(57)【要約】【課題】フィルタの目詰まりを抑制しつつ外部に放出される粒子状物質を低減することのできる排ガス浄化用装置を提供する。【解決手段】ストレートフロー式のハニカム状を有する基材２２上に触媒層３０を形成し、触媒層３０を、上流側部に形成された上流触媒層３２と、この上流触媒層３２よりも下流側に形成された下流触媒層３４とで構成し、前記上流触媒層３２に、活性酸素を供給可能な活性酸素供給酸化物粒子を含有させるとともに、その内部に粒子状物質を捕集可能なパティキュレート捕集用空孔３８を形成し、下流触媒層３４に、アルカリ金属とアルミニウムとを含有する針状結晶化合物３７を設ける。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジンから排出される排ガスに含まれる粒子状物質の外部への放出を抑制するための排ガス浄化用装置であって、
ストレートフロー式のハニカム状を有する基材と、
当該基材上に形成された触媒層とを有し、
前記触媒層は、前記基材の上流側部に形成された上流触媒層と、当該上流触媒層よりも下流側に形成された下流触媒層とからなり、
前記上流触媒層は、活性酸素を供給可能な活性酸素供給酸化物粒子と、その内部に形成された前記粒子状物質を捕集可能なパティキュレート捕集用空孔とを含有し、
前記下流触媒層は、アルカリ金属とアルミニウムとを含む針状結晶化合物を含有することを特徴とする排ガス浄化用装置。
【請求項２】
請求項１に記載の排ガス浄化用装置であって、
前記下流触媒層にも、前記パティキュレート捕集用空孔が含有されていることを特徴とする排ガス浄化用装置。
【請求項３】
請求項１または２に記載の排ガス浄化用装置であって、
前記パティキュレート捕集用空孔の平均径は、０．１μｍ以上かつ０．２μｍ未満であることを特徴とする排ガス浄化用装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化用装置であって、
前記触媒層は、前記基材表面と少なくとも前記下流触媒層との間に介在して前記アルカリ金属が担持されていない酸化物粒子を含有する下層触媒層を有することを特徴とする排ガス浄化用装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エンジンの排ガスに含まれる粒子状物質の外部への放出を抑制するための排ガス浄化用装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、前記のような排ガス浄化用装置として、前記粒子状物質をフィルタに捕集し当該捕集した粒子状物質を所定の条件下で燃焼除去する装置が各種開発されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、複数の細孔が形成された隔壁によって多数の排ガス流路が形成された所謂ウォールフロー式のフィルタを有する装置が開示されている。この装置では、前記隔壁に前記粒子状物質の燃焼を促進するアルカリ金属を含む針状結晶の触媒が設けられており、この針状結晶等が前記粒子状物質を捕集する。そして、捕集された粒子状物質は前記アルカリ金属等の触媒作用により燃焼除去される。
【０００４】
また、特許文献２には、前記のようなウォールフロー式のフィルタの上流に設けられる金属製のフィルタを有する装置が開示されている。この上流側のフィルタの基材の表面には、アルカリ金属を含む触媒がアルミナを担体としてコーティングされている。この上流側のフィルタはファイバーメッシュ構造を有しており、上下流に発生する圧損を利用して前記粒子状物質を捕集する。そして、捕集された粒子状物質は前記アルカリ金属等の触媒作用により燃焼除去される。
【特許文献１】特開２００６−２０５０２５号公報
【特許文献２】特開２００６−２８９２０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、最近では、前記粒子状物質の環境に与える影響等から、外部に放出される粒子状物質の質量に加えて個数そのものについて、近い将来に規制化される動向がある。そして、エンジンから排出される粒子状物質は、車両１ｋｍ走行で約１０１１個を超え、しかもその粒径が小さくなる（例えば、１００ｎｍ以下）程、その数が多くなる傾向があることが知られるようになってきた。これに対して、前記特許文献１に記載の装置では、前記細孔の孔径を小さくして粒径の小さな粒子状物質のすり抜けを防止し、この粒径の小さな粒子状物質をフィルタ内に捕集することが考えられるが、単純に細孔の孔径を小さくしただけでは短時間でフィルタが目詰まりしてしまい、当該粒子状物質を十分に捕集することができなくなるとともにエンジンの出力低下や燃費悪化を招いてしまう可能性がある。同様に、特許文献２の装置においても、フィルタ前後の圧損を利用して前記粒子状物質を捕集しており、フィルタの目詰まりによるエンジンの出力低下や燃費悪化が問題となる。
