(57)【要約】      （修正有）【課題】レトルト殺菌にも耐え得る耐熱性を有すると共に、耐溶出性に優れ、内容物のフレーバー性に優れたキャップ用ライナー材を提供する。【解決手段】キャップ用ライナー材であって、α−オレフィン系重合体が、少なくとも（Ａ）炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンから導かれる繰返し単位の少なくとも１種以上からなる相と、（Ｂ）炭素原子数が２〜２０のαーオレフィンから導かれる繰り返し単位を含有する相からなり、（Ａ）相もしくは（Ｂ）相のいずれか一方が分散相であり、且つ、特定の分散状態を満足する、特異なミクロ相構造を有するα−オレフィン系重合体であると共に、ポリプロピレンとα−オレフィンの配合割合(重量比)が２０：８０乃至６５：３５の範囲にあるキャップ用ライナー材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン及びα−オレフィン系重合体から成るキャップ用ライナー材であって、前記α−オレフィン系重合体が、少なくとも（Ａ）炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンから導かれる繰返し単位の少なくとも１種以上からなり、かつ前記１種以上の繰返し単位のうちの１種の繰返し単位(a)を５１〜１００モル％の割合で含有するα−オレフィン系重合体で構成される相と（Ｂ）炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンから導かれる繰返し単位少なくとも１種以上からなり、かつ前記（Ａ）相中に含まれる繰返し単位と同じであっても異なっていてもよい繰返し単位(b)を５１〜１００モル％の割合で含有するα−オレフィン系重合体から構成される相を含有しており、且つ、（１）（Ａ）相もしくは（Ｂ）相のいずれか一方が分散相であって、該分散相を楕円として近似した場合の最大径（ｄ１）が１〜２００ｎｍであるか、（２）分散相ドメインの、最大径（ｄ1）と最大径と直交する径の最大値（ｄ２）との比（ｄ１／ｄ２）が２０以上の棒状の分散相となっており、前記の最大径（ｄ１）と直交する径の最大値（ｄ２）が１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内にあるか、あるいは、（３）（Ａ）相と（Ｂ）相のいずれが分散相であるかをImage-Pro  Plusのソフトを用いて判別できない層状のラメラ構造となっており、前記（Ａ）相もしくは（Ｂ）相の少なくとも一方の層の厚みが１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内にある、特異なミクロ相構造を有するα−オレフィン系重合体であると共に、前記ポリプロピレンとα−オレフィンの配合割合(重量比)が２０：８０乃至６５：３５の範囲にあることを特徴とするキャップ用ライナー材。
【請求項２】
前記ポリプロピレン及びα−オレフィン系重合体の合計量１００重量部に対して１．０重量部以下の滑剤を配合して成る請求項１記載のキャップ用ライナー材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャップ用ライナー材に関し、より詳細には、耐熱性、密封性及び耐溶出性に優れたキャップ用ライナー材に関する。
【背景技術】
【０００２】
キャップには、容器との密封信頼性を保持するために、キャップ頂板部に密封用のライナーが形成されており、かかる密封用ライナーとして従来のキャップにおいては、適度な弾性を有すると共に加工性に優れていることから、塩化ビニルのプラスチゾルから成るライナー材が広く使用されていたが、塩化ビニルは、環境性及び安全性の見地からその使用を回避することが望まれている。
このような観点から、適度な弾性を有すると共に、優れた機械的強度、耐摩耗性等を有するスチレン系等の熱可塑性エラストマーがキャップの密封用ライナー材として使用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平３−１８２５８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、かかる熱可塑性エラストマーは耐熱性に優れているが耐水蒸気性に劣り、レトルト殺菌のように高温湿熱条件下に置かれた場合には、臭気成分を吸着しやすく、内容液の香味成分を吸着することにより内容液のフレーバー性が低下してしまうという問題がある。
また、熱可塑性エラストマーにはそれ自体臭気を有するものや、或いはスチレン系の熱可塑性エラストマーでは軟化剤として流動パラフィン等を配合する必要があり、キャップ用ライナーは容器内の内容液等に直接触れる部分であることから、熱可塑性エラストマー中の臭気成分が内容液に溶出することによってフレーバー性が低下するという問題が生じる。
