(57)【要約】【課題】    製造コストを低減しつつ容易かつ効率よく製造することができ、溶媒中に容易かつ長期間安定して分散可能で、基板上に配列したときに、高密度磁気記録媒体、磁気抵抗効果素子、燃料電池の電極用の触媒または磁気温熱療法用の発熱体等として好適に使用し得る新規合金ナノ結晶を提供する。【解決手段】    ＦｅおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素と、ＰｔおよびＰｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属元素とを含むコア部と、該コア部の表面に付着した長鎖飽和脂肪酸とを有することを特徴とする合金ナノ結晶である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＦｅおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素と、ＰｔおよびＰｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属元素とを含むコア部と、該コア部の表面に付着した長鎖飽和脂肪酸とを有することを特徴とする合金ナノ結晶。
【請求項２】
前記遷移金属元素および貴金属元素の合計含有量に対する前記遷移金属元素の合計含有量の比がモル比で０．４以上０．７以下である請求項１に記載の合金ナノ結晶。
【請求項３】
前記コア部が粒子形状を有し、その平均粒径が１ｎｍ以上１５ｎｍ以下である請求項１または請求項２に記載の合金ナノ結晶。
【請求項４】
前記長鎖飽和脂肪酸が、アルキル基の炭素数が７〜２３のアルキルモノカルボン酸である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の合金ナノ結晶。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の合金ナノ結晶を製造する方法であって、
ＦｅおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含む長鎖飽和脂肪酸塩と、ＰｔおよびＰｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属元素の塩または錯体とを、溶媒中、還元剤の存在下に加熱することを特徴とする合金ナノ結晶の製造方法。
【請求項６】
前記遷移金属元素を含む長鎖飽和脂肪酸塩が、アルキル基の炭素数が７〜２３のアルキルモノカルボン酸の塩である請求項５に記載の合金ナノ結晶の製造方法。
【請求項７】
前記貴金属元素の塩または錯体が、ハロゲン化物、カルボン酸塩、硝酸塩、β−ジケトナト錯体、エチレンジアミン錯体、アンミン錯体、ホスフィン錯体、ニトリル錯体、π−アリル錯体およびシクロオクタジエン錯体から選ばれる少なくとも１種の塩または錯体である請求項５または請求項６に記載の合金ナノ結晶の製造方法。
【請求項８】
前記溶媒が、前記遷移金属元素を含む長鎖飽和脂肪酸塩および前記貴金属元素の塩または錯体と反応しないものである請求項５〜請求項７のいずれかに記載の合金ナノ結晶の製造方法。
【請求項９】
前記溶媒が、２００〜４００℃の範囲の沸点を有するものである請求項５〜請求項８のいずれかに記載の合金ナノ結晶の製造方法。
【請求項１０】
前記還元剤が、炭素数が８〜２４のアルコール、炭素数が８〜２４のホスフィン、水素化ホウ素化合物、シラン化合物、水素化リチウム、水素化ナトリウムおよびヒドラジンから選ばれる少なくとも１種である請求項５〜請求項９のいずれかに記載の合金ナノ結晶の製造方法。
【請求項１１】
請求項1〜請求項４のいずれかに記載の合金ナノ結晶が、該合金ナノ結晶と反応しない溶媒中に分散していることを特徴とする合金ナノ結晶分散液。
【請求項１２】
前記溶媒が、前記合金ナノ結晶を単分散し得るものである請求項１１に記載の合金ナノ結晶分散液。
【請求項１３】
前記溶媒が、炭素数が６〜１２の芳香族炭化水素、炭素数が１〜３の塩素化炭化水素、炭素数が５〜１８の飽和炭化水素および炭素数が４〜１８のエーテルから選ばれる少なくとも１種を５０容量％以上含むものである請求項１１または請求項１２に記載の合金ナノ結晶分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合金ナノ結晶、合金ナノ結晶の製造方法および合金ナノ結晶分散液に関する。
さらに詳しくは、本発明は、基板上に配列したときに、高密度磁気記録媒体、磁気抵抗効果素子、燃料電池の電極用の触媒または磁気温熱療法用の発熱体等として好適に使用し得る合金ナノ結晶、該合金ナノ結晶を効率よく製造する方法および上記合金ナノ結晶を有する分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＦｅＰｔ、ＦｅＰｄおよびＣｏＰｔ等の合金結晶からなる磁性材料は、ｆａｃｅ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ  ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ(ｆｃｔ)相において大きな結晶磁気異方性を示し、粒子径が１０ｎｍ以下の合金ナノ結晶であっても磁気記録情報を安定に維持できるので、高密度磁気記録材料として注目されている。
【０００３】
