(57)【要約】  【課題】  本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、工業的に有利かつ安価で、機械特性および寸法安定性に優れた高分子成型体の製造方法、ならびに高出力、高エネルギー容量および長期耐久性を達成することができる実用性に優れた高分子電解質部品、膜電極複合体ならびに高分子電解質型燃料電池を提供せんとするものである。【解決手段】  本発明の高分子成型体の製造方法は、保護基を含む構成単位として、一般式（Ｐ１）および／または（Ｐ２）で表される構成単位を含有する高分子材料を成型する工程の後、脱保護処理溶液に接触させる工程を有する該保護基の少なくとも一部を脱保護せしめる高分子成型体の製造方法であって、脱保護処理溶液がアルコール類、アルキルケトン類、アルキルアルデヒド類、アルキルオルトエステル類から選ばれた少なくとも１種の脱保護促進剤を含むことを特徴とするものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
保護基を含む構成単位として、下記一般式（Ｐ１）および／または（Ｐ２）で表される構成単位を含有する高分子材料を成型する工程の後、脱保護処理溶液に接触させる工程を有する該保護基の少なくとも一部を脱保護せしめる高分子成型体の製造方法であって、脱保護処理溶液がアルコール類、アルキルケトン類、アルキルアルデヒド類、アルキルオルトエステル類から選ばれた少なくとも１種の脱保護促進剤を含むことを特徴とする高分子成型体の製造方法。
【化１】
2008239963.tif 000017
（一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）において、Ａ１〜Ａ４は任意の２価の有機基、Ｒ１およびＲ２はＨおよびアルキル基から選ばれた少なくとも１種の基、Ｒ３は任意のアルキレン基、ＥはＯまたはＳを表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）で表される構成単位は任意に置換されていてもよい。）
【請求項２】
該保護基を含む構成単位として、下記一般式（Ｐ３）で表される構成単位を含有する請求項１に記載の高分子成型体の製造方法。
【化２】
2008239963.tif 000018
（一般式（Ｐ３）中のｎ１は１〜７の整数である。一般式（Ｐ３）で表される構成単位は任意に置換されていてもよい。）
【請求項３】
脱保護処理溶液に含まれる脱保護促進剤の含有量が０．１ｗｔ％以上、５０ｗｔ%以下である請求項1〜２のいずれかに記載の高分子成型体の製造方法。
【請求項４】
脱保護処理溶液がさらに強酸を含有する請求項1〜３のいずれかに記載の高分子成型体の製造方法。
【請求項５】
脱保護処理溶液を０℃以上、８０℃以下で接触せしめる請求項1〜４のいずれかに記載の高分子成型体の製造方法。
【請求項６】
該高分子材料が芳香族ポリエーテルケトン系重合体である請求項1〜５のいずれかに記載の高分子成型体の製造方法。
【請求項７】
該高分子材料がイオン性基を含有する請求項1〜６のいずれかに記載の高分子成型体の製造方法。
【請求項８】
高分子成型体が燃料電池用の高分子電解質部品である請求項１〜７のいずれかに記載の高分子成型体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業的に有利かつ安価で、機械特性および寸法安定性に優れた高分子成型体の製造方法、ならびに高出力、高エネルギー容量および長期耐久性を達成することができる実用性に優れた高分子電解質部品、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリエーテルケトンや芳香族ポリエーテルエーテルケトンなどの芳香族ポリケトンは、熱可塑性樹脂中最高レベルの耐熱性（連続使用温度）、耐熱変形性を有し、難燃性が優れると同時に燃焼時の発煙や腐食性ガスの発生が極めて少ないという従来にない特性を備えた結晶性樹脂である。また、機械特性、耐熱水性、耐放射線性、耐薬品性も非常に優れている。これらの性質は主として、融点が高いことと結晶性が高いことに起因する。
【０００３】
しかしながら、芳香族ポリケトンの高い結晶化度は、ポリマーの重合や加工の妨げとなり、芳香族ポリケトンを製造するのに好ましい温度、例えば２５０℃以下の温度において典型的な有機溶媒に不溶性であり、芳香族ポリケトンの分子量を高くすることが困難であった。また、高分子量の芳香族ポリケトンが得られたとしても、高い融点と溶剤不溶性から加工方法が限定され、幅広い用途に展開することができなかった。
【０００４】
このような欠点を解決するために、まず高分子量の非晶性重合体としてポリケタールケトンを合成し、その後、ケタール基の脱保護により高分子量の結晶性の芳香族ポリエーテルケトンを製造する方法が報告されている（例えば、特許文献１、特許文献２、非特許文献１参照）。
【０００５】
特許文献２及び非特許文献１には、ケタール基脱保護の製造方法として、塩酸または硫酸のような酸触媒の存在下に、１６０℃以上の加圧条件でポリマー粉末を反応させる方法が提案されている。しかし、この方法では転化率を高め、定量的に脱保護させるためには高温かつ加圧が必要であり、工業的に有利とは言えない。さらに、当該文献においては、ポリマー粉末の処理についてのみの記載しかなく、成型後に脱保護させるといった高分子成型体の製造方法としての着想はなかった。
【０００６】
さらに、特許文献３にはイオン性基を含有する高分子電解質成型体の製造方法が提案され、脱保護条件としては９５℃、６Ｎの塩酸水溶液での２４ｈ処理が記載されている。しかしながら、高温高濃度の酸性水溶液での処理は工業的に有利な方法ではなかった。
【特許文献１】特公平０２−１４３３４号公報
【特許文献２】特公平０２−１８４４号公報
【特許文献３】特開２００６−２６１１０３号公報
【非特許文献１】「マクロモレキュールズ」（Macromolecules）, 1987, vol. 20, p.1204.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、工業的に有利かつ安価で、機械特性および寸法安定性に優れた高分子成型体の製造方法、ならびに高出力、高エネルギー容量および長期耐久性を達成することができる実用性に優れた高分子電解質部品、膜電極複合体ならびに高分子電解質型燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するために次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の高分子成型体の製造方法は、保護基を含む構成単位として、下記一般式（Ｐ１）および／または（Ｐ２）で表される構成単位を含有する高分子材料を成型する工程の後、脱保護処理溶液に接触させる工程を有する該保護基の少なくとも一部を脱保護せしめる高分子成型体の製造方法であって、脱保護処理溶液がアルコール類、アルキルケトン類、アルキルアルデヒド類、アルキルオルトエステル類から選ばれた少なくとも１種の脱保護促進剤を含むことを特徴とするものである。
【０００９】
【化１】
2008239963.tif 000002
【００１０】
（一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）において、Ａ１〜Ａ４は任意の２価の有機基、Ｒ１およびＲ２はＨおよびアルキル基から選ばれた少なくとも１種の基、Ｒ３は任意のアルキレン基、ＥはＯまたはＳを表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）で表される構成単位は任意に置換されていてもよい。）
本発明の高分子電解質部品、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池は、かかる高分子成型体の製造方法を用いることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、工業的に有利かつ安価で、機械特性および寸法安定性に優れた高分子成型体の製造方法、ならびに高出力、高エネルギー容量および長期耐久性を達成することができる実用性に優れた高分子電解質部品、膜電極複合体、高分子電解質型燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明は、前記課題、つまり、工業的に有利かつ安価で、機械特性および寸法安定性に優れた高分子成型体の製造方法について鋭意検討し、保護基を含む構成単位として、下記一般式（Ｐ１）および／または（Ｐ２）で表される構成単位を含有する高分子材料を成型する工程の後、脱保護処理溶液に接触させる工程を有する該保護基の少なくとも一部を脱保護せしめる高分子成型体の製造方法であって、脱保護処理溶液がアルコール類、アルキルケトン類、アルキルアルデヒド類、アルキルオルトエステル類から選ばれた少なくとも１種の脱保護促進剤を含むことで、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【００１４】
【化２】
2008239963.tif 000003
【００１５】
（一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）において、Ａ１〜Ａ４は任意の２価の有機基、Ｒ１およびＲ２はＨおよびアルキル基から選ばれた少なくとも１種の基、Ｒ３は任意のアルキレン基、ＥはＯまたはＳを表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）で表される構成単位は任意に置換されていてもよい。）
本発明の高分子成型体としては、膜類（フィルムおよびフィルム状のものを含む）の他、板状、繊維状、中空糸状、粒子状、塊状、微多孔状、コーティング類、発泡体類など、使用用途によって様々な形態をとりうる。ポリマ−の設計自由度の向上および機械特性や耐溶剤性等の各種特性の向上が図れることから、幅広い用途に適応可能である。特に、高分子成型体がイオン性基を含有する高分子電解質成型体であるとき、さらには高分子成型体が膜類であるときに好適である。以下、高分子膜の場合において説明する。
