(57)【要約】【課題】本発明は、エッチング処理直後に被処理物から反応生成物やハードマスクなどの除去を行うことのできる表面処理方法、エッチング処理方法、および電子デバイスの製造方法を提供する。【解決手段】多層膜を有する被処理物の各層を順次エッチングすることでフッ化炭素を含む反応生成物が堆積した場合に、酸素ガスプラズマ処理を行うことで前記反応生成物を除去し、前記反応生成物の除去の後、酸化物を含む反応生成物をフッ化水素ガスを用いて除去すること、を特徴とする表面処理方法が提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層膜を有する被処理物の各層を順次エッチングすることでフッ化炭素を含む反応生成物が堆積した場合に、酸素ガスプラズマ処理を行うことで前記反応生成物を除去し、前記反応生成物の除去の後、酸化物を含む反応生成物をフッ化水素ガスを用いて除去すること、を特徴とする表面処理方法。
【請求項２】
酸化物からなるハードマスクをフッ化水素ガスを用いて除去すること、を特徴とする請求項１記載の表面処理方法。
【請求項３】
前記酸化物は、１４族元素の酸化物であること、を特徴とする請求項１または２に記載の表面処理方法。
【請求項４】
前記フッ化水素ガスを用いた除去は、エッチング処理の完了後に行われること、を特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の表面処理方法。
【請求項５】
前記フッ化水素ガスに、水またはアンモニアガスのうち少なくとも一方を添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の表面処理方法。
【請求項６】
前記アンモニアガスを添加することで生成されたアンモニウム塩を加熱により除去すること、を特徴とする請求項５記載の表面処理方法。
【請求項７】
減圧環境中に多層膜を有する被処理物を配置し、前記減圧環境中に反応ガスを導入し、前記反応ガスのプラズマを発生させて、前記多層膜を順次エッチングするエッチング処理方法であって 、
前記多層膜を順次エッチングすることでフッ化炭素を含む反応生成物が堆積した場合に、酸素ガスプラズマ処理を行うことで前記反応生成物を除去し、前記多層膜のエッチングが完了した場合には酸化物を含む反応生成物をフッ化水素ガスを用いて除去すること、を特徴とするエッチング処理方法。
【請求項８】
前記多層膜のエッチングが完了した場合には、酸化物からなるハードマスクをフッ化水素ガスを用いて除去すること、を特徴とする請求項７記載のエッチング処理方法。
【請求項９】
前記酸化物は、１４族元素の酸化物であること、を特徴とする請求項７または８に記載の表面処理方法。
【請求項１０】
前記フッ化水素ガスに、水またはアンモニアガスのうち少なくとも一方を添加すること、を特徴とする請求項７〜９のいずれか１つに記載のエッチング処理方法。
【請求項１１】
前記アンモニアガスを添加することで生成されたアンモニウム塩を加熱により除去すること、を特徴とする請求項１０記載のエッチング処理方法。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の表面処理方法を用いること、を特徴とする電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理方法、エッチング処理方法および電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の高集積化された半導体装置などの製造においては、基板などの被処理物の表面を高度に清浄化する必要がある。そのため、被処理物の表層やトレンチ側壁などに堆積した反応生成物（デポ物）を完全に除去する必要性が生じる。
【０００３】
被処理物の表層やトレンチ側壁などに堆積した反応生成物（デポ物）を除去するための技術として、ＲＣＡ洗浄に代表されるウェット洗浄が知られている。ウェット洗浄は、比較的簡便な装置で反応生成物（デポ物）を除去することができるため、半導体装置などの電子デバイスの製造において広く用いられている。しかしながら、ウェット洗浄は、大量の薬液を用いるためランニングコストが高く、また、環境負荷が大きいという問題がある。
【０００４】
そのため、ＨＦ（フッ化水素）蒸気洗浄に代表されるドライ洗浄や、ウェット洗浄とドライ洗浄とを組み合わせた技術が提案されている（特許文献１を参照）。  
ここで、エッチング処理の済んだ被処理物は、洗浄装置まで搬送され、洗浄装置内で前述のウェット洗浄またはドライ洗浄が行われる。その場合、エッチング処理から洗浄処理までの間の時間が長いと、反応生成物の腐食に伴うコロージョンが発生するなどして製品の歩留まりが低下するおそれがある。
