(57)【要約】【課題】導電性表面との接着性を向上させた置換ポリアセチレンおよび前記置換ポリアセチレン用いたデバイス構造を提供する。【解決手段】置換または未置換のポリアセチレンの少なくとも一つの高分子末端に、金属、金属酸化物または合金の表面と結合可能な有機官能基を有する置換ポリアセチレン、および該置換ポリアセチレンと、独立した二つ以上の電極を有するデバイス構造。主鎖が周期的な螺旋構造を有する螺旋型置換ポリアセチレンである。有機官能基がチオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、チオアセチル基、イソシアニド基、カルボン酸基もしくはリン酸基から選ばれた少なくとも一種からなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
置換または未置換のポリアセチレンの少なくとも一つの高分子末端に、金属、金属酸化物または合金の表面と結合可能な有機官能基を有することを特徴とする置換ポリアセチレン。
【請求項２】
主鎖が周期的な螺旋構造を有する螺旋型置換ポリアセチレンであることを特徴とする請求項１に記載の置換ポリアセチレン。
【請求項３】
前記有機官能基がチオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、チオアセチル基、イソシアニド基、カルボン酸基もしくはリン酸基から選ばれた少なくとも一種からなることを特徴とする請求項１または２に記載の置換ポリアセチレン。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の置換ポリアセチレンと、独立した二つ以上の電極を有することを特徴とするデバイス構造。
【請求項５】
金属、金属酸化物、合金から選ばれる金属類と、末端官能基化ポリアセチレンからなる複合体であって、前記末端官能基化ポリアセチレンの高分子鎖末端が金属類と結合していることを特徴とする複合体。
【請求項６】
前記末端官能基化ポリアセチレンの主鎖が周期的な螺旋構造を有する螺旋型置換ポリアセチレンであることを特徴とする請求項５に記載の複合体。
【請求項７】
金属、金属酸化物、合金から選ばれる金属類からなる電極と、末端官能基化ポリアセチレンからなるデバイスであって、前記末端官能基化ポリアセチレンの高分子鎖末端が電極と結合していることを特徴とするデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属等の表面と結合可能な置換ポリアセチレン、金属等置換ポリアセチレンの複合体およびデバイス構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセチレンは交互二重結合を有し、最も単純なπ共役系高分子として良く知られている。中でも置換ポリアセチレンは無置換ポリアセチレンと同様の主鎖骨格を有しながら、無置換ポリアセチレンとは異なり可溶性且つ空気中でも安定なπ共役系高分子として注目されている。特に一置換ポリアセチレンはロジウム錯体触媒により立体規則性重合が行われ、得られたポリマーは従来のメタセシス触媒で重合したポリマーに比べて構造の規則性が高いことが知られている。
【０００３】
この一置換ポリアセチレンは頭尾結合及びシス−トランソイド幾何構造という立体規則性を有し、主鎖がらせん構造を有するため、キラル高分子として注目されている。また、ロジウム錯体触媒は極性官能基やラジカル含有官能基などを含む様々な官能基を有する一置換アセチレンに対する重合活性が高いために、側鎖構造の制限が少なく、自由な分子設計が可能な導電性材料として期待されている。
【０００４】
しかし現状ではポリアセチレンも含めて有機分子を用いた電子デバイスは一般的に電極との接合は物理的接触のみに頼っており、より強い電気的な接合が大きな課題となっている。そこで有機分子と電極とを物理的接触だけでなく化学的に結合させることにより、より強固に有機分子と電極とを接合させる技術が必要とされており、このような技術として金−チオール結合を利用した系が報告されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、オリゴチオフェンの末端にチオールを導入し、金属電極と接合させる方法が開示されているが、分子の長さは１０ｎｍ未満であり、電極構造を用いるデバイスへの実用化は困難である。
【０００６】
また、有機官能基をポリアセチレンの高分子末端へ導入する方法としてはリビング重合による末端修飾法が挙げられる。例えば、特許文献２には、ポリアセチレンに高分子末端を導入する例として、チタン化合物を用いたアセチレン重合が記載されている。この方法では高分子末端の制御が可能で、アルキル、アラルキル、アリール基を導入できることが記載されている。
