(57)【要約】【課題】半導体処理装置の反応容器内に付着した高誘電率酸化物からなる付着物をホウ素含有ハロゲン系ガスで処理し、この処理によって副次的に生成したホウ素化合物を比較的低温で確実に除去することができる半導体処理装置のクリーニング方法を得る。【解決手段】チャンバー１内壁面などの付着した付着物Ａを第１のガスを用いて第１のクリーニング処理を行った後、第２のガスを用いて第２のクリーニング処理する。第１のガスにはＢＣｌ３などのホウ素含有ハロゲン系化合物を含むものが、第２のガスには、Ｃｌ２などのホウ素を含まないハロゲン系化合物を含むものが用いられ、これらガスをプラズマ発生部６で活性化してチャンバー１内に送り込む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体処理装置の内面の高誘電率酸化物からなる付着物を第１のガスで処理して第１のクリーニング処理を行った後、この第１のクリーニング処理の際に副次的に生成したホウ素含有副生成物を、活性化した第２のガスで処理して第２のクリーニング処理を行う方法であって、
前記第１のガスには、ホウ素を含むハロゲン系化合物が含まれ、
前記第２のガスには、ホウ素を含まないハロゲン系化合物が含まれている半導体処理装置のクリーニング方法。
【請求項２】
半導体処理装置内において、基板上の高誘電率酸化物からなる膜を第１のガスを用いてエッチングした後、このエッチングに伴って副次的に生成したホウ素含有副生成物を、活性化した第２のガスで処理してクリーニング処理を行う方法であって、
前記第１のガスには、ホウ素を含むハロゲン系化合物が含まれ、
前記第２のガスには、ホウ素を含まないハロゲン系化合物が含まれている半導体処理装置のクリーニング方法。
【請求項３】
前記高誘電率酸化物が、ＨｆＯｚ、ＺｒＯｚ、ＡｌｙＯｚ、ＨｆＳｉｙＯｚ、ＨｆＡｌｙＯｚ、ＺｒＳｉｙＯｚ、ＺｒＡｌｙＯｚ（ｙおよびｚは、０より大きい整数または少数）からなる群から選択される１種以上の酸化物である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１のガスが、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３およびその混合物からなる群から選択される少なくとも一種類の化合物を含む請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記第２のガスが、Ｃｌ２、ＨＣｌ、ＳｉＣｌ４、Ｂｒ２、ＨＢｒおよびその混合物からなる群から選択される少なくとも一種類の化合物を含む請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
第１のガスにＢＣｌ３が含まれている場合、第２のガスにはＣｌ２、ＨＣｌ、ＳｉＣｌ４のいずれかが含まれており、
第１のガスにＢＢｒ３が含まれている場合、第２のガスにはＢｒ２、ＨＢｒのいずれかが含まれているものである請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】
前記第２のクリーニング処理またはクリーニング処理が、プラズマ処理または加熱処理により活性化状態で行われる請求項１または２に記載の方法。
【請求項８】
前記第１のガスおよび／または前記第２のガスが、不活性なガス希釈剤を含む請求項１または２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体処理装置の内面に生成した高誘電率酸化物からなる付着物を除去するなどの半導体処理装置のクリーニング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電界効果トランジスタのゲート絶縁膜として、酸化ケイ素膜よりも比誘電率の高い高誘電率膜を用い、ゲート絶縁膜の厚さを薄くし、駆動電流を低減しようとする試みがなされている。
