(57)【要約】【課題】殺菌、漂白、洗浄、エポキシ化剤などの用途に使用される安定な過カルボン酸組成物および、該組成物を用いた殺菌方法を提供する。【解決手段】（Ａ）１０〜４０重量％のグルタル酸と、（Ｂ）０．１〜５重量％の２−エチル酪酸、０．１〜１重量％の２−エチルヘキサン酸または０．１〜１重量％のオクタン酸とを含有する混合カルボン酸と過酸化水素とを反応して得られる混合過カルボン酸溶液および該溶液を希釈して、あるいは希釈せずに、被殺菌消毒物に、１０〜６０℃で１〜６０分接触させる殺菌消毒方法。。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１０〜４０重量％のグルタル酸と、（Ｂ）０．１〜５重量％の２−エチル酪酸、０．１〜１重量％の２−エチルヘキサン酸または０．１〜１重量％のオクタン酸とを含有する混合カルボン酸と過酸化水素とを反応して得られる混合過カルボン酸溶液。
【請求項２】
請求項１記載の混合過カルボン酸溶液を希釈して、あるいは希釈せずに、被殺菌消毒物に、１０〜６０℃で１〜６０分接触させる殺菌消毒方法。
【請求項３】
混合過カルボン酸溶液を希釈する際、アルカリでｐＨ１．８〜５．０に調整することを特徴とする請求項２記載の殺菌消毒方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、殺菌、漂白、洗浄、エポキシ化剤などの用途に使用される安定な過カルボン酸組成物および、該組成物を用いた殺菌方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、カルボン酸と過酸化水素との平衡反応や、カルボン酸無水物と過酸化水素との反応により合成される過カルボン酸は、分子内にペルオキシカルボキシ基（―ＣＯＯＯＨ基）を有し、過酸化水素よりも強力な酸化剤として知られている。従来から過カルボン酸として、過蟻酸、過酢酸、過プロピオン酸、過酪酸、過マロン酸、過コハク酸、過グルタル酸、過アジピン酸、過酒石酸、過クエン酸、過安息香酸、過フタル酸等が知られており、これらの過カルボン酸は殺菌剤、漂白剤、エポキシ化剤、有機合成試薬などの用途で有用である（非特許文献１）。とくに過酢酸は産業上重要な組成物であり、前記用途に広く用いられている。
【０００３】
過酢酸は、１９０２年にFreerとNovyによって初めて殺菌効果が報告された殺菌剤で（非特許文献２）、高度な殺菌能力を有することが知られている（非特許文献３）。日本においてはグルタルアルデヒドやフタルアルデヒドとともに医療用高水準消毒剤として厚生労働省の承認を受けている製品がある（製品名アセサイド、サラヤ株式会社）。通常過酢酸は、通常、使用時に０．２〜０．３５ｗ／ｖ％の範囲の最終濃度に調製されて使用される。例えば特許文献１では、金属腐食防止剤などを含有し、０．２ｗ／ｖ％に調製した過酢酸溶液と、専用消毒装置ＳＴＥＲＩＳ  ＳＹＳＴＥＭ  １（登録商標）（ステリルコーポレーション）が開示されている。また、特許文献２では、希釈時の保存安定性を改善した過酢酸殺菌製剤が開示されている。これは通常入手可能な６ｗ／ｖ％の平衡過酢酸溶液を緩衝化剤と水とにより２０倍に希釈し、約０．２〜０．３ｗ／ｖ％の濃度に調製した上で、内視鏡やメス・カテーテルなどの医療用器具の殺菌消毒に用いられる。
【０００４】
