(57)【要約】  【課題】インキ収容管に直接インキを充填する構造のボールペンに使用し、筆記後のインキ洩れが少なく、筆記時のインキのボテも少ないボールペンを提供する。  【解決手段】少なくとも剪断減粘性を有し、２５℃において、剪断速度を０（１／ｓ）から１０００（１／ｓ）まで上昇させて、連続的に０（１／ｓ）に下降させたとき、０（１／ｓ）以上１０００（１／ｓ）以下の全剪断速度範囲における、剪断速度を上昇させたときの剪断応力と剪断速度を下降させたときの剪断応力との差の絶対値が２．０Ｐａ以下であるボールペン用インキ組成物。    【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも剪断減粘性を有し、２５℃において、剪断速度を０（１／ｓ）から１０００（１／ｓ）まで上昇させて、連続的に０（１／ｓ）に下降させたとき、０（１／ｓ）以上１０００（１／ｓ）以下の全剪断速度範囲における、剪断速度を上昇させたときの剪断応力と剪断速度を下降させたときの剪断応力との差の絶対値が２．０Ｐａ以下であるボールペン用インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直接紙面等の被筆記部材と当接して筆跡を形成する筆記部材としてのボールと、このボールを回転自在に抱持するボールホルダーとを備え、このボールに付着したインキが被筆記面に転写されることによって、筆記線を形成する、所謂ボールペンに使用するインキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ボールペンは、比較的細い筆跡が得られると共に、繊維性ペン先や樹脂製ペン先を有する筆記具と異なり、長時間使用してもペン先の潰れなどによる筆跡幅の変化が少ないことから、多く使用されている。このようなボールペンに使用されるインキで、低粘度のものは、そのままでは流動しやすい為にインキ漏れとなるので、インキ吸蔵体として繊維収束体を用いてインキを保持している。高粘度にすることによってインキ吸蔵体を使用しなくても、インキ漏れしないものとすることができるが、筆記のためのインキ吐出がし難いものになったり、筆記中にボールホルダー先端にインキが溜まって、被筆記面に断続的に落下したりする、所謂ボテ現象が発生してしまう。これらの現象を防止するべく、擬塑性インキを使用することが開示されている。擬塑性インキは、剪断減粘性を付与して、筆記部材としてのボールの回転力による剪断力にて一時的に粘度を下げてインキを流動させるものである（特許文献１）。また、インキのボタ落ちを抑制するために、低剪断速度と高剪断速度での粘度を規定したもの（特許文献２）、インキ漏れを防止する為に、ラッテクス粒子（特許文献３）や１０糖以上の糖類（特許文献４）を添加し、ボールペンにおけるボールとボールホルダーとの隙間部分にこれらのエマルジョンが形成する乾燥皮膜によって隙間を閉塞し、インキの流出を遮断するなど、種々の改良提案がなされている。
【特許文献１】特開平０２−２５１５８０号公報
【特許文献２】特開平０８−１３４３９２号公報
【特許文献３】特開昭５８−１７６２８１号公報
【特許文献４】特開２００４−０２６９２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
特許文献１に記載の発明のように、インキに剪断減粘性を付与しただけでは、ボールの回転力による剪断力で、一時的にインキの粘度を低下させることは可能であるが、粘度が下がった状態から元の粘度に戻り易いものとはなり得ず、また、特許文献２に記載の発明のように、低剪断時の粘度を特定しても、筆記時の剪断が掛かった後の挙動を管理するものではなく、いずれにしても筆記後のインキ漏れを抑制できないものであった。
また、ラッテクス粒子や１０糖以上の糖類を添加したものでは乾燥皮膜を形成され難い多湿条件下での効果があまり期待されない。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、少なくとも剪断減粘性を有し、２５℃において、剪断速度を０（１／ｓ）から１０００（１／ｓ）まで上昇させて、連続的に０（１／ｓ）に下降させたとき、０（１／ｓ）以上１０００（１／ｓ）以下の全剪断速度範囲における、剪断速度を上昇させたときの剪断応力と剪断速度を下降させたときの剪断応力との差の絶対値が２．０Ｐａ以下であるボールペン用インキ組成物を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００５】
剪断速度を上昇させたときの流動曲線と下降させたときの流動曲線との剪断応力の差の絶対値が２．０Ｐａ以下であるということは、概ね、ほぐれていた擬塑性構造が少ない時間で再構築されることと同義であり、粘度値によらず筆記時の剪断が掛かった高剪断速度において流動しやすくなったインキ塑性物が、すばやく移動し易いので、筆記後にも漏れ難いインキ組成物となるものと推察される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、詳細に説明する。
