(57)【要約】【課題】  マトリクス材料中で偏析などが生じにくく、均一に分散し得る金属酸化物複合粒子を製造する方法、該方法により得られる金属酸化物複合粒子および該金属酸化物複合粒子を含む摩擦材を提供する。【解決手段】    溶媒中において、無機粒子および／または有機粒子の存在下に、加水分解性金属化合物を加水分解、縮合させて金属酸化物ゾルを形成し、得られたゾルを乾燥、加熱、粉砕処理することを特徴とする金属酸化物複合粒子の製造方法、該方法により得られることを特徴とする金属酸化物複合粒子、および該金属酸化物複合粒子を含むことを特徴とする摩擦材である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒中において、無機粒子および／または有機粒子の存在下に、加水分解性金属化合物を加水分解、縮合させて金属酸化物ゾルを形成し、得られたゾルを乾燥、加熱、粉砕処理することを特徴とする金属酸化物複合粒子の製造方法。
【請求項２】
前記無機粒子が、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、モンモリロナイト、マイカ、バーミキュライト、黒鉛、グラファイト、二硫化モリブデン、ジルコニア、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、酸化鉄、銅、アルミニウム、亜鉛、真鍮、鋳鉄から選ばれる１種以上からなる請求項１に記載の金属酸化物複合粒子の製造方法。
【請求項３】
前記有機粒子が、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサジン樹脂、エポキシ樹脂、アラミド樹脂、フッ素樹脂、ゴム粉末、カシュー粉末から選ばれる１種以上からなる請求項１に記載の金属酸化物複合粒子の製造方法。
【請求項４】
前記加水分解性金属化合物が金属アルコキシドである請求項１〜請求項３のいずれかに記載の金属酸化物複合粒子の製造方法。
【請求項５】
前記金属アルコキシドを構成する金属がＡｌ、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒから選ばれる１種以上である請求項４に記載の金属酸化物複合粒子の製造方法。
【請求項６】
前記金属アルコキシドが一般式（Ｉ）
Ｍ（ＯＲ）ｎ              …（Ｉ）
（式中、ＭはＡｌ、Ｓｉ、ＴｉまたはＺｒ、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、ｎはＭの価数を示し、３または４である。）
で表される請求項４または請求項５に記載の金属酸化物複合粒子の製造方法。
【請求項７】
加水分解性金属化合物を加水分解、縮合させて金属酸化物ゾルを形成する際に酸性触媒または塩基性触媒を用いる請求項１〜請求項６のいずれかに記載の金属酸化物複合粒子の製造方法。
【請求項８】
前記乾燥処理を真空乾燥により行う請求項１〜請求項７のいずれかに記載の金属酸化物複合粒子の製造方法。
【請求項９】
前記加熱処理を２００℃〜１０００℃の範囲の温度で行う請求項１〜請求項８のいずれかに記載の金属酸化物複合粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記金属酸化物複合粒子の平均粒径が５μｍ〜５ｍｍである請求項１〜請求項９のいずれかに記載の金属酸化物複合粒子の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の方法により得られることを特徴とする金属酸化物複合粒子。
【請求項１２】
請求項１１に記載の金属酸化物複合粒子を含むことを特徴とする摩擦材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物複合粒子の製造方法、金属酸化物複合粒子および摩擦材に関する。さらに詳しくは、本発明は、摩擦材の構成成分などとして好適な金属酸化物複合粒子を製造する方法、該方法により得られる金属酸化物複合粒子および該金属酸化物複合粒子を含む摩擦材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種車輌や産業機械等のブレーキパッド、ブレーキライニング等に使用される摩擦材は、耐熱性有機繊維や無機繊維、金属繊維等の繊維材料と、無機・有機充填材、摩擦調整剤及びマトリクス材料であるバインダー等を含んでいる（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
上記摩擦材は、上記各材料を粉末状態にして混合し、常温にて所定圧力で成形（予備成形）し、次いで所定温度にて熱成形し、硬化（アフタキュア）及び仕上げ処理することにより得られている。
