(57)【要約】【課題】有機感光体へのフィルミング及びカブリの発生が低減される非磁性一成分現像用正帯電性トナーを提供すること。【解決手段】着色剤と結着樹脂としてポリエステルを含有してなるトナー母粒子と外添剤とからなる非磁性一成分現像用正帯電性トナーであって、外添剤として、平均粒径5〜30nmの正帯電性シリカと平均粒径0.2〜0.6μmの負帯電性シリカを含有してなる非磁性一成分現像用正帯電性トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と結着樹脂としてポリエステルを含有してなるトナー母粒子と外添剤とからなる非磁性一成分現像用正帯電性トナーであって、外添剤として、平均粒径5〜30nmの正帯電性シリカと平均粒径0.2〜0.6μmの負帯電性シリカを含有してなる非磁性一成分現像用正帯電性トナー。
【請求項２】
外添剤としてさらに、平均粒径30nm超100nm以下の正帯電性シリカを含有する請求項１記載の正帯電性トナー。
【請求項３】
外添剤としてさらに、高分子微粒子を含有する請求項１又は２記載の正帯電性トナー。
【請求項４】
正帯電性シリカと負帯電性シリカの重量比(正帯電性シリカ/負帯電性シリカ)が0.4〜2.8である請求項１〜３いずれか記載の正帯電性トナー。
【請求項５】
正帯電性シリカと負帯電性シリカの平均粒径の比(正帯電性シリカ/負帯電性シリカ)が0.02以上である請求項１〜４いずれか記載の正帯電性トナー。
【請求項６】
着色剤と結着樹脂としてポリエステルを含有してなるトナー母粒子に、外添剤として平均粒径5〜30nmの正帯電性シリカを添加し、攪拌する工程と、該工程後に、外添剤として平均粒径0.2〜0.6μmの負帯電性シリカを添加し、攪拌する工程を含む非磁性一成分現像用正帯電性トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる非磁性一成分現像用正帯電性トナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンターの小型化、高速化及び高画質化に伴い、トナーにも高い性能が要求されている。なかでもフルカラープリンターに対するこれらの要求が顕著であり、特に、プリンターの高速化に対しては、トナーの耐久性の向上が求められている。トナーの耐久性を改良する技術として、主に結着樹脂、荷電制御剤、外添剤等についての検討がなされており、特に、外添剤についての検討が多数行われている。
【０００３】
特許文献１には、外添剤として、トナーと同極性の小粒径シリカと樹脂微粒子を添加したトナーが開示されている。特許文献２には、外添剤として、トナーと逆極性の樹脂微粒子を添加したトナーが開示されている。
【特許文献１】特開２００４−１０９２０１号公報
【特許文献２】特開平９−１２７７２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、トナーと同極性の小粒径シリカを添加する場合や、トナーと逆極性の樹脂微粒子を添加する場合には、いずれも添加量が多くなると有機感光体(OPC)等へ及ぼす影響が大きくなる。
【０００５】
本発明の課題は、有機感光体へのフィルミング及びカブリの発生が低減される非磁性一成分現像用正帯電性トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
〔１〕  着色剤と結着樹脂としてポリエステルを含有してなるトナー母粒子と外添剤とからなる非磁性一成分現像用正帯電性トナーであって、外添剤として、平均粒径5〜30nmの正帯電性シリカと平均粒径0.2〜0.6μmの負帯電性シリカを含有してなる非磁性一成分現像用正帯電性トナー、及び
〔２〕  着色剤と結着樹脂としてポリエステルを含有してなるトナー母粒子に、外添剤として平均粒径5〜30nmの正帯電性シリカを添加し、攪拌する工程と、該工程後に、外添剤として平均粒径0.2〜0.6μmの負帯電性シリカを添加し、攪拌する工程を含む非磁性一成分現像用正帯電性トナーの製造方法
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の非磁性一成分現像用正帯電性トナーは、連続印刷後においても、有機感光体へのフィルミング及びカブリの発生が低減され、長期にわたってそれらを良好に保てるという優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の非磁性一成分現像用正帯電性トナーは、着色剤と結着樹脂としてポリエステルを含有するトナー母粒子と外添剤とからなり、外添剤として、平均粒径5〜30nmの正帯電性シリカと平均粒径0.2〜0.6μmの負帯電性シリカを含有する点に１つの特徴を有する。トナー母粒子の表面に付着しやすい小粒径の外添剤として、平均粒径5〜30nmの正帯電性シリカを添加することにより、トナー表面に均一な正帯電を与えることができ、また、トナー母粒子から遊離しやすい大粒径の外添剤として、平均粒径0.2〜0.6μmの負帯電性シリカを添加することにより、トナー母粒子と大粒径シリカの間で、帯電ブレード通過時や、帯電ブレード通過前に摩擦帯電が発生するため、トナー母粒子の帯電性が良好になるのではないかと推察される。
【０００９】
