(57)【要約】【課題】リチウム遷移金属酸化物とセルロース系ポリマーとを含む水系の正極活物質組成物を用いてリチウム二次電池用の正極を製造する好適な方法を提供すること。【解決手段】本発明により提供される正極製造方法は、セルロース系ポリマーと正極活物質としてのリチウム遷移金属酸化物とを水系溶媒中で混合して正極活物質層形成用の組成物を調製することと、上記組成物を正極集電体に付与して該集電体の表面に正極活物質層を形成することとを含む。ここで、前記組成物の調製から前記正極集電体への付与に至るまでの期間（調製・保管時間）には、該組成物を大気中よりもＯ2分圧の低い低酸素雰囲気下に保持する期間が含まれる。このことによって、上記調製・保管時間の長短が正極の性能（該正極を用いて構築されたリチウム二次電池の内部抵抗値等）に及ぼす影響を軽減することができる。【選択図】図１
2008108650.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池用の正極を製造する方法であって、
セルロース系ポリマーと正極活物質としてのリチウム遷移金属酸化物とを水系溶媒中で混合して正極活物質層形成用の組成物を調製すること；および、
該組成物を正極集電体に付与して該集電体の表面に正極活物質層を形成すること；
を包含し、
ここで、前記組成物の調製から前記正極集電体への付与に至るまでの期間には、該組成物を大気中よりもＯ2分圧の低い低酸素雰囲気下に保持する期間が含まれる、正極製造方法。
【請求項２】
前記低酸素雰囲気は、Ｏ2分圧が１．５×１０4Ｐａ以下の雰囲気である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記組成物の調製から前記正極集電体への付与に至るまでの期間には、該組成物を１５℃以下の温度に保持する期間が含まれる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記リチウム遷移金属酸化物はリチウムニッケル系酸化物である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記組成物は、前記水系溶媒に前記セルロース系ポリマーが溶解した水系溶液に前記リチウム遷移金属酸化物の粒子が分散した組成物である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記組成物を前記正極集電体に付与することは、該組成物を前記正極集電体に塗布することである、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の方法により得られた正極を備えるリチウム二次電池。
【請求項８】
請求項７に記載のリチウム二次電池を備える車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の製造方法および該方法によって得られるリチウム二次電池に関する。また本発明は、リチウム遷移金属酸化物とセルロース系ポリマーとを含む水系の正極活物質組成物を取り扱う技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極と負極との間をリチウムイオンが行き来することによって充電および放電するリチウム二次電池が知られている。かかる二次電池の一つの典型的な構成では、上記正極として、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る材料（正極活物質）が正極集電体に保持された構成の正極を備える。正極活物質の代表例としては、リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを構成元素とする酸化物（以下、「リチウム遷移金属酸化物」ともいう。）が挙げられる。正極集電体に正極活物質を保持させる方法としては、正極活物質の粒子を適当な媒体に分散させたペースト状の組成物（正極活物質組成物）を集電体に付着させる操作を含む方法が一般的である。
【０００３】
上記正極活物質組成物として、上記媒体（正極活物質の分散媒）を構成する溶媒が水系溶媒である組成物（水系組成物）を用いることは、材料費の低減、設備の簡略化、廃棄物の減量、取扱性の向上等の観点から好ましい。このような水系の正極活物質組成物の多くの例では、該組成物の一つの構成成分としてカルボキシメチルセルロース等のセルロース系ポリマーを含有させている。例えば特許文献１には、リチウムニッケル酸化物等の活物質とカルボキシメチルセルロースとを含む水系の活物質ペーストを集電箔に塗布して正極板を生成する実施形態が記載されている。水系組成物を用いて正極を作製することに関する他の従来技術文献として特許文献２および３が挙げられる。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１１４２２８号公報
【特許文献２】特開２００６−００４７３９号公報
【特許文献３】特開２００５−３１０８００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、水系の正極活物質組成物を集電体に付着させてなる正極を用いて構築されたリチウム二次電池では、該電池の特性（例えば、初期出力、初期内部抵抗等の初期特性）がバラツキやすくなることがあった。
そこで本発明は、リチウム遷移金属酸化物とセルロース系ポリマーとを含む水系の正極活物質組成物を用いてリチウム二次電池用の正極を製造する好適な方法の提供、ならびに、かかる方法により製造された正極を用いて構築されたリチウム二次電池および該電池を備える車両の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上述のような水系組成物を用いて作製された正極を備える電池の特性のバラツキは、該組成物を調製してから正極集電体への付与に至るまでの時間の長さに関連することを見出した。そして、かかる時間の長短が電池特性に及ぼす影響を効果的に軽減することのできる製造条件を見出して本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明によると、リチウム二次電池用の正極を製造する方法が提供される。その方法は、セルロース系ポリマーと、正極活物質としてのリチウム遷移金属酸化物と、を水系溶媒中で混合して正極活物質層形成用の組成物（正極活物質組成物）を調製することを含む。また、上記組成物を正極集電体に付与して（典型的には、該組成物を正極集電体に塗布して）該集電体の表面に正極活物質層を形成することを含み得る。ここで、前記組成物の調製から前記正極集電体への付与に至るまでの期間（調製・保管時間）には、該組成物を大気中よりもＯ2分圧の低い低酸素雰囲気下に保持する期間が含まれる。
