(57)【要約】【課題】本発明の目的は、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとを主たる出発物質として、重金属ではないチタニウム化合物をエステル交換反応触媒として使用したポリエチレンテレフタレートを製造するに際し、より迅速にエステル交換反応を進め、かつ残留エステル交換触媒に起因する残留異物の発生や熱分解を抑制できるポリエチレンテレフタレートの連続式製造方法を提供することである。【解決手段】チタニウム触媒の存在下で、エステル交換反応工程と重縮合工程の少なくとも２段階の工程を経るポリエチレンテレフタレートの製造方法であって、エステル交換反応工程を開始する際にテレフタル酸ジメチル、エチレングリコール及びエステル交換反応率が７０％以上のエチレンテレフタレートオリゴマーが存在し、チタニウム触媒の使用量が得られるポリエチレンテレフタレート重量に対してチタニウム金属原子として０ｐｐｍを超え５０ｐｐｍ以下となる量であり、エステル交換反応工程が終了するまでの任意の段階でテレフタル酸ジメチルに対して２０ミリモル％以下のアルカリ金属化合物を添加し、エステル交換反応工程で得られたエチレンテレフタレートオリゴマーをさらに重縮合するポリエチレンテレフタレートの連続式製造方法によって上記課題を解決する事ができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタニウム触媒の存在下で、エステル交換反応工程と重縮合工程の少なくとも２段階の工程を経るポリエチレンテレフタレートの製造方法であって、エステル交換反応工程を開始する際にテレフタル酸ジメチル、エチレングリコール及びエステル交換反応率が７０％以上のエチレンテレフタレートオリゴマーが存在し、チタニウム触媒の使用量が得られるポリエチレンテレフタレート重量に対してチタニウム金属原子として０ｐｐｍを超え５０ｐｐｍ以下となる量であり、エステル交換反応工程が終了するまでの任意の段階でテレフタル酸ジメチルに対して２０ミリモル％以下のアルカリ金属化合物を添加し、エステル交換反応工程で得られたエチレンテレフタレートオリゴマーをさらに重縮合するポリエチレンテレフタレートの連続式製造方法。
【請求項２】
チタニウム触媒が、（１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物、（２）下記一般式（Ｉ）で表される化合物と下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸若しくは酸無水物とを反応させた生成物、又は（３）下記一般式（Ｉ）で表される化合物と下記一般式（ＩＩＩ）で表われるカルボン酸とを反応させた生成物、のいずれか１種類又は２種類以上の混合物である請求項１記載のポリエチレンテレフタレートの連続式製造方法。
【化１】
2008239771.tif 000009
【化２】
2008239771.tif 000010
【化３】
2008239771.tif 000011
【請求項３】
アルカリ金属化合物が、酢酸ナトリウム又は酢酸カリウムである請求項１又は２記載のポリエチレンテレフタレートの連続式製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエチレンテレフタレートの製造方法に関する。さらに詳しくは、チタニウム触媒の存在下で、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとを主たる出発物質としてポリエチレンテレフタレートを連続式プロセスで製造する際に、エステル交換反応性が向上され、かつ残留触媒に起因する重縮合段階や溶融成型段階での熱分解を抑制できるポリエチレンテレフタレートの連続式製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは、その機械的、物理的、化学的性能が優れているため、繊維、フィルム、その他の成形物に広く利用されている。特にポリエチレンテレフタレートはその特性、価格の面から非常に幅広い用途で利用されている。旧来より、ポリエチレンテレフタレートの工業的な製造方法としては２つの方法が良く知られている。ひとつはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールを用いたエステル交換反応法(以下ＤＭＴ法と称する)、もうひとつはテレフタル酸とエチレングリコールを用いた直接エステル化法(以下ＰＴＡ法と称する)である。
【０００３】
ＤＭＴ法は、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールを反応槽に仕込み、適当なエステル交換触媒を加え、メタノールを反応槽外に留去することにより容易に反応は進行する。さらに、得られたテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールのオリゴマーを高温・真空化で重縮合反応させることにより目的のポリエチレンテレフタレートが得られる。エステル交換触媒としては、カルシウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、カドミウム、コバルトなどが知られている（例えば非特許文献１参照。）。
【０００４】
一方ＰＴＡ法は、テレフタル酸の自己触媒作用により第一段階のエステル化反応では触媒を必要とせず、テレフタル酸とエチレングリコールを加熱し、発生する水を留去することによりエステル化反応は進行する。そして得られたテレフタル酸とエチレングリコールのオリゴマーを高温・真空化で重縮合反応させることにより目的のポリエチレンテレフタレートが得られる（例えば非特許文献１参照。）。
【０００５】
この二つの方法を比較してみると、ＰＴＡ法が無触媒で第一段階の反応を実施でき、かつ水が発生するのに対し、ＤＭＴ法はエステル交換触媒を必要とし、かつメタノールが発生する。ＤＭＴ法において、得られたポリマー中に残留するエステル交換触媒は、重縮合反応時や成型時の熱劣化の原因になりやすく、またカルシウムやマグネシウムなどのアルカリ土類金属はポリマー中で異物化しやすいなどの問題がある。さらに昨今、ポリエステルの触媒として重金属の使用を避ける動きが世界的に広がっており、使用が禁止されているわけではないものの、上述のマンガン、亜鉛、カドミウム、コバルトなどの重金属の使用は好ましくない。これらの状況を考慮すれば、重金属ではなくかつポリエステル中であり、かつ得られたポリエチレンテレフタレート中で異物になりにくいチタニウム化合物をエステル交換触媒として使用されることが期待される。
【０００６】
しかしながら、チタニウム化合物の触媒活性領域は、他の金属対比比較的高く、十分に反応を進めるためには少なくとも１８０℃以上、好ましくは２００℃以上の高温を必要とする。従来、ＤＭＴ法による第一段階のエステル交換反応は、テレフタル酸ジメチルの融点に近い１５０℃程度を開始温度とし、反応率が高まるとともに反応温度を上昇させるのが一般的である。したがって、この一般的な反応条件はチタニウム化合物の触媒活性領域よりも低いため、反応が十分に進まないかもしくは反応に非常に多大な時間を要することになる。
【０００７】
これを解決するために、チタニウム触媒の添加量を増加させる手法が考えられる。しかしながら確かに反応速度は向上するものの、チタニウム触媒が過剰に存在すると、ポリマーが黄色く着色したり、前述のとおり重縮合反応時や成型時の熱劣化の原因になりやすく好ましくない。
【０００８】
またチタニウム化合物をエステル交換触媒として用いることが記述されており、０．０５〜０．２０ＭＰａの加圧下にエステル交換反応を実施するとチタニウム化合物成分の触媒作用による反応が更に促進される、との記述がある（例えば特許文献１参照。）。確かに加圧により反応初期の速度は促進されるものの十分ではなく、また加圧を実施するため、反応釜はより頑強なものが必要であり、メカニカルシールなども圧漏れのなきよう特別な仕様が必要となるなど、設備にコストがかかるという問題点を有していた。
以上のことから、ＤＭＴ法において、チタニウム触媒を用いてポリエチレンテレフタレートを得るに際し、エステル交換反応をより速やかに進める手法が求められていた。
【０００９】
【非特許文献１】湯木和男編、飽和ポリエステル樹脂ハンドブック、日刊工業新聞社、１９８９年
