(57)【要約】      （修正有）【課題】３００℃以上の耐熱性を有し軽量高剛性の構造材、断熱材、防振材或いは吸音材として利用可能なポリイミド複合材料からなるサンドイッチパネル、及びその製造方法を提供する。【解決手段】長繊維強化付加型ポリイミドシート（硬化体）１０の間にコア材の発泡ポリイミド１１が挟まれて一体形成されたポリイミド複合材料からなり耐熱性が３００℃以上の耐熱性を有するサンドイッチパネル、及び、発泡ポリイミドの両側に長繊維に付加型ポリイミド前駆体を含浸したプリプレグを配置し、圧縮プレス機で加圧しながら３００℃以上の温度で加熱して長繊維強化付加型ポリイミドシート（硬化体）の間にコア材の発泡ポリイミドが挟まれて一体形成されたポリイミド複合材料からなるサンドイッチパネルを製造する製造方法。【選択図】図２
2008119974.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
長繊維強化付加型ポリイミドシート（硬化体）の間にコア材の発泡ポリイミドが挟まれて一体形成されたポリイミド複合材料からなり耐熱性が３００℃以上の耐熱性を有するサンドイッチパネル。
【請求項２】
発泡ポリイミドの両側に、長繊維に付加型ポリイミド前駆体を含浸したプリプレグを配置し、圧縮プレス機で加圧しながら３００℃以上の温度で加熱して長繊維強化付加型ポリイミドシート（硬化体）の間にコア材の発泡ポリイミドが挟まれて一体形成されたポリイミド複合材料からなるサンドイッチパネルを製造する製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長繊維強化付加型ポリイミドシート（硬化体）の間にコア材の発泡ポリイミドが挟まれて一体形成されたポリイミド複合材料からなるサンドイッチパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
軽量高剛性の構造材、断熱材、防振材、吸音材などが航空機や人工衛星などの航空・宇宙分野で嘱望されている。
しかしながら、３００℃以下で成型できる長繊維強化樹脂と３００℃以下の耐熱性を有する発泡体によるサンドイッチパネルは提案されているが、３００℃以上の耐熱性を有するサンドイッチパネルは従来の材料では実現できていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、３００℃以上の耐熱性を有し軽量高剛性の構造材、断熱材、防振材或いは吸音材として利用可能なポリイミド複合材料からなるサンドイッチパネル、及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
即ち、本発明は、長繊維強化付加型ポリイミドシート（硬化体）の間にコア材の発泡ポリイミドが挟まれて一体形成されたポリイミド複合材料からなり耐熱性が３００℃以上の耐熱性を有するサンドイッチパネルに関する。
【０００５】
また、本発明は、発泡ポリイミドの両側に長繊維に付加型ポリイミド前駆体を含浸したプリプレグを配置し、圧縮プレス機で加圧しながら３００℃以上の温度で加熱して長繊維強化付加型ポリイミドシート（硬化体）の間にコア材の発泡ポリイミドが挟まれて一体形成されたポリイミド複合材料からなるサンドイッチパネルを製造する製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によって、３００℃以上の耐熱性を有し軽量高剛性の構造材、断熱材、防振材或いは吸音材として利用可能なポリイミド複合材料からなるサンドイッチパネル、及びその製造方法を得ることができる。このサンドイッチパネルは、特に航空・宇宙分野で好適に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のサンドイッチパネルは密度が０．３〜１ｇ／ｃｍ３が好ましい。また、コア材の発泡ポリイミド層の発泡倍率は２〜５０倍特に２〜２０倍が好ましい。
コア材の発泡ポリイミドは、Ｔｇが３００℃以上のポリイミドからなる発泡ポリイミドが好適であり、更に発泡ポリイミドのチップを再結着した再結着発泡ポリイミドを用いても構わない。
使用するプリプレグは長繊維クロスに付加型ポリイミド前駆体特にＰＥＰＡを用いた付加型ポリイミド前駆体を含浸したものが好適である。
長繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、無機繊維、アラミド繊維などの耐熱性繊維を用いることが好適である。
以下実施例によって本発明を説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【０００８】
以下の記載において、各略号は次の化合物を意味する。
ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＥＰＡ：４−（フェニルエチニル）無水フタル酸
ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＰＰＤ：パラフェニレンジアミン
【０００９】
ピリプレグの揮発分率（Ｖｃ）、樹脂含有率（Ｒｃ）の測定は、プリプレグの重量とそれを３７０℃で１時間加熱後の重量を測定して下式から求めた。
Ｖｃ（％）＝１００×［プリプレグの重量（ｇ）−３７０℃で１時間加熱後の重量（ｇ）］／［プリプレグの重量（ｇ）］
Ｒｃ（％）＝１００×［３７０℃で１時間加熱後の重量（ｇ）−繊維クロスの重量（ｇ）］／［３７０℃で１時間加熱後の重量（ｇ）］
なお、繊維クロスの重量はプリプレグの面積とＦＡＷの積として求めた。また、ＦＡＷは単位面積当りの繊維重量である。
【００１０】
コア材の密度、及びサンドイッチパネルの密度は、材料の寸法と重量より求めた。
【００１１】
以下の例で用いた発泡ポリイミドとしては、
（１）宇部興産株式会社製発泡ポリイミド「ユーピレックスフォームＢＦ３０１」（密度：０．００６ｇ／ｃｍ３）
（２）再結着発泡ポリイミド（ボーデン社製チップ状ポリイミドフォーム「ポリイミドスポンジＵＦＣ」を３２０ｍｍ角の金型内に所定量入れ、室温下０．５ｔの荷重を掛けて一軸圧縮成型したもの）
を用いた。
【００１２】
〔参考例１〕
攪拌機と還流管および窒素導入管を装着した１０００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに窒素気流下、酸成分としてａ−ＢＰＤＡ１１７．７ｇ（０.４００モル）、ＰＥＰＡ４９．７ｇ（０.２００モル）およびメタノール１３５．４ｇを投入し還流下５時間攪拌し均一液を得た。その後、室温まで冷却し攪拌しながらジアミン成分としてＴＰＥ−Ｒ４３．９ｇ（０.１５０モル）およびＰＰＤ３７．８ｇ（０.３５０モル）を投入し６０℃、６０分で均一に溶解して付加型ポリイミド前駆体溶液を得た。
【００１３】
〔参考例２〕
参考例１の付加型ポリイミド前駆体溶液をＰＥＴフィルムに流延し、そこに３００ｍｍ×３００ｍｍの炭素繊維クロス（東レ社製Ｔ８００−１２Ｋ平織、ＦＡＷ３２０ｇ／ｍ２）を重ね、それを４０℃に加熱したホットプレートにＰＥＴフィルムの未流延側がホットプレート面側になるように置き炭素繊維クロス面から軽く押しながら溶液を含浸させた。そして、ＰＥＴフィルムより付加型ポリイミド前駆体溶液を含浸させた炭素繊維クロスを剥がし１００℃の熱風乾燥機内に吊るし３分間乾燥した。その後、乾燥機から取り出し２５μｍのＰＥＴフィルムにはさみ８０℃のプレスを用いて０．１ＭＰａで１分間加圧し炭素繊維に付加型ポリイミド前駆体を含浸したプリプレグを得た。得られたプリプレグは、タック性およびドレープ性を有していた。さらに、得られたプリプレグを１３５℃で３０分、１８０℃で３０分、２５０℃で３０分、３００℃で３０分、３７０℃で６０分熱処理し揮発分率（Ｖｃ）、樹脂含有率（Ｒｃ）を求めた。Ｖｃは１４％、Ｒｃは４０％であつた。
【００１４】
〔参考例３〕
参考例２の炭素繊維クロスをチラノ繊維クロス（宇部興産社製ＰＭ−Ｇ１５Ｈ１６ＥＬ、ＦＡＷ２７０ｇ／ｍ２）に変更した以外は同様操作を行い、チラノ繊維に付加型ポリイミド前駆体を含浸したプリプレグを得た。このプリプレグはタック性およびドレープ性を有していた。さらに、得られたプリプレグを１３５℃で３０分、１８０℃で３０分、２５０℃で３０分、３００℃で３０分、３７０℃で６０分熱処理し揮発分率（Ｖｃ）、樹脂含有率（Ｒｃ）を求めた。Ｖｃ：１６％，Ｒｃ：３９％であつた。
【００１５】
〔実施例１〕