なお、ここに開示される技術において「大気中よりもＯ2分圧が低い」とは、特記しない限り、常圧の（作業環境と同程度の気圧の）大気のＯ2分圧と比較して、より低いＯ2分圧であることをいう。一般的な（特にガス組成を調整していない）大気の常圧におけるＯ2分圧は、通常は概ね２×１０4Ｐａ（約０．２ａｔｍ）程度である。
かかる製造方法によると、組成物の調製から前記正極集電体への付与に至るまでの期間のうち該組成物を低酸素雰囲気下に保持する期間を設けることにより、該時間の長短が正極の性能（典型的には、該正極を用いて構築されたリチウム二次電池の電池特性）に及ぼす影響を軽減することができる。例えば、上記正極活物質組成物の調製から前記正極集電体への付与に至るまでの期間（調製・保管時間）の全体に亘って該組成物を通常の大気雰囲気下で扱う従来の正極製造方法に比べて、上記調製・保管時間の長短の影響（典型的には、調製・保管時間が長くなることに伴う電池特性低下の程度）をより少なくすることができる。したがって、上記調製・保管時間の厳密な管理を行わない場合であっても、より安定した電池特性を示すリチウム二次電池を構築可能な正極を製造することができる。
【０００８】
好ましい一つの態様では、前記低酸素雰囲気におけるＯ2分圧が凡そ１．５×１０4Ｐａ以下（典型的には、０〜凡そ１．５×１０4Ｐａ）である。かかるＯ2分圧に保持する期間を設けることにより、保管時間の長短が電池特性に及ぼす影響（典型的には、調製・保管時間の経過に伴う電池特性低下の程度）を少なくする効果がよりよく発揮され得る。
【０００９】
上記正極製造方法において、前記組成物の調製から前記正極集電体への付与（典型的には塗布）に至るまでの期間には、該組成物を凡そ１５℃以下（例えば０℃〜凡そ１５℃）の温度に保持する期間が含まれていてもよい。このように上記組成物を低温下に保持する期間を設けることにより、該調製・保管時間の長短が正極の性能に及ぼす影響をさらに軽減することができる。上記組成物を低温下に保持する期間は、該組成物を上記低酸素雰囲気下に保持する期間と完全に重複していてもよく、一部が重複していてもよく、あるいは重複していなくてもよい。
【００１０】
ここに開示される方法は、例えば、上記正極活物質の主成分がリチウムニッケル系酸化物、リチウムコバルト系酸化物およびリチウムマンガン系酸化物から選択されるいずれかのリチウム遷移金属酸化物である（典型的には、上記正極活物質がこれらの酸化物のいずれかから実質的に構成される）正極の製造に好ましく適用することができる。なかでも、上記正極活物質の主成分がリチウムニッケル系酸化物である（典型的には、前記正極活物質が実質的にリチウムニッケル系酸化物からなる）正極の製造方法として好適である。リチウムニッケル系酸化物を正極活物質に用いた正極を備える従来のリチウム二次電池は、リチウムコバルト系酸化物を用いた電池に比べて原料コスト等の面で有利である一方、正極活物質層の形成に水系組成物を用いると電池特性のバラツキが生じやすくなることがあった。ここに開示される方法を適用することにより、リチウムニッケル系酸化物を含む水系組成物を用いて、特性のばらつきの少ないリチウム二次電池を構築可能な正極を効率よく製造することができる。
【００１１】
ここに開示される方法の一つの典型的な態様では、前記組成物が、前記水系溶媒に前記セルロース系ポリマーが溶解した水系溶液に前記リチウム遷移金属酸化物の粒子が分散した組成物（典型的には、ペースト状あるいはスラリー状の組成物）である。かかる態様によると、組成物の調製から前記正極集電体への付与に至るまでの時間（調製・保管時間）の長短が組成物の流動性（典型的には粘度）に及ぼす影響をより少なくすることができる。このように流動性の変動（例えば、調製・保管時間が長くなることに伴う粘度の低下）が抑制された組成物によると、該組成物を正極集電体に付与（塗工等）して得られる正極の品質安定性を高めることができる。
【００１２】
本発明によると、ここに開示されるいずれかの方法により得られた正極を備えるリチウム二次電池が提供される。かかる構成の二次電池は、上記正極を備えることから、電池特性（例えば、初期出力、初期内部抵抗等の初期特性）のバラツキが少なく、安定した品質を示すものであり得る。
ここに開示される発明は、他の側面として、ここに開示されるいずれかの方法により得られた正極を用意すること；および、該正極を用いてリチウム二次電池を構築すること；を含むリチウム二次電池製造方法を提供する。
【００１３】
本発明によると、また、ここに開示されたいずれかのリチウム二次電池（ここに開示されたいずれかの方法により得られた正極を備えるリチウム二次電池であり得る。）を備える車両が提供される。ここに開示されるリチウム二次電池は、上記のとおり、電池特性のバラツキが少なく、安定した品質を示すものであり得る。したがって、該二次電池は、自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、正極活物質組成物を調製または保管する際の雰囲気および温度等）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、負極、セパレータおよび電解質の構成および製法、リチウム二次電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１５】
ここに開示される正極製造方法は、リチウム遷移金属酸化物とセルロース系ポリマーと水系溶媒とを含む水系の正極活物質形成用組成物（正極活物質組成物）を所定の方法で正極集電体に付与して正極活物質層を形成するものであればよく、使用する正極集電体の組成（材質）や形状に特に制限はない。導電性の良好な金属からなる導電性部材が集電体として使用可能である。特に、アルミニウム（Ａｌ）製の正極集電体の使用が好ましい。かかる方法により製造された正極は、種々の形態のリチウム二次電池（典型的には、リチウムイオン二次電池）用に備えられる正極として好ましく利用され得る。上記正極製造方法において使用する正極集電体の形状は、得られた正極を用いて構築されるリチウム二次電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本発明の方法により得られた正極を用いて構築されるリチウム二次電池の好ましい一態様として、捲回型の電極体を備えるリチウム二次電池が挙げられる。この態様において、アルミ箔等の箔状金属からなる正極集電体が好ましく使用され得る。なお、種々の形状の集電体自体の作製は、二次電池の製造分野において従来公知の方法であればよく、本発明を特徴付けるものではない。
【００１６】