このようなゲート絶縁膜としては、具体的には、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮまたはＳｉ３Ｎ４などが広く使用されてきた。しかし、トランジスタの高性能化のためにデバイスの加工サイズの微細化が進んでおり、それに伴いゲート絶縁膜の厚さが薄くなっている。
現在ゲート絶縁膜の膜厚は数ナノメートル以下になっており、絶縁性を保持する限界の膜厚になっている。最近有力な高誘電率絶縁膜としては、ＨｆＯ２、ＨｆＳｉｘＯｙ、ＨｆＡｌｘＯｙ、ＨｆＳｉｘＡｌｙＯｚなどのハフニウム系酸化物をあげることができる。
【０００３】
これらの高誘電率膜は、化学気相成長（ＣＶＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法により基板上に成膜される。しかし、処理室（チャンバー）の所定箇所に配置されている基板上にのみ高誘電率膜が成膜されれば良いが、実際にはチャンバー内壁面や基板を戴置する基板ホルダ周辺等に高誘電率膜が付着・堆積してしまう。その結果、この付着物がガス流れ等による巻き上がりによって剥離し、パーティクルとなって成膜中の基板上に付着することになり、デバイス製品の欠陥あるいは半導体装置の故障原因につながってしまう。そのため、半導体処理装置のチャンバーは周期的にクリーニングしなければならない。
【０００４】
このような目的のためのクリーニング方法として、特開２００４−１４６７８７号公報には、ＢＣｌ３などのホウ素を含んだ塩素系ガスを使い、プラズマまたは加熱によりチャンバーを開放することなく、チャンバー内に付着したハフニウム等の遷移金属、アルミニウム等の１３族金属化合物を化学的にドライクリーニングすることが提案されている。
しかし、ホウ素を含んだ塩素系ガスでドライクリーニングすると、ハフニウム系酸化物等の付着物は除去されるが、副次的に酸化ホウ素などのホウ素化合物が副生し、このホウ素化合物が処理装置内に残留する可能性がある。
【０００５】
特開平１１−１９１５３７号公報には、半導体処理装置内のホウ素化合物からなる付着物が付着している領域を２６０℃に加熱し、三フッ化塩素（ＣｌＦ３）ガスを含有するガスを流すことにより、ホウ素化合物からなる付着物を除去する方法が提案されている。
しかしながら、この提案方法を上述の副生ホウ素化合物の除去に利用するとなると、腐食性の高い三フッ化塩素ガスを用い、２６０℃という比較的高温で付着物を除去する方法であるため、ホウ素化合物からなる付着物は除去されるが、半導体処理装置内の反応容器および配管等の構成部品が、三フッ化塩素ガスにより腐食され、半導体処理装置の寿命を縮めるという問題がある。
【０００６】
特に、原子層堆積（ＡＬＤ）法による半導体処理装置では、基板載置領域の温度が、２００℃前後であり、基板載置領域を除く他の領域は、２００℃以下の低温に保持されている。そのため、基板載置領域以外の領域に堆積したホウ素等の堆積物を除去するには、基板載置領域の温度をさらに上げなければならず、堆積物を除去しきれないという問題があった。
【０００７】
また、半導体処理装置内において、基板上の高誘電率酸化物からなる絶縁膜をエッチング処理してパターニングする際、エッチャントとしてＢＣｌ３などのホウ素含有ハロゲン系ガスを用いた場合にも、このエッチング反応の副生成物として酸化ホウ素などのホウ素化合物が生成し、これがチャンバー内壁面に付着する。この付着したホウ素化合物を除去する際にも同様の問題がある。
【特許文献１】特開２００４−１４６７８７号公報
【特許文献２】特開平１１-１９１５３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明における課題は、半導体処理装置の反応容器内に付着した高誘電率酸化物からなる付着物をホウ素含有ハロゲン系ガスで処理し、この処理によって副次的に生成したホウ素化合物あるいは高誘電率絶縁膜のエッチング処理によって副次的に生成したホウ素化合物を比較的低温で確実に除去することができる半導体処理装置のクリーニング方法を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、半導体処理装置の内面の高誘電率酸化物からなる付着物を第１のガスで処理して第１のクリーニング処理を行った後、この第１のクリーニング処理の際に副次的に生成したホウ素含有副生成物を、活性化した第２のガスで処理して第２のクリーニング処理を行う方法であって、
