(57)【要約】【課題】シクロアルカンを良好な転化率で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造しうる方法を提供すること。【解決手段】反応容器内でシクロアルカンを酸素含有ガスにより酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法であって、酸素含有ガスと液体とを気泡発生装置に導入して気泡を有する気液混合体を発生させ、該気液混合体を前記反応容器内の液相に供給することによりシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する。前記気泡発生装置としては、エジェクター型気泡発生装置が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内でシクロアルカンを酸素含有ガスにより酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法であって、酸素含有ガスと液体とを気泡発生装置に導入して気泡を有する気液混合体を発生させ、該気液混合体を前記反応容器内の液相に供給することを特徴とするシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法。
【請求項２】
前記気泡発生装置がエジェクター型気泡発生装置である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記液体が、シクロアルカン及び／又は反応液である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
シクロアルカンがシクロヘキサンである請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロアルカンを酸素含有ガスにより酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シクロアルカンを酸素含有ガスで酸化することによるシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造において、反応系内への酸素含有ガスの供給方法として、特開昭６０−７５４４０号公報（特許文献１）には、ノズルを介して酸素含有ガスを反応系内に供給する方法が、特開平９−２０２７４２号公報（特許文献２）には、ガス導入管により酸素含有ガスを反応系内に供給する方法が、特開２００２−２４９４５１号公報（特許文献３）には、先端部にフィルターを装着したガス導入管を用い、酸素含有ガスを、該フィルターを通過させた後、反応系内に供給する方法が記載されている。
【特許文献１】特開昭６０−７５４４０号公報
【特許文献２】特開平９−２０２７４２号公報
【特許文献３】特開２００２−２４９４５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記の方法では、シクロアルカンの転化率の点で必ずしも十分ではなかった。そこで、本発明の目的は、シクロアルカンを良好な転化率で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造しうる方法を提供することにある。
【０００４】
そこで本発明者らは鋭意検討した結果、反応容器内で上記酸化を行うに際し、予め酸素含有ガスと液体とを気泡発生装置に導入して気泡を有する気液混合体を発生させ、これを上記反応容器内の液相に供給することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、反応容器内でシクロアルカンを酸素含有ガスにより酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法であって、酸素含有ガスと液体とを気泡発生装置に導入して気泡を有する気液混合体を発生させ、該気液混合体を前記反応容器内の液相に供給することを特徴とするシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、シクロアルカンを良好な転化率で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明では、原料としてシクロアルカンを用い、これを酸素含有ガスで酸化する。原料のシクロアルカンとしては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロオクタデカンのような、単環式で環上に置換基を有しないシクロアルカンの他、デカリンやアダマンタンのような多環式のシクロアルカン、メチルシクロペンタンやメチルシクロヘキサンのような環上に置換基を有するシクロアルカン等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【０００８】
