(57)【要約】【課題】  防汚性と磨耗耐久性を兼ね備え、特に、家具、椅子に好適な合成皮革を提供する。【解決手段】  本発明の合成皮革１は、繊維基材１５と樹脂層１６とを有する本体材１０の表面に、防汚層１１を形成している。そして、前記防汚層１１の形成は、２液硬化型含シリコーン・フッ素樹脂を含む材料を用いて行われる。さらに、防汚層１１の厚みは０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲であり、防汚層１１に用いられる材料を硬化させた樹脂の破断強度は１２．０〜３０．ＭＰａである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維基材と樹脂層とを有する本体材の表面に、防汚層を形成した合成皮革であって、
前記防汚層は、フルオロオレフィン、反応性シリコーン及び水酸基含有不飽和単量体とによって構成される水酸基を含有した反応性シリコーン含有フッ素系共重合体と、不飽和イソシアネートとを反応させて生成されたシリコーン含有フッ素系共重合体である２液硬化型含シリコーン・フッ素樹脂を含む材料を用いて行われるものであって、防汚層の厚みは０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲であり、
防汚層に用いられる材料を硬化させた樹脂の破断強度は、１２．０〜３０．０ＭＰａであることを特徴とする合成皮革。
【請求項２】
防汚層の厚みは１．２μｍ以上２．５μｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の合成皮革。
【請求項３】
防汚層の表面における接触角は、蒸留水との接触角が９８°〜１１０°であり、ｎ−ヘキサデカンとの接触角が６０°〜７５°であることを特徴とする請求項１又は２に記載の合成皮革。
【請求項４】
本体材の樹脂層には、湿式凝固によって形成された湿式凝固層と、前記湿式凝固層に重ねられる表皮層が設けられており、防汚層は前記表皮層に重ねられるように形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の合成皮革。
【請求項５】
本体材の樹脂層には、発泡させながら成形した発泡樹脂が用いられていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の合成皮革。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物品の表面に貼って物品の被覆などに使用される合成皮革に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、衣料、家具、椅子、等にウレタン製や、塩ビ製の合成皮革等が長らく使われてきている。そして、このようなものは、特許文献１などに記載されている。
【特許文献１】特開２００７−３１８５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
このような合成皮革を、長期間使用すると、汚れの蓄積による外観不良や、摩耗などによる表面の損傷、剥離等の問題があった。
そして、従来は、この改良手段として、合成皮革にフッ素系樹脂を含む材料などを用いて表面加工する等が試みられてきている。しかし、従来から用いられている表面加工用の材料を用いて防汚加工を行う場合、防汚性能の高い樹脂はモジュラスが高いので、防汚性を向上させるほど柔軟性を低下させて硬くなってしまう。そして、柔軟性が低下して硬くなると、磨耗耐久性も悪くなってしまう。
【０００４】
特に合成皮革の場合、通常のフィルムなどと違って、使用時に、揉まれたり、表面が擦れたりすることが多いので、上記の特性を満足させることができる防汚加工を行うことは難しいものであった。
【０００５】
