(57)【要約】      （修正有）【課題】キャパシタの寿命を延ばすため、キャパシタ内部に存在するフッ酸の濃度を抑制する。【解決手段】電気二重層キャパシタは、セパレータ１を介して一対の電極２及び集電極３を配置し、それらの間に電解液６を封入し、前記集電極３に電気を取り出す導線８を接続してなる電気二重層キャパシタにおいて、前記キャパシタ内部に存在するフッ酸と反応して前記フッ酸の濃度を抑制するべく、前記電解液６には疎水性シリカを含有させるので、フッ酸が速やかに電解液６中の疎水性シリカと反応し、キャパシタの内部抵抗増加を抑制し長寿命化を可能とした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータを介して一対の電極及び集電極を配置し、それらの間に電解液を封入し、前記集電極に電気を取り出す導線を接続してなる電気二重層キャパシタにおいて、前記キャパシタ内部に存在するフッ酸と反応して前記フッ酸の濃度を抑制するべく、前記電解液には疎水性シリカを含有させることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
請求項１において、前記疎水性シリカの配合比を０．０１〜４０ｗｔ％とすることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
請求項２において、前記疎水性シリカの配合比を０．１〜１０ｗｔ％とすることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
請求項１，２又は３において、前記疎水性シリカの平均粒径を３０μｍ以下とすることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
請求項４において、前記疎水性シリカの平均粒径を１〜１０μｍとすることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタに関する。詳しくは、電解液に疎水性シリカを含有させた電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、一般に、セパレータを介して一対の電極及び集電極を配置し、それらの間に電解液を封入したものであり、集電極には電気を取り出す導線を接続している。
セパレータは、一般に不織布が使用され、電解液を含浸している。電極は、活性炭、導電性助剤、バインダからなる分極性電極であり、この電極は集電極上に塗布されたものと、シート成形されたものがある。集電極はアルミ箔が用いられる。
【０００３】
従来の技術では、例えば、特許文献１に示すように、キャパシタの長寿命化を狙って、電極の表面官能基量を調整するなどして、電極と電解液間の電気化学反応を抑制する方法の提案があった。
その他の従来技術としては、特許文献２，３に開示される技術があった。
【特許文献１】特開平１０−１４４５７０号
【特許文献２】特開２００１−７６９７５
【特許文献３】特開平１１−２２４８３１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
キャパシタの寿命を延ばすためには、キャパシタ内部の電気化学反応を制御する必要がある。
この電気化学反応としては、（１）電解液の分解、（２）電極に含有する炭素材料の表面官能基の酸化、（３）キャパシタ内部に残存する水分が原因となり発生する、フッ酸（フッ化水素）による材料の腐食、等が上げられる。
【０００５】
上記（１）は、キャパシタの使用電圧を適切に保つことで制御可能である。
上記（２）は、表面官能基を調整するためには工数がかかり、その処理が電極コストに跳ね返るため、現状レベル維持が限界である。
上記（３）は、キャパシタ製造工程の部材乾燥で、真空乾燥などにより徹底的に水分除去しているが、ｐｐｍオーダ以下の極微量な水分は残留してしまう。
この残留水分がフッ酸の発生原因となり材料を腐食するため、フッ酸の制御がキャパシタ寿命のキーポイントとなっている。
【０００６】
フッ酸が原因となる寿命低下の機構を以下に示す。
先ず、キャパシタ内部に残存する水分が電解液と反応してフッ酸となる。
このフッ酸が電極とアルミ箔の界面を腐食して、内部抵抗の増加を引き起こす。この内部抵抗の増加がキャパシタ性能を引き下げ、寿命を短くしている。
【０００７】
従って、フッ酸による電極−アルミ箔界面の腐食を制御すれば、キャパシタの長寿命化が可能となる。
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、キャパシタの寿命を延ばすため、キャパシタ内部に存在するフッ酸の濃度を抑制すること目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明の請求項１に係る電気二重層キャパシタは、セパレータを介して一対の電極及び集電極を配置し、それらの間に電解液を封入し、前記集電極に電気を取り出す導線を接続してなる電気二重層キャパシタにおいて、前記キャパシタ内部に存在するフッ酸と反応して前記フッ酸の濃度を抑制するべく、前記電解液には疎水性シリカを含有させることを特徴とする。
【０００９】
上記課題を解決する本発明の請求項２に係る電気二重層キャパシタは、請求項１において、前記疎水性シリカの配合比を０．０１〜４０ｗｔ％とすることを特徴とする。
