(57)【要約】【課題】膜の特定箇所からプロトン性溶媒が膜中に拡散する際の膜中のプロトン性溶媒量を計測する。【解決手段】測定装置１００は、核磁気共鳴法を用いて膜１１５中の特定箇所のプロトン性溶媒の量を局所的に測定する装置である。測定装置１００は、膜１１５に対して静磁場を印加する永久磁石１１３、膜１１５の一部に対して励起用振動磁場を印加するとともに励起用振動磁場に対応するエコー信号を取得する平面型コイル１１４、およびエコー信号の強度からＴ2緩和時定数を算出し、算出した前記Ｔ2緩和時定数から膜１１５の特定箇所におけるプロトン性溶媒量を算出する溶媒量算出部１２４を備える。永久磁石１１３に、プロトン性溶媒を含む流体が流れる流路溝が設けられている。膜１１５は、永久磁石１１３の流路形成面に平行に設けられ、永久磁石１１３が、膜１１５の厚さ方向に静磁場を印加する。【選択図】図１０
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
核磁気共鳴法を用いて膜中の特定箇所のプロトン性溶媒の量を局所的に測定する装置であって、
前記膜に対して静磁場を印加する永久磁石と、
前記膜の一部に対して励起用振動磁場を印加するとともに、前記励起用振動磁場に対応するエコー信号を取得するＲＦコイルと、
前記エコー信号の強度から、前記膜の特定箇所における前記プロトン性溶媒の量を算出する溶媒量算出部と、
を備え、
前記永久磁石に、前記プロトン性溶媒を含む流体が流れる流路溝が設けられ、
前記膜が、前記永久磁石の流路形成面に平行に設けられる、測定装置。
【請求項２】
請求項１に記載の測定装置において、
前記溶媒量算出部が、前記エコー信号の強度から、Ｔ2緩和時定数を算出し、算出した前記Ｔ2緩和時定数から、前記膜の特定箇所における前記プロトン性溶媒の量を算出する、測定装置。
【請求項３】
請求項１または２に記載の測定装置において、
前記永久磁石の前記流路溝が、複数の溝部からなり、これらの前記溝部が互いに平行に配置された、測定装置。
【請求項４】
請求項３に記載の測定装置において、
前記ＲＦコイルが、前記流路形成面内方向であって前記溝部の延在方向に垂直な方向の振幅を有する前記励起用振動磁場を形成する、測定装置。
【請求項５】
請求項４に記載の測定装置において、
前記ＲＦコイルが、一対のコイル部を含むとともに、前記一対のコイル部に挟まれた領域に前記励起用振動磁場を形成し、
前記永久磁石の前記流路形成面の上部から見たときに、前記一対のコイル部に挟まれた領域が、単一の前記溝部の形成領域内または隣接する前記溝部に挟まれた領域内に含まれる、測定装置。
【請求項６】
請求項３乃至５いずれかに記載の測定装置において、
前記ＲＦコイルが、第一直線領域を含む第一コイル部と、第二直線領域を含む第二コイル部とを連結した平面型コイルであって、
前記第一コイル部と前記第二コイル部とは、導線が逆巻きであって、
前記第一直線領域および前記第二直線領域が、前記溝部の延在方向に平行に配置され、
前記永久磁石の前記流路形成面の上部から見たときに、前記第一直線領域と前記第二直線領域との間に挟まれた領域が、隣接する前記溝部に挟まれた領域内に含まれる、測定装置。
【請求項７】
請求項３乃至５いずれかに記載の測定装置において、
前記ＲＦコイルが、第一直線領域を含む第一コイル部と、第二直線領域を含む第二コイル部とを連結した平面型コイルであって、
前記第一コイル部と前記第二コイル部とは、導線が逆巻きであって、
前記第一直線領域および前記第二直線領域が、前記溝部の延在方向に平行に配置され、
前記永久磁石の前記流路形成面の上部から見たときに、前記第一直線領域と前記第二直線領域との間に挟まれた領域が、単一の前記溝部の形成領域内に含まれる、測定装置。
【請求項８】
請求項６または７に記載の測定装置において、
前記ＲＦコイルが、前記永久磁石の前記流路形成面と前記膜との間に配置され、
前記永久磁石の前記流路形成面と前記平面型コイルとの間、および前記平面型コイルと前記膜との間に、非磁性材料により構成された特定の厚さの間隔調整部材が配置された、測定装置。
【請求項９】
請求項１乃至８いずれかに記載の測定装置において、前記プロトン性溶媒が水である、測定装置。
【請求項１０】
請求項１乃至９いずれかに記載の測定装置を備える、燃料電池。
【請求項１１】
請求項１０に記載の燃料電池において、
燃料極または酸化剤極に対向して設けられたセパレータを含み、
前記セパレータが前記永久磁石を含む、燃料電池。
【請求項１２】
請求項１１に記載の燃料電池において、
前記永久磁石の前記流路形成面が、当該燃料電池の燃料極に対向配置されるとともに、前記流路溝に燃料ガスが供給される、燃料電池。
【請求項１３】
請求項１１に記載の燃料電池において、
前記永久磁石の前記流路形成面が、当該燃料電池の酸化剤極に対向配置されるとともに、前記流路溝に酸化剤ガスが供給される、燃料電池。
【請求項１４】
流路溝が形成された永久磁石の流路形成面に平行に膜を配置して、核磁気共鳴法を用いて前記膜中の特定箇所のプロトン性溶媒の量を局所的に測定する方法であって、
前記永久磁石の前記流路溝に前記プロトン性溶媒を含む流体を流しつつ、永久磁石により前記膜に対して静磁場を印加し、前記静磁場におかれた前記膜の一部に対し、ＲＦコイルを用いて励起用振動磁場を複数回順次印加するとともに、前記励起用振動磁場に対応する複数のエコー信号を取得する第１ステップと、
前記複数のエコー信号の強度から、前記膜の特定箇所における前記プロトン性溶媒の量を求める第２ステップと、
を含む、測定方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の測定方法において、
前記第２ステップが、
前記エコー信号の強度から、Ｔ2緩和時定数を算出するステップと、
前記膜中のプロトン性溶媒量とＴ2緩和時定数との相関関係を示すデータを取得し、該データとＴ2緩和時定数を算出する前記ステップで算出された前記Ｔ2緩和時定数とから、前記プロトン性溶媒の量を求めるステップと、
を含む、測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、測定装置およびこれを備える燃料電池、ならびに測定方法に関し、特に、膜中のプロトン性溶媒量の分布を局所的に測定する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
膜等の機能材料においては、材料中の溶媒量がその材料の性能を支配することがある。このような材料の設計開発にあっては、溶媒量の分布を局所的に計測することが重要な技術的課題となる。こうした機能材料の例として、燃料電池に用いられる固体高分子電解質膜が挙げられる。
【０００３】
固体高分子電解質膜を備える燃料電池においては、運転中、セパレータに形成された流路溝から、燃料および酸化剤として、水蒸気を含むガスが供給される。燃料および酸化剤の供給により、固体高分子電解質膜中の水分量には分布が生じ、また、分布状態が経時的に変化する。こうした燃料電池の運転効率を向上させるためには、固体高分子電解質膜の湿潤状態を的確に把握して、燃料および酸化剤の供給を制御することが重要となる。
【０００４】
以上、燃料電池の場合を例に挙げたが、膜中に含まれるプロトン性溶媒量の分布をその場で局所的に把握することができれば、材料の性能評価に有用である。
【０００５】
ここで、試料の特定箇所のプロトン性溶媒量を局所的に測定する技術として、従来、特許文献１に記載のものがある。同文献には、試料の特定箇所に対して局所的にマルチエコー法を適用して、１Ｈ−ＮＭＲにより緩和時定数を測定し、試料の特定箇所のプロトン性溶媒量を局所的に測定する技術が記載されている。この技術によれば、ＮＭＲの測定結果を利用して物質中の特定箇所の局所的プロトン性溶媒量を比較的短時間で測定することができる。
【０００６】
また、試料のＮＭＲ測定に関する他の従来技術としては、特許文献２および３に記載のものがある。
特許文献２には、Ｕ字磁石とソレノイドコイルを用いて試料のＮＭＲ測定を行うことが記載されている。
また、特許文献３には、高分子膜の水分分布測定装置が記載されている。この方法では、高分子膜のＭＲＩ画像を取得して、水分分布を取得する。
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００６／０３０７４３号パンフレット
【特許文献２】特開昭５４−１２７７８５号公報
【特許文献３】特開２００４−１７０２９７号公報
【非特許文献１】Tsushima S他２名、「Magnetic resonance imaging of the water distribution within a polymer electrolyte membrane in fuel cells」、ELECTROCHEMICAL AND SOLID-STATE LETTERS、7 (9)、A269-A272、2004年
【非特許文献２】竹中啓恭、「固体高分子電解質水電解技術とその応用」、ソーダと塩素、Ｖｏｌ．３７、ｐｐ．３２３−３３７（１９８６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここで、膜表面の一部からプロトン性溶媒が膜中に厚さ方向と面方向に拡散していく時のプロトン性溶媒の分布を計測することができれば、膜の特性評価に有用である。また、たとえば上述の燃料電池の固体高分子電解質膜では、電池運転時における運転状態の最適制御に有用である。
【０００９】
燃料電池の固体高分子電解質膜では、湿潤ガス中の水（プロトン性溶媒成分）が、セパレータの溝部に対向している領域から膜中に拡散していく。膜のプロトン性溶媒量は、湿潤ガスからの水分供給と、燃料ガスと酸化剤とが反応して生成される水（プロトン性溶媒成分）によって調整されている。燃料電池のセパレータ内では、入口と出口の間に燃料ガスと酸化剤の濃度に分布があり、さらには、触媒の活性状態などによっても、膜で生成される水（プロトン性溶媒成分）の量に空間的な分布がある。また、膜の周囲に湿潤ガスを流すことによって、膜中のプロトン性溶媒量を調整する場合でも、湿潤ガスの入口と出口ではプロトン性溶媒の濃度に差があり、セパレータ流路内でもプロトン性溶媒の濃度の空間的な分布が生ずる。この結果、膜のプロトン性溶媒量には空間的な分布が形成されてしまう。
【００１０】
そこで、このような膜のプロトン性溶媒量分布をできるだけなくすような膜の開発を行ったり、最適なプロトン性溶媒量で燃料電池を運転できるように供給する湿潤ガスのプロトン性溶媒の濃度を制御することが必要となる。
【００１１】
このためには、膜のプロトン性溶媒量の空間分布を計測するための装置が必要とされるが、上述した従来の測定装置は、膜の特定箇所からプロトン性溶媒が膜中に拡散する際の膜中のプロトン性溶媒量を計測するのに、必ずしも適した構成とはなっていなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、
核磁気共鳴法を用いて膜中の特定箇所のプロトン性溶媒の量を局所的に測定する装置であって、
前記膜に対して静磁場を印加する永久磁石と、
前記膜の一部に対して励起用振動磁場を印加するとともに、前記励起用振動磁場に対応するエコー信号を取得するＲＦコイルと、
前記エコー信号の強度から、前記膜の特定箇所における前記プロトン性溶媒の量を算出する溶媒量算出部と、
を備え、
前記永久磁石に、前記プロトン性溶媒を含む流体が流れる流路溝が設けられ、
前記膜が、前記永久磁石の流路形成面に平行に設けられる、測定装置が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、
流路溝が形成された永久磁石の流路形成面に平行に膜を配置して、核磁気共鳴法を用いて前記膜中の特定箇所のプロトン性溶媒の量を局所的に測定する方法であって、
前記永久磁石の前記流路溝に前記プロトン性溶媒を含む流体を流しつつ、永久磁石により前記膜に対して静磁場を印加し、前記静磁場におかれた前記膜の一部に対し、ＲＦコイルを用いて励起用振動磁場を複数回順次印加するとともに、前記励起用振動磁場に対応する複数のエコー信号を取得する第１ステップと、
前記複数のエコー信号の強度から、前記膜の特定箇所における前記プロトン性溶媒の量を求める第２ステップと、
を含む、測定方法が提供される。
【００１４】
本発明においては、流路形成面を有する特定の形状の永久磁石を用いるため、膜に静磁場を印加するとともに、流路溝にプロトン性溶媒を流して膜中のプロトン性溶媒量に分布を形成することができる。そして、プロトン性溶媒量の分布が形成された膜の一部にＲＦコイルを用いて励起用振動磁場を印加してエコー信号を取得することにより、膜中のプロトン性溶媒の分布を検出することができる。
また、膜が永久磁石の流路形成面と平行に配置されるため、特定形状の永久磁石とＲＦコイルとを用いた測定を行う際の測定箇所の位置あわせを確実に行うことができる。
【００１５】
よって、本発明によれば、たとえば、流路溝を流れるプロトン性溶媒が膜内に供給されたり、逆に、膜内からプロトン性溶媒が排出されたりする状態において、局所的な膜内のプロトン性溶媒の量がその場で測定できる。
また、膜に静磁場を印加するとともに、流路溝にプロトン性溶媒を流して膜にプロトン性溶媒を供給したり、逆に膜から溶媒を排出したりして、膜が所望のプロトン性溶媒量になるように調整することができる。その際、膜内のプロトン性溶媒量が空間的に均一になっているのか、空間的な分布が形成されているのかを確認するために、ＲＦコイルを用いて膜の一部に励起用振動磁場を印加して、エコー信号を取得し、プロトン性溶媒量の分布を得ることができる。
