(57)【要約】【課題】多数の球状の半導体の表面に均一な拡散層を形成するための装置を提供することを目的とする。【解決手段】処理ガスを導入する導入口およびガスを排出する排出口を有する筒状の反応容器、及び反応容器をその長手方向の軸心のまわりに回転または揺動させる駆動手段を具備する球状半導体素子の製造装置。反応容器は、球状の半導体を収容する反応部を備え、その横断面における反応部の内壁面が、少なくとも１つの外側に突出する角部を有するような閉ループを描いている。【選択図】図１
2008205069.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理ガスを導入する導入口およびガスを排出する排出口を有する筒状の反応容器、および前記反応容器をその長手方向の軸心のまわりに回転または揺動させる駆動手段を具備し、前記反応容器が球状の半導体を収容する反応部を備え、その反応部の横断面における反応部の内壁面が、少なくとも１つの外側に突出する角部を有するような閉ループを描いていることを特徴とする球状半導体素子の製造装置。
【請求項２】
前記反応容器は、その横断面における内壁面が、少なくとも１つの直線部とその両端に連なる曲線部とを含む閉ループを描いている請求項１記載の球状半導体素子の製造装置。
【請求項３】
ガスの導入口および排出口を有する筒状の反応容器であって、横断面における内壁面が少なくとも１つの外側に突出する角部を有する反応部を有する反応容器、基台上に軸支された支持板、前記支持板の前部または後部に連結されて前記支持板の基台に対する傾斜角度を調整する手段、前記支持板に固定され内部に加熱手段を備える加熱ブロック、前記反応容器をその反応部を前記加熱ブロック内に位置させて回転自在に支持する支持部、前記反応容器をその軸心のまわりに回転させる回転駆動部、前記反応容器へ処理ガスを供給する処理ガスの供給装置、および前記反応容器からガスを排出するガスの排出装置を具備することを特徴とする球状半導体素子の製造装置。
【請求項４】
前記処理ガスの供給装置が、前記反応容器内に導入されたシャワー管を備え、前記シャワー管が処理ガスを噴射する少なくとも１つのノズル孔を有する請求項３記載の球状半導体素子の製造装置。
【請求項５】
前記シャワー管が反応容器とは無関係に固定され、前記ノズル孔がシャワー管の下側に設けられている請求項４記載の球状半導体素子の製造装置。
【請求項６】
処理ガスを導入する導入口およびガスを排出する排出口を有する筒状の反応容器内において、球状の半導体の表面に処理ガス中の不純物を拡散させて拡散層を形成する球状半導体素子の製造方法であって、前記反応容器はその横断面における内壁面が少なくとも１つの外側に突出する角部を有する閉ループを描いている反応部を備えており、前記反応容器を回転させることにより、前記反応部に収容した半導体を、回転時に下側に位置する内壁面上に複数層に堆積した状態で、流動・回転させるとともに、前記角部において前記堆積状態の半導体を攪拌させる工程を有することを特徴とする球状半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状の半導体素子、特に光電変換素子の製造方法および製造装置に関するもので、さらに詳しくは、球状の半導体の表面に拡散層を形成するための拡散方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
クリーンなエネルギー源として光電変換装置が注目されている。代表的な光電変換装置は、結晶シリコン半導体ウエハからなる素子を用いたもの、およびアモルファスシリコンからなる半導体層を用いたものである。前者は、単結晶インゴットの製造および単結晶インゴットから半導体ウエハを製造するまでの工程が繁雑であり、しかも結晶の切削屑などにより高価なシリコン原料の利用率が低いので、コスト高となる。後者は、シリコンの未結合手に水素が結合しているアモルファス構造が、光照射によって水素が放たれて構造変化を起こしやすいため、光電変換効率が光照射により徐々に低下するという問題がある。
