(57)【要約】      （修正有）【課題】合わせガラスとしての透明性や耐貫通性を維持しつつ、ポリエステルフィルムとの接着性を向上させたポリビニルアセタールシートおよび合わせガラス用中間膜ならびに合わせガラスを提供する。【解決手段】特定のアクリルアミド単位を０．１〜５質量％を含むポリビニルアセタールをシート状に成形して得られるポリビニルアセタールシート。ポリビニルアセタールは、平均重合度１５０〜３５００かつ、ビニルアルコール単位８〜２５質量％と、脂肪酸ビニルエステル単位０．１〜１５質量％とを含有するものであることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（化１）で表されるアクリルアミド単位を０．１〜５質量％含むポリビニルアセタールをシート状に成形して得られるポリビニルアセタールシート。
【化１】
2008280480.tif 000004
（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜８のアルキル基または水素原子を示し、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基、水素原子、（ＣＨ２）ｎＳＯ３Ｈ（ただし０≦ｎ≦５）、またはＣ（ＣＨ３）２ＳＯ３Ｈを示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同じものでも異なったものでも良い。）
【請求項２】
ポリビニルアセタールが、平均重合度１５０〜３５００かつ、ビニルアルコール単位８〜２５質量％と、脂肪酸ビニルエステル単位０．１〜１５質量％とを含有するものであることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアセタールシート。
【請求項３】
請求項１または２に記載したポリビニルアセタールシートを、ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に積層させて得られる合わせガラス用中間膜。
【請求項４】
請求項３に記載した合わせガラス用中間膜を、２枚のガラス板の間に介在させて得られる合わせガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアセタールシートおよびそれを用いた合わせガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車、航空機等の各種輸送機関や、建造物の窓等に広く使用されている合わせガラスは、ポリビニルアセタールやエチレン酢酸ビニル共重合体をシート状に成形して得られる中間膜を、通常２枚の板状ガラスの間に介在させたものである。
エチレン酢酸ビニル共重合体を材料として用いた中間膜は、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルムとの接着性が良い。このため、ポリエステルフィルムに文字や模様等を印刷して合わせガラス中に介在させることで、意匠性を付与させた合わせガラスを得ることができる（例えば、特許文献１や特許文献２を参照）。
【０００３】
一方、ポリビニルアセタールを材料として用いた中間膜は、エチレン酢酸ビニル共重合体を材料としたものと比較して、より耐貫通性やガラスとの接着性が優れている。このため、この意匠性を付与させた合わせガラス用中間膜の材料としてポリビニルアセタールが採用できれば、より安全でかつ意匠性のある合わせガラスが得られる。
しかしながら、ポリビニルアセタールは、ポリエステルフィルムとの接着性が良くないため、合わせガラスとした際にポリビニルアセタールとポリエステルフィルムとの界面で層間剥離する恐れがあり、今まで、この用途には採用されていなかった。
【０００４】
【特許文献１】平成６年特許公開第２１９７６２号公報
【特許文献２】特開２００４−０５９３９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリエステルフィルムとの接着性を向上させたポリビニルアセタールシートおよび合わせガラス用中間膜ならびに透明性や耐貫通性を維持し、意匠性を付与させた合わせガラスを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
分子の主鎖中に特定構造のアクリルアミド単位を含有するポリビニルアセタールをシート状に成形して得られるポリビニルアセタールシートにより、上記課題を解決できる。
【０００７】
すなわち本発明は、一般式（化２）で表されるアクリルアミド単位を０．１〜５質量％を含むポリビニルアセタールをシート状に成形して得られるポリビニルアセタールシートである。ここで、ポリビニルアセタールは、平均重合度１５０〜３５００かつ、ビニルアルコール単位８〜２５質量％と、脂肪酸ビニルエステル単位０．１〜１５質量％とを含有するものであることが好ましい。
