(57)【要約】【課題】凝集物の生成が抑制可能でかつ金属原子に対する配位子の数を制御可能な金属−珪素複合アルコキシドを提供する。【解決手段】本発明に係る金属−珪素複合アルコキシドは下記一般式（１）で表される。2008280313.tif 000016  一般式（１）中、「Ｍ」は金属原子を表す。「Ｒ」はアルキル基を表し、互いに異なっていても互いに同一のものを含んでいても良い。「Ｒ’」は炭素数４以下のアルキル基を表し、互いに異なっていても互いに同一のものを含んでいても良い。「Ｑ」は二価の炭化水素基またはイオウ原子を含有する二価の有機基を表し、互いに異なっていても互いに同一のものを含んでいても良い。「Ｘ」は一価の炭化水素基を表し、互いに異なっていても互いに同一のものを含んでいても良い。「ａ」は０〜３の整数を、「ｂ」は１〜５の整数を、「ｎ」はｂを超えない整数を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする金属−珪素複合アルコキシド。
【化１】
2008280313.tif 000013
（但し、一般式（１）中、「Ｍ」は金属原子を表す。「Ｒ」はアルキル基を表し、互いに異なっていても互いに同一のものを含んでいても良い。「Ｒ’」は炭素数４以下のアルキル基を表し、互いに異なっていても互いに同一のものを含んでいても良い。「Ｑ」は二価の炭化水素基またはイオウ原子を含有する二価の有機基を表し、互いに異なっていても互いに同一のものを含んでいても良い。「Ｘ」は一価の炭化水素基を表し、互いに異なっていても互いに同一のものを含んでいても良い。「ａ」は０〜３の整数を、「ｂ」は１〜５の整数を、「ｎ」はｂを超えない整数を表す。）
【請求項２】
下記一般式（１）で表される金属−珪素複合アルコキシドを加水分解する工程と、
加水分解後の化合物から有機成分を除去する工程と、
を備えることを特徴とする無機粒子の製造方法。
【化２】
2008280313.tif 000014
（但し、一般式（１）中、「Ｍ」は金属原子を表す。「Ｒ」はアルキル基を表し、互いに異なっていても互いに同一のものを含んでいても良い。「Ｒ’」は炭素数４以下のアルキル基を表し、互いに異なっていても互いに同一のものを含んでいても良い。「Ｑ」は二価の炭化水素基またはイオウ原子を含有する二価の有機基を表し、互いに異なっていても互いに同一のものを含んでいても良い。「Ｘ」は一価の炭化水素基を表し、互いに異なっていても互いに同一のものを含んでいても良い。「ａ」は０〜３の整数を、「ｂ」は１〜５の整数を、「ｎ」はｂを超えない整数を表す。）
【請求項３】
請求項２に記載の無機粒子の製造方法において、
前記有機成分を除去した後に得られた粒子を水存在下で１５０℃以上の温度で加熱処理する工程を備えることを特徴とする無機粒子の製造方法。
【請求項４】
下記一般式（１）で表される金属−珪素複合アルコキシドを加水分解し、加水分解後の化合物から有機成分を除去し、前記有機成分を除去した後に得られた粒子を水存在下で１５０℃以上の温度で加熱処理して製造されたことを特徴とする無機粒子。
【化３】
2008280313.tif 000015
（但し、一般式（１）中、「Ｍ」は金属原子を表す。「Ｒ」はアルキル基を表し、互いに異なっていても互いに同一のものを含んでいても良い。「Ｒ’」は炭素数４以下のアルキル基を表し、互いに異なっていても互いに同一のものを含んでいても良い。「Ｑ」は二価の炭化水素基またはイオウ原子を含有する二価の有機基を表し、互いに異なっていても互いに同一のものを含んでいても良い。「Ｘ」は一価の炭化水素基を表し、互いに異なっていても互いに同一のものを含んでいても良い。「ａ」は０〜３の整数を、「ｂ」は１〜５の整数を、「ｎ」はｂを超えない整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属−珪素複合アルコキシド、無機粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、安価に製造可能という理由で、カメラ用や光ピックアップ装置用、光通信用等の光学素子を樹脂で構成することが知られている。しかし、樹脂製光学素子は、周囲の温度変化や湿度変化といった環境変化によりその光学性能が変動するという問題があるため、光ピックアップ装置に用いられる光学素子のように、非常に精密な光学性能が求められる光学素子として用いる場合は改善が求められており、近年では樹脂に微小な「無機粒子」を分散させることで、光学素子としての透明性を損なうことなく光学性能を向上させる技術が提案されている。
【０００３】
上記無機粒子の一例として、複合アルコキシドから製造される無機粒子を用いる（複合アルコキシドを無機粒子の原材料とする）ことが考えられる。複合アルコキシドは、構成元素の組合わせや構造の多様性から所望の機能、特性が得られる可能性があるため、各種用途で検討されているものである。その用途としては、加水分解、脱水縮重合、さらに必要に応じて乾燥、焼成などを含む工程からなるゾルゲル法による複合酸化物の原料、アルキレンオキシドやラクトンの開環重合などの反応触媒成分、エポキシ樹脂など各種樹脂の変成（架橋）剤成分、及び表面処理剤成分などを挙げることができる。
