(57)【要約】【課題】負極活物質として黒鉛等の炭素材料を用い、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた充放電特性に優れた非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】本発明は、ＣＭＣを含有する負極合剤層が負極芯体の両側面に設けられた負極板１２と、正極合剤層が正極芯体の両側面に設けられた正極板１１とを有し、前記負極板１２及び正極板１１とがそれぞれセパレータ１３を介して巻回された巻回電極体１４を備えた非水電解質二次電池１０において、負極芯体の両側面に設けられた負極合剤層は、それぞれＣＭＣの物性が異なる以外は同一組成かつ同一厚さであり、負極芯体の内側面に塗布された負極合剤をＡ、外側面に塗布された負極合剤をＢとし、前記Ａ及びＢをそれぞれ単独で用いて負極板を作製したときの負極板の硬さをそれぞれＦＡ及びＦＢとしたとき、ＦＡ<ＦＢとなるような性質のＣＭＣを使用したことを特徴とする。【選択図】図１
2008108632.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシメチルセルロースを含有する負極合剤層が負極芯体の両側面に設けられた負極板と、正極合剤層が正極芯体の両側面に設けられた正極板とを有し、前記負極板及び正極板とがそれぞれセパレータを介して巻回された巻回電極体を備えた非水電解質二次電池において、
前記負極芯体の両側面に設けられた負極合剤層は、それぞれカルボキシメチルセルロースの物性が異なる以外は同一組成かつ同一厚さであり、
前記負極芯体の内側面に塗布された負極合剤をＡ、外側面に塗布された負極合剤をＢとし、前記Ａ及びＢをそれぞれ単独で用いて負極板を作製したときの負極板の硬さをそれぞれＦＡ及びＦＢとしたとき、ＦＡ<ＦＢとなるような性質のカルボキシメチルセルロースを使用したことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記負極合剤Ａ中のカルボキシメチルセルロースのエーテル化度は、前記負極合剤Ｂ中のカルボキシメチルセルロースのエーテル化度よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記巻回電極体は偏平形であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記負極合剤中の負極活物質は、炭素質材料からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充放電特性に優れた非水電解質二次電池に関し、特に負極活物質として黒鉛等の炭素材料を用い、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた充放電特性に優れた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯型の電子機器の急速な普及に伴い、それに使用される電池への要求仕様は、年々厳しくなり、特に小型・薄型化、高容量でサイクル特性が優れ、性能の安定したものが要求されている。そして、二次電池分野では他の電池に比べて高エネルギー密度であるリチウム系非水電解質二次電池が注目され、このリチウム系非水電解質二次電池の占める割合は二次電池市場において大きな伸びを示している。
【０００３】
ところで、この種の非水電解質二次電池が使用される機器においては、電池を収容するスペースが角形（扁平な箱形）であることが多いことから、発電要素を角形外装缶に収容して形成した角形の非水電解質二次電池が使用されることが多い。このような角形の非水電解質二次電池は以下のようにして作製されるのが一般的である。
【０００４】
すなわち、細長いシート状の銅箔等からなる負極芯体（集電体）の両面に負極活物質を含有する負極合剤を塗布した負極板と、細長いシート状のアルミニウム箔等からなる正極芯体の両面に正極活物質を含有する正極合剤を塗布した正極板との間に、微多孔性ポリエチレンフィルム等からなるセパレータを配置し、負極板及び正極板をセパレータにより互いに絶縁した状態で円柱状の巻き芯に渦巻状に巻回して、円筒形の巻回電極体を作製する。この円筒状電極体をプレス機で押し潰し、角形の電池外装缶に挿入できるような形に成型した後、これを角形外装缶に収容し、電解液を注液して角形の非水電解質二次電池としている。
【０００５】
