(57)【要約】【課題】高度な耐熱性と無色透明性を有し、従来比、靭性と流動性を高度に両立するラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体およびその製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体であって、かつ前記熱可塑性重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により得られる分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が２．１〜１０．０の範囲である熱可塑性重合体。また、特定の有機溶媒中で重合を行うことを特徴とするラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体であって、かつ前記熱可塑性重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により得られる分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が２．１〜１０．０の範囲であることを特徴とする熱可塑性重合体。
【請求項２】
前記（ｉ）ラクトン環構造単位が５重量％以上含まれることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性重合体。
【請求項３】
前記（ｉ）ラクトン環構造単位が、下記一般式（１）で表される（ｉ−１）ラクトン環構造単位を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性重合体。
【化１】
2008163187.tif 000023
（式中、ｎは、０、１、２のいずれかであり、Ｒ１は水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかである。Ｒ２は水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかである。Ｒ３、Ｒ４は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表す）
【請求項４】
前記（ｉ）ラクトン環構造単位が、下記一般式（２）で表される（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性重合体。
【化２】
2008163187.tif 000024
（式中、ｍは、０、１、２のいずれかであり、Ｒ５〜Ｒ１０は同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表す）
【請求項５】
前記熱可塑性重合体が、更に（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位を有する重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性重合体。
【請求項６】
請求項３または５に記載の熱可塑性重合体が、（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位および（ｉｉｉ）カルボン酸不飽和エステル単位を含む原重合体（Ａ）を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で分子内環化反応せしめることによって得られるものであることを特徴とする請求項３または５に記載の熱可塑性重合体。
【請求項７】
請求項４または５に記載の熱可塑性重合体が、（ｉｖ）水酸基含有ビニル系単量体単位を含む原重合体（Ｂ）を触媒の存在下あるいは非存在下で分子内環化反応せしめることによって得られるものであることを特徴とする請求項４または５に記載の熱可塑性重合体。
【請求項８】
（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位および（ｉｉｉ）カルボン酸不飽和エステル単位を含む原重合体（Ａ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以下である有機溶媒（Ｃ−１）中で、不飽和カルボン酸エステルおよびカルボン酸不飽和エステルを含む単量体成分を重合することにより原重合体（Ａ）を製造する工程（第一工程）と、前記原重合体（Ａ）を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で分子内環化反応せしめる工程（第二工程）により、下記一般式（１）で表される（ｉ−１）ラクトン環構造単位を含む熱可塑性重合体を製造することを特徴とする熱可塑性重合体の製造方法。
【化３】
2008163187.tif 000025
（式中、ｎは、０、１、２のいずれかであり、Ｒ１は水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかである。Ｒ２は水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかである。Ｒ３、Ｒ４は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表す）
【請求項９】
請求項８に記載の原重合体（Ａ）が（ｉｉｉ）カルボン酸不飽和エステル単位を５重量％以上含むものであることを特徴とする請求項８に記載の熱可塑性重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位および（ｉｉｉ）カルボン酸不飽和エステル単位を含む原重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて得られる分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が２．１〜１０．０の範囲であることを特徴とする請求項８または９に記載の熱可塑性重合体の製造方法。
【請求項１１】
（ｉｖ）水酸基含有ビニル系単量体単位を含む原重合体（Ｂ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以下である有機溶媒（Ｃ−２）中で、水酸基含有ビニル系単量体を含む単量体成分を重合することにより原重合体（Ｂ）を製造する工程（第一工程）と、前記原重合体（Ｂ）を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で分子内環化反応せしめる工程（第二工程）により、下記一般式（１）で表される（ｉ−１）ラクトン環構造単位を含む熱可塑性重合体を製造することを特徴とする熱可塑性重合体の製造方法。
【化４】
2008163187.tif 000026
（式中、ｎは、０、１、２のいずれかであり、Ｒ１は水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかである。Ｒ２は水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかである。Ｒ３、Ｒ４は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表す）
【請求項１２】
前記原重合体（Ｂ）が（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位および（ｉｖ）水酸基含有ビニル系単量体単位を含むものであり、（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位および（ｉｖ）水酸基含有ビニル系単量体単位を含む原重合体（Ｂ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以下である有機溶媒（Ｃ−２）中で、不飽和カルボン酸エステルおよび水酸基含有ビニル系単量体を含む単量体成分を重合することにより原重合体（Ｂ）を製造する工程（第一工程）と、前記原重合体（Ｂ）を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で分子内環化反応せしめる工程（第二工程）により、下記一般式（１）で表される（ｉ−１）ラクトン環構造単位を含む熱可塑性重合体を製造することを特徴とする請求項１１に記載の熱可塑性重合体の製造方法。
【化５】
2008163187.tif 000027
（式中、ｎは、０、１、２のいずれかであり、Ｒ１は水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかである。Ｒ２は水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかである。Ｒ３、Ｒ４は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表す）
【請求項１３】
前記原重合体（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて得られる分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が２．１〜１０．０の範囲であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の熱可塑性重合体の製造方法。
【請求項１４】
下記一般式（２）で表される（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含む熱可塑性重合体の溶解度が１ｇ／１００ｇ以下である有機溶媒（Ｃ−３）中で、下記一般式（３）で表されるエキソ−メチレンラクトンを含む単量体成分を重合することにより、（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含む熱可塑性重合体を得ることを特徴とする熱可塑性重合体の製造方法。
【化６】
2008163187.tif 000028
（式中、ｍは、０、１、２のいずれかであり、Ｒ５〜Ｒ１０は同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表す）
【化７】
2008163187.tif 000029
（式中、ｌは、０、１、２のいずれかであり、Ｒ１１〜Ｒ１６は同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表す）
【請求項１５】
前記（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含む熱可塑性重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて得られる分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が２．１〜１０．０の範囲であることを特徴とする請求項１４に記載の熱可塑性重合体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性重合体に更にゴム質含有重合体（Ｄ）を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性重合体あるいは請求項１６に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【請求項１８】
成形品がフィルムである請求項１７記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高度な耐熱性と無色透明性を有し、靭性と流動性の高度のバランスを有する熱可塑性重合体およびこれらの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡと称する）やポリカーボネート（以下、ＰＣと称する）といった非晶性樹脂は、その透明性や寸法安定性を活かし、光学材料、家庭電気機器、ＯＡ機器および自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用されている。
【０００３】
近年、これらの樹脂は、特に光学レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク、光ファイバー、液晶ディスプレイ用シート・フィルム、導光板などの、より高性能な光学材料にも幅広く使用されるようになっており、樹脂に要求される光学特性や成形加工性、耐熱性もより高度なものになっている。
【０００４】
また現在、これらの透明樹脂は、テールランプやヘッドランプといった自動車等の灯具部材としても使用されているが、近年、車内空間を大きくするためやガソリン燃費を改良するために、テールランプレンズやインナーレンズ、ヘッドランプ、シールドビーム等の各種レンズと光源の間隔を小さくすること、部品の薄肉化が図られる傾向にあり、優れた成形加工性、溶融滞留安定性が要求されるようになっている。また、車両は過酷な条件下で使用されるため、高温多湿下での形状変化、物性変化が小さいことや、優れた耐傷性、耐候性、耐油性も要求される。
【０００５】
しかしながら、ＰＭＭＡ樹脂は、優れた透明性、耐候性を有するものの、耐熱性が十分ではないといった問題があった。一方、ＰＣ樹脂は、耐熱性、耐衝撃性に優れるものの、光学的歪みである複屈折率が大きく、成形物に光学的異方性が生じること、成形加工性、溶融滞留安定性、耐湿熱老化性、耐傷性、耐油性に劣るといった問題があった。
【０００６】
そのため、ＰＭＭＡの耐熱性を改良する目的で、耐熱性付与成分としてマレイミド系単量体あるいは無水マレイン酸単量体等を導入した共重合体が開発されている。しかし、マレイミド系単量体および無水マレイン酸単量体はメタクリル酸メチルとの反応性が低い上、これらを導入した共重合体は熱安定性が悪く色調に劣るという課題があった。
【０００７】
これらの問題点を解決する方法として、不飽和カルボン酸単位を含有する重合体を、押出機を用いて加熱して環化反応させることにより得られるグルタル酸無水物単位を含有する重合体が開示されている（例えば特許文献１）。しかし、押出機を用いて該共重合体を加熱処理して得られるグルタル酸無水物単位を有する共重合体は著しく着色し、また、得られた重合体はフィルム等の薄肉成形体用途で要求される靭性と流動性のバランスに劣るという問題があった。
【０００８】
また、不飽和カルボン酸単位を含有する重合体溶液を真空下で加熱することによりグルタル酸無水物単位を含有する重合体を製造する方法が開示されている（特許文献２参照）。しかし、この公報に記載されている方法においては、溶媒を完全に真空下で脱溶媒するためには、高温で長時間の熱処理が必要となり、多大な労力とエネルギーが必要になるといった問題点があった。また、不飽和カルボン酸単位を含有する重合体を溶液中で製造する際、高重合率を得るためには、重合温度を高める必要があり、重合体を溶液のまま真空下で加熱しても、得られるグルタル酸無水物単位を含有する重合体の着色抑制効果は十分ではなく、近年のより高度な無色性の要求を満たすものではなかった。また、得られた重合体はフィルム等の薄肉成形体用途で要求される靱性と流動性の高度のバランスについて十分ではなかった。
【０００９】
そこで、特許文献３、特許文献４の如く、特定のα−メチレン−γ−ブチロラクトン単位を含有する重合体が提案されている。特許文献３、特許文献４提案のポリマーにより、得られる重合体の着色および滞留安定性は大いに改良されたが、光学レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク、光ファイバー、液晶ディスプレイ用シート・フィルム、偏光板、導光板等の用途で要求される靱性と流動性の高度のバランスについて、十分ではなかった。
【００１０】
そこで、特定のα−メチレン−γ−ブチロラクトン単位ラクトンを含有するポリマーに、コア−シェル粒子またはその他の熱可塑性樹脂を混合することによって、靱性を改善したポリマーブレンドが提案されている（特許文献５参照）。しかし、特許文献５提案の技術によっても、光学レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク、光ファイバー、液晶ディスプレイ用シート・フィルム、偏光板、導光板等の用途で要求される流動性、および高度な無色透明性について未だ十分ではなく、耐熱性と透明性を維持しつつ、靱生と流動性を兼備する熱可塑性重合体が望まれていた。
【００１１】
一方、重合体の製造法に関し、一般的に、ＰＭＭＡ樹脂や（メタ）アクリル酸エステル単量体の重合体（ＡＣ樹脂とも言う）、ポリスチレン（以下ＰＳ樹脂とも言う）、アクリロニトリル−スチレン重合体（以下ＡＳ樹脂とも言う）、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン樹脂（以下ＡＢＳ樹脂とも言う）などは、工業的に製造される場合には、その大部分が塊状重合、懸濁重合、乳化重合で製造され、ごく一部が溶液重合で製造されている。
【００１２】
塊状重合、懸濁重合、乳化重合は、大量に生産する場合には好都合の製造方法であるが、懸濁重合、乳化重合のように、水を媒体とする重合方法では、不飽和カルボン酸、カルボン酸不飽和エステル、水酸基含有ビニル系単量体、エキソ−メチレンラクトンなどの水溶性の高い不飽和単量体を重合することが困難となる傾向にあり、また、前記不飽和単量体とその他の単量体との共重合においては水溶性の高い前記不飽和単量体のホモポリマーが生成し、成形後や製膜後に未溶融異物となる課題があった。さらに、塊状重合、懸濁重合、乳化重合では、重合速度の制御がきわめて難しく、巨大分子量体（本発明では重量平均分子量の８倍以上の重合体と定義）の生成を抑制することが困難である。このため、ポリマー中には異物としてこれら巨大分子量体が混在し、フィルムや成形品に加工した際に、この巨大分子量体を核とする欠点（ブツ、フィッシュアイなど）が発生することがあるほか、巨大分子量体の混在により、特にフィルム等の薄肉成形体に加工した際に靱性と流動性が低下する傾向にあった。したがって、塊状重合、懸濁重合、乳化重合で製造されたポリマーは、透明性、均一性が高度に要求される光学用途や靱性と流動性の高度のバランスが要求される用途では使用が制限されることがあるといった問題点があった。
【００１３】
一方、溶液重合では、生産性が低下するが低濃度で共重合することにより、塊状重合、懸濁重合、乳化重合比、巨大分子量体および水溶性の高い前記不飽和単量体のホモポリマーの生成を抑制できる傾向にあるが、不飽和カルボン酸単量体を含む単量体成分を（共）重合する場合には、巨大分子量体の生成抑制は十分ではなく、また、色調や靱性に悪影響を及ぼす低分子量体（例えば分子量５０００以下の重合体）の生成を抑制することが比較的困難であった。更に溶液重合では生成した（共）重合体を有機溶剤溶液から分離、回収するのがきわめて困難であり、多大な労力とエネルギーが必要になるといった問題点があった。
【特許文献１】特開昭４９−８５１８４号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献２】特開昭６０−１２０７０７号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献３】特開平８−２３１６４８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平９−１２６４５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特表２００４−５１５５６７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開２００６−１２４４３８号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、本発明は、高度な耐熱性と無色透明性を有し、従来比、靱性と流動性の高度のバランスを有するラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体とその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体であって、かつ前記熱可塑性重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により得られる分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が２．１〜１０．０の範囲であることを特徴とする熱可塑性重合体が、高度な耐熱性と無色透明性を有し、従来比、靱性と流動性の高度のバランスを有することを見出し、本発明に到達した。
【００１６】
すなわち本発明は、
〔１〕（ｉ）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体であって、かつ前記熱可塑性重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により得られる分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が２．１〜１０．０の範囲であることを特徴とする熱可塑性重合体。
〔２〕前記（ｉ）ラクトン環構造単位が５重量％以上含まれることを特徴とする〔１〕に記載の熱可塑性重合体。
〔３〕前記（ｉ）ラクトン環構造単位が、下記一般式（１）で表される（ｉ−１）ラクトン環構造単位を含むことを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の熱可塑性重合体。
【００１７】
【化１】
2008163187.tif 000002
【００１８】
（式中、ｎは、０、１、２のいずれかであり、Ｒ１は水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかである。Ｒ２は水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかである。Ｒ３、Ｒ４は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表す）
〔４〕前記（ｉ）ラクトン環構造単位が、下記一般式（２）で表される（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含むことを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の熱可塑性重合体。
【００１９】
【化２】
2008163187.tif 000003
【００２０】
（式中、ｍは、０、１、２のいずれかであり、Ｒ５〜Ｒ１０は同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表す）
〔５〕前記熱可塑性重合体が、更に（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位を有する重合体であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の熱可塑性重合体。
〔６〕〔３〕または〔５〕に記載の熱可塑性重合体が、（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位および（ｉｉｉ）カルボン酸不飽和エステル単位を含む原重合体（Ａ）を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で分子内環化反応せしめることによって得られるものであることを特徴とする〔３〕または〔５〕に記載の熱可塑性重合体。
〔７〕〔４〕または〔５〕に記載の熱可塑性重合体が、（ｉｖ）水酸基含有ビニル系単量体単位を含む原重合体（Ｂ）を触媒の存在下あるいは非存在下で分子内環化反応せしめることによって得られるものであることを特徴とする〔４〕または〔５〕に記載の熱可塑性重合体。
〔８〕（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位および（ｉｉｉ）カルボン酸不飽和エステル単位を含む原重合体（Ａ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以下である有機溶媒（Ｃ−１）中で、不飽和カルボン酸エステルおよびカルボン酸不飽和エステルを含む単量体成分を重合することにより原重合体（Ａ）を製造する工程（第一工程）と、前記原重合体（Ａ）を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で分子内環化反応せしめる工程（第二工程）により、下記一般式（１）で表される（ｉ−１）ラクトン環構造単位を含む熱可塑性重合体を製造することを特徴とする熱可塑性重合体の製造方法。
【００２１】
【化３】
2008163187.tif 000004
【００２２】
（式中、ｎは、０、１、２のいずれかであり、Ｒ１は水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかである。Ｒ２は水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかである。Ｒ３、Ｒ４は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表す）
〔９〕請求項８に記載の原重合体（Ａ）が（ｉｉｉ）カルボン酸不飽和エステル単位を５重量％以上含むものであることを特徴とする〔８〕に記載の熱可塑性重合体の製造方法。
〔１０〕前記（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位および（ｉｉｉ）カルボン酸不飽和エステル単位を含む原重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて得られる分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が２．１〜１０．０の範囲であることを特徴とする〔８〕または〔９〕に記載の熱可塑性重合体の製造方法。
〔１１〕（ｉｖ）水酸基含有ビニル系単量体単位を含む原重合体（Ｂ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以下である有機溶媒（Ｃ−２）中で、水酸基含有ビニル系単量体を含む単量体成分を重合することにより原重合体（Ｂ）を製造する工程（第一工程）と、前記原重合体（Ｂ）を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で分子内環化反応せしめる工程（第二工程）により、下記一般式（１）で表される（ｉ−１）ラクトン環構造単位を含む熱可塑性重合体を製造することを特徴とする熱可塑性重合体の製造方法。
【００２３】
【化４】
2008163187.tif 000005
【００２４】
（式中、ｎは、０、１、２のいずれかであり、Ｒ１は水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかである。Ｒ２は水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかである。Ｒ３、Ｒ４は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表す）
〔１２〕前記原重合体（Ｂ）が（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位および（ｉｖ）水酸基含有ビニル系単量体単位を含むものであり、（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位および（ｉｖ）水酸基含有ビニル系単量体単位を含む原重合体（Ｂ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以下である有機溶媒（Ｃ−２）中で、不飽和カルボン酸エステルおよび水酸基含有ビニル系単量体を含む単量体成分を重合することにより原重合体（Ｂ）を製造する工程（第一工程）と、前記原重合体（Ｂ）を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で分子内環化反応せしめる工程（第二工程）により、下記一般式（１）で表される（ｉ−１）ラクトン環構造単位を含む熱可塑性重合体を製造することを特徴とする〔１１〕に記載の熱可塑性重合体の製造方法。
【００２５】
【化５】
2008163187.tif 000006
【００２６】
（式中、ｎは、０、１、２のいずれかであり、Ｒ１は水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかである。Ｒ２は水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかである。Ｒ３、Ｒ４は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表す）
〔１３〕前記原重合体（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて得られる分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が２．１〜１０．０の範囲であることを特徴とする〔１１〕または〔１２〕に記載の熱可塑性重合体の製造方法。
〔１４〕下記一般式（２）で表される（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含む熱可塑性重合体の溶解度が１ｇ／１００ｇ以下である有機溶媒（Ｃ−３）中で、下記一般式（３）で表されるエキソ−メチレンラクトンを含む単量体成分を重合することにより、（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含む熱可塑性重合体を得ることを特徴とする熱可塑性重合体の製造方法。
【００２７】
【化６】
2008163187.tif 000007
【００２８】
（式中、ｍは、０、１、２のいずれかであり、Ｒ５〜Ｒ１０は同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表す）
【００２９】
【化７】
2008163187.tif 000008
【００３０】
（式中、ｌは、０、１、２のいずれかであり、Ｒ１１〜Ｒ１６は同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表す）
〔１５〕前記（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含む熱可塑性重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて得られる分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が２．１〜１０．０の範囲であることを特徴とする〔１４〕に記載の熱可塑性重合体の製造方法。
〔１６〕〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の熱可塑性重合体に更にゴム質含有重合体（Ｄ）を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
〔１７〕〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の熱可塑性重合体あるいは〔１６〕に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品またはフィルムである。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の熱可塑性重合体は、高度な耐熱性と無色透明性を有し、従来比、靭性と流動性のバランスに優れる。従って、本発明の熱可塑性重合体は、光学材料を初めとし、機械関連部品、精密機械関連部品、電気機器のハウジング、情報機器関連部品等の多種多様な用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明の熱可塑性重合体およびその製造方法について具体的に説明する。
【００３３】
本発明の熱可塑性重合体は、（ｉ）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体であって、かつ前記熱可塑性重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により得られる分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が２．１〜１０．０の範囲であることを特徴とする熱可塑性重合体である。
前記（ｉ）ラクトン環構造単位としては、下記一般式（１）で表される（ｉ−１）ラクトン環構造単位または下記一般式（２）で表される（ｉ−２）ラクトン環構造単位が好ましい。
【００３４】
【化８】
2008163187.tif 000009
【００３５】
（式中、ｎは、０、１、２のいずれかであり、Ｒ１は水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかである。Ｒ２は水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかである。Ｒ３、Ｒ４は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表す）
【００３６】
【化９】
2008163187.tif 000010
【００３７】
（式中、ｍは、０、１、２のいずれかであり、Ｒ５〜Ｒ１０は同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表す）
前記一般式（１）で表される（ｉ−１）ラクトン環構造単位のｎは０、１、２のいずれかであるが、ラクトン環の高温での耐加水分解性および耐溶剤性の観点から、０または１であることがより好ましく、更に好ましくは０である。また、（ｉ−１）ラクトン環構造単位を含む熱可塑性重合体が、（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位および（ｉｉｉ）カルボン酸不飽和エステル単位を含む原重合体（Ａ）の分子内環化反応から製造される場合、ｎは０である。ここで、（ｉ−１）ラクトン環構造単位を含む熱可塑性重合体は、原重合体（Ａ）から誘導されるものの方が、原重合体（Ｂ）から誘導されるものより、水酸基の残存の抑制により、副反応を抑制し、無色透明性に優れることから好ましい。前記一般式（１）のＲ１は水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかであり、前記炭素数１〜２０の有機残基としては特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、構造中にヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ１として好ましくは、水素原子、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、ハロゲンあるいは脂肪族炭化水素基で置換された芳香族基、ハロゲンあるいは脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基から選ばれる基であることが好ましく、より好ましくは水素原子、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲンあるいはアルキル基で置換されたフェニル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基から選ばれる基であり、更に好ましくは、水素原子、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜６のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。Ｒ２は水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかであり、前記炭素数１〜２０の有機残基としては特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、構造中にヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ２として好ましくは、水素原子、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、ハロゲンあるいは脂肪族炭化水素基で置換された芳香族基、ハロゲンあるいは脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基から選ばれる基であることが好ましく、より好ましくは、水素原子、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン基あるいはアルキル基で置換されたフェニル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基から選ばれる基であり、更に好ましくは、水素原子、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜６のアルキル基である。
【００３８】
