(57)【要約】【課題】効率的かつ低いエネルギー消費量で、ガス中のＣＯ２を吸収及び脱離して高純度のＣＯ２を回収する方法を提供すること。【解決手段】本発明は、二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を分離回収するための吸収液であって、前記吸収液は、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ａ）及びＮ−エチル−２−アミノエタノール（ｃ）ならびに必要に応じてＮ−メチルジエタノールアミン（ｂ）を含有し、これら（ａ）〜（ｃ）のアミンの吸収液中での合計の濃度は、２０〜６０重量％であり、かつ（ａ）〜（ｃ）のアミンが、０．１≦ａ≦０．６、０≦ｂ≦０．６、０．２≦ｃ≦０．６かつａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たすように吸収液中に含まれている、吸収液［ここで、ａ、ｂ及びｃは、夫々（ａ）〜（ｃ）の総アミンに対する（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のアミンの重量割合を示す］を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を分離回収するための吸収液であって、
前記吸収液は、
（ｉ）２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ａ）、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ｂ）及びＮ−エチル−２−アミノエタノール（ｃ）を含有し、
これら（ａ）〜（ｃ）のアミンの吸収液中での合計の濃度は、２０〜６０重量％であり、かつ
（ａ）〜（ｃ）のアミンが、０．１≦ａ≦０．６、０＜ｂ≦０．６、０．２≦ｃ≦０．６かつａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たすように吸収液中に含まれているか、
［ここで、ａは、（ａ）〜（ｃ）の総アミンに対する（ａ）のアミンの重量割合を示し、
ｂは、（ａ）〜（ｃ）の総アミンに対する（ｂ）のアミンの重量割合を示し、
ｃは、（ａ）〜（ｃ）の総アミンに対する（ｃ）のアミンの重量割合を示す］
または
前記吸収液は、
（ｉｉ）２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ａ）及びＮ−エチル−２−アミノエタノール（ｃ）を含有しかつＮ−メチルジエタノールアミン（ｂ）を含まず、
これら（ａ）及び（ｃ）のアミンの吸収液中での合計の濃度は、２０〜６０重量％であり、かつ
（ａ）及び（ｃ）のアミンが、０．４≦ａ≦０．６、０．４≦ｃ≦０．６かつａ＋ｃ＝１を満たすように吸収液中に含まれている、
［ここで、ａは、（ａ）及び（ｃ）の総アミンに対する（ａ）のアミンの重量割合を示し、
ｃは、（ａ）及び（ｃ）の総アミンに対する（ｃ）のアミンの重量割合を示す］
吸収液。
【請求項２】
（１）二酸化炭素を含むガスを請求項１に記載の吸収液に６０℃以下の温度で接触させる工程、及び
（２）上記工程（１）で得られた二酸化炭素が吸収された吸収液を７０℃以上の温度で加熱して二酸化炭素を脱離して回収する工程
を含む二酸化炭素の分離回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス中に含まれる二酸化炭素（ＣＯ２）を、分離回収するためのＣＯ２吸収液、及び当該ＣＯ２回収液を用いて吸収し、続いてＣＯ２が吸収されたＣＯ２吸収液からＣＯ２を脱離して分離回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化に起因すると考えられる気象変動や災害の頻発が、農業生産、住環境、エネルギー消費等に多大の影響をおよぼしている。この地球温暖化は、人間の活動が活発になることに付随して増大するＣＯ２、メタン、亜酸化窒素、フロン等の温室効果ガスが大気中に増大するためであると考えられている。その温室効果ガスの中で最も主要なものとして、大気中のＣＯ２があげられる。地球温暖化の防止のため１９９７年１２月には温暖化防止京都会議（ＣＯＰ３）が開催され、その会議で採択された京都議定書が２００５年２月１６日に発効し、ＣＯ２放出量の削減に向けての対策が緊急に必要となっている。