シリカとしては公知の方法で製造されたものを用いることができるが、シリカの分散性の観点から、乾式法、高温加水分解法により製造されたものが好ましい。また、無水シリカのほか、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などを含有するものであってもよいが、SiO2を80重量％以上含むものが好ましく、85重量％以上含むものがより好ましい。
【００１０】
また、シリカは、耐環境安定性の観点から、疎水化処理剤により表面処理された疎水性シリカであるのが好ましい。表面処理の方法は特に限定されず、疎水化処理剤としては、アミノシラン、オクチルシラン、フッソシラン、イソブチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン、シリコーンオイル、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。疎水化処理剤による処理量は、シリカの表面積あたり、1〜7mg/m2が好ましい。本発明においては、上記シリカは1種又は2種以上を混合して用いてもよい。なお、シリカ自体は負帯電性を呈しており、正帯電性シリカとは、負帯電性のシリカを、例えば、アミノ変性シリコーンオイル等の正帯電性の疎水化処理剤で表面処理することにより正帯電性に調整されたものをいう。
【００１１】
正帯電性シリカの平均粒径は、トナー表面への付着性の観点から、5〜30nmであり、5〜25nmが好ましく、5〜20nmがより好ましい(以降、正帯電小シリカということもある)。本明細書において、シリカの平均粒径は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００１２】
負帯電性シリカの平均粒径としては、トナー表面から遊離させる観点から、0.2〜0.6μmであり、0.2〜0.5μmが好ましく、0.2〜0.4μmがより好ましい。
【００１３】
また、トナー母粒子には、帯電性を適正化する観点から、さらに、正帯電小シリカより大きな平均粒径を有する正帯電性シリカ(以降、正帯電大シリカということもある)が含有されていることが好ましい。正帯電大シリカは、流動性調整剤としてトナー母粒子表面に付着させることにより、トナー母粒子が帯電ブレード通過時に、より好適に摩擦帯電を行うことができる。正帯電大シリカの平均粒径としては、トナー流動性を適正領域まで低下させる目的から30nm超100nm以下が好ましく、40〜100nmがより好ましく、50〜100nmがさらに好ましい。
【００１４】
正帯電性シリカと負帯電性シリカの平均粒径の比(正帯電性シリカ／負帯電性シリカ)は、0.02以上が好ましく、0.02〜0.4がより好ましく、0.02〜0.2がさらに好ましい。粒径比が0.02以上の場合はトナーの流動性が高くなり過ぎず、ブレードで適正な摩擦帯電が得られ、初期カブリの発生を低減しやすい。また、粒径比が0.4以下では、正帯電性シリカ及び負帯電性シリカの遊離が抑制されやすくなるので、摩擦帯電性が低下することによる初期カブリの発生を効果的に低減することができる。なお、同符号の帯電性のシリカが2種以上用いられた場合、正帯電性シリカの平均粒径とは正帯電性シリカの加重平均粒径を、負帯電性シリカの平均粒径とは負帯電性シリカの加重平均粒径を表し、例えば、正帯電大シリカと正帯電小シリカが用いられた場合の正帯電性シリカの平均粒径は、それぞれの平均粒径と添加量から加重平均粒径を算出する。
【００１５】
正帯電小シリカの添加量は、トナー母粒子100重量部に対して、0.1〜2重量部であることが好ましく、0.2〜1重量部であることがより好ましい。
【００１６】
正帯電大シリカの添加量は、トナー母粒子100重量部に対して、0.1〜3重量部であることが好ましく、0.4〜2重量部であることがより好ましい。
【００１７】
正帯電大シリカと正帯電小シリカの重量比(大シリカ／小シリカ)は、トナーの流動性を適正化する観点から、0.5〜10が好ましく、0.7〜5がより好ましく、1〜3がさらに好ましい。
【００１８】
正帯電小シリカと大シリカの総添加量は、トナー母粒子100重量部に対して、0.2〜3重量部であることが好ましく、0.3〜2重量部であることがより好ましい。
【００１９】
負帯電性シリカの添加量は、トナー母粒子100重量部に対して、0.1〜3重量部であることが好ましく、0.3〜2重量部であることがより好ましい。
【００２０】
正帯電性シリカと負帯電性シリカの重量比(正帯電性シリカ／負帯電性シリカ)は、トナー母粒子の帯電性の観点から、0.4〜2.8が好ましく、1.0〜2.5がより好ましく、1.3〜2.3がさらに好ましい。前記添加量比が0.4以上では、負帯電性トナー粒子の発生による初期カブリの発生を低減しやすくなる。また、添加量比が2.8以下では、負帯電性シリカによる摩擦帯電効果が大きくなり、トナーの帯電量を維持しやすくなる傾向がある。なお、ここでいう正帯電性シリカの重量とは正帯電性シリカの合計添加量を、負帯電性シリカの重量とは負帯電性シリカの合計添加量を表す。
【００２１】
また、トナー母粒子には、帯電性向上の観点から、さらに、高分子微粒子が外添剤として含有されていることが好ましい。高分子微粒子は、前記負帯電性シリカと同様の効果を示すため、帯電ブレード通過時や、帯電ブレード通過前の摩擦帯電を発生することにより、トナー母粒子の帯電性をさらに良好にすることができる。
【００２２】
高分子微粒子としては、正帯電性シリカのトナー表面への付着性を静電力により良好とする観点から、正帯電性シリカと逆帯電を呈する負帯電性の樹脂微粒子が好ましく、負帯電性の高分子微粒子としては、ポリテトラフルオロエチレン微粒子等が好ましい。
