(57)【要約】【課題】炭素数４以上のオレフィンから二重結合および骨格が異性化した炭素数４以上のオレフィンを比較的に高収率で容易に製造できるオレフィンの異性化方法を提供する。【解決手段】オレフィン原料を、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる１種または２種以上を規則性メゾポーラス多孔体に担持させた触媒に、100〜600℃、0.001〜10(g-触媒・秒)/(Ml-原料オレフィンガス)で接触させ、炭素原子間の二重結合および骨格の異性化反応により、原料オレフィンの二重結合の位置が転換、あるいは骨格が転換した炭素数４以上のオレフィンを製造させる。規則性メゾポーラス多孔体として、骨格の主成分がシリカで、開口径が１．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下のものが好ましい。連続的で容易に比較的に高い収率で所望とする炭素数４以上のオレフィンを製造できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンを原料として転換反応により異性化したオレフィンを製造するオレフィンの異性化方法であって、
ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる１種または２種以上を規則性メゾポーラス多孔体に担持させた触媒とオレフィン原料とを、１００℃以上６００℃以下の温度範囲、０．００１（ｇ−触媒・秒）／（ｍＬ−原料オレフィンガス）以上１０（ｇ−触媒・秒）／（ｍＬ−原料オレフィンガス）以下の接触時間で接触させ、異性化反応により炭素数４以上のオレフィンを生成させる
ことを特徴とするオレフィンの異性化方法。
【請求項２】
請求項１に記載のオレフィンの異性化方法であって、
前記規則性メゾポーラス多孔体を構成する骨格は、主成分がシリカである
ことを特徴とするオレフィンの異性化方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のオレフィンの異性化方法であって、
前記規則性メゾポーラス多孔体は、開口径が１．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下である
ことを特徴とするオレフィンの異性化方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のオレフィンの異性化方法であって、
前記触媒は、ニッケルを主成分として前記規則性メゾポーラス多孔体に担持させたものである
ことを特徴とするオレフィンの異性化方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のオレフィンの異性化方法であって、
前記オレフィン原料中のオレフィンは、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセンである
ことを特徴とするオレフィンの異性化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンを原料として炭素数４以上のオレフィンを転換反応により異性化したオレフィンを製造するオレフィンの異性化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素放出量を抑制するためにバイオマス由来のアルコールを燃料として用いることが注目されている。そして、バイオマス由来のアルコールを燃料として利用するのみならず、石油代替原料として用いることにより、例えば、代表的なバイオアルコールであるバイオエタノールは脱水反応によりエチレンとすることでポリエチレンなどの原料とすることができる。すなわち、石油化学コンビナートからバイオマスコンビナートへの転換も可能となり、バイオマス由来のアルコールは燃料のみならず化学工業原料としてさらなる有効利用が考えられる。
一方、バイオマスを原料として微生物によりアルコールを製造する場合、エタノール以外にもプロパノール、ブタノール、オクタノールなどが生成してくるが、いずれも末端に水酸基を有する１級アルコールである。これら１級アルコールを化学工業原料としてより有効利用するために脱水反応により生成した末端オレフィンを、炭素構造のバックボーンを変える骨格異性化や、炭素原子間の二重結合を配置転換させる二重結合の異性化が要望されている。