酸素含有ガスは、例えば、空気であってもよいし、純酸素であってもよいし、空気又は純酸素を、窒素、アルゴン、ヘリウムのような不活性ガスで希釈したものであってもよい。また、空気に純酸素を添加した酸素富化空気を使用することもできる。
【０００９】
酸化反応は、無触媒でも行うこともできるが、コバルト化合物の存在下で行うこともできる。コバルト化合物としては、通常、２価又は３価のコバルトを含む化合物が用いられ、その種類としては、例えば、酸化物、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド、アセチルアセトナートのような錯体等が挙げられる。
【００１０】
上記コバルト化合物として、好ましくは、酢酸コバルト、オクタン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、コバルトアセチルアセトナート、塩化コバルト、臭化コバルトが挙げられる。
【００１１】
コバルト化合物の使用量は、シクロアルカン１モルに対して、通常０．０１〜０．００００００００１モル、好ましくは０．０００１〜０．００００００１モルである。
【００１２】
本発明では、酸素含有ガスと液体とを気泡発生装置に導入して気泡を有する気液混合体を発生させ、該気液混合体を反応容器内の液相に供給する。このように、気泡発生装置で酸素含有ガスを気泡の形態とし、これを酸化反応に用いることにより、シクロヘキサンを良好な転化率で酸化することができる。
【００１３】
気泡発生装置としては、特開２００６−１４２３００号公報に示されているような、いわゆる旋回流方式気泡発生装置や、特開２００６−１５９１８７号公報に示されているような、邪魔板等の構造物が設けられた流路の中で気体と液体とを混合させることにより気泡を発生させる静止型ミキサー方式を採用した気泡発生装置（静止型ミキサー方式気泡発生装置ということがある。）、国際公開第０１／０３６１０５号パンフレットに示されているような、液体をノズルから吸引室に噴出させ、低圧になった該吸引室に気体を導入して気泡を発生させるエジェクター方式を採用した気泡発生装置（エジェクター型気泡発生装置ということがある。）等が挙げられる。
【００１４】
気泡発生装置には、酸素含有ガスの他、液体を導入する。かかる液体としては、通常、液状のシクロアルカンや、シクロアルカンを溶媒に溶解してなる溶液、シクロアルカンの酸化反応により生じた反応液等が挙げられる。また、必要に応じてそれらの２種以上を混合したものを用いてもよい。
【００１５】
気泡発生装置に導入する酸素含有ガスと液体との流量比は、酸素含有ガスに対して、通常０．０１〜１００００容量倍、好ましくは０．１〜２０００容量倍であり、更に好ましくは１〜１０００容量倍である。
【００１６】
気泡発生装置で発生させた気泡を有する気液混合体を反応容器内の液相に供給して酸化反応を行う。ここでいう液相としては、液状のシクロアルカンや、シクロアルカンを溶媒に溶解してなる溶液、酸化反応で生じた反応液等が挙げられる。上記コバルト化合物が反応液に溶解していてもよく、分散していてもよい。尚、本発明では、通常、気泡発生装置は、反応液に浸かるように反応容器内に設置され、上記気液混合体は直接反応容器内の液相に供給される。
【００１７】
反応温度は通常０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃であり、更に好ましくは、８０〜１５０℃である。反応圧力は通常０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜２ＭＰａである。反応溶媒は必要に応じて用いることができ、例えば、アセトニトリルやベンゾニトリルのようなニトリル溶媒、酢酸やプロピオン酸のようなカルボン酸溶媒等を用いることができる。
【００１８】
酸化反応後の後処理操作については、特に限定されないが、例えば、反応混合物を濾過後、水洗し、次いで蒸留する方法等が挙げられる。反応混合物中に原料のシクロアルカンに対応するシクロアルキルヒドロペルオキシドが含まれる場合、アルカリ処理や還元処理等により、目的とするシクロアルカノールやシクロアルカノンに変換することができる。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、反応液中のシクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール及びシクロヘキシルヒドロペルオキシドの分析はガスクロマトグラフィーにより行い、この結果から、シクロヘキサン転化率、並びにシクロヘキサノン、シクロヘキサノール及びシクロヘキシルヒドロペルオキシドの各選択率を算出した。
【００２０】
実施例１（エジェクター型気泡発生装置を使用）
