、またはこれらの混合物が好ましく、水性溶媒、アルコール化合物溶媒、エステル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒またはアミド化合物溶媒が好ましく、水性溶媒、スルホキシド化合物溶媒またはアミド化合物溶媒がさらに好ましく、スルホキシド化合物溶媒またはアミド化合物溶媒が特に好ましい。
【００３６】
スルホキシド化合物溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキド、ヘキサメチレンスルホキシド、スルホランなどが挙げられる。アミド化合物溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。
【００３７】
また、良溶媒に有機顔料を溶解した有機顔料溶液の濃度としては、溶解時の条件における有機顔料の良溶媒に対する飽和濃度乃至これの１／１００程度の範囲が好ましい。
有機顔料溶液の調製条件に特に制限はなく、常圧から亜臨界、超臨界条件の範囲を選択できる。常圧での温度は−１０〜１５０℃が好ましく、−５〜１３０℃がより好ましく、０〜１００℃が特に好ましい。
【００３８】
本発明において有機顔料は、良溶媒中に均一に溶解されなければならないが、酸性でもしくはアルカリ性で溶解することも好ましい。一般に分子内にアルカリ性で解離可能な基を有する顔料の場合はアルカリ性が用いられ、アルカリ性で解離する基が存在せず、プロトンが付加しやすい窒素原子を分子内に多く有するときは酸性が用いられる。例えば、キナクリドン、ジケトピロロピロール、ジスアゾ縮合化合物顔料はアルカリ性で、フタロシアニン化合物顔料は酸性で溶解される。
【００３９】
アルカリ性で溶解させる場合に用いられる塩基は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、もしくは水酸化バリウムなどの無機塩基、またはトリアルキルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、金属アルコキシドなどの有機塩基であるが、好ましくは無機塩基である。
【００４０】
使用される塩基の量は、顔料を均一に溶解可能な量であり、特に限定されないが、無機塩基の場合、好ましくは有機顔料に対して１．０〜３０モル当量であり、より好ましくは１．０〜２５モル当量であり、さらに好ましくは１．０〜２０モル当量である。有機塩基の場合、好ましくは有機顔料に対して１．０〜１００モル当量であり、より好ましくは５．０〜１００モル当量であり、さらに好ましくは２０〜１００モル当量である。
【００４１】
酸性で溶解させる場合に用いられる酸は、硫酸、塩酸、もしくは燐酸などの無機酸、または酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、もしくはトリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸であるが好ましくは無機酸である。特に好ましくは硫酸である。
使用される酸の量は、有機顔料を均一に溶解可能な量であり、特に限定されないが、塩基に比べて過剰量用いられる場合が多い。無機酸および有機酸の場合を問わず、好ましくは有機顔料に対して３〜５００モル当量であり、より好ましくは１０〜５００モル当量であり、さらに好ましくは３０〜２００モル当量である。
【００４２】
アルカリまたは酸を有機溶媒と混合して、有機顔料の良溶媒として用いる際は、アルカリまたは酸を完全に溶解させるため、若干の水や低級アルコールなどのアルカリまたは酸に対して高い溶解度をもつ溶剤を、有機溶媒に添加することができる。水や低級アルコールの量は、有機顔料液全量に対して、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。具体的には、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコールなどを用いることができる。
【００４３】
有機ナノ粒子作製時、すなわち有機顔料ナノ粒子を析出し形成する際の、貧溶媒の条件に特に制限はなく、常圧から亜臨界、超臨界条件の範囲を選択できる。常圧での温度は−３０〜１００℃が好ましく、−１０〜６０℃がより好ましく、０〜３０℃が特に好ましい。
【００４４】
有機顔料溶液と貧溶媒とを混合する際、両者のどちらを添加して混合してもよいが、有機顔料溶液を貧溶媒に添加して混合することが好ましく、その際に貧溶媒が撹拌された状態であることが好ましい。撹拌速度は１００〜１００００ｒｐｍが好ましく、１５０〜８０００ｒｐｍがより好ましく、２００〜６０００ｒｐｍが特に好ましい。添加にはポンプ等を用いることもできるし、用いなくてもよい。また、液中添加でも液外添加でもよいが、液中添加がより好ましい。有機顔料溶液と貧溶媒の混合比（有機顔料粒子再沈液中の良溶媒／貧溶媒比）は体積比で１／５０〜２／３が好ましく、１／４０〜１／２がより好ましく、１／２０〜３／８が特に好ましい。
【００４５】
有機顔料粒子再沈液の濃度は有機顔料粒子を生成することができれば特に制限されないが、分散溶媒１０００ｍｌに対して有機顔料粒子が１０〜４００００ｍｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜３００００ｍｇの範囲であり、特に好ましくは５０〜２５０００ｍｇの範囲である。
また、有機顔料ナノ粒子を生成させる際の調製スケールは、特に限定されないが、貧溶媒の混合量が１〜１０００Ｌの調製スケールであることが好ましく、１〜１００Ｌの調製スケールであることがより好ましい。
【００４６】
有機顔料ナノ粒子の粒径に関しては、計測法により数値化して集団の平均の大きさを表現する方法があるが、よく使用されるものとして、分布の最大値を示すモード径、積分分布曲線の中央値に相当するメジアン径、各種の平均径（数平均、長さ平均、面積平均、質量平均、体積平均等）などがあり、本発明においては、特に断りのない限り、平均粒径とは数平均径をいう。有機顔料ナノ粒子（一次粒子）の平均粒径はナノメートルサイズであり、平均粒径が１ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、１〜２００ｎｍであることがより好ましく、２〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、５〜８０ｎｍであることが特に好ましい。なお本発明において形成される粒子は結晶質粒子でも非晶質粒子でもよく、またはこれらの混合物でもよい。
【００４７】
