(57)【要約】【課題】燃焼合成により低コストで得られるＬｉを構成元素として含む高誘電性セラミックス粉末を配合した高誘電性エラストマー組成物において、その比誘電率を向上させ得る製造方法を提供する。【解決手段】Ｌｉを構成元素として含む高誘電性セラミックス粉末とエラストマーとからなる高誘電性エラストマー組成物の製造方法であって、発熱源となる金属粉末と、酸素供給源となる物質と、Ｌｉを含む物質とを少なくとも含む反応原料をそれぞれ所定割合で混合する混合工程と、上記所定割合で混合された混合物を燃焼合成法により反応させる反応工程と、該反応工程で得られた反応生成物を仮焼する仮焼工程と、仮焼済みの反応生成物を乾式粉砕により粉砕して高誘電性セラミックス粉末とする乾式粉砕工程と、該高誘電性セラミックス粉末をエラストマーに配合する工程とを備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉを構成元素として含む高誘電性セラミックス粉末とエラストマーとからなる高誘電性エラストマー組成物の製造方法であって、
発熱源となる金属粉末と、酸素供給源となる物質と、Ｌｉを含む物質とを少なくとも含む反応原料をそれぞれ所定割合で混合する混合工程と、前記所定割合で混合された混合物を燃焼合成法により反応させる反応工程と、該反応工程で得られた反応生成物を仮焼する仮焼工程と、仮焼済みの反応生成物を乾式粉砕により粉砕して高誘電性セラミックス粉末とする乾式粉砕工程と、該高誘電性セラミックス粉末をエラストマーに配合する工程とを備えることを特徴とする高誘電性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項２】
前記乾式粉砕工程は、仮焼済みの反応生成物を乳鉢またはジェットミルで粉砕する工程であることを特徴とする請求項１記載の高誘電性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項３】
前記混合工程は、発熱源となる金属粉末として比表面積が 0.01〜2 m2/g のＴｉ粉末と、酸素供給源となるイオン結合性物質と、Ｌｉ2ＣＯ3 と、ＳｒＣＯ3 と、Ｎｄ2Ｏ3 とを、得られる高誘電性セラミックスがモル組成比で ＳｒＯ：16 、Ｌｉ2Ｏ：ｘ 、Ｎｄ2Ｏ3：ｙ 、Ｒｅ2Ｏ3：（12−ｙ）、ＴｉＯ2：63（ＲｅはＮｄ以外の希土類元素、8 ≦ｘ≦ 14、 10 ≦ｙ≦ 12 ）となる割合で混合する工程であり、
前記反応工程は、混合された混合物を断熱火炎温度が 1500℃以上である燃焼合成法により反応させる工程であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の高誘電性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項４】
前記Ｔｉ粉末の一部を、ＴｉＯ2 粉末に置き換えて配合することを特徴とする請求項３記載の高誘電性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項５】
前記エラストマーは、エチレンプロピレンゴムであることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか一項記載の高誘電性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか一項記載の製造方法によって製造されることを特徴とする高誘電性エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高誘電性エラストマー組成物、特に高周波域に使用されるアンテナ等の電子部品、センサー、電界緩和が求められる電子部品などに用いることができる高誘電性エラストマー組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、コードレスフォン、ＲＦＩＤ等に用いるパッチアンテナ、電波望遠鏡やミリ波レーダ等のレンズアンテナ等の目覚しい普及、衛星通信機の著しい発達に伴い、通信信号の周波数の高周波化および通信機の一層の小型化が望まれている。通信信号の周波数および通信機の大きさは、例えば、通信機内部に組み込まれたアンテナ基板の比誘電率が高くなると、より一層の高周波化および小型化が図れる。比誘電率は、誘電体内部の分極の程度を示すパラメータであり、アンテナ材料に用いられる高誘電性エラストマー組成物の比誘電率が高いほど、電子部品回路を伝播する信号の波長は短くなり、信号は高周波化する。従って、比誘電率の高い電子部品を使用できれば、高周波化ひいては回路の短縮化および通信機等の小型化が図れる。
