(57)【要約】【課題】防曇性を長期間維持することができ、基材の色や質感、透明性を損うことがなく、医療用部材を損傷させることなく容易に殺菌できる医療用部材及び紫外線殺菌装置を提供すること。【解決手段】歯科用ミラー１は、ミラー部３とハンドル部４とから構成される。ミラー部３では、並ガラスから成る基材５の表面全体に、シリカ層７、鱗片状の酸化チタン微粒子を含む酸化チタン層９が順次積層されている。また、ミラー部３の裏面には、アルミニウムの反射層１１が形成されている。また、ハンドル部４では、ステンレスから成る基材１３の表面全体に、シリカ層１５、鱗片状の酸化チタン微粒子を含む酸化チタン層１７が順次積層されている。【選択図】図１
2008113809.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鱗片状の酸化チタン微粒子を含む酸化チタン層が表面に形成された医療用部材。
【請求項２】
前記酸化チタン層は、前記鱗片状の酸化チタン微粒子と、テトラアルコキシシランから調製される酸化ケイ素のゾルとを含有するコーティング剤を塗布することで形成されたものであることを特徴とする請求項１記載の医療用部材。
【請求項３】
前記酸化チタン層は、前記鱗片状の酸化チタン微粒子と、チタンテトラアルコキシドから調製される酸化チタンのゾルとを含有するコーティング剤を塗布することで形成されたものであることを特徴とする請求項１記載の医療用部材。
【請求項４】
前記酸化チタン層は、前記鱗片状の酸化チタン微粒子と、アルミニウムアルコキシドから調製される酸化アルミニウムのゾルとを含有するコーティング剤を塗布することで形成されたものであることを特徴とする請求項１記載の医療用部材。
【請求項５】
前記酸化チタン層は、前記鱗片状の酸化チタン微粒子に加えて、鱗片状以外の形状の酸化チタン微粒子も含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の医療用部材。
【請求項６】
前記鱗片状以外の形状の酸化チタン微粒子が、アナターゼ、ルチル、ブルッカイトのうちのいずれかの酸化チタン微粒子であることを特徴とする請求項５記載の医療用部材。
【請求項７】
前記酸化チタン層の下地層として、シリカ層を備えることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の医療用部材。
【請求項８】
鏡面部又はレンズを備えることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の医療用部材。
【請求項９】
鏡面部と、前記鏡面部に連結したハンドル部とを備える歯科用ミラーであることを特徴とする請求項８記載の医療用部材。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項９の何れか１項に記載の医療用部材を殺菌するための紫外線殺菌装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、歯科用ミラー、内視鏡、後鼻鏡等の医療用部材及び紫外線殺菌装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科用ミラーは患者の口腔内に入れて使用されるため、曇りにくい（防曇性が高い）ものであることが望まれている。鏡の防曇性を高める技術としては、鏡を含む基材の表面に光触媒からなる層を設け、光触媒の光励起により生じる表面の超親水化現象によって、表面の曇りを防止する技術（特許文献１、２）が開示されている。また、鏡の防曇性を高める技術としては、アルコキシシラン加水分解物及び水ガラスよりなるマトリックス形成用金属酸化物中にシリカ又はアルミナが分散された親水性被膜を鏡の表面に形成する技術が開示されている（特許文献３参照）。
【０００３】
また、歯科用ミラーは定期的に殺菌する必要があり、殺菌処理方法としては、オートクレーブを用いて加熱する方法や、紫外線照射ランプを用いる方法が開示されている（特許文献４参照）。
【特許文献１】特許第３３３４７１０号公報
【特許文献２】特開２００５−２７９５８２号公報
【特許文献３】特開２００１−３３７２１１号公報
【特許文献４】特開平６−１５４３００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１、２の技術で形成される塗膜は、化学的安定性や、歯との接触等による物理的刺激に対する安定性（塗膜硬度）が低いため、上記塗膜を歯科用ミラーの表面に形成しても、塗膜が剥がれてしまい、防曇性を長期間維持できないという問題があった。さらに、上記塗膜を歯科用ミラーの表面に形成すると、その膜厚が厚くなってしまうため、基材の色や質感、透明性を損ってしまうという問題があった。
【０００５】
