(57)【要約】      （修正有）【課題】  合成樹脂フィルムやクラフトテープ等のように、濡れ性の悪い材料の表面に筆記した場合であっても、はじきを生じることが無く、優れた筆跡を形成できる筆記具用油性インキ組成物を提供する。【解決手段】着色剤と、有機溶剤と、（１）側鎖にアミド結合を介してベタイン型の両性イオンを有するポリアミド又は（２）側鎖にアミドメチレン結合を介してベタイン型の両性イオンを有するポリアミドが分子中に１モル％以上存在する重合体とを含む筆記具用油性インキ組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と、有機溶剤と、下記一般式（１）又は（２）で示す繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位が分子中に１モル％以上存在する重合体とを含む筆記具用油性インキ組成物。
【化１】
2008222886.tif 000005
〔式（１）又は（２）において、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜６の低級炭化水素基を示し、Ｒ２及びＲ５は、それぞれ独立して炭素原子数１〜２４の飽和もしくは不飽和炭化水素基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜２４の飽和もしくは不飽和炭化水素基を示し、またＲ３とＲ４が結合して窒素原子を含む６員環を形成してもよい〕
【請求項２】
前記重合体をインキ組成物全量中０．１〜２０重量％含有してなる請求項１記載の筆記具用油性インキ組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の筆記具用油性インキ組成物を収容したマーキングペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は筆記具用油性インキ組成物及びそれを収容したマーキングペンに関する。更に詳細には、濡れ性に乏しい筆記面に対して、はじきや滲みを生じることなく筆跡を形成できる筆記具用油性インキ組成物及びそれを収容したマーキングペンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、マーキングペンに使用される油性インキは、着色剤と、有機溶剤と、樹脂と、必要により界面活性剤を含むものであり、種々の材質に対して筆記される。その中で、濡れ性の悪い材質、例えば、ガラス、合成樹脂フィルム、表面を樹脂コーティングした紙、金属等に筆記するとはじきや滲みを生じてしまい良好な筆跡を得ることができなかった。
前記問題を解消するために、油性インキ中に側鎖型ポリエーテル変性シリコーンを添加することで、ガラス、金属、コート紙等の非吸収面に筆記した際の筆跡はじきや滲みを抑制した油性マーキングペン用インキが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、前記油性インキは、紙基材上にポリエチレンフィルムをコートし、更にシリコーン被膜で覆われたクラフトテープやテフロン（登録商標）材等、より濡れ性の悪い材料に筆記した場合、筆跡にはじきがみられ、良好な筆跡が形成できないものであった。
【特許文献１】特開平５−２４７４００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、従来のインキ組成物における不具合を解消しようとするものであって、即ち、合成樹脂フィルム、表面を樹脂コーティングした紙、金属の他、荷造り用クラフトテープ等のように、濡れ性の悪い材料の表面に筆記した場合であっても、はじきを生じることが無く、優れた筆跡を形成できる筆記具用油性インキ組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、着色剤と、有機溶剤と、下記一般式（１）又は（２）で示す繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位が分子中に１モル％以上存在する重合体とを含む筆記具用油性インキ組成物を要件とする。
【化１】
2008222886.tif 000002
〔式（１）又は（２）において、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜６の低級炭化水素基を示し、Ｒ２及びＲ５は、それぞれ独立して炭素原子数１〜２４の飽和もしくは不飽和炭化水素基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜２４の飽和もしくは不飽和炭化水素基を示し、またＲ３とＲ４が結合して窒素原子を含む６員環を形成してもよい〕
更に、前記重合体をインキ組成物全量中０．１〜２０重量％含有してなること、前記筆記具用油性インキ組成物を収容したマーキングペンを要件とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、濡れ性の悪い材質に筆記した場合でも、はじきや滲みを生じることなく、良好な筆跡が形成できる、実用性に富んだ筆記具用油性インキ組成物及びそれを収容したマーキングペンを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
前記式（１）、式（２）で示す繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位が分子中に１モル％以上存在する重合体（ポリアスパラギン酸誘導体と称する。）は、インキ中に添加することで、濡れ性の悪い材質に筆記した場合に生じる筆跡はじきや滲みを抑制できる。更に、定着性も付与されるため、インキ中に樹脂を添加しない場合であっても、良好な筆跡が得られる。
