(57)【要約】【課題】高いＰＴＣ特性を備えつつ、積層型ＰＴＣサーミスタの低抵抗化を図るための技術を提供する。【解決手段】半導体セラミック層とＮｉ系金属から構成される内部電極とが交互に積層されるとともに、内部電極と電気的に接続された外部電極とを有し、正の抵抗温度特性を有する積層型サーミスタの製造方法において、半導体セラミック層を（Ｂａ１-ｗ−ｘＳｒｗＲＥｘ ）α ＴｉＯ３＋βＳｉＯ２＋ｚＭｎＯ・・・組成式（１）で示される化合物を含む焼結体から構成し、半導体セラミック層のＢａ、Ｓｒ、ＲＥ、Ｔｉ、Ｓｉに関する原料を所定温度で加熱保持して仮焼体を得た後、得られた仮焼体を粉砕する。そして、得られた粉砕粉末に、半導体セラミック層のＭｎに関する原料およびバインダを添加するようにした。半導体セラミック層のＭｎに関する原料は仮焼体を粉砕する際に添加してもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体セラミック層とＮｉ系金属から構成される内部電極とが交互に積層されるとともに、前記内部電極と電気的に接続された外部電極とを有し、正の抵抗温度特性を有する積層型サーミスタの製造方法であって、
前記半導体セラミック層は（Ｂａ１-ｗ−ｘＳｒｗＲＥｘ）αＴｉＯ３＋βＳｉＯ２＋ｚＭｎＯ・・・組成式（１）で示される化合物を含む焼結体から構成され、
前記半導体セラミック層のＢａ、Ｓｒ、ＲＥ、Ｔｉ、Ｓｉに関する原料を所定温度で加熱保持して仮焼体を得る工程ａと、
前記工程ａで得られた前記仮焼体を粉砕する工程ｂと、
前記工程ｂで得られた粉砕粉末にバインダを添加し、前記半導体セラミック層形成用のシートを形成する工程ｃと、
前記工程ｃで得られた前記半導体セラミック層形成用のシートと前記内部電極用材料とが交互に積層された積層体を得る工程と、
前記積層体を還元雰囲気中で焼結し、前記焼結体を得る工程と、
前記焼結体を酸化雰囲気中で熱処理する工程と、を備え、
前記半導体セラミック層のＭｎに関する原料を前記工程ｂおよび前記工程ｃの少なくともいずれかの工程で添加するとともに、
前記組成式（１）において、
前記ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｄｙからなる群から選択される少なくとも１種で表されるとともに、
ｗ、ｘ、ｚ、β（いずれもｍｏｌ）、およびα（Ｂａサイト／Ｔｉサイトのｍｏｌ比）は、以下を満足することを特徴とする積層型サーミスタの製造方法。
０≦ｗ≦０．３
０．００２≦ｘ≦０．００８
０＜ｚ＜０．００１
１．０２≦α≦１．１
２．３５α−２．３９＜β＜２．３５α−２．３２
【請求項２】
半導体セラミック層とＮｉ系金属から構成される内部電極とが交互に積層されるとともに、前記内部電極と電気的に接続された外部電極とを有し、正の抵抗温度特性を有する積層型サーミスタの製造方法であって、
前記半導体セラミック層は（Ｂａ１−ｗ−ｘＳｒｗＲＥｘ）α（Ｔｉ１−ｙＴＭｙ）Ｏ３＋βＳｉＯ２＋ｚＭｎＯ…組成式（２）で示される化合物を含む焼結体から構成され、
前記半導体セラミック層のＢａ、Ｓｒ、ＲＥ、Ｔｉ、ＴＭ、Ｓｉに関する原料を予め定められた温度で加熱保持して仮焼体を得る工程ａと、
前記工程ａで得られた前記仮焼体を粉砕する工程ｂと、
前記工程ｂで得られた粉砕粉末にバインダを添加し、前記半導体セラミック層形成用のシートを形成する工程ｃと、
前記工程ｃで得られた前記半導体セラミック層形成用のシートと前記内部電極用材料とが交互に積層された積層体を得る工程と、
前記積層体を還元雰囲気中で焼結し、前記焼結体を得る工程と、
前記焼結体を酸化雰囲気中で熱処理する工程と、を備え、
前記半導体セラミック層のＭｎに関する原料を前記工程ｂおよび前記工程ｃの少なくともいずれかの工程で添加するとともに、
前記組成式（２）において、
前記ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＤｙおよびＥｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素、
前記ＴＭは、Ｖ、ＮｂおよびＴａからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、β（いずれもｍｏｌ）、およびα（Ｂａサイト／Ｔｉサイトのｍｏｌ比）は、以下を満足することを特徴とする積層型サーミスタの製造方法。
０≦ｗ≦０．３
０．００１≦ｘ＋ｙ≦０．００５
０．２≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．８
０＜ｚ＜０．００１
１．０２≦α≦１．１
２．３５α−２．３９＜β＜２．３５α−２．３２
【請求項３】
前記工程ａにおいて、前記半導体セラミック層のＭｎ以外の原料と、Ｍｎに関する原料の一部であってＭｎＯ換算で０．０００１ｍｏｌ未満の原料とを予め定められた温度で加熱保持して前記仮焼体を得るとともに、
前記工程ｂまたは前記工程ｃにおいて、前記半導体セラミック層のＭｎに関する原料の残部を添加することを特徴とする請求項１または２に記載の積層型サーミスタの製造方法。
【請求項４】
前記工程ｂまたは前記工程ｃにおいて、Ｍｎに関する原料の全部を添加することを特徴とする請求項１または２に記載の積層型サーミスタの製造方法。
【請求項５】
前記組成式（１）または前記組成式（２）において、０．０００１≦ｚ≦０．０００７であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層型サーミスタの製造方法。
【請求項６】
前記半導体セラミック層を構成する前記積層体の空隙率は５〜２５％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層型サーミスタの製造方法。
【請求項７】
前記積層体は１１８０〜１２８０℃で焼結されることを特徴とする請求項１〜６に記載の積層型サーミスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内部電極にＮｉ系金属を用い、正の抵抗温度特性を有する積層型サーミスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
サーミスタとして、正の抵抗温度特性を有する、つまり温度の上昇に対して抵抗が増加するサーミスタがある。このサーミスタはＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）サーミスタと称される。
ＰＴＣサーミスタは、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を主成分とし微量の希土類元素等を添加して導電性をもたせた半導体磁器と電極とを備えて構成されており、例えば回路の過電流保護素子として、あるいは温度センサ等として広く利用されている。この半導体磁器としては、特許文献１に開示されたものが知られており、微量添加される希土類元素等は半導体化剤と称される。
【０００３】