【特許文献１】特開２００４−２８５５００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとを主たる出発物質として、重金属ではないチタニウム化合物をエステル交換反応触媒として使用したポリエチレンテレフタレートを製造するに際し、より迅速にエステル交換反応を進め、かつ残留エステル交換触媒に起因する残留異物の発生や熱分解を抑制できるポリエチレンテレフタレートの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記従来技術に鑑み、ＤＭＴ法について鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、チタニウム触媒の存在下で、エステル交換反応工程と重縮合工程の少なくとも２段階の工程を経るポリエチレンテレフタレートの製造方法であって、エステル交換反応工程を開始する際にテレフタル酸ジメチル、エチレングリコール及びエステル交換反応率が７０％以上のエチレンテレフタレートオリゴマーが存在し、チタニウム触媒の使用量が得られるポリエチレンテレフタレート重量に対してチタニウム金属原子として０ｐｐｍを超え５０ｐｐｍ以下となる量であり、エステル交換反応工程が終了するまでの任意の段階でテレフタル酸ジメチルに対して２０ミリモル％以下のアルカリ金属化合物を添加し、エステル交換反応工程で得られたエチレンテレフタレートオリゴマーをさらに重縮合するポリエチレンテレフタレートの連続式製造方法についての発明であり、これによって上記の課題が解決できる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとを主たる出発物質として、重金属ではないチタニウム化合物をエステル交換反応触媒として使用したポリエチレンテレフタレートであって、その製造時のエステル交換反応をより迅速に進めることが可能であり、かつ残留エステル交換触媒に起因する残留異物の発生や熱分解を抑制できるポリエチレンテレフタレートの製造方法を提供することができる。更に連続式製造法であるので生産効率が良いことが期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下本発明を詳しく説明する。
本発明におけるポリエチレンテレフタレートとは、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールの重縮合反応により得られるエチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とするポリエステルのことである。ここで主たるとは全繰り返し単位中７０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であることを表す。テレフタル酸ジメチル成分とエチレングリコール成分以外の成分、例えば芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分、脂肪族／芳香族グリコール成分、又はオキシカルボン酸成分が共重合されていても良い。芳香族ジカルボン酸成分してはイソフタル酸成分、ナフタレンジカルボン酸成分等が、脂肪族ジカルボン酸成分としてはアジピン酸、セバシン酸等が、グリコール成分としてはジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等が、オキシカルボン酸成分としてはパラオキシ安息香酸等が好ましい例として挙げられる。
【００１４】
本発明の製造方法は、エステル交換反応工程と重縮合工程の少なくとも２段階の工程を経るポリエチレンテレフタレートの連続式製造方法である。そのエステル交換反応工程における主たる反応出発原料は、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールである。そして、その第一段階となるエステル交換反応工程は、チタニウム触媒の存在下で実施される必要がある。そのエステル交換反応工程を開始する際に、反応槽内にあらかじめエステル交換反応率が５０％以上のエチレンテレフタレートオリゴマーを存在させた状態で反応を開始し、得られたエチレンテレフタレートオリゴマーをさらに重縮合することが必要である。
【００１５】
あらかじめエステル交換反応槽内に存在させるエチレンテレフタレートオリゴマーは、７０％以上のエステル交換反応率を有していることが必要である。エステル交換反応率が７０％未満で連続的にエステル交換反応をすることは、言い換えれば次の重縮合反応槽にエステル交換反応率７０％未満のエチレンテレフタレートオリゴマーを送ることになる。エステル交換反応率の低いエチレンテレフタレートオリゴマーを用いた場合、重縮合反応性は著しく低下しする。エステル交換反応率が７０％以上であれば問題はないが、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【００１６】
なお、上述の「エステル交換反応率」とは、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールをエステル交換反応させた際の反応率のことを言う。当該エステル交換反応において、たとえばテレフタル酸ジメチル１モルをエステル交換反応に供した場合、理論上２モルのメタノールが発生することになる。「エステル交換反応率」とは、このメタノールの発生量により定められ、すなわちテレフタル酸ジメチル１モルをエステル交換反応に供し、１モルのメタノールが発生した状態が「エステル交換反応率が５０％」を意味する。この状態のエチレンテレフタレートオリゴマーは、必ずしも単一成分のものでなくても良く、未反応のテレフタル酸ジメチルと低重合度のエチレンテレフタレートオリゴマーの混合物又は異なるエステル交換反応率のエチレンテレフタレートオリゴマーの混合物であっても良い。未反応のテレフタル酸ジメチルが混ざっている場合には、テレフタル酸ジメチルについてはエステル交換反応率０％と考え、重量平均したエステル交換反応率が７０％以上であればよい。また、複数種類のエステル交換反応率のエチレンテレフタレートオリゴマーを混合する場合には、重量平均したエステル交換反応率が７０％以上であればよい。
【００１７】
テレフタル酸ジメチル及びエチレングリコールのエチレンテレフタレートオリゴマー中への添加は任意の方法で実施可能であり、必要量を一度に添加しても、数度にわけて添加しても、またエチレンテレフタレートオリゴマー中に連続的に供給してもよい。ただしテレフタル酸ジメチルは昇華性が高く、高温でメタノールの留出配管等に析出しやすいため、昇華析出を防ぐため、数度に分けるか連続的にテレフタル酸ジメチルを供給することがより好ましい。またエチレンテレフタレートオリゴマー中にテレフタル酸ジメチル添加する際は、エチレンテレフタレートオリゴマーの上部から固体又は融液状態で落下させるのではなく、エチレンテレフタレートオリゴマー中に浸漬させた配管より融液の状態で添加することが好ましい。
【００１８】
またエチレンテレフタレートオリゴマー中に添加するテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールのモル比率は、エステル交換反応が進捗するに足るモル比率であれば任意のモル比率でよいが、よりエステル交換反応速度が迅速に進めるべく、エチレングリコール／テレフタル酸ジメチルのモル比率が１．４以上であることが好ましい。
【００１９】
前述のとおり、ＤＭＴ法において、ポリマー中に残留するエステル交換触媒は、重縮合反応時や成型時の熱劣化の原因になりやすく、特に一般的にエステル交換触媒として用いられるカルシウムやマグネシウムなどのアルカリ土類金属は、その単位重量あたりの触媒活性の低さゆえに多量に添加することが必要であり熱劣化の原因になりやすいうえ、ポリマー中で異物化しやすいなどの問題がある。そのほか、マンガン、亜鉛、カドミウム、コバルトなどの重金属もエステル交換触媒として用いられるが、昨今ポリエステルの触媒として重金属の使用を避ける動きが世界的に広がっている。その動きから、これら重金属の使用は好ましくないため、重金属はなくまたポリマー中で異物になりにくく、かつ添加量が少なければポリマーの熱劣化の原因になりにくいチタニウム化合物をエステル交換触媒として採用することを鋭意検討した結果、本発明を見出すに至った。
【００２０】
