(57)【要約】【課題】十分に緑色系の色調を有し、耐食性に優れたアルミナ質焼結体とその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】アルミナを主成分とし、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｐｒ、Ｓｉの酸化物を含むアルミナ質焼結体であって、前記ＮｉがＮｉＯ換算で３〜１０質量％、前記ＺｒがＺｒＯ２換算で０．１質量％以上、前記ＰｒがＰｒ６Ｏ１１換算で０．１質量％以上、前記ＳｉがＳｉＯ２換算で０．１質量％以上であること。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナを主成分とし、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｐｒ、Ｓｉの酸化物を含むアルミナ質焼結体であって、前記ＮｉがＮｉＯ換算で３〜１０質量％、前記ＺｒがＺｒＯ２換算で０．１質量％以上、前記ＰｒがＰｒ６Ｏ１１換算で０．１質量％以上、前記ＳｉがＳｉＯ２換算で０．１質量％以上であることを特徴とするアルミナ質焼結体。
【請求項２】
前記ＺｒがＺｒＯ２換算で２質量％以下、前記ＳｉがＳｉＯ２換算で５質量％以下、前記ＰｒがＰｒ６Ｏ１１換算で１質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のアルミナ質焼結体。
【請求項３】
Ｌ＊ａ＊ｂ＊表示系での色度指数ａ＊が−１０以下、かつ、彩度ｂ＊が０以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアルミナ質焼結体。
【請求項４】
前記Ｎｉの組成が表面側ほど少ないことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のアルミナ質焼結体。
【請求項５】
前記Ｎｉの組成が表面から深さ方向へ向かって０．１〜２０μｍの範囲で漸次多くなっていくことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアルミナ質焼結体。
【請求項６】
ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で８５〜９４．５質量％、ＮｉをＮｉＯ換算で３〜１０質量％、ＺｒをＺｒＯ２換算で０．１〜２質量％、ＰｒをＰｒ６Ｏ１１換算で０．１〜１質量％、ＳｉをＳｉＯ２換算で０．１〜５質量％含有する粉末を成形して成形体を得る成形工程と、前記成形体を焼成して緑色系のアルミナ質焼結体を作製する焼成工程とを有することを特徴とするアルミナ質焼結体の製造方法。
【請求項７】
前記焼成工程が３〜１００ｋＰａの酸素分圧中で行われるものであることを特徴とする請求項６に記載のアルミナ質焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、緑色系のアルミナ質焼結体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルミナ質焼結体は、耐摩耗性や耐腐食性、耐熱性などの優れた特性を有するセラミック材料として良く知られ、切削工具、ポンプ用部品、耐熱材などに広く使用されており、その焼結体の表面は、白色や象牙色などである。
【０００３】
また、装飾品や宝飾品に用いるカラーセラミックとして、色調の改善が図られている他、酸性溶液やアルカリ性溶液に対する耐食性を有することが求められている。
【０００４】
特許文献１には、酸化ニッケルを含んだアルミナを温度１４００〜１５００℃、酸素分圧０．０１ｋｇ／ｃｍ２〜４００ｋｇ／ｃｍ２の範囲で焼成して得られた青色系、青緑色系のアルミナ質焼結体が記載されている。
【０００５】
特許文献２には、アルミナ９８．５〜９９．８重量％と酸化ニッケル０．１〜０．５重量％を含有するとともに、酸化ネオジウム、酸化プラセオジム、または酸化ユーロピウムのいずれか１種以上を０．１〜１．０重量％含有している透光性の高い緑色系アルミナ質焼結体が記載されている。この焼結体は、着色剤としての酸化ニッケルの添加量を必要最小限に抑え、焼結助剤としても有効な着色剤である希土類を添加したものであり、大気雰囲気で仮焼（６００〜１０００℃、１時間保持）して脱脂処理を行った後、減圧下でアルミナ匣鉢に入れて予備焼成し、さらにアルミナ粉末とともにＨＩＰ処理し、さらに大気雰囲気で焼成することにより作製されている。
