(57)【要約】【課題】触媒担体の耐久性の向上を図り得、燃料電池の発電性能の低下を抑えるのに有利な燃料電池用触媒担体の製造方法、燃料電池用膜電極接合体、燃料電池、燃料電池用触媒担体の処理装置を提供する。【解決手段】燃料電池に使用される触媒を担持する触媒担体を用意する第１工程と、酸素を含む雰囲気において触媒担体に電圧を印加し、触媒担体を局部的に酸化させる第２工程とを実施する。膜電極接合体は、イオン伝導膜と、イオン伝導膜を厚み方向に挟むアノード用電極およびカソード用電極とを具備する。膜電極接合体において、アノード用電極およびカソード用電極のうちの少なくとも一方は、活物質を透過させる流体拡散層と、流体拡散層の表面に設けられた触媒層とを備えており、触媒層は、上記した触媒担体に触媒を担持させて形成されている。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池の触媒担体を用意する第１工程と、
酸化剤を含む雰囲気に前記触媒担体を設置した状態で、前記触媒担体に電圧を印加し、前記触媒担体を電気化学的に酸化させる第２工程とを実施することを特徴とする燃料電池用触媒担体の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記触媒担体はカーボン系であり、前記酸化剤を含む雰囲気は、液相または気相の水を含む雰囲気、あるいは、酸素ガス含有雰囲気である燃料電池用触媒担体の製造方法。
【請求項３】
請求項１において、前記第２工程後に、前記触媒担体に触媒を担持させる第３工程を実施する燃料電池用触媒担体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のうちの一項において、前記第２工程では、基準電極およびイオン伝導膜を用意し、
前記触媒担体の集合体と前記基準電極とで前記イオン伝導膜を挟んだ状態で、前記基準電極に対する前記触媒担体の電位を電位制御手段により制御し、前記触媒担体のうち電気化学的に酸化し易い部分を電気化学的に酸化させるとともに、電気化学的に酸化しにくい部分を残留させることを特徴とする燃料電池用触媒担体の製造方法。
【請求項５】
イオン伝導膜と、前記イオン伝導膜を厚み方向に挟むアノード用電極およびカソード用電極とを具備する燃料電池用膜電極接合体において、
前記アノード用電極および前記カソード用電極のそれぞれは、活物質を透過させる流体拡散層と、前記イオン伝導膜に対面するように前記流体拡散層の表面に設けられた触媒層とを備えており、
前記アノード用電極および前記カソード用電極のうちの少なくとも一方の前記触媒層は、請求項１〜４のうちの一項に係る触媒担体と、前記触媒担体に担持された触媒とを含むことを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
【請求項６】
イオン伝導膜と前記イオン伝導膜を厚み方向に挟むアノード用電極およびカソード用電極とを有する燃料電池用膜電極接合体と、
前記燃料電池用膜電極接合体の前記アノード用電極側に設けられアノード用流体を前記アノード用電極に供給するアノード用配流部材と、
前記燃料電池用膜電極接合体の前記カソード用電極側に設けられカソード用流体を前記カソード用電極に供給するカソード用配流部材とを具備する燃料電池において、
前記燃料電池用膜電極接合体は、請求項５に係る燃料電池用膜電極接合体で形成されていることを特徴とする燃料電池。
【請求項７】
触媒担体の集合体と基準電極とでイオン伝導膜を挟んだ状態で、前記触媒担体の集合体と前記基準電極と前記イオン伝導膜を保持する保持手段と、
前記基準電極に電気的に接続される基準電極端子と、前記触媒担体の集合体に電気的に接続される作用電極端子とを備える電位制御手段とを具備しており、
