(57)【要約】【課題】溶湯圧延法を適用してＰＳ版用アルミニウム合金支持体を製造するにあたって、粗面化処理、陽極酸化処理を施した後の表面に黒スジ欠陥が生じることを確実に防止でき、他のストリーク等の外観表面欠陥が生じないような表面外観品質が優れ、及び印刷性能が優れたＰＳ版用アルミニウム合金支持体を得る。【解決手段】アルミニウム合金板に粗面化処理及び陽極酸化処理を施す平版印刷版用支持体の製造方法である。粗面化処理の前及び／又は粗面化処理の後に、若しくは、陽極酸化処理の前に、アルミニウム合金板を電解質溶液中に浸漬しカソード分極処理を施す。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム合金板に粗面化処理及び陽極酸化処理を施す平版印刷版用支持体の製造方法において、
前記粗面化処理の前及び／又は前記粗面化処理の後に、若しくは、前記陽極酸化処理の前に、前記アルミニウム合金板を電解質溶液中に浸漬しカソード分極処理を施すことを特徴とする平版印刷版用支持体の製造方法。
【請求項２】
前記電解質溶液が硝酸及び／又は硫酸を含むことを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
【請求項３】
前記カソード分極処理により、Ｔｉ及び／又はＢから構成される金属間化合物を除去することを特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
【請求項４】
前記アルミニウム合金板が、アルミニウム溶湯から直接板状に連続鋳造された後、冷間圧延処理及び熱処理が施され、更に矯正処理が施された合金板であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
【請求項５】
アルミニウム合金板を電解質溶液中に浸漬し、カソード分極処理することにより、
Ｔｉ及び／又はＢから構成される金属間化合物を除去することを特徴とするアルミニウム合金の表面処理方法。
【請求項６】
前記電解質溶液が硝酸及び／又は硫酸を含むことを特徴とする請求項５に記載のアルミニウム合金の表面処理方法。
【請求項７】
前記アルミニウム合金板が、アルミニウム溶湯から直接板状に連続鋳造された後、冷間圧延処理及び熱処理が施され、更に矯正処理が施された合金板であることを特徴とする請求項５又は６に記載のアルミニウム合金の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルミニウム合金の表面処理方法に係り、特に、オフセット印刷又は平版印刷の印刷版であるＰＳ版に使用される平版印刷版用支持体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、オフセット印刷版や平版印刷版に使用される平版印刷版としては、アルミニウム合金板からなる支持体の表面に粗面化処理（グレイニング処理）を施した後、必要に応じて陽極酸化処理などの表面処理を施し、更に感光性塗料を塗布、乾燥させてなる、いわゆるＰＳ版と称するものが知られている。
【０００３】
このＰＳ版を実際に印刷に使用するにあたっては、ＰＳ版上に画像露光、現像、ガム引き等の製版処理を施すのが通常である。このような製版処理の過程において、現像処理により未溶解で残留した感光層は画像部を形成し、一方、現像処理により感光層が除去されてその下のアルミニウム表面が露出した部分は、親水性のため水受容部となって非画像部を形成する。
【０００４】
ところで、このようなＰＳ版用のアルミニウム合金支持体としては、一般に以下の性能が求められる。１）印刷版支持体として充分な強度を有すること。２）印刷精度を損なわない寸法精度と平面性を有すること。３）粗面化処理において均一な粗面を容易に形成できること。４）商品として表面外観が美麗であること。
【０００５】
そしてこのようなＰＳ版用支持体のアルミニウム合金板としては、従来よりＪＩＳ Ａ１０５０、ＪＩＳ Ａ１１００、ＪＩＳ Ａ３００３等からなる板厚０．１〜０．５ｍｍ程度のアルミニウム合金圧延板が使用されている。また、このようなアルミニウム合金圧延板に対する粗面化処理としては、機械的方法、化学的方法、電気化学的方法のうちいずれか１種、又は２種以上の組合わせが考えられているが、一般的には電気化学的粗面化処理（電解エッチング）が適用されることが多く、また粗面化処理後には陽極酸化処理を施すのが通常である。
【０００６】
ここで、電解エッチング等のエッチングが施されるアルミニウム合金板の表面の組織が不均一であれば、エッチングを施した板の表面にストリークと称される筋状の外観欠陥が生じることがあるので、表面外観品質が良好なＰＳ版用アルミニウム合金支持体を得るためには、表面組織が均一に微細となっていることが必要である。
【０００７】
また、電気化学的粗面化処理によって容易に均一な粗面が得られること、すなわち、粗面化処理性（グレイニング処理性）が良好であることも当然必要である。
【０００８】
このような厳しい要求を満たすため、従来のＰＳ版用のアルミニウム合金支持体の製造方法としては、アルミニウム合金溶湯をＤＣ鋳造法（半連続鋳造法）によって厚さが４００〜７００ｍｍ程度のスラブに鋳造し、得られたスラブ鋳塊に均質化処理を施した後、面削し、更に、加熱処理を行ってから熱間圧延し、その後冷間圧延、中間焼鈍、最終冷間圧延を施して所要の板厚に仕上げるのが通常であった。
【０００９】
ところで、一般的なアルミニウム合金板の製造方法としては、前述のようにアルミニウム合金溶湯を４００〜７００ｍｍ程度の厚さのスラブにＤＣ鋳造してから熱間圧延、冷間圧延等の工程を経て所要の板厚に仕上げる方法の他、溶湯から数ｍｍ程度の厚さに直接溶湯圧延する方法が知られている（たとえば、特許文献１参照。）。
【００１０】
この溶湯圧延法は、連続鋳造圧延法とも称されており、この溶湯圧延法を適用すれば、ＤＣ鋳造を行なってスラブを圧延する方法の場合とは異なり、面削工程や均質化処理工程、熱間圧延前の加熱処理工程、熱間圧延工程等を省くことができるため、製造コストを格段に引下げることができる。
【００１１】
そのため、最近では、ＰＳ版用アルミニウム合金支持体の製造にあたっても、製造コストを低下させるために溶湯圧延法を採用することが考慮されている。
【００１２】
ＰＳ版用アルミニウム合金支持体の製造に溶湯圧延法を適用した場合のメリットとしては、前述の如く製造コストを低下できることの他、急速凝固によってＦｅ固溶量の多い板を製造できることが挙げられる。Ｆｅ固溶量が増加すれば、冷間圧延における加工硬化量が大きくなるため、強度を高めることが可能となる。
【００１３】
そして、一般にＰＳ版支持体の強度を高めれば、輪転機の高速化など、取り扱い性等を向上させることもできる。また、Ｆｅ固溶量が増加すれば、焼鈍軟化が遅れるため、耐刷性向上のために通常適用されているバーニング処理（２００〜３００°Ｃでの短時間加熱処理）における強度低下が小さくなり、腰の強い印刷版を得ることが可能となる。
【特許文献１】特開２００１−１９１６５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、ＰＳ版用アルミニウム合金支持体の製造に溶湯圧延法を適用した場合には、次のような問題が生じることが本発明者等の実験により判明している。第１には、鋳造方向又は圧延方向に対して直角な方向に周期的なむら、すなわち、いわゆるリップル模様が生じる場合がある。第２には、形状精度が不安定となりやすい。第３には、粗面化処理及び陽極酸化処理を施した時に、表面に細長い黒スジ状の模様、すなわち、いわゆる黒スジ欠陥が生じやすく、表面外観品質が劣る。また、汚れ、耐刷等の印刷性能が劣る問題点もあった。
【００１５】
上記の問題点のうち、第１の問題点（リップル模様）及び第２の問題点（形状精度）の点については、現状ではある程度解決することが可能である。
【００１６】
すなわち、リップル模様の発生原因としては、溶湯圧延法の主流となっている双ロール方式の溶湯圧延法の場合は、ロールへの溶湯接触位置の周期的変動が考えられるが、このような双ロール方式の溶湯圧延の場合は、ノズル位置、ノズル形状、湯溜め部を低ヘッドに保持しての安定した溶湯供給を図るとともに、鋳込み速度、鋳込み温度等の鋳込み条件を適切に設定することによって、リップル模様をある程度軽減することが可能である。そのため、最終板厚まで圧延した段階では、溶湯圧延板で生じていたリップル模様がほとんど問題ならない程度とすることができる。
【００１７】
また形状精度についても、近年の連続鋳造圧延機の改良に伴なって、板幅１５００ｍｍ以上の広幅材でも板クラウン率が１．５〜０．５％程度に過ぎない溶湯圧延板を製造し得るようになっており、その場合には形状精度は実用上ほとんど問題とならない。
【００１８】
一方、第３の問題点（黒スジ欠陥）においては、黒スジ欠陥が粗面化処理や陽極酸化処理を経て初めて出現するため、その発生原因を明確に把握することが困難である。そして、それに伴ない、適切な対策を施すのが困難であって、現状でも未だ解決され得ない重要な問題点となっている。
【００１９】
これに対し、既述の特許文献１では、溶湯圧延法によりアルミニウム合金を製造する際に、ＴｉやＢの添加量を迎えることにより、黒すじを解消する方法が開示されているが、満足な結果が得られるものではなかった。
【００２０】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、溶湯圧延法を適用してＰＳ版用アルミニウム合金支持体を製造するにあたって、粗面化処理、陽極酸化処理を施した後の表面に黒スジ欠陥が生じることを確実に防止できるとともに、その他のストリーク等の外観表面欠陥が生じないような表面外観品質が優れ、且つ、印刷性能が優れたＰＳ版用アルミニウム合金支持体を得ることができ、また、その他のＰＳ版用アルミニウム合金支持体に要求される特性をも充分に満たし得るＰＳ版支持体向けのアルミニウム合金溶湯圧延板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、前記目的を達成するために、アルミニウム合金板に粗面化処理及び陽極酸化処理を施す平版印刷版用支持体の製造方法において、前記粗面化処理の前及び／又は前記粗面化処理の後に、若しくは、前記陽極酸化処理の前に、前記アルミニウム合金板を電解質溶液中に浸漬しカソード分極処理を施すことを特徴とする平版印刷版用支持体の製造方法を提供する。
【００２２】
前述の課題を解決するため、本発明者等は溶湯圧延法を適用してＰＳ版支持体用アルミニウム合金板を製造した場合の黒スジ欠陥の発生状況、発生原因について鋭意実験・検討を重ねたところ、次のように新規な知見を得た。
【００２３】
黒スジ欠陥は、既に述べたように、粗面化処理に続いて陽極酸化処理を施したときに、全体的に光沢のない灰明色のＰＳ版表面に長さ１〜１００ｍｍ、幅０．１〜１ｍｍ程度の黒スジとして現れるものであるが、このような黒スジ欠陥について本発明者等がＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による観察を行なったところ、黒スジ部分は、正常な部位と比較して直径が数μｍ〜数百μｍの粒子が分散していることが判明した。
【００２４】
更に、ＥＰＭＡ（電子プローブ解析）による調査を行なった結果、これらの粒子は主にＴｉとＢから構成されていること、したがってＴｉ−Ｂ系化合物（主としてＴｉＢ２）からなるものであることが判明した。
【００２５】
ところで、一般に、アルミニウム合金のＤＣ鋳造においては、ＴｉやＢを鋳塊結晶粒微細化のために添加することが多く、ＰＳ版用アルミニウム合金支持体製造のためのＤＣ鋳造の場合にも、Ａｌ−Ｔｉ−Ｂ母合金を用いてＴｉを０．０１％〜０．５０％程度、Ｂを０．０００８％〜０．０２％程度添加するのが通常である。
【００２６】
一方、溶湯圧延法を適用してＰＳ版アルミニウム合金支持体を製造する場合も、通常はＤＣ鋳造法を適用した場合と同程度のＴｉ及びＢを結晶粒微細化剤として添加することが考えられ、実際本発明者等の実験でも、ＤＣ鋳造の場合と同程度のＴｉやＢを添加して溶湯圧延を行なっていた。
【００２７】
このような事実及び前述の調査結果から、溶湯圧延法を適用してＰＳ版用支持体を製造した場合の黒スジ欠陥の発生原因は、次のように考えられる。結晶粒微細化剤としてのＴｉやＢの添加量が不適切であったり、溶湯の濾過が不充分であったりしてＴｉ−Ｂ系化合物の凝集物が溶湯圧延板中に鋳込まれ、その後の冷間圧延工程でＴｉ−Ｂ系化合物凝集物が破砕されて圧延方向に沿って粒子が分散し、そのＴｉ−Ｂ粒子が圧延方向に沿ってスジ状に分散した部位が、粗面化処理時に通常の部位と異なるエッチング特性を示す結果、黒スジ状の欠陥となると推測される。
【００２８】
したがって、黒スジ欠陥自体の解消のためには、結晶粒微細化剤として添加するＴｉやＢの量を減らすことによって、Ｔｉ−Ｂ系化合物粒子の凝集を防止すればよいと考えられる。しかしながら、不用意に結晶粒微細化剤としてのＴｉやＢの添加量を減らせば、結晶粒が粗大化して、前述のようなストリークが発生してしまうおそれがある。
【００２９】
一方、黒スジ欠陥を解消するための別の方法としては、溶湯圧延板の板厚を大きくし、その後の冷間圧延における圧下率を高めることが考えられる。このように溶湯圧延板に対する冷間圧延での圧下率を高めれば、粒大に凝集した粒子を微細に破砕して、エッチングむらが目立たないレベルの粒子分散を達成して、黒スジ欠陥の発生をある程度軽減できると考えられる。
【００３０】
実際、ＤＣ鋳造法により得られた厚いスラブを圧延して製造したアルミニウム合金板の場合に、溶湯圧延法を適用して得られたアルミニウム合金板ほど黒スジが問題とならないのは、熱間圧延及び冷間圧延での圧下率が大きく、そのため粗大な粒子も充分に微細化されて分散されるためと考えられる。
【００３１】
しかしながら溶湯圧延法の場合、溶湯圧延板の厚さを大きくしようとすれば、生産コストが嵩み、溶湯圧延後の利点を損なってしまう。したがって、このように溶湯圧延板の厚さを大きくすることにより黒スジ欠陥を解消しようとする対策は実用的ではない。
【００３２】
以上のような事情から、本発明者等は溶湯圧延法を適用して製造したアルミニウム合金を用いて、粗面化処理、陽極酸化処理して作成した平版印刷版用支持体において、カソード分極処理により黒スジ欠陥を解消する方向で更に実験・検討を重ねた結果、粗面化処理の前及び／又は後に、若しくは、陽極酸化処理の前に、カソード分極処理を行うことにより、ストリークの発生を招くことなく、黒スジ欠陥の発生を確実かつ安定して防止し得ることを見出し、この発明をなすに至った。
【００３３】
また、本発明は、アルミニウム合金を電解質溶液中に浸漬し、カソード分極処理することにより、Ｔｉ及び／又はＢから構成される金属間化合物を除去できることを見いだし、この発明を成すに至った。
【００３４】
なお、カソード分極処理（Cathode Polarization Treatment）とは、アルミニウム合金板をカソードに帯電させて行う電気化学的処理を意味する。
【００３５】
本発明において、前記電解質溶液が硝酸及び／又は硫酸を含むことが好ましい。このような電解質溶液であれば、カソード分極処理による黒スジ欠陥の発生を確実かつ安定して防止し得る。
【００３６】
