(57)【要約】  【課題】  近紫外ＬＥＤや白色ＬＥＤを封止する場合に使用される封止剤の原料として有用なアダマンタン骨格を有するエポキシ化合物を製造する方法であって、従来の方法と比べて短時間で高純度品を高収率で得ることができる方法を提供すること。  【解決手段】  例えば、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタンのようなアダマンタン骨格を有するアリルオキシ化合物と、ベンゾニトリルのようなニトリル化合物と、過酸化水素水と、を炭酸カリウムなどの塩基性化合物の存在下反応させることによりエポキシ化を行い、１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタンのようなアダマンタン骨格を有するエポキシ化合物を得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2008239579.tif 000010
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜４の整数である。）
で示されるエポキシ化合物を製造する方法であって、下記式（２）
【化２】
2008239579.tif 000011
｛式中、Ｒ１、ｍ、及びｎは、それぞれ前記式（１）におけるものと同義である。｝
で示されるアリルオキシ化合物と、下記式（３）
【化３】
2008239579.tif 000012
（式中、Ｒ２はフェニル基、トリル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
で示されるニトリル化合物と、過酸化水素水と、を塩基性化合物の存在下反応させることを特徴とする方法。
【請求項２】
反応をアルコール溶媒中で行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封止剤原料や接着剤原料として有用なアダマンタン骨格を有するエポキシ化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年における発光ダイオード（ＬＥＤ）の進展はめざましく、発光材料として赤色〜橙色に発色するアルミニウム・インジウム・ガリウム・リン（ＡｌIｎＧａＰ）、青色に発色するガリウムナイトライト（ＧａＮ）が開発され、更に３６５ｎｍ、３７０ｎｍ等の４００ｎｍ以下の近紫外光を発光するＬＥＤも実現されている。またＬＥＤの白色化も、例えば蛍光体を青色ＬＥＤ又は近紫外ＬＥＤと組み合わせることにより達成されている。
【０００３】
ＬＥＤは、寿命が長く、温度安定性が高く、調光が容易であり、駆動電圧も低いといった多くの利点を有しており、ディスプレイ、表示板、車載証明、信号灯、携帯電話、ビデオカメラ等への応用が積極的に図られている。特に白色ＬＥＤに関しては、照明用途への展開が図られており、従来の白熱電球、ハロゲンランプ、蛍光ランプ等の代替光源として非常に期待されているが、普及のためには、さらなる高輝度化及び光源効率の向上が望まれている。
【０００４】
これら用途において、ＬＥＤは通常パッケージ化された発光装置として使用される。ＬＥＤをパッケージに搭載する場合には、パッケージの電極とＬＥＤの電極とが電気的に接続するようにしてパッケージの所定位置にＬＥＤを接合した後に、ＬＥＤを保護するために、透明な封止剤で封止するのが一般的である。これら封止剤には、密着性が高く、操作性が良好で、しかも安価であるといった理由から、エポキシ化合物が使用されることが多く、このような封止剤に適したエポキシ化合物としては、アダマンタン骨格を有するエポキシ化合物が知られている（例えば、特許文献１参照）。該特許文献１では、多環式アリル化合物を７０％ｍ−クロロ過安息香酸や９％過酢酸を使用し、室温で１６時間以上攪拌することにより、アダマンタン骨格を有するエポキシ化合物を得ている。このような方法によりエポキシ基を２つ有する１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタンあるいはエポキシ基を３つ有する１，３，５−トリス（グリシジルオキシ）アダマンタンを、５５％程度の収率で９８．５％程度の純度で得ることができる。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１４６２５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記反応は長時間を要するばかりでなく、収率や純度も必ずしも満足の行くものではなく、更なる反応時間の短縮、収率や純度の向上が望まれている。そこで、本発明は、近紫外ＬＥＤや白色ＬＥＤ用の封止剤原料として有用なアダマンタン骨格を有するエポキシ化合物をより効率的に製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、アダマンタン骨格を有するアリルオキシ化合物と、ニトリル化合物と、過酸化水素水と、を塩基性化合物の存在下反応させることにより、短時間且つ高収率でアダマンタン骨格を有するエポキシ化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記式（１）
【０００９】