【０００４】
上記摩擦材の製造工程において、各材料は均一に分布して存在することが望ましく、各材料は均一に混合されなければならない。しかしながら、各材料の粒子径や粒子径分布、密度、形状、付着性などの材料に由来する特性の差異から、得られる摩擦材内で偏析が生じることがある。
【非特許文献１】青木和彦著、「ブレーキ」、初版、株式会社山海堂、昭和６２年１１月３０日、ｐ．１８３−ｐ．１９０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような事情のもとで、マトリクス材料中で偏析などが生じにくく、均一に分散し得る金属酸化物複合粒子を製造する方法を提供することを第１の目的とする。また、本発明は、上記方法により得られる金属酸化物複合粒子を提供することを第２の目的とし、上記金属酸化物複合粒子を含む摩擦材を提供することを第３の目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、溶媒中において、無機粒子および／または有機粒子の存在下に、加水分解性金属化合物を加水分解、縮合させて金属酸化物ゾルを形成し、得られたゾルを乾燥、加熱、粉砕処理することにより得られた金属酸化物複合粒子が、マトリクス材料中で、偏析などが生じにくく、容易に均一に分散し得ること、および上記金属酸化物複合粒子が摩擦材の構成成分として好ましく用いられることを見出し、これ等の知見に基いて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）  溶媒中において、無機粒子および／または有機粒子の存在下に、加水分解性金属化合物を加水分解、縮合させて金属酸化物ゾルを形成し、得られたゾルを乾燥、加熱、粉砕処理することを特徴とする金属酸化物複合粒子の製造方法、
（２）  前記無機粒子が、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、モンモリロナイト、マイカ、バーミキュライト、黒鉛、グラファイト、二硫化モリブデン、ジルコニア、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、酸化鉄、銅、アルミニウム、亜鉛、真鍮、鋳鉄から選ばれる１種以上からなる上記（１）に記載の金属酸化物複合粒子の製造方法、
（３）  前記有機粒子が、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリベンゾオキサジン樹脂、アラミド樹脂、フッ素樹脂、ゴム粉末、カシュー粉末から選ばれる１種以上からなる上記（１）に記載の金属酸化物複合粒子の製造方法、
（４）  前記加水分解性金属化合物が金属アルコキシドである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の金属酸化物複合粒子の製造方法、
（５）  前記金属アルコキシドを構成する金属がＡｌ、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒから選ばれる１種以上である上記（４）に記載の金属酸化物複合粒子の製造方法、
（６）  前記金属アルコキシドが一般式（Ｉ）
Ｍ（ＯＲ）ｎ              …（Ｉ）
（式中、ＭはＡｌ、Ｓｉ、ＴｉまたはＺｒ、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、ｎはＭの価数を示し、３または４である。）
で表される上記（４）または（５）に記載の金属酸化物複合粒子の製造方法、
（７）  加水分解性金属化合物を加水分解、縮合させて金属酸化物ゾルを形成する際に酸性触媒または塩基性触媒を用いる上記（１）〜（６）のいずれかに記載の金属酸化物複合粒子の製造方法、
（８）  前記乾燥処理を真空乾燥により行う上記（１）〜（７）のいずれかに記載の金属酸化物複合粒子の製造方法、
（９）  前記加熱処理を２００℃〜１０００℃の範囲の温度で行う上記（１）〜（８）のいずれかに記載の金属酸化物複合粒子の製造方法、
（１０）  前記金属酸化物複合粒子の平均粒径が５μｍ〜５ｍｍである上記（１）〜（９）のいずれかに記載の金属酸化物複合粒子の製造方法、
（１１）  上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の方法により得られることを特徴とする金属酸化物複合粒子、および
（１２）  上記（１１）に記載の金属酸化物複合粒子を含むことを特徴とする摩擦材
