(57)【要約】【課題】位相差フィルムや偏光板等に有用な光学的性質を有しており、高温下においても力学強度が高いフィルムを提供すること。【解決手段】  Ｒｅが１５ｎｍ以上、Ｒｔｈが−７．５ｎｍ以下で、引張り弾性率が面内で最大となる方向に２４０℃において２０％伸ばしたときの引張り応力が１５〜１００Ｎ／ｍｍ2であるセルロースアシレートフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レタデーションが下記式（Ｉ）および（II）を満たし、且つ引張り応力が下記式（III）を満たすことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
式（Ｉ）：  Ｒｅ≧１５
式（II）：  Ｒｔｈ≦−７．５
［式中、ＲｅおよびＲｔｈは、それぞれ面内方向および膜厚方向のレターデーション値（単位；ｎｍ）を表す。］
式（III）：  １５≦σ240≦１００
［式中、σ240は、２５℃における引張り弾性率が面内で最大となる方向に、２４０℃において２０％伸ばしたときの引張り応力（単位；Ｎ／ｍｍ2）を表す。］
【請求項２】
引張り弾性率が下記式（IV）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（IV）：  １．３０＜Ｅ’（//）／Ｅ’（⊥）≦１０．０
［式中、Ｅ’（//）は面内で引張り弾性率が最大となる方向の引張り弾性率（単位；ＭＰａ）を表し、Ｅ’（⊥）はＥ’（//）の測定方向と直交する方向の引張り弾性率（単位；ＭＰａ）を表す。］
【請求項３】
２５℃における引張り弾性率が面内で最大となる方向と、面内の遅相軸の方向とのなす角が８０〜１００°であることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項４】
（Ａ）沸点が９５℃以上の溶媒を１〜１５質量％含有する溶媒に、セルロースアシレートを溶解させた混合物を−３０〜１０℃に保持された支持体上に流延する工程と、
（Ｂ）得られた混合物を残留溶媒量が１０１〜４００質量％の状態で支持体から剥ぎ取る工程と、
（Ｃ）剥ぎ取ったウェブをテンターで把持する工程と、
を含むセルロースアシレートフィルムの製膜方法であって、支持体から剥ぎ取る直前のウェブの幅
（Ｗ1）とテンターで把持する直前のウェブの幅（Ｗ2）の比（Ｗ2／Ｗ1）を０．８５〜１．１０とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記（Ａ）〜（Ｃ）の各工程を実施して得られたセルロースアシレートフィルムを、下記式（１）の条件を満たす温度Ｔ（単位；℃）で熱処理する工程を含むことを特徴とする請求項４に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
式（１）：  Ｔｃ≦Ｔ＜Ｔｍ0
［式中、Ｔｃは熱処理前のポリマーフィルムの結晶化温度（単位；℃）を表し、Ｔｍ0は熱処理前のポリマーフィルムの融点（単位；℃）を表す。］
【請求項６】
請求項４または５に記載の製造方法で製造されるセルロースアシレートフィルム。
【請求項７】
請求項１〜３または６のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１枚有することを特徴とする位相差フィルム。
【請求項８】
請求項７に記載の位相差フィルムを有することを特徴とする偏光板。
【請求項９】
請求項７に記載の位相差フィルム、または請求項８に記載の偏光板を、少なくとも１枚有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法に関し、詳しくは、高温下においても力学強度が高く、且つ特定の光学異方性を有するセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法に関する。さらに、本発明は、当該セルロースアシレートフィルムを用いた位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀写真感光材料、位相差フィルム、偏光板および画像表示装置には、セルロースエステル、ポリエステル、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマービニルポリマー、および、ポリイミド等に代表されるポリマーフィルムが用いられている。これらのポリマーからは、平面性や均一性の点でより優れたフィルムを製造することができるため、光学用途のフィルムとして広く採用されている。
【０００３】
これらのうち、適切な透湿度を有するセルロースアシレートフィルムは、最も一般的なポリビニルアルコール（ＰＶＡ）／ヨウ素からなる偏光膜とオンラインで直接貼り合わせることが可能である。そのため、特にセルロースアセテートは偏光板の保護フィルムとして広く採用されている。
【０００４】
一方、透明ポリマーフィルムを、位相差フィルム、位相差フィルムの支持体、および、偏光板の保護フィルム、並びに、液晶表示装置のような光学用途に使用する場合、その光学異方性の制御は、表示装置の性能（例えば、視認性）を決定する上で非常に重要な要素となる。近年の液晶表示装置の広視野角化要求に伴ってレターデーションの補償性向上が求められるようになっており、偏光膜と液晶セルとの間に配置される位相差フィルムの面内方向のレターデーション値（Ｒｅ；以下、単に「Ｒｅ」と称することがある。）と膜厚方向のレターデーション値（Ｒｔｈ；以下、単に「Ｒｔｈ」と称することがある。）とを適切に制御することが要求されている。中でも、負のＲｔｈを示すポリマーフィルムは製造が容易ではないため、簡便に製造することが求められている。
【０００５】
負のＲｔｈを示すポリマーフィルムの製造方法としては、等方的なポリマーフィルムを支持体として、垂直配向した液晶層を形成させる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）が、製造プロセスが煩雑になってしまうことや、配向や膜厚の不均一さに起因するレターデーションのばらつきによる歩留まり低下が問題であった。
【０００６】
また、負のＲｔｈを示すポリマーフィルムの製造方法として、ポリマーフィルムに熱収縮性フィルムを接着して加熱延伸処理を行い、その後に熱収縮性フィルムを剥離する連続的な製造方法が開示されている（例えば、特許文献２や特許文献３参照）。これらの文献の実施例によれば、この方法によって製造されるポリカーボネートフィルム等は、負のＲｔｈを示すものであることが明らかにされている。しかしながら、この方法は大量の熱収縮性フィルムを消費してしまうものであるうえ、得られたフィルムの品質（例えば、レターデーション値や遅相軸の方向）にばらつきがあるという問題がある。この問題は、セルロースエステルのような弾性率の高いポリマーや親水的なポリマーで特に顕著であった。
【０００７】
さらに、負のＲｔｈを示すポリマーフィルムの製造方法として、アセチル置換度が高いセルロースアシレートフィルムを利用した方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。この方法によれば、適度な透湿度を有するフィルムが得られるが、ポリマーの溶解に要するエネルギーが大きいことや、Ｒｅが十分に発現しないことが問題であった。
【特許文献１】特開平６−３３１８２６号公報
【特許文献２】特開平５−１５７９１１号公報
【特許文献３】特開２０００−２３１０１６号公報
【特許文献４】特開２００５−１２０３５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これらの従来技術の課題を考慮して、本発明者は、位相差フィルムや偏光板等に有用な光学的性質を有しており、高温下においても力学強度が高いフィルムを提供することを目的として設定した。特に、負のＲｔｈを示すうえ、Ｒｅが十分に発現しており、なお且つ、高温下における引張り弾性率が好ましい範囲内にあるフィルムを簡便な方法で提供することを目的として設定した。また、本発明者は、このようなフィルムを用いて、優れた光学的性質を有する位相差フィルム、偏光板、および液晶表示装置を提供することも目的として設定した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ある特定の製造方法にしたがって製造されるセルロースアシレートフィルムが優れた性質を有することを見出して、上記課題を解決し、下記の本発明を完成するに至った。
【００１０】
［１］  レタデーションが下記式（Ｉ）および（II）を満たし、且つ引張り応力が下記式（III）を満たすことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
式（Ｉ）：  Ｒｅ≧１５
式（II）：  Ｒｔｈ≦−７．５
［式中、ＲｅおよびＲｔｈは、それぞれ面内方向および膜厚方向のレターデーション値（単位；ｎｍ）を表す。］
式（III）：  １５≦σ240≦１００
［式中、σ240は、２５℃における引張り弾性率が面内で最大となる方向に、２４０℃において２０％伸ばしたときの引張り応力（単位；Ｎ／ｍｍ2）を表す。］
［２］  引張り弾性率が下記式（IV）を満たすことを特徴とする［１］に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（IV）：  １．３０＜Ｅ’（//）／Ｅ’（⊥）≦１０．０
［式中、Ｅ’（//）は面内で引張り弾性率が最大となる方向の引張り弾性率（単位；ＭＰａ）を表し、Ｅ’（⊥）はＥ’（//）の測定方向と直交する方向の引張り弾性率（単位；ＭＰａ）を表す。］
［３］  セルロースの水酸基に置換されているアシル基の全置換度が２．８５〜３．００であることを特徴とする［１］または［２］に記載のセルロースアシレートフィルム。
［４］  ２５℃における引張り弾性率が面内で最大となる方向と、面内の遅相軸の方向とのなす角が８０〜１００°であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［５］  ２５℃における引張り弾性率が面内で最大となる方向とフィルムの搬送方向とのなす角が１０°以下であることを特徴とする［４］に記載のセルロースアシレートフィルム。
【００１１】
［６］  （Ａ）沸点が９５℃以上の溶媒を１〜１５質量％含有する溶媒に、セルロースアシレートを溶解させた混合物を−３０〜１０℃に保持された支持体上に流延する工程と、
（Ｂ）得られた混合物を残留溶媒量が１０１〜４００質量％の状態で支持体から剥ぎ取る工程と、
（Ｃ）剥ぎ取ったウェブをテンターで把持する工程と、
を含むセルロースアシレートフィルムの製膜方法であって、支持体から剥ぎ取る直前のウェブの幅
（Ｗ1）とテンターで把持する直前のウェブの幅（Ｗ2）の比（Ｗ2／Ｗ1）を０．８５〜１．１０とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［７］  前記（Ａ）〜（Ｃ）の各工程を実施して得られたセルロースアシレートフィルムを、下記式（１）の条件を満たす温度Ｔ（単位；℃）で熱処理する工程を含むことを特徴とする［６］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
式（１）：  Ｔｃ≦Ｔ＜Ｔｍ0
［式中、Ｔｃは熱処理前のポリマーフィルムの結晶化温度（単位；℃）を表し、Ｔｍ0は熱処理前のポリマーフィルムの融点（単位；℃）を表す。］
［８］  ［６］または［７］に記載の製造方法で製造されるセルロースアシレートフィルム。
【００１２】
［９］  ［１］〜［５］または［８］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１枚有することを特徴とする位相差フィルム。
［１０］  ［９］に記載の位相差フィルムを有することを特徴とする偏光板。
［１１］  ［１］〜［５］または［８］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムが偏光膜と直接貼合されていることを特徴とする偏光板。
［１２］  ［９］に記載の位相差フィルム、または［１０］もしくは［１１］に記載の偏光板を、少なくとも１枚有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のセルロースアシレートは、負のＲｔｈを示しながら、Ｒｅが十分に発現しており、高温下においても力学強度が高く、且つ面状が良好であるという優れた性質を有している。また、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法によれば、当該セルロースアシレートフィルムを生産性良く製造することができる。本発明のセルロースアシレートフィルムは偏光膜に直接貼り合わせることが可能な位相差フィルムとして用いることができ、偏光膜とオンラインで貼り合わせることにより、偏光板を生産性良く提供することができ、さらに、視認性に優れた信頼性の高い液晶表示装置を提供することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下において、本発明のセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、位相差フィルム、偏光板、および、液晶表示装置について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１５】
