(57)【要約】【課題】  燐片状金属顔料含有メタリック塗料に対して、含フッ素（メタ）アクリル共重合体を配合することにより、高輝度感と良好なレベリング性を実現するメタリック塗料を提供すること。【解決手段】  燐片状金属顔料（Ａ）と、フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート（ｘ１）と非フッ素系ポリオキシアルキレン鎖含有（メタ）アクリレート（ｘ２）とを共重合させて得られる含フッ素（メタ）アクリル共重合体（Ｂ）とを含有することを特徴とするメタリック塗料、特に好ましくは非水系のメタリック塗料【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
燐片状金属顔料（Ａ）と、フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート（ｘ１）と非フッ素系ポリオキシアルキレン鎖含有（メタ）アクリレート（ｘ２）とを共重合させて得られる含フッ素（メタ）アクリル共重合体（Ｂ）とを含有することを特徴とするメタリック塗料。
【請求項２】
前記メタリック塗料が非水系塗料である請求項１記載のメタリック塗料。
【請求項３】
含フッ素（メタ）アクリル共重合体（Ｂ）中のフッ素原子含有率が１０〜４０重量％である請求項２記載のメタリック塗料。
【請求項４】
メタリック塗料の固形分に対して、含フッ素（メタ）アクリル共重合体（Ｂ）の添加量割合が０．０５〜５０．０重量％の範囲であることを特徴とする請求項２、もしくは、３記載のメタリック塗料。
【請求項５】
燐片状金属顔料（Ａ）がアルミニウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のメタリック塗料。
【請求項６】
前記燐片状金属顔料（Ａ）の平均粒径が３〜５０μｍである請求項５記載のメタリック塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燐片状金属顔料含有メタリック塗料に対して高輝度感とレベリング性を付与する含フッ素（メタ）アクリル共重合体、及び、それを含むメタリック塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、メタリック塗料は意匠性を向上させる目的として盛んに用いられており、自動車、家庭用電化製品、家具、事務機器、玩具などの多くの産業分野において需要が増加している。メタリック塗料は、燐片状の形態を有する金属顔料であることが多く、目的とする高輝度感による高い意匠性を付与するためには、顔料の分散安定性を高めて、メタリック塗料を基材に塗工した時、燐片状金属顔料が基材に対して平行に配列される必要がある。しかし、燐片状金属顔料は、一般に、ビヒクルとして用いる樹脂や溶剤に対する濡れ性が悪いため、塗料中において顔料凝集を引き起こし、輝度の低下を引き起こすことが少なくない。また、仮に燐片状金属顔料の分散安定性が良好であっても、塗膜においてそれが均一に配列することができなければ、反射光が散乱し塗膜の色調が暗くなるため、輝度の低下を引き起こす。以上の背景により、高輝度感に優れたメタリック塗料を実現するため、燐片状金属顔料の濡れ性を向上させて顔料同士の凝集防止を試みる検討や、ある特定の化学構造をもった樹脂を燐片状金属顔料に予め被覆処理することにより、顔料の配列制御を試みる検討がなされている。
【０００３】
例えば、燐片状金属顔料の濡れ性を向上させて顔料同士の凝集防止の試みとして、燐片状金属顔料、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、及び、パーフルオロアルキル基含有エトキシレート、水を主成分とする溶剤からなる水系メタリック塗料が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この特許において必須成分であるソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンエステル、及び、パーフルオロアルキル基含有エトキシレートは、水を含むメタリック塗料において輝度を向上させることが認められているものの、水を殆ど（例えば、１重量％以上）含まない非水系のメタリック塗料には、ポリオキシエチレンソルビタンエステルが溶解し難く、目的とする輝度向上がなされない。また、パーフルオロアルキル基含有エトキシレートを単独で配合しても、輝度向上の効果は少ないという問題があった。
【０００４】
一方、ある特定の化学構造をもった樹脂を燐片状金属顔料に予め被覆処理することにより、顔料の配列制御を試みるとして、フッ素原子含有量の高い含フッ素（メタ）アクリル共重合体により燐片状金属顔料を被覆処理することが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、この方法では、比較的良好な輝度感を示す塗膜は得られるものの、燐片状金属顔料を被覆できずに塗料中に単体で存在する含フッ素（メタ）アクリル共重合体が、ビヒクルとの相溶性不足により、ピンホールの発生や表面荒れを生じ易くなる。従って、この方法により得られた塗料はレベリング不足という問題点がある。また、こうした顔料の被覆処理は作業上、大変な労力を必要とするため、大幅なコストアップという問題もある。
【０００５】
こうした状況の中で、高輝度を示し、レベリング性に優れ、且つ、簡便な方法にて実現できる有用なメタリック塗料の開発は未だ十分でない。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５１−１１９７２４号公報
