(57)【要約】【課題】インク間の付与の時間差が小さい場合でも、カラーインクとブラックインクの境界での白モヤやブリードが少なく、シャープで鮮明な画像が得られるインクジェット記録用インクセット及び記録方法を提供すること。【解決手段】ブラックインク及び複数の異なる色のカラーインクを具備してなるインクジェット記録用インクセットであって、該ブラックインクが色材として顔料を含有し、該複数の異なる色のカラーインクのうち最も明度の高い色のカラーインクの表面張力が他のカラーインクの表面張力よりも高く、かつ該ブラックインクの表面張力と該最も明度の高い色のカラーインクの表面張力との差が２ｄｙｎ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）以下であることを特徴とするインクジェット記録用インクセット及びかかるインクセットを用いた記録方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブラックインク及び複数の異なる色のカラーインクを具備してなるインクジェット記録用インクセットであって、該ブラックインクが色材として顔料を含有し、該複数の異なる色のカラーインクのうち最も明度の高い色のカラーインクの表面張力が他のカラーインクの表面張力よりも高く、かつ該ブラックインクの表面張力と該最も明度の高い色のカラーインクの表面張力との差が２ｄｙｎ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）以下であることを特徴とするインクジェット記録用インクセット。
【請求項２】
前記最も明度の高い色のカラーインクが、イエローインクである請求項１に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項３】
前記顔料が、自己分散型カーボンブラックである請求項１又は２に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項４】
前記ブラックインクが、(Ｍ１)2ＳＯ4、ＣＨ3ＣＯＯ(Ｍ１)、Ｐｈ−(ＣＯＯ(Ｍ１))n、(Ｍ１)ＮＯ3、(Ｍ１)Ｃｌ、(Ｍ１)Ｂｒ、(Ｍ１)Ｉ、(Ｍ１)2ＳＯ3及び(Ｍ１)2ＣＯ3から選ばれる少なくとも一つの塩（ただし、Ｍ１はアルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを示し、Ｐｈはベンゼン環を示し、ｎは１又は２を示す）を含有してなる請求項３に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項５】
前記最も明度の高い色のカラーインクの表面張力と最も表面張力の低い色のカラーインクの表面張力との差が、４ｄｙｎ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項６】
前記ブラックインクの表面張力が、３９ｄｙｎ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）以上４０ｄｙｎ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）以下である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項７】
前記イエローインクの表面張力が、前記ブラックインクの表面張力よりも低い請求項２乃至６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクセットを用いるインクジェット記録方法であって、記録媒体上でブラックインクと最も明度の高い色のカラーインクとを接触させるように、前記ブラックインク及び前記最も明度の高い色のカラーインクをそれぞれ吐出させて記録媒体に付与することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項９】
前記記録媒体上でブラックインクと最も明度の高い色のカラーインクとを接触させるときに、該ブラックインクと該最も明度の高い色のカラーインクのうちの先に吐出された方のインクが記録媒体上に液状で残留している請求項８に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１０】
前記ブラックインク及び最も明度の高い色のカラーインクを１秒以内の間隔で吐出させて付与する請求項８又は９に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１１】
記録ヘッドの１回の記録走査で、記録媒体上に前記ブラックインクと前記最も明度の高い色のカラーインクを吐出させて付与する請求項８乃至１０のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１２】
前記ブラックインクを吐出させた際のインク滴１個が３０ｎｇ以下である請求項８乃至１１のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブラックインク及び複数のカラーインクを具備するインクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、文字や画像などの記録方法の一つとして、記録ヘッドのノズルから吐出させたインクを記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法が行われている。このインクジェット記録方法においては、印字品位向上のために様々な手法が取り入れられている。その手法の一つとして、インクジェット記録に適した記録媒体への浸透性を有するインクを使用することが挙げられる。
【０００３】
例えば、文字や線画などの濃度やシャープさの向上を目的として、記録媒体である記録紙への浸透速度が遅く、記録媒体表面近傍に付着する量が多いインクを用いる技術が知られている。また、定着速度を高めるために、記録媒体への浸透速度が速いインクを用いる技術も知られている。通常、浸透速度が遅いインクは、記録媒体の表面上に乗った状態で残る量が多いため、「上乗せ系インク」と称されている。一方、浸透速度が速いインクは「超浸透性インク」と称されている。
【０００４】
浸透速度が速い超浸透性インクを用いた場合、図５（ａ）に示すように、記録媒体５２上に滴下されたインク５１は、記録媒体５２に付着後直ちに記録媒体５２の内部に浸透していくため、記録媒体５２の表面上に残留するインク量は少ない。また、その記録媒体５２への浸透性は高く、その浸透性や記録媒体５２の材質によっては記録媒体５２の裏面近くに至るまで深く浸透する。
【０００５】
記録媒体に着弾したインクが速く浸透すると、記録媒体上で他のインクと混ざることが少ないため、異色との境界部における滲みが発生しにくいという利点がある。しかしながら、インクが記録媒体に深く浸透し、広い範囲に拡散するため、顔料や染料の色素成分が分散してしまう。同時に記録媒体に対して入射した光が記録媒体表面から深い位置で反射するようになるため、記録された画像の濃度が低くなり易い。さらに、インク５１の周囲に広く拡散して記録ドットのサイズが大きくなり過ぎたり、ドットの外周にヒゲ状の滲み（フェザリング）が発生して輪郭が不鮮明な画像となり易い。
【０００６】
これに対し、浸透性の低い上乗せ系インクを用いた場合は、図５（ｂ）に示すように、記録媒体５２の表面上に凸状に残留した状態でインク５３の溶剤などの成分が蒸発し易い。そのため、記録媒体５２上に滴下されたインク５３は記録媒体５２の厚み方向に浸透する量が少ない。
【０００７】
このように、記録媒体表面上に残るインクの量が多いと、画像の濃度が高くなり易い。また、単一のドットで見ると、記録媒体中に拡散するインクの量が超浸透性インクに比べて非常に少ないので、シャープな画像を記録することができるという利点がある。しかしながら、記録媒体への浸透速度が遅く、記録媒体表面上に残ったインクが定着するまでに必要な時間も長くなるため、近接する位置に他のインクが付着した場合、両インク間でインクが流れ出てしまう。そのため、異色との境界部に滲みが発生し、結果として画質を劣化させ易い。
【０００８】
従来は、黒色画像の形成には浸透性の低いインクを用い、それ以外の色の画像の形成には浸透性の高いインクを用いることが一般的であった。ブラックインクは、形成した微細な線や点の画像が明確に視認できるため、見易さが要求される文字や線画を記録する場合に用いられることが多い。そのため、ブラックインクには、記録濃度が高く、輪郭が鮮明に記録できる上乗せ系インクが用いられていた。一方、互いに異なる色のドットが隣接して記録されることが多いカラー画像の記録には、異色の境界に滲みが発生しにくく、境界を明確に記録することができる超浸透性インクが用いられていた。
【０００９】
しかしながら、記録される画像の特徴に応じ、黒色と他の色とで浸透性の異なるインクを用いて記録を行ったとしても、以下の問題が生じてしまうことがあった。すなわち、図５（ｃ）に示すように、浸透性の低いインクで形成したブラックドット５４と、浸透性の高いインクで形成したカラードット５５とが隣接した場合、隣合うドット間にインクが流れ出て、記録品質が低下してしまうことがあった。ブラックドット５４においては、記録媒体５２の表面上で凸状となって残るインクが、境界部５６からカラードット５５側に流れ出してしまい、ブラックドット５４側の境界部５６で濃度低下を生じる。その結果、ブラックドット５４の輪郭の濃度が低下して白っぽく不鮮明な画像となる（白モヤと呼ぶ）。また、カラードット５５においても、境界部５６にブラックインクが混入し、輪郭が不鮮明となる（ブリードと呼ぶ）。以上のように、浸透性の異なるインクドット同士が隣接した場合、その境界部５６に白モヤやブリードが生じ、これらに起因して記録品質の劣化が生じ易かった。このような現象は、画像の記録を高速で行った場合に、特に生じ易かった。
【００１０】
