(57)【要約】【課題】本発明は、粗化後の樹脂の表面粗さが小さく、銅めっきと樹脂との接着強度が大きい熱硬化性樹脂組成物及びその成形体を提供することを目的とする。【解決手段】ジヒドロベンゾキサジン環構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂と、シランカップリング処理された無機充填剤と、を含み、ジヒドロベンゾキサジン環構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂は、一般式（Ｉ）で示される熱硬化性樹脂    【化２９】2008239649.tif 000033〔式（Ｉ）において、Ａｒ１は、４価の芳香族基を示し、Ｒ1は、縮脂環式構造を有する炭化水素基であり、ｎは、２〜５００の整数を示す。〕であり、シランカップリング処理された無機充填剤は、平均粒径が０．２５から０．３８μｍ、かつ、粒径が０．１５μｍの数割合が５％以下、０．７５μｍ以上の数割合が５％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジヒドロベンゾキサジン環構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂と、
シランカップリング処理された無機充填剤と、を含み、
前記ジヒドロベンゾキサジン環構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂は、
一般式（Ｉ）で示される熱硬化性樹脂、
【化１】
2008239649.tif 000021
〔式（Ｉ）において、Ａｒ１は、４価の芳香族基を示し、Ｒ1は、縮脂環式構造を有する炭化水素基であり、ｎは、２〜５００の整数を示す。〕
一般式（ＩＩ）で示される熱硬化性樹脂、及び
【化２】
2008239649.tif 000022
〔式（ＩＩ）において、Ａｒ１は、４価の芳香族基を示し、Ｒ１は、縮脂環式構造を有する炭化水素基であり、Ｒ２は、脂肪族炭化水素基であり、ｍ＋ｎは、２〜５００の整数を示す。〕
ＮＨ２−Ｒ２−ＮＨ２で表される脂肪族ジアミン（Ｒ２は、脂肪族炭化水素基である）、ＯＨ−Ａｒ２−ＯＨ（Ａｒ２は、芳香族基である）、ＮＨ２−Ｒ１−ＮＨ２（Ｒ１は、縮脂環式構造を有する炭化水素基である）、アルデヒド化合物を反応させることにより得られる熱硬化性樹脂物からなる群から選択され、
前記シランカップリング処理された無機充填剤は、平均粒径が０．２５から０．３８μｍ、かつ、粒径が０．１５μｍの数割合が５％以下、０．７５μｍ以上の数割合が５％以下であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
ジヒドロベンゾキサジン環構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂と、
シランカップリング処理された無機充填剤と、を含み、
前記ジヒドロベンゾキサジン環構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂は、
一般式（Ｉ）で示される熱硬化性樹脂
【化３】
2008239649.tif 000023
〔式（Ｉ）において、Ａｒ１は、４価の芳香族基を示し、Ｒ1は、縮脂環式構造を有する炭化水素基であり、ｎは、２〜５００の整数を示す。〕であり、
前記シランカップリング処理された無機充填剤は、平均粒径が０．２５から０．３８μｍ、かつ、粒径が０．１５μｍの数割合が５％以下、０．７５μｍ以上の数割合が５％以下であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
ジヒドロベンゾキサジン環構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂と、
シランカップリング処理された無機充填剤と、を含み、
前記ジヒドロベンゾキサジン環構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂は、
一般式（ＩＩ）で示される熱硬化性樹脂
【化４】
2008239649.tif 000024
〔式（ＩＩ）において、Ａｒ１は、４価の芳香族基を示し、Ｒ１は、縮脂環式構造を有する炭化水素基であり、Ｒ２は、脂肪族炭化水素基であり、ｍ＋ｎは、２〜５００の整数を示す。〕であり、
前記シランカップリング処理された無機充填剤は、平均粒径が０．２５から０．３８μｍ、かつ、粒径が０．１５μｍの数割合が５％以下、０．７５μｍ以上の数割合が５％以下であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
ジヒドロベンゾキサジン環構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂と、
シランカップリング処理された無機充填剤と、を含み、
前記ジヒドロベンゾキサジン環構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂は、
ＮＨ２−Ｒ２−ＮＨ２で表される脂肪族ジアミン（Ｒ２は、脂肪族炭化水素基である）、ＯＨ−Ａｒ２−ＯＨ（Ａｒ２は、芳香族基である）、ＮＨ２−Ｒ１−ＮＨ２（Ｒ１は、縮脂環式構造を有する炭化水素基である）、アルデヒド化合物を反応させることにより得られる熱硬化性樹脂物であり、
前記シランカップリング処理された無機充填剤は、平均粒径が０．２５から０．３８μｍ、かつ、粒径が０．１５μｍの数割合が５％以下、０．７５μｍ以上の数割合が５％以下であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
Ｒ１が下記（i）又は（ii）で示される基である、請求項２又は３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化５】
2008239649.tif 000025
〔式（i）中、*印はＮへの結合部位を示す。また、シス−トランス異性体を含む。〕
【化６】
2008239649.tif 000026
〔式（ii）中、*印はＮへの結合部位を示す。また、シス−トランス異性体を含む。〕
【請求項６】
Ａｒ１が、下記（iii）、（iv）、（ｖ）のいずれかの構造で示される、請求項２又は３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化７】
2008239649.tif 000027
〔式（iii）〜（v）中、*印の一方はＯＨへの結合部位、他の一方はオキサジン環４位のメチレン基への結合部位を示す。
また、各芳香環の水素は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は置換もしくは無置換フェニル基で置換されていてもよい。
式（iii）におけるＸは、直接結合手（原子もしくは原子団が存在しない）、またはヘテロ元素もしくは官能基を含んでいても良い脂肪族、脂環式もしくは芳香族の炭化水素基を示す。〕
【請求項７】
Ａｒ１が、上記（iii）の構造で示され、該構造（iii）中のＸが、下記群Ａから選択される少なくとも一つである、請求項６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化８】
2008239649.tif 000028
〔各式中、*印は前記構造（iii）における芳香環への結合部位を示す。〕
【請求項８】
Ｒ２が直鎖状の脂肪族炭化水素基である、請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
Ｒ２が炭素数６〜１２の脂肪族炭化水素基である、請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
Ｒ１が下記（i）又は（ii）で示される基である、請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化９】
2008239649.tif 000029
〔式（i）中、*印はＮへの結合部位を示す。また、シス−トランス異性体を含む。〕
【化１０】
2008239649.tif 000030
〔式（ii）中、*印はＮへの結合部位を示す。また、シス−トランス異性体を含む。〕
【請求項１１】
Ａｒ１が、下記（iii）、（iv）、（ｖ）のいずれかの構造で示される、請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１１】
2008239649.tif 000031
〔式（iii）〜（v）中、*印の一方はＯＨへの結合部位、他の一方はオキサジン環４位のメチレン基への結合部位を示す。
また、各芳香環の水素は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は置換もしくは無置換フェニル基で置換されていてもよい。
式（iii）におけるＸは、直接結合手（原子もしくは原子団が存在しない）、またはヘテロ元素もしくは官能基を含んでいても良い脂肪族、脂環式もしくは芳香族の炭化水素基を示す。〕
【請求項１２】
Ａｒ１が、上記（iii）の構造で示され、該構造（iii）中のＸが、下記群Ａから選択される少なくとも一つである、請求項１１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１２】
2008239649.tif 000032
〔各式中、*印は前記構造（iii）における芳香環への結合部位を示す。〕
【請求項１３】
前記シランカップリング処理された無機充填剤は、シランカップリング処理されたシリカからなる充填剤であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物より得られる成形体。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化体。
【請求項１６】
請求項１４に記載の成形体を硬化させて得られる硬化成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低誘電率、低誘電損失の優れた誘電特性を持ち、同時に、優れた耐熱性ないしは柔軟性を兼ね備えた熱硬化性樹脂組成物並びにそれから得られる成形体、硬化体、硬化成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂等の熱硬化性樹脂は、その熱硬化性という性質に基づき、耐水性、耐薬品性、耐熱性、機械強度、信頼性等が優れているので広い産業分野で使用されている。
【０００３】
しかし、フェノール樹脂及びメラミン樹脂は硬化時に揮発性の副生成物を発生する、エポキシ樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂は難燃性が劣る、ビスマレイミド樹脂は非常に高価である等の欠点がある。
【０００４】
これらの欠点を解消するために、ジヒドロベンゾキサジン環構造を分子中に含むジヒドロベンゾキサジン化合物、および、ジヒドロベンゾキサジン環構造を主鎖中に含むジヒドロベンゾキサジン重合体が研究されてきた。（上記ジヒドロベンゾキサジン化合物とジヒドロベンゾキサジン重合体を、以下、ベンゾキサジン重合体と略する。）
上記ベンゾキサジン重合体では、重合体中のジヒドロベンゾキサジン環が開環重合反応するため、問題となるような揮発分の発生を伴わずに熱硬化する。
【０００５】
ベンゾキサジン重合体は、上記のような熱硬化性樹脂が有する基本的な特徴に加え、保存性に優れており、溶融時には比較的低粘度であり、分子設計の自由度が広い等の様々な利点を有する樹脂である。
【０００６】
また、近年の電子機器・部品の高密度化（小型化）、及び伝達信号の高速化に対応すべく、誘電特性の改善（低誘電率化及び低誘電損失化）による信号伝達速度や高周波特性の向上が求められている。
【０００７】
また、電子機器用基板材料としては、低誘電率化、低誘電損失化に加え、はんだ接合に耐え得る耐熱性、内部ひずみや外部応力などによるクラック発生に耐え得る柔軟性、を同時に満たす必要がある。フレキシブル基板などに用いる場合はより一層の柔軟性を満たす必要がある。
【０００８】
このような優れた誘電特性を有する熱硬化性樹脂の原料材料として、下記式（１）や式（２）で表されるベンゾキサジン重合体が知られている（例えば、非特許文献１及び２参照）。
【化１３】
2008239649.tif 000002
【化１４】
2008239649.tif 000003
【０００９】
かかるベンゾキサジン重合体のベンゾキサジン環が開環重合して得られる樹脂は、熱硬化時に揮発成分の発生を伴うこともなく、また、難燃性や耐水性にも優れるものである。
【００１０】
また、ジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂（特許文献１、２参照）、アリール基で置換されたベンゾキサジン（非特許文献３参照）、ポリベンゾキサジン前駆体（非特許文献４参照）等が提案されている。
【特許文献１】特開平８−１８３８３５号公報
【特許文献２】特開２００３−６４１８０号公報
【非特許文献１】小西化学工業株式会社ホームページ［平成１７年７月２９日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.konishi-chem.co.jp/cgi-data/jp/pdf/pdf_2.pdf＞
【非特許文献２】四国化成工業株式会社ホームページ［平成１７年７月２９日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.shikoku.co.jp/chem/labo/benzo/main.html＞
【非特許文献３】“The curing reaction of 3-aryl substituted benzoxazine”High Perform. Polym. 12 (2000) 237-246.