また、膜の面内方向のプロトン性溶媒の拡散挙動を評価することが可能となるため、たとえば燃料電池の固体高分子電解質膜中のプロトン性溶媒の分布を評価するシミュレーション装置等の膜の評価装置にも好ましく適用することができる。また、後述するように、本発明の測定装置をたとえば燃料電池内に組み込むこともできる。
【００１６】
なお、本発明によれば、永久磁石の流路溝にプロトン性溶媒を含む流体を流しながら測定を行い、エコー信号を取得することができるが、プロトン性溶媒を含む流体を流路溝に流すことは本発明において必須ではなく、流体を流さない状態で測定を行ってもよい。プロトン性溶媒としては、たとえば、水や、メタノール、エタノール等のアルコール類が挙げられる。
【００１７】
また、本明細書において、「エコー信号」は、励起用振動磁場に対応するとともにＴ２緩和時定数の算出が可能なＮＭＲ信号として機能する信号であればよい。
【００１８】
また、本明細書において、「静磁場」は、エコー信号およびＴ2緩和時定数の取得を安定的に行うことが可能な程度に時間的に安定な磁場であれば、完全に安定な磁場でなくてもよく、その範囲内で多少の変動があってもよい。
【００１９】
本発明の測定装置において、前記溶媒量算出部が、前記エコー信号の強度から、Ｔ2緩和時定数を算出し、算出した前記Ｔ2緩和時定数から、前記膜の特定箇所における前記プロトン性溶媒の量を算出してもよい。
また、本発明の測定方法において、第２ステップが、前記エコー信号の強度から、Ｔ2緩和時定数を算出するステップと、前記膜中のプロトン性溶媒量とＴ2緩和時定数との相関関係を示すデータを取得し、該データとＴ2緩和時定数を算出する前記ステップで算出された前記Ｔ2緩和時定数とから、前記プロトン性溶媒の量を求めるステップと、を含んでいてもよい。
Ｔ2緩和時定数からプロトン性溶媒量を算出することにより、装置構成に依存する測定値の校正操作をさらに簡素化することができる。
【００２０】
ここで、永久磁石の表面近傍においては、静磁場の大きさは、当該表面の法線方向に沿って変化する。また、永久磁石の表面に流路を設けた場合、流路形成面の上部において、静磁場の大きさに、流路を有しない場合とは異なる空間的な分布が生じる。膜の測定における共鳴周波数は、測定箇所における静磁場の強度に依存して変化するため、エコー信号を確実に取得するためには、永久磁石と膜の測定箇所との相対位置を確実に調整するとともに、膜中の測定箇所に励起用振動磁場を確実に形成することが重要となる。
【００２１】
永久磁石と膜との間隔をさらに精密に調整する観点では、たとえば、永久磁石の前記流路溝が、互いに平行に配置された複数の溝部を含む構成としてもよい。こうすることにより、測定対象がたわみやすい膜である場合にも、複数の溝部の間に形成された凸部（流路形成面）により、流路形成面から特定の間隔で、膜の一方の面を支持することができる。よって、流路形成面の放線方向についての膜と流路形成面との間隔を特定の大きさに規制した状態で保ち、膜を流路形成面の近傍に安定的に保持することができる。なお、このとき、膜の一方の面が、永久磁石の流路形成面に直接接触していてもよいし、流路形成面と膜との間に、非磁性材料により構成された間隔調整部材が介在する構成となっていてもよい。
【００２２】
また、本発明において、前記ＲＦコイルが、前記流路形成面内方向であって前記溝部の延在方向に垂直な方向の振幅を有する前記励起用振動磁場を形成してもよい。このようにすれば、流路形成面の上部の領域のうち、特に以下の（ｉ）および（ｉｉ）の領域に、流路形成面に平行な面内における静磁場強度が一様な領域を形成することができる。
（ｉ）隣接する前記溝部に挟まれた領域であって、流路形成面の延在方向に沿った領域、および
（ｉｉ）単一の溝部の上部の領域であって、溝部の延在方向に沿った領域。
【００２３】
上記（ｉ）では、溝部の延在方向に垂直な断面内における静磁場が極大となるため、上記（ｉ）の領域は、流路形成面に平行な面内で溝部の延在方向の静磁場の変化が小さい領域である。また、上記（ｉｉ）では、溝部の延在方向に垂直な断面内における静磁場が極小となるため、上記（ｉｉ）の領域は、流路形成面に平行な面内で溝部の延在方向の静磁場の変化が小さい領域である。
【００２４】
よって、上記（ｉ）または（ｉｉ）を測定領域とすることにより、局所的なプロトン性溶媒量の測定をさらに精度よく行うことができる。また、静磁場強度が一様な領域を複数形成すれば、多点測定を正確に行う観点でもさらに好適である。
【００２５】
上記（ｉ）または（ｉｉ）を測定領域とする際には、たとえば前記ＲＦコイルが、一対のコイル部を含むとともに、前記一対のコイル部に挟まれた領域に前記励起用振動磁場を形成し、前記永久磁石の前記流路形成面の上部から見たときに、前記一対のコイル部に挟まれた領域が、単一の前記溝部の形成領域内または隣接する前記溝部に挟まれた領域内に含まれる構成とすることができる。
【００２６】
このうち、上記（ｉ）を測定領域とする場合、永久磁石の流路形成面、ＲＦコイルおよび膜の位置ずれをさらに確実に抑制する観点では、前記ＲＦコイルが、第一直線領域を含む第一コイル部と、第二直線領域を含む第二コイル部とを連結した平面型コイルであって、前記第一コイル部と前記第二コイル部とは、導線が逆巻きであって、前記第一直線領域および前記第二直線領域が、前記溝部の延在方向に平行に配置され、前記永久磁石の前記流路形成面の上部から見たときに、前記第一直線領域と前記第二直線領域との間に挟まれた領域が、隣接する前記溝部に挟まれた領域内に含まれる構成としてもよい。
【００２７】
永久磁石の流路形成面の上部にＲＦコイルの直線領域を配置することにより、流路溝形成面に平行な平面内における静磁場強度が一様な領域を計測領域とすることができる。また、流路形成面の上部に直線領域を配置することにより、直線領域を流路形成面で直接または間接的に支えることができるため、流路形成面と直線領域との間隔のずれをより一層抑制し、プロトン性溶媒量測定をさらに精度よく行うことができる。
【００２８】
また、上記（ｉｉ）を測定領域とする場合、前記ＲＦコイルが、第一直線領域を含む第一コイル部と、第二直線領域を含む第二コイル部とを連結した平面型コイルであって、前記第一コイル部と前記第二コイル部とは、導線が逆巻きであって、前記第一直線領域および前記第二直線領域が、前記溝部の延在方向に平行に配置され、前記永久磁石の前記流路形成面の上部から見たときに、前記第一直線領域と前記第二直線領域との間に挟まれた領域が、単一の前記溝部の形成領域内に含まれる構成としてもよい。
【００２９】
溝部の上部の領域では、図３（ｂ）を参照して後述するように、流路形成面の法線方向において、流路形成面から特定の距離で静磁場強度が極大となる。静磁場強度が極大となる領域を測定領域とすることにより、測定時の静磁場の変動をより一層抑制することができるため、プロトン性溶媒量をより一層正確に測定することができる。
【００３０】
また、永久磁石の流路形成面、ＲＦコイルおよび膜の位置ずれをより一層確実に抑制する観点では、前記ＲＦコイルが、前記永久磁石の前記流路形成面と前記膜との間に配置され、前記永久磁石の前記流路形成面と前記平面型コイルとの間、および前記平面型コイルと前記膜との間に、非磁性材料により構成された特定の厚さの間隔調整部材が配置されていてもよい。
【００３１】
本発明によれば、上述した本発明の測定装置を備える、燃料電池が提供される。この燃料電池は、たとえば固体高分子電解質膜を膜として含んでもよい。このとき、固体高分子電解質膜の局所的なプロトン性溶媒量を測定することができるため、固体高分子電解質膜中のプロトン性溶媒の分布を直接求めることができる。
【００３２】
特に、本発明の測定装置においては、永久磁石の膜との対向面に流路溝が設けられているため、たとえば燃料電池の燃料極または酸化剤極に対向して設けられたセパレータの少なくとも一部を測定装置の永久磁石で構成することができる。これにより、燃料電池全体の装置構成を簡素化しつつ、燃料電池の電極に燃料または酸化剤、さらには水蒸気を供給しつつ、固体高分子電解質膜中の局所的なプロトン性溶媒量を測定することができる。
【００３３】
この構成において、前記永久磁石の前記流路形成面が、当該燃料電池の燃料極に対向配置されるとともに、前記流路溝に燃料ガスが供給されてもよいし、前記永久磁石の前記流路形成面が、当該燃料電池の酸化剤極に対向配置されるとともに、前記流路溝に酸化剤ガスが供給されてもよい。
【発明の効果】
【００３４】
以上説明したように本発明によれば、流路形成面を有する特定形状の永久磁石により膜に静磁場を印加し、静磁場に置かれた膜の一部に対してＲＦコイルが励起用振動磁場を印加して、これに対応する複数のエコー信号を取得するため、膜中のプロトン性溶媒量に分布を形成するとともに、その分布状態を的確に検出することができる。
また、流路溝に、燃料または酸化剤とプロトン性溶媒とを含む流体を流すことで、膜中のプロトン性溶媒量を調整し、これに対応する複数のエコー信号を取得して、膜中のプロトン性溶媒量の空間分布状態を的確に検出することができる。
これにより、永久磁石の流路溝にプロトン性溶媒を含む流体を流しつつ、膜中の局所的なプロトン性溶媒量をその場で測定することができる。
また、膜の平面方向へのプロトン性溶媒量の拡散特性を評価することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００３６】
以下の実施形態では、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて膜中のプロトン性溶媒量を算出する。
ＮＭＲ法では、磁場中に置かれた原子核のスピン共鳴現象により、核磁化の運動をＮＭＲ信号として検出することで、原子数密度や緩和時定数を取得することができる。原子数密度に対応する物理量として、たとえば、高分子電解質膜内の含水量が挙げられる。また、緩和時定数としては、たとえば、Ｔ1、Ｔ2緩和時定数があり、ＣＰＭＧ法を用いれば、含水量に強く依存したＴ2（ＣＰＭＧ）緩和時定数が得られる。以下、ＣＰＭＧ法を用い、励起用振動磁場を高周波パルスシーケンスとして与える場合を例に説明する。
【００３７】
また、本発明の測定装置は、流路溝を有する特定形状の永久磁石と、励起用振動磁場を印加するＲＦ検出コイル（単に「ＲＦコイル」とも呼ぶ。）を備える。そこで、以下においては、まず、第一の実施形態および第二の実施形態において、測定装置を構成する永久磁石およびＲＦコイルの具体例を示す。そして、第三の実施形態において、上記永久磁石およびＲＦコイルを組み合わせた測定装置の具体的構成を説明する。さらに、第四の実施形態において、第三の実施形態に記載の測定装置を備える燃料電池の具体例を示す。
【００３８】
（第一の実施形態）
本実施形態では、第三の実施形態で用いられる永久磁石の構成を説明する。
図１（ａ）および図１（ｂ）は、本実施形態の永久磁石の構成を示す図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−Ａ'断面図である。
なお、図１（ａ）および図１（ｂ）に、永久磁石１１３の形状および寸法の一例を示したが、永久磁石１１３の形状および寸法は、図示したものには限られない。図１において、特に断りのない場合、寸法の単位はｍｍである。なお、図２は、図１に示した寸法で作製した永久磁石を示す図である。
【００３９】
図１および図２に示した永久磁石は、磁性材料からなり、プロトン性溶媒量の測定装置において、計測対象となる膜に静磁場を印加する部材である。永久磁石１１３の材料として、たとえばＮＥＯＭＡＸ社製ＮＥＯＭＡＸ（登録商標）等のネオジウム、鉄、ボロン系材料が挙げられる。
【００４０】
なお、図１（ａ）および図１（ｂ）では、永久磁石１１３が、複数の磁性材料からなるブロックが接合されてなる構成を例示したが、永久磁石１１３が単一のブロック、からなり接合部を有しない構成であってもよい。
【００４１】
永久磁石１１３には、流路形成面が設けられ、流路形成面に、プロトン性溶媒を含む流体が流れる流路溝１０１が設けられている。測定対象となる膜は、永久磁石１１３の流路形成面に平行に設けられる。永久磁石１１３は、膜の法線方向に前記静磁場を印加する。
【００４２】
以下の説明において、永久磁石１１３の流路形成面は、凸部１０３の頂面に対応し、流路溝１０１に含まれる溝部は、凹部１０５に対応する。
永久磁石１１３の流路形成面は、連続して交互に設けられた複数の凹部１０５および凸部１０３により構成された凹凸面を含む。複数の凸部１０３および複数の凹部１０５は、いずれも互いに平行に延在している。凸部１０３および凹部１０５は、いずれも、特定の一方向（図中ｘ方向）に直線状に延在している。
【００４３】
また、複数の凸部１０３の頂面は、いずれも同一平面内に位置しており、複数の凹部１０５の底面は、いずれも凸部１０３の頂面に平行な同一の平面内に位置している。図１（ａ）では、凸部１０３の頂面および凹部１０５の底面が、いずれもｘｙ平面に水平な面である場合が例示されている。
また、Ａ−Ａ'断面において、複数の凸部１０３の幅（ｙ方向）および複数の凹部１０５の幅は、いずれも略等しい。
【００４４】
このような構成の永久磁石１１３を空間内に配置すると、凸部１０３の上部および凹部１０５の上部に、流路形成面に平行な面内（図中ｘｙ平面）方向の静磁場強度が一様な領域が形成される。
