(57)【要約】【課題】高強度、低ヤング率、および高い冷間加工性を有するＴｉ系高強度超弾性合金を提供する。【解決手段】Ｔｉ系高強度超弾性合金は、１２重量％以上３０重量％以下のＮｂ、１２重量％以上３０重量％以下のＺｒ、１重量％以上６重量％以下のＡｌ、１重量％以上８重量％以下のＣｒ、１重量％以上８重量％以下のＳｎ、および残部がＴｉよりなる単相固溶体であることを特徴とする。このＴｉ系高強度超弾性合金は常温でβ相の単相固溶体であることから、冷間加工性が高く、また弾性変形領域が拡大して大きな延性を示す。また、所定の冷間加工を施すことで、スプリングの材料として最適な合金となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１２重量％以上３０重量％以下のＮｂ、
１２重量％以上３０重量％以下のＺｒ、
１重量％以上６重量％以下のＡｌ、
１重量％以上８重量％以下のＣｒ、
１重量％以上８重量％以下のＳｎ、および
残部がＴｉよりなる単相固溶体であることを特徴とするＴｉ系高強度超弾性合金。
【請求項２】
Ｔｉよりなる前記単相固溶体がβ相固溶体であり、１００ｎｍ以下のナノサイズの結晶からなることを特徴とする請求項１に記載のＴｉ系高強度超弾性合金。
【請求項３】
８０％以上の断面減少率で冷間加工が施されていることを特徴とする請求項１または２に記載のＴｉ系高強度超弾性合金。
【請求項４】
引張強度が１２５０ＭＰａを超え、かつヤング率が１００ＧＰａ以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のＴｉ系高強度超弾性合金。
【請求項５】
引張強度／ヤング率の値が０．０１２５以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のＴｉ系高強度超弾性合金。
【請求項６】
前記単相固溶体内に時効硬化処理に基づく時効析出物が析出していることを特徴とする請求項３に記載のＴｉ系高強度超弾性合金。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載のＴｉ系高強度超弾性合金で製造されたスプリング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度、低ヤング率、および高い冷間加工性を有するＴｉ系高強度超弾性合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶質金属材料では、一般に降伏強度、引張強度、および硬度が高くなると、それに伴ってヤング率も高くなることが材料強度の基本原則として知られている。換言すれば、大きい弾性伸び（＝低いヤング率）を求めれば当然硬度が低く（＝軟らかく）なるとともに降伏強度や極限引張強度が低くなる。逆に、降伏強度や引張強度を高くすると硬度およびヤング率も高くなり弾性伸びが小さくなる。
【０００３】
ところが現在では、このような材料強度の基本原則に反する、「引張強度や硬度が高いにもかかわらず、ヤング率が低く、大きな弾性伸び限界を示すとともに大きな塑性伸びを示す結晶材料（高強度・低ヤング率合金）」も知られており、特許文献１にはその例としてＴｉ（チタン）系合金が記載されている。
【０００４】
加えて、この高強度・低ヤング率合金を用いて、特に自動車などのエンジンに用いられるバルブスプリングを製造することが期待されている。バルブスプリングとは、エンジンの燃焼室に接続された吸排気路を開閉するための吸排気バルブをバルブシートに押圧するためのスプリングであり、吸排気バルブをバルブシートに押圧して当該吸排気路を密閉することのできる強度と、カムの形状を忠実にトレースすることのできるしなやかさとが求められる。もし、高強度・低ヤング率合金を用いて、従来と同じ性能を維持しつつバルブスプリングの高さを低減できれば、エンジンのバルブスプリングを収納する空間を低減してコンパクトなエンジンを開発することができる。
【０００５】
しかし、Ｔｉは常温で母相が六方稠密格子構造（α相）であり、８８２℃以上で母相が体心立方構造（β相）に変わる性質を有している。このα相は一般的に硬くかつ脆いことから、従来のＴｉ系合金に常温で圧延、鍛造、あるいは切削などの加工（冷間加工）を施すことは困難であった。
【０００６】
また、従来からスプリングの材料として用いられてきたバネ鋼（ＳＵＰ９）の引張強度は１２５０ＭＰａであり、ヤング率は２００ＧＰａである。このため、スプリングの高さを低減しつつ従来のスプリングと同等の性能を備えるスプリング（以下、「新スプリング」という）に用いられる材料には、バネ鋼（ＳＵＰ９）と同等以上の引張強度と半分以下のヤング率とを有すること、すなわち少なくとも１２５０ＭＰａを超える引張強度と１００ＧＰａ以下のヤング率とが求められる。しかし、特許文献１に記載されたＴｉ系合金は、引張強度が小さいという点で新スプリングの材料として不十分であった。