上記正極の製造に用いられるリチウム遷移金属酸化物としては、この種のリチウム二次電池の正極活物質として知られている層状構造の酸化物あるいはスピネル構造の酸化物を適宜選択して使用することができる。該正極活物質がリチウムニッケル系酸化物（該酸化物を構成する主たる遷移金属元素がニッケルであるリチウム遷移金属酸化物をいう。以下同じ。）、リチウムコバルト系酸化物およびリチウムマンガン系酸化物から選択される一種または二種以上のリチウム遷移金属酸化物から実質的に構成される場合には、本発明の方法を適用することによる効果がよりよく発揮され得る。このようなリチウム遷移金属酸化物を含む水系組成物を用いて従来の技術により作製された正極を備えるリチウム二次電池は、電池特性のバラツキが大きくなりがちであったためである。本発明に係る製造方法の特に好ましい適用対象は、正極活物質としてリチウムニッケル系酸化物を用いた（典型的には、正極活物質が実質的にリチウムニッケル系酸化物からなる）正極である。
【００１７】
ここで「リチウムニッケル系酸化物」とは、リチウムとニッケルとを構成金属元素とする酸化物の他、リチウムおよびニッケル以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、リチウムおよびニッケル以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を含む複合酸化物をも包含する意味である。そのような複合酸化物は、例えば下記一般式（１）で表すことができる。
ＬｉＮｉ１−ｘＡｘＯ２                  ・・・（１）
ここで、上記式（１）中のＡは、コバルト（Ｃｏ），アルミニウム（Ａｌ），マンガン（Ｍｎ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），バナジウム（Ｖ），マグネシウム（Ｍｇ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），タングステン（Ｗ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），ランタン（Ｌａ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される一種または二種以上の金属元素であり得る。また、式（１）中のｘは０≦ｘ≦０．７であり、好ましくは０．１＜ｘ＜０．３である。
【００１８】
同様に、リチウムコバルト系酸化物とは、リチウムおよびコバルト以外に他の少なくとも一種の金属元素（例えば、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の金属元素）を含む複合酸化物をも包含する意味であり、リチウムマンガン酸化物とは、リチウムおよびマンガン以外に他の少なくとも一種の金属元素（例えば、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の金属元素）を含む複合酸化物をも包含する意味である。
【００１９】
このようなリチウム遷移金属酸化物としては、例えば、従来公知の方法で調製・提供されるリチウム遷移金属酸化物粉末（以下、活物質粉末ということもある。）をそのまま使用することができる。例えば、原子組成に応じて適宜選択されるいくつかの原料化合物を所定のモル比で混合し、適当な手段で焼成することによって該酸化物を調製することができる。また、焼成物を適当な手段で粉砕、造粒および分級することにより、所望する平均粒径および／または粒径分布を有する二次粒子によって実質的に構成されたリチウム遷移金属酸化物粉末を得ることができる。ここに開示される方法は、例えば、平均粒径が凡そ５μｍ〜２５μｍの範囲にある二次粒子によって実質的に構成されたリチウム遷移金属酸化物粉末を用いて好ましく実施することができる。このようなリチウム遷移金属酸化物粉末の調製方法自体は本発明を何ら特徴付けるものではないため、これ以上の詳細な説明は省略する。
【００２０】
また、上記「セルロース系ポリマー」とは、セルロースおよびその誘導体（変性物等）を包含する概念である。後述する水系溶媒に溶解または分散可能なセルロース系ポリマーを好ましく使用し得る。該水系溶媒に溶解可能なセルロース系ポリマーの使用が好ましい。かかるセルロース系ポリマーは、上記組成物の流動性（典型的には粘度）調整剤および／または分散助剤等として好適に機能し得る。例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）等のセルロース誘導体を、上記セルロース系ポリマーとして好ましく使用することができる。コストや取扱性等の観点から、本発明にとり特に好ましいセルロース系ポリマーとしてＣＭＣが例示される。
【００２１】
上記正極活物質組成物は、上述のようなリチウム遷移金属酸化物とセルロース系ポリマーとを水系溶媒中で混合して調製される。ここで「水系溶媒」とは、水または水を主体とする混合溶媒を指す概念である。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、該水系溶媒の８０質量％以上（より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上）が水である水系溶媒の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる水系溶媒が挙げられる。
上記組成物の調製に使用する水系溶媒として、あらかじめ窒素ガスをバブリングする等の手法によって溶存酸素量を減らした溶媒を用いてもよい。このことによって、本発明の方法を採用することによる効果がよりよく発揮され得る。
【００２２】
上記正極活物質組成物は、正極活物質としてのリチウム遷移金属酸化物、セルロース系ポリマーおよび水系溶媒の他に、一般的な正極の製造において正極活物質層形成用の組成物に用いられる一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として導電材およびバインダが挙げられる。
上記導電材としては、カーボンブラック（アセチレンブラック等）のような炭素粉末、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いることができる。