そこで、本発明は、防汚性と磨耗耐久性に優れるものであり、特に、家具、椅子に好適な合成皮革を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そして、上記した目的を達成するため、本発明の合成皮革は、繊維基材と樹脂層とを有する本体材の表面に、防汚層を形成した合成皮革であって、前記防汚層は、フルオロオレフィン、反応性シリコーン及び水酸基含有不飽和単量体とによって構成される水酸基を含有した反応性シリコーン含有フッ素系共重合体と、不飽和イソシアネートとを反応させて生成されたシリコーン含有フッ素系共重合体である２液硬化型含シリコーン・フッ素樹脂を含む材料を用いて行われるものであって、防汚層の厚みは０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲であり、防汚層に用いられる材料を硬化させた樹脂の破断強度は、１２．０〜３０．ＭＰａであることを特徴とする合成皮革であることを特徴としている。
【０００７】
本発明の合成皮革によれば、防汚層として、２液硬化型含シリコーン・フッ素樹脂を含む材料を用いて行われるものであって、防汚層の厚みは０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲であり、防汚層に用いられる材料を硬化させた樹脂の破断強度が１２．０〜３０．ＭＰａであるものを採用したものであるので、防汚性と磨耗耐久性とを兼ね備えた合成皮革とすることができる。
【０００８】
また、防汚層の厚みは１．２μｍ以上２．５μｍ以下の範囲とすることができる。
【０００９】
防汚層の表面における接触角を、蒸留水との接触角が９８°〜１１０°であり、ｎ−ヘキサデカンとの接触角が６０°〜７５°となるようにすることができる。
【００１０】
さらに、本体材の樹脂層には、湿式凝固によって形成された湿式凝固層と、前記湿式凝固層に重ねられる表皮層が設けられており、防汚層は前記表皮層に重ねられるように形成することができる。
【００１１】
本体材の樹脂層には、発泡させながら成形した発泡樹脂を用いてもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、柔軟性と、耐摩耗性とを兼ね備える合成皮革を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の合成皮革１は、図１に示されるような層構成であり、本体材１０及び防汚層１１を有している。
本体材１０には、繊維基材１５と樹脂層１６を有しており、さらに、本実施形態の樹脂層１６は、湿式凝固層２１、表皮層２２を有している。
【００１４】
繊維基材１５は、通常の合成皮革に用いられる繊維製の布を用いることができる。具体的には、厚さが、０．７０〜１．４ｍｍのレーヨン、ポリエステル、綿および各種混糸からなる平織り、綾織、５枚重繻子、斜紋などの厚手の織物や、厚さ０．１０〜０．５０mm程度のナイロン、ポリエステル、キュプラ等長繊維からなる平織り、綾織、朱子織等の織物や、或いは、これら化合繊マイクロファイバーからなる絡合不織布等からその目的にあったものを用いることができる。
繊維基材１５の起毛については、任意であるが、両面に行うことができる。
【００１５】
また、樹脂層１６の湿式凝固層２１は、湿式凝固法により形成される樹脂の層であり、樹脂を溶媒に溶解又は分散させた溶液を基材２０上に塗工して、前記の溶液の溶媒と相溶性のある溶媒に浸漬させ、その後乾燥させて形成されるものである。
湿式凝固層２１を形成するための溶液を塗工する工程では、通常用いられる方法を採用することができ、例えば、コンマコーティング法、ドクターナイフコーティング法、リバースロールコーティング法、バーコーティング法等様々なものが挙げられる。
なお、湿式凝固層２１は、湿式凝固法により形成されるので、多孔質となっている。
【００１６】
樹脂層１６の表皮層２２は、湿式凝固層２１の表面に重ねられる層である。そして、表皮層２２は、樹脂を含む溶液を湿式凝固層２１の上から塗って、その後、固化させて形成する。この固化の方法は、樹脂を溶解又は分散させた溶液を用いて、その後乾燥させて形成したり、２液硬化型の樹脂を用いるなどして行われる。
表皮層２２に用いられる樹脂は、特に限定されるものではないが、ポリウレタン樹脂などを用いることができる。
【００１７】
本体材１０は、上記のような層構成であり、通常の合成皮革と同様なものを用いることができるが、柔軟性を有するものである。
【００１８】
