(57)【要約】      （修正有）【課題】主鎖にシロキサン基を有する有機反射防止膜形成用ポリマー及びこれを含む有機反射防止膜形成用組成物を提供する。【解決手段】有機反射防止膜形成用ポリマーは、下記化学式で表される。2008163333.tif 000053［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコール基又はエポキシ基であり、Ｒ１は各々独立して水素原子、ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン、カルボキキシル基、炭素数１〜１０のアルコール基又はエポキシ基を有するエステル基含有基である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される、有機反射防止膜形成用ポリマー。
《化学式１》
【化１】
2008163333.tif 000048
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコール基又はエポキシ基であり、Ｒ１は各々独立して水素原子、
【化２】
2008163333.tif 000049
であり、ｎは１〜５０であり、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜１２のアリールアルキル基であり、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０のアルコール基又はエポキシ基であり、ＰＯＳＳはポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサンである。］
【請求項２】
前記有機反射防止膜形成用ポリマーは、下記化学式２で表されるものである、請求項１に記載の有機反射防止膜形成用ポリマー。
《化学式２》
【化３】
2008163333.tif 000050
［式中、Ｒ及びＲ２は前記化学式１で定義した意味であり、ａ及びｂは各々独立して前記ポリマーを構成する繰返し単位のモル％であって、各々１〜９９モル％：１〜９９モル％である。］
【請求項３】
前記有機反射防止膜形成用ポリマーは、下記化学式３で表されるものである、請求項１に記載の有機反射防止膜形成用ポリマー。
《化学式３》
【化４】
2008163333.tif 000051
［式中、Ｒ、Ｒ２及びＲ３は前記化学式１で定義した意味であり、ａ、ｂ及びｃは各々独立して前記ポリマーを構成する繰返し単位のモル％であって、各々１〜９８モル％：１〜９８モル％：１〜９８モル％である。］
【請求項４】
請求項１に記載の化学式１で表されるポリマー、光吸収剤及び有機溶媒を含み、
全体の有機反射防止膜形成用組成物に対し、前記光吸収剤の含量は０.１〜３０重量％であり、前記有機溶媒の含量は４０〜９９.８重量％である、有機反射防止膜形成用組成物。
【請求項５】
前記光吸収剤は、下記化学式５で表されるものである、請求項４に記載の有機反射防止膜形成用組成物。
《化学式５》
【化５】
2008163333.tif 000052
［式中、Ｒ１〜Ｒ９は各々独立して水素原子、水酸基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、水酸基を含むか又は含まない炭素数１〜８のアルキル基、カルボニル基を含むか又は含まない炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、アリールアルキル基又はアルキルアリール基であり、少なくとも何れか一つは水素原子ではない。］
【請求項６】
前記化学式１で表されるポリマー、光吸収剤及び有機溶媒を含む有機反射防止膜形成用組成物を被エッチング層上に塗布する段階；
前記被エッチング上に塗布された有機反射防止膜形成用組成物を熱硬化して、有機反射防止膜を形成する段階；
前記形成された有機反射防止膜上にフォトレジストを塗布し、所定のパターンに露光した後、現像して、フォトレジストパターンを形成する段階；及び、