サイズが３００×３００ｍｍで厚さが１７８ｍｍの発泡ポリイミド（ＢＦ３０１、密度：０．００６ｇ／ｃｍ３）の両側に、参考例２で得た炭素繊維に付加型ポリイミド前駆体を含浸したプリプレグを、さらにその両側に離型フィルム及び保護フィルムを配置し、それらを５ｍｍのスペーサーと共に、室温の一軸圧縮プレス機（ＮＦ−５０：神藤金属工業社製）にセットし、加圧なしでプレス機温度を２５０℃まで昇温させて１時間保持した。
一軸圧縮プレス機にセットしたときの、発泡ポリイミド、プリプレグ、離型フィルム及び保護フィルムの構成（積層順）は以下のとおりであり、図１に示したとおりである。
ＳＵＳ板
保護フィルム（ユーピレックス７５Ｓ：宇部興産社製）
離型フィルム（Ｒｅｌｅａｓｅ  Ｅａｓｅ２３４ＴＦＰ−１：ＡｉｒＴｅｃｈ社製）
炭素繊維のプリプレグ
発泡ポリイミド
炭素繊維のプリプレグ
離型フィルム（Ｒｅｌｅａｓｅ  Ｅａｓｅ２３４ＴＦＰ−１：ＡｉｒＴｅｃｈ社製）
保護フィルム（ユーピレックス７５Ｓ：宇部興産社製）
ＳＵＳ板
次いで、プレス圧力を７．５ＭＰａ（ゲージ圧）とし、プレス機温度を３７０℃まで昇温させ、３７０℃到達後、１時間保持してプリプレグを硬化させた。
成型後、加圧状態のまま、プレス機温度を１００℃まで冷却し、２枚の炭素繊維強化付加型ポリイミドシート（硬化体）の間にコア材の発泡ポリイミドが挟まれて一体形成されたポリイミド複合材料からなるサンドイッチパネルを取り出した。
このサンドイッチパネルは、厚さが５ｍｍ、密度が０．４９ｇ／ｃｍ３であり、コア材の発泡ポリイミドとその両側の繊維で強化されたポリイミド複合材料とが強固に接着して一体化されており、ボイドやしわなどがなくて良好な表面状態であった。
【００１６】
〔実施例２〕
用いた発泡ポリイミドの厚みを９０ｍｍとした以外は実施例１と同様に行って、２枚の炭素繊維強化付加型ポリイミドシート（硬化体）の間にコア材の発泡ポリイミドが挟まれて一体形成されたポリイミド複合材料からなるサンドイッチパネルを得た。
このサンドイッチパネルは、厚さが５ｍｍ、密度が０．３５／ｃｍ３であり、コア材の発泡ポリイミドとその両側の繊維で強化されたポリイミド複合材料とが強固に接着して一体化されており、ボイドやしわなどがなくて良好な表面状態であった。
【００１７】
〔実施例３〕
発泡ポリイミドとしてサイズが３２０×３２０ｍｍで厚さが６．３ｍｍの再結着した発泡ポリイミド（密度０．２７ｇ／ｃｍ３）を用いた以外は、実施例１と同様に行って、２枚の炭素繊維強化付加型ポリイミドシート（硬化体）の間にコア材の発泡ポリイミドが挟まれて一体形成されたポリイミド複合材料からなるサンドイッチパネルを得た。
このサンドイッチパネルは、厚さが５ｍｍ、密度が０．４９／ｃｍ３であり、コア材の発泡ポリイミドとその両側の繊維で強化されたポリイミド複合材料とが強固に接着して一体化されており、ボイドやしわなどがなくて良好な表面状態であった。
【００１８】
〔実施例４〕
発泡ポリイミドとしてサイズが３２０×３２０ｍｍで厚さが１１．６ｍｍの再結着した発泡ポリイミド（密度０．３０ｇ／ｃｍ３）を用いた以外は、実施例１と同様に行って、２枚の炭素繊維強化付加型ポリイミドシート（硬化体）の間にコア材の発泡ポリイミドが挟まれて一体形成されたポリイミド複合材料からなるサンドイッチパネルを得た。
このサンドイッチパネルは、厚さが５ｍｍ、密度が０．９６／ｃｍ３であり、コア材の発泡ポリイミドとその両側の繊維で強化されたポリイミド複合材料とが強固に接着して一体化されており、ボイドやしわなどがなくて良好な表面状態であった。
【００１９】
〔実施例５〕
発泡ポリイミドとしてサイズが３２０×３２０ｍｍで厚さが６．０ｍｍの再結着した発泡ポリイミド（密度０．３２ｇ／ｃｍ３）の両側に、参考例３で得たチラノ繊維に付加型ポリイミド前駆体を含浸したプリプレグを使用した以外は、実施例１と同様に行って、２枚のチラノ繊維強化付加型ポリイミドシート（硬化体）の間にコア材の発泡ポリイミドが挟まれて一体形成されたポリイミド複合材料からなるサンドイッチパネルを得た。
このサンドイッチパネルは、厚さが５ｍｍ、密度が０．６３／ｃｍ３であり、コア材の発泡ポリイミドとその両側の繊維で強化されたポリイミド複合材料とが強固に接着して一体化されており、ボイドやしわなどがなくて良好な表面状態であった。
【００２０】
〔実施例６〕
