(57)【要約】【課題】  良好な洗浄性能を発現し、且つ高粘度を有する液状洗浄剤組成物を提供する。【解決手段】  アミン化合物、水酸化カリウム及び炭酸カリウムをから選ばれる１種以上を含むアルカリ剤と、ポリアクリル酸系増粘剤及び水を含有し、２５℃におけるｐＨが８．０〜１１．０で、ナトリウムイオンの含有量が１質量％以下である、界面活性剤含有量が１０質量％以下の増粘された液状洗浄剤組成物【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン化合物、水酸化カリウム及び炭酸カリウムをから選ばれる１種以上を含むアルカリ剤と、ポリアクリル酸系増粘剤及び水を含有し、２５℃におけるｐＨが８．０〜１１．０で、ナトリウムイオンの含有量が１質量％以下である、界面活性剤含有量が１０質量％以下の増粘された液状洗浄剤組成物。
【請求項２】
２０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上である請求項１記載の増粘された液状洗浄剤組成物。
【請求項３】
アルカリ剤がアミン化合物と、水酸化カリウム及び炭酸カリウムから選ばれる１種以上との併用である請求項１又は２記載の増粘された液状洗浄剤組成物。
【請求項４】
アルカリ剤がモノエタノールアミンと、水酸化カリウム及び炭酸カリウムから選ばれる１種以上との併用であって、モノエタノールアミン／（水酸化カリウム+炭酸カリウム）の質量比が９５／５〜２０／８０である請求項３記載の増粘された液状洗浄剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の増粘された液状洗浄剤組成物の製造方法であって、２５℃におけるｐＨを８．０〜１１．０に調整し、ナトリウムイオンの含有量を１質量％以下に調整することで増粘させる液状洗浄剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、増粘された液状洗浄剤組成物とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動食器洗浄機は急速に普及しており、また、省エネルギー、省資源の観点から使用する洗浄水の量を低減化し、且つ一回に洗浄する食器の量を増加させる洗浄機が主流を占めている。しかしながら、このような洗浄機で食器を過剰に詰め込んだ状態で粉末洗剤を用いて洗浄すると、食器や庫内の隙間などに粉末洗剤が溶け残るという問題が生じる場合がある。
【０００３】
この対策として、溶解性の高い液体洗剤を用いることが提案されている。特許文献１には非イオン界面活性剤、酵素及びアルカノールアミンを応用する技術が、特許文献２には非イオン界面活性剤、ビルダー及びポリアクリル酸系増粘剤を応用する乳化型洗浄剤に関する技術が、特許文献３にはアルカノールアミン、アルカリ化合物、水溶性高分子キレート形成剤を応用する技術が、特許文献４にはホウ素化合物、ポリヒドロキシ化合物、カルシウムイオン、水、酵素及びポリアクリル酸系増粘剤を応用する技術が開示されている。
【特許文献１】特開平３−１２６７９８号公報
【特許文献２】特開平６−８０９９８号公報
【特許文献３】特開２０００−２５６７００号公報
【特許文献４】特開２００４−５２５２１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のように、特許文献１及び３には、液状洗浄剤組成物に非イオン界面活性剤やアルカノールアミンを配合することが開示されている。しかしながら、低粘度の液状洗浄剤組成物を用いる場合、洗剤自動投入口を有する洗浄機に使用する場合に予洗い工程で洗剤の全部又は一部が漏れ出すため、本来の洗浄性能が得られないという問題があった。
【０００５】
一方、この問題を解決するために特許文献２及び４には、ポリアクリル酸系増粘剤を用いて液状洗浄剤組成物を増粘させ且つ洗剤自動投入口に該洗浄剤組成物が留まるべく適度な降伏値を付与する技術が開示されている。しかしながら、ポリアクリル酸系増粘剤を配合した液状洗浄剤組成物は、弱酸性ないし中性では良好な増粘性及び降伏値を示すが、アルカリ剤量を多く配合してｐＨを高くすると急激に粘度が低下するため、洗浄性能に課題があった。
【０００６】
特許文献１〜４には、洗浄性能を強化するために必要なアルカリ剤と液状洗浄剤組成物の粘度に関する問題についての記載はない。
【０００７】
本発明の課題は、良好な洗浄性能を発現し、高粘度を有する液状洗浄剤組成物とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、アミン化合物、水酸化カリウム及び炭酸カリウムをから選ばれる１種以上を含むアルカリ剤と、ポリアクリル酸系増粘剤及び水を含有し、２５℃におけるｐＨが８．０〜１１．０で、ナトリウムイオンの含有量が１質量％以下である、界面活性剤含有量が１０質量％以下の増粘された液状洗浄剤組成物に関する。