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、マトリクス材料中に偏析などが生じにくく、均一に分散し得る金属酸化物複合粒子を製造する方法、該方法により得られる金属酸化物複合粒子および該金属酸化物複合粒子を含む摩擦材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
先ず、本発明の金属酸化物複合粒子の製造方法について説明する。
本発明の金属酸化物複合粒子の製造方法は、溶媒中において、無機粒子および／または有機粒子の存在下に、加水分解性金属化合物を加水分解、縮合させて金属酸化物ゾルを形成し、得られたゾルを乾燥、加熱、粉砕処理することを特徴とする。
【００１０】
上記溶媒は、特に限定されないが、例えばアルコール系、セロソルブ系、ケトン系、エーテル系などの極性溶媒、およびこれらの極性溶媒と、脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素などの非極性溶媒との混合物等を挙げることができる。
【００１１】
無機粒子を構成する無機物としては、特に制限されないが、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、モンモリロナイト、マイカ、バーミキュライト、黒鉛、グラファイト、二硫化モリブデン、ジルコニア、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、酸化鉄、銅、アルミニウム、亜鉛、真鍮、鋳鉄から選ばれる１種以上を挙げることができる。上記したように、本明細書においては、銅、アルミニウム、亜鉛、真鍮、鋳鉄といった金属も無機粒子を構成する無機物に含めるものとする。
【００１２】
また、有機粒子を構成する有機物としては、特に制限されないが、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサジン樹脂、エポキシ樹脂、アラミド樹脂、フッ素樹脂、ゴム粉末、カシュー粉末から選ばれる１種以上を挙げることができる。
【００１３】
無機粒子および／または有機粒子の平均粒径は１００ｎｍ〜１ｍｍであることが好ましく、１μｍ〜５００μｍであることがより好ましい。なお、本明細書において、平均粒径とは体積平均粒径を意味し、体積平均粒径は、例えば粒度分布測定器等で測定することができる。
【００１４】
また、本発明の方法においては、上記無機粒子および／または有機粒子とともに、繊維状物質を用いてもよい。
【００１５】
繊維状物質としては、特に制限されず、有機繊維及び無機繊維のいずれも用いることができる。
【００１６】
有機繊維としては、高強度の芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維；デュポン社製、商品名「ケブラー」など）、耐炎化アクリル繊維、ポリイミド繊維、ポリアクリレート繊維、ポリエステル繊維などを挙げることができる。
【００１７】
一方、無機繊維としては、ワラストナイト、セピオライト、アタパルジャイト、ハロイサイト、モルデナイト、ロックウールなどの鉱物繊維、チタン酸カリウムウイスカーや炭化珪素ウイスカーなどの無機ウイスカー、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナシリカ系繊維などのセラミック繊維、アルミニウム繊維、ステンレス繊維、銅繊維、黄銅繊維、ニッケル繊維などの金属繊維等を挙げることができる。
【００１８】
これらの繊維状物質は１種含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよいが、得られる金属酸化物複合粒子中での結合性などの観点から、繊維状物質としては無機繊維が好ましい。繊維状物質の平均直径は、０．１μｍ〜１００μｍが好ましく、１μｍ〜１５μｍがより好ましい。また、平均長さは、０．３μｍ〜５００μｍが好ましく、０．５μｍ〜２００μｍがより好ましい。
【００１９】
本発明の方法においては、上記無機粒子および／または有機粒子の存在下に、加水分解性金属化合物を加水分解、縮合させて金属酸化物ゾルを形成させる。
【００２０】
加水分解性金属化合物は、加水分解、縮合して金属酸化物ゾルを形成し得る化合物であれば特に制限はないが、加水分解性、入手性などの観点から、金属アルコキシドが好適である。
【００２１】
この金属アルコキシドとしては、金属アルコキシドを構成する金属が、例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、アルカリ土類金属および希土類元素から選ばれる１種以上であるものを挙げることができるが、安定した加水分解、縮合反応性および得られる金属酸化物複合粒子の性能などの観点から、金属アルコキシドを構成する金属が、Ａｌ、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒから選ばれる１種以上であるものが特に好ましい。
