(57)【要約】 【課題】３００℃以下の熱処理による硬化が可能であり、硬化後のパターンに耐薬品性を有する硬化レリーフパターンを基板上に形成する。【解決手段】１又は２以上のテトラカルボン酸二無水物と、互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する１又は２以上の芳香族ジアミンとが、脱水縮合した構造を有する（Ａ）重縮合物１００質量部に対して、（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物１〜１００質量部、（Ｃ）有機溶剤１００〜１０００質量部、及び（Ｄ）熱架橋性化合物０．５〜１００質量部を含む感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１又は２以上のテトラカルボン酸二無水物と、互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する１又は２以上の芳香族ジアミンとが、脱水縮合した構造を有する（Ａ）重縮合物１００質量部に対して、（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物１〜１００質量部、（Ｃ）有機溶剤１００〜１０００質量部、及び（Ｄ）一般式（１）で表される１価の有機基を分子内に２つ以上有する熱架橋性化合物０．５〜１００質量部を含む感光性樹脂組成物。
【化１】
2008058707.tif 000050
（式中、Ｅ１は一価の有機基である。）
【請求項２】
（Ａ）重縮合物が、１又は２以上のテトラカルボン酸二無水物と、互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する１又は２以上の芳香族ジアミンとが、脱水縮合した構造を有するブロック、並びに１又は２以上のテトラカルボン酸二無水物及びフェノール性水酸基を有さない芳香族ジアミンが、脱水縮合した構造を有するブロックの二つのブロックからなるブロック共重縮合体である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）重縮合物が、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、及びビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物からなる群より選択される少なくとも一つを含むテトラカルボン酸二無水物と、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、および３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニルからなる群より選択される少なくとも１つを含む芳香族ジアミンとが脱水縮合した構造を有する重縮合物である、請求項１又は２のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）重縮合物が、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、及びビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンからなる群より選択される少なくとも１つを含む芳香族ジアミンとが脱水縮合した構造を有する重縮合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）重縮合物が、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを含む芳香族ジアミンとが脱水縮合した構造を有する重縮合物であって、全テトラカルボン酸二無水物と全芳香族ジアミンとを合わせた全原料モノマーの中でビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンが２０モル％〜４０モル％の範囲にあり、全テトラカルボン酸二無水物のモル数と全芳香族ジアミンのモル数の比が１：０．７５〜０．８７または０．７５〜０．８７：１の範囲であり、かつ（Ａ）重縮合物の重量平均分子量が５０００〜１７０００の範囲にある、請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｄ）熱架橋性化合物が、一般式（２）で表される２価の有機基を含む化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2008058707.tif 000051
（式中、Ｅ２は一価の有機基である。）
【請求項７】
（Ｄ）熱架橋性化合物が、式（２ａ）で表される化合物である請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2008058707.tif 000052
【請求項８】
（Ｄ）熱架橋性化合物が、一般式（３）で表される化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
2008058707.tif 000053
（式中、Ｅ３は一価の有機基である。）
【請求項９】
（Ｄ）熱架橋性化合物が式（３ａ）で表される化合物である請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
【化５】
2008058707.tif 000054
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成する塗布工程、該層またはフィルムをマスクを介して化学線で露光するか、または光線、電子線、もしくはイオン線を直接照射する露光工程、該露光部または該照射部を現像液で溶出または除去する現像工程、及び得られたレリーフパターンを加熱する加熱工程を含む、硬化レリーフパターンの形成方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の形成方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品や表示素子の絶縁材料、並びに半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、及び層間絶縁膜などに用いられる耐熱性樹脂材料のレリーフパターンを形成するために用いられるポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の表面保護膜、または層間絶縁膜の用途には、優れた耐熱性、電気特性、及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂が好適であることは広く知られている。この用途に使用されるポリイミド樹脂は、一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供され、これをシリコンウエハ等の基板に塗布し、活性光線によるパターニング露光、現像、及び熱イミド化処理を順次施すことにより、微細なレリーフパターンを有する耐熱性樹脂皮膜を該基板上に容易に形成させることができる。
ところが、上記感光性ポリイミド前駆体組成物を使用する場合、その現像工程においては、現像液として多量の有機溶剤を用いる必要があり、コストの観点、安全性、および近年の環境問題への関心の高まりから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受け、最近になってフォトレジストと同様に、希薄アルカリ水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。
【０００３】
中でも、希薄アルカリ水溶液に可溶性を有するポリヒドロキシアミドである、ポリベンゾオキサゾール（以下、「ＰＢＯ」ともいう。）前駆体と感光性ジアゾナフトキノン化合物（以下、「ＮＱＤ」ともいう。）などの光活性成分（以下、「ＰＡＣ」ともいう。）からなる感光性樹脂組成物が最近注目されている。感光性ＰＢＯ前駆体組成物は、レリーフパターンの形成が容易でかつ保存安定性も良好であり、またポリイミドと同等の熱硬化膜特性が得られることから、感光性ポリイミド前駆体組成物の有望な代替材料として注目されている。この他にも、フェノール性水酸基を主鎖に導入したポリマーとＰＡＣとの組み合わせ、側鎖にフェノール性水酸基を導入したポリマーとＰＡＣとの組み合わせ、及び骨格にトリメリット酸を利用しポリイミド前駆体ユニットとＰＢＯ前駆体ユニットが交互に連なるポリイミド−ＰＢＯ前駆体ポリマーとＰＡＣとの組み合わせ等多数のものが、希薄アルカリ水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂組成物として提案されている。
【０００４】
上述した耐熱性感光性樹脂組成物において使用されるポリマーは、全てポリイミド、またはＰＢＯの前駆体である。これらの前駆体は、露光及び現像によりレリーフパターンを形成した後、熱的及び機械的に優れる硬化レリーフパターンを得るために、熱処理を行い脱水環化反応の後、耐熱性樹脂であるポリイミド、またはＰＢＯへ変換させることが必要である。この時、必要な温度は一般に３００℃を越える高温が必要とされている。
しかしながら、近年登場したＭＲＡＭ等の半導体装置においては、上記のような高温での熱処理を行うことができないものもある。低温で上記の熱処理を行った場合は、ポリイミド、またはＰＢＯへの脱水環化反応が不十分となり、得られる硬化レリーフパターンは機械的特性が低下したものとなるのが通常である。従って、低温での熱処理を行った場合は、用途によっては膜にクラックが発生したり、剥がれが発生したりして、信頼性が得られないという問題が生じることがある。
【０００５】
