(57)【要約】【課題】重合安定作用を有する化合物の重合抑制能の消失を抑制し、且つ多くの種類の易重合性化合物に対して、易重合性化合物を取り扱う装置内の気相中での重合を効率良く防止することができる易重合性化合物の重合防止方法を実現する。【解決手段】本発明の易重合性化合物１４の重合防止方法は、常温、常圧で液体若しくは固体である、重合安定作用を有する化合物３４を気体状で、非凝縮性ガスと共に、易重合性化合物を取り扱う装置２０内に導入する方法である。【選択図】図１
2008222610.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温、常圧で液体若しくは固体である、重合安定作用を有する化合物を気体状で、非凝縮性ガスと共に、易重合性化合物を取り扱う装置内に導入することを特徴とする易重合性化合物の重合防止方法。
【請求項２】
上記重合安定作用を有する化合物を、易重合性化合物を取り扱う装置内の気相中に導入することを特徴とする請求項１に記載の易重合性化合物の重合防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、易重合性化合物の重合防止方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸およびそのエステルなどのような易重合性化合物は、工業的に重要な製造原料であり、大規模なプラントで大量に生産されている。上記易重合性化合物の生産における各工程では、気相と液相とが混在する系であるため、液相および気相の両方において、易重合性化合物の重合を抑制させる必要がある。
【０００３】
上記易重合性化合物の重合を防止するために、様々な重合安定作用を有する化合物が用いられている。これら重合安定作用を有する化合物の多くは、易重合性化合物よりも沸点が高い化合物であるため、気相中には重合安定作用を有する化合物が十分に存在していない。このため、蒸発した易重合性化合物が凝縮する際に重合が生じ易い。
【０００４】
このような気相中における重合を防止する方法として、重合安定作用を有する化合物を気化または昇華したものを導入する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、重合抑制作用を有する気体状化合物としてＮＯ２を導入する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００１−３４８３５８号公報（２００１年１２月１８日公開）
【特許文献２】国際公開第０１／０３８２８５号パンフレット（２００１年５月３１日公開）（対応国内公表公報：特表２００３−５３２６３１号公報）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１の構成では、重合安定作用を有する化合物を気化または昇華して導入するために高温まで加熱する必要があり、重合安定作用を有する化合物の構造変化によって重合抑制能が消失したり、着色成分が増加する等の問題を生じる。
【０００７】
具体的には、特許文献１に記載の方法では、重合安定作用を有する化合物を加熱して昇華させる方法や、溶液にした後、加熱して蒸気を発生させる方法が考えられるが、何れの方法であっても、気体状の重合安定作用を有する化合物を導入するためには、重合安定作用を有する化合物を気化させる装置内の圧力を、重合安定作用を有する化合物を導入する装置内の圧力よりも高くする必要があり、重合安定作用を有する化合物を高温まで加熱する必要がある。
【０００８】
また、特許文献１では、重合安定作用を有する化合物の導入量を制御する方法について全く記載されていないため、重合安定作用を有する化合物の導入量を制御することが困難であった。
【０００９】
更には、上記特許文献２の構成では、重合安定作用を有する化合物を高温まで加熱する必要はないが、重合抑制作用を有する、常温で気体状化合物の種類が少ないため、適用可能な易重合性化合物の種類が限定されるという問題を生じる。
【００１０】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、重合安定作用を有する化合物の重合抑制能の消失を抑制し、且つ多くの種類の易重合性化合物に対して、易重合性化合物を取り扱う装置内の気相中での重合を効率良く防止することができる易重合性化合物の重合防止方法を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る易重合性化合物の重合防止方法は、上記課題を解決するために、常温、常圧で液体若しくは固体である、重合安定作用を有する化合物を気体状で、非凝縮性ガスと共に、易重合性化合物を取り扱う装置内に導入することを特徴としている。
【００１２】
上記方法によれば、重合安定作用を有する化合物を気体状で、非凝縮性ガスと共に導入するため、重合安定作用を有する化合物を高温まで加熱することなく、重合安定作用を有する化合物を気体状で、易重合性化合物を取り扱う装置内に導入することができる。また、重合安定作用を有する化合物を非凝縮性ガスと共に導入するため、重合安定作用を有する化合物の導入量の制御が容易である。