前記式（１）、式（２）の中で、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜６の低級炭化水素基を示す。Ｒ１が低級炭化水素基の場合、その炭素原子数は、１〜３が好ましい。Ｒ１として好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基である。
Ｒ２及びＲ５は、それぞれ独立して炭素原子数１〜２４の飽和もしくは不飽和の二価の炭化水素基を示す。Ｒ２及びＲ５は、炭素数１〜５の飽和が好ましい。
また、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜２４の飽和もしくは不飽和炭化水素基を示す。Ｒ３とＲ４が結合して窒素原子を含む６員環を形成してもよい。Ｒ３とＲ４が炭化水素基の場合、その炭素原子数は、１〜５が好ましい。Ｒ３及びＲ４として好ましくは、メチル基、エチル基である。
【０００７】
前記ポリアスパラギン酸誘導体が含有する式（１）又は式（２）で表される繰り返し単位の量は、１モル％以上であればよいが、好ましくは５〜７０モル％、さらに好ましくは１０〜５０モル％である。本発明のインキ組成物においては、式（１）又は式（２）で表される繰り返し単位の量が上記範囲より少ないと筆跡はじきが抑制し難くなる傾向があるため、上記範囲が好ましい。
【０００８】
前記ポリアスパラギン酸誘導体が含有する式（１）又は式（２）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、本発明の効果を奏する限りいかなるものでもよい。
また、前記ポリアスパラギン酸誘導体が含有する式（１）又は式（２）で表される繰り返し単位は、互いに同じであっても異なっていてもよい。また、これらの繰り返し単位や、式（１）又は式（２）以外の繰り返し単位の結合様式は、ランダムであってもブロック状であってもよい。
【０００９】
前記ポリアスパラギン酸誘導体の重量平均分子量は、溶解性等の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量換算で５０００〜５００万が好ましく、更に１００００以上２００万以下が好ましい。
【００１０】
前記ポリアスパラギン酸誘導体は、インキ組成物全量中０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％添加される。
０．１重量％未満では種々の材質に対して所望の効果を発現し難く、また、２０重量％を超えるとインキ粘度の上昇等の不具合を生じ易くなる。
【００１１】
前記ポリアスパラギン酸誘導体の市販品としては、三井化学（株）製、商品名：キルティーＡＴ等が挙げられる。
【００１２】
前記着色剤として用いられる染料は、例えば、カラーインデックスにおいてソルベント染料として分類される有機溶剤可溶性染料が挙げられる。
前記ソルベント染料の具体例としては、
バリファストブラック３８０６（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２９）、
バリファストブラック３８０７（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２９のトリメチルベンジルアンモニウム塩）、
スピリットブラックＳＢ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５）、
スピロンブラックＧＭＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック４３）、
ニグロシンベースＥＸ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７）、
スピロンピンクＢＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８２）、
ネオザポンブルー８０８（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０）、
スピロンバイオレットＣＲＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８−１）、
バリファストレッド１３０８（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１とＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３の造塩体）、
スピリットレッド１０２（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１とＣ．Ｉ．アシッドイエロー４２の造塩体）、
バリファーストバイオレット１７０１（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１とＣ．Ｉ．アシッドイエロー４２の造塩体）、
バリファーストバイオレット１７０２（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット３とＣ．Ｉ．アシッドイエロー３６の造塩体）、
スピロンレッドＣＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１とドデシル（スルホフェノキシ）−ベンゼンスルホン酸の造塩体）、
