(57)【要約】【課題】  厚膜成形が可能であり、貯蔵安定性に優れ、硬化時に組成比が変化しないでかつ優れた物性を示す光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供するとともに、、該エポキシ樹脂組成物を封止剤として用いてなることを特徴とする耐クラック性に優れた光半導体装置を提供する。【解決手段】  下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分からなる光半導体封止用エポキシ樹脂組成物。（Ａ）成分；シクロヘキサンポリカルボン酸化合物（ａ１）と２，３−ジヒドロフラン化合物または３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン化合物との付加反応により得られる硬化剤、（Ｂ）成分；シクロヘキサン環骨格を有するエポキシ樹脂。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）、（Ｂ）成分；
（Ａ）シクロヘキサンポリカルボン酸化合物（ａ１）と下記の式（１）または式（２）で表されるα−不飽和環状エーテル化合物（ａ２）との付加反応により得られるヘミアセタールエステル化合物、
【化１】
2008101137.tif 000010
（式中のＲ１、Ｒ２は水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基である。）
【化２】
2008101137.tif 000011
（式中のＲ３、Ｒ４は水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基である。）
（Ｂ）シクロヘキサン環骨格を有するエポキシ樹脂
からなり、（Ａ）成分のヘミアセタールエステル基のモル当量ＮＡと（Ｂ）成分のエポキシ基のモル当量の合計ＮＢとの比率ＮＡ／ＮＢが０．２〜２．０である光半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体封止用の樹脂組成物、より詳しくはエポキシ樹脂組成物、および該組成物を硬化してなる光半導体封止用硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）などの光半導体装置の製造を行う際の封止材料としては、透明性、密着性、電気絶縁性、耐熱性等に優れる点からエポキシ樹脂組成物が使用されている。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂などの芳香族エポキシ樹脂が一般的である。しかしながら、芳香族エポキシ樹脂樹脂組成物は、剛性に優れるがゆえに、冷熱サイクルによりクラックを生じやすい。また、近年のＬＥＤは短波長で高出力な発光が可能であるが、上述のエポキシ樹脂硬化物で封止すると、芳香環による光の吸収が起こり、樹脂の劣化が生じる。
【０００３】
エポキシ樹脂組成物の硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、イミダゾール系硬化剤などが知られており、透明性、成形性の観点からとくに酸無水物が多用されている。
しかしながら、硬化剤として酸無水物を使用した場合、エポキシ樹脂との反応性が高いため貯蔵安定性に劣る、硬化の前工程である真空脱泡工程において酸無水物が揮発し、エポキシ樹脂組成物の組成比を一定に保つことが困難であるといった問題があった。また、硬化過程においてエポキシ基とカルボキシル基との反応によりヒドロキシル基が生成するため耐湿性が不十分である。
【０００４】
これらの問題を解決する手法として、特許文献１には、硬化剤にカルボン酸をビニルエーテルで変性させた化合物を配合して用いる方法が開示されている。この開示技術を用いた場合、貯蔵安定性が優れ、耐熱性や透明性に優れるエポキシ樹脂組成物が得られるものの、芳香環を含有するエポキシ樹脂を配合した場合、耐光性に問題がある。また、硬化時にビニルエーテルが揮発してしまい、硬化物に発泡が生じることがある。そのため、厚膜成形される場合には発泡が起きやすく、砲弾型ＬＥＤのような厚膜用途への適用が難しかった。
特許文献２には、水素化エポキシ樹脂と脂環式エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂成分および酸無水物成分とを配合して用いる方法が開示されている。この開示技術を用いた場合、透明で耐クラック性に優れたエポキシ樹脂組成物が得られるものの、硬化剤に酸無水物を使用しているため、硬化の前工程である真空脱泡工程において酸無水物が揮発し、エポキシ樹脂組成物の組成比を一定に保つことが困難である。また、エポキシ樹脂との反応性が高いため、貯蔵安定性に問題があった。
特許文献３には、エポキシ基を含有する（メタ）アクリル系重合体と多価カルボン酸およびその誘導体とを配合して用いる方法が開示されている。この開示技術を用いた場合、耐光性、耐熱性に優れた光半導体封止用樹脂組成物が得られるものの、アクリル系重合体が含有されているため、硬化収縮が大きく、耐クラック性に問題がある。いずれにしても、耐クラック性、貯蔵安定性、低発泡性を同時に満たすような光半導体封止用樹脂組成物はない。
【特許文献１】特開２００３−２７７４８３号公報
【特許文献２】特開２００３−４０９７２号公報
【特許文献３】特開２００３−１６０６４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記のような背景のもとで課題の検討がなされたものである。
