(57)【要約】【課題】  茶渋汚れに対する洗浄性が特に優れている自動食器洗浄機用の液体洗浄剤組成物の提供。【解決手段】  （ａ）低分子キレート剤、（ｂ）アクリル酸及びマレイン酸の共重合体、（ｃ）アルカノールアミン化合物及び水を含有し、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量が３〜１０質量％で、かつ（ａ）成分及び（ｂ）成分の質量比が（ａ）／（ｂ）＝０．１〜３であり、（ｃ）成分の含有量が１〜２０質量％であって、２５℃におけるｐＨが８〜１１である自動食器洗浄機用の液体洗浄剤組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）低分子キレート剤、（ｂ）アクリル酸及びマレイン酸の共重合体、（ｃ）アルカノールアミン化合物を１〜２０質量％及び水を含有しており、
（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量が３〜１０質量％で、かつ（ａ）成分及び（ｂ）成分の質量比が（ａ）／（ｂ）＝０．１〜３であり、
２５℃における原液ｐＨが８〜１１である自動食器洗浄機用の液体洗浄剤組成物。
【請求項２】
更に（ｄ）成分として、界面活性剤を含有する請求項１記載の自動食器洗浄機用の液体洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動食器洗浄機用の液体洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動食器洗浄機は急速に普及しており、また省エネルギーや省資源の観点から、使用する洗浄水の量を低減化し、かつ一回に洗浄する食器の量を増加させる洗浄機が主流を占めている。しかしながら、このような洗浄機で、食器を過剰に詰め込んだ状態で粉末洗剤を用いて洗浄すると、食器や庫内の隙間等に洗剤が溶け残るという問題が生じる場合がある。この対策として、溶解性の高い液体洗剤を用いることが提案されているが、茶渋汚れ洗浄力を向上させるための漂白剤を配合すると、酵素が漂白剤によって失活し、デンプンやタンパク汚れ等に対する洗浄力が低下するといった課題が生じる。
【０００３】
特許文献１には、クエン酸（塩）、高分子ポリカルボン酸（塩）、界面活性剤とを含有し、０．２重量％水溶液のｐＨが６．０〜８．０である自動食器洗い乾燥機用洗浄剤組成物が開示されている。そして、ｐＨが中性付近で、上記クエン酸（塩）とポリカルボン酸（塩）とを併用することにより、初めて、茶渋汚れに対する洗浄力が著しく向上することができると記載されている。
【０００４】
特許文献２には、酵素を含有する液体皿洗い用組成物に関する技術が開示されており、ビルダーとしてクエン酸塩、ポリカルボン酸塩、アルカリ剤としてモノエタノールアミンを配合することが開示されている。
【特許文献１】特開2006-152287号公報
【特許文献２】特表平7-505669号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の乾燥機用洗浄剤組成物は、ｐＨが中性付近であるが、タンパク汚れ洗浄力を高めるためには、液性が中性では不十分であり、プロテアーゼ等の酵素を安定化し、原液をアルカリ性にすることが最も効果的である。しかしながら、アルカリ性の洗浄剤では茶渋汚れが着色されて濃くなり、汚れが落ちにくくなるという課題がある。
【０００６】
特許文献２の液体皿洗い用組成物においても、特許文献１の洗浄剤組成物と同様に、アルカリ性にした場合に茶渋汚れが着色されて濃くなり、汚れが落ちにくくなるという課題の解決については記載がない。
【０００７】
本発明は、原液を弱アルカリ性とした場合でも、茶渋汚れの着色を防止することができ、茶渋汚れや他の汚れに対する洗浄性が高められた自動食器洗浄機用の液体洗浄剤組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、課題の解決手段として、
（ａ）低分子キレート剤、（ｂ）アクリル酸及びマレイン酸の共重合体、（ｃ）アルカノールアミン化合物を１〜２０質量％及び水を含有しており、
（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量が３〜１０質量％で、かつ（ａ）成分及び（ｂ）成分の質量比が（ａ）／（ｂ）＝０．１〜３であり、
２５℃における原液ｐＨが８〜１１である自動食器洗浄機用の液体洗浄剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の自動食器洗浄機用の液体洗浄剤組成物は、茶渋汚れを含めた食器汚れに対して高い洗浄性能を発揮できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
＜（ａ）成分＞
（ａ）成分の低分子キレート剤としては、分子量４０〜４００、好ましくは９０〜３６０、より好ましくは１００〜３００の水溶性有機酸、特に分子中に２つ以上、好ましくは２〜６個のカルボン酸基を有する多価カルボン酸を挙げることができる。（ａ）成分は、本発明で用いるアルカリ剤との塩として組成物中に存在することが好ましい。
