(57)【要約】【課題】粘着剤組成物の高分子基剤としての天然ゴム本来の特性を維持した上で、その凝集力を高め、粘着性能に優れた粘着剤組成物を提供する。【解決手段】極性基含有単量体をグラフト重合してなる変性天然ゴムを含む粘着剤組成物。極性基含有単量体はヒドロキシアルキルカルボン酸エステル及び／又はジアルキルアミノエチルカルボン酸エステルであり、グラフト量は天然ゴムに対して好ましくは０．０１〜１５重量％である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムに極性基含有単量体をグラフト重合してなる変性天然ゴムを含む粘着剤組成物において、
該極性基含有単量体がヒドロキシアルキルカルボン酸エステル及び／又はジアルキルアミノエチルカルボン酸エステルであることを特徴とする粘着剤組成物。
【請求項２】
請求項１において、前記極性基含有単量体のグラフト量が天然ゴムに対し０．０１〜１５重量％であることを特徴とする粘着剤組成物。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記変性天然ゴムは、天然ゴムラテックスに前記極性基含有単量体を乳化重合し、凝固、乾燥して得られることを特徴とする粘着剤組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記極性基含有単量体がヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル及び／又はジアルキルアミノエチル（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする粘着剤組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記変性天然ゴムと軟化剤と粘着付与剤とを含むことを特徴とする粘着剤組成物。
【請求項６】
請求項５において、前記変性天然ゴム１００重量部に対して、軟化剤２０〜１００重量部と、粘着付与剤１０〜１００重量部とを含むことを特徴とする粘着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ゴムを含む粘着剤組成物に係り、特に、天然ゴムに極性基含有単量体をグラフト重合させることにより、粘着特性を改善した粘着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着剤組成物は、一般に高分子基剤と軟化剤成分と樹脂成分（粘着付与剤）とで構成される。このうち、高分子基剤には、組成物全体の強度保持の機能を主体として、被着物との親和性が要求特性として求められる。これに対して、軟化剤成分の機能は、接着剤全体の硬さを調整することによる被着物との密着性の改良にあり、樹脂成分の機能は、粘着剤組成物に凝集力（粘着性の保持性）を与えることにより、粘着剤組成物の粘着力そのものを改良することにある。
【０００３】
従って、粘着剤組成物の粘着力の改善のためには、一般に、高分子基剤の凝集力を補うべく、多量の樹脂成分を配合することが考えられる。しかしながら、樹脂成分の多量配合は組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）の上昇につながり、この結果、温度に対する粘着特性の依存性が非常に大きなものとなってしまう問題点が存在する。
【０００４】
この凝集力の改良の他の方法として、高分子基剤として従来汎用されてきた天然ゴムに代えて、より凝集力の優れたアクリル系の高分子材料を用いる方法がある。アクリル系高分子材料は、分子内に極性の高いエステル基を有することにより、それ自体が凝集力を有するという良好な特性が特徴である。しかしながら、このようなアクリル系高分子材料は凝集力に優れるものの、伸張結晶性の欠如のために、材料そのものの強度が天然ゴムよりも劣るという問題点が存在する。即ち、接着強度の絶対値としては天然ゴムの方が優れた材料であると言える。
【０００５】
従って、粘着剤組成物の粘着特性を改善するためには、粘着剤組成物の高分子基剤としての天然ゴムに対して極性基を導入することにより、天然ゴムの優れた接着強度を維持した上で天然ゴムの凝集力を向上させることが考えられる。具体的には、極性基含有単量体を天然ゴムにグラフト重合させることにより、極性基に由来する水素結合効果により、凝集力を高め、粘着剤組成物の粘着性能を高める。この方法は、組成物のＴｇを上昇させることなく、粘着剤組成物の粘着性能を全体的に向上させるために、優れた手法であると言える。
【０００６】
従来、高分子基剤としての天然ゴムに極性基を導入した粘着剤組成物として、特開平９−２５４６８号公報には、メタクリル酸メチルをグラフト重合した変性天然ゴムを用いるものが提案されている。
【特許文献１】特開平９−２５４６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、天然ゴムにメタクリル酸メチルをグラフト重合させても、その凝集力の向上効果は十分に満足し得るものとは言えず、更なる改良が望まれている。
【０００８】