また、上記バインダとしては、水分散性のポリマーを好ましく選択することができる。かかる水分散性ポリマーは、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶDＦ−ＨＦＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）；スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等の合成ゴム；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等のビニリデン樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂；等から選択される一種または二種以上のポリマーであり得る。このようなポリマーは、例えば、該ポリマーから主として構成されるポリマー粒子（表面が改質（例えば親水化処理）されたものであってもよい。）の水分散液の態様で他の材料と混合して使用され得る。
【００２３】
特に限定するものではないが、正極活物質組成物の固形分濃度（不揮発分、すなわち正極活物質層形成成分の割合）は、例えば凡そ４０〜６０質量％程度であり得る。該固形分（正極活物質層形成成分）に占める正極活物質の含有割合は、少なくとも凡そ５０質量％であることが好ましく、例えば凡そ７５〜９９質量％であり得る。通常は、この割合を凡そ８０〜９５質量％程度とすることが適当である。導電材を含む組成では、例えば、正極活物質を凡そ８０〜９０質量％、導電材を凡そ５〜１５質量％の割合で含む組成とすることができる。
上記組成物の固形分に占めるセルロース系ポリマーの好ましい含有割合は、該組成物の固形分濃度および目標とする粘度によって異なり得るが、例えば凡そ０．１〜１０質量％（好ましくは凡そ０．５〜５質量％）程度とすることができる。バインダを含む組成の場合は、該バインダの含有割合を例えば凡そ０．５〜５質量％程度とすることができる。
【００２４】
かかる組成の正極活物質組成物は、必要に応じて後述する所定の雰囲気下および／または温度で調製する点を除いては、リチウム二次電池用正極の製造に従来用いられてきた水系の正極活物質組成物と同様に調製すればよく、特別な操作を必要としない。例えば、リチウム遷移金属酸化物粉末（活物質粉末）とセルロース系ポリマーと水系溶媒とを所定の割合（例えば質量比）で混合することにより調製することができる。該混合は公知の各種混合装置（例えば二軸混練機）を用いて行うことができる。このときの混合時間は、各成分が適切に混ざり合った組成物が得られるように設定すればよく、特に限定されない。
【００２５】
このようにして調製された正極活物質組成物を正極集電体に付与（典型的には塗布）して該集電体の表面に正極活物質層を形成する。上記組成物は、調製を完了してから（例えば、すぐに使用できる状態の組成物が得られてから）任意の時間を経て使用（すなわち正極集電体に付与）してもよく、調製完了の直後に使用してもよい。生産管理を容易にするという観点からは、調製された組成物が常に直ちに使用されるように管理を行うよりは、調製完了からしばらく時間をおいて使用されるように管理を行うことが望ましい。例えば、調製完了から少なくとも１０時間（例えば１０時間〜７日）程度、好ましくは少なくとも２４時間（例えば２４時間〜３日）程度の保管時間を経て使用されるように管理を行うことが好ましい。
【００２６】
ここで、前記組成物の調製から前記正極集電体への付与に至るまでの期間（該組成物の調製を開始してから必要に応じて設定される上記保管時間を経て該組成物が集電体に付与されるまでの期間。これを「調製・保管時間」という。）には、該組成物を低酸素雰囲気下に保持する期間（低酸素雰囲気保持期間）が含まれる。すなわち、ここに開示される製造方法では、上記調製・保管時間のうち少なくとも一部の期間について、上記組成物の調製および／または保管を低酸素雰囲気下で行う。上記「低酸素雰囲気」は、常圧の大気中よりもＯ2分圧の低い雰囲気（Ｏ2を含まない雰囲気あるいはガス組成がＯ2のみである雰囲気であり得る。）であればよく、例えば、Ｏ2を含まない不活性ガス雰囲気（Ｎ2雰囲気、Ａｒ雰囲気等）、大気よりも低い濃度でＯ2を含む混合ガス雰囲気（例えば、Ｎ2とＯ2とを９０：１０の体積比で含む混合ガス雰囲気）等であり得る。あるいは、常圧よりも低い圧力（減圧）の大気雰囲気であってもよい。すなわち、上記低酸素雰囲気は、常圧の大気中よりもＯ2分圧が低い雰囲気である限りにおいて、該雰囲気自体の圧力は常圧であってもよく、あるいは常圧よりも低い圧力（減圧）または高い圧力（加圧）であってもよい。設備の簡略化等の観点から、通常は、常圧の凡そ０．５倍〜２倍（より好ましくは凡そ０．７〜１．３倍）程度の圧力の低酸素雰囲気とすることが好ましい。
【００２７】
かかる低酸素雰囲気は、典型的には、常圧の大気中におけるＯ2分圧よりも凡そ１０％以上（好ましくは凡そ２５％以上、より好ましくは凡そ５０％以上）Ｏ2分圧の低い雰囲気であり得る。例えば、Ｏ2分圧が凡そ１．５×１０4Ｐａ以下（典型的には０〜凡そ１．５×１０4Ｐａ）、好ましくは凡そ１×１０4Ｐａ以下（典型的には０〜凡そ１×１０4Ｐａ）の雰囲気であり得る。Ｏ2を含まない（すなわち、Ｏ2分圧がゼロの）雰囲気であってもよい。かかるＯ2分圧の低酸素雰囲気に正極活物質組成物を保持することにより、本発明の製造方法を採用することによる効果がよりよく発揮され得る。
【００２８】
上記低酸素雰囲気保持期間は、上記調製・保管時間のうち一部の期間であってもよく、実質的に全期間であってもよい。例えば、上記組成物の調製開始から（典型的には、リチウム遷移金属酸化物とセルロース系ポリマーと水系溶媒とを共存させた後から）使用直前まで（調整完了後の保管期間を含み得る。）の間において該組成物の取扱いを継続して低酸素雰囲気下で行うことができる。あるいは、例えば組成物の調製は大気雰囲気で行い、調製された組成物を保管する際に低酸素雰囲気下に保持してもよい。大まかな傾向としては、調製・保管時間全体のうち低酸素雰囲気保持期間の割合を長くすることによってより高い効果が実現され得る。もっとも、かかる期間を設けるタイミングおよび該期間の長さは得られる効果の程度と生産管理上の都合等とを勘案して適宜決定することができ、特に限定されない。通常は、調製・保管時間全体のうち低酸素雰囲気下に保持されない期間（典型的には、大気雰囲気下に保持される期間）の長さを凡そ１０時間以下とすることが好ましく、凡そ５時間以下とすることがより好ましい。上記低酸素雰囲気下に保持されない期間を凡そ１時間以下としてもよい。
【００２９】
ここに開示される正極製造方法の好ましい一つの態様では、前記組成物の調製から前記正極集電体への付与に至るまでの期間に、該組成物を凡そ１５℃以下の温度に保持する期間（低温保持期間）が含まれる。すなわち、前記調製・保管時間のうち少なくとも一部の期間について、該調製および／または保管を凡そ１５℃以下の温度で行う。低温保持期間における保持温度を凡そ１０℃以下の温度としてもよい。上記低温保持期間における保持温度の下限は特に限定されないが、通常は該組成物が凍結しない程度の温度とすることが適当であり、例えば凡そ０℃以上（あるいは凡そ５℃以上）とすることができる。
