(57)【要約】【課題】  地球温暖化等の環境問題に対応するべく、自動車業界は省燃費性能の向上、排出ガスの浄化削減等、多くの打開策を模索している。その一つに、潤滑基油の硫黄含量の削減がある。硫黄含量の多い基油では、硫黄酸化物等の有害物質が環境中に放出される場合があるからだが、硫黄は酸化防止剤として働いている。硫黄の削減はエンジン油の性能を落とすため、この性能を補う添加剤が求められていた。【解決手段】  本発明の潤滑油組成物は、新規のリンモリブデン化合物と硫黄含量が２００ｐｐｍ以下の基油とを含有したものである。新規のリンモリブデン化合物は、少量で既存の酸化防止剤と同等以上の性能を発揮するため、潤滑油内の金属量を増やすことなく、潤滑油の酸化防止性能を向上することができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄濃度が２００ｐｐｍ以下の基油に、６価モリブデン化合物を還元剤で還元し、鉱酸で中和後、モノアルキルリン酸エステル及び／又はジアルキルリン酸エステルと反応させることによって得られるリンモリブデン化合物を含有することを特徴とする潤滑油組成物。
【請求項２】
モノアルキルリン酸エステル及び／又はジアルキルリン酸エステルのアルキル鎖長が炭素数４〜１８である請求項１記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
亜鉛ジチオホスフェート及び／又は亜鉛ホスフェートを含有することを特徴とする請求項１又は２記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
更に、モリブデンジチオカルバメート及び／又はモリブデンジチオホスフェートを含有することを特徴とする請求項１〜３記載の潤滑油組成物。
【請求項５】
更に、フェノール系及び／又はアミン系酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１〜４に記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
更に、摩擦低減剤、極圧剤、油性向上剤、清浄剤、分散剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、防錆剤、腐食防止剤及び消泡剤からなる群から選択される１種または２種以上を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リンモリブデン化合物を含有する潤滑油組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、非常に大きな問題となっている地球温暖化等の環境問題に対応するべく、自動車業界は省燃費性能の向上、排出ガスの浄化削減等、多くの打開策を模索している。その打開策の一つにエンジン油のロングドレイン化が挙げられる。エンジン油の多くは原油精製時の留分によるものであることから、これを長期間使用するということは資源の有効利用と同時に、廃棄時に発生する温暖化ガスの抑制にもつながる重要な課題であるといえる。
【０００３】
通常、エンジン油は基油中に酸化防止剤、摩擦調整剤、粘度調整剤、清浄剤、分散剤等の複数の添加剤を溶解させたものであり、これらの添加剤と基油自身の特性がエンジン油の性能を決定する。ロングドレイン化を実現するためにはエンジン油の酸化劣化を長期間にわたり防止する必要があり、基油の精製度と添加する酸化防止剤の性能がエンジン油の劣化具合に大きな影響を与える。基油として用いられることの多い鉱物油は、近年の技術向上により精製度が飛躍的に高まり、従来は１０００ｐｐｍ以上であった硫黄含量が現在ではその十分の一以下にまで低下し、広く用いられるようになってきた。これにより、排出ガス浄化触媒の被毒原因の一つとされる硫黄元素を大幅に削減することができたが、硫黄含有化合物が除去されたことにより基油の酸化防止性能は減少してしまった。また、鉱物油よりも酸化安定性に優れるとされるポリ−α−オレフィンなどの合成油を鉱物油に混合しエンジン油基油に使用することもあるが、合成油が高価であることから使用量の大幅な拡大は困難である。排出ガス浄化触媒保護のため鉱物油の精製度は今後も高くなっていく傾向が見込まれているため、添加する酸化防止剤の性能がエンジン油のロングドレイン化にとって非常に重要なものとなる。
【０００４】
現在広く用いられている酸化防止剤として油溶化された２、６−ジターシャーリーブチルフェノール類（例えば、特許文献１を参照）やアルキル化ジフェニルアミン類（例えば、特許文献２を参照）が挙げられるが、これらの化合物が古くから使用されていることからも分かるように、ロングドレイン化を実現するには性能が不足している。使用量を増加することで、若干の効果の改善は認められるが、一定量以上の使用はスラッジの大量発生やゴムシールの劣化を引き起こす可能性があり、現行使用量よりも大幅に増量することは不可能である。また、酸化防止剤兼耐摩耗剤として亜鉛ジチオホスフェート類が使用されているが、この化合物類に含まれる硫黄及びリン元素は排出ガス浄化触媒を被毒させる可能性が高いと同時に、エンジン油規格に定められる硫黄及びリン含量の規制に抵触する恐れがあり、使用量の大幅な増加は敬遠されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−８９７８２
【特許文献２】特開平１０−２９８５５１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明が解決しようとする課題は、硫黄濃度が低い基油において、酸化防止性能を著しく向上させる潤滑油添加剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで筆者らは鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。即ち本発明は硫黄濃度が２００ｐｐｍ以下の鉱油又はＰＡＯに、６価モリブデン化合物を還元剤で還元し、鉱酸で中和後、モノアルキルリン酸エステル及び／又はジアルキルリン酸エステルと反応させることによって得られるリンモリブデン化合物を含むことを特徴とする潤滑油組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の効果は硫黄濃度が２００ｐｐｍ以下の鉱油又はＰＡＯに、酸化防止性能を著しく向上させる潤滑油添加剤を加えることでロングドレインに貢献することにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、潤滑油のロングドレイン化を目的としている。そのために、高性能の酸化防止剤を潤滑油に含有させるものである。
