(57)【要約】【課題】良好な耐食性および導電性を有するＴｉまたはＴｉ合金製の燃料電池用のセパレータを容易に製造することができる燃料電池用セパレータの製造方法を提供する。【解決手段】本発明の燃料電池用セパレータ１の製造方法は、ＴｉまたはＴｉ合金製の燃料電池用セパレータとしての基板２の表面の少なくとも一部にガスを流通させるガス流路１１を形成するための凹部を形成する形成工程Ｓ１と、前記凹部を形成した前記基板２の表面にＲｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔおよびＡｕから選択される少なくとも１種以上の貴金属の塩化物を含む有機溶剤を塗布する塗布工程Ｓ２と、貴金属の塩化物を含む有機溶剤が塗布された基板２を熱処理することで、貴金属を含んでなる島状の結晶３を形成する熱処理工程Ｓ３と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉまたはＴｉ合金製の燃料電池用セパレータとしての基板の表面の少なくとも一部にガスを流通させるガス流路を形成するための凹部を形成する形成工程と、
前記凹部を形成した前記基板の表面に、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔおよびＡｕから選択される少なくとも１種以上の貴金属の塩化物を含む有機溶剤を塗布する塗布工程と、
前記貴金属の塩化物を含む有機溶剤が塗布された前記基板を熱処理することで、前記貴金属を含んでなる島状の結晶を形成する熱処理工程と、
を含むことを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項２】
前記熱処理工程における熱処理の温度が３００〜８００℃であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項３】
前記熱処理工程における酸素分圧が０．１３３Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項４】
表面の少なくとも一部にガスを流通させるガス流路を形成するための凹部が形成されたＴｉまたはＴｉ合金製の燃料電池用セパレータとしての基板の表面に、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔおよびＡｕから選択される少なくとも１種以上の貴金属の塩化物を含む有機溶剤を塗布するとともに、当該基板を熱処理したことを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項５】
前記熱処理の温度が３００〜８００℃であることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項６】
前記熱処理における酸素分圧が０．１３３Ｐａ以下であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項７】
表面の少なくとも一部にガスを流通させるガス流路を形成するための凹部が形成されたＴｉまたはＴｉ合金製の燃料電池用セパレータとしての基板の表面に、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔおよびＡｕから選択される少なくとも１種以上の貴金属を含んでなる島状の結晶を形成したことを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項８】
前記島状の結晶が直径１００〜１０００ｎｍであり、かつ、
当該島状の結晶が１００μｍ2当たり平均して４０個以上形成されていることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項９】
表面の少なくとも一部にガスを流通させるガス流路を形成するための凹部が形成されたＴｉまたはＴｉ合金製の基板の表面に、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔおよびＡｕから選択される少なくとも１種以上の貴金属を含んでなる島状の結晶が形成され、かつ当該島状の結晶と前記基板の間に、ルチル型結晶およびブルッカイト型結晶の少なくとも一方を含有する酸化チタン層が形成されていることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項１０】
請求項４から請求項９のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータを用いたことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、携帯電話やパソコンなどの携帯機器、家庭用燃料電池、燃料電池自動車などに用いられる固体高分子型燃料電池用のＴｉまたはＴｉ合金製の燃料電池用セパレータの製造方法、燃料電池用セパレータおよび燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池は、地球環境問題やエネルギ問題を解決するエネルギ源として期待されている。
特に、固体高分子型燃料電池は、低い温度で動作可能であることや小型化・軽量化が可能であることから、家庭用コジェネレーションシステムや携帯機器用の電源、燃料電池自動車への適用が検討されている。
【０００３】
ここで、一般的な固体高分子型燃料電池は、電解質である固体高分子膜の両側にアノードおよびカソードの役割を果たす触媒層、その外側にガス拡散層があり、さらにその外側に燃料ガス流路が形成されたセパレータが設けられた構造となっている。
【０００４】
このセパレータは、ガスの流路の役割だけでなく、電流を取り出す役割も果たすため、導電性が高いことが要求される。従来は、カーボン製のセパレータが用いられていたが、強度の関係から、厚さ寸法を大きくしなければならないため、小型・軽量化を図る観点から好ましいとは言いがたい状況であった。
【０００５】
セパレータは、小型・軽量化を図るため、薄肉化が可能な金属で形成されることが検討されている。しかし、燃料電池（固体高分子型燃料電池）の内部は酸性雰囲気であるため、金属にとっては腐食されやすい環境下であるといえる。そのため、燃料電池に用いられる金属製のセパレータには、耐食性と導電性が良好である必要がある。
【０００６】
また、ステンレス鋼やＴｉなどの金属は、表面に不動態皮膜を形成することによって良好な耐食性を得ているが、この不動態皮膜がガス拡散層との接触抵抗を増大させるため、導電性を阻害し、燃料電池の発電効率を劣化させることが知られている。
【０００７】
一方、鉄などの不動態皮膜を形成しない金属は、導電性が良好であるものの、腐食して溶出しやすく、溶出したイオンが触媒特性を劣化させたり、固体高分子膜のイオン伝導性を低下させたりするため、結果的に燃料電池の発電効率を劣化させることが知られている。
【０００８】
