(57)【要約】      （修正有）【課題】シス体リッチな光学活性シクロプロパンカルボン酸エステル類の製造方法を提供する。【解決手段】光学活性なロジウム化合物（例えば｛テトラキス（２−オキソピロリジン−５（Ｓ）−カルボン酸メチル）｝ジロジウム）の存在下、ジアゾ酢酸エステル類（例えばジアゾ酢酸エチル）とオレフィン類（例えば１−アセトキシ−３−メチル−２−ブテン）を反応させることを特徴とするシス体リッチな光学活性シクロプロパンカルボン酸エステル類（例えばシス体リッチな光学活性３−アセトキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチル）の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
2008195658.tif 000009
（式中、Ｒ1は低級アルコキシカルボニル基、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表わす。Ｒ２及びＲ３は、同一または相異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はアリール基を表わす。Ｘは炭素又は酸素原子を表わす。＊は不斉炭素を表わす。）
で示される光学活性なロジウム化合物の存在下、式（２）
2008195658.tif 000010
（式中、Ｒ４はアルキル基又はアリール基を表わす。）
で示されるジアゾ酢酸エステル類と式（３）
2008195658.tif 000011
（式中、Ｒ５はアルキル基又はアリール基を表わす。）
で示されるオレフィン類を反応させることを特徴とする式（４）
2008195658.tif 000012
（式中、Ｒ４、Ｒ５及び＊は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるシス体リッチな光学活性シクロプロパンカルボン酸エステル類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シス体リッチな光学活性シクロプロパンカルボン酸エステル類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
式（４）
2008195658.tif 000002
（式中、Ｒ４はアルキル基又はアリール基を表わす。Ｒ５はアルキル基又はアリール基を表わす。＊は不斉炭素を表わす。）
で示される光学活性シクロプロパンカルボン酸エステル類には、−ＣＯ2Ｒ４で示される基と−ＣＨ2ＯＣＯＲ５で示される基とが、シクロプロパン環平面に対して、同じ側にあるシス体と反対側にあるトランス体とが存在し、シス体に富んだ式（４）で示される光学活性シクロプロパンカルボン酸エステル類は、医薬、農薬等の中間体として有用である（例えば、非特許文献１参照）。かかる式（４）で示されるシクロプロパンカルボン酸エステル類のシス体選択的不斉シクロプロパン化反応方法としては、例えば銅化合物と特定構造の光学活性なサリチルアルジミン類とを反応させて得られる不斉銅触媒の存在下に、式（２）
2008195658.tif 000003
（式中、Ｒ４はアルキル基又はアリール基を表わす。）
で示されるジアゾ酢酸エステル類と式（３）
2008195658.tif 000004
（式中、Ｒ５はアルキル基又はアリール基を表わす。）
で示されるオレフィン類を反応させることにより、シス体に富んだ式（４）で示される光学活性シクロプロパンカルボン酸エステル類が得られる方法（特許文献１）が知られているが、さらなるシス体比率の高い式（４）で示される光学活性シクロプロパンカルボン酸エステル類の製造方法が望まれている。
【非特許文献１】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５７，６０８３（２００１）
【特許文献１】特開２００４−０５１４９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
このような状況のもと、本発明者は、シス体リッチな光学活性シクロプロパンカルボン酸エステル類の製造方法について検討したところ、下記式（１）で示される光学活性なロジウム化合物の存在下に、式（２）で示されるジアゾ酢酸エステル類と式（３）で示されるオレフィン類を反応させることにより、シス体に富んだ式（４）で示される光学活性シクロプロパンカルボン酸エステル類が得られることを見出し、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち本発明は、式（１）
2008195658.tif 000005
（式中、Ｒ1は低級アルコキシカルボニル基、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表わす。Ｒ２及びＲ３は、同一または相異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はアリール基を表わす。Ｘは炭素又は酸素原子を表わす。＊は不斉炭素を表わす。）