このうち、凸部１０３の上部においては、流路形成面に平行な面内における静磁場強度が一様な領域が、凸部１０３の延在方向に沿って形成されるとともに、凸部１０３の幅方向に、特定の幅にわたって形成される。
また、凹部１０５の上部においても、流路形成面に平行な面内における静磁場強度が一様な領域が、凹部１０５の延在方向に沿って形成されるとともに、凹部１０５の幅方向に、特定の幅にわたって形成される。
これらの領域は、膜の局所的なＮＭＲ計測を行う際に、計測領域として好適に用いられる。
【００４５】
以下、凸部１０３および凹部１０５の上部に、これらの延在方向に沿って一様な静磁場の平面が形成されることをさらに具体的に説明する。
本発明者は、図２に示した永久磁石を用いて、静磁場強度の空間分布を評価した。計測装置として、ガウスメータ（ＫＡＮＥＴＥＣ製ＴＭ−５０１）を用いた。静磁場強度はｚ方向成分のみを計測した。図３、図４および図５に、計測した静磁場強度（ｚ方向成分）のｚ軸方向（流路形成面の法線方向）の位置、ｙ軸方向（溝部の断面方向）の位置およびｘ軸方向（溝部の延在方向）の位置の分布を示した。ここでは、図２に示した永久磁石の５つの凸部の中央列の中心をｙ＝０ｍｍとした。
【００４６】
図３（ａ）および図３（ｂ）は、静磁場強度Ｈ0（ｚ方向成分）のｚ軸方向の位置分布の測定結果を説明する図である。また、図４（ａ）および図４（ｂ）は、静磁場強度Ｈ0（ｚ方向成分）のｙ軸方向の位置分布の測定結果を説明する図である。
【００４７】
図３（ｂ）および図４（ｂ）より、凸部１０３（ｙ＝０ｍｍ）の上部の領域では、磁石表面（ｚ＝０ｍｍ）で磁場強度が最も強く、磁石から離れるほど、つまりｚが大きくなるほど磁場強度が減少することがわかる。一方、凹部１０５（ｙ＝６．３５ｍｍ）の上部の領域では、磁場強度はｚ＝５〜６ｍｍ程度で極大となり、それ以降では磁石から離れるほど磁場強度は減少する。
【００４８】
また、永久磁石１１３を用いた測定において、ｚ方向の磁場強度の急激な変動を抑制する観点では、流路形成面の凹部１０５の上部の領域において、高さが凹部１０５の深さの１／４以上の位置、好ましくは１／３以上の位置を測定領域とすることができる。また、測定領域の高さの上限に特に制限はないが、たとえば図３（ｂ）より、凹部１０５の深さの１．５倍程度の高さまでについては、ｚ方向の静磁場の急激な変動を抑制することができる。
【００４９】
また、図３（ｂ）より、凹部１０５の上部には、磁場強度が極大となる領域が形成される。磁場強度が極大となる領域は、流路溝１０１を有しない永久磁石の平面上には形成されず、流路溝１０１を有する永久磁石１１３に特有の現象である。凹部１０５の上部の磁場強度が極大となる領域の近傍、たとえば凹部１０５の深さの１／３以上３／２以下の領域の高さの領域では、流路形成面に水平な面内方向における静磁場強度の変化量がさらに小さいため、膜のＮＭＲ測定を行う際に、測定位置の位置ずれによる測定値の変化をより一層抑制することができる。
【００５０】
また、図３（ｂ）より、磁石から離れた位置、たとえばｚ＞１０ｍｍであっても、磁場強度は０．２〜０．３Ｔｅｓｌａ程度である。後述する実施例で示すように、この程度の磁場強度であれば、ＮＭＲ計測は充分に可能である。
【００５１】
また、図４（ｂ）より、ｚの位置によらず、凸部１０３の中心軸（ｙ＝０ｍｍ）と凹部１０５の中心軸（ｙ＝６．３５ｍｍ）の位置で、磁場強度はそれぞれ極大値および極小値となる。この二つのｙ位置の近傍では磁場が平坦になっており、本実施形態では、この領域がＮＭＲ計測を行う位置となる。
【００５２】
図５（ａ）〜図５（ｃ）は、静磁場強度Ｈ0（ｚ方向成分）のｘ軸方向の位置分布の測定結果を説明する図である。図５（ａ）は、凸部１０３および凹部１０５の延在方向に対する永久磁石１１３の断面を示し、図５（ｂ）は、凸部１０３および凹部１０５の延在方向に垂直な永久磁石１１３の断面を示している。
【００５３】
また、図５（ｃ）は、静磁場強度Ｈ0（ｚ方向成分）のｘ軸方向の位置分布を示す図である。つまり、図５（ｃ）は、溝方向の磁場強度を示す。図５（ｃ）より、凸部１０３の上部および凹部１０５の上部のいずれについても、磁場強度はこれらの延在方向に沿ってほぼ一様であることがわかる。また、ＮＭＲ測定の際の膜の核磁気共鳴周波数が、溝部の延在方向、つまり凸部１０３および凹部１０５の延在方向には一様であることがわかる。
【００５４】
以上の結果より、たとえば図６に示した第一領域１０７および第二領域１０９をＮＭＲ測定領域とするように膜およびＲＦコイルを配置することにより、測定時の静磁場強度を適宜選定でき、さらに静磁場の空間分布も適宜選定できることで、計測したい核磁気共鳴周波数と計測領域を調整でき、装置と計測試料に合わせたより一層高い精度でのＮＭＲ計測が可能となる。
【００５５】
図６は、本実施形態の永久磁石１１３でＮＭＲ計測がしやすい第一領域１０７および第二領域１０９を示す斜視図である。図６において、第一領域１０７は、ｙ＝０ｍｍ近傍の凸部１０３上部の領域であり、第一領域１０７は、凸部１０３の延在方向に沿って形成されている。また、第二領域１０９は、ｙ＝６．３５ｍｍ近傍の凹部１０５の上部の領域であり、凹部１０５の延在方向に沿って形成されている。
【００５６】
図６に示したように、永久磁石１１３の流路形成面の上部から見たときに、流路形成面に平行な面内における静磁場強度が一様な領域（第一領域１０７および第二領域１０９）は、凸部１０３の上部および凹部１０５の上部に、それぞれ、円筒形の領域として形成される。
【００５７】
なお、凹部１０５の延在方向の断面視において、第一領域１０７および第二領域１０９の幅は、図４（ｂ）に示したように、ｚ方向の位置に応じて変動するものの、たとえば第一領域１０７については、凸部１０３の中心（極大点）から両側に凸部１０３の幅の１／４程度の領域については、静磁場の空間的な不均一度が小さい領域とすることができる。また、第二領域１０９についても、凹部１０５の中心（極小点）から両側に凹部１０５の幅の１／４程度の領域については、静磁場の空間的な不均一度が小さい領域とすることができる。
【００５８】
また、本実施形態の永久磁石１１３は、凹凸面を備える形状であり、この凹凸面を膜に平行に対向配置してＮＭＲ測定が行われる。このため、たとえば永久磁石１１３をセパレータ（ガス流路部）として燃料電池に組み込むことが可能となる。永久磁石１１３を燃料電池のセパレータとして用いることにより、固体高分子電解質膜等の燃料電池の電解質層のプロトン性溶媒量の測定が可能となる。なお、永久磁石１１３を有する測定装置を備えた燃料電池の構成例については、第四の実施形態でさらに詳細に説明する。
【００５９】
なお、本実施形態においては、永久磁石１１３の流路形成面に、複数の凹部１０５（溝部）が独立に設けられた構成を例示したが、流路溝１０１の形状は、断面視において、複数の凸部１０３と凹部１０５とが繰り返し設けられたものであればよく、平面視においては、複数の溝部が連通している構成であってもよい。複数の溝部が連通している場合にも、図３〜図６を参照して前述した断面形状を有する永久磁石であれば、図３〜図６に示した静磁場分布に準ずる静磁場分布が形成されるため、膜中のプロトン性溶媒量の分布の測定に用いる永久磁石として用いることができる。
また、本実施形態においては、流路溝に含まれる複数の流部が互いに平行に延在している構成を例示したが、流路の平面形状および平面配置はこれには限られない。
【００６０】
（第二の実施形態）
本実施形態では、第三の実施形態の測定装置に用いられるＲＦコイルの構成を説明する。なお、以下の説明では、ＮＭＲ測定対象の膜が固体高分子電解質膜である場合を例に説明する。
【００６１】
第一の実施形態において図６を参照して前述したように、プロトン性溶媒量の測定装置に用いられる永久磁石１１３においては、凸部１０３頂面および凹部１０５底面に垂直な方向（ｚ方向、図中上向き）に静磁場Ｈ0が形成される。また、凸部１０３および凹部１０５の上部の領域に、これらの延在方向に沿って、ＮＭＲ計測をさらに容易に行いやすい領域が形成される。
【００６２】
そこで、本実施形態においては、ＲＦコイルとして、第一領域１０７または第二領域１０９に励起用振動磁場を形成するように構成された平面コイルを用いる。以下、平面型コイルが、静磁場に垂直な方向に励起用振動磁場を形成する、具体的には、流路形成面内方向であって溝部の延在方向に垂直な方向の振幅を有する励起用振動磁場を形成する場合を例に説明する。
【００６３】
図８は、平面型コイルの構成を示す図である。図８に示した平面型コイル１１４は、一対のコイル部（第一コイル部１１９、第二コイル部１２１）を含むとともに、一対のコイル部に挟まれた領域に励起用振動磁場を形成する。また、平面型コイル１１４は、たとえば、永久磁石１１３の流路形成面の上部から見たときに、一対のコイル部に挟まれた領域が、単一の溝部の形成領域内または隣接する溝部に挟まれた領域内に含まれる配置で用いられる。
【００６４】
なお、図８では、第一コイル部１１９が、第一直線領域１２３を含み導線が右巻きに巻かれたコイル部であり、第二コイル部１２１が、第二直線領域１２５を含み導線が左巻きに巻かれたコイル部である例を示したが、各コイル部の導線の巻き方はこれには限られない。第一直線領域１２３および第二直線領域１２５に同じ向きに電流が流れれば、これらの直線領域の間に、直線領域に垂直でコイル面に平行な励起用振動磁場が形成される。
【００６５】
平面型コイル１１４は、さらに具体的には、Ｄｏｕｂｌｅ−Ｄ型（別名、８の字コイル、または、バタフライコイルとも呼ばれる。）である。Ｄｏｕｂｌｅ−Ｄ型コイルは、導線を半円型に巻き、二つのコイルを向かい合わせにした形状であって、二つの半円の弦が直線部分に対応し、弦同士が互いに平行に配置される。
【００６６】
なお、図８には、具体的な平面型コイル１１４の寸法とＬＣ共振回路が示されている。このコイルの共振周波数は、たとえば１３．０７ＭＨｚである。また、製作したコイルのクロリティファクターＱ値は２５である。図示した平面型コイル１１４の寸法は、図１に示した永久磁石１１３の寸法に合わせて設計した例であり、この寸法には限られない。
また、図９は、図８の設計に基づき作製したコイルを示す図である。
【００６７】
Ｄｏｕｂｌｅ−Ｄ型コイルのように、互いに平行な二つの直線領域を有するコイル部を組み合わせた構成の平面型コイル１１４では、第一直線領域１２３と第二直線領域１２５との間の領域、つまり二つの半円型のコイルの対称軸の周辺に振動磁場Ｈ1が形成される。後述する実施例の解析結果に示されるように、この対称軸の周辺が平面型コイル１１４の検出領域（測定領域）となる。このため、平面型コイル１１４の検出領域に、図６に示した永久磁石１１３の二つの第一領域１０７または第二領域１０９を重ね合わせれば、静磁場Ｈ0と振動磁場Ｈ1とが垂直となるため、一対のコイル部の対称軸付近の領域は、ＮＭＲ計測を行うのにさらに好ましい領域である。
なお、平面型コイル１１４により形成される振動磁場の空間分布については、後述する実施例でさらに詳細に説明する。
【００６８】
本実施形態の平面型コイル１１４を第一の実施形態と組み合わせて用いることにより、静磁場が面内で一様な領域（第一領域１０７、第二領域１０９）を形成しつつ、これらの領域に励起用振動磁場を確実に形成することができる。そして、第一領域１０７または第二領域１０９の上部に膜を配置して、第一領域１０７または第二領域１０９の上部の領域を測定領域としてエコー信号を取得することにより、膜のＮＭＲ測定の精度を向上させることができる。
【００６９】
また、平面型コイル１１４のような平面型コイルは、複数積層してもかさばらないため、膜の厚さ方向の多点測定にも適した構造である。永久磁石１１３の流路形成面の上部からみたときに、複数の平面型コイル１１４を重ねて配置すれば、膜の面内の特定箇所における厚さ方向のプロトン性溶媒量の分布を測定することができる。また、一つの平面型コイル１１４を用いて、膜の厚さ方向について異なる位置の測定を行うこともできる。ＮＭＲ計測における共鳴周波数は静磁場強度によって変わり、この磁石では、膜の厚さ方向に磁場強度が変化していき、これに対応して共鳴周波数も変わっていくことを利用して、共鳴周波数の相違によって膜の厚さ方向の計測位置を選定してＮＭＲ計測することができる。この共鳴周波数の相違によって、ＮＭＲ信号の干渉も抑制できる。
【００７０】
また、第一領域１０７または第二領域１０９内に複数の平面型コイル１１４を並べて配置すれば、同じ静磁場内での多点測定が可能となるため、膜の面内方向での分布の測定や、膜が特定の凹部１０５と対向する領域について、プロトン性溶媒量を複数回計測する場合にも適した構成となっている。
また、流路形成面に平行な平面内の静磁場の大きさは、凸部１０３の上部と凹部１０５の上部とで異なるため、これらのそれぞれに平面型コイル１１４を配置すれば、信号の干渉をさらに効果的に抑制することができる。
【００７１】
また、第四の実施形態で後述するように、永久磁石１１３を燃料電池のセパレータとして用いる場合、高分子電解質膜とセパレータ（ガス拡散層はセパレータ側）との間に、ＲＦ検出コイルを挟み込むことが望ましい。
【００７２】
この点、ソレノイド型コイルのような円筒形では、立体的な形状であるために、その隙間に挟み込むことはできない。
