(57)【要約】【課題】分散性能と光沢性を両立したポリマー化合物、それを含む液体組成物及びインクジェット用インクを提供する。【解決手段】疎水セグメントと、疎水性ユニット及び親水性ユニットを含む親水セグメントとでブロックポリマー化合物を構成する。前記親水セグメントは、疎水性ユニット及び親水性ユニットを有するランダム共重合構造もしくはグラジエント共重合構造とすることができる。このブロックポリマー化合物は、水性溶媒中でミセル状態を形成することができる。【選択図】図１
2008195769.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水セグメントと、疎水性ユニット及び親水性ユニットを含む親水セグメントと、を有することを特徴とするブロックポリマー化合物。
【請求項２】
前記親水セグメントは、疎水性ユニット及び親水性ユニットを有するランダム共重合構造もしくはグラジエント共重合構造を有する請求項１に記載のブロックポリマー化合物。
【請求項３】
前記疎水セグメントが下記一般式（１）または（２）で表される疎水性ユニットを有する請求項１または２に記載のブロックポリマー化合物。
【化１】
2008195769.tif 000011
（式中、Ａは置換されていても良いポリアルケニルエーテル基を表す。Ｂは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。Ｄは単結合または炭素原子数１から１０までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。Ｅは置換されていても良い芳香族環、置換されていても良い芳香族環が単結合で３つまで結合した構造及びメチレン基のいずれかを表す。Ｒ1は炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキル基または置換されていても良い芳香族環を表す。ｍは０から３０までの整数を表す。）
【化２】
2008195769.tif 000012
（式中、Ａは置換されていても良いポリアルケニルエーテル基を表す。Ｂ1は炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。Ｊは炭素原子数３から１５までの置換されていても良い直鎖状または分岐状のアルキル基、置換されていても良い芳香族環及び置換されていても良い芳香族環が単結合で３つまで結合した構造のいずれかを表す。ｍは０から３０までの整数を表す。）
【請求項４】
前記親水セグメントが有する疎水性ユニットが下記一般式（１）または（２）で表され、前記親水セグメントが有する親水性ユニットが下記一般式（３）または（４）で表される請求項１乃至３のいずれか１項に記載のブロックポリマー化合物。
【化３】
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（式中、Ａは置換されていても良いポリアルケニルエーテル基を表す。Ｂは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。Ｄは単結合または炭素原子数１から１０までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。Ｅは置換されていても良い芳香族環、置換されていても良い芳香族環が単結合で３つまで結合した構造及びメチレン基のいずれかを表す。Ｒ1は炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキル基または置換されていても良い芳香族環を表す。ｍは０から３０までの整数を表す。）
【化４】
2008195769.tif 000014
（式中、Ａは置換されていても良いポリアルケニルエーテル基を表す。Ｂ1は炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。Ｊは炭素原子数３から１５までの置換されていても良い直鎖状または分岐状のアルキル基、置換されていても良い芳香族環及び置換されていても良い芳香族環が単結合で３つまで結合した構造のいずれかを表す。ｍは０から３０までの整数を表す。）
【化５】
2008195769.tif 000015
（式中、Ａは置換されていても良いポリアルケニルエーテル基を表す。Ｂ’は炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。Ｄ’は単結合または炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。Ｋは炭素原子数１から３までの置換されていても良い直鎖状または分岐状のアルキル基、またはヒドロキシル基のいずれかを表す。ｍは０から３０までの整数を表す。）
【化６】
2008195769.tif 000016
（式中、Ａは置換されていても良いポリアルケニルエーテル基を表す。Ｂ”は炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。Ｄ”は単結合または炭素原子数１から１０までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。Ｅ”は置換されていても良い芳香族環、置換されていても良い芳香族環が単結合で３つまで結合した構造及びメチレン基のいずれかを表す。Ｒ2は−ＣＯＯ-Ｍの（Ｍは、水素原子、１価または多価の金属カチオンを表す）構造を表す。ｍは０から３０までの整数を表す。）
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のブロックポリマー化合物と、水性溶媒とを含有し、該水性溶媒中で該ブロックポリマー化合物がミセル状態を形成していることを特徴とする液体組成物。
【請求項６】
顔料と、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のブロックポリマー化合物と、水性溶媒とを含有し、該水性溶媒中で該ブロックポリマー化合物がミセル状態を形成していることを特徴とするインクジェット用インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロックポリマー化合物、それを含有する液体組成物及びインクジェット用インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、インクジェット用インクの色材として、顔料が用いられているが、この顔料には、分散剤を必要としない自己分散タイプと分散剤として樹脂を用いる樹脂分散タイプが存在する。
【０００３】
樹脂分散タイプに用いられる分散剤としては、種々のポリマーが提案されている（特許文献１〜３）が、分散安定性の観点からはブロックポリマーを用いることが好ましい。
【０００４】
ブロックポリマーにおいては、疎水性セグメントと親水性セグメントを有する両親媒性ブロックポリマーが好ましく用いられるが、この両親媒性ブロックポリマーの分散安定性や顔料吸着性を高めるためには、各セグメントの疎水性及び親水性の向上が有効である。
【特許文献１】特開２００４−３５２８１９号公報
【特許文献２】特開２００５−２８１６９１号公報
【特許文献３】特表２００５−５３２４７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このような両親媒性ブロックポリマーを顔料インク用の分散剤として用いると、かかるインクによって形成される画像の光沢性が十分でないことがあった。本発明者らはこの現象を分析し、顔料に吸着しなかったポリマーが作る粗大粒子が光沢性低下の原因であることを突き止めた。また、この光沢性の低下は、優れた分散安定性や吸着性能を有する分散剤を用いたときほど顕著に見られ、分散性能と光沢性の高いレベルでの両立が困難であることがわかった。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、分散性能と光沢性をより高いレベルで両立したポリマー化合物、それを含有する液体組成物及びインクジェット用インクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記従来技術及び課題について鋭意検討した結果、本発明者らは下記に示す本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、疎水セグメントと、疎水性ユニット及び親水性ユニットを含む親水セグメントと、を有することを特徴とするブロックポリマー化合物である。