【００１６】
芳香族ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）系ポリマーはそのパッキングの良さおよび極めて強い分子間凝集力から結晶性を示し、一般的な溶剤に全く溶解しない性質がある。これに対し、本発明によって得られる高分子成型体は、ポリマー中に保護基を含有させることにより、特にこれまで製膜が困難なものが多かったＰＥＫポリマー等の結晶性ポリマーの結晶性を低減させることで溶解性を付与し、製膜に使用できるようにしたものである。さらに、膜等に成形された後には、該ポリマーの分子鎖のパッキングを良くし、分子間凝集力や再び結晶性を付与させるために保護基の少なくとも一部を脱保護せしめ、耐熱水性や耐熱メタノール性などの耐溶剤性と寸法安定性、引張強伸度、引裂強度や耐疲労性等の機械特性、メタノールや水素などの燃料遮断性を大幅に向上させた高分子膜を得るものであるが、本発明の製造工程を経た場合に、特に本発明によって得られる高分子膜は製膜性（加工性）に加え、製造コストならびに寸法安定性、機械特性、耐溶剤性を両立できるという特徴を有する。また、高分子電解質膜として使用した場合には、前記特徴に加えて、プロトン伝導性、燃料遮断性、膨潤収縮に対する長期耐久性を両立することができる。
【００１７】
本発明において、保護基とは後の段階で除去することを前提に、一時的に導入される置換基であり、反応性の高い官能基を保護し、その後の反応に対して不活性とするものであり、反応後に脱保護して元の官能基に戻すことのできるものである。すなわち、保護される官能基と対となるものであり、例えばｔ−ブチル基を水酸基の保護基として用いる場合があるが、同じｔ−ブチル基がアルキレン鎖に導入されている場合は、これを保護基とは呼ばない。保護基を導入する反応を保護（反応）、除去する反応を脱保護（反応）と呼称される。本発明において、保護基を導入する段階としてはモノマー段階からでもオリゴマー段階からでもポリマー段階でもよく、適宜選択することが可能である。
【００１８】
本発明に使用する保護反応としては、反応性や安定性の点で、ケトン部位をアセタールまたはケタール部位で保護／脱保護する方法、ケトン部位をアセタールまたはケタール部位のヘテロ原子類似体、例えばチオアセタールやチオケタール、で保護／脱保護する方法であり、保護基を含む構成単位としては、前記一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）から選ばれる少なくとも１種を含有するものである。
【００１９】
なかでも、化合物の臭いや反応性、安定性等の点で、前記一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）において、ＥがＯである、すなわち、ケトン部位をアセタールまたはケタール部位で保護／脱保護する方法がより好ましい。さらに、本発明において、一般式（Ｐ１）中のＲ１およびＲ２としては、安定性の点でアルキル基であることがより好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、最も好ましく炭素数１〜３のアルキル基である。また、一般式（Ｐ２）中のＲ３としては、安定性の点で炭素数１〜７のアルキレン基であることがより好ましく、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ３の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ２ −、−ＣＨ（ＣＨ３ ）ＣＨ２ −、−ＣＨ（ＣＨ３ ）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３ ）２ＣＨ２ −、−Ｃ（ＣＨ３ ）２ ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ（ＣＨ３ ）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ −、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
本発明に使用する少なくとも保護基を含有する高分子成型体としては、前記一般式（Ｐ１）または（Ｐ２）構成単位のなかでも、耐加水分解性などの安定性の点から少なくとも前記一般式（Ｐ２）を有するものがより好ましく用いられる。さらに、前記一般式（Ｐ２）のＲ３としては炭素数１〜７のアルキレン基、すなわち、Ｃｎ１Ｈ２ｎ１（ｎ１は１〜７の整数）で表される基であることが好ましく、安定性、合成の容易さの点から−ＣＨ２ＣＨ２ −、−ＣＨ（ＣＨ３ ）ＣＨ２ −、または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−から選ばれた少なくとも１種であることが最も好ましい。
【００２１】
前記一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）中のＡ１〜Ａ４として好ましい有機基は、フェニレン基、ナフチレン基、またはビフェニレン基である。これらは任意に置換されていてもよい。本発明の芳香族ポリエーテル系重合体としては、溶解性および原料入手の容易さから、前記一般式（Ｐ２）中のＡ３およびＡ４が共にフェニレン基である、すなわち下記一般式（Ｐ３）で表される構成単位を含有することがより好ましく、最も好ましくはＡ３およびＡ４が共にｐ−フェニレン基である。
【００２２】
【化３】
2008239963.tif 000004
【００２３】
（一般式（Ｐ３）において、ｎ１は１〜７の整数である。一般式（Ｐ３）で表される構成単位は任意に置換されていてもよい。）
本発明の高分子成型体の製造方法は、下記一般式（Ｐ１）および／または（Ｐ２）で表される構成単位を含有する高分子成型体を、脱保護促進剤を含む脱保護処理溶液と反応させることにより、マイルドな条件下でも反応が均一に進行し、反応時間が短く高い転化率が得られる。本発明の製造方法であれば、高分子成型体といった固体状態のポリマーであってもマイルドな条件下で高転化率を達成することが可能である。
【００２４】
また、本発明の高分子成型体の製造方法は、転化に要する反応時間が短く、低温で反応できることから製造コスト低減が可能である。また、酸処理の低温低濃度化により、９５℃以上での高温処理が必要であった従来技術では困難であったロール  to ロールの連続生産による大幅な製造コスト低減が可能となる。さらに、高温高濃度の塩酸使用による生産設備の腐食を防ぎ、開放系での処理が可能となることから、設備の簡素化による製造コスト低減も可能となる。
【００２５】
本発明において使用する脱保護促進剤としては、反応性の点からアルコール類、アルキルケトン類、アルキルアルデヒド類、アルキルオルトエステル類から選ばれた少なくとも１種であることが必要である。
【００２６】
本発明で使用する高分子材料が下記一般式（Ｐ２）で表される構成単位を有する場合には、アルコール類やアルキルオルトエステル類と反応させることで環状ケタールから非環状ケタールに変換できるので、転化率を高めたり、条件を緩和することが可能である。また、アルキルケトン類やアルキルアルデヒド類と反応させることで、アルキルケトン類やアルキルアルデヒド類側への保護基交換を起こすことができるので、転化率を高めたり、条件を緩和することが可能である。
【００２７】
また、本発明で使用する高分子材料が下記一般式（Ｐ１）で表される構成単位を有する場合においても同様にアルコール類、アルキルケトン類、アルキルアルデヒド類、アルキルオルトエステル類から選ばれた少なくとも１種を使用することで転化率を高めたり、条件を緩和することが可能である。なかでも、転化率の点でアルキルオルトエステル類がより好ましい。
【００２８】
アルキルオルトエステル類の具体例としては、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルトけい酸テトラメチル、オルトけい酸テトラエチル、２，２−ジメトキシプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソランなどが挙げられる。転化率とコストの点で、より好ましくはオルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチルであり、最も好ましくはオルトギ酸トリメチルである。
【００２９】
また、アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、t-ブチルアルコール、n-ペンチルアルコール、２−メチルー１−ブタノール、３−ペンタノール、n-ヘキシルアルコールなどの炭素数１〜６のアルコールが挙げられ、転化率とコストと親水性の点で、より好ましくはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールである。
【００３０】
アルキルケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトンなどの炭素数１〜６のアルキルケトン類が挙げられ、転化率とコストと親水性の点で低級であるアセトンがより好ましい。
【００３１】
アルキルアルデヒド類の具体例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどの炭素数１〜６のアルキルアルデヒドが挙げられる。また、これら脱保護促進剤としては上記から選ばれる２種類以上を共に使用してもよい。
【００３２】
本発明において使用する脱保護処理溶液に含まれる脱保護促進剤の含有量としては、転化率およびコストの点で、脱保護処理溶液全体に対して、０．１ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１ｗｔ％以上、４０ｗｔ％以下、最も好ましくは３ｗｔ％以上、３５ｗｔ％以下である。含有量が０．１ｗｔ％未満の場合には、反応時間が長くなり、高い転化率が得られない場合がある。また、５０ｗｔ％を越える場合にも、コストが上がったり、副反応が生じたり、反応時間が長くなったり、高い転化率が得られない場合がある。
