(57)【要約】【課題】【発明が解決しようとする課題】  本発明が解決しようとする課題は、ポリアミドを形成するモノマーに対して、カップリング剤で処理し水酸基を持った膨潤性層状珪酸塩を配合し重合した、衝撃強度と弾性率に優れた強化ポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  特定のカップリング剤で処理し、水酸基を持った層状珪酸塩を配合し重合したポリアミド樹脂組成物は、衝撃強度と弾性率に優れる。すなわち、ポリアミド１００質量部を形成するモノマー量に対して、カップリング剤で処理し、水酸基を持った膨潤性層状珪酸塩０．２〜１０質量部を存在させた状態でモノマーを重合して得られることを特徴とする強化ポリアミド樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド１００質量部を形成するモノマー量に対して、カップリング剤で処理し、水酸基を持った膨潤性層状珪酸塩０．２〜１０質量部を存在させた状態でモノマーを重合して得られることを特徴とする強化ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
水酸基を持った膨潤性層状珪酸塩が、重合仕込み前の該膨潤性層状珪酸塩１００質量部に対しカップリング剤を０．１〜８重量部を乾式または湿式で前処理することを特徴とする請求項１に記載の強化ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２から選ばれる１種、またはそれらから選ばれる２種以上を共重合体してなるポリアミド共重合体であることを特徴とする請求項１、２に記載の強化ポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
カップリング剤の種類が、グリシジル型またはウレイド型のシラン系カップリング剤であることを特徴とする請求項１〜３に記載の強化ポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カップリング剤を添加することにより、衝撃強度および剛性を向上させた層状珪酸塩ポリアミドナノコンポジットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂の強化方法として、膨潤化により微細に均一分散した層状珪酸塩を複合するナノコンポジット化が行われている（特許文献１）。しかし、この強化方法では、耐熱性や弾性率は改良されるものの、衝撃強度が低下するという問題がある。
【０００３】
このような層状珪酸塩ポリアミドナノコンポジットの欠点を改良する試みとして、衝撃強度を向上させる樹脂改質剤をポリアミド重合時またはコンパウンドに添加することで行われている。しかし、この方法では、衝撃強度は改善されるものの、弾性率が低下してしまうため、衝撃強度と弾性率を両立して向上させるのが困難であった。
【０００４】
一方、層間を有機オニウムイオン交換し、さらにカップリング剤処理した層状珪酸塩をポリアミド樹脂と溶融混練する方法が開示されている（特許文献２）。しかし、この方法では物性改良効果が乏しいだけでなく、層状珪酸塩を一旦有機オニウムイオン交換処理する必要があり、コストアップの原因ともなる。
【０００５】
また、カップリング剤を添加して、層状珪酸塩が均一に分散した強化ポリアミドを重合する方法が開示されている（特許文献３）。しかし、この方法は、溶融合成で合成したフッ素型の雲母、スメクタイトに限定される。天然モンモリロナイト等の安価で入手しやすい層状珪酸塩では、表面の水酸基の影響で増粘、ゲル化するため、適用が困難である。
【特許文献１】特開平６−２４８１７６号公報
【特許文献２】特開２００１−９８１４８号公報
【特許文献３】特開平８−２６９３２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ポリアミドを形成するモノマーに対して、カップリング剤で処理し水酸基を持った膨潤性層状珪酸塩を配合し重合した、衝撃強度と弾性率に優れた強化ポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、このような課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、特定のカップリング剤で処理し、水酸基を持った層状珪酸塩を配合し重合したポリアミド樹脂組成物は、衝撃強度と弾性率に優れることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明の要旨は次のとおりである。
（１） ポリアミド１００質量部を形成するモノマー量に対して、カップリング剤で処理し、水酸基を持った膨潤性層状珪酸塩０．２〜１０質量部を存在させた状態でモノマーを重合して得られることを特徴とする強化ポリアミド樹脂組成物。