【０００９】
また、本発明は、上記ブロックポリマー化合物と、水性溶媒とを含有し、該水性溶媒中で該ブロックポリマー化合物がミセル状態を形成していることを特徴とする液体組成物である。
【００１０】
更に、本発明は、顔料と、上記ブロックポリマー化合物と、水性溶媒とを含有し、該水性溶媒中で該ブロックポリマー化合物がミセル状態を形成していることを特徴とするインクジェット用インクである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、分散性能と光沢性の両立したブロックポリマー化合物、それを含有する液体組成物及びインクジェット用インクを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、図面を用いて、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
図１は、本発明に係るブロックポリマー化合物の一実施形態としてのユニット構成を示す模式図である。図１に示すブロックポリマー化合物５は、疎水セグメント１と親水セグメント２とを有する。疎水セグメント１は、繰り返し単位としての疎水性ユニット３で構成されている。親水セグメント２は、繰り返し単位としての疎水性ユニット３及び親水性ユニット４で構成されており、これらのユニットを有するランダム共重合構造を形成している。この親水セグメント２は、疎水性ユニット３及び親水性ユニット４を有するグラジエント共重合構造を形成していても良い。グラジエント構造とは、親水セグメント２の中で、疎水性ユニット３及び親水性ユニット４の割合が傾斜的に変化している構造のことである。
【００１４】
図２は、本発明に係る液体組成物の一実施形態として、図１のブロックポリマー化合物及び水性溶媒で構成する組成物の状態を示す模式図である。ブロックポリマー化合物５は、容器６内の水性溶媒７中で疎水セグメント１が内側になるように配向することで、疎水コア９の周囲に親水シェル１０を配するミセル８を形成している。なお、このように形成されるミセルは、熱力学的観点から粒径がほぼ均一になることが一般に知られている。
【００１５】
実際に、後述する実施例で記載するように、本発明に係るブロックポリマー化合物５を分散させた液体組成物をインクジェット方式にて記録媒体に付与後、その記録媒体表面を電子顕微鏡等により観察しても、粗大粒子は観測されず、良好な光沢が得られる。
【００１６】
これに対し、従来の両親媒性ブロックポリマーを分散させた液体組成物を記録媒体に付与した場合には、記録媒体表面の光沢が低下することがある。この記録媒体の表面を電子顕微鏡等により観察すると、図３に示すような画像が得られる。すなわち、記録媒体１３上には、両親媒性ブロックポリマーで構成されるミセル８と共に、直径５０ｎｍ以上の粗大粒子１２も観察される。これら粗大粒子１２による可視領域の散乱光が、光沢低下の主要因になっていると現在のところ推測することができる。
【００１７】
なお、本明細書において、粗大粒子とは、記録媒体上においてミセルが凝集することで、電子顕微鏡等で最大直径が５０ｎｍ以上で観測される粒子を意味する。一般的にこのような粒子が観測される場合、粗大粒子による散乱光で光沢が十分とならないことが多く発生する。記録媒体上で観測される粒子の最大直径が５０ｎｍ未満の場合、散乱光による光沢阻害が発生し難く、粒子の存在が光沢上の大きな問題となることは少ない。
【００１８】
以上のように、本発明のブロックポリマー化合物は、疎水セグメントと、疎水性ユニット及び親水性ユニットを含む親水セグメントとを有することで、親水セグメントの親水性の程度を抑えている。この構成により、粗大粒子の形成を抑制するだけではなく、ミセルが記録媒体へ着弾した後にミセルの形状が速やかに崩壊し易くすることができ、結果として、記録媒体表面の光沢を非常に高めることができると考えられる。
【００１９】
疎水セグメントとしては、例えばイソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の疎水基を持つ疎水性ユニットを繰り返し単位として有するブロックセグメントが挙げられる。具体的な例でいえば、スチレンやｔ−ブチルメタクリレート等の疎水性モノマーを繰り返し単位として有するブロックセグメントである。ただし、本発明のブロックポリマー化合物における疎水セグメントはこれらに限定されない。
【００２０】
疎水セグメントが有する疎水性ユニットとしては、ポリアルケニルエーテル構造を有する繰り返し単位が好ましい。好ましい具体例としては、下記一般式（１）または下記一般式（２）で表される繰り返し単位が挙げられるが、本発明のブロックポリマー化合物における疎水セグメントが有する疎水性ユニットはこれらに限定されない。
【００２１】
【化１】
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【００２２】
（式中、Ａは置換されていても良いポリアルケニルエーテル基を表す。Ｂは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。Ｄは単結合または炭素原子数１から１０までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。Ｅは置換されていても良い芳香族環、置換されていても良い芳香族環が単結合で３つまで結合した構造及びメチレン基のいずれかを表す。Ｒ1は炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキル基または置換されていても良い芳香族環を表す。ｍは０から３０までの整数を表す。）
上記Ａのポリアルケニルエーテル基を構成するアルキレン基としては、炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状のアルキレン基が挙げられ、係るポリアルケニルエーテル基は、ハロゲン原子等で置換されていても良い。上記Ｂのアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられ、係るアルキレン基は、ハロゲン原子等で置換されていても良い。ｍは、好ましくは１から１０までの整数を表す。ｍが２以上のときはそれぞれのＢは異なっていても良い。上記Ｄのアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、へプチレン、オクチレン等が挙げられ、係るアルキレン基は、ハロゲン原子等で置換されていても良い。上記Ｅの芳香環としては、フェニル、ピリジレン、ピリミジル、ナフチル、アントラニル、フェナントラニル、チオフェニル、フラニル等が挙げられ、係る芳香環は、アルキル基、アルコキシ基等で置換されていても良い。上記Ｒ1の芳香族環としては、フェニル基、ピリジル基、ビフェニル基等が挙げられる。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。また、該芳香族環またはメチレン基のいずれかにおいてＲ1に置換されていない水素原子は置換されていても良い。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００２３】
【化２】
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【００２４】
（式中、Ａは置換されていても良いポリアルケニルエーテル基を表す。Ｂ1は炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。Ｊは炭素原子数３から１５までの置換されていても良い直鎖状または分岐状のアルキル基、置換されていても良い芳香族環及び置換されていても良い芳香族環が単結合で３つまで結合した構造のいずれかを表す。ｍは０から３０までの整数を表す。）