【００１１】
具体的には、ギ酸、酢酸、グルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、クエン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸から選ばれるカルボン酸、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、メチルグリシン２酢酸、グルタミン酸２酢酸、セリン２酢酸、アスパラギン酸２酢酸から選ばれるアミノカルボン酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸から選ばれるホスホン酸が好適であり、特にクエン酸、メチルグリシン２酢酸、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸が好ましい。
【００１２】
（ａ）成分の組成物中の含有量は、好ましくは１〜７．５質量％、より好ましくは１〜５質量％である。
【００１３】
＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分は、アクリル酸及びマレイン酸の共重合体である。（ｂ）成分は、本発明で用いるアルカリ剤との塩として組成物中に存在することが好ましい。
【００１４】
（ｂ）成分のアクリル酸及びマレイン酸の共重合体は、アクリル酸／マレイン酸のモル比が２０／８０〜８０／２０のものが好ましく、より好ましくは５０／５０〜８０／２０、更に好ましくは６０／４０〜８０／２０のものである。
【００１５】
（ｂ）成分の共重合体の重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００が好ましく、より好ましくは１，０００〜５００，０００、更に好ましくは１，０００〜１００，０００、特に好ましくは１０，０００〜１００，０００である。この重量平均分子量は、アセトニトリルと水の混合溶媒（リン酸緩衝液）を展開溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリエチレングリコールを標準物質として求めたものである。
【００１６】
（ｂ）成分の組成物中の含有量は、好ましくは１．５〜９質量％、より好ましくは２〜７質量％である。
【００１７】
（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計含有量は、組成物中において３〜１０質量％であり、より好ましくは６〜１０質量％である。
【００１８】
（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比は、（ａ）／（ｂ）が０．１〜３であり、好ましくは０．２〜３であり、より好ましくは０．３〜２である。
【００１９】
＜（ｃ）成分＞
（ｃ）成分のアルカノールアミン化合物としては、下記一般式（１）〜（４）で表されるアミン化合物が好適である。
【化１】
2008163079.tif 000002
【００２０】
（式中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ11は、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を示す）。
【００２１】
一般式（１）で表される化合物としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等を挙げることができ、
一般式（２）で表される化合物としては、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン等を挙げることができ、
一般式（３）で表される化合物としては、ジエチレントリアミン等を挙げることができ、
一般式（４）で表される化合物としては、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。
【００２２】
これらの中でもモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モルホリンが好ましく、特にモノエタノールアミンが好ましい。
【００２３】
本発明ではアルカノールアミン化合物以外のアルカリ剤として、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のカリウム化合物、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム等のナトリウム化合物を併用することもできる。なお、アルカリ剤としてナトリウム化合物を併用する場合には、増粘の点から、組成物中のナトリウムイオンの含有量が１質量％以下となるようにすることが必要であり、好ましくは０．８質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下である。
【００２４】
本発明では（ｃ）成分としてのモノエタノールアミンと水酸化カリウムを併用することが好ましく、洗浄性能及び高ｐＨ域での粘性のある液体を得るために、モノエタノールアミン／水酸化カリウムの質量比は、好ましくは９５／５〜２０／８０、より好ましくは９０／１０〜３０／７０、特に好ましくは８０／２０〜４０／６０が好適である。