【化２】
2008280480.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜８のアルキル基または水素原子を示し、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基、水素原子、（ＣＨ２）ｎＳＯ３Ｈ（ただし０≦ｎ≦５）、またはＣ（ＣＨ３）２ＳＯ３Ｈを示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同じものでも異なったものでも良い。）
また、本願の他の発明は、上記のポリビニルアセタールシートと、ポリエステルフィルムを各々一層以上積層させて得られる合わせガラス用中間膜であり、さらに他の発明は、この合わせガラス用中間膜を２枚のガラス板の間に介在させて得られる合わせガラスである。
【発明の効果】
【０００８】
本願発明のポリビニルアセタールシートは、ポリエステルフィルムとの接着性を向上させたものである。これを合わせガラス用中間膜に用いると、透明性や耐貫通性に優れた合わせガラスが得られる。さらに、ポリエステルフィルムは公知の方法で文字や模様等を印刷することができるものであり、これをポリビニルアセタールシートとともに用いることにより、意匠性を付与させた合わせガラスが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
ポリビニルアセタールシートは、分子の主鎖中に特定構造のアクリルアミド単位を含有するポリビニルアセタールをシート状に成形して得られるものである。
【００１０】
ポリビニルアセタールシートを得るためのポリビニルアセタールは、一般式（化３）で表されるアクリルアミド単位を０．１〜５質量％を含むものである。
【化３】
2008280480.tif 000003
（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜８のアルキル基または水素原子を示し、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基、水素原子、（ＣＨ２）ｎＳＯ３Ｈ（ただし０≦ｎ≦５）、またはＣ（ＣＨ３）２ＳＯ３Ｈを示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同じものでも異なったものでも良い。）
【００１１】
ポリビニルアセタールは、上記特定構造のアクリルアミド化合物と脂肪酸ビニルエステルを共重合させたポリビニルアルコールを、酸触媒下でアセタール化反応させて得られるものである。
【００１２】
アクリルアミド化合物は、上記構造を有するものであればよく、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がある。
【００１３】
脂肪酸ビニルエステルとしては、一般的にポリビニルアルコールを製造する際に用いられる化合物であればよく、特に限定するものではないが、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、蟻酸ビニル等がある。
【００１４】
ポリビニルアルコールを得るために用いるアクリルアミド化合物と脂肪酸ビニルエステルの割合は、ポリビニルアルコールのけん化度やアセタール化反応で使用するアルデヒドの種類、得られるポリビニルアセタールの組成に合わせて適宜選択すればよい。特に限定するものではないが、例えば、脂肪酸ビニルエステル１００部に対してアクリルアミド化合物０．１〜８質量部を配合するとよい。
【００１５】
ポリビニルアルコールは、特に限定するものではないが、平均重合度１５０〜３５００、けん化度８６〜９９．９ｍｏｌ％のものを用いるとよい。また、水媒法でポリビニルアセタールを製造する場合は、ポリビニルアルコールを濃度１〜１５質量％の水溶液とすると、その取扱いが容易になるため好ましい。
【００１６】
ポリビニルアルコールは、共重合可能な他の単量体を共重合させたものでも良い。共重合可能な他の単量体としては、例えば、オレフィン類（エチレン、プロピレン等）、（メタ）アクリレート（メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等）、アリルエーテル（アリルグリシジルエーテル等）、ハロゲン化ビニル系化合物（塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等）、ビニルエーテル（アルキルビニルエーテル、４−ヒドロキシビニルエーテル等）などがある。
これらの単量体の配合量は、脂肪酸ビニルエステル１００質量部に対して０．５〜２５質量部がよい。この範囲に限定することによって、得られるポリビニルアルコール、及びこれをアセタール化して得られるポリビニルアセタールの特性を維持しつつ、これら単量体の特性を発現させることができる。
