(57)【要約】【課題】化学構造がシンプルで且つ合成が複雑な工程を必要としない新規な非共有結合高分子およびその分子デバイスを提供する。【解決手段】長鎖アルキル尿素を含む尿素化合物から自己組織化によって形成されてなる非共有結合高分子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式で示される長鎖アルキル尿素を含む尿素化合物から自己組織化によって形成されてなる非共有結合高分子。
【化１】
2008280299.tif 000007
（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１０〜３０の長鎖アルキル基である。）
【請求項２】
尿素化合物が長鎖アルキル尿素のみからなる尿素化合物である請求項１に記載の非共有結合高分子。
【請求項３】
尿素化合物が下記式で示される希土類金属錯体である請求項１に記載の非共有結合高分子。
【化２】
2008280299.tif 000008
（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１０〜３０の長鎖アルキル基であり、Ｍは希土類元素、Ｘはハロゲン元素であり、ｍおよびｎはモル比を示し、ｍ＋ｎ＝１である。）
【請求項４】
希土類元素が、Ｔｂ、Ｔｍ又はＥｕである請求項３に記載の非共有結合高分子。
【請求項５】
前記の式においてｍ＝０．２９で、ｎ＝０．７１である請求項３又は４に記載の非共有結合高分子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の非共有結合高分子の無水でのプロトン伝導性を利用する分子デバイス。
【請求項７】
請求項１、３〜５のいずれか１項に記載の非共有結合高分子の電子伝導性を利用する分子ナノワイヤ。
【請求項８】
請求項１、３〜５のいずれか１項に記載の非共有結合高分子の原子発光現象を利用する分子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、新規な非共有結合高分子および分子デバイスに関し、さらに詳しくは長鎖アルキル尿素を含む尿素化合物から分子間相互作用に基く自己組織化を利用して形成されてなる新規な非共有結合高分子およびその分子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、数ナノ〜数十ナノオーダの規則構造あるいは原子配列を制御することが検討されている。
この制御を現在の加工技術によって行うことは可能であるが、その制御は限定的である。また、加工に非常な長時間を要するか高コスト加工法が必要である。
このため、金属錯体あるいは有機化合物を自己組織化した高分子が提案されている。
そして、自己組織化した高分子が種々の機能性材料、例えば電子デバイス素子、エレクトロルミネッセンスあるいは触媒能、分光学的、磁気的又は電気化学的複合膜などの機能性材料として注目されている。
【０００３】
例えば、貴金属又は遷移金属と、スルホニウム基を有する高分子のスルホニウム基との相互作用の自己組織化により形成された分子膜が提案された（特許文献１）。
また、両端に親水性基を有する双頭性脂質の中に金属錯体が埋め込まれた錯体化合物構造の磁性機能、エレクトロルミネッセンス機能、導電性機能、触媒能などの金属的特性を備えたナノワイヤーが提案された（特許文献２）。
さらに、尿素誘導体分子が柱状に積み重なった強誘電性を示す柱状液晶化合物が提案された（特許文献３）。
そして、配位子骨格に多重水素結合を導入して、その自己組織化能を利用して中心金属として様々な金属イオンを取り込んで形成される有機―無機複合膜組織が中心金属の種類によって色が変わる遷移金属錯体ナノ薄膜が提案された（特許文献４）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３１５２５４号公報
【特許文献２】特開２００５−２５５５４３号公報
【特許文献３】特開２００６−  １６３５２号公報
【特許文献４】特開２００６−１２４３４９号公報
【０００５】