【００３０】
上記低温保持期間は、上記調製・保管時間のうち一部期間であってもよく、実質的に全期間であってもよい。例えば、上記組成物の調製開始から（典型的には、リチウム遷移金属酸化物とセルロース系ポリマーと水系溶媒とを共存させた後から）使用直前まで（調整完了後の保管期間を含み得る。）の間において該組成物の取扱いを継続して低温下で行うことができる。あるいは、例えば組成物の調製は常温で行い、調製された組成物を保管する際に該組成物を低温（例えば凡そ５〜１５℃）に保持してもよい。大まかな傾向としては、調製・保管時間全体のうち低温保持期間の割合を長くすることによってより高い効果が実現され得る。もっとも、かかる期間を設けるタイミングおよび長さは上記効果の程度と生産管理上の都合等とを勘案して適宜決定することができ、特に限定されない。通常は、調製・保管時間全体のうち低温に保持されない期間（典型的には、常温に保持される期間）の長さを凡そ１０時間以下とすることが好ましく、凡そ５時間以下とすることがより好ましい。上記低温に保持されない期間を凡そ１時間以下としてもよい。なお、低温に保持された組成物を使用（正極集電体に付与）する際には、該組成物の温度を作業環境の温度（典型的には室温）と概ね同程度とした上で使用することが好ましい。このことによって、上記組成物を正極集電体に付与（典型的には塗布）する際に該組成物の温度の影響によって付与性（塗工性等）が変動することを抑制し得る。
上記低酸素雰囲気保持期間と上記低温保持期間とは、完全に重複していてもよく、一部が重複（いずれか一方の期間の全体が他方の期間に含まれている場合を含む。）していてもよく、あるいは重複していなくてもよい。
【００３１】
上述したように、本発明に係る正極製造方法は、リチウム遷移金属酸化物とセルロース系ポリマーと水系溶媒とを含む水系の組成物を所定の方法で正極集電体に付与して正極活物質層を形成することによって特徴付けられるものであり、このように正極集電体上に正極活物質層が形成された構成を備える正極の製造に広く適用し得る。例えば、シート状の正極集電体上に正極活物質層が形成された構成の正極を製造する方法として好適である。かかる構成の正極は、例えば、適当な塗布装置（スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター等）を使用して、集電体の表面に所定量の上記正極活物質組成物を層状に塗布することにより製造され得る。該組成物の塗布量（集電体の単位面積当たりの塗布量）は特に限定されず、正極および電池の形状や用途に応じて適宜異なり得る。例えば、上述のようなシート状の正極を作製する場合には、箔状集電体（例えば、厚さ１０〜３０μｍ程度のアルミニウム箔等の金属箔を好ましく用いることができる。）の表面に上記組成物を、固形分換算の塗布量（すなわち、乾燥後の質量）が凡そ６．０〜６．５ｍｇ／ｃｍ2程度となるように塗布する。塗布後、適当な乾燥手段で塗布物を乾燥することによって、正極集電体の表面に正極活物質層を形成することができる。
【００３２】
また、本発明により提供される正極は、上記のように品質安定性に優れることから、種々の形態のリチウム二次電池の構成要素または該電池に内蔵される電極体の構成要素として好ましく利用され得る。該正極は、例えば、正極集電体の表面に正極活物質層を有する正極と、負極集電体の表面に負極活物質層を有する負極と、該正負極間に配置される電解質と、典型的には正負極集電体を離隔するセパレータ（電解質が固体である場合には不要であり得る。）とを備えるリチウム二次電池の構成要素として好ましく使用され得る。かかる電池を構成する外容器の構造（例えば金属製の筐体やラミネートフィルム構造物）やサイズ、あるいは正負極集電体を主構成要素とする電極体の構造（例えば捲回構造や積層構造）等について特に制限はない。
【００３３】
例えば、Ａｌ等からなる正極用箔状集電体の表面に正極活物質層を形成してなる正極シートと、金属（例えば銅）またはカーボン等からなる負極用箔状集電体の表面に適当な負極活物質を付着させてなる負極シートとを、多孔質ポリオレフィンシート等のセパレータを介して重ね合わせ、これを捲回してなる捲回電極体の構成要素（該電極体を構成する正極シート）として、ここに開示される正極を好適に利用することができる。かかる構成の捲回電極体を電解液（典型的には後述するような非水電解液）とともに適当な容器に収容することによってリチウム二次電池が構築される。上記のように重ね合わされた正極シート、負極シートおよびセパレータを捲回することなく容器に収容した形態の電池（例えばコイン型リチウム二次電池）の構成要素としても好ましい。また、複数枚の正極シート、セパレータシートおよび負極シートが繰り返して積層された構成の積層電極体の構成要素（正極シート）または該積層電極体を適当な容器に収容してなるリチウム二次電池の構成要素としても好適である。
【００３４】
以下、本発明により提供される正極および該正極を備えるリチウム二次電池の一実施形態につき、図３〜図５に示す模式図を参照しつつ説明する。
図示されるように、本実施形態に係るリチウム二次電池１０は、金属製（樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）の筐体（外容器）１２を備えており、この筐体１２の中には、長尺シート状の正極シート３０、セパレータ５０Ａ、負極シート４０およびセパレータ５０Ｂをこの順に積層し次いで扁平形状に捲回することにより構成された捲回電極体２０が収容される。
【００３５】
正極３０は、長尺シート状の正極集電体３２とその表面に形成された正極活物質層３５とを備える。正極集電体３２としては、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属から成るシート材（典型的にはアルミ箔等の金属箔）を好ましく使用し得る。この正極集電体３２の片面または両面に、上記条件により調製および／または保管された正極活物質組成物（すなわち、上記低酸素雰囲気保持期間を経た組成物、あるいは該低酸素雰囲気保持期間および上記低温保持期間を経た組成物）を塗布し、次いで適当な温度（典型的には７０〜１５０℃）で塗布物を乾燥させることにより、当該集電体３２の所望する部位に正極活物質層３５を形成することができる（図４）。
【００３６】