酸化剤を含む雰囲気に前記触媒担体の集合体を設置した状態で、前記基準電極に対する前記触媒担体の集合体の電位を電位制御手段により制御し、前記触媒担体のうち電気化学的に酸化し易い部分を電気化学的に酸化させるとともに、電気化学的に酸化しにくい部分を残留させることを特徴とする燃料電池用触媒担体の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用触媒担体の製造方法、燃料電池用膜電極接合体、燃料電池、燃料電池用触媒担体の処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、異なる熱処理温度でグラファイト化処理した２種類以上のカーボン粉末を混合してカーボン担体を形成し、このカーボン担体に白金及び卑金属を担持させることにより白金担持カーボンを形成し、この白金担持カーボンを用いて燃料電池用触媒層を形成する技術が開示されている。
【０００３】
特許文献２には、黒鉛と触媒粒子とイオン伝導性樹脂とを有する固体高分子型燃料電池用触媒膜が開示されている。このものによれば、黒鉛を用いることにより、触媒膜における触媒およびイオン伝導性樹脂の配置が最適化されると記載されている。特許文献３には、３０〜４０質量％の白金黒と６０〜７０質量％に担持された触媒との混合物を含むカソード触媒が開示されている。
【特許文献１】特開２００２−２７３２２４号公報
【特許文献２】特開２００５−２０９５４４号公報
【特許文献３】特開２００５−２９４２６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
産業界では、燃料電池の発電性能の耐久性について更なる向上が要請されている。しかし燃料電池の長時間にわたる連続運転、起動、停止など様々な要因によってアノード極およびカソード極の電極電位が変化するため、条件によっては、触媒担体の腐食が発生するおそれがある。この場合電極性能が変化するため、燃料電池の発電性能の耐久性の向上には限界がある。
【０００５】
例えば、触媒担体がカーボン系であるとき、カソード極の場合、カソード極が貴な電位環境（約１．０ボルト以上）になった場合には、カーボンの電気化学的な酸化反応により、カーボンの腐食が進行するおそれがある。この場合、カーボンで形成されている触媒担体に担持されている触媒金属の粒子が遊離し、この結果、有効に使用される触媒金属の粒子が減少するおそれがある。この場合、燃料電池の発電性能が低下するおそれがある。またアノード極においては、発電運転中に燃料不足が発生すると、電流密度を保つためアノード極において燃料の酸化反応に代わって、水の電気分解が発生したり、触媒担体の酸化が発生するおそれがある。この場合、アノード極の性能が変化し、燃料電池の発電性能に影響を与えるおそれがある。
【０００６】
特許文献１，２では、触媒担体を構成するカーボンを高温で熱処理することによりカーボンをグラファイト化し、カーボンの耐食性を高めている。更に、特許文献３では、白金担持カーボンと白金黒とのブレンドにより、総合的な耐食性のバランスをとる手法が採用されている。しかし上記した技術といえども、カーボンを主成分とする触媒担体の腐食を抑えるには限界がある。
【０００７】
本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、燃料電池用の触媒担体の耐久性の向上を図り得、燃料電池の発電性能の低下を抑えるのに有利な燃料電池用触媒担体の製造方法、燃料電池用膜電極接合体、燃料電池、燃料電池用触媒担体の処理装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
様相１に係る燃料電池用触媒担体の製造方法は、燃料電池の触媒担体を用意する第１工程と、酸化剤を含む雰囲気に触媒担体を設置した状態で、触媒担体に電圧を印加し、触媒担体を電気化学的に酸化させる第２工程とを実施することを特徴とする。
【０００９】
様相２に係る燃料電池用触媒担体の製造方法は、第２工程後に、触媒担体に触媒を担持させる第３工程を実施する。この場合、第２工程を実施した後に、触媒担体に触媒を担持させるため、第２工程が触媒に影響を与えることが抑えられる。
【００１０】
