(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、アルカリ溶解性の高いポリイミド化合物とレゾール樹脂とを含有するポリイミド組成物であって、耐めっき性を向上させると共に、アルカリ水溶液による現像時に膜減りを起こさないポリイミド組成物、そのポリイミド組成物を用いたフレキシブル配線板を提供することにある。【解決手段】  本発明は、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとを重合させることで形成されるポリイミド化合物は、アルカリ溶解性が高く、感光剤を添加することで、良好なアルカリ現像が可能である。このポリイミド化合物に１重量部から４重量部のレゾール樹脂を添加させることで、アルカリ水溶液によるアルカリ現像によって良好に所定のパターンが形成できると共に、耐めっき性が付与されたポリイミド組成物及びフレキシブル配線板を提供することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、及び、シロキサンジアミンの重合により合成されるポリイミド化合物と、
該ポリイミド化合物１００重量部に対して１重量部以上４重量部以下のレゾール樹脂と、
感光剤とを含有することを特徴とするポリイミド組成物。
【請求項２】
上記レゾール樹脂は、該レゾール樹脂自身の粘度が１３０００ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド組成物。
【請求項３】
上記レゾール樹脂は、該レゾール樹脂自身が液状であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド組成物。
【請求項４】
上記シロキサンジアミンは、下記構造式１
【化１】
2008280497.tif 000006
（上記構造式１中のｍは０又は１以上の整数であり、ｎは１以上の整数である）で示されるシロキサンジアミンであることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド組成物。
【請求項５】
上記構造式１中のｍは１以上の整数であることを特徴とする請求項４に記載のポリイミド組成物。
【請求項６】
当該ポリイミド組成物には、オキサジン化合物が含有することを特徴とする請求項１に記載のポリイミド組成物。
【請求項７】
当該ポリイミド組成物には、複数のエポキシ基を有する架橋剤が含有することを特徴とする請求項１に記載のポリイミド組成物。
【請求項８】
導体と、
上記導体上に、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、及び、シロキサンジアミンの重合により合成されるポリイミド化合物と、該ポリイミド化合物１００重量部に対して１重量部以上４重量部以下のレゾール樹脂と、感光剤とを含有するポリイミド組成物からなるポリイミド層とを有することを特徴とするフレキシブル配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド組成物及びそのポリイミド組成物により形成されたポリイミド層を有するフレキシブル配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
絶縁フィルムや多層配線板の作製において、組成物の一部として、エポキシ樹脂・アクリル樹脂にフェノール樹脂を添加した感光性樹脂組成物がある（例えば、特許文献１参照）。この感光性樹脂組成物は、フェノール樹脂の添加によりアルカリ溶解性が向上する。中でも、レゾール樹脂は、酸触媒による自己縮合反応によって感光性樹脂組成物の架橋密度を増加させることで、ガラス転移点をより高くさせるとともに、残存するフェノール性水酸基の量を減少させることで、耐めっき性を向上させる。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−４９８４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のようにアルカリ溶解性を向上させるフェノール樹脂の１つであり、フェノール樹脂よりもフェノール性水酸基を多く有するレゾール樹脂を、元来アルカリ溶解性の高い樹脂に対して多量に添加すると、レゾール樹脂中のフェノール性の水酸基によって、アルカリ溶解性が高くなりすぎる。そのため、アルカリ現像時に樹脂の膜減りが起こり、かえって悪影響を引き起こすおそれがある。
【０００５】
