(57)【要約】      （修正有）【課題】ナノレベルの微細な触媒金属が活性炭などの担体に高濃度で安定に担持されており、例えば高分子電解質型燃料電池用の電極触媒などとして優れた触媒活性を示す金属担持触媒の有用な製法を提供すること。【解決手段】（１）触媒金属の非塩素系化合物を多価アルコール含有溶剤に溶解する工程、（２）該溶液をアルカリ性とし、１２５℃以下で加熱撹拌してコロイド状分散液を得る工程、（３）該コロイド状分散液に担体粉末を添加し、１４５℃以上に昇温して加熱撹拌する工程、（４）加熱撹拌ののち冷却し、酸を加えて分散液の液性を酸性に変える工程、（５）得られる酸性の分散液を固液分離し、触媒金属が担持した担体粉末を得る工程、を順次実施することにより、高性能の金属担持触媒を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）触媒金属の非塩素系化合物を多価アルコール含有溶剤に溶解する工程、（２）該溶液をアルカリ性とし、１２５℃以下で加熱撹拌してコロイド状分散液を得る工程、（３）該コロイド状分散液に担体粉末を添加し、１４５℃以上に昇温して加熱撹拌する工程、（４）加熱撹拌ののち冷却し、酸を加えて分散液の液性を酸性に変える工程、（５）得られる酸性の分散液を固液分離し、触媒金属が担持された担体粉末を得る工程、を順次実施することを特徴とする金属担持触媒の製法。
【請求項２】
非塩素系化合物として、金属のアンミン錯体、ジニトロジアンミン酸塩、ホスフィン酸塩、アンミン水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、アセチルアセトナト錯体から選ばれる１種もしくは２種以上を使用する請求項１に記載の金属担持触媒の製法。
【請求項３】
触媒金属が白金を含むものである請求項１または２に記載の金属担持触媒の製法。
【請求項４】
触媒金属が白金とルテニウムを含むものである請求項１〜３のいずれかに記載の金属担持触媒の製法。
【請求項５】
担体粉末として炭素質粉末を用いる請求項１〜４のいずれかに記載の金属担持触媒の製法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製法により製造された金属担持触媒からなる高分子電解質型燃料電池用の電極触媒。
【請求項７】
担体に担持されている触媒金属として白金を含むものである請求項６に記載の高分子電解質型燃料電池用の電極触媒。
【請求項８】
担体に担持されている触媒金属として白金およびルテニウムを含み、当該触媒金属の平均粒子径が２ｎｍ〜４ｎｍであり、各々の担体粒子に担持されている触媒金属中の白金：ルテニウムの組成比の標準偏差が５．９原子％未満である請求項６または７に記載の高分子電解質型燃料電池用の電極触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属担持触媒の製法、および当該製法で製造される金属担持触媒からなる高分子電解質型燃料電池用の電極触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池はクリーンエネルギー源として注目されており、家庭用発電から業務用発電、更には自動車用発電などの用途を主体にして、急速に改良研究および実用化研究が進められている。
【０００３】
ところで、高分子電解質型燃料電池の出力を左右する電池活性物質の酸化還元反応は、白金などを主体とする電極触媒の表面で起こることから、電極触媒の性能は燃料電池の性能に顕著な影響を及ぼす。そして電極触媒の性能は、触媒金属の表面積、すなわち粒径によって顕著な影響を受け、微細で表面積の大きいものほど高い触媒活性を示すことから、如何にして触媒金属を微細化するかが重要なポイントとなる。但し触媒金属は殆どが貴金属で非常に高価であることから、触媒となる金属粒子をより効率的に微細化し、その表面積を増大させるため、最近では、カーボンブラックなどの担体粉末にナノレベルの触媒微粉末を担持させた金属担持触媒粉末が検討されている。
【０００４】
例えば特許文献１には、カーボンブラックなどの担体に３ｎｍレベル以下の金属微粒子を担持させた金属担持触媒が開示されている。この特許文献は、白金などの金属の塩化物を多価アルコールに溶解させ、これに苛性ソーダを加えてアルカリ性にしてから１６０℃程度の高温に加熱することで白金などを含むコロイド溶液とし、これにカーボンブラックなどの担体粉末を添加した後、硝酸などで液性を酸性に変えることによって、白金などをナノレベルの微粒子状でカーボンブラックに担持させる発明を開示している。
