(57)【要約】【課題】  微粒のベータゼオライトを安定して合成する。【解決手段】  （ａ）アルカリ金属イオン源、アルミナ源、シリカ源、有機構造規制物質、粒子成長調整剤および水からなるベータ（β）−ゼオライト合成前駆体を調製する工程、（ｂ）前駆体を乾燥してドライゲルとする工程、および、（ｃ）ドライゲルを水蒸気存在下、１００〜２００℃で水熱処理して結晶化する工程、からなるベータゼオライトの合成方法。【選択図】  図２
2008239450.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（ａ）〜（ｃ）からなることを特徴とするベータ（β）−ゼオライトの合成方法。
（ａ）下記（Ｉ）〜（VI）からなるベータ（β）−ゼオライト合成前駆体を調製する工程
（Ｉ）アルカリ金属イオン源、（II）アルミナ源、（III）シリカ源、（IV）有機構造規制物質、（Ｖ）粒子成長調整剤および（VI）水
（ｂ）前駆体を乾燥してドライゲルとする工程
（ｃ）ドライゲルを水蒸気存在下、１００〜２００℃で水熱処理して結晶化する工程
【請求項２】
前記ベータ（β）−ゼオライト合成前駆体の組成が、前記（II）アルミナ源のＡｌ2Ｏ3１モルに対して（III）シリカ源のＳｉＯ2が２０〜３００モルの範囲にあり、前記（III）シリカ源のＳｉＯ2１モルに対して、（Ｉ）アルカリ金属イオン源が０．０４〜０．１０モル、（IV）有機構造規制物質が０．１〜１．０モル、（Ｖ）粒子成長調整剤が０．０１〜０．１モル、（VI）水が５〜３０モル、の各範囲にある請求項１に記載のベータ（β）−ゼオライトの合成方法。
【請求項３】
前記工程（ｂ）におけるドライゲルのＨ2Ｏ／ＳｉＯ2モル比が０．０１〜３の範囲にある請求項１または２に記載のベータ（β）−ゼオライトの合成方法。
【請求項４】
前記粒子成長調整剤が炭素数１４〜１８の直鎖アルキル基を１または２個有するカチオン性界面活性剤および／または非イオン性界面活性剤である請求項１〜３のいずれかに記載のベータ（β）−ゼオライトの合成方法。
【請求項５】
前記ドライゲルの平均粒子径が１〜１００μｍの範囲にある請求項１〜４のいずれかに記載のベータ（β）−ゼオライトの合成方法。
【請求項６】
前記ベータ（β）−ゼオライトの平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にある請求項１〜５のいずれかに記載のベータ（β）−ゼオライトの合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石油精製、石油化学、有機合成化学工業において触媒、触媒担体、吸着剤等として好適に使用することのできる微小なベータゼオライトの合成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは石油精製、石油化学、有機合成化学工業において触媒、触媒担体、吸着剤等として重要な役割を果たしている。近年、ベータ（β）−ゼオライトは他のゼオライトと異なる特徴的な構造を有することから注目されている。
【０００３】
ベータゼオライトは、三次元の１２酸素員環細孔からなるアルミノ珪酸塩であり、その結晶構造、化学組成については非特許文献１等に記されている。ベータゼオライトの製造方法については、例えば、米国特許第３３０８０６９号明細書（特許文献１）や、米国特許第４６４２２２６号明細書（特許文献２）、特開平５−２０１７２２号公報（特許文献３）、特開平６−９１１７４号公報（特許文献４）、特表平８−５０９４５２号公報（特許文献５） 等に記載されている。
【０００４】
ベータゼオライトは通常、水熱合成法により合成されているが、水熱合成法では合成されたベータゼオライトのＳiＯ2／Ａl2Ｏ3モル比が３０以下であり、これを越えるものは合成が困難であった。また、得られるゼオライトの平均粒子径は通常、２〜５μｍと大きいものであった。
【０００５】
非特許文献２にはドライゲル法によるベータゼオライトの合成法が記載されている。最近報告されたドライゲル法ではＳiＯ2／Ａl2Ｏ3モル比に係わらずベータゼオライトが製造できることが明らかにされているが、この場合も平均粒子径が通常１〜２μｍと大きいものであった。
【０００６】
また、前記したようにベータゼオライトは石油精製、石油化学、有機合成化学工業において触媒として用いられているが、この場合、触媒活性の劣化による触媒寿命の低下を可及的に防止することが望まれる。