【００２５】
（ｃ）成分の組成物中の含有量は、洗浄性能の点から、１〜２０質量％であり、好ましくは２〜１０質量％であり、特に好ましくは３〜８質量％である。
【００２６】
＜（ｄ）成分＞
本発明の組成物は、更に（ｄ）成分として界面活性剤を含有することができる。
【００２７】
（ｄ）成分の界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤を配合することができるが、特に洗浄性能の点より非イオン界面活性剤が好ましい。
【００２８】
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル類、ポリオキシブチレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル類、アルキレンオキシド付加モノアルキル基又はモノアルケニル基含有非イオン性界面活性剤混合物、蔗糖脂肪酸エステル類、脂肪族アルカノールアミド類、脂肪酸グリセリンモノエステル類、アミンオキサイド類、酸化エチレン縮合型界面活性剤及びアルキルグリコシド類の中から選ばれる一種以上が好ましい。かかる非イオン性界面活性剤を更に具体的に示すと以下の (1)〜(11)が挙げられる。
【００２９】
(1)ポリオキシエチレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル類であって、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が10〜20であり、エチレンオキサイド付加モル数は、平均で１〜30モルであるもの。
【００３０】
(2) ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類であって、アルキル基の平均炭素数が６〜12であり、エチレンオキサイド付加モル数は、平均で１〜25モルであるもの。
【００３１】
(3) ポリオキシプロピレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル類であって、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が10〜20であり、プロピレンオキサイド付加モル数は、平均で１〜20モルであるもの。
【００３２】
(4) ポリオキシブチレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル類であって、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が10〜20であり、ブチレンオキサイド付加モル数は、平均で１〜20モルであるもの。
【００３３】
(5) 片末端のみにアルキル基又はアルケニル基を有し、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比：0.1／9.9 〜 9.9／0.1）あるいはエチレンオキサイドとブチレンオキサイド（モル比：0.1／9.9 〜9.9 ／0.1）が付加されてなる非イオン性界面活性剤混合物であって、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が10〜20であり、１分子当たりのアルキレンオキサイド付加モル数は平均で１〜30モルであるもの。
【００３４】
(6) 下記の一般式（Ａ）で表わされる高級脂肪酸アルカノールアミド類又はそのアルキレンオキサイド付加物。
【００３５】
【化２】
2008163079.tif 000003
【００３６】
〔式中、R21は炭素数10〜20のアルキル基又はアルケニル基であり、R22、R23は同一又は異なってH 又はCH3 であり、p は１〜３の数、q は０〜３の数である〕。
【００３７】
(7) 蔗糖脂肪酸エステル類であって、脂肪酸部分の平均炭素数が10〜20であるもの。
【００３８】
(8) 脂肪酸グリセリンモノエステル類であって、脂肪酸部分の平均炭素数が10〜20であるもの。
【００３９】
(9) アミンオキサイド類。例えば炭素数１〜24の直鎖又は分岐鎖アルキル基又はアルケニル基を有するアルキル又はアルケニルアミンオキサイドが挙げられる。より好ましいアミンオキサイドとしては、下記の一般式（Ｂ）で表されるアルキルアミンオキサイドが挙げられる。
【００４０】
【化３】
2008163079.tif 000004
【００４１】
上記一般式（６）において、R24は炭素数８〜24のアルキル基又はアルケニル基であるが、特に炭素数12〜18のアルキル基が好ましい。R25、R26は炭素数１〜３のアルキル基であるが、特に炭素数１のメチル基が好ましい。
【００４２】
(10)アルキル多糖類。例えば、下記の一般式（Ｃ）で表されるアルキル多糖類。
【００４３】
R27（OR28）xGy     （Ｃ）