【００１０】
上記課題を解決する本発明の請求項３に係る電気二重層キャパシタは、請求項２において、前記疎水性シリカの配合比を０．１〜１０ｗｔ％とすることを特徴とする。
【００１１】
上記課題を解決する本発明の請求項４に係る電気二重層キャパシタは、請求項１，２又は３において、前記疎水性シリカの平均粒径を３０μｍ以下とすることを特徴とする。
【００１２】
上記課題を解決する本発明の請求項５に係る電気二重層キャパシタは、請求項４において、前記疎水性シリカの平均粒径を１〜１０μｍとすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、電解液に疎水性シリカを配合する事により、キャパシタ内部に存在するフッ酸が疎水性シリカと反応するので、キャパシタの内部抵抗増加による特性低下を抑制し、長寿命化が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、セル内で発生するフッ酸の濃度を抑制するため、電解液に疎水性シリカを含有させたものである。
これにより、キャパシタ内部で発生したフッ酸は電極−アルミ箔界面を腐食する前に、速やかに電解液中の疎水性シリカと反応するので、フッ酸による電極−アルミ箔界面の腐食が制御でき、キャパシタの内部抵抗増加を抑制し長寿命化を可能とした。
また、疎水性シリカは、親水性シリカに比較し、キャパシタ内部の水分量を抑えることができる利点がある。
【００１５】
ここで、疎水性シリカの配合比については、その配合比が多すぎても、電解液の伝導度を低下させてキャパシタの初期特性を低下させてしまうし、逆に、その配合比が少なすぎると、フッ酸濃度の制御ができず、寿命が低下してしまう。
そこで、疎水性シリカの配合比は０．０１〜４０ｗｔ％が好ましく、０．１〜１０ｗｔ％が特に好ましい。
また、疎水性シリカの粒径については、その粒径が大きすぎると電解液の伝導度が低下する上、疎水性シリカの単位重量当たりの比表面積も低下する。
従って、疎水性シリカの粒径は、平均粒度で３０μｍ以下が好ましく、１〜１０μｍが特に好ましい。
【００１６】
以下の実施例及び比較例において、電極としては、活性炭粉末（ヤシ殻系、ピッチ系若しくはそれらの混合物など）とアセチレンブラック、ＰＴＦＥ（四フッ化エチレン）の構成とし、集電極にはアルミ箔を用いた。
電解質としては、４級アンモニウム塩（ＳＢＰＢＦ４など）を用い、溶媒としては、分極性有機溶剤（エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、エチルメチルカーボネイトなど、若しくはそれらの混合物）を用いた。
【００１７】
疎水性シリカとしては、NIPSIL-SS（東ソー・シリカ株式会社製）等を使用することができる。
セル間のシール材はエチレンブタジエンゴムの薄型シートをガスケット状に切り抜いたものを使用し、エンドプレートを付与してネジによって締め込みを行った。
その後、アルミラミネートフィルムによって、外気からキャパシタ本体を遮蔽した。
【００１８】
《比較例１》
現行電解液を用いてセルを作製した。その構成を図１に示した。
即ち、図１に示すように、セパレータ１を介して一対の電極２及び集電極３を配置し、これらを更に押え板４で上下に挟み、その四辺にパッキン５を挿入して、電解液６を封入し、更に、これらをアルミラミネートフィルム７で遮蔽したものである。集電極３には電気を取り出す出力端子（導線）８を接続した。電解液６における電解質としてはＳＢＰＢＦ4（スピロビピロリジニウム・テトラフルオロボレート  １．４ｍｏ１／Ｌ）を使用した。
このセルの熱加速課電試験を行い、その特性低下から寿命を検討した。評価結果を表１、図２、図３に示した。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
《比較例２》
現行電解液に、親水性シリカ（東ソー・シリカ株式会社製：NIPSIL-LP、平均粒径１μｍ）を３％添加した電解液でキャパシタを作製した。その構成は、図１に示す通りである。
このセルの熱加速課電試験を行い、その特性低下から寿命を検討した。評価結果を表１、図２、図３に示した。
【００２１】
《実施例１》
現行電解液に、疎水性シリカ（東ソー・シリカ株式会社製：NIPSIL-SSなど、平均粒径１μｍ）を１％添加した電解液でキャパシタを作製した。その構成は、図１に示す通りである。
このセルの熱加速課電試験を行い、その特性低下から寿命を検討した。評価結果を表１、図２、図３に示した。
【００２２】
《実施例２》
現行電解液に、疎水性シリカ（東ソー・シリカ株式会社製：NIPSIL-SSなど、平均粒径１μｍ）を３％添加した電解液でキャパシタを作製した。その構成は、図１に示す通りである。
このセルの熱加速課電試験を行い、その特性低下から寿命を検討した。評価結果を表１、図２、図３に示した。
【００２３】
《実施例３》
現行電解液に、疎水性シリカ（東ソー・シリカ株式会社製：NIPSIL-SSなど、平均粒径１μｍ）を１０％添加した電解液でキャパシタを作製した。その構成は、図１に示す通りである。
このセルの熱加速課電試験を行い、その特性低下から寿命を検討した。評価結果を表１、図２、図３に示した。
【００２４】
《実施例４》