【０００４】
特に、第ＩＩ族、第ＩＩＩ族又は第ＩＶ族元素（炭素は除く）から選ばれる２種の元素からなる複合酸化物粒子（無機粒子に相当するもの）は、光学材料成分以外にも、耐熱性、耐候性、防汚性などを志向した無機又は無機−有機複合塗料成分、合成又は石油精製などの触媒成分、特定化合物の分離膜・粒子（ゲルクロマトグラフィーの充填剤など）成分、吸収・吸着剤成分などとして検討されている。
【０００５】
上記のような複合アルコキシドとして各種化合物が提案されている。例えば、特許文献１では、ガラスの表面処理のプライマー等として有用な金属−珪素複合アルコキシド化合物が示されている。一方、特許文献２では、均質な複合酸化物（無機粒子に相当するもの）を得るための複合アルコキシドが示されている。
【特許文献１】特開平８−４０７２２号公報
【特許文献２】特開２００７−８８５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの複合アルコキシドを加水分解することで、樹脂に分散させるための無機粒子（複合酸化物粒子）を得ることはできるものの、下記に示すような問題がある。
【０００７】
すなわち、特許文献１に示される方法で得られる複合アルコキシドを加水分解すると、内部に有機鎖が残り、所望の無機粒子を得ることが難しい。この不要な有機鎖は焼成により除去することは可能であるが、焼成により解凝集不能な凝集物が生成され、その無機粒子（凝集物を含む無機粒子）をそのまま樹脂に分散させると、光学素子本来の光学性能を発揮させるのが難しい（透明性を維持するのが難しい）。
【０００８】
他方、特許文献２に示される方法で得られる複合アルコキシドを加水分解して得られる無機粒子（複合酸化物）は、基本的に金属種のモル比が１：１であるため、その組成比（金属原子に対する配位子の数）を制御することが困難である。複合アルコキシド中で金属原子に対する配位子の数を制御することができれば、当該無機粒子を樹脂に分散させた際に光学素子の屈折率を制御することが可能となるが、特許文献２に開示された複合アルコキシドからはそのような無機粒子を製造することは難しい。
【０００９】
したがって、本発明の主な目的は、無機粒子の原材料として新規な複合アルコキシドであって、凝集物の生成が抑制可能でかつ金属原子に対する配位子の数を制御可能な金属−珪素複合アルコキシドを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、下記一般式（１）で表される金属−珪素複合アルコキシドが提供される。
【００１１】
【化１】
2008280313.tif 000002
【００１２】
一般式（１）中、「Ｍ」は金属原子を表す。「Ｒ」はアルキル基を表し、互いに異なっていても互いに同一のものを含んでいても良い。「Ｒ’」は炭素数４以下のアルキル基を表し、互いに異なっていても互いに同一のものを含んでいても良い。「Ｑ」は二価の炭化水素基またはイオウ原子を含有する二価の有機基を表し、互いに異なっていても互いに同一のものを含んでいても良い。「Ｘ」は一価の炭化水素基を表し、互いに異なっていても互いに同一のものを含んでいても良い。「ａ」は０〜３の整数を、「ｂ」は１〜５の整数を、「ｎ」はｂを超えない整数を表す。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、一般式（１）の化合物は「Ｑ」と「Ｓｉ」との間に「Ｏ（酸素）」が介在した構造を有しているため、当該金属−珪素複合アルコキシドから無機粒子を製造する場合に、その内部の有機成分（Ｑに相当するもの）を除去し易く、焼成処理が不要となる。そのため、焼成により解凝集不能な凝集物が生成されるのを抑制することができる。更に、一般式（１）の化合物はｂ，ｎの値が変更可能な構造を有しているため、金属原子Ｍに対する配位子（Ｓｉとそれに付随する分子）の数を制御することができる。以上から、凝集物の生成が抑制可能でかつ金属原子に対する配位子の数を制御可能な金属−珪素複合アルコキシドを提供することができる（下記実施例参照）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。ただし、以下に述べる実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい種々の限定が付されているが、発明の範囲を以下の実施形態に限定するものではない。
【００１５】
本発明の好ましい実施形態に係る金属−珪素複合アルコキシドは、樹脂製光学素子を製造する場合にその樹脂に分散させる無機粒子の原材料（前駆体）として好適に用いられるものである。
【００１６】
以下、（１）金属−珪素複合アルコキシドと（２）当該金属−珪素複合アルコキシドから無機粒子を製造する方法とを説明し、その後に（３）当該無機粒子を分散させる樹脂と（４）光学素子の製造方法と（５）当該光学素子の応用例とについてそれぞれ説明する。
【００１７】
（１）金属−珪素複合アルコキシド
（複合アルコキシド組成：金属種・比、有機鎖、Ｓｉ、アルコール種）
本実施形態に係る金属−珪素複合アルコキシドは下記一般式（１）で表される。
