(57)【要約】【課題】液相でのニトロ基含有芳香族化合物の水素添加反応による芳香族アミンの製造において、不純物の生成が抑制された反応の停止方法を提供すること。【解決手段】ニトロ基含有芳香族化合物の水素添加反応により芳香族アミンを製造する液相反応において、液相反応槽（反応器）２内への水素ガスおよび触媒の供給と、液相反応槽２からの触媒を含む反応液１６の排出とを継続した状態で、液相反応槽２内へのニトロ基含有芳香族化合物の供給と、触媒の供給とを停止し、その後、反応液１６中のニトロ基含有芳香族化合物の濃度が３０ｐｐｍに達したとき、またはそれ以後に、液相反応槽２内への水素ガスの供給を停止する。【選択図】図１
2008222623.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトロ基含有芳香族化合物の水素添加反応により芳香族アミンを製造する液相反応において、反応器内への水素ガスおよび触媒の供給と、前記反応器からの触媒を含む反応液の排出とを継続した状態で、前記反応器内へのニトロ基含有芳香族化合物の供給と、触媒の供給とを停止し、その後、前記反応液中のニトロ基含有芳香族化合物の濃度が３０ｐｐｍに達したとき、またはそれ以後に、前記反応器内への水素ガスの供給を停止することを特徴とする、液相反応の反応停止方法。
【請求項２】
水素ガスの供給停止後に前記反応器内に残留している反応液から触媒を除去し、次いで、触媒が除去された反応液を、前記液相反応の開始時に芳香族アミンの供給源として再利用することを特徴とする、請求項１に記載の液相反応の反応停止方法。
【請求項３】
前記ニトロ基含有芳香族化合物がニトロベンゼンであり、前記芳香族アミンがアニリンであることを特徴とする、請求項１または２に記載の液相反応の反応停止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液相反応の反応停止方法に関し、詳しくは、液相でのニトロ基含有芳香族化合物の水素添加反応による芳香族アミンの製造における反応停止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液相でニトロベンゼンの水素添加反応によりアニリンを製造する反応においては、反応生成物であるアニリンを反応溶媒として使用し、触媒存在下で、反応原料であるニトロベンゼンと水素とを反応させることが一般的である（特許文献１参照）。
また、例えば、反応器の保守、点検、清掃などのために液相反応を中断する方法としては、例えば、予め反応原料や触媒の供給量を減らして、反応器の出力を低下させた後に、反応原料と触媒との供給を一度に停止する方法が挙げられる。
【特許文献１】特開平２−２７９６５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかるに、液相でニトロベンゼンの水素添加反応によりアニリンを製造する反応系において、例えば、反応器内への水素ガスの供給のみを停止した場合には、反応器内にアニリンと、ニトロベンゼンと触媒とが存在し、反応器内が昇温、昇圧されている状態で、水素が欠乏した状態になる。また、反応器内へのニトロベンゼン、水素ガス、および触媒の供給を一度に停止した場合にも、供給停止後しばらくの間、上記の場合と同様に、反応器内にニトロベンゼンと触媒とが存在し、反応器内が昇温、昇圧されている状態で、水素が欠乏した状態になる。このような状態では、不安定物質であるニトロソ化合物が生成しやすい不具合があり、しかも、ニトロソ化合物の生成により不純物が増加し、アニリンの純度が低下する。
【０００４】
また、上記反応系において、例えば、反応器内へのニトロベンゼンの供給のみを停止した場合には、反応器内にアニリンと、水素ガスと、触媒とが存在し、反応器内が昇温、昇圧されている状態で、ニトロベンゼンが欠乏した状態になる。このような状態では、アニリンの核水添物や、二量体、三量体などの多環芳香族化合物が生成しやすくなり、不純物が増加し、アニリンの純度が低下する。
【０００５】