本発明の製造方法で使用されるチタニウム触媒は、（１）下記一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシド化合物、（２）下記一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシド化合物と下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸若しくは酸無水物とを反応させた生成物、又は（３）下記一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシド化合物と下記一般式（ＩＩＩ）で表されるカルボン酸とを反応させた生成物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である事が好ましい。従ってこれらの化合物のいずれか１種類又は２種類以上の混合物であることが好ましい。これらのチタニウム触媒の添加量は、最終的に得られるポリエチレンテレフタレート重量に対し、チタニウム金属原子として０ｐｐｍを超え５０ｐｐｍ以下であることが必要である。さらに５〜３０ｐｐｍであることが好ましい。５０ｐｐｍを超える量では、エステル交換反応速度は向上するものの、ポリエステルが黄色く着色したり、重縮合反応時や成型時の熱劣化を発生しやすくなる。
【００２１】
【化１】
2008239771.tif 000002
【００２２】
【化２】
2008239771.tif 000003
【００２３】
【化３】
2008239771.tif 000004
【００２４】
本発明の製造方法において、チタニウム触媒を構成するチタニウム化合物成分（１）、（２）、（３）に用いられるチタンアルコキシド化合物は、下記一般式（Ｉ）：
【化４】
2008239771.tif 000005
により表されるチタニウム化合物から選ばれることが好ましい。置換基Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜１０個のアルキル基又は炭素数６〜１２個のアリール基であることが好ましく、炭素数１〜６個のアルキル基又は炭素数６〜１２個のアリール基であることがより好ましい。
【００２５】
このようなチタンアルコキシド化合物としては、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラフェノキシチタン、ヘキサブチルジチタネート、ヘキサプロピルジチタネート、ヘキサエチルジチタネート、ヘキサフェニルジチタネート、オクタブチルトリチタネート、オクタプロピルトリチタネート、オクタエチルトリチタネート、オクタエチルトリチタネート又はオクタフェニルトリチタネートなどが好ましく用いられる。
【００２６】
また、本発明方法において、触媒を構成するチタニウム化合物成分（２）に用いられる芳香族多価カルボン酸は、下記一般式（ＩＩ）：
【化５】
2008239771.tif 000006
の化合物から選ばれることが好ましい。このような芳香族多価カルボン酸又はその無水物としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸又はこれらの酸無水物から選ばれることがより好ましい。
【００２７】
また、本発明方法において、触媒を構成するチタニウム化合物成分（３）に用いられるカルボン酸は、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化６】
2008239771.tif 000007
の化合物から選ばれることが好ましい。このカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸など用いられるが、なかでも酢酸がもっとも好ましく用いられる。
【００２８】
前記チタンアルコキシド化合物と、芳香族多価カルボン酸（又はその無水物）とを反応させるには、前記芳香族多価カルボン酸又はその無水物を溶媒に混合してその一部又は全部を溶媒中に溶解し、この混合液にチタンアルコキシド化合物を滴下し、０℃〜２００℃の温度で３０分間以上、好ましくは３０〜１５０℃の温度で４０〜９０分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力については特に制限はなく、常圧で充分である。なお、前記溶媒としては、芳香族多価カルボン酸又はその無水物の一部又は全部を溶解し得るものから適宜に選択することができるが、好ましくは、エタノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ベンゼン及びキシレン等から選ばれる。
【００２９】
チタンアルコキシド化合物と芳香族多価カルボン酸又はその無水物との反応モル比には限定はない。しかし、チタンアルコキシド化合物の割合が高すぎると、得られるポリエステルの色相が悪化したり、軟化点が低下したりすることがあり、逆にチタンアルコキシド化合物の割合が低すぎると重縮合反応が進みにくくなることがある。このため、チタンアルコキシド化合物と芳香族多価カルボン酸又はその無水物との反応モル比基は、２／１〜２／５の範囲内にコントロールされることが好ましい。
【００３０】
本発明に用いられるチタニウム触媒においては、チタニウム化合物以外にリン化合物を安定剤として添加することができる。この場合のチタニウム化合物成分とリン化合物成分との配合割合は、チタニウム化合物成分のチタン原子換算モル量（ｍＴｉ）のリン化合物成分のリン原子換算モル量（ｍＰ）に対する比ｍＰ／ｍＴｉが、０．５以上１５以下であることが好ましく、１．０以上１０以下であることがさらに好ましい。リンの比率があまりに多いと、リン化合物によりチタニウム化合物の触媒活性が阻害されてしまう。リンの比率があまりに小さいと、安定剤としての効果を発揮する事ができない。
【００３１】
このリン化合物は任意の化合物を用いることができるが、具体例としては、リン酸又は亜リン酸のモノメチルエステル類、モノエチルエステル類、モノプロピルエステル類、モノブチルエステル類、モノヘキシルエステル類、モノフェニルエステル類、ジメチルエステル類、ジエチルエステル類、ジプロピルエステル類、ジブチルエステル類、ジヘキシルエステル類、ジフェニルエステル類、トリメチルエステル類、トリエチルエステル類、トリプロピルエステル類、トリブチルエステル類、トリヘキシルエステル類、トリフェニルエステル類；カルボメトキシメタンホスホン酸、カルボエトキシメタンホスホン酸、カルボプロポキシメタンホスホン酸、カルボプトキシメタンホスホン酸、カルボメトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボエトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボプロトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸及びカルボブトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸のジメチルエステル類、ジエチルエステル類、ジプロピルエステル類、ジブチルエステル類、ジヘキシルエステル類、ジフェニルエステル類；フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸などのホスホン酸類、又はこれらのモノメチルエステル類、モノエチルエステル類、モノプロピルエステル類、モノブチルエステル類、モノヘキシルエステル類、モノフェニルエステル類、ジメチルエステル類、ジエチルエステル類、ジプロピルエステル類、ジブチルエステル類、ジヘキシルエステル類、ジフェニルエステル類等を挙げることができる。
【００３２】
またエステル交換反応工程が終了するまでの任意の段階で、テレフタル酸ジメチルに対して２０ミリモル％以下のアルカリ金属化合物を添加することにより、さらに色相の優れたポリエステルが得られる。この色相が優れたポリエステルが得られる原因はアルカリ金属化合物により、ポリエステルの分解反応に対するチタニウム触媒の活性が抑制されるためであると考えられる。アルカリ金属化合物の添加量が多いほうがその効果は大きいが、アルカリ金属化合物の添加量がテレフタル酸ジメチルに対して２０ミリモル％を超えると、逆にアルカリ金属化合物そのものがポリエステルの分解触媒として作用するようになるため、好ましくない。アルカリ金属化合物の添加量はテレフタル酸ジメチルに対して１０ミリモル％以下であることがさらに好ましい。一方アルカリ金属化合物がなくても、本発明の目的を達成する事も可能である。なおアルカリ金属化合物は、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、トルイル酸リチウム、トルイル酸ナトリウム、トルイル酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸リチウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウムなどの有機酸のアルカリ金属塩化合物が好ましい。中でもポリエステルへの溶解性が高い酢酸カリウム又は酢酸ナトリウムであることが好ましい。