また、粒子の単分散性を表す指標として、本発明においては、特に断りのない限り、体積平均粒径（Ｍｖ）と数平均粒径（Ｍｎ）の比（Ｍｖ／Ｍｎ）を用いる。有機顔料ナノ粒子の濃縮方法に用いられる有機顔料ナノ粒子分散液に含まれる粒子（一次粒子）の単分散性、つまりＭｖ／Ｍｎは、１．０〜２．０であることが好ましく、１．０〜１．８であることがより好ましく、１．０〜１．５であることが特に好ましい。
【００４８】
有機顔料ナノ粒子の粒径の測定方法としては、顕微鏡法、重量法、光散乱法、光遮断法、電気抵抗法、音響法、動的光散乱法が挙げられ、顕微鏡法、動的光散乱法が特に好ましい。顕微鏡法に用いられる顕微鏡としては、例えば、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などが挙げられる。動的光散乱法による粒子測定装置として、例えば、日機装社製ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０、大塚電子社製ダイナミック光散乱光度計ＤＬＳ−７０００シリーズ、堀場製作所社製ＬＢ−４００などが挙げられる（いずれも商品名）。
【００４９】
また有機顔料ナノ粒子水性分散液を調製するに当り、分散剤を含有させることが好ましい。本発明に用いられる有機顔料ナノ粒子水性分散液では、分散剤として少なくとも１種のイオン性高分子化合物を含有する。該高分子化合物は、有機顔料ナノ粒子に絡みついて複数の吸着点で顔料粒子に吸着しており、そのため、ある部位で顔料粒子から外れても他の吸着点で吸着しているので該高分子化合物が顔料粒子に安定して吸着し、分散性および分散安定性に優れると考えられる。
分散剤を含有させる工程は特に限定されないが、有機顔料溶液および貧溶媒の両方もしくは一方に分散剤を添加して含有させることが好ましい。また、分散剤溶液を上記両液とは別系統で有機顔料ナノ粒子形成時に添加することも好ましい。予め分散剤により表面処理を施された顔料粒子を用いることも好ましく、顔料粒子には分散剤の吸着を促進し得るような表面処理が施されていてもよい。分散剤は（１）析出した顔料表面に素早く吸着して、微細なナノ粒子を形成し、かつ（２）これらの粒子が再び凝集することを防ぐ作用を有するものである。
分散剤に用いられるイオン性高分子化合物としては、アニオン性またはカチオン性の高分子化合物のいずれを使用することができるが、特にカチオン性の高分子化合物が最適である。カチオン性高分子化合物としては、特に限定されないが、４級アンモニウム部位を有する高分子化合物が好ましい。これらカチオン性高分子化合物分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
４級アンモニウム部位を有する高分子化合物としては、ポリ（メタクリルオキシアルキルアンモニウム塩）、ポリ（メタクリルオキシアリールアンモニウム塩）、ポリ（アクリルオキシアルキルアンモニウム塩）、ポリ（アクリルオキシアリールアンモニウム塩）、ポリ（ジアリルアンモニウム塩）などが挙げられるが、４級アンモニウム部位を有する高分子化合物としては、下記一般式（１）で表されるカチオン性繰り返し単位を有する高分子化合物であることが好ましい。
【化５】
2008222936.tif 000006
【００５１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立にアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の任意の２つは互いに連結していてもよく、さらに酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子を含む複素環を形成してもよい。Ｘはハロゲン原子、又は有機もしくは無機アニオンを表す。ｎは１〜５の自然数を表す。Ａは水素原子またはアルキル基を表す。Ｌは単結合または２価の連結基、あるいはさらにＲ1、Ｒ2、Ｒ3の任意の２つとも結合した４価の連結基を表す。）
【００５２】
一般式（１）中Ｒ1〜Ｒ3が表すアルキル基は、置換又は無置換の、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ1〜Ｒ3が表すアラルキル基は、置換又は無置換のアラルキル基であり、好ましくは炭素数７〜１０のアラルキル基である。Ｒ1〜Ｒ3が表すアリール基は、置換又は無置換のアリール基であり、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基である。アラルキル基又はアリール基はそれぞれ単環でも縮環していてもよい。
【００５３】
アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ターシャリーオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基が好ましい。特に好ましくは、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基である。
【００５４】
アラルキル基としては、具体的には、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−ブトキシベンジル基、４−メトキシベンジルメトキシフェニル基、４−ヒドロキシベンジル基が好ましい。特に好ましくは、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−ブトキシベンジル基である。
【００５５】
アリール基としては、具体的には、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基が好ましい。特に好ましくは、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基である。
【００５６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の任意の２つが互いに連結して４級アンモニウム部位を有する含窒素複素環を形成する場合、該複素環は４〜６員環であることが好ましい。また、該複素環はさらに酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子を含んでもよい。該複素環としては、イミダゾリウム、ピリジニウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、イミダゾリニウム、オキサゾリニウム、チアゾリニウムなどが挙げられる。より好ましくは、イミダゾリウム、ピリジニウム、オキサゾリウム、チアゾリウムが挙げられる。
【００５７】
