(57)【要約】【課題】比表面積が大きく、窒素原子の比率が高く、水素原子の比率が低い窒素含有炭素多孔体を提供すること。【解決手段】青酸を重合して得られる重合物であるアズルミン酸を不活性ガス雰囲気中で４００〜３０００℃で加熱処理した後に、賦活処理して窒素含多孔体を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素含有炭素多孔体の製造方法において、アズルミン酸を不活性ガス雰囲気中で加熱処理した後に、賦活処理することを特徴とする窒素含有炭素多孔体の製造方法。
【請求項２】
アズルミン酸を酸素含有ガス存在下で加熱処理した後に、不活性ガス雰囲気中で加熱処理することを特徴とする請求項１記載の窒素含有炭素多孔体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法で製造された窒素含有炭素多孔体。
【請求項４】
下記の条件（１）及び（２）を満たす窒素含有炭素多孔体。
（１）炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）、炭素原子に対する水素原子の原子数比（Ｈ／Ｃ）との下記の関係式（Ｉ）を満たすこと。
（Ｎ／Ｃ）＞０．０４＋０．２５×（Ｈ／Ｃ）    （Ｉ）
（２）比表面積が３００ｍ２／ｇ以上。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素含有炭素多孔体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素多孔体は、従来、その高い比表面積という性質を利用して、吸着材や触媒担体等として使用されている。また最近は、導電性等の電子材料物性の性質を持つために、高い比表面積と導電性を要求される電子材料分野であるキャパシタ、燃料電池等でも使用、あるいは検討されている。
【０００３】
炭素多孔体は、炭素原子により骨格が形成されている多孔体であり、賦活処理によって高い比表面積を持たせて、吸着性の向上をはかったり、性能に優れた触媒材料としているが、比表面積の向上のみでは限界がある。
【０００４】
こうした中で、炭素多孔体に窒素を含有させることで、比表面積以外の効果が見られることから、高比表面積および高窒素含有率によって吸着特性を向上させてなる多孔体やその製造方法が特許文献１、２等に提案されている。
しかしながら、従来の技術で得られていた窒素含有炭素多孔体は、窒素含有量が少ない。または窒素含有量を多くしようとして、焼成温度を下げると、窒素含有量が多くても水素含有量が多い窒素含有炭素多孔体しか得られず（特許文献３や本発明者らの出願など（国際出願番号ＰＣＴ／ＪＰ２００６／３１８８４２など））、こうした材料は燃料電池の電子デバイスでは性能が低いことが指摘されている（特許文献３）。
【０００５】
またキャパシタ等の電子デバイス分野で用いられる炭素材料としては、窒素原子の含有量が高いことが有利であることが知られている（例えば特許文献４、特許文献５）。また水素含有量が少ないほど共役構造が発達することから電子導電性等の電子物性に有利である。
こうしたことから比表面積が大きく、窒素原子の比率が高く、水素原子の比率が低い窒素含有炭素多孔体が望まれている。
【０００６】
一方、窒素含有炭素多孔体の製造方法、という視点から従来技術を見てみると、特許文献１、２に記載があるように、多孔質のシリカを用いて、多孔質シリカにＣＶＤで有機物を蒸着させたり、あるいは多孔質シリカ中で重合を行って、シリカと有機物の複合体を得た後に、炭化し、最後にシリカをフッ酸で溶解させるという製造方法を行っている。
こうした方法は、ＣＶＤ等の大型な装置を必要としたり、シリカを溶出させるためにフッ酸を使用したりするなど、製造工程が複雑であり、また多くの資源やエネルギーを必要とする、という問題がある。
こうしたことから比表面積が大きく、窒素原子の比率が高く、水素原子の比率が低い窒素含有炭素多孔体、および省資源、省エネルギー、工程数が少ない、安価な窒素含有炭素多孔体の製造方法が望まれている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１６８５８７号公報
【特許文献２】特開２００６−１２４２５０号公報
【特許文献３】特開２００４−３３０１８１号公報
【特許文献４】特開平９−２７３１７号公報
【特許文献５】特開２００５−２３９４５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、比表面積が大きく、窒素原子の比率が高く、水素原子の比率が低い窒素含有炭素多孔体、および省資源、省エネルギー、工程数が少ない、安価な窒素含有炭素多孔体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、窒素含有炭素多孔体、および窒素含有炭素多孔体の製造方法を見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、
［１］窒素含有炭素多孔体の製造方法において、アズルミン酸を不活性ガス雰囲気中で加熱処理した後に、賦活処理することを特徴とする窒素含有炭素多孔体の製造方法、
［２］アズルミン酸を酸素含有ガス存在下で加熱処理した後に、不活性ガス雰囲気中で加熱処理することを特徴とする請求項１記載の窒素含有炭素多孔体の製造方法。
［３］上記［１］又は［２］に記載の方法で製造された窒素含有炭素多孔体、
［４］下記の条件（１）及び（２）を満たす窒素含有炭素多孔体、
（１）炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）、炭素原子に対する水素原子の原子数比（Ｈ／Ｃ）との下記の関係式（Ｉ）を満たすこと、
（Ｎ／Ｃ）＞０．０４＋０．２５×（Ｈ／Ｃ）    （Ｉ）
（２）比表面積が３００ｍ２／ｇ以上、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
