(57)【要約】【課題】従来における水蒸気改質器と水素精製器と燃料電池を一体に構成することにより、装置構成を著しくコンパクト化し、コスト低減が可能で実用性が高く、発電効率や耐久性を向上させ得る改質器一体型燃料電池を得る。【解決手段】多孔質改質触媒層上に順次、バリア層、水素分離兼アノード層、電解質層及びカソード層を配置してなり、前記多孔質改質触媒層のバリア層側にＮｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｆｅのいずれか一つ以上の金属及びＬｎ1-xＡxＭＯ3（式中、Ｌｎは希土類元素、ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａのいずれか一つ以上であり、ＭはＣｒ、Ｔｉのいずれか一つ以上であり、Ｘの範囲は０≦Ｘ≦１である）を含む表面層を設けてなることを特徴とする改質器一体型燃料電池。本改質器一体型燃料電池は平板状、断面円形状、断面長方形状、断面多角形状など各種形状の改質器一体型燃料電池として構成される。【選択図】図１
2008108647.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料改質器と燃料電池を一体化した燃料電池であって、多孔質改質触媒層上に順次、バリア層、水素分離兼アノード層、電解質層及びカソード層を配置してなり、前記多孔質改質触媒層のバリア層側にＮｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｆｅのいずれか一つ以上の金属及びＬｎ1-xＡxＭＯ3（式中、Ｌｎは希土類元素、ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａのいずれか一つ以上であり、ＭはＣｒ、Ｔｉのいずれか一つ以上であり、Ｘの範囲は０≦Ｘ≦１である）を含む表面層を設けてなることを特徴とする改質器一体型燃料電池。
【請求項２】
請求項１に記載の改質器一体型燃料電池において、前記多孔質改質触媒層が、平板状であることを特徴とする改質器一体型燃料電池。
【請求項３】
燃料改質器と燃料電池を一体化した燃料電池であって、内部に燃料流路を有する多孔質改質触媒層の外周面に順次、バリア層、水素分離兼アノード層、電解質層及びカソード層を配置してなり、前記多孔質改質触媒層のバリア層側にＮｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｆｅのいずれか一つ以上の金属及びＬｎ1-xＡxＭＯ3（式中、Ｌｎは希土類元素、ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａのいずれか一つ以上であり、ＭはＣｒ、Ｔｉのいずれか一つ以上であり、Ｘの範囲は０≦Ｘ≦１である）を含む表面層を設けてなることを特徴とする改質器一体型燃料電池。
【請求項４】
請求項３に記載の改質器一体型燃料電池において、前記内部に燃料流路を有する多孔質改質触媒層が、断面円形状、断面楕円形状、断面長方形状又は断面多角形状のいずれかの形状であることを特徴とする改質器一体型燃料電池。
【請求項５】
燃料改質器と燃料電池を一体化した燃料電池であって、内部に酸化剤ガス流路を有し、多孔質改質触媒層の内周面に順次、バリア層、水素分離兼アノード層、電解質層及びカソード層を配置してなり、前記多孔質改質触媒層のバリア層側にＮｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｆｅのいずれか一つ以上の金属及びＬｎ1-xＡxＭＯ3（式中、Ｌｎは希土類元素、ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａのいずれか一つ以上であり、ＭはＣｒ、Ｔｉのいずれか一つ以上であり、Ｘの範囲は０≦Ｘ≦１である）を含む表面層を設けてなることを特徴とする改質器一体型燃料電池。
【請求項６】
請求項５に記載の改質器一体型燃料電池において、前記内部に酸化剤ガス流路を有する多孔質改質触媒層が、断面円形状、断面楕円形状、断面長方形状又は断面多角形状のいずれかであることを特徴とする改質器一体型燃料電池。
【請求項７】
燃料改質器と燃料電池を一体化した燃料電池であって、内部に燃料流路を備えた電気絶縁性多孔質基体管の上に順次、多孔質改質触媒層、バリア層、水素分離兼アノード層、電解質及びカソード層を積層した層構造を有する発電素子部が隣接されて複数形成されるとともに、前記多孔質改質触媒層のバリア層側にＮｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｆｅのいずれか一つ以上の金属及びＬｎ1-xＡxＭＯ3（式中、Ｌｎは希土類元素、ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａのいずれか一つ以上であり、ＭはＣｒ、Ｔｉのいずれか一つ以上であり、Ｘの範囲は０≦Ｘ≦１である）を含む表面層を設けてなり、且つ、少なくとも２つ以上の隣り合う発電素子部がインターコネクタにより電気的に直列に接続されていることを特徴とする改質器一体型燃料電池。
【請求項８】
請求項７に記載の改質器一体型燃料電池において、前記電気絶縁性多孔質基体管が、中空の板状形状又は中空の円筒形状であることを特徴とする改質器一体型燃料電池。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の改質器一体型燃料電池において、前記多孔質改質触媒層の構成材料が、ニッケルと安定化ジルコニアの混合物を主体とする焼結体、多孔質セラミックス又は多孔質サーメットであることを特徴とする改質器一体型燃料電池。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の改質器一体型燃料電池において、前記バリア層の構成材料が、安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、ジルコニア、アルミナ、マグネシアのいずれか一つ以上とＬｎ1-xＡxＭＯ3（式中、Ｌｎは希土類元素、ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａのいずれか一つ以上であり、ＭはＣｒ、Ｔｉのいずれか一つ以上であり、Ｘの範囲は０≦Ｘ≦１である）との混合物もしくは化合物であることを特徴とする改質器一体型燃料電池。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の改質器一体型燃料電池において、前記水素分離兼アノード層の構成材料が、Ｐｄ膜、Ｐｄ合金膜、５族金属（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）膜、５族金属合金膜、または、５族金属膜又は５族金属合金膜とＰｄ膜又はＰｄ合金膜との多層膜であることを特徴する改質器一体型燃料電池。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の改質器一体型燃料電池において、前記電解質層の構成材料が、式：ＡＢＯ3（式中、ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａのいずれか一つ以上であり、ＢはＣｅ、Ｚｒのいずれか一つ以上である。ＢサイトのＣｅ、Ｚｒは一部希土類元素で置換されていてもよい）で表されるペロブスカイト化合物が主成分であることを特徴とする改質器一体型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料改質器と燃料電池を一体化した改質器一体型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池には、イオン伝導体すなわち電解質に利用される物質の違いにより、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）など各種あるが、これらは原理的に同じである。その電解質として、ＰＥＦＣでは固体高分子が用いられ、ＭＣＦＣでは溶融炭酸塩が用いられ、ＰＡＦＣではリン酸が用いられ、ＳＯＦＣでは固体酸化物が用いられる。
【０００３】
これら燃料電池のうち、ＰＥＦＣ、ＰＡＦＣ、ＭＣＦＣの燃料は水素であるが、ＭＣＦＣでは一酸化炭素がアノードでのシフト反応により水素を発生するので一酸化炭素も燃料となる。ＳＯＦＣの燃料は水素及び一酸化炭素であるが、メタンはＳＯＦＣのアノードの金属（Ｎｉ等）で水素、一酸化炭素に改質されて燃料となる。これらの燃料は、通常、炭化水素系燃料の水蒸気改質法や部分燃焼法により得られる。しかし、改質ガスから水素、あるいは水素と一酸化炭素のみを取り出すためには、別途水素精製器が必要となる。また、ＰＥＦＣに用いる場合は、高温の改質ガスを１００℃以下まで冷却する熱交換器も必要となる。
