(57)【要約】【課題】貫通転位の密度が低いｐ型の半導体単結晶を従来よりも効率よく製造する。【解決手段】ＭＯＣＶＤ装置内において、第１の半導体結晶層３の上部露出表面上にＭｇ原子層を積層した。この時のＣＰ2 Ｍｇの供給量は、０．４μｍｏｌ／ｍｉｎとし、積層時間は２０分とした。これによって、１原子層オーダーの厚さを有するＭｇ原子層を形成することができた。その後、引き続き同一のＭＯＣＶＤ装置内において、同一温度（１１００℃）を維持したまま、Ｍｇ原子層の上にＧａＮからなる第２の半導体結晶層５を結晶成長させた。この第２の半導体結晶層５は、最初は、Ｍｇ原子層の上部露出表面上に散在する成長核から島状に三次元成長を開始し、その後、その島状成長によって各島同士が隣接、合体し、その後は、同一の結晶成長条件下にて自然に全体的な二次元成長モードに移行した。これにより、貫通転位５ａの発生密度を効果的に低減させることができた。【選択図】図１−Ｃ
2008205203.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
III族窒化物系化合物半導体の結晶の製造方法であって、
III族窒化物系化合物半導体からなる第１の半導体結晶層の表面上に、マグネシウムからなる１原子オーダーの厚さのＭｇ原子層を形成するＭｇ原子層積層工程と、
前記Ｍｇ原子層の上に、 III族窒化物系化合物半導体からなる第２の半導体結晶層を、島状に三次元成長させる低転位結晶層積層工程と
を有することを特徴とする半導体結晶の製造方法。
【請求項２】
前記第１の半導体結晶層がＧａＮから形成されていることを特徴とする請求項１に記載の半導体結晶の製造方法。
【請求項３】
前記低転位結晶層積層工程において、前記第２の半導体結晶層をＧａＮから形成する
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の半導体結晶の製造方法。
【請求項４】
不純物としてマグネシウム（Ｍｇ）を含有するｐ型の III族窒化物系化合物半導体からなる板状または層状のｐ型半導体結晶であって、
前記ｐ型半導体結晶の厚さ方向を高さ方向とする時、前記ｐ型半導体結晶におけるマグネシウム（Ｍｇ）の体積密度は、前記高さ方向の変化に対して極大値を示し、
前記極大値は、１×１０18〔ｃｍ-3〕以上であり、
前記体積密度が前記極大値を示す前記高さ方向の一定の高さよりも上側を構成する前記ｐ型半導体結晶の上部結晶層の水平断面における貫通転位の面積密度は、前記上部結晶層よりも先に形成されて前記一定の高さよりも下側を構成する前記ｐ型半導体結晶の下部結晶層の水平断面における貫通転位の面積密度の半分以下の密度に低減されている
ことを特徴とするｐ型半導体結晶。
【請求項５】
前記下部結晶層は、マグネシウム（Ｍｇ）を含有するｐ型のＧａＮ結晶層からなる
ことを特徴とする請求項４に記載のｐ型半導体結晶。
【請求項６】
前記上部結晶層は、マグネシウム（Ｍｇ）を含有するｐ型のＧａＮ結晶層からなる
ことを特徴とする請求項４または請求項５に記載のｐ型半導体結晶。
【請求項７】
III族窒化物系化合物半導体の結晶層を積層して形成される半導体素子において、
請求項４乃至請求項６の何れか１項に記載のｐ型半導体結晶を有する
ことを特徴とする半導体素子。
【請求項８】
III族窒化物系化合物半導体の結晶層を積層して形成される半導体素子において、
請求項４または請求項６に記載の上部結晶層を有することを特徴とする半導体素子。
【請求項９】
III族窒化物系化合物半導体の結晶層を積層して形成される半導体素子において、
請求項１または請求項３に記載の第２の半導体結晶層を有することを特徴とする半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウム（Ｍｇ）を使用したｐ型半導体結晶とその製造方法、並びにそれらを用いた半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
III族窒化物系化合物半導体の半導体結晶の転位密度を低減させる結晶成長技法としては、例えば、下記の特許文献１〜特許文献３に記載されている技術などが公知である。特許文献１や特許文献２に記載されているものは、例えばＳｉＯ2 マスクなどの非晶質マスクを貫通転位の上に形成することによって、それらの貫通転位の上方への延長を阻止するものであり、これらの従来技術に従えば、非晶質マスクの上に横方向成長またはファセット成長などによって半導体結晶を成長させることにより、転位密度の低い半導体結晶を得ることができる。
【０００３】
また、特許文献３に記載の従来技術は、ＧａＮ下地層の結晶成長面上に、薄いシリコン（Ｓｉ）の層を約１原子層程度の厚さで略平坦かつ一様に積層することにより、その結晶成長面の濡れ性を部分的に濡れる様に制御し、この濡れ性制御に基づいて、ボルマー・ウェーバーの島状成長を誘発して、その結晶成長面に形成される個々の三次元ＧａＮ島をそれぞれ三次元成長させるものである。
【特許文献１】特開２００２−１７０７７８
【特許文献２】特開２００４−１９３３７１
【特許文献３】田中悟、青柳克信、「原子レベルの表面構造制御による窒化物半導体の欠陥密度の低減」応用物理第７０巻、第５号（２００１）ｐ．５４２−５４５．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の様な非晶質の選択成長マスク（例：ＳｉＯ2 マスクなど）を用いた横方向エピタキシャル成長法（ＥＬＯ法）を実施する際には、半導体結晶の再成長が必要となったり、フォトリソグラフィー工程などによって製造工程が複雑になったりする生産性の問題や、転位が局所的に残留し易いなどの結晶品質の問題が生じる。
【０００５】