そこで、本発明は、上記実状に鑑み、アルカリ溶解性の高いポリイミド化合物とレゾール樹脂とを含有するポリイミド組成物であって、耐めっき性を向上させると共に、アルカリ溶液による現像時に膜減りを起こさないポリイミド組成物を提供することを目的とする。そして、そのポリイミド組成物を用いたフレキシブル配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のポリイミド組成物は、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、及び、シロキサンジアミンの重合により合成されるポリイミド化合物と、該ポリイミド化合物１００重量部に対して１重量部以上４重量部以下のレゾール樹脂と、感光剤とを含有することを特徴とする。
【０００７】
本発明のポリイミド組成物によれば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとを重合させることで形成されるポリイミド化合物は、アルカリ水溶液に対する溶解性が向上し、感光剤の添加により光照射で良好な現像性を有する。このポリイミド化合物に１重量部から４重量部のレゾール樹脂を添加させることで、ポリイミド組成物を成膜してなるポリイミド膜の膜減りを起こすことなく、ポリイミド組成物の耐めっき性を向上させることができる。
【０００８】
本発明のフレキシブル配線板は、導体と、上記導体上に、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、及び、シロキサンジアミンの重合により合成されるポリイミド化合物と、該ポリイミド化合物１００重量部に対して１重量部以上４重量部以下のレゾール樹脂と、感光剤とを含有するポリイミド組成物からなるポリイミド層とを有することを特徴とする。
【０００９】
本発明のフレキシブル配線板によれば、上記のように、レゾール樹脂によってアルカリ水溶液による膜減りを起こさずに、耐めっき性が付与されたポリイミド組成物からなるポリイミド層を有している。したがって、本発明のフレキシブル配線板は、レゾール樹脂が添加されていても、露光及びアルカリ水溶液によるアルカリ現像によって良好に所定のパターンを形成することができる。また、ポリイミド組成物に添加されたレゾール樹脂によってポリイミド層と導体との密着性が向上し、パターン形成後のめっきにおいて、ポリイミド層の端部が導体から浮く現象を最小限とすることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリイミド組成物によれば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとを重合させることで形成されるポリイミド化合物は、アルカリ溶解性が高く、感光剤を添加することで、良好なアルカリ現像が可能である。このポリイミド化合物に１重量部から４重量部のレゾール樹脂を添加させることで、膜減りを起こすことなく、ポリイミド組成物に耐めっき性を付与することができる。
【００１１】
そして、本発明のフレキシブル配線板によれば、このポリイミド組成物を用いることで、レゾール樹脂が添加されていても、露光及びアルカリ水溶液によるアルカリ現像によって良好に所定のパターンを形成することができる。また、ポリイミド組成物に添加されたレゾール樹脂によってポリイミド層と導体との密着性が向上し、パターン形成後のめっきにおいて、ポリイミド層の端部が導体から浮く現象を最小限とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明のポリイミド組成物及びポリイミド組成物の製造方法について説明する。なお、本発明は、以下の説明に限られるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。
【００１３】
本発明のポリイミド組成物は、アルカリ溶解性が高いポリイミド化合物にレゾール樹脂を少量添加させたものであって、アルカリ水溶液によってポリイミド組成物を成膜してなるポリイミド膜の膜減りを起こさずに、耐めっき性を付与することができる。本発明において、耐めっき性とは、めっき液に対するポリイミド組成物自身の耐性だけではなく、例えばフレキシブル配線板のように、ポリイミド組成物からなるポリイミド膜を有する導体上にめっきする際、ポリイミド膜の端部が導体から浮く現象を抑制し、例えば浮きの大きさが２０μｍ程度といったように、その浮きを最小限にとどめることができる性質のことも示す。すなわち、耐めっき性を有するポリイミド組成物は、形成されるポリイミド膜の浮きが小さいポリイミド膜を形成することができる。このポリイミド組成物は、ポリイミド化合物と、感光剤と、レゾール樹脂と、架橋剤と、オキサジン化合物と、防錆剤とを含有している。
【００１４】
