(57)【要約】【課題】電荷輸送能に優れ、側鎖にフルオレン残基を有する新規ベンゾフルベン誘導体モノマー、新規ベンゾフルベン誘導体とそれらを用いてなる組成物および電荷輸送材料を提供する。【解決手段】式：2008280377.tif 000060（Ａｒ1、Ａｒ2は芳香環；Ｒ1、Ｒ2は水素原子または芳香族を除くヘテロ環構造を有する基；ただし、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは芳香族を除くヘテロ環構造を有する基；Ｒ3、Ｒ4は水素原子、アルキル基、芳香族基、シアノ基またはエステル結合を有する有機基；Ｘ1は単結合、−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−またはヘテロ原子）で示される構造単位を１０〜１００モル％含むジベンゾフルベン誘導体と、電子受容性化合物または電子供与性化合物とを含む組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｍ１）：
【化１】
2008280377.tif 000048
（式中、Ａｒ1およびＡｒ2は同じかまたは異なり、いずれも芳香環；Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異なり、いずれも水素原子または芳香族を除くヘテロ環構造を有する基；ただし、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは芳香族を除くヘテロ環構造を有する基；Ｒ3およびＲ4は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、芳香族基、シアノ基またはエステル結合を有する有機基；Ｘ1は単結合、−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−またはヘテロ原子である）
で示される構造単位Ｍ１を１０〜１００モル％、および
構造単位Ｍ１を与えるモノマーと共重合可能なモノマーに由来する構造単位Ｎ１を０〜９０モル％含むジベンゾフルベン誘導体（Ａ）と、
電子受容性化合物（Ｂ１）または電子供与性化合物（Ｂ２）とを含む組成物。
【請求項２】
構造単位Ｍ１が、
式（Ｍ１−１）：
【化２】
2008280377.tif 000049
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は式（Ｍ１）と同じである）
で示される請求項１記載の組成物。
【請求項３】
構造単位Ｎ１が、
式（Ｎ１）：
【化３】
2008280377.tif 000050
（式中、Ａｒ3およびＡｒ4は同じかまたは異なり、いずれも芳香環；Ｒ5およびＲ6は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、芳香族基、シアノ基またはエステル結合を有する有機基；Ｘ2は単結合、−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−またはヘテロ原子である）
で示される請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
構造単位Ｎ１が、
式（Ｎ１−１）：
【化４】
2008280377.tif 000051
（式中、Ｒ5およびＲ6は式（Ｎ１）と同じである）
で示される請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つが、
【化５】
2008280377.tif 000052
である請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
式（Ｃ）：
【化６】
2008280377.tif 000053
（式中、Ａｒ5およびＡｒ6は同じかまたは異なり、いずれも芳香環；Ｒ7およびＲ8は同じかまたは異なり、いずれも水素原子または芳香族を除くヘテロ環構造を有する基；ただし、Ｒ7およびＲ8の少なくとも１つは芳香族を除くヘテロ環構造を有する基；Ｘ3は単結合、−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−またはヘテロ原子である）
で示されるジベンゾフルベン誘導体モノマー。
【請求項７】
Ａｒ5およびＡｒ6がともにベンゼン環である請求項６記載のジベンゾフルベン誘導体モノマー。
【請求項８】
Ｒ7およびＲ8の少なくとも１つが、
【化７】
2008280377.tif 000054
である請求項６または７記載のジベンゾフルベン誘導体モノマー。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載のジベンゾフルベン誘導体モノマーと、
電子受容性化合物（Ｂ１）または電子供与性化合物（Ｂ２）とを含む組成物。
【請求項１０】
式（Ｍ２）：
【化８】
2008280377.tif 000055
（式中、Ａｒ7およびＡｒ8は同じかまたは異なり、いずれも芳香環；Ｒ9およびＲ10は同じかまたは異なり、いずれも水素原子または芳香族を除くヘテロ環構造を有する基；ただし、Ｒ9およびＲ10の少なくとも１つは芳香族を除くヘテロ環構造を有する基；Ｒ11およびＲ12は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、芳香族基、シアノ基またはエステル結合を有する有機基；Ｘ4は単結合、−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−またはヘテロ原子である）
で示される構造単位Ｍ２を１０〜１００モル％、および
構造単位Ｍ２を与えるモノマーと共重合可能なモノマーに由来する構造単位Ｎ２を０〜９０モル％含むジベンゾフルベン誘導体。
【請求項１１】
構造単位Ｍ２が、
式（Ｍ２−１）：
【化９】
2008280377.tif 000056
（式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は式（Ｍ２）と同じである）
で示される請求項１０記載のジベンゾフルベン誘導体。
【請求項１２】
構造単位Ｎ２が、
式（Ｎ２）：
【化１０】
2008280377.tif 000057
（式中、Ａｒ9およびＡｒ10は同じかまたは異なり、いずれも芳香環；Ｒ13およびＲ14は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、芳香族基、シアノ基またはエステル結合を有する有機基；Ｘ5は単結合、−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−またはヘテロ原子である）
で示される請求項１０または１１記載のジベンゾフルベン誘導体。
【請求項１３】
構造単位Ｎ２が、
式（Ｎ２−１）：
【化１１】
2008280377.tif 000058
（式中、Ｒ13およびＲ14は式（Ｎ２）と同じである）
で示される請求項１０〜１２のいずれかに記載のジベンゾフルベン誘導体。
【請求項１４】
Ｒ9およびＲ10の少なくとも１つが、
【化１２】
2008280377.tif 000059
である請求項１０〜１３のいずれかに記載のジベンゾフルベン誘導体。
【請求項１５】
請求項１〜５または９記載の組成物を用いてなる電荷輸送材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高導電率を示し、電荷輸送材料に使用できる新規ジベンゾフルベン誘導体モノマー、新規ジベンゾフルベン誘導体とそれらを用いた組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
側鎖にフルオレン残基を有するポリマーの中には、スタッキング螺旋構造を有し、そのフルオレン残基のπ共役電子の特性によって電荷輸送能を有するものがあることは知られている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献１のポリマーはポリエステルであり、ポリエステルとすることにより、安定性が良好な電荷移動錯体を形成できるとされている。
【０００４】
また、側鎖にフルオレン残基を有するポリマーとしては、ジベンゾフルベン骨格を有する熱分解性のポリマー（たとえば、特許文献２参照）、ＨＰＬＣ用光学活性固定相や偏光吸収・発光材料として有用な耐溶剤性に優れるポリマー（たとえば、特許文献３参照）が知られている。
【０００５】
しかし特許文献２は光学活性にのみ焦点が絞られ、特許文献３では熱分解性にのみ焦点が絞られており、電気的特性については全く示唆すらなかった。
【０００６】
また、側鎖にフルオレン残基を有するポリマーとして、アルキル基などの置換基を有するジベンゾフルベン骨格を有する高分子化合物を用いることで、紫外線透過材料や耐光性高分子材料として有用な組成物も知られている（たとえば、特許文献４参照）。
【０００７】
しかし、特許文献４では、本発明のような側鎖に所定の芳香族を除くヘテロ環構造を有する基を有するジベンゾフルベン骨格については記載はおろか示唆すらなかった。
【０００８】
【特許文献１】国際公開第０３／０９５５１９号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０３／１０２０３９号パンフレット
【特許文献３】国際公開第０３／０９５５２３号パンフレット
【特許文献４】特開２００６−３４８３１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、電荷輸送能に優れる新規ジベンゾフルベン誘導体モノマー、新規ジベンゾフルベン誘導体とそれらを用いてなる組成物および電荷輸送材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、式（Ｍ１）：
【化１】
2008280377.tif 000002
（式中、Ａｒ1およびＡｒ2は同じかまたは異なり、いずれも芳香環；Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異なり、いずれも水素原子または芳香族を除くヘテロ環構造を有する基；ただし、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは芳香族を除くヘテロ環構造を有する基；Ｒ3およびＲ4は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、芳香族基、シアノ基またはエステル結合を有する有機基；Ｘ1は単結合、−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−またはヘテロ原子である）
で示される構造単位Ｍ１を１０〜１００モル％、および構造単位Ｍ１を与えるモノマーと共重合可能なモノマーに由来する構造単位Ｎ１を０〜９０モル％含むジベンゾフルベン誘導体（Ａ）と、電子受容性化合物（Ｂ１）または電子供与性化合物（Ｂ２）とを含む組成物に関する。
【００１１】
前記構造単位Ｍ１は、式（Ｍ１−１）：