また、上記の特許文献３に記載されている従来技術では、結晶成長面の濡れ性を制御するアンチサーファクタント（反表面活性化因子）としてシリコン（Ｓｉ）を用いているが、マグネシウム（Ｍｇ）にも同様な効果があるかは知られていない。また、この従来技術に基づいてｐ型の半導体結晶を得るには、シリコン（Ｓｉ）をアンチサーファクタントとして用いつつ、同時に例えばビスシクロ・ペンタジエニル・マグネシウム(Mg(C5H5)2) （以下「CP2Mg 」と記す）などのｐ型化不純物を供給するための原料ガスを用いて、所望の半導体結晶を成長させる必要があった。
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するために成されたものであり、その目的は、貫通転位の面積密度が低いｐ型の半導体単結晶を従来よりも効率よく製造する方法を提供することである。また、本発明の更なる目的は、その製造方法に基づいて、高品質のｐ型半導体結晶や高品質の半導体素子を従来よりも低コストで製造することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するためには、以下の手段が有効である。
即ち、本発明の第１の手段は、 III族窒化物系化合物半導体の結晶の製造方法において、 III族窒化物系化合物半導体からなる第１の半導体結晶層の表面上に、マグネシウムからなる１原子オーダーの厚さのＭｇ原子層を形成するＭｇ原子層積層工程と、このＭｇ原子層の上に III族窒化物系化合物半導体からなる第２の半導体結晶層を島状に三次元成長させる低転位結晶層積層工程とを設けることである。
【０００８】
ただし、上記のＭｇ原子層の平均的な厚さは、マグネシウム（Ｍｇ）原子の直径未満の厚さであってもよいし、原子直径以上の厚さであってもよい。上記のＭｇ原子層の平均的な厚さは、できるだけ均一に約１原子層程度に設定することが最も望ましい。ただし、このＭｇ原子層を十分に均一な厚さに一様に積層することは必ずしも容易ではないので、上記のＭｇ原子層の平均的な厚さは、Ｍｇ原子の直径の０．３倍から３倍程度に設定することが望ましく、この適正範囲内において、上記のＭｇ原子層積層工程は有効であると考えられる。そして、この厚さが上記の適正範囲内にない場合には、第２の半導体結晶層が島状成長を開始すべき結晶成長面の濡れ性を適正に制御することができなくなるので、上記の低転位結晶層積層工程におけるボルマー・ウェーバーの島状成長を必ずしも十分には誘発することができなくなる。
【０００９】
また、上記のＭｇ原子層積層工程と低転位結晶層積層工程とは、複数サイクルに渡って交互に繰り返す様にしてもよい。即ち、例えば、第１の半導体結晶層、Ｍｇ原子層、第２の半導体結晶層、Ｍｇ原子層、第２の半導体結晶層、Ｍｇ原子層、第２の半導体結晶層、Ｍｇ原子層、、、などの様にして、半導体結晶層とＭｇ原子層とを交互に繰り返し積層する。ここでは、第２の半導体結晶層が繰り返し積層されるが、任意の１つの第２の半導体結晶層から見れば、１層のＭｇ原子層を介して直前に積層された半導体結晶層は、その第２の半導体結晶層に対しては本発明における第１の半導体結晶層として作用する。そして、この様な工程の繰り返しによれば、得られる半導体結晶（第２の半導体結晶層）の転位密度を漸次段階的に低減させることができる。
【００１０】
また、上記のＭｇ原子層の上に分散して発生する各成長核（各島）の三次元成長は、島同士の隣接、合体の過程を経て、その後は全体的な二次元成長モードに自然に移行するが、上記の作用・効果を狙ってＭｇ原子層積層工程と低転位結晶層積層工程とを複数サイクルに渡って交互に繰り返す場合には、Ｎ回目以降のＭｇ原子層積層工程（Ｎ≧２）は、Ｎ−１層目の第２の半導体結晶層の結晶成長が二次元成長モードに移行する前に開始してもよいし、二次元成長モードに移行してから開始してもよい。
【００１１】
また、上記の第２の半導体結晶層を島状に三次元成長させる際の結晶成長条件は、例えば周知の横方向エピタキシャル成長法（ＥＬＯ法）などに基づいてその半導体結晶の横方向成長が促される様に、例えばＶ／III 比（即ち、第２の半導体結晶層の III族材料の原料ガス供給量に対するＶ族材料の原料ガス供給量の比）や結晶成長温度や結晶成長速度などを適当に調整することによって、実現したり最適化したりすることができる。
なお、第２の半導体結晶層の結晶成長方法は任意で良いが、結晶品質の高い三次元成長（島成長）を促すためには、特にＭＯＣＶＤ法が有利である。また、その後の二次元成長モードにおいて第２の半導体結晶層を効率よく厚く成長させるために、結晶成長法を途中で例えばＨＶＰＥ法などのその他の方法に切り換えてもよい。
また、上記の第１の半導体結晶層を得るために用いる結晶成長方法や結晶成長基板の種類は任意でよい。
【００１２】
また、本明細書で言う III族窒化物系化合物半導体には、Ｉｎy Ａｌx Ｇａ1-x-y Ｎ（０≦ｘ，０≦ｙ，ｘ＋ｙ≦１）からなる２元、３元または４元の任意の混晶比の化合物半導体が含まれ、更に、上記の III族元素（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）の内の少なくとも一部をボロン（Ｂ）やタリウム（Ｔｌ）等で置換したり、或いは、窒素（Ｎ）の少なくとも一部をリン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等で置換したりして得られる化合物半導体もが含まれる。また、上記の第１の半導体結晶層は、真性の半導体結晶であることがより望ましいが、その代わりに、ｐ型またはｎ型の半導体結晶層を用いても特段差し支えない。
