(57)【要約】      （修正有）【課題】高い耐久性を有する水素吸蔵合金およびサイクル寿命の長いニッケル水素蓄電池を提供する。【解決手段】Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造を有する結晶相および／またはＲ１5Ｒ２1（Ｒ３Ｒ４）24型結晶構造を有する結晶相を含み、一般組成式Ｒ１vＲ２xＲ３yＲ４z〔式中、Ｒ１は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｒ２は、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｒ３は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｒ４は、Ｍｎおよび／またはＡｌである〕で表される組成を有する水素吸蔵合金、ならびに該水素吸蔵合金を負極活物質としたニッケル水素蓄電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造を有する結晶相および／またはＲ１5Ｒ２1（Ｒ３Ｒ４）24型結晶構造を有する結晶相を含み、一般組成式（１）：
Ｒ１vＲ２xＲ３yＲ４z                    （１）
〔式中、Ｒ１は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｒ２は、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｒ３は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｒ４は、Ｍｎおよび／またはＡｌである〕
で表される組成を有してなり、
〔（Ｒ１の原子半径×ｖ＋Ｒ２の原子半径×ｘ）／（ｖ＋ｘ）〕／〔（Ｒ３の原子半径×ｙ＋Ｒ４の原子半径×ｚ）／（ｙ＋ｚ）〕の値が１．４４２以上１．４６３以下である、水素吸蔵合金。
【請求項２】
Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造を有する結晶相を含み、該〔（Ｒ１の原子半径×ｖ＋Ｒ２の原子半径×ｘ）／（ｖ＋ｘ）〕／〔（Ｒ３の原子半径×ｙ＋Ｒ４の原子半径×ｚ）／（ｙ＋ｚ）〕の値が１．４４５以上１．４６３以下である、請求項１記載の水素吸蔵合金。
【請求項３】
該一般組成式（１）におけるｘは、ｖ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００のとき、合計として、２以上４．２６以下である、請求項２記載の水素吸蔵合金。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項に記載の水素吸蔵合金を負極活物質として有する負極を備えてなる、ニッケル水素蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵合金およびニッケル水素蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵合金は、水素を可逆的に吸蔵し、放出することができる合金である。現在、前記水素吸蔵合金は、例えば、ヒートポンプ、電池、水素の貯蔵、触媒などの種々の分野における利用が試みられている（特許文献１〜３）。
【０００３】
前記特許文献１および２に記載の水素吸蔵合金は、水素との反応速度が高いものの、ニッケル水素蓄電池の負極として用いた場合、得られるニッケル水素蓄電池は、サイクル寿命が低いという欠点がある。
【０００４】
また、前記特許文献３記載の水素吸蔵合金は、水素の吸蔵量は大きいが、アルカリ電池の水素吸蔵電極に適用して繰り返して充放電を行なった場合の耐久性に乏しいという欠点を有する。
【特許文献１】特許第３３９７９８１号公報
【特許文献２】特許第３４９０８７１号公報
【特許文献３】特開平１１−３２３４６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、水素の吸蔵および放出に際して、高い耐久性を発現しうる、水素吸蔵合金を提供することを１つの課題とする。また、本発明は、長いサイクル寿命を達成することができる、ニッケル水素蓄電池を提供することを他の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明の要旨は、
〔１〕  Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造を有する結晶相および／またはＲ１5Ｒ２1（Ｒ３Ｒ４）24型結晶構造を有する結晶相を含み、一般組成式（１）：
Ｒ１vＲ２xＲ３yＲ４z                    （１）
〔式中、Ｒ１は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｒ２は、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｒ３は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｒ４は、Ｍｎおよび／またはＡｌである〕
で表される組成を有し、