剪断減粘性を有する擬塑性インキは、ボールの回転による剪断により、インキ内部での顔料や樹脂、剪断減粘性物質などによる構造が一時的に破壊される為に粘度が低下するものである。剪断速度を０（１／ｓ）から１０００（１／ｓ）まで上昇させて、連続的に０（１／ｓ）に下降させたときの、剪断速度を上昇させていく過程は、そのインキ組成物内部の凝集構造などを破壊し粘度が低下していく過程であり、連続して剪断速度を下降させる過程は、構造が元の状態に戻る過程を示していると考えられる。この構造の再構築を測定する為に、剪断速度を上昇させ、インキ組成物内部の分子の絡み合いを一時的に破壊し、徐々に剪断速度を下げていくことで、分子の絡み合いが再構築する速度を助長し、多次元的な網目構造を再構築する過程を示すことが出来る。つまり、剪断速度を上昇させたときの流動曲線と、下降させたときの流動曲線が同一になれば、分子同士の絡み合いがすぐに再構築されることとなる。しかし、擬塑性を持つ流体は、比較的時間依存性が低い為、元の状態に戻りやすいが、剪断減粘性物質や、顔料、樹脂などの組み合わせ次第では、再構築できない凝集構造を持つこともあるため、分子の絡み合いが再構築するのに時間が掛かってしまい、剪断速度を下降させたときの流動曲線は、上昇させたときの流動曲線と異なり、剪断応力に差損を生じてしまうのである。剪断応力の差が少なければ、それだけ分子の絡み合いが再構築するのに時間が掛からない目安となる。これらの剪断応力差損の他にも、この剪断速度を横軸に、剪断応力を縦軸にプロットし、得られる剪断速度を上昇させたときの流動曲線と、下降させたときの流動曲線が、異なり、一つのループを描く。これをヒステリシスループと呼び、この剪断速度と剪断応力で囲まれたヒステリシスループの面積は、［（Ｎ・ｍ／ｓ）×（１／ｍ３）］の次元である為、［Ｐａ×１／ｓ］という単位をもち、２５℃での、剪断速度１０００（１／ｓ）までの、構造破壊に要する単位体積あたりのエネルギーとして算出することもできる。この場合、応力差損から、近似的に計算すると、１０００（Ｐａ／ｓ）以下にする必要がある。
【０００７】
２５℃において、０以上１０００（１／ｓ）以下まで剪断速度を上昇させ、連続的に下降させることは、通常の回転粘度計や粘弾性流体測定用のレオメーターを用いて算出することが出来る。このときの、上昇したときと下降させたときの剪断応力の差の絶対値を求めることで、算出できる。
【０００８】
剪断速度は、筆記時における剪断速度を想定し、１０００（１／ｓ）を上限とし、剪断速度を上昇させ、再度下降させる。この剪断速度以上を上限として、測定を行っても構わないが、これまでの実験結果からでは、１０００（１／ｓ）での剪断速度であれば十分に剪断減粘されている状態であると判断でき、これ以上の剪断速度で行っても、測定に大きな差は生まれてこない。その測定間隔は、対数もしくは実数で等間隔とし、測定点は、１０点以上あることが好ましく、剪断速度の上昇・下降に要する時間は、その測定点の間隔が、１０〜４０秒位であることが好ましい。あまりゆっくりと上昇させた場合、値が変化してしまう可能性もあるため、注意が必要である。
【０００９】
本発明に使用する着色剤は、従来水性インキ組成物に用いられている各種公知の染料、顔料が使用可能である。
染料の例を挙げると、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、同１９、同２２、同３２、同３８、同５１、同７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４、同２６、同４４、同５０、ダイレクトレッド１、同４、同２３、同３１、同３７、同３９、同７５、同８０、同８１、同８３、同２２５、同２２６、同２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、同１５、同４１、同７１、同８６、同８７、同１０６、同１０８、同１９９などの直接染料や、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、同２、同２４、同２６、同３１、同５２、同１０７、同１０９、同１１０、同１１９、同１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドエロー１、同７、同１７、同１９、同２３、同２５、同２９、同３８、同４２、同４９、同６１、同７２、同７８、同１１０、同１２７、同１３５、同１４１、同１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、同９、同１４、同１８、同２６、同２７、同３５、同３７、同５１、同５２、同５７、同８２、同８３、同８７、同９２、同９４、同１１１、同１２９、同１３１、同１３８、同１８６、同２４９、同２５４、同２６５、同２７６、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５、同１７、同４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、同７、同９、同１５、同２２、同２３、同２５、同４０、同４１、同４３、同６２、同７８、同８３、同９０、同９３、同１００、同１０３、同１０４、同１１２、同１１３、同１５８、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、同９、同１６、同２５、同２７、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６などの酸性染料、Ｃ．Ｉ．フードエロー３、Ｃ．Ｉ．フードレッド１４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７４、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン５などの食用染料、Ｃ．Ｉ．４２０００、Ｃ．Ｉ．４４０４５、Ｃ．Ｉ．４２５３５、Ｃ．Ｉ．４５１６０、Ｃ．Ｉ．４５１６０などの塩基性染料がある。