【００１８】
【化２】
2008280313.tif 000003
【００１９】
上記一般式（１）中、「Ｍ」は金属原子を表し、金属原子ＭがＩＶ族の場合、ｂ＝４であり、ｎは１〜４の値を取ることができる。このとき、ＭとＳｉの比はＳｉ／Ｍ＝１〜４と変化し、加水分解で得られる粒子の組成もほぼ同様に変化する。金属原子ＭがＩＩＩ族の場合、ｂ＝３でｎ＝１〜３であり、Ｓｉ／Ｍ比は１〜３となり、加水分解で得られる粒子の組成もほぼ同様に変化する。金属原子ＭがＶ族の場合、ｂ＝３すなわちｎ＝１〜３の値をとるものが多いが、金属原子ＭがＴａの場合は、ｂ＝５でｎ＝１〜５となる。
【００２０】
なお、金属原子ＭがＩＩ族の場合、ｂ＝２となり、ｎ＝１、２となるため、加水分解後の複合酸化物組成は、Ｓｉ／Ｍ＝１〜２の粒子のみ得られる。
【００２１】
金属原子Ｍとしては、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎなどを好適に用いることができる。
【００２２】
上記一般式（１）中、「Ｒ」はアルキル基を表し、互いに異なっていても互いに同一のものを含んでいても良い。「Ｒ’」は炭素数４以下のアルキル基を表し、互いに異なっていても互いに同一のものを含んでいても良い。「Ｑ」はｎが１以外の場合二価の炭化水素基またはイオウ原子を含有する二価の有機基を表し、互いに異なっていても互いに同一のものを含んでいても良い。「Ｘ」は一価の炭化水素基を表し、互いに異なっていても互いに同一のものを含んでいても良い。「ａ」は０〜２の整数を、「ｎ」は１〜４の整数を表す。
【００２３】
ＲないしＲ’が５以上であると、加水分解速度が極端に遅くなり、複合酸化物が安定に得られなくなることが多い。ａの値が１以上であると、ＳｉＯ２表面に疎水性の官能基のついた複合酸化物粒子が得られる。疎水性の粒子を必要とする場合は好ましい場合があるが、複合酸化物粒子の生成反応をより速やかに進行させるためには、ａ＝０であることが好ましい。疎水性の複合酸化物粒子が必要な場合、得られた粒子に後で疎水化処理を施すことが可能である。
【００２４】
（２）無機粒子の製造方法
無機粒子を製造する際には下記（２．１）〜（２．３）の手順に従って処理する。
（２．１）加水分解：アルカリ種、反応温度、溶媒組成、滴下法
始めに、一般式（１）で表される金属−珪素複合アルコキシドを加水分解する。
加水分解は、アルカリと水を含んだ溶液中に金属―珪素複合アルコキシド（適当な溶媒で希釈しておいても良い。）を滴下することで行う。強力な攪拌条件下で金属―珪素複合アルコキシドの適加速度を制御すると、小粒径で、均一な分布の粒子を得ることができる。アルカリ濃度や反応温度、水含有率を調整することで、Ｓｉと他の金属の酸化物生成速度を制御し、均一な複合酸化物とコアシェル型の複合酸化物粒子を作り分けることも可能である。
【００２５】
一般的には、マイルドな反応条件（低温、低アルカリ濃度）下では、酸化物生成速度の差が大きくなり、コアシェル化しやすくなる。金属―珪素複合アルコキシドの溶媒としては、アルコールやケトン系の溶媒が好ましく、特に脱水をしたものが好ましい。アルカリ種としては、アンモニア、トリエチルアミンなどの窒素化合物のほか、ＮａＯＨなどアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物を用いることが可能である。溶解度や、除去の容易性、得られる粒子の凝集防止を考慮すると、アンモニアを用いることが好ましい。
【００２６】
加水分解で金属―珪素複合アルコキシドを添加する溶液中でのアンモニア濃度は、０．０１〜２０重量％程度が好ましく、更に好ましくは、０．０１〜１０重量％である。室温で滴下された分散液を数時間から数百時間、攪拌したまま放置することで、完全に反応を収束させ、所望の複合酸化物粒子を得ることができる。
【００２７】
（２．２）有機成分除去：限外ろ過、遠心分離
上記で得られた複合酸化物粒子分散液中には、反応で生成した、有機鎖が残渣として残る。そこで加水分解後において、当該複合酸化物粒子から有機鎖（一般式（１）中の「Ｑ」に相当する部分）を除去する。有機鎖の除去には、限外ろ過、遠心分離などを用いることができる。例えば、粒子分散液に大過剰のアセトンを加え、粒子を凝集、沈降させる。得られた沈降物を更にアセトンで洗浄し、水で再分散すると有機鎖をほとんど除去することができる。あるいは、粒子を遠心分離して上澄みを捨ててイソプロピルアルコールを加え、超音波分散機などで分散させる。再び遠心分離で粒子を沈降させ上澄みを捨てる。この操作を数回繰り返すと、有機鎖を除去することができる（なお、焼成により有機物を除去することも可能である。）。有機鎖の残存の有無は、元素分析等で容易に確認できる。以上の処理により、本実施形態に係る無機粒子を製造することができる。
【００２８】
（酸化物組成：粒径、均一性、表面処理）
