(57)【要約】【課題】低粘度を有し、インクジェット記録における吐出性に優れるだけでなく、普通紙等の目の粗い記録媒体上にも高発色性の画像を形成し得るインク組成物を提供する。【解決手段】水性媒体、顔料及びブロックポリマーを含有するインク組成物において、該ブロックポリマーが、一端に疎水性ブロックセグメントを有し、他端に糖セグメントを有し、該糖セグメントに隣接して親水性ブロックセグメントを有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体、顔料及びブロックポリマーを含有するインク組成物において、該ブロックポリマーが、一端に疎水性ブロックセグメントを有し、他端に糖セグメントを有し、該糖セグメントに隣接して親水性ブロックセグメントを有することを特徴とするインク組成物。
【請求項２】
前記親水性ブロックセグメントが、イオン性親水性ブロックセグメントである請求項１記載のインク組成物。
【請求項３】
前記ブロックポリマーが、更に非イオン性親水性ブロックセグメントを有する請求項１又は２記載のインク組成物。
【請求項４】
前記ブロックポリマーの各ブロックセグメントが、主鎖にポリアルケニルエーテル構造を有する請求項１から３のいずれか記載のインク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種インクに使用可能なインク組成物、特に、各種印刷法、インクジェット法、電子写真法等の様々な画像記録装置用インクに好適なインク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真技術、インクジェット技術等デジタル印刷技術はオフィスや家庭における画像形成技術としてその存在感をますます高めている。中でもインクジェット技術はコンパクトで低消費電力という特徴を有する比較的手軽な印刷方法であることに加え、ノズルの微細化やインクの吐出方法等の進歩に伴い高画質印刷が可能となってきていることから普及に拍車がかかっている。インクジェット記録方法に使用されるインク用の色材として染料を用いると、画像ににじみが生じたり、光やガスによって画像が劣化するという問題があった。そこで、これらの問題を改善するために、色材として顔料を使用することが検討されている（特許文献１、２）。
【０００３】
しかしながら、有機顔料やカーボンブラックの顔料を用いた場合、顔料を非常に細かい分散粒子として水性媒体中に安定して存在させる必要がある。優れた分散安定性を得るために、顔料を樹脂で分散する方法が提案されている（特許文献３）。
【０００４】
一方、高い発色性を得るためには、顔料の粒径を小さくすることが有効である。ここで、高発色性の画像とは、画像からの反射光の強度が強い高濃度の画像をいう。
【０００５】
しかしながら、記録媒体としてセルロース等の普通紙を用いると、小粒径の顔料は比較的目の粗い普通紙をすり抜けてしまうため、高い発色性を有する画像を得ることは困難である。そこで、顔料インクを構成する樹脂に糖鎖を導入、あるいはインク組成物に糖を添加することで画像濃度を向上させることが報告されている（特許文献４）。
【０００６】
しかしながら、小さい粒径を有する顔料を含有するインクに糖を添加する場合、インクの粘度が上昇しやすく、インクジェット記録装置に使用するインクとしての好ましい粘度を超えてしまうという問題が生じる場合があった。
【特許文献１】特開平１０−２３７３４９号公報
【特許文献２】特開平８−３４９８号公報
【特許文献３】米国特許第５０８５６９８号
【特許文献４】特開２００５−８２６３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、低い粘度を有し、インクジェット記録装置における吐出性に優れるだけでなく、普通紙のように目の粗い記録媒体上にも高発色性の画像を形成し得るインク組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、インクの粘度は、導入する糖の量に依存すると考え、市販されている種々のポリマーに糖を導入し、インクの粘度と画像濃度の問題を解決しようと試みた。しかしながら、糖の導入量を低減させたポリマーではインクの粘度低下は確認されたものの、画像濃度は単純に向上し得なかった。また、上記ポリマーへの糖の導入量を最小限にすると、糖導入位置や糖導入量を制御しにくい場合があった。このように、インクの粘度の上昇を抑制し、高発色画像を得るという、低粘度と高発色の両立は極めて困難であった。
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究の結果、特定の構造を有するブロックポリマーの末端に糖セグメントを導入することにより、インクジェット記録装置における吐出性と発色性を非常に高いレベルで満足するインクを得ることができることを見出した。このブロックポリマーをインクに含有させることにより、糖の含有量が少量であるのに拘わらず、末端の糖の作用により、小径の顔料を目の粗い記録媒体を透過させず表面に留まらせ、高発色性の画像を形成することができることの知見を得た。
【００１０】
すなわち、本発明は、水性媒体、顔料及びブロックポリマーを含有するインク組成物において、該ブロックポリマーが、一端に疎水性ブロックセグメントを有し、他端に糖セグメントを有し、該糖セグメントに隣接して親水性ブロックセグメントを有することを特徴とするインク組成物である。
【００１１】
図１にインク中の糖の含有量と発色性の関係を模式的に示す。図中、ａは本発明のインクの糖の導入量と得られる画像濃度及び粘度との関係であり、ｂは従来のインクの糖の導入量と得られる画像濃度及び粘度との関係である。図のように、従来のインクによって得られる画像濃度及び粘度（ｂ１）を、本発明のブロックポリマーを用いたインクでは、少量の糖の導入により得ることができる（ａ１）。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のインク組成物は、低い粘度を有し、吐出性に優れるだけでなく、普通紙のように目の粗い記録媒体上にも高発色性の画像を形成し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のインク組成物に用いるブロックポリマーは、一端に疎水性ブロックセグメントを有し、他端に糖セグメントを有し、該糖セグメントに隣接して親水性ブロックセグメントを有する。ブロックポリマーが疎水性ブロックセグメントと親水性ブロックセグメントとを有するため、両親媒性を有する。両親媒性とは、無機溶媒、有機溶媒いずれにも親和性を有するものである。