〔（Ｒ１の原子半径×ｖ＋Ｒ２の原子半径×ｘ）／（ｖ＋ｘ）〕／〔（Ｒ３の原子半径×ｙ＋Ｒ４の原子半径×ｚ）／（ｙ＋ｚ）〕の値が１．４４２以上１．４６３以下である、水素吸蔵合金、
〔２〕  Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造を有する結晶相を含み、該〔（Ｒ１の原子半径×ｖ＋Ｒ２の原子半径×ｘ）／（ｖ＋ｘ）〕／〔（Ｒ３の原子半径×ｙ＋Ｒ４の原子半径×ｚ）／（ｙ＋ｚ）〕の値が１．４４５以上１．４６３以下である、前記〔１〕記載の水素吸蔵合金、
〔３〕  該一般組成式（１）におけるｘは、ｖ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００のとき、合計として、２以上４．２６以下である、前記〔２〕記載の水素吸蔵合金、ならびに
〔４〕  前記〔１〕〜〔３〕いずれか１項に記載の水素吸蔵合金を負極活物質として有する負極を備えてなる、ニッケル水素蓄電池、
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の水素吸蔵合金によれば、水素の吸蔵および放出に際して、高い耐久性を発現するという優れた効果を奏する。また、本発明のニッケル水素蓄電池によれば、長いサイクル寿命を達成するという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の水素吸蔵合金は、Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造を有する結晶相および／またはＲ１5Ｒ２1（Ｒ３Ｒ４）24型結晶構造を有する結晶相を含み、一般組成式（１）：
Ｒ１vＲ２xＲ３yＲ４z                    （１）
〔式中、Ｒ１は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｒ２は、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｒ３は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｒ４は、Ｍｎおよび／またはＡｌである〕
で表される組成を有し、
〔（Ｒ１の原子半径×ｖ＋Ｒ２の原子半径×ｘ）／（ｖ＋ｘ）〕／〔（Ｒ３の原子半径×ｙ＋Ｒ４の原子半径×ｚ）／（ｙ＋ｚ）〕の値が１．４４２以上１．４６３以下である、水素吸蔵合金である。なお、ｖ、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のモル比を示すものである。
【０００９】
本発明の水素吸蔵合金は、一般組成式（１）で表される組成を有し、かつ
〔（Ｒ１の原子半径×ｖ＋Ｒ２の原子半径×ｘ）／（ｖ＋ｘ）〕／〔（Ｒ３の原子半径×ｙ＋Ｒ４の原子半径×ｚ）／（ｙ＋ｚ）〕の値が１．４４２以上１．４６３以下であるため、水素の吸蔵・放出の際のＰｒ5Ｃｏ19型結晶構造を有する結晶相および／またはＲ１5Ｒ２1（Ｒ３Ｒ４）24型結晶構造を有する結晶相の膨張収縮率が小さくなり、格子ひずみが低減するという優れた効果を発揮する。したがって、本発明の水素吸蔵合金は、水素の吸蔵・放出に際して、高い耐久性を発現するという優れた効果を発揮する。
【００１０】
前記〔（Ｒ１の原子半径×ｖ＋Ｒ２の原子半径×ｘ）／（ｖ＋ｘ）〕／〔（Ｒ３の原子半径×ｙ＋Ｒ４の原子半径×ｚ）／（ｙ＋ｚ）〕の式において、原子半径として用いられる値は、「２成分合金系中の元素の金属挙動の予想に有用な算出データ集（Compilation of calculated data useful in predicting metallurgical behavior of the elements in binary alloy systems）」〔ティータム（Teatum, E.）、外２名著、LA-2345、ロス  アラモス  サイエンティフィック  ラボラトリー（Los Alamos Scientific Laboratory）、１９６０年刊行〕に記載の原子半径に準ずる。代表的な元素の原子半径の例を、表１に示す。
【００１１】
【表１】
2008163421.tif 000002
【００１２】
前記〔（Ｒ１の原子半径×ｖ＋Ｒ２の原子半径×ｘ）／（ｖ＋ｘ）〕／〔（Ｒ３の原子半径×ｙ＋Ｒ４の原子半径×ｚ）／（ｙ＋ｚ）〕の式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４が複数の種類の元素で構成される場合、原子半径として用いられる値は、各元素の原子半径の平均値である。例えば、Ｒ１がＬａとＰｒとからなり、ＬａおよびＰｒの割合がそれぞれ７７モル％および２３モル％の場合、Ｒ１の原子半径として用いられる値は、１．８６５７３〔計算式：１．８７７×０．７７＋１．８２８×０．２３＝１．８６５７３（単位は１０-10ｍ）〕である。
【００１３】
前記〔（Ｒ１の原子半径×ｖ＋Ｒ２の原子半径×ｘ）／（ｖ＋ｘ）〕／〔（Ｒ３の原子半径×ｙ＋Ｒ４の原子半径×ｚ）／（ｙ＋ｚ）〕の式によって得られた値は、Ｂ側元素（Ｒ３およびＲ４）の原子半径の平均値に対するＡ側元素（Ｒ１およびＲ２）の原子半径の平均値の割合に相当する。本発明は、この割合を特定範囲内とすることによって耐久性が大幅に向上するという現象に着目することによってなされたものである。