【００３３】
本発明のポリエステル製造方法において、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールから、エステル交換反応工程でテレフタル酸のエチレングリコールジエステル（又はその低重合体（オリゴマー）でもよい）を得て、前記チタニウウム触媒の存在下に重縮合工程にて重縮合される。より具体的には以下のような操作にて実施される事が好ましい。
【００３４】
該エステル交換反応工程では反応槽内を１２０〜２５０℃の温度で、好ましくは複数のエステル交換反応槽があり、エステル交換反応が進む後の反応槽ほど温度を上昇させていくような条件下で、常圧又は加圧下で行うことが好ましい。それぞれの反応槽内に予めエチレンテレフタレートオリゴマーを滞留及び循環させておき、そこへ所定量のテレフタル酸ジメチル、エチレングリコール、チタニウム触媒をエステル交換反応槽の投入口から投入し、一方で同時にエステル交換反応が進行したエチレンテレフタレートオリゴマーを別の抜き出し口から抜き出しながら行う。中でもエステル交換反応は、０．０５〜０．２０ＭＰａの加圧下にて実施する方法が好ましい。なぜならば、エステル交換反応時の圧力がこの範囲内にあるときには、チタン化合物の触媒作用による反応の促進は十分に進み、ジエチレングリコール等の副生成物のポリマー中の含有量が抑制され、得られるポリエステルの熱安定性等の特性が向上する。またこの際に発生するメタノールの量によりエステル交換反応のエステル交換反応率が算出できるのは上述の通りである。
【００３５】
また、本発明の様にテレフタル酸ジメチル等の芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体を出発原料とする製造方法では、触媒であるチタン化合物の添加量を低減できるからである。本発明の製造方法において、前記エステル交換反応において、前記チタニウム化合物の１部分又は全部が、このエステル交換反応の前に当該エステル交換反応槽中に添加され、残りの部分が前記エステル交換反応の反応途中及び反応完了後、並びに前記重縮合反応の反応前及び反応途中の少なくとも１段階において当該エステル交換反応槽中に添加されてもよい。このエステル交換反応工程が終了するまでの任意の段階で上述の様にアルカリ金属化合物を加える事ができる。その結果、エチレンテレフタレートオリゴマー得ることができる。製造されたエチレンテレフタレートオリゴマーは次に重縮合工程に送られる。
【００３６】
次に本発明のポリエステル製造方法において、テレフタル酸ジメチルのエチレングリコールジエステル、（又はその低重合体（オリゴマー）でもよい）からなる重合出発原料が、前記触媒の存在下に重縮合される。一般に上記重縮合反応は、２３０〜３２０℃の温度において、常圧下、又は減圧下、好ましくは０．０５Ｐａ〜０．２０ＭＰａにおいて、或はこれらの条件を組み合わせて、１５〜３００分間重縮合することが好ましい。中でもポリエチレンテレフタレートの融点以上の温度（通常２６０℃以上）に減圧下で加熱し、重縮合させる。この重縮合反応では、未反応のエチレングリコール及び重縮合で発生するエチレングリコールを反応槽外に留去させながら行われることが望ましい。
【００３７】
その場合、前記チタニウム化合物以外の化合物、たとえばゲルマニウム触媒、アンチモン触媒などの重縮合触媒として用いても良い。ただし前述のとおり、近年重金属を使用しないことが望まれているため、一般的に重縮合触媒として使用されるアンチモン化合物ではなく、本発明のチタニウム化合物やゲルマニウム化合物などを用いることが望ましい。
【００３８】
重縮合反応は、１槽で行ってもよく、複数の槽に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が２段階で行われる場合には、第１槽目の重縮合反応は、反応温度が２４５〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が１００〜１ｋＰａ、好ましくは５０〜２ｋＰａの条件下で行われ、最終第２槽での重縮合反応は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９０℃、反応圧力は通常１０００〜１０Ｐａで、好ましくは５００〜３０Ｐａの条件下で行われる。
【００３９】
重縮合反応が終了したら重縮合反応槽の一端に設置されている吐出口から重合が完了した溶融状態のポリエチレンテレフタレートを吐出し、水等で冷却後所定の形状にチップカットすることによりポリエチレンテレフタレートチップを得ることができる。
【００４０】
本発明の上記ポリエチレンテレフタレートは、必要により前記のリン化合物のほか、反応槽に酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、整色剤、消泡剤、又はその他の添加剤の１種以上を配合してもよい。
【００４１】
酸化防止剤については、本発明で製造されるポリエチレンテレフタレート中には、少なくとも１種のヒンダードフェノール化合物を含む酸化防止剤が含まれてもよい。その含有量は、ポリエステルの質量に対して、１質量％以下であることが好ましい。その含有量が１質量％をこえると、酸化防止剤自身の熱劣化により、得られた生成物の品質を悪化させるという不都合を生ずることがある。該ヒンダードフェノール化合物は、ペンタエリスリトール−テトラエキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゼン）イソフタル酸、トリエチルグリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジエチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル〕〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などから選ぶことができる。またこれらヒンダードフェノール酸化防止剤とチオエーテル二次酸化防止剤とを併用して用いることも好ましく実施される。
【００４２】
上記ヒンダードフェノール酸化防止剤のポリエステルへの添加方法には特に制限はないが、好ましくはエステル交換反応の終了後、重縮合反応が完了するまでの間の任意の段階で添加される。
【００４３】
また整色剤については、本発明の製造方法によって得られるポリエチレンテレフタレート中には、その全質量を基準として整色剤を０．１〜１０質量ｐｐｍ含有していてもよい。なおその整色剤とは、有機の多芳香族環系染料又は顔料を表し、具体的にはアントラキノン染料であることが好ましく、青色系整色用色素、紫色系整色用色素、赤色系整色用色素、橙色系整色用色素等が挙げられる。これらは単一種で用いても複数種を併用して用いても良いが、青色系整色用色素と紫色系整色用色素を質量比９０：１０〜４０：６０の範囲で併用することが好ましい。ここで青色系整色用色素とは、一般に市販されている整色用色素の中で「Ｂｌｕｅ」と表記されているものであって、具体的には溶液中の可視光吸収スペクトルにおける最大吸収波長が５８０〜６２０ｎｍ程度にあるものを示す。同様に紫色系整色用色素とは市販されている整色用色素の中で「Ｖｉｏｌｅｔ」と表記されているものであって、具体的には溶液中の可視光吸収スペクトルにおける最大吸収波長が５６０〜５８０ｎｍ程度にあるものを示す。これらの整色用色素としては油溶染料が特に好ましく、具体的な例としては、青色系整色用色素には、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３６、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４５  （Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ  Ｂｌｕｅ）、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ５５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ７８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ８３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ８７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ９４等が挙げられる。紫色系整色用色素には、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３６等が挙げられる。