本発明のポリイミド組成物を構成するポリイミド化合物は、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）と、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＢＳＤＡ）と、シロキサンジアミンとを重合させて合成することができる。
【００１５】
このＤＳＤＡは、合成されるポリイミドのアルカリ溶解性を向上させることができる。このＤＳＤＡは、電気陰性度が大きい硫黄原子、酸素原子を有しており、これら原子が共役を介してイミドカルボニル炭素までおよび、塩基の求核攻撃を受けやすくなるため、アルカリ溶解性が向上するものであると考えられる。
【００１６】
ＢＳＤＡは、シロキサンジアミンと共にＤＳＤＡと重合し、ポリイミド化合物を合成する。このＢＳＤＡは、分子内に水酸基を有することで、アルカリ溶解性が高くなる。
【００１７】
シロキサンジアミンは、ＢＳＤＡと共にＤＳＤＡと重合し、ポリイミド化合物を合成する。このシロキサンジアミンとしては、合成されるポリイミド化合物のアルカリ溶解性を著しく低下させることがないものであればどのようなものであってもよいが、例えば、少なくとも分子内にジメチルシリレン骨格を有している下記構造式１（構造式１中ｍは０又は１以上の整数を示し、ｎは１以上の整数を示す）に示されるシロキサンジアミンが好ましい。
【００１８】
【化１】
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【００１９】
このジメチルシリレン骨格を有することで、低い弾性率を有するポリイミド膜を形成することができる。この膜をフレキシブル配線板に使用することで、反りがなく、難燃性が良好なフレキシブル配線板となる。特に分子内にジメチルシリレン骨格及びジフェニルシリレン骨格を有している上記構造式１（構造式１中ｍは１以上の整数を示し、ｎは１以上の整数を示す）に示されるシロキサンジアミンがさらに好ましい。ジフェニルシリレン骨格は、ポリイミド組成物をさらに難燃化させることができる。すなわち、ポリイミド組成物に難燃剤を加える必要がなく、ノンハロゲン化、ノンリン化に適応したポリイミド組成物を提供できるようになる。このようなシロキサンジアミンの具体例としては、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−９４０９（いずれも信越化学工業製）などが挙げられる。
【００２０】
ポリイミド組成物は、酸二無水物としてのＤＳＤＡと、ジアミンとしてのＢＳＤＡ及びシロキサンジアミンとを重合させることで合成される。この合成に使用される酸二無水物とジアミンとの量は、同じであっても、何れか一方が過剰であっても良い。また、ジアミンであるＢＳＤＡとシロキサンジアミンとの割合も任意である。この酸二無水物とジアミンとを反応させ、アミック酸（イミド前駆体）成分を生成させた後、加熱し、溶液中にてイミド化を進めることでアミック酸成分が閉環（溶液イミド化）し、ポリイミド化合物を合成することができる。
【００２１】
溶液イミド化の手段としては、環化脱水反応が行える条件であればよく、例えば、溶液中での加熱イミド化や脱水剤による化学イミド化が挙げられる。例えば、加熱イミド化は、イミド前駆体中にトルエン、キシレン等の共沸剤を添加し、１８０℃以上に加熱撹拌することで、アミック酸成分の脱水反応を行い、閉環したイミド成分を形成することができる。このとき、必要に応じてトリエチルアミン等の３級アミン、芳香族系イソキノリン、ピリジン等の塩基性触媒や、安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸等の酸触媒をイミド化の触媒として添加しても良い。また、例えば、脱水環化試薬である無水酢酸／ピリジン系やジシクロヘキシルカルボジイミド等の化学イミド化剤によってもアミック酸を閉環することができる。
【００２２】
このポリイミド化合物は、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等の溶媒に上記のような酸二無水物とジアミンとを溶解させて溶媒中の酸二無水物とジアミンとを重縮合させることで合成する。ここで、使用される溶媒としては、ＧＢＬに限られるものではなく、例えばトリグライム（ＴｒｉＧＬ）やＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性アミド溶媒やクレゾール等のフェノール系溶媒が使用可能であるが、安全性の点からＧＢＬ、ＴｒｉＧＬ、ＮＭＰ又はその混合溶媒の使用が好ましい。又、キシレン、トルエン、エチレングリコールモノエチルエーテル等も混合して使用してもよい。
【００２３】