本発明は上記従来の問題点を解決し、粘着剤組成物の高分子基剤としての天然ゴム本来の特性を維持した上で、その凝集力を高め、粘着性能に優れた粘着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は種々の研究を重ねた結果、天然ゴムに特定の極性基含有単量体をグラフト重合させることにより、その凝集力が格段に向上し、このような変性天然ゴムを高分子基剤とする粘着剤組成物によれば、粘着特性が大幅に向上することを見出した。
本発明はかかる知見に基づくものであり、以下を要旨とする。
【００１０】
［１］天然ゴムに極性基含有単量体をグラフト重合してなる変性天然ゴムを含む粘着剤組成物において、該極性基含有単量体がヒドロキシアルキルカルボン酸エステル及び／又はジアルキルアミノエチルカルボン酸エステルであることを特徴とする粘着剤組成物。
【００１１】
［２］  ［１］において、前記極性基含有単量体のグラフト量が天然ゴムに対し０．０１〜１５重量％であることを特徴とする粘着剤組成物。
【００１２】
［３］  ［１］又は［２］において、前記変性天然ゴムは、天然ゴムラテックスに前記極性基含有単量体を乳化重合し、凝固、乾燥して得られることを特徴とする粘着剤組成物。
【００１３】
［４］  ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記極性基含有単量体がヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル及び／又はジアルキルアミノエチル（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする粘着剤組成物。
【００１４】
［５］  ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、前記変性天然ゴムと軟化剤と粘着付与剤とを含むことを特徴とする粘着剤組成物。
【００１５】
［６］  ［５］において、前記変性天然ゴム１００重量部に対して、軟化剤２０〜１００重量部と、粘着付与剤１０〜１００重量部とを含むことを特徴とする粘着剤組成物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の粘着剤組成物は、高分子基剤としての天然ゴム本来の特性を損なうことなく、その凝集力を高めたものであり、粘着力及びその保持力（凝集力）に優れる。しかも、組成物のＴｇを上昇させることがないため、粘着力の温度依存性も小さく、幅広い温度での用途に適用することができる。
【００１７】
本発明において、極性基含有単量体のグラフト量は、天然ゴムに対して０．０１〜１５重量％であることが好ましい（請求項２）。また、変性天然ゴムは、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を乳化重合し、凝固、乾燥して得ることが好ましい（請求項３）。
【００１８】
本発明において、極性基含有単量体としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル及び／又はジアルキルアミノエチル（メタ）アクリル酸エステルが好ましい（請求項４）。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を意味する。後述の「（メタ）アクリレート」についても同様である。
【００１９】
本発明の粘着剤組成物は、好ましくは、変性天然ゴムと軟化剤と粘着付与剤とを含み（請求項５）、より好ましくは、変性天然ゴム１００重量部に対して、軟化剤２０〜１００重量部と、粘着付与剤１０〜１００重量部とを含む（請求項６）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に本発明の粘着剤組成物の実施の形態を詳細に説明する。
【００２１】
本発明の粘着剤組成物は、高分子基剤としての天然ゴムとして、特定の極性基含有単量体をグラフト重合してなる変性天然ゴムを用いるものである。
この変性天然ゴムは、例えば、天然ゴムラテックスに、極性基含有単量体を乳化重合し、凝固、乾燥することにより製造することができる。
【００２２】
ここで用いる天然ゴムラテックスは、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱蛋白ラテックス及びこれらを組み合わせたものなどいずれも使用可能であり、好ましいラテックスのゴム濃度は２０〜６０重量％である。
【００２３】
本発明において、天然ゴムにグラフト重合させる極性基含有単量体は、ヒドロキシアルキルカルボン酸エステル及び／又はジアルキルアミノエチルカルボン酸エステルである。
【００２４】
ヒドロキシアルキルカルボン酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどが好ましい。
【００２５】
また、ジアルキルアミノエチルカルボン酸エステルとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリンなどの、炭素数１〜８のアルキル基を２個有する、又は環状のアクリル酸又はメタクリル酸のジアルキルアミノエチルエステルが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが好ましい。
【００２６】
