(57)【要約】【課題】トルエン等の有機溶剤を配合することなく、プライマー未処理のポリエステルシートのような難接着性のシートに対しても十分な接着性能を有し、特に低温接着性に優れる接着剤組成物を提供する。【解決手段】（ａ）Ｔｇが−５℃未満であるＥＶＡ、（ｂ）トルエン不溶分が８０重量％以上、Ｔｇが−５℃以上であるＥＶＡ、（ｃ）ウレタン樹脂エマルジョン、（ｄ）可塑剤を含有することを特徴とする接着剤組成物であり、好ましい形態としては（ｄ）可塑剤がコハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチルのうち少なくとも１種を含有する接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）Ｔｇが−５℃未満であるエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン、（ｂ）トルエン不溶分が８０重量％以上、Ｔｇが−５℃以上であるエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン、（ｃ）ウレタン樹脂エマルジョン、（ｄ）可塑剤を含有することを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
前記（ｄ）可塑剤がコハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチルのうち少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
有機溶剤及び有機溶剤を１％以上含有する原料を含有しないことを特徴とする請求項１または２記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はトルエン等の有機溶剤を配合することなく、プラスチックシートラミネート、特にプライマー処理されていないポリエステルシートラミネートに適した接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
合板、ＭＤＦ、パーティクルボード等の基材に意匠を施した塩ビ、ポリオレフィン、ポリエステル等のプラスチックシートをラミネート接着したラミネート化粧材は、内外装建材や家具等に用いられている。プラスチックシートのラミネート接着には、主にエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（以下、ＥＶＡと略する）が用いられてきたが、ラミネート化粧材が使用される部位によっては高度な耐熱性、耐水性、耐寒性等が求められる場合があり、このような要求に対して種々の検討が行われている。
【０００３】
特許文献１〜５には一定のトルエン不溶分を有するＥＶＡに着目した検討がなされており、特許文献６〜１０には特定の可塑剤に着目した検討がされている。これらの検討において接着の対象としているのは主に塩ビシートであるが、周知のように塩ビは焼却時に有害物質を生成するおそれがあるため、塩ビシートを使用したラミネート化粧材は減少傾向にあり、代わりにポリオレフィンシートやポリエステルシートを使用した化粧材が増加している。ポリオレフィンは極性がなくそのままでは接着が極めて困難であり、接着面にウレタン樹脂等によるプライマー処理を施したものが使用されているため、結果として比較的容易に接着することができる。
【０００４】
一方、ポリエステルはある程度の極性を有しているため全く接着できないわけではないが、これが逆に災いし、コロナ放電処理等の簡易的な処理に留まる場合が多い。しかしながら、プライマー未処理のポリエステルシートは常温では接着可能であるものの低温下での接着は難しく、冬季には接着不良がしばしば発生していた。このように、低温下においてもプライマー未処理のポリエステルシートを接着できる接着剤の検討はなされていないのが現状である。なお、特許文献１１に記載されているように、旧来の接着剤はトルエン等の有機溶剤を配合しているため、難接着性シートに対する低温接着性もある程度有すると考えられるが、実施例に記載された耐熱クリープ性能は著しく低いことや、昨今の環境問題への意識の向上を鑑みると、有機溶剤を使用するという選択肢は受け入れられ難い。