【化１】
2008239579.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜４の整数である。）
で示されるエポキシ化合物を製造する方法であって、下記式（２）
【００１１】
【化２】
2008239579.tif 000003
【００１２】
｛式中、Ｒ１、ｍ、及びｎは、それぞれ前記式（１）におけるものと同義である。｝
で示されるアリルオキシ化合物と、下記式（３）
【００１３】
【化３】
2008239579.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ２はフェニル基、トリル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
で示されるニトリル化合物と、過酸化水素水と、を塩基性化合物の存在下反応させることを特徴とする方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法は、封止剤原料や接着剤原料として非常に有用なアダマンタン骨格を有するエポキシ化合物を短時間且つ高収率で得ることができるため、工業的実施において非常に有用な方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の方法では、アダマンタン骨格を有するアリルオキシ化合物と、ニトリル化合物と、過酸化水素と、を塩基性化合物の存在下反応させる。このような反応を行うことにより、従来法より短時間で収率よくアダマンタン骨格を有するエポキシ化合物を得ることが可能となる。以下、本発明の製造方法で使用する反応物（reactant）、反応条件や反応手順、生成物等について詳しく説明する。
本発明の方法で使用するアダマンタン骨格を有するアリルオキシ化合物は下記式（２）で示される。
【００１７】
【化４】
2008239579.tif 000005
【００１８】
上記式中のＲ１は炭素数１〜５のアルキル基を表し、当該アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられる。これらの中でもメチル基が特に好ましい。
【００１９】
前記式（２）におけるｍは０〜３の整数を表すが、多官能のエポキシ化合物への誘導が可能であるという理由からｍは０〜２であるのが好ましい。また、ｍが１〜３のときＲ１の結合する炭素は３級炭素であるのが好ましい。
【００２０】
前記式（２）におけるｎは１〜４の整数を表すが、多官能のエポキシ化合物への誘導が可能であるという理由から、ｎは２〜４の整数であるのが好ましく、より安価に製造できることより、２〜３であるのが好ましい。
【００２１】
上記式（２）で示される化合物の内、好適な化合物を具体的に例示すると、１−アリルオキシアダマンタン、３−メチル−１−アリルオキシアダマンタン、３−エチル−１−アリルオキシアダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン、５−メチル−１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン、５−エチル−１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン、５，７−ジメチル−１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン、５，７−ジエチル−１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）アダマンタン、７−メチル−１，３，５−トリス（アリルオキシ）アダマンタン、７−エチル−１，３，５−トリス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（アリルオキシ）アダマンタン等を挙げることができる。
【００２２】
これら化合物の中でも、多官能のエポキシ化合物への誘導が可能であるという理由から、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン、５−メチル−１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン、５−エチル−１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン、５，７−ジメチル−１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン、５，７−ジエチル−１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）アダマンタン、７−メチル−１，３，５−トリス（アリルオキシ）アダマンタン、７−エチル−１，３，５−トリス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（アリルオキシ）アダマンタンが好ましく、反応させて得られる化合物の有用性とより安価に製造できるという観点から、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン、５，７−ジメチル−１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）アダマンタンが特に好ましい。
