(57)【要約】【課題】この発明は、クロムの価数制御とレーザ光の散乱要因となる気孔の除去を同時に行なうことができて、しかも可視から赤外域にわたって特異吸収以外での直線透過率が厚さ１mmで８３％以上であり、特異吸収である波長１０６４nmにおける直線透過率が厚さ１mmで３０％以上７５％以下であるクロム含有酸化イットリウムアルミニウムガーネット焼結体を得ようとするものである。【解決手段】主としてクロムを含有する透光性酸化イットリウムアルミニウムガーネット焼結体であって、可視から赤外域にわたって特異吸収以外での直線透過率が厚さ１mmで８３％以上、特異吸収である波長１０６４nmにおける直線透過率が、厚さ１mmで３０％以上７５％以下である透光性酸化イットリウムアルミニウムガーネット焼結体である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主としてクロムを含有する透光性酸化イットリウムアルミニウムガーネット焼結体であって、可視から赤外域にわたって特異吸収以外での直線透過率が厚さ１mmで８３％以上、特異吸収である波長１０６４nmにおける直線透過率が、厚さ１mmで３０％以上７５％以下であることを特徴とする透光性酸化イットリウムアルミニウムガーネット焼結体。
【請求項２】
酸化イットリウムアルミニウムガーネットに対し、クロムを金属単体換算で０．０４４wt％以上０．２６wt％以下の範囲で含有し、可視から赤外域にわたって特異吸収以外での直線透過率が厚さ１mmで８３％以上、特異吸収である波長１０６４nmにおける直線透過率が、厚さ１mmで３０％以上７５％以下であることを特徴とする透光性酸化イットリウムアルミニウムガーネット焼結体。
【請求項３】
酸化イットリウムアルミニウムガーネットに対し、クロムを金属単体換算で０．０４４wt％以上０．２６wt％以下の範囲で含有し、かつアルカリ土類金属をクロムに対してモル比で１以上６以下含有し、可視から赤外域にわたって特異吸収以外での直線透過率が厚さ１mmで８３％以上、特異吸収である波長１０６４nmにおける直線透過率が、厚さ１mmで３０％以上７５％以下であることを特徴とする透光性酸化イットリウムアルミニウムガーネット焼結体。
【請求項４】
酸化イットリウム粉末と酸化アルミニウム粉末に、クロムおよびクロム化合物の中のいずれか一種以上と、アルカリ土類金属およびアルカリ土類金属化合物の中のいずれか一種以上を添加して混合し、これをイットリウム、アルミニウム、クロム元素、アルカリ土類元素を含有する成形体に成形し、ついでこれを真空、ヘリウムもしくは水素雰囲気下１６００℃以上１８５０℃以下で焼成し、さらにこれを酸素雰囲気下で１７００℃以上１８５０℃以下で熱処理することを特徴とする透光性酸化イットリウムアルミニウムガーネット焼結体の製造方法。
【請求項５】
前記クロムおよびクロム化合物の中のいずれか一種以上をクロムが透光性酸化イットリウムアルミニウムガーネット焼結体中に金属単体換算で０．０４４wt％以上０．２６wt％以下残留するよう添加することを特徴とする請求項４記載の透光性酸化イットリウムアルミニウムガーネット焼結体の製造方法。
【請求項６】
前記アルカリ土類金属およびアルカリ土類金属化合物の中のいずれか一種以上をアルカリ土類金属元素が、透光性酸化イットリウムアルミニウムガーネット焼結体中のクロムに対してモル比で１以上６以下の割合で残留するよう添加することを特徴とする請求項４記載の透光性酸化イットリウムアルミニウムガーネット焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、Ｑスイッチ発振固体レーザに使用される透光性セラミックスおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｑスイッチ発振固体レーザは、最初共振器のＱを低下させておき発振が起きない状態でレーザ媒質を励起して反転分布をつくると、レーザ媒質には通常の発振のときに比べ非常に大きなエネルギーが蓄えられるので、この状態でＱスイッチによって瞬間的にＱ値を高くしてＱスイッチパルスレーザ発振が得られるようにしたものである。
【０００３】
このＱ値を制御する材料の一つにＣｒ４＋：ＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）が知られている。このＣｒ４＋：ＹＡＧは、光強度が上がると光の吸収率が下がる過飽和吸収特性を示し、Ｑレーザ用材料としてこれまでも用いられている。