【特許文献１】特開平５−９０２３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、エッチング処理直後に被処理物から反応生成物やハードマスクなどの除去を行うことのできる表面処理方法、エッチング処理方法、および電子デバイスの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様によれば、多層膜を有する被処理物の各層を順次エッチングすることでフッ化炭素を含む反応生成物が堆積した場合に、酸素ガスプラズマ処理を行うことで前記反応生成物を除去し、前記反応生成物の除去の後、酸化物を含む反応生成物をフッ化水素ガスを用いて除去すること、を特徴とする表面処理方法が提供される。
【０００７】
また、本発明の他の一態様によれば、減圧環境中に多層膜を有する被処理物を配置し、前記減圧環境中に反応ガスを導入し、前記反応ガスのプラズマを発生させて、前記多層膜を順次エッチングするエッチング処理方法であって 、前記多層膜を順次エッチングすることでフッ化炭素を含む反応生成物が堆積した場合に、酸素ガスプラズマ処理を行うことで前記反応生成物を除去し、前記多層膜のエッチングが完了した場合には酸化物を含む反応生成物をフッ化水素ガスを用いて除去すること、を特徴とするエッチング処理方法が提供される。
【０００８】
さらにまた、本発明の他の一態様によれば、上記の表面処理方法を用いること、を特徴とする電子デバイスの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、エッチング処理直後に被処理物から反応生成物やハードマスクなどの除去を行うことのできる表面処理方法、エッチング処理方法、および電子デバイスの製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明をする。  
図１は、本発明の実施の形態に係る表面処理方法を例示するためのフローチャートである。    
また、図２は、被処理物上の反応生成物やハードマスクを例示するための模式断面図であり、半導体装置のトレンチ部分の模式断面を表している。
【００１１】
まず、図２に示す被処理物上の反応生成物やハードマスクについて説明をする。      
図２に示すように、被処理物Ｗには、下層からシリコン基板１、層間絶縁膜２、ポリシリコン膜３、窒化膜４、ハードマスクとしての酸化膜５が積層されるように形成されている。このような多層膜を有する被処理物ＷにトレンチＴを形成させる場合には、酸化膜５をハードマスクとして上層から順次エッチングが行われる。このようなエッチング処理には、例えば、ＲＩＥ（reactive ion etching）法を用いることができる。
【００１２】
図３〜図５は、各層のエッチング後の様子を例示するための模式断面図である。      
酸化膜５をハードマスクとして窒化膜４のエッチングを行う場合には、ＣＦ４、Ｏ２などの混合ガスをエッチングガスとして用いることができる。その場合、図３に示すように、トレンチＴの側壁にはＣＦＸを主成分とした反応生成物４ａが堆積する。
【００１３】
次に、窒化膜４の下層にあるポリシリコン膜３のエッチングを行う場合には、ＨＢｒ、ＣＦ４、Ｏ２、Ｎ２などの混合ガスをエッチングガスとして用いることができる。その場合、図４に示すように、トレンチＴの側壁にはＳｉＢｒなどを主成分とした反応生成物３ａがさらに堆積することになる。
【００１４】
そして、ポリシリコン膜３の下層にある層間絶縁膜２のエッチングを行う場合には、ＣＦ４、ＣＨ２Ｆ２、Ｏ２、Ｈｅなどの混合ガスをエッチングガスとして用いることができる。その場合、図５に示すように、トレンチＴの側壁にはＣＦＸを主成分とした反応生成物２ａがさらに堆積することになる。
【００１５】
そしてさらに、最下層にあるシリコン基板１のエッチングを行う場合には、ＨＢｒ、ＣＦ４、０２などの混合ガスをエッチングガスとして用いることができる。その場合、図２に示すように、トレンチＴの側壁にはＳｉＢｒＯなどを主成分とした反応生成物１ａがさらに堆積することになる。
【００１６】
ここで、このような反応生成物を除去するためにウェット洗浄を行うものとすれば、大量の薬液を用いるためランニングコストが高く、また、環境負荷も大きくなるという問題がある。また、ＨＦ蒸気洗浄に代表されるドライ洗浄のみを用いるものとすれば反応生成物の除去が不完全になるおそれがある。そして、特許文献１に開示された技術のようにウェット洗浄とドライ洗浄とを組み合わせたものを用いるとすれば、製造工程が複雑化し、生産効率が低下するおそれがある。また、ウェット洗浄を伴うものでは、エッチング処理装置と洗浄装置との間の搬送に時間がかかり、その間に反応生成物の腐食に伴うコロージョンが発生するおそれがある。
【００１７】
本発明者は検討の結果、反応生成物の性質に応じた除去を個別的に行うようにすれば、ウェット洗浄を行うことなく反応生成物の完全な除去をすることができるとの知見を得た。  以下、図２に例示をした被処理物Ｗの場合を例にとり説明をする。      
