(57)【要約】      （修正有）【課題】オレフィン重合性能に優れる新規な遷移金属化合物を提供するとともに、この遷移金属化合物からなる高分子量体を生成しうるオレフィン重合用触媒成分を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される遷移金属化合物。2008239607.tif 000066【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される遷移金属化合物。
【化１】
2008239607.tif 000062
〔一般式（１）中、Ｍは周期律表第４〜６族の原子を表し、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基を示す。Ｒ１〜Ｒ４で示される基のうち隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に環を形成してもよい。Ｒ５〜Ｒ８で示される基はＲ１〜Ｒ４と同様の基を表し、Ｒ５〜Ｒ８で示される基から選ばれる隣接する基同士がそれらの結合するシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に脂肪族環を形成しており、結合する基は、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８のいずれの場合でもよく、形成される脂肪族環は単数でも複数でもよく、Ｒ５〜Ｒ８のうち脂肪族環を形成していない基同士が結合し芳香族環、ヘテロ環を形成してもよい。Ｘ1およびＸ2は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる基を示す。Ｘ1またはＸ2で示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ1またはＸ2で示される複数の基は互いに結合していてもよく、共役直鎖状ジエン、共役分岐状ジエン、非共役直鎖状ジエン、非共役分岐状ジエンを形成してもよく、またＸ1またはＸ2で示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｑは、酸素原子、硫黄原子、ＮＲ５０、又はＰＲ５１を表す。（ここで、Ｎは窒素原子、Ｐはリン原子を示し、Ｒ５０、Ｒ５１は水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基から選ばれる原子または基を示し、Ｒ１〜Ｒ４で示される基のいずれかと結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に環を形成してもよい。）〕
【請求項２】
下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１記載の遷移金属化合物。
【化２】
2008239607.tif 000063
〔一般式（２）中、Ｍは一般式（１）に同一であり、ｏは環を構成する炭素数を表し、ｏは０から２０までの整数である。Ｒ１〜Ｒ６、Ｑ、Ｘ1およびＸ2は一般式（１）に同一であり、Ｒ９〜Ｒ１４は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基を示し、Ｒ９〜Ｒ１４で示される基のうち２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に環を形成してもよい。〕
【請求項３】
下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の遷移金属化合物。
【化３】
2008239607.tif 000064
〔一般式（３）中、Ｍは一般式（１）に同一であり、ｏ、ｐは環を構成する炭素数を表し、ｏ、ｐは０から２０までの整数であり、ｏ、ｐは同一でも異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ９〜Ｒ１４、Ｑ、Ｘ1およびＸ2は一般式（２）に同一であり、Ｒ１５〜Ｒ２０は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基を示す。Ｒ１５〜Ｒ２０で示される基のうち２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に環を形成してもよい。〕
【請求項４】
下記一般式（４）で表されることを特徴とする請求項１記載の遷移金属化合物。
【化４】
2008239607.tif 000065
〔一般式（４）中、Ｍは一般式（１）に同一であり、rは環を構成する炭素数を表し、rは０から２０までの整数である。Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｑ、Ｘ1およびＸ2は一般式（１）に同一であり、Ｒ２１〜Ｒ２６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基を示す。Ｒ２１〜Ｒ２６で示される基のうち２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に環を形成してもよい。〕
【請求項５】
前記一般式（１）〜（４）で表される遷移金属化合物において、Ｑが酸素原子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の遷移金属化合物。
【請求項６】
前記一般式（１）〜（４）で表される遷移金属化合物において、Ｒ４が（ａ）３級アルキル基、アリールアルキル基、アリール基、脂肪族環基から選ばれる炭化水素基、（ｂ）ハロゲン化アルキル基、ハロゲン含有芳香族基から選ばれるハロゲン化炭化水素基、（ｃ）炭化水素基置換３級シリル基、のうちから選ばれ、かつ総炭素原子数が１〜２０の基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の遷移金属化合物。
【請求項７】
前記一般式（１）〜（４）で表される遷移金属化合物において、Ｍが周期律表第４族の原子であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の遷移金属化合物。
【請求項８】
Ｍがチタン原子であることを特徴とする請求項７に記載の遷移金属化合物。
【請求項９】
下記成分（Ａ）と成分（Ｂ）から構成されることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
（Ａ）請求項１〜８のいずれかに記載の遷移金属化合物
（Ｂ） (B-1) 有機金属化合物
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物。
【請求項１０】
請求項９に記載のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属化合物、該遷移金属化合物を含んでなるオレフィン重合用触媒、および該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン重合用触媒としては、いわゆるシクロペンタジエニル基を配位子として用いるカミンスキー触媒がよく知られている。この触媒は非常に重合活性が高く、分子量分布が狭い重合体が得られるという特徴がある。このようなカミンスキー触媒に用いられる遷移金属化合物としては、たとえばビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（特許文献１）や、エチレンビス（４,５,６,７-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（特許文献２）等が知られている。
【０００３】
最近、チッソ原子、酸素原子、リン原子などのヘテロ原子を含む基が結合したモノシクロペンタジエニル化合物を含む触媒系を用いてオレフィンを重合する方法は、多くの改良がなされ、非特許文献１および非特許文献２などにおいて開示されている。
【０００４】
一方、本発明者らは、特許文献３において、エチレンの重合活性を示す遷移金属化合物を含む触媒系を開示している。
【０００５】
上記本発明者らの開示に引き続き、同様な配位子構造を有する遷移金属化合物が、特許文献４、特許文献５、非特許文献３、非特許文献４、非特許文献５および非特許文献６などにおいて開示されている。
【０００６】
また、本発明者らは、特許文献６において遷移金属化合物を含む触媒系による、オレフィンの重合法を開示している。
【０００７】
しかしながら、これらの従来技術において用いられている上記、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、非特許文献３、非特許文献４、非特許文献５および非特許文献６に記載の遷移金属化合物を用いる重合では、いずれの場合もエチレンの重合、およびエチレンとα-オレフィンとの共重合を行った場合、重合活性、生成する重合体の分子量が十分でなく商業的な生産においては工業的な有用性を見出せないという問題があった。そのため、重合活性、共重合性、生成する重合体の分子量のいずれもが高い触媒の開発が望まれている。
【特許文献１】特開昭５８-１９３０９号公報
【特許文献２】特開昭６１-１３０３１４号公報
【特許文献３】特開平８-３２５２８３号公報
【特許文献４】ＵＳ５８５６２５８号
【特許文献５】特開２００４-１３１９１号公報
【特許文献６】ＷＯ２００６０２２３５５号
【非特許文献１】Chem. Rev., 1998(98), 2587.
【非特許文献２】Chem. Rev., 2003(103), 2633.
【非特許文献３】Organometallics, 1997(16), 5958.
【非特許文献４】Organometallics, 2003(22), 3877.
【非特許文献５】Organometallics, 2004(23), 540.
【非特許文献６】Organometallics, 2006(25), 631.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、オレフィン重合性能に優れる新規な遷移金属化合物を提供するとともに、この遷移金属化合物からなる、高分子量体を生成しうる、共重合性に優れたオレフィン重合用触媒成分を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
下記一般式（１）で表される遷移金属化合物、遷移金属化合物、該遷移金属化合物を含んでなるオレフィン重合用触媒成分ならびに該オレフィン重合用触媒成分によるオレフィンの重合方法によって前記課題が解決される。
【００１０】
【化１】
2008239607.tif 000002
【００１１】
〔一般式（１）中、Ｍは周期律表第４〜６族の原子を表し、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基を示す。Ｒ１〜Ｒ４で示される基のうち隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に環を形成してもよい。Ｒ５〜Ｒ８で示される基はＲ１〜Ｒ４と同様の基を表し、Ｒ５〜Ｒ８で示される基から選ばれる隣接する基同士がそれらの結合するシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に脂肪族環を形成しており、結合する基は、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８のいずれの場合でもよく、形成される脂肪族環は単数でも複数でもよく、Ｒ５〜Ｒ８のうち脂肪族環を形成していない基同士が結合し芳香族環、ヘテロ環を形成してもよい。Ｘ1およびＸ2は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる基を示す。Ｘ1またはＸ2で示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ1またはＸ2で示される複数の基は互いに結合していてもよく、共役直鎖状ジエン、共役分岐状ジエン、非共役直鎖状ジエン、非共役分岐状ジエンを形成してもよく、またＸ1またはＸ2で示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｑは、酸素原子、硫黄原子、ＮＲ５０、又はＰＲ５１を表す。（ここで、Ｎは窒素原子、Ｐはリン原子を示し、Ｒ５０、Ｒ５１は水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基から選ばれる原子または基を示し、Ｒ１〜Ｒ４で示される基のいずれかと結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に環を形成してもよい。）〕
【００１２】
本発明の、前記一般式（１）で表される遷移金属化合物を含んでなるオレフィン重合用触媒成分の好ましい態様は、下記成分（Ａ）と成分（Ｂ）から構成される。
（Ａ）前記一般式（１）で表される遷移金属化合物
（Ｂ） (B-1) 有機金属化合物
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によりオレフィンの重合を行った場合、高分子量の重合体を高活性で得ることが可能であり工業的に極めて価値がある。また共重合性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明に係る遷移金属化合物、該遷移金属化合物を含んでなるオレフィン重合用触媒ならびに該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明する。なお、本明細書において、重合という語は、単独重合だけでなく共重合をも包含した意味で用いられることがあり、また、重合体という語は、単独重合体だけでなく共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
本発明に係わる遷移金属化合物は下記一般式（１）で表される遷移金属化合物である。
【００１５】
【化２】
2008239607.tif 000003
【００１６】
上記一般式（1）中、Ｍは周期律表第４〜６族の原子、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウムの第４族金属原子、バナジウム、ニオブ、タンタルの第５族金属原子、クロム、モリブデン、タングステンの第６族金属原子である。これらのうちではチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロムなどの遷移金属が好ましく、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウムがより好ましく、チタンが最も好ましい。
【００１７】
Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基を示す。具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、エイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基；ベンジル、クミル、フェニルエチル、フェニルプロピル、ジフェニルエチルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基；無置換又は置換シクロペンタジエニル基、無置換又は置換シクロペンタジエニル基含有基などの炭素数１〜３０の炭化水素基；前記炭素数１〜３０の炭化水素基にハロゲン原子が置換した炭素数１〜３０のハロゲン化炭化水素基；前記炭素数１〜３０の炭化水素基にシリル原子が置換した炭素数１〜３０のシリル基置換炭化水素基；前記炭素数１〜３０の炭化水素基がシリル原子に置換した炭素数１〜３０の炭化水素基置換シリル基；前記炭素数１〜３０の炭化水素基に酸素原子が置換した炭素数１〜３０の酸素含有基；前記炭素数１〜３０の炭化水素基に窒素原子が置換した炭素数１〜３０の窒素含有基が挙げられる。また、Ｒ１〜Ｒ４で示される基のうち隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に環を形成してもよく、環は芳香族環でもよい。Ｒ１〜Ｒ４としては、重合触媒と使用した場合の触媒性能及び製造上の容易性から、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭化水素基置換シリル基であることが好ましく、より好ましくはＲ１〜Ｒ４の内の少なくてもＲ４が、（ａ）３級アルキル基、アリールアルキル基、アリール基、脂肪族環基から選ばれる炭化水素基、（ｂ）ハロゲン化アルキル基、ハロゲン含有芳香族基から選ばれるハロゲン化炭化水素基、（ｃ）炭化水素基置換３級シリル基、のうちから選ばれ、かつ総炭素原子数が１〜２０の基である。Ｒ４として具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、エイコシル、tert-ブチル基、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基；ベンジル、クミル、フェニルエチル、フェニルプロピル、ジフェニルエチル、トリチルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基などの炭素数１〜２０の炭化水素基；トリクロロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニルなどの、前記炭素数１〜２０の炭化水素基にハロゲン原子が置換した炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基；トリメチルシリルメチル、トリフェニルシリルメチル、トリメチルシリルフェニル、トリフェニルシリルフェニルなどの前記炭素数１〜２０の炭化水素基にシリル原子が置換した炭素数１〜２０のシリル基置換炭化水素基���トリメチルシリル、メチルジフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどの前記炭素数１〜２０の炭化水素基がシリル原子に置換した炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基が挙げられる。特に、Ｒ４が３級炭化水素基、炭化水素基置換３級シリル基、芳香族置換脂肪族基、芳香族基または脂環族基であることがさらに好ましく、具体的には、tert-ブチル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、トリチルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基など炭素数１〜２０の炭化水素基；トリクロロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニルなどの前記炭素数１〜２０の炭化水素基にハロゲン原子が置換した炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基；トリメチルシリル、メチルジフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどの前記炭素数１〜２０の炭化水素基がシリル原子に置換した炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を例示することができる。
【００１８】
Ｒ４として好ましい基は上記例示の中でも、tert -ブチル、アダマンチル、クミル、トリチル、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどの炭素数１〜２０の炭化水素基；トリメチルシリル、メチルジフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどの炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基である。
【００１９】
Ｒ５〜Ｒ８で示される基は、Ｒ１〜Ｒ４と同様の基である。具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、エイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、ベンジル、クミル、フェニルエチル、フェニルプロピル、ジフェニルエチルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基などの炭素数１〜３０の炭化水素基が好ましく、Ｒ５〜Ｒ８で示される基から選ばれる隣接する基同士がそれらの結合するシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に脂肪族環を形成しており、結合する基は、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８のいずれの場合でもよく、シクロペンタジエン環上に形成される脂肪族環の数は単数でも複数でもよく、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８の両方がそれらの結合するシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に脂肪族環を形成してことが好ましく、このような化合物として、下記する一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で表される遷移金属化合物を例示することができる。なお、Ｒ５〜Ｒ８のうち脂肪族環を形成していない基同士が結合して芳香族環、ヘテロ環を形成してもよい。
【００２０】
Ｘ1またはＸ2は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる基を示す。Ｘ1またはＸ2で示される複数の基は互いに結合していてもよく、共役直鎖状ジエン、共役分岐状ジエン、非共役直鎖状ジエン、非共役分岐状ジエンを形成してもよく、またＸ1またはＸ2で示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、さらに互いに芳香族環、脂肪族環、共役環状ジエン、非共役環状ジエンを形成してもよい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、好ましくは塩素、臭素である。炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、エイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、クミル、ジフェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などがあげられ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、エイコシルなどのアルキル基；ベンジル、フェニルエチル、クミル、ジフェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、エイコシルなどのアルキル基；ベンジル、フェニルエチル、クミル、ジフェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基が好ましい。またこれらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数１〜３０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲン置換した基も含まれる。
【００２１】
酸素含有基として具体的には、オキシ基；ペルオキシ基；ヒドロキシ基；ヒドロペルオキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコシキ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基；アセチルアセトナト基（ａｃａｃ）；オキソ基などが挙げられる。
【００２２】
窒素含有基として具体的には、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基；メチルイミノ、エチルイミノ基、iso-プロピルイミノ基、tert-ブチルイミノ基、などのアルキルイミノ基；フェニルイミノ、2-メチルフェニルイミノ基、2,6-ジメチルフェニルイミノ基、2,4,6-トリメチルフェニルイミノ基、2-iso-プロピルフェニルイミノ基、2,6-ジ-iso-プロピルフェニルイミノ基、2,4,6-トリ-iso-プロピルフェニルイミノ基、2-tert-ブチルフェニルイミノ基、2,6-ジ-tert-ブチルフェニルイミノ基、2,4,6-トリ-tert-ブチルフェニルイミノ基などのアリールイミノ基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン（ｔｍｅｄａ）、N,N,N',N'-テトラフェニルプロピレンジアミン（ｔｐｐｄａ）などのアルキルまたはアリールアミン基が挙げられる。
【００２３】
なおＸ1およびＸ2がアルキルイミノ基またはアリールイミノ基である場合には、ＭとＸ1またはＸ2とは二重結合で結合する。
【００２４】
Ｑは、酸素原子、硫黄原子、ＮＲ５０、又はＰＲ５１を表す。（ここで、Ｎは窒素原子、Ｐはリン原子を示し、Ｒ５０、Ｒ５１は水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基から選ばれる原子または基を示し、Ｒ１〜Ｒ４で示される基のいずれかと結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に環を形成してもよく、環は芳香族環であってもヘテロ環であってもよい。）
【００２５】
【化３】
2008239607.tif 000004
【００２６】
上記一般式（２）中、Ｍは一般式（１）に同一であり、ｏは環を構成する炭素数を表し、ｏは０から２０、好ましくは1〜１０、より好ましくは１〜６、特に好ましくは２または３の整数である。Ｒ１〜Ｒ６、Ｑ、Ｘ1およびＸ2は一般式（１）に同一であり、Ｒ９〜Ｒ１４は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基を示し、Ｒ９〜Ｒ１４で示される基のうち２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に環を形成してもよく、環は芳香族環であってもよい。
【００２７】
【化４】
2008239607.tif 000005
【００２８】
上記一般式（３）中、Ｍは一般式（１）に同一であり、ｏ、ｐは環を構成する炭素数を表し、ｏ、ｐは０から２０、好ましくは1〜１０、より好ましくは１〜６、特に好ましくは２または３の整数であり、ｏ、ｐは同一でも異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ９〜Ｒ１４、Ｑ、Ｘ1およびＸ2は一般式（２）に同一であり、Ｒ１５〜Ｒ２０は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基を示す。Ｒ１５〜Ｒ２０で示される基のうち２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に環を形成してもよく、環は芳香族環でもよい。
【００２９】
【化５】
2008239607.tif 000006
【００３０】
上記一般式（４）中、Ｍは一般式（１）に同一であり、rは環を構成する炭素数を表し、rは０から２０、好ましくは1〜１０、より好ましくは１〜６、特に好ましくは２または３の整数である。Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｑ、Ｘ1およびＸ2は一般式（１）に同一であり、Ｒ２１〜Ｒ２６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基を示す。Ｒ２１〜Ｒ２６で示される基のうち２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に環を形成してもよく、環は芳香族環でもよい。
【００３１】
以下に一般式（１）、（２）、（３）または（４）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
なお、本明細書では、メチル基をＭｅ、エチル基をＥｔ、tert-ブチル基をt-Ｂｕ、アダマンチル基をadm、クミル基をcumyl、ベンジル基をＢｚ、トリフェニルシリル基をＴＰＳ、トリチル基をＴｒとそれぞれ略記することがある。
【００３３】
【化６】
2008239607.tif 000007
【００３４】
【化７】
2008239607.tif 000008
R1〜R4=H,Me,Et,t-Bu,cumyl,adm,diphenylethyl,Tr,TPSなどの基
M=Ti,Zr,Hfなどの原子
X1,X2=Cl,Br,l,H,Me,Bzなどの基
Q=O,NR50,PR51
【００３５】
【化８】
2008239607.tif 000009
R1〜R4=H,Me,Et,t-Bu,cumyl,adm,diphenylethyl,Tr,TPSなどの基
M=Ti,Zr,Hfなどの原子
X1,X2=Cl,Br,l,H,Me,Bzなどの基
Q=O,NR50,PR51
【００３６】
【化９】
2008239607.tif 000010
R1〜R4=H,Me,Et,t-Bu,cumyl,adm,diphenylethyl,Tr,TPSなどの基
M=Ti,Zr,Hfなどの原子
X1,X2=Cl,Br,l,H,Me,Bzなどの基
Q=O,NR50,PR51
【００３７】
【化１０】
2008239607.tif 000011
R1〜R4=H,Me,Et,t-Bu,cumyl,adm,diphenylethyl,Tr,TPSなどの基
M=Ti,Zr,Hfなどの原子
X1,X2=Cl,Br,l,H,Me,Bzなどの基
Q=O,NR50,PR51
【００３８】
【化１１】
2008239607.tif 000012
R1〜R4=H,Me,Et,t-Bu,cumyl,adm,diphenylethyl,Tr,TPSなどの基
M=Ti,Zr,Hfなどの原子
X1,X2=Cl,Br,l,H,Me,Bzなどの基
Q=O,NR50,PR51
【００３９】
【化１２】
2008239607.tif 000013
R1〜R4=H,Me,Et,t-Bu,cumyl,adm,diphenylethyl,Tr,TPSなどの基
M=Ti,Zr,Hfなどの原子
X1,X2=Cl,Br,l,H,Me,Bzなどの基
Q=O,NR50,PR51
【００４０】
【化１３】
2008239607.tif 000014
R1〜R4=H,Me,Et,t-Bu,cumyl,adm,diphenylethyl,Tr,TPSなどの基
M=Ti,Zr,Hfなどの原子
X1,X2=Cl,Br,l,H,Me,Bzなどの基
Q=O,NR50,PR51
【００４１】
【化１４】
2008239607.tif 000015
R1〜R4=H,Me,Et,t-Bu,cumyl,adm,diphenylethyl,Tr,TPSなどの基
M=Ti,Zr,Hfなどの原子
X1,X2=Cl,Br,l,H,Me,Bzなどの基
Q=O,NR50,PR51
【００４２】
【化１５】
2008239607.tif 000016
R1〜R4=H,Me,Et,t-Bu,cumyl,adm,diphenylethyl,Tr,TPSなどの基
M=Ti,Zr,Hfなどの原子
X1,X2=Cl,Br,l,H,Me,Bzなどの基
Q=O,NR50,PR51
【００４３】
【化１６】
2008239607.tif 000017
R1〜R4=H,Me,Et,t-Bu,cumyl,adm,diphenylethyl,Tr,TPSなどの基
M=Ti,Zr,Hfなどの原子
X1,X2=Cl,Br,l,H,Me,Bzなどの基
Q=O,NR50,PR51
【００４４】
【化１７】
2008239607.tif 000018
R1〜R4=H,Me,Et,t-Bu,cumyl,adm,diphenylethyl,Tr,TPSなどの基
M=Ti,Zr,Hfなどの原子
X1,X2=Cl,Br,l,H,Me,Bzなどの基
Q=O,NR50,PR51
【００４５】
【化１８】
2008239607.tif 000019
R1〜R4=H,Me,Et,t-Bu,cumyl,adm,diphenylethyl,Tr,TPSなどの基
M=Ti,Zr,Hfなどの原子
X1,X2=Cl,Br,l,H,Me,Bzなどの基
Q=O,NR50,PR51
【００４６】
【化１９】
2008239607.tif 000020
R1〜R4=H,Me,Et,t-Bu,cumyl,adm,diphenylethyl,Tr,TPSなどの基
M=Ti,Zr,Hfなどの原子
X1,X2=Cl,Br,l,H,Me,Bzなどの基
Q=O,NR50,PR51
【００４７】
【化２０】
2008239607.tif 000021
R1〜R4=H,Me,Et,t-Bu,cumyl,adm,diphenylethyl,Tr,TPSなどの基
M=Ti,Zr,Hfなどの原子
X1,X2=Cl,Br,l,H,Me,Bzなどの基
Q=O,NR50,PR51
【００４８】
【化２１】
2008239607.tif 000022
R1〜R4=H,Me,Et,t-Bu,cumyl,adm,diphenylethyl,Tr,TPSなどの基
M=Ti,Zr,Hfなどの原子
X1,X2=Cl,Br,l,H,Me,Bzなどの基
Q=O,NR50,PR51
【００４９】
【化２２】
2008239607.tif 000023
R1〜R4=H,Me,Et,t-Bu,cumyl,adm,diphenylethyl,Tr,TPSなどの基
M=Ti,Zr,Hfなどの原子
X1,X2=Cl,Br,l,H,Me,Bzなどの基
Q=O,NR50,PR51
【００５０】
本発明のオレフィン重合用触媒は、前記一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）を含んでなり、好ましくは該遷移金属化合物（Ａ）と成分（Ｂ）とから構成される。
（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物。
【００５１】
以下、成分（Ｂ）の構成成分である、(B-1)有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3) 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、並びに各構成成分の使用割合ついて順次説明する。