【００１４】
後述するように顔料は、通常、その表面が疎水性であるので、水性媒体中においてブロックポリマーの一端の疎水性ブロックセグメントが顔料に吸着し、親水性ブロックセグメントが水性媒体側に向くことにより、水性媒体中に分散される。上記ブロックポリマーにおいては、疎水性ブロックセグメントがブロックポリマーの端部にあり、親水性ブロックセグメントが疎水性ブロックセグメントの他端にある糖セグメントに隣接しているため、非常に効率よく顔料を水性媒体に分散させることができる。加えて、糖セグメントがブロックポリマーの端部に存在しているので、少量の糖であるにもかかわらず、顔料の記録媒体への浸透を十分に抑制できるだけでなく、導入する糖の量の制御も容易かつ正確に行うことができる。
【００１５】
上記ブロックポリマーにおけるブロックセグメントとは、単一モノマーの繰返し単位により構成されるホモポリマー構造、又は複数のモノマーの繰返し単位により構成されるコーポリマー構造を有するものである。該コーポリマー構造としてはランダム型構造、徐々に組成比が変化する傾斜型構造等を挙げることができる。ブロックポリマーにおいてブロックセグメントの機能を際立たせるためには、各ブロックセグメントは単一モノマーで構成されることが好ましい。また、類似の特性を有する構成の異なる複数のブロックセグメントを有することにより、その特性を安定して得るようにすることもできる。
【００１６】
上記ブロックポリマーの各ブロックセグメントは、主鎖にポリアルケニルエーテル構造を有することが好ましい。繰り返し単位の主鎖がポリアルケニルエーテル構造を有することで粘性が低く、分散性がよく安定した分散液を得ることができる点から、極めて有用である。特に、ポリアルケニルエーテル構造がポリビニルエーテル構造であることが好ましい。
【００１７】
本発明におけるブロックポリマーの一端の疎水性ブロックセグメントとしては、例えば、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の疎水性置換基を有する繰り返し単位から構成されるブロックセグメントを挙げることができる。具体的には、スチレン、ｔ−ブチルメタクリレート等の疎水性モノマーのブロックポリマーを含むブロックセグメントを挙げることができる。
【００１８】
本発明におけるブロックポリマーの他端の糖セグメントに隣接した親水性ブロックセグメントとしては、例えば、カルボキシ基、その塩、親水性オキシエチレンユニットを多く含む構造を挙げることができる。また、ヒドロキシル基等の親水性の置換基を有する繰り返し単位で構成されるブロックセグメントを挙げることができる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、その塩のカルボン酸塩、ポリエチレングリコールマクロモノマー、ビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の親水性モノマーのブロックポリマーを含むブロックセグメントを挙げることができる。親水性ブロックセグメントはイオン性親水性ブロックセグメントであることが好ましい。
【００１９】
本発明におけるブロックポリマーは、上記疎水性ブロックセグメントと親水性ブロックセグメントの間において、更に親水性、疎水性又は両親媒性の複数のブロックセグメントを有することが好ましい。このような構成にすることによって、ブロックポリマーに種々の機能を付与できるからである。
【００２０】
具体的には、親水性ブロックセグメント（Ｃ）がイオン性親水性ブロックセグメントであり、他方の末端の疎水性ブロックセグメント（Ａ）との間に、非イオン性親水性ブロックセグメント（Ｂ）を有するＡＢＣ型トリブロックポリマーを挙げることができる。非イオン性親水性ブロックセグメントを有することにより、温度やｐＨ等の環境変化により分散安定性が変動せず、特に、サーマルインクジェット方式での吐出性が優れたインク組成物が得られる。以下、各ブロックセグメントについて説明する。
【００２１】
疎水性ブロックセグメント（Ａ）は、架橋性置換基を有する疎水性繰り返し単位を有するものが好ましく、更に、架橋性置換基を有する繰り返し単位と、架橋性置換基を有さない疎水性の繰り返し単位を有するものがより好ましい。更に、架橋性置換基を有さない繰り返し単位が色材に対して強い相互作用を持つものであることが、より好ましい。上記疎水性ブロックセグメントとしては、ランダム共重合体やブロック共重合体、更に、傾斜型共重合体等で構成されるものであってよい。
【００２２】
上記疎水性ブロックセグメントを構成する架橋性置換基を有する繰り返し単位としては、具体的には、以下のものを挙げることができる。
【００２３】
【化１】
2008280372.tif 000002
【００２４】
上記架橋性置換基を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性ブロックセグメント全体に対して１〜９０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜８０ｍｏｌ％の範囲である。架橋性置換基を有する繰り返し単位の含有量が１ｍｏｌ％以上であれば、充分な架橋を得ることができ、堅牢性の低下を抑制することができ、９０ｍｏｌ％以下であれば、色材との相互作用を阻害せず、架橋反応前に色材を充分に内包することができる。
【００２５】
上記疎水性ブロックセグメントを構成する架橋性置換基を有さない疎水性の繰り返し単位として、一般式（１）、または一般式（２）で表されるものを好ましいものとして挙げることができる。
【００２６】
【化２】
2008280372.tif 000003
【００２７】