《セルロースアシレートフィルム》
本発明のセルロースアシレートフィルムは、高温下においても力学強度が高く、且つレタデーションが下記式（Ｉ）および（II）を満たすことを特長とする。
式（Ｉ）：  Ｒｅ≧１５
式（II）：  Ｒｔｈ≦−７．５
［式中、ＲｅおよびＲｔｈは、それぞれ面内方向および膜厚方向のレターデーション値（単位；ｎｍ）を表す。］
［引張り弾性率］
本発明における引張り弾性率は、長さ１５０ｍｍ、巾１０ｍｍのフィルム試料を用意し、２５℃・相対湿度６０％にて２４時間調湿後、２５℃・相対湿度６０％にてＩＳＯ１１８４−１９８３の規格に準じ、初期試料長１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎにて応力−歪み曲線を作成し、その初期の傾きから求められる。本発明では、まずフィルムを任意の方向からそれと直交する方向まで１５°刻みで切り出したサンプルの引張り弾性率をそれぞれ求め、次に、得られた弾性率が最大となる方向から左右方向にそれぞれ７°ずつ離れた方向まで１°刻みで切り出したサンプルの引張り弾性率をそれぞれ求め、得られた弾性率が最大となる方向の引張り弾性率をＥ’（//）（単位；ＭＰａ）とし、これと直交する方向の引張り弾性率をＥ’（⊥）とした。なお、引張り弾性率が最大となる方向は、簡易的に、音波伝播速度が最大となる方向として決定してもよい。音波伝播速度が最大となる方向は、フィルムを２５℃・相対湿度６０％にて２４時間調湿後、配向性測定機（ＳＳＴ−２５００：野村商事（株）製）を用いて、超音波パルスの縦波振動の伝搬速度が最大となる方向として求めることができる。
本発明のセルロースアシレートフィルムの引張り弾性率の異方性（Ｅ’（//）／Ｅ’（⊥））は、１．３０より大きくて１０．０以下であることが好ましく、１．３５〜５．００であることがより好ましく、１．４０〜３．００であることがさらに好ましい。このようにすると、フィルムのレタデーション発現性を良好に保つことが可能となる。
【００１６】
［引張り応力］
本発明における引張り応力は、長さ１５０ｍｍ、巾３０ｍｍのフィルム試料を用意し、初期試料長１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎとして、２４０℃にて前述のＥ’（//）の測定方向と同一の方向に伸ばしたときの応力である。
本発明のセルロースアシレートフィルムを２０％伸ばしたときの引張り応力は１５〜１００Ｎ／ｍｍ2であり、２０〜７０Ｎ／ｍｍ2であることが好ましく、２５〜５０Ｎ／ｍｍ2であることがより好ましい。このようにすると、フィルムを熱処理後、冷却されて搬送する過程において、フィルムに発生するカールを抑えることができ、熱処理の際の搬送性を良化させることができる。引張り応力が１５Ｎ／ｍｍ2未満であると熱処理後のフィルムにうねりや皺が生じたりフィルムが白化したりしやすくなる傾向があり、１００Ｎ／ｍｍ2を超えるとフィルム表面に傷が発生する傾向があり、いずれも好ましくない。
また、本発明のセルロースアシレートフィルムを５％伸ばしたときの引張り応力は３〜５０Ｎ／ｍｍ2であることが好ましく、５〜３０Ｎ／ｍｍ2であることがより好ましく、７〜２０Ｎ／ｍｍ2であることがさらに好ましい。こうすることによって、より均一で面状が良好なフィルムが得られやすくなる。
さらに、前記２４０℃における引張り応力は、多くはＥ’（//）の測定方向と略同等の方向が最も大きくなるため、レタデーション発現性を良好にする観点から、Ｅ’（//）の測定方向と遅相軸（フィルムの搬送方向に直交する方向）とのなす角は８０〜１００°であることが好ましく、８２〜９８°であることがより好ましく、８５〜９５°であることがさらに好ましい。
【００１７】
［レターデーション］
まず、本発明における各レターデーションについて説明する。本明細書において、Ｒｅ、Ｒｔｈ（単位；ｎｍ）は次の方法に従って求めたものである。まず、フィルムを２５℃、相対湿度６０％にて２４時間調湿後、プリズムカップラー（ＭＯＤＥＬ２０１０  Ｐｒｉｓｍ  Ｃｏｕｐｌｅｒ：Ｍｅｔｒｉｃｏｎ製）を用い、２５℃、相対湿度６０％において、５３２ｎｍの固体レーザーを用いて下記式（ａ）で表される平均屈折率（ｎ）を求める。
式（ａ）：  ｎ＝（ｎTE×２＋ｎTM）／３
［式中、ｎTEはフィルム平面方向の偏光で測定した屈折率であり、ｎTMはフィルム面法線方向の偏光で測定した屈折率である。］
【００１８】
本明細書において、Ｒｅ(λ)、Ｒｔｈ(λ)は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ(λ)はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
測定されるフィルムが一軸または二軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から−５０°から＋５０°まで１０°ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記において、λに関する記載が特になく、Ｒｅ、Ｒｔｈとのみ記載されている場合は、波長５９０ｎｍの光を用いて測定した値のことを表す。また、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率および入力された膜厚値を基に、以下の式（ｂ）および式（ｃ）よりＲｔｈを算出することもできる。
式（ｂ）：
【００１９】
【数１】
2008239919.tif 000002
［式中、Ｒｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレタ−デーション値を表す。また、ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘおよびｎｙに直交する方向の屈折率を表す。］
式（ｃ）：  Ｒｔｈ＝(（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ)×ｄ
測定されるフィルムが一軸や二軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ  ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
これら平均屈折率と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）がさらに算出される。
【００２０】
本発明のセルロースアシレートフィルムのレターデーション値は、面内のレターデーションが１５〜６００ｎｍであることが好ましく、面内のレターデーションが３０〜６００ｎｍであることがより好ましく、面内のレターデーションが５０〜６００ｎｍであることがさらに好ましく、１００〜４００ｎｍであることが最も好ましい。
さらに、下記式（Ａ）および（Ｂ）および（Ｃ）を同時に満足することが好ましい。
式（Ａ）：  ｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ≦０．５
式（Ｂ）：  Ｒｅ≧３０
式（Ｃ）：  Ｒｔｈ≦−７．５
［式中、Ｒｅはセルロースアシレートフィルムの面内方向のレターデーション値（単位；ｎｍ）を表し、Ｒｔｈはセルロースアシレートフィルムの膜厚方向のレターデーション値（単位；ｎｍ）を表す。］
また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、さらに下記式（Ａａ）および（Ｂａ）および（Ｃａ）を満たすことが好ましい。
式（Ａａ）：  ｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ≦０．５
式（Ｂａ）：  ３０≦Ｒｅ≦６００
式（Ｃａ）：  −３００≦Ｒｔｈ≦−１５
【００２１】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、それぞれ下記式（Ａｂ）および（Ｂｂ）および（Ｃｂ）を満たすことがさらに好ましい。
式（Ａｂ）：  ｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ≦０．４
式（Ｂｂ）：  ５０≦Ｒｅ≦６００
式（Ｃｂ）：  −３００≦Ｒｔｈ≦−２５
【００２２】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、それぞれ下記式（Ａｃ）および（Ｂｃ）および（Ｃｃ）を満たすことが最も好ましい。
式（Ａｃ）：  ｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ≦０．３
式（Ｂｃ）：  １００≦Ｒｅ≦４００
式（Ｃｃ）：  −２００≦Ｒｔｈ≦−５０
【００２３】
本発明のセルロースアシレートフィルムの面内の遅相軸の変動幅は５°未満であることが好ましく、３°未満であることがより好ましく、１°未満であることがさらに好ましく、０．５°未満であることが特に好ましい。
【００２４】
《セルロースアシレートフィルムの製造方法》
本発明のセルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレートや各種添加剤等を適宜含有するセルロースアシレート溶液から溶液流延製膜方法によって作製することができる。本発明においては、以下に記載するようにセルロースアシレートの化学構造を最適化したり、製膜に用いられる溶媒を工夫すると同時に製膜過程での支持体の温度を制御したりすることにより、式（Ｉ）〜（III）の条件を満たすようなフィルムを生産性良く製造することができる。
【００２５】
［セルロースアシレート］
本発明のセルロースアシレートフィルムにおいては、流延製膜における支持体からの剥離性向上や、高温における引張り応力向上や、熱処理したフィルムのＲｅ発現性向上の観点から、アシル置換度が２．５０〜３．００であるセルロースアシレートを用いることが好ましく、アシル置換度が２．７０〜２．９９のセルロースアシレートがより好ましく、２．８０〜２．９８のセルロースアシレートがさらに好ましく、２．９０〜２．９８のセルロースアシレートが最も好ましい。
【００２６】
本発明のセルロースアシレートフィルムの構成要素となるポリマーとしては、セルロースアシレート化合物、および、セルロースを原料として生物的或いは化学的に官能基を導入して得られるアシル置換セルロース骨格を有する化合物が挙げられる。
前記ポリマーとしては、粉末や粒子状のものを使用することができ、また、ペレット化したものも用いることができる。
前記ポリマーの含水率は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以下であることがさらに好ましく、０．５質量％以下であることが最も好ましい。また、前記含水率は場合により０．２質量％以下であることが好ましい。前記ポリマーの含水率が好ましい範囲内にない場合には、前記ポリマーを加熱などにより乾燥してから使用することが好ましい。
これらのポリマーは単独で用いてもよいし、２種類以上のポリマーを併用してもよい。
なお、本発明のセルロースアシレートフィルムの主成分としてのポリマーとしては、上述のセルロースアシレートを用いることが好ましい。ここで、「主成分としてのポリマー」とは、単一のポリマーからなる場合には、そのポリマーのことを示し、複数のポリマーからなる場合には、構成するポリマーのうち、最も質量分率の高いポリマーのことを示す。
【００２７】
前記セルロースアシレートは、セルロースとカルボン酸とのエステルである。前記エステルを構成する酸としては、炭素原子数が２〜２２の脂肪酸がより好ましく、炭素原子数が２〜４の低級脂肪酸がさらに好ましい。
前記セルロースアシレートは、セルロースを構成するグルコース単位の２位、３位および６位に存在するヒドロキシル基の水素原子の全部または一部が、アシル基で置換されている。前記アシル基の例としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、および、シンナモイル基が挙げられる。前記アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ピバロイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基が好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基がより好ましく、アセチル基が最も好ましい。
セルロースアシレートは、セルロースと複数種類のカルボン酸とのエステルであってもよい。また、セルロースアシレートは、複数種類のアシル基で置換されていてもよい。
【００２８】