様相３に係る燃料電池用触媒担体は、イオン伝導膜と、イオン伝導膜を厚み方向に挟むアノード用電極およびカソード用電極とを具備する燃料電池用膜電極接合体において、アノード用電極およびカソード用電極のうちの少なくとも一方は、活物質を透過させる流体拡散層と、イオン伝導膜に対面するように流体拡散層の表面に設けられた触媒層とを備えており、触媒層は、上記した様相に係る触媒担体と、触媒担体に担持された触媒とを含むことを特徴とする。
【００１１】
様相４に係る燃料電池は、イオン伝導膜とイオン伝導膜を厚み方向に挟むアノード用電極およびカソード用電極とを有する燃料電池用膜電極接合体と、燃料電池用膜電極接合体のアノード用電極側に設けられアノード用流体をアノード用電極に供給するアノード用配流部材と、燃料電池用膜電極接合体のカソード用電極側に設けられカソード用流体をカソード用電極に供給するカソード用配流部材とを具備する燃料電池において、燃料電池用膜電極接合体は、上記した様相に係る燃料電池用膜電極接合体で形成されていることを特徴とする。
【００１２】
上記した様相１〜４によれば、第２工程は、触媒担体のうち電気化学的に酸化し易い部分を燃料電池の組付前に電気化学的に予め酸化させるとともに、電気化学的に酸化しにくい部分を残留させる。従って、第２工程を経た触媒担体を燃料電池に組み付けたときには、触媒担体のうち電気化学的に酸化し易い部分は、予め酸化されて除去されている。従って、触媒担体のうち残留している部分は、電気化学的に酸化しにくい部分に相当する。この結果、第２工程が実施された触媒担体をもつ燃料電池を長時間にわたり発電運転するとしても、燃料電池に組み込まれている触媒担体の電気化学的な酸化が抑制される。ひいては燃料電池の耐久性の向上を図り得、出力電圧の低下を抑制できる。
【００１３】
酸化剤は、相手の物質から電子を奪って相手を酸化させる物質をいう。上記した酸化剤を含む雰囲気としては、酸素原子を含む雰囲気、酸素ガス含有雰囲気（空気等）、あるいは、液相または気相の水（水蒸気）を含む雰囲気である形態が挙げられる。従って触媒担体と水蒸気とを接触させた状態で第２工程を実施する形態が例示される。ここで、カーボンについては、Ｈ２Ｏが酸化剤であるとき、次の式（１）ように炭素から二酸化酸素が形成される反応が進行すると考えられる。ここで、炭素の酸化還元電位（平衡電極電位）は＋０．２ボルトである（ｖｓ．ＳＨＥ）。ここで、ＳＨＥは水素標準電極を意味する。触媒担体に印加させる電位が平衡電極電位（ｖｓ．ＳＨＥ）よりもプラスであれば、反応は酸化方向に進行し、カーボンの酸化が促進される。
式（１）……Ｃ＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−      ＋０．２ボルト（ｖｓ．ＳＨＥ）
【００１４】
第２工程を実施するにあたり、触媒担体は、白金等の触媒を担持する前の触媒担体であることが好ましい。この場合、触媒担体に電圧を印加するとき、白金等の触媒に影響を与えることが回避される。第２工程では、基準電極およびイオン伝導膜を用意し、触媒担体の集合体と基準電極とでイオン伝導膜を挟んだ状態で、基準電極に対する触媒担体の電位を電位制御手段により制御し、触媒担体のうち電気化学的に酸化し易い部分を酸化させるとともに、電気化学的に酸化しにくい部分を残留させる形態が例示される。
【００１５】
様相５に係る燃料電池用触媒担体の処理装置は、上記した様相に係る燃料電池用触媒担体の製造方法を実施できる装置であり、触媒担体の集合体と基準電極とでイオン伝導膜を挟んだ状態で、触媒担体の集合体と基準電極とイオン伝導膜を保持する保持手段と、基準電極に電気的に接続される基準電極端子と、触媒担体の集合体に電気的に接続される作用電極端子とを備える電位制御手段とを具備しており、触媒担体の集合体に酸化剤を接触させた状態で、基準電極に対する触媒担体の集合体の電位を電位制御手段により制御し、触媒担体のうち電気化学的に酸化し易い部分を酸化させるとともに、電気化学的に酸化しにくい部分を残留させることを特徴とする。この場合、触媒担体のうち電気化学的に酸化し易い部分は、予め酸化されているため、燃料電池の発電運転中に酸化することが抑制される。酸化剤としては水（Ｈ２Ｏ）、酸素ガス、空気中の酸素が例示される。水は、水蒸気、液相の水も含む。
