(57)【要約】【課題】非常に小さな不飽和、公称値に近い官能価、および小さな多分散度を有するポリオキシアルキレンエーテルを、連続法で製造する。【解決手段】ａ）ポリオキシアルキル化に触媒作用をおよぼす有効量の一種以上のＤＭＣ触媒を連続反応器に導入すること、ｂ）一種以上のアルキレンオキシドを反応器に連続的に導入すること、ｃ）更なる活性化又は非活性化ＤＭＣ触媒を反応器に連続的に導入すること、ｄ）一種以上の連続供給スターターをポリオキシアルキル化進行中に反応器内に反応器経路に沿って連続的に導入し、連続供給スターターが１８〜４５，０００Ｄａの平均分子量を有し、連続供給スターター濃度を反応器の平均滞留時間にわたって維持すること、ｅ）１０００Ｄａより大きな当量のポリオキシアルキレンポリエーテル生成物を連続的にとり出すことから成るポリオキシアルキレンポリエーテル連続製造方法である。【選択図】図１a
2008195964.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＤＭＣ触媒を用いるポリオキシアルキレンポリエーテルの連続製造方法であって、
ａ）ポリオキシアルキル化に触媒作用をおよぼすために有効な量の少なくとも一種のＤＭＣ触媒を連続反応器に導入すること、
ｂ）一種以上のアルキレンオキシドを、前記反応器に連続的に導入すること、
ｃ）さらなる活性化又は非活性化ＤＭＣ触媒を、前記反応器に連続的に導入すること、
ｄ）一種以上の連続供給スターターを、ポリオキシアルキル化の進行中に、前記反応器内に、反応器経路に沿って、連続的に導入し、前記連続供給スターターが１８〜４５，０００Ｄａの平均分子量を有し、また連続供給スターターの濃度が前記反応器の平均滞留時間にわたって維持されるようにすること、
ｅ）１０００Ｄａよりも大きな当量を有するポリオキシアルキレンポリエーテル生成物を連続的にとり出すこと、
から成ることを特徴とする連続製造方法。
【請求項２】
前記連続供給スターターが前記一種以上のアルキレンオキシドとの混合物の形で供給される請求項１に記載の連続製造方法。
【請求項３】
前記連続供給スターターの前記濃度が、前記平均滞留時間にわたって、平均して０．５当量％よりも大きい請求項１に記載の連続製造方法。
【請求項４】
前記ＤＭＣ触媒が、前記連続供給スターターと同じスターター、オキシアルキル化された連続供給スターター、連続供給スターターと同じでないスターター、非オキシアルキル化可能液体、およびこれらの混合物から成るグループから選択される液体との混合物の形で、前記反応器に導入される請求項１に記載の連続製造方法。
【請求項５】
前記連続供給スターターの分子量が１８〜３００Ｄａである請求項１に記載の連続製造方法。
【請求項６】
ポリオキシアルキレンポリマーまたはコポリマーの連続製造方法であって、
ポリオキシアルキル化を開始するために、ＤＭＣ触媒を連続反応器内に導入すること、
アルキレンオキシドを連続的に供給すること、
さらなる活性化又は非活性化ＤＭＣ触媒を連続的に供給すること、
前記ポリオキシアルキレン生成物よりも小さい分子量を有する連続供給スターターを、ポリオキシアルキル化の進行中に、前記連続反応器内に、反応器通路に沿って、連続的に供給し、前記連続供給スターターの濃度および／または前記ポリオキシアルキレン生成物よりも小さい分子量を有するポリオキシアルキル化連続供給スターターの濃度が、前記ポリオキシアルキル化にわたって維持されるようにすること、
前記ポリオキシアルキレン生成物が連続的にとり出されること、
から成ることを特徴とする連続製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はスターターの連続供給を使用するポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールの製造のための連続法に関する。より詳しくは、本発明は、二金属シアン化物錯体オキシアルキル化触媒を使用して、非常に高分子量の部分を実質的に含まない低不飽和で狭い多分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）のポリエーテル生成物を製造する完全な連続法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシアルキレンポリエーテルは非常に多様な用途を有する良く知られた商品である。たとえば、ブロック、ランダム、およびブロックランダムポリオキシアルキレンコポリマーは、非イオン界面活性剤として広く使用されている。特にブロック界面活性剤においては、割合に大きなポリオキシプロピレンブロックが疎水性成分を与え、一方ポリエチレンブロックが親水性成分を与える。界面活性剤は一般に一または二官能価であり、多くの場合、実際の官能価は界面活性剤の性質にほとんど重要性を有しない。
【０００３】
しかし、ポリオキシアルキレンポリエーテルの最大の用途はポリマー製造にある。エラストマーのコポリエステルは、ジカルボン酸と、低分子量ジオールたとえばエチレングリコールまたは１，４−ブタンジオール、および高分子量ジオールたとえば１０００Ｄａ〜４０００Ｄａのポリオキシプロピレングリコールと反応させることによって製造することができる。ポリオキシアルキレンポリエーテルの用途のずっと大きなものはポリウレタンの製造にある。このような用途においては、連鎖延長と分子量増大（ｂｕｉｌｄ）のために官能価が重要であり、また２よりも大きな官能価の場合、橋かけのために官能価が重要である。大部分のポリウレタン用途においては、ポリエーテルの全部または実質的部分がポリオキシプロピレンブロックから成る。
【０００４】
ポリオキシプロピレンポリマーの製造においては、界面活性剤疎水性成分の場合でもポリウレタン製造用のポリオールの場合でも、オキシアルキル化可能な水素原子を有するスターター分子が適当な触媒の存在下でプロピレンオキシドによってプロピル化される。従来、事実上すべてのポリオキシアルキレンポリエーテルが簡単かつ安価な塩基触媒たとえば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムまたはナトリウムアルコキシドおよびカリウムアルコキシドを用いて製造されてきた。オキシプロピル化中、プロピレンオキシドとある種の他の高級アルキレンオキシドは、不飽和アルコールを生成する競合内部転位反応にさらされる。たとえば、プロピレンオキシドはオキシプロピル化中にアリルアルコールに転位する。この転位の機構は、Ｃｅｒｅｓａ編「ＢＬＯＣＫ ＡＮＤ ＧＲＡＦＴ ＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮ，Ｖｏｌ．２，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，ｐｐ．１７−２１」に説明されている。不飽和は、ＡＳＴＭ Ｄ−２８４９−６９“Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ｆｏａｍ Ｐｏｌｙｏｌ Ｒａｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”によって測定する。
【０００５】
どのような機構で転位が促進されるにしろ、不飽和、一ヒドロキシル官能価種の連続生成はポリオール製造における重大な結果であり、これらの種の大部分は望ましくないものである。第一に、一官能価種の量が増大すると、２以上の官能価を有するスターター分子から製造される生成物の官能価がどんどん減少する。たとえば、２０００Ｄａ付近の当量を有するポリオキシプロピレンポリオールにおいては、一官能価種の含有率が３０〜４０ｍｏｌ％に近づきうる。たとえば、４０００Ｄａ分子量のジオールは、理論または“公称”官能価２ではなく、わずか１．６〜１．７の実際の官能価を有しうる。同程度の当量のトリオールは、実際の官能価２．０以下を有しうる。特に明記しないかぎり、Ｄａ（Ｄａｌｔｏｎ）単位で表した当量および分子量は数平均当量および分子量である。
【０００６】
前記の転位反応は、官能価を変えることに加えて、塩基触媒オキシプロピル化特に分子量分布をも著しく変化させる。アリルアルコールの連続生成およびその連続オキシプロピル化により、アリルアルコール自身を含む非常に低分子量の種、ならびにわずか一つのオキシプロピレン成分から３０〜４０以上のオキシプロピレン基を有するオリゴマーおよびポリマーのオキシプロピル化生成物の存在がもたらされる。このオキシアルキル化モノオールの連続スペクトルにより、ポリオール生成物が幅の広い分子量分布と大きな多分散度Ｍｗ／Ｍｎを有することになる。この幅の広い分子量分布により、界面活性剤用途においてもポリウレタンその他のポリマー合成においても、大きな影響がもたらされる。
【０００７】
小さな官能価と幅広の分子量分布との影響に加えて、エチレン系不飽和基の存在そのものも性質と加工に影響をおよぼしうる。たとえば、ポリオールの不飽和はポリウレタンスクラブフォーム製造においてしばしば起る焼けと変色の一つの要因としてあげられており、またポリウレタンまたはポリエステルエラストマーにおいては、エチレン系不飽和基は時間経過につれて橋かけ結合して、その結果、エラストマーの性質を変化させることがある。
【０００８】
不飽和を低下させる試みは多い。たとえば、通常のオキシアルキル化温度よりもかなり低い温度で塩基触媒を使用することにより、低不飽和のポリオールを合成することができる。しかし、反応時間が日単位さらには週単位で測定されるようなものであるため、そのような方法を工業化することはできない。妥当な反応時間で低不飽和ポリオールを製造しうる新しい触媒の発見のために、大きな努力が費やされてきた。米国特許第３，３９３，２４３号明細書には、水酸化ルビジウムおよび水酸化セシウムの使用が提案されている。しかし、触媒費用が大きく、改良は大きくない。同様に、米国特許第５，０１０，１８７号および５，１１４，６１９号明細書には、酸化バリウムおよび酸化ストロンチウムならびに水酸化バリウムおよび水酸化ストロンチウムが触媒として提案されている。しかし、どちらの触媒も有毒であり、したがってポリエーテル生成物から事実上完全に触媒を除去することが必要である。原子量の大きなアルカリ金属の場合と同様に、改良は大きくない。アルカリ土類金属カルボン酸塩たとえばナフテン酸カルシウムを随意の第三アミン助触媒とともに使用することも、たとえば米国特許第４，２８２，３８７号明細書に開示されているが、不飽和レベルの改良は限られており、一般に不飽和は０．０２〜０．０４ｍｅｑ／ｇの範囲にある。さらに、反応速度が大きくは増大しない。
【０００９】