前記形成されたフォトレジストパターンをエッチングマスクとして有機反射防止膜及び被エッチング層をエッチングすることで、被エッチング層パターンを形成する段階を含む、半導体素子パターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機反射防止膜形成用ポリマー及びこれを含む有機反射防止膜形成用組成物に関し、特に、主鎖にシロキサン基を有する有機反射防止膜形成用ポリマー及びこれを含む有機反射防止膜形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、メモリの高集積化に伴い、フォトレジストパターンの限界解像度を向上させるために、短波長のＡｒＦ(１９３ｎｍ)エキシマレーザーなどが露光源として用いられている。しかしながら、露光原の波長が短くなると、露光工程時に半導体基板の被エッチング層から反射される露光により光干渉効果が増大し、アンダーカッティング(undercutting)や偏り(notching)等によりパターンプロファイルが不良になり、サイズの均一度が低下するという問題が発生する。前記問題点を解決するために、被エッチング層とフォトレジスト膜との間に露光源を吸収するための反射防止膜を形成する方法が通常的に用いられる。このような反射防止膜は、使用物質の種類により、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、炭素と非晶質シリコンなどの無機系反射防止膜と、高分子材料からなる有機系反射防止膜とに分けられる。一般に、有機系反射防止膜は、無機系反射防止膜に比べ、膜を形成するための真空蒸発装置、化学蒸着(chemical vapor deposition:CVD)装置、スパッタ装置などが不要であり、放射線に対する吸水性に優れ、フォトレジスト溶媒に不溶性であり、加熱、コーティング、乾燥時における低分子量の物質が有機反射防止膜からフォトレジスト膜に拡散されず、フォトレジストに対するドライエッチング工程におけるエッチング率が相対的に優れる。しかしながら、現在までは、ＡｒＦ等の多様な放射線を使用するフォトリソグラフィ工程において、半導体基板の被エッチング層から反射される露光源の吸収度に優れた有機反射防止膜形成用組成物の研究、開発は、不十分な実情である。
【特許文献１】大韓民国特許出願公開第２００６−２７１５８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
よって、本発明の目的は、ＡｒＦなどの多様な放射線を露光源とするフォトリソグラフィ工程において、改善されたエッチング率及び屈折率を有し、アンダーカッティングや偏り等を最大限防止できる有機反射防止膜形成用ポリマー及びこれを含む有機反射防止膜形成用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
前記目的を達成するために、本発明は、下記化学式１で表される有機反射防止膜形成用ポリマーを提供する。
《化学式１》
【化１】
2008163333.tif 000002
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコール基又はエポキシ基であり、Ｒ１は各々独立して水素原子、
【化２】
2008163333.tif 000003
であり、ｎは１〜５０であり、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜１２のアリールアルキル基であり、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０のアルコール基又はエポキシ基であり、ＰＯＳＳはポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン(polyhedral oligomeric silsesquioxanes)である。］
【発明の効果】
【０００５】
本発明による有機反射防止膜形成用ポリマーは、ＡｒＦ波長での吸光度に優れるため、スタンディングウエーブ、偏り、アンダーカッティング現象を防止して均一なパターンプロファイルが得られ、エッチング率及び半導体基板との接着力を改善できる。また、有機反射防止膜形成用組成物は、ＡｒＦなどの多様な放射線を露光源とするフォトリソグラフィ工程において、半導体基板の被エッチング層から反射される露光源の吸収度に優れた光吸収剤を含むことができるので、反射される露光源による悪影響を改善できる下部コーティング層を形成でき、高分子物質との相容性、光架橋時の収縮安全性及び半導体基板への塗布均一性に優れ、上部のフォトレジスト溶媒による厚損失が小さい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明をより詳細に説明すれば、次の通りである。
【０００７】
本発明による有機反射防止膜形成用ポリマーは、下記化学式１で表される。
《化学式１》
【化３】
2008163333.tif 000004
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコール基又はエポキシ基であり、Ｒ１は各々独立して水素原子、