本発明の目的は、厚膜成形が可能であり、貯蔵安定性に優れ、硬化時に組成比が変化しないでかつ優れた物性を示す光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定のエポキシ樹脂組成物が、上記問題点を解決できることの知見を得て、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、次の〔１〕である。
〔１〕下記の（Ａ）、（Ｂ）成分；
（Ａ）シクロヘキサンポリカルボン酸化合物（ａ１）と下記の式（１）または式（２）で表されるα−不飽和環状エーテル化合物（ａ２）との付加反応により得られるヘミアセタールエステル化合物、
【０００７】
【化１】
2008101137.tif 000002
【０００８】
（式中のＲ１、Ｒ２は水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基である。）
【０００９】
【化２】
2008101137.tif 000003
【００１０】
（式中のＲ３、Ｒ４は水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基である。）
（Ｂ）シクロヘキサン環骨格を有するエポキシ樹脂
からなり、（Ａ）成分のヘミアセタールエステル基のモル当量ＮＡと（Ｂ）成分のエポキシ基のモル当量の合計ＮＢとの比率ＮＡ／ＮＢが０．２〜２．０である光半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によって、貯蔵安定性に優れ、硬化時の組成比変動が無く、かつ耐クラック性に優れた物性を示す光半導体封止用エポキシ樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、下記の（Ａ）、（Ｂ）成分からなる。
（Ａ）ヘミアセタールエステル化合物、
（Ｂ）シクロヘキサン環骨格を有するエポキシ樹脂
両成分を順に説明する。
１．ヘミアセタールエステル化合物（Ａ）
本発明に使用されるヘミアセタールエステル化合物（Ａ）は、シクロヘキサンポリカルボン酸化合物（ａ１）とα−不飽和環状エーテル化合物（ａ２）との付加反応により得られる。
前記のシクロヘキサンポリカルボン酸化合物（ａ１）は、シクロヘキサン環上に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、より具体的には、次式で表される。
【００１３】
【化３】
2008101137.tif 000004
【００１４】
（式中のＲ５は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは２〜６の整数である。）
前記の式（３）において、置換基Ｒ５の炭素数が３を上回ったり、シクロヘキサン環のカルボキシル基置換数ｎが６を上回ったりすると、嵩高いα−不飽和環状エーテル化合物（ａ２）に対するカルボキシル基の反応性が低下するとともに、生成するヘミアセタールエステル結合の安定性も低下し、光半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化性能に悪影響を及ぼし、本願効果が得られなくなる。
シクロヘキサンポリカルボン酸化合物（ａ１）としては、具体的には例えば、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸化合物；１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等のトリカルボン酸化合物、水添ピロメリット酸等のテトラカルボン酸化合物；水添メリット酸等のヘキサカルボン酸化合物が挙げられる。これらのうち原料の入手性や製造のしやすさなどの点から、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸が好ましく挙げられる。
【００１５】
前記のα−不飽和環状エーテル化合物（ａ２）は、下記の式（１）で表される２，３−ジヒドロフラン化合物（ａ２１）、または式（２）で表される３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン化合物（ａ２２）である。
【００１６】
【化４】
2008101137.tif 000005
【００１７】
（式中のＲ１、Ｒ２は水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基である。）
【００１８】
【化５】
2008101137.tif 000006
【００１９】
（式中のＲ３、Ｒ４は水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基である。）
【００２０】
前記の式（１）において、置換基Ｒ１またはＲ２の炭素数が６を上回ると、嵩高いα−不飽和環状エーテル化合物（ａ２）に対するカルボキシル基の反応性が低下するとともに、生成するヘミアセタールエステル結合の安定性も低下し、光半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化性能に悪影響を及ぼし、本願効果が得られなくなる。