また、本発明において、前記アルミニウム合金板が、アルミニウム溶湯から直接板状に連続鋳造された後、冷間圧延処理及び熱処理が施され、更に矯正処理が施された合金板であることが好ましい。
【００３７】
また、本発明において、前記カソード分極処理によりＴｉ及び／又はＢから構成される金属間化合物を除去することが好ましい。
【発明の効果】
【００３８】
以上説明したように、本発明によれば、黒スジ欠陥が生じることを防止できるとともに、表面外観品質が優れ、且つ、印刷性能が優れた平版印刷版用支持体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明に係るアルミニウム合金の表面処理方法及び平版印刷版用支持体の製造方法の好ましい実施の形態について詳説する。
【００４０】
［アルミニウム合金版の製造方法］
先ず、この発明に適用される溶湯圧延におけるアルミニウム合金板の製造方法を説明する。以下、アルミニウム合金成分組成の限定理由について、個別に説明する。
【００４１】
Ｆｅ：Ｆｅ量が０．０５％未満では表面処理性が劣り、機械的特性も不足する。一方Ｆｅ量が１．０％を超えれば、インク汚れ性が劣化し、粗面化処理後の色調が黒味を帯び過ぎて好ましくない。したがって、Ｆｅ量は、０．０５〜１．０％の範囲内とした。
【００４２】
Ｓｉ：Ｓｉが０．３０％を超えて含有されれば粗面化処理後の色調が黒味を帯び過ぎ、また、電気化学的粗面化処理後の粗面の均一性が悪くなるとともにインク汚れ性も低下する。したがって、Ｓｉ量は、０．３０％以下に規制することとした。
【００４３】
Ｃｕ：Ｃｕは表面処理性を改善するために添加されるが、Ｃｕ量が０．００２％未満ではその効果が充分に得られず、一方、０．０５％を超えて含有されれば、電解粗面化処理により生成するピットの径が大きくなり過ぎるとともに、径の均一性が低下するため、インク汚れ性が低下する。したがって、Ｃｕ量は、０．００２〜０．０５％の範囲内とした。
【００４４】
Ｔｉ：Ｔｉは鋳塊の結晶粒を均一微細化するために効果的な元素であるが、Ｂとともに添加された場合にはＴｉ−Ｂ系化合物を生成し、黒スジ欠陥の発生を招くおそれのある元素である。
【００４５】
ここで、後述するように、ストリークの発生を防止するためには、溶湯圧延上りの状態で表面の結晶粒の板幅方向の平均結晶粒径が２００μｍ以下となるように調整することが好ましいが、溶湯圧延上りの状態で少なくとも表面が再結晶状態となるように溶湯圧延を制御しない場合には、溶湯圧延上りで表面の板幅方向の平均結晶粒径２００μｍ以下を達成するために結晶粒微細化剤として微量のＴｉを添加することが好ましい。
【００４６】
ただし、Ｔｉ量が０．００２５％未満では結晶粒微細化の効果が得られず、一方、Ｔｉ量が０．１０％を超えればその効果が飽和し、いたずらにコスト上昇を招くばかりでなく、Ｂとともに添加されれば黒スジ欠陥の発生を助長するおそれがあるから、Ｔｉを積極添加する場合のＴｉ量は０．００２５〜０．１０％の範囲内とすることが好ましい。特に好ましくは０．０１０〜０．０４０％である。
【００４７】
一方、溶湯圧延上りの状態で少なくとも表面が再結晶状態となるように溶湯圧延を制御する場合には、結晶粒微細化剤としてのＴｉは積極的に添加しなくてもよいが、その場合でもより確実に表面の板幅方向平均結晶粒径２００μｍ以下を達成して、黒スジ欠陥発生をより確実に防止するため、０．１０％以下のＴｉを添加することは許容される。
【００４８】
ＢはＴｉとともに添加することによって、鋳塊の結晶粒を均一微細化するために効果的な元素であるが、Ｔｉとともに添加された場合にはＴｉ−Ｂ系化合物を生成し、黒スジ欠陥の発生を招くおそれが強い元素である。
【００４９】
ここで、溶湯圧延上りの状態で少なくとも表面が再結晶状態となるように溶湯圧延を制御しない場合には、溶湯圧延上りで表面の結晶粒の板幅方向の平均結晶粒径２００μｍ以下を達成するために、結晶粒微細化剤として微量のＢがＴｉとともに添加されてもよい。
【００５０】
ただし、Ｂの量が０．０００１％未満では結晶粒微細化の効果が得られず、一方、Ｂ量が０．０００７％を超えれば、フィルタによって溶湯を濾過してもＴｉ−Ｂ系化合物の粗大凝集を防ぐことが困難となり、黒スジ欠陥の発生を招くおそれがあるから、ＢをＴｉとともに積極添加する場合のＢの量は０．０００１％以上０．０００７％以下（好ましくは０．０００４％以下）の範囲内とすることが好ましい。
【００５１】
一方、溶湯圧延上りの状態で少なくとも表面が再結晶状態となるように溶湯圧延を制御する場合には、結晶粒微細化剤としてのＢの添加は不要であり、したがって、黒スジ欠陥発生をより確実に防止するため、Ｂは不純物として０．０００１％未満に規制することとした。
【００５２】
以上の各元素の他は、基本的にはＡｌ及び不可避的不純物とすればよい。なお不純物としては、ＪＩＳ １０５０相当の不純物量（Ｍｎが０．０５％以下、Ｍｇが０．０５％以下、Ｚｎが０．０５％以下、その他合計で０．０５％以下）程度であれば、ＰＳ版支持体用アルミニウム合金としてその特性を損なうことはない。
【００５３】
次に、この発明に適用されるＰＳ版支持体用アルミニウム合金溶湯圧延板の製造プロセスについて説明する。
【００５４】
先ず、前述のような成分組成の合金を一般的な手法により溶製する。得られた溶湯は直ちに溶湯圧延に供してもよいが、通常はフィルタにより溶湯濾過を行なってから溶湯圧延に供することが望ましい。溶湯濾過は、Ｔｉ−Ｂ系化合物の粗大凝集物を除去して、黒スジ欠陥の発生を防止するとともに、その他の介在物を除去して、介在物による表面外観不良の発生を防止するために有効であり、そのためには３０〜４０ｐｐｉ程度のメッシュのフィルタを用いて溶湯濾過を行なうことが望ましい。
【００５５】
なお、結晶粒微細化剤としてＡｌ−Ｔｉ−Ｂ母合金を溶湯に添加する場合、その添加は濾過の前に行なうことが望ましいが、介在物の少ない結晶粒微細化剤を用いる場合や、結晶粒微細化剤の添加量が少ない場合には、濾過後に結晶粒微細化剤を添加してもよい。
【００５６】
溶湯圧延を行なうための連続鋳造圧延機としては、双ロール方式、片ロール方式、キャタピラ方式等種々のものがあるが、最も一般的なものは双ロール方式の連続鋳造圧延機であり、本発明の場合も双ロール方式の連続鋳造圧延機を用いることが好ましい。双ロール方式の連続鋳造圧延機は、ノズルを介して一対の冷却ロール（通常は水冷ロール）の間にアルミニウム合金溶湯を流入させ、その冷却ロールによって溶湯を冷却して凝固させると同時に、一対の冷却ロールによって圧下力を加えて、溶湯圧延を行なうものである。
【００５７】
また双ロール方式の発展形式として、前述の一対の冷却ロールの前方に更に一対以上の圧延ロールを設けておいて、冷却ロールから出た板を圧延ロールにより直ちに圧延する方式、すなわち、タンデム方式により溶湯圧延を行なう連続鋳造圧延機もあり、このようなタンデム方式も適用できる。
【００５８】
なおここで、一対の冷却ロール間へ溶湯を供給するためのノズルとしては、カーボン、窒化ホウ素などの離型材を塗布した耐火材を使用するのが通常であり、また溶湯圧延時には冷却ロールの表面にグラファイトを含む液を潤滑材として吹付けるのが通常である。
【００５９】
溶湯圧延を行なうにあたってのアルミニウム合金溶湯温度（鋳込み温度）は、連続鋳造圧延機の種類や溶湯圧延条件等によっても異なるが、通常は６８０〜７３０°Ｃ程度が好ましい。
【００６０】
また、この溶湯圧延は、溶湯圧延後の仕上がり板厚が２ｍｍ〜１０ｍｍの範囲内となるように行なう必要がある。仕上り板厚が２ｍｍ未満では、表面性状が良好でかつ反りや曲がり等のないプロフィールの良好な板を得ることが困難となる。一方、仕上り板厚が１０ｍｍを超えれば板をコイルに巻取ることが困難となり、また板厚が増大すれば最終的にＰＳ版用支持体の板に仕上げるための冷間圧延の圧延パス数を増加させる必要が生じ、低コストという溶湯圧延法の利点が薄められてしまう。
【００６１】
更に、本発明では、溶湯圧延上りの板の表面における結晶粒の、板幅方向の平均結晶粒径を２００μｍ以下に制御することが好ましい。溶湯圧延上りの板の表面の結晶粒の板幅方向の平均結晶粒径が２００μｍを超えれば、その後の冷間圧延中途での中間焼鈍による再結晶粒が微細となっても、もとの母結晶粒の影響によって母結晶粒と方位が近い再結晶粒が形成され、そのため電気化学的粗面化処理（電解エッチング）によって母結晶粒に近い形状、寸法で同じようにエッチングがなされ、その結果母結晶粒相当のサイズで外観上筋状に見える表面外観不良、すなわちストリークが生じてしまうおそれがある。
【００６２】
したがって溶湯圧延上りの状態で板幅方向の平均結晶粒径を２００μｍ以下とすることが好ましい。なおここで、溶湯圧延上りの状態とは、前述のようなタンデム式の連続鋳造圧延機を用いた場合には、最終段の圧延ロールを出た後の状態を意味している。
【００６３】
上述したように、溶湯圧延上りの状態で、板表面の結晶粒の板幅方向の平均結晶粒径を２００μｍ以下とするための具体的方法としては、溶湯に結晶粒微細化剤としてのＴｉ、Ｂを積極添加して、凝固時の結晶粒を微細にする方法がある。ただし、この場合、既に述べたように、粗面化処理及び陽極酸化処理後の黒スジ欠陥の発生を防止するため、Ｔｉ、Ｂの添加量、特に、Ｂの添加量を最小限に抑えることが好ましい。
【００６４】
一方、凝固時の結晶粒径が２００μｍを超えていても、溶湯圧延時の圧下による歪と熱により、溶湯圧延板の少なくとも表面を再結晶させれば、溶湯圧延上りの状態で表面の結晶粒の板幅方向の平均結晶粒径２００μｍ以下を達成することが可能である。
【００６５】
図１は、双ロール方式の連続鋳造圧延機を用いる場合の溶湯圧延時の状態を示す模式図である。図１に示されるように、１対の冷却ロール１Ａ、１Ｂ間に溶湯３を連続的に供給してその冷却ロール１Ａ、１Ｂからの冷熱により溶湯３を凝固させると同時に冷却ロール１Ａ、１Ｂにより圧下力を加えて溶湯圧延板５を得る双ロール方式の連続鋳造圧延機を用いる場合、溶湯圧延上りで少なくとも表面を再結晶させるためには、板厚中心部の凝固が開始されるポイント７が冷却ロール１Ａ、１Ｂの中心間を結ぶ直線９よりも溶湯供給側となるように設定すればよい。このようにすれば、中心部まで凝固を開始した溶湯圧延板５に冷却ロール１Ａ、１Ｂ間で歪が加わって、その歪と残留熱とによって再結晶を開始させ、少なくとも表面が微細に再結晶して表面の板幅方向平均結晶粒径が２００μｍ以下の溶湯圧延板を得ることが可能となる。
【００６６】
また、タンデム方式の連続鋳造圧延機を使用する場合には、最初の冷却ロール間で溶湯が板厚方向中心部まで凝固を開始していなくても、後段の圧延ロールに達するまでの間に中心部までの凝固を開始させておけば、後段の圧延ロールにより加えられる歪と残留熱とによって少なくとも表面を再結晶させ、板幅方向平均結晶粒径２００μｍ以下の溶湯圧延板を得ることが可能となる。
【００６７】
以上のようにして得られた溶湯圧延板をＰＳ版用支持体として必要な板厚、強度（調質度）まで仕上げるためには、溶湯圧延版に対し更に冷間圧延を行なって中間板厚とし、その中間板厚で再結晶のために中間焼鈍を行ない、その後最終冷間圧延を行なって、板厚０．１〜０．５ｍｍ程度、調質度Ｈ１６〜Ｈ１８程度に仕上げるのが一般的である。
【００６８】
ここで、中間焼鈍はバッチ式焼鈍炉、連続焼鈍炉（ＣＡＬ）のいずれで行なってもよいが、再結晶粒をより微細にするためには、連続焼鈍炉を用いることが望ましい。このように連続焼鈍で中間焼鈍を施す場合、４５０〜５５０°Ｃに加熱して保持なし又は５分以下の保持とすることが好ましい。なお場合によっては、溶湯圧延板に対して直ちに再結晶のための焼鈍を施し、その後、最終板厚まで冷間圧延してもよい。
【００６９】
最終冷間圧延後は、トリミングやレベリングを行ない、ＰＳ版用支持体として要求される寸法、形状、強度に仕上げればよい。
【００７０】
上述のようにして得られたＰＳ版支持体用アルミニウム合金板をＰＳ版支持体とするために、更に粗面化処理（グレイニング処理）の前及び／又は後に、若しくは、陽極酸化処理の前に、カソード分極処理を行う。以下、各処理について説明する。
【００７１】
［カソード分極処理］
この発明における特徴事項は、粗面化処理の前及び／又は後に、若しくは、陽極酸化処理の前に、カソード分極処理を行うことにより、表面の金属間化合物を選択的にほぼ完全に極めて効率的に除去できることである。このことは、カソード分極処理により金属間化合物表面で起こる水素ガスによる刺激作用と金属間化合物表面の浸食作用との相乗効果によるものである。この処理により所望の粗面化形状を損なうことなく、金属間化合物をほぼ完全に除去できるものである。
【００７２】
特に、アルミニウム溶湯から直接、板状に連続鋳造して製造する連続鋳造材の場合においては、粗面化処理後にカソード分極処理を行うことにより、Ｔｉ−Ｂから構成されている金属間化合物を選択的に除去でき、黒スジを確実に防止できる。その後に、陽極酸化処理を行うことにより、平版印刷版に適した表面状態とすることができる。
【００７３】
本発明の表面処理方法が対象としている軽金属材料としては、不純物元素として鉄と銅（水素の交換電流密度の大きい元素）を含有するアルミニウム合金が代表的なものとして例示される。
【００７４】
またカソード分極処理は、本発明においては、対象とする軽金属材料の電位−ｐＨ図において金属状態が安定な領域で行うことが好ましい。ここで、電位−ｐＨ図については、世界的にも著名な文献；M.Poubaix: Atlas of equilibria in aqueous solutions. (1966) Pergamon Press. London.にまとめられており、その作成方法についても詳しく記載されている。また、「金属状態が安定な領域」についても上記文献にその区画が記載されている。
【００７５】
本発明では、カソード分極処理における電流密度としては−１０〜−１００Ａ／ｄｍ２が採用され、好ましくは−２０〜−５０Ａ／ｄｍ２の範囲が採用される。電気量としては、−１０〜−２００００Ｃ／ｄｍ２の範囲であり、好ましくは−３０〜−１０００Ｃ／ｄｍ２の範囲であり、更に好ましくは−５０〜−５００Ｃ／ｄｍ２の範囲である。
【００７６】
カソード分極処理における電解質溶液としては、酸性水溶液を用いることができる。なかでも好適には硝酸又は硝酸金属塩水溶液、硫酸又は硫酸金属塩水溶液又はそれら両者の混合水溶液が使用される。
【００７７】
このような電解質溶液における酸濃度としては、一般的には０．５〜６５％の範囲であり、好ましくは５〜５０％の範囲であり、更に好ましくは１０〜３０％の範囲である。温度としては、１０〜９５℃の範囲であり、好ましくは３０〜８０℃の範囲であり、更に好ましくは４０〜７０℃の範囲である。処理時間としては、１〜６００秒の範囲であり、好ましくは２〜１００秒の範囲であり、更に好ましくは２〜１０秒の範囲である。
【００７８】
［粗面化処理］
粗面化処理としては、一般に機械的粗面化処理、化学的粗面化処理（化学エッチング）、電気化学的粗面化処理（電解エッチング）が知られているが、本発明の場合、電解エッチングを適用することが望ましいが、電解エッチングとその他の粗面化処理方法（たとえば機械的粗面化処理や化学的粗面化処理）とを組合せてもよい。
【００７９】