【００２３】
ポリテトラフルオロエチレン微粒子の１次粒子の平均粒径は、0.05μm以上1μm未満が好ましく、0.1〜0.8μmがより好ましく、0.15〜0.6μmがさらに好ましい。平均粒径が0.05μm以上であると、連続印字時にトナー母粒子に外添された該微粒子がトナー中に埋め込まれ難いと考えられ、効果の発現が持続しやすく、1μm未満であると、トナーから遊離しにくく、本発明の効果を発現し易い。本明細書において、高分子微粒子の平均粒径は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００２４】
このようなポリテトラフルオロエチレン微粒子としては、より具体的には乳化重合により製造された球形に近い形状のもの等が挙げられる。これらは市販されており例えば「ＫＴＬ−５００Ｆ」(喜多村社製、１次粒子の平均粒径0.5μm)、「ルブロンＬ２」(ダイキン工業(株)製、１次粒子の平均粒径0.3μm)、「ルブロンＬ５」(ダイキン工業(株)製、１次粒子の平均粒径0.2μm)、「フルオン  ルブリカントＬ１７０Ｊ」(旭アイシーアイフロロポリマーズ(株)製、１次粒子の平均粒径0.1μm)、「フルオン  ルブリカントＬ１７２Ｊ」(旭アイシーアイフロロポリマーズ(株)製、１次粒子の平均粒径0.1μm)、「ＭＰ−１１００」(三井・デュポンフロロケミカル(株)製、１次粒子の平均粒径0.2μm)、「ＭＰ−１２００」(三井・デュポンフロロケミカル(株)製、１次粒子の平均粒径0.3μm)、「ＴＬＰ−１０Ｆ−１」(三井・デュポンフロロケミカル(株)製、１次粒子の平均粒径0.2μm)等が挙げられる。
【００２５】
ポリテトラフルオロエチレン微粒子の添加量は、トナー母粒子100重量部に対し0.01〜1.5重量部であることが好ましく、より好ましくは0.05〜1.0重量部の範囲に設定される。
【００２６】
また、高分子微粒子は負帯電性シリカと同様の効果を示すため、負帯電性シリカと高分子微粒子の総添加量は、トナー母粒子100重量部に対し0.5〜3重量部であることが好ましく、0.5〜2重量部であることがより好ましい。
【００２７】
ポリエステルは、多価アルコールとポリカルボン酸成分、即ちポリカルボン酸もしくはポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸無水物、との縮重合により得られるが、アルコール成分のうちジオール成分としては、
(イ)一般式(Ｉ)
【００２８】
【化１】
2008058395.tif 000002
【００２９】
(式中Ｒはエチレン又はプロピレン基、ｘ、ｙはそれぞれ1以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は2〜7である)
で表される化合物が用いられることが好ましい。具体的には、例えば、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(3.3)−2,2−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(2.0)−ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(6)−2,2−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン等を挙げることができる。
【００３０】
また、場合により他のジオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等のジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等、その他の二価のアルコールを加えることもできる。
【００３１】
一方、(ロ)ポリカルボン酸もしくはポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸無水物としては、次のものが挙げられる。
【００３２】
まず二価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸等が挙げられ、更にｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等のアルキル又はアルケニルコハク酸が挙げられる。また、これらの酸の無水物、低級アルキルエステル、その他の二価のカルボン酸を挙げることができる。
【００３３】
次に、三価以上のものについては、三価以上の多官能性単量体の内、アルコール成分としては、ソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセロール、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン、その他の三価以上のアルコールを挙げることができる。
【００３４】
また、三価以上のカルボン酸成分としては、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,3−ジカルボキシル−2−メチル−2−メチレンカルボキシプロパン、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、1,2,7,8−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル、その他の三価以上のカルボン酸を挙げることができる。