【０００９】
また本発明は、請求項１〜５のいずれかに記載の増粘された液状洗浄剤組成物の製造方法であって、２５℃におけるｐＨを８．０〜１１．０に調整し、ナトリウムイオンの含有量を１質量％以下に調整することで増粘させる液状洗浄剤組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた洗浄性能を有しており、界面活性剤濃度が低い系において増粘された、特に自動食器洗浄機用として適している液状洗浄剤組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
＜アルカリ剤＞
本発明に用いるアルカリ剤は、アミン化合物、水酸化カリウム及び炭酸カリウムから選ばれる１種以上を含むものである。
【００１２】
アルカリ剤としてアミン化合物を用いる場合は、下記一般式（１）〜（４）で表されるアミン化合物が好適である。
【化１】
2008163292.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１は、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を示す）。
【００１４】
一般式（１）で表される化合物としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等を挙げることができ、
一般式（２）で表される化合物としては、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン等を挙げることができ、
一般式（３）で表される化合物としては、ジエチレントリアミン等を挙げることができ、
一般式（４）で表される化合物としては、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。
【００１５】
これらの中でもモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モルホリンが好ましく、特にモノエタノールアミンが好ましい。
【００１６】
本発明では、アルカリ剤として水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム等のナトリウム化合物を用いることもできるが、その場合は、液状洗浄剤組成物中のナトリウムイオンの含有量が１質量％以下、好ましくは０．８質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下になるようにする。なお、ナトリウムイオン濃度は、アルカリ剤以外、例えば陰イオン界面活性剤やキレート剤から持ち込まれるものを含めた濃度である。また本発明では、ナトリウムイオンは解離しているもののみならず、解離平衡にある全てのナトリウムをいう。
【００１７】
アルカリ剤の組成物中の配合量は、洗浄性能の点から、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは１〜２０質量％であり、特に好ましくは３〜１０質量％である。
【００１８】
本発明では、アルカリ剤としてアミン化合物、特にはモノエタノールアミンと、水酸化カリウム及び炭酸カリウムから選ばれる１種以上とを併用することが好ましい。また洗浄性能及び高ｐＨ域での増粘の点から、水酸化カリウム及び炭酸カリウムから選ばれる１種以上のカリウム化合物に対するモノエタノールアミンの割合、すなわちモノエタノールアミン／（水酸化カリウム＋炭酸カリウム）の質量比は、好ましくは９５／５〜２０／８０、より好ましくは９０／１０〜３０／７０、特に好ましくは８０／２０〜４０／６０が好適である。
【００１９】
＜ポリアクリル酸系増粘剤＞
本発明では、増粘剤としてポリアクリル酸系増粘剤を含有する。ポリアクリル酸系増粘剤は、（メタ）アクリル酸［メタクリル酸又はアクリル酸の意味である。］由来のモノマー構成単位を主とする高分子重合体であり、水酸化ナトリウムでｐＨ７．０に調整した０．２質量％水溶液が、２０℃にてブルックフィールド型粘度計（粘度が４０００ｍＰａ・ｓ以下の場合はローターＮｏ．３、回転数３０ｒ／ｍ、粘度が４０００ｍＰａ・ｓを超え、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下の場合はローターＮｏ．４、回転数３０ｒ／ｍ、粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓを超える場合はローターＮｏ．４、回転数１２ｒ／ｍ）で測定した粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１０００〜７０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１５００〜４０，０００ｍＰａ・ｓの増粘性の高分子化合物である。