上述のようにして粗面化処理を施した後には、通常は板をアルカリ溶液に浸漬させてデスマット処理を行ない、その後に陽極酸化処理を施すことが望ましい。
【００８０】
以下、機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、デスマット処理、電解粗面化処理、陽極酸化処理のそれぞれについて説明する。
【００８１】
［機械的粗面化処理］
前記機械的粗面化処理においては、前記アルミニウム板の少なくとも一方の面に、ローラ状ブラシで擦って粗面化するブラシグレイニングを施すことができる。
【００８２】
前記機械的粗面化処理は、処理後の粗面化面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．３〜０．６μｍの範囲になるように行うことが好ましい。
【００８３】
以下、ブラシグレイニングについて説明する。
【００８４】
前記ブラシグレイニングを行なうに先立ち、必要に応じて、前記アルミニウム板の表面に付着した圧延油を除去するための脱脂処理を行うことができる。前記脱脂処理としては、例えば界面活性剤による処理、有機溶剤による処理、およびアルカリ性水溶液による処理などを行うことができる。但し、圧延油の付着が少い場合は、前記脱脂処理を省略することができる。
【００８５】
引き続いて、研磨材スラリーを前記アルミニウム板表面に供給しながら、１種類、または毛径が異なる２種類以上のローラ状ブラシを用いてブラシグレイニングを行う。
【００８６】
前記ブラシグレイニングは、特開平６−１３５１７５、特公昭５０−４００４７に詳しく記載されているように、粗面化しようとするアルミニウム板を挟んで上方にローラ状ブラシを配置して下方に支持ローラを配置し、前記アルミニウム板を一定速度で搬送しつつ、前記ローラ状ブラシと前記アルミニウム板との間に研磨材スラリーを供給しながら前記ローラ状ブラシを回転させることにより、行うことができる。
【００８７】
前記支持ローラは、前記ローラ状ブラシ１本につき、２本づつ配置することができる。前記ローラ状ブラシの下方に位置する１対の支持ローラは、外面の最短距離がローラ状ブラシの外径より小さくなるように配置することが好ましい。
【００８８】
前記ブラシグレイニング時においては、前記アルミニウム板を、前記ローラ状ブラシにより、前記２本の支持ローラの間に押し入れるように加圧することが好ましい。
【００８９】
本発明に用いられるローラ状ブラシは、ナイロン、ポリプロピレン、動物毛、あるいはスチールワイヤなどから形成したブラシ毛を均一な毛長及び植毛分布で円筒状の胴の側面全体に植設したもの、前記胴の表面全体に多数の小穴を開け、前記ブラシ毛の束であるブラシ毛束を前記小穴のそれぞれに植設したもの、およびチャンネルローラ型のものなどが好ましく用いられる。
【００９０】
前記ブラシ毛の材質としてはナイロンが最も好ましい。前記ブラシ毛の植毛後の毛長は、１０〜２００ｍｍが好ましく、特に２５〜１００ｍｍが好ましい。なおローラ状ブラシに植え込む際の植毛密度は１ｃｍ2当り３０〜１０００本が好ましく、さらに好ましくは５０〜３００本である。
【００９１】
前記ブラシ毛の好ましい毛径は、好ましくは０．２ｍｍ〜０．８３ｍｍであり、特に好ましくは０．２５ｍｍ〜０．８ｍｍである。ブラシ毛の断面形状は円が好ましい。毛径が０．２ｍｍ以上であれば、得られる平版印刷版のシャドウ部での汚れ性能が良好であり、０．８３ｍｍ以下であれば、ブランケット汚れの生じ難い平版印刷版が得られる。
【００９２】
前記ブラシ毛の材質は、ナイロンが好ましく、特にナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン６・１０などが好ましいが、引っ張り強さ、耐摩耗性、吸水による寸法安定性、曲げ強さ、耐熱性、回復性などに優れている点から、ナイロン６・１０が最も好ましい。
【００９３】
ローラ状ブラシの本数は、好ましくは１本以上１０本以下であり、更に好ましくは１本以上６本以下であり、最も好ましくは３本または４本である。特開平６−１３５１７５号公報に記載されているように、ブラシ毛の毛径が異なる２以上のローラ状ブラシを組み合わせてもよい。
【００９４】
ローラ状ブラシの回転数は、１００〜５００ｒｐｍの範囲が好ましい。ローラ状ブラシは、アルミニウム板の搬送方向と同じ方向に回転（順転）させることが好ましいが、ローラ状ブラシが多数本の場合には、一部のローラ状ブラシを、アルミニウム板の搬送方向と同じ方向に回転（逆転）させてもよい。前記ローラ状ブラシを３本用いるときは、アルミニウム板の搬送方向に対して最も上流側に位置するローラ状ブラシを順転させ、中央のローラ上ブラシを逆転させ、アルミニウム板の搬送方向に対して最も下流側に位置するローラ状ブラシを順転させることが特に好ましい。ローラ状ブラシを４本用いるときには、前記４本のローラ状ブラシの回転方向は、アルミニウム板の搬送方向に対して上流側（以下、単に「上流側」という。）からアルミニウム板の搬送方向に対して下流側（以下、単に「下流側」という。）に向かって、順転、逆転、順転、順転が好ましい。
【００９５】
また、前記ローラ状ブラシを、アルミニウム板の搬送方向に対して直角の方向に沿って０．０００１〜１Ｈｚの周期および１０〜２００ｍｍの振幅でオシレートさせることにより、処理ムラのない表面を有する平版印刷版用アルミニウム支持体が得られる。
【００９６】
ローラ状ブラシの押し込み量は、前記モータの消費電力が、１．０〜１５ｋｗ、更に好ましくは２〜１０ｋｗになるように、前記ローラ状ブラシを回転させるモーターの負荷に基いて管理することが好ましい。
【００９７】
前記ブラシグレイニングにおいて、太いブラシ毛を植毛したローラ状ブラシで粗面化した後、細いブラシ毛を植毛したローラ状ブラシで処理することにより、親水性、保水性及び密着性のすべてを兼ね備えた平版印刷版が得られるから好ましい。前記平版印刷版は、湿し水が少ない場合のシャドー部のつぶれがないため、水幅が広く、地汚れが発生しにくく、さらに感光層との密着劣化がないという特長を有する。
【００９８】
本発明に用いられる研磨材スラリーとしては、珪砂、水酸化アルミニウム、アルミナ粉、火山灰、パミス粉末、カーボランダム、金剛砂等の研磨材を、比重１．０５〜１．３となるような範囲で水に分散させたものが好ましい。前記研磨材のの平均粒子径は、一般的には１〜５０μｍであり、好ましくは５〜４５μｍであり、更に好ましくは１５−４５μｍの範囲である。前記平均粒子径は、スラリー液中に含まれる全研磨材の体積に対し、各径の粒子の占める割合の累積度数をとったとき、前記累積割合が５０％となる粒子径として求められる。
【００９９】
前記ブラシグレイニングにおいては、前記範囲の中心線平均粗さ（Ｒａ）が得られるように、ローラ状ブラシの押し込み量、回転数、回転方向の組み合わせ、ローラ状ブラシの本数、それぞれのローラ状ブラシの直径、ブラシ毛の密度、アルミニウム板に加える張力、前記研磨材スラリーに配合する研磨材の種類、平均粒子径、粒度分布、および前記研磨材スラリーをアルミニウム板に吹きつける流量・方向・角度などを選択することが好ましい。
【０１００】
前記機械的粗面化処理においては、前記ブラシグレイニングのほか、側面に研磨面を設けた研磨ローラで擦って粗面化するローラ研磨、研磨材スラリーを吹き付ける方式、ワイヤーブラシによる粗面化、凹凸を付けた圧延ローラの表面形状をアルミニウム板に転写する方式などを用いても良い。その他の方式としては、特開昭５５−０７４８９８、特開昭６１ー１６２３５１、特開昭６３−１０４８８９等に記載された方式が挙げられる。
【０１０１】
［アルカリエッチング処理］
前記アルカリエッチング処理により、前記アルミニウム板の表面に食い込んだ研磨材やアルミニウム屑などが除去され、その後に施される電解粗面化処理を、より均一に、しかも効果的に行うことができる。また、電解粗面化処理でアルミニウム板の表面に生じた水酸化アルミニウムの被膜を除去できる。
【０１０２】
前記アルカリエッチング処理においては、前記アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させることにより、エッチング処理を行なう。
【０１０３】
アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば前記アルカリ溶液を収容する槽中を連続的に通過させる方法、前記アルカリ溶液を収容する槽中に浸漬する方法、および前記アルカリ溶液を前記アルミニウム板の表面に噴霧する方法などがある。
【０１０４】
前記アルカリエッチング処理におけるアルミニウム板の溶解量、換言すればエッチング量は、前記機械的粗面化処理に引き続いて行なうアルカリエッチング処理（１）においては２〜１５ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、特に３〜１０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。複数回、電解粗面化処理を行う場合、最初の電解粗面化処理である電解粗面化処理（１）に引き続いて行なうアルカリエッチング処理（２）においては０．１〜４ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、特に０．２〜３．５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。そして、最後の電解粗面化処理である電解粗面化処理（２）に引き続いて行なうアルカリエッチング処理、換言すれば最後のアルカリエッチング処理であるアルカリエッチング処理（３）においては、０．０５〜１ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、特に０．１〜０．３ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
【０１０５】
前記アルカリ溶液としては、苛性アルカリおよびアルカリ金属塩の溶液等が挙げられる。
【０１０６】
苛性アルカリとしては、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等が挙げられる。
【０１０７】
前記アルカリ金属塩としては、メタ珪酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、および珪酸カリウム等のアルカリ金属珪酸塩、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、アルミン酸ナトリウムおよびアルミン酸カリウム等のアルカリ金属アルミン酸塩、グルコン酸ナトリウムおよびグルコン酸カリウム等のアルカリ金属アルドン酸塩、並びに第二燐酸ナトリウム、第二燐酸カリウム、第三燐酸ナトリウム、および第三燐酸カリウム等のアルカリ金属燐酸水素塩等が挙げられる。前記アルカリ溶液としては、エッチング速度が速い点および安価である点から、苛性アルカリの溶液、および前記苛性アルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との溶液が特に好ましい。
【０１０８】
前記アルカリ溶液としては、アルミニウムイオンを所定量含有する水酸化ナトリウム溶液が特に好ましい。
【０１０９】
前記水酸化ナトリウム溶液中の水酸化ナトリウムおよびアルミニウムイオンの濃度は、前記アルカリエッチング処理（１）および前記アルカリエッチング処理（２）においては、それぞれ２０〜３０重量％および５〜９重量％の範囲が好ましく、前記アルカリエッチング処理（３）においては、４〜６重量％および０．３〜０．７重量％の範囲が好ましい。
【０１１０】
前記アルカリ溶液の液温は、前記アルカリエッチング処理（１）においては４０〜８０℃の範囲が好ましく、前記アルカリエッチング処理（２）においては３０〜８０℃の範囲が好ましい。そして、前記アルカリエッチング処理（３）においては、２５〜８０℃の範囲が好ましい。
【０１１１】
前記アルカリエッチング処理は、アルミニウム板のエッチング処理に通常に使用されるエッチング装置を用いて行うことができる。前記エッチング装置としては、アルカリ溶液を貯留する槽を有し、前記槽中に前記アルミニウム板を浸漬する形態のもの、およびスプレーノズルを有し、前記スプレーノズルから前記アルミニウム板に向って前記アルカリ溶液を吹き付ける形態のものが挙げられる。前記エッチング装置は、バッチ式であっても連続式であってもよい。
【０１１２】
前記アルカリエッチング処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち込まないためにニップローラーによる液切りとスプレーによる水洗を行うことが好ましい。
【０１１３】
［デスマット処理］
前記アルカリエッチング処理（１）、（２）、および（３）においては、前記アルミニウム板をアルカリ溶液で処理するので、表面にスマットが生成する。
【０１１４】
そこで、前記アルカリエッチング処理（１）、（２）、および（３）が終了する毎に、前記アルミニウム板を酸性溶液に接触させてデスマット処理し、表面のスマットを除去する。
【０１１５】
前記デスマット処理は、前記アルミニウム板を酸性溶液中に浸漬するか、酸性溶液中を通過させるかして行なうことができ、また、前記酸性溶液を、スプレーノズルを用いて吹付けるスプレー処理により行うことができるが、前記スプレー処理が好ましい。
【０１１６】
酸性溶液としては、主要な酸成分として、硝酸、硫酸、塩酸、およびクロム酸から選択される１種または２種以上の酸を含有する溶液が挙げられる。前記酸性溶液における前記酸性分の濃度は０．５〜６０重量％が好ましい。前記酸性溶液中には、アルミニウムイオン、および前記微量元素のうち前記アルミニウム板を形成するアルミニウム合金中に含まれるもののイオンが０〜５重量％溶解していても良い。具体的には、前記アルカリエッチング処理（１）の後に行なうデスマット処理であるデスマット処理（１）においては、前記酸性溶液としては、硝酸を５〜１５ｇ／リットル含有する硝酸水溶液または硫酸を８０〜２００ｇ／リットル含有する硫酸溶液が好ましく、前記アルカリエッチング処理（２）の後に行なうデスマット処理であるデスマット処理（２）および前記アルカリエッチング処理（３）の後に行なうデスマット処理であるデスマット処理（３）においては、前記酸性溶液としては、硫酸を８０〜３５０ｇ／リットル含有する硫酸溶液が好ましい。
【０１１７】
また、前記デスマット処理（１）および（２）においては、前記酸性溶液として、後述する電解粗面化処理（１）または後述する陽極酸化処理で排出される廃液を使用すれば、前記電解粗面化処理（１）および前記陽極酸化処理において排出される廃液の量を削減できるから好ましい。また、前記デスマット処理（３）においては、前記酸性溶液として、前記陽極酸化処理で排出される廃液を使用すれば、廃液の量を大幅に削減できるだけでなく、前記デスマット処理（３）後に前記アルミニウム板を洗浄することなく、直ちに前記陽極酸化処理に移行できるから、デスマット処理装置と陽極酸化処理装置との間の洗浄設備を省略できる点でも好ましい。
【０１１８】
前記酸性溶液の液温は、前記デスマット処理（１）、（２）、および（３）の何れにおいても、常温〜９５℃の範囲が好ましく、特に、２５〜８０℃の範囲が好ましい。処理時間は１〜３０秒が好ましく、特に１〜５秒が好ましい。