【非特許文献４】“Synthesis and thermal cure of high molecular weight polybenzoxazine precursors and the properties of the thermosets”、[Available online 8 November 2005]、インターネット＜ＵＲＬ：www.sciencedirect.com＞
【００１１】
しかし、従来のベンゾキサジン重合体は、上述の如く、熱硬化性樹脂のなかでは誘電特性に優れるものの、最近の更なる電子機器・部品の高性能化に応じて更に高い誘電特性が望まれている。例えば、メモリや論理プロセッサ等のＩＣのパッケージを構成する多層基板の樹脂材料に対しては、非特許文献１には誘電率４．４の材料が、また、非特許文献２には誘電率３．４４，誘電正接０．００６６であるベンゾキサジン樹脂が開示されているが、さらなる低誘電率材料および低誘電正接材料が求められている。
【００１２】
また、今後予想される技術動向からすれば、更に低い誘電体損失が要求される傾向にある。すなわち、誘電体損失は、通常、周波数と材料の誘電正接に比例する傾向にある一方で、電子機器・部品で用いられる周波数はますます高くなる傾向にあるため、誘電正接が低い材料への要求が更に高くなっている。
【００１３】
一方、基板の周辺で用いられる材料に対する要求特性として、はんだ耐熱特性が挙げられる。これについても、今後は鉛フリーはんだを用いた場合への適応性が必要とされてくるため、従来よりも耐熱性に対する要求が厳しくなる傾向にある。通常の材料設計では、誘電特性に優れる構造、たとえば脂肪族骨格のベンゾオキサジン、にすると耐熱性が犠牲となりやすい。また、耐熱性に優れる構造、たとえば芳香族骨格のベンゾオキサジン、にすると誘電率が犠牲になりやすい。
【００１４】
このように、従来のベンゾキサジン重合体では、誘電特性と耐熱性との両立は困難であった。
【００１５】
さらに、成形した際の柔軟性についても一層の向上が望まれるが、通常の材料設計では、柔軟性に優れる構造にすると耐熱性が犠牲となりやすく、誘電特性、耐熱性、及び柔軟性の両立は困難であった。
【００１６】
さらにビルドアッププリント配線板の（セミ）アディティブ工法では、銅めっきと樹脂との接着強度が大きくなければならない。そのため樹脂に無機フィラーや易粗化成分の樹脂を添加し、薬品による樹脂表面により無機フィラーや易粗化成分を取り除くことで、樹脂表面に粗化穴を形成している。粗化穴がアンカーとなり、銅めっきと樹脂との接着強度が大きくなる。しかし、粗化した樹脂の表面粗さが大きい場合、表皮効果による電流の損失が問題なってくる。そのため、粗化後の樹脂の表面粗さが小さく、銅めっきと樹脂との接着強度が大きい熱硬化性樹脂組成物及びその成形体が求められていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、粗化後の樹脂の表面粗さが小さく、銅めっきと樹脂との接着強度が大きい熱硬化性樹脂組成物及びその成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の第１の特徴は、ジヒドロベンゾキサジン環構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂と、シランカップリング処理された無機充填剤と、を含み、
ジヒドロベンゾキサジン環構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂は、
一般式（Ｉ）で示される熱硬化性樹脂、
【化１５】
2008239649.tif 000004
〔式（Ｉ）において、Ａｒ１は、４価の芳香族基を示し、Ｒ1は、縮脂環式構造を有する炭化水素基であり、ｎは、２〜５００の整数を示す。〕
一般式（ＩＩ）で示される熱硬化性樹脂、及び
【化１６】
2008239649.tif 000005
〔式（ＩＩ）において、Ａｒ１は、４価の芳香族基を示し、Ｒ１は、縮脂環式構造を有する炭化水素基であり、Ｒ２は、脂肪族炭化水素基であり、ｍ＋ｎは、２〜５００の整数を示す。〕
ＮＨ２−Ｒ２−ＮＨ２で表される脂肪族ジアミン（Ｒ２は、脂肪族炭化水素基である）、ＯＨ−Ａｒ２−ＯＨ（Ａｒ２は、芳香族基である）、ＮＨ２−Ｒ１−ＮＨ２（Ｒ１は、縮脂環式構造を有する炭化水素基である）、アルデヒド化合物を反応させることにより得られる熱硬化性樹脂物からなる群から選択され、シランカップリング処理された無機充填剤は、平均粒径が０．２５から０．３８μｍ、かつ、粒径が０．１５μｍの数割合が５％以下、０．７５μｍ以上の数割合が５％以下であることを要旨とする。
本発明の第２の特徴は、ジヒドロベンゾキサジン環構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂と、シランカップリング処理された無機充填剤と、を含み、ジヒドロベンゾキサジン環構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂は、一般式（Ｉ）で示される熱硬化性樹脂
【化１７】
2008239649.tif 000006
〔式（Ｉ）において、Ａｒ１は、４価の芳香族基を示し、Ｒ1は、縮脂環式構造を有する炭化水素基であり、ｎは、２〜５００の整数を示す。〕であり、シランカップリング処理された無機充填剤は、平均粒径が０．２５から０．３８μｍ、かつ、粒径が０．１５μｍの数割合が５％以下、０．７５μｍ以上の数割合が５％以下であることを要旨とする。
本発明の第３の特徴は、ジヒドロベンゾキサジン環構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂と、シランカップリング処理された無機充填剤と、を含み、ジヒドロベンゾキサジン環構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂は、一般式（ＩＩ）で示される熱硬化性樹脂
【化１８】
2008239649.tif 000007
〔式（ＩＩ）において、Ａｒ１は、４価の芳香族基を示し、Ｒ１は、縮脂環式構造を有する炭化水素基であり、Ｒ２は、脂肪族炭化水素基であり、ｍ＋ｎは、２〜５００の整数を示す。〕であり、シランカップリング処理された無機充填剤は、平均粒径が０．２５から０．３８μｍ、かつ、粒径が０．１５μｍの数割合が５％以下、０．７５μｍ以上の数割合が５％以下であることを要旨とする。
本発明の第４の特徴は、ジヒドロベンゾキサジン環構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂と、シランカップリング処理された無機充填剤と、を含み、ジヒドロベンゾキサジン環構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂は、ＮＨ２−Ｒ２−ＮＨ２で表される脂肪族ジアミン（Ｒ２は、脂肪族炭化水素基である）、ＯＨ−Ａｒ２−ＯＨ（Ａｒ２は、芳香族基である）、ＮＨ２−Ｒ１−ＮＨ２（Ｒ１は、縮脂環式構造を有する炭化水素基である）、アルデヒド化合物を反応させることにより得られる熱硬化性樹脂物であり、シランカップリング処理された無機充填剤は、平均粒径が０．２５から０．３８μｍ、かつ、粒径が０．１５μｍの数割合が５％以下、０．７５μｍ以上の数割合が５％以下であることを要旨とする。
尚、第１〜第４の特徴において、シランカップリング処理された無機充填剤は、シランカップリング処理されたシリカからなる充填剤であることが好ましい。
本発明の第５の特徴は、上述の熱硬化性樹脂組成物より得られる成形体及びかかる成形体を硬化させて得られる硬化成形体、並びに上述の熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化体を要旨とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、粗化後の樹脂の表面粗さが小さく、銅めっきと樹脂との接着強度が大きい熱硬化性樹脂組成物及びその成形体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明者は、鋭意検討の結果、特定のベンゾキサジン重合体が、上記目的を達成し得ることの知見を得た。本発明はかかる知見に基づくものである。以下、本発明について実施形態を挙げて説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００２１】
〔熱硬化性樹脂〕
実施形態にかかる熱硬化性樹脂組成物に用いられる熱硬化性樹脂としては、下記一般式（Ｉ）で示される、ジヒドロベンゾキサジン環構造を主鎖中に有する重合体からなるものを用いることができる。
【化１９】
2008239649.tif 000008
〔式（Ｉ）において、Ａｒ１は、４価の芳香族基を示し、Ｒ1は、縮脂環式構造を有する炭化水素基であり、ｎは、２〜５００の整数を示す。〕
本明細書において、「縮脂環式構造」とは、橋かけ環式炭化水素（「有機化合物命名の手引き：化学同人」による）の構造に相当し、脂肪族炭化水素で２個以上の原子を共有している２個以上の環からなる構造である。具体的には本明細書中で一般式（i）や（ii）で示される構造である。
【００２２】
熱硬化性樹脂は、かかる構成からなるため、誘電特性および耐熱性を兼ね備える。熱硬化性樹脂は、上記の通りの重合体からなるものであるため、フィルムやシート等への加工性に優れ、硬化前にも十分な成形性を有する。
【００２３】
また、熱硬化性樹脂は、そのジヒドロベンゾキサジンの開環重合反応により、有害な揮発性物質を伴わずに硬化させることが可能である。
【００２４】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、低誘電率化に有効である点から、炭素数を８以上有することが好ましい。
【００２５】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、さらに上記特性に加え、より耐熱性を向上可能である点から、縮環構造を有することが好ましい。  
熱硬化性樹脂は、（１）ＮＨ２−Ｒ２−ＮＨ２で表される脂肪族ジアミン（Ｒ２は、脂肪族炭化水素基である）と、（２）ＯＨ−Ａｒ２−ＯＨ（Ａｒ２は、芳香族基である）と、（３）ＮＨ２−Ｒ１−ＮＨ２（Ｒ１は、縮脂環式構造を有する炭化水素基である）と、（４）アルデヒド化合物と、を反応させることにより得られる、ジヒドロベンゾキサジン環構造を主鎖中に有するものである。
【００２６】
熱硬化性樹脂は、かかる構成からなるため、Ｒ１が通常の脂肪環のものよりも柔軟性に優れるものである。熱硬化性樹脂は、上記の通りの重合体からなるものであるため、フィルムやシート等への加工性に優れ、硬化前にも十分な成形性を有する。
【００２７】
また、熱硬化性樹脂は、そのジヒドロベンゾキサジンの開環重合反応により、有害な揮発性物質を伴わずに硬化させることが可能である。