【０００４】
以下、主としてＳＯＦＣを例に説明するが、他の燃料電池についても同様である。ＳＯＦＣは作動温度が８００〜１０００℃の範囲、通常１０００℃と高いが、支持膜式すなわちジルコニア系やＬａＧａＯ3などの固体酸化物電解質を膜厚の厚いアノードで支持する形式のＳＯＦＣのように６５０〜８００℃程度、例えば７５０℃程度の作動温度のものも開発されつつある。ＳＯＦＣは固体酸化物電解質を挟んでアノード及びカソードの３層ユニットで構成される。
【０００５】
酸化剤ガスが空気の場合を例にすると、カソードに導入される空気中の酸素はカソードで酸化物イオン（Ｏ2-）となり、固体酸化物電解質を通ってアノードに至る。ここで、アノードに導入される燃料と反応して電子を放出し、電気と水等の反応生成物を生成する。カソードでの利用済み空気はカソードオフガスとして排出され、アノードでの利用済み燃料はアノードオフガスとして排出されるが、アノードオフガスにはアノードでの未利用の燃料、水蒸気、二酸化炭素等の反応生成物が含まれている。
【０００６】
ところで、特開２００４−１４６３３７号公報には、供給燃料ガスである改質ガスの水素精製機能を備えた燃料電池が開示されている。図１０は同公報に示されたその断面図である。酸素極１０、水素極３０で電解質膜４０を挟んだ構造であり、電解質膜４０はバナジウムで形成された緻密な基材４３を中心とする５層構造で構成される。基材４３の両面に固体酸化物からなる電解質層４２、４４の薄膜が成膜され、電解質層４２、４４の外面にパラジウム（Ｐｄ）被膜４１、４５が設けられている。
【０００７】
Ｐｄ被膜４１、４５が水素透過性材料に相当するが、水素極３０へは水素リッチな燃料ガスが供給されることから、同公報中明示の記載はないが、燃料としては炭化水素を別途燃料改質器等で改質した燃料を用いるものと解される。また、基材４３は、Ｐｄ被膜とともに電解質層４２、４４の支持体としての役割を兼ねており、基材４３が緻密であるため、電解質層４２、４４はかなりの薄膜化（１μｍ程度以下）が可能とされている。
【０００８】
また、特開２００５−１９０４１号公報には、固体電解質層をアノード及びカソードにより挟持してなり、アノードが多孔性基板状に水素透過性金属膜を接着した水素透過性電極によって形成され、且つ固体電解質層がプロトン導電性酸化物薄膜からなる燃料電池が記載されている。しかしこの燃料電池の場合も、多孔性基板側から供給される燃料としては炭化水素系燃料を別途燃料改質器で改質した燃料が用いられる。
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−１４６３３７号公報
【特許文献２】特開２００５−１９０４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上述従来のように燃料改質器と燃料電池を別個に配置するのではなく、また燃料改質器と、水素精製器及び燃料電池とを別個に配置するのではなく、燃料改質器と水素精製器と燃料電池とを一体に構成することにより、装置構成を著しくコンパクト化し、耐久性に優れた改質器一体型燃料電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明（１）は、燃料改質器と燃料電池を一体化した燃料電池であって、多孔質改質触媒層上に順次、バリア層、水素分離兼アノード層、電解質層及びカソード層を配置してなり、前記多孔質改質触媒層のバリア層側にＮｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｆｅのいずれか一つ以上の金属及びＬｎ1-xＡxＭＯ3（式中、Ｌｎは希土類元素、ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａのいずれか一つ以上であり、ＭはＣｒ、Ｔｉのいずれか一つ以上であり、Ｘの範囲は０≦Ｘ≦１である）を含む表面層を設けてなることを特徴とする改質器一体型燃料電池である。
【００１２】
本発明（２）は、燃料改質器と燃料電池を一体化した燃料電池であって、内部に燃料流路を有する多孔質改質触媒層の外周面に順次、バリア層、水素分離兼アノード層、電解質層及びカソード層を配置してなり、前記多孔質改質触媒層のバリア層側にＮｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｆｅのいずれか一つ以上の金属及びＬｎ1-xＡxＭＯ3（式中、Ｌｎは希土類元素、ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａのいずれか一つ以上であり、ＭはＣｒ、Ｔｉのいずれか一つ以上であり、Ｘの範囲は０≦Ｘ≦１である）を含む表面層を設けてなることを特徴とする改質器一体型燃料電池である。
【００１３】
本発明（３）は、燃料改質器と燃料電池を一体化した燃料電池であって、内部に酸化剤ガス流路を有し、多孔質改質触媒層の内周面に順次、バリア層、水素分離兼アノード層、電解質層及びカソード層を配置してなり、前記多孔質改質触媒層のバリア層側にＮｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｆｅのいずれか一つ以上の金属及びＬｎ1-xＡxＭＯ3（式中、Ｌｎは希土類元素、ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａのいずれか一つ以上であり、ＭはＣｒ、Ｔｉのいずれか一つ以上であり、Ｘの範囲は０≦Ｘ≦１である）を含む表面層を設けてなることを特徴とする改質器一体型燃料電池である。
【００１４】
本発明（４）は、燃料改質器と燃料電池を一体化した燃料電池であって、内部に燃料流路を備えた電気絶縁性多孔質基体管の上に順次、多孔質改質触媒層、バリア層、水素分離兼アノード層、電解質及びカソード層を積層した層構造を有する発電素子部が隣接されて複数形成されるとともに、前記多孔質改質触媒層のバリア層側にＮｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｆｅのいずれか一つ以上の金属及びＬｎ1-xＡxＭＯ3（式中、Ｌｎは希土類元素、ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａのいずれか一つ以上であり、ＭはＣｒ、Ｔｉのいずれか一つ以上であり、Ｘの範囲は０≦Ｘ≦１である）を含む表面層を設けてなり、且つ、少なくとも２つ以上の隣り合う発電素子部がインターコネクタにより電気的に直列に接続されていることを特徴とする改質器一体型燃料電池である。
【００１５】
以下において、前記化学式“Ｌｎ1-xＡxＭＯ3（式中、Ｌｎは希土類元素、ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａのいずれか一つ以上であり、ＭはＣｒ、Ｔｉのいずれか一つ以上であり、Ｘの範囲は０≦Ｘ≦１である）”を、適宜“Ｌｎ1-xＡxＭＯ3”と略記している。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の改質器一体型燃料電池においては、燃料改質器と燃料電池とが一体化され、装置構成を著しくコンパクト化することができる。これにより、起動時間を短縮することができ、また、自動車や船舶などの移動体用の発電装置や家庭や工場などに設置される発電装置、あるいは持ち運び容易な発電装置として使用することを可能にし、コスト低減を可能にするなど、実用上も非常に有用である。また、本発明の改質器一体型燃料電池は、それ自体で炭化水素系燃料を改質、精製し、精製した水素を燃料とするので燃料電池としての発電効率を向上させることができる。
【００１７】
特に、本発明によれば、多孔質改質触媒層の表面、すなわち多孔質改質触媒層１のバリア層２側の表面にＮｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｆｅのいずれか一つ以上の金属及びＬｎ1-xＡxＭＯ3を含む表面層を設けることにより、多孔質改質触媒層とバリア層との密着性を向上させ、耐久性に優れた改質器一体型燃料電池とすることができ、またその作製時の歩留まりを向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
図１は本発明の基本的構成を説明する図である。図１中、１は多孔質改質触媒層であり、改質器一体型燃料電池を構成する第１の層である。２はバリア層であり、改質器一体型燃料電池を構成する第２の層である。３は水素分離兼アノード層であり、改質器一体型燃料電池を構成する第３の層である。４は電解質層であり、改質器一体型燃料電池を構成する第４の層である。５はカソード層であり、改質器一体型燃料電池を構成する第５の層である。
