(57)【要約】【課題】  従来と比較して脱硫効率がよく、寿命の長いＬＰＧ用の脱硫触媒を提供する。【解決手段】  内部の断面形状が多角形を有する真空容器２１を、回転及び／又は振動させることにより、真空容器２１内の粒子状の基材２４を攪拌させながらスパッタリングを行なうことで、基材２４の表面に基材２４より粒径の小さい被担持体を被覆させた硫黄化合物を吸着除去する脱硫触媒において、基材２４は、ゼオライト又はアルミナのいずれかであり、上記微粒子は、Ｎｉであり、基材２４に対する上記微粒子の担持量を０．７６ｗｔ％〜０．８４ｗｔ％に調製する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部の断面形状が多角形を有する真空容器を、回転及び／又は振動させることにより、上記真空容器内の粒子状の基材を攪拌させながらスパッタリングを行なうことで、該基材の表面に該基材より粒径の小さい粒子状の被担持体を被覆させた硫黄化合物を吸着除去する脱硫触媒において、
上記基材は、ゼオライト又はアルミナのいずれかであり、
上記微粒子は、Ｎｉであり、
上記基材に対する上記被担持体の担持量を０．７６ｗｔ％〜０．８４ｗｔ％に調製し、
温度２００℃、常圧、流速（ＧＨＳＶ）４００ｈ−１の条件下で、２０００時間の脱硫後の硫黄濃度が５０ｐｐｂ以下となることを特徴とする脱硫触媒。
【請求項２】
温度２００℃、常圧、流速（ＧＨＳＶ）４００ｈ−１の条件下で、硫黄化合物を吸着除去し、２０００時間の脱硫後の硫黄濃度が５０ｐｐｂ以下となる脱硫触媒の製造方法において、
内部の断面形状が多角形を有する真空容器内に収容される粒子状の基材を攪拌させるように、上記真空容器を回転及び／又は振動させ、上記基材の表面に該基材より粒径の小さい粒子状の被担持体を被覆させるスパッタリング装置を用いて、上記基材に対する上記被担持体の担持量が所定値となるようにスパッタリングを行うことにより、脱硫触媒を調製するスパッタリング工程を備え、
上記基材は、ゼオライト又はアルミナのいずれかであり、上記微粒子は、Ｎｉであり、上記基材に対する上記被担持体の担持量を０．７６ｗｔ％〜０．８４ｗｔ％に調製することを特徴とする脱硫触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池装置の燃料として使用される液化石油ガス（LPG:Liquefied Petroleum Gas）に含まれる硫黄化合物等を除去する脱硫触媒、及び、その脱硫触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池装置は、省エネルギー化やクリーン化を実現する高効率なコージェネレーションシステム（電気・熱同時発生システム）の有力手段として積極的な開発が進められている。燃料電池装置においては、業務用或いは一般家庭用として供給システムが確立されている天然ガスやＬＰＧを燃料として水素を取り出す方式が注目されている。
【０００３】
燃料電池装置においては、燃料ガスから水素を取り出す改質工程とともに、硫黄分を除去する脱硫工程が大きな研究課題となっている。燃料電池装置においては、燃料ガスに混入する高沸点炭化水素やチオール、チオフェン、硫化カルボニル等の天然成分や着臭剤として混合された硫黄成分や硫黄化合物が装置内部に用いられている各種の改質触媒や燃料電池電極触媒に対して被毒物質として作用して効率低下等の原因となる。燃料電池装置においては、このために燃料ガスから水素を取り出す改質工程とともに硫黄成分を除去する脱硫工程が必要となる。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２２１７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