【０００７】
【非特許文献１】Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ，Ｆｉｆｔｈ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ２００１，Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ，Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ，２００１，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ
【非特許文献２】Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，９ ，１４４１（ １９９９ ）
【特許文献１】米国特許第３３０８０６９号
【特許文献２】米国特許第４６４２２２６号
【特許文献３】特開平５−２０１７２２号公報
【特許文献４】特開平６−９１１７４号公報
【特許文献５】特表平８−５０９４５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者等は鋭意検討した結果、特定の界面活性剤を用いると粒子の成長を抑制する効果があることを見出して本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、微粒のベータゼオライトを安定的に合成することのできる製造方法を提供することを発明の解決課題とする。
また、本発明は、高い触媒活性を有し活性劣化の低下の少ないベータゼオライトの製造方法を提供することを発明の解決課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るベータ（β）−ゼオライトの合成方法は、下記の工程（ａ）〜（ｃ）からなることを特徴とする。
（ａ）下記（Ｉ）〜（VI）からなるベータ（β）−ゼオライト合成前駆体を調製する工程
（Ｉ）アルカリ金属イオン源、（II）アルミナ源、（III）シリカ源、（IV）有機構造規制物質、（Ｖ）粒子成長調整剤および（VI）水
（ｂ）前駆体を乾燥してドライゲルとする工程
（ｃ）ドライゲルを水蒸気存在下、１００〜２００℃で水熱処理して結晶化する工程
【００１０】
前記ベータ（β）−ゼオライト合成前駆体の組成は、前記（II）アルミナ源のＡｌ2Ｏ3１モルに対して（III）シリカ源のＳｉＯ2が２０〜３００モルの範囲にあり、前記（III）シリカ源のＳｉＯ2１モルに対して、（Ｉ）アルカリ金属イオン源が０．０４〜０．１０モル、（IV）有機構造規制物質が０．１〜１．０モル、（Ｖ）粒子成長調整剤が０．０１〜０．１モル、（VI）水が５〜３０モル、の各範囲にあることが好ましい。
前記工程（ｂ）におけるドライゲルのＨ2Ｏ／ＳｉＯ2モル比は、０．０１〜３の範囲にあることが好ましい。
【００１１】
前記粒子成長調整剤が炭素数１４〜１８の直鎖アルキル基を１または２個有するカチオン性界面活性剤および／または非イオン性界面活性剤であることが好ましい。
前記ドライゲルの平均粒子径が１〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。
前記ベータ（β）−ゼオライトの平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、平均粒子径の小さいベータ（β）−ゼオライトを安定的に再現性よく合成することができる。また、得られるゼオライトは高い触媒活性を有するとともに活性劣化が小さい。このため、本発明は地球環境負担性の低い化学プロセスの構築が可能となるベータ（β）−ゼオライトの製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に係るベータ（β）−ゼオライトの合成方法は、下記の工程（ａ）〜（ｃ）からなることを特徴としている。
（ａ）下記（Ｉ）〜（VI）からなるベータ（β）−ゼオライト合成前駆体を調製する工程
（Ｉ）アルカリ金属イオン源、（II）アルミナ源、（III）シリカ源、（IV）有機構造規制物質、（Ｖ）粒子成長調整剤および（VI）水
（ｂ）前駆体を乾燥してドライゲルとする工程