他方、負極４０は、長尺シート状の負極集電体４２とその表面に形成された負極活物質層４５とを備える。負極集電体４２としては銅等の金属から成るシート材（典型的には銅箔等の金属箔）を好ましく使用し得る。負極活物質としては、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む炭素材料を好適に使用することができる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもの等のいずれの炭素材料も使用可能である。例えば、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）等を用いることができる。このような負極活物質を、バインダ（正極側と同様のものを使用することができる。）及び必要に応じて用いられる導電材（正極側と同様のものを使用することができる。）と混合して調製した負極活物質層形成用の組成物を負極集電体４２の片面または両面に塗布し、次いで適当な温度（典型的には７０〜１５０℃）で塗布物を乾燥させることにより、当該集電体４２の所望する部位に負極活物質層４５を形成することができる（図４）。特に限定するものではないが、負極活物質１００質量部に対するバインダの使用量は例えば０．５〜１０質量部の範囲とすることができる。
また、正負極シートと重ね合わせて使用されるセパレータ５０Ａ，５０Ｂとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂から成る多孔質フィルムを好適に使用し得る。
【００３７】
図２に示すように、正極シート３０及び負極シート４０の長手方向に沿う一方の端部には上記活物質組成物を塗布せず、よって活物質層３５，４５が形成されない部分を形成する。正負極シート３０，４０を二枚のセパレータ５０Ａ，５０Ｂとともに重ね合わせる際には、両活物質層３５，４５が重ね合わさると同時に正極シートの活物質層未形成部分と負極シートの活物質層未形成部分とが長手方向に沿う一方の端部と他方の端部に別々に配置されるように、正負極シート３０，４０をややずらして重ね合わせる（図４）。この状態で計四枚のシート３０，４０，５０Ａ，５０Ｂを捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状の捲回電極体２０が得られる。
【００３８】
次いで、得られた捲回電極体２０を上記筐体１２に収容するとともに、上記正極活物質層未形成部分３２及び負極活物質層未形成部分４２を、一部が筐体１２の外部に配置される外部接続用正極端子１４及び外部接続用負極端子１６の各々と電気的に接続する。
そして、適当な液状電解質或いは固体（若しくはゲル状）電解質、ここでは適当な非水系電解液（例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩を適当量含むジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒のような非水系電解液）を筐体１２内に配置（注液）し、筐体１２の開口部を当該筐体とそれに対応する蓋部材１３との溶接等により封止して、本実施形態に係るリチウム二次電池１０の構築（組み立て）が完成する。なお、筐体１２の封止プロセスや電解質配置（注液）プロセスは、従来のリチウム二次電池の製造で行われている手法と同様でよく、本発明を特徴付けるものではない。
【００３９】
本発明に係るリチウム二次電池は、上記のとおり品質安定性に優れることから、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。該リチウム二次電池の複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用されてもよい。このような組電池においては、該組電池を構成する個々の二次電池の特性のバラツキを少なくすることが特に有利である。したがって本発明は、図６に模式的に示すように、かかるリチウム二次電池（組電池の形態であり得る。）１０を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１を提供する。
【００４０】
本発明を実施するにあたってリチウム二次電池用正極および該正極を備えるリチウム二次電池の品質安定性向上効果が発揮される理由を明らかにする必要はないが、該効果に関連し得る要因として例えば以下のことが挙げられる。
すなわち、リチウム遷移金属酸化物（正極活物質）とセルロース系ポリマーとを水系溶媒中で混合してなる水系の正極活物質組成物では、水系溶媒（例えば水）に接触したリチウム遷移金属酸化物から該酸化物を構成するリチウムの一部が溶出し、これにより該組成物のｐＨがアルカリ側にシフトする傾向にある。例えば、該組成物がｐＨ１１〜１２程度のアルカリ性となり得る。特にリチウムニッケル系酸化物では上記リチウムの溶出が起こりやすい。かかるリチウム溶出の程度は、該組成物を用いて得られた正極を備えるリチウム二次電池の電池特性（例えば初期出力、初期内部抵抗等の値）に反映され得る。
また、一般にセルロース系ポリマーはアルカリ存在下で重合度低下（酸化分解）を起こすことが知られている。かかる重合度低下に伴って、水系溶媒中に溶出したリチウムイオンが消費され得る（例えばは、酸化分解（解重合）により新たに生じたカルボキシル基との間で低解離度の塩を形成し得る）。そうすると、リチウム遷移金属酸化物と水系溶媒との間の化学平衡を保つために、リチウム遷移金属酸化物から水系溶媒中へのリチウム溶出がさらに進行することとなる。
セルロース系ポリマーが存在する水系の正極活物質組成物では、上述のような機構によってリチウム遷移金属酸化物（特にリチウムニッケル系酸化物）からのリチウムの溶出が促進され（例えば、セルロース系ポリマーを含まない組成物等に比べて該リチウムの溶出がより速くなり）、このため経時に伴うリチウム溶出量の変化が大きくなりがちである。このことが、該組成物を用いて得られた正極を備えるリチウム二次電池の電池特性のバラツキを大きくする一つの要因となっているものと考えられる。
【００４１】
ここで、本発明に係る方法では、正極活物質組成物の調製から前記正極集電体への付与に至るまでの期間のうち少なくとも一部の期間について、該組成物の調製および／または保管を低酸素雰囲気下で行う。このようにＯ2の存在量を減らした条件下で正極活物質組成物を扱うことにより、上記セルロース系ポリマーの重合度低下（酸化分解）を抑制することができる。その結果、該重合度低下に伴うリチウムイオンの消費もまた抑制されるので、かかるリチウムイオンの消費によってリチウム遷移金属酸化物の溶出が促進されるという上述の事象の進行を食い止めることができる。かかる条件で調製および／または保管された組成物によると、上述のようにリチウム溶出量の経時変化が緩和されていることから、正極活物質組成物の保管時間が電池特性に及ぼす影響を抑えて、特性バラツキの少ないリチウム二次電池および該電池の構築に適した正極を製造することができる。例えば、上記保管時間に２４時間程度あるいはそれ以上の幅（余裕）を持たせた管理態様により正極を製造する場合であっても、より安定した性能を有するリチウム二次電池を与える正極を得ることができる。かかる管理態様を採用し得ることは、正極またはリチウム二次電池の生産コストを低減する上で有利である。また、上記説明から明らかなように、ここに開示される方法によると、リチウム溶出量の経時変化が緩和されることに加えて、所定時間経過後のリチウム溶出量自体を低減することができる。したがって、より高性能な（例えば、本発明に係る方法を適用することなく製造された正極を備える電池に比べて電池容量、内部抵抗値および電池出力の少なくとも一つの性能が改善された）リチウム二次電池および該電池の構築に適したリチウム二次電池用正極を安定して製造することができる。