【００１７】
アセタール化反応に用いる酸触媒は、従来公知のものを使用することができる。特に限定するものではないが、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸などがある。これらの化合物は単独のみならず、２種類以上のものを併用してもよい。
これら酸触媒の添加量は、製法や使用するポリビニルアルコールの組成により異なるが、ポリビニルアルコール１００質量部に対して１〜８０質量部とすることで必要十分なアセタール化反応を進めることができる。
【００１８】
アセタール化反応に用いるアルデヒド化合物は、従来公知のものが使用できる。例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド等の鎖状飽和炭化水素基を持つアルデヒドや、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール等の環状飽和炭化水素基を持つアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド等の２官能性アルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等の芳香族基を有するアルデヒドがあり、これらの化合物は単独のみならず２種類以上のものを併用してもよい。
これらのアルデヒド化合物の添加量は、製法や原料ポリビニルアセタールのけん化度等により異なるが、特に水媒法の場合、ポリビニルアルコール１００質量部に対し５０〜２００質量部とすればよい。得られるポリビニルアセタール中のビニルアルコール単位の量は、アルデヒド化合物の添加量により調整できる。
【００１９】
アセタール化反応は、反応系の媒体により、ポリビニルアルコール水溶液とアルデヒド化合物と酸触媒を混合して反応させ、生成したポリビニルアセタールを沈殿させる水媒法、ポリビニルアルコールを有機溶媒に分散させアルデヒド化合物と酸触媒を混合して反応させ、ポリビニルアセタール溶液を得た後、貧溶媒と混合することによりポリビニルアセタールを析出させる溶媒法、均一法等が知られており、いずれの方法を用いてもよい。
【００２０】
ポリビニルアセタールの平均重合度は、特に限定するものではないが、１５０〜３５００が好ましい。この範囲にすることで、ポリビニルアセタール自体を溶剤に溶解させる時や、熱により溶融させる時の粘度が高くならず、かつ、得られるポリビニルアセタールシートの耐貫通性を維持できる。
【００２１】
ポリビニルアセタールのビニルアルコール単位の含有量は、特に限定するものではないが、８〜２５質量％の範囲とすると、得られるポリビニルアセタールの耐水性を維持しつつ、その耐貫通性を向上させることができる。
【００２２】
ポリビニルアセタールの脂肪酸ビニルエステル単位の含有量は、特に限定するものではないが、０．１〜１５質量％の範囲とすると、得られるポリビニルアセタールの耐熱性を維持しつつ、ポリエステルフィルムとの接着性を向上させることができる。
【００２３】
ポリビニルアセタールをシート状に成形するには、従来公知の成形方法によって加工すればよく、具体的には、ポリビニルアセタールを、溶融押出機やプレス成形、ブロー成型、射出成型、カレンダー成型、キャスト法によりシート状に成形する方法が用いられる。
【００２４】
ポリビニルアセタールシートの厚さは、一般的に０．２〜１．５ｍｍ程度であり、強度向上、遮音性、遮熱性、遮光性、装飾などの目的に合わせて複数枚のポリビニルアセタールシートを積層させて使用することもできる。ポリビニルアセタールシートを積層させる場合には、組成の同じシートだけでなく組成の異なるシートを積層させても良い。
【００２５】
ポリビニルアセタールをシート状に成形する際には、必要に応じて、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、接着力調整剤、カップリング剤、界面活性剤、熱安定剤、赤外線吸収剤、蛍光剤、着色剤、脱水剤、消泡剤、帯電防止剤、難燃剤などの各種添加剤を１種類もしくは２種類以上添加してもよい。
【００２６】