【００３３】
本発明において使用する脱保護処理溶液としては、反応時間短縮や転化率の点で、さらに酸触媒として強酸を含有することがより好ましい。使用する強酸の具体例としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。なかでも転化率とコストの点で、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸がさらに好ましい。なかでも工業的な観点から硫酸が最も好ましい。また、強酸は上記から選ばれる２種類以上を共に使用してもよい。
【００３４】
なお、本発明において使用する脱保護処理溶液としては、アルキルオルトエステル類を含む溶液と強酸を含有する水溶液を使用する場合、これらを混合して使用してもよいが、アルキルオルトエステル類の加水分解を考慮し、まずアルキルオルトエステル類で処理した後、強酸を含有する水溶液で処理することも好適である。
【００３５】
本発明において使用する脱保護処理溶液の処理温度としては、製造コストや転化率の点で０℃以上、８０℃以下がより好ましく、さらに好ましくは２０℃以上、４０℃以下である。処理温度が０℃未満あるいは８０℃を越える場合には、製造コストが高くなり好ましくない。
【００３６】
次に、本発明に使用する高分子材料について説明する。本発明に使用する少なくとも保護基を含有する高分子材料は、機械強度や化学的安定性などの点から、炭化水素系ポリマーの中でも主鎖に芳香環を有するポリマーがさらに好ましい。主鎖構造は、芳香環を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばエンジニアリングプラスチックとして使用されるような十分な機械強度を有するものが好ましい。また、本発明は結晶性を示す高分子膜を作製する場合に特に好適である。
【００３７】
本発明に使用する主鎖に芳香環を有するポリマーの具体例としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンホキシド、ポリエーテルホスフィンホキシド、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドスルホン等の構成成分の少なくとも１種を含むポリマーが挙げられる。なお、ここでいうポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含むとともに、特定のポリマー構造を限定するものではない。
【００３８】
前記主鎖に芳香環を有するポリマーのなかでも、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンホキシド、ポリエーテルホスフィンホキシド等のポリマーが、機械強度、加工性および耐加水分解性の面からより好ましい。
【００３９】
具体的には下記一般式（Ｔ１）で示される繰返し単位を有する主鎖に芳香族を含有するポリマーが挙げられる。
【００４０】
【化４】
2008239963.tif 000005
【００４１】
（ここで、Ｚ１、Ｚ２は芳香環を含む有機基を表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。Ｚ１およびＺ２の少なくとも１種のうち、少なくとも一部はイオン性基を含有する。Ｙ１は電子吸引性基を表す。Ｙ２はＯまたはＳを表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に０または正の整数を表し、ただしａとｂは同時に０ではない。）
かかる一般式（Ｔ１）で示される繰返し単位を有する主鎖に芳香族を含有するポリマーの中でも、一般式（Ｔ１−１）〜一般式（Ｔ１−６）で示される繰返し単位を有するポリマーは耐加水分解性、機械強度および製造コストの点でより好ましい。なかでも、機械強度や製造コストの面から、Ｙ２がＯである芳香族ポリエーテル系重合体がさらに好ましく、最も好ましくは一般式（Ｔ１−３）で示される繰返し単位を有するもの、すなわち、芳香族ポリエーテルケトン系重合体が最も好ましい。
【００４２】
【化５】
2008239963.tif 000006
【００４３】
（ここで、Ｚ１、Ｚ２は芳香環を含む有機基を表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。Ｚ１およびＺ２の少なくとも１種のうち、少なくとも一部はイオン性基を含有する。ａおよびｂはそれぞれ独立に０または正の整数を表し、ただしａとｂは同時に０ではない。）
Ｚ１として好ましい有機基は、フェニレン基およびナフチレン基である。これらは置換されていてもよい。
【００４４】
一般式（Ｔ１−４）におけるＲｐで示される有機基の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ビニル基、アリル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、フェニルフェニル基などである。工業的な入手の容易さの点ではＲｐとして最も好ましいのはフェニル基である。
【００４５】
本発明において、芳香族ポリエーテル系重合体とは、主として芳香環から構成される重合体において、芳香環ユニットが連結する様式としてエーテル結合が含まれているものをいう。エーテル結合以外に、直接結合、ケトン、スルホン、スルフィド、各種アルキレン、イミド、アミド、エステル、ウレタン等、芳香族系ポリマーの形成に一般的に使用される結合様式が存在していても良い。エーテル結合は主構成成分の繰り返し単位あたり１個以上あることが好ましい。芳香環は炭化水素系芳香環だけでなく、ヘテロ環などを含んでいても良い。また、芳香環ユニットと共に一部脂肪族系ユニットがポリマーを構成していてもかまわない。芳香族ユニットは、アルキル基、アルコキシ基、芳香族基、アリロキシ基等の炭化水素系基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン化アルキル基、カルボキシル基、ホスホン酸基、水酸基等、任意の置換基を有していても良い。
【００４６】
芳香族ポリエーテル系重合体が直接結合等のエーテル結合以外の結合様式を含む場合においても、加工性向上の点から、導入される保護基の位置としては芳香族エーテル系重合体部分であることがより好ましい。
【００４７】
本発明の高分子成型体の製造方法は、高分子材料が保護基とともにイオン性基を含有する場合、すなわち高分子電解質材料の場合に特に好適である。すなたち、イオン性基を含有する高分子電解質材料は、通常、熱可塑性がないか、あるいは、耐熱性が低いため、保護基を脱保護した後に、成型することは困難である。本発明の高分子成型体の製造方法であれば、保護基を含有する状態で成型を行い、成型後に保護基を脱保護し、不溶不融な高分子成型体とすることができる。
【００４８】
ポリマー中のイオン性基はブロック共重合で導入しても、ランダム共重合で導入しても構わない。用いるポリマーの化学構造や結晶性の高さによって適宜選択することができる。燃料遮断性や低含水率が必要である場合にはランダム共重合がより好ましく、プロトン伝導性や高含水率が必要である場合にはブロック共重合がより好ましく用いられる。
【００４９】
本発明に使用されるイオン性基は、負電荷を有する原子団であれば特に限定されるものではないが、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく用いられる。ここで、スルホン酸基は下記一般式（ｆ１）で表される基、スルホンイミド基は下記一般式（ｆ２）で表される基［一般式中Ｒは任意の原子団を表す。］、硫酸基は下記一般式（ｆ３）で表される基、ホスホン酸基は下記一般式（ｆ４）で表される基、リン酸基は下記一般式（ｆ５）または（ｆ６）で表される基、カルボン酸基は下記一般式（ｆ７）で表される基を意味する。
【００５０】
【化６】
2008239963.tif 000007
【００５１】
かかるイオン性基は前記官能基（ｆ１）〜（ｆ７）が塩となっている場合を含むものとする。前記塩を形成するカチオンとしては、任意の金属カチオン、ＮＲ４＋（Ｒは任意の有機基）等を例として挙げることができる。金属カチオンの場合、その価数等特に限定されるものではなく、使用することができる。好ましい金属イオンの具体例を挙げるとすれば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｈ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ等が挙げられる。中でも、高分子電解質膜としては、安価で、溶解性に悪影響を与えず、容易にプロトン置換可能なＮａ、Ｋがより好ましく使用される。
【００５２】
これらのイオン性基は前記高分子電解質膜中に２種類以上含むことができ、組み合わせることにより好ましくなる場合がある。組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基を有することがより好ましく、耐加水分解性の点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。
【００５３】
高分子電解質膜中のスルホン酸基の量は、スルホン酸基密度（mmol/g）の値として示すことができる。本発明における高分子電解質膜のスルホン酸基密度は、プロトン伝導性、燃料クロスオーバーおよび機械強度の点から０．１〜５．０mmol/gであることが好ましく、さらに好ましくは、０．５〜２．５mmol/g、燃料クロスオーバーの点から最も好ましくは０．８〜２．０mmol/gである。スルホン酸基密度が、０．１mmol/gより低いと、プロトン伝導性が低いため十分な発電特性が得られないことがあり、５．０mmol/gより高いと燃料電池用電解質膜として使用する際に、十分な耐水性および含水時の機械的強度が得られないことがある。
【００５４】