Ｒ３、Ｒ４は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかであり、前記炭素数１〜２０の有機残基としては特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、構造中にヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ３、Ｒ４として好ましくは、同一または相異なるものであり、水素原子、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、ハロゲンあるいは脂肪族炭化水素基で置換された芳香族基、ハロゲンあるいは脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基から選ばれる基であることが好ましく、より好ましくは、同一または相異なるものであり、水素原子、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲンあるいはアルキル基で置換されたフェニル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基から選ばれる基であり、更に好ましくは、同一または相異なるものであり、水素原子、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜６のアルキル基である。
【００３９】
前記一般式（２）で表される（ｉ−２）ラクトン環構造単位のｍは０、１、２のいずれかであるが、ラクトン環の高温での耐加水分解性および耐溶剤性の観点から０であることが好ましい。Ｒ５〜Ｒ１０は水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかであり、前記炭素数１〜２０の有機残基としては特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、構造中にヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ５〜Ｒ１０として好ましくは、同一または相異なるものであり、水素原子、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、ハロゲンあるいは脂肪族炭化水素基で置換された芳香族基、ハロゲンあるいは脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基から選ばれる基であることが好ましく、より好ましくは、同一または相異なるものであり、水素原子、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲンあるいはアルキル基で置換されたフェニル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基から選ばれる基であり、更に好ましくは、同一または相異なるものであり、水素原子、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜６のアルキル基である。
【００４０】
本発明の（ｉ）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は２．１〜１０．０の範囲であり、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）の下限は２．１以上であるが、熱可塑性重合体の流動性の向上の観点から、好ましくは２．１５以上であり、より好ましくは２．２以上、更に好ましくは２．３以上、特に好ましくは２．４以上、最も好ましくは２．５以上である。本発明の熱可塑性重合体の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が２．１以上である場合、流動性が向上し、溶融時の溶融粘度が低くなる傾向にある。一方、本発明の熱可塑性重合体の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）の上限は、靱性と無色透明性の向上の観点から１０．０以下であり、好ましくは５．０以下であり、より好ましくは４．０以下であり、更に好ましくは３．５以下であり、特に好ましくは３．０以下であり、最も好ましくは２．９以下である。分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）を本発明の特定の範囲に制御することにより、本発明の熱可塑性重合体は、高度な耐熱性と無色透明性を有しながら、従来の技術では、両立が困難であった靭性と流動性の両立を達成できるという特徴を有する。尚、本発明における分子量分布とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて、重量平均分子量（絶対分子量）、数平均分子量（絶対分子量）を測定し、重量平均分子量（絶対分子量）／数平均分子量（絶対分子量）で算出するものであり、本発明における靱性とは耐衝撃性と引張伸度を指す。すなわち、本発明において高靭性とは耐衝撃性に優れつつ、引張伸度においても良好に兼ね備えていることを指す。従来技術では、耐衝撃性を向上させると流動性が低下する傾向にあり、引張伸度を向上させても流動性が低下する傾向にあった。また、引張伸度と耐衝撃性の両立も課題であったが、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）を本発明の特定の範囲に制御することにより、耐衝撃性、引張伸度および流動性のバランスに高度に優れる。
【００４１】
熱可塑性重合体が（ｉ−１）ラクトン環構造単位を含むものである場合、前記熱可塑性重合体をジメチルホルムアミドに溶解して、０．３重量％の測定サンプル溶液とし、ジメチルホルムアミドを溶媒として、温度２３℃にて、ＤＡＷＮ−ＤＳＰ型多角度光散乱光度計（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ポンプ：５１５型，Ｗａｔｅｒｓ社製、カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨＸＬ，東ソー社製、流速：０．８ｍｌ／分）を用い、データ処理としてはデータ処理ソフト“ＡＳＴＲＡ”（  Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用いて、絶対分子量として重量平均分子量、分子量分布を測定する。熱可塑性重合体が（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含むものである場合、前記熱可塑性重合体を１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール（０．０１Ｎのトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム含有）に溶解して、０．３重量％の測定サンプル溶液とし、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒として、温度２３℃にて、ＤＡＷＮ−ＤＳＰ型多角度光散乱光度計（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ポンプ：５１５型，Ｗａｔｅｒｓ社製、カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨＸＬ，東ソー社製、流速：０．８ｍｌ／分）を用い、データ処理としてはデータ処理ソフト“ＡＳＴＲＡ”（  Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用いて、絶対分子量として重量平均分子量、分子量分布を測定する。
【００４２】
本発明の熱可塑性重合体の重量平均分子量の下限は、特に制限はないが好ましくは１００００以上であり、より好ましくは２００００以上であり、更に好ましくは３００００以上であり、特に好ましくは４００００以上であり、最も好ましくは４５０００以上である。また、その上限は特に制限はないが好ましくは１００００００以下であり、より好ましくは５０００００以下であり、更に好ましくは４０００００以下であり、特に好ましくは３０００００以下であり、最も好ましくは２５００００以下である。
【００４３】
本発明の熱可塑性重合体中の（ｉ）ラクトン環構造単位の含有量の下限は特に制限はないが、耐熱性向上の観点から熱可塑性重合体１００重量％中に１重量％以上であることが好ましく、より好ましくは５重量％以上であり、更に好ましくは１０重量％以上であり、特に好ましくは１５重量％以上であり、最も好ましくは２０重量％以上である。（ｉ）ラクトン環構造単位の含有量の上限は特に制限はなく、熱可塑性重合体１００重量％中に１００重量％でもよいが、流動性、成形加工性の向上の観点から好ましくは８０重量％以下であり、より好ましくは７０重量％以下であり、更に好ましくは６０重量％以下であり、特に好ましくは５０重量％以下であり、最も好ましくは４５重量％以下である。尚、本発明において、（ｉ）ラクトン環構造単位とは、（ｉ−１）ラクトン環構造単位と（ｉ−２）ラクトン環構造単位の両方を指す。
【００４４】
（ｉ）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体中には、必須ではないが、成形加工性の向上の観点から下記一般式（４）で表される（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位が含まれることが好ましい。
【００４５】
【化１０】
2008163187.tif 000011
【００４６】
（ただし、Ｒ１７は水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ１８は炭素数１〜２０の有機残基を表す）
ここで、Ｒ１７の炭素数１〜２０の有機残基としては特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、構造中にヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ１７として好ましくは、水素、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、ハロゲンあるいは脂肪族炭化水素基で置換された芳香族基、ハロゲンあるいは脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基から選ばれる基であり、より好ましくは水素原子、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲンあるいはアルキル基で置換されたフェニル基から選ばれるいずれかであり、更に好ましくは水素および無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜６のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００４７】
Ｒ１８の炭素数１〜２０の有機残基としては特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく構造中にヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ１８として好ましくは、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、ハロゲンあるいは脂肪族炭化水素基で置換された芳香族基、ハロゲンあるいは脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基から選ばれるいずれかであり、より好ましくは、水素原子、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲンあるいはアルキル基で置換されたフェニル基から選ばれる基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基から選ばれる基から選ばれる基であり、更に好ましくは水素原子、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜６のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００４８】
（ｉ）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体中の（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位の含有量の下限は特に制限はないが、成形性向上の観点から熱可塑性重合体１００重量％中に２０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは３０重量％以上であり、更に好ましくは４０重量％以上であり、特に好ましくは５０重量％以上であり、最も好ましくは５５重量％以上である。（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位の含有量の上限は特に制限はないが９９重量％以下であることが好ましく、９５重量％以下であることがより好ましく、更に好ましくは９０重量％以下であり、特に好ましくは８５重量％以下であり、最も好ましくは８０重量％以下である。
【００４９】
また、本発明の（ｉ−１）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体には、下記一般式（５）で表される（ｉｉｉ）カルボン酸不飽和エステル単位、下記一般式（６）で表される（ｉｖ）水酸基含有ビニル系単量体単位、（ｖ）不飽和カルボン酸単位、下記一般式（７）で表される（ｖｉ）グルタル酸無水物含有構造単位、（ｉ−２）ラクトン環構造単位および重合可能なその他のビニル系単量体単位のうち、少なくとも１種以上を含有することができる。
【００５０】
【化１１】
2008163187.tif 000012
【００５１】
（ただし、Ｒ１９は水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ２０は水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表す）
ここで、Ｒ１９の炭素数１〜２０の有機残基としては特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、構造中にヘテロ原子を含んでもよいが、Ｒ１９として好ましくは、水素原子、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、ハロゲンあるいは脂肪族炭化水素基で置換されたフェニル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基から選ばれる基であり、より好ましくは水素原子、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン基あるいはアルキル基で置換されたフェニル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基から選ばれる基であり、更に好ましくは水素原子、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜６のアルキル基から選ばれるいずれかである。Ｒ２０の炭素数１〜２０の有機残基としては特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく構造中にヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ２０として好ましくは、水素原子、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、ハロゲンあるいは脂肪族炭化水素基で置換された芳香族基、ハロゲンあるいは脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基から選ばれるいずれかであり、より好ましくは、水素原子、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲンあるいはアルキル基で置換されたフェニル基から選ばれる基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基から選ばれる基から選ばれる基であり、更に好ましくは水素原子、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜６のアルキル基から選ばれるいずれかである。
【００５２】
【化１２】
2008163187.tif 000013
【００５３】
（ただし、式中、ｋは、０、１、２のいずれかであり、Ｒ２１は水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかである。Ｒ２２、２３は同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表す）
ｋは０、１、２のいずれかであるが、分子内環化反応により得られるラクトン環の高温での耐加水分解性および耐溶剤性の観点から、０または１であることがより好ましい。Ｒ２１は水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかであり、前記炭素数１〜２０の有機残基としては特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、構造中にヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ２１として好ましくは、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、ハロゲンあるいは脂肪族炭化水素基で置換された芳香族基、ハロゲンあるいは脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基から選ばれる基であり、より好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲンあるいはアルキルで置換されたフェニル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基から選ばれる基であることが好ましく、更に好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲンあるいはアルキル基で置換されたフェニル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基から選ばれる基である。Ｒ２２，２３は同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかであり、前記炭素数１〜２０の有機残基としては特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、構造中にヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ２２、２３として好ましくは、同一または相異なるものであり、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、ハロゲンあるいは脂肪族炭化水素基で置換された芳香族基、ハロゲンあるいは脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基から選ばれる基であり、より好ましくは、同一または相異なるものであり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲンあるいはアルキル基で置換されたフェニル基から選ばれる基であり、更に好ましくは、同一または相異なるものであり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲンあるいはアルキル基で置換されたフェニル基から選ばれる基である。
【００５４】
【化１３】
2008163187.tif 000014
【００５５】
前記一般式（７）において、Ｒ２４、Ｒ２５としては、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかである。前記炭素数１〜２０の有機残基としては特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、構造中にヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ２４、Ｒ２５として好ましくは、同一または相異なるもので、水素原子、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、ハロゲンあるいは脂肪族炭化水素基で置換されたフェニル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基から選ばれる基であり、より好ましくは、同一または相異なるもので、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲンあるいはアルキル基で置換されたフェニル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基から選ばれる基であり、更に好ましくは、水素原子、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜６のアルキル基から選ばれるいずれかである。。
【００５６】
本発明の（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体には、（ｉｉｉ）カルボン酸不飽和エステル単位、（ｉｖ）水酸基含有ビニル系単量体単位、（ｖ）不飽和カルボン酸単位、前記一般式（７）で表される（ｖｉ）グルタル酸無水物含有構造単位、ラクトン環構造単位（ｉ−１）および重合可能なその他のビニル系単量体単位のうち、少なくとも１種以上を含有することができる。
【００５７】
本発明の（ｉ）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体に（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位が含まれる場合、（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位は、不飽和カルボン酸エステルの重合により得られるもののほか、（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位の前駆体となるモノマーの重合後、反応により（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位に変換されるものであってもよいが、不飽和カルボン酸エステルとしては下記一般式（８）で表される単量体が好ましい。
【００５８】
【化１４】
2008163187.tif 000015
【００５９】
（ただし、Ｒ２６は水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ２７は炭素数１〜２０の有機残基を表す）
ここで、Ｒ２６の炭素数１〜２０の有機残基としては特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、構造中にヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ２６は、水素原子、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、ハロゲンあるいは脂肪族炭化水素基で置換された芳香族基、ハロゲンあるいは脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基から選ばれる基であることが好ましく、より好ましくは水素原子、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲンあるいはアルキル基で置換されたフェニル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基から選ばれる基であり、Ｒ２６として更に好ましくは水素原子および無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜６のアルキル基から選ばれるいずれかであり、特に好ましくはメチル基である。
【００６０】
Ｒ２７の炭素数１〜２０の有機残基としては特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく構造中にヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ２７として好ましくは、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、ハロゲンあるいは脂肪族炭化水素基で置換された芳香族基、ハロゲンあるいは脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基から選ばれるいずれかであり、より好ましくは、水素原子、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲンあるいはアルキル基で置換されたフェニル基から選ばれる基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基から選ばれる基から選ばれる基であり、更に好ましくは水素原子、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜６のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００６１】
このような不飽和カルボン酸エステルの具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、メタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、アクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸エトキシメチル、アクリル酸ブトキシメチル、メタクリル酸ブトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシプロピル、メタクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸ブトキシプロピル、メタクリル酸ブトキシプロピル、アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル、アクリル酸ブトキシブチル、メタクリル酸ブトキシブチルのほか、これらのハロゲン化物、例えば、アクリル酸トリフルオロメチル、メタクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸クロロメチル、メタクリル酸クロロメチル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル等を挙げることができる。
【００６２】
中でも、光学特性、熱安定性に優れる点で、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルが好ましく、とりわけメタクリル酸メチルが好ましい。これらは単独でも、もしくは２種以上の混合物であってもよい。
【００６３】
（ｉｉｉ）カルボン酸不飽和エステル単位は、カルボン酸不飽和エステルの重合により得られるもののほか、（ｉｉｉ）カルボン酸不飽和エステル単位の前駆体となるモノマーの重合後、反応により（ｉｉｉ）カルボン酸不飽和エステル単位に変換されるものであってもよく、カルボン酸不飽和エステルの重合により形成される単位を指す。（ｉｉｉ）カルボン酸不飽和エステルとしては、下記一般式（９）で表される単量体が好ましい。
【００６４】
【化１５】
2008163187.tif 000016
【００６５】
（式中、Ｒ２８は水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかである。Ｒ２９水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表す）
ここで、Ｒ２８の炭素数１〜２０の有機残基としては特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、構造中にヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ２８として好ましくは、水素原子、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、ハロゲンあるいは脂肪族炭化水素基で置換されたフェニル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基から選ばれる基であり、より好ましくは水素原子、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン基あるいはアルキル基で置換されたフェニル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基から選ばれる基であり、更に好ましくは水素、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜６のアルキル基から選ばれるいずれかである。Ｒ２９として好ましくは、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、ハロゲンあるいは脂肪族炭化水素基で置換された芳香族基、ハロゲンあるいは脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基から選ばれるいずれかであり、より好ましくは、水素原子、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲンあるいはアルキル基で置換されたフェニル基から選ばれる基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基から選ばれる基から選ばれる基であり、更に好ましくは水素原子、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜６のアルキル基である。
【００６６】
このようは単量体としては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソプロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、クロル酢酸ビニル、安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、酢酸イソプロペニルおよび酢酸１−ブテニルなどが挙げられ、なかでも酢酸ビニルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。
【００６７】
（ｉｖ）水酸基含有ビニル系単量体単位は、水酸基含有ビニル系単量体の重合により得られるもののほか、（ｉｖ）水酸基含有ビニル系単量体単位の前駆体となるモノマーの重合後、反応により（ｉｖ）水酸基含有ビニル系単量体単位に変換されるものであってもよく、水酸基含有ビニル系単量体の重合により形成される単位を指す。水酸基含有ビニル系単量体としては、下記一般式（１０）で表される単量体が好ましい。
【００６８】
【化１６】
2008163187.tif 000017
【００６９】
（式中、ｌは、０、１、２のいずれかであり、Ｒ３０は水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかである。Ｒ３１、Ｒ３２は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表す）
前記一般式（１０）のｌは０、１、２のいずれかであるが、分子内環化反応により形成されるラクトン環の高温での耐加水分解性および耐溶剤性の観点から、０または１であることがより好ましい。Ｒ３０の炭素数１〜２０の有機残基としては特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、構造中にヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ３０として好ましくは、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、ハロゲンあるいは脂肪族炭化水素基で置換された芳香族基、ハロゲンあるいは脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基から選ばれる基であり、より好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲンあるいはアルキルで置換されたフェニル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基から選ばれる基であることが好ましく、更に好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲンあるいはアルキル基で置換されたフェニル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基から選ばれる基である。
【００７０】
Ｒ３１、Ｒ３２は、同一または相異なるものであり、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、ハロゲンあるいは脂肪族炭化水素基で置換された芳香族基、ハロゲンあるいは脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基から選ばれる基であり、より好ましくは、同一または相異なるものであり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲンあるいはアルキル基で置換されたフェニル基から選ばれる基であり、更に好ましくは、同一または相異なるものであり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲンあるいはアルキル基で置換されたフェニル基から選ばれる基である。
【００７１】
このような水酸基含有ビニル系単量体としては、特に制限はないが、例えば、メタリルアルコール、アクリルアルコール、２−ヒドロキシメチル−１−ブテンおよびα−ヒドロキシメチルスチレン等のアリルアルコール、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ−ブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、シス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、トランス−５−ヒドロキシ−２−ペンテンおよび４−ジヒドロキシ−２−ブテン等を挙げることができ、これらの中でも、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが好ましく、耐熱性向上の観点から、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルが特に好ましい。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００７２】
また、（ｖ）不飽和カルボン酸単位は、不飽和カルボン酸の重合により得られるもののほか、（ｖ）不飽和カルボン酸単位の前駆体となるモノマーの重合後、反応により（ｖ）不飽和カルボン酸単位に変換されるものであってもよく、不飽和カルボン酸の重合により形成される単位を指す。不飽和カルボン酸単量体としては、下記一般式（１１）で表される単量体が好ましく用いられるほか、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル等の無水マレイン酸の加水分解物、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル等の無水イタコン酸の加水分解物等が挙げられ、前記したこれら不飽和カルボン酸単量体の金属塩も用いることができる。ここで、金属塩の金属イオンとしては例えばカリウム、リチウム、ナトリウム、カルシウム、亜鉛等を用いることができ特に制限はない。
【００７３】
【化１７】
2008163187.tif 000018
【００７４】
（式中、Ｒ３３は水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表す）
前記一般式（１１）においてＲ３３の炭素数１〜２０の有機残基としては特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、構造中にヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ３３として好ましくは、水素原子、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、ハロゲンあるいは脂肪族炭化水素基で置換されたフェニル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基から選ばれる基であり、より好ましくは、水素原子、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲンあるいはアルキル基で置換されたフェニル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基から選ばれる基であり、更に好ましくは水素原子、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜６のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００７５】