【発明の効果】
【００１６】
触媒担体のうち酸化し易い部分が燃料電池の組付前に予め酸化されて消失している。このため、燃料電池の発電運転中に酸化することが抑制される。従って、燃料電池用の触媒担体の耐久性の向上を図り得、燃料電池の発電性能の低下を抑えるのに有利となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明によれば、触媒担体を用意する第１工程と、酸化剤を含む雰囲気において触媒担体に電圧を印加し、触媒担体を酸化させる第２工程とを実施する。酸化剤を含有する雰囲気としては、空気等の酸素ガス含有雰囲気、あるいは、液相または気相の水を含む雰囲気である形態が例示される。触媒担体としてカーボン系が挙げられ、カーボン担体が好ましい。カーボン担体としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ（カーボンナノホーンを含む）、カーボンナノウォール、繊維状カーボン、活性炭、ダイヤモンドライクカーボン等が例示される。カーボンブラックとしては、ファーネスブラックやアセチレンブラック等が挙げられる。触媒としては貴金属が挙げられ、白金、ロジウム、パラジウム、オスミウム、ルテニウムのうちのいずれか少なくとも１種が挙げられる。
【００１８】
好ましくは、第２工程では、基準電極（参照電極ともいう）およびイオン伝導膜（プロトン伝導膜）を用意する。触媒担体の集合体と基準電極とでイオン伝導膜（プロトン伝導膜）を挟む。この状態で、水素ガスを基準電極に供給しつつ、酸化剤を含むキャリアガスを触媒担体の集合体に供給することが好ましい。キャリアガスとしては不活性ガスが好ましく、窒素ガス、アルゴンガスなどが例示される。基準電極に水素ガスを供給するのは、基準電極の電位を０ボルトまたは０ボルト付近（ｖｓ．ＳＨＥ）に設定させるためである。そして、基準電極に対する触媒担体側の電位を制御する。この場合、電位をサイクリックに制御しても良いし、定電位（直流）で制御しても良い。第２工程を実行する前の触媒担体は、触媒を担持する前であることが好ましい。従って、第２工程を実行した後の触媒担体に対して触媒を担持させることが好ましい。これにより第２工程が触媒担体上の触媒に影響を与えることが抑えられる。
【００１９】
上記した第２工程にあたり、触媒担体の集合体の電位をサイクリックに制御する場合には、基準電極に対する触媒担体の集合体の電位を、酸化条件および還元条件の双方を繰り返すサイクルを１サイクルとし、このサイクルを多数回繰り返すことを行うことができる。これにより触媒担体のうち電気化学的に酸化し易い部分を予め酸化させるとともに、酸化しにくい部分を残留させる。サイクル数としては適宜選択でき、例えば５〜１００００回程度、１０〜１０００回程度にできるが、これに限定されるものではない。第２工程にあたり、酸化条件および還元条件の双方を繰り返す理由としては、実際の燃料電池では、起動および停止による電位変動があり、そのような環境の中での酸化し易い部分を確実に除去することを期待するからである。
【００２０】
ここで、基準電極に対して触媒担体の集合体の電位をサイクリックに制御する場合には、当該電位としては、触媒担体を形成する材料の酸化還元電位（平衡電極電位）を跨ぐように上下するサイクルを１サイクルにできる。即ち、触媒担体を形成する材料の酸化還元電位未満の電位領域と、当該酸化還元電位をプラス側に越える電位領域をもつサイクルを１サイクルにできる。
【００２１】
ここで、触媒担体がカーボン系であるときには、例えば０．１ボルト←→１．０ボルト（ｖｓ．ＳＨＥ）に制御するサイクルを１サイクルにできる。触媒担体がカーボン系であるとき、サイクリックに電位を制御する場合、電位の上限を１．０ボルトの電位に設定する理由は、それ以上の電位にすると、触媒担体の酸化が過剰に促進されるおそれがあると考えられるためである。また、サイクル電位の下限を０．１ボルトの電位に設定する理由は、それ以下の電位では、触媒担体の酸化には不充分であると考えられているためである。また０．１ボルト←→０．８ボルト（ｖｓ．ＳＨＥ）に制御するサイクルを１サイクルにすることもできる。なおカーボンの酸化還元電位は＋０．２ボルト（ｖｓ．ＳＨＥ）である。