【００１３】
従って、重合安定作用を有する化合物の重合抑制能の消失を抑制し、且つ多くの種類の易重合性化合物に対して、易重合性化合物を取り扱う装置内の気相中での重合を効率良く防止することができるという効果を奏する。
【００１４】
本発明に係る易重合性化合物の重合防止方法では、上記重合安定作用を有する化合物を、易重合性化合物を取り扱う装置内の気相中に導入することが好ましい。
【００１５】
上記方法によれば、易重合性化合物を取り扱う装置内の気相中で起こる重合をより効果的に抑制することができるという更なる効果を奏する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る易重合性化合物の重合防止方法は、以上のように、常温、常圧で液体若しくは固体である、重合安定作用を有する化合物を気体状で、非凝縮性ガスと共に、易重合性化合物を取り扱う装置内に導入することを特徴としている。
【００１７】
これにより、重合安定作用を有する化合物の重合抑制能の消失を抑制し、且つ多くの種類の易重合性化合物に対して、易重合性化合物を取り扱う装置内の気相中での重合を効率良く防止することができるという効果を奏する。
【００１８】
即ち、重合安定作用を有する化合物の重合抑制能の消失を抑制できるため、重合安定作用を有する化合物を気化させる装置に導入した重合安定作用を有する化合物をロスすること無く使用することができ、経済的に有利である。また、重合安定作用を有する化合物の導入量の制御が容易であるため、バッチ式蒸留のように系内の重合安定作用を有する化合物の濃度が変化し易い場合においても、重合安定作用を有する化合物の濃度を一定に保つことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。尚、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は、Ｘ以上Ｙ以下であることを示す。
【００２０】
本実施の形態に係る易重合性化合物の重合防止方法は、常温、常圧で液体若しくは固体である、重合安定作用を有する化合物を気体状で、非凝縮性ガスと共に、易重合性化合物を取り扱う装置内に導入する。
【００２１】
上記非凝縮性ガスとは、露点が重合防止剤導入装置内の温度以下であるガスを意味し、例えば、空気、酸素、窒素、二酸化炭素、ヘリウム等の希ガス類、及びこれらの混合物並びに製造工程で発生した排ガス等が挙げられる。また、非凝集性ガス中の酸素濃度は１〜２１体積％の範囲内であることが好ましい。非凝集性ガス中の酸素濃度が１体積％未満の場合、易重合性化合物が重合を引き起こす可能性が高まり、酸素濃度が２１体積％を超える場合、経済的でない。
【００２２】
上記易重合性化合物としては、α，β−不飽和カルボン酸およびそのエステルが挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸およびそのエステルが挙げられる。上記エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−エチルヘキシル、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸イソノニル、アクリル酸イソオクチルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、トリメタクリル酸トリメチロールプロパンなどのメタクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００２３】
本発明における易重合性化合物として、上記例示した具体的な化合物以外に、（メタ）アクリル酸が挙げられる。（メタ）アクリル酸の場合、本発明の形態で重合防止効果のあるガスを非凝縮性ガスと共に、重合物が発生し易い工程へ導入する。具体的には、気相酸化後の（メタ）アクリル酸を含むガスの捕集工程又は凝縮工程、あるいは共沸脱水工程、高沸点分離工程等、重合物の発生の抑制が必要な工程に、重合防止効果のあるガスを非凝縮性ガスと共に直接導入する形態であってもよい。より具体的には、例えば、原料ガスであるプロピレンやイソブチレンを気相酸化反応し、そのガスを凝縮又は溶剤で捕集してアクリル酸又はメタアクリル酸を製造する形態において、気相酸化反応器から次の凝縮又は溶剤捕集の工程へアクリル酸ガス又はメタアクリル酸ガスを導入する導入管から、重合防止効果のあるガスを非凝縮性ガスと共に導入する形態であってもよい。
【００２４】
重合安定作用を有する上記化合物としては、従来公知の重合抑制剤として知られる化合物を用いることができ、例えば、フェノール化合物類、パラフェニレンジアミン類、アミン化合物類、ジアルキルジチオカルバミン酸銅塩類、Ｎ−オキシル化合物類、ニトロソ化合物類、およびこれらの分解物などが挙げられる。これら化合物は、１種類のみ使用してもよいし、２種類以上併用してもよい。
