(57)【要約】【課題】電池生成水を効率的に排出し、触媒へのガスの供給が良好な固体高分子電解質型燃料電池およびその製造方法を得る。【解決手段】カーボンペーパーのガス拡散層に、一面から他面に貫通した貫通孔を備えている固体高分子電解質型燃料電池に於いて、貫通孔は、内壁面が貫通孔軸心に対してなす角度が７．５°以上４５°以下の範囲の六角錐までの多角錐状であり、貫通孔の断面積が触媒層側で０．０１ｍｍ２  以下であり、セパレータ側に向かって単調に増大している。触媒層はガス拡散層に多角錘の貫通孔を形成した後に塗布される。【効果】電池生成水が効率的に排出されてガスが充分に供給され、高電圧を維持できる。【選択図】図１
2008108507.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソードガス拡散層、カソード触媒層、高分子電解質膜、アノード触媒層およびアノードガス拡散層を順に積層して構成され、少なくとも一方のガス拡散層が、ガス拡散層の一面から他面に貫通した貫通孔を備えている固体高分子電解質型燃料電池に於いて、
上記貫通孔は、内壁面が貫通孔軸心に対してなす角度が７．５°以上４５°以下の範囲の多角錐状であり、
上記貫通孔の断面積が触媒層側で０．０１ｍｍ２  以下であり、セパレータ側に向かって単調に増大していることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項２】
上記貫通孔の上記貫通孔軸心に直角な断面の形状が三角形、四角形、五角形あるいは六角形であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項３】
上記ガス拡散層がカーボンペーパーであることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項４】
カソードガス拡散層、カソード触媒層、高分子電解質膜、アノード触媒層およびアノードガス拡散層を順に積層して構成され、少なくとも一方のガス拡散層が、ガス拡散層の一面から他面に貫通した貫通孔を備えている固体高分子電解質型燃料電池を製造する方法であって、
上記ガス拡散層に、中心軸に対してなす角度７．５°以上４５°以下に傾斜した面をもつ多角形の突起を貫通させて貫通孔を形成することを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池の製造方法。
【請求項５】
カソードガス拡散層およびアノードガス拡散層の少なくとも一方の触媒層側の面に、導電性多孔層を塗布することを特徴とする請求項４に記載の固体高分子電解質型燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、水素と酸素が反応して発電するときに生成する水を外部に排出する固体高分子電解質型燃料電池およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型燃料電池は、アノード電極、カソード電極、ガス流路が形成されているセパレータおよび両電極間を隔てる高分子電解質膜から構成されている。アノード電極およびカソード電極は、ガス拡散層とも呼ぶ電極基材、触媒と固体電解質成分からなる触媒層および触媒層と電極基材との電気的接続と電極基材の平坦性を向上させる微多孔導電層で構成されている。
【０００３】
電極基材は、触媒層と接触して集電する機能と、触媒層に反応ガスを供給する経路と、反応によって生成した水を排出する経路を提供している。
【０００４】
電極基材には一般的に導電性の高い炭素繊維からなる多孔材料が用いられており、その繋がった空孔を通じてセパレータのガス流路から反応ガスが触媒層に供給される。一方、触媒層上で生成した水もその空孔を通じてガス流路に排出される。燃料電池内の水は気相と液相の両方の状態で存在しているが、燃料電池を高い加湿状態で運転する場合には、液相の水が電極基材内に滞留し易く反応ガス供給の妨げとなる。従って、電極基材内に水が滞留してガス供給空間を閉塞させることがないように反応生成水を速やかにセパレータ側に排出することが好ましい。
【０００５】
電極基材として用いられる多孔体材料の内部には水が滞留しないように、一般的には撥水処理が施される。しかし、多孔体の細孔内部表面が撥水化されていると、液相の水の通過抵抗が極めて高くなる。例えばフッ素樹脂の多孔体膜は水蒸気を透過させる一方で極めて液相水を透過しにくい材料であり、透湿性防水衣料などに広く応用されている。
【０００６】
撥水性の多孔材料であるガス拡散層は以上のように液相の水を透過しにくいという重大な問題点がある。しかし、電極基材自体の空孔よりも大きな径の空間があるとその部分で水が通過しやすくなる。特にガス拡散層の両面を貫通する貫通孔を密度高く設けることで触媒層側からセパレータ側への水の通過抵抗を著しく低減することができる（特許文献１および特許文献２参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１１０１８２号公報
