(57)【要約】【課題】水性ポリオール成分と組み合わせたときに、比較的低温で焼付可能であり且つ熱黄変の実質的に少ない１成分ポリウレタン塗料組成物を製造することが可能な水性又は水希釈性ブロックトポリイソシアネート架橋剤を提供すること。【解決手段】新規水性又は水希釈性ブロックトポリイソシアネートと、１３０〜１５０℃の比較的低温で焼付可能であり且つ熱黄変の実質的に少ない透明塗膜を提供する１成分ポリウレタン塗料組成物の製造におけるその使用。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）イソシアヌレート基を含む（シクロ）脂肪族ポリイソシアネート成分１００当量％を、
Ｂ）１種以上の可逆性単官能性イソシアネート基ブロッキング剤６０〜８５当量％、
Ｃ）ヒドラジド基を含む１種以上の安定化成分１〜２０当量％、
Ｄ）エチレンオキシド単位を含む非イオン／親水性構造成分１〜２５当量％、
Ｅ）カルボキシル基を含むアニオン又は潜在アニオン構造成分０〜２５当量％、
Ｆ）１種以上の（シクロ）脂肪族ポリアミン０〜１５当量％、及び
Ｇ）１種以上の多価アルコール０〜１５当量％
と反応させることにより製造され、反応体の量は、成分Ａ）のイソシアネート基と成分Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）、Ｆ）及びＧ）のイソシアネート反応性基の当量比が１：０．８〜１：１．２となるように選択される水性又は水希釈性ブロックトポリイソシアネート。
【請求項２】
請求項１に記載の水性又は水希釈性ブロックトポリイソシアネートと、水溶性又は水分散性ポリヒドロキシル化合物を含む水性焼付組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規水性又は水希釈性ブロックトポリイソシアネートと、１３０〜１５０℃の比較的低温で焼付可能であり、熱黄変の実質的に少ない透明塗膜を提供する１成分ポリウレタン塗料組成物の製造におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンをベースとする光沢のある透明トップコートを含む多層塗膜はその優れた性質により、特に自動車ラッカー塗膜で益々重要になっている。
構造の最上層の役割を果たす透明ラッカーは非常に厳しい要件を満たさなければならない。硬度、耐引掻性並びに溶剤及び薬剤耐性等の性質に加え、低い焼付温度と十分な耐過焼付性も必要である。
しかし、ブロックトポリイソシアネート（ＢＮＣＯ）架橋剤をベースとする架橋成分を含む１成分ポリウレタン焼付ラッカーは、焼付温度が高いときや、焼付作業時間が長い場合に顕著な黄変傾向がある。これは溶液型塗料系と水性塗料系のどちらにも言えることであり、この水性塗料系は、ラッカー塗布中の溶剤の放出に関する放出指針が益々厳しくなっているため、一層重要になっている。
ＤＥ−Ａ ２，４５６，４６９、ＥＰ−Ａ １２，３４８及びＤＥ−Ａ ３，２３４，５９０はビウレット化１，６−ジイソシアナトヘキサンをベースとする水性ＢＮＣＯ架橋剤について記載している。これらの架橋剤から製造した塗料の熱黄変安定性については記載されていない。しかし、試験の結果、このようなＢＮＣＯ架橋剤は比較例６）で立証するように相手先商標製品製造業者（ＯＥＭ）用透明塗料の熱黄変に関して非常に不十分な性能しか得られないことが判明した。また、ε−カプロラクタムをブロッキング剤として使用する場合には、１６０℃を越える非常に高い焼付温度が必要である。
ＥＰ−Ａ ５７６，９５２及びＥＰ−Ａ ５６６，９５３は４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（ＨＭＤＩ）（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｗ，Ｂａｙｅｒ ＡＧ）をベースとする水性ブタノンオキシムブロックトポリイソシアネート及び該ブロックトポリイソシアネートと三量化１，６−ジイソシアナトヘキサンの混合物を記載しており、比較的低い架橋温度を利用できるが、この場合も熱黄変が許容できないほど高い１成分透明塗料をもたらす（比較例４及び５参照）。
溶液型系で黄変を阻止する安定化手段も知られている。ＥＰ−Ａ ５８１，０４０及びＥＰ−Ａ ６１５，９９１は所定のヒドラジド化合物の添加及び配合を提案している。しかし、これらのヒドラジド化合物が水相にも有効であるか否かについては述べられていない。
【特許文献１】ＤＥ−Ａ ２，４５６，４６９
【特許文献２】ＥＰ−Ａ １２，３４８
【特許文献３】ＤＥ−Ａ ３，２３４，５９０
【特許文献４】ＥＰ−Ａ ５７６，９５２
【特許文献５】ＥＰ−Ａ ５６６，９５３
【特許文献６】ＥＰ−Ａ ５８１，０４０