可塑剤としては、プラスチック用の可塑剤として通常使用されるものが使用可能であり、分子内にエーテル結合を有するエステル系可塑剤が好適に使用される。可塑剤としては、例えば、エチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、１，３−プロピレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、１，４−プロピレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、１，２−プロピレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、ジエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、ジエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、ジエチレングリコール−ジカプリエート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコール−ジカプリエート、テトラエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、テトラエチレングリコール−ジカプリエートなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
これらの中でも、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレートやトリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエートを用いると、得られるポリビニルアセタールシートの透明性を維持できるため好ましい。
【００２７】
ポリビニルアセタールに対する可塑剤の添加量は、その平均重合度、アセタール化度および残存アセチル基量等により異なり、特に限定されるものではないが、ポリビニルアセタール１００質量部に対し可塑剤１０〜５０質量部程度が添加される。この範囲にすると、溶融成型性を維持しつつ得られたシートの耐貫通性を向上させることができる。
【００２８】
紫外線吸収剤としては、プラスチック用として通常使用されるものが使用可能であり、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤などがある。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α’ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどがある。ヒンダードアミン系紫外線吸収剤としては、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、４−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−１−（２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどがある。ベンゾエート系紫外線吸収剤としては、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどがある。これら紫外線吸収剤は単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２９】
紫外線吸収剤の配合量は、ポリビニルアセタールに対する質量基準で１０〜１０００００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１００００ｐｐｍの範囲である。この範囲にすると、製造コストを抑えつつ、得られたシートの耐光性を向上させることができる。
【００３０】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などがあり、これらの中でもフェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。
【００３１】
フェノール系酸化防止剤としては、アルキル置換フェノール系化合物、アクリレート系化合物、トリアジン基含有フェノール系化合物などがある。アルキル置換フェノール系化合物としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−）ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）などがある。アクリレート系化合物としては、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレートなどがある。トリアジン基含有フェノール系化合物としては、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジンなどがある。
【００３２】
リン系酸化防止剤としては、モノホスファイト系化合物、ジホスファイト系化合物がある。モノホスファイト系化合物としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレンなどがある。ジホスファイト系化合物としては、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（ジフェニルモノアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスファイトなどがある。これらの中でもモノホスファイト系化合物が好ましい。