【００２８】
上記熱硬化性樹脂は、下記一般式（ＩＩ）で示されるものであることが好ましい。
【化２０】
2008239649.tif 000009
〔式（ＩＩ）において、Ａｒ１は、４価の芳香族基を示し、２価のＡｒ２由来のジヒドロベンゾキサジン環の一部であり、ｍ＋ｎは、２〜５００の整数を示す。〕
上記式（ＩＩ）において、ｍ及びｎは重合度を示し、モノマー構成単位の付加モル数であり、成形時の流動性向上の観点から、ｍ＋ｎは２〜５００の整数であることが好ましく、２〜１００であることが一層好ましい。
【００２９】
重合度がｎのモノマー構成単位（式（ＩＩ）中左記の単位）と、重合度がｍのモノマー構成単位（式（ＩＩ）中右記の単位）とは、ランダム重合又は交互重合により互いに結合していてもよく、また、各構成単位のみからなる単一重合体が含まれていてもよい。
【００３０】
上記脂肪族ジアミンは、柔軟性の一層の向上の観点から、Ｒ２が直鎖状の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
【００３１】
また、Ｒ２は炭素数４〜２４の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
【００３２】
より好ましくは、Ｒ２は炭素数６〜１２の脂肪族炭化水素基である。
【００３３】
上記において、Ｒ１は、縮環構造を有する脂環式炭化水素基であるため、入手が容易、反応速度、得られる重合体および最終的な硬化体の電気特性などの特性を有するとともに、より耐熱性を向上可能である。
【００３４】
上記Ｒ１は、下記（i）で示される基であると、得られる樹脂の電気特性と耐熱性が非常に良好である。
【化２１】
2008239649.tif 000010
〔式（i）中、*印はＮへの結合部位を示す。また、シス−トランス異性体を含む。〕
また、上記Ｒ１は、下記（ii）で示される基であると、得られる樹脂の電気特性と耐熱性が非常に良好である。
【化２２】
2008239649.tif 000011
〔式（ii）中、*印はＮへの結合部位を示す。また、シス−トランス異性体を含む。〕
上記において、Ａｒ１は、４価の芳香族基を示し、特に、入手の容易さ、反応性の点から、下記（iii）、（iv）、（v）のいずれかの構造で示されるものが好ましい。
【化２３】
2008239649.tif 000012
〔式（iii）〜（v）中、*印の一方はＯＨへの結合部位、他の一方はオキサジン環４位のメチレン基への結合部位を示す。
【００３５】
また、各芳香環の水素は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は置換もしくは無置換フェニル基で置換されていてもよい。
【００３６】
式（iii）におけるＸは、直接結合手（原子もしくは原子団が存在しない）、またはヘテロ元素もしくは官能基を含んでいても良い脂肪族、脂環式もしくは芳香族の炭化水素基を示す。〕
また、中でも式（iii）で示される構造であると、要求特性に応じた樹脂の構造設計が容易であるためにさらに好ましい。
【００３７】
Ａｒ１が構造（iii）である場合において、該構造（iii）中のＸが、下記群Ａから選択される少なくとも一つであるとさらに好ましい。
【００３８】
このような構造のものであると、入手が容易であり、重合体の機械的、電気的特性等が優れるため非常に好ましい。
【化２４】
2008239649.tif 000013
〔各式中、*印は構造（iii）における芳香環への結合部位を示す。〕
また、群Ａの中でも特に下記群Ｂで示される構造のものは、電気特性、耐熱性に優れるため特に好ましい。
【化２５】
2008239649.tif 000014
〔各式中、*印は構造（iii）における芳香環への結合部位を示す。〕
上記において、Ａｒ１は、特に、入手の容易さ、硬化体の電気特性および耐熱性の点から、下記群Ｃより選択される少なくとも一つの構造で示されるものも好ましい。
【化２６】
2008239649.tif 000015
〔各式中、両端部における*印は（２）のＯＨへの結合部位、もう一方は（１）〜（４）を反応させて得られる反応物のオキサジン環４位のメチレン基への結合部位を示す。
【００３９】
また、各芳香環の水素は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は置換もしくは無置換フェニル基で置換されていてもよい。］
Ａｒ１が上記群Ｃより選択される少なくとも一つである場合にも、Ａｒ１が（iii）、（iv）、（v）のいずれかの構造で示される場合と同様に、同様の理由から、脂環式構造を有する炭化水素基を示すＲ１は、縮環構造を有する脂環式炭化水素基が好ましく、中でも、（i）で示される基、または（ii）で示される基がより好ましい。
【００４０】
熱硬化性樹脂は、（１）ＮＨ２−Ｒ２−ＮＨ２で表される脂肪族ジアミン（Ｒ２は、脂肪族炭化水素基である）と、（２）ＯＨ−Ａｒ２−ＯＨ（Ａｒ２は、芳香族基である）と、（３）ＮＨ２−Ｒ１−ＮＨ２（Ｒ１は、縮脂環式構造を有する炭化水素基である）と、（４）アルデヒド化合物と、を適当な溶媒中で加熱して反応させることにより得られる。
【００４１】
上記例の合成方法に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、原料のフェノール化合物やアミン化合物及び生成物である重合体の溶解性が良好なものの方が高重合度のものが得られやすい。このような溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶媒、等が挙げられる。
【００４２】
反応温度、反応時間についても特に限定されないが、通常、室温から１２０℃程度の温度で数十分から数時間反応させればよい。本発明においては、特に３０〜１１０℃で、２０分〜９時間反応させれば、本実施形態に用いられる熱硬化性樹脂としての機能を発現し得る重合体へと反応は進行するため好ましい。
【００４３】
また、反応時に生成する水を系外に取り除くのも反応を進行させる有効な手法である。反応後の溶液に、例えば多量のメタノール等の貧溶媒を加えることで重合体を析出させることができ、これを分離、乾燥すれば目的の重合体が得られる。
【００４４】
上記例の合成方法に用いられる脂肪族ジアミンとしては、特に限定されるものではないが、好ましくはヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン等が挙げられる。
【００４５】
また、上記例の合成方法に用いられるＯＨ−Ａｒ２−ＯＨ（Ａｒ２は、芳香族基である）としては、特に限定されるものではないが、好ましくは上記におけるＡｒ２の好ましい構造（iii）〜（v）の構造において、*印にＯＨ基が結合し、もう一方の結合手にＨが結合したような化合物である。
【００４６】
このような化合物の具体例としては、（iii）の構造：４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（三井化学製  ビスフェノールＰ、東京化成では「α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン」の化合物名で販売）、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（三井化学製  ビスフェノールＭ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、２，６−ビス（（２−ヒドロキシフェニル）メチル）フェノール（ａ＝１の化合物）等のように、連結部Ｘを除いて、分子内にベンゼン環を二つ有し、ベンゼン環一つに対してＯＨ基が一つ結合している化合物、
（iv）の構造：１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、のように、分子内に一つのナフタレン環を有し、ナフタレン環に対して二つのＯＨ基が結合した化合物、
（v）の構造：１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）、１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）のように分子内に一つのベンゼン環を有し、ベンゼン環に対してＯＨ基が二つ結合した化合物、等が挙げられる。
【００４７】
上記の例示としてはＯＨ基の結合している芳香環において、ＯＨ基と連結部Ｘ（（iii）の構造の場合）以外は無置換のものを挙げたが、いずれもＯＨ基のオルト位のいずれか一つが置換可能なＨであればよく、芳香環のその他の部位は種々の置換基、たとえば炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐を含む脂肪族炭化水素基や脂環式炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族基で置換されていてもよい。また、連結部Ｘに芳香環を含む場合においても、この芳香環は種々の置換基、たとえば炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐を含む脂肪族炭化水素基や脂環式炭化水素基等で置換されていてもよい。
【００４８】
芳香環が置換されたものの簡単な例示としては、
（iii）の構造：２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
（ｖ）の構造：２−メチルレゾルシノール、２，５−ジメチルレゾルシノール
等が挙げられるが、当然これに限定されるものではない。
【００４９】
なお、上記の重合体の合成に際して、得ようとする熱硬化性樹脂の特性を損なわない範囲で、単官能フェノール化合物や３官能フェノール化合物を使用することもできる。単官能フェノールを使用すると重合度を調節することができ、三官能フェノールを使用すると、分岐のある重合体が得られることになる。これらは分子内に２個のフェノール性水酸基を有する化合物と同時に反応させてもよいし、あるいは反応の順序を考慮して後で反応系に添加して反応させてもよい。
【００５０】
また、上記例の合成方法に用いられるＮＨ２−Ｒ１−ＮＨ２（Ｒ１は、縮脂環式構造を有する炭化水素基である）における縮脂環式炭化水素基Ｒ１の中でも、特に式（i）や式（ii）で示されるような縮環構造を有するものである場合、既述の通り、得られる樹脂の電気特性と耐熱性が非常に良好であるため好適に使用される。このような縮環構造を有する脂環式炭化水素基において１級アミノ基が結合したような化合物の具体例としては、例えば、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、又は、１，３−ジアミノアダマンタン等が挙げられる。３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカンはセランス（Ｃｅｌａｎｅｓｅ）社から「ＴＣＤ  ジアミン（Ｄｉａｍｉｎｅ）」の製品名で販売されているものを使用することができ、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタンは三井化学から「ＮＢＤＡ」の製品名で販売されているものを使用することができる。これらは単独で用いられても複数を併用してもよい。