【特許文献２】特開２００５−３８７３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述のようにガス拡散層に貫通孔を設けることで液体の水の透過抵抗を低くすることができる。しかし例えば円柱状の貫通孔を設けた場合、貫通孔内で水滴が成長すると貫通孔内部が水滴によって閉塞され、貫通孔を通じたガスの拡散が妨げられてしまう。
【０００９】
ガス拡散層には一方の面に触媒層、または触媒層と接触して集電・物質移動を制御する微多孔導電層が塗布形成されるのが一般的である。しかし水の通過抵抗を低減するためにガス拡散層に貫通孔を多数形成すると、触媒層や微多孔導電層を塗布形成する際に貫通孔内に塗布液が浸透し貫通孔を閉塞させ、場合によってはもう片方の面に塗布液が漏れ出てしまう。こうした問題を解決するために、特許文献１記載の方法では触媒層を形成した後に貫通孔を形成している。
【００１０】
しかし触媒層を形成した後に貫通孔を形成すると、触媒層の一部が貫通孔によって欠落し、触媒面積の低下に繋がる。
【００１１】
従って、この発明の目的は、電池生成水を効率的に排出し、触媒へのガスの供給が良好な固体高分子電解質型燃料電池およびその製造方法を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この発明に係わる固体高分子電解質型燃料電池は、カソードガス拡散層、カソード触媒層、高分子電解質膜、アノード触媒層およびアノードガス拡散層を順に積層して構成され、少なくとも一方のガス拡散層が、ガス拡散層の一面から他面に貫通した貫通孔を備えている固体高分子電解質型燃料電池に於いて、貫通孔は、内壁面が貫通孔軸心に対してなす角度が７．５°以上４５°以下の範囲の多角錐状であり、貫通孔の断面積が触媒層側で０．０１ｍｍ２  以下であり、セパレータ側に向かって単調に増大していることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池である。貫通孔の貫通孔軸心に直角な断面の形状は、三角形、四角形、五角形あるいは六角形が好ましい。ガス拡散層は金型でプレスすることで容易に貫通孔が形成できるカーボンペーパーが好ましい。
【００１３】
この発明に係わる固体高分子電解質型燃料電池の製造方法は、カソードガス拡散層、カソード触媒層、高分子電解質膜、アノード触媒層およびアノードガス拡散層を順に積層して構成され、少なくとも一方のガス拡散層が、ガス拡散層の一面から他面に貫通した貫通孔を備えている固体高分子電解質型燃料電池を製造する方法であって、ガス拡散層に中心軸に対してなす角度７．５°以上４５°以下に傾斜した面をもつ多角形の突起を貫通させて貫通孔を形成することを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
この発明に係わる固体高分子電解質型燃料電池の効果は、貫通孔の断面形状が多角形であるので、この多角形の頂点近傍において貫通孔を移動する水と貫通孔との間にすきまができるため、ガス拡散層の貫通孔が水滴で完全に閉塞されることがないので、ガスの供給性が高く、電圧が向上する。また触媒層で生成した水がセパレータ側に移動しやすいように、断面形状が最適化されているために、ガス拡散層中に水が滞留することなく排出され、燃料電池の出力電圧が向上する。特に、水が滞留しやすい高加湿運転時や水の発生が多い高負荷運転時の電圧が著しく向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
実施の形態１．
図１および図２は、この発明の実施の形態１に係わる固体高分子電解質型燃料電池の部分概略図であり、図１は横断面であり、図２はセパレータ側から見たガス拡散層の上面図である。
【００１６】
この発明の固体高分子電解質型燃料電池は、図１に示すように、カソードガス拡散層１、導電性多孔層１５、カソード触媒層２、高分子電解質膜３、アノード触媒層４、導電性多孔層１６およびアノードガス拡散層５を備えており、上述の順に積層されて構成されている。カソードガス拡散層１およびアノードガス拡散層５の少なくとも一方のガス拡散層（図示の場合はカソードガス拡散層１）は、ガス拡散層１の一面から他面に貫通した貫通孔６を備えている。このような積層体の両側にセパレータ７および８が設けられている。
【００１７】