塩基触媒オキシアルキル化に関して連続法が提案されているが、処理量増大のためだけである。そのような方法は不飽和レベルを相当に変えるということがない。たとえば、反応器通路に沿って多数のアルキレンオキシド供給口を有する管式反応器の一端でスターター分子と塩基触媒を導入することにより、ポリオール連続製造が可能である。しかし、オキシアルキル化時間と温度は一般にバッチ反応の場合と変わらず、したがって通過時間を非常に長くしなければならないので、あまり大きくない長さで大径の低速導管、または小径でやや高速であるが非常に長い導管が、長い反応時間と大きな処理量とを与えるために必要となる。非常に長い反応時間と通常のオキシアルキル化温度の使用とのため、そのようなポリオールの不飽和レベルはバッチ製造ポリオールのそれと有意の違いはなく、したがってそのような方法が工業的に使用されているとは考えられない。
【００１０】
１９６０年代に、二金属シアン化物錯体触媒と呼ばれる新しい種類の触媒が開発された。これらの触媒はいくつかの重合反応に非常に有効であることが証明され、また妥当な反応時間で非常に低不飽和のポリオール（一般に、０．０１８〜０．０２０ｍｅｑ／ｇ不飽和）を製造できるということが証明された。しかし、触媒の費用と生成物から触媒残留物を除去すること（この除去には時間と費用とがかかること示されている）の必要性とにより、大規模な工業化が妨げられた。
【００１１】
１９７０年代の末期と１９８０年代の初期に、二金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）が再度とり上げられた。触媒特性の改良により、さらに、不飽和が０．０１５〜０．０１８ｍｅｑ／ｇの範囲に低下させられた。また、触媒活性の向上と新しい触媒残留物除去法の開発とにより、短期間での工業化が促進された。
【００１２】
より最近、ＡＲＣＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙは著しく改良されたＤＭＣ触媒を開発した。この触媒によれば、０．００４〜０．００７ｍｅｑ／ｇという前例のない低レベルの不飽和を示すポリオキシプロピレンポリオールの製造が可能であり、またこの触媒は、劇的に改良された反応速度と経済的な触媒除去（しばしば簡単なろ過による）をも与える。触媒活性が非常に大きいため、きわめて少量の触媒の使用が可能となったので、ポリオール生成物中の残留遷移金属含有率が通常指定される最高レベルを下回り、したがって触媒除去の必要さえない。これらの触媒を用いて製造されるポリオールは、ＡＲＣＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙによってＡＣＣＬＡＩＭＴＭポリオールとして最近商品化された。
【００１３】
ＤＭＣ触媒は多くの点で独特のものである。たとえば、ＤＭＣ触媒は触媒が活性化するまでの誘導時間を必要とする。触媒はスターターと混合され、痕跡量の水と空気が除去される。触媒活性化は、アルキレンオキシドの初期導入後の顕著な圧力低下によって確認される。活性化のあと、追加のアルキレンオキシドが供給されると、重合が急速に進行する。予備活性化触媒／スターター混合物をあとで使用するために保存することができる。ただし、水分、酸素、その他をしゃ断する注意が必要である。低分子量のスターター分子は非常に長い誘導時間を有する傾向があり、場合によっては、この触媒は、低分子量スターター分子たとえば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、その他によっては活性化しないことがあり、あるいは一時的に活性化したあと失活する。
【００１４】
ＤＭＣ触媒は、いったん活性化したあと、非常に低分子量のスターター分子とともに使用すると効果がない、ということも知られている。たとえば、プロピレングリコールと水は、しばしば非常にゆっくりとオキシアルキル化し、ときどき触媒の失活をもたらす。この理由により、分子量の大きなスターター分子たとえば３００〜２０００Ｄａの範囲の分子量を有するものが一般に使用される。低分子量のオリゴマーまたはポリマースターター分子たとえば１５０〜１０００Ｄａの範囲の当量を有するものは、通常の塩基触媒によって製造することができる。しかし、この塩基触媒はこれらのスターターから慎重に除去しなければならない。痕跡量の強塩基でも、ＤＭＣ触媒を失活させるからである。
【００１５】
大きな分子量のスターター分子を使用する必要性のため、ポリオキシアルキルレンポリエーテルの製造におけるＤＭＣ触媒の工業的使用の可能性が制限される。スターター分子を別の工程で製造しなければならず、一般に触媒除去が必要であるというばかりでなく、“増大比（ｂｕｉｌｄ ｒａｔｉｏ）”が悪影響を受ける。たとえば、６５０Ｄａ当量のスターター分子を使用して２０００Ｄａ当量の生成物を製造する場合、増大比は約３である。全反応器能力の３分の１だけが必要量のスターターの製造に使用される。これに対して、塩基触媒オキシプロピル化、たとえばプロピレングリコールをオキシプロピル化して１５００Ｄａ分子量のポリオキシプロピレングリコールを製造する場合、２０を上回る増大比が普通である。同じスターターによる４０００Ｄａのグリコールの場合、増大比は約５３であることになる。最大の工程効率したがって最小の費用は、大きな増大比の場合にのみ達成される。
【００１６】
東ドイツ特許第２０３７３５号においては、活性化ＤＭＣ触媒／スターター混合物の製造能力が使用されており、同特許においては、そのような混合物を連続ポリエーテル製造法の供給材料として使用している。この方法においては、活性化触媒／スターター混合物を保持タンクから管式連続反応器の流入口に導入する。アルキレンオキシドが反応器に沿う多数の点で供給される。触媒はスターターの存在下でアルキレンオキシドにさらすことによって活性化しなければならず、この方法では、大量の触媒／スターター混合物が消費される。増大比は小さく、またポリオールの性質に明白な改善は見られない。同特許は生成物がかなり曇っているということを述べている。ＤＭＣ触媒によるポリオールのための連続法は工業的に実施されていないと考えられる。
【００１７】
ＤＭＣ触媒の使用によって可能となる、公称値により近い官能価、狭い分子量分布、および大きな分子量は、高性能ポリマー特にポリウレタンの製造を可能にすると宣伝されているが、これらのポリオールは期待される万能材料であることが証明されたわけではない。通常のポリオールの代りにＤＭＣ触媒ポリオールを用いると、ポリマーの改良がもたらされるのと同時にしばしば性能の低いポリマーが得られる。いくつかの材料系たとえば軟質ポリウレタンフォームにおいては、全体的な気泡つぶれがしばしば起こる。ＤＭＣ触媒によって製造されたポリオールの異常挙動の原因は完全にわかっているわけではないが、最近の意外な発見によれば、そのようなポリオールは非常に少量であるが１００，０００Ｄａを上回る分子量の非常に高分子量の部分を含んでいる。ポリウレタンフォーム材料系の場合、この高分子量部分は界面活性を示し、膨張気泡を不安定化させて、気泡のつぶれをもたらす、と考えられる。エラストマーその他の材料系では、この高分子量成分は硬質セグメントの段階的除去を妨害し、強度と弾性をもたらす硬質セグメント整列を妨害すると考えられる。
【００１８】
非常に小さな不飽和、公称値に近い官能価、および小さな多分散度を有するポリオキシアルキレンエーテルを、連続法で製造することが望ましいと考えられる。また、超低不飽和のポリオキシアルキレンポリエーテルを、有意の量の超高分子量部分を生成させることなく、連続法で製造することも望ましいと考えられる。ＤＭＣ触媒を使用し、しかも大きな増大比を保ってポリオキシアルキレンポリエーテルを製造することも望ましいと考えられる。少量の活性化ＤＭＣ触媒／スターター混合物を使用して、大量のポリエーテル生成物を製造することも望ましいであろう。活性化スターター混合物を使用せずにポリオキシアルキレンポリエーテルを製造し、塩基触媒によるオリゴマースターターの別個製造を避けることも望ましいであろう。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１９】
発明の要約
ここでの意外な発見によれば、小さな多分散度と著しく少量の高分子量部分とを有する超低不飽和ポリオキシアルキレンポリエーテルを、連続オキシアルキル化とスターターの連続供給とをともに含む連続法で製造することができる。このポリエーテル生成物は、界面活性剤としての使用に非常に良く適しており、またポリマー生成材料系特にポリウレタンにおける使用に非常に良く適している。本発明による代表的な工程においては、ポリオール合成が触媒／スターターの連続反応器への導入によって開始されてオキシアルキル化が開始され、オキシアルキル化の進行中、触媒、スターター、およびアルキレンオキシドが連続供給され、一方でポリオール生成物が連続的にとり出される。やはり意外な発見によれば、本発明の方法は、少量の活性化ＤＭＣ触媒／スターター混合物を使用し、または活性化スターターをまったく使用せずに、大量のポリエーテル生成物を製造するのに使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
発明の詳細な説明
以下の説明は、まず図１ａを参照し、また図１ｂを参照するならば、より容易に理解することができるであろう。図１ａは本発明のもっとも基本的な概念を示し、図１ｂは東ドイツ特許第２０３，７３５号明細書に示されているような先行技術を説明するものである。
【００２１】
図１ｂにおいて、先行技術の方法は活性化触媒／スターターを１において連続反応器３に導入することを含む。スターターはジプロピレングリコールであり、“リビング”スターター混合物が、プロピレンオキシド／触媒／ジプロピレングリコール比５００：１２．３：８００でプロピレンオキシドによりＤＭＣ触媒を活性化することによって製造される。触媒／スターターの初期触媒濃度はたとえば約１５，０００ｐｐｍである。アルキレンオキシドが反応器通路に沿う点５で供給され、ポリオール生成物たとえば２２００Ｄａのポリオキシプロピレンジオールが反応器を点７から出て行く。スターター分子の分子量にもとづく増大比は１６であるが、生成物１０００ｋｇあたり１００ｋｇの触媒／スターターが必要であり、したがって“実際の”増大比は、大量の活性化スターターが必要であるため、１０に近くなる。生成物の触媒残留物含有率は非常に大きく約１５００ｐｐｍである。
【００２２】
図１ａにおいて、ＤＭＣ触媒／スターター混合物は、先行技術の方法と同様に、点１において導入される。しかし、反応器通路に沿う点５におけるアルキレンオキシド供給に加えて、低分子量スターターたとえばプロピレングリコール（分子量７６Ｄａ）が点５ａにおいて連続的に導入される。プロピレングリコールはアルキレンオキシドとの混合物の形で導入することができる。１０００ｋｇの２０００Ｄａ分子量のポリオール生成物を製造するためには、２０ｋｇの触媒／スターター、たとえば、１２５０ｐｐｍの触媒と４００Ｄａのポリオキシプロピレングリコールを含む活性化または非活性化混合物、を使用することができ、この量は先行技術の方法における量の５分の１である。反応中、３４ｋｇの追加“連続供給”プロピレングリコールが導入される。スターター分子量にもとづく理論増大比は２６であるが、１０００ｋｇの生成物を補修したあとの“実際の”増大比は１８．５であり、この値は先行技術の方法におけるそれよりもかなり大きい。最終ポリオール生成物は２５ｐｐｍの触媒含有率を有し、高分子量テールの量は著しく減少する。“実際の”増大比は、東ドイツ特許第２０３，７３５号で使用されているようなもっと高濃度の触媒を含む触媒／スターター混合物を使用すれば、もっとずっと大きくすることができるであろう。これは明らかに可能である。以上、本発明の基本概念について述べた。本発明をより詳しく説明する。