一般式（１）中、Ａは置換されていてもよいポリアルケニルエーテル基を表す。該ポリアルケニルエーテル基は炭素原子数１から５のいずれかの直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。一般式（１）中、Ｂは炭素原子数１から１５のいずれかの直鎖状若しくは分岐状の置換されていてもよいアルキレン基を表す。該アルキレン基の置換基としては、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。ｍは０から３０のいずれか、好ましくは１から１０のいずれかの整数を表す。ｍが２以上のときは各Ｂは異なっていてもよい。一般式（１）中、Ｄは単結合または炭素原子数１から１０の直鎖状又は分岐状の置換されていてもよいアルキレン基を表す。アルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基等を挙げることができる。一般式（１）中、Ｅは芳香族基、メチレン基、更にこれらが置換基を有するもの等を挙げることができる。芳香族基としては、具体的には、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、トリフェニレン基、ピリジレン基、ピリミジレン基、ナフチレン基、アントラニレン基、フェナントラニレン基、チオフェニレン基、フラニレン基等を挙げることができる。また、該芳香族環又はメチレン基のいずれかにおいてＲ1に置換されていない水素原子は置換されていてもよい。置換基としては例えばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００２８】
一般式（１）中、Ｒ1は炭素原子数１から５のいずれかの直鎖状、若しくは分岐状アルキル基、又は芳香族基を表し、これらは置換されていてもよい。芳香族基としては例えばフェニル基、ピリジル基、ビフェニル基等を挙げることができる。これらの置換基としては、アルキル基、アルコキシ基等を挙げることができる。
【００２９】
また、上記疎水性ブロックセグメントを構成する架橋性置換基を有さない疎水性の繰り返し単位繰返し単位としての一般式（２）
【００３０】
【化３】
2008280372.tif 000004
【００３１】
中、Ａは置換されていてもよいポリアルケニルエーテル基を表す。ポリアルケニルエーテル基を構成するアルキレン基は炭素原子数１から５のいずれかの直鎖状若しくは分岐状であって、ハロゲン原子で置換されていてもよい。一般式（２）中、Ｂ1は炭素原子数１から１５のいずれかの直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表し、このアルキレン基は、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基等の置換基を有していてもよい。ｍは０から３０、好ましくは１から１０のいずれかの整数を表す。ｍが２以上のときは各Ｂは異なっていてもよい。
【００３２】
一般式（２）中、Ｊは炭素原子数３から１５のいずれかの直鎖状、若しくは分岐状のアルキル基、芳香族基を表す。アルキル基としては、例えば、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。芳香族基としては例えばフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ビフェニル基、トリフェニル基等が挙げられる。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００３３】
上記架橋性置換基を有さない疎水性の繰り返し単位繰返し単位の具体例として、例えば、以下のものを例示することができる。
【００３４】
【化４】
2008280372.tif 000005
【００３５】
上記非イオン性親水性ブロックセグメント（Ｂ）としては、ポリビニルアルコール等にヒドロキシル基、ポリオキシエチレン鎖等を置換基または側鎖として有するポリアルケニルエーテルを繰り返し単位として含有することが好ましい。具体的には、一般式（３）で表されるような繰り返し単位構造を有するものを挙げることができる。
【００３６】
【化５】
2008280372.tif 000006
【００３７】
一般式（３）中、Ａは置換されていてもよいポリアルケニルエーテル基を表す。ポリアルケニルエーテル基を構成するアルケニル基は炭素原子数１から５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。一般式（３）中、Ｂ'は炭素原子数１から５のいずれかの直鎖状若しくは分岐状の置換されていてもよいアルキレン基を表す。好ましくは炭素原子数１又は２の直鎖状アルキレン基である。該アルキレン基の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等を挙げることができる。ｍは０から３０、好ましくは１から１０のいずれかの整数を表す。ｍが２以上のときは各Ｂ'は異なっていてもよい。
【００３８】
一般式（３）中、Ｄ'は単結合、炭素原子数１から５のいずれかの直鎖状若しくは分岐状の置換されていてもよいアルキレン基を表す。アルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基等を例示することができる。一般式（３）中、Ｋは炭素原子数１から３のいずれかの置換されていてもよい直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、またはヒドロキシル基のいずれかを表す。かかるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等を挙げることができる。
【００３９】
一般式（３）で表される繰り返し単位を含む非イオン性親水性ブロックセグメントはオキシエチレン基やヒドロキシル基のように親水性の置換基を有し、親水性を有する。一方、オキシプロピレン基、エチル基、プロピル基のように疎水性の置換基を有すれば、疎水性を有する。このように一部において疎水性を有するものであっても、全体で親水性を有するものとするため、例えば、Ｋがプロピル基の場合、（Ｂ'Ｏ）mをある程度長いオキシエチレン基とする。また、Ｋがヒドロキシル基の場合、（Ｂ'Ｏ）mをオキシプロピレン基として、調整することが好ましい。一般式（３）で表される繰り返し単位として、例えば、以下のものを例示することができる。