【０００６】
本発明は、前記のような事情に鑑みてなされたものであり、フィルタの目詰まりを抑制しつつ外部に放出される粒子状物質を低減することのできる排ガス浄化用装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するために本発明は、エンジンから排出される排ガスに含まれる粒子状物質の外部への放出を抑制するための排ガス浄化用装置であって、ストレートフロー式のハニカム状を有する基材と、当該基材上に形成された触媒層とを有し、前記触媒層は、前記基材の上流側部に形成された上流触媒層と、当該上流触媒層よりも下流側に形成された下流触媒層とからなり、前記上流触媒層は、活性酸素を供給可能な活性酸素供給酸化物粒子と、その内部に形成された前記粒子状物質を捕集可能なパティキュレート捕集用空孔とを含有し、前記下流触媒層は、アルカリ金属とアルミニウムとを含む針状結晶化合物を含有することを特徴とする排ガス浄化用装置を提供する（請求項１）。
【０００８】
本発明によれば、従来のウォールフロー式等に比べて流路抵抗の小さいストレートフロー式のハニカム基材に触媒層が形成されており、前記粒子状物質の捕集に伴う流路の目詰まりを抑制しつつ、当該触媒に形成された前記パティキュレート捕集用空孔および前記突出する針状結晶化合物によって前記粒子状物質をより確実に捕集することができる。
【０００９】
ここで、前記粒子状物質は、主に、燃焼により生じた煤と、未燃の燃料あるいはエンジンオイル等からなる可溶性有機成分（以下ＳＯＦという）とで構成されている。そして、このＳＯＦは、ミスト状であって前記煤に比べて壁面等に付着しやすく、かつ、煤に比べて着火温度が低いという特性を有している。従って、前記のように上流側に設けられた前記上流触媒層に前記パティキュレート捕集用空孔が形成されていれば、前記粒子状物質のうち前記ＳＯＦを先ずこの空孔を形成する壁面に効果的に付着させ、前記煤を主に前記下流触媒層の前記針状結晶化合物に捕集させることができる。そして、上流側で捕集された前記ＳＯＦを比較的低温で着火燃焼させることで下流側に高温の排ガスを排出し、下流側で捕集された前記煤にこの高温の排ガスを供給することで、煤を容易に着火燃焼させることが可能となる。すなわち、本発明によれば、目詰まりを抑制して出力低下等を回避しつつ、前記粒子状物質を効率よく捕集および着火燃焼させることが可能となる。
【００１０】
しかも、前記上流触媒層は活性酸素を供給可能な活性酸素供給酸化物を含有しており、この活性酸素供給酸化物からの活性酸素の供給によって、前記上流触媒層に捕集されたＳＯＦの着火燃焼はより一層容易となる。
【００１１】
また本発明において、前記下流触媒層にも、前記パティキュレート捕集用空孔が含有されているのが好ましい（請求項２）。
【００１２】
この構造によれば、下流触媒層に形成された前記パティキュレート捕集用空孔内にも前記ＳＯＦおよび煤が捕集されるので、これらＰＭの外部への排出がより一層抑制される。また、未燃の炭化水素や一酸化炭素が下流触媒層内に入り込むことで、これら炭化水素や一酸化炭素によって前記粒子状物質の着火燃焼が促進される。
【００１３】
前記パティキュレート捕集用空孔の径としては、０．１μｍ以上かつ０．２μｍ未満であるのが好ましい（請求項３）。
【００１４】
このようにすれば、前記パティキュレート捕集用空孔の径が大きいことによる触媒層の強度低下が抑制されるとともに、前記ＳＯＦ等が空孔に容易に入り込むことが可能となる。
【００１５】
また本発明において、前記触媒層は、前記基材表面と少なくとも前記下流触媒層との間に介在して前記アルカリ金属が担持されていない酸化物粒子を含有する下層触媒層を有するのが好ましい（請求項４）。
【００１６】
このようにすれば、前記下流触媒層に含まれるアルカリ金属と前記基材との直接接触が抑制されるので、前記基材がＳｉを含むセラミックス製等の場合であっても、前記アルカリ金属による前記基材の強度低下がより確実に抑制される。
【発明の効果】
【００１７】