また、特許文献３で形成する親水性被膜は、殺菌効果を奏さないため、これを適用した歯科用ミラーを殺菌する場合には、従来のとおり、オートクレーブによる殺菌を行う必要があるが、オートクレーブによる殺菌を繰り返し行うと、鏡面が腐食したり、歯科用ミラーの内部に発熱体やＬＥＤ等の照明や小型カメラを装備しているときは、それら内部の部材が故障してしまうという問題があった。
【０００６】
さらに、引用文献４の殺菌方法を用いて充分な殺菌効果を奏するためには、出力が大きい紫外線照射装置を用いるか、長時間紫外線を照射する必要があるという問題があった。
本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、防曇性を長期間維持することができ、基材の色や質感、透明性を損うことがなく、医療用部材を損傷させることなく容易に殺菌できる医療用部材、及びその医療用部材を殺菌するための紫外線殺菌装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）請求項１の発明は、
鱗片状の酸化チタン微粒子を含む酸化チタン層が表面に形成された医療用部材を要旨とする。
【０００８】
本発明の医療用部材が備える酸化チタン層は、光触媒活性によって超親水性を示すので、その表面に水が付着しても水滴となりにくい。そのため、本発明の医療用部材は防曇性において優れている。
【０００９】
さらに、図１に示すように、本発明の医療用部材を構成する基材１０３上に形成された酸化チタン層１０１は、鱗片状の酸化チタン微粒子１０５が一定の配向性をもって積層した微細構造を有しているので、球状の酸化チタン微粒子が分散した構造に比べて、超薄膜化することが可能である。そのことにより、本発明の医療用部材は、酸化チタン層によって、医療用部材の基材の色や質感、透明性を損ってしまうことを防止できる。
【００１０】
また、本発明の医療用部材が備える酸化チタン層は、光触媒活性により、微弱な紫外線を照射するだけで、容易に殺菌することができる。すなわち、出力が大きい紫外線照射装置を用いたり、長時間紫外線を照射する必要がなく、また、オートクレープによる殺菌を行わなくてもよい。
【００１１】
また、本発明の医療用部材が備える酸化チタン層は、上述したとおり、鱗片状の酸化チタン微粒子が一定の配向性をもって積層した微細構造を有し、平滑性が高いので、その表面積が小さく、汚染物質が付着しにくい。そして、たとえ汚れが酸化チタン層の表面に付着しても、酸化チタンの光触媒活性および超親水性により汚れの分解・除去が可能である。よって、本発明の医療用部材は汚れにくいという効果を奏する。
【００１２】
また、本発明の医療用部材が備える酸化チタン層は、化学的安定性に優れ、塗膜硬度も高い。その上、酸化チタン層に含まれる鱗片状の酸化チタン微粒子は、薄く広げられたシート状（鱗片状）の形状を有し、しかも、一定の配向性をもって積層した微細構造を有しているので、鱗片状の酸化チタン微粒子と、医療用部材の基材との接触面積が大きく、それらの間の密着性が高い。よって、本発明の医療用部材は、酸化チタン層が基材から剥離しにくいので、上述した各効果を長期間にわたって維持することができる。
【００１３】
なお、本発明において、酸化チタン層は、例えば、鱗片状の酸化チタン微粒子を含むコーティング剤を、スピンコート法などにより、医療用部材の表面に塗布、乾燥することにより、簡便に広い面積にわたって形成することができる。上記乾燥の工程では、例えば、２００〜８００℃の温度で加熱することができる。また、加熱時間は３０秒〜２時間とすることができる。
【００１４】
上記コーティング剤は、鱗片状の酸化チタン微粒子を、例えば、テトラアルコキシシランの加水分解によって調製されるシリカゾル、またはチタンテトラアルコキシドの加水分解によって得られるチタニアゾル、またはアルミニウムアルコキシドの加水分解によって得られるアルミナゾルに混合することにより製造することができる。コーティング剤に占める鱗片状の酸化チタン微粒子の割合は、０．０２５〜１０重量％の範囲が好適である。
【００１５】
本発明において、鱗片状の酸化チタン微粒子（チタニアナノシート）は、層状のチタン酸塩が単層まで剥離したシート状の粒子であり、厚さは僅か１ｎｍ足らずの高いアスペクト比を持っている。前記鱗片状の酸化チタン微粒子の大きさは０．１〜１０μｍの範囲が好適であり、その厚みは０．３〜３ｎｍの範囲が好適であり、更に望ましくは０．５〜１ｎｍの範囲が好適である。また、鱗片状の酸化チタン微粒子におけるアスペクト比は１００〜５０００の範囲が好適である。
【００１６】
前記酸化チタン層の表面粗さは、それを形成する前の基材の表面粗さの１〜２倍の範囲にあることが好ましい。こうすることにより、酸化チタン層の表面積が小さくなり、酸化チタン層への汚染物質の付着量が少なくなる。なお、表面粗さの指標としてはＲａを用いることができ、表面粗さの測定装置としては、ＡＦＭを用いることができる。