【００３３】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどがある。
【００３４】
これらの酸化防止剤は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の配合量は、ポリビニルアセタール１００質量部に対して０．００１〜５質量部、好ましくは０．０１〜１質量部の範囲である。この範囲にすると、製造コストを抑えつつ、溶融成型時の熱劣化や外気との接触による酸価劣化を防止し、合わせガラスに使用した場合でも透明性を低下させることが少ない。
【００３５】
接着力調整剤としては、特に限定はされないが、例えば、有機酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、無機酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、変性シリコーンオイル等が挙げられる。
有機酸としては、例えば、オクチル酸、ヘキシル酸、酪酸、酢酸、蟻酸などのカルボン酸などが挙げられる。これらの有機酸は単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸などが挙げられる。これらの無機酸は、単独で使用されても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３６】
有機酸や無機酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩としては、例えば、有機酸や無機酸の、カリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩などがある。これらの有機酸や無機酸の、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩は単独で用いられても良いし、２種類以上併用されても良い。
【００３７】
有機酸や無機酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の中でも、炭素数２〜１６の有機酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が好適に用いられる。とりわけ、炭素数２〜１６のカルボン酸のカリウム塩やマグネシウム塩がより好適に用いられる。炭素数２〜１６のカルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩としては、例えば、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸カリウム、プロピオン酸マグネシウム、２−エチルブタン酸カリウム、２―エチルブタン酸マグネシウム、２―エチルヘキシル酸カリウム、２―エチルヘキシル酸マグネシウムなどがある。
これらの炭素数２〜１６のカルボン酸のカリウム塩やマグネシウム塩は、単独で用いられても良いし、２種以上が併用されても良い。
【００３８】
有機酸や無機酸の、アルカリ金属塩またアルカリ土類金属塩の配合量は、特に限定されるものではないが、ポリビニルアセタール１００質量部に対し、０．０００１〜１質量部、好ましくは０．００１〜０．５質量部、更に好ましくは０．０１〜０．２質量部である。
この範囲とすると透明性を損なうことなく、シートの接着性を調整することが可能となる。
【００３９】
変性シリコーンオイルとしては、一般にポリシロキサンに変性すべき化合物を反応させて得られるものであればよく、例えば、エポキシ変性シリコーンオイル、エーテル変性シリコーンオイル、エステル変性シリコーンオイル、アミン変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイルなどが挙げられる。これらは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００４０】
これら変性シリコーンオイルの分子量は、特に限定されるものではないが、分子量が８００〜５０００、好ましくは１５００〜４０００の範囲のものである。この範囲とすることで、ポリビニルアセタールとの相溶性を維持してシート上に均一に分散させることができる。変性シリコーンオイルの配合量は、特に限定されるものではないが、ポリビニルアセタール１００質量部に対し、０．０１〜０．２質量部、好ましくは０．０３〜０．１質量部である。この範囲とすることで、ポリビニルアセタールとの良好な相溶性を維持しつつシートの接着力を調整することができる。