【化２】
2008280377.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は式（Ｍ１）と同じである）
で示されるものが好ましい。
【００１２】
前記構造単位Ｎ１は、式（Ｎ１）：
【化３】
2008280377.tif 000004
（式中、Ａｒ3およびＡｒ4は同じかまたは異なり、いずれも芳香環；Ｒ5およびＲ6は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、芳香族基、シアノ基またはエステル結合を有する有機基；Ｘ2は単結合、−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−またはヘテロ原子である）
で示されるものが好ましい。
【００１３】
前記構造単位Ｎ１は、式（Ｎ１−１）：
【化４】
2008280377.tif 000005
（式中、Ｒ5およびＲ6は式（Ｎ１）と同じである）
で示されるものが好ましい。
【００１４】
前記組成物は、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つが、
【化５】
2008280377.tif 000006
であるものが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、式（Ｃ）：
【化６】
2008280377.tif 000007
（式中、Ａｒ5およびＡｒ6は同じかまたは異なり、いずれも芳香環；Ｒ7およびＲ8は同じかまたは異なり、いずれも水素原子または芳香族を除くヘテロ環構造を有する基；ただし、Ｒ7およびＲ8の少なくとも１つは芳香族を除くヘテロ環構造を有する基；Ｘ3は単結合、−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−またはヘテロ原子である）
で示されるジベンゾフルベン誘導体モノマーに関する。
【００１６】
前記ジベンゾフルベン誘導体モノマーは、Ａｒ5およびＡｒ6がともにベンゼン環であるものが好ましい。
【００１７】
前記ジベンゾフルベン誘導体モノマーは、Ｒ7およびＲ8の少なくとも１つが、
【化７】
2008280377.tif 000008
であるものが好ましい。
【００１８】
また、本発明は、前記ジベンゾフルベン誘導体モノマーと、電子受容性化合物（Ｂ１）または電子供与性化合物（Ｂ２）とを含む組成物に関する。
【００１９】
また、本発明は、式（Ｍ２）：
【化８】
2008280377.tif 000009
（式中、Ａｒ7およびＡｒ8は同じかまたは異なり、いずれも芳香環；Ｒ9およびＲ10は同じかまたは異なり、いずれも水素原子または芳香族を除くヘテロ環構造を有する基；ただし、Ｒ9およびＲ10の少なくとも１つは芳香族を除くヘテロ環構造を有する基；Ｒ11およびＲ12は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、芳香族基、シアノ基またはエステル結合を有する有機基；Ｘ4は単結合、−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−またはヘテロ原子である）
で示される構造単位Ｍ２を１０〜１００モル％、および構造単位Ｍ２を与えるモノマーと共重合可能なモノマーに由来する構造単位Ｎ２を０〜９０モル％含むジベンゾフルベン誘導体に関する。
【００２０】
前記構造単位Ｍ２は、式（Ｍ２−１）：
【化９】
2008280377.tif 000010
（式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は式（Ｍ２）と同じである）
で示されるものが好ましい。
【００２１】
前記構造単位Ｎ２は、式（Ｎ２）：
【化１０】
2008280377.tif 000011
（式中、Ａｒ9およびＡｒ10は同じかまたは異なり、いずれも芳香環；Ｒ13およびＲ14は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、芳香族基、シアノ基またはエステル結合を有する有機基；Ｘ5は単結合、−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−またはヘテロ原子である）
で示されるものが好ましい。
【００２２】
前記構造単位Ｎ２は、式（Ｎ２−１）：
【化１１】
2008280377.tif 000012
（式中、Ｒ13およびＲ14は式（Ｎ２）と同じである）
で示されるものが好ましい。
【００２３】
前記ジベンゾフルベン誘導体は、Ｒ9およびＲ10の少なくとも１つが、
【化１２】
2008280377.tif 000013
であるものが好ましい。
【００２４】
さらに、本発明は、前記組成物を用いてなる電荷輸送材料に関する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、側鎖に芳香族を除くヘテロ環構造を有する基を含む所定のフルオレン残基を有することで、電荷輸送能に優れる新規ジベンゾフルベン誘導体モノマー、新規ジベンゾフルベン誘導体とそれらを用いてなる組成物および電荷輸送材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の電荷輸送材料に使用できる組成物は、所定のジベンゾフルベン誘導体（Ａ）と、電子受容性化合物（Ｂ１）または電子供与性化合物（Ｂ２）とを含む。
【００２７】
ジベンゾフルベン誘導体（Ａ）は、式（Ｍ１）：
【化１３】
2008280377.tif 000014
（式中、Ａｒ1およびＡｒ2は同じかまたは異なり、いずれも芳香環；Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異なり、いずれも水素原子または芳香族を除くヘテロ環構造を有する基；ただし、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは芳香族を除くヘテロ環構造を有する基；Ｒ3およびＲ4は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、芳香族基、シアノ基またはエステル結合を有する有機基；Ｘ1は単結合、−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−またはヘテロ原子である）
で示される構造単位Ｍ１を１０〜１００モル％、および
構造単位Ｍ１を与えるモノマーと共重合可能なモノマーに由来する構造単位Ｎ１を０〜９０モル％含むものである。
【００２８】
本発明では、後述する電子受容性化合物（Ｂ１）または電子供与性化合物（Ｂ２）によって電荷輸送能の特性を向上させるだけでなく、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つに芳香族を除くヘテロ環構造を有する基を導入することで、電荷輸送能をさらに飛躍的に向上させることができる。
【００２９】
Ｒ1およびＲ2は、たとえば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、チオフェン環を有する基などの芳香族のヘテロ環構造以外のヘテロ環構造を有する基であり、とくには芳香族のヘテロ環構造を含まないことが好ましい。
【００３０】
構造単位Ｍ１の式（Ｍ１）において、Ｒ1、Ｒ2としては、たとえば、水素原子や、
【化１４】
2008280377.tif 000015
などの芳香族を除くヘテロ環構造を有する基などがあげられる。これらのなかでも、導電率が高く電荷輸送能に優れる点から、
【化１５】
2008280377.tif 000016
が好ましい。
【００３１】
なお、本発明では、Ｒ1またはＲ2のみが芳香族を除くヘテロ環構造を有する基であっても、Ｒ1およびＲ2がともに芳香族を除くヘテロ環構造を有する基であってもよいが、導電率向上の点から、ともに芳香族を除くヘテロ環構造を有する基であることが好ましい。また、Ｒ1およびＲ2がともに芳香族を除くヘテロ環構造を有する基である場合、Ｒ1とＲ2は同じでも異なっていてもよいが、導電率向上の点から、同じであることが好ましい。
【００３２】
構造単位Ｍ１の式（Ｍ１）において、Ｒ3およびＲ4は、製造上の簡便性、溶剤溶解性向上の点から、同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、芳香族基、シアノ基またはエステル結合を有する有機基である。
【００３３】
アルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基などの炭素数１〜３０のものが好ましく、炭素数３以上のアルキル基がより好ましく、炭素数６以上のアルキル基がさらに好ましい。
【００３４】
また、芳香族基としては、たとえば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基などがあげられる。
【００３５】
これらのなかでも、Ｒ3およびＲ4としては、ともに水素原子であることが好ましい。
【００３６】
また、Ａｒ1およびＡｒ2は同じかまたは異なり、いずれも芳香環であり、炭素原子と水素原子のみから構成された芳香環（炭素系芳香環）でも、環の構成原子として、酸素、チッ素、硫黄、セレンなどのヘテロ原子を含む芳香環（異項環系芳香環）でもよい。なお、Ａｒ1とＡｒ2は同じでも異なっていてもよいが、同じものの方が、合成が容易な点から好ましい。
【００３７】
炭素系芳香環としては、たとえば、炭素数が４〜１４の炭素原子を含む芳香環があげられ、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、フェナントレン環があげられる。また、異項環系芳香環としては、たとえば、ピリジン環、ビピリジン環、フェナントロリン環、キノリン環、イソキノリン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環などがあげられる。
【００３８】
これらのなかでも、Ａｒ1およびＡｒ2がともにベンゼン環であることが、化合物の安定性に優れ、合成が容易な点から好ましい。
【００３９】
構造単位Ｍ１の式（Ｍ１）において、Ｘ1は単結合、−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−またはヘテロ原子である。ヘテロ原子としては、酸素原子、チッ素原子、硫黄原子、セレン原子などがあげられる。これらのうち、単結合、酸素原子、チッ素原子、硫黄原子が、製造が容易である点から好ましい。
【００４０】
式（Ｍ１）で示される構造単位Ｍ１のうち、Ａｒ1およびＡｒ2がともにベンゼン環で、Ｘ1が単結合である式（Ｍ１−１）：
【化１６】
2008280377.tif 000017
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は式（Ｍ１）と同じである）
で示されるフルオレン構造単位Ｍ１−１であることが、製造が容易である点から好ましい。
【００４１】