【特許文献１】特開２０００−２１２５３３号公報
【特許文献２】特開２００３−３１３５２７号公報
【特許文献３】特開２００３−６４３３３号公報
【特許文献４】特開２００２−２４９７４３号公報
【特許文献５】特許第３２８９５８７号公報
【特許文献６】特開２００３−２７７７０６号公報
【特許文献７】特開２００２−１２１５１８号公報
【特許文献８】特開平１１−２６９４４７号公報
【特許文献９】特開２００３−１７１６３９号公報
【特許文献１０】特許第３５４５５８７号公報
【特許文献１１】特開平０９−３１６４１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、トルエン等の有機溶剤を配合することなく、プライマー未処理のポリエステルシートのような難接着性のシートに対しても十分な接着性能を有し、特に低温接着性に優れる接着剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは密着性を向上させるため、可塑剤の検討やガラス転移温度（Ｔｇ）が低いＥＶＡを検討したところ、低温におけるシートの密着性が向上したかに見えたが、強制はく離を行うと界面ではく離する結果であった。これは接着剤皮膜が柔軟となったため、接着というよりは粘着に近い形態となり、凝集力が大幅に低下したためと推察された。そこ
で、凝集力を向上させるためにウレタン樹脂エマルジョンの検討を行ったが、十分な効果は得られなかった。即ち、プラスチックシートラミネートにおいて従来知られた手法の単純な組み合わせでは本課題を解決できないことが判明した。
【０００７】
本発明者らはさらに検討を重ね、トルエン不溶分及びＴｇが高いＥＶＡとＴｇが低いＥＶＡを併用したところ、プラスチックシートへの低温密着性が大幅に改善されることを見出した。従来、トルエン不溶分及びＴｇが高いＥＶＡは耐熱クリープ性能を向上させることが期待される一方、分子量が高く剛直な構造を有しているため低温接着性には不利に作用すると考えられていたため、この結果は予想外であったが、Ｔｇが低いＥＶＡの密着性とトルエン不溶分及びＴｇが高いＥＶＡの凝集力の相乗効果により、結果として低温接着力が向上したものと推察される。そこで、本発明者らはＴｇが低いＥＶＡの代わりとして、同じ密着性向上効果が期待される可塑剤の種類、量を検討したり、トルエン不溶分及びＴｇが高いＥＶＡの代わりとして、同じ凝集力向上効果が期待されるウレタン樹脂エマルジョンや粘着付与樹脂エマルジョンの種類、量を検討したが、低温接着性の向上は見られなかった。従って、低温接着性や凝集力の向上効果を有すると期待される各化合物の中で、トルエン不溶分及びＴｇが高いＥＶＡとＴｇが低いＥＶＡの組み合わせのみが格別の効果を有することが判明した。
【０００８】
即ち、本発明は（ａ）Ｔｇが−５℃未満であるＥＶＡ、（ｂ）トルエン不溶分が８０重量％以上、Ｔｇが−５℃以上であるＥＶＡ、（ｃ）ウレタン樹脂エマルジョン、（ｄ）可塑剤を含有することを特徴とする接着剤組成物であり、好ましい形態としては（ｄ）可塑剤がコハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチルのうち少なくとも１種を含有することである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明からなる樹脂組成物は、塩ビシートから代替が進められているポリエステルシート、特にプライマー未処理のポリエステルシートに対しても良好な接着性能を有しているため、高度な耐熱性、耐水性、耐寒性等が必要とされる化粧材の製造に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。ＥＶＡは、ポリビニルアルコール、界面活性剤などの乳化剤の存在下で少なくとも酢酸ビニル及びエチレンを共重合することによって得られる。本発明に用いる第一のＥＶＡは、Ｔｇが−５℃未満であることを特徴とする。Ｔｇが−５℃未満であることによりプラスチックシート基材に対する密着性を向上することができる。特にプライマー未処理のポリエステルシートに対する低温接着性を向上させるためにはＴｇが−１０℃以下であることが好ましく、さらに好ましいＴｇは−１５℃以下である。なお、Ｔｇの下限は特に存在しないが、エチレン導入量の技術的限界により通常合成できるＥＶＡのＴｇは−３０℃程度までであり、この範囲内であれば特に問題なく使用することができる。
