(57)【要約】      （修正有）【課題】光照射によって屈折率が変化し、屈折率の変化量が大きく、容易に成膜することができる新規な化合物およびその製造方法並びに屈折率変換材料を提供する。【解決手段】ノボラック誘導体は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ｒ1 は芳香環を含む特定の一価有機基）を有する。2008222854.tif 000029【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有することを特徴とするノボラック誘導体。
【化１】
2008222854.tif 000026
〔一般式（１）において、Ｒ1 は、下記式（ａ）乃至式（ｆ）のいずれかで表される基を示す。〕
【化２】
2008222854.tif 000027
〔式（ｄ）において、Ｒ2 は、水素原子、メトキシ基またはジメチルアミノ基を示す。〕    
【請求項２】
下記式（ｇ）で表される繰り返し単位を有する化合物と、下記一般式（２）で表される化合物とを反応させることにより、請求項１に記載のノボラック誘導体を得ることを特徴とするノボラック誘導体の製造方法。
【化４】
2008222854.tif 000028
〔一般式（２）において、Ｒ1 は、請求項１に記載の式（ａ）乃至式（ｆ）のいずれかで表される基を示す。〕
【請求項３】
請求項１に記載のノボラック誘導体よりなることを特徴とする屈折率変換材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノボラック誘導体およびその製造方法並びにこのノボラック誘導体よりなる屈折率変換材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルナジエン（以下、「ＮＢＤ」ともいう。）は、紫外線の照射により、分極率の低いクワドリシクラン（以下、「ＱＣ」ともいう。）に光原子価異性化し、また、ＱＣは、触媒との接触および短波長の光の照射により、放熱を伴ってＮＢＤに異性化する特性を有することから、ＮＢＤ構造を有する化合物は、光エネルギーを熱エネルギーに変換して蓄積する光−熱エネルギー変換蓄積材料として注目されている（非特許文献１および非特許文献２参照。）。
また、ＮＢＤ構造を有する化合物は、異性化したＱＣ構造を有する化合物と異なる屈折率を有する、すなわち光の照射によって屈折率が変化する特性を有することから、例えば光記憶素子や光スイッチシステムに用いられる屈折率変換材料への応用が期待されている（非特許文献３参照。）。
一方、アントラセンは、特定の波長例えば３６５ｎｍの光の照射により光二量化し、アントラセンの二量体は、特定の波長例えば２５４ｎｍの光の照射により単量体に変化する特性を有し、アントラセンの二量体は当該単量体と異なる屈折率を有することから、アントラセン骨格を有する化合物は、光スイッチシステムなどに用いられる屈折率変換材料への応用が期待されている。
【０００３】
このような屈折率変換材料においては、容易に成膜され得るものであることが肝要である。そして、従来、ＮＢＤ構造またはアントラセン骨格を有する成膜化が可能な化合物として、ＮＢＤ構造またはアントラセン骨格が導入された種々のポリマーが提案されている（非特許文献４および特許文献１等参照。）。
しかしながら、成膜可能な従来の屈折率変換材料は、光照射による屈折率の変化量が十分に大きいものではない。
【０００４】
【非特許文献１】T.Nishikubo et al.,Macromolecules,22,8(1989)
【非特許文献２】T.Nishikubo et al.,Macromolecules,31,2789(1998)
【非特許文献３】K.Kinoshita et al.,Appl.Lett.,70,2940(1997)
【非特許文献４】C.D.Gutsche(ED),Calixarenes,Royal Soc.Chem.(1989)
【特許文献１】特開２００６−２５７３２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その第１の目的は、光照射によって屈折率が変化し、かつ、屈折率の変化量が大きく、しかも、容易に成膜することができる新規な化合物およびその製造方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、屈折率の変化量が大きく、しかも、容易に成膜することができる屈折率変換材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のノボラック誘導体は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする。
【０００７】
【化１】
2008222854.tif 000002
【０００８】
〔一般式（１）において、Ｒ1 は、下記式（ａ）乃至式（ｆ）のいずれかで表される基を示す。〕
【０００９】
【化２】
2008222854.tif 000003
【００１０】
〔式（ｄ）において、Ｒ2 は、水素原子、メトキシ基またはジメチルアミノ基を示す。〕
【００１１】
本発明のノボラック誘導体の製造方法は、下記式（ｇ）で表される繰り返し単位を有する化合物と、下記一般式（２）で表される化合物とを反応させることにより、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するノボラック誘導体を得ることを特徴とする。
【００１２】
【化３】
2008222854.tif 000004
〔一般式（２）において、Ｒ1 は、上記式（ａ）乃至式（ｆ）のいずれかで表される基を示す。〕
【００１３】
本発明の屈折率変換材料は、上記のノボラック誘導体よりなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るノボラック誘導体は、光照射によって屈折率が変化し、かつ、屈折率の変化量が大きく、しかも、容易に成膜することができるものである。
本発明に係るノボラック誘導体の製造方法によれば、光照射によって屈折率が変化し、かつ、屈折率の変化量が大きく、しかも、容易に成膜することができるノボラック誘導体を製造することができる。
本発明に係る屈折率変換材料は、屈折率の変化量が大きく、しかも、容易に成膜することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明に係るノボラック誘導体は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するノボラック誘導体（以下、「特定のノボラック誘導体」という。）である。