そして、炭素構造のバックボーンを維持しながら炭素原子間の二重結合を配置転換させるオレフィンの二重結合の異性化触媒として、イオン交換用完全フッ素置換ポリマと金属酸化物からゾル−ゲル法で調製したオレフィン異性化用多孔質微細複合体が知られている（例えば、特許文献１または非特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献１に記載の異性化方法は、イオン交換用完全フッ素置換ポリマが「ＮＡＦＩＯＮ（デュポン社の登録商標）」ＰＦＩＥＰで金属酸化物がシリカである微細複合体を触媒として、１−ブテンの２−ブテンへの二重結合の異性化が記載されている。
しかしながら、この特許文献１に記載の方法では、１−ブテンの転化率が充分とはいえないものであった。
【０００４】
非特許文献１に記載の方法では、規則性メゾポーラス多孔体ＭＣＭ−４１による１−ブテンの２−ブテンへの二重結合の異性化が記載されている。
しかしながら、この非特許文献１に記載の方法でも、１−ブテンの転化率が充分とはいえないものであった。
【０００５】
【特許文献１】特表平１０−５１１６４８公報
【非特許文献１】Martin Hartmann, Andreas Poppl, Larry Kevan, J. Phys. Chem. 1996, 100, 9906-9910
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、上記特許文献１または非特許文献１に記載のような従来のオレフィンの異性化方法では、所望とする炭素数４以上のオレフィンを比較的に高い転化率で炭素原子間の二重結合の異性化をすることが困難である問題がある。
【０００７】
本発明の目的は、このような問題点に鑑みて、炭素数４以上のオレフィンを比較的に高転化率で炭素原子間の二重結合の異性化および骨格異性化をすることができるオレフィンの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に記載のオレフィンの異性化方法は、オレフィンを原料として転換反応により異性化したオレフィンを製造するオレフィンの異性化方法であって、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる１種または２種以上を規則性メゾポーラス多孔体に担持させた触媒とオレフィン原料とを、１００℃以上６００℃以下の温度範囲、０．００１（ｇ−触媒・秒）／（ｍＬ−原料オレフィンガス）以上１０（ｇ−触媒・秒）／（ｍＬ−原料オレフィンガス）以下の接触時間で接触させ、異性化反応により炭素数４以上のオレフィンを生成させることを特徴とする。
この発明では、オレフィン原料を、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる１種または２種以上を規則性メゾポーラス多孔体に担持させた触媒と１００℃以上６００℃以下の温度範囲、０．００１（ｇ−触媒・秒）／（ｍＬ−原料オレフィンガス）以上１０（ｇ−触媒・秒）／（ｍＬ−原料オレフィンガス）以下の接触時間で接触させ、炭素数４以上のオレフィンにおける二重結合の位置が、原料オレフィンとは異なる位置に異性化したオレフィンを製造させる。
このことにより、炭素数４以上のオレフィンを比較的に高い転化率で炭素原子間の二重結合の異性化および骨格異性化ができ、炭素数４以上のオレフィンを比較的に高い収率で製造できる。
【０００９】
そして、本発明では、請求項１に記載のオレフィンの異性化方法であって、前記規則性メゾポーラス多孔体を構成する骨格は、主成分がシリカである構成とすることが好ましい。
この発明では、規則性メゾポーラス多孔体を構成する骨格の主成分がシリカである。
このことにより、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、あるいは銅を良好に担持し良好な物性の規則性メゾポーラス多孔体が容易に得られる。
【００１０】
また、本発明では、請求項１または請求項２に記載のオレフィンの異性化方法であって、前記規則性メゾポーラス多孔体は、開口径が１．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下である構成とすることが好ましい。
この発明では、規則性メゾポーラス多孔体として、開口径が１．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下で調製したものを用いる。
このことにより、所望とする炭素数４以上のオレフィンをより高い転化率で二重結合が異性化したオレフィンが容易に得られる。
ここで、規則性メゾポーラス多孔体の開口径が１．４ｎｍより小さくなると、反応分子や生成分子の拡散性が低下して反応効率が低下するおそれがある。一方、規則性メゾポーラス多孔体の開口径が１０ｎｍより大きくなると、細孔の効果すなわち活性成分であるニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄あるいは銅の良好な担持が得られ難くなり、高い収率が得られなくなるおそれがある。このため、規則性メゾポーラス多孔体の開口径を１．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下に設定することが好ましい。