これまでにも、ブリードを防止するための手段として種々の方法が提案されている。特許文献１には、カラー画像を形成する各色のインクとして同等の表面張力を有するインク［２０℃において３０ｄｙｎ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）以上６０ｄｙｎ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）以下］を用いる方法が開示されている。しかしながら、本発明者らの検討によれば、上記特許文献１に記載のインク、特にブラックインクを使用して形成した画像においては、十分な光学濃度を得ることが困難であった。さらに、滲みの発生を十分に防止できないため、十分な画像品質を得ることができないという問題点もあった。加えて、インクジェット記録において使用されている普通紙は、地域や入手先により様々な種類があるが、これら様々な用紙を使用しても、特に、ブラック画像の濃度やエッジ部の鮮鋭さが、より高いレベルで満足できるものであることが要求されている。
【００１１】
特許文献２では、塩を含む自己分散型の顔料インクを用いることで、ブラックインクの高画質化とカラー画像部との滲みを防止する技術が開示されている。しかしながら、近年の、インクジェット記録における高速化及び高画質化に伴い、ブラックインクとカラーインクとの印字時間差が非常に短い場合でも、滲みをより高いレベルで抑制する技術の開発が望まれている。
【００１２】
別の方法として、ブラックインク吐出後に長時間放置することで、浸透性の低いインクであってもブリードを生じない程度に記録媒体に定着させるという技術がある。しかしながら、この方法は、ブラックインクの吐出とカラーインクの吐出との間に長い時間差を設ける必要があり、スループット（印字時間）が低下するため、高速の記録には適さない。
【００１３】
また、この他に１回の走査で付与するインク量を減らし（間引き）、所定の時間をおいて複数回の走査をする方法（マルチパス印字）も提案されている。しかしながら、マルチパス印字の場合、走査回数が増え、しかも走査間隔時間を長くすると、１枚当たりの印字時間（スループット）が非常に長くなるという問題が生じる。さらには、インクを強制的に蒸発させるために加熱ヒータを用いた定着手段を設けることも行われているが、定着手段を設けると装置が大型化すると同時に、エネルギー的にも不経済である。
【００１４】
【特許文献１】特開昭６０−１９７７７８号公報
【特許文献２】特開２０００−１９８９５５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、本発明の目的は、インク間の付与の時間差が小さい場合でも、カラーインクとブラックインクの境界での白モヤやブリードの発生が少なく、シャープで鮮明な画像が得られるインクジェット記録用インクセットを提供することにある。また、本発明の別の目的は、かかるインクジェット記録用インクセットを用いた、上記の優れた画像の形成が可能なインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、ブラックインク及び複数の異なる色のカラーインクを具備してなるインクジェット記録用インクセットであって、該ブラックインクが色材として顔料を含有し、該複数の異なる色のカラーインクのうち最も明度の高い色のカラーインクの表面張力が他のカラーインクの表面張力よりも高く、かつ該ブラックインクの表面張力と該最も明度の高い色のカラーインクの表面張力との差が２ｄｙｎ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）以下であることを特徴とするインクジェット記録用インクセットである。
【００１７】
上記インクセットにおいては、前記最も明度の高い色のカラーインクが、イエローインクであることが好ましい。また、前記ブラックインクが含有する顔料が自己分散型カーボンブラックであることが好ましい。また、前記ブラックインクが、(Ｍ１)2ＳＯ4、ＣＨ3ＣＯＯ(Ｍ１)、Ｐｈ−(ＣＯＯ(Ｍ１))n、(Ｍ１)ＮＯ3、(Ｍ１)Ｃｌ、(Ｍ１)Ｂｒ、(Ｍ１)Ｉ、(Ｍ１)2ＳＯ3及び(Ｍ１)2ＣＯ3から選ばれる少なくとも一つの塩（ただし、Ｍ１はアルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを示し、Ｐｈはベンゼン環を示し、ｎは１又は２を示す）を含有してなることが好ましい。また、前記最も明度の高い色のカラーインクの表面張力と最も表面張力の低い色のカラーインクの表面張力との差が４ｄｙｎ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）以下であることが好ましい。さらに、上記ブラックインクの表面張力は３９ｄｙｎ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）以上４０ｄｙｎ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）以下であることが好ましい。さらに、イエローインクの表面張力は、ブラックインクの表面張力よりも低いことが好ましい。
【００１８】
また、本発明の別の実施形態は、前記本発明のインクジェット記録用インクセットを用いるインクジェット記録方法であって、記録媒体上でブラックインクと最も明度の高い色のカラーインクとを接触させるように、前記ブラックインク及び前記最も明度の高い色のカラーインクをそれぞれ吐出させて記録媒体に付与することを特徴とするインクジェット記録方法である。
【００１９】
上記記録方法においては、前記記録媒体上でブラックインクと最も明度の高い色のカラーインクとを接触させるときに、該ブラックインクと該最も明度の高い色のカラーインクのうちの先に吐出された方のインクが記録媒体上に液状で残留しているように構成することが好ましい。また、前記ブラックインク及び最も明度の高い色のカラーインクを１秒以内の間隔で吐出させて付与することが好ましい。また、記録ヘッドの１回の記録走査で、記録媒体上に前記ブラックインクと前記最も明度の高い色のカラーインクを吐出させて付与することが好ましい。さらに、ブラックインクを吐出させた際のインク滴１個が３０ｎｇ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のインクジェット記録用インクセット及び記録方法によれば、インク間の付与の時間差が短い場合でも、カラーインクとブラックインクとの境界での白モヤの発生が少なく、ブラックの光学濃度が高く鮮明な画像が得られる。また、カラーインクとブラックインクの境界でのブリードの発生が少なく、シャープで鮮明な画像が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、ブラックインク及び複数のカラーインクを具備するインクセットにおいて、特に最も明度が低い色のインクと、最も明度が高い色のインクとの間に発生する色滲みやカラーブリード、フェザリングなどを有効に防止するものである。したがって、本発明のインクセットを構成するインクの種類や数は特に限定されるものではない。例えば、本発明は、一般的な、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの４色のインクを組み合わせたインクセットにおいて優れた効果を示す。
【００２２】
本発明のインクセットにおいて、異なる色同士の境界での色滲みやカラーブリードが最も目立つ組み合わせは、各インクセットに含まれるインクのうち、最も明度が高い色のインクと最も明度が低い色のインクとの組み合わせである。そして、それらの境界で発生する色滲みやカラーブリードが最も目立つ。本発明にのインクセットを用いることによって、こうした最も目立つ色滲みやカラーブリードを有効に抑制することができる。
【００２３】
一般に、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックのフルカラーインクセットにおいて最も明度が低い色のインクはブラックインクである。また、イエロー、シアン及びマゼンタの３色のカラーインクセットにおいて、最も明度が高い色のインクはイエローインクであり、最も明度が低い色のインクはシアンインクである。
【００２４】
本発明にかかるインクセットを構成するブラックインクの粘度は、１ｃｐ（ｍＰａ・ｓ）以上１０ｃｐ（ｍＰａ・ｓ）以下であることが好ましく、特には１．５ｃｐ（ｍＰａ・ｓ）以上５ｃｐ（ｍＰａ・ｓ）以下であることが好ましい。この条件を満たすことで、当該ブラックインクをインクジェットノズルから高周波数でより安定的に吐出させることが可能となる。また、ブラックインクの表面張力は、画像の品位を考慮すると、３５ｄｙｎ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）以上であること、さらには３８ｄｙｎ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）以上、特には３９ｄｙｎ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）以上であることが好ましい。また、４０ｄｙｎ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）以下であることが好ましい。したがって、特にブラックインクの表面張力が、３９ｄｙｎ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）以上４０ｄｙｎ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明にかかるインクセットを構成する各カラーインクの粘度は、１ｃｐ（ｍＰａ・ｓ）以上が好ましく、さらには１．５ｃｐ（ｍＰａ・ｓ）以上が好ましい。また、１０ｃｐ（ｍＰａ・ｓ）以下であることが好ましく、さらには５ｃｐ（ｍＰａ・ｓ）以下であることが好ましい。これらの条件を満たすことで、当該カラーインクをインクジェットノズルから高周波数でより安定的に吐出させることができる。