【化４】
2008163333.tif 000005
であり、ｎは１〜５０であり、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜１２のアリールアルキル基であり、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０のアルコール基又はエポキシ基、好ましくは水素原子、プロパン−１−オール、ブタン−２−オール又は２−エチルオキシランである。］
ＰＯＳＳはＳｉ／Ｏ基からなる環状シロキサンを含む３次元構造の分子として、構造式は
【化５】
2008163333.tif 000006
であり(ここで、ｘは８、１０、又は１２、ＲはＨ、ＯＨ、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケン基、アルキン基、アリール基又はアルコキシ基、
【化６】
2008163333.tif 000007
は連結部を示す)、詳細例としては、ｘが８である
【化７】
2008163333.tif 000008
が挙げられる。本発明に用いられるＰＯＳＳの分子量は７００〜２５５０が好ましい。前記有機反射防止膜形成用ポリマーの好ましい例としては、下記化学式２で表される化合物が挙げられる。
《化学式２》
【化８】
2008163333.tif 000009
［式中、Ｒは上記化学式１で定義した意味であり、好ましくはメチル基であり、Ｒ２は上記化学式１で定義した意味であり、ａ及びｂは各々独立して上記ポリマーを構成する繰返し単位のモル％であって、各々１〜９９モル％：１〜９９モル％である。］
【０００８】
また、上記化学式１の好ましい例としては、下記化学式３で表される化合物が挙げられる。
《化学式３》
【化９】
2008163333.tif 000010
［式中、Ｒは上記化学式１で定義した意味であり、好ましくはメチル基であり、Ｒ２及びＲ３は上記化学式１で定義した意味であり、ａ、ｂ及びｃは各々独立して上記ポリマーを構成する繰返し単位のモル％であって、各々１〜９８モル％：１〜９８モル％：１〜９８モル％である。］
【０００９】
上記化学式２〜化学式３で表されるポリマーの重量平均分子量は、１,０００〜１００,０００が好ましい。分子量が１,０００未満であれば、フォトレジスト溶媒により有機反射防止膜が溶解される恐れがあり、分子量が１００,０００を超過すれば、有機反射防止膜形成用組成物の溶媒に対する溶解性が低く、ドライエッチング工程における有機反射防止膜のエッチング率が低下される恐れがある。
【００１０】
上記化学式１〜化学式３で表されるポリマーは、主鎖にシロキサン基を有するため、フォトリソグラフィ工程におけるエッチング率が高く、有機反射防止膜に最も要求される特性である高屈折率を付与することで、有機反射防止膜の厚さを減少させることができる。また、上記化学式２で表されるポリマーの繰返し単位ｂはＰＯＳＳ基を有するため、有機反射防止膜に高屈折率を付与し、上記化学式３で表されるポリマーの繰返し単位ｃは、硬化時に架橋を促進するヒドロキシ基又はエポキシ基を有するため、架橋密度が増加して屈折率を向上させる。
【００１１】
本発明による有機反射防止膜形成用ポリマーは、必要に応じて架橋促進剤の役割を果す、下記化学式４で表されるポリマーをさらに含むことができる。
《化学式４》
【化１０】
2008163333.tif 000011
［式中、ｍは２〜２００の整数である。］
上記化学式４で表されるポリマーは、フェニル基を含むため、特定波長領域(１９３ｎｍ)での吸光度に優れて乱反射を防止でき、ヒドロキシ基を有するため、熱による架橋を促進する。
【００１２】
本発明による有機反射防止膜形成用ポリマーは、通常の重合反応で製造でき、例えば、下記反応式１で表される方法のように、付加重合反応で製造できる。
《反応式１》
【化１１】
2008163333.tif 000012
《化学式２ａ》
【化１２】
2008163333.tif 000013
《化学式３ａ》
【化１３】
2008163333.tif 000014
上記反応式１によれば、まず、ポリ(メチルハイドロシロキサン)及びＰＯＳＳ−メタクリル酸エチルを有機溶媒に入れ、塩化白金酸(以下、Ｈ２ＰｔＣｌ)触媒下に９０℃温度で反応を行い、上記化学式２ａで表されるポリマーが得られる。次に、得られたポリマーに有機溶媒及びヒドロキシメタクリル酸エチルを入れ、Ｈ２ＰｔＣｌ触媒下に９０℃温度で反応を行い、上記化学式３ａで表されるポリマーが得られる。