一般式（１）中、Ｘは１価でも多価でもよく、このＸが表すハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。Ｘが表す有機アニオンの具体例としては、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、アルコシキシド、ベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオン、ナフタレンジスルホン酸アニオン、アントラセンジスルホン酸アニオンなどが挙げられる。Ｘが表す無機アニオンの具体例としては、４フッ化臭素アニオン、６フッ化リンアニオン、ヒドロキシドなどが挙げられる。特に好ましくは、ｎが１〜２の自然数である条件を満たす有機または無機アニオンである。
【００５８】
一般式（１）中、Ａが表すアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基が好ましい。特に好ましくは、メチル基、エチル基である。
【００５９】
一般式（１）中、Ｌは単結合または２価の連結基、あるいはさらにＲ1、Ｒ2、Ｒ3の任意の２つとも結合した４価の連結基を表す。Ｌが表す２価の連結基は、アリール基、アラルキル基を含む連結基である。Ｌが表す２価の連結基に含まれるアリール基、アラルキル基は単環でも縮環していてもよい。Ｌが表すＲ1、Ｒ2、Ｒ3の任意の２つとも結合した４価の連結基は、前記一般式（１）中のアンモニウム塩部位と複素環基を形成する。
【００６０】
Ｌが表す２価の連結基の具体例としては、アリール基として、フェニレン、ナフチレン等が挙げられ、アラルキル基として、フェニルメチレン、ナフチルメチレン等が挙げられる。Ｌが表すＲ1、Ｒ2、Ｒ3の任意の２つとも結合した４価の連結基が、前記一般式（１）中のアンモニウム塩部位と形成する複素環としては、イミダゾリウム、ピリジニウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、イミダゾリニウム、オキサゾリニウム、チアゾリニウムなどが挙げられる。より好ましくは、イミダゾリウム、ピリジニウム、オキサゾリウム、チアゾリウムが挙げられる。
【００６１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の任意の２つが互いに連結したもの、さらにそれらで形成される酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含む複素環の具体例も含めて、以下に前記一般式（１）で表されるカチオン性繰り返し単位を有する高分子化合物の例を示す。例えば、ポリビニルイミダゾリニウム塩類、ポリビニルベンズイミダゾリニウム塩類、ポリビニルピリジニウム塩類、ポリスチリルメチレンイミダゾリウム塩類、ポリスチリルメチレンイミダゾリニウム塩類、ポリスチリルメチレンピリジニウム塩類、ポリスチリルメチレンオキサゾリウム塩類、ポリスチリルメチレンオキサゾリニウム塩類、ポリスチリルメチレンチアゾリウム塩類、ポリスチリルメチレンチアゾリウム塩類、ポリスチリルメチレンアンモニウム塩類、ポリナフチルメチレンイミダゾリウム塩類、ポリナフチルメチレンイミダゾリニウム塩類、ポリナフチルメチレンピリジニウム塩類、ポリナフチルメチレンオキサゾリウム塩類、ポリナフチルメチレンオキサゾリニウム塩類、ポリナフチルメチレンチアゾリウム塩類、ポリナフチルメチレンチアゾリウム塩類、ポリナフチルメチレンアンモニウム塩類が挙げられる。
これらの中で、特に好ましい例としては、ポリスチリルメチレンイミダゾリウム塩類、ポリスチリルメチレンイミダゾリニウム塩類、ポリスチリルメチレンピリジニウム塩類、ポリスチリルメチレンオキサゾリウム塩類、ポリスチリルメチレンオキサゾリニウム塩類、ポリスチリルメチレンチアゾリウム塩類、ポリスチリルメチレンチアゾリウム塩類、ポリスチリルメチレンアンモニウム塩類が挙げられる。
【００６２】
本発明に用いられる４級アンモニウム部位を有する高分子化合物は、下記一般式（２）で表されるカチオン性繰り返し単位を有する高分子化合物であることが更に好ましい。
【００６３】
【化６】
2008222936.tif 000007
【００６４】
一般式（２）中、Ｒ1〜Ｒ3、Ｘ及びｎは前記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ3、Ｘ及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００６５】
また、本発明に用いられる４級アンモニウム部位を有する高分子化合物は、前記一般式（１）で表されるカチオン性繰り返し単位とその他の繰り返し単位とからなるランダム共重合体であってもよい。重合比は、前者４級アンモニウム部位を有する高分子化合物に対して、０．１〜０．７質量％の繰り返し単位を共重合させることが好ましく、０．１〜０．５質量％がより好ましい。
【００６６】
共重合成分としては例えば、ビニルイミダゾリニウム塩類、ビニルベンズイミダゾリニウム塩類、ビニルピリジニウム塩類、スチリルメチレンイミダゾリウム塩類、スチリルメチレンイミダゾリニウム塩類、スチリルメチレンピリジニウム塩類、スチリルメチレンオキサゾリウム塩類、スチリルメチレンオキサゾリニウム塩類、スチリルメチレンチアゾリウム塩類、スチリルメチレンチアゾリウム塩類、スチリルメチレンアンモニウム塩類、ナフチルメチレンイミダゾリウム塩類、ナフチルメチレンイミダゾリニウム塩類、ナフチルメチレンピリジニウム塩類、ナフチルメチレンオキサゾリウム塩類、ナフチルメチレンオキサゾリニウム塩類、ナフチルメチレンチアゾリウム塩類、ナフチルメチレンチアゾリウム塩類、ナフチルメチレンアンモニウム塩類、ビニルピロリドン、スチレン、ナフタレン、スチリルメチルクロリド、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、アクリルアミド、ビニルアミドなどが挙げられる。特に好ましくはスチリルメチレンイミダゾリウム塩類、スチリルメチレンイミダゾリニウム塩類、スチリルメチレンピリジニウム塩類、スチリルメチレンアンモニウム塩類、ビニルピロリドン、スチレン、ナフタレン、スチリルメチルクロリド、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、アクリルアミド、ビニルアミドなどが挙げられる。
【００６７】
以下に本発明で用いられる４級アンモニウム部位を有する高分子化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。以下の具体例では、本発明に用いられる高分子化合物は、例示された繰り返し単位が重合したものである。
【００６８】
【化７】
2008222936.tif 000008
【００６９】
【化８】
2008222936.tif 000009
【００７０】
