(57)【要約】【課題】クロムを含有しなくても、ＮＯよりもＮＯ2の割合が大きい排ガスに対して十分な脱硝性能を発現できる窒素酸化物除去用の触媒を提供することにある。【解決手段】排ガス中の窒素酸化物をアンモニアの存在下で接触的に還元処理する窒素酸化物除去用の触媒であって、チタン酸化物およびタングステン酸化物およびバナジウム酸化物からなる第一の成分と、マンガン酸化物、または、マンガン酸化物および銅酸化物からなる第二成分とからなるようにした。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス中の窒素酸化物をアンモニアの存在下で接触的に還元処理する窒素酸化物除去用の触媒であって、
チタン酸化物およびタングステン酸化物およびバナジウム酸化物からなる第一の成分と、
マンガン酸化物、または、マンガン酸化物および銅酸化物からなる第二成分とからなる
ことを特徴とする窒素酸化物除去用の触媒。
【請求項２】
請求項１に記載された窒素酸化物除去用の触媒であって、
前記第一の成分からなる基材に、前記第二の成分を含浸担持させ、乾燥後に焼成してなる
ことを特徴とする窒素酸化物除去用の触媒。
【請求項３】
請求項１に記載された窒素酸化物除去用の触媒であって、
前記第一の成分および前記第二の成分に溶媒を加えて混練し、乾燥後に焼成してなる
ことを特徴とする窒素酸化物除去用の触媒。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れかに記載された窒素酸化物除去用の触媒であって、
前記チタン酸化物１００重量部に対して、前記タングステン酸化物および前記バナジウム酸化物をそれぞれ３重量部以上２５重量部以下および０．１重量部以上６重量部以下とする
ことを特徴とする窒素酸化物除去用の触媒。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４の何れかに記載された窒素酸化物除去用の触媒であって、
前記第二の成分を、前記第一の成分に対して、０．１５重量部以上４．５重量部以下とする
ことを特徴とする窒素酸化物除去用の触媒。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５の何れかに記載された窒素酸化物除去用の触媒であって、
前記マンガン酸化物と前記銅酸化物との重量比を１００：０〜１００：１００とする
ことを特徴とする窒素酸化物除去用の触媒。
【請求項７】
排ガスに含まれる窒素酸化物を除去する排ガス処理方法であって、
請求項１乃至請求項６の何れかに記載された窒素酸化物除去用の触媒にアンモニアを添加した前記排ガスを接触させて、前記窒素酸化物を還元した
ことを特徴とする排ガス処理方法。
【請求項８】
請求項７に記載された排ガス処理方法であって、
前記排ガス中の窒素酸化物に対する二酸化窒素の比が０．５以上である
ことを特徴とする排ガス処理方法。
【請求項９】
請求項７または請求項８に記載された排ガス処理方法であって、
前記窒素酸化物除去用の触媒を流通した排ガスを脱硝触媒に接触させて、前記窒素酸化物をさらに還元させる
ことを特徴とする排ガス処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボイラ等から排出される排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去する窒素酸化物除去用の触媒、および排ガス処理方法に関し、特に窒素酸化物に対する二酸化窒素の割合が大きい排ガスを処理するのに有用な窒素酸化物除去用の触媒、および排ガス処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ボイラ等から排出される排ガスには窒素酸化物（ＮＯｘ）が含まれ、この窒素酸化物の大部分（９０％以上）が一酸化窒素（ＮＯ）として存在している。このような排ガスを対象とする脱硝方法として、アンモニア（ＮＨ3）を還元剤として排ガス中に注入（添加）し、この排ガスを、チタニア担体に酸化バナジウムおよび酸化タングステンを担持した触媒に接触させて、ＮＯｘを無害な窒素および水に分解するアンモニア接触還元法が実用化されている。
【０００３】
ところが、負荷変化が大きいガスタービン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン、さらに硝酸プラント等の化学プラントの排ガスでは、ＮＯよりも二酸化窒素（ＮＯ2）の割合が大きい場合がある。このような排ガスを処理する場合には、上述した従来の触媒による排ガスの処理では脱硝率が低下してしまう。