【００５２】
(B-1) 有機金属化合物
有機金属化合物(B-1)として具体的には下記のような周期表第1、2族および第12、13族の有機金属化合物が挙げられる。
【００５３】
(B-1a)  一般式  ＲamＡｌ(ＯＲb)nＨpＸq
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【００５４】
(B-1b)  一般式  Ｍ2ＡｌＲa4
（式中、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒａは炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。  
【００５５】
(B-1c)  一般式  ＲaＲbＭ3
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ3はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される２族または１２族金属のジアルキル化合物。
【００５６】
前記の(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物を例示できる。
【００５７】
一般式  ＲamＡｌ（ＯＲb）3-m
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは、好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、  
【００５８】
一般式  ＲamＡｌ（ＯＲb）3-m
（式中、Ｒaは炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物
【００５９】
一般式  ＲamＡｌＨ3-m
（式中、Ｒaは炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
【００６０】
一般式  ＲamＡｌ（ＯＲb）nＸq
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【００６１】
(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物として、より具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムトリ（n-ブチル）アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリ(n-アルキル)アルミニウム；トリ(iso-プロピル)アルミニウム、トリ(iso-ブチル)アルミニウム、トリ(sec-ブチル)アルミニウム、トリ(tert-ブチル)アルミニウム、トリ(2-メチルブチル)アルミニウム、トリ(3-メチルブチル)アルミニウム、トリ(2-メチルペンチル)アルミニウム、トリ(3-メチルペンチル)アルミニウム、トリ(4-メチルペンチル)アルミニウム、トリ(2-メチルヘキシル)アルミニウム、トリ(3-メチルヘキシル)アルミニウム、トリ(2-エチルヘキシル)アルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ(iso-ブチル)アルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；  （iso-Ｃ4Ｈ9）ｘＡｌｙ（Ｃ5Ｈ10）ｚ（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリ(iso-プレニル)アルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；iso-ブチルアルミニウムメトキシド、iso-ブチルアルミニウムエトキシド、iso-ブチルアルミニウム-iso-プロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；  ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；  エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；  Ｒa2.5Ａｌ(ＯＲb)0.5 などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；  ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシド）、ジ-iso-ブチルアルミニウム（2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシド）、iso-ブチルアルミニウムビス（2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジ-iso-ブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；  エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化された��ルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどが挙げられる。
【００６２】
また(B-1a)に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物も挙げられる。このような化合物として、具体的には、(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＮ(Ｃ2Ｈ5)Ａｌ(Ｃ2Ｈ5)2などが挙げられる。
【００６３】
前記(B-1b)に属する化合物としては、ＬｉＡｌ(Ｃ2Ｈ5)4、ＬｉＡｌ(Ｃ7Ｈ15)4などが挙げられる。
【００６４】
またその他にも、有機金属化合物(B-1)としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用することもできる。
【００６５】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。有機金属化合物(B-1)のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。  上記のような有機金属化合物(B-1)は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００６６】
(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で必要に応じて用いられる有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2-78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
[1] 吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
[2] ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
[3] デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００６７】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【００６８】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００６９】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物（例えば、塩素化物、臭素化物等。）などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【００７０】
またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわちベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。有機アルミニウムオキシ化合物の例としては、下記一般式（５）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物（G-1）も挙げられる。              
【００７１】
【化２３】
2008239607.tif 000024
【００７２】
（式中、Ｒ１０１は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。R１０２〜 R１０５は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示す。） 前記一般式（５）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物（G-1）は、下記一般式（６）で表されるアルキルボロン酸（G-2）と、
【００７３】
【化２４】
2008239607.tif 000025
【００７４】
（式中、Ｒ１０１は上記と同じ基を示す。）
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、-80℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【００７５】
前記一般式（６）で表されるアルキルボロン酸（G-2）の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、iso-プロピルボロン酸、n-ブロピルボロン酸、n-ブチルボロン酸、iso-ブチルボロン酸、n-ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、n-ブチルボロン酸、iso-ブチルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００７６】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ-iso-ブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００７７】
上記のような (B-2)有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。  
【００７８】
(B-3)イオン化イオン性化合物
イオン化イオン性化合物(B-3)は、遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物である。このような化合物としては、特開平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、US5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などが挙げられる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物もあげることができる。
【００７９】
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ３（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、例えば、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００８０】
イオン性化合物としては、例えば下記一般式（７）で表される化合物が挙げられる。
【００８１】
【化２５】
2008239607.tif 000026
【００８２】
式中、Ｒ１１０+としては、Ｈ+、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Ｒ１０６〜Ｒ１０９は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基を示す。
【００８３】
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（n-ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（iso-プロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【００８４】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。  
【００８５】
Ｒ１１０+としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【００８６】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩なども挙げられる。
【００８７】
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（3,5-ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられる。
【００８８】
N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、例えばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、例えばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００８９】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（８）または（９）で表されるホウ素化合物なども挙げられる。
【００９０】
【化２６】
2008239607.tif 000027
【００９１】
（式中、Etはエチル基を示す。）
【００９２】
【化２７】
2008239607.tif 000028
【００９３】
ボラン化合物として具体的には、例えばデカボラン；ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００９４】
カルボラン化合物として具体的には、例えば4-カルバノナボラン、1,3-ジカルバノナボラン、6,9-ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド-1-フェニル-1,3- ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン、2,7-ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-トリメチルシリル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8- エチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8- アリル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；  トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）金酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、トリス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）クロム酸塩（III）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（IV）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００９５】
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素もしくは錫からなる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、これらの酸の塩、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、およびトリフェニルエチル塩などの有機塩、およびイソポリ化合物などが挙げられる。ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物としては、上記の化合物の中の１種に限らず、２種以上用いることができる。
【００９６】
上記のようなイオン化イオン性化合物(B-3)は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００９７】
[他の遷移金属化合物]
本発明では重合に際し、上記遷移金属化合物（Ａ）とともに、他の遷移金属化合物、例えば窒素、酸素、イオウ、ホウ素またはリンなどのヘテロ原子を含有する配位子からなる公知の遷移金属化合物を併用することができる。
【００９８】
[オレフィンの重合方法]  
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法では、上記のような成分（Ａ）と成分（Ｂ）、必要に応じて他の遷移金属化合物からなる触媒の存在下に下記オレフィンから選ばれる１種のオレフィンを重合させるか、または下記オレフィンから選ばれる２種以上のオレフィンを共重合させる。
【００９９】
オレフィンとは、炭素−炭素二重結合を有する化合物のことであり、例えば炭素原子と水素原子のみからなる、いわゆる炭化水素であっても良いし、炭素原子と水素原子以外に、酸素原子，窒素原子，イオウ原子などのヘテロ原子を有する化合物であっても良い。具体的には、例えばエチレンや、プロピレン、１-ブテン、１-ペンテン、３-メチル-１-ブテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、３-メチル-１-ペンテン、３,４-ジメチル-１-ペンテン、４-メチル-１-ヘキセン、３-エチル-１-ペンテン、３-エチル-４-メチル-１-ペンテン、３,４-ジメチル-１-ヘキセン、４-メチル-１-ヘプテン、３,４-ジメチル-１-ヘプテン、１-オクテン、１-デセン、１-ドデセン、１-テトラデセン、１-ヘキサデセン、１-オクタデセン、１-エイコセンなどの炭素原子数３〜２０のα-オレフィン；重量平均分子量（ポリスチレン換算）＝３００〜２００００である、ポリマー中に二重結合を有するα-オレフィンのオリゴマー、例えばオリゴエチレン；シス-２-ブテン、トランス-２-ブテンなどの内部二重結合を含むオレフィン；イソブテン、２-メチル-１-ペンテン、２,４-ジメチル-１-ペンテン、２,４-ジメチル-１-ヘキセン、２,４,４-トリメチル-１-ペンテン、２,４-ジメチル-１-ヘプテン、２-メチル-1-ブテン、２-メチル-1-ヘキセン、２-メチル-1-ヘプテン、２-メチル-1-オクテン、２,３-ジメチル-1-ブテン、２,３-ジメチル-1-ペンテン、２,３-ジメチル-1-ヘキセン、２,３-ジメチル-1-オクテン、２,３,３-トリメチル-1-ブテン、２,３,３-トリメチル-1-ペンテン、２,３,３-トリメチル-1-ヘキセン、２,３,３-トリメチル-1-オクテン、２,３,４-トリメチル-1-ペンテン、２,３,４-トリメチル-1-ヘキセン、２,３,４-トリメチル-1-オクテン、２,４,４-トリメチル-1-ヘキセン、２,４,４-トリメチル-1-オクテン、２-メチル-３-シクロヘキシル-1-プロピレン、ビニリデンシクロペンタン、ビニリデンシクロヘキサン、ビニリデンシクロオクタン、２-メチルビニリデンシクロペンタン、３-メチルビニリデンシクロペンタン、４-メチルビニリデンシクロペンタン、イソプレン、４-メチル-１,４-ペンタジエン、α-メチルスチレン、α-エチルスチレン、２-メチル-３-フェニルプロピレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸-ｎ-プロピル、メタクリル酸-iso-プロピル、メタクリル酸-ｎ-ブチル、メタクリル酸-iso-ブチル、メタクリル酸-tert-ブチル、２-シアノプロピレン、２-メトキシカルボニルプロピレン、２-アミノプロピレン、２-ヒドロキシメチルプロピレン、２-フロロプロピレン、２-クロロプロピレンなどのビニリデン化合物；シクロブテン、シクロペンテン、１-メチル-１-シクロペンテン、３-メチル-１-シクロペンテン、４-メチル-１-シクロペンテン、シクロヘキセン、１-メチル-１-シクロヘキセン、３-メチル-１-シクロヘキセン、４-メチル-１-シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ノルボルネン、５-メチル-２-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、５，６-ジヒドロジシクロペンタジエン、３a，４，５，６，７，７a-ヘキサヒドロ-１Hインデン,トリシクロ[6.2.1.02,7]ウンデカ-４-エン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどの内部二重結合を含む脂肪族環状オレフィン；１-（シクロペンテ-２-ニル）-ベンゼン、１-（シクロペンテ-３-ニル��-ベンゼン、１-（シクロヘキセ-２-ニル）-ベンゼン、１-（シクロヘキセ-３-ニル）-ベンゼン、インデン、１，２-ジヒドロナフタレン、１，４-ジヒドロナフタレン、１，４-メチノ１，４，４a、９aテトラヒドロフルオレンなどの芳香族を含有する環状オレフィン；ブタジエン、イソプレン、４-メチル-１,３-ペンタジエン、１,３-ペンタジエン、１,４-ペンタジエン、１,５-ヘキサジエン、１,４-ヘキサジエン、１,３-ヘキサジエン、１,３-オクタジエン、１,４-オクタジエン、１,５-オクタジエン、１,６-オクタジエン、１,７-オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン；７-メチル-１,６-オクタジエン、４-エチリデン-８-メチル-１,７-ノナジエン、５,９-ジメチル-１,４,８-デカトリエンなどの炭素原子数４〜３０、好ましくは４〜２０で二個以上の二重結合を有する環状または鎖状のジエンまたはポリエン；スチレン、ｏ-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｏ,ｐ-ジメチルスチレン、ｏ-エチルスチレン、ｍ-エチルスチレン、ｐ-エチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。
また、オレフィンは、酸素、窒素、硫黄等の原子を含んだ官能基を有していてもよい。
【０１００】
例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、ビシクロ［２.２.１］-５-ヘプテン-２,３-ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの不飽和カルボン酸金属塩；無水マレイン酸、無水イタコン酸、ビシクロ［２.２.１］-５-ヘプテン-２,３-ジカルボン酸無水物などの不飽和カルボン酸無水物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸-ｎ-プロピル、アクリル酸-iso-プロピル、アクリル酸-ｎ-ブチル、アクリル酸-iso-ブチル、アクリル酸 tert-ブチル、アクリル酸-２-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸-ｎ-プロピル、メタクリル酸-iso-プロピル、メタクリル酸-ｎ-ブチル、メタクリル酸-iso-ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルエステル；塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化アリルなどのハロゲン化オレフィン；アクリロニトリル、２-シアノ-ビシクロ［２.２.１］-５-ヘプテンなどの不飽和シアノ化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの不飽和エーテル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド等の不飽和アミド；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ-クロロスチレン、ｐ-クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；Ｎ-ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【０１０１】
オレフィンとしては、エチレンおよびα-オレフィンが好ましく、特にエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセンが好ましい。これらは単一でも、二種類以上組み合わせて用いてもよい。
【０１０２】
重合の際、成分（Ａ）を重合器に添加する方法、各成分の使用法、添加方法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
(1) 成分（Ａ）と、成分（Ｂ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
(2) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを予め接触させた触媒を重合器に添加する方法。
(3) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
【０１０３】
重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０１０４】
上記のような触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-13〜１０-2モル、好ましくは１０-11〜１０-3モルとなるような量で用いられる。成分（Ａ）を、比較的薄い濃度で用いた場合であっても、高い重合活性でオレフィンを重合することができる。
【０１０５】
成分(B-1)は、成分(B-1)と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-1)／Ｍ〕が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。
【０１０６】
成分(B-2)は、成分(B-2)中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-2)／Ｍ〕が、通常１〜５０００００、好ましくは１０〜１０００００となるような量で用いられる。
【０１０７】
成分(B-3)は、成分(B-3)と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-3)／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。成分（Ｄを用いる場合は、成分（Ｂ）が成分(B-1)である場合には、モル比〔（Ｄ）／(B-1)〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分(B-2)である場合には、成分（Ｄ）と成分(B-2)中のアルミニウム原子とのモル比〔（Ｄ）／(B-2)〕が通常０．００１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分(B-3)である場合には、モル比〔（Ｄ）／(B-3)〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
【０１０８】
重合に供するオレフィンの量は特に制限はなく、用いるオレフィンの種類や得ようとする共重合体の共重合比などにより適宜選ばれる。
【０１０９】
また、このような重合触媒を用いた重合温度は、通常、−５０〜２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2（約９．８ＭＰａ）、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2（約４．９ＭＰａ）の条件であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０１１０】
本発明において得られるポリオレフィンの分子量、および分子量分布は、重合温度を変化させること、水素などの連鎖移動剤を用いること、有機金属化合物(B-1)、または有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)、あるいはその両方の使用量を変えることなどによって調節することができる。本発明において使用される成分（Ｂ）の使用量は、該遷移金属化合物の遷移金属のモル数に対する有機アルミニウム化合物のモル数との比（有機アルミニウム化合物／遷移金属）として０．１〜１０００００００、好ましくは１０〜１００００００である。分子量を下げるためには、（有機アルミニウム化合物／遷移金属）の比を大きくすることによって行うことができる。
【０１１１】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
得られたポリマーの分子量、及び分子量分布は以下のような条件でＧＰＣ 測定を行った。
装置：ＧＰＣ  Ａｌｌｉａｎｃｅ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社）
カラム： ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ × ２ ＋ ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬ× ２  (計３０ｃｍ × ４本、東ソー社)
検出器： 示差屈折計
測定溶媒： o -ジクロロベンゼン
測定流量： １ｍＬ／ｍｉｎ
測定温度： １４０℃
試料注入量： ５００μＬ
標準試料： 単分散ポリスチレン  × １６ （東ソー社）
重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【０１１２】
プロピレン含量はプロピレンに基づくＣ−ＣＨ３骨格振動（１１６０ｃｍ−１）をキーバンドとし、キーバンドの吸光度（Ｄ１１６０）と内部標準バンド（４３２１ｃｍ−１：Ｃ−Ｈ伸縮振動とメチレン、メチル変角振動の結合音）の吸光度（Ｄ４３２１）との比[Ｄ１１６０/Ｄ４３２１]により求めた。
【０１１３】
ブテン含量はブテンのエチル基に基づくＣＨ２変角振動（７７２ｃｍ−１）をキーバンドとし、キーバンドの吸光度（Ｄ７７２）と内部標準バンド（４３２１ｃｍ−１：Ｃ−Ｈ伸縮振動とメチレン、メチル変角振動の結合音）の吸光度（Ｄ４３２１）との比[Ｄ７７２/Ｄ４３２１]により求めた。
装置：赤外分光光度計（ＦＴ-ＩＲ）  日本分光製  ＦＴ-ＩＲ  ４１０型
融点（Ｔm）の測定：  得られたポリマーの融点は以下の条件でＤＳＣ測定を行い求めた。
装置： 島津製作所 ＤＳＣ−６０
測定条件：Ｎ2（窒素）雰囲気下、常温から９９℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温した後に１分間保持し、次いで２０℃／分の降温速度で−１００℃まで降温した後に５分間保持した。そして１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温した。実施例に示す融点はセカンドスキャンにおける吸熱曲線から値を示す。
【実施例１】
【０１１４】
[4-methyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydrofluoren-9-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)-phe
noxy]titanium dichloride（錯体１）の合成
＜1,2,3,4,4b,5,6,7-octahydro-1H-fluoren-9(9aH)-oneの合成＞
充分に乾燥した１００ｍＬシュレンクフラスコ（コンデンサー付、磁気攪拌子入り）にcyclohex-2-enecarboxylic acidを１１．３５ｇ（９０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦを１ｍＬ入れ塩化チオニル１５ｍＬを加え溶解させ４時間還流させた後、真空にて溶媒を留去し、ジクロロメタン１０ｍＬに溶解させた。
【０１１５】
続いて充分に乾燥した５００ｍＬ二口ナスフラスコ（三方コック付、磁気攪拌子入り）に塩化アルミニウム１３．３４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加え、ジクロロメタン２００ｍＬに縣濁させた後、上記で得られた溶液を加え、攪拌しながら塩化アルミニウムを溶解させた。この溶液を氷浴にて０℃まで冷やした後、シクロへキセン１３．６ｍＬ（１３５ｍｍｏｌ）を滴下しそのまま０℃で４時間反応させた。この反応液を１００ｍＬの氷水に注ぎ、飽和ＮａＨＣＯ３水で中和後にジクロロメタンで抽出した。得られた溶液を硫酸マグネシウムで乾燥した後に溶媒を留去することにより粗生成物を得た。次に、得られた粗生成物を２００ｍＬナスフラスコ（磁気攪拌子入り）に入れ、蟻酸５０ｍＬ，８０％燐酸５０ｍＬに溶解させ、８０℃にて３５時間反応させた。この反応液を水１００ｍＬ，ヘキサン１５０ｍＬで抽出し、飽和ＮａＨＣＯ３水１００ｍＬで洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた２０．２ｇの粗生成物をシリカゲル充填フラッシュカラムクロマトグラフ (溶離液；ヘキサン/酢酸エチル＝10/1)を用いて精製することにより、下記式[1]で表される1,2,3,4,4b,5,6,7-octahydro-1H-fluoren-9(9aH)-oneが９．５９ g得られた (収率５６%、オレンジ色オイル)。
【０１１６】
【化２８】
2008239607.tif 000029
【０１１７】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1H NMR (CDCl3): d 2.72(q, 1H, (C=O)CH), 2.45〜2.12(m, 5H, C=CCH2, C=CCH), 1.98〜1.11(m, 12H, CH2).