また、上記の第１の半導体結晶層をｐ型化する不純物としては、基本的には上記のＭｇ原子層を構成するマグネシウム（Ｍｇ）を専ら用いるが、本発明は、上記の第１の半導体結晶層を更に高濃度のｐ型層に形成するために、上記の低転位結晶層積層工程において、ｐ型化不純物を供給するための原料ガスを結晶成長室内に流し込むことを特段妨げるものではない。
【００１３】
また、本発明の第２の手段は、上記の第１の手段において、上記の第１の半導体結晶層をＧａＮから形成することである。
また、本発明の第３の手段は、上記の第１又は第２の手段における低転位結晶層積層工程において、第２の半導体結晶層をＧａＮから形成することである。ただし、これによって形成されるＧａＮ単結晶層（第２の半導体結晶層）には、上記のＭｇ原子層を構成するＭｇ原子の一部が熱拡散によって入り込むため、上記の低転位結晶層積層工程に基づいて真性のＧａＮ単結晶が得られる訳ではない。
【００１４】
また、本発明の第４の手段は、不純物としてマグネシウム（Ｍｇ）を含有するｐ型の
III族窒化物系化合物半導体からなる板状または層状のｐ型半導体結晶において、ｐ型半導体結晶の厚さ方向を高さ方向とする時、この高さ方向の変化に対する、当該ｐ型半導体結晶におけるマグネシウム（Ｍｇ）の体積密度の変化が極大を示す位置（高さ）を設け、その極大値を１×１０18〔ｃｍ-3〕以上とし、かつ、これらの設定に基づいて、上記の体積密度が極大値を示す高さ方向の一定の高さよりも上側を構成する上記のｐ型半導体結晶の上部結晶層の水平断面における貫通転位の面積密度を、この上部結晶層よりも先に形成されて上記の一定の高さよりも下側を構成する上記のｐ型半導体結晶の下部結晶層の水平断面における貫通転位の面積密度の半分以下の密度に低減することである。ただし、本発明の第１の手段を採用した場合には、その第２の半導体結晶層が、上記の上部結晶層に相当する半導体層となる。
【００１５】
また、本発明の第５の手段は、上記の第４の手段において、マグネシウム（Ｍｇ）を含有するｐ型のＧａＮ結晶層から上記の下部結晶層を構成することである。
【００１６】
また、本発明の第６の手段は、上記の第４または第５の手段において、マグネシウム（Ｍｇ）を含有するｐ型のＧａＮ結晶層から上記の上部結晶層を構成することである。
【００１７】
また、本発明の第７の手段は、 III族窒化物系化合物半導体の結晶層を積層して形成される半導体素子において、上記の第４乃至第６の何れか１つの手段のｐ型半導体結晶を備えることである。
【００１８】
また、本発明の第８の手段は、 III族窒化物系化合物半導体の結晶層を積層して形成される半導体素子において、上記の第４または第６の手段の上部結晶層を設けることである。
【００１９】
また、本発明の第９の手段は、 III族窒化物系化合物半導体の結晶層を積層して形成される半導体素子において、上記の第１または第３の手段の第２の半導体結晶層を備えることである。
以上の本発明の手段により、前記の課題を効果的、或いは合理的に解決することができる。
【発明の効果】
【００２０】
以上の本発明の手段によって得られる効果は以下の通りである。
即ち、本発明の第１の手段によれば、上記のＭｇ原子層が、結晶成長面の濡れ性を制御するアンチサーファクタント（反表面活性化因子）として作用して、ボルマー・ウェーバーの島状成長を誘発するので、このＭｇ原子層の上に成長する上記の第２の半導体結晶層は、点在して島状に形成される三次元島を核とする三次元成長に基づいて結晶成長する。また、この三次元成長は、上記の横方向成長が支配的となる結晶成長条件に基づいて、個々の三次元島を立体的に良好に拡大させつつ進む。また、第１の半導体結晶層の結晶成長面は上記のＭｇ原子層に覆われるので、第１の半導体結晶層の結晶成長面に現れる貫通転位の端部の多くは、これによって良好にマスクされる。
したがって、本発明の第１の手段によれば、これらの作用により、上記の三次元島は、互いに隣接、合体するまで良好に三次元成長し、かつ、貫通転位の上方への成長は、効果的に阻止されるか、その成長方向を水平方向に転換する。そして、この三次元成長は、その時の結晶成長条件を維持することによって、全体的な二次元成長モードに移行するまで良好に継続させることができる。
【００２１】
また、マグネシウム（Ｍｇ原子）は、シリコン（Ｓｉ原子）よりも格段に熱拡散され易い性質を有するので、貫通転位をマスクしていない、アンチサーファクタントとしてのマグネシウム（Ｍｇ）原子は、その後、上記の第１及び第２の半導体結晶層の中にそれぞれ熱拡散していく。このため、この方法によれば、例えば、ＣＰ2 Ｍｇなどのｐ型化不純物を供給するための原料ガスを結晶成長室内に流し込まなくても、上記の第１及び第２の半導体結晶層をｐ型に製造することができる。
したがって、本発明の第１の手段によれば、選択成長マスクなどを導入することなく、従来よりも効率よく低コストで、貫通転位の面積密度が低いｐ型の高品質の半導体単結晶を製造することができる。
【００２２】
また、本発明の第２または第３の手段によれば、Ｉｎy Ａｌx Ｇａ1-x-y Ｎ（０≦ｘ，０≦ｙ，ｘ＋ｙ≦１）から第１または第２の半導体結晶層を構成する際に、各 III族原子の原子半径が全て揃うので、その結晶品質を高くし易くなる。また、これらの III族窒化物系化合物半導体を用いて所望の半導体素子の素子基板を製造すれば、それらの半導体素子の機能層の主要材料とされるＧａＮ結晶に、該素子基板の格子定数や熱膨張係数などを合致させることができるなどの点でも有利となる。
【００２３】
また、本発明の第１乃至第３の手段によれば、請求項４乃至請求項６の何れか１項に記載のｐ型半導体結晶を得ることができる。即ち、請求項４に記載のｐ型半導体結晶は、請求項１に記載の製造方法によって得ることができる。また、請求項５に記載のｐ型半導体結晶は、請求項２に記載の製造方法によって得ることができる。また、請求項６に記載のｐ型半導体結晶は、請求項３に記載の製造方法によって得ることができる。
