(57)【要約】【課題】環境衛生性、防災性に優れ、粘着特性を向上させることが可能なグラフト天然ゴム系粘着剤を提供する【解決手段】天然ゴムにアミノ基含有ビニル系ポリマーをグラフト重合させた共重合体がラテックスの状態で配合されてなるグラフト天然ゴム系粘着剤。アミノ基含有ビニル系ポリマーは、アミノ基を含有するメタクリル酸系エステルを成分としたものが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムにビニル系ポリマーがグラフト重合した共重合体をラテックスの状態で含有するグラフト天然ゴム系粘着剤において、
該ビニル系ポリマーがアミノ基含有ビニル系ポリマーであることを特徴とするグラフト天然ゴム系粘着剤。
【請求項２】
請求項１において、アミノ基含有ビニル系ポリマーは、アミノ基を含有するメタクリル酸系エステルを成分とするものであることを特徴とするグラフト天然ゴム系粘着剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のグラフト天然ゴム系粘着剤を、支持体の片面又は両面に塗設してなる層を有することを特徴とする粘着テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミノ基含有ビニル系ポリマーを用いた粘着特性に優れるグラフト天然ゴム系粘着剤およびこのグラフト天然ゴム系粘着剤を適用した粘着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
濃度調整した天然ゴムラテックスを用いたラテックスタイプの天然ゴム系粘着剤が知られている。しかし、造膜性に乏しく、かつ実用的な粘着特性を得るにはラテックスの高温破壊処理を要し、支持体上への粘着剤層の付設には高温乾燥による多量のエネルギーを要する。さらに、天然ゴムを有機溶剤に溶解させた溶液タイプのものに比べて粘着特性、耐水性、電気絶縁性等の諸特性に劣るという問題点があるため実用化されていないのが現状である。
【０００３】
一方、上述した溶液タイプの天然ゴム系粘着剤については、ビニル系モノマーをグラフト重合させた天然ゴムを用いたものが知られている。天然ゴムのグラフト共重合体化は、接着力や被着体選択性等の粘着特性の改質を目的としている。例えばメタクリル酸メチルをグラフト重合することで凝集力や、金属等の極性体に対する接着力が向上し、再剥離時の糊残りが防止され、またゴム板と金属間の強固な接着が達成されて金属板用の表面保護シートや良改版性の印刷版固定テープなどとしての性能が向上する。しかしながら、環境衛生性や防災性等の安全性に乏しい点は克服されていない。
【０００４】
さらにビニル系モノマーにより変性されたラテックスを用いる天然ゴム系粘着剤についても開発が行われてきた。例えば、特開平９−２５４６８には、脱蛋白処理した天然ゴムにビニル系ポリマーがグラフト重合した共重合体をラテックスの状態で含有するグラフト天然ゴム系粘着剤が記載されている。しかし、それらは極性や凝集力が十分ではないスチレンや単純なメタクリル酸エステル類を用いてきたため十分な効果を得ることはできなかった。
【特許文献１】特開平９−２５４６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上述した従来技術の問題点を解消し、環境衛生性、防災性に優れ、粘着特性を向上させることが可能なグラフト天然ゴム系粘着剤を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるグラフト天然ゴム系粘着剤を用いた粘着テープを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明（請求項１）のグラフト天然ゴム系粘着剤は、天然ゴムにビニル系ポリマーがグラフト重合した共重合体をラテックスの状態で含有するグラフト天然ゴム系粘着剤において、該ビニル系ポリマーがアミノ基含有ビニル系ポリマーであることを特徴とするものである。
【０００７】
請求項２のグラフト天然ゴム系粘着剤は、請求項１において、アミノ基含有ビニル系ポリマーは、アミノ基を含有するメタクリル酸系エステルを成分とするものであることを特徴とするものである。
【０００８】
本発明（請求項３）の粘着テープは、請求項１又は２に記載のグラフト天然ゴム系粘着剤を、支持体の片面又は両面に塗設してなる層を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明者が種々の研究を重ねた結果、天然ゴムにアミノ基を有するビニル系ポリマーをグラフト重合した共重合体をラテックスの状態で配合してなるグラフト天然ゴム系粘着剤では、粘着特性、耐水性、電気絶縁性などの諸特性が大幅に向上することが見出された。本発明はかかる知見に基づくものである。
【００１０】
このアミノ基含有ビニル系ポリマーとしては、アミノ基を含有するメタクリル酸系エステルを成分とするものが好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の粘着テープに用いるグラフト天然ゴム系粘着剤は、天然ゴムにアミノ基を有するビニル系ポリマーがグラフト重合した共重合体をラテックスの状態で含有してなるものである。
【００１３】
本発明に用いる天然ゴムラテックスは、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱蛋白ラテックスおよびこれらを組み合わせたものなどいずれも使用可能である。
【００１４】
天然ゴムにアミノ基含有ビニル系ポリマーをグラフト重合した共重合体の調製方法としては、天然ゴムラテックスにアミノ基含有ビニル系モノマーと重合開始剤を添加して乳化重合処理する方法などがある。
【００１５】
このアミノ基含有ビニル系モノマーとしては、アミノ基を含むものであれば、次の第１級ないし第３級のアミノ基を含有したいずれのモノマーを用いてもよいが、それらの中でもメタクリル酸系エステルが好適である。
【００１６】