13C NMR (CDCl3): d 210.48(C=O), 175.85(C=C), 136.71(C=C), 45.61, 41.52, 26.79, 26.24, 22.62, 22.23, 21.84, 21.05, 21.02, 19.91.
FD-MS:190  (M+).  
【０１１８】
<4-methyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydro-1H-fluoren-9-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)-phenolの合成>
充分に乾燥した２００ｍＬナスフラスコ（三方コック、滴下ロート付、磁気攪拌子入り）に2-bromo-4-methyl-6-(2-phenylpropan-2-yl)-phenolを１．８３g（６．０ｍｍｏｌ）を入れ、ＴＨＦ３０ｍＬを加え溶解後メタノール−ドライアイス浴で−７８℃に冷却した。この溶液にノルマルブチルリチウムの１．６Ｍのヘキサン溶液８．２５ｍＬ（１３．２ｍｍｏｌ）を滴下し、２０．５時間かけ室温まで昇温させた。引き続きこの溶液をメタノール−ドライアイス浴で−７８℃まで冷やした後、1,2,3,4,4b,5,6,7-octahydro-1H-fluoren-9(9aH)-one  １．１４ｇ（６．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍＬに溶かし滴下し、１９．５時間かけ室温まで昇温させた。反応後、濃塩酸１．５ｍＬを加え、一時間反応させ、飽和ＮａＨＣＯ３水で中和した後にヘキサン１５０ｍＬで抽出し得られた溶液を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去することにより２．８１ｇの粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲル充填フラッシュカラムクロマトグラフ (溶離液；ヘキサン/ジクロロメタン＝20/1)を用いて精製することにより、下記式[2]で表される4-methyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydro-1H-fluoren-9-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)-phenolが０．６３４ｇ得られた (収率２７%、白色固体)。
【０１１９】
【化２９】
2008239607.tif 000030
【０１２０】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
元素分析      ：
anal  C, 87.5; H, 8.9.
calc  C, 87.4; H, 8.6.
1H NMR (CDCl3): d 7.23〜7.16(m, 4H, Phenyl), 7.12〜7.06(m, 1H, Phenyl), 6.89(s, 1H, Phenoxy), 6.86(s, 1H, Phenoxy), 2.87(s, 1H, PhOH), 2.45〜2.28(m, 2H, C=CCH2), 2.28(s, 3H, Ph-CH3), 2.19〜2.15(m, 2H, C=CCH2), 1.80〜0.87(m, 13H, CH2, C=CCH), 1.67(s, 6H, PhC(CH3)2).
13C NMR (CDCl3): d 153.90, 150.35, 137.56, 132.24, 131.88, 131.82, 127.96, 127.40, 126.27, 125.76, 124.91, 123.04, 100.04, 55.12, 54.70, 41.42, 39.31, 36.22, 29.07, 28.49, 27.51, 27.02, 26.37, 26.05, 23.09, 22.68, 21.09.
FD-MS:398  (M+).    
【０１２１】
<[4-methyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydrofluoren-9-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)-phenoxy]titanium dichloride（錯体１）の合成>
充分に乾燥した３０ｍＬナスフラスコ（三方コック付、磁気攪拌子入り）に、前記で得られた4-methyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydro-1H-fluoren-9-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)-phenolを５００ｍｇ（１．２６ｍｍｏｌ）入れ、トルエン３ｍＬを加え溶解させた。この溶液に常温下で四塩化チタンのトルエン溶液（１．０Ｍ）を１．２６ｍＬ（１．２６ｍｍｏｌ）加え、８０℃にて６時間反応させた。この反応液を留去し、トルエンに溶解させ、ろ過にて不溶物を取り除いた後、濃縮することにより粗成生物を得た。この粗生成物を少量のトルエンに溶解させ、貧溶媒としてヘキサンを用いて−３５℃にて再結晶を行ったところ３５ｍｇ（一晶目）の [4-methyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydrofluoren-9-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)-phenoxy]titanium dichloride（錯体１、式[3]参照）を得た。引き続き、ろ液を濃縮し、同様の操作を行い、１８８ｍｇ（二晶目）の [4-methyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydrofluoren-9-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)-phenoxy]titanium dichloride（錯体１、式[3]参照）を得た（一晶目、二晶目合計２２３ｍｇ、収率３５％、赤褐色固体）。
【０１２２】
【化３０】
2008239607.tif 000031
【０１２３】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
元素分析      :
anal ; C, 67.4;  H, 6.5.
calc ; C, 67.6;  H, 6.3.
1H NMR (CDCl3): d 7.22〜7.17(m, 5H, Phenyl), 7.09〜7.05(m, 1H, Phenoxy), 6.93(d, J = 1.3 Hz, 1H, Phenoxy), 3.02〜2.90(m, 2H, CpCH), 2.65〜1.93(m, 10H, CpCH, CH2), 2.41(s, 3H, PhCH3), 1.67(s, 6H, PhC(CH3)2), 1.67〜1.55(m, 4H, CH2).
13CNMR (CDCl3): d 171.71, 149.30, 148.28, 140.68, 135.05, 132.90, 130.89, 129.02, 128.85, 127.74, 127.45, 126.88, 125.78, 125.32, 118.84, 41.87, 28.96, 24.02, 22.91, 21.49, 21.25, 21.10.
FD-MS: 514  (M+).
【実施例２】
【０１２４】
[2-adamantan-1-yl-4-methyl-6-(2,3,4,5-tetramethyl-cyclopentadieny)-phenoxy]titanium dichloride（錯体３）の合成
<2-bromo-4-methyl-6-(adamantan-1-yl)-phenolの合成>
３００ｍＬの二口フラスコ（磁気攪拌子入り）に2-adamantyl-4-methylphenol (４．５g, １９ｍｍｏｌ)を入れトルエン２０ｍＬを加え溶解後−３５℃に冷却した。この溶液にOrganometallics, 2003(22), 3877に記載の方法により調節したＭｅ２ＮＢｒ（２３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１．２ｍｍｏｌ/g）１９ｇを滴下し、徐々に室温まで昇温しつつそのまま１５時間反応させた。反応後、６Ｍ塩酸を３．８ｍＬ加え、３０分攪拌後、静置し、上澄み液をデカンテーションにより回収した。得られた溶液を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去することにより粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲル充填フラッシュカラムクロマトグラフ (溶離液；ヘキサン/塩化メチレン＝2/1)を用いて精製することにより、下記式[4]で表される2-bromo-4-methyl-6-adamantylphenolが４．２ g得られた (収率７０%、白色固体)。
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
【０１２５】
【化３１】
2008239607.tif 000032
【０１２６】
元素分析    :
anal；C, 63.4; H, 6.5.
calc；C, 63.6; H, 6.6.
1H NMR (CDCl3): d 7.15(d, J = 2.0 Hz, 1H, Phenoxy), 6.95(d, J = 2.0 Hz, 1H, Phenoxy), 5.62(s, 1H, PhOH), 2.25(s, 3H, PhCH3), 2.10(s, 9H, Adamantyl), 1.77(s, 6H, Adamantyl).
13C NMR (CDCl3): d 148.22(C-OH), 137.44, 130.30, 129.36, 127.29, 112.11(C-Br), 40.24, 37.37, 37.01, 29.02, 20.57(PhCH3).
FD-MS: 320 (M+).
【０１２７】
<2-adamantan-1-yl-4-methyl-6-(2,3,4,5-tetramethyl-cyclopenta-1,3-dienyl)-phenolの合成>
充分に乾燥した二口なすフラスコ（三方コック付、磁気攪拌子入り）に  2-bromo-4-methyl-6-adamantylphenol (２．０g, ６．２ｍｍｏｌ) を入れ５．８ｍＬのＴＨＦを加え溶解後０℃に冷却した。この溶液にノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５７Ｍ）を８．３ｍＬ（１３ｍｍｏｌ）滴下し、室温まで徐々に昇温させ、そのまま室温で２時間反応させた。引き続きこの溶液を−７８℃まで冷却し、2,3,4,5-tetramethyl-2-cyclopentenone (０．８５g, ６．２ｍｍｏｌ)を滴下した後、室温まで徐々に昇温させ、そのまま室温で１６時間反応させた。反応後０．４６ｍＬの水と２．８ｍＬの濃塩酸を加え、２０分攪拌した後に濃塩酸で洗浄し、有機層を回収した。得られた溶液から溶媒を留去することにより粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲル充填フラッシュカラムクロマトグラフ (溶離液；ヘキサン/塩化メチレン＝15/1)を用いて精製することにより、下記式[5]で表される2-(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)-4-methyl-6-adamantylphenolが０．４４ g得られた (収率２０%、白色固体)。
【０１２８】
【化３２】
2008239607.tif 000033
【０１２９】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
元素分析: 
2-adamantan-1-yl-4-methyl-6-(2,3,4,5-tetramethyl-cyclopenta-1,3-dienyl)-phenol  含hexane 1.2 wt%
anal；C, 84.8; H, 9.8.
calc；C, 86.4; H, 9.5.
1H NMR (CDCl3): d 6.82(s, 1H, Phenoxy), 6.80(s, 1H, Phenoxy), 3.07(s, 1H, PhOH), 2.60(q, 1H, CpH), 2.26(s, 3H, PhCH3), 2.04(s, 9H, Adamantyl), 1.75(s, 6H, Adamantyl), 1.64(s, 3H, CpCH3), 1.56(s, 3H, CpCH3), 1.54(s, 3H, CpCH3), 1.19(d, J = 7.3 Hz ,3H, CpCH3).
13C NMR (CDCl3): d 153.92, 137.90, 132.94, 132.83,132.32, 128.54, 125.20, 122.61, 100.24, 57.29, 50.93, 40.48, 37.12, 36.03, 29.00, 24.77, 21.04, 20.24, 12.42, 9.42.
FD-MS: 362  (M+).
【０１３０】
<[2-adamantan-1-yl-4-methyl-6-(2,3,4,5-tetramethyl-cyclopentadieny)-phenoxy]titanium dichloride（錯体３）の合成>
充分に乾燥した３０ｍＬナスフラスコ（三方コック付、磁気攪拌子入り）に前記で得られた2-adamantan-1-yl-4-methyl-6-(2,3,4,5-tetramethyl-cyclopenta-1,3-dienyl)-phenolを１５０ｍｇ（０．４１ｍｍｏｌ）入れトルエン３ｍＬを加え溶解させた。続いてこの溶液に常温下で四塩化チタンのトルエン溶液（１．０Ｍ）を０．４１ｍＬ（０．４１ｍｍｏｌ）加え、４０℃にて３０時間反応させた。ここで得られた反応溶液をろ過後、残渣をトルエンで洗浄し、洗液をろ液と混合し、得られた溶液から−３５℃にて再結晶することにより、下記式[5]で表される錯体３を６９ｍｇを得た。さらにこのろ液を濃縮し−３５℃に冷却して少量のトルエンから再結晶することにより８２ｍｇの目的物を得た（一晶目、二晶目合計１５１ｍｇ、収率７７%、赤褐色固体）。
【０１３１】
【化３３】
2008239607.tif 000034
【０１３２】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
元素分析: 
[2-adamantan-1-yl-4-methyl-6-(2,3,4,5-tetramethyl-cyclopentadieny)-phenoxy]titanium dichloride ・ 1/4 toluene
anal；C, 66.8; H, 6.7.
calc；C, 66.4; H, 6.8.
1H NMR (CDCl3): d 7.06(dd, J = 2.0, 0.7 Hz, 1H, Phenoxy), 6.91(dd, J = 2.0, 0.7 Hz, 1H, Phenoxy), 2.41(s, 6H, CpCH3), 2.39(s, 3H, PhCH3), 2.05(s, 6H, CpCH3), 2.03(s, 9H, Adamantyl), 1.75(s, 6H, Adamantyl).
13C NMR (CDCl3)： d 172.04, 145.51, 143.09, 133.46, 130.12, 129.43, 128.22, 127.13, 126.65, 40.81, 36.97, 28.95, 21.22, 13.44, 13.00.
FD-MS: 478 (M+).
【実施例３】
【０１３３】
[4-methyl-2-(2-phenylpropane-2-yl)-6-(2,3,4,5-tetramethyl-cyclopentadienyl)-phenoxy]titanium dichloride （錯体４）の合成
<2-bromo-4-methyl-6-(2-phenylpropane-2-yl)phenolの合成>
３００ｍＬの二口フラスコ（磁気攪拌子入り）に2-(2-phenylpropane-2-yl)-4-methylphenol (２６g, ０．１１ｍｏｌ)を入れトルエン１００ｍＬを加え溶解後−３５℃に冷却した。この溶液にＭｅ２ＮＢｒ（０.１４ｍｏｌ）のトルエン溶液１１８ｇ（１．２ｍｍｏｌ/g）を滴下し、徐々に室温まで昇温しつつそのまま１５時間反応させた。反応後、６Ｍ塩酸を２３ｍＬ加え、３０分攪拌後、静置し、上澄み液をデカンテーションにより回収した。得られた溶液を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去することにより粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲル充填フラッシュカラムクロマトグラフ (溶離液；ヘキサン/塩化メチレン＝2/1)を用いて精製することにより、下記式[7]で表される2-bromo-4-methyl-6-(2-phenylpropane-2-yl)phenolが２３g得られた (収率６７%、白色固体)。
【０１３４】
【化３４】
2008239607.tif 000035
【０１３５】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
元素分析      :
anal；C, 63.0; H, 5.6.
calc；C, 62.7; H, 5.4.
1H NMR (CDCl3): d 7.31〜7.15(m, 7H, Phenyl), 5.10(s, 1H, PhOH), 2.32(s, 3H, PhCH3), 1.67(s, 6H, PhC(CH3)2).
13C NMR (CDCl3): d 149.36(C-OH), 147.87, 136.55, 130.68, 130.31, 128.33, 127.21, 125.90, 125.66, 111.76(C-Br), 42.41(C(CH3)2Ph), 29.45(C(CH3)2Ph), 20.62(PhCH3).
