(57)【要約】【課題】  表面を傷つけて強度を低下させたり表面導体の接着強度を低下させたりすることがなく、寸法精度の高いガラスセラミック多層基板を得ることのできるガラスセラミック多層基板の製造方法を提供する。【解決手段】  焼成収縮抑制グリーンシート１３は第２のガラスを焼成収縮抑制シート１３の原料全量に対して０．５〜１５質量％含むとともに、第２のガラス中にＢ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＺｎＯ、ＰｂＯ、アルカリ金属酸化物のうちの少なくともいずれか１種からなる成分を合計で６０〜８０質量％含み、グリーンシート１は第１のガラスをグリーンシート１の原料全量に対して４０〜９０質量％含み、第１のガラス中にＢ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＺｎＯ、ＰｂＯ、アルカリ金属酸化物のうちの少なくともいずれか１種からなる成分を合計で２０質量％以下含むかまたは前記成分を含まないようにして、ｐＨ３．０〜６．５の酸性溶液に浸漬する。【選択図】  図３
2008244136.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のガラスを含有するグリーンシートを複数積層して、焼成後にガラスセラミック多層基板となるグリーンシート積層体を作製する工程と、
前記グリーンシート積層体の上側および下側に、前記グリーンシート積層体の積層方向に垂直な方向の焼成収縮を抑制するための第２のガラスを含有する焼成収縮抑制グリーンシートを重ね合わせて複合グリーンシート積層体を作製する工程と、
前記複合グリーンシート積層体を焼成して焼成収縮抑制シート付きガラスセラミック多層基板を得る工程と、
該焼成収縮抑制シート付きガラスセラミック多層基板から前記焼成収縮抑制シートを取り除く工程とを有するガラスセラミック多層基板の製造方法において、
前記焼成収縮抑制グリーンシートは、前記第２のガラスを前記焼成収縮抑制グリーンシートの原料全量に対して０．５〜１５質量％含むとともに、前記第２のガラス中にＢ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＺｎＯ、ＰｂＯ、アルカリ金属酸化物のうちの少なくともいずれか１種からなる成分を合計で６０〜８０質量％含み、
前記グリーンシートは、前記第１のガラスを前記グリーンシートの原料全量に対して４０〜９０質量％含み、前記第１のガラス中にＢ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＺｎＯ、ＰｂＯ、アルカリ金属酸化物のうちの少なくともいずれか１種からなる成分を合計で２０質量％以下含むかまたは前記成分を含まないようにし、
前記焼成収縮抑制シート付きガラスセラミック多層基板をｐＨ３．０〜６．５の酸性溶液に浸漬して前記焼成収縮抑制シート付きガラスセラミック多層基板から前記焼成収縮抑制シートを取り除くことを特徴とするガラスセラミック多層基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層配線基板及び半導体素子収納用パッケージなどに適したガラスセラミック多層基板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話をはじめとする移動体通信等の発達及び普及に伴い、通信機器や電子機器等の小型化、高機能化、低電力化等が進められ、これに伴いＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、ＰｄおよびＰｔ等の低融点、低抵抗の導体材料と、ガラスセラミックスとからなり、共振器、コンデンサ、コイル、フィルタ等の素子が形成されたモジュール用の配線基板としてのガラスセラミック多層基板が用いられてきている。
【０００３】
このようなガラスセラミック多層基板において、ダウンサイジングが進み、かつ、形成される素子の数が増加することに伴って、回路を構成する導体、すなわち、ライン、コンデンサパッド、ビアホール導体等の配線導体の微細化、小面積化、高密度化が求められている。特に、ラインやコンデンサパッド等の平面配線導体をガラスセラミック多層基板の垂直方向に接続するビアホール導体には、小径化による高密度な配線の形成が要求されている。
【０００４】
一方、ガラスセラミック多層基板には、内蔵素子のバラツキ低減や部品実装に関わる電極の寸法精度向上のため、焼成時のＸ−Ｙ方向（積層方向に垂直な平面方向）における収縮率を小さくすることが要求されている。このような要求を満足するため、グリーンシート積層体の表面に、該グリーンシート積層体の焼成温度では焼結しない焼成収縮抑制グリーンシートを設けることによって、Ｘ−Ｙ方向（積層方向に垂直な方向）の焼成収縮を抑制し、Ｚ方向（厚み方向）にのみ収縮させた後、焼成収縮抑制シート（焼成収縮抑制グリーンシートを焼成したもの）を取り除く方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。