【０１１９】
デスマット処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち込まないためにニップローラーによる液切りとスプレーによる水洗を行うことが好ましいが、酸性溶液として、次の工程で用いる液と同じ種類・組成の液、または次の工程で排出される廃液を使用する場合には、廃液量を少なくすべく、前記液切りおよび水洗を省略することができる。
【０１２０】
［電解粗面化処理］
電解粗面化処理は（１）硝酸を主体とする水溶液（２）塩酸を主体とする水溶液を好適に用いることができる。
【０１２１】
（１）硝酸を主体とする水溶液
前記硝酸水溶液は、硝酸を１〜１００ｇ／リットル含む硝酸水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸塩、および塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸塩から選択される１種以上の塩を、１ｇ／リットル〜飽和濃度の範囲で添加したものを挙げることができる。前記硝酸水溶液には、銅と錯体を形成する化合物を１〜２００ｇ／リットルの濃度になるように添加することもできる。前記硝酸水溶液中には、さらに、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等の前記アルミニウム板を形成するアルミニウム合金中に含まれる微量元素が溶解していてもよい。加えて、次亜塩素酸または過酸化水素を１〜１００ｇ／リットルの濃度で含有していてもよい。
【０１２２】
前記硝酸水溶液としては、硝酸を５〜１５ｇ／リットル含有する希硝酸に、硝酸アルミニウムなどのアルミニウム塩を添加してアルミニウムイオンの濃度を２〜７ｇ／リットルに調整した溶液が特に好ましい。
【０１２３】
また、硝酸水溶液中で電解粗面化処理を行っていると、還元反応により、前記硝酸水溶液中にアンモニウムイオンが生成するので、前記硝酸水溶液中に、アンモニウムイオン濃度が５０〜１５０ｐｐｍになるように、予め硝酸アンモニウムを添加することがとくに好ましい。
【０１２４】
前記硝酸水溶液の液温は、３０〜８０℃が好ましく、３５〜６０℃が特に好ましい。
【０１２５】
（２）塩酸を主体とする水溶液
前記塩酸水溶液は、塩酸濃度が１〜１００ｇ／リットルの塩酸水溶液に、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸塩、および硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸塩から選択された１種以上の塩を、１ｇ／リットル〜飽和濃度の範囲で添加したものを挙げることができる。前記塩酸水溶液には、また、銅と錯体を形成する化合物を１〜２００ｇ／リットルの濃度になるように添加することもできる。前記塩酸水溶液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、珪素等の前記アルミニウム板を形成するアルミニウム合金中に含まれる微量元素が溶解していてもよい。加えて、次亜塩素酸や過酸化水素を１〜１００ｇ／リットルの濃度で含有していてもよい。
【０１２６】
前記塩酸水溶液としては、塩酸を２〜１５ｇ／リットル含有する希塩酸に塩化アルミニウムなどのアルミニウム塩を添加してアルミニウムイオンの濃度を２〜７ｇ／リットルに調整した溶液が特に好ましい。前記塩酸水溶液の液温は、２０〜５０℃が好ましい。
【０１２７】
（３）電解粗面化処理の条件
前記（１）硝酸を主体とする水溶液（２）塩酸を主体とする水溶液の何れの水溶液を用いて、電解粗面化処理する何れにおいても、交流および直流の何れを印加してもよいが、交流を印加することが好ましい。前記交流は、前記アルミニウム板が前記電解粗面化処理の間に陽極反応にあずかる電気量が２０〜５００Ｃ／ｄｍ2になるように印加することが好ましい。
【０１２８】
前記交流としては、サイン波電流、矩形波電流、台形波電流、および三角波電流など、各種の波形を有する交流電流を用いることができるが、矩形波電流および台形波電流が好ましく、台形波電流が特に好ましい。
【０１２９】
前記交流の周波数は、０．１〜５００Ｈｚが好ましいが、前記電解粗面化処理（１）においては４０〜７０Ｈｚの範囲が特に好ましく、電解粗面化処理（２）においては、４０〜１５０Ｈｚが特に好ましい。
【０１３０】
前記台形波の一例を図２に示す。図２に示す台形波を用いる場合は、電流が０からピークに達するまでの立上り時間ｔp（ｔpaまたはｔpc）は０．１〜１０ｍｓｅｃの範囲が好ましく、０．５〜２ｍｓｅｃの範囲がとくに好ましい。立上り時間ｔpが０．１以上であれば、電源回路のインピーダンスの影響が小さいので、電流波形の立ち上がり時に大きな電源電圧が不要であるから、電源回路が安価に構成できる。また、立上り時間ｔpが１０ｍｓｅｃ以下であれば、前記水溶液（１）および（２）の何れにおいても、硝酸水溶液または塩酸水溶液中の微量成分の影響を受け難いから、均一な粗面化がおこなわれる。
【０１３１】
電気化学的な粗面化に用いる交流の１サイクルの条件が、アルミニウム板のアノード反応時間ｔaが交流の周期Ｔに占める割合ｔa／Ｔは、０．３３〜０．６６が好ましく、０．４５〜０．５５が更に好ましく、０．５が特に好ましい。
【０１３２】
主極に対向するアルミニウム板に加わる電気量は、アルミニウム板がカソード反応時の電気量Ｑcとアノード反応時の電気量Ｑaの比Ｑc／Ｑaが０．９〜１の範囲にあることが好ましい。この電気量比のコントローラは電源が発生する電圧を制御しておこなうことができる。後述の図３に示す電解槽を用いるときは、サイリスタＴｈの点弧角を制御して前記電気量比を調整する。
【０１３３】
電流密度は台形波のピーク値で電流のアノードサイクル側Ｉa、カソードサイクル側Ｉcともに１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲が好ましく、１５〜３５Ａ／ｄｍ2の範囲が特に好ましい。
【０１３４】
電解槽としては、縦型、フラット型、ラジアル型などの公知の電解槽が使用できる。電解槽は、１槽のみ使用してもよく、２槽以上を直列に使用してもよい。
【０１３５】
前記電解槽の内部には、前記アルミニウム板に交流または直流を印加する主電極が設けられる。
【０１３６】
前記電解槽においては、内部を搬送されるアルミニウム板と前記主電極との距離が５〜１００ｍｍ、好ましくは８〜１５ｍｍになるように前記アルミニウム板の走路および主電極を配置することが望ましい。前記主電極はカーボンで形成することが好ましい。
【０１３７】
前記電解槽内を搬送されるアルミニウム板と前記電解槽の内部を流通する硝酸水溶液または塩酸水溶液との平均相対流速は、１〜１０００ｍ／ｍｉｎの範囲が好ましく、１５〜３００ｍ／ｍｉｎの範囲が特に好ましい。前記平均相対流速が前記範囲内である限り、前記硝酸水溶液または塩酸水溶液の流通方向は、前記アルミニウム板の搬送方向と同方向および逆方向の何れの方向であってもよい。
【０１３８】
また、前記アルミニウム板の走路と前記主電極との距離、および前記硝酸水溶液および塩酸水溶液の流速は一定に保持されていることが、均一な電解粗面化を行う上で望ましい。
【０１３９】
フラット型および縦型の電解槽においては、特公昭６１−３００３６号公報に記載されているように、走行するアルミニウム板が摺動できるように形成された面を内部に設け、静圧を利用して前記アルミニウム板を圧接させつつ走行させることにより、前記距離を一定に保つことができる。また、ラジアル型の電解槽においては、特開平８−３００８４３号公報に記載されているように、内部に、前記アルミニウム板を搬送する直径の大きなローラを設け、前記ローラを取り囲むように、複数の主電極を円周上に配設し、前記主電極とアルミニウム板の距離を一定に保つことができる。
【０１４０】
また、前記硝酸水溶液および塩酸水溶液の流速を一定にするには、電解槽の内部に液溜り室を設け、内部を走行するアルミニウム板の巾方向に沿って幅１〜５ｍｍの液吹き出し用のスリットを設けた給液ノズルを用いて前記硝酸水溶液および塩酸水溶液を供給すればよい。また、複数の液溜り室を設け、それぞれの液溜り室を、バルブと流量計とを備える管路で接続し、前記給液ノズルのそれぞれのスリットから吹き出す液量を調整してもよい。
【０１４１】
前記電解槽内部を走行するアルミニウム板への給電方式としては、たとえばコンダクタローラを用いる直接給電方式と、前記コンダクタローラを用いない液給電方式、換言すれば間接給電方式とがある。
【０１４２】
前記電解槽において、間接給電方式を用いる場合は、変圧器および可変式誘導電圧調整器などを用いて電流値を制御できる。
【０１４３】
また、前記電解槽の内部に前記主電極のほかに、直流を印加する補助陽極を設け、前記補助電極に流れる直流電流の強さを制御することにより、アルミニウム板に加わる陽極時の電気量と陰極時の電気量の比を調整することができる。前記補助電極は、フェライト等により形成できる。
【０１４４】
補助陽極に流れる電流を制御する方法としては、特公平６−３７７１６号公報および特公平５−４２５２０号公報に記載されているように、サイリスタおよびＧＴＯなどの制御整流器による位相制御、およびダイオードと可変抵抗器とによる制御などが挙げられる。前記方法により、前記補助陽極に流れる電流を制御すれば、変圧器の偏磁の影響を小さくすることができ、また、電源装置を安価に製作できるから、コスト的に非常に有利である。
【０１４５】
直接給電方式を用いる場合は、コンダクタローラとしては、特開昭５８−１７７４４１号公報に記載されているように、工業用アルミニウムを用いて鋳造し、高温均質化処理を施して表面部分のＡｌ−Ｆｅ系晶出物をＡｌ3Ｆｅの単一相に変化させて耐食性を向上させたコンダクタローラを用いることができる。また、特開昭５６−１２３４００に記載されているように、フラット型または縦型の電解槽におけるアルミニウム板の導入部、または前記導入部と前記アルミニウム板の導出部との両方に前記コンダクタローラを配設した電解槽を使用することができる。
【０１４６】
前記電解槽においては、コンダクタローラは、アルミニウム板の上面または下面に接触するように設けることが可能であるが、アルミニウム板の上面に接触するように設け、ニップ装置にてアルミニウム板に押しつけるようにするのが特に好ましい。アルミニウム板がコンダクタローラに接する長さは、アルミ進行方向に対して１ｍｍ〜３００ｍｍが好ましい。アルミニウム板を挟んでコンダクタローラに対向するパスローラはゴム製の胴を有するゴムローラが好ましい。前記コンダクタローラの押しつけ圧、およびゴムローラの胴の硬度は、前記コンダクタローラと前記アルミニウム板との接する箇所においてアークスポットが発生しない条件で任意に設定できる。コンダクタローラがアルミニウム板の上面に接触するように設置することで、コンダクタローラの交換作業・点検作業が簡単になる。コンダクタローラの端部には給電ブラシを回転体に摺動させながら通電する方式を用いるのが好ましい。
【０１４７】
前記コンダクタローラは、アークスポットの発生を防止するために、前記硝酸水溶液または塩酸水溶液により常に冷却することが好ましい。
【０１４８】
図３は、ラジアル型交流電解槽を備える電解粗面化処理装置の一例を示す断面模式図である。この電解粗面化処理装置１０は、酸性水溶液が貯留される交流電解槽本体２２を備える交流電解槽４０と、交流電解槽本体２２内部に収容され、水平方向に伸びる軸線の周りに回転可能に配設され、アルミニウム合金板Ｗを、図３における左方から右方に向かって、搬送方向ａで送る送りローラ２４と、を備える。
【０１４９】
交流電解槽本体２２内部には、上述した酸性水溶液が貯留される。交流電解槽本体２２の内壁面は、送りローラ２４を囲むように略円筒状に形成され、その内壁面上には、半円筒状の主極２６Ａおよび２６Ｂが送りローラ２４を挟んで設けられる。主極２６Ａおよび２６Ｂは、複数の小電極に分割され、それぞれの小電極の間には、絶縁性のスペーサーが介装される。小電極は、例えば、グラファイトや金属を用いて形成され、スペーサーは、例えば、塩化ビニル樹脂により形成される。スペーサーの厚さは１〜１０ｍｍであるのが好ましい。また、図３においては簡略的に示したが、主極２６Ａおよび２６Ｂのいずれにおいても、スペーサーにより分割された小電極のそれぞれが交流電源Ｔacに接続される。
【０１５０】
交流電解槽４０の上部には、アルミニウム合金板Ｗを交流電解槽本体２２に導入され、また、導出するための開口部２２Ａが形成される。交流電解槽本体２２における開口部２２Ａの近傍には、交流電解槽本体２２に酸性水溶液を補充する給液ノズル２８Ａが設けられる。また、給液ノズル２８Ｂも別途設けられる。交流電解槽４０の上方における開口部２２Ａ近傍には、アルミニウム合金板Ｗを交流電解槽本体２２内部に案内する一群の上流側案内ローラ３０Ａと、交流電解槽本体２２内で電解粗面化処理されたアルミニウム合金板Ｗを外部に案内する一群の下流側案内ローラ３０Ｂとが配設される。
【０１５１】
交流電解槽４０においては、交流電解槽本体２２の下流側に隣接して溢流槽３２が設けられる。溢流槽３２内部には、上述した酸性水溶液が貯留される。溢流槽３２は、交流電解槽本体２２から溢流した酸性水溶液を一時貯留し、交流電解槽本体２２における酸性水溶液の液面の高さを一定に保持する機能を有する。
【０１５２】
交流電解槽本体２２と溢流槽３２との間には、補助電解槽３４が設けられる。補助電解槽３４は、交流電解槽本体２２よりも浅く、底面３４Ａが平面状に形成される。そして、底面３４Ａ上には、円柱状の補助電極３６が複数本設けられる。補助電解槽３４内部には上述した酸性水溶液が貯留される。補助電極３６は、白金等の高耐食性の金属、フェライト等により形成されているのが好ましい。また、補助電極３６は板状であってもよい。補助電極３６は、交流電源Ｔacにおける主極２６Ｂが接続される側に、主極２６Ｂに対して並列に接続され、中間には、サイリスタＴｈ４が、点弧時に交流電源Ｔacにおける前記側から補助電極３６に向かって電流が流れるように接続される。また、交流電源Ｔacにおける主極２６Ａが接続された側も、サイリスタＴｈ５を介して補助電極３６に接続される。サイリスタＴｈ５も、点弧時に交流電源Ｔacにおける主極２６Ａが接続された側から補助電極３６に向かって電流が流れるように接続されている。サイリスタＴｈ４およびＴｈ５のいずれを点弧したときも、補助電極３６にはアノード電流が流れる。したがって、サイリスタＴｈ４およびＴｈ５を位相制御することにより、補助電極３６に流れるアノード電流の電流値を制御することができ、したがって、Ｑc／Ｑaの値も制御することができる。
【０１５３】
図３の電解粗面化処理装置１０によれば、左方から交流電解槽４０に案内されたアルミニウム合金板Ｗは、まず、上流側案内ローラ３０Ａによって交流電解槽本体２２に案内される。そして、送りローラ２４によって図３における左方から右方に向かって送られ、下流側案内ロ一ラ３０Ｂによって補助電解槽３４内に導かれる。交流電解槽本体２２および補助電解槽３４の内部において、アルミニウム合金板Ｗは、主極２６Ａおよび２６Ｂに印加された交流電流と、補助電極３６に印加されたアノード電流とにより、主極２６Ａおよび２６Ｂに面する側の表面が粗面化され、ほぼ均一なハニカムピットが形成される。