（ｃ）ドライゲルを水蒸気存在下、１００〜２００℃で水熱処理して結晶化する工程
【００１４】
［工程（ａ）］
アルカリ金属イオン源
アルカリ金属イオン源としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が用いられる。
アルミナ源
アルミナ源としては、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミニウムイソプロポキシド、アルミナ等が用いられる。
シリカ源
シリカ源としては、コロイド状シリカ、シリカヒドロゾル、ケイ酸、ケイ酸塩、ケイ酸水酸化物、シリカゲル、オルト珪酸エチル、オルト珪酸メチル等が挙げられる。
【００１５】
有機構造規制物質
有機構造規制物質（以下、有機テンプレートということがある）としては、従来公知の各種の窒素又は燐を含む有機化合物が用いられる。例えば、第１級〜第３級アミン化合物や第４級アンモニウム化合物が挙げられる。アミン化合物の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、エチレンジアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、ベンジルアミン、ピリジン、ピペリジン等が挙げられる。アンモニウム化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、ジベンジルジメチルアンモニウム等の水酸化物又は各種塩（塩化物、臭化物等）が挙げられる。
【００１６】
粒子成長調整剤
粒子成長調整剤としては、結晶性が高く平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあるベータ（β）−ゼオライが得られれば特に制限はないが、直鎖のアルキル基を有するカチオン性界面活性剤が好適に用いられる。
なかでも、炭素数１４〜１８の直鎖アルキル基を有するカチオン性界面活性剤は好適に用いることができる。
【００１７】
直鎖アルキル基の炭素数が１３以下の場合には、ドライゲルの表面あるいはドライゲル粒子間にあって粒子成長を抑制する効果が不充分なためか、得られるベータゼオライトの粒子径が大き過ぎたり、粒子径分布が広い場合や、粒子径に再現性がない場合がある。
直鎖アルキル基の炭素数が１９以上のものは得ることが困難であり、得られたとしても高価で経済性に問題がある。
【００１８】
このようなカチオン性界面活性剤としては、トリメチルセチルアンモニウム、トリメチルステアリルアンモニウム、トリメチルミリスチルアンモニウム、トリエチルセチルアンモニウム、トリエチルステアリルアンモニウム、トリエチルミリスチルアンモニウム、ジメチルジセチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム、ジメチルジミリスチルアンモニウム等のハロゲン化物、硫酸塩、酢酸塩等が挙げられる。また、水酸化物を用いることもできる。
【００１９】
また、非イオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマーＥＯmＰＯnＥＯm（ｍ＝３３〜７０，ｎ＝５〜２６）、Ｔｗｅｅｎ２０，４０，６０の様なポリエチレンオキシド長鎖脂肪酸エステル、ＢＲｊ３５，４８の様なポリエチレンオキシド長鎖脂肪エーテル、ｎ-Ｄｏｄｅｃｙｌ-Ｂ-Ｄ-ｍａｌｔｏｐｙｒａｎｏｓｉｄｅの様な糖類長鎖アルキルエーテル、Ｔｒｉｔｏｎ  ｘ-１００の様なポリエチレンオキシドオクチルフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００２０】
本発明では、前記した原料を混合してベータ（β）−ゼオライ合成前駆体を調製する。
ベータ（β）−ゼオライト合成前駆体の組成は、前記（II）アルミナ源のＡｌ2Ｏ3１モルに対して（III）シリカ源のＳｉＯ2が２０〜３００モルの範囲にあり、前記（III）シリカ源のＳｉＯ2１モルに対して、（Ｉ）アルカリ金属イオン源が０．０４〜０．１０モル、（IV）有機構造規制物質が０．１〜１．０モル、（Ｖ）粒子成長調整剤が０．０１〜０．１モル、（VI）水が５〜３０モル、の各範囲にあることが好ましい。
【００２１】