無機粒子の粒子径は、滴下時の金属―珪素複合アルコキシド濃度、金属―珪素複合アルコキシドの溶媒、加水分解用水溶液中のアルカリ濃度などを制御することで、１〜１０００ｎｍ程度の範囲で制御することができる。粒径の均一性、組成の均一性を高めるために、攪拌を強くして、滴下速度を遅くするほか、連続式の混合装置を用いることも好ましい。得られた無機粒子の表面処理は、ＳｉＯ２に対して表面処理するため通常用いられる表面処理剤が各種適用可能なほか、脂肪酸系の化合物やアミド系化合物、リン系の化合物などを用いることも好ましい。表面処理は、湿式で行うことができるほか、乾燥粉体に施すことも可能である。超臨界流体中での表面処理も、均一性や、凝集防止の観点から好ましい。
【００２９】
（２．３）加熱処理：超臨界水、過熱水蒸気
上記で得られた無機粒子（有機成分を除去した後の無機粒子）に対し、下記の加熱処理を施してもよい。当該加熱処理を施すことで、無機粒子の結晶性を高めたり、化学的に不安定な活性な官能基を減らすことができる。当該加熱処理では、水の存在下で１５０℃以上の温度で無機粒子を加熱する。１５０℃以上での高温の処理には、主として下記の２通りが考えられる。
（ｉ）水熱反応、超臨界水処理
耐圧容器内で加熱することで、水存在下で１５０℃以上の高温を容易に得ることができる。特に超臨界状態での処理では、速やかに反応が進みやすい。
（ｉｉ）過熱水蒸気処理
大気圧下で高温に過熱した水蒸気で無機粒子を処理することも可能である。加熱水蒸気を用いる場合、特に加圧条件にする必要がなく、気相中で処理することが可能である。１７０℃以上の過熱水蒸気では、逆に乾燥が進む場合があり、温度を適度に制御することが必要である。
【００３０】
（３）樹脂
本実施形態で使用される樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂など、光学材料として一般的に用いられる透明樹脂であれば、特に限定されることなく用いることができる。
【００３１】
（３．１）熱可塑性樹脂
熱可塑性樹脂としては、光学素子としての加工性の観点から、アクリル樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂又はポリイミド樹脂であることが好ましく、環状オレフィンであることが特に好ましい。具体例として、特開２００３−７３５５９号公報に記載の化合物を挙げることができ、その好ましい化合物を下記表１に示す。
【００３２】
【表１】
2008280313.tif 000004
【００３３】
なお、上述した熱可塑性樹脂は、光学材料としての寸法安定性の観点から、吸湿率が一定値（例えば０．２％程度）以下であることが望ましいため、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン）、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、テフロン（登録商標）ＡＦ：デュポン社製）、環状オレフィン樹脂（日本ゼオン製：ＺＥＯＮＥＸ、三井化学製：ＡＰＥＬ、ＪＳＲ製：アートン、チコナ製：ＴＯＰＡＳ）、インデン／スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂等が好適に用いられる。
【００３４】
（３．２）熱硬化性樹脂
熱硬化性樹脂は熱により硬化するものであればその種類に特に制限はないが、好ましくはシリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、アリルエステル系樹脂又はエポキシ系樹脂が使用可能である。
【００３５】
（３．２．１）シリコーン系樹脂
シリコーン系樹脂は、ケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）とが交互に結合したシロキサン結合−Ｓｉ−Ｏ−を主鎖としているポリマーである。具体的には、シリコーン系樹脂として、所定量のポリオルガノシロキサン樹脂よりなるシリコーン系樹脂が使用可能である（例えば特開平６−９９３７号公報参照）。
【００３６】
熱硬化性のポリオルガノシロキサン樹脂は、加熱による連続的加水分解−脱水縮合反応によって、シロキサン結合骨格による三次元網状構造となるものであれば、特に制限はなく、一般に高温、長時間の加熱で硬化性を示し、一度硬化すると過熱により再軟化し難い性質を有する。
【００３７】
このようなポリオルガノシロキサン樹脂は、下記一般式（２）が構成単位として含まれ、その形状は鎖状、環状、網状形状のいずれであってもよい。
（（Ｒ１）（Ｒ２）ＳｉＯ）ｎ  …  （２）
【００３８】
上記一般式（２）中、「Ｒ１」及び「Ｒ２」は同種又は異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示す。具体的には、「Ｒ１」及び「Ｒ２」として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基などで置換した基、例えばクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノメチル基、γ−アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基などが例示される。「Ｒ１」及び「Ｒ２」は水酸基およびアルコキシ基から選択される基であってもよい。また、上記一般式（２）中、「ｎ」は５０以上の整数を示す。
【００３９】