【００２５】
上記フェノール化合物類としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどが挙げられる。
【００２６】
上記パラフェニレンジアミン類としては、例えば、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００２７】
上記アミン化合物類としては、例えば、チオジフェニルアミン、フェノチアジンなどが挙げられる。
【００２８】
上記ジアルキルジチオカルバミン酸銅塩類としては、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅などが挙げられる。
【００２９】
上記Ｎ−オキシル化合物類としては、例えば、２，２，４，４−テトラメチルアゼチジン−１−オキシル、２，２−ジメチル−４，４−ジプロピルアゼチジン−１−オキシル、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、２，２，５，５−テトラメチル−３−オキソピロリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−アセトキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシピペリジン−１−オキシル、４，４’，４''−トリス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）ホスファイト、４，４’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）セバケートなどが挙げられる。
【００３０】
上記ニトロソ化合物類としては、例えば、ｐ−ニトロソフェノール、ニトロソベンゼン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、亜硝酸イソノニル、Ｎ−ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソフェニレンジアミンまたはこれら化合物の塩などが挙げられる。
【００３１】
本実施の形態において使用することができる重合抑制剤は、モノマーが熱などによりラジカル化した場合に、他のモノマーと重合反応をするよりも先にそのラジカルと反応して重合反応を停止させることができる官能基（構造）を有している化合物である。一般的に、重合抑制剤が有する、そのような官能基は活性が高いため、熱などで一部変質すると考えられる（例えば、ハイドロキノンが熱若しくは酸によりベンゾキノンに変化する）。
【００３２】
しかしながら、実際に重合抑制剤を使用する環境は、モノマーが重合し易い環境（つまり、熱等が加えられた環境）であるため、重合抑制剤の変質が起こってしまう。このため、本願の重合抑制剤の添加方法を用いることにより、このような重合抑制剤の変質を緩和若しくは無くすことができる。
【００３３】
以下に、図１及び２を用いて、本発明に係る易重合性化合物の重合防止方法について説明する。
【００３４】
本発明に係る易重合性化合物の重合防止方法では、例えば、図１に示す重合防止性易重合性化合物取扱装置５０を用いることによって、常温、常圧で液体若しくは固体である、重合安定作用を有する化合物３４を気体状で、非凝縮性ガスと共に、易重合性化合物取扱装置（易重合性化合物を取り扱う装置）２０内に導入することができる。
【００３５】
図１に示すように、重合防止性易重合性化合物取扱装置５０は、重合防止剤導入装置４０と易重合性化合物取扱装置２０とが配管７を介して繋がった構成を有している。尚、管７には流量を制御するための弁等を設けることができる。
【００３６】
上記重合防止剤導入装置４０では、反応容器６に、温度調整を行うための加熱手段５と、重合安定作用を有する化合物３４を均一に攪拌するための攪拌手段１と、非凝縮性ガスを重合防止剤導入装置４０に導入するための非凝縮性ガス導入手段４１とが設けられている。
【００３７】
易重合性化合物取扱装置２０では、反応容器１６に、温度調整を行うための加熱手段１５と、易重合性化合物１４を均一に攪拌するための攪拌手段１１とが設けられている。また、例えば、易重合性化合物１４を還流させることができるように、コンデンサ５１が備えられている。易重合性化合物取扱装置２０を用いる場合では、配管７の易重合性化合物取扱装置２０側の端部は、反応容器１６内のみならず、コンデンサ５１内に設けてもよい。これにより、コンデンサ５１においても易重合性化合物１４の重合を効率良く防止することができる。
【００３８】
配管７の重合防止剤導入装置４０側の端部は、重合安定作用を有する化合物３４を気体状で易重合性化合物取扱装置２０に導入するため、重合安定作用を有する化合物３４の液面よりも高い位置に設けられている。同様に、配管７の易重合性化合物取扱装置２０側の端部は、反応容器１６内の気相に位置し、反応容器１６内の気相に重合安定作用を有する化合物３４を気体状で導入することができる。