で示される光学活性なロジウム化合物の存在下、式（２）
2008195658.tif 000006
（式中、Ｒ４はアルキル基又はアリール基を表わす。）
で示されるジアゾ酢酸エステル類と式（３）
2008195658.tif 000007
（式中、Ｒ５はアルキル基又はアリール基を表わす。）
で示されるオレフィン類を反応させることを特徴とする式（４）
2008195658.tif 000008
（式中、Ｒ４、Ｒ５及び＊は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるシス体リッチな光学活性シクロプロパンカルボン酸エステル類の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、効率よくシス体リッチな光学活性シクロプロパンカルボン酸エステル類を製造方法することができるため、工業的に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
まず、式（１）で示される光学活性なロジウム化合物（以下、光学活性なロジウム化合物（１）と略す）について説明する。
式（１）で示される光学活性なロジウム化合物において、Ｒ１は、低級アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
【０００７】
炭素数１〜６の低級アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖上、分岐状もしくは環状のアルキル基が挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、アラルキル基としては、例えば上記した低級アルキル基とアリール基とから構成されるもの、例えばベンジル基、トリチル基等が挙げられる。
【０００８】
式（１）のＲ２及びＲ３において、炭素数１〜６の低級アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖上、分岐状もしくは環状のアルキル基が挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０００９】
かかる光学活性なロジウム化合物としては、例えば、｛テトラキス（２−オキソピロリジン−５（Ｓ）−カルボン酸メチル）｝ジロジウム、｛テトラキス（２−オキソピロリジン−５（Ｓ）−カルボン酸エチル）｝ジロジウム、｛テトラキス（２−オキソピロリジン−５（Ｓ）−カルボン酸ｎ−プロピル）｝ジロジウム、｛テトラキス（２−オキソピロリジン−５（Ｓ）−カルボン酸イソプロピル）｝ジロジウム、｛テトラキス（２−オキソピロリジン−５（Ｓ）−カルボン酸ｎ−ブチル）｝ジロジウム、｛テトラキス（２−オキソピロリジン−５（Ｓ）−カルボン酸イソブチル）｝ジロジウム、｛テトラキス（２−オキソピロリジン−５（Ｓ）−カルボン酸ｔ−ブチル）｝ジロジウム、
【００１０】
｛テトラキス（４（Ｓ）−メチル−２−オキサゾリジノン）｝ジロジウム、｛テトラキス（４（Ｓ）−メチル−５，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン）｝ジロジウム、｛テトラキス（４（Ｓ）−メチル−５，５−ジエチル−２−オキサゾリジノン）｝ジロジウム、｛テトラキス（４（Ｓ）−メチル−５，５−ジ−ｎ−プロピル−２−オキサゾリジノン）｝ジロジウム、｛テトラキス（４（Ｓ）−メチル−５，５−ジ−ｎ−ブチル−２−オキサゾリジノン）｝ジロジウム、｛テトラキス（４（Ｓ）−メチル−５，５−ジフェニル−２−オキサゾリジノン）｝ジロジウム、｛テトラキス（４（Ｓ）−メチル−５，５−ジ（２−メトキシフェニル）−２−オキサゾリジノン）｝ジロジウム、｛テトラキス（４（Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メトキシフェニル）−２−オキサゾリジノン）｝ジロジウム、｛テトラキス（４（Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メチルフェニル）−２−オキサゾリジノン）｝ジロジウム、
【００１１】
｛テトラキス（４（Ｓ）−イソプロピル−２−オキサゾリジノン）｝ジロジウム、｛テトラキス（４（Ｓ）−イソプロピル−５，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン）｝ジロジウム、｛テトラキス（４（Ｓ）−イソプロピル−５，５−ジエチル−２−オキサゾリジノン）｝ジロジウム、｛テトラキス（４（Ｓ）−イソプロピル−５，５−ジ−ｎ−プロピル−２−オキサゾリジノン）｝ジロジウム、｛テトラキス（４（Ｓ）−イソプロピル−５，５−ジ−ｎ−ブチル−２−オキサゾリジノン）｝ジロジウム、｛テトラキス（４（Ｓ）−イソプロピル−５，５−ジフェニル−２−オキサゾリジノン）｝ジロジウム、｛テトラキス（４（Ｓ）−イソプロピル−５，５−ジ（２−メトキシフェニル）−２−オキサゾリジノン）｝ジロジウム、｛テトラキス（４（Ｓ）−イソプロピル−５，５−ジ（４−メトキシフェニル）−２−オキサゾリジノン）｝ジロジウム、｛テトラキス（４（Ｓ）−イソプロピル−５，５−ジ（４−メチルフェニル）−２−オキサゾリジノン）｝ジロジウム、