これに対し、ＲＦ検出コイルが平面状（シート状）であれば、容易にその隙間に挟み込むことができる。本実施形態において、ＲＦコイルとして平面型コイル１１４を用いることにより、永久磁石１１３を燃料電池のセパレータとして用いて固体高分子電解質膜を測定する場合にも、燃料電池内に組み込むことが容易で、燃料電池全体の大型化を抑制することができる。
【００７３】
なお、以上においては、平面型コイル１１４が、二つの半月型のコイル部を有するＤｏｕｂｌｅ−Ｄ型コイルである場合を例示したが、平面型コイル１１４は、第一直線領域１２３を備える第一コイル部１１９および第二直線領域１２５を備える第二コイル部１２１を含み、これらのコイル部の導線が逆巻きの構成であればよく、コイル部の平面形状は半月型に限られない。たとえば、二つのコイル部の平面形状が、正方形、矩形、三角形等の多角形であってもよい。
【００７４】
また、平面型コイル１１４は、膜の一部に励起用振動磁場を印加する構成であれば、その寸法に特に制限はないが、たとえば測定対象の膜より小さくすることができる。また、平面型コイル１１４は、たとえば永久磁石１１３の流路形成面よりも小さくすることができる。さらに具体的には、永久磁石１１３の溝部の延在方向に対する断面視において、平面型コイル１１４の幅を、永久磁石１１３の凸部１０３と凹部１０５の幅の合計よりも大きく、凸部１０３、凹部１０５および凸部１０３の幅の合計より小さくしてもよい。こうすれば、平面型コイル１１４を永久磁石１１３の流路形成面と膜との間に配置する際に、平面型コイル１１４と永久磁石１１３および膜とのｚ方向の間隔をより一層確実に規制することができる。
【００７５】
（第三の実施形態）
本実施形態は、第一の実施形態に記載の永久磁石１１３および第二の実施形態に記載のＲＦコイル（平面型コイル１１４）を備える測定装置に関する。
【００７６】
図１０は、本実施形態の測定装置の構成を示す図である。図１０に示した測定装置１００は、核磁気共鳴法を用いて膜中の特定箇所のプロトン性溶媒量を局所的に測定する装置である。以下、プロトン性溶媒が水の場合を例に説明する。
【００７７】
測定装置１００は、
測定対象の膜１１５に対して、特定方向に静磁場を印加する永久磁石１１３、
膜１１５に対して、静磁場に垂直な方向に励起用振動磁場を印加するとともに、励起用振動磁場に対応するエコー信号を取得する、平面型コイル１１４、および
エコー信号の強度から、Ｔ２緩和時定数を算出し、算出した前記Ｔ２緩和時定数から、膜１１５中の特定箇所におけるプロトン性溶媒量を算出する溶媒量算出部（溶媒量算出部１２４）
を備える。
【００７８】
永久磁石１１３は、第一の実施形態で上述したように、磁性材料により構成される。膜１１５は、永久磁石１１３の流路形成面に平行に配置される。また、永久磁石１１３は、膜１１５の厚さ方向に静磁場を印加する。この静磁場が印加された状態で励起用高周波パルスが膜１１５に印加され、Ｔ2緩和時定数の測定がなされる。
【００７９】
平面型コイル１１４は、励起用高周波パルスを印加する。平面型コイル１１４は、さらに具体的には、第二の実施形態で前述したＤｏｕｂｌｅ−Ｄ型ＲＦ検出コイルである。なお、図１０では、平面型コイル１１４の二つの直線領域を、凹部１０５の上部に配置する例を示したが、平面型コイル１１４の配置はこれには限られず、たとえば凸部１０３の上部に配置してもよい。
【００８０】
また、図１１は、図１０に示した測定装置１００において、永久磁石１１３、平面型コイル１１４および膜１１５の配置をさらに詳細に示す断面図である。図１１では、膜１１５が固体高分子電解質膜１１７である場合が例示されている。
【００８１】
平面型コイル１１４は、永久磁石１１３の流路形成面の上部に配置される、たとえば永久磁石１１３の流路形成面（凹凸面）と固体高分子電解質膜１１７との間に配置される。
また、図１１に示したように、測定装置１００においては、永久磁石１１３の凸部１０３と平面型コイル１１４との間、および平面型コイル１１４と固体高分子電解質膜１１７との間に、非磁性材料により構成された特定の厚さの間隔調整部材（第一のスペーサ１２７、第二のスペーサ１２９）が配置されている。永久磁石１１３が作る静磁場Ｈ0の方向と、Ｄｏｕｂｌｅ−Ｄ型コイル（平面型コイル１１４）が作る振動磁場Ｈ1の方向は垂直の関係にある。
【００８２】
また、Ｄｏｕｂｌｅ−Ｄ型ＲＦ検出コイルでは、固体高分子電解質膜１１７とのｚ方向の距離を変えるとエコー信号強度が変わる。これは、振動磁場Ｈ1の強度分布とコイルの受信感度が距離に依存して変わるためである。たとえば、本発明者の検討によれば、実施例で後述するように、図９に示したＤｏｕｂｌｅ−Ｄ型コイルにおいて、最大エコー信号強度が得られる距離は約１ｍｍのときである。振動磁場Ｈ1の強度分布を予め実験的に取得しておくことにより、図１１に示したように、Ｄｏｕｂｌｅ−Ｄ型検出コイルと固体高分子電解質膜１１７との位置を決めることができる。
【００８３】
図１１に示したように、測定装置１００では、永久磁石１１３と平面型コイル１１４との間に特定の厚さの第一のスペーサ１２７を配置することにより、これらを特定の間隔に保持する。また、平面型コイル１１４と固体高分子電解質膜１１７との間に第二のスペーサ１２９を配置することにより、これらを特定の間隔に保持する。これらのセパレータを用いて永久磁石１１３の凹凸面、平面型コイル１１４設置面および固体高分子電解質膜１１７の相対位置（ｚ方向）を調整することにより、固体高分子電解質膜１１７の厚さ方向の計測位置を精密に調整して、測定領域において、エコー信号の受信感度を向上させることができる。このため、固体高分子電解質膜１１７の局所的なＴ2測定を高感度で精度よく行うことができる。
【００８４】
また、固体高分子電解質膜１１７のたわみをさらに確実に抑制する観点では、平面型コイル１１４が配置されていない凸部１０３の上部に、第三のスペーサ１３５を設けるとともに、第三のスペーサとともに、第三のスペーサ１３５と固体高分子電解質膜１１７との間に形成された空隙１３７に、ビーズ状の間隔調整部材（不図示）を充填してもよい。こうすれば、永久磁石１１３と固体高分子電解質膜１１７との間隔をさらに精密に調整し、その状態で固体高分子電解質膜１１７を保持することができる。このとき、第三のスペーサ１３５の厚さは、第一のスペーサ１２７、第二のスペーサ１２９および平面型コイル１１４の厚さの合計よりも小さくしておき、さらに具体的には、第一のスペーサ１２７と第二のスペーサ１２９の厚さの合計と同程度の厚さとする。
【００８５】
また、図１１に示した配置は、たとえば燃料電池用固体高分子電解質膜（ＰＥＭ）をセパレータ（永久磁石１１３）で押さえ、両者の隙間にＤｏｕｂｌｅ−Ｄ型ＲＦ検出コイル（平面型コイル１１４）を設置する態様に容易に適用できるため、測定装置１００は、燃料電池の固体高分子電解質膜の局所的な水分測定にも好適に用いられる。このように、本実施形態の測定装置１００は、たとえば固体高分子電解質膜等の膜の局所的な水分量の評価装置として用いることができる。
【００８６】
なお、図１１に示した配置で各種試料のＮＭＲ計測を行った結果および算出されたＴ2（ＣＰＭＧ）値については、実施例で後述する。
【００８７】
図１０にもどり、測定装置１００の構成をさらに説明する。
平面型コイル１１４は、単数でも複数でもよい。複数とすれば、膜１１５中の水分量分布を測定することが可能となる。この場合、膜１１５の表面に沿って２次元的に配置すれば、膜表面における２次元水分量分布を求めることができる。また、膜１１５中に３次元的に配置すれば、膜中における３次元水分量分布を求めることができる。
【００８８】
平面型コイル１１４により印加される振動磁場（励起用振動磁場）は、ＲＦ発振器１０２、変調器１０４、ＲＦ増幅器１０６、パルス制御部１０８、スイッチ部１６１および平面型コイル１１４の連携により生成される。すなわち、ＲＦ発振器１０２から発信した励起用高周波ＲＦは、パルス制御部１０８による制御に基づいて変調器１０４にて変調され、パルス形状となる。生成されたＲＦパルスはＲＦ増幅器１０６により増幅された後、平面型コイル１１４へ送出される。平面型コイル１１４は、このＲＦパルスを膜の一部の特定箇所に印加する。そして、印加されたＲＦパルスのエコー信号を平面型コイル１１４が検出する。このエコー信号は、プリアンプ１１２により増幅された後、位相検波器１１０へ送出される。位相検波器１１０は、このエコー信号を検波し、Ａ／Ｄ変換器１１８へ送出する。Ａ／Ｄ変換器１１８はエコー信号をＡ／Ｄ変換した後、演算部１３０へ送出する。
【００８９】
スイッチ部１６１は、平面型コイル１１４、ＲＦ信号生成部およびエコー信号検出部を接続する分岐部に設けられている。
ＲＦ信号生成部は、ＲＦ発振器１０２、変調器１０４およびＲＦ増幅器１０６からなり、平面型コイル１１４に励起用振動磁場を発生させるＲＦ信号を生成する。エコー信号検出部は、プリアンプ１１２、位相検波器１１０およびＡ／Ｄ変換器１１８から構成され、平面型コイル１１４により取得されたエコー信号を検出するとともに、エコー信号を演算部１３０に送出する。
【００９０】
スイッチ部１６１は、平面型コイル１１４とＲＦ信号生成部（ＲＦ増幅器１０６）とが接続された第１状態、および、平面型コイル１１４とエコー信号検出部（位相検波器１１０）とが接続された第２状態を切り替える機能を有する。つまり、スイッチ部１６１は、このような「送受信切り替えスイッチ」の役目を果たす。
【００９１】
上記分岐部にスイッチ部１６１を設けることにより、平面型コイル１１４から膜１１５に印加される励起用高周波パルス信号の損失を低減し、この結果、９０°パルスおよび１８０°パルスのパルス角を正確に制御することが可能となる。パルス角の正確な制御は、パルスエコー法における補償効果を確実に得る上で重要な技術的課題であり、本実施形態では、かかる課題をスイッチ部１６１の配設により解決している。
【００９２】
また、局所計測のための平面型コイル１１４は微小化し、ＮＭＲ受信時の低ノイズ化が、計測の確からしさを確実なものとするためには重要な因子となる。ＮＭＲ信号を受信する際に、プリアンプ１１２に入り込むノイズには、ＲＦ波の送信系が主にあり、励起用パルスを増幅するＲＦ増幅器１０６からの「ＲＦ波の漏れ」や「大電力増幅器が発するノイズ」がある。ＮＭＲ信号の受信時には、送信側から漏れてくる励起波をスイッチ部１６１で確実に遮断し、低ノイズでＮＭＲ信号を受信する必要がある。本実施形態では、かかる課題についても、スイッチ部１６１の配設により解決している。
【００９３】
以上、励起用高周波パルスの印加およびエコー信号の検出について述べたが、これらは、小型コイルを含むＬＣ回路（図８）により実現することができる。図８においては、共振回路のコイル部（インダクタンス部）は、前述したように小型ＲＦコイルとしている。核磁気共鳴（ＮＭＲ）法は、磁場中に置かれた原子核のスピン共鳴現象により核磁化の運動をＮＭＲ信号として検出することで原子数密度とスピン緩和時定数を計測することができる。１Ｔｅｓｌａの磁場中でのスピン共鳴周波数は約４３ＭＨｚ（この周波数帯をＲａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙと呼ぶ）であり、その周波数帯を高感度に選択的に検出するために、図８に示すようなＬＣ共振回路が用いられる。
【００９４】
平面型コイル１１４が膜１１５に印加する励起用高周波パルスは、たとえば、
（ａ）９０°パルス、および、
（ｂ）（ａ）のパルスの時間τ経過後からはじまり、時間２τの間隔で印加されるｎ個の１８０°パルス
からなるパルスシーケンスとすることができる。Ｔ２緩和時定数と膜中の水分量との相関関係を明確に把握するためには、振動磁場の与え方を適切にすることが重要となる。上記のようなパターンとすることにより、Ｔ２緩和時定数と膜中の水分量との相関関係を明確に把握することが可能となる。
【００９５】
ここで、９０°パルスが第１位相にあり、ｎ個の１８０°パルスが、第１位相と９０°ずれた第２位相にあるパルスシーケンスとすれば、Ｔ２緩和時定数と膜中の水分量との明確な相関関係を安定的に取得することができる。
【００９６】
なお、平面型コイル１１４を用いる場合、上記（ａ）および（ｂ）の励起パルス強度の調整が困難となる場合がある。たとえば、測定対象の領域、つまり平面型コイル１１４で囲まれた領域のうち、中央部と周縁部とで励起のされかたに差異が生じてしまい、全体を均一の励起角度となるように、つまり（ａ）および（ｂ）における励起磁場の強度比が一定となるように励起することが困難となる場合がある。（ａ）および（ｂ）における励起角度比がばらつくと、正確なＴ2測定が困難となる。
【００９７】
そこで、このような場合には、パルス制御部１０８が、上記パルスシーケンスにくわえ、９０°パルス（ａ）より時間τだけ前の時刻に、１８０°パルスを印加するステップを加えた別のシーケンスを実行するようにする。そして、これら２つのシーケンスに対応する１８０°パルス（ｂ）の減衰曲線の挙動を比較することにより、９０°パルス（ａ）および１８０°パルス（ｂ）の励起パルス強度が正確であるか否かを判別できる。この結果、装置の異常等により励起パルス強度がずれた場合でも、測定を行う前の段階で異常を検知でき、測定値をより正確なものとすることができる。
【００９８】
以上、膜周辺の装置構成について説明した。つづいて、エコー信号の処理ブロックについて説明する。
【００９９】
演算部１３０は、エコー信号の強度から、Ｔ２緩和時定数を算出し、算出した前記Ｔ２緩和時定数から、膜中の特定箇所における前記水分量を算出する。
【０１００】