前記一般式（７）で表される（ｖｉ）グルタル酸無水物含有構造単位は、隣接する（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位と（ｖ）不飽和カルボン酸単位とによる脱アルコールを伴う分子内環化反応、隣接する（ｖ）不飽和カルボン酸単位同士による脱水を伴う分子内環化反応、無水不飽和カルボン酸等のように重合によりグルタル酸無水物含有構造単位を導入できるモノマーの重合、例えばアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルやメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルのように不飽和カルボン酸の前駆体となるモノマー等の重合により導入することができる。（ｖｉ）グルタル酸無水物含有構造単位の含有量は特に制限はないが、本発明の熱可塑性重合体の湿熱処理後の色調保持の観点から、その含有量の上限は好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは５重量％未満であり、更に好ましくは３重量％以下であり、特に好ましくは２重量％以下であり、最も好ましくは０である。本発明において、熱可塑性重合体が（ｉ−１）ラクトン環構造単位を含有するものであり、原重合体（Ａ）の分子内環化反応により誘導される場合、原重合体（Ａ）の（イ）脱カルボン酸エステル反応の反応率を制御することにより、熱可塑性重合体中に含有される（ｉ−１）ラクトン環構造単位量を調整することができる。また、原重合体（Ａ）に更に（ｖ）不飽和カルボン酸単位が含まれる場合、隣接する（ｉｉｉ）カルボン酸不飽和エステル単位と（ｖ）不飽和カルボン酸単位との（ハ）脱カルボン酸反応によっても、（ｉ−１）ラクトン環構造単位が形成されるため、（ハ）脱カルボン酸反応の反応率を制御することによっても、熱可塑性重合体中に含有される（ｉ−１）ラクトン環構造単位量を調整することができる。
【００７６】
本発明において、熱可塑性重合体が（ｉ−１）ラクトン環構造単位を含有するものであり、原重合体（Ｂ）の分子内環化反応により誘導される場合、原重合体（Ｂ）の（ロ）脱アルコール反応の反応率を制御することにより、熱可塑性重合体中に含有される（ｉ−１）ラクトン環構造単位量を調整することができる。
【００７７】
熱可塑性重合体が（ｉｉｉ）カルボン酸不飽和エステル単位を含むものである場合、例えば、熱可塑性重合体が原重合体（Ａ）から誘導される場合には、（ｉｉｉ）カルボン酸不飽和エステル単位の含有量の上限は特に制限はないが、５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０重量％以下であり、更に好ましくは１０重量％以下であり、特に好ましくは５重量％以下であり、最も好ましくは３重量％以下である。熱可塑性重合体中の、（ｉｉｉ）カルボン酸不飽和エステル単位の量が少ない方が熱処理後の色調保持性が向上する傾向があり、特に、（ｉｉｉ）カルボン酸不飽和エステル単位の含有量が０〜２重量％の範囲であることが熱処理後の色調保持性の向上の観点から好ましい。
【００７８】
熱可塑性重合体が（ｉｖ）水酸基含有ビニル系単量体単位を含むものである場合、例えば、熱可塑性重合体が原重合体（Ｂ）から誘導される場合には、（ｉｖ）水酸基含有ビニル系単量体単位の含有量の上限は特に制限はないが、５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０重量％以下であり、更に好ましくは１０重量％以下であり、特に好ましくは５重量％以下であり、最も好ましくは３重量％以下である。熱可塑性重合体中の、（ｉｖ）水酸基含有ビニル系単量体単位の量が少ない方が熱処理後の色調保持性が向上する傾向があり、特に、（ｉｖ）水酸基含有ビニル系単量体単位の含有量が０〜２重量％の範囲であることが熱処理後の色調保持性の向上の観点から好ましい。（ｉｖ）水酸基含有ビニル系単量体単位の量を上記の好ましい範囲に制御するため、熱可塑性重合体中に残存する（ｉｖ）水酸基含有ビニル系単量体単位のうち少なくとも一部をエステル化反応および／またはアルコキシ化反応等により封鎖することも好ましく用いられる。
【００７９】
また、熱可塑性重合体中に他のビニル系単量体単位が含まれる場合、その含有量の上限は特に制限はないが、無色透明性、光学等方性、耐薬品性の観点から７５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは３５重量％以下であり、更に好ましくは１０重量％以下であり、特に好ましくは５重量％以下である。すなわち重合可能な他のビニル系単量体単位の含有量の範囲は０〜７５重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０〜３５重量％の範囲であり、更に好ましくは０〜１０重量％の範囲であり、特に好ましくは０〜５重量％の範囲である。特に、スチレンなどの芳香族ビニル系単量体単位を含有する場合、含有量が多すぎると、無色透明性、光学等方性、耐薬品性が低下する傾向がある。
【００８０】
また、本発明の熱可塑性重合体、原重合体（Ａ）、原重合体（Ｂ）における各成分単位の定量には、一般に赤外分光光度計や核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）測定機が用いられるが、本発明では１Ｈ−ＮＭＲ法により定量を行う。
【００８１】
熱可塑性重合体が、例えば、メタクリル酸メチル単位、α−メチル基を有するラクトン環構造単位および酢酸ビニル単位から構成されるものである場合、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、０．８〜１．１ｐｐｍのピークがメタクリル酸メチル単位およびラクトン環構造単位のα−メチル基の水素、１．６〜１．９ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、２．０〜２．１ｐｐｍのピークは酢酸ビニル単位のメチル基の水素、３．６ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチル単位のカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素、４．８〜５．１ｐｐｍのピークは酢酸ビニル単位およびラクトン環構造単位のα−水素と帰属し、スペクトルの積分比から各重合単位の組成を計算する。熱可塑性重合体が、例えば、ラクトン環構造単位、メタクリル酸メチル単位、およびメタリルアルコール単位からなる重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中で測定されたスペクトルの帰属は、０．５〜１．５ｐｐｍのピークは、メタクリル酸メチル単位およびメタリルアルコール単位のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖中のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチル単位のカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素、２．４〜２．７ｐｐｍのピークはメタリルアルコール単位の水酸基の水素、４．０〜４．５ｐｐｍのピークはラクトン環構造単位中エステル基に隣接したメチレン基の水素である。また、上記に加えて、他の重合成分としてスチレンを含有する重合体の場合、６．５〜７．５ｐｐｍにスチレンの芳香族環の水素が見られ、同様にスペクトル比から重合体組成を決定することができる。
【００８２】
また、  本発明の熱可塑性重合体のガラス転移温度としては、特に制限はないが、実用耐熱性の観点から、好ましくは１１０℃以上であり、更に好ましくは１２０℃以上である。また、より好ましい態様においてはガラス転移温度が１２５℃以上であり、更に好ましくは１３０℃以上の極めて優れた耐熱性を有する。また、上限としては、特に制限はないが、通常２００℃以下であり、好ましくは１６０℃以下である。なお、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて昇温速度２０℃／分で測定したガラス転移温度である。
【００８３】
また、本発明の製造方法により製造される熱可塑性重合体は、好ましい態様において、黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ）の値が５０以下であることが好ましく、より好ましくは１０以下であり、更に好ましくは５以下であり、特に好ましくは４以下と着色が抑制され、最も好ましい態様においては２以下と極めて高度な無色透明性を有する。上記において黄色度はガラス転移温度＋１４０℃で射出成形した厚さ１ｍｍ成形品のＹＩ値をＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、測定した値である。黄色度の下限は特に制限はなく、低いほど好ましいが、通常１程度である。
【００８４】
本発明の（ｉ）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体、および更にゴム質重合体（Ｄ）を含有してなる熱可塑性樹脂組成物に含まれる残存揮発分の総量は特に制限はないが、成形加工時の発泡抑制の観点から、５００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは６０００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは３０００ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは１５００ｐｐｍ以下である。
【００８５】
また、本発明の熱可塑性重合体の厚さ１００±５μｍのフィルムにおいて、このフィルムを光学顕微鏡で観察して異物数を確認した際に、無作為に１０カ所の点で観察、異物数のカウントを繰り返し、その平均値を１ｍｍ四方単位面積当たりの異物数（個／ｍｍ２）として評価した場合の１ｍｍ四方単位面積当たりの１０μｍ以上の異物数は、特に制限はないが、１０００個以下であることが好ましく、より好ましくは１５個以下であり、更に好ましくは１０個以下であり、特に好ましくは３個以下、最も好ましくは０個である。ここで、厚さ１００±５μｍのフィルムは溶液製膜および溶融製膜により作製することができる。例えば、溶液製膜の方法は、本発明の熱可塑性重合体をメチルエチルケトンに濃度２５重量％で、室温で２４時間攪拌しながら溶解させ、得られた熱可塑性重合体溶液をガラス板上に流延した後、５０℃で２０分、次いで８０℃で３０分乾燥処理を行い、厚さ１００±５μｍのフィルムを作成するというものである。また、このフィルムを光学顕微鏡で観察して異物数を確認した際に、１ｍｍ四方単位面積当たりの１０μｍ以上の異物数をカウントする際には、１サンプルあたり、無作為に１０カ所の点で観察、異物数のカウントを繰り返し、その平均値を１ｍｍ四方単位面積当たりの異物数（個／ｍｍ２）とし評価する。異物の確認に用いる光学顕微鏡としては具体的に微分干渉型反射顕微鏡（ニコン社製  ＥＣＬＩＰＳＥ  ＬＶ１００Ｄ）を挙げることができ、前記光学顕微鏡により、厚さ１００±５μｍのフィルムの表面を観察し、内部の異物由来の凹凸数を異物数としてカウントする。
【００８６】
本発明における異物とは、製造工程で外部から混入した無機物や有機物といった外乱異物以外ものであり、本発明の（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体、原重合体（Ａ）、原重合体（Ｂ）の製造時に生成した巨大分子量体やアイオノマーおよび不飽和カルボン酸単量体単位のホモポリマー等の副生成物、分散安定剤、熱安定剤、酸化防止剤および開始剤等の製造工程で用いた各種添加剤またはこれらの変質物による不溶成分および／または非溶融成分、および原重合体から分子内環化反応により熱可塑性重合体を得る際に生成した巨大分子量体、アイオノマー、低分子量化合物等の副生成物をはじめとした不溶成分および／または非溶融成分のうち、少なくとも１種である。異物について、外部から混入した外乱異物を除く異物とそれ以外を見分ける方法としては、例えば、個々の異物について顕微ＩＲを測定し、特性吸収を確認する方法が挙げられる。異物が前記の好ましい含有量以下（１ｍｍ四方単位面積当たりの１０μｍ以上の異物数が１０００個以下）となる本発明の（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体、原重合体（Ａ）、原重合体（Ｂ）を得る方法としては、特に制限はなく、適切なポアサイズを有する溶融ろ過フィルターを用いて溶融ろ過を行うことも好適に採用されるが、フィルターの濾圧の低減、フィルター交換頻度の低減および本質的に異物を除去するという観点から、重合法として、塊状重合、連続塊状重合、溶液重合、沈殿重合、連続沈殿重合およびこれら重合法の組み合わせを選択することがより好ましく、更に好ましくは沈殿重合、連続沈殿重合であり、これら重合法を採用した上で、溶融ろ過を行うことが特に好ましい
本発明の熱可塑性重合体の溶融粘度は特に制限はないが、プランジャー式キャピラリーレオメーター（東洋精機製作所製  キャピログラフ  タイプ１Ｃ）を用いて、ガラス転移温度＋１５０℃の温度で測定し、せん断速度５秒−１に外挿して得たせん断速度５秒−１における溶融粘度（Ｐａ・ｓ）が、１０〜５００００００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００００００Ｐａ・ｓの範囲であり、更に好ましくは１０〜５０００００Ｐａ・ｓの範囲であり、特に好ましくは１０〜４０００００Ｐａ・ｓの範囲である
本発明の（ｉ−１）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体の製造方法は特に制限はないが、本発明の効果を発現する点、および工業性の点から以下に示す２つの工程により製造されることが好ましい。すなわち、（ｉ−１）ラクトン環構造単位を与える不飽和カルボン酸エステル及びカルボン酸不飽和エステルを重合させ、原重合体（Ａ）を製造する工程（第一工程）と、続いて、かかる原重合体（Ａ）を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で、好ましくは加熱せしめることにより、分子内環化反応を行わせる工程（第二工程）からなる製造方法が好ましく、（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位および（ｉｉｉ）カルボン酸不飽和エステル単位を含む原重合体（Ａ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以下である有機溶媒（Ｃ−１）中で、不飽和カルボン酸エステルおよびカルボン酸不飽和エステルからなる単量体成分を重合することにより原重合体（Ａ）を製造する工程（第一工程）と、前記原重合体（Ａ）を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で分子内環化反応せしめる工程（第二工程）からなる製造方法がより好ましい。あるいは、水酸基含有ビニル系重合体を重合させ、原重合体（Ｂ）を製造する工程（第一工程）と、続いて、かかる原重合体（Ｂ）を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で、好ましくは加熱せしめることにより、分子内環化反応を行わせる工程（第二工程）からなる製造方法が好ましく、前記原重合体（Ｂ）が（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位および（ｉｖ）水酸基含有ビニル系単量体単位を含むものであり、（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位および（ｉｖ）水酸基含有ビニル系単量体単位を含む原重合体（Ｂ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以下である溶媒（Ｃ）中で、不飽和カルボン酸エステルおよび水酸基含有ビニル系単量体を含む単量体成分を重合することにより原重合体（Ｂ）を製造する工程（第一工程）と、前記原重合体（Ｂ）を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で分子内環化反応せしめる工程（第二工程）からなる製造法がより好ましい。ここで、本発明の（ｉ−１）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体は架橋構造を含んでもよいが、流動性、成形加工性の観点から、架橋構造は少ないことが好ましく、最も好ましくは架橋構造を含まない。
【００８７】
本発明の（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体を得る方法としては特に制限はないが、本発明の効果を発現する点、および工業性の点から、（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含む熱可塑性重合体の溶解度が１ｇ／１００ｇ以下である有機溶媒（Ｃ−３）中で、下記一般式（３）で表されるエキソ−メチレンラクトンを重合することにより、（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含む熱可塑性重合体を得る製造法が好ましい。
【００８８】
【化１８】
2008163187.tif 000019
【００８９】
（式中、ｌは、０、１、２のいずれかであり、Ｒ１１〜Ｒ１６は同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表す）
前記一般式（３）で表されるエキソ−メチレンラクトンについて、ｌは０、１、２のいずれかであるが、ラクトン環の高温での耐加水分解性および耐溶剤性の観点から０であることが好ましい。Ｒ１１〜Ｒ１６は同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかであり、前記炭素数１〜２０の有機残基としては特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、構造中にヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ１１〜Ｒ１６として好ましくは、同一または相異なるものであり、水素原子、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、ハロゲンあるいは脂肪族炭化水素基で置換された芳香族基、ハロゲンあるいは脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基から選ばれる基であることが好ましく、より好ましくは、同一または相異なるものであり、水素原子、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲンあるいはアルキル基で置換されたフェニル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基から選ばれる基であり、更に好ましくは、同一または相異なるものであり、水素原子、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜６のアルキル基である。
【００９０】
本発明の原重合体（Ａ）は、（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位および（ｉｉｉ）カルボン酸不飽和エステル単位として、前記の本発明の熱可塑性重合体の単量体成分に関する頁で記載した単量体から誘導されるものを各々一種または二種以上を含むことができる。
【００９１】
前記重合体（Ａ）を得る方法としては特に制限はないが、前記一般式（８）で表される不飽和カルボン酸エステルおよび下記一般式（９）で表されるカルボン酸不飽和エステルからなる単量体成分を重合することにより得ることが好ましい。すなわち、前記方法においては、原重合体（Ａ）中に含まれる前記一般式（４）で表される不飽和カルボン酸エステル単位は前記一般式（８）で表される不飽和カルボン酸エステルの重合により誘導され、原重合体（Ａ）中に含まれる前記一般式（５）で表されるカルボン酸不飽和エステル単位は前記一般式（９）で表されるカルボン酸不飽和エステルから誘導される。
【００９２】
本発明の原重合体（Ａ）において、（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位の含有量の下限は特に制限はなく少なくとも一部含有されればよいが、好ましくは５重量％以上であり、より好ましくは２０重量％以上であり、更に好ましくは４０重量％以上であり、特に好ましくは５０重量％以上であり、最も好ましくは５５重量％以上である。（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位の含有量の上限は特に制限はないが９９重量％以下であることが好ましく、より好ましくは９５重量％以下であり、更に好ましくは９０重量％以下であり、特に好ましくは８５重量％以下であり、最も好ましくは８０重量％以下である。一方、（ｉｉｉ）カルボン酸不飽和エステル単位の含有量の下限は特に制限はないが、１重量％以上であることが好ましく、より好ましくは５重量％以上であり、更に好ましくは１０重量％以上であり、特に好ましくは１５重量％以上であり、最も好ましくは２０重量％以上である。（ｉｉｉ）カルボン酸不飽和エステル単位の含有量の上限は特に制限はないが、好ましくは９５重量％以下であり、より好ましくは８０重量％以下であり、更に好ましくは６０重量％以下であり、特に好ましくは５０重量％以下であり、最も好ましくは４５重量％以下である。（ｉｉ）カルボン酸不飽和エステル単位の含有量が１重量％以上の場合には、原重合体（Ａ）の加熱による（ｉ−１）ラクトン環構造単位の生成量が多くなり、耐熱性向上効果および引張強度が大きくなる傾向がある。一方、（ｉｉｉ）カルボン酸不飽和エステル単位の含有量が９５重量％以下の場合には、原重合体（Ａ）の加熱による環化反応後に、（ｉｉｉ）カルボン酸不飽和エステル単位の残存量が少なくなる傾向があり、湿熱処理後の引張強度保持率および溶融滞留安定性が向上する傾向がある。
【００９３】
また、原重合体（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のビニル系単量体単位を含むことができる。この際に、原重合体中（Ａ）のその他のビニル系単量体単位は、その他のビニル系単量体を重合することにより導入されることが好ましい。その他のビニル系単量体の好ましい具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、無水イタコン酸、１，２−ジメチル無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−シクロアルキルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−アルキル置換フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸フェニルアミノエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリン、２−スチリル−オキサゾリン、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、シス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、トランス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、４−ジヒドロキシ−２−ブテン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールメタクリレート、アリルアルコール、メタリルアルコール、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルおよび２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル等の（ｉｖ）水酸基含有ビニル系単量体、α−メチレン−γ−ブチロラクトン等に代表されるエキソ−メチレンラクトン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の従来公知のヒンダードアミン系紫外線安定性単量体、２−ヒドロキシ−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシベンゾフェノン等の従来公知のベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の従来公知のベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体、４−ジフェニル−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−ｓ−トリアジン等の従来公知のトリアジン系紫外線吸収性単量体などを挙げることができる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００９４】
本発明の原重合体（Ｂ）において、（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位は必須ではないが、少なくとも一部含まれることが好ましい。（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位の好ましい含有量の下限は特に制限はないが、好ましくは５重量％以上であり、より好ましくは２０重量％以上であり、更に好ましくは４０重量％以上であり、特に好ましくは５０重量％以上であり、最も好ましくは５５重量％以上である。（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位の含有量の上限は特に制限はないが９９重量％以下であることが好ましく、より好ましくは９５重量％以下であり、更に好ましくは９０重量％以下であり、特に好ましくは８５重量％以下であり、最も好ましくは８０重量％以下である。一方、（ｉｖ）水酸基含有ビニル系単量体単位の含有量の下限は特に制限はなく、少なくとも一部含まれればよいが、１重量％以上であることが好ましく、より好ましくは５重量％以上であり、更に好ましくは１０重量％以上であり、特に好ましくは１５重量％以上であり、最も好ましくは２０重量％以上である。（ｉｖ）水酸基含有ビニル系単量体単位の含有量の上限は特に制限はなく、１００重量％でもよいが、好ましくは９５重量％以下であり、より好ましくは８０重量％以下であり、更に好ましくは６０重量％以下であり、特に好ましくは５０重量％以下であり、最も好ましくは４５重量％以下である。（ｉｖ）水酸基含有ビニル系単量体単位の含有量が１重量％以上の場合には、原重合体（Ｂ）の加熱による（ｉ−１）ラクトン環構造単位の生成量が多くなり、耐熱性向上効果および引張強度が大きくなる傾向がある。一方、（ｉｖ）水酸基含有ビニル系単量体単位の含有量が９５重量％以下の場合には、原重合体（Ｂ）の加熱による環化反応後に、（ｉｖ）水酸基含有ビニル系単量体単位の残存量が少なくなる傾向があり、湿熱処理後の引張強度保持率および溶融滞留安定性が向上する傾向がある。本発明の原重合体（Ｂ）は、（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位を含む場合、（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位および（ｉｖ）水酸基含有ビニル系単量体単位として、前記の本発明の熱可塑性重合体の単量体成分に関する頁で記載した単量体から誘導されるものを各々一種または二種以上を含むことができる。
【００９５】
また、原重合体（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のビニル系単量体単位を含むことができる。この際に、原重合体中（Ｂ）のその他のビニル系単量体単位は、その他のビニル系単量体を重合することにより導入されることが好ましい。その他のビニル系単量体の好ましい具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、無水イタコン酸、１，２−ジメチル無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−シクロアルキルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−アルキル置換フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸フェニルアミノエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリン、２−スチリル−オキサゾリン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソプロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、クロル酢酸ビニル、安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、酢酸イソプロペニルおよび酢酸１−ブテニル等の（ｉｉｉ）カルボン酸不飽和エステル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールメタクリレート、α−メチレン−γ−ブチロラクトン等のエキソ−メチレンラクトン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の従来公知のヒンダードアミン系紫外線安定性単量体、２−ヒドロキシ−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシベンゾフェノン等の従来公知のベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の従来公知のベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体、４−ジフェニル−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−ｓ−トリアジン等の従来公知のトリアジン系紫外線吸収性単量体などを挙げることができる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００９６】
本発明の（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体の重合において、不飽和カルボン酸エステルは必須ではないが、重合に用いる単量体成分中に少なくとも一部含まれることが好ましい。前記単量体成分中の不飽和カルボン酸エステルの好ましい含有量の下限は特に制限はないが、好ましくは５重量％以上であり、より好ましくは２０重量％以上であり、更に好ましくは４０重量％以上であり、特に好ましくは５０重量％以上であり、最も好ましくは５５重量％以上である。前記単量体成分中の不飽和カルボン酸エステルの含有量の上限は特に制限はないが９９重量％以下であることが好ましく、より好ましくは９５重量％以下であり、更に好ましくは９０重量％以下であり、特に好ましくは８５重量％以下であり、最も好ましくは８０重量％以下である。一方、前記単量体成分中の前記一般式（３）で表されるエキソ−メチレンラクトンの含有量の下限は特に制限はなく、少なくとも一部含まれればよいが、１重量％以上であることが好ましく、より好ましくは５重量％以上であり、更に好ましくは１０重量％以上であり、特に好ましくは１５重量％以上であり、最も好ましくは２０重量％以上であり、エキソ−メチレンラクトンの含有量の上限は特に制限はないが、好ましくは９５重量％以下であり、より好ましくは８０重量％以下であり、更に好ましくは６０重量％以下であり、特に好ましくは５０重量％以下であり、最も好ましくは４５重量％以下である。単量体成分中のエキソ−メチレンラクトンの含有量が１重量％以上の場合には、耐熱性向上効果および引張強度が大きくなる傾向がある。一方、エキソ−メチレンラクトン単位の含有量が９５重量％以下の場合には、流動性（成形性）が向上する傾向がある。
【００９７】
また、本発明の原重合体（Ａ）、原重合体（Ｂ）の重量平均分子量（絶対分子量）の上限は特に制限はないが、原重合体（Ａ）、原重合体（Ｂ）の流動性とそれを分子内環化反応してなる本発明の熱可塑性重合体、および更にゴム質重合体（Ｃ）を添加してなる本発明の熱可塑性樹脂組成物の溶融加工時の流動性の観点から、好ましくは１００００００以下であり、より好ましくは５０００００以下であり、更に好ましくは４０００００以下であり、特に好ましくは２０００００以下であり、最も好ましくは１７００００以下である。また、重量平均分子量の下限は特に制限はないが、耐衝撃性と溶融滞留安定性の観点から好ましくは１００００以上であり、より好ましくは２００００以上であり、更に好ましくは３００００以上であり、特に好ましくは４００００以上であり、最も好ましくは４５０００以上である。
【００９８】
原重合体（Ａ）、原重合体（Ｂ）の分子量分布（重量平均分子量（絶対分子量）／数平均分子量（絶対分子量））は特に制限はないが、分子量分布の下限は本発明の原重合体（Ａ）、原重合体（Ｂ）の良流動化の観点から２．１以上であり、好ましくは２．１５以上であることが好ましく、より好ましくは２．２以上であり、更に好ましくは２．３以上であり、特に好ましくは２．４以上であり、最も好ましくは２．５以上である。分子量分布の上限は特に制限はないが、通常１０．０以下であることが好ましく、得られる本発明の熱可塑性重合体の耐衝撃性および引張強度の観点から５．０以下であることが好ましく、より好ましくは４．０以下であり、更に好ましくは３．５以下であり、特に好ましくは３．０以下であり、最も好ましくは２．９以下である。
【００９９】
本発明の（ｉ−１）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体の製造方法としては特に制限はなく、例えば、原重合体（Ａ）を必要に応じて適当な酸、塩基の存在下、加水分解せしめ、（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位を不飽和カルボン酸単位に、カルボン酸不飽和エステル単位をアリルアルコール単位に変換して、ラクトン化により得る方法、例えばアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルやメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルのように不飽和カルボン酸の前駆体となるモノマーとカルボン酸不飽和エステル単量体との重合の後、前駆体を不飽和カルボン酸単位に変換した後に、ラクトン化して得る方法等が挙げられるが、本発明の熱可塑性重合体の効果と工業性の観点から、原重合体（Ａ）、原重合体（Ｂ）のラクトン化により得る方法がより好ましい。
【０１００】
（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体の製造方法としては特に制限はないが、前記一般式（２）で表される（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含む熱可塑性重合体の溶解度が１ｇ／１００ｇ以下である有機溶媒（Ｃ−３）中で、前記一般式（３）で表されるエキソ−メチレンラクトンを重合することにより、（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体を得ることが好ましい。より好ましくは、（ｉ−２）ラクトン環構造単位と（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位を含む熱可塑性重合体の溶解度が１ｇ／１００ｇ以下である溶媒中で、前記一般式（３）で表されるエキソ−メチレンラクトンと不飽和カルボン酸エステルを重合することにより、（ｉ−２）ラクトン環構造単位と（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位を含む熱可塑性重合体を得ることである。
【０１０１】