【０００４】
上述した、ＮＯよりもＮＯ2の割合が大きい排ガスに対しても十分な脱硝性能を示す触媒として、クロムを含有する触媒が種々提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１１８４９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した触媒は、ＮＯよりもＮＯ2の割合が大きい排ガスに対して十分な脱硝性能を有するものの、この触媒に含まれるクロムが懸念されており、クロムを含有しない触媒が望まれている。
【０００７】
そこで、本発明は、上記実情に鑑みて提案されたもので、クロムを含有しなくても、ＮＯよりもＮＯ2の割合が大きい排ガスに対して十分な脱硝性能を発現できる窒素酸化物除去用の触媒、および排ガス処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した課題を解決する第１の発明に係る窒素酸化物除去用の触媒は、排ガス中の窒素酸化物をアンモニアの存在下で接触的に還元処理する窒素酸化物除去用の触媒であって、チタン酸化物およびタングステン酸化物およびバナジウム酸化物からなる第一の成分と、マンガン酸化物、または、マンガン酸化物および銅酸化物からなる第二の成分とからなることを特徴とする。
前記排ガスとしては、ガスタービン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン、または硝酸プラント等の化学プラントから排出される排ガスが挙げられる。
【０００９】
上述した課題を解決する第２の発明に係る窒素酸化物除去用の触媒は、第１の発明に係る窒素酸化物除去用の触媒であって、前記第一の成分からなる基材に、前記第二の成分を含浸担持させ、乾燥後に焼成してなることを特徴とする。
【００１０】
上述した課題を解決する第３の発明に係る窒素酸化物除去用の触媒は、第１の発明に係る窒素酸化物除去用の触媒であって、前記第一の成分および前記第二の成分に溶媒を加えて混練し、乾燥後に焼成してなることを特徴とする。
【００１１】
上述した課題を解決する第４の発明に係る窒素酸化物除去用の触媒は、第１乃至第３の発明の何れかに係る窒素酸化物除去用の触媒であって、前記チタン酸化物１００重量部に対して、前記タングステン酸化物および前記バナジウム酸化物をそれぞれ３重量部以上２５重量部以下および０．１重量部以上６重量部以下とすることを特徴とする。
【００１２】
上述した課題を解決する第５の発明に係る窒素酸化物除去用の触媒は、第１乃至第４の発明の何れかに係る窒素酸化物除去用の触媒であって、前記第二の成分を、前記第一の成分に対して、０．１５重量部以上４．５重量部以下とすることを特徴とする。
【００１３】
上述した課題を解決する第６の発明に係る窒素酸化物除去用の触媒は、第１乃至第５の発明の何れかに係る窒素酸化物除去用の触媒であって、前記マンガン酸化物と前記銅酸化物との重量比を１００：０〜１００：１００とする
ことを特徴とする。
【００１４】
上述した課題を解決する第７の発明に係る排ガス処理方法は、排ガスに含まれる窒素酸化物を除去する排ガス処理方法であって、第１乃至第６の発明の何れかに係る窒素酸化物除去用の触媒にアンモニアを添加した前記排ガスを接触させて、前記窒素酸化物を還元させたことを特徴とする。
【００１５】
上述した課題を解決する第８の発明に係る排ガス処理方法は、第７の発明に係る排ガス処理方法であって、前記排ガス中の窒素酸化物に対する二酸化窒素の比が０．５以上であることを特徴とする。
【００１６】
上述した課題を解決する第９の発明に係る排ガス処理方法は、第７または第８の発明に係る排ガス処理方法であって、前記窒素酸化物除去用の触媒を流通した排ガスを脱硝触媒に接触させて、前記窒素酸化物をさらに還元させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る窒素酸化物除去用の触媒によれば、チタン酸化物およびタングステン酸化物およびバナジウム酸化物からなる第一の成分と、マンガン酸化物、または、マンガン酸化物および銅酸化物からなる第二の成分とからなることで、排ガス中の窒素酸化物に対する二酸化窒素の割合が大きい場合でも、前記窒素酸化物を還元して無害な窒素と水とに分解することができ、前記窒素酸化物を十分に脱硝することができる。また、窒素酸化物除去用の触媒にはクロムが含まれておらず、このクロムについて懸念する必要がなくなる。