【特許文献１】特許第２５５４４１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、焼成収縮抑制グリーンシートは、セラミックグリーンシート積層体の焼成温度では緻密化しないような材料からなるため、絶縁基板の一部として機能しない。そこで、焼成後に研磨、ケミカルブラスト、サンドブラスト、ウエットブラスト等の方法で焼成収縮抑制シートを除去する必要があるが、上記の方法によって焼成収縮抑制シートを除去しようとすると、ガラスセラミック多層基板の表面を傷つけ、強度を低下させてしまうという課題があった。また、傷を表層導体上やその近傍に発生させてしまった場合、導体接着強度を低下させ、ワイヤボンディングやチップ部品実装の際の信頼性を著しく損なうといった課題もあった。
【０００６】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、表面を傷つけて強度を低下させたり表面導体の接着強度を低下させたりすることがなく、寸法精度の高いガラスセラミック多層基板を得ることのできるガラスセラミック多層基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、第１のガラスを含有するグリーンシートを複数積層して、焼成後にガラスセラミック多層基板となるグリーンシート積層体を作製する工程と、前記グリーンシート積層体の上側および下側に、前記グリーンシート積層体の積層方向に垂直な方向の焼成収縮を抑制するための第２のガラスを含有する焼成収縮抑制グリーンシートを重ね合わせて複合グリーンシート積層体を作製する工程と、前記複合グリーンシート積層体を焼成して焼成収縮抑制シート付きガラスセラミック多層基板を得る工程と、該焼成収縮抑制シート付きガラスセラミック多層基板から前記焼成収縮抑制シートを取り除く工程とを有するガラスセラミック多層基板の製造方法において、前記焼成収縮抑制グリーンシートは、前記第２のガラスを前記焼成収縮抑制グリーンシートの原料全量に対して０．５〜１５質量％含むとともに、前記第２のガラス中にＢ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＺｎＯ、ＰｂＯ、アルカリ金属酸化物のうちの少なくともいずれか１種からなる成分を合計で６０〜８０質量％含み、前記グリーンシートは、前記第１のガラスを前記グリーンシートの原料全量に対して４０〜９０質量％含み、前記第１のガラス中にＢ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＺｎＯ、ＰｂＯ、アルカリ金属酸化物のうちの少なくともいずれか１種からなる成分を合計で２０質量％以下含むかまたは前記成分を含まないようにし、前記焼成収縮抑制シート付きガラスセラミック多層基板をｐＨ３．０〜６．５の酸性溶液に浸漬して前記焼成収縮抑制シート付きガラスセラミック多層基板から前記焼成収縮抑制シートを取り除くことを特徴とするガラスセラミック多層基板の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、表面を傷つけて強度を低下させたり表面導体の接着強度を低下させたりすることがなく、Ｘ−Ｙ方向の収縮、反りの抑制された寸法精度の高いガラスセラミック多層基板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のガラスセラミック多層基板の製造方法を図面に基づいて説明する。
【００１０】
図１は本発明のガラスセラミック多層基板の製造方法の説明図であって、（ａ）はグリーンシートを示し、（ｂ）は（ａ）に示すグリーンシートに貫通孔を形成した状態を示し、（ｃ）は（ｂ）に示す貫通孔にビアホール導体用ペーストを充填した状態を示している。
【００１１】
また、図２は本発明のガラスセラミック多層基板の製造方法の説明図であって、（ａ）はグリーンシート積層体を示し、（ｂ）は（ａ）に示すグリーンシート積層体の上側および下側に焼成収縮抑制グリーンシートを重ね合わせて複合グリーンシート積層体を作製する状態を示している。
【００１２】
また、本発明のガラスセラミック多層基板の製造方法の説明図であって、（ａ）は複合グリーンシート積層体を示し、（ｂ）は（ａ）に示す複合グリーンシート積層体を焼成した焼成後の焼成収縮抑制シート付きガラスセラミック多層基板を示し、（ｃ）は（ｂ）に示す焼成収縮抑制シート付きガラスセラミック多層基板から焼成収縮抑制シートを取り除いてなるガラスセラミック多層基板を示している。
【００１３】
まず、第１のガラスを含有するグリーンシート１を製造する。
【００１４】
具体的には、まず低温焼成セラミック組成物を調製する。この低温焼成セラミック組成物は、１１００℃以下の温度で焼成した際に、相対密度９５％以上となるように焼結する組成物であればよく、特に組み合わせにより様々な特性を発現させることができるセラミックフィラーと第１のガラスとを混合してなるものが望ましい。