ポリオルガノシロキサン樹脂は、通常、トルエン、キシレン、石油系溶剤のような炭化水素系溶剤、またはこれらと極性溶剤との混合物に溶解して用いられる。また、相互に溶解しあう範囲で、組成の異なるものを配合して用いても良い。
【００４０】
ポリオルガノシロキサン樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のいずれの方法も用いることができる。例えば、オルガノハロゲノシランの一種または二種以上の混合物を加水分解ないしアルコリシスすることによって得ることができ、ポリオルガノシロキサン樹脂は、一般にシラノール基またはアルコキシ基等の加水分解性基を含有し、これらの基をシラノール基に換算して１〜１０重量％含有する。
【００４１】
これらの反応は、オルガノハロゲノシランを溶融しうる溶媒の存在下に行うのが一般的である。また、分子鎖末端に水酸基、アルコキシ基またはハロゲン原子を有する直鎖状のポリオルガノシロキサンを、オルガノトリクロロシランと共加水分解して、ブロック共重合体を合成する方法によっても得ることができる。このようにして得られるポリオルガノシロキサン樹脂は一般に残存するＨＣｌを含むが、本実施形態の組成物においては、保存安定性が良好なことから、１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下のものを使用するのが良い。
【００４２】
（３．２．２）アクリル系樹脂
アクリル系樹脂としては、特にアダマンタン骨格を有する熱硬化性樹脂が好ましく使用される。アダマンタン骨格を有する熱硬化性樹脂としては、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート（特開２００２−１９３８８３号公報参照）、３，３’−ジアルコキシカルボニル-1,1’ビアダマンタン（特開２００１−２５３８３５号公報参照）、１，１’−ビアダマンタン化合物（米国特許第３３４２８８０号明細書参照）、テトラアダマンタン（特開２００６−１６９１７７号公報参照）、２−アルキル−２−ヒドロキシアダマンタン、２−アルキレンアダマンタン、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル等の芳香環を有しないアダマンタン骨格を有する硬化性樹脂（特開２００１−３２２９５０号公報参照）、ビス(ヒドロキシフェニル)アダマンタン類やビス（グリシジルオキシフェニル）アダマンタン（特開平１１−３５５２２号公報、特開平１０−１３０３７１号公報参照）等を使用することができる。
【００４３】
（３．２．３）アリルエステル系樹脂
アリルエステル系樹脂とは、アリルエステル化合物を含有する熱硬化性樹脂である。アリルエステル化合物を含有する熱硬化性樹脂としては、芳香環を含まない臭素含有（メタ）アリルエステル（特開２００３−６６２０１号公報参照）、アリル（メタ）アクリレート（特開平５−２８６８９６号公報参照）、アリルエステル樹脂（特開平５−２８６８９６号公報、特開２００３−６６２０１号公報参照）、アクリル酸エステルとエポキシ基含有不飽和化合物の共重合化合物（特開２００３−１２８７２５号公報参照）、アクリレート化合物（特開２００３−１４７０７２号公報参照）、アクリルエステル化合物（特開２００５−２０６４号公報参照）等を好ましく用いることができる。
【００４４】
（３．２．４）エポキシ系樹脂
エポキシ系樹脂は、１分子中にエポキシ基を少なくとも２個以上有するものであれば何れでも使用することができ、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ブロム含有エポキシ樹脂などのハロゲン化エポキシ樹脂、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂等を例示することができる。芳香族エポキシ樹脂については、芳香環を核水素化してシクロヘキサン環化した水素添加型エポキシ樹脂としてもよい。これらエポキシ樹脂は１種を単独で用いたりあるいは２種以上を併用したりすることもできる。
【００４５】
また、エポキシ樹脂の硬化剤としては、特に限定されるものではないが、酸無水物硬化剤やフェノール硬化剤等を例示することができる。
酸無水物硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、あるいは３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸と４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸等を挙げることができる。
【００４６】
また、必要に応じて硬化促進剤が含有される。硬化促進剤としては、硬化性が良好で、着色がなく、熱硬化性樹脂の透明性を損なわないものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業社製２Ｅ４ＭＺ）等のイミダゾール類、３級アミン、４級アンモニウム塩、ジアザビシクロウンデセン等の双環式アミジン類とその誘導体、ホスフィン、ホスホニウム塩等を用いることができ、これらを１種、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００４７】