また、請求項４乃至請求項６の何れか１項に記載のｐ型半導体結晶を得る方法は、本発明の第１乃至第３の手段の何れか１つによる方法以外には、少なくとも今のところ全く知られていない。
【００２４】
請求項４（本発明の第４の手段）に記載のｐ型半導体結晶は、以下の作用に基づいて、請求項１に記載の製造方法（本発明の第１の手段）によってのみ得られる。即ち、本発明の第１の手段によれば、各層は、第１の半導体結晶層、Ｍｇ原子層、第２の半導体結晶層の順に順次積層されるが、中間に位置するＭｇ原子層は１原子オーダーの厚さで非常に薄く積層されるため、このＭｇ原子層を形成するＭｇ原子は、第２の半導体結晶層の結晶成長中またはその結晶成長後に、第１の半導体結晶層及び第２の半導体結晶層の中にその殆どが熱拡散される。したがって、一旦積層されたＭｇ原子層自身は確認され難くなるが、厚さ方向（即ち高さ方向）において、Ｍｇ原子層が位置した高さ、即ち、第１の半導体結晶層と第２の半導体結晶層との界面にマグネシウム（Ｍｇ）の体積密度の極大ピークが現れる。また、この熱拡散により、第１の半導体結晶層及び第２の半導体結晶層は、何れもマグネシウム（Ｍｇ）ドープのｐ型層に形成される。そして、この時、マグネシウムの体積密度の極大値が１×１０18〔ｃｍ-3〕以上の高濃度となる理由は、元来その部位が上記のＭｇ原子層から構成されていたためである。
また、上記の第１の半導体結晶層をＧａＮから形成すると上記の下部結晶層がｐ型のＧａＮ結晶層から構成され、また、上記の第２の半導体結晶層をＧａＮから形成すると上記の上部結晶層がｐ型のＧａＮ結晶層から構成されることも、これらの作用から明らかである。
【００２５】
また、請求項７乃至請求項９の何れか１項に記載の半導体素子には、少なくとも上記の第２の半導体結晶層、または同じことであるが上記の上部結晶層が用いられるので、本発明の第７乃至第９の手段によれば、その半導体素子のｐ型半導体層の結晶品質を従来よりも低コストで、従来よりも高くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。
ただし、本発明の実施形態は、以下に示す個々の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２７】
図１−Ａに本実施例１で使用する下地基板８の模式的な断面図を示す。この下地基板８は、厚さ約５００μｍのサファイア基板１のＡ面上に、ＡｌＮバッファ層２、及びアンドープのＧａＮからなる第１の半導体結晶層３を順次積層したものである。これらの積層プロセスは、一般的なＭＯＣＶＤ法に基づいて実施したものであり、ＡｌＮバッファ層２は約３０ｎｍ、第１の半導体結晶層３は２５００ｎｍ、それぞれ同一のＭＯＣＶＤ装置内において結晶成長したものである。
【００２８】
以下、本願発明におけるこれら第１及び第２の半導体結晶層の製造工程について詳しく説明する。
まず最初に、サファイア基板１のＡ面上に成膜された上記のＡｌＮバッファ層２の上に、上記の膜厚２５００ｎｍの第１の半導体結晶層３を、所定のＭＯＣＶＤ装置内の結晶成長温度を１１３０℃に設定して、キャリアガスであるＨ2 と、原料ガスであるトリメチルガリウム( Ｇａ(CH3)3) （以下「TMG 」と記す）とアンモニア(NH3) とを供給することによって、結晶成長させた。
【００２９】
その後、引き続き同一のＭＯＣＶＤ装置内において、同一温度（１１３０℃）を維持したまま、ＴＭＧの供給は停止して、キャリアガスであるＨ2 と原料ガスであるＣＰ2 Ｍｇとを供給することによって、第１の半導体結晶層３の上部露出表面上にＭｇ原子層４を積層した。この工程が本発明のＭｇ原子層積層工程に相当する。その様子を図１−Ｂに模式的に示す。この時のＣＰ2 Ｍｇの供給量は、０．４μｍｏｌ／ｍｉｎとし、積層時間は２０分とした。これによって、１原子層オーダーの厚さを有するＭｇ原子層４を形成することができた。
【００３０】
その後、引き続き同一のＭＯＣＶＤ装置内において、同一温度（１１２５℃）を維持したまま、ＣＰ2 Ｍｇの供給は停止して、キャリアガスであるＨ2 を１０リットル／分の流量で、原料ガスであるＴＭＧを１４０μｍｏｌ／ｍｉｎの流量で、同じく原料ガスであるアンモニア(NH3) を１０リットル／分の流量で、それぞれ供給することによって、Ｍｇ原子層４の上にＧａＮからなる第２の半導体結晶層５を結晶成長させた。その様子を図１−Ｃに模式的に示す。この第２の半導体結晶層５は、最初は、Ｍｇ原子層４の上部露出表面上に散在する成長核から島状に三次元成長を開始し、その後、その島状成長によって各島同士が隣接、合体し、その後は、同一の結晶成長条件下にて自然に全体的な二次元成長モードに移行した。そして、この第２の半導体結晶層５を結晶成長させる工程が、本発明の低転位結晶層積層工程に相当する。
【００３１】
図１−Ｃに、この第２の半導体結晶層５の二次元成長モード（三次元成長完了後）における模式的な断面図を示す。本図１−Ｃに模式的に示す様に、Ｍｇ原子層４を構成していたＭｇ原子の多くは、第２の半導体結晶層５の中に熱拡散される。また、図２には、その時の第１の半導体結晶層３及び第２の半導体結晶層５の断面のＴＥＭ画像を示す。点線で囲んだ領域Ａ内には、半導体結晶層３中にある４本の貫通転位の上方への伸延が止まっている様子が観察される。また、これらの貫通転位の伸延が阻止される部位は、第２の半導体結晶層５の上部露出表面から測った深さｄが１１３０ｎｍ程度となる位置（ｄ＝ｄ1 ）の近傍に集中している。また、図２中に示す領域Ｂ及び領域Ｃもそれぞれ深さｄ1 前後に位置しており、領域Ｃ内では、１本の貫通転位の上方への伸延が止まっている。また、領域Ｂ内では、１本の貫通転位の伸延方向が水平方向へと直角に屈曲している様子が観察される。
【００３２】