【００２２】
触媒担体がカーボン系であるとき、触媒担体の集合体を定電位（直流）で電位制御する場合には、基準電極に対する触媒担体の集合体の電位（定電位）としては、０．２ボルト〜０．５ボルト（ｖｓ．ＳＨＥ）の範囲内であることが望ましい。この場合、０．５ボルトを超えると、触媒担体の酸化が過剰に促進させる可能性がある。また０．２ボルト未満であると、触媒担体の酸化には充分ではないと考えられる。触媒担体の集合体を定電位（直流）で電位制御する場合には、基準電極に対する触媒担体の集合体の電位（定電位）としては、場合によっては、０．２ボルト〜０．４ボルト（ｖｓ．ＳＨＥ）の範囲内とすることもできる。
【００２３】
なお、触媒金属を既に担持している触媒担体に第２工程を実施する場合に、電位をサイクリックに電位制御する場合には、電位の上限電位は、触媒金属の酸化還元電位をプラス側に越えないことが好ましい。その理由としては、触媒金属の酸化を促進させない方が好ましいためである。
【００２４】
例えば、触媒金属として白金を既に担持している触媒担体に第２工程を実施する場合には、下記の式（２）を考慮すると、サイクル電圧の上限電位は白金の酸化還元電位（＋１．１８８ボルト（ｖｓ．ＳＨＥ））を越えないことが好ましい。従ってサイクル電圧の上限電位としては、１．０ボルトを越えないことが望ましい。
式（２）……Ｐｔ２＋＋２ｅ−＝Ｐｔ    ＋１．１８８ボルト（ｖｓ．ＳＨＥ）
【００２５】
上記した電位制御手段としては、基準電極に対する触媒担体側の電位を制御できるものであれば何でも良い。電位制御手段としては、触媒担体側および基準電極に電気的に接続されるポテンショスタットとする形態が例示される。
【００２６】
本発明によれば、触媒担体は、電気化学的に酸化し易い部分が予め取り除かれている。このような触媒担体に触媒を担持させ、燃料電池用の触媒担体として使用すれば、燃料電池の発電運転において触媒担体の酸化劣化が抑制され、ひいては酸化劣化による表面積の低下が抑制され、この結果、触媒の粒子の凝集が抑制される。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。先ず、図１に示す収容槽１２をもつ保持装置１０（保持手段）を用いる。保持装置１０は配流部材１４を備えている。配流部材１４は、水素極電極１６に水素ガスを供給する水素ガス供給部１０ａと、水素極電極１６から水素ガスを排出する水素ガス排出部１０ｃとをもつ。触媒担体として機能するカーボンブラック（ケッチェンカーボンブラック）で形成されたカーボン粒子の集合体２（質量１０ｇ）を装置１０の収容槽１２内に充填し、カーボン電極２０を形成する。更に装置１０は、カーボン電極２０に窒素ガス（不活性ガス）を供給する不活性ガス供給部２０ａと、カーボン電極２０から窒素ガス（不活性ガス）を排出する不活性ガス排出部２０ｃとをもつ。
【００２８】
上記した水素極電極１６は図２（Ａ）〜（Ｃ）に示すように製造した。即ち、多孔質性および導電性をもつカーボン基材として、市販のカーボンペーパ３（東レ株式会社，ＴＧＰ−Ｈ−６０，厚み１９０μｍ）を用意した。このカーボンペーパ３にカーボンペースト４を含浸した。このカーボンペースト４は、導電物質としてのカーボンブラック（キャボット社製、ＶＸＣ−７２Ｒ、表面積３８０ｍ２／ｇ）１００ｇと、撥水剤としてのポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）を含むディスパージョン（ポリフロンＤ−１、ダイキン株式会社）１６６．７ｇと、分散剤と、純水とを混練した混合物で形成した。
【００２９】
上記したようにカーボンペーパ３にカーボンペースト４を含浸した後、そのカーボンペーパ３を８０℃で１時間予備乾燥し、その後、３８０℃で１時間焼成した。これをガス拡散層１６０とした（図１（Ｂ）参照）。ガス拡散層１６０は面１６０ａ，１６０ｃをもつ。
【００３０】
