(57)【要約】      （修正有）【課題】画像保存性が強く、特に耐熱画像保存性、耐可塑剤及び耐水の両保存性に優れた感熱記録材料を提供する。【解決手段】支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該感熱記録層中の電子受容性化合物としてグリシジル（メタ）アクリレートを付加させたフェノール樹脂（フェノールとホルマリンの縮合物）を含有させることにより、画像保存性が強く、特に耐熱画像保存性、耐可塑剤及び耐水の両保存性に優れた感熱記録材料を提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該感熱記録層中の電子受容性化合物として下記一般式（１）で表されるグリシジルアクリレートあるいはグリシジルメタクリレートを付加させたフェノール樹脂（フェノールとホルマリンの縮合物）を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
2008049654.tif 000009
（式中Ｒ１は、一般式（２）を示す。Ｒ１は互いに同一でも異なっていてもよい。ｍは０、または１の整数を示し、ｍのうち少なくとも１つは１を示す。ｎは２から５の整数を示す。）
【化２】
2008049654.tif 000010
（式中Ｒ２は、メチル基、あるいは、水素原子を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感熱記録材料に関し、画像保存性に優れた感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、ならびに電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるものである（例えば、特許文献１，２参照）。このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないこと等の利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル印字機、乗車券、チケットの発券機等広範囲の分野に利用されている。
【０００３】
特に近年は、ガス、水道、電気料金等の領収書、金融機関のＡＴＭの利用明細書、各種レシート等、財務関係の記録用紙やＰＯＳシステム用の感熱記録ラベル或いは感熱記録タグ等にも感熱記録材料が用いられるようになっている。
【０００４】
この様に感熱記録材料の用途、需要が多種多様に拡大する中、基本的特性である高い熱応答性、及び発色濃度に加え、記録画像保存性が要求されるようになってきている。
【０００５】
このような要求に対し高い記録画像保存性を得る手段として、電子受容性化合物として特定のフェノール樹脂化合物を用いるものが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
しかしながら、これら特定のフェノール樹脂化合物を電子受容性化合物として用いるものは耐水性（例えば、発色部を水道水中に浸した場合の一定時間後の画像濃度の残存率）については優れるものの、耐可塑剤性（例えば、可塑剤を含有したラップフィルムを発色部に接触させた場合の一定時間後の画像濃度の残存率）については十分とは言い難い。
【０００７】
同様に、特定の電子受容性化合物とフェノール樹脂化合物を併用する方法が開示されているが（例えば、特許文献４参照）、耐熱性については不十分である。
【特許文献１】特公昭４３−４１６０号公報
【特許文献２】特公昭４５−１４０３９号公報
【特許文献３】特許第３７３３０８１号
【特許文献４】特開平７−８１２２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、これら問題点を解決し、画像保存性、特に耐熱保存性、耐可塑剤及び耐水の両保存性に優れた感熱記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、課題を解決することができる本発明の感熱記録材料を発明するに到った。即ち、支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該感熱記録層中の電子受容性化合物として下記一般式（１）で表されるグリシジルアクリレートあるいはグリシジルメタクリレートを付加させたフェノール樹脂（フェノールとホルマリンの縮合物）を含有することを特徴とする感熱記録材料である。
【００１０】
【化１】
2008049654.tif 000002
【００１１】
式中Ｒ１は、一般式（２）を示す。Ｒ１は互いに同一でも異なっていてもよい。ｍは０、または１の整数を示し、ｍのうち少なくとも１つは１を示す。ｎは２から５の整数を示す。
【００１２】
【化２】
2008049654.tif 000003
【００１３】
式中Ｒ２は、メチル基、あるいは、水素原子を示す。
【発明の効果】
【００１４】
支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該感熱記録層中の電子受容性化合物として前記一般式（１）で表されるフェノール樹脂を用いることにより、画像保存性、特に耐熱保存性、耐可塑剤性及び耐水保存性を大幅に改良することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の内容を更に具体的に説明する。本発明の感熱記録材料は、支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を有するものである。
【００１６】
本発明に用いる支持体としては、紙が主として用いられるが、紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属泊、蒸着シート、或いはこれらを貼り合わせ等で組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。
【００１７】
本発明の感熱記録材料に係るフェノール樹脂としては、フェノールにグリシジルメタクリレートあるいはグリシジルアクリレートを付加させた前記一般式（１）で示される化合物が用いられる。式中ｍは０、あるいは１のいずれでもよいが、ｍのうち少なくとも１つは１である。ｎは２から５の整数である。 式中Ｒ2はメチル基、あるいは水素である。
【００１８】
一般式（１）で示されるフェノール樹脂は上記範囲内であれば特に限定されるものではないが、好ましくはｎが２から４であり、具体的な例としては下記のようなものが挙げられる。
【００１９】
【化３】
2008049654.tif 000004
【００２０】
【化４】
2008049654.tif 000005
【００２１】