そして、これらの事実からも、深さｄ1 の一面に積層されたＭｇ原子層４が、貫通転位の成長を阻止していることが分かる。また、このＴＥＭ画像（図２）から、第１の半導体結晶層３の貫通転位の水平断面における面積密度は、凡そ５×１０9 〔ｃｍ-2〕程度であり、第２の半導体結晶層５の貫通転位の上部露出表面における面積密度は凡そ１×１０9 〔ｃｍ-2〕程度であることが分かる。
【００３３】
図３に、上記の第２の半導体結晶層５の表面からの深さｄに対するマグネシウムの体積密度を示す。このグラフは、ＳＩＭＳ（Secondary Ionization Mass Spectrometer）による測定結果を示したものであり、第２の半導体結晶層５の上部露出表面から測った深さｄが１１３０ｎｍ程度となる位置（ｄ＝ｄ1 ）に、即ち上記のＭｇ原子層積層工程によってＭｇ原子層４が積層された図２の深さｄ1 に、マグネシウムの体積密度の極大ピークが現れている。その極大値は、１．２×１０19〔ｃｍ-3〕程度である。ただし、このグラフ上には、Ｍｇ原子層４の成長時間を２０分としたサンプルに関する測定結果の他にも、Ｍｇ原子層４の成長時間をそれぞれ５分、１０分、１５分とした各サンプルに関する測定結果についても合わせて記載してある。
また、図３のグラフにおいてこの極大ピークの山が横軸方向（深さｄ方向）にブロードに広がっていることは、上記の第２の半導体結晶層５の結晶成長の間に、即ち上記の低転位結晶層積層工程の実行中に、Ｍｇ原子層４を構成していたマグネシウム（Ｍｇ）原子が、高さｈ方向（深さｄ方向）に、即ちＭｇ原子層４の垂直方向に、幅広く熱拡散したためである。
【００３４】
言い換えれば、上記の第１の半導体結晶層３は、請求項４の下部結晶層を構成するものであり、上記の第２の半導体結晶層５は、請求項４の上部結晶層を構成するものであり、その界面上（ｄ＝ｄ1 ）には、マグネシウム濃度が１×１０18〔ｃｍ-3〕以上となる、高さｈ方向の変化に対する極大ピークが存在しており、この界面（ｄ＝ｄ1 ）の上側を構成する上部結晶層の貫通転位の面積密度は、この界面の下側を構成する下部結晶層の貫通転位の面積密度の半分以下に非常に効果的に低減されている。
【００３５】
そして、上記の第２の半導体結晶層５は、その転位密度が非常に低く結晶品質が十分に優れているので、工業的な有用性も高い。
例えば、上記の結晶成長を更に継続することによって半導体結晶層５を更に厚く積層すれば、その後サファイア基板１を取り除くことにより、バルク状のＧａＮ単結晶からなる高品質の半導体自立基板を得ることができる。この時のサファイア基板１を取り除く方法としては、レーザリフトオフ法やドライエッチング、研磨などを単独または適当に組み合わせて適用することができる。また、サファイア基板１は、勿論必ずしも取り除く必要はない。そして、これらの方法に従って得られる半導体基板は、トランジスタなどの電子デバイスや、ＬＥＤまたは半導体レーザなどの発光素子などに利用することができる。
【００３６】
また、本発明に基づいて得られる低転位密度で高品質なｐ型半導体結晶（例：上記の第２の半導体結晶層５など）は、半導体基板に限らず、半導体素子の主要部分を構成するｐ型の機能層としても利用することができる。この様なｐ型の機能層としては、例えばｐ型のクラッド層やコンタクト層や光ガイド層などを挙げることができる。
【実施例２】
【００３７】
図４に、本実施例２の半導体発光素子１００の模式的な断面図を示す。本図４に示す様にこの半導体発光素子１００では、厚さ約３００μｍのサファイヤ基板１０１の上に、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）から成る膜厚約１５ｎｍのバッファ層１０２が成膜されており、その上には、アンドープのＧａＮから成る膜厚約５００ｎｍの層１０３と、シリコン（Ｓｉ）を２×１０18〔ｃｍ-3〕の濃度でドープしたＧａＮから成る膜厚約５μｍのｎ型コンタクト層１０４が積層されている。
【００３８】
更に、このｎ型コンタクト層１０４の上には、シリコン（Ｓｉ）を１×１０18〔ｃｍ-3〕の濃度でドープした膜厚５００ｎｍのＧａＮから成るｎクラッド層１０５が形成されている。また、更にその上には、膜厚約３ｎｍのアンドープのＩｎ0.2 Ｇａ0.8 Ｎから成る井戸層１０６１と、膜厚２０ｎｍのアンドープのＧａＮから成る障壁層１０６２とを交互に３ペア積層することによって、多重量子井戸構造の発光層１０６が形成されている。
【００３９】
更に、この発光層１０６の上には、マグネシウム（Ｍｇ）を２×１０19〔ｃｍ-3〕の濃度でドープした膜厚２５ｎｍのｐ型Ａｌ0.15Ｇａ0.85Ｎから成るｐ型層１０７が形成されており、更にこのｐ型層１０７の上には、マグネシウム（Ｍｇ）を８×１０19〔ｃｍ-3〕の濃度でドープした膜厚１００ｎｍのｐ型のＧａＮ結晶から成るｐ型コンタクト層１０８が形成されている。ただし、このｐ型コンタクト層１０８に対するマグネシウム（Ｍｇ）のドーピングについては、本発明のＭｇ原子層積層工程と低転位結晶層積層とを２周期繰り返し実行することにより行った。
【００４０】
以下、このｐ型コンタクト層１０８の構成と製造工程について詳しく説明する。
このｐ型コンタクト層１０８は、２層構造を有しており、下から順にｐコンタクト第１層１０８１とｐコンタクト第２層１０８２とから構成されている。そして、下側のｐコンタクト第１層１０８１は、上記のｐ型層１０７をベース（本発明の請求項１の第１の半導体結晶層（即ち、本発明の請求項４の下部結晶層））として成長した、本発明の請求項１の第２の半導体結晶層（即ち、本発明の請求項４の上部結晶層）を構成するものである。したがって、ｐ型層１０７の上面には、本発明のＭｇ原子層積層工程によって、約１原子層分の膜厚のＭｇ原子層が積層され、上記のｐコンタクト第１層１０８１は、そのＭｇ原子層の上に積層されたものである。ただし、そのＭｇ原子層を構成するマグネシウム（Ｍｇ）原子は、ｐコンタクト第１層１０８１を結晶成長させる工程（即ち本発明の低転位結晶層積層工程）の実施中に、ｐ型層１０７及びｐコンタクト第１層１０８１の各層内に熱拡散されたものと考えられるため、本図４の中には図示していない。
