(57)【要約】【課題】長期間に亘る運搬であっても運搬後の脱水を必要とせず。運搬後に直ちに使用できる流体の運搬方法を提供する。【解決手段】運搬手段によって運搬中の運搬流体の一部を、水を透過する分離膜を備える脱水システムを用いて脱水し、得られた脱水物を該運搬流体に戻すことにより、該運搬流体中の含水量を一定の範囲に維持することを特徴とする流体の運搬方法を提供する。実施の一つの形態では、上記運搬流体が、液体であり、上記脱水システムが、該液体をその液体を沸騰させない範囲内の温度に加熱する加熱手段と、加熱された液体を脱水する膜分離装置とを備え、該膜分離装置が、該液体を下部から導入し上部から導出させる上下に延びる一次側室と、該一次側室に接して該液体中の水分をガスとして透過させる分離膜と、該分離膜を隔てて該一次側室とは反対に位置し該一次側室よりも減圧である二次側室とを備えるＰＶ法装置である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
運搬中の運搬流体の一部を、水を透過する分離膜を備える脱水システムを用いて脱水し、得られた脱水物を該運搬流体に戻すことにより、該運搬流体中の含水量を一定の範囲に維持することを特徴とする流体の運搬方法。
【請求項２】
上記運搬流体が、液体であり、
上記脱水システムが、該液体をその液体を沸騰させない範囲内の温度に加熱する加熱手段と、加熱された液体を脱水する膜分離装置とを備え、
該膜分離装置が、該液体を下部から導入し上部から導出させる上下に延びる一次側室と、該一次側室に接して該液体中の水分をガスとして透過させる分離膜と、該分離膜を隔てて該一次側室とは反対に位置し該一次側室よりも減圧である二次側室とを備えるパーベーパレーション法装置である請求項１に記載の運搬方法。
【請求項３】
上記二次側室の上部に上記液体を沸騰させない範囲内の温度に加熱する加熱手段を配置し、上記二次側室の下部に減圧するための真空手段の吸引口を接続することにより、該二次側室に上部から下部への熱対流を発生させて上記分離膜を加熱する請求項２に記載の運搬方法。
【請求項４】
上記脱水システムに導入前の液体を加圧することにより、上記液体が沸騰する温度を加圧しないときよりも上昇させ、上記膜分離装置に導入前の液体の加熱及び／又は該当する場合には上記二次側室の上部の加熱の温度を上昇させる請求項２又は請求項３に記載の運搬方法。
【請求項５】
上記膜分離装置に導入前の液体の加熱及び／又は該当する場合には上記二次側室の加熱に、上記運搬手段の排熱を利用する請求項２〜４のいずれかに記載の運搬方法。
【請求項６】
上記分離膜が、１０オングストローム以下の孔径を有する炭素膜、シリカ膜またはゼオライト膜である請求項１〜５のいずれかに記載の運搬方法。
【請求項７】
上記運搬流体が、エタノールと水の混合物又はプロパノールと水との混合物である請求項１〜６のいずれかに記載の運搬方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、運搬前後において運搬される流体の含水量を実質的に変動させず、運搬された流体を直ちに使用できる流体の運搬方法に関する。特に、一定量以上に含水すると脱水が困難となる水との共沸組成を持つ液体を、船舶等を用いて長期に亘り運搬する場合に威力を発揮する流体の運搬方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油燃料を代替する燃料源として、エタノールが注目されており、その市場規模は、２０１０年に５５００万キロリットルと予測されている。燃料として採用するエタノールは、トウモロコシ等のバイオ原料から得た粗製物を蒸留精製し、好ましくは９９．７質量％以上に脱水したものである。
【０００３】
エタノールと水の混合物は、共沸点を有し、通常の蒸留法では共沸組成であるエタノール濃度９５質量％を超えて濃縮できない。
エタノールの脱水として、希薄エタノール水溶液を、蒸留塔で蒸留することにより、エ