上記の特許文献１に具体的に記載されている分子膜はいずれも出発原料として貴金属を用いたスルホニウム化合物である。
上記の特許文献２に具体的に記載されているナノワイヤーは機能的に限定され、例えばプロトン伝導性については期待できず、出発原料の構造が複雑であり合成工程に複数工程を要するものである。
上記の特許文献３に具体的に記載されている柱状液晶化合物は機能的に限定され、例えばプロトン伝導性については記載されてなく、原子発光現象については期待できないものである。
さらに、上記の特許文献４に具体的に記載されているナノ薄膜は出発原料が複雑な構造の多環芳香族化合物である。
従って、合成が複雑な工程を必要とせずシンプルな化学構造の出発原料からの分子間相互作用に基く自己組織化を利用して形成されてなる新規な非共有結合高分子は知られていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この発明の目的は、化学構造がシンプルで且つ合成が複雑な工程を必要としない新規な非共有結合高分子およびその分子デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明は、下記式で示される長鎖アルキル尿素を含む尿素化合物から自己組織化によって形成されてなる非共有結合高分子に関する。
【０００８】
【化１】
2008280299.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１０〜３０の直鎖アルキル基である。）
【０００９】
また、この発明は、前記の非共有結合高分子の無水でのプロトン伝導性を利用する分子デバイスに関する。
また、この発明は、前記の非共有結合高分子の電子伝導性を利用する分子ナノワイヤに関する。
また、この発明は、前記の非共有結合高分子の原子発光現象を利用する分子デバイスに関する。
【発明の効果】
【００１０】
この発明によれば、化学構造がシンプルでかつ合成が複雑な工程を必要としない新規な非共有結合高分子およびその分子デバイス又は分子ナノワイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
この発明における好適な態様を次に示す。
１）尿素化合物が長鎖アルキル尿素のみからなる尿素化合物である前記の非共有結合高分子。
２）尿素化合物が下記式で示される希土類金属錯体である前記の非共有結合高分子。
【００１２】
【化２】
2008280299.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１０〜３０の長鎖アルキル基であり、Ｍは希土類元素、Ｘはハロゲン元素であり、ｍおよびｎはモル比を示し、ｍ＋ｎ＝１である。）
３）希土類元素が、Ｔｂ、Ｔｍ又はＥｕである前記の非共有結合高分子。
４）前記の式においてｍ＝０．２９で、ｎ＝０．７１である前記の非共有結合高分子。
【００１４】
この発明の非共有結合高分子は、前記の長鎖アルキル尿素を含む尿素化合物を自己組織化によって形成することによって得ることができる。
そして、このような長鎖アルキル尿素を含む尿素化合物としては、長鎖アルキル尿素のみからなる尿素化合物、又は前記の化学式で示される長鎖アルキル尿素−希土類金属錯体が挙げられる。
【００１５】
前記の長鎖アルキル尿素のみからなる尿素化合物としては、前記の化学式においてＲ１およびＲ２が炭素数１０〜３０、好適には１４〜３０の直鎖アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２が異なっても良く又は同一の化合物、例えば、１，３−ジデシル尿素、１，３−ジウンデシル尿素、１，３−ジラウリル尿素、１，３−ジトリデシル尿素、１，３−ジミリスチル尿素、１，３−ジペンタデシル尿素、１，３−ジセチル尿素、１，３−ジヘプタデシル尿素、１，３−ジオクダデシルステアリル尿素、１，３−ジノナデシル尿素、１，３−ジエイコシル尿素、１，３−ジセリル尿素、１，３−ジメリシル尿素などが挙げられる。
前記の尿素化合物および長鎖アルキル尿素−希土類金属錯体において、長鎖アルキル特に直鎖の長鎖アルキル基を有することによって、規則性の高い、従って高分子でプロトン伝導性の高い高分子が得られる。
