(57)【要約】【課題】本発明は、イソシアネートをコンディショニングするための新規方法に関する。イソシアネートまたはイソシアネート混合物をコンディショニングする目的は、有機リン化合物がもはやイソシアネートの加工を邪魔しないように、有機リン成分を除去することである。【解決手段】この目的は、トリアルキルホスフィンオキシドおよび場合によりトリアルキルジハロホスホランを含むイソシアネートまたはイソシアネート混合物にＰ4Ｓ10を加え、該Ｐ4Ｓ10をトリアルキルホスフィンオキシドおよび場合によりトリアルキルジハロホスホランと反応させ、これにより、比例量のトリアルキルホスフィンスルフィドを生成させることを含んでなる方法によって達成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネートまたはイソシアネート混合物からトリアルキルホスフィンオキシドおよび場合によりトリアルキルジハロホスホランを少なくとも部分的に除去するための方法であって、トリアルキルホスフィンオキシドおよび場合によりトリアルキルジハロホスホランを含むイソシアネートまたはイソシアネート混合物にＰ4Ｓ10を加え、該Ｐ4Ｓ10をトリアルキルホスフィンオキシドおよびトリアルキルジハロホスホランと反応させ、これにより、比例量のトリアルキルホスフィンスルフィドを生成させることを含んでなる方法。
【請求項２】
トリアルキルホスフィンオキシドおよびトリアルキルジハロホスホランが、以下の一般式(Ｉ)：
【化１】
2008163027.tif 000003
[式中、
Ｒ、Ｒ'およびＲ''は、同一または異なっていてよく、それぞれが１〜２０個の炭素原子を含む有機基であり、その鎖中にヘテロ原子(例えば、酸素、窒素および硫黄)が存在していてもよく；
Ｘは、トリアルキルホスフィンオキシドの場合には酸素原子であり、トリアルキルジハロホスホランの場合にはハロゲン原子であり；
Ｙは、トリアルキルジハロホスホランの場合にはハロゲン原子であり；そして
ｎは、トリアルキルホスフィンオキシドの場合には０であり、トリアルキルジハロホスホランの場合には１である]
で示される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｐ4Ｓ10：イソシアネートまたはイソシアネート混合物中に存在するリン含有化合物のリンのモル比が０.１：１〜１：１である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
トリアルキルホスフィンオキシドおよび／またはトリアルキルジハロホスホランの割合が、最初に存在したトリアルキルホスフィンオキシドおよび／またはトリアルキルジハロホスホランの量を基準に、１０％未満になるまで方法を行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
反応に続いて、固体を分離して、未反応Ｐ4Ｓ10およびＰ4Ｓ10とトリアルキルホスフィンオキシドおよび場合によりトリアルキルジハロホスホランとの反応の不溶性変換生成物を除去することをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
固体分離に続いて蒸留を行う請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネートをコンディショニングするための新規方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネートの製造および加工の際に、有機リン助剤および添加剤が使用されることがある。これらの有機リン助剤および添加剤(使用されたものあるいは二次生成物の形態にある)は、イソシアネートの後の加工の際に問題となることがある。
【０００３】
例えば、特許文献１の教示に従って得られるウレトジオン基を含むポリイソシアネートにおいて、触媒として使用されるトリアルキルホスフィンの酸化物が生成することがあり、これは、他のリン含有中間生成物、特にトリアルキルジハロホスホランから生成することもある。これらのリン含有種の全ては、通常は蒸留による方法で分離されるモノマーの反復使用の場合の方法で蓄積することができ、これが、モノマーイソシアネートの再使用の際に問題となる。蒸留による単純な除去は、特にイソシアネートに対するトリアルキルホスフィンオキシドの触媒活性(これは、収率の許容できない高い損失を導く)のゆえに失敗する。
【０００４】
適切な方法で邪魔な有機リン成分を除去しようとする試み(即ち、イソシアネートのコンディショニング)がない訳ではない。しかし、これらの様々な試みにおいて、これらの邪魔な有機リン成分の変化が起こらないか、あるいは、コンディショニングされるイソシアネートがコンディショニング剤と許容できない程度まで反応するかのいずれかであることがわかった。