【０００３】
ＣＯ２の発生源としては石炭、重油、天然ガス等を燃料とする火力発電所、製造所のボイラーあるいはセメント工場のキルン、コークスで酸化鉄を還元する製鐵所の高炉、そしてガソリン、重油、軽油等を燃料とする自動車、船舶、航空機等の輸送機器などがある。これらのうち輸送機器を除くものについては固定的な設備であり、ＣＯ２の放出を削減する対策を施しやすい設備として期待されている。
【０００４】
ガス中のＣＯ２を回収する方法としてはこれまでもいくつかの方法が知られている。そしてまた現在も広く種々の方法が研究されている。
【０００５】
例えば、ＣＯ２を含むガスを吸収塔内でアルカノールアミン水溶液と接触させてＣＯ２を吸収させた後、そのＣＯ２吸収液を加熱して脱離塔でＣＯ２を脱離回収させる方法は、１９３０年代から開発され、尿素合成プラント塔で実用化されている。この方法は、経済的でありかつ大型化しやすいものである。
【０００６】
ここでアルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、ジイソプロバノールアミン（ＤＩＰＡ）、ジグリコールアミン（ＤＧＡ）などが知られているが、通常モノエタノールアミンが用いられている。
【０００７】
しかし、例えばＭＥＡ等のアルカノールアミンの水溶液を吸収液として用いた場合、単位体積あたりのＣＯ２吸収容量はすぐれているものの、装置の材質の腐食性が高いため、装置に高価な耐食鋼を用いる必要があったり、吸収液中のアミン濃度をさげる必要がある。また、吸収したＣＯ２を脱離しにくいために、脱離の温度を１２０℃と高い温度に加熱して脱離、回収する必要がある。また、それとは別にＣＯ２を吸収液から脱離するのに必要なエネルギーが、２０  Ｃａｌ／ｍｏｌ  ＣＯ２と高いという欠点もある。例えば、この方法を用いて発電所においてＣＯ２を回収するには、発電量の２０％にもあたる余分なエネルギーが必要となってしまう。ＣＯ２の発生の削減、省エネルギー及び省資源が求められる時代においては、この高エネルギー消費はＣＯ２吸収、回収設備の実用化を阻む大きな要因となっている。
【０００８】
特許文献１には燃焼排ガスからのＣＯ２の除去に限定して、２級のヒンダードアミンとして２−メチルアミノエタノール（ＭＡＥ）、２−エチルアミノエタノール（ＥＡＥ）、２−プロピルアミノエタノール（ＰＡＥ）、及び２−イソプロピルアミノエタノールを例示し、ＥＡＥとＭＡＥが好ましいとしている。
【０００９】
３級アミンとしてジ−非置換アルキルアミノプロパノール及びジ−非置換アルキルアミノブタノールすなわちメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基で置換されたジ−非置換アルキルアミノプロパノール及びジ−非置換アルキルアミノブタノールをあげ１−ジエチルアミノ−２−プロパノールと３−ジエチルアミノ−１−プロパノールを例示している。しかしながら他の特定のアミン類を混合することにより吸収したＣＯ２を著しく放散しやすくなることは述べられていない。
【００１０】
特許文献２は吸収液としてアミンの水溶液に限定して、上記文献と同じく２級あるいは３級炭素と結合した２級アミノ基あるいは３級炭素と結合した１級アミンを提案している。２−アミノ−２-メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）や２−メチルピペラジンも提案されている。
【００１１】
特許文献３では請求項１に第三級炭素を含む1級アルカノールアミンと2級アルカノールアミンの１００重量部：１〜２５重量部の組合せ、および請求項３にＡＭＰや１，３−プロパンジオール類の群と２級アルカノールアミンの１００重量部：１〜２５重量部の組合せが開示され、実施例としてＡＭＰ−ＭＡＥ、ＡＭＰ−ピペラジン（ＰＺ）、ＤＥＡ−ＭＡＥ、およびＤＥＡ−ＰＺが示されている。
【００１２】