【００１０】
顔料の例を挙げると、ファーネストブラック、コンタクトブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、チタンイエロー、ターコイズ、モリブデートオレンジ、酸化チタン等の無機顔料、金粉、銀粉、銅粉、アルミニウム粉、真鍮粉、錫粉等の金属粉顔料、雲母系顔料、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ２、同３、同５、同１７、同２２、同３８、同４１、同４８：２、同４８：３、同４９、同５０：１、同５３：１、同５７：１、同５８：２、同６０、同６３：１、同６３：２、同６４：１、同８８、同１１２、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１９０、同１９４、同２０６、同２０７、同２０９、同２１６、同２４５、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＯＲＡＮＧＥ  ５、同１０、同１３、同１６、同３６、同４０、同４３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ  １９、同２３、同３１、同３３、同３６、同３８、同５０、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＵＥ  ２、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１６、同１７、同２２、同２５、同６０、同６６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＲＯＷＮ  ２５、同２６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １、同３、同１２、同１３、同２４、同９３、同９４、同９５、同９７、同９９、同１０８、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１３９、同１５３、同１６６、同１６７、同１７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＧＲＥＥＮ  ７、同１０、同３６等がある。これらは、１種もしくは２種以上混合して用いることが出来る。また、顔料を水性媒体に分散した分散顔料の例を挙げると、チバスペシャリティケミカルズ（株）製のｕｎｉｓｐｅｒｓｅシリーズ、クラリアントジャパン（株）製のＨｏｓｔｆｉｎｅシリーズ、大日本インキ化学工業（株）製のＤｉｓｐｅｒｓｅシリーズ、Ｒｙｕｄｙｅシリーズ、富士色素（株）製のＦｕｊｉ．ＳＰシリーズ、山陽色素（株）製のＥｍａｃｏｌシリーズ、Ｓａｎｄｙｅシリーズ、オリエント化学工業（株）製のＭｉｃｒｏＰｉｇｍｏシリーズ、ＭｉｃｒｏＪｅｔシリーズ、東洋インキ（株）製のＲｉｏ  Ｆａｓｔシリーズ、ＥＭ  Ｃｏｌｏｒシリーズ、住化カラー（株）製のＰｏｌｕｘシリーズ、（以上、無機、有機顔料の分散体）、日本蛍光化学（株）製のＮＫＷシリーズ、東洋ソーダ（株）製のコスモカラーシリーズ、シンロイヒ（株）製のシンロイヒ・カラーベースシリーズ（以上、蛍光顔料の分散体）等がある。これらは１種もしくは２種以上混合して用いることが出来る。
尚、上記染料、顔料、分散顔料は混合して使用することもできる。
【００１１】
着色剤に顔料を用いた場合は顔料を安定に分散させるために分散剤を使用することは差し支えない。分散剤として従来一般に用いられている水溶性樹脂もしくは水可溶性樹脂や、アニオン系もしくはノニオン系の界面活性剤など、顔料の分散剤として用いられるものが使用できる。一例として、高分子分散剤として、リグニンスルホン酸塩、セラックなどの天然高分子、ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸共重合物の塩、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合物の塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、リン酸塩、などの陰イオン性高分子やポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの非イオン性高分子などが挙げられる。また、界面活性剤として、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などの陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤が挙げられる。
【００１２】