以上のように、本発明によれば、フィルタの目詰まりを抑制しつつエンジンから排出される粒子状物質を効率よく捕集することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の第一の実施形態について図面を参照しながら説明する。図１は本発明に係る排ガス浄化用装置２０をエンジンの排気通路１００に組み付けた状態で示す概略側面図である。ここでは、本排ガス浄化用装置２０が前記排気通路１００において、後述するＤＰＦ（Ｄｉｅｓｅｌ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｆｉｌｔｅｒ）１０の上流に配設されている。図２は本排ガス浄化用装置２０の正面図、図３は本排ガス浄化用装置２０の横断面図、図４は本排ガス浄化用装置２０の内部構造を説明するための説明図である。
【００１９】
本排ガス浄化用装置２０は、排ガスに含まれるＰＭ（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｍａｔｔｅｒ：粒子状物質）を捕集し燃焼除去するとともに、排ガスに含まれるＨＣ（炭化水素）やＣＯ（一酸化炭素）を酸化して排ガスを浄化するためのものである。
【００２０】
本排ガス浄化用装置２０は、図２および図３に示すように、所謂ストレートフロー構造を有する基材２２を有している。この基材２２は、排ガスの流れ方向と略平行に延びる複数の隔壁により複数の流路２４が区画されたいわゆるハニカム状に形成されている。この基材２２は、例えば、コージェライトやＳｉＣ等のセラミックス製である。
【００２１】
前記基材２２には、図４に示すように、その表面に触媒層３０が形成されている。この触媒層３０は、上流側部に形成された上流触媒層３２と下流側に形成された下流触媒層３４とからなる。前記上流触媒層３２は、排ガス浄化用装置２０の上流側の開口部から下流側に向けて延びる形状を有している。本実施形態では、この上流触媒層３２の排ガス流れ方向の長さＬ２を、前記排ガス浄化用装置２０の排ガス流れ方向の長さＬ１のおよそ２／５としている。一方、前記下流触媒層３４は、前記上流触媒層３２の下流端から前記排ガス浄化用装置２０の下流側の開口部に向けて延びる形状を有している。本実施形態では、この下流触媒層３４の排ガス流れ方向の長さＬ３は、前記Ｌ１のおよそ３／５である。
【００２２】
前記上流触媒層３２は、活性酸素供給酸化物粒子と、触媒金属と、バインダ材とから構成されている。前記活性酸素供給酸化物粒子は活性酸素を供給可能な物質であり、本実施形態では、Ｚｒ（ジルコニウム）−Ｃｅ（セリウム）−Ｎｄ（ネオジウム）複合酸化物が用いられている。具体的には、原子モル比でＺｒ／Ｃｅ／Ｎｄ＝２９／６２／９で構成される複合酸化物が用いられている。前記触媒金属は、酸化能力を有するものであって、本実施形態では白金（Ｐｔ）が用いられている。また、この上流触媒層３２には、微細なパティキュレート捕集用空孔３８が形成されている。
【００２３】
前記パティキュレート捕集用空孔３８の平均径は、後述するようにＰＭ等がこの空孔３８内に入り込む際に、容易に入り込むことができる大きさであるのが好ましい。しかしながら、この径が大きくなりすぎると、触媒層３０の強度が低下してしまうおそれがある。そこで、本実施形態では、前記空孔３８の平均径を、前記ＰＭ等の入り込みを容易にしつつ触媒層３０の強度低下を抑制できる値として、０．１μｍ以上かつ０．２μｍ未満に設定している。
【００２４】
前記上流触媒層３２を前記基材２２上に形成する方法としては、例えば次のような方法がある。まず、前記白金塩の溶液と、Ｚｒ−Ｃｅ−Ｎｄ複合酸化物と、イオン交換水とを混合して、この混合物を蒸発乾固させて十分に乾燥させた後、焼成し、Ｚｒ−Ｃｅ−Ｎｄ複合酸化物に白金が担持された粉末を生成させる。前記乾燥は、１５０℃の温度に２時間保持することにより行い、前記焼成は、５００℃の温度に２時間保持することにより行う。次に、前記粉末に、クエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）およびイオン交換水、バインダ材を混合してスラリーとする。次に、このスラリーを前記基材２２にウォッシュコートする。具体的には、前記基材２２をその上流側から前記スラリーに浸し、このスラリーに浸された部分の長さが前記Ｌ２に到達した時点で下流側からブローして、基材２２の表面に前記スラリーを付着させる。その後、前記スラリーが付着した基材２２を１５０℃の温度下で２時間乾燥させ、さらに、５００℃の温度下で２時間焼成する。これにより、前記基材２２の上流側部の表面には、白金が担持されたＺｒ−Ｃｅ−Ｎｄ複合酸化物を含有する前記上流触媒層３２が形成される。ここで、前記クエン酸は、前記乾燥および焼成の段階で蒸発する。従って、前記上流触媒層３２には、クエン酸の位置に前記空孔３８が分散形成されることになる。