さらに、上記反応系において、例えば、反応器内への触媒の供給のみを停止すると、過剰に供給された未反応のニトロベンゼンが反応器内に残留する。このニトロベンゼンは、反応器内の熱で気化され、反応生成物であるアニリンととともに、蒸気として回収できるが、ニトロベンゼンとアニリンとの沸点が互いに近似しているため、両者の完全な分離が困難であり、アニリンの純度が低下する。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、液相でのニトロ基含有芳香族化合物の水素添加反応による芳香族アミンの製造において、不純物の生成が抑制された反応の停止方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の液相反応の反応停止方法は、ニトロ基含有芳香族化合物の水素添加反応により芳香族アミンを製造する液相反応において、反応器内への水素ガスおよび触媒の供給と、前記反応器からの触媒を含む反応液の排出とを継続した状態で、前記反応器内へのニトロ基含有芳香族化合物の供給と、触媒の供給とを停止し、その後、前記反応液中のニトロ基含有芳香族化合物の濃度が３０ｐｐｍに達したとき、またはそれ以後に、前記反応器内への水素ガスの供給を停止することを特徴としている。
【０００８】
この液相反応の反応停止方法によれば、反応器内への水素ガスおよび触媒の供給が継続されている状態で、ニトロ基含有芳香族化合物の供給が停止されることから、ニトロソ化合物の生成や、反応生成物中へのニトロ基含有芳香族化合物の混入を抑制することができる。しかも、反応液中のニトロ基含有芳香族化合物の濃度が３０ｐｐｍに達したとき、またはそれ以後に、反応器内への水素ガスの供給が停止され、反応液が降温されることから、アニリンの核水添物や、二量体、三量体などの多環芳香族化合物の生成を抑制することができる。
【０００９】
本発明の液相反応の反応停止方法では、水素ガスの供給停止後に前記反応器内に残留している反応液から触媒を除去し、次いで、触媒が除去された反応液を、前記液相反応の開始時に芳香族アミンの供給源として再利用することが好適である。
上記液相反応の反応停止方法によれば、液相反応の停止時における不純物の生成を抑制でき、反応停止後に反応器内に残留する反応液への不純物の混入をも抑制できる。それゆえ、反応停止後に反応器内に残留している反応液に対し、触媒を除去するという簡易な処理を施すことで、新たな液相反応における反応液として再利用することができる。
【００１０】
本発明の液相反応の反応停止方法では、前記ニトロ基含有芳香族化合物がニトロベンゼンであり、前記芳香族アミンがアニリンであることが好適である。
この場合、ニトロベンゼンの水素添加反応によるアニリンの製造において、高純度のアニリンを得ることができ、かつ反応停止後の反応器に残留する反応液から、簡易な処理によって、アニリン以外の不純物の含有量を低減させることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の液相反応の反応停止方法によれば、ニトロ基含有芳香族化合物の水素添加反応により芳香族アミンを製造する液相反応において、反応停止時の不純物の発生や、反応停止後に反応器内に残留する反応液への不純物の混入を防止することができる。
それゆえ、本発明の液相反応の反応停止方法は、高純度の芳香族アミンを製造する用途に好適であり、芳香族アミン製造時の反応液の再利用による低コスト化の用途にも好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図１は、本発明の液相反応の反応停止方法に用いられる反応装置の一実施形態を示す概略装置構成図である。以下、図１を参照しつつ、本発明の液相反応の反応停止方法について説明する。
図１において、この反応装置１は、液相でのニトロ基含有芳香族化合物の水素添加反応に、有効に適用することのできる反応装置であって、反応器としての液相反応槽２と、芳香族アミン供給ライン３と、水素ガス供給ライン４と、触媒供給ライン５と、ニトロ基含有芳香族化合物供給ライン６と、反応液循環ライン７と、熱交換器８と、反応生成物取出ライン９と、を備えている。
【００１３】
液相反応槽２は、液相において気液接触反応させることができる反応槽であって、このような反応槽であれば特に限定されず、各種の反応槽が挙げられる。例えば、図示の液相反応槽２は、攪拌翼１０を備える耐圧性の通気攪拌槽などから構成される。
芳香族アミン供給ライン３は、その下流側端部が、液相反応槽２内に配置されており、その上流側端部が、芳香族アミン（溶媒）源に接続されている。また、芳香族アミン供給ライン３の途中には、液相反応槽２内への芳香族アミンの供給量を調節するための調節弁１１が設けられている。
【００１４】