【００１３】
本発明による有機反射防止膜形成用組成物は、上記化学式１、化学式２又は化学式３で表されるポリマー、光吸収剤及び溶媒を含む。本発明による有機反射防止膜形成用組成物は、塗布される組成物の塗布特性を改善し、加熱による硬化作用などで有機反射防止膜の結合力を高めるために通常的に用いられるポリマーをさらに含むことができる。このようなポリマーの非制限的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ヒドロキシスチレン、オキシアルキレン、オキシメチレン、アミド、イミド、エステル、エーテル、ビニルアセテート、ビニルエーテルメチル、ビニルエーテル−無水マレイン酸及びウレタンの単独重合体、これらの共重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ノボラック系樹脂及び上記重合体と樹脂との混合物が挙げられる。
【００１４】
光吸収剤は、フォトリソグラフィ工程時、半導体基板の被エッチング層から反射されるＡｒＦ(１９３ｎｍ)等の多様な露光源を吸収することで、露光源によるアンダーカッティングや偏りなどの現象を防止する役割を果す。本発明の光吸収剤としては、このような役割を果す光吸収剤が広く用いられ、好ましくは特許文献１に開示された、下記化学式５で表される光吸収剤が用いられる。
《化学式５》
【化１４】
2008163333.tif 000015
［式中、Ｒ１〜Ｒ９は各々独立して水素原子、水酸基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、水酸基を含むか又は含まない炭素数１〜８のアルキル基、カルボニル基を含むか又は含まない炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、アリールアルキル基又はアルキルアリール基であり、少なくとも何れか一つは水素原子ではない。］
上記化学式５で表される化合物の好ましい例としては、
【化１５】
2008163333.tif 000016
などが挙げられる。光吸収剤の含量は、全体の有機反射防止膜形成用組成物に対して０.１〜３０重量％が好ましい。光吸収剤の含量が、０.１重量％未満であれば、露光源の吸収度が低いため、以後に形成されるフォトレジストパターンにアンダーカッティングや偏りが発生する恐れがあり、３０重量％を超過すれば、塑性などの加熱工程時に発生する煙により装備を汚染させる恐れがある。光吸収剤は、バルキーな構造を有するため、光架橋時の有機反射防止膜の過度な収縮を防止し、可塑剤の役割を果すため、屈曲が激しい半導体基板にも均一に塗布され、有機重合体などの高分子物質との相容性に優れ、有機反射防止膜形成用組成物の溶媒に対する溶解度及び光架橋剤との架橋反応性に優れるため、フォトレジスト溶媒による膜厚損失が小さい有機反射防止膜を形成できる。光吸収剤は、ＡｒＦ露光源に対する吸光係数及び吸収度が大きいので、高反射性半導体基板を使用する場合にも効率良く用いられる。
【００１５】
本発明による有機反射防止膜形成用組成物を構成する有機溶媒としては、有機反射防止膜形成用組成物の製造に通常的に用いられる多様な有機溶媒を広く使用することができる。非限定的な例としては、ブチロラクトン、シクロぺンタノン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフルフラールアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル(ＰＧＭＥ)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ＰＧＭＥＡ)、酢酸エチル又はこれらの混合物が用いられ、好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル又はこれらの混合物が用いられる。上記溶媒の含量は、全体の有機反射防止膜形成用組成物に対して４０〜９９.８重量％が好ましい。上記含量が、４０重量％未満であれば、有機反射防止膜の厚さが不均一になり、９９.８重量％を超過すれば、形成された有機反射防止膜の露光源の吸収度などの物性が低下する。
【００１６】
また、本発明による有機反射防止膜形成用組成物は、架橋剤、低級アルコール、酸、酸発生剤などの架橋反応促進剤、表面均染剤、接着促進剤、消泡剤、その他の添加剤などをさらに含むことができる。
【００１７】