【０００３】
高誘電性エラストマー組成物を製造するには、エラストマーに高誘電性セラミックス粉末を配合するのが一般的である。上記用途等に使用される高誘電性セラミックスとして、組成式が、ｗ・Ｌｉ2Ｏ−ｘ・ＣａＯ−ｙ・Ａ2Ｏ3 −ｚ・ＴｉＯ2 ただし、ＡはＳｍ，Ｎｄのいずれかから選択されるものであり、また、上記各ｗ，ｘ，ｙ，ｚが、0.0モル％＜ｗ≦25.0モル％、0.0モル％≦ｘ≦50.0モル％、0.0モル％＜ｙ≦30.0モル％、0.0モル％＜ｚ≦80.0モル％の範囲で表せるマイクロ波用誘電体磁器組成物が知られている（特許文献１参照）。この組成物は、ｗ・Ｌｉ2Ｏ−ｘ・ＣａＯ−ｙ・Ａ2Ｏ3 −ｚ・ＴｉＯ2 100 重量部に対して、マンガン酸化物、ビスマス酸化物、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化錫のいずれかから選択される１つを 10 重量部以下含有せしめて得られている。また、一般式ｘＭＯ−ｙＬａ2Ｏ3−ｚＴｉＯ2（Ｍ＝Ｓｒ、Ｃａ； ｘ：ｙ：ｚ＝ １：２：４、２：２：５、１：２：５または１：４：９）のセラミックス誘電体組成物等が知られている（特許文献２参照）。
【０００４】
上記のような高誘電性セラミックスを得るためには、従来、1000℃から 2000℃前後に加熱できる炉を用いて外部加熱を行なわなくてはならなかった。このため、セラミックスの合成には、膨大なエネルギーと大型の加熱機構を必要とし、これが製造コストを高くする原因となっている。よって、このような製造工程を経た市販品の誘電性セラミックス粉末を使用する場合、高誘電性エラストマー組成物のコストが高くなるという問題がある。
【０００５】
これに対して外部加熱を行なわない誘電性セラミックスの安価な製造方法として、燃焼合成法（自己伝播高温合成（ self propagating high temperature synthesis：SHS ））によるセラミックス粉末の合成が提案されている。該方法は、金属間化合物やセラミックスの生成時の発熱を利用するものであり、化合物の構成元素となる粉体をよく混合して圧粉体をつくり、その一部に高熱を与えると着火して、生成熱を発しながら合成反応が進行することで焼結体を得る方法である。
本発明者らは、高誘電性エラストマー組成物を得ることを目的として、燃焼合成方法を利用して得られる高誘電性セラミックスに仮焼処理を施す方法（特願２００５−２４８４０５）やＳｒＯ−Ｌｉ2Ｏ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2 系の高誘電性セラミックスをエラストマーに配合した高誘電性エラストマー組成物（特願２００５−２９３０８５）について出願を行なっている。
【０００６】
しかしながら、ＳｒＯ−Ｌｉ2Ｏ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2 系の高誘電性セラミックスであっても、燃焼合成後の反応生成物の処理方法によっては、エラストマーに配合したときの比誘電率が上述した近年の用途に対応するためには必ずしも十分でない場合がある。
例えば仮焼処理を行なわない場合は、不純物の除去が十分に行なわれないため、比誘電率が低くなる。また、仮焼処理を行なった場合でも、その後エラストマーへの配合前に湿式ボールミル等で湿式粉砕すると、エラストマー組成物の比誘電率が、セラミックス粉末の比誘電率をもとに推定した値よりも小さくなる等の問題があった。
【特許文献１】特開平８−１０９０６４号公報
【特許文献２】特表２００５−５２０７７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような問題に対処するためになされたもので、燃焼合成により低コストで得られるＬｉを構成元素として含む高誘電性セラミックス粉末を配合した高誘電性エラストマー組成物において、その比誘電率を向上させ得る製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の高誘電性エラストマー組成物の製造方法は、Ｌｉを構成元素として含む高誘電性セラミックス粉末とエラストマーとからなる高誘電性エラストマー組成物の製造方法であって、発熱源となる金属粉末と、酸素供給源となる物質と、Ｌｉを含む物質とを少なくとも含む反応原料をそれぞれ所定割合で混合する混合工程と、上記所定割合で混合された混合物を燃焼合成法により反応させる反応工程と、該反応工程で得られた反応生成物を仮焼する仮焼工程と、仮焼済みの反応生成物を乾式粉砕により粉砕して高誘電性セラミックス粉末とする乾式粉砕工程と、該高誘電性セラミックス粉末をエラストマーに配合する工程とを備えることを特徴とする。