ポリイミド組成物には、感光剤が含有される。この感光剤の含有により、形成されるポリイミド組成物に感光性を付与することができる。その感光剤としては、例えば、ジアゾナフトキノン化合物が挙げられる。上記のジアゾナフトキノン化合物を含有したポリイミド組成物は、露光によりアルカリ溶解性が変化する。露光する前は、アルカリ水溶液への溶解性が低い。一方、露光された後は、ジアゾナフトキノン化合物の分子構造が変化してケテンが生じ、アルカリ水溶液と反応してカルボン酸が生じる。そして、生成したカルボン酸が水とさらに反応して溶解する。したがって、光照射することで、アルカリ水溶液への溶解性が高くなる。
【００２４】
感光剤であるジアゾナフトキノン化合物を含有することにより、ヒドロキシル基を有することでアルカリ溶解性が比較的高いポリイミド化合物は、このヒドロキシル基とジアゾナフトキノン化合物が水素結合する。これにより、アルカリに溶解し易いヒドロキシル基が保護され、アルカリ溶解性が低下する。この状態のポリイミド化合物に露光を行うと、ジアゾナフトキノン化合物の分子構造が変化し、アルカリ溶解性が発現する。したがって、感光剤としてジアゾナフトキノン化合物を含有させることで、フレキシブル配線板への露光後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液によってパターンを形成することができる。
【００２５】
感光剤のジアゾナフトキノン化合物としては、ジアゾナフトキノン骨格を有する化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンｏ−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００２６】
ポリイミド組成物には、レゾール樹脂が含有される。このレゾール樹脂は、自己縮合するため、ポリイミド組成物の硬化時に架橋密度が高くなり、例えば導体との密着性を高くすることができる。これにより、ポリイミド組成物に耐めっき性を付与させることができる。すなわち、本発明のポリイミド組成物にレゾール樹脂を含有させることで、例えば導体上に備えられるポリイミド膜の端部の浮きが小さくなる。
【００２７】
ポリイミド組成物にこのレゾール樹脂を含有させる量としては、ポリイミド化合物１００重量部に対して、１重量部以上４重量部以下であることが好ましい。この範囲であれば膜減りが起こらず、良好なアルカリ現像が可能である。レゾール樹脂は、フェノール性の水酸基を多く含むものである。そのため、例えば、上記のポリイミド化合物のようなアルカリ溶解性の高いポリマーに添加すると、アルカリ溶解性がさらに高くなり、露光しない箇所においてもアルカリ水溶液によって溶解してしまい、パターニングができなくなってしまう。また、アルカリ溶解性の向上により、ポリイミド組成物からなるポリイミド層が膜減りしてしまう可能性がある。しかしながら、上記のポリイミド化合物にレゾール樹脂を添加しても、１重量部以上４重量部以下であれば、膜減りが起こらず、アルカリ水溶液による良好な現像が可能となる。
【００２８】
ポリイミド組成物に含有させるレゾール樹脂は、特に限定するものではない。例えば、レゾール樹脂自身が固体であっても液状であってもよいが、液状のものであることが好ましい。レゾール樹脂自身が液状であれば、少量のレゾール樹脂であっても、ポリイミド組成物からなるポリイミド膜に均一に分散させることが容易である。
【００２９】
また、ポリイミド組成物に含有させるレゾール樹脂としては、レゾール樹脂自身の粘度が１３０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。レゾール樹脂の粘度が１３０００ｍＰａ・ｓ以下である場合、重合度が低く、その多くが重合せずにモノマーとして残存しているものである。そのため、粘度が１３０００ｍＰａ・ｓ以下のレゾール樹脂をポリイミド組成物に含有させても、現像時にその多くのモノマーがアルカリ水溶液に溶解してしまう。したがって、ポリイミド組成物からなるポリイミド膜の膜減りが起こる可能性がある。
【００３０】
さらに、粘度が測定できないような固形のレゾール樹脂を含有させると、レゾール樹脂をポリイミド組成物からなるポリイミド膜に均一に分散させるには、長い時間を要する。例えば、ポリイミド組成物中や、形成されるポリイミド膜の表面に固形のレゾール樹脂の微粒子が残ってしまうため、ポリイミド膜にレゾール樹脂を短時間で均一に分散させることが難しくなる。
【００３１】
ポリイミド組成物には、複数のエポキシ基を有する架橋剤が含有される。この架橋剤は、複数のエポキシ基がポリイミドと反応し、ポリイミド化合物を架橋する。この架橋剤により、例えば銅箔等の導体とポリイミドとの密着性を向上させることができる。また、上記のレゾール樹脂が架橋剤の架橋・架橋プロモータとして作用するため、架橋剤が含有されることで、より複雑な３次元構造を構築する。したがって、例えばポリイミド膜の導体への密着性が向上し、ポリイミド組成物の耐めっき性をより向上させることができる。