このため、金属製のセパレータの表面に金をめっきしたもの（例えば、特許文献１参照）や、ステンレス鋼やＴｉのセパレータの表面に貴金属または貴金属の合金をイオン蒸着やめっきにより付着させたもの（例えば、特許文献２参照）、耐食性金属材料のセパレータの表面に貴金属層を形成したもの（例えば、特許文献３参照）が提案されている。
これらの発明は、金属表面に不動態皮膜を形成せず、かつ耐食性が高い貴金属を金属表面に形成することにより、高耐食性と低い接触抵抗を維持しようとするものである。
【特許文献１】特開平１０−２２８９１４号公報
【特許文献２】特開２００１−６７１３号公報
【特許文献３】特開２００４−１５８４３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１から特許文献３に記載された発明は、めっきによるものであり、めっき密着性を上げる工程や洗浄工程などの複雑な工程を行う必要があるという欠点があった。
【００１０】
本発明の課題は、良好な耐食性および導電性を有するＴｉまたはＴｉ合金製の燃料電池用のセパレータを容易に製造することができる燃料電池用セパレータの製造方法を提供すること、これによって製造された燃料電池用セパレータ、および当該燃料電池用セパレータを用いた燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記した課題を解決するため、本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法は、形成工程と、塗布工程と、熱処理工程と、を含むことを特徴としている。
このように、本発明の燃料電池用セパレータの製造方法は、形成工程によって、ＴｉまたはＴｉ合金製の燃料電池用セパレータとしての基板の表面の少なくとも一部にガスを流通させるガス流路を形成するための凹部を形成し、塗布工程によって、前記凹部を形成した前記基板の表面に、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔおよびＡｕから選択される少なくとも１種以上の貴金属の塩化物を含む有機溶剤を塗布し、熱処理工程によって、貴金属の塩化物を含む有機溶剤が塗布された基板を熱処理することで、貴金属を含んでなる島状の結晶を形成した燃料電池用セパレータを製造することができる。
つまり、本発明の燃料電池用セパレータの製造方法は、複雑な工程を行うことなく、塗布工程後に熱処理工程を行うだけで良好な耐食性および導電性を具備するための貴金属を含んでなる島状の結晶を形成した燃料電池用セパレータを容易に製造することができる。
【００１２】
本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法は、前記熱処理工程における熱処理の温度が３００〜８００℃であるのが好ましい。
このように、本発明の燃料電池用セパレータの製造方法は、熱処理工程における熱処理の温度を特定の範囲に制限することによって、貴金属を含んでなる島状の結晶を適度な直径で形成することができるとともに、島状の結晶の下部にあった不動態皮膜を結晶化させ、かつ厚みが薄くなることによって導電性を向上させることができる。また、貴金属の元素とＴｉを相互かつ適度に拡散させた拡散層を得ることもできる。
【００１３】
本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法は、前記熱処理工程における酸素分圧が０．１３３Ｐａ（１×１０-3Ｔｏｒｒ）以下であるのが好ましい。
このように、本発明の燃料電池用セパレータの製造方法は、熱処理工程における酸素分圧を特定の範囲に制限することによって、酸化Ｔｉの生成量の低減、つまり、不動態皮膜の厚さの低減を図ることができる。
【００１４】
また、前記した課題を解決するため、本発明に係る燃料電池用セパレータは、表面の少なくとも一部にガスを流通させるガス流路を形成するための凹部が形成されたＴｉまたはＴｉ合金製の燃料電池用セパレータとしての基板の表面に、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔおよびＡｕから選択される少なくとも１種以上の貴金属の塩化物を含む有機溶剤を塗布するとともに、当該基板を熱処理したことを特徴としている。
このように、本発明の燃料電池用セパレータは、貴金属の塩化物を含む有機溶剤を塗布し、熱処理されることによって、貴金属を含んでなる島状の結晶を形成することができるので、良好な導電性と耐食性を備えることができる。
【００１５】
本発明に係る燃料電池用セパレータは、前記熱処理の温度が３００〜８００℃であるのが好ましい。
このように、熱処理の温度を特定の範囲に制限することによって、貴金属を含んでなる島状の結晶を適度な直径で形成することができるとともに、島状の結晶の下部の不動態皮膜の導電性を向上させることができる。また、貴金属の元素とＴｉを相互かつ適度に拡散させた拡散層を得ることもできる。
【００１６】
本発明に係る燃料電池用セパレータは、前記熱処理における酸素分圧が０．１３３Ｐａ（１×１０-3Ｔｏｒｒ）以下であるのが好ましい。
このように、酸素分圧を特定の範囲に限定することによって、酸化Ｔｉの生成量の低減、つまり、不動態皮膜の厚さの低減を図ることができる。
【００１７】
本発明に係る燃料電池用セパレータは、表面の少なくとも一部にガスを流通させるガス流路を形成するための凹部が形成されたＴｉまたはＴｉ合金製の燃料電池用セパレータとしての基板の表面に、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔおよびＡｕから選択される少なくとも１種以上の貴金属を含んでなる島状の結晶を形成したことを特徴としている。
このように、本発明の燃料電池用セパレータは、基板の表面に特定の貴金属を含んでなる島状の結晶が形成されているので、良好な導電性と耐食性を備えることができる。
【００１８】
本発明に係る燃料電池用セパレータは、前記島状の結晶が直径１００〜１０００ｎｍであり、かつ、当該島状の結晶が１００μｍ2当たり平均して４０個以上形成されているのが好ましい。
このように、本発明に係る燃料電池用セパレータは、島状の結晶の直径と、単位面積当たりの個数を適切に制限しているので、より良好な導電性と耐食性を備えることができる。
【００１９】
本発明に係る燃料電池用セパレータは、表面の少なくとも一部にガスを流通させるガス流路を形成するための凹部が形成されたＴｉまたはＴｉ合金製の基板の表面に、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔおよびＡｕから選択される少なくとも１種以上の貴金属を含んでなる島状の結晶が形成され、かつ当該島状の結晶と前記基板の間に、ルチル型結晶およびブルッカイト型結晶の少なくとも一方を含有する酸化チタン層が形成されていることを特徴としている。
【００２０】
本発明に係る燃料電池用セパレータは、島状の結晶と前記基板の間にルチル型結晶およびブルッカイト型結晶の少なくとも一方を含有する酸化チタン層を形成しているので、さらに接触抵抗を低くすることができる。つまり、導電性を向上させることができる。
【００２１】