【特許文献１】特開平２−３０２３６０号公報
【特許文献２】特開２００２−２９３６１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の青緑色系アルミナ焼結体は、緑色の発色が不十分であった。この理由は、製造過程において焼成時の酸素分圧が±１０％を超えて変動すると、部分的に発色しない部分が焼結体に形成され、特に酸素分圧が２００ｋｇ／ｃｍ２より低いと青色が主色調となり緑色の発色が十分でなかったからである。また、１５００℃以上で焼成した場合でも、緑色の発色が不十分であった。
【０００７】
特許文献２の緑色系の透光性アルミナ質焼結体は、十分に濃い緑色とならないだけでなく、酸性溶液やアルカリ性溶液に対する耐食性が悪かった。また、このアルミナ質焼結体は、大気雰囲気で脱脂処理を行った後、予備焼成、ＨＩＰ処理し、さらに大気雰囲気で焼成しなければ緑色を発色せず、製造工程および管理が複雑であった。
【０００８】
また、特許文献１及び２のアルミナ質焼結体は、いずれも酸性溶液やアルカリ性溶液に対する耐食性が悪いという問題があった。
【０００９】
本発明は、十分に緑色系の色調を有し、耐食性に優れたアルミナ質焼結体とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記に鑑みて本発明は、アルミナを主成分とし、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｐｒ、Ｓｉの酸化物を含むアルミナ質焼結体であって、前記ＮｉがＮｉＯ換算で３〜１０質量％、前記ＺｒがＺｒＯ２換算で０．１質量％以上、前記ＰｒがＰｒ６Ｏ１１換算で０．１質量％以上、前記ＳｉがＳｉＯ２換算で０．１質量％以上であることを特徴とする。
【００１１】
さらに前記ＺｒがＺｒＯ２換算で２質量％以下、ＳｉがＳｉＯ２換算で５質量％以下、前記ＰｒがＰｒ６Ｏ１１換算で１質量％以下であることを特徴とする。
【００１２】
Ｌ＊ａ＊ｂ＊表示系での色度指数ａ＊が−１０以下、かつ、彩度ｂ＊が０以上であることを特徴とする。
【００１３】
さらに前記Ｎｉの組成が表面側ほど少ないことを特徴とする。
【００１４】
さらに前記Ｎｉの組成が表面から深さ方向へ向かって０．１〜２０μｍの範囲で漸次多くなっていくことを特徴とする。
【００１５】
またＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で８５〜９４．５質量％、ＮｉをＮｉＯ換算で３〜１０質量％、ＺｒをＺｒＯ２換算で０．１〜２質量％、ＰｒをＰｒ６Ｏ１１換算で０．１〜１質量％、ＳｉをＳｉＯ２換算で０．１〜５質量％含有する粉末を成形して成形体を得る成形工程と、前記成形体を焼成して緑色系のアルミナ質焼結体を作製する焼成工程とを有することを特徴とする。
【００１６】
さらに前記焼成工程が３〜１００ｋＰａの酸素分圧中で行われるものであることを特徴とする。
【００１７】
本発明は、アルミナ質焼結体を緑色に発色させるために、酸化ニッケルを青色の着色成分として、ジルコニアと酸化プラセオジムとシリカを黄色成分として混合し、アルミナ質焼結体へ添加して色調を緑色としたものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、酸性溶液とアルカリ性溶液に対する耐食性に優れた緑色系のアルミナ質焼結体とすることができる。
【００１９】
さらに、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表示系の表示色における色度指数ａ＊が１０以下、彩度ｂ＊が０以上とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施するための最良の形態について説明する。
【００２１】