これら水可溶性樹脂及び界面活性剤は、その１種または２種以上を選択し、併用しても使用できる。その使用量は、顔料１０重量部に対し０．０５〜２０重量部が好ましい。０．０５重量部より少ない場合は添加する目的である分散効果が弱く、２０重量部より多くしてもそれ以上の分散効果が望めず不経済である。顔料の場合は、更に、水性媒体に分散した水性インキベースを用いることは、顔料インキ組成物の製造上有利なことである。具体的には、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｂｌａｃｋ８０３１、同８１１９、同８１６７、同８２７６、同８３８１、同８４０６、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｒｅｄ  ５０９６、同５１１１、同５１９３、同５２２０、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｂｏｒｄｅａｕｘ  ５５００、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｂｌｕｅ  ６０６２、同６１３３、同６１３４、同６４０１、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｇｒｅｅｎ  ７０５１、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４０６０、同４１７８、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｖｉｏｌｅｔ  ９０１１、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｐｉｎｋ  ９５２４、同９５２７、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｏｒａｎｇｅ  ５３４、ＦＵｊｉ  ＳＰ  Ｂｒｏｗｎ  ３０７４、ＦＵＪＩ  ＳＰ  ＲＥＤ  ５５４３、同５５４４（以上、富士色素（株）製）、Ｅｍａｃｏｌ  Ｂｌａｃｋ  ＣＮ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｂｌｕｅ  ＦＢＢ、同ＦＢ、同ＫＲ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｇｒｅｅｎ  ＬＸＢ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＢＬ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｂｒｏｗｎ  ３１０１、Ｅｍａｃｏｌ  Ｃａｒｍｍｉｎｅ  ＦＢ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｒｅｄ  ＢＳ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｏｒａｎｇｅ  Ｒ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＤ、同ＩＲＮ、同３６０１、同ＦＧＮ、同ＧＮ、同ＧＧ、同Ｆ５Ｇ、同Ｆ７Ｇ、同１０ＧＮ、同１０Ｇ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｋ、同Ｃ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｇｒｅｙ  Ｂ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｂｒｏｗｎ  ＳＢ、同ＦＲＬ、同ＲＲ、ＳａｎｄｙｅＳｕｐｅｒ  Ｇｒｅｅｎ  Ｌ５Ｇ、同ＧＸＢ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｎａｖｙ  Ｂｌｕｅ  ＨＲＬ、同ＧＬＬ、同ＨＢ、同ＦＢＬ−Ｈ、同ＦＢＬ−１６０、同ＦＢＢ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＢＬ  Ｈ／Ｃ、同ＢＬ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｂｏｒｄｅａｕｘ  ＦＲ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｐｉｎｋ  ＦＢＬ、同Ｆ５Ｂ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｒｕｂｉｎｅ  ＦＲ、Ｓａｎｄｙｅ  ｓｕｐｅｒ  Ｃａｒｍｍｉｎｅ  ＦＢ、ＳａｎｄｙｅＳｕｐｅｒ  Ｒｅｄ  ＦＦＧ、同ＲＲ、同ＢＳ、Ｓａｎｄｙｅ  ＳｕｐｅｒＯｒａｎｇｅ  ＦＬ、同Ｒ、同ＢＯ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｇｏｌｄ  Ｙｅｌｌｏｗ５ＧＲ、同Ｒ、同３Ｒ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｙｗｌｌｏｗ  ＧＧ、同Ｆ３Ｒ、同ＩＲＣ、同ＦＧＮ、同ＧＮ、同ＧＲＳ、同ＧＳＲ−１３０、同ＧＳＮ−１３０、同ＧＳＮ、同１０ＧＮ（以上、山陽色素（株）製）、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  ＢｌａｃｋＦｘ  ８０１２、同８３１３、同８１６９、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｒｅｄ  Ｆｘ８２０９、同８１７２、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｒｅｄ  Ｓ  Ｆｘ  ８３１５、同８３１６、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  Ｆｘ  ８１７０、Ｒｉｏ  ＦａｓｔＢｌｕｅ  ＦＸ  ８１７０、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  Ｓ  Ｆｘ  ８３１２、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｇｒｅｅｎ  Ｓ  Ｆｘ  ８３１４（以上、東洋インキ（株）製）、ＮＫＷ−２１０１、同２１０２、同２１０３、同２１０４、同２１０５、同２１０６、同２１０７、同２１０８、同２１１７、同２１２７、同２１３７、同２１６７、同２１０１Ｐ、同２１０２Ｐ、同２１０３Ｐ、同２１０４Ｐ、同２１０５Ｐ、同２１０６Ｐ、同２１０７Ｐ、同２１０８Ｐ、同２１１７Ｐ、同２１２７Ｐ、同２１３７Ｐ、同２１６７Ｐ、ＮＫＷ−３００２、同３００３、同３００４、同３００５、同３００７、同３０７７、同３００８、同３４０２、同３４０４、同３４０５、同３４０７、同３４０８、同３４７７、同３６０２、同３６０３、同３６０４、同３６０５、同３６０７、同３６７７、同３６０８、同３７０２、同３７０３、同３７０４、同３７０５、同３７７７、同３７０８、同６０１３、同６０３８、同６５５９（以上、日本蛍光（株）製）、コスモカラーＳ１０００Ｆシリーズ（東洋ソーダ（株）製）、ビクトリアエロー  Ｇ−１１、同Ｇ−２０、ビクトリアオレンジ  Ｇ−１６、同Ｇ−２１、ビクトリアレッドＧ−１９、同Ｇ−２２、ビクトリアピンク  Ｇ−１７、同Ｇ−２３、ビクトリアグリーン  Ｇ−１８、同Ｇ−２４、ビクトリアブルー  Ｇ−１５、同Ｇ−２５（以上、御国色素（株）製）、ポルックスＰＣ５Ｔ１０２０、ポルックスブラックＰＣ８Ｔ１３５、ポルックスレッドＩＴ１０３０等のポルックスシリーズ（以上、住化カラー（株）製）などが挙げられるものであり、これらは１種又は２種以上選択して併用できるものである。
【００１３】
本発明においてインキ組成物の粘度を調整するには通常の剪断減粘性物質を適宜調整して使用することで調整できる。例えば、剪断減粘性物質としては、ＨＰＣ−ＳＬ、同Ｌ、同Ｍ、同Ｈ（以上、日本曹達（株）製）、アビセルＰＨ−１０１、同１０２、同３０１、同Ｍ０６、ＴＧ−１０１（以上、旭化成（株）製）等にセルロース及びその誘導体、ケルザン、ケルザンＳ、ケルザンＦ、ケルザンＡＲ、ケルザンＭ、ケルザンＤ（以上、三晶（株）製）、コージン、コージンＦ、コージンＴ、コージンＫ（以上、（株）興人製）、ノムコート（日清製油（株）製）、イナゲルＶ−７、イナゲルＶ−７Ｔ（以上伊那食品工業（株）製）等のキサンタンガム、レオザン（三唱（株）製）等のサクシノグルカン、Ｋ１Ａ９６（三唱（株）製）等のウエランガム、Ｋ１Ａ１１２、Ｋ７Ｃ２４３３（以上、三唱（株）製）等のラムザンガム、ジャガー８１１１、同８６００、同ＨＰ−８、同ＨＰ−６０、ＣＰ−１３（以上、三唱（株）製）等のグァーガム及びその誘導体、ＧＸ−２０５、ＮＡ−０１０（昭和電工（株）製）等のＮ−ビニルアセトアミド重合架橋物等の水溶性合成高分子、ペミュレンＴＲ−１、同ＴＲ−２（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）等のアクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体、スメクトンＳＡ（スメクタイト、クニミネ工業（株）製）、クニピア−Ｆ、クニピア−Ｇ（モンモリロナイト、クニミネ工業（株）製）、ベンゲルＨＶ、同ＦＷ、同１５、同２３（ベントナイト、（株）豊順洋行製）、エスベン、同Ｃ、同Ｗ、同Ｎ４００（４級アンモニウムカチオン変性モンモリロナイト、（株）豊順洋行製）等の無機粘土鉱物が挙げられる。その他にもカラギーナン、ゼラチン、カゼイン、デキストラン、アルカガム、デンプングリコール酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸が挙げられる。上記剪断減粘性物質は複数種を混合して使用することもできる。
【００１４】
色材を紙面に定着させるためなどで各種樹脂を併用することもできる。例えば、セラック、スチレン−マレイン酸共重合体及びその塩、スチレン−アクリル酸共重合体及びその塩、α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体及びその塩、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロン−インデン樹脂、ロジン系樹脂やその水素添加物、ケトン樹脂、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物などが挙げられる
【００１５】