ここで、前記一般式（３）で表されるエキソ−メチレンラクトンとしては、特に制限はないが、例えば、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−ｎ−プロピル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−イソプロピル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−ｎ−ブチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−イソブチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−ｔｅｒｔ−ブチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−ｎ−ペンチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−イソペンチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−ネオペンチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−ｎ−ヘキシル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−ｎ−ヘプチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−エチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−プロピル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−イソプロピル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−ｎ−ブチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−イソブチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−ｔｅｒｔ−ブチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−ｎ−ペンチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−イソペンチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−ネオペンチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−ｎ−ヘキシル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−ｎ−ヘプチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−メチル−γ−メチル−γ−ブチロラクトンおよびα−メチレン−β−メチル−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン等のα−メチレン−β−置換−γ−ブチロラクトン、α−エチリデン−γ−ブチロラクトンおよび４−メチレン−２−オキサ−ビシクロ−［３．３．０］−オクタン−３−オン（ＭＯＢＣＯ）等を挙げることができ、これらの中では、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−ｎ−ブチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−メチル−γ−メチル−γ−ブチロラクトン、又はα−メチレン−β−メチル−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、４−メチレン−２−オキサ−ビシクロ−［３．３．０］−オクタン−３−オンがより好ましい。（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体中に（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位が含有される場合、不飽和カルボン酸エステルの重合により導入されることが好ましく、不飽和カルボン酸エステルの具体例としては、本発明の熱可塑性重合体の各単量体単位に関する頁で前述したものと同様のものが挙げられる。
【０１０２】
また、（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のビニル系単量体単位を含むことができる。このその他のビニル系単量体単位は、その他のビニル系単量体を重合することにより導入されることが好ましい。その他のビニル系単量体の好ましい具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、無水イタコン酸、１，２−ジメチル無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−シクロアルキルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−アルキル置換フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸フェニルアミノエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリン、２−スチリル−オキサゾリン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールメタクリレート、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソプロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、クロル酢酸ビニル、安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、酢酸イソプロペニルおよび酢酸１−ブテニル等のカルボン酸不飽和エステル、アリルアルコール、メタリルアルコール、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルおよび２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル等の水酸基含有ビニル系単量体、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の従来公知のヒンダードアミン系紫外線安定性単量体、２−ヒドロキシ−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシベンゾフェノン等の従来公知のベンゾフェノ���系紫外線吸収性単量体、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の従来公知のベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体、４−ジフェニル−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−ｓ−トリアジン等の従来公知のトリアジン系紫外線吸収性単量体などを挙げることができる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【０１０３】
本発明の原重合体（Ａ）、原重合体（Ｂ）および（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体の各単量体単位のシーケンスは特に制限はなく、ランダム重合体、ブロック重合体、交互重合体、グラフト重合体のいずれかまたはこれらの組み合わせでもよいが、ランダム重合体または交互重合体であることが、熱安定性、色調、湿熱処理後の引張強度等の機械特性に優れる傾向にあり好ましく、ランダム重合体であることがより好ましい。重合方法としては、特に制限はなく、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合、沈殿重合等の従来公知の重合法、および塊状懸濁重合のように公知の重合法の組み合わせや、例えば超臨界二酸化炭素等の超臨界流体中での重合が好ましく用いられ、これら重合は回分式、連続式のいずれでもよい。特に原重合体（Ａ）、原重合体（Ｂ）および（ｉ）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体中の異物、特に未溶融ポリマー等を減少し、光学材料用途で求められる低異物を達成する観点から、塊状重合、連続塊状重合、溶液重合、沈殿重合、連続沈殿重合およびこれら重合法の組み合わせが好ましく、更に、原重合体（Ａ）、原重合体（Ｂ）および（ｉ）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体の分子量分布を２．１〜１０．０の範囲、更には前述の好ましい範囲に好ましく制御し、靱性と流動性を高度に兼備する観点から、沈殿重合が特に好ましい。ここで、沈殿重合以外の重合法を用いて、熱可塑性重合体の分子量分布を２．１〜１０．０の範囲、更には前述の好ましい範囲に好ましく制御する方法としては、例えば、塊状重合、溶液重合を適用して、重合釜で任意の重合率まで重合した後に、例えばスタティックミキサー等の別の反応装置で更に重合率を高めることで、本発明の原重合体、熱可塑性重合体の分子量分布を２．１〜１０．０の範囲、更には前述の好ましい範囲に制御する方法や、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合から選ばれる少なくとも二種の重合法で得た重合体をブレンドして、見かけ上、分子量分布を２．１〜１０．０の範囲、更には前述の好ましい範囲にに制御する方法を挙げることができ、これら手法によっても靱性と流動性のバランスを向上させることが可能であるが、本発明で特定した有機溶媒を用いた沈殿重合法が、得られる熱可塑性重合体の分子量分布の単峰性に優れ、かつ得られる熱可塑性重合体の品質、特に、無色透明性、靱性および流動性において優れる。
【０１０４】
本発明において、沈殿重合とは、例えば原重合体（Ａ）の製造に関していえば、原重合体（Ａ）の原料である単量体成分は溶解するが、かつ、原重合体（Ａ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以下である有機溶媒（Ｃ−１）中で重合をし、原重合体（Ａ）を固体として得ることができるものと定義することができ、例えば原重合体（Ｂ）の製造に関していえば、原重合体（Ｂ）の原料である単量体成分は溶解するが、かつ、原重合体（Ｂ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以下である有機溶媒（Ｃ−２）中で重合をし、原重合体（Ｂ）を固体として得ることができるものと定義することができ、例えば（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体の製造に関していえば、（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体の原料である単量体成分は溶解するが、かつ、（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体の溶解度が１ｇ／１００ｇ以下である有機溶媒（Ｃ−３）中で重合をし、（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体を固体として得ることができるものと定義することができる。ここで、本発明における原重合体（Ａ）、原重合体（Ｂ）、（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含む熱可塑性重合体の各々の溶解度とは、真空乾燥により残存溶媒を留去した後に得られた原重合体（Ａ）、原重合体（Ｂ）、（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含む熱可塑性重合体の各々に関して、各々の重合に使用した有機溶媒１００ｇに添加し、２３℃で２４時間攪拌して溶解試験を行った後の溶液状態を目視観察し、溶解する原重合体（Ａ）、原重合体（Ｂ）、（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体の各々の重量を評価するものとする。
【０１０５】
原重合体（Ａ）の重合においては、有機溶媒（Ｃ−１）中で沈殿重合を行うことにより、分子量分布を２．１〜１０．０の範囲、更には前述の好ましい範囲に好ましく制御することができる。原重合体（Ｂ）の重合においては、有機溶媒（Ｃ−２）中で沈殿重合を行うことにより、分子量分布を２．１〜１０．０の範囲、更には前述の好ましい範囲に好ましく制御することができる。（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含む熱可塑性重合体の重合においては、有機溶媒（Ｃ−３）中で沈殿重合を行うことにより、分子量分布を２．１〜１０．０の範囲、更には前述の好ましい範囲に好ましく制御することができる。
【０１０６】
原重合体（Ａ）の重合に用いる有機溶媒（Ｃ−１）の溶解度パラメーターは原重合体（Ａ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以下であれば特に制限はないが、溶解度パラメーターの上限は、重合中の重合槽壁面への付着がなく、さらに生成する重合体を粉体として容易に取り出す点および分子量分布を本発明で特定の範囲内に好ましく制御する点から、１７．１ＭＰａ１／２以下であることが好ましく、より好ましくは１７．０ＭＰａ１／２以下であり、更に好ましくは１６．９ＭＰａ１／２以下であり、特に好ましくは１６．８ＭＰａ１／２以下であり、最も好ましくは１６．７ＭＰａ１／２以下である。原重合体（Ａ）の重合に用いる有機溶媒（Ｃ−１）の溶解度パラメーターの下限は、重合開始前の仕込み単量体混合物組成と生成する重合体の重合組成に大きなずれを生じさせない精密な制御を行うことができる点および分子量分布を本発明で特定の範囲内に好ましく制御する点から、好ましくは１１．９ＭＰａ１／２以上であり、更に好ましくは１２．９ＭＰａ１／２以上であり、特に好ましくは１３．１ＭＰａ１／２以上であり、最も好ましくは１３．２ＭＰａ１／２以上である。
【０１０７】
原重合体（Ｂ）の重合に用いる有機溶媒（Ｃ−２）の溶解度パラメーターは原重合体（Ｂ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以下であれば特に制限はないが、溶解度パラメーターの上限は、重合中の重合槽壁面への付着がなく、さらに生成する重合体を粉体として容易に取り出す点および分子量分布を本発明で特定の範囲内に好ましく制御する点から、１７．１ＭＰａ１／２以下であることが好ましく、より好ましくは１７．０ＭＰａ１／２以下であり、更に好ましくは１６．９ＭＰａ１／２以下であり、特に好ましくは１６．８ＭＰａ１／２以下であり、最も好ましくは１６．７ＭＰａ１／２以下である。原重合体（Ｂ）の重合に用いる有機溶媒（Ｃ−２）の溶解度パラメーターの下限は、分子量分布を本発明で特定の範囲内に好ましく制御する点から、好ましくは１１．９ＭＰａ１／２以上であり、更に好ましくは１２．９ＭＰａ１／２以上であり、特に好ましくは１３．１ＭＰａ１／２以上であり、最も好ましくは１３．２ＭＰａ１／２以上である。
【０１０８】
（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体の重合に用いる有機溶媒（Ｃ−３）の溶解度パラメーターは前記熱可塑性重合体の溶解度が１ｇ／１００ｇ以下であれば特に制限はないが、溶解度パラメーターの上限は、重合中の重合槽壁面への付着がなく、さらに生成する重合体を粉体として容易に取り出す点および分子量分布を本発明で特定の範囲内に好ましく制御する点から、１９．０ＭＰａ１／２以下であることが好ましく、より好ましくは１８．０ＭＰａ１／２以下であり、更に好ましくは１７．４ＭＰａ１／２以下であり、特に好ましくは１７．３ＭＰａ１／２以下であり、最も好ましくは１７．１ＭＰａ１／２以下である。有機溶媒（Ｃ−３）の溶解度パラメーターの下限は、分子量分布を本発明で特定の範囲内に好ましく制御する点から、好ましくは１１．９ＭＰａ１／２以上であり、更に好ましくは１２．９ＭＰａ１／２以上であり、特に好ましくは１３．１ＭＰａ１／２以上であり、最も好ましくは１３．２ＭＰａ１／２以上である。
【０１０９】
本発明で採用した溶解度パラメーターδ（ＭＰａ１／２）は、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＦＯＵＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ」、Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ、Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ、およびＥ．Ａ．ＧＲＵＬＫＥ著、ＶＩＩ／６７５−７１４、ＷＩＬＥＹ  ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ（１９９９）のＴＡＢＬＥ７に記載のデータを採用するものとする。また、ＴＡＢＬＥ７に記載されていない有機溶媒に関しては、前記文献に記載されているＳｍａｌｌの方法で算出して採用する。尚、Ｓｍａｌｌの方法とは、前記文献のＴＡＢＬＥ２で与えられたＳｍａｌｌの方法による特定の原子及び原子団の凝集エネルギー定数Ｆ（ＭＰａ１／２・ｃｍ３／ｍｏｌ）を採用し、密度をｓ（ｇ／ｃｍ３）、基本分子量をＭ（ｇ／ｍｏｌ）とし、δ＝（ｓΣＦ）／Ｍで溶解度パラメーターδ（ＭＰａ１／２）を算出する。
【０１１０】
原重合体（Ａ）の製造における沈殿重合では、有機溶媒（Ｃ−１）中で重合することが好ましいが、これに加えて、更に［重合系内に仕込んだ全モノマーの質量］／［重合系内に仕込んだ全モノマーの質量＋重合系内の有機溶媒（Ｃ−１）の質量］で算出する仕込みモノマー濃度は、特に制限はないが、１．０％以上であることが好ましく、原重合体（Ａ）を分子内環化して得られる熱可塑性重合体の色調の観点から、より好ましくは４．０％以上であり、更に好ましくは７．０％以上であり、特に好ましくは１７．０％以上であり、最も好ましくは１７．５％以上である。また、仕込みモノマー濃度の上限は特に制限はないが、原重合体（Ａ）を分子内環化して得られる熱可塑性重合体の分子量分布を本発明の特定範囲に制御し、靱性と流動性を両立する観点から、４０．０％以下であることがより好ましく、３６．０％以下であることが更に好ましく、特に好ましくは３３．０％以下であり、最も好ましくは３１．０％以下である。このように、有機溶媒（Ｃ−１）を用いて、かつ仕込みモノマー濃度を前記の好ましい範囲に設定して沈殿重合を行うことにより、重合時に用いた単量体同士の会合の度合いを制御することが可能となる。また、重合時の粒子同士の合着や反応容器への付着を抑制する傾向となる。原重合体（Ｂ）の製造における沈殿重合では、有機溶媒（Ｃ−２）中で重合することが好ましいが、これに加えて、更に［重合系内に仕込んだ全モノマーの質量］／［重合系内に仕込んだ全モノマーの質量＋重合系内の有機溶媒（Ｃ−２）の質量］で算出する仕込みモノマー濃度は、特に制限はないが、１．０％以上であることが好ましく、原重合体（Ｂ）を分子内環化して得られる熱可塑性重合体の色調の観点から、より好ましくは４．０％以上であり、更に好ましくは７．０％以上であり、特に好ましくは１７．０％以上であり、最も好ましくは１７．５％以上である。また、仕込みモノマー濃度の上限は特に制限はないが、原重合体（Ｂ）を分子内環化して得られる熱可塑性重合体の分子量分布を本発明の特定範囲に制御し、靱性と流動性を両立する観点から、４０．０％以下であることがより好ましく、３６．０％以下であることが更に好ましく、特に好ましくは３３．０％以下であり、最も好ましくは３１．０％以下である。このように、有機溶媒（Ｃ−２）を用いて、かつ仕込みモノマー濃度を前記の好ましい範囲に設定して沈殿重合を行うことにより、重合時に用いた単量体同士の会合の度合いを制御することが可能となる。また、重合時の粒子同士の合着や反応容器への付着を抑制する傾向となる。（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体の製造における沈殿重合では、有機溶媒（Ｃ−３）中で重合することが好ましいが、これに加えて、更に［重合系内に仕込んだ全モノマーの質量］／［重合系内に仕込んだ全モノマーの質量＋重合系内の有機溶媒（Ｃ−３）の質量］で算出する仕込みモノマー濃度は、特に制限はないが、１．０％以上であることが好ましく、ラクトン環含有単位（ｉ−２）を含有する熱可塑性重合体の色調の観点から、より好ましくは４．０％以上であり、更に好ましくは７．０％以上であり、特に好ましくは１７．０％以上であり、最も好ましくは１７．５％以上である。また、仕込みモノマー濃度の上限は特に制限はないが、ラクトン環含有単位（ｉ−２）を含有する熱可塑性重合体の分子量分布を本発明の特定範囲に制御し、靱性と流動性を両立する観点から、４０．０％以下であることがより好ましく、３６．０％以下であることが更に好ましく、特に好ましくは３３．０％以下であり、最も好ましくは３１．０％以下である。このように、有機溶媒（Ｃ−３）を用いて、かつ仕込みモノマー濃度を前記の好ましい範囲に設定して沈殿重合を行うことにより、重合時に用いた単量体同士の会合の度合いを制御することが可能となる。また、重合時の粒子同士の合着や反応容器への付着を抑制する傾向となる。
【０１１１】
有機溶媒（Ｃ−１）としては、原重合体（Ａ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以下を有する単独溶媒でもよいし、前記単独溶媒に更に一種以上の有機溶媒を混合して前記溶解度の範囲を有する有機溶媒（Ｃ−１）とすることができる。ここで、有機溶媒（Ｃ−１）として、単独で用いることができるものとしては、原重合体（Ａ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以下であれば特に制限はなく、例えば、脂肪族炭化水素、カルボン酸エステル、ケトン、エーテル、アルコール、アルデヒド、ラクトン、芳香族化合物、極性非プロトン溶媒、カーボネート化合物、ハロゲン系化合物から選ばれる１種以上を好ましく挙げることができ、中でも、得られる原重合体（Ａ）、および原重合体（Ａ）を分子内環化して得られる熱可塑性重合体の色調の観点から脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、カルボン酸エステル、ケトン、アルコール、エーテルから選ばれる１種以上がより好ましい。
【０１１２】
ここで、有機溶媒（Ｃ−１）として、単独で用いることもできる好ましいものとしては、原重合体（Ａ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以下であれば特に制限はないが、例えば脂肪族炭化水素としては、炭素数が５〜２０、好ましくは５〜１２の直鎖状炭化水素、側鎖を有する脂肪族炭化水素を挙げることができ、好ましい具体例として、ｎ−ペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ペルフルオロヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２−エチルヘキサン、ｎ−ノナン、イソノナン、ｎ−デカン、ウンデカン、ドデカン、２，４−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタンおよびこれらの種々の異性体を挙げることができ、これらの一種以上を用いることができる。脂環式炭化水素としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンおよびペルフルオロメチルシクロヘキサン等のシクロヘキサンの置換体およびこれらの異性体を好ましく挙げることができる。カルボン酸エステルとして、好ましい具体例としては、ギ酸−ｎ−ヘキシル、酢酸２−ブトキシエチル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、、酢酸３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−ｎ−ヘキシル、酢酸−ｎ−ヘプチル、酢酸−ｎ−オクチル、酢酸−ｎ−ノニル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸アミル、プロピオン酸−ｎ−ヘキシル、酪酸−ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸−ｎ−ブチル、酪酸イソブチル、酪酸アミル、酪酸−ｎ−ヘキシル、酢酸イソアミル、酢酸−ｓｅｃ−アミル（酢酸１−メチルブチル）、酢酸２−メチルブチル、酢酸１，３−ジメチルブチル、酢酸１−メチルアミル、酢酸２−メチルアミルおよび酢酸３−メチルアミル等の酢酸エステルのほか、蟻酸イソアミル、蟻酸−ｓｅｃ−アミル、蟻酸−２−メチルブチル、蟻酸１−メチルアミル、蟻酸２−メチルアミルおよび蟻酸３−メチルアミル等の蟻酸エステル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、イソ酪酸−ｓｅｃ−ブチル、イソ酪酸アミルおよびイソ酪酸イソアミル等のイソ酪酸エステル、酪酸イソアミル、酪酸−ｓｅｃ−アミル、酪酸−２−メチルブチル、酪酸１−メチルアミル、酪酸２−メチルアミルおよび酪酸３−メチルアミル等の酪酸エステル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ブチル、吉草酸イソブチル、吉草酸−ｓｅｃ−ブチル、吉草酸アミル、吉草酸イソアミル、吉草酸−ｓｅｃ−ブチル、吉草酸２−メチルブチル、吉草酸１−メチルアミル、吉草酸２−メチルアミルおよび吉相酸３−メチルアミル等の吉草酸エステル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、イソ吉草酸イソプロピル、イソ吉草酸ブチル、イソ吉草酸イソブチル、イソ吉草酸−ｓｅｃ−ブチル、イソ吉草酸アミル、イソ吉草酸イソアミル、イソ吉草酸−ｓｅｃ−ブチル、イソ吉草酸２−メチルブチル、イソ吉草酸１−メチルアミル、イソ吉草酸２−メチルアミルおよびイソ吉草酸３−メチルアミル等のイソ吉草酸エステル、２−エチル酪酸イソブチル、オクタン酸エチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジブトキシエチル、ステリアン酸ブチル、イソステリアン酸ブチルおよびこれらの種々の異性体等を好ましく挙げることができ、これらの一種以上を用いることができる。ケトンとして、好ましい具体例としては、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジイソブチルケトン、メチルノニルケトン（２−ウンデカノン）、メチルヘキシルケトン、、メチル−ｓｅｃ−アミルケトン、エチルアミルケトン、プロピルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、４，６−ジメチル−２−ヘプタノンおよびイソブチルイソプロピルケトンなどを挙げることができ、これらの一種以上を用いることができる。前記エーテルとして、好ましい具体例としては、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ブチルエーテル、プロピルエーテルおよびジヘキシルエーテル等を挙げることができ、これらの一種以上を用いることができる。前記アルコールとして、好ましい具体例としては、例えば、イソノニルアルコール、イソデカノール、イソトリデカノール、ラウリルアルコール等を好ましく挙げることができ、これらの一種以上を用いることができる。また、有機溶媒（Ｃ−１）は、原重合体（Ａ）の有機溶媒に対する溶解度が１ｇ／１００ｇ以下となる範囲において、前記の単独溶媒として用いることが可能な有機溶媒に、更にその他の溶媒を添加して調製することができる。このその他の溶媒として添加できるカルボン酸エステルとしては、前記に例示したもの以外のカルボン酸エステルを挙げることができ、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸イソブチル、ギ酸３―メトキシブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸１−メトキシ−２−プロピル、酢酸３―メトキシブチル、酢酸アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸２−メトキシエチル、酢酸２−エトキシエチル、酢酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル、トリアセチン等を挙げることができる。有機溶媒（Ｃ−１）は、前記の単独溶媒として用いることが可能な有機溶媒に、前記のその他の溶媒として添加できるカルボン酸エステルから選ばれる１種以上を加えて混合溶媒として調製することが、本発明の熱可塑性重合体の加熱処理後の色調保持の観点からより好ましく、前記脂肪族炭化水素および／または前記脂環式炭化水素と、前記カルボン酸エステルを併用した場合には、原重合体（Ａ）の分子量分布を好ましい範囲に制御する観点からも特に好ましい結果が得られる。また、その他の有機溶媒として添加できるケトンの好ましい具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサンノン、メチルアミルケトンおよびメチルイソアミルケトン等を挙げることができる。その他の有機溶媒として添加できるエーテルの好ましい具体例としては、ジフェニルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることができ、これらの一種以上を用いることができる。
【０１１３】
その他の有機溶媒として添加できるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−メトキシブタノール、１，３−ブタンジオール、アリルアルコール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、１−メチルブタノール、２−メチルブタノール、ネオペンチルアルコール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、メチルアミルアルコール、ヘプタノール、イソヘプタノール、オクタノール、イソオクタノール、ノナノール、イソノナノール、デカノール、メチルイソブチルカービノール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール、ジイソブチルカービノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、エチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ジエチルペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、オクタンジオール等のジオールおよびこれらの異性体等を挙げることができ、これらの一種以上を用いることができる。その他の有機溶媒として添加できる芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等を挙げることができ、これらの一種以上を用いることができる。その他の有機溶媒として添加できる飽和カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などを挙げることがきる。その他の有機溶媒として添加できるアルデヒドとしては、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド等を挙げることができ、これらの一種以上を用いることができる。その他の有機溶媒として添加できるラクトンとしては、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等を挙げることができ、これらの一種以上を用いることができる。その他の有機溶媒として添加できる極性非プロトン溶媒としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができ、これらの一種以上を用いることができる。その他の有機溶媒として添加できるカーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等を挙げることができ、これらの一種以上を用いることができる。その他の有機溶媒として添加できるハロゲン系化合物としては、前記した有機溶媒（Ｃ−１）として単独で使用できる有機溶媒および前記したその他の有機溶媒として添加できるカルボン酸エステル、ケトン、エーテル、アルコール、不飽和カルボン酸、芳香族化合物、極性非プロトン溶媒およびカーボネート化合物から選ばれる１種以上のハロゲン化物のほか、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ヘキサフルオロイソプロパノール等を挙げることができ、これらの一種以上を用いることができる。また、本発明では、有機溶媒（Ｃ−１���は、本発明の効果を損なわない範囲において、酢酸等の遊離酸、各種安定剤、水分等を含むことができる。
【０１１４】
有機溶媒（Ｃ−２）としては、原重合体（Ｂ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以下を有する単独溶媒でもよいし、前記単独溶媒に更に一種以上の有機溶媒を混合して前記溶解度の範囲を有する有機溶媒（Ｃ−２）とすることができる。ここで、有機溶媒（Ｃ−２）として、単独で用いることができるものとしては、原重合体（Ｂ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以下であれば特に制限はなく、例えば、脂肪族炭化水素、カルボン酸エステル、ケトン、エーテル、アルコール、アルデヒド、ラクトン、芳香族化合物、極性非プロトン溶媒、カーボネート化合物、ハロゲン系化合物から選ばれる１種以上を好ましく挙げることができ、中でも、得られる原重合体（Ｂ）および原重合体（Ｂ）を分子内環化して得られる熱可塑性重合体の色調の観点から脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、カルボン酸エステル、ケトン、アルコール、エーテルから選ばれる１種以上がより好ましい。
【０１１５】