図１に示すように、まず、各層のエッチング後にＣＦＸを主成分とする反応生成物４ａ、２ａが堆積している場合は、Ｏ２（酸素）ガスプラズマ処理を行うことでこれを除去する（ステップＳ１）。
【００１８】
Ｏ２（酸素）ガスプラズマ処理では、エッチングを行った直後に同じエッチング処理装置内にＯ２（酸素）ガスなどの反応ガスを導入し、これをプラズマにより励起、活性化させてＣＦＸを主成分とする反応生成物の除去処理を行う。
ここで、ＲＩＥ（reactive ion etching）法を用いた場合におけるＯ２ガスプラズマ処理の処理条件を例示するものとすれば、例えば、圧力を１００ｍＴｏｒｒ、上部電極における１００ＭＨｚの高周波電力を７５０Ｗ、下部電極における３．２ＭＨｚの高周波電力を０Ｗ、Ｏ２（酸素）ガスの流量を１４０ｓｃｃｍ、処理時間を３０秒と、することができる。
このように、エッチングを行った直後に同じ装置内で反応生成物の除去をすることができれば、エッチング処理装置と表面処理装置との間における被処理物Ｗの搬送を省くことができる。その結果、生産効率を向上させることができるようになる。また、エッチングから反応生成物の除去までの間の時間を短くすることができるため、反応生成物の腐食に伴うコロージョンを大幅に抑制させることができる。
【００１９】
図６は、Ｏ２ガスプラズマ処理によりＣＦＸを主成分とした反応生成物を除去した場合を例示するための模式断面図である。    
図６に示したものでは、窒化膜４のエッチングを行った後と、層間絶縁膜２のエッチングを行った後にそれぞれＯ２ガスプラズマ処理を行いＣＦＸを主成分とした反応生成物４ａ、２ａを除去するようにしている。そのため、これらの反応生成物の除去に続いて行われるポリシリコン膜３のエッチング処理に伴うＳｉＢｒを主成分とした反応生成物３ａ、シリコン基板１のエッチング処理に伴うＳｉＢｒＯを主成分とした反応生成物１ａのみが堆積することになる。その結果、次の段階でＳｉＢｒを主成分とした反応生成物３ａと、ＳｉＢｒＯを主成分とした反応生成物１ａとを除去すればよいことになる。
【００２０】
ここで、反応生成物１ａ、反応生成物３ａは、シリコンやゲルマニウムなどの１４族元素の酸化物を含んでいる。例えば、図６に例示をした反応生成物３ａはＳｉＢｒを主成分とし、反応生成物１ａはＳｉＢｒＯを主成分としている。また、最終的には除去することになるハードマスクも１４族元素の酸化物（例えば、ＳｉＯ２など）である。    
本発明者は検討の結果、ＨＦ（フッ化水素）ガス、またはこれにＨ２０（水）やＮＨ３（アンモニア）ガスを添加したものを用いることで、酸化物を含む反応生成物のみならず酸化物からなるハードマスクをも除去できるとの知見を得た。
【００２１】
そして、主にＨＦ（フッ化水素）ガスを用いるものとすれば、エッチング処理を行った直後に同じ装置内で酸化物を含む反応生成物、酸化物からなるハードマスクの除去をすることができる。そのようにすれば、エッチング処理装置と表面処理装置との間における被処理物Ｗの搬送を省くことができるので、生産効率を向上させることができる。また、エッチングから反応生成物の除去までの間の時間を短くすることができるため、反応生成物の腐食に伴うコロージョンを大幅に抑制させることができる。
【００２２】
この場合、被処理物Ｗを、エッチング処理装置とは別に設けられた表面処理装置に搬送、搬入し、表面処理装置内で反応生成物などの除去を行うようにすることもできる。この際、搬送経路を減圧環境とすることが好ましい。そのようにすれば、反応生成物の腐食に伴うコロージョンの発生を抑制することができるからである。尚、被処理物Ｗの品種によっては、コロージョンの発生に関する条件を緩和させることができる場合がある。そのような場合は、大気中を搬送させるようにすることもできる。ただし、そのような場合であっても、エッチング処理装置と表面処理装置とがなるべく近接していることが好ましい。
【００２３】
以上説明したように、ＣＦＸを主成分とした反応生成物をＯ２ガスプラズマ処理を用いて除去した後、酸化物を含む反応生成物、酸化物からなるハードマスクをＨＦ（フッ化水素）ガスを用いて除去する（ステップＳ２）。    
尚、ＣＦＸを主成分とした反応生成物と酸化物を含む反応生成物が各１層の場合は、Ｏ２ガスプラズマ処理とＨＦガスを用いた除去処理を連続して行うことができる。ただし、図２に示したようにこれらが多層となる場合には、ＣＦＸを主成分とした反応生成物が堆積するたび毎にＯ２ガスプラズマ処理を行いこれを除去し、エッチングの完了後、酸化物を含む反応生成物、酸化物からなるハードマスクをＨＦ（フッ化水素）ガスを用いて一度に除去することになる。
【００２４】
この場合、エッチング処理装置内にＨＦガスを供給して除去処理を行うことができる。尚、前述したように、表面処理装置内にＨＦガスを供給して除去処理を行うようにすることもできる。      