過酢酸は、その特有の臭いのため、開放系や十分な換気設備が整っていない場所での使用は、作業従事者へ臭気もしくは安全性の面で負担をかける。この問題解決のため、特許文献３では、無臭性の過カルボン酸溶液である過グルタル酸溶液が提案されている。グルタル酸は二塩基カルボン酸であり、過酢酸の原料である酢酸に比べ、蒸気圧が低く室温常圧下ではほとんど揮発性はないことから、グルタル酸から調製される過グルタル酸も揮発せず無臭性となる。また特許文献４では、経済性を改善させ、かつ無臭性を保ったグルタル酸、アジピン酸、コハク酸を混合した複合二塩基カルボン酸からなる二塩基過カルボン酸含有水溶液が開示されている。
【０００５】
本発明者らの研究から、これら二塩基カルボン酸から生成される過二塩基カルボン酸類は、一塩基カルボン酸から生成される過一塩基カルボン酸に比べ、殺菌能力の点で、効果が不十分であることが判明した。
【０００６】
また特許文献５、特許文献６では、ペルオキシカルボン酸を配合した組成物が開示されているが、濃度の規定もしくは上限濃度の規定はなく、油滴出現もしくは沈殿析出が見られる場合があり、実際の使用時には不適当である。
【特許文献１】特開平７−８４３６２号公報
【特許文献２】国際公開番号ＷＯ００／２２９３１号パンフレット
【特許文献３】特開昭５３−８１６１９号公報
【特許文献４】特許３５３７５４０号公報
【特許文献５】特表２００４−５１７１２６号公報
【特許文献６】特表２００５−５００２９１号公報
【非特許文献１】有機過酸化物  化学工業社  １９７２年
【非特許文献２】Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｊ．，２７，１６１（１９０２）
【非特許文献３】消化器内視鏡  Ｖｏｌ．１７  Ｎｏ．６  ｐ９５３（２００５）、環境感染  Ｖｏｌ．１７  Ｎｏ．４  ｐ３２５（２００２）、ＩＮＦＥＣＩＯＮ  ＣＯＮＴＲＯＬ  Ｖｏｌ．１１  Ｎｏ．１１  ｐ４０（２００２）など
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、無臭性・水溶性を保持しつつ、過グルタル酸などの二塩基過カルボン酸溶液の殺菌効果を向上させ、経済的課題を解決した、汎用の安価な殺菌、漂白、洗浄用水溶性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、特定の一塩基カルボン酸が、水に対し低溶解性ではあるが、低臭性を有することから、これら低水溶性低臭性一塩基カルボン酸を、グルタル酸などの水に易溶性の二塩基カルボン酸と、過酸化水素水中で共存させることにより、単独で過酸化水素水中に溶解させるよりも高濃度で溶解し、無臭性の過カルボン酸組成物が得られること、さらに以上の方法で得られる過カルボン酸組成物が、長期間貯蔵時においても相分離もしくは析出することなく、無臭性、水溶性を保持し、かつこれまで提案されている無臭性過カルボン酸組成物よりも、はるかに高い殺菌効果を保持することを見出し、本発明の完成に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、（Ａ）１０〜４０重量％のグルタル酸と、（Ｂ）０．１〜５重量％の２−エチル酪酸、０．１〜１重量％の２−エチルヘキサン酸または０．１〜１重量％のオクタン酸とを含有する混合カルボン酸と過酸化水素とを反応して得られる混合過カルボン酸溶液に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の混合過カルボン酸組成物は、経済的で、安定性が良く、無臭性で、十分な水溶性を持っており、殺菌剤、漂白剤、エポキシ化剤、有機合成試薬などとして好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