防汚層１１は、本体材１０の表皮層２２の上に重ねられるように形成される層であり、本実施形態の合成皮革１の表面に形成されて、防汚加工となるものである。
防汚層１１は、２液硬化型含シリコーン・フッ素樹脂を含む材料を用いて行われるものであり、シリコーン含有ふっ素系共重合体と、硬化剤とを混合させて表皮層２２の上から塗って、固化させることにより形成される。
【００１９】
防汚層１１の厚みは、０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、好ましくは、１．２μｍ以上２．５μｍ以下の範囲であることが望ましい。そして、防汚層１１の厚みをこのような範囲にすることにより、本体材１０の柔軟性をあまり損なうことなく、防汚性能を確保することができる。
【００２０】
本発明に用いられる２液硬化型含シリコーン・フッ素樹脂は、フルオロオレフィン、反応性シリコーン及び水酸基含有不飽和単量体とによって構成される水酸基を含有した反応性シリコーン含有フッ素系共重合体と、不飽和イソシアネートとを反応させて生成されるものであり、これらを反応させてできるシリコーン含有フッ素系共重合体によって、防汚層１１が形成される。
また、防汚層１１は適度な硬さを有しており、防汚層１１に用いられる材料のみで硬化させた樹脂の破断強度は、１２．０〜３０．０ＭＰａである。
【００２１】
そして、防汚層１１に用いられる材料は、上記の２液硬化型含シリコーン・フッ素樹脂であり、防汚層１１に用いられる材料のみで硬化させた樹脂の破断強度を１２．０〜３０．０ＭＰａとしたものであるので、合成皮革１の防汚性と磨耗耐久性とを優れたものとすることができる。
【００２２】
また、硬化剤としては、多価イソシアネート類を用いることができ、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの無黄変性ジイソシアネートやその付加物、イソシアヌレート類を有する多価イソシアネートが好ましく挙げられるが、これらの中でイソシアヌレート類を有する多価イソシアネートが特に有効である。イソシアネート類を用いて常温硬化を行わせる場合には、ジブチル錫ジラウレート等の公知触媒の添加によって硬化を促進させることができる。
【００２３】
上記した実施形態の本体材１０は、繊維基材１５と樹脂層１６とを有して、さらに、樹脂層１６には、湿式凝固によって形成される湿式凝固層２１を有するものであったが、他のものを採用することが可能であり、例えば、発泡させながら成形した発泡樹脂を用いることができる。
【実施例】
【００２４】
以下のように、実施例１、２及び比較例１、２の合成皮革を製作し、性能を確認した。
（実施例１）
繊維製の基材として、経緯レーヨン／ポリエステル（３５／６５）混紡糸、２０／１×２０／２平織りを両面起毛し厚さ０．７５ｍｍとしたものを用いた。
そして、上記の基材に、湿式凝固層と、表皮層と、防汚層とを形成するため、以下のような配合の材料を用いた。
【００２５】
湿式凝固層はポリウレタン系の樹脂を用いた。そして、この湿式凝固層を形成するため、表１に示した配合の配合物Ａを調製した。
なお、この配合物の粘度は、１０００±１００ｋＰａ・ｓである。
【表１】
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【００２６】
表皮層は、耐久性の高いポリカーボネート系ウレタン樹脂を使用した。そして、この表皮層を形成するため、表２に示した配合の２種類の配合物Ｂ１、配合物Ｂ２を調製した。
なお、この配合物の粘度は、４０００±５００ｋＰａ・ｓである。
【表２】
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【００２７】
防汚層は、２液硬化型含シリコーン・フッ素樹脂を使用した。そして、この防汚層を形成するため、２液硬化型含シリコーン・フッ素樹脂として、関東電化工業株式会社製  エフクリア  ＫＤ２７０  ３０％溶液を用い、硬化剤としてポリイソシアネートを用いて、表３に示した配合の配合物Ｃを調製した。
なお、この配合物Ｃの粘度は、２００±１００ｋＰａ・ｓの範囲となっている。
【００２８】
【表３】