〔式中、R27は、直鎖又は分岐鎖の総炭素数８〜18のアルキル基又はアルケニル基又はアルキルフェニル基を表わし、R28は炭素数２〜４のアルキレン基を表わし、G は炭素数５〜６を有する還元糖に由来する残基である。ｘ（平均値）は０〜５であり、ｙ（平均値）は１〜５である〕。
【００４４】
上記一般式（Ｃ）中の好ましいｘの値は０〜２であり、特に好ましくは０である。
また、一般式（Ｃ）中のｙの平均値は１〜５、好ましくは１〜1.5 、より好ましくは 1.1〜1.4 である。尚、ｙの測定値はプロトンＮＭＲ法によるものである。また、式中のR27は、溶解性及び洗浄性の点から炭素数10〜14のアルキル基が好ましい。更にG は単糖類若しくは２糖類以上の原料によってその構造が決定されるが、このG の原料としては、単糖類ではグルコース及びフルクトースであり、２糖類以上ではマルトース及びスクロースである。この中でも特に入手容易性の点からグルコースが好ましい。
【００４５】
(11)炭素数５〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルキルグリセリルエーテル。
【００４６】
これらの非イオン界面活性剤の中でも(1) 、(5) 、(6) 、(9) 、(10)及び(11)が好ましく、更に(5) 、(9) 、(10)及び(11)が特に好ましい。
【００４７】
（ｄ）成分の組成物中の含有量は、洗浄性能の点から、０．００５〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量％である。
【００４８】
本発明の組成物では、上記（ａ）〜（ｄ）成分の他に、酵素を含有することが好適であり、セルラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、エステラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼおよびペルオキシダーゼを挙げることができ、特にプロテアーゼ、アミラーゼが好適である。
【００４９】
本発明ではプロテアーゼとアミラーゼを併用することが好ましく、酵素タンパク量としてアミラーゼ／プロテアーゼの質量比は、好ましくは１／９９〜９４／６、より好ましくは２／９８〜９０／１０、特に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
【００５０】
本発明では、これら酵素を組成物中に酵素タンパク量として、好ましくは０．００５〜１質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％、特に好ましくは０．０３〜０．３質量％配合することが好ましい。酵素は液体洗浄剤中で安定性の高いものがより好適に用いられる。
【００５１】
本発明の組成物が酵素を含有する場合、アルカリ剤を含有する中性〜弱アルカリ性水溶液中での酵素失活を抑制するため、酵素安定化剤を配合することが好ましい。
【００５２】
酵素安定化剤としては、ホウ酸又はホウ酸を形成することが可能なホウ素化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、水溶性カルシウム塩から選ばれる１種以上を配合することが好ましい。
【００５３】
酵素安定化剤の組成物中の含有量は、好ましくは０．００１〜５０質量％、より好ましくは０．０１〜４０質量％、特に１〜４０質量％配合することが好ましく、プロピレングリコール及び／又はグリセリンと水溶性カルシウム塩を併用することが最も好ましい。
【００５４】
本発明の組成物では、溶剤として重量平均分子量が６００〜２００００、好ましくは２０００〜４０００のポリプロピレングリコールを配合することが洗浄効果及び低泡性の点で好ましい。ポリプロピレングリコールは、組成物中に好ましくは０．１〜１０質量％、更に０．５〜５質量％、特に１〜５質量％含有することが好適である。
【００５５】
溶剤としてポリプロピレングリコールを用いる場合、組成物中に均一に分散させるためには界面活性剤を用いることが好ましく、特に非イオン界面活性剤、とりわけ前記(1)、(5) 、(9) 及び(10)の中から選ばれる１種以上を用いることが好適であり、分散安定性及び低泡性の点からポリプロピレングリコール／非イオン界面活性剤の質量比は、好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは７０／３０〜２０／８０、特に６０／４０〜３０／７０であることが好ましい。
【００５６】
本発明の組成物は、その他、色素、香料、消泡剤、エタノールを任意の成分として含有することができる。
本発明の組成物の残部は水であり、貯蔵安定性の上でイオン交換水などが好ましい。
【００５７】
本発明の組成物は、増粘性の点から、組成物中のナトリウムイオンの含有量が１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．８質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下である。
【００５８】
本発明の好ましい態様の１つを以下に示す。