近年、消費電力をできるだけ抑えるためにＰＴＣサーミスタの低抵抗化の要望が強い。抵抗は電極面積に反比例するため、電極面積が大きいほど抵抗を低減することができる。しかし、従来の単板型の半導体磁器では電極面積を大きくすることに限界があり、近年の低抵抗化には応えられない。このため、単板型に代わるものとして、積層型のＰＴＣサーミスタが提案されている。積層型ＰＴＣサーミスタは、半導体セラミック層と内部電極を交互に積層してなる積層体を一体焼成して得られた焼結体に外部電極を形成してなるもので、この積層型ＰＴＣサーミスタによれば、内部電極の電極面積を大幅に増やすことができ、それだけ低抵抗化を可能にでき、上述の要請に応えられる。
【０００４】
【特許文献１】特開平４−４２５０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の積層型ＰＴＣサーミスタにおいて、内部電極の電極面積を増やすには積層数を増やす必要がある。しかしながら、積層型ＰＴＣサーミスタの表面実装化が進むにつれてサーミスタに対する小型化の要求が高まってきており、積層数の増加はこの要求に反する。積層型ＰＴＣサーミスタに対する小型化の要求に応えるには積層数を増やして電極面積を大きくするのではなく、半導体セラミック層自体の抵抗を小さくすることによりサーミスタの低抵抗化を図る必要がある。
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、高いＰＴＣ特性を備えつつ、積層型ＰＴＣサーミスタの低抵抗化を図るための技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記目的を達成するために、組成面、製造条件の観点から様々な検討を行った。その結果、以下の３つの要素を見出した。
（１）これまで単なる焼結助剤として考えられていたＳｉＯ２は、Ｂａサイト／Ｔｉサイトのｍｏｌ比と相関があり、両者が特定の関係にあるときに、低抵抗率と高いＰＴＣ特性を兼備することができる。
（２）ＰＴＣサーミスタの主成分をなすチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）のＢａサイトおよびＴｉサイトの各々を所定の半導体化剤で所定量だけ置換することにより、低抵抗率と高いＰＴＣ特性を兼備することができる。
（３）所定量のＭｎを他の原料を仮焼した後に添加することにより、低抵抗率と高いＰＴＣ特性を兼備することができる。しかも、この手法を採用することによって、上記（１）、さらには上記（２）により得られる低抵抗率と高いＰＴＣ特性を阻害することがない。
【０００７】
以上の新規な知見に基づく本発明は、半導体セラミック層とＮｉ系金属から構成される内部電極とが交互に積層されるとともに、内部電極と電気的に接続された外部電極とを有し、正の抵抗温度特性を有する積層型サーミスタの製造方法であって、半導体セラミック層は（Ｂａ１-ｗ−ｘＳｒｗＲＥｘ）αＴｉＯ３＋βＳｉＯ２＋ｚＭｎＯ・・・組成式（１）で示される化合物を含む焼結体から構成される。本発明では、まず、工程ａにおいて半導体セラミック層のＢａ、Ｓｒ、ＲＥ、Ｔｉ、Ｓｉに関する原料を所定温度で加熱保持して仮焼体を得た後、続く工程ｂにおいて工程ａで得られた仮焼体を粉砕する。そして、工程ｃでは、工程ｂで得られた粉砕粉末にバインダを添加し、半導体セラミック層形成用のシートを形成する。続いて、工程ｃで得られた半導体セラミック層形成用のシートと内部電極用材料とが交互に積層された積層体を得た後、この積層体を還元雰囲気中で焼結し、焼結体を得る。得られた焼結体は酸化雰囲気中で熱処理される。本発明では、半導体セラミック層のＭｎに関する原料を上記工程ｂおよび上記工程ｃの少なくともいずれかの工程で添加することを特徴とする。また、組成式（１）において、ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｄｙからなる群から選択される少なくとも１種で表されるとともに、ｗ、ｘ、ｚ、β（いずれもｍｏｌ）、およびα（Ｂａサイト／Ｔｉサイトのｍｏｌ比）は、以下を満足することを特徴とする。
０≦ｗ≦０．３
０．００２≦ｘ≦０．００８
０＜ｚ＜０．００１
１．０２≦α≦１．１
２．３５α−２．３９＜β＜２．３５α−２．３２
【０００８】
また、本発明は、上記した半導体セラミック層が、一般式（Ｂａ１−ｗ−ｘＳｒｗＲＥｘ）α（Ｔｉ１−ｙＴＭｙ）Ｏ３＋βＳｉＯ２＋ｚＭｎＯ・・・組成式（２）で示される化合物を含む焼結体から構成されることを特徴とする積層型サーミスタの製造方法も提供する。ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＤｙおよびＥｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素、ＴＭは、Ｖ、ＮｂおよびＴａからなる群から選択される少なくとも１種の元素であるとともに、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、β（いずれもｍｏｌ）、およびα（Ｂａサイト／Ｔｉサイトのｍｏｌ比）は、以下を満足することを特徴とする。
０≦ｗ≦０．３
０．００１≦ｘ＋ｙ≦０．００５
０．２≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．８
０＜ｚ＜０．００１
１．０２≦α≦１．１
２．３５α−２．３９＜β＜２．３５α−２．３２
【０００９】
本発明において、Ｍｎに関する原料のすべてを上記工程ｂまたは上記工程ｃにおいて添加することが室温抵抗率を低減する上で好ましいが、Ｍｎに関する原料の一部を配合時に添加してもよい。後者の場合には、配合時におけるＭｎに関する原料の添加量はＭｎＯ換算で０．０００１ｍｏｌ未満とすることが好ましい。配合時におけるＭｎ添加量が０．０００１ｍｏｌ以上になると、室温抵抗率が高くなってしまうからである。
上記した組成式（１）または組成式（２）において、０．０００１≦ｚ≦０．０００７であることが好ましい。ｚをこの範囲とすることにより、より高いＰＴＣ特性を得つつ室温抵抗率を低減することができる。
本発明において、半導体セラミック層を構成する積層体の空隙率は５〜２５％であることが好ましい。
また積層体は１１８０〜１２８０℃で焼結されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
以上説明したように、本発明によれば、高いＰＴＣ特性を備えつつ、積層型ＰＴＣサーミスタの低抵抗化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、実施の形態に基づいてこの発明を詳細に説明する。
図１は、本実施の形態における積層型サーミスタの構成を示す断面図である。
積層型サーミスタ１は直方体状のもので、半導体セラミック層２とＮｉ系金属からなる内部電極３とを交互に積層して積層体を形成し、この積層体を一体焼成して本体４が構成されている。この本体４は、上記積層体を還元雰囲気中にて高温焼成した後、低温の酸化処理を施すことによって形成されたものである。
【００１２】
