(57)【要約】【課題】本発明の課題は再生されるホルムアルデヒドの量を低減でき、かつ、色相及び透明性が良好なポリエステルとなるポリエステル樹脂及びその製造方法を提供することである。【解決手段】ポリエステル樹脂と重金属不活性化剤からなるポリエステル樹脂組成物であり、ホルムアルデヒド含有量が２．５ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物により上記課題を解決することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂と重金属不活性化剤からなるポリエステル樹脂組成物であり、ホルムアルデヒド含有量が２．５ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
重金属不活性化剤がポリエステル樹脂に添加されることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
重金属不活性化剤が３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールである請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性が良好で成形時に再生されるホルムアルデヒド（以下、ＦＡと記載することもある）の量を低減でき、かつ、色相及び透明性が良好なポリエステル樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリエチレンテレフタレートを中心とするポリエステル製容器は、その優れた透明性、卓越した力学的物性、均衡のとれたガスバリヤ性及び優れた衛生性に着目され、醤油、ソース、食油、ジュース、ビール、炭酸飲料等の食品容器や洗剤、化粧品、医薬品等の容器に使用され、目覚しい展開がなされている。しかし、エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルは、ポリエステルの溶融重合時に副生するホルムアルデヒドやアセトアルデヒド（以下、ＡＡと記載することもある）をペレット中に包含している。そして、このペレットに残存するＦＡやＡＡに加え、ポリエステル樹脂がビンやフィルム等の容器に成形された際に、ＦＡやＡＡが再生され、しかも容器材質中に封じ込まれることになる。その結果、このびんやフィルム容器に炭酸飲料、食用油、ジュース等の液体食品を充填すると、これら液体食品中にＦＡ及びＡＡが溶出し、味や匂いに影響を及ぼすという弊害が生じ、ポリエステル容器の大きな欠点になっている。また、重合時や再溶融時に熱分解による着色が起こりやすい問題を有している。
【０００３】
上記のような問題を解決すべく、技術開発が行われてきた。チタン化合物とマグネシウム等の金属元素の化合物、及びリン化合物の特定量比の共存下で重縮合させることで、ポリエステル樹脂から成形したボトルの保香性に改善効果が見られ、溶融成形時の再生アセトアルデヒド量が抑制されていると推定できることが記載されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、成形時におけるホルムアデヒドの副生の抑制効果は、不十分であるという問題点があった。
【０００４】
また、２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オールを成形時添加することで、アセトアルデヒド及びホルムアルデヒドの発生量を抑制し得ることが記載されている。しかし、この化合物は熱耐性が低く、溶融成形時に分解してしまうという欠点があり、効果も十分とは言い難い（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２２６５６３号公報
【特許文献２】特開２００３−１３８１１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は上記問題点を考慮した上で、再生されるホルムアルデヒドの量を低減でき、かつ、色相及び透明性が良好なポリエステルとなるポリエステル樹脂組成物及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明はポリエステル樹脂と重金属不活性化剤からなるポリエステル樹脂組成物であり、ホルムアルデヒド含有量が２．５ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明者等は上記のような欠点のないポリエステル樹脂を得るべく検討した結果、溶融成形時に再生成されるＦＡ及びＡＡ量が少なく、しかも着色性及び透明性に優れた固相重合されたポリエステル樹脂組成物を提供することを可能にした。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のポリエステル樹脂組成物は重金属不活性化剤を含み、ホルムアルデヒド含有量が２．５ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物であり、その一の構成成分であるポリエステル樹脂はジカルボン酸成分とグリコール成分を重縮合させて製造することができる。