前記第１のガスには、ホウ素を含むハロゲン系化合物が含まれ、
前記第２のガスには、ホウ素を含まないハロゲン系化合物が含まれている半導体処理装置のクリーニング方法である。
【００１０】
請求項２にかかる発明は、半導体処理装置内において、基板上の高誘電率酸化物からなる膜を第１のガスを用いてエッチングした後、このエッチングに伴って副次的に生成したホウ素含有副生成物を、活性化した第２のガスで処理してクリーニング処理を行う方法であって、
前記第１のガスには、ホウ素を含むハロゲン系化合物が含まれ、
前記第２のガスには、ホウ素を含まないハロゲン系化合物が含まれている半導体処理装置のクリーニング方法である。
【００１１】
請求項３にかかる発明は、前記高誘電率酸化物が、ＨｆＯｚ、ＺｒＯｚ、ＡｌｙＯｚ、ＨｆＳｉｙＯｚ、ＨｆＡｌｙＯｚ、ＺｒＳｉｙＯｚ、ＺｒＡｌｙＯｚ（ｙおよびｚは、０より大きい整数または少数）からなる群から選択される１種以上の酸化物である請求項１または２に記載の方法である。
【００１２】
請求項４にかかる発明は、前記第１のガスが、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３およびその混合物からなる群から選択される少なくとも一種類の化合物を含む請求項１または２に記載の方法である。
【００１３】
請求項５にかかる発明は、前記第２のガスが、Ｃｌ２、ＨＣｌ、ＳｉＣｌ４、Ｂｒ２、ＨＢｒおよびその混合物からなる群から選択される少なくとも一種類の化合物を含む請求項１または２に記載の方法である。
【００１４】
請求項６にかかる発明は、第１のガスにＢＣｌ３が含まれている場合、第２のガスにはＣｌ２、ＨＣｌ、ＳｉＣｌ４のいずれかが含まれており、
第１のガスにＢＢｒ３が含まれている場合、第２のガスにはＢｒ２、ＨＢｒのいずれかが含まれているものである請求項１または２に記載の方法。、
【００１５】
請求項７にかかる発明は、前記第２のクリーニング処理またはクリーニング処理が、プラズマ処理または加熱処理により活性化状態で行われる請求項１または２に記載の方法である。
【００１６】
請求項８にかかる発明は、前記第１のガスおよび／または前記第２のガスが、不活性なガス希釈剤を含む請求項１または２に記載の方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、第１のクリーニング処理あるいはエッチングした際に生成する副生成物を温和な条件で効率よく確実に除去でき、半導体処理装置を構成する各種部材を傷めることがない。
また、第１のガスにＢＣｌ３が含まれている場合、第２のガスにはＣｌ２、ＨＣｌ、ＳｉＣｌ４のいずれかが含まれており、第１のガスにＢＢｒ３が含まれている場合、第２のガスにはＢｒ２、ＨＢｒのいずれかが含まれているものも用いる場合には、副生成物の除去を短時間で速やかに行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、第１の実施形態について説明する。このものでは、半導体処理装置として化学気相蒸着法、原子層堆積法などによる成膜装置を用い、シリコンウエハーなどの基板上に前記高誘電率酸化物からなる絶縁膜を成膜する場合のもので、請求項１に対応するものである。
【００１９】
ここでの成膜装置には、周知の構造のものが用いられ、化学気相蒸着法、原子層堆積法などによって、成膜装置内に載置された基板上に、ＨｆＯｚ、ＺｒＯｚ、ＡｌｙＯｚ、ＨｆＳｉｙＯｚ、ＨｆＡｌｙＯｚ、ＺｒＳｉｙＯｚ、ＺｒＡｌｙＯｚ（ｙおよびｚは、０より大きい整数または少数）などの高誘電率酸化物からなる絶縁膜が形成される。
【００２０】
この成膜に際しては、上述のように、チャンバー内壁面、基板ホルダーなどの表面に同様の高誘電率酸化物が生成し、付着物となる。