このような従来の角形の非水電解質二次電池の構成を図面を用いて説明する。図１は下記特許文献１に開示されている角形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。この非水電解質二次電池１０は、正極板１１と負極板１２とがセパレータ１３を介して巻回された扁平状の巻回電極体１４を、角形の電池外装缶１５の内部に収容し、封口板１６によって電池外装缶１５を密閉したものである。
【０００６】
巻回電極体１４は、正極板１１が最外周に位置して露出するように巻回されており、露出した最外周の正極板１１は、正極端子を兼ねる電池外装缶１５の内面に直接接触し、電気的に接続されている。また、負極板１２は、封口板１６の中央に形成され、絶縁体１７を介して取り付けられた負極端子１８に対して集電体１９を介して電気的に接続されている。
【０００７】
そして、電池外装缶１５は、正極板１１と電気的に接続されているので、負極板１２と電池外装缶１５との短絡を防止するために、巻回電極体１４の上端と封口板１６との間に絶縁スペーサ２０を挿入することにより、負極板１２と電池外装缶１５とを電気的に絶縁状態にしている。
【０００８】
この角形の非水電解質二次電池は、巻回電極体１４を電池外装缶１５内に挿入した後、封口板１６を電池外装缶１５の開口部にレーザ溶接し、その後電解液注液孔２１から非水電解液を注液して、この電解液注液孔２１を密閉することにより作製される。このような角形の非水電解質二次電池は、使用時のスペースの無駄が少なく、しかも電池性能や電池の信頼性が高いという優れた効果を奏するものである。
【０００９】
この非水電解質二次電池に使用される負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素などの炭素質材料がリチウム金属やリチウム合金に匹敵する放電電位を有しながらも、デンドライトが成長することがないために安全性が高く、更に初期効率に優れ、電位平坦性も良好であり、また、密度も高いという優れた性質を有していることから広く用いられている。
【００１０】
そして、この非水電解質二次電池における正極活物質としてしては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉｘＭＯ２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＦｅＰＯ４などが一種単独もしくは複数種を混合して用いられている。
【特許文献１】特開２００１−２７３９３１号公報（特許請求の範囲、段落［０００３］〜［０００４］、図１）
【特許文献２】特開平  ８−１３００３５号公報（特許請求の範囲、段落［００５８］〜［００８１］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述のような非水電解質二次電池は高容量化及び高エネルギー密度化を達成することができるために、携帯電話機、ノート型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ、携帯型デジタルメディアプレイヤー等にも使用されているが、これらの機器の高機能化、小型化及び軽量化の要請から更なる高容量化が望まれている。
【００１２】
非水電解質二次電池の高容量化の手法としては、合剤質量の増大化、芯体の薄膜化が考えられるが、副作用として合剤の塗布厚さが厚くなったことによる電極体の巻回適性の悪化や充放電の繰り返しによる電極体の膨化が起こりやすくなり、充放電特性の低下に繋がるという問題点が存在していた。このような充放電の繰り返しによる電極体の膨化は密度が低くかつ厚さが厚い負極板の場合に大きく現れる。
【００１３】
一方、上記特許文献２には、円筒形の非水電解質二次電池用電極体の巻回適性を向上させる目的で、芯体の両側に塗布される正極活物質合剤の塗布厚さを巻回時に内側面となる方を外側面となる方よりも薄くすることが示されている。しかしながら、このような構成を採用すると、従来から使用されている正極の製造手段の構成を変える必要が生じるとともに、負極用芯体の両面には同じ厚さの負極合剤が塗布されているから、正極側及び負極側のそれぞれで活物質含有割合が理論的に必要な量よりも過剰になる面及び不足となる面が生じるため、電池容量は正極活物質及び負極活物質の使用量から得られる理論電池容量よりも大幅に低下してしまう。加えて、上記特許文献２には、ここに記載されている発明を偏平形の非水電解質二次電池に適用し得ることを示唆する記載はない。
【００１４】