【０００３】
前記のような特性低下がなく、安価で、高出力が期待できる光電変換装置として、球状のｐ型半導体の表面にｎ型半導体層を形成した球状の光電変換素子を用いたものが検討されている。この光電変換装置は、直径１ｍｍ前後の小さな球状素子を用いることにより、光電変換部全体の平均厚みを薄くし、原料Ｓｉの使用量を軽減するものである。
この種の光電変換装置としては、多数の凹部を有する支持体の各凹部内に、直径１ｍｍ前後の球状の光電変換素子を取り付け、凹部内面を反射鏡として働かせるものが知られている（特許文献１および２など）。このような構成によれば、素子の材料、特に高価なシリコンの使用量を低減するとともに、反射鏡の作用により、素子に直接照射される光の４〜６倍の光を素子に照射できるので、光の有効利用ができるなどの利点を有する。
【０００４】
上記の光電変換素子は、例えば、次のようにして作製される。
まず、極微量のホウ素を含むｐ型多結晶Ｓｉ塊を坩堝内に供給して不活性ガス雰囲気中で溶融させる。その融液を坩堝底部の微小なノズル孔から滴下させ、その液滴を自然落下中に冷却して固化させる。これにより、多結晶または単結晶の球状のｐ型半導体を作製する。
次に、この球状のｐ型半導体の表面を研磨し、さらにエッチングなどにより表面層の約５０μｍを除去した後、例えば、オキシ塩化リンを拡散源として８００〜９５０℃で１０〜３０分間熱処理する。これにより、ｐ型半導体の表面にリンを拡散させた、厚さ約０．５μｍ程度のｎ型半導体層を第２半導体層として形成する。
【０００５】
従来、上記のような球状の第１半導体の表面に、リンを拡散させて第２半導体層を形成するには、シリコンなどのウエハに拡散処理または製膜処理をするための処理装置が用いられていた。この種の半導体デバイスの製造に用いられる装置は、処理ガスの供給や温度制御が精度よく行われるように改良がされているが、基本的には、被処理物はボートに静置される（例えば特許文献３）。したがって、ボートを間欠的に動かすようにしても、多数の球状の素子の表面に均一な拡散層を形成するのは困難である。
【特許文献１】特開２００２−１６４５５４号公報
【特許文献２】特開２００４−６３５６４号公報
【特許文献３】特開平６−２４６２６１号公報
【０００６】
そこで、本発明者らは、以下のような提案をした（特願２００５−２６４３４１）。その第１は、処理ガスを導入する導入口およびガスを排出する排出口を有する円筒状の反応容器内に、多数の球状の半導体を収容し、反応容器を、その軸心のまわりに回転させたり、その前後を上下方向に揺動させたりすることにより、球状の半導体を反応容器内において流動・回転させる方法である。また、反応容器内の半導体の攪拌をよくするために、反応容器内の半導体を前部から後部へおよび後部から前部へと入れ替える工程を加える方法も提案した。
【０００７】
これらの方法によると、球状の半導体は、反応容器の揺動または回転により、流動・回転するから、単に静止状態において反応する場合に比べて、処理ガスとの接触度合いが良好となる。
しかし、円筒状の反応容器内に多数の球状の半導体を収容した場合、層状に堆積された半導体は、上層部と下層部とで十分に入れ替わることができず、多数の半導体に均一に不純物の拡散処理をすることは困難であった。
【０００８】
また、半導体の上層部と下層部との入れ替わりを十分に行わせるために、内壁にリブを設けた反応容器をその軸心のまわりに回転させる方法を提案した。この方法は、前記のリブによって半導体を反応容器の回転方向に押し上げ、回転途上でリブから半導体を落下させるものである。これにより、個々の半導体はその落下過程で一時的にも分離されるから、半導体の全表面で満遍なく処理ガスと接触させることができる。
