(57)【要約】【課題】耐食性に優れた電気二重層コンデンサ用集電体を、無電解エッチングによる粗面化にて安価に供給する。【解決手段】質量比で、Ｎｉを５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ未満含有し、残部がアルミニウムと不可避不純物からなる箔を、塩酸単独、または該塩酸に加えて、燐酸、硫酸、硝酸、シュウ酸のうち、一種、または２種以上の酸を混合した溶液にて無電解エッチングを行う。Ｎｉを添加することで箔の表層付近にＡｌ−Ｎｉ系析出物が生成され、エッチングに際し無電解にて良好に粗面化される。また、Ａｌ−Ｎｉ系析出物はエッチング中に容易に欠落除去され、耐食性を阻害することはなく、電気二重層コンデンサ用集電体として用いた際にも電解液に対し良好な耐食性を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量比で、Ｎｉを５０〜５００ｐｐｍ含有し、残部が９９％以上のアルミニウムと不可避不純物からなる組成を有することを特徴とする電気二重層コンデンサ集電体用アルミニウム箔。
【請求項２】
質量比で、Ｎｉを５０〜５００ｐｐｍ含有し、残部が９９％以上のアルミニウムと不可避不純物からなる組成を有するアルミニウム箔に、塩酸単独の溶液または塩酸と、燐酸、硫酸、硝酸、シュウ酸のうちから選ばれる一種又は二種以上の酸とを混合した溶液を用いた化学エッチングにより粗面化処理を行うことを特徴とする電気二重層コンデンサ集電体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電気二重層コンデンサの集電体に用いられる電気二重層コンデンサ集電体用アルミニウム箔および該アルミニウム箔を用いた電気二重層コンデンサ集電体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層コンデンサは、電極活物質と電解液の界面に形成される電気二重層に電荷を蓄積（充電）し、必要に応じてこれを放電することで用いられる。前記電極活物質は、活性炭、カーボン等、炭素系材質などからなり、集電体上に固定されて集電体との間で電荷を授受することにより電荷の移動がなされている。前記集電体に対する電極活物質の固定は、電極活物質をバインダや溶剤と混合して集電体に塗布して乾燥・固化したり、電極活物質をバインダとともにシート状にして導電性接着剤により集電体に接着したりすることにより行われる。
【０００３】
上記集電体は、電解液に対する耐食性と、低電気抵抗と、前記電極活物質を安定して固定するための適度に粗面化された形状とが必要とされる。アルミニウム箔は、比較的安価で良好な耐食性と低電気抵抗特性を有しており、これに粗面化処理を行うことにより、集電体用の材料として好適に利用することができる。
上記粗面化処理は、集電体表面に凹凸形状を付与することでアンカー効果により前記電極活物質の固定を確実かつ安定なものにするものであり、従来は、サンドブラスト等による物理的粗面化の方法（特許文献１参照）や交流電解エッチングによる方法（特許文献２参照）、化学エッチングによる方法が提案されている。
【特許文献１】特開平１１−２８３８７１号公報
【特許文献２】特開２００１−１８９２３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、物理的粗面化による処理方法では、アルミニウム箔に十分な凹凸が得られないため、電極活物質のアンカー効果による固定が不十分になりやすい。また、交流電解エッチングでは、電解設備が必要になり、設備コストが嵩む。また、電気二重層コンデンサの集電体を安価に供給するためには、粗面化プロセスを簡素化する必要があるが、上記した物理的粗面化法または交流電解エッチングの電解法では、いずれの処理方法も煩雑な工程を経て処理がなされるため、製造コストの低減には限界がある。
【０００５】
これに対し、最も安価な処理コストで十分な粗面化形状を得ることができるのは、強酸溶液中での化学溶解エッチングによる方法である。しかし、従来、化学溶解エッチングを適用する際には、集電体に用いるアルミニウム箔に十分な溶解性を持たせて良好な粗面化形状を得るためにアルミニウム箔に多量のＣｕを含有させることが必要とされている。このＣｕは、アルミニウム箔の耐食性を低下させ、電気二重層コンデンサ内で電解液による腐食を招くため、コンデンサとしての品質が低下する等の問題がある。
【０００６】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、低コストで十分な粗面化処理が可能であり、集電体として用いた際にも優れた耐食性を示す電気二重層コンデンサ集電体用アルミニウム箔および電気二重層コンデンサ集電体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、請求項１記載の電気二重層コンデンサ集電体用アルミニウム箔の発明は、質量比で、Ｎｉを５０〜５００ｐｐｍ含有し、残部が９９％以上のアルミニウムと不可避不純物からなる組成を有することを特徴とする。