上記Ａのポリアルケニルエーテル基を構成するアルキレン基としては、炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状のアルキレン基が挙げられ、係るポリアルケニルエーテル基は、ハロゲン原子等で置換されていても良い。上記Ｂ1のアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられ、係るアルキレン基は、ハロゲン原子等で置換されていても良い。ｍは、好ましくは１から１０までの整数を表す。ｍが２以上のときはそれぞれのＢ1は異なっていても良い。上記Ｊのアルキル基としては、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、芳香族環としては、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ビフェニル基等が挙げられ、有してもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００２５】
疎水セグメントが有する疎水性ユニットとなる繰り返し単位の好ましい具体例として、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらには限定されない。
【００２６】
【化３】
2008195769.tif 000005
【００２７】
親水セグメントは、疎水性ユニット及び親水性ユニットを有する。疎水性ユニットと親水性ユニットは、ランダム共重合構造を形成していてもよく、グラジエント共重合構造を形成していてもよい。
【００２８】
親水セグメントが有する疎水性ユニットとしては、上記した疎水セグメントが有する疎水性ユニットとなる繰り返し単位を例示することができるが、これらに限定されない。
【００２９】
親水セグメントが有する親水性ユニットとしては、カルボン酸、カルボン酸塩あるいは親水性オキシエチレンユニットを多く含む構造、更にヒドロキシル基等を有する繰り返し単位が挙げられる。具体的な例でいえば、アクリル酸やメタクリル酸あるいはその無機塩や有機塩等のカルボン酸塩、またポリエチレングリコールマクロモノマー、またはビニルアルコールや２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の親水性モノマーで表される繰り返し単位である。ただし、本発明のブロックポリマー化合物における親水性ユニットはこれらに限定されない。
【００３０】
親水セグメントが有する親水性ユニットとしては、ポリアルケニルエーテル構造を有する繰り返し単位が好ましい。具体的には、下記一般式（３）で表される非イオン性の親水性ユニットや、下記一般式（４）で表されるイオン性の親水性ユニットが挙げられる。ただし、本発明のブロックポリマー化合物における親水セグメントが有する親水性ユニットはこれらに限定されない。
【００３１】
【化４】
2008195769.tif 000006
【００３２】
（式中、Ａは置換されていても良いポリアルケニルエーテル基を表す。Ｂ’は炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。Ｄ’は単結合または炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。Ｋは炭素原子数１から３までの置換されていても良い直鎖状または分岐状のアルキル基、またはヒドロキシル基のいずれかを表す。ｍは０から３０までの整数を表す。）
上記Ａのポリアルケニルエーテル基を構成するアルケニル基としては、炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられ、係るポリアルケニルエーテル基は、ハロゲン原子等で置換されていても良い。上記Ｂ’のアルキレン基としては、例えばメチレン、エチレン、プロピレン等が挙げられ、係るアルキレン基は、ハロゲン原子等で置換されていても良い。ｍは、好ましくは１から１０までの整数を表す。ｍが２以上のときはそれぞれのＢ’は異なっていても良い。上記Ｄ’のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン等が挙げられ、係るアルキレン基は、ハロゲン原子等で置換されていても良い。上記Ｋのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、係るアルキル基は、ハロゲン原子等で置換されていても良い。
【００３３】
なお、この一般式（３）で表される繰り返し単位は親水性を示す。従って、Ｋがアルキル基の場合、（Ｂ’Ｏ）mはある程度長い（ｍが大きい）オキシアルキレン基であることが必要である。
【００３４】
【化５】
2008195769.tif 000007
【００３５】
（式中、Ａは置換されていても良いポリアルケニルエーテル基を表す。Ｂ”は炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。Ｄ”は単結合または炭素原子数１から１０までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。Ｅ”は置換されていても良い芳香族環、置換されていても良い芳香族環が単結合で３つまで結合した構造及びメチレン基のいずれかを表す。Ｒ2は−ＣＯＯ-Ｍの（Ｍは、水素原子、１価または多価の金属カチオンを表す）構造を表す。ｍは０から３０までの整数を表す。）
上記Ａのポリアルケニルエーテル基を構成するアルケニル基としては、炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられ、係るポリアルケニルエーテル基は、ハロゲン原子等で置換されていても良い。上記Ｂ”のアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられ、係るアルキレン基は、ハロゲン原子等で置換されていても良い。ｍは、好ましくは１から１０までの整数を表す。ｍが２以上のときはそれぞれのＢ”は異なっていても良い。上記Ｄ”のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、へプチレン、オクチレン等が挙げられ、係るアルキレン基は、ハロゲン原子等で置換されていても良い。上記Ｅ”の芳香環としては、フェニル、ピリジレン、ピリミジル、ナフチル、アントラニル、フェナントラニル、チオフェニル、フラニル等が挙げられる。す。上記Ｍの一価の金属カチオンとしては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のイオンが、多価の金属カチオンとしては、マグネシウム、カルシウム、ニッケル、鉄等のイオンが挙げられる。Ｍが多価の金属カチオンの場合には、ＭはアニオンＣＯＯ-の２個以上と対イオンを形成している。また、上記Ｅ”の芳香族環またはメチレン基の、Ｒ2に置換されていない水素原子は置換されていても良い。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。好ましくは、カルボン酸基が芳香族炭素と結合した芳香族カルボン酸誘導体を側鎖に有する。
【００３６】
親水セグメントが有する非イオン性の親水性ユニットとなる繰り返し単位の好ましい具体例として、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００３７】
【化６】
2008195769.tif 000008
【００３８】
親水セグメントが有するイオン性の親水性ユニットとなる繰り返し単位の好ましい具体例として、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００３９】
【化７】
2008195769.tif 000009
【００４０】
本発明のブロックポリマー化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００以上１０００００００以下であることが好ましく、１０００以上１００００００以下であることがより好ましい。Ｍｎが１０００００００を越えると、高分子鎖内、高分子鎖間の絡まりあいが多くなりすぎ、溶剤に分散しにくくなることがある。また、５００未満であると、分子量が小さすぎ、高分子としての立体効果が出にくくなることがある。各ブロックセグメントの好ましい重合度は、それぞれ独立して３以上１００００以下である。更に好ましくは３以上５０００以下である。更に好ましくは３以上４０００以下である。