【特許文献７】ＥＰ−Ａ ６１５，９９１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、水性ポリオール成分と組み合わせたときに、比較的低温で焼付可能であり且つ熱黄変の実質的に少ない１成分ポリウレタン塗料組成物を製造することが可能な水性又は水希釈性ＢＮＣＯ架橋剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
この目的は、優れた耐過焼付性と１３０〜１５０℃の比較的低い焼付温度を特徴とする本発明の水性又は水希釈性ブロックトポリイソシアネートにより達せられる。
【０００５】
本発明は、
ａ）２〜３０重量％のイソシアヌレート基含量（Ｃ3 Ｎ3 Ｏ3 、分子量＝１２６として計算）をもち、分子量１４０〜３５０の１種以上のジイソシアネートから製造したポリイソシアネート４０〜８０重量％と、
ｂ）イソシアネート付加反応の目的のために単官能性である１種以上の可逆性イソシアネート基ブロッキング剤５〜３０重量％、
ｃ）イソシアネート付加反応の目的のために単官能性又は２官能性であり、１〜２個のヒドラジド基と７０〜３００の分子量をもつ１種以上の安定化成分０．５〜１５重量％、
ｄ）イソシアネート付加反応の目的のために単官能性又は２官能性であり、少なくとも１個の側鎖又は末端親水性ポリエーテル鎖を含む少なくとも１種の化合物を含む非イオン／親水性構造成分５〜３０重量％、
ｅ）少なくとも１個のイソシアネート反応性基と少なくとも１個の塩形成可能基をもつ１種以上の化合物を含み、場合により少なくとも部分中和形態で存在し得るアニオン又は潜在アニオン構造成分０〜１５重量％、
ｆ）２〜３個のアミノ基と６０〜３００の分子量をもつ１種以上の（シクロ）脂肪族ポリアミン０〜１５重量％、及び
ｇ）２〜４個のヒドロキシル基と６２〜２５０の分子量をもつ１種以上の多価アルコール０〜１５重量％
との反応生成物をベースとする水性又は水希釈性ブロックトポリイソシアネートに関し、ａ）〜ｇ）の百分率の合計は成分ａ〜ｇ）の重量を基にして１００であり、これらの成分の量は、
ｉ）イソシアヌレート基の含量（Ｃ3 Ｎ3 Ｏ3 、分子量＝１２６として計算）が少なくとも２重量％となり、
ｉｉ）ブロックトイソシアネート基の含量（ＮＣＯ、分子量＝４２として計算）が５〜１１重量％となり、
ｉｉｉ）化学結合ヒドラジド基の含量（ＮＨ−ＮＨ、分子量＝３０として計算）が０．１〜３．０重量％となるように選択される。
【０００６】
本発明は、水性焼付ラッカーの製造のための、水性又は水希釈性ブロックトポリイソシアネートと水溶性又は水分散性ポリヒドロキシル化合物の併用にも関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明による水性又は水希釈性ブロックトポリイソシアネートは、
Ａ）イソシアヌレート基を含む（シクロ）脂肪族ポリイソシアネート成分１００当量％を、
Ｂ）１種以上の可逆性単官能性イソシアネート基ブロッキング剤６０〜８５当量％、
Ｃ）ヒドラジド基を含む１種以上の安定化成分１〜２０当量％、
Ｄ）エチレンオキシド単位を含む非イオン／親水性構造成分１〜２５当量％、
Ｅ）カルボキシル基を含むアニオン又は潜在アニオン構造成分０〜２５当量％、
Ｆ）１種以上の（シクロ）脂肪族ポリアミン０〜１５当量％、及び
Ｇ）１種以上の多価アルコール０〜１５当量％
と反応させることにより製造され、反応体の量は、成分Ａ）のイソシアネート基と成分Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）、Ｆ）及びＧ）のイソシアネート反応性基の当量比が１：０．８〜１：１．２となるように選択される。
【０００８】
出発成分Ａ）は１４０〜３５０の分子量をもつジイソシアネートから製造され、２〜３０重量％のイソシアヌレート基含量（Ｃ3 Ｎ3 Ｏ3 、分子量＝１２６として計算）をもつ有機ポリイソシアネートから選択される。適切なジイソシアネートとしては、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｗ，Ｂａｙｅｒ ＡＧ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）又はこれらのポリイソシアネートの混合物が挙げられる。ポリイソシアネート成分Ａ）は、例えばＪ．ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．３３６（１９９４）並びにＥＰ−Ａ ３ ７６５及びＥＰ−Ａ ６４９ ８６６に記載されているような公知方法を使用してこれらのジイソシアネートから製造される。
可逆性単官能性ブロッキング剤Ｂ）としてはオキシム及び／又はピラゾール類が使用される。ブタノンオキシム及び／又は３，５−ジメチルピラゾールが好適ブロッキング剤である。
【０００９】