カソードガス拡散層１の貫通孔６は、中心に沿って貫通方向に延びた軸心９を持っており、軸心９に対して垂直な断面の形状が、三角形、四角形、五角形あるいは六角形の多角形であり、図示の例では図２に示すように正方形である。また、貫通孔６の断面面積がカソード触媒層２の側からセパレータ７の側に向かって単調に増大している。貫通孔６は、その内壁面１０が軸心に対してなす角度が７．５°以上４５°以下の範囲の多角錐状とするとよい。また、貫通孔６の触媒層２の側（水分の入口側、即ち図示の例では導電性多孔層１５に接する側）の開口断面積を０．０１ｍｍ２  以下、望ましくは０．００６４ｍｍ２以下とすると良い。開口断面積が０．０１ｍｍ２を超えると、後に説明する触媒塗布を行う際に、触媒液の一部がガス拡散層の反対側の面に浸みだして触媒塗布液の漏れが生ずることになる。また、貫通孔６の触媒層２の側の開口断面積が０．０００１ｍｍ２  以下であると、触媒層２からの水の排出が妨げられる。
【００１８】
図２に良く示されているように、カソードガス拡散層１に設けられている貫通孔６の軸心９に垂直な断面形状は四角形である。またガス拡散層１は撥水化されていることから、貫通孔６の内部の水滴１１は水の表面張力により図２に示すように貫通孔６に内接する球状になろうとする。従って貫通孔６の断面形は四角であるので水滴１１によって完全に閉塞されることがなく、ガス拡散に有効な貫通空間１２が貫通孔６の角隅部に確保されることになる。
【００１９】
図１は固体高分子電解質型燃料電池のガス拡散層部分の横断面である。貫通孔６は断面積が触媒層２側よりもセパレータ７側で大きくなるように四角錐状になっている。ガス拡散層１が撥水化されているために、貫通孔６内部の水滴１１は成長するとセパレータ７側に移動する。この駆動力によって貫通孔６内の水滴１１が速やかに排出される。
【００２０】
また触媒層２側の貫通孔断面積が小さいために、ガス拡散層１にペースト状の触媒層材料や導電材料を塗布する際に、ペーストが貫通孔６に流れ込むことがない。
【００２１】
本発明の固体高分子電解質型燃料電池の基本構成は、プロトン導電性を有する高分子電解質膜３、高分子電解質膜３を両面から挟持するカソード電極１３およびアノード電極１４、これらカソード電極１３およびアノード電極１４に接するセパレータ７、８を有し、これら一組がセルを構成している。
【００２２】
そして、カソード電極１３は触媒層２、導電性多孔層１５、ガス拡散層１を有しており、アノード電極１４は触媒層４、導電性多孔層１６、ガス拡散層５を有している。触媒層２，４は反応の場であり、高分子電解質膜３に面している。ガス拡散層１、５は、触媒層２、４とセパレータ７、８とを電気的に接続する。また、ガス拡散層１、５は、セパレータ７、８のガス流路１７、１８を流れてきたガスを触媒層２、４に供給するとともに触媒層２、４で生成された水をガス流路１７、１８に排出するための通路の働きを果たす。
【００２３】
導電性多孔層１５、１６は、触媒層２、４とガス拡散層１、５との間に介在するように形成されている。この導電性多孔層１５、１６は、カーボンブラック等の粒子状導電材料とフッ素系樹脂等のバインダーを含んでいる。導電材料、バインダーともに燃料電池内の高温高湿環境で安定なものが使用される。
【００２４】
カソード電極１３のカソードガス拡散層１には、カソードガス拡散層１を貫通する水の排出経路となる貫通孔６が形成されている。
【００２５】
貫通孔６は、頭切の四角錐の孔であり、一方の開口部は一辺約２４０μｍで面積は約０．０１９２ｍｍ２、他方の開口部は一辺約８０μｍで面積は約０．００６４ｍｍ２の正方形状である。その内壁の相対する面がなす角度は３０°になっていて、貫通孔６の軸心９に対して１５°傾斜している。貫通孔６として頭切の四角錐を説明したが、これに限らず頭切の三角錐、五角錐、六角錐など多角錐状であればよい。ただし、七角錐以上の多角錐では円錐形状に近くなり、多角形の頂点近傍において貫通孔を移動する水と貫通孔との間にすきまができることで閉塞しにくいという効果が得られにくくなる。貫通孔を加工する金型には多数の突起を加工形成する必用があるが、その形状を四角錐とすると加工性が著しく良好である。したがって、加工性と性能のバランスから四角錐形状であることが望ましい。
また加工する穴の密度に関しては、密度高く穿孔すると排水性の観点からは優位になる。しかし例えばカーボンペーパーをガス拡散層に用いる場合、あまりにも密度高く貫通孔を開けると強度が著しく低下する。従って１ｃｍ２あたりの穿孔密度は概ね１００以上４００個以下であることが望ましい。
また貫通孔の面内配置については、ガス拡散層の強度に異方性が出にくく、セパレータ溝との位置関係の影響を受けないという観点からはランダムに配置されていることが有利である。しかし加工する金型の加工性の観点からは格子状に配置されていることが望ましい。実際には後者の制約が大きく、ガス拡散層の強度を著しく損なわない穿孔密度、すなわち１ｃｍ２あたりの穿孔密度が概ね１００以上２５０以下の範囲で正方格子状に配置された貫通孔であることが最も望ましい形態である。
【００２６】
ガス拡散層１あるいは５は図示の例ではカーボンペーパーであるが、ガス拡散層１には燃料電池内の環境において安定な導電性多孔体を用いることができる。一般的にはカーボンペーパーやカーボンクロスといった、カーボン繊維で形成された多孔体が用いられる。