【００２２】
このような金属アルコキシドとして、具体的には、以下の一般式（Ｉ）
Ｍ（ＯＲ）ｎ        …（Ｉ）
（式中、ＭはＡｌ、Ｓｉ、ＴｉまたはＺｒ、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、ｎはＭの価数を示し、３または４である。）
で表される金属アルコキシドを挙げることができる。
【００２３】
一般式（Ｉ）において、ＭはＡｌ、Ｓｉ、ＴｉまたはＺｒを示し、ｎは該Ｍの価数であり、ＭがＡｌの場合にはｎは３、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒの場合にはｎは４である。また、Ｒで示される炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００２４】
Ｍが３価のＡｌである場合の金属アルコキシドの例としては、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウムなどが挙げられる。
【００２５】
またＭが４価のＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒである場合の金属アルコキシドの例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、アミノトリエトキシシランなど、および上記シラン化合物のシランを、チタンまたはジルコニウムに置き換えた化合物を挙げることができる。また。ケイ素のアルコキシドとしては、前記のテトラアルコキシシランのオリゴマーである「メチルシリケート５１」、「エチルシリケート４０」（いずれもコルコート社製、商品名）、「ＭＳ−５１」、「ＭＳ−５６」（いずれも三菱化学社製、商品名）などを用いることもできる。
【００２６】
上記加水分解性金属化合物を、溶媒中に、無機粒子および／または有機粒子、および場合により繊維状物質とともに所定の割合で加え、十分に攪拌して均一に分散する。
【００２７】
次いで、この分散液に、加水分解性金属化合物の加水分解に必要十分な量の水を加え、さらに必要に応じ触媒として、塩酸、硫酸、硝酸、ギ酸、酢酸などの酸性触媒、またはアンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性触媒を添加し、通常０〜８０℃、好ましくは３０〜７０℃の温度にて加水分解、縮合反応させて、金属酸化物ゾルを形成する。
【００２８】
次に、上記工程で得られた金属酸化物ゾルを乾燥処理して、不要な溶媒や水分を取り除き、乾燥ゲルを形成する。乾燥手段については特に制限はなく、常圧乾燥、真空乾燥等を挙げることができるが、特に真空乾燥が好ましい。
【００２９】
上記工程で得られた乾燥ゲルを加熱処理して、加熱ゲルを形成する。この加熱処理は、好ましくは２００〜１０００℃、より好ましくは３００〜６００℃程度の温度で３０〜６０分間程度保持して行うことが好ましい。
【００３０】
上記工程で得られた加熱ゲルを粉砕処理することにより、金属酸化物複合粒子を得ることができるが、上述した乾燥ゲルを予め粉砕処理し、この粉砕ゲルを上記と同様にして加熱処理することによっても、金属酸化物複合粒子を得ることができる。
【００３１】
粉砕処理方法に特に制限はなく、従来公知の様々な方法を採用することができ、例えば気流式や衝撃式などの粉砕機を使用する方法等を用いることができる。この際、不要な微細粒子や粗大な粒子を、公知の分級法により取り除くことができる。
【００３２】
得られた金属酸化物複合粒子の平均粒径は、５μｍ〜５ｍｍが好ましく、１０μｍ〜２ｍｍがより好ましい。なお、上記平均粒径は、例えばふるい分け法やレーザー回折式粒度分布計を用いる方法により測定することができる。
【００３３】
次に、本発明の金属酸化物複合粒子について説明する。
本発明の金属酸化物複合粒子は、本発明の金属酸化物複合粒子の製造方法により得られることを特徴とする。
金属酸化物複合粒子の製造方法、構成材料、各構成材料の含有割合、平均粒径等については、上述したとおりである。
【００３４】
次に、本発明の摩擦材について説明する。
本発明の摩擦材は、本発明の金属酸化物複合粒子を含むことを特徴とするものであり、好ましくはマトリクス材料をさらに含むものである。
【００３５】
マトリクス材料としては、通常熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などのプラスチック材料あるいはゴム材料の粉体を挙げることができ、プラスチック材料の粉体がより好ましい。