【００４４】
ここで青色系整色用色素と紫色系整色用色素を併用する場合、両者の質量比９０：１０より青色系整色用色素の質量比が大きい場合は、得られるポリエステル組成物のカラーａ＊値が小さくなって緑色を呈し、質量比が４０：６０より青色整色用色素の質量比が小さい場合は、カラーａ＊値が大きくなって赤色を呈してくる為好ましくない。該整色用色素は、青色系整色用色素と紫色系整色用色素を質量比８０：２０〜５０：５０の範囲で併用することが更に好ましい。
【００４５】
本発明に使用する整色剤は、窒素雰囲気下中、昇温速度１０℃／分の条件で熱天秤にて測定したときの質量減少開始温度が２５０℃以上である整色用色素から選ばれることが好ましい。ここで、熱天秤で測定したときの質量減少開始温度とは、ＪＩＳ  Ｋ−７１２０に記載の質量減少開始温度（Ｔ１）のことであり、整色剤が有している耐熱性の指標となる。該質量減少開始温度が２５０℃未満である場合、整色剤の耐熱性が不十分であることから最終的に得られるポリエステル組成物の着色の原因となり好ましくない。該質量減少開始温度は３００℃以上であることが更に好ましい。また芳香族ポリエステルが溶融状態にある温度下で分解しないことが更に好ましい。
【００４６】
本発明におけるポリエステルの固有粘度には制限はないが、０．５０〜１．００ｄＬ／ｇの範囲にあることが好ましい。該固有粘度がこの範囲内にあると、溶融成形が容易で、且つそれから得られる成形物の強度も高いものとなる。前記固有粘度のさらに好ましい範囲は、０．５２〜０．９０ｄＬ／ｇであり、特に好ましくは０．０５〜０．８０ｄＬ／ｇである。
【００４７】
なお、固相重縮合により得られたポリエステルは、一般的ボトルなどに利用する場合が多く、そのため、ポリエステル中に含まれ、０．７０〜０．９０ｄＬ／ｇの固有粘度を有する。前記芳香族ジカルボン酸とエチレングリコールとのエステルの環状三量体の含有量が０．５ｗｔ％以下であり、かつアセトアルデヒドの含有量が５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００４８】
また、この本発明の製造方法で得られるポリエチレンテレフタレートがフィルム、繊維、ボトルなど各成形品に用いられる場合、その要求に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、粘度調整剤、可塑剤、色相改良剤、核剤、紫外線吸収剤などの各種機能剤を含有していてもよい。例えばフィルムへの成形に用いられる場合、その取扱い性を向上させるために、平均粒径０．０５〜５．０μｍの不活性粒子を滑剤としてポリエチレンテレフタレート重量に対して０．０５〜５．０重量％程度含有してもよい。この際、本発明の製造方法で得られるポリエチレンテレフタレートの特徴として、高い透明性を維持するためには、添加される不活性粒子の粒径は小さい程好ましく、またその添加量はできる限り少ないことが好ましい。溶剤として用いられる不活性粒子としては、コロイダルシリカ、多孔質シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、ジルコニア、カオリン、複合酸化物粒子、架橋ポリスチレン、アクリル系架橋粒子、メタクリル系架橋粒子、又はシリコーン粒子などが挙げられる。
【００４９】
上記本発明の製造方法により、重金属ではないチタニウム化合物をエステル交換反応触媒として使用したポリエチレンテレフタレートであって、その製造時のエステル交換反応をより迅速に進めることが可能であり、かつ残留エステル交換触媒に起因する残留異物の発生や熱分解を抑制できるポリエチレンテレフタレートが得られる。
【実施例】
【００５０】
本発明を、下記実施例によりさらに説明する。
下記実施例及び比較例において、製造されたポリエチレンテレフタレート（チップ）、プレート、又はフィルムについて、下記の試験を行った。
【００５１】
（１）固有粘度：
ポリエステル０．６ｇをオルトクロロフェノール５０ｍｌ中に加熱溶解した後、室温に冷却し、得られたポリエステル溶液の粘度を、オストワルド式粘度管を用いて３５℃の温度条件で測定した。得られた溶液粘度のデータから当該ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）を算出した。
【００５２】
（２）ポリマー色調（カラーＬ値及びカラーｂ値）：
ポリマー試料を２９０℃、真空下で１０分間溶融し、これをアルミニウム板上で厚さ３．０±１．０ｍｍのプレートに成形後ただちに氷水中で急冷し、このプレートを１６０℃で１時間、乾燥結晶化処理した。その後、これを色差計調整用の白色標準プレート上に置き、供試プレート表面のカラーＬ値及びｂ値を、ミノルタ社製ハンター型色差計ＣＲ−２００を用いて測定した。Ｌ値は明度を示し、その数値が大きいほど明度が高いことを示し、ｂ値はその値が大きいほど黄色味の度合いが大きいことを示す。
【００５３】
（３）金属含有濃度分析：
触媒中のチタン原子濃度及びリン原子濃度は、サンプルの形態が触媒溶液の場合は、そのまま液体セルに充填し、サンプルの形態が固形状のポリエステル樹脂の場合は、粒状のポリエステルサンプルをアルミ板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平面を有する成形体に成形して測定を行った。測定は、それぞれのサンプルを蛍光Ｘ線装置（理学電機工業株式会社製３２７０Ｅ型）に供して、定量分析した。ただし、艶消し剤として酸化チタンを添加したポリマー中のチタン原子濃度については、サンプルをヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、遠心分離機でヘキサフルオロイソプロパノール溶液から酸化チタン粒子を沈降させ、傾斜法により上澄み液のみを回収し、溶剤を蒸発させて供試サンプルを調製し、このサンプルについて測定した。
【００５４】
（４）ジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有量：
抱水ヒドラジンを用いてポリマーを分解し、この分解生成物中のジエチレングリコールの含有量をガスクロマトグラフィー（株式会社日立製作所製「２６３−７０型」）を用いて測定した。
【００５５】
（５）熱安定性（未延伸フィルム）：
粒状のポリマーサンプルを、乾燥機中において１５０℃で６時間熱処理乾燥した後、溶融押し出し機において２９０℃に加熱溶融し、これを回転冷却ドラム上にシート状に押し出しし、急冷固化して厚さ５００μｍの未延伸フィルム（シート）を作製した。この未延伸フィルムの固有粘度の値（Ａ）と、この未延伸フィルムの作製に使用したポリマーの固有粘度の値（Ｂ）とを求め、（Ｂ）−（Ａ）の差値から、下記の基準により供試未延伸フィルムの熱安定性を判定した。
特級 … ０〜０．０５ｄＬ／ｇ：                  （熱安定性が特に優れたもの。）
一級 … ０．０５ｄＬ／ｇを越えて〜０．１０ｄＬ／ｇ：（熱安定性が優れたもの。）
二級 … ０．１０ｄＬ／ｇを越えて〜０．１５ｄＬ／ｇ：（熱安定性が有るもの。）
三級 … ０．１５ｄＬ／ｇを越える：                 （熱安定性に劣るもの。）
【００５６】
（６）ポリマー中異物：
粒状のポリマーサンプルを１グラム採取し、アセトンで表面を洗い流した後、ヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルムの１／１（ｖ／ｖ）混合液２０ｍｌに溶解し、目開き３μｍのメンブレンフィルターで溶液を濾過した。このフィルター上にろ取された異物を顕微鏡で観察し、その個数を目視でカウントし、下記の基準によりポリマー中異物量を判定した。
特級  …  ５０ケ／ｇ未満：                 （異物は少ない）
一級  …  ５０ケ／ｇ以上１００ケ／ｇ未満： （異物は比較的少ない）
二級  …  １００ケ／ｇ以上３００ケ／ｇ未満：（異物は比較的多い）