【００１１】
さらに、本発明では、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のオレフィンの異性化方法であって、前記触媒は、ニッケルを主成分として前記規則性メゾポーラス多孔体に担持させたものである構成とすることが好ましい。
この発明では、規則性メゾポーラス多孔体にニッケルを主成分として担持させた触媒を用いる。
このことにより、炭素数４以上の所望のオレフィンのより高い転化率で二重結合を異性化することができる。
【００１２】
また、本発明では、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のオレフィンの異性化方法であって、前記オレフィン原料中のオレフィンは、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセンである構成とすることが好ましい。
この発明では、オレフィン原料中のオレフィンとして例えば１−ブテンを用いた場合には２−ブテンを高い収率で容易に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明のオレフィンの異性化方法に係る一実施形態について説明する。
なお、本実施形態では、オレフィンとして１−ブテンを原料としてオレフィンである２−ブテンを製造する構成について説明するが、１−ブテンに限定されるものではなく、２−ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセンなどの炭素数４以上のオレフィンであれば好適に用いることができる。さらに、水蒸気が混合された炭素数４以上のオレフィン原料を用いることもできる。
【００１４】
（触媒の構成）
本実施形態におけるオレフィンの異性化方法に用いる触媒としては、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる１種または２種以上を規則性メゾポーラス多孔体に担持させた触媒である。
この規則性メゾポーラス多孔体は、規則性ナノ細孔を有する無機または無機有機複合固体物質である。
【００１５】
そして、規則性メゾポーラス多孔体を構成する骨格の主成分としては、シリカが好ましい。
ここで、規則性メゾポーラス多孔体の合成方法としては、特に制限はないが、例えば炭素数が８以上の高級アルキル基を有する四級アンモニウム塩をテンプレートとして、シリカの前駆体を原料として合成する方法などが例示できる。
そして、シリカ前駆体の種類としては、例えば、コロイダルシリカ、シリカゲル、フュームドシリカなどの非晶質シリカ、珪酸ナトリウムや珪酸カリウムなどの珪酸アルカリ、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケートなどのアルコキサイドを、単独または混合して用いることができる。また、テンプレートの種類としては、特に制限はないが、一般式ＣＨ3(ＣＨ2)nＮ(ＣＨ3)3・Ｘ（ｎは７〜２１の整数、Ｘはハロゲンイオンあるいは水酸化イオン）で表記されるハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム系陽イオン界面活性剤が、特に好ましい。具体的には、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミドなどが例示できる。
なお、規則性ナノ細孔を有する構造が容易に得られ、強度などの物性も良好であるとともに、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、あるいは銅の安定した担持が容易に得られる点で、シリカを用いることが好ましい。
【００１６】
また、規則性メゾポーラス多孔体としては、開口径が、例えば１．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下で調製したものを用いることが好ましい。
ここで、規則性メゾポーラス多孔体の開口径が１．４ｎｍより小さくなると、例えば反応分子や生成分子の拡散性が低下して反応効率が低下するおそれがある。一方、規則性メゾポーラス多孔体の開口径が１０ｎｍより大きくなると、例えば細孔の効果すなわち活性成分であるニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄あるいは銅の良好な担持が得られ難くなり、高い収率が得られなくなるおそれがある。このことにより、プロピレンの高い収率で製造させる点で、規則性メゾポーラス多孔体の開口径を１．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下に設定することが好ましい。
