(57)【要約】【課題】  特殊な設備が不要であって、速度的に有利なポリイミドの加水分解による回収方法を提供する。【解決手段】  （Ａ）分子内にアミノ基を有する水溶性化合物、（Ｂ）水溶性アルコールの少なくとも一種、（Ｃ）水を含む処理液中において、９５〜２００℃の温度でポリイミドを加水分解するポリイミドの分解・回収方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミン類と、カルボン酸類とを重縮合して得られたポリイミドを、（Ａ）分子内にアミノ基を有する水溶性化合物、（Ｂ）水溶性アルコールの少なくとも一種、（Ｃ）水、を含む処理液中において、加水分解工程を少なくとも含むことを特徴とするポリイミドの分解・回収方法。
【請求項２】
加水分解工程が９５℃を超え、２００℃未満の温度でなされる請求項１記載のポリイミドの分解・回収方法。
【請求項３】
ポリイミドのカルボン酸類の主成分がピロメリット酸である請求項１又は２いずれかに記載のポリイミドの分解・回収方法。
【請求項４】
ポリイミドのジアミン類の主成分がベンゾオキサゾール骨格を有するジアミンである請求項１〜３いずれかに記載のポリイミドの分解・回収方法。
【請求項５】
（Ａ）分子内にアミノ基を有する水溶性化合物を、ポリイミド１００００００質量部に対し、アミノ基が２６００〜５２００当量となるように用いる請求項１〜４いずれかに記載のポリイミドの分解・回収方法。
【請求項６】
ポリイミドの水に対する濃度が２０質量％以上である請求項１〜５いずれかに記載のポリイミドの分解・回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近年大量に廃棄されている産業廃棄物におけるポリイミドまたはポリイミドを含む廃棄物や、生産時における商品とならなかったポリイミドを加水分解・回収処理するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドの成形品あるいはフィルムは、優れた耐薬品性を有しており、溶媒に溶けない、非熱可塑性である場合が多く、ポリスチレンなどの熱可塑性プラスチックのように溶融して再利用することができなかった。
これらの優れた性能を有するポリイミドは多くの工業製品に使用されており、使用済み製品や不良製品の再生処理や再資源化が困難であり、現状は残念ながら、そのまま埋め立て廃棄処分されるか又は焼却廃棄処分されている。
埋め立て廃棄処分には用地の確保や、あるいは焼却処分には焼却炉が必要であり、地球環境に対する影響が大きい。特に近年の地球環境汚染問題や資源枯渇の問題が叫ばれるようになって以来、有効に再利用する回収方法が重要な課題となってきている。
この課題解決のために、ポリイミドを化学的に分解するケミカルリサイクルの手段や技術が提案されている。
【０００３】
例えば、オートクレーブなどを用いて、ポリイミドを水またはアルコールと共存させて１１０℃以上、１ＭＰａ以上の高温高圧条件で低分子量体に分解する方法（特許文献１参照）、ポリイミド系樹脂を有する部材と水を入れたオートクレーブ中で２００℃以上４００℃以下、かつその温度での水の飽和水蒸気圧以上の条件で分解する方法（特許文献２参照）、ポリイミドなどの高分子含有固体を、溶解パラメータが１８（ＭＪ／ｍ３）１／２以上の溶解パラメータを有する溶剤を含有する高分子分解材料に、２００℃以上の温度で接触させて、前記高分子固体を分解する方法（特許文献３参照）、高分子分解材料として極性の大きい溶剤を用いるかまたは超臨界水又は亜臨界水などを用いて、２００〜７００℃の高温、および２〜１００ＭＰａの高圧状態で保持することで、ポリイミドを加水分解する方法（特許文献４参照）などが提案されている。これらの提案手段においては、高温高圧条件であるが故に工業的には大容量の高温高圧反応容器などの特殊な設備を必用とするために、設備投資が高額となり、安全に維持する為のメンテナンスが必須で高度な運転技術も必要とするなど、実用上課題が多い。
【０００４】
また、ポリイミドをアルカリ加水分解して低分子量体にすると共にこの低分子量体を回収する手段において、高温高耐圧反応容器などの特殊な設備や溶媒の使用を不要とし、分解や中和に用いる薬品に起因する不純物が少ない状態で低分子量体にし、かつこの低分子量体を回収する方法として、ポリイミドをイミド基１モルに対して２〜８０倍モルの水酸イオン（ＯＨ−）を生成する量の塩基性物質の存在下アルカリ加水分解して低分子量体に分解するポリイミドのアルカリ加水分解方法（特許文献５参照）も提案されているが、酸およびアルカリによる加水分解手段については、一般的に古来知られており分解速度の観点から実用上の課題を有している場合が多い。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１６３９７３号公報
【特許文献２】特開２００２−２８４９２４号公報
【特許文献３】特開２００２−２５６１０４号公報
【特許文献４】特開平１０−２８７７６６号公報
【特許文献５】特開２００６−１２４５３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、大容量の高温高圧反応容器などの特殊な設備、高度な運転技術を必要とすることなく、分解速度の観点からも実用性のある、不用ポリイミド製品やポリイミドフィルムを埋め立て処理や焼却処理することなく、低分子物に速やかに加水分解し回収する方法を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、下記の構成によるものである。
１．ジアミン類と、カルボン酸類とを重縮合して得られたポリイミドを、（Ａ）分子内にアミノ基を有する水溶性化合物、（Ｂ）水溶性アルコールの少なくとも一種、（Ｃ）水、を含む処理液中において、加水分解する工程を少なくとも含むことを特徴とするポリイミドの分解・回収方法。
２．加水分解が９５℃を超え、２００℃未満の温度でなされる前記１のポリイミドの分解・回収方法。
