(57)【要約】【課題】基板に与えるダメージを低減可能な処理液を簡易かつ正確に選定する方法を提供する。【解決手段】はじめに、処理液の分子密度と、処理液を基板表面に物理的に作用させることによって基板に対する処理を実行した際に前記基板に発生するダメージとの関係を示す分子密度相関グラフを準備する。続いて、分子密度相関グラフに基づいて分子密度閾値を特定する。より具体的には、分子密度相関グラフに近似する自然対数曲線Ｌを特定し、自然対数曲線Ｌにおいて、ダメージ値が所定の上限ダメージ値の１／ｅ倍（ｅは自然対数の底）となる分子密度を算出し、当該算出された分子密度の値Ｍ１を、分子密度閾値として取得する。続いて、分子密度が分子密度閾値以下の選定処理液を基板に対する処理を実行可能な処理液として選定する。【選択図】図３
2008244268.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面に処理液を物理的に作用させることによって基板に対する処理を実行する基板処理に用いる処理液を選定する処理液選定方法であって、
液体の分子密度と、当該液体を基板表面に物理的に作用させることによって基板に対する処理を実行した際に前記基板に発生するダメージとの相関関係を取得する工程と、
前記相関関係に基づいて、前記ダメージが所定値以下となる分子密度閾値を特定する工程と、
被選定処理液の分子密度が前記分子密度閾値以下の場合に、当該被選定処理液を基板に対する処理を実行可能な処理液として選定する工程と、
を備えることを特徴とする処理液選定方法。
【請求項２】
請求項１に記載の処理液選定方法であって、
前記分子密度閾値を特定する工程が、
前記相関関係に近似する自然対数曲線を特定する工程と、
所定の上限ダメージ値を取得する工程と、
前記自然対数曲線において、ダメージ値が前記所定の上限ダメージ値の（１／ｅ）n倍（ｅは自然対数の底、ｎは自然数）となる分子密度を算出し、当該算出された分子密度の値を、分子密度閾値として取得する工程と、
を備えることを特徴とする処理液選定方法。
【請求項３】
請求項１に記載の処理液選定方法であって、
前記分子密度閾値の値が、０．０３５mol/cm3であることを特徴とする処理液選定方法。
【請求項４】
請求項１に記載の処理液選定方法であって、
前記分子密度閾値の値が、０．０３mol/cm3であることを特徴とする処理液選定方法。
【請求項５】
請求項１に記載の処理液選定方法であって、
前記分子密度閾値の値が、０．０２mol/cm3であることを特徴とする処理液選定方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の処理液選定方法であって、
前記基板に対する処理が、超音波振動が付与された処理液によって基板を洗浄する処理であることを特徴とする処理液選定方法。
【請求項７】
請求項１から５のいずれかに記載の処理液選定方法であって、
前記基板に対する処理が、気体と混合された処理液の液滴の噴流によって基板を洗浄する処理であることを特徴とする処理液選定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、半導体基板、液晶表示装置用ガラス基板、フォトマスク用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、光ディスク用基板等（以下、単に「基板」という）に対して所定の処理（例えば、洗浄処理（異物除去処理、剥離処理等を含む）、エッチング処理、乾燥処理、液置換処理、現像処理等）を行う際に用いる各種の処理液（化学薬品または有機溶剤等の薬液や純水等のリンス液）の選定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板の洗浄処理に用いられる処理液には様々な種類が存在し、洗浄工程の目的に応じて適宜選択される。例えば、異物の除去を目的とする洗浄処理の場合はＳＣ１（アンモニア水と過酸化水素水と水との混合液）が処理液として用いられ、残膜の剥離を目的とする洗浄処理の場合は剥離に適した有機溶媒等が処理液として用いられる。
【０００３】