【００１０】
（１）グリコール成分
本発明のポリエステル樹脂において用いられるグリコール成分としては、エチレングリコールを主たる対象とするが、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、へキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ（オキシ）エチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリメチレングリコール等のアルキレングリコールの１種、又は２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。
【００１１】
更に３価以上の多官能化合物、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を共重合してもよく、必要に応じて単官能化合物、例えばドデシルアルコール、ベンジルアルコール等を添加してもよい。
【００１２】
（２）ジカルボン酸成分
本発明のポリエステル樹脂において用いられるジカルボン酸成分としては、テレフタル酸を主たる対象とするが、例えば、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；ヘキサヒドロテレフタル酸等のごとき脂環族ジカルボン酸；アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸等のごとき脂肪族ジカルボン酸等で示されるジカルボン酸成分とグリコール成分とから得られるポリエステルである。以上の化合物は１種又は２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。又、少量の３価以上の多官能化合物、例えばトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸又は没食子酸等を共重合してもよく、必要に応じて単官能化合物、例えばо−ベンゾイル安息香酸又はナフトエ酸などを添加してもよい。更に乳酸、グリコール酸のようなヒドロキシカルボン酸又はそのアルキルエステル等を少量使用しても良い。
【００１３】
（３）第三成分
下記の成分を共重合することもできる。ジエチレングリコール、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪酸ジカルボン酸；トリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール；ナフタレンジオール、ビスフェノールＡ、レゾルシンなどの芳香族ジオール；ｐ−オキシ安息香酸、ｍ−オキシ安息香酸、サリチル酸、マンデル酸、ヒドロアクリル酸、グリコール酸、３−オキシプロピオン酸、アシアチン酸、キノバ酸などオキシカルボン酸を例示することができる。
【００１４】
これらのグリコール成分、ジカルボン酸成分、第三成分の組成から本発明におけるポリエステルとは、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリテトラメチレンナフタレートが好ましい。
【００１５】
（４）製造方法
上記ポリエステル樹脂は、従来公知のポリエステルの製造方法を用いて製造すればよい。例えば、テレフタル酸及びエチレングリコールを用いてエステル化反応を行い、又はテレフタレンジカルボン酸の低級アルキルエステル（例えばジメチルエステル）及びエチレングリコールを用いてエステル交換反応を行って、得られた反応生成物を更に重合反応させることによって製造できる。
【００１６】
また、溶融重合工程で得られたポリエチレンテレフタレートはペレット化されたのち、必要に応じて、さらなる分子量増加あるいは、アルデヒド類やオリゴマー類等不純物の低減の為、固相重合工程で重合されていてもよい、固相重合の実施方法に関しては、公知のいずれの方法を採用してもよい。
【００１７】
（５）触媒
これらの製造方法によりポリエステル樹脂を製造する際に、エステル交換触媒、及び／又は安定剤などを使用することが好ましい。これらの触媒、安定剤などはポリエステルの触媒、安定剤などとして知られているものを用いることができる。
重合触媒としては、下記を例示できる。
【００１８】
チタン化合物としては、テトライソプロポキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラフェノキシチタン、オクタアルキルトリチタネート若しくはヘキサアルキルジチタネート等のアルキルチタン酸エステル類、アリールチタン酸エステル類、アルキルチタン酸エステル類若しくはアリールチタン酸エステル類と亜リン酸エステルとの反応生成物、アルキルチタン酸エステル類若しくはアリールチタン酸エステル類とトリメリット酸との反応生成物、アルキルチタン酸エステル類若しくはアリールチタン酸エステル類とトリメリット酸との反応生成物にさらに亜リン酸エステル化合物との反応生成物、アルキルチタン酸エステル類若しくはアリールチタン酸エステル類とモノアルキルホスフェートとの反応生成物、水酸化チタン、又はα−チタン酸などが例示される。ゲルマニウム化合物では、一酸化ゲルマニウム又は二酸化ゲルマニウムなどが例示される。アンチモン化合物では、三酸化アンチモン又は酢酸アンチモンが例示される。