そして、本発明に係る燃料電池は、前記した燃料電池用セパレータを用いるのが好ましい。本発明の燃料電池は、前記した燃料電池用セパレータを用いているので、良好な耐食性および導電性を有する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法は、貴金属を含んでなる島状の結晶を形成することにより、良好な耐食性および導電性を有するＴｉまたはＴｉ合金製の燃料電池用セパレータを容易に製造することができる。
また、本発明に係る燃料電池用セパレータは、良好な耐食性および導電性を有する。
そして、本発明に係る燃料電池は、前記した燃料電池用セパレータを用いるので、良好な耐食性および導電性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
次に、本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法、燃料電池用セパレータおよび燃料電池を実施するための最良の形態について適宜図面を参照して説明する。参照する図面において図１は、本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法の工程を説明するフローチャートである。図２の（ａ）および（ｂ）は、本発明に係る燃料電池用セパレータの断面図である。図３は、接触抵抗の測定方法を説明する説明図である。図４は、基板の表面に形成したガス流路の形状の一例を示す図である。図５は、本発明の燃料電池用セパレータを用いた燃料電池の一部を展開した様子を示す図である。
なお、参照する図面において、符号Ｓ１は、形成工程を示し、符号Ｓ２は、塗布工程を示し、符号Ｓ３は、熱処理工程を示し、符号１は、燃料電池用セパレータを示し、符号２は、基板を示し、符号３は、島状の結晶を示し、符号４は、酸化皮膜を示し、符号５は、拡散層を示し、符号１０は、単セルを示し、符号１１は、ガス流路を示し、符号１２は、ガス拡散層を示し、符号１３は、固体高分子膜を示し、符号２０は、燃料電池を示す。
【００２４】
まず、本発明の燃料電池用セパレータの製造方法について説明する。
図１に示すように、本発明の燃料電池用セパレータ１の製造方法は、形成工程Ｓ１と、塗布工程Ｓ２と、熱処理工程Ｓ３と、を含んでなる。
【００２５】
形成工程Ｓ１は、ＴｉまたはＴｉ合金製の燃料電池用セパレータとしての基板２の表面の少なくとも一部に、水素ガスや空気などのガスを流通させるガス流路１１（図４、図５参照）を形成するための凹部を形成する。ここで、基板２の表面とは、基板２の外側をなす面をいい、いわゆる表面、裏面、側面が含まれる。
ここで、基板２の表面の少なくとも一部にガス流路を形成するための装置は、特に限定されるものではなく、所定の目的を果たすことのできる従来公知の装置を適宜に用いることができる。
なお、この形成工程Ｓ１に先立って、基板２の縦幅、横幅、厚さなどをあらかじめ設定した寸法や形状に形成しておくのが好ましい。
【００２６】
塗布工程Ｓ２は、凹部を形成したＴｉまたはＴｉ合金製の基板２の表面（基板２の表面全体または表面の一部）に、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔおよびＡｕから選択される少なくとも１種以上の貴金属の塩化物を含む有機溶剤の塗布を行う。
【００２７】
基板２としては、ＪＩＳ  Ｈ  ４６００に規定される１種〜４種の純Ｔｉの基板や、Ｔｉ−Ａｌ、Ｔｉ−Ｔａ、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−ＰｄなどのＴｉ合金の基板を挙げることができる。しかし、本発明において用いることのできる基板２としては、これらに限定されることはなく、他の金属元素等を含有してなるＴｉ合金であっても好適に用いることができる。
【００２８】
Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔおよびＡｕといった貴金属（Noble metal）は、不動態皮膜を形成しないにも拘らず耐食性に優れていること、遷移金属であるので導電性に優れていること、および、これらの貴金属元素は互いに似通った性質を有していることなどが知られている。したがって、これらの中から適宜に選択された貴金属を用いることによって、良好な耐食性と導電性を具備することができる。
【００２９】
具体的には、本発明の燃料電池用セパレータ１の製造方法は、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔおよびＡｕの塩化物を含む有機溶媒を用いて、後記するようにＲｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔおよびＡｕから選択される少なくとも１種以上の貴金属を含んでなる島状の結晶３を形成する。
Ｒｕの塩化物とは、塩化ルテニウムをいい、一塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ）、二塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ2）、三塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3）、四塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ4）などを用いることができる。
Ｒｈの塩化物とは、塩化ロジウムをいい、一塩化ロジウム（ＲｈＣｌ）、二塩化ロジウム（ＲｈＣｌ2）、三塩化ロジウム（ＲｈＣｌ3）などを用いることができる。
Ｐｄの塩化物とは、塩化パラジウムをいい、一塩化パラジウム（ＰｄＣｌ）、二塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2）、四塩化パラジウム（ＰｄＣｌ4）などを用いることができる。
Ｏｓの塩化物とは、塩化オスミウムをいい、二塩化オスミウム（ＯｓＣｌ2）、三塩化オスミウム（ＯｓＣｌ3）、四塩化オスミウム（ＯｓＣｌ4）などを用いることができる。
【００３０】
Ｉｒの塩化物とは、塩化イリジウムをいい、一塩化イリジウム（ＩｒＣｌ）、二塩化イリジウム（ＩｒＣｌ2）、三塩化イリジウム（ＩｒＣｌ3）、四塩化イリジウム（ＩｒＣｌ4）などを用いることができる。
Ｐｔの塩化物とは、塩化白金をいい、一塩化白金（ＰｔＣｌ）、二塩化白金（ＰｔＣｌ2）、三塩化白金（ＰｔＣｌ3）、四塩化白金（ＰｔＣｌ4）などを用いることができる。
Ａｕの塩化物とは、塩化金をいい、塩化第一金（ＡｕＣｌ）、二塩化金（ＡｕＣｌ2）塩化第二金（ＡｕＣｌ3）やＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏなどを用いることができる。
なお、これらの貴金属の塩化物の水和物なども好適に使用することができることはいうまでもなく、さらに、前記した貴金属の塩化物は、１種で用いてもよく、２種以上を混合して用いることができることはいうまでもない。
【００３１】