セルロースアシレートの合成方法について、基本的な原理は、右田伸彦他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。セルロースアシレートの代表的な合成方法としては、カルボン酸無水物−カルボン酸−硫酸触媒による液相アシル化法が挙げられる。具体的には、まず、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸などのカルボン酸で前処理した後、予め冷却したアシル化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。前記アシル化混液は、一般に溶媒としてのカルボン酸、エステル化剤としてのカルボン酸無水物および触媒としての硫酸を含む。また、前記カルボン酸無水物は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。
【００２９】
次いで、アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰カルボン酸無水物の加水分解を行うために、水または含水酢酸を添加する。さらに、エステル化触媒を一部中和するために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物）を含む水溶液を添加してもよい。さらに、得られた完全セルロースアシレートを少量のアシル化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、２０〜９０℃に保つことにより鹸化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記中和剤などを用いて完全に中和するか、或いは、前記触媒を中和することなく水若しくは希酢酸中にセルロースアシレート溶液を投入（或いは、セルロースアシレート溶液中に、水または希酢酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理により目的物であるセルロースアシレートを得ることができる。
【００３０】
前記セルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で１５０〜５００が好ましく、２００〜４００がより好ましく、２２０〜３５０がさらに好ましい。前記粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）の記載に従って測定することができる。前記粘度平均重合度の測定方法については、特開平９−９５５３８号公報にも記載がある。
【００３１】
また、低分子成分が少ないセルロースアシレートは、平均分子量（重合度）が高いが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低い値になる。このような低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより行うことができる。また、低分子成分の少ないセルロースアシレートを合成により得ることもできる。低分子成分の少ないセルロースアシレートを合成する場合、アシル化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。前記硫酸触媒の量を前記範囲にすると、分子量分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。
セルロースアシレートの原料綿や合成方法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）７〜１２頁にも記載がある。
【００３２】
［セルロースアシレート溶液］
（溶媒）
本発明のセルロースアシレートフィルムの作製に用いられるセルロースアシレート溶液の溶媒としては、沸点が９５℃以上の溶媒を全溶媒に対し１〜１５質量％含有する溶媒を好ましく用いることができ、２〜１０質量％含有することがより好ましく、３〜８質量％含有することがさらに好ましい。そして、沸点が９５℃以上の溶媒は、セルロースアシレートの貧溶媒であることが好ましい。沸点が９５℃以上の溶媒の具体例としては、後述する「主溶媒と併用される有機溶媒」の具体例のうち沸点が９５℃以上の溶媒を挙げることができるが、中でもブタノール、ペンタノール、１，４−ジオキサンを用いることが好ましい。
また、アルコールを１０〜３０質量％含有することが好ましく、１２〜２５質量％含有することがより好ましく、１５〜２５質量含有することがさらに好ましい。
さらに、沸点が８０℃以下の主溶媒を３０〜９０質量％含有することが好ましく、４０〜８５質量％含有することがより好ましく、５０〜８０質量％含有することがさらに好ましい。
このような溶媒を用い、さらに後述の流延方法によって製膜することにより、作製したセルロースアシレートフィルムの高温における引張り弾性率を上昇させることができ、また、生産性良くフィルムを製造することが可能となる。
本発明のセルロースアシレートフィルムの作製に用いられるセルロースアシレート溶液の主溶媒としては、該ポリマーの良溶媒である有機溶媒を好ましく用いることができる。このような有機溶媒としては、沸点が８０℃以下の有機溶媒が乾燥負荷低減の観点からより好ましい。前記有機溶媒の沸点は、１０〜８０℃であることがさらに好ましく、２０〜６０℃であることが特に好ましい。また、場合により沸点が３０〜４５℃である有機溶媒も前記主溶媒として好適に用いることができる。
【００３３】
このような主溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、アルコールおよび炭化水素などが挙げられ、これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。また、前記主溶媒は、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれかを二つ以上有していてもよい。さらに、前記エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。なお、本発明のセルロースアシレートフィルムの作製に用いられるセルロースアシレート溶液の主溶媒とは、単一の溶媒からなる場合には、その溶媒のことを示し、複数の溶媒からなる場合には、構成する溶媒のうち、最も質量分率の高い溶媒のことを示す。
【００３４】
前記ハロゲン化炭化水素としては、塩素化炭化水素がより好ましく、例えば、ジクロロメタンおよびクロロホルムなどが挙げられ、ジクロロメタンがさらに好ましい。
前記エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートなどが挙げられる。
前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどが挙げられる。
前記炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
【００３５】
これら主溶媒と併用される有機溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、アルコールおよび炭化水素などが挙げられ、これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。また、前記有機溶媒としては、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれか二つ以上を有していてもよい。さらに、前記エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。
【００３６】
前記ハロゲン化炭化水素としては、塩素化炭化水素がより好ましく、例えば、ジクロロメタンおよびクロロホルムなどが挙げられ、ジクロロメタンがさらに好ましい。
前記エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテートなどが挙げられる。
前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。
前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなどが挙げられる。
前記炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
前記２種類以上の官能基を有する有機溶媒としては、例えば、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、メチルアセトアセテートなどが挙げられる。
【００３７】
本発明のセルロースアシレートフィルムの作製に用いられるポリマー溶液の溶媒として好ましく用いられる有機溶媒の組み合せの例を以下に挙げるが、本発明で採用することができる有機溶媒の組み合わせはこれらに限定されるものではない。なお、比率の数値は、質量部を意味する。
【００３８】
（１）ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５
（２）ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール＝８０／５／５／１０
（３）ジクロロメタン／イソブチルアルコール＝９０／１０
（４）ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール＝８０／５／５／１０
（５）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン＝８０／８／１０／２
（６）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５
（７）ジクロロメタン／ブタノール＝９０／１０
（８）ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／ブタノール＝６８／１０／１０／７／５
（９）ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／ペンタノール＝８０／２／１５／３
（１０）ジクロロメタン／メチルアセテート／エタノール／ブタノール＝７０／１２／１５／３
（１１）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝８０／５／５／１０
（１２）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／ペンタノール＝５０／２０／１５／５／１０
（１３）ジクロロメタン／１，３−ジオキソラン／メタノール／ブタノール＝７０／１５／５／１０
（１４）ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／ブタノール＝７５／５／１０／５／５
（１５）ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブチルアルコール／シクロヘキサン＝６０／１８／３／１０／７／２
（１６）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／イソブチルアルコール＝７０／１０／１０／１０
（１７）ジクロロメタン／アセトン／エチルアセテート／ブタノール／ヘキサン＝６９／１０／１０／１０／１
（１８）ジクロロメタン／メチルアセテート／メタノール／イソブチルアルコール＝６５／１５／１０／１０
（１９）ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール＝８５／７／３／５
（２０）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール＝８３／１５／２
（２１）アセトン／エタノール／ブタノール＝８０／１５／５
（２２）メチルアセテート／アセトン／メタノール／ブタノール＝７５／１０／１０／５
【００３９】
（溶液濃度）
調製する前記セルロースアシレート溶液中のポリマー濃度は、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましく、１５〜３０質量％が最も好ましい。
前記ポリマー濃度は、ポリマーを溶媒に溶解する段階で所定の濃度になるように調整することができる。また予め低濃度（例えば４〜１４質量％）の溶液を調製した後に、溶媒を蒸発させる等によって濃縮してもよい。さらに、予め高濃度の溶液を調製後に、希釈してもよい。また、添加剤を添加することで、ポリマーの濃度を低下させることもできる。
【００４０】
（添加剤）
本発明のセルロースアシレートフィルムの作製に用いられる前記セルロースアシレート溶液は、各調製工程において用途に応じた各種の液体または固体の添加剤を含むことができる。前記添加剤の例としては、可塑剤（好ましい添加量はポリマーに対して０．０１〜１０質量％、以下同様）、紫外線吸収剤（０．００１〜１質量％）、平均粒子サイズが５〜３０００ｎｍである微粒子粉体（０．００１〜１質量％）、フッ素系界面活性剤（０．００１〜１質量％）、剥離剤（０．０００１〜１質量％）、劣化防止剤（０．０００１〜１質量％）、光学異方性制御剤（０．０１〜１０質量％）、赤外線吸収剤（０．００１〜１質量％）が含まれる。
【００４１】