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【００２９】
そして、実施例１の合成皮革を製作は、以下の通り行った。
まず、繊維製の基材の上に、表１に示す配合の配合物Ａを平方メートル当たり９３０ｇ塗布し、その後、３０℃、ＤＭＦ濃度１０%の水浴中で水凝固させる。さらに、凝固後に、６０℃の温水洗いし、１４０℃の乾燥温度で乾燥させて、湿式凝固層を形成する。
【００３０】
また、離型紙を別途用意し、この離型紙の上に、表２に示す配合の配合物Ｂ１を平方メートル当たり８０ ｇを塗布し、その後、８０〜１３０℃の乾燥温度で乾燥させる。
さらに、重ねて、表２に示す配合の配合物Ｂ２を平方メートル当たり８０ｇ塗布し、その後、８０〜１３０℃の乾燥温度で乾燥させ、表皮層を形成する。
【００３１】
次に、基材の上に湿式凝固層を形成したものに、離型紙上に形成した表皮層を重ねて、ロールで１３０℃加熱圧着し、その後、６０℃で４８時間熟成し反応を完了させる。
【００３２】
上記熟成後、離型紙を剥離し、防汚層となる配合物Ｃを、１００メッシュのグラビアロールで平方メートル当たり２０ｇ塗布し、１４０℃で乾燥し、更に６０℃で４８時間熟成して、実施例１の合成皮革を製作した。
また実施例１の合成皮革の防汚層の厚みは４．２μｍである。
【００３３】
（比較例１）
実施例１の防汚層とは異なるものを用いた点を除いては、同じの材料・製造方法によって比較例１の合成皮革を製作した。
【００３４】
比較例１の防汚層は、ポリウレタン変性フッ素コポリマーを使用した。そして、この防汚層を形成するため、ポリウレタン変性フッ素コポリマーとしてダイアロマーＦＦ２６２Ｅ  ２０％溶液を用い、硬化剤としてポリイソシアネートを用い、表４に示した配合の配合物Ｄを調製した。なお、この配合物Ｄの粘度は２００±１００ｋＰａ・ｓである。
そして、基材の上に湿式凝固層を形成したものに、離型紙上に形成した表皮層を重ねて、離型紙を剥離し、防汚層となる配合物Ｄを、１００メッシュのグラビアロールで平方メートル当たり２０ｇ塗布し、１４０℃で乾燥し、更に６０℃で４８時間熟成して、比較例１の合成皮革を製作した。
また比較例１の合成皮革の防汚層の厚みは３．７μｍである。
【００３５】
【表４】
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【００３６】
（実施例２）
以下に示す方法により、実施例２の合成皮革を製造した。
まず、表５に示す配合の配合物Ｅ１をバンバリーミキサーにより５分間混練し、続いて2本ロールのウオ一ムアップロールにより６分間混練し、しかるのち逆L字形４本ロールカレンダにより、上記配合物をエステル・レーヨン製両面メリヤス編物（平方メートル当たりの目付量１５０ ｇ）の生地である繊維基材にプライマー層を設けたものに０．３ｍｍの厚みに貼着して成形・積層した。
さらに、表５に示す配合の配合物Ｅ２をバンバリーミキサーにより５分間混練し、続いて2本ロールのウォームアップロールにより６分間混練し、しかるのち逆L字形４本ロールカレンダにより、０．２ ｍｍの厚みとなるように、繊維基材と配合物Ｅ１の発泡樹脂の積層体の上に積層して貼着して積層体とする。このとき、配合物Ｅ２は、配合物Ｅ１側に重ねられる。
【００３７】
【表５】
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【００３８】
次に、この積層体の配合物Ｅ２側の表面に、配合物Ｆを塗布して乾燥させる。配合物Ｆは、ウレタン系表面処理剤（大日本インキ化学工業製商品名「ＣＲＩＳＶＯＮ  ３３５４」）１００重量部と顔料５重量部の混合物であり、塗布量は、乾燥後の質量で平方メートル当たり２．５ｇである。
さらに、この積層体を温度２１０℃の発泡炉に２分間通して配合物Ｅ１からなる層を発泡させながら表面にエンボス加工を施して、合計厚み０．９ｍｍの皮革様のシボを形成した発泡シートとした。
【００３９】
そして、配合物Ｆによって形成される層の表面に、防汚層となる配合物Ｃ（表３）を塗布して乾燥させ防汚層を形成し、実施例２の合成皮革を製造した。
配合物Ｃの塗布量は、乾燥後の質量で平方メートル当たり２．５ｇである。また実施例２の合成皮革の防汚層の厚みは１．８μｍである。