【０００７】
また、置換ポリアセチレンの高分子末端を修飾した例としては非特許文献１が挙げられる。非特許文献１には、ロジウム錯体触媒を用いた一置換ポリアセチレン合成において片側の高分子末端にトリフェニルビニル基およびその誘導体が導入できる旨が記載されている。
【特許文献１】特表平０８−５０１４１１号公報
【特許文献２】特開２００１−３１８９０６号公報
【非特許文献１】Ｍ．Ｍｉｙａｋｅ，Ｙ．Ｍｉｓｕｍｉ，ａｎｄ  Ｔ．Ｍａｓｕｄａ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３３，ｐ．６６３６から６６３９  （２０００年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、固体表面、特に金属や金属酸化物、合金等の導電性表面と結合性を有する有機官能基をポリアセチレンの高分子末端に導入することにより、導電性表面との接着性を向上させた置換ポリアセチレンを提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、前記置換ポリアセチレンを介して一対の電極を設置することにより、電極間を一つの置換ポリアセチレン分子で橋架けし、動作速度が高速なデバイス構造を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、金属等置換ポリアセチレンの複合体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決する置換ポリアセチレンは、置換または未置換のポリアセチレンの少なくとも一つの高分子末端に、金属、金属酸化物または合金の表面と結合可能な有機官能基を有することを特徴とする。
【００１２】
主鎖が周期的な螺旋構造を有する螺旋型置換ポリアセチレンであることが好ましい。
前記有機官能基がチオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、チオアセチル基、イソシアニド基、カルボン酸基もしくはリン酸基から選ばれた少なくとも一種からなることが好ましい。
【００１３】
上記の課題を解決するデバイス構造は前記置換ポリアセチレンと、独立した二つ以上の電極を有することを特徴とする。
また、本発明は、金属、金属酸化物、合金から選ばれる金属類と、末端官能基化ポリアセチレンからなる複合体であって、前記末端官能基化ポリアセチレンの高分子鎖末端が金属類と結合していることを特徴とする複合体に係る。
【００１４】
高分子鎖末端とは高分子鎖の繰返し構造に含まれない末端の置換基であり、後述の式１のＥｘ、Ｅｙで表される。末端官能基化ポリアセチレンとは高分子鎖末端に任意の置換基を導入したポリアセチレンを指す。
【００１５】
前記末端官能基化ポリアセチレンの主鎖が周期的な螺旋構造を有する螺旋型置換ポリアセチレンであることが好ましい。
また、本発明は、金属、金属酸化物、合金から選ばれる金属類からなる電極と、末端官能基化ポリアセチレンからなるデバイスであって、前記末端官能基化ポリアセチレンの高分子鎖末端が電極と結合していることを特徴とするデバイスに係る。
【発明の効果】
【００１６】
本発明で提供する置換ポリアセチレンは、高分子末端と導電性表面との結合性が良く、このポリアセチレンを導電性表面に被覆させ、高分子鎖を介して一対の電極を設置することにより、相対電極間を一つの分子が橋架けすして動作速度が高速な有機デバイス構造を実現できる。
【００１７】
また、本発明で提供する置換ポリアセチレンは、側鎖置換基により絶縁被覆することが可能であり、分子間のホッピングを抑制し、高速なキャリア移動を実現できる。
また、本発明は、金属等置換ポリアセチレンの複合体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の置換ポリアセチレンは、置換または未置換のポリアセチレンの少なくとも一つの高分子末端に、金属、金属酸化物または合金（金属等とも略記する）の表面と結合可能な有機官能基を有することを特徴とする。
【００１９】
ポリアセチレンは最も単純な共役高分子として古くから実験、理論の両分野で研究されてきた。実験分野で最も多く研究されているものはポリアセチレン膜であり、その中で高分子は結晶構造を形成している。このポリアセチレン膜はヨウ素などの酸化ドーピングにより、分子内に大量のホールが形成し、極めて高い導電性を示す。膜中のキャリア移動は分子内と分子間に分けることができ、分子内では極めて高速に移動しているが、分子間のホッピング移動がキャリア移動の律速になっている。そのため、一分子のみでデバイスを作成すれば非常に高速なキャリア移動を実現できると考えられるが、現状では実現されていない。本発明のポリアセチレンによれば末端が導電性表面と結合するため、一分子の両端に電極を付与することができ、ポリアセチレン一分子のデバイスを実現することが可能である。