演算部１３０の内部では、まず、データ受付部１２０によりエコー信号が取得され、次いで、緩和時定数算出部１２２によるＴ２緩和時定数が算出される。
【０１０１】
Ｔ２緩和時定数が算出されると、そのデータは溶媒量算出部１２４へ送出される。溶媒量算出部１２４は、検量線テーブル（記憶部）１２６にアクセスし、膜に対応する検量線データを取得する。検量線テーブル１２６には、膜の種類毎に、膜中の水分量とＴ２緩和時定数との相関関係を示す検量線データが格納されている。
【０１０２】
溶媒量算出部１２４は、取得された検量線データと、上記のようにして算出されたＴ２緩和時定数とを用い、膜中の水分量を算出する。算出された水分量は、出力部１３２によりユーザに提示される。提示の型式は様々な態様が可能であり、ディスプレイ上の表示、プリンタ出力、ファイル出力等、特に制限はない。
【０１０３】
なお、本実施形態において、膜内部、膜表面または膜近傍に平面型コイル１１４を複数個配置することもできる。これにより、膜の複数箇所に対して、励起用振動磁場の印加およびこれに対応するエコー信号の取得を行うことができるように構成されている。溶媒量分布算定部１２８は、膜中の複数箇所における水分量に基づき、膜中の水分量分布を算出する。出力部１３２は、この水分量分布を出力する。
【０１０４】
上記装置において、励起用高周波パルスは、ＣＰＭＧ法によるものを用いることが好ましい。こうすることにより、Ｔ２緩和時定数と膜中の水分量との明確な相関関係を安定的に取得することができる。
【０１０５】
そこで次に、測定装置１００においてＣＰＭＧ法により膜１１５のプロトン性溶媒（たとえば、水分）量を測定する方法を説明する。
この測定方法は、流路溝が形成された永久磁石１１３の流路形成面に平行に膜１１５を配置して、核磁気共鳴法を用いて膜１１５中の特定箇所のプロトン性溶媒の量を局所的に測定する方法であって、以下のステップを含む。
まず、永久磁石１１３の流路溝に上記プロトン性溶媒を含む流体を流しつつ、永久磁石１１３により膜１１５の厚さ方向に静磁場を印加する（Ｓ１０２）。この状態で、静磁場におかれた膜１１５の一部に対し、ＲＦコイル（平面型コイル１１４）を用いて励起用振動磁場を複数回順次印加するとともに、励起用振動磁場に対応する複数のエコー信号を取得する（Ｓ１０４、以上第１ステップ）。そして、これらのエコー信号の強度から、Ｔ2緩和時定数を算出する（Ｓ１０６）。そして、膜１１５中のプロトン性溶媒量とＴ2緩和時定数との相関関係を示すデータを取得し、該データと第２ステップで算出されたＴ2緩和時定数とから、膜１１５中の特定箇所におけるプロトン性溶媒量を求める（Ｓ１０８、以上第２ステップ）。その後、結果を出力する（Ｓ１１０）。
【０１０６】
ステップ１０４では、膜に対し励起用高周波パルスを印加するが、この励起用高周波パルスは、複数のパルスからなるパルスシーケンスとし、これに対応するエコー信号群を取得するようにすることが好ましい。こうすることにより、Ｔ２緩和時定数を正確に求めることができる。パルスシーケンスは、以下の（ａ）、（ｂ）からなるものとすることが好ましい。
（ａ）９０°パルス、および、
（ｂ）（ａ）のパルスの時間τ経過後からはじまり、時間２τの間隔で印加されるｎ個の１８０°パルス
【０１０７】
Ｔ２緩和時定数と膜中の水分量との相関関係を明確に把握するためには、振動磁場の与え方を適切にすることが重要となる。上記のようなパターンとすることにより、Ｔ２緩和時定数と膜中の水分量との相関関係を明確に把握することが可能となる。上記のパルスシーケンスを用いる方法によれば、９０°励起パルスのτ時間後に、その２倍の励起パルス強度を持つ１８０°励起パルスを印加して、磁化ベクトルＭの位相がｘｙ平面（回転座標系）上で乱れていく途中でその位相の乱れを反転させ、２τ時間後には位相を収束させてＴ２減衰曲線上にのるエコー信号を得ることができる。
【０１０８】
ここで、９０°パルスが第１位相にあり、ｎ個の１８０°パルスが、第１位相と９０°ずれた第２位相にあるパルスシーケンスとすれば、Ｔ２緩和時定数と膜中の水分量との明確な相関関係を安定的に取得することができる。ＣＰＭＧ法は、このようなパルスシーケンスを与える方法の一例である。
【０１０９】
ＣＰＭＧ法では、まず、磁化ベクトルを９０°パルスによってＹ軸の正方向に傾斜させた後、τ時間後に「Ｙ軸方向」に外部から１８０°励起パルスを照射して、磁化ベクトルを「Ｙ軸を対称軸として」反転させる。この結果、２τ時間後には磁化ベクトルがＹ軸の「正の方向」上で収束し、大きな振幅を持つエコー信号が観測される。さらに、３τ時間後に磁化ベクトルに「Ｙ軸方向」に外部から１８０°励起パルスを照射して、再度、Ｙ軸の「正の方向」上で収束させて、４τ時間後に大きな振幅を持つエコー信号を観測する。さらに、同様の２τ間隔で、１８０°パルスを照射し続ける。この間、２τ，４τ，６τ，・・・の偶数番目のエコー信号のピーク強度を抽出し、指数関数でフィッティングすることで、ＣＰＭＧ法によるＴ２（横）緩和時定数を算出することができる。
【０１１０】
ステップ１０６では、スピンエコー法を利用することによりＴ２緩和時定数を測定する。
スピンエコーを使用した際のエコー信号の強度ＳＳＥは、ＴＲ＞＞ＴＥの場合には以下の式（Ａ）で表される。
【０１１１】
【数１】
2008128883.tif 000003
【０１１２】
ここで、ρは位置（ｘ，ｙ，ｚ）の関数としての対象核種の密度分布、ＴＲは９０°励起パルスの繰り返し時間（１００ｍｓから１０ｓ程度）、ＴＥはエコー時間（２ｔ、１ｍｓから１００ｍｓ程度）、ＡはＲＦコイル検出感度やアンプ等の装置特性を表す定数である。
【０１１３】
Ｔ２減衰曲線上にのるエコー信号群と、上記式（Ａ）から、Ｔ２緩和時定数を求めることができる。
詳細に説明すると、２τ間隔で、１８０°パルスを照射し続け、２τ，４τ，６τ，・・・の偶数番目のエコー信号のピーク強度を取得する。この複数のエコー信号のピーク強度は時間とともに、徐々に小さくなる。時間とともに減衰する複数のエコー信号の強度を、指数関数でフィッティングし、上記式（Ａ）から、Ｔ２緩和時定数を求めることができる。
【０１１４】
ステップ１０８では、緩和時定数から水分量を算出する。膜中の水分量とＴ２緩和時定数とは、正の相関を持つ。水分量の増加につれてＴ２緩和時定数が増大する。この相関関係は、膜の種類や形態等により異なるので、あらかじめ、水分濃度がわかっている測定対象膜と同種の膜について検量線を作成しておくことが望ましい。すなわち、水分量が既知の複数の標準試料膜に対して水分量とＴ２緩和時定数との関係を測定し、この関係を表す検量線をあらかじめ求めておくことが望ましい。このようにして作成した検量線を参照することで、Ｔ２緩和時定数測定値から膜中の水分量を算出することができる。
【０１１５】
膜全体のＴ２緩和時定数は、最も単純な式で表した場合には、以下の式で表される。
１／Ｔ２（全体）＝（吸着した水の量）／（吸着した水のＴ２'）＋（自由な水の量）／（自由な水のＴ２''）・・・（１）
【０１１６】
観測者はこのＴ２（全体）を計測することになる。空間を満たす自由な水が増えるとＴ２（全体）が大きくなることから、Ｔ２（全体）の測定結果より高分子中の水の量を求めることが可能となる。
【０１１７】
次に、本実施形態の作用効果を説明する。
本実施形態においては、永久磁石１１３および平面型コイル１１４として特定の形状のものを用いるとともに、これらと膜１１５とを特定の位置関係で配置している。これにより、まず、永久磁石１１３の凹部１０５にプロトン性溶媒を含む流体を流して膜１１５中のプロトン性溶媒量に分布を形成し、形成した分布を平面型コイル１１４で測定することができる。また、膜１１５中のプロトン性溶媒量を調整し、膜１１５中のプロトン性溶媒量の空間分布を平面型コイル１１４で測定することもできる。
【０１１８】
よって、測定装置１００によれば、たとえば膜１１５中の水分量分布をその場で測定することができる。また、膜１１５の面内方向への水の分散挙動を評価することもできる。
【０１１９】
また、膜１１５の測定領域が第一領域１０７および第二領域１０９中に含まれるようにとることにより、膜１１５の局所的な水分量測定をより一層高精度で再現性よく行うことができる。特に、凸部１０３の上部の領域である第二領域１０９については、図３（ｂ）を参照して前述したように、永久磁石１１３の流路形成面に垂直な方向（ｚ方向）に、静磁場が極大となる位置が存在する。このような位置で測定を行えば、測定領域の位置ずれによる測定値の変動を抑制し、さらに正確な測定が可能となる。
【０１２０】
たとえば、本実施形態においては、高分子電解質のような薄いシート状の膜１１５に対し、計測したい位置や場所のみに磁場を印加し、磁石と膜との隙間に平面状のＲＦ検出コイルを用いて局所の含水量を計測できる。また、局所計測がＭＲＩ計測に比べて短時間で行うことができる。
【０１２１】
また、測定装置１００では、ＮＭＲセンサのコンパクト化が可能となるため、装置の設置箇所の制限が緩和される。また、機器の低価格化が実現できる。また、平面型コイル１１４と永久磁石１１３を組み合わせた一体型の装置とすれば、両者の位置合わせが不要で、簡便に計測ができる。
【０１２２】
また、本実施形態においては、永久磁石１１３を小型化することができる。ここで、図１０および図１２においては、永久磁石１１３の凹凸面が膜１１５よりも大きい構成を例示したが、永久磁石１１３は、膜１１５の測定箇所に静磁場を形成することができればよく、凹凸面が膜１１５よりも大きい場合には限られない。永久磁石として小型磁石を用いて、膜の一部にのみ磁場を印加し、その磁場を印加した領域のみから小型ＲＦ検出コイルによってＮＭＲ信号を受信することができれば、たとえば、以下の利点を生むことが可能となる。
第一に、膜の寸法は任意であり、磁石寸法に制限されない。
第二に、磁石形状を任意にできる。よって、たとえば燃料電池に適用したときに、ガス流路部を磁石に組み込んだ構造とすることができる。
第三に、薄いシート状の高分子電解質膜に適合した磁石とＲＦ検出コイルを用いることで、計測したい位置での膜の局所含水量が計測できる。
第四に、局所計測が可能で、かつ、ＭＲＩ計測に比べて短時間計測が可能である。
第五に、使用できる装置材質の制限が緩和され、装置の全て非磁性材料にする必要はないため、実機に近い燃料電池にも搭載できる可能性がある。
第六に、ＮＭＲセンサーのコンパクト化、設置の容易さ、機器の低価格化が実現できる。
このような新しい永久磁石１１３を備えたＮＭＲ計測装置の開発により、ＮＭＲセンサーの適用範囲を拡大させることが可能となる。
【０１２３】
なお、本実施形態における測定装置の構成は、たとえば図１２のようにしてもよい。図１２は、永久磁石１１３および平面型コイル１１４を備える測定装置の別の構成を示す図である。
【０１２４】
（第四の実施形態）
本実施形態では、第三の実施形態に記載の測定装置１００（図１０）を備える固体高分子電解質型燃料電池について説明する。
【０１２５】
燃料電池の固体高分子電解質膜の水分量をＮＭＲ法により測定しようとしたとき、被計測対象の膜全体を覆うような磁石を用いる場合には、燃料電池のすべての構成部品を非磁性材料で製作する必要があり、ＮＭＲ／ＭＲＩ計測のための装置を製作する必要がある。しかし、その製作は耐熱性・耐久性の面から困難である。
また、膜全体を覆うような磁石を用いる場合には、大きな磁石も実機の燃料電池に組み込んでモニタリング装置として用いることとなる。しかし、磁石が大きすぎて搭載は不可能であり、実際的なセンサーにはならない。
【０１２６】
これに対し、第三の実施形態で前述した測定装置１００は、永久磁石１１３の凹部１０５をガス流路部として用いることができる構造となっている。
そこで、本実施形態では、永久磁石１１３を燃料電池のセパレータの一部として燃料電池装置に組み込んで、膜１１５つまり固体高分子電解質膜１１７の水分量測定を可能とする。
測定装置１００を燃料電池に組み込むことにより、燃料電池の高分子電解質膜の含水量を常時モニタリングし、高分子電解質膜が高い伝導度を常に保つことができるように制御することができるようになる。このため、燃料電池の発電効率を高く維持するように、燃料電池の運転を制御することが可能となる。
【０１２７】
図４５は、本実施形態の燃料電池の構成を示す図である。
図４５に示した燃料電池１３１は、測定装置１００、セル１３３と、セル１３３に酸化剤ガス（たとえば酸素や空気）を供給する酸化剤ガス供給部３２、セル１３３に燃料ガス（たとえば水素ガス）を供給する燃料ガス供給部３３、酸化剤ガス供給部３２からセル１３３に向かって供給される酸化剤ガスおよび燃料ガス供給部３３からセル１３３に向かって供給される燃料ガスに水蒸気を混合する水蒸気混合部３４、水蒸気混合部３５ならびに制御部３６を有する。
【０１２８】
図４６は、図４５に示した燃料電池１３１のセル１３３の構成を示す断面図である。
セル１３３は、測定対象の試料である固体高分子電解質膜１１７と、固体高分子電解質膜１１７の両側に設けられた触媒層３１１Ａおよび触媒層３１１Ｂと、多孔質の拡散層３１２Ａおよび拡散層３１２Ｂと、セパレータ３１３Ａおよびセパレータ３１３Ｂとを有する。
【０１２９】
触媒層３１１Ａと、拡散層３１２Ａとで、燃料極３１４が構成され、触媒層３１１Ｂと拡散層３１２Ｂとで、酸化剤極３１５が構成される。
【０１３０】
セパレータ３１３Ａには、燃料ガスの流路となる溝が形成されている。セパレータ３１３Ａの流路溝には、プロトン性溶媒を含む流体として、水蒸気を含む燃料ガスが供給される。また、セパレータ３１３Ｂには、酸化剤ガスの流路となる溝が形成されている。セパレータ３１３Ｂの流路溝には、プロトン性溶媒を含む流体として、水蒸気を含む酸化剤ガスが供給される。
