(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた撥水性と耐磨耗性を有する、撥水性表面を有する物品の提供。【解決手段】基体表面に下記内部層と該内部層の表面に形成された撥水層とを含む、撥水性表面を有する物品であり、その撥水性表面の（ａ）表面積率（Ｓ  Ｒａｔｉｏ）が１．０１〜１．４０、（ｂ）平均面粗さ（Ｒａ）が３〜８０ｎｍ、（ｃ）自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）が３〜９０ｎｍ、（ｄ）平均面粗さ（Ｒａ）と自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）との差の絶対値が２０ｎｍ以下、（ｅ）最大高低差（Ｐ−Ｖ）が４０〜６００ｎｍである撥水性表面を有する物品。内部層は、平均粒径が１〜６０ｎｍである金属酸化物球状微粒子（Ａ）と平均粒径が５０〜３００ｎｍである金属酸化物球状微粒子（Ｂ）との混合物が焼結されてなり、厚さが金属酸化物球状微粒子（Ｂ）の平均粒径の５倍以下である層。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体表面に下記内部層と該内部層の表面に形成された撥水層とを含む、撥水性表面を有する物品であり、その撥水性表面の（ａ）表面積率（Ｓ  Ｒａｔｉｏ）が１．０１〜１．４０、（ｂ）平均面粗さ（Ｒａ）が３〜８０ｎｍ、（ｃ）自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）が３〜９０ｎｍ、（ｄ）平均面粗さ（Ｒａ）と自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）との差の絶対値が２０ｎｍ以下、（ｅ）最大高低差（Ｐ−Ｖ）が４０〜６００ｎｍであることを特徴とする撥水性表面を有する物品。
内部層：平均粒径が１〜６０ｎｍである金属酸化物球状微粒子（Ａ）と平均粒径が５０〜３００ｎｍである金属酸化物球状微粒子（Ｂ）との混合物が焼結されてなり（ただし、金属酸化物球状微粒子（Ａ）と金属酸化物球状微粒子（Ｂ）の平均粒径の差は２０ｎｍ以上であり、金属酸化物球状微粒子（Ａ）と金属酸化物球状微粒子（Ｂ）の合計に対する金属酸化物球状微粒子（Ａ）の割合は１０〜６０質量％である）、厚さが金属酸化物球状微粒子（Ｂ）の平均粒径の５倍以下である層。
【請求項２】
物品が、片面に前記内部層と前記撥水層とを含む撥水性表面を有するガラス板である、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
基体表面に下記金属酸化物球状微粒子（Ａ）と金属酸化物球状微粒子（Ｂ）との混合物の層を形成した後これら球状微粒子を焼結して凹凸表面を有する下記内部層を形成し、次に、該内部層表面に撥水層を形成して凹凸表面を有する下記表面層を形成することを特徴とする撥水性表面を有する物品の製造方法。
内部層：平均粒径が１〜６０ｎｍである金属酸化物球状微粒子（Ａ）と平均粒径が５０〜３００ｎｍである金属酸化物球状微粒子（Ｂ）との混合物が焼結されてなり（ただし、金属酸化物球状微粒子（Ａ）と金属酸化物球状微粒子（Ｂ）の平均粒径の差は２０ｎｍ以上であり、金属酸化物球状微粒子（Ａ）と金属酸化物球状微粒子（Ｂ）の合計に対する金属酸化物球状微粒子（Ａ）の割合は１０〜６０質量％である）、厚さが金属酸化物球状微粒子（Ｂ）の平均粒径の５倍以下である層。
【請求項４】
前記撥水性表面を有する物品の表面の（ａ）表面積率（Ｓ  Ｒａｔｉｏ）が１．０１〜１．４０、（ｂ）平均面粗さ（Ｒａ）が３〜８０ｎｍ、（ｃ）自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）が３〜９０ｎｍ、（ｄ）平均面粗さ（Ｒａ）と自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）との差の絶対値が２０ｎｍ以下、（ｅ）最大高低差（Ｐ−Ｖ）が４０〜６００ｎｍである請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記内部層を、金属酸化物球状微粒子（Ａ）と金属酸化物球状微粒子（Ｂ）と分散媒とを含みかつ実質的にバインダー材料を含まない分散液を基体表面に塗布し、分散媒を除去して該球状微粒子の混合物の層を形成し、次いで３００〜８００℃の温度に加熱して該球状微粒子を焼結することにより形成する、請求項３または４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記金属酸化物球状微粒子（Ａ）および前記金属酸化物球状微粒子（Ｂ）が、それぞれ独立にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、およびＣｅＯ３からなる群から選ばれる１種以上の金属酸化物の球状微粒子である請求項３〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
撥水剤が、疎水性有機基と加水分解性基が結合したケイ素原子を有する化合物である、請求項３〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記撥水層を、撥水剤と溶媒とを含む撥水剤溶液を基体表面に塗布し、溶媒を除去して形成する請求項３〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
基板がガラス板であり、該ガラス板の軟化点未満の温度で加熱して内部層を形成する請求項３〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
基板がガラス板であり、該ガラス板の軟化点以上の温度で加熱して内部層を形成する請求項３〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
焼結するとともにその温度下でガラス板を曲げ加工して内部層を形成する請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