芳香族アミンは、液相反応の目的化合物であり、液相反応の溶媒に兼用される化合物であって、これに限定されないが、例えば、アニリン、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）トルイジン、キシリジン類（例えば、２，３−，２，４−，２，５−キシリジンなど）、（１−，２−）ナフチルアミンなどの芳香族モノアミン類、例えば、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）ジアミノベンゼンなどの芳香族ジアミン類、などが挙げられる。
【００１５】
なお、例えば、ニトロベンゼンの水素添加反応によりアニリンを製造する液相反応においては、目的化合物であるアニリンが、芳香族アミン供給ライン３から溶媒として供給される。
また、芳香族アミン供給ライン３から供給される芳香族アミンは、後述するように、上記液相反応の反応停止時に液相反応槽２内に残留している反応液から触媒が除去されたものであってもよい。
【００１６】
水素ガス供給ライン４は、その下流側端部が、攪拌翼１０の下方であって、液相反応槽２の底部内に配置されている。水素ガス供給ライン４の下流側端部には、複数のノズル（もしくは、スパージャ）１２が設けられている。また、水素ガス供給ライン４の上流側端部には、水素ガス（原料ガス）源が接続されている。
また、水素ガス供給ライン４の途中には、液相反応槽２内への水素ガスの供給量を調節するための調節弁１３が設けられている。
【００１７】
触媒供給ライン５は、その下流側端部が、液相反応槽２内に配置されており、その上流側端部が、触媒源に接続されている。また、触媒供給ライン５の途中には、液相反応槽２内への触媒の供給量を調整するための調節弁１４が設けられている。
触媒としては、固体触媒が挙げられる。固体触媒としては、例えば、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、ニッケルなどの、周期表第８〜１０族に属する遷移金属元素、例えば、パラジウム−白金などの合金、例えば、パラジウム−炭素などの複合体などが挙げられる。なかでも、好ましくは、パラジウム、パラジウム−白金が挙げられ、特に好ましくは、パラジウムが挙げられる。
【００１８】
また、これら固体触媒は、担体に担持されたものであってもよい。担体としては、例えば、活性炭、アルミナ、親油性カーボンブラック、シリカゲル、珪藻土などが挙げられ、好ましくは、活性炭が挙げられる。また、担体に担持された固体触媒としては、例えば、活性炭に担持されたパラジウム触媒などが挙げられる。
触媒は、通常、液相反応槽２内に少量ずつ供給されるものであり、とりわけ、上記の固体触媒は、そのままの形態で、液相反応槽２内に短時間で多くの量を供給することは困難である。このため、触媒は、分散媒中に分散させた高濃度スラリーとして、液相反応槽２内に供給される。
【００１９】
分散媒としては、特に限定されないが、例えば、水、および反応溶媒としての芳香族アミンが挙げられる。
触媒を分散媒中に分散させた高濃度スラリーは、例えば、触媒供給ライン５から供給可能な流動性を有していればよい。また、液相反応を開始させるのに必要な触媒を、できるだけ短時間で供給可能にして、不純物の生成を抑制するという観点より、上記スラリーの濃度は、触媒供給ライン５からの供給に適した流動性が維持される範囲で、できるだけ高く設定することが好ましい。
【００２０】
ニトロ基含有芳香族化合物供給ライン６は、その下流側端部が、液相反応槽２内に配置されており、その上流側端部が、ニトロ基含有芳香族化合物（原料液）源に接続されている。また、ニトロ基含有芳香族化合物供給ライン６の途中には、液相反応槽２内へのニトロ基含有芳香族化合物の供給量を調整するための調節弁１５が設けられている。
ニトロ基含有芳香族化合物としては、目的化合物である芳香族アミンに合わせて適宜選択されることから、特に限定されないが、例えば、ニトロベンゼン、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）ニトロトルエン、ニトロキシレン類（例えば、３−ニトロ−ｏ−キシレン、４−ニトロ−ｍ−キシレン、２−ニトロ−ｐ−キシレンなど）、（１−，２−）ニトロナフタレン、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）ジニトロベンゼンなどが挙げられる。
【００２１】
なお、例えば、アニリンを製造する場合には、ニトロ基含有芳香族化合物として、ニトロベンゼンが用いられる。