また、一般式（１）で示されるフェノール樹脂を２種類以上を併用して使用することにより、画像保存性に更に優れた感熱記録材料とすることができる。好ましくは３種以上のフェノール樹脂が併用されており、各々のｎが互いに異なっていることである。
【００２２】
本発明の感熱記録材料に用いられる染料前駆体としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料に用いられているものに代表されるが、これらに制限されることはない。
【００２３】
具体的な例を挙げれば、次のとおりである。
（１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドなど、
【００２４】
（２）ジフェニルメタン系化合物：４，４−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなど、
【００２５】
（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランなど、
【００２６】
（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルーなど、
【００２７】
（５）スピロ系化合物：３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピランなどを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００２８】
本発明の一般式（１）で示されるフェノール樹脂と電子供与性の染料前駆体の比率は、質量比で０．０５：１〜１０：１の範囲が好ましく用いられる。更に好ましくは、０．１：１〜５：１の範囲である。
【００２９】
また、本発明の感熱記録材料は一般式（１）で示されるフェノール樹脂に加えて他の電子受容性化合物を１種以上併用することも可能である。併用できる電子受容性化合物としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料に用いられる電子受容性化合物に代表されるが、これらに制限されることはない。例えば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリールチオ尿素誘導体、アリールスルホニル尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩等の多価金属塩、ベンゼンスルホンアミド誘導体等を挙げることができる。
【００３０】
具体的な例としては、酸性白土、活性白土、ゼオライト、ベントナイト、カオリン等の粘土物質、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、３−フェニルスルホニル−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ビス〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ′−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）アニリン、ビス［４−（４−トルエンスルホニル）アミノカルボニルアミノフェニル］メタン、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、ノボラックフェノール樹脂、変性テルペンフェノール樹脂、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ノニルサリチル酸、３，５−ジドデシルサリチル酸、３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ドデシルサリチル酸、５−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−メチル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸等、及びこれらの亜鉛、ニッケル、アルミニウム、カルシウム等の金属塩等が挙げることができるが、これに限定されるものではなく、必要に応じて２種類以上併用して使用することもできる。
【００３１】
本発明の感熱記録材料は、実用上十分な画像保存性が得られるが、必要に応じて、さらにヒンダードフェノール系化合物、またはヒンダードアミン系化合物、リン酸エステル誘導体、あるいはベンゾトリアゾール誘導体を添加することができる。
【００３２】
本発明における感熱記録層に必要に応じて用いられるヒンダードフェノール系化合物の具体的な例としては、１，１，２，２−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−フェニル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３，３−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，５，５−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン、１，１，３，３−テトラキス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，３，３−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（５−フェニル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４′−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４′−チオビス（２−メチルフェノ−ル）、４，４′−チオビス（２，６−ジメチルフェノ−ル）、４，４′−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２′−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノ−ル）、２，２′−チオビス（３−ｔｅｒｔ−オクチルフェノ−ル）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾ−ル）、１−［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］４−［α′，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、などを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、もしくは２種以上併用して使用することができる。