【０１３１】
燃料電池１３１において、燃料極または酸化剤極に対向して設けられたセパレータ、つまりセパレータ３１３Ａまたはセパレータ３１３Ｂのうち、少なくとも一方は、第一の実施形態で前述した永久磁石１１３から構成される。永久磁石１１３の流路形成面が、燃料電池１３１の燃料極に対向配置されて、凹部１０５に燃料ガスが供給されるか、または、燃料電池１３１の酸化剤極に対向配置されて、凹部１０５に酸化剤ガスが供給される。なお、セパレータ３１３Ａまたはセパレータ３１３Ｂが永久磁石１１３からなる構成であってもよいし、永久磁石１１３がセパレータ３１３Ａまたはセパレータ３１３Ｂの一部を構成していてもよい。
【０１３２】
酸化剤ガス供給部３２は、セル１３３に対して酸化剤ガスを供給する。また、燃料ガス供給部３３は、セル１３３に対して燃料ガスを供給する。
酸化剤ガス供給部３２とセル１３３との間には、水蒸気混合部３４が設けられている。水蒸気混合部３４では、水蒸気を発生させ、酸化剤ガス供給部３２からセル１３３に向かって供給される酸化剤ガスに水蒸気を混合する。このようにして水蒸気と混合された酸化剤ガスが、セル１３３に供給される。
同様に、燃料ガス供給部３３と、セル１３３との間にも、水蒸気混合部３５が設けられている。この水蒸気混合部３５では、水蒸気を発生させ、燃料ガス供給部３３からセル１３３に向かって供給される燃料ガスに水蒸気を混合している。水蒸気と混合した燃料ガスは、セル１３３に送られる。
このように、水蒸気を酸化剤ガス、燃料ガスに混合することでセル１３３の固体高分子電解質膜１１７を湿潤させている。
【０１３３】
セル１３３の固体高分子電解質膜１１７中の水分量の測定を行う場合には、測定装置１００の複数の平面型コイル１１４を固体高分子電解質膜１１７の表面に接触させる。これにより、固体高分子電解質膜１１７中の水分量の測定を行うことができる。
【０１３４】
制御部３６は、測定装置１００、水蒸気混合部３４および水蒸気混合部３５に接続されている。
制御部３６では、測定装置１００からの水分量の測定結果および、水分量の分布を取得し、この測定結果に基づいて、水蒸気混合部３４および水蒸気混合部３５で生成され、セル１３３に供給される水蒸気量を調整するように、水蒸気混合部３４および水蒸気混合部３５を制御する。
【０１３５】
たとえば、セル１３３が発電を行っている場合には、燃料極３１４側で発生した水素イオンの移動に伴い、固体高分子電解質膜１１７中の水分が燃料極３１４側から酸化剤極３１５側に移動する。
また、酸化剤極３１５側での水素イオンと酸素ガスとの反応により水が生成する。そのため、固体高分子電解質膜１１７中、特に酸化剤極３１５側の水分量が過剰となることがある。水分量が過剰となると、セパレータ３１３Ｂの流路内に水が凝集し、酸化剤ガスの流れを妨げることとなり、発電効率が下がる可能性がある。
一方で、固体高分子電解質膜１１７に充分な水蒸気が供給されず、固体高分子電解質膜１１７が乾燥している状態になると、プロトン伝導性が低下し、セル１３３の発電効率が低下する。従って、固体高分子電解質膜１１７が乾燥状態となり、プロトン伝導性が低下することは好ましくない。
【０１３６】
そこで、制御部３６では、測定装置１００から水分量の分布を取得するとともに、取得した分布における水分量の値が所定の範囲内にあるかどうか、すなわち、固体高分子電解質膜１１７が適度な湿潤状態となっているかどうか判断する。所定の範囲を超えると判断した場合には、制御部３６は、水蒸気混合部３４または水蒸気混合部３５に対し、生成する水蒸気量を減らすように要求する。
【０１３７】
一方、測定装置１００から取得した水分量の分布における水分量の値が所定の範囲外であり、水分量が少ないと判断した場合には、制御部３６は、水蒸気混合部３４または水蒸気混合部３５に対し、生成する水蒸気量を増やすように要求し、固体高分子電解質膜１１７の乾燥を防止する。
【０１３８】
なお、本実施形態では、制御部３６により、水蒸気混合部３４および水蒸気混合部３５双方の水蒸気生成量、およびセル１３３への水蒸気供給量を調整したが、これに限らず、たとえば、水蒸気混合部３５の水蒸気生成量およびセル１３３への水蒸気供給量のみを調整してもよい。
【０１３９】
これを利用すれば、内部に複数のＲＦ検出コイルを設置することで、より内部の複数枚の高分子電解質膜のＮＭＲ計測を行うことが可能となる。たとえば後述の図７の配置とすることにより、一つの磁石で複数枚のＰＥＭの含水量を計測することができる。
【０１４０】
次に、本実施形態の作用効果を説明する。
燃料電池１３１では、永久磁石１１３をセパレータとして用いることができるため、永久磁石１１３の流路溝に燃料または酸化剤を流しながら、固体高分子電解質膜１１７の局所的な水分量分布を測定することができる。運転中の固体高分子電解質膜１１７中の水分量分布をその場で測定できるため、電池の運転効率を向上させる制御が可能となる。
たとえば、凹部１０５の上部における固体高分子電解質膜１１７中の水分量を測定すれば、燃料または酸化剤が膜中に供給される領域近傍における膜中の水分量をリアルタイムで測定できる。
また、凸部１０３の上部における固体高分子電解質膜１１７中の水分量を測定すれば、流路溝から供給されたプロトン性溶媒の拡散状態を把握することもできる。
【０１４１】
また、高分子電解質膜のような薄いシート状の試料に対しては、電池の全体形状を大きく変更することなく、計測したい位置や場所のみに磁場を印加するＲＦ検出コイルを設置できる必要がある。この点、本実施形態の燃料電池では、永久磁石１１３をセパレータとして用いることにより、固体高分子電解質膜１１７が、セパレータ表面に平行に配置されるとともにセパレータの近傍に配置される。このため、セパレータの流路形成面の近傍に形成される磁場中に配置された固体高分子電解質膜１１７の測定に適した構成となっている。また、ＲＦコイルとして平面型コイル１１４を用いることにより、コイルを固体高分子電解質膜１１７の表面近傍の所定の位置に積層することが容易な構成となっており、セル１３３の厚さを大幅に変えることなく、水分量の測定装置を組み込むことが可能である。このように、燃料電池１３１においては、永久磁石１１３および平面型コイル１１４の構成が、薄いシート状の固体高分子電解質膜１１７に適合した構成となっており、計測したい位置での膜の局所含水量が計測可能となる。
【０１４２】
また、本実施形態では、磁場が装置の一部にのみ印加されるために、使用できる装置材質の制限が緩和され、装置のすべてを非磁性材料にする必要はなく、実用化に適した構成となっている。
【０１４３】
また、燃料電池１３１では、固体高分子電解質膜１１７の燃料極３１４側の表面、酸化剤極３１５側の表面それぞれに、平面型コイル１１４を当接させて、燃料極３１４側の表面近傍、酸化剤極３１５側の表面近傍の水分量をそれぞれ把握し、各電極の表面近傍の水分量と、発電効率との関係を把握することもできる。これにより、燃料極３１４側、あるいは、酸化剤極３１５側のどちらからの側の水蒸気の供給が、発電効率に有効であるかどうかを把握することも可能である。
【０１４４】
さらに、本実施形態の燃料電池１３１は、セル１３３が長時間運転された際に生じる発電効率の低下の原因を探るための有用なデータを「高分子膜の含水量」という視点から提供することができる。
【０１４５】
なお、本実施形態の燃料電池は、図７に示すように、複数のセルが積層されたスタック型であってもよい。スタック型の燃料電池の場合にも、永久磁石１１３を「ガス流路付永久磁石」つまりセパレータとすることができる。
図７は、固体高分子電解質膜１１７ａおよび固体高分子電解質膜１１７ｂを含む複数のセルを備えたスタック型燃料電池の構成を示す断面図である。
図７では、永久磁石１１３が、最も外側のセパレータとして設けられている。永久磁石１１３は、燃料電池スタックの一番端のセル（固体高分子電解質膜１１７ｂ）に対向して設けられており、永久磁石１１３の凸部１０３で固体高分子電解質膜１１７ｂを保持し、凹部１０５に燃料ガスまたは酸化剤ガスが流れる。なお、図７において、セパレータ１１１は、永久磁石１１３を有しない通常のセパレータである。
【０１４６】
また、前述した図３（ｂ）より、磁石から離れた位置（ｚ＞１０ｍｍ）であっても、磁場強度は０．２〜０．３Ｔｅｓｌａ程度である。この程度の磁場強度であれば、ＮＭＲ計測は充分に可能である。したがって、燃料電池スタックの一番端に磁石を置いたとしても、スタック内部にまで磁場は形成される。しかも、静磁場強度は距離が離れるに従って徐々に低下するため、共鳴周波数も磁石から離れるに従って低下していく。共鳴周波数がことなれば、複数のＲＦコイルでの励起パルスの干渉は生じにくくなる。
【０１４７】
また、本発明の燃料電池の用途に特に制限はない。たとえば、実際に電池として用いるだけでなく、固体高分子電解質膜１１７の評価装置として用いてもよい。
【０１４８】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【０１４９】
たとえば、以上の実施形態において、測定装置１００が平面型コイル１１４を複数備え、複数の平面型コイル１１４が、膜１１５の複数箇所に対し、励起用振動磁場を印加するとともに、当該励起用振動磁場に対応するエコー信号を取得し、溶媒量算出部１２４が、膜１１５の複数箇所におけるプロトン性溶媒量を算出するように構成されていてもよい。膜１１５の複数箇所に平面型コイル１１４を配置してプロトン性溶媒量を測定することにより、膜１１５のプロトン性溶媒量の分布をさらに短時間で測定することが可能となる。このとき、図６を参照して前述した一つの第一領域１０７上または一つの第二領域１０９上に複数の平面型コイル１１４を配置すれば、膜厚方向における静磁場強度のずれを抑制し、より一層高精度な多点測定が可能となる。
【０１５０】
また、以上の実施形態においては、ＣＰＭＧ法により取得されたエコー信号から緩和時定数Ｔ2を算出し、算出されたＴ2から膜中のプロトン性溶媒量を算出する場合を例に説明したが、実施例で後述するように、エコー信号の信号強度からプロトン性溶媒量を求めることも可能である。
なお、Ｔ2は、ＲＦコイルの感度、アンプの倍率、フィルター特性等の装置構成に依存しないため、Ｔ2から膜中のプロトン性溶媒量を算出することにより、プロトン性溶媒量をさらに簡便に算出することができる。また、信号強度からプロトン性溶媒量を算出する際には、測定装置の構成に応じて、信号強度とプロトン性溶媒量とを対応づける校正曲線を予め実験により取得してもよい。
【０１５１】
また、以上の実施形態において、たとえば、以下のようにすることも可能となる。
すなわち、磁石にガス流路部を付け、燃料電池のセパレータの一部として燃料電池装置に組み込みが可能なガス流路付磁石を用い、薄いシート状の高分子電解質膜に適合したＤｏｕｂｌｅ−Ｄ型ＲＦ検出コイルによって、計測したい位置（深度）での膜の局所含水量が計測できる。
また、ガス流路付磁石とＤｏｕｂｌｅ−Ｄ型コイルを燃料電池の計測したい位置や場所に設置して計測すれば、その場所のみに磁場を印加するだけでよい。これにより、磁場印加箇所以外の位置の装置は、非磁性材料で製作する必要がなくなるため、ＮＭＲセンサをより実際的な燃料電池装置に適用できる。
また、ＮＭＲセンサのコンパクト化、設置の容易さ、機器の低価格化が実現できる。
また、ＲＦ検出コイルと磁石を組み合わせた一体型の装置とすれば、両者の位置合わせが不要で、簡便に計測ができる。
また、このセンサを燃料電池に組み込めば、燃料電池の高分子電解質膜の含水量を常時モニタリングし、それが高い伝導度を常に保つことができるように制御することができるようになり、燃料電池の発電効率を高く維持することが可能となる。
【０１５２】
また、以上の実施形態では、燃料電池の固体高分子電解質膜のプロトン性溶媒量を測定する場合を主として例示したが、測定対象の試料は、膜状のものであればよい。
また、試料は膜状であれば固体のものには限られず、たとえば、所定の厚さの空間内に充填されているプロトン性溶媒を含む液体であってもよい。また、試料は、固体高分子電解質等の膜からなるものには限られず、たとえば膜の一方の面または両面に、触媒層等の所定の層が形成されていてもよい。
【実施例】
【０１５３】
（実施例１）
本実施例では、以下に示す試料Ａ〜試料Ｃについて、図１２に示した測定装置（第三の実施形態）を用いてＣＰＭＧ法により試料のＴ２（ＣＰＭＧ）値を計測した。
（試料Ａ）液体試料（水）
（試料Ｂ）高分子電解質膜（ＰＥＭ）
（試料Ｃ）電極・触媒付高分子電解質膜（ＭＥＡ）
を用いた。なお、本実施例において、図２に示した永久磁石を用いた。永久磁石の材料は、ＮＥＯＭＡＸ社製ＮＥＯＭＡＸ−４４Ｈとした。
【０１５４】
（試料Ａ）液体試料（水）
図１３は、本実施例の試料を示す図である。試料の作製は、以下の手順で行った。まず、２枚のカバーガラス（寸法１８ｍｍ×１８ｍｍ、厚さ０．１２ｍｍ）を０．５ｍｍの隙間を空けて接着し、容器を製作した。その容器の中に水を注入して、容器を密閉した。水の部分の寸法は１５ｍｍ×１５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍである。以下、この試料を「０．５ｍｍ厚水試料」とも呼ぶ。
【０１５５】