燃料電池装置においては、都市ガスを燃料ガスとして用いる都市ガス方式が先行している状況にあり、燃料電池ユニットを介して屋内に設置された適宜の電気機器に対して電気エネルギーの供給を行う。この都市ガス方式の燃料電池装置においては、脱硫器について例えば脱硫効率が良く、脱硫寿命が長い脱硫触媒の開発が進んでいる。しかし、ＬＰＧを充填した高圧ボンベを用いるボンベ方式の燃料電池装置においては、ＬＰＧに特化した脱硫触媒についての開発は進んでいない。現状、ＬＰＧ用の脱硫触媒は、都市ガス用の脱硫触媒を転用したものが多く、脱硫効率が悪く、脱硫寿命が短い。
【０００６】
本発明は、上述のような問題点に鑑みてなされたものであり、従来と比較して脱硫効率がよく、寿命の長いＬＰＧ用の脱硫触媒、及び、その脱硫触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述の課題を解決するため、本発明に係る脱硫触媒は、内部の断面形状が多角形を有する真空容器を、回転及び／又は振動させることにより、上記真空容器内の粒子状の基材を攪拌させながらスパッタリングを行なうことで、該基材の表面に該基材より粒径の小さい粒子状の被担持体を被覆させた硫黄化合物を吸着除去する脱硫触媒において、上記基材は、ゼオライト又はアルミナのいずれかであり、上記微粒子は、Ｎｉであり、上記基材に対する上記被担持体の担持量を０．７６ｗｔ％〜０．８４ｗｔ％に調製し、温度２００℃、常圧、流速（ＧＨＳＶ）４００ｈ−１の条件下で、２０００時間の脱硫後の硫黄濃度が５０ｐｐｂ以下となることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明に係る脱硫触媒の製造方法は、温度２００℃、常圧、流速（ＧＨＳＶ）４００ｈ−１の条件下で、硫黄化合物を吸着除去し、２０００時間の脱硫後の硫黄濃度が５０ｐｐｂ以下となる脱硫触媒の製造方法において、内部の断面形状が多角形を有する真空容器内に収容される粒子状の基材を攪拌させるように、上記真空容器を回転及び／又は振動させ、上記基材の表面に該基材より粒径の小さい粒子状の被担持体を被覆させるスパッタリング装置を用いて、上記基材に対する上記被担持体の担持量が所定値となるようにスパッタリングを行うことにより、脱硫触媒を調製するスパッタリング工程を備え、上記基材は、ゼオライト又はアルミナのいずれかであり、上記微粒子は、Ｎｉであり、上記基材に対する上記被担持体の担持量を０．７６ｗｔ％〜０．８４ｗｔ％に調製することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、内部の断面形状が多角形を有する真空容器を、回転及び／又は振動させることにより、上記真空容器内の粒子状の基材を攪拌させながらスパッタリングを行なうことで、該基材の表面に該基材より粒径の小さい粒子状の被担持体を被覆させ脱硫触媒を調製しており、その基材としてゼオライト又はアルミナを使用し、Ｎｉを０．７５ｗｔ％〜０．８４ｗｔ％の範囲内で担持させる。そのため、出来上がる脱硫触媒は、温度２００℃、常圧、流速（ＧＨＳＶ）４００ｈ−１の条件下で、２０００時間の脱硫後の硫黄濃度が５０ｐｐｂ以下となり、従来品と比較して、触媒寿命が長く、硫黄化合物の吸着除去量も多い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明に係る触媒の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。本発明に係る触媒は、図１に示すような家庭用の燃料電池システム１の燃料電池装置２内の脱硫部５に充填されて用いられる。燃料電池システム１は、例えば、図１に示すように、燃料電池装置２と、ガス器具３と、燃料電池装置２及びガス器具３に原燃料となるＬＰＧを供給する燃料供給装置４とから構成されている。なお、燃料供給装置４は、燃料電池装置２が単独或いは商用電源と併用されて宅内機器等の全てのエネルギー源を構成することによりガス器具３が用いられないいわゆるオール電化住宅等に設置される場合に、燃料電池装置２にのみにＬＰＧを供給する。