２，３−ジヒドロフラン化合物（ａ２１）としては、具体的には、２，３−ジヒドロフラン、２−メチル−２，３−ジヒドロフラン、４−メチル−２，３−ジヒドロフラン、４−エチル−２，３−ジヒドロフラン、４−プロピル−２，３−ジヒドロフラン、５−メチル−２，３−ジヒドロフラン、５−フェニル−２，３−ジヒドロフラン、２−メトキシ−２，３−ジヒドロフラン、５−メトキシ−２，３−ジヒドロフラン、２，４−ジメチル−２，３−ジヒドロフラン、２，５−ジメチル−２，３−ジヒドロフラン、４，５−ジメチル−２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジメチル−２，３−ジヒドロフラン、４−エチル−３−メチル−２，３−ジヒドロフラン、４−エチル−２−メチル−２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジエチル−２，３−ジヒドロフラン、２，４−ジエチル−２，３−ジヒドロフラン、３−エチル−４−プロピル−２，３−ジヒドロフラン、２，４，５−トリメチル−２，３−ジヒドロフラン、２−エトキシ−４−メチル−２，３−ジヒドロフラン等が挙げられる。
これらの２，３−ジヒドロフラン化合物（ａ２１）の中でも、２，３−ジヒドロフランおよび５−メチル−２，３−ジヒドロフランが入手性およびカルボキシル基との反応性の点から好ましく挙げられる。
【００２１】
前記の式（２）において、置換基Ｒ３またはＲ４の炭素数が６を上回ると、嵩高いα−不飽和環状エーテル化合物（ａ２）に対するカルボキシル基の反応性が低下するとともに、生成するヘミアセタールエステル結合の安定性も低下し、光半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化性能に悪影響を及ぼし、本願効果が得られなくなる。
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン化合物（ａ２２）としては、具体的には、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、５−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、５−エチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、５−プロピル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、４，５−ジメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、５，６−ジメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、２，５−ジメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、５−エチル−２−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，５−ジエチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、５−プロピル−２−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、２，５，６−トリメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、２−メトキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、５−メチル−２−メトキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、２−エトキシ−５−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、２−ブトキシ−５−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン等があげられる。
これらの３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン化合物（ａ２２）の中でも、３，４−ジヒドロー２Ｈ−ピランが入手性およびカルボキシル基との反応性の点から好ましく挙げられる。
【００２２】
シクロヘキサンポリカルボン酸化合物（ａ１）に対して、α−不飽和環状エーテル化合物（ａ２）は、カルボキシル基／不飽和基＝１モル／１〜３モルの比になるように混合、反応させる。好ましくは、カルボキシル基／不飽和基＝１モル／１〜１．５モル、さらに好ましくは、カルボキシル基／不飽和基＝１モル／１〜１．２モルである。カルボキシル基／不飽和基＝１モル／３モル以上であると、α−不飽和環状エーテル化合物（ａ２）の過剰分が残存することになり、反応後に減圧蒸留するとしても、コスト的に好ましくない。カルボキシル基／不飽和基＝１モル／１モル未満であると、ヘミアセタールエステル化合物（Ａ）の酸価が高くなり、本発明の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性が低下するので好ましくない。
【００２３】
また、反応温度は、通常、室温ないし２００℃の範囲の温度であればよく、好ましくは５０〜１５０℃である。また、この反応の反応時間は、反応進行状況に応じて適宜選定すればよいが、通常１〜１００時間でよい。この際、反応を促進させる目的で酸触媒を使用することができる。そのような触媒としては、例えば、式（４）で表される酸性リン酸エステル化合物が挙げられる。
【００２４】
【化６】
2008101137.tif 000007
（ここで、Ｒ６は炭素数３〜１０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基、ｐは１または２である。）
【００２５】