三級  …  ３００ケ／ｇ以上：               （異物が多い）
【００５７】
［製造例１］  酢酸チタンの合成方法
酢酸４．５重量部をエチレングリコール７９質量部に混合したエチレングリコール溶液に、テトラブトキシチタンを６．３重量部（チタニウム金属成分として０．９重量部）添加し、この混合物を空気中、常圧下で６０℃に保持して３０分間反応せしめ、その後常温に冷却し、目的のチタニウム化合物を調製した。
【００５８】
［製造例２］  トリメリット酸チタンの合成方法
無水トリメリット酸２質量部をエチレングリコール９８質量部に混合したエチレングリコール溶液に、テトラブトキシチタンを１．７７重量部（チタニウム金属成分として０．２５重量部、無水トリメリット酸に対するモル比０．５）添加し、この混合物を空気中、常圧下で８０℃に保持して６０分間反応せしめ、その後常温に冷却し目的のチタニウム化合物を調製した。
【００５９】
［実施例１］
（エチレンテレフタレートオリゴマーの製造）
テレフタル酸ジメチル１９４質量部とエチレングリコール１１２質量部との混合物に、製造例１で調製した酢酸チタン０．１９２重量部（得られるポリエチレンテレフタレートに対しチタニウム金属として１０ｐｐｍ）、酢酸カリウム０．００９８質量部（テレフタル酸ジメチルに対して１０ｍｍｏｌ％）を加圧反応が可能なステンレス製容器（エステル交換反応槽）に仕込み、０．０７ＭＰａの加圧を行い、１４０℃から２４０℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを反応槽外に留出させながら、エステル交換反応を行った。その際、メタノールの留出が５７．６重量部になった時点で反応を終了させ、エステル交換反応率９０％のエチレンテレフタレートオリゴマーを調製した。
【００６０】
（エステル交換反応工程）
上述のような操作で得られたオリゴマーがエステル交換反応槽内に存在している状態で、テレフタル酸ジメチル６５質量部／１時間とエチレングリコール３７質量部／１時間、製造例１で調製した酢酸チタン０．０６４重量部／１時間（得られるポリエチレンテレフタレートに対しチタニウム金属として１０ｐｐｍ）、酢酸カリウム０．００３３質量部／１時間（テレフタル酸ジメチルに対して１０ｍｍｏｌ％）を連続的にエステル交換反応槽内に添加し、常圧下で２４０℃に内温をコントロールしながら生成するメタノールを反応槽外に留出させ、エチレンテレフタレートオリゴマーを１時間あたり８５重量部（１時間あたりに添加したテレフタル酸ジメチル、エチレングリコール及びその他触媒類によって得られるエチレンテレフタレートオリゴマーに相当する量）を抜き出しながら連続的にエステル交換反応を行った。すなわち実質的に３時間エステル交換反応を実施したことになる。なおこのとき得られたエチレンテレフタレートオリゴマーはエステル交換反応率９０％であった。
【００６１】
（重縮合工程）
抜き出したエチレンテレフタレートオリゴマーは、直ちに撹拌装置、窒素導入口、減圧口及び蒸留装置を備えた反応容器（重縮合反応槽）に移し、そこにトリエチルホスホノアセテート０．０１５部（テレフタル酸ジメチルに対して２０ｍｍｏｌ％）、二酸化ゲルマニウム０．０１２重量部さらにはＳｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ４５及びＳｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３６  をそれぞれ０．００００４及び０．００００３重量部（得られるポリエチレンテレフタレートに対しあわせて１ｐｐｍ）添加して、２８５℃、３０Ｐａ以下の高真空で連続的に重縮合反応を行って、固有粘度０．６４ｄＬ／ｇ、ジエチレングリコール含有量が１．３質量％、カラーＬ／ｂは８３．２／０．２であるポリエステル組成物を得た。また未延伸フィルム法で測定した熱安定性評価の結果及び異物評価の結果はいずれも特級であった。結果を表１に示した。
【００６２】
［実施例２］
実施例１において、酢酸カリウムを添加しない以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
【００６３】
［実施例３］
（エチレンテレフタレートオリゴマーの製造）
テレフタル酸ジメチル１９４質量部とエチレングリコール１１２質量部との混合物に、製造例２で調製したトリメリット酸チタン０．７６８重量部（得られるポリエチレンテレフタレートに対しチタニウム金属として１０ｐｐｍ）、酢酸カリウム０．００９８質量部（テレフタル酸ジメチルに対して１０ｍｍｏｌ％）を加圧反応が可能なステンレス製容器（エステル交換反応槽）に仕込み、０．０７ＭＰａの加圧を行い、１４０℃から２４０℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを反応槽外に留出させながら、エステル交換反応を行った。その際、メタノールの留出が５７．６重量部になった時点で反応を終了させ、エステル交換反応率９０％のエチレンテレフタレートオリゴマーを調製した。
【００６４】
（エステル交換反応工程）
上述のような操作で得られたオリゴマーがエステル交換反応槽内に存在している状態で、テレフタル酸ジメチル６５質量部／１時間とエチレングリコール３７質量部／１時間、製造例２で調製したトリメリット酸チタン０．２５６重量部／１時間（得られるポリエチレンテレフタレートに対しチタニウム金属として１０ｐｐｍ）、酢酸カリウム０．００３３質量部／１時間（テレフタル酸ジメチルに対して１０ｍｍｏｌ％）を連続的にエステル交換反応槽内に添加し、常圧下で２４０℃に内温をコントロールしながら生成するメタノールを反応槽外に留出させ、エチレンテレフタレートオリゴマーを１時間あたり８５重量部（１時間あたりに添加したテレフタル酸ジメチル、エチレングリコール及びその他触媒によって得られるエチレンテレフタレートオリゴマーに相当する量）を抜き出しながら連続的にエステル交換反応を行った、すなわち実質的に３時間エステル交換反応を実施したことになる。なおこのとき得られたエチレンテレフタレートオリゴマーはエステル交換反応率９１％であった。
【００６５】
（重縮合工程）
抜き出したエチレンテレフタレートオリゴマーは、直ちに撹拌装置、窒素導入口、減圧口及び蒸留装置を備えた反応容器（重縮合反応槽）に移し、そこにトリエチルホスホノアセテート０．０１５部（テレフタル酸ジメチルに対して２０ｍｍｏｌ％）、二酸化ゲルマニウム０．０１２重量部、さらにはＳｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ４５及びＳｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３６  をそれぞれ０．００００４及び０．００００３重量部（得られるポリエチレンテレフタレートに対しあわせて１ｐｐｍ）添加して、２８５℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空で重縮合反応を行って、固有粘度０．６４ｄＬ／ｇ、ジエチレングリコール含有量が１．３質量％、カラーＬ／ｂは８２．９／０．４であるポリエステル組成物を得た。結果を表１に示した。
【００６６】
［実施例４］
（エチレンテレフタレートオリゴマーの製造）
テレフタル酸ジメチル１９４質量部とエチレングリコール１１２質量部との混合物に、テトラブトキシチタン０．０１３８重量部（得られるポリエチレンテレフタレートに対しチタニウム金属として１０ｐｐｍ）、酢酸カリウム０．００９８質量部（テレフタル酸ジメチルに対して１０ｍｍｏｌ％）を加圧反応が可能なステンレス製容器（エステル交換反応槽）に仕込み、０．０７ＭＰａの加圧を行い、１４０℃から２４０℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを反応槽外に留出させながら、エステル交換反応を行った。その際、メタノールの留出が５７．６重量部になった時点で反応を終了させ、エステル交換反応率９０％のエチレンテレフタレートオリゴマーを調製した。
【００６７】
（エステル交換反応工程）