本発明のアルミナ質焼結体は、アルミナを主成分とし、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｐｒ、Ｓｉの酸化物を含むアルミナ質焼結体であって、前記ＮｉがＮｉＯ換算で３−１０質量％、前記ＺｒがＺｒＯ２換算で０．１質量％以上、前記ＰｒがＰｒ６Ｏ１１換算で０．１質量％以上、前記ＳｉがＳｉＯ２換算で０．１質量％以上であることによって、酸性溶液とアルカリ性溶液に対する耐食性に優れた緑色系のアルミナ質焼結体とすることが重要である。
【００２２】
ＮｉがＮｉＯ換算で３質量％以上１０質量％以下である場合には、アルミナ質焼結体が緑色になると同時に、酸性溶液、アルカリ性溶液に対する耐食性が向上するが、この範囲以外ではアルミナの自然色である白色に近い色調となり耐食性も悪くなる。
【００２３】
ＺｒがＺｒＯ２換算で０．１質量％未満、ＰｒがＰｒ６Ｏ１１換算で０．１質量％未満、ＳｉがＳｉＯ２換算で０．０２質量％未満の場合には、アルミナの自然色である白色に近い色調となり、緑色系の色調とならない。
【００２４】
さらに本発明は、前記ＺｒがＺｒＯ２換算で２質量％以下、ＳｉがＳｉＯ２換算で５質量％以下、前記ＰｒがＰｒ６Ｏ１１換算で１質量％以下であることが好ましい。
【００２５】
ＺｒがＺｒＯ２換算で２質量％より大きい場合は、機械的特性、例えば曲げ強度が向上する。ＰｒがＰｒ６Ｏ１１換算で１質量％以下の場合は耐食性が向上する。ＳｉがＳｉＯ２換算で５質量％より多い場合は、緑色が十分に得られると同時に、酸性溶液とアルカリ性溶液に対する耐食性がさらに優れた緑色系のアルミナ質焼結体とすることができる。
【００２６】
さらに本発明は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表示系での色度指数ａ＊が−１０以下、かつ、彩度ｂ＊が０以上であることが好ましく、この範囲であれば装飾品や宝飾品に使用する場合、美的外観に優れたものとすることができ、また、焼結体に発生したクラック欠点を発見するためのレッドチェック浸透液による探傷検査において、欠点を容易に発見することができる。
【００２７】
また色度指数を用いた画像処理による検査方法においては、その判定が容易になり、欠点の検出精度を高めることができる。
【００２８】
より好ましくは、（１）ｂ＊≧−０．１×ａ＊−０．１、（２）ｂ＊≦−１０×ａ＊−１００の式（１）、（２）を満たすことが好ましく、これによって、美的外観に優れた装飾品に要求される緑色系の焼結体とすることができる。
【００２９】
前記Ｎｉの組成が表面側ほど少ないアルミナ質焼結体とすることによって耐食性を特に向上させることができる。Ｎｉの酸化物は、金属ニッケルと同様に、アルカリ性溶液に対する耐食性に優れている。また、金属ニッケルは酸性溶液である硝酸および希硫酸には溶けやすいものの、Ｎｉの酸化物は、酸性溶液に対する耐食性に優れている。本発明のアルミナ質焼結体においてはさらにＮｉの組成を表面側ほど少なくすることによって、アルカリ性溶液および酸性溶液いずれの溶液に対しても特に耐食性の優れるアルミナの含有量を表面側で増加させることができるので、特に耐食性が向上することになる。
【００３０】
より好ましくは前記Ｎｉの組成が表面から深さ方向へ向かって０．１〜２０μｍの範囲で漸次多くなっていくことが好ましい。Ｎｉの組成が表面から深さ方向へ向かって０．１〜２０μｍの範囲で漸次多くなっていくのであれば、表面付近でＮｉが腐食され難くなり、耐食性を特に向上させることができる。
【００３１】
特に、ＰｒをＰｒ６Ｏ１１換算で０．１〜１質量％、ＳｉをＳｉＯ２換算で０．０２質量％以上含有させることで、ＰｒとＳｉが焼結助剤としてアルミナ質焼結体の粒成長を抑える働きをするので、耐食性を向上させることができる。
【００３２】
本発明のアルミナ質焼結体が緑色を呈する理由は明確ではないが、次のように推測される。Ｎｉは青色の発色成分として、Ｚｒ、ＰｒおよびＳｉは黄色の発色成分として作用し、これらの青色と黄色の発色成分が混合されることにより、緑色の色調のアルミナ質焼結体が得られると考えられる。
【００３３】