【００４１】
本発明のブロックポリマー化合物における疎水セグメントと親水セグメントの平均重合度比は、９０：１０〜１０：９０の範囲が好ましく、７０：３０〜３０：７０の範囲がより好ましい。また、親水セグメント中の疎水性ユニットと親水性ユニットの比は、９０：１０〜１０：９０の範囲が好ましく、７０：３０〜３０：７０の範囲がより好ましい。
【００４２】
本発明のブロックポリマー化合物はカルボン酸ユニットを有していることが好ましい。また、ブロックポリマー化合物の酸価は、５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましい。
【００４３】
上記液体組成物において、ブロックポリマー化合物は水性溶媒中でミセル状態を形成することができる。この液体組成物におけるブロックポリマー化合物の含有量は、液体組成物全質量に対し、０．１質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、１質量％以上８０質量％以下である。
【００４４】
本発明の液体組成物は、上記ブロックポリマー化合物と、水性溶媒とを有する。本発明の液体組成物は、インクであることが好ましい。より好ましくはインクジェット用インクである。インクジェット用インクとは、インクジェット法を用いるインク吐出方法により吐出し得る液体組成物のことである。
【００４５】
一般的に、インクジェット用インクは、通常のインクに比べて粘度や分散微粒子の大きさ、保存安定性等の、組成物特性の条件が厳しい。インクジェット法による吐出方法では、微細ノズルを通してインクの吐出を行うため、特にインクの粘度が低いこと、インク中の微粒子の大きさは小さく、更に保存安定性が優れていることが好ましい。加えて、光沢媒体に写真画質の画像を形成する場合には、優れた画像の光沢性が要求される。従って、本発明のブロック化合物は、インクジェット用インクに非常に好ましく適用することができる。
【００４６】
以下、液体組成物の成分について説明する。
【００４７】
［溶媒］
本発明の液体組成物は、水性溶媒を含有する。水性溶媒としては、水または水性溶剤を挙げることができる。水としては、金属イオン等を除去したイオン交換水、純水、超純水が好ましい。水性溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロビレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、置換ピロリドン、トリエタノールアミン等の含窒素溶媒；等を用いることができる。また、水性分散物の記録媒体上での乾燥を速めることを目的として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール類を用いることもできる。
【００４８】
本発明の液体組成物は、有機溶媒を含有していてもよい。有機溶媒としては、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤等の非水性溶剤が挙げられる。
【００４９】
本発明において、有機溶剤及び水性溶媒の合計の含有量は、液体組成物の全質量に対して、２０〜９５質量％であることが好ましい。更に好ましくは、３０〜９０質量％である。
【００５０】
［疎水性物質］
本発明の液体組成物は、疎水性物質を含有していてもよい。疎水性物質とは、水に対して不溶な物質である。水に対して不溶とは、水に溶解、あるいは安定分散しない性質のことである。具体的にいうと、水に対する溶解度が１ｇ／Ｌ以下であること、あるいは水に対して安定な分散体を形成しないことを表す。
【００５１】
本発明で用いられる疎水性物質としては、例えば顔料、金属粒子、有機微粒子、無機微粒子、磁性体粒子、有機半導体、導電性材料、光学材料、非線形光学材料等といった疎水性の機能性物質が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
本発明で用いられる疎水性物質は、好ましくは顔料または染料等の色材であり、より好ましくは顔料である。なお、本発明に記載の色材とは、有機または無機の有色の化合物と定義でき、好ましくは水又は油性分に対して不溶な化合物が好ましい。具体的な例としては、近赤外線反射材料、酸化触媒、脱臭・抗菌、助熱、排煙脱塩、ダイオキシン抑制、除虫効果、液晶パネルのバックライト用光散乱剤、蛍光材料、光導電材料等が挙げられる。更には、紫外線防止、吸着効果等の化粧品への応用、塗料、トナー、インクといった応用例が挙げられる。
【００５３】
無機色材の具体例としては、コバルトブルー、セルシアンブルー、コバルトバイオレット、コバルトグリーン、ジンクホワイト、チタニウムホワイト、ライトレッド、クロムオキサイドグリーン、マルスブラック等の酸化物顔料；ビリジャン、イエローオーカー、アルミナホワイト等の水酸化物顔料；ウルトラマリーン、タルク、ホワイトカーボン等のケイ酸塩顔料；金粉、銀粉、ブロンズ粉等の金属粉；カーボンブラック等が挙げられる。有機色材の具体例としては、βナフトール系アゾ化合物、ナフトールＡＳ系アゾ化合物、モノアゾ型あるいはジスアゾ型アセト酢酸アリリド系アゾ化合物、ピラゾン系アゾ化合物、縮合系アゾ顔料等のアゾ系化合物の他、フタロシアニン系化合物、サブフタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、キナクリドン系化合物、イソインドリン系化合物、イソインドリノン系化合物、スレン系化合物、ペリレン系化合物、ぺリノン系化合物、チオインジゴ系化合物、ジオキサジン化合物、キノフタロン系化合物、ジケトピロロピロール系化合物、あるいは新規に合成した化合物が挙げられる。ただし、本発明に使用される色材は上記に限定されるものではない。
【００５４】
以下に液体組成物をインクとして使用する場合の顔料の具体例を示す。
【００５５】
顔料は、有機顔料及び無機顔料のいずれでもよく、インクに用いられる顔料は、好ましくは黒色顔料、またはシアン、マゼンタ、イエローの３原色顔料である。なお、上記に記した以外の色顔料、無色または淡色の顔料、または金属光沢顔料等を使用してもよい。また、本発明において、市販の顔料を用いても良いし、あるいは新規に合成した顔料を用いても良い。
【００５６】
以下に、黒、シアン、マゼンタ、イエローにおいて、市販されている顔料を例示する。
【００５７】
黒色の顔料としては、Ｒａｖｅｎ１０６０、（コロンビアン・カーボン社製商品名）、ＭＯＧＵＬ−Ｌ、（キャボット社製商品名）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１（デグッサ社製商品名）、ＭＡ１００（三菱化学社製商品名）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００５８】
シアン色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１６、等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５９】
マゼンタ色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１４６、等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６０】
イエローの顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２９、等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６１】
また、本発明のインクでは、水に自己分散可能な顔料も使用できる。水分散可能な顔料としては、顔料表面にポリマーを吸着させた立体障害効果を利用したものと、静電気的反発力を利用したものとがある。市販品としては、ＣＡＢ−０−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−０−ＪＥＴ３００（以上キャボット社製商品名）、Ｍｉｃｒｏｊｅｔ  Ｂｌａｃｋ  ＣＷ−１（オリエント化学社製商品名）等が挙げられる。