アズルミン酸の原料である青酸は、アクリロニトリル等の基礎化学品の製造工程において、副生物として製造されているため、青酸を原料としてアズルミン酸、更には炭素材料を製造する方法は省資源、省エネルギーとなる製造方法である。さらに青酸は容易に重合するため青酸からアズルミン酸を製造するのは容易である。あるいは前記工程から廃棄されている従来活用されていなかったアズルミン酸自身を用いることもできる。アズルミン酸は、さらさらな粉末であるために、取り扱い性にも優れている。従って、省資源、省エネルギー、工程数が少ない、安価な窒素含有炭素多孔体の製造方法である。
本発明の窒素含有炭素多孔体は、比表面積が大きく、窒素原子の比率が高く、水素原子の比率が低い窒素含有炭素多孔体である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、アズルミン酸を不活性ガス雰囲気中で加熱処理した後に、賦活処理することを特徴とする窒素含有炭素多孔体の製造方法である。
また本発明は、アズルミン酸を不活性ガス雰囲気中で加熱処理した後に、賦活処理して得られる窒素含有炭素多孔体である。
アズルミン酸とは、主として青酸を重合して得られる重合物の総称である。
次に、主として青酸を重合して得られるアズルミン酸を、不活性ガス雰囲気中で加熱処理した後に、賦活処理して本発明の窒素含有炭素多孔体を製造する方法について説明する。
【００１２】
図１は本発明による窒素含有炭素多孔体を製造するための工程の概略図を示す。図１に示すように、本発明に係る製造方法は、工程Ｓ１０にて青酸を含む原料を重合する工程と、工程Ｓ１０にて得られたアズルミン酸を、不活性ガス雰囲気中で加熱処理する工程Ｓ１２と、賦活処理する工程Ｓ１４とから構成される。以下では各工程を詳述する。
【００１３】
本発明に係る製造方法の工程Ｓ１０で用いる青酸は、以下の方法に限定されないが、公知の方法で製造されるものを用いることができる。具体的には、プロピレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、プロパンまたはイソブタンを触媒存在下にアンモニア、酸素含有ガスと反応させる気相接触反応によってアクリロニトリルやメタクリロニトリルを製造する方法において副生されるものを用いることができる。このために工程Ｓ１０で用いる青酸は非常に安価に入手することが可能である。このとき青酸を増産するために、例えばメタノール等アンモ酸化反応によって青酸を生成するような原料を、反応器に供給して行ってもよい。
【００１４】
また天然ガスの主成分であるメタンを触媒存在下にアンモニア、酸素含有ガスと反応させるアンドリュッソー法によって製造される青酸を用いることができる。この方法もメタンを用いるために非常に安価に青酸を入手できる方法である。
もちろん青化ソーダ等を用いる実験室的な製造方法であってもかまわないが、上記の工業的に製造される青酸を用いるのが好ましい。
【００１５】
本発明に係る製造方法の工程Ｓ１２で用いるアズルミン酸とは、以下の方法に限定されないが、主として青酸を含む原料を重合して得られる黒色〜黒褐色の青酸重合物である（工程Ｓ１０参照）。本発明で用いる青酸を含む原料とは、青酸に対するその他の重合性物質の存在比は４０重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下であり、さらに好ましくは５重量％以下であり、特に好ましくは１重量％以下である。
【００１６】
アズルミン酸は、青酸を種々の方法で重合させることにより製造することができる（工程Ｓ１０参照）。たとえば液化青酸や青酸水溶液を加熱する、あるいは長時間放置する、塩基を添加する、光を照射する、高エネルギーの放射をする、種々の放電を行う方法や、シアン化カリウム水溶液の電気分解、等の方法の他、公知の方法（例えばＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．７２巻、３７９−３８４（１９６０年）およびその引用文献、また真空科学、１６巻、６４−７２（１９６９年）およびその引用文献参照）に記載の方法を例示することができる。
【００１７】
塩基の存在下に青酸を重合させる方法において、塩基として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、有機塩基、アンモニア、アンモニア水などを例示することができる。有機塩基としては、一級アミンＲ１ＮＨ２、二級アミンＲ１Ｒ２ＮＨ、三級のアミンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｎ、四級アンモニウ塩Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋が一般的に用いられる（但し、Ｒ１〜Ｒ４は互いに同一又は異なってもよい炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ヘキシル基、およびこれらが結合して得られる基、である。Ｒ１〜Ｒ４に官能基を含んでよい。）。脂肪族又は環式脂肪族の第三級アミンが好ましい。例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）等を挙げることができる。
またアズルミン酸は、プロピレン等のアンモ酸化工程で副生する青酸の精製工程から回収することによっても製造することができる。
【００１８】
アズルミン酸は溶剤に不溶性であるため、構造は同定されていないが、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．７２巻、３７９−３８４（１９６０年）や、真空科学、１６巻、６４−７２（１９６９年）などには構造式が推定されている。
実際には、これらの構造式をベースにして、重合体構造中の、六員環中窒素元素の一部が炭素元素に置換されていたり、逆に一部の六員環中炭素元素の一部が窒素元素に置換されていたり、また上記構造式中には官能基が記載されている。しかし、これらアミノ基、イミノ基、ニトリル基、水酸基、カルボニル基は、お互いに相互置換されていたり、外れていたり、またカルボン酸基、ニトロ基、ニトロソ基、Ｎ−オキシド基、アルキル基等、公知の官能基に変換されていると思われる。
またリニアな構造、ラダー構造、ラダー間で縮合した構造に加えて、これらの構造同士で縮合したり、結合を起こした構造があることも推定される。
【００１９】