【００１５】
セラミックフィラーとしては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＭｇＳｉＯ３、ＭｇＳｉＯ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｚｎ２ＴｉＯ４、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＣａＭｇＳｉ２Ｏ６、ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８、Ｚｎ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ムライト等を用いることが望ましく、用途に合わせて適宜選択することができる。
【００１６】
ここで、グリーンシート１は第１のガラスをグリーンシート１の原料全量（セラミックフィラーと第１のガラス）に対して４０〜９０質量％含むことが重要である。このように、後述の第２のガラスを焼成収縮抑制グリーンシート１３に含ませる量よりも多く、第１のガラスをグリーンシート１に含ませることで、グリーンシート１の焼成の際に、ガラスの軟化流動によりセラミックフィラーを再配列させ、相対密度９５％以上に緻密化させることが可能となる。
【００１７】
また、第１のガラスは、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＺｎＯ、ＰｂＯ、アルカリ金属酸化物のうちの少なくともいずれか１種からなる成分を合計で２０質量％以下含むかまたは前記成分を含まないガラスであるのが重要である。Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＺｎＯ、ＰｂＯ、アルカリ金属酸化物はいずれもガラスの軟化点をさげるとともにガラスの耐酸性を低下させる成分である。後述するように、焼成後の焼成収縮抑制シート付きガラスセラミック基板をｐＨ３〜６．５の酸性溶液に浸漬して焼成収縮抑制シート１９を取り除くのだが、このとき焼成収縮抑制シートに含まれるガラスは溶解するがガラスセラミック多層基板に含まれるガラス（残留ガラス）は溶解しないように制御するためである。
【００１８】
なお、低温焼成セラミック組成物を構成する成分（第１のガラス、セラミックフィラー）としては、必ずしも上記例示したものに限定はされない。
【００１９】
そして、この低温焼成セラミック組成物に有機バインダー、可塑剤、有機溶剤等を加えてスラリーを調製した後、ドクターブレード法、圧延法、プレス法などによりシート状に成形して、図１（ａ）に示すような厚さ５０〜５００μｍのグリーンシート１を作製する。
【００２０】
有機バインダーとしては、従来よりグリーンシートに使用されているものが使用可能であり、例えば、アクリル系（アクリル酸、メタクリル酸またはそれらのエステルの単独重合体または共重合体、具体的にはアクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体等）、ポリビニルブチラール系、ポリビニルアルコール系、アクリル−スチレン系、ポリプロピレンカーボネート系、セルロース系等の単独重合体または共重合体が挙げられる。
【００２１】
可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等を例示できる。また、有機溶剤としては、ブチルカルビトール、２・２・４−トリメチル−３・３−ペンタジオールモノイソブチレート、トルエン、酢酸ブチル等を例示できる。
【００２２】
続いて、図１（ｂ）に示すように、グリーンシート１にレーザーやマイクロドリル、パンチングなどにより、直径８０〜２００μｍの貫通孔３を形成し、図１（ｃ）に示すように、貫通孔３の内部に焼成後にビアホール導体となるビアホール導体用ペースト５を充填する。
【００２３】
この導体ペーストは、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔの群から選ばれる少なくとも一種を主成分とする金属粉末以外に、アクリル樹脂などからなる有機バインダーとトルエン、イソプロピルアルコール、アセトンなどの有機溶剤とを均質混合して作製することができる。ここで用いる有機バインダーは、金属成分１００質量部に対して、０．５〜１５．０質量部、有機溶剤は、固形成分及び有機バインダー１００質量部に対して、５〜１００質量部の割合で混合されることが望ましい。なお、この導体ペースト中には若干のガラス粉末や酸化物粉末等の無機成分を添加してもよい。
【００２４】
続いて、この焼成後にビアホール導体となるビアホール導体用ペースト５を充填したグリーンシート１の表面に、焼成後に金属焼結体からなる配線となる導体パターン７を印刷法や転写法により形成する。印刷法による導体パターン７の形成方法としては、スクリーン印刷法や、グラビア印刷法等の公知の印刷手法を用いて導体ペーストをグリーンシート１の表面に形成する。なお、導体パターン７の形成に用いられる導体ペ−ストは、ビアホール導体用ペーストと同様の手法により作製され、必要に応じて成分や配合比率を変更することにより作製する。