【００２７】
触媒層２、４は、主に触媒粒子、触媒粒子とイオンのやりとりをする高分子電解質からなり、必要に応じて無機質粒子やポリマー粒子・カーボン粒子等の添加物を混入することも可能である。こうした添加物は、触媒層の親水・撥水性を制御したり、空孔率を向上したりする目的で適宜用いられる。触媒粒子としては、カーボンブラック粒子表面に白金など触媒活性を持つ金属微粒子を担持したものが一般的に用いられる。
【００２８】
触媒層２、４の形成法としては、高分子電解質膜３上に直接塗布形成する方法、高分子電解質膜３とは別の基材上に形成した後に高分子電解質膜３上に転写する方法などを用いることができる。
【００２９】
高分子電解質膜３としては燃料電池内の環境において安定で、プロトン伝導性とガスバリア性が高く、電子導電性のないものが用いられる。一般にはパーフルオロ系主鎖とスルホン酸基からなる高分子電解質が用いられる。
【００３０】
セパレータ７、８としては燃料電池内の環境においても安定で緻密な導電性板を用いることができる。一般にはカーボン板にガス流路の溝を形成したものが用いられる。
【００３１】
詳しい説明は省略し、図示もしてないが、公知のガスシール部が電極１３、１４の周囲に形成されている。ガスシール部は燃料電池内の環境で安定で、ガスバリア性が高い材料が用いられる。また、ガスシール部には各セルにガスや冷却液を分配供給するためのマニホールド穴が設けられることがあるので、ガスシール材は冷却液に接しても安定なものが用いられる。
【００３２】
このような本発明の固体高分子電解質型燃料電池に於いては、カソードガス拡散層１を貫通する貫通孔６により、カソード触媒層２で生成された水が容易にガス流路１７に排出される。貫通孔６の横断面形状が円形ではなく四角錐状であるため、水滴１１が成長し球状に近づく場合に貫通孔６の四角断面のコーナー部が貫通空間１２として残るために閉塞することない。これによって貫通孔６内に水が充填されてもガス拡散性が確保され燃料電池の電圧性能が向上する。
【００３３】
また貫通孔６の縦断面形状は触媒層２側が小さくセパレータ７側が大きいテーパー状になっている。貫通孔６が平行管状であると、触媒層側２からセパレータ７側にガス拡散層１内の水を駆動する力はガス流路１７内のガス流による吸い出しのみしか存在しない。
【００３４】
しかし本実施の形態のように貫通孔６の断面積がセパレータ７側に向かって単調に増加するように設計されており、ガス拡散層材料が十分に撥水処理されている場合には、水滴１１の成長に伴って、断面積の大きいセパレータ側に水を排出しようとする駆動力が働く。すなわち、撥水面と接触する水滴は撥水表面との接触面積を減らすように振る舞うため、ガス拡散層内の水滴は成長に伴ってより大きな空間側に移動しようとする。その結果貫通孔６の断面積の大きいセパレータ側に移動しようとする。この作用によって運転によって継続的に水がガス拡散層１内に供給されるような状態では水は速やかにセパレータ７側に排出される。貫通孔６が平衡管状であれば、ガス拡散層１の厚み方向に断面積が一様であるために、前述のような駆動力が働かない。
【００３５】
以上のような水滴１１の成長に伴なう水排出駆動力が有効になるためには、貫通孔内壁の傾斜角度が重要であり、軸心９に対する角度が１０°以上（相対する面のなす角度が特に２０°以上）であれば十分な排出駆動力が得られる。
【００３６】
次に、このようなガス拡散層１の製造方法について説明する。電極基材として厚さ３００μｍ、空孔率８０％のカーボンペーパーを用意した。また、貫通孔を形成するための貫通孔形成用金型として厚さ１０ｍｍの金属板の表面に機械加工によって多数の突起を形成したものを用いた。突起の形状は正方形断面の四角錐であり、４つの斜面が図２に示すように軸心に対して１５°（相対する面のなす角度が３０°）で傾斜している。この四角錐を格子間距離１.２ｍｍの正方格子状に配列した。
【００３７】
カーボンペーパーを厚さ２５μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムで挟んで貫通孔用金型（図示してない）の上に置き、さらにその上に厚さ２００μｍの軟質ポリエチレンフィルムと厚さ５ｍｍのポリカーボネート板を重ね、平板プレスで全体を加圧した。加圧時に貫通孔用金型の突起はＰＥＴフィルム、カーボンペーパーを貫通し、突起の先端がポリエチレンフィルムの中にくい込んでいた。
【００３８】
次に、穿孔されたカーボンペーパーを超音波洗浄して脱落した炭素繊維を除去した。カーボンペーパーには頭切の四角錐の貫通孔が穿孔され、顕微鏡観察を行ったところ、一方の開口部は一辺約２4０μｍ（面積は約０．０１９２ｍｍ２）、他方の開口部は一辺約８０μｍ（面積は約０．００６４ｍｍ２）の正方形状であった。この大きな方の開口部をセパレータに面するように配置し、小さな開口部を触媒層２に接するように配置した。