液導入管及びガス導入管の先端に気泡発生装置（オーラテック社製、Ｏ−Ｍａｘ  タイプ−Ｉ型、エジェクタータイプ）を取り付けた１Ｌのガラス製オートクレーブに、シクロヘキサン４２０ｇ及び２−エチルヘキサン酸コバルト(ＩＩ)０．３５ｍｇを入れ、窒素で０．９３ＭＰａに昇圧した。循環ポンプを用いて、反応容器内の液相を１Ｌ／分の流速で抜き出して気泡発生装置に導入し、かつ窒素を１００Ｎｍｌ／分の流速で気泡発生装置に導入して、気泡を有する気液混合体を発生させ、これを反応容器内の液相に供給した。また、圧力を０．９３ＭＰａに保つようにガスを反応系外へ排出し、液相の温度も１４０℃に昇温した。次いで、気泡発生装置に導入するガスを窒素から空気に切り替え、反応系外に排出する排ガスの酸素濃度が０．４％以上になるように気泡発生装置に導入する空気の流量を調整し、６時間反応を行った。反応液を分析した結果、シクロヘキサン転化率は１１．０％であり、シクロヘキサノン選択率は３８．１％、シクロヘキサノール選択率は３０．６％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は１１．０％であった。また、反応開始から２時間、４時間及び６時間経過した時点の各転化率について、以下の表１に示す。
【００２１】
比較例１（気泡発生装置；未使用）
気泡発生装置を装着せず、液導入管及びガス導入管をそのまま取り付けた１Ｌのガラス製オートクレーブに、シクロヘキサン４２０ｇ及び２−エチルヘキサン酸コバルト(ＩＩ)０．３５ｍｇを入れ、窒素で０．９３ＭＰａに昇圧した。循環ポンプを用いて、反応容器内の液相を１Ｌ／分の流速で抜き出した後、液導入管を経て、再び反応容器内の液相に導入し、かつ窒素を１００Ｎｍｌ／分の流速でガス導入管から直接反応容器内の液相に導入しながら、圧力を０．９３ＭＰａに保つようにガスを反応系外へ排出し、液相の温度も１４０℃に昇温した。次いで、導入するガスを窒素から空気に切り替え、反応系外に排出する排ガスの酸素濃度が０．４％以上になるように導入する空気の流量を調整し、６時間反応を行った。反応液を分析した結果、シクロヘキサン転化率は２．４％であり、シクロヘキサノン選択率は４３．８％、シクロヘキサノール選択率は３１．５％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は１７．８％であった。また、反応開始から２時間、４時間及び６時間経過した時点の各転化率について、以下の表１に示す。
【００２２】
比較例２（焼結フィルターを使用）
液導入管と、先端に焼結フィルター（平均孔径９０μｍ）を装着したガス導入管とを、それぞれ取り付けた１Ｌのガラス製オートクレーブに、シクロヘキサン４２０ｇ及び２−エチルヘキサン酸コバルト(ＩＩ)０．３５ｍｇを入れ、窒素で０．９３ＭＰａに昇圧した。循環ポンプを用いて、反応容器内の液相を１Ｌ／分の流速で抜き出した後、液導入管を経て、再び反応容器内の液相に導入し、かつ窒素を１００Ｎｍｌ／分の流速でガス導入管から焼結フィルターを通して反応容器内の液相に導入しながら、圧力を０．９３ＭＰａに保つようにガスを反応系外へ排出し、液相の温度も１４０℃に昇温した。次いで、導入するガスを窒素から空気に切り替え、反応系外に排出する排ガスの酸素濃度が０．４％以上になるように導入する空気の流量を調整し、６時間反応を行った。反応液を分析した結果、シクロヘキサン転化率は５．９％であり、シクロヘキサノン選択率は４０．９％、シクロヘキサノール選択率は３１．５％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は１３．５％であった。また、反応を開始から２時間、４時間及び６時間経過した時点の各転化率について、以下の表１に示す。
【００２３】
【表１】
2008280328.tif 000002
【００２４】
実施例２（エジェクター型気泡発生装置を使用）
シクロヘキサン２７００ｇに２−エチルヘキサン酸コバルト(ＩＩ)２．２５ｍｇを溶かし、この溶液を溶液（Ａ）とした。
【００２５】
液導入管及びガス導入管の先端に気泡発生装置（オーラテック社製、Ｏ−Ｍａｘ  タイプ−Ｉ型、エジェクタータイプ）を取り付けた１Ｌのガラス製オートクレーブに、上記溶液（Ａ）３００ｇを入れ、窒素で０．９３ＭＰａに昇圧した。循環ポンプを用いて、反応容器内の液相を１Ｌ／分の流速で抜き出して気泡発生装置に導入し、かつ窒素を１００Ｎｍｌ／分の流速で気泡発生装置に導入して、気泡を有する気液混合体を発生させ、これを反応容器内の液相に供給した。また、圧力を０．９３ＭＰａに保つようにガスを反応系外へ排出し、液相の温度も１４０℃に昇温した。次いで、気泡発生装置に導入するガスを、流速２００Ｎｍｌ／分の窒素及び流速２００Ｎｍｌ／分の空気に切り替えた。その後、反応容器内の液相の循環とガスの導入を継続しながら、別途、上記溶液（Ａ）を５ｇ／分の流速で直接反応容器内に供給し、かつ、反応容器内の液相の容量が一定となるように該液相を反応容器外に抜き出して連続反応を行った。この連続反応における反応容器内の液相の滞留時間は６０分に相当した。連続反応開始から６時間経過した時点の反応液を分析した結果、シクロヘキサン転化率は２.８％であり、シクロヘキサノン選択率は３６.７％、シクロヘキサノール選択率は２７．９％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は２２．７％であった。６時間経過した時点の転化率を以下の表２に示す。