ここで、有機溶媒（Ｃ−２）として、単独で用いることもできる好ましいものとしては、原重合体（Ｂ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以下であれば特に制限はないが、例えば脂肪族炭化水素としては、炭素数が５〜２０、好ましくは５〜１２の直鎖状炭化水素、側鎖を有する脂肪族炭化水素を挙げることができ、好ましい具体例として、ｎ−ペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ペルフルオロヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２−エチルヘキサン、ｎ−ノナン、イソノナン、ｎ−デカン、ウンデカン、ドデカン、２，４−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタンおよびこれらの種々の異性体を挙げることができ、これらの一種以上を用いることができる。脂環式炭化水素としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンおよびペルフルオロメチルシクロヘキサン等のシクロヘキサンの置換体およびこれらの異性体を好ましく挙げることができる。カルボン酸エステルとして、好ましい具体例としては、ギ酸−ｎ−ヘキシル、酢酸２−ブトキシエチル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、、酢酸３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−ｎ−ヘキシル、酢酸−ｎ−ヘプチル、酢酸−ｎ−オクチル、酢酸−ｎ−ノニル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸アミル、プロピオン酸−ｎ−ヘキシル、酪酸−ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸−ｎ−ブチル、酪酸イソブチル、酪酸アミル、酪酸−ｎ−ヘキシル、酢酸イソアミル、酢酸−ｓｅｃ−アミル（酢酸１−メチルブチル）、酢酸２−メチルブチル、酢酸１，３−ジメチルブチル、酢酸１−メチルアミル、酢酸２−メチルアミルおよび酢酸３−メチルアミル等の酢酸エステルのほか、蟻酸イソアミル、蟻酸−ｓｅｃ−アミル、蟻酸−２−メチルブチル、蟻酸１−メチルアミル、蟻酸２−メチルアミルおよび蟻酸３−メチルアミル等の蟻酸エステル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、イソ酪酸−ｓｅｃ−ブチル、イソ酪酸アミルおよびイソ酪酸イソアミル等のイソ酪酸エステル、酪酸イソアミル、酪酸−ｓｅｃ−アミル、酪酸−２−メチルブチル、酪酸１−メチルアミル、酪酸２−メチルアミルおよび酪酸３−メチルアミル等の酪酸エステル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ブチル、吉草酸イソブチル、吉草酸−ｓｅｃ−ブチル、吉草酸アミル、吉草酸イソアミル、吉草酸−ｓｅｃ−ブチル、吉草酸２−メチルブチル、吉草酸１−メチルアミル、吉草酸２−メチルアミルおよび吉相酸３−メチルアミル等の吉草酸エステル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、イソ吉草酸イソプロピル、イソ吉草酸ブチル、イソ吉草酸イソブチル、イソ吉草酸−ｓｅｃ−ブチル、イソ吉草酸アミル、イソ吉草酸イソアミル、イソ吉草酸−ｓｅｃ−ブチル、イソ吉草酸２−メチルブチル、イソ吉草酸１−メチルアミル、イソ吉草酸２−メチルアミルおよびイソ吉草酸３−メチルアミル等のイソ吉草酸エステル、２−エチル酪酸イソブチル、オクタン酸エチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジブトキシエチル、ステリアン酸ブチル、イソステリアン酸ブチルおよびこれらの種々の異性体等を好ましく挙げることができ、これらの一種以上を用いることができる。ケトンとして、好ましい具体例としては、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジイソブチルケトン、メチルノニルケトン（２−ウンデカノン）、メチルヘキシルケトン、メチル−ｓｅｃ−アミルケトン、エチルアミルケトン、プロピルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、４，６−ジメチル−２−ヘプタノンおよびイソブチルイソプロピルケトンなどを挙げることができ、これらの一種以上を用いることができる。前記エーテルとして、好ましい具体例としては、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ブチルエーテル、プロピルエーテルおよびジヘキシルエーテル等を挙げることができ、これらの一種以上を用いることができる。前記アルコールとして、好ましい具体例としては、例えば、イソノニルアルコール、イソデカノール、イソトリデカノール、ラウリルアルコール等を好ましく挙げることができ、これらの一種以上を用いることができる。また、有機溶媒（Ｃ−２）は、原重合体（Ｂ）の有機溶媒に対する溶解度が１ｇ／１００ｇ以下となる範囲において、前記の単独溶媒として用いることが可能な有機溶媒に、その他の溶媒を添加して調製することができる。その他の溶媒として添加できるカルボン酸エステルとしては、前記に例示したもの以外のカルボン酸エステルを挙げることができ、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸イソブチル、ギ酸３―メトキシブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸１−メトキシ−２−プロピル、酢酸３―メトキシブチル、酢酸アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸２−メトキシエチル、酢酸２−エトキシエチル、酢酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル、トリアセチン等を挙げることができる。有機溶媒（Ｃ−２）は、前記の単独溶媒として用いることが可能な有機溶媒に、前記のその他の溶媒として添加できるカルボン酸エステルから選ばれる１種以上を加えて混合溶媒として調製することが、本発明の熱可塑性重合体の加熱処理後の色調保持の観点からより好ましく、前記脂肪族炭化水素および／または前記脂環式炭化水素と、前記カルボン酸エステルを併用した場合には、原重合体（Ｂ）の分子量分布を好ましい範囲に制御する観点からも特に好ましい結果が得られる。また、その他の有機溶媒として添加できるケトンの好ましい具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサンノン、メチルアミルケトンおよびメチルイソアミルケトン等を挙げることができる。その他の有機溶媒として添加できるエーテルの好ましい具体例としては、ジフェニルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることができ、これらの一種以上を用いることができる。
【０１１６】
その他の有機溶媒として添加できるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−メトキシブタノール、１，３−ブタンジオール、アリルアルコール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、１−メチルブタノール、２−メチルブタノール、ネオペンチルアルコール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、メチルアミルアルコール、ヘプタノール、イソヘプタノール、オクタノール、イソオクタノール、ノナノール、イソノナノール、デカノール、メチルイソブチルカービノール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール、ジイソブチルカービノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、エチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ジエチルペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、オクタンジオール等のジオールおよびこれらの異性体等を挙げることができ、これらの一種以上を用いることができる。その他の有機溶媒として添加できる芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等を挙げることができ、これらの一種以上を用いることができる。その他の有機溶媒として添加できる飽和カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などを挙げることがきる。その他の有機溶媒として添加できるアルデヒドとしては、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド等を挙げることができ、これらの一種以上を用いることができる。その他の有機溶媒として添加できるラクトンとしては、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等を挙げることができ、これらの一種以上を用いることができる。その他の有機溶媒として添加できる極性非プロトン溶媒としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができ、これらの一種以上を用いることができる。その他の有機溶媒として添加できるカーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等を挙げることができ、これらの一種以上を用いることができる。その他の有機溶媒として添加できるハロゲン系化合物としては、前記した有機溶媒（Ｃ−２）として単独で使用できる有機溶媒および前記したその他の有機溶媒として添加できる脂肪族炭化水素、カルボン酸エステル、ケトン、エーテル、アルコール、不飽和カルボン酸、芳香族化合物、極性非プロトン溶媒およびカーボネート化合物から選ばれる１種以上のハロゲン化物のほか、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ヘキサフルオロイソプロパノール等を挙げることができ、これらの一種以上を用いることができる。また、本発明では、���機溶媒（Ｃ−２）は、本発明の効果を損なわない範囲において、酢酸等の遊離酸、各種安定剤、水分等を含むことができる。
【０１１７】
有機溶媒（Ｃ−３）としては、（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体の溶解度が１ｇ／１００ｇ以下を有する単独溶媒でもよいし、前記単独溶媒に更に一種以上の有機溶媒を混合して前記溶解度の範囲を有する有機溶媒（Ｃ−３）とすることができる。ここで、有機溶媒（Ｃ−３）として、単独で用いることができるものとしては、（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体の溶解度が１ｇ／１００ｇ以下であれば特に制限はなく、例えば、脂肪族炭化水素、カルボン酸エステル、ケトン、エーテル、アルコール、アルデヒド、ラクトン、芳香族化合物、極性非プロトン溶媒、カーボネート化合物、ハロゲン系化合物から選ばれる１種以上を好ましく挙げることができ、中でも、得られる（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体の色調の観点から脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、カルボン酸エステル、ケトン、アルコール、エーテルから選ばれる１種以上がより好ましい。
【０１１８】
ここで、有機溶媒（Ｃ−３）として、単独で用いることもできる好ましいものとしては、（ｉ−２）ラクトン環構造（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体の溶解度が１ｇ／１００ｇ以下であれば特に制限はないが、その具体例としては、例えば脂肪族炭化水素としては、炭素数が５〜２０、好ましくは５〜１２の直鎖状炭化水素、側鎖を有する脂肪族炭化水素を挙げることができ、好ましい具体例として、ｎ−ペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ペルフルオロヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２−エチルヘキサン、ｎ−ノナン、イソノナン、ｎ−デカン、ウンデカン、ドデカン、２，４−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタンおよびこれらの種々の異性体を挙げることができ、これらの一種以上を用いることができる。脂環式炭化水素としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンおよびペルフルオロメチルシクロヘキサン等のシクロヘキサンの置換体およびこれらの異性体を好ましく挙げることができる。カルボン酸エステルとして、好ましい具体例としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸３―メトキシブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸３―メトキシブチル、酢酸アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸２−メトキシエチル、酢酸２−エトキシエチル、酢酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル、トリアセチン、ギ酸イソブチル、ギ酸−ｎ−ヘキシル、酢酸２−ブトキシエチル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸１−メトキシ−２−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、、酢酸３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−ｎ−ヘキシル、酢酸−ｎ−ヘプチル、酢酸−ｎ−オクチル、酢酸−ｎ−ノニル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸アミル、プロピオン酸−ｎ−ヘキシル、酪酸−ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸−ｎ−ブチル、酪酸イソブチル、酪酸アミル、酪酸−ｎ−ヘキシル、酢酸イソアミル、酢酸−ｓｅｃ−アミル（酢酸１−メチルブチル）、酢酸２−メチルブチル、酢酸１，３−ジメチルブチル、酢酸１−メチルアミル、酢酸２−メチルアミルおよび酢酸３−メチルアミル等の酢酸エステルのほか、蟻酸イソアミル、蟻酸−ｓｅｃ−アミル、蟻酸−２−メチルブチル、蟻酸１−メチルアミル、蟻酸２−メチルアミルおよび蟻酸３−メチルアミル等の蟻酸エステル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、イソ酪酸−ｓｅｃ−ブチル、イソ酪酸アミルおよびイソ酪酸イソアミル等のイソ酪酸エステル、酪酸イソアミル、酪酸−ｓｅｃ−アミル、酪酸−２−メチルブチル、酪酸１−メチルアミル、酪酸２−メチルアミルおよび酪酸３−メチルアミル等の酪酸エステル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ブチル、吉草酸イソブチル、吉草酸−ｓｅｃ−ブチル、吉草酸アミル、吉草酸イソアミル、吉草酸−ｓｅｃ−ブチル、吉草酸２−メチルブチル、吉草酸１−メチルアミル、吉草酸２−メチルアミルおよび吉相酸３−メチルアミル等の吉草酸エステル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、イソ吉草酸イソプロピル、イソ吉草酸ブチル、イソ吉草酸イソブチル、イソ吉草酸−ｓｅｃ−ブチル、イソ吉草酸アミル、イソ吉草酸イソアミル、イソ吉草酸−ｓｅｃ−ブチル、イソ吉草酸２−メチルブチル、イソ吉草酸１−メチルアミル、イソ吉草酸２−メチルアミルおよびイソ吉草酸３−メチルアミル等のイソ吉草酸エステル、２−エチル酪酸イソブチル、オクタン酸エチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジブトキシエチル、ステリアン酸ブチル、イソステリアン酸ブチルおよびこれらの種々の異性体等を好ましく挙げることができ、これらの一種以上を用いることができる。ケトンとして、好ましい具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、メチルイソアミルケトン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジイソブチルケトン、メチルノニルケトン（２−ウンデカノン）、メチルヘキシルケトン、メチル−ｓｅｃ−アミルケトン、エチルアミルケトン、プロピルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、４，６−ジメチル−２−ヘプタノンおよびイソブチルイソプロピルケトンなどを挙げることができ、これらの一種以上を用いることができる。前記エーテルとして、好ましい具体例としては、ジフェニルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ブチルエーテル、プロピルエーテルおよびジヘキシルエーテル等を挙げることができ、これらの一種以上を用いることができる。前記アルコールとして、好ましい具体例としては、例えば、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−メトキシブタノール、イソノニルアルコール、イソデカノール、イソトリデカノール、ラウリルアルコール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、１−メチルブタノール、２−メチルブタノール、ネオペンチルアルコール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、メチルアミルアルコール、ヘプタノール、イソヘプタノール、オクタノール、イソオクタノール、ノナノール、イソノナノール、デカノール、メチルイソブチルカービノール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール、ジイソブチルカービノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、エチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２−エチルヘキサノール、メチルアミルアルコール、ヘプタノール、イソヘプタノール、オクタノール、イソオクタノール、ノナノール、イソノナノール、デカノール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール、ジイソブチルカービノール、メチルイソブチルカービノール等を好ましく挙げることができ、これらの一種以上を用いることができる。芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等を挙げることができ、これらの一種以上を用いることができる。ラクトンとしては、例えばε−カプロラクトンを挙げることができる。ハロゲン化合物としては、前記した有機溶媒（Ｃ−３）として単独で使用できる有機溶媒および前記したその他の有機溶媒として添加できる脂肪族炭化水素、カルボン酸エステル、ケトン、エーテル、アルコール、不飽和カルボン酸、芳香族化合物、極性非プロトン溶媒およびカーボネート化合物から選ばれる１種以上のハロゲン化物のほか、例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等を挙げることができる。極性非プロトン溶媒としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができる。
【０１１９】
また、これら前記したものは単独でも使用できるが、少なくとも前記脂肪族炭化水素、前記脂環式炭化水素および前記カルボン酸エステルから選ばれる１種以上を含むことがより好ましく、前記脂肪族炭化水素および／または前記脂環式炭化水素と前記カルボン酸エステルを併用した場合には加熱処理後の色調保持の観点から特に好ましい結果が得られる。
【０１２０】
有機溶媒（Ｃ−３）は、（ｉ−２）ラクトン環構造（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体の有機溶媒に対する溶解度が１ｇ／１００ｇ以下となる範囲において、前記の単独溶媒として用いることが可能な有機溶媒に、その他の溶媒を添加して調製することができる。その他の有機溶媒として添加できるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１，３−ブタンジオール、アリルアルコール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、１−メチルブタノール、２−メチルブタノール、ネオペンチルアルコール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキサノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、エチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ジエチルペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、オクタンジオール等のジオールおよびこれらの異性体等を挙げることができ、これらの一種以上を用いることができる。その他の有機溶媒として添加できるその他の有機溶媒として添加できる飽和カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などを挙げることがきる。その他の有機溶媒として添加できるアルデヒドとしては、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド等を挙げることができ、これらの一種以上を用いることができる。その他の有機溶媒として添加できるラクトンとしては、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等を挙げることができ、これらの一種以上を用いることができる。その他の有機溶媒として添加できる極性非プロトン溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの一種以上を用いることができる。その他の有機溶媒として添加できるハロゲン系化合物としては、ヘキサフルオロイソプロパノール等を挙げることができ、これらの一種以上を用いることができる。また、本発明では、有機溶媒（Ｃ−３）は、本発明の効果を損なわない範囲において、酢酸等の遊離酸、各種安定剤、水分等を含むことができる。また、原重合体（Ａ）の重合において有機溶媒（Ｃ−１）を用いることで、原重合体（Ａ）の重合時の反応容器壁部、反応容器底部、および攪拌翼等への析出ポリマーの付着、および析出ポリマー同士の合着による粗大化を高度に防止ることが可能となり、原重合体（Ａ）を粉体として極めて容易に取り出すことができ、更には、原重合体（Ａ）のスラリーの固液分離を行った後の粒子の回収において、有機溶媒（Ｃ−１）の効果により、原重合体（Ａ）の粒子の分散性が大きく向上する。また、原重合体（Ｂ）の重合において有機溶媒（Ｃ−２）を用いることで、原重合体（Ｂ）の重合時の反応容器壁部、反応容器底部、および攪拌翼等への析出ポリマーの付着、および析出ポリマー同士の合着による粗大化を高度に防止ることが可能となり、原重合体（Ｂ）を粉体として極めて容易に取り出すことができ、更には、原重合体（Ｂ）のスラリーの固液分離を行った後の粒子の回収において、有機溶媒（Ｃ−２）の効果により、原重合体（Ｂ）の粒子の分散性が大きく向上する。（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体の重合において、有機溶媒（Ｃ−３）を用いることで、重合時の反応容器壁部、反応容器底部、および攪拌翼等への析出ポリマーの付着、および析出ポリマー同士の合着による粗大化を高度に防止ることが可能となり、（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体を粉体として極めて容易に取り出すことができる、更には、（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体のスラリーの固液分離を行った後の粒子の回収において、有機溶媒（Ｃ−３）の効果により、（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体の粒子の分散性が大きく向上する。
【０１２１】
原重合体（Ａ）、原重合体（Ｂ）および（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体の重合工程における重合温度については、任意に設定することが可能であるが、３８０℃以下の重合温度で重合することが好ましく、より好ましくは１８０℃以下であり、更に好ましくは１２０℃以下であり、特に好ましくは９５℃以下であり、最も好ましくは９０℃以下である。また、重合温度の下限は、重合が進行する温度であれば、特に制限はないが、重合速度を考慮した生産性の面から、４０℃以上が好ましく、より好ましくは６０℃以上である。また重合時間は、必要な重合率を得るのに十分な時間であれば特に制限はない。
【０１２２】
また、重合時に用いる単量体は、一括で仕込んで重合しても良く、分割添加、逐次添加しながら重合しても良い。複数の単量体を用いる場合、より好ましくは、生成する原重合体、熱可塑性重合体を構成する単量体単位の組成分布を低減する目的で、単量体混合物中の重量組成比を任意に設定して、分割添加あるいは逐次添加する方法が挙げられる。また、第一工程の重合液中の溶存酸素濃度は特に制限はないが、低い方が好ましく、例えば１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは７ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは５ｐｐｍ以下である。本発明における溶存酸素濃度とは、飯島電子工業株式会社製、ＤＯメーターＢ−５０５を用い、重合容器内温が所定の重合温度に到達した重合開始時点の溶液中の酸素濃度を測定したものである。
【０１２３】
本発明の原重合体（Ａ）、原重合体（Ｂ）および（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体の重合において、重合開始剤は必須ではなく、熱重合、ＵＶ放射線を用いた重合、イオン化放射線を用いた重合等でもよいが、重合速度の観点から重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては光重合開始剤、イオン重合開始剤、ラジカル重合開始剤等が挙げられるが、生産性の観点からラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、通常公知のあらゆる開始剤が使用でき、例えば日本油脂（株）、和光純薬工業（株）等の開始剤メーカーの公知の製品カタログに記載されているものを用いることができるが、中でも、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルなどのアゾ系化合物、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物を好適に使用することができる。
【０１２４】
使用される重合開始剤の量は、重合に用いられる単量体混合物量に対して、０．００１〜５．０重量部が好ましく、より好ましくは０．００１〜２．０重量部であり、更に好ましくは０．０１〜１．５重量部である。
【０１２５】
また、本発明の熱可塑性重合体が原重合体（Ａ）または原重合体（Ｂ）から誘導される場合、この熱可塑性重合体の分子量分布が２．１〜１０．０の範囲になるものであれば、原重合体（Ａ）、原重合体（Ｂ）およびその製造法に制限はないが、製造法として、本発明の有機溶媒（Ｃ−１）または有機溶媒（Ｃ−２）中で重合することに加えて、重合時に連鎖移動剤を添加することが分子量分布を２．１〜１０．０の範囲に調製し、かつ重量平均分子量５０００以下の低分子量体の含有量を低減する観点から好ましい。また、（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体の重合においても、分子量分布を２．１〜１０．０の範囲に調製し、かつ重量平均分子量５０００以下の低分子量体の含有量を低減する観点から連鎖移動剤を用いることが好ましい。原重合体（Ａ）、原重合体（Ｂ）および（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体の重合時に用いられる連鎖移動剤としては特に制限はないが、アルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン、メルカプトカルボン酸、メルカプトカルボン酸エステルおよび芳香族チオール等の連鎖移動剤を添加することができ、好ましい連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、１−ペンタンチオール、ｎ−オクチルメルカプタン、イソオクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタンおよびｎ−ウンデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、チオグリコール酸ｎ−オクチル、チオグリコール酸イソオクチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸ｎ−プロピル、チオグリコール酸ｎ−ブチル、チオグリコール酸ドデシル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸メチル、２−メルカプトプロピオン酸メチル、２−メルカプトプロピオン酸エチル、２−メルカプトプロピオン酸ｎ−ブチル、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−プロピル、３−メルカプトプロピオン酸イソプロピル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−ブチル、３−メルカプトプロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３−メルカプトプロピオン酸イソブチル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−ペンチル、３−メルカプトプロピオン酸イソアミル、３−メルカプトプロピオン酸−ｓｅｃ−アミル（３−メルカプトプロピオン酸１−メチルブチル）、３−メルカプトプロピオン酸２−メチルブチル、３−メルカプトプロピオン酸１，３−ジメチルブチル、３−メルカプトプロピオン酸ネオペンチル、３−メルカプトプロピオン酸１−メチルアミル、３−メルカプトプロピオン酸２−メチルアミル、３−メルカプトプロピオン酸３−メチルアミル、３−メルカプトプロピオン酸ｔｅｒｔ−アミル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−ヘキシル、３−メルカプトプロピオン酸シクロヘキシル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−へプチル、３−メルカプトプロピオン酸２，４−ジメチルペンチル、３−メルカプトプロピオン酸２，３−ジメチルペンチル、３−メルカプトプロピオン酸メトキシメチル、３−メルカプトプロピオン酸エトキシメチル、３−メルカプトプロピオン酸ブトキシメチル、３−メルカプトプロピオン酸メトキシエチル、３−メルカプトプロピオン酸エトキシエチル、３−メルカプトプロピオン酸ブトキシエチル、３−メルカプトプロピオン酸メトキシプロピル、３−メルカプトプロピオン酸エトキシプロピル、３−メルカプトプロピオン酸ブトキシプロピル、３−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、３−メルカプトプロピオン酸エトキシブチル、３−メルカプトプロピオン酸ブトキシブチル、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチル、３−メルカプトプロピオン酸イソオクチル、３−メルカプトプロピオン酸ｔｅｒｔ−オクチル、３−メルカプトプロピオン酸ノニル、３−メルカプトプロピオン酸イソノニル、３−メルカプトプロピオン酸ｔｅｒｔ−ノニル、３−メルカプトプロピオン酸デシル、３−メルカプトプロピオン酸イソデシル、３−メルカプトプロピオン酸ウンデシル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−ドデシル、３−メルカプトプロピオン酸ｔｅｒｔ−ドデシル、３−メルカプトプロピオン酸イソドデシル、３−メルカプトプロピオン酸トリデシル、３−メルカプトプロピオン酸テトラデシル、３−メルカプトプロピオン酸ペンタデシル、３−メルカプトプロピオン酸ヘキサデシル、３−メルカプトプロピオン酸オクタデシル、３−メルカプトプロピオン酸イソオクタデシル、３−メルカプトプロピオン酸オエレイル、３−メルカプトプロピオン酸パルミトレイル、３−メルカプトプロピオン酸リノリル、３−メルカプトプロピオン酸リノレニル、３−メルカプトプロピオン酸フェニル、３−メルカプトプロピオン酸ベンジル、３−メルカプトプロピオン酸アリルおよび２−メルカプトエチルオクタン酸エステル等のメルカプトカルボン酸エステルおよびこれらのフロロ化物等のハロゲン化物、、６−メルカプトメチル−２−メチル−２−オクタノール、２−フェニル−１−メルカプト−２−エタノール、４−メルカプト−１，１−ビス（トリフルオロメチル）−１−ブタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（６−メルカプト−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルメチル）プロパン−２−オールおよび１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（５−メルカプト−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルメチル）プロパン−２−オール等のメルカプトアルコール、ベンゼンチオール、ｍ−ブロモベンゼンチオール、ｐ−ブロモベンゼンチオール、ｍ−クロロベンゼンチオール、ｐ−クロロベンゼンチオール、１−ナフタレンチオール、２−ナフタレンチオール、ベンジルチオール、ｍ−トルエンチオールおよびｐ−トルエンチオール等の芳香族チオール、ｐ−アニソイルジスルフィド、ベンゾイルジスルフィド、ビス（ｐ−ブロモベンゾイル）ジスルフィド、ビス（ｐ−クロロベンゾイル）ジスルフィド、ビス（ｐ−シアノベンゾイル）ジスルフィド、ビス（ｐ−ニトロベンゾイル）ジスルフィド、ｐ−トルオイルジスルフィドおよびベンゾイルジメチルチオカルバモイルスルフィド等のスルフィド、ポルフィリン類縁体等の窒素原子を有する化合物を配位子として有するコバルト触媒を例示することができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。より好ましくはチオグリコール酸エステルおよびメルカプトプロピオン酸エステル等のメルカプトカルボン酸エステルであり、これらの１種または２種以上を併用することも好ましい。前記メルカプトプロピオン酸エステルとして特に好ましくは３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−ブチル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−ドデシル、３−メルカプトプロピオン酸イソオクチルおよび３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルであり、得られる原重合体（Ａ）、原重合体（Ｂ）および（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体の分子量分布を２．１〜１０．０の範囲に制御する観点と取り扱い性の観点から最も好ましくは３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−ブチルおよび３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルである。
【０１２６】
原重合体（Ａ）、原重合体（Ｂ）および（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体の重合において、重合収率は特に制限はないが、生産性の観点から、重合収率が３０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上であり、更に好ましくは６０％以上であり、特に好ましくは７０％以上であり、最も好ましくは８０％以上である。
【０１２７】
また、本発明では、本発明の効果を損なわない範囲において、重合時にｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ジイソブチレン・無水マレイン酸重合体等のアニオン系、オクタデシルアミン酢酸塩等のカチオン系、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート等の非イオン系の界面活性剤を分散剤として用いることもできる。中でも着色が少ない等の理由から、非イオン系界面活性剤を好ましく用いることができる。
【０１２８】
本発明において、原重合体（Ａ）を重合により製造する場合、好ましい重合溶媒である有機溶媒（Ｃ−１）を用いて沈殿重合を行うことにより得られた原重合体（Ａ）を含む有機溶媒スラリーに関し、重合が終了した段階のスラリーにおいて、前スラリーの全重量に占める原重合体（Ａ）の割合は特に制限はないが、生産性の観点から５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以上であり、更に好ましくは１４重量％以上であり、特に好ましくは１６重量％以上であり、最も好ましくは２０重量％以上である。
【０１２９】
また、原重合体（Ｂ）を重合により製造する場合、好ましい重合溶媒である有機溶媒（Ｃ−２）を用いて沈殿重合を行うことにより得られた原重合体（Ｂ）を含む有機溶媒スラリーに関し、重合が終了した段階のスラリーにおいて、前スラリーの全重量に占める原重合体（Ｂ）の割合は特に制限はないが、生産性の観点から５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以上であり、更に好ましくは１４重量％以上であり、特に好ましくは１６重量％以上であり、最も好ましくは２０重量％以上である。
【０１３０】
本発明において、（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体を重合により製造する場合、好ましい重合溶媒である有機溶媒（Ｃ−３）を用いて沈殿重合を行うことにより得られた（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体を含む有機溶媒スラリーに関し、重合が終了した段階のスラリーにおいて、前スラリーの全重量に占める（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体の割合は特に制限はないが、生産性の観点から５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以上であり、更に好ましくは１４重量％以上であり、特に好ましくは１６重量％以上であり、最も好ましくは２０重量％以上である。
【０１３１】