原料となる二塩基カルボン酸はグルタル酸を必須とし、一塩基カルボン酸として低臭性低水溶性一塩基カルボン酸を用いる。二塩基カルボン酸にはグルタル酸にコハク酸、アジピン酸を所定の量を添加し、混合二塩基カルボン酸としても良い。ここで、グルタル酸の濃度は、１０〜４０重量％が好ましい。１０重量％未満だと、十分な量の低臭性低水溶性一塩基カルボン酸を溶解できず、４０重量％を超えるとグルタル酸もしくは過グルタル酸の析出が発生し好ましくない。
【００１２】
低臭性低水溶性一塩基カルボン酸は、具体的には、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸、プロピルペンタン酸またはトリメチルヘキサン酸などの炭素数８以上のカルボン酸群、ならびに炭素数７以下でも２−エチル酪酸、ｔ−ブチル酢酸、２，２−ジメチル酪酸、３−メチル吉草酸、２−メチル吉草酸、安息香酸、クロロ安息香酸などの低臭性一塩基カルボン酸群を用いることができ、単独でも２種類以上を用いてもよい。これらの中で特に好ましいのは、２−エチル酪酸、２−エチルヘキサン酸およびオクタン酸である。ここで、２−エチル酪酸では０．１〜５重量％、２−エチルヘキサン酸では０．１〜１重量％、オクタン酸では０．１〜１重量％の濃度が好ましい。濃度の下限より小さいと、十分な殺菌効果が得られず、上限を超えると相分離もしくは結晶の析出が発生し好ましくない。
【００１３】
これら、二塩基カルボン酸および低臭性一塩基カルボン酸を所定の濃度、比率として任意の濃度の過酸化水素水に溶解、通常１日から１週間程度、室温から５０℃程度で反応させ調製することにより、過カルボン酸組成物が得られる。このとき、反応を促進させる酸触媒や、安定剤を添加しても良い。
【００１４】
酸触媒としては、例えば、硫酸、リン酸などの鉱酸類を０．１〜５重量％添加することができる。また、安定剤としては、例えば、ピロリン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸塩（ＥＤＴＡ）、ピコリン酸、ジピコリン酸、ピリジン−２，６−ジメタノール、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸など、通常の過酸化水素水や過酢酸に用いられる安定剤が挙げられ、０．０１〜３重量％で添加することができる。また、共存する過酸化水素、過カルボン酸の安定性を阻害する金属類を系内から除去するため、イオン交換樹脂に通液するなどの方法により、原料のカルボン酸類や、もしくは混合後のカルボン酸溶液を精製することも同様に可能である。
【００１５】
原料となる低臭性一塩基カルボン酸は、分子量が大きく、疎水基の全分子量に占める割合が大きいため、ほとんど水、もしくは過酸化水素水に溶解しない。例えば、オクタン酸の水への溶解度は０．０８重量％（２５℃）程度、エチルヘキサン酸は０．２２重量％（２５℃）程度である。これら低臭性低水溶性一塩基カルボン酸の水もしくは過酸化水素水への溶解度は、グルタル酸との共存により、表１に示す通り大きく増大し、これにより平衡反応により生成する過一塩基カルボン酸の量も増大する。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
本発明の組成物は、１．１〜１００００倍に希釈または希釈せずに、殺菌、漂白、洗浄に用いることができる。例えば、医療用器具、飲料食品容器、工業排水、空調設備の冷却水、衣類、調理器具、食器、浴室、台所、洗濯槽、風呂釜、家具、ペットの殺菌、漂白、洗浄などに用いることができる。
【００１８】