【００２５】
前記下流触媒層３４は、触媒金属とこの触媒金属を担持する担体に加えて、この担体に担持される針状結晶化合物３７とから構成されている。本実施形態では、前記触媒金属として前記上流触媒層３２と同様に白金を用い、前記担体としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いている。前記針状結晶化合物３７は、アルカリ金属（例えばカリウム（Ｋ），ナトリウム（Ｎａ），リチウム（Ｌｉ）等）とアルミニウム（Ａｌ）とを含有する結晶化合物であり、前記アルミナ担体から突出する形状を有している。
【００２６】
前記下流触媒層３４を前記基材２２上に形成する方法としては、例えば次のような方法がある。まず、アルミナの粉末と白金塩の溶液とアルカリ金属塩（例えば硝酸カリウム）の溶液とイオン交換水とを混合し、この混合物を１５０℃の温度下で２時間乾燥（蒸発乾固）させた後、粉砕し、５００℃の温度下で２時間焼成する。
【００２７】
前記蒸発乾固の過程および焼成段階では、前記アルミナ粉末のアルミナ成分の一部と前記アルカリ金属とが反応してアルカリ金属およびアルミニウムを成分とする水酸化物の針状結晶化合物３７が前記アルミナの表面より成長する。すなわち、前記蒸発乾固および焼成により、アルミナと白金に加えて、アルミニウムとアルカリ金属を含有する前記針状結晶化合物３７との混合物が得られる。
【００２８】
その後、このアルミナと白金と針状結晶化合物３７とイオン交換水とを含む混合物をスラリー化し、このスラリーを前記基材２２にウォッシュコートする。具体的には、前記スラリ−に前記基材２２をその下流側から浸し、このスラリーに浸された部分の長さが前記Ｌ３に到達した時点で上流側からブローして、基材２２の表面に前記スラリーを付着させる。そして、このスラリーが付着した基材２２を１５０℃の温度下で２時間乾燥させ、さらに、５００℃の温度下で２時間焼成する。このようにして形成された下流触媒層３４の一部の顕微鏡写真を、図１０に示す。同写真の塊状部分３４ａはアルミナ担体粒子であり、前記塊状部分に黒い点になって現れているもの（矢印の先）は白金であり、このアルミナ粒子より延びている針状部分は針状結晶化合物３７である。この図に示すように、前記基材２２の下流側の表面には、白金が担持されたアルミナ担体を含有するとともに、このアルミナ担体の表面から生えた状態の前記針状結晶化合物３７を備える下流触媒層３４が形成される。
【００２９】
以上のようにして形成された上流触媒層３２および下流触媒層３４を有する本排ガス浄化用装置２０では、前記流路２４に流入した排ガス中のＰＭは、まず、前記上流触媒層３２が形成された領域を通過する。このとき、前記ＰＭは、前記上流触媒層３２の表面に捕集されるとともに、この上流触媒層３２に形成された前記空孔３８内に入り込んでこの空孔３８内に捕集される。さらに、前記ＰＭは、前記下流触媒層３４が形成された領域を通過し、この通過時に、前記下流触媒層３４のアルミナ担体の表面およびこのアルミナ担体から突出する前記針状結晶化合物３７の表面、さらにはこの針状結晶化合物３７同士の間に形成された空隙内に捕集される。
【００３０】
ここで、前記ＰＭは、主に、燃焼により生じた煤と、未燃の燃料やエンジンオイル等からなるＳＯＦ（可溶性有機成分）とで構成されている。そして、このＳＯＦは、ミスト状であって前記煤に比べて壁面等に付着しやすいという特性を有している。従って、前記ＰＭが前記上流触媒層３２の空孔３８を通過する際には、前記ＰＭのうちＳＯＦが主に前記空孔３８を形成する壁面３８ａに付着する。一方、前記ＰＭのうち残りの煤は前記下流触媒層３４側に流出して、前記針状結晶化合物３７の表面等に付着する。すなわち、前記ＰＭのうち主にＳＯＦが前記上流触媒層３２に捕集され、主にＰＭが前記下流触媒層３４に捕集されることになる。また、前記針状結晶化合物３７は、上流側で捕集されずに下流側に流れてきたＰＭを効率よく捕集する。
【００３１】
前記ＰＭの捕集量が増加すると前記流路２４の流路抵抗は若干上昇するが、この排ガス浄化用装置２０ではストレートフロー式の基材２２が用いられているので、この流路抵抗を十分に小さい状態に維持できる。また、本実施形態では、多量のＰＭが付着しやすい上流側には触媒層３０の表面から流路２４側に突出する前記針状結晶化合物３７は形成されていない。そのため、この針状結晶化合物３７にＰＭが多量に付着して流路２４が塞がれてしまうのが抑制される。