【００１４】
本明細書において、前記「Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造」とは、Ａ2Ｂ4ユニット間に、ＡＢ5ユニットが３ユニット分挿入された結晶構造であり、前記「Ｒ１5Ｒ２1（Ｒ３Ｒ４）24型結晶構造」とは、Ａ2Ｂ4ユニット間に、ＡＢ5ユニットが４ユニット分挿入された結晶構造である。なお、前記「Ａ2Ｂ4ユニット」とは、六方晶ＭｇＺｎ2型結晶構造（Ｃ１４構造）又は六方晶ＭｇＣｕ2型結晶構造（Ｃ１５構造）を持つ構造ユニットであり、前記「ＡＢ5ユニット」とは、六方晶ＣａＣｕ5型結晶構造を持つ構造ユニットである。
【００１５】
本発明の水素吸蔵合金は、一般組成式（１）で表される組成を有し、かつＰｒ5Ｃｏ19型結晶構造を有する結晶相および／またはＲ１5Ｒ２1（Ｒ３Ｒ４）24型結晶構造を有する結晶相を備えているため、水素吸蔵合金中におけるＡＢ5ユニットの割合が大きくなるという優れた効果を発揮する。そのため、本発明の水素吸蔵合金は、水素の吸蔵・放出に際して、高い耐久性を発現するという優れた効果を発揮する。さらに、本発明の水素吸蔵合金は、Ｂ側元素の原子半径の平均値に対するＡ側元素の原子半径の平均値の割合（原子半径比ともいう）が特定範囲内に設定されているので、Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造を有する結晶相およびＲ１5Ｒ２1（Ｒ３Ｒ４）24型結晶構造を有する結晶相の耐久性が一層高くなる。そのため、本発明の水素吸蔵合金は、極めて高い耐久性を発現するという優れた効果を発揮する。
【００１６】
Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造を有する結晶相とＲ１5Ｒ２1（Ｒ３Ｒ４）24型結晶構造を有する結晶相との合計の存在割合は、合金の耐久性が向上するという観点、すなわち、該水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル水素蓄電池のサイクル寿命が延長されるという観点から、少なくとも２５質量％、好ましくは、３０質量％以上、より好ましくは、３２．５７質量％以上、さらに好ましくは、３７．３１質量％以上、よりさらに好ましくは、４６．８５質量％以上であることが望ましい。
【００１７】
前記Ｒ１としては、希土類元素、具体的には、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）が挙げられる。かかるＲ１は、少なくとも１種有していればよい。すなわち、前記Ｒ１は、上記に例示された元素の単独であってもよく、２種以上の元素の組み合わせであってもよい。なかでも、原材料コストの観点から、好ましくは、ＬａとＰｒとＮｄとを組み合わせ、平均原子半径を最適化することが望ましい。なお、後述の実施態様１の水素吸蔵合金には、Ｒ１として、Ｐｒが含まれる。
【００１８】
前記Ｒ２としては、具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）が挙げられる。かかるＲ２は、少なくとも１種有していればよい。すなわち、前記Ｒ２は、上記に例示された元素の単独であってもよく、２種以上の元素の組み合わせであってもよい。なかでも、水素を吸蔵する容量が増大することに加えて軽量であるという観点から、好ましくは、Ｍｇが望ましい。
【００１９】
前記Ｒ３としては、具体的には、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。かかるＲ３は、少なくとも１種有していればよい。すなわち、前記Ｒ３は、上記に例示された元素の単独であってもよく、２種以上の元素の組み合わせであってもよい。なかでも、水素を吸蔵する容量が増大することおよび該水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル水素蓄電池の放電性能が向上することとの観点から、好ましくは、ＮｉとＣｏとの組み合わせが望ましい。
【００２０】
前記Ｒ４としては、具体的には、マンガン（Ｍｎ）およびアルミニウム（Ａｌ）が挙げられる。かかるＲ３は、少なくとも１種有していればよい。すなわち、前記Ｒ４は、ＭｎまたはＡｌの単独であってもよく、ＭｎとＡｌとの組み合わせであってもよい。
【００２１】
一般組成式（１）において、ｖ、ｘ、ｙおよびｚは、上述の原子半径比を特定範囲内にするとともにＰｒ5Ｃｏ19型結晶構造を有する結晶相および／またはＲ１5Ｒ２1（Ｒ３Ｒ４）24型結晶構造を有する結晶相を効率的に生成させることができるという観点から、好ましくは、ｖ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００としたときに、８≦ｖ≦１９、２≦ｘ≦９、７４≦ｙ≦７９、１≦ｚ≦５であることが望ましい。なかでも、Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造を有する結晶相をさらに効率的に生成する観点から、好ましくは、７５≦ｙ≦７９および１≦ｚ≦４であることが望ましい。
