(57)【要約】【課題】  ＭＦＣと樹脂との複合化によって高強度の複合材を製造するために、ＭＦＣの凝集を抑えて、樹脂中へのＭＦＣの均一分散を可能とし、しかも板状体の積層成形だけでなく、押出成形や注型、射出成形による複合材物品の高効率で簡便な製造をも可能とする技術手段を提供する。【解決手段】  原料植物繊維と繊維状の樹脂とを、同時に、水中で解繊処理して水中分散物を調製し、次いで脱水処理することでミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）樹脂複合材を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料植物繊維と繊維状の樹脂とを、同時に、水中で解繊処理して水中分散物を調製し、次いで脱水処理することを特徴とするミクロフィブリル化セルロース樹脂複合材の製造方法。
【請求項２】
原料植物繊維の水中での濃度が０．５〜５．０ｗｔ％の範囲内で、原料植物繊維と繊維状の樹脂との質量比が１対３〜３０の範囲内で解繊処理することを特徴とする請求項１に記載のミクロフィブリル化セルロース樹脂複合材の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法により得られた複合材を粉砕した後に加熱混練することを特徴とするミクロフィブリル化セルロース樹脂複合材の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の方法により得られた複合材を用いて加熱成形することを特徴とするミクロフィブリル化セルロース樹脂複合材成形品の製造方法。
【請求項５】
原料植物繊維と繊維状の樹脂とが同時に、水中で解繊処理された、植物繊維からのミクロフィブリル化セルロースが樹脂中に分散されている複合材の水中分散物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）樹脂複合材とその成形品の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、繊維強化プラスチックに含有する強化繊維としては、優れた強度を有するガラス繊維が用いられてきた。しかし、このガラス繊維を強化材として用いた繊維強化プラスチックを燃焼させて熱エネルギーを回収するサーマルリサイクルを行なう場合には、ガラス繊維が不燃物であるために、燃焼炉を損傷させ、また、燃焼効率が低くなる等の問題点があった。さらにまた、焼却後の残渣が多くなるとの問題点もあった。このため、実際にはサーマルリサイクルはほとんど行なわれておらず、埋め立て廃棄されているのが現状である。
【０００３】
このような問題に対処する繊維強化プラスチックとして、強化材として植物繊維を用いた複合材料が提案されている（たとえば特許文献１−２参照）。
【０００４】
しかし、実際には、植物繊維を強化繊維として用いても、十分な補強効果を得ることは難しい。それと言うのも、一般的に、植物繊維そのものが強化材として必ずしも適した構造を有していないことである。
【０００５】
例えば、繊維の壁面には壁孔と呼ばれる空隙部が存在する。また、植物繊維はストロー状の構造となっており、繊維方向に沿って繊維内に大きな空隙が存在する。
【０００６】
そしてまた、植物繊維の骨格構造を形成するエレメントであるセルロースミクロフィブリル（以下、ミクロフィブリル）の配列方向の問題がある。ミクロフィブリルは、直鎖状の高分子であるセルロースが一方向に配向し、結晶構造をとったエレメントであるが、このミクロフィブリルが全て繊維方向に沿う形で配列していれば、植物繊維の引張性能は最大となるが、実際には、約２割のミクロフィブリルが繊維方向と直交する方向に配列している。
【０００７】
そこで、このような植物繊維が構造上の弱点を克服すべく、植物繊維の骨格成分、ミクロフィブリルそのものを分離・回収し、樹脂の補強材として利用することが検討されている。分離回収したミクロフィブリルはミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）と称されるが、一般的には、植物繊維中のセルロース以外の成分（特にリグニン）を薬品で取り除いた後に、水分の共存下で植物繊維内のフィブリル間に、機械的処理によりせん断力を作用させて取り出されている。そして、このＭＦＣは水分と共存する状態にて生成される。
【０００８】