【０１５４】
以上に説明した電解粗面化処理装置１０は電解粗面化処理の一例であり、これに限定されるものではない。
【０１５５】
［陽極酸化処理］
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる酸性電解液としては、一般には硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸、およびそれらの混合物を主要な酸成分とする酸性溶液が用いられるが、陽極酸化処理により多孔質酸化皮膜を形成できる溶液であれば、前記の酸性溶液には限定されない。
【０１５６】
陽極酸化の処理条件は、用いる酸性電解液の組成によって変わるので、一概には特定できないが、一般的には、前記酸成分の濃度が１〜８０重量％であり、液温が５〜７０℃であり、電流密度が１〜６０Ａ／ｄｍ2であり、電圧が１〜１００Ｖであり、処理時間が１０秒〜３００秒の範囲が適当である。
【０１５７】
陽極酸化皮膜の量は、１〜５ｇ／ｍ2の範囲が適当である。陽極酸化皮膜の量が１ｇ／ｍ2以上であれば、充分な耐刷性が得られるから、平版印刷版の非画像部に傷が付き難く、したがって、傷の部分にインキが付着する所謂きず汚れが生じ難い。陽極酸化皮膜量が多くなると、アルミニウム板のエッジ部分に酸化皮膜が集中しやすくなるが、陽極酸化皮膜の量が５ｇ／ｍ2以下であれば、このような問題が生じることはない。但し、アルミニウム板のエッジの部分と中心部分の酸化皮膜量の差は１ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、０．５ｇ／ｍ２以下であるとより好ましい。
【０１５８】
前記酸性電解液として硫酸水溶液を用いる場合には、通常は、前記アルミニウム板に直流電流を印加して陽極酸化処理を行なうが、交流を印加して陽極酸化処理を行なってもよい。
【０１５９】
硫酸水溶液中で陽極酸化処理を行なう場合には、特開昭５４−１２８４５３号公報および特開昭４８−４５３０３号各公報に詳しく記載されているように、硫酸濃度が１０〜３００ｇ／リットルであり、アルミニウムイオンの濃度が１〜２５ｇ／リットルの硫酸水溶液が好ましく、硫酸濃度が８０〜２００ｇ／リットルであり、アルミニウムイオンの濃度が２〜１０ｇ／リットルである硫酸水溶液が特に好ましい。液温は３０〜６０℃が好ましく、特に３０〜５５℃の範囲が好ましい。
【０１６０】
直流を用いて陽極酸化処理を行なうときは、電流密度は、１〜６０Ａ／ｄｍ2の範囲が好ましく、特に５〜４０Ａ／ｄｍ2の範囲が好ましい。アルミニウム板を連続的に陽極酸化する場合は、アルミニウム板の焼けと呼ばれる電流集中を防ぐために、最上流側においては５〜１０Ａ／ｄｍ2の低電流密度で陽極酸化処理をおこない、下流側に向かって徐々に電流密度を高め、３０〜５０Ａ／ｄｍ2またはそれよりも高い値にまで電流密度を高くすることが好ましい。電流密度は、５〜１５ステップで徐々に上げることが好ましく、各ステップごとに独立した電源装置を設けて前記電源装置のそれぞれにおいて電流密度を制御することにより、下流側に向かって徐々に電流密度を高めることができる。
【０１６１】
陽極酸化処理工程においては大電流を流すため、ブスバーに流れる電流により発生する磁界により、アルミニウム板にローレンツ力が働く。その結果ウェブが蛇行する問題が生じるため、特開昭５７−５１２９０に記載のような方法を用いることが特に好ましい。
【０１６２】
また、アルミニウム板には大電流が流れるため、アルミニウム板自身を流れる電流による磁界により、アルミニウム板の幅方向において中央に向かってローレンツ力が働く。その結果アルミニウム板に折れが発生しやすくなるため、陽極酸化処理槽内に直径１００〜２００ｍｍのパスローラーを１００〜３０００ｍｍピッチで複数設け、１度から１５度の角度でラップさせてローレンツ力による折れを防止する方法をとることが特に好ましい。
【０１６３】
また、陽極酸化皮膜は、アルミニウム板のエッジに近づくほど生成量が多くなり、厚さが厚くなるから、巻き取り装置においてアルミニウム板をうまく巻きとれないという問題が生じることがある。前記問題は、特公昭６２−３０２７５公報および特公昭５５−２１８４０号公報に記載されているように、酸性電解液を撹拌することにより解決できる。酸性電解液を攪拌しても前記問題が十分に解決できない場合には、巻き取り装置を０．１〜１０Ｈｚの周期で５〜５０ｍｍの振幅でアルミニウム板の幅方向にオシレートさせれば、前記アルミニウム板の巻取りの問題を解決できる。
【０１６４】
アルミニウム板に電流を通電するための陽極としては、鉛、酸化イリジウム、白金、フェライトなどを用いることができるが、酸化イリジウムを主体とするものが特に好ましい。酸化イリジウムは熱処理により基材に被覆できる。基材としてはチタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウムなどの所謂バルブ金属が用いられるが、チタンまたはニオブが特に好ましい。前記バルブ金属は比較的電気抵抗が大きいため、芯材に銅を用い、その周囲にバルブ金属をクラッドすることが特に好ましい。銅の芯材にバルブ金属をクラッドする場合は、あまり複雑な形状のものは作れないので、各パーツに分割して作成した電極部品を、酸化イリジウムを被覆した後にボルト・ナット等で希望の構造となるように組み立てるのが一般的である。
【０１６５】
［封孔処理・親水化処理］
陽極酸化処理されたアルミニウム板は、現像液への陽極酸化皮膜の溶解および非画像部における画像形成層の残膜の抑制、陽極酸化皮膜の強度、親水性、および感光層との密着性の向上等を目的に、水洗処理した後、親水化処理を施すことができる。
【０１６６】
前記親水化処理としては陽極酸化皮膜をアルカリ金属珪酸塩の水溶液と接触させて処理するシリケート処理があげられる。
【０１６７】
前記シリケート処理は、アルカリ金属珪酸塩濃度が通常０．１〜３０重量％であり、好ましくは０．５〜１５重量％であり、２５℃でのｐＨが１０〜１３．５であるアルカリ金属珪酸塩の水溶液に、前記アルミニウム板を、５〜８０℃、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは１５〜５０℃で０．５〜１２０秒間接触させることにより、行なうことができる。
【０１６８】
前記アルミニウム板を前記アルカリ金属珪酸塩の水溶液に接触させる方法としては、浸漬およびスプレーによる吹き付けなどが挙げられるが、これらの方法には限定されない。
【０１６９】
なお、アルカリ金属珪酸塩水溶液は、ｐＨが１０より低いとゲル化し、１３．５より高いと陽極酸化皮膜が溶解されてしまうから、前記ゲル化および陽極酸化皮膜の溶解の問題が生じないｐＨ１０〜１３．５の範囲が好ましい。中でもｐＨ１０．８〜ｐＨ１２．３の範囲が特に好ましい。
【０１７０】
前記アルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどが使用される。
【０１７１】
アルカリ金属珪酸塩の水溶液のｐＨ調整には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が使用される。
【０１７２】
なお、前記水溶液には、アルカリ土類金属塩または第ＩＶＢ族金属塩を配合してもよい。
【０１７３】
アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、燐酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、硼酸塩などの水溶性塩が挙げられる。
【０１７４】
第ＩＶＢ族金属塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、蓚酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウムなどが挙げられる。
【０１７５】
アルカリ土類金属および第ＩＶＢ族金属塩は、単独でも、２種以上の組み合わせでも使用できる。前記アルカリ土類金属および第ＩＶＢ族金属塩の好ましい配合量は、０．０１〜１０重量％であり、更に好ましい配合量は、０．０５〜５重量％である。
【０１７６】
前記アルミニウム板には、前記親水化処理に加え、封孔処理を施すこともできる。
【０１７７】
前記封孔処理としては、水蒸気封孔、沸騰水（熱水）封孔、金属塩封孔（クロム酸塩／重クロム酸塩封孔、酢酸ニッケル封孔など）、油脂含浸封孔、合成樹脂封孔、低温封孔（赤血塩やアルカリ土類塩などによる）など、陽極酸化皮膜の封孔処理として公知の処理が挙げられるが、印刷版用支持体としての性能（感光層との密着性や親水性）、高速処理、低コスト、低公害性等の面から、水蒸気封孔が好ましい。
【０１７８】
水蒸気封孔としては、たとえば、加圧または常圧の水蒸気を連続または非連続的に、相対湿度７０％以上、蒸気温度９５℃以上で２秒〜１８０秒程度陽極酸化皮膜に接触させる特開平４−１７６６９０号公報に開示された方法などが挙げられる。
【０１７９】
他の封孔処理法としては、熱水またはアルカリ水溶液への浸漬、熱水またはアルカリ吹き付け処理、亜硝酸塩水溶液への浸漬、および亜硝酸塩水溶液の吹き付け処理などが挙げられる。前記亜硝酸塩水溶液への浸漬および噴き付け処理は、前記熱水またはアルカリ水溶液への浸漬および吹き付け処理に代えて行なってもよく、前記処理に引き続いて行なってもよい。
【０１８０】
前記亜硝酸塩の例としては、周期律表のIa、IIa 、IIb 、IIIb、IVb 、IVa 、VIa、VIIa、VIII族の金属の亜硝酸塩である金属亜硝酸塩、および亜硝酸アンモニウムが挙げられる。
【０１８１】
前記金属亜硝酸塩としては、例えばＬｉＮＯ2、ＮａＮＯ2、ＫＮＯ2、Ｍｇ（ＮＯ2）2、Ｃａ（ＮＯ2）2、Ｚｎ（ＮＯ2）2、Ａｌ（ＮＯ2）3、Ｚｒ（ＮＯ2）4、Ｓｎ（ＮＯ2）3、Ｃｒ（ＮＯ2）3、Ｃｏ（ＮＯ2）2、Ｍｎ（ＮＯ2）2、Ｎｉ（ＮＯ2）2等が好ましく、特にアルカリ金属硝酸塩が好ましい。亜硝酸塩は２種以併用することもできる。
【０１８２】
処理条件は、前記アルミニウム板の状態および亜硝酸塩の種類により異なるので一義的には決定できないが、例えば亜硝酸ナトリウムを用いた場合には、濃度は一般的には０．００１〜１０重量％であり、より好ましくは０．０１〜２重量％である。浴温度は一般的には室温から約１００℃前後であり、より好ましくは６０〜９０℃である。処理時間は一般的には１０〜３００秒であり、より好ましくは１５〜１８０秒である。
【０１８３】
亜硝酸塩水溶液のｐＨは８．０〜１１．０に調整されていることが好ましく、８．５〜９．５に調整されていることが特に好ましい。亜硝酸塩水溶液のｐＨを上記の範囲に調製するには、例えばアルカリ緩衝液等を用いて好適に調製することができる。該アルカリ緩衝液としては、例えば炭酸水素ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液、炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液、炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合水溶液、塩化ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液、塩酸と炭酸ナトリウムの混合水溶液、四ホウ酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液等を好適に用いることができるが、これらには限定されない。また、上記アルカリ緩衝液はナトリウム以外のアルカリ金属塩、例えばカリウム塩等も用いることができる。
【０１８４】
前記親水化処理および封孔処理の少なくとも一方を施した後、感光層との密着性をアップさせるために、特開平５−２７８３６２号公報に開示されている酸性水溶液処理と親水性下塗りを行なってもよく、特開平４−２８２６３７号公報や特願平６−１０８６７８号明細書に開示されている有機層を設けてもよい。特に酸基とオニウム基を有する高分子化合物を含む中間層を設けるとよい。
【０１８５】
［水洗処理］
なお、前記処理のそれぞれにおいて使用された薬液や研磨材をアルミニウム板表面から除去すべく、前記各処理の間に、前記アルミニウム板を水洗処理する水洗工程を設けてもよい。
【０１８６】
前記水洗工程においては、水洗処理は、種類および組成の異なる薬液を使用する処理槽の間において行なうのが普通である。前記アルミニウム板が一の処理槽から出て洗浄工程に入る時間、および前記洗浄工程が終了してから前記一の洗浄槽に隣接する次の処理槽に入るまでの時間は、１０秒以下が好ましく、０．１〜１０秒が特に好ましい。前記時間が１０秒以下であれば、前記アルミニウム板の表面の化学的な変性がそれほど進まないから、処理ムラが発生し難い。また、前記一の処理槽を出てから次の処理槽までのアルミニウム板の通過時間は、１５秒以下が好ましく、特に５秒以下が好ましい。前記通過時間が１５秒以下であれば、前記アルミニウム板の表面の化学的な変性が進むことが殆どなく、次工程で均一な粗面化処理を行うことができる。
【０１８７】
前記アルミニウム板の水洗工程においては、ニップローラーにて液切りした表面を、水洗槽において、スプレーチップから水を噴射して洗浄するのが一般的である。水は下流に向かって４５度〜９０度の角度で噴射することが好ましい。
【０１８８】
水の噴射圧力は、噴射ノズル直前の圧力で０．５〜５ｋｇ／ｃｍ2が好ましく、水温は１０〜８０℃が好ましい。
【０１８９】
前記アルミニウム板の搬送速度は２０〜２００ｍ／ｍｉｎが好ましい。
【０１９０】
アルミニウム板に吹き付ける洗浄水の量は、洗浄工程１回当り０．１〜１０リットル／ｍ2が好ましい。
【０１９１】
前記水洗槽においては、アルミニウム板の表面および裏面に、最低２本以上のスプレー管から洗浄水を噴射することが好ましい。一つのスプレー管にはピッチ５０ｍｍから２００ｍｍの間隔でスプレーチップを５〜３０本設置することが好ましい。スプレーチップの噴霧角度は１０〜１５０度が好ましく、アルミニウム板とスプレーチップ噴射面の間隔は１０〜２５０ｍｍが好ましい。スプレーチップの噴霧の断面形状（スプレーパターン）は環状、円形、楕円形、正方形、長方形などがあるが、円形・惰円形または正方形・長方形が好ましい。流量分布（アルミニウム板の表面における噴霧の水量分配状態）は環状分布、均等分布、山型分布などがあるが、スプレーチップをスプレー管に複数並べて使用するときは、幅全域での均一な流量分布を容易にする山型分布が好ましい。流量分布は噴霧圧力とスプレーチップとアルミニウム板の距離により変化する。噴霧の粒子径はスプレーチップの構造、噴霧圧力、噴霧量によって変わるが、１０μｍ〜１００００μｍの範囲が好ましく、とくに１００μｍ〜１０００μｍの範囲が好ましい。スプレーノズルの材質は高速で流れる液体に対して耐摩耗性があることが好ましく、真鍮、ステンレス、セラミックなどが用いられるが、セラミックノズルが特に好ましい。
【０１９２】
スプレーチップを設置したスプレーノズルは、アルミニウム板の進行方向に対して４５〜９０°の角度で配置することができるが、スプレーパターンの中心線のうち長さが長い方の中心線がアルミニウム板の進行方向と直角になるようにすることが好ましい。