反応装置１は、芳香族アミン供給ライン３の調節弁１１、水素ガス供給ライン４の調節弁１３、触媒供給ライン５の調節弁１４、およびニトロ基含有芳香族化合物供給ライン６の調節弁１５の開閉または開度を制御するための制御部（ＣＰＵ）を備えている。
【００２２】
反応液循環ライン７は、液相反応槽２内の反応液１６を、液相反応槽２の外部を通って、再び液相反応槽２内に循環させるための循環路を形成している。
この反応液循環ライン７の途中には、その上流側から下流側へと順に、反応液１６を循環させるためのポンプ１７と、反応液１６を加熱または冷却するための熱交換器８と、が介在されている。
【００２３】
液相反応槽２中の反応液１６は、その一部が反応液循環ライン７に取り込まれた後、ポンプ１７で昇圧されて、熱交換器８内に取り込まれる。熱交換器８内に取り込まれた反応液１６は、再び反応液循環ライン７を経て、液相反応槽２へと送り込まれる。こうして、液相反応槽２内の反応液１６の一部が、熱交換器８を通って、反応液循環ライン７内を循環する。
【００２４】
熱交換器８は、液相反応槽２から反応液循環ライン７に取り込まれた反応液１６を加熱し、または冷却する。
ポンプ１７は、反応液循環ライン７に取り込まれた反応液１６を、熱交換器８へと強制的に送り込む。ポンプは、反応液循環ライン７上の熱交換器８よりも下流側に配置され、熱交換器８から排出された反応液１６を液相反応槽２へと強制的に送り込むものであってもよい。また、反応液循環ライン７上の熱交換器８よりも上流側と、下流側との両方にそれぞれ配置されていてもよい。
【００２５】
また、反応液循環ライン７上の熱交換器８よりも上流側に配置されるポンプ１７は、好ましくは、後述する反応液取出ライン１８の分岐点よりも上流側に配置される。
反応液取出ライン１８は、反応液循環ライン７から分岐したラインである。反応液取出ライン１８の上流側端部は、反応液循環ライン７のポンプ１７と熱交換器８との間に接続されている。また、反応液取出ライン１８の途中には、反応液１６から触媒を除去するためのろ過器１９が配置されている。
【００２６】
反応液循環ライン７から、反応液取出ライン１８およびろ過器１９へは、反応液１６の一部が連続的に導入されており、反応液取出ライン１８およびろ過器１９への反応液１６の導入量（抜出し量）は、反応液循環ライン７と反応液取出ライン１８との分岐点からろ過器１９までの間に配置されている調節弁２０によって調節される。
ろ過器１９は、反応液取出ライン１８を通過する反応液１６から、触媒などの固形分を分離、除去する。ろ過後のろ液（反応液１６）は、例えば、貯蔵され、液相反応時の再開時に、芳香族アミン供給ライン３から液相反応槽２内へと供給するための芳香族アミン源として再利用される。
【００２７】
一方、ろ過器１９のろ材で捕集された触媒は、触媒回収ライン２１から回収される。回収された触媒は、例えば、必要に応じて賦活した後、触媒供給ライン５から液相反応槽２内に供給される触媒として、再利用される。
反応生成物取出ライン９は、その上流側端部が、液相反応槽２の頂部に接続されている。反応生成物取出ライン９は、液相反応槽２から、過剰に供給された未反応の原料ガス（水素ガス）と、この未反応の原料ガスに同伴された反応生成物（芳香族アミン）と、未反応のニトロ基含有芳香族化合物の一部とを、それぞれ蒸気として取り込む。
【００２８】
反応生成物取出ライン９は、その下流側端部に、未反応のニトロ基含有芳香族化合物と、未反応の水素ガスとを完全に反応させるための気相反応槽２２を備えている。
ニトロ基含有芳香族化合物は、液相反応槽２内で水素ガスと気液接触反応されるが、逐次反応による不純物の生成を抑制するため、通常、芳香族アミンへの転化率が、８０〜９９．９％に抑制される。このため、反応生成物取出ライン９には、上述のとおり、未反応のニトロ基含有芳香族化合物の一部が、蒸気として取り込まれる。
【００２９】
しかし、反応生成物取出ライン９の下流側端部に気相反応槽２２が備えられていることから、反応生成物取出ライン９から取り込まれた未反応の原料ガス（水素ガス）と、未反応のニトロ基含有芳香族化合物とを、気相において接触反応させることができる。
気相反応槽２２において、気相反応により生成した芳香族アミンは、芳香族アミン取出ライン２３より取り出される。芳香族アミン取出ライン２３より取り出された芳香族アミンは、気相反応槽２２内での気相反応により、ニトロ基含有芳香族化合物が水素ガスと完全に反応されていることから、不純物の混入が高度に抑制されている。