【００２０】
ポリアクリル酸系増粘剤としては、架橋（メタ）アクリル酸系重合体［以下（i）とする］、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体［以下（ii）とする］、から選ばれる１種以上を用いることができる。これらの増粘剤は、アルカリ剤との塩として液状洗浄剤組成物に存在することが好ましい。なお、(i)は、カルボキシビニルポリマーの１種である。
【００２１】
(i)架橋（メタ）アクリル酸系重合体は、カルボキシル基を持つ酸性高分子化合物が好ましく、主たる構成モノマーがアクリル酸であるポリマーであり、架橋剤としてモル比でアクリル酸１００に対して０．１未満の（メタ）アクリル酸エステル（ポリオールにより２置換以上でエステル化されているもの）を含むものであり、通常、化粧料や医薬外用剤で使用されるものを限定なく使用することができる。ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、その他各種糖類などを挙げることができる。特に（i）においてアクリル酸単独重合体を架橋したものが最も好ましい。
【００２２】
このような架橋（メタ）アクリル酸系重合体は、（メタ）アクリル酸及び必要に応じてその他の重合可能な単量体と、（メタ）アクリル酸又はその他ビニルカルボン酸化合物を前記ポリオールの２置換以上でエステル化した単量体とから製造してもよい。
【００２３】
また（i）は、例えば、ノベオン社（Ｎｏｖｅｏｎ Ｉｎｃ．）製のカーボポール９８０、カーボポール９８１、住友精化株式会社製のアクペックＨＶ５０１、ＨＶ５０１Ｅ、ＨＶ５０５Ｅ等の市販品を用いることができる。これらは、２種以上を併用することもできる。
【００２４】
（i）架橋（メタ）アクリル酸系重合体の平均分子量は５０万〜１０００万が好ましく、特に重量平均分子量が５０万〜２００万のものを用いることが好ましい。
【００２５】
次に（ii）（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体について説明する。該共重合体は、構成単位である（メタ）アクリル酸エステル〔アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの意味である〕のエステルを構成する炭化水素基はアルキル基が好ましく、その炭素数は８〜３０、更に１０〜３０、特に１０〜２２が好ましい。
【００２６】
また、（ii）の共重合体は、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯという）に由来する構成単位を含んでいてもよく、ＡＯとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの併用であってもよい。好ましくはエチレンオキサイドを挙げることができる。ＡＯの平均付加モル数は５〜２０が好ましい。
【００２７】
また、（ii）の共重合体中の（メタ）アクリル酸エステルからのモノマー構成単位の比率は、モル比で（メタ）アクリル酸１００に対して（メタ）アクリル酸エステルを０．２〜１０が好ましく、特に０．５〜５が好ましく、ＡＯ由来の構成単位を導入する場合は、（メタ）アクリル酸エステルのＡＯ付加物及び／又は（メタ）アクリル酸ＡＯ付加物を、モル比で（メタ）アクリル酸１００に対して０〜１０用いることが好ましい。
【００２８】
具体的な単量体のモル比は、アクリル酸１００モルに対して、メタクリル酸エステル０．２〜１０モル、好ましくは０．５〜５モル、（メタ）アクリル酸エステルのＡＯ付加物及び／又は（メタ）アクリル酸ＡＯ付加物０〜１０モル、好ましくは０．５〜５モルである。
【００２９】
なお、（ii）（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体は、（メタ）アクリル酸重合体を後からエステル化ないしＡＯ付加したものを含むものとする。
【００３０】
（ii）の（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体としては、例えば、ノベオン社（Ｎｏｖｅｏｎ Ｉｎｃ．）製のカーボポールＥＴＤ２０２０、住友精化株式会社製アクペックＨＶ５０１ＥＲ等の市販品を用いることができる。これらは、２種以上を併用することもできる。
【００３１】