ベータゼオライト合成前駆体の組成をさらに具体的に説明すると以下の通りである。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は２０〜３００、さらには６０〜２００の範囲にあることが好ましい。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２０未満の場合はベータゼオライトが得られない場合があり、得られたとしても他の結晶型のゼオライトが混在することがある。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が３００を越えると、ベータゼオライトは得られるが触媒用途には不向きである。但し、触媒担体、疎水性分子の吸着剤、無機分離膜等として用いる場合はＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が３００を越えて合成することができる。
【００２２】
ＯＨ（水酸基）／ＳｉＯ2モル比は０．２〜０．６、さらには０．４〜０．５の範囲にあることが好ましい。ＯＨ／ＳｉＯ2モル比が０．２〜０．６の範囲を外れるとベータゼオライトが得られない場合がある。
Ｍ（アルカリ金属）／ＳｉＯ2モル比は０．０４〜０．１０、さらには０．０６〜０．０８の範囲にあることが好ましい。Ｍ／ＳｉＯ2モル比が前記範囲を外れるとベータゼオライトが得られない場合がある。
【００２３】
Ｒ1（有機構造規制物質）／ＳｉＯ2モル比は０．１〜１．０、さらには０．２〜０．４の範囲にあることが好ましい。
Ｒ1／ＳｉＯ2モル比が０．１未満の場合はベータゼオライトが得られない場合があり、得られたとしても結晶性が不充分となることがある。Ｒ1／ＳｉＯ2モル比が１．０を越えてもさらに結晶性が向上することもなく、有機構造規制物質が高価であることから経済性に問題がある。
【００２４】
Ｒ2（粒子成長調整剤）／ＳｉＯ2モル比は０．０１〜０．１、さらには０．０２〜０．１の範囲にあることが好ましい。
Ｒ2／ＳｉＯ2モル比が０．０１未満の場合は得られるベータゼオライトの粒子径が大き過ぎたり、再現性よく微粒のベータゼオライトを得ることが困難である。Ｒ2／ＳｉＯ2モル比が０．１を越えると結晶化が阻害されるためかベータゼオライトの結晶性が低下したり、無定型となる場合がある。
【００２５】
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2モル比は５〜３０、さらには１０〜２０の範囲にあることが好ましい。
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2モル比が５未満の場合は、各原料を調合するに際して水分が少なく固形分濃度が高いために調合が不均一となり、得られるベータゼオライトの粒子径分布が不均一であったり、結晶性が不充分となることがある。Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2モル比が３０を越えると、調合がさらに均一になることもなく、このため得られるベータゼオライトの粒子径分布がさらに均一になることもなく、工程（ｂ）での乾燥に長時間を要するため経済的でない。
【００２６】
［工程（ｂ）］
ついで、前駆体を乾燥してドライゲルとする。乾燥後のドライゲルのＨ2Ｏ／ＳｉＯ2モル比は０．０１〜３、さらには０．０５〜２の範囲にあることが好ましい。
ドライゲルのＨ2Ｏ／ＳｉＯ2モル比が０．０１未満の場合は、乾燥時に有機構造規制物質も脱離することがあり、結晶化に長時間を要したり、クリストバライト等が生成することがある。ドライゲルのＨ2Ｏ／ＳｉＯ2モル比が３を越えると、水分が多過ぎて、従来の水熱合成法に近くなるためか得られるベータゼオライトの粒子径が所望の粒子径範囲を超えて大きくなることがあり、また、結晶性の高いベータゼオライトが得られない場合がある。
【００２７】
乾燥温度は乾燥後のドライゲルのＨ2Ｏ／ＳｉＯ2モル比が前記範囲となれば特に制限はないが、通常８０〜９０℃である。また乾燥時間は乾燥温度によっても異なるが、通常２〜５０時間である。
乾燥はスラリー状のベータ（β）−ゼオライ合成前駆体を前記乾燥温度で撹拌しながら行う。
ついで、乾燥して得たドライゲル（固形物）を従来公知の方法で粉砕し、ドライゲル粉体の平均粒子径が概ね１〜１００μｍ、好ましくは５０〜１００μｍとなるように調整する。
【００２８】
［工程（ｃ）］