【００１９】
（６）安定剤
本発明においては、必須ではないが、得られたポリエステル樹脂の加工時の熱安定性を高めるため、安定剤を添加することもできる。安定剤としては、ヒドロキシエチレンジメチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト等の亜リン酸エステル、メチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート酸性リン酸エステル、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸等のリン化合物が好ましい。
【００２０】
安定剤の添加量は、全重合原料に対する安定剤中のリン元素の重量として、通常５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍである。５ｐｐｍ以下であれば、たとえば、再溶融し、成形する際の熱安定性効果に乏しく、副生成物の発生量が増加や、色相が悪化する。１０００ｐｐｍ以上であれば、リン元素による分解反応のため、逆に熱安定性が悪化するなどの問題が生じる。
【００２１】
（７）添加剤
本発明のポリエステル樹脂組成物においては、重金属不活性化剤のような触媒金属に直接作用し、失活させうる剤を添加することが、目標達成には必須である。これは、ＡＡと異なり、ＦＡの副生成反応は、触媒金属により促進されるためである。しかしながら、従来使用されてきたヒンダードフェノール系の酸化防止剤や、トリメチルホスフェートなどのリン系安定剤では、効果が見られない。上記は、必要に応じて他の添加剤、例えば、酢酸コバルト等の着色剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤又は難燃剤などの使用を規制するものではない。
【００２２】
（８）重金属不活性化剤
本発明のポリエステル樹脂組成物においてはポリエステル樹脂及び重金属不活性化剤からなる必要がある。重金属とは真比重が５．５ｇ／ｃｍ３以上の金属原子を指し、マンガン、錫、鉛、アンチモン、ゲルマニウムが該当する。このような重金属原子がポリエステル中に含有した際に、分解反応、縮合反応を起こす事がしばしばある。重金属不活性化剤はポリエステル中に存在した際にこのような化学反応を起こす作用を不活性化する化合物を指す。金属を不活性化させる具体的な原理は不明の点が多いが、先述の重金属原子に対して、錯体化合物を形成する際の金属原子の複数の配位座に対して、より全ての金属配位座により強く配位して錯体化合物を形成させ、且つ重金属原子としての触媒活性を失活させるような錯体化合物にすることが好ましい金属不活性化剤ではないかと考えられる。更に具体的には、ピロール、ピロリン、ピロリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、ピラゾリン、トリアゾール（１，２，３−トリアゾール基又は１，２，４−トリアゾール基）、ピリジン、ピペリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、キノリン等の含窒素複素単環、含窒素縮合複素環式化合物を分子内に含む化合物が好ましく、更にこれらの化合物に加えて、フェノール、サリチル基等芳香族環に直結したヒドロキシル基を同一分子内に有する化合物がより好ましい。３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールが更に最も好ましい。
【００２３】
これらの金属不活性化剤はポリエステル樹脂に対して、添加量が１００〜２０００ｐｐｍになる様に添加することが好ましく、より好ましくは２００〜１５００ｐｐｍであり、更に好ましくは３００〜１１００ｐｐｍである。添加量が１００ｐｐｍ未満であると金属不活性効果が発現しない。一方２０００ｐｐｍを越えるとポリエステル樹脂組成物の透明性、色相に対して悪影響を及ぼす。添加・混合はポリエステル樹脂の製造工程の当初から原料と一緒に添加しても良いし、製造工程の途中で添加してもよいし、一旦ポリエステル樹脂の固有粘度がある程度まで上昇した後、溶融状態で添加・混合しても構わない。金属不活性化剤が耐熱性に乏しい場合には一旦ポリエステル樹脂の固有粘度が上昇した後に添加することが好ましい。重縮合反応槽に添加しても良いし、エクストルーダーなどを用いても良い。