ここで、スルホン酸基密度とは、乾燥した高分子電解質膜１グラムあたりに導入されたスルホン酸基のモル数であり、値が大きいほどスルホン酸基の量が多いことを示す。スルホン酸基密度は、元素分析、中和滴定により求めることが可能である。これらの中でも測定の容易さから、元素分析法を用い、Ｓ／Ｃ比から算出することが好ましいが、スルホン酸基以外の硫黄源を含む場合などは、中和滴定法によりイオン交換容量を求めることもできる。本発明の高分子電解質材料は、後述するようにイオン性基を有するポリマーとそれ以外の成分からなる複合体である態様を含むが、その場合もスルホン酸基密度は複合体の全体量を基準として求めるものとする。
【００５５】
中和滴定の手順は下記のとおりである。測定は３回以上行ってその平均をとるものとする。
(1)  試料をミルにより粉砕し、粒径を揃えるため、目50メッシュの網ふるいにかけ、ふるいを通過したものを測定試料とする。
(2)  サンプル管（蓋付き）を精密天秤で秤量する。
(3)  前記(1)の試料 約0.1gをサンプル管に入れ、40℃で16時間、真空乾燥する。
(4)  試料入りのサンプル管を秤量し、試料の乾燥重量を求める。
(5)  塩化ナトリウムを30重量%メタノール水溶液に溶かし、飽和食塩溶液を調製する。
(6)  試料に前記(5)の飽和食塩溶液を25mL加え、24時間撹拌してイオン交換する。
(7)  生じた塩酸を0.02mol/L水酸化ナトリウム水溶液で滴定する。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液（0.1体積%）を2滴加え、薄い赤紫色になった点を終点とする。
(8)  スルホン酸基密度は下記の式により求める。
【００５６】
スルホン酸基密度(mmol/g)＝
〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度(mmol/ml)×滴下量(ml)〕／試料の乾燥重量(g)
本発明に使用されるイオン性基を有するポリマーには本発明の目的を阻害しない範囲において、他の成分、例えば導電性若しくはイオン伝導性を有さない不活性なポリマーや有機あるいは無機の化合物、が含有されていても構わない。
【００５７】
芳香族ポリエーテル系重合体に対してイオン性基を導入する方法は、イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法と、高分子反応でイオン性基を導入する方法が挙げられる。
【００５８】
イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法としては、繰り返し単位中にイオン性基を有したモノマーを用いれば良く、必要により適当な保護基を導入して重合後脱保護基を行えばよい。かかる方法は例えば  ジャーナル  オブ  メンブレン  サイエンス（Journal of Membrane Science）, 197, 2002, p.231-242  に記載がある。
【００５９】
高分子反応でイオン性基を導入する方法について例を挙げて説明すると、芳香族系高分子へのホスホン酸基の導入は、例えばポリマー  プレプリンツ（Polymer Preprints）, 51, 2002,  p.750等に記載の方法によって可能である。芳香族系高分子へのリン酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子のリン酸エステル化によって可能である。芳香族系高分子へのカルボン酸基の導入は、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基を有する芳香族系高分子を酸化することによって可能である。芳香族系高分子への硫酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子の硫酸エステル化によって可能である。
【００６０】
芳香族系高分子をスルホン化する方法、すなわちスルホン酸基を導入する方法としては、たとえば特開平２−１６１２６号公報あるいは特開平２−２０８３２２号公報等に記載の方法が公知である。具体的には、例えば、芳香族系高分子をクロロホルム等の溶媒中でクロロスルホン酸のようなスルホン化剤と反応させたり、濃硫酸や発煙硫酸中で反応することによりスルホン化することができる。スルホン化剤には芳香族系高分子をスルホン化するものであれば特に制限はなく、上記以外にも三酸化硫黄等を使用することができる。この方法により芳香族系高分子をスルホン化する場合には、スルホン化の度合いはスルホン化剤の使用量、反応温度および反応時間により、容易に制御できる。芳香族系高分子へのスルホンイミド基の導入は、例えばスルホン酸基とスルホンアミド基を反応させる方法によって可能である。
【００６１】
本発明に使用する芳香族ポリエーテル系重合体の合成方法については、実質的に十分な高分子量化が可能な方法であれば特に限定されるものではないが、例えば芳香族活性ジハライド化合物と２価フェノール化合物の芳香族求核置換反応、またはハロゲン化芳香族フェノール化合物の芳香族求核置換反応を利用して合成することができる。
【００６２】
具体的には、例えば前記一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）で表される構成単位を含有する芳香族ポリエーテル系重合体は、２価フェノール化合物としてそれぞれ下記一般式（Ｐ１−１）および（Ｐ２−１）で表される化合物を使用し、芳香族活性ジハライド化合物との芳香族求核置換反応により合成することが可能である。前記一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）で表される構成単位が２価フェノール化合物、芳香族活性ジハライド化合物のどちら側由来でも構わないが、モノマーの反応性の反応性を考慮して２価フェノール化合物由来とする方がより好ましい。
【００６３】
【化７】
2008239963.tif 000008
【００６４】
（一般式（Ｐ１−１）および（Ｐ２−１）において、Ａｒ１〜Ａｒ４は任意の２価のアリーレン基、Ｒ１およびＲ２はＨおよびアルキル基から選ばれた少なくとも１種の基、Ｒ３は任意のアルキレン基、ＥはＯまたはＳを表す。一般式（Ｐ１−１）および一般式（Ｐ２−１）で表される化合物は任意に置換されていてもよい。）
本発明に使用する、特に好ましい２価フェノール化合物の具体例としては、下記一般式（ｒ１）〜（ｒ１０）で表される化合物、並びにこれらの２価フェノール化合物由来の誘導体が挙げることができる。
【００６５】
【化８】
2008239963.tif 000009
【００６６】
これら２価フェノール化合物のなかでも、安定性の点から一般式（ｒ４）〜（ｒ１０）で表される化合物がより好ましく、さらに好ましくは一般式（ｒ４）、（ｒ５）および（ｒ９）で表される化合物、最も好ましくは一般式（ｒ４）で表される化合物である。
【００６７】
本発明によって得られる高分子成型体中に含有する保護基の量が多い場合には、溶剤溶解性があるため核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）が保護基の定量に好適である。しかしながら、保護基の量がごく少量で溶剤不溶性である場合には、ＮＭＲで正確に定量することは困難な場合がある。そうした場合には、昇温熱脱離−質量分析法（ＴＰＤ−ＭＳ）による発生ガス分析、あるいは熱分解ガスクロマトグラフ、熱分解ＧＣ−ＭＳが好適な定量方法となる。
【００６８】
例えば、本発明によって得られる高分子成型体が、前記一般式（Ｐ２）を構成単位として含有し、Ｒ３が−ＣＨ２ＣＨ２ −である場合においては、昇温熱脱離−質量分析法（ＴＰＤ−ＭＳ）による発生ガス分析によって少なくともＣ２Ｈ４Ｏガスおよび／またはＣ４Ｈ８Ｏ２ガスが検出される。
【００６９】
本発明によって得られる高分子成型体の発生気体量において、Ｃ２Ｈ４Ｏ発生気体量とＣ４Ｈ８Ｏ２発生気体量の合計が、高分子成型体の乾燥重量に対して２０重量％以下であることがより好ましい。成型用高分子材料としては、溶剤可溶性の点から１重量％以上、２０重量％以下であることがより好ましい。一方、本発明で得られた高分子成型体として、機械特性を必要とする場合には、１重量％以下であることがさらに好ましく、さらに好ましくは０．３重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下である。
【００７０】
かかる本発明の高分子電解質材料のＴＰＤ−ＭＳ法によるケタール基の含有量定量は、次の方法で行う。すなわち、検体となる高分子電解質材料を実施例に記載の条件にて加熱時発生気体分析を行う。
【００７１】
前記芳香族活性ジハライド化合物としては、２価フェノール化合物との芳香族求核置換反応により高分子量化が可能なものであれば、特に限定される物ではない。芳香族活性ジハライド化合物のより好適な具体例としては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、４，４’−ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、４，４’−ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、等を挙げることができる。中でも４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが結晶性付与、機械強度、耐熱メタノール性、燃料クロスオーバー抑制効果の点からより好ましく、重合活性の点から４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。これら芳香族活性ジハライド化合物は、単独で使用することができるが、複数の芳香族活性ジハライド化合物を併用することも可能である。
【００７２】
本発明に使用される芳香族ポリエーテル系重合体としては、下記一般式（Ｐ５）で表される構成単位を有するもので例示されるイオン性基を有するモノマーも好ましく併用される。芳香族活性ジハライド化合物にイオン酸基を導入した化合物をモノマーとして用いることは、イオン性基の量を精密制御が可能な点から好ましい。イオン性基としてスルホン酸基を有するモノマーの例としては、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、等を挙げることができる。