タノール／水系の共沸点近くまで濃縮し、次いでエントレーナを加え、共沸蒸留で脱水する方法が知られている。しかし、この方法では、三成分系を共沸蒸留し、さらにエントレーナを回収するといった工程を踏む必要があり、多大の熱エネルギーを必要とする等の欠点があった。
また、モレキュラーシーブ槽を複数並列し、これらをバッチ切替しながら脱水する方法もある。しかし、この方法でも、モレキュラーシーブ槽の再生に多大なエネルギーを消費するという難点があった。
さらに、上記の欠点を伴わない分離膜の使用が提案されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開平７−１２４４４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、例えば９９．７質量％に脱水したエタノールを得たとしても、その運搬中の吸湿による含水量の増加が無視できないことに見出した。運搬後、脱水して使用すればよいのであるが、運搬先に脱水設備を設けることはコスト高を招くほか、環境や国策上の理由によりその設置自体が許容されない場合もある。
本発明は、長期間に亘る運搬であっても運搬後の脱水を必要とせず。運搬後に直ちに使用できる流体の運搬方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、運搬中の運搬流体の一部を、水を透過する分離膜を備える脱水システムを用いて脱水し、得られた脱水物を該運搬流体に戻すことにより、該運搬流体中の含水量を一定の範囲に維持することを特徴とする流体の運搬方法が提供できる。
本発明の好ましい実施の一つの形態では、上記運搬流体が、液体であり、上記脱水システムが、該液体をその液体を沸騰させない範囲内の温度に加熱する加熱手段と、加熱された液体を脱水する膜分離装置とを備え、該膜分離装置が、該液体を下部から導入し上部から導出させる上下に延びる一次側室と、該一次側室に接して該液体中の水分をガスとして透過させる分離膜と、該分離膜を隔てて該一次側室とは反対に位置し該一次側室よりも減圧である二次側室とを備えるパーベーパレーション法装置である。
本発明の好ましい実施の別の形態では、上記二次側室の上部に上記液体を沸騰させない範囲内の温度に加熱する加熱手段を配置し、上記二次側室の下部に減圧するための真空手段の吸引口を接続することにより、該二次側室に上部から下部への熱対流を発生させて上記分離膜を加熱する。
本発明の好ましい実施のさらに別の形態では、上記脱水システムに導入前の液体を加圧することにより、上記液体が沸騰する温度を加圧しないときよりも上昇させ、上記膜分離装置に導入前の液体の加熱及び／又は該当する場合には上記二次側室の加熱の温度を上昇させる。
本発明の好ましい実施のさらに別の形態では、上記膜分離装置に導入前の液体の加熱及び／又は上記二次側室の加熱に、上記運搬手段の排熱を利用する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の運搬方法によれば、運搬中の脱水により運搬前後において運搬される流体の含水量を実質的に変動させず、運搬後の流体を直ちに使用できる。特に、一定量以上に含水すると脱水の困難な水との共沸組成を持つ液体を、船舶等を用いて長期に亘り運搬する場合においても、運搬後の液体を直ちに使用できる。また、船舶等の排熱を利用すれば、脱水コストの削減を図ることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明によれば、流体の運搬手段は、特に限定されず、貨物電車やトラック等の車両や船舶等が挙げられる。本発明は、一般に長期間に亘り、湿度の高い海洋を進む船舶の利用に対して特に効果である。これらの運搬手段による運搬中は、運搬手段自体の揺れや振動等により、共沸蒸留等の蒸留法を用いて脱水することは困難だからである。
【０００８】
本発明によれば、運搬される流体は、運搬中の吸湿により含水量の変動を避けたい液体や気体であれば特に限定されないが、好ましくは、エタノール、プロパノール、酢酸が挙げられる。より好ましくは、エタノールやプロパノールのように、水の混合物が共沸点を有するものである。
【０００９】
運搬前後における変動を避けたい、又は運搬前よりも脱水したい流体の含水量は、運搬後の用途により異なる。