（４）光学素子の製造方法
光学素子の製造方法としては、従来の樹脂材料の成形に用いられる方法を特に制限なく用いることができる。
【００４８】
始めに、上記一般式（１）で表される金属−珪素複合アルコキシドから製造した無機粒子と、上記熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂とを混合して、樹脂中に無機粒子を分散させ、有機無機複合材料を作製する。
【００４９】
樹脂として熱可塑性樹脂を使用してその熱可塑性樹脂に無機粒子を混合するときには、溶融混練装置でせん断力を与えながら熱可塑性樹脂と無機粒子とを混合するのがよい。このとき、熱可塑性樹脂の酸化による機能低下を防ぐため、Ａｒ、Ｎ２等の不活性ガス雰囲気下で操作する事が好ましい。
【００５０】
他方、樹脂として硬化性樹脂を適用してその硬化性樹脂に無機粒子を混合する場合には、例えば有機無機複合材料の構成成分の性状が液体状であるときには、硬化性樹脂と無機粒子との各成分を所定量配合し、その後に溶解混合するか、又はミキサーやブレンダー等で均一に混合し、その後にニーダーやロール等で適当な温度で混練して液体状の有機無機複合材料を得ることができる。有機無機複合材料の構成成分の性状が固体状であるときには、硬化性樹脂と無機粒子との各成分を所定量配合し、その後にミキサーやブレンダー等で均一に混合し、硬化用の成型材料として用いることができる。
【００５１】
なお、無機粒子を樹脂に混合させる際には、無機粒子の添加量は樹脂に対して０．１〜９０重量％であることが好ましく、１〜８０重量％であることが更に好ましい。
【００５２】
その後、有機無機複合材料を所望の形状に成形する。
熱可塑性樹脂と無機粒子との有機無機複合材料を用いて光学素子を成形する方法としては、特に制限されるものではないが、低複屈折性、機械強度、寸法精度等の特性に優れた成形物を得る為には溶融成形が好ましい。溶融成形法としては、例えば、市販のプレス成形、市販の押し出し成形、市販の射出成形等が挙げられるが、射出成形が成形性、生産性の観点から好ましい。
【００５３】
成形条件は使用目的又は成形方法により適宜選択されるが、例えば、射出成形における有機無機複合材料の温度は、１５０℃〜４００℃の範囲が好ましく、２００℃〜３５０℃の範囲が更に好ましく、２００℃〜３３０℃の範囲が特に好ましい。このような温度範囲で成形を行えば、成形時に適度な流動性を当該有機無機複合材料に付与して成形品のヒケやひずみを防止したり、有機無機複合材料の熱分解によるシルバーストリークの発生を防止したり、更には成形物の黄変を効果的に防止することができる。
【００５４】
他方、硬化性樹脂と無機粒子との有機無機複合材料を用いて光学素子を硬化・成形する方法についても特に制限されるものではなく、硬化性樹脂が紫外線及び電子線硬化性の場合は、透光性の所定形状の金型等に有機無機複合材料を充填し、その後に紫外線及び電子線を照射して硬化・成形させればよい。硬化性樹脂が熱硬化性樹脂の場合は、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形等により硬化・成形することができる。
【００５５】
（５）光学素子の応用例
光学素子は、上記の製造方法により得られるが、例えば下記のような光学部品に応用される。
【００５６】
例えば、光学レンズや光学プリズムとしては、カメラの撮像系レンズ；顕微鏡、内視鏡、望遠鏡レンズなどのレンズ；眼鏡レンズなどの全光線透過型レンズ；ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＷＯＲＭ（追記型光ディスク）、ＭＯ（書き変え可能な光ディスク；光磁気ディスク）、ＭＤ（ミニディスク）、ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）などの光ディスクのピックアップレンズ；レーザビームプリンターのｆθレンズ、センサー用レンズなどのレーザ走査系レンズ；カメラのファインダー系のプリズムレンズなどが挙げられる。
【００５７】
光ディスク用途としては、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＷＯＲＭ（追記型光ディスク）、ＭＯ（書き変え可能な光ディスク；光磁気ディスク）、ＭＤ（ミニディスク）、ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）などが挙げられる。その他の光学用途としては、液晶ディスプレイなどの導光板；偏光フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルムなどの光学フィルム；光拡散板；光カード；液晶表示素子基板などが挙げられる。
【実施例】
【００５８】
（合成例１  複合アルコキシドの合成）