そこで、３００℃以下の低温での熱処理によって、耐熱性樹脂であるポリイミド、またはＰＢＯへの変換が十分に進み、機械的特性を十分に発現することができる耐熱性感光性樹脂組成物が強く望まれている。
その一例としては、ＰＢＯ前駆体ポリマーの末端に熱架橋性基であるエチニル基を導入する試み等が提案されているが、２５０℃以下等のさらに低温の熱処理ではオキサゾールへの脱水環化反応自体が最後まで完結しない可能性がある。
そこで、本発明者らは、イミド化またはオキサゾール化等の熱処理による脱水環化反応が不要な感光性樹脂組成物であり、有機溶剤に可溶であり、かつアルカリ水溶液で現像が可能である組成物を使用することによって、レリーフパターンから残留する溶媒を除去するだけの低温での熱処理が可能になると考えた。このような組成物としては、フェノール性水酸基を有するポリイミドとＰＡＣからなる組成物（例えば、特許文献１参照）、及びフェノール性水酸基を有するイミドとカルボン酸基を有するベンゾオキサゾールのコポリマー（以下「ＰＩ−ＢＯポリマー」という。）とＰＡＣからなる組成物（特許文献２参照）が知られている。しかしながら、上記特許に記載の樹脂とＰＡＣの組み合わせのポジ型感光性樹脂組成物を熱処理により硬化させたフィルムは、ガラス転移点は比較的高いが、有機溶剤に対する耐薬品性が非常に低いという問題があった。
【０００６】
また、特許文献３には、溶剤可溶の重縮合物とＰＡＣからなる組成物をシリコンウエハ上に塗布し光照射によってパターンを硬化させ５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像した実施例が記載されている。具体的には、実施例２−２〜２−８において、テトラカルボン酸二無水物と互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミンの重縮合物を含む、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの比が１：１、重量平均分子量が３３０００〜５５２００のポジ型感光性組成物が記載されている。しかしながら、本発明者が追試したところ、該組成物はアルカリ水溶液への溶解性が十分でなく、得られるパターンの解像度が低かった。また、実施例で記載されているＰＡＣと組み合わせた該組成物の感光効率が十分ではなかった。
【０００７】
また、半導体装置の製造時の露光工程ではステッパと呼ばれる縮小投影露光機が主に用いられている。このステッパは非常に高価な機械であるので、感光性樹脂組成物が低感度であるとレリーフパターンを形成するために要する露光時間が長くなり、必要となるステッパの台数が増えて露光プロセスの高コスト化に繋がる。そこで感光性樹脂組成物の光感度を向上させる必要がある。
一方、ネガ型感光性を有するポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体にメラミン樹脂を添加した組成物が高い耐薬品を有することが開示されている（特許文献４参照）。また、ポジ型の感光性を有する液状封止樹脂（アンダーフィル）用組成物として、有機溶剤可溶性のポリマーと熱架橋性基を有する低分子化合物と光酸発生剤からなる組成物が低硬化収縮性と良好な充填性を有することが開示されている（特許文献５参照）。
【特許文献１】特開昭和６４−６０６３０号公報
【特許文献２】国際公開第０１／０３４６７９号パンフレット
【特許文献３】国際公開第０３／０６００１０号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００４／００８２５２号パンフレット
【特許文献５】特開２００４−９３８１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、３００℃以下での熱処理によって硬化レリーフパターンを得ることができ、その硬化レリーフパターンが耐薬品性を有するポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は該組成物によって低温の熱処理で基板上に硬化レリーフパターンを形成する方法を提供すること、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は前記課題を解決するため、１又は２以上のテトラカルボン酸二無水物と、互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を少なくとも２組有する１又は２以上の芳香族ジアミンとが脱水縮合した構造を有する溶剤可溶の重縮合物と種々の熱架橋性化合物との組合せを鋭意検討した結果、該重縮合物と特定の構造をもつ熱架橋成分と組合せた組成物が、上記特性を満足することを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明の一は、（Ａ）１又は２以上のテトラカルボン酸二無水物と、互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する１又は２以上の芳香族ジアミンとが、脱水縮合した構造を有する重縮合物１００質量部に対して、（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物１〜１００質量部、（Ｃ）有機溶剤１００〜１０００質量部、及び（Ｄ）一般式（１）で表される１価の有機基を分子内に２つ以上有する熱架橋性化合物０．５〜１００質量部を含む感光性樹脂組成物である。
【００１０】
【化１】
2008058707.tif 000002
（式中、Ｅ１は一価の有機基である。）
【００１１】
（Ａ）重縮合物は、テトラカルボン酸二無水物として、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、もしくはビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物からなる群より少なくとも１つ選択され、芳香族ジアミンとして、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、及び３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニルからなる群より少なくとも１つ選択され、それぞれが互いに脱水縮合した構造を有する重縮合物であることが好ましい。
中でも、（Ａ）重縮合物が、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、及びビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンからなる群より選択される少なくとも１つを含む芳香族ジアミンが脱水縮合した構造を有する重縮合物であることが好ましい。
【００１２】
その中でも（Ａ）重縮合物が、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを含む芳香族ジアミンとが脱水縮合した構造を有する重縮合物であって、原料仕込み時に全原料モノマーの中でビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンが２０モル％〜６０モル％の範囲にある重縮合物が特に好ましく、原料仕込み時に全原料モノマーの中でビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンが２０モル％〜４０モル％の範囲にあり、全テトラカルボン酸二無水物のモル数と全芳香族ジアミンのモル数の比が１：０．７５〜０．８７または０．７５〜０．８７：１の範囲であり、かつ重縮合物の重量平均分子量が５０００〜１７０００の範囲にある重縮合物が最も好ましい。
また、本発明の一における（Ｄ）熱架橋性化合物は、一般式（２）で表される２価の有機基を含む化合物であることが好ましく、特に式（２ａ）で表される化合物であることが好ましい。また、本発明の一における（Ｄ）熱架橋性化合物は、一般式（３）で表される化合物であることが好ましく、特に式（３ａ）で表される化合物であることが好ましい。
【００１３】
【化２】
2008058707.tif 000003
（式中、Ｅ２は一価の有機基である。）
【００１４】
【化３】
2008058707.tif 000004
【００１５】
【化４】
2008058707.tif 000005
（式中、Ｅ３は一価の有機基である。）
【００１６】
【化５】
2008058707.tif 000006
【００１７】
本発明の二は、本発明の一の感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成する塗布工程、該層またはフィルムをマスクを介して化学線で露光するか、または光線、電子線、もしくはイオン線を直接照射する露光工程、該露光部または該照射部を現像液で溶出または除去する現像工程、及び得られたレリーフパターンを加熱する加熱工程を含む、硬化レリーフパターンの形成方法である。
本発明の三は、本発明の二の形成方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の組成物を用いることで、３００℃以下での熱処理によって耐薬品性を有する硬化レリーフパターンを得ることができる。また本発明は、該組成物によって低温の熱処理で基板上に硬化レリーフパターンを形成する方法を提供でき、また、該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物（以下、「本組成物」ともいう。）を構成する成分について、以下に説明する。
（Ａ）重縮合物