【００４０】
【化６】
2008280372.tif 000007
【００４１】
上記イオン性親水性ブロックセグメント（Ｃ）としては、ポリビニルアルコール等にカルボキシ基、その塩等を置換基又は側鎖として有するポリアルケニルエーテルを繰り返し単位として含有することが好ましい。具体的には、一般式（４）で表されるような繰り返し単位を有するものを挙げることができる。
【００４２】
【化７】
2008280372.tif 000008
【００４３】
一般式（４）中、Ａは置換されていてもよいポリアルケニルエーテル基を表す。該ポリアルケニルエーテル基は炭素原子数１から５のいずれかの直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。一般式（４）中、Ｂ"は炭素原子数１から１５のいずれかの直鎖状若しくは分岐状の置換されていてもよいアルキレン基を表す。該アルキレン基の置換基としては、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。ｍは０から３０、好ましくは１から１０のいずれかの整数を表す。ｍが２以上のとき各Ｂ"は異なっていてもよい。一般式（４）中、Ｄ"は単結合、炭素原子数１から１０のいずれかの直鎖状若しくは分岐状の置換されていてもよいアルキレン基を表す。アルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基等を挙げることができる。一般式（４）中、Ｅ"は芳香族基、又はメチレン基表し、これらは置換されていてもよい。芳香環基としては、例えば、フェニレン基、ピリジレン基、ピリミジレン基、ナフチレン基、アントラニレン基、フェナントラニレン基、チオフェニレン基、フラニレン基等を挙げることができる。これらの芳香族基、メチレン基のいずれかにおけるＲ2以外の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等を挙げることができる。
【００４４】
一般式（４）中、Ｒ2は−ＣＯＯ−Ｍを表す。Ｍは１価又は多価の金属カチオンを表す。かかる金属カチオンとして、具体的には、ナトリウム、カリウム、リチウム等の１価の金属カチオン、マグネシウム、カルシウム、ニッケル、鉄等の多価の金属カチオンを挙げることができる。多価の金属カチオンの場合には、Ｍは２個以上のアニオンＣＯＯ-と対イオンを形成している。
【００４５】
一般式（４）で表される繰返し単位としては、カルボキシル基が芳香族炭素と結合した芳香族カルボン酸誘導体を有するものであり、具体的には、以下のものを例示することができる。
【００４６】
【化８】
2008280372.tif 000009
【００４７】
本発明におけるブロックポリマーに含まれる親水性ブロックポリマー、好ましくはイオン性親水性ブロックセグメント（Ｃ）の先端に結合する糖セグメントは、水性媒体中に安定したミセルを形成させる。糖セグメントを形成する糖としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類及び四糖類を含む。）、多糖類等、天然物、合成物、その誘導体等いずれであってもよい。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、アルギン酸、α−シクロデキストリン、セルロース等自然界に広く存在する物質を含む。糖セグメントの糖として、具体的には以下の糖を挙げることができる。グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等。これらの糖類の還元糖、例えば、糖アルコール（ＨＯＣＨ2（ＣＨＯＨ）nＣＨ2ＯＨ（ｎ＝２〜５の整数を表す。）、アルドン酸、ウロン酸等の酸化糖、アミノ酸、チオ糖等。具体的には、マルチトール、ソルビトール、キシリトール等を挙げることができる。
【００４８】
このようなブロックポリマーにおいて、糖セグメントを除いたポリマー（以下、樹脂部という。）中、疎水性ブロックセグメント（Ａ）の含有量は５〜９５質量％、好ましくは５〜９０質量％の範囲である。非イオン性親水性ブロックセグメント（Ｂ）の含有量は５〜９５質量％、好ましくは１０〜９０質量％の範囲である。イオン性親水性ブロックセグメント（Ｃ）の含有量は１〜９０質量％、好ましくは１〜８０質量％の範囲である。また、上記ＡＢＣ型トリブロックポリマーにおける糖セグメントは、樹脂部１モルに対し、１〜１０モルであることが好ましい。
【００４９】
また、上記樹脂部及び糖セグメントを有するブロックポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００以上１００万以下であり、より好ましくは１０００以上１０万以下である。１００万以下であれば高分子鎖内、高分子鎖間の絡まりあいを抑制し易く、水性溶媒により容易に分散させることができる。５００以上であれば、高分子としての立体効果が得られ易い。各ブロックセグメントの好ましい重合度はそれぞれ独立して３以上１００００以下であり、より好ましくは３以上５０００以下であり、さらに好ましくは３以上４０００以下である。
【００５０】
上記ブロックポリマーの製造方法としては、まず樹脂部を製造する。樹脂部の製造は主にカチオン重合を挙げることができる。カチオン重合の開始剤としては、ルイス酸とカチオン源を挙げることができる。ルイス酸としては以下のものを挙げることができる。塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、過塩素酸等のプロトン酸、BF3、AlCl3、TiCl4、SnCl4、FeCl3、RAｌCl2、R1.5AlCl1.5（Ｒはアルキルを示す）。カチオン源としては、プロトン酸や水、アルコール、ビニルエーテルとカルボン酸の付加体等を挙げることができる。これらの開始剤を重合性化合物（モノマー）と共存させることにより重合反応が進行し、高分子化合物を合成することができる（特開平１１−０８０２２１号公報）。
【００５１】