また、原重合体（Ａ）の有機溶媒スラリーまたは原重合体（Ｂ）の有機溶媒スラリー、あるいは（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体の有機溶媒スラリーは、例えば、各々、遠心分離機により固液分離することにより、各々の重合に用いた有機溶媒と分離・分別でき、さらに必要であれば、各々の重合に用いた有機溶媒を含む原重合体（Ａ）または原重合体（Ｂ）、あるいは（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体を棚段式乾燥機、コニカルドライヤー、遠心式乾燥機などにより乾燥することにより、各々の重合に用いた有機溶媒を含まない原重合体（Ａ）または原重合体（Ｂ）、あるいは（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体を製造することも可能である。もっと簡便には、可能であれば、スプレードライヤーにより原重合体を回収すると同時に、乾燥ポリマーとし、各々の重合に用いた有機溶媒を回収することもできる。
【０１３２】
前記原重合体（Ａ）、原重合体（Ｂ）および（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体の一次粒子の数平均粒子径は特に制限はないが、重合後の粒子のハンドリング性の向上の観点から、０．０５〜４００００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５０００μｍの範囲であり、更に好ましくは０．１〜５００μｍの範囲であり、特に好ましくは０．１〜１０．０μｍの範囲であり、最も好ましくは０．１〜２．０μｍの範囲である。上記範囲の数平均粒径の原重合体（Ａ）、原重合体（Ｂ）および（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体は、分子内環化反応を実施する第二工程に先立って必要に応じ好ましく実施される水での洗浄において、洗浄効率が向上するという利点も有する。
【０１３３】
本発明においては、第一工程において得られた、本発明の特定の有機溶媒（Ｃ−１）中で重合した原重合体（Ａ）、有機溶媒（Ｃ−２）中で重合した原重合体（Ｂ）、および本発明の特定の有機溶媒（Ｃ−３）中で重合した（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体を含む有機溶媒スラリーを、以下の洗浄工程に供することができる。すなわち、原重合体（Ａ）または原重合体（Ｂ）、あるいは（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体のスラリーを、各々、固液分離した後、得られた各々のケーク（ケークは好ましくは重合に用いた有機溶媒を含む）に水および／または有機溶媒を添加して洗浄し、該洗浄液から再度固液分離を行うものである。
【０１３４】
原重合体（Ａ）、原重合体（Ｂ）の場合において、前記洗浄後に第二工程を行う際、粒子のハンドリング性が向上する。尚、本洗浄は製造工程の簡略化の観点から１回であることが好ましいが、必要に応じて、水および／または有機溶媒により複数回実施することができ、有機溶媒での洗浄と水での洗浄を交互に実施することもできる。本発明では、洗浄後の粒径制御と固液分離後の分散性、乾燥効率、乾燥後の分散性の観点から、少なくとも水で洗浄することが好ましい。洗浄に使用する有機溶媒としては、洗浄を経て得られる原重合体の固液分離、乾燥時等におけるハンドリング性と乾燥効率、および本発明の熱可塑性重合体、熱可塑性樹脂組成物の黄色度（色調）の観点から、原重合体の該有機溶媒に対する溶解度が１ｇ／１００ｍｌ以下のもの、すなわち、原重合体（Ａ）であれば有機溶媒（Ｃ−１）、原重合体（Ｂ）であれば有機溶媒（Ｃ−２）、（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体であれば有機溶媒（Ｃ−３）が好ましく、これらは単独溶媒、混合溶媒を問わない。また、その他の有機溶媒（ケトン、カルボン酸エステル、エーテル、アルコールおよび芳香族化合物から選ばれる少なくとも一種）も、好ましく用いることができる。
【０１３５】
上記洗浄工程により、揮発成分が少なく、減容化されたハンドリング性に優れる粒子を得ることができ、また、第二工程を経て得られる本発明の熱可塑性重合体の色調が向上する傾向にある。ここで、洗浄後の原重合体（Ａ）または原重合体（Ｂ）、あるいは（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体の数平均粒子径は特に制限はないが、１〜１０００００μｍの範囲に制御され、好ましくは１〜４００００μｍの範囲であり、より好ましくは１〜５０００μｍの範囲であり、更に好ましくは１〜３０００μｍの範囲であり、特に好ましくは２〜２０００μｍの範囲に制御される。
【０１３６】
重合後のろ過（以下第一ろ過と呼ぶこともある）における原重合体（Ａ）または原重合体（Ｂ）、あるいは（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体のスラリーの固液分離の方法については、特に制限はなく、通常の遠心分離機、加圧ろ過機、吸引ろ過機、振動ろ過機、ベルトフィルターなどを好ましく用いることにより、原重合体のケークを得ることができる。
【０１３７】
第一ろ過によって分離・分別されて得られた原重合体（Ａ）または原重合体（Ｂ）、あるいは（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体のケークに水を添加する場合、攪拌下加熱することにより、洗浄するとともに、ポリマー粒子を凝集させ、粒子を前記の特定の範囲に制御することができる。洗浄時に添加する水の量は、特に制限はないが、前記第一ろ過で得られたケーク１００重量部に対して、１００〜２０００重量部であることが好ましく、より好ましくは１００〜１０００重量部、更に好ましくは２００〜６００重量部である。水の添加量が１００重量部以上であれば、洗浄効果が増大する傾向にあり、水の添加量が２０００重量部以下であれば、廃水処理負荷が小さくなる傾向にある。
【０１３８】
本発明においては、洗浄温度および洗浄後の固液分離温度（第二ろ過温度）には特に制限はなく、用いる水および／または有機溶媒が固体とならない温度であればよいが、洗浄温度、洗浄後の固液分離温度ともに５〜２００℃の範囲で行うことが好ましい。洗浄温度はより好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。洗浄後の固液分離温度（第二ろ過温度）は、得られる原重合体（Ａ）、原重合体（Ｂ）および（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体の溶融滞留安定性の観点から、その上限は８０℃以下であることがより好ましく、更に好ましくは７０℃以下であり、特に好ましくは５０℃未満であり、最も好ましくは４０℃以下である。洗浄後の固液分離温度（第二ろ過温度）の下限は５℃以上であることが好ましく、より好ましくは１０℃以上である。洗浄温度および第二ろ過温度を５℃以上にすることで、洗浄効果が増大する傾向にある。
【０１３９】
上記洗浄操作を実施する装置については、洗浄温度を上記範囲内に制御できるものであれば、特に制限はなく、通常の攪拌機を備えたオートクレーブ等を使用することができる。なお、洗浄に際しては原重合体のスラリー及び／またはそれに添加する水を予熱しておくことも可能である。
【０１４０】
上記洗浄操作により得られた水スラリーの固液分離（第二ろ過）の方法については、上記温度にてろ過が可能なものであれば、特に制限はなく、通常の遠心分離機、加圧ろ過機、吸引ろ過機、振動ろ過機、ベルトフィルターなどを好ましく用いることができるが、固液分離後の揮発分を低減し、その後の乾燥工程の負荷を低減するという観点から、遠心分離が特に好ましい。尚、ここで言う数平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、１５０倍または１万倍で観察し、粒子径を画像解析して算出した数平均粒子径を表す。
【０１４１】
本発明における第二工程、すなわち原重合体（Ａ）または原重合体（Ｂ）を加熱し、（ｉ−１）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体を製造する方法は特に制限はなく、ベントを有する加熱した押出機に通して製造する方法や窒素気流中などの不活性ガス雰囲気で、または真空下で加熱脱揮できる装置内で製造する方法、溶液中で環化触媒存在下、あるいは非存在下、加熱脱揮処理、加熱処理等により分子内環化する方法を行うことができる。この際、酸素存在下で加熱による分子内環化反応を行うと、黄色度が悪化する傾向が見られるため、十分に系内を窒素などの不活性ガスで置換することがより好ましい。特に好ましい装置として、例えば、”ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸、三軸押出機、連続式またはバッチ式ニーダータイプの混練機などを用いることができ、より好ましくは、二軸押出機または二軸・単軸複合型連続混練押出機である。特に二軸・単軸複合型連続混練押出機を用いることにより、極めて無色透明性、機械特性に優れる熱可塑性重合体が得られる傾向があるため、好ましく使用することができる。ここで、二軸・単軸複合型連続混練押出機とは、押出機ケーシング内に、スクリュー部を形成した第１軸および第２軸が並列に配置された二軸スクリュー部、および二軸スクリュー部より延長された第１軸が配置された単軸スクリュー部を有し、かつ前記二軸スクリュー部と単軸スクリュー部の連通部に流量調節機構を備え、前記ケーシングに二軸スクリュー部に連通する原料供給口を備えるとともに、前記延長された第１軸の端部に連通する吐出口を備えた二軸・単軸複合型連続混練押出機を言い、市販されているこのタイプの押出機としては、ＣＴＥ社製の「ＨＴＭ型押出機」が挙げられる。原料となる原重合体を、連続式で加熱処理し環化反応を進行させる際、反応の進行に従い、溶融粘度が高くなることに起因し、押出装置のせん断による発熱が大きくなり、分子主鎖の熱分解による着色が大きくなる傾向が見られる。また、該せん断発熱は、単軸スクリューよりも二軸スクリューで溶融混練した場合に大きくなる。一方、反応速度の観点からは、二軸スクリューで溶融混練することが好ましい。以上のことから、特定の二軸・単軸複合型連続混練押出機を用いることにより、溶融粘度が比較的低い反応初期段階では、二軸スクリューで、十分な反応速度を確保しながら、溶融粘度が比較的高くなる反応後期段階では、せん断発熱を抑制した単軸スクリュー部で加熱処理することにより、分子主鎖の熱分解が抑制されるため、得られる熱可塑性重合体は特に色調、機械特性に優れるものと推察される。
【０１４２】
なお、上記の方法により加熱脱揮する温度は、分子内環化反応が生じる温度であれば特に限定されないが、その下限は１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１３０℃以上であり、更に好ましくは１８０℃以上であり、特に好ましくは２００℃以上であり、また、時間当たりの分子内環化処理量アップによる生産性の向上と、分子内環化反応を促進させ残存カルボン酸量を低減し、無色透明性を更に高める観点から、分子内環化反応時の温度の下限は３００℃以上が特に好ましく、最も好ましくは下限は３２０℃以上である。一方、分子内環化反応時の温度の上限は、３８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは３６０℃以下であり、特に好ましくは３５０℃以下である。従って、押出機を用いて原重合体（Ａ）または原重合体（Ｂ）を加熱脱揮する際の押出機のシリンダー温度も上記の好ましい範囲に設定することが好ましい。
【０１４３】
また、この際の加熱脱揮する時間も特に限定されず、所望する重合組成に応じて適宜設定可能であるが、通常、３０秒間〜３００分間の範囲が好ましい。特に、押出機を用いて、十分な分子内環化反応を進行させるための加熱時間を確保するため、押出機のスクリューの長さとスクリュー直径の比（スクリューの長さ／スクリュー直径）は２０以上であることが好ましく、より好ましくは３０以上であり、更に好ましくは４０以上である。スクリューの長さ／スクリュー直径の短い押出機を使用した場合、未反応の不飽和カルボン酸単位が多量に残存するため、加熱成形加工時に反応が再進行し、成形品にシルバーや気泡が見られる傾向や成形滞留時に色調が大幅に悪化する傾向がある。
【０１４４】
さらに本発明では、原重合体（Ａ）または原重合体（Ｂ）を上記方法等により加熱する際に、必須ではないが、分子内環化反応を促進させる触媒として、酸、アルカリ、塩化合物の１種以上を添加することができる。環化触媒を添加する場合、その添加量の上限は特に制限はないが、原重合体（Ａ）または原重合体（Ｂ）１００重量部に対し、１０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは２重量部以下であり、更に好ましくは１重量部以下である。また、これら酸、アルカリ、塩化合物の種類についても特に制限はなく、酸触媒としては、塩酸、硫酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸および従来公知の有機リン化合物を挙げることができ、これらの一種、または二種以上を使用することができる。有機リン化合物としては、従来公知のものであれば特に制限はないが、例えば、リン酸メチル等のリン酸エステル、リン酸ジメチル等のリン酸ジエステル、リン酸トリフェニル等のリン酸トリエステル、亜リン酸、亜リン酸メチルおよび亜リン酸フェニル等の亜リン酸エステル、亜リン酸ジフェニル等の亜リン酸ジエステル、亜リントリフェニル等の亜リン酸トリエステル、フェニルホスホン酸等のアリールホスホン酸、メチルホスホン酸等のアルキルホスホン酸、メチル亜ホスホン酸等のアルキル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸等のアリール亜ホスホン酸、ジメチルホスフィン酸等のアルキルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸等のアリールホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸等のアルキルアリールホスフィン酸、ジメチル亜ホスフィン酸等のアルキル亜ホスフィン酸、ジフェニル亜ホスフィン酸等のアリール亜ホスフィン酸、フェニルメチル亜ホスフィン酸等のアルキルアリール亜ホスフィン酸、ラウリルアシッドホスフェイト、トリデシルアシッドホスフェイトおよびステアリルアシッドホスフェイト等からなる酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルの塩類等を挙げることができ、これらの一種以上を用いることができる。塩基性触媒としては、金属水酸化物、アミン類、イミン類、アルカリ金属誘導体、アルコキシド類、水酸化アンモニウム塩等が挙げられる。さらに、塩系触媒としては、酢酸金属塩、ステアリン酸金属塩、炭酸金属塩等が挙げられる。中でも、アルカリ金属を含有する化合物（アルカリ金属化合物）が、比較的少量の添加量で、優れた反応促進効果を示すため、好ましく使用することができる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムフェノキシド等のアルコキシド化合物、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機カルボン酸塩等が挙げられ、とりわけ、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸リチウム、酢酸ナトリウムを好ましく使用することができる。尚、これらアルカリ金属化合物は、水和物、無水物のいずれも好ましく用いることができ、特に好ましくは酢酸リチウム、酢酸リチウム無水物である。尚、環化触媒は必須ではなく、熱履歴、攪拌圧力、真空度の調整により環化触媒を用いずに熱可塑性重合体を得ることもできる。
【０１４５】
さらに、本発明の熱可塑性重合体の製造時には、本発明の目的を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系およびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤および酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系難燃剤、リン系やシリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を任意に含有させてもよい。ただし、その添加剤保有の色が本発明の熱可塑性重合体に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加する必要がある。
【０１４６】
本発明の熱可塑性重合体には、耐衝撃性および引張伸度の向上の観点から、更にゴム質含有重合体（Ｄ）を含むことが好ましい。分子量分布が本発明で特定した範囲にある本発明の熱可塑性重合体にゴム質含有重合体（Ｄ）を添加した場合、分子量分布が本発明で特定した範囲にない熱可塑性重合体にゴム質含有重合体（Ｄ）を添加した際と比較して、ゴム質含有重合体（Ｄ）との相溶性に優れる傾向があり、これにより、耐衝撃性の向上効果が大きい傾向にある。ゴム質含有重合体（Ｄ）は、１以上のゴム質重合体を含む層と、それとは異種の重合体から構成される１以上の層から構成され、かつ、内部に１層以上のゴム質重合体を含む層を有する構造の、いわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体や、ゴム質重合体の存在下に、ビニル単量体などからなる単量体混合物を重合せしめたグラフト重合体等が好ましく使用できるが、特に多層構造重合体が透明性・着色の少なさの点で優れており、好ましい。
【０１４７】
前記多層構造重合体を構成する層の数は、２層以上であればよく、３層以上または４層以上であってもよいが、内部に１層以上のゴム層（コア層）を有する多層構造重合体であることが好ましい。多層構造重合体において、ゴム層の種類は、特に限定されるものではなく、ゴム弾性を有する重合体成分から構成されるものであればよい。例えば、アクリル系単量体、シリコーン系単量体、スチレン系単量体、ニトリル系単量体、共役ジエン系単量体、ウレタン結合を生成する単量体、エチレン系単量体、プロピレン系単量体、イソブテン系単量体などを重合させたものから構成されるゴムが挙げられる。好ましいゴムとしては、例えば、アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系単位、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン系単位、スチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン系単位、アクリロニトリル単位やメタクリロニトリル単位などのニトリル系単位およびブタジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン系単位から構成されるゴムである。また、これらの成分を２種以上組み合わせたものから構成されるゴムも好ましい。例えば、アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系単位およびジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン系単位から構成されるゴム、アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系単位およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン系単位から構成されるゴム、アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系単位およびブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン系単位から構成されるゴム、およびアクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系位体、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン系単位およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン系単位から構成されるゴムなどが挙げられる。これらのうち、アクリル酸アルキルエステル単位、および、置換または無置換のスチレン単位を含有する重位であるゴムが、透明性および機械特性の点から、最も好ましい。また、これらの成分の他に、架橋性成分から構成される重合体を架橋させたゴムも好ましい。このような架橋性成分としては、特に制限はないが、例えば、ジビニルベンゼン、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートおよびペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能性単量体が例示され、これらを単独で使用もしくは二種以上を併用することができる。
【０１４８】
前記多層構造重合体において、ゴム層以外の層の種類は、熱可塑性を有する重合体成分から構成されるものであれば特に限定されるものではないが、ゴム層よりもガラス転移温度が高い重合体成分であることが好ましい。熱可塑性を有する重合体としては、不飽和カルボン酸エステル単位、（ｉｉｉ）カルボン酸不飽和エステル単位、（ｉｖ）水酸基含有ビニル系単量体単位、（ｉ−１）ラクトン環構造単位、（ｉ−２）ラクトン環構造単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位、脂肪族ビニル単位、芳香族ビニル単位、シアン化ビニル単位、マレイミド単位、不飽和ジカルボン酸単位およびその他のビニル単位などから選ばれる１種以上の単位を含有する重合体が挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸エステル単位を含有する重合体が好ましく、それに加えて（ｉｉｉ）カルボン酸不飽和エステル単位、（ｉｖ）水酸基含有ビニル系単量体単位、（ｉ−１）ラクトン環構造単位、（ｉ−２）ラクトン環構造単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位から選ばれる１種以上の単位を含有する重合体がより好ましい。
【０１４９】
上記不飽和カルボン酸エステル単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではないが、不飽和カルボン酸アルキルエステルが好ましく、中でもアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルが好ましく使用される。具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸クロロメチル、メタクリル酸クロロメチル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、メタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどが挙げられる。耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、アクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
上記（ｉｉｉ）カルボン酸不飽和エステル単位、（ｉｖ）水酸基含有ビニル系単量体単位、（ｉ−１）ラクトン環構造単位および（ｉ−２）ラクトン環構造単位の具体例としては、本発明の熱可塑性重合体の組成に関する頁で例示したカルボン酸不飽和エステル、水酸基含有ビニル系単量体単位、エキソ−メチレンラクトンから誘導される単位が好ましく用いられる。また、上記不飽和カルボン酸単量体としては特に制限はなく、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、およびさらには無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられる。特に熱安定性が優れる点でアクリル酸およびメタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上用いることができる。
【０１５０】
上記不飽和グリシジル基含有単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではなく、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−４−グリシジルエーテルおよび４−グリシジルスチレンなどが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【０１５１】
上記不飽和ジカルボン酸無水物単位の原料となる単量体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸および無水アコニット酸などが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、無水マレイン酸が好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【０１５２】
また、上記脂肪族ビニル単位の原料となる単量体としては、エチレン、プロピレンおよびブタジエンなどを用いることができる。上記芳香族ビニル単位の原料となる単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンおよびハロゲン化スチレンなどを用いることができる。上記シアン化ビニル単位の原料となる単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどを用いることができる。上記マレイミド単位の原料となる単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミドおよびＮ−（クロロフェニル）マレイミドなどを用いることができる。上記不飽和ジカルボン酸単位の原料となる単量体としては、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸およびフタル酸などを用いることができる。上記その他のビニル単位の原料となる単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを用いることができる。これらの単量体は単独ないし２種以上を用いることができる。ゴム質含有重合体（Ｄ）の製造方法としては、特に制限はなく、イオン重合、ラジカル重合のいずれでもよいが、ラジカル重合が好ましい。また、（共）重合時には、必須ではないが分子量を制御する目的で、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタンおよびｎ−オクタデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン、メルカプトカルボン酸、メルカプトカルボン酸エステルおよび芳香族チオール等の連鎖移動剤を添加することができる。このような連鎖移動剤としては、原重合体（Ａ）、原重合体（Ｂ）および（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体の重合による製造時に好ましく用いられる連鎖移動剤として例示したものを挙げることができる。
【０１５３】
本発明のゴム質含有重合体（Ｄ）は、その多層構造において、最外層（シェル層）の種類は、上述のとおり不飽和カルボン酸エステル単位、（ｉｉｉ）カルボン酸不飽和エステル単位、（ｉｖ）水酸基含有ビニル系単量体単位、（ｉ−１）ラクトン環構造単位、（ｉ−２）ラクトン環構造単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位、脂肪族ビニル単位、芳香族ビニル単位、シアン化ビニル単位、マレイミド単位、不飽和ジカルボン酸単位およびその他のビニル単位などから選ばれる１種以上の単位を含有する重合体が挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸エステル単位を含有する重合体が好ましく、それに加えて（ｉｉｉ）カルボン酸不飽和エステル単位、（ｉｖ）水酸基含有ビニル系単量体単位、（ｉ−１）ラクトン環構造単位、（ｉ−２）ラクトン環構造単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位から選ばれる１種以上の単位を含有する重合体がより好ましい。
【０１５４】
本発明の熱可塑性重合体との溶融混練に供するゴム質含有重合体（Ｄ）として、不飽和カルボン酸エステル単位を必須として、（ｉｉｉ）カルボン酸不飽和エステル単位および／または（ｉｖ）水酸基含有ビニル系単量体単位を含有する重合体を最外層とする多層構造重合体を用いることが最も好ましい。
【０１５５】
最外層が不飽和カルボン酸エステル単位を必須として、（ｉｉｉ）カルボン酸不飽和エステル単位および／または（ｉｖ）水酸基含有ビニル系単量体単位を含有する重合体である場合、加熱することにより、前述した本発明の重合体の製造時と同様に、分子内環化反応が進行し、前記一般式（１）で表される（ｉ−１）ラクトン環構造単位が生成する。従って、最外層に不飽和カルボン酸エステル単位を必須として、（ｉｉｉ）カルボン酸不飽和エステル単位または（ｉｖ）水酸基含有ビニル系単量体単位を含有する重合体を有する多層構造重合体を熱可塑性重合体に配合して溶融混練する際の加熱により、最外層に（ｉ−１）ラクトン環構造単位を含有する多層構造重合体が得られる。これにより、連続相（マトリックス相）となる本発明の重合体中に、前記一般式（１）で表される（ｉ−１）ラクトン環構造単位を含有する多層構造重合体が良好に分散することが可能となり、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性等の機械特性向上とともに、極めて高度な透明性が発現する傾向となる。同様に、（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含有する重合体を最外層とする多層構造重合体を用いることで、前記一般式（２）で表される（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含有する多層構造重合体が良好に分散することが可能となり、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性等の機械特性向上とともに、極めて高度な透明性が発現しうる傾向となる。
【０１５６】
本発明の（ｉ−１）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性樹脂組成物中に含有せしめるゴム質含有重合体（Ｄ）の好ましい例としては、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン共重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（１）で表される（ｉ−１）ラクトン環構造単位からなる重合体であるもの、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン共重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（１）で表される（ｉ−１）ラクトン環構造単位／酢酸ビニル共重合体であるもの、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン共重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（１）で表される（ｉ−１）ラクトン環構造単位／２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル共重合体であるもの、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（２）で表される（ｉ−２）ラクトン環構造単位からなる重合体であるもの、コア層がジメチルシロキサン／アクリル酸ブチル重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、コア層がブタンジエン／スチレン重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、およびコア層がアクリル酸ブチル重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるものなどが挙げられる。ここで、“／”は重合を示す。さらに、ゴム層または最外層のいずれか一つもしくは両方の層がメタクリル酸グリシジル単位を含有する重合体であるものも好ましい例として挙げられる。中でも、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン共重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（１）で表される（ｉ−１）ラクトン環構造単位／酢酸ビニル共重合体であるもの、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン共重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（１）で表される（ｉ−１）ラクトン環構造単位／２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル共重合体であるものが、連続相（マトリックス相）である本発明の（ｉ−１）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体との屈折率を近似させること、および樹脂組成物中での良好な分散状態を得ることが可能となり、近年より高度化する要求を満足しうる透明性が発現するため、好ましく使用することができる。
【０１５７】
本発明の（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性樹脂組成物中に含有せしめるゴム質含有重合体（Ｄ）の好ましい例としては、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（２）で表される（ｉ−２）ラクトン環構造単位からなる重合体であるもの、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン共重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（１）で表される（ｉ−１）ラクトン環構造単位からなる重合体であるもの、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン共重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（１）で表される（ｉ−１）ラクトン環構造単位／酢酸ビニル共重合体であるもの、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン共重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（１）で表される（ｉ−１）ラクトン環構造単位／２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル共重合体であるもの、コア層がジメチルシロキサン／アクリル酸ブチル重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、コア層がブタンジエン／スチレン重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、およびコア層がアクリル酸ブチル重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるものなどが挙げられる。ここで、“／”は重合を示す。さらに、ゴム層または最外層のいずれか一つもしくは両方の層がメタクリル酸グリシジル単位を含有する重合体であるものも好ましい例として挙げられる。中でも、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（２）で表される（ｉ−２）ラクトン環構造単位からなる重合体であるものが、連続相（マトリックス相）である本発明の（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体との屈折率を近似させること、および樹脂組成物中での良好な分散状態を得ることが可能となり、近年より高度化する要求を満足しうる透明性が発現するため、好ましく使用することができる。
【０１５８】
多層構造重合体の平均粒子径については、０．０１μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径は、０．０２μｍ以上、１００μｍ以下がより好ましく、０．０５μｍ以上、１０μｍ以下がさらに好ましく、０．０５μｍ以上、１μｍ以下が最も好ましい。上記の範囲未満では得られる熱可塑性組成物の衝撃強度が低下する傾向を生じ、上記の範囲を越えると透明性が低下する場合がある。なお、多層構造重合体の平均粒子径は、小角光散乱測定によるギニエプロットあるいは透過型電子顕微鏡写真から算出することができる。