構造単位Ｍ１の好ましい具体的としては、
【化１７】
2008280377.tif 000018
などがあげられるが、これらに限定されるものではなく、上記で説明したような構造を有するものであればよいが、
【化１８】
2008280377.tif 000019
が好ましい。
【００４２】
構造単位Ｎ１は、エチレン性不飽和基含有単量体などの構造単位Ｍ１を与えるモノマーと共重合可能なモノマーに由来する構造単位（ただし、構造単位Ｍ１は除く）であり、任意の単位である。
【００４３】
構造単位Ｎ１としては、たとえば、式（Ｎ）：
【化１９】
2008280377.tif 000020
（式中、Ａｒ3およびＡｒ4は同じかまたは異なり、いずれも芳香環；Ｒ15およびＲ16は同じかまたは異なり、いずれも水素原子または芳香族のヘテロ環構造を有する基；ただし、芳香族以外のヘテロ環構造を有する基は除く；Ｒ5およびＲ6は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、芳香族基、シアノ基またはエステル結合を有する有機基；Ｘ2は単結合、−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−またはヘテロ原子である）
で示されるものがあげられる。
【００４４】
構造単位Ｎ１としては、他にも、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ペンテン、１−テトラデセン、ノルボルネン、シクロペンテン、スチレンなどのオレフィン単位、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレンなどの含フッ素オレフィン単位、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルアクリレート、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、ヒドロキシプロピルアクリレートなどの（メタ）アクリレート単位、ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯ（ＣＨ2）n（ＣＦ2）mＸ（ＸはＨまたはＦ；ｎは０〜２の整数；ｍは１〜８の整数；ＲはＨ、ＣＨ3、ＦまたはＣＦ3）で示される含フッ素（メタ）アクリレート単位（具体的にはメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレートなど）などがあげられる。
【００４５】
なかでも構造単位Ｎ１としては、式（Ｎ１）：
【化２０】
2008280377.tif 000021
（式中、Ａｒ3、Ａｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＸ2は式（Ｎ）と同じである）
で示されるものが、さらには式（Ｎ１−１）：
【化２１】
2008280377.tif 000022
（式中、Ｒ5およびＲ6は式（Ｎ）と同じである）
で示されるものが、とくには
【化２２】
2008280377.tif 000023
が、導電率向上の点から好ましい。
【００４６】
ジベンゾフルベン誘導体（Ａ）は、構造単位Ｍ１単独（１００モル％）で構成されていてもよい。また、構造単位Ｎ１も含む場合は、良好な電子輸送能を獲得するためには、構造単位Ｍ１は１０モル％以上必要である。好ましい構造単位Ｍ１の割合は４０モル％以上、さらには７０モル％以上、とくには９０モル％以上である。
【００４７】
本発明では、ジベンゾフルベン誘導体（Ａ）は、重合度が２〜１０００のものが、導電率向上、製造の容易さの観点から好ましい。なお、本発明で使用するジベンゾフルベン誘導体（Ａ）は、ポリマーとオリゴマーを包含する概念である。このジベンゾフルベン誘導体（Ａ）の数平均分子量は、製造が容易で取り扱いも容易な点から、２５０〜１００００００、さらには５００〜２００００、とくには５００〜１００００である。
【００４８】
また、ジベンゾフルベン誘導体（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇは、５０℃以上が、さらには１００℃以上が、使用温度で構造変化が起こりにくい点から好ましい。
【００４９】
以上説明したジベンゾフルベン誘導体（Ａ）は、たとえば、つぎの方法で製造することができる。
式（ｍ）：
【化２３】
2008280377.tif 000024
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ1、Ｒ2およびＸ1は式（Ｍ１）と同じである）
で示されるジベンゾフルベン誘導体モノマー（ｍ）を単独重合するか、ジベンゾフルベン誘導体モノマー（ｍ）と共重合可能なモノマー（ｎ）とを共重合することにより製造することができる。
【００５０】
ジベンゾフルベン誘導体モノマー（ｍ）の好ましいものは、以上で説明した好ましいジベンゾフルベン誘導体（Ａ）を与えることができるものであり、具体的には、
【化２４】
2008280377.tif 000025
などがあげられ、
【化２５】
2008280377.tif 000026
が好ましい。
【００５１】
また、ジベンゾフルベン誘導体モノマー（ｍ）と共重合可能なモノマー（ｎ）の好ましいものは、以上で説明した好ましい構造単位Ｎ１を与えることができるものであり、式（ｎ）：
【化２６】
2008280377.tif 000027
（式中、Ａｒ3、Ａｒ4、Ｒ15、Ｒ16およびＸ3は式（Ｎ）と同じである）
で示されるものなどがあげられ、具体的には、
【化２７】
2008280377.tif 000028
などがあげられる。
【００５２】
重合する際には、Ｒ1やＲ2を有していないジベンゾフルベン誘導体モノマーを（共）重合しておき、得られた（共）重合体にＲ1やＲ2を導入してもよい。
【００５３】
ジベンゾフルベン誘導体モノマー（ｍ）は、ヨウ素または臭素化されたＡｒ1やＡｒ2の部位にＲ1やＲ2を反応により導入することによって製造することができる。
【００５４】
重合方法は、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法などが採用でき、重合条件はこれまで公知の条件から選択すればよい。
【００５５】
ラジカル重合開始剤としては、光照射によりラジカル重合を開始できるもの、または、加熱によりラジカルを発生する化合物であればよい。具体的には、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アリールアルキルケトン、オキシムケトン、アシルホスフィンオキシド、チオ安息香酸−Ｓ−フェニル、チタノセン、芳香族ケトン、チオキサントン、ベンジルとキノン誘導体、３−ケトクマリン、有機過酸化物／電子供与型色素、ビスイミダゾール、オニウム塩／電子供与型色素、Ｎ−フェニルグリシン／電子吸引型色素、Ｎ−フェニルグリシン／ジフェニルヨードニウム塩／増感剤などがあげられる。
【００５６】
また、アニオン重合開始剤としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムのような対イオンと、炭素、チッ素、酸素、硫黄のようなアニオンからなるアニオン重合開始剤が用いられる。このようなアニオン重合開始剤としては、たとえば、ＲＭｇＸ、Ｒ2Ｍｇ、ＲＣａＸ、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3、ＬｉＡｌＨ4、ＮａＲ、ＫＲ（Ｒ：ブチル基、ベンジル基、フェニル基などの炭素数１から５０、好ましくは１から２０のアルキル基、アラルキル基または芳香族基；Ｘ：ハロゲン）などがあげられる。また、Ｒ2ＮＭ（Ｒ：炭素数１から５０、好ましくは１から２０のアルキル基、アラルキル基または芳香族基；Ｍ：対イオン）で表されるような、２級アミンから得られるアニオン重合開始剤を用いることもできる。
【００５７】
ジベンゾフルベン誘導体（Ａ）は、たとえば、固相重合、溶液重合、塊状重合、乳化重合、シード乳化重合、懸濁重合、分散重合等の重合方法を用いて重合することができる。
【００５８】
具体的には、ジベンゾフルベン誘導体モノマー（ｍ）と重合開始剤、必要に応じてジベンゾフルベン誘導体モノマー（ｍ）と共重合可能なモノマー（ｎ）を加えて脱気・チッ素置換を行った容器内に、チッ素を流した状態でクロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの溶媒を加え、反応させ、その後、反応溶液中の溶媒を減圧留去するといった方法があげられる。
【００５９】
本発明の組成物は、芳香環のスタック構造を取り易くしたり安定化させ、または芳香環同士の相互作用を大きくするために、電子受容性化合物（Ｂ１）または電子供与性化合物（Ｂ２）を含む。ここでスタック構造とは、側鎖の官能基中の芳香環同士が積層している構造を意味する。
【００６０】
電子受容性化合物（Ｂ１）とは、ジベンゾフルベン誘導体（Ａ）より電子親和力の強い化合物を意味し、その具体例としては、例えば、Ｉ2、Ｂｒ2、Ｃｌ2、ＩＣｌ、ＩＣｌ3、ＩＢｒ、ＩＦなどのハロゲン類、ＢＦ3、ＰＦ5、ＡｓＦ5、ＳｂＦ5、ＳＯ3、ＢＢｒ5、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣｌＯ4-などのルイス酸、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌＯ4、ＨＦ、ＨＣｌ、ＦＳＯ3Ｈ、ＣＦＳＯ3Ｈ等のプロトン酸、ＦｅＣｌ3、ＭｏＣｌ5、ＷＣｌ5、ＳｎＣｌ4、ＭｏＦ5、ＦｅＯＣｌ、ＲｕＦ5、ＴａＢｒ5、ＳｎＩ4、ＬｎＣｌ3（Ｌｎ：Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）などの遷移金属ハロゲン、９−フルオレニリデンアセトニトリル、９−フルオレニリデンマロニトリル、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレニリデンアセトニトリル、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレニリデンマロニトリル、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン、２，４，７−トリニトロベンゼン、２，４，７−トリニトロトルエン、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、２−フルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジメチル−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）などがあげられる。
【００６１】
また、電子供与性化合物（Ｂ２）とは、ジベンゾフルベン誘導体（Ａ）よりイオン化ポテンシャルの小さい化合物のことを意味し、その具体例としてはたとえば、ヘキサメチルベンゼン、アルカリ金属、アンモニウムイオン、ランタノイドなどがあげられる。