（２） 水酸基を持った膨潤性層状珪酸塩が、重合仕込み前の該膨潤性層状珪酸塩１００質量部に対しカップリング剤を０．１〜８重量部を乾式または湿式で前処理することを特徴とする（１）に記載の強化ポリアミド樹脂組成物。
（３） ポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２から選ばれる１種、またはそれらから選ばれる２種以上を共重合体してなるポリアミド共重合体であることを特徴とする（１）、（２）に記載の強化ポリアミド樹脂組成物。
（４） カップリング剤の種類が、グリシジル型またはウレイド型のシラン系カップリング剤であることを特徴とする（１）〜（３）に記載の強化ポリアミド樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、カップリング剤を予め前処理した水酸基を持つ膨潤性層状珪酸塩を添加してポリアミドの重合することで、従来よりも優れた弾性率と衝撃強度の強化ポリアミド樹脂組成物が得られるため、産業上の利用価値は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明で対象とするポリアミドは、膨潤性層状珪酸塩を存在させ重合することで、層状珪酸塩が劈開できるポリアミドである。例えば、ポリa-ピロリドン（ナイロン４）、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタル／イソフタルアミド（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ（Ｈ））およびこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミドなどが該当する。中でも特に好ましいのは、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２およびこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミドである
本発明で対象とする層状珪酸塩は、カップリング剤と共有結合させるために表面に水酸基を持つ膨潤性の層状珪酸塩である。膨潤性の層状珪酸塩とは、層間がナトリウムイオンやリチウムイオン等で構成され、陽イオン交換容量が５０〜２００ｍｅｑ／１００ｇ程度ものである。水酸基を持つ膨潤性の層状珪酸塩とは、天然鉱物のモンモリロナイトや、水ガラス、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等を原料に水熱合成して得られるスメクタイト族、バーミキュライト族などが挙げられる。スメクタイト族の例としては、
Ｘ０．３Ｙ２−３Ｚ４Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ
〔Ｘは交換性イオンを示し、Ｘ＝（Ｃａ／２，Ｌｉ，Ｎａ）、Ｙ＝（Ａｌ，Ｃｒ３＋，Ｃｕ２＋，Ｆｅ２＋，Ｆｅ３＋，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｚｎ）、Ｚ＝（Ａｌ，Ｓｉ）〕で示される、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト、スインホルダイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、ボルコンスコアイトが挙げられる。バーミキュライト族の例としては、
（Ｍｇ，Ｆｅ２＋，Ａｌ）２〜３（Ａｌ，Ｓｉ）４Ｏ１０（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ
で示される３八面体型バーミキュライト、２八面体型バーミキュライトが挙げられる。中でも、平面方向の面積が広く、アスペクト比が高いものが良く、天然鉱物のモンモリロナイトが挙げられる。更には、モンモリロナイトを主成分とするベントナイトは、工業的にも、広く用いられており、好適に使用できる。また、これら層状珪酸塩は層間にアンモニウムイオン等で有機処理されていてもかまわない。
【００１２】
本発明で用いられるカップリング剤は、（ＲＯ）３ＳｉＸのアルコキシ基とポリアミド分子鎖と結合性のある官能基を持つシランカップリング剤が挙げられる。アルコキシ基は、メトキシ基またはエトキシ基のものが容易に入手しやすい。ポリアミド分子鎖と結合性のある官能基としては、アミノ基、グリシジル基、ウレイド基があるが、好ましくはグリシジル基、ウレイド基である。アミノ基では層状珪酸塩の劈開を阻害しやすく、弾性率を低下させる可能性があり好ましくない。
【００１３】
カップリング剤の添加量は、層状珪酸塩に対して０．１〜８重量％、好ましくは１〜６．５質量％、さらに好ましくは１．５〜５重量％とすることが必要である。この添加量が０．１重量％未満ではその効果が少なく、添加量が８重量％超えるとポリアミドのゲル化等が起こり重合制御や成形性を著しく悪化させる。
【００１４】