【００３２】
ポリイミド組成物にこの架橋剤を含有させる量としては、ポリイミド化合物１００重量部に対して、２０重量部以下であることが好ましい。架橋剤が２０重量部以上含有させた場合、ポリイミド組成物の安定性が悪くなり、粘度が上昇してしまうため、ポリイミド組成物の取り扱いが悪くなる。また、感光性が低下してしまうため、アルカリ現像が難しくなる。また、エポキシ基もアルカリ水溶液による加水分解を起こすおそれががあるため、架橋効果を維持させるには、１重量部以上添加することが望ましい。
【００３３】
エポキシ基を有する架橋剤は、形成されるポリイミド組成物に対して相溶性がよいものであれば特に限定するものではないが、例えば下記のような化合物を挙げることができる。架橋剤としては、ビスＦ型エポキシ化合物、ビスＡ型エポキシ化合物、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル化合物、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物、ジブロモネオペンチルグリコールグリシジルエーテル等のハロゲン化された難燃性エポキシ化合物、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３４】
ポリイミド組成物には、オキサジン化合物が含有されていてもよい。オキサジン化合物は、分子内のオキサジン骨格が熱によって開環し、硬化する。このオキサジン化合物を本発明のポリイミド組成物に含有させることで、架橋剤として作用し、ポリイミド組成物に難燃性と、銅等の金属に対する密着性を向上させることができる。その添加量は、例えばポリイミド化合物１００重量部に対して、５重量部以下といった少量でよい。
【００３５】
このオキサジン化合物としては、例えば、ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン（６，６’−（１−メチリデン）ビス［３，４−ジヒドロ−３−フェニル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン］）、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジン（６，６’−スルホニルビス［３，４−ジヒドロ−３−フェニル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン］）、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジン（下記構造式２）、フェノールノボラック型ベンゾオキサジン（下記構造式３）等が挙げられる。
【００３６】
【化２】
2008280497.tif 000004
【００３７】
ポリイミド組成物には、防錆剤が含有されていてもよい。この防錆剤としては、例えば、ヒドラジド系の金属不活性剤である２，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジド（ＣＤＡ−１０）が挙げられ、フレキシブル配線板に使用する場合に、金属と接触するポリイミド組成物の樹脂劣化を防止することができる。
【００３８】
ＣＤＡ−１０以外の防錆剤としては、ヒドラジド系のものとしてデカメチレンカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、トリアゾール系のものとして３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
本発明のポリイミド組成物は、ＤＳＤＡ、ＢＳＤＡ、シロキサンジアミンの重合により合成されたポリイミド組成物がＧＢＬ等に溶解した溶液に、感光剤、レゾール樹脂を添加することで、形成することができる。このポリイミド組成物には、架橋剤やベンゾオキサジンが添加されていても良い。
【００４０】
このように、本発明のポリイミド組成物は、アルカリ水溶液による溶解性が高いポリイミド化合物にレゾール樹脂を添加することで起こると考えられていた膜減りという問題を引き起こさずに、耐めっき性を向上させることが可能である。
【００４１】
このポリイミド組成物は、図１乃至図４のように、フレキシブル配線板に使用することができる。この場合、銅箔２などの導体に公知のコーティング法でポリイミド組成物を塗布する。そして、ポリイミド組成物を乾燥させて、図１のように、銅箔２上にポリイミド層３を形成する。
【００４２】