近年、上記合金ナノ結晶の製造例として、白金アセチルアセトナト（Ｐｔ（ａｃａｃ）２）および鉄アセチルアセトナト（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）を、窒素雰囲気下、オレイン酸とオレイルアミンの混合液中で還元することにより、表面がオレイン酸やオレイルアミンで覆われたＰｔＦｅ合金ナノ結晶を製造した例が報告されるに至っている（非特許文献１参照）。
【０００４】
この合金ナノ結晶は、表面がオレイン酸やオレイルアミンといった有機分子で覆われているため、有機溶媒中に容易に単分散させることができ、また、その結晶構造は、通常ｆａｃｅ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ  ｃｕｂｉｃ（ｆｃｃ）相であるため、５５０℃〜７００℃で熱処理することによってｆｃｔ相に相転移させることができる。
【０００５】
しかしながら、上記合金ナノ結晶を製造する場合、原料であるＦｅ（ａｃａｃ）３を構成するＦｅ３＋が還元されにくいため、強力な還元剤（例えば水素化ホウ素ナトリウム）を用いたり、Ｐｔに対してＦｅが過剰になるように原料を加える必要があり、このため、原料コストが高くなるとともに、単離精製処理が煩雑になってしまう。
【０００６】
また、上記合金ナノ結晶は、表面が炭素−炭素二重結合（不飽和結合）を持つオレイン酸とオレイルアミンで覆われているため、空気酸化を受けやすいという課題や、オレイン酸やオレイルアミンの重合により合金ナノ結晶同士が凝集し、有機溶媒中に安定して分散させることができなくなるという課題を有している。
【０００７】
一方、原料である鉄の供給源として、鉄ペンタカルボニル（Ｆｅ（ＣＯ）５）を用いたり（非特許文献２参照）、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２）を用いる（非特許文献３参照）製造法も報告されている。
【０００８】
しかし、Ｆｅ（ＣＯ）５は、毒性が強く引火性の液体であり、また反応の過程で有害な一酸化炭素が発生するので、安全性および環境保全の観点から使用するのは好ましくなく、さらに、揮発性が高いので反応中に揮発してしまい得られる合金ナノ粒子の組成がばらつき易い。一方、ＦｅＣｌ２の場合は吸湿性があり、空気酸化を受けやすいので取り扱いが容易でないという課題を有している。
【非特許文献１】M. Nakaya et al. Langmuir, 22, (2006), p3485-3487
【非特許文献２】S. Sun et al., Science, 287, (2000), p1989-1992
【非特許文献３】S. Sun et al. J. Phys. Chem. B, 107, (2003), p5419-5425
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような事情のもとで、製造コストを低減しつつ容易かつ効率よく製造することができ、溶媒中に容易かつ長期間安定して分散可能で、基板上に配列したときに、高密度磁気記録媒体、磁気抵抗効果素子、燃料電池の電極用の触媒または磁気温熱療法用の発熱体等として好適に使用し得る新規合金ナノ結晶を提供することを第１の目的とする。また、本発明は、上記合金ナノ結晶を製造する方法および上記合金ナノ結晶の分散液を提供することを第２および第３の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者が鋭意検討したところ、ＦｅおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素と、ＰｔおよびＰｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属元素とを含むコア部と、該コア部の表面に付着した長鎖飽和脂肪酸とを有する合金ナノ結晶により、上記第１の目的を達成し得ることを見出した。
【００１１】
また、上記第２の目的は、ＦｅおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含む長鎖飽和脂肪酸塩と、ＰｔおよびＰｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属元素の塩または錯体とを、溶媒中、還元剤の存在下に加熱することを特徴とする合金ナノ結晶の製造方法により達成し得ることを見出した。
【００１２】
また、上記第３の目的は、上記合金ナノ結晶が、該合金ナノ結晶と反応しない溶媒中に分散していることを特徴とする合金ナノ結晶分散液により達成し得ることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明は、
（１）ＦｅおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素と、ＰｔおよびＰｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属元素とを含むコア部と、該コア部の表面に付着した長鎖飽和脂肪酸とを有することを特徴とする合金ナノ結晶、
（２）前記遷移金属元素および貴金属元素の合計含有量に対する前記遷移金属元素の合計含有量の比がモル比で０．４以上０．７以下である上記（１）に記載の合金ナノ結晶、
（３）前記コア部が粒子形状を有し、その平均粒径が１ｎｍ以上１５ｎｍ以下である上記（１）または（２）に記載の合金ナノ結晶、
（４）前記長鎖飽和脂肪酸が、アルキル基の炭素数が７〜２３のアルキルモノカルボン酸である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の合金ナノ結晶、