ついで、ドライゲル粉体を水蒸気存在下、１００〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃で水熱処理して結晶化する。
具体的に水熱処理を例示すると、ドライゲル粉体をテフロン（登録商標）製容器に採取し、この容器をオートクレーブに入れ、この時、ドライゲル粉体を充填したテフロン（登録商標）製容器に水が直接入ることのないようにオートクレーブの底部に少量の水（ドライゲル粉体１ｇ当り約０．２ｇ）を存在させる。ついで、前記温度範囲で加熱することにより結晶化を行う。この時、結晶化時間はドライゲルの組成によっても異なるが通常５〜２００時間、さらには１０〜１００時間の範囲にあることが好ましい。
【００２９】
以上のようにして得られたベータゼオライトの平均粒子径は０．０１〜０．５μｍ、さらには０．０２〜０．３μｍ、特に０．０３〜０．１５μｍの範囲にあることが好ましい。
ベータゼオライトの平均粒子径が０．０１μｍ未満の場合は結晶性が低く触媒活性、選択性が不充分となる傾向があり、ベータゼオライトの平均粒子径が０．５μｍを越えると選択性が低下するとともに触媒寿命が短くなる傾向がある。
【００３０】
なお、得られたベータゼオライトを触媒等として使用するに際しては、通常４５０〜７
００℃ 、好ましくは５００〜６００℃にて焼成して、有機構造規制物質（有機テンプレート）を除去することが好ましい。さらに、反応の種類によっては周知のイオン交換法等によってアルカリを低減、除去して用いることができ、またアルカリ土類金属塩、希土類金属塩等でイオン交換し、アルカリ土類金属イオン、希土類金属塩イオン等を含むベータゼオライトとする。
【００３１】
さらに、得られたベータゼオライトは粉体のまま使用することができるが、必要に応じて従来公知の方法で成形体として用いることもできる。
以下に、本発明を実施例によりさらに詳述するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３２】
ベータゼオライト(Z1)の合成
有機構造規制物質として水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）３７ｍｍｏｌを含む濃度３５重量％の水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液１５．５７ｇと、ＮａＯＨ７．２ｍｍｏｌを含む濃度２５．２重量％のＮａＯＨ水溶液１．１２ｇとを混合し、この混合物に、ＳiＯ2１００ｍｍｏｌを含むコロイダルシリカ（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳＩ−４０、ＳiＯ2濃度４０重量％）１５．０２ｇを加え、３０分間攪拌した。
【００３３】
次に、この混合物に、規定量の硝酸アルミニウムを１０．１８ｍｌの加温蒸留水に溶かした溶液を加え、さらに1時間攪拌した。この際の各成分のモル比はＳiＯ2: ０．３７ＴＥＡＯＨ:０．０７２ＮａＯＨ:０．０２Ａl2Ｏ3：１７Ｈ2Ｏである。ついで、粒子成長調整剤としてトリメチルセチルアンモニウムブロマイド（CTMABr）１．４９ｇ(4.1mmol)を８０ｍｌのエタノールに溶かした溶液を加え、混合物を２時間攪拌した。
生成したゲルを、攪拌しながら、９０℃の油浴上で６時間乾燥した。ゲルが高粘性になった時点で、テフロン(商標)製ロッドを用いて、さらに約３０分間掻き混ぜてドライゲルを得た。この時のCTMABrおよび水の含有量はＳiＯ2：０．０４１CTMABr：０．５８Ｈ2Ｏである。
【００３４】
ついで、ドライゲルを粉砕してドライゲル粉体（平均粒子径５０μｍ）とし、これをテフロン(商標)製容器（内径３．７ｍｍ、高さ５．５ｍｍ）に充填した。この容器をテフロン(商標)で内張りしたオートクレーブ(内容積約１２５ｍｌ)に移した。オートクレーブの底部には、少量の水（ドライゲル粉体１ｇ当り約０．２ｇ）を存在させた。ついで、オートクレーブを１７５℃で２４時間加熱することにより結晶化を行った。
【００３５】
次いで、オートクレーブを冷水で冷却し、ゼオライトをテフロン（登録商標）容器から取出し、水洗した後、室温で乾燥した。この時のＸ線回折スペクトルを図１（下段図：ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比５０）に示した。
