(57)【要約】【課題】高い降伏値を有するカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の製造方法を提供する。【解決手段】セルロース質原料からのアルカリセルロースの製造を、水酸化ナトリウムを５〜８重量％含む含水有機溶媒（全量１００重量％）中であって、セルロース質原料のグルコース単位１モル当り１．０〜２．５モルの水酸化ナトリウムを用いて４５〜５５℃で１２０〜１８０分間行い、次いで、得られたアルカリセルロースのエーテル化反応を、６０〜７０℃で１００〜１５０分間行なう。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース質原料からのアルカリセルロースの製造を、水酸化ナトリウムを５〜８重量％含む含水有機溶媒（全量１００重量％）中であって、セルロース質原料のグルコース単位１モル当り１．０〜２．５モルの水酸化ナトリウムを用いて４５〜５５℃で１２０〜１８０分間行い、次いで、得られたアルカリセルロースのエーテル化反応を、６０〜７０℃で１００〜１５０分間行なうことを特徴とするカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の製造方法。
【請求項２】
得られるカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の水溶液粘度を１９５００〜２０５００ｍＰａ・ｓとしたときの降伏値が３２０００〜２０００００ｍＰａ・ｓである請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い降伏値を有することにより、水溶液とした場合に高い軟塑性能を与えるカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（以下“ＣＭＣ−Ｎａ”と略す。）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＭＣ−Ｎａは、セルロースにアルカリの存在下、モノクロル酢酸などのエーテル化剤を作用させて製造されるセルロースエーテルである。ＣＭＣ−Ｎａは、増粘剤、分散剤、保護コロイド剤、石油ボーリング用泥水添加剤などとして広く用いられている。
【０００３】
ＣＭＣ−Ｎａの製造方法は、反応媒体として水を用いる水媒法および有機溶媒を用いる溶媒法の二方法に大別される。水媒法と比較して溶媒法は少量のアルカリ量でアルカリセルロースを得ることができ、エーテル化反応が比較的短時間で達成され、エーテル化剤の有効利用率が高く、少量のエーテル化剤の使用で済み、しかも高粘度のＣＭＣ−Ｎａを製造しやすいので、工業的に非常に多く実用化されている。溶媒法において、有機溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトンおよびこれらの混合溶媒が使用されているが、イソプロピルアルコールが最も一般的である。
【０００４】
溶媒法によるＣＭＣ−Ｎａの製造は、含水有機溶媒中において、解砕したセルロース質原料または粉末状セルロース質原料にアルカリを作用させることによって行なわれる。
【０００５】
ＣＭＣ−Ｎａの製造において重要なことは、水不溶性のセルロース質原料に化学反応させて、水溶性の糊剤を得ることである。水溶性の糊剤は、水酸化ナトリウムでセルロース質原料の結晶構造を破壊させた後に、モノクロル酢酸などのエーテル化剤を添加することによって得ることができる。
【０００６】
ＣＭＣ−Ｎａ水溶液の粘性挙動の特徴は、チクソトロピー性（揺変性）や粘着性があることであり、この性質を利用したＣＭＣ−Ｎａの用途は多く開発されている。例えば食品添加剤や化粧品などへの粘稠性の付与や、建築または土木用途での保形性の付与がある（特許文献１および２参照）。なお揺変性とは、粘度がズリ速度に依存するという性質である。