【００６２】
本発明で用いられる顔料の含有量は、インクの全質量に対して、０．１〜５０質量％であることが好ましい。顔料の含有量が、０．１質量％以上であれば、好ましい画像濃度が得られ、５０質量％以下であれば、好ましい分散が得られる。更に好ましい範囲は０．５〜３０質量％である。
【００６３】
また、本発明では染料を併用しても良い。
【００６４】
なお、上述は疎水性物質が存在する例で示したが、ミセル構造内に疎水性物質を有さない形態についても本願発明は包含するものである。この場合には、コーティング剤や、グロスオプティマイザー等の用途として有効である。
【００６５】
［添加剤］
本発明では、必要に応じて、種々の添加剤、助剤等を添加することができる。添加剤の一つとして、顔料を溶媒中で安定に分散させる分散安定剤がある。本発明は、ブロックポリマー化合物により、顔料のような疎水性物質を分散させる機能を有しているが、分散が不十分である場合には、他の分散安定剤を添加してもよい。
【００６６】
他の分散安定剤として、親水性疎水性両部を持つ樹脂あるいは界面活性剤を使用することが可能である。親水性疎水性両部を持つ樹脂としては、例えば、親水性モノマーと疎水性モノマーの共重合体が挙げられる。
【００６７】
親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、または前記カルボン酸モノエステル類、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート等が挙げられる。疎水性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類等が挙げられる。共重合体は、ランダム、ブロック、及びグラフト共重合体等の様々な構成のものが使用できる。もちろん、親水性、疎水性モノマーとも、前記に示したものに限定されない。
【００６８】
界面活性剤としては、アニオン性、非イオン性、カチオン性、両イオン性活性剤を用いることができる。アニオン性活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル等が挙げられる。非イオン性活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、フッ素系、シリコン系等が挙げられる。カチオン性活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩等が挙げられる。両イオン性活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド、ホスファジルコリン等が挙げられる。なお、界面活性剤についても同様、前記に限定されるものではない。
【００６９】
その他の添加剤としては、例えばインク用途の場合、ｐＨ調整剤、浸透剤、防黴剤、キレート化剤、消泡剤、酸化防止剤、防カビ剤、粘度調整剤、導電剤、紫外線吸収剤等も添加することができる。ｐＨ調整剤は、インクの安定化と記録装置中のインクの配管との安定性を得るために使用する。浸透剤は、記録媒体へのインクの浸透を早め、見掛けの乾燥を早くする。防黴剤は、インク内での黴の発生を防止する。キレート化剤は、インク中の金属イオンを封鎖し、ノズル部での金属の析出やインク中で不溶解性物の析出等を防止する。消泡剤は、記録液の循環、移動、あるいは記録液製造時の泡の発生を防止する。
【００７０】
更に、本発明では、高分子微粒子を添加しても良い。本発明の高分子微粒子とは、堅牢性、発色性、光沢性、ブロンズ抑制、ブリード抑制等の機能を発現することを目的として添加する化合物であり、具体的には、エマルジョン微粒子、高分子界面活性剤等が挙げられる。
【００７１】
エマルジョン微粒子及び高分子界面活性剤を構成する樹脂成分としては、例えば、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリルアミド系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられ、またこれらの樹脂の混合系を用いてもよい。これらの樹脂成分の中でより好ましくは、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸−ハーフエステル共重合体等が挙げられる。
【００７２】
このような樹脂エマルジョンは、種々の特性を満足するように合成して用いてもよいが、市販品を使用してもよい。なお、高分子微粒子についても同様、前記に限定されるものではない。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。また、以下の構造中、「ｂ」はブロック共重合体であることを、「ｒ」はランダム共重合体であることを、「ｐ」は重合体であることを表す。
【００７４】
（合成例１）
ポリ｛スチレン〔Ｓｔ〕−ｂ−（スチレン〔Ｓｔ〕−ｒ−アクリル酸〔ＡＡ〕）｝の合成（酸価：８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度）
窒素雰囲気下で、塩化銅（Ｉ）０．５ｍｍｏｌ（ミリモル）、ビピリジン１．０ｍｍｏｌ、２−クロロプロピオン酸メチル１．０ｍｍｏｌ、スチレン１００ｍｍｏｌ、ジメチルホルムアミド１５ｇを混合した。得られた混合物に含まれる溶存酸素を窒素で置換した後、１００℃で疎水セグメント（Ａセグメント）の重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合率を確認しながら反応を行い、液体窒素で急冷して反応を停止した。
【００７５】
反応液をアルミナのカラムに通し、銅触媒を除去した後、高分子溶液をメタノール中に加え、上澄みを除去した後、沈殿物を減圧乾燥した。得られたｐ（Ｓｔ）の分子量をＧＰＣにより確認した結果、Ｍｎ＝８３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３であった。なお、得られたｐ（Ｓｔ）は末端に塩素を有している。
【００７６】
次いで、得られたｐ（Ｓｔ）０．４ｍｍｏｌ、塩化銅（Ｉ）０．２ｍｍｏｌ、ペンタメチルジエチレントリアミン０．２ｍｍｏｌ、スチレン６０ｍｍｏｌ、ｔ−ブチルアクリレート（ｔＢＡ）６０ｍｍｏｌ、ジメチルホルムアミド３０ｍｌを混合した。得られた混合物に含まれる溶存酸素を窒素で置換した後、９０℃で親水セグメント（Ｂセグメント）の重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合率を確認しながら反応を行い、液体窒素で急冷して反応を停止した。
【００７７】
反応液をアルミナのカラムに通し、銅触媒を除去した後、高分子溶液をメタノール中に加え、上澄みを除去した後、沈殿物を減圧乾燥した。
【００７８】
次いで、得られた高分子化合物をＴＨＦに溶解し、還流条件で濃塩酸を加え、加水分解反応をおこなった。反応液をメタノール中に加え、上澄みを除去した後、沈殿物を減圧乾燥し、Ｂセグメント中のｔＢＡユニットのエステル部がフリーのカルボン酸になったポリマーである高分子化合物１を得た。
【００７９】
得られた高分子化合物１をＧＰＣにより解析したところ、Ｍｎ＝１４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５であった。また、酸価を測定したところ７６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８０】
（合成例２）
ポリ｛スチレン〔Ｓｔ〕−ｂ−（スチレン〔Ｓｔ〕−ｒ−アクリル酸〔ＡＡ〕）｝の合成（酸価：１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度）
窒素雰囲気下で、塩化銅（Ｉ）０．５ｍｍｏｌ、ビピリジン１．０ｍｍｏｌ、２−クロロプロピオン酸メチル１．０ｍｍｏｌ、スチレン１００ｍｍｏｌ、ジメチルホルムアミド１５ｇを混合した。得られた混合物に含まれる溶存酸素を窒素で置換した後、１００℃でＡセグメントの重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合率を確認しながら反応を行い、液体窒素で急冷して反応を停止した。