【００１１】
燃料電池装置２は、燃料供給装置４からＬＰＧが供給され、脱硫部５と、脱硫部５と供給管５ａによって接続される改質部６と、この改質部６と水素配管７によって接続されるとともに酸素取入れ部８と酸素配管９によって接続される燃料電池部１０とから構成される。燃料電池装置２は、図示を省略するが、改質部６が内部にＬＰＧを水素に変換する適宜の触媒が設けられるとともに、ＬＰＧを燃焼させるヒータやこのヒータによって加熱される水供給管等を備えている。燃料電池装置２は、改質部６において、燃料供給装置４から供給されたＬＰＧとヒータとによって水供給管を加熱して発生させた水蒸気との混合気体から、触媒の作用によって水素を発生させる。
【００１２】
燃料電池装置２は、脱硫部５において、燃料供給装置４から供給されるＬＰＧ内の硫黄成分等を除去し、改質部６に供給する。このことにより、燃料電池装置２の改質部６より後段部に設けられる部材の各種の触媒に対する悪影響を低減して効率的な発電、発熱が行なわれるようにする。
【００１３】
燃料電池装置２は、燃料電池部１０の内部に、正極と、負極と、電解質としての高分子電解質膜と、水素や酸素の漏れを防止するセパレータと、水素や酸素の供給量を制御する制御部等が設けられている。燃料電池装置２は、燃料電池部１０において、改質部６から水素配管７を介して供給された水素と酸素配管９を介して酸素取入れ部８から供給された酸素とから直流電力を発生させる。燃料電池装置２は、燃料電池部１０で発電した直流電力を図示しない変換器によって交流電力に変換して電力供給線１１を介して配電盤１２に供給する。なお、燃料電池装置２には、図示しないが燃料電池部１０を冷却するラジエータが付設されており、このラジエータを熱源として供給パイプ１３によって適宜の熱交換機器１４へと熱エネルギーを導いて適宜利用することも可能である。
【００１４】
脱硫部５には、脱硫作用を有する脱硫触媒１５として、例えば、無機物粒子を基材とし、この基材の表面にその粒径よりも小さな金属や金属酸化物を担持させた脱硫触媒が用いられる。脱硫触媒１５は、常温、常圧雰囲気で、物理的なファンデルワールス吸着や化学的な吸着論等に基づいて、ＬＰＧから硫黄成分や硫黄化合物を吸着除去する。
【００１５】
脱硫触媒１５は、基材として、ゼオライト、アルミナ等の無機物からなる粒体が用いられ、これらを単独又は混合して用いるようにしてもよい。脱硫触媒１５は、基材に対して後述する製造装置によって、無機物からなる粒体に対してさらに硫黄化合物との反応性が大きな特性を有するニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）等の粒子状の金属及びその酸化物からなる被担持体をスパッタリングにより被覆することで特性向上を図ったものが用いられる。本発明においては、特に、担体である基材に担持される金属として、ニッケル（Ｎｉ）が好適に用いられる。これは、基材に担持させる金属元素として、量子化学的計算、及び、反応の熱力学的計算を実行することにより、硫黄化合物（チオール類、硫化水素、硫化カルボニル等）を吸着除去でき、反応により金属硫化物として捕捉除去できる最適な金属を選定した。
【００１６】