【特許文献１】特開２００１−１９２７５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みて開発されたものである。それゆえに本発明の主たる課題は、高い冷間加工性を有するとともに、引張強度が高く（高強度）、かつヤング率が低い（超弾性）といった性質を有するＴｉ系高強度超弾性合金を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載したＴｉ系高強度超弾性合金は、１２重量％以上３０重量％以下のＮｂ、１２重量％以上３０重量％以下のＺｒ、１重量％以上６重量％以下のＡｌ、１重量％以上８重量％以下のＣｒ、１重量％以上８重量％以下のＳｎ、および残部がＴｉよりなる単相固溶体であることを特徴とする。
【０００９】
本発明に係るＴｉ系高強度超弾性合金には、主構成素材としてＴｉが使用され、その主添加材料としてＮｂ、およびＺｒが使用され、第３添加材料としてＡｌが使用され、第４添加材料としてＣｒが使用され、第５添加材料としてＳｎが使用される。
【００１０】
本発明に係るＴｉ系高強度超弾性合金の主構成元素であるＴｉは常温で母相がα相であるが、請求項１に記載した組成を有するＴｉ系高強度超弾性合金は常温でβ相の単相固溶体である。このため、本発明に係るＴｉ系高強度超弾性合金は冷間加工性が高く、また弾性変形領域が拡大して大きな延性を示す。
【００１１】
なお、Ｎｂは、空気中で緻密な酸化被膜を生じることから耐食性に優れており、特に高温の水中での耐食性は他金属に比べて著しく高く、また融解アルカリ中でも反応し難いという性質を有する。このようにＮｂは優れた耐食性および耐酸性を有するため、各種機械用途に用いられている。なお、純Ｎｂのヤング率は１０５ＧＰａで、その硬さは錬鉄と同程度であり、Ｎｂを添加することによりとなり、合金に対してしなやかさ（低い弾性＝低ヤング率）を付与することができる。
【００１２】
また、本合金のもう１つの主添加元素であるＺｒ（ジルコニウム）は、常温で六方稠密格子構造をとり、８６２℃以上で体心立方構造に変わる性質を有しているなど、性質はほぼＴｉに類似するが、用途はＴｉほど開拓されていない。なお、純Ｚｒのヤング率は、９８ＧＰａである。
【００１３】
以下、組成の限定理由について説明する。
１２％＜Ｎｂ＜３０％：Ｎｂの含有量が１２％より小さい場合、合金中にＴｉのα相が析出して冷間加工性を著しく阻害する。一方、Ｎｂの含有量が３０％より大きい場合、単に合金の比重が増加するだけである。また、Ｔｉは常温空気中で変化しないが、原子半径がＴｉに比べて大きいＮｂは、固溶体を形成して合金の強度を上げる。そこで、これらの事情を考慮し、両者の特徴が相乗して良好な特性を示すように、Ｎｂの含有率を１２％＜Ｎｂ＜３０％とした。
【００１４】
１２％＜Ｚｒ＜３０％：Ｚｒは原子半径がＴｉに比べて大きく、固溶して引張強度の向上に寄与するので（固溶強化）、Ｚｒの含有量が１２％より小さい場合には引張強度が低くなりすぎる。一方、Ｚｒの含有量が３０％より大きい場合、α相が生相されて冷間加工性を低下させる。そこで、これらの事情を考慮し、Ｚｒの含有率を１２％＜Ｚｒ＜３０％とした。
【００１５】
１％＜Ａｌ（アルミニウム）＜６％：Ａｌは固溶、析出して強度の向上に寄与するが（固溶強化）、過小であるとその効果は小さく、逆に過剰であると合金の靱性が低下する傾向がある。これらの事情を考慮し、Ａｌの含有率を１％＜Ａｌ＜６％とした。
【００１６】
１％＜Ｃｒ（クロム）＜８％：Ｃｒは、固溶、析出して強度の向上に寄与するが（固溶強化）、過小であるとその効果は小さく、逆に過剰であると合金の靱性が低下する傾向がある。これらの事情を考慮し、Ｃｒの含有率を１％＜Ｃｒ＜８％とした。
【００１７】
１％＜Ｓｎ（スズ）＜８％：Ｓｎは、固溶、析出して強度の向上に寄与するが、過小であるとその効果は小さく、逆に過剰であると合金の靱性が低下する傾向がある。これらの事情を考慮し、Ｓｎの含有率を１％＜Ｓｎ＜８％とした。
【００１８】
請求項２は、請求項１に記載のＴｉ系高強度超弾性合金に関して「Ｔｉよりなる単相固溶体がβ相固溶体であり、１００ｎｍ以下のナノサイズの結晶からなる」ことを特徴とするものである。
【００１９】
請求項３は、請求項１または２に記載のＴｉ系高強度超弾性合金に関して「８０％〜９９％の断面減少率で冷間加工が施されている」ことを特徴とするものである。
【００２０】