【００１０】
本発明に使用できる６価のモリブデン化合物としては、例えば、三酸化モリブデン又はその水和物（ＭｏＯ3・ｎＨ2Ｏ）、モリブデン酸（Ｈ2ＭｏＯ4）、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム等のモリブデン酸金属塩（Ｍ2ＭｏＯ4；Ｍは金属原子）、モリブデン酸アンモニウム[（ＮＨ4）2ＭｏＯ4又は(ＮＨ4)6（Ｍｏ7Ｏ24）４Ｈ2Ｏ]、ＭｏＯＣｌ4、ＭｏＯ2Ｃｌ2、ＭｏＯ2Ｂｒ2、Ｍｏ2Ｏ3Ｃｌ6等が挙げられるが、入手しやすい三酸化モリブデン又はその水和物、モリブデン酸金属塩、モリブデン酸アンモニウム等が好ましい。
【００１１】
本発明に使用できる還元剤としては、例えば、スルホキシル酸、亜二チオン酸（ハイドロサルファイト）、亜硫酸、亜硫酸水素、ピロ亜硫酸、チオ硫酸、二チオン酸、スルフィン酸等、又はそれらのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、及び二酸化チオ尿素等が挙げられる。これらの還元剤の中でも、反応率が高いことからから、スルフィン酸、又はそれらのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、及び二酸化チオ尿素が好ましい。
【００１２】
本発明に使用できる鉱酸としては、一塩基酸、二塩基酸、三塩基酸あるいはそれらの部分中和物等のいずれであってよいが、リン酸等のリン原子を含有する鉱酸は使用できない。これら使用できる鉱酸としては、例えば、塩酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸等が挙げられるが、反応効率および高純度で生成物が得られる点から塩酸、硝酸、硫酸が好ましく、さらに不揮発性のものが取り扱い容易であるため好ましく、とくに硫酸の使用が好ましい。
【００１３】
本発明に使用できる酸性リン酸エステルは、下記一般式（１）で表される化合物である。
2008239895.tif 000002
【００１４】
（Ｒは炭化水素基を表し、ｍ及びｎは１又は２の数を表し、且つ、ｍ＋ｎ＝３である。）
上記一般式（１）のＲとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ターシャリブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ドデシル（ラウリル）基、トリデシル基、テトラデシル（ミリスチル）基、ペンタデシル基、ヘキサデシル（パルミチル）基、ペプタデシル基、オクタデシル（ステアリル）基等のアルキル基；ビニル基、１−メチルエテニル基、２−メチルエテニル基、プロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ぺンタデセニル基、エイコセニル基、トリコセニル基等のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ターシャリブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−（２−エチルヘキシル）フェニル基、４−ステアリルフェニル基等のアリール基；シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、メチルシクロヘプテニル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。
【００１５】
これらの炭化水素基の中でも、潤滑油に入れたときの安定性がよく、スラッジ等が生成しないことから、アルキル基とアリール基であることが好ましく、油への溶解性と性能のバランスから、炭素数６〜１２のアルキル基及びアリール基がより好ましい。
【００１６】
一般式（１）のｍの値が１のとき、一般式（１）はモノリン酸エステルとなり、ｍの値が２のときはジリン酸エステルとなる。本発明に使用できるリン酸エステルは、モノリン酸エステルでもジリン酸エステルのどちらでもよいが、モリブデン化合物と反応した時の反応率が高いことから、本発明に使用する酸性リン酸エステルは、モノリン酸エステルとジリン酸エステルの混合物であることが好ましい。混合物の比は、質量比でモノリン酸エステル／ジリン酸エステル＝１／９〜９／１が好ましく、３／７〜７／３がより好ましい。
【００１７】
これら混合物である酸性リン酸エステルは、ＲＯＨで表されるアルコールと、リン酸や五酸化二リン、ポリリン酸等とを反応させることによって得ることができるが、反応が容易であることから、五酸化二リンと反応させることが好ましい。反応方法としては、例えば、ＲＯＨで表されるアルコールに、２０〜８０℃で五酸化二リンを徐々に添加し、全量添加したあと４０〜１２０℃で１〜１０時間熟成してやればよい。ＲＯＨで表させるアルコールと五酸化二リンとの反応比率は、五酸化二リン１モルに対してアルコールが２〜４モル、好ましくは２．５〜３．５モルである。
【００１８】
次に本発明である新規のリンモリブデン化合物の製造方法を説明する。原料となる６価のモリブデン化合物はいずれも固体であり、還元剤で還元するためには水に溶解又は分散させる必要がある。モリブデン酸ナトリウム等のモリブデン酸金属塩やモリブデン酸アンモニウムは水溶性であり、このまま水に溶解させることができるが、三酸化モリブデン等の水に不溶なモリブデン化合物を使用する場合は、アルカリ剤を添加して溶解させればよい。アルカリ剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属や、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の塩基性窒素化合物が挙げられる。これらの中でも、取り扱いが容易で安価なことから、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアが好ましい。溶解させる水の量は、６価のモリブデン化合物が溶解又は分散すればいずれの量でもよく、好ましくは固形分が１０〜９０質量％になるように調整すればよい。また、溶解させる際の温度は、１０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃、より好ましくは２０〜４０℃である。
【００１９】
６価のモリブデン化合物を水溶液若しくは水分散液にした後は、還元剤で還元する必要がある。還元剤の添加量は、水溶液中のモリブデン１モルに対して０．１〜２モル、好ましくは０．１〜１モル、より好ましくは０．２〜０．８モルである。還元剤の量が０．１モル以下だと十分に還元できず、２モルより多いと、過剰であるため経済的に不利になる場合がある。また、還元剤を添加する場合の系内の温度は４０〜９０℃であることが好ましく、５０〜８０℃がより好ましく、還元剤を添加後０．５〜３時間撹拌してやればよい。