このようなＭＦＣはその原料となる植物単繊維と比較して、２桁ほど大きいアスペクト比を有することから、ＭＦＣは通常の植物繊維よりも優れた補強効果を示すことが期待される。
【０００９】
実際、これまでにも、高い強度特性を有するＭＦＣ系材料のいくつかのものが提案されている。例えば、曲げ強度が２００〜４００ＭＰａに達するＭＦＣ／樹脂複合材料（特許文献３）や、板状材料の片側にＭＦＣ／樹脂複合材を配置した軽量・高強度な外板部材（特許文献４）が提案されている。
【特許文献１】特開平５−９２５２７号公報
【特許文献２】特開２００２−６９２０８号公報
【特許文献３】特開２００３−２０１６９５号公報
【特許文献４】特開２００６−３１２２８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
だが、上記のとおり、複合材の補強材として高いポテンシャルを有するＭＦＣであるが、その利用に際しては、ＭＦＣと樹脂とを複合化することが難しいという問題点がある。
【００１１】
すなわち、ＭＦＣが有する優れた強度特性を樹脂の補強材として利用するためには、樹脂中にＭＦＣを均一分散させることが必須であるが、ＭＦＣは自身で凝集しやすい性質を有し、また、ＭＦＣが極めて親水性の高い繊維であるため、疎水性の樹脂との相溶性は極めて低いことである。
【００１２】
ＭＦＣが凝集しやすいことには２つの要因がある。それは、ＭＦＣがナノオーダの繊維であることとＭＦＣを構成する分子が極めて親水性の高いセルロースであることによる。
【００１３】
ＭＦＣは製造プロセス上、多量の水分と共存する形で生成される。共存する水分を取り除くと、ＭＦＣ同士が凝集し、互いに強固な水素結合を形成する。いったん、水素結合により結びついたＭＦＣ凝集塊を再度、個々の繊維に分離することは極めて難しい。
【００１４】
しかし、ＭＦＣを樹脂と複合化する際には、複合化の過程でＭＦＣと共存する水分を除去することが必要となる。ＭＦＣと水分が共存したままでは水分がＭＦＣの非晶領域に浸透し、非晶領域を構成するセルロース分子鎖の結合力を緩めるため、ＭＦＣ自身の強度が低減され、樹脂に対する補強効果が弱まることになる。また、複合材中の水分が材料の使用過程で抜けると、材料が収縮し、乾燥に伴う内部応力が発生する等の問題が発生する。
【００１５】
そして、ＭＦＣを樹脂と複合化する際には、ＭＦＣが樹脂中に分散した状態を保ちながら、両者を複合化することが課題となる。しかし、ＭＦＣの凝集発生を阻止することは容易ではない。樹脂の大部分はＭＦＣほどの大きな極性を有さないためである。ＭＦＣと樹脂を単純に混合しただけでは、ＭＦＣ同士の凝集を防げないのである。
【００１６】
樹脂中にＭＦＣを均一分散させる手法として、多量の水中でＭＦＣと樹脂を長時間攪拌し、攪拌物をろ過し、シートを作成し、そのシートを複数枚積層することによりＭＦＣ／樹脂複合材を得ることが考えられる。
【００１７】
だが、この方法では、長時間の工程となり、生産性の向上が大きく制約されるだけでなく、作製可能な複合材の形状が基本的に板状となり、用途が限定されてしまうという問題がある。
【００１８】
そこで、本発明は、以上のとおりの事情から、ＭＦＣと樹脂との複合化によって高強度の複合材を製造するために、ＭＦＣの凝集を抑えて、樹脂中へのＭＦＣの均一分散を可能とし、しかも、板状材の積層成形だけでなく、押出成形や注型、射出成形等による複合材物品の高効率で簡便な製造をも可能とする新しい技術手段を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、上記の技術手段として以下のことを特徴としている。
【００２０】
第１：原料植物繊維と繊維状の樹脂とを、同時に、水中で解繊処理して水中分散物を調製し、次いで脱水処理することからなるミクロフィブリル化セルロース樹脂複合材の製造方法。
【００２１】
第２：上記方法において、原料植物繊維の水中での濃度が０．５〜５．０ｗｔ％の範囲内で、原料植物繊維と繊維状の樹脂との質量比が１対３〜３０の範囲内で解繊処理する。      
【００２２】
第３：上記第１または第２の方法により得られた複合材を粉砕した後に加熱混練することからなるミクロフィブリル化セルロース樹脂複合材の製造方法。
【００２３】
第４：第１から第３のいずれかの方法により得られた複合材を用いて加熱成形することを特徴とするミクロフィブリル化セルロース樹脂複合材成形品の製造方法。
【００２４】