【００４１】
ポリビニルアセタールシートの表面には、エンボス加工をすることによって製膜後の巻き取り時にシート同士がブロッキングすることを防止できる。合わせガラス用中間膜としてシートを用いる場合には、ガラスとシートの間に残留した不要な空気を追い出す効果がある。エンボスの深さや形状は従来公知のものを用いればよい。
【００４２】
ポリエステルフィルムは、従来公知のポリエステル樹脂をフィルム状に成形して得られるものであり、必要に応じて着色や、グラビア印刷やフレキソ印刷等により装飾を施したものや、更にドライラミネートや押出ラミネートを施したものを用いることができる。
【００４３】
ポリエステル樹脂は、一般に使用されている多価カルボン酸とポリオールを脱水縮合して得られる樹脂である。特に限定するものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等がある。また、本発明で使用されるポリエステル樹脂は、薬品による化学的処理やコロナ処理等の物理的処理による表面処理を施したものも使用できる。
【００４４】
合わせガラス用中間膜は、ポリビニルアセタールシートを、ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に積層させたものである。
【００４５】
ポリビニルアセタールシートと、ポリエステルフィルムを積層させる方法としては、従来公知の成形方法によって製造すればよく、具体的には、ポリビニルアセタールとポリエステルフィルムを、押出ラミネートやドライラミネート、ホットメルトラミネート、ヒートシール、キャスト法により行えばよい。
【００４６】
合わせガラス用中間膜は、そのポリエステルフィルムの一方の面にポリビニルアセタールシートを積層させたもの、ポリエステルフィルムの両方の面にポリビニルアセタールシートを積層させたもの、ポリエステルフィルムの一方の面にポリビニルアセタールシートを積層させ、他方の面にエチレン酢酸ビニル共重合体のシートを積層させたものなどがある。
これらの中でも、ポリエステルフィルムの両方の面にポリビニルアセタールシートを積層させたものが好ましい。ポリビニルアセタールシートは、ポリエステルフィルムだけでなく、ガラスとの接着力に優れるものであり、合わせガラス用中間膜のガラスに接触する面をポリビニルアセタールシートとすることで、より貫通性に優れた合わせガラスが得られる。
【００４７】
合わせガラスは、合わせガラス用中間膜の両方の面に、ガラスを積層させたものである。合わせガラスを得るためには、従来公知の方法でガラスと合わせガラス用中間膜を積層させればよい。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４９】
実施例１
（ポリビニルアセタールの合成）
攪拌機のついた３Ｌ溶解槽に純水１８００ｇ、平均重合度１７００、けん化度８８．４ｍｏｌ％、アクリルアミド変成量１．９ｍｏｌ％のポリビニルアルコール２００ｇを投入し、加温し溶解して１０質量％のアクリルアミド変成ポリビニルアルコール水溶液を得た。
【００５０】
反応器下部に三つの供給口を有し、反応器上部に一つの排出口を有する容積５００ｍｌの筒型ガラス製容器を準備し、反応器内に純水を満たし、アンカー翼で攪拌し内温を４０℃に保持しながら、アクリルアミド変成ポリビニルアルコール水溶液を１８４０ｇ／ｈｒ、３５質量％の塩酸１００ｇ／ｈｒ、アセトアルデヒド３７ｇ／ｈｒ、ブチルアルデヒド４１ｇ／ｈｒの供給速度で反応器下部から反応器に導入し、並行して反応器上部より反応液をオーバーフローして排出させた。排出させた反応液は、別に準備した４Ｌの熟成槽に送り（移送量２．５Ｌ）、熟成槽に３５質量％塩酸１９０ｇを添加した後、５５℃で４時間熟成反応を行った。
【００５１】
熟成後の反応物に水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ７に調整してアセタール化反応を停止させた。中和後の反応物を常温まで冷却した後、遠心分離器によりろ過した。ろ過ケーキを樹脂分に対し２０質量倍の蒸留水で希釈し、再度ろ過することを３回繰り返した後、乾燥してポリビニルアセタールを得た。
【００５２】
得られたポリビニルアセタールはビニルアルコール単位が１３．３質量％、酢酸ビニルエステル単位が１３．８質量％、アクリルアミド単位の含有量は１．７質量％、アクリルアミド単位が加水分解してなるアクリル酸変性量は０．４質量％、アセタール化度は７０．８質量％であった。
【００５３】
（ポリビニルアセタールシートの作製）
得られたポリビニルアセタール樹脂粉末１００質量部と、可塑剤としてのトリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート３８質量部とを乳鉢で混合した後、スペーサーで規制したプレスで１８０℃に加熱加圧し、厚さ０．７６ｍｍのポリビニルアセタールシートを得た。