【００１７】
前記酸化チタン層の硬度は、鱗片状の酸化チタン微粒子により定まることが好ましい。つまり、酸化チタン層がバインダーを含む場合でも、酸化チタン層の硬度はバインダーの種類によらない（つまり、バインダーの固定化能によらない）ことが好ましい。この場合、バインダーの種類によらず、高い硬度の酸化チタン層を形成することができる。
【００１８】
酸化チタン層の反射率は、それを形成する前の基材における反射率の９０〜１２０％の範囲にあることが好ましい。こうすることにより、酸化チタン層の形成により、基材の反射率を損なうことがない。また、酸化チタン層は、防汚性、セルフクリーニング性があるので、反射率が高い状態を維持することができる。
【００１９】
前記酸化チタン層を透過性のある基材の表面に形成したときの透過率が、その基材そのものの透過率の９０〜１００％（特に好ましくは９５〜１００％）の範囲にあることが好ましい。こうすることにより、酸化チタン層を形成しても、基材の色や風合いを変化させない。また、酸化チタン層は、防汚性、セルフクリーニング性があるので、透過率が高い状態を維持することができる。
【００２０】
前記医療用部材を構成する基材の材質としては、例えば、ガラス、金属（ステンレス、チタン、アルミ、プラチナ等）、セラミック、プラスチック等が挙げられる。
（２）請求項２の発明は、
前記酸化チタン層は、前記鱗片状の酸化チタン微粒子と、テトラアルコキシシランから調製される酸化ケイ素のゾルとを含有するコーティング剤を塗布することで形成されたものであることを特徴とする請求項１記載の医療用部材を要旨とする。
【００２１】
本発明で用いるコーティング剤は、テトラアルコキシシランから調製される酸化ケイ素のゾルを含有する。このようなコーティング剤を用いることにより、酸化チタン層と、医療用部材を構成する基材との密着性を高めることができる。また、樹脂バインダーを含有するコーティング剤を用いる場合に比べて、酸化チタン層の化学的安定性や物理的安定性において優れている。
【００２２】
本発明によれば、樹脂バインダーを含むコーティング剤を用いる場合とは異なり、低温下でも、無機物質を主成分とする（あるいは無機物質の組成のみから成る）酸化チタン層を形成することができる。そのため、医療用部材の基材が熱に弱い樹脂等である場合でも、硬い酸化チタン層を形成することができる。
【００２３】
本発明で用いるコーティング剤において、コーティング剤全量に対する酸化ケイ素の重量比は、１〜５０重量％の範囲が好適である。特に、５重量％以上であることにより、非常に硬い酸化チタン層を形成することができる。また、５０重量％以下であることにより光触媒活性と平滑性の点で有利である。
【００２４】
尚、本発明で用いるコーティング剤は、鱗片状のナノシートを含むことにより、球状の酸化チタン微粒子のみを含むコーティング剤に比べて、酸化ケイ素バインダーの割合が少なくても硬い酸化チタン層を形成することができる。つまり、球状の酸化チタン微粒子のみを含むコーティング剤では、通常、バインダーを５０重量％ほど配合していたが、本発明で用いるコーティング剤は、酸化ケイ素をバインダーとして用い、その配合量が５重量％もあれば、非常に硬い酸化チタン層を形成することができる。
（３）請求項３の発明は、
前記酸化チタン層は、前記鱗片状の酸化チタン微粒子と、チタンテトラアルコキシドから調製される酸化チタンのゾルとを含有するコーティング剤を塗布することで形成されたものであることを特徴とする請求項１記載の医療用部材を要旨とする。
【００２５】
本発明で用いるコーティング剤は、チタンテトラアルコキシドから調製される酸化チタンのゾルを含有する。このようなコーティング剤を用いることにより、酸化チタン層と、医療用部材の基材との密着性を高めることができる。また、樹脂バインダーを含有するコーティング剤を用いる場合に比べて、酸化チタン層の化学的安定性や物理的安定性において優れている。
【００２６】
本発明によれば、樹脂バインダーを含むコーティング剤を用いる場合とは異なり、低温下でも、無機物質を主成分とする（あるいは無機物質の組成のみから成る）酸化チタン層を形成することができる。そのため、医療用部材の基材が熱に弱い樹脂等である場合でも、硬い酸化チタン層を形成することができる。
【００２７】
本発明で用いるコーティング剤において、コーティング剤全量に対する酸化チタンゾルの重量比は、１〜９０重量％の範囲が好適である。特に、５重量％以上であることにより、膜硬度の点で有利である。また、９０重量％以下であることにより平滑性の点で有利である。
（４）請求項４の発明は、
前記酸化チタン層は、前記鱗片状の酸化チタン微粒子と、アルミニウムアルコキシドから調製される酸化アルミニウムのゾルとを含有するコーティング剤を塗布することで形成されたものであることを特徴とする請求項１記載の医療用部材を要旨とする。