しかしながら、そのように半導体を落下させると、落下した半導体が反応容器に衝突する。その際、半導体は機械的な衝撃を受けて損傷し、特性が損なわれるという不都合が生じることが分かった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明は、球状の半導体を損傷させることなく、反応容器内において流動・回転させながら、その表面に均一な拡散層を形成することができる方法および装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の球状半導体素子の製造装置は、処理ガスを導入する導入口およびガスを排出する排出口を有する筒状の反応容器、および前記反応容器をその長手方向の軸心のまわりに回転または揺動させる駆動手段を具備し、前記反応容器が球状の半導体を収容する反応部を備え、その反応部の横断面、すなわち反応部の長手方向に直交する方向に切った断面、における反応部の内壁面が、少なくとも１つの外側に突出する角部を有するような閉ループを描いていることを特徴とする。
【００１１】
本発明は、処理ガスを導入する導入口およびガスを排出する排出口を有する筒状の反応容器内において、球状の半導体の表面に処理ガス中の不純物を拡散させて拡散層を形成する球状半導体素子の製造方法であって、前記反応容器はその横断面における内壁面が少なくとも１つの外側に突出する角部を有する閉ループを描いている反応部を備えており、前記反応容器を回転させることにより、前記反応部に収容した半導体を回転時下側に位置する内壁面上に複数層に堆積した状態で流動・回転させるとともに、前記角部において前記堆積状態の半導体を攪拌させる工程を有することを特徴とする球状半導体素子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、球状の半導体は、反応容器の回転または揺動により、反応部において流動・回転する。したがって、球状半導体が複数層に堆積した状態で反応部に収容されていても、反応部の角部において上層部の半導体と下層部の半導体とが相互に混合されるように攪拌されるので、各半導体は処理ガスとの接触状態はほぼ均等となる。このため、多量の半導体にほぼ均一な拡散層を形成することができる。また、半導体は、反応容器の回転時に下側に位置する反応部の内壁面上において流動・回転させるので、上方へ押し上げてから落下させる場合のような衝撃を受けることがない。したがって、損傷による特性の劣化はない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、球状の第１半導体の表面に不純物を拡散して第２半導体層を形成するために、第１半導体が球形であることを利用して、絶えず流動状態において反応させることにより、高品質の半導体素子を得るものである。本発明は、反応容器を回転または揺動させることにより、反応容器の反応部内に収容した多数の球状の半導体を流動・回転させて、処理ガスとの接触度合いを良好にしてほぼ均一な拡散層を形成しようとするものである。
【００１４】
本発明の特徴は、反応容器の反応部の内壁面にある。反応部の横断面、すなわち反応部の長手方向に直交する方向に切った断面、における反応部の内壁面が、少なくとも１つの外側に突出する角部を有するような閉ループを描いている。この角部において、反応部の内壁面上で複数層に堆積されて流動している球状半導体は、堆積状態が崩される。これによって、複数層に堆積している球状半導体は、上層部と下層部とで相互に攪拌される。こうして、各半導体は、反応部に供給されるガスとほぼ均等に接触することとなる。
【００１５】
球状半導体が、反応部の内壁面に、一層に拡がった状態に配列されて、反応部の回転に伴って流動しているなら、各半導体はガスと均等に接触する。しかし、そのような方法であると、反応部に収容できる半導体の数は限りがある。そこで、反応容器内に半導体を複数層に堆積すると、反応容器が単なる円筒体である場合は、反応容器を回転させても、上層部の半導体と下層部の半導体とが、相互に十分に攪拌されることは期待できない。