【００２３】
ポリオキシアルキレンポリエーテルの製造に有効な触媒は、示差（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ）触媒活性を示す触媒好ましくは二金属シアン化物錯体触媒たとえば米国特許第３，４２７，３３４号、３，９４１，８４９号、４，４７７，５８９号、および５，１５８，９２２号に開示されているようなものである。もっとも好ましいのは、米国特許５，４７０，８１３号および５，４８２，９０８号、ならびに本件と同時出願中の米国特許出願第０８／４３５，１１６号明細書に従って製造される高活性の二金属シアン化物錯体触媒である。これらの明細書を参照されたい。
【００２４】
“示差触媒活性”という言葉は、高分子量ポリオキシアルキレンモノオールおよびポリオールに対してよりも低分子量スターター分子またはポリオキシアルキル化オリゴマースターター分子に対して著しく大きなアルキレンオキシド付加重合瞬間速度を示す触媒を意味する。ＤＭＣ触媒は示差触媒の一つの例である。単純な塩基触媒たとえば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムならびにナトリウムアルコキシドおよびカリウムアルコキシドは示差触媒ではない。特定の触媒がここで定義するような示差触媒であるかどうかを決定するために、示差触媒活性を、中程度から高分子量のポリオキシプロピレンポリオールを製造するための簡単な回分法によって調べることができる。目標分子量のポリオールが生成物の全モル数の約１０〜３５ｍｏｌ％の量だけ触媒との混合物に使用され、また低分子量で事実上モノマーのスターター分子が生成物の残りの部分の合成に使用され、生成物の多分散度が約１．５よりも小さいならば、この触媒は、“示差触媒活性”または“示差オキシアルキル化活性”を有する“示差触媒”である。ただし、これらの用語および類似の用語はここで定義する意味を有する。
【００２５】
たとえば、ポリオール生成物の重量に対して２５ｐｐｍの量の亜鉛ヘキサシアノコバルテート・ｔ−ブタノール錯体触媒を使用して４０００Ｄａ分子量のポリオキシプロピレンジオールを製造する場合、触媒と４０００Ｄａ分子量のポリオキシプロピレンジオールとの活性化混合物を１５０ｇの量だけ反応器に装入し、１．８ｗｔ％のプロピレングリコールを含むプロピレンオキシドを、１３０℃で５時間にわたって連続供給する。この活性化触媒／スターターに含まれる４０００Ｄａ分子量のジオールは最終生成物の約２０ｍｏｌ％であり、残りの８０％は供給プロピレングリコールのオキシプロピル化によって誘導される。生成物は約４０００Ｄａ分子量のポリオキシプロピレンジオールであり、ヒドロキシル価２９ｍｇＫＯＨ／（ｇポリオール）、不飽和０．００４９ｍｅｑ／（ｇポリオール）、重量平均分子量Ｍｗ＝４６００Ｄａ、数平均分子量Ｍｎ＝３９３０Ｄａ、したがって多分散度１．１７を有する。このように、生成物のたっぷり２０ｍｏｌ％が目標分子量で供給されるという事実にもかかわらず、多分散度は非常に小さく、したがって狭い分子量分布であることを示す。低分子量種が優先的にオキシアルキル化されて、この結果がもたらされる。この触媒は示差オキシアルキル化活性を示すものの一つである。
【００２６】
示差触媒がＤＭＣ触媒である場合、触媒は本発明の方法での使用に先立って活性化させてもさせなくても良い。活性化が必要な場合、活性化は、触媒と必要数のオキシアルキル化可能な水素原子を有するスターター分子と混合すること、アルキレンオキシド好ましくはプロピレンオキシドその他の高級アルキレンオキシドを圧力下で供給すること、および反応器圧力をモニターすること、を含む。反応器は１００〜１２０℃の温度に保つのが有利でありうる。顕著な圧力低下は触媒が活性化したことを示す。連続ポリエーテル製造で使用するものと同じアルキレンオキシドを活性化触媒の製造に使用できるが、別のアルキレンオキシドを使用することもできる。低蒸気圧の高級アルキレンオキシドの場合、揮発性のアルキレンオキシド、たとえばエチレンオキシド、オキセタン、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、またはイソブチレンオキシドを、前記高級アルキレンオキシドの代り、またはこれと一緒に用いて、圧力モニターを容易にすることができる。あるいは、アルキレンオキシド濃度を測定する他の方法（ＧＣ、ＧＣ／ＭＳ、ＨＰＬＣ，その他）が使用できる。遊離アルキレンオキシド濃度の顕著な低下が活性化を示す。
【００２７】
本発明の特に有利な特徴は、活性化なしの“新鮮な”ＤＭＣ触媒が使用できるということである。ＤＭＣ触媒の活性化は、前のパラグラフで述べたように、作業者の余分の注意を必要とし、したがって工程費用が増大するばかりでなく、圧力反応器が必要であるため、資本経費も増大する。“新鮮な”触媒は、ここでは、新たに製造された非活性化ＤＭＣ触媒、すなわち、固体の形、または低分子量スターター、ポリオキシアルキル化低分子量スターター、もしくは非スターター液体によるスラリーの形の非活性化ＤＭＣ触媒であると定義する。もっとも好ましくは、新鮮ＤＭＣ触媒混合物の液相の全部または実質的部分は、連続スターター供給に使用されるものと同じ低分子量スターター、すなわちポリオキシアルキル化低分子量スターターからなる。このスターターは、所望の目標分子量よりも小さな分子量の中間とり出し生成物、または“ヒール”とり出し生成物である。この場合、ポリオール生成物自身の一部が方向転換されて触媒と混合される。新鮮な非活性化ＤＭＣ触媒が使用できるという本発明の方法の能力により、ポリオキシアルキレンポリオールの商業生産における大きな節約が可能になり、また新鮮な非活性化ＤＭＣ触媒の使用が本発明の好ましい実施態様である。
【００２８】
触媒／スターター混合物に含まれる触媒の量は工程パラメータおよびポリエーテル生成物中の最終触媒濃度を考慮して選択する。生成物の触媒濃度は、最新の（ｃｕｒｒｅｎｔ）ＤＭＣ触媒の場合、一般に１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは５〜１５０ｐｐｍ、もっとも好ましくは１０〜５０ｐｐｍである。使用する触媒の種類によらず、十分な反応速度と両立する最低触媒濃度が望ましい。
【００２９】
ＤＭＣ触媒／スターター混合物の製造に使用するスターターは、好ましくはオリゴマースターターであり、もっとも好ましくはこの連続法において連続供給がなされるべきものと同じ低分子量スターターを基材とするオキシアルキル化オリゴマーである。たとえば、プロピレングリコールを反応器に連続供給すべき場合、活性化触媒／スターター混合物の製造に有効な適当なオリゴマースターターは３００〜１０００Ｄａ分子量のポリオキシプロピレングリコールということになるであろう。このオリゴマースターターは、ジプロピレングリコールまたは水が連続供給スターターである場合にも、使用に適するであろう。グリセリンを連続供給スターターとすべき場合、４００〜１５００Ｄａの分子量を有するオキシプロピル化グリセリンポリオールが有効使用される。しかし、本発明の方法の特徴は、実質的にモノマーのスターターたとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、その他が使用できるということである。たとえば、触媒／スターター混合物の製造に使用するスターターは連続供給スターターと同じものとすることができる。
【００３０】
連続供給スターターは、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−、１，３−、および１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、ペンタエリトリトール、α−メチルグルコシド、ヒドロキシメチルグルコシド、ヒドロキシエチルグルコシド、ヒドロキシプロピルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、スクロース、テトラキス〔２−ヒドロキシエチルおよび２−ヒドリキシプロピル〕エチレンジアミン、およびその他の普通に使用されるスターターとすることができる。やはり適当なものは一官能価スターター、たとえばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、２−エチルヘキサノール、その他、およびフェノール、カテコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、その他である。その他の適当なスターターは、米国特許第３，９００，５１８号、３，９４１，８４９号、および４，４７２，８６０号明細書に記載されているものを含むので、これらの明細書を参照されたい。
【００３１】
連続供給スターターは、所望の生成物の分子量よりも小さな分子量を有する、事実上すべてのポリオキシアルキレンポリマーもしくはコポリマーまたはこれらの製造に適した開始剤とすることができる。たとえば、連続供給スターターの分子量は１８Ｄａ（水）と４５，０００Ｄａ（高分子量ポリオキシアルキレンポリオール）との間で変えることができる。非常に好ましいのは、１０００Ｄａよりも小さく、好ましくは５００Ｄａよりも小さく、もっとも好ましくは３００Ｄａよりも小さい分子量の連続供給スターターを使用することである。
【００３２】
随意に活性化される触媒／スターター混合物を製造したならば、この混合物は一般にあとで使用するために貯蔵または“サージ”タンクに送る。たとえば、活性化触媒／スターターは回分法で製造してサージタンクに送ることができ、また一つよりも多くのバッチを製造してサージタンクに貯蔵することが可能でありまた好ましい。一般に、触媒／スターターの製造速度はすべての時間において触媒／スターターのある供給量が保たれるように調節する。もっとも好ましくは、サージタンクは触媒活性化反応器（使用する場合）よりもかなり大きな量の触媒／スターターを収容する。いくつかの個別バッチを混合することにより、触媒活性のバッチ間変動が最小限におさえられるからである。注意すべきことは、触媒は使用に先立って活性化する必要がないということである。活性化は必要ではなく、随意のものであり、反応器への導入のために、単に、スターター、再循環オリゴマーもしくは高（目標）分子量ポリオール、また非スターター液体に分散させただけの触媒混合物を使用することが確かに可能であるばかりでなく、非常に好ましい。
【００３３】