オイルブルー６１３（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５と樹脂の混合物）等が挙げられる。
尚、染料として塩基性染料と酸性成分の混合染料又は造塩染料を用いる場合、前記染料は耐光性に乏しいため、耐光性付与剤として２−（３−ｔ−ブチル−５−オクチルオキシカルボニルエチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体を併用することによって染料の退色を好適に防止でき、耐光性に優れた種々の所望する色調の筆跡を形成できる。
【００１３】
顔料としては、カーボンブラック、群青、二酸化チタン顔料等の無機顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、スレン顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料、スロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料等の有機顔料、アルミニウム粉やアルミニウム粉表面を着色樹脂で処理した金属顔料、透明又は着色透明フィルムに金属蒸着膜を形成した金属光沢顔料、蛍光顔料、蓄光性顔料、芯物質として天然雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナ、透明性フィルム片の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆したパール顔料等が挙げられる。
前記着色剤は一種又は二種以上を混合して用いてもよく、インキ組成中３乃至４０重量％の範囲で用いられる。
【００１４】
前記インキに用いられる有機溶剤としては、汎用の溶剤を使用でき、インキ組成中４０乃至８０重量％の範囲で用いられる。
前記有機溶剤としては、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルグリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等を例示できる。
また、有機溶剤として揮発し易い２０℃における蒸気圧が５．０〜５０ｍｍＨｇの溶剤を主溶剤として用いると筆跡の乾燥性に優れるため、筆跡を手触した際、未乾燥のインキが手に付着したり、筆記面上の筆跡を形成していない空白部分を汚染する等の不具合を生じることなく、良好な筆跡を形成できる。
蒸気圧が５．０〜５０ｍｍＨｇ（２０℃）の有機溶剤としては、エチルアルコール（４５）、ｎ−プロピルアルコール（１４．５）、イソプロピルアルコール（３２．４）、ｎ−ブチルアルコール（５．５）、イソブチルアルコール（８．９）、ｓｅｃ−ブチルアルコール（１２．７）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（３０．６）、ｔｅｒｔ−アミルアルコール（１３．０）等のアルコール系有機溶剤、
エチレングリコールモノメチルエーテル（８．５）、エチレングリコールジエチルエーテル（９．７）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（６．０）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（７．６）等のグリコールエーテル系有機溶剤、
ｎ−ヘプタン（３５．０）、ｎ−オクタン（１１．０）、イソオクタン（４１．０）、メチルシクロヘキサン（３７．０）、エチルシクロヘキサン（１０．０）、トルエン（２４．０）、キシレン（５．０〜６．０）、エチルベンゼン（７．１）等の炭化水素系有機溶剤、
メチルイソブチルケトン（１６．０）、メチルｎ−プロピルケトン（１２．０）、メチルｎ−ブチルケトン（１２．０）、ジ−ｎ−プロピルケトン（５．２）等のケトン系有機溶剤、
蟻酸ｎ−ブチル（２２．０）、蟻酸イソブチル（３３．０）、酢酸ｎ−プロピル（２５．０）、酢酸イソプロピル（４８．０）、酢酸ｎ−ブチル（８．４）、酢酸イソブチル（１３．０）、プロピオン酸エチル（２８．０）、プロピオン酸ｎ−ブチル（４５．０）、酪酸メチル（２５．０）、酪酸エチル（１１．０）等のエステル系有機溶剤を例示できる。
尚、括弧内の数字は２０℃におけるそれぞれの有機溶剤の蒸気圧を示す。
前記有機溶剤のうち、好適にはアルコール類、グリコールエーテル類、炭化水素類から選ばれる溶剤が用いられ、特にアルコール類のうちエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、グリコールエーテル類のうちプロピレングリコールモノメチルエーテルが併用する種々の樹脂や各種添加剤の溶解性に優れるため好適に用いられる。
前記２０℃における蒸気圧が５．０〜５０ｍｍＨｇの有機溶剤は溶剤中５０重量％以上添加される。
また、二種以上の溶剤を併用して用いてもよい。
【００１５】
更に、インキ中に樹脂を添加することで、筆跡の定着性をより向上させたり、インキの粘性を付与することができる。
前記樹脂としては、ケトン樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、アミド樹脂、アルキッド樹脂、ロジン変性樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルピロリドン、α−及びβ−ピネン・フェノール重縮合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等を例示できる。
【００１６】