【００１６】
本発明は、反応部の内壁面に角部を設けることにより、反応容器の回転途上で、複数層の半導体がこの角部に来ると、その堆積状態が乱され、これにより上層部と下層部とで相互に混じり合うようにする。しかも、反応容器の回転速度、および角部の構造を適宜調整することにより、半導体に損傷を与えるような衝撃を加えることもない。
本発明によれば、反応容器内に球状半導体を複数層にして収容し、各半導体の処理ガスとの接触度合いをほぼ均等にできるから、品質の一定した半導体素子の大量生産に適している。
【００１７】
本発明の反応容器における、球状半導体を収容する反応部は、その横断面における内壁面が、少なくとも１つの直線部とその両端に連なる曲線部とを含む閉ループを描いており、直線部と曲面部との交わるところが角部となっていることが好ましい。
【００１８】
さらに、本発明は、ガスの導入口および排出口を有する筒状の反応容器であって、横断面における内壁面が少なくとも１つの外側に突出する角部を有する反応部を有する反応容器、基台上に軸支された支持板、前記支持板の前部または後部に連結されて前記支持板の基台に対する傾斜角度を調整する手段、前記支持板に固定され内部に加熱手段を備える加熱ブロック、前記反応容器をその反応部を前記加熱ブロック内に位置させて回転自在に支持する支持部、前記反応容器をその軸心のまわりに回転させる回転駆動部、前記反応容器へ処理ガスを供給する処理ガスの供給装置、および前記反応容器からガスを排出するガスの排出装置を具備することを特徴とする球状半導体素子の製造装置を提供する。
【００１９】
前記処理ガスの供給装置は、前記反応容器内に導入されたシャワー管を備え、前記シャワー管が処理ガスを噴射する少なくとも１つのノズル孔を有することが好ましい。特に、シャワー管が反応部内に位置するように反応容器とは無関係に固定され、前記ノズル孔がシャワー管の下側に、すなわちシャワー管に下向きに、設けられていることが好ましい。これによりノズル孔から噴射される処理ガスは反応部内において重力により下側に位置する球状半導体上に供給される。したがって、フレッシュな処理ガスを優先的に半導体と接触させることにより、均一かつ良質な拡散層を形成できる。また、処理ガスの利用率が向上する。
【００２０】
以下、本発明による、光電変換素子に適用できる半導体素子の製造装置を図面を参照して説明する。
【００２１】
実施の形態１
図１は本発明の一実施の形態における半導体素子の製造装置の一部を切り欠いた側面図、図２は炉心管（反応容器）の縦断面図、図３は図２のIII−III線断面図である。図４は処理ガスの流れの系統を示す略図である。
基台１０は、内部に棚を有する筐体で構成され、その上部に枠体１１を固定している。この枠体１１は両端に一対の軸受け１２を設けている。
【００２２】
後述する加熱ブロックなどを支持する支持板１５は、その下部中央に軸取付部材１６により軸１７を取り付け、この軸１７は軸受け１２に軸支されている。基台１０の端部に設けられた軸受け部１３には、支持板１５の端部に取り付けた部片１８を螺合した操作棒１４の下端部を螺合している。操作棒１４をその上端のハンドルを操作することにより、支持板１５は、基台１０上において、部片１８側が上下し、支持板の基台１０に対する傾斜角度を調節することができる。
【００２３】
支持板１５の上には、中央に加熱ブロック２０が固定されている。加熱ブロック２０は、上下に分割できるようになっており、内部には、石英製の炉心管４０を収容する空間部２１、および炉心管を加熱する加熱手段としてのヒータ２２を有する。
【００２４】
炉心管４０は、図２に示すように、ガスの入口側となる細径部４１、球状の半導体を収容してガスと反応させる反応部４２、およびガスの出口側であり、半導体の出し入れをする開口端部４３を有する。炉心管４０の開口端部４３には、石英製の蓋４４が嵌合される。蓋４４の外周には、軸方向に伸びた凹部４５が複数設けられている。この凹部４５により、炉心管が蓋４４で閉塞された状態において、炉心管４０内部のガスは外部へ放出される。炉心管４０は、加熱ブロック２０を上下に分割した状態でその内部にセットされる。炉心管４０の細径部４１および開口端部４３は、加熱ブロック２０の前後に設けられた開口部２３および２４から加熱ブロックの外部に伸びている。