第５：原料植物繊維と繊維状の樹脂とが同時に、水中で解繊処理された、植物繊維からのミクロフィブリル化セルロースが樹脂中に分散されている複合材の水中分散物。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、植物繊維の解繊装置に植物繊維と繊維状樹脂を同時に投入し、両者を多量の水中で処理するプロセスを経ることにより、母材樹脂中へのＭＦＣの分散が進んだ、高度に補強された繊維強化樹脂複合材を提供することができる。これらは、各種の樹脂成形品として有用なものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の実施の形態について以下に説明する。
【００２７】
本発明の水中での解繊処理においては、植物繊維からあらかじめ取り出されたＭＦＣを樹脂と複合化するのではなく、植物繊維をＭＦＣとした段階ですでにＭＦＣの周囲を樹脂が覆い、ＭＦＣ同士が凝集しにくい状況を形成し、しかもその際に、植物繊維がＭＦＣ化した段階で周囲に存在する樹脂がＭＦＣと絡まり合うようにしている。そのために、樹脂としては繊維形態を有する樹脂を使用する。
【００２８】
水中での解繊処理は、原料植物繊維と繊維状の樹脂とに対して同時に行うが、この処理は、例えば好適には、植物繊維を解繊する装置である、高圧ホモジナイザーや融砕機にＭＦＣ化する原料植物繊維と繊維状樹脂を多量の水とともに同時に投入して、処理することが考えられる。この際、繊維濃度が０．５〜５．０ｗｔ％となるように使用する水分量を調整することが好ましい。また、原料植物繊維と繊維状の樹脂との質量比が１対３〜３０の範囲内であるようにすることが好ましい。これらの範囲外では、ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）の複合化による補強効果が得られにくく、植物繊維が過剰な場合にはＭＦＣの凝集を抑えることが難しくなる。
【００２９】
解繊処理時の温度については、樹脂のガラス転移点以下の温度とすることが望ましい。たとえばこのガラス転移点は、ポリ乳酸の場合には約５０℃である。解繊処理時の温度が高すぎると繊維状樹脂が変形しやすくなるため、解繊処理時に繊維状樹脂に力が加わっても繊維状樹脂が変形するだけで解繊が進行しないという事態が生じかねない。
【００３０】
解繊処理の過程で摩擦熱等により処理部温度が上昇する場合には、処理部温度が上昇する場合には、処理部温度がガラス転移点以下となるように冷却しながら処理することが望ましい。
【００３１】
原料とする植物繊維と繊維状の樹脂の繊維長については、適用する解繊装置の種類、方式、規模等によっても相違するが、たとえば１０ｍｍ以下、さらには５ｍｍ以下を目安とすることができる。長すぎると、解繊処理時に繊維が相互に絡みあって解繊処理にともなう解繊力が有効に作用することが阻害され、処理を円滑に行うことが困難となる。繊維径については、たとえば、植物繊維と繊維状樹脂の繊維直径差が２０倍以上、さらには１０倍以上にならないようにすることが考慮される。直径差が大きすぎると直径の小さい繊維にはせん断力等が作用しにくく、解繊が均一に進行し難くなる。
【００３２】
解繊処理終了時点は、樹脂中にミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）が均一に分散された状態とするが、この時点は、たとえば概略的には以下のことを目安とすることが考慮される。
＜植物繊維＞
直径５μｍ以下、さらには１μｍ以下にまで解繊が進行。
＜繊維状樹脂＞
次の１）２）のいずれかの形態、もしくはその中間の形態にまで解繊が進行。なお、２）の形態は１）の形態よりも解繊が進んだ状態にある。
【００３３】
１）原料繊維径の約１／１０以下の直径を有するヒゲ状繊維が原料繊維径と同程度の径の繊維本体から１０本以上飛び出している。
【００３４】
２）約７割以上の繊維が原料繊維径の１／１０以下の直径を有している。
【００３５】
これらの目安は、解繊処理にともなうサンプリングとその観察によって、解繊処理の条件（装置の操作や時間）として定めることができる。
【００３６】
解繊の処理により、原料植物繊維は解繊され、ＭＦＣが生成され、生成されたＭＦＣは周囲に存在する繊維状樹脂と絡み合うことにより、混合物の脱水後もＭＦＣ同士の凝集が発生しにくくなる。結果として、樹脂中にＭＦＣが均一分散された複合材が得られることになる。
【００３７】