【００３９】
溝貫通孔を形成したカーボンペーパーをフッ素樹脂ディスパージョン液に浸漬し、乾燥後に４００℃に加熱することでフッ素樹脂を炭素繊維上に定着させた。
【００４０】
次に、図３に示すように、フッ素樹脂を定着したカーボンペーパーの貫通孔６の開口部が小さい面に、導電性多孔層１５を塗布形成した。すなわち、カーボンブラックとフッ素樹脂ディスパージョン液とを混合してペースト状とし、これをドクターブレード法でカーボンペーパー上に塗布した。このようにしてカソードガス拡散層１が製造された。
【００４１】
また、アノードガス拡散層５は、カソードガス拡散層１と同様なカーボンペーパーを用意して、フッ素樹脂を定着し、一方の面に導電性多孔層をカソードガス拡散層１と同様にして形成した。アノードガス拡散層５はカソードガス拡散層１と異なり、貫通孔６の形成は省略されている。
【００４２】
次に、カソード触媒層２およびアノード触媒層４を形成するために、カソード触媒粒子としては白金をカーボンブラック上に５０ｗｔ％担持したものを用意し、アノード触媒粒子としては白金-ルテニウム系金属をカーボンブラック上に５０ｗｔ％担持したものを用意した。
【００４３】
そして、カソード触媒粒子１重量部に水１重量部、パーフルオロ系高分子電解質溶液３重量部を添加し、攪拌混合して均一な状態のカソード触媒ペーストを得た。また、アノード触媒粒子１重量部に水１重量部、パーフルオロ系高分子電解質溶液６重量部を添加し、攪拌混合して均一な状態のアノード触媒ペーストを得た。それから、カソード触媒ペーストとアノード触媒ペーストをそれぞれ別々にＰＥＴフィルム上に所定サイズにスクリーン印刷した後に乾燥してカソード触媒層２、アノード触媒層４を得た。
【００４４】
次に、膜−触媒接合体の形成について説明する。高分子電解質膜３として厚さ５０μｍのデュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜を用いた。高分子電解質膜３の大きさはカソード触媒層２およびアノード触媒層４の外形よりも全周で幅７ｍｍ程度はみ出すようにトリミングした。
【００４５】
次に、高分子電解質膜３と、カソード触媒層２およびアノード触媒層４がそれぞれ形成されたＰＥＴフィルムとを、カソード触媒層２およびアノード触媒層４がそれぞれ高分子電解質膜３に接触するように積層し、１４０℃で３分間ホットプレスした。このプレスによってカソード触媒層およびアノード触媒層はＰＥＴフィルムから高分子電解質膜上に転写され、カソード触媒層２、アノード触媒層４および高分子電解質膜３が一体化した膜−触媒接合体を得た。
【００４６】
また、厚み２４０μｍのポリオレフィン系熱可塑樹脂シートを、外形寸法が、カソードガス拡散層およびアノードガス拡散層の外形寸法よりも全辺で２０ｍｍ大きくなるように加工する。さらに、この熱可塑樹脂シートの中央にカソードガス拡散層およびアノードガス拡散層の外形と同じ大きさの窓を開けた。
【００４７】
そして、熱可塑樹脂シートとカソードガス拡散層とを導電性多孔層が熱可塑樹脂シート側にくるようにして全周の重なりが均一になるように積層し、全体を１２０℃で２分間ホットプレスすることでガスシール付きカソードガス拡散層を得た。また、熱可塑樹脂シートとアノードガス拡散層とを導電性多孔層が熱可塑樹脂シート側にくるようにして全周の重なりが均一になるように積層し、全体を１２０℃で２分間ホットプレスすることでガスシール付きアノードガス拡散層を得た。
【００４８】
次に、膜電極接合体の形成について説明する。ガスシール付きカソードガス拡散層とガスシール付きアノードガス拡散層とで膜−触媒接合体をガスシールが膜−触媒接合体に面するようにして挟み込み、全体を１２０℃で１分間ホットプレスすることで膜電極接合体を得た。
【００４９】
次に、性能評価用セルの形成について説明する。この膜電極接合体をカーボン製のセパレータで両側から挟み、その外部から、発熱体を内蔵した金属板で面圧をかけて、性能評価用セルとした。セパレータのガス流路は、サーペンタイン型であり、ガス流路の巾は０．８ｍｍ、流路間の巾も０．８ｍｍとした。
【００５０】
次に、性能評価用セルの運転と特性の評価について説明する。性能評価用セルを外部負荷に接続し、アノード側には常圧の水素ガスを、カソード側には常圧の空気を供給して発電を行った。水素ガスの利用率は７０％に、空気側の酸素利用率は４０％になるように流量を設定した。ガスは外部加湿器で加湿を行ってからセルに供給した。また、セルの温度は７５℃になるように発熱体によって温度調節した。供給ガスの湿度については両極とも露点７５℃となるように外部加湿器を調節した。そして、運転開始後２４時間時点で電流密度２５０ｍＡ／ｃｍ２と５００ｍＡ／ｃｍ２における電圧を測定した。その結果は図５の表に示す通り、本発明の固体高分子電解質型燃料電池の実施の形態１の電流密度２５０ｍＡ／ｃｍ２と５００ｍＡ／ｃｍ２における電圧はそれぞれ７５７Ｖおよび６６１Ｖであった。