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、エーテルなどを好適に用いることができる。しかし、本発明において用いることのできる有機溶剤は、貴金属の塩化物を分散または溶解し得る有機溶剤であれば特に限定されるものではない。
【００３２】
そして、前記した貴金属の塩化物を１種以上含んだ有機溶剤を、凹部を形成した基板２の表面に塗布する方法としては、かかる有機溶剤中に浸漬したり、スプレー等で吹き付けたりする方法を好適に挙げることができるが、これに限定されるものではなく、前記した貴金属の塩化物を１種以上含んだ有機溶剤を基板２の表面に塗布することができれば従来公知の方法によって塗布することができることはいうまでもない。
なお、この塗布工程Ｓ２は、所望の量の貴金属を基板２に付着させるため、必要に応じて塗布と乾燥を複数回行ってもよいことはいうまでもない。
また、有機溶剤中の貴金属の塩化物の濃度は、塗布方法や貴金属の塩化物の種類に応じて適宜に変更することができることはいうまでもない。
【００３３】
次に、熱処理工程Ｓ３は、前記した貴金属の塩化物を含む有機溶剤が塗布された基板２を熱処理することで、貴金属を含んでなる島状の結晶３を形成し、燃料電池用セパレータ１を製造する。つまり、熱処理することによって、有機溶剤を揮発させるとともに塩化物を熱分解させて、貴金属を含んでなる島状の結晶３を形成し、燃料電池用セパレータ１を製造する。また、熱処理工程Ｓ３を行うことによって、島状の結晶３と基板２の間に、貴金属の元素と基板２のＴｉとが相互に拡散した拡散層５を形成することができる。
【００３４】
熱処理前の基板２の表面に形成されている不動態皮膜は、熱処理によって一部または全部が結晶化する。この結晶化の際に、貴金属を含んでなる島状の結晶３直下の不動態皮膜は、酸素の供給が島状の結晶３によって遮断されるため、酸素がＴｉ母材中に拡散して薄くなり、かつ酸素が欠乏した酸化チタン（酸素欠乏傾斜構造を有する酸化チタン）に変化する。この結晶化した酸化チタンは、化学量論比よりも酸素が欠乏すると導電性が高くなるｎ型半導体となる。つまり、熱処理によって島状の結晶３直下の不動態皮膜の導電性を向上させることができる。このような酸化チタンの結晶構造としては、ルチル型結晶若しくはブルッカイト型結晶を挙げることができる。なお、ルチル型結晶とは、ルチル結晶と同じ結晶構造を有する結晶をいい、ブルッカイト型結晶とは、ブルッカイト結晶と同じ結晶構造を有する結晶をいう。なお、このような酸素欠乏型のルチル型結晶およびブルッカイト型結晶を有する酸化皮膜４は、酸素分圧をより低くして熱処理を行うほど得られやすく、貴金属の島状の結晶３で被覆された箇所などの、より酸素の少ない条件で熱処理を行うとさらに得やすい。
そして、さらに熱処理を続けるか、若しくは熱処理温度を高くすることにより、熱処理前の不動態皮膜や、前記のようにして形成された導電性の高い酸化チタンの層が消失して、島状の結晶３と基板２の間に貴金属の元素とＴｉが相互に拡散した拡散層５が形成される。
【００３５】
熱処理工程Ｓ３における熱処理の温度は、３００〜８００℃とするのが好ましい。
熱処理の温度が３００℃未満であると、塩化物の熱分解が進まないだけでなく、基板２の表面に塗布され付着した貴金属の粒子同士が凝集、つまり貴金属の粒子が固体状態のまま結合（焼結）しにくいために、所望する島状の結晶３を形成することが困難となる。つまり、貴金属を含んでなる島状の結晶３を形成しにくくなるので、当該島状の結晶３の直径を所望の大きさにすることが困難となる。また、島状の結晶３直下の不動態皮膜中に、酸素が欠乏した酸化チタンが形成されず、貴金属の元素と基板２のＴｉとが相互に拡散しないので、良好な耐食性および導電性を得ることができない。
一方、熱処理の温度が８００℃を超えると、貴金属とＴｉが相互に拡散しすぎてしまうため、ほとんど全ての貴金属元素が基板２のＴｉ中に拡散することとなり、表面に島状の結晶３が残存しない状態となる。かかる状態で熱処理炉から取り出すと、基板２の表面にＴｉの酸化皮膜４が形成されるため、接触抵抗を低減することができず、良好な導電性を得ることができない。
なお、熱処理の温度は、３５０〜７５０℃とするのがより好ましい。
【００３６】
また、熱処理工程Ｓ３における熱処理時間は、熱処理の温度にもよるが、１〜６０分間とするのが好ましく、５〜５０分間とするのがより好ましい。
熱処理時間が１分間未満であると、塩化物の熱分解が十分に進まないだけでなく、基板２の表面に塗布され付着した貴金属の粒子同士が十分に凝集することができないために、所望する島状の結晶３を形成することが困難となる。つまり、貴金属を含んでなる島状の結晶３を形成しにくくなるので、当該島状の結晶３の直径を所望の大きさにすることが困難となる。そのため、良好な耐食性および導電性を得ることができない。
一方、熱処理時間が６０分間を超えても、もはや所望の大きさを有する島状の結晶３が形成されているため、経済的な観点から好ましくない。また、熱処理の温度にもよるが、貴金属とＴｉが相互に拡散しすぎてしまうこともあるため好ましくない。
【００３７】
熱処理工程Ｓ３における酸素分圧は、０．１３３Ｐａ（１×１０-3Ｔｏｒｒ）以下とするのが好ましい。なお、本発明において酸素分圧とは、熱処理工程Ｓ３を行う熱処理炉内における酸素の占める圧力（なお、本発明において大気の組成は、窒素：酸素がおおよそ４：１で構成されていることとする。）をいう。
熱処理工程Ｓ３における酸素分圧が０．１３３Ｐａ（１×１０-3Ｔｏｒｒ）を超えると、熱処理を行う雰囲気中の酸素が多すぎるため、塩化物が熱分解して貴金属を含んでなる島状の結晶３が凝集される場合であっても、その熱処理時に基板２のＴｉが酸化して酸化皮膜４を形成することとなる。酸化皮膜４が形成されると、接触抵抗が高くなって良好な導電性を得ることができない。したがって、酸素分圧は低いほど好ましく、より好ましくは０．０１３３Ｐａ（１×１０-4Ｔｏｒｒ）以下、さらに好ましくは０．００１３３Ｐａ（１×１０-5Ｔｏｒｒ）以下である。
【００３８】
なお、低い酸素分圧条件下であっても、雰囲気中に酸素が存在する限りＴｉは酸化されて酸化皮膜４を形成する。しかし、低い酸素分圧条件下であればＴｉの酸化が進みすぎることはない。このため、基板２上に貴金属を含んでなる島状の結晶３が形成されない箇所があったとしても、当該箇所には適度な酸化皮膜４が形成されることになる。
つまり、酸性雰囲気下で使用されるような場合であっても、島状の結晶３が形成された箇所は良好な導電性を有しつつ、良好な耐食性を具備する。一方で、島状の結晶３が形成されなかった箇所は酸化皮膜４が形成されることになるので、耐食性が悪くなることはない。
貴金属を含有する有機溶剤を塗布した基板２の熱処理は、炉内を減圧できる電気炉やガス炉などの従来公知の熱処理炉を用いることにより行うことができる。
【００３９】