【００５１】
また、上記「ＮＨ２−Ｒ２−ＮＨ２で表される脂肪族ジアミン」は、長鎖型や、長鎖分岐型であってもよい。
【００５２】
なお、本発明のベンゾキサジン重合体の特性を損なわない範囲で、単官能アミン化合物や三官能アミン化合物を使用することもできる。単官能アミンを使用すると重合度を調節することができ、三官能アミンを使用すると、分岐のある重合体が得られることになる。これらはジアミン化合物と同時に反応させてもよいし、あるいは反応の順序を考慮して後で反応系に添加して反応させてもよい。
【００５３】
また、上記例の合成方法に用いられるアルデヒド化合物としては、特に限定されるものではないが、ホルムアルデヒドが好ましく、該ホルムアルデヒドとしては、その重合体であるパラホルムアルデヒドや、水溶液の形であるホルマリン等の形態で使用することが可能である。また、その他のアルデヒド化合物としてアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等も用いることができる。
【００５４】
前述のようにして得られる重合体からなる熱硬化性樹脂は、特に誘電特性、耐熱性、及び柔軟性の両立という点で非常に優れた特性を有するが、その他、耐水性、耐薬品性、機械強度、信頼性、等に優れ、硬化時における揮発性副生成物やコストの面でも問題がなく、また保存性に優れており、分子設計の自由度が広い等の様々な利点を有する樹脂であり、フィルムやシート等にも容易に加工することができる。
【００５５】
〔熱硬化性樹脂組成物〕
実施形態にかかる熱硬化性樹脂組成物は、上述のジヒドロベンゾキサジン環構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂と、シランカップリング処理された無機充填剤と、を含む熱硬化性樹脂組成物に関する。ジヒドロベンゾキサジン環構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂としては、上述のような、一般式（Ｉ）で示される熱硬化性樹脂、一般式（ＩＩ）で示される熱硬化性樹脂、及びＮＨ２−Ｒ２−ＮＨ２で表される脂肪族ジアミン（Ｒ２は、脂肪族炭化水素基である）、ＯＨ−Ａｒ２−ＯＨ（Ａｒ２は、芳香族基である）、ＮＨ２−Ｒ１−ＮＨ２（Ｒ１は、縮脂環式構造を有する炭化水素基である）、アルデヒド化合物を反応させることにより得られる熱硬化性樹脂物からなる群から選択することができる。
【００５６】
シランカップリング処理された無機充填剤としては、真球状微細粒子でシャープな粒度分布を持つものが好ましい。具体的には平均粒径が０．２５から０．３８μｍ、かつ、粒径が０．１５μｍの数割合が５％以下、０．７５μｍ以上の数割合が５％以下であるものが好ましく、平均粒径が０．２５μｍから０．３０μｍ、かつ、粒径が０．１５μｍの数割合が５％以下の数割合、０．７５μｍ以上の数割合が５％以下であるものがより好ましい。
【００５７】
無機充填剤の材質としては、熱硬化性樹脂組成物の硬化成形体を粗化した際に、硬化成形体の表面粗さが小さく、銅めっきと硬化成形体との接着強度が大きくなるものであれば、特に制限なく種々の無機充填剤を用いることができる。例えば、シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、シリカが好ましい。表面荒さに加え、穴の数、形状もピール強度に向上に寄与するからである。具体的にはアドマテックス社製、商品名「アドマフィン」を用いることができる。シランカップリング処理された無機充填剤の配合量（溶媒重量を除く）は、熱硬化性樹脂の全重量を１００重量部としたときに、１０重量部から４０重量部が好ましく、２０重量部から３０重量部がより好ましい。
【００５８】
上記熱硬化性樹脂組成物は、好ましくは、さらに分子内に少なくとも一つのジヒドロベンゾキサジン構造を有する化合物を含むものである。すなわち、上記熱硬化性樹脂を主成分として含み、且つ、副成分として、分子内に少なくとも一つのジヒドロベンゾキサジン構造を有する化合物を含む熱硬化性樹脂が好ましい。このような熱硬化性樹脂組成物とすることにより、ベンゾキサジン樹脂の優れた誘電特性を最大限に発現するのに効果的である。
【００５９】
本明細書において、「分子内に少なくとも一つのジヒドロベンゾキサジン構造を有する化合物」としては、例えば以下のもが挙げられる。
【化２７】
2008239649.tif 000016
【００６０】
このような化合物は、分子内にフェノール性水酸基を有し、かつそのオルト位の一つがＨであるような化合物と、分子内に１級アミノ基を有する化合物とホルムアルデヒドとの縮合反応により得ることができる。このとき、フェノール性水酸基を分子内に複数有する化合物を用いる場合には、１級アミノ基を分子内に一つのみ有する化合物を使用し、１級アミノ基を分子内に複数有する化合物を使用する場合には、フェノール性水酸基を分子内に一つのみ有する化合物を使用する。この分子内に少なくとも１つのジヒドロベンゾキサジン環を有する化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６１】
上記熱硬化性樹脂組成物は、好ましくは、さらに、上記熱硬化性樹脂と異なる他の熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を含むものである。すなわち、上記熱硬化性樹脂を主成分として含み、且つ、副成分として、他の熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を含むものが、成形体の誘電特性・耐熱性・柔軟性に優れる点で好ましい。
【００６２】
副成分としての、他の熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド系樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、アニリン樹脂等が挙げられる。
【００６３】
これらの中では、熱硬化性樹脂組成物から形成される成形体の耐熱性をより向上させ得る観点から、エポキシ系樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂がより好ましい。これらの他の熱硬化性樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６４】
更に、上記他の熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂の中でも、成形体の柔軟性が向上する点からは、エポキシ系樹脂が好ましい。ここでいうエポキシ系樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、置換ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレン型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４-エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等の環式脂肪族エポキシ樹脂、アジピン酸ジグリシジルエステル型、フタル酸ジグリシジルエステル型等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン型、アミノフェノール型、脂肪族アミン型、ヒダントイン型等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒドロキシ安息香酸型エステル型、α―メチルスチルベン型等の液晶エポキシ樹脂、感光性、分解性等の機能を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、チイラン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。さらに必要に応じて、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン等のポリアミン系硬化剤、ポリアミノアミド、アミン−エポキシアダクト、マイケル付加ポリアミン、マンニッヒ反応物、尿素又はチオ尿素との反応物、ケチミン、シッフ塩基等の変性ポリアミン系硬化剤、イミダゾール類、２−フェニルイミダゾリン、三級アミン（ＤＢＵ等）、トリフェニルホスフィン、ホスホニウム塩、有機酸ヒドラジン等の塩基性硬化剤、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物系硬化剤、フェノールノボラック、キシリレンノボラック、ビフェニルノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック等のポリフェノール型硬化剤等を配合することが出来る。
【００６５】
また、上記他の熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂の中でも、耐熱性と柔軟性の向上の点からは、ポリイミド樹脂が好ましい。
【００６６】
本ポリイミド樹脂は、通常、テトラカルボン酸の二無水物とジアミン化合物を反応させて得られるものが用いられる。ポリイミド樹脂は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６７】
ポリイミド樹脂の一方の原料であるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等、シクロペンタン―１，２，３，４―テトラカルボン酸二無水物等を挙げることが出来るが、必ずしもこれに限定するものではなく、種々のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。これらは単独で使用されても、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６８】
ポリイミド樹脂のもう一方の原料であるジアミン化合物としては、分子内にアミノ基を二個以上有する化合物であれば限定することなく用いることができる。その具体例としては、p−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、等が挙げられるが、必ずしもこれに限定するものではなく、種々のジアミン化合物を用いることができる。これらは単独で使用されても、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６９】