【００７３】
プロトン伝導度および耐加水分解性の点からイオン性基としてはスルホン酸基が最も好ましいが、本発明に使用されるイオン性基を有するモノマーは他のイオン性基を有していても構わない。なかでも耐熱メタノール性、燃料クロスオーバー抑制効果の点から３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンがより好ましく、重合活性の点から３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。
【００７４】
【化９】
2008239963.tif 000010
【００７５】
（一般式（Ｐ５）中、Ｍ１およびＭ２は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオン、ａ１およびａ２は１〜４の整数を表す。一般式（Ｐ５）で表される構成単位はさらに任意に置換されていてもよい。）
芳香族活性ジハライド化合物と２価フェノール化合物の芳香族求核置換反応により、芳香族ポリエーテル系重合体を得る場合には、前記２価フェノール化合物として少なくとも前記一般式（Ｐ１−１）および／または（Ｐ２−１）で表されるものを使用することが必要であるが、他の２価フェノール化合物を併用することも可能である。共重合させる２価フェノール化合物のとしては、芳香族求核置換反応による芳香族ポリエーテル系重合体の重合に用いることができる各種２価フェノール化合物を使用することができ、特に限定されるものではない。また、これらの芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸基が導入されたものをモノマーとして用いることもできる。
【００７６】
本発明において、前記一般式（Ｐ１−１）および／または（Ｐ２−１）で表される２価フェノール化合物とともに併用される２価フェノール化合物は、特に限定されるものではなく、加工性、結晶性、燃料遮断性、機械強度等を考慮して適宜選択することが可能である。
【００７７】
併用される２価フェノールの好適な具体例としては、結晶性を向上できる基という観点から、下記一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）で表される２価フェノール化合物が挙げられる。結晶性の向上により、得られる高分子成型体は、機械特性、耐溶剤性、燃料遮断性、長期耐久性等に優れた性能を発揮できるので好ましく使用できる。
【００７８】
【化１０】
2008239963.tif 000011
【００７９】
（一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）で表される基は、任意に置換されていてもよいが、イオン性基は含まない。）
芳香族求核置換反応による重合は、上記モノマー混合物を塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。重合反応は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。
【００８０】
かかる重合反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどを使用することができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用することができるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。
【００８１】
芳香族求核置換反応による重合に用いる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。かかる塩基性化合物の存在下で反応させる芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際はトルエンなどを反応系に共存させて、共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水剤を使用することもできる。
【００８２】
かかる芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０重量％となるように、モノマーを仕込むことが好ましい。ポリマー濃度が、５重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向があり、一方、５０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低い溶媒中に加えることによって、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。
【００８３】
芳香族ポリケタール系重合体のＧＰＣ法による重量平均分子量は、好ましくは１万から１００万、さらに好ましくは１０万から６０万である。かかる重量平均分子量が、１万未満では機械特性が不十分な場合があり、一方、１００万を越えると加工性に劣る場合がある。
【００８４】
本発明で得られる高分子成型体は、燃料電池用の高分子電解質部品として特に好ましく使用することができる。本発明における高分子電解質部品とは、高分子電解質成型体および高分子電解質材料を含有する部品を意味する。本発明において、高分子電解質部品の形状としては、前述の高分子成型体と同様である。
【００８５】
本発明によって得られる高分子成型体を燃料電池用として使用する際には、膜の状態および触媒層のバインダーに好適である。また、本発明によって得られる高分子成型体には、通常の高分子化合物に使用される可塑剤、安定剤あるいは離型剤等の添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内で添加することができる。また、諸特性に悪影響をおよぼさない範囲内で、機械的強度、熱安定性、加工性などの向上を目的に、各種ポリマー、エラストマー、フィラー、微粒子、各種添加剤などを含有させてもよい。
【００８６】
本発明で使用する高分子電解質材料を膜に転化する方法に特に制限はないが、ケタール等の保護基を有する段階で、溶液状態より製膜する方法あるいは溶融状態より製膜する方法等が可能である。前者では、たとえば、該高分子電解質材料をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解し、その溶液をガラス板等の上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜する方法が例示できる。
【００８７】
製膜に用いる溶媒としては、高分子電解質材料を溶解し、その後に除去し得るものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロパノールなどのアルコール系溶媒、水およびこれらの混合物が好適に用いられるが、非プロトン性極性溶媒が最も溶解性が高く好ましい。
【００８８】
本発明で使用する高分子電解質材料を膜へ転化する方法の具体例としては、該芳香族ポリエーテル系重合体から構成される膜を前記手法により作製後、ケタールで保護したケトン部位の少なくとも一部を脱保護せしめ、ケトン部位とするものである。この方法によれば、溶解性に乏しい低スルホン酸基量ポリマーの溶液製膜が可能となり、プロトン伝導性と燃料クロスオーバー抑制効果の両立、優れた耐溶剤性、機械特性、寸法安定性を達成可能となる。
【００８９】
本発明の高分子電解質膜の膜厚としては、好ましくは１〜２０００μｍのものが好適に使用される。実用に耐える膜の強度を得るには１μｍより厚い方がより好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには２０００μｍより薄い方が好ましい。かかる膜厚のさらに好ましい範囲は３〜５００μｍ、特に好ましい範囲は５〜２５０μｍである。かかる膜厚は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができる。
【００９０】
本発明で得られる高分子電解質成型体とは、本発明の高分子電解質材料を含有する成型体を意味する。本発明において、具体的な成型体の形状としては、膜類（フィルムおよびフィルム状のものを含む）の他、板状、繊維状、中空糸状、粒子状、塊状、微多孔状、コーティング類、発砲体類など、使用用途によって様々な形態をとりうる。ポリマ−の設計自由度の向上および機械特性や耐溶剤性等の各種特性の向上が図れることから、幅広い用途に適応可能である。特に高分子電解質成型体が膜類であるときに好適である。本発明の高分子電解質材料を燃料電池用として使用する際には、特に膜の状態および触媒層のバインダーに好適である。
【００９１】
本発明で使用する高分子電解質材料は、種々の用途に適用可能である。例えば、体外循環カラム、人工皮膚などの医療用途、ろ過用用途、イオン交換樹脂用途、各種構造材用途、電気化学用途に適用可能である。また、人工筋肉としても好適である。中でも種々の電気化学用途により好ましく利用できる。電気化学用途としては、例えば、燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等が挙げられるが、中でも燃料電池が最も好ましい。さらに燃料電池のなかでも固体高分子型燃料電池に好適であり、これには水素を燃料とするものとメタノールなどの有機化合物を燃料とするものがあり、炭素数１〜６の有機化合物およびこれらと水の混合物から選ばれた少なくとも１種を燃料とする直接型燃料電池に特に好ましく用いられる。炭素数１〜６の有機化合物としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの炭素数１〜３のアルコール、ジメチルエーテルが好ましく、メタノールが最も好ましく使用される。
【００９２】
また、本発明の膜電極複合体とは、本発明の高分子電解質材料を高分子電解質膜や触媒層に含有する膜電極複合体を意味する。さらに、膜電極複合体とは、高分子電解質膜と電極が複合化された部品である。
【００９３】