【００３６】
上記熱可塑性樹脂については、特に制限はなく、従来繊維強化複合材料に使用されているものの中から任意のものを選択して用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ芳香族エーテル又はチオエーテル系樹脂、ポリ芳香族エステル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリレート系樹脂などが挙げられる。
【００３７】
熱硬化性樹脂についても、特に制限はなく、従来繊維強化複合材料に使用されているものの中から任意のものを選択して用いることができる。この熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹脂、各種変性フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリベンゾオキサジン樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。
【００３８】
また、ゴム材料についても、特に制限はなく、各種の天然ゴム、合成ゴムを挙げることができる。
【００３９】
本発明の摩擦材は、上記プラスチック材料あるいはゴム材料からなるマトリクス粉体１００質量部に対し、本発明の金属酸化物複合粒子を、２００〜１２００質量部の割合で含むことが好ましく、４００〜１０００質量部の割合で含むことがより好ましい。
【００４０】
本発明の摩擦材は、上記金属酸化物複合粒子およびマトリクス材料以外に、各種添加成分、例えば無機・有機充填材、摩擦調整材、繊維状物質をさらに含んでもよい。
【００４１】
無機充填材としては、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アンチモン等を挙げることができ、有機充填材としては各種樹脂、カシュー粉末等を挙げることができる。摩擦調製材としては、黒鉛、二硫化モリブデン等の潤滑剤、鉄、銅、アルミニウム等の金属、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、酸化クロムなどの金属酸化物を挙げることができる。また、繊維状物質としては、芳香族ポリアミド繊維、耐炎化アクリル繊維、ポリイミド繊維等の有機繊維や、チタン酸カリウムウイスカーや炭化珪素ウイスカーなどの無機ウイスカー、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維等を挙げることができる。
【００４２】
本発明の摩擦材の製造方法に特に制限はなく、例えば、本発明の金属酸化物複合粒子、マトリクス材料および必要に応じて用いられる各種添加成分を、ヘンシェルミキサーやタンブラーブレンダーなどの通常の混合機を用いてドライブレンドし、常温にて所定圧力で成形（予備成形）したのち、所定の温度にて熱成形し、硬化（アフタキュア）及び仕上げ処理することにより、得ることができる。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００４４】
実施例１
金属アルコキシドとして、トリイソプロポキシアルミニウムを使用し、以下に示すゾル−ゲル法により、アルミニウム酸化物複合粒子を製造した。
トルエン１５０ｍＬ中に、トリイソプロポキシアルミニウム５０ｇを加え、室温（２５℃）にて３０分間攪拌してトリイソプロポキシアルミニウムを溶解させた。
【００４５】
次に、この溶液に無機粒子としてジルコニア（粒径１μｍ）５ｇ、硫酸バリウム（粒径１０μｍ）２５ｇおよび繊維状物質としてチタン酸カリウム繊維（平均直径０．４μｍ、平均長さ１５μｍ）５ｇを添加し、室温で１時間攪拌して、混合液を得た。このとき、必要に応じて超音波処理を加えてもよい。
上記混合液にエタノール４００ｍＬおよび蒸留水１０ｍＬを加えたのち、７０℃で１２時間攪拌混合することにより、トリイソプロポキシアルミニウムの加水分解、縮合反応を行い、アルミニウム酸化物ゾルを得た。このとき、必要に応じて酢酸等の酸触媒やアンモニア水などの塩基性触媒を用いてゾル化を行ってもよい。
【００４６】
次に、上記アルミニウム酸化物ゾルを温度１１０℃で真空乾燥処理して脱水・脱溶媒して、乾燥ゲル５１ｇを得た。この乾燥ゲルを乳鉢で粉砕したのち、分級法により、微細粒子及び粗大粒子を取り除き、粉砕ゲルを得た。
上記粉砕ゲルを温度４００℃で２時間焼成処理することにより、平均粒径２００μｍのアルミニウム酸化物複合粒子４７ｇを得た。
【００４７】