【００１８】
本発明に係る排ガス処理方法によれば、窒素酸化物除去用の触媒にアンモニアが添加された排ガスを確実に接触させることができ、排ガス中の窒素酸化物に対する二酸化窒素の割合が大きい場合でも、前記窒素酸化物を還元して無害な窒素と水とに分解することができ、前記窒素酸化物を十分に脱硝することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明に係る窒素酸化物除去用の触媒、および排ガス処理方法を実施するための最良の形態を説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る排ガス処理方法を示す概略図であり、図２は、本発明の他の実施形態に係る排ガス処理方法を示す概略図である。
【００２０】
本発明の最良の形態に係る窒素酸化物除去用の触媒は、排ガス中の窒素酸化物をアンモニアの存在下で接触的に還元処理する窒素酸化物除去用の触媒であって、チタン酸化物およびタングステン酸化物およびバナジウム酸化物からなる第一の成分と、マンガン酸化物、または、マンガン酸化物および銅酸化物からなる第二の成分とからなる。このような成分からなる窒素酸化物除去用の触媒であることにより、負荷変動が大きいガスタービン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン、または硝酸プラント等の化学プラントから排出される排ガスにアンモニア（ＮＨ3）を添加して当該触媒に接触させることで、窒素酸化物を還元して無害な窒素および水に分解することができる。
【００２１】
上述した窒素酸化物除去用の触媒は、第一の成分からなる基材に、第二の成分を含浸させ、乾燥後に焼成したり、第一の成分および第二の成分に溶媒を加えて混練し、乾燥後に焼成したりして得ることができる。
【００２２】
また、上述した窒素酸化物除去用の触媒が第二の成分を有することで、排ガス中の窒素酸化物に対する二酸化窒素の割合が大きい場合でも、排ガス中の窒素酸化物をアンモニア存在下で還元して無害な窒素および水に分解することができる。
【００２３】
また、第二の成分がマンガン酸化物および銅酸化物からなる場合には、マンガン酸化物と銅酸化物との重量比を１００：０〜１００：１００とする。このような重量比とすることで、排ガス中の窒素酸化物に対する二酸化窒素の割合が大きい場合でも、排ガス中の窒素酸化物をアンモニア存在下で確実に還元して無害な窒素および水に分解することができる。
【００２４】
チタン酸化物１００重量部に対して、タングステン酸化物およびバナジウム酸化物をそれぞれ３重量部以上２５重量部以下および０．１重量部以上６重量部以下とする。このような重量比とすることで、排ガス中の一酸化窒素を十分に脱硝することができる。
【００２５】
第二の成分を、第一の成分に対して、０．１５重量部以上４．５重量部以下とする。このような重量比とすることで、一酸化窒素の還元反応と二酸化窒素の還元反応とをバランス良く促進させて、排ガス中の窒素酸化物を効率良く除去することができる。
【００２６】
上述したように、上記窒素酸化物除去用の触媒は、排ガス中の窒素酸化物に対する二酸化窒素の割合が大きい場合に用いて好適なものであり、特に、排ガス中の窒素酸化物に対する二酸化窒素の比が０．５以上、すなわち、一酸化窒素よりも二酸化窒素の方が高濃度となる排ガスの処理に用いて好適である。
【００２７】
よって、上述した窒素酸化物除去用の触媒によれば、チタン酸化物およびタングステン酸化物およびバナジウム酸化物からなる第一の成分と、マンガン酸化物、または、マンガン酸化物および銅酸化物からなる第二の成分とからなることで、排ガス中の窒素酸化物に対する二酸化窒素の割合が大きい場合でも、前記窒素酸化物を還元して無害な窒素と水とに分解することができ、前記窒素酸化物を十分に脱硝することができる。また、窒素酸化物除去用の触媒にはクロムが含まれておらず、このクロムについて懸念する必要がなくなる。
【００２８】
ここで、本発明に係る排ガス処理方法としては、図１に示すように、上述した窒素酸化物除去用の触媒１１のみにアンモニア（ＮＨ3）１３を添加した排ガス１２を接触させる方法や、図２に示すように、上述した窒素酸化物除去用の触媒１１にアンモニア（ＮＨ3）１３を添加した排ガス１２を接触させると共に、触媒１１を流通した排ガスを脱硝触媒２１に接触させる方法が挙げられる。なお、脱硝触媒２１としては、従来から用いられる触媒、例えば、チタン酸化物およびバナジウム酸化物およびタングステン酸化物からなる触媒などが挙げられる。