乾燥した後、ゼオライト粉体を５５０で７時間焼成して有機構造規制物質を除去した。この時のＸ線回折スペクトルを図１（中段図：ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比５０）に示した。
ついで、硝酸アンモニウム水溶液を用いてアンモニウムイオン交換し、乾燥し、再び５５０℃で７時間焼成し、プロトン型（Ｈ型）のベータゼオライト(Z1)を得た。この時のＸ線回折スペクトルを図１（上段図：ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比５０）に示した。
【００３６】
得られたベータゼオライト(Z1)のＸ線回折スペクトルは典型的なベータゼオライトの回折を示している。図２にベータゼオライト(Z1)の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示した。ＳＥＭ観察による粒子径分布は３０〜５０ｎｍ、平均粒子径は４０ｎｍで従来法のものと比べて非常に小さく、比較的均一である。
また、窒素吸着法（ＢＥＴ）による比表面積（ＳＡ）および外部比表面積（ＥｘＳＡ）とアンモニア昇温脱離法（TPD）によるＮＨ3吸着量（固体酸量）の測定結果を表１に示した。
【００３７】
さらに、図３にベータゼオライト(Z1)の29+Si-MAS-NMRスペクトルを示すが、Ａｌが隣接するピーク(Ｑ3)の存在が確認された。
また、図４にベータゼオライト(Z1)の27+Al-MAS-NMRスペクトルを示した。図４においてアルミニウムは４配位に基づくものであり、結晶外に存在する６配位のアルミニウムは殆ど存在しなかった。以上の結果は本発明方法の有効性を示すものである。
【００３８】
ｎ−ヘキサンの異性化反応（１）
ベータゼオライト(Z1)についてｎ−ヘキサンの異性化活性を測定した。
反応は、20/32メッシュに粒度調製したベータゼオライト(Z1)１ｇを内径９ｍｍの石英管に充填し、３５０℃、Ｗ／Ｆ＝８．１７ｇ・ｈｒ／ｍｏｌ（ｎ−ヘキサン供給量０．１５ｍｌ／ｍｉｎ）で窒素ガス(２０ｍｌ／ｍｉｎ)を流しながら反応を行った。
【００３９】
反応開始後４時間経過した時点で生成物をガスクロマトグラフィーで分析し、下記の定義による転化率、生成物中のＣ6異性体およびＣ5以下の分解生成物の割合を求め、これらを表１に示した。
転化率：  １００−ｎＣ6残存率（ｗｔ％）
Ｃ6異性体：  生成物中（ｎ-Ｃ6以外）中のＣ6成分の割合（ｗｔ％）
分解生成物：  生成物中（ｎ-Ｃ6以外）中のＣ5以下成分の割合（ｗｔ％）
【００４０】
ｎ−ヘキサンの異性化反応（２）
ｎ−ヘキサンの異性化反応（１）と同様にして、反応開始後５０時間経過した時点の試験結果を表１に示した。
【実施例２】
【００４１】
ベータゼオライト(Z2)の合成
実施例１において、表１に示す組成となるように硝酸アルミニウム溶液およびCTMABrの使用量を変更した以外は同様にして、プロトン型（Ｈ型）のベータゼオライト(Z2)を得た。実施例１同様にＸ線回折スペクトルを図１（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比７５）に示した。
得られたベータゼオライト(Z2)について、ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3モル比、粒子径分布、平均粒子径、比表面積、外部比表面積およびＮＨ3吸着量を測定し、結果を表１に示した。
また、実施例１と同様にしてｎ−ヘキサンの異性化反応（１）およびｎ−ヘキサンの異性化反応（２）を行い、試験結果を表１に示した。
【実施例３】
【００４２】
ベータゼオライト(Z3)の合成
実施例１において、表１に示す組成となるように硝酸アルミニウム溶液およびCTMABrの使用量を変更した以外は同様にして、プロトン型（Ｈ型）のベータゼオライト(Z3)を得た。実施例１同様にＸ線回折スペクトルを図１（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比１００）に示した。
得られたベータゼオライト(Z3)について、ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3モル比、粒子径分布、平均粒子径、比表面積、外部比表面積およびＮＨ3吸着量を測定し、結果を表１に示した。