本組成物に用いられる（Ａ）重縮合物は、１又は２以上のテトラカルボン酸二無水物と、互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する１又は２以上の芳香族ジアミンとが、脱水縮合した構造を有する重縮合物（以下、単に「重縮合物Ａ」ともいう。）である。
上述のテトラカルボン酸二無水物としては、炭素数が１０〜３６の芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び炭素数が８〜３４の脂環式テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
【００２０】
具体的には、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、及び２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物を挙げることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記、テトラカルボン酸二無水物の中で、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物が、重縮合物Ａの有機溶剤に対する溶解性、及び露光光源として通常使用されるｉ線に対する透明性が高いために特に好ましい。
【００２１】
前述の互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミン（以下、「フェノール性ジアミン」ともいう。）、すなわち、ここで用いるフェノール性ジアミンは、芳香環上に１つの水酸基（すなわち、フェノール性水酸基）と、該フェノール性水酸基とオルトの位置に１つのアミノ基を有し、さらに別の位置にもう１つのアミノ基を有するものである。好ましくは互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を少なくとも２組有する炭素数が６〜３０の芳香族ジアミンである。
【００２２】
具体的には、３，５−ジアミノー１−ヒドロキシベンゼン、４，６−ジアミノ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジヒドロキシー３，３'−ジアミノビフェニル、３，４−ジヒドロキシ−３’, ４'−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノー３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノー３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３ヒドロキシ−４−アミノフェニル）−２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホンを挙げることができる。これらのフェノール性ジアミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記、フェノール性ジアミンの中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、及びビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンが、重縮合物Ａのアルカリ現像液に対する溶解性が高いために特に好ましい。
【００２３】
本組成物に用いられる重縮合物Ａとしては、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、及びビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物からなる群より選択される少なくとも一つを含むテトラカルボン酸二無水物と、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、および３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニルからなる群より選択される少なくとも１つを含む芳香族ジアミン（フェノール性ジアミン）の組み合わせが特に好ましい。
さらに、テトラカルボン酸二無水物がビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物であり、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンまたはビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンからなる群より選択される少なくとも１つを含むフェノール性ジアミンが重縮合した構造を有する重縮合物が、有機溶剤に対する溶解性、露光光源に対する透明性、及びアルカリ現像液に対する溶解性の観点から特に好ましい。
【００２４】
脱水縮合反応は、例えば特許文献５に記載されている方法に従って、上記テトラカルボン酸二無水物と上記フェノール性ジアミンとを酸もしくは塩基触媒の存在下、３０℃〜２２０℃、好ましくは１７０℃〜２００℃に加熱することにより行うことができる。酸触媒としては、ポリイミドの製造に通常用いられている硫酸のような無機酸やｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸を用いることが可能である。しかし、これらの酸触媒は反応終了後も重縮合物溶液中に残存するため、本発明の組成物の劣化要因となる。従って、重縮合物を沈殿、再溶解してこれらの触媒を除去する必要がある。      
このため、重縮合物Ａを製造するにあたっては、酸触媒として、ラクトン−塩基触媒の存在下に上記脱水縮合を行うことによりその場で生成される酸基が好ましく用いられる。すなわち、酸触媒として、ラクトンと塩基と水の次の平衡反応を利用した触媒系を用いることが好ましい。
【００２５】
｛ラクトン｝＋｛塩基｝＋｛水｝ ＝ ｛酸基｝＋｛塩基｝- 
この｛酸基｝＋｛塩基｝−系を触媒として、脱水縮合を行うことができる。生成する水は、トルエンと共沸させて反応系外へ除く。反応系のイミド化が終了した時点で、｛酸基｝＋｛塩基｝−はラクトンと塩基になり、触媒作用を失うと同時にトルエンと共に反応系外へ除かれる。この方法により製造される重縮合物Ａの溶液は、上記触媒物質が、反応後のポリイミド溶液に含まれないため高純度の重縮合物溶液として、そのまま工業的に使用可能となる。
ここで用いられるラクトンとしてはγ−バレロラクトンが好ましく、塩基としてはピリジン及びメチルモルフォリンの少なくとも片方を使用することが好ましい。
【００２６】
さらに、特に重縮合触媒等を加えずに、反応液の温度をイミド化反応が生ずる温度以上で保持し、脱水反応により生ずる水をトルエン等の水との共沸溶媒を利用して反応系外へ除き、イミド化脱水縮合反応を完結させても良い。この方法により製造される重縮合物Ａの溶液も、触媒物質が反応後のポリイミド溶液に含まれないため高純度の重縮合物溶液として、そのまま工業的に使用可能となる。
脱水縮合反応を行う反応溶媒としては、水を共沸させるための溶媒であるトルエンに加え、重縮合物Ａを溶解させるための極性の有機溶媒を使用することが好ましい。これらの極性溶媒としては、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、又はスルホラン等が用いられる。
【００２７】
なお、上記ラクトン−塩基触媒を用いる場合、反応開始時における反応混合物全体中のテトラカルボン酸二無水物の濃度は４〜２５重量％程度が好ましく、ラクトンの濃度は０〜０．６重量％程度が好ましく、塩基の濃度は０〜０．９重量％程度が好ましい。
重縮合物Ａにおいては、テトラカルボン酸二無水物、並びに前述のフェノール性ジアミン、及びフェノール性水酸基を有さないジアミン（以下、「非フェノール性ジアミン」という。）を共重縮させた重縮合物とすることにより、物性をより自由にコントロールすることができる。非フェノール性ジアミンは、フェノール性水酸基を有さない炭素数が６〜３０の芳香族ジアミン、及びジアミノポリシロキサンである。
【００２８】
非フェノール性ジアミンの具体例としては、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（又は３，３’−）ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−（又は３，３’−）ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ベンゾフェノンジアミン、３，３’−ベンゾフェノンジアミン、４，４’−ジ（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４’−ジ（３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，６，６’−テトラトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス｛（４−アミノフェニル）−２−プロピル｝１，４−ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）フルオレン、３，３’−ジメチルベンチジン、３，３’−ジメトキシベンチジン、３，５ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、ビス（４−アミノフェニル−２−プロピル）−１，４−ベンゼン、及びジアミノポリシロキサン化合物等のジアミンが挙げられる。非フェノール性ジアミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