【００３９】
本発明に係る易重合性化合物の重合防止方法では、上記重合安定作用を有する化合物３４を気体状で、非凝縮性ガスと共に易重合性化合物取扱装置２０内に導入する。具体的には、非凝縮性ガス導入手段４１により、非凝縮性ガスを重合防止剤導入装置４０に導入し、重合防止剤導入装置４０内の圧力を易重合性化合物取扱装置２０内の圧力よりも高くすることにより、重合安定作用を有する化合物３４を気体状で、易重合性化合物取扱装置２０内に導入し易くする。このため、必要以上に重合安定作用を有する化合物３４を加熱する必要が無いため、重合安定作用を有する化合物３４の重合抑制能の消失を抑制することができる。
【００４０】
非凝縮性ガス導入手段４１により、非凝縮性ガスを重合防止剤導入装置４０に導入する際、重合安定作用を有する化合物３４が重合防止剤導入装置４０で液体として存在する場合には、重合安定作用を有する化合物３４の液中に非凝縮性ガスを導入してもよいし、重合防止剤導入装置４０内の気中に導入してもよい。
【００４１】
尚、重合防止性易重合性化合物取扱装置５０において、重合安定作用を有する化合物３４の流量を調節することができる装置を備えていることが更に好ましい。これにより、例えば、バッチ式蒸留のように留出率の変化に応じて上記組成が変化することにより、蒸気に含まれる重合安定作用を有する化合物３４の量が変化する場合であっても、易重合性化合物取扱装置２０内へ上記重合安定作用を有する化合物３４を過不足無く導入することができる。
【００４２】
また、上記非凝縮性ガスの重合防止剤導入装置４０への導入流量は、重合防止剤導入装置４０の容量に対して５０ｖｏｌ％／ｈ以上（つまり、重合防止剤導入装置４０の容量が１ｍ３であれば、０．５ｍ３／ｈ以上）であり、コンデンサー部での凝集蒸気量に対して５体積％以下の範囲内であることが好ましい。非凝縮性ガスの流量が少ない場合、重合安定作用を有する化合物３４を効率よく易重合性化合物取扱装置２０内に導入することができず、非凝縮性ガスの流量が多すぎる場合には、反応液のロスが増加する。
【００４３】
重合防止剤導入装置６０・７０への上記非凝縮性ガスの導入流量は、重合防止剤導入装置６０・７０の容量に対して５０ｖｏｌ％／ｈ以上であり、標準状態（０℃、１０１３ｈＰａ）における重合防止剤導入装置６０・７０内の留出成分蒸気量に対して５ｖｏｌ％以下の範囲内であることが好ましい。この場合も、非凝縮性ガスの流量が少ないと、易重合性化合物取扱装置６０・７０内に重合安定作用を有する化合物３４を効率良く導入することができず、非凝縮性ガスの流量が多すぎると、蒸留留分のロスが多くなる傾向がある。
【００４４】
重合防止剤導入装置４０内の圧力は、易重合性化合物取扱装置２０内の圧力よりも高ければ特には限定されず、例えば、１〜１００ｈＰａの範囲内に設定することができる。
【００４５】
重合防止性易重合性化合物取扱装置５０を用いることにより、易重合性化合物取扱装置２０内で、重合安定作用を有する化合物を高温に加熱しないため、重合安定作用を有する化合物３４の分解の際に副生する高沸点化合物などが易重合性化合物取扱装置２０内に混入しない。このため、易重合性化合物１４に混入する不純物量が低減し、後の精製工程を簡略化することができる。
【００４６】
また、重合安定作用を有する化合物３４の分解の際に副生する高沸点化合物には、重合を促進する作用を有する物質が存在する場合があることが知られている（例えば、特開２００１−３４８３５８号公報）。高沸点化合物に重合を促進する作用を有する物質が含まれている場合であっても、重合防止性易重合性化合物取扱装置５０を用いることにより、重合を促進する作用を有する物質が易重合性化合物１４に混入することを抑制することができる。
【００４７】
従って、重合安定作用を有する化合物３４の重合抑制能の消失を抑制し、且つ多くの種類の易重合性化合物に対して、易重合性化合物取扱装置２０内の気相中での重合を効率良く防止することができる。
【００４８】
更には、上記方法では、重合安定作用を有する化合物３４を気体状で、非凝縮性ガスと共に、易重合性化合物取扱装置２０内に導入しており、重合安定作用を有する化合物３４は非凝縮性ガスに希釈されているため、重合安定作用を有する化合物３４の導入量をより細かく調整することができる。これにより、重合安定作用を有する化合物３４を易重合性化合物取扱装置２０内に過剰に導入することを抑制することができるため、より低コストで易重合性化合物３４の重合を抑制することができる。
【００４９】
また、重合安定作用を有する化合物３４の重合抑制の効果を発揮させるために酸素が必要であれば、重合安定作用を有する化合物３４と同時に、酸素を易重合性化合物取扱装置２０内に導入してもよいし、別途、酸素のみを易重合性化合物取扱装置２０内に導入し、混合してもよい。
【００５０】