上記重合方法を詳述すると、青島らによるカチオンリビング重合による方法（ポリマーブレタン誌１５巻、1986年417頁、特開平１１−３２２９４２号公報、特開平１１−３２２８６６号公報）が代表的である。カチオンリビング重合でポリマー合成を行うことにより、ホモポリマーや２成分以上のモノマーからなる共重合体、更にはブロックポリマー、グラフトポリマー、グラジェントポリマー等の種々のポリマーを、長さ（分子量）を正確に揃えて合成することができる。また、他にHI/I2系、HCl/SnCl4系等でリビング重合を行うこともできる。
【００５２】
上記親水性ブロックセグメントの末端に糖を結合させる方法としては、リビング重合による方法を挙げることができる。その中でも、カチオンリビング重合による方法を挙げることができる。カチオンリビング重合は、反応の停止に反応停止剤を加えることがあるが、選択的に水酸基を保護した糖成分を反応停止剤として使用することにより、ポリマーの末端に容易に糖を導入することができる。より具体的には、親水性ブロックセグメントを形成する際の重合反応の反応停止剤として前記糖を用い、保護されていない水酸基を反応させる。その後、水酸基の保護を外すことによって、親水性セグメントの末端に糖が導入されたブロックポリマーを合成することができる。また、他にリビングラジカル重合による方法も挙げることができる。疎水性ブロックセグメント、親水性ブロックセグメントを形成した後、糖骨格を有するモノマーを用いて、末端に糖を導入することができる。
【００５３】
本発明におけるブロックポリマーのインク組成物中の含有量は、０．１質量％以上９０質量％以下が好ましい。より好ましくは１質量％以上８０質量％以下である。インクジェットプリンタ用インク組成物として用いる場合は、ブロックポリマーの含有量は１質量％以上３０質量％以下であることが特に好ましい。
【００５４】
［水性媒体］
上記インク組成物に含まれる水性媒体としては、水や、水と水溶性有機溶剤の混合物を挙げることができる。水としては金属イオン等を除去したイオン交換水、純水、超純水が好ましい。
【００５５】
水溶性有機溶剤としては、以下のものを具体的に挙げることができる。エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロビレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類。エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールエーテル類。N-メチル-2-ピロリドン、置換ピロリドン、トリエタノールアミン等の含窒素溶媒等。また、水性分散物の記録媒体上での乾燥を速めることを目的として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール類を用いることもできる。
【００５６】
また、これらの水溶性有機溶剤に可溶な有機溶剤も使用することができる。有機溶剤としては、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒等を挙げることができる。
【００５７】
水性媒体の含有量は、インク組成物中、２０〜９５質量％の範囲であることが好ましい。更に好ましくは３０〜９０質量％の範囲である。水溶性有機溶剤及び有機溶剤の含有量の合計は、水性媒体中、５０質量％以下であることが好ましい。
【００５８】
［顔料］
本発明のインク組成物に含有される顔料は、有機顔料及び無機顔料のいずれでもよく、好ましくは黒色顔料と、シアン、マゼンタ、イエロー等の顔料を挙げることができる。更に、その他の色顔料や、無色又は淡色の顔料、金属光沢顔料や、新規に合成した顔料を用いてもよい。以下に、市販の黒、シアン、マゼンタ、イエローの顔料を例示する。
【００５９】
黒色の顔料としては、Raven1060（商品名、コロンビアン・カ-ボン社製）、MOGUL-L（商品名、キャボット社製）、Color Black FW1（商品名、デグッサ社製）、MA100（商品名、三菱化学社製）等を挙げることができる。シアン色の顔料としては、C.I..Pigment Blue-15:3、C.I..Pigment Blue-15:4、C.I..Pigment Blue-16等を挙げられる。マゼンタ色の顔料としては、C.I..Pigment Red-122、C.I..Pigment Red-123、C.I..Pigment Red-146等が挙げられる。イエロー顔料としては、C.I..Pigment Yellow-74、C.I..Pigment Yellow-128、C.I..Pigment Yellow-129等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６０】
上記顔料同様に直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食品用色素の水溶性染料、脂溶性（油溶性）染料、又は分散染料の不溶性色素を用いることができ、固体化した状態で使用される油溶性染料を挙げることができる。染料としては、以下のものを挙げることができる。黒色油溶性染料として、C.I..Solvent Black-3、-22:1、-50。イエロー油溶性染料として、C.I..Solvent Yellow-1、-25:1、-172等。オレンジ油溶性染料として、C.I..Solvent Orange-1、-40:1、-99等。レッド油溶性染料として、C.I..Solvent Red-1、-111、-229等。バイオレット油溶性染料として、C.I..Solvent Violet-2、-11、-47。ブルー油溶性染料として、C.I..Solvent Blue-2、-43、-134等。グリーン油溶性染料として、C.I..Solvent Green-1、-20、-33等。ブラウン油溶性染料として、C.I..Solvent Brown-1、-12、-58等。
【００６１】