【００１９】
そして、図１のとおり、本発明の改質器一体型燃料電池においては、多孔質改質触媒層１の表面、すなわち多孔質改質触媒層１のバリア層２側の表面にＮｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｆｅのいずれか一つ以上の金属及びＬｎ1-xＡxＭＯ3を含む表面層１’を設ける。これにより、多孔質改質触媒層１とバリア層２との密着性を向上させ、耐久性に優れた改質器一体型燃料電池とすることができ、またその作製時の歩留まりを向上させることができる。
【００２０】
表面層１’は、改質触媒金属であるＮｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｆｅのいずれか一つ以上の金属を含むので改質触媒としての機能も有することから、多孔質改質触媒層１の一部と解することができる。
【００２１】
以下において、まず改質器一体型燃料電池を構成する各層について説明し、次いで本発明（１）〜（４）の改質器一体型燃料電池の態様について説明する。
【００２２】
〈第１の層である多孔質改質触媒層〉
第１の層である多孔質改質触媒層は、改質触媒としての役割に加え、燃料電池の支持体としての役割も果たす層である。図１で言えば多孔質改質触媒層１に相当する層である。
【００２３】
多孔質改質触媒層の気孔率は１０〜８５％、平均気孔径は０．０５〜１０μｍであるのが好ましい。その厚さは支持体として必要とされる強度に依存するが、好ましくは１００μｍ以上であるのが好ましい。多孔質改質触媒層においては、炭化水素系燃料の水蒸気改質により改質ガスを生成する。改質ガスはＨ2、ＣＯ、ＣＯ2を含むが、Ｈ2のみが後述水素分離兼アノード層を通って電解質層に流れる。なお、多孔質改質触媒層は、改質器一体型燃料電池が使用される時、つまりその作動時に改質触媒機能を有すればよく、必ずしも多孔質改質触媒層の形成時に改質触媒機能を有する必要はない。
【００２４】
多孔質改質触媒層の構成材料としては、改質触媒としての役割と燃料電池の支持体としての役割を合わせ有する材料を用いる。その例としては、ニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物を主体とする焼結体（Ｎｉ−ＹＳＺサーメット等）、多孔質セラミックス、多孔質サーメットなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
〈多孔質改質触媒層に設ける表面層〉
第１の層である多孔質改質触媒層における第２の層側の面に、第２の層であるバリア層との密着性を高めるため、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｆｅのいずれか一つ以上の金属及びバリア層に使用されているＬｎ1-xＡxＭＯ3を含む表面層を設ける。図１で言えば表面層１’に相当する層である。
【００２６】
表面層は、本発明（１）〜（４）において重要な構成である。これにより、多孔質改質触媒層とバリア層との密着性、耐久性を向上させ、その作製時の歩留まりを向上させることができる。
【００２７】
表面層における、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｆｅのいずれか一つ以上の金属及びＬｎ1-xＡxＭＯ3以外の構成材料は、多孔質改質触媒層の構成材料の一部であるイットリア安定化ジルコニアであり、バリア層の構成材料〔後述〈第２の層であるバリア層〉〕の一部となり得る。イットリア安定化ジルコニアに加え、安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、ジルコニア、アルミナ、マグネシアより選ばれる一つ以上の材料の混合物等が含まれていてもよい。
【００２８】
このように、表面層は、改質触媒金属であるＮｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｆｅのいずれか一つ以上の金属を含むので改質機能も有する。表面層は、その意味で第１の層である多孔質改質触媒層の一部とも言え、また多孔質改質触媒層とバリア層との間に介在することから中間層とも言える。
【００２９】
なお、本〈多孔質改質触媒層に設ける表面層〉の項における以下の説明において、表面層について、上記イットリア安定化ジルコニア、またこれに“安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、ジルコニア、アルミナ、マグネシアより選ばれる一つ以上の材料の混合物等”を含む場合を含めて、適宜「イットリア安定化ジルコニア」と記載している。
【００３０】
表面層におけるＬｎ1-xＡxＭＯ3の含有量は、ＥＤＸ等による元素分析から求められるモル比において、１０〜９０％（モル％、以下同じ）、好ましくは２０〜８０％、より好ましくは３０〜７０％である。Ｌｎ1-xＡxＭＯ3含有量が多くなるに従い、バリア層との密着性は向上するが、表面層と多孔質改質触媒層の境界で隙間が発生し易くなる。
【００３１】
表面層におけるＮｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｆｅのいずれか一つ以上の金属の含有量は、５〜５０％（モル％、以下同じ）、好ましくは２０〜４０％である。また、表面層におけるイットリア安定化ジルコニアの含有量は５〜５０％、好ましくは２０〜４０％である。Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｆｅのいずれか一つ以上の金属及び／又はイットリア安定化ジルコニアにより、Ｌｎ1-xＡxＭＯ3含有部と非含有部との密着性が得られる。
【００３２】
表面層の厚さには限定はなく任意に設定できる。また、サブミクロンオーダーから多孔質改質触媒層全体にＬｎ1-xＡxＭＯ3成分が含有されていてもよい。Ｌｎ1-xＡxＭＯ3は、ニッケルやイットリア安定化ジルコニアに比べて高コストであるため、多孔質改質触媒層全体でなく、表面のみに含有されている方が好ましい。また表面部から多孔質改質触媒層の内部にかけて、Ｌｎ1-xＡxＭＯ3含有比率が減少していくような傾斜された構造となっていてもよい。
【００３３】
多孔質改質触媒層は、例えば、Ｎｉ粒子、ＮｉＯ粒子及びイットリア安定化ジルコニアの粒子を混合し、混合物を押出成形、加圧成形等により成形し、焼結することにより構成することができる。また、表面層は、前記金属がＮｉの場合、多孔質改質触媒層上にＮｉＯとＬｎ1-xＡxＭＯ3とイットリア安定化ジルコニアの混合粉末を、スラリーコート法やスプレー吹き付け法、印刷法により形成することができる。
【００３４】
〈第２の層であるバリア層〉
第２の層であるバリア層は、多孔質改質触媒層のＮｉと、水素分離兼アノード層における水素分離膜成分のＰｄとの相互拡散を防止するための層である。図１で言えばバリア層２に相当する層である。
【００３５】
その構成材料は、使用温度である４００〜７００℃の水素雰囲気において還元により金属にまで分解されないことが必要である。還元により分解して金属を生ずると、第３の層である、Ｐｄ膜又はＰｄ合金膜により構成される水素分離兼アノード層と反応し、（ａ）水素分離兼アノード層に穴が開く、（ｂ）水素分離性が低下する、等の欠陥、問題が起こり好ましくない。また、使用温度における二酸化炭素雰囲気において分解しないことも必要である。
【００３６】
このため、バリア層の構成材料としては、（ａ）電気伝導性のＬｎ1-xＡxＭＯ3（式中、Ｌｎは希土類元素、ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａのいずれか一つ以上であり、ＭはＣｒ、Ｔｉのいずれか一つ以上であり、Ｘの範囲は０≦Ｘ≦１である）、（ｂ）安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、ジルコニア、アルミナ、マグネシアのいずれか一つ以上とＬｎ1-xＡxＭＯ3との混合物もしくは化合物が使用される。これらの材料は還元雰囲気、ＣＯ2雰囲気においても耐久性を有する。
【００３７】
また、バリア層はガスが通過するために多孔質であることが必要である。その気孔率は５〜８５％、平均気孔径は０.０５〜１０μｍであるのが好ましい。厚さは５〜１００μｍであるのが好ましい。バリア層では電気伝導性を有する材料がＬｎ1-xＡxＭＯ3であり、第３の層である水素分離兼アノード層で発生した電流は、Ｌｎ1-xＡxＭＯ3を通じて第１の層である多孔質改質触媒層側に導出される。このため、バリア層中のＬｎ1-xＡxＭＯ3の含有割合は高いほど、電池性能が向上する。その含有比率は２０〜１００％（モル％、以下同じ）、好ましくは４０〜１００％、より好ましくは６０〜１００％である。前記表面層では、電気伝導性の一部をＮｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｆｅのいずれか一つ以上の金属が担っているが、バリア層ではＬｎ1-xＡxＭＯ3のみが電気伝導性を担うため、Ｌｎ1-xＡxＭＯ3の含有比率は表面層でのその比率以上であるのが好ましい。