また、上記重合安定作用を有する化合物３４は、易重合性化合物取扱装置２０内の気相中及び／又は液相中に導入することができるが、気相中に導入することが好ましい。これにより、易重合性化合物取扱装置２０の気相中に重合安定作用を有する化合物３４をより効率良く存在させることができるため、易重合性化合物取扱装置２０内の気相中における易重合性化合物１４の重合をより効率良く防止することができる。また、上記重合安定作用を有する化合物３４は、重合性化合物取扱装置２０の気相中における重合物が発生し易い場所（例えば、易重合性化合物の蒸気が凝縮し易い場所など）に直接導入することがより好ましい。
【００５１】
重合安定作用を有する化合物３４の気化は、非凝縮性ガスを重合防止剤導入装置４０内に導入しているため、必要以上に熱を加える必要がなく、例えば、重合安定作用を有する化合物３４を、０℃以上、易重合性化合物取扱装置２０内の液温より１０℃低い温度以下の範囲内に加熱することによって行うことができる。
【００５２】
また、重合安定作用を有する化合物３４の気化を促進するために、様々な方法を行うことができる。具体的には、攪拌を行ってもよいし、重合安定作用を有する化合物３４を溶媒などに溶解させてもよい。
【００５３】
上記重合安定作用を有する化合物３４を溶解させる溶媒としては、特には限定されないが、易重合性化合物１４から最終的に得られる製品または重合防止性易重合性化合物取扱装置５０を用いる工程以降で使用される反応工程液（例えば、反応液、蒸留残渣など）に含まれる溶媒や、蒸気が発生し難い高沸点の溶剤などであれば、容易に除去することができるため好ましい。
【００５４】
上述した方法において例示した易重合性化合物取扱装置２０は、易重合性化合物１４を取り扱う装置であれば特には限定されないが、易重合性化合物が凝集する箇所に効率的に重合抑制成分が供給されるように、ガスを移動させる機構を有する装置がより好ましい。
【００５５】
易重合性化合物取扱装置２０としては、具体的には、上記易重合性化合物を製造するための反応装置、上記易重合性化合物と他の物質とを反応させるための反応装置、上記易重合性化合物と他の物質とを混合するための混合装置、蒸留装置、濾過装置などの上記易重合性化合物を精製するための精製装置、上記易重合性化合物を保存するためのタンクなどが挙げられる。具体的には、易重合性化合物取扱装置２０の代わりに、図２に示す易重合性化合物取扱装置７０を用いてもかまわない。
【００５６】
図３に示す易重合性化合物取扱装置７０では、易重合性化合物１４を蒸留精製するため、反応容器１６に、易重合性化合物１４の成分を分離する分離塔６１が設けられている。分離塔６１には、分離塔６１により分離された易重合性化合物１４を冷却するためのコンデンサ５１、コンデンサ５１により冷却された易重合性化合物１４を回収するための留出タンク６２とが、この順に配管により接続されている。また、易重合性化合物取扱装置７０内を減圧にする減圧装置６４が設けられており、コンデンサ５１と留出タンク６２との間の配管から分岐した配管に接続されている。尚、コンデンサ５１と留出タンク６２との間の配管と、減圧装置６４との間には、減圧装置６４が易重合性化合物１４などを吸引することを防止するための減圧装置保護用コンデンサ６３が設けられている。易重合性化合物取扱装置７０を用いる場合では、配管７の易重合性化合物取扱装置７０側の端部は、反応容器１６内のみならず、分離塔６１内や、コンデンサ５１内や、留出タンク６２内や、減圧装置保護用コンデンサ６３内に設けてもよい。これにより、反応容器１６から留出タンク６２若しくは減圧装置６４におけるラインにおいても易重合性化合物１４の重合を効率良く防止することができる。
【００５７】
また、上記反応装置で取り扱う反応としては、α，β−不飽和カルボン酸とエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどの環状エーテルとの付加反応などが挙げられる。
【００５８】
上述した方法では、重合安定作用を有する化合物３４の易重合性化合物取扱装置２０内への導入は、易重合性化合物１４を取り扱う前（例えば、反応前）に一括で導入してもよいし、何回かに分割して導入してもよい。また、易重合性化合物１４の取り扱い中（例えば、反応中）に、連続的に導入してもよいし、断続的に導入してもよい。
【００５９】
また、上述した方法において用いられる重合防止剤導入装置（例えば、重合防止剤導入装置４０）は、重合安定作用を有する化合物３４の易重合性化合物取扱装置２０内への導入および作業性の効率を高めるため、上述したような加熱手段５、攪拌装置１などに加えて、減圧装置や、溶媒の投入ライン、抜き取りラインなどを備えていてもかまわない。上記重合防止剤導入装置４０は、使用する重合安定作用を有する化合物３４や、重合安定作用を有する化合物３４の気体状の分解物の物性値（例えば、沸点、蒸気圧、分解温度など）と、易重合性化合物１４の重合を抑制するのに必要な量とにより適宜選択すればよい。
【００６０】