【００１７】
そして、触媒としては、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる１種または２種以上の金属が、規則性メゾポーラス多孔体に担持されたものである。特に、ニッケルが担持されたものが好ましい。
ここで、規則性メゾポーラス多孔体にニッケルを担持する方法としては、特に制限はなく、例えば含浸法、気相蒸着法、担持錯体分解法などを用いることができる。特に、規則性メゾポーラス多孔体を合成した細孔内に貯蔵されているテンプレートを焼成除去することなく、水溶媒中でニッケルイオンとテンプレートイオンとを交換するテンプレートイオン交換法が製造性の点で好ましい。また、テンプレートイオン交換は、細孔内にテンプレートが吸蔵されている規則性メゾポーラス多孔体をニッケルの無機酸塩または有機酸塩の水溶液と接触させる方法が利用できる。ニッケル源としては、例えば、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、硫酸ニッケル、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケルなどを用いることができる。特に、取扱の簡便性や水への溶解度の大きさなどの点で、特に硝酸ニッケルが好ましい。
【００１８】
そして、規則性メゾポーラス多孔体に担持されるニッケルの量は、規則性メゾポーラス多孔体の骨格を構成するシリカを基準として、例えば原子比Ｓｉ／Ｎｉが５以上５００以下、特に１５以上１００以下であることが好ましい。
ここで、原子比Ｓｉ／Ｎｉが５より小さくなると、Ｎｉの割合が多くなって触媒活性の低い酸化ニッケル粒子の生成を抑制しにくくなり、触媒活性が低下するおそれがある。一方、原子比Ｓｉ／Ｎｉが５００より大きくなると、Ｎｉの割合が少なくなって高分散化したニッケルの十分な担持が得られなくなり、触媒活性が低下するおそれがある。このことにより、ニッケルの担持量は、原子比Ｓｉ／Ｎｉが５以上５００以下、特に１５以上１００以下に設定することが好ましい。
【００１９】
また、テンプレートイオン交換によりニッケルを担持させた規則性メゾポーラス多孔体は、残存するテンプレートを焼成によって除去するために、酸素が存在する雰囲気下で加熱処理を施すことが好ましい。
ここで、加熱処理の温度は、例えば、２００℃以上８００℃以下、好ましくは３００℃以上６００℃以下である。そして、加熱処理の温度が２００℃より低くなると、テンプレートの焼成に時間を要するおそれがある。一方、加熱処理の温度が８００℃より高くなると、細孔壁を構成しているシリカの崩壊が生じるおそれがある。このことにより、ニッケルを担持した規則性メゾポーラス多孔体の加熱処理の温度を２００℃以上８００℃以下、好ましくは３００℃以上６００℃以下に設定することが好ましい。
【００２０】
（オレフィンの異性化方法）
本発明のオレフィンの異性化方法は、上述した触媒にオレフィン原料を接触させて炭素原子間の二重結合の異性化反応により、炭素数４以上のオレフィンの二重結合の位置が原料オレフィンとは異なる位置を有する異性化オレフィンを生成すなわち製造させる。
ここで、オレフィンの異性化装置としては、特に限定されないが、例えば、上述した触媒を充填して内部に触媒層を有しオレフィン原料が流通可能な反応器である固定床流通反応装置を用いることができる。
オレフィン原料としては、原料としてオレフィンを含むもので、特に炭素数４以上のオレフィンとして、例えば２−ブテンを高選択的に生成させる目的で１−ブテンを原料とすることができる。さらには、オレフィン原料としては、水が混合されていてもよい。さらに、オレフィン原料としては、固定床流通反応装置に直接供給、あるいは窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガスにより適宜希釈して供給、すなわち不活性ガスが混合されたものとしてもよい。
【００２１】
また、オレフィン原料の反応温度としては、例えば、１００℃以上６００℃以下、好ましくは２００℃以上５００℃以下であることが好ましい。
ここで、反応温度が１００℃より低くなると、触媒活性が十分に得られなくなって反応速度が低下し製造効率が低下し、異性化効率が低下するおそれがある。一方、反応速度が６００℃より高くなると、例えばコーク発生などの触媒活性の劣化を生じおるおそれがある。このことにより、原料ガスの反応温度を１００℃以上６００℃以下、好ましくは１５０℃以上５５０℃以下、より好ましくは２００℃以上５００℃以下、に設定することが好ましい。