更に、必要により剪断減粘性付与剤を添加することもできる。
前記剪断減粘性付与剤を添加することによって筆跡の滲みを抑制することができるため、紙面は勿論、浸透性の高い布帛等の繊維材料に筆記しても筆跡は滲むことなく、良好な筆跡を形成できる。
更に、前記インキを充填する筆記具がボールペン形態の場合、不使用時のボールとチップの間隙からのインキ漏れだしを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
前記剪断減粘性付与剤としては、架橋型アクリル樹脂、架橋型アクリル樹脂のエマルションタイプ、非架橋型アクリル樹脂、架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体、非架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体、水添ヒマシ油、脂肪酸アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス等のワックス類、ステアリン酸、パルミチン酸、オクチル酸、ラウリン酸のアルムニウム塩等の脂肪酸金属塩、ジベンジリデンソルビトール、Ｎ−アシルアミノ酸系化合物、スメクタイト系無機化合物、モンモリロナイト系無機化合物、ベントナイト系無機化合物、ヘクトライト系無機化合物等を例示できる。
尚、前記剪断減粘性付与剤は併用することもできる。
【００１７】
本発明のインキ組成物をボールペンに充填して用いる場合は、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等の潤滑剤を添加してボール受け座の摩耗防止効果を付与することが好ましい。
【００１８】
前記インキ組成物は、チップを筆記先端部に装着したマーキングペンやボールペンに充填して実用に供される。
マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップを筆記先端部に装着し、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造のマーキングペンが挙げられる。
ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造、軸筒内にインキ組成物を充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓が密接している構造のボールペンが挙げられる。
【００１９】
前記ボールペンチップについて更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、前記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
また、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．３〜３ｍｍ、好ましくは０．４〜２．０ｍｍ、より好ましくは０．５〜１．０ｍｍ径のものが適用できる。
【００２０】
インキ組成物を収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が用いられる。
前記インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容管とチップを連結してもよい。
尚、インキ収容管はレフィルの形態として、前記レフィルを軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。
【００２１】
前記インキ収容管に収容したインキ組成物の後端にはインキ逆流防止体を充填することもできる。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
【００２２】
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
【実施例】
【００２３】
実施例及び比較例のインキ組成を以下の表に示す。尚、表中の組成の数値は重量部を示す。
【００２４】
【表１】
2008222886.tif 000003
【００２５】
表中の原料の内容を注番号に沿って説明する。
（１）クラリアントジャパン（株）製、商品名：Ｒｅｎｏｌ  Ｂｌａｃｋ  Ｒ−ＨＷ３０
（２）オリエント化学工業（株）製、商品名：バリファストブラック３８１０
（３）オリエント化学工業（株）製、商品名：バリファストレッド１３０８
（４）三井化学（株）製、商品名：キルティーＡＴ、有効成分３５％
（５）荒川化学工業（株）製、商品名：ケトンレジンＫ−９０
（６）荒川化学工業（株）製、商品名：マルキードＮＯ．３３
（７）荒川化学工業（株）製、商品名：タマノル９０３
（８）信越化学工業（株）製、商品名：ＫＰ３６１
【００２６】
マーキングペンの作製
軸筒内にインキ吸蔵体し、先端部にインキ吸蔵体と連通するアクリル繊維束を樹脂で結着したチップを設けたマーキングペン本体を用いて、前記インキ吸蔵体に実施例及び比較例からなるインキ組成物を含浸させてマーキングペンを得た。
【００２７】
各マーキングペンを用いて以下のテストを行った。
筆記試験
クラフトテープ［積水化学工業（株）製、品番：５０４ＮＳ］及びテフロン（登録商標）板の表面に筆記し、筆跡のはじき具合を目視により観察した。
【００２８】
以下の表に筆記試験の結果を示す。
【表２】
2008222886.tif 000004
【００２９】
尚、表中の評価の記号は以下の通りである。
筆記試験
○：筆跡のはじきや滲みは見られない。
×：筆跡にはじきが見られる。