(57)【要約】【課題】本発明では経時的な増粘を防止し、保存安定性が高い金属化合物含有の感光性組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）マトリックスポリマーと、（Ｂ）架橋性モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）金属化合物と、を含有する感光性組成物における（Ａ）マトリックスポリマーを、カルボキシル基を有していない水溶性ポリマー、又は酸価が５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の水溶性ポリマーの少なくともどちらか一種の水溶性ポリマーを含有するものとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）マトリックスポリマーと、（Ｂ）架橋性モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）金属化合物と、を含有する感光性組成物であって、
前記（Ａ）マトリックスポリマーは、カルボキシル基を有していない水溶性ポリマー、又は酸価が５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の水溶性ポリマーの少なくともどちらか一種の水溶性ポリマーを含有する感光性組成物。
【請求項２】
前記水溶性ポリマーは、２質量％水溶液の２０℃における粘度が、１．５ｍＰ・ｓから６．０ｍＰ・ｓである請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記金属化合物は、水溶性化合物である請求項１又は２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記金属化合物は、ビスマス、チタン、ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属の化合物を含む請求項１から３いずれかに記載の感光性組成物。
【請求項５】
請求項１から４いずれかに記載の感光性組成物から形成されたパターンを焼成して得られる金属配線パターン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物に関する。より詳しくは、電子デバイスの製造分野で用いることができる、感光性組成物及びこの感光性組成物から形成される金属配線パターンに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイスにおいては、配線等を形成する場合等、基板等に金属膜（金属酸化膜）が形成される。この金属膜の形成方法として、金属化合物含有樹脂組成物を塗布した後、この組成物を焼成することにより形成する方法がある（特許文献１、２参照）。
【特許文献１】特開平８−１７６１７７号公報
【特許文献２】特開２００４−９６１０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記の金属化合物含有樹脂組成物は、金属化合物を含有するため、経時的に増粘してしまい、保存安定性が低下する場合がある。特に、スリットノズルにより塗布を行うノンスピンコータを用いた場合には、粘度の変化は塗布性に大きな影響を与え、塗布が困難となってしまう。
【０００４】
以上の課題に鑑み、本発明では経時的な増粘を防止し、保存安定性が高い金属化合物含有の感光性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、感光性組成物に含まれるマトリックスポリマーのカルボキシル基の数を減少させることが、感光性組成物の増粘を防止する上で好ましいことを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は具体的には以下の発明である。
【０００６】
本発明は、（Ａ）マトリックスポリマーと、（Ｂ）架橋性モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）金属化合物と、を含有する感光性組成物であって、前記（Ａ）マトリックスポリマーは、カルボキシル基を有していない水溶性ポリマー、又は酸価が５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の水溶性ポリマーの少なくともどちらか一種の水溶性ポリマーを含有する感光性組成物を提供する。
また、本発明は、上記感光性組成物から形成されたパターンを焼成して得られる金属配線パターンを提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、マトリックスポリマーとして、カルボキシル基を有していない水溶性ポリマー、又は酸価が５０ｍｇ／ｇ以下の水溶性ポリマーの少なくともどちらか一種の水溶性ポリマーを用いることによって、金属化合物の存在下でも感光性組成物の経時的な増粘を防止することができる。これによって、感光性組成物の保存安定性を向上させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に係る感光性組成物は、（Ａ）マトリックスポリマーと、（Ｂ）架橋性モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）金属化合物と、を含有する。
【０００９】
［（Ａ）マトリックスポリマー］
（Ａ）マトリックスポリマーとしては、カルボキシル基を有していない水溶性ポリマー、又は酸価が５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の水溶性ポリマーの少なくともどちらか一種の水溶性ポリマーであれば、特に限定されるものではない。この水溶性ポリマーは、室温で水に溶解し得るポリマーであればよく、特に制限されるものでないが、アクリル系重合体、ビニル系重合体、セルロース系誘導体、アルキレングリコール系重合体、尿素系重合体、エポキシ系重合体、アミド系重合体等が好ましく用いられる。