また、上記の方法で作成された複合材は、ＭＦＣの含有率が低い範囲（目安として３０ｗｔ％以下）であれば、乾燥後にジュースミキサー等で処理することにより、容易に粉砕され、粉状物となる。この粉状物を、例えば、二軸混練機等により混練処理することにより、ＭＦＣの分散がより進行したＭＦＣ／樹脂複合材を得ることができる。
【００３８】
さらに、高圧ホモジナイザーや融砕機の処理程度を調節し、植物繊維をＭＦＣ化するだけでなく、繊維状樹脂も微細繊維化、若しくは、分岐構造を形成する状態に持っていくことにより、ＭＦＣと繊維状樹脂の機械的な相互作用はさらに増加し、樹脂中におけるＭＦＣの分散をより確実なものとすることができる。
【００３９】
繊維状繊維の種類は、特に限定するものではないが、植物由来の樹脂を使用した場合、複合材料全体が環境調和型の材料となる。植物由来樹脂は、石油系樹脂と比較して、樹脂製造に必要な石油系資源が少ない。これは地球温暖化の原因とされる二酸化炭素の発生抑制につながる。また、枯渇が心配される石油系資源を節減する効果も期待される。植物由来樹脂としてはポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、デンプン系樹脂等の使用が考えられる。さらに、植物由来樹脂が生分解性を有するものであれば、植物繊維との複合材も生分解能の高い材料となる。
【００４０】
なお、上記の樹脂配合料に関しては特に限定するものではない。必要とする複合材料の強度に応じて、適宜最適な配合料を選択することができる。
【００４１】
本発明の方法により得られたＭＦＣ樹脂複合材の各種成形品の成形材料として用いることができる。その際の成形方法は各種であってよく、たとえば、射出成形、注型成形、押出し成形、積層成形等の各種の手段が例として挙げられる。
【００４２】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。
【００４３】
もちろん以下の例によって発明が限定されることはない。
【実施例】
【００４４】
〔実施例１〕
植物繊維からリグニンを除去した針葉樹クラフトパルプ（阿波製紙）と繊維状ポリ乳酸（ユニチカファイバー（株）製、テラマック  ＰＬ０１）（繊維径：約１０μｍ）を水中への分散を容易にするために繊維長１ｍｍに裁断して水中分散させ、２％濃度の繊維分散液を調製した。パルプとポリ乳酸の比率は１対９とした。繊維分散液をリファイナー（Ｎｏ．２５００−Ｉ、熊谷理機工業（株））に投入し、ディスク回転数：３０００ｒｐｍ、ディスク間間隙：７０μｍで１０パスの処理を行った。さらに得られた処理繊維を１％濃度の水懸濁液として高圧ホモジナイザー（ＰＡＮＤＡ  ２Ｋ型、ＮＩＲＯ  ＳＯＡＶＩ社）にて処理した。処理条件は処理部圧力：１００ＭＭＰａ、室温下での１０パスとした。
【００４５】
上記の処理により得られたＭＦＣ、繊維状樹脂の水中分散物をビフネルロートと定性濾紙（Ｎｏ．２、アドバンテック）を用いてろ過した。その後、混合物を１０５℃にて恒量に達するまで乾燥した。
【００４６】
得られたＭＦＣとポリ乳酸の複合体をミキサー（ＭＸ−Ｘ４３、松下電器産業（株））にて粉砕した後に、粉砕物を射出成形機により成形し、ＡＳＴＭ規格に準拠した曲げ試験片を得た。曲げ試験をＡＳＴＭ規格に準拠する形で実施し、材料の曲げ性能を評価した。
〔実施例２〕
植物繊維からリグニンを除去した針葉樹クラフトパルプと繊維状ポリ乳酸（ユニチカファイバー（株）製、テラマック  ＰＬ０１）を水中分散させ、２％濃度の繊維分散液を調製した。パルプとポリ乳酸の比率は１対９とした。繊維分散液をリファイナー（Ｎｏ．２５００−Ｉ、熊谷理機工業（株））に投入し、ディスク回転数：３０００ｒｐｍ、ディスク間間隙：７０μｍで３０パスの処理を行った。さらに得られた処理繊維を１％濃度の水懸濁液として高圧ホモジナイザー（ＰＡＮＤＡ  ２Ｋ型、ＮＩＲＯ  ＳＯＡＶＩ社）にて処理した。処理条件は処理部圧力：１００ＭＭＰａ、室温下での１０パスとした。
【００４７】
上記の処理により得られたＭＦＣ、繊維状樹脂の水中分散物をビフネルロートと定性濾紙（Ｎｏ．２、アドバンテック）を用いてろ過した。その後、混合物を１０５℃にて恒量に達するまで乾燥した。
【００４８】