【００８１】
反応液をアルミナのカラムに通し、銅触媒を除去した後、高分子溶液をメタノール中に加え、上澄みを除去した後、沈殿物を減圧乾燥した。得られたｐ（Ｓｔ）の分子量をＧＰＣにより確認した結果、Ｍｎ＝７２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８であった。なお、得られたｐ（Ｓｔ）は末端に塩素を有している。
【００８２】
次いで、得られたｐ（Ｓｔ）０．４ｍｍｏｌ、塩化銅（Ｉ）０．２ｍｍｏｌ、ペンタメチルジエチレントリアミン０．２ｍｍｏｌ、スチレン６０ｍｍｏｌ、ｔ−ブチルアクリレート（ｔＢＡ）６０ｍｍｏｌ、ジメチルホルムアミド３０ｍｌを混合した。得られた混合物に含まれる溶存酸素を窒素で置換した後、９０℃でＢセグメントの重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合率を確認しながら反応を行い、液体窒素で急冷して反応を停止した。
【００８３】
反応液をアルミナのカラムに通し、銅触媒を除去した後、高分子溶液をメタノール中に加え、上澄みを除去した後、沈殿物を減圧乾燥した。
【００８４】
次いで、得られた高分子化合物をＴＨＦに溶解し、還流条件で濃塩酸を加え、加水分解反応をおこなった。反応液をメタノール中に加え、上澄みを除去した後、沈殿物を減圧乾燥し、Ｂセグメント中のｔＢＡユニットのエステル部がフリーのカルボン酸になったポリマーである高分子化合物２を得た。
【００８５】
得られた高分子化合物２をＧＰＣにより解析したところ、Ｍｎ＝１３５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０であった。また、酸価を測定したところ１３２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８６】
（合成例３）
ポリ｛スチレン〔Ｓｔ〕−ｂ−（スチレン〔Ｓｔ〕−ｒ−アクリル酸〔ＡＡ〕）｝の合成（酸価：２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度）
窒素雰囲気下で、塩化銅（Ｉ）０．５ｍｍｏｌ、ビピリジン１．０ｍｍｏｌ、２−クロロプロピオン酸メチル１．０ｍｍｏｌ、スチレン１００ｍｍｏｌ、ジメチルホルムアミド１５ｇを混合した。得られた混合物に含まれる溶存酸素を窒素で置換した後、１００℃でＡセグメントの重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合率を確認しながら反応を行い、液体窒素で急冷して反応を停止した。
【００８７】
反応液をアルミナのカラムに通し、銅触媒を除去した後、高分子溶液をメタノール中に加え、上澄みを除去した後、沈殿物を減圧乾燥した。得られたｐ（Ｓｔ）の分子量をＧＰＣにより確認した結果、Ｍｎ＝６５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９であった。なお、得られたｐ（Ｓｔ）は末端に塩素を有している。
【００８８】
次いで、得られたｐ（Ｓｔ）０．４ｍｍｏｌ、塩化銅（Ｉ）０．２ｍｍｏｌ、ペンタメチルジエチレントリアミン０．２ｍｍｏｌ、スチレン６０ｍｍｏｌ、ｔ−ブチルアクリレート（ｔＢＡ）６０ｍｍｏｌ、ジメチルホルムアミド３０ｍｌを混合した。得られた混合物に含まれる溶存酸素を窒素で置換した後、９０℃でＢセグメントの重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合率を確認しながら反応を行い、液体窒素で急冷して反応を停止した。
【００８９】
反応液をアルミナのカラムに通し、銅触媒を除去した後、高分子溶液をメタノール中に加え、上澄みを除去した後、沈殿物を減圧乾燥した。
【００９０】
次いで、得られた高分子化合物をＴＨＦに溶解し、還流条件で濃塩酸を加え、加水分解反応をおこなった。反応液をメタノール中に加え、上澄みを除去した後、沈殿物を減圧乾燥し、Ｂセグメント中のｔＢＡユニットのエステル部がフリーのカルボン酸になったポリマーである高分子化合物３を得た。
【００９１】
得られた高分子化合物３をＧＰＣにより解析したところ、Ｍｎ＝１４３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２７であった。また、酸価を測定したところ２１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９２】
（合成例４）
ポリ｛ベンジルメタクリレート〔ＢｚＭＡ〕−ｂ−（ベンジルメタクリレート〔ＢｚＭＡ〕−ｒ−アクリル酸〔ＡＡ〕）｝の合成（酸価：１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度）
窒素雰囲気下で、臭化銅（Ｉ）０．５ｍｍｏｌ、ビピリジン１．０ｍｍｏｌ、２−ブロモイソプロピオン酸エチル１．０ｍｍｏｌ、ベンジルメタクリレート１００ｍｍｏｌ、ジメチルホルムアミド１５ｇを混合した。得られた混合物に含まれる溶存酸素を窒素で置換した後、９０℃でＡセグメントの重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合率を確認しながら反応を行い、液体窒素で急冷して反応を停止した。
【００９３】
反応液をアルミナのカラムに通し、銅触媒を除去した後、高分子溶液をメタノール中に加え、上澄みを除去した後、沈殿物を減圧乾燥した。得られたｐ（ＢｚＭＡ）の分子量をＧＰＣにより確認した結果、Ｍｎ＝８８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５であった。なお、得られたｐ（ＢｚＭＡ）は末端に臭素を有している。
【００９４】
次いで、得られたｐ（ＢｚＭＡ）０．４ｍｍｏｌ、塩化銅（Ｉ）０．２ｍｍｏｌ、ペンタメチルジエチレントリアミン０．２ｍｍｏｌ、ベンジルメタクリレート６０ｍｍｏｌ、ｔ−ブチルアクリレート６０ｍｍｏｌ、ジメチルホルムアミド３０ｍｌを混合した。得られた混合物に含まれる溶存酸素を窒素で置換した後、９０℃でＢセグメントの重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合率を確認しながら反応を行い、液体窒素で急冷して反応を停止した。
【００９５】
反応液をアルミナのカラムに通し、銅触媒を除去した後、高分子溶液をメタノール中に加え、上澄みを除去した後、沈殿物を減圧乾燥した。
【００９６】
次いで、得られた高分子化合物をＴＨＦに溶解し、還流条件で濃塩酸を加え、加水分解反応をおこなった。反応液をメタノール中に加え、上澄みを除去した後、沈殿物を減圧乾燥し、Ｂセグメント中のｔＢＡユニットのエステル部がフリーのカルボン酸になったポリマーである高分子化合物４を得た。
【００９７】
得られた高分子化合物４をＧＰＣにより解析したところ、Ｍｎ＝１５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５であった。また、酸価を測定したところ１３１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９８】
（合成例５）
ポリ｛２−ナフトキシエチルビニルエーテル〔ＮｐＯＶＥ〕−ｂ−（２−ナフトキシエチルビニルエーテル〔ＮｐＯＶＥ〕−ｒ−４−｛（ビニルオキシ）エトキシ｝安息香酸〔ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＨ〕）｝の合成
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃に加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、２−ナフトキシエチルビニルエーテル〔ＮｐＯＶＥ〕２５ｍｍｏｌ（ミリモル）、酢酸エチル１６０ｍｍｏｌ、１−イソブトキシエチルアセテート０．５ｍｍｏｌ、及びトルエン１１０ｍｌを加え、反応系を冷却した。系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物）を２．０ｍｍｏｌ加えてＡセグメントの重合を開始した。分子量を時分割にしたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングした。