【００２０】
６価のモリブデンを還元した後は、鉱酸によって中和する。鉱酸の添加量は、水溶液中のモリブデン１モルに対して１価の酸であるなら１〜６モル、好ましくは２〜５モル、より好ましくは３〜５モルである。また、２価の酸であるなら１価の酸の１／２モル量、３価の酸であるなら１価の酸の１／３モル量でよく、例えば、水溶液中のモリブデン１モルに対して２価の酸は０．５〜３モル、好ましくは１〜２．５モル、より好ましくは１．５〜２．５モルである。鉱酸の添加量が少なすぎると、本発明の化合物が生成せず、多すぎると添加量に見合った効果が現れず、更に鉱酸の後処理が困難になる場合がある。また、鉱酸を添加するときの系内の温度は３０〜９０℃であることが好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。更に、鉱酸を添加すると中和熱によって発熱するので、安全のために０．１〜３時間かけてゆっくり添加することが好ましく、０．５〜２時間かけて添加するのがより好ましい。更に添加後は、３０〜９０℃で０．１〜５時間熟成することが好ましく、０．５〜３時間熟成するのがより好ましい。
【００２１】
鉱酸での中和後に、そのまま酸性リン酸エステルを添加して反応を進めてもよいが、反応後の粘度が大きくなる場合や、固形物が析出する場合があるため、酸性リン酸エステル添加前に溶媒を添加することが好ましい。使用できる溶媒としては、非水溶性の溶媒ならいずれでもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；へキサン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素系溶媒；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；メチルエチルケトン等のケトン系溶媒等が挙げられる。また、全ての反応が終了した後に残留してもよいのであれば、鉱油や合成油等の除去が困難な溶媒を使用してもよい。こうした溶媒は、系内の固形分１００質量部に対して３０〜３００質量部添加するのが好ましく、５０〜２００質量部添加するのがより好ましい。
【００２２】
その後一般式（１）で表される酸性リン酸エステルを系内に添加して反応させるが、酸性リン酸エステルの添加量は、系内のモリブデン１モルに対して、０．５〜２．５モル、好ましくは０．６〜２モル、より好ましくは０．７〜１．５モルである。酸性リン酸エステルの添加量が少なすぎると、本発明の化合物が生成せず、多すぎると未反応の酸性リン酸エステルが残留する場合がある。また、酸性リン酸エステルを添加する場合の系内の温度は３０〜９０℃であることが好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。酸性リン酸エステルを添加する場合、０．１〜３時間かけてゆっくり添加することが好ましく、０．５〜２時間かけて添加するのがより好ましい。更に添加後は３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃で、１〜３０時間熟成することが好ましく、３〜２０時間熟成するのがより好ましい。
【００２３】
酸性リン酸エステルとの反応によって本発明のリンモリブデン化合物は生成するが、純度の高いものを得るためには精製することが好ましい。精製の方法は公知の方法いずれを使用してもよく、例えば、水を蒸留等によって除去した後に副生した固形物をろ過によって取り除く方法、水を除去した後に本発明のリンモリブデン化合物を蒸留して得る方法、有機溶媒によって本発明のリンモリブデン化合物を抽出する方法等が挙げられる。これらの精製方法の中でも、精製工程が容易で純度の高いものが得られることから、有機溶媒を使用して精製する方法が好ましい。
【００２４】
有機溶媒を使用して精製する具体的な方法としては、例えば、水と分離する有機溶媒を反応の終わった系内に入れ、撹拌した後静置して２層に分離させる。水層が上層になる場合と下層になる場合があるが、いずれの場合でも水層を除去した後、得られた有機溶媒層の有機溶媒を減圧等で除去することによって、本発明のリンモリブデン化合物を得ることができる。また、副生物や不純物を減らすために、得られた有機溶媒層に更に水を添加して洗浄することが好ましい。
【００２５】
使用できる有機溶媒としては、水と分離する有機溶媒であればいずれを使用してもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘミメリテン、プソイドクメン、メシチレン、クメン等の芳香族系溶媒；ペンタン、へキサン、オクタン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素系溶媒；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒の中でも、水層と有機層との分離が容易なことから、芳香族系溶媒の使用が好ましく、ベンゼン、トルエン、キシレンの使用がより好ましい。これらの有機溶媒の使用量は、系内の固形分１００質量部に対して、２０〜４００質量部、好ましくは５０〜２００質量部であるが、反応中に溶媒を使用した場合は、その使用量を考慮する必要がある。
【００２６】
ここで特開昭６２−３９６９６号公報には、本発明のリンモリブデン化合物と製造方法が近似したリンモリブデン化合物が開示されている。特開昭６２−３９６９６号公報に開示された製造方法は、６価のモリブデン化合物を還元剤で還元した後、酸性のリン化合物と反応させ、その後鉱産で中和するものである。本発明の反応方法と上記の反応方法との違いは、鉱産での中和が、還元したモリブデン化合物と酸性リン酸エステルとの反応の前か後かの違いだけであるが、生成する化合物は違うものであり、その酸化防止性能も本発明のリンモリブデン化合物とは異なる。
【００２７】
本発明の潤滑油組成物に使用できる潤滑基油は、硫黄濃度が２００ｐｐｍ以下のものであれば特に制約はなく、従来潤滑基油として慣用されている一般的な潤滑基油、例えば、鉱油、合成油及びこれらの混合物が挙げられる。より具体的には、ポリ−α−オレフィン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、アルキル置換ジフェニルエーテル、ポリオールエステル、二塩基酸エステル、炭酸エステル、シリコーン油、フッ素化油、ＧＴＬ等の合成油、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油あるいはこれらを精製した精製鉱油類等を用いることができる。これらの基油はそれぞれ単独で用いてもよく、混合物で用いてもよい。これらの潤滑基油の中でも、ポリ−α−オレフィン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油、ＧＴＬが好ましく、ポリ−α−オレフィン、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油、ＧＴＬがさらに望ましい。また、粘度指数が１００以上の基油を使用するのが好ましく、粘度指数が１００以上のポリ−α−オレフィン、ＧＴＬ、精製鉱油の使用がより好ましい。