運搬後にエタノール燃料として用いる場合、好ましくは９９．７質量％以上のエタノールを運搬することとなる。また、吸湿すると脱水が困難である、共沸組成の９５質量％を超える無水エタノールの運搬にも効果的である。
半導体洗浄に用いるプロパノールを運搬する場合には、高い純度が求められ、殆ど水を含まないプロパノールを運搬することになる。
【００１０】
図１に、船舶を利用する運搬例を示す。
タンク１０には、運搬の対象とされる流体が貯蔵されている。流体の一部はポンプ４１を用いて水を透過する分離膜を備える脱水システム２０に供給され、脱水後の流体は流体タンク１０に戻され、脱水により生じた水は水貯蔵タンク３０に集められる。水貯蔵タンク３０中の水は、許容される場合には海洋に廃棄することができる。水貯蔵タンク３０中の水が、微量の運搬対象の流体を含有する場合には、運搬後に流体の精製工程に戻して流体を取り出すこともできる。脱水システム２０に加熱が必要な場合は、船舶の排熱を利用することができ、脱水システム２０に冷却が必要な場合は、海水を利用することができる。
【００１１】
脱水システムは、流体が液体である場合には、パーベーパレーション（Ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ：ＰＶ）法膜分離装置を備えることが好ましい。この膜分離装置は、好ましくは、液体を下部から導入し上部から導出させる上下に延びる一次側室と、一次側室に接して液体中の水分をガスとして透過させる分離膜と、分離膜を隔てて一次側室とは反対に位置し一次側室よりも減圧である二次側室を備える。
脱水システムは、流体がガスである場合には、ベーパーパーミエーション（Ｖａｐｏｒｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ：ＶＰ）法膜分離装置を利用することが好ましい。
【００１２】
ＰＶ法に用いる分離膜は、小分子ガスである水蒸気を透過させ、大分子ガスである運搬液体の気化ガスを透過させない分子ふるい効果を発現するものであり、運搬液体と反応せず、加熱や減圧に対する耐性を有するものであれば特に限定されない。ＰＶ法に用いる分離膜は、好ましくは無機材で、好ましくは１０Å以下の孔径が精密に制御された微細孔多孔膜である。好ましい具体例として、１０Å以下の孔径を有する炭素膜、シリカ膜、ゼオライト膜等が挙げられる。
ＶＰ法に用いる分離膜は、小分子ガスである水蒸気を透過させ、大分子ガスである運搬ガスを透過させない分子ふるい効果を発現するものであり、運搬ガスと反応せず、加熱や減圧に対する耐性を有するものであれば特に限定されない。
【００１３】
透過フレックスは、水がガスとして分離膜を透過する速度であり、分離膜の膜性能の指標となる。ＰＶ法では、透過フレックスは、処理される水を含有する液体の温度が高いほど高くなるため、分離膜を通過させる前に加熱手段を用いて加熱しておくことが好ましい。但し、液体がガス化するまで加熱すると、ガスと液体の混合物が存在するキャビテーションと呼ばれる現象が起こるが、このキャビテーションは、膜の壊食（エロージョン）を引き起こすため、液体をガス化させない温度に維持する必要がある。
【００１４】
例えば、ＰＶ法を用いて、９５質量％エタノールを７０℃から沸騰する直前の温度（約８０℃）に加熱し、分離膜に通して脱水し、９９．７質量％エタノールを得る場合、１〜３ｋｇ／ｍ2ｈの透過フラックスが得られる。このとき透過させる９５質量％エタノールの流速は、透過フラックスとの兼ね合いで調整されるが、通常０．５〜１ｍ／ｓｅｃである。また、二次側室の減圧の程度も透過フラックスとの兼ね合いで調整されるが、通常１０〜１００Ｔｏｒｒである。
【００１５】