【００９９】
ＡセグメントのＭｎが８０００の段階で、ＮｐＯＶＥ１２．５ｍｍｏｌと４−｛（ビニルオキシ）エトキシ｝安息香酸エチルエステル（ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＥｔ）を１２．５ｍｍｏｌのトルエン溶液を添加して、Ｂセグメントの重合を続行した。ＮＭＲ及びＧＣにより重合率をモニタリングしながら反応を行い、系内の昇温操作により反応速度を制御した。Ｂセグメントの各モノマーがいずれも約９０ｍｏｌ％重合したところで、重合反応を停止した。重合反応の停止は、系内に０．３質量％のアンモニア／メタノール水溶液を加えて行った。反応混合物溶液をジクロロメタンにて希釈し、０．６Ｍ塩酸で３回、次いで蒸留水で３回洗浄した。得られた有機相をエバポレーターで濃縮・乾固し、真空乾燥させたものより、高分子化合物を単離した。
【０１００】
この高分子化合物の同定は、ＮＭＲ及びＧＰＣを用いて行った。Ｍｎ＝１３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０であり、重合度比はＮｐＯＶＥ（Ａセグメント）：ＮｐＯＶＥ（Ｂセグメント）：ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＥｔ（Ｂセグメント）＝５０：２０：２０であった。また、モニタリング時のＮＭＲ及びＧＣ分析により、Ｂセグメントの重合は、おおよそＮｐＯＶＥ：ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＥｔ＝１：１で進行していた。
【０１０１】
次いで、得られた高分子化合物をジメチルホルムアミドと水酸化ナトリウム水混合溶液中で加水分解した。エバポレーターで濃縮し、塩化メチレンと希塩酸による中和・抽出により、Ｂセグメント中のＶＥＥｔＰｈＣＯＯＥｔユニットのエステル部がフリーのカルボン酸になったポリマーである高分子化合物５を得た。この高分子化合物５の酸価を測定したところ、５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０２】
（合成例６）
ポリ｛トリシクロデカンモノメチルビニルエーテル〔ＴＣＤＶＥ〕−ｂ−（トリシクロデカンモノメチルビニルエーテル〔ＴＣＤＶＥ〕−ｒ−４−｛（ビニルオキシ）エトキシ｝安息香酸〔ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＨ〕）｝の合成
合成例５と同様の手法で、Ａセグメントのモノマーをトリシクロデカンモノメチルビニルエーテル〔ＴＣＤＶＥ〕２０ｍｍｏｌ（ミリモル）に変えて重合を行った。ＧＰＣを用いてモニタリングし、ＡセグメントのＭｎが５０００の段階で、ＴＣＤＶＥ１１ｍｍｏｌとＶＥＥｔＰｈＣＯＯＥｔ１６．５ｍｍｏｌのトルエン溶液を添加して、Ｂセグメントの重合を続行した。ＮＭＲ及びＧＣにより重合率をモニタリングしながら反応を行い、系内の昇温操作により反応速度を制御した。ＢセグメントのＶＥＥｔＰｈＣＯＯＥｔモノマーが約７０ｍｏｌ％重合したところで、重合反応を停止した。
【０１０３】
得られた高分子化合物の同定は、ＮＭＲ及びＧＰＣを用いて行った。Ｍｎ＝１０５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２４であり、重合度比はＴＣＤＶＥ（Ａセグメント）：ＴＣＤＶＥ（Ｂセグメント）：ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＥｔ（Ｂセグメント）＝４０：２０：２０であった。また、モニタリング時のＮＭＲ及びＧＣ分析により、Ｂセグメントの重合は、おおよそＴＣＤＶＥ：ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＥｔ＝１：１で進行していた。
【０１０４】
合成例５と同様の後処理により、Ｂセグメント中のＶＥＥｔＰｈＣＯＯＥｔユニットのエステル部がフリーのカルボン酸になったポリマーである高分子化合物６を得た。この高分子化合物の酸価を測定したところ、７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０５】
（比較合成例１）
ポリ（スチレン〔Ｓｔ〕−ｂ−アクリル酸〔ＡＡ〕）の合成（酸価：８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度）
窒素雰囲気下で、臭化銅（Ｉ）０．５ｍｍｏｌ、ビピリジン１．０ｍｍｏｌ、２−ブロモプロピオン酸メチル１．０ｍｍｏｌ、ｔ−ブチルアクリレート（ｔＢＡ）１００ｍｍｏｌ、ジメチルホルムアミド１５ｇを混合した。得られた混合物に含まれる溶存酸素を窒素で置換した後、７０℃でＢセグメントの重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合率を確認しながら反応を行い、液体窒素で急冷して反応を停止した。
【０１０６】
反応液をアルミナのカラムに通し、銅触媒を除去した後、高分子溶液をメタノール中に加え、上澄みを除去した後、沈殿物を減圧乾燥した。得られたｐ（ｔＢＡ）の分子量をＧＰＣにより確認した結果、Ｍｎ＝３８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３であった。なお、得られたｐ（ｔＢＡ）は末端に臭素を有している。
【０１０７】
次いで、得られたｐ（ｔＢＡ）０．４ｍｍｏｌ、臭化銅（Ｉ）０．２ｍｍｏｌ、ペンタメチルジエチレントリアミン０．２ｍｍｏｌ、スチレン１００ｍｍｏｌ、ジメチルホルムアミド３０ｍｌを混合した。得られた混合物に含まれる溶存酸素を窒素で置換した後、１００℃でＡセグメントの重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合率を確認しながら反応を行い、液体窒素で急冷し、反応を停止した。
【０１０８】
メタノールへの再沈澱による精製の後、ポリマーをＴＨＦ中、濃塩酸で還流することにより、加水分解反応を行った。メタノールへの最沈殿による精製の後、沈殿物を減圧乾燥し、Ｂセグメント中のｔＢＡユニットのエステル部がフリーのカルボン酸になったポリマーである高分子化合物７を得た。
【０１０９】
得られた高分子化合物７の分子量をＧＰＣで確認した結果、Ｍｎ＝１３７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６であった。また、酸価を測定したところ、９４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１０】
（比較合成例２）
ポリ（スチレン〔Ｓｔ〕−ｂ−アクリル酸〔ＡＡ〕）の合成（酸価：１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度）
窒素雰囲気下で、臭化銅（Ｉ）０．５ｍｍｏｌ、ビピリジン１．０ｍｍｏｌ、２−ブロモプロピオン酸メチル１．０ｍｍｏｌ、ｔ−ブチルアクリレート（ｔＢＡ）１００ｍｍｏｌ、ジメチルホルムアミド１５ｇを混合した。得られた混合物に含まれる溶存酸素を窒素で置換した後、７０℃でＢセグメントの重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合率を確認しながら反応を行い、液体窒素で急冷して反応を停止した。
【０１１１】
反応液をアルミナのカラムに通し、銅触媒を除去した後、高分子溶液をメタノール中に加え、上澄みを除去した後、沈殿物を減圧乾燥した。得られたｐ（ｔＢＡ）の分子量をＧＰＣにより確認した結果、Ｍｎ＝６８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７であった。なお、得られたｐ（ｔＢＡ）は末端に臭素を有している。
【０１１２】