【００２０】
また、本発明の置換ポリアセチレンは立体規則性を有し、主鎖が螺旋構造を形成しており、主鎖の螺旋構造は側鎖により囲まれているため、側鎖末端部にアルキル基のような絶縁性の置換基を導入することで、絶縁層で被覆された一分子導電ワイヤを作製することが出来る。このような絶縁層で被覆された分子ワイヤを用いることで、分子鎖間のキャリアのホッピングを抑制することが出来るため、よりチャネル長の短い高速、高効率なデバイスを作成する事が出来る。
【００２１】
また、置換ポリアセチレンは主鎖が規則的な周期構造を有するらせん高分子として注目されており、側鎖にキラリティーを付与することで一方向らせんリッチな構造を形成させることができることが知られている。このようなキラルらせん構造を有する置換ポリアセチレンは例えばＬ体とＤ体を分離するキラル分割能を有し、医薬品製造などへの応用が期待できる。カラムクロマトグラフィーによるキラル分割に利用するためにはカラム中の保持粒子などの担体に置換ポリアセチレンを強く結合させることが課題となっている。本発明における置換ポリアセチレンは金属等の固体表面との結合性を有するため、粒子などの担体に結合させることが容易であるという利点がある。
【００２２】
置換ポリアセチレンの構造としては特に限定されるものはないが、例えば下記の式１および式２のような構造が挙げられる。
【００２３】
【化１】
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【００２４】
式中、Ｚは鎖状、環状の炭化水素の他、ヘテロ原子や金属原子を有する置換基を示す。より具体的には、例えばフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、エチルエステル基、メチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。Ｚ‘はＺと同様の置換基のほか水素原子でも良い。
【００２５】
式中、Ｅｘ、Ｅｘ’は、金属、金属酸化物または合金の表面と結合可能な有機官能基を示し、ポリアセチレンの高分子末端に結合している。本発明において、高分子末端とは式１におけるＥｘ、Ｅｘ’の結合位置を示す。また、有機官能基は、括弧内の繰返し構造では記述できない高分子の末端に結合している置換基のことを示す。
【００２６】
Ｅｘ、Ｅｘ’は、より具体的には例えば金に結合性の良い官能基として下記の式３に示す、チオール基（ａ）、スルフィド基（ｂ）、ジチオール基（ｃ）、チオアセチル基（ｄ）が挙げられる。また、金および白金に結合性の良い官能基としてイソシアニド基（ｅ）、ＩＴＯに結合性の良い官能基としてカルボン酸基（ｆ）、リン酸基（ｇ）が挙げられる。ここでＲは置換、無置換の炭化水素を示す。
【００２７】
【化２】
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【００２８】
式中、Ｅｙは金属、金属酸化物または合金の表面と結合性を示さない置換基を示し、例えば金表面に対してはヘテロ原子を含まないアルキル基等が挙げられる。
式１のように片側の高分子末端のみが有機官能基で修飾されたポリアセチレンを用いることで、片側の高分子末端のみが結合して容易に金属等の固体表面を被覆することが出来る。
【００２９】
また、式２のような両側の高分子末端が有機官能基で修飾されたポリアセチレンを用いることにより高分子末端の両側が電極に接続する端子として働き、ポリアセチレン分子を相対する複数の電極に接合することが出来る。また、式２のようなポリアセチレンの場合、Ｅｘ、Ｅｘ’は同種の置換基でも良いし、異なる置換基でも良い。
【００３０】
有機官能基の高分子末端への修飾法は特に限定されるものは無いが、例えばリビング重合触媒である単核ロジウム錯体の配位子に特定固体表面結合性官能基を導入しておくことで達成できる。例えば、下記の式４のようなロジウム錯体を置換アセチレンの重合触媒として用いることによりトリフェニルビニル基部分を高分子末端として修飾できる旨が記載されている。この錯体の代りに例えば式５のようなロジウム錯体を置換アセチレンの重合触媒として用いることで、１−フェニル（２，２−ビス（ｐ−メルカプトフェニル））ビニル基を高分子末端に修飾することができ、チオール基を高分子末端に導入した置換ポリアセチレンが製造できる。また、例えば式６のようなロジウム錯体を置換アセチレンの重合触媒に用いることで、チオール基とフェニル基との間にスペーサーを入れた１−フェニル（２，２−ビス（（ｐ−（１−メルカプト−ｎ−ブチル））フェニル））ビニル基を高分子末端に導入することができる。また、チオール基のみならず、式７に示すようなカルボキシル基を導入したロジウム錯体を重合触媒として用いてもよい。