本発明による有機反射防止膜組成物を用いて有機反射防止膜を形成するには、有機反射防止膜形成用組成物をシリコンウェハーやアルミニウム基板などの被エッチング層上に塗布した後、塗布された有機反射防止膜形成用組成物を熱硬化させる。有機反射防止膜形成用組成物を塗布する段階は、スピンコーティングやローラコーティングなどのような通常の方法により遂行され得る。また、有機反射防止膜形成用組成物を熱硬化する段階は、塗布された組成物を高温プレートや対流オーブンなどの装置で加熱して行うことができる。熱硬化の温度は７０〜２４０℃で行われるのが好ましく、加熱温度が７０℃未満であれば、有機反射防止膜形成用組成物内に含まれている溶媒が十分に除去されず、架橋反応が十分に遂行されない恐れがあり、加熱温度が２４０℃を超過すれば、有機反射防止膜形成用組成物及び有機反射防止膜が化学的に不安定になる恐れがある。
【００１８】
本発明による有機反射防止膜形成用組成物を用いた半導体素子のパターン形成方法は、有機反射防止膜形成用組成物を被エッチング層上に塗布する段階；被エッチング層上に塗布された有機反射防止膜形成用組成物を熱硬化して有機反射防止膜を形成する段階；形成された有機反射防止膜上にフォトレジストを塗布して所定のパターンに露光した後、現像してフォトレジストパターンを形成する段階；及び、形成されたフォトレジストパターンをエッチングマスクとして有機反射防止膜及び被エッチング層をエッチングすることで、被エッチング層パターンを形成する段階を含む。ここで、有機反射防止膜を形成する段階は前述したようである。また、フォトレジストパターンを形成する段階は、通常のフォトレジストパターン形成段階として、スピンコーティングなどの方法によりフォトレジスト組成物を有機反射防止膜上に塗布してフォトレジスト膜を形成し、上記フォトレジスト膜を所定のパターンに露光した後、露光されたフォトレジスト膜を加熱及び現像によりパターンが得られる。露光されたフォトレジストの加熱は７０〜１５０℃で行われるのが好ましい。加熱温度が７０℃未満であれば、フォトレジスト組成物に含まれた有機溶媒が十分に除去されず、光酸発生剤(ＰＡＧ)が円滑に分散されないことで、パターン形成が不可能になる恐れがあり、加熱温度が１５０℃を超過すれば、光酸発生剤の分散が激しくなることで、所望のパターンを解像できない恐れがあり、また、フォトレジスト組成物が化学的に不安定になる恐れがある。上記現像工程に用いられる現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム(ＴＭＡＨ)などのアルカリ性化合物を０.１〜１０重量％の濃度で溶解させたアルカリ水溶液が用いられ、現像液にはメタノールやエタノールなどのような水溶性有機溶媒及び界面活性制を適量添加することもできる。また、現像液で現像した後には超純水で洗浄する。最後に、形成されたフォトレジストパターンをエッチングマスクとして有機反射防止膜及び被エッチング層をエッチングし、被エッチング層パターンを形成する段階は、例えば、通常のトライエッチング工程で行われる。エッチング工程において、有機反射防止膜及び半導体基板の被エッチング層が除去されながら半導体素子パターンが形成される。
【実施例】
【００１９】
以下、具体的な実施例により、本発明を詳細に説明する。下記の実施例は本発明を具体的に説明するためのもので、本発明がこれに限定されるものではない。下記実施例に用いられるＰＯＳＳは
【化１６】
2008163333.tif 000017
(Ｒはメチル(ＣＨ３)基)である。
【００２０】
[実施例１−１]下記化学式２ａで表されるポリマーの製造
磁石撹はん棒を入れた２Ｌの反応器に、ポリ(メチルハイドロシロキサン)(アルドリッチ製品番号−１７６２０６)３０ｇ(０.０３３３ｍｏｌ)、トルエン１Ｌ及び化学式１ａで表される化合物５ｇ(０.００５４９ｍｏｌ)を入れた後、反応溶液の温度を９０℃に上昇させた。次に、Ｈ２ＰｔＣｌ触媒５０μＬをゆっくり添加し、２４時間反応させた後、水に沈殿させて濾過し、テトラヒドロフラン(以下、ＴＨＦ)に溶解させた。反応後に残っているＨ２ＰｔＣｌを除去するためにコラムを進行し、最終的に下記化学式２ａで表されるポリマー２０ｇを５７％の歩留りで得た(ａ：ｂ＝８０：２０、Ｍｗ＝１２,５００、ＰＤ＝１.７８)。
《化学式１ａ》
【化１７】
2008163333.tif 000018
《化学式２ａ》
【化１８】
2008163333.tif 000019
【００２１】
[実施例１−２]下記化学式２ｂで表されるポリマーの製造
上記化学式１ａで表される化合物５ｇの代りに、下記化学式１ｂで表される化合物５ｇ(０.００５１８ｍｏｌ)を用いた以外は、実施例１−１と同様な方法により、下記化学式２ｂで表されるポリマー１８ｇを５１％の歩留りで得た(ａ：ｂ＝７８：２２、Ｍｗ＝１２,５００、ＰＤ＝１.７６)。