【０００５】
しかしこの方法は、白金などの触媒金属の金属塩化物を出発原料として使用するため、微量とはいえ最終的に塩素イオンの混入が避けられない。塩素イオンは、金属触媒の触媒毒として作用することがしばしば経験されており、塩素イオンの混入を避けるには、原料としての金属塩化物の使用はできれば回避することが望ましい。
【０００６】
また本発明者らが実験で確認したところによると、白金などを含む非塩素系の金属化合物を含む多価アルコール溶液にアルカリを加えてから１６０℃レベルの高温に加熱すると、白金などのコロイド状分散液が生成すると共に、コロイド粒子の一部は凝集しナノレベルを超えるサイズに成長して沈殿し、安定なコロイド溶液が得られないことが分かった。そのため、その後に担持材としてカーボンブラック等を添加してこれに金属微粒子を担持させようとしても、凝集し粒子成長して沈殿した金属粒子は担持され難く、担持材への担持が不十分となって満足のいく担持量を確保できず、結果的に意図したレベルの触媒活性も得られ難くなることが確認された。
【特許文献１】特表２００５−５１５０６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、非塩素系の金属化合物を原料として使用し、これをコロイド状の分散液を経てから担体粉末に担持させる際に、反応の途中で粒子成長を起こして沈殿などを生じることがなく、触媒金属成分を担体粉末に効率よく担持させることができ、その結果として触媒活性の高い金属担持触媒を効率よく製造することのできる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決することのできた本発明に係る金属担持触媒の製法とは、（１）触媒金属の非塩素系化合物を多価アルコール含有溶剤に溶解する工程、（２）該溶液をアルカリ性とし、１２５℃以下で加熱撹拌してコロイド状分散液を得る工程、（３）該コロイド状分散液に担体粉末を添加し、１４５℃以上に昇温して加熱撹拌する工程、（４）加熱撹拌ののち冷却し、酸を加えて分散液の液性を酸性に変える工程、（５）得られる酸性の分散液を固液分離し、触媒金属が担持された担体粉末を得る工程、を順次実施するところに特徴を有している。
【０００９】
本発明で用いる非塩素系化合物とは、分子中に触媒毒となる塩素を有していない金属化合物を言い、好ましい具体例としては、金属のアンミン錯体、ジニトロジアンミン酸塩、ホスフィン酸塩、アンミン水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、アセチルアセトナト錯体などが挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を使用することができる。
【００１０】
本発明によれば、こうした製法を採用することで、平均粒子径が３ｎｍ程度以下の触媒金属粒子が担体に効率よく担持され、触媒活性の卓越した金属担持触媒を得ることができる。
【００１１】
本発明で用いる触媒金属の種類は特に制限されず、触媒活性を示す全ての金属が対象となるが、例えば高分子電解質型燃料電池用の電極触媒などとして使用するものとしては、白金を主体とする金属触媒が好ましく、より好ましくは白金とルテニウムを含む複合金属触媒である。また、これらの触媒金属が担持される担体の種類は、触媒金属の種類などによっても変わるが、担持量や担持安定性、酸やアルカリに対する耐薬品性などを総合的に考えて最も好ましいのはカーボンブラックなどの炭素質粉末である。
【００１２】
本発明の高分子電解質型燃料電池用の電極触媒は、上記本発明方法により製造された金属担持触媒からなることを特徴とする。また、本発明の高分子電解質型燃料電池用の電極触媒に用いられる金属担持触媒は、担体に担持されている触媒金属に白金を含むことが好ましい。特に、担体に担持されている触媒金属に白金およびルテニウムを含む場合は、触媒金属の平均粒子径が２ｎｍ〜４ｎｍであり、各々の担体粒子に担持されている触媒金属中の白金：ルテニウムの組成比の標準偏差が５．９原子％未満であることが望ましい。
【００１３】