【００２６】
互いに隣接している異色のカラー画像の境界領域のブリードの発生は、マルチカラー画像の品位を低下させてしまうことを考慮すると、カラーインクの表面張力は、４０ｄｙｎ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）以下とすることが好ましい。また、インクの吐出特性を考慮すると、カラーインクの表面張力は、２８ｄｙｎ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）以上とすることが好ましい。先に述べたブラックインクの場合のように、インクの表面張力を高くすることは、確かに文字品位に対しては有利になるが、１次色や２次色の画像均一性の向上の点からも、カラーインクの表面張力は低くすることが有効である。これに対し、本発明者らは、カラーインクの中でもイエローインクは最も明度が高いといえるため、ブラックインクと同等にインクの表面張力を高くしても、１次色や２次色の画像均一性が劣化しないことに着目し、本発明をなすに至った。なお、イエローインクに比べて明度の低いシアン、マゼンタのカラーインクについては、画像均一性の観点から、表面張力を３８ｄｙｎ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）以下と低くすることが好ましい。
【００２７】
本発明のインクセットを用いるインクジェット記録方法では、ブラックインクを吐出させた際のインク滴１個が３０ｎｇ以下となるように構成し、さらに、カラーインクを吐出させた際のインク滴１個を１５ｎｇ以下で記録することが好適である。隣接する画素を高表面張力のインクで高速印字すると、２つのインク滴が合体して所定の画素部分からインクがあふれて画像の鮮明性が損なわれる場合がある。しかし、吐出させる各インクの滴量を、上記したような範囲で記録するように構成することで、インクの乾燥性を損なわずに高濃度高画質の画像を得ることができる。これに対して、各インクの滴量が大き過ぎると、付与されたインクの乾燥時間が長くなりやすく、画質の劣化も生じやすくなるので、上記したような条件を満たすインクの滴量で画像を形成することが好ましい。
【００２８】
本発明者らは、特に、下記のことを見出して本発明を達成した。まず、明度差の大きいブラックインクとカラーインクとの表面張力の差が２ｄｙｎ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）以内になるように構成した場合（すなわち、両インクの表面張力が揃っている場合）に、白モヤ及びブリードの発生をより抑制することができる。さらに、最も明度の低いブラックインクの表面張力を、最も明度の高いカラーインクの表面張力よりも高くし、かつ、これらのインク間の表面張力の差を２ｄｙｎ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）以内に調整した場合に、特に高い効果が得られる。すなわち、上記のように構成することで、ブラックインクの濃度がより高く鮮明であり、しかも、ブラックインクとカラーインクとの間に発生する白モヤや色滲み、カラーブリードの大きな抑制効果や、カラー間のブリード発生の大きな抑制効果が得られる。
【００２９】
したがって、本発明においては、ブラックインクとカラーインクの組み合わせにおいて、下記の要件を満たすことを規定する。第１に、ブラックインクに、色材として顔料を含む顔料インクを少なくとも用いる。第２に、該ブラックインクと併用する複数の色のカラーインクのうちの最も明度の高い色のカラーインクの表面張力が、他のカラーインクの表面張力よりも高くなるように調整する。第３に、該ブラックインクの表面張力と、該最も明度の高い色のカラーインクの表面張力との差が２ｄｙｎ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）以下となるように各インクの表面張力を調整する。さらに、本発明においては、最も明度の高い色のカラーインクの表面張力と最も表面張力の低い色のカラーインクの表面張力との差が４ｄｙｎ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）以下であるように設計することが好ましい。この条件を満たすことで、カラーインク間でのブリードの発生をより抑制することができる。
【００３０】
〔ブラックインク〕
［ブラックインク中の色材］
まず、本発明を構成するブラックインクについて説明する。ブラックインク中の色材として、染料ではなく顔料を用いる。その理由を以下に示す。染料インクによる画像形成は、染料を記録媒体内部に侵入させることにより記録媒体自体を染色して画像を形成するもので、染料が記録媒体の表面に留まりにくい。これに対し、顔料インクによる画像形成は、染料よりはるかに大きな顔料粒子を記録媒体の表面に留め、該表面上にある顔料粒子自体の発色により画像を形成する。顔料インクは普通紙などの浸透性の比較的高い記録媒体表面に着弾後、溶媒が蒸発していく過程で分散不安定になり固液分離が促進されて顔料粒子が凝集体を形成すると考えられる。ブラックインクは前記のように高い表面張力で浸透性が低いので、ブラックインク単独で記録媒体上に付与した場合、記録媒体上方に定着する顔料濃度は高い。そのため、染料ブラックインクよりも高い光学濃度を示す。また、ブラックインクとカラーインクを記録媒体上に付与した場合、着弾後、前記のように固液分離が促進されて顔料粒子が凝集体を形成するので、カラーインクがブラックインクに侵入し難くなる。さらに、本発明者らの検討によれば、カラーインクとブラックインクの表面張力が揃っている場合は、記録媒体上でインクの移動が起こりにくいため、さらにカラーインクがブラックインクに侵入し難くなることが分わかった。
【００３１】
ブラックインク中の顔料としては、例えば、カーボンブラックが好適に用いられる。カーボンブラックのインク中での分散の形態としては、自己分散型がより好ましい。自己分散型のカーボンブラックとしては、例えば、少なくとも１つの親水性基（アニオン性基やカチオン性基）がイオン性基としてカーボンブラック表面に直接、若しくは他の原子団を介して結合しているカーボンブラックが挙げられる。これを用いることによって、カーボンブラックを分散させるために分散剤を添加しなくとも、良好な分散性を得ることができる。さらに、自己分散型のカーボンブラックは、記録媒体に着弾した後のインクの凝集をコントロールしやすく、ブリードを抑制しやすい。よって、本願発明のインクセットにおいて、ブラックインクに含まれる顔料として自己分散型カーボンブラックを用いた場合は、ブリードの発生をより抑制することができる。
【００３２】
アニオン性基を表面に直接若しくは他の原子団を介して結合しているカーボンブラックの場合、表面に結合されている親水性基の例として、例えば、−ＣＯＯ(Ｍ２)、−ＳＯ3(Ｍ２)、−ＰＯ3Ｈ(Ｍ２)、−ＰＯ3(Ｍ２)2などを挙げることができる。なお、上記式中、「Ｍ２」は水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わす。これらの中で特に、−ＣＯＯ(Ｍ２)、−ＳＯ3(Ｍ２)がカーボンブラック表面に結合してアニオン性に帯電せしめた自己分散型カーボンブラックは、インク中での分散性が良好なため、本発明を構成するブラックインクに特に好適に用い得る。
【００３３】
ところで、上記親水性基中、（Ｍ２）として表わしたもののうち、アルカリ金属の具体例としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓなどが挙げられる。また、有機アンモニウムの具体例としては、以下のものがある。例えば、モノメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、モノメタノールアンモニウム、ジメタノールアンモニウム、トリメタノールアンモニウムなどである。
【００３４】
そして（Ｍ２）をアンモニウム或いは有機アンモニウムとした自己分散型カーボンブラックを含むインクは、記録画像の耐水性をより向上させることができ、この点において特に好適に用いることができる。これは、当該インクが記録媒体上に付与されると、アンモニウムが分解し、アンモニアが蒸発する影響によるものと考えられる。ここで（Ｍ２）をアンモニウムとした自己分散型カーボンブラックの製法には以下の方法がある。例えば、（Ｍ２）がアルカリ金属である自己分散型カーボンブラックをイオン交換法を用いて（Ｍ２）をアンモニウムに置換する方法である。他にも、酸を加えてＨ型とした後に水酸化アンモニウムを添加して（Ｍ２）をアンモニウムにする方法などが挙げられる。アニオン性に帯電している自己分散型カーボンブラックの製造方法としては、例えば、カーボンブラックを次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法が挙げられ、この方法によってカーボンブラック表面に−ＣＯＯＮａ基を化学結合させることができる。
【００３５】
カチオン性に帯電したカーボンブラックの場合、直接若しくは他の原子団を介して結合した親水性基が、例えば、下記に示す第４級アンモニウム基から選ばれる少なくとも１つを結合したものが挙げられる。
【００３６】
2008239964.tif 000002
【００３７】
上記式中、Ｒは炭素数１乃至１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基を表わす。なお、上記のカチオン性基にはカウンターイオンとして、例えば、ＮＯ3-やＣＨ3ＣＯＯ-が存在する。上記したような親水性基が結合されてカチオン性に帯電している自己分散型カーボンブラックを製造する方法は次のような方法がある。例えば、下記に示す構造のＮ−エチルピリジル基を結合させる方法を例にとって説明すると、カーボンブラックを３−アミノ−Ｎ−エチルピリジニウムブロマイドで処理する方法が挙げられる。