そして、成膜工程終了後に基板を取り出し、チャンバー内壁面等に付着した高誘電率酸化物の付着物を除去するドライクリーニングを施す。
【００２１】
まず、チャンバー内に第１のガスを導入して第１のクリーニング処理を施す。
この第１のガスとしては、少なくともＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＢＩ３、ＢＦ３などのホウ素含有ハロゲン系化合物を１種以上含み、必要に応じて、これに酸素、二酸化炭素、      などの酸化性ガス、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスの希釈ガスを含むものが用いられる。
第１のガス中のホウ素含有ハロゲン系化合物の濃度は、体積比で５０〜１００％とされる。
【００２２】
この第１のガスのチャンバー内への導入流量を、５〜１０００ｓｃｃｍ程度とし、チャンバー内の圧力を０．５〜２０００Ｐａとし、チャンバー内の温度を２００〜５００℃としたうえ、第１のガスを活性化して付着物と反応させる。
活性化の手段としては、加熱、プラズマ、紫外線照射、レーザ照射などが適宜採用できる。プラズマによるものでは、チャンバー内に第１のガスを導入し、ここにプラズマを発生させてもよいが、第１のガスをプラズマ処理して活性化した状態でチャンバー内に導入してもよい。さらに、第１のガスをチャンバー内に導入しておき、ここにアルゴンガスなどをプラズマで活性化してこれをチャンバー内に送り込んでもよい。
【００２３】
この第１のガスとの反応により、付着物が例えばＨｆＯ２からなる場合には、
３ＨｆＯ２＋４ＢＣｌ３→３ＨｆＣｌ４＋Ｂ２Ｏ３
の反応により、塩化ハフニウムと酸化ホウ素が生成し、塩化ハフニウムは揮発性ガスとしてチャンバーから系外に排出され、固体の酸化ホウ素が副生成物としてチャンバー内に新たに付着する。また、これ以外に未反応のホウ素化合物、ハロゲン化合物も付着する。
【００２４】
ついで、この新たな付着物が付着したチャンバー内に第２のガスを導入して第２のクリーニング処理を施す。
第２のガスとしては、少なくともＣｌ２、ＨＣｌ、ＳｉＣｌ４、Ｂｒ２、ＨＢｒ、Ｉ２、ＨＩ、Ｆ２、ＨＦの１種以上のホウ素を含有しないハロゲン系化合物を含み、必要に応じて、これに窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを希釈ガスとして含むものが用いられる。
【００２５】
さらに、第２のガスを構成するホウ素を含有しないハロゲン系化合物を選択する際には、第１のガスを構成するホウ素を含有するハロゲン系化合物との関係を考慮することが好ましい。
すなわち、第１のガスにＢＣｌ３が含まれている場合、第２のガスにはＣｌ２、ＨＣｌ、ＳｉＣｌ４のいずれかを含むものが、第１のガスにＢＢｒ３が含まれている場合、第２のガスにはＢｒ２、ＨＢｒのいずれかを含むものが選択される。
このように、第１のガスと第２のガスに同じハロゲン元素を含むものを用いることで、第２のクリーニング処理を効率よく進めることができ、処理時間を短縮できる効果がある。
【００２６】
第２のガス中のホウ素含まないハロゲン系化合物の濃度は、体積比で  １〜１００％とされる。
この第２のガスのチャンバー内への導入流量を、５  〜１０００ｓｃｃｍ程度とし、チャンバー内の圧力を０．５〜２０００Ｐａとし、チャンバー内の温度を２００〜５００℃としたうえ、第２のガスを活性化して付着物と反応させる。
【００２７】
活性化の手段としては、加熱、プラズマ、紫外線照射、レーザ照射などが適宜採用できる。プラズマによるものでは、チャンバー内に第２のガスを導入し、ここにプラズマを発生させてもよいが、第２のガスをプラズマ処理して活性化した状態でチャンバー内に導入してもよい。さらに、第２のガスをチャンバー内に導入しておき、ここにアルゴンガスなどをプラズマで活性化してこれをチャンバー内に送り込んでもよい。
【００２８】
この第２のガスを用いた第２のクリーニング処理により、例えば
Ｂ２Ｏ３＋３Ｃｌ２→２ＢＣｌ３＋１．５Ｏ２
の反応式のように、固体の酸化ホウ素が揮発性の塩化ホウ素となって排出され、第１のクリーニング処理に伴って生成した副生成物の付着物を除去することができる。