【特許文献２】特開２００３−２１３１５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記のような状況に鑑み、本発明は、燐片状金属顔料含有メタリック塗料に対して、含フッ素（メタ）アクリル共重合体を配合することにより、高輝度感と良好なレベリング性を実現するメタリック塗料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題に対して鋭意検討したところ、燐片状金属顔料とビヒクル（樹脂、溶剤等）を含むメタリック塗料に、フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレートと非フッ素系ポリオキシアルキレン鎖含有（メタ）アクリレートとを共重合させて得られる含フッ素（メタ）アクリル共重合体を配合すると、顔料が配列良く並び、優れた輝度感を示すだけでなく、塗膜のレベリング性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、燐片状金属顔料（Ａ）と、フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート（ｘ１）と非フッ素系ポリオキシアルキレン鎖含有（メタ）アクリレート（ｘ２）とを共重合させて得られる含フッ素（メタ）アクリル共重合体（Ｂ）とを含有することを特徴とするメタリック塗料、特に好ましくは非水系のメタリック塗料を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、燐片状金属顔料とビヒクル（樹脂、溶剤等）を含むメタリック塗料に、フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレートと非フッ素系ポリオキシアルキレン鎖含有（メタ）アクリレートと共重合させて得られる含フッ素（メタ）アクリル共重合体を配合すれば、顔料の被覆処理等を行わなくとも、目的である輝度感に優れる塗膜を得られるだけでなく、レベリング性に優れた良好な塗膜を得ることができる。本方法は、含フッ素（メタ）アクリル共重合体のモノマー組成や分子量を発明により見出された範囲内において、それらの微調整をすることが可能であるため、メタリック塗料を構成する原料（顔料、ビヒクル、等）に対して最適化が容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる燐片状金属顔料（Ａ）は、メタリック塗料に対して光沢感を付与するための原料である。高輝度感を効果的に付与するには、配向により研磨金属様の鏡面光沢を有するものがよい。その材質については特に制限はないが、アルミニウム、金、銀、銅、クロム、マグネシウム、亜鉛、鉄、ニッケルなどの金属および合金を薄く箔状にしたものが例示される。この内、金属光沢に優れ、安価な上に比重が小さいため扱いやすいという優れた特徴からアルミニウムが特に好ましい。そのアルミニウムの純度は特に限定するものではないが、純度９０重量％以上であることが好ましく、特に好ましくは９５重量％以上である。
【００１２】
また、本発明に関わる燐片状金属顔料（Ａ）の大きさは、レーザー回折・散乱法により測定された平均粒径にて定義される。本発明の平均粒径とは長軸方向の長さを表わす。平均粒径は塗料製造工程での取り扱いが容易であることから、３〜５０μｍの範囲であることが好ましい。
【００１３】
また、燐片状金属顔料（Ａ）は、磨砕時に添加する磨砕助剤を含んでいてもよい。この磨砕助剤としては、たとえば、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、リシノール酸、エライジン酸、ゾーマリン酸、ガドレイン酸、エルカ酸などの脂肪酸や、脂肪族アミン、脂肪酸アミド、脂肪族アルコール、エステル化合物などが挙げられる。
【００１４】
これらの粉砕助剤の含有量は用途などにより異なり、特に限定されるものではないが、これらの粉砕助剤は燐片状金属顔料（Ａ）表面の不必要な酸化を抑制し、光沢を改善する効果を有する。これらの粉砕助剤は基体アルミニウム粒子１００重量部に対して２重量部未満であることが好ましい。２重量部以上の場合は、表面光沢が低下する場合がある。
【００１５】
さらに、燐片状金属顔料（Ａ）は、その表面に着色顔料層もしくは干渉膜などを形成されていてもよい。このように着色顔料層もしくは干渉膜などを設けることにより、燐片状金属顔料（Ａ）を着色処理することができ、独特の意匠性を有する塗膜を形成することが可能になる。
【００１６】
ここで、この着色顔料層を設けるのに使用可能な着色顔料としては、特に限定されるものではないが、たとえば、キナクリドン、ジケトピロロピロール、イソインドリノン、インダンスロン、ペリレン、ペリノン、アントラキノン、ジオキサジン、ベンゾイミダゾロン、トリフェニルメタンキノフタロン、アントラピリミジン、黄鉛、パールマイカ、透明パールマイカ、着色マイカ、干渉マイカ、フタロシアニン、ハロゲン化フタロシアニン、アゾ顔料（アゾメチン金属錯体、縮合アゾなど）酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、銅フタロシアニン、縮合多環類顔料、などが挙げられる。
【００１７】