このフレキシブル配線板１に対して、図２のように、ポリイミド層３にマスク層４を備えて露光し、その後アルカリ水溶液に浸漬してアルカリ現像を行う。これにより、図３のように、マスク層４に対応するポジパターンを銅箔２上のポリイミド層３に形成することができる。このポリイミド層３は、上記のポリイミド組成物からなることで、膜減りが起こらない。
【００４３】
ポジパターンが形成されたポリイミド層３を有する銅箔２は、例えば約２００℃でポストベーキングし、耐めっき性を有するポリイミド層３を有するフレキシブル配線板１を製造する。この製造されたフレキシブル配線板１を、例えば無電解ニッケル金めっきや無電解金めっき等を行うためのめっき液に浸漬させ、図４のように、銅箔２上にめっき層５を形成する。
【００４４】
このポリイミド層３は、上記のポリイミド組成物からなることで、耐めっき性を有している。したがって、銅箔２が露出している部分のみがめっきされ、ポリイミド層３の端部の浮きを最小限に留めることができる。すなわち、レゾール樹脂が添加されたポリイミド組成物からなるポリイミド層３の膜減りという問題を引き起こさずに、耐めっき性を向上させることができる。
【実施例】
【００４５】
本発明を適用したポリイミド組成物の具体的な実施例について、実験結果に基づいて説明する。本実施例では、実施例１乃至４に示されるレゾールを含有するポリイミド組成物と、比較例に示されるレゾール樹脂を含有しないポリイミド組成物とを比較した。
【００４６】
実施例１のポリイミド組成物は、下記のように調製した。ディーン・スターク・トラップ（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ−Ｔｒａｐ）を取り付けた５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに、１３１．６１ｇ（９７．０５ｍｍｏｌ）の上記構造式１に示されるシロキサンジアミン（Ｘ２２−９４０９）、１５．５８ｇ（５５．３０ｍｍｏｌ）のＢＳＤＡ（純度９９．５％）を投入し、窒素雰囲気下、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）で完全に溶解させた。その溶液に、５５．３ｇ（１５３．８ｍｍｏｌ）のＤＳＤＡ（純度９９．７％）を加え、８０℃で２時間撹拌させた後、イミド化縮合水を除去するための共沸剤であるトルエンを７０ｍｌ加え、オイルバスにて１８０℃で撹拌しながら５時間保持還流し、ポリイミド化合物を合成した。
【００４７】
得られたポリイミド化合物１００重量部に対して、感光剤として１５重量部のジアゾナフトキノン（４ＮＴ−３００）と、架橋剤として２重量部のエポキシ樹脂（ＥＰ８０７）と、オキサジン化合物として５重量部の６，６’−（１−メチリデン）ビス［３，４−ジヒドロ−３−フェニル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン］（ＢＦ−ＢＸＺ）及び０．３重量部の防錆剤（ＣＤＡ−１０）とを添加した。さらに、ポリイミド化合物１００重量部に対して、固形のレゾール樹脂を粉砕したレゾール樹脂（ＰＳ６１１５）を２重量部添加し、ポリイミド組成物を調製した。このレゾール樹脂（ＰＳ６１１５）を添加したポリイミド組成物を観察したところ、レゾール樹脂（ＰＳ６１１５）は、完全に溶解せずに粒子が残っているような状態であった。
【００４８】
そして、室温で３０秒間、２％の硫酸によって基材である銅箔を洗浄したのち、乾燥後のポリイミド層が厚さ９〜１０μｍとなるように、洗浄後の銅箔上に上記のポリイミド組成物を塗布した。そして、８０℃で４分間予備乾燥し、銅箔上にポリイミド層を有する試験片を作成した。
【００４９】
試験片のポリイミド層に対して、ポジイメージのマスクを介し、超高圧水銀ランプにて２５００ｍＪ／ｃｍ２で光照射（露光）した。その後、銅箔上のポリイミド層は、４０℃、３％の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬することでアルカリ現像し、４０℃、１２０秒にて湯洗を行い、ポリイミド層にポジパターンを形成させた。ポジパターンの形成後、ポリイミド層の水酸化ナトリウム水溶液を中和するために、試験片を１０％硫酸に浸漬の後、さらに水洗した。水洗後、ポリイミド層を有する試験片を、窒素雰囲気下、２００℃で１時間加熱し、ポリイミド層を架橋させた。加熱後、無電解ニッケルめっき用のめっき液に試験片を投入し、８分間無電解ニッケルめっき（ＮＰＲ−４）を行った後、無電解金めっき用のめっき液（ＴＫＫ−５１）に試験片を投入し、無電解ニッケル金めっきを行った。
【００５０】