FD-MS 304(M+)
【０１３６】
<4-methyl-2-(2-phenylpropane-2-yl)-6-(2,3,4,5-tetramethyl-cyclopenta-1,3-dienyl)-phenol合成>
充分に乾燥した二口なすフラスコ（三方コック付、気攪拌子を入り）に2-bromo-4-methyl-6-(2-phenylpropane-2-yl)phenol (６．８g、２２ｍｍｏｌ) を入れ、２１．５ｍＬのＴＨＦを加え溶解後０℃に冷却した。この溶液にノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５７Ｍ）を２９．８ｍＬ（４７ｍｍｏｌ）滴下し、室温まで徐々に昇温させ、そのまま室温で２時間反応させた。引き続きこの溶液を−７８℃まで冷却し、2,3,4,5-tetramethyl-2-cyclopentenone (３．０g, ２２ｍｍｏｌ)を滴下した後、室温まで徐々に昇温させ、そのまま室温で１６時間反応させた。反応後１．７２ｍＬの水と１０．３ｍＬの濃塩酸を加え、２０分攪拌した後に濃塩酸で洗浄し、有機層を回収した。得られた溶液から溶媒を留去することにより粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲル充填フラッシュカラムクロマトグラフ (溶離液；ヘキサン/塩化メチレン＝5/1)を用いて精製することにより、下記式[8]で表される4-methyl-2-(2-phenylpropane-2-yl)-6-(2,3,4,5-tetramethyl-cyclopenta-1,3-dienyl)-phenolが３．３g得られた (収率４４%、白色固体)。
【０１３７】
【化３５】
2008239607.tif 000036
【０１３８】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
元素分析: 
4-methyl-2-(2-phenylpropane-2-yl)-6-(2,3,4,5-tetramethyl-cyclopenta-1,3-dienyl)-phenol  含 hexane 6.5wt%
anal；C, 85.6; H, 9.0.
calc；C, 86.4; H, 9.2.  
1H NMR (CDCl3): d 7.22〜7.06(m, 5H, Phenyl), 6.87(s, 1H, Phenoxy), 6.85(d, J = 0.7 Hz, 1H, Phenoxy), 3.00(s,1H, PhOH), 2.54(q, 1H, CpH), 2.27(s, 3H, PhCH3), 1.70(s, 3H, PhC(CH3)2), 1.64(s, 3H, PhC(CH3)2), 1.47(s, 3H, CpCH3), 1.32(s, 3H, CpCH3), 1.16(s, 3H, CpCH3), 1.13(d, J = 7.3 Hz, 3H, CpCH3).
13C NMR (CDCl3)： d 153.82, 150.24, 137.22, 132.87, 132.49, 131.67, 128.10, 127.51, 126.31, 126.17, 124.98, 123.07, 100.31, 57.43, 50.71, 41.49, 29.63, 28.19, 24.43, 21.10, 20.23, 12.31, 8.66.
FD-MS: 346 (M+).
【０１３９】
<[4-methyl-2-(2-phenylpropane-2-yl)-6-(2,3,4,5-tetramethyl-cyclopentadienyl)-phenoxy]titanium dichloride（錯体４）の合成>
充分に乾燥した３０ ｍＬナスフラスコ（三方コック付、磁気攪拌子入り）に前記で得られた4-methyl-2-(2-phenylpropane-2-yl)-6-(2,3,4,5-tetramethyl-cyclopenta-1,3-dienyl)-phenolを５００ｍｇ（１．４４ｍｍｏｌ）入れ、トルエン３ｍＬを加え溶解させた。この溶液に常温下で四塩化チタンのトルエン溶液（１．０ Ｍ）を１．４４ｍＬ（１．４４ｍｍｏｌ）加え、４０℃にて３０時間反応させた。ここで得られた反応溶液をろ過後、残渣をトルエンで洗浄し、洗液をろ液と混合し、得られた溶液から−３５℃にて再結晶することにより、８１ｍｇの目的物を得た。さらにこのろ液を濃縮し−３５℃に冷却して少量のトルエンから再結晶することにより下記式[9]で表される錯体４を６１ｍｇ得た（一晶目、二晶目合計１４２ｍｇ、収率２１％、赤褐色固体）。
【０１４０】
【化３６】
2008239607.tif 000037
【０１４１】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
元素分析      :
anal；C, 64.4; H, 6.1.
calc；C, 64.8; H, 6.1.
1H NMR (CDCl3): d 7.26〜7.16(m, 5H, Phenyl), 7.11〜7.05(m, 1H, Phenyl), 6.95(dd, J = 2.0, 0.7 Hz, 1H, Phenoxy), 2.43(s, 3H, PhCH3), 2.32(s, 6H, CpCH3), 1.91(s, 6H, CpCH3), 1.67(s, 6H, PhC(CH3)2).    
13C NMR (CDCl3): d 171.46, 149.28, 145.08, 142.98, 135.28, 133.09, 129.80, 129.28, 129.03, 128.22, 127.77, 127.53, 127.23, 125.72, 125.35, 41.86, 28.97, 21.27, 13.26, 12.90.
FD-MS: 462 (M+).
【実施例４】
【０１４２】
[2-(1,1-diphenyl-ethyl)-6-(2,3,4,5-tetramethyl-cyclopentadienyl)-phenoxy]titanium dichloride（錯体５）の合成
<2-bromo-6-(1,1-diphenyl-ethyl)-phenolの合成>
１００ｍＬのシュレンクフラスコ（磁気攪拌子入り）に2-(1,1-diphenylethyl)-phenol (４．２g, １５ｍｍｏｌ)を入れトルエン２０ｍＬを加え溶解後−２５℃に冷却した。この溶液にＭｅ２ＮＢｒ（１８．３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液１８．６ｇ（０．９８ｍｍｏｌ/g）を滴下し、徐々に室温まで昇温しつつそのまま１７時間反応させた。反応後、６Ｍ塩酸を３ｍＬ加え、３０分攪拌後、静置し上澄み液をデカンテーションにより回収した。得られた溶液を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去することにより粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲル充填フラッシュカラムクロマトグラフ (溶離液；ヘキサン/塩化メチレン＝2/1)を用いて精製することにより、下記式[10]で表される2-bromo-6-(1,1-diphenylethyl)-phenolが１．７g得られた (収率３２%、白色固体)。
【０１４３】
【化３７】
2008239607.tif 000038
【０１４４】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1H NMR (CDCl3): d 7.40(dd, J = 6.2, 2.6 Hz, 1H, Phenyl), 7.33〜7.20(m, 6H, Phenyl), 7.16〜7.12(m, 4H, Phenyl), 6.70〜6.62(m, 2H, Phenoxy), 5.54(s,1H, PhOH), 2.28(s, 3H, Ph2CCH3).
FD-MS: 352 (M+).
【０１４５】
<2-(1,1-diphenyl-ethyl)-6-(2,3,4,5-tetramethyl-cyclopenta-1,3-dienyl)-phenolの合成>
充分に乾燥した二口なすフラスコ（三方コック付き、磁気攪拌子入り）に  2-bromo-6-(1,1-diphenylethyl)-phenol (０．７８g, ２．２ｍｍｏｌ)を入れ２．１ｍＬのＴＨＦを加え溶解後０℃に冷却した。この溶液にノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５７Ｍ）を２．９ｍＬ（４．６ｍｍｏｌ）滴下し、室温まで徐々に昇温させ、そのまま室温で２時間反応させた。引き続きこの溶液を−７８℃まで冷却し、2,3,4,5-tetramethyl-2-cyclopentenone (０．３０g, ２．２ｍｍｏｌ)を滴下した後、室温まで徐々に昇温させ、そのまま室温で１６時間反応させた。反応後０．１６ｍＬの水と１．０ｍＬの濃塩酸を加え２０分攪拌した後に濃塩酸で洗浄し、有機層を回収した。得られた溶液から溶媒を留去することにより粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲル充填フラッシュカラムクロマトグラフ (溶離液；ヘキサン/塩化メチレン＝5/1)を用いて精製することにより、下記式[11]で表される2-(1,1-diphenyl-ethyl)-6-(2,3,4,5-tetramethyl-cyclopenta-1,3-dienyl)-phenolが０．２８g得られた (収率３２%、白色固体)。
【０１４６】
【化３８】
2008239607.tif 000039
【０１４７】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
元素分析: 
2-(1,1-diphenyl-ethyl)-6-(2,3,4,5-tetramethyl-cyclopenta-1,3-dienyl)-phenol  含 hexane 2.0wt%
anal；C, 87.7; H, 7.8.
calc；C, 88.2; H, 7.8.
1H NMR (CDCl3): d 7.27〜7.03(m, 11H, Phenyl), 6.64(t, J = 7.6 Hz, 1H, Phenoxy), 6.39(d J = 7.6 Hz, 1H, Phenoxy), 3.10(s, 1H, PhOH), 2.61(q, 1H, CpH), 2.23(s, 3H, Ph2CCH3), 1.53(s, 3H, CpCH3), 1.35(s, 3H, CpCH3), 1.23(s, 3H, CpCH3), 1.17(d, J = 7.3 Hz, 3H, CpCH3).
13C NMR (CDCl3): d 156.13, 148.22, 148.20, 137.68, 133.01, 132.39, 131.19, 128.65, 128.61, 128.56, 128.52, 127.56, 127.52, 125.57, 125.49, 122.92, 118.99, 100.63, 57.44, 51.36, 51.10, 27.54, 24.46, 20.38, 12.29, 8.99.
FD-MS: 394 (M+).
【０１４８】
<[2-(1,1-diphenyl-ethyl)-6-(2,3,4,5-tetramethyl-cyclopentadienyl)-phenoxy]titanium dichloride（錯体５）の合成>
充分に乾燥した３０ｍＬナスフラスコ（三方コック付、磁気攪拌子入り）に前記で得られた2-(1,1-diphenyl-ethyl)-6-(2,3,4,5-tetramethyl-cyclopenta-1,3-dienyl)-phenolを１５０ｍｇ（０．３８ ｍｍｏｌ）入れ、トルエン３ｍＬを加え溶解させた。この溶液に常温下で四塩化チタンのトルエン溶液（１．０Ｍ）を０．３８ｍＬ（０．３８ｍｍｏｌ）加え、４０℃にて３０時間反応させた。ここで得られた反応溶液をろ過後、残渣をトルエンで洗浄し、洗液をろ液と混合し、得られた溶液から−３５℃にて再結晶することにより、３４ｍｇの目的物を得た。さらにこのろ液を濃縮し−３５℃に冷却して少量のトルエンから再結晶することにより下記式[12]で表される錯体を５３ｍｇ得た（一晶目、二晶目合計８７ｍｇ、収率４５％、赤褐色固体）。
【０１４９】
【化３９】
2008239607.tif 000040
【０１５０】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1H NMR (CDCl3): d 7.29〜7.11(s, 11H, Phenyl), 7.03(t, J= 7.9, 7.6 Hz, 1H, Phenoxy), 6.82(dd , J = 7.9, 1.7 Hz, 1H, Phenoxy), 2.36(s, 6H, CpCH3), 2.21(s, 3H, Ph2CCH3), 2.01(s, 6H, CpCH3).
13C NMR (CDCl3): d 173.46, 147.20, 145.11, 142.84, 135.13, 130.12, 129.78, 129.30, 129.04, 128.23, 127.84, 127.35, 125.89, 123.33, 51.64, 27.99, 13.37, 12.98.
FD-MS: 510 (M+).
【実施例５】
【０１５１】
[2-(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)-4-methyl-6-(1,1-diphenylethyl)-phenoxy]titanium dichloride（錯体６）の合成
<2-bromo-4-methyl-6-(1,1-diphenylethyl)-phenolの合成>
１００ｍＬのシュレンクフラスコ（磁気攪拌子入り）に2-(1,1-diphenylethyl)-4-methylphenol (３．７g, １３ｍｍｏｌ)を入れトルエン１９．２ｍＬを加え溶解後−２５℃に冷却した。この溶液に、Me2NBr（１４．９ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（０．９８ｍｍｏｌ/g）１５．２gを滴下し、徐々に室温まで昇温しつつそのまま１７時間反応させた。反応後、６Ｍ塩酸を３ｍＬ加え、３０分攪拌後、静置し、上澄み液をデカンテーションにより回収した。得られた溶液を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去することにより粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲル充填フラッシュカラムクロマトグラフ(溶離液；ヘキサン/塩化メチレン＝2/1)を用いて精製することにより、下記式[13]で表される2-bromo-4-methyl-6-(1,1-diphenylethyl)-phenolが３．６g得られた (収率７５%、白色固体)。
【０１５２】
【化４０】
2008239607.tif 000041
【０１５３】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1H NMR (CDCl3): d 7.33〜7.12(m, 11H, Phenyl), 6.46(d, J= 2.0 Hz, 1H, Phenoxy), 5.33(s, 1H, PhOH), 2.25(s, 3H, CH3), 2.13(s, 3H, CH3).
FD-MS: 366 (M+).
【０１５４】
<2-(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)-4-methyl-6-(1,1-diphenylethyl)-phenolの合成>
充分に乾燥した二口なすフラスコ（三方コック付き、磁気攪拌子入り）に  2-bromo-4-methyl-6-(1,1-diphenylethyl)-phenol (２．０g, ５．７ｍｍｏｌ)を入れ、５．１ｍＬのＴＨＦを加え溶解後０℃に冷却した。この溶液にノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５７Ｍ）を７．２ｍＬ（１１ｍｍｏｌ）滴下し、室温まで徐々に昇温させ、そのまま室温で２時間反応させた。引き続きこの溶液を−７８℃まで冷却し、2,3,4,5-tetramethyl-2-cyclopentenone (０．７４g, ５．４ｍｍｏｌ)を滴下した後、室温まで徐々に昇温させ、そのまま室温で１６時間反応させた。反応後０．４０ｍＬの水と２．４ｍＬの濃塩酸を加え２０分攪拌した後に濃塩酸で洗浄し、有機層を回収した。得られた溶液から溶媒を留去することにより粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲル充填フラッシュカラムクロマトグラフ (溶離液；ヘキサン/塩化メチレン＝5/1)を用いて精製することにより、下記式[14]で表される2-(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)-4-methyl-6-(1,1-diphenylethyl)-phenolが０．６０g得られた (収率２８%、白色固体)。
【０１５５】
【化４１】
2008239607.tif 000042
【０１５６】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
元素分析: 
2-(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)-4-methyl-6-(1,1-diphenylethyl)-phenol  含 hexane 1.1wt%
anal；C, 85.6; H, 7.9.
calc；C, 88.1; H, 7.9.
1H NMR (CDCl3): d 7.27〜7.06(m, 10H, Phenyl), 6.87(t, J = 0.7, 0.6 Hz, 1H, Phenoxy), 6.23(t, J = 1.0 Hz, 1H, Phenoxy), 3.06(s, 1H, PhOH), 2.59(q, 1H, CpH), 2.21(s, 3H, CH3), 2.12(s, 3H, CH3), 1.53(s, 3H, CpCH3), 1.33(s, 3H, CpCH3), 1.22(d, 3H, J = 1.0 Hz, CpCH3), 1.16(d, J = 7.3 Hz, 3H, CpCH3).
13C NMR (CDCl3): d 154.04, 148.27, 137.49, 132.98, 132.50, 130.70, 129.02, 128.67, 128.63, 128.59, 128.54, 128.05, 127.53, 127.49, 125.52, 125.45, 123.45, 100.53, 57.54, 51.31, 51.03, 27.77, 24.49, 21.04, 20.37, 12.32, 9.01.
FD-MS: 408 (M+).
【０１５７】
<[2-(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)-4-methyl-6-(1,1-diphenylethyl)-phenoxy]titanium dichloride（錯体６）の合成>
充分に乾燥した３０ｍＬナスフラスコ（三方コック付き、磁気攪拌子入り）に前記で得られた2-(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)-4-methyl-6-(1,1-diphenylethyl)-phenolを２５０ｍｇ（０．６１ｍｍｏｌ）入れ、トルエン３ｍＬを加え溶解させた。この溶液に常温下で四塩化チタンのトルエン溶液（１．０Ｍ）を０．３８ｍＬ（０．６１ｍＬ）加え、４０℃にて３０時間反応させた。ここで得られた反応溶液をろ過後、残渣をトルエンで洗浄し、洗液をろ液と混合し、得られた溶液から−３５℃にて再結晶することにより、７０ｍｇの目的物を得た。さらにこのろ液を濃縮し−３５℃に冷却して少量のトルエンから再結晶することにより下記式[15]で表される錯体６を９６ｍｇ得た（一晶目、二晶目合計１６６ｍｇ、収率５３％、赤褐色固体）。
【０１５８】
【化４２】
2008239607.tif 000043
【０１５９】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
元素分析:
[2-(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)-4-methyl-6-(1,1-diphenylethyl)-phenoxy]titanium dichloride ・1/2 toluene
anal；C, 67.4; H, 6.5.
calc；C, 67.6; H, 6.3.
1H NMR (CDCl3): d 7.28〜7.10(m, 10H, Phenyl), 6.97(dd, J= 2.0, 0.7, 0.6 Hz, Phenoxy), 6.63(d, J = 2.0 Hz, Phenoxy), 2.35(s, 6H, CpCH3), 2.28(s, 3H, CH3), 2.18(s, 3H, CH3), 2.00(s, 6H, CpCH3).
13C NMR (CDCl3): d 171.36, 147.24, 144.92, 142.78, 134.36, 133.05, 130.15, 129.90, 129.36, 128.22, 127.79, 127.73, 125.84, 51.53, 28.21, 21.21, 13.36, 12.95.
FD-MS: 524 (M+).
【実施例６】
【０１６０】
[6-tert-Butyl-3,4-dimethyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydrofluoren-9-yl)phenoxy]titanium dichloride（錯体8）の合成
＜2-tert-Butyl-4,5-dimethylphenolの合成＞
５００ｍＬ三ツ口フラスコ（滴下ロート付、磁気攪拌子入り）に3,4-dimethylphenolを１５．０ｇ（１２３ｍｍｏｌ）、tert-Butyl alcoholを９．５７ｇ（１２９ｍｍｏｌ）を加えジクロロメタン１００ｍＬに溶解させた後、濃硫酸７．２ｍＬを室温で滴下後、そのまま一時間反応させた。この反応液を２ＭのＮａＯＨ水溶液で中和後にジクロロメタンで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後に硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下濃縮することにより１８．５ｇの粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフ (溶離液；ヘキサン/酢酸エチル＝20/1)を用いて精製することにより、下記式[16]で表される2-tert-butyl-4,5-dimethylphenolが１７．２ｇ（収率７８．５％）得られた（白色固体）。
【０１６１】
【化４３】
2008239607.tif 000044
【０１６２】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1H NMR (CDCl3): d 7.00(s, 1H,H-Ar-OH), 6.48(s, 1H, H-Ar-OH), 4.52(s, 1H, OH), 2.18(s, 3H, Ar-CH3), 2.17(s, 3H, Ar-CH3), 1.39(s, 9H, C(CH3)3).
13C NMR (CDCl3): d 151.89, 134.96, 133.20, 128.27, 127.96, 118.05, 34.05, 29.74, 18.98, 18.94.