熱処理の温度、熱処理の時間および酸素分圧のなどの熱処理の条件は、用いる貴金属の塩化物に応じて適宜に設定するのがよく、塩化パラジウムとして二塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2）を用いた場合は、熱処理の温度を５００℃や３５０℃、熱処理の時間を３０分間、酸素分圧を０．１３３Ｐａ（１×１０-3Ｔｏｒｒ）や０．００１３３Ｐａ（１×１０-5Ｔｏｒｒ）とすることを例示することができる。また、塩化金としてＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏを用いた場合は、熱処理の温度を３００℃、熱処理の時間を６０分間、酸素分圧を０．０１３３Ｐａ（１×１０-4Ｔｏｒｒ）とすることや、熱処理の温度を６００℃、熱処理の時間を３分間、酸素分圧を０．０６６５Ｐａ（５×１０-4Ｔｏｒｒ）とすることを例示することができる。塩化ルテニウムとして三塩化ルテニウムｎ水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ）を用いた場合は、熱処理の温度を４００℃、熱処理の時間を５分間、酸素分圧を０．１３３Ｐａ（１×１０-3Ｔｏｒｒ）とすることや、熱処理の温度を３００℃、熱処理の時間を６０分間、酸素分圧を０．０１３３Ｐａ（１×１０-4Ｔｏｒｒ）とすることを例示することができる。さらに、塩化ロジウムとして三塩化ロジウム（ＲｈＣｌ3・Ｈ2Ｏ）を用いた場合は、熱処理の温度を８００℃、熱処理の時間を１分間、酸素分圧を０．０６６５Ｐａ（５×１０-4Ｔｏｒｒ）とすることを例示することができる。また、塩化イリジウムとして三塩化イリジウム（ＩｒＣｌ3）を用いた場合は、熱処理の温度を７００℃、熱処理の時間を１分間、酸素分圧を０．１３３Ｐａ（１×１０-3Ｔｏｒｒ）とすることを例示することができる。さらに、塩化白金として四塩化白金（ＰｔＣｌ4）を用いた場合は、熱処理の温度を５００℃、熱処理の時間を３０分間、酸素分圧を０．００１３３Ｐａ（１×１０-5Ｔｏｒｒ）とすることを例示することができる。
【００４０】
ここで、Ｔｉを母材とする通常の製品は、その表面に非晶質の不動態皮膜が形成されていること、および、かかる不動態皮膜によって、母材中のＴｉが水素と結合して脆化するのを防止していることが知られている。そのため、例えば、２５℃、０．１ＭＰａ（１気圧）程度の使用条件であれば、前記した不動態皮膜が水素の吸収を阻止することにより母材中のＴｉと水素とが結合するのを阻止することができ、これにより脆化しにくくなっている。
しかしながら、燃料電池用のセパレータのように、高温高圧（例えば、８０〜１２０℃、０．２〜０．３ＭＰａ）の使用条件で水素に曝されると、前記した不動態皮膜は非晶質であるので、水素の吸収を十分に阻止することが困難であり、母材中のＴｉが、吸収した水素と結合して脆化するおそれがある。
【００４１】
これに対し、本発明のように、３００〜８００℃で熱処理されて形成される酸化皮膜４は、ルチル型結晶およびブルッカイト型結晶のうち少なくとも一方を含むため、水素の吸収を阻止する効果（単に「水素吸収阻止効果」という。）が、非晶質の不動態皮膜よりも高い。したがって、前記したような高温高圧下で水素に曝された場合であっても、基板２の母材中のＴｉが水素と結合せず、母材の脆化が起こりにくい。なお、前記した水素吸収阻止効果は、大気圧条件のような高酸素分圧下での熱処理でも得ることができるが、当該水素吸収阻止効果と導電性を兼備させるためには、本発明の熱処理工程Ｓ３の酸素分圧を０．１３３Ｐａ（１×１０-3Ｔｏｒｒ）以下にするのが好ましい。
【００４２】
ここで、用いる貴金属の種類によっては、水素を吸収する元素もあるため、貴金属の島状の結晶３と基板２が接触している部分については、熱処理時に形成させる酸化皮膜４を完全に消失させないよう、熱処理温度や熱処理時間を調整して、島状の結晶３と基板２（母材）との間、つまり、島状の結晶３の直下（島状の結晶３の下に拡散層５が形成されている場合には拡散層５の直下（すなわち、界面））に、０．５〜１０ｎｍ程度の薄い酸化皮膜４（以下、このような酸化皮膜４を「酸化チタン層４１」と称する。）を残存させるようにすることで、当該薄い酸化皮膜４（酸化チタン層４１）によって水素吸収阻止効果と導電性とを兼備させることができる。なお、かかる酸化チタン層４１は、島状の結晶３で被覆されており、より酸素の少ない条件で形成されているため、前記したように酸化皮膜４よりもルチル型結晶およびブルッカイト型結晶の少なくとも一方を多く含有し得る。
【００４３】
以上、本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法の一実施形態を説明したが、以下に説明するような実施形態であっても好適に実施することが可能である。
例えば、ＴｉまたはＴｉ合金製の基板２の表面に、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔおよびＡｕから選択される少なくとも１種以上の貴金属の塩化物を含む有機溶剤を塗布する塗布工程と、貴金属の塩化物を含む有機溶剤が塗布された基板２の表面の少なくとも一部に、例えば、プレス加工等によって、ガスを流通させるガス流路を形成するための凹部を形成する形成工程と、凹部を形成した基板２を熱処理することで、この基板２の表面に貴金属を含んでなる島状の結晶３を形成する熱処理工程と、を含む燃料電池用セパレータの製造方法とすることができる。
【００４４】
また、例えば、ＴｉまたはＴｉ合金製の基板２の表面に、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔおよびＡｕから選択される少なくとも１種以上の貴金属の塩化物を含む有機溶剤を塗布する塗布工程と、貴金属の塩化物を含む有機溶剤が塗布された基板２を熱処理することで、この基板２の表面に貴金属を含んでなる島状の結晶３を形成する熱処理工程と、島状の結晶３を形成した基板２の表面の少なくとも一部に、例えば、プレス加工等によって、ガスを流通させるガス流路を形成するための凹部を形成する形成工程と、を含む燃料電池用セパレータの製造方法とすることもできる。
【００４５】
次に、前記した本発明の燃料電池用セパレータの製造方法によって製造された本発明に係る燃料電池用セパレータ１について詳細に説明する。
図２（ａ）に示すように、本発明に係る燃料電池用セパレータ１は、表面の少なくとも一部にガスを流通させるガス流路１１（図４参照）を形成するための凹部が形成されたＴｉまたはＴｉ合金製の基板２の表面に、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔおよびＡｕから選択される少なくとも１種以上の貴金属を含んでなる島状の結晶３を形成した構成となっている。
この島状の結晶３は、前記したように、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔおよびＡｕから選択される少なくとも１種以上の貴金属の塩化物を含む有機溶剤を熱処理することによって得られるものであり、その詳細は前述したとおりであるので、その説明を省略する。
【００４６】
島状の結晶３は、直径１００〜１０００ｎｍであるのが好ましく、かつ、当該島状の結晶３が、１００μｍ2当たり平均して４０個以上形成されているのが好ましい。