【００３０】
次に、図１に示す反応装置１を参照し、本発明の液相反応の反応停止方法の一実施形態について、ニトロベンゼンと水素ガスとの反応によるアニリンの製造方法を例にとって説明する。
ニトロベンゼンの水素添加反応によりアニリンを製造する液相反応は、例えば、水素雰囲気下の液相反応槽２内に、溶媒としてのアニリンを供給し、アニリンの液温を所定の温度に昇温させ、かつ液相反応槽２内の圧力を所定の値に昇圧させた上で、さらに、液相反応槽２内に、反応原料である水素ガスおよびニトロベンゼンと、触媒とを供給することにより開始される。
【００３１】
液相反応槽２内の反応液１６の液温は、好ましくは、１５０〜２５０℃、さらに好ましくは、１８０〜２３０℃に設定される。また、液相反応槽２内の圧力（ゲージ圧）は、好ましくは、０．３〜１．５ＭＰａ−Ｇ、さらに好ましくは、０．５〜１．０ＭＰａ−Ｇに設定される。
上記液相反応を連続運転する場合において、定常運転時の各成分の供給量、液相反応槽２内での濃度などは、液相反応槽２のサイズ、アニリンの生成量などに合わせて適宜設定される。
【００３２】
水素ガス供給ライン４から液相反応槽２内への水素ガスの供給量は、通常、ニトロベンゼンの水素添加反応に必要とされる化学量論比に対し、好ましくは、１〜５倍量、さらに好ましくは、３倍量程度に設定される。
ニトロ基含有芳香族化合物供給ライン６から液相反応槽２内へのニトロベンゼンの供給量は、反応液１６中でのニトロベンゼンの濃度が、例えば、好ましくは、０．２〜２．０重量％となるように、さらに好ましくは、０．２〜１．０重量％となるように、適宜設定される。
【００３３】
また、触媒供給ライン５から液相反応槽２内への触媒の供給量は、反応液１６中での触媒の含有割合が、例えば、好ましくは、１０〜１０００ｐｐｍとなるように、さらに好ましくは、１０〜２００ｐｐｍとなるように、適宜設定される。
なお、定常運転時における各成分の供給速度の一例として、例えば、ニトロ基含有芳香族化合物供給ライン６から液相反応槽２内へのニトロベンゼンの供給速度を、１０００ｋｇ／ｈとする場合には、水素ガス供給ライン４から液相反応槽２内への水素ガスの供給速度を、５０〜２５０ｋｇ／ｈ、触媒供給ライン５から液相反応槽２内への触媒の供給速度を、０．００１〜０．０２ｋｇ／ｈとなるように、それぞれ調節する。
【００３４】
定常運転時における反応液循環ライン７での反応液１６の循環量は、特に限定されず、液相反応槽２内での反応液１６の液温が上記範囲で維持されるように、熱交換器８への導入量を勘案しつつ、適宜調節される。
また、定常運転時における反応液取出ラインへの反応液１６の導入（抜出し）量は、特に限定されないが、通常、反応液取出ラインに導入される反応液１６中の触媒量が、新たに触媒供給ライン５から液相反応槽２内に供給される触媒量と同等になるように、適宜調節される。
【００３５】
本発明の液相反応の反応停止方法では、まず、必要に応じ、ＣＰＵの制御により、水素ガス供給ライン４上の調節弁１３、触媒供給ライン５上の調節弁１４、およびニトロ基含有芳香族化合物供給ライン６上の調節弁１５の開度を調整し、液相反応槽（反応器）２内への水素ガス、ニトロベンゼン、および触媒の供給量をそれぞれ調節し、反応負荷を低減させて、定常運転から低出力運転へと移行する。
【００３６】
低出力運転時には、例えば、水素ガス、ニトロベンゼン、および触媒の供給量を、それぞれ定常運転時の２０〜８０％に低減することが好ましく、５０％以下に低減することがさらに好ましい。
なお、低出力運転時における各成分の供給速度の一例として、例えば、ニトロ基含有芳香族化合物供給ライン６から液相反応槽２内へのニトロベンゼンの供給速度を、２００〜８００ｋｇ／ｈとする場合には、水素ガス供給ライン４から液相反応槽２内への水素ガスの供給速度を、１０〜２００ｋｇ／ｈ、触媒供給ライン５から液相反応槽２内への触媒の供給速度を、０．０００２〜０．０１６ｋｇ／ｈとなるように、それぞれ調節する。
【００３７】
低出力運転時における反応液循環ライン７での反応液１６の循環量は、特に限定されないが、定常運転時と同様に、液相反応槽２内での反応液１６の液温が上記範囲で維持されるように、熱交換器８への導入量を勘案しつつ、適宜調節される。
