(57)【要約】【課題】本発明は作業環境の安全性の向上を図ることができる窒化ケイ素焼結体の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】窒化ケイ素粉末及び焼結助剤を含む粒度(Ｄ５０)０．３〜１μｍの原料粉体からスラリーを調製する工程と、スラリーからスプレードライヤー法を用いてＳＤ粉体を得る工程と、ＳＤ粉体を成形型に仕込み、成形圧力３ｔｏｎ／ｃｍ２以上で焼成して窒化ケイ素焼結体を得る工程と、を含む窒化ケイ素焼結体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含有ナトリウム（Ｎａ）成分が０．０１ｗｔ％以下であることを特徴とする窒化ケイ素焼結体。
【請求項２】
窒化ケイ素粉末及び焼結助剤を含む粒度（Ｄ５０）０．３〜１μｍの原料粉体からスラリーを調製する工程と、
前記スラリーからスプレードライヤー法を用いてＳＤ粉体を得る工程と、
前記ＳＤ粉体を成形型に仕込み、成形圧力３ｔｏｎ／ｃｍ２以上で焼成して窒化ケイ素焼結体を得る工程と、
を含むことを特徴とする窒化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記成形圧力が、３〜１０ｔｏｎ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項２記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記スラリーのスラリー粘性が、０．１〜５ｐｏｉｓｅであることを特徴とする請求項２又は３記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項５】
窒化ケイ素粉末、焼結助剤、第四級アンモニウム化合物を含むスラリーを調製する工程と、
前記スラリーからスプレードライヤー法を用いてＳＤ粉体を得る工程と、
前記ＳＤ粉体を成形型に仕込み、成形圧力１〜１０ｔｏｎ／ｃｍ２で焼成して窒化ケイ素焼結体を得る工程と、
を含むことを特徴とする窒化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項６】
前記第四級アンモニウム化合物を、前記スラリーの全重量基準で０．５〜５．０重量％含むことを特徴とする請求項５記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項７】
前記第四級アンモニウム化合物が、第４級アンモニウムヒドロオキシドであることを特徴とする請求項５又は６記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項８】
前記窒化ケイ素焼結体を得る工程において、１０気圧以下の窒素加圧雰囲気下、１７００〜１９００℃で、４時間〜２４時間焼成を行うことを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項９】
前記窒化ケイ素焼結体を得る工程において、２〜１０気圧の窒素加圧雰囲気下で焼成を行うことを特徴とする請求項８に記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は窒化ケイ素焼結体及びその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は作業の安全性の向上を図ることができる窒化ケイ素焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電力制御素子の放熱板材料としては、熱伝導率、絶縁性及び強度の点から窒化珪素、窒化アルミニウム等のセラミックが使用されている。特に窒化珪素は、熱伝導率が窒化アルミニウムに劣るが、強度が高く、薄板化が可能であり、モジュールとしての放熱性を高めることができるため好適に使用されている。
【０００３】
窒化珪素焼結体は、原料粉体を用意する工程と、原料粉体からスプレードライ（ＳＤ）法により粉体を調製する工程と、粉体を成形型に加えて成形する工程と、成形型に加えた粉体を加熱して脱脂する工程と、脱脂した粉体を焼成して窒化珪素焼結体を得る工程と、を備える製法により製造される。その際スプレードライ法を用いた粉体の調製工程において、分散材としてピロリン酸Ｎａ等のアルカリ金属を含むものが使用されていた。窒化物は一般的に難焼結性のため、焼成は窒素雰囲気で加圧して行うことが多い。焼成後は炉内にシアンガスが充満するため、保護具を着用し慎重に作業をしなければならなかった。さらに、何回か焼成を行ううちに電極部に副生成物が堆積し、ヒーターと炉体間の絶縁抵抗が低下するため、定期的に炉内の清掃をする必要があった。そのため、作業の安全性の向上を図ることができる窒化ケイ素焼結体の製造方法が求められていた。