特許文献４ではやはり燃焼排ガスに限定しているが２級アミン及び３級アミンの混合水溶液を用いてＣＯ２吸収量、及び吸収速度を改善して、吸収及び回収に要するエネルギーを改善できたとしている。
【００１３】
好ましい２級アミンとしては２−メチルアミノエタノール（ＭＡＥ）、２−エチルアミノエタノール（ＥＡＥ）、２−イソプロピルアミノエタノール（ＩＰＡＥ）、２−ｎ−ブチルアミノエタノール（ｎＢＡＥ）などのアルカノールアミンの他ピペラジン、２−メチルピペラジンジメチルピペラジン、２−ピペリジノエタノールの環状アミンが例示されている。また好ましい３級アミンとして２−ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）、２−ジエチルアミノエタノール（ＤＥＡＥ）、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール（３ＤＭＡ１Ｐ）、４−ジメチルアミノ−１−ブタノール（４ＤＭＡ１Ｂ）、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール（２ＤＭＡ２Ｍ１Ｐ）、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン（ｔＢＤＥＡ）、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン（ＭＤＩＰＡ）が示されている。しかし３級アルカノールアミンの濃度は単独で最多くＣＯ２を吸収する濃度の±１０重量％と極めて限定されている。
【００１４】
以上のように、ＣＯ２の吸収及び脱離回収を改良しようとする多くの試みがなされている。しかし、さらに吸収及び脱離回収性能のバランスや、ＣＯ２吸収の反応熱、換言すればＣＯ２脱離のために必要な熱を小さくすることが大きな課題となっている。
【特許文献１】特許２８７１３３４号
【特許文献２】米国特許第４，１１２，０５２号
【特許文献３】特許２８７１３３５号
【特許文献４】特許３１９７１８３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
以上の従来技術の問題点に鑑み、本発明は、効率的かつ低いエネルギー消費量でガス中のＣＯ２を吸収及び脱離して、高純度のＣＯ２を分離回収する方法を提供することを目的とする。具体的には、単位量あたりのＣＯ２吸収量やＣＯ２脱離量が大きく、かつ、ＣＯ２脱離に必要なエネルギーが低いＣＯ２吸収液を用いて、効率的にＣＯ２を吸収しかつ脱離して高純度のＣＯ２を分離回収する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究した結果、ＣＯ２の吸収量よりも吸収したＣＯ２を放散する過程において如何に多くのＣＯ２を放散するか及び吸収速度が如何に大きいかが効率的にＣＯ２を吸収しかつ脱離する目的に対して重用なポイントであることを見出した。そして２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン及びＮ−エチル−２−アミノエタノールの３種のアミンを特定の組成とすることにより高いＣＯ２吸収量、吸収速度、高いＣＯ２脱離量及び脱離速度を顕著に示すことを見出した。かかる知見に基づき、更に研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１７】
即ち、本発明は以下の新規な二酸化炭素を分離回収するための二酸化炭素の吸収液及び二酸化炭素吸収方法を提供する。
【００１８】
項１．二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を分離回収するための吸収液であって、
前記吸収液は、
（ｉ）２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ａ）、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ｂ）及びＮ−エチル−２−アミノエタノール（ｃ）を含有し、
これら（ａ）〜（ｃ）のアミンの吸収液中での合計の濃度は、２０〜６０重量％であり、かつ