【００２３】
本発明の方法で使用するニトリル化合物は、下記式（３）で示される。
【００２４】
【化５】
2008239579.tif 000006
【００２５】
上記式中のＲ２はフェニル基、トリル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、又は炭素数１〜６のアルキル基を意味する。Ｒ２が炭素数１〜６のアルキル基である場合、当該アルキル基を具体的に示せばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。これらの中でも、後処理の容易さと入手の容易さより、メチル基が特に好ましい。
【００２６】
上記式（３）で示される化合物の内、好適な化合物を具体的に例示すると、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル、o−トルニトリル、ｍ−トルニトリル、ｐ−トルニトリル、２−クロロベンゾニトリル、３−クロロベンゾニトリル、４−クロロベンゾニトリル、２−ブロモベンゾニトリル、３−ブロモベンゾニトリル、４−ブロモベンゾニトリル等を挙げることができる。これらの化合物の中でも、反応性の高さ、後処理の容易さより、アセトニトリル、ベンゾニトリルが好ましい。
【００２７】
反応に際して使用するニトリル化合物の量（モル数）は、反応効率の観点から、通常、前記式（２）で示されるアリルオキシ化合物のモル数に該化合物1分子に結合するアリルオキシ基の数である“ｎ”を乗じたモル数を基準として、その１〜２０倍、特に１〜１０倍、更には１〜５倍の範囲で使用するのが好ましい。
【００２８】
たとえば、モノエポキシ化合物を製造する場合は、アリルオキシ化合物１モルに対し、１〜２０モル、特に１〜１０モル、更には１〜５モル使用するのが好ましく、ジエポキシ化合物を製造する場合は、アリルオキシ化合物１モルに対し、２〜４０モル、特に２〜２０モル、更には２〜１０モル使用するのが好ましく、トリエポキシ化合物を製造する場合は、アリルオキシ化合物１モルに対し、３〜６０モル、特に３〜３０モル、更には３〜１５モル使用するのが好ましく、テトラエポキシ化合物を製造する場合は、アリルオキシ化合物１モルに対し、４〜８０モル、特に４〜４０モル、特に４〜２０モル使用するのが好ましい。
【００２９】
本発明の方法で使用する過酸化水素水は、種々の濃度のものを使用することができるが、安全性の面より、２０〜６０質量％の過酸化水素水を使用するのが好ましい。
【００３０】
反応に際して使用する過酸化水素水の量は、反応効率の観点から、通常、前記式（２）で示されるアリルオキシ化合物のモル数に該化合物1分子に結合するアリルオキシ基の数である“ｎ”を乗じたモル数を基準として、過酸化水素のモル数がその１〜２０倍、特に１〜１０倍、更には１〜５倍となる範囲で使用するのが好ましい。
【００３１】
たとえば、モノエポキシ化合物を製造する場合は、アリルオキシ化合物１モルに対し、１〜２０モル、特に１〜１０モル、更には１〜５モル使用するのが好ましく、ジエポキシ化合物を製造する場合は、アリルオキシ化合物１モルに対し、２〜４０モル、特に２〜２０モル、更には２〜１０モル使用するのが好ましく、トリエポキシ化合物を製造する場合は、アリルオキシ化合物１モルに対し、３〜６０モル、特に３〜３０モル、更には３〜１５モル使用するのが好ましく、テトラエポキシ化合物を製造する場合は、アリルオキシ化合物１モルに対し、４〜８０モル、特に４〜４０モル、特に４〜２０モル使用するのが好ましい。
【００３２】
本発明で使用する塩基性化合物は、反応液のｐHを７〜１０程度に調整するために使用し、エポキシ化反応を阻害しないものであれば、塩基性化合物として知られる公知の化合物が、制限なく使用できる。
【００３３】
本発明の方法で、使用できる塩基性化合物を具体的に例示すると、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物類；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物類；水酸化テトラメチルアンモニウム、等のアンモニウムの水酸化物類；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩類；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸水素塩類等を挙げることができる。これらの中でも特に、ｐH調整が容易で、且つ反応が速やかに進行することより、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが好ましく、特に、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムが好ましい。
【００３４】
塩基性化合物の使用量は、反応効率の観点から、使用するアリルオキシ化合物１モルに対し、０．００１〜１モル、特に、０．００５〜０．８モル、更には０．０１〜０．５モル使用するのが好ましい。
【００３５】