【０００４】
また窒化珪素焼結体のある用途においてはアルカリ金属を含まない窒化ケイ素焼結体が求められていた。
【０００５】
しかしながら、前述の課題を解決する手段は見当たらなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は窒化ケイ素焼結体を提供することを目的とする。また本発明は作業環境の安全性の向上を図ることができる窒化ケイ素焼結体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の特徴は、含有ナトリウム（Ｎａ）成分が０．０１ｗｔ％以下であることを要旨とする。
【０００８】
本発明の第２の特徴は、窒化ケイ素粉末及び焼結助剤を含む粒度(Ｄ５０)０．３〜１μmの原料粉体からスラリーを調製する工程と、スラリーからスプレードライヤー法を用いてＳＤ粉体を得る工程と、ＳＤ粉体を成形型に仕込み、成形圧力３ｔｏｎ／ｃｍ２以上で焼成して窒化ケイ素焼結体を得る工程と、を含む窒化ケイ素焼結体の製造方法を要旨とする。
【０００９】
本発明の第３の特徴は、窒化ケイ素粉末、焼結助剤、第四級アンモニウム化合物を含むスラリーを調製する工程と、スラリーからスプレードライヤー法を用いてＳＤ粉体を得る工程と、ＳＤ粉体を成形型に仕込み、成形圧力１〜１０ｔｏｎ／ｃｍ２で焼成して窒化ケイ素焼結体を得る工程と、を含む窒化ケイ素焼結体の製造方法を要旨とする。
【発明の効果】
【００１０】
作業環境の安全性の向上を図ることができる窒化ケイ素焼結体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、実施形態を挙げて本発明の説明を行うが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１２】
窒化ケイ素焼結体の製造工程における作業の安全性の向上を図るべく、シアンガス発生のメカニズムを検討した。その結果、アルカリ金属を含有している窒化珪素セラミックを窒素加圧条件で焼成を行うと、式１に示すように、炉内でアルカリ金属のシアン化合物が生成し、またシアン化合物は炉扉開放時に、式２に示すように、アルカリ金属と空気中の水分が反応、分解して有毒なシアンガスが発生することが推認された。 
式１：２Ｎａ＋Ｎ２＋４ＣＯ⇔２ＮａＣＮ＋２ＣＯ２
２ＣＯ⇔ＣＯ２＋Ｃ
式２：ＮａＣＮ＋Ｈ２Ｏ→ＮａＯＨ＋ＨＣＮ
さらに、式１より炉壁に付着したカーボンが炉体と電極間の絶縁抵抗を低下させることが分かった。
【００１３】
作業環境の安全性の向上及び炉の維持コスト削減の観点から、シアンガスが発生しない窒化ケイ素焼結体の製造方法が求められた。そこで、本発明者らは上記知見に基いて鋭意研究した結果、（１）分散剤を使用しない第１の実施形態、及び（２）アルカリ金属を含まない分散剤を使用する第２の態様を見出すに至った。
【００１４】
（窒化ケイ素焼結体の製造方法）
（第１の実施形態）
第１の実施形態にかかる窒化ケイ素焼結体の製造方法は、（イ）原料粉体からスラリーを調製する工程と、（ロ）原料粉体からスプレードライ（ＳＤ）法によりＳＤ粉体を調製する工程と、（ハ）ＳＤ粉体を成形型に加えて成形する工程と、（ニ）成形型に加えたＳＤ粉体を加熱して脱脂する工程と、（ホ）脱脂したＳＤ粉体を焼成して窒化珪素焼結体を得る工程と、を備える。以下、各工程毎に説明する。
【００１５】
（イ）工程：原料として窒化ケイ素、焼結助剤、バインダーからなる原料粉体と、水とを用意する。窒化ケイ素としては、特に制限はなく市販の物を用いることができる。原料粉体の粒度（Ｄ５０）は０．３〜１μｍが好ましく、０．４〜０．８μｍがさらに好ましい。原料粉体の粒度（Ｄ５０）は篩分け法（JIS M8706準拠）により、体積分率が５０％のところの値を算出しＤ５０とした値である。焼結助剤としては、特に制限はないが、例えば酸化イットリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等を用いることができる。バインダーとしては、特に制限はないが、例えばＰＶＡ,ＰＥＧ,ＰＶＢ,ＭＣ,アクリル系バインダー等を用いることができる。水としては、特に制限はないが、イオン交換水を用いることができる。次に用意した原料を、配合比が原料の全重量基準で、窒化ケイ素９０〜９９重量％、焼結助剤０〜５重量％、水３５〜５０重量％、バインダー０．５〜５重量％となるように原料を計量する。計量した原料粉体を、アトライターにて２〜２４時間混合してスラリーを得る。スラリー粘性は、０．１〜５ｐｏｉｓｅが好ましく、さらに好ましくは０．１〜３ｐｏｉｓｅである。