発明者は、負極芯体の両側に設けられている負極合剤層のそれぞれの厚さを同一に維持しながらも電極体の巻回特性を良好にできれば、負極板の膨化を抑制することができ、非水電解質二次電池の充放電特性の向上を達成できるものと考えて鋭意研究を重ねた結果、負極用芯体の両側に塗布されている負極合剤において増粘剤として使用されているカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の物性をそれぞれの側で異ならせるだけで、各成分の含有量を負極芯体の両側面において同様としても、巻回適性を良好にすることができるとともに充放電の繰り返しによる膨化を抑制できるため、充放電特性が改善された非水電解質二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１５】
すなわち、本発明は、負極活物質として黒鉛等の炭素材料を用い、増粘剤としてＣＭＣを用いた充放電特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の上記目的は以下の構成により達成し得る。すなわち、本発明の非水電解質二次電池は、ＣＭＣを含有する負極合剤層が負極芯体の両側面に設けられた負極板と、正極合剤層が正極芯体の両側面に設けられた正極板とを有し、前記負極板及び正極板とがそれぞれセパレータを介して巻回された巻回電極体を備えた非水電解質二次電池において、前記負極芯体の両側面に設けられた負極合剤層は、それぞれＣＭＣの物性が異なる以外は同一組成かつ同一厚さであり、前記負極芯体の内側面に塗布された負極合剤をＡ、外側面に塗布された負極合剤をＢとし、前記Ａ及びＢをそれぞれ単独で同量用いて負極板を作製したときの負極板の硬さをそれぞれＦＡ及びＦＢとしたとき、ＦＡ<ＦＢとなるような性質のカルボキシメチルセルロースを使用したことを特徴とする。
【００１７】
本発明の非水電解質二次電池においては、正極活物質として、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉｘＭＯ２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、又はＬｉＦｅＰＯ４などの一種単独もしくは複数種を混合して使用することができる。
【００１８】
また、本発明の非水電解質二次電池においては、非水溶媒系電解質を構成する非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などを使用することができ、これら溶媒の２種類以上を混合して用いることもできる。これらの中ではカーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好ましく、カーボネート類がさらに好適に用いられる。
【００１９】
具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３オキサゾリジン−２−オン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、１，４−ジオキサンなどを挙げることができる。
【００２０】
なお、本発明における非水電解質の溶質としては、非水電解質二次電池において一般に溶質として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が好ましく用いられる。前記非水溶媒に対する溶質の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
【００２１】
また、本発明は、上記非水電解質二次電池において、前記負極合剤Ａ中のカルボキシメチルセルロースのエーテル化度は、前記負極合剤Ｂ中のカルボキシメチルセルロースのエーテル化度よりも大きいことを特徴とする。
【００２２】
また、本発明は、上記非水電解質二次電池において、前記巻回電極体は偏平形であることを特徴とする。
【００２３】
また、本発明は、上記非水電解質二次電池において、前記負極合剤中の負極活物質は、炭素質材料からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は上記の構成を備えることにより以下に述べるような優れた効果を奏する。すなわち、本発明によれば、負極芯体の両側面にそれぞれ設けられた負極合剤層は、それぞれに含有されているＣＭＣの物理特性は異なっているが組成は同一であり、かつ厚さも同一であるため、電気化学反応に関与する活物質量も相違はない。したがって、従来例のような芯体の両側面に設けられた合剤層の厚さが異なることに起因する電池容量の低下は生じない。
【００２５】