（ａ）〜（ｃ）のアミンが、０．１≦ａ≦０．６、０＜ｂ≦０．６、０．２≦ｃ≦０．６かつａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たすように吸収液中に含まれているか、
［ここで、ａは、（ａ）〜（ｃ）の総アミンに対する（ａ）のアミンの重量割合を示し、
ｂは、（ａ）〜（ｃ）の総アミンに対する（ｂ）のアミンの重量割合を示し、
ｃは、（ａ）〜（ｃ）の総アミンに対する（ｃ）のアミンの重量割合を示す］
または
前記吸収液は、
（ｉｉ）２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ａ）及びＮ−エチル−２−アミノエタノール（ｃ）を含有しかつＮ−メチルジエタノールアミン（ｂ）を含まず、
これら（ａ）及び（ｃ）のアミンの吸収液中での合計の濃度は、２０〜６０重量％であり、かつ
（ａ）及び（ｃ）のアミンが、０．４≦ａ≦０．６、０．４≦ｃ≦０．６かつａ＋ｃ＝１を満たすように吸収液中に含まれている、
［ここで、ａは、（ａ）及び（ｃ）の総アミンに対する（ａ）のアミンの重量割合を示し、
ｃは、（ａ）及び（ｃ）の総アミンに対する（ｃ）のアミンの重量割合を示す］
吸収液。
【００１９】
項２．（１）二酸化炭素を含むガスを項１に記載の吸収液に６０℃以下の温度で接触させる工程、及び
（２）上記工程（１）で得られた二酸化炭素が吸収された吸収液を７０℃以上の温度で加熱して二酸化炭素を脱離して回収する工程
を含む二酸化炭素の分離回収方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の二酸化炭素の吸収液を用いた二酸化炭素の分離回収方法は、効率的かつ低いエネルギー消費量でガス中のＣＯ２を吸収及び脱離して、高純度のＣＯ２を回収することができる。これにより、ＣＯ２吸収塔、ＣＯ２脱離塔及びこれらに付随する装置を小型化し、液循環量も減らしてエネルギー損失を削減し、合わせて建設費用を減らすことが可能となる。
【００２１】
本発明の二酸化炭素の吸収液を用いた二酸化炭素の分離回収方法は、ＣＯ２吸収の反応熱が小さいという特徴も有する。ＣＯ２吸収の反応熱は、ＣＯ２脱離時に必要な熱に相当するため、ＣＯ２を脱離させるために必要なエネルギー消費を低く抑えることができる。
【００２２】
また、ＣＯ２吸収に用いるＭＥＡ等のアルカノールアミン類は、一般的に炭素鋼などの金属材料に対して高い腐食性を示すが、本発明で用いる混合アミンの水溶液は腐食性も著しく低下し、プラント建設において、高価な高級耐食鋼を用いる必要がない点で有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を詳述する。
【００２４】
（１）二酸化炭素の吸収液
本発明の二酸化炭素吸収液は、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ａ）及びＮ−エチル−２−アミノエタノール（ｃ）を含有する。
【００２５】
１つの実施形態において、本発明の二酸化炭素吸収液は、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ａ）、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ｂ）及びＮ−エチル−２−アミノエタノール（ｃ）を含有する。
【００２６】
当該実施形態において、これら（ａ）〜（ｃ）のアミンの吸収液中での合計の濃度は、通常２０〜６０重量％、好ましくは２５〜５０重量％程度である。
【００２７】
ここで、（ａ）〜（ｃ）の総アミンに対する（ａ）のアミンの重量割合をａとし、（ａ）〜（ｃ）の総アミンに対する（ｂ）のアミンの重量割合をｂとし、（ａ）〜（ｃ）の総アミンに対する（ｃ）のアミンの重量割合をｃとすると、本発明の吸収液は、（ａ）〜（ｃ）のアミンを、０．１≦ａ≦０．６、０＜ｂ≦０．６、０．２≦ｃ≦０．６、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１（好ましくは、０．１５≦ａ≦０．５、０．１≦ｂ≦０．５５、０．２≦ｃ≦０．５５、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１、より好ましくは、０．２０≦ａ≦０．４５、０．２≦ｂ≦０．５、０．２≦ｃ≦０．５、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１）を満たすように含んでいる。