次に触媒ペーストの形成について説明する。触媒として、白金を担持した白金担持カーボン（田中貴金属株式会社，ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ，白金５０質量％）１０ｇと、イオン交換樹脂溶液（旭化成株式会社，ＳＳ−１１００／０５，イオン交換樹脂：５質量％）１００ｇと、イオン交換水４０ｇとを、サンドミルにて１時間混練して分散し、触媒ペーストを形成した。サンドミルによる混練条件では、セラミックスボール（ジルコニア）の直径２ミリメートル、周速１５ｍ／ｓとした。この場合、質量比で、イオン交換樹脂／白金担持カーボンのカーボン＝１．０とした。上記したように得られた触媒ペーストを、前記したガス拡散層１６０の面１６０ａにドクターブレード法でギャップ１００μｍで塗布し（約０．４ｍｇＰｔ／ｃｍ２）、触媒層１６２を形成し、水素極電極１６を形成した（図２（Ｃ）参照）。触媒層１６２は燃料電池のイオン伝導膜５に対面接触する。
【００３１】
そして通路溝状の流路１４０をもつ配流部材１４（材質：カーボン）で水素極電極１６を覆った。この場合、水素極電極１６とカーボン電極２０とでイオン伝導膜５（パーフルオロスルホン酸の膜、厚み：３０マイクロメートル）を挟んだ。電位制御手段としてのポテンショスタット６（北斗電工製：ポテンショ／ガルバノスタット，ＨＡ−３０１）を用い、ポテンショスタット６の基準電極端子６ａと水素極電極１６（基準電極）とを配流部材１４を介して電気的に接続し、かつ、ポテンショスタット６の作用電極端子６ｃとカーボン電極２０側とを電気的にそれぞれ接続した。ポテンショスタット６は、定電位に制御するポテンショスタット機能と、定電流に制御するガルバノスタットスタット機能とを併有する。
【００３２】
そして、水素ガス（流量：１リットル／分間）を水素ガス供給部１０ａから水素極電極１６（基準電極）に供給すると共に、水蒸気を含むキャリアガスとして窒素ガス（流量：１リットル／分間）を不活性ガス供給部２０ａからカーボン電極２０に供給しつつ、ポテンショスタット６により、ポテンショスタット６の基準電極端子６ａに対する作用電極端子６ｃの電位を制御した。即ち、水素極電極１６（基準電極）に対するカーボン電極２０の電位を制御した。この場合、水蒸気の導入方法としては、保持装置１０の温度（室温２５℃）と同温度のバブラーを通したガスを使用した（ＲＨ１００％）とした。これによりカーボン電極２０に対して第２工程を実行した。ここで、水素ガスが供給される水素極電極１６は、０ボルトとされ、基準電極（参照電極ともいう）とされる。
【００３３】
この第２工程によれば、水素極電極１６（基準電極）に対するカーボン電極２０の電位について、０．１〜１．０ボルトを１サイクルとし、１００サイクル実施した（掃引速度：５０ミリボルト／秒）。カーボンに関する上記した式（１）における炭素の酸化還元電位（０．２ボルト）をしきい値電圧とし、しきい値電圧未満の電圧と、しきい値電圧を越える電圧とを交互に複数回繰り返す。即ち、しきい値電圧を跨ぐようにカーボン電極２０の電位操作を複数回繰り返す。これによりカーボン電極２０を構成しているカーボン粒子のうち電気化学的に酸化しやすい部分（例えばエッジ部分、結晶化度が低い部分）は、予め酸化される。電気化学的に酸化された部分は、二酸化炭素となってキャリアガスと共に外部に排出される。カーボン粒子のカーボン部分のうち電気化学的に酸化されにくい部分は残留する。このように第２工程を実施した後、カーボン電極２０を構成しているカーボン粒子を収容槽１２から取り外す。
【００３４】
上記したように第２工程を実施したカーボン粒子１０ｇと、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（触媒含有溶液，田中貴金属工業製，Ｐｔ８．４７６質量％）５９ｇを混合して混合液を形成した。その後、混合液を７０℃で２４時間乾燥した。その後、水素雰囲気下で１９０℃で２時間還元することにより、白金をカーボン粒子に担持させ、白金担持カーボン（Ｐｔ：５０質量％）を形成した。
【００３５】
