(57)【要約】【課題】１次及び２次のリチウムイオン電池、色素増感型太陽電池、電気二重層キャパシタ、エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デバイスの電解質として使用可能な、高いイオン伝導性を有し、より広い電位範囲で安定なイオン液体を提供する。【解決手段】下記式（１）で表されるアミノシロキサン系４級塩からなるイオン液体。2008239514.tif 000009（式中、R1，R2，R3，R6，R7，R10，R11及びR12はアルキル基またはアルコキシアルキル基を示す。R4，R5，R8及びR9は水素、アルキル基またはアルコキシアルキル基を示す。R1とR2、R4とR5、R6とR7、R8とR9、R10とR11は、それぞれ一体となって環構造を形成しても良い。ｌ，ｍ，ｎは１以上１５以下の整数を示す。Ｙ-は一価のアニオンを示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2008239514.tif 000006
（式中、R1，R2，R3，R6，R7，R10，R11及びR12は独立にアルキル基またはアルコキシアルキル基を示し、R4，R5，R8及びR9は独立に水素、アルキル基またはアルコキシアルキル基を示す。R1とR2、R4とR5、R6とR7、R8とR9、R10とR11は、それぞれ一体となって環構造を形成しても良い。ｌ，ｍ，ｎは１以上１５以下の整数を示し、Ｙ-は一価のアニオンを示す。）で表されるアミノシロキサン系４級塩からなることを特徴とするイオン液体。
【請求項２】
式（１）において、Ｒ1とＲ10、Ｒ2とＲ11、Ｒ3とＲ12、Ｒ4とＲ8、Ｒ5とＲ9又はＲ6とＲ7が同種であることを特徴とする請求項１記載のイオン液体。
【請求項３】
式（１）において、Ｙ-が(R13SO2)2N-、R13SO3-、R13COO-、BF4-、PF6-、NO3-、(CN)2N-およびハロゲンイオン(R13はパーフルオロアルキル基、アルキル基または芳香族基を示す)から選ばれるアニオンであることを特徴とする請求項１及び２記載のイオン液体。
【請求項４】
下記式（２）
【化２】
2008239514.tif 000007
（式中、R1，R2，R6，R7，R10及びR11は独立にアルキル基またはアルコキシアルキル基を示し、R4，R5，R8及びR9は独立に水素、アルキル基またはアルコキシアルキル基を示す。R1とR2、R4とR5、R6とR7、R8とR9、R10とR11は、それぞれ一体となって環構造を形成しても良い。ｌ，ｍ，ｎは１以上１５以下の整数を示す。）で表されるアミノシロキサン系化合物に、
下記式（３）
Ｒ3Ｘ      （３）
（Ｒ3はアルキル基またはアルコキシアルキル基を示す。Ｘは脱離基を示す。）で表されるアルキル化剤を作用させ、次いで、必要に応じて脱離基Ｘと一価のアニオンＹ-との塩交換反応を行うことを特徴とする式（４）
【化３】
2008239514.tif 000008
（式中、Ｒ1〜Ｒ11,ｌ,ｍ及びｎは、式（２）及び式（３）と同じである。Ｙ-はＸまたは塩交換反応で生じる一価のアニオンを示す。）で表されるアミノシロキサン４級塩からなるイオン液体の製造方法。
【請求項５】
請求項１、２または３記載のイオン液体を含むことを特徴とする電解質。
【請求項６】
請求項５記載の電解質を電気化学セルの電解質として使用することを特徴とする電気化学セル。
【請求項７】
請求項５記載の電解質を用いることを特徴とする電解コンデンサ、電気二重層キャパシタまたはリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学デバイスの電解質として有用なアミノシロキサンカチオンを有する新規イオン液体に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサ、エレクトロクロミック素子、色素増感太陽電池などの電気化学デバイスでは非水系電解液として電解質をプロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、アセトニトリルなどの有機溶媒に溶解させた溶液が用いられている。しかし、これら電解質溶液に用いられる有機溶媒は揮発しやすく、それ自体が危険物であるため、長期の信頼性、耐久性、安全性への問題が懸念されていた。
【０００３】
そこで、このような問題を解決する方法の一つとして、電解質にイオン液体を用いる方法が挙げられる。イオン液体はアニオンとカチオンの組合せからなる１００℃以下の融点を有する化合物の総称であり、目的に応じたイオンの組合せにより必要な特性を発現させることが可能なことが提唱されている（非特許文献１）。その用途として反応溶媒、電池電解液、潤滑剤、熱媒等への利用が提案されている（非特許文献２）。
【０００４】
電気化学デバイスで使用する電解質についてもいくつかの提案がなされている。例えば、アルキル置換イミダゾリウム塩（例えば、特許文献１〜４）、４級アルキルアンモニウム塩（例えば、特許文献５〜８）がある。
【０００５】
これらのイオン液体は、前述したように目的に応じたイオンの組合せにより必要な特性の発現を行うことが可能と提唱されているにもかかわらず、大半の開発において４級イミダゾリウムや脂環式４級アンモニウム、４級アルキルアンモニウム等を用いているのが現状であり、新規骨格によるブレークスルーが必要とされていた。