【００２８】
本発明の別の実施形態において、二酸化炭素吸収液は、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ｂ）を含まず、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ａ）及びＮ−エチル−２−アミノエタノール（ｃ）を含有する。
【００２９】
当該実施形態において、これら（ａ）及び（ｃ）のアミンの吸収液中での合計の濃度は、通常２０〜６０重量％、好ましくは２５〜５０重量％程度である。
【００３０】
ここで、（ａ）及び（ｃ）の総アミンに対する（ａ）のアミンの重量割合をａとし、（ａ）及び（ｃ）の総アミンに対する（ｃ）のアミンの重量割合をｃとすると、本発明の吸収液は、（ａ）及び（ｃ）のアミンを、０．４≦ａ≦０．６、０．４≦ｃ≦０．６、かつａ＋ｃ＝１（好ましくは、０．４５≦ａ≦０．５、０．５≦ｃ≦０．５５、かつａ＋ｃ＝１、より好ましくは、０．５≦ａ≦０．４５、０．５５≦ｃ≦０．５、かつａ＋ｃ＝１）を満たすように含んでいる。
【００３１】
２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールのみでは、ＣＯ２脱離量はある程度あるものの、ＣＯ２吸収速度も低い。Ｎ−メチルジエタノールアミンのみではＣＯ２吸収量も小さく、ＣＯ２吸収速度も低い。またＮ−エチル−２−アミノエタノールのみではＣＯ２吸収量は特に大きくはないがＣＯ２吸収速度は高い。しかしながらＣＯ２脱離量は小さくＣＯ２脱離速度も低い。
【００３２】
本発明者はＣＯ２−アミン水溶液の気液平衡データからＣＯ２の吸収・放散プロセスの吸収塔及び放散塔の液流通１サイクルにおける実質的なＣＯ２回収量を予測するとともに、吸収液のスクリーニングにおいてもこの実質的なＣＯ２回収量をほぼ正しく推定できる条件を見出し、数多くのアミン類及びその混合物の水溶液のＣＯ２吸収量、吸収速度、ＣＯ２脱離量及び脱離速度を測定した。
【００３３】
具体的には２０％のＣＯ２を含んだガス流から４０℃でＣＯ２を吸収させた後、同じガス流下７０℃に昇温して放散されるＣＯ２の量と速度を測定する。ここで得られたＣＯ２放散量は気液平衡データの値ときれいな比例関係にあることが分かった。
【００３４】
驚くべきことに、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール及びＮ−エチル−２−アミノエタノール、ならびに必要に応じてＮ−メチルジエタノールアミンを特定の組成で含む水溶液にいて、これらのアミンを単独で含む水溶液では得られなかったきわめて高いＣＯ２放散量が得られることを見出した。
【００３５】
２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール及びＮ−エチル−２−アミノエタノール、ならびに必要に応じてＮ−メチルジエタノールアミンを上記割合で含む水溶液では、ＣＯ２吸収量、ＣＯ２吸収速度、ＣＯ２脱離量及びＣＯ２脱離速度のいずれも高い値を示した。すなわちこれらのアミンを上記割合で含む水溶液ではきわめて大きな相乗効果が得られる。この組成以外の範囲ではこの相乗効果が少なくＣＯ２脱離量及びＣＯ２脱離速度は低い値しか得られない。
【００３６】
一般的にはアミン成分の濃度が高い方が単位液容量あたりのＣＯ２の吸収量、吸収速度、脱離量及び脱離速度が大きく、エネルギー消費やプラント設備の大きさや効率からは望ましいが、重量濃度として７０％を越える場合、活性剤としての水の効果が減少するためかＣＯ２の吸収量が減少する。またアミン成分が水と均一に混合しない、粘度が上昇する、及びＣＯ２を吸収して液のｐＨが低下した時泡立ちや乳化状態になる等の問題が生じることもある。
【００３７】