一般に、高弾性率を有するポリイミド樹脂は、直鎖状の剛直なポリマーであって溶媒に対する溶解性が小さく、ｉ線に対する透明性も低いものが多い。従って、溶媒に対する溶解性と高弾性率の相反する要求特性に合致する分子配列のポリマー設計が重要である。そのために、重縮合物Ａは、フェノール性ジアミンとテトラカルボン酸二無水物が重縮合したブロックと非フェノール性ジアミンとテトラカルボン酸二無水物が重縮合したブロックからなる分子配列の規定されたブロック共重縮合体とすることが好ましい。
ブロック共重縮合体とする場合、非フェノール性ジアミンとテトラカルボン酸二無水物が重縮合したブロックにおいて、芳香族テトラカルボン酸は、高弾性のポリマーを得る観点から好ましい。、一方、脂肪族テトラカルボン酸は、溶媒に対する溶解性とｉ線に対する透明性の観点から好ましく、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。非フェノール性ジアミンは、芳香族ジアミンが高弾性率のポリマーを得る観点から好ましい。
【００３０】
また、フェノール性ジアミンとテトラカルボン酸二無水物が重縮合したブロックとしては、テトラカルボン酸二無水物が２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、フェノール性ジアミンが、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’ジアミノビフェニル及びビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が重縮合した構造を有するブロックが、アルカリ水溶液に対する溶解性、ｉ線に対する透明性、溶媒に対する溶解性の観点から好ましい。その中でもビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物とビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンが脱水縮合した構造を有する重縮合物であって、全原料モノマーの中でビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンが２０モル％〜６０モル％の範囲にある重縮合物が、有機溶媒に対する溶解性、ｉ線に対する透明性、半導体装置の製造工程で通常使用される現像液である２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を使用しての現像性の点で好ましい。
【００３１】
重縮合物Ａをブロック共重縮合体とすることは、前述した縮合反応において、テトラカルボン酸二無水物を過剰にしてフェノール系ジアミンと反応させたブロックを得、ついで非フェノール系ジアミンを（フェノール系ジアミン及び非フェノール系ジアミンの和とテトラカルボン酸二無水物のモル比は、１：１．５〜０．７となるように）加えて２段階重縮合する方法により達成することができる。この場合、非フェノール性ジアミンとフェノール性ジアミンを添加する順番を変更しても良い。この手法は後述する実施例に種々具体的に記載されている。なお、４成分系以上の共重縮合体とする場合には、各モノマーを逐次添加する回数をその分増やしていけばよい。
【００３２】
なお、２以上のテトラカルボン酸二無水物又は２以上のフェノール性ジアミンとを用いてブロック共重縮合体とすることも可能なことはいうまでもない。また、本発明は、逐次反応を利用したブロック共重縮合体に限定されず、３成分以上の原料を仕込む場合に、反応系に同時に原料を仕込み、ランダム共重縮合体としてもなんらかまわない。
重縮合物Ａの末端を不飽和結合を有する有機基で修飾してもよい。重縮合物Ａの末端を修飾する方法としては、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、けい皮酸無水物、ノルボルネン酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、４−アミノスチレン、４−エチニルアニリン、または３−エチニルアニリン等を重縮合物Ａの合成時に適量添加すればよい。
【００３３】
重縮合物Ａの分子量と現像液について、ポリスチレン換算での重量平均分子量が３０００〜７００００であり、エタノールアミン水溶液、５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、または２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像可能な重縮合物が好ましい。ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物とビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンが脱水縮合した構造を有する重縮合物であって、全原料モノマーの中でビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンが２０モル％〜６０モル％の範囲にある重縮合物の場合は、ポリスチレン換算での重量平均分子量が５０００〜１７０００がより好ましい。分子量が５０００異常で機会物性が向上し、１７０００以下で２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液への分散性がよくなり、レリーフパターンの解像性が向上する。重量平均分子量を制御するためには、全テトラカルボン酸二無水物とフェノール系ジアミン及び非フェノール系ジアミンの和のモル数を比が１：０．７５〜０．８７または０．７５〜０．８７：１の比で反応させることが好ましく、中でも１：０．７５〜０．８７の比で反応させることが好ましい。前述のように、１：１で仕込み、反応時間を短くすることで分子量を制御することも可能であるが、この場合は、組成物の室温時の保存安定性が良くない。
【００３４】
上記方法により製造した重縮合物Ａは有機溶剤の溶液の形態（以下、「重縮合物溶液」あるいは「ポリマー溶液」ともいう。）で得られるので、これに後述の（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物及び（Ｄ）熱架橋性化合物を添加することで本発明の組成物とすることもできる。
重縮合物溶液中の重縮合物Ａの濃度は５重量％〜５０重量％が好ましい。所望により、該溶液を後述する（Ｃ）有機溶剤により、さらに希釈することができる。
また、製造された重縮合物溶液をそのままで使用せずに、精製工程を経て重縮合物を単離し、再度上記（Ｃ）有機溶剤に再溶解させてから使用してもよい。具体的な精製工程としては、まず、上記製法により得られた重縮合物溶液にメタノール、エタノール、イソプロパノール、または水といった貧溶媒を加えて重縮合物を析出させる。次にγ−ブチロラクトンやＮ−メチルピロリドン等の良溶媒に再度溶解させ、その溶解液をイオン交換樹脂を充填したカラムに通すことでイオン性の不純物を取り除く。最後に、その溶解液を純水に落として析出物を濾別し、真空乾燥をおこなうといった精製工程である。これにより、低分子量成分やイオン性の不純物等を取り除くこともできる。
【００３５】
（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物  
本組成物に用いられる（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物は、以降に詳述する特定構造を有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種の化合物（以下、「ＮＱＤ化合物Ｂ」ともいう。）である。
該ＮＱＤ化合物Ｂは、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物をクロルスルホン酸、または塩化チオニルでスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドまたは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドの所定量をジオキサン、アセトン、またはテトラヒドロフラン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することにより得ることができる。
以下に本組成物において、重縮合物Ａと組み合わせることにより、高感度を発現しかつアルカリ現像液で膨潤することのない良好なレリーフパターンが得られるＮＱＤ化合物Ｂを示す。
（１）下記一般式（４）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【００３６】
【化６】
2008058707.tif 000007
（式（４）中、ｋ、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に１または２を示す。また、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリル基、及びアシル基からなる群から選択される少なくとも１つの１価の基を示す。また、Ｙ１〜Ｙ３は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、フェニレン、及び下記化学式で示される有機基からなる群から選択される少なくとも１つの２価の基を示す。）
【００３７】
【化７】
2008058707.tif 000008
【００３８】
【化８】
2008058707.tif 000009
【００３９】
【化９】
2008058707.tif 000010