また、この干渉膜を設ける方法としては、特に限定するものではないが、たとえば、燐片状金属顔料（Ａ）の表面に異種金属からなる薄膜をスパッタリングする方法などが挙げられる。そして、その際に用いられる異種金属としては、特に限定するものではないが、たとえば、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、チタン、アルミニウム、その他に、真鍮などの銅合金、ステンレス鋼などの鉄合金、ハステロイなどのニッケル合金などが挙げられる。
【００１８】
そして、燐片状金属顔料（Ａ）の製造方法は、特に限定されず、公知の方法で製造可能である。具体例としては、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、回転円盤法、メルトスピニング法などにより燐片状金属顔料（Ａ）を作製する工程や、公知のボールミル法で磨砕処理する工程とからなる製造方法が挙げられる。
【００１９】
本発明で用いる含フッ素（メタ）アクリル共重合体（Ｂ）は、フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート（ｘ１）、非フッ素系ポリオキシアルキレン鎖含有（メタ）アクレート（ｘ２）を重合させて得られる。本発明に関わる含フッ素（メタ）アクリル共重合体（Ｂ）は、メタリック塗料に配合すると、顔料同士の凝集を防止する効果、塗膜の輝度を向上させる効果、メタリック塗料の表面張力を低下させることにより基材に対して濡れやすくする効果、及び、界面活性剤分子が表面に偏析することによって撥水撥油性を向上させる効果等が考えられる。これらの効果が複合的に作用することにより、結果として、本発明で見出したような、高輝度と良好なレベリング性を示すメタリック塗料になると推定する。
【００２０】
前記含フッ素（メタ）アクリル共重合体（Ｂ）の原料として用いるフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート（ｘ１）のフッ素化アルキル基は、優れた表面張力低下能力を有し、上述した含フッ素（メタ）アクリル共重合体の機能を効果的に発現するのに必須の官能基である。前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基、または−（ＣＦ２）６Ｈ等の部分フッ素化アルキル基が挙げられ、直鎖状、分岐状、または主鎖中に酸素原子が介入したもの、例えば−（ＯＣＦ２ＣＦ２）（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ＣＦ２ＣＦ３、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）８−等であっても良い。フッ素化アルキル基中の炭素数としては、界面活性能発現の観点からは長鎖であることが好ましいが、一般的に長鎖のフッ素化アルキル基は組成物中の他の成分との相溶性低下、或いはフッ素系界面活性剤を製造する際の合成方法に制約を与えることも少なくない。従って、顔料分散性良化に伴う塗膜の輝度向上を効果的に発現させるためには、該フッ素化アルキル基中の炭素数が４〜１２の範囲にあることが好ましく、特に４〜８の範囲であることが好ましい。また、フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート（ｘ１）のフッ素原子含有量は、３０〜７０重量％であることが好ましく、より好ましくは３５〜６５重量％であり、更に好ましくは４０〜６３重量％である。
【００２１】
前記フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート（ｘ１）としては、例えば、下記（ｘ１−１）〜（ｘ１−１５）で表される化合物を挙げることができ、単独でも、２種以上の混合物として使用しても良い。
【００２２】
ｘ１−１    ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７
ｘ１−２    ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７
ｘ１−３    ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）８Ｈ
ｘ１−４    ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）８Ｈ
ｘ１−５    ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７
ｘ１−６    ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７
ｘ１−７    ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７
ｘ１−８    ：ＣＨ２＝（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７
ｘ１−９    ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＦ（ＣＦ３）２
ｘ１−１０：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＦ（ＣＦ３）２
ｘ１−１１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｈ
ｘ１−１２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｈ
ｘ１−１３：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３