【００２５】
なお、上記導体パターン７は、いずれの形成法においても、パターン形成後に導体形成面に対して圧力を印加することにより、グリーンシート１表面内に埋設することが望ましい。これは、特に金属箔などの剛性の高い導体パターン７の厚み分によって、導体パターン７の端部において焼成収縮抑制グリーンシート１３とグリーンシート積層体１１表面との間に隙間が発生しやすくなり、このような隙間が生じると、その部分における焼成収縮抑制グリーンシート１３とグリーンシート積層体１１との接着力が低下し、導体パターン７付近における焼成収縮抑制グリーンシート１３による拘束力が不均一となってしまう結果、焼成時に導体パターン７の端部が剥がれたり、収縮バラツキが大きくなるおそれがあるためである。導体パターン７を埋設するには、１０ＭＰａ以上の圧力を印加することが望ましい。この圧力によって導体パターン７を強制的に埋設することができる。なお、上記圧力の印加は、グリーンシート積層体１１上に焼成収縮抑制グリーンシート１３を積層する際に一括で行うこともできる。
【００２６】
そして、図１（ａ）〜（ｃ）に示した工程で同様にして得られた複数のグリーンシート１を、図２（ａ）に示すように、加圧積層してグリーンシート積層体１１を形成する。グリーンシート１の積層には、積み重ねられたグリーンシート１に熱と圧力を加えて熱圧着する方法、有機バインダー、可塑剤、溶剤等からなる接着剤をシート間に塗布して熱圧着する方法等が採用可能である。
【００２７】
次に、図２（ｂ）に示す第２のガラスを含有する焼成収縮抑制グリーンシート１３を作製する。この焼成収縮抑制グリーンシート１３は、グリーンシート積層体１１の積層方向に垂直な方向の焼成収縮を抑制するためのものであって、所定の難焼結性材料からなるセラミックフィラーおよび第２のガラスを調製し、グリーンシート１と同様の方法にてシート状に成形して得られるものである。
【００２８】
難焼結性材料からなるセラミックフィラーは、低温焼成セラミック組成物（グリーンシート積層体１１）の焼成温度、特に１０００℃以上、最適には１１００℃以上にて焼成したとき、実質的に収縮しないようにするための材料である。ここで、実質的に収縮しないとは、焼成の前後における焼成収縮抑制グリーンシート１３の収縮が１％以下となることを意味する。難焼結性材料からなるセラミックフィラーの具体例としては、平均粒径１〜２０μｍ、特に３〜１０μｍのＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、Ｍｇ２ＳｉＯ４の群から選ばれる少なくとも１種、特にＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ｍｇ２ＳｉＯ４を主体とすることが望ましい。
【００２９】
そして、前述の第１のガラスのグリーンシート１に含まれる量よりも少ない量の第２のガラスを焼成収縮抑制グリーンシート１３に含ませることが重要である。これにより、焼成の際に第２のガラスが軟化流動して焼成収縮抑制グリーンシート１３とグリーンシート積層体１１との隙間を埋めて接触面積を大きくする。したがって、焼成収縮抑制グリーンシート１３とグリーンシート積層体１１との結合力（付着力）が高くなり、グリーンシート積層体１１の面内（積層方向に垂直な方向）の収縮を抑制する力が大きくなる。
【００３０】
また、第２のガラスは、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＺｎＯ、ＰｂＯ、アルカリ金属酸化物のうちの少なくともいずれか１種からなる成分を合計で６０〜８０質量％含むガラスであるのが重要である。焼成後の焼成収縮抑制シート付きガラスセラミック基板をｐＨ３．０〜６．５の酸性溶液に浸漬して焼成収縮抑制シート１３を取り除くが、このときガラスセラミック基板に含まれるガラスは溶解せずに、焼成収縮抑制シート１９（焼成収縮抑制グリーンシート１３を焼成したもの）に含まれるガラスが溶解するように制御するためである。
【００３１】
Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＺｎＯ、ＰｂＯ、アルカリ金属酸化物はいずれもガラスの軟化点をさげるとともにガラスの耐酸性を低下させる成分であり、これらの成分が多く含まれた第２のガラスを用いることで、焼成収縮抑制シート１９を酸性溶液に浸漬したときにこの焼成収縮抑制シート１９に含まれるガラスを溶解しやすくすることが可能となる。
【００３２】
Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＺｎＯ、ＰｂＯ、アルカリ金属酸化物のうちの少なくともいずれか１種からなる成分の含有量が合計で６０質量％未満の場合には、焼成収縮抑制シート１９をｐＨ３．０〜６．５の酸性溶液に浸漬したときの溶解が不十分となって、焼成収縮抑制シート付きガラスセラミック多層基板から焼成収縮抑制シート１９を完全に除去することが困難となるおそれがある。