発泡ポリイミドとしてサイズが３２０×３２０ｍｍで厚さが１１．５ｍｍの再結着した発泡ポリイミド（密度０．３０ｇ／ｃｍ３）を用いた以外は、実施例５と同様に行って、２枚のチラノ繊維強化付加型ポリイミドシート（硬化体）の間にコア材の発泡ポリイミドが挟まれて一体形成されたポリイミド複合材料からなるサンドイッチパネルを得た。
このサンドイッチパネルは、厚さが５ｍｍ、密度が０．９８／ｃｍ３であり、コア材の発泡ポリイミドとその両側の繊維で強化されたポリイミド複合材料とが強固に接着して一体化されており、ボイドやしわなどがなくて良好な表面状態であった。
【００２１】
〔実施例７〕
発泡ポリイミドとしてサイズが３２０×３２０ｍｍで厚さが１１．０ｍｍの再結着した発泡ポリイミド（密度０．３３ｇ／ｃｍ３）を用い、１０ｍｍのスペーサーと共に、室温のプレス機にセットした以外は、実施例１と同様に行って、２枚の炭素繊維強化付加型ポリイミドシート（硬化体）の間にコア材の発泡ポリイミドが挟まれて一体形成されたポリイミド複合材料からなるサンドイッチパネルを得た。
このサンドイッチパネルは、厚さが１０ｍｍ、密度が０．４８／ｃｍ３であり、コア材の発泡ポリイミドとその両側の繊維で強化されたポリイミド複合材料とが強固に接着して一体化されており、ボイドやしわなどがなくて良好な表面状態であった。
【００２２】
〔実施例８〕
サイズが３２０×３２０ｍｍで厚さが１３．０ｍｍの再結着した発泡ポリイミド（密度０．３３ｇ／ｃｍ３）２枚の両側及び間に、参考例２で得た炭素繊維に付加型ポリイミド前駆体を含浸したプリプレグを配置し、さらにその両側に離型フィルム及び保護フィルムを配置し、それらを１０ｍｍのスペーサーと共に、室温のプレス機にセットし、加圧なしでプレス機温度を２５０℃まで昇温させて１時間保持した。
プレス機にセットしたときの、発泡ポリイミド、プリプレグ、離型フィルム及び保護フィルムの構成（積層順）は以下のとおりとした。
ＳＵＳ板
保護フィルム（ユーピレックス７５Ｓ：宇部興産社製）
離型フィルム（Ｒｅｌｅａｓｅ  Ｅａｓｅ２３４ＴＦＰ−１：ＡｉｒＴｅｃｈ社製）
炭素繊維のプリプレグ
発泡ポリイミド
炭素繊維のプリプレグ
発泡ポリイミド
炭素繊維のプリプレグ
離型フィルム（Ｒｅｌｅａｓｅ  Ｅａｓｅ２３４ＴＦＰ−１：ＡｉｒＴｅｃｈ社製）
保護フィルム（ユーピレックス７５Ｓ：宇部興産社製）
ＳＵＳ板
次いで、実施例１と同様に成型を行い、コア材の発泡ポリイミドの間及び両側に３枚の炭素繊維強化付加型ポリイミドシート（硬化体）が一体成形させた複合材料からなるサンドイッチパネルを取り出した。
このサンドイッチパネルは、厚さが１０ｍｍ、密度が０．９０／ｃｍ３であり、コア材の発泡ポリイミドとその両側及び間の繊維で強化されたポリイミド複合材料とが強固に接着して一体化されており、ボイドやしわなどがなくて良好な表面状態であった。
【００２３】
〔比較例１〕
用いた発泡ポリイミドの厚みを１６ｍｍとした以外は実施例１と同様に行って、２枚の炭素繊維強化付加型ポリイミドシート（硬化体）の間にコア材の発泡ポリイミドが挟まれて一体形成されたポリイミド複合材料からなるサンドイッチパネルを得た。
このサンドイッチパネルは、厚さが５ｍｍ、密度が０．２６／ｃｍ３であり、コア材の発泡ポリイミドとその両側の繊維で強化されたポリイミド複合材料とが強固に接着して一体化されていたが、ボイドが多く発生し、表面状態が悪かった。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明によって、３００℃以上の耐熱性を有し軽量高剛性の構造材、断熱材、防振材或いは吸音材として利用可能なポリイミド複合材料からなるサンドイッチパネル、及びその製造方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】一軸圧縮プレス機に発泡ポリイミドやプリプレグなどをセットする態様の一例を示す概略図である。
【図２】実施例で得られたサンドイッチパネルの概略図である。
【符号の説明】
【００２６】
１：ＳＵＳ板
２：保護フィルム
３：離型フィルム
４：長繊維に付加型ポリイミド前駆体を含浸したプリプレグ
５：発泡ポリイミド
６：スペーサー
１０：繊維強化付加型ポリイミドシート（硬化体）
１１：発泡ポリイミド
【図１】
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【図２】
2008119974.tif 000004