GC-MS: m/z 178 (M+)
【０１６３】
＜2-Ｂromo-6-tert-butyl-3,4-dimethylphenol合成＞
５００ｍＬ三ツ口フラスコ（滴下ロート、磁気攪拌子入り）に2-tert-butyl-4,5-dimethylphenolを４．８ｇ（２５ｍｍｏｌ）加えトルエン２０ｍＬに縣濁させ、アセトン−ドライアイス浴にて−３０℃まで冷却した。ＮＭｅ２Ｂｒのトルエン溶液（０．３２ｍｍｏｌ／ｇ）を９５．１ｇ滴下しそのまま徐々に室温まで昇温させつつ５時間反応させた。この反応液に１Ｎ塩酸水溶液加えた後、混合液をトルエンで抽出し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ減圧下濃縮し７．５ｇの粗生成物を得た。
【０１６４】
粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフ (溶離液；ヘキサン/酢酸エチル＝15/1)を用いて精製することにより、下記式[17]で表される2-bromo-6-tert-butyl-3,4-dimethylphenolが６．６ｇ（収率１００％）得られた（白色固体）。
【０１６５】
【化４４】
2008239607.tif 000045
【０１６６】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1H NMR (CDCl3): d  6.99(s, 1H, H-Ar-OH), 5.78(s, 1H, OH), 2.32(s, 3H, Ar-CH3), 2.26(s, 3H, Ar-CH3), 1.38(s, 9H, C(CH3)3).
13C NMR (CDCl3): d 148.32, 134.00, 133.62, 128.20, 127.12, 116.16, 34.91, 29.46, 20.65,  19.77.
GC-MS: m/z 256 (M+)
【０１６７】
＜6-tert-Butyl-3,4-dimethyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydro-1H-fluoren-9-yl)phenol合成＞
充分に乾燥した５０ｍＬナスフラスコ（三方コック、滴下ロート付、磁気攪拌子入り）に2-Ｂromo-6-tert-butyl-3,4-dimethylphenolを３．７７g（１５．０ｍｍｏｌ）を入れ、ＴＨＦ１０ｍＬを加え溶解後氷浴で０℃に冷却した。この溶液にノルマルブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液２２．５ｍＬ（３６．０ｍｍｏｌ）を滴下し、３時間かけ室温まで昇温させた。引き続きこの溶液をメタノール−ドライアイス浴で−７８℃まで冷やした後、1,2,3,4,4a,5,6,7,8,9a-decahydro-9H-fluoren-9-one ３．４２ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍＬに溶かし滴下し、２４時間かけ室温まで昇温させた。反応後、濃塩酸５ｍＬを加え、０．５時間反応させ、飽和ＮａＨＣＯ３水で中和した後にヘキサン２００ｍＬで抽出し得られた溶液を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去することにより粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲル充填カラムクロマトグラフ (溶離液；ヘキサン)を用いて精製することにより、下記式[18]で表される6-tert-Butyl-3,4-dimethyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydro-1H-fluoren-9-yl)phenolのジアステレオマー混合物が０．１５ｇ得られた (収率２．９%、淡黄色固体)。
【０１６８】
【化４５】
2008239607.tif 000046
【０１６９】
rel-(S, 4aS)-6-tert-Butyl-3,4-dimethyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydro-1H-fluoren-9-yl)phenolとrel-(R, 4aS)-6-tert-Butyl-3,4-dimethyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydro-1H-fluoren-9-yl)phenolの混合物を分析した結果は以下のとおりであった。
1H NMR (CDCl3): d 7.00(s, 1H, H-Ar-OH), 5.43, 5.15(2s, 1H, OH), 2.70〜2.65(m, 1H, C=CH), 2.36〜0.83(m, 16H, CH2), 2.21(s, 3H, Ar-CH3), 1.98, 1.94(2s, 3H, Ar-CH3), 1.39(s, 9H, C(CH3)3).
13C NMR (CDCl3): d  149.68, 149.50, 148.79, 148.05, 143.10, 142.90, 137.77, 137.67, 133.48, 133.11, 131. 75, 131.69, 131.23, 130.40, 126.80, 126.55, 126.43, 122.42, 53.83, 53.73, 34.31, 34.26, 32.60, 32.51, 29.60, 29.30, 29.13, 28.95, 26.79, 26.60, 25.52, 23.66, 23.60, 23.18, 23.10, 23.04, 19.87, 16.66, 16.58.
FD-MS: m/z 350 (M+)
元素分析      ：
anal  C, 85.6; H, 10.0.
calc  C, 85.7; H, 9.8.
【０１７０】
<[6-tert-Butyl-3,4-dimethyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydrofluoren-9-yl)phenoxy]titanium dichloride合成>
充分に乾燥した２０ｍＬシュレンクフラスコ（磁気攪拌子入り）に、前記で得られたrel-(S, 4aS)-6-tert-Butyl-3,4-dimethyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydro-1H-fluoren-9-yl)phenolとrel-(R, 4aS)-6-tert-Butyl-3,4-dimethyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydro-1H-fluoren-9-yl)phenolの混合物を２８０ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ）入れ、トルエン３ｍＬに溶解させた。この溶液に常温で四塩化チタンのトルエン溶液（１．０Ｍ）を０．８０ｍＬ（０．８０ｍｍｏｌ）加え、８０℃にて８時間反応させた。反応液の溶媒を留去し、トルエンで抽出した後、濃縮し−４０℃で一晩放置した。得られた固体を冷ヘキサン（３ｍＬ×３）で洗浄し減圧乾燥することにより、下記式[19]で表される [6-tert-Butyl-3,4-dimethyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydrofluoren-9-yl)phenoxy]titanium dichlorideが９８．６ｍｇ（収率２６％、赤褐色粉末）得られた。
【０１７１】
【化４６】
2008239607.tif 000047
【０１７２】
得られた化合物の分析結果は以下のとおりである。
1H NMR (270 MHz, CDCl3): d 1.31 (s, 9H, t-C4H9), 1.58-1.70 (m, 4H, CH2), 2.09 (s, 3H, CH3), 2.11-2.26 (m, 4H, CH2), 2.30 (s, 3H, CH3), 2.44(t, 3JH-H= 6.3 Hz, 4H, CH2), 2.66 (dt, 2JH-H= 16.8 Hz, 3JH-H= 5.9 Hz, 2H, CH2), 3.07 (dt, 2JH-H= 16.8 Hz, 3JH-H= 5.6 Hz, 2H, CH2), 7.06 (s, 1H, OC6H(t-C4H9)(CH3)2).
13C{1H } NMR (67.8 MHz, CDCl3): d 16.0, 19.5, 21.1, 21.6, 23.0, 24.3, 29.6, 34.5, 128.2, 128.3, 131.3, 131.4, 132.5, 134.2, 140.9, 148.6, 172.1.
FD-MS: m/z = 466 (M+ C25H32Cl2OTi)
元素分析      ：
Anal. Calc. for C25H32Cl2OTi :   C, 64.3%; H, 6.9%.
Found:  C, 61.4%; H, 6.2.
【実施例７】
【０１７３】
[[3,4-dimethyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydro-1H-fluoren-9-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)phenoxy]]titanium dichloride（錯体9）の合成
＜4,5-Dimethyl-2-(2-phenylpropan-2-yl)phenolの合成＞
５００ｍＬ三ツ口フラスコ（コンデンサー付、磁気攪拌子入り）に3,4-dimethylphenolを１４．７ｇ（１２１ｍｍｏｌ）、α-methylstyreneを２３．６ｍＬ（１８２ｍｍｏｌ）、アンバーリスト１５Ｅを１．５ｇ加えトルエン５０ｍＬに縣濁させた。５０℃で４．５時間過熱撹拌した後α-methylstyreneを２３．６ｍＬ（１８２ｍｍｏｌ）を追加して、さらに５０℃で２時間反応させた。この反応液をろ過することにより不溶物を取り除いた後、減圧下濃縮することで粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフ (溶離液；ヘキサン/酢酸エチル＝20/1)を用いて精製することにより、下記式[20]で表される 4,5-dimethyl-2-(2-phenylpropan-2-yl)phenolが１７．４ｇ（収率８６．６％）得られた（白色固体）。
【０１７４】
【化４７】
2008239607.tif 000048
【０１７５】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1H NMR (CDCl3): d  7.36〜7.20(m, 6H, Ar-H), 6.56(s, 1H, H-Ar-OH), 4.11(s, 1H, OH), 2.26(s, 3H, Ar-CH3), 2.20(s, 3H, Ar-CH3), 1.66(s, 6H, C(CH3)2).
13C NMR (CDCl3): d  151.55, 148.66, 136.20, 132.49, 129.09, 128.10, 127.48, 126.81, 125.97, 119.01, 41.25, 29.67, 19.23, 19.13.
FD-MS: m/z 240 (M+)
【０１７６】
＜2-Bromo-3,4-dimethyl-6-(2-phenylpropan-2-yl)phenol合成＞
２００ｍＬ二口フラスコ（攪拌子入り）にジメチルアミンの５０ｗｔ％水溶液２７．０５ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）と４Ｍ  ＮａＯＨ水溶液を１５０ｍＬ加え−３０℃にまで冷却した後に臭素４０．０ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加え室温まで昇温させつつ１時間反応させた。この反応液をトルエンから抽出し硫酸マグネシウムで乾燥することによりＮＭｅ２Ｂｒのトルエン溶液（０．３０ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【０１７７】
５００ｍＬ三ツ口フラスコ（滴下ロート、磁気攪拌子入り）に4,5-dimethyl-2-(2-phenylpropan-2-yl)phenolを６．０ｇ（２５ｍｍｏｌ）加えトルエン２０ｍＬに縣濁させ、アセトン−ドライアイス浴にて−３０℃まで冷却した。ＮＭｅ２Ｂｒのトルエン溶液（０．３０ｍｍｏｌ／ｇ）を９５．１ｇ滴下しそのまま徐々に室温まで昇温させつつ２３時間反応させた。この反応液に１Ｎ塩酸水溶液加えた後、混合液をトルエンで抽出し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ減圧下濃縮し１２．０ｇの粗生成物を得た。
【０１７８】
粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフ (溶離液；ヘキサン/酢酸エチル＝15/1)を用いて精製することにより、下記式[21]で表される 2-bromo-3,4-dimethyl-6-(2-phenylpropan-2-yl)phenolが４．７ｇ（収率５７．１％）得られた（白色固体）。
【０１７９】
【化４８】
2008239607.tif 000049
【０１８０】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1H NMR (CDCl3): d  7.30〜7.15(m, 6H, Ar-H), 5.28(s, 1H, OH), 2.35(s, 3H, Ar-CH3), 2.33(s, 3H, Ar-CH3), 1.68(s, 6H, C(CH3)2).
13C NMR (CDCl3): d  149.86, 148.07, 134.59, 133.37, 128.29, 128.17, 125.67, 115.89, 42.15, 29.51, 20.78, 19.77.    
FD-MS: m/z 318 (M+)
【０１８１】
＜3,4-dimethyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydro-1H-fluoren-9-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)phenol合成＞
充分に乾燥した２００ｍＬナスフラスコ（三方コック、滴下ロート付、磁気攪拌子入り）に2-bromo-3,4-dimethyl-6-(2-phenylpropan-2-yl)phenolを３．１９g（１０．０ｍｍｏｌ）を入れ、ＴＨＦ１０ｍＬを加え溶解後、氷浴で０℃に冷却した。この溶液にノルマルブチルリチウムの１．６Ｍのヘキサン溶液１５．０ｍＬ（２４．０ｍｍｏｌ）を滴下し、3時間かけ室温まで昇温させた。引き続きこの溶液をメタノール−ドライアイス浴で−７８℃まで冷やした後、1,2,3,4,4a,5,6,7,8,9a-decahydro-9H-fluoren-9-one  ２．２８ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍＬに溶かし滴下し、１７．５時間かけ室温まで昇温させ、さらに２時間還流させた。反応後、濃塩酸３．０ｍＬを加え、０．５時間反応させ、飽和ＮａＨＣＯ３水で中和した後にヘキサン１５０ｍＬで抽出し得られた溶液を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去することにより粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲル充填カラムクロマトグラフ (溶離液；ヘキサン/トルエン＝5/1)を用いて精製することにより、下記式[22]で表される 3,4-dimethyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydro-1H-fluoren-9-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)phenolのジアステレオマー混合物が０．７１ｇ得られた (収率１７%、白色オイル)。
【０１８２】
【化４９】
2008239607.tif 000050
【０１８３】
rel-(S, 4aS)- 3,4-dimethyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydro-1H-fluoren-9-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)phenolとrel-(R, 4aS)- 3,4-dimethyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydro-1H-fluoren-9-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)phenolの混合物を分析したところ以下のとおりであった。
1H NMR (CDCl3): d  7.28〜7.06(m, 5H, Ar-H), 6.94, 6.88(2s, 1H, H-Ar-OH), 3.43〜2.92(m, 1H, OH), 2.63〜2.05(m, 5H, C=CH), 2.14, 2.12(2s, 3H, Ar-CH3), 2.07, 2.05(2s, 3H, Ar-CH3), 1.71〜0.30(m, 12H, CH2), 1.59, 1.58(2s, 6H, C(CH3)2).
13C NMR (CDCl3): d  149.68, 149.50, 148.79, 148.05, 143.10, 142.90, 137.77, 137.67, 133.48, 133.11, 131. 75, 131.69, 131.23, 130.40, 126.80, 126.55, 126.43, 122.42, 53.83, 53.73, 34.31, 34.26, 32.60, 32.51, 29.60, 29.30, 29.13, 28.95, 26.79, 26.60, 25.52, 23.66, 23.60, 23.18, 23.10, 23.04, 19.87, 16.66, 16.58.
FD-MS: m/z 412 (M+)
元素分析      ：
anal  C, 87.2; H, 9.0.
calc  C, 87.3; H, 8.8.
【０１８４】
[3,4-dimethyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydro-1H-fluoren-9-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)phenoxy]titanium dichloride合成>
充分に乾燥した５０ｍＬシュレンクフラスコ（磁気攪拌子入り）に、前記で得られたrel-(S, 4aS)- 3,4-dimethyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydro-1H-fluoren-9-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)phenolとrel-(R, 4aS)- 3,4-dimethyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydro-1H-fluoren-9-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)phenolの混合物を３８１ｍｇ（０．９２ｍｍｏｌ）入れ、トルエン３ｍＬに溶解させた。この溶液に常温で四塩化チタンのトルエン溶液（１．０Ｍ）を０．９２ｍＬ（０．９２ｍｍｏｌ）加え、８０℃にて８時間反応させた。反応液の溶媒を留去し、トルエンで抽出した後トルエンを留去し、得られた固体をヘキサンから再結晶を行うことにより、下記式[23]で表される [3,4-dimethyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydro-1H-fluoren-9-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)phenoxy]titanium dichlorideを１６ｍｇ（一晶目）得た。引き続き、ろ液を濃縮し、同様の操作を行い、同じく[3,4-dimethyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydro-1H-fluoren-9-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)phenoxy]titanium dichlorideを２４ｍｇ（ニ晶目）得た（一晶目、ニ晶目合計４０ｍｇ、収率８％、赤褐色粉末）。
【０１８５】
【化５０】
2008239607.tif 000051
【０１８６】
得られた化合物の分析結果は以下のとおりである。
1H NMR (270 MHz, CDCl3): d 7.31-7.05 (m, 6H, Aromatic), 2.90-3.05 (m, 2H, CH2), 1.95-2.73 (m, 6H, CH2), 1.69(s, 3H, CH3), 1.66 (s, 3H, CH3), 1.50-1.91 (m, 4H, CH2),  d 1.35 (s, 3H, CH3), 1.11-1.50 (m, 4H, CH2), 1.04 (s, 3H, CH3).
FD-MS: m/z = 528 (M+ C30H34Cl2OTi)
【実施例８】
【０１８７】
[4-Methyl-2-(1,2,3,4,4b,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,14a-hexadecahydrocyclododeca[a]inden-15-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)phenoxy]titanium dichloride（錯体10）の合成
＜1,2,3,4,4b,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,14a-hexadecahydrocyclododeca[a]inden-15-one合成＞
充分に乾燥した２０ｍＬシュレンクフラスコ（コンデンサー付、磁気攪拌子入り）にcyclohex-2-enecarboxylic acidを１．８９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦを０．５ｍＬ入れ塩化チオニル２．０ｍＬを加え溶解させ２時間還流させた後、真空にて溶媒を留去し、ジクロロメタン１０ｍＬに溶解させた。
【０１８８】
続いて充分に乾燥した５０ｍＬ二口ナスフラスコ（三方コック付、磁気攪拌子入り）に塩化アルミニウム２．６７ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え、ジクロロメタン１０ｍＬに縣濁させた後、上記で得られた溶液を加え、攪拌しながら塩化アルミニウムを溶解させた。この溶液をメタノール−ドライアイス浴で−７８℃まで冷やした後、シクロドデセン５．７３ｍＬ（３０ｍｍｏｌ）を滴下しそのまま−７８℃で２．５時間反応させた。この反応液を２００ｍＬの氷水に注ぎ、飽和ＮａＨＣＯ３水で中和後にジクロロメタンで抽出した。得られた溶液を硫酸マグネシウムで乾燥した後に溶媒を留去することにより粗生成物を得た。次に、得られた粗生成物を２００ｍＬナスフラスコ（磁気攪拌子入り）に入れ、蟻酸１５ｍＬ，８０％燐酸１５ｍＬに溶解させ、１００℃にて１７時間反応させた。この反応液を水１００ｍＬ，ヘキサン１５０ｍＬで抽出し、飽和ＮａＨＣＯ３水１００ｍＬで洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた７．３５ｇの粗生成物をシリカゲル充填カラムクロマトグラフ (溶離液；ヘキサン/酢酸エチル＝２０/１)を用いて精製することにより、下記式[24]で表される目的物の２種の異性体を得た（異性体１：１．５０ｇ、収率２７．４％、白色固体；異性体２：０．４４ｇ、収率８．０％、白色固体）。
【０１８９】
【化５１】
2008239607.tif 000052
【０１９０】
得られた化合物の分析結果は以下のとおりである。
異性体１：
1H NMR (270 MHz, CDCl3): d 2.90-2.82 (m, 1H), 2.74-2.63 (m, 1H), 2.40-2.33 (m, 1H), 2.29-2.09 (m, 3H), 2.02-1.91 (m, 2H), 1.72-0.99 (m, 22H, CH2).
FD-MS: m/z = 274 (M+ C19H30O)
異性体２：
1H NMR (270 MHz, CDCl3): d 2.47-2.37 (m, 2H), 2.25-2.12 (m, 4H), 1.80-1.07 (m, 26H, CH2).