【００２９】
図１に示すような排ガス処理方法では、窒素除去用の触媒１１により、排ガス１２中の窒素酸化物に対する二酸化窒素の割合が大きい場合であっても、排ガス１２中の窒素酸化物を還元して無害な窒素と水とに分解することができる。
【００３０】
また、図２に示す排ガス処理方法では、窒素除去用の触媒１１および脱硝触媒２１により、排ガス１２中の窒素酸化物に対する二酸化窒素の割合が大きい場合であっても、排ガス１２中の窒素酸化物を還元して無害な窒素と水とに分解することができる。さらに、脱硝触媒２１により排ガス１２中の一酸化窒素をより確実に脱硝することができる。すなわち、窒素酸化物除去用の触媒１１のみによる排ガス処理方法と比べて、排ガス１２中の一酸化窒素の除去をより効率的に行うことができ、その処理コストを低減することができる。
【実施例１】
【００３１】
以下に、上述した窒素酸化物除去用の触媒１１について、より具体的に説明する。
［触媒調製法１］
１００重量部のチタニア（ＴｉＯ2）当たり、１０重量部の酸化タングステン（ＷＯ3）および４重量部の酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を含有するハニカム触媒（３．３ｍｍピッチ、壁厚０．５ｍｍ）を、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2）および硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）3・３Ｈ2Ｏ）を含む溶液に含浸して、１００重量部のチタニア−酸化タングステン−酸化バナジウム当り、酸化マンガンと酸化銅の和が１．５重量部となるように該触媒を含浸担持させる。例えば、チタニア−酸化タングステン−酸化バナジウム触媒の含水量が触媒１ｇ当り０．２５ｍＬのとき、チタニア−酸化タングステン−酸化バナジウム触媒１００重量部に対し、酸化マンガンと酸化銅の和が１．５重量部を含浸担持させるには硝酸マンガンおよび硝酸銅溶液の濃度をそれぞれ以下の通り計算する。
【００３２】
【数１】
2008119651.tif 000002
【００３３】
従って、硝酸マンガン９０．４ｇと硝酸銅６１．１ｇを水に溶かし、全量を１Ｌに調整した溶液に上述したチタニア−酸化タングステン−酸化バナジウム触媒を１分間含浸させることにより、当該触媒１００重量部に対し、酸化マンガンと酸化銅との和が１．５重量部含浸することになる。
【００３４】
続いて、硝酸マンガンと硝酸銅を担持したチタニア−酸化タングステン−酸化バナジウム触媒を乾燥した後、４００℃で５時間焼成した。得られた触媒をハニカム触媒（Ｎｏ．１）とした。
【実施例２】
【００３５】
［触媒調製法２］
以下に、上述したチタニア−酸化タングステン−酸化バナジウム触媒に酸化マンガンのみを含浸担持させてなるハニカム触媒（Ｎｏ．２）の調製方法について説明する。
【００３６】
１００重量部のチタニア（ＴｉＯ2）当たり、１０重量部の酸化タングステン（ＷＯ3）および４重量部の酸化バナジウムを含有するハニカム触媒（３．３ｍｍピッチ、壁厚０．５ｍｍ）を、硝酸マンガンを含む溶液に含浸して、１００重量部のチタニア−酸化タングステン−酸化バナジウム当り、酸化マンガンが１．５重量部となるように該触媒を含浸担持させる。例えば、チタニア−酸化タングステン−酸化バナジウムの含水量が触媒１ｇ当り０．２５ｍＬのとき、チタニア−酸化タングステン−酸化バナジウム触媒１００重量部に対し、酸化マンガンを１．５重量部含浸担持させるには硝酸マンガンの濃度を以下の通り計算する。
【００３７】
【数２】
2008119651.tif 000003
【００３８】
従って、硝酸マンガン１３６．０ｇを水に溶かし、全量を１Ｌに調整した溶液に上述したチタニア−酸化タングステン−酸化バナジウム触媒を１分間含浸させることにより、当該触媒１００重量部に対し、酸化マンガンが１．５重量部含浸することになる。
【００３９】
続いて、硝酸マンガンを担持したチタニア−酸化タングステン−酸化バナジウム触媒を乾燥した後、４００℃で５時間焼成した。得られた触媒をハニカム触媒（Ｎｏ．２）とした。
【実施例３】
【００４０】