請求項１または２に記載のＴｉ系高強度超弾性合金を冷間加工することによりＴｉ系高強度超弾性合金内部に多量の転位が発生する。そして、当該転位が互いに絡まり合って動きにくくなり、Ｔｉ系高強度超弾性合金の強度が向上する。一方、Ｔｉ系高強度超弾性合金のヤング率は、該合金に冷間加工が施されてもあまり変化しない。このため、Ｔｉ系高強度超弾性合金は、新スプリングの材料として好適な、「強度が高いにもかかわらずヤング率が低い」といった性能を有する材料となる。なお、「断面減少率」とは、圧延の場合［圧延前の元の厚さ(t0)-圧延後の厚さ(t1)]÷[圧延前の元の厚さ(t0)]で表される値である。
【００２１】
請求項４は、請求項１ないし３のいずれかに記載のＴｉ系高強度超弾性合金を他の観点から特定したものであり、「引張強度が１２５０ＭＰａを超え、かつヤング率が１００ＧＰａ以下である」ことを特徴とする。
【００２２】
本発明に係るＴｉ系高強度超弾性合金は、バネ鋼を超える引張強度と、バネ鋼の半分以下のヤング率とを有しており、新スプリングの材料として好適である。
【００２３】
請求項５は、請求項１ないし３のいずれかに記載のＴｉ系高強度超弾性合金をさらに他の観点から特定したものであり、「引張強度／ヤング率の値が０．０１２５以上である」ことを特徴とする。
【００２４】
この「引張強度／ヤング率の値」は、引張強度が高く、またヤング率が低い性質を有する金属ほど大きくなるので、高強度・低ヤング率合金の指標として用いることができる。本発明では、引張強度が１２５０ＭＰａでヤング率が１００ＧＰａである合金を基準として「引張強度／ヤング率の値」の最低値を設定した。
【００２５】
請求項６は、請求項３に記載のＴｉ系高強度超弾性合金に関して「単相固溶体内に時効硬化処理に基づく時効析出物が析出していること」を特徴とする。
【００２６】
請求項１または２に記載された組成を有するＴｉ系高強度超弾性合金を均質化処理（溶態化処理）した後、８０％〜９９％の断面減少率で冷間圧延を施してさらに時効硬化すると、Ｔｉ系高強度超弾性合金の引張強度はさらに高くなり、ヤング率もある程度高くなる。つまり、時効硬化により、本発明に係るＴｉ系高強度超弾性合金は、しなやかさ（＝低ヤング率）を備えつつ、より強度の高いＴｉ系高強度超弾性合金となる。
【００２７】
なお、この現象は、時効硬化によりＴｉ系高強度超弾性合金の母相であるβ相内に無数の時効析出物が分散析出し、この時効析出物により転位のピン止め作用が生じることに起因するものと考えられる。
【００２８】
請求項７は、請求項１ないし６のいずれかに記載のＴｉ系高強度超弾性合金で製造された「スプリング」である。
【００２９】
一般的に、スプリングの性能は［数１］および［数２］に示す数式で定めることができるので、これらの数式から巻き数（すなわちスプリング高さ）ｎを小さくするためにはＧ／τ３を小さくする必要があることがわかる。そして、Ｇ／τ３を小さくするためには、Ｇを小さく、τを大きくする必要があることから、ヤング率が小さくかつ引張強度が高い（すなわち最大せん断応力が大きい）本発明に係るＴｉ系高強度超弾性合金で製造された新スプリングは、Ｇ／τ３の値が小さく、従来のスプリングと同じばね定数ｋであっても巻き数ｎを小さくすることができる。
【００３０】
【数１】
2008101234.tif 000002
【００３１】
【数２】
2008101234.tif 000003
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、冷間加工性に優れたＴｉ系高強度超弾性合金を提供することができる。また、このようなＴｉ系高強度超弾性合金に８０％〜９９％の断面減少率で冷間加工を施すことにより、高強度、低ヤング率（超弾性）、および高い冷間加工性を有するＴｉ系高強度超弾性合金を提供することができる。さらに、本発明に係るＴｉ系高強度超弾性合金を用いて製造した新スプリングは、従来のスプリングと同じばね定数を有しつつ、スプリングの巻数を減らすことによりスプリング高さを低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下に本発明の実施例について具体例を用いて説明する。
【００３４】
最初に、アーク溶解炉を用いて表１に示す発明材１〜１１および比較材１〜３の組成の合金を溶製した。なお、比較材としてバネ鋼（ＳＵＰ９）の試験材料も用意した（比較材４）。
【００３５】
【表１】
2008101234.tif 000004
【００３６】
次に、これら試験材料についてＸ線回折によるピーク出現位置を確認することにより、試験材料の合金相を判定した。
【００３７】