【０００６】
そこで、本発明者らは、電気化学デバイスで使用する電解質を目的とする新規骨格探索を進めた結果、アミノシロキサン系４級塩に着眼した。しかしながら、これまでのアミノシロキサン系４級塩用途については、抗菌剤（特許文献９）、織物柔軟剤（特許文献１０）、高分子材料への添加剤（特許文献１１）、色素増感太陽電池やリチウム二次電池（特許文献１２、１３）の報告があるのみであった。色素増感太陽電池やリチウム二次電池に関する報告でも、アミノシロキサン系４級塩の有する電気化学的特性、特にイオン伝導性や電気化学的安定性の指標となる電位窓は開示されておらず、その有効性は不明であった。
【０００７】
【特許文献１】特開8-259543号公報
【特許文献２】特開2003-62467号公報
【特許文献３】特開平11-86905号公報
【特許文献４】特許347213号公報
【特許文献５】ＷＯ02/076924号公報
【特許文献６】特開2003-331918号公報
【特許文献７】特許2981545号公報
【特許文献８】特開2004-67543号公報
【特許文献９】特開平6-256421号公報
【特許文献１０】特開平6-298775号公報
【特許文献１１】特開平11-512130号公報
【特許文献１２】特開2002-298913号公報
【特許文献１３】特開2002-251916号公報
【非特許文献１】Chem.＆ Eng.News，2000年5月15日号
【非特許文献２】イオン性液体の機能創生と応用、株式会社エヌ・ティー・エ                      ス  2004年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、より広い電位範囲で安定であり、高いイオン伝導性を有するイオン液体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明者らはこのような問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アミノシロキサンをカチオンとして有するイオン液体が広い電位範囲で安定であり、高いイオン伝導性を有することを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
本発明は、下記式（１）で表されるアミノシロキサン系４級塩からなることを特徴とするイオン液体である。
【化１】
2008239514.tif 000002
（式中、R1，R2，R3，R6，R7，R10，R11及びR12は独立にアルキル基またはアルコキシアルキル基を示す。R4，R5，R8及びR9は独立に水素またはアルキル基またはアルコキシアルキル基を示す。R1とR2、R4とR5、R6とR7、R8とR9、R10とR11は、それぞれ一体となって環構造を形成しても良い。ｌ，ｍ，ｎは１以上１５以下の整数を示す。Ｙ-は一価のアニオンを示す。）
【００１１】
また、本発明は、式（１）において、Ｙ-が(R13SO2)2N-、R13SO3-、R13COO-、BF4-、PF6-、NO3-、(CN)2N-およびハロゲンイオン(R13はパーフルオロアルキル基、アルキル基または芳香族基を示す)から選ばれるアニオンである上記のイオン液体である。
【００１２】
また、本発明は、下記式（２）で表されるアミノシロキサン系化合物に、下記式（３）で表されるアルキル化剤を作用させ、次いで、必要に応じて脱離基Ｘと一価のアニオンＹ-との塩交換反応を行うことを特徴とする下記式（４）で表されるアミノシロキサン４級塩の製造方法である。
【化２】
2008239514.tif 000003
【００１３】
式中、R1，R2，R6，R7，R10及びR11は独立にアルキル基またはアルコキシアルキル基を示し、R4，R5，R8及びR9は独立に水素またはアルキル基またはアルコキシアルキル基を示す。R1とR2、R4とR5、R6とR7、R8とR9、R10とR11は、それぞれ一体となって環構造を形成しても良い。ｌ，ｍ，ｎは１以上１５以下の整数を示す。Ｒ3は独立にアルキル基またはアルコキシアルキル基示し、Ｘは脱離基を示す。Ｙ-はＸまたは塩交換反応で生じる一価のアニオンを示す。なお、式（２）〜式（４）において、同一の記号は同じ意味を有する。
【００１４】
また、本発明は、上記のイオン液体を含むことを特徴とする電解質である。更に、本発明は、上記のイオン液体を含む電解質を用いることを特徴とする電気化学セルである。更にまた、本発明は、上記の電解質を用いることを特徴とする電解コンデンサ、電気二重層キャパシタまたはリチウム二次電池である。
【００１５】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１６】