なお、本発明において「触媒金属の平均粒子径」とは、透過型電子顕微鏡などを用いて金属担持触媒を観察し、金属担持触媒に担持されている触媒金属の中から少なくとも１００個の触媒金属の長軸方向の長さを測定した値の平均値を意味する。また、金属担持触媒に担持されている金属触媒の中から少なくとも１００個の触媒金属について白金：ルテニウムの組成比（原子％）を測定してこれらの平均値を求め、各触媒金属の組成比の平均値からの差を計算し、それらの２乗の総和を求めて、組成比を測定した触媒金属の個数で割った値を分散と定義し、この分散の値の平方根を「白金：ルテニウムの組成比の標準偏差」とした。この「白金：ルテニウムの組成比の標準偏差」は、組成比のバラツキの目安であり、値が小さい方が、各金属粒子の組成比のバラツキが小さいことを意味している。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、非塩素系の金属化合物を原料として使用することで、触媒毒となり得る塩素の混入を根絶し、また金属原料をコロイド状の分散液を経てから担体粉末に担持させる際に、コロイド状分散液の生成と担体への金属成分の担持を少なくとも２段階の加熱温度条件下で行うことで、触媒金属成分が途中で粒子成長を起こすのを阻止することにより、微粒子状での担持効率を高めることができ、触媒活性の卓越した金属担持触媒を効率よく得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明を実施する際には、上記の様に（１）触媒金属の非塩素系化合物を多価アルコール含有溶剤に溶解する工程、（２）該溶液をアルカリ性とし、１２５℃以下で加熱撹拌してコロイド状分散液を得る工程、（３）該コロイド状分散液に担体粉末を添加し、１４５℃以上に昇温して加熱撹拌する工程、（４）加熱撹拌ののち冷却し、酸を加えて分散液の液性を酸性に変える工程、（５）得られる酸性の分散液を固液分離し、触媒金属が担持された担体粉末を得る工程、を順次実施する。
【００１６】
ここで、非塩素系の金属化合物を触媒金属の原料として使用するのは、触媒毒となって触媒活性を低下させることが懸念される塩素の混入を根絶するためである。従って非塩素系金属化合物とは、塩化物などとしての塩素が全く含まれていない金属化合物を言い、その種類は特に制限されないが、コロイド状分散液を経て担体粉末に金属成分を担持させる本発明の方法に適した好ましい化合物は、金属のアンミン錯体、ジニトロジアンミン酸塩、ホスフィン酸塩、アンミン水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、アセチルアセトナト錯体などである。なお、触媒金属源として使用される非塩素系の金属化合物が水を含んでいる場合には、予め水を除去した後、多価アルコールに溶解させることが好ましい。非塩素系の金属化合物から水を除去する方法としては、例えば、非塩素系の金属化合物を１００℃〜１２０℃の環境下に静置する方法などが挙げられる。
【００１７】
触媒金属の種類も特に制限されず、用途によって様々であるが、代表的なのは白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、銀、タングステン、鉄、ニッケル、モリブデンなどであり、これらの中でも、高分子電解質型燃料電池用の電極触媒として使用する際に好適な金属は、白金、あるいは白金とルテニウムである。
【００１８】
これら白金やルテニウムを含む非塩素系化合物のより具体的な例を挙げると、白金化合物としては、ジニトロジアンミン白金、テトラアンミン水酸化白金、ヘキサアンミン水酸化白金、ビス（エタノールアンモニウム）水酸化白金、ビス（アセチルアセトナト）白金（ＩＩ）、テトラキストリフェニルホスフィン白金などが挙げられ、ルテニウム化合物としては、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（ＩＩＩ）、ヘキサアンミン水酸化ルテニウムなどが挙げられる。
【００１９】
上記（１）の工程で、これら触媒金属の非塩素系化合物を溶解させるための多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、これらは単独で使用できることは勿論のこと、金属化合物の種類や熱処理条件などによっては必要により２種以上を組み合せて使用することも可能である。これらの中でも特に好ましいのはエチレングリコールである。
【００２０】