実施形態で用いるポリイミド樹脂は熱可塑性でも熱硬化性でも良く、また、溶剤等を用いて溶液状に加工されたものでも良い。
【００７０】
一方、本発明に用いるポリアミック酸は、上記テトラカルボン酸の二無水物とジアミン化合物とを反応させて得られるものであり、その後加熱することにより脱水と共に閉環しポリイミド樹脂を生成する。ポリアミック酸は、通常、溶剤中で合成されそのまま塗液とする。用いられる溶剤は、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルフォキサイド、γ−ブチロラクトン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、シクロヘキサノン等である。
【００７１】
主成分としての上記熱硬化性樹脂（一般式（Ｉ）で示される、ジヒドロベンゾキサジン環構造を主鎖中に有する重合体）と、副成分としての他の熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂との配合比（前者／後者の重量比）は、好ましくは１／９９〜９９／１、更に好ましくは５／９５〜９５／５である。
【００７２】
また、実施形態にかかる熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、難燃剤、造核剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃助剤、帯電防止剤、防曇剤、軟化剤、可塑剤、着色剤等の各種添加剤を含有していてもよい。これらはそれぞれ単独で用いられてもよく、２種以上が併用して用いても構わない。また実施形態にかかる熱硬化性樹脂組成物を調製する際に、反応性あるいは非反応性の溶剤を使用することもできる。
【００７３】
〔成形体〕
実施形態にかかる成形体は、上記熱硬化性樹脂組成物を成形して得られるものである。実施形態にかかる成形体としては、前述した熱硬化性樹脂組成物が硬化前にも成形性を有しているため、いったん硬化前に成形した後に熱をかけて硬化させたもの（硬化成形体）でも、成形と同時に硬化させたもの（硬化体）でもよい。また、その寸法や形状は特に制限されず、例えば、シート状（板状）、ブロック状等が挙げられ、さらに他の部位（例えば粘着層）を備えていてもよい。また、この形成体は、熱硬化性能をもち、フィルム状、板状、塊状等のものであってもよい。
【００７４】
その硬化方法としては、従来公知の任意の硬化方法を用いることができ、一般には１２０〜２６０℃程度で数時間加熱すればよいが、加熱温度がより低かったり、加熱時間が不足したりすると、場合によっては、硬化が不十分となって機械的強度が不足することがある。また、加熱温度がより高すぎたり、加熱時間が長すぎたりすると、場合によっては、分解等の副反応が生じて機械的強度が不都合に低下することがある。よって、用いる熱硬化性化合物の種類に応じた適正な条件を選択することが望ましい。
【００７５】
また、硬化を行う際に、適宜の硬化促進剤を添加してもよい。この硬化促進剤としては、ジヒドロベンゾキサジン化合物を開環重合する際に一般的に使用されている任意の硬化促進剤を使用でき、例えば、カテコール、ビスフェノールＡ等の多官能フェノール類、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸等のスルホン酸類、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、アジピン酸等のカルボン酸類、コバルト（II）アセチルアセトネート、アルミニウム(III) アセチルアセトネート、ジルコニウム（IV）アセチルアセトネート等の金属錯体、酸化カルシウム、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化鉄等の金属酸化物、水酸化カルシウム、イミダゾール及びその誘導体、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等の第三級アミン及びこれらの塩、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン・ベンゾキノン誘導体、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボロン塩、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のリン系化合物及びその誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７６】
硬化促進剤の添加量は特に限定されないが、添加量が過多となると、成形体の誘電率や誘電正接が上昇して誘電特性が悪化したり、機械的物性に悪影響を及ぼしたりする場合があるので、一般に、熱硬化性樹脂１００重量部に対し硬化促進剤を好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下の割合で用いることが望ましい。
【００７７】
上記熱硬化性樹脂組成物より得られる成形体であって、重合体構造中に基Ｒ１で表されるような縮脂環式炭化水素基を有するものは、主として分子間隙の増大による低密度化、及びそれ以外の何らかの要因、更には分子内のベンゼン環の立体配置分布の影響により、極めて優れた誘電特性を実現することができ、さらに優れた耐熱性を実現することができる。
【００７８】
上記熱硬化性樹脂組成物がより剛直な縮環式の脂環式炭化水素基を有する場合には、得られる成形体は、ベンゾキサジンの特性である優れた誘電特性に加え、柔軟性の付与を実現することができる。
【００７９】
上記熱硬化性樹脂組成物より得られる成形体であって、重合体構造中に基Ｒ１で表されるような縮脂環式炭化水素基と、基Ｒ２で表されるような脂肪族基を有するものは、主として分子間隙の増大による低密度化、及びそれ以外の何らかの要因、更には分子内のベンゼン環の立体配置分布の影響により、極めて優れた誘電特性を実現することができ、さらに優れた耐熱性、及び柔軟性を実現することができる。
【００８０】
また、上記成形体は、上記熱硬化性樹脂組成物の有する熱硬化性という性質に基づいて信頼性、難燃性、成形性、美観性等に優れており、しかもガラス転移温度（Ｔｇ）が高いので、応力がかかる部位や可動部にも適用することが可能であり、且つ、重合時に揮発性の副生成物を発生しないので、そのような揮発性の副生成物が成形体中に残存せず衛生管理上も好ましい。
【００８１】
実施形態にかかる成形体は、電子部品・電子機器及びその材料（電子機器用材料基板材料等）、特に優れた誘電特性が要求される多層基板、積層板、封止剤、接着剤等の用途に好適に用いることができ、その他、航空機部材、自動車部材、建築部材、等の用途にも使用することができる。
【００８２】
本明細書において、「電子機器」には、例えば、ＩＣカード、携帯電話、ビデオカメラ、コンピュータ、ファックス装置、デジタルカメラ、車載用機器（ＧＰＳ、カーナビゲーション装置等）、ＰＤＡ、電子手帳等が含まれる。
【００８３】
上記電子機器用材料基板材料は、コンピュータにおいては、高周波動作を行う回路基板として、携帯電話においては、高周波動作を行う回路基板又はそれを含む回路基板として、車載機器においては、ＧＰＳや測距レーダに用いられる高周波用回路基板として、用いることができる。
【００８４】
高周波用回路基板においては、高速動作のためには遅延時間の短縮が必要であり、基板が低誘電率であることが要求される。また、高周波では周波数に比例して損失が増えるため、低誘電損失が望まれる。さらに、ＧＰＳや側距レーダにおいてもアンテナ利得の面で低誘電損失が望まれる。上記電子機器用基板材料を用いることによって、これらの所望の特性に優れた電子機器を提供することができる。
【００８５】
以上実施形態を挙げて説明してきたが、本発明によれば、粗化後の樹脂の表面粗さが小さく、銅めっきと樹脂との接着強度が大きい熱硬化性樹脂組成物及びその成形体を提供できる。
【００８６】
本発明によれば、誘電特性、特に誘電率と誘電体損失が従来に比して更に改善され、かつ耐熱性が改善された熱硬化性樹脂組成物、並びにそれから得られる成形体、硬化体、硬化成形体、電子機器用基板材料、電子機器を提供できる。また、本発明によれば、ジヒドロベンゾキサジン環開環重合組成物の優れた誘電特性を保持しつ、耐熱性、及び柔軟性を兼ね備えた熱硬化性樹脂組成物、並びにそれから得られる成形体、硬化体、硬化成形体、電子機器用基板材料、電子機器を提供できる。本発明は、絶縁材料として電子基板に用いることができる。本発明によれば、電子基板を用いた携帯電話、コンピュータ、自動車用電子機器を提供できる。
【実施例】
【００８７】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが本発明は以下の実施例には限定されない。
【００８８】
[熱硬化性樹脂組成物の調製例]
（脂肪族主鎖型ベンゾオキサジンの調製）
クロロホルム中に、ビスフェノールＡ（東京化成製、９９％）１８．４５ｇ（０．０８ｍｏｌ）、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン（東京化成製、９７％）４．００ｇ（０．０２ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジアミン（和光純薬製、９７％）６．９７ｇ（０．０６ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（和光純薬製、９４％）１０．７３ｇ（０．３４ｍｏｌ）を投入し、還流下で６時間反応させた。反応後の溶液を多量のメタノールに投じて重合体を析出させた。その後、ろ別により重合体を分離し、メタノールで洗浄した。その後、減圧乾燥により、重合体を得た。ＧＰＣによる分子量の測定では、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は４，６００であった。
【００８９】
得られた脂肪族主鎖型ベンゾオキサジンを用いて、以下の実施例１〜３、比較例１，２の条件下で熱硬化性樹脂組成物として樹脂ワニスを調製した。
【００９０】
（実施例１）
１００重量部（２１ｇ）の脂肪族主鎖型ベンゾオキサジン（BisA_TCD[25]_C6[75]）、４２．８５重量部（シリカ分９ｇ、シリカ溶液として１５ｇ）のエポキシシランカップリング処理スラリーシリカ（アドマテックス社製、製品名「アドマファイン SE1050-MLM」、平均粒径０．３μｍ、メチルエチルケトン溶媒、固形分６０重量％）からなる混合物に、溶媒としてトルエンを加えて５０重量％のベンゾオキサジン樹脂ワニス６０ｇを調製した。
【００９１】
（実施例２）