【００３１】
これらの重合溶媒としては、クロロホルム、テトラヒドロフラン、トルエンのような非極性溶媒、およびジメチルホルムアミドのような極性溶媒が使用できる。これらの溶媒は単独もしくは混合して用いることができる。
【００３２】
【化３】
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【００３３】
また、これら高分子末端に有機官能基を有する置換ポリアセチレンを、その有機官能基と結合性の金属等の表面を有する基質に被覆した構造体は、ポリアセチレンを重合してから基質と混合して形成しても良い。または、金属等の基質と触媒を混合して結合させた後、アセチレンモノマーを添加して金属等の表面から置換ポリアセチレンの高分子を成長させても良い。
【００３４】
例えばチオール基等の金に結合性の官能基を有するロジウム錯体を用いて置換アセチレンを重合し、得られた高分子末端が修飾された置換ポリアセチレンをトルエン等の良溶媒に溶解させ、金表面を有する基質、例えば片面を金蒸着したマイカ基板等を浸漬させる。このことで、金とチオール基が結合し、図１に示すような基板１０１の表面に置換ポリアセチレン１０３が集積した膜状の構造体が得られる。
【００３５】
また、上記のチオール基等の金に結合性の官能基を有するロジウム錯体をトルエン等の良溶媒に溶解させ、金表面を有する基質、例えば片面を金蒸着したマイカ基板等を浸漬することで、金とチオール基が結合し、表面にロジウム錯体が集積した基板が得られる。この基板を置換アセチレンの良溶媒溶液、例えばトルエン溶液に浸漬させることで重合が進行し、図１のような基板上に置換ポリアセチレンが成長した構造体が得られる。
【００３６】
このような構造体は電子デバイスとして利用できる。例えば、図１のような構造体の上部から真空蒸着により金薄膜１０５を製膜すると、図２のような構造のデバイスが得られる。このデバイスでは上下の電極にポリアセチレンが挟まれたサンドイッチ構造をとっており、各々のポリアセチレン分子が上下電極に接合しているため、分子鎖間でのホッピングの無いデバイスとなる。
【００３７】
前述の方法で作製した式１で表される片側の高分子末端が修飾された置換ポリアセチレンの溶液に、図３に示すような金属パターン電極基板１を浸漬させることで金属電極３０５と高分子末端の有機官能基３０６が結合し、ある確率で図４のような電極構造が得られる。基板処理や外力等による配向処理を行うことでその確率は更に向上する。この電極構造では高分子末端の有機官能基３０６と金属電極３０５が結合し、対電極である金属電極３０４に対してはポリアセチレン分子３０８が静電的に接触する。
【００３８】
また、前述の方法で作製した式２で表される両側の高分子末端が修飾されたポリアセチレンの溶液に図３のような金属パターン電極基板を浸漬させることで金属電極と高分子末端が結合し、確率的に図５のようなデバイス構造が得られる。この電極構造では高分子末端の有機官能基３０６と金属電極３０５が結合し、対電極である金属電極３０４に対してもう一つの高分子末端の有機官能基３０７が結合する。
【実施例】
【００３９】
以下に本発明における置換ポリアセチレンの製造方法及び置換ポリアセチレンを金属電極上に被覆させた構造体の作製方法について説明する。
以下は末端にチオール基を導入したポリフェニルアセチレンの実施例、および得られたポリフェニルアセチレンを用いたデバイス構造の実施例である。
【００４０】
実施例１
（チオール基含有ロジウム錯体触媒の調製方法）
減圧及び窒素置換した後に密閉した試験管にトリフェニルホスフィン０．１モルとロジウム（ノルボルナジエン）塩化物二量体０．０１モルを入れ、溶媒としてトルエン５ｍＬを加え、０℃に保った。その後、１，１‘−ビス（ｐ−メルカプトフェニル）−２−フェニルビニルリチウムの濃度８×１０-3モル／Ｌのトルエン溶液５ｍＬを入れ、０℃で１時間攪拌することで式５に示す［ロジウム（ノルボルナジエン）（ビス（１，１’−ジメルカプトフェニル−２−フェニルビニル）（トリフェニルホスフィン））錯体が得られる。
【００４１】
（末端修飾ポリアセチレンの合成方法）
ナス型フラスコに上記方法で得られた濃度１．０×１０-3モル／Ｌのロジウム錯体溶液１０ｍｌを入れ、フェニルアセチレン０．５ｇとトルエン１５ｍｌの混合溶液を注入することにより重合反応を開始させる。反応は２０℃で２時間行い、得られるポリマーをメタノールで洗浄、濾過した後、２４時間真空乾燥することで高分子末端をチオール基で修飾したポリフェニルアセチレンが得られる。