【００１０】
このような水溶性ポリマーを用いることにより、感光性組成物の増粘を防止することができ、経時安定性を良好にすることができる。この理由は定かではないが、水溶性ポリマーと金属化合物との相互作用が抑制されることによる効果であると考えられる。
さらに、感光性組成物の増粘を抑制することができるため、金属化合物の添加量を増加させることができる。これにより、より厚い膜厚の金属膜を形成することが可能な感光性組成物を得ることができる。
また、上記水溶性ポリマーの酸価は、３０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましく、１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００１１】
アクリル系重合体としては、例えば、メタクリル酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン等の単量体を構成成分とする重合体又は共重合体が挙げられる。
【００１２】
ビニル系重合体としては、例えば、酢酸ビニルのような単量体を構成成分とする重合体又は共重合体が挙げられる。
【００１３】
セルロース系誘導体としては、例えばヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロール、セルロールアセテートヘキサヒドロフタレート、エチルセルロース、メチルセルロース等が挙げられる。
【００１４】
アルキレングリコール系重合体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等の付加重合体又は付加共重合体等が挙げられる。
【００１５】
尿素系重合体としては、例えば、メチロール化尿素、ジメチロール化尿素、エチレン尿素等を構成成分とするものが挙げられる。
【００１６】
さらに、エポキシ系重合体、アミド系重合体等の中で水溶性のものも用いることができる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記水溶性ポリマーの質量平均分子量は、１０００から１００００００であることが好ましい。
【００１７】
上記水溶性ポリマーの中でも、セルロース系誘導体を用いることが好ましく、ヒドロキシアルキルセルロースを用いることが特に好ましい。セルロース系誘導体は、熱分解性が良好であるため、塗布後の感光性組成物を焼成する際の温度を、低くすることができる。
【００１８】
さらに、ノンスピンコータ（例えばスリットノズルコータ）で感光性組成物を塗布する場合、水溶性ポリマー（特に上記セルロース系誘導体）は、２質量％水溶液の２０℃における粘度が、１．５ｍＰ・ｓから６．０ｍＰ・ｓであることが好ましく、２．０ｍＰ・ｓから２．９ｍＰ・ｓであることがより好ましい。粘度が１．５ｍＰ・ｓ以上のセルロース系誘導体を用いることによって、感光性組成物の塗布性、成膜性を向上させることができる。また粘度が６．０ｍＰ・ｓ以下のセルロース系誘導体を用いることによって、感光性組成物の経時的な増粘をより一層防止することができる。
特にノンスピンコータを塗布装置として用いる場合には、増粘が大きいと均一な膜厚を有する膜を形成することができなくなってしまう。
【００１９】
［（Ｂ）架橋性モノマー］
「（Ｂ）架橋性モノマー」とは、分子内に少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマーをいう。本発明の感光性組成物を露光後に現像する際は、マトリクスポリマーとして水溶性ポリマーを用いているため、水又は、沸点が１００℃から２００℃の水溶性有機溶剤の、少なくともどちらか一方を現像液として用いることが好ましい。そのため、（Ａ）マトリックスポリマーだけではなく、架橋性モノマーも水溶性であることが好ましい。具体的には、この架橋性モノマーとして、多価アルコールと、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物が含有されているものが好ましい。また、更に多官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。これによって、上記現像液への良好な溶解性を保つことが可能となる。
【００２０】
また、架橋性モノマーに、多官能（メタ）アクリレートを更に含有させることが好ましい。これによって、パターン形成能を高め、感度を向上させることが可能となる。
【００２１】
＜多価アルコール＞
「多価アルコール」としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２―エチル―１，３−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ポリオキシエチレン（ｎ）ジグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレン（ｎ）ジグリセリルエーテル、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、３―クロロ―１，２−プロパンジオール、２，２’−チオジエタノール、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）誘導体や、ブドウ糖、マンノース、ガラクトース、果糖等の単糖類、ショ糖、麦芽糖、乳糖等の二糖類、澱粉、グリコーゲン、デキストリン、セルロース等の多糖類等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、副反応生成物であるメチレンビスアクリルアミド析出の抑制や、耐現像性の向上の点から、ペンタエリスリトールを用いることが好ましい。