【００６２】
電子受容性化合物（Ｂ１）または電子供与性化合物（Ｂ２）の添加量は、とくに制限されないが、ジベンゾフルベン誘導体（Ａ）に対して１〜５０モル％が、さらには５〜２０モル％が、導電率向上の点から好ましい。
【００６３】
また、本発明は、式（Ｃ）：
【化２８】
2008280377.tif 000029
（式中、Ａｒ5およびＡｒ6は同じかまたは異なり、いずれも芳香環；Ｒ7およびＲ8は同じかまたは異なり、いずれも水素原子または芳香族を除くヘテロ環構造を有する基；ただし、Ｒ7およびＲ8の少なくとも１つは芳香族を除くヘテロ環構造を有する基；Ｘ3は単結合、−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−またはヘテロ原子である）
で示されるジベンゾフルベン誘導体モノマーにも関する。
【００６４】
ここで、式（Ｃ）で示されるジベンゾフルベン誘導体モノマーは、上述したジベンゾフルベン誘導体モノマー（ｍ）と同様とすることができ、Ａｒ5、Ａｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｘ3の好ましいものは、それぞれＡｒ1、Ａｒ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1の好ましいものと同様とすることができる。よって、式（Ｃ）で示されるジベンゾフルベン誘導体モノマーの好ましいものも、ジベンゾフルベン誘導体モノマー（ｍ）と同様とすることができる。
【００６５】
なお、式（Ｃ）で示されるジベンゾフルベン誘導体モノマーと、上述した電子受容性化合物（Ｂ１）または電子供与性化合物（Ｂ２）とを含む組成物も、ジベンゾフルベン誘導体（Ａ）と、電子受容性化合物（Ｂ１）または電子供与性化合物（Ｂ２）とを含む組成物と同様に、高導電率を示し、電荷輸送能に優れるものである。この際、電子受容性化合物（Ｂ１）または電子供与性化合物（Ｂ２）の添加量は、上述したものと同様とすることができ、式（Ｃ）で示されるジベンゾフルベン誘導体モノマーに対して１〜５０モル％が、さらには５〜２０モル％が、導電率向上の点から好ましい。
【００６６】
さらに、本発明は、式（Ｍ２）：
【化２９】
2008280377.tif 000030
（式中、Ａｒ7およびＡｒ8は同じかまたは異なり、いずれも芳香環；Ｒ9およびＲ10は同じかまたは異なり、いずれも水素原子または芳香族を除くヘテロ環構造を有する基；ただし、Ｒ9およびＲ10の少なくとも１つは芳香族を除くヘテロ環構造を有する基；Ｒ11およびＲ12は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、芳香族基、シアノ基またはエステル結合を有する有機基；Ｘ4は単結合、−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−またはヘテロ原子である）
で示される構造単位Ｍ２を１０〜１００モル％、および
構造単位Ｍ２を与えるモノマーと共重合可能なモノマーに由来する構造単位Ｎ２を０〜９０モル％含むジベンゾフルベン誘導体にも関する。
【００６７】
ここで、このジベンゾフルベン誘導体は、上述したジベンゾフルベン誘導体（Ａ）と同様とすることができ、Ａｒ7、Ａｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｘ4の好ましいものは、それぞれＡｒ1、Ａｒ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ1の好ましいものと同様とすることができる。よって、このジベンゾフルベン誘導体の好ましいものも、ジベンゾフルベン誘導体（Ａ）と同様とすることができる。
【００６８】
本発明の電荷輸送材料は、溶剤に溶解または分散させコーティング法、たとえばスピンコート法、バーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、インクジェット法などの公知の塗装方法が採用可能であり、なかでも薄膜を効率よく形成する方法として、スピンコート法、バーコート法、グラビアコート法などが好ましく、特にスピンコート法、バーコート法が好ましく、これらの方法により基材や層に塗布することにより製造できる。
【００６９】
本発明の電荷輸送材料は安定して電荷輸送（ホール）できるので、光学、電気光学または電子デバイスに利用することができ、例えば液晶ディスプレイ、光学膜、薄膜トランジスタ液晶ディスプレイ用の有機電界効果トランジスタ（ＦＥＴまたはＯＦＥＴ）、透明導電膜材料、およびＲＦＩＤタグなどの集積回路デバイス、フラットパネルディスプレイにおける電子発光デバイス、および光起電およびセンサーデバイスに利用できる。
【実施例】
【００７０】
つぎに本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はかかる例のみに限定されるものではない。
【００７１】
なお、本明細書で使用している特性値は、つぎの方法で測定したものである。
（１）1Ｈ−ＮＭＲ測定（合成例）
機種名：ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＥＸ−２７０（日本電子（株）製）
測定溶媒：重クロロホルム（濃度４．００×１０-3Ｍ）
（２）1Ｈ−ＮＭＲ測定（比較合成例）
機種名：ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＥＣＰ５００（日本電子（株）製）
測定溶媒：重クロロホルム（濃度４．００×１０-3Ｍ）
（３）13Ｃ−ＮＭＲ測定
機種名：ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＥＸ−２７０（日本電子（株）製）
測定溶媒：重クロロホルム（濃度４．００×１０-3Ｍ）
（４）ＧＰＣ測定
ポンプ：ＪＡＳＣＯ  ＰＵ−９８０（日本分光（株）製）
カラム：ＪＡＳＣＯ  ＰＬ−Ｏｌｉｇｏｐｏｒｅ（日本分光（株）製、３０×０．７２（ｉ．ｄ．）ｃｍ）
検出器：ＪＡＳＣＯ  ＲＩ−９３０（日本分光（株）製、２５４ｎｍ）およびＵＳ２０７０（日本分光（株）製、２５４ｎｍ）
展開溶媒：ＴＨＦ
【００７２】
実施例１
合成例１−１［ジベンゾフルベン誘導体モノマー（１）（ＢＴＭ−ＤＢＦ）の合成］
【化３０】
2008280377.tif 000031
【００７３】
（１）２，７−ジブロモ−９−フルオレノン（１ａ）の合成
【化３１】
2008280377.tif 000032
【００７４】
２０００ｍｌの三口フラスコに２−ブロモフルオレノン（分子量：３２４）３０．００ｇ（０．０９２５９ｍｏｌ）、無水酢酸７００ｍｌを加えた。一方、クロム酸（VI）２７．７５ｇ（０．２７７５ｍｏｌ）を無水酢酸５００ｍｌに溶かし、滴下ロートを用いて氷冷しながら滴下した。４時間後、クラッシュアイス１０００ｍｌと１Ｎ  ＨＣｌ  ２５０ｍｌを入れ、周りにも氷浴を用意した状態で反応溶液を少しずつピペットで加え反応をクエンチした。溶液をろ過し、ロート上に黄色個体を得た。これをクロロホルム（ＣＨＦ3）に溶かして回収し、蒸留水および飽和食塩水で洗浄した。その後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去して黄色固体を得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定により原料の残存が確認されたため、同様の操作を反応時間１９時間として行い、より純粋な黄色固体（２，７−ジブロモ−９−フルオレノン（１ａ）、分子量：３３８）を得た。この化合物は精製せずに次の反応に用いた。
【００７５】
収量：２７．４３ｇ（収率８７．７％）（黄色固体）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、２７０ＭＨｚ、室温）：δ＝７．３７（ｄ、Ｊ3＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．６１（ｄｄ、Ｊ3＝８．１Ｈｚ，Ｊ4＝２．７Ｈｚ，２Ｈ）、７．７５（ｄ、Ｊ4＝２．７Ｈｚ，２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、２７０ＭＨｚ、室温）：δ＝１２１．７、１２３．２、１２７．７、１３５．２、１３７．４、１４２．１、１９０．８
【００７６】
（２）２，７−ビス（Ｎ，Ｎ’−チオモルホリノ）−９−フルオレノン（１ｂ）の合成
【化３２】
2008280377.tif 000033
【００７７】
攪拌子の入った三口フラスコをフレームドライ、アルゴン置換し、その後ｔ−ＢｕＯＮａ１２．６ｇ（１３１．１ｍｍｏｌ）を加え脱気して乾燥させた。アルゴンを戻した後にＰｄ（ＯＡｃ）2１．５２５７ｇ（６．７９６ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９−フルオレノン（１ａ）（分子量：３３８）１５．２５７ｇ（４５．１４ｍｍｏｌ）を加え１時間室温で真空乾燥し、その後アルゴン置換した。ドライトルエン６００ｍｌ、チオモルホリン８．７０ｍｌ（９１．９０ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）3０．９０ｍｌ（３．７１０ｍｍｏｌ）をこの順でシリンジを用いて加え、８０℃で加熱を開始した。この際、途中２回に分けて試薬を追加した［ｔ−ＢｕＯＮａ３．２０４２ｇ（３３．３４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）2０．３１７７ｇ（１．５１５ｍｍｏｌ）、チオモルホリン４．３ｍｌ（４５．４２ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）3０．５０ｍｌ（２．０６１ｍｍｏｌ）］。反応開始から４３時間後、1Ｈ−ＮＭＲ測定によりほぼ目的生成物のみが精製していることを確認し、反応系を室温まで放冷したのち蒸留水を加えて反応を停止した。クロロホルムで抽出後、蒸留水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで一晩乾燥した。その後、溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝６：４：１）によって分離、精製した。溶出した成分について1Ｈ−ＮＭＲ測定し、目的生成物（２，７−ビス（Ｎ，Ｎ’−チオモルホリノ）−９−フルオレノン（１ｂ）、分子量：３８２）であることを確認した。
【００７８】
収量：１４．５７ｇ（収率：８４．３％）（濃紫色固体）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、２７０ＭＨｚ、室温）：δ＝２．７２（ｍ、８Ｈ）、３．５７（ｍ、８Ｈ）、６．８６（ｄｄ、Ｊ3＝８．１Ｈｚ、Ｊ4＝２．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．１４（ｄ、Ｊ4＝２．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．２３（ｄ、Ｊ3＝８．１Ｈｚ、２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、２７０ＭＨｚ、室温）：δ＝２５．５、５１．８、１１２．９、１２０．２、１２１．７、１３５．７、１３６．０、１５０．９、１９４．６