第１級アミノ基含有ビニル系モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、４−ビニルアニリン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１７】
第２級アミノ基含有ビニル系モノマーとしては、次の（１）〜（３）のものが挙げられる。
【００１８】
（１）アニリノスチレン類
具体的には、アニリノスチレン、β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、β−クロロ−ｐ−アニリノスチレン、β−カルボキシ−ｐ−アニリノスチレン、β−メトキシカルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、α−カルボキシ−β−カルボキシ−β−フェニル−ｐ−アニリノスチレンなどが挙げられる。
【００１９】
（２）アニリノフェニルブタジエン類
具体的には、アニリノフェニルブタジエンおよびその誘導体、具体例としては、１−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、1−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン、３−アニリノフェニル−２−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−２−クロロ−１，３ブタジエン、２−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。
【００２０】
（３）Ｎ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類
具体的には、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタアクリルアミドなどが挙げられる。
【００２１】
第３級アミノ基含有ビニル系モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミド、およびピリジル基を有するビニル化合物等が挙げられる。
【００２２】
上記のＮ，Ｎ−ジ置換アミノアクリレートとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリンなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが好ましい。
【００２３】
上記のＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド化合物又はメタアクリルアミド化合物などが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが好ましい。
【００２４】
上記アミノ基含有ビニル系モノマーは、それぞれ単独、あるいは２種以上を組み合わせて用いることが可能である。また、その添加量についても制限されないが、一般的なグラフト重合の反応性や改質効果などの点より、天然ゴム１００重量部あたり好ましくは５〜１００重量部、特に好ましくは５〜５０重量部である。
【００２５】
アミノ基含有ビニル系モノマーの乳化重合方式によるグラフト重合は、例えば天然ゴムラテックスに乳化剤を加えてアミノ基含有ビニル系モノマーを添加する方式又は、アミノ基含有ビニル系モノマーを乳化剤にて乳化して加える方式などを採用することができる。
【００２６】
乳化重合の方法としては、天然ゴムラテックス中に水および必要に応じて乳化剤を加え、さらに前記アミノ基含有ビニル系モノマー、重合開始剤を加えて所定の温度で攪拌して重合するのが一般的である。アミノ基含有ビニル系モノマーのラテックスへの添加に際しては、あらかじめラテックス中に乳化剤を加えてもよいし、あるいはアミノ基含有ビニル系モノマーを乳化した後ラテックスに加えてもよい。
【００２７】
乳化剤としては、ノニオン系の界面活性剤、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテルなどが挙げられるがこれに限定されない。
【００２８】
また、アミン系界面活性剤の具体例としては、（モノ、ジ、トリ）アルキルアミンやそのアルキレンオキシド付加物の酸塩又は四級アンモニウム塩などがあげられる。さらに反応性界面活性剤の具体例としては、ＰＯＡアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩やＰＯＡ（メタ）アクリル酸エステル、ジメチルアルキルアリロキシヒドロキシプロピルアンモニウムクロライドなどのアニオン系やカチオン系、ノニオン系のものなどがあげられる。
【００２９】
重合開始剤としては特に制限はなく、種々の乳化重合用の開始剤を用いることができ、その添加方法についても特に制限はない。一般に用いられる重合開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロリイド、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。なお、重合温度を低下させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いるのが好ましい。かかるレドックス系重合開始剤に用いる過酸化物と組合せる還元剤としては、たとえばテトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられる。特にレドックス系重合開始剤として好ましい組み合わせ例としては、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンが挙げられる。
【００３０】
重合開始剤の添加方法としては、例えば重合処理前に全量を添加する方法や重合反応の加熱時に分割して又は一括に添加する方法、２種以上の開始剤を混合して又は別方法で又は時間差をもたせて添加する方法などがあげられる。好ましい方式は、過酸化物使用
のレドックス系開始剤を予め全量添加して重合を開始させる方式である。
【００３１】