本発明で用いるアズルミン酸の組成は、ＣＨＮ分析計を用いて測定することができる。（窒素元素の重量％）／（炭素元素の重量％）は０．２〜１．０が好ましく、より好ましくは０．３〜０．９であり、特に好ましくは０．４〜０．９である。（水素元素の重量％）／（炭素元素の重量％）は０．０３〜０．２が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．１５であり、特に好ましくは０．０８〜０．１１である。
【００２０】
本発明で用いるアズルミン酸は、波数１０００〜２０００ｃｍ−１のレーザーラマンスペクトル図において、ラマンシフトが１３００〜１４００ｃｍ−１、１５００〜１６００ｃｍ−１の位置にピークを持つことが好ましく、特に好ましくは１３６０〜１３８０ｃｍ−１、１５３０〜１５５０ｃｍ−１の位置にピークを持つことである。
【００２１】
また、本発明で用いるアズルミン酸は、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図の１０〜５０°の範囲において、回折角（２θ）が２６．８±１°の位置に、好ましくは２６．８±０．５°の位置に、より好ましくは２６．８±０．２°の位置に強いピークを示す。また、前述のピークに加えて、本発明で用いるアズルミン酸は、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図の１０〜５０°の範囲において、回折角（２θ）が１２．３±１°の位置に、好ましくは１２．３±０．５°の位置にもピークを示してもよい。
【００２２】
アズルミン酸を不活性ガス雰囲気中で加熱処理する方法（図１の工程Ｓ１２参照）は、以下のものに限定されないが、ロータリーキルン、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用い、アズルミン酸を不活性ガス雰囲気下で４００〜３０００℃、好ましくは６００〜２０００℃、より好ましくは７５０〜１５００℃、特に好ましくは、８００〜１１００℃の範囲で熱処理することにより行われる。上記不活性ガスとしては、以下のガスに限定されないが、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、二酸化炭素等の不活性ガス、真空等が挙げられ、窒素ガスが好ましい。
【００２３】
不活性ガス雰囲気は不活性ガスが静止していても流通していてもよいが、流通しているのが好ましい。不活性ガス中の酸素濃度は５％以下が好ましく、より好ましくは１％以下であり、特に好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。炭化処理時間としては１０秒〜１００時間、好ましくは５分〜１０時間、より好ましくは１５分〜５時間、さらにより好ましくは３０分〜２時間の範囲である。炭化工程の圧力は、０．０１〜５ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１ＭＰａ、より好ましくは０．０８〜０．３ＭＰａ、特に好ましくは、０．０９〜０．１５ＭＰａである。高圧処理はｓｐ３軌道によって構成されるダイヤモンド構造となるために好ましくない。
【００２４】
アズルミン酸を不活性ガス雰囲気中で加熱処理する前（図１の工程Ｓ１２の前）に、ロータリーキルン、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉、マッフル炉等を用い、アズルミン酸を空気中で加熱処理してもよい。加熱処理温度は１５０℃以上、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは２００℃以上、特に好ましくは２２０℃以上で熱処理することにより行われる。また加熱処理温度は７００℃以下、好ましくは４５０℃以下、より好ましくは４００℃以下、特に好ましくは３５０℃以下で熱処理することにより行われる。
１５０℃未満では、窒素原子の含有率が高く、水素原子の含有率が低い、という効果があまり大きくない。７００℃以上ではアズルミン酸の燃焼が生じて、回収率が低下する。このときに空気を不活性ガスを添加して酸素濃度を希釈しても良いし、空気に酸素ガスを添加して酸素濃度を高めてもよい。
【００２５】
空気は静止していても流通していてもよいが、流通しているのが好ましい。酸素濃度は５〜３０％が好ましく、より好ましくは１５〜２５％である。省エネルギーの点から空気をそのまま用いるのが特に好ましい。
加熱処理時間としては１０分〜１００時間、好ましくは３０分〜１０時間、より好ましくは１時間〜５時間の範囲である。加熱処理の圧力は、０．０１〜５ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１ＭＰａ、より好ましくは０．０８〜０．３ＭＰａ、特に好ましくは、０．０９〜０．１５ＭＰａである。
【００２６】
次に、賦活処理（図１の工程Ｓ１４参照）について説明する。
本発明における賦活とは、アズルミン酸を不活性ガス雰囲気中で加熱処理した後に得られる炭化物（以下、アズルミン酸炭化物、と呼ぶ）を多孔質化するための処理であって、アズルミン酸炭化物の比表面積を増大させる処理である。例えば、ガス賦活処理、薬品賦活処理、などを挙げることができる。
【００２７】
ガス賦活処理は、アズルミン酸炭化物を酸化性ガスと接触することにより行われる。酸化性ガスとしては、例えば、二酸化炭素、水蒸気、酸素、燃焼排ガス、若しくはこれらの混合ガスを例示できる。これらのうち、水蒸気、二酸化炭素、酸素ガスが好ましい。酸素ガスは通常、空気を用いる。これらに窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、ネオンガスを加えて希釈したガスなどを使用することができる。
【００２８】
ガス賦活処理の温度は、３００℃以上、好ましくは６００℃以上、特に好ましくは７００℃以上、また１５００℃以下、好ましくは１１００℃以下、特に好ましくは１０００℃以下である。水蒸気賦活の場合は７００℃〜１０００℃が好ましい。二酸化炭素賦活の場合は７５０℃〜１０００℃が好ましい。空気の場合は３００〜６００℃が好ましい。
【００２９】
賦活ガスの濃度は、０．１〜１００％である。水蒸気賦活の場合は０．１〜５０％が好ましく、特に好ましくは１％〜１０％である。二酸化炭素賦活の場合は１０〜７０％が好ましく、特に好ましくは３０％〜６０％である。
