(57)【要約】【課題】部分的な溶損が無く、耐熱性が高く、かつ耐熱分解性が高い耐熱性セラミック部材を提供することを目的とする。【解決手段】組成式がＡｌ２（１−ｘ）Ｆｅ２ｘＴｉＯ５（０．４≦ｘ≦０．９）で表される固溶体からなり、Ａｌ、Ｆｅ、ＴｉおよびＯを除く他の金属成分の酸化物換算の含有量が１．０質量％以下である焼結体によって耐熱性セラミック部材１を構成することで、部分的な溶損が無く、耐熱性および耐熱分解性に優れた耐熱性セラミック部材１を提供することができる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式がＡｌ２（１−ｘ）Ｆｅ２ｘＴｉＯ５（０．４≦ｘ≦０．９）で表される固溶体からなり、Ａｌ、Ｆｅ、ＴｉおよびＯを除く他の金属成分の酸化物換算の含有量が１．０質量％以下であることを特徴とする耐熱性セラミック部材。
【請求項２】
前記ｘが、０．４≦ｘ≦０．８であることを特徴とする請求項１に記載の耐熱性セラミック部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、自動車の排ガス浄化触媒担体用ハニカム構造体、ディーゼルエンジン自動車のパティキュレートトラップ（粒子状物質除去）用ハニカム構造体、脱臭用、温風用などの民生用ハニカム構造体に利用できる耐熱性および耐熱分解に優れた低熱膨張セラミックスを用いた耐熱性セラミック部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐熱衝撃性部材のハニカム構造体として、コージェライトや、βユークリプタイト、βスポジューメンのリチウムアルミノケイ酸塩（通称：ＬＡＳ）や、チタン酸アルミニウムなどの低熱膨張セラミックスが利用されている。
【０００３】
一般に、低熱膨張セラミックスとは２０℃〜８００℃の熱膨張係数が３．０×１０−６／℃以下のセラミックスのことであり、これらの低熱膨張セラミックスは熱衝撃に強い材料として古くから知られており、最近では自動車の排ガス浄化触媒用ハニカム担体、セラミックスガスタービンのハウジングや熱交換体など、特に耐熱衝撃性が要求される部分への材料として使用されている。
【０００４】
コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）は、優れた耐熱衝撃性を持つことから、特に自動車の排ガス浄化触媒用ハニカム担体として、多く実用化されている。
【０００５】
しかしながら、コージェライトの耐熱温度は１３５０℃程度であるため、この温度以上で利用することは困難であった。
【０００６】
一方、チタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）は、１８６０℃の高融点を持ち、コージェライトと比べて耐熱性の高い低熱膨張セラミックスであるが、９００℃〜１２００℃の温度に曝されると、アルミナとチタニアに熱分解するという問題があり、利用に制限があった。
【０００７】
そこで、このようなチタン酸アルミニウムに対して、耐熱分解性を高めるために、チタン酸アルミニウムにＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯなどの添加剤を添加することが検討されている（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００８】
また、耐熱分解性をさらに高めるために、チタン酸アルミニウムの擬ブルッカイト型結晶と同じ結晶構造を持つチタン酸鉄を固溶させたチタン酸鉄−チタン酸アルミニウム固溶体およびムライトを含み、少量の稀土類金属酸化物結晶相を含む焼結セラミック体であって、粒界および結晶内微小亀裂を有し、酸化物基準の重量％で１．５−２０％のＳｉＯ２、５−２５％のＦｅ２Ｏ３、３５−７５％のＡｌ２Ｏ３、１０−４０％のＴｉＯ２、および０．１−５％のＲｅ２Ｏ３を含む焼結セラミック体が報告されている（例えば、特許文献２を参照。）。
【０００９】
この特許文献２で開示される技術により得られた焼結セラミック体は、添加物としてＳｉＯ２およびＲｅ２Ｏ３を含有し、９０〜７０ｍｏｌ％のチタン酸アルミニウムと１０〜３０ｍｏｌ％のチタン酸鉄がお互いに固溶したものであり、１０００℃〜１２００℃で１０２４時間保持しても結晶相の分解が２０％未満に抑制され、高い耐熱分解性を備えている。
