(57)【要約】【課題】水素化マグネシウムを基材として構成される水素貯蔵材料に関し、水素放出ピーク温度の低温化、化学的安定性の向上を可能ならしめる水素貯蔵材料の製造方法を提供する。【解決手段】所定の割合で秤量された金属マグネシウムと五酸化ニオブとを水素ガス雰囲気においてメカニカルミリング処理する。これにより、水素化マグネシウムとニオブ酸化物とが複合化されてなる水素貯蔵材料が得られる。好ましくは、この水素貯蔵材料を真空雰囲気で所定温度に加熱することにより脱水素化し、次いで水素ガス雰囲気に所定時間さらして再水素化する。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の割合で秤量された金属マグネシウムと五酸化ニオブとを水素ガス雰囲気においてメカニカルミリング処理することにより、水素化マグネシウムとニオブ酸化物とが複合化されてなる水素貯蔵材料を製造することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項２】
前記メカニカルミリング処理により得られた試料を、真空雰囲気で所定温度に加熱することにより脱水素化し、
こうして脱水素化された試料を、水素ガス雰囲気に所定時間さらして再水素化することにより、水素化マグネシウムとニオブ酸化物とが複合化されてなる水素貯蔵材料を製造することを特徴とする請求項１に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項３】
前記再水素化の処理は、加圧水素ガス雰囲気において行うことを特徴とする請求項２に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項４】
前記メカニカルミリング処理を加圧水素ガス雰囲気で行うことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項５】
前記メカニカルミリング処理を、この処理により生成する水素化マグネシウムとニオブ酸化物との複合物をナノ構造化させる条件で行うことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池等の燃料として用いられる水素の貯蔵に用いられる水素貯蔵材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＮＯＸやＳＯＸ等の有害物質やＣＯ２等の温室効果ガスを出さないクリーンなエネルギー源として燃料電池の開発が盛んに行われており、既に幾つかの分野で実用化されている。この燃料電池技術を支える重要な技術として、燃料電池の燃料となる水素を貯蔵する技術がある。水素の貯蔵形態としては、高圧ボンベによる圧縮貯蔵や液体水素化させる冷却貯蔵、水素貯蔵物質による貯蔵等が知られている。
【０００３】
このような水素貯蔵形態の中で、水素貯蔵物質による貯蔵は、分散貯蔵や輸送の点で有利である。水素貯蔵物質としては、水素貯蔵効率の高い材料、つまり水素貯蔵物質の単位重量または単位体積あたりの水素貯蔵量が高い材料、低い温度で水素の吸収／放出を行うことができる材料、良好な耐久性を有する材料が望まれる。
【０００４】
公知の水素貯蔵物質としては、希土類系、チタン系、バナジウム系、マグネシウム系等を中心とする金属材料や、金属アラネード（例えば、ＮａＡｌＨ４やＬｉＡｌＨ４）等の軽量無機化合物、カーボン等が知られている（例えば、非特許文献１参照）。このうち、金属マグネシウム（金属Ｍｇ）は水素の授受を通して水素化マグネシウム（ＭｇＨ２）と可逆的に変化する。
【０００５】
金属マグネシウムは、軽量であり、資源埋蔵量が豊富で安価であり、水素ガスと反応し７．６重量％と水素貯蔵容量が大きいことから水素を吸蔵する材料として有望な材料である。
【０００６】
しかしながら、水素化マグネシウムは、水素放出ピーク温度が高く、また、長時間、水素に触れない雰囲気下に置かれた場合の化学的安定性がよいものではなく、水素貯蔵／水素放出性能が低下するという問題がある。
【非特許文献１】R&D News Kansai 2002.7, p38〜40