【００２２】
少なくとも１種有していてもよいＲ１に対応するｖは、合計として、８≦ｖ≦１９である。前記ｖは、水素を吸蔵する容量が増大することと該水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル水素蓄電池のサイクル寿命が延長されることとの観点から、８以上、好ましくは、１６以上であり、１９以下、好ましくは１８以下が望ましい。
【００２３】
少なくとも１種有していてもよいＲ２に対応するｘは、合計として、２≦ｘ≦９である。なかでも、前記ｘは、水素を吸蔵する容量が増大するという観点から、２以上、好ましくは、２．５以上であり、耐久性が向上するという観点から、９以下、好ましくは４．５以下、さらに好ましくは、４．２６以下が望ましい。
【００２４】
少なくとも１種有していてもよいＲ３に対応するｙは、合計として、７４≦ｙ≦７９である。なかでも、前記ｙは、水素を吸蔵する容量が増大することと該水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル水素蓄電池の放電性能が向上することとの観点から、７４以上、好ましくは、７５以上であり、水素を吸蔵する容量が増大することの観点から、７９以下、好ましくは７７以下が望ましい。
【００２５】
少なくとも１種有していてもよいＲ４に対応するｚは、合計として、１≦ｚ≦５である。なかでも、前記ｚは、Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造を有する結晶相またはＲ１5Ｒ２1（Ｒ３Ｒ４）24型結晶構造を安定に存在させられるという観点から、１以上、好ましくは、２以上であり、５以下、好ましくは、４以下、より好ましくは、３以下が望ましい。
【００２６】
本発明の水素吸蔵合金は、１つの実施態様では、一般組成式（１）で表される組成を有し、
〔（Ｒ１の原子半径×ｖ＋Ｒ２の原子半径×ｘ）／（ｖ＋ｘ）〕／〔（Ｒ３の原子半径×ｙ＋Ｒ４の原子半径×ｚ）／（ｙ＋ｚ）〕が１．４４２以上１．４６３以下であり、かつＰｒ5Ｃｏ19型結晶構造を有する結晶相を有する、水素吸蔵合金である（以下、「実施態様１」という）。実施態様１の水素吸蔵合金は、一般組成式（１）におけるｖを合計として８≦ｖ≦１９、ｘを合計として２≦ｘ≦９、ｙを合計として７５≦ｙ≦７９、ｚを合計として１≦ｚ≦４とすることによって効率よく製造されうる。なかでも、実施態様１の水素吸蔵合金は、好ましくは一般組成式（１）におけるｘが合計として２以上４．２６以下であるものが望ましい。
【００２７】
前記実施態様１の水素吸蔵合金は、一般組成式（１）で表される組成を有し、Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造を有する結晶相を有するため、当該水素吸蔵合金中におけるＡＢ5ユニットの割合が大きくなるという優れた効果を発揮する。そのため、前記実施態様１の水素吸蔵合金は、水素の吸蔵・放出に際して、高い耐久性を発現するという優れた効果を発揮する。
【００２８】
前記実施態様１の水素吸蔵合金は、前記〔（Ｒ１の原子半径×ｖ＋Ｒ２の原子半径×ｘ）／（ｖ＋ｘ）〕／〔（Ｒ３の原子半径×ｙ＋Ｒ４の原子半径×ｚ）／（ｙ＋ｚ）〕の値が１．４４２以上１．４６３以下であるため、水素の吸蔵・放出の際のＰｒ5Ｃｏ19型結晶構造を有する結晶相の膨張収縮率が小さくなり、格子ひずみが低減するという優れた効果を発揮する。したがって、前記実施態様１の水素吸蔵合金は、水素の吸蔵・放出に際して、高い耐久性を発現するという優れた効果を発揮する。
【００２９】
前記実施態様１の水素吸蔵合金は、水素の吸蔵・放出に際する膨張収縮率を低減し、格子ひずみを低減させ、該水素吸蔵合金をニッケル水素蓄電池の負極に用いた場合に、該電池に、より長いサイクル寿命を発揮させる観点から、前記〔（Ｒ１の原子半径×ｖ＋Ｒ２の原子半径×ｘ）／（ｖ＋ｘ）〕／〔（Ｒ３の原子半径×ｙ＋Ｒ４の原子半径×ｚ）／（ｙ＋ｚ）〕の値は、好ましくは、Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造を有する結晶相を効率よく形成させることができる観点および特に優れた耐久性が得られる観点から、１．４４３以上、好ましくは、１．４４５以上、より好ましくは、１．４５１以上であり、１．４６３以下であり、好ましくは、１．４５５以下である。
【００３０】
前記実施態様１の水素吸蔵合金は、Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造を有する結晶相を有するものであり、Ｒ１5Ｒ２1（Ｒ３Ｒ４）24型結晶構造〔ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前記と同様である〕の相をさらに有していてもよい。
【００３１】
なお、前記Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造およびＲ１5Ｒ２1（Ｒ３Ｒ４）24型結晶構造の検出は、Ｘ線回折装置を用い、４０ｋＶ、１００ｍＡ（Ｘ線管球：Ｃｕ）の条件で得られたＸＲＤパターンからリートベルト解析法によって行なわれうる。
【００３２】