本体４の左端面４ａおよび右端面４ｂには各内部電極３の一端面３ａのみが交互に露出しており、他の端面３ｂは半導体セラミック層２の内部に位置して本体４内に埋設されている。また、上記本体４の左端面４ａおよび右端面４ｂには外部電極５が形成されており、この外部電極５は内部電極３の一端面３ａと電気的に接続されている。例えばＡｇやＡｇ−Ｐｄ合金を焼付けて外部電極５とすることができる。
【００１３】
本発明において、半導体セラミック層２は下記の組成式（１）または組成式（２）で示される化合物を含む焼結体から構成される。
（Ｂａ１−ｗ−ｘＳｒｗＲＥｘ）αＴｉＯ３＋βＳｉＯ２＋ｚＭｎＯ…（１）
（Ｂａ１−ｗ−ｘＳｒｗＲＥｘ）α（Ｔｉ１−ｙＴＭｙ）Ｏ３＋βＳｉＯ２＋ｚＭｎＯ…（２）
組成式（１）において、ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｄｙからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。組成式（２）において、ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＤｙおよびＥｒなる群から選択される少なくとも１種の元素である。また、組成式（２）におけるＴＭは、Ｖ、ＮｂおよびＴａからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
以下、組成式（１）、組成式（２）について順次説明する。
【００１４】
組成式（１）において、ｗ、ｘ、ｚ、β（いずれもｍｏｌ）、およびα（ＢａサイトとＴｉサイトのｍｏｌ比）はそれぞれ以下を満足する。
０≦ｗ≦０．３、
０．００２≦ｘ≦０．００８、
０＜ｚ＜０．００１、
１．０２≦α≦１．１、
βは、１．０２≦α≦１．１の範囲において２．３５α−２．３９＜β［ｍｏｌ］＜２．３５α−２．３２。
【００１５】
なお、組成式（１）において、（Ｂａ１−ｗ−ｘＳｒｗＲＥｘ）αＴｉＯ３の項は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）のＢａサイトの一部をＳｒ、ＲＥで置換することを示している。ただし、ＳｒによるＢａサイトの置換は任意である。
【００１６】
Ｓｒ置換量［ｗ］
Ｂａの一部をＳｒで置換することによりキュリー温度を変動させることができる。但し、ｗが増加するにつれてキュリー温度が低下し、ｗが０．３を超えるとキュリー温度と室温との差が小さくなるため、ｗの上限は０．３とする。本発明においては、２５℃における抵抗率Ｒ２５℃（以下、Ｒ２５℃または室温抵抗率ということがある）の２倍に抵抗率がなる温度をキュリー温度と定義する。
キュリー温度は、ＰＴＣサーミスタの用途に応じて調整する必要がある。例えば、電池パック内にＰＴＣサーミスタを入れて電池セルの温度を検出する場合があるが、電池パックに要求されるキュリー温度は８０〜９０℃である。よって、本発明のＰＴＣサーミスタを電池パック用に用いる場合には、ｗを０．０５≦ｗ≦０．０７５の範囲とすればよい。また後述する実施例で示すように、所定量のＳｒでＢａサイトの一部を置換することにより、Ｓｒで置換しない場合よりもＰＴＣ特性を向上させることができる。高いキュリー温度を得たい場合には、ｗは、０≦ｗ≦０．２５の範囲とすることが好ましく、さらには０．０５≦ｗ≦０．１５とすることが好ましい。ＰＴＣ特性を重視する場合には、ｗは、０．０５≦ｗ≦０．３の範囲とすることが好ましく、さらには０．１≦ｗ≦０．３とすることが好ましい。
【００１７】
ＲＥ置換量［ｘ］
ＲＥは半導体化剤として機能し、組成式（１）において、その量を示すｘは、０．００２≦ｘ≦０．００８の範囲とする。この範囲で、高いＰＴＣ特性を得ることができる。これに対し、ｘが０．００２未満では、半導体セラミック層２を構成する磁器を半導体化させることが困難である。また、ｘが０．００８を超えると、室温抵抗率が高くなるとともに、ＰＴＣ特性が低下してしまう。
ｘは、０．００２≦ｘ≦０．００６の範囲とすることが好ましく、さらには０．００３≦ｘ≦０．００５とすることが好ましい。ＲＥのなかでは室温抵抗率が低く、かつＰＴＣ特性が高いという理由から、Ｙ、Ｓｍが特に好ましい。
【００１８】
ＭｎＯ量［ｚ］
本発明において、ＭｎＯは、ＰＴＣ特性を向上させるのに有効である。ただし、ｚが０．００１ｍｏｌを超えると室温抵抗率が高くなりすぎてＰＴＣ特性が得られず、温度の上昇に対して抵抗が減少するＮＴＣ（Negative Temperature Coefficient）特性を示す。そこで本発明は組成式（１）において、ＭｎＯ量を示すｚを０＜ｚ＜０．００１とする。ｚは、０．０００１≦ｚ≦０．０００７の範囲とすることが好ましく、さらには０．０００２≦ｚ≦０．０００７とすることが好ましい。
【００１９】
ＢａサイトとＴｉサイトのｍｏｌ比［α］
ＢａサイトとＴｉサイトのｍｏｌ比を示すαが１．０２未満またはαが１．１を超えると、室温抵抗率が高くなり、ＰＴＣ特性が劣化してしまう。したがって、本発明のαは１．０２≦α≦１．１とする。αは１．０２≦α≦１．０８の範囲とすることが好ましく、さらには１．０２≦α≦１．０５とすることが好ましい。
【００２０】
ＳｉＯ２量［β］
ＳｉＯ２は焼結助剤として機能するが、ＢａサイトとＴｉサイトのｍｏｌ比と相関があり、両者が特定の関係にあるときに、低抵抗率と高いＰＴＣ特性を兼備することができる。すなわち、αおよびβを２．３５α−２．３９＜β＜２．３５α−２．３２に制御することにより、室温抵抗率およびＰＴＣ特性を積層型サーミスタ１として好ましい値とすることができる。この式において、１．０２≦α≦１．１である。
【００２１】
次に、組成式（２）について説明する。
組成式（２）において、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、β（いずれもｍｏｌ）、およびα（ＢａサイトとＴｉサイトのｍｏｌ比）はそれぞれ以下を満足する。
０≦ｗ≦０．３
０．００１≦ｘ＋ｙ≦０．００５
０．２≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．８、
０＜ｚ＜０．００１、
１．０２≦α≦１．１、
βは、１．０２≦α≦１．１の範囲において２．３５α−２．３９＜β［ｍｏｌ］＜２．３５α−２．３２。
【００２２】
ＲＥ、ＴＭ置換量［０．００１≦ｘ＋ｙ≦０．００５、０．２≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．８］
ＢａサイトのＲＥによる置換量およびＴｉサイトのＴＭによる置換量の合計を示すｘ＋ｙが少なくなると室温抵抗率が高く、かつＰＴＣジャンプが小さくなる傾向にある。また、ｘ＋ｙが多くなるとＰＴＣジャンプが小さくなる。そこで本発明では、０．００１≦ｘ＋ｙ≦０．００５とする。好ましいｘ＋ｙは０．００２≦ｘ＋ｙ≦０．００５、さらに好ましいｘ＋ｙは０．００２≦ｘ＋ｙ≦０．００４である。
【００２３】