ｘ１−１４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３
ｘ１−１５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３
【００２３】
前記非フッ素系ポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクレート（ｘ２）は、高輝度感とレベリング性を同時に発現するために必須の成分である。この理由として、含フッ素（メタ）アクリル共重合体の機能を効果的に発現するためには、燐片状金属顔料、及び、ビヒクルに対して適度な相溶性が必要である。即ち、ポリオキシアルキレン鎖は、メタリック塗料を構成する燐片状金属顔料、及び、ビヒクル（樹脂、溶剤等）に対して親媒性基として作用すると推定される。ポリオキシアルキレンは特に限定されないが、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシブチレン鎖、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブッロク共重合体からなる構造、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレンブロック共重合からなる構造があげられる。この内、ビヒクルに対して適度の相溶性を示すためには、親水性と親油性のバランスが重要であるため、ポリオキシプロピレン鎖、もしくは、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体からなる構造が好ましく、より好ましくはポリオキシプロピレン鎖である。また、ポリオキシアルキレンの平均重合度は特に限定されないが２〜１００であることが好ましく、好ましくは２〜１５であり、更に好ましくは２〜９である。そして、ポリオキシアルキレン鎖の末端の化学構造も特に限定されないが、末端が水酸基、もしくは、炭素数１〜１８のアルキル基にキャップされていてもよい。この内、特に好ましくは、末端構造が水酸基を有する方が良い。
【００２４】
前記非フッ素系オキシアルキレン鎖含有（メタ）アクレート（ｘ２）の例として、末端が水酸基、もしくは、炭素数１〜６のアルキル基によってキャップされた重合度１〜１００の、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、また、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロック体、ポリエチレングリコールとポリブチレングリコールのブロック体、ポリエチレングリコールとポリテトラメチレングリコールのブロック体、ポリプロピレングリコールとポリブチレングリコールのブロック体、ポリプロピレングリコールとポリテトラメチレングリコールのブロック体、ポリブチレングリコールとポリテトラメチレングリコールのブロック体、及び、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとポリエチレングリコールのトリブロック体とのモノ（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。具体的な市販品の例としては、新中村化学工業（株）社製ＮＫエステルＭ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、Ｍ−４５０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ、９ＰＧ、Ａ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、ＡＰＧ−４００、ＡＰＧ−７００、日本油脂（株）社製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−４０００、ＰＰ−１０００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、７０ＦＥＰ−３５０Ｂ、５５ＰＥＴ−８００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ＮＫＨ−５０５０、ＰＤＥ−５０、ＰＤＥ−１００、ＰＤＥ−１５０、ＰＤＥ−２００、ＰＤＥ−４００、ＰＤＥ−６００、ＡＰ−４００、ＡＤＥ−２００、ＡＤＥ−４００等が挙げられる。これらは、単独でも、２種以上の混合物として使用しても良い。
【００２５】
さらに、含フッ素（メタ）アクリル共重合体（Ｂ）としては、前記フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート（ｘ１）と、前記非フッ素系ポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクレート（ｘ２）と共に、メタリック塗料中の他の成分との相溶性向上や該組成物の目的とする用途や性能に応じて、その他の単量体（ｘ３）を併用して共重合させたものであっても良い。
【００２６】
前記その他の単量体（ｘ３）としては、特に限定されるものではないが、金属顔料との親媒性を高める目的として、極性基含有の（メタ）アクリレートを導入してもよい。極性基には、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、等が挙げられ、具体的な例として、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、リン酸基含有（メタ）アクリレート、アミノ基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