実施例２のポリイミド組成物は、上記実施例１の粉砕したレゾール樹脂（ＰＳ６１１５）を、透明な固形のレゾール樹脂（ＢＲＭ−４７０）に代えて、ポリイミド化合物１００重量部に対して２重量部添加し、ポリイミド組成物を調製した。このポリイミド組成物を用いて、実施例１と同様に試験片を作成し、露光、現像、中和洗浄、加熱、無電解ニッケルめっき及び無電解ニッケル金めっきを行った。
【００５１】
実施例３のポリイミド組成物は、上記実施例１の粉砕したレゾール樹脂（ＰＳ６１１５）を、紛状のレゾール樹脂（ＢＲＰ−２４４４）に代えて、ポリイミド化合物１００重量部に対して２重量部添加し、ポリイミド組成物を調製した。このポリイミド組成物を用いて、実施例１と同様に試験片を作成し、露光、現像、中和洗浄、加熱、無電解ニッケルめっき及び無電解ニッケル金めっきを行った。
【００５２】
実施例４のポリイミド組成物は、上記実施例１の粉砕したレゾール樹脂（ＰＳ６１１５）を、液状のレゾール樹脂（ＢＲＬ−２７４）に代えて、ポリイミド化合物１００重量部に対して２重量部添加し、ポリイミド組成物を調製した。ここで添加される液状のレゾール樹脂（ＢＲＬ−２７４）は、上記のレゾール樹脂（ＰＳ６１１５、ＢＲＭ−４７０、ＢＲＰ−２４４４）と比べて低分子量のレゾール樹脂が多く存在する液状のもので、その粘度は１３０００ｍＰａ・ｓ以上である。このポリイミド組成物を用いて、実施例１と同様に試験片を作成し、露光、現像、中和洗浄、加熱、無電解ニッケルめっき及び無電解ニッケル金めっきを行った。無電解ニッケル金めっき後のこのポリイミド層の端部の様子を示す写真を図５に示す。また、実施例４のポリイミド層の端部の浮きを確認するために、端部断面のＳＥＭ像を図６に示し、その拡大ＳＥＭ像を図７に示す。
【００５３】
比較例のポリイミド組成物は、上記実施例１乃至４で添加したレゾール樹脂を添加せずに調製した。そして、このポリイミド組成物を用いて、実施例１と同様に試験片を作成し、露光、現像、中和洗浄、加熱、無電解ニッケルめっき及び無電解ニッケル金めっきを行った。無電解ニッケル金めっき後のこのポリイミド層の端部の様子を示す写真を図８に示す。
【００５４】
上記実施例１乃至４及び比較例における、無電解ニッケルめっき、無電解ニッケル金めっきに対する耐性、すなわち無電解ニッケルめっき、無電解ニッケル金めっきによってポリイミド層端部の浮きや変色の観点で耐無電解めっき性ついて評価し、下記表に示す。尚、無電解ニッケルめっきの欄の○は試験片のポリイミド層の変色が２０μｍ以下で、その端部の浮きが２０μｍ以下であったことを示す。また、無電解ニッケルめっきの欄の×は試験片のポリイミド層の変色が５０μｍ以上確認された、あるいは、その端部に５０μｍ以上の大きな浮きが確認されたことを示している。無電解ニッケル金めっきの欄も無電解ニッケルめっきと同様で、○はポリイミド層の変色が２０μｍ以下で、その端部の浮きが２０μｍ以下であったことを示し、×はポリイミド層の変色が５０μｍ以上確認された、あるいは、その端部に５０μｍ以上の大きな浮きが確認されたことを示している。
【００５５】
【表１】
2008280497.tif 000005
【００５６】
実施例１乃至４及び比較例において、それぞれのポリイミド層は、現像前のポリイミド層の厚みが減少する膜減りを起こすことなく、アルカリ水溶液による現像を良好に行うことができた。また、実施例１乃至４及び比較例での無電解ニッケルめっきにおいて、それぞれのポリイミド層の端部には、浮きや変色が確認されなかった。実施例３においては、浮きや変色が確認されなかったが、ポリイミド層の表面にレゾール樹脂の微粒子が確認された。さらに、実施例１乃至４での無電解ニッケル金めっきにおいて、それぞれのポリイミド層の端部には、浮きや変色が確認されなかった。比較例は、図８のように、ポリイミド層の端部に１２０μｍの変色域が確認された。
【００５７】
まず、実施例１乃至実施例４のアルカリ現像性について検討する。比較例に示される組成のポリイミド組成物からなるポリイミド層は、アルカリ水溶液によって良好な現像が可能である。そのポリイミド組成物に、フェノール性の水酸基を有するレゾール樹脂が含まれることで、アルカリ性の現像液によってポリイミド層の膜減りが予想された。特に、低分子量の液状のレゾール樹脂（ＢＲＬ−２７４）は、フェノール性の水酸基がより多く存在するため、その傾向が顕著となると予想された。しかしながら、実施例１乃至実施例４に示される組成のようなポリイミド組成物では、ポリイミド層の膜減りが確認されなかった。すなわち、ＤＳＤＡ、ＢＳＤＡ、ジアミノシロキサンを主骨格とするポリイミド組成物に、２重量部のレゾール樹脂を添加しても、アルカリ現像性の低下がないことがことが分かった。
【００５８】