前記可塑剤や前記光学異方性制御剤は、疎水部と親水部とを併せ持つ化合物である。これらの化合物は、ポリマー鎖間で配向することにより、レターデーション値を変化させる。さらに、これらの化合物は、本発明で特に好ましく用いられるセルロースアシレートと併用することで、フィルムの疎水性を向上させ、レターデーションの湿度変化を低減させることができる。また、前記紫外線吸収剤や前記赤外線吸収剤を併用することで、効果的にレターデーションの波長依存性を制御することもできる。本発明のセルロースアシレートフィルムに用いられる添加剤は、いずれも乾燥過程での揮散が実質的にないものが好ましい。
【００４２】
レターデーションの湿度変化低減を図る観点からは、これらの添加剤の添加量は多いほうが好ましいが、添加量の増大に伴い、ポリマーフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）低下や、フィルムの製造工程における添加剤の揮散問題を引き起こしやすくなる。従って、本発明においてより好ましく用いられるセルロースアセテートをポリマーとして用いる場合、前記可塑剤や光学異方性制御剤の添加量は、前記ポリマーに対し０．０１〜３０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。
【００４３】
本発明のセルロースアシレートフィルムを構成するポリマーとしてセルロースアシレートを用いる場合に好適に用いることのできる可塑剤や光学異方性制御剤としては、具体的には、特開２００５−１０４１４８号公報  ３３〜３４頁に記載の可塑剤や、特開２００５−１０４１４８号公報  ３８〜８９頁に記載の光学異方性のコントロール剤などを挙げることができる。また、赤外吸収剤については、特開平２００１−１９４５２２号公報に記載されるものを挙げることができる。添加剤を添加する時期は、添加剤の種類に応じて適宜決定することができる。また、前記添加剤については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）１６頁〜２２頁にも記載がある。
【００４４】
（セルロースアシレート溶液の調製）
前記セルロースアシレート溶液の調製は、例えば、特開昭５８−１２７７３７号公報、同６１−１０６６２８号公報、特開平２−２７６８３０号公報、同４−２５９５１１号公報、同５−１６３３０１号公報、同９−９５５４４号公報、同１０−４５９５０号公報、同１０−９５８５４号公報、同１１−７１４６３号公報、同１１−３０２３８８号公報、同１１−３２２９４６号公報、同１１−３２２９４７号公報、同１１−３２３０１７号公報、特開２０００−５３７８４号公報、同２０００−２７３１８４号公報、同２０００−２７３２３９号公報に記載されている調製方法に準じて行うことができる。具体的には、セルロースアシレートと溶媒とを混合攪拌し膨潤させ、場合により冷却や加熱等を実施して溶解させた後、これをろ過してポリマー溶液を得る。
【００４５】
本発明においては、セルロースアシレートの溶媒への溶解性を向上させるため、セルロースアシレートと溶媒の混合物を冷却および／または加熱する工程を含んでもよい。
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒の混合物を冷却する場合、混合物を−１００〜１０℃に冷却することが好ましい。また、冷却工程より前の工程に−１０〜３９℃で膨潤させる工程を含み、冷却より後の工程に０〜３９℃に加温する工程を含むことが好ましい。
【００４６】
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒の混合物を加熱する場合、下記（ａ）または（ｂ）より選択される１以上の方法で溶媒中にセルロースアシレートを溶解する工程を含むことが好ましい。
（ａ）−１０〜３９℃で膨潤させ、得られた混合物を０〜３９℃に加温する。
（ｂ）−１０〜３９℃で膨潤させ、得られた混合物を０．２〜３０ＭＰａで４０〜２４０℃に加熱し、加熱した混合物を０〜３９℃に冷却する。
さらに、溶媒として非ハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒の混合物を冷却する場合、混合物を−１００〜−１０℃に冷却する工程を含むことが好ましい。また、冷却工程より前の工程に−１０〜５５℃で膨潤させる工程を含み、冷却より後の工程に０〜５７℃に加温する工程を含むことが好ましい。
【００４７】
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒の混合物を加熱する場合、下記（ｃ）または（ｄ）より選択される１以上の方法で溶媒中にセルロースアシレートを溶解する工程を含むことが好ましい。
（ｃ）−１０〜５５℃で膨潤させ、得られた混合物を０〜５７℃に加温する。
（ｄ）−１０〜５５℃で膨潤させ、得られた混合物を０．２〜３０ＭＰａで４０〜２４０℃に加熱し、加熱した混合物を０〜５７℃に冷却する。
【００４８】
［流延、乾燥］
通常の溶液製膜法で製膜し、熱処理したセルロースアシレートフィルムは、高温における引張り応力が本発明のフィルムのように高い場合には、Ｒｔｈは正となる。逆に、高温における引張り応力が低い場合には、Ｒｔｈは負となる。本発明においては、下記に示すように製膜に用いられる溶媒を工夫すると同時に製膜過程での支持体の温度を制御したり、支持体から剥ぎ取った後のウェブの幅を制御したりすることにより、高温における引張り応力の高さと、式（Ｉ）と式（II）に示すレタデーションとを両立したフィルムを製造することができる。また、前述のようにセルロースアシレートの化学構造（特に置換度）を最適化することも有効である。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、従来の溶液流延製膜方法に従い、従来の溶液流延製膜装置を用いて製造できる。具体的には、溶解機（釜）で調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を、ろ過後、貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製することができる。ドープは３０℃に保温し、ドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体、好ましくは金属ドラムの上に均一に流延する（流延工程）。
【００４９】
本発明においては、セルロースアシレート溶液を流延する際に用いられる金属支持体の温度を比較的低温に保つことが生産性向上の観点から好ましい。金属支持体の温度は、セルロースアシレート溶液が接触する金属支持体表面の温度として評価することができ、−３０〜１０℃であることが好ましく、−２０〜７℃であることがより好ましく、−１５〜５℃であることがさらに好ましい。前述の溶媒を用い、且つこのような支持体温度にすることにより、熱処理後のフィルムの高温における引張り応力を上昇させるだけでなく、製膜速度も著しく上昇させることができる。いかなる理論にも拘泥するものではないが、熱処理後のフィルムの高温における引張り応力が上昇することは、セルロースアシレートと溶媒を含む混合物中において、局所的にセルロースアシレートの結晶化が起こり、これが高温においても破壊されない結節点となって三次元的なネットワークが形成され、且つ後述のように残留溶媒量が非常に多い状態で支持体から剥離することによって生成した結晶が配向するため、高温においても力学強度が保たれている、と考えることができる。
【００５０】
次いで、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離し、続いて乾燥ゾーンへ搬送し、ロール群で搬送しながら乾燥を終了する。
本発明においては、ウェブを金属支持体から剥離するときの、ウェブ（セルロースアシレートと溶媒を含む混合物）中の残留溶媒量は１０１〜４００質量％であることが好ましく、１２０〜３０質量％であることがより好ましく、１５０〜２００質量％であることがさらに好ましい。本発明におけるセルロースアシレートウェブ中の残留溶媒量は、下記式に基づいて算出されるものである。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
［式中、Ｍは支持体からの剥離直後にサンプリングされたセルロースアシレートウェブの質量を表し、このフィルムを１１０℃で３時間乾燥させたときの質量がＮである。］
【００５１】
また、本発明においては、支持体から剥ぎ取ったウェブをテンターで把持することが好ましく、熱処理後のフィルムのＲｔｈを負に制御するために、剥ぎ取ったウェブの幅を制御することが最も重要となる。支持体から剥ぎ取る直前のウェブの幅（Ｗ1）とテンターで把持する直前のウェブの幅（Ｗ2）の比（Ｗ2／Ｗ1）は０．８５〜１．１０であり、０．８８〜１．０３であることが好ましく、０．９０〜０．９８であることがより好ましく、剥ぎ取られたウェブがテンターに把持されるまでの間のウェブの幅（Ｗ3）から算出される（Ｗ3／Ｗ1）は、常に好ましい（Ｗ2／Ｗ1）の範囲内である必要がある。このようにすることにより、熱処理後のフィルム中に存在する、負の複屈折性を有する結晶の面配向が進み、フィルムのＲｔｈが負になる、と考えることができる。なお、（Ｗ2／Ｗ1）は、金属支持体からテンターまでの距離を縮めることや、金属支持体から剥離されテンターで把持するまでのウェブをロール、好ましくはコンケーブロールに接触させながら搬送することによって上昇させることができる。金属支持体の剥ぎ取り位置からテンターによるクリップ位置までの距離は、通常０．００１〜１０ｍとし、０．０５〜３ｍが好ましく、０．１〜１ｍがより好ましく、０．１〜０．５ｍがさらに好ましい。
なお、支持体の速度（ｖ1）とフィルムの巻取り速度（ｖ2）との比（ｖ2／ｖ1）は１．２０〜３．００であることが好ましく、１．２５〜２．５０であることがより好ましく、１．３０〜２．００であることがさらに好ましい。
【００５２】
このようにして乾燥の終了したフィルムは、熱処理ゾーンへ搬送してもよいし、フィルムを巻き取ってからオフラインで熱処理を実施してもよい。熱処理前のセルロースアシレートフィルムの好ましい幅は０．５〜５ｍであり、より好ましくは０．７〜３ｍである。また、一旦フィルムを巻き取る場合には、好ましい巻長は３００〜３００００ｍであり、より好ましくは５００〜１００００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜７０００ｍである。
【００５３】
［予備延伸］
本発明において予備延伸とは、熱処理工程の前にセルロースアシレートフィルムを延伸することをいう。本発明では予備延伸を行っても行わなくてもよいが、予備延伸を行えば、熱処理工程で発現させる光学異方性を増大させることができる。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、予備延伸工程と熱処理工程の間に他の工程を含んでいてもよい。
【００５４】
予備延伸は、セルロースアシレートのガラス転移温度をＴｇとしたとき、（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋５０）℃で行う。前記予備延伸温度は、より好ましくは（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋４５）℃であり、さらに好ましくは、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋４０）℃であり、最も好ましくは、（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋３５）℃である。このようにフィルムに予備延伸を実施することによってセルロースアシレートポリマーを予備延伸方向にある程度配列させることができるため、後述の熱処理工程において、Ｘ線回折で観測される構造体を効率的に、且つ異方的に成長させることができる。なお、予備延伸温度は、後述の熱処理温度より低いことが好ましい。予備延伸温度を、熱処理温度より低くすることにより、Ｘ線回折で観測される構造体を成長させることなくセルロースアシレートポリマーを配向させることができるため、その後の熱処理工程でより効率的にＸ線回折で観測される構造体を成長させることができるという利点がある。
予備延伸前のセルロースアシレートフィルムの残留溶媒量は３．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以下であることがあることがより好ましく、１．０質量％以下であることがさらに好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましい。本発明におけるセルロースアシレートフィルム中の残留溶媒量は、下記式に基づいて算出されるものである。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
［式中、Ｍはセルロースアシレートフィルムの質量を表し、このフィルムを１１０℃で３時間乾燥させたときの質量がＮである。］
【００５５】
前記予備延伸は、搬送方向と直交方向に広げて実施する横延伸、例えば、フィルムの両端をテンタークリップで把持して加熱ゾーンを有する装置内で実施されるテンター延伸でもよいが、搬送方向に実施する縦延伸、例えば、出口側の周速を速くしたフィルムを搬送方向に保持する２つ以上の装置（例えば、ニップロールやサクションドラム）間で実施される縦延伸であることが好ましい。予備延伸倍率は１〜５００％であることが好ましく、３〜４００％がより好ましく、５〜３００％がさらに好ましく、１０〜１００％が特に好ましい。これらの予備延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。なお、ここでいう「予備延伸倍率（％）」とは、以下の式を用いて求めたものを意味する。