（ｘ３）のその他の例として、スチレン、ブタジエン、核置換スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、また、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸誘導体としてアルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、即ち（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ステアリルエステル等、芳香環含有モノマーとして、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
また、ポリジメチルシロキサン骨格を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアミノアルキルエステル、即ちジメチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノプロピルエステル等、また（メタ）アクリル酸の、炭素数が３〜１８のエーテル酸素含有アルキルエステル、例えばメトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、メトキシプロピルエステル、メチルカルビルエステル、エチルカルビルエステル、ブチルカルビルエステル等、更に環状構造含有モノマーとしては、例えばジシクロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等、アルキル炭素数が１〜１８のアルキルビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等、（メタ）アクリル酸のグリシジルエステル、即ちグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等が挙げられる。
【００２９】
更に、１分子中に２個以上の不飽和結合を有する（メタ）アクリレートを共重合することも可能であり、具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリストールテトラアクリレートが挙げられる。具体的な市販品の例としては、新中村化学工業株式会社製ＮＫエステルＢＧ、ＨＧ、７０１、Ａ−ＨＤ、Ａ−ＮＰＧ、７０１Ａ、ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭＴ、共栄社化学ライトエステル１．４ＢＧ、１．６ＨＸ、１．９ＮＤ、１．１０ＤＣ、ＴＭＰ、Ｇ−１０１Ｐ、Ｇ−２０１Ｐ、ＮＰ、ライトアクリレートＰ−２Ａ、ＮＰ−Ａ、ＭＰＤ−Ａ、１．６ＨＸ−Ａ、ＢＥＰＧ−Ａ、１．９ＮＤ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＴＭＰ−Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ、ＢＡ−１３４、Ｇ−２０１Ｐ、日本油脂株式会社製ブレンマーＧＭＲ、ＧＡＭ等が挙げられる。
【００３０】
その他の単量体（ｘ３）として、１種類だけを用いても、２種類以上を同時に用いても構わない。
【００３１】
含フッ素（メタ）アクリル共重合体（Ｂ）を構成するモノマー類の組成割合としては、メタリック塗料中のその他の成分との相溶性、該組成物のコーティングおよび硬化・エージング条件等により異なるが、コーティング用硬化性組成物の塗布性、界面活性能と、表面機能性の維持の観点から、フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート（ｘ１）、非フッ素系ポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクレート（ｘ２）、その他の単量体（ｘ３）の重量比、（ｘ１）／（ｘ２）／（ｘ３）が１５〜６０／１０〜８５／０〜４０の範囲であることが好ましく、特に該重量比が２０〜５０／３０〜８０／０〜２０の範囲であることが特に好ましい。
【００３２】
前記含フッ素（メタ）アクリル共重合体（Ｂ）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、種々の方法、即ちラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合機構に基づき、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、更に乳化重合法等によって製造できる。
【００３３】
また、含フッ素（メタ）アクリル共重合体（Ｂ）の構造についても特に制限はなく、上記重合機構に基づいたランダム、交互、ブロック共重合体、各種リビング重合法或いは高分子反応を応用し分子量分布を制御したブロック、グラフト、スター型重合体等を自由に選択可能である。更に、このような重合体を得た後に、各種高分子反応、放射線、電子線紫外線等のエネルギー線を応用した方法等により重合体を変性することも可能である。
【００３４】
これらの方法の中で、工業的にはラジカル重合法が簡便であり好ましい。この場合重合開始剤としては、種々のものを使用することができ、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジアシル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ化合物、等の金属キレート化合物等が挙げられる。また、必要に応じてラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、エチルチオグリコール酸、オクチルチオグリコール酸等の連鎖移動剤を併用することが可能である。