尚、上述の説明では、易重合性化合物１４を液体および気体で取り扱う場合について説明したが、これに限るものではない。固体で取り扱う場合であってもよい。
【００６１】
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【００６２】
〔実施例〕
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６３】
〔製造例〕
容量１．５リットルの攪拌機付きＳＵＳ−３１６型オートクレーブに、アクリル酸５７２ｇ、触媒として新品の酢酸クロム３．８ｇ及び重合防止剤（重合安定作用を有する化合物）としてハイドロキノンモノメチルエーテル（以下、ＭＱと記す）０．４８ｇを仕込んだ。オートクレーブ内を５０℃に昇温させた後、その内部を窒素ガスで置換し、酸素濃度３容積％、内部圧を０．０５ＭＰａＧ（ゲージ圧）とした。その後、上記オートクレーブ内に、エチレンオキシド３６７ｇを等速で４時間かけて供給した。この間、反応温度を５０℃に維持した。エチレンオキシドの供給終了後、反応温度を７０℃に昇温し、反応を継続させた。３時間反応を継続することで、未反応アクリル酸が０．１０重量％以下となったので、反応を終了させ、反応液を冷却した。
【００６４】
〔比較例１〕
製造例で得られた反応液９００ｇにサリチル酸（ＳＡＬ）２．０ｇを添加し、該混合物を容量１．０リットルのＳＵＳ−３１６製蒸留釜に仕込み、蒸留釜をオイルバスで加熱し、バッチ蒸留を行った。蒸留は、蒸留釜内圧４ｈＰａ、液温度７０〜８５℃、更に毎時２５０ｍＬの空気を蒸留釜に導入しながら、４時間かけて実施した。この蒸留によって、目的生成物であるヒドロキシエチルアクリレート７８６ｇと蒸留残渣１１１ｇとを得た。しかし、蒸留装置内の液凝縮部に若干の重合物が確認された。
【００６５】
〔比較例２〕
比較例１において、製造例で得られた反応液９００ｇにサリチル酸（ＳＡＬ）２．０ｇを添加する替わりに、製造例で得られた反応液９００ｇにハイドロキノン（ＨＱ）０．５０ｇ及びＳＡＬ２．０ｇを添加したこと以外は、比較例１と同様の操作を行った。この蒸留によって淡黄色のヒドロキシエチルアクリレート７８６ｇ（ＨＱ１０ｐｐｍ含有）を得た。尚、ヒドロキシエチルアクリレートのＨＱ濃度はガスクロマトグラフ法により求めた。
【００６６】
〔比較例３〕
比較例１で用いた装置の気相部にガス化槽（重合防止剤導入装置）を接続し、重合防止剤を予めガス化槽でガス化させた後、重合防止剤ガスを蒸留釜の気相部に導入したこと以外は、比較例１と同様に蒸留を実施した。ガス化槽（容量１００ｍＬ）の操作は、ヒドロキシエチルアクリレート５０ｇに５．０ｇのＨＱを溶解させ、１０ｈＰａ、液温度１００℃で発生した蒸気を、蒸留釜の気相部に導入し続けることにより行った。この操作により、ガス化槽内の残液は黄色に変色し、このときのガス化槽内の残液中のＨＱ量は０．４０ｇであった。
【００６７】
この蒸留によって、淡黄色のヒドロキシエチルアクリレート７８８ｇ（ＨＱ１０ｐｐｍ含有）を得た。
【００６８】
〔比較例３−２〕
比較例３の操作後、ヒドロキシエチルアクリレート２．０ｇ、ＨＱ０．０１ｇをガス化層に追加し、蒸留釜の内容物（残液）を、製造例で得られた反応液と入れ替え、再度蒸留を行った。この蒸留によって、淡黄色のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＱ８ｐｐｍ含有）を得た。
【００６９】
〔比較例４〕
比較例３で用いた装置で蒸留を実施した。ガス化槽の操作条件はヒドロキシエチルアクリレート５０ｇに０．５０ｇのＨＱを溶解させ、１０ｈＰａ、液温度６０℃で発生した蒸気を蒸留釜気相部に導入し続けた。この操作後、ガス化槽内の残液の概観に特に変化は見られず、ガス化槽内の残液中のＨＱ量は０．５０ｇであった。
【００７０】
この蒸留によって、無色のヒドロキシエチルアクリレート７８６ｇ（ＨＱ未検出）を得た。しかし、蒸留装置内の液凝縮部に若干の重合物が確認された。
【００７１】
〔比較例５〕
比較例３で用いた装置で蒸留を実施した。ガス化槽の操作条件は比較例１で得た蒸留残渣５０ｇに０．５０ｇのＨＱを溶解させ、１０ｈＰａ、液温度１００℃で発生した蒸気を蒸留釜の気相部へ導入し続けた。この操作後、ガス化槽内の残液中のＨＱ量は０．３０ｇであった。
【００７２】
この蒸留によって、淡黄色のヒドロキシエチルアクリレート７８６ｇ（ＨＱ１０ｐｐｍ含有）を得た。
【００７３】
〔比較例５−２〕
比較例５の操作後、ＨＱ０．０１ｇをガス化層に追加し、蒸留釜の内容物（残液）を、製造例で得られた反応液と入れ替え、再度蒸留を行った。この蒸留によって、淡黄色のヒドロキシエチルアクリレート７８６ｇ（ＨＱ６ｐｐｍ含有）を得た。
【００７４】
〔比較例６〕
比較例３で用いた装置で蒸留を実施した。ガス化槽の操作条件は比較例１で得た蒸留残渣５０ｇに０．５０ｇのＨＱを溶解させ１０ｈＰａ、液温度６０℃で発生した蒸気を蒸留釜の気相部へ導入し続けた。この操作後、ガス化槽内の残液中のＨＱ量は０．４９ｇであった。