かかる高分子電解質膜を燃料電池として用いる際の高分子電解質膜と電極の接合法については特に制限はなく、公知の方法（例えば、電気化学，1985, 53, p.269.記載の化学メッキ法、電気化学協会編（J. Electrochem. Soc.）、エレクトロケミカル  サイエンス  アンド  テクノロジー （Electrochemical Science and Technology）,1988, 135, 9, p.2209. 記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など）を適用することが可能である。
【００９４】
燃料電池のなかでも固体高分子型燃料電池に好適であり、これには水素を燃料とするものとメタノールなどの有機化合物を燃料とするものがあり、炭素数１〜６の有機化合物およびこれらと水の混合物から選ばれた少なくとも１種を燃料とする直接型燃料電池に特に好ましく用いられる。炭素数１〜６の有機化合物としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの炭素数１〜３のアルコール、ジメチルエーテルが好ましく、メタノールが最も好ましく使用される。
【００９５】
本発明の膜電極複合体を使用した燃料電池の燃料としては、酸素、水素およびメタン、エタン、プロパン、ブタン、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、グリセリン、エチレングリコール、ギ酸、酢酸、ジメチルエーテル、ハイドロキノン、シクロヘキサンなどの炭素数１〜６の有機化合物およびこれらと水との混合物等が挙げられ、１種または２種以上の混合物でもよい。特に発電効率や電池全体のシステム簡素化の観点から水素、炭素数１〜６の有機化合物を含む燃料が好適に使用され、発電効率の点でとりわけ好ましいのは水素およびメタノール水溶液である。
【００９６】
メタノール水溶液を用いる場合、メタノールの濃度としては、使用する燃料電池のシステムによって適宜選択されるが、できる限り高濃度のほうが長時間駆動の観点から好ましい。例えば、送液ポンプや送風ファンなど発電に必要な媒体を膜電極複合体に送るシステムや、冷却ファン、燃料希釈システム、生成物回収システムなどの補機を有するアクティブ型燃料電池はメタノールの濃度３０〜１００％以上の燃料を燃料タンクや燃料カセットにより注入し、０．５〜２０％程度に希釈して膜電極複合体に送ることが好ましく、補機が無いパッシブ型の燃料電池はメタノールの濃度が１０〜１００％の範囲の燃料が好ましい。
【００９７】
さらに、本発明の固体高分子型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、テレビ、ラジオ、ミュージックプレーヤー、ゲーム機、ヘッドセット、ＤＶＤプレーヤーなどの携帯機器、産業用などの人型、動物型の各種ロボット、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらとのハイブリット電源として好ましく用いられる。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次の通りである。また、本実施例中には化学構造式を挿入するが、該化学構造式は読み手の理解を助ける目的で挿入するものであり、ポリマーの重合成分の化学構造、正確な組成、並び方、スルホン酸基の位置、数、分子量などを必ずしも正確に表すわけではなく、これらに限定されるものでない。
【００９９】
（１）重量平均分子量
ポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製ＨＬＣ−８０２２ＧＰＣを、またＧＰＣカラムとして東ソー製ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒）にて、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎで測定し、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を求めた。
【０１００】
（２）核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）
下記の測定条件で、１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、構造確認および４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランの混合比の定量を行った。該混合比（ｍｏｌ％）は７．６ｐｐｍ（４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン由来）と７．２ｐｐｍ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン由来）に認められるピークの積分値から算出した。
【０１０１】
装置        ：日本電子社製ＥＸ−２７０
共鳴周波数  ：２７０ＭＨｚ（１Ｈ−ＮＭＲ）
測定温度    ：室温
溶解溶媒    ：ＤＭＳＯ−ｄ６
内部基準物質：ＴＭＳ（０ｐｐｍ）
積算回数    ：１６回
また、下記の測定条件で、固体１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳスペクトルの測定を行い、ケタール基の残存有無確認を行った。
【０１０２】
装置        ：Chemagnetics社製ＣＭＸ−３００Infinity
測定温度    ：室温
内部基準物質：Ｓｉゴム（１．５６ｐｐｍ）
測定核      ：７５．１８８８２９ＭＨｚ
パルス幅    ：９０°パルス、４．５μｓｅｃ
パルス繰り返し時間：ＡＣＱＴＭ＝0.03413sec、ＰＤ=9sec
スペクトル幅：３０．００３ｋＨｚ
試料回転    ：７ｋＨｚ
コンタクトタイム：４ｍｓｅｃ
（３）ケタール基の残存量の分析（ＴＰＤ−ＭＳ測定）
検体となる高分子電解質材料を以下の条件にて加熱時発生気体分析を行い、C2H4Oなど（m/z＝２９）および2-メチル-1,3-ジオキソラン（m/z=７３）の和からケタール基の残存量（ｗｔ％）を定量した。
Ａ．使用装置
TPD-MS装置
＜主な仕様＞
加熱部 ： TRC製加熱装置（電気ヒーター式加熱炉，石英ガラス製反応管） 
MS部 ： 島津製作所製 GC/MS QP5050A    
Ｂ．試験条件
加熱温度条件 ： 室温〜550℃(昇温速度10℃/min)
雰囲気 ： He流（50mL/min）（岩谷産業（株）製，純度99.995%）
Ｃ．試料
使用試料量 ： 約1.5mg
前処理 ： 80℃,180分間真空乾燥
Ｄ．標準品
タングステン酸ナトリウム2水和物（H2O標準試料）：シグマアルドリッチ，特級 99%
1-ブテン（有機成分標準試料 ）： GLサイエンス，7.92%/N2バランス
二酸化炭素 ：GLサイエンス，99.9%
二酸化硫黄 ： 住友精化，1.000%/N2バランス
フェノール ： 和光純薬，特級 99.0%
2-メチル-1,3-ジオキソラン（C2H4Oなどおよび2-メチル-1,3-ジオキソラン標準試料）： 東京化成工業，特級 98%
Ｅ．測定室温度（室温の範囲）
23±2℃
（４）ケタール基の残存量の分析（固体１３Ｃ−ＤＤ／ＭＡＳスペクトル）
装置        ：Chemagnetics社製ＣＭＸ−３００Infinity
測定    ：ＤＤ／ＭＡＳ法、緩和時間モード
観測核：１３Ｃ
内部基準物質：Ｓｉゴム（１．５６ｐｐｍ）
観測周波数      ：７５．４９７７９１ＭＨｚ、１００．６２４８４２５ＭＨｚ
パルス幅    ：４．２μｓｅｃ、３．３μｓｅｃ
パルス繰り返し時間：ＰＤ：１５０ｓ、１０ｓ
スペクトル幅：３０．００３ｋＨｚ
試料回転    ：９ｋＨｚ、１４ｋＨｚ
測定温度：室温
（５）メタノール透過量
膜状の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、２０℃において１モル％メタノール水溶液を用いて測定した。
【０１０３】
Ｈ型セル間にサンプル膜を挟み、一方のセルには純水（６０ｍＬ）を入れ、他方のセルには１モル％メタノール水溶液（６０ｍＬ）を入れた。セルの容量は各８０ｍＬであった。また、セル間の開口部面積は１．７７ｃｍ２であった。２０℃において両方のセルを撹拌した。１時間、２時間および３時間経過時点で純水中に溶出したメタノール量を島津製作所製ガスクロマトグラフィ（ＧＣ−２０１０）で測定し定量した。グラフの傾きから単位時間あたりのメタノール透過量を求めた。
【０１０４】
合成例１
下記一般式（Ｇ１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランを合成した。
【０１０５】
【化１１】
2008239963.tif 000012
【０１０６】
モンモリロナイトクレイＫ１０（７５０ｇ）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン４９５ｇをエチレングリコール１２００ｍＬ／オルトギ酸トリメチル５００ｍＬ中、生成する副生成物を蒸留させながらバス温１１０℃で反応させた。８ｈ後、オルトギ酸トリメチルを５００ｍＬ追加し、合計１６ｈ反応させた。反応溶液に酢酸エチル１Ｌを追加し、濾過後、２％炭酸水素ナトリウム水溶液で４回抽出を行った。さらに、濃縮後、得られたスラリー状の化合物をジクロロエタンで洗浄することにより、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキサン／４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン混合物（＝８５．５／１４．５ｍｏｌ％）を得た。
【０１０７】
合成例２
前記一般式（Ｇ１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランを合成した。