予備延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
前記予備延伸における延伸速度は１０〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０〜１０００％／分であり、さらに好ましくは３０〜８００％／分である。
【００５６】
［熱処理］
本発明の製造方法では、セルロースアシレートフィルムを、下記式（１）の条件を満たす温度Ｔ（単位；℃）で熱処理する工程を含むことが好ましい。ここで、熱処理は搬送しながら行うことが好ましい。
式（１）：  Ｔｃ≦Ｔ＜Ｔｍ0
式（１）において、Ｔｃは熱処理前のセルロースアシレートフィルムの結晶化温度を表し、単位は℃である。本発明において結晶化温度とは、本発明のセルロースアシレートフィルムを構成するポリマーが規則的な周期構造を形成する温度のことを示し、この温度を超えるとＸ線回折で観測される構造体が成長する。本発明における結晶化温度は、ＤＳＣの測定パンに熱処理前のポリマーフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温して１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、さらにこの後、再度３０℃から３００℃まで昇温した際に、観測された発熱ピークの開始温度である。Ｔｃは通常、前述のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高温側に現れる。例えば、全置換度が２．８５のセルローストリアセテートフィルムの結晶化温度は添加剤や製膜条件等により上下するが、約１９０℃であり、全置換度が２．９２のセルローストリアセテートフィルムの結晶化温度は約１７０℃である。
式（１）において、Ｔｍ0は熱処理前のセルロースアシレートフィルムの融点を表し、単位は℃である。本発明における融点は、ＤＳＣの測定パンに熱処理前のセルロースアシレートフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温して１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、さらにこの後、再度３０℃から３００℃まで昇温した際に、観測された吸熱ピークの開始温度である。Ｔｍ0は通常、前述の結晶化温度（Ｔｃ）よりも高温側に現れる。例えば、全置換度が２．８５のセルローストリアセテートフィルムの融点は添加剤や製膜条件等により若干上下するが、約２８５℃であり、全置換度が２．９２のセルローストリアセテートフィルムの融点は約２９０℃である。
【００５７】
式（１）の条件を満たす温度Ｔでセルロースアシレートフィルムを熱処理することによって、セルロースアシレートフィルムのレタデーションの発現性を調整することができる。これによって、従来は製造することが容易ではなかったレタデーション値を有するセルロースアシレートフィルムを簡便な方法で製造することができるようになった。特に、従来は煩雑な製法によらなければ製造することができなかった｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ≦０．５のセルロースアシレートフィルムを簡便な方法で面状よく製造することができるようになった。
本発明の製造方法における熱処理温度は、下記式（１−１）を満たすことが好ましく、下記式（１−２）を満たすことがより好ましく、下記式（１−３）を満たすことがさらに好ましい。これらの式を満たす温度を選択することによって、Ｒｅ発現性が増大したり、場合により延伸方向と遅相軸の方向とが直交したりするという利点がある。
式（１−１）：  Ｔｃ≦Ｔ＜Ｔｍ0−５
式（１−２）：  Ｔｃ≦Ｔ＜Ｔｍ0−１０
式（１−３）：  Ｔｃ＋５≦Ｔ＜Ｔｍ0−１５
【００５８】
本発明の製造方法にしたがってＴｃ≦Ｔ＜Ｔｍ0を満たす温度Ｔで延伸することによって、ポリマー鎖の運動性を向上させることができるため、延伸倍率の増大に伴うフィルムの白化（ヘイズ上昇）やフィルムの切断を防ぐことができる。また、後述のように延伸速度や延伸倍率を調整することによって、ポリマー鎖の凝集や配向と、同時に起こる熱緩和とのバランスを適切に制御することができる。したがって、本発明の製造方法に従うことにより、フィルム中のポリマー鎖の凝集や配列を高度に進めることができ、弾性率が大きく、湿度寸法変化が小さく、適度な透湿度を有するセルロースアシレートフィルムを製造することが可能となる。
本発明の製造方法における熱処理は、セルロースアシレートフィルムを搬送しながら行うことが好ましい。セルロースアシレートフィルムの搬送手段は特に制限されないが、典型的な例としてニップロールやサクションドラムにより搬送する手段、テンタークリップで把持しながら搬送する手段（空気圧で浮上搬送する手段）などを挙げることができる。好ましいのは、ニップロールにより搬送する手段である。具体的には、少なくとも熱処理を行うゾーンの前後にそれぞれニップロールを設置しておき、当該ニップロールの間を通すことによりポリマーフィルムを搬送する態様を挙げることができる。
【００５９】
搬送の速度は、通常は１〜５００ｍ／分であり、５〜３００ｍ／分が好ましく、１０〜２００ｍ／分がより好ましく、２０〜１００ｍ／分がさらに好ましい。搬送速度が、上記の下限値である１ｍ／分以上であれば産業上、十分な生産性を確保することができるという点で好ましくなる傾向があり、上記の上限値である５００ｍ／分以下であれば実用的な熱処理ゾーン長で十分に結晶成長を進行させることができるという点で好ましくなる傾向がある。搬送速度を速くすればフィルムの着色を抑制することができる傾向があり、搬送速度を遅くすれば熱処理ゾーン長を短くすることができる傾向がある。熱処理中の搬送速度（搬送速度を決定するニップロールやサクションドラム等の装置の速度）は一定にしておくことが好ましい。
【００６０】
本発明の製造方法における熱処理の方法として、例えば、セルロースアシレートフィルムを搬送しながら温度Ｔのゾーン内を通過させる方法、搬送されているセルロースアシレートフィルムに熱風をあてる方法、搬送されているセルロースアシレートフィルムに熱線を照射する方法、セルロースアシレートフィルムを昇温されたロールに接触させる方法などを挙げることができる。
好ましいのは、セルロースアシレートフィルムを搬送しながら温度Ｔのゾーン内を熱風をあてながら通過させる方法である。この方法によれば、セルロースアシレートフィルムを均一に加熱することができるという利点がある。ゾーン内の温度は、例えば温度センサでモニターしつつヒータで一定温度に制御することにより温度Ｔに維持することができる。温度Ｔのゾーン内のセルロースアシレートフィルムの搬送長は、製造しようとするセルロースアシレートフィルムの性質や搬送速度によって異なるが、通常は（搬送長）／（搬送するセルロースアシレートフィルムの幅）の比が０．１〜１００となるように設定することが好ましく、より好ましくは０．５〜５０であり、さらに好ましくは１〜２０である。温度Ｔのゾーンの通過時間（熱処理の時間）は、通常０．０１〜６０分であり、好ましくは０．０３〜１０分であり、さらに好ましくは０．０５〜５分である。前記範囲とすることにより、レタデーションの発現に優れ、フィルムの着色を抑制することができる。
【００６１】
本発明の製造方法では、熱処理と同時に延伸してもよい。熱処理時の延伸方向は特に制限されるものではないが、熱処理前のポリマーフィルムに異方性がある場合には、熱処理前のポリマーフィルム中のポリマーの配向方向への延伸であることが好ましい。ここで、フィルムに異方性があるとは、音波伝播速度が最大となる方向の音波伝播速度と、これと直交する方向の音波伝播速度との比が、好ましくは１．０１〜１０．０であり、より好ましくは１．１〜５．０であり、さらに好ましくは１．２〜２．５であることを指す。音波伝播速度が最大となる方向、および各方向の音波伝播速度は、フィルムを２５℃、相対湿度６０％にて２４時間調湿後、配向性測定機（ＳＳＴ−２５００：野村商事（株）製）を用いて、超音波パルスの縦波振動の伝搬速度が最大となる方向、および各方向の伝搬速度として求めることができる。
例えば、２つのニップロールの間に加熱ゾーンを有する装置を用いてセルロースアシレートフィルムを搬送しながら熱処理を行う場合、加熱ゾーンの入口側のニップロールの回転速度よりも、加熱ゾーンの出口側のニップロールの回転速度を速くすることにより、搬送方向（縦方向）にセルロースアシレートフィルムを延伸することができる。また、セルロースアシレートフィルムの両端をテンタークリップで把持し、これを搬送方向と直交する方向（横方向）に広げながら加熱ゾーンを通過させることにより延伸することもできる。セルロースアシレートフィルムを熱処理中に搬送方向に延伸することによって、レタデーション発現性をさらに調整することができる。搬送方向の延伸倍率は、通常０．８〜１００倍、好ましくは１．０〜１０倍、より好ましくは１．２〜５倍である。また、セルロースアシレートフィルムを熱処理中に搬送方向と直行する方向に延伸することによって、熱処理後のセルロースアシレートフィルムの面状を改良することができる。搬送方向に直行する方向の延伸倍率は、通常０．８〜１０倍、好ましくは１．０〜５倍、より好ましくは１．１〜３倍である。なお、ここでいう延伸倍率（％）とは、以下の式を用いて求めたものを意味する。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
また前記延伸における延伸速度は１０〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０〜１０００％／分であり、さらに好ましくは３０〜８００％／分である。
【００６２】
熱処理の際に、セルロースアシレートフィルムを収縮させてもよい。当該収縮は、熱処理時に行うことが好ましい。熱処理の際にセルロースアシレートフィルムを収縮させることによって、光学特性および／または力学物性を調整することができるようになる。幅方向に収縮させる工程は、熱処理の際に行うだけでなく、熱処理の前後の工程でも行うことができる。また、幅方向に収縮させる工程は一段で行ってもよく、収縮工程と延伸工程とを繰り返し実施してもよい。
収縮させる場合の収縮率は５〜８０％であることが好ましく、１０〜７０％であることがより好ましく、２０〜６０％であることがさらに好ましく、２５〜５０％であることが最も好ましい。なお、収縮の方向は、特に制限されるものではないが、熱処理前のポリマーフィルムが搬送されて作成されている場合には、当該搬送方向に直交する方向に行うことが好ましい。また、収縮前に延伸（予備延伸等）を行っている場合には、当該延伸方向と直交する方向に、収縮させることが好ましい。収縮率は熱処理温度の調整や、フィルムにかかる外力の調整によって制御することができる。具体的には、フィルムの端部をテンタークリップで把持している場合にはレールの拡幅率などで制御することができる。また、フィルムの端部が固定されておらず、ニップロール等のフィルムを搬送方向に固定する装置によってのみ保持されている場合には、搬送方向に固定する装置間距離の調整や、フィルムにかかるテンションの調整や、フィルムに与えられる熱量の調整などによって制御することができる。幅方向の収縮率は、フィルムが収縮する直前と直後の全幅を計測し、下記式から求める。
幅方向の収縮率（％）＝１００×（収縮直前の全幅−収縮直後の全幅）／収縮直前の全幅
【００６３】
セルロースアシレートフィルムを温度Ｔにおいて熱処理する工程は、本発明の製造方法において１回のみ行ってもよいし、複数回行ってもよい。複数回行うとは、前の熱処理が終了した後に一旦温度をＴｃ未満に下げ、その後、再び温度をＴｃ以上Ｔｍ0未満に設定して搬送しながら熱処理を行うことを意味する。複数回熱処理を行う場合は、すべての熱処理が完了した段階で上記の延伸倍率の範囲を満たすことが好ましい。本発明の製造方法における熱処理は、３回以下が好ましく、２回以下がより好ましく、１回が最も好ましい。
前記熱処理後のセルロースアシレートフィルムの残留溶媒量は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがあることがより好ましく、０．３質量％以下であることがさらに好ましく０．１質量％以下であることが最も好ましい。
【００６４】
［延伸］
ＲｅおよびＲｔｈを調整するために、前記熱処理ゾーン内を搬送しているセルロースアシレートフィルムを熱処理と同時に延伸したり、熱処理後のセルロースアシレートフィルムをさらに延伸したりすることもできる。
【００６５】
（延伸方法）
延伸は、例えば、出口側の周速を速くしたフィルムを搬送方向に保持する２つ以上の装置（例えば、ニップロールやサクションドラム）間に加熱ゾーンを有する装置内にて搬送方向に実施する縦延伸でもよいし、フィルムの両端をチャックで把持しこれを搬送方向と直交する方向に広げて実施する延伸でもよいし、これらを組み合わせて実施してもよい。