ここで、除去処理は、以下の反応に基づいて進行することになる。      
【数１】
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【数２】
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【数３】
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この場合、ＨＦガス中にＨ２０が存在すれば反応が促進される。Ｈ２０は水蒸気などとして添加させることもできるが、前述の大気搬送中に被処理物Ｗの表面に付着したものや、酸化物からなるハードマスク中に存在するものでも反応を促進させることができる。また、ＮＨ３（アンモニア）ガスを添加して以下のようにＨ２０を生成させることで反応を促進させるようにすることもできる。
【００２５】
そのため、必要があればＨ２０やＮＨ３ガスを添加して反応を促進させる（ステップＳ３）。
【００２６】
【数４】
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【数５】
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【数６】
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【数７】
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【数８】
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そして、ＮＨ３ガスを添加することで生成されたアンモニウム塩「（ＮＨ４）２ＳｉＦ６」を加熱により揮発除去する（ステップＳ４）。    
この場合、アンモニウム塩「（ＮＨ４）２ＳｉＦ６」は（９）式に示すような反応により除去される。
【数９】
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ここで、酸化物を含む反応生成物と酸化物からなるハードマスクの除去に関する処理条件を例示するものとすれば、例えば、ＨＦガスを２０００ｓｃｃｍ、処理温度を２５℃、処理時間を６０秒と、することができる。
また、（９）式における加熱温度は、２００℃程度とすることができる。
図７は、反応生成物とハードマスクの除去を行った後の様子を例示するための模式断面図である。    
図７に示すように、本実施の形態に係る表面処理方法によれば、ウェット洗浄を用いなくても反応生成物の完全な除去をすることができる。そのため、ランニングコストの低減、環境負荷の低減を図ることができる。また、エッチング処理の直後にエッチング処理装置内で除去処理を行うことができるので、工程の削減、生産効率の向上、反応生成物の腐食に伴うコロージョンの発生の抑制などを図ることができる。また、従来、別途除去が必要であったハードマスクの除去も同時に行うことができる。そのため、ハードマスクの除去工程を省くことができるようになる。
【００２７】
また、本実施の形態に係る表面処理方法をエッチング処理の一部として一体的に行うようにすることもできる。このことを、図３〜図５で説明をしたトレンチを形成させる場合を例にとり説明する。
【００２８】
まず、図３に示すように、酸化膜５をハードマスクとして窒化膜４のエッチングを行う。エッチングガスとしては、例えば、ＣＦ４、Ｏ２などの混合ガスを用いることができる。その場合、トレンチＴの側壁にＣＦＸを主成分とした反応生成物４ａが堆積するので、エッチングに続いてＯ２ガスプラズマ処理を行いＣＦＸを主成分とした反応生成物４ａを除去する。
【００２９】
次に、図４に示すように、窒化膜４の下層にあるポリシリコン膜３のエッチングを行う。エッチングガスとしては、例えば、ＨＢｒ、ＣＦ４、Ｏ２、Ｎ２などの混合ガスを用いることができる。その場合、トレンチＴの側壁にＳｉＢｒなどを主成分とした反応生成物３ａが堆積するが、Ｏ２ガスプラズマ処理により反応生成物４ａが除去されているため、反応生成物３ａのみが堆積する。
【００３０】
次に、図５に示すように、ポリシリコン膜３の下層にある層間絶縁膜２のエッチングを行う。エッチングガスとしては、例えば、ＣＦ４、ＣＨ２Ｆ２、Ｏ２、Ｈｅなどの混合ガスを用いることができる。その場合、トレンチＴの側壁にＣＦＸを主成分とした反応生成物２ａがさらに堆積するので、エッチングに続いてＯ２ガスプラズマ処理を行いＣＦＸを主成分とした反応生成物２ａを除去する。
【００３１】
次に、最下層にあるシリコン基板１のエッチングを行う。エッチングガスとしては、例えば、ＨＢｒ、ＣＦ４、０２などの混合ガスを用いることができる。その場合、トレンチＴの側壁に堆積している反応生成物３ａの上に、ＳｉＢｒＯなどを主成分とした反応生成物１ａがさらに堆積する。
【００３２】