【００２２】
上記の多価アルコールと、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドを所定の温度で縮合させることにより、架橋性モノマーが得られる。縮合条件としては、８５℃から９５℃のもと、１．５時間縮合させることが好ましい。また、この縮合反応は触媒として、リン酸、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硝酸、塩化アンモニウム等の酸触媒を用いてもよい。この酸触媒の存在により、縮合反応をおこし、Ｎ−メチレンエーテル（メタ）アクリルアミド誘導体やＮ−メチレン（メタ）アクリルアミド誘導体を生成することができる。
【００２３】
＜多官能（メタ）アクリレート＞
多官能（メタ）アクリレートとしては、多官能ビニルモノマーが挙げられる。例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートすなわち、トリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート等と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、ここに列挙した化合物に限定されるものではない。中でも、露光後の耐現像性を向上させることができるという点と、水溶性であるという点から、ポリエチレングリコールジアクリレートを用いることが好ましい。
【００２４】
これら多官能ビニルモノマーの感光性組成物における含有量は、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。これにより、現像性を高めることができ、残渣の発生等を抑制することができる。
【００２５】
また、この架橋性モノマーは、重合禁止剤を更に含有していてもよい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノンのようなキノン誘導体、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、カテコール、第三ブチルカテコール、ピロガロールのようなフェノール誘導体及びヒンダードアミン系の重合禁止剤等が挙げられる。ただし、ここに列挙した化合物に限定されるものではない。
【００２６】
＜その他＞
補助的に用いられる単官能モノマーとしては、具体的には（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ビドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、等が挙げられる。このうち、金属吸着率を向上させるために、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸等を用いることが好ましい。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、ここに列挙した化合物に限定されるものではない。
これらの単官能モノマーの使用量は、感度の低下を防止するために最小限に止めておいた方が好ましい。
【００２７】
［（Ｃ）光重合開始剤］
「（Ｃ）光重合開始剤」とは、光硬化性組成物の一成分であり、紫外線や電子線等の照射により組成物を重合して高分子化する化合物をいう。本発明において、光重合開始剤として、従来公知のものを使用することができる。
【００２８】
光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（Ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。これらの光重合開始剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
［（Ｄ）金属］
金属化合物としては、金属膜を形成することが可能な化合物であれば、特に限定されるものではない。例えば、ビスマス、ロジウム、ルテニウム、バナジウム、クロム、スズ、鉛、ケイ素、白金、金、銀、銅、鉄、アルミニウム、チタン、モリブデン、タングステン、インジウム、パラジウム、ジルコニウム等の金属を含む化合物が挙げられる。これらの金属化合物としては、例えば上記金属の錯体；ギ酸、シュウ酸、酢酸、プロピオン酸、ブチル酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、シクロヘキサン酸、シクロヘキサプロピオン酸、シクロヘキサン酢酸、ノナン酸、リンゴ酸、グルタミン酸、ロイシン酸、ヒドロキシピバリン酸、ピバリン酸、グルタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ピメリン酸、コルク酸、エチルブチル酸、安息香酸、フェニル酢酸、フェニルプロピオン酸、ヒドロキシ安息香酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラギン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リシノール酸等の有機酸塩；、硝酸、硫酸、塩酸、炭酸、リン酸等無機酸塩；メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等アルコキシド；酸化物；窒化物；塩化物、臭化物、弗化物、ヨウ化物等のハロゲン化物；水酸化物；炭化物；が挙げられる。
【００３０】