【００２８】
本発明で用いるコーティング剤は、アルミニウムアルコキシドから調製される酸化アルミニウムのゾルを含有する。このようなコーティング剤を用いることにより、酸化チタン層と、医療用部材の基材との密着性を高めることができる。また、樹脂バインダーを含有するコーティング剤を用いる場合に比べて、酸化チタン層の化学的安定性や物理的安定性において優れている。
【００２９】
本発明で用いるコーティング剤において、コーティング剤全量に対する酸化アルミニウムゾルの重量比は、１〜５０重量％の範囲が好適である。特に、５重量％以上であることにより、膜硬度の点で有利である。また、５０重量％以下であることにより平滑性の点で有利である。
（５）請求項５の発明は、
前記酸化チタン層は、前記鱗片状の酸化チタン微粒子に加えて、鱗片状以外の形状の酸化チタン微粒子も含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の医療用部材を要旨とする。
【００３０】
本発明の医療用部材が備える酸化チタン層は、鱗片状以外の形状の酸化チタン微粒子も含むので、例えば、コーティング剤の塗布、焼成により酸化チタン層を形成する場合、上記焼成の温度が低くても、硬い酸化チタン層を形成することができる。また、酸化チタン層において、鱗片状の酸化チタン微粒子の配合量が低くても、光触媒性能を維持することができる。
【００３１】
本発明の医療用部材が備える酸化チタン層は、例えば、鱗片状以外の形状を持つアナターゼ、ルチル、ブルッカイトなどの酸化チタンの微粒子をエタノールなどの溶媒に分散したものと、鱗片状の酸化チタン微粒子（例えばチタニアナノシート）を分散したコーティング剤と混合し、その混合したコーティング剤を塗布、焼成することにより形成することができる。または、鱗片状以外の形状を持つアナターゼ、ルチル、ブルッカイトなどの酸化チタンの微粒子を、鱗片状の酸化チタン微粒子を分散したコーティング剤に添加し、その添加後のコーティング剤を塗布、焼成することによっても製造できる。
【００３２】
前記鱗片状以外の形状としては、例えば、球状、針状、繊維状、板状、非定型等がある。前記鱗片状の酸化チタン微粒子と、鱗片状以外の形状の酸化チタン微粒子との配合比率は９９：１〜１０：９０の範囲が好適である。その中でも特に、９０：１０〜５０：５０の範囲が好適である。
（６）請求項６の発明は、
前記鱗片状以外の形状の酸化チタン微粒子が、アナターゼ、ルチル、ブルッカイトのうちのいずれかの酸化チタン微粒子であることを特徴とする請求項５記載の医療用部材を要旨とする。
【００３３】
本発明は、鱗片状以外の形状の酸化チタン微粒子が、アナターゼ、ルチル、ブルッカイトのうちのいずれかであることにより、例えば、コーティング剤の塗布、焼成により酸化チタン層を形成する場合、コーティング剤を塗布した後の焼成温度が低くても、硬い酸化チタン層を形成することができる。また、酸化チタン層において、鱗片状の酸化チタン微粒子の配合量が低くても、光触媒性能を維持することができる。
（７）請求項７の発明は、
前記酸化チタン層の下地層として、シリカ層を備えることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の医療用部材を要旨とする。
【００３４】
本発明の医療用部材は、酸化チタン層の下地層として、シリカ層を備える。シリカ層は、不活性で他のものと反応し難いので、ガラス基材等に含まれるナトリウム等のアルカリ成分の拡散を防止することができ、酸化チタン層をアルカリ成分から保護する効果を奏する。
【００３５】
前記シリカ層の膜厚は、１００nm〜１０００nmの範囲が好適である。１００ｎｍ以上であることにより、ガラス基材等に含まれるナトリウム等のアルカリ成分の拡散を最大限防止することができ、１０００nm以下であることにより、透明性を維持することができる。また、シリカ層の形成方法としては、スピンコート法、ディップ法等を用いることができる。
（８）請求項８の発明は、
鏡面部又はレンズを備えることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の医療用部材を要旨とする。
【００３６】
本発明の医療用部材は、鏡面部又はレンズを備えているが、その表面に形成された酸化チタン層により、その鏡面部又はレンズが曇りにくい。また、酸化チタン層は超薄膜化できるので、鏡面部又はレンズが見え難くなってしまうことがない。
【００３７】
前記鏡面部又はレンズを備えた医療用部材としては、例えば、歯科用ミラー、内視鏡、後鼻鏡等が挙げられる。
（９）請求項９の発明は、
鏡面部と、前記鏡面部に連結したハンドル部とを備える歯科用ミラーであることを特徴とする請求項８記載の医療用部材を要旨とする。
【００３８】