本発明の反応は、無溶媒（ここでいう、「ニトリル化合物」は有機溶媒に含まれない）でも有機溶媒の存在下でも行うこともできる。反応の進行が速いという観点より、有機溶媒中、特にメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類中で反応を行うのが好ましい。反応速度の観点から、アルコール類の中でもメタノールを使用するのが最も好ましい。
【００３６】
有機溶媒の使用量は特に制限はされないが、多すぎると後処理工程に長時間を費やすため、原料であるアリルオキシ化合物１モルに対し、０．１〜３００モル、特に、１〜２００モルであるのが好ましい。
【００３７】
アリルオキシ化合物と、ニトリル化合物と、過酸化水素水と、を塩基性化合物の存在下反応させる方法は特に限定はされないが、一度に全ての反応物を混合すると急激に発熱反応するため、アリルオキシ化合物、ニトリル化合物、および塩基性化合物を含む混合物に、過酸化水素水を滴下するのが好ましい。反応は、加圧下、減圧下、常圧下の何れの条件でも行なうことができるが、安全性及び簡便性の良さから常圧下又減圧下で行なうのが好適である。
【００３８】
上記反応の反応温度は、反応用液中に存在するアリルオキシ化合物の濃度や、過酸化水素水の濃度によるが、通常は、−５０〜５０℃、特に０〜４０℃の範囲で行われる。反応時間は、その他の反応条件に応じて反応進行度を確認しながら適宜決定すれば良いが、通常１５時間以内で十分な転化率を得ることができる。更に、条件の最適化を行なえば、１０時間以内でも十分な転化率を得ることができる。
【００３９】
このようにして、反応性生物として下記式（１）で示されるエポキシ化合物を得ることができる。
【００４０】
【化６】
2008239579.tif 000007
【００４１】
｛式中、Ｒ１、ｍ、ｎは前記式（２）と同義である。｝
上記式（１）で示される化合物の内、好適な化合物を具体的に例示すると、１−グリシジルオキシアダマンタン、３−メチル−１−グリシジルオキシアダマンタン、３−エチル−１−グリシジルオキシアダマンタン、１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタン、５−メチル−１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタン、５−エチル−１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタン、５，７−ジメチル−１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタン、５，７−ジエチル−１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（グリシジルオキシ）アダマンタン、７−メチル−１，３，５−トリス（グリシジルオキシ）アダマンタン、７−エチル−１，３，５−トリス（グリシジルオキシ）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（グリシジルオキシ）アダマンタン等を挙げることができる。
【００４２】
これらの化合物の中でも、多官能のエポキシ化合物であることから、１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタン、５−メチル−１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタン、５−エチル−１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタン、５，７−ジメチル−１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタン、５，７−ジエチル−１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（グリシジルオキシ）アダマンタン、７−メチル−１，３，５−トリス（グリシジルオキシ）アダマンタン、７−エチル−１，３，５−トリス（グリシジルオキシ）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（グリシジルオキシ）アダマンタンが好ましく、エポキシ化合物の有用性とより安価に製造できるとうい観点から、１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタン、５，７−ジメチル−１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（グリシジルオキシ）アダマンタンが特に好ましい。
【００４３】
このような方法で得られた目的とするエポキシ化合物は、例えば次のような方法により反応液から分離することができる。即ち、反応終了後の反応液に抽出溶媒を添加し、１０℃以下に保持した後、亜硫酸ナトリウム水溶液等の還元剤を滴下し、未反応の酸化物を処理する。ここでニトリル化合物が変化したアミド化合物等が析出した場合にはろ過を行った後、有機層をイオン交換水で洗浄し、中性とした後に、減圧濃縮を行うことによって、エポキシ化合物の粗体を分離することができる。このようにして得られた粗体の純度は、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣという）分析により確認することができ、通常、ＧＣ純度９０％以上（ここでいうＧＣ純度とは、溶媒を除く各ピークの総面積地を１００とした面積百分率であり、以後示すＧＣ純度も同様の意味を示す）で目的のエポキシ化合物を含有している。