本発明において、ＢａサイトのＲＥによる置換量およびＴｉサイトのＴＭによる置換量の比率を示すｙ／（ｘ＋ｙ）の値が室温抵抗率およびＰＴＣ特性に影響を与える。ｙ／（ｘ＋ｙ）の値が小さくなるか、または大きくなると室温抵抗率が高くなるとともに、ＰＴＣジャンプが小さくなる傾向にある。そこで本発明は、０．２≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．８とする。好ましくは０．３≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．７、より好ましくは０．３５≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．６７である。
【００２４】
なお、組成式（２）においてＳｒ置換量［ｗ］、ＭｎＯ量［ｚ］、ＢａサイトとＴｉサイトのｍｏｌ比［α］、ＳｉＯ２量［β］を上記範囲内とする理由は、組成式（１）の箇所で示した理由と同じであるから、ここでの説明は割愛する。
【００２５】
組成式（１）または組成式（２）の組成を採用することにより、低抵抗化を図りつつ酸化処理後に高いＰＴＣ特性を得ることができる。
組成式（１）によれば、２５℃における抵抗率Ｒ２５℃（以下、Ｒ２５℃または室温低効率ということがある）を１×１０４Ωｃｍ以下、以下の式（３）によるＰＴＣジャンプ（桁数）を１．６以上、さらには２．６以上とすることができる。
ＰＴＣジャンプ＝Ｌｏｇ１０（Ｒ２００℃／Ｒ２５℃）…（３）
Ｒ２００℃：２００℃における抵抗率
Ｒ２５℃：２５℃における抵抗率
また、組成式（２）によれば、Ｒ２５℃を１×１０３Ωｃｍ以下、以下の式（４）によるＰＴＣジャンプ（桁数）を４以上とすることができる。
ＰＴＣジャンプ＝Ｌｏｇ１０（Ｒ２５０℃／Ｒ２５℃）…（４）
Ｒ２５０℃：２５０℃における抵抗率
Ｒ２５℃：２５℃における抵抗率
【００２６】
本発明による半導体セラミック層２は焼結体で構成されるが、その空隙率は５〜２５％である。空隙率は室温抵抗率およびＰＴＣ特性と相関があり、空隙率が５％未満と低すぎるとＰＴＣ特性が劣化する。一方、空隙率が２５％を超えると、室温抵抗率が大きくなり、ＰＴＣ特性も劣化する。好ましい空隙率は１０〜２５％、さらに好ましくは１０〜２３％である。空隙率を変動させる要因として、組成および還元焼成条件が挙げられる。組成が本発明の範囲内でも、還元焼成条件によっては空隙率が５〜２５％の範囲外の値になる。
【００２７】
＜積層型サーミスタの製造方法＞
上記した積層型サーミスタ１を作製するには、原料を配合した後に仮焼し、得られた仮焼体を粉砕してスラリーを作製する。そして、そのスラリーを用いて半導体セラミック層用グリーンシートを作製した後、グリーンシートの上面に内部電極用ペーストを印刷して内部電極３を形成する。次いで、グリーンシートを積層して得られた積層体を焼結し、得られた本体４に対して酸化処理（熱処理）を施すのである。本発明は、上記組成式（１）または組成式（２）の組成を採用するとともに、Ｍｎに関する原料を、Ｍｎ以外の原料を仮焼粉砕した後または／および仮焼粉砕時に添加することを特徴としている。
以下、各工程について詳述する。
【００２８】
主成分の原料として、酸化物または加熱により酸化物となる化合物を用いる。具体的にはＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＳｒＣＯ３、ＳｉＯ２、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＲＥの酸化物（例えばＹ2Ｏ3）、ＴＭの酸化物（例えば、Ｎｂ２Ｏ５）を用いることができる。なお、上述した原料に限らず、２種以上の金属を含む複合酸化物の粉末を原料粉末としてもよい。原料として粉末状のものを用いる場合、その原料粉末の平均粒径は０．１〜３．０μｍの範囲で適宜選択すればよい。
【００２９】
Ｍｎ以外の原料を上記組成式（１）または上記組成式（２）の範囲内になるようにそれぞれ秤量した後、原料を純水ならびに粉砕用ボールとともにナイロン製ポット内に入れて４〜８時間粉砕混合した後、乾燥させ混合粉末を得る。この混合粉末を仮成形し、１０００〜１１５０℃の範囲内で所定時間保持する仮焼を行う。このときの雰囲気はＮ２または大気とすればよい。仮焼の保持時間は０．５〜５時間の範囲で適宜選択すればよい。
【００３０】
次いで、この仮焼体を粉砕して得た仮焼粉にＭｎに関する原料、例えば上記したＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを添加する。Ｍｎに関する原料を他の原料を仮焼した後に添加（以下、仮焼した後に添加することを「後添加」ということがある）することにより、Ｍｎ添加に伴う半導体セラミック層２の室温抵抗上昇を抑えることができる。Ｍｎは粒内に存在すると室温抵抗率を高める傾向があるが、Ｍｎを後添加することにより、Ｍｎを配合時に添加（以下、配合時に添加することを「前添加」ということがある）した場合と比較して、粒内よりも粒界近傍により多くのＭｎを偏析させることができ、その結果、半導体セラミック層２の室温抵抗率が低下するのである。半導体セラミック層２の室温抵抗率が高いと、半導体セラミック層２の積層数が多くなりサーミスタの小型化が困難となるが、Ｍｎを後添加することにより、Ｍｎ添加によるＰＴＣ特性向上という効果を享受しつつ室温抵抗率の上昇を抑えることができるため、小型かつ高特性のサーミスタを得ることができる。また、Ｍｎの全部を前添加する場合とＭｎの全部を後添加する場合とを比較すると、後者の方がより少ない添加量でＰＴＣ特性が向上し、室温抵抗率も低い。
本発明において、Ｍｎの全部を後添加することが好ましいが、Ｍｎの総量の６０％以上を後添加することを条件として、０．０００１ｍｏｌ未満のＭｎを配合時に添加することを本発明は許容する。この程度の量であれば、Ｍｎを前添加することによる室温抵抗率上昇という影響が小さいからである。
【００３１】
Ｍｎが添加された仮焼粉を、粉砕用ボールとともにナイロン製ポットに入れ、これに溶剤、バインダおよび可塑剤を添加して１０〜２０時間混合し、所定粘度のスラリーを得る。この半導体セラミック層用スラリー中の溶剤、バインダ、可塑剤の含有量には制限はないが、例えば、溶剤の含有量は１０〜５０重量％、バインダの含有量は１〜１０重量％程度の範囲で設定することができる。また、スラリー中には、必要に応じて分散剤等を１０重量％以下の範囲で含有させることができる。
【００３２】
得られたスラリーを、ポリエステルフィルム等の上にドクターブレード法等で塗布、乾燥して厚さ１０〜１００μｍのグリーンシートを作製する。このグリーンシートを短冊状に打ち抜いて多数の半導体セラミック層用グリーンシートを得た後、グリーンシートの上面に内部電極用ペーストをスクリーン印刷等で印刷して内部電極３を形成する。内部電極３はその一端面３ａのみがグリーンシートの端縁まで延びて、他の端面３ｂはグリーンシートの内側に位置するように形成する。なお、内部電極用ペーストは、Ｎｉ粉末またはＮｉ合金粉末と電気絶縁材（ワニス）を混合して調製することができる。Ｎｉ合金粉末としては、例えばＮｉ−Ｐｄ粉末を用いることができる。
【００３３】
次いで、半導体セラミック層２と内部電極３とが交互に重なり、かつ内部電極３の一端面３ａが半導体セラミック層２の左端縁、右端縁に交互に露出するようグリーンシートを積層し、その上面および下面に内部電極３が形成されていない半導体セラミック層２を重ねる。これをプレスで積層方向に加圧、圧着する。圧着体をカッター等で所望のサイズに切断し、積層体とする。これにより、上記各内部電極３の一端面３ａのみが積層体の左端面または右端面に露出し、残りの端面３ｂは積層体の内部に封入されることとなる。