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリル基、及び置換アリル基からなる群から選択される少なくとも１つの１価の基を示す。また、Ｒ１３乃至Ｒ１６は、水素原子またはアルキル基を示し、それぞれ同一でも相異なっていてもよく、ｗは１〜５の整数を示す。また、Ｒ１７乃至Ｒ２０は、水素原子またはアルキル基を示し、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。）
具体的な化合物としては、特許文献６に記載してあるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物である。
そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【００４０】
【化１０】
2008058707.tif 000011
（２）下記一般式（５）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【００４１】
【化１１】
2008058707.tif 000012
（式（５）中、Ｚは下記化学式で表される有機基から選ばれる少なくとも１つの４価の基を示す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４はそれぞれ独立に１価の有機基を示し、ｂは０または１を示し、a、c、d、及びeはそれぞれ独立に０〜３の整数を示し、ｆ、ｇ、ｈ、及びｉはそれぞれ独立に０〜２の整数を示す。）
【００４２】
【化１２】
2008058707.tif 000013
具体的な化合物としては、特許文献７に記載してある。そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【００４３】
【化１３】
2008058707.tif 000014
【００４４】
【化１４】
2008058707.tif 000015
【００４５】
【化１５】
2008058707.tif 000016
【００４６】
【化１６】
2008058707.tif 000017
（３）下記一般式（６）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【００４７】
【化１７】
2008058707.tif 000018
（式（６）中、ｋは３〜８の整数を示し、ｋ個のＬはそれぞれ独立に１個以上の炭素原子を有する１価の有機基を示し、jは１〜５の整数を示し、ｋ個のＴ、及びｋ個のＳはそれぞれ独立に水素原子および１価の有機基からなる群から選択される１価の基を示す。）
具体的な好ましい例としては、特許文献８に記載してある。その中でも、以下の化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【００４８】
【化１８】
2008058707.tif 000019
（式中、ｐは、０から９の整数である。）
（４）下記一般式（７）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【００４９】
【化１９】
2008058707.tif 000020
（式（７）中、Ａは脂肪族の３級あるいは４級炭素を含む２価の有機基を示し、Ｍは下記の化学式で表される基から選ばれる少なくとも１つの２価の基を示す。）
【００５０】
【化２０】
2008058707.tif 000021
具体的な化合物は、特許文献９に記載してある。その中でも、以下の化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【００５１】
【化２１】
2008058707.tif 000022
（５）下記一般式（８）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【００５２】
【化２２】
2008058707.tif 000023
（式（８）中、Ｒ２５は下記の化学式で表される１価の有機基を示し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、ｑはそれぞれ独立に０〜２の整数である。）
【００５３】
【化２３】
2008058707.tif 000024
（式中、Ｒ２６は、それぞれ独立に、アルキル基、及びシクロアルキル基から選ばれた少なくとも１つの１価の有機基を示す。また、ｒはそれぞれ独立に０〜２の整数である。）
具体的な化合物としては、特許文献１０に記載してあるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物である。
その中でも、以下の化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【００５４】
【化２４】
2008058707.tif 000025
【００５５】
【化２５】
2008058707.tif 000026
【００５６】
【化２６】
2008058707.tif 000027
（６）下記一般式（９）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【００５７】
【化２７】
2008058707.tif 000028
（式（９）中、Ｒ２７は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、及びシクロアルキル基から選ばれた少なくとも１つの１価の有機基を示す。）
具体的な化合物としては、特許文献１１に記載してある。その中でも、以下の化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【００５８】
【化２８】
2008058707.tif 000029
（７）下記一般式（１０）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【００５９】
【化２９】
2008058707.tif 000030
（式（１０）中、Ｒ２８は下記の化学式で表される１価の有機基を示し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、ｓはそれぞれ独立に０〜２の整数を示す。また、Ｒ２９は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基の内から選ばれた１つを示す。）
【００６０】
【化３０】
2008058707.tif 000031
（式中、Ｒ３０は、それぞれ独立に、アルキル基、及びシクロアルキル基から選ばれた少なくとも１つの１価の有機基を示す。また、ｔはそれぞれ独立に０〜２の整数を示す。）
具体的な化合物としては、特許文献１２に記載してあるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物である。
そのなかでも、以下の化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【００６１】
【化３１】
2008058707.tif 000032
【００６２】
【化３２】
2008058707.tif 000033
本組成物において、ＮＱＤ化合物Ｂにおけるナフトキノンジアジドスルホニル基は、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びておりｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることができる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。
【００６３】
本組成物において、ＮＱＤ化合物Ｂの添加量は、重縮合物Ａ１００質量部に対して１〜１００質量部であり、好ましくは３〜４０質量部であり、さらに好ましくは１０〜３０質量部の範囲である。
本組成物において、ＮＱＤ化合物Ｂにおけるナフトキノンジアジドは、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。
本組成物において、ＮＱＤ化合物Ｂの添加量は、重縮合物Ａ１００質量部に対して１〜１００質量部であり、好ましくは３〜４０質量部であり、さらに好ましくは１０〜３０質量部の範囲である。
【００６４】
（Ｃ）有機溶剤
本組成物に用いられる（Ｃ）有機溶剤としては、極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、及びγ−ブチロラクトン、モルフォリン等が挙げられる。その他、この極性溶媒以外に、一般的有機溶媒であるケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類を混合しても良い。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等も使用することができる。
【００６５】
本組成物において、（Ｃ）有機溶剤の添加量は、重縮合物Ａ１００質量部に対して１００〜１０００質量部であり、好ましくは１２０〜７００質量部であり、さらに好ましくは１５０〜５００質量部の範囲である。
（Ｄ）熱架橋性化合物
本組成物に用いられる（Ｄ）熱架橋性化合物としては、一般式（１）で表される１価の有機基を分子内に２つ以上有する化合物（以下、「熱架橋性化合物Ｄ」ともいう。）が使用される。
【００６６】
【化３３】
2008058707.tif 000034
（式中、Ｅ１は一価の有機基である。）
【００６７】
熱架橋性化合物Ｄにおいて、（１）式で表される有機基は、アルコキシメチル基等の１価の有機基Ｅ１で置換されたメチロール基であることが、組成物を室温で保管した時の粘度安定性に優れるため好ましい。
具体的な熱架橋性化合物Ｄとしては、フェノール性水酸基を有する化合物、一般式（２）で表される２価の有機基を含む化合物、及び一般式（３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物が好ましい。