【００３３】
本発明における感熱記録層に必要に応じて用いられるヒンダードアミン系化合物の具体的な例としては、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸−ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステルなどを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、もしくは２種以上併用して使用することができる。
【００３４】
本発明における感熱記録層に必要に応じて用いられるリン酸エステル誘導体の具体的な例としては、トリフェニルホスフェート、ジフェニルホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ビス（４−クロロフェニル）ホスフェート、ビス（ベンジルオキシフェニル）ホスフェート、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ジメチルオキシホスフェート、ジエチルオキシホスフェート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフェート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフェート、ジエチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフェート、及び２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートのナトリウム塩、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートのカルシウム塩、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートの亜鉛塩、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートのアンモニウム塩、およびカリウム塩などを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、もしくは２種以上併用して使用することができる。
【００３５】
本発明における感熱記録層に必要に応じて用いられるベンゾトリアゾール誘導体の具体的な例としては、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミノフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−エチルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、メチル−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンゾトリアゾリル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（５−クロロ−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシベンゼン−プロピオン酸オクチル、２−（２−ヒドロキシ-３−ｓｅｃ−ブチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホフェニル）ベンゾトリアゾールナトリウム塩、２−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシ−５−スルホフェニル）ベンゾトリアゾールナトリウム塩、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２′−メチレンビス［４−メチル−６−（５−メチルベンゾトリアゾリル）フェノール］、２，２′−メチレンビス［４−メチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾリル）フェノール］、２，２′−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリルフェノール］、２，２′−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２′−プロピリデンビス（４−メチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２′−イソプロピリデンビス（４−メチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２′−イソプロピリデンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリルフェノール］、２，２′−オクチリデンビス［４−メチル−６−（５−メチルベンゾトリアゾリル）フェノール］などを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、もしくは２種以上併用して使用することができる。
【００３６】
前記本発明における感熱記録層に必要に応じて用いられるヒンダードフェノール系化合物、またはヒンダードアミン系化合物、リン酸エステル誘導体、あるいはベンゾトリアゾール誘導体の添加量は合計量で、染料前躯体に対して５〜１００質量％が好ましい範囲であり、さらに好ましい範囲は１０〜８０質量％である。本範囲では熱応答性、発色画像の飽和濃度が良好で、地肌部の白色度が良好であり、また発色画像部、および未発色地肌部の高温耐熱保存性改善効果が高いことに加え、画像部の耐熱保存安定性も改善される。
【００３７】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、その熱応答性を向上させるために、熱可融性物質を含有させることができる。この場合、６０〜１８０℃の融点を持つものが好ましく、特に８０〜１４０℃の融点を持つものがより好ましく用いられる。
【００３８】
具体的には、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、１，２−ビスフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、４−アセチルビフェニル２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α、α′−ジフェノキシキシレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類、等公知の熱可融性物質が挙げられる。これらの化合物は単独もしくは２種以上併用して使用することもできる。また、十分な熱応答性を得るためには、感熱記録層の総固形分中、熱可融性物質が５〜５０質量％を占めることが好ましい。