【０００５】
従って、本発明の目的は、レトルト殺菌にも耐え得る耐熱性を有すると共に、耐溶出性に優れ、内容物のフレーバー性に優れたキャップ用ライナー材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、ポリプロピレン及びα−オレフィン系重合体から成るキャップ用ライナー材であって、前記α−オレフィン系重合体が、少なくとも（Ａ）炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンから導かれる繰返し単位の少なくとも１種以上からなり、かつ前記１種以上の繰返し単位のうちの１種の繰返し単位(a)を５１〜１００モル％の割合で含有するα−オレフィン系重合体で構成される相と（Ｂ）炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンから導かれる繰返し単位少なくとも１種以上からなり、かつ前記（Ａ）相中に含まれる繰返し単位と同じであっても異なっていてもよい繰返し単位(b)を５１〜１００モル％の割合で含有するα−オレフィン系重合体から構成される相を含有しており、且つ、（１）（Ａ）相もしくは（Ｂ）相のいずれか一方が分散相であって、該分散相を楕円として近似した場合の最大径（ｄ１）が１〜２００ｎｍであるか、（２）分散相ドメインの、最大径（ｄ１）と最大径と直交する径の最大値（ｄ２）との比（ｄ１／ｄ２）が２０以上の棒状の分散相となっており、前記の最大径（ｄ１）と直交する径の最大値（ｄ２）が１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内にあるか、あるいは、（３）（Ａ）相と（Ｂ）相のいずれが分散相であるかをImage-Pro  Plusのソフトを用いて判別できない層状のラメラ構造となっており、前記（Ａ）相もしくは（Ｂ）相の少なくとも一方の層の厚みが１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内にある、特異なミクロ相構造を有するα−オレフィン系重合体であると共に、前記ポリプロピレンとα−オレフィンの配合割合(重量比)が２０：８０乃至６５：３５の範囲にあることを特徴とするキャップ用ライナー材が提供される。
本発明のキャップ用ライナー材においては、ポリプロピレン及びα−オレフィン系重合体の合計量１００重量部に対して１．０重量部以下の滑剤を配合して成ることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明においては、ポリプロピレンに特異なミクロ相構造を有する特定のα−オレフィン系重合体を組合せで用いることにより、優れた密封性、フレーバー性、成形性を有するライナー材を提供することが可能となった。
また本発明のライナー材においては、ポリプロピレンを主成分とするものであるため、優れた耐熱性を有しており、高温で保管された場合や、或いは高温に曝された場合などにも優れた密封性を維持できると共に、レトルト殺菌にも対応できるという利点もある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のキャップ用ライナー材は、ポリプロピレンに特定のα−オレフィン系重合体から成ることが重要な特徴とするものである。
本発明のキャップ用ライナー材の主成分であるポリプロピレンは、優れた耐熱性を有すると共に、インシェルモールドが可能である一方、硬質であるため密封性を確保することが困難であり、そのため一般にそれ単独でライナー材として使用されることはなく、一般にスチレン系エラストマーとの組合せで用いられていた。しかしながら、前述したようにスチレン系エラストマーはフレーバー性及び耐溶出性の点で十分満足するものではなかった。
本発明においてはかかるポリプロピレンと特定のα−オレフィン系重合体とを２０：８０乃至６５：３５、特に２０：８０乃至６０：４０の重量比で使用することにより、ポリプロピレンの優れた耐熱性を維持しながら、フレーバー性、耐溶出性を損なうことなく、密封材としての開栓性、密封性を付与することが可能となったのである。
【０００９】
すなわち、本発明に用いる特異なミクロ相構造を有する特定のα−オレフィン系重合体は、それ自体公知のものであり、結晶と非晶がナノオーダーで構造制御され、非架橋で高ゴム弾性を発現し、柔軟性及び耐熱性のバランスに優れたものであり、ポリプロピレン改質材として、透明性、耐衝撃性、耐熱性、耐傷付性が改良されることが知られている。
本発明においては、ポリプロピレンにこの特定のα−オレフィン系重合体を組み合わせで使用することにより、キャップ用ライナー材として、レトルト殺菌にも耐え得る耐熱性を付与することができると共に、自生圧力を有する飲料等を内容物とする耐圧用の容器にも適用可能な優れた密封性を発現できることを見出したのである。