【００３５】
また、光増感剤や光開始剤の存在下での光重合、あるいは放射線や熱をエネルギー源とする重合によっても含フッ素（メタ）アクリル共重合体（Ｂ）を得ることができる。
【００３６】
重合は、溶剤の存在下又は非存在下のいずれでも実施できるが、作業性の点からは溶剤存在下であることが好ましい。溶剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−オキシプロピオン酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルセロソルブアセテート等のエーテル類、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類及びそのエステル類、トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、更にパーフルオロオクタン、パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミン等のフッ素化イナートリキッド類のいずれも使用できる。
【００３７】
前記含フッ素（メタ）アクリル共重合体（Ｂ）の分子量としては、得られるメタリック塗料組成物中の他の成分との相溶性、発泡性、消泡性、コーティング方法、目的とする膜厚、分散性等の濡れ・浸透性、レベリング性等を考慮すると、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５０，０００であることが好ましく、より好ましくは２，０００〜２０，０００であり、特に好ましくは、３，０００〜９，０００である。
【００３８】
前述によって得られる含フッ素（メタ）アクリル共重合体（Ｂ）中のフッ素原子含有率としては、浸透・濡れ性、レベリング性等の界面活性効果と、組成物中の他の成分への溶解性を高レベルで兼備できる点から、通常１０〜４０重量％であり、より好ましくは１２〜３２重量％である。
【００３９】
そして、含フッ素（メタ）アクリル共重合体（Ｂ）のメタリック塗料に対する割合としては、メタリック塗料の固形分に対して、０．０５〜５０．０重量％であり、より好ましくは０．０５〜２０．０重量％、更に好ましくは０．１〜１０．０重量％である。
【００４０】
又、前記含フッ素（メタ）アクリル共重合体（Ｂ）は１種類で本発明のメタリック塗料に適用してもよく、２種以上を併用しても良い。
【００４１】
本発明のメタリック塗料に対して、含フッ素（メタ）アクリル共重合体（Ｂ）の他に、造膜、膜強度の維持、塗工のし易さ等の目的により、塗料用に用いられている樹脂を適宜使用してもよい。それらの樹脂の選択は、使用用途や塗工方法に応じて適宜選択する。具体例として、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ニトロセルロース、フェノール樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、シリコーン樹脂、自然乾燥により造膜するラッカー、２液型ポリウレタン樹脂等が挙げられる。この内、好ましくは、アクリル樹脂、もしくは、ポリエステル樹脂である。これらの樹脂は、１種類で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
本発明に関わるメタリック塗料には、有機溶剤および／または水を含んでいても構わない。具体的には、粉体塗料、紫外線硬化型塗料のような無溶剤型塗料、溶剤型塗料及び水性または水分散型塗料の何れであっても構わない。この内本発明に関わるメタリック塗料は、水を含まない無溶剤型塗料または溶剤型塗料において高輝度感とレベリング性を実現したい場合に、著効を奏する。尚、本発明における、水を含まない塗料とは、１％以上水を含まないことと定義する。従来、有機溶剤を含むメタリック塗料では、有機溶剤が有する低い表面張力により、基材に対して濡れ性が高いことから、良好な膜質を得られやすく、輝度感、特に、レベリング性はあまり問題視されていなかった。しかし、より高い膜質感が強く求められる昨今においては、有機溶剤を含むメタリック塗料でも性能が不十分な場合がある。溶剤種としては、有機溶剤であれば特に限定されない。また、フッ素原子を含むフッ素系溶剤であっても構わない。特に好ましい溶剤の例として、ビヒクルとして使用する樹脂成分の溶解のし易さ、及び、工業的に入手し易いことから、メチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」と略記する。）、メチルエチルケトン、アセトン等に代表されるケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソブタノール、イソプロパノール等に代表されるアルコール系溶剤、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等に代表されるセロソルブ系溶剤、トルエン、キシレン等に代表される芳香族系溶剤があげられる。これらの溶剤は単独でも二種以上を組み合わせた混合溶媒でも良い。
【００４３】