また、これら試験材料について１１００℃で１０時間の均質化熱処理を行い、圧延機を用いて８０％の断面減少率で冷間圧延を行った後、インストロン引張試験機を用いてＪＩＳに基づく引張強度およびヤング率を測定した。なお、８０％の断面減少率まで冷間圧延を行うことのできない材料は、後述する最大冷間圧延率まで冷間圧延を施した状態で測定を行った。
【００３８】
また、これら試験材料に割れが生じるまで圧延機により冷間圧延を行い、試験材料の最大冷間圧延率を調べた。
【００３９】
さらに、高分解能電子顕微鏡により合金の組織観察を行った。
【００４０】
（試験材料の合金相）
すべての発明材の合金相は、図１に示すように、β相であり、比較材１、２、および３の合金相はα相とβ相との混相状態となっていた。なお、バネ鋼（ＳＵＰ９）の合金相はマルテンサイト相であった。
【００４１】
（引張強度およびヤング率の測定）
すべての発明材は、図１に示すように、１２５０ＭＰａを超える引張強度および１００ＧＰａ以下のヤング率を有しているのに対し、比較材は、引張強度が１２５０ＭＰａ以下であるか、またはヤング率が１００ＧＰａを超えている。また、「引張強度／ヤング率」の値についても、すべての発明材は０．０１２５以上であるのに対し、すべての比較材は、０．０１２５未満である。したがって、発明材は新スプリングの材料として好適な合金であるのに対し、比較材は新スプリングの材料として不適当といえる。
【００４２】
（最大冷間圧延率）
発明材は、図１に示すように、比較材に比べて最大冷間圧延率が非常に大きく、高い加工性を有することがわかる。また、α相とβ相との混相状態となっている比較材の最大冷間圧延率は非常に低い。これは、発明材の合金相がβ相の単相固溶体であることが要因であると考えられる。
【００４３】
また、発明材１の圧延率と引張強度とは、図２に示すように、圧延率が高くなるとともに引張強度も直線的に高くなる関係にある。このため、圧延率を調節することにより所望の引張強度を有する合金を容易に得ることができる。
【００４４】
（組織観察結果）
発明材１の高分解能電子顕微鏡像写真を図３に示す。この写真によると、冷間圧延前には２０００〜５０００ｎｍであった発明材１の結晶粒径が冷間圧延後には５ｎｍ程度となり、発明材１が微細粒からなる組織となっていることがわかる。発明材１の引張強度が高いのは、このように微細粒からなる組織を有することにより転位のピン止め作用が生じやすくなるからであると考えられる。
【００４５】
次に、本発明に係るＴｉ系高強度超弾性合金を使ったスプリングについて説明する。
【００４６】
本発明に係るＴｉ系高強度超弾性合金を使ったスプリングは、従来の材料を使ったスプリングと同じばね定数ｋであっても巻き数ｎが小さく、スプリング高さが低いという特徴を有している。このため、例えば、本発明に係るＴｉ系高強度超弾性合金で自動車などのエンジンのバルブスプリングを製造することにより、バルブスプリングを収納する空間を低減してコンパクトなエンジンを開発することができる。もちろん、バルブスプリングに限らず、本発明に係るＴｉ系高強度超弾性合金を防振用スプリングなど他の用途のスプリングに使用することもできる。
【００４７】
次に、スプリングの製造手順について説明する。まず、アーク溶解炉などにより所定の成分組成でＴｉ系高強度超弾性合金を溶製した後に均質化処理を行い、得られた合金を伸線加工により断面減少率が８０％となるまで引き伸ばして線材とする。そして、所定のスプリング形状に成型し、最後にショットピーニングを施してスプリングの表面を所望の表面硬度にする。
【００４８】
なお、伸線加工とは、入口が太く出口が細い孔を有する、「ダイス」と呼ばれる工具の当該孔に合金を通して細く加工する方法である。伸線加工の際には合金に大きな引張力が作用するため、合金が加工中に破断しないように断面減少率の小さな伸線加工を複数回繰り返し、太い合金を徐々に細く加工していく。
【００４９】
また、ショットピーニングとは、ショット材と呼ばれる粒径４０μｍ〜１ｍｍ程度の硬質球を投射装置で加速して噴射し、被加工物（スプリング）に高速で衝突させる冷間加工方法である。ショットピーニングにおけるショット材の粒径、噴射速度などを調節することにより、被加工物の表面を所望の硬度に加工硬化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】発明材および比較材の組成および試験結果である。
【図２】発明材１の圧延率と引張強度との関係を表すグラフである。
【図３】発明材１の高分解能電子顕微鏡像写真である。
【図１】
2008101234.tif 000005
【図２】
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【図３】
2008101234.tif 000007