【００７９】
（３）２，７−ビス（Ｎ，Ｎ’−チオモルホリノ）フルオレノール（１ｃ）の合成
【化３３】
2008280377.tif 000034
【００８０】
１０００ｍｌの三口フラスコに攪拌子をいれ、アルゴン置換およびフレームドライを行った。その後、２，７−ビス（Ｎ，Ｎ’−チオモルホリノ）−９−フルオレノン（１ｂ）（分子量：３８２）５．０１ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）を加えて１時間脱気し、ドライＴＨＦを４５０ｍｌ加えて攪拌した。フラスコを氷冷しながらＣＨ3ＭｇＢｒ／ジエチルエーテル１３．２ｍｌ（３９．６ｍｍｏｌ）をシリンジを用いてゆっくり滴下した。反応開始から３時間後にＴＬＣを行い、原料の消費が確認できたため、メタノールを１０ｍｌ加えて反応をクエンチした。反応溶液を塩化メチレンで抽出し、蒸留水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過により乾燥剤を取り除き、溶媒を減圧留去し、ＮＭＲ測定により、得られた固体が目的生成物（２，７−ビス（Ｎ，Ｎ’−チオモルホリノ）フルオレノール（１ｃ）、分子量：３９８）であることを確認した。
【００８１】
収量：５．６３ｇ（収率：９９％）（薄紫色固体）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、２７０ＭＨｚ、室温）：δ＝１．６８（ｓ、３Ｈ）、２．７６（ｍ、８Ｈ）、３．５４（ｍ、８Ｈ）、６．８４（ｄｄ、Ｊ3＝８．１Ｈｚ、Ｊ4＝２．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．０８（ｄ、Ｊ4＝２．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．３８（ｄ、Ｊ3＝８．１Ｈｚ、２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、２７０ＭＨｚ、室温）：δ＝２６．４、５２．５、６７．８、７９．３、１１２．４、１１７．５、１１９．７、１３０．９、１５０．８、１５１．０
【００８２】
（４）２，７−ビス（Ｎ，Ｎ’−チオモルホリノ）フルオレノール（１ｄ）（ジベンゾフルベン誘導体モノマー（１））の合成
【化３４】
2008280377.tif 000035
【００８３】
１００ｍｌ三口フラスコをチッ素置換し、２，７−ビス（Ｎ，Ｎ’−チオモルホリノ）フルオレノール（１ｃ）（分子量：３９８）２．５２ｇ（６．３２ｍｍｏｌ）およびリン酸５０ｍｌを加えて攪拌・過熱を開始した。開始当初はリン酸の表面に原料が浮遊し溶解しなかったが、過熱開始後約３０分ですべて溶解した（濃い赤紫色）。ＴＬＣにより反応の終了を確認し、室温まで冷却後、溶液をビーカーに移した。攪拌しながら１Ｎ  ＮａＣｌ水溶液をゆっくり加えて中和し、その後クロロホルムで抽出し、蒸留水・飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、溶媒を減圧留去し赤色固体を得た。これを還流下最小量のクロロホルムに溶解し、その後ヘキサンを滴下することにより結晶（２，７−ビス（Ｎ，Ｎ’−チオモルホリノ）フルオレノール（１ｄ）（ＢＴＭ−ＤＢＦ）、分子量：３８０）を析出させ、ジベンゾフルベン誘導体モノマー（１）（ＢＴＭ−ＤＢＦ）とした。
【００８４】
収量：１．５０ｇ、３．９４ｍｍｏｌ（収率：６２．６％）（赤色結晶）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、２７０ＭＨｚ、室温）：δ＝２．７９（ｍ、８Ｈ）、３．５４（ｍ、８Ｈ）、５．９６（ｓ、２Ｈ）、７．２３（ｄ、Ｊ4＝２．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．４３（ｄ、Ｊ3＝８．１Ｈｚ、２Ｈ）、７．８９（ｄｄ、Ｊ3＝８．１Ｈｚ、Ｊ4＝２．７Ｈｚ、２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ：δ＝２７．３、５９．０、１０６．８、１１０．６、１１８．６、１１９．５、１３３．３、１３９．２、１４３．８、１５０．８
ＦＡＢ−ＨＲＭＳ：ｏｂｓｅｒｖｅｄ；３８０．２（ｃａｌｃｕｌａｔｅ：３８０．１４）
【００８５】
合成例１−２［ジベンゾフルベン誘導体モノマー（１）のスルホキシド化（ジベンゾフルベン誘導体モノマー（２）の合成）］
【化３５】
2008280377.tif 000036
【００８６】
ジベンゾフルベン誘導体モノマ−（１）の溶解性の改善を目的とし、硫黄原子部分の立体化学を変化させ、溶媒との親和性を高めるために、側鎖のチオモルホリン環部分を酸化してスルホキシド化した。
【００８７】
５０ｍｌ二口フラスコにジベンゾフルベン誘導体モノマー（１）（分子量：３８０）１００．８ｍｇ（０．２６５ｍｍｏｌ）を加え、そこにクロロホルム１０ｍｌを加え完全に溶解させた。氷浴につけて０℃まで冷却し、これにｍ−クロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）１２２．２ｍｇ（０．９２ｍｍｏｌ）をクロロホルム７．５ｍｌに溶かしたものを加えた。４時間後メタノールを少量加えて反応を停止し、アンモニアガスを吹き込んで中和した。中性になったところで溶液を減圧留去した。得られた固体にクロロホルムを加え、溶解しない白から透明の固体をろ過により取り除いた。カラムクロマトグラフィー（塩化メチレン：メタノール＝１０：１）により生成物を分離し、1Ｈ−ＮＭＲ測定により、溶出した成分が目的生成物（ジベンゾフルベン誘導体モノマー（２）、分子量：４１２）であることを確認した。
【００８８】
収量：５０．０ｍｇ、０．１２１ｍｍｏｌ（収率：４５．７％）（朱色固体）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、２７０ＭＨｚ、室温）：δ＝２．９５（ｍ、８Ｈ）、３．５８（ｍ、４Ｈ）、４．００（ｍ、４Ｈ）、６．００（ｓ、２Ｈ）、６．９６（ｄｄ、Ｊ3＝８．１、Ｊ4＝２．７、２Ｈ）、７．３０（ｄ、Ｊ4＝２．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．４８（ｄ、Ｊ3＝８．１Ｈｚ、２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ：δ＝４１．９、４４．８、１１０．１、１１８．１、１１９．９、１２８．２、１２９．７、１３０．１、１３３．４、１４８．８
【００８９】
合成例１−３［ジベンゾフルベン誘導体モノマー（３）（ジベンゾフルベン（ＤＢＦ））の合成］
【化３６】
2008280377.tif 000037
【００９０】
ｔ−ＢｕＯＫ２．２３ｇ（１９．９ｍｍｏｌ）とメタノール１５ｍｌを３０ｍｌナスフラスコに入れ、導入管を用いて脱気・チッ素置換を３回行った。その後、セプタムで口を閉じた（溶液Ａ）。一方、１００ｍｌ三口フラスコにフルオレニルメタノール（分子量：１９６）３．００ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）とメタノール２０ｍｌを入れ導入管を用いて脱気・チッ素置換を３回行い、さらに３０分間チッ素でバブリングした（溶液Ｂ）。この３０分の間に他のチッ素ラインを用いて、蒸留水１００ｍｌおよびヘキサン３００ｍｌをそれぞれナスフラスコに入れチッ素でバブリングしておいた。３０分後、三口フラスコをチッ素置換状態にし、氷浴を用いて冷却した後０℃で溶液Ａを溶液Ｂ中に滴下した。滴下完了後、オイルバスを用いて６０℃で２０分間反応させた。２０分後、三口フラスコをオイルバスから上げ（固体が析出していた）、チッ素でバブリングした状態にある蒸留水を三口フラスコ内に注ぎ反応を停止させた（白濁）。溶液を５００ｍｌ分液ろうとに注ぎ、同様にバブリングしておいたヘキサン３００ｍｌで抽出した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、ろ過により硫酸マグネシウムを取り除いて溶媒を減圧留去（常圧に戻す際はチッ素を吹き込んだ）し、ジベンゾフルベン誘導体モノマー（３）（ＤＢＦ、分子量：１７８）を得た。エバポレーターからナスフラスコをはずし、素早く三方コックを接続した。その後、一度チッ素ラインからチッ素を封入して三方コックを閉じ、冷凍庫で保管した。
【００９１】
収量：２．７０ｇ、１５．０ｍｍｏｌ（収率：９８％）（白色固体）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、２７０ＭＨｚ、室温）：δ＝６．０７（ｓ、２Ｈ）、７．３２（ｍ、４Ｈ）、７．７１（ｔ、４Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、２７０ＭＨｚ、室温）：δ＝１０７．６、１１９．７、１２１．０、１２７．１、１２８．７、１３８．１、１４０．２、１４３．５
【００９２】
比較合成例１−１［ジベンゾフルベン誘導体モノマー（４）（ＢＴ−ＤＢＦ）の合成］
【化３７】
2008280377.tif 000038
【００９３】
まず、２−ブロモフルオレノンと２，２’−ビチオフェンを原料とする根岸カップリング反応により２−（２，２’−ビチオフェン−５−イル）−９−フルオレノンを得た。これを、ＣＨ3ＭｇＢｒとの反応を通じて２−（２，２’−ビチオフェン−５−イル）−９−メチル−９−フルオレノールへと誘導した後に脱水して比較用のジベンゾフルベン誘導体モノマー（４）（ＢＴ−ＤＢＦ）を得た。
【００９４】
（１）２−（２，２’−ビチオフェン−５−イル）−９−フルオレノンの合成
フレームドライ、チッ素置換した２００ｍｌの三つ口フラスコに２，２’−ビチオフェン１０．２６ｇ（６１．８ｍｍｏｌ）を入れた。ここにＴＨＦ８０ｍｌおよびテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）９．３３ｍｌ（６１．８ｍｍｏｌ）を入れ、氷浴で０℃まで冷やした（淡緑色）。次に、１．５７Ｍのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン３９．３６ｍｌ（６１．８ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻し２時間撹拌して溶液（１−１）（不均一橙色）を得た。別途用意した３００ｍｌの還流管を備えた三つ口フラスコに、塩化亜鉛１２．１１ｇ（７４．１６ｍｍｏｌ）を入れ、真空にしてヒートガンであぶりながら乾燥した。チッ素下に戻した後、ＴＨＦ５０ｍｌを加えた。その後、溶液（１−１）をゆっくり加えた（不均一橙色）。その後、１時間還流撹拌し、室温まで冷却して溶液（１−２）を得た（不均一橙色）。フレームドライ、チッ素置換した５００ｍｌの三つ口フラスコに、２−ブロモフルオレノン８．０ｇ（３０．９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（以下、Ｐｈはフェニル基を示す）４６．２ｍｇ（０．０４０ｍｍｏｌ）を入れた。ここにＴＨＦ０．５ｍｌを入れ、室温で溶液（１−２）を加えた（不均一橙赤色）。１８．５時間後、反応を停止し、不溶部を吸引ろ過した。可溶部を飽和食塩水で洗浄後、溶媒留去し、橙色粉末が得られた。得られた粉末を水、メタノール、へキサンで洗浄した。クロロホルムでカラムクロマトグラフィーを行い、２−（２，２’−ビチオフェン−５−イル）−９−フルオレノンを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、２−（２，２’−ビチオフェン−５−イル）−９−フルオレノンであることを確認した。
