(57)【要約】【課題】本発明は、より多くの酸化還元波対を有するドナー有機化合物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のＴＴＦ三量体化合物は、下記式（Ｉ）で表されることを特徴とする。2008239526.tif 000011［式中、Ｒ1〜Ｒ4は独立にＣ1−Ｃ10アルキル基を示し、ｎは２以上の整数を示す］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるＴＴＦ三量体化合物。
【化１】
2008239526.tif 000010
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は独立にＣ1−Ｃ10アルキル基を示し、ｎは２以上の整数を示す］
【請求項２】
Ｒ1〜Ｒ4がそれぞれ同一である請求項１に記載のＴＴＦ三量体化合物。
【請求項３】
Ｒ1〜Ｒ4がｎ−ヘキシル基である請求項１に記載のＴＴＦ三量体化合物。
【請求項４】
ｎが２または３である請求項１〜３の何れか１項に記載のＴＴＦ三量体化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＴＴＦの中間にオリゴチオフェン構造が挿入された三量体化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、伝導性の有機材料の研究が活発に行われており、既に実用化されているものがある。例えば、有機材料からなる電子輸送層と正孔輸送層を有する有機ＥＬは、既にディスプレイとして実用化されている。また、有機半導体材料を活性層として有する有機ＦＥＴの研究も盛んである。さらに、電子デバイスの微細化のために、ナノデバイス間をナノメートルサイズで結合するためのナノワイヤが必要となる。このナノワイヤの材料として、伝導性有機材料が注目されている。
【０００３】
従来、伝導性を示すラジカルカチオン塩を与える有機化合物として、テトラチアフルバレン（以下、「ＴＴＦ」という）が知られている。このＴＴＦは、電子デバイス中で電子を放出するドナーとして働き得、その誘導体の研究も為されている。
【０００４】
【化１】
2008239526.tif 000002
【０００５】
例えば非特許文献１には、ＴＴＦの中間にチオフェン等を挿入してπ−π共役系を拡張することにより電化輸送性を高める旨が記載されている。また、４種のＴＴＦ誘導体のサイクリックボルタンメトリーの結果も開示されている。しかし、ＴＴＦの中間にジチオフェン構造を挿入した化合物であるＢＴ−ＴＴＦでは、ドナーのねじれが引き起こされてカチオンラジカルの安定性が著しく減少したことも記載されている。
【０００６】
また、非特許文献２には、３個のＴＴＦが縮合した化合物の中間にフランまたはチオフェン構造を挿入した化合物と、その酸化還元電位が記載されている。
【非特許文献１】Philippe Lericheら，ジャーナル・オブ・マテリアルズ・ケミストリー，第１３巻，第１３２４〜１３３２頁（２００３年）
【非特許文献２】Kazuyuki Takahashiら，ケミストリー・レターズ，第１００２〜１００３頁（２００２年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した様に、有機伝導体としての利用が期待されるＴＴＦ誘導体が知られており、その酸化還元電位が測定されているものがある。例えば、非特許文献２の表１には、ＴＴＦ誘導体が最高４対の酸化還元波を示すことが示されている。
【０００８】
しかし有機伝導体としては、より多くの酸化還元波を有するものが好適である。例えば、同様の酸化還元波を示すアクセプター有機伝導体と組み合わせることによって、極めて抵抗の低い有機ＥＬを開発することが可能になり得る。また、様々なアクセプター有機伝導体と組み合わせることにより、所望のバンドギャップを有する有機半導体が得られる可能性もある。
【０００９】
そこで本発明が解決すべき課題は、より多くの酸化還元波対を有するドナー有機化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を進めた。その結果、中間にオリゴチオフェン構造を有するＴＴＦ誘導体が公知化合物に比してより多くの酸化還元波対を有することを見出して、本発明を完成した。
【００１１】
本発明のＴＴＦ三量体化合物は、下記式（Ｉ）で表されることを特徴とする。
【００１２】
【化２】
2008239526.tif 000003