【００２８】
更に好ましいポリ−α−オレフィンとしては、炭素数８〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１つから導かれる数平均分子量５０００〜１００００００のポリマーで、１００℃における動粘度が１〜２０ｍｍ２／ｓのものである。また、更に好ましいエチレン−α−オレフィン共重合体としては、炭素数８〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１つから導かれる構成単位を５０〜９９質量％、エチレンから導かれる構成単位を１〜５０質量％の量で含有する、数平均分子量５０００〜１００００００のポリマーで、１００℃における動粘度が１〜２０ｍｍ２／ｓのものである。
【００２９】
また鉱油としては、水素化精製、溶剤脱れき、溶剤抽出、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化分解、硫酸洗浄、白土処理等の精製を行い、１００℃における動粘度が１〜２０ｍｍ２／ｓのものが更に好ましい。
【００３０】
なお、ポリ−α−オレフィン等の合成油の酸化防止性能は高いことが知られているが、本発明に使用できるリンモリブデン化合物を配合すると、酸化防止性能が更に良好になる。
【００３１】
基油の動粘度は特に制限はないが、その１００℃での動粘度は、好ましくは２〜８ｍｍ２／ｓ、より好ましくは２．５〜６ｍｍ２／ｓ、特に好ましくは３〜４．５ｍｍ２／ｓに調整してなることが望ましい。潤滑油基油の１００℃での動粘度が８を超える場合は低温粘度特性が悪化する場合があり、動粘度が２未満の場合は、潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣る場合や、潤滑油基油の蒸発損失が大きくなる場合がある。潤滑油基油の蒸発損失量としては、特に制限はないが、ＮＯＡＣＫ蒸発量で、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％、特に好ましくは２２〜３５質量％に調整してなることが望ましい。ＮＯＡＣＫ蒸発量が上記範囲に調整された潤滑油基油を使用することで低温特性と摩耗防止性を両立することが容易である。なお、ここでいうＮＯＡＣＫ蒸発量とは、ＣＥＣ Ｌ−４０−Ｔ−８７に準拠して測定される蒸発量を意味する。
【００３２】
本発明における潤滑油基油の具体例として、例えば変速機油用の基油としては、１００℃における動粘度が１．５〜３．５ｍｍ２／ｓ、好ましくは２〜３．２ｍｍ２／ｓ、さらに好ましくは２．５〜３ｍｍ２／ｓであり、硫黄含有量が２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、ＮＯＡＣＫ蒸発量が２０〜８０質量％、好ましくは３０〜６５質量％、さらに好ましくは３０〜５５質量％の基油と、１００℃における動粘度が３．５〜６ｍｍ２／ｓ、好ましくは３．８〜４．５ｍｍ２／ｓ、さらに好ましくは３．９〜４．３ｍｍ２／ｓ、硫黄含有量が２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍであり、ＮＯＡＣＫ蒸発量が５〜２０質量％、好ましくは１０〜１８質量％、さらに好ましくは１２〜１６質量％の基油とを１０：９０〜９０：１０、好ましくは２５：７５〜７５：２５、さらに好ましくは４０：６０〜６０：４０の質量比で混合し、混合基油の１００℃における動粘度、硫黄含有量及びＮＯＡＣＫ蒸発量をそれぞれ上記範囲とすることが好ましい。これにより変速機油組成物として好適な低温特性と潤滑性能を両立しうる組成物を得ることできる。なお、上記混合基油には、さらに１００℃における動粘度が６ｍｍ２／ｓ以上、好ましくは１０〜３５ｍｍ２／ｓ、硫黄含有量が２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、ＮＯＡＣＫ蒸発量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下の基油を少量、例えば５〜３０質量％混合しても良い。
【００３３】
また、エンジン油としては、粘度指数が１００以上、好ましくは１１０以上の鉱油又は合成油を使用することができるが、鉱油１００質量部に対して１〜１００質量部の合成油を配合してもよい。合成油としてはポリ−α−オレフィン又はエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましく、ポリ−α−オレフィンが更に好ましい。
【００３４】
本発明の潤滑油組成物は、硫黄濃度が２００ｐｐｍ以下の基油とリンモリブデン化合物を含有したものであるが、その配合比としては、基油にリンモリブデン化合物を、リン濃度として、１０〜２００質量ｐｐｍ、好ましくは２０〜１００質量ｐｐｍ、より好ましくは３０〜８０質量ｐｐｍになるように配合すればよい。１０質量ｐｐｍ以下になると、酸化防止剤としての効果が表れない場合があり、２００質量ｐｐｍを超えると、添加量に見合った効果が得られない場合や、スラッジを発生させる場合がある。
【００３５】
本発明の潤滑油組成物は、更に下記一般式（２）で表される亜鉛ジチオホスフェートを含有することにより、更に酸化防止性能が向上する。
2008239895.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭化水素基を表わし、ａは０〜１／３の数を表わす。）
一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２は炭化水素基を表わす。炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。