【００６８】
【化３４】
2008058707.tif 000035
（式中、Ｅ２は一価の有機基である。）
【００６９】
【化３５】
2008058707.tif 000036
（式中、Ｅ３は一価の有機基である。）
前述のフェノール性水酸基を有する化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
【００７０】
【化３６】
2008058707.tif 000037
一般式（２）で表される２価の有機基を含む化合物としては、以下の化合物があげられる。
【００７１】
【化３７】
2008058707.tif 000038
【００７２】
一般式（２）のＥ２は１価の有機基であり、炭素数１から２０までのアルキル基であることが好ましいが、樹脂組成物との溶解性の点から炭素数１から１０までのアルキル基がより好ましく、炭素数１から４までのアルキル基が最も好ましい。
一般式（３）で表される２価の有機基を含む化合物としては、以下の化合物があげられる。
【００７３】
【化３８】
2008058707.tif 000039
【００７４】
一般式（３）のＥ３は１価の有機基であり、炭素数１から２０までのアルキル基であることが好ましいが、樹脂組成物との溶解性の点から炭素数１から１０までのアルキル基がより好ましく、炭素数１から４までのアルキル基が最も好ましい。
これらの熱架橋性化合物Ｄを添加することで、得られたレリーフパターンを加熱した後に得られる硬化レリーフパターンの耐薬品性が向上する。
特に下記式で表される化合物が、本発明の樹脂組成物を室温で保存した場合の粘度の安定性に優れ、かつ耐薬品性の向上性能が優れているため好ましい。
【００７５】
【化３９】
2008058707.tif 000040
【００７６】
（Ｅ）その他の成分
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて染料、界面活性剤、安定剤を添加することも可能である。上記添加剤について更に具体的に述べる。染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコールまたはポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類あるいはその誘導体からなる非イオン系界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）あるいはスルフロン（商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ社製）、グラノール（商品名、共栄社化学社製）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。
＜硬化レリーフパターンの形成方法＞
本組成物を用いて基板上に硬化レリーフパターンを形成する方法（以下、「本方法」ともいう。）の一例を以下に示す。
【００７７】
まず、本組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成する塗布工程を行う。該基板としては、例えばシリコンウェハー、セラミック基板、またはアルミ基板などに塗布する。この時、形成するレリーフパターンと基板との接着性を向上させるため、あらかじめ該基板にシランカップリング剤などの接着助剤を塗布しておいても良い。該組成物の塗布方法は、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、またはロールコーティング等で行う。
次に、８０〜１４０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、該層またはフィルムをマスクを介して化学線で露光してよい。または光線、電子線、もしくはイオン線を直接照射する露光工程を行ってよい。該化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、または可視光線などが使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。パターンの解像度及び取扱い性の点で、その光源波長は水銀ランプのｇ線、ｈ線もしくはｉ線が好ましく、単独でも混合していてもよい。露光装置としてはコンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパが特に好ましい。
【００７８】
次に、該露光部または該照射部を現像液で溶出または除去する現像工程を行う。現像方法は、浸漬法、パドル法、及び回転スプレー法等の方法から選択して行うことが出来る。現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩類等の水溶液、および必要に応じメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を使用することが出来る。この中で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましく、その濃度は０．５％〜１０％であり、さらに好ましくは１．０％〜５％である。現像後、リンス液により洗浄を行い現像液を除去することにより、基板上に形成されたレリーフパターンを得ることができる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を単独または組み合わせて用いることができる。
【００７９】
最後に、このようにして得られた重縮合物のレリーフパターンを加熱する加熱工程を行う。加熱温度は１５０℃以上が好ましく、ＮＱＤ化合物Ｂと残留している有機溶媒とを揮散させる。このとき同時に熱架橋性化合物Ｄによる架橋反応が起きることで耐薬品性にすぐれた硬化レリーフパターンを得ることができる。一般的に使われているポリイミドまたはポリベンゾオキサゾール前駆体組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法においては、３００℃以上に加熱して脱水環化反応を進行させることにより、ポリイミドあるいはポリベンズオキサゾール等に変換する必要がある。しかし、本方法においてはその必要性はないので、熱に弱い半導体装置等にも好適に使用することが出来る。もちろん、本方法において３００〜４００℃に加熱処理をしてもよい。このような加熱処理装置としては、ホットプレート、オーブン、または温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることにより行うことが出来る。加熱処理を行う際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。また、より低温にて熱処理を行う必要が有る際には、真空ポンプ等を利用して減圧下にて加熱を行ってもよい。
上述の硬化レリーフパターンの形成方法を、半導体装置のバッファーコート膜または層間絶縁膜の形成方法として公知の半導体装置製造方法と組み合わせることで、半導体装置を製造することが可能となる。特に２５０℃以上の熱処理ができない半導体装置の製造に好適に使用できる。
【実施例】
【００８０】
以下、参考例、並びに実施例及び比較例により、本発明の実施形態の例を詳細に説明する。
（ポリマー溶液の製造）
＜参考例１＞
ステンレススチール製の碇型攪拌器を取り付けたガラス製のセパラブル４つ口フラスコに、ディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備え、窒素ガスを通じながら、上記フラスコをシリコンオイル浴につけて加熱攪拌した。
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（以後「６ＦＤＡ」という）を２６．６６ｇ（６０ミリモル）、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニル（以後「ＨＯ−ＡＢ」という）を１０．８ｇ（５０ミリモル）、γーバレロラクトンを０．６ｇ（６ミリモル）、ピリジン１．８ｇ（１８ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン（以後「ＮＭＰ」という。）を１５０ｇ、トルエン３０ｇを加え、窒素ガスを通じながらシリコンオイル浴温度１８０℃で、１８０ｒｐｍで１時間４０分間加熱攪拌する。反応中トルエン、水の留出分（トルエン２５ｇ、水３ｇ）を除去した。この溶液の一部をＮＭＰに希釈してゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（東ソー製  ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ、ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ、展開溶媒  ＮＭＰ  ４０℃）で重縮合物の分子量を測定した。ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）２５０００の単一のシャープな曲線であり、単一組成物である。この反応液を５リットルの水に高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、重縮合物（以下、単に「ポリマー」ともいう。）を回収した。このポリマーにＮＭＰを加えて、３０重量％樹脂濃度のポリマー溶液を調整した（Ｐ−１）。
【００８１】
＜参考例２＞