ポリアクリル酸系増粘剤の組成物中の含有量は、増粘性及び使い勝手の点から、０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜４質量％であり、特に好ましくは０．７〜２．５質量％である。
【００３２】
ポリアクリル酸系増粘剤（i）又は（ii）は、前記アルカリ剤との塩として洗浄剤組成物中に存在することが好ましい。
【００３３】
＜酵素＞
本発明では、酵素を配合することが好適であり、セルラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、エステラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼ及びペルオキシダーゼを挙げることができ、特にプロテアーゼ、アミラーゼが好適である。
【００３４】
プロテアーゼとして使用できる市販の酵素としては、アルカラーゼ、サビナーゼ、エバラーゼ、カンナーゼ、エスペラーゼ、オボザイム（ノボザイムズジャパン（株））、プラフェクト、プロペラーゼ、プラフェクトＯＸ（ジェネンコア・インターナショナル社）を挙げることができる。
【００３５】
アミラーゼとして使用できる市販の酵素としては、ラピダーゼ（ギスト−ブロカーズ）、及びターマミル、デュラミル、ステインザイム（ノボノルディスクバイオインダストリー（株））、プラスターＳＴ、プラスターＯｘＡｍ（ジェネンコア・インターナショナル社）を挙げることができる。
【００３６】
本発明ではプロテアーゼとアミラーゼを併用することが好ましく、酵素タンパク量としてのアミラーゼ／プロテアーゼの質量比は、好ましくは１／９９〜９４／６、より好ましくは２／９８〜９０／１０、特に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
【００３７】
本発明では、これら酵素を組成物中に酵素タンパク量として好ましくは０．００５〜１質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％、特に好ましくは０．０３〜０．３質量％配合することが好ましい。酵素は液体洗浄剤中で安定性の高いものがより好適に用いられる。
【００３８】
本発明に酵素を配合する場合、アルカリ剤を含有する中性〜弱アルカリ性水溶液中での酵素失活を抑制するため、酵素安定化剤を配合することが好ましい。
【００３９】
酵素安定化剤としては、ホウ酸又はホウ酸を形成することが可能なホウ素化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、水溶性カルシウム塩から選ばれる１種以上を配合することが好ましい。
【００４０】
本発明では、酵素安定化剤を好ましくは０．００１〜５０質量％、より好ましくは０．０１〜４０質量％、特に１〜４０質量％配合することが好ましく、プロピレングリコール及び／又はグリセリンと水溶性カルシウム塩を併用することが好ましい。
【００４１】
本発明の残部は水である。イオン交換水を用いることが好ましい。本発明の組成物は、上記成分だけで構成されてもよいが、更に洗浄性能を向上させるために、界面活性剤、溶剤、低分子キレート剤、高分子キレート剤を配合することができ、その他、色素、香料、消泡剤、エタノールを配合することもできる。
【００４２】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤を配合することができるが、特に洗浄性能の点より非イオン界面活性剤を配合することが好ましい。
【００４３】
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル類、ポリオキシブチレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル類、アルキレンオキシド付加モノアルキル基又はモノアルケニル基含有非イオン性界面活性剤混合物、蔗糖脂肪酸エステル類、脂肪族アルカノールアミド類、脂肪酸グリセリンモノエステル類、アミンオキサイド類、酸化エチレン縮合型界面活性剤及びアルキルグリコシド類の中から選ばれる一種以上が好ましい。かかる非イオン性界面活性剤を更に具体的に示すと以下の (1)〜(11)を挙げることができる。
【００４４】
(1) ポリオキシエチレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル類であって、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が10〜20であり、エチレンオキサイド付加モル数が平均で１〜30モルであるもの。
【００４５】
(2) ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類であって、アルキル基の平均炭素数が６〜12であり、エチレンオキサイド付加モル数が平均で１〜25モルであるもの。