加えて、負極芯体の内側面に塗布された負極合剤をＡ、外側面に塗布された負極合剤をＢとし、前記Ａ及びＢをそれぞれ単独で同量用いて負極板を作製したときの負極板の硬さをそれぞれＦＡ及びＦＢとしたとき、ＦＡ<ＦＢとなるような性質のカルボキシメチルセルロースを使用したため、巻回電極体を形成した際に外側面の負極合剤層の硬さは内側面の負極合剤層の硬さよりも硬くなる。そのため、負極板と正極板とをそれぞれセパレータを介して巻回することによって巻回電極体を形成した際に各負極合剤層に歪みが生じ難く、しかも密に巻回することができるため、充放電サイクルを繰り返しても負極合剤層が膨化し難くなり、充放電特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。
【００２６】
また、本発明の非水電解質二次電池によれば、ＣＭＣのエーテル化度を大きくすると粘度が小さくなって得られた負極合剤層の硬さは小さく（柔らかく）なり、ＣＭＣのエーテル化度を小さくすると粘度が大きくなって得られた負極合剤層の硬さは大きく（硬く）なるから、このＣＭＣのエーテル化度を適宜選択することにより所望の硬さの負極合剤層を得ることができるようになる。なお、このようなエーテル化度を変えたＣＭＣは各種のものが市販されており、適宜選択して採用し得る。
【００２７】
また、本発明の非水電解質二次電池によれば、巻回電極体を形成した際に各負極合剤層に歪みが生じ難く、しかも密に巻回することができるため、円筒状ないし楕円筒状に巻回した後に押し潰して偏平状の巻回電極体としても、隙間が生じ難く、しかも残量歪みも少ないため、充放電サイクルを繰り返しても負極合剤層が膨化することが少なくなり、充放電特性に優れた偏平形の非水電解質二次電池が得られる。
【００２８】
また、本発明の非水電解質二次電池によれば、負極活物質としての黒鉛、非晶質炭素などの炭素質材料は、リチウム金属やリチウム合金に匹敵する放電電位を有しながらも、デンドライトが成長することがないために安全性が高く、更に初期効率に優れ、電位平坦性も良好であり、また、密度も高いという優れた性質を有していることが知られているものであるが、負極活物質としてこのような炭素質材料を用いた場合には、上記本発明の効果が顕著に表れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本願発明を実施するための最良の形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池を例示するものであって、本発明をこの実施例に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
【００３０】
まず、実施例及び比較例に共通する正極の作製方法、負極合剤Ａ及びＢの調製方法、負極板強度の測定方法、非水電解液の調製方法、充放電特性の測定方法及び電池厚みの測定方法について説明する。
【００３１】
［正極の作製］
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）は、出発原料としてリチウム源には炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を用い、コバルト源には四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を用い、これらを所定量秤量して混合した後、空気雰囲気下において８５０℃で２４時間焼成し、コバルト酸リチウムを得た。これを乳鉢で平均粒径１４μｍまで粉砕し、正極活物質とした。
【００３２】
このようにして作製された正極活物質を９５質量部と導電剤としての黒鉛粉末を５質量部とを混合した。この混合物を９５質量％と、結着剤としてのポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）粉末を５質量部とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液中に分散させて正極活物質スラリーを作製した。次に、厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる正極芯体の両面にドクターブレード法により塗布した。この正極板を乾燥機内に通してスラリー作製時に必要であったＮＭＰを除去し、次いで、ロールプレス機を用いて厚みが１２５μｍとなるように圧延して正極板を作製した。
【００３３】
［負極合剤Ａの作製］