【００１０】
本発明のこのような作用効果は後述する実施例の結果からも明らかである。
ポリプロピレン及び特定のα−オレフィン系重合体を上述した重量比で用いて成る本発明のキャップ用ライナー材は、密封性、臭気官能性、オイル浮き（耐溶出性）、成形性の何れにおいても優れた結果が得られているのに対して、上記重量比よりもα−オレフィン系重合体の量が少ない場合には、密封性に劣るようになり(比較例１)、上記重量比よりもα−オレフィン重合体の量が多い場合には、成形性に劣るようになり(比較例２)、またα−オレフィン系重合体に変えてスチレン系エラストマーを用いた場合には、その配合量が多く成るにつれて臭気官能性に劣るようになると共に、オイル浮きを生じるようになり（比較例３及び４）、またスチレン系エラストマーのみから成る場合には、臭気官能性及びオイル浮きが顕著に悪くなることが明らかである(比較例５)。
【００１１】
（ポリプロピレン）
本発明に用いるポリプロピレンは結晶性であり、少量の共単量体が共重合されていてもよいという条件下にホモポリプロピレンであっても、またブロック共重合ポリプロピレン でも、ランダム共重合ポリプロピレンであってもよい。用いるポリプロピレンは、一般に１４０℃以上の融点を有することが好ましい。融点が上記範囲を下回ると、ライナーの耐熱性が不十分なものとなるので好ましくない。
用いるポリプロピレンのメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０）は、一般に１乃至５０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあるのがよい。メルトフローレートが上記範囲を下回ると、ライナーへの加工性が不十分であり、一方メルトフローレートが上記範囲を上回ると、ライナーの機械的物性が低下するので好ましくない。ポリプロピレンは、耐環境応力亀裂性に優れているという特性があり、マイクロリークの発生防止に有効である。
【００１２】
（特異なミクロ相構造を有するα−オレフィン系重合体）
本発明に用いるα−オレフィン系重合体は、少なくとも（Ａ）炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンから導かれる繰返し単位の少なくとも１種以上からなり、かつ前記１種以上の繰返し単位のうちの１種の繰返し単位（ａ)を５１〜１００モル％の割合で含有するα−オレフィン系重合体で構成される相と（Ｂ）炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンから導かれる繰返し単位少なくとも１種以上からなり、かつ前記（Ａ）相中に含まれる繰返し単位と同じであっても異なっていてもよい繰返し単位（ｂ）を５１〜１００モル％の割合で含有するα−オレフィン系重合体から構成される相を含有しており、且つ、（１）（Ａ）相もしくは（Ｂ）相のいずれか一方が分散相であって、該分散相を楕円として近似した場合の最大径（ｄ１）が１〜２００ｎｍであるか、（２）分散相ドメインの、最大径（ｄ1）と最大径と直交する径の最大値（ｄ２）との比（ｄ１／ｄ２）が２０以上の棒状の分散相となっており、前記の最大径（ｄ１）と直交する径の最大値（ｄ２）が１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内にあるか、あるいは、（３）（Ａ）相と（Ｂ）相のいずれが分散相であるかをImage-Pro Plusのソフトを用いて判別できない層状のラメラ構造となっており、前記（Ａ）相もしくは（Ｂ）相の少なくとも一方の層の厚みが１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内にある、ミクロ相構造を有するものである。
【００１３】
上記の繰り返し単位（ａ）及び（ｂ）は、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンから導かれる。このような炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンとしては、例えば直鎖状または分岐状のα−オレフィン、環状オレフィンなどが挙げられる。直鎖状のα−オレフィンとして具体的には、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０のものが挙げられる。分岐状のα−オレフィンとして具体的には、例えば３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセンなどの炭素原子数４〜２０、好ましくは５〜１０のものが挙げられる。環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサンなどの炭素原子数が３〜２０、好ましくは３〜１０のものが挙げられる。