本発明のアルミナ質焼結体は、Ａｌ，Ｎｉ，Ｚｒ、Ｐｒ，Ｓｉ以外の元素が含有されていても良く、例えば、混合粉砕時にセラミックボール等の粉砕媒体を使用するときには、この粉砕媒体を構成する成分が混合粉砕中に必然的に含有され、アルミナ質焼結体中に５質量％以下混入されることが許容されるものであり、ＭｇをＭｇＯ換算で０．２〜１質量％、ＣａをＣａＯ換算で０．１〜２質量％含有させることが好ましい。
【００３４】
そして本発明のアルミナ質焼結体は、機械的な強度にも優れ、例えば、３００ＭＰａ以上の曲げ強度を有するものとなる。
【００３５】
次に本発明のアルミナ質焼結体の各種測定方法について説明する。
【００３６】
アルミナを主成分とすることは、アルミナ質焼結体のＡｌ量をＩＣＰ発光分光分析で測定し、Ａｌ量をＡｌ２Ｏ３に換算したときのＡｌ２Ｏ３含有量が５０％以上であることで確認することができる。同時に、アルミナ質焼結体の主結晶相がＡｌ２Ｏ３であることでも確認することができ、特にα−Ａｌ２Ｏ３であることが好ましい。
【００３７】
Ｎｉ、Ｚｒ、Ｐｒ、Ｓｉのそれぞれの含有量は、ＩＣＰ発光分光分析によりＮｉ、Ｚｒ、Ｐｒ、Ｓｉの含有量をそれぞれ測定し、それぞれＮｉＯ、ＺｒＯ２、Ｐｒ６Ｏ１１、ＳｉＯ２に換算することによって測定することができる。
【００３８】
Ｎｉが焼結体表面側で少ないことは、Ｘ線マイクロアナライザを用いて焼結体の表面側と内部のＮｉ量を相対的に比較することで、測定することができる。
【００３９】
Ｌ＊ａ＊ｂ＊表示系の表示色は、色差計を用いて測定することができる。
【００４０】
酸性溶液に対する耐食性は、硝酸溶液などにアルミナ質焼結体を長時間浸漬し、浸漬前後における重量変化によって測定することができる。重量減少が大きいと耐食性が悪いといえる。アルカリ性溶液に対する耐食性は、水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）溶液などにアルミナ質焼結体を長時間浸漬し、浸漬前後における重量変化によって測定することができる。重量減少が大きいと耐食性が悪いといえる。
【００４１】
次に本発明のアルミナ質焼結体の製造方法について説明する。
【００４２】
本発明のアルミナ質焼結体の製造方法は、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で８５〜９４．５質量％、ＮｉをＮｉＯ換算で３〜１０質量％、ＺｒをＺｒＯ２換算で０．１〜２質量％、ＰｒをＰｒ６Ｏ１１換算で０．１〜１質量％、ＳｉをＳｉＯ２換算で０．１〜５質量％含有する粉末を成形して成形体を得る成形工程と、前記成形体を焼成して緑色系のアルミナ質焼結体を作製する焼成工程とを有することが重要である。
【００４３】
さらに、前記焼成工程が３〜１００ｋＰａの酸素分圧中で行われるものであることが好ましく、酸性溶液およびアルカリ性溶液に対する耐食性に優れた緑色系のアルミナ質焼結体を製造することができる。
【００４４】
アルミナ粉末、酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末、酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）粉末、二酸化珪素（ＳｉＯ２）粉末の各粉末を、Ａｌ２Ｏ３換算で８５〜９４．５質量％、ＮｉＯ換算で３〜１０質量％、ＺｒＯ２換算で０．１〜２質量％、Ｐｒ６Ｏ１１換算で０．１〜１質量％、ＳｉＯ２換算で０．０２〜５質量％の割合となるよう秤量し、混合する。
【００４５】
ここで、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、酸化プラセオジム、シリカの各原料粉末の平均粒径を５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下とするのがよい。着色成分の平均粒径が５μｍ未満であれば、各成分が均質に分散しやすくなるため、部分的に緑色が薄い部分が生じるおそれが少ないからである。
【００４６】
混合した粉末を湿式粉砕し、さらに有機バインダーを添加したスラリーを噴霧乾燥、造粒し、得られた顆粒を加圧成形して所定形状に成形し、得られた成形体を焼成する。