時間としては１０秒〜１００時間、好ましくは５分〜１０時間、より好ましくは１５分〜５時間の範囲である。
圧力は通常常圧であるが、加圧または減圧で行うことも可能である。
賦活炉としては、ロータリーキルン、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉、マッフル炉等を用いることができる。
【００３０】
薬品賦活処理は、アズルミン酸炭化物を薬品と混合して熱処理することにより行われる。
薬品としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、硫酸カリウム、硫酸ナトリウムなどのアルカリ金属の硫酸塩、塩化亜鉛、塩化カルシウム、硫化カリウム、燐酸などや、その水溶液や水和物を挙げることができる。これらの１種類あるいは２種類以上混合して使用してもよい。好ましくは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムである。
【００３１】
アズルミン酸炭化物に対する薬品の使用量は、特に限定されないが、薬品／アズルミン酸炭化物（質量比）は０．３〜７が好ましい。例えば、水酸化カリウムを用いる場合は、無水基準で、水酸化カリウム／アズルミン酸炭化物（質量比）は０．３以上４．０以下が好ましい。より好ましくは、２．５以下、特に好ましくは１．５以下である。０．３未満では細孔の発達が悪く、７を超えると過賦活となり細孔壁の破壊が進行する。
【００３２】
薬品賦活処理の温度は、特に限定されるものではないが、例えば、２５０〜１０００℃、より好ましくは５００℃〜９００℃、さらに好ましくは６００℃〜８００℃で行われる。２５０℃未満では賦活の進行が不充分で、１０００℃より高いと、細孔が収縮したり、賦活装置の腐食が激しくなったりする等の問題が起こってくる。
薬品賦活処理の時間は、特に限定されるものではないが、１０分〜５０時間が好ましく、より好ましくは３０分〜１０時間、特に好ましくは１〜６時間である。
圧力は通常常圧であるが、加圧または減圧で行うことも可能である。
薬品賦活処理はアルゴン、窒素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３３】
賦活炉としては、ロータリーキルン、トンネル炉、管状炉、マッフル炉等を用いることができるが、主としてロータリーキルンが用いられる。
薬品賦活終了後の活性炭は、水洗して金属（アルカリ金属、アルカリ土類金属、リンなど）成分などを洗浄し、塩酸、硫酸、硝酸等で中和して、再度水洗して酸を洗浄す洗浄工程を設けることが好ましい。
洗浄工程を行った活性炭は、乾燥を行う。
ガス賦活と薬品賦活を併用することもできる。
製造方法が簡易であるという点からはガス賦活が好ましい。メソ孔を作るという点からは薬品賦活が好ましい。
【００３４】
また本発明は、下記の条件（１）及び（２）を満たす窒素含有炭素多孔体（以下、ＸＲ炭素多孔体、と呼ぶ）である。
（１）炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）、炭素原子に対する水素原子の原子数比（Ｈ／Ｃ）との下記の関係式（Ｉ）を満たすこと、
（Ｎ／Ｃ）＞０．０４＋０．２５×（Ｈ／Ｃ）    （Ｉ）
（２）比表面積が３００ｍ２／ｇ以上
【００３５】
本発明に用いるＸＲ炭素多孔体について説明する。
＜条件（１）について＞
本発明に係るＸＲ炭素多孔体が満たす条件（１）における、炭素原子、窒素原子、水素原子の存在比率は、ＣＨＮ分析装置を用いて行う。
本発明に係るＸＲ炭素多孔体における炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）、炭素原子に対する水素原子の原子数比（Ｈ／Ｃ）との関係式は以下の通りである。
（Ｎ／Ｃ）＞０．０４＋０．２５×（Ｈ／Ｃ）    （Ｉ）
（Ｉ）式を満たさないＸＲ炭素多孔体は、（Ｈ／Ｃ）が大きいか、または（Ｎ／Ｃ）が小さいということであり、共役系が十分に発達していないか窒素含有量が少ないということであり好ましくない。
好ましくは、
（Ｎ／Ｃ）＞０．０５＋０．２５×（Ｈ／Ｃ）    （ＩＩ）
特に好ましくは
（Ｎ／Ｃ）＞０．０６＋０．２５×（Ｈ／Ｃ）    （ＩＩＩ）
である。
【００３６】
また、本発明に係るＸＲ炭素多孔体における炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）、炭素原子に対する水素原子の原子数比（Ｈ／Ｃ）は、以下の関係式を満たすことが好ましい。
（Ｎ／Ｃ）＜０．３＋０．２５×（Ｈ／Ｃ）          （ＩＶ）
より好ましくは、
（Ｎ／Ｃ）＜０．２＋０．２５×（Ｈ／Ｃ）        （Ｖ）
特に好ましくは、    
（Ｎ／Ｃ）＜０．１８＋０．２５×（Ｈ／Ｃ）  （ＶＩ）
である。
式（Ｉ）〜（ＶＩ）は、実施例中の図４の実施例と比較例の境界、および実施例を囲む範囲として導出される。
【００３７】
本発明に係るＸＲ炭素多孔体における炭素原子に対する水素原子の原子数比（Ｈ／Ｃ）は、０．０１〜０．５が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．４０であり、さらに好ましくは０．０９〜０．３５である。（Ｈ／Ｃ）が大きいと共役系が十分に発達していないために好ましくなく、（Ｈ／Ｃ）が小さいと、（Ｎ／Ｃ）が小さくなりがちであるために好ましくない。
本発明に係るＸＲ炭素多孔体における炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）は、０．０４より大きい。好ましくは０．０４〜１．０であり、好ましくは０．０５〜０．７、より好ましくは０．０８〜０．４である。
【００３８】
＜条件（２）について＞
本発明に係るＸＲ炭素多孔体が満たす条件（２）における比表面積は、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により求められる比表面積である。
比表面積３００ｍ２／ｇ以上であり、５００ｍ２／ｇ以上が好ましい。また２５００ｍ２／ｇ以下が好ましく、特に好ましくは２０００ｍ２／ｇ以下である。
【００３９】
本発明に係るＸＲ炭素多孔体は、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において、回折角（２θ）は２３．５〜２５．５°の位置にピークを有することが好ましい。２３．７〜２５．０の位置にピークを有することが好ましく、２３．９〜２４．５°にピークを有することがより好ましい。該ピークは、回折角（２θ）が１５〜５０°においてもっとも強度が大きいことが好ましい。本発明に係るＸＲ炭素多孔体は層状構造を有する。その層間距離は、３．４９〜３．７８オングストロームに相当し、好ましい層間距離は３．５６〜３．７５オングストロームに相当し、より好ましい層間距離は３．６４〜３．７２オングストロームに相当する。
本発明に係るＸＲ炭素多孔体は、本発明に係るＸＲ炭素多孔体の波数１０００〜２０００ｃｍ−１のレーザーラマンスペクトル図において、１３５５〜１３８５ｃｍ−１の間にピークＰ１と、１５５０〜１６２０ｃｍ−１の間にピークＰ２という少なくとも２つの主要なピークを有することが好ましい。１３６０〜１３８０ｃｍ−１の間にピークＰ１、１５７０〜１５８５ｃｍ−１の間にピークＰ２という２つの主要なピークを有することが好ましい。
【００４０】
本発明に係るＸＲ炭素多孔体のレーザーラマンスペクトル図において、後述する（Ｌ／Ｈ１）の比は０．７０〜０．９５であり、好ましくは０．８６〜０．９３であり、特に好ましくは０．８８〜０．９１である。ここで本発明に係るＸＲ炭素多孔体のレーザーラマンスペクトル図における（Ｌ／Ｈ１）の比とは、ピークの半値幅と関連する値である。半値幅が小さいと（Ｌ／Ｈ１）の値が小さくなり、半値幅が大きいと（Ｌ／Ｈ１）の値が大きくなる。なお本発明では半値幅の指標として（Ｌ／Ｈ１）を用いるが、ピーク分離を行い半値幅を測定することもできる。ピーク分離はローレンツ関数、ガウス関数等公知の方法を用いて行うことができる。ピーク分離の際、フィット率の高い関数を適宜用いればよいことは当業者には容易に理解できる。
本発明に係るＸＲ炭素多孔体のレーザーラマンスペクトル図において、ピークＰ１の半値幅としては、２００〜４００ｃｍ−１が好ましく、２５０〜３５０ｃｍ−１がより好ましく、特に好ましくは２７０〜３２０ｃｍ−１である。
【００４１】
本発明に係るＸＲ炭素多孔体のレーザーラマンスペクトル図において、後述する（Ｌ／Ｈ２）の比は、０．６０〜０．９０が好ましく、より好ましくは０．６３〜０．８５であり、特に好ましくは０．７５〜０．８４である。ここで本発明に係るＸＲ炭素多孔体のレーザーラマンスペクトル図における（Ｌ／Ｈ２）の比とは、ピークの半値幅と関連する値である。半値幅が小さいと（Ｌ／Ｈ２）の値が小さくなり、半値幅が大きいと（Ｌ／Ｈ２）の値が大きくなる。なお本発明では半値幅の指標として（Ｌ／Ｈ２）を用いるが、ピーク分離を行い半値幅を測定することもできる。ピーク分離はローレンツ関数、ガウス関数等公知の方法を用いて行うことができる。ピーク分離の際、フィット率の高い関数を適宜用いればよいことは当業者には容易に理解できる。
本発明に係るＸＲ炭素多孔体のレーザーラマンスペクトル図において、ピークＰ２の半値幅としては、３０〜２００ｃｍ−１が好ましく、８０〜１７０ｃｍ−１がより好ましく、特に好ましくは１００〜１５０ｃｍ−１である。
【００４２】
前述のＰ１、Ｐ２は、レーザーラマンスペクトル図におけるラマンシフトが１３４０〜１６２０ｃｍ−１の間の主要な２つのピークである。Ｐ１は１３５５〜１３８５ｃｍ−１の間のピークであり、Ｐ２は１５５０〜１６２０ｃｍ−１の間のピークである。
本発明では、ピーク強度は、Ａｒレーザー（波長５４０ｎｍ、２ｍＷ）を用い、ビームサイズ５μ、操作範囲１０００〜２０００ｃｍ−１、積算時間５分で測定したときに得られるレーザーラマンスペクトル図から測定される。
【００４３】
図２は、本発明に係る窒素含有炭素材料のレーザーラマンスペクトル図の一例の模式図を示す。なお、図２は、本発明で用いる（Ｌ／Ｈ１）の比、（Ｌ／Ｈ２）の比を説明するための図であって、本発明で用いる窒素含有多孔体から得られるレーザーラマンスペクトル図を何ら限定するものではない。
図２に示すように、Ｂ１は、１０００〜１３００ｃｍ−１の最小の強度値であり、Ｂ２は１７００〜２０００ｃｍ−１の間の最小の強度値である。本発明で用いるレーザーラマンスペクトル図におけるベースラインは、Ｂ１、Ｂ２を結んだ直線である。
次に、図２に示すＣ１、Ｃ２は、それぞれ、ピークＰ１およびＰ２からラマンシフト軸に下ろした垂線とベースラインの交点である。
【００４４】
Ｄは、ピークＰ１およびＰ２との間における最小の強度値Ｍからラマンシフト軸に下ろした垂線とベースラインの交点であり、高さＬは、前記Ｍからラマンシフト軸に下ろした垂線とベースラインの交点までの長さである。具体的には、図２に例示するレーザーラマンスペクトル図では線分ＭＤの長さである。
一方、高さＨ１は、Ｐ１からラマンシフト軸に下ろした垂線とベースラインの交点までの長さである。図２に例示するレーザーラマンスペクトル図では線分Ｐ１Ｃ１の長さが高さＨ１に相当する。高さＨ２は、Ｐ２からラマンシフト軸に下ろした垂線とベースラインの交点までの長さである。図２に例示するレーザーラマンスペクトル図では線分Ｐ２Ｃ２の長さが高さＨ２に相当する。
【００４５】
本発明に係るＸＲ炭素多孔体は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により求められるＮ１ｓのＸＰＳスペクトル図において、４０１．０±０．３ｅＶ、および３９８．０±０．５ｅＶにピークを有することが好ましい。より好ましくは、４０１．０±０．２ｅＶ、および３９８．０±０．３ｅＶであり、特に好ましくは４０１．０±０．１ｅＶ、および３９８．０±０．１ｅＶである。なお、Ｎ１ｓのＸＰＳスペクトル図において、４０１ｅＶ付近のピークはＣｅｎｔｅｒ型、Ｖａｌｌｅｙ型の窒素元素に対応し、３９８ｅＶ付近のピークはＴｏｐ型の窒素元素に対応する（例えばＣａｒｂｏｎ  ４０巻、５９７−６０８（２００２年参照）。すなわち窒素原子がそれぞれ４級化窒素あるいはピリジン状の窒素として炭素網面の面内、面端に存在することを意味する。本発明に係るＸＲ炭素多孔体では、このような形態の窒素元素を含有することが好ましい。
【００４６】
なお、ＸＰＳは、Ｘ線源：Ａｌ管球（Ａｌ−Ｋα線）、管電圧：１５ｋＶ、管電流：１０ｍＡ、分析面積：６００μｍ×３００μｍ楕円、取り込み領域：Ｎ１ｓ，Ｃ１ｓ、Ｐａｓｓ−Ｅｎｅｒｇｙ：２０ｅＶ、にて得られたスペクトルであって、Ｃ１ｓのピーク位置でエネルギー補正を行って測定したときの値として定義される。
【００４７】
本発明に係るＸＲ炭素多孔体は、赤外線吸収スペクトル図において、波数１５００〜１８００ｃｍ−１における吸光度のピーク強度の最大値を与える波数が、１５５０〜１６４０ｃｍ−１にあることが好ましい。
また本発明に係るＸＲ炭素多孔体は、赤外線吸収スペクトル図において、波数２２００〜２２８０ｃｍ−１における吸光度のピークＳ２の強度Ｑ２と、１５５０〜１６４０ｃｍ−１における吸光度のピークＳ１の強度Ｑ１の比（Ｑ２／Ｑ１）が、０．０７以下であることが好ましい。より好ましくは０．０５以下であり、特に好ましくは０．０２以下である。波数２２００〜２２８０ｃｍ−１における吸光度のピークは、ニトリル基由来のピークであり、少ないことが好ましい。
【００４８】
また本発明に係るＸＲ炭素多孔体は、赤外線吸収スペクトル図において、波数２８００〜３０００ｃｍ−１における吸光度のピークＳ３の強度Ｑ３と、１５５０〜１６４０ｃｍ−１における吸光度のピークＳ１の強度Ｑ１の比（Ｑ３／Ｑ１）が、０．１０以下であることが好ましい。より好ましくは０．０５以下であり、特に好ましくは０．０２以下である。波数２８００〜３０００ｃｍ−１における吸光度のピークは、Ｃ−Ｈ基由来のピークであり、少ないことが好ましい。
【００４９】
また本発明に係るＸＲ炭素多孔体は、赤外線吸収スペクトル図において、波数３０００〜３５００ｃｍ−１における吸光度のピークＳ４の強度Ｑ４と、１５５０〜１６４０ｃｍ−１における吸光度のピークＳ１の強度Ｑ１の比（Ｑ４／Ｑ１）が、０．８０以下であることが好ましい。より好ましくは０．７０以下であり、特に好ましくは０．６以下である。波数３０００〜３５００ｃｍ−１における吸光度のピークは、Ｎ−Ｈ基、Ｏ−Ｈ基由来のピークであり、少ないことが好ましい。
【００５０】
なお赤外線吸収スペクトル図におけるピーク強度は、以下のように定義される。
ピークＳ１の強度Ｑ１は、以下のように定義される。Ａ１を１０００〜１２００ｃｍ−１の最小の吸光度を示す点とし、Ａ２を１７００〜１９００ｃｍ−１の間の最小の吸光度を示す点とする。ベースラインＡ１Ａ２は、Ａ１、Ａ２を結んだ直線である。
次に、Ｅ１はピークＳ１から赤外線吸収スペクトルの波数軸に下ろした垂線とベースラインＡ１Ａ２の交点である。ピークＳ１の強度Ｑ１は、前記Ｓ１から赤外線吸収スペクトルの波数軸に下ろした垂線とベースラインの交点Ｅ１までの線分Ｓ１Ｅ１の長さである。
【００５１】
ピークＳ２の強度Ｑ２は、以下のように定義される。Ａ３を２１００〜２２００ｃｍ−１の最小の吸光度を示す点とし、Ａ４を２２８０〜２４００ｃｍ−１の間の最小の吸光度を示す点とする。ベースラインＡ３Ａ４は、Ａ３、Ａ４を結んだ直線である。
次に、Ｅ２はピークＳ２から赤外線吸収スペクトルの波数軸に下ろした垂線とベースラインＡ３Ａ４の交点である。ピークＳ２の強度Ｑ２は、前記Ｓ２から赤外線吸収スペクトルの波数軸に下ろした垂線とベースラインの交点Ｅ２までの線分Ｓ２Ｅ２の長さである。
【００５２】
ピークＳ３の強度Ｑ３は、以下のように定義される。Ａ５を２７００〜２８００ｃｍ−１の最小の吸光度を示す点とし、Ａ６を３０００〜３１００ｃｍ−１の間の最小の吸光度を示す点とする。ベースラインＡ５Ａ６は、Ａ５、Ａ６を結んだ直線である。
次に、Ｅ３はピークＳ３から赤外線吸収スペクトルの波数軸に下ろした垂線とベースラインＡ５Ａ６の交点である。ピークＳ３の強度Ｑ３は、前記Ｓ３から赤外線吸収スペクトルの波数軸に下ろした垂線とベースラインの交点Ｅ３までの線分Ｓ３Ｅ３の長さである。
【００５３】
ピークＳ４の強度Ｑ４は、以下のように定義される。Ａ７を２５００〜３０００ｃｍ−１の最小の吸光度を示す点とし、Ａ８を３５００〜４０００ｃｍ−１の間の最小の吸光度を示す点とする。ベースラインＡ７Ａ８は、Ａ７、Ａ８を結んだ直線である。
次に、Ｅ４はピークＳ４から赤外線吸収スペクトルの波数軸に下ろした垂線とベースラインＡ７Ａ８の交点である。ピークＳ４の強度Ｑ４は、前記Ｓ４から赤外線吸収スペクトルの波数軸に下ろした垂線とベースラインの交点Ｅ４までの線分Ｓ４Ｅ４の長さである。
ＸＲ炭素多孔体は、例えば、アズルミン酸を不活性ガス雰囲気中で加熱処理した後に、賦活処理して製造することができる。
【実施例】
【００５４】
以下に本発明の実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであり、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。当業者は以下に示す実施例に様々な変更を加えて本発明を実施することができ、かかる変更は本願の特許請求の範囲に包含される。
【００５５】
＜分析方法＞
（ＣＨＮ分析）
ジェイサイエンスラボ社製ＭＩＣＲＯ  ＣＯＲＤＥＲ  ＪＭ１０を用い、２５００μｇの試料を試料台に充填してＣＨＮ分析を行った。試料炉は９５０℃、燃焼炉（酸化銅触媒）は８５０℃、還元炉（銀粒＋酸化銅のゾーン、還元銅のゾーン、酸化銅のゾーンからなる）は５５０℃に設定されている。酸素は１５ｍｌ／ｍｉｎ、Ｈｅは１５０ｍｌ／ｍｉｎに設定されている。検出器はＴＣＤである。アンチピリン（Ａｎｔｉｐｙｒｉｎｅ）を用いてマニュアルに記載の方法でキャリブレーションを行う。
【００５６】
（レーザーラマンスペクトルの測定法）
ラマンスペクトルは、試料をメノウ乳鉢で粉砕し、粉末用セルにマウントして下記の条件で測定した。
装置          ：  Ｒｅｎｉｎｓｈａｗ社製Ｓｙｓｔｅｍ−３０００
光源          ：  Ａｒレーザー（波長５４０ｎｍ、２ｍＷ）
ビームサイズ  ：  ５μ
操作範囲      ：  １０００〜２０００ｃｍ−１
積算時間      ：  ５分
【００５７】
（Ｘ線回折の測定法）
Ｘ線回折パターンは、試料をメノウ乳鉢で粉砕後、粉末用セルに充填して下記の条件で測定した。
装置：リガク社製Ｒｉｎｔ２５００、
Ｘ線源：Ｃｕ管球（Ｃｕ−Ｋα線）
管電圧：４０ｋＶ
管電流：２００ｍＡ
分光結晶：あり
散乱スリット：１°
発散スリット：１°
受光スリット：０．１５ｍｍ
スキャン速度：２°／分