前記の酸性リン酸エステル化合物としては、具体的には、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノールといった第一級アルコール類、およびイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シクロヘキサノール等の第二級アルコール類のリン酸モノエステル類あるいはリン酸ジエステル類が挙げられる。これらの酸触媒は、１種単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。酸触媒の使用量は、特に制限ないが、カルボン酸と化合物（１）または化合物（２）の合計量１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部が好ましく、特に０．１〜１重量部が好ましい。
【００２６】
また、反応系を均一にし、反応を容易にする目的で有機溶媒も使用することができる。そのような有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸３−メトキシブチル等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体が挙げられる。より好ましくは、メチルエチルケトンが挙げられる。
有機溶剤は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの溶媒量としては、特に限定されないが、反応原料１００重量部に対して、通常、５〜９５重量部、好ましくは２０〜６０重量部である。
【００２７】
本発明の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、ヘミアセタールエステル化合物（Ａ）を好ましくは３０〜６０重量％、より好ましくは３５〜５０重量％含有する。（Ａ）成分の含有割合が少なすぎると、硬化性が不十分となり、耐熱性が低下するので好ましくない。多すぎると、硬化物中に未反応のカルボキシル基が多く存在することとなり、硬化物の耐湿性が低下するので好ましくない。
【００２８】
２．シクロへキサン環骨格を有するエポキシ樹脂（Ｂ）
本発明に使用するシクロへキサン環骨格を有するエポキシ樹脂（Ｂ）としては、具体的には例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂；水添フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水添クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の水添ノボラック型エポキシ樹脂；グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、水添ナフタレン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
これらの中でも、耐光性および耐クラック性の面から、前水添型の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂または脂環式エポキシ樹脂がより好ましい。これらのエポキシ樹脂は、単独で使用してもよいし、あるいは２種類以上を適宜混合して使用することもできる。
【００２９】
本発明に使用するシクロへキサン環骨格を有するエポキシ樹脂（Ｂ）は、好ましくは７０〜４０重量％、より好ましくは６５〜４５重量％含有する。含有割合が少なすぎると、硬化物中に未反応のカルボキシル基が多く存在することとなり、硬化物の耐湿性が低下する。多すぎると、硬化性が不十分となり、耐熱性が低下する。
３．光半導体封止用エポキシ樹脂組成物
【００３０】
上記の通り、本発明の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、ヘミアセタールエステル化合物（Ａ）およびシクロヘキサン環骨格を有するエポキシ樹脂（Ｂ）からなる。本発明の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、硬化収縮が小さいエポキシ樹脂で構成されだけでなく、さらに硬化剤とエポキシ樹脂の双方にシクロヘキサン環骨格を有している。このため可撓性が向上し、外部環境の温度変化に伴う膨張収縮が緩和されやすくなる。したがって、硬化時、硬化後に樹脂のクラックが生じにくくなる。
また、カルボキシル基とエポキシ基との反応において生成する２−ヒドロキシエチルエステル構造に対して、脱離して再生したブロック剤であるα−不飽和環状エーテル化合物（ａ２）が反応し、アセタール構造を形成することは知られている。本発明では、ブロック剤として環状ビニルエーテルをシクロヘキサン環骨格を有する硬化剤に用いることにより、このアセタール化反応を非常に早く、ほぼ定量的に進行させることができる。したがって、脱離したブロック剤が系外に揮散することがないので、硬化物に発泡が生じることはなく、砲弾型ＬＥＤの用途のような、厚膜成形される場合に対しても適用が可能となる。これに対して一般に知られるように、アセタール付加は、特定の分子設計を取らなくとも、例えばブロック剤として環状でないアルキルビニルエーテルを用いた場合でも、反応自体はある程度進行するが程度はしれており、脱離したブロック剤が一部系外に揮発して発泡の原因となってしまうことがある。
【００３１】
本発明の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、（Ａ）、（Ｂ）両成分の配合割合は、（Ａ）成分のヘミアセタールエステル基のモル当量ＮＡと（Ｂ）成分のエポキシ基のモル当量の合計ＮＢとの比率ＮＡ／ＮＢが０．２〜２．０、好ましくは０．７〜１．２、より好ましくは０．８〜１．１になるように調整される。