【０００７】
一方、従来のＣＭＣ−Ｎａは粘着性が高く、ゼリー状となったＣＭＣ−Ｎａ水溶液は、接触感覚として過度のネバリ感やベタツキ感を生じさせる。従来のＣＭＣ−Ｎａは、この性質のため、接触感覚としてサラット感が求められるクリーム状ペースト、軟膏基材、特殊歯磨ペースト、マヨネーズ、ケチャプ等へのＣＭＣ−Ｎａの使用は困難であるという問題があった。この問題は、ＣＭＣ−Ｎａ水溶液が軟塑性能を十分に有さないことに起因する。
【０００８】
ＣＭＣ−Ｎａのエーテル化度および粘度は、ＣＭＣ−Ｎａの粘性に大きな影響を与える因子であり、これらの因子を制御するＣＭＣ−Ｎａの製造方法が提案されている（特許文献３〜７参照）。しかしながら、これらの方法では、軟塑性能が十分に備わったＣＭＣ−Ｎａ水溶液を得ることができないという問題点があった。
【０００９】
また、ＣＭＣ−Ｎａ組成物として、低粘度のＣＭＣ−Ｎａと高粘度のＣＭＣ−Ｎａの混合物であることを特徴とするＣＭＣ−Ｎａ組成物が提案されている（特許文献８参照）。当該ＣＭＣ−Ｎａ組成物により、粘度をさして高めることなく、揺変性の大きなＣＭＣ−Ｎａ水溶液を得ることができる。しかしながら軟塑性能の付与という面では、必ずしも満足できるものではなかった。
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−１５５４３４号公報
【特許文献２】特開平１１−１０６５６１号公報
【特許文献３】特開平９−１７６２０１号公報
【特許文献４】特開２０００−３４３０１号公報
【特許文献５】特開２００２−４７３０１号公報
【特許文献６】特開２００３−１３７９０２号公報
【特許文献７】特開２００６−３４８１３８号公報
【特許文献８】特開平５−２１４１６２号公報
【非特許文献１】ＮＥＷ  ＦＯＯＤ  ＩＮＤＵＳＴＲＹ、２２、Ｎｏ．４〜６、ｐ．２４〜２７（１９８０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記事情に鑑み、軟塑性能の高いＣＭＣ−Ｎａ水溶液を得るために、降伏値の高いＣＭＣ−Ｎａの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
第１発明は、前記目的を達成するために、セルロース質原料からのアルカリセルロースの製造を、水酸化ナトリウムを５〜８重量％含む含水有機溶媒（全量１００重量％）中であって、セルロース質原料のグルコース単位１モル当り１．０〜２．５モルの水酸化ナトリウムを用いて４５〜５５℃で１２０〜１８０分間行い、次いで、得られたアルカリセルロースのエーテル化反応を、６０〜７０℃で１００〜１５０分間行なうことを特徴とするカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の製造方法を提供する。
【００１３】
第２発明は、請求項１記載の製造方法において、得られるＣＭＣ−Ｎａの水溶液粘度を１９５００〜２０５００ｍＰａ・ｓとしたときの降伏値が３２０００〜２０００００ｍＰａ・ｓである製造方法に関する。
【００１４】
ここで降伏値とは、クリーム類やマヨネーズ等の軟塑性体に外力を加えたとき、当該軟塑性体が流動し始める応力の限界値である。すなわち、クリーム類やマヨネーズ等の軟塑性体はそのまま放置した場合には固体と同じように流動しないが、比較的小さい外力を加えることにより容易に流動させることができる。この外力を当該軟塑性体より除いた場合であっても、外力を加えることにより流動した後の形が保たれるため、当該軟塑性体を任意の形に成形することができる。この性質を塑性（plasticity）といい、軟塑性体が流動し始める応力の限界値を降伏値という。
【００１５】