【００２５】
炉心管４０の細径部４１の開口部は、バイトンの名で販売されている耐熱性の樹脂からなる栓４７で封じられている。この栓４７には、ステンレス鋼製のパイプ４８が取り付けられている。パイプ４８の内部に挿入されたシャワー管４６は、反応部４２内へ伸びており、管４６の下側に多数設けられた開口（ノズル孔）４９からガスが噴出される。
【００２６】
支持板１５上には、モータ３０、並びに支持部材３５および３６に支持されたシャフト３２が設けられ、シャフト３２は、ギアーやチェーンなどの動力伝達機構３１によりモータ３０の回転軸に連結されて回転する。
支持部材３５の頂部には、ロータリジョイント３７が固定されている。このロータリジョイント３７には、シャワー管４６の端部が固定されている。炉心管４０の栓４７に取り付けられたパイプ４８は、シャワー管４６に対して回転できるように支持されており、パイプ４８の駆動部はベルト３３によりシャフト３２に連結されている。また、支持部材３６に設けられて、炉心管の細径部４１を下方から支えている一対のローラ３４は、シャフト３２により駆動され、炉心管の細径部４１に回転力を与える。
【００２７】
一方、炉心管４０の開口端部４３側は、支持部材３８に回転自在に軸支された一対のローラ３９に支持されている。炉心管４０の開口端は、排気用キャップ２５で覆われている。排気用キャップ２５は、炉心管４０から蓋４４の凹部４５をとおして放出されるガスを、排出パイプ２７へ導くように構成されている。排気用キャップ２５と炉心管の開口端部との間には隙間があるが、後述のように、パイプ２７には吸引力が働くので、この隙間からガスが外部へ漏れることはない。パイプ２７は、パイプ６２との連結部に長さ方向に伸縮する部分を有し、これによって、支持板１５の傾斜角度の変更に対応できるようになっている。
【００２８】
以上の構成により、炉心管４０は、開口端部４３側がローラ３９に回転自在に支持され、細径部４１を支えるローラ３４およびパイプ４８に架けられたベルト３３により回転される。こうして、炉心管４０は、モータ３０により、加熱ブロック２０内で炉心管４０の軸心のまわりに回転することができる。
【００２９】
次に、炉心管４０の反応部４２について説明する。
図３に示すように、炉心管４０の細径部４１、および２段になった開口端部４３は、炉心管の長手方向に直交する方向に切った断面が円形の管で構成されている。しかし、反応部４２は、その長手方向に直交する方向に切った断面が、相対向する２つの直線部ｓと、２つの曲線部ｒからなる管で構成されている。これによって、反応部４２の内壁面は、前記の断面において、外側に突出する４個の角部ｃを有するような閉ループを構成している。
【００３０】
上記のような反応部４２に球状半導体１を複数層に堆積するように収容する。図５（１）は、反応部の１つの直線部ｓが下方に位置している状態を示す。ここでは、例えば、半導体はほぼ５層に堆積している。反応容器を回転させて反応部の曲線部ｒが下方に位置している状態では、図５（２）のように、半導体はほぼ３層に堆積している。したがって、反応容器を回転させると、半導体は重力により反応部の下側に位置する部分に整列しようとするから、反応部の下側に位置する部分が直線部ｓから曲線部ｒに変わると、角部ｃにおいて、半導体の堆積状態は変動し、ここにおいて半導体は上層と下層とが相互に混じり合うように攪拌される。図５は、わかりやすく説明するために、球状半導体を反応容器に比べて相対的に大きく描かれており、また、半導体の配列状態も１つのモデルで表されている。
【００３１】