このようにして堆積した酸化物を含む反応生成物１ａ、３ａと、ハードマスクである酸化膜５をＨＦ（フッ化水素）ガスを用いて除去する。尚、前述のようにＨ２０やＮＨ３ガスを添加して除去を促進させることもできる。
【００３３】
以上のように、本実施の形態に係る表面処理をエッチング処理の一部として行うようにすることもできる。この場合、エッチングを行った直後に同じ装置内で本実施の形態に係る表面処理を行うものとすれば、エッチング処理装置と表面処理装置との間における被処理物Ｗの搬送を省くことができるので、生産効率を向上させることができる。また、エッチングから反応生成物の除去までの間の時間を短くすることができ、大気にさらされることもないため、反応生成物の腐食に伴うコロージョンを大幅に抑制させることができる。
【００３４】
次に、本発明の実施の形態に係る半導体装置の製造方法について説明する。この半導体装置の製造方法は、エッチングを行った際に前述した本発明の実施の形態に係る表面処理方法を用いるものであり、成膜処理・レジスト塗布処理・露光処理・現像処理・エッチング処理・レジスト除去処理などにより基板（ウェーハ）表面にパターンを形成する工程と、パターンの検査工程と、熱処理工程、不純物導入工程、拡散工程、平坦化工程などの複数の工程と、を繰り返すことにより実施されるものである。尚、前述した本発明の実施の形態に係る表面処理方法以外は、既知の各工程の技術を適用することができるので、それらの説明は省略する。
【００３５】
また、説明の便宜上、本発明の実施の形態に係る表面処理方法を半導体装置の製造方法に用いる場合を説明したが、これに限定されるわけではない。例えば、最終的に除去が予定されている酸化物、エッチングで生成された酸化物を含む反応生成物やＣＦＸを主成分とした反応生成物などが被処理物の表層やトレンチなどの溝部分に層状的に存在する場合にも広く適用させることができる。
【００３６】
そのようなものとしては、例えば、液晶表示装置の製造におけるパターンのエッチングなどを例示することができる。      
ここで、本発明の実施の形態に係る表面処理方法をＴＦＴ（Thin Film Transistor）カラー液晶表示パネルの製造方法に用いる場合を説明する。    
ＴＦＴカラー液晶表示パネルの製造工程は、ＴＦＴアレイ形成工程、カラーフィルター形成工程、配向膜形成工程、基板貼り合わせ工程、液晶注入工程、基板分断工程からなる。
【００３７】
ここで、前述した本実施の形態に係る表面処理方法は、ＴＦＴアレイ形成工程における画素配列の形成などに用いることができる。尚、前述した本実施の形態に係る表面処理方法以外のものは、既知の各工程の技術を適用させることができるので、それらの説明は省略する。
【００３８】
以上、本発明の実施の形態について説明をした。しかし、本発明はこれらの記述に限定されるものではない。  
前述の実施の形態に関して、当業者が適宜設計変更を加えたものも、本発明の特徴を備えている限り、本発明の範囲に包含される。
【００３９】
例えば、本実施の形態に係る表面処理方法を半導体装置のトレンチの形成に関して説明したが、これに限定されるわけではなく、半導体装置の他の部分の形成により表層などに堆積した反応生成物、最終的に除去が予定されている酸化膜、酸化物からなるマスクなどを除去することもできる。また、例示をした半導体装置の形状、寸法、材質、配置などは、例示したものに限定されるわけではなく適宜変更することができる。
【００４０】
また、前述した各実施の形態が備える各要素は、可能な限りにおいて組み合わせることができ、これらを組み合わせたものも本発明の特徴を含む限り本発明の範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の実施の形態に係る表面処理方法を例示するためのフローチャートである。
【図２】被処理物上の反応生成物やハードマスクを例示するための模式断面図である。
【図３】各層のエッチング後の様子を例示するための模式断面図である。
【図４】各層のエッチング後の様子を例示するための模式断面図である。
【図５】各層のエッチング後の様子を例示するための模式断面図である。
【図６】Ｏ２ガスプラズマ処理によりＣＦＸを主成分とした反応生成物を除去した場合を例示するための模式断面図である。
【図７】反応生成物とハードマスクの除去を行った後の様子を例示するための模式断面図である。
【符号の説明】
【００４２】
１  シリコン基板、１ａ  反応生成物、２  層間絶縁膜、２ａ  反応生成物、３  ポリシリコン膜、３ａ  反応生成物、４  窒化膜、４ａ  反応生成物、５  酸化膜、Ｔ  トレンチ、Ｗ  被処理物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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