前記の４級アンモニウム部位を有する高分子化合物は、「small」，2006，Vol.2，No.7，p.879-883を参考にして製造することができる。
【００７１】
本発明に用いられる４級アンモニウム部位を有する高分子化合物の分子量は、数平均分子量で１，０００以上２００，０００以下が好ましい。更には、３，０００以上４０，０００以下がより好ましい。１，０００未満では顔料粒子の成長及び凝集を抑制する効果が少なくなり、２００，０００を超えると粘度上昇、溶解不良等の問題が発生し易くなる。なお、本発明における高分子とは数平均分子量で１０００以上のものを指す。
【００７２】
４級アンモニウム部位を有する高分子化合物の添加量は、溶解された顔料に対して１０質量％以上１０００質量％以下が好ましい。更には、５０質量％以上２００質量％以下がより好ましい。１０質量％未満では顔料粒子の成長及び凝集を抑制する効果が少なくなり、１０００質量％を超えると粘度上昇、溶解不良等の問題が発生し易くなる。
【００７３】
［有機顔料ナノ粒子の抽出方法］
以下、有機顔料ナノ粒子の抽出方法について説明する。
本発明では、前記のイオン性高分子化合物（好ましくはカチオン性高分子化合物）を少なくとも１種含有する有機顔料ナノ粒子水性分散液に対し、前記イオン性高分子化合物と逆電荷の少なくとも１種のイオン性化合物（好ましくはアニオン性高分子化合物）を抽出剤として用いて、有機顔料ナノ粒子を非水性溶媒（抽出溶媒）中に抽出することを特徴とする。
本発明では、有機顔料ナノ粒子の表面をカチオン性高分子化合物で修飾し、当該有機顔料ナノ粒子の周りにカチオン性高分子化合物が吸着した状態で、その対アニオンをアニオン性化合物とイオン交換させることにより、水性の有機顔料ナノ粒子を非水性の有機顔料ナノ粒子に極性変換させて、フィルタろ過などの煩雑な工程を行うことなく短時間で効率的に相転換させることができる。
【００７４】
この抽出に用いられる抽出溶媒は特に限定されないが、有機ナノ粒子分散液の分散溶媒（例えば、水性溶媒）と実質的に混じり合わず（本発明において、実質的に混じり合わずとは、相溶性が低いことをいい、溶解量５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。この溶解量に特に下限はないが、通常の溶媒の溶解性を考慮すると１質量％以上であることが実際的である。）、混合後、静置すると界面を形成する溶媒であることが好ましい。
また、この抽出溶媒は、有機顔料ナノ粒子が抽出溶媒中で再分散しうる弱い凝集（ミリングまたは高速撹拌などの高いせん断力を加えなくても再分散が可能であるフロック）を生ずる溶媒であることが好ましい。本発明において、再分散しうる弱い凝集とは、凝集物を撹拌することで再び分散させることが可能であることをいう。このような状態であれば、粒子サイズを変化させる強固な凝集を起こさず、目的の有機顔料ナノ粒子を抽出溶媒で湿潤させることができる点で好ましい。凝集した粒子の大きさは特に限定されないが、粒径５００〜１００００００ｎｍが好ましく、１００００〜１００００００ｎｍがより好ましい。
抽出溶媒としてはケトン化合物溶媒、ハロゲン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、エステル化合物溶媒、アルコール化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒が好ましく、ケトン化合物溶媒、ハロゲン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、エステル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒または脂肪族化合物溶媒がより好ましく、ケトン化合物溶媒、ハロゲン化合物溶媒、エステル化合物溶媒が特に好ましい。
【００７５】
ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。ハロゲン化合物溶媒としては、例えば、クロロホルム、四塩化炭素などが挙げられる。エーテル化合物溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。エステル化合物溶媒としては、例えば、２−（１−メトキシ）プロピルアセテート、酢酸エチル、乳酸エチルなどが挙げられる。アルコール化合物溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどが挙げられる。芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、フェノールなどが挙げられる。脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。また、抽出溶媒は上記の好ましい溶媒による純溶媒であっても、複数の溶媒による混合溶媒であってもよい。
【００７６】
抽出溶媒の量は有機顔料ナノ粒子を抽出できれば特に制約されないが、濃縮して抽出することを考慮して有機ナノ粒子分散液より少量であることが好ましい。これを体積比で示すと、有機顔料ナノ粒子分散液を１００としたとき、添加される抽出溶媒は１〜１００の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜９０の範囲であり、２０〜８０の範囲が特に好ましい。多すぎると濃縮化に多大な時間を要し、少なすぎると抽出が不十分で分散溶媒中に有機顔料ナノ粒子が残存する。
【００７７】
抽出溶媒を添加した後、分散液と十分に接触するように撹拌混合することが好ましい。撹拌混合は通常の方法を用いることができる。抽出溶媒を添加し混合するときの温度に特に制約はないが、１〜１００℃であることが好ましく、５〜６０℃であることがより好ましい。抽出溶媒の添加、混合はそれぞれの工程を好ましく実施できるものであればどのような装置を用いてもよいが、例えば、分液ロート型の装置を用いて実施できる。抽出後の水相は分液ロート型の装置にて非水相である抽出相から分離することができる。
【００７８】
また、上述のとおり、本発明では、有機顔料ナノ粒子を抽出するに当り、別途抽出剤としてアニオン性化合物を含有させる。抽出剤を含有させる工程は特に限定されないが、有機顔料水性分散液に添加した後に抽出溶媒を添加し抽出する方法であっても、抽出剤を溶解させた抽出溶媒を添加し抽出する方法であっても良い。抽出剤としては、前記有機顔料ナノ粒子水性分散液に含まれる前記イオン性高分子化合物とは逆電荷の少なくとも１種のイオン性化合物が用いられる。具体的には、有機顔料ナノ粒子水性分散液調製時に分散剤としてカチオン性高分子化合物を用いた場合には、抽出剤としてアニオン性化合物が用いられる。また、有機顔料ナノ粒子水性分散液調製時に分散剤としてアニオン性高分子化合物を用いた場合には、抽出剤としてカチオン性化合物が用いられる。特に好ましい態様としては、有機顔料ナノ粒子水性分散液調製時に分散剤としてカチオン性高分子化合物を用い、抽出剤としてアニオン性化合物を用いる場合である。