【０１９３】
水洗処理の時間は、１回の水洗工程当り１０秒以下が工業的に好ましく、特に０．５秒から５秒が好ましい。
【０１９４】
［パスローラの材質］
前記各処理を行なう処理槽および水洗槽においては、前記アルミニウム板を搬送または支持するパスローラを設けることができる。
【０１９５】
前記パスローラとしては、鉄鋼ライン、メッキライン、電解コンデンサ製造ライン、ＰＳ版製造ラインなどの連続生産ラインに用いる表面にメッキ処理またはライニング処理された金属ローラ、樹脂ローラ、ゴムローラ、不織布ローラなどを用いることができる。
【０１９６】
前記パスローラの材質、表面の物性値は、前記処理に使用される薬液やアルミニウム板の表面の状態に応じて、要求される耐食性、耐摩耗性、耐熱性、耐薬品性などを考慮して選定する。
【０１９７】
金属ローラとしては、ハードクロムメッキローラが一般的に用いられる。
【０１９８】
ゴムローラとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトリルゴム、アクリルゴム、エピクローラヒヒドリンゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、フッ素ゴムなどのゴム類、および前記ゴム類に微量の添加物を添加したものから製した胴を有するローラを用いることができる。ゴムローラの胴の硬度は６０〜９０がとくに好ましい。
【０１９９】
また、アルミニウム板が濡れて滑りやすい箇所において、アルミニウムウェブの搬送速度を制御するときには、アルミニウムウェブが濡れた状態でもスリップしにくい不織布ローラを用いることがとくに好ましい。前記箇所においてゴムローラを用いるときは、ローラに補助駆動用のモータを設けることがとくに好ましい。
【０２００】
＜中間層＞
上記の平版印刷版用支持体の上に直接感光層を設けることができるが、必要に応じて、上記各支持体上に中間層を設け、該中間層上に感光層を設けることもできる。
【０２０１】
（酸基とオニウム基とを有する高分子化合物の中間層）
中間層形成に用いる高分子化合物として、酸基を有する、又は、酸基を有する構成成分と共にオニウム基を有する構成成分をも有する高分子化合物が一層好適に用いられる。この高分子化合物の構成成分の酸基としては、酸解離指数（ｐＫａ）が７以下の酸基が好ましく、より好ましくは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＮＨＳＯ２、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−であり、特に好ましくは−ＣＯＯＨである。好適なる酸基を有する構成成分は、下記の一般式（１）又は一般式（２）で表される重合可能な化合物である。
【０２０２】
【化１】
2008163382.tif 000003
【０２０３】
式中、Ａは２価の連結基を表す。Ｂは芳香族基又は置換芳香族基を表す。Ｄ及びＥはそれぞれ独立して２価の連結基を表す。Ｇは３価の連結基を表す。Ｘ及びＸ′はそれぞれ独立してｐＫａが７以下の酸基又はそのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩を表す。Ｒ1 は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。ａ，ｂ，ｄ，ｅはそれぞれ独立して０または１を表す。ｔは１〜３の整数である。酸基を有する構成成分の中でより好ましくは、Ａは−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−を表し、Ｂはフェニレン基又は置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基、ハロゲン原子又はアルキル基である。Ｄ及びＥはそれぞれ独立してアルキレン基又は分子式がＣｎＨ２ｎＯ、ＣｎＨ２ｎＳ又はＣｎＨ２ｎ＋１Ｎで表される２価の連結基を表す。Ｇは分子式がＣｎＨ２ｎ−１、ＣｎＨ２ｎ−１Ｏ、ＣｎＨ２ｎ−１Ｓ又はＣｎＨ２ｎＮで表される３価の連結基を表す。ただし、ここでｎは１〜１２の整数を表す。Ｘ及びＸ′はそれぞれ独立してカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、硫酸モノエステル又は燐酸モノエステルを表す。Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表す。ａ，ｂ，ｄ，ｅはそれぞれ独立して０または１を表すが、ａとｂは同時に０ではない。酸基を有する構成成分の中で特に好ましくは一般式（１）で示す化合物であり、Ｂはフェニレン基又は置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｄ及びＥはそれぞれ独立して炭素数１〜２のアルキレン基又は酸素原子で連結した炭素数１〜２のアルキレン基を表す。Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｘはカルボン酸基を表す。ａは０であり、ｂは１である。
【０２０４】
酸基を有する構成成分の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられ、更に下記のものが挙げられる。
【０２０５】
【化２】
2008163382.tif 000004
【０２０６】
【化３】
2008163382.tif 000005
【０２０７】
【化４】
2008163382.tif 000006
【０２０８】
上記のような酸基を有する構成成分は、１種類又は２種類以上組み合わせてもよい。
【０２０９】
（オニウム基を有する高分子化合物の中間層）
また、上記中間層形成に用いられる高分子化合物の構成成分のオニウム基として好ましいものは、周期律表第Ｖ族又は第VI族の原子からなるオニウム基であり、より好ましくは窒素原子、リン原子又はイオウ原子からなるオニウム基であり、特に好ましくは窒素原子からなるオニウム基である。また、この高分子化合物は、その主鎖構造がアクリル樹脂やメタクリル樹脂やポリスチレンのようなビニル系ポリマー又はウレタン樹脂又はポリエステル又はポリアミドであるポリマーが好ましい。中でも、主鎖構造がアクリル樹脂やメタクリル樹脂やポリスチレンのようなビニル系ポリマーが更に好ましい。特に好ましい高分子化合物は、オニウム基を有する構成成分が下記の一般式（３）、一般式（４）又は一般式（５）で表される重合可能な化合物であるポリマーである。
【０２１０】
【化５】
2008163382.tif 000007
【０２１１】
式中、Ｊは２価の連結基を表す。Ｋは芳香族基又は置換芳香族基を表す。Ｍはそれぞれ独立して２価の連結基を表す。Ｙ１は周期律表第Ｖ族の原子を表し、Ｙ２は周期律表第VI族の原子を表す。Ｚ- は対アニオンを表す。Ｒ２は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ７はそれぞれ独立して水素原子又は場合によっては置換基が結合してもよいアルキル基、芳香族基、アラルキル基を表し、Ｒ６はアルキリジン基又は置換アルキリジンを表すが、Ｒ３とＲ４又はＲ６７Ｒ７はそれぞれ結合して環を形成してもよい。ｊ，ｋ，ｍはそれぞれ独立して０または１を表す。ｕは１〜３の整数を表す。オニウム基を有する構成成分の中でより好ましくは、Ｊは−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−を表し、Ｋはフェニレン基又は置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基、ハロゲン原子又はアルキル基である。Ｍはアルキレン基又は分子式がＣｎＨ２ｎＯ、ＣｎＨ２ｎＳ又はＣn Ｈ２n+1Ｎで表される２価の連結基を表す。ただし、ここでｎは１〜１２の整数を表す。Ｙ１ は窒素原子またはリン原子を表し、Ｙ２はイオウ原子を表す。Ｚ- はハロゲンイオン、ＰＦ６- 、ＢＦ４- 又はＲ８ＳＯ３- を表す。Ｒ２は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ７はそれぞれ独立して水素原子又は場合によっては置換基が結合してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、芳香族基、アラルキル基を表し、Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキリジン基又は置換アルキリジンを表すが、Ｒ３とＲ４又はＲ６とＲ７はそれぞれ結合して環を形成してもよい。ｊ，ｋ，ｍはそれぞれ独立して０または１を表すが、ｊとｋは同時に０ではない。オニウム基を有する構成成分の中で特に好ましくは、Ｋはフェニレン基又は置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｍは炭素数１〜２のアルキレン基又は酸素原子で連結した炭素数１〜２のアルキレン基を表す。Ｚ- は塩素イオン又はＲ８ＳＯ３- を表す。Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。ｊは０であり、ｋは１である。
【０２１２】
［バックコート］
層現像時のアルミ溶解をなくし、画像形成層と平版印刷版用アルミニウム支持体との擦れによるキズを無くす目的で、特開平６−３２１１５に記載されているように、有機高分子化合物ならびに界面活性剤を含む厚さ０．０１〜８μｍのバックコート層を設けることができる。
【０２１３】
このバックコート層の主成分としては、ガラス転移点２０℃以上の、飽和共重合ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂及び塩化ビニリデン共重合樹脂の群から選ばれる少なくとも一種の樹脂が用いられる。
【０２１４】
飽和共重合ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸ユニットとジオールユニットからなる。
【０２１５】
本発明に用いられるポリエステルのジカルボン酸ユニットとしてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、およびアジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、蓚酸、スベリン酸、セバチン酸、マロン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。
【０２１６】
バックコート層には更に、着色のための染料や顔料、アルミニウム支持体との密着性向上のためのシランカップリング剤、ジアゾニウム塩からなるジアゾ樹脂、有機ホスホン酸、有機リン酸およびカチオン性ポリマー等、更には滑り剤として通常用いられるワックス、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、ジメチルシロキサンよりなるシリコーン化合物、変性ジメチルシロキサン、ポリエチレン粉末等が適宜加えられる。
【０２１７】
バックコート層をアルミニウム支持体の裏面に被覆するには種々の方法が適用できる。このような方法としては、たとえば、前記樹脂の溶液または乳化分散液を塗布、乾燥する方法、予めフィルム状に成形した前記樹脂を接着剤や熱でアルミニウム支持体に貼り合わせる方法、および溶融押し出し機で前記樹脂の溶融皮膜を形成して支持体に貼り合わせる方法等が挙げられるが、上記の塗布量を確保する上で最も好ましいのは、前記樹脂の溶液または乳化分散液を塗布、乾燥する方法である。
【０２１８】
［画像形成層］
（１）可視光露光型画像形成層
前記可視光露光型画像形成層は、感光性樹脂および必要に応じて着色剤などを含有する組成物により形成できる。
【０２１９】
前記感光性樹脂としては、光が当たると現像液に溶けるようになるポジ型感光性樹脂、および光が当たると現像液に溶解しなくなるネガ型感光性樹脂が挙げられる。
【０２２０】
ポジ型感光性樹脂としては、キノンジアジド化合物およびナフトキノンジアジド化合物等のジアジド化合物と、フェノールノボラック樹脂およびクレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂との組み合わせ等が挙げられる。
【０２２１】
一方、ネガ型感光性樹脂としては、芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒド等のアルデヒド類との縮合物等のジアゾ樹脂、前記ジアゾ樹脂の無機酸塩、および前記ジアゾ樹脂の有機酸塩等のジアゾ化合物と、（メタ）アクリレート樹脂、ポリアミド樹脂、およびポリウレタン等の結合剤との組み合わせ、並びに（メタ）アクリレート樹脂およびポリスチレン樹脂等のビニルポリマーと、（メタ）アクリル酸エステルおよびスチレン等のビニル重合性化合物と、ベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、およびチオキサントン誘導体等の光重合開始剤との組み合わせ等が挙げられる。
【０２２２】
前記着色剤としては、通常の色素のほか、露光により発色する露光発色色素、および露光により殆どまたは完全に無色になる露光消色色素等が使用できる。前記露光発色色素としては、たとえばロイコ色素等が挙げられる。一方、前記露光消色色素としては、トリフェニルメタン系色素、ジフェニルメタン系色素、オキザジン系色素、キサンテン系色素、イミノナフトキノン系色素、アゾメチン系色素、およびアントラキノン系色素等が挙げられる。
【０２２３】
前記可視光露光型画像形成層は、前記感光性樹脂と前記着色剤とを溶剤に配合した感光性樹脂溶液を塗布して乾燥することにより形成できる。
【０２２４】
前記感光性樹脂溶液に使用される溶剤としては、前記感光性樹脂を溶解し、しかも、室温である程度の揮発性を有する溶剤が挙げられ、具体的には、たとえばアルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、アミド系溶剤、および炭酸エステル系溶剤等が挙げられる。
【０２２５】
アルコール系溶剤としては、エタノール、プロパノール、およびブタノール等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、およびジエチルケトン等が挙げられる。エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、蟻酸メチル、蟻酸エチル等が挙げられる。エーテル系溶剤としては、テトラヒドロフランおよびジオキサン等が挙げられ、グリコールエーテル系溶剤としては、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、およびブチルセロソルブ等が挙げられる。アミド系溶剤としては、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミド等が挙げられる。炭酸エステル系溶剤としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、および炭酸ジブチル等が挙げられる。
【０２２６】
（２）レーザ露光型画像形成層