また、低出力運転時における反応液取出ラインへの反応液１６の導入（抜出し）量は、特に限定されないが、定常運転時と同様に、通常、反応液取出ラインに導入される反応液１６中の触媒量が、新たに触媒供給ライン５から液相反応槽２内に供給される触媒量と同等になるように、適宜調節される。
【００３８】
次いで、反応液１６中のニトロベンゼンの濃度を、定常運転時における濃度（例えば、０．２〜２．０重量％）で維持しつつ、必要に応じて、液相反応槽２内での反応液１６の液面を低下させる。なお、液相反応槽２内での反応液１６の液面は、攪拌翼１０の作動に支障が生じないように、適宜調節される。
次に、液相反応槽２に対し、水素ガス供給ライン４からの水素ガスの供給を継続した状態で、ニトロ基含有芳香族化合物供給ライン６からのニトロ基含有芳香族化合物の供給と、触媒供給ライン５からの触媒の供給とを停止する。
【００３９】
ニトロベンゼンの供給停止と触媒の供給停止との時間差は、アニリンの核水添物や多環芳香族化合物の副生を抑制するために、短いことが好ましい。具体的には、触媒の供給速度、液相反応槽２の容量（反応液１６の収容量）などによって異なるが、通常、ニトロベンゼンの供給停止と触媒の供給停止との時間差は、好ましくは、１０分以内である。なお、ニトロベンゼンの供給停止と、触媒の供給停止とは、いずれが先に操作されてもよく、また、その操作が同時であってもよい。
【００４０】
さらに、ニトロベンゼンおよび触媒の供給停止後、反応液１６中のニトロベンゼンの濃度が３０ｐｐｍに達したとき、またはそれ以後に、水素ガス供給ライン４からの水素ガスの供給を停止し、液相反応を停止させる。
水素ガスの供給は、反応液１６中のニトロベンゼン濃度が、好ましくは、１ｐｐｍに達したとき、またはそれ以後に停止させる。
【００４１】
上記の方法によれば、水素ガスの供給をニトロベンゼンの供給停止後直ちに、停止させるのではなく、反応液１６中でのニトロベンゼンの濃度が３０ｐｐｍに達したとき、またはそれ以後に停止させることから、反応液１６中のニトロベンゼンを水素添加反応に消費させることができ、反応液１６中へのニトロベンゼンの混入を低減できる。
反応液１６中のニトロベンゼンの濃度は、例えば、液相反応槽２内から反応液１６を採取し、ガスクロマトグラフィや、比色分析法によって分析することができる。
【００４２】
また、例えば、予め、液相反応槽２内のアニリン（溶媒）と、水素ガス（原料ガス）と、ニトロベンゼン（原料液）と、触媒との含有量が既知の状態から、液相反応を停止させて、ニトロベンゼンの濃度の経時変化を追跡し、その測定結果より、液相反応の停止操作実行後の経過時間に基づいて、ニトロベンゼンの濃度を算出することもできる。
さらに、例えば、気相反応槽２２内でのニトロベンゼンと水素ガスとの気相反応では、液相反応槽２から気相反応槽へと導入されたニトロベンゼンの量に応じて、気相反応槽２２内の温度が上昇することから、気相反応槽２２内の温度変化量を観察することで、反応液１６中のニトロベンゼンの濃度を算出することもできる。
【００４３】
水素ガスの供給は、反応液１６中のニトロベンゼンの濃度が、好ましくは、０ｐｐｍに達した後、１０分以内に、さらに好ましくは、０ｐｐｍに達した後、直ちに、停止する。反応液１６中のニトロベンゼンの濃度が０ｐｐｍに達した後、１０分を経過するまでに、水素ガスの供給を停止することで、アニリンの核水添物や多環芳香族化合物の副生を抑制できる。
【００４４】
ニトロ基含有芳香族化合物、触媒、および水素ガスの供給が完全に停止された後において、反応液１６は、液相反応槽２内で高温、高圧下に保存されていても、不純物の生成が抑制されるが、好ましくは、反応装置１の系外に移送し、保管される。
液相反応の停止後には、液相反応槽２内に残留した反応液１６を、反応液循環ライン７と、反応液取出ライン１８を経て、反応装置１の系外へと取り出す。この際、反応液１６は、反応液取出ライン１８上のろ過器１９を通過し、これにより、反応液１６中の触媒が分離、除去される。
【００４５】
反応液取出ライン１８を経て、反応装置１の系外へ取り出された反応液１６は、例えば、貯蔵され、液相反応時の再開時に、芳香族アミン供給ライン３から液相反応槽２内へと供給するための芳香族アミン源として再利用される。