触媒活性化の他の方法も適当である。たとえば、活性化触媒は、段階的な活性化反応器を使用し、触媒、スターター、およびアルキレンオキシドを第一の反応器に送り込んで、混合物を連続的にたとえばあふれ流としてとり出して、第二の反応器に導入することにより、連続製造することができる。第二の反応器からのとり出し流を第三の反応器その他に供給するために使用することができる。触媒活性化を行うのに管式反応器を使用することもできる。しかし、一つ以上のバッチ反応器を大きめのサージタンクとともに使用するのが好ましい。このやり方では触媒活性化をはっきりと確認することができる。
【００３４】
触媒活性化に使用するスターター分子は連続ポリオール製造に使用するものと同じまたは異なるスターターとすることができる。一般に、大きな分子量のスターター分子、たとえば１５０〜１０００Ｄａの範囲の当量を有するものが使用される。しかし、本発明の有利な特徴は、サージタンクでの貯蔵に先立って回分法により予備活性化触媒／スターター混合物を製造することができるので、一般に長い活性化時間を必要とするスターターが使用できる、ということである。たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ならびに好ましくはジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールが使用できる。最後の二つは、前述のように、触媒活性化なしで使用することもできる。ここで使用する“スターター”という言葉は、工程に連続供給されるスターターと、活性化触媒／スターターのスターターに帰される部分との両方に関わる。しかし、“スターター”を触媒／スターター混合物と混同してはならない。
【００３５】
本発明のもう一つの特徴は、以下でもっとも詳しく述べるように、ポリエーテル生成物の一部または好ましくは中間ポリエーテル生成物の一部を触媒活性化反応器に再循環させて、触媒活性化に使用できる、ということである。たとえば４０００Ｄａのポリオキシプロピレンジオールの製造においては、４０００Ｄａジオール生成物を使用して非活性化触媒を製造することができ、あるいはこのジオール生成物を新鮮な触媒と混合して非活性化触媒／スターター混合物を製造することができる。以下でわかるように、そのような高分子量スターターを使用した場合に、増大比は容易に認めうるほどの不利を受けず、これはスターター分子量が増大比に直接影響する先行技術の方法の場合と異なる。好ましくは、４０００Ｄａジオールの製造において、５００〜１０００Ｄａ中間体ジオールをとり出して、さらなる活性化触媒／スターターの製造に使用する。しかし、低分子量のスターターも同様に使用できる。
【００３６】
本発明の方法で有効なアルキレンオキシドの非限定例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキセタン、１，２−および２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、ならびにより高級のアルキレンオキシドたとえばＣ５〜３０α−アルキレンオキシドがある。一般に好ましくないのは、エチレンオキシドを単独で使用することであるが、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物を、大きなエチレンオキシド含有率たとえば約８５ｍｏｌ％までで有効に使用することができる。プロピレンオキシド、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドもしくは他のアルキレンオキシドとの混合物が好ましい。他の重合性モノマー、たとえば米国特許第３，４０４，１０７号、５，１４５，８８３号および３，５３８，０４３号明細書に記載されている無水物その他のモノマーも同様に使用できる。これらの明細書を参照されたい。
【００３７】
本発明の方法は、工程が連続であるばかりでなく、工程がスターターの連続供給をも含む、という点で独特のものである。スターターの連続供給は初期スターターのポリオキシアルキル化の進行につれて行われ、また反応器入口のみでのスターター導入と混同してはならない。
【００３８】
たとえば、東ドイツ特許第２０３，７３５号明細書に開示されている先行技術の方法では、“スターター”は活性化触媒／スターター混合物として入口において導入される。このスターターは急速にオキシアルキル化されて高分子量の生成物となり、したがって導入後短時間で低分子量スターターの濃度は０に低下する。アルキレンオキシドの連続供給により分子量が増大するためである。低濃度の低分子量スターターまたはその他分子量オキシアルキル化オリゴマーが連続的に存在しないので、増大比が反応器入口での全スターター供給による不利を受けるばかりでなく、生成物が高分子量のテールを含むと予想される。この高分子量部分がこれらのポリオールの曇った外観の原因であると考えられる。
【００３９】
以上述べたように、東ドイツ特許第２０３，７０５号明細書に記載されている方法は、“プラグ流れ”法ということができる。そのような方法では、初期導入反応物が実質的に整然とした“プラグ”として反応器内を流れる。本発明の方法はプラグ流れ法ではない。随意の最終“仕上げ”段階を除くすべての段階において、低分子量スターターが、すべてのスターターがプラグ流れ連続反応器の入口で導入される場合に生じる濃度よりもずっと高い濃度で存在するようなやり方で、連続供給スターターの供給がなされるからである。
【００４０】
前記の場合と異なり、本発明におけるスターターの供給は、低分子量スターターおよび／またはその低分子量オキシアルキル化オリゴマーの濃度が全オキシアルキル化工程の実質的部分にわたって維持されるという意味で連続的である。たとえば、管式反応器の場合、スターターは、反応器に沿う多数の点で単独に導入することができ、あるいはアルキレンオキシドに溶解させて反応器の長さに沿って導入することができる。連続流れ攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）の場合、スターターをアルキレンオキシドに加えるのが有利であり、スターターを反応器内の多くの場所で供給することができる。低分子量スターターは触媒／スターター混合物中に存在する必要さえなく、この混合物ではずっと分子量の大きなスターターが使用できる。どのような方法で供給するにしろ、低分子量スターターはオキシアルキル化工程の実質的部分、好ましくはオキシアルキル化工程の約５０％、より好ましくは約７０％以上にわたって存在しなければならない。もっとも好ましくは、低分子量スターター濃度は、すべてのスターターが一度に供給される回分法の場合に比してポリオール生成物中の高分子量テールの割合を少なくするのに有効なオキシアルキル化工程部分にわたって維持する。
【００４１】
非常に意外かつ驚くべきことは、連続供給スターターの量を、分子量分布の幅を過度に大きくすることなく非常に大きなレベルまで増大させることができる、ということである。連続供給スターターは全スターターの９０当量％を上回ることができる。好ましい実施態様においては、連続供給スターターの百分率が９８〜９９＋％のレベルに達しうる。スターターの連続供給にもかかわらず、多分散度は一般に１．７よりも小さく、もっともしばしば１．３〜１．４よりも小さい。１．０５〜１．２０の範囲内の多分散度が容易に得られる。
【００４２】
やはり意外な発見は、反応器へのスターターの連続供給を少量の低分子量部分の存在の維持に有効な量だけ行うと、前述の高分子量テールが激減または消滅するということである。なぜそうなるのかはわからない。ＤＭＣ触媒が示すゆっくりさにもかかわらず、低分子量分子たとえばプロピレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、その他、特に水（これらは触媒失活をもたらしうる）を用いて活性化を試みると、いったん活性化されたＤＭＣ触媒は低分子量の種を優先的にオキシアルキル化する、すなわち本明細書で使用する意味で示差ポリオキシアルキル化触媒になる、と考えられる。
【００４３】
スターターの連続導入は、いくつかの理由により、旧来の塩基触媒を使用する場合には有効でない。第一に、ＤＭＣ触媒オキシアルキル化で生じる高分子量テールは塩基触媒オキシアルキル化では生ぜず、この場合には、高分子量ではなく低分子量の種が問題である。第二に、塩基触媒オキシアルキル化は大分子でも小分子でも実質的に同じ速度で進行し、低分子量部分を優先的にオキシアルキル化することができず、したがって高分子量部分に影響をおよぼすことができない（これが問題であるとしても）。たとえば、塩基触媒を使用する場合、スターターを連続添加すると、幅が広く許容しえない分子量分布が得られる。多分散度におよぼす悪影響にもかかわらず、米国特許第５，１１４，６１９号では、ポリオール不飽和を低下させるために、酸化または水酸化バリウムまたはストロンチウム触媒系への水の添加を含む方法を使用している。しかし、水と異なる可能なスターターたとえば低分子量ジオール、トリオール、およびオリゴマーポリオキシアルキレングリコールは明らかに効果を有しない。ＤＭＣ触媒特に米国特許第５，４７０，８１３号および５，４８２，９０８号明細書に記載されているものの場合、ポリオールの不飽和は問題でない。ポリオール生成物はすでに非常に小さな不飽和すなわち０．００４〜０．００７ｍｅｑ／ｇを有し、したがってさらなる不飽和低下のためにスターターを連続供給する動機が与えられないであろう。また、現在まで、ＤＭＣ触媒を使用する場合に不飽和を低下させるために水を連続供給することは示されていない。
【００４４】
本発明の方法においては、すべての時間にわたって反応混合物中に低濃度のスターターを存在させるのが好ましいが、アルキレンオキシドの完全な反応を促進するための最終“処理（ｃｏｏｋ ｏｕｔ）”は、スターターの存在なしで実施することができる。ここでの意外な発見によれば、全生成物重量に対してわずか１〜２当量％のスターターの連続供給が、ＤＭＣ触媒ポリエーテルに普通の高分子量テールを事実上消滅させるのに有効である。より好ましさの小さい実施態様では、連続供給スターターは全オキシアルキル化工程のうち初期部分において供給される。しかし、この非常に重要な、大部分の場合実質的な量の低分子スターターの連続供給にもかかわらず、分子量分布は有意の広がりを起さず、非常に小さな多分散度の生成物が容易に得られる。
【００４５】
低分子量のスターターを使用する能力は、先行オキシアルキル化によって製造されるオリゴマースターターの使用にまさるはっきりした利点となる。特に、増大比が著しく大きくなる。さらに、独立のオキシアルキル化工程とそれによって製造したオリゴマースターターからの触媒除去とを省くことによって可能になる節約が実現される。スターターの連続供給を使用する連続ＤＭＣ触媒法は提案されていない。米国特許第３，４０４，１０９号明細書には、ＤＭＣ触媒回分法が開示されており、この方法では全アルキレンオキシド装入物が反応器に供給され、水がいくつかの部分に分けて増分的に供給される。しかし、回分法と連続法はまったく別のものであり、同等に扱うことはできない。どのような文献も、触媒、スターター、およびアルキレンオキシドを連続的に装入し、小さいが有限のスターター濃度を保ち、生成物を連続的にとり出す方法について述べていない。