降伏値を持つ物質として、ポマード、化粧クリーム、軟膏、練り歯磨、バター、粘度ペースト、マヨネーズ、ケチャップ、塗料、印刷インキ、油絵具等の軟塑性体が挙げられる（非特許文献１参照）。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると降伏値の高いＣＭＣ−Ｎａを得ることができる。このため、本発明によれば、接触感覚として、サラット感が求められるクリーム状ペースト、軟膏基材、特殊歯磨ペースト、マヨネーズおよびケチャプ等の粘性調整剤として好適に用いることができるＣＭＣ−Ｎａを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明においては、水酸化ナトリウムを含む含水有機溶媒中で、セルロース質原料からアルカリセルロースを製造した後、該アルカリセルロースをエーテル化することにより、ＣＭＣ−Ｎａを製造する。セルロース質原料としては、特に限定されないが、粉砕パルプ、木材パルプ、コットンリンターパルプなどを使用することができる。
【００１８】
上記製造工程において含水有機溶媒を使用すると、エーテル化によりＣＭＣ−Ｎａを製造する際のカルボキシメチルエーテル化剤の有効利用率を高めることができる。
【００１９】
前記含水有機溶媒中の有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（以下“ＩＰＡと略す）、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどのアルコール類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類などが挙げられるが、これらは単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。特に入手の手軽さ、低価格、取り扱いやすさの点で、ＩＰＡ、エチルアルコールおよびメチルアルコールが好ましい。さらに、ＩＰＡ−ベンゼン、エチルアルコールーベンゼン、エチルアルコールートルエンなどの混合溶媒も用いることができる。
【００２０】
含水有機溶媒中の水：有機溶媒の重量比は５：９５〜５０：５０が好ましく、より好ましくは１０：９０〜３０：７０である。水：有機溶媒の重量比が５：９５を外れて水の量が少なくなると、水によるセルロース分子へのアタックが減少し、結晶化領域の破壊が少なくなり、水溶液の粘性が低くなる傾向がある。一方、水：有機溶媒の重量比が５０：５０を外れて水の量が多くなると、水とカルボキシメチルエーテル化剤との間で副反応が進み、カルボキシメチルエーテル化剤の有効利用率が低下する傾向がある。
【００２１】
含水有機溶媒：セルロース質原料の重量比は３．０：１〜１０．０：１が好ましく、より好ましくは４．０：１〜６．０：１である。含水有機溶媒：セルロース質原料の重量比が３．０：１を外れて含水有機溶媒が少なくなると、含水有機溶媒とセルロース質原料の十分な撹拌混合ができなくなるため、反応機に対する撹拌時の負荷が大きくなり、また均一に反応しにくくなる傾向がある。一方、含水有機溶媒：セルロース質原料の重量比が１０．０：１を外れて含水有機溶媒が多くなると、原料経費が高くなる傾向がある。
【００２２】
アルカリセルロースを製造する際に用いる、前記含水有機溶媒中における水酸化ナトリウムの含有量は、５〜８重量％（全量１００重量％）である。該水酸化ナトリウムの含有量が５重量％未満では、セルロース質原料の結晶化領域が十分に破壊されず、カルボキシメチルエーテル化反応の促進が不十分となる。一方、８重量％を超えると、得られるＣＭＣ−Ｎａの水溶液に粘着性やチクソトロピー性が発現するため好ましくない。
【００２３】