［触媒調製法３］
以下に、チタニア、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化マンガン、および酸化銅からなるハニカム触媒（Ｎｏ．３）の調製方法について説明する。
アナターゼ型チタニア（ＴｉＯ2）粉末にメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）とパラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2Ｏ）のメチルアミン溶液を加え、ニーダで混練し、１００重量部のチタニア（ＴｉＯ2）当り、酸化タングステン（ＷＯ3）を１０重量部、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）４重量部を含む混練物を得る。
【００４１】
さらに、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2）と硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）3・３Ｈ2Ｏ）の水溶液を加え、ニーダで混練し、１００重量部のチタニア−酸化タングステン−酸化バナジウム当り、酸化マンガン０．９９７重量部、酸化銅０．５０３重量部を含む混練物を得る。この混練物に無機バインダーとして粘土、無機繊維としてグラスファイバー、有機バインダーとして酢酸セルロースを加え混練後、押し出し成型機でハニカム状（３．３ｍｍピッチ、壁厚０．５ｍｍ）に成型した。
【００４２】
成型後に乾燥を行い、４００℃で５時間焼成して有機バインダーを除去した。得られた触媒をハニカム触媒（Ｎｏ．３）とした。
【実施例４】
【００４３】
［触媒調製法４］
以下に、チタニア、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化マンガン、および酸化銅からなるハニカム触媒（Ｎｏ．４）の調製方法について説明する。
１００重量部のチタニア（ＴｉＯ2）当たり、１０重量部の酸化タングステン（ＷＯ3）および４重量部の酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を含有するハニカム触媒（３．３ｍｍピッチ、壁厚０．５ｍｍ）を、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2）および硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）3・３Ｈ2Ｏ）を含む溶液に含浸して、１００重量部のチタニア−酸化タングステン−酸化バナジウム当り、酸化マンガンと酸化銅の和が０．１５重量部となるように該触媒を含浸担持させる。例えば、チタニア−酸化タングステン−酸化バナジウム触媒の含水量が触媒１ｇ当り０．２５ｍＬのとき、チタニア−酸化タングステン−酸化バナジウム触媒１００重量部に対し、酸化マンガンと酸化銅の和が０．１５重量部を含浸担持させるには硝酸マンガンおよび硝酸銅溶液の濃度をそれぞれ触媒調製法１と同様に算出する。
【００４４】
従って、硝酸マンガン９．０４ｇと硝酸銅６．１１ｇを水に溶かし、全量を１Ｌに調整した溶液に上述したチタニア−酸化タングステン−酸化バナジウム触媒を１分間含浸させることにより、当該触媒１００重量部に対し、酸化マンガンと酸化銅との和が０．１５重量部含浸することになる。
【００４５】
続いて、硝酸マンガンと硝酸銅を担持したチタニア−酸化タングステン−酸化バナジウム触媒を乾燥した後、４００℃で５時間焼成した。得られた触媒をハニカム触媒（Ｎｏ．４）とした。
【実施例５】
【００４６】
［触媒調製法５］
以下に、チタニア、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化マンガン、および酸化銅からなるハニカム触媒（Ｎｏ．５）の調製方法について説明する。