また、上記乾式粉砕工程は、仮焼済みの反応生成物を乳鉢またはジェットミルで粉砕する工程であることを特徴とする。
【０００９】
上記混合工程は、発熱源となる金属粉末として比表面積が 0.01〜2 m2/g のＴｉ粉末と、酸素供給源となるイオン結合性物質と、Ｌｉ2ＣＯ3 と、ＳｒＣＯ3 と、Ｎｄ2Ｏ3 とを、得られる高誘電性セラミックスがモル組成比で ＳｒＯ：16 、Ｌｉ2Ｏ：ｘ 、Ｎｄ2Ｏ3：ｙ 、Ｒｅ2Ｏ3：（12−ｙ）、ＴｉＯ2：63（ＲｅはＮｄ以外の希土類元素、8 ≦ｘ≦ 14、 10 ≦ｙ≦ 12 ）となる割合で混合する工程であり、上記反応工程は、混合された混合物を断熱火炎温度が 1500℃以上である燃焼合成法により反応させる工程であることを特徴とする。
なお、各元素記号は、それぞれＬｉ（リチウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｏ（酸素）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｂａ（バリウム）である。
【００１０】
上記Ｔｉ粉末の一部を、ＴｉＯ2 粉末に置き換えて配合することを特徴とする。また、上記エラストマーは、エチレンプロピレンゴムであることを特徴とする。
【００１１】
本発明の高誘電性エラストマー組成物は、上記本発明の製造方法によって製造されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の高誘電性エラストマー組成物の製造方法は、エラストマーに配合する、Ｌｉを構成元素として含む高誘電性セラミックス粉末を、燃焼合成法により生成し、仮焼を行なった後、乳鉢やジェットミルを用いて乾式粉砕により粉砕して得るので、仮焼を行なわない場合よりも比誘電率の高い高誘電性エラストマー組成物を製造できる。また、仮焼後に湿式粉砕を用いる場合よりも比誘電率の高い高誘電性エラストマー組成物を製造できる。
【００１３】
モル組成比で ＳｒＯ：16 、Ｌｉ2Ｏ：ｘ 、Ｎｄ2Ｏ3：ｙ 、Ｒｅ2Ｏ3：（12−ｙ）、ＴｉＯ2：63 （ＲｅはＮｄ以外の希土類元素、8 ≦ｘ≦ 14、 10 ≦ｙ≦ 12 ）であり燃焼合成法により得られる高誘電性セラミックスを、エチレンプロピレンゴムなどのエラストマーに配合してなるので、7〜50 の比誘電率を有する高誘電性エラストマー組成物が得られる。
また、外部加熱で製造した従来の高誘電性セラミックスを用いる方法と比較して、低コストで高誘電性エラストマー組成物を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
燃焼合成法で得られた、Ｌｉを構成元素として含む高誘電性セラミックス粉末を仮焼すると、仮焼を行なわない場合よりも比誘電率が向上することが実験により確認できた。また、エラストマーに配合するため、仮焼後に粉砕するときに乳鉢やジェットミルを用いて乾式粉砕を行なうと、湿式ボールミル等で湿式粉砕する場合よりも比誘電率が向上することが実験により確認できた。これらの結果より、Ｌｉを構成元素として含む高誘電性セラミックス粉末は、仮焼後に粉末表面にＬｉイオンが析出することで比誘電率が向上しており、その後に湿式粉砕を行なうと、Ｌｉイオンが溶媒に溶け出すためにその効果が失われていると考えられる。本発明はこのような知見に基づいてなされたものである。
【００１５】
本発明の高誘電性エラストマー組成物に配合する高誘電性セラミックス粉末としては、燃焼合成で得られたＬｉを構成元素として含むものであれば任意のものを使用できる。
本発明では、少なくともＬｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｏ、Ｎｄを、必要に応じて、Ｒｅ（Ｎｄ以外の希土類元素）、ＢａおよびＺｒを構成元素として含む、ＳｒＯ−Ｌｉ2Ｏ−Ｎｄ2Ｏ3−Ｒｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2 系の高誘電性セラミックスであって、そのモル組成比がＳｒＯ：16 、Ｌｉ2Ｏ：ｘ 、Ｎｄ2Ｏ3：ｙ 、Ｒｅ2Ｏ3：（12−ｙ）、ＴｉＯ2：63 （8 ≦ｘ≦ 14、 10 ≦ｙ≦ 12 ）である高誘電性セラミックスが、優れた誘電特性を有しているので特に好ましい。
【００１６】