本発明の歯科用ミラーは、鏡面部を備えているが、その表面に形成された酸化チタン層により、その鏡面部が曇りにくい。
本発明の歯科用ミラーは、内部に発熱体、ＬＥＤ等の照明、小型カメラ等を備えていてもよい。本発明の歯科用ミラーは、紫外線を照射するだけで殺菌でき、オートクレーブで加熱殺菌する必要がないため、殺菌処理時に、上記発熱体等を損傷させてしまうおそれがない。
（１０）請求項１０の発明は、
請求項１ないし請求項９の何れか１項に記載の医療用部材を殺菌するための紫外線殺菌装置を要旨とする。
【００３９】
本発明の紫外線殺菌装置は、請求項１ないし請求項９の何れか１項に記載の医療用部材に紫外線を照射することにより、上記医療用部材を殺菌することができる。
紫外線殺菌装置が照射する紫外線の波長は400 nm以下が好ましく、更に望ましくは210 nm〜365 nmの範囲が好適であり、医療用部材上での紫外線の強度は254 nm付近の紫外線であれば0.1 mW/cm2〜20 mW/cm2、365 nm付近の近紫外線であれば0.5 mW/cm2〜500 mW/cm2であることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
【実施例１】
【００４１】
（ａ）歯科用ミラーの構成
歯科用ミラーの構成を図２に示す。歯科用ミラー１は、ミラー部３とハンドル部４とから構成される。ミラー部３では、図３に示すように、並ガラスから成る基材５の表面全体に、シリカ層７、酸化チタン層９が順次積層されている。また、ミラー部３の裏面（図１における下面）には、アルミニウムの反射層１１が形成されている。また、ハンドル部４では、図４に示すように、ステンレス鋼又はめっきされた非鉄金属から成る基材１３の表面全体に、シリカ層１５、酸化チタン層１７が順次積層されている。
（ｂ）歯科用ミラーの製造方法
（ｂ−１）シリカコーティング剤の調製
エタノール、テトラエトキシシラン（TEOS）、水を混合した溶液に加水分解抑制剤として36wt%の塩酸を加えて、シリカコーティング剤を調製した。それぞれの配合は、重量比で、TEOS：水：エタノール：36wt%塩酸＝86：6：6：2とした。
（ｂ―２）TNSコーティング剤の調製
チタニアナノシート（TNS）の分散液である5wt%のCNET-1（石原産業製）をエタノールで希釈し、0.25wt%のCNET-1アルコール分散液（TNSコーティング剤）とした。
（ｂ−３）成膜
まず、ミラー部３の基材５と、ハンドル部４の基材１３とを、それぞれ、前記（ｂ−１）で調製したシリカコーティング剤に浸したのち取り出し、室温にて乾燥させ、次いで70℃の温度で乾燥させることで、シリカ層７、１５を形成した。
【００４２】
次に、シリカ層７を形成した基材５と、シリカ層１５を形成した基材１３とを、ぞれぞれ、前記（ｂ−２）で調製したTNSコーティング剤に浸したのち取り出し、室温にて乾燥させ、次いで70℃の温度で乾燥させることで、酸化チタン層９、１７を形成した。その後、５００℃の条件で1時間加熱焼成し、酸化チタン層９、１７をアナターゼ型チタニア層とした。
【００４３】
最後に、シリカ層７及び酸化チタン層９を形成した基材５の片面に、真空蒸着により、アルミニウムの反射層１１を形成し、ミラー部３を完成した。このミラー部３と、シリカ層１５及び酸化チタン層１７を形成した基材１３（すなわちハンドル部４）とを接着することで、歯科用ミラー１を完成した。
【００４４】
なお、基材５にシリカ層７を形成するときは、スピンコート法を用いることもできる。また、反射層１１は、真空蒸着以外に、銀の無電解めっきによって形成してもよい。
（ｃ）歯科用ミラー１が奏する効果を確かめるための試験
（ｃ−１）塗膜硬度試験
ミラー部３の基材５と同じ材質の並ガラスの表面に、前記（ｂ）において酸化チタン層９を形成したときと同条件にて、酸化チタン層を形成し、これを試験片Ａとした。
【００４５】
また、同じ材質の並ガラスの表面に、市販されている、球状の酸化チタン微粒子を含むコーティング剤（日本曹達株式会社製、商品名ビストレータH NDH-510C）を塗布、乾燥、焼成することで、酸化チタン層を形成し、これを試験片Bとした。試験片Bにおける酸化チタンの形成条件は、基本的には前記（b）と同じ条件とし、TNSコーティング剤の種類のみを、上記市販のコーティング剤に変更して行った。
【００４６】
ＪＩＳ  Ｋ５４００における鉛筆引っかき試験に準じて、試験片Ａ、Ｂの酸化チタン層の硬度を試験したところ、試験片Ａの酸化チタン層の硬度は９Ｈ以上であり、試験片Ｂの酸化チタン層の硬度はＨであった。この試験結果により、本実施例１で形成した酸化チタン層９、１７の硬度が高いことが確認できた。よって、本実施例１で形成した酸化チタン層９、１７は、基材５、１３から剥離しにくいので、歯科用ミラー１は、酸化チタン層の光触媒活性による効果（防曇性、防汚性、殺菌力等）を長期間にわたって維持することができる。