基板がガラス板であり、該ガラス板の軟化点未満の温度で加熱した後に冷却し、次いで常温でガラス板の加工を行った後該ガラス板の軟化点以上の温度で加熱して内部層を形成する、請求項３〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
ガラス板の軟化点以上の温度で加熱するとともにその温度下でガラス板を曲げ加工して内部層を形成する請求項１２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性表面を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
輸送機器用の窓ガラスは、降雨時に雨水が付着すると運転者の視界を遮り、運転の支障になることがある。そこで、ガラス板の表面に撥水性を付与し、雨水が付着した場合に容易に除去されるようにすることが行われている。ガラス板の表面に撥水性を付与する手段としては種々の撥水剤が検討されている。その他に、ガラス基材表面に、金属アルコキシドの加水分解物または金属キレートの加水分解物と、金属酸化物微粒子とを含有するアンダーコート用コーティング液を塗布して凹凸層を形成し、その後に、フルオロアルキル基を分子内に有する撥水剤で処理して撥水剤を形成させる撥水性ガラスが報告されている（特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１００１４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載された撥水性ガラスは耐磨耗性が充分でない問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、前記の課題を解決するためになされた発明であり、以下の発明を提供する。
【０００６】
［１］基体表面に下記内部層と該内部層の表面に形成された撥水層とを含む、撥水性表面を有する物品であり、その撥水性表面の（ａ）表面積率（Ｓ  Ｒａｔｉｏ）が１．０１〜１．４０、（ｂ）平均面粗さ（Ｒａ）が３〜８０ｎｍ、（ｃ）自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）が３〜９０ｎｍ、（ｄ）平均面粗さ（Ｒａ）と自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）との差の絶対値が２０ｎｍ以下、（ｅ）最大高低差（Ｐ−Ｖ）が４０〜６００ｎｍであることを特徴とする撥水性表面を有する物品。
【０００７】
内部層：平均粒径が１〜６０ｎｍである金属酸化物球状微粒子（Ａ）と平均粒径が５０〜３００ｎｍである金属酸化物球状微粒子（Ｂ）との混合物が焼結されてなり（ただし、金属酸化物球状微粒子（Ａ）と金属酸化物球状微粒子（Ｂ）の平均粒径の差は２０ｎｍ以上であり、金属酸化物球状微粒子（Ａ）と金属酸化物球状微粒子（Ｂ）の合計に対する金属酸化物球状微粒子（Ａ）の割合は１０〜６０質量％である）、厚さが金属酸化物球状微粒子（Ｂ）の平均粒径の５倍以下である層。
【０００８】
［２］物品が、片面に前記内部層と前記撥水層とを含む撥水性表面を有するガラス板である、［１］に記載の物品。
【０００９】
［３］基体表面に下記金属酸化物球状微粒子（Ａ）と金属酸化物球状微粒子（Ｂ）との混合物の層を形成した後これら球状微粒子を焼結して凹凸表面を有する下記内部層を形成し、次に、該内部層表面に撥水層を形成して凹凸表面を有する下記表面層を形成することを特徴とする撥水性表面を有する物品の製造方法。
【００１０】
内部層：平均粒径が１〜６０ｎｍである金属酸化物球状微粒子（Ａ）と平均粒径が５０〜３００ｎｍである金属酸化物球状微粒子（Ｂ）との混合物が焼結されてなり（ただし、金属酸化物球状微粒子（Ａ）と金属酸化物球状微粒子（Ｂ）の平均粒径の差は２０ｎｍ以上であり、金属酸化物球状微粒子（Ａ）と金属酸化物球状微粒子（Ｂ）の合計に対する金属酸化物球状微粒子（Ａ）の割合は１０〜６０質量％である）、厚さが金属酸化物球状微粒子（Ｂ）の平均粒径の５倍以下である層。
【００１１】
［４］前記撥水性表面を有する物品の表面の（ａ）表面積率（Ｓ  Ｒａｔｉｏ）が１．０１〜１．４０、（ｂ）平均面粗さ（Ｒａ）が３〜８０ｎｍ、（ｃ）自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）が３〜９０ｎｍ、（ｄ）平均面粗さ（Ｒａ）と自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）との差の絶対値が２０ｎｍ以下、（ｅ）最大高低差（Ｐ−Ｖ）が４０〜６００ｎｍである［３］に記載の製造方法。
【００１２】
［５］前記内部層を、金属酸化物球状微粒子（Ａ）と金属酸化物球状微粒子（Ｂ）と分散媒とを含みかつ実質的にバインダー材料を含まない分散液を基体表面に塗布し、分散媒を除去して該球状微粒子の混合物の層を形成し、次いで３００〜８００℃の温度に加熱して該球状微粒子を焼結することにより形成する、［３］または［４］に記載の製造方法。
【００１３】
［６］前記金属酸化物球状微粒子（Ａ）および前記金属酸化物球状微粒子（Ｂ）が、それぞれ独立にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、およびＣｅＯ３からなる群から選ばれる１種以上の金属酸化物の球状微粒子である［３］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
【００１４】
［７］撥水剤が、疎水性有機基と加水分解性基が結合したケイ素原子を有する化合物である、［３］〜［６］のいずれかに記載の製造方法。
【００１５】
［８］前記撥水層を、撥水剤と溶媒とを含む撥水剤溶液を基体表面に塗布し、溶媒を除去して形成する［３］〜［７］のいずれかに記載の製造方法。
【００１６】
［９］基板がガラス板であり、該ガラス板の軟化点未満の温度で加熱して内部層を形成する［３］〜［８］のいずれかに記載の製造方法。
【００１７】
［１０］基板がガラス板であり、該ガラス板の軟化点以上の温度で加熱して内部層を形成する［３］〜［９］のいずれかに記載の製造方法。
【００１８】