【０００４】
これまでにＣｒ４＋：ＹＡＧ単結晶の作製例は多数存在するが、透光性を有するＣｒ４＋：ＹＡＧセラミックスの作製は容易ではなかった。それは透光性を有するＣｒ４＋：ＹＡＧセラミックスを作製するには、気孔の除去とＣｒの価数制御を同時に行うことが必要であるがこれが従来は困難であったからである。しかし、Ｃｒ４＋：ＹＡＧをセラミックスで作成することにより、単結晶では作製が困難な複雑形状のものを作製することができ、またＮｄ：ＹＡＧなどの他材料への接合を容易にすることができる。
【０００５】
透光性Ｃｒ４＋：ＹＡＧ作製に関する先行技術としては、酸化アルミニウム粉末と酸化イットリウム粉末に、酸化マグネシウムと酸化カルシウムを添加して、酸素雰囲気下１７５０℃で焼成することが公知である（例えば、非特許文献１参照。）。
【非特許文献１】J.Am.Ceram.Soc,79[2] 507-509 (1996年) p.507−509
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この先行技術は、酸化アルミニウム粉末と酸化イットリウム粉末に、酸化マグネシウムと酸化カルシウムを添加して、酸素雰囲気下１７５０℃で焼成するもので、これによると確かにＣｒ４＋：ＹＡＧに起因する吸収ピークを有する透光性Ｃｒ４＋：ＹＡＧセラミックスが得られるが、熱拡散係数の小さい酸素雰囲気下で焼成するために、気孔の除去が困難となるといった問題があった。そのために、この方法で得られる透光性Ｃｒ４＋：ＹＡＧセラミックスは特異吸収以外の直線透過率は、厚さ１mmで約７０％とレーザ用の材料としては散乱が多く、レーザ発振時の効率が低下するといった問題が存在していた。
【０００７】
この発明は、クロムの価数制御とレーザ光の散乱要因となる気孔の除去を同時に行なうことができて、しかも可視から赤外域にわたって特異吸収以外での直線透過率が厚さ１mmで８３％以上であり、特異吸収である１０６４nmにおける直線透過率が厚さ１mmで３０％以上７５％以下であるクロム含有酸化イットリウムアルミニウムガーネット焼結体を得ようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明は、主としてクロムを含有する透光性酸化イットリウムアルミニウムガーネット焼結体であって、可視から赤外域にわたって特異吸収以外での直線透過率が厚さ１mmで８３％以上、特異吸収である波長１０６４nmにおける直線透過率が、厚さ１mmで３０％以上７５％以下であることを特徴とする透光性酸化イットリウムアルミニウムガーネット焼結体（請求項１）、酸化イットリウムアルミニウムガーネットに対し、クロムを金属単体換算で０．０４４wt％以上０．２６wt％以下の範囲で含有し、可視から赤外域にわたって特異吸収以外での直線透過率が厚さ１mmで８３％以上、特異吸収である波長１０６４nmにおける直線透過率が、厚さ１mmで３０％以上７５％以下であることを特徴とする透光性酸化イットリウムアルミニウムガーネット焼結体（請求項２）、酸化イットリウムアルミニウムガーネットに対し、クロムを金属単体換算で０．０４４wt％以上０．２６wt％以下の範囲で含有し、かつアルカリ土類金属をクロムに対してモル比で１以上６以下含有し、可視から赤外域にわたって特異吸収以外での直線透過率が厚さ１mmで８３％以上、特異吸収である波長１０６４nmにおける直線透過率が、厚さ１mmで３０％以上７５％以下であることを特徴とする透光性酸化イットリウムアルミニウムガーネット焼結体（請求項３）、酸化イットリウム粉末と酸化アルミニウム粉末に、クロムおよびクロム化合物の中のいずれか一種以上と、アルカリ土類金属およびアルカリ土類金属化合物の中のいずれか一種以上を添加して混合し、これをイットリウム、アルミニウム、クロム元素、アルカリ土類元素を含有する成形体に成形し、ついでこれを真空、ヘリウムもしくは水素雰囲気下１６００℃以上１８５０℃以下で焼成し、さらにこれを酸素雰囲気下で１７００℃以上１８５０℃以下で熱処理することを特徴とする透光性酸化イットリウムアルミニウムガーネット焼結体の製造方法（請求項４）、前記クロムおよびクロム化合物の中のいずれか一種以上をクロムが透光性酸化イットリウムアルミニウムガーネット焼結体中に金属単体換算で０．０４４wt％以上０．２６wt％以下残留するよう添加することを特徴とする請求項４記載の透光性酸化イットリウムアルミニウムガーネット焼結体の製造方法（請求項５）および前記アルカリ土類金属およびアルカリ土類金属化合物の中のいずれか一種以上をアルカリ土類金属元素が、透光性酸化イットリウムアルミニウムガーネット焼結体中のクロムに対してモル比で１以上６以下の割合で残留するよう添加することを特徴とする請求項４記載の透光性酸化イットリウムアルミニウムガーネット焼結体の製造方法（請求項６）である。