【００５１】
比較例１．
実施の形態１におけるガス拡散層に形成した貫通孔形状の効果を検証するために、貫通孔の横断面形状を円形とし、その断面積は実施の形態１と同様に設計した。セパレータ側を直径２７０μm、触媒層側を直径９０μm（約０．００６４ｍｍ２）の円錐型の貫通孔とした。断面形状が異なることの他は、実施の形態１と同様の方法でガス拡散層の貫通孔を形成した後に、開口部の大きい側が触媒層に、開口部の小さい側がガス拡散層に接触する構成とした。それ以外の条件については実施の形態１と同様にＭＥＡを形成し、同様の方法で運転を行った。電圧の計測についても実施の形態１と同様に行った。その結果は図５の表に示す通り、２４時間運転後の電流密度２５０ｍＡ／ｃｍ２と５００ｍＡ／ｃｍ２における電圧はそれぞれ７２０Ｖおよび６１１Ｖであった。
【００５２】
実施の形態２．
貫通孔の横断面形状を正三角形とし、その断面積は実施の形態１と同様に設計した。セパレータ側を一辺３６５μm（面積約２１２１４ｍｍ２）の正三角形、触媒層側を一辺１２２μm（面積約０．００５３ｍｍ２）の正三角形の三角錐状貫通孔とした。断面形状が異なることの他は、実施の形態１と同様の方法でガス拡散層の貫通孔を形成した後に、開口部の大きい側が触媒層に、開口部の小さい側がガス拡散層に接触する構成とした。それ以外の条件については実施の形態１と同様にＭＥＡを形成し、同様の方法で運転を行った。電圧の計測についても実施の形態１と同様に行った。その結果は図５の表に示す通り、２４時間運転後の電流密度２５０ｍＡ／ｃｍ２と５００ｍＡ／ｃｍ２における電圧はそれぞれ７４８Ｖおよび６４５Ｖであった。
【００５３】
比較例２．
実施の形態１におけるガス拡散層に形成した貫通孔形状の効果を検証するために、実施の形態１と同様の方法でガス拡散層の貫通孔を形成したが、開口部の大きい側が触媒層に接触し、開口部の小さい側がガス拡散層に接触する構成とした。それ以外の条件については実施の形態１と同様にＭＥＡを形成し、同様の方法で運転を行った。電圧の計測についても実施の形態１と同様に行った。その結果は図５の表に示す通り、２４時間運転後の電流密度２５０ｍＡ／ｃｍ２と５００ｍＡ／ｃｍ２における電圧はそれぞれ７１８Ｖおよび６１２Ｖであった。
【００５４】
比較例３．
実施の形態１におけるガス拡散層に形成した貫通孔形状の効果をさらに検証するために、貫通孔形状を変更して検討した。すなわち、比較例１よりも貫通孔壁面間角度が小さい場合を検討するために、貫通孔形成用金型の突起の形状を、相対する面のなす角度が１０°の正方形断面の四角錐になるように設計製作した。この四角錐を格子間距離１.２ｍｍの正方格子状に配列した。この金型を用いて、ガス拡散層の貫通孔を形成した後に、開口部の大きい側が触媒層に接触し、開口部の小さい側がガス拡散層に接触する構成とした。それ以外の条件については実施の形態１と同様にＭＥＡを形成し、同様の方法で運転を行った。電圧の計測についても実施の形態１と同様に行った。その結果は図５の表に示す通り、２４時間運転後の電流密度２５０ｍＡ／ｃｍ２と５００ｍＡ／ｃｍ２における電圧はそれぞれ７３４Ｖおよび６３４Ｖであった。
【００５５】
比較例４．
実施の形態１におけるガス拡散層に形成した貫通孔形状の効果をさらに検証するために、貫通孔形状を変更して検討した。すなわち、貫通孔壁面間角度が０°すなわち平行管状の場合を検討するために、貫通孔形成用金型の突起の形状を四角柱状に設計製作した。角柱の断面は一辺１６０μm（断面積は約０．０２５６ｍｍ２）、突起高さは４００μmとした。この四角柱を格子間距離１.２ｍｍの正方格子状に配列した。この金型を用いて、ガス拡散層の貫通孔を形成した後に、穿孔時に金型を当てた面がガス拡散層に接触する構成とした。それ以外の条件については実施の形態１と同様にMEAを形成し、同様の方法で運転を行った。電圧の計測についても実施の形態１と同様に行った。その結果は図５の表に示す通り、２４時間運転後の電流密度２５０ｍＡ／ｃｍ２と５００ｍＡ／ｃｍ２における電圧はそれぞれ７３８Ｖおよび６３４Ｖであった。
【００５６】
比較例５．
実施の形態１におけるガス拡散層に形成した貫通孔形状の効果をさらに検証するために、貫通孔形状を変更して検討した。すなわち、実施の形態２よりも貫通孔壁面間角度が小さい場合を検討するために、貫通孔形成用金型の突起の形状を、相対する面のなす角度が１０°の正方形断面の四角錐になるように設計製作した。この四角錐を格子間距離１.２ｍｍの正方格子状に配列した。この金型を用いて、ガス拡散層の貫通孔を形成した後に、開口部の小さい側が触媒層に、開口部の大きい側がガス拡散層に接触する構成とした。それ以外の条件については実施の形態１と同様にＭＥＡを形成し、同様の方法で運転を行った。電圧の計測についても実施の形態１と同様に行った。その結果は図５の表に示す通り、２４時間運転後の電流密度２５０ｍＡ／ｃｍ２と５００ｍＡ／ｃｍ２における電圧はそれぞれ７３６Ｖおよび６３６Ｖであった。