【００４６】
(3) ポリオキシプロピレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル類であって、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が10〜20であり、プロピレンオキサイド付加モル数が平均で１〜20モルであるもの。
【００４７】
(4) ポリオキシブチレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル類であって、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が10〜20であり、ブチレンオキサイド付加モル数が平均で１〜20モルであるもの。
【００４８】
(5) 片末端のみにアルキル基又はアルケニル基を有し、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比： 0.1／9.9 〜 9.9／0.1 ）あるいはエチレンオキサイドとブチレンオキサイド（モル比： 0.1／9.9 〜9.9 ／0.1 ）が付加されてなる非イオン性界面活性剤混合物であって、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が10〜20であり、１分子当たりのアルキレンオキサイド付加モル数が平均で１〜30モルであるもの。
【００４９】
(6) 下記の一般式（Ａ）で表わされる高級脂肪酸アルカノールアミド類又はそのアルキレンオキサイド付加物。
【００５０】
【化２】
2008163292.tif 000003
【００５１】
〔式中、R２１は炭素数10〜20のアルキル基又はアルケニル基であり、R２２、R２３は同一又は異なってH 又はCH3 であり、p は１〜３の数、q は０〜３の数である〕。
【００５２】
(7) 蔗糖脂肪酸エステル類であって、脂肪酸部分の平均炭素数が10〜20であるもの。
【００５３】
(8) 脂肪酸グリセリンモノエステル類であって、脂肪酸部分の平均炭素数が10〜20であるもの。
【００５４】
(9) アミンオキサイド類。例えば炭素数１〜24の直鎖又は分岐鎖アルキル基又はアルケニル基を有するアルキル又はアルケニルアミンオキサイドを挙げることができる。より好ましいアミンオキサイドとしては、下記の一般式（Ｂ）で表されるアルキルアミンオキサイドを挙げることができる。
【００５５】
【化３】
2008163292.tif 000004
【００５６】
上記一般式（６）において、R２４は炭素数８〜24のアルキル基又はアルケニル基であるが、特に炭素数12〜18のアルキル基が好ましい。R２５、R２６は炭素数１〜３のアルキル基であるが、特に炭素数１のメチル基が好ましい。
【００５７】
(10)アルキル多糖類。例えば、下記の一般式（Ｃ）で表されるアルキル多糖類。
【００５８】
R２７（OR２８）ｘGｙ     （Ｃ）
〔式中、R２７は、直鎖又は分岐鎖の総炭素数８〜18のアルキル基又はアルケニル基又はアルキルフェニル基を表わし、R２８は炭素数２〜４のアルキレン基を表わし、G は炭素数５〜６を有する還元糖に由来する残基である。ｘ（平均値）は０〜５であり、ｙ（平均値）は１〜５である。〕
上記一般式（Ｃ）中の好ましいｘの値は０〜２であり、特に好ましくは０である。
【００５９】
また、一般式（Ｃ）中のｙの平均値は１〜５、好ましくは１〜1.5 、より好ましくは1.1〜1.4 である。尚、ｙの測定値はプロトンＮＭＲ法によるものである。
好ましい原料は、それらの入手容易性及びコストの点から、単糖類ではグルコース及びフルクトースであり、２糖類以上ではマルトース及びスクロースである。
【００６０】
(11)炭素数５〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキルグリセリルエーテル。
【００６１】
これらの非イオン界面活性剤の中でも(1) 、(5) 、(6) 、(9) 、(10)及び(11)が好ましく、更に(1)、(5) 、(9)及び(11)が特に好ましい。 
【００６２】
本発明において、界面活性剤の配合量は１０質量％以下であり、含有されていなくてもよく、洗浄性能の点から組成物中に０．００５〜１０質量％配合されることが好ましく、より好ましくは ０．０５〜５質量％である。
【００６３】
＜溶剤＞
本発明の組成物では、溶剤として重量平均分子量が６００〜２００００、好ましくは２０００〜１００００のポリプロピレングリコールを配合することが、洗浄効果及び低泡性の点で好ましい。ポリプロピレングリコールは、組成物中に好ましくは０．１〜１０質量％、更に０．５〜５質量％、特に１〜５質量％配合することが好適である。ポリプロピレングリコールの重量平均分子量は光散乱法を用いて決定することができ、ダイナミック光散乱光度計（ＤＬＳ−８０００シリーズ、大塚電子株式会社製など）により測定することができる。