前記水酸化ナトリウムの添加量は、セルロース質原料のグルコース単位１モル当り１．０〜２．５モルである。水酸化ナトリウムの添加量が１．０モル未満では、エーテル化度０．４以上のＣＭＣナトリウム塩を得ることが困難となる。さらに、セルロース質原料の結晶化領域が十分に破壊されず、カルボキシメチルエーテル化反応の促進が不十分となる。一方、水酸化ナトリウムの添加量が２．５モルを超えると、エーテル化反応においてカルボキシメチルエーテル化剤を副分解させ、カルボキシメチルエーテル化剤の有効利用率が低下する。さらに、得られるＣＭＣ−Ｎａの水溶液にチクソトロピー性が発現するため好ましくない。
【００２４】
前記セルロース質原料に水酸化ナトリウムを作用させてアルカリセルロースを製造する反応は、４５〜５５℃で行なう。通常、アルカリセルロースの製造は、低温での反応が好ましいが、本発明ではより高温である４５〜５５℃で行なうことを特徴とする。反応温度が５５℃を超えると、セルロース質原料の重合度が低下し、高粘度のＣＭＣ−Ｎａの取得が困難となる。一方、反応温度が４５℃未満では、セルロース質原料において均一なアルカリ化が促進され、得られるＣＭＣ−Ｎａの水溶液にチクソトロピー性が発現するため好ましくない。
【００２５】
前記セルロース質原料に水酸化ナトリウムを作用させてアルカリセルロースを製造する反応は、１２０〜１８０分間行なう。反応時間が１２０分間未満では、十分にアルカリ化反応が進まず、得られるＣＭＣ−Ｎａ水溶液の透明性が低下する傾向がある。反応時間が１８０分間を超えると、セルロース質原料の重合度が低下し、高粘度のＣＭＣ−Ｎａの取得が困難となる。
【００２６】
前記アルカリセルロースのエーテル化反応は、６０〜７０℃で行なう。反応温度が６０℃未満では、エーテル化反応が十分に進行せず、０．４以上のエーテル化度を有するＣＭＣ−Ｎａを得ることができない。反応温度が７０℃を超えると、得られるＣＭＣ−Ｎａの水溶液に粘着性やチクソトロピー性が発現するため好ましくない。
【００２７】
前記アルカリセルロースのエーテル化反応は、１００〜１５０分間行なう。反応時間が１００分間未満では、エーテル化反応が完結せず、０．４以上のエーテル化度を有するＣＭＣ−Ｎａを得ることができない。反応時間が１５０分間を超えると、得られるＣＭＣ−Ｎａの水溶液に粘着性やチクソトロピー性が発現するため好ましくない。
【００２８】
前記アルカリセルロースをエーテル化するために用いられるカルボキシメチルエーテル化剤としては、モノクロル酢酸、モノクロル酢酸ナトリウム、モノクロル酢酸メチル、モノクロル酢酸エチル、モノクロル酢酸イソプロピルなどが挙げられる。これらの中では、原料入手のしやすさの点でモノクロル酢酸およびモノクロル酢酸ナトリウムが好ましい。
【００２９】
本発明は、ＣＭＣ−Ｎａの水溶液粘度を１９５００〜２０５００ｍＰａ・ｓとしたときの降伏値が３２０００〜２０００００ｍＰａ・ｓであるＣＭＣ−Ｎａを製造する方法である。該ＣＭＣ−Ｎａは、エーテル化度が０．４〜０．７であり、かつ、１％水溶液の粘度が３０〜５００ｍＰａ・ｓであることが特徴である。
【００３０】
ＣＭＣ−Ｎａのエーテル化度が０．４未満であると、ＣＭＣ−Ｎａが十分な水溶性を有さず、該ＣＭＣ−Ｎａ水溶液に弾力性を付与することができない。エーテル化度が０．７％を超えると、ＣＭＣ−Ｎａ水溶液にチクソトロピー性が発現し、軟塑性能の高いＣＭＣ−Ｎａ水溶液を得ることができない。
【００３１】
ＣＭＣ−Ｎａの１％水溶液の粘度が３０ｍＰａ・ｓ未満であると、高粘度のＣＭＣ−Ｎａ溶液を得るために使用するＣＭＣ−Ｎａが多量となるため、好ましくない。一方、ＣＭＣ−Ｎａの１％水溶液の粘度が５００ｍＰａ・ｓを超えると、ＣＭＣ−Ｎａ水溶液に粘着性やチクソトロピー性が発現するため好ましくない。
【００３２】
以下、実施例によって、本発明にかかるＣＭＣ−Ｎａの製造方法を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