【００７５】
この蒸留によって、無色のヒドロキシエチルアクリレート７８６ｇ（ＨＱ未検出）を得た。しかし、蒸留装置内の液凝縮部に若干の重合物が確認された。
【００７６】
〔実施例１〕
比較例３で用いた装置を用いて蒸留操作を実施した。ガス化槽の操作条件は、ヒドロキシエチルアクリレート５０ｇに０．５０ｇのＨＱを溶解させ、９００ｍｌ／ｈで空気を導入しながら、１０ｈＰａ、液温度６０℃で発生した蒸気を蒸留釜の気相部へ導入し続けた。この操作後、ガス化槽内の残液の外観に特に変化は見られず、ガス化槽内の残液中のＨＱ量は０．４９ｇであった。
【００７７】
この蒸留によって、無色のヒドロキシエチルアクリレート７８８ｇ（ＨＱ１０ｐｐｍ含有）を得た。
【００７８】
〔実施例１−２〕
実施例１の操作後、ヒドロキシエチルアクリレート２．０ｇ、ＨＱ０．０１ｇをガス化層に追加し、蒸留釜の内容物（残液）を、製造例で得られた反応液と入れ替え、再度蒸留を行った。この蒸留によって、無色のヒドロキシエチルアクリレート７８８ｇ（ＨＱ１０ｐｐｍ含有）を得た。これらの操作後に、蒸留装置内に重合物は確認されなかった。
【００７９】
〔実施例２〕
比較例３で用いた装置を用いて蒸留操作を実施した。ガス化槽の操作条件は、比較例１で得た蒸留残渣５０ｇに０．５０ｇのＨＱを溶解させ、９００ｍｌ／ｈで空気を導入しながら、１０ｈＰａ、液温度６０℃で発生した蒸気を蒸留釜の気相部へ導入し続けた。この操作後、ガス化槽内の残液中のＨＱ量は０．４８ｇであった。この蒸留によって、無色のヒドロキシエチルアクリレート７８６ｇ（ＨＱ１０ｐｐｍ含有）を得た。これらの操作後に、蒸留装置内に重合物は確認されなかった。
【００８０】
〔実施例２−２〕
実施例２の操作後、ＨＱ０．０１ｇをガス化層に追加し、蒸留釜の内容物（残液）を、製造例で得られた反応液と入れ替え、再度蒸留を行った。この蒸留によって、無色のヒドロキシエチルアクリレート７８６ｇ（ＨＱ１０ｐｐｍ含有）を得た。これらの操作後に、蒸留装置内に重合物は確認されなかった。
【００８１】
〔比較例７〕
ヒドロキシプロピルアクリレート９００ｇ、ＭＱ０．４０ｇを容量１．０リットルのＳＵＳ−３１６製蒸留釜に仕込み、蒸留釜をオイルバスで加熱し、バッチ蒸留を行った。蒸留は、蒸留釜内圧４ｈＰａ、液温度７０〜８５℃、更に毎時２５０ｍＬの空気を蒸留釜に導入しながら、３時間かけて実施した。この蒸留によって、無色のヒドロキシプロピルアクリレート６７５ｇ（ＭＱ６０ｐｐｍ含有）を得た。しかし、蒸留装置内の液凝縮部に若干の重合物が確認された。
【００８２】
〔実施例３〕
比較例７で用いた装置の気相部にガス化槽（重合防止剤導入装置）を接続し、ヒドロキシプロピルアクリレート９００ｇにＭＱ０．１８ｇを蒸留釜に仕込み、比較例７と同様にバッチ蒸留を行った。ガス化槽（容量１００ｍＬ）の操作は、ヒドロキシプロピルアクリレート４５．０ｇに５．０ｇのＭＱを溶解させ、９００ｍＬ／ｈで空気を導入しながら、１０ｈＰａ、液温度６０℃で発生した蒸気を、蒸留釜の気相部に導入し続けることにより行った。この蒸留によって、無色のヒドロキシプロピルアクリレート６７５ｇ（ＭＱ６０ｐｐｍ含有）を得た。蒸留装置内に重合物は確認されなかった。
【００８３】
〔実施例３−２〕
ガス化槽への空気の導入量以外は実施例３と同様の操作でバッチ蒸留を行った。空気の導入は、流出量が０〜２２５ｇの間は９００ｍＬ／ｈ、２２５〜４５０ｇの間は７７０ｍＬ／ｈ、４５０〜６７５ｇの間は５３０ｍＬ／ｈで行った。この蒸留によって、無色のヒドロキシプロピルアクリレート（ＭＱ５０ｐｐｍ含有）を得た。蒸留装置内に重合物は確認されなかった。
【００８４】
〔比較例８〕
ヒドロキシエチルメタクリレート９００ｇ、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン０．０２ｇ、ＭＱ０．０５ｇを容量１．０リットルのＳＵＳ−３１６製蒸留釜に仕込み、蒸留釜をオイルバスで加熱し、３時間かけてバッチ蒸留（蒸留釜内圧：４ｈＰａ、液温度：７０〜８５℃、空気導入速度：２５０ｍＬ／ｈ）を行い、ヒドロキシエチルメタクリレート６７５ｇを得た。尚、留出量が１００ｇ時のＮ分濃度（微量全窒素分析装置（三菱化成製、ＴＮ−０５）により測定）は２ｐｐｍ、３００ｇ時のＮ分濃度は０．５ｐｐｍ、６００ｇ時のＮ分濃度は０．５ｐｐｍ未満であった。しかし、蒸留装置内の液凝縮部に若干の重合物が確認された。
【００８５】
〔実施例４〕
比較例８で用いた装置の気相部にガス化槽（重合防止剤導入装置）を接続し、ヒドロキシエチルメタクリレート９００ｇにＭＱ０．０５ｇを蒸留釜に仕込み、比較例８と同様にバッチ蒸留を行った。ガス化槽（容量１００ｍＬ）の操作は、ヒドロキシエチルメタクリレート４５ｇに０．０２ｇのＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンを溶解させ、９０ｍＬ／ｈで空気を導入しながら、１０ｈＰａ、液温度４０℃で発生した蒸気を、蒸留釜の気相部に導入し続けることにより行った。この蒸留によって、無色のヒドロキシエチルメタクリレート６７５ｇを得た。尚、留出量が１００ｇ時、３００ｇ時、及び６００ｇ時のＮ分濃度は何れも１ｐｐｍであった。これらの操作後に、蒸留装置内に重合物は確認されなかった。