【００３２】
前記捕集されたＰＭは、所定の運転条件下で燃焼除去される。具体的には、このＰＭは、排ガス中の未燃のＨＣ（炭化水素）成分等が前記触媒層３０の触媒作用により酸化燃焼して排ガスの温度が上昇することで着火、燃焼する。前記排ガス中に未燃のＨＣ成分を供給する方法としては、例えば、エンジンの膨張行程で当該エンジンの気筒内に燃料を噴射（所謂ポスト噴射）する方法がある。
【００３３】
ここで、前記煤は、前記ＳＯＦに比べて着火温度が高いという特性を有している。そのため、前記ポスト噴射が開始されても、排ガス温度が十分に昇温されていない状態ではＳＯＦのみが着火し煤は着火しない。しかしながら、ＳＯＦが燃焼を開始すると排ガスの温度は上昇する。従って、本実施形態では、前記上流触媒層３２に主に捕集されている前記ＳＯＦが燃焼を開始し、昇温された排ガスが前記下流触媒層３４に排出されることで、この下流触媒層３４に主に捕集されている前記煤も燃焼を開始することになる。
【００３４】
前記ＰＭの燃焼過程において、前記白金は、ＰＭの酸化燃焼に直接働く他、排ガス中のＮＯ（一酸化窒素）をＰＭの燃焼を促進させるＮＯ２（二酸化窒素）に酸化する触媒として働く。また、前記針状結晶化合物３７に含まれるアルカリ金属は、排ガス中のＮＯｘ（窒素酸化物）と反応して硝酸塩を生成し、この硝酸塩の加熱分解によって活性な酸素を発生させる。また、前記Ｚｒ−Ｃｅ−Ｎｄ複合酸化物は、酸素ストレージ能を有するものであり、排ガス中に活性な酸素を放出する。このように前記アルカリ金属およびＺｒ−Ｃｅ−Ｎｄ複合酸化物は排ガス中に活性な酸素を供給することで、前記ＰＭの酸化燃焼を促進する。特に、Ｚｒ−Ｃｅ−Ｎｄ複合酸化物は前記ＳＯＦの燃焼を促進する。
【００３５】
本実施形態では、前述のように、前記排ガス浄化用装置２０の下流にＤＰＦ１０が設けられている。このＤＰＦ１０とは、前記ＰＭを捕集するためのものである。このＤＰＦ１０は所謂ウォールフロータイプのフィルタであって、複数の細孔を有する複数の隔壁を有しており、流入した排ガスに含まれるＰＭをこの細孔に捕集するよう構成されている。また、このＤＰＦ１０の隔壁には、前記ＰＭの燃焼を促進する酸化触媒層が形成されている。具体的には、この酸化触媒層は、ＰＭの燃焼を促進する白金等の触媒貴金属とこの白金等を担持するアルミナやセリウム系の複合酸化物とを有している。そして、この酸化触媒層は、上流から高温の排ガスが供給されることにより活性化し、前記ＰＭを酸化燃焼させる。
【００３６】
従って、このＤＰＦ１０におけるＰＭの酸化燃焼を促進するためには、ＤＰＦ１０の上流に設けられた前記排ガス浄化用装置２０から排出される排ガス温度が高いことが望まれるが、前記のように排ガス浄化用装置２０にてＰＭが十分に捕集され、この排ガス浄化用装置２０内にてＰＭの酸化燃焼が行われれば、この排ガス浄化用装置２０から排出される排ガスの温度を上昇させることができる。
【００３７】
次に、本発明の第二の実施形態について説明する。この第二の実施形態に係る排ガス浄化用装置１２０では、前記基材２２上に図５に示すような触媒層１３０が形成されている。この触媒層１３０では、前記第一の実施形態と同様の成分を含有する下流触媒層１３４、すなわち、アルミナ担体とこのアルミナ担体に担持される白金および針状結晶化合物３７とを含有する下流触媒層１３４にも、前記パティキュレート捕集用空孔３８が形成されている。
【００３８】
前記下流触媒層１３４に前記空孔３８を形成する方法としては、白金塩の溶液と、アルミナの粉末およびアルカリ金属塩（例えば硝酸カリウム）の溶液とイオン交換水とを混合して、この混合物を蒸発乾固させて十分に乾燥させた後、焼成し、アルミナ粉末に白金およびアルカリ金属が担持された粉末を生成させる。前記乾燥は、１５０℃の温度に２時間保持することにより行い、前記焼成は、５００℃の温度に２時間保持することにより行う。次に、前記粉末にクエン酸およびイオン交換水、バインダ材を混合してスラリーとする。次に、このスラリーを前記基材２２にウォッシュコートする。基材２２へ局部的にコートする方法は、前記第一の実施形態と同様にして行う。その後、前記スラリーが付着した基材２２を１５０℃の温度下で２時間乾燥させ、さらに、５００℃の温度下で２時間焼成する。これにより、前記針状結晶化合物３７が形成されるとともに、前記クエン酸の位置にパティキュレート捕集用空孔３８が形成される。
【００３９】