【００６４】
溶剤としてポリプロピレングリコールを用いる場合、組成物中に均一に分散させるためには界面活性剤を用いることが好ましく、特に非イオン界面活性剤、とりわけ前記(1)、(5) 、(9) 及び(10)の中から選ばれる１種以上を用いることが好適である。分散安定性及び低泡性の点から、ポリプロピレングリコール／非イオン界面活性剤の質量比は、好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは７０／３０〜２０／８０、特に６０／４０〜３０／７０であることが好ましい。
【００６５】
＜キレート剤＞
本発明では、低分子キレート剤として、分子量４０〜４００、好ましくは９０〜３６０、より好ましくは１００〜３００の水溶性有機酸であるか、又はそれらの塩を配合することができる。特に分子中に２つ以上、好ましくは２〜６個のカルボン酸基を有する多価カルボン酸又はその塩を配合することが好ましい。
【００６６】
具体的には、ギ酸、酢酸、グルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、クエン酸、コハク酸、マレイン酸及びフマル酸から選ばれるカルボン酸、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、メチルグリシン２酢酸、グルタミン酸２酢酸、セリン２酢酸及びアスパラギン酸２酢酸から選ばれるアミノカルボン酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸及びアミノトリメチレンホスホン酸から選ばれるホスホン酸、並びにそれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアミン塩が好適であり、特にクエン酸、メチルグリシン２酢酸、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸及びそれらのアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩が好ましい。
本発明では、キレート剤を塩として配合する場合は、前記のように、組成物中のナトリウムイオン濃度を特定濃度以下に制限する必要がある。キレート剤としてナトリウム塩以外のものを入手できればよいが、できない場合は、キレート剤は酸として配合し、アミン化合物、炭酸カリウム又は水酸化カリウムを配合することで、系内で中和してもよい。
本発明ではキレート剤は、酸型としてカウントされ、組成物中に好ましくは、０．１〜３０質量％、更に０．５〜２０質量％、特に１〜１０質量％含有することが好適である。
【００６７】
本発明では、高分子キレート剤を配合することができる。高分子キレート剤は、前記したポリアクリル酸系増粘剤以外であって、且つｐＨ７．０に調整した０．２質量％水溶液が、２０℃にてブルックフィールド型粘度計（ローターＮｏ．１、回転数６０ｒ／ｍ）で測定した粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下の化合物である。高分子キレート剤は、重量平均分子量が１０００〜１００，０００の化合物である点で、低分子キレート剤と相違する。高分子キレート剤として、カルボン酸基を有するモノマー構成単位を含む高分子化合物を用いることが好ましく、特にアクリル酸系モノマー及び／又はマレイン酸系モノマー由来のモノマー構成単位を有するものが好ましく、特にポリアクリル酸、アクリル酸及びマレイン酸の共重合体、イソブチレン又はジイソブチレン及びマレイン酸の共重合体が洗浄性能の点で好ましい。高分子キレート剤は塩であってもよいが、ナトリウムイオン濃度は制限されるためナトリウム塩の配合は制限される。高分子キレート剤は、組成物中に好ましくは０．１〜３０質量％、更に０．５〜２０質量％、特に１〜１０質量％配合することが好適である。
【００６８】
高分子キレート剤としてアクリル酸及びマレイン酸の共重合体を用いる場合、アクリル酸／マレイン酸のモル比が１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０、より好ましくは５０／５０〜８０／２０の高分子化合物が好ましい。
【００６９】
高分子キレート剤も低分子キレート剤と同様に、組成物中のナトリウムイオンが制限されるため、塩として配合する場合は注意を有する。しかしながら酸形態の高分子キレート剤は水への溶解性に乏しいものがあるため、カリウム塩やアミン化合物の塩として配合するか、或いはナトリウム制限を考慮した上で、部分中和されたナトリウム塩として溶解させた後に、水酸化カリウムや炭酸カリウムを配合することで組成物を調製してもよい。