また、被担持体の基材に対する担持量は、０．７６ｗｔ％以上、０．８４ｗｔ％未満の範囲に調製されることが好適である。これは、基材に担持される金属の担持量が０．７６ｗｔ％未満であると、硫黄化合物の吸着除去の効果が十分得られず、また、０．８４ｗｔ％以上であると、硫黄化合物の吸着除去量は変化せず、コストに見合った効果が得られない。また、出来上がる脱硫触媒は、通常使用される環境下である、例えば、温度２００℃、常圧、流速（ＧＨＳＶ）４００ｈ−１の条件下で、２０００時間の脱硫後の硫黄濃度が５０ｐｐｂ以下となる脱硫性能を有するものとなる。脱硫部５は、基材が廉価でありかつ反応性の高い脱硫触媒１５を用いることで、低コスト化や小型化、軽量化が図られるとともに保守性の向上も図られて硫黄成分等を除去した高品質のＬＰＧを改質部６に供給する。
【００１７】
次に、上述の燃料電池システム１に用いられる脱硫部５に充填される脱硫用の脱硫触媒１５の製造装置について説明をする。
【００１８】
脱硫触媒１５の製造装置としては、例えば図２に示した多角バレルスパッタ装置２０を用いることによって、粒子状の基材に対してさらに小さい粒径を有する被担持体を被覆させることにより効率的に形成した脱硫触媒１５を得ることが可能である。多角バレルスパッタ装置２０は、円筒体２２とその内部に設けられた粒子状の基材２４を収納する多角形断面形状のバレル２３とからなり、図示しない回転駆動機構によって図中矢印Ａ方向に回転駆動される真空容器２１を備える。多角バレルスパッタ装置２０には、真空容器２１の中心部に角度調整機構によって適宜の角度に調整自在なスパッタリングターゲット２５が設けられる。
【００１９】
多角バレルスパッタ装置２０には、真空容器２１の外周部に、真空容器２１の内部を真空とする真空装置２６と、バレル２３内に収納した基材２４を加熱するヒータ２７と、振動を加えるバイブレータ２８と、スパッタリングターゲット２５とバレル２３との間に高周波を印加する高周波印加器２９とが設けられている。多角バレルスパッタ装置２０には、真空容器２１内に窒素ガスを導入する窒素ガス導入部３０とアルゴンガスを導入するアルゴンガス導入部３１とが設けられるとともに、真空容器２１の内部圧力を計測する圧力計３２が設けられている。なお、窒素ガス導入部３０には他のガス（酸素、水素等）を導入させることも可能であり、スパッタリング時のガス雰囲気を自由に制御できる。
【００２０】
多角バレルスパッタ装置２０においては、バレル２３の内部に上述した無機物体からなる基材２４を収納する。多角バレルスパッタ装置２０においては、スパッタリングターゲット２５として、基材２４に被膜形成される上述した金属からなる被担持体が用いられる。多角バレルスパッタ装置２０においては、ヒータ２７によってバレル２３を加熱しながら、真空装置２６を起動して真空容器２１の内部を真空状態とする。多角バレルスパッタ装置２０においては、アルゴンガス導入部３１からアルゴンガスを真空容器２１の内部に所定の圧力となるまで導入する。多角バレルスパッタ装置２０においては、回転駆動機構によってバレル２３を回転させるとともにバイブレータ２８によって振動を加えて基材２４を撹拌する。多角バレルスパッタ装置２０においては、高周波印加器２９から高周波を印加して基材２４に対して角度調整が行われたスパッタリングターゲット２５からスパッタリングを行って基材２４の表面にスパッタ膜或いは微粒子層を形成する。
【００２１】
多角バレルスパッタ装置２０においては、真空容器２１に振動と回転とを加えて基材２４を効率的に撹拌することにより、基材２４が水分や静電気によってバレル２３の内部で凝集することを抑制する。また、多角バレルスパッタ装置２０においては、ヒータ２７によってバレル２３を加熱することにより、バレル２３の内部を乾燥状態とさせるとともに基材２４に含まれる水分を蒸発させて基材２４の凝集を抑制する。したがって、多角バレルスパッタ装置２０においては、粒径が５μｍ以下の基材２４についても金属スパッタ膜を効率的に形成することが可能であり、無機物体の表面に粒子状の遷移金属やその酸化物からなる被担持体を均一な状態で被覆した脱硫触媒１５を効率よく製造する。
【００２２】
次に、上記多角バレルスパッタ装置２０を用いて、基材２４に被担持体を被覆する多角バレルスパッタリング方法について、図３のフローチャートを用いて説明する。
【００２３】
まず、ステップＳ１において、スパッタリング工程は、バレル２３内に所定量の基材２４を導入する。この基材２４としては、例えばゼオライトやアルミナを用いる。
【００２４】
次に、ステップＳ２において、スパッタリング工程は、真空装置２６を用いてバレル２３内を真空状態となるように減圧し、ヒータ２７でバレル２３を加熱する。具体的には、バレル２３内を室温〜４００℃の範囲内で、所定の温度に加熱するとともに、バレル２３内を１×１０−５Ｐａ程度まで減圧する。その後、ステップＳ３において、スパッタリング工程は、窒素ガス導入部３０及びアルゴンガス導入部３１により、窒素ガス及びアルゴンガスをバレル２３内に導入し、昇圧する。なお、導入されるガスは、被覆させる被担持体に応じて、酸素、水素、メタン等の混合ガスを用いるようにしてもよい。その後、ステップＳ４において、スパッタリング工程は、回転駆動機構を制御し、バレル２３を回転駆動させ、基材２４を回転させ、攪拌する。このとき、スパッタリングターゲット２５は、基材２４の位置する方向に向けられる。
【００２５】
最後に、ステップＳ５において、スパッタリング工程は、高周波印加器２９を用いてスパッタリングターゲット２５とバレル２３との間に高周波を印加させることで、基材２４の表面に被担持体を被覆させる。以上のようにして、多角バレルスパッタ装置２０は、脱硫触媒１５を形成することができる。
【００２６】
以上のように多角バレルスパッタ装置２０を用いたスパッタリング工程によれば、バレル２３を回転させることにより充填された基材２４を回転、攪拌させる。また、バレル２３は、断面が多角形形状を有することから、バレル２３の回転により基材２４が重力落下し、基材２４が効率よく攪拌され、水分や静電気による粉体の凝集を防止することができる。なお、多角バレルスパッタ装置２０を用いたスパッタリング工程は、バレル２３の回転駆動とバイブレータ２８とを併用し、バレル２３を振動させることにより、さらに攪拌効率を向上させ、基材２４の凝集を防止するようにしてもよい。
【００２７】
次に、上述の燃料電池システム１の燃料供給装置４の脱硫部５に用いられ、多角バレルスパッタ装置２０によって製造された脱硫触媒１５の具体例について説明をする。
【００２８】
＜実施例１＞
実施例１では、多角バレルスパッタ装置２０を用いて、バレル２３内に基材２４としてゼオライトを収容し回転、攪拌させ、被担持体としてゼオライトより粒径の小さいニッケル（Ｎｉ）を被覆させることによりスパッタリングを行い、脱硫触媒を調製した。また、実施例１は、粒径が７５〜６００μｍ、金属担持量を０．７５ｗｔ％となるように調製した。
【００２９】
＜実施例２＞
実施例２では、基材としてアルミナを用いたこと以外は、上述の実施例１と同様にして金属担持量が０．８４ｗｔ％となるように、脱硫触媒を調製した。
【００３０】
＜比較例１＞
比較例３は、基材としてゼオライト、担持させる金属として鉄（Ｆｅ）が用いられている市販されている含浸法により調製された脱硫触媒（東京ガス社製ＴＯＳＰＸ−９４）を使用した。
【００３１】
次に、得られた実施例１、２及び比較例１について、ＬＰＧにおける硫黄化合物である硫化カルボニル（ＣＯＳ）の除去試験を行い、その結果について評価した。
【００３２】
上述の硫化カルボニル（ＣＯＳ）の除去試験は、触媒評価装置（菱明技研株式会社製）と、ガスクロマトグラフＧＣ−２０１４（株式会社島津製作所製）を用いて行なった。脱硫触媒の評価方法は、前段階として、カラムに各サンプルを充填し、Ｎ２を通ガスすることによりパージし、Ｎ２及びＨ２をＧＨＣＶが１６００〜２０００ｈ−１となるように流すとともに昇温しながら８時間還元したものを使用する。そして、ＬＰＧを評価装置へ供給し、通ガス時間と各カラム出口濃度から各サンプルの寿命を算出するとともに、ＣＯＳの吸着量を算出した。具体的には、除去試験は、表１に示す性状を有するＬＰＧを使用し、ＬＰＧが０．１５ＭＰａ、４０００ｈ−１となるように評価装置を調整し、試験を行なった。