本発明で使用するイオン液体は前記式（１）で示されるアミノシロキサン４級塩からなる。式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ10，Ｒ11及びＲ12は独立にアルキル基またはアルコキシアルキル基を示す。Ｒ1とＲ2、Ｒ6とＲ7、Ｒ10とＲ11は、それぞれ一体となって環構造を形成しても良い。Ｒ1とＲ10、Ｒ2とＲ11、Ｒ3とＲ12、Ｒ6とＲ7が同種であることが、イオン液体の製造容易さの観点から好ましい。アルキル基としてはＣ１からＣ１２のアルキル基が好ましく挙げられる。アルコキシアルキル基としては、Ｃ１からＣ８の低級アルコキシアルキル基が好ましく、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、エトキシブチル基、プロピルオキシエチル基、イソピロピルオキシエチル基、イソプロピルオキシプロピル基、ブトキシエチル基、ブトキシプロピル基、ブトキシブチル基等を例示できる。
【００１７】
Ｒ4，Ｒ5，Ｒ8及びＲ9は独立に水素またはアルキル基またはアルコキシアルキル基を示す。Ｒ4とＲ5、Ｒ8とＲ9は、それぞれ一体となって環構造を形成しても良い。Ｒ4とＲ8及びＲ5とＲ9が同種であることが、イオン液体の製造容易さの観点から好ましい。アルキル基としてはＣ１からＣ１２のアルキル基が好ましく挙げられる。アルコキシアルキル基としては、Ｃ１からＣ８の低級アルコキシアルキル基が好ましく、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、エトキシブチル基、プロピルオキシエチル基、イソピロピルオキシエチル基、イソプロピルオキシプロピル基、ブトキシエチル基、ブトキシプロピル基、ブトキシブチル基等を例示できる。
【００１８】
ｌ、ｍ、ｎは１以上１５以下の整数を示し、好ましくは、ｌ及びｎは１から６の整数、ｍは１から１０の整数である。
【００１９】
Ｙ-は一価のアニオンを示し、好ましくは(Ｒ13SO2)2N-、Ｒ13SO3-、Ｒ13COO-、BF4-、PF6-、NO3-およびハロゲンイオンから選ばれるアニオンが例示できる。ここで、Ｒ13は独立にパーフルオロアルキル基、アルキル基または芳香族基を示す。パーフルオロアルキル基としてはC１からC8までのパーフルオロアルキル基が好ましい。アルキル基としてはC1からC12のアルキル基が好ましい。芳香族基としては、置換又は無置換の芳香族基を用いることができる。例えば、フェニル基、アルキルフェニル基、アルキルオキシフェニル基、ハロゲン化フェニル基、ニトロフェニル基、アシルフェニル基、アルコキシカルボニルフェニル基が例示できる。また、２分子のＹ-が一体となって２価のアニオンとなっても良い。その例としては、マレイン酸，フマル酸の如き不飽和２価カルボン酸アニオン、シュウ酸、コハク酸の如き飽和２価カルボン酸アニオン、フタル酸の如き芳香族２価カルボン酸アニオン等が例示できる。
【００２０】
式（１）で示されるアミノシロキサン系４級塩は、公知の方法により製造することができるが、式（２）で示されるアミノシロキサン系化合物と式（３）で示されるアルキル化剤を作用させることによる方法を用いることにより効率よく製造することができる。
【００２１】
式（２）で示されるアミノシロキサン系化合物と作用させるアルキル化剤は、式（３）で示される。式中、Ｒ3はアルキル基及びアルコキシアルキル基を示す。式（３）において、Ｒ3は式（１）で説明したＲ3と同様な意味を有する。Ｘは脱離基を示す。脱離基としてはハロゲン原子、パーフルオロアルカンスルホニルオキシ基、パーフルオロアルカンカルボニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、アシルオキシ基等を例示できる。なお、式（１）において、Ｒ12がＲ3と同じである場合は、式（４）と同じ化学式となる。
【００２２】
アミノシロキサン系化合物のアルキル化反応に使用されるアルキル化剤の量は、通常、２倍モル量以上が用いられる。一方、アルキル化剤からの反応副生物の除去等の点を踏まえ２倍モル量以下で行うことが経済的に好ましい場合もある。好ましくは、２〜５倍モルの範囲である。
【００２３】
溶媒としては、反応を阻害しないものであれば限定されないが、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ニトロメタンやニトロベンゼン等の有機ニトロ化合物、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロエタン等のハロゲン化物、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系化合物、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級脂肪族アルコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒、水等が例示できる。
【００２４】
アルキル化反応の反応温度は通常、室温〜１５０℃、好ましくは室温〜１００℃である。反応時間は通常、０．５〜２４時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００２５】