重合開始剤の添加量は、グラフト重合の進行性やゴム架橋の抑制性などの点より、モル比に基づきビニル系モノマーに対し０．００１〜１％程度が好ましい。また重合処理は、グラフト重合の安定した進行性や重合の完了性、ラテックスの不安定化による凝集物の生成を抑制する点などより、窒素下１０〜８０℃で２〜１００時間行なうことが好ましい。
【００３２】
本発明のアミノ基含有グラフト天然ゴム系粘着剤は、アミノ基含有グラフト天然ゴムをラテックスの状態で含有する種々のものとして調製することができる。具体例としては、従来の天然ゴムラテックスに代えてアミノ基含有グラフト天然ゴムを用いたエマルジョン系、ないし水分散系の粘着剤、エマルジョン系ないし水分散系の他種粘着剤にアミノ基含有グラフト天然ゴムを添加したものなどが挙げられる。
【００３３】
本発明による代表的なアミノ基含有グラフト天然ゴム系粘着剤は、例えばグラフト天然ゴムの固形分濃度が３０〜８０重量％、特に４５〜７０重量％のラテックスと粘着付与剤（タッキファイヤ）のエマルジョンを混合するなどして、アミノ基含有グラフト天然ゴムと粘着付与剤を配合した分散液タイプものである。
【００３４】
上記粘着付与剤としては、例えばロジンエステルや水添ロジンエステル、不均化ロジンエステルや重合ロジンエステルなどのロジン系樹脂、クマロンインデン樹脂や水添クマロンインデン樹脂、フェノール変性クマロンインデン樹脂やエポキシ変性クマロンインデン樹脂などのクマロンインデン系樹脂、ポリテルペン樹脂やスチレン変性テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂などのテルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂や芳香族系石油樹脂、芳香族変性脂肪族系石油樹脂や芳香族系純モノマー樹脂などの石油系樹脂などの適宜なものを用いることができる。粘着付与剤の配合量は、グラフト天然ゴム１００重量部あたり１０〜２００重量部が一般的であるがこれに限定されない。
【００３５】
さらに、本発明のグラフト天然ゴム系粘着剤には添加剤として、軟化剤ないし可塑剤、老化防止剤、充填剤、顔料、着色剤などを本発明の目的を害しない範囲で適宜選択して配合することができる。
【００３６】
本発明の粘着テープは、支持体の片面又は両面に上記したアミノ基含有グラフト天然ゴム系粘着剤を塗設してなる層を有するものである。その粘着剤層は、支持体に固定されていてもよいし、支持体より剥離できるものであってもよい。剥離可能なタイプは、例えば剥離剤で処理した支持体を用いる方法などにより形成することができる。支持体には、例えばプラスチックフィルムや紙、不織布や発泡体、金属箔やそれらのラミネート体などを用いることができる。支持体に設ける粘着剤層の厚さは１〜５００μmが一般的であるが、これに限定されず適宜な厚さとしてよい。
【実施例】
【００３７】
次に本発明を実施例に基づき説明するが、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００３８】
［実施例１］
Ｉ．天然ゴムラテックスの変性反応工程
フィールドラテックスを、ラテックスセパレーター（斎藤遠心工業製）を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離し、乾燥ゴム濃度６０％の濃縮ラテックスを得た。このようにして得られたラテックス１０００ｇを攪拌機、温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め１０ｍｌの水と１．５ｇの乳化剤（花王株式会社製エマルゲン１１０８）によって乳化されたジエチルアミノエチルメタクリレート６０ｇを９９０ｍｌの水と共に添加し窒素置換しながら３０分間攪拌した。次いで重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド２．０ｇとテトラエチレンペンタミン２．０ｇとを加え、４０℃で１時間反応させることで変性天然ゴムラテックスを得た。
【００３９】
ＩＩ．粘着剤および粘着テープ製造工程
テルペン系粘着付与樹脂６０重量部、ポリブテン系軟化剤３０重量部、トルエン１００重量部および老化防止剤１部をノニオン系界面活性剤２部含有の水１４０部に添加し攪拌してエマルジョンを得た。Ｉの工程で得られたゴム固形分濃度が５０重量％の変性天然ゴムラテックス２００部と得られたエマルジョンを混合してグラフト天然ゴム系粘着剤を得た。得られたグラフト天然ゴム系粘着剤を厚さ３０μｍのポリエステルフィルム上に塗工し、１００℃で５分間乾燥させて厚さ約４０μｍの粘着層を有する粘着テープを得た。
【００４０】
［比較例１］
天然ゴムラテックスをグラフト重合処理せずに用いたほかは、実施例１と同等の条件で製造することで天然ゴム系粘着剤および粘着テープを得た。
【００４１】
［比較例２］
特開平９−２５４６８号公報実施例１（［００３２］、［００３３］）に記載されているグラフト天然ゴムラテックスを製造し、工程ＩＩの原料として用いたほかは、実施例１と同等の条件で製造することで天然ゴム系粘着剤および粘着テープを得た。
【００４２】
評価試験
実施例１、比較例１〜２の粘着テープについて下記の特性を調べた。
【００４３】
接着力
２８０番の耐水研磨紙で表面研磨した厚さ２ｍｍのステンレス鋼板に幅２０ｍｍの粘着テープを２ｋｇのゴムローラを１往復させて圧着し３０分経過後、その接着力を調べた。（１８０度ピール、引張り速度３００ｍｍ／分、２３℃、６５％Ｒ．Ｈ．）。
【００４４】
保持力
２３℃条件下、ベーク板に前記に準じて粘着テープを幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍの面積で圧着して垂下し、その粘着テープの自由端に５００ｇの均一荷重を負荷し、４０℃に保持して粘着テープが剥がれ落ちるまでの時間をクリープ試験機にて測定した。
【００４５】
結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2008195864.tif 000002
【００４７】
表１より実施例のグラフト天然ゴム系粘着剤は、接着力、凝集力（保持力）に長けているため実用性に優れていることが分かる。