【００４６】
この連続工程は連続反応器内にオキシアルキル化条件を確立することから始まる。“連続反応器内に、ＤＭＣ触媒／初期スターター混合物の第一の部分を、前記連続反応器内へのアルキレンオキシドの導入後の、前記初期スターターのポリオキシアルキル化の開始に有効なように確立し”という文言は、単に、オキシアルキル化条件がある時点で確立されるということを意味するだけである。たとえば、オキシアルキル化条件の初期確立は反復を必要としない。オキシアルキル化条件の確立後、アルキレンオキシド、連続供給スターター、およびさらなる触媒の供給を維持するだけで良く、請求項はこの操業様式を念頭に置いて解釈すべきである。明白なことであるが、オキシアルキル化条件が確立されないと、オキシアルキル化は起りえない。
【００４７】
さらに、“ＤＭＣ触媒／初期スターター”という語句に使用されている“スターター”という言葉は、任意の分子量のオキシアルキル化可能な分子を意味する。このオキシアルキル化可能な分子は、約３００Ｄａよりも小さな分子量を有する低分子量スターター分子、たとえばプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、グリセリンの三分子（ｔｈｒｅｅ ｍｏｌｅ）オキシプロピレート、その他とすることができ、あるいはもっとずっと大きな分子量の分子たとえば所望生成物分子量の生成物とすることができる。
【００４８】
本発明の方法は図２を参照しつつさらに説明することができる。図２は本発明の一つの実施態様を模式的に示す。連続反応器２１は通常の材料で作られた加圧反応器、すなわちガラス内張りまたはステンレス鋼反応器である。たとえば、連続流れ攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）が適当である。触媒は、本明細書の残りの部分特に例で詳しく述べるように、バッチ活性化反応器２３内で活性化されてから、活性化触媒／スターターサージタンク２５に送られる。サージタンク２５から、計測された量の触媒／スターターがライン２７を通して反応器に導入され、一方アルキレンオキシドが追加スターターとともにライン２９を通して反応器に供給される。アルキレンオキシド／スターター供給材料は、たとえば１．６ｗｔ％のプロピレングリコールまたは０．５ｗｔ％の水を含むプロピレンオキシドとすることができる。スターターたとえば水、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、その他の混合物が使用できる。すべての連続供給スターターを、アルキレンオキシドとの混合物として供給することができ、あるいはこのスターターを、独立の流れにより反応器に計測供給することができる。二つ以上のスターターを使用し、一つがアルキレンオキシドにあまり溶解しない場合には、これを別のスターターまたは不活性溶剤たとえばトルエンに溶解し、独立に反応器に導入することができる。かなり大きな割合で溶剤またはアルキレンオキシドに溶解させた連続供給スターターを使用することができる。たとえば、７〜８ｗｔ％のグリセリンを含むプロピレンオキシドの使用が可能である。
【００４９】
生成物ポリオールは、反応器からライン３１を通ってフイルター３３に流れ、ここからライン３５を通って生成物保持タンク３７に流れる。場合によっては、割合に少量の高度活性化触媒を使用し、ろ過ステップを不要のものとすることができ、あるいはろ過を高速の粗いろ過とすることができる。ライン３１を流れる反応器生成物流出液は、ろ過に先立って第二の反応器に送ることができる。第二の反応器はアルキレンオキシドを完全に“処理する”ために使用することができ、あるいは生成物を別のアルキレンオキシドまたはアルキレンオキシド混合物でキャップするために使用することができる。第二の反応器において有意の量のＤＭＣ触媒オキシアルキル化が起こる場合、好ましくは、スターターをこの反応器にも供給し、非常に高分子量の副生物の生成の可能性をなくす。開始のために、この反応器には先行バッチのヒール、不活性溶剤、または完成ポリオールを初期装入することができる。不活性溶剤を使用する場合、これは生成物からストリップするのが好ましい。
【００５０】
図２に示す連続法は、簡単でかつある程度の柔軟性を持つという利点を有する。しかし、ブロックまたはブロック／ランダムポリエーテルを製造すべき場合には、少なくとも二つの反応器を使用しなければならない。このやり方は、大圧力の反応器が高価でありしたがってかなりの資本投下を必要とするという不利を有する。本発明の好ましい実施態様を図３ａに示す。図３ａにおいて、管式反応器４１は非反応性金属管４３から成り、４３はコネクター／供給／ミキサー装置４５と相互接続されている。一つのタイプの装置４５の模式拡大図を図３ｂに示す。図３ｂにおいて、４７には、先行反応器管からの入口があり、４９には、アルキレンオキシド／スターター混合物のための入口がある。４９ａに示されているのは、別のアルキレンオキシド／スターター混合物またはスターターのみの供給のための随意の入口である。５１には、静止（ｓｔａｔｉｃ）ミキサーの羽根があり、５３には、後続の管式反応器部分への出口がある。静止ミキサーは周知のものであり、流体速度が割合に大きい場合には適当な混合を行うものでなければならない。混合が不適当な場合には、装置４５の静止ミキサー部分を、機械的ミキサーたとえば羽根車タイプまたは回転翼／静翼タイプのものによって交換または強化することができる。装置４５にはいるポリオール流と、アルキレンオキシド流の効率的混合を与える任意の混合装置または装置組合せが使用できる。
【００５１】
もちろん、装置４５を機能要素に分けて、それらの要素を個別に反応通路に挿入することができる。たとえば、アルキレンオキシド／スターター供給を、間隔をとって配置された静止その他のミキサーを備えた反応器管の側壁を通して簡単に行うことができる。流体速度が十分大きくて乱流を生じる場合には、混合装置なしですますことができる。あるいは、管式反応器の内壁にフィン、じゃま板、その他をとりつけて内壁を粗いものとして必要な混合を行うことができる。
【００５２】
管式反応器４３は空冷することができるが、好ましくは冷却ジャケットで包囲する。そのようなジャケットの一つを５５に示す。このジャケットは冷却流体入口５５ａと出口５５ｂを備えている。管式反応器使用の利点は大きな冷却能力が与えられるということである。一方、反応容器は、かなりの反応熱が生じる場合、効率的な冷却が難しい。ＤＭＣ触媒たとえば米国特許第５，４７０，８１３号および５，４８２，９０８号明細書に開示されているものの使用は、最大の可能処理量を与えるのに十分なだけ反応器を冷却することができないために妨げられた。管式反応器は、水その他の熱輸送流体を保持する大きな冷却容器内に配置することもできる。たとえば、加圧水が使用できる。発生熱は他の工程または発電での使用のための水蒸気を作るのに使用することができる。
【００５３】
図３ａにおいては、初期、活性化触媒／スターター混合物が活性化反応器５７内で製造され、ライン６１を通してサージタンク５９に送られ、最終的に、第一のコネクター／ミキサー装置４５にライン６３を通して流される。このミキサーにおいては、活性化触媒／スターターが、マニホールド６７のライン６５を通して供給される追加スターターを含むアルキレンオキシドと混合される。マニホールド６７はまたアルキレンオキシド／スターターを残りの混合装置４５、または前述のような管式反応器に沿う他の点にも供給する。
【００５４】
活性化触媒／スターター混合物は、中間分子量生成物のとり出し流れを、弁４４とライン４６を通して触媒活性化反応器５７に循環させることによって補充することができ、したがってオリゴマーの触媒活性化スターターの独立合成を避けることができる。活性化反応器は入口５８から新鮮なＤＭＣ触媒を受けとり、ライン６０から活性化のためのアルキレンオキシドを受けとる。もっとも好ましい実施態様の場合、触媒の活性化を行わず、活性化反応器５７を、乾燥触媒または触媒スラリーの導入に適した入口を備え、アルキレンオキシド入口を有しない簡単な混合タンクで置き換えることができる。あるいは、活性化反応器を全体としてとり除き、中間生成物とり出し流を直接サージタンク５９に送り、また新鮮触媒の入口も該タンク内に向けるようにすることができる。ライン４６と弁４４は管式反応器に沿う中間位置にあるように示されているが、生成物とり出しは反応器の端からまたは貯蔵タンク３７から行うようにすることもできる。とり出しは連続的または間欠的とすることができる。
【００５５】
管式反応器の第一の部分における活性化触媒／スターターとアルキレンオキシド／スターターとの接触に続いて、オキシアルキル化が急速に起こり、アルキレンオキシドが消費されてポリオール分子量が増大する。アルキレンオキシドとともに導入されるスターターもオキシアルキル化されるが、より大きな速度でオキシアルキル化されるため、反応器全長を通過するときまでに、多分散度は予想外に小さくなる。追加のアルキレンオキシド／スターター混合物は反応器通路に沿う多数の点で流入し、急速に消費される。アルキレンオキシド／スターターの後続注入には同じアルキレンオキシドおよび／またはスターター、または異なるそれらを使用することができる。アルキレンオキシド／スターター混合物を最終の反応器セグメントに導入できるが、アルキレンオキシドのみを導入して、低分子量生成物含有率が確実に最小限におさえられるようにするのが好ましいと考えられる。反応通路に沿う各点でのアルキレンオキシドを変えることにより、ブロックおよびブロック／ランダムポリエーテルポリオールが製造できる。
【００５６】
注目すべきことは、本発明の方法は、低分子量のスターターを連続的なやり方で供給することにより、実質的には、ポリオールの製造に大量のオリゴマースターターに依存することなく低分子量のスターターそのものを使用する、ということである。低分子量スターターたとえば水、プロピレングリコール、グリセリン、その他をＤＭＣ触媒だけと一緒に使用する試みにおいては、結果が非常に不安定であり、最善の結果は非常に長い誘導時間のあとの初期段階にはかなりゆっくりした反応が起こるということを特徴とし、最悪の結果は触媒の失活である。予想されるように、生成物の性質も不安定になる傾向がある。しかし、本発明は、前記の低分子量スターターを普通の手順で使用することを可能にするものであり、初期始動の場合にさえもそうである。その結果、プロダクトコストが低下し、製品品質が向上する。
【００５７】