【００３４】
積層体を大気中、４００〜６００℃で１〜２時間加熱保持してバインダを除去する。その後、還元雰囲気中、１１８０〜１２８０℃で０．５〜４時間積層体を焼結し、本体４を得る。還元雰囲気は例えば水素と窒素の混合雰囲気とすることができ、還元雰囲気中で焼結するのは、内部電極３としてのＮｉ系金属電極の酸化を防止するためである。
【００３５】
続いて本体４に対して酸化雰囲気中、酸化処理（熱処理）を施す。酸化処理の条件は内部電極３の酸化を防止しつつ、かつ半導体セラミック層２のＰＴＣ特性を改善することができるものとする。例えば、大気中、５００〜８５０℃で本体４を０．５〜６時間加熱保持することにより、酸化処理を行うことができる。酸化処理温度が５００℃未満では、酸化処理が十分に進行しない。また酸化処理温度が８５０℃を超えると、内部電極３が酸化してしまう。酸化処理の温度は５５０〜６５０℃、酸化処理時間は０．４〜６時間、さらには０．４〜３時間とすることが好ましい。酸化処理の際、酸素濃度を変動させることにより、室温抵抗率およびＰＴＣ特性を変動させることができる。酸素濃度は酸化処理温度および酸化処理時間に応じて設定する必要があり、酸化処理温度が５５０〜６５０℃、酸化処理時間が２時間のときには酸素濃度は１０〜３０％程度とすればよく、酸化処理時間が２時間であっても酸化処理温度がより高温のときには酸素濃度は１．０％以下、さらには０．１〜０．５％程度とすることが好ましい。なお、酸化処理の温度および時間は本体４の寸法に応じて適宜設定する必要がある。
酸化処理後の本体４の左端面４ａおよび右端面４ｂに外部電極用ペーストを塗布した後、大気中、５５０〜６５０℃で焼き付けて外部電極５を形成して外部電極５と内部電極３の一端面３ａとを電気的に接続することにより、図１に示した積層型サーミスタ１を得ることができる。外部電極用ペーストとしては、例えばＡｇペーストやＡｇ−Ｐｄペーストを用いることができる。
【００３６】
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。実施例１〜５では組成式（１）を対象とした実験結果を示し、実施例６〜１０では組成式（２）を対象とした実験結果を示す。
【実施例１】
【００３７】
ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＳｒＣＯ３、Ｙ2Ｏ３、ＳｉＯ２を下記の組成になるようにそれぞれ秤量した後、純水ならびに粉砕用ボールとともにナイロン製ポット内に入れて６時間混合した後、乾燥させ混合粉末を得た。
（Ｂａ０．７７２Ｓｒ０．２２３Ｙ０．００５）１．０２ＴｉＯ３＋０．０５ＳｉＯ２
【００３８】
この混合粉末を仮成形し、１１００℃で４時間保持する仮焼を行った。このときの雰囲気は大気中とした。次いで、この仮焼体を粉砕する際に、下記の組成になるようにＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを添加した。ｚの値は表１に示す通りである。また、下記組成の２．３５α−２．３９および２．３５α−２．３２は、各々０．００７、０．０７７となり、β＝０．０５であるから、２．３５α−２．３９＜β＜２．３５α−２．３２を満足する。
（Ｂａ０．７７２Ｓｒ０．２２３Ｙ０．００５）１．０２ＴｉＯ３＋０．０５ＳｉＯ２＋ｚＭｎＯ
【００３９】
次いで、Ｍｎが添加された仮焼体を粉砕して得られた仮焼粉末（平均粒径１μｍ）を、粉砕用ボールとともにナイロン製ポットに入れ、これに溶剤、バインダおよび可塑剤を添加して３本ロールにて２０時間混合し、半導体セラミック層形成用スラリーを得た。なお、溶剤、バインダ、可塑剤の配合比はそれぞれ以下の通りとした。
溶剤：粉末１００重量部に対して５０重量部配合した。
バインダ：粉末１００重量部に対して５重量部配合した。
可塑剤：粉末１００重量部に対して２．５重量部配合した。
【００４０】
得られた半導体セラミック層形成用スラリーをポリエステルフィルムの上にドクターブレード法で塗布、乾燥して厚さ８０μｍのグリーンシートを作製した。このグリーンシートを５０ｍｍ×５０ｍｍの寸法に打ち抜いて多数のセラミック層用グリーンシートを得た後、グリーンシートの上面に内部電極用ペーストをスクリーン印刷で印刷して内部電極を形成した。なお、内部電極用ペーストは、平均粒径０．２μｍのＮｉ粉末１００重量部に対して電気絶縁材としてのＢａＴｉＯ３を１０重量部加え、混練して調製した。
内部電極の一端面が半導体セラミック層の左端部、右端部に交互に露出するようグリーンシートを積層し、その上面および下面に、内部電極が形成されていないグリーンシートを重ね、これをプレスで積層方向に加圧、圧着した。圧着体をカッターで切断し、２ｍｍ×１．２ｍｍ×１．２ｍｍの積層体を得た。
積層体を大気中、６００℃で２時間加熱保持してバインダを除去した後、還元雰囲気中、１２００℃で２時間、積層体を焼結し、焼結体を得た。還元雰囲気は水素と窒素の混合雰囲気とし、水素と窒素の比率は１：９９とした。
続いて焼結体を大気中、８００℃で２時間加熱保持することにより、酸化処理を行った。なお、酸素濃度は０．２％とした。酸化処理後の焼結体の左端面および右端面にＡｇペーストを塗布した後、大気中６５０℃で焼き付けて外部電極を形成し、図１に示した構成を有する積層型サーミスタを得た。得られた積層型サーミスタについて、室温抵抗率およびＰＴＣジャンプを求めた。その結果を表１の「Ｍｎ後添加」の欄に示す。なお、ＰＴＣジャンプは式（３）に基づき求めた。
【００４１】
＜比較例＞
Ｍｎを配合時に添加した以外は上記実施例１と同様の条件で積層型サーミスタを作製した後、同様の条件で室温抵抗率およびＰＴＣジャンプを求めた。その結果を表１の「Ｍｎ前添加」の欄に示す。
【００４２】
【表１】
2008205343.tif 000002
【００４３】
表１に示すように、Ｍｎ量が同じであっても、その添加タイミングによって室温抵抗率およびＰＴＣ特性が相違する。Ｍｎ量が０．００１０ｍｏｌ未満のときには、Ｍｎを後添加することにより、Ｍｎを前添加した場合よりも室温抵抗率を小さくすることができ、かつ２．７〜３．２という高いＰＴＣジャンプを得ることができる。しかし、Ｍｎ量が０．００１０ｍｏｌ以上になると、ＰＴＣジャンプおよび室温抵抗率はＭｎを前添加した場合の方がＭｎを後添加した場合よりも良好な値を示し、０．００２０ｍｏｌのＭｎを後添加した場合にはもはやＭｎ添加によるＰＴＣ特性向上という効果を享受することができない。
したがって、低い室温抵抗率および高いＰＴＣ特性を兼備するには、Ｍｎを後添加するとともに、組成式（１）におけるＭｎ量、つまりｚを０＜ｚ＜０．００１、さらには０．０００１≦ｚ≦０．０００７、より好ましくは０．０００２≦ｚ≦０．０００７とすることが好ましい。
【実施例２】
【００４４】