《化学式１ｂ》
【化１９】
2008163333.tif 000020
《化学式２ｂ》
【化２０】
2008163333.tif 000021
【００２２】
[実施例１−３]下記化学式２ｃで表されるポリマーの製造
上記化学式１ａで表される化合物５ｇの代りに、下記化学式１ｃで表される化合物５ｇ(０.００５２１ｍｏｌ)を用いた以外は、実施例１−１と同様な方法により、下記化学式２ｃで表されるポリマー２２ｇを６３％の歩留りで得た(ａ：ｂ＝７５：２５、Ｍｗ＝１１,９００、ＰＤ＝１.７７)。
《化学式１ｃ》
【化２１】
2008163333.tif 000022
《化学式２ｃ》
【化２２】
2008163333.tif 000023
【００２３】
[実施例１−４]下記化学式２ｄで表されるポリマーの製造
上記化学式１ａで表される化合物５ｇの代りに、下記化学式１ｄで表される化合物５ｇ(０.００４７７ｍｏｌ)を用いた以外は、実施例１−１と同様な方法により、下記化学式２ｄで表されるポリマー１９ｇを５４％の歩留りで得た(ａ：ｂ＝８２：１８、Ｍｗ＝１０,８００、ＰＤ＝１.８０)。
《化学式１ｄ》
【化２３】
2008163333.tif 000024
《化学式２ｄ》
【化２４】
2008163333.tif 000025
【００２４】
[実施例１−５]下記化学式２ｅで表されるポリマーの製造
上記化学式１ａで表される化合物５ｇの代りに、下記化学式１ｅで表される化合物５ｇ(０.００４８３ｍｏｌ)を用いた以外は、実施例１−１と同様な方法により、下記化学式２ｅで表されるポリマー１５ｇを４３％の歩留りで得た(ａ：ｂ＝８０：２０、Ｍｗ＝１２,２００、ＰＤ＝１.７５)。
《化学式１ｅ》
【化２５】
2008163333.tif 000026
《化学式２ｅ》
【化２６】
2008163333.tif 000027
【００２５】
[実施例１−６]下記化学式２ｆで表されるポリマーの製造
上記化学式１ａで表される化合物５ｇの代りに、下記化学式１ｆで表される化合物５ｇ(０.００４８９ｍｏｌ)を用いた以外は、実施例１−１と同様な方法により、下記化学式２ｆで表されるポリマー２１ｇを６０％の歩留りで得た(ａ：ｂ＝７８：２２、Ｍｗ＝９,９００、ＰＤ＝１.７４)。
《化学式１ｆ》
【化２７】
2008163333.tif 000028
《化学式２ｆ》
【化２８】
2008163333.tif 000029
【００２６】
[実施例１−７]下記化学式２ｇで表されるポリマーの製造
上記化学式１ａで表される化合物５ｇの代りに、下記化学式１ｇで表される化合物５ｇ(０.００４９２ｍｏｌ)を用いた以外は、実施例１−１と同様な方法により、下記化学式２ｇで表されるポリマー２０ｇを５７％の歩留りで得た(ａ：ｂ＝７５：２５、Ｍｗ＝１１,５００、ＰＤ＝１.８０)。
《化学式１ｇ》
【化２９】
2008163333.tif 000030
《化学式２ｇ》
【化３０】
2008163333.tif 000031
【００２７】
[実施例１−８]下記化学式２ｈで表されるポリマーの製造
上記化学式１ａで表される化合物５ｇの代りに、下記化学式１ｈで表される化合物５ｇ(０.００４５３ｍｏｌ)を用いた以外は、実施例１−１と同様な方法により、下記化学式２ｈで表されるポリマー１８ｇを５１％の歩留りで得た(ａ：ｂ＝８３：１７、Ｍｗ＝１０,２００、ＰＤ＝１.７９)。
《化学式１ｈ》
【化３１】
2008163333.tif 000032
《化学式２ｈ》
【化３２】
2008163333.tif 000033
【００２８】
[実施例１−９]下記化学式２ｉで表されるポリマーの製造
上記化学式１ａで表される化合物５ｇの代りに、下記化学式１ｉで表される化合物５ｇ(０.００６０ｍｏｌ)を用いた以外は、実施例１−１と同様な方法により、下記化学式２ｉで表されるポリマー１９ｇを５４％の歩留りで得た(ａ：ｂ＝８０：２０、Ｍｗ＝１１,５００、ＰＤ＝１.７５)。
《化学式１ｉ》
【化３３】
2008163333.tif 000034
《化学式２ｉ》
【化３４】
2008163333.tif 000035
【００２９】
[実施例２−１]下記化学式３ａで表されるポリマーの製造