【００３８】
バリア層は、多孔質である必要があるが、その形成時に多孔質になるものであってもよく、燃料電池としての使用時に多孔質になるものであってもよい。また、そのようにバリア層を形成するに際して、第３の層である水素分離兼アノード層の成分をバリア層に食い込ませるアンカー効果により、第１の層である多孔質改質触媒層に対して、水素分離兼アノード層をより強固に保持することができる。加えて、バリア層は、燃料ガス相からアノード相（水素分離兼アノード層）への水素の固溶サイトを三次元的に拡大する効果があり、これにより改質器一体型燃料電池のアノード分極を小さくすることができる。
【００３９】
バリア層の形成の仕方としては、多孔質改質触媒層上の表面層に対してディップコート法、スプレー吹き付け法、印刷法、あるいは触媒金属の溶解除去法などによって行うことができる。このうち印刷法は、多孔質改質触媒層が平板状である場合に特に有用である。また、その作製時に表面層との同時焼成を行ってもよい。
【００４０】
例えば、Ｌｎ1-xＣａxＣｒＯ3粉末を水あるいは有機溶媒に分散してスラリーとし、多孔質改質触媒層に形成した表面層に対してスプレー吹き付け法、印刷法などにより塗布し、熱処理することで形成することができる。Ｌｎ1-xＣａxＣｒＯ3が電気伝導性を有するため、水素分離兼アノード層で発生した電気が、バリア層、表面層を通って、多孔質改質触媒層に流れる。
【００４１】
〈第３の層である水素分離兼アノード層〉
第３の層である水素分離兼アノード層は、多孔質改質触媒層に形成したバリア層の面に形成する。水素分離兼アノード層は、水素分離膜としての機能、役割に加えて、アノードとしての機能、役割も兼ねる。図１で言えば水素分離兼アノード層３に相当する層である。
【００４２】
水素分離兼アノード層の構成材料としては、改質ガスから水素を選択的に透過する機能を有し、且つ燃料電池のアノードとしての機能を有する材料であればいずれも用いられる。その好ましい例として、Ｐｄ膜、Ｐｄ合金膜、５族金属（Ｖ、Ｎｂ又はＴａ）膜、５族金属合金膜、あるいは、５族金属膜又は５族金属合金膜とＰｄ膜又はＰｄ合金膜との多層膜が挙げられる。Ｐｄと合金化する金属としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｙ、Ｇｄが挙げられる。それら金属の二種類以上を組み合わせてもよい。
【００４３】
それら水素分離兼アノード層の構成材料をバリア層の面に対してメッキ法や蒸着法、その他適宜の方法により形成することでバリア層に支持される。水素分離膜兼アノード層は、穴（孔）のない緻密な膜であることが必要であるが、バリア層を介しているので、水素分離兼アノード層自体を薄膜化できる。その厚さは好ましくは３０μｍ以下である。ＰｄやＰｄ合金は高価であるが、薄膜化によりコスト低減が可能であり、また水素透過速度の向上が可能となる。
【００４４】
〈第４の層である電解質層〉
第４の層である電解質層は、燃料である水素がアノードでイオン化した水素イオン（プロトン）を伝導し通過させる役割をする。図１で言えば電解質層４に相当する層である。
【００４５】
電解質層の構成材料としては、そのようにプロトンを伝導し得る材料であればいずれも用いられる。その例としては、式：ＡＢＯ3（式中、ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａのいずれか一つ以上であり、ＢはＣｅ、Ｚｒのいずれか一つ以上である。ＢサイトのＣｅ、Ｚｒは一部希土類元素で置換できる）で表されるペロブスカイト化合物が挙げられる。このうち一部、特にＢサイトにＣｅを含む化合物は、燃料ガス中のＣＯ2に対する化学的安定性が乏しいことが知られているが、第３の層である水素分離兼アノード層が緻密に形成されていれば、電解質材料と燃料ガス層との直接接触が遮断されるために、そのような問題を回避することができる。
【００４６】
電解質層は、例えば、ＢａＣｅ0.8Ｙ0.2Ｏ3±δなどをバインダー、分散剤とともに、水あるいは有機溶媒に添加、混合してスラリーとし、スクリーン印刷等により水素分離兼アノード層の面に塗布した後、熱処理することで形成することができる。また、ＢａＣｅ0.8Ｙ0.2Ｏ3±δの各金属イオンを含むアルコキシド溶液を用いる、所謂ゾルゲル法や、物理蒸着や化学蒸着法により形成してもよい。
【００４７】
電解質層は、そのようなプロトン伝導し得る材料を主成分として構成されていればよく、プロトン伝導性を有する範囲内で、他の材料との混合物としても差し支えない。電解質層の厚さは好ましくは１０μｍ以下である。
【００４８】
〈第５の層であるカソード層〉
第５の層であるカソード層は図１で言えばカソード層５に相当する層である。カソード層の構成材料としては、Ｌｎ1-xＡxＣｏＯ3±δ、Ｌｎ1-xＡxＦｅＯ3±δ、Ｌｎ1-xＡxＭｎＯ3±δ（これらの式中、Ｌｎは希土類元素、ＡはＢａ、Ｓｒ又はＣａである）などのセラミックスや、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｈなどの金属が用いられる。それら化学式のうち、Ｌｎ1-xＡxＣｏＯ3±δの場合ついて例示するとＬａ0.6Ｓｒ0.4ＣｏＯ3±δ、Ｓｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3±δ、Ｐｒ0.5Ｂａ0.5ＣｏＯ3±δなどが挙げられる。
【００４９】
カソード層は、電解質層の面にそれらの材料のスラリー、あるいはペーストを用いてスクリーン印刷等により塗布した後、熱処理することで形成される。カソード層の厚さは好ましくは３０μｍ以下である。
【００５０】
《本発明（１）の改質器一体型燃料電池の態様》
本発明（１）は、多孔質改質触媒層の上に、順次、バリア層、水素分離兼アノード層、電解質層及びカソード層を配置してなり、当該多孔質改質触媒層のバリア層側にＮｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｆｅのいずれか一つ以上の金属及びＬｎ1-xＡxＭＯ3を含む表面層を設けてなる改質器一体型燃料電池である。
【００５１】
この態様における構成を層構造でみると「多孔質改質触媒層−表面層−バリア層−水素分離兼アノード層−電解質層−カソード層」となり、そして、その表面層がＮｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｆｅのいずれか一つ以上の金属及びＬｎ1-xＡxＭＯ3を含む材料で形成されている。
【００５２】
このように、本発明（１）の改質器一体型燃料電池においては、その層構造を備えることを必須とし、多孔質改質触媒層とバリア層との間にＮｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｆｅのいずれか一つ以上の金属及びＬｎ1-xＡxＭＯ3を含む表面層を設ける。これにより、多孔質改質触媒層とバリア層との密着性を向上させ、耐久性に優れた改質器一体型燃料電池とすることができる。この点は後述、本発明（２）〜（４）の改質器一体型燃料電池についても同様である。
【００５３】
多孔質改質触媒層の形状は、平板状でもよく、断面円形状でもよく、断面楕円形状でもよく、断面長方形状でもよく、断面多角形状でもよい。多孔質改質触媒層の上に各層が層状に配置されるので、本発明（１）の改質器一体型燃料電池は多孔質改質触媒層の形状に対応した形状に構成される。それらいずれの形状の場合にも、多孔質改質触媒層について、表面層、バリア層、水素分離兼アノード層、電解質層及びカソード層が配置された側と相対する側が燃料流路となり、カソード層側が酸化剤ガス流路となる。
【００５４】
なお、多孔質改質触媒層の形状が断面円形状、断面楕円形状、断面長方形状、断面多角形状の場合には、その内部長手方向に連通する内空を備えることができる。その内空を燃料流路にすれば本発明（２）に相当する改質器一体型燃料電池となる。
【００５５】
〈態様例１：平板状の改質器一体型燃料電池の態様例〉
図２は、本発明（１）の改質器一体型燃料電池の一例として、平板状の改質器一体型燃料電池の態様例を説明する図である。図２（ａ）は平面図、図２（ｂ）は図２（ａ）中Ａ−Ａ線断面図である。図２の各層１〜５はそれぞれ図１の各層１〜５に対応している。この点、以下に述べる改質器一体型燃料電池についても同様である。