【００７９】
抽出剤として用いられるアニオン性化合物としては、低分子、高分子を問わず用いることができるが、抽出効率の観点から低分子アニオン性化合物が好ましい。高分子量体であるとイオン交換効率が悪く、ナノ粒子を取りこぼしてしまい、抽出効率が悪くなる。低分子量体であると、イオン交換効率がよくナノ粒子をまんべんなく抽出することができる。ここでいう低分子アニオン性化合物とは分子量が１０００未満のものを指す。アニオン性化合物の添加量は特に限定されないが、カチオン部位の数を１０とすると、１価のアニオン性化合物の数が３〜２０になるような添加量が好ましく、より好ましくはアニオンの数が１０〜２０となる添加量である。有機顔料ナノ粒子水性分散液中のカチオン性高分子化合物におけるカチオン部位の全てとイオン交換できる量以上であることが好ましい。これらアニオン性分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
前記アニオン性化合物は、下記一般式（３）で表されるアニオン性化合物であることが好ましい。
【００８１】
【化９】
2008222936.tif 000010
【００８２】
（式中、Ｄは−ＣＯＯ-、−ＳＯ3-、−ＯＳＯ3-、−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)Ｏ-、又は−ＯＰ(Ｏ)(ＯＨ)Ｏ-、を表す。Ｅは、総炭素数１０〜１００の置換基を有してもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、又はアルコキシ基を表す。Ｙは有機または無機カチオンを表す。）
【００８３】
一般式（３）中、Ｄは、−ＣＯＯ-、−ＳＯ3-、−ＯＳＯ3-、−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)Ｏ-、又は−ＯＰ(Ｏ)(ＯＨ)Ｏ-を表し、より好ましくは−ＳＯ3-、−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)Ｏ-である。
【００８４】
一般式（３）中、Ｅは、総炭素数１０〜１００の置換基を有してもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、又はアルコキシ基であり、より好ましくは総炭素数２０〜５０の置換基を有してもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、又はアルコキシ基である。アルキル基もしくはアルコキシ基又は置換基はそれぞれ直鎖状でも分岐状でもよく、アラルキル基又はアリール基はそれぞれ単環でも縮環していてもよい。
【００８５】
アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ターシャリーオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基が挙げられる。
アラルキル基としては、具体的には、ベンジル基、ナフチルメチレン基が挙げられ、特にベンジル基が好ましい。
アリール基としては、具体的には、フェニル基、ナフチル基が挙げられ、特にフェニル基が好ましい。
アルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ノルマルブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ターシャリーブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ターシャリーオクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基が挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ノルマルブチルオキシ基、イソブチルオキシ基が挙げられる。
【００８６】
一般式（３）中、Ｙが表す有機カチオンとしては、イミダゾリウム塩類、ピリジニウム塩類、チアゾリウム塩類、オキサゾリウム塩類、イミダゾリミウム塩類、チアゾリニウム塩類、オキサゾリニウム塩類などが挙げられる。後述の脱塩の容易さから、好ましくは無機カチオンが挙げられ、無機カチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどが挙げられる。
【００８７】
以下、前記一般式（３）で表されるアニオン性化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
【００８８】
【化１０】
2008222936.tif 000011
【００８９】
［有機顔料固体の調製（有機顔料粒子抽出後の水洗・濃縮乾固）］
前記の操作により水相を分離除去した後、抽出された有機顔料ナノ粒子を含有する有機相の有機顔料ナノ粒子非水性分散液を水で洗浄することで、容易に脱塩することができる。用いる水の量としては、特に限定されないが、有機顔料ナノ粒子非水性分散液を１００質量部としたとき、添加される水は１〜２００質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは５０〜１５０質量部の範囲である。多すぎると水相の除去に多大の時間がかかり、少なすぎると洗浄が不十分となる。また洗浄回数としては、特に限定されないが、１〜５回の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜３回の範囲である。
【００９０】
抽出後に得られた有機顔料ナノ粒子非水性分散液中の顔料ナノ粒子を濃縮乾固することが好ましい。洗浄後の有機顔料非水性分散液の濃縮乾固の方法としては、特に限定されないが、当業者が利用可能な方法であればいかなるものを採用してもよい。例えば、凍結乾燥、減圧乾燥などである。
【００９１】
凍結乾燥の方法は特に限定されず、当業者が利用可能な方法であればいかなるものを採用してもよい。例えば、冷媒直膨方法、重複冷凍方法、熱媒循環方法、三重熱交換方法、間接加熱凍結方法が挙げられるが、好ましくは冷媒直膨方法、間接加熱凍結方法、より好ましくは間接加熱凍結方法を用いるのがよい。いずれの方法においても、予備凍結を行なった後凍結乾燥を行なうことが好ましい。予備凍結の条件は特に限定されないが、凍結乾燥を行なう試料がまんべんなく凍結されている必要がある。
【００９２】