攪拌棒、ディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（アルドリッチ製、分子量：２４８．１９、以下「ＢＣＤ」という）１４．８９ｇ（６０ミリモル）、（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（小西化学工業製、分子量：２８０．３、以下「ＳＯ２−ＨＯＡＢ」という）  ８．４１ｇ（３０ミリモル）を仕込んだ。触媒として、γーバレロラクトン０．９ｇ及びピリジン１．４４ｇ、溶媒としてＧＢＬを５０ｇ、トルエン３０ｇを系に加えた。まず、室温において窒素雰囲気下で１００ｒｐｍで２０分攪拌した後、１８０℃の油浴につけて加熱を始め、液全体を１８０ｒｐｍで攪拌した。反応中、副生成物である水がトルエンと共沸し留出し、３０分毎に還流管の底に溜まっている水を抜いた。加熱してから１時間後、油浴を下げ、加熱を止め、１８０ｒｐｍで攪拌を続けた。室温で３０分間攪拌した後、２段階目の仕込みをスタートし、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化製、分子量：２００．００、以下「ｍ−ＯＤＡ」という）６．０１ｇ（３０ミリモル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化製、分子量：２００．００、以下「ｐ−ＯＤＡ」という）６．０１ｇ（３０ミリモル）、さらに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（宇部興産製、分子量：２９４．３３、以下「ＢＰＤＡ」という）８．８３ｇ（３０ミリモル）及びＢＣＤ２．９８ｇ（１２ミリモル）を系に加えた。さらにＧＢＬとトルエンをそれぞれ７２ｇと３０ｇを加えた。３０分間室温において１８０ｒｐｍで攪拌した後、再び１８０℃の油浴につけて加熱を始めた。反応中、反応の副生成物である水とトルエンの留出分を除去した。１８０℃、１８０ｒｐｍで３時間加熱攪拌後、油浴を下げ、加熱を止めた。このようにして製造されたポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量は２１５００であった。この反応液を５リットルの水に高速攪拌下で滴下し、ポリマーを分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリマーを回収した。このポリマーにＧＢＬを加えて、３０重量％樹脂濃度のポリマー溶液を調整した（Ｐ−２）。
【００８２】
＜参考例３＞
参考例１と同様に操作して、ポリマー溶液を作成した。
攪拌棒、ディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに６ＦＤＡを２６．６６ｇ（６０ミリモル）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下、「６ＦＡＰ」という。）２０．１４ｇ（５５ミリモル）、γーバレロラクトンを０．６ｇ（６ミリモル）、ピリジン１．８ｇ（１８ミリモル）、ＮＭＰを１５０ｇ、トルエン３０ｇを加え、窒素ガスを通じながらシリコンオイル浴温度１８０℃で、１８０ｒｐｍで１時間４０分間加熱攪拌する。反応中トルエン、水の留出分を除去した。このようにして製造されたポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子は２４６００である。この反応液を５リットルの水に高速攪拌下で滴下し、ポリマーを分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリマーを回収した。このポリマーにＧＢＬを加えて、３０重量％樹脂濃度のポリマー溶液を調整した（Ｐ−３）。
【００８３】
＜参考例４＞
参考例２と同様に操作して、ポリマー溶液を作成した。但し、本参考例、並びに以下の参考例５〜１０においては、触媒としてのγ−バレロラクトン及びピリジンを用いなかった。
攪拌棒、ディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにＢＣＤ１４．８９ｇ（６０ミリモル）、ｐ−ＯＤＡ６．０１ｇ（３０ミリモル）を仕込んだ。さらに、溶媒としてＧＢＬ９５．５ｇ、トルエン３０ｇを系に加えた。室温において窒素雰囲気下で１００ｒｐｍで２０分攪拌した後、１８０℃の油浴につけて加熱を始め、液全体を１８０ｒｐｍで攪拌した。反応中、副生成物である水がトルエンと共沸して留出し、３０分毎に還流管の底に溜まっている水を抜いた。加熱してから２時間後、２段階目の仕込みをスタートし、ＳＯ２−ＨＯＡＢ  １６．８２ｇ（６０ミリモル）を加え１時間攪拌を行った。続いてビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物以下、「ＯＤＰＡ」という。）１５．３４ｇ（４９．５ミリモル）を系に加えた。１８０℃、１８０ｒｐｍで３時間加熱攪拌後、油浴を下げ、加熱を止めた。反応中、反応の副生成物である水とトルエンの留出分を除去した。このようにして製造されたポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量は１２０００であった。こうして３５重量％樹脂濃度のポリマー溶液を得た（Ｐ−４）。
【００８４】
＜参考例５＞
参考例２と同様に操作して、ポリマー溶液を作成した。
攪拌棒、ディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにＢＣＤ１４．８９ｇ（６０ミリモル）、ｍ−ＯＤＡ６．０１ｇ（３０ミリモル）を仕込んだ。さらに、溶媒としてＧＢＬ９５．５ｇ、トルエン３０ｇを系に加えた。室温において窒素雰囲気下で１００ｒｐｍで２０分攪拌した後、１８０℃の油浴につけて加熱を始め、液全体を１８０ｒｐｍで攪拌した。反応中、副生成物である水がトルエンと共沸して留出し、３０分毎に還流管の底に溜まっている水を抜いた。加熱してから２時間後、２段階目の仕込みをスタートし、ＳＯ２−ＨＯＡＢ  １６．８２ｇ（６０ミリモル）を加え１時間攪拌を行った。続いてＯＤＰＡ１５．３４ｇ（４９．５ミリモル）を系に加えた。１８０℃、１８０ｒｐｍで３時間加熱攪拌後、油浴を下げ、加熱を止めた。反応中、反応の副生成物である水とトルエンの留出分を除去した。このようにして製造されたポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量は１２０００であった。こうして３５重量％樹脂濃度のポリマー溶液を得た（Ｐ−５）。
【００８５】
＜参考例６＞
参考例２と同様に操作して、ポリマー溶液を作成した。
攪拌棒、ディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにＢＣＤ１４．８９ｇ（６０ミリモル）、ｐ−ＯＤＡ６．０１ｇ（３０ミリモル）を仕込んだ。さらに、溶媒としてＧＢＬ１０１．７ｇ、トルエン３０ｇを系に加えた。室温において窒素雰囲気下で１００ｒｐｍで２０分攪拌した後、１８０℃の油浴につけて加熱を始め、液全体を１８０ｒｐｍで攪拌した。反応中、副生成物である水がトルエンと共沸して留出し、３０分毎に還流管の底に溜まっている水を抜いた。加熱してから２時間後、２段階目の仕込みをスタートし、ＳＯ２−ＨＯＡＢ  １６．８２ｇ（６０ミリモル）を加え１時間攪拌を行った。続いて６ＦＤＡを１８．６６ｇ（４２ミリモル）を系に加えた。１８０℃、１８０ｒｐｍで３時間加熱攪拌後、油浴を下げ、加熱を止めた。反応中、反応の副生成物である水とトルエンの留出分を除去した。このようにして製造されたポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量は１７０００であった。こうして３５重量％樹脂濃度のポリマー溶液を得た（Ｐ−６）。
【００８６】
＜参考例７＞
参考例２と同様に操作して、ポリマー溶液を作成した。
攪拌棒、ディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにＯＤＰＡ１８．６１ｇ（６０ミリモル）、４，４’−ジ（３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン（以下、「ＢＡＰＳ」という。）１２．９７ｇ（３０ミリモル）を仕込んだ。さらに、溶媒としてＮＭＰ１０９．７ｇ、トルエン３０ｇを系に加えた。室温において窒素雰囲気下で１００ｒｐｍで２０分攪拌した後、１８０℃の油浴につけて加熱を始め、液全体を１８０ｒｐｍで攪拌した。反応中、副生成物である水がトルエンと共沸して留出し、３０分毎に還流管の底に溜まっている水を抜いた。加熱してから２時間後、２段階目の仕込みをスタートし、ＳＯ２−ＨＯＡＢ  １６．８２ｇ（６０ミリモル）を加え１時間攪拌を行った。続いてＢＣＤを１２．２９ｇ（４９．５ミリモル）を系に加えた。１８０℃、１８０ｒｐｍで３時間加熱攪拌後、油浴を下げ、加熱を止めた。反応中、反応の副生成物である水とトルエンの留出分を除去した。このようにして製造されたポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量は１１０００であった。こうして３５重量％樹脂濃度のポリマー溶液を得た（Ｐ−７）。
【００８７】
＜参考例８＞
参考例２と同様に操作して、ポリマー溶液を作成した。
攪拌棒、ディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに６ＦＤＡ２６．６５ｇ（６０ミリモル）、ｐ−ＯＤＡ６．０１ｇ（３０ミリモル）を仕込んだ。さらに、溶媒としてＧＢＬ１０９．７ｇ、トルエン３０ｇを系に加えた。室温において窒素雰囲気下で１００ｒｐｍで２０分攪拌した後、１８０℃の油浴につけて加熱を始め、液全体を１８０ｒｐｍで攪拌した。反応中、副生成物である水がトルエンと共沸して留出し、３０分毎に還流管の底に溜まっている水を抜いた。加熱してから２時間後、２段階目の仕込みをスタートし、６ＦＡＰ１０．９９ｇ（３０ミリモル）を加え１時間攪拌を行った。続いてＯＤＰＡを１３．４９ｇ（４３．５ミリモル）を系に加えた。１８０℃、１８０ｒｐｍで３時間加熱攪拌後、油浴を下げ、加熱を止めた。反応中、反応の副生成物である水とトルエンの留出分を除去した。このようにして製造されたポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量は１１０００であった。こうして３５重量％樹脂濃度のポリマー溶液を得た（Ｐ−８）。