上述のような操作で得られたオリゴマーがエステル交換反応槽内に存在している状態で、さらにテレフタル酸ジメチル６５質量部／１時間とエチレングリコール３７質量部／１時間、テトラブトキシチタン０．００４６重量部／１時間（得られるポリエチレンテレフタレートに対しチタニウム金属として１０ｐｐｍ）、酢酸カリウム０．００３３質量部（テレフタル酸ジメチルに対して１０ｍｍｏｌ％）を連続的にエステル交換反応槽内に添加し、常圧下で２４０℃に内温をコントロールしながら生成するメタノールを反応槽外に留出させ、エチレンテレフタレートオリゴマーを１時間あたり８５重量部（１時間あたりに添加したテレフタル酸ジメチル、エチレングリコール及びその他触媒類によって得られるエチレンテレフタレートオリゴマーに相当する量）を抜き出しながら連続的にエステル交換反応を行った。すなわち実質的に３時間エステル交換反応を実施したことになる。なおこのとき得られたエチレンテレフタレートオリゴマーはエステル交換反応率８９％であった。
【００６８】
（重縮合工程）
抜き出したエチレンテレフタレートオリゴマーは、直ちに撹拌装置、窒素導入口、減圧口及び蒸留装置を備えた反応容器（重縮合反応槽）に移し、そこにトリエチルホスホノアセテート０．０１５部（テレフタル酸ジメチルに対して２０ｍｍｏｌ％）、二酸化ゲルマニウム０．０１２重量部さらにはＳｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ４５及びＳｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３６  をそれぞれ０．００００４及び０．００００３重量部（得られるポリエチレンテレフタレートに対しあわせて１ｐｐｍ）添加して、２８５℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空で重縮合反応を行って、固有粘度０．６４ｄＬ／ｇ、ジエチレングリコール含有量が１．３質量％、カラーＬ／ｂは８２．５／０．７であるポリエステル組成物を得た。結果を表１に示した。
【００６９】
［実施例５］
実施例１において、エチレンテレフタレートオリゴマーの製造工程時における酢酸カリウム０．００９８質量部のかわりに酢酸ナトリウム三水和物０．０１３６重量部（テレフタル酸ジメチルに対して１０ｍｍｏｌ％）、連続式のエステル交換反応工程時における酢酸カリウム０．００３３質量部／１時間のかわりに酢酸ナトリウム三水和物０．００４５重量部／１時間（テレフタル酸ジメチルに対して１０ｍｍｏｌ％）を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
【００７０】
［実施例６］
（エチレンテレフタレートオリゴマーの製造）
テレフタル酸ジメチル１９４質量部とエチレングリコール１１２質量部との混合物に、製造例１で調製した酢酸チタン０．３８４重量部（得られるポリエチレンテレフタレートに対しチタニウム金属として２０ｐｐｍ）、酢酸カリウム０．００９８質量部（テレフタル酸ジメチルに対して１０ｍｍｏｌ％）を加圧反応が可能なステンレス製容器（エステル交換反応槽）に仕込み、０．０７ＭＰａの加圧を行い、１４０℃から２４０℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを反応槽外に留出させながら、エステル交換反応を行った。その際、メタノールの留出が５７．６重量部になった時点で反応を終了させ、エステル交換反応率９０％のエチレンテレフタレートオリゴマーを調製した。
【００７１】
（エステル交換反応工程）
上述のような操作で得られたオリゴマーがエステル交換反応槽内に存在している状態で、テレフタル酸ジメチル６５質量部／１時間とエチレングリコール３７質量部／１時間、製造例１で調製した酢酸チタン０．１２８重量部／１時間（得られるポリエチレンテレフタレートに対しチタニウム金属として２０ｐｐｍ）、酢酸カリウム０．００３３質量部／１時間（テレフタル酸ジメチルに対して１０ｍｍｏｌ％）を連続的にエステル交換反応槽内に添加し、常圧下で２４０℃に内温をコントロールしながら生成するメタノールを反応槽外に留出させ、エチレンテレフタレートオリゴマーを１時間あたり８５重量部（１時間あたりに添加したテレフタル酸ジメチル、エチレングリコール及びその他触媒類によって得られるエチレンテレフタレートオリゴマーに相当する量）を抜き出しながら連続的にエステル交換反応を行った。重縮合工程以降は実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
【００７２】
［実施例７］
（エチレンテレフタレートオリゴマーの製造）
テレフタル酸ジメチル１９４質量部とエチレングリコール１１２質量部との混合物に、製造例１で調製した酢酸チタン０．７６８重量部（得られるポリエチレンテレフタレートに対しチタニウム金属として４０ｐｐｍ）、酢酸カリウム０．００９８質量部（テレフタル酸ジメチルに対して１０ｍｍｏｌ％）を加圧反応が可能なステンレス製容器（エステル交換反応槽）に仕込み、０．０７ＭＰａの加圧を行い、１４０℃から２４０℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを反応槽外に留出させながら、エステル交換反応を行った。その際、メタノールの留出が５７．６重量部になった時点で反応を終了させ、エステル交換反応率９０％のエチレンテレフタレートオリゴマーを調製した。
【００７３】
（エステル交換反応工程）
上述のような操作で得られたオリゴマーがエステル交換反応槽内に存在している状態で、テレフタル酸ジメチル６５質量部／１時間とエチレングリコール３７質量部／１時間、製造例１で調製した酢酸チタン０．２５６重量部／１時間（得られるポリエチレンテレフタレートに対しチタニウム金属として４０ｐｐｍ）、酢酸カリウム０．００３３質量部／１時間（テレフタル酸ジメチルに対して１０ｍｍｏｌ％）を連続的にエステル交換反応槽内に添加し、常圧下で２４０℃に内温をコントロールしながら生成するメタノールを反応槽外に留出させ、エチレンテレフタレートオリゴマーを１時間あたり８５重量部（１時間あたりに添加したテレフタル酸ジメチル、エチレングリコール及びその他触媒類によって得られるエチレンテレフタレートオリゴマーに相当する量）を抜き出しながら連続的にエステル交換反応を行った。重縮合工程以降は実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
【００７４】
［実施例８］
（エチレンテレフタレートオリゴマーの製造）
テレフタル酸ジメチル１３０質量部とエチレングリコール７４質量部との混合物に、製造例１で調製した酢酸チタン０．１２８重量部（得られるポリエチレンテレフタレートに対しチタニウム金属として１０ｐｐｍ）、酢酸カリウム０．００６６質量部（テレフタル酸ジメチルに対して１０ｍｍｏｌ％）を加圧反応が可能なステンレス製容器（エステル交換反応槽）に仕込み、０．０７ＭＰａの加圧を行い、１４０℃から２４０℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを反応槽外に留出させながら、エステル交換反応を行った。その際、メタノールの留出が２９．９重量部になった時点で反応を終了させ、エステル交換反応率７０％のエチレンテレフタレートオリゴマーを調製した。
【００７５】
（エステル交換反応工程）
上述のような操作で得られたオリゴマーがエステル交換反応槽内に存在している状態で、テレフタル酸ジメチル６５質量部／１時間とエチレングリコール３７質量部／１時間、製造例１で調製した酢酸チタン０．０６４重量部／１時間（得られるポリエチレンテレフタレートに対しチタニウム金属として１０ｐｐｍ）、酢酸カリウム０．００３３質量部／１時間（テレフタル酸ジメチルに対して１０ｍｍｏｌ％）を連続的にエステル交換反応槽内に添加し、常圧下で２４０℃に内温をコントロールしながら生成するメタノールを反応槽外に留出させ、エチレンテレフタレートオリゴマーを１時間あたり８５重量部（１時間あたりに添加したテレフタル酸ジメチル、エチレングリコール及びその他触媒類によって得られるエチレンテレフタレートオリゴマーに相当する量）を抜き出しながら連続的にエステル交換反応を行った。すなわち実質的に２時間エステル交換反応を実施したことになる。なおこのとき得られたエチレンテレフタレートオリゴマーはエステル交換反応率８０％であった。
【００７６】
（重縮合工程）