次に、実施例１乃至実施例４の耐めっき性について検討する。上記のように、レゾール樹脂が添加されていない比較例では、ポリイミド層の端部に図８のような幅１２０μｍの変色域が確認されたことにより、比較例に示した組成のポリイミド組成物は、無電解ニッケル金めっきに対する耐性が低いことがわかった。
【００５９】
図６のように、実施例４の組成のポリイミド組成物は、無電解ニッケル金めっき後においても銅箔上のポリイミド層の端部に変色が確認できない。また、図７及び図８のように、ポリイミド層の浮きも２０μｍ程度であり、ポリイミド層と銅箔との間がめっきされるめっきの差込みの現象も確認されなかった。実施例４で示される組成のポリイミド組成物は、比較例のような変色もなく、浮きも極めて少ない。すなわち、実施例４に示される組成のポリイミド組成物は、比較例と比較して、無電解ニッケル金めっきによる浮きが劇的に改善され、無電解ニッケルめっき及び無電解ニッケル金めっきに対する耐めっき性を向上させることができることがわかった。なお、ＵＬ９４−Ｖ−０を満たす２５μｍ厚原反ポリイミドに、実施例４のポリイミド組成物を２０μｍ厚で両面に塗布した試験片を用いて、ＵＬ規格（ＵＬ９４「機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験方法」）に準じ、燃焼性試験を行ったところ、ＶＴＭ−０の基準を満たすことが分かった。
【００６０】
実施例１乃至実施例３に示される組成のポリイミド組成物は、実施例４の組成物と同様に、無電解ニッケルめっき及び無電解ニッケル金めっきによるポリイミド層の端部の変色や浮きは確認されなかった。したがって、実施例４と同様に実施例１乃至３に示される組成のポリイミド組成物は、比較例と比較して無電解ニッケル金めっきによる浮きが劇的に改善され、無電解ニッケルめっき及び無電解ニッケル金めっきに対する耐めっき性を向上させることができることがわかった。
【００６１】
この結果を受けて、実施例１乃至４で使用したレゾール樹脂の添加量を代えて、実施例１と同様に試験片を作成し、露光、現像、中和洗浄、加熱、無電解ニッケルめっき及び無電解ニッケル金めっきを行った。そのレゾール樹脂の添加量は、ポリイミド化合物１００重量部に対して１重量部又は４重量部である。
【００６２】
いずれの例においても、アルカリ水溶液によって良好に現像することができた。また、無電解ニッケルめっき及び無電解ニッケル金めっきを行っても、ポリイミド層の端部の浮きや変色が確認されず、無電解ニッケルめっき及び無電解ニッケル金めっきに対する耐性が比較例に比べて向上していることが分かった。すなわち、ポリイミド化合物１００重量部に対し、１重量部以上４重量部以下の範囲でレゾール樹脂を添加することによって、アルカリ水溶液による現像性を低下させることなく、耐めっき性を向上させることができる。
【００６３】
上記のように実施例１は、レゾール樹脂の微粒子がポリイミド組成物中に残るような状態であった。また、実施例３は、無電解ニッケルめっき後にポリイミド層を観察したところ、レゾール樹脂の微粒子が確認された。一方、実施例４は、液状であったため、ポリイミド組成物中に均一に分散させることができた。したがって、ポリイミド層に均一にレゾール樹脂を分散させることができた。このことから、実施例４のように、レゾール樹脂自身の粘度が１３０００ｍＰａ・ｓ以上で、液状であることで、容易にレゾール樹脂をポリイミド層に分散させることができ、取り扱いが容易となる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明のフレキシブル配線板の断面図である。
【図２】露光時の本発明のフレキシブル配線板を示す図である。
【図３】アルカリ水溶液による現像後の本発明のフレキシブル配線板を示す図である。
【図４】めっき後の本発明のフレキシブル配線板を示す図である。
【図５】実施例４における無電解ニッケル金めっき後のポリイミド層の端部を示す写真である。
【図６】実施例４における無電解ニッケル金めっき後のポリイミド層の端部の断面のＳＥＭ像である。
【図７】図６の拡大ＳＥＭ像である。
【図８】比較例における無電解ニッケル金めっき後のポリイミド層の端部を示す写真である。
【符号の説明】
【００６５】
１  フレキシブル配線板
２  銅箔
３  ポリイミド層
４  マスク層
５  めっき層
【図１】
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【図２】
2008280497.tif 000008
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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