透過フレックスを高めること、すなわち水の透過速度を高めることができれば、効率のよい脱水が可能となる。本発明者らは、ＰＶ法を用いて液体から水分を除去する場合、液体及び分離膜の温度が液体の導入口から導出口に向けて減少するため、加熱された液体と接する導入口付近で最も高い透過フレックスが得られるが、その後は低下してゆき、導出口付近では低い透過フレックスしか得られず、全体として低い透過フレックスの原因となっていることを見出した。ガス状の水は分離膜を透過するが、水のガス化で吸収される気化熱のため、分離膜の温度が低下しているものと考えられる。これは、液体を対象とするＰＶ法で生じるが、ガスを対象とするＶＰ法では生じない。液体にＶＰ法を利用するためには、液体をガス化する必要があり、ガス化するために運搬手段の排熱を利用することもできる。
【００１６】
本発明者らは、ＰＶ法を用いて液体から水分を除去する場合、液体の導出口付近の二次側室の上部に加熱手段を配置し、液体導入口付近の二次側室の下部に真空ポンプ等の減圧手段の吸引口を接続し、二次側室に上部から下部に向けての熱対流を発生させることにより、分離膜の温度分布の均一化を図れることを見出した。加熱手段としては、電熱ヒータ、スチーム等があげられるが、運搬手段の排熱を利用するとよい。熱対流を利用すると、加熱しないときと比較して、操作条件にも依存するが、例えば、１．５〜３倍の透過フレックスの向上が得られる。
なお、熱対流による分離膜の温度分布の更なる均一化を図るため、上記加熱手段の設置とともに窒素やアルゴン等の不活性なドライガスを二次側室の上部付近から導入してもよい。例えば、二次室側を１０〜１００Ｔｏｒｒとする場合には、流速０．１〜５ｍ／ｓｅｃ、好ましくは０．１〜２ｍ／ｓｅｃのドライガスを導入できる。ドライガスは、導入前に加熱しておいてもよい。
【００１７】
上述のように、ＰＶ法では、透過フレックスは、処理される水を含有する液体の温度が高いほど高くなるが、液体がガス化するまで加熱すると、ガスと液体の混合物が存在するキャビテーションが起こるため、液体をガス化させない温度に維持する必要がある。好ましくは、液体を沸騰させない範囲内の温度、好ましくは液体を沸騰させる温度より１０〜３０℃低い温度から液体を沸騰させる直前の温度の範囲に加熱すればよい。具体的な温度範囲は、脱水される液体の種類によって異なり、例えば９５質量％エタノールから９９．７質量％のエタノールを得る場合では、９５質量％エタノールを７０℃から沸騰する直前の温度（８０℃未満）の範囲に加熱することになる。
【００１８】
本発明者らは、一次側室を加圧することにより、液体の沸騰する温度を上昇させることにより、液体をガス化することなく、より高い温度の液体を分離膜で処理することにより、透過フレックスを向上できることを見出した。例えば、大気圧（１ａｔｍ）での９５室量％エタノールの沸点は８０℃であるが、１．５ａｔｍでは９０℃、２ａｔｍでは１００℃であり、３ａｔｍでは１１０℃、４ａｔｍでは１２０℃、１０ａｔｍでは１５０℃である。分離膜が耐えられる圧力で、液体が熱分解しない範囲で加圧すれば良いのであるが、好ましくは１ａｔｍより高く、１０ａｔｍ以下であり、より好ましくは１．５〜３ａｔｍ、さらに好ましくは２〜３ａｔｍである。なお、エタノールの熱分解温度は２００℃程度である。
９５質量％エタノールを２ａｔｍに加圧し、９０℃から１００℃未満に加熱して脱水し９９．７質量％エタノールを得る場合には、大気圧下で７０℃から８０℃未満に加熱する場合に比べて、２０％の透過フレックスの向上が得られた。温度の影響だけではなく、一次側室が二次側室よりもより高圧となるため、高い差圧も、透過フレックスの向上に寄与していると考えられる。
膜分離装置に導入前の液体及び一次側室内の液体の加圧は、例えば、膜分離装置に導入する液体を加熱する前に、昇圧ポンプを用いて行うことができる。
【００１９】
運搬流体が液体である場合の脱水システム２０の一例を図２に示す。透過フレックスを高めるため、膜分離装置２２の上流に、加熱手段として熱交換器２１を設ける。この膜分離装置２２は、液体を下部から導入し上部から導出させる上下に延びる一次側室２３と、一次側室に接して液体中の水分をガスとして透過させる分離膜２４と、分離膜を隔てて一次側室とは反対に位置し一次側室２３よりも減圧である二次側室２５を備える。二次側室２５は、真空ポンプ２９によって減圧されている。