また、上記水溶液には設備の腐食を防止するためにリン酸系などの防食剤を、泡立ち防止のためにシリコーン系などの消泡剤を、そして吸収剤の劣化防止のために酸化防止剤等などを加えてもよい。
【００３８】
本発明の二酸化炭素吸収液は、溶媒として水を用いる。
【００３９】
（１）二酸化炭素の分離回収方法
本発明は、（１）二酸化炭素を含むガスを上記した二酸化炭素の吸収液に６０℃以下の温度で接触させる工程、及び
（２）上記工程（１）で得られた二酸化炭素が吸収された吸収液を７０℃以上の温度で加熱して二酸化炭素を脱離して回収する工程
を含む二酸化炭素の分離回収方法を提供する。
【００４０】
ＣＯ２を含むガスとしては、例えば、重油、天然ガス等を燃料とする火力発電所、製造所のボイラーあるいはセメント工場のキルン、コークスで酸化鉄を還元する製鐵所の高炉、銑鉄中の炭素を燃焼して製鋼する同じく製鉄所の転炉等からの排ガスが挙げられ、該ガス中のＣＯ２濃度は、通常５〜３０体積％程度、特に１０〜２０程度であればよい。かかるＣＯ２濃度範囲では、本発明の作用効果が好適に発揮される。なお、本発明における混合アミン水溶液からなるＣＯ２吸収液を使用する時、ＣＯ２を含むガスに共存するガスとして酸素、一酸化炭素（ＣＯ）あるいは水素は、ＣＯ２以外に水蒸気、ＣＯ等のガスが含まれていてもＣＯ２の吸収・放散性能に影響はない。一酸化窒素（ＮＯ）等の窒素酸化物や二酸化硫黄（ＳＯ２）等の硫黄酸化物も１００ｐｐｍ程度においてはＣＯ２の吸収・放散性能に影響はない。
【００４１】
ＣＯ２を含むガスを、本発明の二酸化炭素の吸収液に接触させる方法は特に限定はない。例えば、該水溶液中にＣＯ２を含むガスをバブリングさせて吸収する方法、ＣＯ２を含むガス気流中に該水溶液を霧状に降らす方法（噴霧乃至スプレー方式）、あるいは磁製や金属網製の充填材の入った吸収塔内でＣＯ２を含むガスと該水溶液を向流接触させる方法などによって行われる。吸収されたＣＯ２は、水溶液中にてカルバミン酸アニオンや重炭酸イオンを形成しているものと考えられる。
【００４２】
ＣＯ２を含むガスを吸収液に吸収させる時の液温度は、通常室温から６０℃以下で行われ、好ましくは５０℃以下、より好ましくは２０〜４５℃程度で行われる。温度が低いほど吸収量は増加するが、どこまで温度を下げるかはプロセス上のガス温度や熱回収目標等によって決定される。ＣＯ２吸収時の圧力は通常ほぼ大気圧で行われる。吸収性能を高めるためより高い圧力まで加圧することもできるが、圧縮のために要するエネルギー消費を抑えるため大気圧下で行うのが好ましい。
【００４３】
本発明の方法において、（ａ）〜（ｃ）のアミン成分の濃度の合計が３０〜６０重量％水溶液を用いた場合、ＣＯ２吸収時（４０℃）におけるＣＯ２飽和吸収量は、４〜９ｇ／５０ｍｌ程度、特に５〜８ｇ／５０ｍｌ程度であり、飽和吸収量の３／４のＣＯ２を吸収した時点のＣＯ２吸収速度は０．０５〜０．３０ｇ／５０ｍｌ／分程度、特に０．０７〜０．２０ｇ／５０ｍｌ／分程度である。なお、ＣＯ２飽和吸収量は、該水溶液中の無機炭素量をガスクロマトグラフ式の全有機炭素計で測定した値であり、また、ＣＯ２吸収速度は、飽和吸収量の３／４のＣＯ２を吸収した時点において赤外線式ＣＯ２計を用いて測定した値である。アミン成分濃度を３０重量％以上にした場合、上記のＣＯ２飽和吸収量及びＣＯ２吸収速度の値はアミン濃度４０〜５０重量％で最高値を取った後低下する。
【００４４】
また、本発明で用いられる水溶液は、ＣＯ２吸収の反応熱が小さいという特徴も有している。ＣＯ２吸収の反応熱は、ＣＯ２脱離時に必要な熱に相当するため、ＣＯ２を脱離させるために必要なエネルギー消費を低く抑えることができる。具体例として、実施例９と比較例４及び５を参照すれば容易に理解できる。
【００４５】
ＣＯ２を吸収した水溶液からＣＯ２を脱離し、純粋なあるいは高濃度のＣＯ２を回収する方法としては、蒸留と同じく水溶液を加熱して釜で泡立てて脱離する方法、棚段塔、スプレー塔、磁製や金属網製の充填材の入った脱離塔内で液界面を広げて加熱する方法などが挙げられる。これにより、カルバミン酸アニオンや重炭酸イオンからＣＯ２が遊離して放出される。
【００４６】