２軸の攪拌翼を備えた容量３Ｌのニーダー型反応機に、家庭用ミキサーなどで粉砕したパルプ（商品名：Ｌ−ＤＰＴＴ、日本製紙（株）製）１００ｇを仕込んだ。ＩＰＡ：水を８０：２０の重量比で混合した含水有機溶媒５００ｇに、セルロース質原料のグルコース単位１モル当り１．２モルに相当する水酸化ナトリウム２８ｇを溶解して、５．３重量％の水酸化ナトリウム溶液（全量１００重量％）とした後、５０℃に調整し、パルプを仕込んだ前記反応機内に投入し、次いで、５０℃で１５０分間撹拌してアルカリセルロース化反応を行い、アルカリセルロースを得た。
【００３４】
次いで、セルロース質原料のグルコース単位１モル当り０．５モルに相当するモノクロル酢酸２７ｇを等重量のＩＰＡに溶解させた後、２５℃に調整したモノクロル酢酸溶液を、前記アルカリセルロースに対して、該アルカリセルロース製造時と同じ温度である５０℃で、３０分間かけて添加した。
【００３５】
上記モノクロル酢酸溶液添加後、３０分間かけて６５℃に昇温し、この温度で１２５分間エーテル化反応を行なった。反応時には、反応機に冷却管を設備して、ＩＰＡの気化発散を防止した。
【００３６】
上記反応後、未反応の過剰の水酸化ナトリウムを、５０重量％の酢酸で中和し、ｐＨ６．５〜７．５とした。
【００３７】
スラリー状となった上記中和物を反応機より取り出し、遠心分離によりＩＰＡを除去して、粗ＣＭＣ−Ｎａを得た。
【００３８】
この粗ＣＭＣ−Ｎａを、７０重量％メタノール水溶液で洗浄し、副生物の食塩、グリコール酸ナトリウムおよび酢酸ナトリウムを除去した。この洗浄操作を２回繰り返した後、９０〜１０５℃で４時間乾燥し、粉砕してＣＭＣ−Ｎａを得た。
【００３９】
前記ＣＭＣ−Ｎａの製造条件を表１に示す。得られたＣＭＣ−Ｎａのエーテル化度、１％水溶液粘度および降伏値は次の方法により測定した。結果を表２に示す。
【００４０】
エーテル化度
無水物のＣＭＣ−Ｎａ試料１ｇを精秤し、ろ紙に包んで磁製ルツボの中に入れ、６００℃で灰化し、生成した水酸化ナトリウムを０．１Ｎ硫酸によりフェノールフタレインを指示薬として滴定し、以下の式を用いてエーテル化度を計算した。以下の式中、Ａは、中和に要した０．１Ｎ硫酸の量（ｍＬ）、ｆは０．１Ｎ硫酸の力価を示す。
エーテル化度＝（１６２×Ａ×ｆ）／（１００００−８０×Ａ×ｆ）
【００４１】
１％水溶液粘度
３００ｍＬのトールビーカーに、約２．５ｇのＣＭＣ−Ｎａ試料を精秤し、次式により求めた１％水溶液を得るために必要な溶解水量の水を加えてガラス棒にて分散させた。
溶解水量（ｇ）＝試料（ｇ）×（９９−水分（％））
【００４２】
得られた水溶液を一昼夜放置した後、マグネチックスターラーで約５分間撹拌して完全な溶液とし、その後３０分間、２５℃の恒温水槽に入れた。該溶液を２５℃とした後、ガラス棒でゆるやかにかき混ぜ、ＢＭ型粘度計にローターおよびガードを取り付け、回転数６０ｒｐｍ、２５℃で粘度計を回転させ、回転開始３分後の粘度計目盛を読み取った。読み取り目盛から以下の式を用いて粘度を求めた。なお式中ｋは、ローターと回転数によって決まる換算乗数であり、ローターＮｏ．１、２、３および４を使用した場合、ｋの値はそれぞれ、１、５、２０および１００である。
１％水溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）＝読み取り目盛×ｋ
【００４３】
なお、ＣＭＣ−Ｎａ試料の水分は、ＣＭＣ−Ｎａ試料１〜２ｇを秤量瓶に精秤し、１０４．８〜１０５．２℃の乾燥機中において２時間乾燥し、乾燥したことによる減量から次式により求めた。
水分（％）＝減量（ｇ）／試料（ｇ）×１００
【００４４】
降伏値
ＣＭＣ−Ｎａ水溶液粘度を１９５００〜２０５００ｍＰａ・ｓに調整した。均一に撹拌したＣＭＣ−Ｎａ水溶液について、ＢＨ型粘度計でＮｏ．６のローターを用い、回転数２０ｒｐｍ、２５℃の条件で粘度を測定した。粘度が低い場合には、ＣＭＣ−Ｎａを追加して再度粘度を調整し、粘度が高い場合には、水を添加して再度粘度を調整した。このようにして粘度を調整したＣＭＣ−Ｎａ水溶液を、Ｂ−８Ｈ型粘度計でＮｏ．４のローターを用い、最も回転数の少ない０．５ｒｐｍで２５℃条件下、通常の測定と同様に粘度計を２分間回転させた。