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は独立にＣ1−Ｃ10アルキル基を示し、ｎは２以上の整数を示す］
【００１３】
本発明において「Ｃ1−Ｃ10アルキル基」とは、炭素数が１〜１０の直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基をいう。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノナニル、デカニル等を挙げることができる。Ｃ1−Ｃ10アルキル基としては直鎖状Ｃ1−Ｃ10アルキル基が好ましく、直鎖状Ｃ2−Ｃ8アルキル基がより好ましく、直鎖状Ｃ4−Ｃ8アルキル基がさらに好ましい。
【００１４】
上記ＴＴＦ三量体化合物としては、Ｒ1〜Ｒ4が全てｎ−ヘキシル基であるもの、およびｎが２または３であるものが好適である。ｎが大き過ぎると合成が困難となり、また、これらＴＴＦ三量体化合物が優れた有機伝導体材料となり得ることが後述する実施例で実証されているからである。また、Ｒ1〜Ｒ4が全て同一であるものは、収率良く合成できることから好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のＴＴＦ三量体化合物は、より多くの酸化還元波対を有する。よって本発明のＴＴＦ三量体化合物は、様々なアクセプター有機伝導体と組み合わせることにより、極めて抵抗の低い有機伝導体や所望のバンドギャップを有する有機半導体とすることができる可能性がある。さらに本発明のＴＴＦ三量体化合物は、サイクリックボルタンメトリー法による酸化還元電位の測定におけるＥ1−Ｅ2の値が小さいことからジカチオンになり易く、電子デバイス材料として利用した際に電子の授受が容易に進行すると考えられる。従って本発明化合物は、電子デバイスの材料として産業上極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のＴＴＦ三量体化合物は、下記スキーム１により製造することができる。
【００１７】
【化３】
2008239526.tif 000004
［式中、ｎは前述したものと同義を示し、Ｒ5およびＲ6は前述したＲ1〜Ｒ4と同様に独立にＣ1−Ｃ10アルキル基を示す］
【００１８】
上記化合物（ＩＩ）は、市販のものがあればそれを用いればよいし、或いは当業者公知の方法により合成することができる。例えば、先ずスズキカップリング反応等により対応するオリゴチオフェンを合成した上で、ホルミル化反応によりチオール基に隣接する炭素上にアルデヒド基を導入すればよい。また、化合物（ＩＩＩ）も、Ｗｉｔｔｉｇ反応等を利用して合成することができる。例えば、非特許文献２に記載の方法を参照して合成することができる。
【００１９】
上記スキーム１は、Ｗｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応により化合物（ＩＩ）と（ＩＩＩ）を縮合し、化合物（Ｉ）を得る工程である。上記スキーム１の反応条件は特に制限されないが、例えば、化合物（ＩＩ）と（ＩＩＩ）を溶媒に溶解し、亜リン酸トリエチルを加え、加熱しつつ攪拌すればよい。
【００２０】
本反応で用い得る溶媒は、化合物（ＩＩ）と（ＩＩＩ）を適度に溶解することができ且つ反応を阻害しないものであれば特に制限されないが、例えばベンゼンやトルエンなどの芳香族炭化水素を用いることができる。
【００２１】
反応温度と反応時間も特に制限されず、薄層クロマトグラフィなどで反応の進行をチェックしつつ適宜調整すればよいが、例えば５０℃〜加熱還流条件で１〜６時間程度加熱攪拌すればよい。反応後は溶媒を減圧留去した後に得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィなどの常法により精製することによって、化合物（Ｉ）を得る。
【００２２】
なお、化合物（Ｉ）の定義中Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも２つの基が互いに異なる場合には、Ｒ5とＲ6とが異なる化合物（ＩＩＩ）或いは２種の化合物（ＩＩＩ）を原料として用いた後、所望の化合物（Ｉ）を分離精製するか混合物のまま用いる。但し、収率や均一性を考慮すれば、Ｒ1〜Ｒ4が同一である化合物（Ｉ）が好適である。
【００２３】
本発明の化合物（Ｉ）は、安定化されたラジカルカチオンまたはジカチオンとなり、電子を放出することができる。また、構造中に高度なπ共役系を有するので、ラジカルカチオン等を安定化できる。さらに、ＴＴＦよりも溶解性が高く取り扱い易い。よって、有機伝導体のドナー材料として利用し得る。特に本発明の化合物（Ｉ）は、多数の酸化還元波対を示すことから、様々なアクセプター材料と組み合わせることにより、抵抗値の極めて低い有機伝導体や所望のバンドギャップを有する有機半導体の材料とすることができる。