【００８８】
＜参考例９＞
攪拌棒、玉付きディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１１．７６ｇ（６０ミリモル）、６ＦＡＰ１６．５０ｇ（４５ミリモル）、ＢＡＰＳ４．３３ｇ（１０ミリモル）を加え、ＧＢＬ１００ｇ、トルエン２０ｇを加えて室温で１時間攪拌した。ついで、１８０℃、１８０ｒｐｍで３時間加熱攪拌し、還流液を除去した。このようにして製造されたポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量は２０３００であった。この反応液を５リットルの水に高速攪拌下で滴下し、ポリマーを分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリマーを回収した。このポリマーにＧＢＬを加えて、３０重量％樹脂濃度のポリマー溶液を調整した（Ｐ−９）。
【００８９】
＜参考例１０＞
容量２リットルのセパラブルフラスコ中で、６ＦＡＰ１８３．２ｇ（０．５０ｍｏｌ）、ピリジン７１．２ｇ（０．９ｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃという。）６９２ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。
次にこれを水浴により８℃に冷却し、これに別途ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、ＤＭＤＧという。）３９８ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド１３５．８ｇ（０．４６ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は８０分、反応液温は最大で１２℃であった。
滴下終了から３時間後に上記反応液を１２リットルの水に高速攪拌下で滴下しポリマーを分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ヒドロキシポリアミドを得た。このようにして合成された該ヒドロキシポリアミドのポリスチレン換算の重量平均分子量は２３７００であった。このポリマーにＧＢＬを加えて、３０重量％樹脂濃度のポリマー溶液を調整した（Ｐ−１０）。
【００９０】
（感光性ジアゾナフトキノン化合物の作製）
＜参考例１１＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した１リットルセパラブルフラスコにポリヒドロキシ化合物として４，４‘−（１−（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール（本州化学工業社製  商品名  Ｔｒｉｓ−ＰＡ）の化合物３０ｇ（０．０７０７モル）を用い、このＯＨ基の８３．３モル％に相当する量の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸クロライド４７．４９ｇ（０．１７７モル）をアセトン３００ｇに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。次にアセトン１８ｇにトリエチルアミン１７．９ｇを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に３０分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に３０分間撹拌をおこない反応を終了させた。その後濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水１６４０ｇと塩酸３０ｇを混合撹拌した３リットルビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃減圧下で４８時間乾燥し、感光剤（ＰＡＣ−１）を得た。
【００９１】
（感光性樹脂組成物の調製）
次に、本発明における実施例及び比較例を示す。
＜実施例１〜２５、比較例１〜１０＞
下記表１の組合せで、上記各参考例１〜１０にて得られた（Ａ）成分のポリマー溶液（Ｐ−１〜Ｐ−１０）に対して上記参考例１１にて得られた（Ｂ）成分の感光性ジアゾナフトキノン化合物（ＰＡＣ−１）を、ポリマー純分１００質量部に対して２０重量部の量で溶解した後、下記式に示す熱架橋性化合物ＣＬ−１〜ＣＬ−７をそれぞれ表１に示す量を加えて溶解し、更に０．５μｍのフィルターで濾過し、感光性樹脂組成物を得た。
【００９２】
【化４０】
2008058707.tif 000041
【００９３】
【化４１】
2008058707.tif 000042
【００９４】
【化４２】
2008058707.tif 000043
【００９５】
【化４３】
2008058707.tif 000044
【００９６】
【化４４】
2008058707.tif 000045
【００９７】
【化４５】
2008058707.tif 000046
【００９８】
【化４６】
2008058707.tif 000047
【００９９】
（硬化レリーフパターンの形成）
５インチシリコンウェハー上に３−アミノプロピルトリエトキシシシラン１重量％メタノール溶液を塗布し、２５０℃で１０分間加熱処理を行い、接着助剤処理を行った。上記感光性樹脂組成物を接着助剤処理を行った５インチシリコンウェハー上にスピンコーター（東京エレクトロン社製  クリーントラックＭａｒｋ７）により塗布し、９５℃で２１０秒間乾燥し、４．５μｍの膜厚の塗膜を得た。
この塗膜に、ｉ線ステッパー露光機ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ（ニコン社製）により、レチクルを通してｉ線を８００ｍＪ／ｃｍ２照射して露光した。
【０１００】
このシリコンウェハーに対して、実施例１、２、１１、１２及び比較例１、２においては、ＮＭＰ４０ｇ、アミノエタノール４０ｇ、及び水４０ｇの水溶液からなる現像液により３５℃の条件下で現像した。また、実施例３〜７、９、１０、１３〜１７、１９〜２６及び比較例３〜７、９、１０においては、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（クラリアントジャパン社製  ＡＺ３００ＭＩＦ）により２３℃の条件下で現像した。また、実施例８、１８及び比較例８においては、５．０％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（東京応化社製  ＮＭＤ３））により２３℃の条件下で現像した。現像条件は、現像後膜厚が３．８３μｍとなるように現像時間を調整して現像を行い、純水で１５秒間リンスし、ポジ型のレリーフパターンを得た。
これらのレリーフパターンを顕微鏡にて観察し、レリーフパターンの膨潤が無く良質な形状をしていることを確認した。
上記レリーフパターン付きシリコンウェハーを昇温式オーブンであるＶＦ２００Ｂ（光洋サーモシステム社製）を用いて窒素雰囲気下、２５０℃、１時間加熱し、膜厚が３μｍの硬化レリーフパターンを得た。
このようにして得られた硬化レリーフパターン付きシリコンウェハーを３つに割断し、それぞれの硬化レリーフパターンの膜厚を測定し、以下の３条件の耐薬品性試験を行い、その結果を表２に示した。
【０１０１】
＜耐薬品性試験１＞
５００ｍＬビーカーにＮ−メチルピロリドン３５０ｍＬを入れ、１００℃に加熱し、上記硬化レリーフパターン付きシリコンウェハーを３分間浸積した後に取り出し、純水にて十分に洗浄した後、試験後の硬化レリーフパターンの膜厚を測定し、その値を測定前の膜厚で割り、残膜率とした。さらに、顕微鏡にて観察し、パターンの膨潤の有無、パターン表面のひび割れ（以下、「クラック」と呼ぶ。）の有無を観察し、試験前と比較して、異常が無い場合を○、有る場合を×とした。
【０１０２】
＜耐薬品性試験２＞  
５００ｍＬビーカーにアセトン３５０ｍＬを入れ、室温にて、上記硬化レリーフパターン付きシリコンウェハーを３０分間浸積した後に取り出し、純水にて十分に洗浄した後、試験後の硬化レリーフパターンの膜厚を測定し、その値を測定前の膜厚で割り、残膜率とした。さらに、顕微鏡にて観察し、パターンの膨潤の有無、クラックの有無を観察し、試験前と比較して、異常が無い場合を○、有る場合を×とした。
【０１０３】
＜耐薬品性試験３＞  
５００ｍＬビーカーにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５０ｍＬを入れ、１００℃に加熱し、上記硬化レリーフパターン付きシリコンウェハーを３０分間浸積した後に取り出し、純水にて十分に洗浄した後、試験後の硬化レリーフパターンの膜厚を測定し、その値を測定前の膜厚で割り、残膜率とした。さらに、顕微鏡にて観察し、パターンの膨潤の有無、クラックの有無を観察し、試験前と比較して、異常が無い場合を○、有る場合を×とした。
【０１０４】
【表１】
2008058707.tif 000048
【０１０５】
【表２】
2008058707.tif 000049
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体用の保護膜、層間絶縁膜、液晶配向膜等の分野で、好適に使用することができる。