2008239964.tif 000003
【００３８】
このようにカーボンブラック表面への親水性基の導入によってアニオン性若しくはカチオン性に帯電させたカーボンブラックは、イオンの反発によって優れた水分散性を有する。そのため、水性インク中に含有させた場合にも分散剤などを添加しなくても安定した分散状態を維持する。ところで、上記したような種々の親水性基は、カーボンブラックの表面に直接結合させてもよいし、或いは、他の原子団をカーボンブラック表面と該親水性基との間に介在させ、該親水性基をカーボンブラック表面に間接的に結合させてもよい。
【００３９】
ここで、他の原子団の具体例としては、例えば、炭素数１乃至１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、置換若しくは未置換のフェニレン基、置換若しくは未置換のナフチレン基が挙げられる。ここでフェニレン基及びナフチレン基の置換基としては、例えば、炭素数１乃至６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。また、他の原子団と親水性基の組み合わせの具体例としては、例えば、−Ｃ2Ｈ4ＣＯＯＭ、−Ｐｈ−ＳＯ3Ｍ、−Ｐｈ−(ＣＯＯＭ)mなど（ただし、Ｐｈはベンゼン環を示し、ｍは１又は２を示す）が挙げられる。また、式中のＭは、前記した（Ｍ２）と同様に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わす。
【００４０】
ところで、本発明において、上記した自己分散型カーボンブラックの中から２種若しくはそれ以上を適宜選択してブラックインクの色材に用いてもよい。また、ブラックインク中の自己分散型カーボンブラックの添加量としてはブラックインク全質量の０．１質量％以上が好ましく、さらには１質量％以上とすることが好ましい。また、１５質量％以下とすることが好ましく、さらには、１０質量％以下とすることが好ましい。これらの条件を満たすことで自己分散型カーボンブラックはインク中で十分な分散状態を維持することができる。さらに、インクの色調の調整などを目的として、自己分散型カーボンブラックに加えて染料を色材として添加してもよい。
【００４１】
［ブラックインクの有する塩］
本発明において、顔料の凝集性を高めるために、ブラックインクが下記に挙げる中から選ばれる少なくとも一つの塩を含有してなるものであることが好ましい。すなわち、(Ｍ１)2ＳＯ4、ＣＨ3ＣＯＯ(Ｍ１)、Ｐｈ−(ＣＯＯ(Ｍ１))n、(Ｍ１)ＮＯ3、(Ｍ１)Ｃｌ、(Ｍ１)Ｂｒ、(Ｍ１)Ｉ、(Ｍ１)2ＳＯ3及び(Ｍ１)2ＣＯ3から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。上記式中、Ｍ１は、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを示し、Ｐｈはベンゼン環を示し、ｎは１又は２を示す。塩の含有量は、インク全質量を基準として、０．０５質量％以上が好ましい。また、１０．０質量％以下であることが好ましい。含有量が０．０５質量％を下回る場合、光学濃度が高い画像を得られない場合がある。また、１０．０質量％を上回る場合、インクの保存安定性などが得られない場合がある。
【００４２】
そして、アルカリ金属の具体例としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどが挙げられる。また、有機アンモニウムの具体例としては、次のようなものがある。例えば、モノメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、モノエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウムなど。また、モノメタノールアンモニウム、ジメタノールアンモニウム、トリメタノールアンモニウム、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム及びトリエタノールアンモニウムなどが挙げられる。
【００４３】
［ブラックインク中の溶剤］
本発明を構成するブラックインクは、先に挙げた色材などの溶媒又は分散媒として、例えば、水、或いは水と水溶性有機溶媒の混合媒体を用いて作製される。水溶性有機溶媒としては、具体的には、下記に挙げるようなものを使用できる。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの炭素数１乃至４のアルキルアルコール類。ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類。アセトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類又はケトアルコール類。テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類。平均分子量が２００乃至２，０００程度のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類。エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルキレン基が２乃至６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類。ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアルキルエーテルアセテート。グリセリン。エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどである。
【００４４】
ブラックインク中の水溶性有機溶剤の含有量は特に限定されないが、ブラックインク全質量に対して、３質量％以上５０質量％以下の範囲とすることが好ましい。また、ブラックインク中の水の含有量は、ブラックインク全質量に対して、５０質量％以上９５質量％以下の範囲とすることが好ましい。本発明を構成するブラックインクは、インクジェット記録方式（例えば、バブルジェット（登録商標）法など）で、記録媒体に付与されるものである。したがって、本発明で規定する要件を満たすと同時に、優れたインクジェット吐出特性を有するように、インクの粘度や表面張力を調整したものであることが好ましい。ブラックインクの表面張力の調整は、例えば、界面活性剤を添加するなどの方法で行うことができる。この際に使用する界面活性剤としては、特に制限はないが、より好ましくは下記のものが挙げられる。アルコールのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物などの非イオン性界面活性剤を用いることができる。
【００４５】
［ブラックインク中のその他の成分］
ブラックインクは、上記成分の他に、尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの保湿性固形分を含有してもよい。ブラックインク中の保湿性固形分の含有量（質量％）は、ブラックインク全質量を基準として、０．１質量％以上２０．０質量％以下、さらには３．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。
【００４６】
〔カラーインク〕
［カラーインク中の色材］
次に、本発明を構成するカラーインクについて説明する。カラーインク中の色材としては、公知の染料や顔料を用いることができる。染料としては、例えば、酸性染料、直接染料などを用いることができる。例えば、アニオン性染料としては、既存のものでも、新規に合成したものでもよい。これらは、適度な色調と濃度を有するものであれば、たいていのものを用いることができる。また、これらのうちのいずれかを混合して用いることも可能である。以下に、アニオン性染料の具体例を、各色毎に挙げる。
【００４７】
＜染料＞
（イエロー用の色材）
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー：８、１１、１２、２７、２８、３３、３９、４４、５０、５８、８５、８６、８７、８８、８９、９８、１００、１１０、１３２。Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー：１、３、７、１１、１７、２３、２５、２９、３６、３８、４０、４２、４４、７６、９８、９９。Ｃ．Ｉ．リィアクティブイエロー：２、３、１７、２５、３７、４２。Ｃ．Ｉ．フードイエロー：３など。
【００４８】
（レッド用の色材）
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド：２、４、９、１１、２０、２３、２４、３１、３９、４６、６２、７５、７９、８０、８３、８９、９５、１９７、２０１、２１８、２２０、２２４、２２５、２２６、２２７、２２８、２２９、２３０。Ｃ．Ｉ．アシッドレッド：６、８、９、１３、１４、１８、２６、２７、３２、３５、４２、５１、５２、８０、８３、８７、８９、９２、１０６、１１４、１１５、１３３、１３４、１４５、１５８、１９８、２４９、２６５、２８９。Ｃ．Ｉ．リィアクティブレッド：７、１２、１３、１５、１７、２０、２３、２４、３１、４２、４５、４６、５９。Ｃ．Ｉ．フードレッド：８７、９２、９４など。
【００４９】
（ブルー用の色材）
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー：１、１５、２２、２５、４１、７６、７７、８０、８６、９０、９８、１０６、１０８、１２０、１５８、１６３、１６８、１９９、２２６。Ｃ．Ｉ．アシッドブルー：１、７、９、１５、２２、２３、２５、２９、４０、４３、５９、６２、７４、７８、８０、９０、１００、１０２、１０４、１１７、１２７、１３８、１５８、１６１。Ｃ．Ｉ．リィアクティブブルー：４、５、７、１３、１４、１５、１８、１９、２１、２６、２７、２９、３２、３８、４０、４４、１００など。