【００３６】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２級オクチル、ノニル、２級ノニル、デシル、２級デシル、ウンデシル、２級ウンデシル、ドデシル、２級ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、２級トリデシル、テトラデシル、２級テトラデシル、ヘキサデシル、２級ヘキサデシル、ステアリル、エイコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−ブチルオクチル、２−ブチルデシル、２−ヘキシルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルデシル、２−ヘキシルドデシル、２−オクチルドデシル、２−デシルテトラデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−ヘキサデシルオクタデシル、２−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分枝−イソステアリル等が挙げられる。
【００３７】
アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。
【００３８】
アリール基としては、例えば、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、スチレン化フェニル、ｐ−クミルフェニル、フェニルフェニル、ベンジルフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。
【００３９】
シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
【００４０】
これらの炭化水素基の中で、Ｒ１及びＲ２としては、アルキル基が好ましく、２級アルキル基が更に好ましい。炭素数は、３〜１４であることが好ましく、３〜１０であることが更に好ましく、３〜８であることが最も好ましい。又、Ｒ１及びＲ２は、同一の炭化水素基でも異なる炭化水素基でもよい。
【００４１】
また、一般式（２）において、ａ＝０の場合、中性亜鉛ジチオホスフェート（中性塩）と呼ばれ、ａが１／３の場合は、塩基性亜鉛ジチオホスフェート（塩基性塩）と呼ばれている。
亜鉛ジチオホスフェートは、これら中性塩と塩基性塩の混合物であるため、ａは０〜１／３の数で表される。ａの数は亜鉛ジチオホスフェートの製法によって異なるが、０．０８〜０．３が好ましく、０．１５〜０．３が更に好ましく、０．１８〜０．３が最も好ましい。ａが０．３より大きくなると、加水分解安定性が悪くなる場合があり、ａが０．０８より小さくなると、配合した潤滑油の耐磨耗性が悪くなる場合がある。
【００４２】
亜鉛ジチオホスフェートの添加量は、本発明のリンモリブデン化合物の添加量を考慮して決定する必要がある。亜鉛ジチオホスフェートは、本発明の潤滑油組成物中の総リン含量が８００質量ｐｐｍ以下になるように添加するのが好ましく、６００質量ｐｐｍ以下になるように添加するのがより好ましく、５００質量ｐｐｍ以下になるように添加するのが更に好ましい。８００質量ｐｐｍを超えるとスラッジを発生させる場合や、ガソリンエンジンオイルに用いる場合は排ガス触媒に悪影響を与える場合がある。また、本発明の潤滑油組成物中の総リン含量が１００質量ｐｐｍ以下になると、酸化防止性能が足らなくなる場合がある。
【００４３】
本発明の潤滑油組成物は、更にフェノール系酸化防止剤及び／又はアミン系酸化防止剤を含有することにより酸化防止性能が向上する。フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６―ジ―ターシャリブチルフェノール（以下、ターシャリブチルをｔ−ブチルと略記する。）、２，６―ジ―ｔ−ブチル−ｐ―クレゾール、２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチルフェノール、２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―エチルフェノール、２，４―ジメチル―６―ｔ−ブチルフェノール、４，４’―メチレンビス（２，６―ジ―ｔ−ブチルフェノール）、４，４’―ビス（２，６―ジ―ｔ―ブチルフェノール）、４，４’―ビス（２―メチル―６―ｔ−ブチルフェノール）、２，２’―メチレンビス（４―メチル―６―ｔ−ブチルフェノール）、２，２’―メチレンビス（４―エチル―６―ｔ−ブチルフェノール）、４，４’―ブチリデンビス（３―メチル―６―ｔ―ブチルフェノール）、４，４’―イソプロピリデンビス（２，６―ジ―ｔ―ブチルフェノール）、２，２’―メチレンビス（４―メチル―６―シクロヘキシルフェノール）、２，２’―メチレンビス（４―メチル―６―ノニルフェノール）、２，２’―イソブチリデンビス（４，６―ジメチルフェノール）、２，６―ビス（２’―ヒドロキシ―３’―ｔ―ブチル―５’―メチルベンジル）―４―メチルフェノール、３―ｔ−ブチル−４―ヒドロキシアニソール、２―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシアニソール、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ―ブチルフェニル）プロピオン酸オクチル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ―ブチルフェニル）プロピオン酸ステアリル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オレイル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ドデシル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸デシル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オクチル、テトラキス｛３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ−ブチルフェニル）プロピオニルオキシメチル｝メタン、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸グリセリンモノエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸とグリセリンモノオレイルエーテルとのエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ブチレングリコールジエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸チオジグリコールジエステル、４，４’―チオビス（３―メチル―６―ｔ―ブチルフェノール）、４，４’―チオビス（２―メチル―６―ｔ−ブチルフェノール）、２，２’―チオビス（４―