また、水と共に各種水溶性有機溶剤が、インキ組成物の乾燥防止、低温時での凍結防止などの目的で使用される。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，３ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、２−ピロリドン等が使用できる。本発明における水の使用量は、インキ組成物の全重量に対して５０重量％以上が好ましい。５０重量％以下の場合は相対的に水溶性有機溶剤の添加量が増加し、筆跡の乾燥性が悪くなる。
【００１６】
その他、上記各成分以外、従来、筆記具用の水性インキ組成物に用いられる種々の添加剤を適宜必要に応じて使用することもできる。例えば、インキ組成物の蒸発防止のためにソルビット、キシリット等の糖アルコールや尿素等を用いることができる。
【００１７】
さらに、アニオン系、ノニオン系、カチオン系の各種界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の表面張力調整剤、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンゾイソチアザリン−３−オンなどの防腐防黴剤、ベンゾトリアゾールなどの防錆剤、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム、アルカノールアミン、アミン、アンモニウム等のアルカリ化剤なども用いることもできる。
【００１８】
インキ組成物の製造方法としては従来知られている種々の方法が採用できる。例えば、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、ヘンシェルミキサー、プロペラ撹拌機、ホモジナイザー、ニーダー等の装置を使用して作ることが出来る。
更に濾過や遠心分離を行い粗大粒子や気体を除いても良い。製造時に加熱や冷却や加圧や減圧や不活性ガス置換をしても良い。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、組み合わせて使用しても良い。
【００１９】
本発明のボールペン用水性インキ組成物を使用するボールペンの形態として、インキ組成物を収容するインキタンクは、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、シリコン樹脂等のインキ組成物の残量を確認できる透明又は半透明な高分子化合物を使用しても良いが、不透明高分子化合物や金属を使用しても差し支えない。また、インキ組成物がインキタンクの内壁に付着することを抑制するためなど、必要に応じてインキタンク内面にシリコン樹脂やフッ素樹脂などを塗布して撥水処理をすることもできる。後端開口するインキタンクの場合には、インキの洩れや乾燥を抑制するために、収容されているインキ組成物の後端界面に接触して逆流防止体を配置してもよい。逆流防止体は不揮発性液体をゲル化したものやスポンジ状のものやプラスチック製のフロートなど各種公知のものを単独あるいは複数組み合わせて使用できる。
【００２０】
ボールペンチップとしてはボールホルダーに洋白、真鍮、ステンレス等の金属を使用した金属チップや、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、芳香族ナイロン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアクリレート樹脂等の合成樹脂を使用した樹脂チップが使用できる。
【００２１】
ボールの材質としては、タングステンカーバイド、炭化珪素、窒化硼素、ステンレス、ルビーなどが使われ、ボールペンチップより硬い材料が選択される。また、ペン先の密閉性を高めるために、ボールホルダー内にコイルスプリング等の弾性体を配置することは、インキ漏れを防止する為、特に好ましいと考えられる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。実施例中単に「部」とあるのは「重量部」を示す。
【００２３】
（実施例１）
ウォーターレッド  ＃２（Ｃ．Ｉ．ＡＣＩＤ  ＲＥＤ８７、オリエント化学工業（株）
製）                                                                    ５．０部
ウォーターイエロー  ＃６Ｃ（Ｃ．Ｉ．ＡＣＩＤ  ＹＥＬＬＯＷ２３、オリエント化学工業（株）製）                                                            ３．０部
ケルザン  ＡＲ（キサンタンガム、剪断減粘樹脂、三晶（株）製）            ０．８部
エチレングリコール                                                    １５．０部
グリセリン                                                            １０．０部
ニッコール  サルコシネートＬＨ（Ｎ−ラウロイルサルコシン、潤滑剤、日光ケミカルズ
（株）製）                                                              ２．７部
２５％水酸化ナトリウム水溶液                                            ０．３部