（Ｂａ０．７７２Ｓｒ０．２２３Ｙ０．００５）αＴｉＯ３＋βＳｉＯ２となるように原料の秤量を行うとともに、仮焼粉砕時にＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを添加し最終組成が下記組成となるように調整した以外は、実施例１と同様にして積層型サーミスタを作製した。
（Ｂａ０．７７２Ｓｒ０．２２３Ｙ０．００５）αＴｉＯ３＋βＳｉＯ２＋０．０００５ＭｎＯ
得られた積層型サーミスタについて、実施例１と同様に、室温抵抗率を測定した。その結果を表２の「Ｍｎ後添加」の欄に示す。
【００４５】
＜比較例＞
Ｍｎを配合時に添加した以外は上記実施例２と同様の条件で積層型サーミスタを作製した後、同様の条件で室温抵抗率を測定した。その結果を表２の「Ｍｎ前添加」の欄に示す。
【００４６】
【表２】
2008205343.tif 000003
【００４７】
表２に示すように、α、βの値を変動させた場合にも、実施例１と同様の傾向が確認できた。すなわち、Ｍｎを後添加することにより、Ｍｎを前添加した場合よりも室温抵抗率を小さくすることができた。
但し、試料Ｎｏ．２３〜２６のように、αが１．０２未満またはαが１．１０を超えると、室温抵抗率が高くなる。したがって、本発明ではαは１．０２≦α≦１．１とする。αは１．０２≦α≦１．０８の範囲とすることが好ましく、さらには１．０２≦α≦１．０５とすることが好ましい。
また、Ｍｎを後添加した場合でも、βが本発明が推奨する範囲外となると、室温抵抗率が１．０×１０４を超える。
【００４８】
実施例２で作製した試料のうち、Ｍｎを後添加した試料についてＰＴＣジャンプおよび空隙率を測定した。その結果を表３に示す。
【００４９】
【表３】
2008205343.tif 000004
【００５０】
表３に示すように、αを固定してβを変動させることにより、室温抵抗率、ＰＴＣ特性、ならびに空隙率が変動する。αに対してβが小さすぎても、また大きすぎても室温抵抗率および／またはＰＴＣ特性が劣化してしまう。例えばβの値が０．０５ｍｏｌと同一である試料Ｎｏ．３と試料Ｎｏ．７とを比較すると、αが１．０２である試料Ｎｏ．３については室温抵抗率が１．４×１０［Ωｃｍ］と低くかつＰＴＣジャンプが３．２と高いＰＴＣ特性を示すが、αが１．０４である試料Ｎｏ．７についてはＰＴＣ特性が不十分である。つまり、０．０５ｍｏｌというＳｉＯ２添加量はαが１．０２の場合には適量であるが、αが１．０４の場合には少なすぎるといえる。
同様に、βの値が０．２４ｍｏｌと同一である試料Ｎｏ．１８と試料Ｎｏ．２１とを比較すると、αが１．１０である試料Ｎｏ．２１については室温抵抗率が低くかつＰＴＣ特性が高いが、αが１．０８である試料Ｎｏ．１８については室温抵抗率が高すぎ、ＰＴＣ特性ではなくＮＴＣ特性を示した。つまり、０．２４ｍｏｌというＳｉＯ２添加量はαが１．０８の場合には多すぎるが、モル比Ｂａサイト／Ｔｉサイトが１．１０の場合には適量であるといえる。
したがって、βは単独で決定すべきではなく、αに応じて決定すべきである。本発明者が表３の結果を整理した結果、所望の室温抵抗率およびＰＴＣ特性を兼備した試料については、２．３５α−２．３９＜β＜２．３５α−２．３２（但し、１．０２≦α≦１．１）を満足することを確認した。
【実施例３】
【００５１】
実施例３は組成式（１）における好ましいｘの範囲を確認するために行った実験である。
（Ｂａ０．９９５−ｗＳｒｗＹ０．００５）１．０２ＴｉＯ３＋０．０５ＳｉＯ２となるように原料粉末の秤量を行うとともに、仮焼粉砕後にＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを添加し最終組成が下記組成となるように調整した以外は、実施例１と同様にして積層型サーミスタを作製した。得られた積層型サーミスタについて、実施例１と同様に、室温抵抗率を測定し、かつＰＴＣジャンプを求めた。その結果を表４に示す。
（Ｂａ０．９９５−ｗＳｒｗＹ０．００５）１．０２ＴｉＯ３＋０．０５ＳｉＯ２＋０．０００５ＭｎＯ
【００５２】
【表４】
2008205343.tif 000005
【００５３】
表４に示すように、Ｓｒの添加によりキュリー温度およびＰＴＣジャンプを変動させることができる。ｗが増加するにつれてＰＴＣ特性が向上するが、その一方でキュリー温度が低下してしまうため、ｗは０≦ｗ≦０．３、さらには０≦ｗ≦０．２５とすることが好ましい。２．２以上のＰＴＣジャンプを得たい場合には、ｗは、０．０５≦ｗ≦０．３の範囲とすることが好ましく、さらには０．１≦ｗ≦０．３とすることが好ましい。
【実施例４】
【００５４】
実施例４は組成式（１）における好ましいｘの範囲を確認するために行った実験である。
ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＳｒＣＯ３、ＳｉＯ２、ＲＥの酸化物を（Ｂａ０．７７７−ｘＳｒ０．２２３ＲＥｘ）１．００ＴｉＯ３＋０．０５ＳｉＯ２または（Ｂａ０．７７７−ｘＳｒ０．２２３ＲＥｘ）１．０２ＴｉＯ３＋０．０５ＳｉＯ２の組成になるように原料の秤量を行うとともに、仮焼粉砕後にＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを添加し最終組成が下記組成となるように調整した。そしてｘの値を０．００３ｍｏｌ、０．００５ｍｏｌまたは０．０１０ｍｏｌとした以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。なお、ＲＥとしては本発明が推奨するＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙの他、比較例としてＹｂを使用した。
（Ｂａ０．７７７−ｘＳｒ０．２２３ＲＥｘ）１．００ＴｉＯ３＋０．０５ＳｉＯ２＋０．０００５ＭｎＯ
（Ｂａ０．７７７−ｘＳｒ０．２２３ＲＥｘ）１．０２ＴｉＯ３＋０．０５ＳｉＯ２＋０．０００５ＭｎＯ
【００５５】
次いで、実施例１と同様の条件で積層体からバインダを除去した後、還元雰囲気中、表５に示す各温度で２時間、積層体を焼結し、焼結体を得た。還元雰囲気は水素と窒素の混合雰囲気とし、水素と窒素の比率は１：９９とした。続いて焼結体を大気中、６００℃で２時間加熱保持することにより、酸化処理を行った。
酸化処理後の焼結体の左端面および右端面にＡｇペーストを塗布した後、大気中、６００℃で焼き付けて外部電極を形成し、図１に示した構成を有する積層型サーミスタを得た。得られた積層型サーミスタについて、実施例１と同様に、室温抵抗率を測定し、かつＰＴＣジャンプを求めた。また密度を測定した。また積層型サーミスタのキュリー温度およびＰＴＣジャンプを求めた。それらの結果を表５に示す。
【００５６】
【表５】
2008205343.tif 000006
【００５７】
表５に示すように、ＲＥとしてＹｂを用いた場合にはＡ／Ｂ、ｘの値ならびに還元焼成温度を種々変動させても、所望のＰＴＣ特性を得ることができなかった。これに対し、ＲＥとしてＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙを用い、かつＡ／Ｂが１．０２の場合には低い室温抵抗率ならびに高いＰＴＣ特性を兼備することができた。但し、Ａ／Ｂが１．０２の場合にはｘが０．０１０ｍｏｌになるとＰＴＣ特性が低下することから、ｘは０．００２〜０．００８ｍｏｌとすることが好ましい。