本発明において、ヘミアセタールエステル基は加熱によってカルボキシル基を再生し、再生したカルボキシル基がエポキシ基と反応し硬化物を生成するので、ヘミアセタールエステル基のモル当量ＮＡは、再生するカルボキシル基のモル当量に等しく、ＮＡ／ＮＢは酸−エポキシ反応における酸−エポキシ当量比と同じく、硬化剤／主剤の配合を決定するするモル当量比である。
前記の比率ＮＡ／ＮＢが０．２未満であると光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物の硬度が低下する恐れがあり、２．０を上回るとカルボン酸過剰による透明性低下や密着性の性能低下が発生することがある。
【００３２】
本発明の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、場合により該組成物の長期にわたる貯蔵安定性を良好に保ち、かつ低温にて短時間で硬化する際に、硬化反応を促進し、硬化物に良好な化学性能および物理性能を付与する目的で、加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒を含有させることができる。この熱潜在性酸触媒は、６０℃以上の温度において、酸触媒活性を示す化合物が望ましい。この熱潜在性酸触媒が６０℃未満の温度で酸触媒活性を示す場合、得られる組成物は貯蔵中に増粘したり、ゲル化するなど、好ましくない事態を招来する恐れがある。熱潜在性酸触媒としては、プロトン酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、およびオニウム化合物類が好ましく挙げられる。
【００３３】
プロトン酸をルイス塩基で中和した化合物としては、例えばハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モノおよびジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノおよびジエステル類等を、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロへキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種アミンもしくはトリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスファイト、トリアリールホスファイトで中和した化合物などが挙げられる。
また、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物としては、例えばＢＦ３、ＦｅＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＡｌＣｌ３、ＺｎＣｌ２、有機金属錯体などのルイス酸を前記のルイス塩基で中和した化合物が挙げられる。あるいは上記ルイス酸とトリアルキルホスファイトとの混合物も挙げられる。
【００３４】
オニウム化合物としては、例えば一般式（５）〜（８）で表される化合物などが挙げられる。
［Ｒ７３ＮＲ８］＋  Ｘ−  ・・・・・  （５）
［Ｒ９３ＰＲ１０］＋  Ｘ−  ・・・・・  （６）
［Ｒ１１２ＯＲ１２］＋  Ｘ−  ・・・・・  （７）
［Ｒ１３２ＳＲ１４］＋  Ｘ−  ・・・・・  （８）
式（５）〜（８）中のＲ７、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１３は炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基またはシクロアルキル基であって、２個のＲ７、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１３は互いに結合してＮ、Ｐ、ＯまたはＳをヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１４は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、Ｘ−はＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−またはＢＦ４−である。
【００３５】
前記の熱潜在性酸触媒は、単独でも、２種以上を組み合わせてもよく、またその添加量は、本発明の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部の範囲で選ばれる。熱潜在性酸触媒の量が０．０１重量部未満では触媒効果が十分に発揮されないし、１０重量部を超える場合には、最終的に得られる硬化物が着色したり、耐水性が低下したりすることがあり好ましくない。
【００３６】
また、本発明の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、赤外線吸収剤、変性剤、充填剤、難燃剤、チクソトロピー性付与剤等の従来公知の添加剤を用いることができる。
本発明の光半導体封止用樹脂組成物を封止材として使用する場合には、前記のエポキシ樹脂組成物を、熱硬化あるいは光硬化することにより硬化することができる。その際には、前記の組成物をオーバーコート、デイップコート等により塗布し硬化させたり、容器内にエポキシ樹脂組成物を入れてその中に、素子をディップしてそのまま硬化させる方法等により本発明の光半導体素子の封止材とすることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例１〜８および比較例１〜６に使用されるエポキシ樹脂組成物を酸／エポキシの等量比が０．９となるように表１および表２に示す組成に従って、各原料を配合し、均一に溶解させることにより調製した。表１および表２に記載のエポキシ樹脂組成物を下記に示す試験法に合わせた形状に成形し、３０分間減圧脱泡を行った後、１３０℃で２時間硬化（ただし、無触媒は８時間硬化）させることにより硬化物を得た。なお表１および表２中の商品名および略号は以下の通りである。