【００４５】
粘度計の指針をクランプにより固定した後、モーターの回転を止めた。次に、クランプを放して指針の動きを自由として、指針が静止する位置の粘度計目盛を測定した。ＣＭＣ−Ｎａ水溶液に降伏値があれば指針は粘度計目盛０に復帰することなく静止する。粘度計指針の静止位置に対応した粘度計目盛の値が、降伏値の算出基礎となる。
【００４６】
粘度計指針の静止位置は、上記クランプを放して指針の動きを自由としてから５分後に測定した。ただし、粘度計指針の始めの偏角が大きいと、回転部の慣性で指針が行き過ぎる場合がある。このため、当該静止位置より数目盛高い位置まで手動でローターを回転させ、粘度計指針をクランプにより固定し、次いでクランプを放して、再び粘度計指針の静止位置を再度測定する。これらの粘度計指針の静止位置に対応する粘度計目盛のうち、より高い目盛値が降伏値の算出基礎となり、これをθ0とする。降伏値は以下の式を用いて算出した。式中、乗じる係数８０００は、Ｂ−８Ｈ型粘度計の回転数０．５ｒｐｍにおけるずり応力係数である。
降伏値（ｍＰａ・ｓ）＝θ0×８０００
【００４７】
実施例２
２軸の攪拌翼を備えた容量３Ｌのニーダー型反応機に、家庭用ミキサーなどで粉砕したパルプ（商品名：Ｌ−ＤＰＴＴ、日本製紙（株）製）１００ｇを仕込んだ。ＩＰＡ：水を８０：２０の重量比で混合した含水有機溶媒５００ｇに、セルロース質原料のグルコース単位１モル当り１．８モルに相当する水酸化ナトリウム４１ｇを溶解して、７．６重量％の水酸化ナトリウム溶液（全量１００重量％）とした後、５０℃に調整し、パルプを仕込んだ前記反応機内に投入し、次いで、５０℃で１５０分間撹拌してアルカリセルロース化反応を行い、アルカリセルロースを得た。
【００４８】
次いで、セルロース質原料のグルコース単位１モル当り０．８モルに相当するモノクロル酢酸４３ｇを等重量のＩＰＡに溶解させた後、２５℃に調整したモノクロル酢酸溶液を、上記アルカリセルロースに対して、該アルカリセルロース製造時と同じ温度である５０℃で、３０分間かけて添加した。
【００４９】
上記モノクロル酢酸溶液添加後、３０分間かけて６５℃に昇温し、この温度で１２５分間エーテル化反応を行なった。反応時には、反応機に冷却管を設備して、ＩＰＡの気化発散を防止した。
【００５０】
上記反応後、実施例１と同様の方法によりＣＭＣ−Ｎａを得た。前記ＣＭＣ−Ｎａの製造条件を表１に示す。得られたＣＭＣ−Ｎａのエーテル化度、１％水溶液粘度および降伏値は前記の方法により測定した。結果を表２に示す。
【００５１】
実施例３
２軸の攪拌翼を備えた容量３Ｌのニーダー型反応機に、家庭用ミキサーなどで粉砕したパルプ（商品名：Ｌ−ＤＰＴＴ、日本製紙（株）製）１００ｇを仕込んだ。ＩＰＡ：水を８０：２０の重量比で混合した含水有機溶媒５００ｇに、セルロース質原料のグルコース単位１モル当り１．５モルに相当する水酸化ナトリウム３４ｇを溶解して、６．４重量％の水酸化ナトリウム溶液（全量１００重量％）とした後、４７℃に調整し、パルプを仕込んだ前記反応機内に投入し、次いで、４７℃で１３０分間撹拌してアルカリセルロース化反応を行い、アルカリセルロースを得た。
【００５２】
次いで、セルロース質原料のグルコース単位１モル当り０．６５モルに相当するモノクロル酢酸３５ｇを等重量のＩＰＡに溶解させた後、２５℃に調整したモノクロル酢酸溶液を、上記アルカリセルロースに対して、該アルカリセルロース製造時と同じ温度である４７℃で、３０分間かけて添加した。
【００５３】
上記モノクロル酢酸溶液添加後、３０分間かけて６２℃に昇温し、この温度で１１０分間エーテル化反応を行なった。反応時には、反応機に冷却管を設備して、ＩＰＡの気化発散を防止した。
【００５４】