【００１６】
また、前記の長鎖アルキル尿素−希土類金属錯体としては、前記の化学式においてＲ１およびＲ２は炭素数１０〜３０、好適には１４〜３０の直鎖アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２が異なっても良く又は同一でもよく、Ｍは希土類元素、好適にはＴｂ、Ｔｍ又はＥｕであり、Ｘはハロゲン元素、好適にはＣｌであり、ｍおよびｎはモル比を示し、ｍ＋ｎ＝１で、好適にはｍ＝０．２９で、ｎ＝０．７１である尿素化合物が挙げられる。
【００１７】
前記の長鎖アルキル尿素は、例えば長鎖アルキルアミンを溶媒中で二酸化炭素を流通させて反応させて得られるカルバミン酸アンモニウム錯体を１００〜２００℃程度の温度に加熱し、脱水反応させることによって得ることができる。
また、前記の長鎖アルキル尿素−希土類金属錯体は、前記の長鎖アルキル尿素と希土類金属のハロゲン化物(III)（６水和物）とを溶媒中で反応させた後、生成物を分離することによって得ることができる。
前記の溶媒としては特に制限はなく、例えばテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、アセトン、メタノール、エタノール、アセトニトリル、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
【００１８】
この発明の非共有結合高分子は、溶媒中で長鎖アルキル尿素化合物または長鎖アルキル尿素−希土類金属錯体を分子間相互作用に基く自己組織化させた後、生成物を分離することによって得ることができる。
前記の溶媒としては特に制限はなく、例えばテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、アセトン、メタノール、エタノール、アセトニトリル、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
【００１９】
前記の長鎖アルキル尿素化合物又は長鎖アルキル尿素−希土類金属錯体は、溶媒に均一に分散させて自己組織化させることが好ましく、特に溶解させて自己組織化させることが好ましい。
また、前記の自己組織化は２０〜１００℃、１分〜２４時間の範囲内で適宜選択することができる。
また、前記の分離は、抽出、濾過、洗浄、再結晶などを適宜組み合わせて行うことができる。
【００２０】
この発明の非共有結合高分子は、前記の長鎖アルキル尿素化合物又は長鎖アルキル尿素−希土類金属錯体が自己組織化によって高分子化された高分子化合物である。
この場合、前躯体化合物の長鎖アルキル尿素化合物のみからなる場合、低分子化合物が水素結合による分子間相互作用で柱状に重なって自己組織化して、高分子を形成すると考えられる。
また、長鎖アルキル尿素−希土類金属錯体の場合は、ハロゲン化希土類を中心にして、その上に長鎖アルキル尿素が螺旋状に重なって自己組織化して、高分子を形成すると考えられる。
【００２１】
この発明の非共有結合高分子は、その構造から水素結合ネットワークによると考えられる無水状態でのプロトン伝導性を有し、その性質を利用した分子デバイスとしての可能性がある。
また、この発明の長鎖アルキル尿素−希土類金属錯体から導かれる非共有結合高分子は、その構造から中心配列金属による電子伝導性を有すると考えられ、その性質を利用した分子ナノワイヤとしての可能性がある。
また、この発明の長鎖アルキル尿素−希土類金属錯体から導かれる非共有結合高分子は、原子発光現象を示すので、その原子発光現象を利用した分子デバイスとしての可能性がある。
そして、前記の場合、中心金属の違いにより発光波長を変化させることが可能であり、２種以上の中心金属を組み合わせて、その違いによる原子発光現象を利用した分子デバイスとしての可能性がある。
【実施例】
【００２２】
実施例１