次に膜電極接合体を形成した。この場合、図３（Ａ）に示すように、多孔質性および導電性をもつカーボン基材として、市販のカーボンペーパ７（東レ株式会社，ＴＧＰ−Ｈ−６０，厚み１９０μｍ）を用意した。このカーボンペーパ７にカーボンペースト８を含浸した。前記したカーボンペースト８は、導電物質としてのカーボンブラック（キャボット社製、ＶＸＣ−７２Ｒ、表面積３８０ｍ２／ｇ）１００ｇと、撥水剤としてのポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）を含むディパージョン（ポリフロンＤ−１、ダイキン株式会社）１６６．７ｇと、分散剤と、純水とを混練した混合物で形成した。その後、このカーボンペースト８を含浸したカーボンペーパ７を８０℃で１時間予備乾燥し、その後、３８０℃で１時間焼成した。これをガス拡散層７０とした（図３（Ｂ）参照）。
【００３６】
次に燃料電池用電極を形成した。この場合、触媒として、第２工程を実施したカーボン担体に白金を担持した白金担持カーボンを用いた。そして、第２工程を実施した白金担持カーボン１０ｇと、イオン交換樹脂を含むイオン交換樹脂溶液（旭化成株式会社，ＳＳ−１１００／０５，イオン交換樹脂：５質量％）１００ｇと、イオン交換水４０ｇとを、サンドミルにて１時間混練して分散し、触媒ペーストを形成した。この場合、質量比で、イオン交換樹脂／白金担持カーボンのカーボン＝１．０とした。イオン交換樹脂はプロトン伝導材として機能する。
【００３７】
得られた触媒ペーストを、前記したガス拡散層７０の一方の面にドクターブレード法でギャップ２５０μｍで塗布し（約１ｍｇＰｔ／ｃｍ２）、カソード用電極シートを形成した。上記した触媒ペーストを別のガス拡散層７０の一方の面にドクターブレード法でギャップ１００μｍで塗布し（約０．４ｍｇＰｔ／ｃｍ２）、アノード用電極シートを形成した。
【００３８】
上記したカソード用電極シートを反応面積１００ｃｍ２に打ち抜き、カソード用電極７Ｃを形成した（図３（Ｃ）参照）。図３（Ｃ）に示すように、カソード用電極７Ｃは、ガス拡散層７０（流体拡散層）と、ガス拡散層７０に積層されたカソード用の触媒層７０ｃとで形成されている。上記したアノード用電極シートを反応面積１００ｃｍ２に打ち抜き、アノード用電極７Ａを形成した（図３（Ｄ）参照）。図３（Ｄ）に示すように、アノード用電極７Ａは、ガス拡散層７０（流体拡散層）と、ガス拡散層７０に積層されたアノード用の触媒層７０ａとで形成されている。触媒層７０ａ，７０ｃは、触媒（白金）、触媒担体としてのカーボンブラック（導電物質）、プロトン伝導材とを含有する。
【００３９】
その後、１２ｃｍ角形状に切り抜いたイオン伝導膜８０（ゴア３０−ＩＩＩ−Ｂ：ジャパンゴアテックス株式会社）の一方の面８０ｃ側にカソード用電極７Ｃを配置した。またイオン伝導膜８０の他方の面８０ａ側にアノード用電極７Ａを配置した。この場合、触媒層７０ａおよび触媒層７０ｃがイオン伝導膜８０を挟むように、イオン伝導膜８０に対面して接触する。その状態で、１４０℃、８ＭＰａで３分間ホットプレスし、膜電極接合体８（図４参照）を形成した。
【００４０】
そして、図４に示すように、アノードガスを流すガス流路８５ｃをもつセパレータとも呼ばれるカソード用配流部材８５を、膜電極接合体８のカソード用電極７Ｃにあてがい、且つ、カソードガスを流すガス流路８６ｃをもつセパレータとも呼ばれるアノード用配流部材８６をアノード用電極７Ａにあてがい、試験セルを構成した。そして、試験セルを用いて発電性能を評価した。この場合、アノードガス（水素ガス）をガス流路８５ｃに流すと共に、カソードガス（空気）をガス流路８６ｃに流す。この場合、セル温度を８０℃、アノード用電極７Ａおよびカソード用電極７Ｃの露点を８０℃、電流密度０．２アンペア／ｃｍ２、水素利用率を７０％、空気利用率を３０％とした状態で評価した。
【００４１】
上記した製造条件に基づいて、本発明方法が実施されていない比較例に係る試験セルを作製し、同様な発電条件で試験セルの発電性能を評価した。但し、比較例では、カーボン粒子に対して第２工程を実施していない。
【００４２】