（ｃ−２）防汚性の試験
試験片Ａ、Ｂをそれぞれ、濃度が0.01 Mとなるように調整したメチレンブルー（汚れのモデル物質）水溶液に浸漬し、引き上げ、水洗したのち、紫外可視分光光度計にて酸化チタン層に付着したメチレンブルーの吸収スペクトルを測定した。
【００４７】
その結果を図５に示す。試験片Ａに吸着したメチレンブルーの量は、試験片Ｂに吸着した量よりも大幅に少なかった。すなわち、試験片Ａの酸化チタン層は、非常に緻密な塗膜となり、メチレンブルーが塗膜内部に侵入しないので、市販の光触媒である球状の酸化チタン微粒子から成る酸化チタン層と比較して、メチレンブルーの吸着量が大幅に低減されている。この試験結果により、本実施例１で形成した酸化チタン層９、１７の防汚性が非常に高いことが確認できた。
（ｃ−３）殺菌性の試験
試験方法は、光触媒標準化委員会抗菌・抗カビ性能分科会が暫定した標準方法フィルム密着法に従い、供試菌株はEscherichia coli（NBRC3972）として、殺菌試験を実施した。具体的な試験方法は以下のとおりとした。
【００４８】
♯１：事前に減菌したガラス板に、調整した2 − 5× 105 cell/mLの試験菌液0.1 mLを滴下し、乾燥を防ぐため殺菌済みのフィルムを密着させ、4時間放置した。その後、菌体を洗い出して回収した。回収した菌体液を適宜希釈し、標準寒天培地上で35℃の条件にて24時間培養した。その後、コロニー形成法によりE. coliの生菌数を計測した。上記の工程を6回繰り返した。
【００４９】
♯２：基本的には上記♯１と同様であるが、「４時間放置」のときに、0.25 mW/cm2の紫外線をガラス板に照射した。
♯３：基本的には上記♯２と同様であるが、試験前に予め、ガラス板の表面に、前記（ｂ）において酸化チタン層９を形成したときと同条件にて、酸化チタン層を形成しておいた。
♯４：基本的には上記♯２と同様であるが、ここで供したガラス片は、市販の光触媒コーティングされたガラス（日本板硝子株式会社製、商品名：クリアテクト）を用いた。
各試料で得られた殺菌試験の寒天培地を図６に示す。また、得られた生菌数と死滅率を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2008113809.tif 000003
図６及び表１から明らかなように、歯科用ミラー１における酸化チタン層９、１７と同様の酸化チタン層を形成したガラス（♯３）では、殺菌効果が高く、E. coliの死滅率は99%以上であった。それに対し、光触媒をコーティングしていないガラスでは、紫外線を照射しない場合（♯１）だけではなく、紫外線を照射した場合（♯２）でも、ほとんど菌は死滅していなかった。また、市販の光触媒コーティングされたガラス（＃４）では、紫外線を照射しても、菌が多数残存していた。この試験結果により、本実施例１で形成した酸化チタン層９、１７の殺菌効果が非常に高いことが確認できた。
【００５１】
なお、紫外線の照射には、市販されている紫外線殺菌装置を使用することができる。例えば、アズワン株式会社から発売されている殺菌線消毒保管庫（型番：ＤＭ−５）が挙げられる。この紫外線殺菌装置は出力が10 Wの紫外線殺菌ランプを備えており、253.7 nmの紫外線により短時間での殺菌が可能となる。
（ｃ−４）透明性の試験
透明性を評価する指標として、全光線透過率とヘイズ値がある。ヘイズ値は試験片の散乱光線透過率を全光線透過率で割ったものを百分率で表したものである。試験片Ａ、Ｂ、及び未コーティングの並ガラスについて、ヘイズメーターにより、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。その結果を図7に示す。
試験片Ａは、全光線透過率については、未コーティングの並ガラスと同等であった。また、ヘイズ値についても、試験片Ｂと同様に、１%以下の値を示し、ガラスの透明性に大きな影響を与えない範囲であった。
それに対し、試験片Ｂは、全光線透過率が、未コーティングの並ガラスに比べて大幅に減少し、見た目にも着色していた。
この結果から、試験片Ａ（本実施例１で形成した酸化チタン層９）は高い透明性を示すことが確認された。
【００５２】
なお、歯科用ミラーにおいて、ガラスの背面には銀やアルミニウム等の反射層が設けられているので、ガラスの透明性を維持することが良好な視界を確保するのに重要であるが、本実施例1で形成した酸化チタン層９は、上記のとおり、高い透明性を示すので、鏡のコーティングに最適である。
（ｃ−５）防曇性の試験
試験片Ａ、試験片Ｂ、及び未コーティングガラスのそれぞれについて、表面に付着した水の接触角を測定することにより、防曇性を評価した。接触角の測定は、紫外線を0分、10分、20分照射したときに、それぞれ、接触角測定器（OCA 15plus、DataPhysics Instruments GmbH）を用いて行った。その結果を図８に示す。