カップリング剤の添加方法は、予め層状珪酸塩の表面に処理して添加する必要がある。重合時にカップリング剤を添加するとポリアミドのゲル化等が起こりやすく、重合制御や成形性を著しく悪化させる。層状珪酸塩にカップリング剤を表面処理する方法としては、層状珪酸塩にカップリング剤を吹き付け熱処理する乾式処理と、層状珪酸塩の膨潤水溶液にシランカップリング剤を添加し加熱乾燥する湿式処理がある。
【００１５】
本発明の方法を実施するには、ポリアミドを形成するモノマーに上記のカップリング処理した層状珪酸塩と水と必要に応じて酸を所定量添加し、通常のポリアミドの重合に準じた条件で重合してもよい。
【００１６】
強化ポリアミド樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、強化材等を添加することも可能である。熱安定剤や酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物を使用することができる。特に銅化合物やアルカリ金属のハロゲン化物が最も効果的である。強化材としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アスベスト、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。これらの添加剤は、重合時あるいは得られた樹脂組成物を溶融混練又は溶融成形する際に加えられる。
【００１７】
本発明で得られる樹脂組成物は、他の重合体と混合して用いることもできる。そのような重合体の例としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、アクリルゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレン等のエラストマー及びこれらの無水マレイン酸等による酸変性物、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−フェニルマレイミド共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン等がある。
【００１８】
本発明の方法で得られる樹脂組成物は、通常の成形加工方法で目的の成形品とすることができる。例えば射出成形、押出成形、ブロー成形、焼結成形等の各種熱溶融成形方法が採用できる
【実施例】
【００１９】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、実施例及び比較例で用いた原料及び測定法は次のとおりである。
１．原料
（Ａ）シランカップリング剤
1) グリシジル型シランカップリング剤
・ 3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン社製  ＫＢＥ−４０３）；「略号 Ｋ−４０３」
2) ウレイド型シランカップリング剤
・ 3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン社製  ＫＢＥ−５８５）；「略号 Ｋ−５８５」
3) アミノ型シランカップリング剤
・ N-2-(アミノエチル）-3-アミノプロピルトリエトキシシラン （信越シリコーン社製 ＫＢＥ−６０３）；「略号 Ｋ−６０３」
（Ｂ）膨潤性層状珪酸塩
ホージュン社製精製ベントナイト「ベンゲルＡ」を用い、各種シランカップリング剤を用いて、所定の処理を行い、試験に供した。
1) ３％ Ｋ−５８５ 乾式処理ベントナイト ；「略号 ＢＡ−５８５」
【００２０】
ベンゲルＡ １００ｇとＫ−５８５ ３ｇを粉砕機で混ぜ合わせ、７５℃で
半日熱処理することで作製した。
2) ３％ Ｋ−４０３ 乾式処理ベントナイト ；「略号 ＢＡ−４０３」
【００２１】
ベンゲルＡ １００ｇとＫ−４０３ ３ｇを粉砕機で混ぜ合わせ、７５℃で
半日熱処理することで作製した。
3) ３％ Ｋ−４０３ 湿式処理ベントナイト ；「略号 ＢＡ−４０３Ｗ」
【００２２】
ベンゲルＡ １００ｇを水１０００ｍｌに分散させ、酢酸でｐＨ３に調整した後、Ｋ−４０３ ３ｇ滴下し、７５℃で１時間熱処理後、熱風乾燥機で水分を除去することで作製した。
4) １．５％ Ｋ−４０３ 乾式処理ベントナイト ；「略号 ＢＡ−４０３Ｌ」
【００２３】
ベンゲルＡ １００ｇとＫ−４０３ １．５ｇを粉砕機で混ぜ合わせ、７５℃  で半日熱処理することで作製した。
5) １０％ Ｋ−４０３ 乾式処理ベントナイト ；「略号 ＢＡ−４０３Ｈ」
【００２４】
ベンゲルＡ １００ｇとＫ−４０３ １０ｇを粉砕機で混ぜ合わせ、７５℃  で半日熱処理することで作製した。
6)  未処理ベントナイト  （ホージュン社製ベンゲルＡ）； 「略号 ＢＡ」
２．試験
（１）アイゾット衝撃強度ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づいて測定した。
（２）曲げ試験ＡＳＴＭ Ｄ７９０に基づいて測定した。
実施例１