メチル―６―ｔ−ブチルフェノール）、２，６―ジ―ｔ―ブチル―α―ジメチルアミノ―ｐ―クレゾール、２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―（Ｎ，Ｎ’―ジメチルアミノメチルフェノール）、ビス（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシベンジル）サルファイド、トリス｛（３，５―ジ―ｔ−ブチル―４―ヒドロキシフェニル）プロピオニル―オキシエチル｝イソシアヌレート、トリス（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシフェニル）イソシアヌレー���、１，３，５―トリス（３，５―ジ―ｔ−ブチル―４―ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ビス｛２―メチル―４―（３―ｎ―アルキルチオプロピオニルオキシ）―５―ｔ―ブチルフェニル｝サルファイド、１，３，５―トリス（４―ｔ−ブチル−３―ヒドロキシ―２，６―ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラフタロイル―ジ（２，６―ジメチル―４―ｔ−ブチル−３―ヒドロキシベンジルサルファイド）、６―（４―ヒドロキシ―３，５―ジ―ｔ−ブチルアニリノ）―２，４―ビス（オクチルチオ）―１，３，５―トリアジン、２，２―チオ―｛ジエチル―ビス―３―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシフェニル）｝プロピオネート、Ｎ，Ｎ’―ヘキサメチレンビス（３，５―ジ―ｔ−ブチル−４―ヒドロキシ―ヒドロシナミド）、３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシ―ベンジル―リン酸ジエステル、ビス（３―メチル―４―ヒドロキシ―５―ｔ−ブチルベンジル）サルファイド、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ―ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス｛３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド｝グリコールエステル等が挙げられる。
【００４４】
フェノール系酸化防止剤の含量は、本発明の潤滑油組成物全量に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜４質量％がより好ましく、０．１〜３質量％が更に好ましい。０．０１質量％以下になると、フェノール系酸化防止剤の効果が現れない場合があり、５質量％を超えると、添加量に見合った効果が得られない場合やスラッジを発生させる場合がある。
【００４５】
アミン系酸化防止剤としては、例えば、１―ナフチルアミン、フェニル―１―ナフチルアミン、ｐ―オクチルフェニル―１―ナフチルアミン、ｐ―ノニルフェニル―１―ナフチルアミン、ｐ―ドデシルフェニル―１―ナフチルアミン、フェニル―２―ナフチルアミン等のナフチルアミン系酸化防止剤；Ｎ，Ｎ’―ジイソプロピル―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’―ジイソブチル―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’―ジフェニル―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’―ジ―β―ナフチル―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ―フェニル―Ｎ’―イソプロピル―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ―シクロヘキシル―Ｎ’―フェニル―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ―１，３―ジメチルブチル―Ｎ’―フェニル―ｐ―フェニレンジアミン、ジオクチル―ｐ―フェニレンジアミン、フェニルヘキシル―ｐ―フェニレンジアミン、フェニルオクチル―ｐ―フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン系酸化防止剤；ジピリジルアミン、ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジ―ｎ―ブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジ―ｔ―ブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジ―ｔ―ペンチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジオクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジノニルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジデシルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジドデシルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジスチリルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジメトキシジフェニルアミン、４，４’―ビス（４―α，α―ジメチルベンゾイル）ジフェニルアミン、ｐ―イソプロポキシジフェニルアミン、ジピリジルアミン等のジフェニルアミン系酸化防止剤；フェノチアジン、Ｎ−メチルフェノチアジン、Ｎ−エチルフェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、フェノチアジンカルボン酸エステル、フェノセレナジン等のフェノチアジン系酸化防止剤が挙げられる。
【００４６】
アミン系酸化防止剤の含量は、本発明の潤滑油組成物全量に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜４質量％がより好ましく、０．１〜３質量％が更に好ましい。０．０１質量％以下になると、アミン系酸化防止剤の効果が現れない場合があり、５質量％を超えると、添加量に見合った効果が得られない場合やスラッジを発生させる場合がある。
【００４７】