試験片Ａでは、わずか１０分の光照射によっても接触角がほぼ０度になり、高い親水性を示した。また、２０分光照射した後の試験片Ａを、一週間大気雰囲気下で保管し、再び光照射することなく水の接触角を測定したところ、５度以下の値を示しており、高い光触媒活性が長期間維持できていることを確認した。
それに対し、試験片Ｂでは、光照射後１０分で接触角が１０度以下となり、その後の経時変化を見ると、光照射時間の増加に伴い徐々に減少していく傾向が見られたが、終始、試験片Ａにおける接触角よりも大きかった。
また、未コートのガラスであれば、光照射の有無に関わらず、水の接触角に変化はなく、疎水性のままであった。
【実施例２】
【００５３】
本実施例２では、市販の歯科用ミラーの表面全体に、シリカ層及び酸化チタン層を順次形成した。シリカ層及び酸化チタン層の形成方法としては、前記実施例１と同様のシリカコーティング剤及びTNSコーティング剤を用い、引き上げ速度を１０cm/minとしたディップコートにより形成した。
【実施例３】
【００５４】
本実施例３では、以下のとおり、酸化チタン層を内視鏡（医療用部材の一例）に適用した。図９は、内視鏡の一例であって、軟性鏡の一種である電子スコープの挿入部先端の断面を示す図であり、この内視鏡先端部の概略の構成は、挿入した内部を観察するための対物レンズ５１と、その結像面に配置されたＣＣＤユニット５２と、観察面を照明するためのライトガイド５３と、そのライトガイド５３からの照明光を広げるための照明用レンズ５４と、対物レンズ５１の前面が汚れたときに水を吹き付けたり、空気を送るための送気・送水ノズル５５とからなる。また、対物レンズ５１の外側には、先端レンズ６１が設けられ、照明用レンズ５４の外側には、先端レンズ６３が設けられている。
【００５５】
本実施例３では、先端レンズ６１の外表面と、先端レンズ６３の外表面とに、それぞれ、前記実施例１の（ｂ）と同様にして、シリカ層及び酸化チタン層を順次形成した。
内視鏡を体内に入れたとき、レンズと体内温度との温度差によりレンズが曇りやすく、また、対物レンズ５１前面が汚れたときに送気・送水ノズル５５から送水して水を吹き付け、その前面を洗浄する際に、体内温と水温の間に差があると、体内の水蒸気によりレンズが曇りやすいが、先端レンズ６１の外表面に、上記のようにして、シリカ層及び酸化チタン層を形成しておくことにより、曇りを防止することができる。また、先端レンズ６３の外表面に、シリカ層及び酸化チタン層を形成することで、そこの曇りを防止できるので、水蒸気による照明光量低下が防止できる。
【００５６】
なお、上述した内視鏡とは異なる種類の内視鏡（例えば硬性鏡）においても、酸化チタン層、または酸化チタン層とシリカ層をレンズの表面に形成することにより、レンズの曇りを防止できることはいうまでもない。                                            
【実施例４】
【００５７】
基本的には前記実施例１と同様に歯科用ミラーを製造したが、本実施例４では、TNSコーティング剤として、以下に示すコーティング剤Ａ又はコーティング剤Ｂを用いた、
（コーティング剤Ａ、コーティング剤Ｂの製造方法）
炭酸セシウム、酸化チタンをモル比１：５.３の割合で混合し、８００℃，２０時間の
焼成を２回行った。生成したチタン酸セシウムを希塩酸中での撹拌、ろ過、乾燥の一連の処理を４回繰り返し、セシウムイオンを水素イオンに置き換えた層状チタン酸を得た。テトラブチルアンモニウム塩酸塩水溶液を加え、１４日間撹拌してチタニアナノシートを調製した。
【００５８】
次に、４重量％のチタニアナノシート溶液１ｇをエタノール２ｇに分散してチタニアナノシートのエタノール溶液を調製し、これをコーティング剤Ａとした。
そして、テトラエトキシシランを加水分解して調製された酸化ケイ素のゾル溶液を、上記のコーティング剤Ａに分散させ、コーティング剤Ｂを製造した。尚、酸化ケイ素のゾル溶液において、酸化ケイ素の濃度は０．４重量％である。また、酸化ケイ素のゾル溶液と、コーティング剤Ａとの混合比は１：３である。このような配合により、コーティング剤Ｂにおいて、ＳｉとＴｉとの比率は、１：９となる。
【００５９】
酸化ケイ素のゾル溶液の代わりに酸化チタンのゾル溶液を用いる場合、テトラエトキシシランの代わりに、チタンテトライソプロポキシドを用いることができる。また、酸化ケイ素のゾル溶液の代わりに酸化アルミニウムのゾル溶液を用いる場合、テトラエトキシシランの代わりに、アルミニウムイソプロポキシドを用いることができる。
【実施例５】
【００６０】
基本的には前記実施例１と同様に歯科用ミラーを製造したが、本実施例５では、TNSコーティング剤として、以下に示すコーティング剤Ｃを用いた。
（コーティング剤Ｃの製造）