【００４２】
構造体の作製方法
上記の方法で得られた高分子末端が修飾されたポリフェニルアセチレンをトルエンに溶解させ、１０-3ｇ／Ｌの溶液を調製する。この溶液に片面を金蒸着したマイカ基板を浸漬させ、１時間放置した後、トルエンで洗浄、乾燥することで図６に示すような基板上にポリアセチレンを結合させた複合構造体が得られる。
【００４３】
実施例２
（カルボキシル基含有ロジウム錯体触媒の調製方法）
減圧及び窒素置換した後に密閉した試験管にトリフェニルホスフィン０．１モルとロジウム（ノルボルナジエン）塩化物二量体０．０１モルを入れ、溶媒としてトルエン５ｍＬを加え、０℃に保った。その後、１，１‘−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）−２−フェニルビニルリチウムの濃度８×１０-3モル／Ｌのトルエン溶液５ｍＬを入れ、０℃で１時間攪拌することで式７に示す［ロジウム（ノルボルナジエン）（ビス（１，１’−ジカルボキシフェニル−２−フェニルビニル）（トリフェニルホスフィン））錯体が得られる。
【００４４】
（末端修飾ポリアセチレンの合成方法）
上記方法で得られたロジウム錯体を用い、実施例１と同様にフェニルアセチレンを重合することで高分子末端をカルボキシル基で修飾したポリフェニルアセチレンが得られる。
【００４５】
（構造体の作製方法）
上記の方法で得られた高分子末端が修飾されたポリフェニルアセチレンをトルエンに溶解させ、１０-3ｇ／Ｌの溶液を調製する。この溶液にＩＴＯ層を有するガラス基板を浸漬させ、１時間放置した後、トルエンで洗浄、乾燥することで図６に示すような基板上にポリアセチレンを結合させた複合構造体が得られる。
【００４６】
実施例３
（構造体の作製方法）
実施例１の方法で得られたチオール基含有ロジウム錯体溶液にトルエンを加え、１０-4ｇ／Ｌの溶液を調製する。この溶液に例えばマイカ基板の片面に金を１０ｎｍ程度真空蒸着して作製した金基板を浸漬させ、１時間放置した後、トルエンで洗浄することで基板上にロジウム錯体を結合させた複合構造体が得られる。この複合構造体にモノマーとしてフェニルアセチレンのトルエン溶液を加え、２時間静置することで図６と同様の基板上にポリアセチレン分子が成長した膜が得られる。
【００４７】
実施例４
（デバイス構造の作成方法）
本実施例によるデバイスは表面に膜厚１０ｎｍの金薄膜７０２を蒸着したマイカ基板７０１上に形成される。この金基板上に実施例２あるいは実施例５の方法で置換ポリアセチレン膜７０３を作製し、その上に金薄膜７０４を真空蒸着することで図７に示すような二つの金薄膜電極に置換ポリアセチレンが挟まれたデバイス構造が作製できる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の金属類と置換ポリアセチレンの複合体は、高分子末端と導電性表面との結合性が良く、ポリアセチレンを導電性金属類の表面に被覆させた複合体に高分子鎖を介した対となる電極を設置することにより相対電極間を一つの分子が橋架けすることにより、動作速度が高速な有機デバイス構造に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明における基板上に置換ポリアセチレンが形成された構造体の一実施態様を示す概略図である。
【図２】本発明における基板上に置換ポリアセチレンが形成された構造体の他の実施態様を示す概略図である。
【図３】金属パターン電極基板を示す概略図である。
【図４】本発明におけるデバイス構造の一実施態様を示す概略図である。
【図５】本発明におけるデバイス構造の他の実施態様を示す概略図である。
【図６】本発明におけるデバイス構造の他の実施態様を示す概略図である。
【図７】本発明におけるデバイス構造の他の実施態様を示す概略図である。
【符号の説明】
【００５０】
１０１  基板
１０２  金属等の表面
１０３  置換ポリアセチレン
１０４  有機官能基
１０５  金薄膜
３０１  金属パターン電極基板
３０２  基板
３０３  絶縁層
３０４、３０５  金属電極
３０６、３０７  有機官能基
３０８  ポリアセチレン分子
６０１  基板
６０２  ＩＴＯ層
６０３  ポリアセチレン
７０１  マイカ基板
７０２、７０４  金薄膜
７０３  置換ポリアセチレン膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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