ｎ−オクタデシルアミン（東京化成工業株式会社）２．０ｇ（７．４ｍｍｏｌ）にエタノール２００ｍｌを加え、二酸化炭素を流しながら０℃で１２時間攪拌した。その後、反応液に白色の沈殿物が析出したので濾過を行った。残部の固形物をエタノール中に加えて室温で攪拌し、再び濾過を行った後エタノールで数回洗浄した。生成物を真空ポンプを用いて減圧乾燥を行い、中間生成物のカルバミン酸アンモニウム錯体（収量２．０ｇ、収率９３％）を得た。このカルバミン酸アンモニウム錯体をオートクレーブ中（ＣＯ２雰囲気）、１６０℃で融解させて、２４時間脱水反応、次いで自己組織化させることによって、１，３−ジオクタデシル尿素が自己組織化した生成物（収量１．２ｇ、収率６２％）を得た。
【００２３】
この生成物を同定するため元素分析、赤外吸収スペクトル測定を行った。
元素分析の結果、理論値と実測値とがほぼ近似した値を示した。
元素分析結果を次に示す。
元素分析結果
計算値（測定値）（％）
Ｃ  ７８．６５（７８．７０）
Ｈ  １３．５６（１４．２３）
Ｎ    ４．９６（４．８６）
この結果から、生成物は目的とする下記の化学式で示される化合物が自己組織化した高分子と考えられる。
【００２４】
【化３】
2008280299.tif 000004
（前記の化学式において、Ｒ１およびＲ２がｎ−オクチル基である。）
【００２５】
また、赤外吸収スペクトル測定の結果、Ｎ−Ｈのピークが３３５０ｃｍ−１に、Ｃ＝Ｏのピークが１６５０ｃｍ−１に、Ｎ−Ｈのピークが１５７０ｃｍ−１に、Ｃ−Ｎのピークが１３２０ｃｍ−１に見られることから、生成物は第２アミド（−ＮＨ−ＣＯ−）の典型的な会合体に帰属されるスペクトルを示し、最も強く観察されるはずのＣ＝Ｏの吸収が逆に弱い吸収を示した。これは、水素結合相互作用の影響であると考えられる。
【００２６】
次いで、生成物の熱物性について明らかにするため、熱重量測定、示差走査熱量測定を行った。その結果、熱重量測定から、生成物は分解温度が１６５℃、融点（５３℃）のみを示す結晶性化合物であることがわかった。５３℃におけるエンタルピー変化およびエントロピー変化である△Ｈ、△Ｓは、△ＨＫＩ＝１２１ｋＪｍｏｌ−１、△ＳＫＩ＝３７１ＪＫｍｏｌ−１であった。
なお、分解温度は、Ｎ２中、昇温度速度１０℃／分で記録された１０質量％減少温度を示す。
【００２７】
また、この生成物について高温状態から室温に急冷した場合、高温状態から室温に徐冷した場合、８０℃（固体２）において無水状態でのプロトン伝導度を求めた。
結果は以下の通りであった。
プロトン伝導度
高温状態から室温に急冷  ３．２ｘ１０−１３Ｓ／ｃｍ
高温状態から室温に徐冷  ５．６ｘ１０−１３Ｓ／ｃｍ
８０℃（固体２）        ３．６ｘ１０−７Ｓ／ｃｍ
【００２８】
実施例２
実施例１と同様にして得られた１，３−ジオクタデシル尿素４．８ｇ（８．６ｍｍｏｌ）とテリビウム(III)トリクロライド６水和物［ＴｂＣｌ３・６Ｈ２Ｏ］（関東化学株式会社）０．９４ｇ（３．５ｍｍｏｌ）にＴＨＦ：ＥｔＯＨ＝１：１の混合溶媒を１０００ｍｌを加え、４０℃に加熱して溶解した。溶解後、１２時間経過して、反応液に白色の沈殿物が析出したので濾過を行った、残部の固形物をエタノール中に加えて室温で攪拌し、再び濾過を行った後エタノールで数回洗浄した。最後に真空ポンプを用いて減圧乾燥し、１，３−ジオクタデシル尿素−希土類金属錯体が自己組織化した生成物（収量３．２ｇ、収率５５％）を得た。
【００２９】
この生成物を同定するため元素分析、赤外吸収スペクトル測定を行った。
元素分析結果を次に示す。
元素分析結果
計算値（測定値）（％）
Ｃ  ７２．９４（７０．７９）
Ｈ  １２．５８（１３．１６）
Ｎ    ４．６０（  ４．５２）
Ｔｂ    −    （１４．９９）
【００３０】
元素分析の結果、理論値と実測値とがほぼ近似した値を示した。この結果から、生成物は目的とする前記の化学式で示される化合物が自己組織化した高分子と考えられる。
【００３１】
【化４】
2008280299.tif 000005
（前記の化学式において、ＭがＴｂ、ＸがＣｌであり、Ｒ１およびＲ２がｎ−オクチル基であり、ｍ＝０．２９、ｎ＝０．７１である。）
【００３２】