【特許文献１】特開平８−２９０９６３号公報
【特許文献２】特許第２９６８５３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献２で開示される技術により得られた焼結セラミック体は添加されたＳｉＯ２がチタン酸鉄−チタン酸アルミニウム固溶体内の局部に偏析して、その部位の融点が極端に下がり、１２００℃以下でも焼結セラミック体が部分的に溶損する可能性があった。
【００１１】
本発明は、このような問題を解決すべく案出されたものであり、部分的な溶損が無く、耐熱性が高く、かつ耐熱分解性が高い低熱膨張セラミックスからなる耐熱性セラミック部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の耐熱性セラミック部材は、組成式がＡｌ２（１−ｘ）Ｆｅ２ｘＴｉＯ５（０．４≦ｘ≦０．９）で表される固溶体からなり、Ａｌ、Ｆｅ、ＴｉおよびＯを除く他の金属成分の酸化物換算の含有量が１．０質量％以下であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の耐熱性セラミック部材は、前記ｘが０．４≦ｘ≦０．８であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の耐熱性セラミック部材は、組成式がＡｌ２（１−ｘ）Ｆｅ２ｘＴｉＯ５（０．４≦ｘ≦０．９）で表される固溶体からなり、Ａｌ、Ｆｅ、ＴｉおよびＯを除く他の金属成分の酸化物換算の含有量を１．０質量％以下とするとともに、チタン酸アルミニウムと同じ擬ブルッカイト型結晶構造を持つチタン酸鉄を４０〜９０ｍｏｌ％の範囲でチタン酸アルミニウムに固溶させることで、耐熱分解性を高くすることができ、高温下での部分的な溶損を生じさせるＳｉＯ２等の他の金属成分を含有するものを添加することなく、耐熱性に優れた耐熱性セラミック部材とすることができる。
【００１５】
特に、前記ｘを０．４≦ｘ≦０．８とすることで、耐熱分解性が高く、熱膨張係数が低い低熱膨張セラミックスからなる耐熱性セラミック部材とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の耐熱性セラミック部材は、組成式がＡｌ２（１−ｘ）Ｆｅ２ｘＴｉＯ５（０．４≦ｘ≦０．９）で表される固溶体からなり、Ａｌ、Ｆｅ、ＴｉおよびＯを除く他の金属成分の酸化物換算の含有量が１．０質量％以下であるものである。
【００１７】
チタン酸アルミニウムは、９００℃〜１２００℃の温度に曝させると、アルミナとチタニアに熱分解するという不具合があるが、本発明の耐熱性セラミック部材は、チタン酸鉄とチタン酸アルミニウムとの固溶体において、Ａｌ、Ｆｅ、ＴｉおよびＯを除く他の金属成分の酸化物換算の含有量を１質量％以下とするとともに、チタン酸アルミニウムと同じ擬ブルッカイト型結晶構造を持つチタン酸鉄を４０〜９０ｍｏｌ％の範囲でチタン酸アルミニウムに固溶させることで、Ａｌ、Ｆｅ、ＴｉおよびＯを除くＳｉＯ２等の他の金属成分の酸化物を実質的に含まない組成であるにもかかわらず、耐熱性及び耐熱分解性に優れた耐熱性セラミック部材となるという新たな知見に基づくものである。
【００１８】
すなわち、ｘが、０．４≦ｘ≦０．９の範囲では、Ａｌ２（１−ｘ）Ｆｅ２ｘＴｉＯ５（０．４≦ｘ≦０．９）で表される固溶体からなる焼結体は、チタン酸アルミニウムからなる焼結体よりも、焼結温度を下げることができ、チタン酸アルミニウムからなる焼結体よりも焼結性を高めることができる。
【００１９】
そのため、擬ブルッカイト型結晶からなる焼結体に対しては、Ａｌ、Ｆｅ、ＴｉおよびＯを除く他の金属成分、例えば、ＳｉＯ２等の他の金属成分の酸化物を積極的に含有させる有効性は見いだせず、むしろ、ＳｉＯ２等の他の金属成分の酸化物が耐熱性セラミック部材で局部的に偏析した場合、その部位の固溶体の融点が極端に下がり、１２００℃以下でも部分的に溶損する可能性がある。
【００２０】
ただし、上記擬ブルッカイト型結晶からなる焼結体において、ｘを０．４未満とした場合には耐熱分解性が不十分であり、またｘが０．９より大きいと熱膨張係数が高くなり不適である。そのため、ｘは、０．４≦ｘ≦０．９の範囲とすることがよく、さらに、前記ｘを０．４≦ｘ≦０．８の範囲とした場合には、特に耐熱分解性が高く、熱膨張係数が低い低熱膨張セラミックスからなる耐熱性セラミック部材とすることができる。