【００７０】
本発明では、キレート剤として、低分子キレート剤と高分子キレート剤を併用することが好ましく、洗浄性能及び食器への茶渋汚れ付着抑制の点から低分子キレート剤／高分子キレート剤の質量比は、好ましくは０．１〜３、より好ましくは０．２〜３、特に好ましくは０．３〜２が好適である。
【００７１】
本発明では、低分子キレート剤としてクエン酸を用い、高分子キレート剤として重量平均分子量が１，０００〜５０，０００、より好ましくは１，０００〜５００，０００、更に好ましくは１，０００〜１００，０００、特に好ましくは１０，０００〜１００，０００のアクリル酸及びマレイン酸の共重合体を用いることが好ましい。この重量平均分子量は、アセトニトリルと水の混合溶媒（リン酸緩衝液）を展開溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリエチレングリコールを標準物質として求めたものである。
【００７２】
＜ｐＨ＞
本発明の液状洗浄剤組成物は、アルカリ剤、ポリアクリル酸系増粘剤のほか、上記した各成分から選択された成分に、バランス量の水を加えて得られるが、この際、洗浄性能、目や皮膚に対する刺激性、増粘性の点から、２５℃におけるｐＨは８．０〜１１．０であり、好ましくは９．０〜１１．０、特には９．５〜１０．８である。ｐHは、水酸化カリウム水溶液で調整することが好ましい。ｐＨの測定は、JIS Z 8802の7.2（測定方法）により行う。
【００７３】
＜ナトリウムイオンの含有量＞
本発明の液状洗浄剤組成物は、増粘性の点から、ナトリウムイオンの含有量が１質量％以下であり、好ましくは０．８質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下である。
＜粘度＞
本発明の液状洗浄剤組成物は、２０℃にてブルックフィールド型粘度計（粘度が４０００ｍＰａ・ｓ以下の場合はローターＮｏ．３、回転数３０ｒ／ｍ、粘度が４０００ｍＰａ・ｓを超える場合はローターＮｏ．４、回転数３０ｒ／ｍ）で測定した粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、より好ましくは１０００〜８０００ｍＰａ・ｓ、特には１５００〜４０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。前記粘度範囲にすることにより、洗剤自動投入口を有する自動食器洗浄機用の洗浄剤として使用する場合に、予洗い工程で洗剤が漏れ出さず、かつ使い勝手が良好になる。
【００７４】
本発明の液状洗浄剤組成物は、特に自動食器洗浄機用の洗浄剤として適している。本発明の好ましい実施形態の例を以下に示す。なお、原料成分を選択することにより、ナトリウムイオンの含有量が１質量％以下になるように調整している。
【００７５】
＜アルカリ剤＞
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールから選ばれるアミン化合物を１〜７質量％と水酸化カリウムを１〜５質量％とを配合する。
【００７６】
＜ポリアクリル酸系増粘剤＞
ポリアクリル酸系増粘剤としては、分子量が５０万〜２００万で、主たる構成モノマーがアクリル酸であるポリマーであり、架橋剤としてモル比でアクリル酸１００に対して０．１未満の（メタ）アクリル酸エステルを含むカルボキシビニルポリマーを０．５〜４質量％配合する。
＜酵素及び酵素安定化剤＞
酵素はアミラーゼとプロテアーゼを配合し、組成物中のタンパク量が合計０．０１〜０．５質量％である。酵素安定化剤として、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンから選ばれる１種以上を０．０１〜４０質量％、水溶性カルシウム塩を０．０１〜２質量％配合する。
【００７７】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル、ポリオキシプロピレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル、片末端のみにアルキル基又はアルケニル基を有し、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比： 0.1／9.9 〜 9.9／0.1 ）あるいはエチレンオキサイドとブチレンオキサイド（モル比： 0.1／9.9 〜9.9 ／0.1 ）が付加されてなる非イオン性界面活性剤混合物であって、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が10〜20であり、１分子当たりのアルキレンオキサイド付加モル数が平均で１〜30モルであるものから選ばれる非イオン界面活性剤を0.05〜５質量％配合する。