【００５７】
実施の形態３．
実施の形態１におけるガス拡散層に形成した貫通孔形状の効果をさらに検証するために、貫通孔形状を変更して検討した。すなわち、実施の形態２よりも貫通孔壁面間角度が小さい場合を検討するために、貫通孔形成用金型の突起の形状を、相対する面のなす角度が１５°の正方形断面の四角錐になるように設計製作した。この四角錐を格子間距離１.２ｍｍの正方格子状に配列した。この金型を用いて、ガス拡散層の貫通孔を形成した後に、開口部の小さい側が触媒層に、開口部の大きい側がガス拡散層に接触する構成とした。それ以外の条件については実施の形態１と同様にＭＥＡを形成し、同様の方法で運転を行った。電圧の計測についても実施の形態１と同様に行った。その結果は図５の表に示す通り、２４時間運転後の電流密度２５０ｍＡ／ｃｍ２と５００ｍＡ／ｃｍ２における電圧はそれぞれ７４５Ｖおよび６４６Ｖであった。
【００５８】
実施の形態４．
実施の形態１におけるガス拡散層に形成した貫通孔形状の効果をさらに検証するために、貫通孔形状を変更して検討した。すなわち、実施の形態１よりも貫通孔壁面間角度が大きい場合を検討するために、貫通孔形成用金型の突起の形状を、相対する面のなす角度が６０°の正方形断面の四角錐になるように設計製作した。この四角錐を格子間距離１.２ｍｍの正方格子状に配列した。この金型を用いて、ガス拡散層の貫通孔を形成した後に、開口部の小さい側が触媒層に、開口部の大きい側がガス拡散層に接触する構成とした。それ以外の条件については実施の形態１と同様にＭＥＡを形成し、同様の方法で運転を行った。電圧の計測についても実施の形態１と同様に行った。その結果は図５の表に示す通り、２４時間運転後の電流密度２５０ｍＡ／ｃｍ２と５００ｍＡ／ｃｍ２における電圧はそれぞれ７５３Ｖおよび６６０Ｖであった。
【００５９】
実施の形態５．
実施の形態１におけるガス拡散層に形成した貫通孔形状の効果をさらに検証するために、貫通孔形状を変更して検討した。すなわち、実施の形態１よりも貫通孔壁面間角度が大きい場合を検討するために、貫通孔形成用金型の突起の形状を、相対する面のなす角度が９０°の正方形断面の四角錐になるように設計製作した。この四角錐を格子間距離１.２ｍｍの正方格子状に配列した。この金型を用いて、ガス拡散層の貫通孔を形成した後に、開口部の小さい側が触媒層に、開口部の大きい側がガス拡散層に接触する構成とした。それ以外の条件については実施の形態１と同様にＭＥＡを形成し、同様の方法で運転を行った。電圧の計測についても実施の形態１と同様に行った。その結果は図５の表に示す通り、２４時間運転後の電流密度２５０ｍＡ／ｃｍ２と５００ｍＡ／ｃｍ２における電圧はそれぞれ７４６Ｖおよび６４７Ｖであった。
【００６０】
比較例６．
実施の形態１におけるガス拡散層に形成した貫通孔形状の効果をさらに検証するために、貫通孔形状を変更して検討した。すなわち、実施の形態１よりも貫通孔壁面間角度が大きい場合を検討するために、貫通孔形成用金型の突起の形状を、相対する面のなす角度が１２０°の正方形断面の四角錐になるように設計製作した。この四角錐を格子間距離１.２ｍｍの正方格子状に配列した。この金型を用いて、ガス拡散層の貫通孔を形成した後に、開口部の小さい側が触媒層に、開口部の大きい側がガス拡散層に接触する構成とした。それ以外の条件については実施の形態１と同様にＭＥＡを形成し、同様の方法で運転を行った。電圧の計測についても実施の形態１と同様に行った。その結果は図５の表に示す通り、２４時間運転後の電流密度２５０ｍＡ／ｃｍ２と５００ｍＡ／ｃｍ２における電圧はそれぞれ７２８Ｖおよび６２２Ｖであった。
【００６１】
比較例７．
実施の形態１におけるガス拡散層に形成した貫通孔形状の効果をさらに検証するために、貫通孔を形成しない従来型ＭＥＡを形成し、同様の方法で運転を行った。電圧の計測についても実施の形態１と同様に行った。その結果は図５の表に示す通り、２４時間運転後の電流密度２５０ｍＡ／ｃｍ２と５００ｍＡ／ｃｍ２における電圧はそれぞれ７３５Ｖおよび６３５Ｖであった。
【００６２】
比較例８．
実施の形態１におけるガス拡散層に形成した貫通孔形状の効果のうち、触媒層側開口部径の影響をさらに検証するために、触媒層側の貫通孔の開口部は一辺が約２００μm（面積は約０．０４ｍｍ２）の正方形状とした以外は実施の形態１と同様の方法でＭＥＡを作製し、同様の方法で運転を行った。電圧の計測についても実施の形態１と同様に行った。その結果は図５の表に示す通り、２４時間運転後の電流密度２５０ｍＡ／ｃｍ２と５００ｍＡ／ｃｍ２における電圧はそれぞれ７１８Ｖおよび６１１Ｖであった。この形状のガス拡散層では触媒塗布を行う際に、触媒液の一部がガス拡散層の反対側の面に浸みだした。