【発明の効果】
【０００９】
この発明によれば、クロムの価数制御と散乱要因となる気孔の除去を同時に行うことができる。そのために可視から赤外域にわたった特異吸収以外での直線透過率が厚さ１mmで８３％以上であり、特異吸収である波長１０６４nmにおける直線透過率が厚さ１mmで３０％以上７５％以下のクロム含有酸化イットリウムアルミニウムガーネット焼結体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
この発明の透光性酸化イットリウムアルミニウムガーネット焼結体は、可視から赤外域にわたって特異吸収以外での直線透過率が厚さ１mmで８３％以上、特異吸収である波長１０６４nmにおける直線透過率が、厚さ１mmで３０％以上７５％以下である。この発明の透光性酸化イットリウムアルミニウムガーネット焼結体は、酸化イットリウムアルミニウムガーネットに対して、クロムを金属単体換算で０．０４wt％以上０，２６wt％以下の範囲で含有する。クロム含有量が０．０４４wt％未満であると、十分な過飽和吸収特性を得るために試料厚を厚くする必要があり、装置の大型化につながるため好ましくない。また、クロム含有量が０．２６wt％を超えるとＹＣｒＯ３などの異相が析出し、焼結体の透光性を著しく低下するので好ましくない。
【００１１】
上記クロムの添加に加えてアルカリ土類金属を含有する。アルカリ土類金属は元素の種類を問わず、クロムに対してモル比で１以上６以下とする。アルカリ土類金属の含有量がクロムに対してモル比で１未満であるとＣｒ４＋が十分に生成されず過飽和吸収特性が得られない。また、これがクロムに対してモル比で６を超えると過剰のアルカリ土類金属が粒界層に偏析するため透光性を低下させる。これによって可視から赤外域にわたって特異吸収以外での直線透過率が厚さ１mmで８３％以上、特異吸収である波長１０６４nmにおける直線透過率が厚さ１mmで３０％以上７５％以下とすることができる。
【００１２】
本発明の透光性酸化イットリウムアルミニウムガーネット焼結体の製造は、酸化イットリウム粉末と酸化アルミニウム粉末に、クロムまたはクロム化合物を加え、或いはこれにさらにアルカリ土類金属或いはアルカリ土類元素を加えて混合し成形体を作製する。この成形体は、クロムまたはクロム化合物が、金属単体換算で０．０４４wt％以上０．２wt％以下とする、また、アルカリ土類金属或いはアルカリ土類元素は、クロムに対してモル比で１以上６以下とする。これらの添加量にする理由は既に述べた通りである。
【００１３】
このイットリウム、アルミニウム、クロム、アルカリ土類金属元素を含有する成形体は、まず１６００℃以上１８５０℃以下の真空、ヘリウムもしくは水素雰囲気下で焼成し、さらに酸素雰囲気下１７００℃以上１８５０℃以下で熱処理を行なう。即ち、クロム、アルカリ土類元素を含有するＡｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３混合粉末に、好ましくは焼結助剤のＳｉなどを添加して成形した成形体を、真空、水素もしくはヘリウム雰囲気下で一旦1600℃以上1850℃以下で焼成することで内部気孔を除去し、その後酸素雰囲気下１７００℃以上１８５０℃以下で熱処理することでＣｒ４＋：ＹＡＧを得るものである。
【００１４】
Ｃｒ４＋：ＹＡＧを作製するには、Ｃｒの価数を制御することが必要である。通常、ＣｒがＹＡＧに固溶する場合、Ａｌサイトに置換固溶するためＣｒ３＋として安定に存在する。そのため、Ｃｒ４＋を得るためにはＣｒ３＋→Ｃｒ４＋の酸化処理が必要となる。この酸化の方法としては、酸化雰囲気での熱処理、アルカリ土類元素などの２価イオンをドーピングし電価バランスを崩す方法が考えられる。一般に、Ｃｒ４＋：ＹＡＧ単結晶は、ＭｇやＣａなどの２価イオンをドープし酸素焼成雰囲気下で引き上げられている。