【００１２】
｛テトラキス（４（Ｓ）−イソブチル−２−オキサゾリジノン）｝ジロジウム、｛テトラキス（４（Ｓ）−イソブチル−５，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン）｝ジロジウム、｛テトラキス（４（Ｓ）−イソブチル−５，５−ジエチル−２−オキサゾリジノン）｝ジロジウム、｛テトラキス（４（Ｓ）−イソブチル−５，５−ジ−ｎ−プロピル−２−オキサゾリジノン）｝ジロジウム、｛テトラキス（４（Ｓ）−イソブチル−５，５−ジ−ｎ−ブチル−２−オキサゾリジノン）｝ジロジウム、｛テトラキス（４（Ｓ）−イソブチル−５，５−ジフェニル−２−オキサゾリジノン）｝ジロジウム、｛テトラキス（４（Ｓ）−イソブチル−５，５−ジ（２−メトキシフェニル）−２−オキサゾリジノン）｝ジロジウム、｛テトラキス（４（Ｓ）−イソブチル−５，５−ジ（４−メトキシフェニル）−２−オキサゾリジノン）｝ジロジウム、｛テトラキス（４（Ｓ）−イソプブチル−５，５−ジ（４−メチルフェニル）−２−オキサゾリジノン）｝ジロジウム、
【００１３】
｛テトラキス（４（Ｓ）−ｔ−ブチル−２−オキサゾリジノン）｝ジロジウム、｛テトラキス（４（Ｓ）−ｔ−ブチル−５，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン）｝ジロジウム、｛テトラキス（４（Ｓ）−ｔ−ブチル−５，５−ジエチル−２−オキサゾリジノン）｝ジロジウム、｛テトラキス（４（Ｓ）−ｔ−ブチル−５，５−ジ−ｎ−プロピル−２−オキサゾリジノン）｝ジロジウム、｛テトラキス（４（Ｓ）−ｔ−ブチル−５，５−ジ−ｎ−ブチル−２−オキサゾリジノン）｝ジロジウム、｛テトラキス（４（Ｓ）−ｔ−ブチル−５，５−ジフェニル−２−オキサゾリジノン）｝ジロジウム、｛テトラキス（４（Ｓ）−ｔ−ブチル−５，５−ジ（２−メトキシフェニル）−２−オキサゾリジノン）｝ジロジウム、｛テトラキス（４（Ｓ）−ｔ−ブチル−５，５−ジ（４−メトキシフェニル）−２−オキサゾリジノン）｝ジロジウム、｛テトラキス（４（Ｓ）−ｔ−ブチル−５，５−ジ（４−メチルフェニル）−２−オキサゾリジノン）｝ジロジウム、
【００１４】
｛テトラキス（４（Ｓ）−フェニル−２−オキサゾリジノン）｝ジロジウム、｛テトラキス（４（Ｓ）−フェニル−５，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン）｝ジロジウム、｛テトラキス（４（Ｓ）−フェニル−５，５−ジエチル−２−オキサゾリジノン）｝ジロジウム、｛テトラキス（４（Ｓ）−フェニル−５，５−ジ−ｎ−プロピル−２−オキサゾリジノン）｝ジロジウム、｛テトラキス（４（Ｓ）−フェニル−５，５−ジ−ｎ−ブチル−２−オキサゾリジノン）｝ジロジウム、｛テトラキス（４（Ｓ）−フェニル−５，５−ジフェニル−２−オキサゾリジノン）｝ジロジウム、｛テトラキス（４（Ｓ）−フェニル−５，５−ジ（２−メトキシフェニル）−２−オキサゾリジノン）｝ジロジウム、｛テトラキス（４（Ｓ）−フェニル−５，５−ジ（４−メトキシフェニル）−２−オキサゾリジノン）｝ジロジウム、｛テトラキス（４（Ｓ）−フェニル−５，５−ジ（４−メチルフェニル）−２−オキサゾリジノン）｝ジロジウム、
【００１５】
｛テトラキス（４（Ｓ）−ベンジル−２−オキサゾリジノン）｝ジロジウム、｛テトラキス（４（Ｓ）−ベンジル−５，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン）｝ジロジウム、｛テトラキス（４（Ｓ）−ベンジル−５，５−ジエチル−２−オキサゾリジノン）｝ジロジウム、｛テトラキス（４（Ｓ）−ベンジル−５，５−ジ−ｎ−プロピル−２−オキサゾリジノン）｝ジロジウム、｛テトラキス（４（Ｓ）−ベンジル−５，５−ジ−ｎ−ブチル−２−オキサゾリジノン）｝ジロジウム、｛テトラキス（４（Ｓ）−ベンジル−５，５−ジフェニル−２−オキサゾリジノン）｝ジロジウム、｛テトラキス（４（Ｓ）−ベンジル−５，５−ジ（２−メトキシフェニル）−２−オキサゾリジノン）｝ジロジウム、｛テトラキス（４（Ｓ）−ベンジル−５，５−ジ（４−メトキシフェニル）−２−オキサゾリジノン）｝ジロジウム、｛テトラキス（４（Ｓ）−ベンジル−５，５−ジ（４−メチルフェニル）−２−オキサゾリジノン）｝ジロジウム、
及び前記各化合物の４位の立体配置（４Ｓ）が、（４Ｒ）に代わった、例えば｛テトラキス（２−オキソピロリジン−５（Ｒ）−カルボン酸メチル）｝ジロジウムや｛テトラキス（４（Ｒ）−メチル−２−オキサゾリジノン）｝ジロジウム等の化合物が挙げられる。
【００１６】