【００３８】
＜（Ａ）成分またはその他の熱硬化剤＞
ＣＨＴＡ−Ｆ：１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸を２，３−ジヒドロフランにより保護してなる熱硬化剤
ＣＨＴＡ−Ｐ：１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸を３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランにより保護してなる熱硬化剤
ＨＨＷ−Ｆ：ヘキサヒドロフタル酸を２，３−ジヒドロフランにより保護してなる熱硬化剤
ＨＨＷ−Ｐ：ヘキサヒドロフタル酸を３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランにより保護してなる熱硬化剤
ＣＨＴＡ−ＮＰ：１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸をｎ−プロピルビニルエーテルにより保護してなる熱硬化剤
Ｍｅ−ＨＨＰＡ：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製、商品名「リカシッドＭＨ−７００」）。
＜（Ｂ）成分またはその他のエポキシ樹脂＞
ＹＸ−８０００：水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「エピコートＹＸ−８０００」）
２０２１Ｐ：脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）
ＣＰ−５０Ｍ：グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体（エポキシ当量：３１０ｇ／ｍｏｌ、日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＣＰ−５０Ｍ」）
＜硬化触媒＞
ＺｎＯｃｔ／ＴＥＡ：オクチル酸亜鉛（日本化学産業（株）製）とトリエタノールアミンを等モルで反応させた亜鉛錯体の８０重量％シクロヘキサノン溶液
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製、商品名「キュアゾール２Ｅ４ＭＺ」）
【００３９】
実施例、比較例における試験法を下記に示す。
１．［貯蔵安定性］
光半導体封止用樹脂組成物を、２５℃で３ヶ月間保管し、その後、Ｅ型粘度計で組成物の粘度を測定した。初期粘度との粘度上昇比を算出し、以下の基準に従って評価を行った。
◎  ：  粘度上昇比が１．１未満。
○  ：  粘度上昇比が１．１以上１．５未満。
△  ：  粘度上昇比が１．５以上。
×  ：  樹脂組成物がゲル化し、粘度の測定が不可能な状態。
２．［発泡性試験］
直径５０ｍｍのアルミ皿に、光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を乾燥膜厚で１０ｍｍになるように投入し、真空ポンプを用いて組成物中の気泡を除去した。その後、１３０℃×１２０分の温度条件下で硬化させた。硬化後の樹脂硬化物中に発生するボイドの状態を以下の基準に従い評価した。
◎  ：  ボイドが全く発生していない。
○  ：  直径１ｍｍ未満のボイドが、１〜２個発生している。
△  ：  直径１ｍｍ以上のボイドが、多数発生している。
×  ：  アルミ皿の半分以上がボイドである。
３．［耐熱衝撃信頼性］  
サファイア基板を光半導体封止用樹脂組成物で封止し、直径１０ｍｍの評価用ＬＥＤを作製した。評価用ＬＥＤのヒートサイクル試験（−４０℃〜１２５℃、各３０分）を行い、クラックの発生の有無について観察を行った。クラックの観察は５０サイクル毎に行い、サンプル全体の内１０％（２０個のサンプルの内２個）が不良品となった回数を試験結果とした。
４．［耐高温高湿性］  
光半導体封止用エポキシ樹脂組成物で封止した評価用ＩＣ（外形寸法：２０×６．３×２．３ｍｍ、ピン数１６）の高温高湿試験（８５℃／８５％）を行った後、導通試験を行い断線したものを不良品とした。導通試験は１００時間毎に行い、サンプル全体の内１０％（２０個のサンプルの内２個）が不良品となった時間を試験結果とした。
５．［硬化残膜率］
光半導体封止用エポキシ樹脂組成物１ｇを精秤して、硬化前後の重量変化から算出した。
【００４０】
【表１】
2008101137.tif 000008
【００４１】
【表２】
2008101137.tif 000009
【００４２】
表１および表２の試験結果から、実施例１〜８と比較して、アクリル含有エポキシを配合している比較例１、２は耐熱衝撃信頼性に劣り、クラックが発生しやすいことがわかる。また、ｎ−プロピルビニルエーテルでカルボン酸を保護している比較例３、４は、発泡性に問題がある。硬化剤に酸無水物を配合している比較例５、６では、貯蔵安定性に劣り、硬化残膜率が低いことから、酸／エポキシ比を一定に保つことが困難であることがわかる。
【００４３】
以上説明したように、本発明の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、発泡が生じにくいため厚膜成形が可能であり、貯蔵安定性に優れ、硬化残膜率が良好であることから硬化時に組成比が変化しない。また、硬化時に耐クラック性の優れたエポキシ樹脂組成物が得られる。
そのため、本発明のエポキシ樹脂組成物は、電子部品材料や光半導体素子の封止材料として好適に用いることができる。