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の合金ナノ結晶を製造する方法であって、
ＦｅおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含む長鎖飽和脂肪酸塩と、ＰｔおよびＰｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属元素の塩または錯体とを、溶媒中、還元剤の存在下に加熱することを特徴とする合金ナノ結晶の製造方法、
（６）前記遷移金属元素を含む長鎖飽和脂肪酸塩が、アルキル基の炭素数が７〜２３のアルキルモノカルボン酸の塩である上記（５）に記載の合金ナノ結晶の製造方法、
（７）前記貴金属元素の塩または錯体が、ハロゲン化物、カルボン酸塩、硝酸塩、β−ジケトナト錯体、エチレンジアミン錯体、アンミン錯体、ホスフィン錯体、ニトリル錯体、π−アリル錯体およびシクロオクタジエン錯体から選ばれる少なくとも１種の塩または錯体である上記（５）または（６）に記載の合金ナノ結晶の製造方法、
（８）前記溶媒が、前記遷移金属元素を含む長鎖飽和脂肪酸塩および前記貴金属元素の塩または錯体と反応しないものである上記（５）〜（７）のいずれかに記載の合金ナノ結晶の製造方法、
（９）前記溶媒が、２００〜４００℃の範囲の沸点を有するものである前記（５）〜（８）のいずれかに記載の合金ナノ結晶の製造方法、
（１０）前記還元剤が、炭素数が８〜２４のアルコール、炭素数が８〜２４のホスフィン
、水素化ホウ素化合物、シラン化合物、水素化リチウム、水素化ナトリウムおよびヒドラジンから選ばれる少なくとも１種である上記（５）〜（９）のいずれかに記載の合金ナノ結晶の製造方法、
（１１）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の合金ナノ結晶が、該合金ナノ結晶と反応しない溶媒中に分散していることを特徴とする合金ナノ結晶分散液、
（１２）前記溶媒が、前記合金ナノ結晶を単分散し得るものである上記（１１）に記載の合金ナノ結晶分散液、および
（１３）前記溶媒が、炭素数が６〜１２の芳香族炭化水素、炭素数が１〜３の塩素化炭化水素、炭素数が５〜１８の飽和炭化水素および炭素数が４〜１８のエーテルから選ばれる少なくとも１種を５０容量％以上含むものである上記（１１）または（１２）に記載の合金ナノ結晶分散液
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、製造コストを低減しつつ容易かつ効率よく製造することができ、溶媒中に容易かつ長期間安定して分散可能で、基板上に配列したときに、高密度磁気記録媒体、磁気抵抗効果素子、燃料電池の電極用の触媒または磁気温熱療法用の発熱体等として好適に使用し得る新規合金ナノ結晶を提供することができる。また、本発明によれば、上記合金ナノ結晶を製造する方法および上記合金ナノ結晶の分散液を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
先ず、本発明の合金ナノ結晶について説明する。
本発明の合金ナノ結晶は、ＦｅおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素と、ＰｔおよびＰｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属元素とを含むコア部と、該コア部の表面に付着した長鎖飽和脂肪酸とを有することを特徴とする。
【００１６】
本発明の合金ナノ結晶を構成するコア部は、ＦｅおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素と、ＰｔおよびＰｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属元素とを含むものであり、例えば、ＦｅＰｔ、ＦｅＰｄ、ＣｏＰｔ、ＣｏＰｄからなるものである。上記遷移金属元素および貴金属元素は、実質的にｆｃｔ相を有するかまたはｆｃｔ相に相転移させることができるものであれば、それぞれコア部に２種づつ含まれていてもよく、例えば、ＦｅとＣｏの両者が含まれていてもよく、ＰｔとＰｄの両者が含まれていてもよい。
【００１７】
上記コア部は、実質的にｆｃｔ相を有するかまたはｆｃｔ相に相転移させることができるものであれば、上記遷移金属元素および貴金属元素以外に、さらに、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｖ、Ｂｉ、Ｓｂ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくも１種の第３金属元素を含んでもよい。コア部が上記第３金属元素を含む場合、合金ナノ結晶のｆｃｔ相への相転移温度を低くすることができる。
【００１８】
上記遷移金属元素および貴金属元素の合計含有量に対する上記遷移金属元素の合計含有量の比は、モル比で０．４以上０．７以下であることが好ましく、０．４５以上０．６０以下であることがより好ましく、０．５０以上０．５５以下であることがさらに好ましい。遷移金属元素および貴金属元素の合計含有量に対する遷移金属元素の合計含有量の比が、上記範囲内にある場合、得られる合金ナノ結晶が実質的にｆｃｔ相を有するかまたはｆｃｔ相に容易に相転移することができる。
【００１９】
コア部が、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｖ、Ｂｉ、Ｓｂ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくも１種の第３金属元素を含む場合、第３金属元素の合計含有量は、コア部を構成する全金属元素量に対して５〜５０ａｔ％であることが好ましく、１０〜４０ａｔ％であることが