【００４４】
このようにして得られた粗体は、シリカゲル、アルミナ、活性炭等の吸着剤による吸着処理や晶析（再結晶）、減圧蒸留、水蒸気蒸留、昇華精製等の公知の方法で、さらに精製を行なうことにより高純化することができる。
【００４５】
本発明の方法で得られたエポキシ化合物は、アダマンタン骨格を有しているため優れた光学特性及び耐熱性を有する硬化体を与えるばかりではなく、エポキシ基がアダマンタン骨格に導入されているので、重合収縮が小さいという特徴も有する。
【００４６】
本発明の方法で得られたエポキシ化合物は、単独重合したときに得られる上記特性を活かして、各種プラスチック基板原料、コーティング剤原料、接着剤原料、封止剤原料等に好適に使用することができる。
【００４７】
以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
実施例１
５００ｍｌの４つ口フラスコに、アリルオキシ化合物として１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタンを２４．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ニトリル化合物としてベンゾニトリルを原料の１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタンの３モル倍である３０．８ｇ（０．３０ｍｏｌ）、塩基性化合物として炭酸カリウムを原料の１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタンの０．１モル倍である１．３８ｇ（０．０１ｍｏｌ）、溶媒としてメタノールを原料の１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン７．７５モル倍である２４．８ｇ（０．７７５ｍｏｌ）加え、攪拌し、１０℃以下まで冷却した。３５％過酸化水素水を原料の１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタンの３モル倍である２９．２ｇ（０．３ｍｏｌ）滴下した。滴下は１５℃以下で行った。滴下終了後、２４℃で６時間攪拌したところ、溶液は僅かなスラリー状を呈していた。反応液に、抽出溶媒としてトルエンを７４ｇ加え、１０℃以下に冷却し、２５％亜硫酸ナトリウムを７６ｇ滴下した。析出した固体を吸引ろ過した後、分液操作を行い、有機層をイオン交換水７４ｇで３回洗浄を行ったところ、溶液は中性となっていた。有機層を減圧濃縮し、２６ｇの淡黄色オイルを得た。得られたオイルのＧＣ分析を行った結果、目的とする１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタンをＧＣ純度で９９．４％含有していた。
【００４９】
ここで、ＧＣ分析において使用したカラムはＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＤＢ−１を使用し、検出器には水素炎イオン化検出器を使用した。分析する溶液を注入後、初期温度１００℃で１０℃／分で昇温を行い、３００℃になった時点で１０分間温度保持し、計３０分間分析を行った。注入口温度は２００℃、検出器温度は２５０℃に設定し、分析を行った。上記で記述したＧＣ純度は、溶媒を除く各ピークの総面積値を１００とした、面積百分率である。ＧＣ分析条件、ＧＣ純度に関しては、以下の実施例も同様である。
【００５０】
ここで、得られたＧＣ純度９９．４％の１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタンを、１５６〜１５８℃／０．３ｍｍＨｇで減圧蒸留を行ったところ、１９ｇの透明オイル｛１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタンをＧＣ純度で９９．５％含有する｝を収率６８％で得ることができた。確認のため、上記透明オイルの純度をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）で調べたところ、純度は９９．９％であった。ＧＰＣの測定は、東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬを２本直列で繋いで使用し、検出器として示差屈折率系を使用した。移動層にはテトラヒドロフランを使用し、１ｍｌ／ｍｉｎの流速で流した。上記で記述したＧＰＣ純度は、検出されたピークの総面積値を１００とした、面積百分率である。ＧＰＣ分析条件、ＧＰＣ純度に関しては、以下の実施例も同様である。
【００５１】
また得られた１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとマススペクトルの分析を行った結果、特開２００５−１４６２５３号公報に記載の結果と同様であった。
【００５２】
実施例２〜４