１００重量部のチタニア（ＴｉＯ2）当たり、１０重量部の酸化タングステン（ＷＯ3）および４重量部の酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を含有するハニカム触媒（３．３ｍｍピッチ、壁厚０．５ｍｍ）を、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2）および硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）3・３Ｈ2Ｏ）を含む溶液に含浸して、１００重量部のチタニア−酸化タングステン−酸化バナジウム当り、酸化マンガンと酸化銅の和が４．５重量部となるように該触媒を含浸担持させる。例えば、チタニア−酸化タングステン−酸化バナジウム触媒の含水量が触媒１ｇ当り０．２５ｍＬのとき、チタニア−酸化タングステン−酸化バナジウム触媒１００重量部に対し、酸化マンガンと酸化銅の和が４．５重量部を含浸担持させるには硝酸マンガンおよび硝酸銅溶液の濃度をそれぞれ触媒調製法１と同様に算出する。
【００４７】
従って、硝酸マンガン２７１．２ｇと硝酸銅１８３．３ｇを水に溶かし、全量を１Ｌに調整した溶液に上述したチタニア−酸化タングステン−酸化バナジウム触媒を１分間含浸させることにより、当該触媒１００重量部に対し、酸化マンガンと酸化銅との和が４．５重量部含浸することになる。
【００４８】
続いて、硝酸マンガンと硝酸銅を担持したチタニア−酸化タングステン−酸化バナジウム触媒を乾燥した後、４００℃で５時間焼成した。得られた触媒をハニカム触媒（Ｎｏ．５）とした。
【実施例６】
【００４９】
［触媒調製法６］
以下に、チタニア、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化マンガン、および酸化銅からなるハニカム触媒（Ｎｏ．６）の調製方法について説明する。
触媒調製法５で調製した硝酸マンガンと硝酸銅の溶液を用い、含浸、乾燥、焼成操作を２回繰り返し、前記チタニア−酸化タングステン−酸化バナジウム１００重量部に対し、酸化マンガンと酸化銅との和が９．０重量部含浸する触媒を得た。得られた触媒をハニカム触媒（Ｎｏ．６）とした。
【００５０】
（比較例１）
［比較触媒調整法１］
１００重量部のチタニア（ＴｉＯ2）当り、１０重量部の酸化タングステン（ＷＯ3）および４重量部の酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を含有するハニカム触媒（３．３ｍｍピッチ、壁厚０．５ｍｍ）を比較ハニカム触媒（Ｎｏ．１）とした。
【００５１】
［評価実験］
［脱硝性能の評価１］
上述したハニカム触媒（Ｎｏ．１，Ｎｏ．２）および比較ハニカム触媒（Ｎｏ．１）をそれぞれ表１に示す条件で排ガスを流通させて、脱硝性能をそれぞれ測定した。表１において、ＡＶは面積速度（ガス量／触媒での全接触面積）を示す。
【００５２】
【表１】
2008119651.tif 000004
【００５３】
上記表１による測定結果を図３に示す。この図において、三角印が上述したハニカム触媒（Ｎｏ．１）を示し、四角印が上述したハニカム触媒（Ｎｏ．２）を示し、バツ印が上述した比較ハニカム触媒（Ｎｏ．１）を示す。ただし、縦軸に出口ＮＯｘ濃度（ｐｐｍ）を示し、横軸に経過時間を示す。
【００５４】
この図３に示すように、ハニカム触媒（Ｎｏ．１）およびハニカム触媒（Ｎｏ．２）では、アンモニア注入量を増加してＮＨ3／ＮＯｘ比を変化させると出口側のＮＯｘ濃度が急激に低下し、経過時間の増大に伴いさらに漸減してそれぞれ約８分、約５分で３ｐｐｍ以下となるものの、比較ハニカム触媒（Ｎｏ．１）では、アンモニア注入量を増加してＮＨ3／ＮＯｘ比を変化させると経過時間の増大に比例して漸減するものの、５０分経過しても出口側のＮＯｘ濃度が約４．０ｐｐｍまでしか低減しないことが分かった。
【００５５】
よって、上述したハニカム触媒（Ｎｏ．１，Ｎｏ．２）は、ＮＯｘに対してＮＯ2の割合が大きい場合でも、上述した比較ハニカム触媒（Ｎｏ．１）と比べて、出口側ＮＯｘ濃度を短時間で低減（応答が速い）することができ、ハニカム触媒（Ｎｏ．１，Ｎｏ．２）が上述した性状の排ガスの処理対象として非常に有用であることが分かった。
【００５６】
［脱硝性能の評価２］
上述したハニカム触媒（Ｎｏ．４〜Ｎｏ．６）をそれぞれ表１に示す条件で排ガスを流通させて、脱硝性能をそれぞれ測定した。
【００５７】
上記表１による測定結果を図４に示す。この図において、三角印が上述したハニカム触媒（Ｎｏ．１）を示し、四角印が上述したハニカム触媒（Ｎｏ．４）を示し、ひし形印が上述したハニカム触媒（Ｎｏ．５）を示し、プラス印が上述したハニカム触媒（Ｎｏ．６）を示し、バツ印が上述した比較ハニカム触媒（Ｎｏ．１）を示す。ただし、縦軸に出口ＮＯｘ濃度（ｐｐｍ）を示し、横軸に経過時間を示す。
【００５８】