【００５０】
（ブラック用の色材）
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック：１７、１９、２２、３１、３２、５１、６２、７１、７４、１１２、１１３、１５４、１６８、１９５。Ｃ．Ｉ．アシッドブラック：２、４８、５１、５２、１１０、１１５、１５６。Ｃ．Ｉ．フードブラック：１、２など。
【００５１】
本発明で使用するカラーインクは、インクジェット記録に用いるものであるため、カラーインク中の色材の含有量は、該インクが優れたインクジェット吐出特性を備え、また、所望の色調や濃度を有するように適宜に決定すればよい。目安としては、例えば、カラーインク全質量の３質量％以上が好ましい。また、カラーインク中の色材の濃度は、インクの付与順序による画像濃度のムラの発生を考慮した場合には、その色材を含むカラーインク全質量の１０質量％以下とすることが好ましい。
【００５２】
＜有機顔料＞
有機顔料としては、下記のものが挙げられる。トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料。リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料。アリザリン、インダントロン、インジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体。フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料。キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系顔料。ぺリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系顔料。イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系顔料。ベンズイミダゾロンエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッドなどのイミダゾロン系顔料。ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系顔料。チオインジゴ系顔料。縮合アゾ系顔料。ジケトピロロピロール系顔料。フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、キノフタロンエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレットなど。その他の顔料が例示できる。
【００５３】
また、有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示すと、下記に挙げるものを使用できる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９７、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１６６、１６８、１８０、１８５。Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４、２５５、２７２。Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４。Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６。Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６などが例示できる。
【００５４】
特にこれらの顔料の中でも、下記に挙げるものが好ましい。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、９３、９７、１１０、１２０、１２８、１３８、１４７、１４８、１５０、１５１、１５４、１８０、１８５など。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４などが好ましい。
【００５５】
［カラーインク中の溶媒又は分散媒］
本発明を構成するカラーインクは、先に挙げた色材などの溶媒又は分散媒として、例えば、水、或いは水と水溶性有機溶媒の混合媒体を用いて作製される。この際に使用する水溶性有機溶媒としては、前記ブラックインクにて記載したのと同様なものが挙げられる。カラーインク中の水溶性有機溶剤の含有量は、特に限定されないが、カラーインク全質量に対して３質量％以上とすることが好ましく、５０質量％以下とすることが好ましい。また、カラーインク中の水の含有量は、カラーインク全質量に対して、５０質量％以上とすることが好ましく、９５質量％以下とすることが好ましい。また、本発明を構成する各カラーインクは、インクジェット記録方式（例えば、バブルジェット（登録商標）法など）で、記録媒体に付与されるものである。したがって、本発明で規定する要件を満たすと同時に、優れたインクジェット吐出特性を有するように、インクの粘度や表面張力を調整したものであることが好ましい。カラーインクの表面張力の調整は、例えば、界面活性剤を添加するなどの方法で行うことができる。この際に使用する界面活性剤としては、特に制限はないが、より好ましくは下記のものが挙げられる。アルコールのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物などの非イオン性界面活性剤を用いることができる。
【００５６】
［カラーインクのその他の成分］
カラーインクには、上記成分の他に、前記ブラックインクにて記載したのと同様に、尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの保湿性固形分を含有してもよい。カラーインク中の保湿性固形分の含有量（質量％）は、カラーインク全質量を基準として、０．１質量％以上、さらには３．０質量％以上とすることが好ましい。また、２０．０質量％以下、さらには１０．０質量％以下とすることが好ましい。
【００５７】
〔インクジェット記録方法〕
本発明のインクジェット記録方法は、前記した本発明のインクジェット記録用インクセットを用いるインクジェット記録方法である。そして、記録媒体上でブラックインクと最も明度の高い色のカラーインクとを接触させるように、ブラックインク及び最も明度の高い色のカラーインクをそれぞれ吐出させて付与することを特徴とする。また、本発明のインクジェット記録方法においては、記録媒体上でブラックインクと最も明度の高い色のカラーインクとを接触させるときに、下記のように構成することが好ましい。ブラックインクと最も明度の高い色のカラーインクのうちの先に吐出された方のインクが記録媒体上に液状で残留するように構成する。このように構成とすることで、ブラックインクとカラーインクの境界での白モヤやブリードをより少なくすることができ、また、ブラックの光学濃度をより高くした画像が得られる。
【００５８】
［記録ヘッドの構成及び印字方法］
まず、本発明のインクジェット記録方法において、好適に用いることのできる記録ヘッドの構成及び印字方法を、図２（ａ）〜（ｃ）に示した模式図を参照して説明する。図２（ａ）は、プリンタに装着された状態の記録ヘッドを記録媒体側から見た図であり、各記録チップの配置を示した模式図である。同図に示すように、記録ヘッドは、カラーインク用チップ１１００とブラックインク用チップ１２００を基材１０００に接続することにより形成される。カラーインク用チップ１１００は、上記カラーインクを吐出するためのシアンインク吐出口列２２、マゼンタインク吐出口列２３、イエローインク吐出口列２４を配列したものである。そして、ブラックインク用チップ１２００は、上記ブラックインクを吐出するための吐出口列２１を配列したものである。このチップ１２００は、カラーインク用チップ１１００より記録媒体の搬送方向（副走査方向）に長い、つまり、吐出口の配列範囲が長いチップであり、また、カラーインク用チップ１１００の各インクの吐出口列と、所定量副走査方向にずれて設けられる。
【００５９】
図２（ａ）に図示するように、ブラックインク用チップ１２００は、カラーインク用チップ１１００より記録媒体搬送方向（副走査方向）に長い、つまり、吐出口の配列範囲が長いチップである。これは、ブラックインク用チップ１２００を用いて文書などを記録する場合の記録速度を重視するためである。すなわち、ブラックインク用チップ１２００の副走査方向に配列した吐出口列が長いことにより、チップの１回の走査での記録可能な副走査方向の幅が、カラーインク用チップ１１００による記録よりも長くなっている。
【００６０】
また、図２（ａ）に示すように、記録媒体上の同一記録領域に対しカラーインクの付与に先行してブラックインクの記録を行うため、カラーインク用チップ１１００とブラックインク用チップ１２００は記録媒体の搬送方向に沿ってずらした位置に配置している。具体的には、カラーインク用チップ１１００に配列される吐出口列の搬送方向下流側の端部位置が、ブラックインク用チップ１２００に配列される吐出口列の搬送方向下流側の端部位置よりも、搬送方向の下流となるように配置している。このように構成することで、ブラックインク用チップ１２００からブラックインクを吐出して記録してから、カラーインク用チップ１１００からカラーインクを吐出して記録を行うまでにある程度の時間差（間隔）を設けることができるようにしている。この時間差（間隔）としては、特に、ブラックインクと最も明度の高い色のカラーインクを吐出させる間隔を１秒以内とすることが好ましい。ブラックインクが記録媒体中に充分に浸透しきる時間まで長い時間差を設けると、スループットの低下を招いてしまい高速に記録することができなくなる。