特定のノボラック誘導体を示す一般式（１）において、Ｒ1 は、上記式（ａ）乃至式（ｆ）のいずれかで表される基である。ここで、上記式（ｄ）においてＲ2 は、水素原子、メトキシ基またはジメチルアミノ基である。
【００１６】
特定のノボラック誘導体は、適宜の溶媒中において、触媒の存在下に、上記式（ｇ）で表される繰り返し単位を有する化合物（以下、「原料ノボラック樹脂」という。）と、上記一般式（２）で表される化合物とを反応させることにより、得られる。
この特定のノボラック誘導体を得るための反応工程において、溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを用いることができる。
触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラフェニルフォスフォニウムブロミドなどを用いることができる。また、触媒の使用割合は、原料ノボラック樹脂におけるグリシジル基１モルに対して通常０．０１〜１．０モルである。
上記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、３−フェニル−２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸、ｔｒａｎｓ−ケイ皮酸、ｐ−メトキシケイ皮酸、ｐ−ジメチルアミノケイ皮酸、１−アントラセンカルボン酸、２−アントラセンカルボン酸、９−アントラセンカルボン酸、ｐ−ヒドロキシカルコン、ｐ−フェニルアゾフェノールなどを挙げることができる。
上記一般式（２）で表される化合物の使用割合は、原料ノボラック樹脂におけるグリシジル基１モルに対して通常１．０〜５．０モルである。
また、この反応工程における反応条件としては、例えば反応温度が６０〜８０℃、反応時間が２４〜４８時間である。
特定のノボラック誘導体の合成プロセスを、下記反応式（Ｉ）に示す。
【００１７】
【化４】
2008222854.tif 000005
【００１８】
〔反応式（Ｉ）において、Ｒ1 は、上記式（ａ）乃至式（ｆ）のいずれかで表される基を示す。〕
【００１９】
このような特定のノボラック誘導体は、容易に成膜することが可能である。具体的には、特定のノボラック誘導体を適宜の溶媒に溶解し、得られた溶液を適宜の支持体上に塗布して乾燥処理することにより、成膜することができる。
特定のノボラック誘導体を溶解するための溶媒としては、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリルなどを用いることができる。
【００２０】
本発明に係る特定のノボラック誘導体は、その繰り返し単位中に、上記式（ａ）乃至式（ｆ）のいずれかで表される基を有するため、後述する実施例から明らかなように、いずれも特定の波長の光を受けることによって屈折率が変化する特性を有し、かつ、屈折率の変化量が大きいもきであり、しかも、容易に成膜することが可能である。従って、本発明に係る特定のノボラック誘導体は、光記憶素子や光スイッチシステムなどに用いられる屈折率変換材料として極めて有用である。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２２】
以下の実施例において、原料および溶媒等として下記のものを使用した。
（１）テトラブチルアンモニウムブロミド（以下、「ＴＢＡＢ」という。）としては、市販品を、脱水酢酸エチルを用いて２回再結晶したものを使用した。
（２）３−フェニル−２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸（以下、「ＰＮＣ」という。）としては、市販品を、酢酸エチルおよびｎ−ヘキサンを用いて１回再結晶したものを使用した。
（３）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という。）としては、市販品を、水素化カルシウム（乾燥剤）を用いて蒸留精製したものを使用した。
（４）原料ノボラック誘導体としては、上記式（ｇ）で表される繰り返し単位の割合が８２％のものを用いた。
（５）その他は、市販品をそのまま用いた。
【００２３】
また、測定装置としては、下記のものを使用した。
（１）赤外分光光度計：Ｔｈｅｒ，ｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ製「ＦＴ／ＩＲ−３８０」
（２）紫外分光光度計：（株）島津製作所製「ＵＶ−２５００ＰＣ」
（３） 1Ｈ核磁気共鳴装置：日本電子（株）製「ＪＮＭ−α５００」（５００ＭＨｚ）および「ＪＮＭ−α６００」（６００ＭＨｚ）
（４）ゲル浸透クロマトグラフィー：東ソー（株）製「ＨＬＣ−８２２０」（カラム：Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−３１０ＨＱ標準；ポリスチレン，溶媒：２０ｍＭリチウムブロミド，２０ｍＭリン酸含有ジメチルホルムアミド溶液，検出器：ＲＩ、ＵＶ−８２２０（内臓））
（５）エリプソメーター：横尻光学工業所製「ＤＨＡ−ＯＬＸ／Ｓ４」
（６）スピンコーター：ミカサ製「スピンコーター１Ｈ−Ｄ７」
（７）５００Ｗ−キセノンランプ：ウシオ電機（株）「ＵＸＬ−５００  Ｄ−Ｏ」
【００２４】
また、以下の実施例において、数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）および数平均分子量に対する重量平均分子量の比（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」という。）は、上記（４）のゲル浸透クロマトグラフィーによって測定されたポリスチレン換算値を示す。
【００２５】
〈実施例１〉
５０ｍＬナスフラスコ内に、原料ノボラック樹脂０．１ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、３−フェニル−２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸（以下、「ＮＢＤ」という。）０．３６ｇ（１．７３ｍｍｏｌ，原料ノボラック樹脂におけるグリシジル基１モルに対して３モルとなる量）、およびＴＢＡＢ０．００８ｇ（原料ノボラック樹脂におけるグリシジル基に対して５ｍｏｌ％となる量）を入れ、ＮＭＰ２ｍＬを加えて溶解させ、８０℃で４８時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムによって希釈し、この希釈溶液に対して重曹水で４回、水道水で１回洗浄処理浄を行い、さらにクロロホルム相に乾燥剤として硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。次いで、乾燥剤をろ別した後、クロロホルムを減圧除去し、更に良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてエーテルを用いて単離精製し、６０℃で２４時間減圧乾燥することにより、茶色の固体０．１５ｇを得た。
ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（１−１）で表される化合物であると同定された。収率は７３％であり、Ｍｎが５３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。また、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、原料ノボラック樹脂に由来するベンセン環に直結したメチル基に基づくシグナルを基準とし、ＮＢＤ残基におけるベンゼン環に基づくシグナルの積分強度比から、グリシジル基に対するエステル化率を算出したところ、７８％であった。以下、この生成物を「ノボラック誘導体（１−１）」とする。また、ノボラック誘導体（１−１）の合成工程を下記反応式（ａ）に示す。
【００２６】
【化５】
2008222854.tif 000006
【００２７】
【化６】
2008222854.tif 000007
【００２８】
また、ノボラック誘導体（１−１）のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示し、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図１に示す。
○ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３３９２（νＯＨ），
１７０１（νＯ＝Ｃ of ester ），
１６１７（νＣ＝Ｃ in ＮＢＤ），
１４４７（νＣ＝Ｃ of aromatic），
１２３５（νＰｈ−Ｏ−Ｃ）
○ 1Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
２．０７〜２．１７（ｍ，２８．８Ｈ，ＣＨ3 ），
３．１５〜４．１０（ｍ，４３．２Ｈ，Ｈb,c,d,e ），
６．７〜７．４（ｍ，８６．４Ｈ，Ｈa,f,g,h,i ）
【００２９】
〈実施例２〉
５０ｍＬナスフラスコ内に、原料ノボラック樹脂０．１ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−ケイ皮酸（以下、「ＣＩＮ」という。）０．２６ｇ（１．７３ｍｍｏｌ，原料ノボラック樹脂におけるグリシジル基１モルに対して３モルとなる量）、およびＴＢＡＢ０．００８ｇ（原料ノボラック樹脂におけるグリシジル基に対して５ｍｏｌ％となる量）を入れ、ＮＭＰ２ｍＬを加えて溶解させ、８０℃で４８時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムによって希釈し、この希釈溶液に対して重曹水で４回、水道水で１回洗浄処理浄を行い、さらにクロロホルム相に乾燥剤として硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。次いで、乾燥剤をろ別した後、クロロホルムを減圧除去し、更に良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてエーテルを用いて単離精製し、６０℃で２４時間減圧乾燥することにより、黄色の固体０．１１ｇを得た。
ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（１−２）で表される化合物であると同定された。収率は７３％であり、Ｍｎが６３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。また、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、原料ノボラック樹脂に由来するベンセン環に直結したメチル基に基づくシグナルを基準とし、ＣＩＮ残基におけるベンゼン環に基づくシグナルの積分強度比から、グリシジル基に対するエステル化率を算出したところ、８４％であった。以下、この生成物を「ノボラック誘導体（１−２）」とする。また、ノボラック誘導体（１−２）の合成工程を下記反応式（ｂ）に示す。
【００３０】
【化７】
2008222854.tif 000008
【００３１】
【化８】
2008222854.tif 000009
【００３２】
また、ノボラック誘導体（１−２）のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示し、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図２に示す。
○ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３４００（νＯＨ），
１７１２（νＯ＝Ｃ of ester ），
１６３７（νＣ＝Ｃ in cinnamete ），
１４９７（νＣ＝Ｃ of aromatic），
１２５４，１２０４（νＣ−Ｏ−Ｃ of ester ），
１２１８，１１７２（Ｐｈ−Ｏ−Ｃ）
○ 1Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
２．００〜２．１０（ｍ，２８．８Ｈ，ＣＨ3 ），
３．１０〜４．１０（ｍ，４３．２Ｈ，Ｈb,c,d,e,f,g ），
６．７〜７．５（ｍ，６７．２Ｈ，Ｈa,h,i,j ）
【００３３】
〈実施例３〉
５０ｍＬナスフラスコ内に、原料ノボラック樹脂０．１ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシケイ酸（以下、「Ｐ−ＣＩＮ」という。）０．３１ｇ（１．７３ｍｍｏｌ，原料ノボラック樹脂におけるグリシジル基１モルに対して３モルとなる量）、およびＴＢＡＢ０．００８ｇ（原料ノボラック樹脂におけるグリシジル基に対して５ｍｏｌ％となる量）を入れ、ＮＭＰ２ｍＬを加えて溶解させ、８０℃で４８時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムによって希釈し、この希釈溶液に対して重曹水で４回、水道水で１回洗浄処理浄を行い、さらにクロロホルム相に乾燥剤として硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。次いで、乾燥剤をろ別した後、クロロホルムを減圧除去し、更に良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてエーテルを用いて単離精製し、６０℃で２４時間減圧乾燥することにより、黄色の固体０．１２ｇを得た。
ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（１−３）で表される化合物であると同定された。収率は７３％であり、Ｍｎが３７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。また、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、原料ノボラック樹脂に由来するベンセン環に直結したメチル基に基づくシグナルを基準とし、Ｐ−ＣＩＮ残基におけるベンゼン環に基づくシグナルの積分強度比から、グリシジル基に対するエステル化率を算出したところ、８４％であった。以下、この生成物を「ノボラック誘導体（１−３）」とする。また、ノボラック誘導体（１−３）の合成工程を下記反応式（ｃ）に示す。
【００３４】
【化９】
2008222854.tif 000010
【００３５】
【化１０】
2008222854.tif 000011
【００３６】
また、ノボラック誘導体（１−３）のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示し、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図３に示す。
○ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３３９９（νＯ−Ｈ），
１７０１（νＣ＝Ｏ of ester ），
１６３３（νＣ＝Ｃ in cinnamete ），
１２５５，１２１９，１１５９（νＣ−Ｏ−Ｃ ether）
１１７２（Ｐｈ−Ｏ−Ｃ），
○ 1Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
２．０２〜２．１４（ｍ，２８．８Ｈ，ＣＨ3 ），
３．３６〜４．０９（ｍ，４３．２Ｈ，Ｈb,c,d,e,f,g ），
６．７〜７．６（ｍ，５７．６Ｈ，Ｈa,h,i ）
【００３７】
〈実施例４〉
５０ｍＬナスフラスコ内に、原料ノボラック樹脂０．１ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、ｐ−（ジメチルアミノ）ケイ酸（以下、「Ｎ−ＣＩＮ」という。）０．３３ｇ（１．７３ｍｍｏｌ，原料ノボラック樹脂におけるグリシジル基１モルに対して３モルとなる量）、およびＴＢＡＢ０．００８ｇ（原料ノボラック樹脂におけるグリシジル基に対して５ｍｏｌ％となる量）を入れ、ＮＭＰ２ｍＬを加えて溶解させ、８０℃で４８時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムによって希釈し、この希釈溶液に対して重曹水で４回、水道水で１回洗浄処理浄を行い、さらにクロロホルム相に乾燥剤として硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。次いで、乾燥剤をろ別した後、クロロホルムを減圧除去し、更に良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてエーテルを用いて単離精製し、８０℃で４８時間減圧乾燥することにより、茶色の固体０．１３ｇを得た。
ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（１−４）で表される化合物であると同定された。収率は７２％であり、Ｍｎが４０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。また、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、原料ノボラック樹脂に由来するベンセン環に直結したメチル基に基づくシグナルを基準とし、Ｎ−ＣＩＮ残基におけるベンゼン環に基づくシグナルの積分強度比から、グリシジル基に対するエステル化率を算出したところ、７６％であった。以下、この生成物を「ノボラック誘導体（１−４）」とする。また、ノボラック誘導体（１−４）の合成工程を下記反応式（ｄ）に示す。
【００３８】
【化１１】
2008222854.tif 000012
【００３９】
【化１２】
2008222854.tif 000013
【００４０】
また、ノボラック誘導体（１−４）のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示し、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図４に示す。
○ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３４１０（νＯ−Ｈ），
１７０８（νＣ＝Ｏ of ester ），
１６３３（νＣ＝Ｃ in cinnamete ），
１２５３，１２０７，１１７０（νＣ−Ｏ−Ｃ ether）
１１７２（Ｐｈ−Ｏ−Ｃ），
○ 1Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
１．８〜２．３（ｍ，２８．８Ｈ，ＣＨ3 ），
３．３０〜４．０４（ｍ，４３．２Ｈ，Ｈb,c,d,e,f,g ），
６．０２〜７．５０（ｍ，５７．６Ｈ，Ｈa,h,i ）
【００４１】
〈実施例５〉
５０ｍＬナスフラスコ内に、原料ノボラック樹脂０．１ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、９−アントラセンカルボン酸（以下、「９−ＡＴ」という。）０．３８ｇ（１．７３ｍｍｏｌ，原料ノボラック樹脂におけるグリシジル基１モルに対して３モルとなる量）、およびＴＢＡＢ０．００８ｇ（原料ノボラック樹脂におけるグリシジル基に対して５ｍｏｌ％となる量）を入れ、ＮＭＰ２ｍＬを加えて溶解させ、８０℃で４８時間の条件で反応させた。  反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムによって希釈し、この希釈溶液に対して重曹水で４回、水道水で１回洗浄処理浄を行い、さらにクロロホルム相に乾燥剤として硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。次いで、乾燥剤をろ別した後、クロロホルムを減圧除去し、更に良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてエーテルを用いて単離精製し、８０℃で４８時間減圧乾燥することにより、茶色の固体０．１３ｇを得た。
ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（１−５）で表される化合物であると同定された。収率は７２％であり、Ｍｎが４０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。また、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、原料ノボラック樹脂に由来するベンセン環に直結したメチル基に基づくシグナルを基準とし、９−ＡＴ残基におけるベンゼン環に基づくシグナルの積分強度比から、グリシジル基に対するエステル化率を算出したところ、７８％であった。以下、この生成物を「ノボラック誘導体（１−５）」とする。また、ノボラック誘導体（１−５）の合成工程を下記反応式（ｅ）に示す。
【００４２】
【化１３】
2008222854.tif 000014
【００４３】
【化１４】
2008222854.tif 000015
【００４４】
また、ノボラック誘導体（１−５）のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示し、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図５に示す。
○ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３３９２（νＯ−Ｈ），
１７２２（νＣ＝Ｏ of ester ），
１５７７（νＣ＝Ｃ in anthracene），
１２５３，１２０３，１１５１（νＣ−Ｏ−Ｃ ether）
１１７３（Ｐｈ−Ｏ−Ｃ），
○ 1Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
１．９〜２．０（ｍ，２８．８Ｈ，ＣＨ3 ），
３．３０〜４．０６（ｍ，４３．２Ｈ，Ｈb,c,d,e ），
６．７〜８．７（ｍ，１０５．６Ｈ，Ｈa,f,g,h,i,j ）
【００４５】
〈実施例６〉
５０ｍＬナスフラスコ内に、原料ノボラック樹脂０．１ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、２−アントラセンカルボン酸（以下、「２−ＡＴ」という。）０．３８ｇ（１．７３ｍｍｏｌ，原料ノボラック樹脂におけるグリシジル基１モルに対して３モルとなる量）、およびＴＢＡＢ０．００８ｇ（原料ノボラック樹脂におけるグリシジル基に対して５ｍｏｌ％となる量）を入れ、ＮＭＰ２ｍＬを加えて溶解させ、８０℃で４８時間の条件で反応させた。  反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムによって希釈し、この希釈溶液に対して重曹水で４回、水道水で１回洗浄処理浄を行い、さらにクロロホルム相に乾燥剤として硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。次いで、乾燥剤をろ別した後、クロロホルムを減圧除去し、更に良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてエーテルを用いて単離精製し、８０℃で４８時間減圧乾燥することにより、茶色の固体０．１６ｇを得た。
ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（１−６）で表される化合物であると同定された。収率は７８％であり、Ｍｎが４３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。また、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、原料ノボラック樹脂に由来するベンセン環に直結したメチル基に基づくシグナルを基準とし、２−ＡＴ残基におけるベンゼン環に基づくシグナルの積分強度比から、グリシジル基に対するエステル化率を算出したところ、８１％であった。以下、この生成物を「ノボラック誘導体（１−６）」とする。また、ノボラック誘導体（１−６）の合成工程を下記反応式（ｆ）に示す。
【００４６】
【化１５】
2008222854.tif 000016
【００４７】
【化１６】
2008222854.tif 000017
【００４８】
また、ノボラック誘導体（１−６）のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示し、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図６に示す。
○ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３４０３（νＯ−Ｈ），
１７１５（νＣ＝Ｏ of ester ），
１６２９（νＣ＝Ｃ in anthracene），
１２３４，１１８３，１１４８（νＣ−Ｏ−Ｃ ether）
１１８３（Ｐｈ−Ｏ−Ｃ），
○ 1Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
２．０１〜２．３７（ｍ，２８．８Ｈ，ＣＨ3 ），
３．１４〜４．３８（ｍ，４３．２Ｈ，Ｈb,c,d,e ），
６．６９〜８．６９（ｍ，１０５．６Ｈ，Ｈa,f,g,h,i,j ）
【００４９】
〈実施例７〉
５０ｍＬナスフラスコ内に、原料ノボラック樹脂０．１ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、１−アントラセンカルボン酸（以下、「１−ＡＴ」という。）０．３８ｇ（１．７３ｍｍｏｌ，原料ノボラック樹脂におけるグリシジル基１モルに対して３モルとなる量）、およびＴＢＡＢ０．００８ｇ（原料ノボラック樹脂におけるグリシジル基に対して５ｍｏｌ％となる量）を入れ、ＮＭＰ２ｍＬを加えて溶解させ、８０℃で４８時間の条件で反応させた。  反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムによって希釈し、この希釈溶液に対して重曹水で４回、水道水で１回洗浄処理浄を行い、さらにクロロホルム相に乾燥剤として硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。次いで、乾燥剤をろ別した後、クロロホルムを減圧除去し、更に良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてエーテルを用いて単離精製し、８０℃で４８時間減圧乾燥することにより、茶色の固体０．１５ｇを得た。
ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（１−７）で表される化合物であると同定された。収率は７２％であり、Ｍｎが４１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。また、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、原料ノボラック樹脂に由来するベンセン環に直結したメチル基に基づくシグナルを基準とし、１−ＡＴ残基におけるベンゼン環に基づくシグナルの積分強度比から、グリシジル基に対するエステル化率を算出したところ、８１％であった。以下、この生成物を「ノボラック誘導体（１−７）」とする。また、ノボラック誘導体（１−７）の合成工程を下記反応式（ｇ）に示す。
【００５０】
【化１７】
2008222854.tif 000018
【００５１】
【化１８】
2008222854.tif 000019
【００５２】
また、ノボラック誘導体（１−７）のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示し、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図７に示す。
○ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３３９９（νＯ−Ｈ），
１７１３（νＣ＝Ｏ of ester ），
１６４０（νＣ＝Ｃ in anthracene），
１２５９，１２１８，１１５６（νＣ−Ｏ−Ｃ ether）
１１７１（Ｐｈ−Ｏ−Ｃ），
○ 1Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
１．９〜２．０（ｍ，２８．８Ｈ，ＣＨ3 ），
３．３０〜４．０６（ｍ，４３．２Ｈ，Ｈb,c,d,e ），
６．７〜８．７（ｍ，１０５．６Ｈ，Ｈa,f,g,h,i,j ）
【００５３】
〈実施例８〉
５０ｍＬナスフラスコ内に、原料ノボラック樹脂０．１ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、ｐ−ヒドロキシカルコン（以下、「ＣＬ」という。）０．３９ｇ（１．７３ｍｍｏｌ，原料ノボラック樹脂におけるグリシジル基１モルに対して３モルとなる量）、およびＴＢＡＢ０．００８ｇ（原料ノボラック樹脂におけるグリシジル基に対して５ｍｏｌ％となる量）を入れ、ＮＭＰ２ｍＬを加えて溶解させ、８０℃で４８時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムによって希釈し、この希釈溶液に対して重曹水で４回、水道水で１回洗浄処理浄を行い、さらにクロロホルム相に乾燥剤として硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。次いで、乾燥剤をろ別した後、クロロホルムを減圧除去し、更に良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてエーテルを用いて単離精製し、８０℃で４８時間減圧乾燥することにより、黄色の固体０．１５ｇを得た。
ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（１−８）で表される化合物であると同定された。収率は７７％であり、Ｍｎが４４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。また、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、原料ノボラック樹脂に由来するベンセン環に直結したメチル基に基づくシグナルを基準とし、ＣＬ残基におけるベンゼン環に基づくシグナルの積分強度比から、グリシジル基に対するエステル化率を算出したところ、７１％であった。以下、この生成物を「ノボラック誘導体（１−８）」とする。また、ノボラック誘導体（１−８）の合成工程を下記反応式（ｈ）に示す。
【００５４】
【化１９】
2008222854.tif 000020
【００５５】
【化２０】
2008222854.tif 000021
【００５６】
また、ノボラック誘導体（１−８）のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示し、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図８に示す。
○ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３３９１（νＯ−Ｈ），
１６３３（νＣ＝Ｃ），
１６０４，１５１３（νＣ＝Ｃ in anthracene），
１２５４，１１７１（νＣ−Ｏ−Ｃ ether）
１１７１（Ｐｈ−Ｏ−Ｃ），
○ 1Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
２．０４〜２．１５（ｍ，２８．８Ｈ，ＣＨ3 ），
３．４０〜４．０７（ｍ，４３．２Ｈ，Ｈb,c,d,e,h,i ），
６．６〜８．０３（ｍ，１０５．６Ｈ，Ｈa,f,g,j,k,l ）
【００５７】
〈実施例９〉
５０ｍＬナスフラスコ内に、原料ノボラック樹脂０．１ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、ｐ−フェニルアゾフェノール（以下、「ＡＺ」という。）０．３４ｇ（１．７３ｍｍｏｌ，原料ノボラック樹脂におけるグリシジル基１モルに対して３モルとなる量）、およびＴＢＡＢ０．００８ｇ（原料ノボラック樹脂におけるグリシジル基に対して５ｍｏｌ％となる量）を入れ、ＮＭＰ２ｍＬを加えて溶解させ、８０℃で４８時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムによって希釈し、この希釈溶液に対して重曹水で４回、水道水で１回洗浄処理浄を行い、さらにクロロホルム相に乾燥剤として硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。次いで、乾燥剤をろ別した後、クロロホルムを減圧除去し、更に良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてエーテルを用いて単離精製し、８０℃で４８時間減圧乾燥することにより、茶色の固体０．０９ｇを得た。
ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（１−９）で表される化合物であると同定された。収率は４５％であり、Ｍｎが５０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。また、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、原料ノボラック樹脂に由来するベンセン環に直結したメチル基に基づくシグナルを基準とし、ＡＺ残基におけるベンゼン環に基づくシグナルの積分強度比から、グリシジル基に対するエステル化率を算出したところ、６５％であった。以下、この生成物を「ノボラック誘導体（１−９）」とする。また、ノボラック誘導体（１−９）の合成工程を下記反応式（ｉ）に示す。