本発明に係る感光性組成物においては、上記金属化合物の中でも、水溶性の化合物を用いることが好ましい。
上記金属化合物として好ましいものとしては、ビスマス、チタン、ジルコニウムから選択される少なくとも１種の化合物を含有する化合物が挙げられる。具体的には、Ｂｉ（ＮＯ２）３、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２、ＺｒＯ（ＮＯ３）等が挙げられる。
特に、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２、Ｔｉ（Ｃ３Ｈ５Ｏ２）２（ＯＨ）２、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＺｒＯ（ＯＣＯＣＨ３）２又はその水和物を用いた場合には、酸化チタン膜、酸化ジルコニウム膜を形成することができる。これら酸化チタン膜、酸化ジルコニウム膜は、従来のスパッタ法やゾルゲル法により形成されることが一般的である。しかしながら、本発明の感光性組成物によれば、塗布し、焼成するのみで容易に膜を形成することができるうえ、保存安定性が良好であることから、スパッタ法やゾルゲル法を用いるよりも好ましい。
【００３１】
［（Ｅ）有機溶剤］
有機溶剤としては、上記水溶性ポリマー及び金属化合物を溶解することが可能であればよく、特に限定されるものではないが、沸点が１００℃以上の水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。
【００３２】
従来公知の有機溶剤、例えばジオキサン（ｂｐ＝１０１℃）、２，２−ジメチル−１−プロパノール（ｂｐ＝１１４℃）、トリオキサン（ｂｐ＝１１５℃）、プロパギルアルコール（ｂｐ＝１１５℃）、１−ブタノール（ｂｐ＝１１８℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ＝１２０℃）、エチレングリコールジエチルエーテル（ｂｐ＝１２１℃）、エチレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ＝１２５℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ＝１３２℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ｂｐ＝１３５℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ＝１３６℃）、Ｎ−エチルモルホリン（ｂｐ＝１３８℃）、２−イソプロポキシエタノール（ｂｐ＝１３９℃）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ｂｐ＝１４５℃）、乳酸メチル（ｂｐ＝１４５℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ｂｐ＝１４５℃）、乳酸エチル（ｂｐ＝１５６℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ｂｐ＝１６０℃）、３−メトキシ−１−ブタノール（ｂｐ＝１６０℃）、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン（ｂｐ＝１６２℃）、２−（メトキシメトキシ）エタノール（ｂｐ＝１６８℃）、ジアセトンアルコール（ｂｐ＝１６８℃）、２−ブトキシエタノール（ｂｐ＝１７０℃）、フルフリルアルコール（ｂｐ＝１７０℃）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ｂｐ＝１７４℃）、テトラヒドロフルフリルアルコール（ｂｐ＝１７８℃）、ε−カプロラクタム（ｂｐ＝１８０℃）、２−イソペンチルオキシエタノール（ｂｐ＝１８１℃）、２，３−ブタンジオール（ｂｐ＝１８１℃）、エチレングリコールモノアセテート（ｂｐ＝１８２℃）、グリセリンモノアセテート（ｂｐ＝１８２℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ｂｐ＝１８８℃）、プロピレングリコール（ｂｐ＝１８８℃）、ジメチルスルホキシド（ｂｐ＝１８９℃）、ジメチルスルホキシド（ｂｐ＝１８９℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ＝１９０℃）、１，２−ブタンジオール（ｂｐ＝１９０．５℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ＝１９４℃）、テトラエチレングリコール（ｂｐ＝１９４℃）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（ｂｐ＝１９７℃）、エチレングリコール（ｂｐ＝１９８℃）、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ＝１９８℃）、２，４−ペンタンジオール（ｂｐ＝１９８℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ＝２０２℃）、Ｎ−メチルピロリドン（ｂｐ＝２０２℃）、イソプレングリコール（ｂｐ＝２０３℃）、１，３−ブタンジオール（ｂｐ＝２０８℃）、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ｂｐ＝２１１℃）、１，３−プロパンジオール（ｂｐ＝２１４℃）、１，４−ブタンジオール（ｂｐ＝２２９℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ＝２３０℃）、ジプロピレングリコール（ｂｐ＝２３２℃）、２−ブテン−１，４−ジオール（ｂｐ＝２３５℃）、１，５−ペンタンジオール（ｂｐ＝２４２℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ＝２４３℃）等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることが���きるが、ここに列挙した化合物に限定されるものではない。