【００４０】
（比較例２）
実施例２の防汚層とは異なるものを用いた点を除いては、同じの材料・製造方法によって比較例２の合成皮革を製作した。
【００４１】
比較例２の防汚層は、ウレタン系表面処理剤を使用した。そして、この防汚層を形成するため、ウレタン系表面処理剤（大日本インキ化学工業製商品名「ＣＲＩＳＶＯＮ  ３３５４」）１００重量部とマット剤（大日本インキ化学工業製商品名「ＨＡＵＬＡＣ  ＭＡＴ  Ａ−１００８」）５重量部の配合物Ｈを塗布して乾燥させ防汚層を形成し、比較例２の合成皮革を製造した。
配合物Ｈの塗布量は、乾燥後の質量で平方メートル当たり２．５ｇである。また比較例２の合成皮革の防汚層の厚みは２．１μｍである。
【００４２】
上記のように製造された実施例１、２及び比較例１、２について、以下の評価を行った。具体的には、（１）防汚性試験１、（２）防汚性試験２、（３）接触角試験、（４）磨耗強さ試験、（５）引掻き試験、（６）耐揉試験、（７）剛軟度の７種類の方法で評価した。
【００４３】
（１）防汚性試験１については、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６のＡ法により行った。そして、試験布は５号帆布であり、１５０００回摩耗テスト前後のそれぞれで、マジックインキ塗布を行い、一日放置して布による空拭き後、グレースケール判定を行った。
【００４４】
（２）防汚性試験２は、ＪＩＳ  Ｌ  １９１９のＡ−１法により行い、標準汚れをグレースケール判定により判定した。
【００４５】
（３）接触角試験は、液滴法でθ／２法を用い、対象となる液体は、蒸留水、ｎ−ヘキサデカンを用いた。接触角の確認は、協和界面化学製  ＤＲＯＰＭＡＳＴＥＲ３００を使用した。
【００４６】
（４）磨耗強さ試験は、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６  Ａ法により行った。安田精機（株）製カストム式平面磨耗試験機を用い、空気圧を２．７６×１０4Ｐａで試料を膨らせ、１００回の摩擦で１回転するように試料を回転させながら、試料表面を荷重９．８Ｎ（１ｋｇｆ）で耐水研磨紙ＣＷＣＣ１０００の水平方向の往復摩擦による試験で、塗膜が破れた時点の摩擦回数を確認した。
【００４７】
（５）引掻き試験は、クレメンス形引っかき硬さ試験機を用いて行った。先端面積が１ｍｍ2の針の上に重りを試料の上に乗せ、試験片を引っ掻いて、塗膜が破れた時の押圧荷重を確認した。
【００４８】
（６）耐揉試験は、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６により行った。そして、試験条件は、スコット試験機を用い、９．８Ｎの荷重で押し付け力で１００回／分で行い、試料が材料破壊した回数を確認した。
【００４９】
（７）剛軟度については、カンチレバー及びハートルーブの２つの方法によって評価した。
カンチレバーについては、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６  Ａ法の４５°カンチレバー法により評価した。そして、カンチレバーの測定値が小さいほど柔らかいものである。
また、ハートルーブについては、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６  Ｄ法のハートルーブ法により評価した。そして、ハートルーブの測定値が大きいほど柔らかいものである。
なお、この剛軟度の評価は、実施例１と比較例１のみについて行った。
【００５０】
実施例１、２、比較例１、２の評価した結果を表６に示す。
【００５１】
【表６】
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【００５２】
表６に示されるように、実施例１、２の合成皮革は、全ての試験項目において良好な結果であり、比較例１、２の合成皮革は実施例１、２と比べて、耐摩耗性や耐久防汚性が劣っている。また、剛軟度の結果から、実施例１の合成皮革は、比較例１の合成皮革よりも柔軟であるか同程度の柔軟性であるが、実施例１の合成皮革の方が耐摩耗性が優れている。