得られたアルミニウム酸化物複合粒子を電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、トリイソプロポキシアルミニウムのゾル−ゲル反応により得られたアルミニウム酸化物中にジルコニア、硫酸バリウム、チタン酸カリウム繊維が均一に分散していることが確認された。
【００４８】
実施例２
金属アルコキシドとして、テトライソプロポキシチタンを使用し、以下に示すゾル−ゲル法により、チタン酸化物複合粒子を製造した。
エタノール３００ｍＬ中に、テトライソプロポキシチタン５０ｇを加え、室温（２５℃）にて３０分間攪拌してテトライソプロポキシチタンを溶解させた。
【００４９】
次に、この溶液に無機粒子としてジルコニア（粒径１μｍ）５ｇ、硫酸バリウム（粒径１０μｍ）２５ｇ、黒鉛（粒径３５μｍ）６ｇを、フェノール樹脂２ｇとともに添加し、室温で１時間攪拌して、混合液を得た。このとき、必要に応じて超音波処理を加えてもよい。
上記混合液に蒸留水５０ｍＬを加えたのち、７０℃で１２時間攪拌混合することにより、テトライソプロポキシチタンの加水分解、縮合反応を行い、チタン酸化物ゾルを得た。このとき、必要に応じて酢酸等の酸触媒やアンモニア水などの塩基性触媒を用いてゾル化を行ってもよい。
【００５０】
次に、上記チタン酸化物ゾルを温度１１０℃で真空乾燥処理して脱水・脱溶媒して、乾燥ゲル６２ｇを得た。この乾燥ゲルを乳鉢で粉砕したのち、分級法により、微細粒子及び粗大粒子を取り除き、粉砕ゲルを得た。
上記粉砕ゲルを温度４００℃で２時間焼成処理することにより、平均粒径１１０μｍのチタン酸化物複合粒子５５ｇを得た。
【００５１】
得られたチタン酸化物複合粒子を電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、テトライソプロポキシチタンのゾル−ゲル反応により得られたチタン酸化物中にジルコニア、硫酸バリウム、黒鉛が均一に分散していることが確認された。
【００５２】
実施例３
金属アルコキシドとして、テトラエトキシシランを使用し、以下に示すゾル−ゲル法により、ケイ素酸化物複合粒子を製造した。
エタノール３００ｍＬ中に、テトラエトキシシラン５０ｇを加え、室温（２５℃）にて３０分間攪拌してテトラエトキシシランを溶解させた。
【００５３】
次に、この溶液に無機粒子として炭酸カルシウム（粒径３μｍ）５ｇ、硫酸バリウム（粒径１０μｍ）１０ｇ、銅粉（粒径５０μｍ）２ｇと、有機粒子としてゴム粉（粒径１５０μｍ）１０ｇとをフェノール樹脂１０ｇとともに添加し、室温で１時間攪拌して、混合液を得た。このとき、必要に応じて超音波処理を加えてもよい。
上記混合液に蒸留水５０ｍＬを加えたのち、８０℃で２４時間攪拌混合することにより、テトラエトキシシランの加水分解、縮合反応を行い、ケイ素酸化物ゾルを得た。このとき、必要に応じて酢酸等の酸触媒やアンモニア水などの塩基性触媒を用いてゾル化を行ってもよい。
【００５４】
次に、上記ケイ素酸化物ゾルを温度１１０℃で真空乾燥処理して脱水・脱溶媒して、乾燥ゲル５２ｇを得た。この乾燥ゲルを乳鉢で粉砕したのち、分級法により、微細粒子及び粗大粒子を取り除き、粉砕ゲルを得た。
上記粉砕ゲルを温度３００℃で２時間焼成処理することにより、平均粒径２２０μｍのケイ素酸化物複合粒子４５ｇを得た。
【００５５】
得られたケイ素酸化物複合粒子を電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、テトラエトキシシランのゾル−ゲル反応により得られたシラン酸化物中に炭酸カルシウム、硫酸バリウム、銅粉、ゴム粉が均一に分散していることが確認された。
【００５６】
実施例４
マトリクス材料であるノボラック型フェノール樹脂粉体［住友ベークライト社製、商品名「ＰＲ−５１７９４」、硬化剤含有］１００質量部に対し、実施例１で得られたアルミニウム酸化物複合粒子３００質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して、摩擦材用材料を調製した。
上記摩擦材用材料を、常温下、圧力１０ＭＰａで予備成形したのち、１５０℃、３０ＭＰａで硬化させ、摩擦材を作製した。
得られた摩擦材を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、マトリクス材料であるフェノール樹脂中に金属酸化物複合粒子が均一に分散していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明によれば、マトリクス材料中に偏析などが生じにくく、均一に分散し得る金属酸化物複合粒子を製造する方法、該方法により得られる金属酸化物複合粒子および該金属酸化物複合粒子を含む摩擦材を提供することができる。