負極活物質としての人造黒鉛９６質量部と、第１の増粘剤としてのエーテル化度が１．２０のＣＭＣ２質量部と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックスの２質量部とを水に分散させて負極活物質スラリーを調製した。これを負極合剤Ａとした。
【００３４】
［負極合剤Ｂの作製］
負極活物質としての人造黒鉛９６質量部と、第２の増粘剤としてのエーテル化度が０．６５のＣＭＣ２質量部と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックスの２質量部とを水に分散させて負極活物質スラリーを調製した。これを負極合剤Ｂとした。
【００３５】
［極板の硬さＦＡ及びＦＢの測定］
負極合剤Ａを用いた負極板の硬さＦＡ及び負極合剤Ｂを用いた負極板の硬さＦＢは次のようにして測定した。まず、厚み８μｍの銅箔からなる負極芯体の両側に負極合剤Ａ又は負極合剤Ｂを均一な厚さで塗布した。この負極板を乾燥機内を通して水分を除去した後、ロールプレス機を用いて充填密度が１．６０／ｍＬとなるように圧延して両側が負極合剤Ａからなる負極試料ａ及び両側が負極合剤Ｂからなる負極試料ｂを得た。これらの負極試料ａ及びｂから、それぞれ２ｃｍ×５ｃｍの大きさとなるように切り出し、強度測定に供した。
【００３６】
負極板の強度は、図２に示すように、幅３ｃｍの板にそれぞれの負極試料ａ又はｂをアーチ状に立てかけ、この負極試料ａ又はｂの中央部上方から縦２５ｍｍ×横６ｍｍ×高さ６０ｍｍのＳＵＳ製の試験板を速度２０ｍｍ／ｍｉｎで推進させたときに掛かる力をロードセルで測定し、最初に表示された数値をそれぞれの負極試料ａ、ｂの硬さＦＡ、ＦＢとして求めた。結果を表１に示した。
【００３７】
【表１】
2008108632.tif 000003
【００３８】
［電池厚みの測定］
電池厚みは、３００サイクルの充放電を繰り返した後、電池厚みをマイクロメータによって測定することにより求めた。
【００３９】
［非水電解液の調製］
ＥＣとＥＭＣとＤＥＣとを体積比２０：５０：３０の割合（１気圧、２５℃換算）で混合した非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解したものを非水電解質とした。
【００４０】
［充放電特性の測定］
２５℃において、８５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２０Ｖとなるまで充電し、その後４．２０Ｖの定電圧で電流が４２．５ｍＡとなるまで充電し、次いで、２５℃で８５０ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで放電した。このときの放電容量を１サイクル目の放電容量として求めた。次いで、上述のような充放電サイクルを３００回繰り返し、３００回目の放電容量を３００サイクル目の放電容量として求めた。そして、以下の計算式により容量維持率を求めた。
容量維持率（％）
＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【実施例１】
【００４１】
［負極の作製］
厚み８μｍの銅箔からなる負極芯体に、巻回電極体を作製する際に内側となる面に上記負極合剤Ａを、外側となる面に上記負極合剤Ｂをそれぞれ均一な厚さで塗布した。この負極板を乾燥機内を通して水分を除去した後、ロールプレス機を用いて充填密度が１．６０／ｍＬとなるように圧延した。なお、正極と負極との充填容量比は、電池電圧を４．２Ｖとした場合に、（負極充電容量）／（正極充電容量）＝１．１となるようにした。
【００４２】
［巻回電極体の作製］
上記正極と負極とオレフィン系樹脂からなる微多孔膜からなるセパレータとを、巻き取り機により巻回し、絶縁性の巻き止めテープを取り付け、プレスすることにより偏平形巻回電極体を完成させた。
【００４３】
［電池の作製］
上記偏平形巻回電極体を図１に示したような角形電池外装缶内に挿入し、角形電池外装缶の開口に封口体を嵌め合わせてレーザ溶接した後、電解液注入孔より上記非水電解質を所定量注入し、電解液注入孔を封口することにより実施例の非水電解質二次電池を作製した。得られた実施例にかかる角形の非水電解質二次電池の大きさは、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚み４６ｍｍである。
【００４４】
このようにして作製された実施例の非水電解質二次電池に対して上述のような３００サイクルの充放電試験を行い、３００サイクル目の容量維持率を求めるとともに電池厚さを測定した。結果を表１に示した。
【００４５】