【００５３】
また、防汚層に用いられる材料の破断強度の確認は、以下の方法で確認することができる。
具体的には、表７に示される配合により、実施例３及び比較例３の試料を作製し、防汚層に用いられる材料の破断強度を確認した。
【００５４】
また、以下に示すように、防汚層に用いられる材料を硬化させた材料について比較し、評価を行った。
（実施例３）
実施例３の試料の主剤として、関東電化工業株式会社製  エフクリア  ＫＤ２７０  ３０％溶液を用い、硬化剤としてポリイソシアネートを用い、表７に示す配合の配合物を調製した。
そして、フェロ板（写真の艶出し用のクロムめっき板）上に、乾燥膜厚が約５０μｍとなるよう塗料を延展し、８０℃で乾燥させて、そのままの状態で４８時間熟成し、冷却の後、フェロ板から剥がして、実施例３の試験用の試料を作成した。
なお、試料の表裏は、上側を表面とし、下側（フェロ板側）を裏面とした。
【００５５】
（比較例３）
比較例３の試料の主剤として、大日精化工業株式会社製  ダイアロマーＦＦ２６２Ｅ  ２０％溶液を用い、硬化剤としてポリイソシアネートを用い、表７に示す配合の配合物を調製した。
そして、実施例３と同様に、フェロ板（写真の艶出し用のクロムめっき板）上に、乾燥膜厚が約５０μｍとなるよう塗料を延展し、８０℃で乾燥させて、そのままの状態で４８時間熟成し、冷却の後、フェロ板から剥がして、比較例３の試験用の試料を作成した。
なお、試料の表裏は、上側を表面とし、下側（フェロ板側）を裏面とした。
【００５６】
【表７】
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【００５７】
実施例３、比較例３の試料を、１５ｍｍ幅に裁断し、（株）島津製作所製オートグラフ（ＡＧ−ＩＳ型）を用い、引っ張り速度５０ｍｍ／分で、破断強度を確認した。
また、合わせて、実施例１、２や比較例１、２と同様の方法で、接触角を確認した。なお、接触角は、試料の表裏の両面について確認した。
これらの結果を、表８に示す。
【００５８】
【表８】
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【００５９】
表８に示されるように、実施例３の破断強度は２７．８ＭＰａであり、１２．０〜３０．０ＭＰａの範囲である。また、比較例３の破断強度は５６．７ＭＰａであり、１２．０〜３０．０ＭＰａの範囲外である。
【００６０】
また、実施例３、比較例３について、試料の両面について接触角を確認した。
実施例３と比較例３とを比較すると、表面については、蒸留水ではほとんど差が無く、ｎ−ヘキサデカンでは、実施例３の接触角が大きかった。また、裏面については、蒸留水及びｎ−ヘキサデカンの両方で、接触角が小さくなった。
表面の接触角が大きいほど、使用時の防汚性能をより高めることができる。また、裏面の接触角が小さいほど、本体材との密着性を高めて、使用時に防汚層の脱落が発生しにくく、発生しても小さくすることができ、磨耗耐久性を向上させる。
そして、上記の結果より、実施例３の配合物を防汚層に用いることにより、防汚性能と磨耗耐久性を両立させることができることがわかる。
【００６１】
なお、実施例３の破断強度が、比較例３の破断強度よりも小さく、材料自体の強度は実施例３の方が小さくなっているが、実施例３の配合に近い配合の防汚層を形成した実施例１の磨耗強さが、比較例３の配合に近い配合の防汚層を形成した比較例１の磨耗強さよりも良い結果となっている。
したがって、このことからも、２液硬化型含シリコーン・フッ素樹脂を用いることで、本願の合成皮革の本体材と防汚層との密着性が向上して、多少柔らかくても磨耗強さが向上し、防汚性能と磨耗耐久性とを両立することができることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の積層シートの層構造を示した断面図である。
【符号の説明】
【００６３】
１    合成皮革
１０  本体材
１１  防汚層
１５  繊維基材
１６  樹脂層
２１  湿式凝固層
２２  表皮層
【図１】
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