また、これらと共に水溶性染料を使用することも可能である。具体的には以下のものを挙げることができる。C.I..ダイレクトブラック、-17、-62、-154。C.I..ダイレクトイエロー、-12、-87、-142。C.I..ダイレクトレッド、-1、-62、-243。C.I..ダイレクトブルー、-6、-78、-199。C.I..ダイレクトオレンジ、-34、-60。C.I..ダイレクトバイオレット、-47、-48。C.I..ダイレクトブラウン-109。C.I..ダイレクトグリーン-59等の直接染料。C.I..アシッドブラック、-2、-52、-208。C.I..アシッドイエロー、-11、-29、-71。C.I..アシッドレッド、-1、-52、-317。C.I..アシッドブルー、-9、-93、-254。C.I..アシッドオレンジ、-7、-19。C.I..アシッドバイオレット-49等の酸性染料。C.I..リアクティブブラック、-1、-23、-39。C.I..リアクティブイエロー、-2、-77、-163。C.I..リアクティブレッド、-3、-111、-221。C.I..リアクティブブルー、-2、-101、-217。C.I..リアクティブオレンジ、-5、-74、-99。C.I..リアクティブバイオレット、-1、-24、-38。C.I..リアクティブグリーン、-5、-15、-23。C.I..リアクティブブラウン、-2、-18、-33等の反応染料。C.I..ベーシックブラック-2。C.I..ベーシックレッド、-1、-12、-27。C.I..ベーシックブルー、-1、-24。C.I..ベーックバイオレット、-7、-14、-27。C.I..フードブラック、-1、-2等。
【００６２】
本発明における顔料の粒径は、２０〜２００ｎｍであることが好ましい。かかる平均粒径は、動的光散乱装置（大塚電子製；ＦＰＡＲ１０００）を用いて行うことができる。
【００６３】
また、このような顔料の含有量は、インク組成物中、０．１〜５０質量％であることが好ましい。
【００６４】
［添加物］
上記インク組成物には、必要に応じて、種々の添加剤、助剤等を添加することができる。添加剤の一つとして、顔料を溶媒中で安定に分散させる分散安定剤がある。上記インク組成物において、ブロックポリマー、特にポリビニルエーテル構造を有するものは、顔料のような粒状固体を分散させる機能を有しているが、より高い分散性を付与するために、分散安定剤を使用してもよい。分散安定剤として、両親媒性の樹脂又は界面活性剤を使用することができる。両親媒性の樹脂としては、親水性モノマーと疎水性モノマーの、ランダム、ブロック、又はグラフト共重合体を挙げることができ、親水性モノマーとしては、以下のものを挙げることができる。アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、カルボン酸モノエステル類、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート等。疎水性モノマーとしては、スチレン、α-メチルスチレン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類等を挙げることができる。
【００６５】
界面活性剤としては、アニオン性、非イオン性、カチオン性、両イオン性活性剤を用いることができる。アニオン性活性剤として、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物。ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル等。非イオン性活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン。フッ素系、シリコン系等。カチオン性活性剤として、アルキルアミン塩、第4級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩等、両イオン性活性剤として、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド、ホスファジルコリン等。
【００６６】
その他の添加剤としては、インクの安定化と記録装置中のインクの輸送管との安定性を得るためのｐＨ調整剤、記録媒体へのインクの浸透を早め、見掛けの乾燥を早くする浸透剤、インク内での黴の発生を防止する防黴剤を使用することができる。インク中の金属イオンを封鎖し、ノズル部での金属の析出やインク中で不溶解性物の析出等を防止するキレート化剤、記録液の循環、移動、記録液製造時の泡の発生を防止する消泡剤、酸化防止剤、防カビ剤、粘度調整剤、導電剤、紫外線吸収剤等を使用できる。
【００６７】
更に、堅牢性、発色性、光沢性、ブロンズ抑制、ブリード抑制等の機能を有するエマルジョン微粒子、高分子界面活性剤等の高分子微粒子を適用することができる。その材質としては以下のものを挙げることができる。アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリルアミド系樹脂、エポキシ系樹脂を挙げることができる。スチレン-アクリル酸共重合体。スチレン-アクリル酸-アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、スチレン-マレイン酸-アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン-メタクリル酸共重合体、スチレン-メタクリル酸-アクリル酸アルキルエステル共重合体。スチレン−マレイン酸-ハーフエステル共重合体等。
【００６８】
［インク組成物の製造方法］
上記インク組成物を製造するには、上記ブロックポリマー、水性溶剤、顔料、架橋剤、添加剤等を混合し、均一に溶解又は分散することにより調製することができる。具体的には、構成成分の一部を混合し、サンドミルやボールミル、ホモジナイザー、ナノマイザー等の分散機により破砕、分散して母液を作成し、これに溶媒や添加剤を加え物性を調整することにより調整することができる。均一な組成物を作成するためには、乳化転相法を用いることが、好ましい。
【００６９】
本発明のインク組成物は、各種印刷法、インクジェット法、電子写真法等の様々な画像記録装置用インクとして用いることができるが、特に、インクジェット画像記録装置用として好適である。インクジェット法においては、微細ノズルを通してインクの吐出を行うため、特に、インクに、低粘度、溶媒中のインクの分散微粒子が小径、更に優れた保存安定性が要求されるが、本発明のインク組成物はこれらの条件を満たすものとして好適である。また、目の粗い普通紙のような記録媒体上に高発色性の画像を形成することができる。
【実施例】
【００７０】