【００３３】
一方、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＺｎＯ、ＰｂＯ、アルカリ金属酸化物のうちの少なくともいずれか１種からなる成分の含有量が合計で８０質量％を越える場合には、焼成収縮抑制シート１３が焼成される際の第２のガラスの軟化流動に伴って難焼結性材料からなるセラミックフィラーが再配列し始めて収縮してしまい、グリーンシート積層体の積層方向に垂直な方向（Ｘ−Ｙ方向）の収縮を抑制することが困難となるおそれがある。さらに、焼成後に焼成収縮抑制シート１９がガラスセラミック多層基板１７に融着してしまい、焼成収縮抑制シート付きガラスセラミック多層基板から焼成収縮抑制シート１９を完全に除去することが困難となるおそれがある。
【００３４】
なお、第２のガラスに含まれるＢ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＺｎＯ、ＰｂＯ、アルカリ金属酸化物のうちの少なくともいずれか１種からなる成分以外の他のガラス成分としては、特に限定されるものではないが、第２のガラスの軟化点がグリーンシート積層体１１の焼成温度以下であるとともに、第２のガラスの軟化点が焼成収縮抑制グリーンシート１３中の有機成分の分解揮散温度よりも高いことが望ましい。この条件を満たす範囲においてＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、アルカリ土類金属酸化物、希土類酸化物等の群から他のガラス成分が適宜選択される。
【００３５】
なお、第２のガラスが上述のようにＢ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＺｎＯ、ＰｂＯ、アルカリ金属酸化物のうちの少なくともいずれか１種からなる成分を含むのに加え、第２のガラスの含有量は、焼成時に焼成収縮抑制グリーンシート１３をグリーンシート積層体１１と結合させ、かつ焼成収縮抑制グリーンシート１３をその面内で（積層方向に垂直な方向に）実質的に収縮させないような量、具体的には焼成収縮抑制グリーンシート１３中の全無機成分の０．５〜１５質量％であることが重要である。特に１〜１３質量％、最適には２〜１０質量％であることが望ましい。これは、第２のガラスの含有量が０．５質量％よりも少ないと、焼成の際に第２のガラスが軟化流動して焼成収縮抑制グリーンシート１３とグリーンシート積層体１１との隙間を埋めるのが十分でなく、接触面積が小さくなって焼成収縮抑制グリーンシート１３によるグリーンシート積層体１１への焼成収縮の抑制力が小さくなるおそれがあるとともに、焼成工程でグリーンシート積層体１１からのガラス成分の拡散が顕著となり、焼結後のガラスセラミック多層基板１７の表面にボイドが多数発生して焼結不足となり、また、収縮バラツキが大きくなるおそれがあるためである。一方、ガラスの含有量が１５質量％よりも多いと、焼成収縮抑制グリーンシート１３が焼成の際に第２のガラスの軟化流動に伴って難焼結性材料からなる粉末が再配列し始めて収縮してしまうため、焼成収縮抑制グリーンシート１３によるグリーンシート積層体１１への焼成収縮の抑制力が小さくなるおそれがあるためである。さらに、焼成後に焼成収縮抑制シート１９（焼成収縮抑制グリーンシート１３を焼成したもの）が強固にガラスセラミック多層基板１７に融着してしまい、焼成収縮抑制シート付きガラスセラミック多層基板から焼成収縮抑制シート１９を完全に除去することが困難となるためである。
【００３６】
さらに、焼成収縮抑制グリーンシート１３中のガラスの軟化点は、具体的には４５０〜１１００℃、より好ましくは５５０〜１０００℃、特に６００〜９００℃程度であることが好ましい。ガラスの軟化点が４５０℃未満である場合にはグリーンシート積層体１１からの有機成分の除去時にガラスが軟化し、この軟化したガラスが分解、蒸発した有機成分の除去経路を塞ぐことになり、有機成分を完全に除去できないおそれがある。一方、ガラスの軟化点が１１００℃を超える場合には、通常のグリーンシート積層体１１の焼成条件ではグリーンシート積層体１１と焼成収縮抑制グリーンシート１３間の結合材として作用しなくなるおそれがある。すなわち、グリーンシート積層体１１および焼成収縮抑制グリーンシート１３の有機成分が除去された後、第２のガラスおよび軟化した第２のガラスがグリーンシート積層体１１に接触、固着して、グリーンシート積層体１１が焼成中にＸ−Ｙ方向に収縮するのを抑制するのに十分な摩擦力を発揮することができなくなるおそれがある。
【００３７】
次に、図２（ｂ）に示すように、焼成収縮抑制グリーンシート１３をグリーンシート積層体１１の上側および下側に、グリーンシート積層体１１の積層方法と同様の手法にて重ね合わせて（加圧積層して）、図３（ａ）に示す複合グリーンシート積層体１５を作製する。
【００３８】