【００６１】
記録ヘッドは、図２（ｂ）のように、ブラックインクの付与に先行してカラーインクの記録を行う構成としてもよい。この場合においても、特に、ブラックインクと最も明度の高い色のカラーインクとによる記録の時間差を、１秒以内とすることが好ましい。ここで、この時間差が記録ヘッドの動作１ｓｃａｎ分であるとき、この印字方法を「１ｓｃａｎディレイ印字」という。図２（ａ）や（ｂ）に示す記録ヘッドを用いた場合では、記録媒体を搬送する方向に対し、垂直方向に記録ヘッドを走査して印字を行うことにより効率的に印字を行う。
【００６２】
一方、図２（ｃ）は、図２（ａ）に対し、カラー印刷時の速度向上を目的としたものである。図示したように、カラーインク用チップ１１００の吐出口を多く配列することで、カラーインク各色の吐出口列が記録媒体搬送方向（副走査方向）に長くしたタイプの記録ヘッドである。ブラックインクを吐出するための吐出口列２１と、カラーインク用チップ１１００の各インクの吐出口列は、所定量副走査方向にずれて設けられる。図２（ａ）に示した記録ヘッドと比較すると、記録媒体搬送方向に対し、ブラックインクの吐出口列と、カラーインクの吐出口列の重なっている部分が多いタイプの記録ヘッドである。
【００６３】
このような、ブラックインクの吐出口列とカラーインクの吐出口列の重なっている部分が多いタイプの記録ヘッドを用いることで、より効率的に記録を行うことが可能である。すなわち、ブラックインクの吐出口列と、カラーインクの吐出口列の重なっている部分を用いて記録を行う場合には、同一（一回の）記録走査により、記録媒体上の同一記録領域に対しブラックインクとカラーインクの記録を行うことが可能である。この構成にすることで、多くのノズルを用い効率的に印字を行うことが可能になる。この方法では、同一（一回の）記録走査で、記録媒体上の同一記録領域に対しブラックインクとカラーインクの記録を行う。よって、ブラックインク用チップ１２００からブラックインクを吐出して記録してからカラーインク用チップ１１００からカラーインクを吐出して記録を行うまでの時間差が前記で説明した「１ｓｃａｎディレイ印字」と比べても非常に短い。
【００６４】
また、記録走査方向により、ブラックインクとカラーインクの記録媒体に付与される順番が入れかわる構成となっている。このように、図２（ｃ）に示すような記録ヘッドを用いて、同一（一回の）記録走査で、記録媒体上の同一記録領域に対しブラックインクとカラーインクの記録を行う印字方法を「０ｓｃａｎディレイ印字」という。なお、同一記録領域とは、記録ヘッドが同一（１回）の記録操作で通る１バンド分の領域のことである。そして、図２（ｃ）に示す記録ヘッドを用いた場合では、記録媒体を搬送する方向に対し、垂直方向に記録ヘッドを走査して印字を行うことにより効率的に印字を行う。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例及び比較例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記実施例により限定されるものではない。なお、以下の記載で、「部」及び「％」とあるものは特に断らない限り質量基準である。また、残部とあるのは、各々のインクが含有する化合物の含有量の合計が１００部になるように、水で調整したことを意味する。組成中のアセチレノールＥＨ（商品名：川研ファインケミカル（株）製）は、アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物である。
【００６６】
ブラックインクは以下の成分を混合し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム社製）にて加圧濾過し調製した。
（ブラック顔料インク：Ｂｋ１）
・ブラック自己分散顔料分散体（商品名：ＣＡＢＯＪＥＴ３００；
ＣＡＢＯＴ社製、顔料濃度１５％）                      ５０部
・硫酸アンモニウム                                      １部
・トリメチロールプロパン                                ５部
・グリセリン                                            ５部
・２−ピロリドン                                        ５部
・アセチレノールＥＨ                              ０．２４部
・水                                                    残部
【００６７】
カラーインクは以下の成分を混合し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズ０．２μｍのミクロフィルター（富士フイルム社製）にて加圧濾過し調製した。
（イエローインク１：Ｙ１）
・アセチレノールＥＨ                                ０．２部
・トリメチロールプロパン                                ５部
・グリセリン                                            ５部
・２−ピロリドン                                        ５部
・Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６                        ５部
・水                                                    残部
【００６８】
（マゼンタインク１：Ｍ１）
・アセチレノールＥＨ                                ０．５部
・トリメチロールプロパン                                ５部
・グリセリン                                            ５部
・２−ピロリドン                                        ５部
・Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９                          ５部
・水                                                    残部
【００６９】
（シアンインク１：Ｃ１）
・アセチレノールＥＨ                                ０．３部
・トリメチロールプロパン                                ５部
・グリセリン                                            ５部
・２−ピロリドン                                        ５部
・Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９                              ５部
・水                                                    残部
【００７０】
（イエロー顔料インク４：Ｙ４）
・イエロー自己分散顔料分散体（商品名：ＣＡＢＯＪＥＴ２７０；
ＣＡＢＯＴ社製、顔料濃度１０％）                      ５０部
・トリメチロールプロパン                                ５部
・グリセリン                                            ５部
・２−ピロリドン                                        ５部
・アセチレノールＥＨ                                ０．８部
・水                                                    残部
【００７１】
（シアン顔料インク４：Ｃ４）
・シアン自己分散顔料分散体（商品名：ＣＡＢＯＪＥＴ２５０；
ＣＡＢＯＴ社製、顔料濃度１０％）                      ５０部
・トリメチロールプロパン                                ５部
・グリセリン                                            ５部
・２−ピロリドン                                        ５部
・アセチレノールＥＨ                                    １部
・水                                                    残部
【００７２】
（マゼンタ顔料インク４：Ｍ４）
・マゼンタ自己分散顔料分散体（商品名：ＣＡＢＯＪＥＴ２６０；
ＣＡＢＯＴ社製、顔料濃度１０％）                      ５０部
・トリメチロールプロパン                                ５部
・グリセリン                                            ５部
・２−ピロリドン                                        ５部
・アセチレノールＥＨ                                １．２部
・水                                                    残部
【００７３】
＜実施例＞
＜インクセット１＞