成分Ｃ）は７０〜３００の分子量をもつ単官能性及び／又は２官能性カルボン酸ヒドラジドから選択され、例えばアジピン酸ジヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、異性テレフタル酸ヒドラジド、Ｎ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−Ｎ−アミノオキサミド（Ｌｕｃｈｅｍ ＨＡ−Ｒ １００，Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ）、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ヒドラジド、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル酢酸ヒドラジド又はこれらの化合物の混合物が挙げられる。他の有効なヒドラジドはＥＰ−Ａ ６５４，４９０及びＥＰ−Ａ ６８２，０５１に記載されているような環状炭酸塩及びヒドラジンから製造される付加物である。例えば、ヒドラジン１モルと炭酸プロピレン１モル及びヒドラジン１モルと炭酸プロピレン２モルの付加物が挙げられる。好適安定剤はアジピン酸ジヒドラジドとＮ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−Ｎ−アミノオキサミドである。
【００１０】
成分Ｄ）は１又は２個のイソシアネート反応性基、特にヒドロキシル基を含む１種以上の非イオン／親水性化合物から選択される。これらの化合物のポリエーテル鎖の少なくとも８０重量％、好ましくは１００重量％はエチレンオキシド単位を含む。他のアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシドが挙げられる。利用可能な非イオン／親水性構造化合物としては、３５０〜３０００の分子量をもつ単官能性ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類（例えばＢｒｅｏｘ ３５０、５５０、７５０，ＢＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）が挙げられる。好適分子量は６００〜９００である。
成分Ｅ）は、アニオン又は潜在アニオン基を含み、少なくとも１個のイソシアネート反応性基をもつ１種以上の化合物から選択される。これらの化合物は少なくとも１個、好ましくは１もしくは２個のヒドロキシル基を含むカルボン酸、又はこれらのヒドロキシカルボン酸の塩が好ましい。利用可能な酸としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）アルカンカルボン酸、例えばジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシ琥珀酸、ヒドロキシピバル酸及びこれらの酸の混合物が挙げられる。ジメチロールプロピオン酸及び／又はヒドロキシピバル酸を成分Ｅ）として使用するのが好ましい。
遊離酸基、特にカルボキシル基は潜在アニオン基とみなされ、これらの酸を塩基で中和することにより得られる塩の基、特にカルボン酸塩基はアニオン基とみなされる。
【００１１】
成分Ｆ）は６０〜３００の分子量をもち、アミノ基を含む２、３及び／又は４官能性物質から選択される。例えば、エチレンジアミン、１，２−及び１，３−ジアミノプロパン、１，３−、１，４−及び１，６−ジアミノヘキサン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチロールプロパン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４−及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、１，４−ビス−（２−アミノプロプ−２−イル）シクロヘキサン並びにこれらの化合物の混合物が挙げられる。
成分Ｇ）は６２〜２５０の分子量をもち、ヒドロキシル基を含む２、３及び／又は４官能性物質を含み、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、異性ヘキサントリオール類、ペンタエリトリトール及びこれらの化合物の混合物が挙げられる。
【００１２】
本発明によるブロックトポリイソシアネートは、出発成分Ａ）〜Ｇ）から多段階で製造され、反応体の量は成分Ａ）のイソシアネート基と成分Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）、Ｆ）及びＧ）のイソシアネート反応性基の当量比が１：０．８〜１：１．２、好ましくは１：０．９〜１：１となるように選択される。
成分Ｅ）のカルボキシル基、ポリウレタンの溶液又は分散液を調製するために使用される水又は溶剤、及びカルボキシル基を中和させるために使用される中和剤はこの当量比の計算に含まれない。