ベンゾトリアゾール                                                      １．０部
プロクセル  ＧＸＬ  （１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、防腐剤、アビシア（株）社製、英国）                                                      ０．２部
水                                                                    ６２．０部
上記成分中、ケルザンＡＲと水とをラボミキサーにて３０分間攪拌して均一に溶解しケルザン水溶液を調整した。これに残りの各成分を加えて、更に２時間混合攪拌して実施例１の赤色インキ組成物を得た。
【００２４】
（実施例２）
ポルックスブルーＲＥＤ  ＰＭ−Ｒ（青色水性顔料ベース、住化カラー（株）製）
２５．０部
エチレングリコール                                                    １０．０部
グリセリン                                                            ２５．０部
プロクセルＧＸＬ（ｓ）（前述）                                          ０．２部
ベンゾトリアゾール                                                      １．０部アルカガム（天然多糖類、伯東（株）製）                                  ０．２部
イオン交換水                                                          ３８．６部
上記成分中、アルカガムと水とをラボミキサーにて３０分間攪拌して均一に溶解しアルカガム水溶液を調整した。これに残りの各成分を加えて、更に２時間混合攪拌して実施例２の青色インキ組成物を得た。
【００２５】
（実施例３）
ＵＮＩＳＰＥＲＳＥ  ＢＬＡＣＫ  Ｃ−Ｓ（黒色水性顔料ベース、チバスペシャリティケミカルズ（株）製）                                                    ２２．０部
ペミュレンＴＲ−１（アクリル酸−メタクリル酸共重合体、ＢＦ−ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製
、米国）                                                                ０．５部
エチレングリコール                                                    １６．０部
グリセリン                                                            １１．０部
サルコシネートＯＨ（Ｎ−オレオイルサルコシン、潤滑剤、日光ケミカルズ（株）製）
２．０部
２５％水酸化ナトリウム水溶液                                            １．０部
プロクセルＧＸＬ（ｓ）（前述）                                          ０．２部
ベンゾトリアゾール                                                      １．０部
イオン交換水                                                          ４６．３部
上記成分中、ペミュレンＴＲ−１と水と２５％ＮａＯＨをラボミキサーにて３０分間攪拌して均一に溶解しペミュレンＴＲ−１水溶液を調整した。これに残りの各成分を加えて、更に２時間混合攪拌して実施例３の黒色インキ組成物を得た。
【００２６】
（比較例１）
ダイワブルー＃１ＷＢ（Ｃ．Ｉ．ＡＣＩＤ  ＢＬＵＥ９、ダイワ化成（株）製）４．０部
ダイワレッド１０６ＷＢ（Ｃ．Ｉ．ＡＣＩＤ  ＲＥＤ５２、ダイワ化成（株）製）
０．６部
エチレングリコール                                                    １４．０部
グリセリン                                                            １５．０部
サルコシネートＯＨ（前述）                                            １２．０部
ベンゾトリアゾール                                                      ０．５部プロクセル  ＧＸＬ  （前述）                                            ０．２部
ケルザンＴ（キサンタンガム、剪断減粘樹脂、三晶（株）製）                １．０部
水                                                                    ５２．７部