【００２４】
従って本発明の化合物（Ｉ）は、有機ＥＬ、有機ＦＥＴ、ナノワイヤ、有機電池などの材料としての利用が考えられる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００２６】
なお、以下において、亜リン酸トリエチルは市販のものを蒸留して用いた。トルエンは水素化カルシウムを添加して乾燥した後、アルゴン雰囲気下で蒸留したものを用いた。テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」という）は、Ｎａ／ベンゾフェノンを添加して乾燥した後、使用直前に蒸留した。カラムクロマトグラフィでは、関東化学製のSilica Gel 60N 100-210μmをカラムとして使用した。また、スペクトルデータの測定には以下の機器を用いた。
1Ｈ−ＮＭＲ  −  JNM-LA300MHz
融点測定  −  YANACO micro melting point apparatus MP-S3
ＩＲ測定  −  JASCO FT/IR-350
サイクリックボルタンメトリー  −  ALS/chi612A
【００２７】
製造例１−１  ２，２’−（５，５’−ビチオフェン）ジカルボキシアルデヒド
【００２８】
【化４】
2008239526.tif 000005
【００２９】
２，２’−ビチオフェン（１．０ｇ、６．０ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ二口ナスフラスコに入れ、当該フラスコ内をアルゴン置換した。次いで、テトラメチルエチレンジアミン（１．６８ｍｇ、２．１６ｍｌ、１４．４ｍｍｏｌ）と０℃の乾燥ヘキサン（３．６ｍｌ）を加えた後に、１．５２Ｍのｎ−ブチルリチウム溶液（９．５ｍｌ、１４．４ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。添加後、反応混合液を４０℃まで徐々に暖め、同温度で３０分加熱撹拌した。続いて８５℃で３０分加熱還流し、得られた懸濁液を室温に冷却した後、ＴＨＦ（１４．４ｍｌ）で希釈した。ドライアイスとアセトニトリルを用いて当該反応混合液を−４０℃まで冷却し、ジメチルホルムアミド（１．３６ｍｌ、１７．４ｍｍｏｌ）をシリンジで滴下した。−４０℃で３０分間撹拌した後、−２０℃に冷却した１２Ｍの塩酸（１２ｍｌ）と水（１０２ｍｌ）の混合液を注いだ。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６に調節した。生じた沈殿を濾別し、空気乾燥した後に再結晶することによって、黄色固体の目的化合物（１．０５ｇ、４．７ｍｍｏｌ、収率：７８％）を得た。
融点：215〜217℃
【００３０】
製造例１−２  ＴＴＦ三量体化合物
【００３１】
【化５】
2008239526.tif 000006
【００３２】
製造例１−１で得たジアルデヒド化合物（５０ｍｇ、０．２２５ｍｍｏｌ）とチオン化合物（３６６ｍｇ、０．６７５ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ二口ナスフラスコに入れ、当該フラスコ内をアルゴン置換した。次いで乾燥トルエン（６．３ｍｌ）と乾燥亜リン酸トリエチル（６．３ｍｌ）を加え、１１０℃で２時間加熱撹拌した。反応後、反応混合液を減圧濃縮し、ヘキサンを加えてから−１８℃まで冷却し、析出した固体を桐山ロートで濾別した。ヘキサンを除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ＣＳ2／ヘキサン＝２／１（ｖ／ｖ））により精製することによって、赤色固体の目的化合物（５４ｍｇ、０．０４５ｍｍｏｌ、収率：２０％）を得た。
融点：179〜180℃
IR（KBr）：2925，1562，1465，768，577cm-1
1H-NMR（300MHz，C6D6）：δ=6.92-6.93（d，2H），6.60-6.62（d，2H），6.49（s，2H），2.66-2.71（t，8H），1.51-1.54（m，8H），1.24-1.35（m，24H），0.84-0.89（t，12H）
元素分析値（C48H58S18）：計算値−C：47.56、H：4.82、  測定値−C：47.33、H：4.60。
【００３３】