【００５６】
図２（ｂ）のとおり、多孔質改質触媒層１とカソード層５との間に閉回路を構成し、負荷をかけることで電力が取り出される。その際、多孔質改質触媒層１に集電体を接して配置することにより電気を取り出すことができる。このように集電体を配する点は、以下で述べる態様についても同様である。
【００５７】
〈態様例２：平板状の改質器一体型燃料電池の積層態様〉
平板状の改質器一体型燃料電池は、セパレータを介して積層してスタック化することもできる。図３はその態様を示す図である。図３のとおり、複数個の平板状の改質器一体型燃料電池を、各カソード層５を同じ方向に向け、上下に位置する隣り合う多孔質改質触媒層１とカソード層５との間に、セパレータＳＥを挟んで積層する。
【００５８】
このように複数個の平板状の改質器一体型燃料電池を積層することによりコンパクト化できる。図３のとおり、積層されたスタックの横方向から、アノード側に燃料と水蒸気、カソード側に酸化剤ガスを導入する。そして最外層の多孔質改質触媒層１ａと最外層のカソード層５ａとの間に閉回路を構成し、負荷をかけることで電力が取り出される。その際、多孔質改質触媒層は多孔質すなわち多数の連通孔を有するので、多孔質改質触媒層自体が燃料流路となり、且つ炭化水素系燃料を改質する。
【００５９】
《本発明（２）の改質器一体型燃料電池の態様》
本発明（２）は、内部に燃料流路を有する多孔質改質触媒層の外周面に順次、バリア層、水素分離兼アノード層、電解質層及びカソード層を配置してなり、当該多孔質改質触媒層のバリア層側にＮｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｆｅのいずれか一つ以上の金属及びＬｎ1-xＡxＭＯ3を含む表面層を設けてなる改質器一体型燃料電池である。
【００６０】
この態様における構成を層構造でみると「内部に燃料流路を有する多孔質改質触媒層−表面層−バリア層−水素分離兼アノード層−電解質層−カソード層」となり、そしてその表面層がＮｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｆｅのいずれか一つ以上の金属及びＬｎ1-xＡxＭＯ3を含む材料で形成されている。前記〈本発明（１）の改質器一体型燃料電池の態様〉との関係では、本発明（２）は、本発明（１）における多孔質改質触媒層が「内部に燃料流路を有する多孔質改質触媒層」である点で異なる。
【００６１】
本発明（２）における「内部に燃料流路を有する多孔質改質触媒層」の形状は、断面円形状でもよく、断面楕円形状でもよく、断面長方形状でもよく、断面多角形状でもよい。内部に燃料流路を有する多孔質改質触媒層の上に各層が層状に配置されるので、本発明（２）の改質器一体型燃料電池は多孔質改質触媒層の形状に対応した形状に構成される。
【００６２】
〈態様例１：円筒管状改質器一体型燃料電池〉
図４は、本発明（２）の改質器一体型燃料電池の一例として、断面円形状の改質器一体型燃料電池を説明する図である。図４（ａ）は長手方向断面図、図４（ｂ）は図４（ａ）中Ａ−Ａ線断面図である。多孔質改質触媒層１は一端から他端に連通する内空Ｓを有する円筒管状（断面円形状）に形成される。その内空Ｓが燃料及び水蒸気の流路すなわち燃料流路である。
【００６３】
〈態様例２：円筒管状改質器一体型燃料電池〉
図５は、上記〈態様例１〉の変形態様を説明する図で、図５（ａ）に斜視図として示している。図５（ａ）のとおり、長手方向にインターコネクタＩＮを形成する。インターコネクタＩＮの構成材料としては、Ａｇ、Ａｇ合金等の金属や、Ｌｎ1-xＡxＭＯ3（式中、Ｌｎは希土類元素、ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａのいずれか一つ以上であり、ＭはＣｒ、Ｔｉのいずれか一つ以上であり、Ｘの範囲は０≦Ｘ≦１である）などの導電性セラミックス、導電性セラミックスとジルコニア、アルミナ等との混合物、ＩｎＯ2、ＳｎＯ2などの導電性物質とガラス等の混合物が用いられる。インターコネクタＩＮは多孔質改質触媒層１に接合、連結される。この態様では、インターコネクタＩＮとカソード層５との間に閉回路を構成し、負荷をかけることで電力が取り出される。
【００６４】
図５（ｂ）はそのような円筒管状改質器一体型燃料電池の複数個を併置してスタック化した態様例である。各円筒管状改質器一体型燃料電池の単位をインターコネクタＩＮにより電気的に並列または直列に連結して閉回路を構成し、負荷をかけることで電力が取り出される。電気的に並列に連結した場合は高電流が得られ、電気的に直列に連結した場合は高電圧が得られる。
【００６５】
〈態様例３：断面長方形状の改質器一体型燃料電池〉
図６は、本発明（２）の改質器一体型燃料電池の他の態様例として、断面長方形状の改質器一体型燃料電池を説明する図である。図６（ａ）は長手方向断面図、図６（ｂ）は図６（ａ）中Ａ−Ａ線断面図である。多孔質改質触媒層１は一端から他端に連通する内空Ｓを有する断面長方形状に形成される。その内空Ｓが燃料及び水蒸気の流路すなわち燃料流路である。
【００６６】
《本発明（３）の改質器一体型燃料電池の態様》
本発明（３）は、内部に酸化剤ガス流路を有し、多孔質改質触媒層の内周面に順次、バリア層、水素分離兼アノード層、電解質層及びカソード層を配置してなり、当該多孔質改質触媒層のバリア層側にＮｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｆｅのいずれか一つ以上の金属及びＬｎ1-xＡxＭＯ3を含む表面層を設けてなる改質器一体型燃料電池である。前記本発明（２）とは内部に酸化剤ガス流路を有する点で異なる。
【００６７】
この態様における構成を層構造でみると、外側から内側に向けて「多孔質改質触媒層−表面層−バリア層−水素分離兼アノード層−電解質層−カソード層」となり、そして、その表面層がＮｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｆｅのいずれか一つ以上の金属及びＬｎ1-xＡxＭＯ3を含む材料で形成されている。多孔質改質触媒層の形状は、断面円形状でもよく、断面楕円形状でもよく、断面長方形状でもよく、断面多角形状でもよい。多孔質改質触媒層の内側に順次各層が層状に配置されるので、改質器一体型燃料電池は多孔質改質触媒層の形状に対応した形状に構成される。
【００６８】
図７は、本発明（３）の改質器一体型燃料電池、すなわち内部に酸化剤ガス流路ＳＡを有する断面円形状の改質器一体型燃料電池を説明する図である。図７のとおり、断面円形状の多孔質改質触媒層１の内周面に順次、表面層１’、バリア層２、水素分離兼アノード層３、電解質層４、カソード層５を配置し、カソード層５の内部に酸化剤ガス流路ＳＡを有する。当該内膜形断面円形状の燃料電池以外の内膜形断面楕円形状燃料電池、内膜形断面長方形状燃料電池、内膜形断面多角形状燃料電池についても同様に構成される。それらいずれの形状の場合にも、多孔質改質触媒層について、表面層、バリア層、水素分離兼アノード層、電解質層及びカソード層が配置された側と相対する側が燃料流路となり、カソード層側が酸化剤ガス流路となる。すなわち、当該カソード層側の酸化剤ガス流路が本発明（３）の改質器一体型燃料電池において“内部に酸化剤ガス流路を有し”として言う酸化剤ガス流路である。他の点は前記《本発明（２）の改質器一体型燃料電池の態様》における〈態様例１：円筒状改質器一体型燃料電池〉の場合と同様である。
【００６９】
《本発明（４）の改質器一体型燃料電池の態様》
本発明（４）は、内部に燃料流路を備えた電気絶縁性多孔質基体管の上に順次、多孔質改質触媒層、バリア層、水素分離兼アノード層、電解質及びカソード層を積層した層構造を有する発電素子部が隣接されて複数形成されるとともに、当該多孔質改質触媒層のバリア層側にＮｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｆｅのいずれか一つ以上の金属及びＬｎ1-xＡxＭＯ3を含む表面層を設けてなり、且つ、少なくとも２つ以上の隣り合う発電素子部がインターコネクタにより電気的に直列に接続されている改質器一体型燃料電池である。
【００７０】
この態様における各発電素子部の構成を層構造でみると「内部に燃料流路を備えた電気絶縁性多孔質基体管−多孔質改質触媒層−表面層−バリア層−水素分離兼アノード層−電解質−カソード層」となり、そしてその表面層がＮｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｆｅのいずれか一つ以上の金属及びＬｎ1-xＡxＭＯ3を含む材料で形成されている。電気絶縁性多孔質基体管の構成材料としては、（ａ）ＭｇＯ、ＭｇＡｌ2Ｏ4、（ｂ）安定化ジルコニア、ジルコニア、（ｃ）アルミナ、あるいは（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のうちのいずれか２種の混合物、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の混合物などが用いられる。