ここで使用する“連続的”という言葉は、関与する触媒または反応物の有効濃度が事実上連続的に維持されるようなやり方の触媒または反応物の供給様式であると定義することができる。たとえば、触媒の投入は実際に連続とすることができ、あるいは割合に時間的に接近した増分の形とすることができる。同様に連続的スターター供給は実際に連続とすることができ、あるいは増分的とすることができる。供給物質濃度が次の増分供給に先立つある時間にわたって事実上０に低下するようなやり方で触媒または反応物を増分供給することが、本発明の方法から除かれることはないと考えられる。しかし、好ましくは、連続反応過程の主要部分にわたって触媒濃度を実質的に同じレベルに保ち、また、該過程の主要部分にわたって低分子量スターターが存在するようにする。生成物の性質に実質的な影響をおよぼさない、触媒および／または反応物の増分供給は、ここで使用する言葉の意味ではやはり“連続的”である。たとえば、反応混合物の一部を工程中の先行点に戻し供給する再循環ループを与えて、増分供給によって生じた不連続性をならすことが可能である。
【００５８】
本発明の方法の最大の利点は、おそらく、図４を参照して説明することができる。図４において、反応器７１はＣＳＴＲ、管式反応器、または他の連続反応器とすることができ、該反応器は入口７３を有し、該入口において、活性化触媒／スターターがサージタンク７５から流入し、また該反応器からは、ポリオール生成物が出口７７からポリオール貯蔵タンク７９に流出する。反応器入口８１からは、アルキルレンオキシドおよびスターターを反応器に供給する。８３にはとり出しラインがあり、その流れは弁８５によって制御される。このケースでは、とり出し口は反応器通路の中央付近に配置されているが、入口７３または出口７７の近くに配置することも可能であり、あるいはポリオール貯蔵タンク７９からとり出すこともできる。とり出しラインはポリオールを触媒／スターター活性化容器８７に供給する。容器８７は、また、アルキルレンオキシド用の入口または装入口８９、およびＤＭＣ触媒用のそれ９１をも備えている。出口ライン９３は触媒／スターター活性化容器を活性化触媒／スターターサージタンクに接続する。図３ａのケースと同様に、非活性化触媒を使用する場合には、触媒活性化容器は省くことができる。
【００５９】
操業において、反応器は、最初、予備製造ポリオールまたは不活性溶剤を装填し、場合によっては、“空の状態（ｄｒｙ）”で始動することができる。活性化触媒／スターター、たとえば、９００Ｄａ分子量のオキシプロピル化グリセリンポリオールをＤＭＣ触媒と混合し以下で述べるようにプロピレンオキシドで活性化したものがサージタンク７５からの反応器７１に流れる。反応器は適当なオキシアルキル化温度たとえば４０〜１８０℃好ましくは７０〜１４０℃に加熱され、グリセリンを含むプロピレンオキシドから成る混合供給材料が反応器供給材料入口８１から供給される。活性化触媒／スターター、プロピレンオキシド、および追加のスターターが反応器を流れると、ポリオキシアルキル化によりスターター分子の分子量が増大してポリオキシプロピレントリオールが生成され、このトリオールは反応器を出てポリオール貯蔵タンク７９にはいる。最後の反応器供給材料８１ａは、スターターをも含むことができるが、好ましくは、プロピレンオキシドのみ、プロピレンオキシドと他のアルキルレンオキシドたとえば、エチレンオキシドとの混合物、またはプロピレンオキシドを除く高級アルキレンオキシドと他のアルキレンオキシドとの混合物である。
【００６０】
とり出しライン８３は、反応器長さの約１／３〜１／２のところに配置するか、または中間分子量の“とり出しポリオール”が反応器からとり出されるような他の位置に配置するのが有利である。たとえば、６０００Ｄａ分子量トリオール生成物の場合、中間体“とり出しポリオール”は９００〜２０００Ｄａの分子量を有するのが有利でありうる。この中間体“とり出しポリオール”は触媒／スターター活性化反応器８７に導入され、新鮮なＤＭＣ触媒が加えられ、またこの触媒が活性化するまでアルキレンオキシドが加えられる。次に、活性化触媒／スターター混合物は、あとで反応器入口７３に送るために、サージタンク７５に送られる。
【００６１】
しかし、とり出しラインは反応器の出口に配置して、分子量が事実上完成ポリオールのそれに等しい“とり出しポリオール”を再循環させることができ、あるいは入口近くに配置して、非常に低分子量の“とり出しポリオール”とすることができる。意外なことに、本発明の方法はオリゴマーまたはもっと高分子量のスターターを使用しないで実施することができる。モノマー、低分子量スターター分子たとえば連続供給スターターに使用するものと同じ分子を、再循環の代りに供給することができる。とり出しは間欠的すなわち“回分式”とし、活性化触媒の次のバッチを製造するのに十分なポリオールだけをとり出すようにすることができる。
【００６２】
たとえば、初期活性化触媒／スターターでは、中程度の分子量の“予備合成”スターター分子、すなわち水酸化カリウム触媒によりオキシプロピル化され痕跡量の塩基触媒が慎重に除去されたオキシプロピル化グリセリンスターターの使用が有利でありうる。しかし、いったん工程が開始されると、工程において、アルキレンオキシドと同時供給されるグリセリンのオキシアルキル化によって、工程自身の中程度分子量スターター分子が生成される。したがって、時間の経過につれて、本工程の増大比は、触媒活性化に中程度〜高分子量のスターターが望ましい場合でも、生成物分子量と低分子量スターター分子量との比に近づく。たとえば、６０００Ｄａ分子量のグリセリン開始トリオールの製造において、最大の理論増大比はＭポリオール／Ｍグリセリンすなわち６０００Ｄａ／９２Ｄａ＝６５．２である。
【００６３】
回分法の場合、活性化９００Ｄａスターター／触媒混合物で開始すると、増大比は６０００Ｄａ／９００Ｄａ＝６．６７である。本発明の連続法の場合、最初の１時間に１００ｋｇの触媒／スターターが使用されるとし、この使用量のすべてが生成物自身から誘導される新たに製造されたスターターで完全に置換えられるとし、また１２００ｋｇのポリオールが製造されるとすれば、増大比はこの時間において約１２である。しかし、次の９時間において、新たな９００Ｄａスターターは導入されない。工程がそれ自身のスターターを供給するようになるからである。１２００ｋｇポリオール／時間生産量のとき、１８．４ｋｇのグリセリンがアルキレンオキシドとともに連続的に投入される。したがって、２時間の操業後、全スターターは約１１８ｋｇであり、製造される全ポリオールは２４００ｋｇであり、増大比は２０．３となる。１０時間後、消費された全スターターは大体１００ｋｇ＋９×（１８．４ｋｇ）＝２６５ｋｇであり、生産されたポリオールは１２，０００ｋｇで、増大比は４５．２となる。２４時間の連続操業後、増大比はすでに５３．１であり、理論値の８１％となる。３日間の操業後、増大比は６０．６で、理論値の９３％となり、わずか１００ｋｇの９００Ｄａ分子量初期スターターと１，３２５ｋｇのグリセリンとが消費されて、８６，４００ｋｇのポリオールが製造される。
【００６４】
ＤＭＣ触媒オキシアルキル化のための連続法の場合、“連続増大比”を“実際の増大比”と“理論増大比”の比として定義することができる。“理論増大比”はポリオール生成物の数平均分子量と“理想化スターター”の分子量との比である。“理想化スターター”というのは、すべてのオキシアルキル成分を生成物分子から除去して残留オキシアルキレン成分を含まない分子を残したときの残留物である。
【００６５】
たとえば、下記の構造のポリオールを考える。
【化１】
2008195964.tif 000003
この式で、各（Ａ−Ｏ）はオキシアルキレン成分であり、これらは同じものでも異なったものでも良く。各ｎは１よりも大きな整数であり、これらは同じでも異なっていても良い。ｎの平均が４０であり、（Ａ−Ｏ）がオキシプロピレン基である場合、このポリオールは約６０００Ｄａのポリオキシプロピレントリオールである。すべての（Ａ−Ｏ）基を除去すると、“理想化スターター”すなわちグリセリンになる。
【００６６】
前記のポリオールはグリセリンをオキシアルキル化することによって製造することができるであろうし、あるいは前述のオキシアルキル化グリセリンオリゴマーをさらにオキシアルキル化することによって製造することができるであろう。前記ポリオールを製造するこれら二つの方法は、活性化触媒／スターター混合物に含まれ、後者の方法の場合、９００Ｄａのグリセリン開始トリオールであるスターターではなく、同一の“理想化スターター”を与えるであろう。
【００６７】
同様に、下記の構造
【化２】
2008195964.tif 000004
を有し、かつ４０００Ｄａの分子量を有するポリオールは、その“理想化スターター”としてプロピレングリコールを有するであろう。これは、合成に使用される活性化触媒／スターター混合物中に存在する実際のスターターがプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、あるいは１０００Ｄａのポリオキシプロピレングリコールのいずれであるかによらない。
【００６８】
たとえば、一般に構造Ｉを有する６０００Ｄａトリオールの理論増大比は６５．２であり、一方同じ一般化構造を有する１０，０００Ｄａトリオールは理論増大比１０８．７を有するであろう。一般化構造ＩＩを有する２０００Ｄａジオールの場合、理論増大比は２６．３であり、一方同じ一般化構造の１０，０００Ｄａ分子量ジオールは理論増大比１３１．６を有する。
【００６９】
“実際の増大比”は、製造されたポリオール生成物の重量を、初期活性化触媒／スターター混合物に加えられたオリゴマースターターの重量、すなわち工程からとり出されたものではなく工程に投入されたスターターの重量と、工程中に供給されたモノマースターターの重量との和で割ることによって決定される。たとえば、１００ｋｇの活性化触媒／スターター混合物が最初に供給され、１０００ｋｇのモノマースターターすなわちグリセリンが生産操業の進行中に加えられた場合、スターター重量の和は１１００ｋｇとなる。この操業中に６６，０００ｋｇの６０００Ｄａポリオキシアルキレントリオールが製造された場合、実際の増大比は６６，０００ｋｇ÷１１００ｋｇすなわち６０となる。“連続増大比”、すなわち実際の増大比（６０）と理論増大比（グリセリン理想化スターター、６０００Ｄａトリオールの場合、６５．２）との比は０．９２である。０．７０よりも大きな連続増大比が好ましく、より好ましくは０．８０よりも大、さらに好ましくは０．９０よりも大、もっとも好ましくは０．９５〜＜１．００の範囲である。これらの大きさの連続増大比は、これまでどんな連続ＤＭＣ触媒ポリオキシアルキル化法によっても実現されていない。
【００７０】
本発明のやや好ましさの低い実施態様においては、連続供給スターターが、全反応器滞留時間の実質的に初期の部分において、ただ一つまたは少数の供給口から供給される。たとえば、活性化触媒／スターターが一つの入口に供給され、アルキレンオキシドが反応器の長さに沿って供給される管式反応器においては、反応器の最初の１／３または１／２に沿って配置されている一つまたは少数のスターター供給口からすべてのスターター好ましくはアルキレンオキシドと混合したものを供給することができる。このようなケースでは、ポリオール生成物は非常に高分子量の生成物をある程度含むことがありうる。全滞留時間の終りの２／３または１／２にわたって新しいスターターが導入されないからである。しかし、高分子量部分の量はスターターが供給されない方法に比してかなり減少し、またこの方法は全スターターが活性化触媒／スターター混合物の成分として供給される方法に比してずっと大きな増大比をも示す。