なお、１３００℃で還元焼成した場合には、各試料とも高い密度を示すが、１．０以上のＰＴＣジャンプを得ることはできなかった。１３００℃で還元焼成した場合には、焼結体が緻密であるためにその後に酸化処理を施したとしても、酸素が焼結体の内部に浸透しにくく、酸化処理が十分に進行しないためであると推察される。
【実施例５】
【００５８】
実施例５は組成式（１）におけるＲＥとしてＳｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｄｙを用いて、Ｍｎを前添加した場合と後添加した場合の効果を確認した実験である。
ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＳｒＣＯ３、ＳｉＯ２、ＲＥの酸化物を（Ｂａ０．７７２Ｓｒ０．２２３ＲＥ０．００５）αＴｉＯ３＋βＳｉＯ２の組成になるようにそれぞれ秤量し、仮焼粉砕後にＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを添加し最終組成が下記組成となるように調整した以外は、実施例１と同様の条件で積層型サーミスタを作製した。得られた積層型サーミスタについて、室温抵抗率を測定した。その結果を表６の「Ｍｎ後添加」の欄に示す。
（Ｂａ０．７７２Ｓｒ０．２２３ＲＥ０．００５）αＴｉＯ３＋βＳｉＯ２＋０．０００５ＭｎＯ
【００５９】
＜比較例＞
Ｍｎを配合時に添加した以外は上記実施例５と同様の条件で積層型サーミスタを作製した後、同様の条件で室温抵抗率を測定した。その結果を表６の「Ｍｎ前添加」の欄に示す。
【００６０】
【表６】
2008205343.tif 000007
【００６１】
表６に示すように、ＲＥとしてＳｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｄｙを用いた場合にも、Ｍｎを後添加することにより、Ｍｎを配合時に添加した場合よりも室温抵抗率を小さくすることができた。但し、βが本発明の範囲外のときは、Ｍｎを後添加することによる室温抵抗率の低下という効果を得ることができなかった。
Ｍｎを後添加した本発明の試料についてＰＴＣジャンプを測定したところ、１．６〜３．２の値を示した。したがって、ＲＥとしてＳｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｄｙを用いた場合にも、本発明が推奨する組成を採用し、かつＭｎを後添加することにより、室温抵抗率が低く、ＰＴＣ特性が高いＰＴＣサーミスタを得ることができることが確認できた。
【実施例６】
【００６２】
実施例６は組成式（２）の組成を採用した場合にもＭｎ後添加による効果が得られるかを確認するために行った実験である。
ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＳｒＣＯ３、ＳｉＯ２、ＲＥ酸化物としてのＹ２Ｏ３、ＴＭ酸化物としてのＮｂ２Ｏ５を（Ｂａ０．７７５５Ｓｒ０．２２３Ｙ０．００１５）１．０２（Ｔｉ０．９９８５Ｎｂ０．００１５）Ｏ３＋０．０５ＳｉＯ２の組成になるようにそれぞれ秤量し、１１５０℃で仮焼を行った後にＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを添加し最終組成が下記組成となるように調整した以外は、実施例１と同様にして積層型サーミスタを作製した。得られた積層型サーミスタについて、実施例１と同様に、室温抵抗率を測定した。また式（４）に基づきＰＴＣジャンプを求めた。その結果を表７に示す。
（Ｂａ０．７７５５Ｓｒ０．２２３Ｙ０．００１５）１．０２（Ｔｉ０．９９８５Ｎｂ０．００１５）Ｏ３＋０．０５ＳｉＯ２＋ｚＭｎＯ
【００６３】
【表７】
2008205343.tif 000008
【００６４】
表７に示すように、組成式（２）を採用する場合にも、実施例１で示した組成式（１）を採用する場合と同様の傾向が確認できた。つまり、Ｍｎ量が同じであっても、その添加タイミングによって室温抵抗率およびＰＴＣ特性が相違する。Ｍｎ量が０．００１０ｍｏｌ未満のときには、Ｍｎを後添加することにより、Ｍｎを前添加した場合よりも室温抵抗率を小さくすることができ、４．３〜４．５という高いＰＴＣジャンプを得ることができる。しかし、Ｍｎ量が０．００１０ｍｏｌ以上になると、室温抵抗率およびＰＴＣジャンプはいずれもＭｎを前添加した場合の方がＭｎを後添加した場合よりも良好な値を示す。
したがって、組成式（２）を採用する場合も、低い室温抵抗率および高いＰＴＣ特性を兼備するには、Ｍｎ量、つまりｚは０＜ｚ＜０．００１、さらには０．０００１≦ｚ≦０．０００７、より好ましくは０．０００２≦ｚ≦０．０００７とすることが好ましい。
【実施例７】
【００６５】
実施例７ではＭｎの一部を前添加し、残部を後添加した場合の効果を確認するために行った実験である。
Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを配合時に添加（前添加）するとともに仮焼後にも添加（後添加）し、最終組成が下記組成となるように調整した以外は、実施例６と同様にして積層型サーミスタを作製した。得られた積層型サーミスタについて、実施例６と同様に、室温抵抗率を測定し、かつＰＴＣジャンプを求めた。その結果を表８に示す。
（Ｂａ０．７７５５Ｓｒ０．２２３Ｙ０．００１５）１．０２（Ｔｉ０．９９８５Ｎｂ０．００１５）Ｏ３＋０．０５ＳｉＯ２＋（ｚ１＋ｚ２）ＭｎＯ
ｚ１：Ｍｎの前添加量
ｚ２：Ｍｎの後添加量
【００６６】
【表８】
2008205343.tif 000009
【００６７】
表８に示すように、Ｍｎの後添加の割合が１００％に近いほど、低い室温抵抗率を得ることができる。但し、Ｍｎの前添加量が０．０００１ｍｏｌ未満の場合には、室温抵抗率への影響が小さいため、本発明はＭｎの前添加量が０．０００１ｍｏｌ未満、好ましくは０．００００５ｍｏｌ以下の範囲内でＭｎを前添加することを許容する。但し、Ｍｎ後添加による室温低効率低減という効果を享受するために、Ｍｎの一部を前添加する場合にもＭｎの後添加の割合は６０％以上（Ｍｎの前添加の割合は４０％以下）、さらには７０％以上（Ｍｎの前添加の割合は３０％以下）とする。
【実施例８】
【００６８】
実施例８では組成式（２）におけるｘ＋ｙ、ｙ／（ｘ＋ｙ）の限定理由を示す。
ＲＥ酸化物、ＴＭ酸化物を以下の通りとし、最終組成が下記組成となるように調整した以外は、実施例６と同様にして積層型サーミスタを作製した。また、下記組成の２．３５α−２．３９および２．３５α−２．３２は、各々０．００７、０．０７７となり、β＝０．０５であるから、２．３５α−２．３９＜β＜２．３５α−２．３２を満足する。
Ｂａ０．７７２Ｓｒ０．２２３ＲＥｘ）１．０２（Ｔｉ１−ｙＴＭｙ)Ｏ３＋０．０５ＳｉＯ２＋０．０００５ＭｎＯ
ＲＥ（ｘ）、ＴＭ（ｙ）：表９、表１０
ＲＥ酸化物：Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３
ＴＭ酸化物：Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５