攪拌器、温度計及び留出管を備えた 500mlフラスコに、４，４′−ジヒドロキシベンゾフエノン49.5ｇ、エチレングリコール134ｇ、オルトギ酸トリメチル96.9ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸１水和物0.50ｇを仕込み溶解する。その後78〜82℃で２時間保温攪拌した。更に、内温を120℃まで徐々に昇温、ギ酸メチル、メタノール、オルトギ酸トリメチルの留出が完全に止まるまで加熱した。この反応液を室温まで冷却後、反応液を酢酸エチルで希釈し、有機層を５％炭酸カリウム水溶液100ｍｌで洗浄し分液後、溶媒を留去した。残留物にジクロロメタン80ｍｌを加え結晶を析出させ、濾過し、乾燥して２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−１，３−ジオキソラン52.0ｇを得た。この結晶をＧＣ分析したところ99.8％の２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−１，３−ジオキソランと0.2％の４，４′−ジヒドロキシベンゾフエノンであった。
【０１０８】
合成例３
下記一般式（Ｇ２）で表されるジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを合成した。
【０１０９】
【化１２】
2008239963.tif 000013
【０１１０】
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇ（アルドリッチ試薬）を発煙硫酸（５０重量％ＳＯ３）１５０ｍＬ（和光純薬試薬）中、１００℃で１０ｈ反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、上記一般式（Ｇ２）で示されるジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。純度は９９．３％であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。不純物はキャピラリー電気泳動（有機物）およびイオンクロマトグラフィー（無機物）で定量分析を行った。
【０１１１】
合成例４
下記一般式（Ｇ３）で表されるポリマーを合成した。
（一般式中、＊はその位置で上一般式の右端と下一般式の左端とが結合していることを表す。）
【０１１２】
【化１３】
2008239963.tif 000014
【０１１３】
炭酸カリウム６．９１ｇ、前記合成例１で得た２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキサン混合物１０．２３ｇ、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン６．１１ｇ、および前記合成例２で得たジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン５．２４ｇを用いて、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中、２３０℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、上記一般式（Ｇ３）で示される高分子電解質材料を得た。重量平均分子量は３３万であった。得られた高分子電解質材料のＴＰＤ−ＭＳ測定によるケタール基由来物質の定量分析を行ったところ、２５０℃あたりにＣ２Ｈ４Ｏなどが４．６５ｗｔ％、2-メチル-1,3-ジオキソランが２．９１ｗｔ％と合計７．５６ｗｔ％のケタール基由来物質が検出された。
【０１１４】
得られた一般式（Ｇ３）の少なくとも保護基およびイオン性基を含有する高分子電解質材料を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４ｈ乾燥後、窒素下３００℃で１０分間熱処理し、膜を得た。
【０１１５】
合成例５
前記一般式（Ｇ３）で表されるポリマーを合成した。
【０１１６】
炭酸カリウム６．９１ｇ、前記合成例２で得た２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキサン１０．２３ｇ、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン６．１１ｇ、および前記合成例２で得たジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン５．１７ｇを用いて、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中、２３０℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、上記一般式（Ｇ３）で示される高分子電解質材料を得た。重量平均分子量は４０万であった。得られた高分子電解質材料のＴＰＤ−ＭＳ測定によるケタール基由来物質の定量分析を行ったところ、２５０℃あたりにＣ２Ｈ４Ｏなどが５．７１ｗｔ％、2-メチル-1,3-ジオキソランが３．１３ｗｔ％と合計８．８４ｗｔ％のケタール基由来物質が検出された。
【０１１７】
得られた一般式（Ｇ３）の少なくとも保護基およびイオン性基を含有する高分子電解質材料を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４ｈ乾燥後、窒素下３００℃で１０分間熱処理し、膜を得た。
【０１１８】
合成例６
前記一般式（Ｇ４）で表されるポリマーを合成した。
（一般式中、＊はその位置で上一般式の右端と下一般式の左端とが結合していることを表す。）
【０１１９】
【化１４】
2008239963.tif 000015
【０１２０】
炭酸カリウム６．９１ｇ、前記合成例２で得た２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキサン１０．２３ｇ、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン５．２４ｇ、および前記合成例２で得たジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン６．８９ｇを用いて、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中、２３０℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、上記一般式（Ｇ３）で示される高分子電解質材料を得た。重量平均分子量は４０万であった。得られた高分子電解質材料のＴＰＤ−ＭＳ測定によるケタール基由来物質の定量分析を行ったところ、２５０℃あたりにＣ２Ｈ４Ｏなどが４．６４ｗｔ％、2-メチル-1,3-ジオキソランが３．８５ｗｔ％と合計８．４９ｗｔ％のケタール基由来物質が検出された。
【０１２１】
得られた一般式（Ｇ４）の少なくとも保護基およびイオン性基を含有する高分子電解質材料を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４ｈ乾燥後、窒素下３００℃で１０分間熱処理し、膜を得た。
【０１２２】
合成例７
下記一般式（Ｇ５）で表されるポリマーを合成した。
【０１２３】
【化１５】
2008239963.tif 000016
【０１２４】
炭酸カリウム６．９１ｇ、前記合成例１で得た２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキサン混合物１０．２３ｇ、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン８．７３ｇを用いて、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中、２３０℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、上記一般式（Ｇ４）で示される高分子電解質材料を得た。重量平均分子量は２０万であった。得られた高分子電解質材料のＴＰＤ−ＭＳ測定によるケタール基由来物質の定量分析を行ったところ、２５０℃あたりにＣ２Ｈ４Ｏなどが５．２３ｗｔ％、2-メチル-1,3-ジオキソランが４．８５ｗｔ％と合計１０．０８ｗｔ％のケタール基由来物質が検出された。
【０１２５】
得られた一般式（Ｇ５）の少なくとも保護基およびイオン性基を含有する高分子電解質材料を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４ｈ乾燥後、窒素下３００℃で１０分間熱処理し、膜を得た。
【０１２６】
実施例１
合成例４で得た高分子成型体（Ｇ３）を４０℃で１Ｎ塩酸にオルトギ酸トリメチルを１０ｗｔ％含有させた水溶液（高分子成型体に対して重量比１０００倍以上）に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子成型体を得た。
【０１２７】
得られた高分子成型体はのＴＰＤ−ＭＳ測定によるケタール基由来物質の定量分析を行ったところ、２５０℃あたりにＣ２Ｈ４Ｏなどが０．６７ｗｔ％、2-メチル-1,3-ジオキソランが０．０３ｗｔ％と合計０．７０ｗｔ％のケタール基由来物質が検出され、転化率９０．７mol%であった。
得られた膜は膜厚３０μｍ、面積当たりのプロトン伝導度Ａは５．０Ｓ／ｃｍ２  、ＭＣＯは０．７７μｍｏｌ/ｍｉｎ・ｃｍ２であった。伝導度が高く、燃料遮断性に優れていた。１００℃のＮＭＰに浸漬しても溶解することはなく、耐溶剤性に優れていた。また、折り曲げても割れることはなく、非常に強靱な膜であった。
【０１２８】
実施例２
合成例５で得た高分子成型体（Ｇ３）を４０℃で１Ｎ塩酸にオルトギ酸トリメチルを１０ｗｔ％含有させた水溶液（高分子成型体に対して重量比１０００倍以上）に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子成型体を得た。
【０１２９】
得られた高分子成型体のＴＰＤ−ＭＳ測定によるケタール基由来物質の定量分析を行ったところ、２５０℃あたりにＣ２Ｈ４Ｏなどが０．８３ｗｔ％、2-メチル-1,3-ジオキソランが０．０４ｗｔ％と合計０．８７ｗｔ％のケタール基由来物質が検出され転化率９０．２mol%であった。
【０１３０】
実施例３