【００５８】
【化２１】
2008222854.tif 000022
【００５９】
【化２２】
2008222854.tif 000023
【００６０】
また、ノボラック誘導体（１−９）のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示し、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図９に示す。
○ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３３９１（νＯ−Ｈ），
１６３３（νＣ＝Ｃ），
１６０４，１５１３（νＣ＝Ｃ in anthracene），
１２５４，１１７１（νＣ−Ｏ−Ｃ ether）
１１７１（Ｐｈ−Ｏ−Ｃ），
○ 1Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
２．０４〜２．１５（ｍ，２８．８Ｈ，ＣＨ3 ），
３．４０〜４．０７（ｍ，４３．２Ｈ，Ｈb,c,d,e ），
６．６〜８．０３（ｍ，１０５．６Ｈ，Ｈa,f,g,h,i,j ）
【００６１】
〔ノボラック誘導体の特性〕
（１）光反応特性：
実施例１〜実施例９に係るノボラック誘導体（１−１）〜ノボラック誘導体（１−９）の各々をテトラヒドロフランに溶解し、得られた溶液の各々を、石英セルの内壁面に塗布し、室温で２時間減圧乾燥処理することにより、薄膜を形成した。ここで、各ノボラック誘導体の濃度は、得られた薄膜の最大吸収波長の吸光度が０．６程度となるよう調整した。石英セル内に形成された薄膜に対して、５００Ｗキセノンランプを用い、１．２０〜２．０ｍＷ／ｃｍ2 （３１３ｎｍ）の条件で、光照射時間を変えながら光照射処理を行うと共に、紫外分光光度計により、当該薄膜における紫外線の吸光度の変化を測定した。結果を図７〜図１０に示す。
【００６２】
図１０の結果から、実施例１に係るノボラック誘導体（１−１）よりなる薄膜においては、ＮＢＤ残基に基づく最大吸収波長２８１．４ｎｍの紫外線の吸収が、光照射時間の経過に伴って減少することが確認され、光異性化反応は、光照射時間が６分間で完了することが確認された。また、等吸収点が確認されたことにより、ＮＢＤ構造からこれに対応するＱＣ構造への光異性化反応は、副反応が生じることなしに進行することが理解される。
【００６３】
図１１の結果から、実施例２に係るノボラック誘導体（１−２）よりなる薄膜においては、ＣＩＮ残基に基づく最大吸収波長２８１．２ｎｍの紫外線の吸収が、光照射時間の経過に伴って減少することが確認され、光二量化反応は、光照射時間が約１８時間で完了することが確認された。また、等吸収点が確認されたことにより、ＣＩＮ残基の光二量化反応は、副反応が生じることなしに進行することが理解される。
図１２の結果から、実施例３に係るノボラック誘導体（１−３）よりなる薄膜においては、Ｐ−ＣＩＮ残基に基づく最大吸収波長３１３．２ｎｍの紫外線の吸収が、光照射時間の経過に伴って減少することが確認され、光二量化反応は、光照射時間が２４７分間で完了することが確認された。また、等吸収点が確認されたことにより、Ｐ−ＣＩＮ残基の光二量化反応は、副反応が生じることなしに進行することが理解される。
図１３の結果から、実施例４に係るノボラック誘導体（１−４）よりなる薄膜においては、Ｎ−ＣＩＮ残基に基づく最大吸収波長３６５．２ｎｍの紫外線の吸収が、光照射時間の経過に伴って減少することが確認され、光二量化反応は、光照射時間が４４分間で完了することが確認された。また、等吸収点が確認されたことにより、Ｐ−ＣＩＮ残基の光二量化反応は、副反応が生じることなしに進行することが理解される。
【００６４】
図１４の結果から、実施例５に係るノボラック誘導体（１−５）よりなる薄膜においては、９−ＡＴ残基に基づく最大吸収波長３６９ｎｍの紫外線の吸収が、光照射時間の経過に伴って減少することが確認され、光二量化反応は、光照射時間が６０分間で完了することが確認された。また、等吸収点が確認されなかったことにより、９−ＡＴ残基の光二量化反応と共に副反応が進行していることが理解される。
図１５の結果から、実施例６に係るノボラック誘導体（１−６）よりなる薄膜においては、２−ＡＴ残基に基づく最大吸収波長３８４．４ｎｍの紫外線の吸収が、光照射時間の経過に伴って減少することが確認され、光二量化反応は、光照射時間が８０分間で完了することが確認された。また、等吸収点が確認されなかったことにより、２−ＡＴ残基の光二量化反応と共に副反応が進行していることが理解される。
図１６の結果から、実施例７に係るノボラック誘導体（１−７）よりなる薄膜においては、１−ＡＴ残基に基づく最大吸収波長３８７．６ｎｍの紫外線の吸収が、光照射時間の経過に伴って減少することが確認され、光二量化反応は、光照射時間が８０分間で完了することが確認された。また、等吸収点が確認されなかったことにより、１−ＡＴ残基の光二量化反応と共に副反応が進行していることが理解される。
【００６５】
図１７の結果から、実施例８に係るノボラック誘導体（１−８）よりなる薄膜においては、ＣＬ残基に基づく最大吸収波長３１９．８ｎｍの紫外線の吸収が、光照射時間の経過に伴って減少することが確認され、光二量化反応は、光照射時間が６０分間で完了することが確認された。また、等吸収点が確認されたことにより、ＣＬ残基の光二量化反応は、副反応が生じることなしに進行することが理解される。
【００６６】
図１８の結果から、実施例９に係るノボラック誘導体（１−９）よりなる薄膜においては、ＡＺ残基に基づく最大吸収波長３４６．４ｎｍの紫外線の吸収が、光照射時間の経過に伴って減少することが確認され、光異性化反応は、光照射時間が３０秒間で完了することが確認された。また、等吸収点が確認されたことにより、ＡＺの光異性化反応は、副反応が生じることなしに進行することが理解される。
【００６７】
また、最大吸収波長の吸光度の減少率から、実施例１〜実施例９に係るノボラック誘導体（１−１）〜ノボラック誘導体（１−９）における光異性化反応率若しくは光二量化反応率を算出し、これを一次速度式にプロットした結果を図１９〜図２７に示す。
これらの結果から、ノボラック誘導体（１−１）〜ノボラック誘導体（１−９）における光異性化反応若しくは光二量化反応は、いずれも一次で進行していることが理解される。
【００６８】