［１１］焼結するとともにその温度下でガラス板を曲げ加工して内部層を形成する［１０］に記載の製造方法。
【００１９】
［１２］基板がガラス板であり、該ガラス板の軟化点未満の温度で加熱した後に冷却し、次いで常温でガラス板の加工を行った後該ガラス板の軟化点以上の温度で加熱して内部層を形成する、［３］〜［８］のいずれかに記載の製造方法。
【００２０】
［１３］ガラス板の軟化点以上の温度で加熱するとともにその温度下でガラス板を曲げ加工して内部層を形成する［１２］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の撥水性表面を有する物品は撥水性および耐久性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の撥水性表面を有する物品（以下、単に「撥水性物品」とも記載する。）は、基体表面に下記内部層と該内部層の表面に形成された撥水層とを含む撥水性表面を有する物品であり、その撥水性表面の（ａ）表面積率（Ｓ  Ｒａｔｉｏ）が１．０１〜１．４０、（ｂ）平均面粗さ（Ｒａ）が３〜８０ｎｍ、（ｃ）自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）が３〜９０ｎｍ、（ｄ）平均面粗さ（Ｒａ）と自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）との差の絶対値が２０ｎｍ以下、（ｅ）最大高低差（Ｐ−Ｖ）が４０〜６００ｎｍであることを特徴とする撥水性表面を有する物品である。
【００２３】
内部層：平均粒径が１〜６０ｎｍである金属酸化物球状微粒子（Ａ）と平均粒径が５０〜３００ｎｍである金属酸化物球状微粒子（Ｂ）との混合物が焼結されてなり（ただし、金属酸化物球状微粒子（Ａ）と金属酸化物球状微粒子（Ｂ）の平均粒径の差は２０ｎｍ以上であり、金属酸化物球状微粒子（Ａ）と金属酸化物球状微粒子（Ｂ）の合計に対する金属酸化物球状微粒子（Ａ）の割合は１０〜６０質量％である）、厚さが金属酸化物球状微粒子（Ｂ）の平均粒径の５倍以下である層。
【００２４】
基体としては、ガラス、金属、セラミックス、またはこれらの組み合わせ（複合材料、積層材料等）からなる基体であることが好ましく、ガラスからなる透明基体であることが特に好ましい。基体は、表面に反応性基を有することが好ましい。反応性基としては水酸基が好ましい。基体はその表面を酸化セリウム等の研磨剤で研磨したり、アルコール洗浄等により脱脂したりすることが好ましい。また、酸素プラズマ処理、コロナ放電処理、オゾン処理等を施してもよい。
【００２５】
基体の形状は平板でもよく、全面または一部に曲率を有していてもよい。基体の厚さは用途により適宜選択され、一般には１〜１０ｍｍが好ましい。
【００２６】
本発明の撥水性物品は、基体の両面に内部層と撥水層とを含む撥水性表面を有していてもよく、基体の片面に内部層と撥水層とを含む撥水性表面を有していてもよく、用途等により適宜選択することができる。たとえば、本発明の撥水性物品を自動車等の輸送機器用の窓ガラスや、建築用窓ガラスに使用する場合は、基体の片面に内部層と撥水層とを含む撥水性表面を有するガラス板であることが好ましい。
【００２７】
内部層を形成するために用いられる金属酸化物球状微粒子（Ａ）は、平均粒径が１〜６０ｎｍであり、５〜２０ｎｍであることが好ましい。金属酸化物球状微粒子（Ｂ）は、平均粒径が５０〜３００ｎｍであり、５０〜２５０ｎｍが好ましく、７０〜２２０ｎｍが特に好ましい。また、両者の平均粒径の差は２０ｎｍ以上であり、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１９０ｎｍであることが特に好ましい。
【００２８】
また、これらの金属酸化物球状微粒子は、金属酸化物球状微粒子（Ａ）と金属酸化物球状微粒子（Ｂ）の合計に対する金属酸化物球状微粒子（Ａ）の割合が１０〜６０質量％となるように用いられる。この割合は、金属酸化物球状微粒子の平均粒径にもよるが、１５〜５０質量％が好ましい。
【００２９】
耐摩耗性に優れる内部層を形成するためには、金属酸化物微粒子が、できるだけ密に充填されることが好ましい。金属酸化物球状微粒子（Ａ）および金属酸化物球状微粒子（Ｂ）が前記粒径の条件および前記割合の条件を満たすことにより、粒子が密に充填される。このため、機械的強度が高くなる利点がある。また、粒子が密に充填されることにより、粒子同士の接触点が多くなると考えられる。後述するように、内部層は、金属酸化物球状微粒子（Ａ）と金属酸化物球状微粒子（Ｂ）と分散媒を含み実質的にバインダー材料を含まない分散液を基体表面に塗布し、分散媒を除去して該球状微粒子の混合物の層を形成し、次いで３００〜８００℃の温度に加熱して該球状微粒子を焼結することによって形成されることが好ましい。よって、球状微粒子同士の接触点が多くなると、焼結によって固着する点が増えることになるので、このことも耐摩耗性の発現に有効であると考えられる。
【００３０】
金属酸化物球状微粒子（Ａ）と金属酸化物球状微粒子（Ｂ）の組み合わせとしては、金属酸化物球状微粒子（Ａ）として平均粒径１５ｎｍの金属酸化物球状微粒子、金属酸化物球状微粒子（Ｂ）として平均粒径８５ｎｍの金属酸化物球状微粒子を使用する例が挙げられる。この場合、両者の平均粒径の差は７０ｎｍである。このような両者の平均粒径の差が１００ｎｍ未満の組み合わせにおいては、金属酸化物球状微粒子（Ａ）と金属酸化物球状微粒子（Ｂ）の合計に対する金属酸化物球状微粒子（Ａ）の割合は１０〜３５質量％とすることが好ましく、１５〜３０質量％が特に好ましい。
【００３１】
その他に、金属酸化物球状微粒子（Ａ）として平均粒径１５ｎｍの金属酸化物微粒子、金属酸化物球状微粒子（Ｂ）として平均粒径２００ｎｍの金属酸化物微粒子を使用する例が挙げられる。この場合、両者の平均粒径の差は１８５ｎｍである。このような平均粒径の差が１００ｎｍ以上の組み合わせにおいては、金属酸化物球状微粒子（Ａ）と金属酸化物球状微粒子（Ｂ）の合計に対する金属酸化物球状微粒子（Ａ）の割合は２５〜５０質量％とすることが好ましく、３０〜５０質量％が特に好ましい。
【００３２】