また、グリーンシート積層体１１に重ね合わされる焼成収縮抑制グリーンシート１３の厚さは、上側または下側のいずれか一方のみでグリーンシート積層体１１の厚さに対して１０％以上、特に２０％以上、最適には２５％以上であるのが好ましく、これよりも薄いと焼成収縮抑制グリーンシート１３のグリーンシート積層体１１への焼成収縮抑制力が低下するおそれがある。また有機成分の揮散を容易にしかつガラスセラミック多層基板１７からの焼成収縮抑制シート１９の除去性を考慮すれば、焼成収縮抑制グリーンシート１３の厚さは８００μｍ以下、特に６００μｍ以下、最適には４００μｍ以下であることが望ましい。
【００３９】
続いて、図３（ａ）に示す複合グリーンシート積層体１５を１００〜８００℃、特に４００〜７５０℃で加熱処理して複合グリーンシート積層体１５中の有機成分を分解除去した後、グリーンシート積層体１１の焼結に適した温度であって焼成収縮抑制グリーンシート１３が実質的に収縮しない焼成温度、具体的には８００〜１１００℃で同時焼成して、図３（ｂ）に示すような焼成収縮抑制シート付きガラスセラミック多層基板を得る。
【００４０】
このとき、導体パターンおよびビアホール導体をＣｕを主成分とした場合には窒素雰囲気中で焼成する必要があり、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔを主成分とした場合には、焼成雰囲気は大気中とすることができる。
【００４１】
通常のガラスセラミック多層基板の焼成（焼成収縮抑制グリーンシート１３を使用しない焼成）では、焼成後のＸ−Ｙ−Ｚ方向の収縮は、７０〜９０％程度であるのに対して、本発明によれば積層方向に垂直な方向（Ｘ−Ｙ方向）の収縮が抑制され、積層方向（Ｚ方向）のみ収縮するため、Ｘ−Ｙ方向の収縮は０．５％以下、Ｚ方向の収縮は３５〜７５％程度となる。
【００４２】
なお、焼成後の冷却速度が早すぎると、ガラスセラミック多層基板１７と導体パターン７との熱膨張差によるクラックが発生するために、冷却速度は、４００℃／ｈｒ以下であることが望ましい。また、焼成時には反りを防止するために複合グリーンシート積層体１５上面に重しを載せる等して、荷重をかけてもよい。荷重は５０Ｐａ〜１ＭＰａが適当である。
【００４３】
次に、焼成収縮抑制シート付きガラスセラミック多層基板から焼成収縮抑制シート１９を除去し、図３（ｃ）に示すガラスセラミック多層基板１７を得る。本発明によれば、焼成収縮抑制シート付きガラスセラミック多層基板から、焼成収縮抑制シート１９を除去する工程は、焼成収縮抑制シート付きガラスセラミック多層基板（図示せず）をｐＨ３．０〜６．５の酸性溶液に浸漬する工程であることが重要である。前述のように、焼成収縮抑制シート１９の方がガラスセラミック多層基板１７に比してｐＨ３．０〜６．５の酸性溶液に浸漬させたときのガラスの溶解性が高いために、焼成収縮抑制シート付きガラスセラミック多層基板（図示せず）をｐＨ３．０〜６．５の酸性溶液に浸漬すると焼成収縮抑制シート１９に含まれるガラス成分が先に溶解を始める。溶解が進んで、焼成収縮抑制シート１９に含まれるガラス成分のうちガラスセラミック多層基板１７に固着していた部分が溶解すれば、焼成収縮抑制シート１９はガラスセラミック多層基板１７から自然に乖離する。焼成収縮抑制シート１９をはがした後のガラスセラミック多層基板１７の表面はｐＨ３．０〜６．５の酸性溶液にさらされることになるが、ガラスセラミック多層基板１７に含まれるガラス成分（残留ガラス）のｐＨ３．０〜６．５の酸性溶液に対する溶解性を焼成収縮抑制シート１９に含まれるガラス成分に比して十分に低くしておくことで焼成収縮抑制シート１９のみを剥離し、ガラスセラミック多層基板１７がｐＨ３．０〜６．５の酸性溶液に侵されないようにすることができる。また、焼成収縮抑制シート１９のガラス成分の溶解が開始した後は酸性溶液内で軽くゆする等の簡単な行為により焼成収縮抑制シート付きガラスセラミック多層基板（図示せず）から焼成収縮抑制シート１９のみをより短い時間で除去することができる。この方法によれば、研磨、ブラスト等の方法を使用せずに容易に焼成収縮抑制シートを除去することができる。
【００４４】
酸性溶液のｐＨが３．０未満の場合、焼成収縮抑制シート１９を剥離するのが容易となるがガラスセラミック多層基板１７も同時に侵食される可能性が高くなるため望ましくなく、また、溶液のｐＨが６．５を超える場合には焼成収縮抑制シート１９の除去が十分でない、あるいは除去するための浸漬時間が長くなりすぎて結局ガラスセラミック多層基板１７を侵してしまうため望ましくない。ｐＨ３．０〜６．５の酸性溶液としては、希塩酸、希硫酸、希フッ酸、希硝酸、フッ化カリウム水溶液、塩化アンモニウム水溶液、あるいはこれらの混合溶液等の一般的な酸性水溶液が例示できる。
【００４５】
このようにして得られたガラスセラミック多層基板１７は焼成収縮抑制シート１９の除去工程において研磨、ブラスト等の工程を必ずしも必要とせず、基板表面を傷つけて基板強度を低下させたり、傷を表層導体上やその近傍に発生させ、導体接着強度を低下させてワイヤボンディングやチップ部品実装の際の信頼性を著しく損なうことなく高品質なガラスセラミック多層基板を安定して製造することが可能となる。