この図４に示すように、ハニカム触媒（Ｎｏ．４）では、アンモニア注入量を増加してＮＨ3／ＮＯｘ比を変化させると出口側のＮＯｘ濃度が低下し、経過時間の増大に伴い約３８分後に３ｐｐｍ以下となる。ハニカム触媒（Ｎｏ．５）およびハニカム触媒（Ｎｏ．６）では、アンモニア注入量を増加してＮＨ3／ＮＯｘ比を変化させると出口側のＮＯｘ濃度が急激に低下し、それぞれ約５分、約７分以内に３ｐｐｍ以下となる。
【００５９】
よって、上述したハニカム触媒（Ｎｏ．４）は、ＮＯｘに対してＮＯ2の割合が大きい場合でも、上述した比較ハニカム触媒（Ｎｏ．１）と比べて、出口側ＮＯｘ濃度を短時間で低減（応答が速い）することができ、さらにハニカム触媒（Ｎｏ．５）およびハニカム触媒（Ｎｏ．６）のように第二成分濃度を増加させることにより、より短時間で低減することが可能であることが分かった。
【００６０】
ただし、第二成分濃度をチタニア−酸化タングステン−酸化バナジウム１００重量部に対し、酸化マンガンと酸化銅との和が４．５重量部を超えても出口ＮＯｘ濃度の低減時間の短縮に効果が無いことが分かった。
【００６１】
［定常脱硝性能の評価］
また、上述したハニカム触媒（Ｎｏ．２）および比較ハニカム触媒（Ｎｏ．１）をそれぞれ表２に示す条件で排ガスを流通させて、定常脱硝性能をそれぞれ測定した。表２において、Ｕｇｓは空塔速度（流体の流量／流路断面積）を示す。
【００６２】
【表２】
2008119651.tif 000005
【００６３】
上記表２による測定結果を図５に示す。この図において、丸印が上述したハニカム触媒（Ｎｏ．２）における排ガス温度と脱硝率との関係を示し、白抜き丸印がハニカム触媒（Ｎｏ．２）における排ガス温度と触媒の出口側のアンモニア濃度との関係を示し、四角印が上述した比較ハニカム触媒（Ｎｏ．１）における排ガス温度と脱硝率との関係を示し、白抜き四角印が比較ハニカム触媒（Ｎｏ．１）における排ガス温度と触媒の出口側のアンモニア濃度との関係を示す。ただし、右側の縦軸に触媒の出口側のアンモニア濃度を示し、左側の縦軸に脱硝率を示し、横軸に排ガス温度を示す。
【００６４】
この図５に示すように、排ガスの温度が３００℃から３５０℃の温度領域において、上述したハニカム触媒（Ｎｏ．２）および上述した比較ハニカム触媒（Ｎｏ．１）の何れの触媒でも触媒出口側のアンモニア濃度が７ｐｐｍ以下となり、８０％以上の高い脱硝率となることが分かった。また、排ガス温度が３００℃よりも低温な２００℃において、ハニカム触媒（Ｎｏ．２）では触媒出口側のアンモニア濃度が５ｐｐｍ以下となり、７０％以上の高い脱硝率となる一方、比較ハニカム触媒（Ｎｏ．１）では触媒出口側のアンモニア濃度が３０ｐｐｍより高くなり、排ガスの温度の低下に伴い漸減して４０％程度の脱硝率となることが分かった。
【００６５】
これにより、ハニカム触媒（Ｎｏ．２）によれば、排ガスに添加したアンモニアが当該ハニカム触媒（Ｎｏ．２）の下流側へ流通することを抑制することができることも分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明は、排ガス中のＮＯX濃度を減少させることができ、負荷変化が大きいガスタービン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン、または硝酸プラント等の化学プラントの排ガスの処理に適用して有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の一実施形態に係る排ガス処理方法を示す概略図である。
【図２】本発明の他の実施形態に係る排ガス処理方法を示す概略図である。
【図３】本発明に係る窒素酸化物除去用の触媒においてアンモニアを添加した時の出口側のＮＯｘ濃度を示すグラフである。
【図４】本発明に係る窒素酸化物除去用の触媒においてアンモニアを添加した時の出口側のＮＯｘ濃度を示すグラフである。
【図５】本発明に係る窒素酸化物除去用の触媒における排ガス温度と脱硝率または出口側アンモニア濃度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６８】
１１    窒素酸化物除去用の触媒
１２    排ガス
１３    アンモニア
２１    脱硝触媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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