レーザ露光型画像形成層としては、露光・現像後に、レーザ光を照射した部分が残存するネガ型レーザ画像形成層、レーザ光を照射した部分が除去されるポジ型レーザ画像形成層、およびレーザ光を照射すると光重合する光重合型レーザ画像形成層などが主なものとして挙げられる。
【０２２７】
Ａ．ネガ型レーザ画像形成層
前記ネガ型レーザ画像形成層は、（Ａ）熱または光により分解して酸を発生する酸前躯体、（Ｂ）前記酸前躯体（Ａ）が分解して発生した酸により架橋する酸架橋性化合物、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）赤外線吸収剤、および（Ｅ）フェノール性水酸基含有化合物を適宜の溶剤に溶解または懸濁させたネガ型レーザ画像形成層形成液から形成できる。
【０２２８】
酸前躯体（Ａ）としては、例えばイミノフォスフェート化合物等のように、紫外光、可視光、または熱により分解してスルホン酸を発生する化合物が挙げられる。他には、光カチオン重合開始剤、光ラジカル重合開始剤、または光変色剤などとして一般に使用されている化合物も、酸前躯体（Ａ）として使用できる。
【０２２９】
酸架橋性化合物（Ｂ）としては、アルコキシメチル基およびヒドロキシル基の少なくとも一方を有する芳香族化合物、Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、またはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物、およびエポキシ化合物などが挙げられる。
【０２３０】
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）としては、ノボラック樹脂、およびポリ（ヒドロキシスチレン）などの側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーなどが挙げられる。
【０２３１】
赤外線吸収剤（Ｄ）としては、７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの赤外線を吸収する染料および顔料が挙げられ、具体的には、黒色顔料、赤色顔料、金属枌顔料、フタロシアニン系顔料、および前記波長の赤外線を吸収するアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、シアニン色素などが挙げられる。
【０２３２】
フェノール性水酸基含有化合物（Ｅ）としては、一般式（Ｒ1−Ｘ）n−Ａｒ−（ＯＨ）m（Ｒ1は、炭素数６〜３２のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｘは、端結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、またはＣＯＮＨであり、Ａｒは、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基、または複素環基であり、ｎおよびｍは、何れも１〜３の自然数である。）で示される化合物が挙げられる。前記化合物としては、具体的にはノニルフェノールなどのアルキルフェノール類などが挙げられる。
【０２３３】
前記ネガ型レーザ画像形成層形成液には、さらに可塑剤なども配合できる。
【０２３４】
Ｂ．ポジ型レーザ画像形成層
前記ポジ型レーザ画像形成層は、（Ｆ）アルカリ可溶性高分子、（Ｇ）アルカリ溶解阻害剤、および（Ｈ）赤外線吸収剤を適宜の溶剤に溶解または懸濁させたポジ型レーザ画像形成層形成液により形成できる。
【０２３５】
アルカリ可溶性高分子（Ｆ）としては、たとえばフェノール樹脂、クレゾール樹脂、ノボラック樹脂、ピロガロール樹脂、およびポリ（ヒドロキシスチレン）などのフェノール性水酸基を有するフェノール系ポリマー、少なくとも一部のモノマー単位がスルホンアミド基を有するポリマーであるスルホンアミド基含有ポリマー、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）（メタ）アクリルアミド基などの活性イミド基を有するモノマーの単独重合または共重合により得られる活性イミド基含有ポリマーなどが使用できる。
【０２３６】
アルカリ溶解阻害剤（Ｇ）としては、加熱などによりアルカリ可溶性高分子（Ｆ）と反応してアルカリ可溶性高分子（Ｆ）のアルカリ可溶性を低下させる化合物が挙げられ、具体的には、スルホン化合物、アンモニウム塩、スルホニウム塩、およびアミド化合物などが挙げられる。たとえば、アルカリ可溶性高分子（Ｆ）として前記ノボラック樹脂を用いる場合には、アルカリ溶解阻害剤（Ｇ）としてスルホン化合物の一種であるシアニン色素が好ましい。
【０２３７】
赤外線吸収剤（Ｈ）としては、スクワリリウム色素、ピリリウム色素、カーボンブラック、不溶性アゾ染料、アントラキノン系染料など、７５０〜１２００ｎｍの赤外域に吸収領域があり、光／熱変換能を有する色素、染料、および顔料が挙げられる。
【０２３８】
Ｃ．光重合型レーザ画像形成層
光重合型レーザ画像形成層は、（Ｉ）分子末端にエチレン性不飽和結合を有するビニル重合性化合物を含有する光重合型レーザ画像形成層形成液により形成できる。前記光重合型レーザ画像形成層形成液には、必要に応じて、（Ｊ）光重合開始剤、および（Ｋ）増感剤などを配合できる。
【０２３９】
ビニル重合性化合物（Ｉ）としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステルであるエチレン性不飽和カルボン酸多価エステル、前記エチレン性不飽和カルボン酸と多価アミンとからなるメチレンビス（メタ）アクリルアミド、キシリレン（メタ）アクリルアミドなどのエチレン性不飽和カルボン酸多価アミドなどが挙げられる。
【０２４０】
ビニル重合性化合物（Ｉ）としては、他に、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、および（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどのエチレン性不飽和カルボン酸モノエステルなども使用できる。
【０２４１】
光重合開始剤（Ｊ）としては、ビニル系モノマーの光重合に通常に使用される光重合開始剤が使用できる。
【０２４２】
増感剤（Ｋ）としては、チタノセン化合物、トリアジン化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物、シアニン色素、メロシアニン色素、キサンテン色素、クマリン色素などが挙げられる。
【０２４３】
前記ネガ型レーザ画像形成層形成液、ポジ型レーザ画像形成層形成液、または光重合型レーザ画像形成層形成液に使用される溶剤、および前記ネガ型レーザ画像形成層形成液、ポジ型レーザ画像形成層形成液、または光重合型レーザ画像形成層形成液の塗布方法については、「（１）可視光露光型画像形成層」のところで述べた溶剤および塗布方法と同様である。
【０２４４】
なお、前記光重合型レーザ画像形成層を形成するときは、シラン化合物を水、アルコール、またはカルボン酸で部分分解して得られる部分分解型シラン化合物などの反応性官能基を有するシリコーン化合物で平版印刷版用支持体の粗面化面を予め処理すると、平版印刷版用支持体と前記光重合型レーザ画像形成層との接着性が向上するから好ましい。
【０２４５】
［塗布方法］
前記感光性樹脂溶液、ネガ型レーザ画像形成層形成液、ポジ型レーザ画像形成層形成液、および光重合型レーザ画像形成層形成液を前記平版印刷版用アルミニウム支持体の粗面化面に塗布する方法としては、コーティングロッドを用いる方法、エクストルージョン型コーターを用いる方法、スライドビードコーターを用いる方法など、従来公知の方法が使用でき、また公知の条件に従って行うことができる。
【０２４６】
前記感光性樹脂溶液、ネガ型レーザ画像形成層形成液、ポジ型レーザ画像形成層形成液、および光重合型レーザ画像形成層形成液を塗布後のアルミニウム板を乾燥する装置としては、特開平６−６３４８７号公報に記載の、乾燥装置内にパスロールを配置し、前記パスロールで搬送しつつ乾燥するアーチ型ドライヤー、上下からノズルによりエアーを供給し、ウェブを浮上させながら乾燥するエアードライヤー、高温に加熱された媒体からの輻射熱で乾燥する輻射熱ドライヤー、およびローラを加熱し、前記ローラとの接触による伝導伝熱により乾燥するローラドライヤー等がある。
【実施例】
【０２４７】
次に、本発明の平版印刷版用支持体の製造方法の各実施例及び比較例を説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【０２４８】
以下に本発明の実施例１〜１０及び比較例１〜３を示す。
【０２４９】
１．アルミニウム合金
表１に示される成分組成の各アルミニウム合金Ａ−１〜Ａ−４について、双ロール方式の連続鋳造圧延機を用い、常法に従って溶湯圧延を行って、板厚６ｍｍの溶湯圧延板を製造した。なお結晶粒微細化剤として、Ｔｉ−Ｂ合金を溶湯に添加し、添加後にフィルタにより濾過してから溶湯圧延に供した。
【０２５０】
更に、上述のようにして得られた溶湯圧延板について、厚さ１．０ｍｍまで冷間圧延し、次いで、連続焼鈍炉で５００°Ｃの焼鈍を行なった。続いて厚さ０．３０ｍｍまで最終冷間圧延した。
【０２５１】
【表１】
2008163382.tif 000008
【０２５２】
また、表１に示される合金成分を有するアルミニウム合金Ａ−５に使用するアルミニウム合金の圧延板（アルミニウム板）を作製した。この圧延板は、鋳造工程及び圧延工程を経て製造されており、鋳造工程では、アルミニウム合金溶湯に脱ガスと濾過とからなる清浄化処理を施した後、これをＤＣ鋳造により鋳塊とした。
【０２５３】
圧延工程では、鋳塊表面を１０ｍｍ面削した後、均熱化処理を行うことなく鋳塊を加熱し、４００°Ｃに加熱された鋳塊を熱間圧延し、熱間圧延中の加工熱を利用して熱間圧延中に金属結晶を再結晶させ、その後に焼鈍を行わずに冷間圧延で０．３０ｍｍの厚さの圧延板に仕上げ、この圧延板の平坦性を矯正して本発明の実施例へ供するためのアルミニウム板とした。
【０２５４】
２．平版印刷版支持体の作成
［実施例１］
表１に示したアルミニウム合金Ａ−１を使用し、以下に示される（１）機械的粗面化処理、（２）第１アルカリエッチング処理、（３）第１デスマット処理、（４）第１電気化学的粗面化処理、（５）第２アルカリエッチング処理、（６）第２デスマット処理、（７）第２電気化学的粗面化処理、（８）第３アルカリエッチング処理、（９）第３デスマット処理、（１０）カソード分極処理、（１１）陽極酸化処理、（１２）親水化処理の順に各処理を行い、平版印刷版用支持体を作成した。
【０２５５】
（１）機械的粗面化処理
機械的粗面化処理は、図４に示される装置を使用して行った。この図４は、機械的粗面化処理に用いられるブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。
【０２５６】
図４の装置において、平均粒径２０μｍの研磨剤（パミス）と水との懸濁液を研磨スラリー液（比重１．１２）５３として、スプレー管でアルミニウム合金板５１の表面に供給しながら、回転するローラ状ポリアミド（登録商標名：ナイロン）ブラシ５２、５４により機械的粗面化処理を行った。なお、図４において、５５、５６、５７及び５８は支持ローラである。
【０２５７】
ポリアミドブラシ５２、５４の材質は、６・１０ナイロン（登録商標）、毛長は６０ｍｍ、毛の直径は０．２９５ｍｍであった。ポリアミドブラシ５２、５４はφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。
【０２５８】
ブラシローラは、ブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム合金板５１に押さえつける前の負荷に対して管理し、その差は１．５ｋＷであった。ブラシの回転方向はアルミニウム合金板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２５０ｒｐｍであった。機械的粗面化処理後の算術平均粗さ（ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠してカットオフ値０．３ｍｍ、評価長さ３ｍｍで測定した。）は、いずれも０．５μｍ以下の範囲の値であった。
【０２５９】
（２）第１アルカリエッチング処理
アルミニウム合金板に、カセイソーダを２７質量％、アルミニウムイオンを６．５質量％含有する水溶液に液温７０°Ｃで浸漬させて、第１アルカリエッチング処理を行い、アルミニウム合金板の処理面を５ｇ／ｍ２溶解させた。
【０２６０】
（３）第１デスマット処理
液温３５°Ｃの酸性水溶液の中にアルミニウム合金板を１０秒間浸漬させて、第１デスマット処理を行った。なお、酸性水溶液としては、次の電気化学的粗面化処理で用いる酸性水溶液の廃液を用いた。
【０２６１】
（４）第１電気化学的粗面化処理
硝酸１０ｇ／Ｌ、硝酸アルミニウム・９水和物を用いてアルミニウムイオンが５ｇ／Ｌになるよう調整した電解液を用いて、液温４０°Ｃで電気化学的粗面化処理を行った。電気化学的粗面化処理は、周波数６０Ｈｚ、ｄｕｔｙ比０．５の台形波の交流電流を用い、交流における電流値がゼロから正又は負のピークに達するまでの時間Ｔｐを０．８ｍｓｅｃとし、交流におけるアノードサイクル側のピーク時の電流密度Ｉａｐを３０Ａ／ｄｍ２、カソードサイクル側のピーク時の電流密度Ｉｃｐを２８．５Ａ／ｄｍ２とし、電解粗面化処理における開始時から終了時までの電気量を２００Ｃ／ｄｍ２とし、陽極時電気量Ｑａと陰極時電気量Ｑｃとの比Ｑｃ／Ｑａを０．９５として行った。
【０２６２】
（５）第２アルカリエッチング処理
アルミニウム合金板に、カセイソーダを２７質量％、アルミニウムイオンを６．５質量％含有する水溶液に液温７０°Ｃで浸漬させて、第１アルカリエッチング処理を行い、アルミニウム合金板の処理面を３ｇ／ｍ２溶解させた。
【０２６３】
（６）第２デスマット処理
液温３５°Ｃの酸性水溶液の中にアルミニウム合金板を１０秒間浸漬させて、第２デスマット処理を行った。なお、酸性水溶液としては、次の電気化学的粗面化処理で用いる酸性水溶液の廃液を用いた。
【０２６４】
（７）第２電気化学的粗面化処理
塩酸６．５ｇ／Ｌ、塩化アルミニウム・６水和物を用いてアルミニウムイオンが５ｇ／Ｌになるよう調整した電解液を用いて、液温３５°Ｃで電気化学的粗面化処理を行った。電気化学的粗面化処理は、周波数６０Ｈｚ、ｄｕｔｙ０．５の台形波の交流電流を用い、交流における電流値がゼロから正又は負のピークに達するまでの時間ＴＰを０．８ｍｓｅｃとし、交流におけるアノードサイクル側のピーク時の電流密度Ｉapを２０Ａ／ｄｍ２ 、カソードサイクル側のピーク時の電流密度Ｉcpを１９Ａ／ｄｍ２ とし、電解粗面化処理における開始時から終了時までの電気量を５５Ｃ／ｄｍ２とし、陽極時電気量Ｑa と陰極時電気量Ｑc との比Ｑc ／Ｑa を０．９５として行った。
【０２６５】
（８）第３アルカリエッチング処理
アルミニウム合金板に、カセイソーダを５質量％、アルミニウムイオンを０．５質量％含有する水溶液に液温３５℃で浸漬させて、第２アルカリエッチング処理を行い、アルミニウム合金板の処理面を０．２ｇ／ｍ２溶解させた。
【０２６６】
（９）第３デスマット処理