成分Ｃ）は、ブロックトポリイソシアネートが０．１〜３．０重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％の化学結合ヒドラジド基（ＮＨ−ＮＨ、分子量＝３０として計算）を含むような量で使用される。
成分Ｄ）は、ブロックトポリイソシアネートが末端又は側鎖ポリエーテル鎖に組み込まれた０．１〜５．０重量％、好ましくは０．５〜３．０重量％のエチレンオキシド単位（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ、分子量＝４４として計算）を含むような量で使用される。
成分Ｅ）の量は、ブロックトポリイソシアネートが０．１〜１．５重量％、好ましくは０．５〜０．７重量％の化学的に組み込まれたカルボキシル基（ＣＯＯＨ、分子量＝４５として計算）を含み、エチレンオキシド単位とカルボキシル基の合計量がブロックトポリイソシアネートの水中溶解性又は分散性を確保するために十分となるように計算される。
【００１３】
本発明によるブロックトポリイソシアネートは２種類の好適態様があり、一方は、ブロックトポリイソシアネートが６５〜８５重量％有機溶剤溶液として存在し、塗料組成物の製造時まで水に分散しない高固形分態様であり、他方は、ブロックトポリイソシアネートが２０〜５０重量％の樹脂固形分で水に溶解又は分散した水性態様である。
どちらの態様でも、まず第１処理段階で親水性成分Ｄ）及びＥ）を導入し、８０〜１００℃、好ましくは９０℃の温度でポリイソシアネート成分Ａ）と反応させて親水性物質をポリイソシアネートに化学的に組み込む。次いで反応混合物を７０℃まで冷却し、理論計算ＮＣＯ含量に達するまでブロッキング剤Ｂ）を加える。反応中の温度は８０℃を越えるべきでない。
安定化成分Ｃ）と連鎖延長剤Ｆ）及びＧ）は溶解又は分散工程の前に加えてもよいし、その間に加えてもよい。
高固形分態様では、成分Ｃ）、Ｆ）及びＧ）は有機溶剤に溶解して反応混合物に加えるのが好ましい。有機溶剤の量は、６５〜８５重量％溶液が得られるように計算される。利用可能な溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン、メトキシプロピルアセテート及びジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが挙げられる。
【００１４】
水性態様では、成分Ｃ）、Ｆ）及びＧ）を水に溶解し、十分に撹拌しながらこの溶液に反応混合物を加えるのが好ましい。分散媒体として使用する水の量は、２０〜５０重量％、好ましくは３０〜４０重量％の樹脂固形分をもつ分散液が得られるように計算される。
カルボキシル基を少なくとも部分的に中和させるために必要な塩基は、分散段階前、その間、又はその後のいずれに加えてもよい。利用可能な塩基としては、アンモニア、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルイソプロパノールアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリプロピルアミン、エタノール、トリイソプロパノールアミン、２−ジエチルアミノ−２−メチル−１−プロパノールと、前記及び／又は他の中和剤の混合物が挙げられる。水酸化ナトリウム、水酸化リチウム及び水酸化カリウムも利用できるが、中和剤としてはあまり好ましくない。ジメチルエタノールアミンが好適中和剤である。
【００１５】
本発明による水性又は水希釈性ブロックトポリイソシアネートは、焼付ラッカーの製造で有機ポリヒドロキシル化合物に有用な架橋樹脂である。これらのポリイソシアネートは、この目的で従来使用されているブロックトポリイソシアネートに代用することができ、１３０〜１５０℃の比較的低い焼付温度で熱黄変の実質的に少ないポリウレタン塗料を提供することを特徴とする。
利用可能なポリヒドロキシル化合物と、このような焼付ラッカーの製造及び使用に関する他の詳細については関連文献を参照されたい。本発明の生成物の特に好適な用途は、特に自動車の多層塗膜のトップコートとして使用される焼付透明ポリウレタン塗料組成物の架橋剤としての使用である。本発明のブロックトポリイソシアネートの共反応体として使用されるこれらのポリヒドロキシル化合物は、ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール及びその混合物をベースとする公知水性又は水希釈性結合剤である。
【実施例】
【００１６】
下記実施例に記載する全ての部及び百分率は、特に指定しない限り重量に基づき、全性質は分散液又は溶液の重量に基づく。