FD-MS: m/z = 274 (M+ C19H30O)
【０１９１】
＜4-Methyl-2-(1,2,3,4,4b,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,14a-hexadecahydrocyclododeca[a]inden-15-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)phenol合成：方法１＞
充分に乾燥した３００ｍＬナスフラスコ（三方コック、滴下ロート付、磁気攪拌子入り）に2-bromo-4-methyl-6-(2-phenylpropan-2-yl)phenolを１．３１g（４．２８ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン３０ｍＬを加え溶解後、氷浴で０℃に冷却した。この溶液にノルマルブチルリチウムの１．５７Ｍのヘキサン溶液５．７２ｍＬ（８．９９ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間３０分かけ室温まで昇温させた。得られた薄黄色溶液を７５℃で３時間４５分攪拌し、白色懸濁液を得た。引き続きこの懸濁液を氷浴で０℃に冷却し、前記で得られた1,2,3,4,4b,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,14a-hexadecahydrocyclododeca[a]inden-15-one(異性体１)  ０．５９ｇ（２．１４ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１０ｍＬ）を滴下後、２時間４０分かけ室温まで昇温させた。得られた薄黄色懸濁液を２時間３０分還流させ、黄色懸濁液を得た。反応後、水４ｍLおよび濃塩酸１ｍＬを加え、室温で２４時間攪拌した。その後、ジエチルエーテル（５０ｍＬ×３）で抽出し、得られた溶液を硫酸マグネシウムで乾燥を行い、溶媒を留去することにより粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲル充填カラムクロマトグラフ (溶離液；ヘキサン/塩化メチレン＝５/１)を用いて精製することにより、下記式[25]で表される目的物である２種の異性体を得た（異性体Ａ：０．２３ｇ、収率２１．８％、白色固体；異性体Ｂ：０．７４ｇ、収率７１．３％、白色固体）。
【０１９２】
【化５２】
2008239607.tif 000053
【０１９３】
得られた化合物の分析結果はそれぞれ以下のとおりである。
異性体Ａ：
1H NMR (CDCl3): d  7.25〜7.04(m, 5H, Phenyl), 6.98〜6.74(m, 2H, Phenoxy), 2.99, 2.96(2s, 1H, OH), 2.76〜2.67(m, 1H, C=CCH), 2.45〜0.80(m, 28H, CH2), 2.30, 2.26(2s, 3H, Ar-CH3), 1.69, 1.65(2s, 6H, C(CH3)2).
13C NMR (CDCl3): d  153.91, 153.88, 150.66, 150,36, 144.88, 136.70, 136.62, 133.05, 132.99, 131.90, 130.34, 128.17, 128.15, 127.62, 127.56, 126.52, 126.45, 126.20, 125.82, 125.13, 125.09, 123.25, 105.48, 100.71, 55.87, 54.87, 54.58, 53.98, 41.75, 41.59, 38.62, 37.32, 35.44, 31.79, 29.25, 29.19, 28.84, 27.75, 27.42, 26.94, 26.56, 26.44, 26.06, 25.60, 25.37, 25.34, 24.70, 24.67, 24.16, 24.03, 23.90, 23.78, 23.71, 23.54, 23.50, 23.43, 22.85, 22.09, 21.42, 21.34, 21.23, 20.46, 20.37.
FD-MS: m/z = 482 (M+ C35H46O)
異性体Ｂ：
1H NMR (CDCl3): d  7.37〜7.19(m, 5H, Phenyl), 7.12(s, 1H, Phenoxy), 6.88(s, 1H, Phenoxy), 4.17(s, 1H, OH), 2.63〜0.85(m, 29H, CH2, C=CCH), 2.33(s, Ar-CH3, 3H), 1.663, 1.658(2s, 6H, C(CH3)2).
13C NMR (CDCl3): d  149.54, 148.63, 134.91, 131.05, 129.32, 128.95, 127.11, 126.17, 124.65, 41.90, 32.39, 30.09, 29.90, 22.88, 21.14, 14.13.
FD-MS: m/z = 482 (M+ C35H46O)
【０１９４】
＜4-Methyl-2-(1,2,3,4,4b,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,14a-hexadecahydrocyclododeca[a]inden-15-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)phenol合成：方法２＞
充分に乾燥した３００ｍＬナスフラスコ（三方コック、滴下ロート付、磁気攪拌子入り）に2-bromo-4-methyl-6-(2-phenylpropan-2-yl)phenolを０．４４g（１．４３ｍｍｏｌ）を入れ、ＴＨＦ２０ｍＬを加え溶解後、氷浴で０℃に冷却した。この溶液にノルマルブチルリチウムの１．５７Ｍのヘキサン溶液１．９１ｍＬ（３．００ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間２０分かけ室温まで昇温させた。得られた溶液を再度氷浴で０℃に冷却し、前記で得られた1,2,3,4,4b,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,14a-hexadecahydrocyclododeca[a]inden-15-one(異性体２)  ０．３９ｇ（１．４３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）を滴下後、序々に室温まで昇温させ、１０時間１５分還流を行い、黄色溶液を得た。反応後、水３ｍLおよび濃塩酸０．６ｍＬを加え、室温で２４時間攪拌した。その後、ジエチルエーテル（５０ｍＬ×３）で抽出し、得られた溶液を硫酸マグネシウムで乾燥を行い、溶媒を留去することにより粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲル充填カラムクロマトグラフ (溶離液；ヘキサン/塩化メチレン＝５/１)を用いて精製することにより、目的物である２種の異性体を得た（異性体Ａ：０．０２３ｇ、収率３．３％、白色固体；異性体Ｂ：０．０４５ｇ、収率６．９％、白色固体）。
得られた異性体Ａと異性体Ｂの分析結果は方法１で得られたものとそれぞれ一致した。
【０１９５】
＜[4-Methyl-2-(1,2,3,4,4b,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,14a-hexadecahydrocyclododeca[a]inden-15-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)phenoxy]]titanium dichloride合成：方法１＞
充分に乾燥した２０ｍＬシュレンクフラスコ（磁気攪拌子入り）に、前記で得られた4-Methyl-2-(1,2,3,4,4b,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,14a-hexadecahydrocyclododeca[a]inden-15-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)phenol（異性体Ａ）を２２６ｍｇ（０．４７ｍｍｏｌ）入れ、トルエン１５ｍＬに溶解させた。この溶液に常温で四塩化チタンのトルエン溶液（１．０Ｍ）を０．０７７ｍＬ（０．７０ｍｍｏｌ）加え、８０℃にて３時間反応させた。反応液の溶媒を留去し、トルエンで抽出した後、濃縮し−３７℃で一晩放置した。得られた懸濁液から上澄み液を回収し、溶媒の留去を行って粗生成物を得た。これをヘキサン（０．５ｍＬ）に溶解し、０．３ｍＬまで濃縮後−３７℃で４日放置したところ、茶色固体が析出した。この茶色固体を冷ペンタン（１ｍＬ）で洗浄し減圧乾燥することにより、下記式[26]で表される [4-Methyl-2-(1,2,3,4,4b,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,14a-hexadecahydrocyclododeca[a]inden-15-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)phenoxy]]titanium dichlorideが４０ｍｇ（収率１５％、赤茶色粉末）得られた。
【０１９６】
【化５３】
2008239607.tif 000054
【０１９７】
得られた化合物の分析結果は以下のとおりである。
1H NMR (CDCl3): d  7.30〜7.04(m, 6H, Phenyl, Phenoxy), 6.98 (m, 1H, Phenoxy), 3.10〜1.10, 0.88(m, 28H, CH2), 2.42(s, 3H, Ar-CH3), 1.67, 1.66(2s, 6H, C(CH3)2).
13C NMR (CDCl3): d  171.70, 150.68, 149.45, 148.58, 142.38, 135.38, 132.99, 132.78, 131.53, 129.40, 127.91, 127.67, 127.59, 125.89, 125.49, 40.04, 31.73, 29.86, 29.23, 28.97, 27.34, 26.52, 26.44, 26.25, 25.77, 25.56, 23.77, 23.67, 22.60, 22.48, 21.53, 21.48, 21.39.
FD-MS: m/z = 598 (M+ C35H44Cl2OTi)
元素分析      ：
anal  C, 70.1; H, 7.4.
calc  C, 68.0; H, 7.6.
【０１９８】
＜[4-Methyl-2-(1,2,3,4,4b,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,14a-hexadecahydrocyclododeca[a]inden-15-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)phenoxy]]titanium dichloride合成：方法２＞
充分に乾燥した２０ｍＬシュレンクフラスコ（磁気攪拌子入り）に、前記で得られた4-Methyl-2-(1,2,3,4,4b,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,14a-hexadecahydrocyclododeca[a]inden-15-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)phenol（異性体Ｂ）を６５５ｍｇ（１．３６ｍｍｏｌ）入れ、トルエン１５ｍＬに溶解させた。この溶液に常温で四塩化チタンのトルエン溶液（１．０Ｍ）を０．２２ｍＬ（２．０４ｍｍｏｌ）加え、８０℃にて３時間反応させた。反応液の溶媒を一旦留去し、トルエンで抽出した後、再度溶媒の留去を行って赤茶色のオイル状粗生成物を得た。これにヘキサン（１．０ｍＬ）を加え、攪拌することによって赤茶色の固体を析出させた。この赤茶色の固体をろ過で回収し、冷ヘキサン（１ｍＬ）で洗浄し減圧乾燥することにより、目的の [4-Methyl-2-(1,2,3,4,4b,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,14a-hexadecahydrocyclododeca[a]inden-15-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)phenoxy]]titanium dichlorideが３８８ｍｇ（収率４８％、赤茶色粉末）得られた。
得られた化合物の分析結果は方法１で得られたものと一致した。
【実施例９】
【０１９９】
[4-phenyl-2-(2-phenylpropane-2-yl)-6-(2,3,4,5-tetramethyl-cyclopentadienyl)-phenoxy]titanium dichloride (錯体11) の合成 
<2-bromo-4-phenyl-6-(2-phenylpropane-2-yl)phenolの合成> 
１００ｍＬの二口フラスコ (磁気攪拌子入り) に2-(2-phenylpropane-2-yl)-4-phenylphenol（１．７ｇ，５．９  ｍｍｏｌ）を入れトルエン１０ｍＬを加え溶解後−２０℃に冷却した。この溶液にOrganometallics, 2003(22), 3877に記載の方法により調節したＭｅ２ＮＢｒ（７．２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（０．７２ｍｍｏｌ／ｇ）１０ｇを滴下し、−２０℃で4時間攪拌し、その後徐々に室温まで昇温しつつそのまま２３時間反応させた。さらに、Ｍｅ２ＮＢｒ（７．３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（０．９９ｍｍｏｌ／ｇ）７．４ｇを滴下し、その後徐々に室温まで昇温しつつそのまま１６時間反応させた。反応後、６Ｍ塩酸を２．０ｍＬ加え、１０分攪拌した後に、飽和ＮａＨＣＯ３水で中和し、飽和食塩水で分液操作を行い、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去することにより粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲル充填フラッシュカラムクロマトグラフ (溶離液；ヘキサン/酢酸エチル = 5/1)を用いて精製することにより、下記式[27]で表される2-bromo-4-phenyl-6-(2-phenylpropane-2-yl)phenolが１．９ｇ得られた（収率８６％、淡黄色オイル）。
【０２００】
【化５４】
2008239607.tif 000055
【０２０１】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1H NMR (270 MHz, CDCl3, rt):  d 7.64 (s, 2H, Ph), 7.2〜7.6 (m, 10H, Ph), 5.33 (s, 1H, OH), 1.75 (s, 6H, -CH3).
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3, rt):  d 149.8, 149.3, 140.2, 137.3, 134.5, 129.2, 129.0, 128.6, 127.3, 127.0, 126.2, 125.9, 125.6, 112.7, 42.8, 29.6.
FD-MS:366 (M+)
【０２０２】
<4-phenyl-2-(2-phenylpropane-2-yl)-6-(2,3,4,5-tetramethyl-cyclopenta-1,3-dienyl)-phenolの合成>
充分に乾燥した二口なすフラスコ（三方コック付、磁気攪拌子入り）に2-bromo-4-phenyl-6-(2-phenylpropane-2-yl)phenol（１．０ｇ、２．９ｍｍｏｌ）を入れ、１０．０ｍＬのＴＨＦを加え溶解後０℃に冷却した。この溶液にノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５７Ｍ）を４．０ｍＬ（６．３  ｍｍｏｌ）滴下し、そのまま３時間反応させた。引き続きこの溶液を−７８℃まで冷却し、2,3,4,5-tetramethyl-2-cyclopentenone（０．５３ｍＬ，３．５ｍｍｏｌ）を滴下した後、２時間還流させた。反応後５．０ｍＬの濃塩酸を加え、２０分攪拌した後に、飽和ＮａＨＣＯ３水で中和し、飽和食塩水で分液操作を行い、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去することにより粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲル充填フラッシュカラムクロマトグラフ（溶離液；ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）を用いた精製操作を３度繰り返した後、引き続きシリカゲルカラムクロマトグラフ（溶離液；ヘキサン）でさらに精製することにより、下記式[28]で表される4-phenyl-2-(2-phenylpropane-2-yl)-6-(2,3,4,5-tetramethyl-cyclopenta-1,3-dienyl)-phenolが０．３３ｇ得られた（収率２６．９％、白色固体）。
【０２０３】
【化５５】
2008239607.tif 000056
【０２０４】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1H NMR (270 MHz, CDCl3, rt):  d 7.55-7.08 (m, 12H, Phenyl, Phnoxy), 3.09 (s, 1H, OH), 2.62 (q, J = 6.8 Hz, Cp-H), 1.76 (s, 3H, -C(CH3)2Ph), 1.71 (s, 3H, -C(CH3)2Ph), 1.50 (s, 3H, CpCH3), 1.37 (s, 3H, CpCH3), 1.16-1.21 (m, 6H, CpCH3),
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3, rt):  d 155.9, 150.1, 142.2, 137.7, 133.8, 132.8, 132.6, 132.4, 128.7, 127.7, 127.0, 126.5, 126.3, 125.3, 125.0, 121.6, 101.2, 57.5, 51.0, 41.9, 29.7, 28.4, 24.6, 20.4, 12.5, 8.8.
FD-MS: 408 (M+).
【０２０５】
<[4-phenyl-2-(2-phenylpropane-2-yl)-6-(2,3,4,5-tetramethyl-cyclopentadienyl)-phenoxy]titanium dichloride (錯体11) の合成>
充分に乾燥した５０ｍＬシュレンク反応管（磁気攪拌子入り）に前記で得られた4-phenyl-2-(2-phenylpropane-2-yl)-6-(2,3,4,5-tetramethyl-cyclopenta-1,3-dienyl)-phenolを１５４ｍｇ（０．３８ｍｍｏｌ）入れトルエン３ｍＬを加え溶解させた。続いてこの溶液に常温下で四塩化チタンのトルエン溶液（１．０Ｍ）を０．４５ｍＬ（０．４５ｍｍｏｌ）加え、５０℃にて７時間反応させた。ここで得られた反応溶液をろ過後、溶液を留去し、余剰の四塩化チタンを除去した。トルエン／ペンタン混合溶媒から−３５℃にて再結晶を行い、得られた結晶を減圧下乾燥することで下記式[29]で表される錯体１１を１５５ｍｇを得た。（収率７７％、赤褐色固体）。
【０２０６】
【化５６】
2008239607.tif 000057
【０２０７】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1H NMR (270 MHz, CDCl3, rt):  d 7. 68-7.08 (m, 12H, Phenyl, Phnoxy), 2.35 (s, 6H, CpCH3), 1.97 (s, 6H, CpCH3), 1.74 (s, 6H, -C(CH3)2Ph).
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3, rt):  d 173.3, 149.2, 145.4, 142.9, 140.9, 136.8, 136.3, 130.3, 129.9, 129.2, 129.1, 128.4, 128.0, 127.4, 127.1, 126.0, 125.9, 125.6, 125.5, 42.3, 29.1, 13.5, 13.1.
FD-MS: 524 (M+).
【実施例１０】
【０２０８】
[4-phenyl-2-(1,2,3,4,4b,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,14a-hexadecahydrocyclododeca[a]inden-15-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)phenoxy]titanium dichloride (錯体12) の合成
<4-phenyl-2-(1,2,3,4,4b,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,14a-hexadecahydrocyclododeca-[a]inden-15-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)phenolの合成>
充分に乾燥した１００ｍＬナスフラスコ（三方コック、滴下ロート付、磁気攪拌子入り）に2-bromo-4-phenyl-6-(2-phenylpropane-2-yl)phenol（純度８４ｍｏｌ％）を１．２９ｇ（３．５０ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン３０ｍＬを加え溶解後、氷浴で０℃に冷却した。この溶液にノルマルブチルリチウムの１．５８Ｍのヘキサン溶液５．２８ｍＬ（８．４３ｍｍｏｌ）を滴下しさらにトルエンを５ｍＬ加えて、１時間１０分かけ室温まで昇温させた。得られた薄黄色溶液を７５℃で３時間攪拌した。引き続きこの溶液を氷浴で０℃に冷却し、前記で得られた1,2,3,4,4b,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,-14a-hexadecahydrocyclododeca[a]inden-15-one（異性体１）０．６０ｇ（２．１９ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１０ｍＬ）を滴下後、室温で１時間攪拌した。得られた薄黄色懸濁液を９時間還流させ、黄色懸濁液を得た。反応後、濃塩酸５ｍＬを加え、室温で２４時間攪拌した。その後、飽和ＮａＨＣＯ３溶液で中和し、ヘキサンで抽出し、得られた溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去することにより粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲル充填フラッシュカラムクロマトグラフ（溶離液；ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）を用いて精製することにより、下記式[30]で表される4-phenyl-2-(1,2,3,4,4b,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,14a-hexadecahydrocyclododeca[a]inden-15-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)phenolの粗生成物を０．１９３ｇ得た（黄色固体）。但し原料由来の分離できない副生成物が含まれている。
【０２０９】
【化５７】
2008239607.tif 000058
【０２１０】
得られた化合物の分析結果は以下のとおりである。
FD-MS: m/z = 544 (M+ )
【０２１１】
<[4-phenyl-2-(1,2,3,4,4b,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,14a-hexadecahydrocyclododeca[a]inden-15-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)phenoxy]titanium dichloride (錯体12) の合成>
充分に乾燥した５０ｍＬシュレンク反応管（磁気攪拌子入り）に、前記で得られた4-phenyl-2-(1,2,3,4,4b,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,14a-hexadecahydrocyclododeca[a]inden-15-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)phenolを１５５．７ｍｇ（純度１００％として、０．２９ｍｍｏｌ）入れ、トルエン３ｍＬに溶解させた。この溶液に常温で四塩化チタンのトルエン溶液（１．０Ｍ）を０．３４ｍＬ（０．３４  ｍｍｏｌ）加え、５０℃で５時間反応させた。反応液を濾過し、減圧下で溶媒を留去した。トルエン・ヘキサン混合溶媒で抽出した後、溶媒の留去し、橙色固体を得た。この固体をヘキサンで洗浄し減圧乾燥することにより、下記式[31]で表される錯体１２が７８．５  ｍｇ（橙色粉末）得られた。
【０２１２】
【化５８】
2008239607.tif 000059
【０２１３】
得られた化合物の分析結果は以下のとおりである。
1H NMR (270 MHz, CDCl3, rt):  d 7.66-7.09 (m, 12H, Phnyl, Phenoxy), 1.79 (s, 3H, -C(CH3)2Ph),  1.74 (s, 3H, -C(CH3)2Ph),0.80-3.20 (m, 26H, -CH2).
13C NMR (67.8 MHz, CDCl3, rt):  d 173.4, 150.8, 149.2, 148.7, 142.2, 141.0, 136.6, 136.2, 133.2, 131.8, 129.9, 129.0, 128.0, 127.3, 127.1, 126.0, 125.9, 125.8, 125.6, 42.3, 30.0, 29.2, 29.0, 27.3, 26.5, 26.4, 26.3, 25.7, 25.6, 25.5, 23.9, 23.7, 22.6, 22.5, 21.5, 21.4.