【００３９】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、各発色成分を微粉砕して得られる各々の分散液とバインダー等を混合し、支持体上に塗工、乾燥することにより得られる。感熱記録層の層構成は、単一であっても、多層であってもよい。
【００４０】
感熱記録層に用いられるバインダーとしては、通常の塗工で用いられる種々のバインダーを用いることができる。
【００４１】
具体的には、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性バインダー、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性バインダー等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４２】
感熱記録層には、顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を使用することができる。
【００４３】
また、感熱記録層には、加熱印字ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的から、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワックス等の滑剤、分散・湿潤剤として、アニオン性、ノニオン性の高分子量のものを含む界面活性剤、さらには蛍光染料、消泡剤等が必要に応じて添加される。
【００４４】
感熱記録層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、凸版、平版、フレキソ、グラビア等の各種印刷方式をはじめ、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工等の方法により塗液を支持体に塗工し、乾燥により感熱記録層を形成させることができる。
【００４５】
感熱記録層の固形分塗工量は、通常染料前駆体の固形分塗工量で０．１〜２．０ｇ／ｍ2が適当である。この範囲とすることにより、記録画像、熱応答性に優れ、コスト的にも有利となる。
【００４６】
本発明の感熱記録材料は、必要に応じて支持体と感熱記録層の間に単層、或いは複数層の顔料、或いは樹脂を含む下塗り層を１層以上設けることができる。本発明の感熱記録材料が下塗り層を設けたものである場合、その下塗り層の固形分塗工量は、１〜３０ｇ／ｍ2が好ましく、３〜２０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００４７】
下塗り層の顔料として、一般的には焼成カオリンが用いられるが、それ以外にもケイソウ土、タルク、カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー、アクリル樹脂フィラー、スチレンアクリル樹脂フィラー等の有機密実、中空顔料を用いることができる。
【００４８】
下塗り層の樹脂としては、通常の塗工で用いられる種々の水溶性樹脂または水分散性樹脂を用いることができる。例えば、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性樹脂、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性樹脂等が挙げられる。
【００４９】
本発明の感熱記録材料は、必要に応じて画像の耐薬品性をより高めたり、或いは記録走行性を高めるために、感熱記録層上に保護層を形成することができる。かかる保護層は、成膜性を有する水溶性樹脂、または水分散性樹脂を主成分とし、接着剤が溶解または分散された中に、必要により上記の紫外線吸収剤、及び感熱記録層に添加し得る助剤等を添加して調製された保護層用塗液を感熱記録層上に、乾燥後の塗布量が０．２〜１０ｇ／ｍ2、より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ2程度となるように塗布乾燥して形成される。
【００５０】
保護層の水溶性樹脂または水分散性樹脂としては、従来公知の水溶性高分子または水分散性樹脂から適宜選択される。即ち、水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプンまたはその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン、キトサンの酸中和物等を用いることができる。
【００５１】
水分散性樹脂としては、例えば、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル／アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル／アクリル酸エステル／アクリル酸共重合体、ポリウレタン等を用いることができる。
【００５２】
中でも、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、及びジアセトン変性ポリビニルアルコールは、強固な皮膜を形成し得るため保護層用樹脂として好ましく用いられる。
【００５３】
また、保護層には、記録走行性、筆記性等を向上させる目的で、顔料を含有させることが可能である。顔料の具体例としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を使用することができる。
【００５４】
また、保護層には、加熱印字ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等記録走行性向上の目的から、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワックス等の滑剤が必要に応じて添加される。
【００５５】
下塗り層、保護層の形成方法も、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、各種印刷方式をはじめ、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工等の方法により塗液を塗工し、乾燥により形成させることができる。
【００５６】
なお、本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて裏面側にも保護層（バリヤー）を設けたり、粘着剤層を設けたり、磁気記録層、インクジェット記録層等の任意の情報記録層を設けたり、或いは各層の塗布後にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施すこともできる。