より好ましく、１５〜２０ａｔ％であることがさらに好ましい。第３金属元素の合計量がコア部を構成する全金属元素量に対して５ａｔ％未満では、合金ナノ結晶のｆｃｔ相への相転移温度を十分に低くすることができず、また、第３金属元素の合計量がコア部を構成する全金属元素量に対して５０ａｔ％を超えると、所望の磁気特性を得ることができなくなる。
【００２０】
上記コア部は、通常、粒子形状を有しており、その平均粒径は１ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以上８ｎｍ以下であることがさらに好ましい。上記平均粒径が１ｎｍ未満であると、高い結晶磁気異方性を有するｆｃｔ相においても合金ナノ結晶個々の異方性エネルギーが熱エネルギーに近接し、熱擾乱の影響が増大して磁気記録媒体材料として十分な熱安定性が得られない。また、上記平均粒径が１５ｎｍを越えると、有機溶媒に対する分散性が失われ、基板上へのナノ結晶単層膜の作製に適さなくなる。
【００２１】
なお、本明細書において、平均粒径とは、透過型電子顕微鏡写真により求めたものを意味する。
【００２２】
本発明の合金ナノ結晶は、コア部の表面に付着した長鎖飽和脂肪酸を有している。長鎖飽和脂肪酸としては、アルキル基の炭素数が７〜２３のアルキルモノカルボン酸が好ましく、アルキル基の炭素数が７〜１９のアルキルモノカルボン酸がより好ましく、アルキル基の炭素数が１１〜１７のアルキルモノカルボン酸がさらに好ましい。このようなアルキルモノカルボン酸としては、例えば、ウンデシル酸（アルキル基の炭素数１０）、ラウリン酸（同１１）、トリデシル酸（同１２）、パルミチン酸（同１５）、へプタデシル酸（同１６）、ステアリン酸（同１７）、ノナデカン酸（同１８）、アラキン酸（炭素数１９）等を挙げることができる。アルキル基の炭素数が７未満であると、有機溶媒への分散性が落ちるので、有機溶媒中で合金ナノ結晶が沈殿、凝集しやすくなる。また、アルキル基の炭素数が２３を超えると、アルコールなどの極性溶媒に対する長鎖飽和脂肪酸
の溶解度が低下するので、合金ナノ結晶の単離、精製が困難になる。
【００２３】
上記長鎖飽和脂肪酸は、コア部表面を構成する金属元素に配位することにより付着していることが好ましい。
【００２４】
本発明の合金ナノ結晶は、相転移温度が３５０〜８００℃であることが好ましく、５５０〜７５０℃であることがより好ましく、６００〜７００℃であることがさらに好ましい。コア部が第３金属元素を含むものである場合、相転移温度は３００〜６００℃であることが好ましく、３５０〜５５０℃であることがより好ましく、４００〜５００℃であることがさらに好ましい。
【００２５】
本発明の合金ナノ結晶は、コア部表面に長鎖飽和脂肪酸を有しているため、有機溶媒、特に極性の小さな有機溶媒中に容易に単分散可能である。また、コア部表面の脂肪酸が不飽和結合を有さないことから、脂肪酸の重合による合金ナノ結晶同士の凝集を防止し、合金ナノ結晶を有機溶媒中に安定して分散させることができる。また、本発明の合金ナノ結晶は、コア部表面に長鎖飽和脂肪酸を有しているため、本発明の合金ナノ結晶を含む分散液を基板上に塗布すること等により、自己組織化現象を利用して基板上に安定して合金ナノ結晶を配列することが可能になる。
【００２６】
本発明の合金ナノ結晶は、好ましくは、本発明の合金ナノ結晶の製造方法により製造することができる。
【００２７】
本発明の合金ナノ結晶の製造方法は、本発明の合金ナノ結晶を製造する方法であって、
ＦｅおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含む長鎖飽和脂肪酸塩と、ＰｔおよびＰｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属元素の塩または錯体とを、溶媒中、還元剤の存在下に加熱することを特徴とするものである。
【００２８】
上記遷移金属元素を含む長鎖飽和脂肪酸塩は、アルキル基の炭素数が７〜２３のアルキルモノカルボン酸の塩であることが好ましく、アルキル基の炭素数が７〜１９のアルキルモノカルボン酸の塩であることがより好ましく、アルキル基の炭素数が１１〜１７のアルキルモノカルボン酸の塩であることがさらに好ましい。アルキルモノカルボン酸としては、例えば、ウンデシル酸（アルキル基の炭素数１０）、ラウリン酸（同１１）、トリデシル酸（同１２）、パルミチン酸（同１５）、へプタデシル酸（同１６）、ステアリン酸（同１７）、ノナデカン酸（同１８）、アラキン酸（炭素数１９）等を挙げることができる。
【００２９】
このような長鎖脂肪酸塩としては、一般式（Ｉ）
（ＣｎＨ２ｎ＋２ＣＯＯ）２Ｆｅ    （ただし、７≦ｎ≦２３）  （Ｉ）
で示される２価のＦｅ脂肪酸塩や、一般式（II）
（ＣｎＨ２ｎ＋２ＣＯＯ）２Ｃｏ    （ただし、７≦ｎ≦２３）  （II）
で示される２価のＣｏ脂肪酸塩を挙げることができる。一般式（Ｉ）で表されるＦｅ脂肪酸塩および一般式（II）で表されるＣｏ脂肪酸塩は単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
一般式（Ｉ）および一般式（II）で表される脂肪酸塩は毒性が低く、反応中に一酸化炭素のような有害な分解生成物を放出しない。また、酸素や水に対して安定であり、使用する前に精製を必要としないため、容易に合金ナノ結晶を製造することが可能になる。