【０００８】
請求項２記載の電気二重層コンデンサ集電体の製造方法の発明は、質量比で、Ｎｉを５０〜５００ｐｐｍ含有し、残部が９９％以上のアルミニウムと不可避不純物からなる組成を有するアルミニウム箔に、塩酸単独の溶液または塩酸と、燐酸、硫酸、硝酸、シュウ酸のうちから選ばれる一種又は二種以上の酸とを混合した溶液を用いた化学エッチングにより粗面化処理を行うことを特徴とする。
【０００９】
Ｎｉ：５０〜５００ｐｐｍ
本願発明では、耐食性を低下させる多量のＣｕに替わり、比較的少量のＮｉを含有させることで、良好な化学溶解性を確保するとともに耐食性に優れた集電体を得ることを可能にしている。ここで、Ｎｉはバルクのアルミニウムと反応してバルクよりも電気的に貴となるＡｌ−Ｎｉ系析出物を生成する。このため、Ａｌ−Ｎｉ系析出物はバルクとの間で局部電池を生成し電荷の放電サイトとして作用する。その結果、バルクのアルミニウムの溶解性を高める。Ｎｉは比較的低温の加熱によっても表面濃縮を起こし、箔表面のＮｉ濃度が上昇するので、極表層部のみで十分な量のＡｌ−Ｎｉ系析出物を生成することができ、少量のＮｉでも高い溶解性を得ることができる。一方、より多くのＮｉを添加した場合は、特に焼鈍を行なわなくとも十分な量のＡｌ−Ｎｉ系析出物が得られ、高い溶解性を得ることができる。よって強酸溶液中でＮｉ効果によりアルミニウム箔が高い溶解性を示し、電流を用いずとも、均一に粗面化された箔を得ることができる。
なお、Ｎｉの表面濃縮は、製造過程で熱履歴を受けることにより発生するが、これを積極的に促進する焼鈍は圧延途中で付加しても支障はない。この場合は、該焼鈍後に圧延を行い、圧延後の焼鈍を省略することで加工硬化させた高強度のアルミニウム箔を得ることができる。この場合の焼鈍の条件としては、例えば２００〜４００℃で１〜１２時間の条件を示すことができる。また、圧延後に焼鈍を行うことによってＮｉの表面濃縮を行った軟質のアルミニウム箔を用いることも可能である。この場合の焼鈍の条件は、例えば、５００〜６００℃で６〜２４時間の条件を示すことができる。
【００１０】
上記作用を得て十分な化学溶解性を得るためには、５０ｐｐｍ以上のＮｉ含有が必要である。５０ｐｐｍ未満の含有では、化学溶解性が低くて十分に粗面化した形状が得られず、電極活物質の固定が十分になされない。一方、５００ｐｐｍを超えてＮｉを含有すると、化学溶解が過度になり、アルミニウム箔表面が脆くなって却って電極活物質の固定能力が低下し、さらには引張強度が低下する。したがって、Ｎｉの含有量を上記範囲に定めている。なお、同様の理由で、Ｎｉ含有量の下限を１００ｐｐｍ、上限を４００ｐｐｍとするのが望ましい。
また、上記アルミニウム箔では、アルミニウムの純度を９９％以上とする。アルミニウム純度が９９％未満であると、アルミニウム箔の耐食性が低下する。よってアルミニウム純度を９９％以上とする。同様の理由で該純度は９９．９％以上が望ましい。
【００１１】
Ｎｉ添加によって生成したＡｌ−Ｎｉ系析出物は化学溶解の過程でバルクの溶解に伴って表層部で欠落除去され、溶解後の箔表面に殆どは残存しない。このため、電気二重層コンデンサの電解液に対して高い耐食性を持つことができる。
アルミニウム箔の化学溶解に用いる溶液は、塩酸単独の他、塩酸に加えて燐酸、硫酸、硝酸、シュウ酸のうちから選ばれる一種又は二種以上の酸とを混合したものが好適に用いられる。これらの溶液では、溶液１リットル当たりで、塩酸イオンを０．５〜４ｍｏｌ含むものが望ましい。なお、混合溶液においては、各溶液の混合量は適宜選択することができるが、混合の結果、塩酸イオン濃度が上記範囲内となるのが望ましい。
【発明の効果】
【００１２】
以上説明したように、本発明の電気二重層コンデンサ集電体用アルミニウム箔によれば、質量比で、Ｎｉを５０〜５００ｐｐｍ含有し、残部が９９％以上のアルミニウムと不可避不純物からなる組成を有するので、化学溶解性が得られ、化学エッチングによっても十分な粗面化処理がなされ、低コストで十分な粗面化の処理が可能になる。また、エッチングによって表層部のＡｌ−Ｎｉ系析出物が殆ど欠落するため、集電体として用いた際に、耐食性を低下させることなく優れた耐久性を示す効果がある。
【００１３】