０．５ｍｍ厚水試料をＰＥＭに見立て、図１０に示した配置の固体高分子電解質膜（ＰＥＭ）１１７の位置に置いた。図１４（ａ）は、ガス流路付永久磁石の上にＤｏｕｂｌｅ−Ｄ型コイルが置かれ、その上に「０．５ｍｍ厚水試料」が置かれている様子を示す図である。
【０１５６】
また、ＮＭＲ計測に用いた装置を図１４（ｂ）に示した。磁石とコイルと試料（図１４（ａ））は、図１４（ｂ）中左下の真鍮製電磁波シールド箱の中に入れて測定した。このシールドによって、外部からのノイズが遮断される。この装置を用いてＣＰＭＧ計測を行った。
【０１５７】
０．５ｍｍ厚水試料でＣＰＭＧ計測によって得られたエコー信号を図１５に示す。ＮＭＲ計測のパラメータは次の値とした。９０度励起パルスの繰り返し時間（ＴＲ）は５秒、９０度励起パルスのダミー回数は４回、ＮＭＲ信号の積算回数は６４回、共鳴周波数は１３．０７ＭＨｚである。０．５ｍｍ厚水試料の温度は約２５℃であった。
【０１５８】
取得したエコー信号の中から、「偶数番目のエコー信号強度」のみを抽出し、それを対数プロットした様子を図１６に示す。このデータを基にして、最小二乗法によって直線近似を行い、その直線の勾配からＴ2（ＣＰＭＧ）を算出した。この結果、Ｔ2（ＣＰＭＧ）は２４ｍｓであった。
【０１５９】
Ｄｏｕｂｌｅ−Ｄ型ＲＦ検出コイルと０．５ｍｍ厚水試料の距離を０．５ｍｍ刻みで変えて、ＣＰＭＧ計測を行い、エコー信号強度との関係を求めた。その結果を図１７に示す。
図１７より、コイルと試料との距離（隙間）が１ｍｍの時にエコー信号強度が最大となることがわかる。試料厚さが０．５ｍｍであるから、距離が１ｍｍという意味は、コイルから１．０ｍｍから１．５ｍｍの間に水試料があるということである。この距離は、Ｄｏｕｂｌｅ−Ｄ型コイルの二つの半円状コイルの隙間の距離（１．２ｍｍ）に相当している。この結果から、Ｄｏｕｂｌｅ−Ｄ型コイルでは、半月状コイルの隙間程度だけ離れた位置（深度）を計測でき、試料の少し内部を計測することができる。
【０１６０】
本実施例より、Ｄｏｕｂｌｅ−Ｄ型コイルでは、コイルの幾何学寸法に合わせて計測深度が変わることがわかる。よって、所望の計測深度に合わせたコイルを用いることで、高分子膜内の厚さ方向（深さ方向）分布を計測することが可能となる。
【０１６１】
（試料Ｂ）高分子電解質膜（ＰＥＭ）
高分子電解質膜（ＰＥＭ）として、旭硝子株式会社製フレミオン（登録商標）を用いた。ＰＥＭの寸法は１５ｍｍ×１５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍである。膜は予め８０℃の３％過酸化水素水、イオン交換水、１Ｎ塩酸、イオン交換水の順に各１時間浸して標準化処理をした。
【０１６２】
実験直前にイオン交換水の中に浸されたＰＥＭを取り出し、乾いたキムワイプ（登録商標）で水を拭き取り、適度に乾燥させてＰＥＭの含水量を調整した。調整後は速やかに２枚のカバーガラス（寸法１８ｍｍ×１８ｍｍ、厚さ０．１２ｍｍ）でＰＥＭを挟み、ポリイミドフィルムで密封して乾燥させないようにした。図１８にその様子を示す。ＰＥＭの質量を電子天秤で計測し、含水量がＮＭＲ計測の前と後で変化していないことを確認した。
【０１６３】
ＰＥＭの含水量は、充分に乾燥させたＰＥＭの質量を電子天秤で計測し、含水状態のＰＥＭの質量も計測して、その質量増加分から算出した。
本実施例では、ＰＥＭの含水量を１４．９［Ｈ2Ｏ／ＳＯ3-Ｈ+］と１２．４［Ｈ2Ｏ／ＳＯ3-Ｈ+］と変えて行った。ＰＥＭ試料そのものは同一試料であり、含水量のみが異なる状態である。
【０１６４】
試料Ａの「０．５ｍｍ厚水試料」での計測と同様に、ＰＥＭを図１０に示した位置に置き、計測を行った。ガス流路付永久磁石の上にＤｏｕｂｌｅ−Ｄ型コイルを配置し、その上に「高分子電解質膜（ＰＥＭ）」を置き、これを真鍮製のシールド箱に入れてＣＰＭＧ計測を行った。
【０１６５】
含水量が１４．９［Ｈ2Ｏ／ＳＯ3-Ｈ+］のＰＥＭを試料としてＣＰＭＧ計測によって得られたエコー信号を図１９に示す。ＮＭＲ計測のパラメータは次の値とした。９０度励起パルスの繰り返し時間（ＴＲ）は５秒、９０度励起パルスのダミー回数は０回、ＮＭＲ信号の積算回数は６４回、共鳴周波数は１３．０７ＭＨｚである。高分子電解質膜（ＰＥＭ）の温度は約２５℃であった。
【０１６６】
０．５ｍｍ厚水試料と同様の方法で、ＰＥＭで取得したエコー信号の中から、「偶数番目のエコー信号強度」のみを抽出し、それを対数プロットした様子を図２０に示す。このデータを基にして、最小二乗法によって直線近似を行い、その直線の勾配からＴ2（ＣＰＭＧ）を算出した。この結果、Ｔ2（ＣＰＭＧ）は３４ｍｓであった。
【０１６７】
また、含水量が１２．４［Ｈ2Ｏ／ＳＯ3-Ｈ+］のＰＥＭでも同様の計測を行った。それぞれの含水量のＰＥＭでＣＰＭＧ計測を３回行い、算出したＴ2（ＣＰＭＧ）の値を図２１に示した。直線は３回のＴ2（ＣＰＭＧ）値の平均値を基に結んだものである。
【０１６８】
図２１より、含水量が低下するほど、Ｔ2（ＣＰＭＧ）値が短くなることがわかる。
また、ＰＥＭの含水量が低下すると、エコー信号強度も低下した。二つの含水量のＰＥＭから取得されたエコー信号強度と含水量の関係を図２２に示す。ここで用いたエコー信号強度はＣＰＭＧ計測で得られた２、４、６番目の三つのエコー信号強度の平均値である。信号強度のばらつきを抑えるためにこのような平均化操作を行った。
【０１６９】
図２１および図２２より、ＰＥＭの含水量とエコー信号強度との定量的な関係が得られることがわかった。よって、エコー信号の強度を基にしてＰＥＭの含水量を換算することもできる。
【０１７０】
（試料Ｃ）電極・触媒付高分子電解質膜（ＭＥＡ）
さらに、高分子電解質膜（ＰＥＭ）の表面に電極兼触媒を付与した電極・触媒付高分子電解質膜（ＭＥＡ）を試料としてＴ2（ＣＰＭＧ）値の取得実験を行った。
ＭＥＡは、非特許文献２を参考に行った。具体的には、旭硝子社製の高分子電解質膜に、アノード側にＰｔとＩｒを、カソード側にＰｔを無電解めっきして製作した。ＭＥＡの寸法は１７ｍｍ×１５ｍｍ角、５００μｍ厚さである。
【０１７１】
標準化処理されたＭＥＡは実験直前にイオン交換水から引き上げ、キムワイプに押し付けて水を充分に拭き取った。実験直前のＭＥＡの含水量は約１５［Ｈ2Ｏ／ＳＯ3-Ｈ+］である。水を拭き取った後は速やかに２枚のカバーガラス（寸法１８ｍｍ×１８ｍｍ、厚さ０．１２ｍｍ）でＭＥＡを挟み、ポリイミドフィルムで密封して乾燥させないようにした。図２３にその様子を示す。
【０１７２】
試料Ａの「０．５ｍｍ厚水試料」での計測と同様に、ＭＥＡを図１０に示した位置に置き、計測を行った。ガス流路付永久磁石の上にＤｏｕｂｌｅ−Ｄ型コイルを配置し、その上に「電極・触媒付高分子電解質膜（ＭＥＡ）」を配置した。これを真鍮製のシールド箱に入れてＣＰＭＧ計測を行った。
【０１７３】
ＭＥＡを試料としてＣＰＭＧ計測によって得られたエコー信号を図２４に示す。ＮＭＲ計測のパラメータは次の値とした。９０度励起パルスの繰り返し時間（ＴＲ）は５秒、９０度励起パルスのダミー回数は０回、ＮＭＲ信号の積算回数は６４回、共鳴周波数は１３．０７ＭＨｚである。電極・触媒付高分子電解質膜（ＭＥＡ）の温度は約２５℃であった。
試料Ａの０．５ｍｍ厚水試料と同様の方法で、ＭＥＡで取得したエコー信号の中から、「偶数番目のエコー信号強度」のみを抽出し、それを対数プロットした様子を図２５に示す。このデータを基にして、最小二乗法によって直線近似を行い、その直線の勾配からＴ2（ＣＰＭＧ）を算出した。この結果、Ｔ2（ＣＰＭＧ）は４１ｍｓであった。
【０１７４】
以上より、試料を電極・触媒付高分子電解質膜（ＭＥＡ）としても、妥当なＴ2（ＣＰＭＧ）値が計測できた。
よって、燃料電池内に実装できるように製作したガス流路付永久磁石とＤｏｕｂｌｅ−Ｄ型ＲＦコイルを用いて、電極・触媒付高分子電解質膜（ＭＥＡ）のＣＰＭＧ計測ができ、算出されたＴ2（ＣＰＭＧ）値から高分子電解質膜内の含水量が推算できることがわかる。
【０１７５】
以上のように、試料Ａ〜試料Ｃのいずれについても、ＣＰＭＧ計測により、有意なＴ2（ＣＰＭＧ）値が算出できることが確認された。
【０１７６】
なお、非特許文献１には、燃料電池の固体高分子電解質膜の含水量値は、４〜６［Ｈ2Ｏ／ＳＯ3-Ｈ+］程度であることが記載されていることから、たとえば２［Ｈ2Ｏ／ＳＯ3-Ｈ+］程度の含水量の変動を検出することができれば、燃料電池の固体高分子電解質膜の評価に好適に用いることができると考えられる。この点、本実施例の方法は、以上の測定結果より、固体高分子膜の含水量の変動を充分検出できる程度の検出感度を有することがわかる。
【０１７７】
また、燃料電池の運転中にセパレータ流路内を流れる燃料ガスおよび酸化剤ガス中のプロトン性溶媒の単位体積あたりの濃度は、高分子電解質膜内のプロトン性溶媒の濃度に比べて非常に小さく、この結果、ガスからのエコー信号は無視できるほどに小さい。このため、永久磁石の流路溝にプロトン性溶媒を含むガスを流したとしても、流さない状態と同様の測定精度でＴ2（ＣＰＭＧ）計測ができる。
【０１７８】
（実施例２）
本実施例では、Double-D型コイルが作る励起磁場分布Ｈxを理論解析し、ＣＰＭＧ法を用いた際のコイルが受信するエコー信号強度分布SSE_Detect（計測領域と同等）を定量的に算出した。特に、二つのＤ型コイルの間隔Ｌを変えたときに、ＮＭＲ信号取得領域がコイルから離れていくことを確認した。また、間隔Ｌを調整することによって計測深度が変えられることを示した。
【０１７９】
Double-D型コイルの幾何学形状は、実施例１で使用した形状とほぼ等しくし、直径Ｄ＝１２ｍｍ、３回巻き、二つのＤ型コイルの間隔はＬ＝１．２ｍｍとした。図２６（ａ）および図２６（ｂ）は、本実施例で解析したDouble-D型コイルの構成を示す図である。なお、図２６（ａ）には、１回巻きの場合のDouble-D型コイルの形状を示したが、実際の計算では、図２６（ｂ）に示したように、３回巻きとした。
【０１８０】
形状パラメータとして、二つのＤ型コイルの間隔Ｌを０．６ｍｍ、１．２ｍｍ、１．８ｍｍおよび２．４ｍｍと変えて、コイルで受信されるＮＭＲ信号取得領域（計測領域）の変化を調べた。
【０１８１】
（励起用振動磁場の形成領域の解析）
はじめに、図２７に示した幾何学形状を有する３回巻きDouble-D型コイルの形成する励起磁場Ｈx(ｘp，ｙp，ｚp)を以下の仮定の下で解析した。
（ｉ）コイルの線径はゼロとする（無限小の線径）。
（ｉｉ）導電時に表皮効果はないとする。線径をゼロとしたことから、コイルの表面のみで電流が流れる効果も無視したこととなる。
（ｉｉｉ）３回巻きコイルでは、図２６（ｂ）のように直径の異なる三つの円を同心円状に配置し、最大の円弧から順に１巻き目直線部導線の間隔をＬ１、２巻き目直線部導線の間隔をＬ２、３巻き目直線部導線の間隔をＬ３とした（Ｌ１＞Ｌ２＞Ｌ３）。
（ｉｖ）コイルは導線のみでできており、被覆膜は無視する。誘電率、透磁率は真空の値を使用する。
（ｖ）試料（膜）は存在しない。空間全域で誘電率、透磁率は真空の値を使用する。
（ｖｉ）リード部（円形コイル以外の配線部）は無視する。
【０１８２】
上記仮定の下、導電体に流れる電流Ｉが作る磁場Ｈをビオ・サバールの法則に基づいて算出した。説明のために、図２８（ａ）および図２８（ｂ）に示した円形コイルを例に挙げて説明をする。なお、図２８では、説明の便宜上、コイルの平面形状を円形としたが、解析では図２６（ｂ）に示した形状とした。
【０１８３】
円形コイルが真空中（透磁率が４π×１０-7Ｎ／Ａ2）に置かれた場合に、円形コイルが位置(ｘp，ｙp，ｚp)に作る磁場Ｈ(ｘp，ｙp，ｚp)は式（２）で表される。
【０１８４】
【数２】
2008128883.tif 000004
【０１８５】
上記式（２）の座標系は図２８に示した通りであり、式（２）中の記号の意味は以下の通りである。
Ｈ：位置ｒでの磁場の強さ［Ａ／ｍ］（ベクトル）
ｒ：空間中の点Ｐの位置（ｘp，ｙp，ｚp）［ｍ］（ベクトル）
ｒ'：コイル上の点Ｑの位置（ｘq，ｙq，ｚq）［ｍ］（ベクトル）
Ｉ：電流［Ａ］（スカラー）
ｔ：電流が流れる方向を表す単位ベクトル（点Ｑでのコイルの形状を表す。図２８において、点Ｑとｘ軸との角度をθとするとき、ｔはｔ＝（ｓｉｎθ，ｃｏｓθ，０）である。）［−］（ベクトル）
積分の意味：コイル全周に渡って線積分を行う。点Ｐに生ずる磁場は、コイル上にある点Ｑをコイルに沿って移動させ、各点Ｑの位置で作られる磁場をコイル全周に渡って積分する（総和を得る）ことで求められる。
【０１８６】
Double-D型コイルの場合には、円弧部分と直線部分が組み合わされて構成されている。そこで、次のようにコイル形状を近似して、Double-D型コイルの形状とほぼ等しくした。
すなわち、Double-D型コイルの円弧部はこれを多数の区間に分割し、区間内では長さｃＬ＿ｄｓ［ｍ］の直線で表されると近似した。その区間でのtは、角度θの増加に伴って滑らかに変化していくものとした。また、コイルの直線部は直線の要素として分割した。これによって、式（２）を数値的に計算することが可能となる。本実施例では一つの片側Ｄ型コイルを１６の直線に分割し、曲線部も１６の直線に分割した。この分割方法を外側の一巻き目、二巻き目、三巻き目（最内側）で同様にした。図２９に、分割時のパラメータを示す。分割した要素の中心を点で記し、全体の形状を示したのが図２６（ｂ）である。
【０１８７】