【００３５】
また、多価カルボン酸として次の一般式(II) 
【００３６】
【化２】
2008058395.tif 000003
【００３７】
(式中、Ｘは炭素数3以上の側鎖を1個以上有する炭素数5〜30のアルキレン基又はアルケニレン基である)
で表されるテトラカルボン酸も挙げられる。具体的には次の(1)〜(12)に示すもの等が挙げられる。
(1) 4−ネオペンチリデニル−1,2,6,7−ヘプタンテトラカルボン酸
(2) 4−ネオペンチル−1,2,6,7−ヘプテン(4)−テトラカルボン酸
(3) 3−メチル−4−ヘプテニル−1,2,5,6−ヘキサンテトラカルボン酸
(4) 3−メチル−3−ヘプチル−5−メチル−1,2,6,7−ヘプテン(4)−テトラカルボン酸
(5) 3−ノニル−4−メチリデニル−1,2,5,6−ヘキサンテトラカルボン酸
(6) 3−デシリデニル−1,2,5,6−ヘキサンテトラカルボン酸
(7) 3−ノニル−1,2,6,7−ヘプテン(4)−テトラカルボン酸
(8) 3−デセニル−1,2,5,6−ヘキサンテトラカルボン酸
(9) 3−ブチル−3−エチレニル−1,2,5,6−ヘキサンテトラカルボン酸
(10)3−メチル−4−ブチリデニル−1,2,6,7−ヘプタンテトラカルボン酸
(11)3−メチル−4−ブチル−1,2,6,7−ヘプテン(4)−テトラカルボン酸
(12)3−メチル−5−オクチル−1,2,6,7−ヘプテン(4)−テトラカルボン酸
【００３８】
本発明におけるポリエステルは、前記のアルコール成分とポリカルボン酸成分を縮重合させて得ることができる。例えば、不活性ガス雰囲気中にて180〜250℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
【００３９】
重合反応においては、反応を促進せしめるため、通常使用されているエステル化触媒、を使用することができ、エステル化触媒としては、ジブチル錫オキシド、チタン化合物、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は両者を併用して用いられる。
【００４０】
チタン化合物としては、Ｔｉ-Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数1〜28のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
【００４１】
チタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ10Ｏ2Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ5Ｈ11Ｏ)2〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ2Ｈ5Ｏ)2〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ18Ｈ37Ｏ)2〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)1(Ｃ3Ｈ7Ｏ)3〕、チタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)3(Ｃ3Ｈ7Ｏ)1〕等が挙げられ、これらの中ではチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましく、これらは、例えばマツモト交商(株)の市販品としても入手可能である。
【００４２】
他の好ましいチタン化合物の具体例としては、テトラ-ｎ-ブチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ9Ｏ)4〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ3Ｈ7Ｏ)4〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ18Ｈ37Ｏ)4〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)4〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)4〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)2(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2〕等で挙げられ、これらの中ではテトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましく、これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることもできるが、ニッソー社等の市販品としても入手可能である。
【００４３】
Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物としては、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物がより好ましい。
【００４４】
Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、ジ酢酸錫(II)、ジオクタン酸錫(II)、ジラウリル酸錫(II)、ジステアリン酸錫(II)、ジオレイン酸錫(II)等の炭素数2〜28のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II)；ジオクチロキシ錫(II)、ジラウロキシ錫(II)、ジステアロキシ錫(II)、ジオレイロキシ錫(II)等の炭素数2〜28のアルコキシ基を有するジアルコキシ錫(II)；酸化錫(II)；硫酸錫(II)等が、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられ、これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ1ＣＯＯ)2Ｓｎ(ここでＲ1は炭素数5〜19のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(II)、(Ｒ2Ｏ)2Ｓｎ(ここでＲ２は炭素数6〜20のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるジアルコキシ錫(II)及びＳｎＯで表される酸化錫(II)が好ましく、(Ｒ1ＣＯＯ)2Ｓｎで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、ジオクタン酸錫(II)、ジステアリン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらに好ましい。
【００４５】
エステル化触媒の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜1.0重量部が好ましく、0.1〜0.7重量部がより好ましい。
【００４６】
このようにして製造されるポリエステルとしては、具体的には特開昭62−195676号公報、特開昭62−195677号公報、特開昭62−195678号公報、特開昭62−195679号公報、特開昭62−195680号公報に開示されたポリエステルの内、酸価10mgKOH/g以下のものが挙げられる。
【００４７】
これらのうち、芳香族ポリカルボン酸成分以外のポリカルボン酸成分と、多価アルコールの縮重合により得られたポリエステルが、芳香族系のカルボン酸と比較して酸強度が低く、解離定数(pKa)が小さいため、本発明の結着樹脂として好ましく用いられる。
【００４８】
かかる芳香族ポリカルボン酸成分以外のポリカルボン酸成分としては、上記で例示したポリカルボン酸成分のうち、マレイン酸、フマル酸、アルキル又はアルケニルコハク酸等のジカルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸等のトリカルボン酸、並びに1,2,7,8−オクタンテトラカルボン酸や一般式(II)のテトラカルボン酸等が挙げられ、更にこれらの酸の無水物、低級アルキル(炭素数1〜4)エステル等を挙げることができる。
【００４９】
ポリエステルの酸価は、トナーの帯電性の観点から、10mgKOH/g以下が好ましく、0〜6mgKOH/gがより好ましい。酸価が10mgKOH/g以下のものを用いると、樹脂自体の負帯電性を緩和することができるため、本発明の正帯電性トナーに好適に用いられる。ポリエステルの酸価を10mgKOH/g以下に制御する方法としては、ポリエステル合成時のアルコール／カルボン酸比を調整する(アルコール過剰にする)、又は反応をカルボン酸が無くなるまで行う、等すればよい。本明細書において、酸価は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００５０】
また、ガラス転移点は、低温定着性と保存性の観点から、45〜75℃が好ましく、50〜70℃がより好ましい。本明細書において、ガラス転移点は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００５１】
本発明において、ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、60〜100重量％が好ましく、80〜100重量％がより好ましい。かかるポリエステル以外の結着樹脂としては、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。
【００５２】
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、カーボンブラック；鉄黒等の無機顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１、同３、同７４、同９７、同９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、同１３、同１４、同１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１９、同７７、同７９、Ｃ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４等の黄色染料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８、同４９：１、同５３：１、同５７、同５７：１、同８１、同１２２、同５等の赤色もしくは紅色顔料；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９、同５２、同５８、同８等の赤色系染料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の銅フタロシアニン及びその誘導体の青色系染顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、同３６(フタロシアニン・グリーン)等の緑色顔料等が使用可能である。これらの染顔料は、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。また通常、結着樹脂100重量部に対し1〜15重量部程度が使用される。