【００３１】
また、ＰｔおよびＰｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属元素の塩または錯体は、ハロゲン化物、酢酸塩等のカルボン酸塩、硝酸塩、アセチルアセトナト錯体等のβ−ジケトナト錯体、エチレンジアミン錯体、アンミン錯体、トリフェニルホスフィン錯体等のホスフィン錯体、ニトリル錯体、π−アリル錯体およびシクロオクタジエン錯体から選ばれる少なくとも１種の塩または錯体であることが好ましい。上記錯体としては、配位子中に炭素原子、窒素原子、酸素原子またはリン原子を電子供与原子として有する錯体や、配位子中の塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が白金またはパラジウムに配位した錯体であれば、特に制限なく使用することができ、このような錯体としては、上記錯体の他、例えば、クロロアンミン錯体、ブロモアンミン錯体、クロロホスフィン錯体等を挙げることができる。
【００３２】
上記遷移金属元素を含む長鎖飽和脂肪酸塩と、ＰｔおよびＰｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属元素の塩または錯体の使用量は、遷移金属元素を含む長鎖飽和脂肪酸塩の使用量が、貴金属元素の塩または錯体の使用量に対してモル換算で０．５〜３．０倍であることが好ましく、０．８〜２．０倍であることがより好ましく、１．０〜１．５倍であることがさらに好ましい。
【００３３】
また、得られる合金ナノ結晶が、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｖ、Ｂｉ、ＳｂおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくも１種の第３金属元素を含む場合、第３元素の原料としては、上記各元素のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩等の塩や、アルコキシド、アンミン錯体、エチレンジアミン錯体、シアン錯体等の錯体を用いることができる。
【００３４】
本発明の方法において用いられる溶媒としては、上記遷移金属元素を含む長鎖飽和脂肪酸塩および上記貴金属元素の塩または錯体と反応しないものが好ましい。また、上記溶媒としては、２００〜４００℃の範囲の沸点を有するものが好ましく、このような溶媒とし
ては、沸点が上記範囲内にある炭化水素、エーテル、アルコール、アルキルカルボン酸およびアルキルアミンから選ばれる少なくとも１種を挙げることができ、例えば、沸点が上記範囲内にある炭素数が１２〜２４のアルキルカルボン酸や、沸点が上記範囲内にある炭素数が１２〜２４のアルキルアミンを挙げることができる。
【００３５】
本発明の方法で用いられる還元剤としては、炭素数が８〜２４のアルコール、炭素数が８〜２４のホスフィン、水素化ホウ素化合物、シラン化合物、水素化リチウム、水素化ナトリウムおよびヒドラジンから選ばれる少なくとも１種を挙げることができ、特に炭素数が８〜２４のアルコール、炭素数が８〜２４のホスフィンが好ましい。上記水素化ホウ素化合物として、具体的には、リチウム塩またはナトリウム塩等が挙げられる。還元剤の使用量は、用いる還元剤の種類、遷移金属元素と貴金属元素の組合せ、反応温度等によって適宜規定することができる。
【００３６】
本発明の方法においては、例えば、上記遷移金属元素を含む長鎖飽和脂肪酸塩、上記貴金属元素の塩または錯体、および場合により第３金属元素の塩または錯体を、還元剤とともに溶媒中に加え、好ましくは２００〜４００℃、より好ましくは２５０〜３５０℃、さらに好ましくは２９０〜３２０℃の温度に加熱する。加熱処理は、マイクロ波加熱装置等の電磁波加熱装置、マントルヒーター、オイルバス等により行うことができ、加熱時間は、電磁波加熱装置による場合は１分間以上が好ましく、マントルヒーターやオイルバス等による場合は３０分間以上が好ましい。この加熱処理は、希ガスや窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３７】
加熱処理することにより得られた合金ナノ結晶含有液に、アルコール等の合金ナノ結晶を沈殿し得る溶媒を加えて遠心分離すること等により、合金ナノ結晶を分離することができる。また、上記溶媒が、合金ナノ結晶を分散し得るものである場合は、合金ナノ結晶含有液を、そのまま合金ナノ結晶分散液とすることもできる。
【００３８】
得られた合金ナノ結晶がｆｃｃ相を有するものである場合、不活性雰囲気中で、好ましくは３５０℃〜８００℃、より好ましくは５５０〜７５０℃、さらに好ましくは６００〜７００℃の温度範囲で加熱処理することにより、ｆｃｔ相に相転移させることができる。加熱処理は、例えば、電気炉、赤外線ヒーターまたはレーザー等により行うことができる。ｆｃｔ相への相転移は、Ｘ線回折法等により確認することができる。
【００３９】
本発明の合金ナノ結晶の製造方法においては、安全性が高く取り扱いの容易な原料を、原料量を低減しつつ使用できるとともに、安価な還元剤を使用することができ、また、得られる合金ナノ結晶を容易に単離精製することができるので、製造コストを低減しつつ、容易かつ効率的に合金ナノ結晶を製造することが可能になる。
【００４０】
次に、本発明の合金ナノ結晶分散液について説明する。
本発明の合金ナノ結晶分散液は、本発明の合金ナノ結晶が、該合金ナノ結晶と反応しない溶媒中に分散していることを特徴とする。
【００４１】