Ｒ２とＲ３が互いに異なる光学活性なロジウム化合物の具体的例としては、例えば、｛テトラキス（４（Ｓ）−メチル−５（Ｓ）−フェニル−２−オキサゾリジノン）｝ジロジウム、｛テトラキス（４（Ｓ）−フェニル−５（Ｓ）−フェニル−２−オキサゾリジノン）｝ジロジウム等が挙げられる。
【００１７】
かかる光学活性なロジウム化合物は、公知の方法で合成できる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１５，９９６８（１９９３））
【００１８】
式（２）で示されるジアゾ酢酸エステル類（以下、ジアゾ酢酸エステル類（２）と略す）において、Ｒ４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｌ−メンチル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル基等が挙げられる。ジアゾ酢酸エステル類（２）の具体例としては、例えばジアゾ酢酸メチル、ジアゾ酢酸エチル、ジアゾ酢酸ｎ−プロピル、ジアゾ酢酸イソプロピル、ジアゾ酢酸ｎ−ブチル、ジアゾ酢酸イソブチル、ジアゾ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、ジアゾ酢酸メンチル、ジアゾ酢酸（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）等が挙げられる。かかるジアゾ酢酸エステル（２）は、例えば対応するアミノ酸エステル類と亜硝酸ナトリウム等のジアゾ化剤を反応させることにより調製することができる。
【００１９】
式（３）で示されるオレフィン類（以下、オレフィン類（３）と略す）において、Ｒ５はアルキル基又はアリール基を表わす。アルキル基、アリール基としては、式（２）の説明で記載したものと同様のものが挙げられる。
【００２０】
かかるオレフィン類（３）としては、例えば１−アセトキシ−３−メチル−２−ブテン、１−プロピオニルオキシ−３−メチル−２−ブテン、１−ブチリルオキシ−３−メチル−２−ブテン、１−イソプロピルカルボニルオキシ−３−メチル−２−ブテン、１−ベンゾイルオキシ−３−メチル−２−ブテン、１−トリチルカルボニルオキシ−３−メチル−２−ブテン等が挙げられる。
【００２１】
かかるオレフィン類（３）は、例えば３−メチル−２−ブテン−１−オールと対応するカルボン酸ハロゲン化物を塩基の存在下に反応させることにより製造することができる。
【００２２】
オレフィン類（３）の使用量は、ジアゾ酢酸エステル類（２）に対して、通常１モル倍以上であり、その上限は特になく、オレフィン類（３）が、反応条件下で液体である場合には、オレフィン類（３）を溶媒として、大過剰量用いてもよい。
【００２３】
光学活性なロジウム化合物（１）の使用量は、ジアゾ酢酸エステル類（２）に対して、通常０．０１〜１０モル％である。
【００２４】
本反応は、通常、光学活性なロジウム化合物（１）、ジアゾ酢酸エステル類（２）及びオレフィン類（３）を接触、混合することにより実施され、その混合順序は特に制限されず、例えば不斉銅錯体及びオレフィン類（３）との混合物に、ジアゾ酢酸エステル類（２）を加えてもよいし、不斉銅錯体に、オレフィン類（３）及びジアゾ酢酸エステル類（２）を加えてもよい。オレフィン類（３）やジアゾ酢酸エステル類（２）は、連続的に加えてもよいし、間欠的に加えてもよい。本反応は、常圧条件下で行なってもよいし、加圧条件下で行なってもよい。反応温度は、通常−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃である。
【００２５】
本反応は、通常溶媒の存在下に実施され、溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、例えばトルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒等が挙げられ、その使用量は特に制限されないが、経済性、容積効率等を考慮すると、実用的には、ジアゾ酢酸エステル類（２）に対して、１００重量倍以下である。また、上記したように、オレフィン類（３）が、反応条件下で液体である場合には、該オレフィン類（３）を溶媒として用いてもよい。
【００２６】
反応終了後、必要に応じて不溶物を濾過により除去した後、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィー等の通常の後処理を施すことにより、シス体リッチな式（４）で示される光学活性シクロプロパンカルボン酸エステル類が得られる。
【００２７】