上記高誘電性セラミックスを得るためには、まず混合工程において、発熱源として比表面積が 0.01〜2 m2/g のＴｉ粉末と、酸素供給源となるイオン結合性物質と、ＳｒＣＯ3 と、Ｌｉ2ＣＯ3 と、Ｎｄ2Ｏ3 とを少なくとも含む反応原料においてそれぞれの粉末を、該高誘電性セラミックスが上記モル組成比となる割合で混合する。その後、混合された混合物を断熱火炎温度が 1500℃以上である燃焼合成法により反応させる。
以下にこの高誘電性セラミックスを得る工程を詳細に説明する。
【００１７】
本発明に用いるＴｉ粉末は、微粉末であることが好ましく、比表面積が 0.01〜2 m2/g である。燃焼波が伝播し、かつ取り扱いやすい好ましい比表面積の範囲は 0.1〜0.6 m2/g である。比表面積が 0.01 m2/g 未満の場合、発熱源となる金属粉未と酸素供給源となるイオン結合性物質との接触面積が少ないため、燃焼波が伝播せず、高誘電性セラミックスが合成できない場合がある。また、比表面積が 2 m2/g をこえる金属粉未は極めて活性であり、取り扱いが困難となるため好ましくない。また、Ｔｉ粉末に代えて水素化Ｔｉ粉末を使用することもできる。本発明において、金属粉未の比表面積は、ＢＥＴ法により測定された値をいう。
【００１８】
本発明に用いるＴｉ粉末は平均粒子径が同一であっても、比表面積が異なると反応性に差が認められた。すなわち、球状よりも比表面積が大きくなる形状の金属粉末を用いると燃焼合成反応がより速やかに進行した。比表面積が大きくなる形状としては、球状粒子表面に複数の凹凸が形成された粒子、粒子全体としていびつな形状の粒子、またはこれらの組み合わせがある。
本発明に使用できる平均粒子径としては 150μm 以下、好ましくは 0.1〜100μm である。150μm をこえると、他の原材料との混合が十分でなくなり、燃焼波が伝播しない場合が生じる。表面に凹凸が形成された粒子またはいびつな形状の平均粒子径の測定方法は、画像解析法が好ましい。
【００１９】
また、Ｔｉ粉末の一部を置き換えて配合することができるＴｉＯ2 粉末は、燃焼合成反応において反応希釈剤として働き、ＴｉＯ2 粉末の配合量を調整することで断熱火炎温度を制御できる。具体的には、ＴｉＯ2 の配合割合を上げると、反応の進行速度が低下し、断熱火炎温度が下がる。
また、一般に金属単体とするためには精製が必要であり、例えば、Ｔｉ粉末はコストが高いので、該Ｔｉ粉末とＴｉＯ2 粉末とを併用することにより、コスト削減を図れるという効果も有する。ただし、該ＴｉＯ2 粉末を多量に使用すると、反応生成物への不純物の混入のおそれがあり、また、後述の実施例等に示すように所定量をこえて使用すると燃焼波が伝播しなくなるので、コスト面、反応に必要な断熱火炎温度等を考慮して、併用することが好ましい。
【００２０】
本発明の高誘電性セラミックスの一部を構成するＴｉは、上記のＴｉ金属粉末およびＴｉＯ2 粉末から供給される。合成時における、これらの粉末の配合量は、上記モル組成比に従い決定される。
【００２１】
本発明に用いる酸素供給源となる物質としては、加熱により酸素を発生させるイオン結合性物質が配合される。該イオン結合性物質としては、ＫＣｌＯ3、ＮａＣｌＯ3、ＮＨ4ＣｌＯ3 等の塩素酸塩類、ＫＣｌＯ4、ＮａＣｌＯ4、ＮＨ4ＣｌＯ4 等の過塩素酸塩類、ＮａＣｌＯ2 などの亜塩素酸塩類、ＫＢｒＯ3 などの臭素酸塩類、ＫＮＯ3、ＮａＮＯ3、ＮＨ4ＮＯ3 等の硝酸塩類、ＮａＩＯ3、ＫＩＯ3 等のよう素酸塩類、ＫＭｎＯ4、ＮａＭｎＯ4・３Ｈ2Ｏの過マンガン酸塩類、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7、（ＮＨ4）2Ｃｒ2Ｏ7 等の重クロム酸塩類、ＮａＩＯ4 などの過よう素酸塩類、ＨＩＯ4・２Ｈ2Ｏなどの過よう素酸類、ＣｒＯ3 などのクロム酸類、ＮａＮＯ2 などの亜硝酸塩類等が挙げられる。
これらの中で過塩素酸塩類、塩素酸塩類、亜塩素酸塩類が好ましく、繰り返し純水で洗浄することで副生成物であるＮａＣｌ、ＫＣｌを除去できるＮａＣｌＯ4、ＫＣｌＯ4 を用いることがより好ましい。さらにコストの面で有利なＮａＣｌＯ4 を用いることが特に好ましい。なお、過塩素酸塩類の場合、生成する炭酸ガスがガス化するため、合成粉末には残存しない。
【００２２】
本発明において配合する上記イオン結合性物質は、分子内部から放出できる酸素原子により、酸化されていないＴｉ金属を酸化してＴｉＯ2 にすることができる量（最低必要量）以上を配合する。
【００２３】
本発明の高誘電性セラミックスの一部を構成するＬｉ供給源としてはＬｉ2ＣＯ3 粉末を、Ｓｒ供給源としてはＳｒＣＯ3 粉末をそれぞれ用いる。これら金属炭酸塩を用いることにより取り扱い性に優れる。