上記ヒドロキシアルキルカルボン酸エステル、ジアルキルアミノエチルカルボン酸エステルは、それぞれ１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。また、ヒドロキシアルキルカルボン酸エステルの１種又は２種以上と、ジアルキルアミノエチルカルボン酸エステルの１種又は２種以上とを併用しても良い。
【００２７】
グラフト重合の重合開始剤としては特に制限はなく、種々の開始剤、例えば、乳化重合用の開始剤を用いることができ、その添加方法についても特に制限はない。一般に用いられる重合開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロリイド、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。なお、重合温度を低下させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いるのが好ましい。かかるレドックス系重合開始剤に用いる過酸化物と組合せる還元剤としては、例えばテトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸などが挙げられる。特にレドックス系重合開始剤として好ましい組み合わせ例としては、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンが挙げられる。これらの重合開始剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２８】
本発明に係るグラフト重合は、極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中に添加し、所定の温度で撹拌しながら重合する一般的な乳化重合で行うのが有利である。この場合、予め、極性基含有単量体に水と乳化剤を加え、十分に乳化させたものを天然ゴムラテックス中に添加しても良いし、極性基含有単量体を直接天然ゴムラテックス中に添加し、必要に応じて単量体の添加前又は添加後に乳化剤を添加しても良い。乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のようなノニオン系の界面活性剤が挙げられる。
【００２９】
極性基含有単量体による変性で、加工性を低下させずに天然ゴムの凝集力を十分に向上させることを考慮すると、天然ゴムの分子に対し満遍なく少量の極性基を均一に導入することが重要であるため、重合開始剤の添加量は極性基含有単量体１００モルに対し１〜１００モル％が好ましく、１０〜１００モル％がより好ましい。
【００３０】
天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合させるには、上述の各成分を反応容器に仕込み、３０〜８０℃で１０分〜７時間反応させる。これにより、極性基含有単量体で変性された変性天然ゴムラテックスが得られる。得られた変性天然ゴムラテックスを凝固、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤーなどの通常の乾燥機を用いて乾燥することにより、極性基含有変性天然ゴムを得ることができる。
【００３１】
本発明に係る変性天然ゴムの極性基含有単量体のグラフト量としては、天然ゴムに対し０．０１〜１５重量％が好ましく、０．０１〜１．０重量％がより好ましい。このグラフト量が０．０１重量％未満では、天然ゴムの凝集力の改善効果が十分でなく、１５重量％を超えると天然ゴム本来の特性が損なわれ、天然ゴムの物理特性を生かした従来からの適用手法の適用が困難になるとともに、加工性、取り扱い性が悪化するおそれがある。
【００３２】
本発明の粘着剤組成物は、通常、上述のような変性天然ゴムに、軟化剤及び粘着付与剤を配合して調製される。
【００３３】
軟化剤としては、一般のゴム用軟化剤であればいずれも用いることができ、例えば、ポリブテン系軟化剤や、ナフテンオイル、アロマオイル、スピンドルオイル等の石油系軟化剤、Ｌｉｑ−ポリイソプレン等の低分子量ポリマーや、なたねオイル等の植物油を用いることができる。
これらの軟化剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
軟化剤の配合量は、変性天然ゴム１００重量部に対して２０〜１００重量部、特に３０〜８０重量部程度とすることが好ましい。
【００３４】
粘着付与剤としては、例えばロジンエステルや水添ロジンエステル、不均化ロジンエステルや重合ロジンエステルなどのロジン系樹脂、クマロンインデン樹脂や水添クマロンインデン樹脂、フェノール変性クマロンインデン樹脂やエポキシ変性クマロンインデン樹脂などのクマロンインデン系樹脂、ポリテルペン樹脂やスチレン変性テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂などのテルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂や芳香族系石油樹脂、芳香族変性脂肪族系石油樹脂や芳香族系純モノマー樹脂などの石油系樹脂などの適宜なものを用いることができる。これらの粘着付与剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