直径１００〜１０００ｎｍの貴金属を含んでなる島状の結晶３が、１００μｍ2当たり平均して４０個未満であると、接触抵抗が下がらず、良好な導電性を得ることができないおそれがある。
なお、貴金属を含んでなる島状の結晶３の直径が１００ｎｍ未満であると、直径が小さいため良好な導電性を得ることができないおそれがある。一方、貴金属を含んでなる島状の結晶３の直径が１０００ｎｍを超えると、基板２のＴｉと密着性が悪くなり、脱落するおそれがある。
なお、島状の結晶３の望ましい高さ（厚さ）は、５０〜１０００ｎｍである。
【００４７】
また、かかる島状の結晶３と基板２の間に、貴金属の元素と基板２のＴｉとが相互に拡散した拡散層５を有するのが好ましい。前述したように、貴金属を含んでなる島状の結晶３によって良好な導電性と耐食性を得る一方で、貴金属とＴｉが相互に拡散してなる拡散層５によって島状の結晶３と基板２との間の電気抵抗（接触抵抗）が高くならないようにしている。また、このような拡散層５を有することによって島状の結晶３と基板２とを結合する結合力を高くすることができるので、島状の結晶３と基板２との密着性をよくすることができる。
【００４８】
なお、拡散層５の好適な厚さは２〜１０ｎｍである。拡散層５の厚さがこれらの範囲内であれば、前記した効果を好適に奏することができる。
拡散層５を前記した厚さとするには、適切な条件で熱処理を実施することで具現される。適切な条件の熱処理は、前記した熱処理の温度や熱処理の時間の範囲内で、用いる貴金属の塩化物の種類に応じて適宜実験等して定めることが好ましい。
【００４９】
また、本発明に係る燃料電池用セパレータ１は、図２（ａ）に示すように、基板２の表面における島状の結晶３が形成されていない部分は、基板２の表面のＴｉが酸化されてなる酸化皮膜４を形成していることが好ましい。酸化皮膜４によって良好な耐食性を得ることができるからである。
この酸化皮膜４の厚さは、１〜５０ｎｍであるのが好ましい。
酸化皮膜４の厚さが１ｎｍ未満であると、酸化皮膜４の厚さが十分でないために酸性雰囲気での使用によりピンホールが形成され、基板２のＴｉが溶出し、燃料電池に用いた場合に発電特性が劣化するおそれがある。
一方、酸化皮膜４の厚さが５０ｎｍを超えるということは、Ｔｉの酸化が進みすぎていたことを意味するものであるため、例えば、拡散層５と基板２との間に酸化皮膜４が形成され、導電性が低下するおそれがある。
なお、酸化皮膜４の厚さは、例えば、ＳＥＭ／ＥＤＸ（エネルギ分散型Ｘ線回折分析装置付き走査電子顕微鏡）などを用いることによって測定することができる。
また、燃料電池用セパレータ１の表面に形成された貴金属を含んでなる島状の結晶３の形成量は、ＳＥＭ／ＥＤＸ分析を行うことによって測定することができる。
【００５０】
また、本発明に係る燃料電池用セパレータ１が前記した酸化チタン層４１を含む場合は、例えば、図２（ｂ）に示すように、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，ＰｔおよびＡｕから選択される少なくとも１種以上の貴金属を含んでなる島状の結晶３が形成され、かつこの島状の結晶３と基板２（つまり、母材）の間、より具体的には、島状の結晶３の直下、拡散層５が形成されている場合には、拡散層５と基板２との間に、前記した酸化チタン層４１が形成される。
【００５１】
次に、前記した本発明に係る燃料電池について適宜図面を参照して説明する。
図５に示すように、本発明に係る燃料電池２０は、前記した本発明に係る燃料電池用セパレータ１を用いて作製したものであり、以下のようにして作製することができる。
例えば、ＴｉまたはＴｉ合金製の基板２を所定数用意し、この所定数用意した基板２を縦幅９５．２ｍｍ×横幅９５．２ｍｍ×厚さ１９ｍｍといった所定の寸法とするとともに、その基板２の表面の中央部に機械加工やエッチング等によって、例えば、溝幅０．６ｍｍ、溝深さ０．５ｍｍの凹部を形成して、図４に示すような形状のガス流路１１を形成する。そして、凹部を形成した基板２を、前記した塗布工程Ｓ２および熱処理工程Ｓ３を行うことで燃料電池用セパレータ１を所定数製造する。
【００５２】
次いで、図５に示すように、所定数製造した燃料電池用セパレータ１を、例えば、２枚用いてガス流路１１が形成された面を対面させて配置し、ガス流路１１が形成されたそれぞれの面に、ガスを膜上に均一に拡散させるためのカーボンクロスＣなどのガス拡散層１２を配置し、一方のガス拡散層１２と他方のガス拡散層１２の間に白金触媒を表面に塗布した固体高分子膜１３を挟んで単セル１０を作製する。同様にして複数作製した単セル１０を複数積層してセルスタック（不図示）とし、これに燃料電池に必要なその他の所定の部品の取付け、および接続等を行うことにより、良好な耐食性および導電性を有する本発明に係る燃料電池（固体高分子型燃料電池）２０を作製することができる。
【００５３】
なお、燃料電池２０に用いられる固体高分子膜１３は、カソード極で生成したプロトンをアノード極へと移動する働きを有する膜であれば特に限定されることなく使用することができ、例えば、スルホン基をもったフッ素系の高分子膜を好適に用いることができる。
【００５４】
このようにして作製された燃料電池２０は、アノード極として配置された燃料電池用セパレータ１に、ガス流路１１を介して燃料ガス（例えば、純度９９．９９９％の水素ガス）を導入し、カソード極として配置された燃料電池用セパレータ１に、ガス流路１１を介して空気を導入する。このとき燃料電池２０は、全体を８０℃程度に加熱保温して、前記した水素ガスおよび空気を加温された水中を通すことにより露点温度を８０℃に調整するのが好ましい。また、燃料ガス（水素ガス）および空気は、例えば、２０２６ｈＰａ（２気圧）の圧力で導入するとよい。
【００５５】
燃料電池２０は、このようにしてアノード極に水素ガスを導入することによって、ガス拡散層１２により固体高分子膜１３に対して均一に供給され、当該固体高分子膜１３で下記式（１）の反応が生じる。
Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-・・・（１）
一方、燃料電池２０は、カソード極に空気を導入することによって、ガス拡散層１２により固体高分子膜１３に対して均一に供給され、当該固体高分子膜１３で下記式（２）の反応が生じる。
４Ｈ+＋Ｏ2＋４ｅ-→Ｈ2Ｏ・・・（２）
このように、固体高分子膜１３で前記式（１）、（２）の反応が起こることにより、理論的には約１．２Ｖの電圧が得られる。
【００５６】
ここで、本発明に係る燃料電池２０は、前記したように、少なくとも貴金属を含んでなる島状の結晶３が形成された本発明に係る燃料電池用セパレータ１を用いているので、従来の金属製のセパレータを使用した燃料電池と比較して良好な耐食性および導電性を有せしめることが可能となる。
【実施例】
【００５７】
次に、本発明の燃料電池用セパレータの製造方法、燃料電池用セパレータおよび燃料電池について、本発明の要件を満たす実施例と本発明の要件を満たさない比較例とを対比して具体的に説明する。
＜実施例Ａ＞