抜き出したエチレンテレフタレートオリゴマーは、直ちに撹拌装置、窒素導入口、減圧口及び蒸留装置を備えた反応容器（重縮合反応槽）に移し、そこにトリエチルホスホノアセテート０．０１５部（テレフタル酸ジメチルに対して２０ｍｍｏｌ％）、二酸化ゲルマニウム０．０１２重量部さらにはＳｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ４５及びＳｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３６  をそれぞれ０．００００４及び０．００００３重量部（得られるポリエチレンテレフタレートに対しあわせて１ｐｐｍ）添加して、２８５℃、３０Ｐａ以下の高真空で連続的に重縮合反応を行って、固有粘度０．６４ｄＬ／ｇ、ジエチレングリコール含有量が１．３質量％、カラーＬ／ｂは８２．０／０．９であるポリエステル組成物を得た。結果を表１に示した。
【００７７】
［比較例１］
（エステル交換反応工程）
テレフタル酸ジメチル１９４質量部とエチレングリコール１１２質量部、製造例１で調製した酢酸チタン０．１９２重量部（得られるポリエチレンテレフタレートに対しチタニウム金属として１０ｐｐｍ）、酢酸カリウム０．００９８質量部（テレフタル酸ジメチルに対して１０ｍｍｏｌ％）を添加し、反応開始時点でエチレンテレフタレートオリゴマーをエステル交換反応槽内に存在させないで、常圧下で２４０℃に内温をコントロールしながら生成するメタノールを反応槽外に留出させ、エステル交換反応を行い、メタノールの留出が完了した時点で反応を終了した。反応時間は非常に長く４９０分の反応時間を要した。
【００７８】
（重縮合工程）
その後、得られたオリゴマーを撹拌装置、窒素導入口、減圧口及び蒸留装置を備えた反応容器（重縮合反応槽）に移し、そこにトリエチルホスホノアセテート０．０４４部（テレフタル酸ジメチルに対して２０ｍｍｏｌ％）、二酸化ゲルマニウム０．０３７重量部さらにはＳｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ４５及びＳｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３６  をそれぞれ０．０００１２及び０．００００８重量部（得られるポリエチレンテレフタレートに対しあわせて１ｐｐｍ）添加して、２８５℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空で重縮合反応を行って、固有粘度０．６３ｄＬ／ｇ、ジエチレングリコール含有量が２．０質量％、カラーＬ／ｂは８２．２／７．２である黄色のポリエステル組成物を得た。また未延伸フィルム法で測定した熱安定性評価の結果は三級であり、熱劣化は大きかった。結果を表１に示した。
【００７９】
［比較例２］
（エチレンテレフタレートオリゴマーの製造）
テレフタル酸ジメチル６５質量部とエチレングリコール３７質量部との混合物に、製造例１で調製した酢酸チタン０．０６４重量部（得られるポリエチレンテレフタレートに対しチタニウム金属として１０ｐｐｍ）、酢酸カリウム０．００３３質量部（テレフタル酸ジメチルに対して１０ｍｍｏｌ％）を加圧反応が可能なステンレス製容器（エステル交換反応槽）に仕込み、０．０７ＭＰａの加圧を行い、１４０℃から２４０℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを反応槽外に留出させながら、エステル交換反応を行った。その際、メタノールの留出が１２．８重量部になった時点で反応を終了させ、エステル交換反応率６０％のエチレンテレフタレートオリゴマーを調製した。
【００８０】
（エステル交換反応工程）
上述のような操作で得られたオリゴマーがエステル交換反応槽内に存在している状態で、テレフタル酸ジメチル６５質量部／１時間とエチレングリコール３７質量部／１時間、製造例１で調製した酢酸チタン０．０６４重量部／１時間（得られるポリエチレンテレフタレートに対しチタニウム金属として１０ｐｐｍ）、酢酸カリウム０．００３３質量部／１時間（テレフタル酸ジメチルに対して１０ｍｍｏｌ％）を連続的にエステル交換反応槽内に添加し、常圧下で２４０℃に内温をコントロールしながら生成するメタノールを反応槽外に留出させ、エチレンテレフタレートオリゴマーを１時間あたり８５重量部（１時間あたりに添加したテレフタル酸ジメチル、エチレングリコール及びその他触媒類によって得られるエチレンテレフタレートオリゴマーに相当する量）を抜き出しながら連続的にエステル交換反応を行った。すなわち実質的に１時間エステル交換反応を実施したことになる。なおこのとき得られたエチレンテレフタレートオリゴマーはエステル交換反応率７０％であった。
【００８１】
（重縮合工程）
抜き出したエチレンテレフタレートオリゴマーは、直ちに撹拌装置、窒素導入口、減圧口及び蒸留装置を備えた反応容器（重縮合反応槽）に移し、そこにトリエチルホスホノアセテート０．０１５部（テレフタル酸ジメチルに対して２０ｍｍｏｌ％）、二酸化ゲルマニウム０．０１２重量部さらにはＳｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ４５及びＳｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３６  をそれぞれ０．００００４及び０．００００３重量部（得られるポリエチレンテレフタレートに対しあわせて１ｐｐｍ）添加して、２８５℃、３０Ｐａ以下の高真空で連続的に重縮合反応を行ったが、重合反応は十分進まず、固有粘度０．５８ｄＬ／ｇまでしかあがらず頭打ちとなった。
【００８２】
［比較例３］
実施例１において、エチレンテレフタレートオリゴマーの製造工程時における酢酸カリウムと、連続式のエステル交換反応工程時における酢酸カリウムをそれぞれ０．０２４５質量部及び０．００８２質量部／１時間（テレフタル酸ジメチルに対してそれぞれ２５ｍｍｏｌ％）とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
【００８３】
［比較例４］
実施例１において、エチレンテレフタレートオリゴマーの製造工程時における酢酸チタンと、連続式のエステル交換反応工程時における酢酸チタンをそれぞれ１．０５６重量部、及び０．３５２重量部／１時間（得られるポリエチレンテレフタレートに対しチタニウム金属として５５ｐｐｍ）とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
【００８４】
［比較例５］
（エステル交換反応工程）
テレフタル酸ジメチル１９４質量部とエチレングリコール１１２質量部、酢酸カルシウム一水和物０．１２２重量部（テレフタル酸ジメチルに対し６９ミリモル％）、酢酸カリウム０．００９８質量部（テレフタル酸ジメチルに対して１０ｍｍｏｌ％）を添加し、反応開始時点でエチレンテレフタレートオリゴマーをエステル交換反応槽内に存在させないで、常圧下で２４０℃に内温をコントロールしながら生成するメタノールを反応槽外に留出させ、エステル交換反応を行い、メタノールの留出が完了した時点で反応を終了した。反応時間は２４０分を要した。
【００８５】
（重縮合工程）
その後、得られたオリゴマーを取り出し、撹拌装置、窒素導入口、減圧口及び蒸留装置を備えた反応容器（重縮合反応槽）に移し、そこにトリエチルホスホノアセテート０．０４４部（テレフタル酸ジメチルに対して２０ｍｍｏｌ％）、二酸化ゲルマニウム０．０３７重量部さらにはＳｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ４５及びＳｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３６  をそれぞれ０．０００１２及び０．００００８重量部（得られるポリエチレンテレフタレートに対しあわせて１ｐｐｍ）添加して、２８５℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空で重縮合反応を行って、固有粘度０．６３ｄＬ／ｇ、ジエチレングリコール含有量が１．３質量％、カラーＬ／ｂは８２．２／０．９であるポリエステル組成物を得た。また未延伸フィルム法で測定した熱安定性評価の結果は三級であり、熱劣化は大きかった。結果を表１に示した。
【００８６】
【表１】
2008239771.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明によれば、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとを主たる出発物質として、重金属ではないチタニウム化合物をエステル交換反応触媒として使用し製造時のエステル交換反応をより迅速に進め、かつ残留エステル交換触媒に起因する残留異物の発生や熱分解が抑制されたポリエチレンテレフタレートの製造方法を提供することができる。