粘着付与剤の配合量は、変性天然ゴム１００重量部あたり１０〜２００重量部、特に５０〜１５０重量部が一般的であるがこれに限定されない。本発明では、特に、天然ゴムを特定の極性基含有単量体で変性した変性天然ゴムの凝集力向上効果により、粘着付与剤の配合量を、通常の配合量よりも少なく、例えば変性天然ゴム１００重量部あたり１０〜１００重量部として、そのＴｇの上昇を抑えることができるという利点がある。
【００３５】
本発明の粘着剤組成物には必要に応じて、変性天然ゴム、軟化剤及び粘着付与剤以外の各種添加剤が添加されても良い。前記添加剤としては、例えば、可塑剤、無機又は有機充填剤、増粘剤、顔料、染料などが挙げられ、必要に応じて適宜配合される。
【００３６】
このような本発明の粘着剤組成物は、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン、キシレン、リグロイン、石油ベンジン等の溶剤に５〜３０重量％程度の濃度に溶解させ、この粘着剤溶液を基剤に塗布して乾燥させることにより粘着層を形成するなどの用途に用いられる。
【実施例】
【００３７】
次に本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００３８】
［実施例１］
（１）天然ゴムラテックスの変性反応工程
フィールドラテックスを、ラテックスセパレーター（斎藤遠心工業製）を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離し、乾燥ゴム濃度６０重量％の濃縮ラテックスを得た。別に、１０ｍｌの水と１．５ｇの乳化剤（花王株式会社製エマルゲン１１０８）をジエチルアミノエチルメタクリレート６０ｇに加えて乳化した。
上記の濃縮ラテックス１０００ｇを、攪拌機、温調ジャケットを備えたステンレス製の反応容器に投入し、予め乳化したジエチルアミノエチルメタクリレートと、水９９０ｍｌとを添加し、窒素置換しながら３０分間攪拌した。次いで、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド２．０ｇとテトラエチレンペンタミン２．０ｇとを加え、４０℃で１時間反応させることで目的とする変性天然ゴムラテックスを得た。
【００３９】
（２）凝固・乾燥工程
次に、（１）の工程で得られた変性天然ゴムラテックスにギ酸を加えることでｐＨを４．７に調整し凝固させた。この固形物をクレーパー５回、シュレッダーを通してクラム化した後、熱風式乾燥機で１１０℃にて、２１０分間乾燥することで変性天然ゴムを得た。得られた変性天然ゴムの重量より、ジメチルアミノエチルメタクリレートの添加反応率は１００％であることが確認された。また、この変性天然ゴムについて、石油エーテルで抽出を行った後、アセトンとメタノール２：１混合溶媒で抽出することで、ホモポリマーの分離を試みたが、抽出物を分析したところホモポリマーは検出されず、添加したジエチルアミノエチルメタクリレートの１００％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。即ち、ジエチルアミノエチルメタクリレートのグラフト量は１０重量％である。
【００４０】
次に、ニーダー型混練り装置で上記の変性天然ゴム１００重量部に対してテルペン系粘着付与樹脂６０重量部、ポリブテン系軟化剤３０重量部及び老化防止剤１重量部を混合して粘着剤組成物を得た。さらにこの粘着剤組成物をトルエン１００重量部に溶解して粘着剤溶液を得た。得られた粘着剤溶液を厚さ３０μｍのポリエステルフィルムに塗工し、１００℃で５分間乾燥させて厚さ４０μｍの粘着層を有する粘着テープを得た。
【００４１】
［比較例１］
天然ゴムラテックスを乳化重合処理せずに用いたこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物を調製し、同様に粘着テープを得た。
【００４２】
［比較例２］
変性剤をメチルメタクリレートに変更したこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物を調製し、同様に粘着テープを得た。
【００４３】
＜評価試験＞
実施例１及び比較例１、２で得られた粘着テープについて下記の特性を調べ、結果を表１に示した。
（接着力）
２８０番の耐水研磨紙で表面研磨した厚さ２ｍｍのステンレス鋼板に、幅２０ｍｍの粘着テープを２ｋｇのゴムローラを１往復させて圧着し、３０分経過後、その接着力を、１８０度ピール、引張り速度３００ｍｍ／分、２３℃、６５％Ｒ．Ｈ．の条件で調べた。
（保持力）
２３℃の温度条件下、ベーク板に上記と同様にして粘着テープを幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍの面積で圧着したものを、板面が鉛直方向となるように垂下し、その粘着テープの自由端に５００ｇの均一荷重を負荷し、４０℃に保持して粘着テープが剥がれ落ちるまでの時間をクリープ試験機にて測定した。
【００４４】
【表１】
2008195863.tif 000002
【００４５】
表１より、実施例１の粘着剤組成物は、天然ゴム又はメチルメタクリレートで変性した天然ゴムを用いた従来の粘着剤組成物と比較して、接着力、保持力（凝集性）に優れ、実用性に優れていることが分かる。