合成時におけるＳｒＣＯ3 粉末の配合量は、上記モル組成比に従い決定される。例えばＴｉ金属粉末およびＴｉＯ2 を合わせて 63 モル配合する場合は、ＳｒＣＯ3 粉末を 16 モル配合する。
また、合成時におけるＬｉ2ＣＯ3 粉末の配合量も、上記モル組成比に従い決定される。例えばＴｉ金属粉末およびＴｉＯ2 を合わせて 63 モル配合する場合は、Ｌｉ2ＣＯ3 粉末をｘモル（8 ≦ｘ≦ 14）配合する。より好ましくは 9 ≦ｘ≦ 13であり、最も好ましくは ｘ＝12 である。
【００２４】
希土類元素であるＮｄおよびＲｅ（Ｎｄ以外の希土類元素）の供給源としては、それぞれの酸化物（Ｎｄ2Ｏ3 等）粉末を使用する。Ｒｅとしては、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）が挙げられる。これらの中で工業的に特に重要となるのは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ等である。
また、本発明における高誘電性セラミックスのＲｅは、Ｎｄ以外の上記希土類元素が１種単独であっても、２種以上を混合したものであってもよい。
【００２５】
合成時における、これらのＮｄ2Ｏ3 粉末およびＲｅ2Ｏ3 粉末の配合量は、上記モル組成比に従い決定される。例えばＴｉ金属粉末およびＴｉＯ2 を合わせて 63 モル配合する場合は、Ｎｄ2Ｏ3 粉末およびＲｅ2Ｏ3 粉末は合わせて 12 モル配合する。
ここで、Ｎｄ2Ｏ3 粉末の配合量をｙモル、Ｒｅ2Ｏ3 粉末の配合量を（12−ｙ）モルとすると、ｙ≧10であることが好ましく、最も好ましくは ｙ＝12 である。
【００２６】
また、本発明における高誘電性セラミックスは、その構成元素としてＢａおよびＺｒを微量含むことが好ましい。Ｂａ元素を微量配合することにより、骨格となるＳｒの位置にイオン半径の大きいＢａが入り込むため、比誘電率は大きくなる。Ｔｉよりもイオン半径の大きいＺｒを微量配合すると、格子間隔が広がり、比誘電率が向上する。
【００２７】
このＢａ供給源としては、ＢａＣＯ3 粉末を、Ｚｒ供給源としてはＺｒＯ2 粉末をそれぞれ用いる。なお、ＢａＣＯ3 粉末に代えてＢａＯ2 粉末を用いることもできる。
合成時における、これらの微量元素源となる各粉末の配合量は、例えばＴｉ金属粉末およびＴｉＯ2 を合わせて 63 モル配合する場合は、それぞれ 0.01〜5 モル配合する。より好ましくは、それぞれ 0.18 モル配合する。
【００２８】
上記高誘電性セラミックスの最適組成は、モル組成比でＳｒＯ：16、Ｌｉ2Ｏ：12、Ｎｄ2Ｏ3：12、ＴｉＯ2：63、ＢａＯ：0.18、ＺｒＯ：0.18 である。
該最適組成とする場合の各反応原料は、ＳｒＣＯ3：Ｌｉ2ＣＯ3：Ｎｄ2Ｏ3：ＴｉＯ2＋Ｔｉ粉末：ＢａＣＯ3：ＺｒＯ2＝16：12：12：63：0.18：0.18 のモル比で配合する。なお、ＮａＣｌＯ4 等のイオン結合性物質は最低必要量以上を適量配合する。
【００２９】
上記の最適組成の高誘電性セラミックスを得るための燃焼合成反応の一例を下記反応式（１）〜（４）に示す。
【化１】
2008239929.tif 000002
ＴｉＯ2 粉末を用いない（１）式の場合、反応が急激過ぎて合成粉末の回収が困難となるおそれがある。また、（４）式のようにＴｉ粉末に置き換えるＴｉＯ2 粉末が多すぎると、上述したように燃焼波が伝播しなくなる等のおそれがある。
【００３０】
上記反応原料をそれぞれ所定割合で混合する混合工程において、過塩素酸ナトリウム等と、Ｔｉ粉末とを直接接触させると発火、爆発等の危険がある。よって、Ｔｉ粉末は予め安定な金属炭酸塩（ＳｒＣＯ3 等）と予備混合して安定な中間原料とした後、過塩素酸ナトリウム等と混合することが好ましい。
上記予備混合に用いる撹拌機は、タンブラー、ヘンシェルミキサ、ボールミル、乳鉢と乳棒等を用いた混合等特に制限されることなく使用できる。また、得られた中間原料に、過塩素酸ナトリウム等を加えての混合に用いる撹拌機は、撹拌翼と撹拌機壁面とのクリアランスが十分にあり、Ｔｉ粉末と、過塩素酸ナトリウム等とに撹拌によるせん断力の加わることの少ないヘンシェルミキサや撹拌翼のないボールミル等を使用することが好ましい。
【００３１】
混合粉末は、るつぼに投入して燃焼合成を行なうが、そのるつぼの材質としては好ましくは非酸化物である炭素、炭化珪素、窒化珪素等が使用できる。これらの中で炭素材が反応容器材料としての熱伝導性と形状加工性とに優れているので好ましい。