合成例５で得た高分子成型体（Ｇ３）を６０℃で１Ｎ塩酸にオルトギ酸トリメチルを１０ｗｔ％含有させた水溶液（高分子成型体に対して重量比１０００倍以上）に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子成型体を得た。
【０１３１】
得られた高分子成型体のＴＰＤ−ＭＳ測定によるケタール基由来物質の定量分析を行ったところ、２５０℃あたりにＣ２Ｈ４Ｏなどが０．６３ｗｔ％、2-メチル-1,3-ジオキソランが０．０７ｗｔ％と合計０．７０ｗｔ％のケタール基由来物質が検出され転化率９２．１mol%であった。
【０１３２】
実施例４
合成例５で得た高分子成型体（Ｇ３）を４０℃で１Ｎ塩酸にオルトギ酸トリメチルを３０ｗｔ％含有させた水溶液（高分子成型体に対して重量比１０００倍以上）に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子成型体を得た。
【０１３３】
得られた高分子成型体のＴＰＤ−ＭＳ測定によるケタール基由来物質の定量分析を行ったところ、２５０℃あたりにＣ２Ｈ４Ｏなどが０．３４ｗｔ％、2-メチル-1,3-ジオキソランが０．０４ｗｔ％と合計０．３８ｗｔ％のケタール基由来物質が検出され転化率９５．７mol%であった。
【０１３４】
実施例５
合成例５で得た高分子成型体（Ｇ３）を４０℃で３Ｎ塩酸にオルトギ酸トリメチルを３０ｗｔ％含有させた水溶液（高分子成型体に対して重量比１０００倍以上）に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子成型体を得た。
【０１３５】
得られた高分子成型体のＴＰＤ−ＭＳ測定によるケタール基由来物質の定量分析を行ったところ、ケタール基由来物質が検出されなかった。
【０１３６】
実施例６
合成例５で得た高分子成型体（Ｇ３）を４０℃で１Ｎ塩酸にアセトンを１０ｗｔ％含有させた水溶液（高分子成型体に対して重量比１０００倍以上）に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子成型体を得た。
【０１３７】
得られた高分子成型体のＴＰＤ−ＭＳ測定によるケタール基由来物質の定量分析を行ったところ、２５０℃あたりにＣ２Ｈ４Ｏなどが０．８８ｗｔ％、2-メチル-1,3-ジオキソランが０．０５ｗｔ％と合計０．９３ｗｔ％のケタール基由来物質が検出され転化率８９．５mol%であった。
【０１３８】
実施例７
合成例５で得た高分子成型体（Ｇ３）を４０℃で１Ｎ塩酸にアセトアルデヒドを１０ｗｔ％含有させた水溶液（高分子成型体に対して重量比１０００倍以上）に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子成型体を得た。
【０１３９】
得られた高分子成型体のＴＰＤ−ＭＳ測定によるケタール基由来物質の定量分析を行ったところ、２５０℃あたりにＣ２Ｈ４Ｏなどが０．９５ｗｔ％、2-メチル-1,3-ジオキソランが０．０７ｗｔ％と合計１．０２ｗｔ％のケタール基由来物質が検出され転化率８８．５mol%であった。
【０１４０】
実施例８
合成例５で得た高分子成型体（Ｇ３）を４０℃で１Ｎ塩酸にメタノールを１０ｗｔ％含有させた水溶液（高分子成型体に対して重量比１０００倍以上）に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子成型体を得た。
【０１４１】
得られた高分子成型体のＴＰＤ−ＭＳ測定によるケタール基由来物質の定量分析を行ったところ、２５０℃あたりにＣ２Ｈ４Ｏなどが０．９２ｗｔ％、2-メチル-1,3-ジオキソランが０．０７ｗｔ％と合計０．９９ｗｔ％のケタール基由来物質が検出され転化率８８．８mol%であった。
【０１４２】
実施例９
合成例６で得た高分子成型体（Ｇ４）を４０℃で１Ｎ塩酸にオルトギ酸トリメチルを１０ｗｔ％含有させた水溶液（高分子成型体に対して重量比１０００倍以上）に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子成型体を得た。
【０１４３】
得られた高分子成型体のＴＰＤ−ＭＳ測定によるケタール基由来物質の定量分析を行ったところ、２５０℃あたりにＣ２Ｈ４Ｏなどが０．７７ｗｔ％、2-メチル-1,3-ジオキソランが０．０４ｗｔ％と合計０．８１ｗｔ％のケタール基由来物質が検出され転化率９０．５mol%であった。
【０１４４】
実施例１０
合成例７で得た高分子成型体（Ｇ５）を４０℃で１Ｎ塩酸にオルトギ酸トリメチルを１０ｗｔ％含有させた水溶液（高分子成型体に対して重量比１０００倍以上）に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子成型体を得た。
【０１４５】
得られた高分子成型体のＴＰＤ−ＭＳ測定によるケタール基由来物質の定量分析を行ったところ、２５０℃あたりにＣ２Ｈ４Ｏなどが０．９０ｗｔ％、2-メチル-1,3-ジオキソランが０．０７ｗｔ％と合計０．９７ｗｔ％のケタール基由来物質が検出され転化率９０．４mol%であった。
【０１４６】
実施例１１
合成例６で得た高分子成型体（Ｇ４）を４０℃で１Ｍ硫酸にオルトギ酸トリメチルを１０ｗｔ％含有させた水溶液（高分子成型体に対して重量比１０００倍以上）に１時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子成型体を得た。
【０１４７】
得られた高分子成型体の固体１３Ｃ−ＤＤ／ＭＡＳスペクトル測定によるケタール基由来物質の定量分析を行ったところ、６５ｐｐｍあたりにケタール基のＣ２Ｈ４のピークが７mol%検出され転化率９３．０mol%であった。
【０１４８】
実施例１２
合成例６で得た高分子成型体（Ｇ４）を６０℃で１Ｍ硫酸にオルトギ酸トリメチルを１０ｗｔ％含有させた水溶液（高分子成型体に対して重量比１０００倍以上）に１時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子成型体を得た。
【０１４９】
得られた高分子成型体の固体１３Ｃ−ＤＤ／ＭＡＳスペクトル測定によるケタール基由来物質の定量分析を行ったところ、６５ｐｐｍあたりにケタール基のＣ２Ｈ４のピークが５mol%検出され転化率９５．０mol%であった。
【０１５０】
実施例１３
合成例６で得た高分子成型体（Ｇ４）を８０℃で１Ｍ硫酸にオルトギ酸トリメチルを１０ｗｔ％含有させた水溶液（高分子成型体に対して重量比１０００倍以上）に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に１時間浸漬して充分洗浄し、高分子成型体を得た。
【０１５１】
得られた高分子成型体の固体１３Ｃ−ＤＤ／ＭＡＳスペクトル測定によるケタール基由来物質の定量分析を行ったところ、６５ｐｐｍあたりにケタール基のＣ２Ｈ４のピークが３mol%検出され転化率９７．０mol%であった。
【０１５２】
実施例１４
合成例６で得た高分子成型体（Ｇ４）を６０℃で３Ｍ硫酸にオルトギ酸トリメチルを1０ｗｔ％含有させた水溶液（高分子成型体に対して重量比１０００倍以上）に１時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子成型体を得た。
【０１５３】
得られた高分子成型体の固体１３Ｃ−ＤＤ／ＭＡＳスペクトル測定によるケタール基由来物質の定量分析を行ったところ、６５ｐｐｍあたりにケタール基のＣ２Ｈ４のピークが３mol%検出され転化率９７．０mol%であった。
【０１５４】
実施例１５
合成例６で得た高分子成型体（Ｇ４）を６０℃で３Ｍ硫酸にオルトギ酸トリメチルを３０ｗｔ％含有させた水溶液（高分子成型体に対して重量比１０００倍以上）に１時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子成型体を得た。
【０１５５】
得られた高分子成型体の固体１３Ｃ−ＤＤ／ＭＡＳスペクトル測定によるケタール基由来物質の定量分析を行ったところ、６５ｐｐｍあたりにケタール基のＣ２Ｈ４のピークが２mol%検出され転化率９８．０mol%であった。
【０１５６】
比較例１
合成例５で得た高分子成型体（Ｇ３）を４０℃で１Ｎ塩酸に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子成型体を得た。
【０１５７】
得られた高分子成型体は、固体１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳスペクトルにおいて、脱保護前の膜で認められたケミカルシフト約６５ｐｐｍと約１１０ｐｐｍ（ケタール基由来）のピークが、脱保護後の高分子電解質膜のＴＰＤ−ＭＳ測定によるケタール基由来物質の定量分析を行ったところ、２５０℃あたりにＣ２Ｈ４Ｏなどが１．１１ｗｔ％、2-メチル-1,3-ジオキソランが０．０３ｗｔ％と合計１．１４ｗｔ％のケタール基由来物質が検出され転化率８７．１mol%であった。オルトギ酸トリメチルを添加した実施例４と比較して転化率が低く、残存するケタール基量が１２．９％と約３倍多かった。
【０１５８】
比較例２
合成例５で得た高分子成型体（Ｇ３）を９５℃で６Ｎ塩酸に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子成型体を得た。
【０１５９】
得られた高分子成型体のＴＰＤ−ＭＳ測定によるケタール基由来物質の定量分析を行ったところ、２５０℃あたりにＣ２Ｈ４Ｏなどが０．２４ｗｔ％、2-メチル-1,3-ジオキソランが０．０５ｗｔ％と合計０．２９ｗｔ％のケタール基由来物質が検出され転化率９６．７mol%であった。転化率は高いが、完全密閉系で行わないと反応容器等が腐食するため製造コスト低減は困難であった。
【０１６０】
比較例３
合成例６で得た高分子成型体（Ｇ４）を６０℃で１Ｍ硫酸に１時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子成型体を得た。
【０１６１】
得られた高分子成型体の固体１３Ｃ−ＤＤ／ＭＡＳスペクトル測定によるケタール基由来物質の定量分析を行ったところ、６５ｐｐｍあたりにケタール基のＣ２Ｈ４のピークが７mol%検出され転化率９３．０mol%であった。