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、水素化マグネシウムを基材として構成される水素貯蔵材料の製造方法であって、水素放出ピーク温度を低温化させることを可能ならしめる製造方法を提供する。また本発明は、水素化マグネシウムを基材として構成される水素貯蔵材料の製造方法であって、水素貯蔵材料の化学的安定性を高めることを可能とする製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、所定の割合で秤量された金属マグネシウムと五酸化ニオブとを水素ガス雰囲気においてメカニカルミリング処理することにより、水素化マグネシウムとニオブ酸化物とが複合化されてなる水素貯蔵材料を製造することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法が提供される。
【０００９】
こうして製造された水素貯蔵材料すなわちメカニカルミリング処理により得られた試料を、真空雰囲気で所定温度に加熱することにより脱水素化し、こうして脱水素化された試料を水素ガス雰囲気に所定時間さらして再水素化することにより、水素化マグネシウムとニオブ酸化物とが複合化されてなる水素貯蔵材料を化学的安定性に優れたものとすることができる。
【００１０】
このような水素貯蔵材料の製造方法において、メカニカルミリング処理は加圧水素ガス雰囲気で行うことが好ましい。また、再水素化の処理は加圧水素ガス雰囲気において行うことが好ましい。メカニカルミリング処理では、この処理により生成する水素化マグネシウムとニオブ酸化物との複合物をナノ構造化させることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、製造される水素貯蔵材料の水素放出ピーク温度を低温化させることができる。また、化学的安定性を改善することができ、長期貯蔵による性能劣化を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
水素貯蔵材料は、水素化マグネシウム（ＭｇＨ２）を基材とし、これに一定量のニオブ酸化物を含み、これら水素化マグネシウムとニオブ酸化物とが複合化されて構成される。なお、「水素貯蔵材料」は、水素を吸蔵したもの（つまり、水素放出能力を有するもの）と水素を吸蔵することができるもの（つまり、水素吸蔵能力を有するもの）の両方を指すものとする。
【００１３】
この水素貯蔵材料は、金属マグネシウムと五酸化ニオブのそれぞれの粉末を所定の割合で秤量し、これらを水素ガス雰囲気においてメカニカルミリング処理することにより、製造することができる。
【００１４】
五酸化ニオブは水素放出反応／水素吸蔵反応を促進する触媒として機能する。五酸化ニオブの過剰な添加は、単位質量当たりの水素放出量を低下させ、また、水素放出反応／水素吸蔵反応を阻害することになるので、良好な水素放出特性／水素吸蔵特性が得られるように、適宜、適切な添加量に設定される。
【００１５】
メカニカルミリング処理とは、所定の粉砕媒体に対して微視的な衝突を繰り返させることで、原料を粉砕し、混合し、複合化する処理をいう。処理雰囲気を水素ガス雰囲気とするのは、金属マグネシウムを水素化して水素化マグネシウムを生成させるためである。この水素ガス雰囲気とは、純水素ガス雰囲気のみならず、水素ガスと不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス等）の混合ガス雰囲気であってもよい。金属マグネシウムの水素化反応を促進させるために、水素ガス雰囲気は、常圧よりも高い圧力状態（以下「加圧水素ガス雰囲気」という）とすることが好ましい。
【００１６】
金属マグネシウムと五酸化ニオブを水素ガス雰囲気においてメカニカルミリング処理すると、金属マグネシウムと五酸化ニオブとが複合化されながら金属マグネシウムが水素化マグネシウムに変化する反応と、金属マグネシウムが水素化されて生成した水素化マグネシウムが五酸化ニオブと複合化される反応とが、同時に進行するものと考えられる。
【００１７】