本発明は、上記の原理を利用し、横断面における反応部の内壁面が、少なくとも１つの外側に突出する角部を有するような閉ループを描いている構成の反応容器を回転させることにより、複数層に堆積している半導体を攪拌しながら処理ガスと接触させるのである。
【００３２】
本実施の形態においては、反応部４２の内壁面は、２つの直線部ｓと２つの曲線部ｒとを組み合わせた閉ループを描く横断面を有している。直線部ｓと曲線部ｒとの交点が角部ｃである。この角部において、曲線部の角部に最も近い部分の接線Ｌと直線部ｓとのなす角度θは、９０〜１５０°の範囲が好ましい。θが９０°より小さいと、反応部の内壁面に近い側の半導体が、回転時に角部に入り込んだまま固定され易いので、攪拌され難くなる。また、反応容器の回転速度にもよるが、回転時に半導体が角部を越えるとき内壁面に強く突き当たり、損傷を受けることがある。一方、θが１５０°より大きいと、堆積状態の半導体を十分に攪拌する効果が得られない。また、反応容器の回転速度は、０．２〜２ｒｐｍの範囲が好ましい。あまり回転速度を速くすると、半導体が角部を越えるとき壁面に強く当たり、損傷を受けることがある。
【００３３】
本実施の形態の構成によると、反応部をほぼ円筒に近い形状とすることができるので、内容積を大きくとることができる。また、反応部自体の回転中心と重心とを一致させることができるので、反応容器を駆動する駆動部も簡素にできる。
反応容器は、図１に示すように、水平方向に対して傾斜しており、反応部に収容される半導体は、図右側では多層に堆積し、左側では１〜２層に堆積する。
【００３４】
次に、図４により、炉心管４０に処理ガスを供給し、排出するガスの供給・排出系統について説明する。
窒素ガスボンベ５１に連なる窒素ガスの供給路は５１Ａと５１Ｂに分岐し、酸素ガスボンベ５０に連なる酸素ガスの供給路は、窒素ガスの供給路５１Ａと合流して、炉心管４０のシャワー管４６と接続されるロータリジョイント３７に連なる接続部５６につながっている。酸素ガスおよび窒素ガスの各々の供給路の途中には、流量調整機能を有するバルブを備えた流量計Ｆ１、Ｆ２およびＦ３が設けられている。
【００３５】
窒素ガスの供給路５１Ｂは、容器５２内の５３で表すＰＯＣｌ3中に漬かっている。容器５２を通過してＰＯＣｌ3を含んだ窒素ガスの供給路は、５３Ａと５３Ｂに分岐し、５３Ａは接続部５６につながっている。５３Ｂは別途設けられた捕集装置につながるパージ路５７となっている。Ｖ１〜Ｖ４は、開閉バルブを表している。
【００３６】
接続部５６に供給されたガスは、ロータリジョイント３７においてシャワー管４６に導入され、そのシャワー管の下側に設けられている開口（ノズル孔）４９から炉心管４０の反応部４２内へ供給される。図３では、開口４９はシャワー管の下側に長手方向に複数個が一列に配列されているが、反応部の内壁面の底部に向けて複数列に複数個の開口が配列されていてもよい。シャワー管４６を挿入させているパイプ４８の端部には、シャワー管との間にＯリングを填めてある。したがって、回転している炉心管４０には、ロータリジョイント３７からシャワー管４６を経由して、処理ガスを供給することができるとともに、ガスを外部へ漏洩することはない。一方、炉心管の開口端部４３側では、ガスは、排気用キャップ２５から排出パイプ２７を経由してパイプ６２に移動する。パイプ６２にはパイプ６４が連結され、このパイプ６４は、捕集容器６０に収容された水６１に漬かっている。捕集容器６０の気相部は、パイプ６５によりブロア６６に連らなっている。
【００３７】
次に、この装置の動作を説明する。
炉心管４０に、多数の球状のｐ型半導体を入れ、加熱ブロック２０内にセットする。装置の制御部がリセットの状態において、バルブＶ１は開、Ｖ２、Ｖ３およびＶ４は閉じられている。まず、流量計Ｆ３の制御により、ボンベ５１から窒素ガスを供給路５１Ａを経て炉心管４０へ２Ｌ／分の流量で供給する。このとき、炉心管は８００℃に加熱されている。第１ステップにおいては、バルブＶ１は開いたまま、ヒータを制御して炉心管を例えば、５℃／分の昇温速度で温度を上昇させる。炉心管が９００℃に達してから、酸素ガス供給路の流量計Ｆ１を制御してボンベ５０から酸素ガスを０．４Ｌ／分の流量で供給する。