更に、本発明の潤滑油組成物は、公知の潤滑油添加剤の添加を拒むものではなく、使用目的に応じて、摩擦低減剤、極圧剤、油性向上剤、清浄剤、分散剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、防錆剤、腐食防止剤、消泡剤などを本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。但し、これらの中でリン系の添加剤を使用する場合は、エンジン油中の総リン含量が増えるので、本発明で規定した範囲を超えないようにする必要がある。
【００４８】
摩擦低減剤としては、例えば、硫化オキシモリブデンジチオカルバメート、硫化オキシモリブデンジチオフォスフェート等の有機モリブデン化合物が挙げられる。これら摩擦低減剤の好ましい配合量は、基油に対してモリブデン含量で３０〜２０００質量ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１０００質量ｐｐｍである。ただし、リン原子を含有している硫化オキシモリブデンジチオフォスフェートより、硫化オキシモリブデンジチオカルバメートの使用が好ましく、炭素数８〜１３のアルキル基を持つ硫化オキシモリブデンジチオカルバメートの使用がより好ましい。
【００４９】
極圧剤としては、例えば、硫化油脂、オレフィンポリスルフィド、ジベンジルスルフィド等の硫黄系添加剤；モノオクチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリフェニルフォスファイト、トリブチルフォスファイト、チオリン酸エステル等のリン系化合物；チオリン酸金属塩、チオカルバミン酸金属塩、酸性リン酸エステル金属塩等の有機金属化合物などが挙げられる。これら極圧剤の好ましい配合量は、基油に対して０．０１〜２質量％、より好ましくは０．０５〜１質量％である。ただし、リン原子を含有している化合物の使用はできるだけ避けるのが好ましい。
【００５０】
油性向上剤としては、例えば、オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類；オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸類；オレイルグリセリンエステル、ステリルグリセリンエステル、ラウリルグリセリンエステル等のエステル類；ラウリルアミド、オレイルアミド、ステアリルアミド等のアミド類；ラウリルアミン、オレイルアミン、ステアリルアミン等のアミン類；ラウリルグリセリンエーテル、オレイルグリセリンエーテル等のエーテル類が挙げられる。これら油性向上剤の好ましい配合量は、基油に対して０．１〜５質量％、より好ましくは０．２〜３質量％である。
【００５１】
清浄剤としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどのスルフォネート、フェネート、サリシレート、フォスフェート及びこれらの過塩基性塩が挙げられる。これらの中でも過塩基性塩が好ましく、過塩基性塩の中でもＴＢＮ（トータルベーシックナンバー）が３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのものがより好ましい。更に、リン及び硫黄原子のないサリシレート系の清浄剤が好ましい。これらの清浄剤の好ましい配合量は、基油に対して０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜８質量％である。
【００５２】
分散剤としては、例えば、重量平均分子量約５００〜３０００のアルキル基またはアルケニル基が付加されたコハク酸イミド、コハク酸エステル、ベンジルアミン又はこれらのホウ素変性物等が挙げられる。これらの分散剤の好ましい配合量は、基油に対して０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜８質量％である。
【００５３】
粘度指数向上剤としては、例えば、ポリ（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート、（Ｃ１〜１８）アルキルアクリレート／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、ジエチルアミノエチルメタクリレート／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、エチレン／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、ポリイソブチレン、ポリアルキルスチレン、エチレン／プロピレン共重合体、スチレン／マレイン酸エステル共重合体、スチレン／イソプレン水素化共重合体等が挙げられる。あるいは、分散性能を付与した分散型もしくは多機能型粘度指数向上剤を用いてもよい。平均分子量は１０，０００〜１，５００，０００程度である。これらの粘度指数向上剤の好ましい配合量は、基油に対して０．１〜２０質量％。より好ましくは０．３〜１５質量％である。
【００５４】
流動点降下剤としては、例えば、ポリアルキルメタクリレート、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルスチレン、ポリビニルアセテート等が挙げられ、重量平均分子量は１０００〜１００，０００である。これらの流動点降下剤の好ましい配合量は、基油に対して０．００５〜３質量％、より好ましくは０．０１〜２質量％である。
【００５５】
防錆剤としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、酸化パラフィンワックスカルシウム塩、酸化パラフィンワックスマグネシウム塩、牛脂脂肪酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアミン塩、アルケニルコハク酸又はアルケニルコハク酸ハーフエステル（アルケニル基の分子量は１００〜３００程度）、ソルビタンモノエステル、ノニルフェノールエトキシレート、ラノリン脂肪酸カルシウム塩等が挙げられる。これらの防錆剤の好ましい配合量は、基油に対して０．０１〜３質量％、より好ましくは０．０２〜２質量％である。
【００５６】
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、テトラアルキルチウラムジサルファイド等が挙げられる。これら腐食防止剤の好ましい配合量は、基油に対して０．０１〜３質量％、より好ましくは０．０２〜２質量％である。
【００５７】