３．ポリイミドのカルボン酸類の主成分がピロメリット酸である前記１又は２いずれかのポリイミドの分解・回収方法。
４．ポリイミドのジアミン類の主成分がベンゾオキサゾール骨格を有するジアミンである前記１〜３いずれかのポリイミドの分解・回収方法。
５．（Ａ）分子内にアミノ基を有する水溶性化合物を、ポリイミド１００００００質量部に対し、アミノ基が２６００〜５２００当量となるように用いる前記１〜４いずれかのポリイミドの分解・回収方法。
６．ポリイミドの水に対する濃度が２０質量％以上である前記１〜５いずれかのポリイミドの分解・回収方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のジアミン類と、カルボン酸類とを重縮合して得られるポリイミドを、（Ａ）分子内にアミノ基を有する水溶性化合物、（Ｂ）水溶性アルコールの少なくとも一種、（Ｃ）水、を含む処理液中において、加水分解するポリイミドの分解・回収方によれば、以下に説明するとおり、ポリイミドを加水分解して低分子量体にすると共にこの低分子量体を回収する手段において、従来技術における高温高耐圧反応容器などの特殊な設備や溶媒が不要であって、速度的に実用上有利となり、ポリイミドの低分子量体を速やかに比較的安直に回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明におけるポリイミドは、その形態はさまざまであり、フィルム状態、フィルムに金属薄膜や無機薄膜やそれらの複合体が積層された状態、などがその例として挙げられるポリイミドは、ジアミン類と、カルボン酸類（テトラカルボン酸類）とを重縮合して得られるポリイミドであれば特に限定されるものではないが、好ましくは芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリイミドであり、より好ましくは下記の芳香族ジアミン類（ジアミンやイミド結合性ジアミン誘導体、以下同）と芳香族テトラカルボン酸（酸や二無水物やイミド結合性酸誘導体、以下同）類との組み合わせが好ましい例として挙げられるが、カルボン酸としては、ピロメリット酸が好ましいものであり、ジアミン類としてはベンゾオキサゾール骨格（構造）を有するジアミンが好ましい。
Ａ．ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｂ．ジアミノジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類とピロメリット酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｃ．フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とピロメリット酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｄ．フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
また、上記のＡＢＣＤの一種以上の組み合わせが好ましい。
【００１０】
これらの芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とはポリイミド（フィルム）において、それぞれの残基としてイミド結合を構成する。
本発明で好ましく使用できるジアミノジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類は、例えば４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテルおよび３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが挙げられそれらのイミド結合性誘導体を含めてジアミン類と称する（以下同）ものであり、これらの中で４，４’−ジアミノジフェニルエーテル類が好ましく使用でき、本発明における各上記例のポリイミド中で７０モル％以上使用することが好ましい。
また、フェニレンジアミン類としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミンが挙げられるが中でもｐ−フェニレンジアミン類が好ましく使用でき、本発明における各上記例のポリイミド中で７０モル％以上使用することが好ましい。
ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とするポリイミドベンゾオキサゾールに使用される、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類として、下記の化合物が例示できる。
【００１１】
【化１】
2008280424.tif 000002
【００１２】
【化２】
2008280424.tif 000003
【００１３】
【化３】
2008280424.tif 000004
【００１４】
【化４】
2008280424.tif 000005
【００１５】
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを７０モル％以上使用することが好ましい。
【００１６】
本発明は、前記事項に限定されず下記の芳香族ジアミンを使用してもよいが、好ましくは全芳香族ジアミン類の３０モル％未満であれば下記に例示される前記ベンゾオキサゾール構造を有しないジアミン類を一種または二種以上、併用してのポリイミドフィルム（Ａ．ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせの場合）である。
同様に、Ｂ．ジアミノジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類とピロメリット酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせや、Ｃ．フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせの場合においても、全芳香族ジアミン類の３０モル％未満であれば下記に例示されるジアミン類の中で該当ジアミン類以外のものを併用してのポリイミドフィルムであってもよい。