【００５３】
本発明においては、結着樹脂、着色剤以外に、離型剤、荷電制御剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、磁性体等の添加剤をトナー原料として配合してもよい。
【００５４】
荷電制御剤としては、従来電子写真用に用いられる事が知られている全ての正帯電性の荷電制御剤から、1種又は2種類以上が用いられる。具体的には、ニグロシン系染料、例えば「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-04」(以上オリエント化学社製)等、アミンを側鎖に含有するトリフェニルメタン系染料、例えば「COPY BLUE PR」(ヘキスト社製)、四級アンモニウム塩、例えば「TP-415」(保土谷化学社製)、「COPY CHARGE PSY 」(ヘキスト社製)、「ボントロンP-51」(オリエント化学社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド等、ポリアミン樹脂、例えば「ボントロンP-52」(オリエント化学社製)等、その他を挙げることができる。荷電制御剤は結着樹脂100重量部に対し、好ましくは0.1〜8.0重量部、より好ましくは0.2〜5.0重量部含有される。
【００５５】
必要により添加されるオフセット防止剤としては、ポリオレフィン等のワックス等が用いられる。
【００５６】
本発明の正帯電性トナーの製造方法は、特に限定されることはなく、従来公知の方法が用いられ、例えば混練・粉砕し、分級する方法、並びに重合性単量体、重合開始剤、着色剤及び荷電制御剤等を成分とする重合性組成物を水性分散媒中に懸濁して重合することにより直接的にトナー母粒子を製造する方法等が挙げられる。得られたトナー母粒子に、外添剤として、少なくとも前記の特定平均粒径を有する正帯電性シリカ(正帯電小シリカ)及び負帯電性シリカを添加することにより本発明のトナーが得られる。
【００５７】
本発明では、トナーの帯電安定性の観点から、正帯電小シリカを外添(第１工程)した後に、負帯電性シリカを外添(第２工程)する方法により製造されるトナーが好ましい。さらに、外添剤として、正帯電大シリカを用いる場合は、正帯電小シリカの添加と同じであっても別々であってもよいが、負帯電性シリカよりも先に添加することが好ましい。また、高分子微粒子を用いる場合は負帯電性シリカと同時に添加、又は負帯電性シリカよりも後に添加することが好ましい。
【００５８】
トナー母粒子と外添剤を混合する際に用いられる混合機としては、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌機、Ｖ型ブレンダー等の乾式混合に用いる攪拌装置が好ましい。また、攪拌装置を用いる際には、外添剤を十分にトナー母粒子に付着させるために、攪拌具の周速を上げたり、攪拌時間を長くしたりすることが好ましい。
【００５９】
かくして外添剤が添加されるが、さらに必要に応じて、流動性向上剤、クリーニング性向上剤などを添加することができる。
【００６０】
なお、遊離外添剤等の除去のため、トナー母粒子に外添剤を表面処理した後は、篩工程を施してもよい。
【００６１】
流動性向上剤としては、例えばアルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００６２】
クリーニング性向上剤としては、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩等を併用してもよい。
【００６３】
本発明のトナー及びトナー母粒子の体積中位粒径(Ｄ50)は、現像ローラーへの付着性改善の観点から、3〜10μmが好ましく、4〜9μmがより好ましく、5〜9μmがさらに好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
【００６４】
本発明の正帯電性トナーは、非磁性１成分現像方式に用いられるものであり、特に正帯電型有機感光体を使用した非磁性１成分現像方式に用いることにより、本発明の効果が顕著になる。
【実施例】
【００６５】
〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
【００６６】
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン＝1:1(容量比))に変更した。
【００６７】
〔トナー及びトナー母粒子の体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）を5重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させて分散液を得る。
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
【００６８】
〔シリカの平均粒径〕