ε−カプロラクタム１ｋｇに対して、純水１００ｍｌ、シランカップリング剤処理の膨潤性層状珪酸塩ＢＡ−５８５を５０ｇ、リン酸 ０．２ｇを配合し、撹拌しながら２６０℃、７ｋｇｆ／ｃｍ２下で１時間、常圧で１時間重合した。その後、反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断してポリアミド樹脂組成物からなるペレットを得た。このペレットを乾燥後、射出成形機に供給し、シリンダー温度２３０℃、金型温度８０℃で射出成形して試験片を成形した。得られた試験片について、性能評価を行った結果を表1に示す。
【００２５】
【表１】
2008280376.tif 000002
実施例２〜４
膨潤性層状珪酸塩として、表１に記載のシランカップリング剤処理の膨潤性層状珪酸塩を用いた以外は、実施例１と同じ操作を行って、ポリアミド樹脂組成物を得て、性能評価を行った。その結果を表１に示す。
実施例５
ε−カプロラクタム１ｋｇに対して、純水１００ｍｌ、シランカップリング剤処理の膨潤性層状珪酸塩ＢＡ−４０３Ｌを７５ｇ、リン酸 ０．２ｇを配合し、撹拌しながら２６０℃、７ｋｇｆ／ｃｍ２下で１時間、常圧で１時間重合した。その後、反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断して強化ナイロン樹脂組成物からなるペレットを得た。このペレットを乾燥後、射出成形機に供給し、シリンダー温度２３０℃、金型温度８０℃で射出成形して試験片を成形した。得られた試験片について、性能評価を行った結果を表1に示す。
実施例６
ω−ラウロラクタム１ｋｇに対して純水１００ｍｌ、シランカップリング剤処理の膨潤性層状珪酸塩ＢＡ−４０３を５０ｇ、リン酸 ０．２ｇを配合し、撹拌しながら２６０℃、２０ｋｇｆ／ｃｍ２下で２時間、常圧で６時間重合した。その後、反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断して強化ナイロン樹脂組成物からなるペレットを得た。このペレットを乾燥後、射出成形機に供給し、シリンダー温度２３０℃、金型温度７０℃で射出成形して試験片を成形した。得られた試験片について、性能評価を行った結果を表1に示す。
実施例７
仕込みに用いるナイロンモノマーとして、ω−ラウロラクタム５００ｇとε−カプロラクタム５００ｇの混合品を用いる以外は、実施例６と同じ操作を行って、ポリアミド樹脂組成物を得て、性能評価を行った。その結果を表１に示す。
比較例１
膨潤性層状珪酸塩として、シランカップリング剤による処理の無い膨潤性層状珪酸塩を用いる以外は、実施例１と同じ操作を行って、ポリアミド樹脂組成物を得て、性能評価を行った。その結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
2008280376.tif 000003
比較例２
膨潤性層状珪酸塩として本願請求項の上限を超える量のシランカップリング剤で処理の膨潤性層状珪酸塩を用い、実施例１と同じ操作を行った。しかし、シランカップリング剤がゲル化し、ポリアミド樹脂組成物を得ることは出来なかった。
比較例３〜５
膨潤性層状珪酸塩として、シランカップリング剤による処理の無い膨潤性層状珪酸塩を用い、ポリアミド樹脂重合時に、直接シランカップリング剤を仕込み、実施例１と同じ操作を行った。しかし、シランカップリング剤がゲル化し、ポリアミド樹脂組成物を得ることは出来なかった。
比較例６
膨潤性層状珪酸塩として、シランカップリング剤処理の膨潤性層状珪酸塩ＢＡ−４０３Ｌを用い、配合量を１５０ｇとした以外は、実施例１と同じ操作を行った。しかし、シランカップリング剤がゲル化し、ポリアミド樹脂組成物を得ることは出来なかった。
比較例７
膨潤性層状珪酸塩として、シランカップリング剤による処理の無い膨潤性層状珪酸塩を用いる以外は、実施例６と同じ操作を行って、ポリアミド樹脂組成物を得て、性能評価を行った。その結果を表２に示す。
比較例８
膨潤性層状珪酸塩として、シランカップリング剤による処理の無い膨潤性層状珪酸塩を用いる以外は、実施例７と同じ操作を行って、ポリアミド樹脂組成物を得て、性能評価を行った。その結果を表２に示す。
【００２７】
実施例については、シランカップリング剤がゲル化することなく、ポリアミド樹脂組成物の重合が出来た。得られたポリアミド樹脂組成物も、十分な曲げ強度、アイゾット衝撃強度を有していた。
【００２８】
比較例１は、実施例１に比べ、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度が劣った。
【００２９】
比較例７は、実施例６に比べ、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度が劣った。
【００３０】
比較例８は、実施例７に比べ、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度が劣った。