【００２９】
図１は、上述の実施形態に用いることができる成膜装置の一例を示すもので、この図面では、成膜工程に用いる部材を省略している。
図１において、符号１は、チャンバーを示し、このチャンバー１内にはウエハーを載置する基板ホルダー２が配置され、この基板ホルダー２の下部におかれたヒータ３により基板が加熱されるようになっている。チャンバー１内壁面および基板ホルダー２には、高誘電率酸化物からなる付着物Ａが付着している。
【００３０】
また、チャンバー１の底部には排気配管４が接続され、チャンバー１内のガスを排出し、内部の圧力を所定の値に設定することができるようになっている。
さらに、チャンバー１には、管５を介してプラズマ発生部６が接続されており、このプラズマ発生部６は、管７を経て第１のガス供給源８と第２のガス供給源９とに接続されている。
【００３１】
プラズマ発生部６は、管７を通って流入する第１のガスまたは第２のガスをプラズマ活性するもので、プラズマ活性化された第１のガスまたは第２のガスがチャンバー１内に送り込まれ、チャンバー１内に付着している付着物に対して第１のクリーニング処理を施し、ついで第２のクリーニング処理を行うように構成されている。
【００３２】
ついで、第２の実施形態について説明する。このものでは、半導体処理装置としてドライエッチングなどによるエッチング装置を用い、シリコンウエハーなどの基板上に予め成膜された前記高誘電率酸化物からなる絶縁膜をエッチングしてパターニングする場合のもので、請求項２に対応するものである。
【００３３】
この第２の実施形態では、第１の実施形態において用いられる第１のガスおよび第２のガスと同じものが用いられ、第１のガスが前記絶縁膜をエッチングするエッチャントとして機能するが、反応は第１の実施形態と同じである。また、第２の実施形態でのエッチング処理およびクリーニング処理は、第１の実施形態での第１のクリーニング処理および第２のクリーニング処理と同じであり、その操作方法、処理条件も同じであるので、その説明を省略する。
【００３４】
換言すれば、第１の実施形態における高誘電率酸化物からなる付着物が、第２の実施形態における高誘電率酸化物からなる絶縁膜に変わったのみである。
【００３５】
以下、具体例を示す。
図２は、以下の具体例に用いられたマイクロ波プラズマ装置の概略図を示したものである。
マグネトロン１１から発振したマイクロ波（２．４５ＧＨｚ）は導波管１２を伝播し処理室内３に導かれる。処理室（チャンバー）１３には、高誘電率酸化膜（ＨｆＯ２）が成膜されたシリコン基板を載置した戴置電極１４が設置されている。処理室（チャンバー）１３には石英窓２１を設け、発光分光法によりプラズマ特性を調べた。
【００３６】
磁界発生用直流電源１５からソレノイドコイル１６に供給される直流電流によって形成される磁界（８７５Ｇ）とマイクロ波電界によって、ガス供給装置１７から供給されるガスはプラズマ化される。載置電極１４には、高周波電源２０から電力を供給せず、プラズマに暴露した。ウェハ及びチャンバー壁の両方を室温に保った。符号１９は真空排気装置である。
【００３７】
第１のクリーニング処理では、処理室（チャンバー）１３を真空排気し、第１のガスを導入して設定圧にし、マイクロ波電源を所定の時間作動させ、第１のガスを停止し、サンプルウェハを回収した。
第２のクリーニング処理は、第１のクリーニング処理と同じように、処理室（チャンバー）を真空排気し、第２のガスを導入して、設定圧にし、マイクロ波電源を所定の時間作動させ、第２のガスを停止し、サンプルウェハを回収した。
【００３８】
第１のクリーニング処理において、高誘電率酸化膜の厚さは、処理用のプラズマに所定の時間にわたって暴露する前と後にエリプソメータで測定し、変化した厚さを用いてエッチング速度を計算した。
第２のクリーニング処理において、所定時間プラズマを暴露している間、発光分光分析により、プラズマの状態を測定した。
第１のクリーニング処理後および第１と第２のクリーニング処理を続けて行った場合のサンプル膜のＳＩＭＳ分析をした。