平均粒径とは、個数平均粒径のことであり、下記式より求める。
個数平均粒径(nm)＝6/(ρ×比表面積(m2/g))×1000
式中、ρはシリカの比重(2.2)であり、比表面積はシリカの、窒素吸着法により求められたBET比表面積である。
なお、上記式は、粒径Rの球と仮定して、
BET比表面積＝S×(1/m)
m(粒子の重さ)＝4/3×π×(R/2)3×比重
S(表面積)＝4π(R/2)2
から得られる式である。
【００６９】
〔高分子微粒子の平均粒径〕
平均粒径とは、個数平均粒径のことである。
個数平均粒径は、走査型電子顕微鏡にて撮影倍率5000〜50000倍の適切な倍率で、粒径（長径と短径の平均値）を100個の粒子について測定し、それらの平均値を高分子微粒子の平均粒径とする。
【００７０】
樹脂製造例１(ポリエステル樹脂の合成例)
ポリオキシプロピレン(2.2)−2，2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン3500g、イソドデセニル無水コハク酸50g、フマル酸1110g、ハイドロキノン2.5g及び、ジブチル錫オキシド5gを、４口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を取り付けマントルヒーター中で210℃の温度で攪拌した。
重合度は、ＡＳＴＭ  Ｅ２８−６７に準拠した軟化点より追跡を行い、軟化点が115℃に達したときに反応を終了した。
得られた樹脂のガラス転移温度(Ｔｇ)はピーク１本で60℃であった。また、樹脂の酸価は、6mgKOH/gであった。
これを樹脂ａとする。
【００７１】
実施例１〜１１及び比較例１〜８
ポリエステル樹脂ａ                                      100重量部
カーボンブラック(REGAL-330R，キャボット社製)              4重量部
ニグロシン染料(ボントロンN-04,オリエント化学社製)         4重量部
低分子量ポリプロピレン・ワックス                          2重量部
(ハイワックスNP-055，三井石油化学社製)
上記組成を予備混合し、100℃に加熱した２軸ルーダーで混練した後冷却し、冷却物を機械式粉砕機で2mmのメッシュをパスする程度まで粗粉砕し、次いで風力式粉砕・分級機にて粉砕分級して、体積中位粒径（Ｄ50）で8μmになる様にトナー母粒子を調製した。
【００７２】
得られたトナー母粒子100重量部に、表１に示す量の正帯電性シリカを添加しヘンシェルミキサーで混合した後、さらに表１に示す量の負帯電性シリカ及び／又は高分子微粒子を添加しヘンシェルミキサーで混合して、実施例１〜１１及び比較例１〜８のトナーを得た。トナーの体積中位粒径（Ｄ50）は8μmであった。
【００７３】
試験例１〔カブリ〕
得られた各実施例及び比較例のトナーを、(株)東芝製普通紙ファクシミリ「ＴＦ−５５００」の感光体を下記の正帯電有機感光体(単層OPC)に変更して、表面電位を＋800Ｖ、現像バイアスを＋300Ｖ、供給バイアスを＋400Ｖ、転写ローラーを−1100Ｖに設定した装置に実装した。
【００７４】
正帯電有機感光体は、次式に示すビスアゾ顔料及びテトラフェニルジアミン化合物(ＴＰＤ)を基板上に塗布した単層OPCであり、ビスアゾ顔料5重量部、ＴＰＤ100重量部をポリカーボネート樹脂100重量部に均一に分散し、アルミ基板上に浸漬塗工法により、乾燥後の膜厚が約30μmになるように塗布したものである。
【００７５】
【化３】
2008058395.tif 000004
【００７６】
上記のようにトナーを実装後、白ベタ画像を印字し、その途中で電源を切った。感光体表面上のトナーをメンディングテープに付着させ、画像濃度測定器「ＳＰＭ−５０」(GURETAG社製)にて着色濃度を測定し、トナーを付着させる前のテープの着色濃度との差を求めた。この濃度差が小さい程カブリが少なく、良好であることを示している。さらに、7000枚の連続印刷を行った後にも、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
試験例２〔耐フィルミング性〕
東芝製普通紙ファクシミリ「TF-5500」にトナーを実装して、印字率5％のチャートを1000枚ずつ7000枚まで連続印刷し、1000枚印刷毎に、感光体ドラム表面への残留トナーの融着の発生状況を目視で観察し、以下の評価基準により耐フィルミング性を評価した。結果を表１に示す。
【００７８】
〔耐フィルミング性の評価基準〕
○：7000枚印刷後も、感光体へのフィルミングなし
△：5000枚印刷以降で、感光体へのフィルミング発生
×：5000枚印刷前に、感光体へのフィルミング発生
【００７９】
【表１】
2008058395.tif 000005
【００８０】
以上の結果より、実施例のトナーは、比較例のトナーに比べてカブリの発生が低減され、耐フィルミング性も優れていることが分かる。平均粒径0.2〜0.6μmの負帯電性シリカを含有しない比較例１〜５のトナー、及び平均粒径5〜30nmの正帯電性シリカを含有しない比較例６〜８のトナーは、いずれも初期のカブリの発生が顕著であった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の非磁性一成分現像用正帯電性トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられる。