(57)【要約】      （修正有）【課題】有機溶剤に可溶で成膜性に優れ、有機ＥＬ素子用途としてキャリア輸送性に優れた新規な重合体を提供する。【解決手段】2008280385.tif 000036（式中、Ａｒ１は縮合多環基であり、Ａは置換若しくは無置換の炭素数６〜３６のアリーレン基若しくはヘテロアリーレン基である。Ｘ１及びＸ２はハロゲン原子である。）で表される芳香族ジハライドと2008280385.tif 000037（式中、Ａｒ２はフェニレン基またはフルオレン基。）で表される芳香族一級アミンを、パラジウム化合物とホスフィンからなる触媒並びに塩基の存在下で重合させる。【選択図】図１
2008280385.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるトリアリールアミンポリマー。
【化１】
2008280385.tif 000026
｛式中Ａｒ１は下記一般式（２）〜（４）
【化２】
2008280385.tif 000027
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基若しくはアルコキシ基、または炭素数６〜１８のアリール基である。ｍは１〜４の整数、ａは０≦ａ≦２ｍ＋４の範囲となる整数である。）
のいずれかから選択される縮合環基である。Ａｒ２は下記一般式（５）または（６）
【化３】
2008280385.tif 000028
［式中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、または下記一般式（７）〜（１０）
【化４】
2008280385.tif 000029
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々独立して水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基である。ｃ、ｄ、ｅ及びｆは０〜５の整数である。ｑは１または２の整数である。）
で表される基である。ｐは１または２の整数、ｂは０≦ｂ≦４ｐ＋１の範囲となる整数である。Ｒ３及びＲ４は各々独立して炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数６〜１８のアリール基である。］
のいずれかから選択される基である。Ａは置換若しくは無置換の炭素数６〜３６のアリーレン基若しくはヘテロアリーレン基である。ｎは１以上の整数である。｝
【請求項２】
一般式（１）において、Ａが下記一般式（１１）または（１２）のいずれかから選択されるアリーレン基であることを特徴とする請求項１に記載のトリアリールアミンポリマー。
【化５】
2008280385.tif 000030
（式中、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基若しくはアルコキシ基、または炭素数６〜１８のアリール基であり、隣り合う炭素原子と縮合環を形成してもよい。ｒは１または２の整数、ｇは０≦ｇ≦４ｒの範囲となる整数である。）
【請求項３】
一般式（１）が、下記一般式（１３）〜（１７）のいずれかから選択される構造であることを特徴とする請求項１に記載のトリアリールアミンポリマー。
【化６】
2008280385.tif 000031
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は各々独立して水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、または炭素数６〜１８のアリール基である。ｎは１以上の整数である。）
【請求項４】
ポリスチレン換算重量平均分子量が５００〜５００，０００であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトリアリールアミンポリマー。
【請求項５】
ポリスチレン換算重量平均分子量が２，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項４に記載のトリアリールアミンポリマー。
【請求項６】
トリアリールアミンポリマーの末端が置換若しくは無置換のアリール基であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトリアリールアミンポリマー。
【請求項７】
一般式（１８）
【化７】
2008280385.tif 000032
（式中、Ａｒ１は上記一般式（２）〜（４）のいずれかから選択される縮合環基であり、Ａは置換若しくは無置換の炭素数６〜３６のアリーレン基若しくはヘテロアリーレン基である。Ｘ１及びＸ２はハロゲン原子である。）
で表される芳香族ジハライドと一般式（１９）
【化８】
2008280385.tif 000033
（式中、Ａｒ２は上記一般式（５）または（６）のいずれかから選択される基である。）
で表される芳香族一級アミンを、パラジウム化合物とホスフィンからなる触媒並びに塩基の存在下で重合させることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトリアリールアミンポリマーの製造方法。
【請求項８】
請求項７において得られたトリアリールアミンポリマーに対し、一般式（２０）
【化９】
2008280385.tif 000034
（式中、Ａｒ３及びＡｒ４は各々独立して置換若しくは無置換の炭素数６〜６０のアリール基である。）
で表される芳香族二級アミン及び／または一般式（２１）
【化１０】
2008280385.tif 000035
（式中、Ｘ３はハロゲン原子であり、Ａｒ５は置換若しくは無置換の炭素数６〜６０のアリール基である。）
で表される芳香族ハライドを、パラジウム化合物とホスフィンからなる触媒並びに塩基の存在下で反応させることを特徴とする請求項６に記載のトリアリールアミンポリマーの製造方法。
【請求項９】
ホスフィンがトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンであることを特徴とする請求項７乃至８に記載のトリアリールアミンポリマーの製造方法。
【請求項１０】
芳香族ハライドがハロベンゼンであり、芳香族二級アミンがジフェニルアミンであることを特徴とする請求項８に記載のトリアリールアミンポリマーの製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至６のいずれかに記載のトリアリールアミンポリマーを正孔輸送層、正孔注入層及び／または発光ホストとして用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）の正孔輸送層、正孔注入層または発光ホストとして好適な有機溶媒に可溶の新規なトリアリールアミンポリマーとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、図１に主な概略構成例を示すが、透明基板上に発光層、正孔または電子を輸送する層、陰極及び陽極の２つの電極からなる。
【０００３】
有機ＥＬ素子に使用される材料として、前記発光層や正孔または電子を輸送する層に種々の低分子系材料や高分子系材料が用いられており、それぞれ真空蒸着法または湿式塗布法により有機ＥＬ素子が作製されている。しかし、真空蒸着法においては、複数の蒸着釜を連結した真空蒸着装置を必要とし、生産性が低く、将来的な大画面化を見据えた場合には製造コストが非常に高いといった問題があった。
【０００４】
これに対し、高分子材料を溶剤に溶かしてスピンコート等の方法により成膜する湿式塗布法は、大気圧下の塗布または印刷による層形成が可能なため、設備コストが安く、また生産性に優れるといった利点がある。
【０００５】
ところで、高分子系の有機ＥＬ材料としては、例えば、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）やポリアルキルチオフェン等の導電性π共役ポリマーが知られており（例えば、特許文献１参照）、正孔輸送材料としては前記ポリチオフェン系の他、近年、トリアリールアミンを含むポリマーが報告されている（例えば、特許文献２〜６参照）。現在はポリチオフェン系化合物が広く使用されており、ポリチオフェンに酸基含有重合体をブレンドして水分散体化したものを陽極上へ塗布して正孔輸送層を形成している（例えば、特許文献７参照）。
【０００６】
しかしながら、上記ポリチオフェンの水分散体は、水の乾燥工程、酸基による腐食、また不純物残存といった短所があり、満足のいく材料が得られていないのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特開平３−２７３０８７号公報
【特許文献２】特開平８−０５４８３３号公報
【特許文献３】特開平８−２５９９３５号公報
【特許文献４】特開平１１−０３５６８７号公報
【特許文献５】特開平１１−２９２８２９号公報
【特許文献６】特開平１３−０９８０２３号公報
【特許文献７】特表２０００−５１４５９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明では、有機溶剤に可溶で成膜性に優れ、有機ＥＬ素子用途としてキャリア輸送性に優れた新規な重合体を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、以下の本発明により達成される。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
【００１１】
【化１】
2008280385.tif 000003
｛式中Ａｒ１は下記一般式（２）〜（４）
【００１２】
【化２】
2008280385.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基若しくはアルコキシ基、または炭素数６〜１８のアリール基である。ｍは１〜４の整数、ａは０≦ａ≦２ｍ＋４の範囲となる整数である。）
のいずれかから選択される縮合環基である。Ａｒ２は下記一般式（５）または（６）
【００１３】
【化３】
2008280385.tif 000005
［式中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、または下記一般式（７）〜（１０）
【００１４】
【化４】
2008280385.tif 000006
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々独立して水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基である。ｃ、ｄ、ｅ及びｆは０〜５の整数である。ｑは１または２の整数である。）
で表される基である。ｐは１または２の整数、ｂは０≦ｂ≦４ｐ＋１の範囲となる整数である。Ｒ３及びＲ４は各々独立して炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数６〜１８のアリール基である。］
のいずれかから選択される基である。Ａは置換若しくは無置換の炭素数６〜３６のアリーレン基若しくはヘテロアリーレン基である。ｎは１以上の整数である。｝
で表される有機ＥＬのキャリア輸送材料としての使用が期待されるトリアリールアミンポリマーとその簡便な製造方法に関する。
【００１５】
本発明におけるポリアリールアミンは、ｎ＝１のモノマー、ｎ＝２のダイマー及びｎ＝３のトリマーも含むが、好ましくはｎ＝５以上のポリアリールアミンである。
【００１６】
前記一般式（１）において、Ａは前記の定義に該当すれば特に限定されるものではないが、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、フルオレン基、ナフタレン基、アントラセン基、フェナントレン基等を挙げることができる。より好ましくは下記一般式（１１）または（１２）で表される構造である。
【００１７】
【化５】
2008280385.tif 000007
（式中、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基若しくはアルコキシ基、または炭素数６〜１８のアリール基であり、隣り合う炭素原子と縮合環を形成してもよい。ｒは１または２の整数、ｇは０≦ｇ≦４ｒの範囲となる整数である。）
前記一般式（２）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）及び（１１）において、Ｒ１〜Ｒ９は前記の定義に該当すれば特に限定されるものではないが、具体的には水素原子の他、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、アダマンチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−エチルブトキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等のアルコキシ基、また、フェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，６−ジメチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３−（トリフルオロメトキシ）フェニル基、４−（トリフルオロメトキシ）フェニル基、３，４−（メチレンジオキシ）フェニル基、２−ビフェニル基、３−ビフェニル基、４−ビフェニル基、４−ターフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルナフチル基、４−メチルナフチル基、９−アントラセニル基、９，９−二置換−２−フルオレニル基等のアリール基を挙げることができる。
【００１８】
本発明の前記一般式（１）で表されるトリアリールアミンポリマーのＡｒ１は前記一般式（２）〜（４）のいずれかから選択される縮合環基であり、特に、下記一般式（１３）〜（１７）の構造を有するトリアリールアミンポリマーが好ましい。
【００１９】
【化６】
2008280385.tif 000008
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は各々独立して水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、または炭素数６〜１８のアリール基である。ｎは１以上の整数である。）
前記一般式（１３）〜（１７）において、Ｒ１０〜Ｒ１５は前記の定義に該当すれば特に限定されるものではないが、具体的には前記明細書中で例示したＲ１〜Ｒ９と同じ置換基を挙げることができる。
【００２０】
本発明の前記一般式（１）で表されるトリアリールアミンポリマーは、主鎖部位に縮合環基を有するものであり、かつ高いキャリア輸送性を有するものである。この縮合環基を含むアミン系化合物が良好なキャリア輸送性を示す理由は定かではないが、縮合環基とアミン構造部位を共存させることによりキャリアの移動を担うパイ電子の共役が広がり、分子内のキャリア移動が起こりやすくなったこと、広がったパイ電子雲が分子間で重なりやすくなり、分子間のキャリア移動を起こりやすくしていることが１つの要因と考えられる。
【００２１】
また、本発明の前記一般式（１）で表されるトリアリールアミンポリマーは、前記の定義に該当すれば特に限定されるものではないが、ポリマー末端が置換若しくは無置換のアリール基であることが、耐熱性の点から特に好ましい。
【００２２】
本発明において、トリアリールアミンポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量は、５００〜５００，０００の範囲が好ましく、溶解性及び成膜性の点からさらに好ましくはｎ＝４以上の２，０００〜１００，０００の範囲である。
【００２３】
次に、本発明のトリアリールアミンポリマーの製造方法について説明する。
【００２４】
本発明の前記一般式（１）で表されるトリアリールアミンポリマーは、下記一般式（１８）
【００２５】
【化７】
2008280385.tif 000009
（式中、Ａｒ１は上記一般式（２）〜（４）のいずれかから選択される縮合環基であり、Ａは置換若しくは無置換の炭素数６〜３６のアリーレン基若しくはヘテロアリーレン基である。Ｘ１及びＸ２はハロゲン原子である。）
で表される芳香族ジハライドと下記一般式（１９）
【００２６】
【化８】
2008280385.tif 000010
（式中、Ａｒ２は上記一般式（５）または（６）のいずれかから選択される基である。）
で表される芳香族一級アミンを、パラジウム化合物とホスフィンからなる触媒並びに塩基の存在下で重合させることにより、簡便かつ効率的に製造することができる。
【００２７】
前記一般式（１８）で表される芳香族ジハライドは特に限定されるものではないが、具体的には下記一般式（２２）〜（２９）を例示することができる。
【００２８】
【化９】
2008280385.tif 000011
（式中、Ｘ１及びＸ２はハロゲンである。）
前記一般式（１９）で表される芳香族一級アミンは特に限定されるものではないが、具体的には下記一般式（３０）〜（３７）を例示することができる。好ましくは４位に炭素数１〜８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基を有するアニリン誘導体である。
【００２９】
【化１０】
2008280385.tif 000012
（式中、Ｒ’はそれぞれ独立して水素原子、または炭素数１〜１８のアルキル基若しくはアルコキシ基である。）
また、本発明の前記一般式（１）で表されるトリアリールアミンポリマーは、その他の合成法として、下記反応式（３８）で示されるボロン酸またはボロン酸エステル類と芳香族ハライドまたは芳香族トリフラート化合物との反応により合成することもできる。
【００３０】
【化１１】
2008280385.tif 000013
（式中、Ｙ及びＺはそれぞれハロゲン原子とボロン酸若しくはボロン酸エステル、またはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基とボロン酸若しくはボロン酸エステルの組み合せとなる基である。また、Ａｒ１及びＡｒ２は前記と同じである。ｎは１以上の整数である。）
触媒成分として使用するパラジウム化合物は特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価のパラジウム化合物類、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）トリフルオロアセテート等の２価のパラジウム化合物類、及びトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等の０価のパラジウム化合物類を挙げることができる。
【００３１】
パラジウム化合物の使用量は特に限定されるものではないが、例えば、原料である芳香族ジハライドのハロゲン原子１モルに対し、パラジウム換算で通常０．００００１〜２０モル％の範囲であり、高価なパラジウム化合物を使用することから、好ましくは原料である芳香族ジハライドのハロゲン原子１モルに対し、パラジウム換算で０．００１〜５モル％の範囲である。
【００３２】
本発明の方法において、触媒成分として使用するホスフィン類は特に限定されるものではないが、例えば、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、及びトリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、トリメシチルホスフィン、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、ジフェニルホスフィノフェロセン等のトリアリールホスフィン等が挙げられる。これらのうち、触媒として特に高い反応活性を有することから、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを使用することが好ましい。
【００３３】
ホスフィンの使用量は特に限定されるものではないが、パラジウム化合物に対して通常０．０１〜１００００倍モルの範囲で使用すればよく、高価なトリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィンを勘案すれば、好ましくはパラジウム化合物に対して０．１〜１０倍モルの範囲である。
【００３４】
触媒の添加方法としては特に限定されるものではなく、反応系にそれぞれ触媒成分として単独で加えてもよいし、予めこれら触媒成分よりなる錯体の形に調製してから添加してもよい。
【００３５】
塩基としては特に限定されるものではないが、例えば、ナトリウム、カリウムの炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド等の無機塩基または３級アミン等の有機塩基が挙げられる。これらのうち、好ましくはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドであり、それらは反応系にそのまま加えても、また、アルカリ金属、水素化アルカリ金属若しくは水酸化アルカリ金属とアルコールとからその場で調製して反応系に供してもよい。より好ましくはリチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等の３級アルコキシドを反応系にそのまま加える方法である。
【００３６】
塩基の使用量は特に限定されるものではないが、好ましくは反応系に添加する芳香族ジハライドや芳香族ハライドのハロゲン原子に対して０．５倍モル以上であり、反応終了後の後処理操作を考慮すれば、より好ましくはハロゲン原子に対して１〜５倍モルの範囲である。
【００３７】
このようにして得られたポリマーは、原料やその仕込み比等の条件により異なるものの、原料由来のハロゲン、二級アミン末端部位が存在するため、耐熱性、耐色性の観点から末端をキャップ処理することが好ましい。そこで、ハロゲン、二級アミン末端それぞれに対応する一般式（２０）
【００３８】
【化１２】
2008280385.tif 000014
（式中、Ａｒ３及びＡｒ４は各々独立して置換若しくは無置換の炭素数６〜６０のアリール基である。）
で表される芳香族二級アミン及び／または一般式（２１）
【００３９】
【化１３】
2008280385.tif 000015
（式中、Ｘ３はハロゲン原子であり、Ａｒ５は置換若しくは無置換の炭素数６〜６０のアリール基である。）
で表される芳香族ハライドをさらに反応させることにより、ポリマーの安定性を向上させることができる。
【００４０】
前記一般式（２０）で表される芳香族二級アミンは特に限定されるものではないが、具体的にはジフェニルアミン、ジ−ｐ−トリルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン等を例示することができる。好ましくはジフェニルアミンである。
【００４１】
前記一般式（２１）で表される芳香族ハライドは特に限定されるものではないが、具体的には置換若しくは無置換のブロモベンゼン類（ブロモベンゼン、２−ブロモトルエン、３−ブロモトルエン、４−ブロモトルエン、２−ブロモ−ｍ−キシレン、２−ブロモ−ｐ−キシレン、３−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｍ−キシレン、５−ブロモ−ｍ−キシレン、１−ブロモ−２−エチルベンゼン、１−ブロモ−４−エチルベンゼン、１−ブロモ−４−プロピルベンゼン、１−ブロモ−４−ｎ−ブチルベンゼン、１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−ブロモ−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−ブロモアニソール、３−ブロモアニソール、４−ブロモアニソール、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、２−ブロモビフェニル、３−ブロモビフェニル、４−ブロモビフェニル、９−ブロモアントラセン、９−ブロモフェナンスレン、Ｎ−メチル−３−ブロモカルバゾール、Ｎ−エチル−３−ブロモカルバゾール、Ｎ−プロピル−３−ブロモカルバゾール、Ｎ−ブチル−３−ブロモカルバゾール、２−ブロモフルオレン、２−ブロモ−９，９−ジメチルフルオレン、２−ブロモ−９，９−ジエチルフルオレン、２−ブロモ−９，９−ジイソプロピルフルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｎ−ブチルフルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチルフルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシルフルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン等）、置換若しくは無置換のクロロベンゼン類（クロロベンゼン、２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン、２−クロロ−ｍ−キシレン、２−クロロ−ｐ−キシレン、３−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｍ−キシレン、５−クロロ−ｍ−キシレン、１−クロロ−２−エチルベンゼン、１−クロロ−４−エチルベンゼン、１−クロロ−４−プロピルベンゼン、１−クロロ−４−ｎ−ブチルベンゼン、１−クロロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−クロロ−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−クロロアニソール、３−クロロアニソール、４−クロロアニソール、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、２−クロロビフェニル、３−クロロビフェニル、４−クロロビフェニル、９−クロロアントラセン、９−クロロフェナンスレン、Ｎ−メチル−３−クロロカルバゾール、Ｎ−エチル−３−クロロカルバゾール、Ｎ−プロピル−３−クロロカルバゾール、Ｎ−ブチル−３−クロロカルバゾール、２−クロロフルオレン、２−クロロ−９，９−ジメチルフルオレン、２−クロロ−９，９−ジエチルフルオレン、２−クロロ−９，９−ジイソプロピルフルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｎ−ブチルフルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチルフルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシルルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｎ−オクチル−フルオレン等）、及び、置換若しくは無置換のヨードベンゼン類（ヨードベンゼン、２−ヨードトルエン、３−ヨードトルエン、４−ヨードトルエン、２−ヨード−ｍ−キシレン、２−ヨード−ｐ−キシレン、３−ヨード−ｏ−キシレン、４−ヨード−ｏ−キシレン、４−ヨード−ｍ−キシレン、５−ヨード−ｍ−キシレン、１−ヨード−２−エチルベンゼン、１−ヨード−４−エチルベンゼン、１−ヨード−４−プロピルベンゼン、１−ヨード−４−ｎ−ブチルベンゼン、１−ヨード−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−ヨード−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−ヨードアニソール、３−ヨードアニソール、４−ヨードアニソール、１−ヨードナフタレン、２−ヨードナフタレン、２−ヨードビフェニル、３−ヨードビフェニル、４−ヨードビフェニル、９−ヨードアントラセン、９−ヨードフェナンスレン、Ｎ−メチル−３−ヨードカルバゾール、Ｎ−エチル−３−ヨードカルバゾール、Ｎ−プロピル−３−ヨードカルバゾール、Ｎ−ブチル−３−ヨードカルバゾール、２−ヨードフルオレン、２−ヨード−９，９−ジメチルフルオレン、２−ヨード−９，９−ジエチルフルオレン、２−ヨード−９，９−ジイソプロピルフルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｎ−ブチルフルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチルフルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｎ−ヘキシルフルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン等）を例示することができる。好ましくはブロモベンゼン、クロロベンゼン、ヨードベンゼン等のハロベンゼンである。
【００４２】
本発明の処理方法において、前記一般式（２０）で表される芳香族二級アミン及び／または一般式（２１）で表される芳香族ハライドは、前記一般式（１８）で表される芳香族ジハライドと前記一般式（１９）で表される芳香族一級アミンとの反応により得られるトリアリールアミンポリマーを製造してから加えて反応させてもよいし、トリアリールアミンポリマーを製造する過程で反応器内へ直接加えて反応させてもよい。好ましくは、ポリマー製造時の一定時間重合反応後に、反応器内へ逐次添加することにより反応させる方法である。
【００４３】
本発明の処理方法において、前記一般式（２０）で表される芳香族二級アミン及び／または一般式（２１）で表される芳香族ハライドの添加量は、反応に用いるトリアリールアミンポリマーの分子量や重合反応条件により一定ではないため特に限定されるものではないが、重合反応時に直接加える場合には、原料である前記一般式（１８）で表される芳香族ジハライドに対して０．０１〜０．８倍モルの割合で添加することが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．５倍モルの割合である。
【００４４】
本発明の処理方法において、触媒として用いるパラジウム化合物、ホスフィン並びに塩基の使用量は、反応に用いるトリアリールアミンポリマーの分子量により一定ではないため特に限定されるものではないが、例えば、重合反応時に芳香族二級アミン及び／または芳香族ハライドを直接加える場合においては、パラジウム化合物をさらに添加する必要はなく、簡略化が可能である。
【００４５】
本発明のトリアリールアミンポリマーの製造は、通常は不活性溶媒存在下で実施することが好ましい。使用する溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等を挙げることができる。これらのうち、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒である。
【００４６】
本発明のトリアリールアミンポリマーの製造は、好ましくは常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施するが、例え加圧条件であっても実施することは可能である。
【００４７】
本発明の方法において反応温度は、トリアリールアミンポリマーを製造することが可能な反応温度であれば特に限定されるものではないが、通常２０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは１００〜１６０℃の範囲である。
【００４８】
本発明の方法において反応時間は、製造するトリアリールアミンポリマーにより一定ではないため特に限定されるものではないが、多くの場合、数分〜７２時間の範囲から選択すればよい。好ましくは２４時間未満である。
【発明の効果】
【００４９】
本発明のトリアリールアミンポリマーは、キャリア移動度が非常に高く、有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送材料、バッファー材料、発光材料及び発光ホスト材料として極めて有用である。
【実施例】
【００５０】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５１】
なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。
【００５２】
［元素分析］
元素分析計：パーキンエルマー全自動元素分析装置  ２４００ＩＩ
酸素フラスコ燃焼−ＩＣ測定法：東ソー製  イオンクロマトグラフ  ＩＣ−２００１
［質量分析］
質量分析装置：日立製作所製  Ｍ−８０Ｂ
測定方法：ＦＤ−ＭＳ分析
［ＮＭＲ測定］
ＮＭＲ測定装置：ＶＡＲＩＡＮ  Ｇｅｍｉｎｉ−２００
［赤外分光分析］
赤外分光分析装置：パーキンエルマー赤外分光分析装置  システム２０００
測定方法：ヌジョール法
［ＧＰＣ測定］
測定方法：東ソー製  ＨＬＣ−８２２０；カラム：東ソー製  Ｇ５０００ＨＸＬ−Ｇ３０００ＨＸＬ
溶媒：ＴＨＦ、濃度：０．５重量％、流速：１．０ｍｌ／分
［ガラス転移温度測定］
測定装置：マックサイエンスＤＳＣ−３１００
測定方法：標準試料＝Ａｌ２Ｏ３５．０ｍｇ、昇温速度＝１０℃／分（窒素雰囲気）
［紫外可視分光］
紫外可視分光測定装置：日立製作所製  紫外可視分光光度計
［光電子分光］
光電子分光測定装置：理研計器製  光電子分光法  ＡＣ−２
実験例１（２，６−ジ（４−クロロフェニル）ナフタレン（１−Ｂ）の合成）
【００５３】
【化１４】
2008280385.tif 000016
滴下漏斗を装着した２００ｍｌ丸底フラスコに、室温、窒素雰囲気下、２，６−ジヒドロキシナフタレン  ４．８ｇ（３０ｍｍｏｌ）、トルエン６０ｍｌ及びピリジン１８ｍｌを仕込んだ。氷浴中にて冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物２２．０ｇ（７８ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、その状態でゆっくり昇温させながら終夜攪拌した。純水を加えて反応を終了させた後、この反応混合物にトルエンを加えて抽出した。さらに１０％塩酸、純水、飽和食塩水の順に有機層を洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を減圧留去した。この時析出した固体に対し、ヘキサンを用いて洗浄することで淡褐色粉体を１０．７ｇ得た（８４％）。ＮＭＲ測定から目的物１−Ａであることを確認した。
【００５４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．９９（２Ｈ，ｄ，９．２Ｈｚ），７．８３（２Ｈ，ｄ，２．６Ｈｚ），７．５０（２Ｈ，ｄｄ，８．８，２．２Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１４７．７８，  １３２．３０，  １３０．７５，  １２１．４６，  １１９．４１，  １１５．５１
冷却管、温度計を装着した２００ｍｌ四つ口丸底フラスコに、室温下、１−Ａ  ４．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４−クロロフェニルボロン酸（ＣＰＢＡ）  ３．５ｇ（２１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ８０ｍｌ及び２０％炭酸ナトリウム水溶液  ４３ｇ（８０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。この混合液にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム４６２ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）を添加し、その後窒素雰囲気下、温度を６５℃まで昇温し、加熱攪拌しながら８時間熟成させた。反応終了後、この反応混合物を室温まで冷却し、トルエンを加えて有機層を抽出した。飽和食塩水で洗浄し、溶媒を減圧留去後、析出した固体をジクロロメタンを用いて洗浄することで、淡黄色粉体として２．１ｇ得た（収率６０％）。ＦＤ−ＭＳ及びＮＭＲから目的物１−Ｂであることを確認した。
【００５５】
ＦＤ−ＭＳ＝３４８
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．１５（２Ｈ，ｓ），８．０１（２Ｈ，ｄ，８．４Ｈｚ），７．８２（２Ｈ，ｄ，８．０Ｈｚ），７．７９（４Ｈ，ｄ，８．０Ｈｚ），７．４９（４Ｈ，ｄ，８．４Ｈｚ）
実施例１（化合物３９の合成）
冷却管、温度計を装着した１００ｍｌ四つ口丸底フラスコに、室温下、１−Ｂ  ６９８ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、４−オクチルアニリン  ４５２ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  ５７６ｍｇ（６ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン  １０ｍｌを仕込んだ。この混合液に予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体１８．３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  ０．１８ｍｌのｏ−キシレン（３ｍｌ）溶液を添加した。その後窒素雰囲気下、温度を１５０℃まで昇温し、１５０℃で加熱攪拌しながら１６時間熟成した。この後、ブロモベンゼンを加え、さらにこの状態で５時間加熱攪拌した。反応終了後、この反応混合物を室温まで冷却し、トルエン（５ｍｌ）及び純水（１０ｍｌ）を加えた後、９０％アセトン水溶液（２５０ｍｌ）の攪拌溶液へゆっくり加えた。ろ過により固体をろ別回収し、アセトン、水、アセトンの順番で洗浄した後、減圧乾燥した。さらにトルエンを用いたカラムクロマトグラフィーを行い、再度アセトンを用い再沈処理を行うことで淡黄色粉体を得た（８８％）。得られた粉体を元素分析及び赤外分光分析により測定したところ、下記一般式（３９）で表されるトリアリールアミンポリマーであることが確認された。元素分析及び赤外分光分析の測定結果をそれぞれ表１及び図２に示す。
【００５６】
【化１５】
2008280385.tif 000017
【００５７】
【表１】
2008280385.tif 000018
また、得られたポリマーをＴＨＦ系ＧＰＣにて分析した結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量２０，９００及び数平均分子量１３，５００（分散度１．５５）であった。ガラス転移温度は１１９℃を示した。紫外可視分光光度計及び光電子分光法を用い測定した結果、バンドギャップ２．８ｅＶ、ＨＯＭＯ準位５．４ｅＶ、ＬＵＭＯ準位２．６ｅＶであった。
【００５８】
実施例２（仕込比を変更した化合物３９の合成）
実施例１において、４−オクチルアニリンの使用量を４５２ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ）から４１１ｍｇ（２ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１に従い、淡黄色粉体を得た（９９％）。得られたポリマーは、ポリスチレン換算で重量平均分子量５２，６００及び数平均分子量２７，５００（分散度１．９１）であった。
【００５９】
実施例３（化合物４１の合成）
実施例１において、１−Ｂ  ６９８ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の代わりに化合物（４０）
【００６０】
【化１６】
2008280385.tif 000019
を７９９ｍｇ（２ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例１に従い、淡黄色粉体を得た（９１％）。得られた粉体を元素分析及び赤外分光分析により測定したところ、下記一般式（４１）で表されるトリアリールアミンポリマーであることが確認された。元素分析及び赤外分光分析の測定結果をそれぞれ表２及び図３に示す。
【００６１】
【化１７】
2008280385.tif 000020
【００６２】
【表２】
2008280385.tif 000021
また、得られたポリマーは、ポリスチレン換算で重量平均分子量１９，２００及び数平均分子量１２，３００（分散度１．５７）であった。ガラス転移温度は１７７℃を示した。紫外可視分光光度計及び光電子分光法を用い測定した結果、バンドギャップ２．７ｅＶ、ＨＯＭＯ準位５．５ｅＶ、ＬＵＭＯ準位２．８ｅＶであった。
【００６３】
実施例４（化合物４３の合成）
実施例１において、１−Ｂ  ６９８ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の代わりに化合物（４２）
【００６４】
【化１８】
2008280385.tif 000022
を７９９ｍｇ（２ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例１に従い、淡黄色粉体を得た（８５％）。得られた粉体を元素分析及び赤外分光分析により測定したところ、下記一般式（４３）で表されるトリアリールアミンポリマーであることが確認された。また、得られたポリマーは、ポリスチレン換算で重量平均分子量１６，０００及び数平均分子量１０，０００（分散度１．６０）であった。
【００６５】
【化１９】
2008280385.tif 000023
実施例５（化合物４５の合成）
実施例１において、１−Ｂ  ６９８ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の代わりに化合物（４４）
【００６６】
【化２０】
2008280385.tif 000024
を８９９ｍｇ（２ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例１に従い、淡黄色粉体を得た（８３％）。得られた粉体を元素分析及び赤外分光分析により測定したところ、下記一般式（４５）で表されるトリアリールアミンポリマーであることが確認された。また、得られたポリマーは、ポリスチレン換算で重量平均分子量１８，５００及び数平均分子量１２，０００（分散度１．５４）であった。
【００６７】
【化２１】
2008280385.tif 000025
実施例６（化合物（３９）の電荷移動度の測定）
基板には２ｍｍ幅のＩＴＯ（酸化インジウム錫）膜がストライプ状にパターンされたＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用いた（シート抵抗：２０Ω／Ｓｑ）。この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、オゾン紫外線洗浄にて表面処理を行った。洗浄後の基板に、スピンコート法による有機材料の成膜及び真空蒸着法による陰極の蒸着を行い、移動度測定素子を作製した。
【００６８】
スピンコート装置は、１Ｈ−Ｄ２（ミカサ社製）を用いた。またスピンコートする有機材料は、予めトルエンに溶解し、０．４５μｍフィルターに通した溶液を使用した。スピンコート装置に前記ＩＴＯ基板をセットした後、実施例１で合成した化合物（３９）のトルエン溶液を１〜５μｍの厚みとなるように成膜した。触針式膜厚測定計（ＤＥＫＴＡＫ）で測定した成膜後の膜厚は１．４μｍであった。この基板をペルジャー型バキュームオーブン（柴田科学社製、ＢＶ−００１）で６０℃、１時間真空乾燥した後、真空蒸着装置（ＥＧ−２４０、東京真空社製）内にセットし、１．７×１０−６Ｔｏｒｒまで減圧した後、ＩＴＯストライプと直交するように、２ｍｍ幅のＡｌ膜を１０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。これによって、移動度測定用の２ｍｍ角の動作エリアが得られた。この基板を酸素・水分濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気グローブボックス内で封止した。封止は、紫外線硬化型エポキシ樹脂ＸＮＲ５５１６（ナガセケムテックス社製）を用いた。
【００６９】
電荷輸送材料の移動度測定は任意の方法で測定することができるが、今回は一般的な測定方法であるタイムオブフライト移動度測定法を用いた。移動度測定装置は、株式会社オプテル社製を用いた。測定は任意の温度で行い、３３７ｎｍの窒素レーザをＡｌ電極側から照射した時に発生した電荷のＩＴＯ電極への移動速度から移動度を求めた。化合物（３９）の電荷移動度を測定したところ、電界強度＝約６００（Ｖ／ｃｍ）１／２での移動度は１．５×１０−３ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。
【００７０】
実施例７（化合物（４１）の電荷移動度の測定）
化合物（３９）の代わりに化合物（４１）を用いる以外は実施例６と同様の方法で素子を作成した。化合物（４１）の電荷移動度を測定したところ、電界強度＝約６００（Ｖ／ｃｍ）１／２での移動度は１．８×１０−３ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】有機ＥＬ素子の主な素子構成例を示す。
【図２】実施例１で得られた化合物（３９）の赤外分光分析の測定結果を示す。
【図３】実施例３で得られた化合物（４１）の赤外分光分析の測定結果を示す。
【図１】
2008280385.tif 000038
【図２】
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【図３】
2008280385.tif 000040