【００３３】
このうち、ストリエーションの発生を防止するために、沸点が１１０℃から２００℃の有機溶剤を用いることが好ましい。なお、沸点が２００℃以上の有機溶剤は、乾燥性が劣り、金属パターンを形成するまでに時間がかかるため、単独で用いるよりも、沸点が低い有機溶剤と組み合わせて用いることが好ましい。
【００３４】
［感光性組成物の組成］
本発明に係る感光性組成物は、必要に応じてレベリング剤、発色剤、染料、顔料等の着色剤、充填剤、密着性付与剤、可塑剤等を添加してもよい。なお、それぞれの成分については特に制限はなく、公知の成分を用いることができる。
【００３５】
（Ａ）マトリックスポリマーの含有量は、溶剤以外の全固形成分１００質量部に対して、２０質量部から８０質量部であることが好ましく、３０質量部から７０質量部であることがより好ましい。含有量を２０質量部以上とすることによって、金属化合物を含有していてもパターンを形成することが可能となる。また、含有量を８０質量部以下とすることによって、十分な感度を得ることができる。
【００３６】
また、（Ｂ）架橋性モノマーの含有量は、溶剤以外の全固形成分１００質量部に対して、２０質量部から８０質量部が好ましく、３０質量部から７０質量部がより好ましい。含有量を２０質量部以上とすることによって、十分な感度を得ることが可能となる。
【００３７】
また、（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、溶剤以外の全固形成分１００質量部に対して、１質量部から４０質量部であることが好ましく、３質量部から２０質量部であることがより好ましい。含有量を１質量部以上とすることによって、十分な感度を得ることが可能となる。
【００３８】
また、（Ｄ）金属化合物の含有量は、金属化合物に含まれる金属の量に換算して、感光性組成物の全組成に対して、０．０１質量％から５質量％であることが好ましく、０．１質量％から２質量％であることがより好ましい。金属の含有量を０．０１質量％以上とすることによって、金属膜を十分形成することができるようになる。また、含有量を５質量％以下とすることにより、感光性組成物の保存安定性を向上させることができるとともに、塗布性を向上させることができる。
【００３９】
有機溶剤の含有量は、塗布装置により必要な濃度及び粘度があるため、特に限定されるものではないが、全固形分１００質量部に対して、３３０質量部から３３００質量部であることが好ましい。
【００４０】
［金属配線パターンの形成方法］
以下、本実施の形態に係る感光性組成物を用いて金属配線パターンを形成する手順について説明する。
【００４１】
具体的には、まず感光性組成物を、ガラス等の基板に塗布して膜を形成する。塗布方法としては、スピンコータ、ノンスピンコータ、ロールコータ、カーテンフローコータ、スプレィコータ、ディップコータ、バーコータ、テーブルコータ塗装等により塗布することができ、ノンスピンコータを用いることが好ましい。
【００４２】
この感光性組成物を塗布後、乾燥させる。乾燥方法は特に限定されず、例えば（１）ホットプレートにて８０℃から１２０℃、好ましくは９０℃から１００℃の温度にて６０秒間から１２０秒間乾燥する方法、（２）室温にて数時間から数日放置する方法、（３）温風ヒーターや赤外線ヒーター中に数十分から数時間入れて溶剤を除去する方法、のいずれの方法を用いてもよい。
【００４３】
次いで、マスクを介して、紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して露光する。照射するエネルギー線量は、感光性組成物の組成によっても異なるが、例えば２０ｍＪ／ｃｍ２から２０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
【００４４】
次いで、露光後の膜を、現像液により現像することによって所望の形状にパターニングする。現像方法は特に限定されず、例えば浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液としては、水、上述の有機溶剤等が挙げられるが、水が特に好ましい。
【００４５】
最後に、パターンを、所定の温度で焼成して、金属配線パターンを形成する。このときの温度は、４００℃から７００℃程度である。
このような方法により得られた金属配線パターンは、電子デバイスの金属配線部分に用いることができる。
【実施例】
【００４６】
［実施例１］
ヒドロキシプロピルセルロース（商品名：ＨＰＣ  ＳＳＬ、日本曹達社製）、ペンタエリスリトールとＮ−メチロールアクリルアミドとの縮合物、ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキサイド数６個）、カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）５質量部、硝酸ビスマス５水和物、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）及び、エチレングリコールを、表１の組成にて混合し感光性組成物を調製した。この感光性組成物は、調製直後の粘度が１５ｃｐであった。
この感光性組成物について、２３℃にて保存した場合、半年後の粘度を測定したところ、ほぼ１５ｃｐであり、保存安定性の問題ないものであった。
【００４７】