消泡剤としては、例えば、ポリジメチルシリコーン、トリフルオロプロピルメチルシリコーン、コロイダルシリカ、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、アルコールエトキシ／プロポキシレート、脂肪酸エトキシ／プロポキシレート、ソルビタン部分脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの消泡剤の好ましい配合量は、基油に対して０．００１〜０．１質量％、より好ましくは０．００１〜０．０１質量％である。
【００５８】
本発明の潤滑油組成物は、様々な悪影響を及ぼすリン原子の含有量を抑えながら、同時に酸化防止性能を高めている。リン原子の含有量は使用用途、使用環境によって変化させればよいが、潤滑油組成物全量に対して８００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。ただし、排ガス触媒等を搭載していないディーゼル車の潤滑油等では、リン含量が８００質量ｐｐｍを超えても問題にならない場合がある。こうした場合でも、本発明のリンモリブデン化合物を添加することによって、添加しない場合と比較して、潤滑油の酸化防止性能が格段に向上する。
【００５９】
本発明の潤滑油組成物は、潤滑の用途であればいずれにも使用することができ、例えば、エンジン油、ギヤー油、タービン油、作動油、難燃性作動液、冷凍機油、コンプレッサー油、真空ポンプ油、軸受油、絶縁油、しゅう動面油、ロックドリル油、金属加工油、塑性加工油、熱処理油、グリース等の潤滑油に使用することができる。これらの中でも、使用環境が厳しく、酸化防止性能が要求されるエンジン油やタービン油で好適に使用することができる。
【実施例】
【００６０】
以下本発明を実施例により、具体的に説明する。尚、以下の実施例等において％及びｐｐｍは特に記載が無い限り質量基準である。以下の方法で実施例に使用する化合物を合成した。
化合物１
窒素導入管、還流管、撹拌装置及び温度計を備えた３０００ｍｌフラスコに、モリブデン酸ソーダ２水和物１モル（２４２ｇ）に水２０６ｇ加えて溶解させた後、窒素気流下５０〜６０℃で二酸化チオ尿素０．５モル（５４ｇ）を添加して１時間反応させた。次いで２モルの２０％硫酸（９８０ｇ）を１時間で滴下し、さらに２時間熟成させた。熟成後３０〜４０℃に冷却し、１モルのジオレイルリン酸エステル（５９８ｇ）を１時間で滴下し、更に１０時間反応させた。得られた反応物にｎ−ヘキサン３００ｍｌを加えて３０分撹拌し、その後１時間放置して水層と油層の２層に分離させて水層を除去した。最後に得られた油層を減圧下で脱溶媒し、濃褐色オイル状生成物７１１ｇを得た。得られた濃褐色オイル状生成物を分析した結果、モリブデン含量は１２．２％であり、リン含量は４．２％であった。モリブデンについての収率は９０％であった。
化合物２
化合物１と同様の方法で、１モルのジオレイルリン酸エステルの代わりに、０．５モルのモノオクチルリン酸エステルと０．５モルのジオクチルリン酸エステルとの混合物を、０．５モルのハイドロサルファイトの代わりに０．１７モルのハイドロサルファイトを使用し、濃青色オイル状生成物３９２ｇを得た。モリブデン含有量は２１．０％であり、リン含量は７．２％であった。モリブデンについての収率は８６％であった。
化合物３
亜鉛ジチオホスフェート
（リン含量８．２％、一般式（２）においてＲ1＝ｎ−ブチル、Ｒ2＝１−オクチル、ａ＝０．２）
化合物４
ｐ，ｐ’―ジドデシルジフェニルアミン
（実施例１）
＜硫黄含量１ｐｐｍ未満の基油を使用した酸素量吸収試験＞
ガラス製内筒管に基油５ｇに対して、上記化合物１を５ｍｇ各基油に添加し、攪拌して分散・溶解させた後、１００ｍｌのオートクレーブにセットし、圧力センサー及び排気管の取り付けてある蓋で密閉した。真空ポンプを利用してオートクレーブ内の空気を排気管から排出し、代わりに酸素を入れ、オートクレーブ内を１００％酸素雰囲気下にし、同時に圧力を１０１ｋＰａにした。このオートクレーブを１６０℃の恒温槽に入れて１時間おきに圧力をチェックし、圧力が８０ｋＰａを切るまでの時間を酸化誘導期間として測定した。酸化劣化が進むと酸素が消費されて圧力が減少するので、酸化誘導期間が長いほど良好な酸化防止性能を持つと判断できる。なお使用した基油の硫黄含量は１ｐｐｍ未満になるよう予め精製を行っており、１００℃における動粘度は、全て２〜４．５ｍｍ２／ｓである。結果を表１に示す。
表１：表中の数字は酸化誘導時間を表し、単位は時間（ｈｒ）である。
2008239895.tif 000004
【００６１】
酸化誘導期間が７０時間以上あれば良好な潤滑油として使用できるが、化合物１及び２は、いずれの基油においても７０時間以上の酸化誘導期間を示した。一方、既存の酸化防止剤は、いずれも７０時間を下回った。
（実施例２）
＜硫黄含量の異なる基油を使用した酸素量吸収試験＞
実施例１と同様の試験を硫黄含量の異なる鉱物油を用いて行った。なお使用した基油は鉱油系高度ＶＩ油であり、パラフィン系鉱油が動粘度４．１ｍｍ２／ｓ（１００℃）、１８．３ｍｍ２／ｓ（４０℃）、粘度指数（ＶＩ）＝１２６、ナフテン系鉱油が動粘度４．０ｍｍ２／ｓ（１００℃）、１８．２ｍｍ２／ｓ（４０℃）、粘度指数（ＶＩ）＝１１８である。結果を表２に示す。
表２：表中の数字は酸化誘導時間を表し、単位は時間（ｈｒ）である。
2008239895.tif 000005
【００６２】
上記にも挙げたように、酸化誘導期間が７０時間以上あれば良好な潤滑油として使用できる。硫黄含量が３００ｐｐｍのものは、既存の酸化防止剤でも良好な結果を示す。一方、硫黄含量が１５０ｐｐｍになると、既存の酸化防止剤では酸化防止性能が不足しているが、本発明に使用できるリンモリブデン化合物を配合したものは、７０時間を大きく超えて良好な酸化防止性能を示した。
（実施例３）
基油の種類を変えて、以下の組成でエンジン油を配合し、エンジン油として使用できるか、実際の車のエンジンを使用してテストした。
＜基準油配合表＞
基油                            １００質量部
メタクリレート系粘度指数向上剤  ３．５質量部
コハク酸イミド系分散剤          ５．０質量部
サリシレート系清浄剤            ２．５質量部
化合物１                        ０．５質量部
化合物３                        ０．５質量部
＜基油＞
基油１：パラフィン系鉱油（動粘度４．１ｍｍ２／ｓ（１００℃）、１８．３ｍｍ２／ｓ（４０℃）、粘度指数（ＶＩ）＝１２６）
基油２：ナフテン系鉱油（動粘度４．０ｍｍ２／ｓ（１００℃）、１８．２ｍｍ２／ｓ（４０℃）、粘度指数（ＶＩ）＝１１８）
基油３：ポリ−α−オレフィン（数平均分子量２００００）
基油４：基油１（７０質量％）と基油３（３０質量％）の混合品
以上、４種類の基油を使用したエンジン油は、実際のエンジンで問題なく使用することができた。