１００重量部（２１ｇ）の脂肪族主鎖型ベンゾオキサジン、４２．８５重量部（シリカ分９ｇ、シリカ溶液として１５ｇ）のエポキシシランカップリング処理スラリーシリカ アドマファイン SE1050-MLMを分級処理を施し、さらに平均粒子径を小さくしたもの（アドマテックス社製：平均粒径０．２７５μｍ、メチルエチルケトン溶媒、固形分６０重量％）からなる混合物に、溶媒としてトルエンを加えて５０重量％のベンゾオキサジン樹脂ワニス６０ｇを調製した。
【００９２】
（実施例３）
１００重量部(２４ｇ)の脂肪族主鎖型ベンゾオキサジン、２５重量部（シリカ分６ｇ、シリカ溶液として１０ｇ）のエポキシシランカップリング処理スラリーシリカ アドマファイン SE1050-MLMを分級処理を施し、さらに平均粒子径を小さくしたもの（アドマテックス社製：平均粒径０．２７5μｍ、メチルエチルケトン溶媒、固形分６０重量％）からなる混合物に、溶媒としてトルエンを加えて５０重量％のベンゾオキサジン樹脂ワニス６０ｇを調製した。
【００９３】
（実施例４）
１００重量部（２４ｇ）の脂肪族主鎖型ベンゾオキサジン、４２．８５重量部（シリカ分６ｇ、シリカ溶液として１０ｇ）のイミダゾールシランランカップリング処理スラリーシリカ アドマファイン SE1050-MLM（アドマテックス社製：平均粒径０．３μｍ、ＤＭＦ溶媒、固形分６０重量％）からなる混合物に、溶媒としてトルエンを加えて５０重量％のベンゾオキサジン樹脂ワニス６０ｇを調製した。
【００９４】
（比較例１）
１００重量部（２１ｇ）の脂肪族主鎖型ベンゾオキサジン、４２．８５重量部（シリカ分９ｇ、シリカ溶液として１２．８５ｇ）のビニルシランカップリング処理スラリーシリカ  アドマファインSC2050-TNF（アドマテックス社製：平均粒径０．５μｍ、トルエン溶媒、固形分７０重量％）からなる混合物に、溶媒としてトルエンを加えて５０重量％のベンゾオキサジン樹脂ワニスを６０ｇ調製した。
【００９５】
（比較例２）
１００重量部の脂肪族主鎖型ベンゾオキサジン、４２．８５重量部（シリカ分９ｇ、シリカ溶液として１８ｇ）のイミダゾールシランカップリング処理球状シリカCRS-140X(IM)-1Fx（龍森社製：平均粒径０．１μｍ）をＤＭＦ溶媒中にシリカ量５０ｗｔ％となるように分散させたスラリーシリカ（日弘ビックス社製）からなる混合物に、溶媒としてトルエンを加えて５０重量％のベンゾオキサジン樹脂ワニスを調製した。
【００９６】
[熱硬化性樹脂組成物の成形体例及びその硬化成形体例]
実施例１〜４、比較例１，２で得られた各例の樹脂ワニスをディスパーＴ．Ｋ．ホモディスパー２．５モデル（プライミクス社製）で良く攪拌した。これをシリコン離型処理を施した５０μｍポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）上にダイコーターで１２５μｍとなるように塗工し８０℃で１０分間乾燥し、厚さ４０μｍのＢステージの熱硬化性樹脂フィルムを作製した。これをガラス強化エポキシ樹脂基板（ＦＲ―４基板）と合わせ、真空ラミネーターを用いて８０℃、加圧度０．５ＭＰａ、４０秒でラミネートした。
【００９７】
得られた成形体をオーブンを用いて１８０℃で３時間の加熱をし、プレキュアとした。そしてこれをスウェリングディップセキュリガントＰ（アトテック（atotech）社製）５００ｍｌ、ＮａＯＨ３ｇで調整した１ｌの膨潤液で８０℃、３０分の膨潤処理を行った後に、コンセントレートコンパクトＣＰ（アトテック社製）６４０ｍｌ、ＮａＯＨ４０ｇで調整した１ｌの過マンガン酸デスミア液で８０℃３０分表面粗化を行った。実施例１、２、比較例１に対応する硬化成形体の表面を観察した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１、図２、図３に示す。
【００９８】
次に、３２℃、５分間無電解メッキ液に浸し無電解めっきを１．０μｍつけ、０．０３Ａ／ｃｍ２、１時間の電流を流し、電解めっきを２４μｍを付け、１８０℃で１時間アフターベーキングを行った。
【００９９】
[評価]
実施例１〜４、比較例１，２の樹脂ワニスから得られた各硬化成形体について、ＪＩＳＣ６４８１の５．７に準拠してピール強度の測定を、ＪＩＳＣ６４８１の５．２０に準拠して、測定装置：ニコン（Ｎｉｃｏｎ）社製、製品名「Ｍｅａｓｕｒｅｉｎｇ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ＭＭ−４０」、測定視野：１２５．４μｍ×９４．０８μｍ、倍率５０倍の条件で表面粗さ[算術平均粗さ（Ｒａ）、十点平均粗さ（Ｒｚ）]の測定を行った。得られた結果を以下に示す。
（実施例１）
ピール強度＝０．８０ｋｇｆ／ｃｍ、表面粗さ（Ｒａ）＝０．１６μｍ、表面粗さ（Ｒｚ）＝１．０９μｍ
（実施例２）
ピール強度＝０．７８ｋｇｆ／ｃｍ、表面粗さ（Ｒａ）＝０．１２μｍ、表面粗さ（Ｒｚ）＝０．９５μｍ
（実施例３）
ピール強度＝０．６８ｋｇｆ／ｃｍ、表面粗さ（Ｒａ）＝０．１０、表面粗さ（Ｒｚ）＝０．９０μｍ
（実施例４）
ピール強度＝０．６９ｋｇｆ／ｃｍ、表面粗さ（Ｒａ）＝０．１４、表面粗さ（Ｒｚ）＝１．１０μｍ
（比較例１）
ピール強度＝０．１２ｋｇｆ／ｃｍ、表面粗さ（Ｒａ）＝０．１０μｍ 測定中、表面粗さ（Ｒｚ）=１．１０μｍ
（比較例２）
ピール強度＝  ０．２０ｋｇｆ／ｃｍ、表面粗さ（Ｒａ）＝０．０７μｍ、表面粗さ（Ｒｚ）＝０．９３μｍ
以上、実施例によれば、粗化後の樹脂の表面粗さが小さく、銅めっきと樹脂との接着強度が大きい熱硬化性樹脂組成物及びその成形体が得られることが分かった。
【０１００】
上記実施例で用いた熱硬化性樹脂の他にも種々の熱硬化性樹脂を用いて、熱硬化性樹脂組成物並びにそれらから得られた成形体及び硬化成形体を調製することができる。以下に熱硬化性樹脂等の参考例を示す。
【０１０１】
参考例Ａ
（参考例１）
クロロホルム中に、ビスフェノールＡ（東京化成製、９９％）１８．４５ｇ（０．０８ｍｏｌ、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン（東京化成製、９７％）１６．０３ｇ（０．０８ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（和光純薬製、９４％）１０．２２ｇ（０．３２ｍｏｌ）を投入し、還流下で６時間反応させた。反応後の溶液を多量のメタノールに投じて重合体を析出させた。その後、ろ別により重合体を分離し、メタノールで洗浄した。その後、減圧乾燥により重合体を得た。ＧＰＣによる分子量の測定では、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は４，６００であった。
【０１０２】
（参考例２）
ビスフェノールＡの代わりに、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（東京化成製、９９％）２１．６９ｇ（０．０８ｍｏｌ）を用いた以外は、参考例１と同様にして重合体を合成した。重量平均分子量は３，８００であった。
【０１０３】
（参考例３)
クロロホルム中に、α、α'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＰと同一化合物、東京化成製、９８％）２２．９９ｇ（０．０６５ｍｏｌ）、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン（東京化成製、９７％）１３．０２ｇ（０．０６５ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（和光純薬製、９４％）８．３１ｇ（０．２６ｍｏｌ）を投入し、還流下で６時間反応させた。反応後の溶液を多量のメタノールに投じて重合体を析出させた。その後、ろ別により重合体を分離し、メタノールで洗浄した。その後、減圧乾燥により重合体を得た。ＧＰＣによる分子量の測定では、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は５，７００であった。
【０１０４】
（参考例４〜６）
参考例１〜３で得られた重合体を１４０℃、１６０℃、１８０℃で各１時間保持する熱プレス法によりシート状に成形し、厚さ０．５ｍｍのシート状の硬化成形体を得た。
【０１０５】
得られた成形体について、誘電率測定装置（ＡＧＩＬＥＮＴ社製、商品名「ＲＦインピーダンス／マテリアル  アナライザ  Ｅ４９９１Ａ」）を用いて容量法により、２３℃、１００ＭＨｚ及び１ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を測定した。
【０１０６】
また得られたシートを細かく裁断し、島津製作所製、商品名「ＤＴＧ−６０」を用いてＴＧＡ法により、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で５％重量減少温度（Ｔｄ５）を評価した。
【０１０７】
測定・評価結果を表１に示す。
【表１】
2008239649.tif 000017
【０１０８】
表１に示す通り、参考例４〜６の硬化成形体は、いずれも誘電率が３以下であり、誘電正接も０．００５以下と良好な誘電特性を示した。また、参考例４〜６の硬化成形体はいずれもＴｄ５が３０８℃〜３５０℃と非常に良好な値を示した。
【０１０９】
（参考例７）
ビスフェノールＡの代わりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（東京化成製、９８％）２０．９３ｇ（０．０８ｍｏｌ）を用いた以外は、参考例１と同様にして重合体を合成した。重量平均分子量は４，３００であった。
【０１１０】
（参考例８）
クロロホルム中に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（東京化成製、９９％）２２．０８ｇ（０．０６５ｍｏｌ）、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン（東京化成製、９７％）１３．０２ｇ（０．０６５ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（和光純薬製、９４％）８．７２ｇ（０．２７ｍｏｌ）を投入し、還流下で６時間反応させた。反応後の溶液を多量のメタノールに投じて重合体を析出させた。その後、ろ別により重合体を分離し、メタノールで洗浄した。その後、減圧乾燥により、重合体を得た。ＧＰＣによる分子量の測定では、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は５，９００であった。
【０１１１】