ＪＩＳ  Ｈ  ４６００に規定される１種の純ＴｉでなるＴｉ基板（幅２ｃｍ×５ｃｍ、厚さ１ｍｍ）をアセトンで超音波洗浄した後、エタノール１０ｍＬに対し０．０１ｇの塩化パラジウムを分散させた溶液を表面に塗布し、自然乾燥させた。その後、同じ溶液を用いて塗布、自然乾燥を２回繰り返し、合計で３回かかる溶液の塗布、自然乾燥を行った。
【００５８】
かかる溶液が塗布および自然乾燥した後のＴｉ基板の表面を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ；倍率５０００倍）で任意の１０箇所を観察したところ、塩化パラジウムの粒子が１００μｍ2当たり平均して９８個確認することができた。
このＴｉ基板を熱処理炉内に入れて、０．０００１３３Ｐａ（１×１０-6Ｔｏｒｒ）まで真空排気し、乾燥空気を導入して炉内圧力を０．０１３３Ｐａ（１×１０-4Ｔｏｒｒ、炉内の酸素分圧は０．００２６６Ｐａ（２×１０-5Ｔｏｒｒである））として、５００℃に加熱して３０分保持後、熱処理炉内を冷却して、１００℃になったところでＴｉ基板を取り出した（かかるＴｉ基板を実施例１という）。
一方、塩化パラジウムの溶液を塗布していないＴｉ基板を実施例１と同様の条件で熱処理を行い、塩化パラジウムを塗布しないで熱処理を行ったＴｉ基板を得た（かかるＴｉ基板を比較例１という）。
【００５９】
実施例１のＴｉ基板の表面を、ＳＥＭ（倍率５０００倍）で任意の１０箇所を観察したところ、図６に示すように、直径１００〜１０００ｎｍのＰｄの粒子（貴金属（Ｐｄ）を含んでなる島状の結晶）が１００μｍ2当たり平均して８９個確認することができた。なお、図６は、熱処理を行った実施例１のＴｉ基板の表面を、ＳＥＭ（倍率５０００倍）で観察した様子を示す図である。
【００６０】
また、実施例１および比較例１のそれぞれのＴｉ基板（燃料電池用セパレータ１）について、図３に示す接触抵抗測定装置３０を用いて荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）で熱処理後の接触抵抗を測定した。つまり、実施例１および比較例１のＴｉ基板のそれぞれについて、その両面をカーボンクロスＣ，Ｃではさみ、さらにその外側を接触面積１ｃｍ2の銅電極３１，３１を用いて９８Ｎで加圧し、直流電流電源３２を用いて１Ａの電気を通電し、当該カーボンクロスＣ，Ｃ間に印加される電圧を電圧計３３で測定し、接触抵抗を算出した。
【００６１】
その結果、実施例１のＴｉ基板の熱処理後における接触抵抗は６．３ｍΩ・ｃｍ2であったのに対し、比較例１のＴｉ基板の接触抵抗は３５．２ｍΩ・ｃｍ2と高い値を示した。
【００６２】
＜実施例Ｂ＞
メタノール１０ｍＬに対して、それぞれ、０．０１ｇの各種の貴金属の塩化物（塩化金四水和物（実施例２、実施例６、比較例４）、塩化パラジウム（実施例３、比較例２、比較例３）、塩化ルテニウムｎ水和物（実施例４）、塩化ロジウム三水和物（実施例５）、塩化イリジウム（実施例７）、塩化白金（実施例８））を分散させた溶液を作製した。そして、当該溶液をＪＩＳ  Ｈ  ４６００に規定される１種の純ＴｉでなるＴｉ基板（幅２ｃｍ×５ｃｍ、厚さ２ｍｍ）の表面に塗布し、自然乾燥することを５回繰り返し行った後、熱処理炉に前記した貴金属の塩化物を塗布したＴｉ基板を入れて、０．００１３３Ｐａ（１×１０-5Ｔｏｒｒ）になるまで真空排気し、表１に示す所定の熱処理の温度まで加熱した後、表１に示す所定の酸素分圧になるように、熱処理炉内を排気しながら酸素を導入して、表１に示す熱処理時間でそれぞれ熱処理を行った。
【００６３】
そして、熱処理を行ったＴｉ基板の接触抵抗を、＜実施例Ａ＞と同様の条件で測定して算出した。熱処理前後の接触抵抗を表１に示す。また、貴金属を含んでなる島状の結晶とＴｉ基板との界面構造を調べるため、実施例６の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。なお、ＴＥＭの観察条件は、試料厚さ約１００ｎｍ、加速電圧２００ｋＶ、倍率１５０万倍とした。
【００６４】
【表１】
2008108686.tif 000003
【００６５】
表１に示すように、酸素分圧が０．１３３Ｐａ（１×１０-3Ｔｏｒｒ）以下、熱処理の温度３００℃から８００℃の熱処理を行うと、低い接触抵抗が得られることがわかる。実施例２〜８の接触抵抗は、いずれも６．２ｍΩ・ｃｍ2以下となった。また、ＴＥＭによる観察の結果から、Ａｕを含んでなる島状の結晶と基板の間に厚さ約５ｎｍの酸化チタンの層があることを確認することができた。さらに、ビーム径を約１ｎｍに絞って行った電子線回折（ナノディフラクション）により、酸化チタン層の結晶構造を調べたところ、ルチル型結晶およびブルッカイト型結晶が含まれていることがわかった。
これに対し、比較例２は、酸素分圧が高いためにＴｉの酸化が進み接触抵抗が低くならなかったと考えられる。また、比較例３は、熱処理の温度が低いために塩化物の分解が進まず、貴金属を含んでなる島状の結晶３をうまく形成することができなかったために熱処理後の接触抵抗が低くならなかったと考えられる。そして、比較例４は、熱処理の温度が高すぎたため、貴金属とＴｉの相互拡散が起こりすぎた。そのため、貴金属が基板の内部に向かって拡散しすぎてしまい、最表面にＴｉ酸化物が形成されたため、熱処理後の接触抵抗が低くならなかったと考えられる。
【００６６】
＜実施例Ｃ＞
メタノール１０ｍＬに対して０．０１ｇの塩化金４水和物（下記表２では、「貴金属」の欄に「Ａｕ」と表示）を分散させた溶液を作製した。
また、ＪＩＳ  Ｈ  ４６００に規定される１種の純ＴｉでなるＴｉ基板（幅２ｃｍ×５ｃｍ、厚さ０．２ｍｍ）を４枚用意し、それぞれのＴｉ基板の表面に当該溶液を塗布して自然乾燥することを５回繰り返した（比較例５、６、実施例９、１０）。
そして、比較例６、実施例９、１０を真空熱処理炉に入れて０．００１３３Ｐａ（１×１０-5Ｔｏｒｒ）まで真空排気した後、５０℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温し、乾燥空気を導入して炉内の酸素分圧を下記表２に示すように、０．６６５Ｐａ（５×１０-5Ｔｏｒｒ）、０．１３３Ｐａ（１×１０-3Ｔｏｒｒ）、０．００１３３Ｐａ（１×１０-5Ｔｏｒｒ）のいずれかとなるように調整し、かかる酸素分圧下、５００℃の熱処理温度、１５分間の熱処理時間の熱処理を行った。
なお、比較対照として、比較例５については、下記表２に示す熱処理条件の熱処理を行わなかった。
【００６７】
また、メタノール１０ｍＬに対して０．０１ｇの塩化白金（下記表２では、「貴金属」の欄に「Ｐｔ」と表示）を分散させた溶液を作製し、前記と同様にして比較例７、８、実施例１１、１２のＴｉ基板を作製した。
そして、比較例８、実施例１１、１２を真空熱処理炉に入れて０．００１３３Ｐａ（１×１０-5Ｔｏｒｒ）まで真空排気した後、５０℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温し、乾燥空気を導入して炉内の酸素分圧を下記表２に示すように、０．６６５Ｐａ（５×１０-5Ｔｏｒｒ）、０．１３３Ｐａ（１×１０-3Ｔｏｒｒ）、０．００１３３Ｐａ（１×１０-5Ｔｏｒｒ）のいずれかとなるように調整し、かかる酸素分圧下、５００℃の熱処理温度、３０分間の熱処理時間の熱処理を行った。