この触媒層１３０では、下流触媒層１３４の前記パティキュレート捕集用空孔３８内にもＳＯＦおよび煤が捕集されるので、これらＰＭの排出が一層抑制される。また、この空孔３８内に未燃のＨＣおよびＣＯ（一酸化炭素）等が入り込むことで、これらＨＣやＣＯと前記白金との接触機会が増加するため、これらＨＣやＣＯの酸化反応が促進されて前記下流触媒層１３４に捕集されているＰＭの燃焼が促進される。
【００４０】
次に、本発明の第三の実施形態について説明する。この第三の実施形態に係る排ガス浄化用装置２２０では、前記基材２２上に図６に示すような触媒層２３０が形成されている。この触媒層２３０は、前記第一の実施形態と同様の構成を有する上流触媒層３２と下流触媒層３４に加えて、これら上流触媒層３２および下流触媒層３４と基材２２との間に、下層触媒層２４０を有している。
【００４１】
前記下層触媒層２４０は、白金と、この白金を担持する酸化セリウム（ＣｅＯ２：酸化物粒子）とを含有するものであり、アルカリ金属は含有されていない。前記酸化セリウム（酸化セリウムを主成分とし、これにジルコニウム（Ｚｒ）やセリウム（Ｃｅ）以外の希土類金属が固溶しているものであってもよい）は、例えば、その平均径が２μｍ以下の粒状を有するものである。
【００４２】
前記下層触媒層２４０を前記基材２２上に形成する方法としては、例えば次のような方法がある。まず、酸化セリウムの粉末と白金塩の溶液とイオン交換水とを混合して、この混合物を蒸発乾固させて十分に乾燥させた後、焼成し、酸化セリウムに白金が担持された粉末を生成させる。次に、前記粉末とバインダ材とイオン交換水とを混合してスラリー化し、この混合スラリーに前記基材２２を浸漬してこの基材２２の表面に混合スラリーを付着させる。その後、この基材２２に付着した混合スラリーを乾燥、焼成すれば、前記基材２２上に白金が担持された酸化セリウムを含む下層触媒層２４０が形成される。前記乾燥は、いずれも、１５０℃の温度に２時間保持することにより行い、前記焼成は、いずれも、５００℃の温度に２時間保持することにより行う。前記上流触媒層３２および下流触媒層３４は、この下層触媒層２４０の表面に、前記第一の実施形態と同様にして形成すればよい。
【００４３】
このように、アルカリ金属を含有する前記下流触媒層３４と基材２２との間に、前記のようなアルカリ金属を含有しない下層触媒層２４０が介在すれば、この下層触媒層２４０が前記アルカリ金属の基材２２側への侵入を抑制する。その結果、前記基材２２が前述のようにＳｉを含むセラミックス製等の場合でも、前記アルカリ金属による前記基材２２の強度低下が抑制される。特に、前記酸化セリウムの平均径を十分に小さくしておけば、このアルカリ金属による基材２２側への侵入がより一層抑制される。
【００４４】
次に、前記第一の実施形態および第二の実施形態に係る排ガス浄化用装置２０，１２０のＰＭの捕集性能および排ガス温度の昇温性能の評価結果について説明する。前記第三の実施形態については、そのＰＭの捕集性能および昇温性能は第一の実施形態とほぼ同等であるので、説明を省略する。
【００４５】
ここでは、前記第一の実施形態に係る排ガス浄化用装置２０の第一実施例および前記第二の実施形態に係る排ガス浄化用装置１２０の第二実施例として、上流触媒層３２および下流触媒層３４，１３４にそれぞれ表１に示す各成分が含まれる触媒層３０，１３０が形成された装置を構築した。ここで、第一実施例および第二実施例は、前述のように上流触媒層３２が触媒層３０，１３０全体の２／５の割合で形成されるとともに下流触媒層３４，１３４が触媒層３０，１３０全体の３／５の割合で形成されたものであって、この表１では、各成分の含有量として各触媒層あたりの値を示している。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
また、比較例として、図７および図８に示すように、基材２２の表面に触媒層５３０，６３０がそれぞれ形成された装置５２０（比較例１）および装置６２０（比較例２）を構築した。この比較例１の触媒層５３０および比較例２の触媒層６３０に含有される成分は、それぞれ前記第一の実施形態および第二の実施形態に係る触媒層３０，１３０に含有される成分と同様であり、Ｚｒ−Ｃｅ−Ｎｄ複合酸化物と、触媒金属としての白金（Ｐｔ）と、アルミナ担体（Ａｌ２Ｏ３）と、針状結晶化合物３７に含有されるアルカリ金属であるカリウム（Ｋ）とを含有している。具体的には、この比較例１，比較例２の触媒層５３０，６３０には、白金４［ｇ／Ｌ］、アルミナ１００［ｇ／Ｌ］、Ｚｒ−Ｃｅ−Ｎｄ複合酸化物１００［ｇ／Ｌ］、カリウム２５［ｇ／Ｌ］とが含有されており、同容積の比較例１，２および前記第一実施例および第二実施例において各成分の含有量は全て同一となっている。しかし、これら比較例１，２の触媒層５３０，６３０は上流と下流とに分離しておらず、例えば前記針状結晶化合物３７は基材２２の表面全体にわたって形成されている。また、前記比較例２の触媒層６３０には、触媒層６３０の全体に前記パティキュレート捕集用空孔３８が形成されているが、比較例１の触媒層５３０には、この空孔３８は形成されていない。