【００５４】
（中間膜の作製）
得られたポリビニルアセタールシートを、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（表面未処理）の両方の面にそれぞれ１枚積層させ、スペーサーで規制したプレスで１８０℃に加熱加圧し、厚さ１．５２ｍｍの中間膜を得た。
【００５５】
（合わせガラスの作製）
中間膜を、厚さ２ｍｍ、一辺の長さが３００ｍｍの正方形の２枚のフロートガラスの間にサンドイッチ状に挟み、ロール法で予備圧着した。次いで、１４０℃のオートクレーブで１２ｋｇ／ｃｍ２の圧力で３０分間圧着し、合わせガラスを得た。
【００５６】
得られたポリビニルアセタールシート、中間膜、合わせガラスについて以下の評価を行った。
【００５７】
（ポリビニルアセタールシートの評価）
ポリビニルアセタールシートの一方の面に、厚さ５０μｍポリエチレンテレフタレートフィルム（表面未処理）をスペーサーで規制したプレスで１８０℃に加熱加圧し、厚さ０．７６ｍｍのシートを得た。このシートから２５ｍｍ×４０ｍｍの長方形状の試験片を打ち抜き、２０±２℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い９０°ピール接着力を測定した。
実施例１の試験片では、９０°ピール接着力が１００ｇｆ／ｍｍ以上を示し、測定途中でポリエチレンテレフタレートフィルムが破断するほど強固に接着していた。
【００５８】
（中間膜の評価）
得られた中間膜の積層状態および色相を目視にて観察した。
実施例１の試験片は、一体化しており、透明であった。
【００５９】
（合わせガラスの評価）
（１）外観
得られた合わせガラスの積層状態および色相を目視にて観察した。
実施例１の試験片は、一体化しており、透明であった。
（２）パンメル試験
得られた合わせガラスを−１８℃±０．６℃の温度で１６時間調整した後、頭部が０．４５ｋｇの丸玄翁でガラスの粒径が６ｍｍ以下になるまで粉砕し、界面での剥離の度合いをパンメル値で示した。
パンメル値は剥離の度合いが２％以下のものを８、２〜５％のものを７、５〜１０％のものを６、１０〜２０％のものを５、２０〜４０％のものを４、４０〜６０％のものを３、６０〜８５％のものを２、８５〜９０％のものを１、９０〜１００％のものを０として評価し、パンメル値が３〜８のものを合格、それ以外を不合格とした。
実施例１の試験片は、パンメル値が６であり、合格であった。
（３）耐貫通性試験
合わせガラスの耐貫通性は、ＪＩＳ  Ｒ  ３２１２に準拠して、試験片が、自由落下させた２．２６ｋｇの鋼球の貫通を防止できる落球高さ（ｍ）を測定した。落球高さ４ｍ以上を合格とし、それ以下を不合格とした。
実施例１の試験片は、耐貫通性試験結果が４ｍ以上であり、合格であった。
【００６０】
実施例２
平均重合度２１００、けん化度９７．１ｍｏｌ％、アクリルアミド変成量０．８ｍｏｌ％のアクリルアミド変成ポリビニルアルコールを用い、反応器への原料供給をアクリルアミド変成ポリビニルアルコール水溶液１８７０ｇ／ｈｒ、３５質量％塩酸５０ｇ／ｈｒ、アセトアルデヒド９２ｇ／ｈｒとし、熟成缶に塩酸添加を行わずに、実施例１と同様にポリビニルアセタールを得た。得られたポリビニルアセタールはビニルアルコール単位が１６．５質量％、酢酸ビニルエステル単位が２．５質量％、アクリルアミド単位の含有量は０．６質量％、アクリルアミド単位が加水分解してなるアクリル酸変性量は０．３質量％、アセタール化度は８０．１質量％であった。
実施例１と同様にポリビニルアセタールシートを作成し、接着性の評価を行った結果、４０ｇｆ／ｍｍであった。また、実施例１と同様に中間膜および合わせガラスを作成したところ、得られた中間膜と合わせガラスは一体化しており、透明であった。合わせガラスのパンメル値は７、耐貫通性は４ｍ以上で合格であった。
【００６１】
実施例３
平均重合度８００、けん化度９７．８ｍｏｌ％、アクリルアミド変成量０．３ｍｏｌ％のアクリルアミド変成ポリビニルアルコールを用い、反応器への原料供給をアクリルアミド変成ポリビニルアルコール水溶液１６３０ｇ／ｈｒ、３５質量％塩酸３００ｇ／ｈｒ、アセトアルデヒド６９ｇ／ｈｒ、ブチルアルデヒド３０ｇ／ｈｒとし、熟成缶に塩酸２００ｇを添加した以外は、実施例１と同様にポリビニルアセタールを得た。得られたポリビニルアセタールはビニルアルコール単位が１０．９質量％、酢酸ビニルエステル単位が１．６質量％、アクリルアミド単位の含有量は０．３質量％、アクリルアミド単位が加水分解してなるアクリル酸変性量は０．１質量％、アセタール化度は８７．１質量％であった。