これら多価アルコールを溶剤として使用する際には、上記非塩素系化合物の溶解やその後のコロイド化、更には担体粉末への担持、触媒成分の合金化あるいは固溶化を阻害しない範囲で、必要により水やその他の有機溶剤を少量併用することも可能である。なお、溶剤として水を併用する場合には、多価アルコール溶液総重量中の水の含有率を、１０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは５質量％、さらに好ましくは１質量％以下とすることが望ましい。多価アルコール溶液中の水の含有率が１０質量％を超えると、触媒成分の合金化あるいは固溶化が不十分となり、得られる金属担持触媒の性能が低下するおそれがある。また加熱撹拌を行う際は、金属微粒子の酸化を防止するために反応系内を窒素やアルゴンなどの不活性ガスで置換しながら行うことが好ましい。
【００２１】
本発明を実施するに当たっては、工程（１）で上記触媒金属の非塩素系化合物を多価アルコール系溶剤に溶解し、次いで工程（２）で該溶液に苛性ソーダなどの塩基性物質を加えて液性をアルカリ性とした後、１２５℃以下の温度域で加熱撹拌することによってコロイド状分散液を得る。
【００２２】
塩基性物質としては弱塩基性物質および強塩基性物質のいずれも使用できるが、好ましいのは強塩基性物質であり、コスト等も考慮すると水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウムなどが特に好ましい。
【００２３】
液性をアルカリ性とするのは、加熱撹拌後のコロイド溶液を安定化させるためである。即ち本発明では、多価アルコールを溶媒および還元剤として使用するが、非塩素系化合物が多価アルコールによって還元され、多価アルコールはグリコール酸に酸化される。これでは金属の懸濁液となるだけで、コロイド溶液にはならない。そこで、生成したグリコール酸をグリコールアニオンとし、金属をグリコールアニオンで保護して安定なコロイド溶液とするために、溶液をアルカリ性とするのであり、好ましくはｐＨが１０以上、１２以下、より好ましくはｐＨ１１以上、１２以下となる様に調整するのがよい。ちなみに、非塩素系化合物の種類にもよるが、該化合物の多価アルコール系溶液は通常酸性であり、そのままではほぼ完全な溶解状態であるため、この状態のままで担体粉末と混合しても、その一部が担体粉末に担持されるだけで、大部分の非塩素系化合物は溶液中に残って担体粉末に担持されず、担持効率が極端に悪くなる。しかし、液性をアルカリ性としてから加熱処理すると、触媒金属の非塩素系化合物が多価アルコールにより還元されて生成したグリコール酸をグリコールアニオンとし、金属をグリコールアニオンで保護することで安定なコロイド状の分散液が得られるのである。
【００２４】
アルカリ性とした後は、１２５℃以下の温度で加熱撹拌することで安定なコロイド状分散液とする。より好ましくは多価アルコール溶液を１２０℃以下の温度で加熱撹拌とすることが好ましい。多価アルコール溶液が１２５℃を超える高温になると、コロイド分散質の一部が凝集し粗大化して沈殿が生成し、その後の担体粉末への担持効率が低下するおそれがある。また、このときの温度は８５℃以上とすることが好ましく、より好ましくは９０℃以上とすることが望ましい。多価アルコール溶液を８５℃以上とすることにより、触媒金属の非塩素系化合物の還元を促進することができる。この時の加熱時間は特に定めないが、短か過ぎるとコロイドが安定性不足となり、また、いたずらに長くすることは作業効率を低下させるだけであるから、好ましくは３０分〜７時間程度、より一般的には２時間〜６時間程度が適当である。
【００２５】
上記温度域で所定時間加熱撹拌した後は、工程（３）でコロイド状分散液に担体粉末を添加し、１４５℃以上に昇温して加熱撹拌する。この工程は、担体粉末を添加混合することでコロイドの担体粉末への吸着を進めると共に、前記工程（２）では未完結のコロイド化を進めて担持効率を高めるためである。
【００２６】