【００７１】
内部に燃料流路を備えた電気絶縁性多孔質基体管の形状は、中空の断面円形状でもよく、中空の断面楕円形状でもよく、中空の断面長方形状でもよく、中空の断面多角形状でもよい。中空の断面円形状の場合は中空の円筒形状、中空の断面長方形状の場合は中空の板状形状とも言える。内部に燃料流路を備えた電気絶縁性多孔質基体管の上に各層が層状に配置されるので、本発明（４）の改質器一体型燃料電池は「内部に燃料流路を備えた電気絶縁性多孔質基体管」の形状に対応した形状に構成される。
【００７２】
この改質器一体型燃料電池は、発電素子部が横縞状に配置されることから横縞形燃料電池とも言える。また、前記《本発明（１）の改質器一体型燃料電池の態様》との関係では、本発明（１）における多孔質改質触媒層の内側、つまりバリア層の位置と反対側に「内部に燃料流路を備えた電気絶縁性多孔質基体管」を配置する点で異なる。
【００７３】
図８は、本改質器一体型燃料電池を説明する図である。図８（ａ）は平面図、図８（ｂ）〜（ｃ）は図８（ａ）中Ａ−Ａ線断面図、図８（ｄ）は図８（ｂ）中の一部を取り出して示した図である。図８には断面長方形状の場合を示しているが、断面円形状、断面楕円形状、断面多角形状の場合も同様に構成される。
【００７４】
図８のとおり、電気絶縁性多孔質基体管ＳＵ上に多孔質改質触媒層１、表面層１’、バリア層２、水素分離兼アノード層３、電解質層４、カソード層５を順次配置する。隣り合うセル、つまり発電素子（発電素子部）の多孔質触媒層１とカソード層５がインターコネクタＩＮによって電気的に直列に接続されている。インターコネクタＩＮの構成材料は前記と同様である。図８では、インターコネクタＩＮは、図８（ａ）のように幅方向中央部に配しているが、幅方向の幅のうちの片側部、あるいは幅方向の全幅に配してもよい。
【００７５】
燃料電池としての使用時には、図８（ｄ）のように、電気絶縁性多孔質基体管ＳＵ側に燃料と水蒸気を流通させ、カソード層５側には酸化剤ガスを流通させる。燃料と水蒸気は、電気絶縁性多孔質基体管ＳＵの孔を通して多孔質改質触媒層１に至り、ここで燃料が水蒸気改質され、改質ガス中のＨ2のみが水素分離兼アノード層３を通って電解質層４に流れて発電に寄与する。なお、図８（ｄ）中、発電時の電流の流れを示している。
【００７６】
本発明（１）〜（４）の改質器一体型燃料電池は５５０〜６５０℃の温度で運転することができる。この温度は多孔質改質触媒層での炭化水素系燃料の水蒸気改質温度と同等の温度である。本発明（１）〜（４）の改質器一体型燃料電池は適宜断熱容器等に収容して使用する。その際、多孔質改質触媒層側〔本発明（４）では電気絶縁性多孔質基体管側〕への燃料、水蒸気の供給機構、アノードオフガスの導出機構、カソード層側への酸化剤ガスの供給機構、カソードオフガスの導出機構が配置される。
【００７７】
多孔質改質触媒層側〔本発明（４）では電気絶縁性多孔質基体管側〕へ供給する燃料としては都市ガス、天然ガス、石油ガス、ガソリン、灯油、その他の多様な炭化水素系燃料を用いることができる。都市ガスなどのように硫黄化合物を含む燃料の場合には脱硫して改質触媒層側に供給される。カソード層側へは酸化剤ガスを供給するが、酸化剤ガスとしては、空気のほか、酸素富化空気、酸素などが用いられる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはもちろんである。図９は、実施例１〜６のうち実施例１〜５における平板状の改質器一体型燃料電池の作製過程を示した図である。
【００７９】
〈実施例１〉
酸化ニッケル粉末とイットリア安定化ジルコニア粉末を重量比６：４で混合し、有機バインダを追加混合した後、シートキャスティングによりシート状に成形した。このシートを６枚積層し、脱脂工程を経た後、１４００℃で焼結することにより、□２２ｍｍ×厚さ１.２ｍｍの多孔質改質触媒層１を得た。図９（ａ）に示している。多孔質改質触媒層１は改質器一体型燃料電池において支持体としての役割もする。
【００８０】
多孔質改質触媒層１上に、Ｌａ0.8Ｃａ0.2ＣｒＯ3と酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合粉末ペースト（モル比５：２：３）を印刷法により形成し、１４００℃に加熱して表面層１’を形成した。図９（ｂ）に示している。表面層１’は、酸化ニッケルを含むので改質触媒としての役割もする。なお、酸化ニッケルは改質器一体型燃料電池の作動時に還元されてニッケルとなり改質触媒として機能する。
【００８１】
バリア層２としてＬａ0.8Ｃａ0.2ＣｒＯ3とイットリア安定化ジルコニア混合ペースト（モル比８：２）を多孔質改質触媒層１上に印刷法により形成した後、１４００℃に加熱して焼き付けを行った。図９（ｃ）に示している。バリア層２は表面層１’を介して多孔質改質触媒層１上に形成されている。焼き付け後の試料では、バリア層２の剥離は見られなかった。この試料をスクラッチ試験により、バリア層の密着力を評価したところ、３７Ｎの荷重で剥離した。
【００８２】
バリア層２上に、水素分離兼アノード層３として、メッキ法によりＰｄ膜を１４μｍ形成した。図９（ｄ）に示している。水素分離兼アノード層３上に電解質層４として、ＢａＣｅ0.8Ｙ0.2アルコキシド溶液を用い、ディップコーティングにより塗布し、乾燥後、仮焼した。再度アルコキシド溶液による塗膜、乾燥を合計１０回繰り返した後、１０００℃で焼成して厚さ１μｍのＢａＣｅ0.8Ｙ0.2Ｏ3±δ電解質膜を形成した。図９（ｅ）に示している。カソードとして、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＣｏＯ3±δのペーストを印刷法により形成し、９００℃で焼き付けを行った。こうして平板状の改質器一体型燃料電池を得た。本燃料電池は６００℃及びその前後の温度で作動させることができる。
【００８３】
本実施例１では、多孔質改質触媒層、バリア層間の密着性がよく、作製時にバリア層が剥離することなく、改質器一体型燃料電池を作製することができた。
【００８４】
〈実施例２〉
実施例１と同様の方法で、酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアの□２２ｍｍ×厚さ１.２ｍｍの多孔質改質触媒層を得た。多孔質改質触媒層上に、Ｌａ0.8Ｃａ0.2ＣｒＯ3と酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合粉末ペースト（モル比５：２：３）を印刷法により形成し、１４００℃に加熱して表面層を形成した。更にバリア層としてＬａ0.8Ｃａ0.2ＣｒＯ3ペーストを多孔質改質触媒層上に印刷法により形成した後、１４００℃に加熱して焼き付けを行った。焼き付け後の試料では、バリア層の剥離は見られなかった。この試料をスクラッチ試験により、バリア層の密着力を評価したところ、３５Ｎの荷重で剥離した。
【００８５】
バリア層上に、水素分離兼アノード層として、メッキ法によりＰｄ膜を１４μｍ形成した。次いで、水素分離兼アノード層上に電解質層として、ＢａＣｅ0.8Ｙ0.2アルコキシド溶液を用い、ディップコーティングにより塗布、乾燥後、仮焼した。再度アルコキシド溶液による塗膜乾燥を合計１０回繰り返した後、１０００℃で焼成して厚さ１μｍのＢａＣｅ0.8Ｙ0.2Ｏ3±δ電解質膜を得た。さらにカソードとしてＬａ0.6Ｓｒ0.4ＣｏＯ3±δのペーストを印刷法により形成し、９００℃で焼き付けを行い、平板状の改質器一体型燃料電池を得た。
【００８６】
本実施例２では、多孔質改質触媒層、バリア層間の密着性がよく、作製時にバリア層が剥離することなく、改質器一体型燃料電池を作製することができた。本燃料電池は６００℃及びその前後の温度で作動させることができる。
【００８７】
〈実施例３〉
実施例１と同様の方法で、酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアの□２２ｍｍ×厚さ１.２ｍｍの多孔質改質触媒層兼支持体を得た。多孔質改質触媒層上に、Ｌａ0.8Ｃａ0.2ＣｒＯ3と酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合粉末ペースト（モル比６：２：２）を印刷法により形成し、１４００℃に加熱して多孔質改質触媒層表面層を形成した。更にバリア層としてＬａ0.8Ｃａ0.2ＣｒＯ3ペーストを多孔質改質触媒層上に印刷法により形成した後、１４００℃に加熱して焼き付けを行った。焼き付け後の試料では、バリア層の剥離は見られなかった。この試料をスクラッチ試験により、バリア層の密着力を評価したところ、３２Ｎの荷重まで剥離しなかった。