【００２１】
図１は、本発明の耐熱性セラミック部材のＸ線回折法によるピーク強度の一例を示したものである。この耐熱性セラミック部材は大気雰囲気の中で１３００℃の温度、４時間で焼成し、主結晶相としてＡｌ１．２Ｆｅ０．８ＴｉＯ５（ｘ＝０．４）の結晶相が、耐熱性セラミック部材全体に対して９０ｍｏｌ％以上含まれるものである。
【００２２】
また、図２は、チタン酸アルミニウムからなる焼結体のＸ線回折法によるピーク強度を示したものである。図１および図２から分かるように、本発明の耐熱性セラミック部材は、チタン酸アルミニウムからなる焼結体と比べて回折角２θの低角側にシフトしたピーク強度を示しており、固溶体であることがわかる。
【００２３】
図３は、本発明の耐熱性セラミック部材における耐熱分解試験前後のＸ線回折法によるピーク強度の一例を示したものである。なお、耐熱分解試験条件は大気雰囲気の中で熱分解し易いとされる１１００℃の温度で３００時間、保持したものである。図３から分かるように、本発明の耐熱性セラミック部材は耐熱分解試験の前後で結晶相が変化せず、耐熱分解性が高くなっている。
【００２４】
本発明の耐熱性セラミック部材において、Ａｌ、Ｆｅ、ＴｉおよびＯを除くＳｉＯ２等の他の金属成分の酸化物は、原料粉末中に含まれる不純物として含有するおそれがあるが、極力少ない方が望ましく、１．０質量％以下の不純物レベルであればよく、さらに、０．４質量％以下とすることが望ましい。
【００２５】
なお、耐熱性セラミック部材中のＡｌ、Ｆｅ、ＴｉおよびＯを除くＳｉＯ２等の他の金属成分の酸化物の含有量は蛍光Ｘ線分析法やＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分析法を用いて測定することができる。
【００２６】
次に、本発明の耐熱性セラミック部材についてハニカム構造体を例に説明する。
【００２７】
図４は、本発明の耐熱性セラミック部材を用いたハニカム構造体の一例を示したものである。ハニカム構造体１は外周壁２、セル３および隔壁４から構成されており、外周壁２および隔壁４は本発明の耐熱性セラミック部材によって形成されている。
【００２８】
目的に応じて、外周壁２および隔壁４の全部または一部に本発明の耐熱性セラミック部材を適用しても良い。また、耐熱性セラミック部材の気孔径、気孔率は目的に応じて調整すればよい。
【００２９】
本発明の耐熱性セラミック部材を用いたハニカム構造体は、耐熱衝撃性が高く、さらに部分的な溶損が見られず耐熱性の高いものとなる。
【００３０】
次に、本発明の耐熱性セラミック部材の製造方法について説明する。
【００３１】
耐熱性セラミック部材のうち、ここでは具体的に自動車などの排ガス浄化に用いられるハニカム構造体の製造方法の一例について説明する。
【００３２】
まず、Ａｌ２（１−ｘ）Ｆｅ２ｘＴｉＯ５（０．４≦ｘ≦０．９）からなる固溶体を形成するために必要な原料を準備する。例えば、アルミナ原料、チタニア原料、酸化鉄原料を前記組成式で表されるＡｌ、Ｆｅ、Ｔｉの金属成分と同じ比率となるように調合し、混合する。
【００３３】
なお、前記組成式の固溶体を形成できるのであれば、金属酸化物の原料の他に炭酸塩、硝酸塩などの原料を用いても良く、また、これらの化合物を用いても良い。
【００３４】
これらの原料としては、高純度のものを用いることが望ましく、９９．０％以上、特に９９．５％以上の純度のものを用いることが望ましい。
【００３５】
また、混合原料については、乾式で混合したり、回転ミル、振動ミル、ビーズミル等のミルに投入し、水、アセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）のうち少なくともいずれか１種とともに湿式混合したスラリーを乾燥しても良い。スラリーの乾燥方法としては、スラリーを容器に入れて加熱、乾燥させてもよいし、スプレードライヤーで乾燥させても良く、または他の方法で乾燥させても何ら問題ない。
【００３６】