ところで、基板に対する各種の処理を行うにあたっては、処理効果を高めるための様々な技術が提案されているが、そのひとつとして、基板表面に処理液を物理的に作用させることによって処理を実行する方法（以下においてこのような処理態様を「物理作用処理」と総称する。）が提案されている。物理作用処理としては、例えば、基板表面上の異物の除去性能や残膜の剥離性能を向上させるべく、超音波振動が付与された洗浄液によって基板を洗浄する方法（超音波洗浄）（特許文献１参照）や、気体と混合された洗浄液のミスト（液滴の噴流）によって基板を洗浄する方法（２流体洗浄）（特許文献２参照）が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３１０４５６号公報
【特許文献２】特開２００６−１３３３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
物理作用処理においては、処理液を物理的に基板表面に作用させることによって基板に対する処理液の作用効果を向上させることができるという利点がある半面、処理液が物理的に基板表面に作用するために、基板表面に物理的なダメージ（例えば、基板表面に形成されたパターンの倒壊等）が与えられてしまうという問題があった。
【０００６】
この発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、基板表面に処理液を物理的に作用させることによって基板に対する処理を実行するにあたり、基板にダメージを与えにくい処理液を簡易かつ正確に選定する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１の発明は、基板表面に処理液を物理的に作用させることによって基板に対する処理を実行する基板処理に用いる処理液を選定する処理液選定方法であって、液体の分子密度と、当該液体を基板表面に物理的に作用させることによって基板に対する処理を実行した際に前記基板に発生するダメージとの相関関係を取得する工程と、前記相関関係に基づいて、前記ダメージが所定値以下となる分子密度閾値を特定する工程と、被選定処理液の分子密度が前記分子密度閾値以下の場合に、当該被選定処理液を基板に対する処理を実行可能な処理液として選定する工程と、を備える。
【０００８】
請求項２の発明は、請求項１に記載の処理液選定方法であって、前記分子密度閾値を特定する工程が、前記相関関係に近似する自然対数曲線を特定する工程と、所定の上限ダメージ値を取得する工程と、前記自然対数曲線において、ダメージ値が前記所定の上限ダメージ値の（１／ｅ）n倍（ｅは自然対数の底、ｎは自然数）となる分子密度を算出し、当該算出された分子密度の値を、分子密度閾値として取得する工程と、を備える。
【０００９】
請求項３の発明は、請求項１に記載の処理液選定方法であって、前記分子密度閾値の値が、０．０３５mol/cm3である。
【００１０】
請求項４の発明は、請求項１に記載の処理液選定方法であって、前記分子密度閾値の値が、０．０３mol/cm3である。
【００１１】
請求項５の発明は、請求項１に記載の処理液選定方法であって、前記分子密度閾値の値が、０．０２mol/cm3である。
【００１２】
請求項６の発明は、請求項１から５のいずれかに記載の処理液選定方法であって、前記基板に対する処理が、超音波振動が付与された処理液によって基板を洗浄する処理である。
【００１３】
請求項７の発明は、請求項１から５のいずれかに記載の処理液選定方法であって、前記基板に対する処理が、気体と混合された処理液の液滴の噴流によって基板を洗浄する処理である。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１〜７に記載の発明によると、被選定処理液が、当該被選定処理液を基板表面に物理的に作用させることによって基板に対する処理を実行した際に基板に発生するダメージが所定値以下となる処理液であるか否かを、被選定処理液の分子密度に基づいて判断するので、物理作用処理に適した処理液を簡易かつ正確に選定することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
〔実施の形態〕