上記溶媒としては、本発明の合金ナノ結晶と反応せず、これを単分散し得るものであれば特に制限されず、例えば、炭素数が６〜１２の芳香族炭化水素、炭素数が１〜３の塩素化炭化水素、炭素数が５〜１８の飽和炭化水素および炭素数が４〜１８のエーテルから選ばれる少なくとも１種を挙げることができ、特に、トルエン、クロロホルム、ヘキサン、ジエチルエーテル等であることが好ましい。また、上記各溶媒から選ばれる少なくとも１種を５０容量％以上含むものが好ましく、８０容量％以上含むものがより好ましく、上記溶媒のみからなるものが特に好ましい。
【００４２】
本発明の合金ナノ結晶分散液は、本発明の合金ナノ結晶を溶媒中に混合、分散することにより容易に得ることができる。
【００４３】
本発明の合金ナノ結晶分散液を用いて、高密度磁気記録媒体を製造する方法としては、例えば、本発明の合金ナノ結晶分散液をディップコート法等により基板上に塗布し、溶媒を乾燥処理する方法を挙げることができる。分散液中に含まれる合金ナノ結晶が、ｆｃｃ相を有するものである場合は、分散液を基板上に滴下した後、不活性雰囲気中で、好ましくは３５０℃〜８００℃、より好ましくは５５０〜７５０℃、さらに好ましくは６００〜７００℃の温度に加熱処理することにより、ｆｃｔ相に相転移させることができる。加熱処理は、例えば、電気炉、赤外線ヒーターまたはレーザー等により行うことができる。ｆｃｔ相への相転移は、Ｘ線回折法等により確認することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００４５】
実施例1
ジオクチルエーテル４ｍＬにステアリン酸鉄（II）９０ｍｇ、ビス（アセチルアセトナト）白金（II）４０ｍｇおよび１，２−ヘキサデカンジオール４００ｍｇを加え、Ａｒガス雰囲気下で撹拌しながら２８０℃で３０分加熱を行なった。    
反応溶液を室温まで冷却した後、エタノールを加えて遠心分離を行い、沈殿物を集めることにより、ステアリン酸が表面に付着したＦｅＰｔナノ結晶を得た。
【００４６】
また、上記ＦｅＰｔナノ結晶をトルエンに単分散させることによりＦｅＰｔナノ結晶のトルエン分散液を作製した。
【００４７】
上記ＦｅＰｔナノ結晶において、コア部の組成、コア部の平均粒径、コア部の結晶相を以下の方法で測定し、得られた結果を表１に示す。
【００４８】
（１）コア部の組成
ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコー電子工業（株）製ＳＰＳ４０００）を用いて、誘導結合プラズマ原子発光法により、測定した。
（２）コア部の平均粒径
粒子像を透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＪＥＭ２０００ＥＸ）で観察することにより、測定した。
（３）コア部の結晶相
Ｘ線回折装置（（株）マックサイエンス製、ＭＸＰ−１８）により、確認した。
【００４９】
また、得られたＦｅＰｔナノ結晶を、１０−５Ｔｏｒｒの真空中で７００℃，３０分加熱処理をすることにより、ｆｃｔ相へ相転移することをＸ線回折により確認した。
【００５０】
実施例２
オクタデセン４ｍＬにステアリン酸鉄（II）９０ｍｇ、ビス（アセチルアセトナト）白金（II）４０ｍｇおよび１，２−ヘキサデカンジオール４００ｍｇを加え、Ａｒガス雰囲気下で撹拌しながら３２０℃で３０分加熱を行なった。
反応溶液を室温まで冷却した後、エタノールを加えて遠心分離を行い、沈殿物を集めることにより、ステアリン酸が表面に付着したＦｅＰｔナノ結晶を得た。
【００５１】
また、上記ＦｅＰｔナノ結晶をトルエンに単分散させることにより、ＦｅＰｔナノ結晶のトルエン分散液を作製した。
【００５２】
得られたＦｅＰｔナノ結晶における、コア部の組成、平均粒径および結晶相を実施例１と同様の方法で調べた結果を表１に示す。
【００５３】
実施例３
２−ドデカノール４ｍＬにステアリン酸鉄（II）９０ｍｇ、ビス（アセチルアセトナト）白金（II）４０ｍｇおよび１，２−ヘキサデカンジオール４００ｍｇを加え、Ａｒガス雰囲気下で撹拌しながら３００℃で３０分加熱を行なった。
反応溶液を室温まで冷却した後、エタノールを加えて遠心分離を行い、沈殿物を集めることにより、ステアリン酸が表面に付着したＦｅＰｔナノ結晶を得た。
【００５４】
また、上記ＦｅＰｔナノ結晶をクロロホルムに単分散させることによりＦｅＰｔナノ結晶のクロロホルム分散液を作製した。
【００５５】
得られたＦｅＰｔナノ結晶における、コア部の組成、平均粒径および結晶相を実施例１と同様の方法で調べた結果を表１に示す。また、得られたナノ結晶を１０−５Ｔｏｒｒの真空中で７００℃，３０分加熱処理をすることにより、ｆｃｔ相へ相転移することをＸ線回折により確認した。
【００５６】
実施例４
ジオクチルエーテル４ｍＬにステアリン酸鉄（II）９０ｍｇ、ｃｉｓ−ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金（II）８０ｍｇおよび１，２−ヘキサデカンジオール４００ｍｇを加え、Ａｒガス雰囲気下で撹拌しながら２８０℃で３０分加熱を行なった。
反応溶液を室温まで冷却した後、エタノールを加えて遠心分離を行い、沈殿物を集めることによりステアリン酸が表面に付着したＦｅＰｔナノ結晶を得た。
【００５７】
また、得られたＦｅＰｔナノ結晶をジエチルエーテルに分散させることによりＦｅＰｔナノ結晶のジエチルエーテル分散液を作製した。
【００５８】
得られたＦｅＰｔナノ結晶における、コア部の組成、平均粒径および結晶相を実施例１と同様の方法で調べた結果を表１に示す。また、得られたナノ結晶を１０−５Ｔｏｒｒの真空中で７００℃，３０分加熱処理をすることにより、ｆｃｔ相へ相転移することをＸ線回折により確認した。