上記成分中、ケルザンＴと水とをラボミキサーにて３０分間攪拌して均一に溶解しケルザン水溶液を調整した。これに残りの各成分を加えて、更に２時間混合攪拌して比較例１の青色インキ組成物を得た。
【００２７】
（比較例２）
ＳＡＮＤＹＥ  ＳＵＰＥＲ  ＢＬＡＣＫ  Ｃ−Ｅ（黒色水性顔料ベース、山陽色素（株）製）                                                                  ３０．０部
エチレングリコール                                                      ９．０部
ジエチレングリコール                                                    ９．０部
ＳＰ８５０（ヒドロキシロエチルセルロース、ダイセル化学工業（株）製）    ０．４部
ベンゾトリアゾール                                                      ０．５部
トリエタノールアミン                                                    １．７部
プロクセルＧＸＬ（Ｓ）（防腐剤、アビシア（株）製）                      ０．２部
ＧＸ−２０５（Ｎ−ビニルアセトアミド重合架橋物，昭和電工（株）製）      １．５部
イオン交換水                                                        ４７．７部
上記成分中、ＧＸ２０５と水とをラボミキサーにて３０分間攪拌して均一に溶解しＧＸ２０５水溶液を調整した。これに残りの各成分を加えて、更に２時間混合攪拌して比較例２の黒色インキ組成物を得た。
【００２８】
（比較例３）
ポルックスブルーＰＣ５Ｔ−１０２０（青色水性顔料ベース、住化カラー（株）製）    
２０．００部
エチレングリコール                                                  ２０．００部
グリセリン                                                            ５．００部
プロクセルＧＸＬ（ｓ）（前述）                                        ０．２０部
ベンゾトリアゾール                                                    ０．３０部カラギーナン                                                          １．２０部
イオン交換水                                                        ５３．３０部
上記成分中、カラギーナンと水とをラボミキサーにて３０分間攪拌して均一に溶解しカラギーナン水溶液を調整した。これに残りの各成分を加えて、更に２時間混合攪拌して比較例３の青色インキ組成物を得た。
【００２９】
実施例１〜３及び比較例１〜３の各インキ組成物を、ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製レオメーター  ＭＣＲ３０１を用い、直径２５ｍｍ、角度１°のコーンプレートを使用した。ギャップを０．０４７ｍｍとし、剪断速度を１（１／ｓ）から１０００（１／ｓ）まで、測定間隔５秒にて、剪断応力の測定を行い、１０００（１／ｓ）で３０秒剪断速度をかけた後、同じ間隔で、１０００（１／ｓ）から１（１／ｓ）まで、剪断速度を落としていく。各剪断速度における剪断応力の測定結果を（表１）に示す。そのときの、同一剪断速度における、上昇させたときの剪断応力から下降させたときの剪断速度を引くことで、剪断応力の差の絶対値を求めた。その結果を（表２）に示す。
【００３０】
【表１】
2008163173.tif 000002
【００３１】
【表２】
2008163173.tif 000003
【００３２】
実施例１〜３及び比較例１〜３の各インキ組成物を、タングステンカーバイドを主成分とする直径１．０ｍｍのボールを抱持したステンレスチップを装着したポリプロピレン製のパイプに充填し、インキ組成物の後端界面部分にポリブテンを微粒子シリカとデキストリン脂肪酸エステルでゲル化した逆流防止体を注入して水性ボールペンとし試験用サンプルとした。
【００３３】
サンプルを１００本ずつ作製し、ＪＩＳ  Ｓ  ６０５４及びＪＩＳ  Ｓ  ６０６１に共通に規定されている試験用紙に、自転式連続螺旋筆記試験機（ＴＳ−４Ｃ−２０  精機工業研究所）にて、筆記速度７ｃｍ／秒、筆記角度７０゜、筆記荷重１００ｇの条件で、５０ｍ筆記したのち、ペン先を下向きに１時間放置した後、インキだまが発生した本数を計数した。結果を（表３）に示す。
【００３４】
ボテ試験
実施例１〜３及び比較例１〜３を、ＪＩＳ  Ｓ  ６０５４及びＪＩＳ  Ｓ  ６０６１に共通に規定されている試験用紙に、自転式連続螺旋筆記試験機（ＴＳ−４Ｃ−２０、精機工業研究所）にて、筆記速度７ｃｍ／秒、筆記角度７０゜、筆記荷重１００ｇの条件で、５０ｍ筆記した。筆跡に見られるボテの数を計数した。結果を（表３）に示す。
【００３５】
【表３】
2008163173.tif 000004