なお、本発明における平均粒径の値は、ＢＥＴ法による値である。また、本発明で用いる金属酸化物球状微粒子は、粒径が揃っており、シャープな粒径分布を示す。粒径分布は、金属酸化物球状微粒子のＴＥＭ画像を撮影し、画像から粒径と個数を目視によって計測し、データ処理することによって求められる。
【００３３】
金属酸化物球状微粒子（Ａ）、金属酸化物球状微粒子（Ｂ）としては、それぞれ独立にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、およびＣｅＯ３からなる群から選ばれる１種以上の金属酸化物の球状微粒子であることが好ましい。金属酸化物球状微粒子（Ａ）、金属酸化物球状微粒子（Ｂ）は、異なる金属酸化物からなっていてもよく、同一の金属酸化物からなっていてもよく、後者が好ましい。本発明においては、金属酸化物球状微粒子（Ａ）と金属酸化物球状微粒子（Ｂ）がともにＳｉＯ２からなる球状微粒子であることが特に好ましい。
【００３４】
これらの金属酸化物球状微粒子（Ａ）、（Ｂ）は無水物のほか、水和物であってもよい。また、これら金属酸化物球状微粒子はゾルの形態で使用されることが好ましい。
【００３５】
撥水層を形成するための撥水剤は特に制限されず、種々の撥水剤が利用でき、シリコーン系撥水剤や疎水性有機ケイ素化合物からなる撥水剤が好ましく使用できる。
【００３６】
シリコーン系撥水剤としては、線状のシリコーン樹脂が好ましい。具体的には、線状のジアルキルポリシロキサン類およびアルキルポリシロキサン類が使用できる。これらは末端に水酸基を有していてもよく、末端がアルキル基やアルケニル基で封止されていてもよい。具体的には、両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン、両末端がビニル基等で封止されたジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、アルコキシ変性ジメチルポシロキシサン、およびフルオロアルキル変性ジメチルシリコーン等が挙げられ、アルコキシ変性ジメチルポシロキシサンが好ましい。
【００３７】
これらのシリコーン系撥水剤を使うと、撥水性物品の表面の摩擦が小さくなり、凹凸の形状保持に有効である。
【００３８】
疎水性有機ケイ素化合物としては、疎水性有機基（ケイ素原子と炭素−ケイ素結合で結合）と加水分解性基が結合したケイ素原子を有する化合物であることが好ましい。
【００３９】
疎水性有機基としては、１価の疎水性有機基が好ましい。具体的には１価炭化水素基および１価含フッ素炭化水素基が好ましい。１価炭化水素基としては炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数４〜１０の直鎖アルキル基が特に好ましい。具体的にはｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基が挙げられ、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基が好ましい。その他に、炭素数３〜１０のシクロアルキル基も好ましく、具体的にはシクロヘキシル基が好ましい。
【００４０】
１価含フッ素炭化水素基としては、前記１価炭化水素基に含まれる水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基であり、ポリフルオロアルキル基が好ましい。
【００４１】
加水分解性基としては、アルコキシ基、イソシアネート基、アシルオキシ基およびハロゲン原子等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、およびイソプロポキシ基が好ましい。アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基およびプロピオニルオキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては塩素原子が好ましい。
【００４２】
疎水性有機ケイ素化合物としては、下式（１）で表される化合物および下式（２）で表される化合物が好ましく、下式（１）で表される化合物が特に好ましい。
【００４３】
Ｒｆ−Ｓｉ（Ｒ）ｋ（Ｘ１）（３−ｋ）・・・（１）
Ｒａ−Ｓｉ（Ｒ）ｍ（Ｘ２）（３−ｍ）・・・（２）
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
【００４４】
Ｒｆ：炭素数１〜１２のポリフルオロアルキル基。
【００４５】
Ｒａ：炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数３〜１０のシクロアルキル基。
【００４６】
Ｒ：炭素数６以下のアルキル基または炭素数６以下のアルケニル基。
【００４７】
Ｘ１、Ｘ２：それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、およびイソシアネート基。
【００４８】
ｋ、ｍ：それぞれ独立に０または１。
【００４９】
Ｒｆは、炭素数１〜１２のポリフルオロアルキル基である。該ポリフルオロアルキル基としては、対応するアルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうちの２個以上がフッ素原子に置換された基が好ましく、全部の水素原子がフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキル基および下式（３）で表される基が特に好ましい。
【００５０】
Ｆ（ＣＦ２）ｐ（ＣＨ２）ｑ−      （３）
ただし式中のｐは１〜８の整数、ｑは２〜４の整数であり、ｐ＋ｑが２〜１０である。
【００５１】
ｐとしては１〜８の整数が好ましい。ｑとしては２および３が好ましい。
【００５２】