【００５７】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、実施例中に示す部数は、いずれも質量基準である。
【実施例１】
【００５８】
以下の様にして、実施例１で使用する感熱記録材料を作製し、特性評価を実施した。
【００５９】
＜分散液Ａの調製＞
下記式（１）に示すフェノール樹脂１５質量部、及び下記式（２）に示すフェノール樹脂１５質量部を１０質量％スルホン変性ポリビニルアルコール水溶液１５質量部、水５５質量部の混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が０．８μｍになるまで粉砕し分散液Ａを得た。
【００６０】
【化５】
2008049654.tif 000006
【００６１】
【化６】
2008049654.tif 000007
【００６２】
＜分散液Ｂの調製＞
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３０質量部を１０質量％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液１５質量部、水５５質量部の混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が１μｍになるまで粉砕し分散液Ｂを得た。
【００６３】
＜分散液Ｃの調製＞
ベンジル−２−ナフチルエーテル３０質量部を１０質量％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液１５質量部、水５５質量部の混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が０．８μｍになるまで粉砕し分散液Ｃを得た。
【００６４】
＜分散液Ｄの調製＞
軽質炭酸カルシウム３０質量部を０．５質量％ポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液７０質量部中に分散し、ホモミキサーで１０分間撹拌し分散液Ｄを得た。
【００６５】
＜感熱記録層用塗液の調製＞
上記分散液Ａ１００質量部、分散液Ｂ５０質量部、分散液Ｃ１００質量部、分散液Ｄ７５質量部、３０質量％ステアリン酸亜鉛分散液１５質量部、１０質量％完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液１８０質量部を混合し、感熱塗工液の濃度が２０質量％になるように水を加え、十分撹拌して感熱記録層用塗液を調製した。
【００６６】
＜感熱塗工用紙の作製＞
焼成カオリン１００質量部、５０質量％スチレンブタジエン系ラテックス２４質量部、水２００質量部からなる下塗り層形成用塗工液を坪量５０ｇ／ｍ2の上質紙に固形分塗工量として１０ｇ／ｍ2になるように塗工、乾燥して、感熱塗工用紙を作製した。
【００６７】
＜感熱記録材料の作製＞
上記感熱塗工用紙上に、上記感熱記録層用塗液を、固形分塗工量が約２．５ｇ／ｍ2になるように塗工、乾燥した後、カレンダー処理にて表面のベック平滑度が３００秒から７００秒になるように調整して感熱記録材料を作製した。
【実施例２】
【００６８】
＜分散液Ｅの調製＞
４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン３０質量部を１０質量％スルホン変性ポリビニルアルコール水溶液１５質量部、水５５質量部の混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が０．８μｍになるまで粉砕し分散液Ｅを得た。
【００６９】
実施例１において分散液Ａ１００質量部を２０質量部とし、さらに分散液Ｅ１００質量部を添加した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００７０】
（比較例１）
実施例１において分散液Ａ１００質量部を分散液Ｅ１００質量部に置き換えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００７１】
（比較例２）
２，６−ビス[（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル]−４−メチルフェノール２００質量部を１０質量％スルホン変性ポリビニルアルコール水溶液２００質量部、水４００質量部の混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が０．８μｍになるまで粉砕し分散液Ｆを得た。実施例１において分散液Ａ１００質量部を分散液Ｆ１００質量部に置き換えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００７２】
［特性評価］
得られた感熱記録材料について下記の印字試験、耐熱性試験、耐可塑剤性試験、耐水性試験を実施した。評価結果を表１に示す。
【００７３】
［印字試験］
東洋精機（株）製ＨＧ−１００型熱傾斜試験機により１５０℃の熱スタンプを５秒間接触させて発色させ、印字部の光学濃度をグレタグマクベスＲＤ−１９型反射濃度計（ブラックモード）にて測定した。光学濃度値を表１に示す。
【００７４】
［耐熱性試験］
印字性試験の評価で用いた感熱記録材料を６０℃の環境下に２４時間置いた後、印字部の光学濃度をグレタグマクベスＲＤ−１９型反射濃度計（ブラックモード）にて測定した。この光学濃度を印字試験の光学濃度で除した値を耐熱試験における画像残存率として表１に示す。残存率の数値が大きいほど耐熱画像保存性に優れる。
【００７５】
［耐可塑剤性試験］
印字性試験の評価で用いた感熱記録材料に三井化学ファブロ（株）製ハイラップＤＸ−３００を密着させ、室温下に１０時間置いた後、印字部の光学濃度をグレタグマクベスＲＤ−１９型反射濃度計（ブラックモード）にて測定した。この光学濃度を印字試験の光学濃度で除した値を耐可塑剤性試験における画像残存率として表１に示す。残存率の数値が大きいほど耐可塑剤画像保存性に優れる。
【００７６】
［耐水性試験］
印字性試験の評価で用いた感熱記録材料を２０℃の純水中に２４時間浸漬し、室温で十分乾燥させた後、印字部の光学濃度をグレタグマクベスＲＤ−１９型反射濃度計（ブラックモード）にて測定した。この光学濃度を印字試験の光学濃度で除した値を耐水性試験における画像残存率として表１に示す。残存率の数値が大きいほど耐水画像保存性に優れる。
【００７７】
【表１】
2008049654.tif 000008