混合粉末をるつぼへ投入する方法としては、混合粉末をパウダーベット状に敷き詰めたり、敷き詰めた後圧縮したり、ペレット状に押し固めたものをるつぼへ投入する方法等が使用できる。
【００３２】
上記所定割合で配合された配合物を燃焼合成法により反応させる（反応工程）。燃焼合成法の条件について、反応系の断熱火炎温度は 1500℃以上である。1500℃以上であれば、燃焼波が伝播するからである。
燃焼合成はチャンバー内で行なうが、その雰囲気としては、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、Ａｒ（アルゴン）、Ｋｒ（クリプトン）等の希ガス雰囲気が好ましい。なお、反応生成物の誘電特性を劣化させなければ、窒素ガス、炭酸ガス雰囲気等を利用することも可能である。また、酸素分圧を制御可能であれば、酸素ガスを使用することも可能である。
燃焼合成を開始させるための混合粉末への着火方法は、金属粉が着火発熱可能となる方法であれば特に限定されない。カーボンフイルムを着火発熱させて熱源とし、混合粉末に接触させて着火発熱させる方法が取り扱いに優れているので好ましい。燃焼合成反応は、約 1〜60 秒で終了する。
【００３３】
反応生成物は、るつぼ中において塊状である。この反応生成物には、副生成物であるイオン結合性塩が含まれる。例えば、ＮａＣｌＯ4 を原料に用いた場合はＮａＣｌが、ＫＣｌＯ4 を原料に用いた場合はＫＣｌがそれぞれ生成する。
これらの塩を水で洗浄することにより除去する。洗浄時におけるイオン結合性塩の残留を減少させるため、反応生成物はジェットミル、ボールミル、乳鉢等で平均粒子径が 100μm 以下に粉砕することが好ましい。
【００３４】
上記反応工程で得られた反応生成物を仮焼する（仮焼工程）。仮焼処理条件は、高誘電性セラミックス中に残存する未反応物や不純物の含有量にもよるが、仮焼温度は断熱火炎温度の 1500℃以下の 850〜1200℃が好ましく、仮焼時間は 0.5〜3 時間が好ましい。高誘電性を保ち、未反応物や不純物の含有量を減らすには、仮焼条件の低温領域で、長時間仮焼することが好ましい。
燃焼合成法により得られた高誘電性セラミックスを仮焼することにより高誘電性セラミックス中に残存する未反応物やＮａＣｌ等の不純物を除去することができ、高誘電性セラミックスの結晶構造が安定し、焼結体と同じ構造を持つ誘電性粉末を得ることができる。
【００３５】
上記仮焼済みの反応生成物を乾式粉砕により粉砕して高誘電性セラミックス粉末とする（乾式粉砕工程）。乾式粉砕処理方法は特に限定されない。例えば、仮焼済み粉末を乳鉢と乳棒、乾式ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機で微細化することで、比誘電率を向上させることができる。
これは乾式粉砕処理方法であれば、仮焼済み粉末の表面に析出するＬｉイオンが湿式粉砕とは異なり水や溶媒により溶出することがなく、仮焼済み粉末の表面に留まることができるので比誘電率を向上させるものと考えられる。
【００３６】
仮焼済み粉末は、上記乾式粉砕工程において、平均粒子径を 0.01μm〜100μm 、好ましくは 0.1μm〜20μm 、さらに好ましくは、0.1μm〜2μm となるように粉砕することが好ましい。平均粒子径が 0.01μm 未満になると、粒子重量が軽量なため計量時に飛散したり、あるいは嵩が大きいので混合機の容積を大きくしたりする可能性があり好ましくない。また、100μm をこえると、エラストマー内での誘電特性のばらつきを引き起こすおそれがあるので好ましくない。
【００３７】
また、仮焼済み粉末は、平均粒子径を 2μm 以内で標準偏差（３σ値）を 5μm 以内に微細化することが特に好ましい。標準偏差（３σ値）がこの範囲内であると、粒子径の分布が広くなりエラストマーへの高充填化が可能となる。 また、平均粒子径が 2μm をこえると、仮焼済み粉末の表面積が小さくなり表面に析出するＬｉイオン数が十分ではなく比誘電率を向上させることが不十分となる。
【００３８】
以上の工程により比誘電率が 140 以上の高誘電性セラミックス粉末（合成粉末）が得られる。
【００３９】
上記燃焼合成法により製造した高誘電性セラミックス粉末を、エラストマーに配合して比誘電率が 7〜50 の高誘電性エラストマー組成物を得る。
本発明に使用できるエラストマーとしては、天然ゴム系エラストマーおよび合成ゴム系エラストマーが挙げられる。