現行電解液に、疎水性シリカ（東ソー・シリカ株式会社製：NIPSIL-SSなど、平均粒径５μｍ）を１％添加した電解液でキャパシタを作製した。その構成は、図１に示す通りである。
このセルの熱加速課電試験を行い、その特性低下から寿命を検討した。評価結果を表１、図２、図３に示した。
【００２５】
《実施例５》
現行電解液に、疎水性シリカ（東ソー・シリカ株式会社製：NIPSIL-SSなど、平均粒径５μｍ）を３％添加した電解液でキャパシタを作製した。その構成は、図１に示す通りである。
このセルの熱加速課電試験を行い、その特性低下から寿命を検討した。評価結果を表１、図２、図３に示した。
【００２６】
《実施例６》
現行電解液に、疎水性シリカ（東ソー・シリカ株式会社製：NIPSIL-SSなど、平均粒径５μｍ）を１０％添加した電解液でキャパシタを作製した。その構成は、図１に示す通りである。
このセルの熱加速課電試験を行い、その特性低下から寿命を検討した。評価結果を表１、図２、図３に示した。
【００２７】
《実施例７》
現行電解液に、疎水性シリカ（東ソー・シリカ株式会社製：NIPSIL-SSなど、平均粒径９μｍ）を１％添加した電解液でキャパシタを作製した。その構成は、図１に示す通りである。
このセルの熱加速課電試験を行い、その特性低下から寿命を検討した。評価結果を表１、図２、図３に示した。
【００２８】
《実施例８》
現行電解液に、疎水性シリカ（東ソー・シリカ株式会社製：NIPSIL-SSなど、平均粒径９μｍ）を３％添加した電解液でキャパシタを作製した。その構成は、図１に示す通りである。
このセルの熱加速課電試験を行い、その特性低下から寿命を検討した。評価結果を表１、図２、図３に示した。
【００２９】
《実施例９》
現行電解液に、疎水性シリカ（東ソー・シリカ株式会社製：NIPSIL-SSなど、平均粒径９μｍ）を１０％添加した電解液でキャパシタを作製した。その構成は、図１に示す通りである。
このセルの熱加速課電試験を行い、その特性低下から寿命を検討した。評価結果を表１、図２、図３に示した。
【００３０】
［実施例１〜９及び比較例１，２の対比］
実施例１〜９及び比較例１，２に関して、表１、図２、図３に示される静電容量及び内部抵抗に関する熱加速課電試験結果を対比すると、以下の通りである。
【００３１】
先ず、シリカを全く含まない比較例１は、従来技術として前述した通り、キャパシタ内部に残存する水分が電解液と反応してフッ酸となり、このフッ酸が電極とアルミ箔の界面を腐食して、２０００時間経過後においては、図２に示すように、静電容量が８２．８％に低下し、また、図３に示すように、内部抵抗が１１０．３％に増加していることが判る。
【００３２】
次に、親水性シリカを含む比較例２は、２０００時間経過後においては、図２，３に示すように、内部抵抗及び静電容量が計測不能となっていることが判る。
【００３３】
これに対し、疎水性シリカを含む実施例１〜９は、キャパシタ内部で発生したフッ酸が電極とアルミ箔の界面を腐食する前に疎水性シリカと反応するため、２０００時間経過後においては、図２に示すように、静電容量の低下が比較例１に比較して少なくなり、また、図３に示すように、内部抵抗の増加が比較例１に比較して少なくなっていることが判る。
つまり、実施例１〜９では、電解液に疎水性シリカを添加することにより、フッ酸による電極−アルミ箔界面の腐食が抑制され、キャパシタの長寿命化が可能となることが判る。
【００３４】
特に、実施例１〜９においては、疎水性シリカの配合比を増やすに従い、図２に示すように、静電容量の低下がより少なくなり、また、図３に示すように、内部抵抗の増加がより少なくなっていることが判る。
つまり、実施例１〜９では、疎水性シリカの比率を増やすことで更に特性低下を抑制できることが判る。
【００３５】
更に、実施例１〜９においては、疎水性シリカの配合比が同一であれば、疎水性シリカの粒径を小さくすることにより、静電容量の低下がより少なくなり、また、内部抵抗の増加がより少なくなっていることが判る。
つまり、実施例１〜９では、疎水性シリカの平均粒径を小さくすることで更に特性低下を抑制できることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明は、キャパシタ内部に残存する水分が原因でフッ酸が発生する電気二重層キャパシタに適用できるだけでなく、何らかの原因により、キャパシタ内部にフッ酸が存在し得る電気二重層キャパシタに広く利用可能なものである。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】キャパシタの基本構成を示す断面図である。
【図２】静電容量に関する熱加速課電試験結果を示すグラフである。
【図３】内部抵抗に関する熱加速課電試験結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３８】
１  セパレータ
２  電極
３  集電極
４  押さえ板
５  パッキン
６  電解液
７  アルミラミネートフィルム
８  出力端子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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