【００３９】
（例１）
−ＢＣｌ３とＯ２を用いた第１のクリーニング処理−
第１のクリーニング処理を、ＨｆＯ２サンプルについて実施した。
表１の通りの条件で、高誘電率酸化膜（ＨｆＯ２）をエッチングした。ＢＣｌ３＋Ｏ２プラズマによるエッチング後のサンプル膜のＳＩＭＳ分析結果を図３に示してある。表面から数ｎｍまでＢが存在していた。エッチング速度は、４５ｎｍ／分であった。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
（例２）
−Ｃｌ２を用いた第２のクリーニング処理−
第１のクリーニング処理でＢＣｌ３＋Ｏ２でエッチングしたサンプルに第２のクリーニング処理を実施した。表２の条件で、クリーニングした。クリーニング後のサンプルのＳＩＭＳ分析結果を図４に示してある。第１のクリーニング処理により表面に存在していたＢが、無くなっていることがわかった。
【００４２】
【表２】
2008060171.tif 000004
【００４３】
このクリーニングをしている間、発光分光法により、プラズマの状態を測定した。分光分析結果を図５に示してある。クリーニングの開始直後から数分間、残留しているＢ（ホウ素）とＣｌ２との反応によりできたと考えられるＢＣｌのバンド（２７２ｎｍ）の発光が観測され、徐々に減少し、最終的に観測されなくなった。
【００４４】
（例３）
−ＮＦ３を用いた第２のクリーニング処理−
第１のクリーニング処理でＢＣｌ３＋Ｏ２でエッチングしたサンプル（例１）に対して第２のクリーニング処理を実施した。表３の条件で、クリーニングした。
【００４５】
【表３】
2008060171.tif 000005
【００４６】
このクリーニングをしている間、発光分光法により、プラズマの状態を測定した。分光分析結果を図６に示してある。クリーニングの開始直後から数分間、残留しているＢ（ホウ素）とＮＦ３との反応によりできたと考えられるＢＦのバンド（３１１ｎｍ）の発光が観測され、徐々に減少し、最終的に観測されなくなった。ただし、Ｃｌ２を用いた第２のクリーニング処理（例２）に比べ、時間がかかった。
【００４７】
（例４）
−ＢＢｒ３を用いた第１のクリーニング処理−
第１のクリーニング処理を、ＨｆＯ２サンプルについて実施した。表４の通りの条件で、高誘電率酸化膜（ＨｆＯ２）をエッチングした。
【００４８】
【表４】
2008060171.tif 000006
【００４９】
（例５）
−Ｂｒ２を用いた第２のクリーニング処理−
第１にクリーニング処理でエッチングしたサンプルを第２のクリーニング処理を実施した。表５の条件で、クリーニングした。
【００５０】
【表５】
2008060171.tif 000007
【００５１】
このクリーニングをしている間、発光分光法により、プラズマの状態を測定した。分光分析結果を図７に示してある。クリーニングの開始直後から数分間、残留しているＢ（ホウ素）とＢｒ２との反応によりできたと考えられるＢＢｒのバンド（２９４ｎｍ）の発光が観測され、徐々に減少し、最終的に観測されなくなった。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明のクリーニング方法に用いられる処理装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】具体例の実施に用いられた処理装置の概略構成図である。
【図３】具体例の結果を示す図表である。
【図４】具体例の結果を示す図表である。
【図５】具体例の結果を示す図表である。
【図６】具体例の結果を示す図表である。
【図７】具体例の結果を示す図表である。
【符号の説明】
【００５３】
１・・チャンバー、２・・基板ホルダー、３・・ヒータ、４・・排気配管、６・・プラズマ発生部、８・・第１のガス供給源、９・・第２のガス供給源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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