なお、比較対照として、比較例７については、下記表２に示す熱処理条件の熱処理を行わなかった。
【００６８】
そして、比較例５〜８、実施例９〜１２の接触抵抗（ｍΩ・ｃｍ2）を、＜実施例Ａ＞に記載した条件と同じ条件で測定して算出した。
また、比較例５〜８、実施例９〜１２を、水と、０．３ＭＰａ（３ａｔｍ）の水素と、が入った密閉容器の気相部に入れ、これを１２０℃で加熱することにより、湿度約１００％に加湿した純水素（純度９９．９９％）雰囲気中（以下、単に「加湿した純水素雰囲気中」という。）で５００時間暴露した後、不活性ガス（Ａｒ）気流中で、黒鉛るつぼ中に入れた試料をすずと共に黒鉛抵抗加熱方式によって加熱融解することで水素を他のガスと共に抽出し、抽出したガスを分離カラムに通して水素を他のガスと分離し、分離した水素を熱伝導度検出器に搬送して水素による熱伝導度の変化を測定する（不活性ガス溶融−ガスクロマトグラフ法）ことにより、比較例５〜８、実施例９〜１２中の水素濃度（ｐｐｍ）を測定した。
接触抵抗および比較例５〜８、実施例９〜１２中の水素濃度（表２において、「Ｔｉ基板中の水素濃度」と示す。）を、前記した熱処理条件等とともに下記表２に示す。なお、接触抵抗は１２ｍΩ・ｃｍ2以下を合格とし、Ｔｉ基板中の水素濃度は７０ｐｐｍ以下を合格とした。
【００６９】
【表２】
2008108686.tif 000004
【００７０】
ここで、ＪＩＳ  Ｈ  ４６００に規定される１種の純Ｔｉ材に含まれている水素の濃度は、通常およそ２０〜４０ｐｐｍである。
表２に示すように、表２に示す熱処理条件で熱処理を行わなかった比較例５、７は、接触抵抗およびＴｉ基板中の水素濃度がいずれも高い値となり、良好な結果を得ることができなかった。
また、表２に示すように、０．６６５Ｐａの酸素分圧で熱処理を行った比較例６、８は、Ｔｉ基板中の水素濃度は低い値を示したものの、接触抵抗が高い値を示した。
これに対し、表２に示すように、０．１３３Ｐａまたは０．００１３３Ｐａの酸素分圧で熱処理を行った実施例９〜１２は、いずれも接触抵抗およびＴｉ基板中の水素濃度の値が低く、良好な結果を得ることができた。
【００７１】
＜実施例Ｃ＞の結果から、実施例９〜１２は、熱処理によって接触抵抗を低くすることができたこと、および、加湿した純水素雰囲気中に５００時間暴露した場合であっても、水素を吸収しないことが確認された。
【００７２】
＜実施例Ｄ＞
次に、＜実施例Ｄ＞では、前記した実施例１のＴｉ基板を用いて作製したセパレータを使用した場合における発電試験を行った。
まず、縦幅９５．２ｍｍ×横幅９５．２ｍｍ×厚さ１９ｍｍのサイズのＴｉ板を２枚用意し、その表面の中央部に機械加工によって溝幅０．６ｍｍ、溝深さ０．５ｍｍのガス流路を図４に示す形状に作製した。そして、ガス流路を形成したＴｉ基板の面上に、＜実施例Ａ＞と同様の方法・条件で塩化パラジウムの塗布と、熱処理とを行ってセパレータを作製した。
【００７３】
そして、作製した２枚のセパレータを固体高分子型の燃料電池（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製、燃料電池セルＥＦＣ−０５−０１ＳＰ）に、以下のようにして組み込んで発電試験を行った。
まず、図５に示すように、作製した２枚のセパレータを、ガス流路が形成された面を対面させて配置し、ガス流路が形成されたそれぞれの面にカーボンクロスを配置し、これらのカーボンクロスの間に固体高分子膜を挟んで発電試験用の燃料電池を作製した。
【００７４】
前記のようにして作製した燃料電池のアノード極側に導入する燃料ガスとして純度９９．９９９％の水素ガスを用い、カソード極側に導入するガスとして空気を用いた。
燃料電池は全体を８０℃に加熱保温して、水素ガスおよび空気を、加温された水中を通すことにより露点温度を８０℃に調整して、２０２６ｈＰａ（２気圧）の圧力で前記の燃料電池に導入した。
【００７５】
そして、セル性能測定用システム（スクリブナ社製８９０ＣＬ）を用いて、セパレータに流れる電流を３００ｍＡ／ｃｍ2とし１００時間発電させて電圧の変化を測定した。
その結果、実施例１のＴｉ基板のセパレータの発電初期の電圧および１００時間発電させた後の電圧は、ともに０．６１Ｖであり、電圧の変化は認められなかった。
【００７６】
また、比較対象として、実施例１のＴｉ基板のセパレータに換えて、従来から用いられているグラファイトセパレータ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製、ＦＣ０５−ＭＰ）を配置して燃料電池を作製し、前記と同じ条件で発電試験を行った。
その結果、発電初期の電圧および１００時間発電させた後の電圧は、ともに０．６１Ｖであり、実施例１のＴｉ基板のセパレータと全く同様の結果となった。
【００７７】
以上の結果から、本発明の燃料電池用セパレータの製造方法によって製造されたＴｉまたはＴｉ合金製の基板は、金属製のセパレータであっても、グラファイトセパレータと同等の性能を示すことが分かった。
【００７８】
以上、本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法、燃料電池用セパレータおよび燃料電池について最良の実施の形態および実施例を示して詳細に説明したが、本発明の趣旨は前記した内容に限定されることなく、その権利範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて広く解釈しなければならない。なお、本発明の内容は、前記した記載に基づいて広く改変・変更等することができることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法の工程を説明するフローチャートである。
【図２】（ａ）および（ｂ）は、本発明に係る燃料電池用セパレータの断面図である。
【図３】接触抵抗の測定方法を説明する説明図である。
【図４】基板の表面に形成したガス流路の形状の一例を示す図である。
【図５】本発明の燃料電池用セパレータを用いた燃料電池の一部を展開した様子を示す図である。
【図６】熱処理を行った実施例１のＴｉ基板の表面を、ＳＥＭ（倍率５０００倍）で観察した様子を示す図である。
【符号の説明】
【００８０】
Ｓ１    形成工程
Ｓ２    塗布工程
Ｓ３    熱処理工程
１      燃料電池用セパレータ
２      基板
３      島状の結晶
４      酸化皮膜
５      拡散層
１０    単セル
１１    ガス流路
１２    ガス拡散層
１３    固体高分子膜
２０    燃料電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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