このとき、生成した水素化マグネシウムは、五酸化ニオブを還元して、金属マグネシウムまたは酸化マグネシウムへと変化する。こうして生成した金属マグネシウムは、再び雰囲気ガスである水素と反応して水素化マグネシウムに変化する。一方、酸化マグネシウムは化学的に安定なために、そのままの状態で存在するものと考えられる。
【００１８】
五酸化ニオブの全部または一部は、ニオブの価数がメカニカルミリング処理前よりも低い価数へと変化したニオブ酸化物へと変化する。このような五酸化ニオブの還元現象については、発明者らが、先に特願２００６−１６４８４８において開示している。したがって、水素貯蔵材料は、より正確には、水素化マグネシウムとニオブ酸化物を主成分とするが、これに副生成物としての酸化マグネシウムを含んでいるものと考えられる。
【００１９】
なお、メカニカルミリング処理中は、通常、被処理物である粉体試料の温度が上昇するが、上述の通りにメカニカルミリング処理を水素ガス雰囲気において行うことにより、水素化マグネシウムの一部または全部が金属マグネシウムに変化し、水素が脱離することを抑制することもできる。
【００２０】
メカニカルミリング処理を行うための具体的な装置としては、水素貯蔵材料を少量生産する場合には、振動型ミリング装置、遊星型ボールミル装置等が挙げられる。このうち、振動型ミリング装置は、ミリング処理中にミリング容器に水素を供給することができるという利点がある。
【００２１】
水素貯蔵材料を大量生産する場合には、特開２００４−３０６０１６号公報に開示されているような、発明者らの提案によるローラーミルや内外筒回転型ミル，アトライターミル，インナーピース型ミル，気流粉砕型ミル等を用いることができる。
【００２２】
上記方法により製造された水素貯蔵材料は、水素を貯蔵している状態では水素化マグネシウムとニオブ酸化物とが複合化された形態を取り、水素を放出した状態では、金属マグネシウムとニオブ酸化物とが複合化された形態を取っており、これらの形態が水素の授受を介して相互に変化する。酸化マグネシウムは、化学的に安定な物質であり、生成量も微量であることから、実質的に水素の授受には関与しないものと考えられる。
【００２３】
これらの水素貯蔵材料を構成する各成分は、メカニカルミリング処理によりナノ構造化・組織化されていること、つまり、各成分がナノオーダーレベルで極めて微細にかつ均一に分散した微構造となっていることが好ましい。
【００２４】
上述した製造方法により製造された水素貯蔵材料は、後述する実施例１，２に示されるように、水素放出ピーク温度が低温化し、また、水素貯蔵率も大きいという優れた特性を有する。
【００２５】
また、こうして得られた水素貯蔵材料に、さらに脱水素化と再水素化をこの順序で施すことにより、後述する実施例に示されるように、水素貯蔵率を維持しつつ、水素ガス雰囲気下になくともその化学的安定性を向上させることができ、さらに水素放出ピーク温度が低温化するように、水素貯蔵材料の特性改善を行うことができる。このような効果は、水素貯蔵材料の微視的な複合構造が安定化されることにより発現するものと考えられる。
【００２６】
メカニカルミリング処理の終了後の試料を長時間放置すると、水素放出特性が劣化する。これは、経時的に微視的な複合構造が変化することによるものと考えられる。そのため、脱水素化処理はメカニカルミリング処理後、速やかに行うことが好ましい。脱水素化処理は、真空雰囲気において、水素化マグネシウムからの脱水素反応により金属マグネシウムが生成する加熱条件で行うことができる。例えば、処理温度は、２００℃〜４００℃とすることができる。
【００２７】
こうして脱水素化された試料を、水素ガス雰囲気に所定時間さらして再水素化する。つまり、金属マグネシウムを水素化マグネシウムに戻す。この再水素化処理は常温で行うことができ、加熱を必要としない点でプロセス的に有利である。水素ガス雰囲気は、加圧水素ガス雰囲気とすることが好ましい。この再水素化処理では、処理中に試料を攪拌することも好ましい。
【００２８】
以下、上述した水素貯蔵材料の製造方法により製造された水素貯蔵材料の水素放出特性について実施例を参照しながら詳細に説明する。
【実施例】
【００２９】