実施例１と同様にポリビニルアセタールシートを作成し、接着性の評価を行った結果、２５ｇｆ／ｍｍであった。また、実施例１と同様に中間膜および合わせガラスを作成したところ、得られた中間膜と合わせガラスは一体化しており、透明であった。合わせガラスのパンメル値は６、耐貫通性は４ｍで合格であった。
【００６２】
実施例４
平均重合度８００、けん化度９０．３ｍｏｌ％、アクリルアミド変成量１．４ｍｏｌ％のアクリルアミド変成ポリビニルアルコールを用い、反応器への原料供給をアクリルアミド変成ポリビニルアルコール水溶液１７８０ｇ／ｈｒ、３５質量％塩酸１５２ｇ／ｈｒ、アセトアルデヒド６８ｇ／ｈｒ、ブチルアルデヒド１９ｇ／ｈｒとし、熟成缶に塩酸３５０ｇを添加した以外は、実施例１と同様にして試験した。得られたポリビニルアセタールはビニルアルコール単位が１０．９質量％、酢酸ビニルエステル単位が１２．１質量％、アクリルアミド単位の含有量は１．２質量％、アクリルアミド単位が加水分解してなるアクリル酸変性量は０．５質量％、アセタール化度は８７．１質量％であった。
実施例１と同様にポリビニルアセタールシートを作成し、接着性の評価を行った結果、１００ｇｆ／ｍｍ以上を示し、測定途中でポリエチレンテレフタレートフィルムが破断した。また、実施例１と同様に中間膜および合わせガラスを作成したところ、得られた中間膜と合わせガラスは一体化しており、透明であった。合わせガラスのパンメル値は５、耐貫通性は４ｍで合格であった。
【００６３】
比較例１
平均重合度２０５０、けん化度９８．２ｍｏｌ％、アクリルアミド変性していないポリビニルアルコールを用い、反応器への原料供給をポリビニルアルコール水溶液１８８０ｇ／ｈｒ、３５質量％塩酸３００ｇ／ｈｒ、アセトアルデヒド４８ｇ／ｈｒ、ブチルアルデヒド５２ｇ／ｈｒとし、熟成缶に塩酸１５０ｇを添加した以外は、実施例１と同様にして試験した。得られたポリビニルアセタールはビニルアルコール単位が１４．９質量％、酢酸ビニルエステル単位が１．６質量％、アセタール化度は８３．５質量％であった。
実施例１と同様にポリビニルアセタールシートを作成し、接着性の評価を行った結果、１０ｇｆ／ｍｍ以下であった。また、実施例１と同様に中間膜および合わせガラスを作成した。合わせガラスのパンメル値は２、耐貫通性は４ｍ以上であった。評価試験後の合わせガラスのサンプルは、ポリエチレンテレフタレートフィルムとポリビニルアセタールシートの界面で剥離が起こっていた。
【００６４】
比較例２
平均重合度１７００、けん化度９８．４ｍｏｌ％、アクリルアミド変性していないポリビニルアルコールを用い、反応器への原料供給をポリビニルアルコール水溶液１８２０ｇ／ｈｒ、３５質量％塩酸１００ｇ／ｈｒ、ブチルアルデヒド１００ｇ／ｈｒとし、熟成缶に塩酸を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして試験した。得られたポリビニルアセタールはビニルアルコール単位が１７．９質量％、酢酸ビニルエステル単位が１．５質量％、アセタール化度は８０．６質量％であった。
実施例１と同様にポリビニルアセタールシートを作成し、接着性の評価を行った結果、１０ｇｆ／ｍｍ以下であった。また、実施例１と同様に中間膜および合わせガラスを作成した。合わせガラスのパンメル値は２、耐貫通性は４ｍ以上であった。評価試験後の合わせガラスのサンプルは、ポリエチレンテレフタレートフィルムとポリビニルアセタールシートの界面で剥離が起こっていた。
【００６５】
比較例３
平均重合度１７００、けん化度９８．４ｍｏｌ％、イタコン酸変成０．８ｍｏｌ％のイタコン酸変成ポリビニルアルコールを用い、反応器への原料供給をポリビニルアルコール水溶液１８１０ｇ／ｈｒ、３５質量％塩酸１００ｇ／ｈｒ、アセトアルデヒド８０ｇ／ｈｒ、ブチルアルデヒド８０ｇ／ｈｒとし、熟成缶に塩酸を５００ｇ添加した以外は、実施例１と同様にして試験した。得られたポリビニルアセタールはビニルアルコール単位が１３．０質量％、酢酸ビニルエステル単位が１４．０質量％、アセタール化度は７３．０質量％であった。
実施例１と同様にポリビニルアセタールシートを作成し、接着性の評価を行った結果、１０ｇｆ／ｍｍ以下であった。また、実施例１と同様に中間膜および合わせガラスを作成した。合わせガラスのパンメル値は１、耐貫通性は４ｍ以上であった。合わせガラスの評価試験後のサンプルは、ポリエチレンテレフタレートフィルムとポリビニルアセタールシートの界面で剥離が起こっていた。
【００６６】
比較例４
厚さ０．７６ｍｍのエチレン酢酸ビニル共重合体シートを用い、実施例１と同様にポリエチレンテレフタレートフィルムとの接着性の評価を行った結果、１００ｇｆ／ｍｍ以上を示し、測定途中でポリエチレンテレフタレートフィルムが破断した。また、実施例１と同様に中間膜を作成し、合わせガラスを作成した。合わせガラスのパンメル値は３、耐貫通性は２ｍであった。