ペルフルオロアルキル基としては、ＣＦ３−、Ｆ（ＣＦ２）２−、Ｆ（ＣＦ２）３−、Ｆ（ＣＦ２）４−が好ましい。式（３）で表される基としては、Ｆ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２−、Ｆ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）３−、Ｆ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２−、Ｆ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）３−、Ｆ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２−、Ｆ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）３−が好ましい。
【００５３】
Ｒａは炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数３〜１０のシクロアルキル基である。Ｒａが炭素数１〜２０のアルキル基である場合、該基は直鎖構造であることが好ましい。また、炭素数は４〜１０であることが好ましい。具体的には、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基等が挙げられ、ｎ−ヘプチル基およびｎ−オクチル基が好ましい。Ｒａが炭素数３〜１０のシクロアルキル基である場合、シクロヘキシル基が好ましい。
【００５４】
Ｒは炭素数６以下のアルキル基または炭素数６以下のアルケニル基である。これらの基は直鎖構造であることが好ましい。炭素数６以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が好ましい。炭素数６以下のアルケニル基としては、プロペニル基、ブテニル基等が挙げられる。
【００５５】
Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシロキシ基、およびイソシアネート基である。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。炭素数１〜６のアルコキシ基としては、直鎖構造であることが好ましく、炭素数が１〜３であることが好ましい。Ｘ１、Ｘ２が炭素数１〜６のアシルオキシ基である場合、アセチルオキシ基およびプロピオニルオキシ基等が挙げられ、アセチルオキシ基が好ましい。
【００５６】
ｋ、ｍはそれぞれ独立に０または１である。
【００５７】
式（１）で表される化合物としては下記化合物が挙げられる。
【００５８】
Ｆ（ＣＦ２）ｅＳｉ（ＮＣＯ）３、Ｆ（ＣＦ２）ｆＳｉ（Ｃｌ）３、Ｆ（ＣＦ２）ｇＳｉ（ＯＣＨ３）ｇ（ただし、ｅ、ｆ、ｇはそれぞれ独立に１〜４の整数を表す。）。
【００５９】
Ｆ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）３、Ｆ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｃｌ）３、Ｆ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｆ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）３、Ｆ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｃｌ）３、Ｆ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｆ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）３、Ｆ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｃｌ）３、Ｆ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３。
【００６０】
これらのうち、Ｆ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）３、Ｆ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｃｌ）３、およびＦ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が好ましい。
【００６１】
式（２）で表される化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、およびシクロヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのうち、ジメチルジメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシランが好ましい。
【００６２】
なお、前記式（１）、（２）で表される化合物は単独で使用できるほか、前記化合物群から選ばれる１種以上の化合物の部分加水分解縮合物であってもよい。
【００６３】
また、撥水層は、撥水性に影響がない限り、前記式（１）、（２）で表される化合物以外に、下式（４）で表される化合物を含む撥水剤から形成されてもよい。
【００６４】
Ｓｉ−（Ｘ４）４      （４）
式中のＸ４は加水分解性基を表し、前記Ｘ１、Ｘ２と同様の基であり、好ましい態様も同様である。式（４）で表される化合物としては、テトライソシアネートシランおよびテトラアルコキシシランが好ましい。
【００６５】
本発明の撥水性物品は、基体表面に前記金属酸化物球状微粒子（Ａ）と金属酸化物球状微粒子（Ｂ）との混合物の層を形成した後これら球状微粒子を焼結して凹凸表面を有する下記内部層を形成し、次に、該内部層表面に撥水層を形成して凹凸表面を有する表面層を形成することによって作製されることが好ましい。
【００６６】
内部層は、金属酸化物球状微粒子（Ａ）と金属酸化物球状微粒子（Ｂ）と分散媒を含みかつ実質的にバインダー材料を含まない分散液（以下、単に分散液とも記載する。）を基体表面に塗布し、分散媒を除去して該球状微粒子の混合物の層を形成し、次いで加熱することによって該球状微粒子を焼結することによって形成されることが好ましい。
【００６７】
分散媒としては、水、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類等が使用される。アルコール類としては、メタノール、エタノール、およびイソプロピルアルコール等が挙げられ、エタノールが好ましい。これらの分散媒は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。金属酸化物球状微粒子（Ａ）や金属酸化物球状微粒子（Ｂ）が溶媒を含む状態（ゾル等の分散媒を含む分散液など）で入手され使用される場合、該溶媒も内部層形成のための分散液の分散媒として使用できる。
【００６８】
分散媒の量は、分散液に含まれる全金属酸化物球状微粒子に対して１０〜１０００倍量が好ましく、２０〜１００倍量が特に好ましい。分散液の固形分濃度は０．１〜１０質量％であり、１〜５質量％が好ましい。
【００６９】
分散液は、金属酸化物球状微粒子（Ａ）と金属酸化物球状微粒子（Ｂ）とを室温で分散媒に分散させることによって調製できる。金属酸化物球状微粒子をゾルの形態で使用する場合は、それぞれのゾル分散液を室温で混合することによって調製できる。
【００７０】
分散液は、金属酸化物球状微粒子をより安定に分散させるための分散剤を含んでいてもよい。分散剤としては、アセチルアセトンおよびポリビニルアルコール等が挙げられ、アセチルアセトンが好ましい。
【００７１】
また、本発明における分散液は、実質的にバインダー材料を含まない。ここでのバインダー材料は、金属アルコキシドや金属キレート化合物等の加水分解縮合反応により、金属酸化物系バインダーに変換される成分を指す。
【００７２】
分散液を基体表面に塗布する方法としては、ディップコート法、フローコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ダイコート法、ローラーコート法、フレキソコート法等が挙げられ、スピンコート法、スプレーコート法、およびダイコート法によることが好ましい。分散媒の除去は、分散液を基板に塗布した後、室温〜３００℃で乾燥することによって実施することが好ましい。分散媒を除去することにより、金属酸化物球状微粒子（Ａ）と金属酸化物球状微粒子（Ｂ）との混合物の層が形成される。該混合物の層の厚さは、１００〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００７３】
つぎに、前記混合物の層が形成された基板を焼結する。焼結時の加熱温度は３００〜８００℃であることが好ましく、５００〜７００℃であることが特に好ましい。
【００７４】
前記温度範囲で加熱することにより、粒径が小さい金属酸化物球状微粒子（Ａ）の表面が部分的に融解することによって、基板表面と金属酸化物球状微粒子（Ａ）、金属酸化物球状微粒子（Ｂ）と金属酸化物球状微粒子（Ａ）、金属酸化物球状微粒子（Ａ）同士、が強固に固着するものと予測され、耐久性の発現に有効であると考えられる。また、金属酸化物微粒子（Ａ）や（Ｂ）の表面や、基体表面において、シラノール基同士の脱水縮合反応が進行することも考えられ、このことも耐久性の発現に寄与するものと考えられる。
【００７５】
なお、内部層の形成にあたっては、乾燥と焼結は工程を分けず連続して行ってもよい。
【００７６】
前記のようにして作製された内部層は、層の厚さが金属酸化物球状微粒子（Ｂ）の平均粒径の５倍以下（好ましくは２〜３倍）であり、具体的には１００〜５００ｎｍである。この厚さとすることによって、本発明の撥水性物品は、透明性を維持し（ヘイズ率を小さくでき）、良好な視認性を確保できる。なお、内部層の厚さは、走査型電子顕微鏡によって撮影された、内部層が形成された基体の断面写真において、基体表面と基体から最も高い点とを垂直に結んだ線の長さとする。
【００７７】
基板がガラス板である場合、焼結する温度は、該ガラス板の軟化点未満の温度であっても軟化点以上の温度であってもよい。軟化点以上の温度で焼結すると、高い耐摩耗性が得られるので好ましい。ガラス板の軟化点は、ガラス板の組成にもよるが、通常５００〜７００℃である。
【００７８】
輸送機器用の窓ガラスは、デザイン上の理由により湾曲形状に加工されていたり、安全上の理由で強化加工されていたりする。ガラス板を湾曲形状に加工する場合、通常、ガラス板の軟化点以上に加熱しながら、自重による曲げ加工や、プレスによる曲げ加工を行う。本発明の撥水性物品を輸送機器用の窓ガラスに応用する場合、前記曲げ加工は焼結するとともに行うことが好ましい。すなわち、ガラス板の軟化点以上の温度で焼結して内部層を形成するとともに、ガラス板を曲げ加工することが好ましい。内部層の形成および曲げ加工を行った後に急冷することにより、強化加工を施すこともできる。
【００７９】
また、内部層が形成された後に、所定の形状にガラスを切ったり、切り口の面取りをしたり等の加工を施したい場合、強化加工がされてしまうと、これらの加工が困難になる。よって、この場合は、軟化点未満の温度で焼結を行い、強化加工がなされないようにすることが好ましい。
【００８０】
さらに、焼結は１度の加熱によって実施してもよく、複数回の加熱によって実施してもよい。後者による場合は、たとえば、ガラス板の軟化点未満の温度で加熱した後に冷却し、次いで常温でガラス板の加工（切断・面取り等）を行った後、該ガラス板の軟化点以上の温度で加熱して内部層を形成することができる。この場合、ガラス板の軟化点以上の温度で加熱する際に、ガラス板を曲げ加工してもよい。
【００８１】
内部層が形成された基板の内部層表面は、凹凸形状を有する。その形状は、おおよそ、（ａ）表面積率（Ｓ  Ｒａｔｉｏ）が１．０１〜１．５０、（ｂ）平均面粗さ（Ｒａ）が３〜９０ｎｍ、（ｃ）自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）が３〜１００ｎｍ、（ｄ）平均面粗さ（Ｒａ）と自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）との差の絶対値が２０ｎｍ以下、（ｅ）最大高低差（Ｐ−Ｖ）が４０〜６００ｎｍである。
【００８２】
なお、本発明における表面積比（Ｓ  Ｒａｔｉｏ）等の表面形状は、三次元形状であり、走査型電子顕微鏡で測定したデータをもとに専用ソフトを用いて解析し、算出することによって得られる値である。具体的な測定、解析方法は実施例中に記載する。
【００８３】