下記実施例では、ＤＥ−Ａ ４，４２７，２２７（カナダ出願公開第２，１５４，９８０号）に記載の方法に従って調製したポリエステル／ポリアクリレート分散液を使用した。ポリエステル／ポリアクリレート分散液の調製については、ＤＥ−Ａ ４，４２７，２２７と同一手順に従う。
撹拌機、温度計、加熱手段及び蒸留ヘッドを備える装置にトリメチロールプロパン１７１０ｇ、ネオペンチルグリコール５３１０ｇ、無水フタル酸５５２４ｇ、無水マレイン酸３３２ｇ及びイソフタル酸２１２１ｇを配量し、混合物を１時間かけて１４０℃まで加熱する。次いで６時間かけて２００℃まで加熱し、２３℃でのＭＰＡ中５５％固形分における流出粘度（ＤＩＮ４カップ中）が５２〜５５ｓまで増加するまで、水を除去しながら２００℃で濃縮する。得られる生成物（ＤＥ−Ａ ４，４２７，２２７のポリエステルＩＩ）は（ＤＩＮ４カップ中）５２．５ｓの流出粘度、６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ物質の酸価、及び１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ物質のＯＨ価をもつ。
【００１７】
撹拌機、温度計、加熱手段及び冷却器を備える装置に上記ポリエステルＩＩ５００ｇとブチルグリコール１０８ｇを配量し、混合物を１２０℃まで加熱する。次いでアクリル酸ブチル４３０ｇ、メタクリル酸メチル２４０ｇ、メタクリル酸ヒドロキシエチル３００ｇ及びｎ−ドデシルメルカプタン１０ｇの混合物を２時間かけて加えた後、アクリル酸ブチル２１５ｇ、メタクリル酸メチル１２０ｇ、メタクリル酸ヒドロキシエチル１５０ｇ、アクリル酸４５ｇ及びｎ−ドデシルメルカプタン５ｇの混合物を１時間かけて加える。モノマー混合物と同時にペル−２−エチルヘキサン酸第３ブチル（炭化水素混合物中７０％固形分）５３．６ｇを４時間かけて加える。次いで過酸化物の添加が完了したら混合物を１２０℃で２時間撹拌し、次いで１００℃まで冷却する。ジメチルエタノールアミン４８．９ｇを加え、混合物を均質化する。次いで水２８２９．９ｇに分散すると、固形分４０．６％、粘度２，４００ｍＰａｓ（２３℃）、ＯＨ価１５３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂、酸価２１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂、ＯＨ含量１．９％（分散液に基づく）、当量８９４．７０ｇの特性データをもつ生成物が得られる。
【００１８】
実施例１（本発明による）
本発明による水性ブロックトポリイソシアネートの製造
組成：
アロファネート基とイソシアヌレート基を含み、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｗ，Ｂａｙｅｒ ＡＧ）をベースとし、ＥＰ−Ａ ６４９ ８６６に記載の方法に従って製造され、７０％メトキシプロピルアセテート／キシレン（１：１）溶液として存在するラッカーポリイソシアネート４８６．６７ｇ（１．００当量）。Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｗ−アロファネート／三量体の製造については、ＥＰ−Ａ ６４９ ８６６の記載と同一の手順に従う。使用した触媒は水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムの４．４重量％ｎ−ブタノール溶液（ＥＰ−Ａ ６４９ ８６６の実施例１の触媒溶液）である。１１６７ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｗにｎ−ブタノール３３ｇを加え、混合物を９０℃で１時間撹拌する。ウレタン化が完了したら、触媒溶液約４ｇを９０℃で加える。反応混合物のＮＣＯ含量が２５．６％に達したら、リン酸ジブチルの２５％Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｗ溶液０．３ｇを加えて反応を停止する。過剰のモノマーＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｗが存在する場合には薄層蒸留により除去する。単離した固体樹脂をＭＰＡ／キシレン（１：１）に濃度７０％まで溶解すると、固形分７０％、ＮＣＯ含量８．６３％、粘度３００ｍＰａｓ（２３℃）、モノマーＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｗ ０．２０％の特性データをもつ生成物が得られる。
平均分子量７５０をもつ単官能性ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（モノヒドロキシポリエーテル）（Ｃａｒｂｏｗａｘ ７５０，Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）７５．００ｇ（０．１０当量）。