サンプリング幅：０．０２°
スキャン法：２θ／θ法。
Ｘ線回折角（２θ）の補正は、シリコン粉末について得られたＸ線回折角データを用いて行った。
【００５８】
（比表面積の測定法）
ユアサアイオニクス社製ＡＵＴＯＳＯＲＢ−３−ＭＰを用い、試料は３００℃で８時間真空脱気して測定した。液体窒素温度で窒素の吸着等温線を測定し、比表面積の測定を行った。
【００５９】
＜アズルミン酸の製造例＞
水３５０ｇに青酸１５０ｇを溶解させた水溶液を調製し、攪拌を行いながら、２５％アンモニア水溶液１２０ｇを１０分かけて添加し、得られた混合水溶液を３５℃に加熱した。重合が始まり黒褐色の重合物が析出し始め、温度は徐々に上昇し４５℃となった。２時間後から３０質量％青酸水溶液を２００ｇ／ｈの速度で添加し、４時間添加した。添加中は反応温度５０℃保つようにコントロールした。添加終了後、冷却を停止したところ温度は９０℃に上昇し、この温度で約１時間とどまったのち、温度は徐々に降下した。その後そのまま１００時間反応を行った。得られた黒色沈殿物をろ過によって分離した。このときの収率は９７％であった。水洗した後、１２０℃の乾燥器にて５時間乾燥させてアズルミン酸を得た。
【００６０】
[実施例１]
得られたアズルミン酸１２ｇを内径２５ｍｍの石英管に充填し、大気圧下、３００Ｎｃｃ/ ｍｉｎ．の窒素気流中で５０分かけて８００℃まで昇温させ、８００℃で１時間ホールドして炭化処理をして、４．４ｇのアズルミン酸炭化物を得た。得られたアズルミン酸炭化物は比表面積１５０ｍ２／ｇであった。窒素ガスの酸素濃度は、微量酸素分析計（３０６ＷＡ型、テレダインアナリティカルインスツルメント社製）を用いて測定した１ｐｐｍである。
得られたアズルミン酸炭化物４ｇを、内径２５ｍｍの石英管に充填し、大気圧下、２００Ｎｃｃ/ ｍｉｎ．の窒素気流中で６０分かけて８５０℃まで昇温し、８５０℃になったところで、４００Ｎｃｃ/ ｍｉｎ．の二酸化炭素と窒素の混合ガス気流に（二酸化炭素  ５０ｖｏｌ％）切り替えて、２時間、賦活処理を行った。賦活処理終了後に２００Ｎｃｃ/ ｍｉｎ．の窒素気流に切り替えて降温して、２ｇの窒素含有炭素多孔体を得た。
（ＣＨＮ分析結果）
得られた窒素含有炭素多孔体の炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）は０．１４、炭素原子に対する水素原子の原子数比（Ｈ／Ｃ）は０．２７であった。
（比表面積の測定結果）
得られた窒素含有炭素多孔体の比表面積７００ｍ２／ｇであった。
【００６１】
[実施例２]
実施例１のアズルミン酸炭化物の製法を反復してアズルミン酸炭化物を得た。
得られたアズルミン酸炭化物４ｇを、内径２５ｍｍの石英管に充填し、大気圧下、３００Ｎｃｃ/ ｍｉｎ．の窒素気流中で５０分かけて７５０℃まで昇温し、７５０℃になったところで、純水の中をバブリングさせた窒素ガス気流に切り替えて、４時間、賦活処理を行った。このときの水蒸気濃度は、純水の減少量から計算して３ｖｏｌ％であった。賦活処理終了後に３００Ｎｃｃ/ ｍｉｎ．の窒素気流に切り替えて降温して、２．２ｇの窒素含有炭素多孔体を得た。
（ＣＨＮ分析結果）
得られた窒素含有炭素多孔体の炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）は０．１７、炭素原子に対する水素原子の原子数比（Ｈ／Ｃ）は０．２４であった。
（比表面積の測定結果）
得られた窒素含有炭素多孔体の比表面積６７０ｍ２／ｇであった。
【００６２】
[実施例３]
得られたアズルミン酸を空気中で３３０℃にて１時間加熱処理して、３３０℃加熱処理物を得た。
得られた３３０℃加熱処理物から１２ｇを内径２５ｍｍの石英管に充填し、実施例１のアズルミン酸炭化物の製法を反復してアズルミン酸炭化物を得た。
得られたアズルミン酸炭化物４．９ｇを、内径２５ｍｍの石英管に充填し、大気圧下、３００Ｎｃｃ/ ｍｉｎ．の窒素気流中で５０分かけて７５０℃まで昇温し、７５０℃になったところで、純水の中をバブリングさせた窒素ガス気流に切り替えて、４時間、賦活処理を行った。このときの水蒸気濃度は、純水の減少量から計算して３ｖｏｌ％であった。賦活処理終了後に３００Ｎｃｃ/ ｍｉｎ．の窒素気流に切り替えて降温して、２．８ｇの窒素含有炭素多孔体を得た。
（ＣＨＮ分析結果）
得られた窒素含有炭素多孔体の炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）は０．２０、炭素原子に対する水素原子の原子数比（Ｈ／Ｃ）は０．２３であった。
（比表面積の測定結果）
得られた窒素含有炭素多孔体の比表面積６５０ｍ２／ｇであった。
【００６３】
比較例１、２においては、窒素含有炭素材料の前駆体として最も窒素含有量の多い樹脂であるメラミン樹脂を加熱処理して窒素含有炭素材料を得る。
＜メラミン樹脂の製造＞
メラミン２５２ｇと３７％ホルムアルデヒド水溶液６５０ｍＬを混合し、攪拌しながら６ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を少量加えて、ｐＨ８〜９にした。還流させながら、８０℃で攪拌して５０時間重合させた。この間、適宜水酸化カリウム水溶液を加えてｐＨを８〜９に保つようにした。５０時間後に加熱を停止し冷却し、１５００ｇの水を添加して反応液から分離してきた粘調な樹脂を取り出し、８０℃で真空乾燥させてメラミン樹脂を得た。
[比較例１]
上記で得られたメラミン樹脂１２ｇを内径２５ｍｍの石英管に充填し、大気圧下、３００Ｎｃｃ/ ｍｉｎ．の窒素気流中で５０分かけて８００℃まで昇温させ、８００℃で１時間ホールドして加熱処理をして、１．５ｇのメラミン樹脂炭化物を得た。窒素ガスの酸素濃度は、微量酸素分析計（３０６ＷＡ型、テレダインアナリティカルインスツルメント社製）を用いて測定した１ｐｐｍである。
得られたメラミン樹脂炭化物１．５ｇを、内径２５ｍｍの石英管に充填し、大気圧下、２００Ｎｃｃ/ ｍｉｎ．の窒素気流中で６０分かけて８５０℃まで昇温し、８５０℃になったところで、４００Ｎｃｃ/ ｍｉｎ．の二酸化炭素と窒素の混合ガス気流に（二酸化炭素  ５０ｖｏｌ％）切り替えて、２時間、賦活処理を行った。賦活処理終了後に２００Ｎｃｃ/ ｍｉｎ．の窒素気流に切り替えて降温して、０．８ｇの窒素含有炭素多孔体を得た。