【００４８】
前記第一実施例および第二実施例のＰＭ捕集性能および昇温性能を表２に示す。ここでは、ＰＭ捕集性能として、前記比較例１のＰＭ捕集率を１としたときの各ＰＭ捕集率の相対値を示している。昇温性能を示す排ガス温度は、容積１．９Ｌの前記比較例１、比較例２、第一実施例、第二実施例に係る装置をエンジンの排気通路１００に配置し、この排ガス浄化用装置の入口（図１のＰ１の位置）温度をポスト噴射等により３５０℃まで昇温したときの、前記出口Ｐ２における温度である。
【００４９】
【表２】
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【００５０】
この表２に示すように、比較例２のＰＭ捕集率は比較例１のＰＭ捕集率の１．３倍と高くなっており、出口温度も６１８℃から６２５℃に上昇している。これは、比較例２では、触媒層６３０に前記パティキュレート捕集用空孔３８が形成されることでこの空孔３８内にＰＭを捕集することが可能になったためと考えられる。そして、ＰＭの捕集量が多くなることで、このＰＭの酸化燃焼によって排ガスの出口温度が上昇したと考えられる。
【００５１】
また、前記第一実施例のＰＭ捕集率は比較例１に比べてさらに１．４倍と高くなっており、出口温度も６１８℃から６３２℃に上昇している。このＰＭ捕集率の向上は、前記比較例２と同様に触媒層３０に前記パティキュレート捕集用空孔３８が形成されることで、この空孔３８内にＰＭを捕集することが可能になったたことに加え、下流触媒層３４に前記針状結晶化合物３７が集中的に設けられることで、上流触媒層３２で捕集されなかったＰＭを前記針状結晶化合物３７が効率よく捕集したためと考えられる。また、出口温度の上昇については、上流触媒層３２にてＰＭのうちのＳＯＦが捕集され、このＳＯＦが着火燃焼することで下流側に高温の排ガスが排出され、下流触媒層３４に捕集されたＰＭ中の主に煤がこの高温の排ガスに晒されることで効率よく着火燃焼したためと考えられる。
【００５２】
また、前記第二実施例のＰＭ捕集率は比較例１に比べてさらに１．８倍と高くなっており、出口温度も６１８℃から６４１℃に上昇している。これは、第一実施例における前記効果に加えて、下流触媒層３４にもパティキュレート捕集用空孔３８が形成されることで、この空孔３８内にＰＭを捕集することが可能になったためと考えられる。また、この空孔３８内にＳＯＦ等が入り込むことで、下流触媒層３４でのＰＭの着火燃焼が促進されたためと考えられる。
【００５３】
ここで、前記第一実施例、第二実施例では、比較例１および比較例２に比べて、排ガス浄化用装置２０の前端部分が閉塞しにくいという結果も得られた。これは、針状結晶化合物３７が下流触媒層３４にのみ設けられることで、ＰＭが比較的付着しやすい前記前端部分でのＰＭの過剰な付着を回避して、このＰＭを下流側で捕集できるようになったためと考えられる。
【００５４】
ここで、前記ＰＭ捕集率は、前記比較例、第一実施例、第二実施例に係る装置のそれぞれ一部分（２５ｃｃ分）を取り出したサンプルＡ２０を作製し、各サンプルＡ２０について図９に示す装置８００を用いて測定した。具体的には、ＰＭとしてのカーボン（煤）を入れた容器８１１に接続したエアブロー管８１２からエアを供給して容器８１１内に乱流を生じさせ、前記ＰＭをカーボン送り管８１３によって前記各サンプルＡ２０に供給する。そして、前記容器８１１のＰＭの全量を各サンプルＡ２０に供給したときの各サンプルＡ２０の重量増加量からそのＰＭ捕集量を求め、ＰＭ捕集率（ＰＭ捕集量／ＰＭ供給量）を算出した。各サンプルＡ２０は、いずれも隔壁の厚みが４ｍｉｌ（４×１０−６ｉｎｃｈ）、セル密度４００セル／ｉｎｃｈ２である。また、容器８１１に入れるＰＭ量は０．２８ｇ、エア流量はＳ．Ｖ．＝１２００００／ｈとした。
【００５５】