【００４６】
その後、ガラスセラミック多層基板１７の表面に残った酸性溶液の残渣を取り除くために乾燥させる。このとき、すぐに乾燥させても良いし、一旦水等の中性液体による洗浄を加えてから乾燥させても良い。また、酸性溶液に浸漬させる前に、ガラスセラミック多層基板１７に傷をつけない範囲であらかじめ手等で焼成収縮抑制シート１９の一部を取り除いておいても良い。
【００４７】
得られたガラスセラミック多層基板は、焼成時の収縮が焼成収縮抑制グリーンシート１３によって積層方向だけに抑えられているので、その積層面内の収縮を０．５％以下に抑えることが可能となる。これにより、基板が大型化、厚型化した場合においても、十分な寸法精度が得られ、かつ製造コストの増加を最小限に抑制できるガラスセラミック多層基板を提供することができる。
【実施例】
【００４８】
本発明のガラスセラミック多層基板について、実施例に基づき評価する。    
先ず、表１に示す第１のガラス粉末とアルミナ粉末とを秤量し、これにバインダーとしてアクリル樹脂、可塑剤としてＤＢＰ（ジブチルフタレート）、溶媒としてトルエンとイソプロピルアルコールを加えて調製したスラリーを用いて、ドクターブレード法により表３に示す厚さ１００μｍのガラスセラミックグリーンシートを作製した。
【表１】
2008244136.tif 000003
【００４９】
次に、平均粒径が５μｍのＣｕ単体それに有機バインダーとしてアクリル樹脂を、溶媒としてジブチルフタレートを添加混練し、ペースト状の導体用ペースト試料を作製した。尚、前記導体ペースト試料中の有機バインダー量は、主成分１００質量部に対して２．０質量部であり、有機バインダーに対して７５質量部の割合で溶剤を加えた。そして前記ガラスセラミックグリーンシートの所定個所にビアホールを形成し、そのビアホール内に先の導体ペーストを充填し、ビアホール導体とした。
【００５０】
次に、上記導体用ペーストを用いてスクリーン印刷法により配線パターンを形成した。
【００５１】
そして、ビアホール導体を形成したガラスセラミックグリーンシートにビアホールの位置あわせを行いながら転写シートを積層し、６０℃、１５ＭＰａで熱圧着した。その後、転写シートを剥がすことにより、ビアホール導体に接続された配線回路層を具備する一単位のガラスセラミックグリーンシートを形成することができた。
【００５２】
また、同様にして５枚のガラスセラミックグリーンシートを形成し、これらを積層してガラスセラミックグリーンシート積層体を形成した。
【００５３】
次に、平均粒径２μｍの難焼結性材料となるアルミナ粉末と表２に示す平均粒径５μｍの第２のガラス粉末の組成物を用いて、表３に示す厚さ１５０μｍの焼成収縮抑制グリーンシートを作製した。なお、シート作製時の有機バインダー、可塑材、溶剤などはガラスセラミックグリーンシートと同様とした。
【表２】
2008244136.tif 000004
【００５４】
得られた焼成収縮抑制グリーンシートをグリーンシート積層体の上側および下側に重ね合わせて、６０℃、圧力２０ＭＰａで圧着して複合グリーンシート積層体を得た。
【００５５】
次いで、この複合グリーンシート積層体を、アルミナセッターに載置して、有機バインダー等の有機成分を分解除去するために、水蒸気含有窒素雰囲気中、７００℃で焼成し、さらに窒素雰囲気中、９００℃で１時間焼成を行った。なお、焼成後の冷却速度は３００℃／ｈｒとした。
【００５６】
その後、焼成収縮抑制シート付きガラスセラミック多層基板を表３に示すｐＨ値（ｐＨ５．５）を示す酸性溶液中に浸漬するか、あるいはサンドブラスト法により焼成収縮抑制シートを除去した。
【００５７】
なお、表３中において、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＺｎＯ、ＰｂＯ、アルカリ金属酸化物のうちの少なくともいずれか１種を易溶解性成分とした。
【表３】
2008244136.tif 000005
【００５８】
そして、得られたガラスセラミック多層基板の収縮率をガラスセラミック多層基板の未焼成時の外辺をマイクロメーターで測定し、焼成後の外辺を同様にマイクロメーターで測定して算出した。なお、収縮率１％以下を合格とした。
【００５９】
上記試料を２００ヶ作製し、外辺をマイクロメーターにて測定し、寸法バラツキを測定して、バラツキが±０．２５％以下を合格とした。
【００６０】
次に、ガラスセラミック多層基板を各層の導体パターンを切断しないように幅４ｍｍ、長さ３０ｍｍの大きさに３０ヶ切り出し、切り出したサンプルについて、ロードセル下降速度５ｍｍ／ｍｉｎ．、スパン２０ｍｍの条件で３点曲げ抗折強度を測定した。得られた抗折強度データより、ワイブル係数を算出し、ワイブル係数が１０以上を合格とした。
【００６１】
次に、ガラスセラミック多層基板の表面に露出した導体パターンとガラスセラミック多層基板との接着強度を評価した。接着強度は２ｍｍ角の表層導体パターンにリード線を半田接合し、リード線を鉛直方向に引っ張ったときの、半田が表層導体パターンから剥離した時点、またはガラスセラミック多層基板から表層導体パターンが剥離時点の荷重で測定し、導体接着強度が３０Ｎ以上を合格とした。