磁石撹はん棒を入れた２Ｌの反応器に、実施例１−１で得たポリマー(化学式２ａ)２０ｇ、トルエン１Ｌ及びヒドロキシメタクリル酸エチル１０ｇ(０.０７７ｍｏｌ)を入れた後、反応溶液の温度を９０℃に上昇させた。次に、Ｈ２ＰｔＣｌ触媒５０μＬをゆっくり添加し、２４時間反応させた後、水に沈殿させて濾過し、ＴＨＦに溶解させた。反応後に残っているＨ２ＰｔＣｌを除去するためにコラムを進行し、最終的に下記化学式３ａで表されるポリマー１８ｇを８０％の歩留りで得た。合成されたポリマーを、ＧＰＣを用いて重量平均分子量(Ｍｗ)及び多分散度(PDI:Polydispersity)を分析して、その結果を図１に示した{ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝１１,６００、ＰＤ＝１.６２}。
《化学式３ａ》
【化３５】
2008163333.tif 000036
【００３０】
[実施例２−２]下記化学式３ｂで表されるポリマーの製造
上記化学式２ａで表されるポリマー２０ｇ及びヒドロキシメタクリル酸エチル１０ｇの代りに、上記化学式２ｂで表されるポリマー２０ｇ及び２−ヒドロキシ−プロピルメタクリル酸１０ｇ(０.０６９ｍｏｌ)を用いた以外は、実施例２−１と同様な方法により、下記化学式３ｂで表されるポリマー２２.５ｇを７５％の歩留りで得た{ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝１１,５００、ＰＤ＝１.８２}。
《化学式３ｂ》
【化３６】
2008163333.tif 000037
【００３１】
[実施例２−３]下記化学式３ｃで表されるポリマーの製造
上記化学式２ａで表されるポリマー２０ｇ及びヒドロキシメタクリル酸エチル１０ｇの代りに、上記化学式２ｃで表されるポリマー２０ｇ及びエポキシメタクリル酸１０ｇ(０.０７８ｍｏｌ)を用いた以外は、実施例２−１と同様な方法により、下記化学式３ｃで表されるポリマー２０.７ｇを６９％の歩留りで得た{ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝１０,２００、ＰＤ＝１.６８}。
《化学式３ｃ》
【化３７】
2008163333.tif 000038
【００３２】
[実施例２−４]下記化学式３ｄで表されるポリマーの製造
上記化学式２ａで表されるポリマー２０ｇの代りに、上記化学式２ｄで表されるポリマー２０ｇを用いた以外は、実施例２−１と同様な方法により、下記化学式３ｄで表されるポリマー２２.５ｇを７５％の歩留りで得た{ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝９,８００、ＰＤ＝１.７７}。
《化学式３ｄ》
【化３８】
2008163333.tif 000039
【００３３】
[実施例２−５]下記化学式３ｅで表されるポリマーの製造
上記化学式２ａで表されるポリマー２０ｇ及びヒドロキシメタクリル酸エチル１０ｇの代りに、上記化学式２ｅで表されるポリマー２０ｇ及び２−ヒドロキシ−プロピルメタクリル酸１０ｇ(０.０６９ｍｏｌ)を用いた以外は、実施例２−１と同様な方法により、下記化学式３ｅで表されるポリマー１９.８ｇを６６％の歩留りで得た{ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝９,６００、ＰＤ＝１.８６}。
《化学式３ｅ》
【化３９】
2008163333.tif 000040
【００３４】
[実施例２−６]下記化学式３ｆで表されるポリマーの製造
上記化学式２ａで表されるポリマー２０ｇ及びヒドロキシメタクリル酸エチル１０ｇの代りに、上記化学式２ｆで表されるポリマー２０ｇ及びエポキシメタクリル酸１０ｇ(０.０７８ｍｏｌ)を用いた以外は、実施例２−１と同様な方法により、下記化学式３ｆで表されるポリマー２１.６ｇを７２％の歩留りで得た{ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝１０,５００、ＰＤ＝１.８６}。
《化学式３ｆ》
【化４０】
2008163333.tif 000041
【００３５】
[実施例２−７]下記化学式３ｇで表されるポリマーの製造
上記化学式２ａで表されるポリマー２０ｇの代りに、上記化学式２ｇで表されるポリマー２０ｇを用いた以外は、実施例２−１と同様な方法により、下記化学式３ｇで表されるポリマー１９.５ｇを６５％の歩留りで得た{ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝１１,２００、ＰＤ＝１.６９}。
《化学式３ｇ》
【化４１】
2008163333.tif 000042
【００３６】
[実施例２−８]下記化学式３ｈで表されるポリマーの製造