希釈して用いる場合は、アルカリ成分を添加して、ｐＨ１．８〜５．０に調製して用いる。希釈時のｐＨがｐＨ１．８以下もしくはｐＨ５．０以上である場合、急激な過カルボン酸濃度の低下が起こり好ましくない。用いるアルカリは、水酸化ナトリウム、リン酸塩類などが挙げられる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何らの制限を受けるものではない。
＜過酸化水素および過カルボン酸濃度の定量＞
過酸化水素濃度は過マンガン酸カリウム法で、有機過酸濃度はヨードメトリー法で算出する。試料を適量採取したのち、濃度測定中に過酸化水素と過カルボン酸の平衡が変化しないように、氷を加え試料を０℃付近に保つ。適量の硫酸を加え、液性を酸性にする。これに過マンガン酸カリウム溶液を滴下すると過マンガン酸の赤紫色が過酸化水素との反応により消えるので、赤紫色が消えなくなる滴下量を終点とし、過酸化水素濃度を求める。これにヨウ化カリウムを加え、過カルボン酸中のペルオキシカルボキシ基とヨウ化カリウムの反応によりヨウ素を遊離させ、チオ硫酸ナトリウム溶液で定量し、ペルオキシカルボキシ基の濃度を求める。過一塩基カルボン酸、過二塩基カルボン酸それぞれ個別の濃度は、分別して測定できないため、求めることはできない。本文中では便宜上、ペルオキシカルボキシ基の濃度を過一塩基カルボン酸混合過二塩基カルボン酸濃度とする。
【００２０】
実施例１
グルタル酸（東京化成工業）５ｇ、オクタン酸（和光純薬、特級）０．１ｍｌ、ジピコリン酸（ＡＣＲＯＳ）０．０２ｇ、６０％１−ヒドロキシエタン−１，１−ビス（ホスホン酸）溶液（和光純薬、一級）０．０２ｍｌ、硫酸０．１ｍｌを３５％工業用過酸化水素（三菱ガス化学）８ｍｌ中で混合溶解させた。３５℃で３日間、静置し、室温に戻したときの結晶・油滴の有無、および過カルボン酸濃度は表２のとおりであった。
【００２１】
実施例２
グルタル酸量を６ｇ、オクタン酸量を０．１４ｍｌに代えた以外は、実施例１と同様に行った。
【００２２】
比較例１
オクタン酸（和光純薬、特級）０．０２ｍｌ、ジピコリン酸（ＡＣＲＯＳ）０．０２ｇ、６０％１−ヒドロキシエタン−１，１−ビス（ホスホン酸）溶液（和光純薬、一級）０．０２ｍｌ、硫酸０．１ｍｌを３５％工業用過酸化水素（三菱ガス化学）８ｍｌ中で混合溶解させた。３５℃で３日間、静置し、室温に戻したときの結晶・油滴の有無、および過カルボン酸濃度は表２のとおりであった。
【００２３】
実施例３
グルタル酸（東京化成工業）５ｇ、エチルヘキサン酸（和光純薬、一級）０．１ｍｌ、ジピコリン酸（ＡＣＲＯＳ）０．０２ｇ、６０％１−ヒドロキシエタン−１，１−ビス（ホスホン酸）溶液（和光純薬、一級）０．０２ｍｌ、硫酸０．１ｍｌを３５％工業用過酸化水素（三菱ガス化学）８ｍｌ中で混合溶解させた。３５℃で３日間、静置し、室温に戻したときの結晶・油滴の有無、および過カルボン酸濃度は表２のとおりであった。
【００２４】
実施例４
グルタル酸量を６ｇ、エチルヘキサン酸量を０．１２ｍｌに代えた以外は、実施例３と同様に行った。
【００２５】
比較例２
エチルヘキサン酸（和光純薬、一級）０．０２ｍｌ、ジピコリン酸（ＡＣＲＯＳ）０．０２ｇ、６０％１−ヒドロキシエタン−１，１−ビス（ホスホン酸）溶液（和光純薬、一級）０．０２ｍｌ、硫酸０．１ｍｌを３５％工業用過酸化水素（三菱ガス化学）８ｍｌ中で混合溶解させた。３５℃で３日間、静置し、室温に戻したときの結晶・油滴の有無、および過カルボン酸濃度は表２のとおりであった。
【００２６】
実施例５
グルタル酸（東京化成工業）５ｇ、エチル酪酸（和光純薬、特級）０．６ｍｌ、ジピコリン酸（ＡＣＲＯＳ）０．０２ｇ、６０％１−ヒドロキシエタン−１，１−ビス（ホスホン酸）溶液（和光純薬、一級）０．０２ｍｌ、硫酸０．１ｍｌを３５％工業用過酸化水素（三菱ガス化学）８ｍｌ中で混合溶解させた。３５℃で３日間、静置し、室温に戻したときの結晶・油滴の有無、および過カルボン酸濃度は表２のとおりであった。