【００１７】
そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、
【００１８】
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
【００１９】
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
【００２０】
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
【００２１】
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルフォン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
【００２２】
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００２３】
本発明で用いられる芳香族テトラカルボン酸類は例えば芳香族テトラカルボン酸無水物類である。芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられるが、ポリイミド中で７０モル％以上使用することが好ましく、特にピロメリット酸を７０モル％以上使用することが好ましい。
【００２４】
【化５】
2008280424.tif 000006
【００２５】
【化６】
2008280424.tif 000007
【００２６】
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％未満であれば前記限定に係らず下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種または二種以上、併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、
【００２７】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸（無水物）類とを反応（重合）させてポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。  これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるような量が挙げられる。
【００２９】
ポリアミド酸を得るための重合反応の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌および／または混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが２．０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、３．０ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましい。
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
【００３０】
高温処理によるイミド化方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができる。
化学閉環法では、ポリアミド酸溶液を、イミド化反応を一部進行させて自己支持性を有する前駆体複合体を形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。
この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは１００〜２００℃による３〜２０分間の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは２００〜４００℃による３〜２０分間の熱処理である。
【００３１】
本発明における（Ａ）分子内にアミノ基を有する水溶性化合物とは、アルカリ性であって、ポリイミドの（分解）溶解性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばモノエタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ヒドラジン１水和物、エチレンジアミン、ジメチルアミンなどが挙げられる。
本発明における（Ｂ）水溶性アルコールとは、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールメチルセロソルブ、エチレングリコールエチルセロソルブ、やエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンのエステルやアミノ誘導体やスルフォン酸誘導体などが挙げられる。
上記の（Ａ）分子内にアミノ基を有する水溶性化合物と（Ｂ）水溶性アルコールとは両者がアルカリ性水中に併存して存在すべきものであり、相手ポリイミドの分解のし易さなどを顧慮して適宜選択使用すればよい。また、この両者に加えて、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどのアルカリ性物質を適宜添加使用してもよい。
（Ｃ）水、については純水ないしイオン交換水を用いることが好ましい。
【００３２】