前記実施態様１の水素吸蔵合金中におけるＰｒ5Ｃｏ19型結晶構造を有する結晶相の存在割合は、リートベルト解析ソフトであるＲＩＥＴＡＮ２０００〔泉富士夫、ｈｔｔｐ：／／ｈｏｍｅｐａｇｅ．ｍａｃ．ｃｏｍ／ｆｕｊｉｏｉｚｕｍｉ／にて入手可能〕を用いることなどによるリートベルト解析法により求められる。なお、前記リートベルト解析法によれば、合金の格子定数も求められる。
【００３３】
前記実施態様１の水素吸蔵合金中におけるＰｒ5Ｃｏ19型結晶構造を有する結晶相の存在割合は、合金の耐久性が向上するという観点、すなわち、該水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル水素蓄電池のサイクル寿命が延長されるという観点から、少なくとも２５質量％、好ましくは、３０質量％以上、より好ましくは、３２．７５質量％以上、さらに好ましくは３８．６７質量％以上であることが望ましい。なお、前記と同様の観点から、かかる存在割合は、できるだけ大きくすることが好ましく、製造できる最大の割合が上限となる。
【００３４】
一方、前記実施態様１の水素吸蔵合金がＲ１5Ｒ２1（Ｒ３Ｒ４）24型結晶構造を有する結晶相をさらに有するものである場合、Ｒ１5Ｒ２1（Ｒ３Ｒ４）24型結晶構造を有する結晶相の存在割合が、少なくとも２５質量％、好ましくは、２７質量％以上、より好ましくは、３７．３１質量％以上であることが望ましい。
【００３５】
本発明の水素吸蔵合金は、他の実施態様では、一般組成式（１）で表される組成を有し、〔（Ｒ１の原子半径×ｖ＋Ｒ２の原子半径×ｘ）／（ｖ＋ｘ）〕／〔（Ｒ３の原子半径×ｙ＋Ｒ４の原子半径×ｚ）／（ｙ＋ｚ）〕の値が１．４４２以上１．４５８以下であり、かつＲ１5Ｒ２1（Ｒ３Ｒ４）24型結晶構造を有する結晶相を有したものである、水素吸蔵合金である（以下、「実施態様２」という）。
【００３６】
前記実施態様２の水素吸蔵合金は、一般組成式（１）に示される組成を有し、Ｒ１5Ｒ２1（Ｒ３Ｒ４）24型結晶構造を有する結晶相を有するため、当該水素吸蔵合金中におけるＡＢ5ユニットの割合が大きくなるという優れた効果を発揮する。そのため、前記実施態様２の水素吸蔵合金は、水素の吸蔵・放出に際して、高い耐久性を発現するという優れた効果を発揮する。また、Ｒ１5Ｒ２1（Ｒ３Ｒ４）24型結晶構造を有する結晶相は、Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造を有する結晶相に比べ、ＡＢ5ユニットの数が多いため、前記実施態様２の水素吸蔵合金は、耐アルカリ性に優れる点で有利である。
【００３７】
前記実施態様２の水素吸蔵合金は、一般組成式（１）に示される組成を有し、前記〔（Ｒ１の原子半径×ｖ＋Ｒ２の原子半径×ｘ）／（ｖ＋ｘ）〕／〔（Ｒ３の原子半径×ｙ＋Ｒ４の原子半径×ｚ）／（ｙ＋ｚ）〕の値が１．４４２以上１．４５８以下であるため、水素の吸蔵・放出の際のＲ１5Ｒ２1（Ｒ３Ｒ４）24型結晶構造を有する結晶相の膨張収縮率が小さくなり、格子ひずみが低減するという優れた効果を発揮する。したがって、前記実施態様２の水素吸蔵合金は、水素の吸蔵・放出に際して、高い耐久性を発現するという優れた効果を発揮する。
【００３８】
前記実施態様２の水素吸蔵合金は、水素の吸蔵・放出に際する膨張収縮率を低減し、格子ひずみを低減させ、該水素吸蔵合金をニッケル水素蓄電池の負極に用いた場合に、該電池に、より長いサイクル寿命を発揮させる観点から、前記〔（Ｒ１の原子半径×ｖ＋Ｒ２の原子半径×ｘ）／（ｖ＋ｘ）〕／〔（Ｒ３の原子半径×ｙ＋Ｒ４の原子半径×ｚ）／（ｙ＋ｚ）〕の値は、好ましくは、１．４４２以上、Ｒ１5Ｒ２1（Ｒ３Ｒ４）24型結晶構造を有する結晶相を効率よく形成できるという観点から、１．４５８以下であることが望ましい。
【００３９】
前記実施態様２の水素吸蔵合金は、Ｒ１5Ｒ２1（Ｒ３Ｒ４）24型結晶構造を有する結晶相を有するものであり、Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造を有する結晶相をさらに有していてもよい。
【００４０】
前記実施態様２の水素吸蔵合金中におけるＲ１5Ｒ２1（Ｒ３Ｒ４）24型結晶構造を有する結晶相の存在割合は、合金の耐久性が向上するという観点、すなわち、該水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル水素蓄電池のサイクル寿命が延長されるという観点から、少なくとも２５質量％、好ましくは、２７質量％以上、より好ましくは、３７．３１質量％以上、さらに好ましくは、４９．５２質量％以上であることが望ましい。なお、前記と同様の観点から、かかる存在割合は、できる限り大きくすることが好ましいため、製造できる最大の割合が上限である。
【００４１】
一方、前記実施態様２の水素吸蔵合金がＰｒ5Ｃｏ19型結晶構造を有する結晶相をさらに有する場合、Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造を有する結晶相の存在割合は、少なくとも２．５７質量％、好ましくは、１９．８５質量％以上であることが望ましい。
【００４２】
本発明の水素吸蔵合金は、一般組成式（１）の組成になるように、鋳造法または焼結法により製造される。