［比較例１〜３］
厚み８μｍの銅箔からなる負極芯体に、巻回電極体を作製する際に内側となる面に上記負極合剤Ｂを、外側となる面に上記負極合剤Ａをそれぞれ均一な厚さで塗布した以外は全て実施例１の場合と同様にして比較例１の非水電解質二次電池を作製した。同じく、厚み８μｍの銅箔からなる負極芯体に、巻回電極体を作製する際に内側となる面に上記負極合剤Ｂを、外側となる面に上記負極合剤Ｂをそれぞれ均一な厚さで塗布した以外は全て実施例１の場合と同様にして比較例２の非水電解質二次電池を作製した。同じく、厚み８μｍの銅箔からなる負極芯体に、巻回電極体を作製する際に内側となる面に上記負極合剤Ａを、外側となる面に上記負極合剤Ａをそれぞれ均一な厚さで塗布した以外は全て実施例１の場合と同様にして比較例３の非水電解質二次電池を作製した。このようにして得られた比較例１〜３の非水電解質二次電池のそれぞれに対して上述のような３００サイクルの充放電試験を行い、３００サイクル目の容量維持率を求めた。結果を実施例１の結果とまとめて表２に示した。
【００４６】
【表２】
2008108632.tif 000004
【００４７】
表２に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、比較例２のように両面に塗布された負極合剤がエーテル化度０．６５のＣＭＣを含有する負極合剤Ｂであるとき、充放電を繰り返すと電池厚みが実施例１のものと比すると増加しているため、巻回電極体にゆがみが生じ、その結果としてサイクル特性が低下したものと認められる。また、比較例３のように両面に塗布された負極合剤がエーテル化度１．２５のＣＭＣを含有する負極合剤Ａであるとき、充放電を繰り返すと電池厚みが比較例２のものよりもさらに増加していることから、巻回電極体にゆがみが大きく生じており、その結果サイクル特性が特に低下したものと認められる。
【００４８】
一方、上記表１の記載を参照すると、比較例２の負極板は負極試料ｂに該当し、比較例３の負極板は負極試料ａに該当し、ＦＡ<ＦＢの関係となっている。したがって、負極合剤層の硬さが小さくなる（柔らかくなる）と、硬さが大きい（硬い）ものに比すると充放電サイクルの繰り返しによって膨化が大きく生じ、これが電池厚みの増加及び容量維持率の低下に繋がっていることが分かる。
【００４９】
また、実施例１の負極板と比較例１の負極板とは、芯体の両側の負極合剤層の配置関係が互いに逆になっているものであるが、巻回電極体形成時に外側となる方をエーテル化度が０．６５のＣＭＣを含む負極合剤Ｂとし、内側となる方をエーテル化度が１．２０のＣＭＣを含む負極合剤Ａとした実施例１の方が容量維持率が大きく、電池厚みも小さくなっている。このことから、巻回電極体形成時に外側となる方の負極合剤層としてある程度の硬さを有するものとすることで、充放電サイクルの繰り返しによる膨化が抑制されて巻回電極体のゆがみが減少し、また、巻回電極体形成時に内側となる方を外側よりも柔らかいものとすることにより、巻回電極体の形成の際に巻回電極体に掛かる力が小さくて済むようになるためにセパレータ等への負荷を抑制することができ、サイクル特性の向上に繋がったものと認められる。
【００５０】
なお、上記実施例１では、ＣＭＣとしてエーテル化度が０．６５及び１．２０のものを用いたが、これに限らず、巻回電極体形成時に外側となる方をエーテル化度の小さいＣＭＣを使用し、内側となる方をエーテル化度の大きいＣＭＣを使用すれば同様の効果を奏する。すなわち、市販のＣＭＣはエーテル化度が０．４〜１．６程度のものが容易に入手可能であるが、エーテル化度の小さい方のＣＭＣとしてはエーテル化度０．４〜０．８程度のもの、エーテル化度の高い方のＣＭＣとしては０．９〜１．６程度のものを適宜選択して使用すればよい。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】従来の角形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。
【図２】負極板の強度測定方法を示す図である。
【符号の説明】
【００５２】
１０    非水電解質二次電池
１１    正極板
１２    負極板
１３    セパレータ
１４    （扁平状の）巻回電極体
１５    （角形の）電池外装缶
１６    封口板
１７    絶縁体
１８    負極端子
１９    集電体
２０    絶縁スペーサ
２１    電解液注液孔
【図１】
2008108632.tif 000005
【図２】
2008108632.tif 000006