硫酸濃度１７０ｇ／Ｌの水溶液の中にアルミニウム合金板を温度６０°Ｃに５秒間浸漬させて、第３デスマット処理を行った。
【０２６７】
（１０）カソード分極処理
アルミニウム合金板を下記の表２に示した電解質溶液中に下記温度、時間を浸漬し、下記の電流密度条件でカソード分極処理を行った。なお、実施例１は後述する表３にも示されるように、Ｃ−１の条件でカソード分極処理を行った。
【０２６８】
【表２】
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【０２６９】
（１１）陽極酸化処理
硫酸濃度１７０ｇ／Ｌの硫酸に、硫酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度が５ｇ／Ｌとなるように調製した酸性水溶液を用い、直流電流を用いて、電流密度１５Ａ／ｄｍ２、液温４５℃で、陽極酸化皮膜量が２．４ｇ／ｍ２になるように陽極酸化処理を行った。
【０２７０】
（１２）親水化処理
１号ケイ酸ソーダの水溶液を用い、アルミニウム合金板を７秒間浸漬させて、親水化処理を行った。水溶液の濃度は４％、液温は２０℃とした。
【０２７１】
［実施例２］
（５）第２アルカリエッチング処理のアルカリエッチング量を１ｇ／ｍ２に変更し、（６）第２デスマット処理、（７）第２電気化学的粗面化処理、（８）第３アルカリエッチング処理を行わなかった以外は実施例１と同様に行い、実施例２の平版印刷版用支持体を作成した。
【０２７２】
［実施例３］
（４）第１電気化学的粗面化処理、（５）第２アルカリエッチング処理を行わなかった以外は実施例２と同様に行い、実施例３の平版印刷版用支持体を作成した。
【０２７３】
［実施例４］
（１）機械的粗面化処理を行わずに、（５）第２アルカリエッチング処理のアルカリエッチング量を０．２ｇ／ｍ２に変更し、（１０）カソード分極処理を表２に示したＣ−２条件で行った以外は、実施例１と同様に支持体を作成し、実施例４の平版印刷版用支持体を作成した。
【０２７４】
［実施例５］
（７）第２電気化学的粗面化処理、（８）第３アルカリエッチング処理を行わなかった以外は実施例４と同様に支持体を作成し、実施例５の平版印刷版用支持体を作成した。
【０２７５】
［実施例６］
アルミニウム合金をＡ−１に代えてＡ−２を用い、２）第１アルカリエッチング処理、（３）第１デスマット処理の後に、（１０）カソード分極処理を表２に示したＣ−２条件で行い、（９）第３デスマット処理の後に（１０）カソード分極処理を行わなかった以外は実施例１と同様に支持体を作成し、実施例６の平版印刷版用支持体を作成した。
【０２７６】
［実施例７］
アルミニウム合金をＡ−１に代えてＡ−３を用い、（１０）カソード分極処理を表２に示したＣ−３の条件で行った以外は実施例１と同様に作成し、実施例７の平版印刷版用支持体を作成した。
【０２７７】
［実施例８］
アルミニウム合金をＡ−１に代えてＡ−４を用い、（３）、（４）、（５）を行わず、（７）第２電気化学的粗面化処理の電気量を４５０Ｃ／ｄｍ２と変更し、（１０）カソード分極処理を表２に示したＣ−４の条件で行った以外は実施例４と同様に作成し、実施例８の平版印刷版用支持体を作成した。
【０２７８】
［実施例９］
アルミニウム合金をＡ−１に代えてＡ−５を用い、（１０）カソード分極処理を表２に示したＣ−５の条件で行った以外は実施例１と同様に作成し、実施例９の平版印刷版用支持体を作成した。
【０２７９】
［実施例１０］
実施例１の（７）第２電気化学的粗面化処理の前に、（１０）カソード分極処理を表２に示したＣ−２条件で行い、（９）第３デスマット処理の後の（１０）カソード分極処理を表２に示したＣ−６条件で行った以外は実施例１と同様に支持体を作成し、実施例１０の平版印刷版用支持体を作成した。
【０２８０】
［比較例１］
（７）カソード分極処理を行わなかった以外は実施例１と同様に支持体を作成し、比較例１の平版印刷版用支持体を作成した。
【０２８１】
［比較例２］
（１０）カソード分極処理を行わなかった以外は実施例２と同様に支持体を作成し、比較例２の平版印刷版用支持体を作成した。
【０２８２】
［比較例３］
（１０）カソード分極処理に代えて、アノード分極処理を電流密度を＋１００Ａ／ｄｍ２、電気量を＋６０００Ｃ／ｄｍ２で行った以外は実施例１と同様に支持体を作成し、比較例３の平版印刷版用支持体を作成した。
３．平版印刷版用支持体の黒すじ欠陥の評価
各実施例及び比較例で得られた各平版印刷版用支持体の黒すじ欠陥を（Ａ）目視評価、（Ｂ）ＥＰＭＡによるＴｉ巾、Ｂ巾及び（Ｃ）ＳＥＭによる粒状物の発生頻度を評価した。
（Ａ）目視評価：黒すじ欠陥がないものを○、黒すじ欠陥はあるが許容レベルのものを△、黒すじ欠陥がありＮＧのものを×とした。
（Ｂ）ＥＰＭＡ：各支持体の表面をＥＰＭＡ  ＪＥＯＬ  ８８００Ｍ  日本電子（株）を使用し、加速電圧  ２０ｋＶ、Ｐｒｏｂｅ  ｃｕｒｒｅｎｔ  １×１０−６Ａ、Ｄｗｅｌｌ  ｔｉｍｅ  ５０ｍｓｅｃで、マッピング分析し、Ｔｉ、Ｂの検出巾を調べた。
（Ｃ）ＳＥＭ  日立製Ｓ−３０００Ｎ  を用いて、加速電圧  １２ｋＶ、２０００倍で観察し、０．５〜１０μｍの粒状物がないものを○、粒状物はあるが許容レベルのものを△、粒状物があってＮＧレベルのものを×とした。
【０２８３】
４．平版印刷版原版の製造
各実施例及び比較例で得られた平版印刷版用支持体の表面に、下記の工程で感光層を形成させて、各平版印刷版原版を得た。感光層の形成に際しては、あらかじめ中間層を形成させた。
【０２８４】
［中間層の形成］
上記のようにして得られたアルミニウム支持体上に、下記［高分子化合物Ａ］の下塗層用塗布液を塗布し、８０°Ｃで１５秒間乾燥し、塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ２であった。
【０２８５】
［中間層用塗布液組成］
・下記高分子化合物Ａ    ０．３ｇ
【０２８６】
【化６】
2008163382.tif 000010
【０２８７】
・メタノール    １００ｇ
［感光層処方］
得られた基板に以下の下層用塗布液を塗布量が０．８５ｇ／ｍ２になるよう塗布したのち、ＴＡＢＡＩ社製、ＰＥＲＦＥＣＴ  ＯＶＥＮ  ＰＨ２００にてＷｉｎｄ  Ｃｏｎｔｒｏｌを７に設定して１４０度で５０秒間乾燥し、その後、上部画像記録層用塗布液を塗布量が０．１５ｇ／ｍ２になるよう塗布したのち、１３０°Ｃで１分間乾燥し、平版印刷版原版を得た。
【０２８８】
〔下層用塗布液〕
・Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体（モル比３６／３４／３０：重量平均分子量５００００、酸価２．６５）                                                            １．９２０ｇ
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ−クレゾールノボラック／ｐ−クレゾールノボラック＝６／４、重量平均分子量４０００）                              ０．２１３ｇ
・下記式で示されるシアニン染料Ａ                                  ０．０２９ｇ
【０２８９】
【化７】
2008163382.tif 000011
【０２９０】
・ｐ−トルエンスルホン酸                                          ０．００８ｇ
・テトラヒドロ無水フタル酸                                        ０．１９０ｇ
・ビス−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホン                            ０．１２６ｇ
・２−メトキシ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）ベンゼンジアゾニウム・ヘキサフルオロホスフェート                                                        ０．０３２ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯの対アニオンを１−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料                                                              ０．０７８ｇ  ・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ７８０、大日本インキ化学工業株式会社製）                                                                      ０．０２０ｇ
・γ−ブチロラクトン                                            １３．１８０ｇ
・メチルエチルケトン                                            ２５．４１０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                １２．９７０ｇ
［上層用塗布液］
・フェノール／ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（フェノール／ｍ−クレゾールノボラック／ｐ−クレゾールノボラック＝５／３／２、重量平均分子量４０００）  ０．２７４ｇ
・上記式で示されるシアニン染料Ａ（上述の［化７］と同じ）          ０．０２９ｇ
・下記式で示される構造ポリマーＢ／メチルエチルケトン３０％溶液（構造ポリマーＢ／メチルエチルケトン３０％溶液）                                    ０．１４０ｇ
【０２９１】
【化８】
2008163382.tif 000012
【０２９２】
・下記式で示される４級アンモニウム塩Ｃ                            ０．００４ｇ
【０２９３】
【化９】
2008163382.tif 000013
【０２９４】
・下記式で示されるスルホニウム塩Ｄ                                ０．０６５ｇ
【０２９５】
【化１０】
2008163382.tif 000014
【０２９６】
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業株式会社製）                                                                    ０．００４ｇ
・下記式で示されるフッ素系界面活性剤Ｅ                            ０．０２０ｇ
【０２９７】
【化１１】
2008163382.tif 000015
【０２９８】
・メチルエチルケトン                                            １０．３９０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                ２０．９８０ｇ
５．平版印刷版原版の評価
上記で得られた平版印刷版の汚れ、耐刷性を下記の方法で評価した。
【０２９９】
（１）汚れ
得られた平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製ＴｒｅｎｄＳｅｔｔｅｒを用いてドラム回転速度１５０ｒｐｍ、ビーム強度１０Ｗで画像状に描き込みを行い、ＦＭスクリーン（Ｓｔａｃｃａｔｏ２０、Ｃｒｅｏ社製）で作製されたテストパターンを画像状に描き込みした。
【０３００】
次いで、現像液として、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ-２の１：８水希釈液（電導度約４３ｍＳ／ｃｍ）を仕込み、フィニッシャーとして、富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＧ-１の１：１水希釈液を仕込んだ、富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ９４０Ｈを用いて、現像液及びフィニッシャーの液温を３０°Ｃに維持しつつ、露光後の平版印刷版原版を１２秒間現像して平版印刷版を得た。
【０３０１】
上記で得られた平版印刷版を三菱社製印刷機に装着して湿し水にＩＦ１０２  ３％、インキにＤＩＣ社製ＧＥＯＡ（Ｓ）墨を用いて標準の水目盛りから徐々に絞っていき、汚れ性を次のように目視評価した。
【０３０２】
結果を表３に示す。表中、非画像部汚れが発生しなかったものを○、非画像部汚れが若干発生したが、実用上問題ないものを△、非画像部汚れが発生しているものを×で示した。
【０３０３】
（２）耐刷
得られた平版印刷版を、小森コーポレーション社製のリスロン印刷機で、大日本インキ化学工業社製のＤＩＣ-バリウス（Ｎ）墨のインキを用いて印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を評価した。結果を表３に示す。
【０３０４】
６．実施例及び比較例の総合評価
以下に説明した本発明の実施例１〜１０及び比較例１〜３について、製造条件及び評価結果を表３に纏める。同表の項目は、左より、アルミニウム合金の種別（Ａ−１〜Ａ−５）、機械的粗面化処理の有無、カソード分極処理１の有無、第１電気化学的粗面化処理の有無、カソード分極処理２の有無、第２電気化学的粗面化処理の有無、カソード分極処理３の有無、目視による黒すじ欠陥の評価、ＥＰＭＡによるＴｉ巾、Ｂ巾の評価、ＳＥＭによる粒状物の評価、汚れの評価、及び耐刷性の評価である。
【０３０５】
【表３】
2008163382.tif 000016
【０３０６】
以上の表３より、実施例（１〜１０）が比較例（１〜３）に比べて、黒すじ、汚れ、耐刷等の印刷性能が優れていることが確認できた。また、ストリーク等の外観表面欠陥も生じずに表面外観品質も優れていた。
【図面の簡単な説明】
【０３０７】
【図１】本発明を双ロール方式の連続鋳造圧延機を用いて実施する場合の溶湯圧延時の状態を示す模式図
【図２】電解粗面化処理で印加することのできる台形波電流の波形の一例を示す波形図
【図３】本発明に用いられるラジアル型交流電解槽を備える電解粗面化処理装置の一例を示す断面図
【図４】本発明において機械的粗面化処理に用いられるブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図
【符号の説明】
【０３０８】
１Ａ、１Ｂ…冷却ロール、３…溶湯、５…溶湯圧延板、１０…電解粗面化処理装置、２２…交流電解槽本体、２６Ａ、２６Ｂ…主極、３２…溢流槽、３４…補助電解槽、３４Ａ…補助電解槽の底面、３６…補助電極、４０…交流電解槽
【図１】
2008163382.tif 000017
【図２】
2008163382.tif 000018
【図３】
2008163382.tif 000019
【図４】
2008163382.tif 000020