【００２６】
実施例３（エジェクター型気泡発生装置を使用）
上記溶液（Ａ）を３．８ｇ／分の流速で反応容器内に供給する以外は、実施例２と同じ連続反応を行った。この連続反応における反応容器内の液相の滞留時間は８０分に相当した。連続反応開始から８時間経過した時点の反応液を分析した結果、シクロヘキサン転化率は４．０％であり、シクロヘキサノン選択率は３９．０％、シクロヘキサノール選択率は３０．０％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は１６．７％であった。８時間経過した時点の転化率を以下の表２に示す。
【００２７】
実施例４（エジェクター型気泡発生装置を使用）
上記溶液（Ａ）を３．０ｇ／分の流速で反応容器内に供給する以外は、実施例２と同じ連続反応を行った。この連続反応における反応容器内の液相の滞留時間は１００分に相当した。連続反応開始から１０時間経過した時点の反応液を分析した結果、シクロヘキサン転化率は４．９％であり、シクロヘキサノン選択率は３８．３％、シクロヘキサノール選択率は２８．７％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は１４．６％であった。１０時間経過した時点の転化率を以下の表２に示す。
【００２８】
比較例３（気泡発生装置；未使用）
気泡発生装置を装着せず、液導入管及びガス導入管をそのまま取り付けた１Ｌのガラス製オートクレーブに、上記溶液（Ａ）３００ｇを入れ、窒素で０．９３ＭＰａに昇圧した。循環ポンプを用いて、反応容器内の液相を１Ｌ／分の流速で抜き出した後、液導入管を経て、再び反応容器内の液相に導入し、かつ窒素を１００Ｎｍｌ／分の流速でガス導入管から直接反応容器内の液相に導入しながら、圧力を０．９３ＭＰａに保つようにガスを反応系外へ排出し、液相の温度も１４０℃に昇温した。次いで、液導入管に導入するガスを、流速２００Ｎｍｌ／分の窒素及び流速２００Ｎｍｌ／分の空気に切り替えた。その後、反応容器内の液相の循環とガスの導入を継続しながら、別途、上記溶液（Ａ）を５ｇ／分の流速で直接反応容器内に供給し、かつ、反応容器内の液相の容量が一定となるように該液相を反応容器外に抜き出して連続反応を行った。この連続反応における反応容器内の液相の滞留時間は６０分に相当した。連続反応開始から６時間経過した時点の反応液を分析した結果、シクロヘキサン転化率は１．９％であり、シクロヘキサノン選択率は３５．６％、シクロヘキサノール選択率は２２．２％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は３１．６％であった。６時間経過した時点の転化率を以下の表２に示す。
【００２９】
比較例４（気泡発生装置；未使用）
上記溶液（Ａ）を３．８ｇ／分の流速で反応容器内に供給する以外は、比較例３と同じ連続反応を行った。この連続反応における反応容器内の液相の滞留時間は８０分に相当した。連続反応開始から８時間経過した時点の反応液を分析した結果、シクロヘキサン転化率は２．４％であり、シクロヘキサノン選択率は４０．１％、シクロヘキサノール選択率は２７．１％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は２１．５％であった。８時間経過した時点の転化率を以下の表２に示す。
【００３０】
比較例５（気泡発生装置；未使用）
上記溶液（Ａ）を３．０ｇ／分の流速で反応容器内に供給する以外は、比較例３と同じ連続反応を行った。この連続反応における反応容器内の液相の滞留時間は１００分に相当した。連続反応開始から１０時間経過した時点の反応液を分析した結果、シクロヘキサン転化率は３．１％であり、シクロヘキサノン選択率は４２．１％、シクロヘキサノール選択率は３０．９％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は１３．７％であった。１０時間経過した時点の転化率を以下の表２に示す。
【００３１】
比較例６（気泡発生装置；未使用）
上記溶液（Ａ）を２．０ｇ／分の流速で反応容器内に供給する以外は、比較例３と同じ連続反応を行った。この連続反応における反応容器内の液相の滞留時間は１５０分に相当した。連続反応開始から１５時間経過した時点の反応液を分析した結果、シクロヘキサン転化率は５．０％であり、シクロヘキサノン選択率は４２．０％、シクロヘキサノール選択率は３４．０％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は５．７％であった。１５時間経過した時点の転化率を以下の表２に示す。
【００３２】
【表２】
2008280328.tif 000003