また、実施例１と同様にしてｎ−ヘキサンの異性化反応（１）およびｎ−ヘキサンの異性化反応（２）を行い、試験結果を表１に示した。
【実施例４】
【００４３】
ベータゼオライト(Z4)の合成
実施例１において、粒子成長調整剤としてトリメチルステアリルアンモニウムブロマイド（STMABr）を４．１ｍｍｏｌ用いた以外は同様にしてベータゼオライト(Z4)を得た。
得られたベータゼオライト(Z4)について、ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3モル比、粒子径分布、平均粒子径、比表面積、外部比表面積およびＮＨ3吸着量を測定し、結果を表１に示した。
また、実施例１と同様にしてｎ−ヘキサンの異性化反応（１）およびｎ−ヘキサンの異性化反応（２）を行い、試験結果を表１に示した。
【比較例１】
【００４４】
ベータゼオライト(RZ1)の合成
実施例１において、粒子成長調整剤（CTMABr）を使用しなかった以外は同様にしてベータゼオライト(RZ1)を得た。
図５にベータゼオライト(RZ1)のＳＥＭ像を示した。
【００４５】
得られたベータゼオライト(RZ1)について、ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3モル比、粒子径分布、平均粒子径、比表面積、外部比表面積およびＮＨ3吸着量を測定し、結果１を表に示した。
また、実施例１と同様にしてｎ−ヘキサンの異性化反応（１）およびｎ−ヘキサンの異性化反応（２）を行い、試験結果を表１に示した。
【比較例２】
【００４６】
ベータゼオライト(RZ2)の合成
水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）７５ｍｍｏｌを含む濃度３５重量％の水溶液と、ＮａＯＨとして４５ｍｍｏｌを含む濃度２５.２重量％の水溶液とを混合し、この混合物に、１５０ｍｍｏｌのＳiＯ2を含むコロイダルシリカ（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳＩ−４０、ＳｉＯ2濃度４０重量％）７．５１ｇを加え、３０分間撹拌した。
次に、この混合物に、１．５ｍｍｏｌのＡｌ2（ＳＯ4）3を加温蒸留水３０．６３ｍｌに溶かした溶液を加え、２時間撹拌した。
このようにして得られたヒドロゲルをテフロン（商標）で内張りしたオートクレーブ（１２５ｍｌ）に入れた。このオートクレーブを１５０℃で７日間加熱した。
次いで、オートクレーブを冷水で冷却し、ゼオライトを水洗した後、室温で乾操した。
【００４７】
次に、この乾燥品を５５０℃で焼成して有機テンプレート（ＴＥＡＯＨ）を除去した後、硝酸アンモニウム水溶液を用いてアンモニウムイオン交換し、乾燥し、再び５５０℃で７時間焼成してプロトン型（Ｈ型）のベータゼオライト(RZ2)を得た。
得られたベータゼオライト(RZ2)について、ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3モル比、粒子径分布、平均粒子径、比表面積、外部比表面積およびＮＨ3吸着量を測定し、結果を表１に示した。
また、実施例１と同様にしてｎ−ヘキサンの異性化反応（１）およびｎ−ヘキサンの異性化反応（２）を行い、試験結果を表１に示した。
【００４８】
【表１】
2008239450.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施例１，２，３における合成物のＸ線回折図を示す。
【図２】ベータゼオライト(Z1)の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】ベータゼオライト(Z1)の29+Si-MAS-NMRスペクトルを示す。
【図４】ベータゼオライト(Z1)の27+Al-MAS-NMRスペクトルを示す。
【図５】ベータゼオライト(RZ1)の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図２】
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【図５】
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