上記化学式２ａで表されるポリマー２０ｇ及びヒドロキシメタクリル酸エチル１０ｇの代りに、上記化学式２ｈで表されるポリマー２０ｇ及び２−ヒドロキシ−プロピルメタクリル酸１０ｇ(０.０６９ｍｏｌ)を用いた以外は、実施例２−１と同様な方法により、下記化学式３ｈで表されるポリマー２１ｇを７０％の歩留りで得た{ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝１０,９００、ＰＤ＝１.７３}。
《化学式３ｈ》
【化４２】
2008163333.tif 000043
【００３７】
[実施例２−９]下記化学式３ｉで表されるポリマーの製造
上記化学式２ａで表されるポリマー２０ｇ及びヒドロキシメタクリル酸エチル１０ｇの代りに、上記化学式２ｉで表されるポリマー２０ｇ及びエポキシメタクリル酸１０ｇ(０.０７８ｍｏｌ)を用いた以外は、実施例２−１と同様な方法により、下記化学式３ｉで表されるポリマー２１.９ｇを７３％の歩留りで得た{ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝９,９００、ＰＤ＝１.８５}。
《化学式３ｉ》
【化４３】
2008163333.tif 000044
【００３８】
[実施例２−１０]下記化学式３ｊで表されるポリマーの製造
上記化学式２ａで表されるポリマー２０ｇ及びヒドロキシメタクリル酸エチル１０ｇの代りに、上記化学式２ｃで表されるポリマー２０ｇ及び２−ヒドロキシ−プロピルメタクリル酸１０ｇ(０.０６９ｍｏｌ)を用いた以外は、実施例２−１と同様な方法により、下記化学式３ｊで表されるポリマー２１.３ｇを７１％の歩留りで得た{ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝１２,５００、ＰＤ＝１.８８}。
《化学式３ｊ》
【化４４】
2008163333.tif 000045
【００３９】
[実施例３−１〜実施例３−１０]上記実施例２−１〜実施例２−１０で製造したポリマーを含む有機反射防止膜形成用組成物の製造
上記実施例２−１〜実施例２−１０で製造したそれぞれの有機反射防止膜形成用ポリマー(化学式３ａ〜化学式３ｊ)０.１３ｇ、下記化学式５ａで表される光吸収剤０.０９１ｇ、架橋剤としてポリビニルフェノール０.０６ｇ、酸発生剤として２−ヒドロキシへキシルパラトルエンスルホン酸０.０１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ＰＧＭＥＡ)１３.７ｇに溶解させた後、撹はんして、有機反射防止膜形成用組成物を製造した。
《化学式５ａ》
【化４５】
2008163333.tif 000046
【００４０】
[実験例１]有機反射防止膜のストリッピングテスト
実施例３−１〜実施例３−１０で得たそれぞれの有機反射防止膜形成用組成物をシリコンウェハーの被エッチング層上にスピンコーティングし、有機反射防止膜を２４０Åの厚さで形成した後、２４０℃で９０秒間加熱した。フィルムの厚さを測定した後、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＥＬ、ｎＢＡのそれぞれの溶媒に６０秒間浸漬させた。次に、２０００ｒｐｍで３０秒間スピンし、加熱基板で６０秒間１００℃で加熱した後、厚さを再測定してその結果を下記表１に示した。また、エリプソメータを用いて１９３ｎｍの波長での屈折率(ｎ)を測定し、吸光度(ｋ)と共に表１に示した。
【表１】
2008163333.tif 000047
【００４１】
上記表１の結果から、本発明による有機反射防止膜形成用組成物は、屈折率及び吸光度に優れると共に、厚損失がないため、ストリップ耐性に優れることが分かる。
【００４２】
通常の波長において、ｋ値が一定水準より低い場合(ｋ＜０.３)、吸光度が減少するため、乱反射により定在波や偏り等が発生してパターンプロファイルの形成に悪影響を及ぼし、ｋ値が一定水準より高い場合(ｋ＞０.７)、吸光度が増加するため、フォトレジストの敏感度に影響を及ぼし、これは半導体装置の生産効率を低下させる恐れがある。また、通常、ｎ値が高くなると(ｎ＞１.８)、有機反射防止膜の厚さを低減できるため、現在解像できるＬ／Ｓパターンサイズ(６５ｎｍ)より微細なパターン(４５ｎｍ)を解像できることで、ＡｒＦイマージョン工程に適用でき、相対的にｎ値が低くなると(ｎ＜１.４)、有機反射防止膜の厚さが厚くなるべきであり、この場合、エッチング率が非常に遅くなるという短所がある。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の一実施例により製造された有機反射防止膜形成用ポリマーのＧＰＣ分析グラフである。
【図１】
2008163333.tif 000054