液相反応の停止後、液相反応槽２内に残留した反応液１６には、通常、反応溶媒である芳香族アミンと、触媒だけでなく、反応原料であるニトロ基含有芳香族化合物および水素ガスと、副生物である芳香族アミンの核水添物、多量体（二量体、三量体など）が含まれているため、この反応液１６を、液相反応再開時の反応液として再利用するには、触媒を除去し、さらに、ニトロ基含有芳香族化合物や、副生物を除去する必要がある。しかしながら、上記液相反応の停止方法では、液相反応槽２内に残留した反応液１６へのニトロ基含有芳香族化合物や上記副生物の混入が抑制されることから、上記反応液１６から触媒を除去するという簡易な処理のみを経ることで、液相反応再開時の芳香族アミン源として再利用することができる。
【００４６】
上述の、ニトロベンゼンの水素添加反応によりアニリンを製造する液相反応の反応停止方法では、反応器内への水素ガスおよび触媒の供給が継続され、かつ反応器内が昇温、昇圧されている状態で、ニトロベンゼンの供給のみが停止される事態や、反応器内への水素ガスおよびニトロベンゼンの供給が継続され、かつ反応器内が昇温、昇圧されている状態で、触媒の供給のみが停止される事態が防止されている。ニトロベンゼンのみを供給停止した場合には、アニリンの核水添物や多環芳香族化合物が不純物として生成し、触媒のみを供給停止した場合には、上記不純物に加えて、ニトロソ化合物が不純物として生成するという不具合が生じるが、上述の反応停止方法によれば、これら不純物の生成を抑制することができる。
【００４７】
それゆえ、上述の反応停止方法は、例えば、反応器の保守、点検、清掃などのために液相反応を中断する場合において、不純物の生成を抑制された高純度のアニリンを製造し、かつ反応器内に残存する反応液中への不純物の混入を抑制する方法として好適である。
以上、本発明の液相反応の反応停止方法の一実施形態を、ニトロベンゼンと水素ガスとの反応によるアニリンの製造方法を例にとって説明したが、本発明は、上記の反応に限定されるものではなく、ニトロ基含有芳香族化合物と水素ガスとの反応による芳香族アミンの製造方法についても広く適用される。
【実施例】
【００４８】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。
実施例１
図１に示す反応装置１の液相反応槽（通気攪拌槽型反応器）２内に水素ガス供給ライン４から水素ガスを供給し、液相反応槽２内を水素ガスで置換した。次に、液相反応槽２内に、芳香族アミン供給ライン３からアニリン３５０重量部と、触媒供給ライン５から触媒（活性炭にパラジウムを５重量％の割合で担持させたもの）０．０３５重量部とを、それぞれ供給した。
【００４９】
次いで、液相反応槽２内のアニリンを、反応液循環ライン７を経て熱交換器８内へと取り込み、加温することで、液相反応槽２内のアニリンの液温を２３０℃まで昇温した。昇温後、液相反応槽２内に、ニトロ基含有芳香族化合物供給ライン６からニトロベンゼンを、１時間当り７５重量部の供給速度で供給し、液相反応槽２内の全圧（ゲージ圧）が０．７ＭＰａ−Ｇで保たれるように、水素ガス供給ライン４から化学量論に対し３倍量の水素ガスを供給して、液相反応を開始させた。
【００５０】
液相反応時には、液相反応槽２内の反応液１６を、１時間当り７５重量部抜き出して、反応液循環ライン７を循環させた。反応液１６の液量、温度、および圧力を一定に保ち、過剰に供給された水素ガスと、これに同伴されるアニリンを含む蒸気とを、反応生成物取出ライン９上に設けられたコンデンサ（図示せず）で凝縮させ、受器に抜き出ながら、３時間反応を続けた。
【００５１】
液相反応を３時間継続後、ニトロベンゼンの供給を停止し、ニトロベンゼンの供給停止から６０分間にわたり、一定間隔で反応液１６をサンプリングし、成分を分析した。なお、液相反応槽２内の反応液１６の量は、ニトロベンゼンの供給停止から６０分経過することで、約６０％に減少した。
反応液の成分分析結果（検出限界０．１ｐｐｍ）
・ニトロベンゼンの供給停止前
反応生成物（溶媒）：アニリン８３．６％
反応原料：ニトロベンゼン３３０ｐｐｍ
不純物：Ｎ−シクロヘキシルシクロヘキサミン１２９０ｐｐｍ、Ｎ−フェニルシクロヘキシルアミン１５．１％、Ｎ−フェニルベンゼンアミン４３００ｐｐｍ。
【００５２】
・３０分経過後
反応生成物（溶媒）：アニリン７９．４％
反応原料：ニトロベンゼン０．１ｐｐｍ以下
不純物：Ｎ−シクロヘキシルシクロヘキサミン１９００ｐｐｍ、Ｎ−フェニルシクロヘキシルアミン１９．１％、Ｎ−フェニルベンゼンアミン４７００ｐｐｍ。
【００５３】
・６０分経過後
反応生成物（溶媒）：アニリン７０．０％
反応原料：ニトロベンゼン０．１ｐｐｍ以下
不純物：Ｎ−シクロヘキシルシクロヘキサミン３７００ｐｐｍ、Ｎ−フェニルシクロヘキシルアミン２６．４％、Ｎ−フェニルベンゼンアミン６４００ｐｐｍ。