上記で調製したブラックインク及びカラーインクの表面張力γを、協和ＣＢＶＰ式表面張力計Ａ−１型（協和科学社製）を使用して、それぞれ測定した。具体的には、測定対象のインク５ｍｌ〜６ｍｌをシャーレに入れて、設定温度２５±０．２℃の環境下で測定した。インクセット１を構成する４種類のインクについての結果は、下記の通りであった。
ブラックインク１（Ｂｋ１）：４０ｄｙｎ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）
イエローインク１（Ｙ１）：４０ｄｙｎ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）
シアンインク１（Ｃ１）：３６ｄｙｎ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）
マゼンタインク１（ＭＩ）：３６ｄｙｎ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）
【００７４】
＜インクセット２＞
下記のインクを組み合わせてインクセット２とした。これらのブラックインク２（Ｂｋ２）、イエローインク２（Ｙ２）とシアンインク２（Ｃ２）は、下記のようにして調製した。すなわち、インクセット１に用いるブラックインク１（Ｂｋ１）、イエローインク１（Ｙ１）とシアンインク１（Ｃ１）の組成中のアセチレノールＥＨの量をそれぞれ変更して、各インクの表面張力が下記の数値となるように調整して作製した。
ブラックインク２（Ｂｋ２）：３９ｄｙｎ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）
イエローインク２（Ｙ２）：３７ｄｙｎ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）
シアンインク２（Ｃ２）：３４ｄｙｎ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）
マゼンタインク２（Ｍ２）：インクセット１のマゼンタインク１（Ｍ１）と同じ
【００７５】
＜インクセット３＞
下記のインクを組み合わせてインクセット３とした。
ブラックインク３（Ｂｋ３）：３５ｄｙｎ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）
イエローインク３（Ｙ３）：インクセット２のイエローインク２（Ｙ２）と同じ
シアンインク３（Ｃ３）：インクセット２のシアンインク２（Ｃ２）と同じ
マゼンタインク３（Ｍ３）：３４ｄｙｎ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）
なお、ブラックインク３は、前記のブラックインク１に含まれているアセチレノールＥＨの量を変更し、表面張力を上記値に調整して作製した。マゼンタインク３は、前記のマゼンタインク１に含まれているアセチレノールＥＨの量を変更し、表面張力を上記値に調整して作製した。
【００７６】
＜インクセット４＞
下記のインクを組み合わせてインクセット４とした。
ブラックインク４（Ｂｋ４）：３５ｄｙｎ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）
イエローインク４（Ｙ４）：３３ｄｙｎ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）
シアンインク４（Ｃ４）：３０ｄｙｎ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）
マゼンタインク４（Ｍ４）：３０ｄｙｎ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）
なお、ブラックインク４は、ブラックインク１に含まれるアセチレノールＥＨの量を変更して上記表面張力になるように調整して作製した。また、イエローインク４、シアンインク４、マゼンタインク４は、それぞれ前記で調製した各色の顔料インク４である。
【００７７】
＜比較例＞
＜インクセット５＞
下記のインクを組み合わせてインクセット５とした。
ブラックインク５（Ｂｋ５）：４１ｄｙｎ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）
イエローインク５（Ｙ５）：３６ｄｙｎ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）
シアンインク５（Ｃ５）：インクセット１のシアンインク１（Ｃ１）と同じ
マゼンタインク５（Ｍ５）：インクセット１のマゼンタインク１（Ｍ１）と同じ
なお、ブラックインク５は、ブラックインク１に含まれるアセチレノールＥＨの量を変更して上記表面張力になるように調整して作製した。イエローインク５はイエローインク１に含まれるアセチレノールＥＨの量を変更して上記表面張力になるように調整して作製した。
【００７８】
＜インクセット６＞
下記のインクを組み合わせてインクセット６とした。
ブラックインク６（Ｂｋ６）：３６ｄｙｎ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）
イエローインク６（Ｙ６）：３９ｄｙｎ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）
シアンインク６（Ｃ６）：インクセット２のシアンインク２（Ｃ２）と同じ
マゼンタインク６（Ｍ６）：インクセット１のマゼンタインク１（Ｍ１）と同じ
なお、ブラックインク６は、ブラックインク１に含まれるアセチレノールＥＨの量を変更して上記表面張力になるように調整して作製した。イエローインク６はイエローインク１に含まれるアセチレノールＥＨの量を変更して上記表面張力になるように調整して作製した。
【００７９】
＜インクセット７＞
下記のインクを組み合わせてインクセット７とした。
ブラックインク７（Ｂｋ７）：インクセット２のブラックインク２（Ｂｋ２）と同じ
イエローインク７（Ｙ７）：４２ｄｙｎ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）
シアンインク７（Ｃ７）：インクセット２のシアンインク２（Ｃ２）と同じ
マゼンタインク７（Ｍ７）：インクセット２のマゼンタインク２（Ｍ２）と同じ
イエローインク７はイエローインク１に含まれるアセチレノールＥＨの量を変更して上記表面張力になるように調整して作製した。
【００８０】
前記で作製したインクセット１〜７を構成する各インクを下記表１に纏めた。
【００８１】
2008239964.tif 000004
【００８２】
＜インクセットの評価＞
上記で作製したインクセット１〜７を用いて、
１．ブラックインクの印字濃度、
２．ブラックインクとカラーインクでのブリード、白モヤ及び、
３．カラーインク間でのブリード、
の点について、以下の方法及び基準で評価を行った。
【００８３】
印字は、１ｓｃａｎディレイ印字と０ｓｃａｎディレイ印字の２種類で行った。なお、前記で説明したとおり、１ｓｃａｎディレイ印字とは、ブラックインクによる記録とカラーインクによる記録の時間差が記録ヘッドの１回の記録走査分に相当する印字方法をいう。また、０ｓｃａｎディレイ印字とは、記録ヘッドの１回の記録走査で、記録媒体上の同一記録領域にブラックインクとカラーインクを付与する印字方法をいう。１ｓｃａｎディレイ印字の評価には、以下のインクジェット記録装置を用いた。すなわち、インクジェット記録装置（商品名：Ｐｉｘｕｓ５６０ｉ；キヤノン（株）製）を１／６００ｉｎｃｈ平方の領域に、ブラックインクは２３ｎｇ、カラーインクは１２ｎｇ相当のインクを付与できるように改造したものを用いた。０ｓｃａｎディレイ印字の評価には、インクジェット記録装置を用いた。すなわち、インクジェット記録装置（商品名：Ｐｉｘｕｓ  ｉｐ５２００Ｒ；キヤノン（株）製）を、１／６００ｉｎｃｈ平方の領域にブラックインクは２３ｎｇ、カラーインクは１２ｎｇ相当のインクを付与できるように改造したものを用いた。
【００８４】
１．ブラックインクでの評価項目
・印字濃度についての評価基準
前記インクジェット記録装置を用い、ＰＰＣ用普通紙にベタ印字し、２５℃で１時間乾燥させた後、この印字物をＭａｃｂｅｔｈ社製のＭａｃｂｅｔｈ  ＲＤ９１８で印字濃度を測定し、以下の基準に基づいて印字濃度を評価した。
Ａ：普通紙Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥの印字濃度の５紙平均が１．４以上。
Ｂ：普通紙Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥの印字濃度の５紙平均が１．４未満。
【００８５】
なお、普通紙は以下に示すものを用いた。
Ａ：キヤノン（株）製、ＰＰＣ用紙オフィスプランナー
Ｂ：キヤノン（株）製、ＰＰＣ用紙ＧＦ−５００
Ｃ：ゼロックス（株）製、ＰＰＣ用紙４０２４
Ｄ：フォックスリバー（株）製、ＰＰＣ用紙プローバーボンド
Ｅ：ノイジドラ（株）製、キヤノン用ＰＰＣ用紙オフィス８０
【００８６】
２．ブラックインクとカラーインク間での評価項目
（ブリード及び白モヤ）
印字パターンとしては、図４のような、カラーとブラックの画像領域が隣接するものを印字し、境界部のブリードとブラック領域の白モヤの評価を目視で行った。記録媒体としては、キヤノン（株）製ＰＰＣ用普通紙オフィスプランナーを用いた。
・ブリードについての評価基準
Ａ：境界部の滲みがない。
Ｂ：境界部にやや滲みが目立つ。
Ｃ：境界部の滲みがかなり目立つ。
・白モヤについての評価基準
Ａ：白モヤがない。
Ｂ：白モヤがやや目立つ。
Ｃ：全体的に白モヤが目立つ。
【００８７】
３．カラーインクでの評価項目
印字パターンとしては、図４において、ブラックインクの画像をシアンインクの画像に置き換えた、明度の高いイエローインクと明度の低いシアンインクとの画像領域が隣接するものを印字し、境界部のカラー間ブリードの評価を目視で行った。記録媒体としては、キヤノン（株）製ＰＰＣ用普通紙オフィスプランナーを用いた。