【００４３】
前記鋳造法により本発明の水素吸蔵合金を製造する場合、例えば、最終産物である水素吸蔵合金が目的の組成となる量の原料金属を、るつぼに入れ、不活性ガス、例えば、アルゴンガスなどの雰囲気下、該原料金属を１１００℃以上１５００℃以下で０．５時間以上の高周波誘導加熱により、完全に溶解させ、得られた産物を、金型等に入れることまたは回転ロールに接触させることにより冷却し、ついで、得られたインゴットを、８００℃以上１０００℃以下で０．５時間以上５０時間以下の範囲で熱処理することにより、水素吸蔵合金を得ることができる。前記不活性ガス雰囲気は、Ｍｇの揮発を抑制するという観点から、０．１ＭＰａ以上、好ましくは、０．１５ＭＰａ以上の条件であり、コスト削減の観点から、０．５ＭＰａ以下、好ましくは、０．３ＭＰａ以下の条件であることが望ましい。前記高周波誘導加熱の温度は、均一な溶解の観点から、１１００℃以上、好ましくは、１３００℃以上であり、蒸発抑制の観点から、１５００℃以下、好ましくは、１４５０℃以下である。また、前記高周波誘導加熱の時間は、合金の均質性を高める観点から、０．５時間以上であり、コスト削減の観点から、１時間以下であることが望ましい。また、前記熱処理の温度は、合金の均質性を高める観点から、８００℃以上、好ましくは、９００℃以上であり、再偏折を防止する観点から、１０００℃以下、好ましくは、９４０℃以下であることが望ましい。また、前記熱処理の時間は、合金の均質性を高める観点から、０．５時間以上、好ましくは、３時間以上であり、コスト削減の観点から、５０時間以下、好ましくは、２０時間以下であることが望ましい。さらに、前記冷却の速度は、合金の均質性を高める観点から、１００℃／秒以上、好ましくは、１０００℃／秒以上であることが望ましい。
【００４４】
本発明の水素吸蔵合金は、二次電池、特に限定されないが、例えば、ニッケル水素蓄電池などの負極の製造に用いられうる。本発明の水素吸蔵合金をニッケル水素蓄電池などの負極の製造に用いた場合、サイクル寿命が長くなるという優れた効果を発揮する。
【００４５】
本発明のニッケル水素蓄電池は、他の側面では、本発明の水素吸蔵合金を負極活物質として有する負極を備えたものである、ニッケル水素蓄電池に関する。
【００４６】
本発明のニッケル水素蓄電池は、本発明の水素吸蔵合金を負極活物質として有する負極を備えたものであるため、長いサイクル寿命を達成するという優れた効果を発揮する。
【００４７】
前記負極は、例えば、本発明の水素吸蔵合金を粉末化させた水素吸蔵合金粉末を、導電助剤、結着剤などと共に混練して、ペーストを得、得られたペーストを、導電性支持体に塗布し、乾燥させ、得られた産物を、圧延成形することなどにより製造される。
【００４８】
前記水素吸蔵合金粉末は、平均粒子径が、合金の活性化をはかる観点から、２０μｍ以上、好ましくは、４０μｍ以上であり、生産性を高める観点から、１００μｍ以下、好ましくは、７０μｍ以下である粒子からなる粉末であることが望ましい。前記水素吸蔵合金粉末は、例えば、不活性ガスの存在下に、本発明の水素吸蔵合金を、機械で粉砕することなどにより得られる。
【００４９】
前記導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、ニッケル、コバルト、銅、アセチレンブラック、カーボンブラック、酸化イットリウムなどが挙げられる。かかる導電助剤は、粉末状の形態であってもよい。
【００５０】
前記導電助剤は、十分な導電性を得る観点から、水素吸蔵合金粉末１００質量部に対して、０．１質量部以上、好ましくは、０．２質量部以上、電極容量向上の観点から、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下配合させることが望ましい。
【００５１】
前記結着剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、四フッ化エチレン樹脂などが挙げられる。
【００５２】
前記結着剤は、増粘性の観点から、水素吸蔵合金粉末１００質量部に対して、固形成分量として、０．１質量部以上、電極性能向上の観点から、０．５質量部以下、好ましくは、０．３質量部以下配合させることが望ましい。
【００５３】
前記導電性支持体としては、特に限定されないが、例えば、鋼板、該鋼板に適切な金属材料によるメッキ（例えば、ニッケルメッキなど）は施されたメッキ鋼板などが挙げられる。前記導電性支持体の形状としては、特に限定されないが、例えば、パンチングメタル基板、発泡ニッケル基板などの多孔基板、パンチング穴などの穴を有しない無穴基板などなどが挙げられる。前記多孔基板の場合、孔の内径は、生産性向上の観点から、０．８μｍ以上、好ましくは、１μｍ以上であり、合金保持性の観点から、２μｍ以下、好ましくは、１．５μｍ以下であることが望ましい。前記導電性支持体の厚さは、生産性向上の観点から、３０μｍ以上、好ましくは、４０μｍ以上であり、電極容量向上の観点から、７０μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下であることが望ましい。
【００５４】