図５は試験結果を示す。図５の横軸は時間を示し、縦軸は初期の電圧を１００％としたときにおける電圧保持率を示す。図５において、特性線Ｓ１は、本発明方法が実施されている実施例の試験セルに係る試験結果を示す。特性線Ｓ２は、本発明方法が実施されていない比較例の試験セルに係る試験結果を示す。特性線Ｓ１に示すように、実施例によれば、発電時間が長期にわたっても電圧保持率が高い状態で維持される。これに対して特性線Ｓ２に示すように、比較例によれば、発電時間が経過すると、電圧保持率が次第に低下していく。従って、触媒担体を構成するカーボン粒子のうち電気化学的に酸化し易い部分を、燃料電池として組み付ける前の段階で、電気化学的に予め酸化させておけば、燃料電池の耐久性が長期にわたり維持されることがわかる。即ち、本実施例では、本発明方法が実施されているため、触媒担体のうち酸化し易い部分が燃料電池の組付前に予め酸化されて消失している。このため、触媒担体のうち酸化し易い部分が、燃料電池の発電運転中に酸化することが抑制される。従って、燃料電池用の触媒担体の耐久性の向上を図り得、燃料電池の発電性能の低下を抑えるのに有利となる。
【００４３】
比較例では、図６に示すように、カーボンで形成されている触媒担体のうち電気化学的に酸化し易い部分が燃料電池の発電運転中に酸化劣化し易く、消失（空洞化）し、このためカーボンで形成されている触媒担体同士の接点が減少し、電気抵抗が増大するものと推察される。
【００４４】
この場合、カーボンで形成されている触媒担体が酸化劣化すると、触媒担体に担持されている触媒金属の粒子が遊離し、有効に使用される触媒金属の粒子が減少するおそれがある。またカーボンが消失することで、遊離した触媒（白金）が凝集化するおそれもある。この場合、燃料電池の発電性能が低下するおそれがある。
【００４５】
なお、酸性溶液と触媒担体とを接触させる方策も考えられる。しかしこの場合には、触媒担体のうち化学的に劣化し易い部分が除去されるものであり、触媒担体のうち電気化学的に酸化し易い部分が酸化されるものではない。この方策は、電気化学的な発電反応を伴う燃料電池における触媒担体の劣化に整合しにくい。
【００４６】
本発明は上記した実施例のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できる。上記した記載から次の技術的思想も把握できる。
（付記項１）燃料電池の触媒担体を用意する第１工程と、酸化剤を含む雰囲気に前記触媒担体を設置した状態で、前記触媒担体を電気化学的に酸化させ、前記触媒担体のうち電気化学的に酸化し易い部分を予め酸化させる第２工程とを実施することを特徴とする燃料電池用触媒担体の製造方法。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明は例えば車両用、定置用、電気機器用、電子機器用、携帯用の燃料電池等に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】第２工程を実施する処理装置の概念図である。
【図２】水素極電極を形成する工程を模式的に示す構成図である。
【図３】カソード用電極およびアノード用電極を形成する工程を模式的に示す構成図である。
【図４】燃料電池セルの分解した状態を模式的に示す構成図である。
【図５】実施例と比較例に係る発電運転を行ったグラフである。
【図６】比較例にかかり、カーボンで形成されている触媒担体同士の接点が減少している状態を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００４９】
１０は保持装置、１４は配流部材、１６は水素極電極、２０はカーボン電極、
７Ａはアノード用電極、７０はガス拡散層、７０ａはアノード用の触媒層、７Ｃはカソード用電極、７０はガス拡散層、７０ｃはカソード用の触媒層、８０はイオン伝導膜、８は膜電極接合体を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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