【００１４】
本発明に用いる特異なミクロ相構造を有するα−オレフィン系重合体は、特開２００３−３２１５８２号公報に詳細に説明されているものであり、具体的には三井化学株式会社より商品名ノティオ（登録商標）として入手することができる。
【００１５】
（滑剤）
本発明のキャップ用ライナー材においては、キャップの開栓性を確保するために滑剤を配合することが好適である。
滑剤としては、従来キャップ用ライナー材に使用されていた従来公知のすべての滑剤を使用できるが、具体的には、流動パラフィン、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスなどの炭化水素系滑剤、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどのアマイド系滑剤、シリコン系滑剤を挙げることができる。中でもアマイド系及び／又はシリコン系滑剤を好適に用いることができる。
滑剤は、ポリプロピレン及びα−オレフィン系重合体の合計量１００重量部に対して１．０重量部以下、特に０．１乃至０．５重量部の量で配合することが好ましい。上記値より多い場合には、開栓性の点での不都合はないが、滑剤によるフレーバー性の低下を生じるおそれがある。
【００１６】
（ライナー材の成形）
本発明のキャップ用ライナー材は、ポリプロピレン及び上述したα−オレフィン系重合体を溶融混練し、この溶融樹脂塊をキャップ頂板部内面に施し、これを圧縮成形するインシェルモールドによって好適にライナー材を形成することができるが、勿論、予めリング状、円盤状、或いはインナーリングが形成された中栓状等、種々の形状のライナーに成形し、これをキャップ頂板部内面に固定してもよい。
また本発明のライナー材には、それ自体公知の樹脂用配合剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、着色剤、充填剤等をそれ自体公知の処方で含有することができる。
本発明のライナー材は、金属製キャップ、樹脂製キャップの何れにも適用することができる。
【実施例】
【００１７】
（キャップ作製方法）
各種評価用キャップは、表１に記載された組成の樹脂組成物を押出機にて溶融押し出しを行い、適量の溶融樹脂を連続的にカッターで切断し、金属キャップシェル内面に落下してインシェルモールドし、ライナー形状に賦形し、呼び径３８ｍｍの金属キャップを作製した。
【００１８】
（実施例１〜４、比較例１〜２）
ポリプロピレンとして、三井化学株式会社製ホモポリプロピレンを用い、α−オレフィン系重合体として三井化学株式会社製商品名ノティオ（登録商標）を使用した。
表１に記載された組成の樹脂組成物をヘンシェルミキサーで均一に混合し、一軸押出機にて混練、溶融押し出ししてペレットを作製した。
【００１９】
（比較例３〜５）
ポリプロピレンとしてサンアロマー株式会社製ホモポリプロピレンを用い、αーオレフィン系重合体の代わりにアロン化成社製スチレン系エラストマーを用いて、実施例１〜４及び比較例１〜２と同様の手順でペレットを作製した。
【００２０】
（評価用サンプルの作製）
大和製罐社製口径３８ｍｍφのボトル缶に８７℃のお湯を２７５ｍｌ充填し、実施例１〜４及び比較例１〜５のライナー材を形成したキャップを巻き締めた。この後、１２５℃−３０分のレトルト処理をした。その後、恒温室内で１週間保管し、以下の評価試験を実施した。
【００２１】
［評価方法］
（密封性）
上記で作製された評価用サンプルを倒立状態で高さ３０ｃｍから傾斜∠１０°の面を有する鉄塊面に落下させた後、内容液の液漏れ本数を確認した（試験本数Ｎ＝１０本）。
【００２２】
（臭気官能）
樹脂ペレット１０ｇを１００ｍｌ臭気壜に入れ、蓋をした状態にて環境温度４０℃の恒温室内に１週間保管した後、比較例３のライナー材を形成したキャップをコントロールとし、臭気を嗅ぎ比べ、臭気の強さ（樹脂臭）を判定した。
◎：コントロールに比べ、臭気が弱い
○：コントロールとほぼ同等
×：コントロールに比べ、臭気が強い
【００２３】
（オイル浮き）
上記で作製された評価用サンプルを倒立状態で環境温度４０℃の恒温室内に１週間保管した後、開栓し液面に浮くオイル状浮遊物を目視で確認した。
◎：オイル浮きが認められない
△：オイル浮きがやや認められる
×：オイル浮きが多く認められる
【００２４】
（成形性）
高速生産時、押出機から吐出される溶融樹脂の連続カッティング性、安定性を確認した。
◎：成形性良好
×：カッティングできない、またはキャップ内に安定して供給することができない。
【００２５】
【表１】
2008239239.tif 000002