【００１１】
本発明に用いる第二のＥＶＡは、トルエン不溶分が８０重量％以上、Ｔｇが−５℃以上であることを特徴とする。トルエン不溶分が８０重量％以上、Ｔｇが−５℃以上であることにより凝集力を向上させ、低温接着力や耐熱クリープ性能を向上させることができる。トルエン不溶分の測定方法やトルエン不溶分が高いＥＶＡの製造方法については、特開２０００−２１２５３３や特許第３２８９５８７号に記載されている方法を用いることができる。プラスチックシートへの密着性と耐熱クリープ性能を両立させるため、前記第一のＥＶＡと第二のＥＶＡの使用割合は固形分を基準として第一のＥＶＡ／第二のＥＶＡが３／９７〜８０／２０とすることが好ましく、５／９５〜４０／６０とすることがより好ましい。なお、第一のＥＶＡにも第二のＥＶＡにも該当しないＥＶＡがさらに用いられても良い。
【００１２】
本発明に用いるウレタン樹脂エマルジョンは、ポリオールとイソシアネートを反応させて得られたウレタン樹脂を樹脂中に有する官能基により自己乳化するか、外部乳化剤により強制乳化することにより得られるものである。ウレタン樹脂を構成するポリオールとしてはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられるが、ポリエステルポリオールを用いた場合、プラスチックシートとの密着性が良いため好ましい。また、スルホン酸基等を有するアニオン型のウレタン樹脂エマルジョンは酸性から中性領域でも安定であり、接着剤配合時の安定性が良い。ウレタン樹脂エマルジョンの配合により、密着性を低下させることなく耐熱クリープ性能を向上させることができる。ＥＶＡの固形分合計１００重量部に対するウレタン樹脂エマルジョンの好ましい使用量は固形分を基準として１〜５０重量部である。
【００１３】
本発明に用いる可塑剤は、接着剤の皮膜を軟化してプラスチックフィルムへの密着性を向上させる役割を有する。なお、可塑剤の過剰な使用は耐熱クリープ性能を低下させるため、ＥＶＡの固形分合計１００重量部に対する可塑剤の好ましい使用量は１〜３０重量部である。また、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチルを使用した場合プラスチックフィルムへの密着性がより向上するため、可塑剤としてこれらの少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００１４】
本発明の接着剤組成物は、十分な耐熱性、耐水性、耐寒性等を有するが、湿熱クリープ性能あるいはＪＡＳ１類浸せきはく離試験に合格するようなさらに高度な耐水性が求められるような場合には架橋剤を使用することができ、イソシアネート化合物が好ましく用いられる。性能と可使時間や発泡等の作業性を考慮するとヘキサメチレンジイソシアネートが好ましく、イソシアヌレート型のものがより好ましい。
【００１５】
また、各使用態様に応じて接着剤組成物に各種の配合材料を添加することができる。斯かる配合材料には、増粘剤、充填材、ｐＨ調整剤、粘着付与樹脂、界面活性剤、防腐剤、消泡剤、防錆剤等が挙げられる。
【００１６】
なお、本発明の接着剤組成物にはトルエン等の有機溶剤を使用しないことが好ましい。トルエン等の有機溶剤を一定量以上含有すると、引火等を防ぐために保管時や使用時に特別な設備や配慮が必要であるし、有機溶剤が大気中に放散することは環境面からも好ましくなく、人体への悪影響も広く知られているからである。ところで、接着剤は様々な原料の配合組成物であるため、原料中にコンタミネーションレベルで含まれる有機溶剤まで取り除くことは現実的には困難であるが、有機溶剤を原料として積極的に使用せず、また、トルエン等の有機溶剤を１％以上含有しない原料はＭＳＤＳ（製品安全データシート）から判別可能であるため、このような原料を使用すれば、実質的に有機溶剤を含有しない接着剤組成物を製造できる。
【００１７】