ここで用いる担体としては、代表的なのは導電性カーボンや活性炭などの炭素質粉末であるが、その他、アルミナやシリカなどからなる多孔質粉末を使用してもよい。前記導電性カーボンとしては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、カーボンナノホーンなどが挙げられ、これらの中でもカーボンブラックが好適である。代表的な担体であるカーボンブラックにも様々の品種があり、例えば下記表１に示す如く製造会社によって平均粒子径や比表面積などは様々であるが、本発明者らが確認したところによると、比表面積が８００ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックよりも、比表面積が１００ｍ２／ｇ〜８００ｍ２／ｇの範囲のカーボンブラックの方が好適であった。
【００２７】
【表１】
2008049336.tif 000002
【００２８】
担体粉末の使用量も特に制限されないが、担持効率や触媒活性などを総合的に考えると、担体粉末は触媒金属の総量に対して０．２５〜９倍、より一般的には０．２５〜１．５倍の範囲が好ましい。
【００２９】
工程（３）では、コロイド状分散液に担体粉末を添加し、１４５℃以上に昇温して加熱撹拌するが、より好ましくは１５０℃以上である。上記担体粉末を添加した後の加熱温度が１４５℃未満では、コロイド化の進行が不十分となって触媒金属の担持率が低下し、所定量の触媒金属を担持することが困難になる。また、このときの加熱温度は、１７０℃以下とすることが好ましく、１６５℃以下とすることがより好ましい。加熱温度が１７０℃を超えて加熱温度が高くなりすぎると、触媒金属の担持率は高くなるが、コロイド粒子同士が凝集し、得られる触媒金属の粒子径が大きくなり、満足な触媒活性が得られないおそれがある。加熱時間は特に定めないが、好ましい加熱時間は１時間〜５時間、より好ましくは１．５時間〜４時間である。
【００３０】
上記工程（４）の加熱撹拌処理の後は、コロイド状分散液と担体粉末の懸濁液を室温まで冷却し、酸を加えて懸濁液の液性を酸性に変える。そうすると、非塩素系化合物と多価アルコールとの酸化還元反応によって、金属粒子を保護しているグリコール酸アニオンがグリコール酸となって金属粒子から脱離し、微細粒状の触媒金属粒子の殆どが担体粉末に安定に担持される。この際、金属粒子を析出担持させるための好ましいｐＨは１以上、４以下である。用いる酸としては、硝酸、硫酸などの塩素を含まない無機酸、蟻酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸などの有機酸が例示される。
【００３１】
酸添加後は、例えば１０〜２０時間程度撹拌してから濾過（固液分離）し、脱イオン水や蒸留水などで洗浄して可溶性の不純物を除去し、熱風乾燥や減圧乾燥など任意の方法で乾燥すると、触媒金属を微細粒子の状態で担持した金属担持触媒を得ることができる。
【００３２】
この方法によって得られる金属担持触媒は、触媒金属の平均粒子径が３ｎｍ程度以下、より一般的には１ｎｍ〜２．５ｎｍ程度の微細粒子として多孔質担体の表面および細孔内部に担持されており、且つ、その担持状態は単に物理的に付着しただけではなく、コロイド状態からコロイドが破壊される際の界面反応によって担体に強固に結合した状態となり、現に上記工程（５）の固液分離後に洗浄液で洗浄しても、もはや触媒金属の離脱は起こらない。
【００３３】
また、この方法では、２種以上の触媒金属を併用した場合、担体粒子に担持される触媒金属の平均粒子径が２〜４ｎｍで、各担体粒子に担持されている触媒金属の組成比の標準偏差が５．９原子％未満の金属担持触媒が得られる。このように触媒金属の組成比の標準偏差が小さい、すなわち担体に担持されている個々の触媒金属の組成比のばらつきが小さければ、触媒成分がより合金化あるいは固溶化されていると考えられる。ここで、各担体粒子に担持されている触媒金属の組成比は、例えば、透過型電子顕微鏡を用い、ＥＤＳ点分析（電子線スポット径  １ｎｍ）を行い、薄膜近似法によって触媒金属の組成比を算出することができる。
【００３４】
しかも上記（１）〜（５）の一連の工程を順次実施することで、添加した触媒金属成分のうち少なくとも８０質量％〜８５質量％を担体粉末に担持させることができる。また、触媒金属成分と担体粉末の使用比率を好適範囲に調整することで、担体粉末に対して触媒金属成分を高い比率で担持させることができ、用途・目的に応じた高い触媒活性の金属担持触媒を得ることが可能となる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を挙げて本発明の構成と作用効果をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００３６】