実施例１において、メタノール、ベンゾニトリル及び３５％過酸化水素水の使用量を表１に示した量に変更した以外は同様に操作を行った。結果を表１に示す。なお、表中のメタノール量、ベンゾニトリル量、３５％過酸化水素水量は、原料のアリルオキシ化合物に対する量である。
【００５３】
【表１】
2008239579.tif 000008
【００５４】
実施例５
５００ｍｌの４つ口フラスコに、アリルオキシ化合物として１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタンを２４．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ニトリル化合物としてアセトニトリルを原料の１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタンの３モル倍である１２．３ｇ（０．３０ｍｏｌ）、塩基性化合物として炭酸カリウムを原料の１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタンの０．１モル倍である１．３８ｇ（０．０１ｍｏｌ）、溶媒としてメタノールを原料の１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン２３．３モル倍である７４．４ｇ（２．３２５ｍｏｌ）加え、攪拌し、１０℃以下まで冷却した。３５％過酸化水素水を原料の１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタンの３モル倍である２９．２ｇ（０．３ｍｏｌ）滴下した。滴下は１５℃以下で行った。滴下終了後、２４℃で１５時間攪拌したところ、溶液は僅かなスラリー状を呈していた。反応液に、抽出溶媒としてトルエンを７４ｇ加え、１０℃以下に冷却し、２５％亜硫酸ナトリウムを７６ｇ滴下した。析出した固体を吸引ろ過した後、分液操作を行い、有機層をイオン交換水７４ｇで３回洗浄を行ったところ、溶液は中性となっていた。有機層を減圧濃縮し、２５ｇの淡黄色オイルを得た。得られたオイルのＧＣ分析を行った結果、目的とする１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタンをＧＣ純度で９５．８％含有していた。
【００５５】
ここで、得られたＧＣ純度９５．８％の１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタンを、１５６〜１５８℃／０．３ｍｍＨｇで減圧蒸留を行ったところ、１７．４ｇの透明オイル｛１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタンをＧＣ純度で９９．６％、ＧＰＣ純度で９９．９％含有する｝を収率６２％で得ることができた。また得られた１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとマススペクトルの分析を行った結果、特開２００５−１４６２５３号公報に記載の結果と同様であった。
【００５６】
実施例６〜１０
実施例５において、メタノール、アセトニトリル及び３５％過酸化水素水の使用量を表１に示した量に変更した以外は同様に操作を行った。結果を表２に示す。なお、表中のメタノール量、アセトニトリル量、３５％過酸化水素水量は、原料のアリルオキシ化合物に対する量である。
【００５７】
【表２】
2008239579.tif 000009
【００５８】
実施例１１
実施例８において、溶媒をメタノールからエタノール２７．６ｇ（０．６０ｍｏｌ）に変更した以外は、同様に操作を行い、２４ｇの淡黄色オイルを得た。得られたオイルのＧＣ分析を行った結果、目的とする１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタンをＧＣ純度で９４．３％含有していた。
【００５９】
ここで、得られたＧＣ純度９４．３％の１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタンを、１５６〜１５８℃／０．３ｍｍＨｇで減圧蒸留を行ったところ、１６．８ｇの透明オイル｛１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタンをＧＣ純度で９９．５％含有｝を収率６０％で得た。ＧＰＣ純度は、９９．９％であった。また得られた１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとマススペクトルの分析を行った結果、特開２００５−１４６２５３号公報に記載の結果と同様であった。
【００６０】
実施例１２
実施例１において、使用した１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタンの代わりに、５，７−ジメチル−１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタンを使用した以外は同様に操作を行い、２９ｇの淡黄色オイル｛目的とする５，７−ジメチル−１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタンをＧＣ純度で９９．３％含有｝を得た。