また、本発明の塗料組成物は、本発明のメタリック顔料以外に着色顔料などを含まなくても独特の色彩をもち、同時に優れた輝度感を示す塗膜を得ることができるが、他の着色顔料を共に含有してもよい。その場合は、本発明のメタリック顔料単独では得られない、多様な色調を付与することができる。
【００４４】
また、本発明の塗料組成物において、本発明のメタリック顔料以外に使用可能な着色顔料は、特に限定されず、一般にメタリック顔料を含む塗料組成物に用いられる着色顔料を使用可能である。具体例としては、フタロシアニン、ハロゲン化フタロシアニン、キナクリドン、ジケトピロロピロール、イソインドリノン、アゾメチン金属錯体、インダンスロン、ペリレン、ペリノン、アントラキノン、ジオキサジン、ベンゾイミダゾロン、縮合アゾ、トリフェニルメタン、キノフタロン、アントラピリミジン、酸化チタン、酸化鉄、亜鉛華、コバルトブルー、群青、黄鉛、カーボンブラック、パールマイカ、などが挙げられる。
【００４５】
また、本発明のメタリック塗料には、必要に応じて種々の各種添加剤を添加することも可能である。添加剤としては、粘度調整のための溶剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、離型剤、着色剤、表面改質剤、更にはガラス等の基材との密着性を向上させるためのカップリング剤等が挙げられる。カップリング剤としては、例えば、シラン系、チタン系、ジルコ−アルミネート系が挙げられ、これらの中でも、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシラン系が特に好ましい。
【００４６】
本発明のメタリック塗料の塗工方法にも特に制限はなく、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、カーテンコーター、シャワーコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、アプリケーター、バーコーター等が挙げられる。また、粉体塗料としても使用できることから焼付けによる塗工も可能である。
【００４７】
次に本発明をより詳細に説明するために参考例、実施例及び比較例を掲げるが、これらの説明によって本発明が何等限定されるものでないことは勿論である。文中の「部」は、断わりのない限り重量基準である。
【００４８】
なお、本発明におけるＧＰＣによる重量平均分子量（以下、Ｍｗと記す。）の測定は東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ−ＲＣを２本、東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｎを４本使用。
カラム温度：４０℃
移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／分
試料濃度：０．１重量％
試料注入量：１００マイクロリットル
検出器：示差屈折計
【００４９】
合成例１「含フッ素（メタ）アクリル共重合体（ａ−１）の合成」
撹拌装置、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えたガラスフラスコに重合溶媒としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を１００部仕込んだ。又、フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート（ｘ１）として（ｘ１−１）の化合物を１５部、非フッ素系ポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレート（ｘ２）としてポリプロピレングリコールモノアクリレート（ポリプロピレングリコール鎖の平均重合度：約６）を８０部、その他の単量体（ｘ３）としてメチルメタクリレートを５部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを５部の割合で調整し、この調整液にＭＩＢＫ１３３部を混合し均一に溶解させ、滴下ロートに仕込み滴下液とする。滴下液を仕込んだ滴下ロートをガラスフラスコにセットし、窒素ガスを注入しながら１１０℃まで昇温する。１１０℃に到達したら滴下液を３時間かけて一定量ずつ滴下する。その後、１０時間ホールドする。脱ＭＩＢＫした後、含フッ素（メタ）アクリル共重合体（ａ−１）を得た。
得られた含フッ素（メタ）アクリル共重合体（ａ−１）のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量はＭｗ＝８，０００であった。また、該重合体（ａ１−１）のフッ素原子含有率は１２．５重量％であった。
【００５０】
合成例２「含フッ素（メタ）アクリル共重合体（ａ−２）の合成」
合成例１と同様の方法にて、フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート（ｘ１）として（ｘ１−１）記載の化合物を４０部、非フッ素系ポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレート（ｘ２）としてポリプロピレングリコールモノアクリレート（ポリプロピレングリコール鎖の平均重合度：約６）を５５部、その他の単量体（ｘ３）としてメチルメタクリレートを５部にして、モノマー組成比を変えた含フッ素（メタ）アクリル共重合体（ａ−２）を合成した。  得られた含フッ素（メタ）アクリル共重合体（ａ−２）のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量はＭｗ＝９，０００であった。また、該重合体（ａ−２）のフッ素原子含有率は２５．０重量％であった。