この発明の実施の形態に係る処理液の選定方法について説明する。ただし、ここでいう「処理液」には、化学薬品または有機溶剤等の薬液や純水等のリンス液等が含まれるものとする。
【００１６】
以下に説明する選定方法は、処理液を用いて行われる各種の基板処理（例えば、異物除去処理や剥離処理等を含む各種洗浄処理、エッチング処理、乾燥処理、液置換処理、現像処理等）を実行する際に用いる処理液を選定する方法である。特に、基板表面に処理液を物理的に作用させることによって実行する処理態様（例えば、基板表面に超音波エネルギーを付与した処理液を作用させて基板の表面を洗浄する処理（超音波洗浄処理）や、気体と混合された処理液の液滴（ミスト化させた処理液）の噴流を基板表面に作用させて基板の表面を洗浄する処理（２流体洗浄処理））に用いる処理液を選定する方法として有効である。
【００１７】
より具体的には、バッチ方式（一度に複数枚の基板を処理する方式）の超音波洗浄処理装置にて基板を洗浄する際に用いる処理液を選定する方法として有効である。また、枚葉方式（一枚ずつの基板を処理する方式）の超音波洗浄処理装置や、枚葉方式の２流体洗浄処理装置にて基板を洗浄する際に用いる処理液を選定する方法としても有効である。なお、超音波洗浄処理には、周波数が１６ｋＨｚ以上の音波である超音波振動が利用されてもよいし、特に、周波数が７００ｋＨｚ以上のいわゆる「メガソニック」が利用されてもよい。
【００１８】
〈処理液の選定方法〉
図１を参照する。図１は、処理液の選定処理の流れを示す図である。この実施の形態においては、超音波洗浄処理を実行する際に用いる処理液を選定する場合について説明する。超音波洗浄処理に用いることが可能な洗浄液は、例えば、ＩＰＡ、アセトン、硫酸、メタノール、純水等複数種類存在する。以下において、超音波洗浄処理に用いることが可能な複数種類の処理液（以下において「被選定処理液」という）の中から、基板表面に物理的に作用させた場合（この実施の形態においては、超音波洗浄処理に用いた場合）に、基板にダメージを与えにくい（より具体的には、基板に発生するダメージが所定値以下となる）処理液（以下において、「適正処理液」という）を選定する方法について説明する。
【００１９】
〈１．分子密度とダメージとの相関関係を取得する工程〉
はじめに、少なくとも２以上の液体（例えば、任意の処理液）を試料とし、これら試料となる液体それぞれの「分子密度（mol/cm3）」と、当該液体を基板表面に物理的に作用させることによって基板に対する処理を実行した際（この実施の形態においては、当該処理液を用いて超音波洗浄処理を実行した際）に基板に発生する「ダメージ」との相関関係を取得する。より具体的には、分子密度とダメージとの関係を示すグラフである分子密度相関グラフＶを準備する（ステップＳ１）。
【００２０】
ここで、「分子密度（mol/cm3）」とは、液体の単位体積当たりに存在する分子の個数であり、液体の密度（g/cm3）を当該液体を構成する分子の分子量（g/mol）で割って得られる値である。複数種類の分子が含まれる液体の場合は、分子量として、平均的な分子量（すなわち、液体に分子量Ｍ１の物質がａ％（質量パーセント濃度）、分子量Ｍ２の物質がｂ％含まれる場合、平均的な分子量Ｍａｖ＝（ａ×Ｍ１＋ｂ×Ｍ２）／１００））を用いて分子密度を算出すればよい。
【００２１】
また、「ダメージ」とは、試料となる液体のそれぞれを用いて、所定の条件下で超音波洗浄処理を実行した場合に得られる処理後基板に発生しているパターンの損傷の度合いを示す試験データである。例えば、処理後基板において倒壊したパターンの数を計数することによって得られる試験データである。なお、試験データを取得する際の超音波洗浄処理の処理条件（具体的には、超音波振動数、処理時間等）は、選定した処理液によって実際に実行する超音波洗浄処理の処理条件と近いことが望ましい。また、試験データは、処理液の選定の度毎に行う必要はなく、過去に行われた試験から得られたデータを用いてもよい。
【００２２】