ＣＯ２脱離時の液温度は通常７０℃以上で行われ、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０〜１２０℃程度で行われる。温度が高いほど吸収量は増加するが、温度を上げると吸収液の加熱に要するエネルギーが増すため、その温度はプロセス上のガス温度や熱回収目標等によって決定される。ＣＯ２脱離時の圧力は通常ほぼ大気圧で行われる。脱離性能を高めるためより低い圧力まで減圧することもできるが、減圧のために要するエネルギー消費を抑えるため大気圧下で行うのが好ましい。
【００４７】
本発明の方法において、（ａ）〜（ｃ）のアミン成分の濃度の合計が３０〜６０重量％である吸収液を用いた場合、ＣＯ２脱離時（７０℃）におけるＣＯ２脱離量は、０．８〜３．０ｇ／５０ｍｌ程度、特に１．０〜２．５ｇ／５０ｍｌ程度であり、昇温開始から１０分までの平均ＣＯ２脱離速度は０．１２〜０．２５ｇ／５０ｍｌ／分程度、特に０．１５〜０．２０ｇ／５０ｍｌ／分程度である。なお、ＣＯ２脱離量は全有機炭素計で測定した値であり、また、ＣＯ２脱離速度は赤外線式ＣＯ２計で測定した値である。アミン成分濃度を３０重量％以上にした場合、上記のＣＯ２脱離量及び平均ＣＯ２脱離速度の値はほぼ濃度に比例した値となる。
【００４８】
この様に、ＣＯ２脱離時の温度が７０℃と比較的低い場合でも、アミン水溶液から良好なＣＯ２脱離量及びＣＯ２脱離速度が達成される。もちろん、ＣＯ２脱離時の温度が７０℃を越える場合、例えば、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃と上昇するに従い、ＣＯ２脱離量及びＣＯ２脱離速度もさらに向上する。
【００４９】
ＣＯ２を脱離した後の水溶液は、再びＣＯ２吸収工程に送られ循環使用（リサイクル）される。また、ＣＯ２吸収の際に生じた熱は、一般的には水溶液のリサイクル過程において脱離塔に注入される水溶液の予熱のために熱交換器で熱交換されて冷却される。
【００５０】
このようにして回収されたＣＯ２の純度は、通常、９５〜９９体積％程度と極めて純度が高いものである。この純粋なＣＯ２あるいは高濃度のＣＯ２は、化学品、あるいは高分子物質の合成原料、食品冷凍用の冷剤等として用いられる。その他、回収したＣＯ２を、現在技術開発されつつある地下等へ隔離貯蔵することも可能である。
【００５１】
次に、本発明について実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００５２】
実施例１
液の温度が４０℃になるように設定した恒温水槽内に、ガラス製のガス洗浄ビンを浸し、これにＡＭＰ  １５重量％、ＭＤＥＡ重量％及びＥＡＥ  １５重量％を含む水溶液５０ｍｌを充填した。この液の中に、目の粗さ１００μｍ、直径１３ｍｍのガラスフィルターを通して、大気圧、０．７リツトル／分でＣＯ２  ２０体積％及びＮ２  ８０体積％を含む混合ガスを泡状に分散させて吸収させた。
【００５３】
吸収液前及び吸収液出口のガス中のＣＯ２濃度を、赤外線式のＣＯ２計で連続的に測定して、入口及び出口のＣＯ２流量の差からＣＯ２吸収量を測定した。必要により吸収液中の無機炭素量をガスクロマトグラフ式の全有機炭素計で測定し赤外線式ＣＯ２計から算出される値と比較した。飽和吸収量は吸収液出口のＣＯ２濃度が入口のＣＯ２濃度に一致する時点における量とした。吸収速度は吸収量の１／２を吸収した時点ではガス中のＣＯ２のほとんどが吸収され、ＣＯ２供給速度に等しいので、吸収量の３／４を吸収した時点の吸収速度で比較することとした。ＣＯ２飽和吸収量５．５５ｇで飽和吸収量３／４吸収時の吸収速度は０．１２ｇ／分であった。なお全有機炭素計で測定したＣＯ２吸収量は５．５８ｇであり、ガス分析による値とよく一致した。
【００５４】
ついで同じガス気流中で液温を数分にて７０℃にあげて、液からのＣＯ２脱離量と脱離速度を測定した。比較に用いる脱離速度は、昇温開始から１０分までの平均脱離速度とした。ＣＯ２脱離量は２．０６ｇで脱離速度は０．１６ｇ／分であった。
【００５５】
実施例２