次に、得られた混合原料に、必要に応じ成形助剤や造孔剤を添加する。成形助剤としては、周知のバインダーを用いることができ、例えばメチルセルロース、ポリビニルアルコール、パラフィンワックス、グリセリンなどが好ましい。成形助剤は混合原料１００質量部に対して１〜１０質量部添加、混合することが、後述する成形の際に、成形体のクラックや割れ等の発生を抑制できるので好ましい。
【００３７】
なお、造孔剤は、耐熱性セラミック部材を多孔質とする場合に好適に用いられるもので、焼成時に消失して造孔する機能を有するものである。造孔剤としては、例えば、活性炭、ポリエチレン樹脂および黒鉛などが好ましい。また、目的に応じて離型剤や消泡剤などを適宜添加しても良い。なお、上記造孔剤の大きさや添加量を変化させることによって、自由に低熱膨張セラミックスの気孔径、気孔率を調整することができる。
【００３８】
さらに、水などの溶媒を加えて万能混合機や三本ロールで予備混練した後、真空混練機などを用いて脱気混練し、押し出し成形に適した坏土を準備する。
【００３９】
さらに、押し出し成形法によりダイスを用いて坏土をハニカム形状に成形する。得られた成形体を充分に乾燥した後、酸化雰囲気中、１２００〜１７００℃で、３〜５時間程度焼成すれば、本発明の耐熱性セラミック部材からなるハニカム構造体である耐熱性セラミック部材を作製することができる。なお、ここでは、押し出し成形法によるものとしたが、成形方法はその他にプレス成形法、スリップキャスティング法、射出成形法など従来のセラミックスの成形に用いられている成形法を利用しても良い。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４１】
表１に示す焼結体の組成となるように、市販のアルミナ原料、チタニア原料、酸化鉄原料およびシリカ原料を調合し、溶媒にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、媒体にアルミナボールを用いて回転ミルで７２時間混合してスラリーを作製した。
【００４２】
用いたアルミナ原料は、日本軽金属社製のＬＳ１１０であり、平均粒径が１．５μｍ、不純物量が０．３質量％である。また、用いたチタニア原料は、テイカ社製のＪＡ−３であり、平均粒径が０．２μｍ、不純物量が、０．４質量％である。また、用いた酸化鉄原料は、ＪＦＥケミカル社製のＪＣ−Ｗであり、平均粒径が０．７μｍ、不純物量が、０．２質量％である。ただし、前記不純物量の中にはＳｉＯ２の他にＮａ、Ｋのアルカリ成分などの量も含まれる。
【００４３】
なお、試料Ｎｏ．５には、アルミナ原料のＬＳ１１０の代わりに、平均粒径が２μｍ、不純物量が０．５質量％の日本軽金属社製のＬＳ２２０を用い、また、試料Ｎｏ．７、８、９には上記のアルミナ原料、チタニア原料、酸化鉄原料の他に、平均粒子径が１．２μｍ、不純物量が０．１質量％の丸釜釜戸陶料社製のシリカ原料であるＳＰ−３を添加した。これらの他の金属成分である不純物を詳細に表１に記載した。
【００４４】
このスラリーに成形助剤として、原料粉末の合量１００質量部に対して５質量部のパラフィンワックスを添加、混合した後に乾燥して成形用粉末とした。次に、この成形用粉末を用いて、粉末加圧式成形法によって直径２０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの円板状成形体および直径１０ｍｍ×長さ１５ｍｍの円柱状成形体を作製し、さらにそれぞれの成形体を大気中で１３００℃、４時間の条件で焼成して、焼結体の評価用試料とした。
【００４５】
各焼結体の耐熱分解性は、さらに円板状焼結体の各試料を大気雰囲気の中で１１００℃の温度で３００時間、保持して耐熱分解試験を行い、評価した。このようにして準備した耐熱分解試験の前後の試料をＸ線回折法によりピーク強度を測定して、Ａｌ２（１−ｘ）Ｆｅ２ｘＴｉＯ５（０≦ｘ≦１）の固溶体のメインピーク強度（ＩＡＦＴ）と、ＴｉＯ２相のメインピーク強度（ＩＴ）からピーク強度比のＡ＝ＩＡＦＴ／（ＩＡＦＴ＋ＩＴ）をそれぞれ算出した。さらに耐熱分解試験前および耐熱分解試験後のピーク強度比をそれぞれＡ０、Ａ１としてα＝（１−（Ａ１／Ａ０））×１００（％）の式により各試料の熱分解率を求めて表１に示した。
【００４６】
また熱膨張率についてはＪＩＳ  Ｒ１６１８に準拠して、昇温速度２０℃／分の条件で円柱状焼結体の試料の２０℃〜８００℃の熱膨張係数を測定し、耐熱性については円柱状焼結体の試料を円面を底にして立てた状態で大気中の雰囲気、１２００℃の温度で５時間保持して耐熱試験した後、試料の変形や溶融が無いかを観察した。