【０１５９】
本発明の多層構造重合体において、コアとシェルの重量比は、多層構造重合体全体に対して、コア層が３０重量％以上、９０重量％以下であることが好ましく、コア層が５０重量％以上、９０重量％以下であることがより好ましく、さらに、６０重量％以上、８０重量％以下であることが特に好ましい。
【０１６０】
本発明の多層構造重合体としては、上述した条件を満たす市販品を用いてもよく、また公知の方法により作製して用いることもできる。
【０１６１】
多層構造重合体の市販品としては、例えば、三菱レイヨン社製”メタブレン（登録商標）”、カネカ社製”カネエース（登録商標）”、呉羽化学工業社製”パラロイド（登録商標）”、ロームアンドハース社製”アクリロイド（登録商標）”、ガンツ化成工業社製”スタフィロイド（登録商標）”およびクラレ社製”パラペット（登録商標）ＳＡ”などが挙げられ、これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。
【０１６２】
また、ゴム質含有重合体（Ｄ）として使用されるゴム質含有グラフト重合体の具体例としては、ゴム質重合体の存在下に、不飽和カルボン酸エステル（その具体例は前述と同様である）、カルボン酸不飽和エステル（その具体例は前述と同様である）、水酸基含有ビニル系単量体（その具体例は前述と同様である）、エキソ−メチレンラクトン（その具体例は前述と同様である）、不飽和カルボン酸（その具体例は前述と同様である）、芳香族ビニル単量体（その具体例は前述と同様である）、および必要に応じてこれらと重合可能な他のビニル単量体（その具体例は前述と同様である）の１種以上から選択される単量体（混合物）を（共）重合せしめたグラフト重合体が挙げられる。
【０１６３】
グラフト重合体に用いられるゴム質重合体としては、ジエンゴム、アクリルゴムおよびエチレンゴムなどが使用できる。具体例としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン重合体、スチレン−ブタジエンのブロック重合体、アクリロニトリル−ブタジエン重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−メタクリル酸メチル重合体、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル重合体、エチレン−プロピレン重合体、エチレン−プロピレン−ジエン重合体、エチレン−イソプレン重合体、およびエチレン−アクリル酸メチル重合体などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、１種または２種以上の混合物で使用することが可能である。
【０１６４】
本発明におけるグラフト重合体を構成するゴム質重合体の重量平均粒子径は特に制限はないが、０．０５〜１．５μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲であり、更に好ましくは０．１５〜０．４μｍの範囲である。上記の範囲未満では得られる熱可塑性組成物の衝撃強度が低下する傾向を生じ、上記の範囲を越えると透明性が低下する場合がある。なお、ゴム質重合体の重量平均粒子径は「Ｒｕｂｂｅｒ  Ａｇｅ，  Ｖｏｌ．８８，  ｐ．４８４−４９０  （１９６０），  ｂｙ  Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，  Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」に記載のアルギン酸ナトリウム法、つまりアルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める方法により測定することができる。
【０１６５】
本発明におけるグラフト重合体は、ゴム質重合体１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％の存在下に、上記の単量体（混合物）２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％を重合することによって得られる。ゴム質重合体の割合が上記の範囲未満、または上記の範囲を越える場合には、衝撃強度や表面外観が低下する場合がある。
【０１６６】
なお、グラフト重合体は、ゴム質重合体に単量体混合物をグラフト重合させる際に生成する、グラフトしていない重合体を含んでいてもよい。衝撃強度の観点からは、グラフト率は１０〜１００％であることが好ましい。ここで、グラフト率とは、ゴム質重合体に対するグラフトした単量体混合物の重量割合である。また、グラフトしていない重合体のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極限粘度は、０．１〜１．５ｄｌ／ｇのものが、衝撃強度と成形加工性とのバランスの観点から好ましく用いられる。
【０１６７】
本発明におけるグラフト重合体のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極限粘度には、特に制限はないが、０．１〜２．０ｄｌ／ｇのものが、衝撃強度と成形加工性とのバランスの観点から好ましく用いられ、より好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇのものである。
【０１６８】
本発明におけるグラフト重合体の製造方法には、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合および乳化重合などの公知の重合法および塊状懸濁重合のようにこれら重合法の組み合わせにより得ることができる。  
【０１６９】
また、本発明の熱可塑性重合体およびゴム質含有重合体（Ｄ）のそれぞれの屈折率が近似している場合、透明性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができるため、好ましい。具体的には、両者の屈折率の差が０．０５以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２以下、とりわけ０．０１以下であることが好ましい。このような屈折率条件を満たすためには、本発明の熱可塑性重合体の各単量体単位組成を調整する方法、および／またはゴム質含有重合体（Ｄ）に使用されるゴム質重合体あるいは単量体の組成を調製する方法などが挙げられる。
【０１７０】
なお、ここで言う屈折率差とは、以下に示す方法で測定した値である。本発明の熱可塑性重合体が可溶な溶媒に、本発明の熱可塑性樹脂組成物を適当な条件で十分に溶解させ白濁溶液とし、これを遠心分離等の操作により、溶媒可溶部分と不溶部分に分離する。この可溶部分（本発明の熱可塑性重合体を含む部分）と不溶部分（ゴム質含有重合体（Ｄ）を含む部分）をそれぞれ精製した後、測定した屈折率（２３℃、測定波長：５５０ｎｍ）の差を屈折率差と定義する。
【０１７１】
また、熱可塑性樹脂組成物中での本発明の熱可塑性重合体とゴム質含有重合体（Ｄ）の重合組成および分子量分布については、上記の溶媒による可溶成分と不溶成分の分離操作の後に、各成分を個別に分析する。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物に関し、溶液製膜または溶融製膜により厚さ１００±５μｍのフィルムを作製し、このフィルムの表面を微分干渉型反射顕微鏡（ニコン社製  ＥＣＬＩＰＳＥ  ＬＶ１００Ｄにより観察した際に、無作為に１０カ所の点で観察、異物数（内部の異物由来の凹凸数）のカウントを繰り返し、その平均値を１ｍｍ四方単位面積当たりの異物数（個／ｍｍ２）として評価した場合の１ｍｍ四方単位面積当たりの１０μｍ以上の異物数は、特に制限はないが、１０００個以下であることが好ましく、より好ましくは１５個以下であり、更に好ましくは１０個以下であり、特に好ましくは３個以下、最も好ましくは０個である。ここで、異物とは外乱異物を除く。
【０１７２】
本発明において、本発明の熱可塑性重合体とゴム質含有重合体（Ｄ）を配合する際の重量比は特に制限はないが、９９／１〜４０／６０の範囲であることが好ましく、９９／１〜５０／５０の範囲であることがより好ましく、９９／１〜６０／４０の範囲であることが更に好ましく、９９／１〜７０／３０の範囲であることが特に好ましい。
【０１７３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する際には、本発明の熱可塑性重合体とゴム質含有重合体（Ｄ）とを、適度な剪断場の下で加熱溶融混合する方法を用いる。製造する熱可塑性樹脂組成物中のゴム質含有重合体粒子の凝集を抑制するためには、比較的低温、かつ回転数を低めにして剪断力があまりかからないように溶融混練することが好ましい。具体的にはニーディングゾーンにおける樹脂温度をＴとすると、（本発明の熱可塑性重合体のＴｇ＋１００℃）≦Ｔ≦（ゴム質含有重合体（Ｄ）の１％分解温度）の範囲に制御することが好ましく、さらには、（本発明の熱可塑性重合体のＴｇ＋１２０℃）≦Ｔ≦（ゴム質含有重合体（Ｄ）の０．５％分解温度）の範囲に制御することが一層好ましい。ここで、ゴム質含有重合体（Ｄ）の１％分解温度とは、窒素中での示差熱重量同時測定装置（セイコー電子工業社製、ＴＧ／ＤＴＡ−２００）を用いて、１００〜４５０℃の温度領域を２０℃／分の昇温速度で行った加熱試験により、加熱前の重量を１００％とした時の重量減少率が１％に達した時の温度である。
【０１７４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度としては、特に制限はないが、実用耐熱性の観点から、好ましくは１１０℃以上であり、更に好ましくは１２０℃以上である。また、より好ましい態様においてはガラス転移温度が１２５℃以上であり、更に好ましくは１３０℃以上の極めて優れた耐熱性を有する。また、上限としては、特に制限はないが、通常２００℃以下である。ここでいうガラス転移温度とは、熱可塑性樹脂組成物を示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて昇温速度２０℃／分で測定した際に観察されるガラス転移温度のうち、ゴム質重合体のガラス転移温度ではなく、熱可塑性樹脂組成物のマトリックスのガラス転移温度を指す。本発明では、ゴム質含有重合体（Ｄ）に加えて、更にモノホスファイト系化合物を含有することができる。これにより、ゴム質含有重合体（Ｄ）の分解が抑制され大幅な着色抑制、流動性向上効果が得られるため好ましく使用できる。
【０１７５】
本発明で用いるモノホスファイト系化合物とはその分子内に１個のリン原子を持ち３個の有機基が結合した有機亜リン酸エステルであり、耐熱性の点から分子量３００〜２０００が好ましく、さらに分子量３５０〜１５００の範囲であることがより好ましく、特に分子量４００〜１０００の範囲であることが最も好ましい。分子量が３００以下では溶融混練時に揮発しやすく着色抑制、流動性向上効果が得られ難く、分子量が２０００以上の場合には異物化しやすく高度な透明性が得られない問題がある。さらに、性状として液体または固体などの形態があるが使用に際しての制限はなく、液体の場合粘度１〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、さらに粘度２〜７０００ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましく、特に粘度５〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが最も好ましい。または固体性状の場合、融点６０〜２２０℃の範囲が好ましく、さらに融点８０〜２１０℃の範囲がより好ましく、特に融点１００〜２００℃の範囲が最も好ましい。さらに、有機亜リン酸エステルの３個の酸素原子の内２個以上が芳香族残基と結合しているされる環状モノホスファイト系化合物、または、有機亜リン酸エステルの３個の酸素原子の内少なくとも１つが芳香族残基と結合しているモノホスファイト系化合物であることが好ましい。具体的なホスファイト系化合物としては、、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスフォナイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト等が挙げられる。
この中で、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトが特に好ましく利用できる。これらの特定のホスファイト系化合物を１種または２種以上併用して使用する事が可能である。
【０１７６】
本発明で用いるモノホスファイト系化合物には、さらにヒンダードフェノール系またはチオエーテル系化合物を併用することが可能である。ヒンダ−ドフェノ−ル系化合物、チオエーテル系化合物を少なくとも一種を併用させることによりゴム質含有重合体の分解がさらに抑制され大幅な色調改良効果が得られる。
【０１７７】
具体的なヒンダ−ドフェノ−ル系化合物としては分子量４００以上のものが好ましく、具体的には、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］、１，６−へキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマミド）、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５．５］ウンデカンなどが挙げられる。
【０１７８】
具体的なチオエーテル系化合物はとしては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）などが挙げられる。
【０１７９】
ホスファイト系化合物の添加量は特に制限はないが、ゴム質含有重合体（Ｄ）と熱可塑性重合体の合計量１００重量部に対して、０．００１〜５重量部の範囲で添加することが好ましい。ホスファイト系化合物の添加法としては、例えば、原重合体（Ａ）の分子内環化反応によって（ｉ−１）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体を製造する場合においては、ゴム質含有重合体（Ｄ）と原重合体（Ａ）の合計量１００重量部に対して０．００１〜５重量部のホスファイト系化合物を原重合体（Ａ）と同時に添加し溶融混練する方法、本発明の熱可塑性重合体を製造する過程、該加熱処理途中の段階でゴム質含有重合体（Ｄ）と原重合体（Ａ）との合計量１００重量部に対して０．００１〜５重量部のホスファイト系化合物を添加し溶融混練する方法、（ｉ−１）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体を製造した後、（ｉ−１）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体とゴム質含有重合体（Ｄ）の合計量１００重量部に対して０．００１〜５重量部のホスファイト系化合物を溶融混練する方法等が挙げられる。
【０１８０】
使用できる加熱処理装置としては特に制限はなく、例えば単軸押出機、二軸押出機、二軸・単軸複合型連続混練押出装置、三軸押出機、連続式またはバッチ式ニーダー混練機等が好ましく使用できる。
【０１８１】
また、ゴム質含有重合体（Ｄ）を含んでなる本発明の熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度は特に制限はないが、プランジャー式キャピラリーレオメーター（東洋精機製作所製  キャピログラフ  タイプ１Ｃ）を用いて、ガラス転移温度＋１５０℃の温度で測定し、せん断速度５秒−１に外挿して得たせん断速度５秒−１における溶融粘度（Ｐａ・ｓ）が、１０〜５００００００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００００００Ｐａ・ｓの範囲であり、更に好ましくは１０〜５０００００Ｐａ・ｓの範囲であり、特に好ましくは１０〜４０００００Ｐａ・ｓの範囲である。
【０１８２】
また、本発明の熱可塑性重合体、および更にゴム質含有重合体（Ｄ）を含む熱可塑性樹脂組成物には、
本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン重合体、エチレン−プロピレン−ジエン重合体およびポリ（４−メチル−１−ペンテン）等のオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル重合体、スチレン−アクリロニトリル重合体、スチレン−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック重合体等の芳香族ビニル系樹脂、塩化ビニル、塩素化ビニル樹脂等の含ハロゲン系樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、例えばポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネートポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルホン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミドなど、ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムを配合したＡＢＳ樹脂やＡＳＡ樹脂等のゴム質重合体、例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂から選ばれた一種以上をさらに含有させることができる。また高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系難燃剤、リン系やシリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料、染料、蛍光増白剤などの着色剤などの添加剤を任意に含有させてもよい。ただし、適用する用途が要求する特性に照らし、その添加剤保有の色が熱可塑性重合体に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加することが好ましい。
【０１８３】
本発明の熱可塑性重合体および更にゴム質含有重合体（Ｄ）を含んでなる熱可塑性樹脂組成物は、機械的特性、成形加工性にも優れており、溶融成形可能であるため、押出成形、射出成形、プレス成形などが可能であり、フィルム、シート、管、ロッド、その他の希望する任意の形状と大きさを有する成形体に成形して使用することができる。
【０１８４】
本発明の熱可塑性重合体および熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムの製造方法には、公知の方法を使用することができる。すなわち、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルション法、ホットプレス法等の製造方法が使用できる。好ましくは、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、流延法またはホットプレス法が使用できる。インフレーション法やＴ−ダイ法による製造法の場合、単軸あるいは二軸押出スクリューのついたエクストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。本発明のフィルムを製造するための溶融押出温度は、好ましくは１５０〜３８０℃、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。また、溶融押出装置を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下での溶融混練あるいは窒素気流下での溶融混練を行うことが好ましい。また、流延法により本発明のフィルムを製造する場合、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤が使用可能である。好ましい溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等である。該フィルムは、本発明の熱可塑性樹脂組成物を前記の１種以上の溶剤に溶かし、その溶液をＴダイ、バー付きＴダイ、ダイ・コート、バーコーターなどを用いて、ポリエチレンテレフタレートなどの耐熱フィルム、スチールベルト、金属箔などの平板または曲板（ロール）上に流延し、溶剤を蒸発除去する乾式法、あるいは溶液を凝固液で固化する湿式法等を用いることにより製造できる。また、従来公知の単軸押出機や２軸押出機の先端部にＴダイを取り付け、フィルム状に押出したフィルムを巻取りロールにてロール状のフィルムとして得る際、巻取りロールの温度を適宜調整して、押出し方向に延伸した一軸延伸、押出し方向に垂直な方向に延伸した同時二軸延伸、逐次二軸延伸を行うこともできる。本発明の熱可塑性重合体、熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムは、未延伸フィルムであっても、延伸フィルムであってもよいが、延伸、好ましくは２軸延伸することにより、フィルムの靱性が更に向上する傾向にある。
【０１８５】
本発明の熱可塑性重合体、熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムを光学フィルムとして用いる際には、フィルムの位相差、光学等方性および剛性を安定化させるため、延伸処理後に熱処理（アニーリング）等を行うこともできる。また、位相差、光学等方性を所望のものに調製するべく、その他の熱可塑性樹脂を混合することもできる。また、本発明の熱可塑性重合体および熱可塑性樹脂組成物を表面層、内層等に有する多層積層体として用いること、または溶液としてコーティング用として用いることも可能である。
【０１８６】
本発明の熱可塑性重合体および熱可塑性樹脂組成物を溶融加工して得られる成形品またはフィルムは、高度な耐熱性と無色透明性を有し、流動性、耐衝撃性、および溶融滞留安定性に大きく優れる点を活かして、光学材料、電気電子部品、自動車部品、機械機構部品、ハウジングおよびそれらの部品類、一般雑貨など種々の用途に用いることができ、より具体的には、電気機器のハウジング、ＯＡ機器のハウジング、各種カバー、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルターおよび点火装置ケースなどが挙げられる。また、透明性、耐熱性に優れている点から、映像機器関連部品として、カメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶなどの撮影用レンズ、ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなど、光記録・光通信関連部品として各種光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤなど）基板、各種ディスク基板保護フィルム、光ディスクプレイヤーピックアップレンズ、光ファイバー、光スイッチ、光コネクターなど、情報機器関連部品として、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、ピックアップレンズ、タッチパネル用導光フィルム、カバーなど、自動車などの輸送機器関連部品として、テールランプレンズ、ヘッドランプレンズ、インナーレンズ、アンバーキャップ、リフレクター、エクステンション、サイドミラー、ルームミラー、サイドバイザー、計器針、計器カバー、窓ガラスに代表されるグレージングなど、医療機器関連部品として、眼鏡レンズ、眼鏡フレーム、コンタクトレンズ、内視鏡、分析用光学セルなど、建材関連部品として、採光窓、道路透光板、照明カバー、看板、透光性遮音壁、バスタブ用材料などにも適用することができ、これら各種の用途にとって極めて有用である。  
【実施例】
【０１８７】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、各測定および評価は次の方法で行った。
【０１８８】
（１）原重合体（Ａ）、原重合体（Ｂ）、（ｉ−１）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体の重量平均分子量・分子量分布
得られた原重合体（Ａ）、原重合体（Ｂ）、（ｉ−１）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体の各々をジメチルホルムアミドに溶解して、０．３重量％の測定サンプル溶液とし、ジメチルホルムアミドを溶媒として、温度２３℃にて、ＤＡＷＮ−ＤＳＰ型多角度光散乱光度計（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ポンプ：５１５型，Ｗａｔｅｒｓ社製、カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨＸＬ，東ソー社製、流速：０．８ｍｌ／分）を用い、データ処理としてはデータ処理ソフト“ＡＳＴＲＡ”（  Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用いて、絶対分子量として重量平均分子量、分子量分布を測定した。分子量分布は、重量平均分子量（絶対分子量）／数平均分子量（絶対分子量）で算出した。尚、参考例、実施例および比較例において、重量平均分子量（以下、Ｍｗと記載することもある）は、百の位で四捨五入し、有効数字を千の位までとし、分子量分布（以下、Ｍｗ／Ｍｎと記載することもある）は、小数点以下３位で四捨五入し、小数点以下２位までで表した。
【０１８９】
（２）（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体の重量平均分子量・分子量分布  得られた（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体を１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール（０．０１Ｎのトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム含有）に溶解して、０．３重量％の測定サンプル溶液とし、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒として、温度２３℃にて、ＤＡＷＮ−ＤＳＰ型多角度光散乱光度計（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ポンプ：５１５型，Ｗａｔｅｒｓ社製、カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨＸＬ，東ソー社製、流速：０．８ｍｌ／分）を用い、データ処理としてはデータ処理ソフト“ＡＳＴＲＡ”（  Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用いて、絶対分子量として重量平均分子量、分子量分布を測定した。分子量分布は、重量平均分子量（絶対分子量）／数平均分子量（絶対分子量）で算出した。尚、参考例、実施例および比較例において、重量平均分子量（以下、Ｍｗと記載することもある）は、百の位で四捨五入し、有効数字を千の位までとし、分子量分布（以下、Ｍｗ／Ｍｎと記載することもある）は、小数点以下３位で四捨五入し、小数点以下２位までで表した。
【０１９０】
（３）原重合体（Ａ）、原重合体（Ｂ）、（ｉ−１）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体の各成分組成
得られた原重合体（Ａ）、原重合体（Ｂ）、（ｉ−１）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体重合の各々を重水素化ジメチルスルホキシド中で１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、各成分組成を決定した。熱可塑性重合体が、例えば、メタクリル酸メチル単位、α−メチル基を有するラクトン環構造単位および酢酸ビニル単位から構成されるものである場合、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、０．８〜１．１ｐｐｍのピークがメタクリル酸メチル単位およびラクトン環構造単位のα−メチル基の水素、１．６〜１．９ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、２．０〜２．１ｐｐｍのピークは酢酸ビニル単位のメチル基の水素、３．６ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチル単位のカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素、４．８〜５．１ｐｐｍのピークは酢酸ビニル単位およびラクトン環構造単位のα−水素と帰属し、スペクトルの積分比から各重合単位の組成を計算した。熱可塑性重合体が、例えば、ラクトン環構造単位、メタクリル酸メチル単位、およびメタリルアルコール単位からなる重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中で測定されたスペクトルの帰属は、０．５〜１．５ｐｐｍのピークは、メタクリル酸メチル単位およびメタリルアルコール単位のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖中のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチル単位のカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素、２．４〜２．７ｐｐｍのピークはメタリルアルコール単位の水酸基の水素、４．０〜４．５ｐｐｍのピークはラクトン環構造単位中エステル基に隣接したメチレン基の水素であった。
【０１９１】
（４）（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体の各成分組成
（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体の各々を重水素化１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール中で１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、各成分組成を決定した。熱可塑性重合体が、例えば、メタクリル酸メチル単位、α−メチレン−γ−ブチロラクトン単位から構成されるものである場合、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、０．８〜１．１ｐｐｍのピークがメタクリル酸メチル単位の水素、１．６〜１．９ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．６ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチル単位のカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素、４．０〜４．４ｐｐｍのピークはα−メチレン−γ−ブチロラクトン単位のラクトン環のメチレン基（−ＣＣＨ２−）の水素と帰属し、スペクトルの積分比から各重合単位の組成を計算した。
【０１９２】
（５）溶解度
得られた原重合体（Ａ）、原重合体（Ｂ）、（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含む熱可塑性重合体の各々を、各々の重合に使用した有機溶媒１００ｇに添加し、２３℃で２４時間攪拌して溶解試験を行った後の溶液状態を目視観察し、溶解する原重合体（Ａ）、原重合体（Ｂ）、（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含む熱可塑性重合体の各々の重量を評価した。
【０１９３】
（６）溶解度パラメーター
本発明で採用した溶解度パラメーターδ（ＭＰａ１／２）は、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＦＯＵＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ」、Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ、Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ、およびＥ．Ａ．ＧＲＵＬＫＥ著、ＶＩＩ／６７５−７１４、ＷＩＬＥＹ  ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ（１９９９）のＴＡＢＬＥ７に記載のデータを採用した。また、ＴＡＢＬＥ７に記載されていない有機溶媒に関しては、前記文献に記載されているＳｍａｌｌの方法で算出して採用した。尚、Ｓｍａｌｌの方法とは、前記文献のＴＡＢＬＥ２で与えられたＳｍａｌｌの方法による特定の原子及び原子団の凝集エネルギー定数Ｆ（ＭＰａ１／２・ｃｍ３／ｍｏｌ）を採用し、密度をｓ（ｇ／ｃｍ３）、基本分子量をＭ（ｇ／ｍｏｌ）とし、δ＝（ｓΣＦ）／Ｍで溶解度パラメーターδ（ＭＰａ１／２）を算出するものである。尚、１（ＭＰａ１／２）＝２．０４６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
２種類以上の有機溶媒からなる混合物である場合の溶解度パラメーターδは、混合有機溶媒中の各溶媒成分のモル分率Ｘｉ（％）、各溶媒成分の溶解度パラメーターδｉから、下記式により算出した。δ＝Σ（δｉ×Ｘｉ／１００）
（７）ケーク中の揮発分含有量
重合に続く第一ろ過後の原重合体（Ａ）、原重合体（Ｂ）、（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含む熱可塑性重合体の各々のケークおよび第二ろ過後の原重合体（Ａ）、原重合体（Ｂ）、（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含む熱可塑性重合体重合の各々のケークをそれぞれ真空乾燥機中、減圧（１０Ｔｏｒｒ）下、１３０℃にて揮発分が完全に留去されるまで真空乾燥を実施し、重量変化を測定し、下式より算出した重量減少率を揮発分含有量として評価した。
第一ろ過後の重合ケーク中または第二ろ過後重合のケーク中の揮発分含有量（重量％）＝重量減少率（重量％）＝［（加熱処理前重量−加熱処理後重量）／加熱処理前重量］×１００。
【０１９４】
（８）黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ（ＹＩ値））
実施例または比較例で得られたペレット状の熱可塑性重合体、熱可塑性樹脂組成物のそれぞれについて、８０℃で１５時間真空乾燥したのち、射出成形機（名機製作所  Ｍ−５０ＡＩＩ−ＳＪ）を用いて、成形温度を熱可塑性重合体、熱可塑性樹脂組成物のそれぞれのガラス転移温度＋１４０℃、金型温度を８０℃として射出成形し、厚さ１ｍｍ成形品を得た。得られた厚さ１ｍｍ成形品のＹＩ値をＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用いて測定した。
【０１９５】
（９）透明性（全光線透過率）
熱可塑性重合体、熱可塑性樹脂組成物のそれぞれについて、前記（８）と同様の操作により得た厚さ１ｍｍ成形品の２３℃での全光線透過率（％）を東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを用いて測定し、透明性を評価した。
【０１９６】
（１０）ガラス転移温度（Ｔｇ）
熱可塑性重合体、熱可塑性樹脂組成物のそれぞれについて、示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用い、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
【０１９７】
（１１）引張伸度
実施例または比較例で得られたペレット状の熱可塑性重合体、熱可塑性樹脂組成物のそれぞれについて８０℃で１５時間真空乾燥し、スクリュウ径２５ｍｍの同方向回転２軸押出機（パーカーコーポレーション社製  ＨＫ−２５Ｄ（４１Ｄ））を用いてスリット間隙０．５ｍｍのＴダイ（溶融混練温度は用いた熱可塑性重合体、熱可塑性樹脂組成物のそれぞれのガラス転移温度＋１３０℃の温度に設定）を介して押出し、引き取りロールの温度を１２０℃として冷却し、厚さ８０μｍのフィルムを作成した。フィルムの厚さは、ＪＩＳ−Ｋ７１３０−１９９９に準拠して測定した。次いで、得られたフィルムをフィルム長手方向にＪＩＳ３号ダンベル形状に打ち抜き、引張試験機（東洋ボールドウィン社（現オリエンテック社）製テンシロンＵＴＭ−１００）を用いて、引張速度１００ｍｍ／分で、ＪＩＳ−Ｋ７１２７−１９９９に準拠して引張伸度（引張破断伸度）を測定した。測定は１０サンプルについて行い、平均値を用いた。
【０１９８】
（１２）メルトフローレートは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０−１９９９のＡ法に準拠して、試験温度２４０℃、荷重１０ｋｇで測定した。
【０１９９】
（１３）重合収率