また、上記感光性組成物を、６インチのシリコンウェハにスピンコート法（５５０ｒｐｍ、２０秒）にて塗布し、１００℃で３分間乾燥させた。形成された感光性組成物の塗膜の膜厚は、１．０μｍであった。この塗膜を、ライン／スペース＝２０／２０（μｍ）のマスクを介して１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、２５℃の純水で３０秒間現像を行った。
形成されたパターンは、残膜率（現像前における塗膜の膜厚に対する、現像後における塗膜の膜厚の割合）が５０％であり、ラインの線幅が１９．３μｍであった。上記パターンを５００℃〜６００℃で１５分間焼成することにより、金属パターンを得た。
さらに、上記感光性樹脂組成物は、ノンスピンコータ（ＴＲ６３、東京応化工業製）にて、１２５０×１１００ｍｍのガラス基板に１μｍの厚さで塗布することができ、塗布性のよいものであった。
【００４８】
［実施例２］
ヒドロキシプロピルセルロース（商品名：ＨＰＣ  ＳＳＬ、日本曹達社製）、ペンタエリスリトールとＮ−メチロールアクリルアミドとの縮合物、ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキサイド数６個）、カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２（商品名：オルガチックス  ＴＣ−４００、松本製薬工業社製）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）及び、プロパノールを、表１の組成にて混合し感光性組成物を調製した。この感光性組成物は、調製直後の粘度が１５ｃｐであった。
この感光性組成物について、２３℃にて保存した場合、半年後の粘度を測定したところ、ほぼ１５ｃｐであり、保存安定性の問題ないものであった。
そして、この感光性組成物を実施例１と同様にして、パターンを形成した。このパターンの残膜率は５０％であり、ラインの線幅が１９．４μｍであった。上記パターンを５００℃〜６００℃で１５分間焼成することにより、金属パターンを得た。
この組成物は、実施例１と同様に、塗布性のよいものであった。
【００４９】
［実施例３］
ヒドロキシプロピルセルロース（商品名：ＨＰＣ  ＳＳＬ、日本曹達社製）、ペンタエリスリトールとＮ−メチロールアクリルアミドとの縮合物、ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキサイド数６個）、カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ（商品名：ジルコゾールＺＮ、第一稀元素化学工業社製）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）及び、Ｈ２Ｏを、表１の組成にて混合し感光性組成物を調製した。この感光性組成物は、調製直後の粘度が１５ｃｐであった。
この感光性組成物について、２３℃にて保存した場合、半年後の粘度を測定したところ、ほぼ１５ｃｐであり、保存安定性の問題ないものであった。
そして、この感光性組成物を実施例１と同様にして、パターンを形成した。このパターンの残膜率は５０％であり、ラインの線幅が１９．３μｍであった。上記パターンを５００℃〜６００℃で１５分間焼成することにより、金属パターンを得た。
この組成物は、実施例１と同様に、塗布性のよいものであった。
【００５０】
［比較例１］
［樹脂の合成］
まず、還流冷却器、温度計、窒素ガス吹き込み管、及び撹拌翼を供えた３Ｌの４つ口フラスコに、１６００ｇのイオン交換水と、イタコン酸１６０ｇを仕込んだ。次いで、これを２００ｍｌ／ｍｉｎ流量の窒素ガスを吹き込みながら昇温させた。液温が８０℃に達した時点で、あらかじめ２ｇのアゾビスシアノ吉草酸（以下ＡＣＶＡとする）と、溶解させた２４０ｇのアクリル酸を、約１００ｇ／ｈｒで連続的に投入して重合させた。なお、重合中は、１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で、窒素ガスを吹き込み続けた。
【００５１】
また、アクリル酸の投入が終了してから１時間後に、少量のアセトンに溶解させた１ｇのＡＣＶＡを、追加触媒として投入して追触反応をさせ、投入から２時間後に冷却した。重合中及び追触反応中の温度は、９０℃±２℃の範囲になるよう制御した。重合後のポリマー溶液を、スプレードライヤを用いた噴霧乾燥により粉末化させた。このときの収量は、３８４ｇであった。
【００５２】
このポリマー３８４ｇを、還流冷却器、温度計、及び撹拌翼を供えた３Ｌの４つ口フラスコにて、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以後ＰＧＭＥとする）１７９５ｇに溶解させた。
【００５３】
トリエチルアミンを触媒量と、メチルハイドロキノンを、固形分に対して２００ｐｐｍ添加し、分液ロートに用意したグリシジルメタクリレート６１．３ｇを２時間かけて滴下し、更に２時間反応した。反応中の温度は９０±２℃に制御した。これを室温に冷却後、ポリマーを得た。
【００５４】
上記ポリマー３８４ｇを、還流冷却器、温度計及び撹拌翼を供えた３Ｌの４つ口フラスコにて、ＰＧＭＥ１７９５ｇに溶解させた。次いで、Ｎ-メチロールアクリルアミド４３．６ｇを添加して溶解させた後に、ｐ-トルエンスルホン酸５０％メタノール溶液２ｇを、５等分して１時間かけて添加した。これを更に３０分反応させた後に、室温に冷却して反応を終了し、比較例用ポリマーを得た。
【００５５】
上記比較例用ポリマーを用い、実施例１と同様に表１に示す組成にて混合し感光性組成物を調製した。
この感光性組成物は、調整後ゲル化してしまい、塗布することができなかった。
【表１】
2008058569.tif 000002