熱処理後のセルロースアシレートフィルムをさらに延伸する場合、熱処理後に一旦フィルムを冷却し、さらに延伸工程に移ることが好ましい。この場合、熱処理は搬送しながら熱処理ゾーンを通過させることで実施することが好ましく、延伸はフィルムの両端をチャックで把持しこれを搬送方向と直交する方向に広げて実施することが好ましい。
【００６６】
延伸倍率はフィルムに要求するレターデーションに応じて適宜設定することができ、３〜５００％が好ましく、５〜１００％がより好ましく、１０〜８０％がさらに好ましく、２０〜６０％が特に好ましい。これらの延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。なお、ここでいう「延伸倍率（％）」とは、以下の式を用いて求めたものを意味する。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
【００６７】
前記延伸における延伸速度は１０〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０〜１０００％／分であり、さらに好ましくは３０〜８００％／分である。
【００６８】
本発明のセルロースアシレートフィルムは単層構造であることが好ましい。ここで、「単層構造」のフィルムとは、複数のフィルム材が貼り合わされているものではなく、一枚のポリマーフィルムを意味する。そして、複数のポリマー溶液から、逐次流延方式や共流延方式を用いて一枚のポリマーフィルムを製造する場合も含む。この場合、添加剤の種類や配合量、ポリマーの分子量分布やポリマーの種類等を適宜調整することによって厚み方向に分布を有するようなポリマーフィルムを得ることができる。また、それらの一枚のフィルム中に光学異方性部、防眩部、ガスバリア部、耐湿性部などの各種機能性部を有するものも本発明でいう単層構造に含まれる。
【００６９】
［膜厚］
本発明のセルロースアシレートフィルムの膜厚は２０μｍ〜１８０μｍが好ましく、４０μｍ〜１６０μｍがより好ましく、６０μｍ〜１４０μｍがさらに好ましい。膜厚が２０μｍより薄くなると偏光板等に加工する際のハンドリング性や偏光板のカールが好ましくない。また、本発明のセルロースアシレートフィルムの膜厚むらは、搬送方向および幅方向のいずれも０．０１〜３μｍであることが好ましく、０．０１〜１．５μｍがさらに好ましく、０．１〜１μｍであることが特に好ましい。
【００７０】
［ヘイズ］
本発明において、セルロースアシレートフィルムのヘイズは、フィルムを２５℃、相対湿度６０％にて２４時間調湿後、ヘイズメーター（ＮＤＨ  ２０００：日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
一般に、ポリマーフィルムのヘイズ値は、Ｘ線回折強度の上昇に伴って増大してしまう。しかし、本発明の如く、液晶表示装置をはじめとする光学フィルム用途で用いられるフィルムにおいては、ヘイズ値は低いことが好ましい。このためには、前述のＸ線回折プロファイルにおいて、２θ2における半値幅を適切に制御することにより達成することができる。本発明のセルロースアシレートフィルムのヘイズは３％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０〜２．０％であり、さらに好ましくは、０．１〜１．０％であり、最も好ましくは、０．１〜０．５％である。
【００７１】
［透湿度］
次に透湿度について説明する。本発明において「透湿度」とは、塩化カルシウムを入れたカップを各々のフィルム試料を用いて蓋をし、且つ密閉したものを、４０℃・相対湿度９０％の条件で２４時間放置した際の調湿前後の質量変化（ｇ／（ｍ2・ｄａｙ））から評価した値である。
なお、透湿度は、温度の上昇に伴い上昇し、また、湿度の上昇に伴い上昇するが、各条件によらず、フィルム間における透湿度の大小関係は不変である。そのため、本発明においては４０℃・相対湿度９０％における前記質量変化の値を基準とする。
【００７２】
本発明のセルロースアシレートフィルムの透湿度は、１００〜４００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であることが好ましい。前記透湿度を１００〜４００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）としたフィルムを使用することで、高温低湿下での液晶表示装置のムラを低減し、信頼性の高い液晶表示装置を提供しやすくなる。前記透湿度としては、１００〜３５０ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）がより好ましく、１５０〜３００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）がさらに好ましい。
【００７３】
［Ｘ線回折強度］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、Ｘ線回折強度が下記式（Ｖ）〜（VII）の全てを満たすことが好ましい。Ｘ線回折強度を後述のように適切に制御することにより、本発明のセルロースアシレートフィルムは、より効果的な光学異方性を発現することが可能となる。
式（Ｖ）：  ０．４５≦Ｉｃ／（Ｉａｍ＋Ｉｃ）≦０．８５
式（VI）：  Ｉａｍ＝Ｉ1＋｛（Ｉ3−Ｉ1）／（２θ3−２θ1）×（２θ2−２θ1）｝
式（VIII）：  Ｉｃ＝Ｉ2−Ｉａｍ
［式中、２θ1は、θをブラック角としたとき、２θが４〜５°の間で強度が最小となる２θを表し、２θ2は、２θが５〜１０°の間で強度が最大となる２θを表し、２θ3は、２θが１４〜１６°の間で強度が最小となる２θを表す。また、Ｉ1は２θ1における回折強度を表し、Ｉ2は２θ2における回折強度を表し、Ｉ3は２θ3における回折強度を表す。］
本発明において、セルロースアシレートフィルムのＸ線回折強度は、フィルムを２５℃、相対湿度６０％にて２４時間調湿後、自動Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ  ２０００：（株）リガク製）、および汎用型イメージングプレート読み取り装置（Ｒ−ＡＸＩＳ  ＤＳ３Ｃ／３ＣＬ）を用いて、フィルムを透過したビームの回折写真から求めた（Ｃｕ  Ｋα線  ５０ｋＶ  ２００ｍＡ）。得られた回折写真から、全方位における回折プロファイルをそれぞれ求め、２θが５〜１０°の間に存在するピーク強度が最大となる方位における回折プロファイルから式（VI）および（VII）に従ってそれぞれＩａｍおよびＩｃを求めた。但し、２θ1を求める際は、ビームストッパーによってビームが除去されている部分を解析から外した。
【００７４】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、前記ＩａｍおよびＩｃが上記式（Ｖ）を満たすことが好ましいが、Ｉｃ／（Ｉａｍ＋Ｉｃ）を０．４５以上とすることにより、より効果的に光学異方性を発現させることができ、０．８５以下とすることにより、セルロースアシレートフィルムが脆くなってしまうのをより抑制できる傾向にある。本発明のセルロースアシレートフィルムは、下記式（IX）を満たすことがより好ましく、下記式（Ｘ）を満たすことがさらに好ましい。
式（IX）：  ０．５０≦Ｉｃ／（Ｉａｍ＋Ｉｃ）≦０．８０
式（Ｘ）：  ０．５５≦Ｉｃ／（Ｉａｍ＋Ｉｃ）≦０．７５
【００７５】
また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、熱処理後の２θ2におけるピークの半値幅が３°未満であることが好ましく、０．５〜２．５°であることがより好ましく、０．７〜２°であることがさらに好ましい。
【００７６】
［表面処理］
本発明のセルロースアシレートフィルムには、適宜、表面処理を行うことにより、各機能層（例えば、下塗層、バック層、光学異方性層）との接着を改善することが可能となる。前記表面処理には、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、鹸化処理（酸鹸化処理、アルカリ鹸化処理）が含まれ、特にグロー放電処理およびアルカリ鹸化処理が好ましい。ここでいう「グロー放電処理」とは、プラズマ励起性気体存在下でフィルム表面にプラズマ処理を施す処理である。これらの表面処理方法の詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載があり、適宜、使用することができる。
【００７７】
フィルム表面と機能層との接着性を改善するため、表面処理に加えて、或いは表面処理に代えて、本発明のセルロースアシレートフィルム上に下塗層（接着層）を設けることもできる。前記下塗層については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁に記載があり、これらを適宜、使用することができる。また、本発明のセルロースアシレートフィルム上に設けられる機能性層については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に記載があり、これに記載のものを適宜、使用することができる。
【００７８】
《位相差フィルム》
本発明のセルロースアシレートフィルムは、位相差フィルムとして用いることができる。なお、「位相差フィルム」とは、一般に液晶表示装置等の表示装置に用いられ、光学異方性を有する光学材料のことを意味し、位相差板、光学補償フィルム、光学補償シートなどと同義である。液晶表示装置において、位相差フィルムは表示画面のコントラストを向上させたり、視野角特性や色味を改善したりする目的で用いられる。
本発明のセルロースアシレートフィルムを用いることで、Ｒｅ値およびＲｔｈ値を自在に制御した位相差フィルムを容易に作製することができる。例えば、遅相軸方向への傾斜角によらずレターデーションが変化しない位相差フィルムとして、Ｒｅ≧５０ｎｍかつ｜Ｒｔｈ｜≦１５ｎｍを満たすフィルムを好ましく作製することができ、Ｒｅ≧１００ｎｍかつ｜Ｒｔｈ｜≦１０ｎｍを満たすフィルムをより好ましく作製することができる。
【００７９】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、そのまま位相差フィルムとして用いることができる。また、本発明のセルロースアシレートフィルムを複数枚積層したり、本発明のセルロースアシレートフィルムと本発明外のフィルムとを積層したりしてＲｅやＲｔｈを適宜調整して位相差フィルムとして用いることもできる。フィルムの積層は、粘着剤や接着剤を用いて実施することができる。
【００８０】
また、場合により、本発明のセルロースアシレートフィルムを位相差フィルムの支持体として用い、その上に液晶等からなる光学異方性層を設けて位相差フィルムとして使用することもできる。本発明の位相差フィルムに適用される光学異方性層は、例えば、液晶性化合物を含有する組成物から形成してもよいし、複屈折を持つポリマーフィルムから形成してもよい。
前記液晶性化合物としては、ディスコティック液晶性化合物または棒状液晶性化合物が好ましい。
【００８１】
［ディスコティック液晶性化合物］
本発明において前記液晶性化合物として使用可能なディスコティック液晶性化合物の例には、様々な文献（例えば、C.Destrade et al.,Mol.Crysr.Liq.Cryst.,vol.71,page 111(1981)；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（1994）；B.Kohne et al.,Angew.Chem.Soc.Chem.Comm.,page 1794(1985)；J.Zhang etal.,J.Am.Chem.Soc.,vol.116,page 2655(1994)）に記載の化合物が含まれる。
【００８２】
前記光学異方性層において、ディスコティック液晶性分子は配向状態で固定されているのが好ましく、重合反応により固定されているのが最も好ましい。また、ディスコティック液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４号公報に記載がある。ディスコティック液晶性分子を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。重合性基を有するディスコティック液晶性分子については、特開２００１−４３８７号公報に開示されている。
【００８３】
［棒状液晶性化合物］
本発明において前記液晶性化合物として使用可能な棒状液晶性化合物の例には、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が含まれる。また、前記棒状液晶性化合物としては、以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。
【００８４】