以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００１８】
実施例１
ＥＶＡとしてＯＭ−２０００（株式会社クラレ製、Ｔｇ−２５℃、不揮発分４９％、商品名）３０重量部、Ｓ４５６ＨＱ（住化ケムテックス株式会社製、Ｔｇ０℃、不揮発分５５％、トルエン不溶分９０％、商品名）５８重量部、ウレタン樹脂エマルジョンとしてＥＣＯＳ３０００（大日本インキ化学工業株式会社製、不揮発分４０％、ポリエステルポリオール骨格、アニオン性、商品名）１０重量部、可塑剤としてＤＭＡ（大八化学工業株式会社製、アジピン酸ジメチル）１２重量部、増粘剤としてプライマルＲＭ−８（ローム・アンド・ハース・カンパニー社製、商品名）１重量部を水１重量部に分散させたもの、ｐＨ調整剤としてトリエタノールアミン１．５重量部を混合、攪拌して実施例１の主剤を得た。
【００１９】
実施例２〜８、比較例１〜３
実施例１記載の配合材料の他、ＥＶＡとしてＳ４５０ＨＱ（住化ケムテックス株式会社製、Ｔｇ０℃、不揮発分５５％、商品名）、Ｓ２０５ＨＱ（住化ケムテックス株式会社製、Ｔｇ−２０℃、不揮発分５５％、商品名）、＃５９（電気化学工業株式会社製、Ｔｇ−１８℃、不揮発分５６％）、＃９０（電気化学工業株式会社製、Ｔｇ１℃、不揮発分５５％、トルエン不溶分７０％、商品名）、ウレタン樹脂エマルジョンとしてＵＸＡ−３００５（三洋化成工業株式会社製、不揮発分４０％、ポリエステルポリオール骨格、アニオン性、商品名）、Ｆ−８７４５Ｄ（第一工業製薬株式会社製、不揮発分４０％、ポリエステルポリオール骨格、アニオン性、商品名）、可塑剤としてコハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチルの混合物であるＤＢＥ（インビスタ社製、商品名）、トルエンを混合、攪拌して表１記載の各主剤を得た。ＥＶＡを（ａ）単独で使用したものを比較例１、（ｂ）単独で使用したものを比較例２とした。また、Ｔｇが−５℃以上であるもののトルエン不溶分が８０％未満であり（ｂ）の要件を満たさないＥＶＡと（ａ）を用いたものを比較例３とした。さらに、トルエンを用いたものを比較例４とした。
【００２０】
試験片作成方法
各主剤１００重量部に対して、架橋剤としてコロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業株式会社製、ヘキサメチレンジイソシアネート、商品名）２．５重量部を混合攪拌し、各接着剤組成物を得た。ＭＤＦ（２．５ｍｍ厚）に各接着剤組成物を８０ｇ／ｍ2で塗布し、
ポリエステル化粧シート（プライマー未処理、０．１３ｍｍ厚）を貼り合わせ、ハンドローラーで一往復することにより脱気及び圧締を行い、２３℃雰囲気下で７日間養生した。養生後、２５ｍｍ幅に切断して試験片を作成した。
【００２１】
常態ピーリング
試験片をクロスヘッドスピード２００ｍｍ／分で１８０°方向にピーリングし、強度を測定した。
【００２２】
耐熱クリープ
６０℃恒温器中において、試験片の９０°方向に５００ｇの荷重を２４時間かけ、はく離した長さを測定した。
【００２３】
低温接着
ＭＤＦ、接着剤組成物、ポリエステル化粧シートをそれぞれ０℃恒温器中に放置した後、取り出して素早くＭＤＦに各接着剤組成物を８０ｇ／ｍ2で塗布し、ポリエステル化粧シートを貼り合わせ、ハンドローラーで一往復することにより脱気及び圧締を行い、０℃恒温器中に戻した。０℃恒温器内で７日間養生後、取り出して素早く強制はく離を行い、破壊状態を観察した。破壊状態は○（ＭＤＦ材破）、△（抵抗感があるが、糸を引くように凝集破壊しＭＤＦ材破とならない）、×（抵抗感がなくポリエステル化粧シートの界面ではく離）で評価した。
【００２４】
【表１】
2008101205.tif 000002
【００２５】
実施例１〜８においては耐熱クリープ性能、低温接着性ともに良好な結果が得られた。比較例１、３、４においては耐熱クリープ性能が不十分であり、低温接着性についてもＭＤＦ材破とならなかった。比較例２においてはプライマー未処理ポリエステル化粧シートに対する低温密着性が得られなかった。また、比較例４は有機溶剤であるトルエンを用いていることから、環境面でも好ましくなかった。