２−メルカプトエタノール：３．９ｇとピリジン：４．３ｇ、ベンゼン：８０ｍｌを混合した溶液を、氷冷しながら窒素下でトリエトキシクロロシラン：９．９ｇとベンゼン２０ｍｌの混合液に徐々に滴下し、２時間そのまま反応させた。得られた生成物から沈殿物をろ過除去後、３−ブテン酸：４．３ｇとベンゼン１０ｍｌに溶解し、ＡＩＢＮ：０．２５ｇのベンゼン：１０ｍｌ溶液に溶解、窒素バブル後２０時間還流して反応させた（生成物Ａ）。得られた生成物Ａにトリエチルアミン２５ｍｌを氷冷下で滴下しさらにプロパノイルクロライド：４．６ｇをベンゼン２０ｍｌに溶解したものを滴下し室温で１時間反応させた。得られた液から沈殿物をろ過除去し、溶媒を除去して１７．３ｇの生成物を得た。
【００５９】
上記で得られた生成物：１３．４ｇを脱水ジエチルエーテル：３０ｍｌに溶解し、ジルコニウムテトラプロポキシド：１６．４ｇ（７０％プロパノール溶液として添加）を脱水ジエチルエーテル３０ｍｌに溶解したものと混合し、３０℃で２０時間反応させ、沈殿物を除去、溶媒を揮発させて目的の化合物（Ａ）を得た。得られた化合物（Ａ）をＮＭＲで分析した結果、下記の構造であることが確認できた。
【００６０】
【化３】
2008280313.tif 000005
【００６１】
（合成例２  複合アルコキシドの合成）
合成例１で、ジルコニウムテトラプロポキシド：１６．４ｇ（７０％プロパノール溶液として添加）を８．４ｇに変更した。それ以外は全て合成例1と同様に合成した。このとき得られた化合物（Ｂ）をＮＭＲで分析したところ、下記の構造であることが確認できた。
【００６２】
【化４】
2008280313.tif 000006
【００６３】
（比較合成例１  複合アルコキシドの合成）
合成例１の生成物Ａに代わり、３メルカプトプロピルトリメトキシシラン：９．８ｇを用いた。それ以外は、合成例１と同様に複合アルコキシドを合成した。得られた化合物（Ｃ）をＮＭＲで分析したところ、下記の構造であることが確認できた。
【００６４】
【化５】
2008280313.tif 000007
【００６５】
（合成例３  複合アルコキシドの合成）
２−メルカプトエタノール：３．９ｇとピリジン：４．３ｇ、ベンゼン：８０ｍｌを混合した溶液を、氷冷しながら窒素下でトリエトキシクロロシラン：９．９ｇとベンゼン２０ｍｌの混合液に徐々に滴下し、２時間そのまま反応させた。得られた生成物から沈殿物をろ過除去後、３−ブテン酸：４．３ｇとベンゼン１０ｍｌに溶解し、ＡＩＢＮ：０．２５ｇのベンゼン：１０ｍｌ溶液に溶解、窒素バブル後２０時間還流して反応させた（生成物Ａ）。得られた生成物Ａにトリエチルアミン２５ｍｌを氷冷下で滴下しさらにプロパノイルクロライド：４．６ｇをベンゼン２０ｍｌに溶解したものを滴下し室温で１時間反応させた。得られた液から沈殿物をろ過除去し、溶媒を除去して１７．３ｇの生成物を得た。
【００６６】
上記で得られた生成物：１３．４ｇを脱水ジエチルエーテル：３０ｍｌに溶解し、チタニウムテトライソプロポキシド：１４．２ｇを脱水ジエチルエーテル３０ｍｌに溶解したものと混合し、３０℃で２０時間反応させ、沈殿物を除去、溶媒を揮発させて化合物（Ｄ）を得た。得られた化合物（Ｄ）をＮＭＲで分析した結果、下記の構造であることが確認できた。
【００６７】
【化６】
2008280313.tif 000008
【００６８】
（合成例４  複合アルコキシドの合成）
合成例３で、チタニウムテトライソプロポキシド：１４．２ｇを３．６ｇに変更した。それ以外は、合成例３と同様に合成した。このとき得られた化合物（Ｅ）をＮＭＲで分析したところ、下記の構造であることが確認できた。
【００６９】
【化７】
2008280313.tif 000009
【００７０】
（比較合成例２  複合アルコキシドの合成）
合成例４の生成物Ａに代わり、３メルカプトプロピルトリメトキシシラン：９．８ｇを用いた。それ以外は、合成例４と同様に複合アルコキシドを合成した。得られた化合物（Ｆ）をＮＭＲで分析したところ、下記の構造であることが確認できた。
【００７１】
【化８】
2008280313.tif 000010
【００７２】
（実施例１−１）
上記合成例１で得られた化合物（Ａ）１ｇをエタノール１００ｇに溶解した。３重量％のアンモニア水溶液５００ｇに１時間かけて滴下し、そのまま室温で２４時間攪拌を続け、微粒子分散液を得た。得られた分散液を濃縮後、アセトンを加え微粒子を析出させろ紙上に注ぎ、十分なアセトンを加えて洗浄した。得られた微粒子を、再び０．１重量％のアンモニア水に分散した。
【００７３】
（実施例１−２）
実施例１で得られた分散液を、そのまま加圧容器内で１８０℃に加熱、３時間反応させた。
【００７４】
（実施例１−３）
上記合成例２で得られた化合物（Ｂ）１ｇを用いた。それ以外は、全て実施例１−２と同様に行った。
【００７５】
（実施例１−４）
実施例１−１で、アセトン洗浄後の粒子を１６０℃の過熱水蒸気で３時間処理した後、０．１重量％のアンモニア水に分散した。
【００７６】
（比較例１−１）
上記比較合成例１で得られた化合物（Ｃ）１ｇを用いた。それ以外は、全て実施例１−２と同様に行った。
【００７７】
（比較例１−２）
上記比較例１−１で得られた粒子を、乾燥後、５５０℃の空気下で３時間焼成し、再び０．１重量％のアンモニア水に分散した。
【００７８】