【００１６】
（ロ）工程：得られたスラリーを用いてスプレードライ法によりＳＤ粉体を得る。スプレードライ条件としては、例えばディスク回転数５０００〜２００００ｒｐｍ、入口温度１５０〜２５０℃、出口温度８０〜１５０℃で行うことが好ましい。
【００１７】
（ハ）工程：スプレードライ法により得られたＳＤ粉体を、成形型に加えて成形する。ワークの大きさや形状により成形条件は多少異なってくるが、例えば金型として１００ｍｍ×１００ｍｍ寸法の金型を用いた場合１００〜５００ｋｇ／ｃｍ2で予備成形を行った後に冷間等方プレス（Cold Isostatic Pressing／ＣＩＰ）法により３ｔｏｎ／ｃｍ2以上の成形圧で成形体を得ることができる。
【００１８】
（ニ）工程：得られた成形体を大気中で昇温速度５〜５０℃／時間で加熱していき、５００℃で２時間〜２４時間処理して脱脂する。
【００１９】
（ホ）工程：脱脂された成形体を、１０気圧（ゲージ圧）以下、好ましくは２〜１０気圧の窒素加圧雰囲気下において、昇温速度５０〜５００℃／時間で加熱していき、１７００℃〜１９００℃で４時間〜２４時間焼成して製品を得る。
【００２０】
第１の実施形態にかかる窒化ケイ素焼結体の製造方法によれば、シアンガスが発生しない。その結果、作業環境の安全性の向上を図り、炉体のライフサイクルを長くすることができる。スプレードライ法により得られるＳＤ粉体は、式３：粉体の収率（％）＝得られた原料÷投入した原料×１００で表わされる収率が６５％以上、好ましくは７０％以上である。電極周辺部の清掃頻度は、（炉体−電極）<１００Ωになるまでの焼成回数とした場合、清掃回数は、５回以上である。炉体の取替え回数は、５回以上である。生成物の産廃量(ｇ／窒化珪素１ｋｇ)、焼成後、炉壁に付着する生成物の量は．１ｇ以下である。
【００２１】
（第２の実施形態）
第２の実施形態にかかる窒化珪素焼結体の製造方法は、第１の実施形態と同様の作業工程を有する。以下異なる点を中心に説明する。
【００２２】
（イ）、（ロ）工程：原料としては第１の実施形態にかかる材料に加えて、さらに分散材を用いる。分散材としては、特に制限はないが、リン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、スルフォン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物、高分子界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム化合物等を用いることができる。なかでも第４級アンモニウム化合物、特に第４級アンモニウムヒドロオキシドを用いることが好ましい。原料粉体の粒度（Ｄ５０）は０．３〜１μｍが好ましく、０．４〜０．８μｍがさらに好ましい。配合比としては、原料の全重量基準で、窒化ケイ素９０〜９９重量％、焼結助剤０〜５重量％、水３５〜５０重量％、バインダー０．５〜５重量％、分散剤０．５〜５重量％が好ましい。
【００２３】
（ホ）工程：窒化ケイ素焼結体を得る工程において、１０気圧以下好ましくは２〜１０の窒素加圧雰囲気下、１７００〜１９００℃で、４時間〜２４時間焼成を行う。
【００２４】
本発明者らは上記課題を解決するために、ピロリン酸Ｎａ等のアルカリ金属を含む分散材に換えて、他の分散材を用いたところ、有害物質の発生が抑制された。しかし、スプレードライ時の低分散性に起因する焼結体特性の悪化、不安定化、さらにスプレードライ時のＳＤ粉体の収率低下が懸念された。これに対して、第２の実施形態にかかる窒化珪素焼結体の製造方法によれば、分散材として第４級アンモニウム化合物を用いることから、シアンガスの発生が抑えられる。その結果、作業環境の安全性の向上と、炉体のライフサイクルの長期化を図ることができる。さらにＳＤ粉体の収率の向上を図ることができる。スプレードライ法により得られるＳＤ粉体は、式３で表わされる収率が７０％以上、好ましくは８０％以上である。清掃回数は、５回以上である。炉体の取替え回数は、５回以上である。生成物の産廃量(ｇ／窒化珪素１ｋｇ)、焼成後、炉壁に付着する生成物の量は０．１ｇ以下である。