【００５４】
上記の結果より、ニトロベンゼンの供給停止後においても、水素ガスの供給を継続し、水素添加反応によってニトロベンゼンを消費させることと、ニトロベンゼンの濃度が０ｐｐｍ（または、検出限界濃度以下）になった時点で速やかに水素供給を停止し、反応を停止させることが、いずれも必要があることがわかった。
実施例２
図１に示す反応装置１の液相反応槽（通気攪拌槽型反応器）２内に水素ガス供給ライン４から水素ガスを供給し、液相反応槽２内を水素ガスで置換した。次に、液相反応槽２内に、芳香族アミン供給ライン３からアニリン３０重量部と、水素ガス供給ライン４から水素ガスとを供給し、さらに、液相反応槽２内のアニリンを、反応液循環ライン７を経て熱交換器８内へと取り込み、加温した。これにより、液相反応槽２内の全圧（ゲージ圧）を０．７ＭＰａ−Ｇで維持しつつ、アニリンの液温を２０８℃まで昇温した。
【００５５】
昇温、昇圧後、液相反応槽２内に、触媒供給ライン５から触媒（活性炭にパラジウムを５重量％の割合で担持させたもの）０．００６重量部を供給し、触媒の供給開始後直ちに、ニトロ基含有芳香族化合物供給ライン６からニトロベンゼンを、１時間当り９．２重量部の供給速度で供給し、液相反応を開始させた。液相反応時の水素ガスの供給量は、化学量論量の３倍量とし、触媒の供給量は、１時間当り０．００００８２５重量部として、連続運転を継続した。また、液相反応槽２から反応液１６を１時間当り０．９２重量部抜き出して、反応液循環ライン７を循環させた。
【００５６】
過剰に供給された水素ガスと、これに同伴されるアニリンを含む蒸気とを、反応生成物取出ライン９上に設けられたコンデンサ（図示せず）で凝縮させた。また、凝縮しない水素ガスと反応物ガスとを、反応生成物取出ライン９で収集し、水素ガスを分離後、反応生成物として回収した。
次いで、水素ガス供給ライン４の調節弁１３、触媒供給ライン５の調節弁１４、およびニトロ基含有芳香族化合物供給ライン６の調節弁１５の開度を、それぞれ制御部（ＣＰＵ）で制御して、各上記ライン４，５，６からのニトロベンゼン、水素ガス、および触媒の供給量を、上記連続運転時の５０％にまで低下させた。
【００５７】
続いて、水素ガスを、連続運転時の５０％の供給量で供給し続けながら（低出力運転）、調節弁１４を閉じて、ニトロベンゼンの供給を停止し、直ちに、調節弁１５を閉じて、触媒の供給を停止した。さらに、反応液１６中のニトロベンゼンの濃度が２ｐｐｍに達したときに、調節弁１３を閉じて、水素ガスの供給を停止し、液相反応を停止させた。
なお、反応液１６中のニトロベンゼンの濃度は、予め、上記連続運転および低出力運転時の反応条件や、上述の液相反応の停止操作と同じ条件で、反応液中のニトロベンゼン濃度の経時変化を測定しておき、その測定結果に基づいて、液相反応の停止操作後の経過時間より算出した。
【００５８】
次いで、液相反応槽２内での液相反応を完全に停止させた後、反応液１６をサンプリングして、その成分を分析した。
液相反応停止後の反応液の成分分析結果（検出限界０．１ｐｐｍ）
反応生成物（溶媒）：アニリン９３．２％
反応原料：ニトロベンゼン０．１ｐｐｍ以下
不純物：ベンゼン２ｐｐｍ、Ｎ−シクロヘキシルシクロヘキサミン３２ｐｐｍ、Ｎ−フェニルシクロヘキシルアミン４．３％、Ｎ−フェニルベンゼンアミン１６００ｐｐｍ。
【００５９】
上記の結果より、ニトロベンゼンの供給停止後においても、水素ガスの供給を継続し、水素添加反応によってニトロベンゼンを消費させることで、反応停止後の反応液中へのニトロベンゼンの混入を、顕著に抑制できることがわかった。また、ニトロベンゼンの濃度が０ｐｐｍ（または、検出限界濃度以下）になった時点で速やかに水素供給を停止し、反応を停止させることで、不純物（副生物）の生成を顕著に抑制できることがわかった。
【００６０】
本発明は、以上の記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した事項の範囲において、種々の設計変更を施すことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】図１は、本発明の液相反応の反応停止方法に用いられる反応装置の一実施形態を示す概略装置構成図である。
【符号の説明】
【００６２】
２  液相反応槽（反応器）
１６  反応液
【図１】
2008222623.tif 000003