（ＣＨＮ分析結果）
得られた窒素含有炭素多孔体の炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）は０．０７、炭素原子に対する水素原子の原子数比（Ｈ／Ｃ）は０．３４であった。
（比表面積の測定結果）
得られた窒素含有炭素多孔体の比表面積９０ｍ２／ｇであった。
【００６４】
[比較例２]
比較例１のメラミン樹脂炭化物の製法を反復してメラミン樹脂炭化物を得た。
得られたメラミン樹脂炭化物１．５ｇを、内径２５ｍｍの石英管に充填し、大気圧下、３００Ｎｃｃ/ ｍｉｎ．の窒素気流中で５０分かけて７５０℃まで昇温し、７５０℃になったところで、純水の中をバブリングさせた窒素ガス気流に切り替えて、４時間、賦活処理を行った。このときの水蒸気濃度は、純水の減少量から計算して３ｖｏｌ％であった。賦活処理終了後に３００Ｎｃｃ/ ｍｉｎ．の窒素気流に切り替えて降温して、０．９ｇの窒素含有炭素多孔体を得た。
（ＣＨＮ分析結果）
得られた窒素含有炭素多孔体の炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）は０．１０、炭素原子に対する水素原子の原子数比（Ｈ／Ｃ）は０．３１であった。
（比表面積の測定結果）
得られた窒素含有炭素多孔体の比表面積８０ｍ２／ｇであった。
【００６５】
[比較例３]
ポリアクリロニトリル１２ｇを内径２５ｍｍの石英管に充填し、大気圧下、３００Ｎｃｃ/ ｍｉｎ．の窒素気流中で５０分かけて８００℃まで昇温させ、８００℃で１時間ホールドして加熱処理をして、４ｇのポリアクリロニトリル炭化物を得た。窒素ガスの酸素濃度は、微量酸素分析計（３０６ＷＡ型、テレダインアナリティカルインスツルメント社製）を用いて測定した１ｐｐｍである。
得られたポリアクリロニトリル炭化物３．５ｇを、内径２５ｍｍの石英管に充填し、大気圧下、２００Ｎｃｃ/ ｍｉｎ．の窒素気流中で６０分かけて８５０℃まで昇温し、８５０℃になったところで、４００Ｎｃｃ/ ｍｉｎ．の二酸化炭素と窒素の混合ガス気流に（二酸化炭素  ５０ｖｏｌ％）切り替えて、２時間、賦活処理を行った。賦活処理終了後に２００Ｎｃｃ/ ｍｉｎ．の窒素気流に切り替えて降温して、１．８ｇの窒素含有炭素多孔体を得た。
（ＣＨＮ分析結果）
得られた窒素含有炭素多孔体の炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）は０．０６、炭素原子に対する水素原子の原子数比（Ｈ／Ｃ）は０．２７であった。
（比表面積の測定結果）
得られた窒素含有炭素多孔体の比表面積８０ｍ２／ｇであった。
【００６６】
[比較例４]
比較例３のポリアクリロニトリル炭化物の製法を反復してポリアクリロニトリル炭化物を得た。
得られたポリアクリロニトリル炭化物３．５ｇを、内径２５ｍｍの石英管に充填し、大気圧下、３００Ｎｃｃ/ ｍｉｎ．の窒素気流中で５０分かけて７５０℃まで昇温し、７５０℃になったところで、純水の中をバブリングさせた窒素ガス気流に切り替えて、４時間、賦活処理を行った。このときの水蒸気濃度は、純水の減少量から計算して３ｖｏｌ％であった。賦活処理終了後に３００Ｎｃｃ/ ｍｉｎ．の窒素気流に切り替えて降温して、１．９ｇの窒素含有炭素多孔体を得た。
（ＣＨＮ分析結果）
得られた窒素含有炭素多孔体の炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）は０．０８、炭素原子に対する水素原子の原子数比（Ｈ／Ｃ）は０．２４であった。
（比表面積の測定結果）
得られた窒素含有炭素多孔体の比表面積７０ｍ２／ｇであった。
上記の結果を表１にまとめた。
【００６７】
【表１】
2008239418.tif 000002
【００６８】
また、表１の数値に基づいて図３〜５を作成した。図において横軸は（Ｈ／Ｃ）、縦軸は（Ｎ／Ｃ）である。
図３には二酸化炭素賦活を行った実施例１、比較例１、比較例３の結果を、図４には水蒸気賦活を行った実施例２、実施例３、比較例２、比較例４の結果を示す。また、図５に実施例１、２、３、比較例１、２、３、４の結果をまとめた。この結果から、本発明の窒素含有炭素多孔体は、窒素含有量が高い窒素含有炭素多孔体であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の製造方法は、省資源、省エネルギー、工程数が少ない、安価な窒素含有炭素多孔体の製造方法として有用である。
青酸を重合する工程においては、アクリロニトリル等の基礎化学品の製造工程において、副生物として製造されている青酸を用いるため、省資源、省エネルギーとなる製造方法である。さらに容易に重合するため製造が簡便である。あるいは前記工程から廃棄されている従来活用されていなかったアズルミン酸自身を用いることもできる。アズルミン酸は、さらさらな粉末であるために、取り扱い性にも優れている。従って、省資源、省エネルギー、工程数が少ない、安価な窒素含有炭素多孔体の製造方法である。
また本発明の窒素含有炭素多孔体は、比表面積が大きく、窒素原子の比率が高く、水素原子の比率が低い窒素含有炭素多孔体である。
本発明の窒素含有炭素多孔体は、吸着材や触媒担体、キャパシタ用電極、燃料電池の電極触媒などの用途として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】図１は本発明による窒素含有炭素多孔体を製造するための工程の概略図を示す。
【図２】本発明の窒素含有炭素多孔体のレーザーラマンスペクトル図の一例の模式図を示す。
【図３】実施例１で得られた窒素含有炭素多孔体と比較例１、３で得られた窒素含有炭素多孔体とを比較した図を示す。
【図４】実施例２、３で得られた窒素含有炭素多孔体と比較例２、４で得られた窒素含有炭素多孔体とを比較した図を示す。
【図５】実施例１、２、３で得られた窒素含有炭素多孔体と比較例１、２、３、４で得られた窒素含有炭素多孔体とを比較し、式（Ｉ）による実施例と比較例の境界を示した図である。
【図１】
2008239418.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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