間接加熱凍結方法の装置としては、小型凍結乾燥機、ＦＴＳ凍結乾燥機、ＬＹＯＶＡＣ凍結乾燥機、実験用凍結乾燥機、研究用凍結乾燥機、三重熱交換真空凍結乾燥機、モノクーリング式凍結乾燥機、ＨＵＬＬ凍結乾燥機が挙げられるが、好ましくは小型凍結乾燥機、実験用凍結乾燥機、研究用凍結乾燥機、モノクーリング式凍結乾燥機、より好ましくは小型凍結乾燥機、モノクーリング式凍結乾燥機を用いるのがよい。
【００９３】
凍結乾燥の温度は特に限定されないが、例えば−１９０〜−４℃、好ましくは−１２０〜−２０℃、より好ましくは−８０〜−６０℃程度である。凍結乾燥の圧力も特に限定されず、当業者が適宜選択可能であるが、例えば、０．１〜３５Ｐａ、好ましくは１〜１５Ｐａ、さらに好ましくは、５〜１０Ｐａ程度で行なうのがよい。凍結乾燥時間は、例えば２〜４８時間、好ましくは６〜３６時間、より好ましくは１６〜２６時間程度である。もっとも、これらの条件は当業者に適宜選択可能である。凍結乾燥方法については、例えば、製剤機械技術ハンドブック：製剤機械技術研究会編、地人書館、ｐ．１２０−１２９（２０００年９月）；真空ハンドブック：日本真空技術株式会社編、オーム社、ｐ．３２８−３３１（１９９２年）；凍結及び乾燥研究会会誌：伊藤孝治他、Ｎｏ．１５、ｐ．８２（１９６５）などを参照することができる。
【００９４】
減圧乾燥による有機顔料ナノ粒子の濃縮に用いられる装置は有機顔料ナノ粒子分散液（または有機顔料ナノ粒子濃縮抽出液）の溶媒を蒸発させることができれば特に制限はない。例えば、汎用の真空乾燥器およびロータリーポンプや、液を撹拌しながら加熱減圧乾燥できる装置、液を加熱減圧した管中に通すことによって連続的に乾燥ができる装置等が挙げられる。
【００９５】
加熱減圧乾燥温度は３０〜２３０℃が好ましく、３５〜２００℃がより好ましく、４０〜１８０℃が特に好ましい。減圧時の圧力は、１００〜１０００００Ｐａが好ましく、３００〜９００００Ｐａがより好ましく、５００〜８００００Ｐａが特に好ましい。
【００９６】
濃縮乾固後得られる有機顔料固体（有機顔料粉体）の含水率は、１．５質量％以下にすることが好ましく、特に好ましくは１．０質量％以下である。含水率が大きすぎると、後述する非水性溶媒中での再分散ができなくなるからである。
【００９７】
上述のような濃縮方法によれば、有機顔料ナノ粒子の分散液から効率よく有機顔料ナノ粒子を濃縮することができ、同時に脱水することができる。さらにこのような濃縮方法により、顔料粒子表面にカチオン性高分子化合物が吸着し、さらにその周りにアニオン性化合物が吸着した、有機顔料ナノ粒子の粉体を得ることができる。
【００９８】
［再分散］
上述の有機顔料ナノ粒子の粉体は、以下の方法により容易に非水性溶媒に再分散可能である。濃縮などにより凝集状態にある有機粒子を再分散することで、分散液中の粒子の凝集を解き分散度を高めることができる。上記の有機顔料粉体を再分散することで、有機顔料ナノ粒子非水性分散物を得ることができる。再分散させる方法として、例えば超音波による分散方法や物理的なエネルギーを加える方法を用いることができる。
用いられる超音波照射装置は１０ｋＨｚ以上の超音波を印加できる機能を有することが好ましく、例えば、超音波ホモジナイザー、超音波洗浄機などが挙げられる。超音波照射中に液温が上昇すると、ナノ粒子の熱凝集が起こるため、液温を１〜１００℃とすることが好ましく、５〜６０℃がより好ましい。温度の制御方法は、分散液温度の制御、分散液を温度制御する温度調整槽の温度制御、などによって行うことができる。
物理的なエネルギーを加えて濃縮した有機ナノ粒子を分散させる際に使用する分散機としては、特に制限はなく、例えば、ニーダー、ロールミル、アトライダー、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル等の分散機が挙げられる。また、高圧分散法や、微小粒子ビーズの使用による分散方法も好適なものとして挙げられる。
【００９９】
前記再分散には、有機ナノ粒子の分散性を向上させる目的でアニオン性基を少なくとも１つ有する高分子化合物を添加することができる。当該高分子化合物は重量平均分子量１０００以上であり、下記一般式（４）で表される高分子化合物であることが好ましい。
【０１００】
【化１１】
2008222936.tif 000012
【０１０１】
（式中、Ｇは−ＣＯＯ-、−ＳＯ3-、−ＯＳＯ3-、−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)Ｏ-、又は−ＯＰ(Ｏ)(ＯＨ)Ｏ-を表す。Ｊは２価の連結基または単結合を表す。Ｑは（ｍ＋ｌ）価の連結基を表す。Ｒは高分子化合物残基（高分子骨格）を表す。Ｚは有機または無機カチオンを表す。ｍ＋ｌは３〜６を表す。）
【０１０２】
一般式（４）中、Ｇは、−ＣＯＯ-、−ＳＯ3-、−ＯＳＯ3-、−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)Ｏ-、−ＯＰ(Ｏ)(ＯＨ)Ｏ-を表し、より好ましくは−ＳＯ3-、−ＯＳＯ3-、−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)Ｏ-である。複数のＧがある場合、Ｇは同一のアニオン性基であっても、異なっていても良い。
【０１０３】
一般式（４）中、Ｊが表す２価の連結基としては、直鎖、分岐のアルキレン基、アラルキレン基、並びに、−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−ＳＯ2−、−ＣＯ2−、あるいはこれらの基を２つ以上組み合わせた２価の基が好ましく、一般式（４）中のＱと連結する部位が硫黄原子であることがより好ましい。
また置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１６のアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数１〜６のアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基、等が挙げられる。
【０１０４】
一般式（４）中、Ｚが表す有機カチオンとしては、イミダゾリウム塩類、ピリジニウム塩類、チアゾリウム塩類、オキサゾリウム塩類、イミダゾリニウム塩類、チアゾリニウム塩類、オキサゾリニウム塩類などが挙げられる。無機カチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどが挙げられる。Ｚは無機カチオンが好ましい。
【０１０５】
前記一般式（４）中、Ｑは（ｍ＋ｌ）価の連結基を表す。ｍ＋ｌは３〜６を表す。
【０１０６】