【００３３】
【表１】
2008049309.tif 000003
【００３４】
図４に、各実施例及び比較例の除去性能を示したグラフと、表２に、この除去試験における各実施例及び比較例のＣＯＳ吸着量の結果を示す。表２のＣＯＳ吸着量は、各実施例及び比較例の５０ｐｐｂを超える点までの通ガス量と供給ＬＰＧ中のＣＯＳ濃度から算出した。
【００３５】
【表２】
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【００３６】
図４に示す各実施例及び比較例の除去性能を示したグラフ及び表２から、多角バレルスパッタ装置を用いて調製した実施例１及び２は、市販品の比較例１と比べ、触媒寿命が３倍以上で、ＣＯＳの吸着量も２倍以上に多いことがわかる。すなわち、実施例１及び２は、２０００時間の脱硫後の硫黄濃度が５０ｐｐｂ以下となる。
【００３７】
このことから、多角バレルスパッタ装置を用いて、ゼオライト又はアルミナにニッケル（Ｎｉ）を担持させて調製する脱硫触媒は、従来品と比較して、触媒寿命が長く、硫黄化合物の吸着除去量も多いことがわかる。特に、アルミナにニッケル（Ｎｉ）を担持させ調製した脱硫触媒が優位である。さらに、脱硫触媒は、ニッケル担持量を０．７５ｗｔ％〜０．８４ｗｔ％の範囲とすることで、コストに見合った脱硫効率が高く、長寿命の脱硫触媒とすることができる。すなわち、出来上がる脱硫触媒は、温度２００℃、常圧、流速（ＧＨＳＶ）４００ｈ−１の条件下で、２０００時間の脱硫後の硫黄濃度が５０ｐｐｂ以下となり、従来品と比較して、触媒寿命が長く、硫黄化合物の吸着除去量も多い。
【００３８】
また、多角バレルスパッタ装置２０は、制御監視盤１９を制御し、高周波印加器２９等の仕様を変更することで、簡単に精度よく担持量を調製することができる。
【００３９】
また、脱硫触媒は、ドライプロセスにより調製を行なう上述の多角バレルスパッタ装置を用いていることから、不純物の混入の防止、含浸法の際に生じていた含浸液の処理の不要等の高精度、環境面に適している。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】燃料供給装置を用いた燃料電池システムの要部構成図である。
【図２】脱硫触媒を製造する多角バレルスパッタ装置の要部構成図である。
【図３】多角バレルスパッタ装置を用いてスパッタリングを行なう方法を説明するフローチャートである。
【図４】各サンプルにおけるＣＯＳ除去試験の試験結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４１】
１  燃料電池装置システム、２  燃料電池装置、３  ガス器具、４  燃料供給装置、５  改質部、６  水素配管、７  酸素取入れ部、８  酸素配管、９  燃料電池部、１０  電力供給線、１１  配電盤、１２  供給パイプ、１３  熱交換機器、１４  ボンベ、１５  切替調整器、１６  供給管、１７  脱硫器、１８  脱硫触媒、１９  制御監視盤、２０  多角バレルスパッタ装置、２１  真空容器、２２  円筒体、２３  バレル、２４  基材、２５  スパッタリングターゲット、２６  真空装置、２７  ヒータ、２８  バイブレータ、２９  高周波印加器、３０  窒素ガス導入部、３１  アルゴンガス導入部、３２  圧力計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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