【００８８】
バリア層上に、水素分離兼アノード層として、メッキ法によりＰｄ膜を１４μｍ形成した。次いで、水素分離兼アノード層上に電解質層として、ＢａＣｅ0.8Ｙ0.2アルコキシド溶液を用い、ディップコーティングにより塗布し、乾燥後、仮焼した。再度アルコキシド溶液による塗膜乾燥を合計１０回繰り返した後、１０００℃で焼成して厚さ１μｍのＢａＣｅ0.8Ｙ0.2Ｏ3±δ電解質膜を得た。さらにカソードとしてＬａ0.6Ｓｒ0.4ＣｏＯ3±δのペーストを印刷法により形成し、９００℃で焼き付けを行い、平板状の改質器一体型燃料電池を得た。
【００８９】
本実施例３では、多孔質改質触媒層、バリア層間の密着性がよく、作製時にバリア層が剥離することなく、改質器一体型燃料電池を作製することができた。本燃料電池は６００℃及びその前後の温度で作動させることができる。
【００９０】
〈実施例４〉
実施例１と同様の方法で、酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアの□２２ｍｍ×厚さ１.２ｍｍの多孔質改質触媒層を得た。多孔質改質触媒層上に、Ｌａ0.8Ｃａ0.2ＣｒＯ3と酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合粉末ペースト（モル比７：１：２）を印刷法により形成し、１４００℃に加熱して多孔質改質触媒層表面層を形成した。更にバリア層としてＬａ0.8Ｃａ0.2ＣｒＯ3とイットリア安定化ジルコニア混合ペースト（モル比８：２）を多孔質改質触媒層上に印刷法により形成した後、１４００℃に加熱して焼き付けを行った。焼き付け後の試料では、バリア層の剥離は見られなかった。この試料をスクラッチ試験により、バリア層の密着力を評価したところ、３０Ｎの荷重まで剥離しなかった。
【００９１】
バリア層上に、水素分離兼アノード層として、メッキ法によりＰｄ膜を１４μｍ形成した。次いで、水素分離兼アノード層上に電解質層として、ＢａＣｅ0.8Ｙ0.2アルコキシド溶液を用い、ディップコーティングにより塗布し、乾燥後、仮焼した。再度アルコキシド溶液による塗膜乾燥を合計１０回繰り返した後、１０００℃で焼成して厚さ１μｍのＢａＣｅ0.8Ｙ0.2Ｏ3±δ電解質膜を得た。さらにカソードとしてＬａ0.6Ｓｒ0.4ＣｏＯ3±δのペーストを印刷法により形成し、９００℃で焼き付けを行い、平板状の改質器一体型燃料電池を得た。
【００９２】
本実施例４では、多孔質改質触媒層、バリア層間の密着性がよく、作製時にバリア層が剥離することなく、改質器一体型燃料電池を作製することができた。本燃料電池は６００℃及びその前後の温度で作動させることができる。
【００９３】
〈実施例５〉
実施例１と同様の方法で、酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアの□２２ｍｍ×厚さ１.２ｍｍの多孔質改質触媒層兼支持体を得た。多孔質改質触媒層上に、Ｌａ0.8Ｃａ0.2ＣｒＯ3と酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合粉末ペースト（モル比３：４：３）を印刷法により形成し、１４００℃に加熱して多孔質改質触媒層表面層を形成した。更にバリア層としてＬａ0.8Ｃａ0.2ＣｒＯ3とイットリア安定化ジルコニアの混合ペースト（モル比６：４）を多孔質改質触媒層上に印刷法により形成した後、１４００℃に加熱して焼き付けを行った。焼き付け後の試料では、バリア層の剥離は見られなかった。この試料をスクラッチ試験により、バリア層の密着力を評価したところ、５０Ｎの荷重まで剥離しなかった。
【００９４】
バリア層上に、水素分離兼アノード層として、メッキ法によりＰｄ膜を１４μｍ形成した。次いで、水素分離兼アノード層上に電解質層として、ＢａＣｅ0.8Ｙ0.2アルコキシド溶液を用い、ディップコーティングにより塗布し、乾燥後、仮焼した。再度アルコキシド溶液による塗膜乾燥を合計１０回繰り返した後、１０００℃で焼成して厚さ１μｍのＢａＣｅ0.8Ｙ0.2Ｏ3±δ電解質膜を形成した。さらにカソードとしてＬａ0.6Ｓｒ0.4ＣｏＯ3±δのペーストを印刷法により形成し、９００℃で焼き付けを行い、平板状の改質器一体型燃料電池を得た。
【００９５】
本実施例５では、多孔質改質触媒層、バリア層間の密着性がよく、作製時にバリア層が剥離することなく、改質器一体型燃料電池を作製することができた。本燃料電池は６００℃及びその前後の温度で作動させることができる。
【００９６】
〈実施例６〉
本発明（２）の円筒管状改質器一体型燃料電池において、図４に示すような円筒管形状の改質器一体型燃料電池を以下の手法により作製した。酸化ニッケル、イットリア安定化ジルコニアの各粉末と有機バインダを混合した後、押し出し成形法により、円筒管形状に成形した。この成形体を、脱脂工程を経た後、１４００℃で焼結することにより、外径１０ｍｍ、内径８ｍｍ、長さ１００ｍｍの多孔質改質触媒層を得た。多孔質改質触媒層は改質器一体型燃料電池において支持体としての役割もする。
【００９７】
多孔質改質触媒層上に、Ｌａ0.8Ｃａ0.2ＣｒＯ3と酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合粉末スラリー（モル比５：２：３）をディップコーティング法により形成し、１４００℃に加熱して表面層を形成した。更にバリア層としてＬａ0.8Ｃａ0.2ＣｒＯ3とイットリア安定化ジルコニアとの混合スラリー（モル比８：２）を表面層上にディップコーティング法により形成した後、１４００℃に加熱して表面層とバリア層とを同時に焼き付けを行った。焼き付けた後の試料では、バリア層の剥離は見られなかった。
【００９８】
バリア層作製後は、水素分離兼アノードとして、バリア層上にメッキ法によりＰｄ膜を１４μｍ形成した。水素分離兼アノード層上に電解質層として、ＢａＣｅ0.8Ｙ0.2アルコキシド溶液を用い、ディップコーティングにより塗布、乾燥後、仮焼した。再度アルコキシド溶液による塗膜乾燥を合計１０回繰り返した後、１０００℃で焼成して厚さ１μｍのＢａＣｅ0.8Ｙ0.2Ｏ3±δ電解質膜を得た。さらにカソードとしてＬａ0.6Ｓｒ0.4ＣｏＯ3±δのスラリーをディップコーティング法により形成し、９００℃で焼き付けを行い、円筒管形状の改質器一体型燃料電池を得た。
【００９９】
本実施例６では、多孔質改質触媒層、バリア層間の密着性がよく、作製時にバリア層が剥離することなく、改質器一体型燃料電池を作製することができた。本燃料電池は６００℃及びその前後の温度で作動させることができる。
【０１００】
〈比較例１〉
実施例１と同様の方法で、酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアの□２２ｍｍ×厚さ１.２ｍｍの多孔質改質触媒層を得た。多孔質改質触媒層の上に、バリア層としてＬａ0.8Ｃａ0.2ＣｒＯ3とイットリア安定化ジルコニア混合ペースト（モル比８：２）を印刷法により形成した後、１４００℃に加熱して焼き付けを行った。焼き付け後の試料では、バリア層の剥離している試料が存在した。この試料について、スクラッチ試験を行い、バリア層の密着力を評価したところ、２２Ｎの荷重で剥離してしまった。
【０１０１】
〈比較例２〉
実施例１と同様の方法で、酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアの□２２ｍｍ×厚さ１.２ｍｍの多孔質改質触媒層を得た。多孔質改質触媒層の上に、バリア層としてＬａ0.8Ｃａ0.2ＣｒＯ3ペーストを印刷法により形成した後、１４００℃に加熱して同時に焼き付けを行った。焼き付けた後の試料では、ほとんどの試料でバリア層が剥離した。この試料にてスクラッチ試験を行い、バリア層の密着力を評価したところ、１０Ｎの荷重で剥離してしまった。
【０１０２】
以上の実施例１〜５と比較例１〜２のスクラッチ試験結果を表１にまとめて記載している。表１のとおり、実施例１〜５は、比較例１〜２に比べ剥離に至る荷重が格段に大きく、密着力が向上しているのが分かる。
【０１０３】
【表１】
2008108647.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】本発明の基本的構成を説明する図
【図２】本発明（１）の改質器一体型燃料電池の態様例を説明する図
【図３】平板状の改質器一体型燃料電池の積層してスタック化した態様を示す図
【図４】本発明（２）の改質器一体型燃料電池を説明する図