前記Ｑで表される（ｍ＋ｌ）価の連結基としては、１〜１００個までの炭素原子、０〜１０個の窒素原子、０〜５０個の酸素原子、１〜２００個の水素原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。Ｑは有機連結基であることが好ましく、その有機連結基の好ましい具体的な例〔例示化合物（ｒ−１）〜（ｒ−１７）〕を以下に示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【０１０７】
【化１２】
2008222936.tif 000013
【０１０８】
【化１３】
2008222936.tif 000014
【０１０９】
前記一般式（４）中、ｍは１〜５を表す。ｍとしては、２〜５が好ましく、３〜５がより好ましい。また、ｌは１〜５を表す。ｌとしては、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。
【０１１０】
前記一般式（４）中、Ｒは高分子化合物残基（高分子骨格）を表し、通常のポリマーなどから目的等に応じて選択することができる。この場合、高分子骨格とは、数平均分子量が１０００以上の高分子構造を指す。ポリマーの中でも、高分子骨格を構成するには、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アミド系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコーン系ポリマー、及びこれらの変性物、又は共重合体〔例えば、ポリエーテル／ポリウレタン共重合体、ポリエーテル／ビニルモノマーの重合体の共重合体など（ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。）を含む。〕からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、およびこれらの変性物又は共重合体からなる群より選択される少なくとも一種がより好ましく、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体が特に好ましい。
【０１１１】
更には、前記ポリマーは有機溶媒に可溶であることが好ましい。有機溶媒との親和性が低いと、例えば、顔料分散剤として使用した場合、分散媒との親和性が弱まり、分散安定化に十分な吸着層を確保できなくなることがある。
【０１１２】
本発明に用いられるアニオン性基を有する高分子化合物の重量平均分子量は１０００以上であるが、重量平均分子量で３０００〜１０００００が好ましく、５０００〜８００００がより好ましく、７０００〜６００００が特に好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、ポリマーの末端に導入された複数の官能基の効果が十分に発揮され、固体表面への吸着性、ミセル形成能、界面活性性に優れた性能を発揮する。特に本発明に係る高分子化合物を顔料分散剤として用いた場合に、良好な分散性と分散安定性を達成することができる。
【０１１３】
前記一般式（４）で表される高分子化合物は、特に制限されないが、下記方法などにより合成することができる。複数の官能基（前記一般式中のＧ）を有するメルカプタン化合物を連鎖移動剤として、ビニルモノマーをラジカル重合する方法である。
より具体的には、下記一般式（５）で表される化合物を連鎖移動剤として用いて、ラジカル重合させることが好ましい。
【０１１４】
【化１４】
2008222936.tif 000015
【０１１５】
一般式（５）中、Ｇ、Ｊ、Ｑ、Ｚ、及びｍ＋ｌは前記一般式（４）におけるＧ、Ｊ、Ｑ、Ｚ、及びｍ＋ｌと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１１６】
前記ビニルモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類、（メタ）アクリロニトリルなどが好ましい。このような例としては、下記のような化合物が挙げられる。
【０１１７】
前記（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフロロエチル、（メタ）アクリル酸オクタフロロペンチル、（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチルなどが挙げられる。
【０１１８】
前記クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル等が挙げられる。前記ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、安息香酸ビニルなどが挙げられる。前記マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。前記フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。前記イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。前記（メタ）アクリルアミド類の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
【０１１９】
前記スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレンなどが挙げられる。前記ビニルエーテル類の例としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、及びメトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【０１２０】
上記のビニルモノマーは一種のみで重合させてもよいし、二種以上を併用して共重合させてもよく、このようなラジカル重合体は、それぞれ相当するビニルモノマーを通常の方法で常法に従って重合させることで得られる。
【０１２１】
例えばこれらのビニルモノマー、および連鎖移動剤を適当な溶媒中に溶解し、ここにラジカル重合開始剤を添加して、約５０℃〜２２０℃で、溶液中で重合させる方法（溶液重合法）を利用して得られる。溶液重合法で用いられる適当な溶媒の例としては、用いる単量体、及び生成する共重合体の溶解性に応じて任意に選択できる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。これらの溶媒は、二種以上を混合して使用してもよい。
【０１２２】
また、ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）のようなアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシドのような過酸化物、及び過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムのような過硫酸塩などなどが利用できる。