FD-MS: m/z = 660 (M+ )
【実施例１１】
【０２１４】
<[4-methyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydrofluoren-9-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)-phenoxy]titanium dichloride（錯体１）を用いたエチレンの重合＞  
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍＬを装入し、液相および気相を１００Ｌ／ｈｒの流量のエチレンで飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）をアルミニウム原子換算で０．０５ｍｍｏｌ、引き続き、[4-methyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydrofluoren-9-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)-phenoxy]titanium dichloride（錯体１）を０．００１ｍｍｏｌ加え、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）をＴｉに対して１．２当量加え重合を開始した。エチレンガス雰囲気下２５℃常圧で５分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を５ｍＬの濃塩酸を加えたメタノール（１５００ｍＬ）混合溶媒に投入してポリマーを全量析出後、攪拌後グラスフィルターで濾過した。ポリマーを８０℃、１０時間減圧乾燥した後、エチレン重合体を１．５３ｇ得た（重合活性１８．４１ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。重合体の分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｗ＝９０２，５００（ポリエチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝１１．７であった。また、重合体のＴmは１３０．７℃であった。
【実施例１２】
【０２１５】
実施例１１において、重合反応を５０℃で行った以外は実施例１１と同様に重合および後処理を行い、エチレン重合体を１．６０g得た（重合活性１９．１５ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。重合体の分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｗ＝１,００４，９００（ポリエチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２３．７であった。また、重合体のＴmは１３１．０℃であった。
【実施例１３】
【０２１６】
実施例１１において、重合反応を８０℃で行った以外は実施例１１と同様に重合および後処理を行い、エチレン重合体を１．４５g得た（重合活性１７．３９ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。重合体の分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｗ＝３４６，０００（ポリエチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。また、重合体のＴmは１３０．５℃であった。
【実施例１４】
【０２１７】
<[4-methyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydrofluoren-9-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)-phenoxy]titanium dichloride（錯体１）を用いたエチレン/プロピレンの共重合＞  
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製オートクレーブにヘキサン２５０ｍＬ を装入し、液相および気相をエチレン（６０Ｌ／ｈｒ）とプロピレン（４０Ｌ／ｈｒ）の混合ガスで飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウム（ ＴＩＢＡ ） をアルミニウム原子換算で０．０２５ｍｍｏｌ、引き続き、[4-methyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydrofluoren-9-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)phenoxy]titanium dichloride（錯体１）を０ ．０００５ｍｍｏｌ加え、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）をＴｉに対して１．２当量加え重合を開始した。エチレン/プロピレンガス雰囲気下２５℃ 常圧で５分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物に１Ｍ塩酸水溶液１００ｍＬを加えた後、ヘキサン２５０ｍＬで抽出した。得られたヘキサン溶液から溶媒を留去後、ポリマーを８０℃、１０時間減圧乾燥した後、エチレン/プロピレン共重合体を４．１８ｇ得た（重合活性１００．４２ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。重合体の分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｗ＝７３，６００（ポリスチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３、ＩＲでプロピレン含量を測定したところプロピレン含量５９．１ｍｏｌ％であった。
【実施例１５】
【０２１８】
<[4-methyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydrofluoren-9-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)-phenoxy]titanium dichloride（錯体１）を用いたエチレン/１-ブテンの共重合＞  
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製オートクレーブにヘキサン２５０ｍＬを装入し、液相および気相をエチレン（８０Ｌ／ｈｒ）と１-ブテン（２０Ｌ／ｈｒ）の混合ガスで飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）をアルミニウム原子換算で０．０２５ｍｍｏｌ、引き続き、[4-methyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydrofluoren-9-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)-phenoxy]titanium dichloride（錯体１）を０．０００５ｍｍｏｌ加え、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）をＴｉに対して１．２当量加え重合を開始した。エチレン/１-ブテンガス雰囲気下２５ ℃常圧で５分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物に１Ｍ塩酸水溶液１００ｍＬを加えた後、ヘキサン２５０ｍＬで抽出した。得られたヘキサン溶液から溶媒を留去後、ポリマーを８０℃、１０時間減圧乾燥した後、エチレン/ブテン共重合体を３．３２ｇ得た（重合活性７９．５６ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。重合体の分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｗ＝３０，５００（ポリスチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９、ＩＲでブテン含量を測定したところブテン含量３３．５ｍｏｌ％であった。
【実施例１６】
【０２１９】
実施例１１において、用いた錯体を[6-tert-Butyl-3,4-dimethyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydrofluoren-9-yl)phenoxy]titanium dichloride（錯体8）に、重合時間を１０分間に変えた以外は実施例１１と同様に重合および後処理を行い、エチレン重合体を１．３３g得た（重合活性７．９６ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。重合体の分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｗ＝１，６１０，０００（ポリエチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８であった。
【実施例１７】
【０２２０】
実施例１６において、重合反応を５０℃で行った以外は実施例１６と同様に重合および後処理を行い、エチレン重合体を１．９２g得た（重合活性１１．５０ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。重合体の分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｗ＝１，４５０，０００（ポリエチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９であった。
【実施例１８】
【０２２１】
実施例１６において、重合反応を８０℃で行った以外は実施例１６と同様に重合および後処理を行い、エチレン重合体を２．７５g得た（重合活性１６．４８ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。重合体の分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｗ＝１，１２０，０００（ポリエチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．６であった。
【実施例１９】
【０２２２】
実施例１４において、用いた錯体を０．０００２５ｍｍｏｌの[6-tert-Butyl-3,4-dimethyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydrofluoren-9-yl)phenoxy]titanium dichloride（錯体8）に、重合時間を１０分間に変えた以外は実施例１４と同様に重合および後処理を行い、エチレン/プロピレン共重合体を４．５５ｇ得た（重合活性１０９．１３ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。重合体の分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｗ＝１２７，０００（ポリスチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７、ＩＲでプロピレン含量を測定したところプロピレン含量５５．７ｍｏｌ％であった。
【実施例２０】
【０２２３】
実施例１５において、用いた錯体を０．０００２５ｍｍｏｌの[6-tert-Butyl-3,4-dimethyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydrofluoren-9-yl)phenoxy]titanium dichloride（錯体8）に、用いた混合ガスをエチレン（９５Ｌ／ｈｒ）と１-ブテン（５Ｌ／ｈｒ）に、重合時間を１０分間に変えた以外は実施例１５と同様に重合および後処理を行い、エチレン/ブテン共重合体を３．８９ｇ得た（重合活性９３．３５ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。重合体の分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｗ＝５２，４００（ポリスチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７、ＩＲでブテン含量を測定したところブテン含量２８．５ｍｏｌ％であった。
【実施例２１】
【０２２４】
実施例１７において、用いた錯体を０．０００２５ｍｍｏｌの[[3,4-dimethyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydro-1H-fluoren-9-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)phenoxy]]titanium dichloride（錯体9）に変えた以外は実施例１７と同様に重合および後処理を行い、エチレン重合体を１．２０g得た（重合活性２８．８５ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。重合体の分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｗ＝７４４，０００（ポリエチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝９．９であった。
【実施例２２】
【０２２５】
実施例２１において、重合反応を８０℃で行った以外は実施例２１と同様に重合および後処理を行い、エチレン重合体を１．０２g得た（重合活性２４．５５ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。重合体の分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｗ＝５５３，０００（ポリエチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８であった。
【実施例２３】
【０２２６】
実施例１９において、用いた錯体を[[3,4-dimethyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydro-1H-fluoren-9-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)phenoxy]]titanium dichloride（錯体9）に変えた以外は実施例１９と同様に重合および後処理を行い、エチレン/プロピレン共重合体を６．６９ｇ得た（重合活性１６０．４４ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。重合体の分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｗ＝６９，７００（ポリスチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、ＩＲでプロピレン含量を測定したところプロピレン含量５５．７ｍｏｌ％であった。
【実施例２４】
【０２２７】
実施例２０において、用いた錯体を[[3,4-dimethyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydro-1H-fluoren-9-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)phenoxy]]titanium dichloride（錯体9）に変えた以外は実施例２０と同様に重合および後処理を行い、エチレン/ブテン共重合体を４．９８ｇ得た（重合活性１１９．５９ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。重合体の分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｗ＝３５，３００（ポリスチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０、ＩＲでブテン含量を測定したところブテン含量２６．２ｍｏｌ％であった。
【実施例２５】
【０２２８】
実施例２１において、用いた錯体を[4-Methyl-2-(1,2,3,4,4b,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,14a-hexadecahydrocyclododeca[a]inden-15-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)phenoxy]titanium dichloride（錯体10）に、重合反応温度を２５℃に変えた以外は実施例２１と同様に重合および後処理を行い、エチレン重合体を１．２９g得た（重合活性３０．８９ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。重合体の分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｗ＝９４６，０００（ポリエチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝３１．６であった。
【実施例２６】
【０２２９】
実施例２５において、重合反応を５０℃で行った以外は実施例２５と同様に重合および後処理を行い、エチレン重合体を１．１８g得た（重合活性２８．２２ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。重合体の分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｗ＝１，３４１，０００（ポリエチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．７であった。
【実施例２７】
【０２３０】
実施例２５において、重合反応を８０℃で行った以外は実施例２５と同様に重合および後処理を行い、エチレン重合体を０．７９g得た（重合活性１９．０３ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。重合体の分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｗ＝２５３，０００（ポリエチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４であった。
【実施例２８】
【０２３１】
実施例１９において、用いた錯体を[4-Methyl-2-(1,2,3,4,4b,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,14a-hexadecahydrocyclododeca[a]inden-15-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)phenoxy]titanium dichloride（錯体10）に変えた以外は実施例１９と同様に重合および後処理を行い、エチレン/プロピレン共重合体を３．２５ｇ得た（重合活性７８．００ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。重合体の分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｗ＝３７，３００（ポリスチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９、ＩＲでプロピレン含量を測定したところプロピレン含量５６．０ｍｏｌ％であった。
【実施例２９】
【０２３２】
実施例２０において、用いた錯体を[4-Methyl-2-(1,2,3,4,4b,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,14a-hexadecahydrocyclododeca[a]inden-15-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)phenoxy]titanium dichloride（錯体10）に変えた以外は実施例２０と同様に重合および後処理を行い、エチレン/ブテン共重合体を５．２５ｇ得た（重合活性１２６．００ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。重合体の分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｗ＝２２，４００（ポリスチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８、ＩＲでブテン含量を測定したところブテン含量２４．７ｍｏｌ％であった。
【実施例３０】
【０２３３】
<[4-phenyl-2-(1,2,3,4,4b,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,14a-hexadecahydrocyclododeca[a]inden-15-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)phenoxy]]titanium dichloride を用いたエチレンの重合>
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍＬを装入し、液相および気相を１００Ｌ／ｈｒの流量のエチレンで飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）をアルミニウム原子換算で０．０５ｍｍｏｌ、引き続き、4-phenyl-2-(1,2,3,4,4b,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,14a-hexadecahydrocyclododeca[a]inden-15-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)phenoxy]]titanium dichloride (錯体12) を０．０００２５ｍｍｏｌ加え、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）をＴｉに対して１．２当量加え重合を開始した。エチレンガス雰囲気下２５℃常圧で１０分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を５ｍＬの濃塩酸を加えたメタノール（１０００  ｍＬ）混合溶媒に投入してポリマーを全量析出後、攪拌後グラスフィルターで濾過した。ポリマーを８０℃、１０時間減圧乾燥した後、エチレン重合体を１．１５ｇ得た（重合活性２７．５２  ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。重合体の分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｗ＝８９７８００（ポリエチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３４であった。
【実施例３１】
【０２３４】
実施例３０において、重合反応を５０℃で行った以外は実施例３０と同様に重合および後処理を行い、エチレン重合体を１．１２ｇ得た（重合活性２６．９１ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。重合体の分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｗ＝６７７６００（ポリエチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．２９であった。
【実施例３２】
【０２３５】
実施例３０において、重合反応を８０℃で行った以外は実施例３０と同様に重合および後処理を行い、エチレン重合体を０．４１ｇ得た（重合活性９．７９ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。重合体の分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｗ＝１８７８００（ポリエチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１６であった。
【０２３６】
〔比較例１〕
<[2,4-di-tert-butyl-6-(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)-phenoxy]titanium dichloride（錯体２）を用いたエチレンの重合＞  
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍＬを装入し、液相および気相を１００Ｌ／ｈｒの流量のエチレンで飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）をアルミニウム原子換算で０．２５ｍｍｏｌ、引き続き、Organometallics 2004(23), 540に従い合成した[2,4-di-tert-butyl-6-(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)-phenoxy]titanium dichloride（錯体２）を０．００５ｍｍｏｌ加え、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）をＴｉに対して１．２当量加え重合を開始した。エチレンガス雰囲気下２５℃ 常圧で５分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を５ｍＬの濃塩酸を加えたメタノール（１５００ｍＬ） 混合溶媒に投入してポリマーを全量析出後、攪拌後グラスフィルターで濾過した。ポリマーを８０℃、１０時間減圧乾燥した後、エチレン重合体を２．７６ｇ得た（重合活性６．６３ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。重合体の分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｗ＝３０２，４００（ポリエチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３であった。また、重合体のＴmは１３０．５℃であった。
【０２３７】
〔比較例２〕
比較例１において、重合反応を８０℃で行った以外は比較例１と同様に重合および後処理を行い、エチレン重合体を０．４１g得た（重合活性１．００ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。重合体の分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｗ＝３４，４００（ポリエチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった。また、重合体のＴmは１２９．３℃であった。
【０２３８】
〔比較例３〕
<[2-adamantan-1-yl-4-methyl-6-(2,3,4,5-tetramethyl-cyclopentadieny)-phenoxy]titanium dichloride（錯体３）を用いたエチレンの重合＞  
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍＬを装入し、液相および気相を１００Ｌ／ｈｒの流量のエチレンで飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）をアルミニウム原子換算で０．０５ｍｍｏｌ、引き続き、[2-adamantan-1-yl-4-methyl-6-(2,3,4,5-tetramethyl-cyclopentadieny)-phenoxy]titanium dichloride（錯体３）を０．００１ｍｍｏｌ加え、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）をＴｉに対して１．２当量加え重合を開始した。エチレンガス雰囲気下２５℃常圧で５分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を５ｍＬの濃塩酸を加えたメタノール（１５００ｍＬ） 混合溶媒に投入してポリマーを全量析出後、攪拌後グラスフィルターで濾過した。ポリマーを８０℃、１０時間減圧乾燥した後、エチレン重合体を２．０９ｇ得た（重合活性２５．１２ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。重合体の分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｗ＝２６３，０００（ポリエチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９であった。また、重合体のＴmは１３０．９℃であった。
【０２３９】
〔比較例４〕
比較例３において、重合反応を８０℃で行った以外は比較例３と同様に重合および後処理を行い、エチレン重合体を１．３３g得た（重合活性１５．９４ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。重合体の分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｗ＝４８，５００（ポリエチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であった。また、重合体のＴmは１３１．０℃であった。
【０２４０】
〔比較例５〕
<[4-methyl-2-(2-phenylpropane-2-yl)-6-(2,3,4,5-tetramethyl-cyclopentadienyl)-phenoxy]titanium dichloride （錯体４）を用いたエチレンの重合＞  
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍＬを装入し、液相および気相を１００Ｌ／ｈｒの流量のエチレンで飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）をアルミニウム原子換算で０．０５ｍｍｏｌ、引き続き、[4-methyl-2-(2-phenylpropane-2-yl)-6-(2,3,4,5-tetramethyl-cyclopentadienyl)-phenoxy]titanium dichloride（錯体４を０．００１ｍｍｏｌ加え、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）をＴｉに対して１．２当量加え重合を開始した。エチレンガス雰囲気下２５℃常圧で１０分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を５ｍＬの濃塩酸を加えたメタノール（１５００ｍＬ） 混合溶媒に投入してポリマーを全量析出後、攪拌後グラスフィルターで濾過した。ポリマーを８０℃、１０時間減圧乾燥した後、エチレン重合体を１．５３ｇ得た（重合活性９．１６ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。重合体の分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｗ＝３３９，０００（ポリエチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．６であった。また、重合体のＴmは１３０．２℃であった。
【０２４１】
〔比較例６〕
比較例５において、重合反応を８０℃で行った以外は比較例５と同様に重合および後処理を行い、エチレン重合体を２．１９g得た（重合活性１３．１２ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。重合体の分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｗ＝５１，６００（ポリエチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であった。また、重合体のＴmは１２９．６℃であった。
【０２４２】
〔比較例７〕
<[2-(1,1-diphenyl-ethyl)-6-(2,3,4,5-tetramethyl-cyclopentadienyl)-phenoxy]titanium dichloride（錯体５）を用いたエチレンの重合＞  