ブタノンオキシム６９．７０ｇ（０．８０当量）。
イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）２．５５ｇ（０．０３当量）。
アジピン酸ジヒドラジド（ＡＳＤＨ）２．６１ｇ（０．０３当量）。
脱イオン水７６４．８０ｇ。
【００１９】
方法
モノヒドロキシポリエーテル７５．００ｇを標準撹拌装置に導入し、９０℃まで加熱した。ラッカーポリイソシアネート４８６．６７ｇを加えて迅速に撹拌した。約３０分以内に６．２８％のＮＣＯ含量に達した（理論ＮＣＯ含量６．７３％）。次に反応混合物を７０℃まで冷却し、発熱反応により温度が８０℃を越えないように約３０分以内にブタノンオキシム６９．７０ｇを加えた。ＮＣＯ含量が０．２５％に達したら（理論ＮＣＯ含量０．６６％）、反応混合物を７０℃まで冷却し、約３０分以内に脱イオン水（約２３℃）７６４．８０ｇ中のＩＰＤＡ２．５５ｇとＡＳＤＨ２．６１ｇの溶液に十分撹拌しながら分散した。固形分３５％とドレン時間１４秒（ＤＩＮ ４／２３℃）をもつ乳状分散液が得られた。（ブロックトイソシアネート基に基づく）分散液のＮＣＯ当量は１７５０．００ｇであった。ブロックトポリイソシアネートは、イソシアヌレート基含量４．８６％（Ｃ3 Ｎ3 Ｏ3 、分子量＝１２６として計算）、ブロックトイソシアネート基含量６．８５％（ＮＣＯ、分子量＝４２として計算）、ヒドラジド基含量０．１８％（ＮＨ−ＮＨ、分子量＝３０として計算）の性質を有していた。
【００２０】
実施例２（本発明による）
本発明による水性ブロックトポリイソシアネートの製造
組成：
イソシアヌレート基を含み、ＩＰＤＩをベースとし、ＥＰ−Ａ ３ ７６５（参考資料として本明細書の一部とする米国特許第４，２８８，５８６号）に記載の方法に従って製造され、７０％ソルベントナフサ１００溶液として存在するラッカーポリイソシアネート３５５．９３ｇ（１００当量）。ＩＰＤＩ三量体の製造については、ＥＰ−Ａ ３ ７６５の記載と同一の手順に従う。使用した触媒は水酸化２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムの６重量％２−エチルヘキサノール／メタノール溶液（ＥＰ−Ａ ３ ７６５の触媒溶液Ｉ−ａ）である。ＮＣＯ含量が３０％に達するまで三量化しながらＩＰＤＩ ４０００ｇを６０〜８０℃で触媒溶液約２５ｇと反応させる。次いで混合物を約１００℃で３０分間撹拌した後、１７０℃／０．１ｍｂａｒで薄層蒸留する。単離した固体樹脂を濃度７０％までＳＮ１００に溶解すると、固形分７０％、ＮＣＯ含量１１．８０％、粘度２，２００ｍＰａｓ（２３℃）、モノマーＩＰＤＩ ０．１５％の特性データをもつ生成物が得られる。
実施例１からのモノヒドロキシポリエーテル７５．００ｇ（０．１０当量）。
ブタノンオキシム６９．７０ｇ（０．８０当量）。
ＩＰＤＡ２．５５ｇ（０．０３当量）。
ＡＳＤＨ２．６１ｇ（０．０３当量）。
脱イオン水６２２．３８ｇ。
【００２１】
方法：
モノヒドロキシポリエーテル７５．００ｇを標準撹拌装置に導入し、９０℃まで加熱した。ラッカーポリイソシアネート３５５．９３ｇを加えて迅速に撹拌した。約３０分以内に８．６１％のＮＣＯ含量に達した（理論ＮＣＯ含量８．７７％）。次に反応混合物を７０℃まで冷却し、発熱反応により温度が８０℃を越えないように約３０分以内にブタノンオキシム６９．７０ｇを加えた。ＮＣＯ含量が０．５４％に達したら（理論ＮＣＯ含量０．８４％）、反応混合物を７０℃まで冷却し、約３０分以内に脱イオン水（約２３℃）６２２．３８ｇ中のＩＰＤＡ２．５５ｇとＡＳＤＨ２．６１ｇの溶液に十分撹拌しながら分散した。固形分３５％とドレン時間１７秒（ＤＩＮ ４／２３℃）をもつ乳状分散液が得られた。（ブロックトイソシアネート基に基づく）分散液のＮＣＯ当量は１４０９．４０ｇであった。ブロックトポリイソシアネートは、イソシアヌレート基含量１３．３６％（Ｃ3 Ｎ3 Ｏ3 、分子量＝１２６として計算）、ブロックトイソシアネート基含量８．４２％（ＮＣＯ、分子量＝４２として計算）、ヒドラジド基含量０．２３％（ＮＨ−ＮＨ、分子量＝３０として計算）の性質を有していた。
【００２２】
実施例３（本発明による）
本発明による水希釈性ブロックトポリイソシアネートの製造
組成：
実施例２のラッカーポリイソシアネート３５５．９３ｇ（１．００当量）。
実施例１のモノヒドロキシポリエーテル７５．００ｇ（０．１０当量）。
３，５−ジメチルピラゾール７６．９０ｇ（０．８０当量）。
ＩＰＤＡ５．１１ｇ（０．０６当量）。
Ｎ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−Ｎ−アミノオキサミド（Ｌｕｃｈｅｍ ＨＡ−Ｒ １００（登録商標），Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ）４．８４ｇ（０．０４当量）。