【００３８】
炉心管の温度が９００℃に保持されるようヒータを制御し、第２ステップにおいて、バルブＶ２およびＶ３を開き、流量計Ｆ２を制御して、１Ｌ当たり１２０ｍｇのオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）を含む窒素ガスを０．７７Ｌ／分の流量で炉心管に供給する。こうして炉心管内でＰＯＣｌ3と酸素ガスとの反応でリンガラスが生成し、さらにこのリンガラスとＳｉとの反応で生成したリンが球状の半導体の表面層に拡散する。この拡散工程を３０分間継続した直後、第３ステップにおいて、酸素ボンベに連なる流量計Ｆ１を手動で操作して酸素ガスの供給を遮断し、さらに、バルブＶ２およびＶ３を閉じる。これにより供給路５１Ａを通じて窒素ガスのみを炉心管に供給する。
【００３９】
この窒素ガスの供給を続けながら炉心管の温度を２℃／分の降温速度で下げる。炉心管の温度が８００℃に達したなら、第４ステップにおいて、同温度を６０分間維持して半導体素子のアニール処理を行う。その後、３００℃まで放冷して処理済みの半導体素子を回収する。窒素ガスは、３００℃まで放冷した時点で止める。
【００４０】
炉心管４０から排出されるガスは、ブロア６６の吸引力により、パイプ２７からパイプ６２、およびパイプ６４を経由し、捕集容器６０内の水をとおしてブロア６６から、図示しない固体吸着剤を経由して外部へ排出される。排ガス中のＰＯＣｌ3およびその分解生成物は、大半が捕集容器６０内の水に捕集され、残余は、固体吸着剤で除去される。
【００４１】
以上に説明した処理ガスの供給部分は、基台１０内に納められている。そして、炉心管４０へのガス供給口となる接続部５６と連なるパイプの部分は可撓性を有し、接続部５６が揺動板１５とともに揺動できるようになっている。
炉心管４０は、例えば全長約１３７０ｍｍ、反応部の長さ約６００ｍｍであり、反応部の断面における直線部ｓの長さ７０ｍｍ、２つの直線部の間隔１２０ｍｍ、曲線部ｒの曲率半径約１００ｍｍである。この炉心管４０を図１のように、水平方向に対して約５°傾斜させた状態において、反応部内に、約１．０ｍｍの球状の第１半導体を約１００万個収容して、拡散層（第２半導体層）を形成することができる。
【００４２】
上記のように、炉心管４０の温度および炉心管への供給ガスの制御とともに、炉心管の回転を制御する。すなわち、モータ３０を駆動して炉心管４０を約６０秒に１回転させる。こうして炉心管内に収容された球状の第１半導体は、炉心管の径方向に流動・回転するとともに、角部において下層の半導体と上層の半導体とが入れ替わるように攪拌される。これにより、球状の各第１半導体は均等に処理ガスと接触し、均一な第２半導体層を形成することができる。
【００４３】
本実施の形態においては、炉心管は、モータ３０により一方向に回転させるようにした。この方式によると、駆動機構も複雑とならず、かつ効率的に拡散層を形成することができる。しかし、間欠的に回転方向を変えたり、交互に半回転させるようにすることもできる。
【００４４】
実施の形態２〜７
図６は本発明の好ましい実施の形態における反応部の横断面の形状を内壁面の描く閉ループで表している。図６（ａ）は、２つの曲線部と２つの直線部を組み合わせたものである。図６（ｂ）は、１つの直線部とその両端に連なる１つの胸腺部とからなる。図６（ｃ）は、３つの直線部と３つの曲線部とからなる。図６は、いずれも曲線部は、反応部の回転中心を中心とする円の一部であるが、これに限定されるわけではない。曲線部は、楕円の一部でもよく、実施の形態１のように、反応部の回転中心を中心とする円より曲率半径の大きいものでもよい。
【００４５】