天然ゴム系エラストマーとしては、天然ゴム、塩化ゴム、塩酸ゴム、環化ゴム、マレイン酸化ゴム、水素化ゴム、天然ゴムの二重結合にメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリル酸エステル等のビニルモノマーをグラフトさせてなるグラフト変性ゴム、窒素気流中でモノマー存在下に天然ゴムを粗錬してなるブロックポリマー等を挙げることができる。これらは、天然ゴムを原料とするものの他、合成ｃｉｓ-１，４-ポリイソプレンを原料としたエラストマーを挙げることができる。
【００４０】
合成ゴム系エラストマーとしては、イソブチレンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、エチレンプロピレンターポリマー、クロロスルホン化ポリエチレンゴム等のポリオレフィン系エラストマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）等のスチレン系エラストマー、イソプレンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、シリコーンゴム、ナイロン１２、ブチルゴム、ブタジエンゴム、ポリノルボルネンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等を挙げることができる。
【００４１】
上記エラストマーは、１種類または２種類以上混合して用いることができる。また、エラストマーの持つ弾力性を損なわない範囲内で熱可塑性樹脂の１種または２種を配合して用いることができる。本発明のエラストマーとして天然ゴム系エラストマーおよび／または合成非極性エラストマーの中から選ばれる１種または２種以上を用いた場合には電気絶縁性に優れた高誘電性エラストマーを得ることができるので、特に絶縁性の要求される用途に好ましく用いることができる。
合成非極性のエラストマーとしては、エチレンプロピレンゴム、イソブチレンゴム、イソプレンゴム、シリコーンゴム等を挙げることができる。特に、エチレンプロピレンゴムは誘電正接が極めて低いので、アンテナ等の電子部品やセンサーの用途には好ましく用いることができる。
【００４２】
高誘電性セラミックス粉末の配合割合は、高誘電性エラストマー組成物の比誘電率を 7〜25 に維持でき、かつ、アンテナなどの電子部品とできる成形性を保持できる量である。例えば、エラストマー 100 重量部（phr）に対して、高誘電性セラミックス粉末が 300〜1500 重量部（phr）配合できる。
【００４３】
本発明においては、本発明の効果を妨げない範囲で（１）エラストマーとセラミックス粉末の界面の親和性や接合性を向上させ、機械的強度を改良するために、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ジルコニアアルミネート系カップリング剤等のカップリング剤を、（２）電極形成のためのメッキ性を改良するために、タルク、ピロリン酸カルシウム等の微粒子性充填剤を、（３）熱安定性を一層改善するために酸化防止剤を、（４）耐光性を改良するために紫外線吸収剤等の光安定剤を、（５）難燃性を一層改善するためにハロゲン系もしくはリン系等の難燃助剤を、（６）耐衝撃性を改良するために耐衝撃性付与剤を、（７）潤滑性を改良するために滑剤、揺動性改良剤（固体潤滑剤、液体潤滑剤）を、（８）着色するために染料、顔料などの着色剤を、（９）物性を調整するために可塑剤、硫黄やパーオキサイド等の架橋剤を、（１０）加硫を進めるための加硫促進剤をそれぞれ配合することができる。
【００４４】
また、本発明の高誘電性エラストマー組成物には、本発明の効果を妨げない範囲内でガラスファイバー、チタン酸カリウムウィスカ等のチタン酸アルカリ金属繊維、酸化チタン繊維、ホウ酸マグネシウムウィスカやホウ酸アルミニウムウィスカ等のホウ酸金属塩系繊維、ケイ酸亜鉛ウィスカやケイ酸マグネシウムウィスカ等のケイ酸金属系繊維、カーボンファイバ、アルミナ繊維、アラミド繊維等の各種有機または無機の充填剤を併用できる。
【００４５】
本発明の高誘電性エラストマー組成物の成形方法としては、特に制限がなく、各種の混合成形方法を用いることができる。例えば、２軸押し出し機で混錬して製造する方法などが好適に用いられる。直ちに射出成形や押し出し成形等によりシート状等の成形品としてもよいし、ペレットや棒状物、板状物等の成形用材料としてもよい。
【００４６】
本発明の高誘電性エラストマー組成物は、燃焼合成法で得られた上述の高誘電性セラミックスを配合するので、安価でかつ誘電特性に優れる。そのため、このエラストマー組成物を用いた 100 MHz で作動する高周波用電子部品は、高周波帯域における信号伝播速度がいっそう速くなったり、波長短縮効果で電子部品の小型化が可能となる。このため、携帯電話、コードレスフォン、ＲＦＩＤ等に用いるパッチアンテナ、電波望遠鏡やミリ波レーダ等のレンズアンテナ等に好適である。