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）６３．９６ｇ。
【００２３】
方法
モノヒドロキシポリエーテル７５．００ｇを標準撹拌装置に導入し、９０℃まで加熱した。ラッカーポリイソシアネート３５５．９３ｇを加えて迅速に撹拌した。約３０分以内に８．６１％のＮＣＯ含量に達した（理論ＮＣＯ含量８．７７％）。次に反応混合物を７０℃まで冷却し、発熱反応により温度が８０℃を越えないように約３０分以内にジメチルピラゾール７６．９０ｇを加えた。ＮＣＯ含量が０．５４％に達したら（理論ＮＣＯ含量０．８３％）、ＮＭＰ６９．３６ｇ中のＩＰＤＩ ５．１１ｇとアミド安定剤４．８４ｇの溶液を一度に加え、反応混合物を７０℃で約３０分間撹拌した。この時間後、ＩＲ分光分析で溶液中にＮＣＯ基は検出されなかったので、バッチを室温まで冷却した。固形分７０％と粘度３１，０００ｍＰａｓ（２３℃）をもつほぼ無色の溶液が得られた。（ブロックトイソシアネート基に基づく）溶液のＮＣＯ当量は７３４．２７ｇであった。ブロックトポリイソシアネートは、イソシアヌレート基含量１２．９７％（Ｃ3Ｎ3 Ｏ3 、分子量＝１２６として計算）、ブロックトイソシアネート基含量８．１８％（ＮＣＯ、分子量＝４２として計算）、ヒドラジド基含量０．２９％（ＮＨ−ＮＨ、分子量＝３０として計算）の性質を有していた。
【００２４】
実施例４（比較例）
ＨＭＤＩをベースとし、ＥＰ−Ａ ５７６，９５２（参考資料として本明細書の一部とする米国特許第５，２９４，６６５号）の実施例２に従って製造し、固形分３５％と粘度５０００ｍＰａｓ（２３℃）をもつ水性ブロックトポリイソシアネートを比較として使用した。（ブロックトイソシアネート基に基づく）ＮＣＯ当量は２６２５．００ｇであった。ブロックトポリイソシアネートは、イソシアヌレート基含量０％（Ｃ3 Ｎ3 Ｏ3 、分子量＝１２６として計算）、ブロックトイソシアネート基含量４．５７％（ＮＣＯ、分子量＝４２として計算）、ヒドラジド基含量０％（ＮＨ−ＮＨ、分子量＝３０として計算）の性質を有していた。
【００２５】
実施例５（比較例）
三量化ＨＤＩ及びＨＭＤＩの混合物をベースとし、ＥＰ−Ａ ５６６，９５３（参考資料として本明細書の一部とする米国特許第５，４５５，２９７号）の実施例２に従って製造し、固形分４０％と粘度２５，０００ｍＰａｓ（２３℃）をもつ水性ブロックトポリイソシアネートを比較として使用した。（ブロックトイソシアネート基に基づく）ＮＣＯ当量は９５４．５５ｇであった。ブロックトポリイソシアネートは、イソシアヌレート基含量１１．２５％（Ｃ3 Ｎ3 Ｏ3 、分子量＝１２６として計算）、ブロックトイソシアネート基含量１１．００％（ＮＣＯ、分子量＝４２として計算）、ヒドラジド基含量０％（ＮＨ−ＮＨ、分子量＝３０として計算）の性質を有していた。
【００２６】
実施例６（比較例）
実施例１に従って製造し、ヒドラジド基で安定化させるがイソシアヌレート基を含まない水性ブロックトポリイソシアネート（ビウレット化ＨＤＩ）を比較として使用した。
組成：
ＥＰ−Ａ １５０ ７６９（参考資料として本明細書の一部とする米国特許第４，６１３，６８６号）に記載の方法に従って製造し、ＮＣＯ含量２２．９５％と粘度２７５０ｍＰａｓ（２３℃）をもつラッカーポリイソシアネート１８３．００ｇ（１．００当量）。
実施例１のモノヒドロキシポリエーテル７５．００ｇ（０．１０当量）。
ブタノンオキシム６９．７０ｇ（０．８０当量）。
ＩＰＤＡ２．５５ｇ（０．０３当量）。
ＡＳＤＨ２．６１ｇ（０．０３当量）。
脱イオン水６１８．００ｇ。
【００２７】
方法：
モノヒドロキシポリエーテル７５．００ｇを標準撹拌装置に導入し、９０℃まで加熱した。ラッカーポリイソシアネート１８３．００ｇを加えて迅速に撹拌した。約３０分以内に１４．４８％のＮＣＯ含量に達した（理論ＮＣＯ含量１４．６５％）。次に反応混合物を７０℃まで冷却し、発熱反応により温度が８０℃を越えないように約３０分以内にブタノンオキシム６９．７０ｇを加えた。ＮＣＯ含量が０．９３％に達したら（理論ＮＣＯ含量１．２８％）、反応混合物を７０℃まで冷却し、約３０分以内に脱イオン水（約２３℃）６１８．００ｇ中のＩＰＤＡ２．５５ｇとＡＳＤＨ２．６１ｇの溶液に十分撹拌しながら分散した。固形分３５％とドレン時間１４秒（ＤＩＮ ４／２３℃）をもつ乳状分散液が得られた。（ブロックトイソシアネート基に基づく）分散液のＮＣＯ当量は１１８９．８０ｇであった。ブロックトポリイソシアネートは、イソシアヌレート基含量０％（Ｃ3 Ｎ3 Ｏ3 、分子量＝１２６として計算）、ブロックトイソシアネート基含量１０．０９％（ＮＣＯ、分子量＝４２として計算）、ヒドラジド基含量０．２７％（ＮＨ−ＮＨ、分子量＝３０として計算）の性質を有していた。