以下に、本発明のブロック共重合体を用いたインク組成物を、具体的に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
［ブロックポリマーの合成］
［合成例１］
＜糖を末端に有するブロックポリマー１の合成（カチオンリビング重合）＞
リビングカチオン重合によって次のように重合を行った。三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃に加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、４−メチルベンゼンオキシエチルビニルエーテル（ＴｏｌＯＶＥ）２．５ｍｍｏｌ（ミリモル）、酢酸エチル１６ｍｍｏｌ、１−イソブトキシエチルアセテート０．０５ｍｍｏｌ、及びトルエン１１ｍｌを加え、反応系を冷却した。系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物）を０．２ｍｍｏｌ加え重合を開始した。分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、疎水性ブロックセグメント（Ａ）の重合の完了を確認した。
【００７２】
次いで、非イオン性親水性ブロックセグメント（Ｂ）成分として、メトキシエトキシエチルビニルエーテル（ＭＯＥＯＶＥ）を１．０ｍｍｏｌルエン溶液を添加して、重合を続行した。ＧＰＣを用いるモニタリングによって、非イオン性親水性ブロックセグメント（Ｂ）の重合の完了を確認した。その後、１．５ｍｍｏｌの４−（２−ビニルオキシ）エトキシ安息香酸エチル（ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＥｔ）のトルエン溶液をイオン性親水性ブロックセグメント（Ｃ）成分として添加して、重合を続行した。ＧＰＣを用いるモニタリングによって、非イオン性親水性ブロックセグメント（Ｃ）のモノマーが５０ｍｏｌ％重合したところで、重合反応を停止した。重合反応の停止は、2,3,4,6-Tetra-O-benzoyl-D-glucopyranose溶液を加えて行った。糖の導入は、ＮＭＲを用いて確認を行った。反応混合物溶液をジクロロメタンにて希釈し、０．６ｍｏｌ／Ｌ塩酸で３回、次いで蒸留水で３回洗浄した。得られた有機相をエバポレーターで濃縮・乾固したものを真空乾燥させ、セルロースの半透膜を用いてメタノール溶媒中透析を繰り返し行い、モノマー性化合物を除去し、トリブロックポリマーを得た。化合物の同定は、ＮＭＲ及びＧＰＣを用いて行った。Ｍｎ＝１４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５であった。重合比はＡ：Ｂ：Ｃ＝５０：２０：１５であった。
【００７３】
得られたトリブロックポリマーをジメチルフォルムアミドと水酸化ナトリウム水混合溶液中で、イオン性親水性ブロックセグメント（Ｃ）中の４−（２−ビニルオキシ）エトキシ安息香酸エチル及びグルコースのアセチル基を加水分解した。カルボン酸がナトリウム塩化されたトリブロックポリマーを得た。化合物の同定は、ＮＭＲ及びＧＰＣを用いて行った。水分散液中で０．１Ｎの塩酸で中和してイオン性親水性ブロックセグメント（Ｃ）成分中の４−（２−ビニルオキシ）エトキシ安息香酸がフリーのカルボン酸になったブロックポリマー１を得た。化合物の同定は、ＮＭＲ及びＧＰＣを用いて行ったが、糖導入位置、糖導入量ともにほぼ理想状態のものが得られたことを確認した。
【００７４】
［合成例２］
<糖を末端に有するブロックポリマー２の合成（カチオンリビング重合）>
「2,3,4,6-Tetra-O-benzoyl-D-glucopyranose溶液」を、「Rutinose Heptaacetate溶液」に変更した以外は、合成例１と同様の方法にてブロックポリマー２を得た。同定は、ＮＭＲ及びＧＰＣを用いて行ったが、糖導入位置、糖導入量ともにほぼ理想状態のものが得られたことを確認した。
【００７５】
［合成例３］
<糖を末端に有するブロックポリマー３の合成（リビングラジカル重合）>
窒素雰囲気下で、臭化銅（Ｉ）を触媒として、ペンタメチルジエチレントリアミンを配位子として、ブロモプロピオン酸メチルを開始剤として添加した。この系に、スチレンモノマー１００ｍｍｏｌ、溶媒としてジメチルホルムアミドを混合し、窒素で溶存酸素を置換した後、７０℃で反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合率を確認しながら反応を行い、液体窒素で急冷して反応を停止した。反応液をアルミナのカラムに通し、銅触媒を除去した後、高分子溶液をメタノール中に加え、上澄みを除去した後、沈殿物を減圧乾燥した。
【００７６】
上記で得られた、臭素を末端に有するポリスチレンを開始剤として、臭化銅（Ｉ）を触媒として、ペンタメチルジエチレントリアミンを配位子として添加した。この系に、アクリル酸ｔブチルモノマー１００ｍｍｏｌ、溶媒としてジメチルホルムアミドを混合、窒素置換した。１００℃で反応を行った後、液体窒素で急冷し、反応を停止した。反応液をアルミナのカラムに通し、銅触媒を除去した後、高分子溶液をメタノール中に加え、上澄みを除去した後、沈殿物を減圧乾燥した。
【００７７】
上記で得られた、ポリ（スチレン〔Ｓｔ〕−ｂ−アクリル酸ｔブチル〔ｔＢＡ〕）を開始剤として、臭化銅（Ｉ）を触媒として、ペンタメチルジエチレントリアミンを配位子として添加した。この系に、β-D-Glucopyranoside, 2-[(1-oxo-2-propenyl)oxy]ethyl, tetraacetate０．２ｍｍｏｌ、溶媒としてジメチルホルムアミドを混合し、窒素置換した。９０℃で反応を行った後、液体窒素で急冷し、反応を停止した。
【００７８】
メタノールへの再沈澱による精製の後、ポリマーをＴＨＦ中、塩酸で還流することにより、加水分解反応を行った。メタノールへの最沈殿による精製の後、沈殿物を減圧乾燥し、末端に糖が導入されたポリ（スチレン〔Ｓｔ〕−ｂ−アクリル酸〔ＡＡ〕）（ブロックポリマー３）を得た。同定は、ＮＭＲ及びＧＰＣを用いて行ったが、糖導入位置、糖導入量ともにほぼ理想状態のものが得られたことを確認した。
【００７９】
［合成例４］