なお、原料ガスの反応圧力は、常圧から高圧までの広い範囲で適宜設定できる。なお、製造性や装置構成などの観点から、常圧から１．０ＭＰａ程度に設定することが好ましい。
【００２２】
そして、原料ガスと触媒との接触時間は、例えば０．００１(ｇ−触媒・秒)／(ｍＬ−原料ガス)以上１０(ｇ−触媒・秒)／(ｍｌ−原料ガス)以下、特に０．０１(ｇ−触媒・秒)／(ｍＬ−原料ガス)以上５(ｇ−触媒・秒)／(ｍｌ−原料ガス)以下であることが好ましい。
ここで、触媒との接触時間が０．００１(ｇ−触媒・秒)／(ｍＬ−原料ガス)より短くなると、原料のオレフィンの異性化率の向上が望めず、所望とする炭素数４以上のオレフィンを高い収率で異性化できなくなるおそれがある。一方、触媒との接触時間が１０(ｇ−触媒・秒)／(ｍＬ−原料ガス)より長くなると、重合などの副反応が生じて、高い収率で所望とする炭素数４以上の異性化したオレフィンが得られなくなるおそれがある。このことにより、原料ガスと触媒との接触時間は、０．００１(ｇ−触媒・秒)／(ｍＬ−原料ガス)以上１０(ｇ−触媒・秒)／(ｍＬ−原料ガス)以下、特に０．０１(ｇ−触媒・秒)／(ｍＬ−原料ガス)以上５(ｇ−触媒・秒)／(ｍＬ−原料ガス)以下、さらには０．１(ｇ−触媒・秒)／(ｍＬ−原料ガス)以上３(ｇ−触媒・秒)／(ｍＬ−原料ガス)以下に設定することが好ましい。
【００２３】
そして、上記各種条件による原料ガスと触媒との接触により、骨格の主成分がシリカの規則性メゾポーラス多孔体であるシリカメゾ多孔体が特異な固体酸触媒能を有し、テンプレートイオン交換法で調製したニッケルイオンを担持した触媒は、固体酸触媒能および層状珪酸塩類似構造を取るニッケル活性点により、オレフィンの二重結合の位置が変換する異性化反応が生じ、原料のオレフィンから二重結合の位置が異なる異性化したオレフィンを生成させる反応が連続して進行する。このことにより、所望とする炭素数４以上のオレフィンが高い収率で製造される。
【００２４】
（実施形態の作用効果）
上述したように、上記実施形態では、オレフィン原料を、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる１種または２種以上を規則性メゾポーラス多孔体に担持させた触媒と、１００℃以上６００℃以下の温度範囲、０．００１（ｇ−触媒・秒）／（ｍＬ−原料オレフィンガス）以上１０（ｇ−触媒・秒）／（ｍＬ−原料オレフィンガス）以下の接触時間で接触させ、オレフィンの二重結合の位置が原料オレフィンの二重結合の位置とは異なる異性化したオレフィンを製造させる。
このため、所望とする炭素数４以上の二重結合や骨格が異性化したオレフィンを比較的に高い収率で製造できる。
【００２５】
そして、上記実施形態では、触媒を構成する規則性メゾポーラス多孔体として、骨格の主成分がシリカのものを用いている。
このため、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、あるいは銅を良好に担持し良好な物性の規則性メゾポーラス多孔体が容易に得られる。
【００２６】
また、上記実施形態では、規則性メゾポーラス多孔体として、開口径が１．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下で調製したものを用いている。
このため、所望の炭素数４以上の二重結合や骨格が異性化したオレフィンをより高い収率で連続的に製造することが容易に得られる。
【００２７】
さらに、上記実施形態では、規則性メゾポーラス多孔体にニッケルを主成分として担持させた触媒を用いる。
このため、所望の炭素数４以上の二重結合や骨格が異性化したオレフィンをより高い収率で製造できる。
【００２８】
そして、上記実施形態では、オレフィン原料中のオレフィンとして１−ブテンを用いて、炭素数４以上のオレフィンとして２−ブテンを製造させている。
このため、１−ブテンから二重結合の異性化によりその二重結合の位置が異なった２−ブテンを高い収率で容易に製造できる。
【００２９】
〔実施形態の変形例〕
なお、以上に説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的および効果を達成できる範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。また、本発明を実施する際における具体的な構造および形状などは、本発明の目的および効果を達成できる範囲内において、他の構造や形状などとしても問題はない。
【００３０】
すなわち、本発明のオレフィンの異性化方法を実施する製造装置としては、上述した固定床流通反応装置に限られるものではない。例えば、流動床として原料ガスを触媒と接触させるなど、原料ガスを触媒と接触させるいずれの構成が適用できる。さらには、触媒としては、粉粒体や塊状物、いわゆるハニカム構造物など、各種形態で利用できる。