触媒製造例１
エチレングリコール：１００ｍＬに顆粒状の水酸化ナトリウム：２ｇを添加し、窒素雰囲気下で７０℃に加熱して溶解させた。また、エチレングリコール：１００ｍＬに、ジニトロジアンミン白金の硝酸水溶液：４．７９ｇ（Ｐｔ換算で０．３８６ｇ）と硝酸ルテニウム水溶液：５．９３ｇ（Ｒｕ換算で０．２７０ｇ）を添加して溶解させた（工程（１））。得られた触媒金属成分含有エチレングリコール溶液に、上記で得た水酸化ナトリウムのエチレングリコール溶液を添加し、窒素雰囲気下に室温で１時間撹拌して脱気した後、同じく窒素雰囲気下に液温９０℃で３時間撹拌を行った（工程（２））。なお、水酸化ナトリウムのエチレングリコール溶液を添加した後の液性はｐＨ１１であった。
【００３７】
次いで冷却し、コロイド状に変化した溶液にカーボンブラック（ＣＡＢＯＴ社製の商品名「ＶｕｌｃａｎＸＣ７２」）：０．３８６ｇを添加し、窒素雰囲気下に室温で１時間撹拌して脱気した後に、液温１６０℃で３時間還流した（工程（３））。その後冷却し、撹拌しながら１規定の硝酸水溶液を徐々に滴下し、液性をｐＨ１に調整した（工程（４））。
【００３８】
次いで固形物を濾取し、イオン交換水で十分に洗浄してから窒素雰囲気下に１１０℃で熱風乾燥し、更に水素ガスを用いて３００℃で２時間還元処理することにより、触媒Ｎｏ．１を製造した（工程（５））。この触媒Ｎｏ．１を分析したところ、組成は、Ｐｔ／Ｒｕ／カーボンブラック＝３９／２１／４０（質量％）であることが確認された。
【００３９】
触媒製造例２
工程（２）において、水酸化ナトリウムのエチレングリコール溶液を添加し、窒素雰囲気下に室温で１時間撹拌して脱気した後、窒素雰囲気下で３時間撹拌を行った際の液温を８５℃に変更したこと以外は上記触媒製造例１と同様にして、触媒Ｎｏ．２を製造した。この触媒Ｎｏ．２を分析したところ、組成は、Ｐｔ／Ｒｕ／カーボンブラック＝３９／２１／４０（質量％）であることが確認された。
【００４０】
触媒製造例３
工程（２）において、水酸化ナトリウムのエチレングリコール溶液を添加し、窒素雰囲気下に室温で１時間撹拌して脱気した後、窒素雰囲気下で３時間撹拌を行った際の液温を１００℃に変更したこと以外は上記触媒製造例１と同様にして、触媒Ｎｏ．３を製造した。この触媒Ｎｏ．３を分析したところ、組成は、Ｐｔ／Ｒｕ／カーボンブラック＝３９／２１／４０（質量％）であることが確認された。
【００４１】
触媒製造例４
工程（２）において、水酸化ナトリウムのエチレングリコール溶液を添加し、窒素雰囲気下に室温で１時間撹拌して脱気した後、窒素雰囲気下で３時間撹拌を行った際の液温を１２５℃に変更したこと以外は上記触媒製造例１と同様にして、触媒Ｎｏ．４を製造した。この触媒Ｎｏ．４を分析したところ、組成は、Ｐｔ／Ｒｕ／カーボンブラック＝３９／２１／４０（質量％）であることが確認された。
【００４２】
触媒製造例５
工程（３）において、カーボンブラックを添加後の還流時の液温を１４５℃に変更したこと以外は上記触媒製造例１と同様にして、触媒Ｎｏ．５を製造した。この触媒Ｎｏ．５を分析したところ、組成は、Ｐｔ／Ｒｕ／カーボンブラック＝３９／２１／４０（質量％）であることが確認された。
【００４３】
触媒製造例６
工程（３）において、カーボンブラックを添加後の還流時の液温を１５０℃に変更したこと以外は上記触媒製造例１と同様にして、触媒Ｎｏ．６を製造した。この触媒Ｎｏ．６を分析したところ、組成は、Ｐｔ／Ｒｕ／カーボンブラック＝３９／２１／４０（質量％）であることが確認された。
【００４４】
触媒製造例７
工程（３）において、カーボンブラックを添加後の還流時の液温を１７０℃に変更したこと以外は上記触媒製造例１と同様にして、触媒Ｎｏ．７を製造した。この触媒Ｎｏ．７を分析したところ、組成は、Ｐｔ／Ｒｕ／カーボンブラック＝３９／２１／４０（質量％）であることが確認された。
【００４５】
触媒製造例８
触媒金属成分含有エチレングリコール溶液調整時の硝酸ルテニウム水溶液の仕込み量を８．２ｇ（Ｒｕ換算で０．３７５ｇ）に変更し、コロイド状に変化した溶液に添加するカーボンブラック（ＣＡＢＯＴ社製の商品名「ＶｕｌｃａｎＸＣ７２」）の仕込み量を０．４５ｇに変更したこと以外は、上記触媒製造例１と同様にして、触媒Ｎｏ．８を製造した。この触媒Ｎｏ．８を分析したところ、組成は、Ｐｔ／Ｒｕ／カーボンブラック＝３４／２６／４０（質量％）であることが確認された。