【００５９】
実施例５
ジオクチルエーテル４ｍＬにステアリン酸鉄（II）９０ｍｇ、ビス（アセチルアセトナト）白金（II）４０ｍｇおよびトリオクチルホスフィン５６０ｍｇを加え、Ａｒガス雰囲気下で撹拌しながら２８０℃で３０分加熱を行なった。
反応溶液を室温まで冷却した後、エタノールを加えて遠心分離を行い、沈殿物を集めることによりステアリン酸が表面に付着したＦｅＰｔナノ結晶を得た。
【００６０】
また、得られたＦｅＰｔナノ結晶をクロロホルムに単分散させることにより、ＦｅＰｔナノ結晶のクロロホルム分散液を作製した。
【００６１】
得られたＦｅＰｔナノ結晶における、コア部の組成、平均粒径および結晶相を実施例１と同様の方法で調べた結果を表１に示す。また、得られたナノ結晶を１０−５Ｔｏｒｒの真空中で７００℃，３０分加熱処理をすることにより、ｆｃｔ相へ相転移することをＸ線回折により確認した。
【００６２】
実施例６
ジオクチルエーテル４ｍＬにステアリン酸鉄（II）９０ｍｇ、ビス（アセチルアセトナト）白金（II）４０ｍｇおよびトリヘキシルシラン４３０ｍｇを加え、Ａｒガス雰囲気下で撹拌しながら２８０℃で３０分加熱を行なった。
反応溶液を室温まで冷却した後、エタノールを加えて遠心分離を行い、沈殿物を集めることにより、ステアリン酸が表面に付着したＦｅＰｔナノ結晶を得た。
【００６３】
また、得られたＦｅＰｔナノ結晶をクロロホルムに単分散させることにより、ＦｅＰｔナノ結晶のクロロホルム分散液を作製した。
【００６４】
得られたＦｅＰｔナノ結晶における、コア部の組成、平均粒径および結晶相を実施例１と同様の方法で調べた結果を表１に示す。また、得られたナノ結晶を１０−５Ｔｏｒｒの真空中で７００℃，３０分加熱処理をすることにより、ｆｃｔ相へ相転移することをＸ線回折により確認した。
【００６５】
実施例７
ジオクチルエーテル４ｍＬにステアリン酸鉄（II）９０ｍｇ、ビス（アセチルアセトナト）白金（II）４０ｍｇおよびトリ−２−ブチル水素化ホウ素リチウム２９０ｍｇを加え、Ａｒガス雰囲気下で撹拌しながら２８０℃で３０分加熱を行なった。
反応溶液を室温まで冷却した後、エタノールを加えて遠心分離を行い、沈殿物を集めることにより、ステアリン酸が表面に付着したＦｅＰｔナノ結晶を得た。
【００６６】
また、得られたＦｅＰｔナノ結晶をクロロホルムに単分散させることにより、ＦｅＰｔナノ結晶のクロロホルム分散液を作製した。
【００６７】
得られたＦｅＰｔナノ結晶における、コア部の組成、平均粒径および結晶相を実施例１と同様の方法で調べた結果を表１に示す。また、得られたナノ結晶を１０−５Ｔｏｒｒの真空中で７００℃，３０分加熱処理をすることにより、ｆｃｔ相へ相転移することをＸ線回折により確認した。
【００６８】
実施例８
ジオクチルエーテル４ｍＬにステアリン酸鉄（II）９０ｍｇ、ビス（アセチルアセトナト）白金（II）４０ｍｇおよび水素化リチウム３０ｍｇを加え、Ａｒガス雰囲気下で撹拌しながら２８０℃で３０分加熱を行なった。
反応溶液を室温まで冷却した後、エタノールを加えて遠心分離を行い、沈殿物を集めることにより、ステアリン酸が表面に付着したＦｅＰｔナノ結晶を得た。
【００６９】
また、得られたＦｅＰｔナノ結晶をクロロホルムに単分散させることにより、ＦｅＰｔナノ結晶のクロロホルム分散液を作製した。
【００７０】
得られたＦｅＰｔナノ結晶における、コア部の組成、平均粒径および結晶相を実施例１と同様の方法で調べた結果を表１に示す。また、得られたナノ結晶を１０−５Ｔｏｒｒの真空中で７００℃，３０分加熱処理をすることにより、ｆｃｔ相へ相転移することをＸ線回折により確認した。
【００７１】
実施例９
ジオクチルエーテル４ｍＬにステアリン酸鉄（II）９０ｍｇ、ビス（アセチルアセトナト）白金（II）４０ｍｇおよび水素化ナトリウム６０ｍｇを加え、Ａｒガス雰囲気下で撹拌しながら２８０℃で３０分加熱を行なった。
反応溶液を室温まで冷却した後、エタノールを加えて遠心分離を行い、沈殿物を集めることにより、ステアリン酸が表面に付着したＦｅＰｔナノ結晶を得た。
【００７２】
また、得られたＦｅＰｔナノ結晶をクロロホルムに単分散させることにより、ＦｅＰｔナノ結晶のクロロホルム分散液を作製した。
【００７３】
得られたＦｅＰｔナノ結晶における、コア部の組成、平均粒径および結晶相を実施例１と同様の方法で調べた結果を表１に示す。また、得られたナノ結晶を１０−５Ｔｏｒｒの真空中で７００℃，３０分加熱処理をすることにより、ｆｃｔ相へ相転移することをＸ線回折により確認した。
【００７４】
実施例１０
ジオクチルエーテル４ｍＬにステアリン酸コバルト（II）９０ｍｇ、ビス（アセチルアセトナト）白金（II）４０ｍｇおよび１，２−ヘキサデカンジオール４００ｍｇを加え、Ａｒガス雰囲気下で撹拌しながら２８０℃で３０分加熱を行なった。
反応溶液を室温まで冷却した後、エタノールを加えて遠心分離を行い、沈殿物を集めることにより、ステアリン酸が表面に付着したＣｏＰｔナノ結晶を得た。
【００７５】
また、得られたＣｏＰｔナノ結晶をトルエンに単分散させることにより、ＣｏＰｔナノ結晶のトルエン分散液を作製した。
【００７６】
得られたＣｏＰｔナノ結晶における、コア部の組成、平均粒径および結晶相を実施例１と同様の方法で調べた結果を表１に示す。また、得られたナノ結晶を１０−５Ｔｏｒｒの真空中で７００℃，３０分加熱処理をすることにより、ｆｃｔ相へ相転移することをＸ線回折により確認した。
【００７７】
実施例１１