【００７１】
以上、本発明を一般的に説明した。以下の特定例を参照することにより、さらなる理解が得られるであろう。これらの例は説明のためだけに示すものであり、特に明記しないかぎり限定を意図とするものではない。
【実施例】
【００７２】
例１
触媒／スターター活性化
１リットルの攪拌反応器に、ポリオキシプロピレントリオール（７００Ｄａ分子量）スターター（７０ｇ）と二金属シアン化物錯体触媒（０．０５７ｇ）完成ポリオールの１００ｐｐｍレベル）を装入した。混合物を攪拌し、１０５℃に加熱して、真空下でストリップし、トリオールスターターから痕跡量の水を除去した。反応器圧力を約７６２ｍｍＨｇ（約３０インチＨｇ）の真空に調節し、一部のプロピレンオキシド（１０〜１１ｇ）を加えた。反応器圧力の顕著な低下により、触媒が活性化したことが示される。
【００７３】
活性化触媒／スターター混合物はそのままで使用されるか、またはサージタンクに送られる。後者の場合、汚染を避けるために好ましくは専用の接続ラインによる。乾燥窒素または不活性ガスシールをサージタンク内で維持し、触媒汚染および／または失活を防ぐ。適当な触媒は米国特許第５，４７０，８１３号および５，４８２，９０８号明細書に記載されているものである。
【００７４】
特に明記しないかぎり、請求項で使用する“スターター”という言葉は、複数の異なるスターターの使用を含む。“複合スターター”という言葉は、一般に、初期確立活性化触媒／スターター混合物の成分として供給される“初期”スターター、あとから供給される活性化触媒／“さらなる”スターター（これは活性化触媒／“初期”スターターと同じでも異なっていても良い）、および”連続供給”スターターを含むものである。すなわち、どの供給源に由来するかにかかわりなく、存在するすべてのスターター分子の全体である。始動のあと、活性化触媒／初期スターターの成分として存在する“初期”スターターは、急速に量が減少し、連続操業の主要部分にわたって全スターターが存在することはない、と考えられる。“連続的”、“連続供給”および類似の言葉は、問題の種の事実上連続な存在をもたらす供給様式を意味する。供給は実際に連続とすることができ、あるいは実質的に同じ結果をもたらす、間隔をとった増分とすることができる。“連続反応器”という言葉は、反応器技術の当業者によって普通に理解されているように、生成物の連続とり出しを使用する任意の反応器構成を意味する。
【００７５】
以下の例においては、１リットルのステンレス鋼オートクレーブを改造し、示差ポリオキシアルキル化触媒を用いてポリオールを合成する連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）として運転されるようにした。反応器にはいる二つの独立の供給ラインを使用し、一つをモノマー（アルキレンオキシド）用とし、もう一つを触媒／スターター用とした。それぞれのラインが独立のポンプと反応器への入口とを有する。発熱ポリオキシアルキル化の反応熱は内部冷却コイルによって除去した。ポンプに接続された液位制御装置を使用し、反応器内滞留時間を一定に保った。この反応器の流出液を第二の容器にポンプで送り、この容器において、分析前の残留モノマーストリッピングを行った。以下に示すように、この反応器システムを使用して一連の連続工程試験を行った。
【００７６】
例２
前述の装置を使用して、４０００Ｄａのポリオキシプロピレンジオールを製造した。モノマー供給タンクに、０．６ｗｔ％のプロピレングリコールを含むプロピレンオキシドを装入した。触媒供給材料は、ＤＭＣ触媒を用いてあらかじめ半回分反応器で製造した１０００Ｄａ分子量のポリオキシプロピレンジオール内に分散させた１８０ｐｐｍＤＭＣ触媒から成る。ＣＳＴＲ反応器にまず全１０００Ｄａジオール／触媒混合物の約１０％を装入し、１３０℃に加熱した。触媒活性を確認するために、初期装入量のプロピレンオキシドを反応器に供給した。触媒が活性化したことを確認してから、モノマーおよび触媒供給ポンプを始動させ、モノマーおよび触媒供給材料をＣＳＴＲに導入し、液位制御装置のスイッチを入れた。供給速度は、反応器内滞留時間が１００分に保たれるように調節した。スターター（プロピレングリコールと１０００Ｄａジオール）とモノマー（プロピレンオキシド）との比は、４０００Ｄａポリオキシプロピレンジオール生成物が製造されるように調節した。このシステムの１３０℃での９滞留時間にわたる運転後、次の性質を持つ４０００Ｄａジオールが製造された。ヒドロキシル価＝２８、粘性率＝９８０ｃＰ、多分散度＝１．１２、不飽和＝０．００４６ｍｅｑ／ｇ。
【００７７】
例３
例２に述べたものと同じ反応容器システムと条件（温度、滞留時間）を使用して、別の４０００Ｄａ分子量ポリオキシプロピレンジオールを触媒の予備活性化なしで合成した。通常のＫＯＨ触媒を用いて合成した１０００Ｄａポリオキシプロピレンジオールを、前例のＤＭＣ触媒１０００Ｄａジオールの代わりに用いた。反応器への供給に先立って、痕跡量のＫＯＨ触媒を通常のポリオール精製法によって除去し、ＤＭＣ触媒の触媒毒とならないようにした。この１０００Ｄａポリオキシプロピレンジオールに、１８０ｐｐｍの新鮮すなわち非活性化ＤＭＣ触媒を、スラリーとして加えた。活性化を行わずに、反応器への供給を開始し、システムを５滞留時間にわたって運転した。得られた４０００Ｄａ分子量のポリオキシプロピレンジオールは次の性質を有していた。ヒドロキシル価＝２７．２、粘性率＝１０１１ｃＰ、多分散度＝１．１２、不飽和＝０．００５２ｍｅｑ／ｇ。この例は本発明の方法が触媒活性化なしで機能しうることを示す。
【００７８】
例４
例２で述べたものと同じ反応器システムと条件を使用して、１０００Ｄａポリオキシプロピレンジオールの代りに例３で製造した４０００Ｄａポリオキシプロピレンジオールを使用した。新鮮な非活性化ＤＭＣ触媒（１８０ｐｐｍ）を４０００Ｄａジオールによってスラリー化し、プロピレンオキシドとスターター（プロピレングリコール）との比を、１０００Ｄａジオールの代りに４０００Ｄａジオールを用いるという事実に合わせて補償するように調節した。システムを１３０℃で運転し、滞留時間を５０分から３１５分まで変えた。すべての場合に、公称４０００Ｄａのジオールが製造され、次の性質を有していた。ヒドロキシル価＝２８、粘性率＝９５０〜９８０ｃＰ、多分散度＝１．１２、不飽和＝０．００６５ｍｅｑ／ｇ。この例は、この連続法の生成物を触媒スラリーの導入のために使用することができ、生成物の分子量と多分散度が何ら実質的影響を受けない、ということを示す。このやり方での生成物ポリオールの使用を、“ヒール”法と名づけることができる。
【００７９】
例５
例２で述べた反応器システムと条件、および例４で述べた４０００Ｄａポリオキシプロピレンジオール／ＤＭＣ触媒スラリーを使用し、このシステムを１１０〜１５０℃の温度において、１００分の滞留時間で運転した。すべての場合に、公称４０００Ｄａのジオールが生成され、ヒドロキシル価＝２８、粘性率＝９５０〜９８０ｃＰ、多分散度＝１．１２、および不飽和＝０．００５〜０．００８ｍｅｑ／ｇを有していた。この例は、本発明の連続法において割合に広い温度範囲が使用できるということを示す。
【００８０】
例６
例２で述べた反応器システムと条件（温度、滞留時間）を使用し、例２の１０００Ｄａポリオキシプロピレンジオールの代わりに、ＤＭＣ触媒によって合成した３０００Ｄａポリオキシプロピレントリオールを使用した。さらに、活性化触媒の代りに、１８０ｐｐｍの新鮮ＤＭＣ触媒を３０００Ｄａトリオールによってスラリー化した。例２のプロピレングリコールスターターをグリセリンで置換えた。プロピレンオキシドとスターター（グリセリン）との比を、３０００Ｄａポリオキシプロピル化グリセリン開始トリオールが生成されるように調節した。先行例と同様に、触媒活性化手順なしで供給ポンプを始動させ、システムを１３滞留時間にわたって運転した。得られた公称３０００Ｄａ分子量のトリオールは次の性質を有していた。ヒドロキシル価＝５５、粘性率＝６５０ｃＰ、多分散度＝１．１４、および不飽和＝０．００４３ｍｅｑ／ｇ。
【００８１】
例７
例６で述べた反応器システムと条件（温度、滞留時間）を使用し、ＤＭＣ触媒を３０００Ｄａ分子量のポリオキシプロピレントリオールによってスラリー化し、またモノマー供給材料を、プロピレンオキシドから、８８ｗｔ％のプロピレンオキシドと１２ｗｔ％のエチレンオキシドとから成る混合物に変えた。この場合にも、モノマー／グリセリン比を３０００Ｄａトリオールが生成されるように調節し、また供給は触媒活性化手順なしで開始した。得られた３０００分子量のポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンコポリマートリオールは次の性質を有していた。ヒドロキシル価＝５５、粘性率＝６００〜６３０ｃＰ、多分散度＝１．１５、および不飽和＝０．００６１ｍｅｑ／ｇ。
【００８２】
以上、本発明を十分に説明した。当業者には明らかなように、ここで述べた本発明の意図と範囲を逸脱することなく、本発明に多くの変形と変更を加えることができる。
【００８３】
尚、本発明に係る主な態様として、下記のものを示すことができる。
１）
スターターの連続供給を使用する、ポリオキシアルキレンポリエーテル生成物の連続製造方法であって、
ａ）アルキレンオキシドを連続反応器内に導入後に、初期スターターのポリオキシアルキル化を開始するために、ＤＭＣ触媒／初期スターター混合物の第一の部分を前記連続反応器内に導入すること、
ｂ）一種以上のアルキレンオキシドを前記連続反応器内に連続的に導入すること、
ｃ）前記初期スターターと同じでも異なっていても良い、一種以上の連続供給スターターを、ポリオキシアルキル化の進行中に、前記連続反応器内に、反応器通路に沿って、連続的に導入すること、
ｄ）非活性化ＤＭＣ触媒及び／又はさらなる活性化又は非活性化ＤＭＣ触媒／さらなるスターター混合物を、前記反応器内に、連続的に導入して、触媒活性が維持されるようにすること、
ｅ）少なくとも前記ｂ）〜ｄ）ステップを連続的に実施することにより、反応器に導入された全てのスターターをポリオキシアルキル化して、ポリオキシアルキレンポリエーテル生成物を得ること、
ｆ）前記ポリオキシアルキレンポリエーテル生成物を、前記連続反応器から連続的にとり出すこと、
から成ることを特徴とする方法。
２）
ＤＭＣ触媒／初期スターター混合物は、活性化ＤＭＣ触媒／初期スターター混合物であって、
固体ＤＭＣ触媒と、７６〜４０００Ｄａの当量を有するスターターとを混合してＤＭＣ触媒／スターター混合物を生成させ、該ＤＭＣ触媒／スターター混合物を一種以上のアルキレンオキシドと接触させて活性化ＤＭＣ触媒／スターター混合物を製造することによって、該混合物を製造する上記１）の方法。