【０１２３】
以下、前記一般式（４）で表される高分子化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
【０１２４】
【化１５】
2008222936.tif 000016
【０１２５】
【化１６】
2008222936.tif 000017
【０１２６】
【化１７】
2008222936.tif 000018
【０１２７】
本発明において、ナノ粒子とは、平均粒径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満のものを指し、本発明の有機顔料ナノ粒子非水性分散物における有機顔料ナノ粒子の平均粒径は、１０〜１００ｎｍが好ましく、１０〜６０ｎｍがより好ましい。
本発明の有機顔料ナノ粒子非水性分散物の濃度は、好ましくは０．１〜２０質量％であり、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０１２８】
本発明の有機顔料ナノ粒子非水性分散物は、インクジェット用インクやカラーフィルタなどに好適に用いることができる。
【実施例】
【０１２９】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３０】
実施例１
［有機顔料水性分散液の調製］
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（５６．２５ｇ）と高分子化合物Ｃ−５（数平均分子量：約２００００、５６．２５ｇ）をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（１００ｍＬ）に添加し攪拌した。この溶液に２８質量％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（７．５ｍＬ）を添加し、顔料溶液Ａを調製した。一方、濃塩酸（１４ｍＬ）を添加した水（１Ｌ）を顔料不溶性溶媒Ｂとして調製した。
前記顔料不溶性溶媒Ｂを３０℃で藤沢製薬工業社製ＧＫ−０２２２−１０型ラモンドスターラー（商品名）により５００ｒｐｍで攪拌しながら、該顔料不溶性溶媒Ｂに前記顔料溶液Ａを日本精密科学社製ＮＰ−ＫＸ−５００型大容量無脈流ポンプ（商品名）で流速１０ｍＬ／ｍｉｎで注入して有機顔料ナノ粒子を晶析させ、水性有機ナノ顔料分散液を得た。
堀場製作所社製ＬＢ−４００（商品名）を用いて動的光散乱法により評価を行い、そのメジアン径を平均粒径とし、分散性の指標とした。また動的光散乱法では二次凝集している粒子も観測されてしまうので、一次粒子としての評価も透過型電子顕微鏡にて行った。
【０１３１】
［抽出］
有機顔料水性分散液に抽出剤Ｅ−３（１４０．６３ｇ）と酢酸エチル（１０００ｍＬ）添加し攪拌した。分離した有機相に顔料が全て抽出されていることを確認し（水相に顔料の着色がないことを確認し）、酢酸エチルを分散媒とする有機顔料非水性分散液を得た。
【０１３２】
［水洗、濃縮乾固］
酢酸エチルを分散媒とする有機顔料水性分散液に水（１０００ｍＬ）を添加し攪拌し、分離した水相を分液ロートで分別した。得られた酢酸エチルを分散媒とする有機顔料非水性分散液を、ロータリーエバポレーターを用いて圧力３５ｈＰａ、３０℃で１時間濃縮乾固させることにより、有機顔料ナノ粒子の有機顔料固体を得た。有機顔料固体の含水率をカールフィッシャー水分計（平沼産業株式会社製、ＡＱ−２００、商品名）を用いて測定した。
【０１３３】
［再分散］
この有機顔料固体に高分子化合物Ｆ−１（数平均分子量：約２００００、２８１．２５ｇ）と下記非水性溶媒（１０００ｍＬ）を添加し、日本精密製作所社製超音波ホモジナイザーＵＳシリーズ（商品名）を用いて超音波照射を２時間行うことにより、下記非水性溶媒を分散剤とする有機ナノ顔料非水性分散液を得た。堀場製作所社製ＬＢ−４００（商品名）を用いて動的光散乱法により評価を行い、そのメジアン径を平均粒径とし、再分散性の指標とした。
【０１３４】
【化１８】
2008222936.tif 000019
【０１３５】
実施例２
抽出剤Ｅ−３を抽出剤Ｅ−１に代えたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【０１３６】
実施例３
高分子化合物Ｆ−１を高分子化合物Ｆ−１０（数平均分子量：約５００００）に代えたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【０１３７】
実施例４
高分子化合物Ｃ−５を高分子化合物Ａ−１（数平均分子量：約２００００）に代えたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【０１３８】
参考例１
実施例１において得られた水性有機顔料分散液にアセトン（３Ｌ）を添加し、凝集した顔料をフィルタ（アドバンテック社製Ｈ０１０Ａ０４７Ａ、商品名）を用いてフィルタろ過し、要する時間を測定した。
【０１３９】
比較例１
抽出剤Ｅ−３を使用しない、すなわち酢酸エチルのみで抽出操作を行ったこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【０１４０】
比較例２
高分子化合物Ｃ−５をポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（Ｋ−３０、商品名、和光純薬工業会社製、重量平均分子量：約４００００）に代えたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【０１４１】
以下、評価結果を示す。
【０１４２】
【表１】
2008222936.tif 000020
【０１４３】
表１の結果から明らかなように、カチオン性高分子化合物を分散剤として用いたがアニオン性化合物を抽出剤として用いなかった比較例１では、抽出溶媒に顔料が抽出されなかった。アニオン性化合物を抽出剤として用いたがノニオン性高分子化合物を分散剤として用いた比較例２では、水性分散液において顔料粒子間で二次凝集を起こしてしまっており、また、抽出溶媒に顔料が抽出されなかった。
【０１４４】
これらに対し、カチオン性高分子化合物を分散剤として用い、アニオン性化合物を抽出剤として用いた本発明の実施例１〜４はいずれも、フィルタろ過などの煩雑な工程を行うことなく短時間で効率的に、分散性がよく、微細な有機顔料ナノ粒子を含有する非水性分散物を製造することができた。特に、分散剤として前記一般式（２）で表されるカチオン系高分子化合物を用いた実施例１〜３では、より微細な有機顔料ナノ粒子を含有する非水性分散物を製造することができた。