【図５】本発明（２）の改質器一体型燃料電池のうち〈円筒状改質器一体型燃料電池〉の変形態様を説明する図
【図６】本発明（２）の改質器一体型燃料電池のうち断面長方形状の改質器一体型燃料電池を説明する図
【図７】本発明（３）の改質器一体型燃料電池である内部に酸化剤ガス流路ＳＡを有する断面円形状の改質器一体型燃料電池を説明する図
【図８】本発明（４）の改質器一体型燃料電池を説明する図
【図９】実施例１〜５における平板状の改質器一体型燃料電池の作製過程を示した図
【図１０】供給燃料ガスである改質ガスの水素精製機能を備えた燃料電池（先行技術）
【符号の説明】
【０１０５】
１  第１の層である多孔質改質触媒層
１’  表面層
２  第２の層であるバリア層
３  第３の層である水素分離兼アノード層
４  第４の層である電解質層
５  第５の層（最外層）であるカソード層
Ｓ  多孔質改質触媒層１の内空流路（燃料流路）
ＳＡ  カソード層５の内空流路（酸化剤ガス流路）
ＳＥ  セパレータ
ＩＮ  インターコネクタ
ＳＵ  電気絶縁性多孔質基体
１０  酸素極
３０  水素極
４０  電解質膜
４３  緻密な基材
４２、４４  固体酸化物からなる電解質層
４５  Ｐｄ被膜
【図１】
2008108647.tif 000004
【図２】
2008108647.tif 000005
【図３】
2008108647.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2008108647.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成18年11月2日(2006.11.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の改質器一体型燃料電池において、前記バリア層の構成材料が、安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、ジルコニア、アルミナ、マグネシアのいずれか一つ以上とＬｎ1-xＡxＭＯ3（式中、Ｌｎは希土類元素、ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａのいずれか一つ以上であり、ＭはＣｒ、Ｔｉのいずれか一つ以上であり、Ｘの範囲は０≦Ｘ≦１である）との混合物もしくは化合物、または、Ｌｎ1-xＡxＭＯ3（式中、Ｌｎは希土類元素、ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａのいずれか一つ以上であり、ＭはＣｒ、Ｔｉのいずれか一つ以上であり、Ｘの範囲は０≦Ｘ≦１である）であることを特徴とする改質器一体型燃料電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
電解質層は、例えば、ＢａＣｅ0.8Ｙ0.2Ｏ3±δなどをバインダー、分散剤とともに、水あるいは有機溶媒に添加、混合してスラリーとし、スクリーン印刷等により水素分離兼アノード層の面に塗布した後、熱処理することで形成することができる。また、ＢａＣｅ0.8Ｙ0.2Ｏ3±δの各金属イオンを含むアルコキシド溶液を用いる、所謂ゾルゲル法や、物理蒸着や化学蒸着法により形成してもよい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
〈第５の層であるカソード層〉
第５の層であるカソード層は図１で言えばカソード層５に相当する層である。カソード層の構成材料としては、Ｌｎ1-xＡxＣｏＯ3±δ、Ｌｎ1-xＡxＦｅＯ3±δ、Ｌｎ1-xＡxＭｎＯ3±δ（これらの式中、Ｌｎは希土類元素、ＡはＢａ、Ｓｒ又はＣａである）などのセラミックスや、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｈなどの金属が用いられる。それら化学式のうち、Ｌｎ1-xＡxＣｏＯ3±δの場合ついて例示するとＬａ0.6Ｓｒ0.4ＣｏＯ3±δ、Ｓｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3±δ、Ｐｒ0.5Ｂａ0.5ＣｏＯ3±δなどが挙げられる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
バリア層２上に、水素分離兼アノード層３として、メッキ法によりＰｄ膜を１４μｍ形成した。図９（ｄ）に示している。水素分離兼アノード層３上に電解質層４として、ＢａＣｅ0.8Ｙ0.2アルコキシド溶液を用い、ディップコーティングにより塗布し、乾燥後、仮焼した。再度アルコキシド溶液による塗膜、乾燥を合計１０回繰り返した後、１０００℃で焼成して厚さ１μｍのＢａＣｅ0.8Ｙ0.2Ｏ3±δ電解質膜を形成した。図９（ｅ）に示している。カソードとして、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＣｏＯ3±δのペーストを印刷法により形成し、９００℃で焼き付けを行った。こうして平板状の改質器一体型燃料電池を得た。本燃料電池は６００℃及びその前後の温度で作動させることができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
バリア層上に、水素分離兼アノード層として、メッキ法によりＰｄ膜を１４μｍ形成した。次いで、水素分離兼アノード層上に電解質層として、ＢａＣｅ0.8Ｙ0.2アルコキシド溶液を用い、ディップコーティングにより塗布、乾燥後、仮焼した。再度アルコキシド溶液による塗膜乾燥を合計１０回繰り返した後、１０００℃で焼成して厚さ１μｍのＢａＣｅ0.8Ｙ0.2Ｏ3±δ電解質膜を得た。さらにカソードとしてＬａ0.6Ｓｒ0.4ＣｏＯ3±δのペーストを印刷法により形成し、９００℃で焼き付けを行い、平板状の改質器一体型燃料電池を得た。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
バリア層上に、水素分離兼アノード層として、メッキ法によりＰｄ膜を１４μｍ形成した。次いで、水素分離兼アノード層上に電解質層として、ＢａＣｅ0.8Ｙ0.2アルコキシド溶液を用い、ディップコーティングにより塗布し、乾燥後、仮焼した。再度アルコキシド溶液による塗膜乾燥を合計１０回繰り返した後、１０００℃で焼成して厚さ１μｍのＢａＣｅ0.8Ｙ0.2Ｏ3±δ電解質膜を得た。さらにカソードとしてＬａ0.6Ｓｒ0.4ＣｏＯ3±δのペーストを印刷法により形成し、９００℃で焼き付けを行い、平板状の改質器一体型燃料電池を得た。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９１】
バリア層上に、水素分離兼アノード層として、メッキ法によりＰｄ膜を１４μｍ形成した。次いで、水素分離兼アノード層上に電解質層として、ＢａＣｅ0.8Ｙ0.2アルコキシド溶液を用い、ディップコーティングにより塗布し、乾燥後、仮焼した。再度アルコキシド溶液による塗膜乾燥を合計１０回繰り返した後、１０００℃で焼成して厚さ１μｍのＢａＣｅ0.8Ｙ0.2Ｏ3±δ電解質膜を得た。さらにカソードとしてＬａ0.6Ｓｒ0.4ＣｏＯ3±δのペーストを印刷法により形成し、９００℃で焼き付けを行い、平板状の改質器一体型燃料電池を得た。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９４】
バリア層上に、水素分離兼アノード層として、メッキ法によりＰｄ膜を１４μｍ形成した。次いで、水素分離兼アノード層上に電解質層として、ＢａＣｅ0.8Ｙ0.2アルコキシド溶液を用い、ディップコーティングにより塗布し、乾燥後、仮焼した。再度アルコキシド溶液による塗膜乾燥を合計１０回繰り返した後、１０００℃で焼成して厚さ１μｍのＢａＣｅ0.8Ｙ0.2Ｏ3±δ電解質膜を形成した。さらにカソードとしてＬａ0.6Ｓｒ0.4ＣｏＯ3±δのペーストを印刷法により形成し、９００℃で焼き付けを行い、平板状の改質器一体型燃料電池を得た。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９８】
バリア層作製後は、水素分離兼アノードとして、バリア層上にメッキ法によりＰｄ膜を１４μｍ形成した。水素分離兼アノード層上に電解質層として、ＢａＣｅ0.8Ｙ0.2アルコキシド溶液を用い、ディップコーティングにより塗布、乾燥後、仮焼した。再度アルコキシド溶液による塗膜乾燥を合計１０回繰り返した後、１０００℃で焼成して厚さ１μｍのＢａＣｅ0.8Ｙ0.2Ｏ3±δ電解質膜を得た。さらにカソードとしてＬａ0.6Ｓｒ0.4ＣｏＯ3±δのスラリーをディップコーティング法により形成し、９００℃で焼き付けを行い、円筒管形状の改質器一体型燃料電池を得た。