本発明のニッケル水素蓄電池としては、より具体的には、例えば、前記負極と、正極と、正極と負極との間に設けたセパレータと、アルカリ電解液とを、電池容器内に収容したものが例示される。
【００５５】
前記正極としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ニッケル、コバルトをコートした水酸化ニッケルなどを正極活物質として有する電極などが挙げられる。
【００５６】
前記セパレータとしては、特に限定されないが、ポリプロピレン製不織布、アクリル製不織布などが挙げられる。
【００５７】
前記アルカリ電解液としては、特に限定されないが、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属などの電解質を含有した溶液などが挙げられる。前記電解質は、本発明の目的を妨げないものであれば、単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００５８】
前記電池容器としては、特に限定されないが、例えば、鉄、ステンレス、ニッケルめっきを施した鉄などの材料から構成される容器などが挙げられる。
【００５９】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００６０】
（実施例１〜１４および比較例１〜５）
表２に示される目的の組成となる所定量の原料金属、すなわち、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、およびアルミニウム（Ａｌ）を、るつぼに入れた。ついで、当該るつぼを、高周波溶解炉に入れ、アルゴンガス雰囲気下、１４５０℃で完全に溶解させた。その後、得られた産物を、水冷した回転ロールに接触させることによって冷却させた。ついで、得られたインゴットを、４時間、９１０℃で熱処理して、実施例１〜１４および比較例１〜５それぞれの水素吸蔵合金のインゴットを得た。実施例１〜１４および比較例１〜５それぞれの水素吸蔵合金の組成のモル比を、表２に示す。
【００６１】
（試験例）
（１）結晶構造の評価
実施例１〜１４および比較例１〜５の水素吸蔵合金のインゴットを、アルゴンガス中、ハンマーミルを用いて粉砕し、平均粒子径約５０μｍの水素吸蔵合金粒子を得た。なお、前記平均粒子径は、粒度計（商品名：ＭＴ３０００、マイクロトラック社製）を用いて、水素吸蔵合金粒子の粒子径を測定することにより算出された値である。
【００６２】
得られた水素吸蔵合金粒子を、Ｘ線回折装置（商品名：Ｍ０６ＸＣＥ、ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製）に供し、４０ｋＶ、１００ｍＡ（Ｘ線管球：Ｃｕ）の条件で、当該水素吸蔵合金の結晶構造を解析した。また、結晶構造の存在割合は、得られたＸＲＤパターンからＲＩＥＴＡＮ２０００を用いてリートベルト法により求めた。実施例１〜１４および比較例１〜５それぞれの水素吸蔵合金の結晶構造の存在割合を、表２に示す。
【００６３】
（２）ニッケル水素蓄電池の作製
以下の手順により、ニッケル水素電池を作製した。水素吸蔵合金粉末１００ｇに、増粘剤（メチルセルロース）を溶解した水溶液を添加し、さらに、結着剤（スチレンブタジエンゴム）を０．８質量％添加し、ペースト状の産物を得た。得られた産物を穿孔鋼板の菱面に塗布して乾燥させ、その後、所定の厚さ（０．３０ｍｍ）にプレスし、負極板を得た。
【００６４】
一方、亜鉛３質量％とコバルト０．５質量％とを固溶状態で含有した水酸化ニッケル表面に４質量％のオキシ水酸化コバルト被覆させた正極活物質に、増粘剤（カルボキシメチルセルロース）を溶解した水溶液を添加し、ペースト状の産物を得た。得られた産物をニッケル発泡基板に充填し、乾燥させ、その後、所定の厚さ（０．８３ｍｍ）にプレスし、正極板を得た。なお、当該正極板の電気化学容量に対して、前記負極板は、１．３倍の電気化学容量を有することとなる。
【００６５】
セパレータを、前記正極板と、負極板とで挟み、ついで、得られた産物を、渦巻状に捲回させて、電極群を作製した。得られた電極群を円筒状金属ケースに収納した。前記円筒状金属ケース内に、濃度７．５ｍｏｌ／ｌのＫＯＨと濃度０．８ｍｏｌ／ｌのＬｉＯＨとが溶解した電解液１．８５ｍｌを注液し、その後、正極端子部と蓋とを溶接し、安全弁を備えた金属性蓋体で封口して２７００ｍＡｈ（ＡＡサイズ）の円筒型ニッケル水素蓄電池を作製した。
【００６６】
（３）初期化成
全ての電池について、以下の手順で初期化成を行なった。初充電を、４０℃で０．０２Ｉｔ（Ａ）（５４ｍＡ）で１０時間の充電および２０℃で０．２Ｉｔ（Ａ）（５４０ｍＡ）で、３時間の充電により行なった。ついで、２０℃、０．２Ｉｔ（Ａ）（３００ｍＡ）で収支電圧が１Ｖとなるまで放電を行なった。２サイクル目以降の充電は、２０℃、０．１Ｉｔ（Ａ）で１２時間とし、放電は、０．２Ｉｔ（Ａ）、終止電圧が１Ｖとなるまで放電し、化成とした。同様に、１０サイクル目まで、充放電を行なうことにより、初期化成を行なった。
【００６７】
（４）充放電サイクル試験
充放電サイクル試験は、０．５ＩｔＡで−ｄＶ＝５ｍＶの充電を行なった後、３０分間休止し、その後、０．５ＩｔＡで１Ｖ（２０℃）の放電を行なう条件とした。放電容量が、初期容量の６０％となったところで、サイクル寿命であると判断した。その結果を表２に示す。