【００６１】
ここで、得られたＧＣ純度９９．３％の５，７−ジメチル−１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタンを、１６２〜１６４℃／０．３ｍｍＨｇで減圧蒸留を行ったところ、１９．２ｇの透明オイル｛５，７−ジメチル−１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタンをＧＣ純度で９９．６％含有｝を収率６２％で得た。ＧＰＣ純度は、９９．９％であった。
【００６２】
また得られた５，７−ジメチル−１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとマススペクトルの分析を行った結果、特開２００５−１４６２５３号公報に記載の結果と同様であった。
【００６３】
実施例１３
５００ｍｌの４つ口フラスコに、アリルオキシ化合物として１，３，５−トリス（アリルオキシ）アダマンタンを３０．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ニトリル化合物としてベンゾニトリルを原料の１，３，５−トリス（アリルオキシ）アダマンタンの４．５モル倍である４６．３ｇ（０．４５ｍｏｌ）、塩基性化合物として炭酸カリウムを原料の１，３，５−トリス（アリルオキシ）アダマンタンの０．１モル倍である１．３８ｇ（０．０１ｍｏｌ）、溶媒としてメタノールを原料の１，３，５−トリス（アリルオキシ）アダマンタン９．５モル倍である３０．４ｇ（０．９５ｍｏｌ）加え、攪拌し、１０℃以下まで冷却した。３５％過酸化水素水を原料の１，３，５−トリス（アリルオキシ）アダマンタンの４．５モル倍である４３．７ｇ（０．４５ｍｏｌ）滴下した。滴下は１５℃以下で行った。滴下終了後、２４℃で６時間攪拌したところ、溶液は僅かなスラリー状を呈していた。反応液に、抽出溶媒としてトルエンを９１ｇ加え、１０℃以下に冷却し、２５％亜硫酸ナトリウムを１１４ｇ滴下した。析出した固体を吸引ろ過した後、分液操作を行い、有機層をイオン交換水９１ｇで３回洗浄を行ったところ、溶液は中性となっていた。有機層を減圧濃縮し、３３ｇの淡黄色オイルを得た。得られたオイルのＧＣ分析を行った結果、目的とする１，３，５−トリス（グリシジルオキシ）アダマンタンをＧＣ純度で９９．１％含有していた。
【００６４】
ここで、得られた１，３，５−トリス（グリシジルオキシ）アダマンタンの粗体の再結晶を以下の手法で行った。メタノールを得られたオイルと同重量である３３ｇ投入し、３０℃へ加温した後に、５℃まで冷却し１時間熟成を行った。その後、ジイソプロピルエーテルを使用した得られたオイルの３重量倍である９９ｇ投入し、０℃まで冷却し１時間熟成を行った。１時間熟成後、得られた固体をろ過、乾燥し、２４ｇの白色固体を｛１，３，５−トリス（グリシジルオキシ）アダマンタンを９９．８％含有｝を収率６８％で得た。ＧＰＣ純度は、９９．９％であった。
【００６５】
また得られた１，３，５−トリス（グリシジルオキシ）アダマンタンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとマススペクトルの分析を行った結果、特開２００５−１４６２５３号公報に記載の結果と同様であった。
【００６６】
比較例１
昭和３２年発行、日本化学会編「実験化学講座１７、有機化合物の反応Ｉ（上）」３４２ページに記載の方法で、過酢酸を調整し、酸化反応を行った。
【００６７】
１００ｍｌの４つ口フラスコに、無水酢酸を６．１２ｇ（０．０６ｍｏｌ）、アリルオキシ化合物として１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタンを４．９６ｇ（０．０２ｍｏｌ）加え、３０℃に加温し、攪拌した。３５％過酸化水素水５．８４ｇ（０．０６ｍｏｌ）を、内温３０℃を保持しながら滴下したところ、白色のスラリー状態となった。３０℃で２２時間攪拌し、ＧＣ分析を行ったところ、ＧＣ純度で原料である１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタンが１５％、モノエポキシ化された１−グリシジルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタンが３６％、目的物である１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタンを２２％含有しており、反応は完結していなかった。
【００６８】
比較例２
比較例１において、溶媒として塩化メチレンを１４．９ｇ使用した以外は同様に反応を行った。３０℃で３９時間攪拌し、ＧＣ分析を行ったところ、ＧＣ純度で原料である１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタンが２３％、モノエポキシ化された１−グリシジルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタンが４７％、目的物である１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタンを２４％含有しており、反応は完結していなかった。