また、触媒として、シリカメゾ多孔体に限らず、例えば骨格の主成分にアルミナなど、他の無機材料などが含まれるものなど、規則性メゾポーラス多孔体であればいずれの組成物を適用することができる。
そして、ニッケルを担持したものに限らず、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる１種または２種以上を担持していればよい。
なお、これらニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる１種または２種以上の担持としては、規則性メゾポーラス多孔体の表面に存在する状態に限らず、例えば規則性メゾポーラス多孔体の骨格の主成分と共存する状態など、担持形態としては、いずれの状態をも含むものである。
【００３１】
また、規則性メゾポーラス多孔体の物性、規則性メゾポーラス多孔体に担持させるニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる１種または２種以上の担持量などの触媒の物性は、上述した条件に限られるものではなく、処理効率や装置構成などにより、適宜設定できる。
さらには、オレフィン原料として水などを含むものでも適用できる。
【００３２】
その他、本発明の実施における具体的な構造および形状などは、本発明の目的を達成できる範囲で他の構造などとしてもよい。
【実施例】
【００３３】
次に、本発明のオレフィンの異性化方法について、実施例により具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
（触媒の調製）
ＭＣＭ−４１の合成
シリカ源としてコロイダルシリカ（日産化学工業製の商品名スノーテックス２０（ＳｉＯ2：２０ｗｔ％、粒子径：１０〜２０ｎｍ））、界面活性剤としてドデシルトリメチルアンモニウムブロミド［Ｃ12Ｈ25Ｎ(ＣＨ3)3Ｂｒ］（東京化成製）を用いた。ｐＨの調整には水酸化ナトリウム（和光純薬製特級試薬）を用いた。
Ａ液；スノーテックス２０            ３０６．７ｇ
Ｂ液；Ｃ12Ｈ25Ｎ(ＣＨ3)3Ｂｒ          ２２５．０ｇ
Ｈ2Ｏ                         ６４１．４ｇ
Ｃ液；ＮａＯＨ                        １１．７ｇ
Ｈ2Ｏ                         １２５．６ｇ
そして、３１３ＫにてＢ液を攪拌しながら、Ａ液とＣ液をゆっくりと交互に加えた。この混合溶液を３１３Ｋで２時間攪拌した。混合溶液の最終ｐＨは１０．２であった。攪拌後、静置条件下４１３Ｋで４８時間水熱処理を行った。得られた白色の生成物を濾過し、２Ｌのイオン交換水で洗浄後濾過し、３５３Ｋで一晩乾燥させ未焼成のＭＣＭ-４１を得た。
【００３４】
Ｎｉ−ＭＣＭ−４１の調製
未焼成のＭＣＭ−４１の３．０ｇを３０ｍＬのイオン交換水に加え攪拌し、縣濁させた。また、硝酸ニッケル６水和物（和光純薬製特級試薬）０．３８ｇを３０ｍＬのイオン交換水で溶解させた。
未焼成ＭＣＭ-４１の縣濁液を激しく攪拌しながら、ゆっくりとパスツールを用いてＮｉイオン水溶液を加え、添加後室温で1時間攪拌した。攪拌後、混合液を３５３Ｋの水浴中で２０時間静置した。その後濾過し、約１Ｌのイオン交換水に分散させて５分間攪拌後濾過し、３５３Ｋで一晩乾燥させ未焼成Ｎｉ−ＭＣＭ−４１を得た。
この未焼成Ｎｉ−ＭＣＭ−４１を磁性皿に薄く広げ、７７３Ｋまで昇温後、６時間空気中で焼成し、Ｎｉ−ＭＣＭ−４１を得た。このＮｉ−ＭＣＭ−４１のＳｉ／Ｎｉ原子比は２１．３であった。
【００３５】
（１−ブテンの２−ブテンへの異性化反応）
上記Ｎｉ−ＭＣＭ−４１を触媒として１−ブテンの異性化反応を行った。常圧固定床流通反応装置の内径１０ｍｍの耐熱ガラス製反応器の底部に石英ウールを詰め、その上に前記触媒を１００ｍｇ充填する。反応に先立ち、触媒の前処理として、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素ガスを６７３Ｋで２時間流通させた。触媒の温度として所定の温度に設定した反応管に、１−ブテンを３３ｍＬ／ｍｉｎの速度（接触時間＝０．１８（ｇ−触媒・秒）／（ｍＬ−ガス））で供給して反応を行った。
この結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2008222609.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明は、炭素数４以上のオレフィンを原料として、その二重結合が異性化した炭素数４以上のオレフィンを製造する方法に利用できる。