【００１５】
しかし、Ｃｒ４＋：ＹＡＧセラミックスを酸化雰囲気で焼成すると、酸素ガスの拡散係数が小さいために焼結体内に気孔を残存させやすく、得られる焼結体は内部散乱が大きくレーザ用材料として用いることは困難になる。また、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃａを含有する成形体を真空、水素、ヘリウムなどの拡散係数の大きいガス中で焼成すると確かに残留気孔起因の散乱は減少するが、一方でＣｒの酸化が十分に進行せずに、Ｃｒ３＋として存在しＣｒ４＋が得られないといった問題がある。
【００１６】
そこでこの発明では、Ｃｒ、アルカリ土類金属を含有する酸化アルミニウム、酸化イットリウム混合粉末に焼結助剤のシリコンなどを添加して成形した成形体を、真空、水素もしくはヘリウム雰囲気下で一旦１６００℃以上１８５０℃以下で焼成し、内部気孔を除去した後に酸素雰囲気下１７００℃以上１８５０℃以下で熱処理するものである。これによって、気孔による散乱の少ないＣｒ４＋：ＹＡＧが得られ、可視から赤外域にわたって特異吸収以外での直線透過率が厚さ１mmで８３％以上であり、なおかつＣｒ４＋：ＹＡＧに見られる過飽和吸収特性を有するクロム含有透光性酸化イットリウムアルミニウムガーネット焼結体を得ることができる。
【００１７】
成形体を真空、水素もしくはヘリウム雰囲気下で一旦焼成する温度が１６００℃未満であると気孔の排出が十分でなく、残留気孔により透光性が低下する。焼成温度が１８５０℃を超えると異相が析出してこの場合も透光性が低下する。また、クロムの酸化のための酸素雰囲気下での熱処理が１７００℃未満であるとＣｒ３＋のＣｒ４＋への酸化が十分に進行せず、また１８５０℃を超えると異相が析出し透光性を低下させる。
【００１８】
（実施例）
平均粒径１μｍの酸化イットリウム粉末と、平均粒径０．３μｍの酸化アルミニウム粉末と、正珪酸エチル（０．８％）と、平均粒径１μｍの酸化クロム粉末と、平均粒径０．１μｍの酸化マグネシウム粉末と、平均粒径１μｍの酸化カルシウム粉末とを所定量秤量し、これにエタノール、アクリル系バインダを添加し、ナイロンボールを用いたボールミルによって１２時間混合を行なった。
【００１９】
得られたスラリーからスプレードライヤーを用いて平均粒径６０μｍの造粒粉を作製した。この造粒粉を２０ＭＰａで一軸金型成形し、次いで１５０ＭＰａで冷間静水圧成形（ＣＩＰ）を行ない成形体とした。この成形体を１０００℃で脱脂処理をおこなった。
【００２０】
この脱脂体は、表１に示す温度および雰囲気で一次焼成、次いで二次焼成を行い焼結体を得た。この焼結体を直径２０mm、厚さ１mmで両面光学研磨品へと加工し、分光光度計を用いて４００nm〜１８００nmにおける直線透過率を測定した。測定結果のうちＣｒ４＋に起因する吸収を示す１０６４nmにおける直線透過率および特異吸収以外の直線透過率を示す１５００nmにおける直線透過率を表１に示した。また、測定後の焼結体は洗浄を行なった後、ＩＣＰ発光分光分析法にてクロム濃度、マグネシウム濃度、カルシウム濃度を測定した。この測定結果からMg/Cr,Ca/Cr,(Mg＋Ca)/Crを計算した値を表１に示した。
【表１】
2008195570.tif 000002
【００２１】
表１から明らかなように、この発明の実施によれば、クロムの価数制御および散乱要因となる気孔の除去を同時に行なうことができ、可視から赤外域にわたって特異吸収以外での直線透過率が厚さ１mmで８３％以上であり、特異吸収である波長１０６４nmにおける直線透過率が厚さ１mmで３０％以上７５％以下のクロム含有透光性酸化イットリウムアルミニウムガーネット焼結体を得ることが出来る。これに対して、比較例１は可視から赤外域にわたって特異吸収以外での直線透過率が厚さ１mmで８4％であるが、特異吸収である１０６４nmにおける直線透過率が厚さ１mmで７８％で、本発明の７５％以下の範囲外である。また、比較例３は特異吸収である波長１０６４nmにおける直線透過率が厚さ１mmで７７％である。
【００２２】
比較例５は、特異吸収である波長１０６４nmにおける直線透過率が厚さ１mmで４６％で、本発明の３０％以上であるが、可視から赤外域にわたって特異吸収以外での直線透過率が厚さ１mmで８０％で本発明の８３％以上に達していない。