以下に記す水素貯蔵材料の製造には、出発原料として、金属マグネシウム粉末（以下、元素記号（Ｍｇ）との区別のために「Ｍｇ粉末」と記す）（高純度化学社製、純度：９９．９％）、水素化マグネシウム粉末（ＭｇＨ２；アズマックス社製、純度：９５％）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２０５；シグマ・アルドリッチ社製、純度：９９．９９％）を用いた。
【００３０】
また、以下に示す実施例１に係る水素貯蔵材料の製造工程におけるメカニカルミリング処理には、振動型ミリング装置（セイワ技研社製、型番：ＲＭ−１０）を用いた。また実施例２〜４および比較例１〜５のそれぞれに係る水素貯蔵材料の製造工程におけるメカニカルミリング処理には、ドイツ国フリッチュ社（Ｆｒｉｔｓｃｈ社）製の遊星型ボールミル装置：Ｐ−７型を使用した。
【００３１】
図１Ａ〜図１Ｃに、実施例と比較例に係る各試料の製造方法を示す。
【００３２】
［実施例１］
図１Ａに示されるように、Ｍｇ粉末と、このＭｇ粉末のモル数の１ｍｏｌ％に相当するＮｂ２０５とを、全重量が９００ｍｇとなるように高純度Ａｒグローブボックス中で秤量し、これらの粉末と２０個のジルコニア製ボール（直径：８ｍｍφ）とを、鋼鉄製のミル容器（内容積：３０ｃｍ３）に装入し、このミル容器内を水素ガス雰囲気（内圧：６ＭＰａ）とし、振動型ミリング装置を用いて、２０時間、粉末混合を行った。こうして、ナノメートルサイズでＭｇＨ２と触媒たるＮｂ２０５とがナノ構造化・組織化された実施例１の試料を得た。
【００３３】
［実施例２］
図１Ｂに示されるように、Ｍｇ粉末と、このＭｇ粉末のモル数の１ｍｏｌ％に相当するＮｂ２０５とを、全重量が３００ｍｇとなるように高純度Ａｒグローブボックス中で秤量し、これらの粉末と２０個のジルコニア製ボール（直径：７ｍｍφ）とを、鋼鉄製のミル容器（内容積：３０ｃｍ３）に装入し、このミル容器内を水素ガス雰囲気（内圧：１ＭＰａ）とし、遊星型ボールミル装置を用いて、４００ｒｐｍの回転速度で２０時間公転させて粉末混合を行った。こうして、ナノメートルサイズでＭｇＨ２と触媒たるＮｂ２０５とがナノ構造化・組織化された実施例２の試料を得た。
【００３４】
［比較例１］
図１Ｃに示されるように、ＭｇＨ２と、このＭｇＨ２のモル数の１ｍｏｌ％に相当するＮｂ２０５とを、全重量が３００ｍｇとなるように高純度Ａｒグローブボックス中で秤量し、これらの粉末と２０個のジルコニア製ボール（直径：８ｍｍφ）とを、鋼鉄製のミル容器（内容積：３０ｃｍ３）に装入し、このミル容器内を水素ガス雰囲気（内圧：１ＭＰａ）とし、遊星型ボールミル装置を用いて、４００ｒｐｍの回転速度で２０時間公転させて粉末混合を行った。こうして、ナノメートルサイズでＭｇＨ２と触媒たるＮｂ２０５とがナノ構造化・組織化された比較例１の試料を得た。
【００３５】
［比較例２］
図１Ｃに示されるように、３００ｍｇのＭｇＨ２を高純度Ａｒグローブボックス中で秤量し、これと２０個のジルコニア製ボール（直径：８ｍｍφ）とを、鋼鉄製のミル容器（内容積：３０ｃｍ３）に装入し、このミル容器内を水素ガス雰囲気（内圧：１ＭＰａ）とし、遊星型ボールミル装置を用いて、４００ｒｐｍの回転速度で２０時間公転させて粉末混合を行った。こうして、微粉砕されたＭｇＨ２からなる比較例２の試料を得た。
【００３６】
［比較例３］
原料試薬であるＭｇＨ２をそのまま比較例３の試料とした。
【００３７】
［実施例３，４］
図１Ｂに示されるように、実施例２の試料を高純度Ａｒグローブボックス中でステンレス製の反応容器に移し、真空雰囲気下、２２０℃で１２時間保持し、脱水素化処理を行った。この処理後の試料を室温で取り出して、１ＭＰａの水素圧下で８時間、再水素化処理を行った。こうして得た試料を高純度Ａｒグローブボックス内に載置された試料瓶に移して保管した。この保管時間が１３日間のものを実施例３の試料とし、保管時間が４０日のものを実施例４の試料とした。
【００３８】
［比較例４］
図１Ａに示されるように、実施例１の試料の一部を高純度Ａｒグローブボックス内に載置された試料瓶に移して、４０日間保管した試料を比較例４の試料とした。
【００３９】
［比較例５］