（比較例１−３  ２種アルコキシドの混合、同時加水分解による複合酸化物粒子作製）
テトラエトキシシラン０．３４ｇとジルコニウムテトラプロポキシド０．５４ｇを脱水したエタノール１００ｇに溶解した。窒素下で３重量％のアンモニア水溶液５００ｇに１時間かけて滴下し、そのまま室温で２４時間攪拌を続け、微粒子分散液を得た。得られた分散液を濃縮後、アセトンを加え微粒子を析出させろ紙上に注ぎ、十分なアセトンを加えて洗浄した。得られた微粒子を、再び０．１重量％のアンモニア水に分散した。そのまま加圧容器内で１８０℃に加熱、３時間反応させた。
【００７９】
（粒子径測定、形状分析）
実施例１−１〜１−４，比較例１−１〜１−３の各サンプル（無機粒子）について、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）観測を行い、粒子径の測定するとともに形状を分析した。粒子径の測定では、ＴＥＭで得られた画像から投影面積を球換算し体積換算平均粒子径とした。形状の分析では、ＴＥＭ像のコントラストとＥＤＸデータから、個々の粒子が均一構造をとるか、コアシェル構造をとるかを判断した。更にこのとき、１０００個の粒子について、Ｓｉと他種金属原子（Ｍ）のモル比Ｓｉ／Ｍを求め、平均値とその分布（標準偏差）を計算した。ここで得られた結果を下記表２に示す。
【００８０】
（加熱減量の測定）
実施例１−１〜１−４，比較例１−１〜１−３の無機粒子分散液を、各々８０℃で１時間乾燥後、加熱減量分を測定した。測定装置としてTG/DTA（エスアイアイナノテクノロジー社製EXSTAR6000）を用い、空気下、６００℃，３０分の条件とした。加熱減量分は、無機粒子表面の水酸基同士の脱水縮合による減量、有機分の燃焼による減量と考えられる。ここで得られた測定結果を下記表２に示す。
【００８１】
【表２】
2008280313.tif 000011
【００８２】
表２の結果に示す通り、実施例１−１〜１−４のサンプルと比較例１−１のサンプルとを比較すると、実施例１−１〜１−４のサンプルは加熱減量分の値が小さく、焼成が不要であることがわかる。特に、適当な加熱処理を施した実施例１−２〜１−４のサンプルの結果から、再分散可能で加熱減量の少ない安定した粒子を作製できることが明らかになった。比較例１−１，１−２の無機粒子では６００℃での焼成により有機分除去は確認できたが、１８０℃の水熱処理では有機分が除去できないと考えられる。比較例１−２の無機粒子では、有機分除去後の凝集が激しく有効に用いることは困難である。
【００８３】
更に、実施例１−１〜１−４のサンプルと比較例１−１〜１−３のサンプルとの比較結果から、上記一般式（１）の金属−珪素複合アルコキシドを用いることで、Ｓｉと他種金属（Ｚｒ）の比のばらつきが小さく、より均一な無機粒子が作製できることが明らかになった。
【００８４】
（実施例２−１）
上記合成例３で得られた化合物（Ｄ）１ｇをメタノール１００ｇに溶解した。２重量％のアンモニア水溶液５００ｇに徐々に滴下し、そのまま室温で２４時間攪拌を続け、微粒子分散液を得た。得られた分散液を濃縮後、アセトンを加え微粒子を析出させろ紙上に注ぎ、十分なアセトンを加えて洗浄した。得られた微粒子を、再び０．１重量％のアンモニア水に分散した。そのまま加圧容器内で２２０℃に加熱、２０時間反応させた。
【００８５】
（実施例２−２）
上記合成例４で得られた化合物（Ｅ）１ｇを用いた。それ以外は、全て実施例２−１と同様にして粒子を作製した。
【００８６】
（比較例２−１）
上記比較合成例２で得られた化合物（Ｆ）１ｇを用いた。それ以外は、全て実施例２−１と同様にして粒子を作製した。
【００８７】
（比較例２−２  ２種アルコキシドの混合、同時加水分解による複合酸化物粒子作製）
テトラエトキシシラン０．５９ｇとチタニウムテトライソプロポキシド０．２１ｇを脱水したエタノール１００ｇに溶解した。窒素下で３重量％のアンモニア水溶液５００ｇに１時間かけて滴下し、そのまま室温で２４時間攪拌を続け、微粒子分散液を得た。得られた分散液を濃縮後、アセトンを加え微粒子を析出させろ紙上に注ぎ、十分なアセトンを加えて洗浄した。得られた微粒子を、再び０．１重量％のアンモニア水に分散した。そのまま加圧容器内で１８０℃に加熱、３時間反応させた。
【００８８】
そして実施例１−１〜１−４，比較例１−１〜１−３の各サンプルに対して行ったのと同様に、実施例２−１〜２−２，比較例２−１〜２−２の各サンプルにおいても粒子径の測定、形状の分析、Ｓｉと多種金属原子のモル比の計算及び加熱減量分の測定を行った。その結果を下記表３に示すが、実施例２−１〜２−２，比較例２−１〜２−２の各サンプルにおいても上記表２と類似する結果が得られた。
【００８９】
【表３】
2008280313.tif 000012
【００９０】
以上のように、上記一般式（１）の金属−珪素複合アルコキシドにより、ナノ粒子から焼成なしで有機分の除去が可能であり、ＳｉＯ２と他種金属酸化物比を制御可能であるとともに、凝集が少なく、組成の均一な無機粒子を得ることが可能になった。このように得られた無機粒子は、樹脂とのコンポジット材料として使用可能で、特に温度変動時にその性能安定性が期待できることがわかる。