【００４１】
また、ｐ型コンタクト層１０８は、上記のＭｇ原子層積層工程と上記の低転位結晶層積層工程とを交互に合計２サイクル繰り返し実行することによって２層構造に形成したものである。即ち、以下同様にして、上側のｐコンタクト第１層１０８２は、下側のｐコンタクト第１層１０８１をベース（本発明の請求項１の第１の半導体結晶層（下部結晶層））として成長した、本発明の請求項１の第２の半導体結晶層（上部結晶層）を構成するものである。この様に、Ｍｇ原子層積層工程と低転位結晶層積層工程との繰り返しによって、その上下両界面にＭｇ原子層が積層される半導体結晶層（本実施例では図４のｐコンタクト第１層１０８１）は、先に第２の半導体結晶層（上部結晶層）として積層され、その後は、第１の半導体結晶層（下部結晶層）としても作用する。
【００４２】
そして、これらの繰り返しにより、ｐ型コンタクト層１０８の貫通転位の面積密度は、漸次段階的に非常に効果的に低減される。また、上記の２工程を周期的に実施するサイクル数（繰り返し実行回数）を調整したり、或いは、Ｍｇ原子層積層工程におけるＭｇ原子層の積層時間と、低転位結晶層積層工程における第２の半導体結晶層の積層時間との比を調整したりすることにより、ｐ型コンタクト層１０８のマグネシウム（Ｍｇ）濃度を任意に制御することができる。また、その様な濃度制御は、更に、ＭＯＣＶＤ装置の反応室内に供給するＣＰ2 Ｍｇの供給量によって調整する様にしてもよい。ただし、勿論、これらの低転位結晶層積層工程においては、ドーパント（Ｍｇ）の原料ガスであるＣＰ2 Ｍｇは必ずしも流し込まなくてもよい。
【００４３】
その後、ｐ型コンタクト層１０８の上には透光性薄膜ｐ電極１１０を、ｎ型コンタクト層１０４の上にはｎ電極１４０を、それぞれ形成した。透光性薄膜ｐ電極１１０は、ｐ型コンタクト層１０８に直接接合する膜厚約１５ｎｍのＩＴＯ（インジウム錫酸化物）より形成されている。
【００４４】
なお、厚膜ｐ電極１２０は、膜厚約２０ｎｍのチタン（Ｔｉ）より成る第１層１２１と、膜厚約１．５μｍの金（Ａｕ）より成る第２層１２２とを透光性薄膜ｐ電極１１０の上から順次積層させることにより構成されている。
一方、多層構造のｎ電極１４０は、ｎ型コンタクト層１０４の一部露出された部分の上から、膜厚約２０ｎｍのチタン（Ｔｉ）より成る第１層１４１と膜厚約１００ｎｍの金（Ａｕ）より成る第２層１４２とを積層させることにより構成されている。
【００４５】
また、当該素子の最上部には、ＳｉＯ2 膜より成る保護膜１３０が形成されている。また、サファイヤ基板１０１の底面に当たる外側の最下部には、膜厚約５００ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）より成る反射金属層１５０が、金属蒸着により成膜されている。尚、この反射金属層１５０を構成する材料は、Ｒｈ，Ｔｉ，Ｗ等の金属の他にも、例えばＴｉＮやＨｆＮ等の窒化物でも良い。
【実施例３】
【００４６】
図５に本実施例３の半導体ウェハ２００の模式的な断面図を示す。この半導体ウェハ２００は、レーザリフトオフ法を用いて得られるものであり、結晶成長工程後に追加して接合された支持基板２１は導電性を有している。また、正電極５０は、この半導体ウェハ２００を個々の半導体チップ（個々のＬＥＤ）に分割する際に、各半導体チップに一つずつ備えられる様に、各位置にそれぞれ形成されている。即ち、本図５の断面図には、１つの半導体チップの横幅を１周期とした時の４周期分の長さの垂直断面が示されている。
【００４７】
この半導体ウェハ２００の主要部を構成する半導体部１２の断面図を図６−Ａに示す。ただし、本図６−Ａでは、上下の向きを図５に対して逆さまにして断面が記載されている。図６−Ａの下地基板１１は、先の実施例１の下地基板８に相当する部位であり、その詳細は、先の実施例１と同様に、サファイア基板１１ａと、ＡｌＮバッファ層１１ｂと、Ｍｇドープのｐ型のＧａＮ単結晶層１１ｃ（本発明の第１の半導体結晶層）から形成されている。また、その上に積層されているそれぞれｐ型の半導体層１２ａ，１２ｂは、実施例１の第２の半導体結晶層５や、或いは実施例２のｐ型コンタクト層１０８に相当する部位であり、これも実施例１、２と同様に、Ｍｇドープのｐ型のＧａＮ単結晶から形成されている。そして、これらのドーパント（Ｍｇ）は、一旦積層された本発明のＭｇ原子層を構成していたマグネシウム（Ｍｇ）原子が、熱拡散することによって、その上下の各層（第１の半導体結晶層及び第２の半導体結晶層）に添加されたものである。即ち、これらの各層は、先の実施例１、２と同様にして、本発明の手段に基づいて形成された。
【００４８】
以下、この半導体層１２ａ，１２ｂの機能層としての構成と、製造工程について説明する。半導体層１２ａは、本実施例３のＬＥＤにおいては、ｐ型のコンタクト層として機能する層である。そこで、以下、この半導体層をｐコンタクト層１２ａと言う。また同様に、上記の半導体層１２ｂのことを以下、ｐクラッド層１２ｂと言う。
【００４９】
まず最初に、実施例１の下地基板８と同じ方法で用意された下地基板１１の上面にＭｇ原子層を積層する。この場合、ｐ型のＧａＮ単結晶層１１ｃを結晶成長させたのと同一のＭＯＣＶＤ装置内において、引き続き同一温度（１１３０℃）を維持したまま、ＴＭＧの供給は停止して、キャリアガスであるＨ2 と原料ガスであるＣＰ2 Ｍｇとを供給する。これによって、下地基板１１（ＧａＮ単結晶層１１ｃ）の上面に所望のＭｇ原子層を積層することができる。この積層工程が本発明のＭｇ原子層積層工程に相当する。また、この時のＣＰ2 Ｍｇの供給量は、０．４μｍｏｌ／ｍｉｎとし、積層時間は１０分〜２０分とする。これによって、１原子層オーダーの厚さを有するＭｇ原子層を形成することができる。