【００６３】
比較例９．
実施の形態１におけるガス拡散層に形成した貫通孔形状の効果のうち、触媒層側開口部径の影響をさらに検証するために、触媒層側の貫通孔径の開口部を一辺が約１２０μm（面積は約０．０１４４ｍｍ２）の正方形状とした以外は実施の形態１と同様の方法でＭＥＡを作製し、同様の方法で運転を行った。電圧の計測についても実施の形態１と同様に行った。その結果は図５の表に示す通り、２４時間運転後の電流密度２５０ｍＡ／ｃｍ２と５００ｍＡ／ｃｍ２における電圧はそれぞれ７４１Ｖおよび６４４Ｖであった。この形状のガス拡散層では触媒塗布を行う際に、触媒液の一部がガス拡散層の反対側の面に浸みだした。
【００６４】
以上の実施の形態および比較例の評価で得られた結果から、貫通孔の壁面角度と出力電圧の相関をまとめたのが図４のグラフである。図４のグラフと図５の表からわかるように、貫通孔の壁面間角度が１５〜９０°の場合について、貫通孔を設けない場合に比較して特異的な電圧の向上が認められる。特に高電流密度運転においてその傾向が顕著である。壁面間角度がこの範囲内に無い場合については、貫通孔が無い場合と顕著な差がないか、逆に劣る結果となった。
【００６５】
貫通孔の壁面角度がガス拡散層側の貫通孔断面積が狭くなるように用いられた場合、貫通孔内の水滴に働く駆動力が水がセパレータ流路に排出される方向に働かない。また、触媒側の開口部が大きいために、触媒との接触性に劣り、集電が難しくなるという問題が生じる。その結果水の蓄積が顕著になり、電圧が低下しやすくなると考えられる。
【００６６】
同様に貫通孔壁面が平行である場合もセパレータ側に水を排出する駆動力が働きにくく、貫通孔が無い場合と電圧に顕著な差はない。
【００６７】
一方貫通孔壁面間角度が９０°を超えるような場合についてはセパレータ側の開口部が極端に大きく、穿孔プロセスにおいてガス拡散層を破壊する面積が大きくなる。その結果セパレータとガス拡散層間の接触・集電性に問題が出たり、ガス拡散性に悪影響を及ぼすことが考えられる。上記実施の形態においても出力電圧の顕著な低下が認められた。
【００６８】
以上のようにこの発明に係わる燃料電池は、撥水化されたカソードガス拡散層に設けられた貫通孔、すなわち水が移動しやすい連続した空間によってカソード触媒層とガス流路が連通されており、かつ貫通孔が水滴が成長によってガス流路側に移動する駆動力が働くような貫通孔形状に設定されているためにカソードガス拡散層中に水が滞留することなく排出される。そのような作用が有効に働くのは貫通孔の内壁がなす角度が特定の範囲であり、１５°から９０°の範囲において有効である。また、貫通孔断面積が触媒側で小さく、ガス拡散層側で大きくなるように貫通孔を形成しなければ上記水排出効果は有効にならない。また、開口部の小さい側の開口断面積が０．０１ｍｍ２  以下である。
【００６９】
水排出効果が向上する結果、燃料電池の出力電圧が向上する。特に、水が滞留しやすい高加湿運転条件や水の発生が多い高負荷運転時の電圧が著しく向上する。また、ガス拡散層内に滞留する水の量が大幅に低減されるために、運転停止中にセルの温度が下がった際にセル内部の水が凍結するなどして電池の再起動時に運転の障害が起こる可能性が低減される。
【００７０】
この発明に係わる固体高分子電解質型燃料電池の効果は、ガス拡散層の貫通孔が水滴で完全に閉塞されることがないので、ガスの供給性が高く、電圧が向上する。また触媒層で生成した水がセパレータ側に移動しやすいように、断面形状が最適化されているために、ガス拡散層中に水が滞留することなく排出され、燃料電池の出力電圧が向上する。特に、水が滞留しやすい高加湿運転時や水の発生が多い高負荷運転時の電圧が著しく向上する。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】この発明の実施の形態１に係わる固体高分子電解質型燃料電池の部分概略横断面図である。
【図２】この発明の実施の形態１に係わる固体高分子電解質型燃料電池のガス拡散層をセパレータ側から見た概略上面図である。
【図３】ガス拡散層上に触媒層を形成する工程を示す概略断面図である。
【図４】貫通孔の壁面角度とセル電圧との関係を示すグラフである。
【図５】この発明の固体高分子電解質型燃料電池の特性評価結果を比較例と比べて示す表である。
【符号の説明】
【００７２】
１  カソードガス拡散層、２  カソード触媒層、３  高分子電解質膜、４  アノード触媒層、５  アノードガス拡散層、６  貫通孔、７、８  セパレータ、９  軸心、１０  内壁面、１１  水滴。
【図１】
2008108507.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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