<親水セグメント中に糖成分をランダムに有するブロックポリマー４の合成（カチオンリビング重合）>
イオン性親水性ブロックセグメント（Ｃ）成分として、１．５ｍｍｏｌの４−（２−ビニルオキシ）エトキシ安息香酸エチルと、０．７５ｍｍｏｌのβ-D-Glucopyranoside, 2-(ethenyloxy)ethyl, tetraacetateのトルエン溶液を添加して、重合を続行した。これら以外は、合成例１と同様の方法にてブロックポリマー４を得た。化合物の同定は、ＮＭＲ及びＧＰＣを用いて行ったが、糖導入位置、糖導入量ともにほぼ理想状態のものが得られたことを確認した。
【００８０】
［合成例５］
<親水セグメント中に糖成分をランダムに有するブロックポリマー５の合成（カチオンリビング重合）>
イオン性親水性ブロックセグメント（Ｃ）成分として、１．５ｍｍｏｌの４−（２−ビニルオキシ）エトキシ安息香酸エチルと、０．０５ｍｍｏｌのβ-D-Glucopyranoside, 2-(ethenyloxy)ethyl, tetraacetateのトルエン溶液を添加して、重合を続行した。これら以外は、合成例１と同様の方法にてブロックポリマー５を得た。化合物の同定は、ＮＭＲ及びＧＰＣを用いて行ったが、再現性に乏しく、糖導入位置、糖導入量ともに、均一な導入が困難であった。
【００８１】
［実施例１］
合成例１にて得られたブロックポリマー１を９質量部と、色材としてカーボンブラックであるモナーク８８０（商品名、キャボット社製）６質量部をテトラヒドロフラン中、超音波ホモジナイザーで１０分間分散した。更にスターミル  ミニツェア（アシザワファインテック社製）０．１ｍｍＺｒビーズを使用し１００Ｐａｓｓ分散した。その後、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を０．１ｍｌ加え、８８質量部の蒸留水を用いて水相へ変換した。減圧蒸留によりテトラヒドロフランを除去することで分散体組成物を得た。得られた分散体組成物を用いて、水性顔料分散体２５質量部、グリセリン８質量部、エチレングリコール５質量部、エタノール５質量部、エマルゲン１２０（花王（株）製）０.０５質量部、水５７質量部の組成にてインク調整を行い、インク組成物を得た。
【００８２】
得られたインク組成物をインクジェットプリンタＢＪＦ８００（商品名、キヤノン株式会社製）に搭載し、Ａ４普通紙に全面ベタ画像のインクジェット記録を行った。印刷したベタ画像を目視で観察したところ、色ムラ、かすれのない良好な画像であり、画像濃度も十分であった。
【００８３】
［実施例２］
合成例２にて得られたブロックポリマー２を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法にてインク調整、インクジェット記録を行った。印刷したベタ画像を目視で観察したところ、色ムラ、かすれのない良好な画像であり、画像濃度も十分であった。
【００８４】
［実施例３］
合成例３にて得られたブロックポリマー３を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法にてインク調整、インクジェット記録を行った。印刷したベタ画像を目視で観察したところ、色ムラ、かすれのない良好な画像であり、画像濃度も十分であった。
【００８５】
［比較例１］
「合成例１にて得られたポリマー１の９質量部」に替えて「合成例４にて得られたブロックポリマー４の６質量部」を用いた。「スターミル  ミニツェア（アシザワファインテック社製）０．１ｍｍＺｒビーズを使用し１００Ｐａｓｓ分散」を行わなかった。これら以外は、実施例１と同様の方法にてインク調整、インクジェット記録を行った。印刷したベタ画像を目視で観察したところ、若干の色ムラ、かすれが生じていた。また、画像濃度については十分に満足できるものではなかった。
【００８６】
［比較例２］
画像濃度について更なる改善を試みるため、顔料の小粒径化を行った。「合成例１にて得られたポリマー１」に替えて「合成例４にて得られたブロックポリマー４」を用いたこと以外は実施例１と同様の方法にてインク調整、インクジェット記録を行った。印刷したベタ画像を目視で観察したところ、高い画像濃度は得られたものの、色ムラ、かすれが観察された。
【００８７】
［比較例３］
合成例５にて得られたブロックポリマー５を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法にてインク調整、インクジェット記録を行った。印刷したベタ画像を目視で観察したところ、色ムラ、かすれのない良好な画像であった。しかしながら、画像濃度については満足できるものではなかった。
【００８８】
［評価］
全て色ムラ、かすれのない良好な画像が得られた実施例、比較例のインク組成物について画像濃度評価を行ったところ、結果は以下の通りであった。表中、○、△、×はそれぞれ、優、良、可を示す。
【００８９】
【表１】
2008280372.tif 000010
【００９０】
実施例については、粘度が低く、吐出が安定していたため、色ムラやかすれが生じにくく、糖導入量が比較的少なくても画像濃度の向上を実現することが可能であったと考えられる。また、末端に糖を導入することで、容易に少量の糖導入を制御することが可能であったと考えられる。
【００９１】
比較例１については、顔料の粒子が大きく、また、糖導入量も比較的多かったため、若干の吐出の不安定化と画像濃度の低下が生じた。比較例２については、安定した吐出が困難であった。小粒径化に伴う樹脂及び糖導入量の増大による粘度上昇が原因であると考えられる。比較例３については、糖導入の再現性に乏しく、糖の導入が実現できていない可能性が考えられる。また、仮に糖が導入されていたとしても、糖が効果的に働いていないと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明のインク組成物の発色性と糖の含有量の関係を、従来のインク組成物との比較において示す図である。
【符号の説明】
【００９３】
ａ    本発明のインク
ａ１  本発明のインクによる得られる画像濃度効果
ｂ    従来のインク
ｂ１  従来のインクによる得られる画像濃度効果
【図１】
2008280372.tif 000011