反応終了後、常法に従って処理することにより、式（１）又は（４）で示されるアミノシロキサン系４級塩を得ることができる。処理する方法に応じて所望のＹ-を得ることができるが、以下の方法を用いることにより種々のＹ-を有するアミノシロキサン系４級塩を簡便に得ることができ好ましい。すなわち、式（２）で示されるアミノシロキサンのアルキル化反応を行った後に、反応混合液のシリカゲル等の吸着処理を行うことにより副生物及び未反応原料を除き、その後、溶媒留去することにより脱離基をアニオンとするアミノシロキサン４級塩を得ることができる。このような方法により得られたアミノシロキサン４級塩を、必要に応じて、塩交換反応を行うことにより、所望のイオン液体を得ることができる。塩交換の方法としては、４級アンモニウム塩等で用いられている既知の塩交換反応を行うことができる。なお、式（３）のＸがＹまたはＹを与える脱離基である場合は、塩交換反応を行うことなしに、目的のアミノシロキサン系４級塩を得ることができる。そうでない場合は、ＭＹ（Ｍはカチオンを示す。）等の塩を使用して塩交換反応を行うことにより、目的のアミノシロキサン系４級塩を得ることができる。
【００２６】
式（１）で表されるアミノシロキサン系４級塩の好ましいカチオン構造（式（１）からＹ-を除いた部分）の例を以下に示すが、これらに限定するものではない。化学式の下に記載した番号は化学式番号である。なお、好ましいアミノシロキサン系４級塩は、このカチオン部分とＹ-とからなる。
【００２７】
【化５】
2008239514.tif 000004
【００２８】
本発明のイオン液体は、式（１）で表されるアミノシロキサン系４級塩からなる。本発明のイオン液体は、一般に低融点で高いイオン伝導性を有するため、１次及び２次のリチウムイオン電池、色素増感型太陽電池、電気二重層キャパシタ、エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デバイスの電解質として使用できる。本発明のイオン液体をこれらの用途に使用する場合は、アミノシロキサン４級塩からなるイオン液体を１種用いても良いし、２種以上を混合して使用しても差し支えない。さらに、本発明のイオン液体を、電気化学デバイスでの電解質として使用可能なアミノシロキサン４級塩とは異なる塩と混合して使用しても良い。また、本発明のイオン液体や、本発明のイオン液体とは異なる塩の混合物を溶媒に溶解して使用しても良い。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のアミノシロキサン４級塩からなるイオン液体を電解質に用いることにより１次及び２次のリチウムイオン電池、色素増感型太陽電池、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサ、エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デバイスを構成することにより、低温特性及び長期安定性に優れた電気化学デバイスを得ることができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００３１】
実施例１
還流管を備えた三口フラスコに１，３ビス（３−ジメチルアミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（３．０５ｇ，１０ｍｍｏｌ）とメタノール４０ｍｌ、ヨウ化メチル（１．８ｍｌ，３０ｍｍｏｌ）を加え、還流した。２時間後、室温に冷却し溶媒を減圧留去した後、残渣の再結晶を行うことにより白色固体を得た。
【００３２】
得られた白色固体２．８７ｇ、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（３．１６ｇ，１１ｍｍｏｌ）をメタノール４０ｍｌに加え、室温で撹拌した。４時間後、溶媒を減圧留去した後、残渣に酢酸エチルと水を加え、室温にて溶解させた。水層を除いた後、酢酸エチル層に活性炭０．５ｇを加え撹拌した。１時間後、活性炭を除いた後、減圧留去することにより淡黄色油状物を得た。1H-NMR及び13C-NMR測定の結果、生成物が化学式番号１をカチオンとし、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドをアニオンとする塩（以下、アミノシロキサン系イオン液体１−TFSIという）であることがわかった。
【００３３】
アミノシロキサン系イオン液体１−TFSIの1H-NMR (CD3OD)測定結果を図１に、13C-NMR(CDCl3)測定結果を図２に示す。
1H-NMR (CD3OD)；d 3.25 (m, 4H), 3.06 (s, 18H), 1.72 (m, 4H), 0.51 (m, 4H), 0.09 (s, 12H)
13C-NMR(CD3OD)；d 120 (q, J=320Hz,SO2CF3), 70, 54, 18, 15, 0
【００３４】
得られたアミノシロキサン系イオン液体１−TFSIの１Ｍプロピレンカーボネート溶液のイオン伝導度を交流インピーダンス法により測定した結果を表１に示す。また、CV測定を行ったところ、電位窓はAg/Ag+に対して−3.3〜2.6ｖであった。
【００３５】
【表１】
2008239514.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例１で得たイオン液体の1H-NMRチャート
【図２】実施例１で得たイオン液体の13C-NMRチャート
【図１】
2008239514.tif 000010
【図２】
2008239514.tif 000011