内部層は、金属酸化物微粒子が規則的に充填されて形成される。よって、内部層表面の（ｄ）平均面粗さ（Ｒａ）と自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）との差の絶対値は小さな値をとり、理想的にはゼロとなる。よって、該絶対値の下限値は特に限定されない。分散液の固形分濃度や塗布方法等によっては、平均面粗さ（Ｒａ）と自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）とに差が出る場合があるが、その場合でも２０ｎｍ以下（通常は１〜２０ｎｍ）である。
【００８４】
撥水層は、撥水剤および溶媒を含む撥水剤溶液を、内部層が形成された基板の内部層の表面に塗布し、溶媒を除去することによって形成されることが好ましい。撥水剤の種類等によっては、溶媒を除去した後、必要に応じて加熱してもよい。
【００８５】
撥水剤溶液における溶媒としては、前記分散液における溶媒と同様の溶媒が挙げられ、エステル類が好ましい。具体的には、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル等の酢酸エステル系の溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルが特に好ましい。また、撥水剤溶液には必要に応じて他の成分を加えてもよい。他の成分としては、たとえば撥水剤の加水分解縮合反応のため触媒（塩酸、硝酸等の酸等）が挙げられる。
【００８６】
撥水剤溶液を内部層の表面に塗布する方法としては、前記分散液を基板の表面に塗布する方法と同様の方法が挙げられ、好ましい方法も同様である。溶媒の除去は、撥水剤を塗布した後の物品を、室温〜２００℃で１０〜６０分間保持することによって実施できる。
【００８７】
撥水剤が前記式（１）で表される化合物、前記式（２）で表される化合物等の反応性を有する撥水剤である場合、内部層の表面においてこれら化合物の加水分解反応および縮合反応等が進行し、内部層表面のほぼ全体を覆う撥水層が形成される。撥水剤の種類によっては、撥水層の形成が溶媒の除去と同時に進行する場合もあり、加熱が必要な場合もある。加熱が必要な場合は、６０〜２００℃で１０〜６０分間加熱することが好ましい。
【００８８】
前記のようにして得られる本発明の撥水性物品は、その表面が凹凸を有し、撥水性表面の（ａ）表面積率（Ｓ  Ｒａｔｉｏ）が１．０１〜１．４０（好ましくは１．２０〜１．４０）、（ｂ）平均面粗さ（Ｒａ）が３〜８０ｎｍ（好ましくは１０〜４０ｎｍ）、（ｃ）自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）が３〜９０ｎｍ（好ましくは１０〜５０ｎｍ）、（ｄ）平均面粗さ（Ｒａ）と自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）との差の絶対値が２０ｎｍ以下（好ましくは１０ｎｍ以下）、（ｅ）最大高低差（Ｐ−Ｖ）が４０〜６００ｎｍ（好ましくは５０〜２００ｎｍ）である。
【００８９】
前記のように、内部層は金属酸化物粒子が規則的に充填されて形成される。そして、内部層の表面に形成される撥水層は非常に薄い層であるため、撥水層表面の三次元形状は、内部層表面の三次元形状を反映して類似の値となる。
【００９０】
よって、撥水性物品表面においても、（ｄ）平均面粗さ（Ｒａ）と自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）との差の絶対値は理想的にはゼロとなり、下限値は特に限定されない。撥水層の厚さのばらつき等により、平均面粗さ（Ｒａ）と自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）との差が発生する場合においても、通常は１〜２０ｎｍであり、好ましくは１〜１０ｎｍである。
【００９１】
また、本発明の撥水性物品の撥水性表面の凹凸のピッチは、５０〜３００程度であることが好ましい。ここでのピッチは、走査型電子顕微鏡によって撮影された撥水性物品の断面写真から算出した。
【００９２】
本発明の撥水性物品は、前記の表面性状を有することにより、優れた撥水性を発現し、しかも耐磨耗性に優れる。すなわち、前記（ａ）、（ｅ）が示すように、表面が凹凸を有することによって、平坦な面である場合と比較して撥水性が強調される。しかも、前記（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）が示すように、局所的に著しい高低差がなく規則的な凹凸表面となっている。このことにより、ワイパーや布等との摩擦に対して損傷を受けにくい表面とすることができる。そして、前記の金属酸化物球状微粒子の充填のされ方や、粒子同士が焼結して固着する固着点が多いという特徴との相乗効果により良好な耐磨耗性を実現できると考えられる。
【００９３】
本発明の撥水性物品は、優れた撥水性を示し、耐摩耗性にも優れる。よって、輸送機器（自動車、鉄道、船舶、飛行機等）用窓ガラスに好適であり、自動車用の窓ガラスに特に好適である。自動車用窓ガラスとしては、合わせガラスであっても、強化ガラスであってもよい。本発明の撥水性物品を合わせガラスに用いる場合は、すでに述べた方法によって製造された撥水性物品と、中間膜と、別の基体とを、この順に重ね合わせ、圧着する方法によることが好ましい。
【００９４】
本発明の撥水性表面を有する物品を輸送機器用の窓ガラスに使用するにあたっては、該基体は透明であることが好ましい。具体的には、曇度が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることが好ましい。
【００９５】
また、本発明の撥水性表面を有する物品は輸送機器用の窓に限定されず、建築用窓ガラスにも適用できる。
【実施例】
【００９６】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。ただし、例１、例２は実施例であり、例３は比較例である。
【００９７】
本実施例において使用した金属酸化物微粒子（Ａ）、（Ｂ）を以下に示す。
【００９８】
金属酸化物球状微粒子（Ａ）としては、シリカゾル分散液（Ａ−１）（日産化学社製、商品名：スノーテックス−Ｏ、平均粒径１５ｎｍ）を使用した。