製造例２−１  ２，２’’−（５，２’：５’，５’’−ターチオフェン）ジカルボキシアルデヒド
【００３４】
【化６】
2008239526.tif 000007
【００３５】
２，２’：５’，２’’−ターチオフェン（２５０ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌ二口ナスフラスコに入れ、当該フラスコ内をアルゴン置換した。次いでテトラメチルエチレンジアミン（２７９ｍｇ、１．１ｍｌ、７．２ｍｍｏｌ）と０℃の乾燥ヘキサン（１．８ｍｌ）を加えた後に、１．５９Ｍのｎ−ブチルリチウム溶液（１．５ｍｌ、７．２ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。添加後、反応混合液を４０℃まで徐々に暖め、同温度で３０分加熱撹拌した。続いて８５℃で３０分加熱還流し、得られた懸濁液を室温に冷却した後、ＴＨＦ（６．５ｍｌ）で希釈した。ドライアイスとアセトニトリルを用いて当該反応混合液を−４０℃まで冷却し、ジメチルホルムアミド（１．３６ｍｌ、１７．４ｍｍｏｌ）をシリンジで滴下した。−４０℃で３０分間撹拌した後、１２Ｍの塩酸（１０ｍｌ）と水（８５ｍｌ）の混合液を注いだ。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６に調節した。生じた沈殿を濾別し、空気乾燥した後に再結晶することによって、黄色固体の目的化合物飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６にし、濾過を行なった濾取物は空気乾燥反応後、再結晶を行ない目的化合物（１９８ｍｇ、０．５９ｍｍｏｌ、収率：５９％）を得た。
融点：210〜221℃
【００３６】
製造例２−２  ＴＴＦ三量体化合物
【００３７】
【化７】
2008239526.tif 000008
【００３８】
製造例２−１で得たジアルデヒド化合物（５０ｍｇ、０．１６４ｍｍｏｌ）とチオン化合物（３２０ｍｇ、０．５９ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ二口ナスフラスコに入れ、当該フラスコ内をアルゴン置換した。次いで乾燥トルエン（４．０ｍｌ）と乾燥亜リン酸トリエチル（４．０ｍｌ）を加え、１１０℃で２時間加熱撹拌した。反応後、反応混合液を減圧濃縮し、ヘキサンを加えてから−１８℃まで冷却し、析出した固体を桐山ロートで濾別した。ヘキサンを取り除いた後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ＣＳ2／ヘキサン＝１／１（ｖ／ｖ））により精製することによって、赤色固体の目的化合物（７０ｍｇ、０．０５４ｍｍｏｌ、収率：３３％）を得た。
融点：162〜164℃
IR（KBr）：2925，2244，567，768cm-1
1H-NMR（300MHz，C6D6）：δ=6.94-6.96（d，2H），6.90（s，2H），6.62-6.63（d，2H），6.51（s，2H），2.67-2.69（t，8H），1.51-1.54（m，8H），1.24-1.35（m，24H），0.84-0.89（t，12H）
元素分析値（C52H60S19）：計算値−C：48.25、H：4.67、  測定値−C：48.11、H：4.56
【００３９】
試験例１
製造例１−２および２−２で得られたＴＴＦ三量体化合物の酸化還元電位をサイクリックボルタンメトリー法により測定した。具体的には、アルミナＮカラムで精製したｏ−ジクロロベンゼンとベンゾニトリルを１：１で混合した溶媒に製造例１−２または２−２のＴＴＦ三量体化合物を０．３ｍＭの割合で溶解し、さらにＢｕ4ＮＰＦ6を指示電解質として加え、白金電極を用いたフェロセン基準で測定した。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2008239526.tif 000009
【００４１】
上記結果の通り、製造例１−２のＴＴＦ三量体化合物は４対の１電子酸化還元波と１対の２電子酸化還元波を示し、製造例２−２のＴＴＦ三量体化合物は７対の１電子酸化還元波を示した。また、両化合物共、Ｅ1−Ｅ2の値が小さいことからジカチオンになり易く、電子デバイス材料として利用した際に電子の授受が容易に進行するという利点がある。これら結果より、本発明のＴＴＦ三量体化合物は、様々なアクセプター有機伝導体と組み合わせることにより、極めて抵抗の低い有機伝導体や所望のバンドギャップを有する優れた有機半導体とすることができ得ることから、電子デバイスの材料として非常に有用であることが実証された。