本発明における、（Ａ）分子内にアミノ基を有する水溶性化合物、（Ｂ）水溶性アルコールを溶解したアルカリ性水のｐＨは８．５〜１２の範囲であることが好ましく、そのアルカリ性水を使用しての加水分解処理は９５〜２００℃の温度で行うことが好ましい。アルカリ性水のｐＨが８．５未満であれば加水分解速度が遅すぎて実用上問題が生じる場合が多く、ｐＨが１２を超える場合は、処理時の容器材質などに制限が多くなり実用的ではない。加水分解処理温度も９５℃未満であれば加水分解速度が遅すぎて実用上問題が生じる場合が多く、１６０℃を超える場合には耐圧性や技術的な課題が多くなる、より好ましくはアルカリ性水のｐＨは９．０〜１１の範囲であり、そのアルカリ性水を使用しての加水分解処理は９５〜１２５℃の温度である。
【００３３】
分子内にアミノ基を有する水溶性化合物を、ポリイミド１００００００質量部に対し、アミノ基が２６００〜５２００当量となるように用いることが好ましく、ポリイミドの水に対する濃度が２０質量％以上である処理が好ましい。
処理液中のアミノ基の絶対量は、処理されるポリイミド中のイミド基１当量に対し、２当量未満に抑えることが好ましい。アミノ基量を増すことにより分解速度を上げることが可能であるが、必要以上にアミノ基量を増すと、最終的に得られた分解物から当該アミノ基を含む化合物を除去することが困難となり、回収された分解物のリサイクルに支障を来す場合がある。また、処理容器などの耐食性に問題が生じる場合があり、不必要に高価な耐食性材料を用いた設備としなければならないなど工業化に当たって支障がでる場合がある。
【００３４】
本発明においては、分解対象のポリイミドの切断あるいは粉砕による微細化や、加水分解処理後のポリイミドからの低分子物を回収するにあたっての、未分解物の濾過、酸性水溶液の添加による沈殿分離、晶析、イオン交換処理、活性炭処理、酸化剤処理、還元剤処理などの従来技術を適応することができる。
【００３５】
本発明においてポリイミドフィルムを処理する場合、当該ポリイミドフィルムを細片化して処理することが好ましく、より好ましくは細片の平均サイズが最大辺３０ｍｍ以下、さらに好ましくは１０ｍｍ以下、なお好ましくは４ｍｍ以下程度にと微細片化すると良い。細片サイズが大きすぎると処理槽内での攪拌や輸送に支障を来す場合がある。
本発明におけるポリイミドフィルムの処理量は、水に対して２０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、２１質量％以上６５質量％以下がなお好ましく、２４質量％以上６０質量％以下とすることが好ましい。処理量がこの範囲に満たないと処理効率が悪くなる。処理量がこの範囲を超えると、処理後の流動性が悪化し、回収作業に支障が出る場合がある。
【００３６】
酸性水溶液としては、酸性水溶液が０．０１〜１０Ｍの濃度の無機酸を含有する水溶液が好ましく適用できる。無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸などが挙げられるこれらの酸を適宜選択使用すればよい。
有機酸例えば酢酸、蓚酸、クエン酸を使用してもよくまたこれらの有機酸を前記無機酸の水溶液に併用してもよい。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（又は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）に溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。（ポリアミド酸溶液の調製に使用した溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用してポリマーを溶解し、測定した。）
【００３８】
２．ポリイミドフィルムの厚さ
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２５４Ｄ）を用いて測定した。
【００３９】
〔参考例１〕
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後，５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール２２３質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４４１６質量部を加えて完全に溶解させた後，コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックスＤＭＡＣ−ＳＴ３０（日産化学工業株式会社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）、ピロメリット酸二無水物２１７質量部を加え，２５℃の反応温度で２４時間攪拌すると褐色で粘調なポリアミド酸溶液ａが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は４．０ｄｌ／ｇであった。
【００４０】
〔参考例２〕
（無機粒子の予備分散）
アモルファスシリカの球状粒子シーホスターＫＥ−Ｐ１０（日本触媒株式会社製）を７．６質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３９０質量部を容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである容器に入れホモジナイザーＴ−２５ベイシック（ＩＫＡ  Ｌａｂｏｒ  ｔｅｃｈｎｉｋ社製）にて、回転数１０００回転／分で１分間攪拌し予備分散液を得た。
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、２００質量部のジアミノジフェニルエーテルを入れた。次いで、３８００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を３９０質量部と２１７質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、２５℃にて５時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液ｂが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は３．７ｄｌ／ｇであった。