・ブリードについての評価基準
Ａ：境界部の滲みがない。
Ｂ：境界部にやや滲みが目立つ。
Ｃ：境界部の滲みがかなり目立つ
【００８８】
以上の評価項目について、インクセット１〜４を、１ｓｃａｎディレイ印字で評価をしたものを実施例１〜４、０ｓｃａｎディレイ印字で評価をしたものを実施例５〜８とした。また、上記インクセット５〜７を、１ｓｃａｎディレイ印字で評価をしたものを比較例１〜３、０ｓｃａｎディレイ印字で評価をしたものを比較例４〜６とした。各インクセットの主特性を表２−１、実施例及び比較例の評価結果を表２−２に、それぞれ纏めた。
【００８９】
2008239964.tif 000005
【００９０】
2008239964.tif 000006
【００９１】
表２−２に示した結果のうち、実施例１〜４の結果は、インクセット１から４が１ｓｃａｎディレイ印字において、インクのブリード、白モヤ、印字濃度がいずれも良好であることを示している。さらに、実施例１及び２のようにブラックインクの表面張力が３９ｄｙｎ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）乃至４０ｄｙｎ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）と高い場合は、ブラックインクの印字濃度が特に良好であった。なお、実施例１〜４の評価試験で用いた記録ヘッドは、図２（ａ）に示すようなチップ配置をしたものであるが、図２（ｂ）のようなチップ配置で、カラーインクをブラックインクより先に印字する構成でも同様の効果が得られる。前述のとおり、図２（ｂ）に示すようなチップ配置とすることで、カラーインク用チップ１１００がカラーインクを吐出して記録を行ってからブラックインク用チップ１２００がブラックインクを吐出して記録を行うまでにある程度の時間差を設けることができる。
【００９２】
また、実施例５〜８の結果は、インクセット１〜４が、ブラックインクとカラーインクが印字されるまでの時間差が非常に短い０ｓｃａｎディレイ印字においても、インクのブリード、白モヤ、印字濃度がいずれも良好であることを示している。
【００９３】
ここで、実施例１の、インクセット１を用いた１ｓｃａｎディレイ印字においてブラックインクがカラーインクに先んじて紙面に付与される場合のインクの浸透過程を、図１（ａ）から（ｄ）を用いて説明する。実施例１では、明度の最も高いイエローインク１（Ｙ１）の表面張力は他のカラーインクに比較して高く、ブラックインク１（Ｂｋ１）との表面張力差が２ｄｙｎ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）以内となっている。
【００９４】
先ず、図１（ａ）のように浸透性の低いブラックインク（Ｂｋ１）１０１が記録媒体５２を覆う。１０３はブラックインク１０１（Ｂｋ１）中に含まれる顔料粒子を示す。この状態において、ブラックインク（Ｂｋ１）１０１は記録媒体５２に対して浸透性が低いために遅い速度で浸透していく（浸透方向１０４）。そして、その後に浸透性の低いイエローインク（Ｙ１）１０２が付与される（図１（ｂ））。ブラックインク（Ｂｋ１）１０１とイエローインク（Ｙ１）１０２の表面張力差は殆どないのでブラックインク１０１とイエローインク１０２の界面でのインク移動は少ない状態で、記録媒体５２にゆっくり浸透していくものと推定できる（図１（ｃ））。
【００９５】
図１（ｄ）は、ブラックインク（Ｂｋ１）１０１とイエローインク（Ｙ１）１０２の境界部５６を上から見た図である。ブラックインク（Ｂｋ１）１０１及びイエローインク（Ｙ１）１０２は物性値がほぼ揃っているので、記録媒体表面上で液状となって残るインク同士が境界部５６で混じり合わない状態で浸透が完了した。なお、本発明者が鋭意検討したところ、特に、記録媒体５２に付与するブラックインク（Ｂｋ１）やカラーインクの浸透方向１０４への浸透速度、インク滴量、表面張力のバランスが重要であることが分かった。
【００９６】
逆に、カラーインクをブラックインクに先んじて紙面に付与する場合のインクの浸透過程についても、図１（ｅ）から（ｈ）を用いて説明する。この場合、図１（ｅ）に示されるように、明度の高いイエローインク１０２が先に記録媒体５２に付与され、次に、図１（ｆ）に示されるように、明度の低いブラックインク１０１が記録媒体５２に付与される。そして、ブラックインク１０１とイエローインク１０２は、両者の表面張力差が殆どないので、界面でのインク移動は少ない状態（図１（ｇ））で記録媒体５２にゆっくり浸透していくものと推定できる（図１（ｈ））。図１（ｉ）は、ブラックインクとイエローインクが接触する境界部５６を上から見た図である。ブラックインク１０１及びイエローインク１０２は物性値がほぼ揃っているので、記録媒体５２の表面上で液状となって残るインク同士が境界部５６で混じり合わない状態で浸透が完了する。
【００９７】
次に、比較例１の、インクセット５を用いた１ｓｃａｎディレイ印字でブラックインクがカラーインクに先んじて紙面に付与される場合のインクの浸透過程を、図３（ａ）から（ｄ）を用いて説明する。比較例１では、明度の最も高いイエローインク（Ｙ５）の表面張力は、他のカラーインクの表面張力と等しく、ブラックインク（Ｂｋ５）の表面張力との差が５ｄｙｎ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）と大きい。この場合、ブラックインク１０１が記録媒体５２に付与されると、図３（ａ）のように、浸透性の低いブラックインク１０１が記録媒体５２を覆う。１０３はブラックインク１０１中に含まれる顔料粒子を示す。
【００９８】
この状態において、ブラックインク１０１は記録媒体５２に対して浸透性が低いために、遅い速度で浸透していく（浸透方向１０４）。そして、その後に浸透性の高いイエローインク１０２が付与される（図３（ｂ））。この時、ブラックインク１０１とイエローインク１０２の表面張力差が大きいのでブラックインク１０１とイエローインク１０２の界面でのインク移動（図３（ｂ）中３０１）が激しく起こりながら、記録媒体５２に浸透していくものと推定できる（図３（ｃ））。
【００９９】
図３（ｄ）は、ブラックインク１０１とイエローインク１０２の境界部５６を上から見た図である。ブラックインク１０１及びイエローインク１０２は物性差が大きいので、記録媒体５２の表面上で液状となって残るインク同士が境界部５６で混じり合って滲みがかなり目立った。なお、カラーインクがブラックインクに先んじて紙面に付与された場合も、同様に境界部５６の滲みがかなり目立った。この場合のインクの浸透過程を図３（ｅ）から（ｉ）を用いて説明する。
【０１００】
先ず、図３（ｅ）に示されるように明度の高いイエローインク１０２から先に記録媒体５２に付与され、次に、図３（ｆ）に示されるように、明度の低いブラックインク１０１が記録媒体５２に付与される。その後は、ブラックインク１０１とイエローインク１０２の表面張力差が大きいのでブラックインク１０１とイエローインク１０２の界面でのインク移動（図中３０１）が激しく起こる（図３（ｇ））。そして、このインク移動を起こしながらブラックインク１０１とイエローインク１０２は記録媒体５２に浸透していくものと推定できる（図３（ｈ））。図３（ｉ）は、ブラックインクとイエローインクの境界部５６を上から見た図である。ブラックインク１０１及びイエローインク１０２は物性差が大きいので、記録媒体５２の表面上で液状となって残るインク同士が境界部５６で混じり合って滲みがかなり目立った。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明によれば、インク間の付与の時間差が小さい場合でも、カラーインクとブラックインクの境界での白モヤやブリードが少なく、ブラックの濃度が高く、かつ、シャープで鮮明な画像が得られるインクジェット記録用インクセット及び記録方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】（ａ）−（ｃ）、（ｅ）−（ｈ）は実施例におけるブラックインクとイエローインクの記録媒体への浸透の様子を時系列的に示した模式図である。また、（ｄ）、（ｉ）は実施例におけるブラックインクとイエローインクの境界部を記録媒体上面から見た図である。
【図２（ａ）】本発明で用いた一例のインクジェット記録ヘッドにおける、カラーチップとブラックチップの配置関係を示した模式図である。
【図２（ｂ）】本発明で用いた別の一例のインクジェット記録ヘッドにおける、カラーチップとブラックチップの配置関係を示した模式図である。
【図２（ｃ）】本発明で用いた別の一例のインクジェット記録ヘッドにおける、カラーチップとブラックチップの配置関係を示した模式図である。
【図３】（ａ）−（ｃ）、（ｅ）−（ｈ）は比較例におけるブラックインクとイエローインクの記録媒体への浸透の様子を時系列的に示した模式図である。また、（ｄ）、（ｉ）は比較例におけるブラックインクとイエローインクの境界部を記録媒体上面から見た図である。
【図４】ブリード及び白モヤの評価実験に使用する印字パターン。
【図５】従来のインクジェット記録方法におけるインク滴形成状態を示す説明図である。
【図１】
2008239964.tif 000007
【図２（ａ）】
2008239964.tif 000008
【図２（ｂ）】
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【図２（ｃ）】
2008239964.tif 000010
【図３】
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【図４】
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【図５】
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