また、最大吸収波長の吸光度の減少率から、実施例１〜実施例９に係るノボラック誘導体（１−１）〜ノボラック誘導体（１−９）における光異性化反応若しくは光二量化反応の反応速度定数を求めた。結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2008222854.tif 000024
【００７０】
（２）屈折率変化：
実施例１〜実施例９に係るノボラック誘導体（１−１）〜ノボラック誘導体（１−９）の各々をテトラヒドロフランに溶解し、得られた溶液を、スピンコーターによってシリコンウエハの表面に塗布し、２時間の減圧乾燥処理を行うことにより、厚みが約０．１μｍの薄膜を形成した。得られた薄膜の各々に対して紫外線照射を行い、エリプソメーターを用い、波長６３２．８ｎｍのレーザー光により、紫外線照射前後における屈折率をそれぞれ測定し、屈折率の変化量を求めた。ここで、紫外線の光源としては、５００Ｗ−キセノンランプ（光量：１．８〜２．０ｍＷ／ｃｍ2 （３１３ｎｍ））を使用した。
以上、結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
2008222854.tif 000025
【００７２】
表２の結果から明らかなように、実施例１〜実施例９に係るノボラック誘導体（１−１）〜ノボラック誘導体（１−９）の各々は、紫外線が照射されることによって屈折率が変化する特性を有し、また、屈折率の変化量が大きいものであり、屈折率変換材料として有用なものであることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】実施例１に係るノボラック誘導体の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図２】実施例２に係るノボラック誘導体の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図３】実施例３に係るノボラック誘導体の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図４】実施例４に係るノボラック誘導体の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図５】実施例５に係るノボラック誘導体の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図６】実施例６に係るノボラック誘導体の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図７】実施例７に係るノボラック誘導体の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図８】実施例８に係るノボラック誘導体の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図９】実施例９に係るノボラック誘導体の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図１０】実施例１に係るノボラック誘導体の薄膜における紫外線の吸光度の変化を示す図である。
【図１１】実施例２に係るノボラック誘導体の薄膜における紫外線の吸光度の変化を示す図である。
【図１２】実施例３に係るノボラック誘導体の薄膜における紫外線の吸光度の変化を示す図である。
【図１３】実施例４に係るノボラック誘導体の薄膜における紫外線の吸光度の変化を示す図である。
【図１４】実施例５に係るノボラック誘導体の薄膜における紫外線の吸光度の変化を示す図である。
【図１５】実施例６に係るノボラック誘導体の薄膜における紫外線の吸光度の変化を示す図である。
【図１６】実施例７に係るノボラック誘導体の薄膜における紫外線の吸光度の変化を示す図である。
【図１７】実施例８に係るノボラック誘導体の薄膜における紫外線の吸光度の変化を示す図である。
【図１８】実施例９に係るノボラック誘導体の薄膜における紫外線の吸光度の変化を示す図である。
【図１９】実施例１に係るノボラック誘導体の異性化反応率を一次速度式にプロットした図である。
【図２０】実施例２に係るノボラック誘導体の二量化反応率を一次速度式にプロットした図である。
【図２１】実施例３に係るノボラック誘導体の二量化反応率を一次速度式にプロットした図である。
【図２２】実施例４に係るノボラック誘導体の二量化反応率を一次速度式にプロットした図である。
【図２３】実施例５に係るノボラック誘導体の二量化反応率を一次速度式にプロットした図である。
【図２４】実施例６に係るノボラック誘導体の二量化反応率を一次速度式にプロットした図である。
【図２５】実施例７に係るノボラック誘導体の二量化反応率を一次速度式にプロットした図である。
【図２６】実施例８に係るノボラック誘導体の二量化反応率を一次速度式にプロットした図である。
【図２７】実施例９に係るノボラック誘導体の異性化反応率を一次速度式にプロットした図である。
【図１】
2008222854.tif 000030
【図２】
2008222854.tif 000031
【図３】
2008222854.tif 000032
【図４】
2008222854.tif 000033
【図５】
2008222854.tif 000034
【図６】
2008222854.tif 000035
【図７】
2008222854.tif 000036
【図８】
2008222854.tif 000037
【図９】
2008222854.tif 000038
【図１０】
2008222854.tif 000039
【図１１】
2008222854.tif 000040
【図１２】
2008222854.tif 000041
【図１３】
2008222854.tif 000042
【図１４】
2008222854.tif 000043
【図１５】
2008222854.tif 000044
【図１６】
2008222854.tif 000045
【図１７】
2008222854.tif 000046
【図１８】
2008222854.tif 000047
【図１９】
2008222854.tif 000048
【図２０】
2008222854.tif 000049
【図２１】
2008222854.tif 000050
【図２２】
2008222854.tif 000051
【図２３】
2008222854.tif 000052
【図２４】
2008222854.tif 000053
【図２５】
2008222854.tif 000054
【図２６】
2008222854.tif 000055
【図２７】
2008222854.tif 000056