【００２５】
第２の実施形態にかかる窒化ケイ素焼結体の製造方法により得られた窒化珪素焼結体の物性は、第２の実施形態にかかる窒化ケイ素焼結体と同様である。
【００２６】
（窒化珪素焼結体）
実施形態にかかる窒化珪素焼結体の物性を挙げると以下の通りである：
窒化ケイ素焼結体の含有ナトリウム（Ｎａ）成分は０．０１ｗｔ％以下である。窒化ケイ素焼結体の含有ナトリウム（Ｎａ）成分の下限は特に制限されないが、０．００５ｗｔ％程度である。密度は、３．２０ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは３．２１ｇ／ｃｍ3〜３．２３ｇ／ｃｍ3である。相対密度は、９９％以上、好ましくは９９．５％〜９９．９％である。強度は、８５０Ｍｐａ以上、好ましくは９００Ｍｐａ〜１１００Ｍｐａである。ＫＩＣは、８．０ＭＰａｍ1/2以上であり、好ましくは８．２ＭＰａｍ1/2〜９．０ＭＰａｍ1/2である。熱伝導率は、５５Ｗ／ｍＫ以上であり、好ましくは５７Ｗ／ｍＫ〜６５Ｗ／ｍＫである。体積抵抗は、５．０×１０１４Ω・ｃｍ以上であり、好ましくは１．０×１０１５Ω・ｃｍ〜１．０×１０１６Ω・ｃｍである。アルカリ金属含有量は、窒化ケイ素焼結体の全重量基準で、０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下である。上記特性を備えることより、第１、２の実施形態にかかる窒化珪素焼結体は、半導体デバイス用のヒートシンク等に利用可能である。中でも、耐熱性、強度が良好であることから電力を動力としてコントロールする為のパワー系半導体デバイス用のヒートシンクとして用いることが好ましい。尚、窒化珪素焼結体は、上記第１、２の実施形態にかかる窒化ケイ素焼結体の製造方法により得られる。
【００２７】
（その他の実施形態）
上記のように、本発明は実施形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。このように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態等を含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
【実施例】
【００２８】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例に何ら制限されない。
【００２９】
＜実施例１、２、３、比較例１＞
第１の実施形態に係る窒化ケイ素の製造方法に従い、表１の調製条件で窒化ケイ素焼結体を製造した。
【表１】
2008222469.tif 000002
【００３０】
実施例１，２、３、比較例１より、アルカリ金属成分を０．０１ｗｔ％以下（不純物レベル）にすることによりシアンガス濃度及びシアン化合物生成量が減少することが分かった。実施例１〜３、比較例１（従来例）より元原料粒度及び成形圧力を制御することにより、良好な特性を持った窒化珪素セラミックが得られることが分かった。実施例１〜３より元原料粒度は０．３〜０．８μｍが好ましいことが分かった。
【００３１】
実施例１〜３より成形圧力は３．０ｔｏｎ／ｃｍ2以上が好ましいことが分かった。尚、特に技術的な見地からは成形圧力に上限はなく、用いる成形装置の上限の範囲内であれば特に制限はない。
【００３２】
＜実施例４，５，６，７、参考例２，３，４，５の比較＞
第２の実施形態に係る窒化ケイ素の製造方法に従い、表２、表３の調製条件で窒化ケイ素焼結体を製造した。
【表２】
2008222469.tif 000003
【表３】
2008222469.tif 000004
【００３３】
実施例４〜７より分散材は第４級アンモニウム化合物、特に第４級アンモニウムヒドロオキシドが好ましいことが分かった。分散材の配合比は、粉体原料の全重量基準で０．５〜５ｗｔ％が好ましいことが分かった。０．５ｗｔ％より少ないと十分な分散効果が得られず、５ｗｔ％を超えると分散効果の向上が見込めないからである。
【００３４】
実施例４〜７より焼成条件は１７２０℃〜１８９０℃において、５時間〜２４時間、窒素圧は３〜９気圧（ゲージ圧）が好ましいことが分かった。
【００３５】
＜評価基準＞
表４に示す評価基準に基いて物性等を評価した。 
【表４】
2008222469.tif 000005