タンク１０から液体は、熱交換器２１により液体を沸騰しない範囲内のできるだけ高い温度に加熱され、膜分離装置２２の一次側室２３に導入される。一次側室２３内の液体に含まれる水分は、分離膜２４から透過されて二次側室２５に移動し、冷却手段（例えば熱交換器２７）により冷却されて凝縮され、気液分離装置２８で回収される。脱水された一次側室２３内の液体は、一次側室２３から導出され、流体貯蔵タンク１０に戻される。
【００２０】
図２では、二次側室２５の液体の導入口付近に真空ポンプ２９の吸引口を接続させ、二次側室２５の液体の導出口付近にヒータ２６を設けて、二次側室に導出口から導入口に向けての熱対流を引き起こして分離膜を加熱し、分離膜の温度分布の均一化を図っている。図２では、二次側室内に加熱手段を設けているが、二次側室の外に加熱手段に設けて二次側室を加熱してもよい。
【００２１】
図２では、一次側室と二次側室の間に分離膜を配置した膜分離装置を示すが、これに限定されるものではない。
分離膜が一次側室の周囲を取り囲み、一つの一次側室を内部に有する円筒状の分離膜は、チューブラ型と呼ばれる。また、円筒状の分離膜内に、その高さ方向に平行な複数の管状の一次側室が設けられ、流体が複数の一次側室を通り、一次側室の断面がレンコンに類似する形状である分離膜は、モノリス型と呼ばれる。
本発明によれば、チューブラ型の分離膜も、モノリス型の分離膜も使用できる。チューブラ型の分離膜を用いると、同心円状に内から外に、一次側室、分離膜、二次側室を配置することになる。モノリス型の分離膜を用いると、一次側室の数にもよるが、同心円状に内から外に、交互に一次側室（又は分離膜）と分離膜(又は一次側室)、二次側室を配置することになる。
分離膜の大きさは、脱水対象の処理量や含水量、所望の脱水速度等に応じて任意に選択できる。例えば、モノリス型では、直径３０ｍｍで長さ１５０ｍｍの円柱状の分離膜内に、一次側室として円柱の長さ方向に平行に直径３ｍｍで長さ１５０ｍｍの空管を３０本設けたものや、直径１５０〜２００ｍｍで長さ１ｍの円柱状の分離膜内に、一次側室として円柱の長さ方向に平行に直径２ｍｍで長さ１ｍの空管を２０００本設けたものが挙げられる。
【００２２】
本願発明は、船舶に限られず、電車や自動車等の車両、飛行機等に適用可能である。図３に、トラックを利用する運搬例を示す。
タンク１０には、運搬の対象とされる流体が貯蔵されている。流体の一部は水を透過する分離膜を備える脱水システム２０に供給され、脱水後の液体は、必要に応じてポンプ４２を用いて流体タンク１０に戻され、脱水により生じた水は水貯蔵タンク３０に集められる。水貯蔵タンク３０中の水が、微量の運搬対象の流体を含有する場合には、運搬後に流体の精製工程に再利用して流体を取り出すこともできる。脱水システム２０に加熱が必要な場合は、船舶の排熱を利用することができる。なお、流体の一部の脱水システム２０への供給は、ポンプを用いてもよいが、サイフォンの原理を利用して省略可能である。
【００２３】
本発明によれば、運搬中の流体の脱水処理の頻度は、流体の運搬量や吸湿しやすさに依存するが、定期的又は連続的であってもよい。また、タンク１０に含水量の測定手段を連結させて、流体が一定の濃度以下となったときに、脱水システムに流体を導入する態様にしてもよい。含水量の測定手段としては、ガスクロマトグラフィや密度計が挙げられる。タンク１０内は、運搬中は、運搬手段自体の揺れや振動等により攪拌されるため、攪拌手段の設置は任意である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】船舶を利用する運搬例を示す。
【図２】運搬用流体が液体である場合の脱水装置２０の一例を示す。
【図３】トラックを利用する運搬例を示す。
【符号の説明】
【００２５】
１０  タンク
２０  脱水システム
２１  熱交換器
２２  膜分離装置
２３  一次側室
２４  分離膜
２５  二次側室
２７  熱交換器
２８  気液分離装置
２９  真空ポンプ
３０  水貯蔵タンク
４１  ポンプ
【図１】
2008222288.tif 000002
【図２】
2008222288.tif 000003
【図３】
2008222288.tif 000004