図２には、発明者によって取得された分子密度相関グラフＶが示されている。ただし、図２に示される分子密度相関グラフＶにおける「ダメージ」の値は、ライン幅が８０nm、ライン間スペースが１５００nm、ライン数が３４００本のパターンが形成された基板に対して４０ＫＨＺの超音波を付与しながら洗浄処理を実行した場合に、処理後基板において倒壊したパターンの割合（％）によって規定されている。また、試料となる液体としては、水（Ｈ2Ｏ）、各種濃度の硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、 硝酸（ＨＮＯ3）、アセトン（ＣＨ3ＣＯＣＨ3）、ＩＰＡ（（ＣＨ3）2ＣＨＯＨ）、メタノール（ＣＨ3ＯＨ）、エチレングリコール（Ｃ2Ｈ6Ｏ2）、ＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）、ＭＮＰ（Ｃ5Ｈ9ＮＯ）等が用いられている。
【００２３】
〈２．分子密度閾値Ｑを特定する工程〉
続いて、ステップＳ１で得られた分子密度相関グラフＶに基づいて、分子密度閾値Ｑを特定する（ステップＳ２〜ステップＳ４）。ただし、分子密度閾値Ｑは、ダメージが所定値以下となる値であり、処理液が適正処理液であるか否かについての評価基準となる値である。
【００２４】
本発明の発明者によると、処理液の分子密度と、当該処理液を基板表面に物理的に作用させることによって基板に対する処理を実行した場合に基板に発生するダメージとの間には相関があることが見いだされている。より具体的には、分子密度と基板に発生するダメージとの間の関係は、自然対数曲線に近似可能であることが確認されている。すなわち、ダメージｙと、分子密度ｘとの間には、（式１）で規定される関係があることが見いだされている。ただし、（式１）においてａ，ｂは定数であり、ｅは自然対数の底である。
【００２５】
ｙ＝ａｘｅbx                                              （式１）
【００２６】
これをふまえて、ステップＳ１で得られた分子密度相関グラフＶに基づいて分子密度閾値Ｑを特定する工程についてより具体的に説明する。はじめに、ステップＳ１で得られた分子密度相関グラフＶに近似する自然対数曲線Ｌを特定する（ステップＳ２）。すなわち、（式１）の定数ａ、ｂを特定する。例えば、ステップＳ１で図２に示す分子密度相関グラフＶが得られている場合、ステップＳ２で、Ｌ：ｙ＝ａｘｅbx（ａ＝３０、ｂ＝１００）と特定される（図３）。
【００２７】
続いて、上限とすべきダメージ値（上限ダメージ値Ｙ）の値を取得する（ステップＳ３）。例えば、ダメージ値が大きいことがわかっている処理液（例えば、Ｈ2Ｏ）のダメージの値を上限ダメージ値Ｙとして採用する。Ｈ2Ｏのダメージ値は、ステップＳ１で分子密度相関グラフＶを得る際に用いた試験データの値から取得することができる。例えば、ステップＳ１で図２に示す分子密度相関グラフＶが得られているとすると、Ｈ2Ｏのダメージ値を上限ダメージ値Ｙとして採用する場合、上限ダメージ値Ｙの値は「１００」となる。
【００２８】
続いて、ステップＳ２で特定された自然対数曲線Ｌから、ダメージ値が上限ダメージ値Ｙの（１／ｅ）倍となる分子密度の値Ｍ１を算出し、当該分子密度の値Ｍ１を分子密度閾値Ｑとして取得する（ステップＳ３）。すなわち、ダメージ値が上限ダメージ値Ｙの（１／ｅ）倍以下となる分子密度閾値Ｑを特定する。例えば、自然対数曲線Ｌ：ｙ＝ａｘｅbx（ａ＝３０、ｂ＝１００）が得られている場合、図３に示すように、ステップＳ３で、ダメージ値ｙが上限ダメージ値Ｙ（Ｙ＝１００）の（１／ｅ）倍となる値（１００／ｅ＝３６．８）を与える分子密度の値Ｍ１＝０．０３５が分子密度閾値Ｑとして取得される。
【００２９】
また、被処理基板Ｗの状態などに応じて、より厳しい分子密度閾値Ｑを取得する構成としてもよい。この場合、ステップＳ２で特定された自然対数曲線Ｌから、ダメージ値が上限ダメージ値Ｙの（１／ｅ）2倍となる分子密度の値Ｍ２を算出し、当該分子密度の値Ｍ２を分子密度閾値Ｑとして取得する。例えば、自然対数曲線Ｌ：ｙ＝ａｘｅbx（ａ＝３０、ｂ＝１００）が得られている場合、図４に示すように、ステップＳ３で、ダメージ値ｙが上限ダメージ値Ｙ（Ｙ＝１００）の（１／ｅ）2倍となる値（１００／ｅ2＝１３．５）を与える分子密度の値Ｍ２＝０．０３が分子密度閾値Ｑとして取得される。