【００９５】
収量：５．６４ｇ（収率：５３％）（黄色固体）
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、室温）：δ＝７．９０（ｍ、２Ｈ）、７．８２（ｍ、２Ｈ）、７．６３（ｍ、３Ｈ）、７．４８（ｄ、１Ｈ）、７．４２（ｄ、１Ｈ）、７．３８（ｄ、１Ｈ）、７．３３（ｄ、１Ｈ）、７．１２（ｄｄ、１Ｈ）
【００９６】
（２）２−（２，２’−ビチオフェン−５−イル）−９−メチル−９−フルオレノールの合成
フレームドライ、チッ素置換した２ｌの三つ口フラスコに２−（２，２’−ビチオフェン−５−イル）−９−フルオレノンを６．３０ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）入れた。再び真空にした後、チッ素下に戻した。ＴＨＦ７９０ｍｌを入れ、氷浴で０℃に冷やした（橙赤色）。ＣＨ3ＭｇＢｒ３０．５ｍｌ（９１．５ｍｍｏｌ）を入れ、０℃のまま４．５時間撹拌した（橙色→橙褐色）。メタノール、１ＮのＨＣｌ水溶液を少しずつ加え、反応を停止した（黄色）。ジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥した。黄色の粉末６．６７ｍｇ（粗生成物＞９９％）が得られた。カラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で生成し、２−（２，２’−ビチオフェン−５−イル）−９−メチル−９−フルオレノールを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、２−（２，２’−ビチオフェン−５−イル）−９−メチル−９−フルオレノールであることを確認した。
【００９７】
収量：６．４ｇ（収率：９９．７％）（橙色固体）
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、室温）：δ＝７．８８（ｓ、１Ｈ）、７．７５（ｍ、２Ｈ）、７．６９（ｄｄ、１Ｈ）、７．５９（ｄ、１Ｈ）、７．４５（ｄｄ、１Ｈ）、７．３４（ｍ、４Ｈ）、７．１２（ｍ、１Ｈ）
【００９８】
（３）２−（２，２’−ビチオフェン−５−イル）ジベンゾフルベン（ジベンゾフルベン誘導体モノマー（４）、ＢＴ−ＤＢＦ）の合成
１００ｍｌの二つ口フラスコに２−（２，２’−ビチオフェン−５−イル）−９−メチル−９−フルオレノール１．００ｇ（２．７７ｍｍｏｌ）を入れ、チッ素下にした。ここにチッ素バブリングしたベンゼン２０ｍｌ、クロロホルム２０ｍｌを入れた。オイルバス（６０℃）で加熱し、ｐ−トルエンスルホン酸水和物０．２６４ｇ（１．３９ｍｍｏｌ）を入れた。５分間還流撹拌し、反応を停止した。飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒留去し、２−（２，２’−ビチオフェン−５−イル）ジベンゾフルベン（ジベンゾフルベン誘導体モノマー（４）、ＢＴ−ＤＢＦ）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、ジベンゾフルベン誘導体モノマー（４）であることを確認した。
【００９９】
収量：０．９３ｇ（収率：９２．８％）（黄色粉末）
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、室温）：δ＝７．９５（ｓ、１Ｈ）、７．７５（ｄ、１Ｈ）、７．７０（ｄ、２Ｈ）、７．６４（ｄ、１Ｈ）、７．２７（ｔ、１Ｈ）、７．２６（ｍ、２Ｈ）、７．２３（ｍ、２Ｈ）、７．１９（ｄ、１Ｈ）、７．０５（ｍ、１Ｈ）、６．１５（ｄ、２Ｈ）
【０１００】
比較合成例１−２［ジベンゾフルベン誘導体モノマー（５）（ＥＨＢＴ−ＤＢＦ）の合成］
【化３８】
2008280377.tif 000039
【０１０１】
２，２’−ビチオフェンの２位にエチルヘキシル基を導入した後、２，７−ジブロモフルオレンとのスティル（Ｓｔｉｌｌｅ）カップリング反応により、２，７−ビス（５’−エチルヘキシル−５，２’−ビチオフェン−２−イル）−９−フルオレノンを得た。この生成物はカラムクロマトグラフィーで精製し、収率８６％で純度の高い２，７−ビス（５’−エチルヘキシル−５，２’−ビチオフェン−２−イル）−９−フルオレノンを得た。さらに、得られた２，７−ビス（５’−エチルヘキシル−５，２’−ビチオフェン−２−イル）−９−フルオレノンをＭｅＭｇＢｒと反応させてフルオレン環の９位に水酸基を導入した後、パラトルエンスルホン酸を用いて脱水させることにより、比較用のジベンゾフルベン誘導体モノマー（５）（ＥＨＢＴ−ＤＢＦ）を得た。
【０１０２】
（１）５−（２−エチルヘキシル）−２，２’−ビチオフェンの合成
フレームドライ、チッ素置換した１ｌのナスフラスコに２，２’−ビチオフェン７．５５ｇ（４５．４ｍｍｏｌ）を入れた。ここに溶媒ＴＨＦ４４４ｍｌを入れ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）３３．９ｍｌ（２２．７ｍｍｏｌ）を加えた（茶色）。−７０℃まで冷やし、１．６１Ｍのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン０．３８ｍｌ（０．６１２ｍｍｏｌ）加え、−７０℃を保ったまま３０分、室温に戻して１時間撹拌した。−１５℃に上げ、１−ブロモ−２−エチルヘキサン１６．１５ｍｌ（９０．８ｍｍｏｌ）を加えた（不均一橙色→不均一ピンク色→不均一赤色→不均一茶色）。すぐに室温に戻し１８．５時間撹拌した（不均一赤色→均一橙色）。塩化アンモニウムで反応を停止し、水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去した。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１）で精製し、５−（２−エチルヘキシル）−２，２’−ビチオフェンを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、５−（２−エチルヘキシル）−２，２’−ビチオフェンであることを確認した。
【０１０３】
収量：６．３３ｇ（収率：５０．１％）（淡黄色油状物）
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、室温）：δ＝７．１６（ｄ、１Ｈ）、７．１０（ｄ、１Ｈ）、６．９９（ｍ、２Ｈ）、６．６５（ｄ、１Ｈ）、２．７５（ｄ、２Ｈ）、１．４０（ｍ、９Ｈ）、０．８５（ｍ、６Ｈ）
【０１０４】
（２）５−トリブチルスタニル−５’−（２−エチルヘキシル）−２，２’−ビチオフェンの合成
フレームドライ、チッ素置換した３００ｍｌの二つ口フラスコに５−（２−エチルヘキシル）−２，２’−ビチオフェン６．２ｇ（２２．３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１２０ｍｌを入れた（無色）。次に、１．６０Ｍのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン１５．３ｍｌ（２４．５ｍｍｏｌ）を０℃で加え、１時間撹拌した（茶褐色）。その後、（Ｃ4Ｈ9）3ＳｎＣｌを６．６５ｍｌ（２４．５ｍｍｏｌ）入れ、室温で２０時間撹拌した（茶褐色）。塩化アンモニウムで反応を停止し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去し、５−トリブチルスタニル−５’−（２−エチルヘキシル）−２，２’−ビチオフェンを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、５−トリブチルスタニル−５’−（２−エチルヘキシル）−２，２’−ビチオフェンであることを確認した。
【０１０５】
収量：１３．０ｇ（収率：９９％）（茶色油状物）
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、室温）：δ＝７．２３（ｄ、１Ｈ）、７．０５（ｄ、１Ｈ）、６．９５（ｄ、１Ｈ）、６．６５（ｄ、１Ｈ）、２．２７（ｄ、２Ｈ）、１．４０（ｍ、９Ｈ）、０．９０（ｍ、６Ｈ）
【０１０６】
（３）Ｐｄ（ＰＰｈ3）4の合成
フレームドライ、チッ素置換を行い、還流管を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコにＰｄＣｌ3を３．０ｇ（１６．９ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ3を２２．２ｇ（８４．６ｍｍｏｌ）入れた。再び真空にした後、チッ素置換した。ここに、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２１０ｍｌを入れ、１５０℃まで加熱した（温度が上がるにつれて原料が溶けて黄色の均一溶液になった）。均一橙色になって５分でオイルバスからはずし、約３０分間冷ました。氷浴で冷やしながら、Ｎ2Ｈ4・Ｈ2Ｏ３．３０ｍｌ（６７．７ｍｍｏｌ）をチッ素フローしながら、少しずつ滴下した（橙色から蛍光の黄色に変化）。反応混合物を吸引ろ過し、エタノール、ジエチルエーテルで洗浄した後、減圧乾燥し、蛍光粉末（Ｐｄ（ＰＰｈ3）4）１５．８２ｇ（８０．９％）を得た。
【０１０７】
（４）２，７−ビス（５’−エチルヘキシル−５，２’−ビチオフェン−２−イル）−９−フルオレノンの合成