また本発明の電気二重層コンデンサ集電体の製造方法によれば、質量比で、Ｎｉを５０〜５００ｐｐｍ含有し、残部が９９％以上のアルミニウムと不可避不純物からなる組成を有するアルミニウム箔に、塩酸単独の溶液または塩酸と、燐酸、硫酸、硝酸、シュウ酸のうちから選ばれる一種又は二種以上の酸とを混合した溶液を用いた化学エッチングにより粗面化を行うので、低コストで粗面化処理を行って電極活物質を固定する際のアンカー効果を高めることができ、さらに、表層部のＡｌ−Ｎｉ系析出物をバルクの溶解に伴って欠落させることができ、アンカー効果と耐食性に優れた集電体を低コストで製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明の一実施形態を説明する。
本発明に用いるアルミニウム箔は、Ｎｉ濃度を５０〜５００ｐｐｍに調整したアルミニウム純度９９％以上のアルミニウム合金を用いて製造することができ、該アルミニウム合金には常法により溶製した鋳塊を用いることができる。アルミニウム合金鋳塊は、その後、熱間圧延、冷間圧延を経て所望の厚さのアルミニウム箔とすることができる。また、アルミニウム合金の鋳塊を得ることなく連続鋳造圧延、冷間圧延を経てアルミニウム箔とすることもできる。
【００１５】
上記製造工程では、冷間圧延中途で中間焼鈍を行ってＮｉの表面濃縮を促進することができる。該中間焼鈍としては２００〜４００℃、１〜６時間の条件を示すことができ、該中間焼鈍を１回以上行うことができる。最後の中間焼鈍後に最終冷間圧延を行い、その後、所望によりさらに最終焼鈍を行うことができる。該最終焼鈍としては５００〜６００℃、６〜２４時間の条件を示すことができる。最終焼鈍を省略することにより硬質箔とすることができる。また、上記中間焼鈍を省略して最終焼鈍のみを行うもの（軟質箔）であってもよい。
【００１６】
上記により得られるアルミニウム箔に対しては、塩酸単独または、塩酸と、燐酸、硫酸、硝酸、シュウ酸のうちから選ばれる一種又は二種以上の酸とを混合した溶液を用いて化学エッチングを行う。上記溶液としては、好適には塩酸イオンを１リットル当たり２ｍｏｌ含む溶液、４０〜６０℃を用いることができ、該溶液に上記アルミニウム箔を１〜３分接触させて化学エッチングを行う。化学エッチング後は、水洗などの後処理を行うことができる。
【００１７】
上記化学エッチングを行ったアルミニウム箔は、電気二重層コンデンサの集電体として用いられ、適宜の材質からなる電極活物質を塗布したり、シート状にした電極活物質を導電性接着剤によって接着したりして電極活物質を固定する。本発明としては電極活物質の種類や固定方法が特に限定されるものではなく、粗面化された集電体表面のアンカー効果を利用して電極活物質の固定を行うものであればよい。
【００１８】
上記により得られる集電体は、陽極または陰極のいずれに使用することもでき、陽極、陰極の両方に用いるものであってもよい。該集電体と電解液等を組み込んで電気二重層コンデンサを構成する。なお、電気二重層コンデンサの構成、製造方法については本発明としては特に限定がなされるものではない。
上記により得られる電気二重層コンデンサは、電極活物質が安定かつ確実に集電体に固定されている。また、集電体は電解液に対する耐食性にも優れており、耐久性が良好な電気二重層を低コストで製造することができる。
【実施例１】
【００１９】
アルミニウム純度が９９％以上で、Ｎｉ含有量を変えた、厚さ５０μｍのアルミニウム合金箔を、常法により溶製、熱間圧延、冷間圧延、中間焼鈍、最終冷間圧延を経て製造した。なお、中間焼鈍は、３００℃×３ｈｒの条件により行った。
上記各アルミニウム箔を、表１に示すエッチング溶液に１８０秒浸漬して化学エッチングを行った。その後、表面粗さ、引張強度を測定し、その結果を表１に示した。
【００２０】
さらに、化学エッチングを行ったアルミニウム箔に対し、電気二重層用活性炭を電極活物質としてバインダ、溶剤とともに表面に塗布し、乾燥および焼結後、１５％の圧下率で圧下を加えて活性炭をアルミニウム箔に圧着した。
圧着後、活性炭の密着性を目視観察の方法により評価した。その結果を表１に示した。
【００２１】
表１から明らかであるように、発明材である実施例Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７は、化学エッチングによって十分な粗面形状が形成され、活性炭の密着性に優れており、さらに引張り強度も高い数値を示していた。なお、実施例Ｎｏ．４〜７は、塩酸に各種酸を添加してエッチング液としたが、塩酸単独のエッチング液を用いた実施例Ｎｏ．１〜３と比較しても、同等の粗面形状が得られていた。
一方、発明の範囲外となるＮｉ未添加の比較例１では、粗面化が不十分で活性炭の密着性に劣っていた。また、同じく発明の範囲外となるＮｉを過剰に含有する比較例２では、化学エッチングに際し化学溶解が過度になり、表面粗さは大きいものの活性炭の密着性に劣っており、さらに引張強度が大きく低下していた。
【００２２】
【表１】
2008060124.tif 000002