（参考例９）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの代わりに９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（東京化成製、９８％）２３．２４ｇ（０．０６５ｍｏｌ）、を使用した以外は、参考例８と同様にして重合体を合成した。ＧＰＣによる分子量の測定では、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は７，０００であった。  
（参考例１０）
クロロホルム中に、ビスフェノールＡ（東京化成製、９９％）１８．４５ｇ（０．０６５ｍｏｌ）、２，５（６），−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン（三井化学製、９９．８％）１２．３７ｇ（０．０８ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（和光純薬製、９４％）１０．７３ｇ（０．３４ｍｏｌ）を投入し、還流下で６時間反応させた。反応後の溶液を多量のメタノールに投じて重合体を析出させた。その後、ろ別により重合体を分離し、メタノールで洗浄した。その後、減圧乾燥により、重合体を得た。ＧＰＣによる分子量の測定では、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は５，６００であった。
【０１１２】
（参考例１１）
ビスフェノールＡの代わりに、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（本州化学製、９９．９％）２１．４９ｇ（０．０８ｍｏｌ）を用いた以外は、参考例１０と同様にして重合体を合成した。ＧＰＣによる分子量の測定では、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は５，０００であった。
【０１１３】
（参考例１２）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの代わりに１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（東京化成製、９８％）１８．８９ｇ（０．０６５ｍｏｌ）を使用した以外は、参考例８と同様にして重合体を合成した。ＧＰＣによる分子量の測定では、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は４，９００であった。
【０１１４】
（参考例１３）
ビスフェノールＡの代わりに、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（東京化成製、９８％）１７．４９ｇ（０．０８ｍｏｌ）を用いた以外は、参考例１と同様にして重合体を合成した。重量平均分子量は５，２００であった。
【０１１５】
（参考例１４）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの代わりにビスフェノールＭ（三井化学製、９９．５％）２２．６３ｇ（０．０６５ｍｏｌ）を使用した以外は、参考例８と同様にして重合体を合成した。ＧＰＣによる分子量の測定では、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は６，１００であった。
【０１１６】
（参考例１５）
３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカンの代わりに、２，５（６），−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン（三井化学製、９９．８％）１０．０５ｇ（０．０６５ｍｏｌ）を用いた以外は、参考例３と同様にして重合体を合成した。重量平均分子量は６，６００であった。
【０１１７】
（参考例１６）
参考例１で得られた重合体１００重量部、エピコート＃１００７（ジャパンエポキシレジン製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）５０重量部をＴＨＦ１００重量部に溶解して熱硬化性樹脂組成物の溶液を調製した。これをＰＥＴフィルム上にキャストし、ＴＨＦを乾燥させて除去し、厚さ１５０μｍの熱硬化性樹脂組成物からなるフィルムを得た。
【０１１８】
（参考例１７）
参考例１６で得られたフィルムをオーブン中で、１４０℃で１時間、１６０℃で１時間、１８０℃で１時間加熱することにより、硬化フィルムを得た。得られた硬化フィルムの誘電特性を評価したところ、１００ＭＨｚでは誘電率２．９５、誘電正接０．０１３、１ＧＨｚでは誘電率２．９０、誘電正接０．０１２と比較的良好な誘電特性を示した。また、参考例４で得られたフィルムは１８０°の屈曲試験にて白化したことに対し、参考例１６で得られたフィルムでは柔軟性が付与されており、１８０°の屈曲試験でも折り目が付くだけで白化せずフィルムとしては透明なままで問題がなかった。屈曲試験では、サンプルフィルムを幅１０ｍｍとし、２つ折りにして、３ｋｇｆの力で両側から押さえた後にフィルムを広げ、折り目が付いているのみで透明：○、フィルムが白化している：△、フィルムが割れる：×、の評価を行っている。
【０１１９】
（参考例１８）
エピコート＃１００７の配合比を１００重量部、２００重量部とした以外は参考例１６と同様の操作を行い、未硬化フィルムを作製し、ついで１４０，１６０，１８０℃各一時間熱処理を行うことにより硬化フィルムを得た。得られた硬化フィルムの誘電特性（誘電率ε、誘電損失tanδ）を評価し下記の結果を得た。
【０１２０】
評価結果
at １００MHz             at １GHｚ
参考例18-a  （100重量部配合）  ε  3.00  tanδ 0.017    ε2.94  tanδ 0.015
参考例18-b  （200重量部配合）  ε  3.08  tanδ 0.021    ε2.98  tanδ 0.019
また、上記に記載の屈曲試験は両者とも○であった。
【０１２１】
（参考例ａ１）
〔ポリアミック酸の合成〕
モレキュラーシーブス４Ａにて脱水したＮ−メチル−２−ピロリドン３７６２ｇに以下のモノマーを添加して溶解させ、窒素気流下、撹拌機を用いて１５０ｒｐｍの撹拌速度で３時間均一に撹拌することによってポリアミック酸溶液を得た。
【０１２２】
・無水ピロメリット酸                      ２１８ｇ（１モル）
・４、４’−ジアミノジフェニルエーテル    ２００ｇ（１モル）
〔板状成形体の作製〕
上記により調製したポリアミック酸溶液に対し、参考例１で得られた重合体を固形分比として１０ｗｔ％となるように加え、その後よく攪拌・振とうして均一な溶液とした。
【０１２３】
得られた混合溶液を、アプリケータを用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のシート上に塗布した後、窒素雰囲気下１００℃で１時間保ち大部分の溶剤を除去した。その後、１５０℃で１時間、２００℃で１時間の順に加熱することによってベンゾオキサジンの重合とポリアミック酸の閉環によるポリイミドの生成を同時に行い、厚さ５０μｍの板状成形体を作製した。
【０１２４】
〔誘電率および誘電正接の測定〕
上述の参考例及び比較例で得られた板状成形体から試験片を切り出し、下記の要領に沿って物性測定を行った。
【０１２５】
得られた厚さ５０μｍの板状成形体から１５ｍｍ×１５ｍｍの試験片を切り出し、これを誘電率測定装置（ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＫＡＲＤ社製、品番「ＨＰ４２９１Ｂ」）に供給し２３℃で測定を行い、１００ＭＨｚにおける誘電率および誘電正接を読み取った。誘電率は３．２１，誘電正接は０．００３８の結果を得た。また、上記に記載の屈曲試験はいずれのフィルムも○であった。
【０１２６】
また、同一のサンプルにおいて誘電率測定装置（ＡＧＩＬＥＮＴ社製、商品名「ＲＦインピーダンス／マテリアル  アナライザ  Ｅ４９９１Ａ」）を用いて容量法により、２３℃、１００ＭＨｚ及び１ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を再測定したところ、誘電率３．２１，誘電正接０．００３７の結果を得た。
【０１２７】
（参考例１９）
エピコート＃１００７に変えてＮＣ３０００Ｈ（日本化薬製、ビフェニル型エポキシ樹脂）をそれぞれ２０重量部、５０重量部、１００重量部とした以外は参考例１６と同様の操作を行い、未硬化フィルムを作製し、ついで１４０，１６０，１８０℃各一時間熱処理を行うことにより硬化フィルムを得た。得られた硬化フィルムの誘電特性を評価し下記の結果を得た。
【０１２８】
評価結果
at １００MHz             at １GHｚ
参考例19-a（  ２０重量部配合）  ε  3.04  tanδ 0.006    ε   3.01 tanδ 0.006
参考例19-b（  ５０重量部配合）  ε  3.08  tanδ 0.009    ε  3.04 tanδ 0.009
参考例19-c（１００重量部配合）  ε  3.21  tanδ 0.012    ε  3.14 tanδ 0.015
また、上記に記載の屈曲試験はいずれのフィルムも○であった。
【０１２９】
（参考例２０、２１）
参考例１０および１５で得られた重合体を用い、熱プレス法により１８０℃で１時間保持して、厚さ０．５ｍｍのシート状の硬化成形体を得た。
【０１３０】
得られた成形体について、参考例４〜６と同様にして誘電率、誘電正接およびＴＧＡ法による熱分解特性を評価した。結果をまとめて表２に示す。
【表２】
2008239649.tif 000018
【０１３１】
参考例２２〜３３
一般式（ＩＩ）において、Ｒ２が−（ＣＨ２）ｉ−、Ｒ１が下記（i）で示される基、
ｍが下記式で示される割合（％）である場合に、ｉ及びｍを種々の組合せで変化させた以下の各参考例におけるＣＴＥ、Ｔｄ５、及び屈曲試験について評価した。
【０１３２】
さらに、誘電率、誘電正接についても測定した。
【化２８】
2008239649.tif 000019
【０１３３】
〔数１〕
ｍ（％）＝〔Ｒ２のモル数／（Ｒ１のモル数＋Ｒ２のモル数）〕×１００
［ＣＴＥ（ｐｐｍ／℃）（ＣＴＥは温度に対する材料の線膨張率である）の測定］
サンプルを７５〜１００μｍ厚、幅４ｍｍにして、ＳＩＩ社（エスアイアイナノテクロジー社）のＴＭＡ（熱機械分析装置）ＤＭＳ６１００で温度に対するのびを２３〜１００℃で測定した。
【０１３４】
屈曲試験では、サンプルフィルムを幅１０ｍｍ、厚み７５μとし、２つ折りにして、３ｋｇｆの力で両側から押さえた後にフィルムを広げ、折り目が付いているのみで透明：○、フィルムが白化している：△、フィルムが割れる：×、の評価を行った。
【０１３５】
〔誘電率、誘電正接の測定〕
参考例２２〜３３で得られた重合体を熱プレス法によりシート状に成形し、１４０℃、１６０℃、１８０℃で各１時間保持し、厚さ０．５ｍｍのシート状の硬化成形体を得た。