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍＬを装入し、液相および気相を１００Ｌ／ｈｒの流量のエチレンで飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）をアルミニウム原子換算で０．０５ｍｍｏｌ、引き続き、[2-(1,1-diphenyl-ethyl)-6-(2,3,4,5-tetramethyl-cyclopentadienyl)-phenoxy]titanium dichloride（錯体５）を０．００１ｍｍｏｌ加え、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）をＴｉに対して１．２当量加え重合を開始した。エチレンガス雰囲気下２５℃常圧で１０分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を５ｍＬの濃塩酸を加えたメタノール（１５００ｍＬ） 混合溶媒に投入してポリマーを全量析出後、攪拌後グラスフィルターで濾過した。ポリマーを８０℃、１０時間減圧乾燥した後、エチレン重合体を１．８１ｇ得た（重合活性１０．８８ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。重合体の分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｗ＝１２７，８００（ポリエチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８であった。また、重合体のＴmは１２９．１℃であった。
【０２４３】
〔比較例８〕
比較例７において、重合反応を８０℃で５分間行った以外は比較例７と同様に重合および後処理を行い、エチレン重合体を２．０３g得た（重合活性２４．３４ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。重合体の分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｗ＝３４，３００（ポリエチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であった。また、重合体のＴmは１２７．２℃であった。
【０２４４】
〔比較例９〕
<[2-(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)-4-methyl-6-(1,1-diphenylethyl)-phenoxy]titanium dichloride（錯体６）を用いたエチレンの重合＞  
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍＬを装入し、液相および気相を１００Ｌ／ｈｒの流量のエチレンで飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）をアルミニウム原子換算で０．０５ｍｍｏｌ、引き続き、[2-(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)-4-methyl-6-(1,1-diphenylethyl)-phenoxy]titanium dichloride（錯体６）を０．００１ｍｍｏｌ加え、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）をＴｉに対して１．２当量加え重合を開始した。エチレンガス雰囲気下２５℃常圧で５分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を５ｍＬの濃塩酸を加えたメタノール（１５００ｍＬ） 混合溶媒に投入してポリマーを全量析出後、攪拌後グラスフィルターで濾過した。ポリマーを８０℃、１０時間減圧乾燥した後、エチレン重合体を１．００ｇ得た（重合活性１１．９５ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。重合体の分子量をＧＰＣ測定した結果、Ｍｗ＝１４４，５００（ポリエチレン換算）で、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１であった。また、重合体のＴmは１２７．４℃であった。
【０２４５】
〔比較例１０〕
比較例９において、重合反応を８０℃で行った以外は比較例９と同様に重合および後処理を行い、エチレン重合体を２．７５g得た（重合活性３２．９８ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。重合体の分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｗ＝４６，７００（ポリエチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であった。また、重合体のＴmは１２７．８℃であった。
【０２４６】
〔比較例１１〕
<(2-｛inden-1'-yl｝-4,6-di-tert-butyl-phenoxy)titanium dichloride（錯体７）を用いたエチレンの重合＞  
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍＬを装入し、液相および気相を１００Ｌ／ｈｒの流量のエチレンで飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）をアルミニウム原子換算で０．０５ｍｍｏｌ、引き続き、WO2006022355号に従って合成した(2-｛inden-1'-yl｝-4,6-di-tert-butyl-phenoxy)titanium dichloride（錯体７）を０．００１ｍｍｏｌ加え、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）をＴｉに対して１．２当量加え重合を開始した。エチレンガス雰囲気下２５℃ 常圧で１５分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を５ｍＬの濃塩酸を加えたメタノール（１５００ｍＬ）混合溶媒に投入してポリマーを全量析出後、攪拌後グラスフィルターで濾過した。ポリマーを８０℃、１０時間減圧乾燥した後、エチレン重合体を０．４４ｇ得た（重合活性１．７７ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。重合体の分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｗ＝１７，１００（ポリエチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝９．９であった。また、重合体のＴmは１１３．３、１２０．１、１２３．９℃であった。
【０２４７】
〔比較例１２〕
比較例１１において、加えるトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の量をアルミニウム原子換算で０．２５ｍ ｍ ｏ ｌ、(2-｛inden-1'-yl｝-4,6-di-tert-butyl-phenoxy)titanium dichloride（錯体７）の量を０ ．００５ｍｍｏｌにし重合反応を８０℃で行った以外は比較例１１と同様に重合および後処理を行ったところエチレン重合体はほとんど得られなかった。
【０２４８】
〔比較例１３〕
<[2,4-di-tert-butyl-6-(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)phenoxy] titanium dichloride（錯体２）を用いたエチレン/プロピレンの共重合＞  
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製オートクレーブにヘキサン２５０ｍＬを装入し、液相および気相をエチレン（６０Ｌ／ｈｒ）とプロピレン（４０Ｌ／ｈｒ）の混合ガスで飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）をアルミニウム原子換算で０．０５ｍｍｏｌ、引き続き、 [2,4-di-tert-butyl-6-(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)phenoxy] titanium dichloride（錯体２）を０．００１ｍｍｏｌ加え、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）をＴｉに対して１．２当量加え重合を開始した。エチレン/プロピレンガス雰囲気下２ ５℃常圧で１０分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物に１Ｍ塩酸水溶液１００ｍＬを加えた後、ヘキサン２５０ｍＬで抽出した。得られたヘキサン溶液から溶媒を留去後、ポリマーを８０℃、１０時間減圧乾燥した後、エチレン/プロピレン共重合体を８．４８ｇ得た（重合活性５０．８９ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。重合体の分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｗ＝９，２００（ポリスチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、ＩＲでプロピレン含量を測定したところプロピレン含量４３．５ｍｏｌ％であった。
【０２４９】
〔比較例１４〕
<[2,4-di-tert-butyl-6-(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)phenoxy]titanium dichloride（錯体２）を用いたエチレン/１-ブテンの共重合＞  
充分に窒素置換した内容積５００ ｍＬのガラス製オートクレーブにヘキサン２５０ｍＬを装入し、液相および気相をエチレン（８０ Ｌ／ｈｒ）と１-ブテン（２０Ｌ／ｈｒ）の混合ガスで飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウム（ ＴＩＢＡ ） をアルミニウム原子換算で０．０５ｍｍｏｌ、引き続き、 [2,4-di-tert-butyl-6-(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)phenoxy]titanium dichloride（錯体２）を０．００１ｍｍｏｌ加え、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）をＴｉに対して１．２当量加え重合を開始した。エチレン/１-ブテンガス雰囲気下２５℃常圧で１０分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物に１Ｍ塩酸水溶液１００ｍＬを加えた後、ヘキサン２５０ｍＬで抽出した。得られたヘキサン溶液から溶媒を留去後、ポリマーを８０℃、１０時間減圧乾燥した後、エチレン/ブテン共重合体を１２．７２ｇ得た（重合活性７６．３０ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。重合体の分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｗ＝７，４００（ポリスチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、ＩＲでブテン含量を測定したところブテン含量３２．１ｍｏｌ％であった。
【０２５０】
〔比較例１５〕
<[2-adamantan-1-yl-4-methyl-6-(2,3,4,5-tetramethyl-cyclopentadieny)-phenoxy]titanium dichloride（錯体３）を用いたエチレン/プロピレンの共重合＞  
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製オートクレーブにヘキサン２５０ｍＬを装入し、液相および気相をエチレン（６０Ｌ／ｈｒ）とプロピレン（４０Ｌ／ｈｒ）の混合ガスで飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）をアルミニウム原子換算で０．０２５ｍｍｏｌ、引き続き、 [2-adamantan-1-yl-4-methyl-6-(2,3,4,5-tetramethyl-cyclopentadieny)-phenoxy]titanium dichloride（錯体３）を０．０００５ｍｍｏｌ加え、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）をＴｉに対して１．２当量加え重合を開始した。エチレン/プロピレンガス雰囲気下２５℃常圧で５分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物に１Ｍ塩酸水溶液１００ｍＬを加えた後、ヘキサン２５０ｍＬで抽出した。得られたヘキサン溶液から溶媒を留去後、ポリマーを８０℃、１０時間減圧乾燥した後、エチレン/プロピレン共重合体を５．０６ｇ得た（重合活性１２１．４２ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。重合体の分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｗ＝６，１００（ポリスチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１、ＩＲでプロピレン含量を測定したところプロピレン含量５０．４ｍｏｌ％であった。
【０２５１】
〔比較例１６〕
<[2-adamantan-1-yl-4-methyl-6-(2,3,4,5-tetramethyl-cyclopentadieny)-phenoxy]titanium dichloride（錯体３）を用いたエチレン/１-ブテンの共重合＞  
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製オートクレーブにヘキサン２５０ｍＬを装入し、液相および気相をエチレン（８０Ｌ／ｈｒ）と１-ブテン（２０Ｌ／ｈｒ）の混合ガスで飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）をアルミニウム原子換算で０．０２５ｍｍｏｌ、引き続き、 [2-adamantan-1-yl-4-methyl-6-(2,3,4,5-tetramethyl-cyclopentadieny)-phenoxy]titanium dichloride（錯体３）を０．０００５ｍｍｏｌ加え、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）をＴｉに対して１．２当量加え重合を開始した。エチレン/１-ブテンガス雰囲気下２５℃常圧で５分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物に１Ｍ塩酸水溶液１００ｍＬを加えた後、ヘキサン２５０ｍＬで抽出した。得られたヘキサン溶液から溶媒を留去後、ポリマーを８０℃、１０時間減圧乾燥した後、エチレン/ブテン共重合体を７．７４ｇ得た（重合活性１８５．６８ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。重合体の分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｗ＝４，１００（ポリスチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０、ＩＲでブテン含量を測定したところブテン含量３４．０ｍｏｌ％であった。
【０２５２】
〔比較例１７〕
<[4-methyl-2-(2-phenylpropane-2-yl)-6-(2,3,4,5-tetramethyl-cyclopentadienyl)-phenoxy]titanium dichloride （錯体４）を用いたエチレン/プロピレンの共重合＞  
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製オートクレーブにヘキサン２５０ｍＬを装入し、液相および気相をエチレン（６０Ｌ／ｈｒ）とプロピレン（４０Ｌ／ｈｒ）の混合ガスで飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）をアルミニウム原子換算で０．０２５ｍｍｏｌ、引き続き、 [4-methyl-2-(2-phenylpropane-2-yl)-6-(2,3,4,5-tetramethyl-cyclopentadienyl)-phenoxy]titanium dichloride （錯体４）を０．０００５ｍｍｏｌ加え、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）をＴｉに対して１．２当量加え重合を開始した。エチレン/プロピレンガス雰囲気下２５℃常圧で５分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物に１Ｍ塩酸水溶液１００ｍＬを加えた後、ヘキサン２５０ｍＬで抽出した。得られたヘキサン溶液から溶媒を留去後、ポリマーを８０℃、１０時間減圧乾燥した後、エチレン/プロピレン共重合体を４．６２ｇ得た（重合活性１１０．９３ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。重合体の分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｗ＝８，３００（ポリスチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２、ＩＲでプロピレン含量を測定したところプロピレン含量４９．９ｍｏｌ％であった。
【０２５３】
〔比較例１８〕
<[4-methyl-2-(2-phenylpropane-2-yl)-6-(2,3,4,5-tetramethyl-cyclopentadienyl)-phenoxy]titanium dichloride （錯体４）を用いたエチレン/１-ブテンの共重合＞  
充分に窒素置換した内容積５００ ｍＬのガラス製オートクレーブにヘキサン２５０ｍＬを装入し、液相および気相をエチレン（８０Ｌ／ｈｒ）と１-ブテン（２０Ｌ／ｈｒ）の混合ガスで飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウム（ ＴＩＢＡ ） をアルミニウム原子換算で０．０２５ｍｍｏｌ、引き続き、 [4-methyl-2-(2-phenylpropane-2-yl)-6-(2,3,4,5-tetramethyl-cyclopentadienyl)-phenoxy]titanium dichloride （錯体４）を０．０００５ｍｍｏｌ加え、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）をＴｉに対して１．２当量加え重合を開始した。エチレン/１-ブテンガス雰囲気下２５℃常圧で５分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物に１Ｍ塩酸水溶液１００ｍＬを加えた後、ヘキサン２５０ｍＬで抽出した。得られたヘキサン溶液から溶媒を留去後、ポリマーを８０℃、１０時間減圧乾燥した後、エチレン/ブテン共重合体を３．９６ｇ得た（重合活性９５．１４ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。重合体の分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｗ＝７，４００（ポリスチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６、ＩＲでブテン含量を測定したところブテン含量４１．２ｍｏｌ％であった。
【０２５４】
〔比較例１９〕
<[2-(1,1-diphenyl-ethyl)-6-(2,3,4,5-tetramethyl-cyclopentadienyl)-phenoxy]titanium dichloride（錯体５）を用いたエチレン/プロピレンの共重合＞  
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製オートクレーブにヘキサン２５０ｍＬを装入し、液相および気相をエチレン（６０Ｌ／ｈｒ）とプロピレン（４０Ｌ／ｈｒ）の混合ガスで飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）をアルミニウム原子換算で０．０２５ｍｍｏｌ、引き続き、[2-(1,1-diphenyl-ethyl)-6-(2,3,4,5-tetramethyl-cyclopentadienyl)-phenoxy]titanium dichloride（錯体５）を０．０００５ｍｍｏｌ加え、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）をＴｉに対して１．２当量加え重合を開始した。エチレン/プロピレンガス雰囲気下２５℃常圧で５分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物に１Ｍ塩酸水溶液１００ｍＬを加えた後、ヘキサン２５０ｍＬで抽出した。得られたヘキサン溶液から溶媒を留去後、ポリマーを８０℃、１０時間減圧乾燥した後、エチレン/プロピレン共重合体を２．１８ｇ得た（重合活性５２．２１ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。重合体の分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｗ＝３，７００（ポリスチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、ＩＲでプロピレン含量を測定したところプロピレン含量４４．８ｍｏｌ％であった。
【０２５５】
〔比較例２０〕
<[2-(1,1-diphenyl-ethyl)-6-(2,3,4,5-tetramethyl-cyclopentadienyl)-phenoxy]titanium dichloride（錯体５）を用いたエチレン/１-ブテンの共重合＞  
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製オートクレーブにヘキサン２５０ｍＬを装入し、液相および気相をエチレン（８０Ｌ／ｈｒ）と１-ブテン（２０Ｌ／ｈｒ）の混合ガスで飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）をアルミニウム原子換算で０．０２５ｍｍｏｌ、引き続き、 [2-(1,1-diphenyl-ethyl)-6-(2,3,4,5-tetramethyl-cyclopentadienyl)-phenoxy]titanium dichloride（錯体５）を０．０００５ｍｍｏｌ加え、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）をＴｉに対して１．２当量加え重合を開始した。エチレン/１-ブテンガス雰囲気下２５℃常圧で５分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物に１Ｍ塩酸水溶液１００ｍＬを加えた後、ヘキサン２５０ｍＬで抽出した。得られたヘキサン溶液から溶媒を留去後、ポリマーを８０℃、１０時間減圧乾燥した後、エチレン/ブテン共重合体を２．６８ｇ得た（重合活性６４．３８ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。重合体の分子量をＧＰＣで測定した結果（ポリスチレン換算）、Ｍｗ＝４，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０、ＩＲでブテン含量を測定したところブテン含量３１．９ｍｏｌ％であった。
【０２５６】
〔比較例２１〕
<[2-(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)-4-methyl-6-(1,1-diphenylethyl)-phenoxy]titanium dichloride（錯体６）を用いたエチレン/プロピレンの共重合＞  
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製オートクレーブにヘキサン２５０ｍＬを装入し、液相および気相をエチレン（６０Ｌ／ｈｒ）とプロピレン（４０Ｌ／ｈｒ）の混合ガスで飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）をアルミニウム原子換算で０．０２５ｍｍｏｌ、引き続き、[2-(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)-4-methyl-6-(1,1-diphenylethyl)-phenoxy]titanium dichloride（錯体６）を０．０００５ｍｍｏｌ加え、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）をＴｉに対して１．２当量加え重合を開始した。エチレン/プロピレンガス雰囲気下２５℃常圧で５分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物に１Ｍ塩酸水溶液１００ｍＬを加えた後、ヘキサン２５０ｍＬで抽出した。得られたヘキサン溶液から溶媒を留去後、ポリマーを８０℃、１０時間減圧乾燥した後、エチレン/プロピレン共重合体を３．５３ｇ得た（重合活性８４．８１ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。重合体の分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｗ＝４，５００（ポリスチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０、ＩＲでプロピレン含量を測定したところプロピレン含量４７．５ｍｏｌ％であった。
【０２５７】
〔比較例２２〕
<[2-(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)-4-methyl-6-(1,1-diphenylethyl)-phenoxy]titanium dichloride（錯体６）を用いたエチレン/１-ブテンの共重合＞  
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製オートクレーブにヘキサン２５０ｍＬを装入し、液相および気相をエチレン（８０Ｌ／ｈｒ）と１-ブテン（２０Ｌ／ｈｒ）の混合ガスで飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ） をアルミニウム原子換算で０．０２５ｍｍｏｌ、引き続き、[2-(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)-4-methyl-6-(1,1-diphenylethyl)-phenoxy]titanium dichloride（錯体６）を０．０００５ｍｍｏｌ加え、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）をＴｉに対して１．２当量加え重合を開始した。エチレン/１-ブテンガス雰囲気下２５℃常圧で５分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物に１Ｍ塩酸水溶液１００ｍＬを加えた後、ヘキサン２５０ｍＬで抽出した。得られたヘキサン溶液から溶媒を留去後、ポリマーを８０℃、１０時間減圧乾燥した後、エチレン/ブテン共重合体を１１．８８ｇ得た（重合活性２８５．１４ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。重合体の分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｗ＝５，０００（ポリスチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．０、ＩＲでブテン含量を測定したところブテン含量３５．９ｍｏｌ％であった。
【０２５８】
〔比較例２３〕
<(2-｛inden-1'-yl｝-4,6-di-tert-butyl-phenoxy)titanium dichloride（錯体７）を用いたエチレン/プロピレンの共重合＞  
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製オートクレーブにヘキサン２５０ｍＬを装入し、液相および気相をエチレン（６０Ｌ／ｈｒ）とプロピレン（４０Ｌ／ｈｒ）の混合ガスで飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）をアルミニウム原子換算で０．０５ｍｍｏｌ、引き続き、(2-｛inden-1'-yl｝-4,6-di-tert-butyl-phenoxy)titanium dichloride（錯体７）を０．００１ｍｍｏｌ加え、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）をＴｉに対して１．２当量加え重合を開始した。エチレン/プロピレンガス雰囲気下２５℃常圧で１５分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物に１Ｍ塩酸水溶液１００ｍＬを加えた後、ヘキサン２５０ｍＬで抽出した。得られたヘキサン溶液から溶媒を留去後、ポリマーを８０℃、１０時間減圧乾燥した後、エチレン/プロピレン共重合体を０．３０ｇ得た（重合活性１．２１ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。重合体の分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｗ＝８００（ポリスチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８、ＩＲでプロピレン含量を測定したところプロピレン含量３１．１ｍｏｌ％であった。
【０２５９】
〔比較例２４〕
<4-phenyl-2-(2-phenylpropane-2-yl)-6-(2,3,4,5-tetramethyl-cyclopentadienyl)-phenoxy]titanium dichloride (錯体11) を用いたエチレンの重合＞  
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍＬを装入し、液相および気相を１００Ｌ／ｈｒの流量のエチレンで飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）をアルミニウム原子換算で０．０５ｍｍｏｌ、引き続き、4-phenyl-2-(2-phenylpropane-2-yl)-6-(2,3,4,5-tetramethyl-cyclopentadienyl)-phenoxy]titanium dichloride (錯体11) を０．００１ｍｍｏｌ加え、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）をＴｉに対して１．２当量加え重合を開始した。エチレンガス雰囲気下２５℃常圧で５分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を５  ｍＬの濃塩酸を加えたメタノール（１０００  ｍＬ）  混合溶媒に投入してポリマーを全量析出後、攪拌後グラスフィルターで濾過した。ポリマーを８０℃、１０時間減圧乾燥した後、エチレン重合体を１．３３ｇ得た（重合活性  １５．９８ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。重合体の分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｗ＝２２５３００（ポリエチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５であった。
【０２６０】
〔比較例２５〕
比較例２４において、重合反応を５０℃で行った以外は比較例２４と同様に重合および後処理を行い、エチレン重合体を１．６８ｇ得た（重合活性２０．２１ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。重合体の分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｗ＝２１９５００（ポリエチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．８であった。
【０２６１】
〔比較例２６〕
比較例２４において、重合反応を８０℃で行った以外は比較例２４と同様に重合および後処理を行い、エチレン重合体を０．５６ｇ得た（重合活性６．６７ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。重合体の分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｗ＝３０１００（ポリエチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。
【０２６２】
上記の実施例および比較例の結果を、表１（エチレンの重合）および表２（共重合）にまとめて示した。
【０２６３】
【表１】
2008239607.tif 000060
【０２６４】
【表２】
2008239607.tif 000061
【産業上の利用可能性】
【０２６５】
本発明に係わる遷移金属化合物を用いてオレフィンの重合を行った場合、従来より高分子量のポリオレフィンを高活性で得ることができ工業的に極めて価値がある。