単量体混合物を重合して得た原重合体（Ａ）、原重合体（Ｂ）、（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含む熱可塑性重合体の各々のスラリーについて、各々、固液分離を行って得た原重合体（Ａ）、原重合体（Ｂ）、（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含む熱可塑性重合体の各々のケークから、真空乾燥機中、減圧（１０Ｔｏｒｒ）下、１２０℃で加熱処理を実施することにより揮発分を完全に留去し、重合収率を下式より算出した。ここで、原重合体（Ａ）、原重合体（Ｂ）、（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含む熱可塑性重合体の各々には重合中に攪拌翼および／または壁部に付着したものは含んでいない。尚、本発明において、真空乾燥とは、特に断らない限り、真空乾燥機（ヤマト科学社製  ＤＰ−３２）を用いて、１０Ｔｏｒｒの圧力下、実施することを指す。
重合収率（％）＝［加熱処理後得られた重合体の全重量／仕込んだ単量体成分の全重量］×１００、ここで、前記重合体とは原重合体（Ａ）、原重合体（Ｂ）、（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含む熱可塑性重合体の各々を指す。
【０２００】
（１４）スラリー濃度
重合体の重合終了後、系内を均一に攪拌しつつ、重合体を含むスラリーをサンプリングした。スラリーから、真空乾燥機中、減圧（１０Ｔｏｒｒ）下、１２０℃で加熱処理を実施することにより揮発分を完全に留去し、加熱処理前後の各々の重量からスラリー濃度を算出した。スラリー濃度（重量％）＝［（加熱処理前のスラリーの全重量−スラリーから揮発分を完全に留去した後の重合体の重量）／加熱処理前のスラリーの全重量］×１００、ここで、前記重合体とは原重合体（Ａ）、原重合体（Ｂ）、（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含む熱可塑性重合体の各々を指す。
【０２０１】
（１５）粒子の付着程度
重合後に攪拌翼および壁部に付着した重合体が重合で生成した全重合体のうち６重量％未満である場合を◎、重合後に攪拌翼および壁部に付着した重合体が、全重合体のうち６重量％以上１０重量％未満である場合を○、重合後に攪拌翼および壁部に付着した重合体が、全重合体のうち１０重量％以上３０重量％未満である場合を△、重合後に攪拌翼および壁部に付着した重合体が、全重合体のうち３０重量％以上である場合を×とした。尚、ここで、重合体とは原重合体（Ａ）、原重合体（Ｂ）および（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含む熱可塑性重合体の各々を指す。
【０２０２】
（１６）粒子の分散性
重合体を含むスラリーを４０℃まで冷却した後に、遠心分離機「ＬＡＣ−２１」（松本機械販売（株）社製）に供給し、回転速度１０００ｒｐｍで５分間遠心分離を行い、固液分離した後に得られる遠心分離機内のケークのうち、粉体状で取り出すことができない部分が、全ケークの重量中、１重量％未満であり、粒子の分散性に優れるものを◎、重合体が固体として、スラリー状で溶媒中に分散するが、重合体を含むスラリーを遠心分離した後に得られるケークのうち、粉体で取り出すことができない部分が、全ケークの重量中、１重量％以上５重量％未満である場合を○、重合体が固体として、スラリー状で溶媒中に分散するが、重合体を含むスラリーを遠心分離した後に得られるケークのうち、粉体で取り出すことができない部分が全ケークの重量中、５重量％以上である場合を△、既に重合終了後に粉体で得られなかったものについては×で記載した。尚、粉体で取り出すことができない部分としては、粉体状であるが、取り出し時に粉体が大気中に舞い上がることにより、結果として回収できなかったものも含む。尚、ここで、重合体とは原重合体（Ａ）、原重合体（Ｂ）および（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含む熱可塑性重合体の各々を指す。
【０２０３】
参考例１
水酸基含有ビニル系単量体：２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの合成
特許文献（特開Ｈ７−２８５９０６号公報）に記載の以下の方法によって２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルを有する単量体を合成した。温度計、ガス吹き込み管、冷却管、攪拌装置および水浴を備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに、メチルアクリレート  ４３０ｇ（５モル）、３５重量％ホルムアルデヒド水溶液５１ｇ（０．６  モル）、３０重量％トリメチルアミン水溶液５９ｇ（０．３  モル）、および、ｐ−メトキシフェノール０．４ｇを仕込んだ。メチルアクリレートに対するｐ−メトキシフェノールの割合は、約１０００  ｐｐｍである。その後、上記の反応溶液に空気を吹き込みながら、該反応溶液を４０℃で６時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応溶液を有機相と水相とに分液した。次に、上記の水相に対して、該水相と同量のメチルアクリレート（抽媒）を用いて抽出操作を行い、該抽媒を有機相に加えた。その後、上記有機相の分別蒸留を行い、６３℃〜６７℃／５ｍｍＨｇの留分である無色透明液体状の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルを得た。
【０２０４】
参考例２
エキソ−メチレンラクトン：α−メチレン−γ−ブチロラクトンの合成
１０重量部のナトリウムエトキシドを無水テトラヒドロフラン１００重量部中に分散させ、次いでこのテトラヒドロフラン中に、シュウ酸ジエチル２５重量部を加えた後、γ−ブチロラクトン１５重量部を１０℃で滴下し、終夜放置した。この反応液中にホルムアルデヒドを吹き込み、溶媒を留去した後エーテル抽出を行った。抽出したエーテル相を飽和炭酸ナトリウム水溶液と混合し、１時間撹拌した。その後溶媒を留去した後、残さを減圧蒸留し、α−メチレン−γ−ブチロラクトンを得た。
【０２０５】
実施例
熱可塑性重合体（ｅ−１）〜（ｅ−５）の製造
実施例１：熱可塑性重合体（ｅ−１）
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、酢酸ビニル５２重量部、メタクリル酸メチル８重量部、ｎ−デカン１５６重量部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．１重量部からなる混合物を供給して、２５０ｒｐｍで撹拌しながら溶解し、系内を１０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした。次に、窒素ガスを５Ｌ／分の流量でフローし、反応系を撹拌しながら９０℃に昇温した。メタクリル酸メチル４０重量部、ｎ−デカン１４４重量部およびラウロイルパーオキサイド０．８重量部からなる混合物を７時間で逐次添加し、さらに３時間保った後、重合を終了し、原重合体（ａ−１）のスラリーを得た。重合収率は４６％であり、スラリー濃度は１１．５％であった。また、仕込みモノマー濃度は２５．０％であった。得られた原重合体（ａ−１）のスラリーを４０℃まで冷却した後、定性濾紙Ｎｏ．１を用いて吸引ろ過し、原重合体（ａ−１）のケークを得た。得られたケークの微粒子は空気中に飛散することもなく、粒子同士の合着、吸引ろ過機の内壁への付着もなく、ろ過後の粒子の分散性にも優れ、ハンドリング性に優れるものであった。次いで、１１０℃で４８時間真空乾燥を行い、パウダー状の原重合体（ａ−１）を得た。得られた原重合体（ａ−１）はＳＥＭ観察の結果、数平均粒子径が１．９μｍであった。Ｍｗは、１２５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．９０であった。原重合体（ａ−１）の重合組成はメタクリル酸メチル単位（ＭＭＡ）／酢酸ビニル単位（ＶＡＣ）（重量％比）＝９１／９であった。次いで原重合体（ａ−１）１００重量部３８ｍｍφ二軸・単軸複合型連続混練押出機（ＨＴＭ３８（ＣＴＥ社製、スクリューの長さ／スクリュー直径＝４７．５、ベント部：２箇所）に供給した。ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数７５ｒｐｍ、原料供給速度１５ｋｇ／ｈ、シリンダ温度２５０℃で分子内環化反応を行い、得られたペレットを８０℃に設定した熱風乾燥機で１６時間乾燥して、ペレット状の熱可塑性重合体（ｅ−１）を得た。Ｍｗは、１２００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．９０であった。熱可塑性重合体（ｅ−１）の組成はメタクリル酸メチル単位：９０重量％、ラクトン環構造単位：１０重量％、酢酸ビニル単位：０重量％であり、ガラス転移温度は１２２℃であった。
【０２０６】
実施例２：熱可塑性重合体（ｅ−２）
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、下記（イ）の混合物質を供給して、２５０ｒｐｍで撹拌しながら溶解し、系内を１０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした。次に、窒素ガスを５Ｌ／分の流量でフローし、反応系を撹拌しながら９０℃に昇温した。下記（ロ）の混合物質を８時間で逐次添加し、さらに２時間保った後、重合を終了し、原重合体（ａ−２）のスラリーを得た。重合収率は５０％であり、スラリー濃度は１２．５％であった。また、仕込みモノマー濃度は２５．０％であった。得られた原重合体（ａ−２）のスラリーを４０℃まで冷却した後、窒素ガスを流しながら遠心分離機「ＬＡＣ−３１」（松本機械販売（株）の製品）で遠心分離し、原重合体（ａ−２）のケークを得た。次いで、１１０℃で４８時間真空乾燥を行い、パウダー状の原重合体（ａ−２）を得た。得られた原重合体（ａ−１）はＳＥＭ観察の結果、数平均粒子径が３．９μｍであった。得られた原重合体（ａ−２）のＧＰＣ測定によるＭｗは１３５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６０であった。原重合体（ａ−２）の重合組成はＭＭＡ／ＶＡＣ／ＭＡＡ（重量％比）＝８２／１２／６であった。
混合物質（イ）：
メタクリル酸メチル                        １４重量部
酢酸ビニル                                ３５重量部
メタクリル酸                                １重量部
酢酸ｎ−ブチル                            ７５重量部
ｎ−ヘプタン                            ２２５重量部
混合物質（ロ）：
メタクリル酸メチル                        ４８重量部
メタクリル酸                                ２重量部
ラウロイルパーオキサイド                １．６重量部。
【０２０７】
次いで原重合体（ａ−２）１００重量部に対して、触媒として酢酸リチウム（無水物）０．０５重量部を配合し、３８ｍｍφ二軸・単軸複合型連続混練押出機（ＨＴＭ３８（ＣＴＥ社製、スクリューの長さ／スクリュー直径＝４７．５、ベント部：２箇所）に供給した。ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数７５ｒｐｍ、原料供給速度１５ｋｇ／ｈ、シリンダ温度２８０℃で分子内環化反応を行い、得られたペレットを８０℃に設定した熱風乾燥機で１６時間乾燥して、ペレット状の熱可塑性重合体（ｅ−２）を得た。Ｍｗは、１３００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．６０であった。熱可塑性重合体（ｅ−２）の組成は、メタクリル酸メチル単位：８４重量％、ラクトン環構造単位：１４重量％、グルタル酸無水物単位：１重量％、メタクリル酸：１重量％、酢酸ビニル単位：０モル％であり、ガラス転移温度は１２８℃であった。
【０２０８】
実施例３：熱可塑性重合体（ｅ−３）
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、参考例１で合成した２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル２０重量部、メタクリル酸メチル                          ８０重量部、酢酸ｎ−ブチル３０重量部、ｎ−デカン２７２重量部および３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル０．４重量部からなる混合物を供給して、２５０ｒｐｍで撹拌しながら溶解し、系内を１０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした。次に、窒素ガスを５Ｌ／分の流量でフローし、反応系を撹拌しながら９０℃に昇温した。次に、酢酸ｎ−ブチル１８重量部およびラウロイルパーオキサイド０．８重量部からなる混合物を４０分間で逐次添加し、さらに９０℃で１００分間保った後、重合を終了し、原重合体（ｂ−１）のスラリーを得た。重合収率は８０％であり、スラリー濃度は１７．８％であった。また仕込みモノマー濃度は２２．２％であった。得られた原重合体（ｂ−１）のスラリーを３０℃まで冷却した後、窒素ガスを流しながら遠心分離機「ＬＡＣ−３１」（松本機械販売（株）の製品）で遠心分離し、原重合体（ｂ−１）のケークを得た。次いで、１２０℃で４８時間真空乾燥を行い、パウダー状の原重合体（ｂ−１）を得た。得られた原重合体（ｂ−１）はＳＥＭ観察の結果、数平均粒子径が２．５μｍであった。Ｍｗは、１２００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．６０であった。原重合体（ｂ−１）の重合組成はＭＭＡ／２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（重量％比）＝８０／２０であった。
【０２０９】
次いで原重合体（ｂ−１）を３８ｍｍφ二軸・単軸複合型連続混練押出機（ＨＴＭ３８（ＣＴＥ社製、スクリューの長さ／スクリュー直径＝４７．５、ベント部：２箇所）に供給した。ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージし、ベント部から脱気しながら、スクリュー回転数７５ｒｐｍ、原料供給速度１５ｋｇ／ｈ、シリンダ温度２８０℃で分子内環化反応を行い、得られたペレットを８０℃に設定した熱風乾燥機で１６時間乾燥して、ペレット状の熱可塑性重合体（ｅ−３）を得た。熱可塑性重合体（ｅ−３）のＭｗは１２００００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．６０であった。ガラス転移温度は１３２℃であった。
【０２１０】
実施例４：熱可塑性重合体（ｅ−４）
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、参考例１で合成した２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル２０重量部、メタクリル酸メチル                          ８０重量部、酢酸ｎ−ブチル１４０重量部、ｎ−デカン２４０重量部および３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル０．４重量部からなる混合物を供給して、２５０ｒｐｍで撹拌しながら溶解し、系内を１０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした。次に、窒素ガスを５Ｌ／分の流量でフローし、反応系を撹拌しながら９５℃に昇温した。次に、酢酸ｎ−ブチル２０重量部およびラウロイルパーオキサイド１．２重量部からなる混合物を４０分間で逐次添加し、さらに９５℃で８０分間保った後、重合を終了し、原重合体（ｂ−２）のスラリーを得た。重合収率は７９％であり、スラリー濃度は１５．８％であった。また仕込みモノマー濃度は２０．０％であった。得られた原重合体（ｂ−２）のスラリーを３０℃まで冷却した後、窒素ガスを流しながら遠心分離機「ＬＡＣ−３１」（松本機械販売（株）の製品）で遠心分離し、原重合体（ｂ−２）のケークを得た。次いで、１２０℃で４８時間真空乾燥を行い、パウダー状の原重合体（ｂ−２）を得た。得られた原重合体（ｂ−２）はＳＥＭ観察の結果、数平均粒子径が３．８μｍであった。Ｍｗは、１２００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．３５であった。原重合体（ｂ−２）の重合組成はＭＭＡ／２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（重量％比）＝８０／２０であった。
【０２１１】
次いで原重合体（ｂ−２）を３８ｍｍφ二軸・単軸複合型連続混練押出機（ＨＴＭ３８（ＣＴＥ社製、スクリューの長さ／スクリュー直径＝４７．５、ベント部：２箇所）に供給した。ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージし、ベント部から脱気しながら、スクリュー回転数７５ｒｐｍ、原料供給速度１５ｋｇ／ｈ、シリンダ温度２８０℃で分子内環化反応を行い、得られたペレットを８０℃に設定した熱風乾燥機で１６時間乾燥して、ペレット状の熱可塑性重合体（ｅ−４）を得た。熱可塑性重合体（ｅ−４）のＭｗは１２００００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．３５であった。ガラス転移温度は１３２℃であった。
【０２１２】
実施例５：熱可塑性重合体（ｅ−５）
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、参考例１で合成した２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル２０重量部、メタクリル酸メチル                          ８０重量部、酢酸ｎ−ブチル３０重量部、ｎ−デカン２７２重量部および３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル０．１重量部からなる混合物を供給して、２５０ｒｐｍで撹拌しながら溶解し、系内を１０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした。次に、窒素ガスを５Ｌ／分の流量でフローし、反応系を撹拌しながら９０℃に昇温した。次に、酢酸ｎ−ブチル１８重量部およびラウロイルパーオキサイド０．８重量部からなる混合物を４０分間で逐次添加し、さらに１００分間保った後、重合を終了し、原重合体（ｂ−３）のスラリーを得た。重合収率は８０％であり、スラリー濃度は１７．８％であった。また仕込みモノマー濃度は２２．２％であった。得られた原重合体（ｂ−４）のスラリーを３０℃まで冷却した後、窒素ガスを流しながら遠心分離機「ＬＡＣ−３１」（松本機械販売（株）の製品）で遠心分離し、原重合体（ｂ−３）のケークを得た。次いで、１２０℃で４８時間真空乾燥を行い、パウダー状の原重合体（ｂ−３）を得た。得られた原重合体（ｂ−３）はＳＥＭ観察の結果、数平均粒子径が２．５μｍであった。Ｍｗは１９００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．５５であった。原重合体（ｂ−３）の重合組成はＭＭＡ／２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（重量％比）＝８０／２０であった。
【０２１３】
次いで原重合体（ｂ−３）を３８ｍｍφ二軸・単軸複合型連続混練押出機（ＨＴＭ３８（ＣＴＥ社製、スクリューの長さ／スクリュー直径＝４７．５、ベント部：２箇所）に供給した。ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージし、ベント部から脱気しながら、スクリュー回転数７５ｒｐｍ、原料供給速度２ｋｇ／ｈ、シリンダ温度２８０℃で分子内環化反応を行い、得られたペレットを８０℃に設定した熱風乾燥機で１６時間乾燥して、ペレット状の熱可塑性重合体（ｅ−５）を得た。熱可塑性重合体（ｅ−５）のＭｗは１９００００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．５５であった。ガラス転移温度は１３３℃であった。
【０２１４】
実施例６：熱可塑性重合体（ｅ−６）
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、下記（イ）の混合物質を供給して、２５０ｒｐｍで撹拌しながら溶解し、系内を１０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした。次に、窒素ガスを５Ｌ／分の流量でフローし、反応系を撹拌しながら９０℃に昇温した。下記（ロ）の混合物質を４０分間で逐次添加し、さらに１００分間保った後、重合を終了し、熱可塑性重合体（ｅ−６）のスラリーを得た。重合収率は６０％であり、スラリー濃度は１５．０％であった。また、仕込みモノマー濃度は２５．０％であった。得られた熱可塑性重合体（ｅ−５）のスラリーを３０℃まで冷却した後、窒素ガスを流しながら遠心分離機「ＬＡＣ−３１」（松本機械販売（株）の製品）で遠心分離し、熱可塑性重合体（ｅ−６）のケークを得た。得られたケークの微粒子は空気中に飛散することもなく、粒子同士の合着、吸引ろ過機の内壁への付着もなく、ろ過後の粒子の分散性にも優れ、ハンドリング性に優れるものであった。次いで、２３０℃で２４時間真空乾燥を行い、パウダー状の熱可塑性重合体（ｅ−６）を得た。得られた熱可塑性重合体（ｅ−６）はＳＥＭ観察の結果、数平均粒子径が１．９μｍであった。Ｍｗは、１４００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．５５であった。熱可塑性重合体（ｅ−６）の重合組成はメタクリル酸メチル単位（ＭＭＡ）／α−メチレン−γ−ブチロラクトン単位（重量％比）＝７６／２４であり、ガラス転移温度は１３２℃であった。
混合物質（イ）：
α−メチレン−γ−ブチロラクトン                    １９重量部
メタクリル酸メチル                                  ８１重量部
酢酸ｎ−ブチル                                    １００重量部
シクロヘキサン                                    １８０重量部
３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル      ０．３重量部
混合物質（ロ）：
酢酸ｎ−ブチル                                      ２０重量部
ラウロイルパーオキサイド                          ０．８重量部。
【０２１５】
比較例１  比較例用の熱可塑性重合体（ｇ−１）の合成
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、窒素パージを行いながら、酢酸ビニル２０重量部、溶媒としてベンゼン１５０重量部、および重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル０．５重量部を仕込んだ。次いで浴温を７０℃にて攪拌しながら、メタクリル酸メチル８０重量部を滴下漏斗より連続的に２時間で添加した。続いて、７０℃で２時間熟成させた。次いで、この重合反応液を室温まで冷却した後、この重合反応液に対して過剰のｎ−ヘキサン中に投入して、重合物を沈殿させ、これを濾過して分別した。得られた重合物を８０℃にて真空乾燥させることにより、比較例用の原重合体（ｆ−１）を白色粉末として得た。このとき重合収率は６７％であった。得られた比較例用の原重合体（ｆ−１）のＭｗは、１２５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．９５であり、重合組成はメタクリル酸メチル単位（ＭＭＡ）／酢酸ビニル単位（ＶＡＣ）（重量％比）＝９１／９であった。
【０２１６】
次いで、比較例用の原重合体（ｆ−１）を、スクリュウ径３０ｍｍ、スクリューの長さ／スクリュー直径が２５のベント付き同方向回転２軸押出機（池貝鉄工製  ＰＣＭ−３０）のホッパー口より供給して、樹脂温度２５０℃、スクリュウ回転数１００ｒｐｍで溶融押出し、ペレット状のラクトン環構造単位を含有する比較例用の熱可塑性重合体（ｇ−１）を得た。得られた比較例用の熱可塑性重合体（ｇ−１）について、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、メタクリル酸メチル単位を９０重量％、ラクトン環構造単位を１０重量％、酢酸ビニル単位を０．０重量％含むものであった。重量平均分子量は１２００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．９５であった。ガラス転移温度は１２２℃であった。
【０２１７】
比較例２  比較例用の熱可塑性重合体（ｇ−２）の合成
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、窒素パージを行いながら、参考例１で得られた２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル２０重量部、メタクリル酸メチル８０重量部、溶媒としてメチルイソブチルケトン５０重量部を仕込み、１００℃まで昇温した。昇温後、重合開始剤としてターシャリーブチルパーオキシイソプロプルカーボネート０．０６５重量部を投入し、次いでターシャリーブチルパーオキシイソプロプルカーボネート０．０６５重量部とメチルイソブチルケトン１００重量部の混合物を４時間かけて添加し、更に１００℃で２時間重合を行い、比較例用の原重合体（ｆ−２）を含む重合体溶液を得た。ここで、得られた重合体溶液を室温まで冷却した後、過剰のｎ−ヘキサン中に投入して重合物を沈殿させ、これを濾過して分別、１２０℃にて１５時間真空乾燥した結果、比較例用の原重合体（ｆ−２）の重合収率は８３％であり、重量平均分子量は１９００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．００であった。
【０２１８】
得られた比較例用の原重合体（ｆ−２）を含む重合体溶液１００重量部に対して０．１０重量部のリン酸メチル／リン酸ジメチル混合物を加え、窒素を通じつつ、９５℃で５時間、環化反応を行った。次いで、この得られた重合体溶液を、ベント付き２軸押出機ＴＥＸ３０（日本製鋼社製、スクリューの長さ／スクリュー直径＝４４．５）に投入し、バレル温度２５０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、２．０ｋｇ／時間の処理速度で溶融混練することで、環化反応と脱揮を行い、次いでペレタイズすることにより、比較例用の熱可塑性重合体（ｇ−２）のペレットを得た。このペレットの重量平均分子量は１９００００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０３であった。ガラス転移温度は１３３℃であった。
【０２１９】
比較例３  比較例用の熱可塑性重合体（ｇ−３）の合成
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、窒素パージを行いながら、参考例２で得られたα−メチレン−γ−ブチロラクトン２０重量部、メタクリル酸メチル８０重量部、γ−ブチロラクトン５０重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．００５重量部およびｎ−オクチルメルカプタン０．０５重量部と混合した。窒素雰囲気下、この混合液を１２０℃で４時間重合反応を行った。重合後、４００重量部のγ−ブチロラクトンを投入して内容物を希釈し、次いで、過剰のｎ−ヘキサン中に投入して重合物を沈殿させ、これを濾過して分別、１２０℃にて４８時間真空乾燥して、比較例用の熱可塑性重合体（ｇ−３）を得た。比較例用の熱可塑性重合体（ｇ−３）の重合収率は７３％であり、重量平均分子量は１４００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８６であった。比較例用の熱可塑性重合体（ｇ−３）の重合組成はメタクリル酸メチル単位（ＭＭＡ）／α−メチレン−γ−ブチロラクトン単位（重量％比）＝７６／２４であり、ガラス転移温度は１３２℃であった。
【０２２０】
比較例４  比較例用の熱可塑性重合体（ｇ−４）の合成
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、窒素パージを行いながら、、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを４００重量部入れ、９５℃に加熱した。次いで、参考例２で得られたα−メチレン−γ−ブチロラクトン２１重量部、メタクリル酸メチル７９重量部、およびアゾイソブチロニトリル０．５重量部を５時間かけて添加した。更に９５℃のまま２時間熟成させた。次いで、この重合反応液を室温まで冷却した後に、５Ｔｏｒｒの真空下、室温から２５０℃まで１時間、２５０℃で５時間真空乾燥を行い、残モノマー、有機溶媒を留去し、次いで粉砕することで、比較例用の熱可塑性重合体（ｇ−４）を白色粉末として得た。このとき重合収率は８３％であった。得られた比較例用の熱可塑性重合体（ｇ−４）のＭｗは、１４００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１０．５０であった。比較例用の熱可塑性重合体（ｇ−４）の重合組成はメタクリル酸メチル単位（ＭＭＡ）／α−メチレン−γ−ブチロラクトン単位（重量％比）＝７６／２４であり、ガラス転移温度は１２８℃であった。
実施例１〜６および比較例１〜４の製造結果をまとめたものを表１に示す。
【０２２１】
【表１】
2008163187.tif 000020
【０２２２】
表１より、本発明の特定の有機溶媒（Ｃ−１）を用いて重合を行うことにより、分子量分布が２．１〜１０．０の範囲である本発明の熱可塑性重合体に導入可能で、かつ分子量分布が２．１〜１０．０の範囲の原重合体（Ａ）を、有機溶媒（Ｃ−２）を用いて重合を行うことにより、分子量分布が２．１〜１０．０の範囲である本発明の熱可塑性重合体に導入可能で、かつ分子量分布が２．１〜１０．０の範囲の原重合体（Ｂ）をそれぞれ得ることができることがわかった。また、本発明の特定の有機溶媒（Ｃ−３）を用いることにより、分子量分布が２．１〜１０．０の範囲の（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含む熱可塑性重合体を得ることができることがわかった。
【０２２３】
また、有機溶媒（Ｃ−１）を用いて重合を行って得た原重合体（Ａ）、有機溶媒（Ｃ−２）を用いて重合を行って得た原重合体（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ−３）を用いて重合を行って得た（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含有する熱可塑性重合体の各々のケークはそれぞれハンドリング性に優れることがわかった。更に、原重合体（Ａ）、原重合体（Ｂ）および（ｉ−２）ラクトン環構造単位を含む熱可塑性重合体の各々を、粒子同士の合着や攪拌翼や壁部への付着を高度に防止し、粒子の分散性に優れる状態で、かつ、沈殿重合にもかかわらず、例えば１０％以上といった高スラリー濃度で得ることができた。
実施例１〜６および比較例１〜４の品質評価結果をまとめたものを表２に示す。
【０２２４】
【表２】
2008163187.tif 000021
【０２２５】
また、分子量分布が特定の範囲にある実施例１〜６の熱可塑性重合体は、分子量分布が本発明で特定した範囲にない比較例１〜４の熱可塑性重合体と比較して、高度な耐熱性、無色透明性を維持したまま、耐衝撃性および引張伸度と流動性のバランスに優れることがわかった。
【０２２６】
参考例３：ゴム質含有重合体（ｄ−１）の製造
冷却器付きのガラス容器（容量５リットル）内にイオン交換水１２０重量部、炭酸カリウム０．５重量部、スルフォコハク酸ジオクチル０．５重量部および過硫酸カリウム０．００５重量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌後、アクリル酸ブチル５１重量部、スチレン１９重量部およびメタクリル酸アリル（架橋剤）１重量部を仕込んだ。これら混合物を７０℃で３０分間反応させて、コア層重合体を得た。次いで、メタクリル酸メチル２１重量部、メタクリル酸４重量部、酢酸ビニル５重量部および過硫酸カリウム０．００５重量部の混合物を９０分かけて連続的に添加し、さらに９０分間保持して、シェル層を重合させた。この重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥して、２層構造のゴム質含有重合体（ｄ−１）を得た。電子顕微鏡で測定したこの重合体粒子の数平均粒子径は１５０ｎｍであった。
【０２２７】
参考例４：ゴム質含有重合体（ｄ−２）の製造
冷却器付きのガラス容器（容量５リットル）内に脱イオン水１２０重量部、炭酸カリウム０．５重量部、スルフォコハク酸ジオクチル０．５重量部、過硫酸カリウム０．００５重量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌後、アクリル酸ブチル５３重量部、スチレン１７重量部、メタクリル酸アリル（架橋剤）１重量部を仕込んだ。これら混合物を７０℃で３０分間反応させて、コア層重合体を得た。次いで、参考例１で得られた２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル６重量部、メタクリル酸メチル２４重量部、過硫酸カリウム０．００５重量部の混合物を９０分かけて連続的に添加し、さらに９０分間保持して、シェル層を重合させた。この重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥して、２層構造のゴム質含有重合体（ｄ−２）を得た。電子顕微鏡で測定したこの重合体粒子の数平均粒子径は１６０ｎｍであった。
【０２２８】
参考例５：ゴム質含有重合体（ｄ−３）の製造
冷却器付きのガラス容器（容量５リットル）内に脱イオン水１２０重量部、炭酸カリウム０．５重量部、スルフォコハク酸ジオクチル０．５重量部、過硫酸カリウム０．００５重量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌後、アクリル酸ブチル５３重量部、スチレン１７重量部、メタクリル酸アリル（架橋剤）１重量部を仕込んだ。これら混合物を７０℃で３０分間反応させて、コア層重合体を得た。次いで、参考例２で得られたα−メチレン−γ−ブチロラクトン６重量部、メタクリル酸メチル２４重量部、過硫酸カリウム０．００５重量部の混合物を９０分かけて連続的に添加し、さらに９０分間保持して、シェル層を重合させた。この重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥して、２層構造のゴム質含有重合体（ｄ−３）を得た。電子顕微鏡で測定したこの重合体粒子の数平均粒子径は１６０ｎｍであった。
【０２２９】
参考例６：ゴム質含有重合体（ｄ−４）
三菱レイヨン社製”メタブレン（登録商標）Ｗ３７７”（コア；アクリル重合体、シェル；メタクリル酸メチル重合体）を使用した。電子顕微鏡で測定したこの重合体粒子の数平均粒子径は１５０ｎｍであった。
【０２３０】
実施例７〜１３、比較例５〜９
実施例１〜６の熱可塑性重合体（ｅ−１）〜（ｅ−６）、比較例１〜４の比較例用の熱可塑性重合体（ｇ−１）〜（ｇ−４）およびゴム質含有重合体（ｄ−１）〜（ｄ−４）を表３に示した組成で配合し、２軸押出機（ＴＥＸ３０（日本製鋼社製、スクリューの長さ／スクリュー直径＝４４．５）を用いてスクリュー回転数１５０ｒｐｍ、シリンダ温度２８０℃で混練し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物、比較例用の熱可塑性樹脂組成物を得た。これらについて、評価結果を表３に示す。
【０２３１】
【表３】
2008163187.tif 000022
【０２３２】
表３より、分子量分布が特定の範囲にある本発明の熱可塑性重合体に更にゴム質含有重合体（Ｄ）を含有させた実施例７〜１３の熱可塑性樹脂組成物は、分子量分布が本発明で特定した範囲にない比較例１〜４の熱可塑性重合体に、ゴム質含有重合体（Ｄ）を含有させた比較例５〜９の熱可塑性樹脂組成物と比較して、高度な耐熱性、無色透明性を維持したまま、耐衝撃性および引張伸度と、流動性のバランスに優れることがわかった。また、実施例７〜１３の熱可塑性樹脂組成物は、比較例５〜９の熱可塑性樹脂組成物と比較して、ゴム質含有重合体（Ｄ）を添加させた際の耐衝撃性の向上効果が大きい傾向にある。
【産業上の利用可能性】
【０２３３】
本発明の熱可塑性重合体、熱可塑性樹脂組成物およびこれらからなる成形品およびフィルムは、高度な耐熱性と無色透明性を有し、従来比、靭性と流動性を高度に両立するため、光学材料を初めとし、機械関連部品、精密機械関連部品、電気機器のハウジング、情報機器関連部品等の多種多様な用途に好適に用いることができる。