【００４７】
焼成温度は１５００〜１８００℃が好ましく、この範囲であれば十分に緻密な焼結体が作製でき、焼結体の結晶粒子が粗大化せず、十分に濃い緑色になるからである。
【００４８】
本発明のアルミナ質焼結体の焼肌面においては、Ｎｉが焼結体内部よりも焼結体の表面側で少ないアルミナ質焼結体となっている。Ｎｉが焼結体の表面側で少なくなる原因は明確にはわからないが、１５００〜１８００℃で焼成または熱処理することによって、表面側にあるＮｉ成分が焼結体の外へ蒸発等によって減少するためと考えられる。
【００４９】
本発明のアルミナ質焼結体の製造方法においては、焼成によって酸化ニッケルがアルミナと反応してＮｉＡｌ２Ｏ４（スピネル）が形成される。このＮｉＡｌ２Ｏ４は青色を発色する機能を有するものの、酸化ジルコニウム、酸化プラセオジムおよび酸化珪素を前記割合で混合しない場合には、焼成後にまでＮｉＡｌ２Ｏ４を十分に残留させて製造することは必ずしも容易でないため、ＮｉＡｌ２Ｏ４の含有量が少なくなって青色の発色機能が不十分となりやすい。特に焼成温度が１５００℃以上の場合は、ＮｉＡｌ２Ｏ４の含有量が少ない焼結体となるおそれがあるので、青色の発色機能が低くなるおそれが大きい。そこで、酸化ジルコニウム、酸化プラセオジムおよび酸化珪素を前記の割合で混合させる製造方法とすることによって、ＮｉＡｌ２Ｏ４を十分に生成させて青色の発色機能を十分に発現させ、さらに得られる焼結体を緑色系にすることができる。この理由は明確ではないが次のように考えられる。酸化ジルコニウム、酸化プラセオジムおよび酸化珪素を前記の範囲で混合させることによって、Ｐｒ４＋（金属イオン）がＺｒＳｉＯ４（ジルコン）結晶中に固溶した黄色の固溶体を生成させることができる。この固溶体は、ＮｉＡｌ２Ｏ４の含有量の減少を抑制する機能を有すると考えられるので、ＮｉＡｌ２Ｏ４の青色の発色機能と前記固溶体の黄色の発色機能を同時に発現させることができる。その結果、緑色系のアルミナ質焼結体を製造することができる。
【００５０】
特に、前記固溶体は１５００℃以上の高温でも安定な化合物であるため、高温で焼成しても十分な緑色系を呈するアルミナ質焼結体を製造することが可能となる。高温で焼成すると、得られるアルミナ質焼結体は、気孔率が小さく、高密度であるため、耐食性にも優れたものとなる。
【００５１】
本発明のアルミナ質焼結体の製造方法においては、焼成工程は酸素分圧が３−１００ｋＰａで行われるものであることが好ましい。酸素分圧をこの範囲とすることにより、深さ方向に表面から０．１〜２０μｍの範囲でＮｉが内部よりも少ない焼結体を製造することができる。これにより、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表示系の表示色における色度指数ａ＊が１０以下、彩度ｂ＊が０以上であり、耐食性がさらに高いアルミナ質焼結体を製造することができる。
【００５２】
本発明のアルミナ質焼結体の製造方法においては、ホットプレスやＨＩＰ（熱間加圧）などの製造コストの高い焼成方法が不要である。また、本発明のアルミナ質焼結体を研磨等により加工して内部を露出した場合でも、さらに酸素分圧３−１００ｋＰａの雰囲気中１５００〜１８００℃で熱処理することで、Ｎｉが表面側で少ないアルミナ質焼結体とすることができるので、アルカリ性水溶液に対する耐食性に優れたアルミナ質焼結体を製造することができる。
【実施例】
【００５３】
アルミナ粉末、酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末、酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）粉末、二酸化珪素（ＳｉＯ２）粉末、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）の各粉末を秤量し、混合した。酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、酸化プラセオジム、シリカの各原料粉末の平均粒径は０．５〜１μｍとした。混合した粉末を湿式粉砕し、さらに有機バインダーとしてポリビニルアルコールを添加してスラリーを得た。このスラリーを噴霧乾燥、造粒し、顆粒を作製した。得られた顆粒を金型を用いて加圧成形して直径２０ｍｍ、厚み４ｍｍに成形し、得られた成形体を焼成し、本発明の試料を作製した。焼成時の温度、酸素分圧は表１に示す通りである。