次いで、得られたｐ（ｔＢＡ）０．４ｍｍｏｌ、臭化銅（Ｉ）０．２ｍｍｏｌ、ペンタメチルジエチレントリアミン０．２ｍｍｏｌ、スチレン１００ｍｍｏｌ、ジメチルホルムアミド３０ｍｌを混合した。得られた混合物に含まれる溶存酸素を窒素で置換した後、１００℃でＡセグメントの重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合率を確認しながら反応を行い、液体窒素で急冷し、反応を停止した。
【０１１３】
メタノールへの再沈澱による精製の後、ポリマーをＴＨＦ中、濃塩酸で還流することにより、加水分解反応を行った。メタノールへの最沈殿による精製の後、沈殿物を減圧乾燥し、Ｂセグメント中のｔＢＡユニットのエステル部がフリーのカルボン酸になったポリマーである高分子化合物８を得た。
【０１１４】
得られた高分子化合物８の分子量をＧＰＣで確認した結果、Ｍｎ＝１５８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２４であった。また、酸価を測定したところ、１５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１５】
（比較合成例３）
ポリ（スチレン〔Ｓｔ〕−ｂ−アクリル酸〔ＡＡ〕）の合成（酸価：２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度）
窒素雰囲気下で、臭化銅（Ｉ）０．５ｍｍｏｌ、ビピリジン１．０ｍｍｏｌ、２−ブロモプロピオン酸メチル１．０ｍｍｏｌ、ｔ−ブチルアクリレート（ｔＢＡ）２００ｍｍｏｌ、ジメチルホルムアミド３０ｇを混合した。得られた混合物に含まれる溶存酸素を窒素で溶存酸素を置換した後、１００℃でＢセグメントの重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合率を確認しながら反応を行い、液体窒素で急冷して反応を停止した。
【０１１６】
反応液をアルミナのカラムに通し、銅触媒を除去した後、高分子溶液をメタノール中に加え、上澄みを除去した後、沈殿物を減圧乾燥した。得られたｐ（ｔＢＡ）の分子量をＧＰＣにより確認した結果、Ｍｎ＝５８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３であった。なお、得られたｐ（ｔＢＡ）は末端に臭素を有している。
【０１１７】
次いで、得られたｐ（ｔＢＡ）０．４ｍｍｏｌ、臭化銅（Ｉ）０．２ｍｍｏｌ、ペンタメチルジエチレントリアミン０．２ｍｍｏｌ、スチレン１００ｍｍｏｌ、ジメチルホルムアミド３０ｍｌを混合した。得られた混合物に含まれる溶存酸素を窒素で置換した後、１００℃でＡセグメントの重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合率を確認しながら反応を行い、液体窒素で急冷し、反応を停止した。
【０１１８】
メタノールへの再沈澱による精製の後、ポリマーをＴＨＦ中、濃塩酸で還流することにより、加水分解反応を行った。メタノールへの最沈殿による精製の後、沈殿物を減圧乾燥し、Ｂセグメント中のｔＢＡユニットのエステル部がフリーのカルボン酸になったポリマーである高分子化合物９を得た。
【０１１９】
得られた高分子化合物９の分子量をＧＰＣで確認した結果、Ｍｎ＝１１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３であった。また、酸価を測定したところ、２００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２０】
（実施例１〜６、比較例１〜３）
表１に示すポリマーを用いて、以下のような評価を行った。
【０１２１】
【表１】
2008195769.tif 000010
【０１２２】
（顔料分散液の作製方法）
超音波発生装置の槽内に、機械的攪拌装置を備えた５００ｍＬナスフラスコを入れた。この中に、上記ポリマー５ｇ、顔料としてのカーボンブラック（三菱化学製、＃２６００）５ｇ、テトラヒドロフラン２４０ｍＬを添加し、顔料表面が溶媒で十分濡れるまでよく混合した。次に、ブロックポリマーの中和率が１００％になるだけのＫＯＨを含むアルカリ水溶液を滴下注入することで転相させた。その後に、６０分間プレミキシングを行い、ナノマイザＮＭ２−Ｌ２００ＡＲ（商品名、吉田機械興業社製）を用いて、粒径が１００ｎｍ以下になるまで分散を行った。この分散液からロータリエバポレータを用いて、テトラヒドロフランを留去し、濃度調整を行って、顔料濃度６質量％の顔料分散液を得た。
【０１２３】
（顔料インクの作製方法）
上記分散液に以下の成分を加えて所定の濃度にし、これらの成分を十分に混合撹拌した。その後、水酸化カリウムを加えることによってｐＨを８．５に調整した。得られた溶液をポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧濾過し、顔料濃度２質量％の顔料インクを調製した。実施例１〜６のブロックポリマーを含有するインク中の顔料は、非常に良好に分散されていた。
【０１２４】
顔料分散液                                            ３３部
グリセリン                                              ７部
ジエチレングリコール                                    ５部
トリメチロールプロパン                                  ７部
アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製商品名）    １部
イオン交換水                                            残部
（印字）
上記顔料インクを用いて、キヤノン製インクジェットプリンタＦ９３０（商品名）にて、キヤノン製インクジェット用光沢紙ＰＲ−１０１（商品名）に、１００％ｄｕｔｙ、の条件にて５ｃｍ×５ｃｍ角のベタ画像を形成した。
【０１２５】
（顔料インク層表面のＳＥＭ観察）
得られた印字物を５ｍｍ角に切断し、試料台に貼り付け、（株）日立ハイテクノロジー社製電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（商品名）にて、加速電圧：２ｋＶ、倍率：５００００倍で顔料インク層表面の観察を行った。
【０１２６】
実施例１〜６の印字物では、表面に粗大粒子は観察されず比較的平滑であるのに対して、比較例１〜３の印字物においてはポリマーと思われる直径１００ｎｍ程度の球形状の粗大粒子が観測された。
【０１２７】
（光沢性官能評価）
観察光源として蛍光灯を用い、照明角度４５度、観察角度４５度で印字物を目視にて観察し、光沢性の比較を行った。その結果、実施例１〜６すべての印字物は、比較例１〜３のすべての印字物よりも光沢感が高いことを確認した。比較例１〜３の印字物はいずれも光沢感が低く、実施例の印字物に比較して白っぽく見えた。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】本発明に係るブロックポリマー化合物の一実施形態のユニット構成を示す模式図である。
【図２】本発明に係る液体組成物の一実施形態として、図１のブロックポリマー化合物及び水性溶媒で構成する液体組成物の状態を示す模式図である。
【図３】一般的な両親媒性ブロックポリマーを分散させた液体組成物を記録媒体に付与した際の記録媒体の表面状態を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１２９】
１      疎水セグメント
２      親水セグメント
３      疎水性ユニット
４      親水性ユニット
５      ブロックポリマー化合物
６      容器
７      水性溶媒
８      ミセル
９      疎水コア
１０      親水シェル
１２      粗大粒子
１３      記録媒体
【図１】
2008195769.tif 000017
【図２】
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【図３】
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