【実施例】
【００４７】
参考合成例１〜参考合成例６、参考比較例１〜参考比較例４
以下の方法で高誘電性セラミックスを合成した。
各反応原料を表１に示すモル配合比（モル比）でボールミルを用いて 5 時間混合することにより混合粉末を得た。合成装置内のチャンバー内にカーボンるつぼを設置し、混合粉末（100 g ）をカーボンるつぼ内に敷き詰め、着火用のカーボンフイルムを混合粉の一部と接触させて、チャンバーを閉じた。真空ポンプを用いて、チャンバー内の残留酸素を減少させた後、アルゴン（Ａｒ）ガスを封入し、チャンバーの内圧を 0.1 MPa とした。
なお、表１中において、Ｔｉ金属粉末は住友チタニウム社製ＴＳＰ−３５０およびＴＩＬＯＰ−１５０（分級して比表面積を 0.005 m2/g に調整）を、ＴｉＯ2、ＳｒＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、ＮａＣｌＯ4、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2 は和光純薬工業社製各試薬を、Ｎｄ2Ｏ3 は信越化学工業社製品を、それぞれ用いた。
【００４８】
参考合成例１〜参考合成例６および参考比較例１〜参考比較例２の組成物について燃焼波が伝播し、燃焼合成法により合成粉末と副生成物（ＮａＣｌ）が得られた。アルミナ製乳鉢を用いて合成粉末を粉砕し、未洗浄セラミックス粉末を得た。得られた未洗浄セラミックス粉末を十分水洗し、この粉末に付着したＮａＣｌを除去した。その後、参考比較例２以外は、表１に示す条件で仮焼した。得られた仮焼済み粉末について、参考比較例１以外はアルミナ製乳鉢を用いて乾式粉砕により粉砕して高誘電性セラミックス粉末を得た。参考比較例１については、湿式ボールミルを用いて湿式粉砕により粉砕した。
得られた高誘電性セラミックスについて、容量法により 400 MHz の周波数帯において、−10℃〜70℃の温度範囲で、25℃を基準とする比誘電率およびその温度係数τεr、ならびに誘電正接を測定した。容量法に用いた測定装置はインピーダンスアナライザー：Ｅ４９９１Ａ（アジレント・テクノロジー社製）、電極は１６４５３Ａ（アジレント・テクノロジー社製）をそれぞれ用いた。結果を表１に併記する。
【００４９】
【表１】
2008239929.tif 000003
【００５０】
実施例１〜実施例４、比較例１および比較例２
エチレンプロピレンゴム（三井化学社製：ＥＰＴ−３０９５）と、燃焼合成により合成したセラミックス粉末（参考合成例１、参考比較例１、参考比較例２）と、カーボンブラック（東海カーボン社製：シーストＳ）、加硫促進剤および加工助剤等とをそれぞれ表２に示す配合割合で混合し、加圧ニーダで混練り後、加熱圧縮成形にて、80 mm×80 mm×1.5 mm の成形体を得た。なお、加硫条件は、それぞれ 170℃×20分である。
また、表２中において、プロセスオイルは出光興産社製のＰＷ−３８０を、酸化亜鉛は井上石炭工業社製のＭＥＴＡ−Ｚ Ｌ−４０を、ステアリン酸は花王社製のルナックＳ−３０を、老化防止剤は精工化学社製のノンフレックスＲＤ−Ｇを、加硫促進剤は住友化学社製のソクシノールＭを、過酸化物架橋剤は化薬アクゾ社製のカヤクミルＤ４０を、それぞれ用いた。
得られた成形体から、1.5 mm×1.5 mm×80 mm の短冊状試験片を加工し、空洞共振器法を用いて、1、5 GHz の周波数帯で比誘電率および誘電正接を測定した。ここで、比誘電率および誘電正接は 25℃での値である。測定結果を表２に示す。
【００５１】
比較例３
エチレンプロピレンゴム（三井化学社製：ＥＰＴ−３０９５）100 重量部に対し、市販のＢａＮｄ2Ｔｉ5Ｏ14 系のセラミックス粉末（共立マテリアル社製ＨＦ１２０）と、その他の配合剤をそれぞれ表２に示す配合割合で混合し、加圧ニーダで混練り後、加熱圧縮成形にて、80 mm×80 mm×1.5 mm の成形体を得た。なお、加硫条件は170℃×20分である。
得られた成形体について、実施例１と同様の方法で比誘電率および誘電正接を測定した。測定結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の製造方法で得られた高誘電性エラストマー組成物は、低コストで誘電特性に優れるので、携帯電話、コードレスフォン、ＲＦＩＤ等に用いるパッチアンテナ、電波望遠鏡やミリ波レーダ等のレンズアンテナ等に好適に利用できる。