図１Ｂに示されるように、実施例２の試料の一部を高純度Ａｒグローブボックス内に載置された試料瓶に移して、６０日間保管した試料を比較例５の試料とした。
【００４０】
［水素貯蔵特性の評価］
上述の通りにして製造した各試料について、高純度Ａｒグローブボックス内に設置されたＴＧ−ＭＡＳＳ装置（熱重量・質量分析装置）を用いて、昇温速度を５℃／分として、脱離ガス分析を行った。
【００４１】
実施例１，２と比較例１〜３の昇温に伴う脱離ガスの質量分析法（ＭＡＳＳ）による水素放出曲線（水素放出スペクトル）を図２Ａに、熱重量曲線（ＴＧ曲線）を図２Ｂにそれぞれ示す。ここで、実施例１＝線Ａ、実施例２＝線Ｂ、比較例１＝線ａ、比較例２＝線ｂ、比較例３＝線ｃで示されている。
【００４２】
図２Ａに示されるように、実施例１（線Ａ）と実施例２（線Ｂ）では、水素放出曲線の水素放出ピーク温度が、比較例１〜３（線ａ〜ｃ）の水素放出ピーク温度よりも低温側に現れており、水素放出温度が低温化していることが確認された。特に、出発原料にＭｇ粉末を用いることで、この効果が顕著に現れることが確認された。
【００４３】
また、図２Ｂに示されるように、実施例１，２では、水素放出ピーク温度が比較例１〜３の水素放出ピーク温度よりも低温化したにもかかわらず、これらの最終的な水素放出量は同等であること、つまり、低温で殆どの水素を放出する特性があることが確認された。
【００４４】
実施例１と比較例４の各試料の昇温に伴う脱離ガスの質量分析法による水素放出スペクトルを図３Ａに、熱重量曲線を図３Ｂにそれぞれ示す。ここで、実施例１＝線Ａ、比較例４＝線ｄで示されている。
【００４５】
図３Ａに示されるように実施例１の試料を高純度Ａｒグローブボックス内で４０日間保管していた比較例４の試料では、水素放出曲線のピークが２ピークに分離し、しかも水素放出ピーク温度が高温化する結果が得られ、図３Ｂに示されるように、水素放出量も大幅に低下することが確認された。
【００４６】
実施例２と比較例５の各試料の昇温に伴う脱離ガスの質量分析法による水素放出スペクトルを図４Ａに、熱重量曲線を図４Ｂにそれぞれ示す。ここで、実施例２＝線Ｂ、比較例５＝線ｅで示されている。
【００４７】
図４Ａに示されるように、実施例２の試料を高純度Ａｒグローブボックス内で６０日間保管していた比較例５の試料では、比較例４と同様に、水素放出曲線のピークが２ピークに分離し、しかも水素放出ピーク温度が高温化する結果が得られた。図４Ｂに示されるように、水素放出量は、比較例５では４００℃まで昇温したならば実施例２と同等になった。
【００４８】
実施例２〜４の各試料の昇温に伴う脱離ガスの質量分析法による水素放出スペクトルを図５Ａに、熱重量曲線を図５Ｂにそれぞれ示す。ここで、実施例２＝線Ｂ、実施例３＝線Ｃ、実施例４＝線Ｄで示されている。
【００４９】
図５Ａ，５Ｂに示されるように、実施例２の試料の脱水素化／再水素化を行った場合には、高純度Ａｒグローブボックス内で１３日間保管した実施例３の試料であっても４０日間保管した実施例４の試料であっても、実施例２の試料の水素放出特性と対比して、水素放出ピーク温度が低温化し、水素放出量は同等であるという優れた特性を示すことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１Ａ】実施例１と比較例４の試料の製造方法を示すフローチャート。
【図１Ｂ】実施例２〜４と比較例５の試料の製造方法を示すフローチャート。
【図１Ｃ】比較例１〜３の試料の製造方法を示すフローチャート。
【図２Ａ】実施例１，２と比較例１〜３の水素放出曲線。
【図２Ｂ】実施例１，２と比較例１〜３の熱重量曲線。
【図３Ａ】実施例１と比較例４の水素放出曲線。
【図３Ｂ】実施例１と比較例４の熱重量曲線。
【図４Ａ】実施例２と比較例５の水素放出曲線。
【図４Ｂ】実施例２と比較例５の熱重量曲線。
【図５Ａ】実施例２〜４の水素放出曲線。
【図５Ｂ】実施例２〜４の熱重量曲線。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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