【００４２】
以下、本発明に関する実験例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４３】
＜例１＞
以下のようにして、ＬｉＮｉＯ2で表される組成のリチウムニッケル系酸化物（ニッケル酸リチウム）を正極活物質して有するリチウム二次電池用正極を製造した。
すなわち、ニッケル酸リチウム粉末（平均粒径約９μｍ）とアセチレンブラックとカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とポリテトラフルオロエチレンとを、これら材料の質量比が８６：１０：２：２であり且つ固形分濃度が４５質量％となるようにイオン交換水と混合して（各材料とイオン交換水とを約１２０分間攪拌した。）、ペースト状の正極活物質層形成用組成物（正極活物質組成物）を調製した。
本例では、二軸混練機を用いて該混練機の混練室に常圧のＮ2ガスを流通させつつ（すなわちＮ2ガス雰囲気下で）、且つ内容物の温度が２０℃に維持されるようにして上記混合を行った。混合（攪拌）終了後、上記混練室内で調製された正極活物質組成物をそのまま、該混練室にＮ2ガスが封入された状態で内容物の温度を２０℃に維持しつつ、正極集電体への塗布に使用されるまでの所定時間に亘って上記混練室内に保管した。
【００４４】
正極集電体としては厚み約１５μｍのアルミニウム箔を用いた。上記条件で調製および保管された組成物を、混合終了から５時間、１０時間、２４時間、４８時間の各時間経過後に混練機から取り出した。そして、取り出した組成物を上記と同じ低酸素雰囲気下（ここではＮ2ガス雰囲気下）の室温に３０分程度保持して該組成物の温度を室温に馴染ませた。次いで、該組成物を上記アルミニウム箔の片面に固形分換算の塗布量が６ｍｇ／ｃｍ2となるようにドクターブレードを用いて塗布し、乾燥させて正極活物質層を形成した。このようにして得られた正極活物質層付きアルミニウム箔を所定の大きさ（面積２ｃｍ2の円形状）に打ち抜いて正極を得た。また、混合終了直後の組成物を用いて同様に正極を作製した。このようにして、例１に係る一連の正極を作製した。以下、これらの正極を、保管時間に応じてサンプル１Ｘ（調製直後）、サンプル１Ａ（保管時間５時間）、サンプル１Ｂ（同１０時間）、サンプル１Ｃ（同２４時間）およびサンプル１Ｄ（同４８時間）と称する。
【００４５】
＜例２＞
本例では、正極活物質組成物の調製および保管を行う雰囲気を、Ｎ2とＯ2とを９０：１０の体積比（分圧比に対応する。）で含む常圧の混合ガス雰囲気とした。その他の点については例１と同様の手法により、例２に係る一連の正極（サンプル２Ｘおよびサンプル２Ａ〜２Ｄ）を作製した。
【００４６】
＜例３＞
正極活物質組成物の調製および保管を大気雰囲気下で行った点以外は例１と同様の手法により、例３に係る一連の正極（サンプル３Ｘおよびサンプル３Ａ〜３Ｄ）を作製した。
【００４７】
＜例４＞
正極活物質組成物の調製および保管を１０℃で行った点以外は例３と同様の手法により、例４に係る一連の正極（サンプル４Ｘおよびサンプル４Ａ〜４Ｄ）を作製した。
【００４８】
［電池特性評価］
以上で得られたサンプルをそれぞれ正極に使用してリチウムイオン二次電池を構築し、それらの電池特性を評価した。
負極としては以下のものを使用した。すなわち、黒鉛粉末とカルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンラバーとを、これら材料の質量比が９８：１：１であり且つ固形分濃度が４５質量％となるようにイオン交換水と混合して、ペースト状の負極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を負極集電体としての銅箔の片面に、固形分換算の塗布量が６ｍｇ／ｃｍ2となるようにドクターブレードを用いて塗布して乾燥させ、所定の大きさ（面積２ｃｍ2の円形状）に打ち抜いて負極とした。
【００４９】
上記で作製した正極と負極とをセパレータ（厚さ０．０２ｍｍの多孔質ポリエチレンシートを用いた）を挟んで対向配置し、電解液とともにステンレス製容器に組み込んで、厚さ２ｍｍ、直径３２ｍｍ（２０３２型）のコイン型リチウムイオン二次電池を構築した。以下、使用した正極の製造方法と対応させて電池自体もサンプル１Ｘ、１Ａ〜１Ｄ等と称する。なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との１：１：１（体積比）混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍ（リチウム塩換算）の濃度で溶解した非水電解液を用いた。
【００５０】
得られた各電池に適当なコンディショニング処理（例えば１／１０Ｃの充電レートで３時間の定電流充電を行い、次いで１／３Ｃの充電レートで４．１Ｖまで定電流定電圧で充電する操作と、１／３Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流放電させる操作とを２〜３回繰り返す初期充放電処理）後、定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電により各セルを３．７２Ｖ（ＳＯＣ約６０％）に調製した。その後、０．１Ｃ，０．５Ｃ，１Ｃおよび５Ｃの電流値で各々１０秒間の充放電を行った。そして、各充放電後の電圧を縦軸とし且つ充放電電流を横軸とした電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）プロット値の一次近似直線の傾きから内部抵抗値を求めた。
【００５１】
得られた結果を、正極活物質層形成用組成物の保管時間を横軸とし、内部抵抗値増加率を縦軸としたグラフとして図１に示す。図１中、白丸で示したプロットは例１に係るサンプル（サンプル１Ｘおよびサンプル１Ａ〜１Ｄ）に対応し、四角で示したプロットは例２に係るサンプルに、Ｘ印で示したプロットは例３に係るサンプルに、そして三角で示したプロットは例４に係るサンプルに、それぞれ対応している。