まず、前記実施例４のコーティング剤Ａと同様にして、４ｗｔ％のチタニアナノシート（ＴＮＳ）を含むアルコール分散液を製造し、それをエタノールで希釈して、１ｗｔ％のチタニアナノシートを含むアルコール分散液を製造した。
【００６１】
そして、この１ｗｔ％のチタニアナノシートを含むアルコール分散液と、バインダーであるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とを重量比で以下の組成で混合し、コーティング剤Ｃを製造した。
【００６２】
ＴＮＳ／ＴＥＯＳ＝１００／０、９７．５／２．５、９５／５、９２．５／７．５、９０／１０、８５／１５、８０／２０、７０／３０、６０／４０、５０／５０、４０／６０、３０／７０、２０／８０、１０／９０、０／１００
尚、上記の比率表示において、ＴＮＳは、１ｗｔ％のチタニアナノシートを含むアルコール分散液中のチタニアナノシートの重量を示し、ＴＥＯＳはテトラエトキシシランの重量を示す。
【実施例６】
【００６３】
基本的には前記実施例１と同様に歯科用ミラーを製造したが、本実施例６では、TNSコーティング剤として、以下に示すコーティング剤Ｄを用いた。
（コーティング剤Ｄの製造）
まず、前記実施例４のコーティング剤Ａと同様にして、１ｗｔ％のチタニアナノシート（ＴＮＳ）を含むアルコール分散液を製造し、それをエタノールで希釈して、０．２５ｗｔ％のチタニアナノシートを含むアルコール分散液を製造した。
【００６４】
そして、この０．２５ｗｔ％のチタニアナノシートを含むアルコール分散液と、バインダーであるチタンテトライソプロポキシド（ＴＩＰＯ）とを重量比で以下の組成で混合し、コーティング剤Ｄを製造した。
【００６５】
ＴＮＳ／ＴＩＰＯ＝９０／１０、８０／２０、７０／３０、６０／４０、５０／５０、４０／６０、３０／７０、２０／８０、１０／９０
尚、上記の比率表示において、ＴＮＳは、０．２５ｗｔ％のチタニアナノシートを含むアルコール分散液中のチタニアナノシートの重量を示し、ＴＩＰＯはチタンテトライソプロポキシドの重量を示す。
【実施例７】
【００６６】
基本的には前記実施例１と同様に歯科用ミラーを製造したが、本実施例７では、TNSコーティング剤として、以下に示すコーティング剤Ｅを用いた。
（コーティング剤Ｅの製造）
まず、前記実施例４のコーティング剤Ａと同様にして、１ｗｔ％のチタニアナノシート（ＴＮＳ）を含むアルコール分散液を製造した。
【００６７】
また、一次粒子系が７ｎｍである球状酸化チタン粉末（商品名ＳＴ−０１、石原産業製）を１ｗｔ％の濃度で含むアルコール分散液を製造した。ここで、ＳＴ−０１は、アナターゼ、ルチル、ブルッカイトのうちの主にアナターゼを含む。
【００６８】
そして、チタニアナノシートのアルコール分散液と、球状酸化チタン粉末のアルコール分散液とを、下記の容量比で混合し、コーティング剤Ｅを製造した。
ＴＮＳ／ＳＴ−０１＝９０／１０、８０／２０、７０／３０、６０／４０、５０／５０、４０／６０、３０／７０、２０／８０、１０／９０
上記のように製造したコーティング剤Ｅは、鱗片状の酸化チタン微粒子に加えて、鱗片状以外の形状（球状）の酸化チタン微粒子も含む。
【００６９】
尚、上記の比率表示において、ＴＮＳはチタニアナノシートを含むアルコール分散液の容量を示し、ＳＴ−０１は球状酸化チタン粉末を含むアルコール分散液の容量を示す。
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】酸化チタン層の構成を表す断面図である。
【図２】歯科用ミラー１の構成を表す斜視図である。
【図３】ミラー部３の構成を表す、Ａ−Ａ断面における断面図である。
【図４】ハンドル部４の構成を表す、Ｂ−Ｂ断面における断面図である。
【図５】試験片Ａ、Ｂにおけるメチレンブルーの吸着量を表すグラフである。
【図６】殺菌試験後の寒天培地を表す写真である。
【図７】透明性の試験結果を表すグラフである。
【図８】防曇性の試験結果を表すグラフである。
【図９】内視鏡の先端部の構成を表す説明図である。
【符号の説明】
【００７１】
１・・・歯科用ミラー
３・・・ミラー部
４・・・ハンドル部
５、１３、１０３・・・基材
７、１５・・・シリカ層
９、１７、１０１・・・酸化チタン層
１０５・・・酸化チタン微粒子
【図２】
2008113809.tif 000004
【図３】
2008113809.tif 000005
【図４】
2008113809.tif 000006
【図５】
2008113809.tif 000007
【図７】
2008113809.tif 000008
【図８】
2008113809.tif 000009
【図９】
2008113809.tif 000010
【図１】
2008113809.tif 000011
【図６】
2008113809.tif 000012