前記光学異方性層において、棒状液晶性分子は配向状態で固定されているのが好ましく、重合反応により固定されているのが最も好ましい。本発明に使用可能な重合性棒状液晶性化合物の例は、例えば、Makromol.Chem.,１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Advanced Materials ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４，６８３，３２７号明細書、同５，６２２，６４８号明細書、同５，７７０，１０７号明細書、国際公開第９５／２２５８６号パンフレット、同９５／２４４５５号パンフレット、同９７／００６００号パンフレット、同９８／２３５８０号パンフレット、同９８／５２９０５号パンフレット、特開平１−２７２５５１号公報、同６−１６６１６号公報、同７−１１０４６９号公報、同１１−８００８１号公報、および特開２００１−３２８９７３号公報等に記載の化合物が含まれる。
【００８５】
（ポリマーフィルムからなる光学異方性層）
前記光学異方性層は、ポリマーフィルムから形成してもよい。前記ポリマーフィルムは、光学異方性を発現し得るポリマーから形成することができる。前記光学異方性を発現し得るポリマーの例には、ポリオレフィン（例、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマー）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、および、セルロースエステル（例、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート）が含まれる。また、前記ポリマーとしては、これらポリマーの共重合体若しくはポリマー混合物を用いてもよい。
【００８６】
《偏光板》
本発明のセルロースアシレートフィルムまたは位相差フィルムは、偏光板（本発明の偏光板）の保護フィルムとして用いることができる。本発明の偏光板は、偏光膜とその両面を保護する二枚の偏光板保護フィルム（透明ポリマーフィルム）からなり、本発明のセルロースアシレートフィルムまたは位相差フィルムは少なくとも一方の偏光板保護フィルムとして用いることができる。
本発明のセルロースアシレートフィルムを前記偏光板保護フィルムとして用いる場合、本発明のセルロースアシレートフィルムには前記表面処理（特開平６−９４９１５号公報、同６−１１８２３２号公報にも記載）を施して親水化しておくことが好ましく、例えば、グロー放電処理、コロナ放電処理、または、アルカリ鹸化処理などを施すことが好ましく、アルカリ鹸化処理が最も好ましく用いられる。
【００８７】
また、前記偏光膜としては、例えば、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸したもの等を用いることができる。ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸した偏光膜を用いる場合、接着剤を用いて偏光膜の両面に本発明のセルロースアシレートフィルムの表面処理面を直接貼り合わせることができる。本発明の製造方法においては、このように前記セルロースアシレートフィルムが偏光膜と直接貼合されていることが好ましい。前記接着剤としては、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアセタール（例、ポリビニルブチラール）の水溶液や、ビニル系ポリマー（例えば、ポリブチルアクリレート）のラテックスを用いることができる。特に好ましい接着剤は、完全鹸化ポリビニルアルコールの水溶液である。
【００８８】
一般に液晶表示装置は二枚の偏光板の間に液晶セルが設けられるため、４枚の偏光板保護フィルムを有する。本発明のセルロースアシレートフィルムは、４枚の偏光板保護フィルムのいずれに用いてもよいが、本発明のセルロースアシレートフィルムは、液晶表示装置における偏光膜と液晶層（液晶セル）との間に配置される保護フィルムとして、特に有利に用いることができる。また、前記偏光膜を挟んで本発明のセルロースアシレートフィルムの反対側に配置される保護フィルムには、透明ハードコート層、防眩層、反射防止層などを設けることができ、特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムとして好ましく用いられる。
【００８９】
《液晶表示装置》
本発明のセルロースアシレートフィルム、位相差フィルムおよび偏光板は、様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。以下にこれらのフィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。これらのモードのうち、本発明のセルロースアシレートフィルム、位相差フィルムおよび偏光板は特にＶＡモードおよびＩＰＳモードの液晶表示装置に好ましく用いられる。これらの液晶表示装置は、透過型、反射型および半透過型のいずれでもよい。
【００９０】
（ＴＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体として用いてもよい。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置とについては、古くからよく知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開平３−９３２５号、特開平６−１４８４２９号、特開平８−５０２０６号および特開平９−２６５７２号の各公報の他、モリ（Mori）他の論文（Jpn.J.Appl.Phys.Vol.36(1997)p.143や、Jpn.J.Appl.Phys.Vol.36(1997)p.1068）に記載がある。
【００９１】
（ＳＴＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（Δｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。
【００９２】
（ＶＡ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の位相差フィルムや位相差フィルムの支持体として特に有利に用いられる。ＶＡ型液晶表示装置は、例えば特開平１０−１２３５７６号公報に記載されているような配向分割された方式であっても構わない。これらの態様において本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板は視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。
【００９３】
（ＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＩＰＳモードおよびＥＣＢモードの液晶セルを有するＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置の位相差フィルムや位相差フィルムの支持体、または偏光板の保護フィルムとして特に有利に用いられる。これらのモードは黒表示時に液晶材料が略平行に配向する態様であり、電圧無印加状態で液晶分子を基板面に対して平行配向させて、黒表示する。これらの態様において本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板は視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。
【００９４】
（ＯＣＢ型液晶表示装置およびＨＡＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体としても有利に用いられる。ＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムには、レターデーションの絶対値が最小となる方向が位相差フィルムの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムの光学的性質も、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。ＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開平９−１９７３９７号公報に記載がある。また、モリ（Mori）他の論文（Jpn.J.Appl.Phys.Vol.38(1999)p.2837）に記載がある。
【００９５】
（反射型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Guest−Host）型の反射型液晶表示装置の位相差フィルムとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くからよく知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号公報、国際公開第９８／４８３２０号パンフレット、特許第３０２２４７７号公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、国際公開第００／６５３８４号パンフレットに記載がある。
【００９６】
（その他の液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＡＳＭ（Axially Symmetric Aligned Microcell）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置とについては、クメ（Kume）他の論文（Kume et al.,SID 98 Digest 1089(1998)）に記載がある。
【００９７】
（ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、場合により、ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルムへ適用してもよい。ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＥＬ等のフラットパネルディスプレイの視認性を向上する目的で、本発明のセルロースアシレートフィルムの片面または両面にハードコート層、防眩層、反射防止層の何れか或いは全てを付与することができる。このような防眩フィルム、反射防止フィルムとしての望ましい実施態様は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）５４頁〜５７頁に詳細に記載されており、本発明のセルロースアシレートフィルムにおいても好ましく用いることができる。
【実施例】
【００９８】
《測定法》
まず、本実施例および比較例中で用いた特性の測定法および評価法を以下に示す。
【００９９】
［融点（Ｔｍ0）］
ＤＳＣの測定パンに熱処理前のセルロースアシレートフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温して１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却した。この後、再度３０℃から３００℃まで昇温した際に現れた吸熱ピークの頂点における温度をフィルムの融点とした。
［結晶化温度（Ｔｃ）］
ＤＳＣの測定パンに熱処理前のセルロースアシレートフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温し、１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、さらにこの後、再度３０℃から３００℃まで昇温した際に現れた発熱ピークの開始温度を熱処理前のセルロースアシレートフィルムの結晶化温度とした。
［置換度］
セルロースアシレートのアシル置換度は、Carbohydr.Res.273(1995)83−91（手塚他）
に記載の方法で13Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
［重合度］
セルロースアシレートを絶対乾燥した後、約０．２ｇを精秤し、ジクロロメタン：エタノール＝９：１（質量比）の混合溶剤１００ｍＬに溶解した。これをオストワルド粘度計にて２５℃で落下秒数を測定し、重合度ＤＰを以下の式により求めた。
ηrel＝Ｔ／Ｔ0
［η］＝ｌｎ（ηrel）／Ｃ
ＤＰ＝［η］／Ｋｍ
［式中、Ｔは測定試料の落下秒数、Ｔ0は溶剤単独の落下秒数、ｌｎは自然対数、Ｃは濃度（ｇ／Ｌ）、Ｋｍは６×１０-4である。］
【０１００】
［残留溶媒量］
前述の方法に従って、特定の時点における質量と１１０℃で３時間乾燥後の質量を測定して求めた。
［引張り応力、引張り弾性率］
前述の方法に従って、熱処理後のフィルムの２５℃における引張り弾性率、および２４０℃において２０％伸ばしたときの引張り応力を求めた。なお、引張り弾性率が最大となる方向は、音波伝播速度が最大となる方向から求めた。
【０１０１】
［レターデーション］
フィルムの幅方向５点（フィルムの中央部、端部（両端からそれぞれ全幅の５％の位置）、および中央部と端部の中間部２点）とを長手方向に１００ｍごとにサンプリングし、５ｃｍ□の大きさのサンプルを取り出し、前述の方法に従って評価した各点の平均値を算出し、ＲｅおよびＲｔｈおよび面内の遅相軸の方向を求めた。これにより、前述の音波伝搬速度が最大となる方向、遅相軸の方向（平均値）、搬送方向の関係（角度）を明らかにした。