【００９９】
金属酸化物球状微粒子（Ｂ）としては、シリカゾル（Ｂ−１）（日産化学社製、商品番号：ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、平均粒径８５ｎｍ）、シリカゾル（Ｂ−２）（日産化学社製、商品番号：ＭＰ−２０４０、平均粒径２００ｎｍ）、シリカゾル（Ｂ−３）（日産化学社製、商品番号：ＭＰ−４５４０Ｍ、平均粒径４５０ｎｍ）を使用した。
【０１００】
［１］内部層塗工液の調製
［１−０］１質量％アセチルアセトン／エタノール溶液の調製
撹拌機がセットされたガラス容器にエタノール（９９．００ｇ）を加えた後、アセチルアセトン（１．００ｇ）を加え、均一になるまで撹拌した。
【０１０１】
［１−１］内部層塗工液（１）の調製
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、１質量％アセチルアセトン／エタノール溶液（１０．００ｇ）、シリカゾル分散液（Ｂ−１）（シリカとして０．４３５ｇ）、シリカゾル分散液（Ａ−１）（０．６２ｇ）（シリカとして０．１２４ｇ）を入れて、２５℃にて１時間撹拌し、１質量％アセチルアセトン／エタノール溶液（１２．００ｇ）を加えて、内部層塗工液（１）とした。
【０１０２】
［１−２］内部層塗工液（２）の調製
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、１質量％アセチルアセトン／エタノール溶液（１０．００ｇ）、シリカゾル（Ｂ−２）（１．０４ｇ）（シリカとして０．４１６ｇ）、シリカゾル（Ａ−１）（１．０４ｇ）（シリカとして０．２０８ｇ）を入れて、２５℃にて１時間撹拌し、１質量％アセチルアセトン／エタノール溶液（１２．００ｇ）を加えて、内部層塗工液（２）とした。
【０１０３】
［１−３］内部層塗工液（３）の調製
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、１質量％アセチルアセトン／エタノール溶液）（１０．００ｇ）、シリカゾル（Ｂ−３）（１．２４ｇ）（シリカとして０．４９６ｇ）、シリカゾル（Ａ−１）（０．８３ｇ）（シリカとして０．１６６ｇ）を入れて、２５℃にて１時間撹拌し、１質量％アセチルアセトン／エタノール溶液（１２．００ｇ）を加えて、内部層塗工液（３）とした。
【０１０４】
［２］撥水剤溶液の調製
Ｆ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）３（０．８ｇ）を酢酸ｎ−ブチル（１６０ｇ）に溶かし、撥水剤溶液を調製した。
【０１０５】
［３］撥水性物品の作製
［例１］
酸化セリウムで研磨したガラス基板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）の表面に［１］で調製した内部層塗工液（１）（４ｇ）を滴下し、スピンコート（６００ｒｐｍ、２０秒間）によりガラス基板の表面全体に塗布した後、６５０℃のマッフル炉にて１０分間焼成し、ガラス基板の表面に内部層を形成した。次に内部層を形成したガラス基板を、［２］で調製した撥水剤溶液に１０分間浸漬し、２００℃のオーブンにて１０分間加熱乾燥することにより、撥水性物品１を得た。得られた撥水性物品１について、水に対する接触角、曇価、耐摩耗性、三次元表面形状を測定した。結果を表１に示す。撥水性物品１の水接触角は１１７°、曇価は０．７％、耐摩耗性は良好であった。
【０１０６】
１．水接触角
撥水性物品の表面に２μＬの水滴を滴下し、接触角計（協和界面科学社製、ＣＡ−Ｘ１５０型）を用いて、水滴の接触角を測定した。
【０１０７】
２．曇価
ＪＩＳ  Ｋ−７１０５の規格に則り、撥水性物品の曇価をヘイズコンピューター（スガ試験機社製、型番：Ｓ−ＳＭ−Ｋ２２４）を用いて測定した。
【０１０８】
３．耐摩耗性
往復トラバース試験機（ケイエヌテー社製）を用いて、撥水性基体面に、ネル布（綿３００番）を用い、９．８Ｎ／４ｃｍ２の荷重をかけて、撥水性基体表面を３０００回往復した後、水接触角で評価した。耐摩耗試験後の接触角が１００°以上であれば、実用上問題のない耐摩耗性を有する。
【０１０９】
○：水接触角が１００°以上であった。
【０１１０】
×：水接触角が１００°未満であった。
【０１１１】
４．三次元表面形状
プローブ顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、測定ヘッド：ＳＰＡ３００、カンチレバー：ＳＩ−ＤＦ２０）、および、走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−４５００型）を用いて、撥水性物品の表面形状を測定した。プローブ顕微鏡の観察モードはタッピングモードで、スキャンエリアは３μｍ、スキャンスピードは３０ｍｉｎ／ｆｒａｍｅで測定した。表面形状の解析は、専用ソフトを用いて行った。平均面粗さ、自乗平均面粗さ、最大高低差、表面積率は表面粗さ解析から算出した。走査型電子顕微鏡では、加速電圧１ｋＶ、エミッション電流５μＡ、傾斜角度０度および６０度、観察倍率５００００倍、の測定条件で写真を撮影し、ピッチはその写真から算出した。
【０１１２】
５．内部層の高さ
内部層が形成された基体の断面を走査型電子顕微鏡で撮影し、画像において、基体表面から内部層の最も高い点とを垂直に結び、その長さを計測した。
【０１１３】
［例２］
内部層塗工液（１）を内部層塗工液（２）に変更する以外は例１と同様にして、撥水性物品２を得た。例１と同様に撥水性物品２の評価を行った。結果を表１に記載する。
【０１１４】
［例３］
内部層塗工液（１）を内部層塗工液（３）に変更する以外は例１と同様にして、撥水性物品３を得た。例１と同様に撥水性物品３の評価を行った。結果を表１に記載する。
【０１１５】
【表１】
2008119924.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の撥水性表面を有する物品は、優れた撥水性を有し、かつ、耐摩耗性に優れるので、輸送機器（自動車、鉄道、船舶、飛行機等）用窓ガラスとして好適に用いられる。