得られたＭＦＣとポリ乳酸の複合体をミキサー（ＭＸ−Ｘ４３、松下電器産業（株））にて粉砕した後に、二軸混練押出機による混練処理を行った。混練条件は混練温度：１８０℃、送り速度：３．７ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転速度：１００ｒｐｍとした。得られたストランドを２０℃に設定した水槽内にて冷却し、ペレタイザでペレット化した。
【００４９】
得られたペレットを射出成形機により成形し、ＡＳＴＭ規格に準拠した曲げ試験片を得た。曲げ試験をＡＳＴＭ規格に準拠する形で実施し、材料の曲げ性能を評価した。
〔実施例３〕
植物繊維からリグニンを除去した針葉樹クラフトパルプと繊維状ポリ乳酸（ユニチカファイバー（株）製、テラマック  ＰＬ０１）を水中分散させ、２％濃度の繊維分散液を調製した。パルプとポリ乳酸の比率は１対９とした。繊維分散液をリファイナー（Ｎｏ．２５００−Ｉ、熊谷理機工業（株））に投入し、ディスク回転数：３０００ｒｐｍ、ディスク間間隙：７０μｍで３０パスの処理を行った。さらに得られた処理繊維を１％濃度の水懸濁液として高圧ホモジナイザー（ＰＡＮＤＡ  ２Ｋ型、ＮＩＲＯ  ＳＯＡＶＩ社）にて処理した。処理条件は処理部圧力：１００ＭＭＰａ、室温下での３０パスとした。
【００５０】
上記の処理により得られたＭＦＣ、繊維状樹脂の水中分散物をビフネルロートと定性濾紙（Ｎｏ．２、アドバンテック）を用いてろ過した。その後、混合物を１０５℃にて恒量に達するまで乾燥した。
【００５１】
得られたＭＦＣとポリ乳酸の複合体をミキサー（ＭＸ−Ｘ４３、松下電器産業（株））にて粉砕した後に、二軸混練押出機による混練処理を行った。混練条件は混練温度：１８０℃、送り速度：３．７ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転速度：１０００ｒｐｍとした。得られたストランドを２０℃に設定した水槽内にて冷却し、ペレタイザでペレット化した。
【００５２】
得られたペレットを射出成形機により成形し、ＡＳＴＭ規格に準拠した曲げ試験片を得た。曲げ試験をＡＳＴＭ規格に準拠する形で実施し、材料の曲げ性能を評価した。
〔比較例１〕
繊維状ポリ乳酸（ユニチカファイバー（株）製、テラマック  ＰＬ０１）を二軸混練押出機により混練処理した。混練条件は混練温度：１８０℃、送り速度：３．７ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転速度：１００ｒｐｍとした。得られたストランドを２０℃に設定した水槽内にて冷却し、ペレタイザでペレット化した。
【００５３】
得られたペレットを射出成形機により成形し、ＡＳＴＭ規格に準拠した曲げ試験片を得た。曲げ試験をＡＳＴＭ規格に準拠する形で実施し、材料の曲げ性能を評価した。
〔比較例２〕
植物繊維からリグニンを除去した針葉樹クラフトパルプを水中分散させ、２％濃度の繊維分散液を調製した。繊維分散液をリファイナー（Ｎｏ．２５００−Ｉ、熊谷理機工業（株））に投入し、ディスク回転数：３０００ｒｐｍ、ディスク間間隙：７０μｍで１０パスの処理を行った。さらに得られた処理繊維を１％濃度の水懸濁液として高圧ホモジナイザー（ＰＡＮＤＡ  ２Ｋ型、ＮＩＲＯ  ＳＯＡＶＩ社）にて処理した。処理条件は処理部圧力：１００ＭＰａ、室温下での１０パスとした。
【００５４】
上記の処理により得られたＭＦＣの水懸濁液に繊維状ポリ乳酸（ユニチカファイバー（株）製、テラマック  ＰＬ０１）を添加し、水を適宜加えることにより両繊維濃度が０．２ｗｔ％の水懸濁液を作成した。ＭＦＣとポリ乳酸の比率は１対９とした。水懸濁液をスターラー（ＨＥ−２０  ＧＭＡ、ＫＰＩ）を用いて４８時間攪拌した。
【００５５】
上記の水懸濁液をビフネルロートと濾紙を用いてろ過することにより、乾燥時の厚さが約１００μｍのシートを作成した。作成したシートを４０枚積層した状態でステンレス枠内に配置し、圧縮成形を行った。圧縮成形機（ＡＳＦＶ−２５、（株）神藤金属工業所）を使用し、真空下で成形した。成形条件は温度：１８０℃、圧力：１ＭＰａ、時間：１０分とした。型枠内を充てんするために必要なサンプル量の１．１倍のコンパウンドを圧縮成形した。成形体よりＡＳＴＭ規格に準拠した曲げ試験片を切り出し、材料の曲げ性能を評価した。試験はＡＳＴＭ規格に準拠する形で行った。
〔評価〕
上記の実施例１−３並びに比較例１−２についての評価の結果を表１に示した。本発明の実施例１−３の結果から、強度、弾性率ともに良好なＭＦＣ強化樹脂成形品が実現されることがわかる。
【００５６】
【表１】
2008239821.tif 000002