【００６８】
なお、表２中、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌのモル比は、小数点第３位の値を四捨五入した値である。また、原子半径比は、〔（Ｒ１の原子半径×ｖ＋Ｒ２の原子半径×ｘ）／（ｖ＋ｘ）〕／〔（Ｒ３の原子半径×ｙ＋Ｒ４の原子半径×ｚ）／（ｙ＋ｚ）〕の値の小数点第４位を四捨五入した値である。
【００６９】
【表２】
2008163421.tif 000003
【００７０】
その結果、表２に示されるように、一般組成式（１）で表される組成を満たし、かつ〔（Ｒ１の原子半径×ｖ＋Ｒ２の原子半径×ｘ）／（ｖ＋ｘ）〕／〔（Ｒ３の原子半径×ｙ＋Ｒ４の原子半径×ｚ）／（ｙ＋ｚ）〕の値が１．４４２以上１．４６３以下であり、Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造を有する結晶相および／またはＲ１5Ｒ２1（Ｒ３Ｒ４）24型結晶構造を有する結晶相を有し、該Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造を有する結晶相またはＲ１5Ｒ２1（Ｒ３Ｒ４）24型結晶構造を有する結晶相を含む場合、当該水素吸蔵合金は、水素の吸蔵および放出に際して、高い耐久性を発現し、該水素吸蔵合金を負極活物質として有する負極を備えたニッケル水素蓄電池は、サイクル寿命が長いものであることがわかる。さらに表２に示されるように、サイクル寿命延長の効果は、Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造を有する結晶相の存在割合が９．４質量％の少量でも認められる。さらに表２に示されるように、この効果は、存在割合が３２．５７質量％以上で顕著となり、高いレベルのサイクル寿命が得られる。Ｒ１5Ｒ２1（Ｒ３Ｒ４）24型結晶構造を有する結晶相については、存在割合が３７．３１質量％以上のときに高いレベルのサイクル寿命が得られる。また、Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造を有する結晶相の存在割合が、３２．５７質量％を下回る場合は、Ｒ１5Ｒ２1（Ｒ３Ｒ４）24型結晶構造を有する結晶相を備えることで高いレベルのサイクル寿命を維持することができる。このことは、実施例９〜１２の結果から明らかである。具体的には、特に優れたサイクル寿命は、Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造を有する結晶相およびＲ１5Ｒ２1（Ｒ３Ｒ４）24型結晶構造を有する結晶相の両者の結晶相の存在割合が式（２）：
３７．３１／３２．５７×ａ＋ｂ≧３７．３１                          （２）
（式中、aは、Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造を有する結晶相の存在割合、ｂは、Ｒ１5Ｒ２1（Ｒ３Ｒ４）24型結晶構造を有する結晶相の存在割合を示す）
を満たすようにすることにより実現されうる。
【００７１】
また、表２に示されるように、一般組成式（１）におけるｙが、合計として、７５≦ｙ≦７９、ｚが、合計として、１≦ｚ≦４であり、〔（Ｒ１の原子半径×ｖ＋Ｒ２の原子半径×ｘ）／（ｖ＋ｘ）〕／〔（Ｒ３の原子半径×ｙ＋Ｒ４の原子半径×ｚ）／（ｙ＋ｚ）〕が、１．４４５以上１．４６３以下、特に、１．４５１以上１．４５５以下であり、かつＰｒ5Ｃｏ19型結晶構造を有する結晶相を有する場合、当該水素吸蔵合金は、水素の吸蔵および放出に際して、高い耐久性を発現し、該水素吸蔵合金を負極活物質として有する負極を備えたニッケル水素蓄電池は、サイクル寿命が長いものであることがわかる。
【００７２】
さらに、表２に示されるように、一般組成式（１）で表される組成を満たし、かつ〔（Ｒ１の原子半径×ｖ＋Ｒ２の原子半径×ｘ）／（ｖ＋ｘ）〕／〔（Ｒ３の原子半径×ｙ＋Ｒ４の原子半径×ｚ）／（ｙ＋ｚ）〕が、１．４４２以上１．４５８以下で、Ｒ１5Ｒ２1（Ｒ３Ｒ４）24型結晶構造を有する結晶相を有する場合、当該水素吸蔵合金は、水素の吸蔵および放出に際して、高い耐久性を発現し、該水素吸蔵合金を負極活物質として有する負極を備えたニッケル水素蓄電池は、サイクル寿命が長いものであることがわかる。
【００７３】
また、表２に示されるように、一般組成式（１）で表される組成を満たし、かつ〔（Ｒ１の原子半径×ｖ＋Ｒ２の原子半径×ｘ）／（ｖ＋ｘ）〕／〔（Ｒ３の原子半径×ｙ＋Ｒ４の原子半径×ｚ）／（ｙ＋ｚ）〕が１．４４５以上１．４５５以下であり、Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造を有する結晶相を有する場合、当該水素吸蔵合金を負極活物質として有するニッケル水素蓄電池は、さらにサイクル寿命が長いものであることがわかる。このうち、〔（Ｒ１の原子半径×ｖ＋Ｒ２の原子半径×ｘ）／（ｖ＋ｘ）〕／〔（Ｒ３の原子半径×ｙ＋Ｒ４の原子半径×ｚ）／（ｙ＋ｚ）〕が１．４５１以上１．４５５以下のものは、サイクル寿命がさらに延長されたものであることがわかる。