３）
前記ＤＭＣ触媒の全部又は一部が前記反応器への導入に先立って活性化されない上記１）の方法。
４）
非活性化ＤＭＣ触媒を、前記ポリオキシアルキレンポリエーテル生成物の一部、及び／又は前記ポリオキシアルキレンポリエーテル生成物よりも数平均分子量が小さいポリオキシアルキレンポリエーテル中間生成物と混合して、ＤＭＣ触媒混合物を生成させ、該ＤＭＣ触媒混合物を、前記反応器への導入に先立って前記ＤＭＣ触媒をあらかじめ活性化することなく、前記反応器に導入する上記３）の方法。
５）
前記ＤＭＣ触媒／初期スターター混合物及び／又はさらなる活性化又は非活性化ＤＭＣ触媒／さらなるスターター混合物が一つ以上のサージタンクに貯蔵され、該サージタンクから前記連続反応器の入口に連続的に計量して送られる上記１）の方法。
６）
前記反応器に導入された全てのスターターのポリオキシアルキル化によって製造されるポリオキシアルキレンポリエーテルの一部が前記連続反応器からとり出されて、追加のさらなる活性化又は非活性化ＤＭＣ触媒／さらなるスターター混合物の製造に使用され、前記の追加のさらなる活性化又は非活性化ＤＭＣ触媒／さらなるスターター混合物が前記連続反応器の入口に導入される上記１）の方法。
７）
前記の追加のさらなる活性化又は非活性化ＤＭＣ触媒／さらなるスターター混合物が、前記連続反応器の入口に接続されたサージタンクにまず導入される上記６）の方法。
８）
前記アルキレンオキシドが前記連続供給スターターと混合されて、前記反応器への導入に先立って、アルキレンオキシド／スターター混合物が生成される上記１）の方法。
９）
前記ポリオキシアルキレンポリエーテル生成物のとり出しに先立つある時点で、さらなる連続供給スターターの供給なしでアルキレンオキシドｂ）を前記反応器に導入する上記１）の方法。
１０）
前記反応器がＣＳＴＲ容器である上記１）の方法。
１１）
前記反応器が管式反応器である上記１）の方法。
１２）
前記管式反応器が、接続された一系列の管状要素と複数の混合装置から成り、前記要素がアルキレンオキシド及び／又はスターターの前記反応器への導入に適した、前記要素の長さに沿って配置された複数の供給口を有する上記１１）の方法。
１３）
一つ以上の前記混合装置が静止ミキサーから成る上記１２）の方法。
１４）
ＤＭＣ触媒を用いるポリオキシアルキル化によるポリオキシアルキレンポリエーテル生成物の連続製造方法であって、
ａ）ＤＭＣ触媒／スターター混合物を反応器に導入すること、
ｂ）アルキレンオキシドを前記反応器に連続的に導入すること、
ｃ）前記ＤＭＣ触媒／スターター混合物に含まれる前記スターターと同じでも異なっていてもよい、連続供給スターターを、ポリオキシアルキル化の進行中に、前記反応器内に、反応器経路に沿って、連続的に導入すること、
ｄ）数平均分子量Ｎ Ｄａｌｔｏｎを有し、Ｎが５００〜５０，０００であるポリオキシアルキレンポリエーテル生成物を連続的にとり出すことから成り、
前記連続法における連続増大比が０．７０よりも大きいこと、
を特徴とする方法。
１５）
前記連続増大比が０．８０よりも大きい上記１４）の方法。
１６）
前記連続増大比が０．９０よりも大きい上記１４）の方法。
１７）
さらに、
ｅ）前記反応器から、Ｎ以下の数平均分子量を有するとり出しポリオキシアルキレンポリエーテルをとり出すこと、 
ｆ）前記とり出しポリオキシアルキレンポリエーテルを非活性化ＤＭＣ触媒と混合して、ＤＭＣ触媒／とり出しポリオキシアルキレンポリエーテル混合物を作ること、 
ｇ）ステップａ）で前記反応器に導入される前記ＤＭＣ触媒／スターター混合物の少なくとも一部として、前記ＤＭＣ触媒／とり出しポリオキシアルキレンポリエーテル混合物を使用すること、
を含む上記１４）の方法。
１８）
アルキレンオキシドと接触させることによって、前記ＤＭＣ触媒／とり出しポリオキシアルキレンポリエーテル混合物を活性化して、活性化ＤＭＣ触媒／とり出しポリオキシアルキレンポリエーテル混合物を製造する上記１７）の方法。
１９）
前記とり出しポリオキシアルキレンポリエーテルは、１００Ｄａよりも大きく、２Ｎ／３よりも小さい数平均分子量を有する上記１８）の方法。
２０）
Ｎは１５００よりも大きく、前記とり出しポリオキシアルキレンポリエーテルは、３００Ｄａよりも大きく、Ｎ／２よりも小さい数平均分子量を有する上記１８）の方法。
２１）
アルキレンオキシドの前記連続的導入（ｂ）及び、スターターの前記連続的導入（ｃ）の後、前記連続的とり出し（ｄ）に先立って、アルキレンオキシドを前記反応器に導入して、反応させて、前記ポリオキシアルキレンポリエーテル生成物より分子量が低いポリオキシアルキレンポリエーテル部分を消滅させる上記１４）の方法。
２２）
前記反応器内でのポリオキシアルキレンポリエーテルとアルキレンオキシドとの平均滞留時間の少なくとも最初の７０％の間、１８〜５００Ｄａの数平均分子量を有する低分子量部分が前記反応器内に存在する上記１）の方法。
２３）
前記反応器の平均通路の少なくとも７０％にわたって、反応器内容物が、スターターとＮ／３よりも小さい分子量のオキシアルキル化スターターとから成る１当量％以上の低分子量部分を含む上記１４）の方法。
２４）
ＤＭＣ触媒を用いるポリオキシアルキレンポリエーテルの連続製造方法であって、
ａ）ポリオキシアルキル化に触媒作用をおよぼすために有効な量の少なくとも一種のＤＭＣ触媒を連続反応器に導入すること、
ｂ）一種以上のアルキレンオキシドを、前記反応器に連続的に導入すること、 
ｃ）さらなる活性化又は非活性化ＤＭＣ触媒を、前記反応器に連続的に導入すること、
ｄ）一種以上の連続供給スターターを、ポリオキシアルキル化の進行中に、前記反応器内に、反応器経路に沿って、連続的に導入し、前記連続供給スターターが１８〜４５，０００Ｄａの平均分子量を有し、また連続供給スターターの濃度が前記反応器の平均滞留時間にわたって維持されるようにすること、 
ｅ）１０００Ｄａよりも大きな当量を有するポリオキシアルキレンポリエーテル生成物を連続的にとり出すこと、
から成ることを特徴とする方法。
２５）
前記連続供給スターターが前記一種以上のアルキレンオキシドとの混合物の形で供給される上記２４）の方法。
２６）
前記連続供給スターターの前記濃度が、前記平均滞留時間にわたって、平均して０．５当量％よりも大きい上記２４）の方法。
２７）
前記ＤＭＣ触媒が、前記連続供給スターターと同じスターター、オキシアルキル化された連続供給スターター、連続供給スターターと同じでないスターター、非オキシアルキル化可能液体、およびこれらの混合物から成るグループから選択される液体との混合物の形で、前記反応器に導入される上記２４）の方法。
２８）
前記連続供給スターターの分子量が１８〜３００Ｄａである上記２４）の方法。
２９）
ポリオキシアルキレンポリマーまたはコポリマーの連続製造方法であって、 
ポリオキシアルキル化を開始するために、ＤＭＣ触媒を連続反応器内に導入すること、
アルキレンオキシドを連続的に供給すること、
さらなる活性化又は非活性化ＤＭＣ触媒を連続的に供給すること、
前記ポリオキシアルキレン生成物よりも小さい分子量を有する連続供給スターターを、ポリオキシアルキル化の進行中に、前記連続反応器内に、反応器通路に沿って、連続的に供給し、前記連続供給スターターの濃度および／または前記ポリオキシアルキレン生成物よりも小さい分子量を有するポリオキシアルキル化連続供給スターターの濃度が、前記ポリオキシアルキル化にわたって維持されるようにすること、
前記ポリオキシアルキレン生成物が連続的にとり出されること、
から成ることを特徴とする方法。
３０）
スターターの連続供給を使用するポリオキシアルキレンポリエーテル生成物の連続製造方法であって、 
ａ）アルキレンオキシドを連続反応器内に導入後に、初期スターターのポリオキシアルキル化を開始するために、ＤＭＣ触媒／初期スターター混合物の第一の部分を前記連続反応器内に導入すること、 
ｂ）一種以上のアルキレンオキシドを、前記連続反応器内に連続的に導入すること、
ｃ）前記初期スターターと同じでも異なっていても良い一種以上の連続供給スターターを、ポリオキシアルキル化の進行中に、前記連続反応器内に、反応器通路に沿って、連続的に導入すること、
ｄ）さらなる活性化又は非活性化ＤＭＣ触媒／さらなるスターター混合物を、前記反応器内に連続的に供給して、触媒活性が維持されるようにすること、
ｅ）少なくとも前記のステップｂ）〜ｄ）を連続実施することによって、反応器に導入された全てのスターターをポリオキシアルキル化して、ポリオキシアルキレンポリエーテル生成物を得ること、
ｆ）前記ポリオキシアルキレンポリエーテル生成物を前記連続反応器から連続的にとり出すこと、
から成ることを特徴とする方法。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１ａ】図１ａは、本発明の一つの実施態様を示す模式図である。
【図１ｂ】図１ｂは、先行技術による連続オキシアルキル化法である。
【図２】図２は、本発明による連続法の一つの実施態様を示す。
【図３ａ】図３ａは、本発明による連続法のもう一つの実施態様を示す。
【図３ｂ】図３ｂは、図３ａに示す方法で有用な混合装置／コネクターを示す。
【図４】図４は、本発明の連続法のもう一つの実施態様を示す。
【符号の説明】
【００８５】
１  触媒／スターター
３  連続反応器
５  アルキレンオキシド
５ａ  低分子量スターター
７  ポリオール生成物
２１  連続反応器
２３  バッチ活性化反応器
２５  活性化触媒／スターターサージタンク
２７  ライン
２９  ライン
３１  ライン
３３  フィルター
３５  ライン
３７  生成物保持タンク
４１  管式反応器
４３  非反応性金属管
４４  弁
４５  コネクター／供給／ミキサー装置
４６  ライン
４７  先行反応器管からの入口
４９  アルキレンオキシド／スターター混合物のための入口
４９ａ  別のアルキレンオキシド／スターター混合物又はスターターのみのための入口
５１  静止ミキサーの羽根
５３  後続の管式反応器部分への出口
５５  冷却ジャケット
５５ａ  冷却流体入口
５５ｂ  冷却流体出口
５７  活性化反応器
５８  入口
５９  サージタンク
６０  ライン
６１  ライン
６３  ライン
６５  ライン
６７  マニホールド
７１  反応器
７３  入口
７５  サージタンク
７７  出口
７９  ポリオール貯蔵タンク
８１  反応器入口
８１ａ  反応器供給材料
８３  取り出しライン
８５  弁
８７  触媒／スターター活性化容器
８９  アルキレンオキシド用の入口
９１  ＤＭＣ触媒用の入口
９３  出口ライン
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４】
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