かかる式（４）で示される光学活性シクロプロパンカルボン酸類としては、例えば光学活性３−アセトキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性３−プロピオニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性３−ｎ−プロピルカルボニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性３−イソプロピルカルボニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性３−ベンジルカルボニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性３−トリチルカルボニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性３−ベンゾイルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル、
【００２８】
光学活性３−アセトキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチル、光学活性３−プロピオニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチル、光学活性３−ブチリルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチル、光学活性３−イソプロピルカルボニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチル、光学活性３−ベンジルカルボニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチル、光学活性３−トリチルカルボニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチル、光学活性３−ベンゾイルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチル、
【００２９】
光学活性３−アセトキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸イソプロピル、光学活性３−プロピオニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸イソプロピル、光学活性３−ブチリルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸イソプロピル、光学活性３−イソプロピルカルボニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸イソプロピル、光学活性３−ベンジルカルボニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸イソプロピル、光学活性３−トリチルカルボニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸イソプロピル、光学活性３−ベンゾイルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸イソプロピル、
【００３０】
光学活性３−アセトキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、光学活性３−プロピオニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、光学活性３−ブチリルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、光学活性３−イソプロピルカルボニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、光学活性３−ベンジルカルボニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、光学活性３−トリチルカルボニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、光学活性３−ベンゾイルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、
【００３１】
光学活性３−アセトキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メンチル、光学活性３−プロピオニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メンチル、光学活性３−ブチリルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メンチル、光学活性３−イソプロピルカルボニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メンチル、光学活性３−ベンジルカルボニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メンチル、光学活性３−トリチルカルボニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メンチル、光学活性３−ベンゾイルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メンチル、