図７は他の実施の形態における反応部の横断面の形状を内壁面の描く閉ループで表している。図７（ａ）は、１つの曲線部の両端を４つの直線部でつないだ例である。図７（ｂ）は、２つの曲線部の両端をそれぞれ２つの直線部でつないだ例である。図７（ｃ）は、直線部のみからなる多角形の例として正６角形を示す。
【００４６】
図６および図７に示すように、反応部の内壁面が描く閉ループは、少なくとも１つの外側に突出する角部を有していることにより、複数層に堆積されている球状半導体は、反応容器の回転に伴いその角部において攪拌される。この角部は、直線部と曲線部との交わり部で形成されるものが好ましい。そのような角部においては、球状半導体の上下層の攪拌がなめらかに行われる。直線部同士の交わり部で角部が形成されていると、下層の半導体が角部に残り、攪拌が十分に行われないおそれがある。したがって、図７の例より図６の例の方が好ましい。また、曲線部は、外側に膨れるようなものが好ましい。内側に膨れるような曲線部であると、反応部の内容積が小さくなり、効率が悪くなる。
【００４７】
上記の実施の形態においては、反応容器をその軸心のまわりに一方向に回転させる例を示したが、反応容器を例えば半回転または１／３回転毎に回転方向を変えるように揺動させる方法をとることもできる。
また、反応容器の反応部から球状半導体がこぼれでないように反応部の径を大きく変えることにより、反応容器をその前後が上下動するように揺動させる工程を、反応容器の回転中または回転を停止した状態で実施することもできる。そのような揺動を実施するには、例えば、図１における操作棒１４の代わりに、部片１８を上下させる駆動装置を設ければよい。
【００４８】
上記の実施の形態においては、シャワー管は反応容器とは無関係に固定されており、その下側に向けて開口されたノズル孔から処理ガスを、反応部内の下側に位置する部分で流動している球状半導体に向けて供給される。反応部内の球状半導体は、図５（１）または（２）のように、底部に拡がっているから、ノズル孔はシャワー管の真下のみでなく、図５（１）または（２）で示される球状半導体の両端部分に向けて処理ガスを供給するように、例えば図３の開口（ノズル孔）４９の左右にもノズル孔を配列することもできる。また、シャワー管を例えばその軸心のまわりに１／４回転毎に回転方向を変えるように揺動させる方法をとれば、シャワー管には図３のような一列のみのノズル孔を設けるのみで、前記と同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明によれば、品質の一定した球状の半導体素子を製造することができる。本発明による半導体素子のなかで、光電変換素子は、特に、太陽電池装置に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の一実施の形態における装置の要部を切り欠いた側面図である。
【図２】同装置の炉心管の縦断面図である。
【図３】図２のIII−III線断面図である。
【図４】炉心管への処理ガスの供給・排出系統を示す図である。
【図５】本発明の実施例における光電変換素子の製造過程を示す断面図である。
【図６】本発明の好ましい実施の形態における反応部の横断面の形状を内壁面の描く閉ループで表している。
【図７】本発明の他の実施の形態における反応部の横断面の形状を内壁面の描く閉ループで表している。
【符号の説明】
【００５１】
１  球状半導体
１０  基台
１５  支持板
２０  加熱ブロック
２２  ヒータ
４０  炉心管（反応容器）
４１  細径部
４２  反応部
４６  シャワー管
４９  開口（ノズル孔）
５０  酸素ガスボンベ
５１  窒素ガスボンベ
５３  オキシ塩化リン
５６  管継ぎ手を有する接続部
６１  水
６６  ブロア
ｃ  角部
ｒ  曲線部
ｓ  直線部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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