【００７８】
＜溶剤＞
溶剤としては、重量平均分子量が２０００〜４０００のポリプロピレングリコールを０〜５質量％配合する。
【００７９】
＜キレート剤＞
低分子キレート剤としては、クエン酸を１〜１０質量％、高分子キレート剤としては、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００のアクリル酸及びマレイン酸の共重合体を１〜１０質量％、クエン酸／アクリル酸及びマレイン酸の共重合体の比率が質量比で０．１〜３で配合する
【００８０】
バランス量の水を加えて、２５℃におけるｐＨを好ましくは９．０〜１１．０に調整し、２０℃における前記方法で測定した粘度を１０００〜８０００ｍＰａ・ｓに調整する。
【００８１】
＜液状洗浄剤組成物の製造方法＞
本発明の製造方法では、ポリアクリル酸系増粘剤、更に必要に応じて配合する他の成分を水に溶解した後、アルカリ剤（好ましくは水酸化カリウム）を用いて上記した所定のｐＨに調整することで増粘させることで得られる。ナトリウムイオンの含有量は、使用する原料を選択することで上記した所定値以下に調整する。
【実施例】
【００８２】
＜洗剤自動投入口からの漏れ＞
使用洗浄機：三洋電機株式会社製自動食器洗い機（機種ＤＷ−ＳＡ１）を用い、洗剤自動投入口に表１の液状洗浄剤組成物を洗剤自動投入口に入れて蓋を閉じ、標準コースで運転した。この洗浄機は、運転開始後に約４分間の予洗い工程が行なわれてから排水され、その後、新たに水が注水され、洗剤自動投入口が開き、通常の洗浄工程となる形式のものである。
【００８３】
本機種で運転開始４分後に洗浄機の扉を開き、洗剤自動投入口の蓋を開け、洗浄剤組成物が残存しているか下記判定基準にて評価した。結果を表１に示した。
◎：洗浄剤組成物が９割以上残存している。
○：洗浄剤組成物が７割以上残存している。
△：洗浄剤組成物が５割以上残存している。
×：洗浄剤組成物が３割以下しか残存していない。
【００８４】
＜変性タンパク汚れ洗浄性能＞
使用洗浄機：松下電器産業株式会社製自動食器洗い機（機種ＮＰ−６０ＳＳ６）を用い、下記食器、表１の洗浄剤組成物を入れて標準コースで運転した。この洗浄機は、２．２Ｌの水を２０℃から６０℃まで徐々に昇温して洗浄し、その後すすぎを３回（昇温しない）行い、最終すすぎ（２０℃から７０℃まで徐々に昇温した）後、乾燥する形式のものである。
汚染皿：４枚（下記方法で調製されたもの）
使用水：３．５°ＤＨの水
洗浄剤組成物の添加量：６ｇ
【００８５】
＜汚染皿の調製及び評価方法＞
卵黄２ｇを直径２３ｃｍの磁性皿にできるだけ均一に塗布し、９０℃で１時間変性したものを洗浄に用いた。汚染前の皿の質量（Ｍ１）、洗浄前の皿の質量（Ｍ２）、洗浄前後の皿の質量（Ｍ３）をそれぞれ測定し、次式により洗浄率を算出し、皿４枚の洗浄率の平均値を表１に示した。
洗浄率（％）＝（Ｍ２−Ｍ３）／（Ｍ２−Ｍ１）×１００
【００８６】
＜分散安定性＞
表１の洗浄剤組成物２００ｇをプラスティック製透明容器（花王株式会社製ファミリーフレッシュ容器）に入れ、５０℃恒温槽で１週間保存し、保存後の組成物の様子を観察し、保存前と変化ない場合を○、分離が見られるものを×として評価し、表１に記した。
【００８７】
【表１】
2008163292.tif 000005
【００８８】
（注）
１）モノエタノールアミン
２）２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール
３）アクペック５０１（住友精化（株）製）（２０℃、ｐＨ７及び０．２％の条件での粘度が７０００ｍＰａ・ｓのもの）
４）ＨＥＣダイセルＳＥ８５０（ダイセル化学工業（株）製）（２０℃、ｐＨ７及び０．２％の条件での粘度が１０ｍＰａ・ｓのもの）
５）アルキル基の炭素数が１２の第２級高級アルコールにオキシエチレン基が平均３モル付加した、ポリオキシエチレンアルキルエーテル。
６）アルキル基の炭素数が１２の直鎖高級アルコールにオキシエチレン基が平均４モル付加した、ポリオキシエチレンアルキルエーテル。
７）２−エチルヘキシルモノグリセリルエーテル
８）重量平均分子量約３０００、平均縮合度約５０（ジオールタイプ、和光純薬工業株式会社）
９）ソカランＣＰ４５（Ｂ．Ａ．Ｓ．Ｆ．社）（アクリル酸のモル数／マレイン酸のモル数＝７０／３０、重量平均分子量７万であって、２０℃、ｐＨ７及び０．２％の条件での粘度が３ｍＰａ・ｓのもの）
１０）デュラミル３００Ｌ（ノボザイムズジャパン株式会社）
１１）エバラーゼ１６Ｌ（ノボザイムズジャパン株式会社）
１２）グリセリン
１３）塩化カルシウム