【００３０】
また、さらに厳しい分子密度閾値Ｑのを取得する構成としてもよい。この場合、ステップＳ２で特定された自然対数曲線Ｌから、ダメージ値が上限ダメージ値Ｙの（１／ｅ）3倍となる分子密度の値Ｍ３を算出し、当該分子密度の値Ｍ３を分子密度閾値Ｑとして取得する。例えば、自然対数曲線Ｌ：ｙ＝ａｘｅbx（ａ＝３０、ｂ＝１００）が得られている場合、図５に示すように、ステップＳ３で、ダメージ値ｙが上限ダメージ値Ｙ（Ｙ＝１００）の（１／ｅ）3倍となる値（１００／ｅ3＝４．９）を与える分子密度の値Ｍ３＝０．０２が分子密度閾値Ｑとして取得される。
【００３１】
つまり、ステップＳ３では、ステップＳ１で特定された自然対数曲線Ｌから、ダメージ値が上限ダメージ値Ｙの（１／ｅ）n倍（ｎは自然数（１，２，３，・・））となる分子密度の値を算出して、分子密度閾値Ｑとして取得する。ｎの値は、被処理基板Ｗの状態などに応じて決定することができる。ｎの値を相対的に大きくすれば、取得される分子密度閾値Ｑの値が小さくなる。つまり、後述するステップＳ５において、基板Ｗにダメージを与えるおそれが低い処理液のみを限定的に選定することが可能となる。
【００３２】
〈３．適正処理液を選定する工程〉
再び図１を参照する。ステップＳ２〜ステップＳ４の処理が終了すると、次に、ステップＳ４で得られた分子密度閾値Ｑに基づいて、被選定処理液のうちから適正処理液を選定する（ステップＳ５）。より具体的には、被選定処理液のそれぞれについて、当該処理液の分子密度がステップＳ４で得られた分子密度閾値Ｑ以下であるかを判断し、分子密度が分子密度閾値Ｑ以下である場合に、当該被選定処理液を適正処理液として選定する。以上で、処理液の選定処理が終了する。
【００３３】
例えば、ステップＳ４で、分子密度閾値Ｑの値が「０．０３」と特定されている場合、ステップＳ５において、分子密度の値が「０．０３５」より大きい処理液（例えば、分子密度が「０．５５６（mol/cm3）」のＨ2Ｏ（分子量１８（g/mol）、密度１（g/cm3））は、適正処理液ではないと判断され、分子密度の値が「０．０３」以下の処理液（例えば、分子密度が「０．０１２９（mol/cm3）」のＩＰＡ（分子量６０（g/mol）、密度０．７８１（g/cm3））は、適正処理液として選定される。
【００３４】
〔効果〕
上記の方法によると、被選定処理液の分子密度に基づいて、当該処理液が適正であるか否か（すなわち、当該処理液を基板表面に物理的に作用させた場合に、基板にダメージを与えにくい処理液であるか否か）を判断することができる。つまり、分子密度という指標のみで処理液が適正であるか否かを判断できる。したがって、適正な処理液を簡易かつ正確に選別することができる。
【００３５】
そして、上記の方法で選定された適正処理液を基板に物理的に作用させて基板に対する処理を実行することによって、物理的作用の欠点を解消しつつ、その効果を得ることができる。すなわち、基板に対するダメージを所定値以下に抑制しつつ、処理液の作用効果を高めて効果的に基板を処理することができる。
【００３６】
〔変形例〕
上記の実施の形態によると、分子密度が分子密度閾値Ｑ以下である場合に当該被選定処理液を適正処理液として選定しているが、分子密度が分子密度閾値Ｑ未満である場合に当該被選定処理液を適正処理液として選定してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】処理液の選定処理の流れを示す図である。
【図２】分子密度相関グラフを示す図である。
【図３】分子密度相関グラフから得られた自然対数曲線を示す図である。
【図４】分子密度相関グラフから得られた自然対数曲線を示す図である。
【図５】分子密度相関グラフから得られた自然対数曲線を示す図である。
【符号の説明】
【００３８】
Ｑ  分子密度閾値
Ｖ  分子密度相関グラフ
Ｌ  自然対数曲線
【図１】
2008244268.tif 000003
【図２】
2008244268.tif 000004
【図３】
2008244268.tif 000005
【図４】
2008244268.tif 000006
【図５】
2008244268.tif 000007