【００６９】
得られた積層型サーミスタについて、実施例６と同様に、室温抵抗率を測定し、かつＰＴＣジャンプを求めた。その結果を表９、表１０に示す。
【００７０】
表９、表１０に示すように、ＲＥでＢａサイトまたはＴＭでＴｉサイトの一方しか置換していない場合（Ｎｏ．２７、４２、４３、４６、４９、５４、５５、５８）には、ＰＴＣジャンプが４未満となるか、または室温抵抗率が１．０×１０３Ωｃｍを超える。
ｘ＋ｙ（ｍｏｌ）が０．００１未満（Ｎｏ．２８〜３０）か、０．００５を超えると（Ｎｏ．４３〜４６）では、ＰＴＣジャンプが４未満の特性となってしまう。これに対して、ｘ＋ｙが０．００１〜０．００５の範囲（Ｎｏ．３１、３３〜３８、４０、４１）にあると、室温抵抗率が１．０×１０３Ωｃｍ以下、かつＰＴＣジャンプが４以上の特性を得ることができる。ｘ＋ｙは０．００３近傍が最も好ましい。
ｙ／（ｘ＋ｙ）についてみると、ｙ／（ｘ＋ｙ）が０．２未満または０．８を超える（Ｎｏ．３２、３９）と、ＰＴＣジャンプが４未満の特性となってしまう。これに対して、ｙ／（ｘ＋ｙ）が０．２〜０．８の範囲（Ｎｏ．３３〜３８、４０、４１）にあると、室温抵抗率が１．０×１０３Ωｃｍ以下、かつＰＴＣジャンプが４以上の特性を得ることができる。
【００７１】
本発明において、本体の空隙率は５〜２５％である。空隙率は室温抵抗率およびＰＴＣ特性と相関があり、空隙率が５％未満と低すぎるとＰＴＣ特性が劣化する。一方、空隙率が２５％を超えると、室温抵抗率が大きくなり、ＰＴＣ特性も劣化する。例えば表９のＮｏ．５２の空隙率は２７％（２５％超の値）であり、本発明が推奨する範囲外である。Ｎｏ．５３は室温抵抗率が２．０×１０１Ωｃｍと低く、ＰＴＣジャンプも０．１と低い。
【００７２】
表１０に示すように、ＲＥについては、Ｙ以外のＧｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、ＥｒおよびＮｄ、また、ＴＭについてはＮｂ以外のＶおよびＴａであっても、ｘ＋ｙおよびｙ／（ｘ＋ｙ）が各々本発明の範囲にあると、室温抵抗率が１．０×１０３Ωｃｍ以下、かつＰＴＣジャンプが４以上の特性を得ることができる。表９、表１０より、ＲＥとしてＹおよびＧｄの１種または２種、ＴＭとしてＮｂを選択した場合に、室温抵抗率およびＰＴＣジャンプの特性が最も優れることがわかる。
【００７３】
【表９】
2008205343.tif 000010
【００７４】
【表１０】
2008205343.tif 000011
【実施例９】
【００７５】
実施例９では組成式（２）におけるα、βの限定理由を示す。
下記の組成となるように原料を秤量した以外は、実施例６と同様にして積層型サーミスタを作製した。
（Ｂａ０．７７２Ｓｒ０．２２３ＲＥｘ）α（Ｔｉ１−ｙＴＭｙ）Ｏ３＋βＳｉＯ２＋０．０００５ＭｎＯ
ｘ＝０．００１５、ｙ＝０．００１５（ｘ＋ｙ＝０．００３０、ｙ／（ｘ＋ｙ）＝０．５）
得られた積層型サーミスタについて、実施例６と同様に、室温抵抗率、ＰＴＣジャンプを求め、また、焼結体の空隙率を測定した。その結果を表１１に示す。
【００７６】
【表１１】
2008205343.tif 000012
【００７７】
表１１に示すように、αを固定してβを変動させることにより、室温抵抗率、ＰＴＣ特性および空隙率が変動する。αに対してβが小さすぎても、また大きすぎても室温抵抗率、ＰＴＣ特性が劣化してしまう。例えばβの値が０．０５ｍｏｌと同一であるＮｏ．９１とＮｏ．９５とを比較すると、αが１．０２であるＮｏ．９１についてはＲが１．０×１０３［Ωｃｍ］以下を示し、かつＰＴＣジャンプが４以上と高いＰＴＣ特性を示すのに対して、αが１．０４であるＮｏ．９５についてはＰＴＣジャンプが１と低い。つまり、０．０５ｍｏｌというＳｉＯ２添加量はαが１．０２の場合には適しているが、αが１．０４の場合には不適である。
同様に、βの値が０．２４ｍｏｌと同一であるＮｏ．１０６とＮｏ．１０９とを比較すると、αが１．１０であるＮｏ．１０９については室温抵抗率が低く、かつＰＴＣジャンプが４とＰＴＣ特性も高いが、αが１．０８であるＮｏ．１０６については室温抵抗率が高く、ＰＴＣジャンプが１と低い。
【００７８】
図２は、Ｎｏ．８９〜１１０のαおよびβをプロットしたグラフである。図２中、室温抵抗率が１×１０３［Ωｃｍ］以下で、かつＰＴＣジャンプが４以上のＰＴＣ特性を有する試料は円（○）でプロットし、室温抵抗率またはＰＴＣ特性が上記範囲外のものをばつ（×）でプロットした。その結果、上記特性を兼備する試料のαおよびβは、２．３５α−２．３９＜β＜２．３５α−２．３２（但し、１．０２≦α≦１．１）を満足することが確認できた。つまり、αおよびβを上記範囲内に制御することにより、室温抵抗率およびＰＴＣ特性を積層型サーミスタとして好ましいものとすることができる。したがって、βは単独で決定すべきではなく、αに応じて決定すべきである。αおよびβは、２．３５α−２．３７≦β≦２．３５α−２．３４の関係にある程好ましい。
【００７９】
Ｎｏ．１１１〜１１４のように、αが１．０２未満またはαが１．１０を超えると、室温抵抗率が高くなり、ＰＴＣ特性が劣化してしまう。したがって、本発明ではαを１．０２≦α≦１．１とする。αは１．０２≦α≦１．０８の範囲とすることが好ましく、さらには１．０２≦α≦１．０５とすることが好ましい。
【実施例１０】
【００８０】
下記の組成となるように原料を秤量した以外は、実施例６と同様にして積層型サーミスタを作製した。ただし、ｗは表１２に示す通りとした。得られた積層型サーミスタについて、実施例６と同様に、室温抵抗率を測定し、かつ式（４）に基づきＰＴＣジャンプを求め、また、焼結体の空隙率を測定した。その結果を表１２に示す。
（Ｂａ０．９９５−ｘ−ｗＳｒｗＹｘ）１．０２（Ｔｉ１−ｙＮｂｙ）Ｏ３＋０．０５ＳｉＯ２＋０．０００５ＭｎＯ
ｘ＝０．００１５、ｙ＝０．００１５（ｘ＋ｙ＝０．００３０、ｙ／（ｘ＋ｙ）＝０．５）
【００８１】
表１２に示すように、ＢａをＳｒで置換することによりキュリー温度およびＰＴＣ特性が変動することがわかる。ｗが多くなるにつれてＰＴＣ特性が向上するが、その一方でキュリー温度が低下してしまうため、ｗは０≦ｗ≦０．３、さらには０≦ｗ≦０．２５とすることが好ましい。４を超えるＰＴＣジャンプを得たい場合には、ｗは、０．０５≦ｗ≦０．３の範囲とすることが好ましく、さらには０．１≦ｗ≦０．３とすることが好ましい。
【００８２】
【表１２】
2008205343.tif 000013
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本実施の形態における、積層型サーミスタを説明するための断面図である。
【図２】試料Ｎｏ．８９〜１１０のαおよびβをプロットしたグラフである。
【符号の説明】
【００８４】
１…積層型サーミスタ、２…半導体セラミック層、３…内部電極、４…本体、５…外部電極
【図１】
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【図２】
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