以上のように、本排ガス浄化用装置２０では、従来のウォールフロー式に比べて流路抵抗の小さいストレートフロー式のハニカム状の基材２２に針状結晶化合物３７を有する触媒層３０が形成されているので、前記ＰＭの捕集に伴う流路の目詰まりを回避しつつ、ＰＭを捕集することができる。
【００５６】
しかも、本排ガス浄化用装置２０では、触媒層３０が上流触媒層３２と下流触媒層３４とで構成されており、この上流触媒層３２に形成されたパティキュレート捕集用空孔３８に着火温度の低いＳＯＦを捕集することができるとともに、下流触媒層３４に形成された針状結晶化合物３７に煤を捕集することができる。そして、前記ＳＯＦの燃焼温度により排ガス温度を上昇させ、昇温された排ガスを下流側に排出することで前記煤を効果的に燃焼させることが可能となる。また、前記針状結晶化合物３７により、上流触媒層３２側で捕集されなかったＰＭを効率よく捕集することができる。
【００５７】
さらに、前記上流触媒層３２は活性酸素を供給可能なＺｒ−Ｃｅ−Ｎｄ複合酸化物を含有しており、このＺｒ−Ｃｅ−Ｎｄ複合酸化物からの活性酸素の供給によって、前記上流触媒層３２に捕集されたＳＯＦを容易に燃焼させることができる。
【００５８】
また、前記第二の実施形態のように、前記下流触媒層１３４にも前記パティキュレート捕集用空孔３８を形成しておけば、この下流触媒層１３４側の空孔３８にもＰＭを捕集することができ、ＰＭの外部への排出をより一層抑制できる。さらに、未燃のＨＣ等を前記空孔３８に入り込ませることができるので、これらＨＣ等によって下流触媒層３４に捕集されたＰＭの着火燃焼を促進することができる。
【００５９】
また、前記第三の実施形態のように、前記下流触媒層３４および上流触媒層３２と基材２２との間に、アルカリ金属を含有しない下層触媒層２４０を設けておけば、前記下流触媒層３４に含まれるアルカリ金属が基材２２側に侵入するのを抑制することができる。すなわち、前記基材２２がＳｉを含むセラミックス製等の場合であっても、前記アルカリ金属による前記基材２２の強度低下をより確実に抑制することができる。
【００６０】
ここで、前記上流触媒層３２，１３２に含有される活性酸素供給酸化物粒子、下流触媒層３４，１３４に含有される担体、および前記触媒金属の成分は前記に限らない。例えば、白金の代わりに、パラジウム（Ｐｄ），ロジウム（Ｒｈ）等を用いることが可能である。また、下流触媒層３４，１３４の針状結晶化合物３７の成分も前記に限らない。
【００６１】
また、前記第三の実施形態において、下層触媒層２４０は下流触媒層１３４と基材２２との間にのみ介在させてもよい。また、この下層触媒層２４０の成分は前記に限らない。
【００６２】
また、前記パティキュレート捕集用空孔３８の径は前記に限らない。但し、この空孔３８を前記のように０．１μｍ以上０．２μｍ未満とすれば、ＰＭ等のこの空孔３８内への侵入を容易にしつつ触媒層３０の強度低下を抑制することが可能となる。
【００６３】
また、触媒層３０における上流触媒層３２，下流触媒層３４の占める割合は前記に限らない。また、これら上流触媒層３２および下流触媒層３４の形成方法は前記に限らない。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の実施形態に係る排ガス浄化用装置の概略側面図である。
【図２】図１に示す排ガス浄化用装置の正面図である。
【図３】図１に示す排ガス浄化用装置の断面図である。
【図４】図１に示す排ガス浄化用装置の第一の実施形態に係る触媒層の拡大図である。
【図５】図１に示す排ガス浄化用装置の第二の実施形態に係る触媒層の拡大図である。
【図６】図１に示す排ガス浄化用装置の第三の実施形態に係る触媒層の拡大図である。
【図７】比較例１に係る触媒層の拡大図である。
【図８】比較例２に係る触媒層の拡大図である。
【図９】ＰＭ捕集率の測定方法を説明するための説明図である。
【図１０】図１に示す排ガス浄化用装置の第一の実施形態に係る触媒層の一部を示す顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００６５】
１０  ＤＰＦ
２０  排ガス浄化用装置
２２  基材
２４  流路
３０  触媒層
３２  上流触媒層
３４  下流触媒層
３７  針状結晶化合物
１００  排気通路
１３２  上流触媒層（第二の実施形態）
１３４  下流触媒層（第二の実施形態）
２４０  下層触媒層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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