【００８６】
〔実施例５〕
プロピレンを通常の気相接触酸化法を用いて酸化し、水捕集、トルエン共沸脱水、軽沸分分離の工程を経て粗アクリル酸を得た。粗アクリル酸中には安定剤としてジブチルジチオカルバミン酸銅（ＩＩ）塩２０ｐｐｍ、ＭＱ５０ｐｐｍ、フェノチアジン１００ｐｐｍが含有していた。この粗アクリル酸８００ｇを、分離塔を備えた、容量１．０リットルのＳＵＳ−３１６製蒸留釜（分離塔は充填物を備えており、分離塔の最上部にはガス化槽（重合防止剤導入装置）が接続されている）に導入した。
【００８７】
上記蒸留釜による蒸留は、塔底の液温度が６０℃、圧力が４０ｈＰａで、蒸留釜内に７００ｍＬ／ｈで空気を導入しながら、６時間かけて行った。尚、導入される粗アクリル酸量に対して１０ｐｐｍのＭＱを溶かした留出液の一部を塔頂より還流比０．３で還流させた。ガス化槽の操作条件は、粗アクリル酸５０ｇにＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン０．０２ｇを溶解させ、１００ｍＬ／ｈで空気を導入しながら、６０ｈＰａ、液温度４０℃で発生した蒸気を蒸留装置内に導入し続けた。この蒸留によりアクリル酸を６００ｇ得た。
【００８８】
尚、得られたアクリル酸中のＮ分濃度は流出量が１００ｇ、３００ｇ、６００ｇの何れの場合においても１ｐｐｍであった。また、これらの操作後に、蒸留装置内に重合物は確認されなかった。
【００８９】
〔比較例９〕
分離塔の最上部にガス化槽（重合防止剤導入装置）が接続されていないこと、並びに初期仕込みとしてＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン０．０２ｇを追加したこと以外は、実施例５と同様の操作を行い、アクリル酸を６００ｇ得た。尚、得られたアクリル酸中のＮ分濃度は流出量が１００ｇ時では２ｐｐｍ、３００ｇ時及び６００ｇ時では０．５ｐｐｍ未満であった。また、これらの操作後に、蒸留装置内に若干の重合物が確認された。
【００９０】
以上実施例の結果より、重合安定作用を有する化合物を気体状で、非凝縮性ガス（空気）と共に、易重合性化合物を取り扱う装置内に導入している実施例では、重合防止剤導入装置を用いない比較例１，２，７，８と比較して重合の抑制効果に優れていた。また、重合防止剤導入装置を用いているが、非凝縮性ガス（空気）と共に重合安定作用を有する化合物を導入していない比較例３，３−２，４，５，５−２，６と比較して、安定剤残存率が高かった。つまり、重合安定作用を有する化合物のロスが少ないため、より低コストで重合を抑制することができることが確認された。
【００９１】
また、ガス化槽で用いるヒドロキシエチルアクリレートの替わりに蒸留残渣を用いた場合であっても同様に、重合を抑制することができることが確認できた（実施例２、比較例５参照）。
【００９２】
尚、比較例７と実施例３及び３−２との効果の差は、バッチ蒸留の場合では蒸留ボトムから発生する重合安定作用を有する化合物の蒸気量が変化することに起因していると考えられる。つまり、比較例７では、重合安定作用を有する化合物の濃度が低い初期の段階で重合物が発生してしまうが、実施例３及び３−２では、重合防止剤導入装置を備えているため、重合安定作用を有する化合物の蒸気量が安定しており、重合物が発生していなかったと考えられる。また、実施例３−２では、蒸留後半の重合安定作用を有する化合物の投入量を減らしても重合物が発生していなかった。
【００９３】
また、比較例８，９では、蒸留初期にＮ分が多く留出し、蒸留後半にはＮ分が留出しなくなったのに対して、実施例４，５では、蒸留期間中ほぼＮ分が一定量留出していたことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の易重合性化合物の重合防止方法は、気相中の易重合性化合物の重合を効率良く防止することができる。このため、反応装置や蒸留装置などの易重合性化合物を取り扱う分野に幅広く適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本実施の形態に係る重合防止方法で用いられる重合防止性易重合性化合物取扱装置の概略構成を示す模式図である。
【図２】本実施の形態に係る重合防止性易重合性化合物取扱装置における易重合性化合物取扱装置の一例の概略構成を示す模式図である。
【符号の説明】
【００９６】
１４    易重合性化合物
２０    易重合性化合物取扱装置（易重合性化合物を取り扱う装置）
３４    重合安定作用を有する化合物
７０    易重合性化合物取扱装置（易重合性化合物を取り扱う装置）
【図１】
2008222610.tif 000003
【図２】
2008222610.tif 000004