また、ＩＣＰ−ＭＳの結果からＴｂ原子の含有量が確認でき、その結果と元素分析の結果を考慮すると目的とする高分子が得られていることがわかった。また、ＴｂＣｌ３が１分子に対し２．４（前記化学式で、ｍ＝０．２９、ｎ＝０．７１に相当）分子配位していることがわかった。
さらに、ＩＲスペクトルから、Ｎ−Ｈのピークが３４５０ｃｍ−１に、Ｃ＝Ｏのピークが２０５０ｃｍ−１に、Ｃ−Ｎのピークが１６１０ｃｍ−１に見られ、Ｔｂイオンに配位したことにより安定化したＣ＝Ｏ伸縮およびＣ−Ｎ伸縮の吸収が、実施例１の生成物の場合と比較して高波数側にシフトしていることがわかった。すなわち、この生成物における配位結合の存在が確認された。
【００３３】
続いて、得られた生成物の熱物性を明らかにするため、熱重量測定、示差走査熱量測定を行った。その結果、生成物は、分解温度が２３８℃であることがわかった。また、示差走査熱量測定の結果から、相転移を示す吸熱・発熱のピークが数本観察され、偏光顕微鏡観察の結果も考慮すると、１１２〜１７９℃の温度範囲で液晶性を示すことがわかった。固体から液晶相への転移温度（ＴＫＣ）である１１２℃におけるエンタルピー変化およびエントロピー変化△ＨＫＣ、△ＳＫＣ値は、△ＨＫＣ＝３４ｋＪｍｏｌ−１、△ＳＫＣ＝８９ＪＫ−１ｍｏｌ−１であった。液晶相から等方相への相転移温度（ＴＣＩ）である１７９℃におけるエンタルピー変化およびエントロピー変化△ＨＣＩ、△ＳＣＩ値は、△ＨＣＩ＝１．０ｋＪｍｏｌ−１、△ＳＣＩ＝２．２ＪＫ−１ｍｏｌ−１であった。
【００３４】
さらに、粉末Ｘ線回折測定の結果も考慮すると、液晶相はレクタンギュラー格子を有するカラムナー相を形成することがわかった。
以上の結果から、この生成物はＴｂＣｌ３１分子に対し１，３−ジオクタデシル尿素が２．４分子配位した、サーモトロピック液晶金属錯体であることが明らかとなった。また、１１２〜１７９℃の温度範囲でカラムナー液晶性を示すことがわかった。
【００３５】
また、この生成物について液晶状態から室温に急冷した場合、液晶状態から室温に徐冷した場合、７０℃（Ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ）および１２０℃（ＬＣ１）において無水状態でのプロトン伝導度を求めた。
結果は以下の通りであった。
プロトン伝導度
液晶状態から室温に急冷  ７．１ｘ１０−１３Ｓ／ｃｍ
液晶状態から室温に徐冷  ３．７ｘ１０−１２Ｓ／ｃｍ
７０℃                  ３．６ｘ１０−１２Ｓ／ｃｍ
１２０℃                １．４ｘ１０−６Ｓ／ｃｍ
この生成物の１２０℃におけるプロトン伝導度測定図を図３に示す。
【００３６】
また、この生成物について、発光現象を観察した。結果をまとめて図４に示す。
発光色は緑色であった。
【００３７】
実施例３
テリビウム(III)トリクロライド６水和物［ＴｂＣｌ３・６Ｈ２Ｏ］に代えて、ユーロビウム(III)トリクロライド６水和物［ＴｂＣｌ３・６Ｈ２Ｏ］を用いた他は実施例２と同様にして生成物を得た。
これの生成物は液晶性生成物であり、中心金属の違いにより発光波長が変った。
この生成物は、化学式で示される化合物が自己組織化した高分子と考えられる。
【００３８】
【化５】
2008280299.tif 000006
（前記の化学式において、ＭがＥｕ、ＸがＣｌであり、Ｒ１およびＲ２がｎ−オクチル基であり、ｍ＝０．２９、ｎ＝０．７１である。）
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】図１は、この発明の１実施態様の長鎖アルキル尿素のみからなる尿素化合物の自己組織化による非共有結合高分子化を示す模式図である。
【図２】図２は、この発明の１実施態様の長鎖アルキル尿素−希土類金属錯体の自己組織化による非共有結合高分子化を示す模式図である。
【図３】図３は、実施例２の生成物の１２０℃におけるプロトン伝導度測定図を示す。
【図４】図４は、実施例２の生成物の発光現象を観察した結果である。
【図１】
2008280299.tif 000009
【図２】
2008280299.tif 000010
【図３】
2008280299.tif 000011
【図４】
2008280299.tif 000012