【００５０】
その後、引き続き同一のＭＯＣＶＤ装置内において、同一温度（１１２５℃）を維持したまま、キャリアガスであるＨ2 と、原料ガスであるＴＭＧとアンモニア(NH3) とを供給することによって、上記のＭｇ原子層の上にＧａＮからなるｐコンタクト層１２ａを結晶成長させる。これにより、膜厚約８５ｎｍ、Ｍｇ濃度５×１０19〔ｃｍ-3〕のｐコンタクト層１２ａが形成された。
【００５１】
その後、引き続き同一温度（１１３０℃）を維持したまま、キャリアガスであるＨ2 と原料ガスであるＣＰ2 Ｍｇとを供給する。これによって、ｐコンタクト層１２ａの上面に再び新たなＭｇ原子層を積層することができる。そして、この積層工程も本発明のＭｇ原子層積層工程に相当する。また、この時のＣＰ2 Ｍｇの供給量は、０．４μｍｏｌ／ｍｉｎとし、積層時間は１０分〜２０分とする。これによって、１原子層オーダーの厚さを有するＭｇ原子層を形成することができる。
【００５２】
その後、引き続き同一温度（１０８０℃）を維持したまま、キャリアガスであるＨ2 と、原料ガスであるＴＭＧとアンモニア(NH3) とトリメチルアルミニウム(Al(CH3)3)を供給することによって、上記の新たなＭｇ原子層の上にＡｌ0.15Ｇａ0.85Ｎからなるｐクラッド層１２ｂを結晶成長させる。これにより、膜厚約２０ｎｍ、Ｍｇ濃度５×１０19〔ｃｍ-3〕のｐクラッド層１２ｂが形成された。
【００５３】
その後、ｐクラッド層１２ｂの上に、多重量子井戸構造の発光層１２ｃを形成する。即ち、この発光層１２ｃは、膜厚２０ｎｍのアンドープＧａＮから成る障壁層と膜厚３ｎｍのアンドープＩｎ0.2 Ｇａ0.8 Ｎから成る井戸層とを交互に３ペア積層することにより構成される。この時、障壁層は、結晶成長温度を８５０℃に設定して、Ｎ2 、ＮＨ3 及びＴＭＧを供給することにより積層する。また、井戸層は、結晶成長温度を７３０℃に設定して、Ｎ2 、ＮＨ3 、ＴＭＧ及びトリメチルインジウム(In(CH3)3)を供給することにより積層する。
【００５４】
その後、発光層１２ｃの上に、ｎ型層１２ｄを形成する。このｎ型層１２ｄの具体的な積層構成としては、周知の任意の積層構成を採用することができ、これらの半導体層も、同一のＭＯＣＶＤ装置内において引き続き同様のＭＯＣＶＤ法に準拠して積層することができる。したがって、このｎ型層１２ｄは例えば、発光層１２ｃの上から順に、シリコン(Si)ドープのｎ型ＧａＮから成る膜厚約０．５μｍのクラッド層と、シリコン(Si)ドープのｎ型ＧａＮから成る膜厚約４．０μｍの高キャリア濃度ｎ+ 層とを積層する二層構造に構成してもよい。
半導体ウェハ２００の主要部を構成する半導体部１２（図６−Ａ）は、以上の様にして構成することができる。
【００５５】
また、ｎ電極１３を構成する金属層（１３ａ〜１３ｃ）は、以下の様に構成する。まず最初に、上記のｎ型層１２ｄの表面全面に銀（Ａｇ）を電子ビーム蒸着することによって、膜厚約３００ｎｍの銀（Ａｇ）からなる高反射金属層１３ａを積層する。ただし、この高反射金属層１３ａは、フォトリソグラフによって、図６−Ａに示す様に各チップ単位に島状にパターンニングされる。
【００５６】
そして、この高反射金属層１３ａの上に積層する、膜厚約１００ｎｍのチタン（Ｔｉ）から成るｎ電極第２層１３ｂと、膜厚約１μｍのアルミニウム（Ａｌ）から成るｎ電極第３層１３ｃは、その後の蒸着処理によって順次積層する。ここで、上方及び側方からも高反射金属層１３ａを覆う様にして、ｎ電極第２層１３ｂを積層するのは、高反射金属層１３ａのｎ型層１２ｄに対する接着強度を、密着性の高いチタンによって補強するためである。
なお、以下では、下地基板１１と半導体部１２とｎ電極１３とを合わせて、本体部１０と言う。
【００５７】
図６−Ｂには、半導体ウェハ２００の主要部を支持する支持基板２１の断面図を示す。この支持基板２１は、厚さ約４００μｍのｎ型のシリコン（Ｓｉ）基板２１０の裏面に、３層の金属層を積層したものであり、この３層の金属層は、シリコン基板２１０の裏面に近い側から順に、厚さ約２００ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）からなる第１層２１ａと、厚さ約２０ｎｍのチタン（Ｔｉ）からなる第２層２１ｂと、厚さ約２００ｎｍの金（Ａｕ）からなる第３層２１ｃとを順次積層して構成したものである。
【００５８】
一方、シリコン基板２１０の上面には、単層の膜厚約３μｍのアルミニウム（Ａｌ）からなる接合層２２が形成されている。この接合層２２は、同じアルミニウム（Ａｌ）から成る上記のｎ電極第３層１３ｃに接合される金属層であり、これらは後から説明する様に、その融点近傍の温度にまで昇温されて互いに接合される。
なお、以下では、支持基板２１と接合層２２とを合わせて、支持体２０と言う。
以下、半導体ウェハ２００の製造工程を説明する。
【００５９】
以上の様にして、図６−Ａの本体部１０や図６−Ｂの支持体２０を用意する。その後、本体部１０と支持体２０とが互いに正確に対峙する様に位置合わせをし、約６７０℃の加熱プロセスを経て、セルフアライメント処理を行うことによって、両者（本体部１０と支持体２０）の接合状態を得る。
【００６０】
その後、サファイア基板１１をレーザー照射によりリフトオフする。このレーザ照射により、例えば前述のｐ型のＧａＮ単結晶層１１ｃとの界面付近におけるｐコンタクト層１２ａの一部分が薄膜状に溶融し、ガリウム（Ｇａ）液滴と窒素（Ｎ2 ）とに分解するので、これによって、下地基板１１を本体部１０からリフトオフすることができる。