［偏光度］
作製した２枚の偏光板を吸収軸を平行に重ね合わせた場合の透過率（Ｔｐ）および吸収軸を直交させて重ね合わせた場合の透過率（Ｔｃ’）を測定し、下記式で表される偏光度（Ｐ）を算出した。
偏光度Ｐ＝（（Ｔｐ−Ｔｃ’）／（Ｔｐ＋Ｔｃ’））0.5
【０１０２】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１０３】
［実施例１０１〜１１３、比較例１０１〜１０８］
（ポリマー溶液の調製）
１）セルロースアシレート
下記のセルロースアシレートＡまたはＢのうち表１に記載されるものを選択して使用した。各セルロースアシレートは１２０℃に加熱して乾燥し、含水率を０．５質量％以下とした後、比較例１０４においては２０質量部を、その他の実施例および比較例においては２２質量部を使用した。
・セルロースアシレートＡ：
置換度が２．８６のセルロースアセテートの粉体を用いた。セルロースアシレートＡの粘度平均重合度は３００、６位のアセチル基置換度は０．８９、アセトン抽出分は７質量％、質量平均分子量／数平均分子量比は２．３、含水率は０．２質量％、６質量％ジクロロメタン溶液中の粘度は３０５ｍＰａ・ｓ、残存酢酸量は０．１質量％以下、Ｃａ含有量は６５ｐｐｍ、Ｍｇ含有量は２６ｐｐｍ、鉄含有量は０．８ｐｐｍ、硫酸イオン含有量は１８ｐｐｍ、イエローインデックスは１．９、遊離酢酸量は４７ｐｐｍであった。粉体の平均粒子サイズは１．５ｍｍ、標準偏差は０．５ｍｍであった。
・セルロースアシレートＢ：
置換度が２．９２のセルロースアセテートの粉体を用いた。セルロースアシレートＢの粘度平均重合度は３００、６位のアセチル基置換度は０．９４であった。
【０１０４】
２）溶媒
ハロゲン化炭化水素としてジクロロメタンを、沸点が９５℃以上の溶媒としてブタノールを、その他のアルコールとしてメタノールを選択し、メタノール量を１５質量部に固定して、ブタノール量を表１記載の量（質量部）とし、ジクロロメタンとメタノールとブタノールの合計量が１００質量部になるようにジクロロメタンの量を調整した。なお、溶媒の含水率は、いずれも０．２質量％以下であった。
【０１０５】
３）添加剤
二酸化ケイ素微粒子（粒子サイズ２０ｎｍ、モース硬度約７）（０．０８質量部）を使用した。
【０１０６】
４）溶解
攪拌羽根を有し外周を冷却水が循環する４００リットルのステンレス製溶解タンクに、前記溶媒および添加剤を投入して撹拌、分散させながら、前記セルロースアシレートを徐々に添加した。投入完了後、室温にて２時間撹拌し、３時間膨潤させた後に再度撹拌を実施し、セルロースアシレート溶液を得た。
なお、攪拌には、１５ｍ／ｓｅｃ（剪断応力５×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2〔４．９×１０5Ｎ／ｍ／ｓｅｃ2〕）の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌軸および中心軸にアンカー翼を有して周速１ｍ／ｓｅｃ（剪断応力１×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2〔９．８×１０4Ｎ／ｍ／ｓｅｃ2〕）で攪拌する攪拌軸を用いた。膨潤は、高速攪拌軸を停止し、アンカー翼を有する攪拌軸の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとして実施した。
膨潤した溶液をタンクから、ジャケット付配管で５０℃まで加熱し、さらに２ＭＰａの加圧化で９０℃まで加熱し、完全溶解した。加熱時間は１５分であった。この際、高温にさらされるフィルター、ハウジング、および配管はハステロイ合金製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の熱媒を流通させるジャケットを有する物を使用した。
次に３６℃まで温度を下げ、セルロースアシレート溶液を得た。
【０１０７】
５）ろ過
得られたセルロースアシレート溶液を、絶対濾過精度１０μｍの濾紙（＃６３、東洋濾紙（株）製）で濾過し、さらに絶対濾過精度２．５μｍの金属焼結フィルター（ＦＨ０２５、ポール社製）にて濾過してポリマー溶液を得た。
【０１０８】
（フィルムの作製）
比較例１０５においては下記の製膜工程Ｂを選択して使用し、実施例１０９においては下記の製膜工程Ａのうち流延スピードを５０ｍ／分として使用し、その他の実施例および比較例においては下記の製膜工程Ａを選択して使用した。剥ぎ取ったウェブの残留溶媒量は、剥ぎ取り点直後のウェブをサンプリングすることにより測定し、表１に示した。また、剥ぎ取り後で次の熱処理前のフィルムについてＴｃとＴｍ0を測定した結果も表１に示した。
・製膜工程Ａ
前記ポリマー溶液を３０℃に加温し、流延ギーサーを通して直径３ｍのドラムである鏡面ステンレス支持体上に流延した。支持体の温度は−５℃に設定し、流延スピードは１００ｍ／分、塗布幅は２００ｃｍとした。流延部全体の空間温度は、１５℃に設定した。そして、流延部の終点部から５０ｃｍ手前で、流延して回転してきたセルロースアシレートフィルムをドラムから剥ぎ取り、両端をピンテンターでクリップした。ピンテンターで保持されたセルロースアシレートフィルムは、乾燥ゾーンに搬送した。初めの乾燥では４５℃の乾燥風を送風した。次に１１０℃で５分、さらに１４０℃で１０分乾燥して、セルロースアシレートの膜厚８０μｍの透明フィルムを得た。残留溶媒量は、０．５質量％であった。なお、Ｗ2／Ｗ1は、実施例１１０および１１１および比較例１０７においては流延ドラムとピンテンターとの間にコンケーブロールを配置し、剥ぎ取られたウェブをコンケーブロールに接触させながら搬送することによって達成し、それ以外の実施例および比較例においては、流延ドラムとピンテンターでクリップするまでの距離を０．３〜１ｍの範囲内で調整して実施した。
・製膜工程Ｂ
前記セルロースアシレート溶液を３０℃に加温し、流延ギーサー（特開平１１−３１４２３３号公報に記載）を通して１５℃に設定したバンド長６０ｍの鏡面ステンレス支持体上に流延した。流延スピードは５０ｍ／分、塗布幅は２００ｃｍとした。流延部全体の空間温度は、１５℃に設定した。そして、流延部の終点部から５０ｃｍ手前で、流延して回転してきたセルロースアシレートフィルムをバンドから剥ぎ取り、４５℃の乾燥風を送風した。次に１１０℃で５分、さらに１４０℃で１０分乾燥して、セルロースアシレートの膜厚８０μｍの透明のフィルムを得た。残留溶媒量は、０．４質量％であった。
【０１０９】
（熱処理）
得られたフィルムを、２つのニップロール間に加熱ゾーンを有する装置を用いて熱処理し、フィルムを幅方向に収縮させながら実施した。縦横比（ニップロール間の距離／ベース幅）は３．３となるように調整し、加熱ゾーンに入る前のベース温度は２５℃とし、加熱ゾーンは表１記載の温度として１分間加熱した。送り出しのニップロールのスピード（ｖ10）と引取りのニップロールのスピード（ｖ11）との比（ｖ11／ｖ10）は１．２５とした。
【０１１０】
（製造されたセルロースアシレートフィルムの評価）
各実施例および比較例で得られた各セルロースアシレートフィルムの評価を行った。結果を下記表１に示す。
表１中、面状は下記にしたがって目視で評価した。
◎    ：  面状に優れ、膜厚ムラが０．５μｍと良好であり、光学フィルムとして好ましく適用できるもの
○    ：  光学フィルムとして適用可能な範囲程度の面状であるもの
×１  ：  フィルムのうねりやしわが酷く、光学フィルムとして好ましくないもの
×２  ：  フィルム全体が白化してしまい、光学フィルムとして適用できないもの
×３  ：  ウェブが破断してしまった
また、全ての実施例の面内の遅相軸の方向は、フィルムの搬送方向に対して９０°の方向を向いていた。
【０１１１】
【表１】
2008239919.tif 000003
【０１１２】
表１に示したように、本発明の方法に従うと、高温における引張り応力が大きく、且つ負のＲｔｈの光学特性を有し、面状の良好なセルロースアシレートフィルムを生産性良く製造できることが確認された。これに対し、剥ぎ取り時の残留溶媒量が適切でなかった場合は、熱処理後のフィルムの面状が悪化してしまったり（比較例１０５）、溶媒が適切でなかった場合や、支持体温度が適切でなかった場合は、セルロースアシレートと溶媒を含む混合物を支持体から剥がすことができなかったり（比較例１０１、１０２、１０３）、熱処理後のフィルムの面状が著しく悪化してしまったり（比較例１０４、１０５）、Ｗ2／Ｗ1比が適切でなかった場合は、熱処理後のフィルムのＲｔｈが正になってしまったり（比較例１０６）、熱処理後のフィルムが破断してしまったり（比較例１０７）、白化してしまったりした（比較例１０８）。
【０１１３】
［実施例１５１］
（フィルムの再延伸）
前記熱処理が終了した実施例１１３のセルロースアシレートフィルムの両端をテンタークリップで把持した後、１６０℃に設定した加熱ゾーン内で搬送方向と直交する方向に延伸した。得られたセルロースアシレートフィルムのＲｅは１４９ｎｍ、Ｒｔｈは−２ｎｍであった。
【０１１４】
［実施例１６１］
（積層位相差フィルムの作製）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、位相差フィルムとしてそのまま使用することができるが、ここでは、粘着剤を用いてフィルムをロールツーロールで貼り合わせることにより、Ｒｔｈ／Ｒｅ比を制御した位相差フィルムを作製した。
フジタックＴＦ８０ＵＬ（富士フイルム（株）製）と実施例１１０のフィルムとを粘着剤を用いてロールツーロールで貼り合せ、前述の方法でＲｅおよびＲｔｈを測定したところ、Ｒｅ＝９１ｎｍ、Ｒｔｈ＝１１ｎｍであった。また、この位相差フィルムの面内の遅相軸の方向と、フィルムの搬送方向とのなす角は９０°であった。
【０１１５】
［実施例２０１〜２１３、２５１］
（偏光板の作製）
実施例１０１〜１１３、および実施例１５１のフィルムを鹸化処理し、偏光板を作製した（それぞれ実施例２０１〜２１３、および実施例２５１）。
【０１１６】
１）フィルムの鹸化
実施例１０１〜１１３、および実施例１５１のフィルムおよびフジタックＴＦ８０ＵＬ（富士フイルム（株）製）を５５℃に調温した１．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液（けん化液）に２分間浸漬した後、フィルムを水洗し、その後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、さらに水洗浴を通した。そして、エアナイフによる水切りを３回繰り返し、水を落とした後に７０℃の乾燥ゾーンに１５秒間滞留させて乾燥し、鹸化処理したフィルムを作製した。
【０１１７】
２）偏光層の作製
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み２０μｍの偏光層を調製した。
【０１１８】
３）貼り合わせ
このようにして得た偏光層と、前記鹸化処理したフィルムのうちから２枚選び、フィルムの鹸化面を偏光膜側に配置し、これらで前記偏光層を挟んだ後、ＰＶＡ（（株）クラレ製、ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光軸とフィルムの長手方向とが直交するようにロールツーロールで貼り合わせた。
【０１１９】
（偏光板の評価）
［初期偏光度］
前記偏光板の偏光度を前述した方法で算出したところ、全ての偏光板が、偏光度９９．９％の良好な性能を示した。
【０１２０】
［経時偏光度１］
前記偏光板の本発明のフィルム側を粘着剤でガラス板に貼り合わせ、６０℃・相対湿度９５％の条件で５００時間放置し、放置後の偏光度（経時偏光度）を前述の方法で算出したところ、全ての偏光板が、偏光度９９．９％の良好な性能を示した。
【０１２１】
［経時偏光度２］
前記偏光板の本発明のフィルム側を粘着剤でガラス板に貼り合わせ、９０℃・相対湿度０％の条件で５００時間放置し、放置後の偏光度（経時偏光度）を前述の方法で算出したところ、全ての偏光板が、偏光度９９．９％の良好な性能を示した。
【０１２２】
（ＩＰＳ型液晶表示装置への実装評価）
実施例２５１の偏光板をＩＰＳ型液晶表示装置（３２Ｖ型ハイビジョン液晶テレビモニター（Ｗ３２−Ｌ７０００）、日立製作所（株）製）に組み込まれていた偏光板の代わりに組み込んだところ、良好な視野角特性であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明によれば、高温下においても力学強度が高く、特定の光学異方性を有しており、レタデーションの均一性や面状に優れ、偏光板に直接貼り合わせることが可能なセルロースアシレートフィルムを提供することができる。また本発明によれば、上記条件を満たすうえに｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ≦０．５を示す、位相差フィルムとして有用なセルロースアシレートフィルムを提供することもできる。また、本発明のセルロースアシレートフィルムは適度な透湿度を有するため、偏光膜とオンラインで貼り合わせることができ、視認性に優れた偏光板を生産性よく提供することができる。さらに、信頼性の高い液晶表示装置を提供することができる。したがって、本発明は産業上の利用可能性が高い。