実施例１と同じ装置を用い、酸素が１０体積％含まれている他は同条件で、実施例１で用いたと同じ吸収液を用いてＣＯ２の飽和吸収量、同速度とＣＯ２脱離量及び同速度の測定を行った。４０℃のＣＯ２飽和吸収量は５．６５ｇで、飽和吸収量３／４吸収時の吸収速度は０．１２ｇ／分であった。７０℃のＣＯ２脱離量は２．２０ｇで脱離速度は０．１５ｇ／分であった。
【００５６】
実施例３〜７
実施例１と同じ装置を用い、同条件で表１に記載の組成でＡＭＰ、ＭＤＥＡ、及びＥＡＥを含むアミン水溶液を用いてＣＯ２の飽和吸収量、同速度とＣＯ２脱離量及び同速度の測定を行った。得られた結果を表１に示した。
【００５７】
実施例８
攪拌翼を内装した容量１．５リツトルのステンレス製耐圧容器に、実施例１と同じ組成の吸収液７００ミリリットルを充填した。この容器にＣＯ２を含むＣＯ２−Ｎ２混合ガスを全圧で０．１−０．６気圧として圧を変化することにより、ＣＯ２分圧が０．００３ＭＰから０．２ＭＰの間の飽和吸収量を測定した。容器は、容器外壁に巻かれた電熱ヒーターによって加熱し、４０℃、７０℃、１００℃及び１２０℃における気液平衡曲線を測定した。
【００５８】
その結果を図１に示す。４０℃では広いＣＯ２分圧において高い平衡液中ＣＯ２濃度（０．０２ＭＰで０．５４ｍｏｌＣＯ２／ｍｏｌアミン）を示し、１２０℃においては逆に広いＣＯ２分圧において低い平衡液中ＣＯ２濃度（０．０２ＭＰで０．０６ｍｏｌＣＯ２／ｍｏｌアミン）を示していて、低温における吸収と高温における脱離操作による、効率的なＣＯ２回収が可能であることが明らかとなった。
【００５９】
実施例９
マグネチックスターラー、熱電対及び電熱式パイプヒーターの入った内容積３００ｍｌの魔法瓶に、実施例１と同じ組成の吸収液２００ｍｌを充填した後、ＣＯ２ガスを２００ｍｌ／分で吹込み、液の温度上昇をＣＯ２吸収が終了するまで温度記録計にて連続的に記録した。次に、もう一度新たに同一組成の液を同一量この装置に充填し、パイプヒーターで先のＣＯ２吹込み時の温度上昇と同じ速度で液の温度が上昇するようにヒーターの電流量を制御して、その電力量を測定した。その結果、ＣＯ２吸収の反応熱は１７．６ｋｃａｌ／ｍｏｌＣＯ２であった。
【００６０】
比較例１
実施例１と同じ装置を用い、同条件でＡＭＰ  ４５重量％を含む水溶液を用いてＣＯ２の飽和吸収量、同速度とＣＯ２脱離量及び同速度の測定を行った。４０℃のＣＯ２飽和吸収量は５．４３ｇで、飽和吸収量３／４吸収時の吸収速度は０．０５ｇ／分であった。７０℃のＣＯ２脱離量は２．５２ｇで脱離速度は０．１７ｇ／分であった。ＣＯ２吸収量、ＣＯ２吸収速度、ＣＯ２脱離量及びＣＯ２脱離速度のいずれもが低いことが分かった。
【００６１】
比較例２〜３
実施例１と同じ装置を用い、同条件で表２に記載のＭＤＥＡ、及びＥＡＥを表２に記載の濃度で含む水溶液を用いて、ＣＯ２の飽和吸収量、同速度とＣＯ２脱離量及び同速度の測定を行った。得られた結果を表２に示した。
【００６２】
比較例２〜３ではＭＤＥＡは比較的７０℃のＣＯ２脱離量が大きかったが、４０℃のＣＯ２吸収速度が低く、６０分の吸収では飽和に達しない。ＥＡＥは４０℃のＣＯ２吸収速度は高いものの７０℃のＣＯ２脱離量が小さい。
【００６３】
比較例４
実施例９と同じ装置を用いてＡＭＰ３０重量％水溶液のＣＯ２吸収の反応熱を測定したところ、ＣＯ２吸収の反応熱は１９．０ｋｃａｌ／ｍｏｌＣＯ２であった。
【００６４】
比較例５
実施例９と同じ装置を用いてＥＡＥ３０重量％水溶液のＣＯ２吸収の反応熱を測定したところ、ＣＯ２吸収の反応熱は１８．０ｋｃａｌ／ｍｏｌＣＯ２であった。実施例９と比較例４及び比較例５との比較から、本発明で用いられる吸収液が、ＣＯ２吸収の反応熱が小さいという特徴を有することが分かる。
【００６５】
【表１】
2008168227.tif 000002
【００６６】
【表２】
2008168227.tif 000003
【００６７】
これらの結果より、実施例の方法によれば、効率的かつ低いエネルギー消費でガス中のＣＯ２を吸収及び脱離して回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】実施例８における４０℃、７０℃、１００℃及び１２０℃の気液平行曲線を示す。
【図１】
2008168227.tif 000004