【００５４】
得られた試料の組成（Ａｌ２Ｏ３換算でのＡｌ含有量、ＮｉＯ換算でのＮｉ含有量、ＺｒＯ２換算でのＺｒ含有量、Ｐｒ６Ｏ１１換算でのＰｒ含有量、ＳｉＯ２換算でのＳｉ含有量、ＭｇＯ換算でのＭｇ含有量、ＣａＯ換算でのＣａ量）をＩＣＰ発光分光分析により測定した。色調を目視で観察した。日本電色工業株式会社製ＮＦ−７７７を用いてＬ＊ａ＊ｂ＊表示系における表示色を測定した。表面から内部までのＮｉ量は、表面と、表面から内部の深さ方向における、試料表面に垂直な断面とを、日本フィリップス製のＥＤＳ（エネルギー分散型）Ｘ線マイクロアナライザによるカウント値で比較し、この比を、表面のＮｉピーク強度／内部のＮｉピーク強度で示した（表１では記号Ｚで示した。）。Ｘ線回折により、試料に含まれる結晶相を測定した。
【００５５】
耐食性の評価は次のように行った。酸性溶液として３Ｎの硝酸水溶液に試料を２４時間浸漬し、浸漬前から浸漬後に、試料が試料面積１ｃｍ２当たりどれだけ重量減少したかを測定し、ｍｇ／（ｃｍ２・日）の単位で表した。アルカリ性溶液として３Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に試料を２４時間浸漬し、同様に重量減少をｍｇ／（ｃｍ２・日）の単位で表した。
【００５６】
結果を表１に示す。本発明の試料Ｎｏ．１〜１１は、硝酸水溶液浸漬後の重量減少が０．０２ｍｇ／（ｃｍ２・日）以下、水酸化ナトリウム水溶液浸漬後の重量減少が０．１５ｍｇ／（ｃｍ２・日）以下と小さく耐食性に優れたアルミナ質焼結体であった。また、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表示系による色度指数はａ＊が−２９．６から−１３．８の範囲、ｂ＊が０．９から１５．２の範囲であり、良好な緑色を呈していた。
【００５７】
また、本発明の試料の呈色は、上記式（１）および（２）を満たしていた。
【００５８】
このうち、ＺｒをＺｒＯ２換算で２質量％以下、ＳｉをＳｉＯ２換算で５質量％以下、ＰｒをＰｒ６Ｏ１１換算で１質量％以下含有する試料Ｎｏ．１〜６，８〜１０は、硝酸水溶液浸漬後の重量減少が０．０１５ｍｇ／（ｃｍ２・日）以下、水酸化ナトリウム水溶液浸漬後の重量減少が０．１３ｍｇ／（ｃｍ２・日）以下とさらに小さかった。
【００５９】
表面のＮｉピーク強度／内部のＮｉピーク強度が１である試料Ｎｏ．１５に対し、この比が１未満の試料Ｎｏ．１〜１０は、水酸化ナトリウム水溶液浸漬後の重量減少が０．１３ｍｇ／（ｃｍ２・日）以下とさらに小さかった。
【００６０】
なお、本発明の試料の組成は、各原料粉末の混合組成と同じであることをＩＣＰ発光分光分析で確認した。
【００６１】
次に、比較例として、本発明の範囲外の試料を、表１に示す条件以外は実施例と同様にして測定し、実施例と同様に評価した。その結果、比較例の試料Ｎｏ．１２は象牙色（アイボリー）、試料Ｎｏ．１３は白色であった。試料Ｎｏ．１４〜２０は、硝酸水溶液浸漬後の重量減少が０．０３７ｍｇ／（ｃｍ２・日）以上であったり、水酸化ナトリウム水溶液浸漬後の重量減少が０．２５４ｍｇ／（ｃｍ２・日）以上であったりしたため、耐食性が悪かった。
【表１】
2008195591.tif 000002
【００６２】
さらに本発明の臨界的意義を補足するデータを表２に示す。
【表２】
2008195591.tif 000003
【００６３】
試料番号２１は本願発明の標準条件で作製されており、試料番号２２以下は組成やＮｉ分布を変化させている。
【００６４】
ここで、Ｚ＝０、結晶相はαアルミナ、ニッケルスピネルを含有、焼成温度を１，６２０℃、酸素分圧は２１ＫＰａで統一して、色調及びＬａｂを評価するとともに、耐食性も評価したものであり、それぞれ本発明の臨界的意義を示している。