【００４６】
触媒製造例９
触媒金属成分含有エチレングリコール溶液調整時の硝酸ルテニウム水溶液の仕込み量を１１ｇ（Ｒｕ換算で０．５４ｇ）に変更し、コロイド状に変化した溶液に添加するカーボンブラック（ＣＡＢＯＴ社製の商品名「ＶｕｌｃａｎＸＣ７２」）の仕込み量を０．５２ｇに変更したこと以外は、上記触媒製造例１と同様にして、触媒Ｎｏ．９を製造した。この触媒Ｎｏ．９を分析したところ、組成は、Ｐｔ／Ｒｕ／カーボンブラック＝２９／３１／４０（質量％）であることが確認された。
【００４７】
触媒製造例１０
ジニトロジアンミン白金の硝酸水溶液：４．７９ｇ（Ｐｔ換算で０．３８６ｇ）と硝酸ルテニウム水溶液：５．９３ｇ（Ｒｕ換算で０．２７０ｇ）を各々秤量し、窒素雰囲気下の乾燥機に１００℃、２時間静置して水の除去を行った。２時間乾燥後の乾燥残分の質量は、それぞれ０．８ｇ、０．９ｇ（固形分のみ）であった。水を除去した後、得られた乾燥残分を混合しエチレングリコール１００ｍｌを添加し、溶解させて、水分除去触媒金属成分含有エチレングリコール溶液を調整した。
【００４８】
そして、触媒金属成分含有エチレングリコール溶液を上記水分除去触媒金属成分含有エチレングリコール溶液に変更したこと以外は、上記触媒製造例１と同様にして、触媒Ｎｏ．１０を製造した。この触媒Ｎｏ．１０を分析したところ、組成は、Ｐｔ／Ｒｕ／カーボンブラック＝３９／２１／４０（質量％）であることが確認された。
【００４９】
触媒製造例１１
白金源を、ジニトロジアンミン白金の硝酸水溶液：４．７９ｇ（Ｐｔ換算で０．３８６ｇ）から、ビスエタノールアンモニウム水酸化白金水溶液４．２ｇ（Ｐｔ換算で０．３８６ｇ）に変更したこと以外は、上記触媒製造例１と同様にして、触媒Ｎｏ．１１を製造した。この触媒Ｎｏ．１１を分析したところ、組成は、Ｐｔ／Ｒｕ／カーボンブラック＝３９／２１／４０（質量％）であることが確認された。
【００５０】
触媒製造例１２
ルテニウム源を、硝酸ルテニウム水溶液：５．９３ｇ（Ｒｕ換算で０．２７０ｇ）から、トリスアセチルアセトナトＲｕ（ＩＩＩ）［Ｒｕ（ａｃａｃ）３］１．０２ｇ（Ｒｕ換算で０．２７０ｇ）に変更したこと以外は、上記触媒製造例１と同様にして触媒Ｎｏ．１２を製造した。得られた触媒Ｎｏ．１２を分析したところ、組成は、Ｐｔ／Ｒｕ／カーボンブラック＝３９／２１／４０（質量％）であることが確認された。
【００５１】
触媒製造例１３
コロイド状に変化した溶液に添加するカーボンブラック（ＣＡＢＯＴ社製の商品名「ＶｕｌｃａｎＸＣ７２」）０．５２ｇを、カーボンブラック（ＣＡＢＯＴ社製の商品名「Ｖｕｌｃａｎ  Ｐ」）０．５２ｇに変更したこと以外は、上記触媒製造例１と同様にして、触媒Ｎｏ．１３を製造した。この触媒Ｎｏ．１３を分析したところ、組成は、Ｐｔ／Ｒｕ／カーボンブラック＝３９／２１／４０（質量％）であることが確認された。
【００５２】
触媒製造例１４
コロイド状に変化した溶液に添加するカーボンブラック（ＣＡＢＯＴ社製の商品名「ＶｕｌｃａｎＸＣ７２」）０．５２ｇを、カーボンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製の商品名「ＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋＥＣ」）０．５２ｇに変更したこと以外は、上記触媒製造例１と同様にして、触媒Ｎｏ．１４を製造した。この触媒Ｎｏ．１４を分析したところ、組成は、Ｐｔ／Ｒｕ／カーボンブラック＝３９／２１／４０（質量％）であることが確認された。
【００５３】
触媒製造例１５
コロイド状に変化した溶液に添加するカーボンブラック（ＣＡＢＯＴ社製の商品名「ＶｕｌｃａｎＸＣ７２」）０．５２ｇを、カーボンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製の商品名「ＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋＥＣ６００ＪＤ」）０．５２ｇに変更したこと以外は、上記触媒製造例１と同様にして、触媒Ｎｏ．１５を製造した。この触媒Ｎｏ．１５を分析したところ、組成は、Ｐｔ／Ｒｕ／カーボンブラック＝３９／２１／４０（質量％）であることが確認された。
【００５４】
触媒製造例１６