【００３２】
光学活性３−アセトキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（２，６−ジ−ｔ−ブチル）、光学活性３−プロピオニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（２，６−ジ−ｔ−ブチル）、光学活性３−ブチリルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（２，６−ジ−ｔ−ブチル）、光学活性３−イソプロピルカルボニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（２，６−ジ−ｔ−ブチル）、光学活性３−ベンジルカルボニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（２，６−ジ−ｔ−ブチル）、光学活性３−トリチルカルボニルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（２，６−ジ−ｔ−ブチル）、光学活性３−ベンゾイルオキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（２，６−ジ−ｔ−ブチル）等が挙げられる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下の実施例において、シス体とは、シクロプロパン環平面に対して、アセトキシメチル基とカルボエトキシ基とが、同じ側にあるものを意味し、トランス体とは、シクロプロパン環平面に対して、アセトキシメチル基とカルボエトキシ基とが、反対側にあるものを意味する。なお、収率は、ガスクロマトグラフィ分析法により、シス体／トランス体比、光学純度は光学活性カラムを用いた液体クロマトグラフィ分析法により、それぞれ算出した。
【００３４】
［参考例１］  ｛テトラキス（２−オキソピロリジン−５（Ｓ）−カルボン酸メチル）｝ジロジウムの合成
ロジウム化合物の合成は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１５，９９６８（１９９３）を参考にした。窒素雰囲気下、５０ｍＬシュレンク管に、酢酸ロジウム１５０ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）、２−オキソピロリジン−５（Ｓ）−カルボン酸メチル４１０．７ｍｇ（２．７８ｍｍｏｌ）、脱水したモノクロロベンゼン３０ｍＬを加え、２ｈ加熱攪拌した。その後、２．５ｇの炭酸ナトリウムを充填したソックスレー抽出器を５０ｍＬシュレンク管に装着後、生成する酢酸を除去しながら６時間加熱環流した。反応混合物を冷却し、エバポレーターにて濃縮後、シリカゲル（ＳｅｐｒａＣＮ）を充填したカラムクロマトグラフィーにより精製した。｛テトラキス（２−オキソピロリジン−５（Ｓ）−カルボン酸メチル）｝ジロジウム１８０ｍｇを紫色結晶として取得した（収率６９％）
【００３５】
［参考例２］  ｛テトラキス（４（Ｓ）−メチル−５，５−ジフェニル−２−オキサゾリジノン）｝ジロジウムの合成
参考例１において、２−オキソピロリジン−５（Ｓ）−カルボン酸メチル７０４ｍｇ（２．７８ｍｍｏｌ）を用いる以外は参考例１と同様の操作をした。｛テトラキス（４（Ｓ）−メチル−５，５−ジフェニル−２−オキサゾリジノン）｝ジロジウム９０ｍｇを紫色結晶として取得した（収率２１％）
【００３６】
［実施例１］
窒素雰囲気下にて５０ｍLシュレンク管に、｛テトラキス（２−オキソピロリジン−５（Ｓ）−カルボン酸メチル）｝ジロジウム１９．３６ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、及び１−アセトキシ−３−メチル−２−ブテン２．５７ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加えた。内温を４０℃に調整し、ジアゾ酢酸エチル０．５７ｇ（５ｍｍｏｌ）を含む酢酸エチル溶液５ｍＬを、６時間かけて滴下し、同温度で、さらに１時間攪拌、保持し、光学活性３−アセトキシメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチルを含む酢酸エチル溶液を得た。収率：２２％、シス体／トランス体比＝９０／１０、シス体の光学純度：６４％ｅ．ｅ．。
【００３７】
実施例１において、光学活性なロジウム化合物（１）として、｛テトラキス（４（Ｓ）−メチル−５，５−ジフェニル−２−オキサゾリジノン）｝ジロジウム３０．３８ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１に準拠して実施した。収率：４７％、シス体／トランス体比＝９３／７、シス体の光学純度：３５％ｅ．ｅ．。