フレームドライ、チッ素置換した２００ｍｌの二つ口フラスコに脱水ＣＨＣｌ3で溶かした５−トリブチルスタニル−５’−（２−エチルヘキシル）−２，２’−ビチオフェン１２．１ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）を入れた。再び真空状態にして溶媒を留去した後、チッ素下にして脱水トルエンを７５．５ｍｌ入れ、溶液（１−３）を得た。フレームドライ、チッ素置換し、還流管を備えた３００ｍｌの二つ口フラスコに２，７−ジブロモフルオレンを２．３９ｇ（７．０７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4を８１７ｍｇ（０．７０７ｍｍｏｌ）入れた。ここにトルエン７５．５ｍｌと溶液（１−３）を加えた。１１０℃で１７時間還流撹拌した。塩化アンモニウム水溶液で反応を停止し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去し、２，７−ビス（５’−エチルヘキシル−５，２’−ビチオフェン−２−イル）−９−フルオレノンを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、２，７−ビス（５’−エチルヘキシル−５，２’−ビチオフェン−２−イル）−９−フルオレノンであることを確認した。
【０１０８】
収量：４．４６ｇ（収率：８６．１％）（赤色粉末）
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、室温）：δ＝７．８９（ｓ、２Ｈ）、７．６８（ｄｄ、２Ｈ）、７．５１（ｄ、１Ｈ）、７．２８（ｄ、２Ｈ）、７．０８（ｄ、２Ｈ）、７．０３（ｄ、２Ｈ）、６．６９（ｄ、２Ｈ）、２．７５（ｄ、４Ｈ）、１．６０（ｍ、２Ｈ）、１．３６（ｍ、１６Ｈ）、０．９１（ｍ、１２Ｈ）
【０１０９】
（５）２，７−ビス（５’−エチルヘキシル−５，２’−ビチオフェン−２−イル）−９−メチル−９−フルオレノ−ルの合成
フレームドライ、チッ素置換した５００ｍｌの三つ口フラスコに２，７−ビス（５’−エチルヘキシル−５，２’−ビチオフェン−２−イル）−９−フルオレノンを２．０ｇ（２．７３ｍｍｏｌ）入れた。再び真空にした後、チッ素下に戻した。ＴＨＦ３３３ｍｌを入れ、氷浴で０℃に冷やした（赤色均一）。３．０ＭのＣＨ3ＭｇＢｒ／Ｃ2Ｈ5ＯＣ2Ｈ5を４．５７ｍｌ（１３．７ｍｍｏｌ）入れ、０℃のまま３時間撹拌した。メタノール、ＨＣｌを少しずつ加え、反応を停止した（橙色）。ジエチルエーテルで抽出し、水、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥した。メタノール、ヘキサンで溶媒分別を行い、２，７−ビス（５’−エチルヘキシル−５，２’−ビチオフェン−２−イル）−９−メチル−９−フルオレノ−ルを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、２，７−ビス（５’−エチルヘキシル−５，２’−ビチオフェン−２−イル）−９−メチル−９−フルオレノ−ルであることを確認した。
【０１１０】
収量：１．７９ｇ（収量：９８．４％）（橙色固体）
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、室温）：δ＝７．８０（ｓ、２Ｈ）、７．６１（ｍ、４Ｈ）、７．２８（ｄ、２Ｈ）、７．１０（ｄ、２Ｈ）、７．０３（ｄ、２Ｈ）、６．６９（ｄ、２Ｈ）、２．７５（ｄ、４Ｈ）、１．２１（ｍ、１８Ｈ）、０．９１（ｍ、１２Ｈ）
【０１１１】
（６）２，７−ビス（５’−エチルヘキシル−５，２’−ビチオフェン−２−イル）ジベンゾフルベン（ジベンゾフルベン誘導体モノマー（５）、ＥＨＢＴ−ＤＢＦ）の合成
５ｍｌの二つ口フラスコに２，７−ビス（５’−エチルヘキシル−５，２’−ビチオフェン−２−イル）−９−メチル−９−フルオレノ−ル１１．６ｍｇ（０．０１５５ｍｍｏｌ）を入れ、チッ素下にした。ここにチッ素バブリングしたベンゼン３ｍｌ、クロロホルム３ｍｌを入れた。６０℃のオイルバスで約５分間加熱し、素早くｐ−トルエンスルホン酸水和物１．４７ｍｇ（０．００７７５ｍｍｏｌ）を入れ、２時間還流撹拌した。すぐに氷浴で冷やし、反応を停止した。その後、蒸留水で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒留去し、２，７−ビス（５’−エチルヘキシル−５，２’−ビチオフェン−２−イル）ジベンゾフルベン（ジベンゾフルベン誘導体モノマー（５）、ＥＨＢＴ−ＤＢＦ）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、ジベンゾフルベン誘導体モノマー（５）であることを確認した。
【０１１２】
収量：１３．１ｍｇ（収率：９９％）（黄色粉末）
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、室温）：δ＝７．９３（ｓ、２Ｈ）、７．６７（ｄ、２Ｈ）、７．６３（ｄ、２Ｈ）、７．２８（ｄ、２Ｈ）、７．１１（ｄ、２Ｈ）、７．０３（ｄ、２Ｈ）、６．６９（ｄ、２Ｈ）、６．２０（ｓ、２Ｈ）、２．７５（ｄ、４Ｈ）、１．６８（ｍ、２Ｈ）、１．３２（ｍ、１６Ｈ）、０．９１（ｍ、２４Ｈ）
【０１１３】
実施例２
合成例２−１［ジベンゾフルベン誘導体モノマー（１）（ＢＴＭ−ＤＢＦ）の単独重合（ラジカル重合）］
【化３９】
2008280377.tif 000040
【０１１４】
２５ｍｌナスフラスコにクロロホルムを加え導入管を接続して脱気・チッ素置換を３回行った。その後導入管を三方コックに変更しチッ素を封入した。一方、２５ｍｌナスフラスコにジベンゾフルベン誘導体モノマー（１）（ＢＴＭ−ＤＢＦ）１００ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ４．３ｍｇ（０．０２６ｍｍｏｌ）を加えたものを用意し、それぞれ脱気・チッ素置換を３回行った。その後導入管を三方コックに変更しチッ素を封入した。チッ素を流した状態でクロロホルムの入ったナスフラスコとジベンゾフルベン誘導体モノマー（１）の入ったナスフラスコ一つの三方コックを開けた。三方コックの穴を利用してシリンジでクロロホルムを１．０ｍｌナスフラスコから取り出し、ジベンゾフルベン誘導体モノマー（１）の入ったナスフラスコに加えた。その後、両方のナスフラスコの三方コックを閉じた。この状態で、ジベンゾフルベン誘導体モノマー（１）および溶媒の入ったナスフラスコをオイルバスにつけ、６０℃で２４時間反応させた。室温まで冷却した後、デカンテーションにより未反応のジベンゾフルベン誘導体モノマー（１）を沈殿させて取り除いた。上澄みをナスフラスコに移して溶媒を減圧留去し、得られた固体をヘキサンで３度洗浄した。ナスフラスコ内に残ったヘキサンをエバポレーションにより取り除き、１２０ｍｇの赤色固体（ジベンゾフルベン誘導体（１））を得た。得られたジベンゾフルベン誘導体（１）についてＧＰＣ測定および1Ｈ−ＮＭＲ測定により解析した。
【０１１５】
ＧＰＣ：Ｍｎ：６９８、６１５、４６８、３９０
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、２７０ＭＨｚ、室温）：δ＝０．０７（ＡＩＢＮ断片）、０．５０〜４．２０（主鎖）、２．７９、３．３５（チオモルホリン環）、５．９７（ＢＴＭ−ＤＢＦのビニル基）、６．３９〜８．２０（芳香環）
【０１１６】
比較合成例２−１［ジベンゾフルベン誘導体モノマー（４）（ＢＴ−ＤＢＦ）の単独重合（アニオン重合）］
【化４０】
2008280377.tif 000041
【０１１７】
１０ｍｌのアンプル管をフレームドライ、チッ素下にした後、０．０７６Ｍのジベンゾフルベン誘導体モノマー（４）（ＢＴ−ＤＢＦ）／ＴＨＦ１．９２ｍｌを入れた。ここにＴＨＦ０．２７ｍｌを入れた。アンプルを−７８℃で約１０分間冷やし、別途調製した０．１Ｍのｎ−ブチルリチウムを０．７３ｍｌ加えた（濃緑色）。４１．５時間後、メタノール約０．１ｍｌを入れ、反応を停止し、約５０ｍｌのメタノールに注いだ。その後、メタノールとＴＨＦで溶媒分別を行い、比較用のジベンゾフルベン誘導体（２）を４０ｍｇ得た。得られたジベンゾフルベン誘導体（２）についてＧＰＣ測定および1Ｈ−ＮＭＲ測定により解析した。
【０１１８】
ＧＰＣ：Ｍｎ：２２００
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、５００ＭＨｚ、室温）：δ＝１〜３ｐｐｍ（主鎖メチレン）、５．５〜８ｐｐｍ（芳香環）
【０１１９】
比較合成例２−２［ジベンゾフルベン誘導体モノマー（５）（ＥＨＢＴ−ＤＢＦ）の単独重合（アニオン重合）］
【化４１】
2008280377.tif 000042
【０１２０】
１０ｍｌのアンプル管をフレームドライ、チッ素下にした後、０．０６８４Ｍのジベンゾフルベン誘導体モノマー（５）（ＥＨＢＴ−ＤＢＦ）／ＴＨＦ０．６０ｍｌを入れた。ここにＴＨＦ０．０１５８ｍｌを入れた。アンプルを−７８℃で約１０分間冷やし、１．５９Ｍのｎ−ブチルリチウムを０．２０５ｍｌ加えた（茶褐色）。６８時間後にメタノール０．１ｍｌを加え、反応を停止した。その後、３０ｍｌのメタノールに注ぎ、メタノール、へキサンで溶媒分別を行い、比較用のジベンゾフルベン誘導体（３）を５０ｍｇ得た。得られたジベンゾフルベン誘導体（３）についてＧＰＣ測定および1Ｈ−ＮＭＲ測定により解析した。
【０１２１】
ＧＰＣ：Ｍｎ：１３３００
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、５００ＭＨｚ、室温）：δ＝０．８〜２．５ｐｐｍ（側鎖のアルキル基および主鎖メチレン）、５．５〜８ｐｐｍ（芳香環）
【０１２２】
比較合成例２−３［ジベンゾフルベン誘導体モノマー（５）（ＥＨＢＴ−ＤＢＦ）の単独重合（ラジカル重合）］
【化４２】
2008280377.tif 000043
【０１２３】
１０ｍｌのアンプル管をフレームドライ、チッ素下にした後、０．０３４９Ｍのジベンゾフルベン誘導体モノマー（５）／ＴＨＦ１ｍｌを入れた。これを真空にして溶媒を留去した。再びチッ素下に戻し、あらかじめ用意しておいた０．０１ＭのＡＩＢＮ／トルエンを０．１７５ｍｌ加えた。すぐに６０℃のオイルバスで加熱し、２４時間後サンプリングし、氷浴につけて反応を停止した。反応液をヘキサンに沈殿させ、へキサン可溶部と不溶部に分別し、比較用のジベンゾフルベン誘導体（４）を２３ｍｇ得た。得られたジベンゾフルベン誘導体（４）についてＧＰＣ測定および1Ｈ−ＮＭＲ測定により解析した。
【０１２４】
ＧＰＣ：Ｍｎ：５４５０
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、５００ＭＨｚ、室温）：δ＝０．８〜２．５ｐｐｍ（側鎖のアルキル基および主鎖メチレン）、５．５〜８ｐｐｍ（芳香環）
【０１２５】
合成例２−１および比較合成例２−１〜２−３の結果を表１に示す。なお、表１において、＞９９とは、９９％より大きいことを示す。
【０１２６】
【表１】
2008280377.tif 000044
【０１２７】
合成例２−２〜２−５［ジベンゾフルベン誘導体モノマー（１）（ＢＴＭ−ＤＢＦ）とジベンゾフルベン誘導体モノマー（３）（ＤＢＦ）の共重合（ラジカル重合）］
【化４３】
2008280377.tif 000045
【０１２８】
（１）合成例２−２