【００４７】
また、作製した試料については、Ｘ線回折法により、ピーク強度を分析して、結晶を同定した。また、主結晶を除く他の金属成分については、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分析法により分析して、表１の他の金属成分として記載した。
【００４８】
なお、他の金属成分のうち、比較的量の多いＳｉとＮａとＫの元素については、焼結体中のそれぞれの量を酸化物に換算して記載した。また、比較的量の少ない成分としてＣａやＭｎが検出されたが、この数値は個別に記載せずに、他の金属成分の酸化物換算の合量を記載した。
【００４９】
なお、表中の外観観察の欄で、○と判断したものは変形が認められなかったものであり、△と判断したものは、一部に変形が認められたもの、×と判断したものは一部に溶融が認められたものである。
【表１】
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【００５０】
表１に示すように、本発明の範囲外の試料であるＡｌ２（１−ｘ）Ｆｅ２ｘＴｉＯ５の組成式でｘが０．３以下の試料Ｎｏ．１〜４は、分解率が２０％以上で耐熱分解性が不十分であった。また、本発明の範囲外の試料であるｘ＝１の試料Ｎｏ．１３は、分解率が９％で耐熱分解性が良いものの、耐熱性に難があった。また、熱膨張係数が４．５×１０−６／℃と大きかった。また、本発明の範囲外の試料であるＡｌ、Ｆｅ、ＴｉおよびＯを除く他の金属成分の酸化物換算の合量が１．５質量％以上の試料Ｎｏ．７〜９は変形が見られた。なお、表１における他の金属成分の合量は、酸化物換算の値である。
【００５１】
一方、本発明の耐熱性セラミック部材である０．４≦ｘ≦０．９を満足し、Ａｌ、Ｆｅ、ＴｉおよびＯを除く他の金属成分量が少ない試料Ｎｏ．５、６、１０〜１２は、変形や溶融が見られず、分解率が１０％以下で耐熱分解性が高くなった。
【００５２】
また、表１の試料５、８、１０の組成からなる混合原料に成形助剤としてメチルセルロース、ポリビニルアルコールを原料１００質量部に対して、それぞれ５質量部、２質量部添加し、さら溶媒の水を２０質量部とポア剤の活性炭を１０質量部加えて万能混合機と真空混練機で混練して押し出し成形用坏土とした。さらに、押し出し成形法によりダイスを用いて坏土を直径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍの円柱ハニカム形状に成形して充分に乾燥した後、大気中で１３００℃、４時間の焼成をおこない、気孔率４５％のハニカム構造体の評価用試料とした。
【００５３】
次に、各ハニカム構造体を大気中の雰囲気、１２００℃の温度で５時間、保持して耐熱試験した後、ハニカム構造体全体の寸法変化や、外周壁、隔壁の変形や溶融が無いかを調べた。
【００５４】
その結果、ハニカム構造体のうち、本発明の範囲外である試料Ｎｏ．８の材料を用いたハニカム構造体は隔壁の一部が溶融しているのが見られたが、本発明の試料Ｎｏ．５、１０の材料を用いたハニカム構造体は、ハニカム構造体全体の寸法変化や、外周壁、隔壁の変形や溶融が見られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の耐熱性セラミック部材のＸ線回折法によるピーク強度の一例を示したものである。
【図２】従来のチタン酸アルミニウムのＸ線回折法によるピーク強度を示したものである。
【図３】（ａ）は、耐熱分解試験の前の本発明の耐熱性セラミック部材のＸ線回折法によるピーク強度の一例を示したものであり、（ｂ）は、耐熱分解試験の後の本発明の耐熱性セラミック部材のＸ線回折法によるピーク強度の一例を示したものである。
【図４】本発明の耐熱性セラミック部材を用いたハニカム構造体の一例を示した斜視図である。
【符号の説明】
【００５６】
１・・・ハニカム構造体
２・・・外周壁
３・・・セル
４・・・隔壁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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