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂組成物においては、上述のような金属不活性化剤を１００〜２０００ｐｐｍ含有させる事でポリエステル樹脂組成物中のＦＡ含有量を２．５ｐｐｍ以下にすることができる。上記の配合（添加）量を適宜調整することにより、より好ましくは２．０ｐｐｍ以下にすることができる。更にポリエステル樹脂組成物中のＡＡ含有量を７．５ｐｐｍ以下に、より好ましくは７．４ｐｐｍ以下にすることができる。本発明によれば、成形前のポリエステルチップの状態でホルムアルデヒド、アセトアルデヒドの含有量を少なくする事ができるだけでなく、溶融成形を繰り返す時に生成される再生ホルムアルデヒド、再生アセトアルデヒドの含有量を少なくする事ができ、且つポリエステル樹脂組成物の透明性と色相も良好な状態を維持することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明はこの実施例により限定されるものではない。また、各工程及び各種特性の測定方法は下記の通りである。
【００２６】
分析・評価方法
［固有粘度］
ポリエステル樹脂サンプルの固有粘度（［η］）は、オルトクロロフェノール溶液中、３５℃において測定した粘度の値から求めた。
【００２７】
［アルデヒド類抽出量］
サンプルを凍結粉砕した後、バイアル瓶にいれ純水充填後、キャッピングし１２０℃×１ｈｒ処理する。これを室温まで冷却し、０．１％ＤＮＰＨ溶液を加え振とうし、アルデヒド類を誘導体化する。アセトアルデヒドは、この溶液を液体クロマトグラフィーにて分析し、アセトアルデヒド−２，４−ジニトロフェニルヒドラゾン量を測定することで、定量した。ホルムアルデヒドの定量法も同様である。
カラムは、ＴＯＳＯＨ製ＴＳｋｇｅｌ  ＯＤＳ−８０Ｔｓを使用した。なお、０．１％ＤＮＰＨ溶液とは２，４−ジニトロフェニルヒドラジンを、０．１ｗｔ％になるようリン酸水溶液に溶解したものである。
【００２８】
［成型］
重金属不活性化剤を配合させたポリエステル樹脂を１６０℃、５時間乾燥した後、ニッセイ製  射出成形機  ＨＭ７−Ｃを用いシリンダー温度２８５℃で３ｃｍ×３ｃｍ×３ｍｍ、３ｇのプレートに成形した。
【００２９】
［透明性］
上記成型品を目視にて確認した。重金属不活性化剤が無添加のプレートと比較し、白化及び曇りがない場合、○とし、僅かでも白化、曇りが見られる場合、×と評価した。
【００３０】
［色相］
上記成型品を目視にて確認した。重金属不活性化剤が無添加のプレートと比較し、無色であれば、○とし、黄変などにより、色相に変化が見られた場合、×とした。
【００３１】
［実施例１］
単位時間当たり平均４５０質量部のオリゴマーが滞留する完全混合反応器内に、攪拌下、窒素雰囲気で２７４．５℃、常圧下に維持された条件下に、単位時間当たり３５８質量部の高純度テレフタル酸と単位時間当たり１９０質量部のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを連続供給し、反応で発生する水とエチレングリコールを系外に留去ながら、反応器内理論滞留時間４時間でエステル化反応を反応を完結させた。この時のエステル化率は、９８％以上で、生成されたオリゴマーの重合度は、約５〜９であった。
【００３２】
このエステル化反応で得られたオリゴマー４５０質量部を順次、重縮合反応槽に移し、重縮合触媒として、二酸化ゲルマニウム予めエチレングリコールに分散させ、スラリーかした液体を単位時間当たり４質量部投入した。系内の反応温度を２７６．５℃、又、反応圧力６０Ｐａにて、反応で発生する水，エチレングリコールを系外に除去しながら重縮合反応を行った。この時の重縮合反応反応槽内の滞留時間は、１８０分であった。その後、系内の反応物を吐出部からストランド状に連続的に押出し、冷却、カッティングして、約３ｍｍ程度の粒状非晶質ポリマーであるポリエステル樹脂を得た。この非晶質ポリマーの［η］は０．４９ｄＬ／ｇであった。
【００３３】
これを窒素流通下、１６０℃で５時間結晶化及び乾燥させた。続いてタンブラー式固相重縮合装置にて０．１３ｋＰａに減圧下、２２５℃で２７時間固相重縮合反応を行い、［η］が０．７５ｄＬ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。次に予め蒸留水中にアデカ製  重金属不活性化剤  アデカスタブＣＤＡ−６を分散させた金属不活性化剤分散液を調製しておき、ポリエチレンテレフタレート樹脂の重量に対して、金属不活性化剤を表１に示す濃度になるよう添加・溶融混練を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。評価結果を表１に示した。
【００３４】
［実施例２〜５］
各々、表１に示す重金属不活性化剤を使用した以外、実施例１に同じ操作でポリエステル樹脂組成物を製造し、分析評価を行った。結果を表１に示した。
【００３５】
［比較例１〜３］
各々、表１に示す添加剤を使用した以外、実施例１に同じ操作でポリエステル樹脂組成物を製造し、分析評価を行った。結果を表１に示した。
【００３６】
【表１】
2008222900.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明者等は上記のような欠点のないポリエステル樹脂を得るべく検討した結果、溶融成形時に再生成されるＦＡ及びＡＡ量が少なく、しかも色相、着色性及び透明性に優れた固相重合されたポリエステル樹脂組成物を提供することを可能にした。このようなポリエステル樹脂は飲料、食品、衛生資材用途に好適に用いる事ができ、産業上の意義は大きい。