そして、この後、露出したｐコンタクト層１２ａの表面を希塩酸により洗浄する。この洗浄処理により、ｐコンタクト層１２ａの表面が綺麗に露出される。
【００６１】
その後、このｐコンタクト層１２ａとｐクラッド層１２ｂとを、Ｎ2 雰囲気下における６６０℃の熱処理（アニーリング）によって低抵抗化させる。ただし、この低抵抗化処理は、Ｎ2 雰囲気下における電子線照射によって実施してもよい。このアニーリング処理の処理温度については、それを７００℃以上とする時に、十分な低抵抗化作用が得られることが知られているが、その温度は、本体部１０と支持体２０との導電性接合材料として採用した前述のアルミニウム（Ａｌ）の融点（６６０．３７℃）を大幅に超えているので、本体部１０と支持体２０との接合状態が不安定となり、望ましくない。
一方、電子線照射によれば、その低抵抗化処理は、随時局所的に実施することができ、派生する余分な熱エネルギーは、電子線が照射されていない周辺領域に効果的に放熱されるので、本体部１０と支持体２０との接合状態が不安定となる恐れはなくなる。また、これによって十分な低抵抗化作用を得ることができる。
【００６２】
その後、露出したｐコンタクト層１２ａの表面に、正電極５０をレジストマスクを用いた蒸着によって形成する。即ち、この正電極５０も、実施例２の正電極（１１０，１２０）と同様にして形成することができ、透光性薄膜ｐ電極５１は膜厚約１５ｎｍのＩＴＯ（インジウム錫酸化物）より形成されている。また、金属層５２は膜厚約２０ｎｍのチタン（Ｔｉ）からなり、金属層５３は膜厚約１．５μｍの金（Ａｕ）より構成されている。
【００６３】
この様にして得られる半導体ウェハ２００は、その後、レーザ照射、エッチング、ダイシング、ブレーキングなどの任意の分離加工手段を単独または組み合わせて用いることにより、単体のＬＥＤにそれぞれ分離することができる。また、例えば屋内外の照明装置などを製造する場合などには、上記の半導体ウェハ２００は、必ずしも個々に分離処理しなくてもよい。
【００６４】
以上の様にして半導体ウェハ２００を製造すれば、ｐコンタクト層１２ａの貫通転位の密度は、Ｍｇ原子層の導入に基づく本発明の作用によって、容易に十分に低くすることができるので、この半導体ウェハ２００の主要部を構成する半導体部１２の各半導体結晶層の結晶品質は、低コストで非常に高くすることができる。
【００６５】
また、以上の様な製造方法（レーザーリフトオフ法）を用いると、半導体部１２を傷つけることなく本体部１０から下地基板１１を取り除くことができるため、非導電性のサファイア基板１１ａ上に結晶成長した半導体結晶層からなる半導体ウエハ（本体部１０）においても、シリコン基板２１０に適当な導電性を与えておくことによって、例えば上記の様にして、半導体ウエハ２００の表裏両面に電極を形成することができる。
また、サファイア基板があった裏面側から光を取り出すＬＥＤなどを製造する場合には、この様な製造方法を用いてサファイア基板を排除することによって、光取り出し効率が向上するなどの利点も得られる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明は、 III族窒化物系化合物半導体からなる貫通転位の密度が非常に低い半導体結晶とその製造方法、並びにこれらを用いた半導体素子に関するものであるから、その応用範囲は非常に広く、ＬＥＤやＬＤなどの半導体発光素子や半導体受光素子や、或いはトランジスタや圧力センサなどの各種の電子デバイス等に用いることができる。また、特に、マグネシウム（Ｍｇ）ドープのｐ型の半導体結晶層を利用する際に有用な手段を与えるものであるから、例えば特に、光素子や電子デバイスを構成する主要部の機能層（ｐ型半導体層）としての利用価値が高い。また、先に例示した様に、本発明に基づいて得られるｐ型半導体結晶は、高品質の半導体基板として利用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１−Ａ】実施例１で使用する下地基板８の模式的な断面図
【図１−Ｂ】表面にＭｇ原子層４が積層された下地基板８の模式的な断面図
【図１−Ｃ】第２の半導体結晶層５の二次元成長モードにおける模式的な断面図
【図２】第１の半導体結晶層３及び第２の半導体結晶層５の断面のＴＥＭ画像
【図３】層５の表面からの深さｄに対するマグネシウムの体積密度を示すグラフ
【図４】実施例２の半導体発光素子１００の模式的な断面図
【図５】実施例３の半導体ウェハ２００の模式的な断面図
【図６−Ａ】半導体ウェハ２００の主要部を構成する半導体部１２の断面図
【図６−Ｂ】半導体ウェハ２００の主要部を支持する支持基板２１の断面図
【符号の説明】
【００６８】
１  ：  サファイア基板
２  ：  ＡｌＮバッファ層
３  ：  第１の半導体結晶層
４  ：  Ｍｇ原子層
５  ：  第２の半導体結晶層
【図１−Ａ】
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【図１−Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６−Ａ】
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【図６−Ｂ】
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【図１−Ｃ】
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【図２】
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