【００５１】
合成例３「含フッ素（メタ）アクリル共重合体（ａ−３）の合成」
合成例１と同様の方法にて、フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート（ｘ１）として（ｘ１−１）記載の化合物を６０部、非フッ素系ポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレート（ｘ２）としてポリプロピレングリコールモノアクリレート（ポリプロピレングリコール鎖の平均重合度：約６）を３５部、その他の単量体（ｘ３）としてメチルメタクリレートを５部にして、モノマー組成比を変えた含フッ素（メタ）アクリル共重合体（ａ−３）を合成した。得られた含フッ素（メタ）アクリル共重合体（ａ−３）のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量はＭｗ＝７，０００であった。また、該重合体（ａ−３）のフッ素原子含有率は３７．４重量％であった。
【００５２】
実施例１〜３
合成例１で得られた含フッ素（メタ）アクリル共重合体（ａ−１）を０．０５８部、アルミニウムペースト（１１０９−ＭＡ：東洋アルミニウム社製）３．９１０部（不揮発分６６．９％）、アクリル樹脂（アクリディック５６−１１５５：大日本インキ化学工業株式会社社製）３４．８０部（不揮発分４５％）、ニトロセルロース（ニトロセルロース(1/4NC(LIG))：旭化成ケミカルズ株式会社製）２．４９部（不揮発分７０％）、シンナー（酢酸エチル／イソブタノール／メタノール／ＭＩＢＫ／メチルセロソルブ／ブチルセロソルブ＝３５／２０／１０／１０／１５／１０  ｗｔ％）５８．８部を配合の後、ペイントシェーカーにて３０分混合した。こうして得られたメタリック塗料の配合は、配合例１として表１にまとめた。また、このメタリック塗料の塗膜の評価結果は、実施例１として表２にまとめた。含フッ素（メタ）アクリル共重合体（ａ−２）、及び、（ａ−３）についても同様の方法でメタリック塗料を作製して、それぞれ配合例２、及び、３として表１−１にまとめた。これらの塗膜の評価結果は、実施例２、及び、３として表２にまとめた。
【００５３】
実施例４、５
同様に、含フッ素（メタ）アクリル共重合体ａ‐２を０．００５８部用いたメタリック塗料の配合は、配合例４として表１にまとめた。また、含フッ素（メタ）アクリル共重合体ａ‐２を０．５８０部用いたメタリック塗料の配合は、配合例５として表１−１にまとめた。このメタリック塗料の塗膜の評価結果は、実施例４〜５として表２にまとめた。
【００５４】
比較例１
比較例として、含フッ素（メタ）アクリル共重合体を含まないメタリック塗料の配合は、配合例６とし表１−２にまとめた。また、このメタリック塗料の塗膜の評価結果を比較例１として表３にまとめた。
【００５５】
比較例２
また、先行文献である特開昭５１−１１９７２４号公報に例示されたフッ素系界面活性剤（５）であるＺＯＮＹＬ  ＦＳＯ（ＤＵＰＯＮＴ社製）を選択し、それを配合したメタリック塗料を作製した。この塗料の配合は、配合例７として表１にまとめた。また、このメタリック塗料の塗膜の評価結果を比較例２として表３にまとめた。
【００５６】
比較例３
さらに、先行文献である特開２００３−２１３１５７号公報の実施例を参考に比較例３、及び、４を作製した。アルミニウムペーストである１１０９−ＭＡを用いた以外は、全て特開２００３−２１３１５７号公報１０頁の実施例２記載の方法にて、前処理顔料（ｐ−１）を用意した。得られた前処理顔料（ｐ−１）のフッ素被膜含有量は収量から計算し、１８．０％であった。また、１４０℃にて１時間後の重量変化から計算した前処理顔料（ｐ−１）の不揮発分は９９．８％であった。前処理顔料（ｐ−１）を３．１９６部（アルミニウム：２．６１５部、被覆部位：０．５８１部）用いた以外は、全てメタリック塗料配合例６と同じ方法にて作製したメタリック塗料は、配合例８として表１にまとめた。また、その評価結果を比較例３として、表３にまとめた。
【００５７】
比較例４
同様に、前処理顔料（ｐ−１）を０．３２０部（アルミニウム：０．２６２部、被覆部位：０．０５８部）、及び、１１０９−ＭＡを３．５１９部用いたメタリック塗料の配合は、配合例９として表１−２にまとめた。また、その評価結果を比較例４として表３にまとめた。
【００５８】
ポリスチレン板（テストピース株式会社製）上に、各塗料を７６μｍのアプリケーターにて塗布し、８０℃、６０分間乾燥して塗膜を得た。得られた塗膜の評価は表３に示した。
【００５９】
塗膜外観評価基準（塗膜を目視で観察）
○：塗工ムラなし
△：塗工部分の一部に塗工ムラ発生
×：全体的にはじき、もしくは、ピンホールが発生
【００６０】
尚、塗膜の輝度測定は、グロスメーター（ＶＧ−２０００、日本電色工業株式会社社製）にて測定した。
【００６１】
塗膜の表面性は、接触角測定（協和界面科学株式会社、ＣＡ−Ｗ１５０）にて、水、ジヨードメタン、ｎ‐ドデカンを用いて測定を行った。
【００６２】
【表１】
2008222909.tif 000002
【００６３】
【表２】
2008222909.tif 000003
【００６４】
表１−１、表１−２中のシンナーの組成は、下記のとおりである。
シンナー：酢酸エチル／イソブタノール／メタノール／ＭＩＢＫ／メチルセロソルブ／ブチルセロソルブ＝３５／２０／１０／１０／１５／１０  （重量比）
【００６５】
【表３】
2008222909.tif 000004
【００６６】
【表４】
2008222909.tif 000005