コロイド状に変化した溶液に添加するカーボンブラック（ＣＡＢＯＴ社製の商品名「ＶｕｌｃａｎＸＣ７２」）０．５２ｇを、カーボンブラック（ＣＡＢＯＴ社製の商品名「ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００」）０．５２ｇに変更したこと以外は、上記触媒製造例１と同様にして、触媒Ｎｏ．１６を製造した。この触媒Ｎｏ．１６を分析したところ、組成は、Ｐｔ／Ｒｕ／カーボンブラック＝３９／２１／４０（質量％）であることが確認された。
【００５５】
触媒製造例１７
エチレングリコール：１００ｍＬに顆粒状の水酸化ナトリウム：２ｇを添加し、窒素雰囲気下で７０℃に加熱して溶解させた。また、エチレングリコール：１００ｍＬに、ジニトロジアンミン白金の硝酸溶液：４．７９ｇ（Ｐｔ換算で０．３８６ｇ）と硝酸ルテニウム水溶液：５．９３ｇ（Ｒｕ換算で０．２７０ｇ）を添加して溶解させた。得られたエチレングリコール溶液に、上記で得た水酸化ナトリウムのエチレングリコール溶液を添加し、更にカーボンブラック（ＣＡＢＯＴ社製の商品名「ＶｕｌｃａｎＸＣ７２」）：０．３８６ｇを添加し、窒素雰囲気下に室温で１時間撹拌して脱気した後、液温１６０℃で３時間還流した。
【００５６】
次いで冷却した後、撹拌しながら１規定の硝酸水溶液を徐々に滴下し、液性をｐＨ１に調整した。
【００５７】
その後、固形物を濾取しイオン交換水で十分に洗浄してから窒素雰囲気下に１１０℃で熱風乾燥し、更に水素ガスを用いて３００℃で２時間還元処理することにより、触媒Ｎｏ．１７を製造した。この触媒Ｎｏ．１７を分析したところ、組成は、Ｐｔ／Ｒｕ／カーボンブラック＝３８／２２／４０（質量％）であることが確認された。
【００５８】
性能評価試験
上記で得た各触媒Ｎｏ．１〜１７をそれぞれ１０ｍｇ採取し、５％ナフィオン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製のパーフルオロカーボンスルホン酸）１ｍＬに添加し、発信周波数４２ＫＨｚの超音波で３０分間処理して十分に分散させることにより、触媒ペーストを作成した。次にこの触媒ペースト：５μＬをグラッシーカーボン電極上に塗布して乾燥することにより、各触媒層をグラッシーカーボン電極上に固定化して試験電極とした。
【００５９】
触媒性能の評価は、０．１Ｎ過塩素酸水溶液にメタノールを加え、ＭｅＯＨが１モル／リットルとなる様に調整し、この溶液を２５℃に保って該溶液中に各試験電極とする。作用極としては白金線、参照極には可逆水素電極（ＲＨＥ）を使用し、電位規制法によってメタノール酸化電流と電極電位の関係を測定する。そして、０．６ＶｖｓＲＨＥにおける酸化電流値をグラッシーカーボン電極上に塗布した触媒中に含まれる白金の質量で除した値（白金質量当りの酸化電流値）を求めた。この電流値が高いほど、触媒活性は優れたものと評価できる。
【００６０】
触媒金属の平均粒子径および触媒金属の組成比
上記で得た触媒Ｎｏ．１，６，８〜１７について、透過型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＭ−２１００Ｆ）を用いて、担体に担持されている触媒金属の平均粒子径を測定し、また、ＥＤＳ点分析（電子線スポット径  １ｎｍ）を行い、薄膜近似法によって各触媒金属の白金とルテニウムの組成比を算出して、この結果より、各触媒金属における組成比の標準偏差を求めた。なお、平均粒子径および組成比の測定は、透過型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＭ−２１００Ｆ）の倍率を１５万倍以上にして異なる位置を５箇所観察し、各観察場所において視野内（約５０ｃｍ２）に存在する触媒金属の中から無作為に１００個ずつ抽出し、抽出された計５００個の触媒金属について長軸方法の長さおよび組成比を測定して、触媒金属の平均粒子径および組成比の標準偏差を算出した。
結果を、各触媒の諸元と共に表２，３に示す。
【００６１】
【表２】
2008049336.tif 000003
【００６２】
【表３】
2008049336.tif 000004
【００６３】
表２からも明らかな様に、本発明の２段加熱処理法を採用した触媒Ｎｏ．１〜１６では、コロイド化のための加熱処理を高温（１６０℃）の１段加熱で行った触媒Ｎｏ．１７に比べて、いずれも格段に優れた酸化電流値を有していることが分かる。