【００２８】
実施例７
上記ポリエステル／ポリアクリレート分散液（ポリオール成分）と実施例１〜６のブロックト架橋剤から透明塗料組成物を調製した。次にこれらの組成物から塗膜を形成し、熱黄変を試験した。
１．透明塗料組成物の調製
実施例１〜６のブロックトポリイソシアネートを１：１のＢＮＣＯ：ＯＨ当量比でポリオール成分と混合し、下記触媒を添加することにより透明塗料組成物を調製した。
【００２９】
【表１】
2008101220.tif 000002
【００３０】
２．塗布及び熱黄変
慣用市販白色ベースラッカー（Ｓｐｉｅｓ ＆ Ｈｅｃｋｅｒ，Ｃｏｌｏｇｎｅ）を塗布した金属試験シートに約１２０〜１５０μｍの湿潤膜厚で透明塗料組成物を塗布した。金属試験シートを乾燥室で１４０℃で３０分間焼付した。所謂ＣＩＥ−ＬＡＢ法を使用して第１回目の測色を実施した。こうして測定した正のｂ値が大きければ大きいほど、透明塗料の黄変度は高い。次に１６０℃で３０分間過焼付を行った。次にＣＩＥ−ＬＡＢ色系（ＤＩＮ ６１７４）を使用して黄変増加即ちΔｂ値を測定した。この値は非黄変透明ラッカーではできるだけ０に近いことが望ましい。
透明ラッカーＡ〜Ｆの結果を下表に要約する。
【００３１】
【表２】
2008101220.tif 000003
【００３２】
表に示す結果から下記の点が明らかである。
１）従来技術のブロックトポリイソシアネートから調製し、イソシアヌレート基もヒドラジド基も含まない透明塗料Ｄは、最大の黄変を示した。黄色度値の合計ｂ＋Δｂは１２．３であった。
２）従来技術のブロックトポリイソシアネートから調製し、イソシアヌレート基を含むがヒドラジド基は含まない透明塗料Ｅは、黄変の僅かな改善を示した。黄色度値の合計ｂ＋Δｂは９．１であった。
３）ブロックトポリイソシアネートから調製し、ヒドラジド基を含むがイソシアヌレート基は含まない透明塗料Ｆは、透明塗料Ｄ及びＥより黄変度が低かったが、透明塗料Ａ〜Ｃのレベルにははるかに及ばなかった。黄色度値の合計は３．１であった。
４）これに対して、ブロックトポリイソシアネートから調製し、イソシアヌレート基とヒドラジド基の両者を含む透明塗料Ａ、Ｂ及びＣは黄変の有意改善を示した。黄色度値の合計ｂ＋Δｂは、透明塗料Ａでは１．５、透明塗料Ｂでは１．０、最大量のイソシアヌレート基とヒドラジド基を含むブロックトポリイソシアネートから調製した透明塗料Ｃでは０．８であった。
【００３３】
以上、例示の目的で本発明を詳細に説明したが、これらの説明は単に例示の目的に過ぎず、発明の精神及び範囲から逸脱せずに当業者には種々の変形が可能であり、本発明は特許請求の範囲のみに制限されるものと理解すべきである。
【００３４】
以下、本発明の実施態様を要約すれば次の通りである：
１．  ａ）２〜３０重量％のイソシアヌレート基含量（Ｃ3 Ｎ3 Ｏ3 、分子量＝１２６として計算）をもち、分子量１４０〜３５０の１種以上のジイソシアネートから製造したポリイソシアネート４０〜８０重量％と、
ｂ）イソシアネート付加反応の目的のために単官能性である１種以上の可逆性イソシアネート基ブロッキング剤５〜３０重量％、
ｃ）イソシアネート付加反応の目的のために単官能性又は２官能性であり、１〜２個のヒドラジド基と７０〜３００の分子量をもつ１種以上の安定化成分０．５〜１５重量％、
ｄ）イソシアネート付加反応の目的のために単官能性又は２官能性であり、少なくとも１個の側鎖又は末端親水性ポリエーテル鎖を含む少なくとも１種の化合物を含む非イオン／親水性構造成分５〜３０重量％、
ｅ）少なくとも１個のイソシアネート反応性基と少なくとも１個の塩形成可能基をもつ１種以上の化合物を含み、場合により少なくとも部分中和形態で存在し得るアニオン又は潜在アニオン構造成分０〜１５重量％、
ｆ）２〜３個のアミノ基と６０〜３００の分子量をもつ１種以上の（シクロ）脂肪族ポリアミン０〜１５重量％、及び
ｇ）２〜４個のヒドロキシル基と６２〜２５０の分子量をもつ１種以上の多価アルコール０〜１５重量％
との反応生成物をベースとする水性又は水希釈性ブロックトポリイソシアネートであって、ａ）〜ｇ）の百分率の合計が成分ａ〜ｇ）の重量を基にして１００であり、これらの成分の量が、
ｉ）イソシアヌレート基の含量（Ｃ3 Ｎ3 Ｏ3 、分子量＝１２６として計算）が少なくとも２重量％となり、
ｉｉ）ブロックトイソシアネート基の含量（ＮＣＯ、分子量＝４２として計算）が５〜１１重量％となり、
ｉｉｉ）化学結合ヒドラジド基の含量（ＮＨ−ＮＨ、分子量＝３０として計算）が０．１〜３．０重量％となるように選択される水性又は水希釈性ブロックトポリイソシアネート。
【００３５】
２．  上記第１項に記載の水性又は水希釈性ブロックトポリイソシアネートと、水溶性又は水分散性ポリヒドロキシル化合物を含む水性焼付組成物。