【００６２】
また、各試料についてそれぞれ１ヶずつ、第１のガラス粉末とアルミナ粉末に添加剤としてＭｎＯ２を粉末全体に対して外割で０．１質量％添加してガラスセラミックグリーンシートを作成し、表裏導体パターンを形成しないで他は上記と同様の方法でガラスセラミック多層基板を作製した。作製した基板は取り除ききれなかった焼成収縮抑制シートの残渣が白色、ガラスセラミック多層基板が黒色を呈しており、基板の表面を画像処理機能付き光学顕微鏡で観察することにより、残渣率を算出した。具体的には、画像解析装置を用いて画素濃度があらかじめ定めた閾値以上のものを残渣による画素と定義し、全観察領域画素数における残渣画素数の割合を残渣率として算出した。
【００６３】
以上の評価結果を表４に示す。
【表４】
2008244136.tif 000006
【００６４】
表１〜４に示す結果から明らかなように、本発明の範囲内である試料Ｎｏ．１〜７、１３、１４では、いずれもガラスセラミック多層基板の収縮率が１．０％以下、収縮バラツキが±０．２５％以下となり、焼成後にガラスセラミック多層基板表面にほとんど残渣が残らず、ワイブル係数が１０以上で導体接着強度が３０Ｎ以上の良好なものとなった。
【００６５】
これに対し、第２のガラス量が０．５質量％未満の試料Ｎｏ．８では、焼成収縮抑制シート付きガラスセラミック多層基板をｐＨ５．５の酸性溶液に浸漬しても残渣が多く残り、基板評価である収縮率、寸法バラツキも悪い結果となった。
【００６６】
また、第２のガラス量が１５質量％を越える試料Ｎｏ．９では、焼成収縮抑制シート付きガラスセラミック多層基板をｐＨ５．５の酸性溶液に浸漬しても残渣が多く残り、焼成収縮抑制シートを完全に取り除けなかった。
【００６７】
また、第２のガラスにおける易溶解性成分の含有量が６０質量％未満である試料Ｎｏ．１０では、焼成収縮抑制シート付きガラスセラミック多層基板をｐＨ５．５の酸性溶液に浸漬しても残渣が多く残り、焼成収縮抑制シートを完全に取り除けなかった。
【００６８】
また、第２のガラスにおける易溶解性成分の含有量が８０質量％を越える試料Ｎｏ．１１では、焼成収縮抑制シート付きガラスセラミック多層基板をｐＨ５．５の酸性溶液に浸漬しても残渣が多く残り、基板評価である収縮率、寸法バラツキも悪い結果となった。
【００６９】
また、第１のガラスにおける易溶解性成分の含有量が２０質量％未満である試料Ｎｏ．１２では、焼成収縮抑制シート付きガラスセラミック多層基板をｐＨ５．５の酸性溶液に浸漬しても残渣が多く残り、焼成収縮抑制シートを完全に取り除けなかった。
【００７０】
また、試料Ｎｏ．１３と１４と同じものをｐＨ２．５の酸性溶液に浸漬した試料Ｎｏ．１５では、基板の抗折強度とそのワイブル係数および導体接着強度が大きく低下した。
【００７１】
また、試料Ｎｏ．１３と１４と同じものをｐＨ６．８の酸性溶液に浸漬した試料Ｎｏ．１６では、残渣が多く残ってしまった。
【００７２】
また、焼成収縮抑制シートを取り除く工程がサンドブラスト処理であった試料Ｎｏ．１７では、ガラスセラミック多層基板の収縮率が１．０％以下、収縮バラツキが±０．２５％以下であったが、基板の抗折強度とそのワイブル係数および導体接着強度が大きく低下した。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明のガラスセラミック多層基板の製造方法の説明図であって、（ａ）はグリーンシートを示し、（ｂ）は（ａ）に示すグリーンシートに貫通孔を形成した状態を示し、（ｃ）は（ｂ）に示す貫通孔にビアホール導体用ペーストを充填した状態を示している。
【図２】本発明のガラスセラミック多層基板の製造方法の説明図であって、（ａ）はグリーンシート積層体を示し、（ｂ）は（ａ）に示すグリーンシート積層体の上側および下側に焼成収縮抑制グリーンシートを重ね合わせて複合グリーンシート積層体を作製する状態を示している。
【図３】本発明のガラスセラミック多層基板の製造方法の説明図であって、（ａ）は複合グリーンシート積層体を示し、（ｂ）は（ａ）に示す複合グリーンシート積層体を焼成した焼成後の焼成収縮抑制シート付きガラスセラミック多層基板を示し、（ｃ）は（ｂ）に示す焼成収縮抑制シート付きガラスセラミック多層基板から焼成収縮抑制シートを取り除いてなるガラスセラミック多層基板を示している。
【符号の説明】
【００７４】
１・・・グリーンシート
３・・・貫通孔
５・・・ビアホール導体用ペースト
７・・・導体パターン
１１・・・グリーンシート積層体
１３・・・焼成収縮抑制グリーンシート
１５・・・複合グリーンシート積層体
１７・・・ガラスセラミック多層基板
１９・・・焼成収縮抑制シート
【図１】
2008244136.tif 000007
【図２】
2008244136.tif 000008
【図３】
2008244136.tif 000009