【００２７】
実施例６
グルタル酸量を６ｇ、エチル酪酸量を０．８ｍｌに代えた以外は、実施例５と同様に行った。
【００２８】
比較例３
エチル酪酸（和光純薬、特級）０．１ｍｌ、ジピコリン酸（ＡＣＲＯＳ）０．０２ｇ、６０％１−ヒドロキシエタン−１，１−ビス（ホスホン酸）溶液（和光純薬、一級）０．０２ｍｌ、硫酸０．１ｍｌを３５％工業用過酸化水素（三菱ガス化学）８ｍｌ中で混合溶解させた。３５℃で３日間、静置し、室温に戻したときの結晶・油滴の有無、および過カルボン酸濃度は表２のとおりであった。
【００２９】
比較例４
エチル酪酸量を０．１６ｍｌに代えた以外は、比較例３と同様に行った。
【００３０】
比較例５
グルタル酸（東京化成工業）５ｇ、ジピコリン酸（ＡＣＲＯＳ）０．０２ｇ、６０％１−ヒドロキシエタン−１，１−ビス（ホスホン酸）溶液（和光純薬、一級）０．０２ｍｌ、硫酸０．１ｍｌを３５％工業用過酸化水素（三菱ガス化学）８ｍｌ中で混合溶解させた。３５℃で３日間、静置し、室温に戻したときの結晶・油滴の有無、および過カルボン酸濃度は表２のとおりであった。
【００３１】
比較例６
グルタル酸量を６ｇに代えた以外は、比較例５と同様に行った。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
実施例７、８および比較例７、８
実施例１、３、５および比較例５で作られた過カルボン酸組成物の枯草菌芽胞およびクロコウジカビに対する殺菌試験を行い、その結果を表３および表４に示した。
＜枯草菌芽胞に対する殺菌試験方法＞
（１）菌液の調製
試験菌はＢａｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｂｔｉｌｉｓ  ｓｕｂｓｐ．  ｓｕｂｔｉｌｉｓ  ＮＢＲＣ  ３１３４を用いた。寒天培地に培養して得られた試験菌の菌体を精製水に懸濁させ、７０℃、２０分間加熱し、栄養細胞を死滅させた。この懸濁液を遠心分離して上澄み液を取り除いたあと、再度精製水に懸濁させ。１ｍｌ当りの菌数が約１０８となるように調製し、菌液とした。
（２）試験方法
あらかじめ、所定のｐＨ、濃度に調製した過一塩基カルボン酸混合過二塩基カルボン酸溶液１０ｍｌに上記菌液を０．１ｍｌ添加し、混合、１、５、１０および３０分間作用後にＳＣＤＬＰ培地を用いて希釈した。この希釈液の生菌数を混釈平板培養法により測定し、試験液１ｍｌ当りに換算した。
＜クロコウジカビに対する殺菌試験方法＞
（１）菌液の調製
試験菌はＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ  ＩＦＯ  ６３４１を用いた。寒天培地を用いて培養して得られた試験菌の胞子を０．０５％ポリソルベート８０液に浮遊させ、１ｍｌ当りの胞子数が約１０８となるように調製し、菌液とした。
（２）試験方法
あらかじめ、所定のｐＨ、濃度に調製した過一塩基カルボン酸混合過二塩基カルボン酸溶液１０ｍｌに上記菌液を０．１ｍｌ添加し、混合、１、５、１０および３０分間作用後にＤＰＬＰ培地を用いて希釈した。この希釈液の生菌数を混釈平板培養法により測定し、試験液１ｍｌ当りに換算した。
【００３４】
【表３】
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【００３５】
【表４】
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