（ａ）低分子キレート剤としては、クエン酸を１〜５質量％、（ｂ）アクリル酸及びマレイン酸の共重合体としては、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００、２〜７質量％、クエン酸／アクリル酸及びマレイン酸の共重合体の比率が質量比０．３〜２で配合する。
【００５９】
（ｃ）成分のモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールから選ばれるアミン化合物を１〜７質量％とアルカリ剤として水酸化カリウムを１〜５質量％含有し、アミン化合物／水酸化カリウムの比率が質量比で９５／５〜８０／２０で配合することが好ましい。
【００６０】
（ｄ）界面活性剤としては、ポリオキシエチレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル、ポリオキシプロピレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル、片末端のみにアルキル基又はアルケニル基を有し、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比： 0.1／9.9 〜 9.9／0.1 ）あるいはエチレンオキサイドとブチレンオキサイド（モル比： 0.1／9.9 〜9.9 ／0.1 ）が付加されてなる非イオン性界面活性剤混合物であって、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が10〜20であり、１分子当たりのアルキレンオキサイド付加モル数は平均で１〜30モルであるものから選ばれる非イオン界面活性剤を0.05〜５質量％で配合する。
【００６１】
溶剤としては、重量平均分子量が２０００〜４０００のポリプロピレングリコールを０．０１〜５質量％配合する。
【００６２】
酵素としては、アミラーゼとプロテアーゼを配合し、組成物中のタンパク量が合計０．０１〜０．５質量％である。
【００６３】
酵素安定化剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンから選ばれる１種以上を０．０１〜４０質量％、水溶性カルシウム塩を０．０１〜２質量％配合する。
【００６４】
バランス量の水を加えて、２５℃におけるｐＨが８〜１１、好ましくは９〜１１の本発明の組成物を得ることができる。ｐＨの測定は、JIS Z 8802の7.2（測定方法）により行う。
【実施例】
【００６５】
〔配合組成と調整方法〕
下記、表１、表２に示す配合組成で、下記の方法により自動食器洗浄機用の液体洗浄剤組成物を調製した。
【００６６】
（調製方法）
ビーカー内で、スリーワンモータ等の撹拌機と撹拌羽を用いて各成分を混合して、液体洗浄剤組成物を得た。
【００６７】
評価で用いる湯呑みの材質は、メラミン製（上径：約９５ｍｍ、高さ：約５０ｍｍ）のものが茶渋汚れが付着し易く評価し易いことから、これを用いて行った。
【００６８】
また茶渋汚れとして紅茶（日東紅茶製）の方が緑茶と比べて茶渋汚れが付着し易いことからから、紅茶を用いて行った。
【００６９】
メラミン製の湯呑みに紅茶を入れた場合が最も茶渋汚れが付着しやすい傾向にあることから、今回はこの組み合わせにて各種評価を実施した。
【００７０】
〔モデル茶渋汚れ洗浄力評価方法〕
紅茶水溶液として、お湯１Ｌに対して、紅茶３パックを１０分間浸漬させたものを使用した。
【００７１】
（i）メラミン製湯呑みに（９０℃）紅茶水溶液９０ｇを注ぎ、１０分間静置後捨てた。
（ii）汚れの付着したメラミン製湯呑みに、調整した０．２％洗浄剤組成物溶液（約４０℃）を９０ｇずつ注ぎ、１０分間静置した。
（iii）洗浄剤組成物溶液を捨てた後、３０分間乾燥させた。
【００７２】
（i）〜（iii）の終了毎に、外観（目視）評価を５人のパネルで実施し、下記の評価基準で評価して、平均点を算出した。この評価方法で、（i）〜（iii）を３回繰り返して、各回毎の平均点を表示した。
【００７３】
（評価基準）
１００：汚れが全く付着していない
７５：汚れが僅かに付着している
５０：よく見ると汚れが部分的に付着していることが分かる
２５：よく見ると汚れが全体的に付着していることが分かる
０：明らかに汚れが付着している
【表１】
2008163079.tif 000005
【表２】
2008163079.tif 000006
【００７４】
1）ソカランＣＰ４５（Ｂ．Ａ．Ｓ．Ｆ．社）（アクリル酸のモル数／マレイン酸のモル数＝７０／３０、重量平均分子量：７万）
2）モノエタノールアミン
3）アルキル基の炭素数が１２の第２級高級アルコールにオキシエチレン基が平均３モル付加した、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
4）アルキル基の炭素数が１２の直鎖高級アルコールにオキシエチレン基が平均４モル付加した、ポリオキシエチレンアルキルエーテル。
5）重量平均分子量約３０００、平均縮合度約５０（ジオールタイプ、和光純薬工業株式会社）
6）アクペック５０１（住友精化（株）製）
7）グリセリン
8）塩化カルシウム
9）デュラミル３００Ｌ（ノボザイムズジャパン株式会社）
10）エバラーゼ１６Ｌ（ノボザイムズジャパン株式会社）