上記反応後、実施例１と同様の方法によりＣＭＣ−Ｎａを得た。前記ＣＭＣ−Ｎａの製造条件を表１に示す。得られたＣＭＣ−Ｎａのエーテル化度、１％水溶液粘度および降伏値は前記の方法により測定した。結果を表２に示す。
【００５５】
実施例４
２軸の攪拌翼を備えた容量３Ｌのニーダー型反応機に、家庭用ミキサーなどで粉砕したパルプ（商品名：Ｎ−ＤＰＳ、日本製紙（株）製）１００ｇを仕込んだ。ＩＰＡ：水を８０：２０の重量比で混合した含水有機溶媒５００ｇに、セルロース質原料のグルコース単位１モル当り１．５モルに相当する水酸化ナトリウム３４ｇを溶解して、６．４重量％の水酸化ナトリウム溶液（全量１００重量％）とした後、５０℃に調整し、パルプを仕込んだ前記反応機内に投入し、次いで、５０℃で１５０分間撹拌してアルカリセルロース化反応を行い、アルカリセルロースを得た。
【００５６】
次いで、セルロース質原料のグルコース単位１モル当り０．６５モルに相当するモノクロル酢酸３５ｇを等重量のＩＰＡに溶解させた後、２５℃に調整したモノクロル酢酸溶液を、上記アルカリセルロースに対して、該アルカリセルロース製造時と同じ温度である５０℃で、３０分間かけて添加した。
【００５７】
上記モノクロル酢酸溶液添加後、３０分間かけて６５℃に昇温し、この温度で１２５分間エーテル化反応を行なった。反応時には、反応機に冷却管を設備して、ＩＰＡの気化発散を防止した。
【００５８】
上記反応後、実施例１と同様の方法によりＣＭＣ−Ｎａを得た。前記ＣＭＣ−Ｎａの製造条件を表１に示す。得られたＣＭＣ−Ｎａのエーテル化度、１％水溶液粘度および降伏値は前記の方法により測定した。結果を表２に示す。
【００５９】
比較例１および２
アリカリセルロース化反応に使用する水酸化ナトリウム量およびエーテル化反応に使用するモノクロル酢酸量を表１にしたがって変化させた以外は、実施例１と同様の方法によりＣＭＣ−Ｎａを得た。ＣＭＣ−Ｎａの製造条件を表１に示す。得られたＣＭＣ−Ｎａのエーテル化度、１％水溶液粘度および降伏値は前記の方法により測定した。結果を表２に示す。
【００６０】
比較例３〜６
アリカリセルロース化反応時間および反応温度ならびにエーテル化反応時間および反応温度を表１にしたがって変化させた以外は、実施例３と同様の方法によりＣＭＣ−Ｎａを得た。ＣＭＣ−Ｎａの製造条件を表１に示す。得られたＣＭＣ−Ｎａのエーテル化度、１％水溶液粘度および降伏値は前記の方法により測定した。結果を表２に示す。
【００６１】
比較例７
アリカリセルロース化反応温度およびエーテル化反応温度を表１にしたがって変化させた以外は、実施例４と同様の方法によりＣＭＣ−Ｎａを得た。ＣＭＣ−Ｎａの製造条件を表１に示す。得られたＣＭＣ−Ｎａのエーテル化度、１％水溶液粘度および降伏値は前記の方法により測定した。結果を表２に示す。
【００６２】
【表１】
2008222859.tif 000002
【００６３】
【表２】
2008222859.tif 000003
【００６４】
表１および表２によると、アルカリセルロース化反応を特定範囲の水酸化ナトリウム量の存在下で行い、かつ、アルカリセルロース化反応およびエーテル化反応を、特定の温度および時間の範囲で行なうことにより、降伏値の高いＣＭＣ−Ｎａを得ることができる。
【００６５】
表１および表２によると、アルカリセルロース化反応に使用する水酸化ナトリウム量が、特定範囲にない比較例１および２、アリカリセルロース化反応温度およびエーテル化反応温度が特定範囲にない比較例３、４および７、ならびにアリカリセルロース化反応時間およびエーテル化反応時間が特定範囲にない比較例５および６は、降伏値が低いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のＣＭＣ−Ｎａの製造方法により、食品用、化粧品用、医薬用等の粘性調整剤として有用なＣＭＣ−Ｎａを製造することができる。