オクタデセン４ｍＬにステアリン酸コバルト（II）９０ｍｇ、ビス（アセチルアセトナト）白金（II）４０ｍｇおよび１，２−ヘキサデカンジオール４００ｍｇを加え、Ａｒガス雰囲気下で撹拌しながら３２０℃で３０分加熱を行なった。    
反応溶液を室温まで冷却した後、エタノールを加えて遠心分離を行い、沈殿物を集めることにより、ステアリン酸が表面に付着したＣｏＰｔナノ結晶を得た。
【００７８】
また、得られたＣｏＰｔナノ結晶をトルエンに単分散させることによりステアリン酸で表面を保護されたＣｏＰｔナノ結晶のトルエン分散液を作製した。
【００７９】
得られたＣｏＰｔナノ結晶における、コア部の組成、平均粒径および結晶相を実施例１と同様の方法で調べた結果を表１に示す。
【００８０】
実施例１２
ジオクチルエーテル４ｍＬにステアリン酸鉄（II）９０ｍｇ、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（II）３１ｍｇおよび１，２−ヘキサデカンジオール４００ｍｇを加え、Ａｒガス雰囲気下で撹拌しながら２８０℃で３０分加熱を行なった。
反応溶液を室温まで冷却した後、エタノールを加えて遠心分離を行い、沈殿物を集めることにより、ステアリン酸が表面に付着したＦｅＰｄナノ結晶を得た。
【００８１】
また、得られたＦｅＰｄナノ結晶をヘキサンに溶解することにより、ＦｅＰｄナノ結晶のヘキサン溶液を作製した。
【００８２】
得られたＦｅＰｄナノ結晶において、コア部の組成、平均粒径および結晶相を実施例１と同様の方法で調べた結果を表１に示す。また、得られたナノ結晶を１０−５Ｔｏｒｒの真空中で７００℃，３０分加熱処理をすることにより、ｆｃｔ相へ相転移することをＸ線
回折により確認した。
【００８３】
実施例１３
ジオクチルエーテル４ｍＬにステアリン酸鉄（II）９０ｍｇ、酢酸パラジウム（II）２３ｍｇおよび１，２−ヘキサデカンジオール４００ｍｇを加え、Ａｒガス雰囲気下で撹拌しながら２８０℃で３０分加熱を行なった。
反応溶液を室温まで冷却した後、エタノールを加え遠心分離を行い、沈殿物を集めることにより、ステアリン酸が表面に付着したＦｅＰｄナノ結晶を得た。
【００８４】
また、得られたＦｅＰｄナノ結晶をヘキサンに溶解することにより、ＦｅＰｄナノ結晶のヘキサン溶液を作製した。
【００８５】
得られたＦｅＰｄナノ結晶において、コア部の組成、平均粒径および結晶相を実施例１と同様の方法で調べた結果を表１に示す。また、得られたナノ結晶を１０−５Ｔｏｒｒの真空中で７００℃，３０分加熱処理をすることにより、ｆｃｔ相へ相転移することをＸ線回折により確認した。
【００８６】
実施例１４
ジオクチルエーテル４ｍＬにステアリン酸コバルト（II）９０ｍｇ、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（II）３１ｍｇおよび１，２−ヘキサデカンジオール４００ｍｇを加え、Ａｒガス雰囲気下で撹拌しながら２８０℃で３０分加熱を行なった。
反応溶液を室温まで冷却した後、エタノールを加え遠心分離を行い、沈殿物を集めることにより、ステアリン酸が表面に付着したＣｏＰｄナノ結晶を得た。
【００８７】
また、得られたＣｏＰｄナノ結晶をヘキサンに溶解することにより、ＣｏＰｄナノ結晶のヘキサン溶液を作製した。
【００８８】
得られたＣｏＰｄナノ結晶において、コア部の組成、平均粒径および結晶相を実施例１と同様の方法で調べた結果を表１に示す。
【００８９】
実施例１５
ジオクチルエーテル４ｍＬにステアリン酸コバルト（II）９０ｍｇ、硝酸パラジウム（II）２３ｍｇおよびトリオクチルホスフィン５６０ｍｇを加え、Ａｒガス雰囲気下で撹拌しながら２８０℃で３０分加熱を行なった。
反応溶液を室温まで冷却した後、エタノールを加え遠心分離を行い、沈殿物を集めることにより、ステアリン酸が表面に付着したＣｏＰｄナノ結晶を得た。
【００９０】
また、得られたＣｏＰｄナノ結晶をヘキサンに溶解することにより、ＣｏＰｄナノ結晶のヘキサン溶液を作製した。
【００９１】
得られたＣｏＰｄナノ結晶において、コア部の組成、平均粒径および結晶相を実施例１と同様の方法で調べた結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
2008163404.tif 000002
【００９３】
実施例１〜１５より、本発明においては、新規な合金ナノ結晶を、取り扱いの容易な原料を用い、製造コストを低減しつつ、反応液から容易に単離精製して作製できることが分かる。また、得られた合金ナノ結晶は、表面に長鎖飽和脂肪酸を有していることから、溶媒中に容易に分散することができ、空気酸化を受けたり合金ナノ結晶同士の凝集が起きることなく長期間安定して分散できることが分かる。さらに、本発明の合金ナノ結晶は、そのほとんどがｆｃｔ相を有するかまたはｆｃｔ相に相転移させることができるものであるため、基板上に配列したときに、高密度磁気記録媒体、磁気抵抗効果素子、燃料電池の電極用の触媒または磁気温熱療法用の発熱体等として好適に使用し得るものであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明によれば、製造コストを低減しつつ容易かつ効率よく製造することができ、溶媒中に容易かつ長期間安定して分散可能で、基板上に配列したときに、高密度磁気記録媒体、磁気抵抗効果素子、燃料電池の電極用の触媒または磁気温熱療法用の発熱体等として好適に使用し得る新規合金ナノ結晶を提供することができる。また、本発明によれば、上記合金ナノ結晶を製造する方法および上記合金ナノ結晶の分散液を提供することができる。