ここで「内部抵抗値増加率」とは、例１〜例４の各々につき、調製直後の組成物を正極集電体に塗工して得られた正極（例えば、例１ではサンプル１Ｘ）を用いて構築された電池の内部抵抗値を１として、保管時間５〜４８時間の組成物（例１ではサンプル１Ａ〜１Ｄ）を正極集電体に塗工して得られた正極の内部抵抗値を比率（倍率）として表したものである。
【００５２】
また、上記グラフに示したデータから保管時間が２４時間または４８時間である電池についての内部抵抗値増加率を抜き出して（ここでは上記比率を％表示で示している。）、正極活物質層形成用組成物の保管条件とともに表1に示す。
【００５３】
【表１】
2008108650.tif 000003
【００５４】
図１および表１に示されるように、調製開始から正極集電体への付与（塗布）までの期間（調製・保管時間）のうち実質的に全期間を低酸素雰囲気下で行った例１，２に係るサンプルでは、上記調製・保管時間のうち全期間を大気雰囲気下で行った例３，４に係るサンプルに比べて組成物の保管時間が内部抵抗値に及ぼす影響が低減されている。すなわち、保管時間の経過に伴う内部抵抗値増加率の変動が少ない。このことは、例１，２の正極製造方法（正極活物質組成物の調製・保管条件）によると、該組成物の保管時間が電池性能に及ぼす影響を抑えて、より性能バラツキの少ない（品質の安定した）リチウム二次電池を与える正極が得られることを示すものである。なかでも、低酸素雰囲気としてＮ2ガス雰囲気（すなわち、Ｏ2分圧がゼロである雰囲気）を採用した例１に係るサンプルによると、保管時間が２４時間であるサンプルと４８時間であるサンプルとの内部抵抗値増加率の差が０．５％以下であるという良好な結果が得られた。なお、上記調製・保管時間のうち正極集電体への塗布前３０分間を除いた期間について組成物を１０℃の温度下に保持した例４に係るサンプルでは、かかる低温保持期間のない例３に係るサンプルに比べて改善された結果が得られた。
また、例１，２に係るサンプルでは、例３，４に係るサンプルに比べて、所定時間保管後の正極活物質組成物を使用した場合における内部抵抗値増加率の値自体もより低く維持されている。このことは、例１，２の正極製造方法（正極活物質組成物の調製・保管条件）によると、より高性能な（例えば、より内部抵抗値の低い）リチウム二次電池を与える正極が得られることを示すものである。例えば、例１，２に係るサンプルでは、保管時間を４８時間とした場合における内部抵抗値増加率の値がいずれも１０％以下という良好な結果が得られた。なかでも、低酸素雰囲気としてＮ2ガス雰囲気を採用した例１に係るサンプルによると、上記内部抵抗値増加率の値が５％以下であるという特に良好な結果が得られた。
【００５５】
［粘度安定性評価］
例１〜例４で調製した正極活物質層形成用組成物につき、調製直後および所定時間保管後に混練機から取り出した組成物の粘度を測定した。以下、使用した正極の製造方法と対応させて組成物自体もサンプル１Ｘ、１Ａ〜１Ｄ等と称する。上記粘度測定は、各組成物を２５℃の環境下に５分間放置した後、温度調節をしながらＥ型粘度計にて１ｒｐｍの条件で行った。それらの結果を、保管時間を横軸とし、粘度維持率を縦軸としたグラフとして図２に示す。図２中、白丸で示したプロットは例１に係るサンプル（サンプル１Ｘおよびサンプル１Ａ〜１Ｄ）に対応し、四角で示したプロットは例２に係るサンプルに、Ｘ印で示したプロットは例３に係るサンプルに、そして三角で示したプロットは例４に係るサンプルに、それぞれ対応している。
ここで「粘度維持率」とは、例１〜例４の各々につき、保管時間が０時間である組成物（すなわち調製直後の組成物、例えば例１ではサンプル１Ｘ）の粘度を１として、その粘度の値に対する保管時間５〜４８時間の組成物（例１ではサンプル１Ａ〜１Ｄ）の粘度の値を比率（倍率）として表したものである。
【００５６】
また、上記グラフに示したデータから上記保管時間が２４時間または４８時間である組成物の粘度維持率を抜き出して（ここでは上記比率を％表示で示している。）、該組成物の保管条件とともに表２に示す。
【００５７】
【表２】
2008108650.tif 000004
【００５８】
図２および表２に示されるように、例１，２に係るサンプルでは、例３，４に係るサンプルに比べて、組成物の保管時間の長短が該組成物の粘度に及ぼす影響が低減されている。この結果は、例１，２に係る正極活物質組成物の調製・保管条件によると、セルロース系ポリマー（ここではカルボキシメチルセルロース）の重合度低下が抑制されていることを示唆している。また、例１，２に係るサンプルでは、例３，４に係るサンプルに比べて、所定時間保管後における粘度低下率の値自体もより低く維持されている。例えば例１，２に係るサンプルでは、保管時間を４８時間とした場合における粘度維持率の値がいずれも５０％以上（さらには６０％以上）であるという良好な結果が得られた。なかでも、低酸素雰囲気としてＮ2ガス雰囲気を採用した例１に係るサンプルによると、上記粘度維持率の値が７５％以上であるという特に良好な結果が得られた。
【００５９】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】正極活物質組成物の保管条件および保管時間が、該正極を用いて構築された電池の内部抵抗値に及ぼす影響を示すグラフであって、横軸は保管時間、縦軸は内部抵抗値増加率である。
【図２】正極活物質組成物の保管条件および保管時間が該組成物の粘度に及ぼす影響を示すグラフであって、横軸は保管時間、縦軸は粘度維持率である。
【図３】一実施形態に係るリチウム二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図４】一実施形態に係る捲回電極体を構成する正負極およびセパレータを示す一部破断の平面図である。
【図５】図３におけるＶ−Ｖ線断面図である。
【図６】本発明に係るリチウム二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【符号の説明】
【００６１】
１  車両（自動車）
１０  リチウム二次電池
１２  筐体
２０  捲回電極体
３０  正極
３２  正極集電体
３５  正極活物質層
４０  負極
４２  負極集電体
４５  負極活物質層
５０Ａ，５０Ｂ  セパレータ
【図１】
2008108650.tif 000005
【図２】
2008108650.tif 000006
【図３】
2008108650.tif 000007
【図４】
2008108650.tif 000008
【図５】
2008108650.tif 000009
【図６】
2008108650.tif 000010