２５ｍｌナスフラスコに、ジベンゾフルベン誘導体モノマー（１）１００ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）、ジベンゾフルベン誘導体モノマー（３）４７．４ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）およびＡＩＢＮ１７．３ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）を加えたものを用意し、それぞれ脱気・チッ素置換３回行った。その後導入管を三方コックに変更しチッ素を封入した。同様にして脱気後チッ素を封入したクロロホルム入りのナスフラスコを用意した。チッ素を流した状態でジベンゾフルベン誘導体モノマーの入ったナスフラスコの三方コックを開き、その穴を利用してクロロホルムを５．０ｍｌ加えた。ジベンゾフルベン誘導体モノマーおよび溶媒の入ったナスフラスコをオイルバスにつけ６０℃で２７．５時間反応させた。室温まで冷却した後溶媒を減圧留去し、得られた固体にメタノールを加えデカンテーションによりメタノール不溶部を回収し、ジベンゾフルベン誘導体（５）を得た。得られたジベンゾフルベン誘導体（５）についてＧＰＣ測定および1Ｈ−ＮＭＲ測定により解析した。
【０１２９】
ＧＰＣ：Ｍｎ：６１９、４６４、３６１、２８０（５〜２量体）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、２７０ＭＨｚ、室温）：δ＝０．０７（ＡＩＢＮ断片）、０．５３〜４．６５（主鎖）、２．８１、３．５５（チオモルホリン環）、５．９６（ＢＴＭ−ＤＢＦのビニル基）、６．０７（ＤＢＦのビニル基）、５．６３〜８．５２（芳香環）
【０１３０】
（２）合成例２−３
２５ｍｌナスフラスコに、ジベンゾフルベン誘導体モノマー（１）５０ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、ジベンゾフルベン誘導体モノマー（３）７１．１ｍｇ（０．３９ｍｍｏｌ）およびＡＩＢＮ１７．３ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）を加えたものを用意し、それぞれ脱気・チッ素置換３回行った。その後導入管を三方コックに変更しチッ素を封入した。同様にして脱気後チッ素を封入したクロロホルム入りのナスフラスコを用意した。チッ素を流した状態でジベンゾフルベン誘導体モノマーの入ったナスフラスコの三方コックを開き、その穴を利用してクロロホルムを５．０ｍｌ加えた。ジベンゾフルベン誘導体モノマーおよび溶媒の入ったナスフラスコをオイルバスにつけ６０℃で２７．５時間反応させた。室温まで冷却した後溶媒を減圧留去し、得られた固体にメタノールを加えデカンテーションによりメタノール不溶部を回収し、ジベンゾフルベン誘導体（６）を得た。得られたジベンゾフルベン誘導体（６）についてＧＰＣ測定および1Ｈ−ＮＭＲ測定により解析した。
【０１３１】
ＧＰＣ：Ｍｎ：６２３
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、２７０ＭＨｚ、室温）：δ＝０．０７（ＡＩＢＮ断片）、０．３９〜４．７１（主鎖）、２．７１、３．４７（チオモルホリン環）、５．９６（ＢＴＭ−ＤＢＦのビニル基）、６．０７（ＤＢＦのビニル基）、６．１２〜８．２３（芳香環）
【０１３２】
（３）合成例２−４
２５ｍｌナスフラスコに、ジベンゾフルベン誘導体モノマー（１）２０ｍｇ（０．０５３ｍｍｏｌ）、ジベンゾフルベン誘導体モノマー（３）８５．３ｍｇ（０．４７ｍｍｏｌ）およびＡＩＢＮ１７．３ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）を加えたものを用意し、それぞれ脱気・チッ素置換３回行った。その後導入管を三方コックに変更しチッ素を封入した。同様にして脱気後チッ素を封入したクロロホルム入りのナスフラスコを用意した。チッ素を流した状態でジベンゾフルベン誘導体モノマーの入ったナスフラスコの三方コックを開き、その穴を利用してクロロホルムを５．０ｍｌ加えた。ジベンゾフルベン誘導体モノマーおよび溶媒の入ったナスフラスコをオイルバスにつけ６０℃で２７．５時間反応させた。室温まで冷却した後溶媒を減圧留去し、得られた固体にメタノールを加えデカンテーションによりメタノール不溶部を回収し、ジベンゾフルベン誘導体（７）を得た。得られたジベンゾフルベン誘導体（７）についてＧＰＣ測定および1Ｈ−ＮＭＲ測定により解析した。
【０１３３】
ＧＰＣ：Ｍｎ：６０９、５４５、４３０（５〜３量体）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、２７０ＭＨｚ、室温）：δ＝０．０７（ＡＩＢＮ断片）、０．３５〜４．４０（主鎖）、２．８１、３．５５（チオモルホリン環）、６．００（ＢＴＭ−ＤＢＦのビニル基）、６．０７（ＤＢＦのビニル基）、６．１４〜８．２０（芳香環）
【０１３４】
（４）合成例２−５
２５ｍｌナスフラスコにジベンゾフルベン誘導体モノマー（１）（ＢＴＭ−ＤＢＦ）２０ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）およびＡＩＢＮ４３．０ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）を加えたものを用意し、脱気・チッ素置換を３回行った。その後、導入管を三方コックに変更してチッ素を封入した。同様にして脱気後チッ素を封入したクロロホルム入りのナスフラスコ、および０．２３９Ｍのジベンゾフルベン誘導体モノマー（３）（ＤＢＦ）／クロロホルムを用意した。その後、チッ素を流した状態でジベンゾフルベン誘導体モノマー（１）の入ったナスフラスコの三方コックを開き、その穴を利用してクロロホルム３．３６ｍｌおよびジベンゾフルベン誘導体モノマー（３）／クロロホルム１．６４ｍｌ（ジベンゾフルベン誘導体モノマー（３）：０．３９ｍｍｏｌ）を加えた。その後、ナスフラスコをオイルバスにつけ６０℃で２４時間反応させた。室温まで冷却した後溶媒を減圧留去し、得られた固体にメタノールを加えデカンテーションによりメタノール不溶部を回収し、ジベンゾフルベン誘導体（８）を得た。得られたジベンゾフルベン誘導体（８）についてＧＰＣ測定および1Ｈ−ＮＭＲ測定により解析した。
【０１３５】
ＧＰＣ：Ｍｎ：５７７、３６９、３２５
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、２７０ＭＨｚ、室温）：δ＝０．０７（ＡＩＢＮ断片）、０．２２〜４．４４（主鎖）、６．００（ＢＴＭ−ＤＢＦのビニル基）、６．０７（ＤＢＦのビニル基）、６．１１〜８．２４（芳香環）
【０１３６】
比較合成例２−４［ジベンゾフルベン誘導体モノマー（５）（ＥＨＢＴ−ＤＢＦ）とジベンゾフルベン誘導体モノマー（３）（ＤＢＦ）の共重合（ラジカル重合）］
１０ｍｌのアンプル管をフレームドライ、チッ素下にした後、モノマー溶液として、０．０３４９Ｍのジベンゾフルベン誘導体モノマー（５）／ＴＨＦを１ｍｌ、０．７８Ｍのジベンゾフルベン誘導体モノマー（３）／ＴＨＦを０．０４４７ｍｌ入れた。これを真空にして溶媒を留去した。再びチッ素下に戻し、あらかじめ用意しておいた０．０１ＭのＡＩＢＮ／トルエンを０．１７５ｍｌ加えた。すぐに６０℃のオイルバスで加熱した。２４時間後サンプリングし、氷浴につけて反応を停止した。反応液をヘキサンに沈殿させ、へキサン可溶部と不溶部に分別し、比較用のジベンゾフルベン誘導体（９）を得た。得られたジベンゾフルベン誘導体（９）についてＧＰＣ測定および1Ｈ−ＮＭＲ測定により解析した。
【０１３７】
ＧＰＣ：Ｍｎ：１１４００
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、５００ＭＨｚ、室温）：δ＝０．８〜２．５ｐｐｍ（側鎖のアルキル基および主鎖メチレン）、５．５〜８ｐｐｍ（芳香環）
【０１３８】
合成例２−２〜２−５および比較合成例２−４の結果を表２に示す。
【０１３９】
【表２】
2008280377.tif 000046
【０１４０】
実施例３
（１）調製例３−１
ジベンゾフルベン誘導体モノマー（１）（ＢＴＭ−ＤＢＦ）１ｍｇに対してＴＨＦを１ｍｌ加えた溶液（以下、溶液（３−１）ともいう）を用意した。また、ＤＤＱ１ｍｇに対してＴＨＦを１ｍｌ加えた溶液（以下、溶液（３−２）ともいう）を用意した。その後、溶液（３−１）１ｍｌに対して溶液（３−２）を０．１ｍｌ加えた。この混合溶液をスライドガラス上に滴下し、溶媒を除去することにより薄膜（１）を形成した。
【０１４１】
（２）調製例３−２
ジベンゾフルベン誘導体（５）（ＢＴＭ−ＤＢＦ／ＤＢＦ）１ｍｇに対してＴＨＦを１ｍｌ加えた溶液（溶液（３−１））を用意した。この溶液（３−１）をスライドガラス上に滴下し、溶媒を除去することにより薄膜（２）を形成した。
【０１４２】
（３）調製例３−３
ジベンゾフルベン誘導体（５）１ｍｇに対してＴＨＦ１ｍｌ加えた溶液（以下、溶液（３−３）ともいう）を用意した。また、ＤＤＱ１ｍｇに対してＴＨＦ１ｍｌを加えた溶液（溶液（３−２））を用意した。その後、溶液（３−３）１ｍｌに対して溶液（３−２）を０．１ｍｌ加えた。この混合溶液をスライドガラス上に滴下し、溶媒を除去することにより薄膜（３）を形成した。
【０１４３】
（４）比較調製例３−１
ジベンゾフルベン誘導体（２）１０ｍｇをＴＨＦ１ｍｌに溶解し、これをスライドガラス上に滴下し、溶媒を留去することにより薄膜を形成した。この薄膜の付いたガラスを、ヨウ素固体５０ｍｇを入れた５０ｍｌのガラス瓶（ヨウ素蒸気の充満した状態）中に１時間放置することによりヨウ素ドープを行い、薄膜（４）を形成した。
【０１４４】
（５）比較調製例３−２
ジベンゾフルベン誘導体（３）１０ｍｇをＴＨＦ１ｍｌに溶解し、これをスライドガラス上に滴下し、溶媒を留去することにより薄膜を形成した。この薄膜の付いたガラスを、ヨウ素固体５０ｍｇを入れた５０ｍｌのガラス瓶（ヨウ素蒸気の充満した状態）中に１時間放置することによりヨウ素ドープを行い、薄膜（５）を形成した。
【０１４５】
（６）比較調製例３−３
ジベンゾフルベン誘導体（４）１０ｍｇをＴＨＦ１ｍｌに溶解し、これをスライドガラス上に滴下し、溶媒を留去することにより薄膜を形成した。この薄膜の付いたガラスを、ヨウ素固体５０ｍｇを入れた５０ｍｌのガラス瓶（ヨウ素蒸気の充満した状態）中に１時間放置することによりヨウ素ドープを行い、薄膜（６）を形成した。
【０１４６】
試験例３−１：抵抗値測定
ケースレー社製の２４００型ソースメーターを使用し、４端子法で測定した。
【０１４７】
試験例３−２：膜厚測定
測定には（株）ミツトヨ製のＭｉｔｕｔｏｙｏ  ＳＪ−４００を用いた。得られた断面曲線から断面曲線の算術平均高さを算出し、これを膜厚とした。
【０１４８】
試験例３−３：導電率測定
試験例３−１および３−２で測定した薄膜の抵抗値、膜厚から、式（１）：
ρ＝（πｔ／ｌｎ２）（ＶM／Ｉs）      （１）
（式中、ρは体積抵抗率（Ωｃｍ）；ｔは膜厚（μｍ）；ＶM／Ｉsは抵抗値（ＭΩ）である）
から体積抵抗率ρを算出し、導電率（Ｓｃｍ-1）は体積抵抗率の逆数として求めることができる。
【０１４９】
調製例３−１〜３−３および比較調製例３−１〜３−３についての結果を表３に示す。
【０１５０】
【表３】
2008280377.tif 000047