【００４１】
〔参考例３〕
（無機粒子の予備分散）
アモルファスシリカの球状粒子シーホスターＫＥ−Ｐ１０（日本触媒株式会社製）を３．７質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４２０質量部を容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである容器に入れホモジナイザーＴ−２５ベイシック（ＩＫＡ  Ｌａｂｏｒ  ｔｅｃｈｎｉｋ社製）にて、回転数１０００回転／分で１分間攪拌し予備分散液を得た。
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、１０８質量部のフェニレンジアミンを入れた。次いで、３６００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を４２０質量部と２９２．５質量部のビフェニルテトラカルボン酸二無水物を加えて、２５℃にて１２時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液ｃが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は４．５ｄｌ／ｇであった。
【００４２】
＜フィルムの製造例１＞
ポリアミド酸溶液ａをステンレスベルトに、スキージ／ベルト間のギャップを９５０μｍとしてコーティングし、１１０℃にて１５分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離しグリーンフィルムを得た。得られたグリーンフィルムを連続式の熱処理炉に通し、第１段が１５０℃で２分、続いて２００℃にて２分間熱処理した後、４９５℃にて４分間熱処理し、イミド化反応を進行させポリイミドフィルムＡを得た。ポリイミドフィルムＡのイミド結合当量は概ね５２３５ｍ当量／ｋｇである。
【００４３】
＜フィルムの製造例２＞
ポリアミド酸溶液ｂをステンレスベルトに、スキージ／ベルト間のギャップを９５０μｍとしてコーティングし、１００℃にて２０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離しグリーンフィルムを得た。得られたグリーンフィルムを連続式の熱処理炉に通し、第１段が１３０℃で２分、続いて１８０℃にて２分間熱処理した後、４００℃にて４分間熱処理し、イミド化反応を進行させポリイミドフィルムＢを得た。ポリイミドフィルムＢのイミド結合当量は概ね５４６５ｍ当量／ｋｇである。
【００４４】
＜フィルムの製造例３＞
ポリアミド酸溶液ｃをステンレスベルトに、スキージ／ベルト間のギャップを９５０μｍとしてコーティングし、１１０℃にて１５分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離しグリーンフィルムを得た。得られたグリーンフィルムを連続式の熱処理炉に通し、１００℃から４５０℃にかけて５０℃／分の速度にて昇温し、４５０℃にて２分保持し、約１分間にて５０℃程度まで冷却するプロファイルにて熱処理を行いポリイミドフィルムＣを得た。ポリイミドフィルムＣのイミド結合当量は概ね５２２２ｍ当量／ｋｇである。
【００４５】
＜実施例１〜２１、比較例１〜７＞
ポリイミドフィルムＡおよびポリイミドフィルムＡを作製する際に生じたフィルム屑を裁断機にて平均辺長５ｍｍ程度の細片に破砕した。得られた細片を、攪拌羽根と環流管を備えたフラスコに入れ、表１．に示す組成となるように含アミノ基化合物、アルコール、水を仕込み、表１．に示す温度、時間にて処理した。結果を表１に示す。
表中、「アミノ基／ポリイミド質量」は含アミノ基化合物のアミノ基当量とポリイミド質量の比である。表中、ポリイミド欄のＡ、Ｂ、Ｃは各ポリイミドフィルムおよび各ポリイミドフィルムを作製する際に生じたフィルム屑の使用量を示す。
「処理後の流動性」については、処理後サンプルの状態を目視判定したものである。
「未分解物量」は処理後の容器内容物を１００メッシュのステンレス網で濾過し、ステンレス網上に残った固形物を水洗乾燥して求めた固形物質量部である。
ステンレスメッシュでの濾過により得られた濾液にアミノ基当量の１．２倍の塩酸を加え、生じた沈殿を５Ｂ濾紙で濾過・水洗・乾燥し、回収物とした。得られた回収物量を表１に示す。
以下同様に、ポリイミドフィルムおよびポリイミドフィルムを作製する際に生じたフィルム屑の使用量、含アミノ基化合物、アルコール、水の量を表１〜４に示すように変えて実験を行った。結果を表１〜４に示す。なお、処理環境が「密閉」で、温度条件が１００℃以上１２５℃未満の場合に於いては、回転式染色試験機ミニカラー（テクサム技研社製）を用い、同試験機のステンレス製ポットを用いて処理を行った。処理温度が１２５℃以上の場合は、密閉したミニカラー試験機用ポットを、ＰＣＴ試験器（平山製作所製）に入れて処理を行った。
【００４６】
【表１】
2008280424.tif 000008
【００４７】
【表２】
2008280424.tif 000009
【００４８】
【表３】
2008280424.tif 000010
【００４９】
【表４】
2008280424.tif 000011
表中の略号は以下の通りである。
ＤＥＧＭＥ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＤＥＡ：ジエタノールアミン
ＨＺ：ヒドラジン
ＥＣ：エチルセロソルブ
ＰＯＨ：プロパノール
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のポリイミド加水分解方法は、ポリイミドを加水分解して低分子量体にすると共にこの低分子量体を回収する手段であり、従来技術における高温高耐圧反応容器などの特殊な設備や溶媒が不要であって、速度的に実用上有利となり、ポリイミドの低分子量体を速やかに比較的安直に回収することができる方法として極めて有用である。