コイルに流れる電流Ｉを１Ａ、Ｌ＝１．２ｍｍとして、図３０に示した空間中のｘ方向磁場強度Ｈx（ｘp，ｙp，ｚp）を式（２）により数値解析した。ｙp＝０ｍｍのｘｚ平面である。ただし、この計算ではコイル上は特異点となり計算できないために、コイル近傍の半径０．０５ｍｍ以内の領域については計算対象外とした。図３１は、３回巻きDouble-D型コイルの全体等高線を示す図である。また、図３２は、ｘ方向磁場強度のｚ位置分布Ｈx（ｚp）を示す図である。また、図３４および図３５は、それぞれ、図３１および図３２の直線導線部（図３３）のみを拡大して示す図である。なお、図３１および図３４においては、コイルの断面を白丸（○）で示した。
【０１８８】
図３４および図３５より、磁場強度が最も高くなる頂点の周辺で、一様とみなせる磁場が形成されることがわかる。この領域をDouble-D型コイルでの計測領域とするようにコイルを配置することにより、励起用振動磁場のばらつきを抑制し、より精度の高い計測が可能となる。計測領域はコイルから約０．６〜０．７ｍｍ程度離れた領域とすればよいことがわかる。
【０１８９】
二つのＤ型コイルの間隔Ｌを０．６ｍｍ、１．２ｍｍ、１．８ｍｍおよび２．４ｍｍと変えて、同様の磁場解析を行った。図３６（ａ）は、間隔Ｌが０．６ｍｍの場合のコイル形状を示す図であり、図３６（ｂ）は、Ｌ＝２．４ｍｍの場合のコイル形状を示す図である。
【０１９０】
磁場解析の一例として、二つのＤ型コイルの間隔Ｌが２．４ｍｍの時の３回巻きDouble-D型コイルのｘ方向磁場強度分布Ｈx（ｘp，ｙp，ｚp）を図３７に示す。また、図３８は、Ｌが２．４ｍｍの時ｘ方向磁場強度のｚ位置分布Ｈx（ｚp）を示す図である。
【０１９１】
図３７および図３８をＬ＝１．２ｍｍの場合の解析結果と比較すると、Ｌ＝２．４ｍｍとすることで、磁場強度が最大となり強度が一様となる計測領域がコイルから離れていることがわかる。
【０１９２】
図３９は、Double-D型コイルの二つのＤ型コイルの間隔Ｌを変えたときのｘ方向磁場強度のz位置分布Ｈx（ｚp）を示す図である。図３９より、二つのＤ型コイルの間隔Ｌを大きくするほど、計測領域がコイルから離れていくことがわかる。
【０１９３】
以上の解析結果より、Double-D型コイルでは、二つのＤ型コイルの間隔Ｌを調整することで、計測領域の深度を変えることができることが明らかになった。
【０１９４】
（エコー信号強度分布の形成領域の解析）
次に、以上の磁場分布の解析結果を用い、「Double-D型コイルの信号受信感度」と、実験的な関係式に基づいた「核磁化の励起角度αと信号強度の関係」の両方を組み合わせて、以下の手順により表面コイルでの計測領域を算定した。
（ｉ）Double-D型コイルの中心軸上でＨx（０，０，ｚp）が最大となる位置での励起角度αを９０度とした場合の励起角度分布α（ｘp，ｙp，ｚp）を理論的に解析した。
（ｉｉ）スピンエコー法でのエコー信号強度ＳSEが励起角度αとＳSE＝（ｓｉｎα）3なる実験的な関係式を用いて、エコー信号強度分布ＳSE（ｘp，ｙp，ｚp）を算出した。この際、ＣＰＭＧ法とエコー法は同様であると実験結果から判断した。
（ｉｉｉ）Double-D型コイルの信号受信感度は、上述の磁場Ｈx（ｘp，ｙp，ｚp）に比例するとし、受信感度分布も考慮したエコー信号受信強度分布ＳSE,Detect（ｘp，ｙp，ｚp）を算出した。
【０１９５】
図４０は、Double-D型コイルの直径Ｄが１２ｍｍ、３回巻きで二つのＤ型コイルの間隔がＬ＝１．２ｍｍの場合を解析して得られたエコー信号受信強度分布ＳSE,Detect（ｘp，ｙp，ｚp）を示す図である。図４０においては、Double-D型コイルの中心部領域のみのｘｚ平面を拡大して示した。図中には、Double-D型コイルの３本の直線部導線の断面を模式的に示した。模式的の意味は、導線の直径はゼロとして解析しているためである。
【０１９６】
また、図４０において、信号強度がおおよそ０．８以上となる領域を太線で囲んで示した。この太線で囲まれた領域でDouble-D型コイルにより主にエコー信号が取得され、この領域がこの場合のDouble-D型コイルでの計測領域とみなせる領域である。
【０１９７】
図４１は、図４０のｚ軸上のエコー信号受信強度分布ＳSE,Detect（０，０，ｚp）を示す図である。この分布の場合には、信号強度がおおよそ０．８以上となる領域をDouble-D型コイルでの計測領域とみなせば、図４１において太線で囲まれた領域と同じとなる。
【０１９８】
また、図４２は、Double-D型コイルの直径Ｄが１２ｍｍ、３回巻きで二つのＤ型コイルの間隔がＬ＝２．４ｍｍの場合を解析して得られたエコー信号受信強度分布ＳSE,Detect（ｘp，ｙp，ｚp）を示す図である。図４２においても、図４０と同様に、Double-D型コイルの中心部領域のみのｘｚ平面を拡大して示した。
【０１９９】
また、図４２においても、信号強度がおおよそ０．８以上となる領域を太線で囲んで示した。図４２では、図４０と比べて、信号強度がおおよそ０．８以上となる領域が広がると同時に、コイルから離れていくことがわかる。
【０２００】
また、図４３は、図４２のｚ軸上のエコー信号受信強度分布ＳSE,Detect（０，０，ｚp）を示す図である。図４３中にもDouble-D型コイルでの計測領域と見なせる範囲を示した。図４３においても、図４１と比べて、計測領域が広がると同時に、コイルから離れていくことがわかる。
【０２０１】
図４４は、二つのＤ型コイルの間隔Ｌ＝０．６ｍｍ、１．２ｍｍ、１．８ｍｍおよび２．４ｍｍと変えた場合のｚ軸上のエコー信号受信強度分布ＳSE,Detect（０，０，ｚp）を示す図である。
図４４より、Ｄ型コイルの間隔Ｌを増加させるほど、縦軸の規格化されたエコー信号受信強度分布ＳSE,Detectが０．８以上となる領域は広がり、さらにそれが離れた位置へと移動していくことがわかる。これより、二つのＤ型コイルの間隔Ｌを調整することで、計測領域をコイルの近い位置から遠い位置へと変えることが可能であると言える。
【０２０２】
以上の結果より、Double-D型コイルをたとえば燃料電池に設置する際に、間隔Ｌを変えた複数のコイルを設置し、送受信機から個々のコイルを切り替えて計測することで、様々な厚さ位置での含水量計測が実現できる。
【０２０３】
なお、本実施例では、３回巻きコイルについて解析したが、実施例１で用いた５回巻きコイルについても、「コイルの束」としてみれば、コイルの束の幅は本実施例で用いたコイルとほぼ同様な形状となっている。この幅が同じ程度であれば、実施例１で用いた５回巻きのコイルと同様の磁場が形成されると考えてよい。
【図面の簡単な説明】
【０２０４】
【図１】実施形態における永久磁石の構成を示す図である。
【図２】実施形態における永久磁石の構成を示す図である。
【図３】実施形態における永久磁石により形成される静磁場強度のｚ位置分布の測定結果を説明する図である。
【図４】実施形態における永久磁石により形成される静磁場強度のｙ位置分布の測定結果を説明する図である。
【図５】実施形態における永久磁石により形成される静磁場強度のｘ位置分布の測定結果を説明する図である。
【図６】実施形態における永久磁石により形成される静磁場を説明する斜視図である。
【図７】実施形態における燃料電池の構成を示す断面図である。
【図８】実施形態における平面型コイルの構成を示す図である。
【図９】実施形態における平面型コイルの構成を示す図である。
【図１０】実施形態における測定装置の構成を示す図である。
【図１１】実施形態の測定装置の永久磁石、平面型コイルおよび試料の配置を示す断面図である。
【図１２】実施形態における測定装置の構成を示す図である。
【図１３】実施例で用いた試料を示す図である。
【図１４】実施例における測定装置を示す図である。
【図１５】実施例におけるエコー信号の測定結果を示す図である。
【図１６】実施例におけるエコー信号の測定結果を示す図である。
【図１７】実施例におけるコイルと試料との距離とエコー信号強度との関係を示す図である。
【図１８】実施例で用いた試料を示す図である。
【図１９】実施例におけるエコー信号の測定結果を示す図である。
【図２０】実施例におけるエコー信号の測定結果を示す図である。
【図２１】実施例における試料の含水量とＴ2との関係を示す図である。
【図２２】実施例における試料の含水量とエコー信号強度との関係を示す図である。
【図２３】実施例で用いた試料を示す図である。
【図２４】実施例におけるエコー信号の測定結果を示す図である。
【図２５】実施例におけるエコー信号の測定結果を示す図である。
【図２６】実施例におけるDouble-D型コイルの構成を示す図である。
【図２７】実施例におけるDouble-D型コイルの構成を示す図である。
【図２８】実施例における磁場の解析方法を説明する図である。
【図２９】実施例における磁場の解析条件を示す図である。
【図３０】実施例におけるDouble-D型コイルのｘ方向磁場強度のｚ位置分布を示す図である。
【図３１】実施例におけるDouble-D型コイルにより形成される磁場の等高線を示す図である。
【図３２】実施例におけるDouble-D型コイルのｘ方向磁場強度のｚ位置分布を示す図である。
【図３３】実施例における磁場の解析条件を示す図である。
【図３４】実施例におけるDouble-D型コイルにより形成される磁場の等高線を示す図である。
【図３５】実施例におけるDouble-D型コイルのｘ方向磁場強度のｚ位置分布を示す図である。
【図３６】実施例におけるDouble-D型コイルの構成を示す図である。
【図３７】実施例におけるDouble-D型コイルのｘ方向磁場強度分布Ｈxを示す図である。
【図３８】実施例におけるDouble-D型コイルのｘ方向磁場強度のｚ位置分布を示す図である。
【図３９】実施例におけるDouble-D型コイルのｘ方向磁場強度のz位置分布を示す図である。
【図４０】実施例におけるDouble-D型コイルのエコー信号受信強度分布を示す図である。
【図４１】実施例におけるDouble-D型コイルのエコー信号受信強度のz位置分布を示す図である。
【図４２】実施例におけるDouble-D型コイルのエコー信号受信強度分布を示す図である。
【図４３】実施例におけるDouble-D型コイルのエコー信号受信強度のz位置分布を示す図である。
【図４４】実施例におけるDouble-D型コイルのエコー信号受信強度のz位置分布を示す図である。
【図４５】実施形態における燃料電池の構成を示す図である。
【図４６】実施形態における燃料電池のセルの構成を示す図である。
【符号の説明】
【０２０５】
３２  酸化剤ガス供給部
３３  燃料ガス供給部
３４  水蒸気混合部
３５  水蒸気混合部
３６  制御部
１００  測定装置
１０１  流路溝
１０２  ＲＦ発振器
１０３  凸部
１０４  変調器
１０５  凹部
１０６  ＲＦ増幅部
１０７  第一領域
１０８  パルス制御部
１０９  第二領域
１１０  位相検波器
１１１  セパレータ
１１２  プリアンプ
１１３  永久磁石
１１４  平面型コイル
１１５  膜
１１７  固体高分子電解質膜
１１７ａ  固体高分子電解質膜
１１７ｂ  固体高分子電解質膜
１１８  Ａ／Ｄ変換器
１１９  第一コイル部
１２０  データ受付部
１２１  第二コイル部
１２２  緩和時定数算出部
１２３  第一直線領域
１２４  溶媒量算出部
１２５  第二直線領域
１２６  検量線テーブル
１２７  第一のスペーサ
１２８  溶媒量分布算定部
１２９  第二のスペーサ
１３０  演算部
１３１  燃料電池
１３２  出力部
１３３  セル
１３５  第三のスペーサ
１３７  空隙
１６１  スイッチ部
３１１Ａ  触媒層
３１１Ｂ  触媒層
３１２Ａ  拡散層
３１２Ｂ  拡散層
３１３Ａ  セパレータ
３１３Ｂ  セパレータ
３１４  燃料極
３１５  酸化剤極
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１６】
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【図１７】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４１】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図２】
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【図９】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２３】
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【図２４】
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【図３１】
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【図３４】
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【図３７】
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【図４０】
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【図４２】
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