【０１３６】
得られた成形体について、誘電率測定装置（ＡＧＩＬＥＮＴ社製、商品名「ＲＦインピーダンス／マテリアル  アナライザ  Ｅ４９９１Ａ」）を用いて容量法により、２３℃、１００ＭＨｚ及び１ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を測定した。
【０１３７】
〔５％重量減少温度（Ｔｄ５）の測定〕
また得られたシートを細かく裁断し、島津製作所製、商品名「ＤＴＧ−６０」を用いてＴＧＡ法により、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で５％重量減少温度（Ｔｄ５）を評価した。
【０１３８】
以上の結果を次に示す。
【０１３９】
ｉ      ｍ    ＣＴＥ      Ｔｄ５    屈曲  厚み  誘電率  tanδ
（％）  (ppm/℃)              試験  [μ]  （100MHz）    
参考例２２    ２    ５０      ５８    ２８４    ×    82    2.85    0.003
参考例２３    ４    ５０      ５８    ３１１    ×    83    2.78    0.003
参考例２４    ６    ５０      ５９    ３２１    ○    84    2.79    0.005
参考例２５    ８    ５０      ７７    ３２６    ○    82    2.80    0.006
参考例２６  １２    ５０    １２５    ３３１    ○    88    2.77    0.005
参考例２７    ６      ０      ５７    ３３７    △    82    2.69    0.002
参考例２８    ６    １０      ６８    ３３１    △    83    2.77    0.004
参考例２９    ６    ２５      ６７    ３２４    ○    85    2.84    0.004
参考例３０    ６    ５０      ５９    ３２１    ○    84    2.79    0.005
参考例３１    ６    ７５      ６４    ３２０    ○    88    2.73    0.007
参考例３２    ６    ９０      ７０    ３１１    ○    80    2.95    0.008
参考例３３    ６  １００      ７２    ３１２    ○    85    2.84    0.006
以上の結果より、次のことがわかる。
【０１４０】
ＣＴＥの面からは、Ｃ（炭素数）が８以下、さらに６以下が望ましい。
【０１４１】
Ｔｄ５の面からは、Ｃ６以上が望ましく、Ｃが６の場合にｍが７５％以下、さらに５０％以下が望ましい。
【０１４２】
われの面からは、Ｃが６の場合にｍが１０％以上、さらに２５％以上が望ましい。
【０１４３】
参考例Ｂ
〔参考例Ｂ−１〕
クロロホルム中に、ビスフェノールＡ（東京化成製、９９％）１８．４５ｇ（０．０８ｍｏｌ）、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン（東京化成製、９７％）８．０１ｇ（０．０４ｍｏｌ）、１，１２−ドデカンジアミン（和光純薬製、９７％）８．２６ｇ（０．０４ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（和光純薬製、９４％）１０．７３ｇ（０．３４ｍｏｌ）を投入し、還流下で６時間反応させた。反応後の溶液を多量のメタノールに投じて重合体を析出させた。その後、ろ別により重合体を分離し、メタノールで洗浄した。その後、減圧乾燥により、重合体を得た。ＧＰＣによる分子量の測定では、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は１６，６００であった。
【０１４４】
〔参考例Ｂ−２〕
クロロホルム中に、α、α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（東京化成製、９８％）２２．９８ｇ（０．０６５ｍｏｌ）、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン（東京化成製、９７％）６．５１ｇ（０．０３２５ｍｏｌ）、１，１２−ドデカンジアミン（和光純薬製、９７％）６．７１ｇ（０．０３２５ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（和光純薬製、９４％）８．７２ｇ（０．２７ｍｏｌ）を投入し、還流下で６時間反応させた。反応後の溶液を多量のメタノールに投じて重合体を析出させた。その後、ろ別により重合体を分離し、メタノールで洗浄した。その後、減圧乾燥により、重合体を得た。ＧＰＣによる分子量の測定では、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は１２，２００であった。
【０１４５】
〔参考例Ｂ−３〕
α、α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼンの代わりに、ビスフェノールＭ（三井化学製、９９．５％）２２．６３ｇ（０．０６５ｍｏｌ）を用いた以外は、参考例Ｂ−２と同様にして重合体を合成した。得られた重合体の重量平均分子量は２４，５００であった。
【０１４６】
〔参考例Ｂ−４〕
クロロホルム中に、ビスフェノールＡ（東京化成製、９９％）１８．４５ｇ（０．０８ｍｏｌ）、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン（東京化成製、９７％）１６．０３ｇ（０．０８ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（和光純薬製、９４％）１０．２２ｇ（０．３２ｍｏｌ）を投入し、還流下で６時間反応させた。反応後の溶液を多量のメタノールに投じて重合体を析出させた。その後、ろ別により重合体を分離し、メタノールで洗浄した。その後、減圧乾燥により、下記構造を有する重合体を得た。ＧＰＣによる分子量の測定では、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は４，６００であった。
【０１４７】
〔参考例Ｂ−５〕
ビスフェノールＡの代わりに、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（東京化成製、９９％）２１．６９ｇ（０．０８ｍｏｌ）を用いた以外は、参考例Ｂ−１と同様にして重合体を合成した。重量平均分子量は３，８００であった。
【０１４８】
〔参考例Ｂ−６〕
クロロホルム中に、α、α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＰと同一化合物、東京化成製、９８％）２２．９９ｇ（０．０６５ｍｏｌ）、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン（東京化成製、９７％）１３．０２ｇ（０．０６５ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（和光純薬製、９４％）８．３１ｇ（０．２６ｍｏｌ）を投入し、還流下で６時間反応させた。反応スキームを以下に示す。反応後の溶液を多量のメタノールに投じて重合体を析出させた。その後、ろ別により重合体を分離し、メタノールで洗浄した。その後、減圧乾燥により、下記構造を有する重合体を得た。ＧＰＣによる分子量の測定では、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は５，７００であった。
【０１４９】
〔誘電率、誘電正接の測定〕
参考例Ｂ−２、４〜６で得られた重合体を熱プレス法によりシート状に成形し、１４０℃、１６０℃、１８０℃で各１時間保持し、０．５ｍｍｔのシート状の硬化成形体を得た。
【０１５０】
得られた成形体について、誘電率測定装置（ＡＧＩＬＥＮＴ社製、商品名「ＲＦインピーダンス／マテリアル  アナライザ  Ｅ４９９１Ａ」）を用いて容量法により、２３℃、１００ＭＨｚ及び１ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を測定した。
【０１５１】
〔５％重量減少温度（Ｔｄ５）の測定〕
また得られたシートを細かく裁断し、島津製作所製、商品名「ＤＴＧ−６０」を用いてＴＧＡ法により、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で５％重量減少温度（Ｔｄ５）を評価した。
【０１５２】
〔屈曲試験〕
参考例Ｂ−２、４〜６で得られた重合体を用い、屈曲試験では、サンプルフィルムを幅１０ｍｍ、厚み７５μとし、２つ折りにして、３ｋｇｆの力で両側から押さえた後にフィルムを広げ、折り目が付いているのみで透明：○、フィルムが白化している：△、フィルムが割れる：×、の評価を行った。
【０１５３】
測定・評価結果を表３に示す。
【表３】
2008239649.tif 000020
【０１５４】
以上のように、参考例Ｂ−２の硬化成形体は、誘電率が３以下であり、誘電正接も０．００５以下と良好な誘電特性を示し、Ｔｄ５が３１６℃と非常に良好な値を示し、さらに、柔軟性にも優れていることが分かった。
【０１５５】
また、参考例Ｂ−４〜６で得られたフィルムは１８０°の屈曲試験にて白化したのに対して、参考例Ｂ−２で得られたフィルムは柔軟性が付与されており、１８０°の屈曲試験でも折り目が付くだけで白化せずフィルムとしては透明なままで問題がなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明は、優れた誘電特性、及び耐熱性を兼ね備えた熱硬化性樹脂組成物、それから得られる成形体、硬化体、硬化成形体、電子機器用基板材料、及び電子機器が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０１５７】
【図１】硬化成形体の表面を観察した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す（実施例１）。
【図２】硬化成形体の表面を観察した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す（実施例２）。
【図３】硬化成形体の表面を観察した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す（比較例１）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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