【０００５】
Ｐ4Ｓ10を用いて、上記した種類の有機リン化合物をホスフィンスルフィドに変換することが、少なくともこのような化合物の一部について、例えば非特許文献１およびそれに引用されている文献に記載されている。しかし、非特許文献２およびそれに引用されている文献によれば、トリアルキルホスフィンオキシドは、個々の場合にＰ4Ｓ10を用いて、対応するトリアルキルホスフィンスルフィドへの変換に適するにすぎない。どの程度およびどの点で、これらの変換生成物がＮＣＯ基に対して不活性であるのか、ならびに、イソシアネートからのトリアルキルホスフィンオキシドの除去および変換の適切性は、先行技術からは明らかではない。
【０００６】
【特許文献１】独国特許出願公開第１６７０７２０号明細書
【非特許文献１】Houben-Weil、Vol.XII/1、第１６８頁以降
【非特許文献２】Houben-Weil、Vol.E2 (有機リン化合物II)、第８７頁以降
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、イソシアネートまたはその混合物からトリアルキルホスフィンオキシドおよびトリアルキルジハロホスホランを除去するのに適する方法であって、コンディショニングされたイソシアネートを、コンディショニング剤またはその二次生成物との邪魔な副反応の問題を有することなく、高収率および高純度で回収することが可能な方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ここに驚くべきことに、トリアルキルホスフィンオキシド含有イソシアネートおよび混合物[これらはＰ(リン)含有不純物、例えばトリアルキルジハロホスホランなどでさらに汚染されていることもある]を、コンディショニング剤としてのＰ4Ｓ10で処理することによって、上記目的が達成されることがわかった。
【０００９】
本発明は、イソシアネートまたはイソシアネート混合物からトリアルキルホスフィンオキシドおよび場合によりトリアルキルジハロホスホランを少なくとも部分的に除去するための方法に関する。この方法は、トリアルキルホスフィンオキシドおよび場合によりトリアルキルジハロホスホランを含むイソシアネートまたはイソシアネート混合物にＰ4Ｓ10を加え、該Ｐ4Ｓ10をトリアルキルホスフィンオキシドおよび場合によりトリアルキルジハロホスホランと反応させ、これにより、比例量のトリアルキルホスフィンスルフィドを生成させることを含んでなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
通常、イソシアネートおよびイソシアネート混合物中に存在するトリアルキルホスフィンオキシドおよびトリアルキルジハロホスホランは、好ましくは以下の一般式(Ｉ)で示される：
【化１】
2008163027.tif 000002
[式中、
Ｒ、Ｒ'およびＲ''は、同一または異なっていてよく、それぞれが１〜２０個の炭素原子を含む有機基であり、その鎖中にヘテロ原子(例えば、酸素、窒素および硫黄)が存在していてもよく；
Ｘは、トリアルキルホスフィンオキシドの場合には酸素原子であり、トリアルキルジハロホスホランの場合にはハロゲン原子であり；
Ｙは、トリアルキルジハロホスホランの場合にはハロゲン原子であり；そして
ｎは、トリアルキルホスフィンオキシドの場合には０であり、トリアルキルジハロホスホランの場合には１である]。
【００１１】
コンディショニングされる適するイソシアネートまたはイソシアネート混合物には、当業者には自体既知である全てのＮＣＯ含有化合物が含まれる。これには、例えば、自体既知であり、ウレタン、アロファネート、ウレア、ビウレット、ウレトジオン、カルボジイミド、ウレトンイミン(uretonimine)、イソシアヌレートおよび／またはイミノオキサジアジンジオン構造を有する高分子量イソシアネート二次生成物が含まれる。
【００１２】
イソシアネートまたはイソシアネート混合物が、Ｍｗ＜５００のモノマー低分子量イソシアネートであるのが好ましい。これらの例には、トルエンジイソシアネート(即ち、ＴＤＩ)、ナフチレンジイソシアネート、４(２)イソシアナトフェニルメチル-４-イソシアナトベンゼン(通常は、４,４'-ＭＤＩまたは２,４'-ＭＤＩと称される)、ヘキサメチレンジイソシアネート(即ち、ＨＤＩ)、メチルペンタンジイソシアネート(ＭＰＤＩ)、トリメチルヘキサンジイソシアネート(即ち、ＴＭＤＩ)、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(即ち、Ｈ6ＸＤＩ)、ノルボルナンジイソシアネート(即ち、ＮＢＤＩ)、イソホロンジイソシアネート(即ち、ＩＰＤＩ)、ビス(イソシアナトシクロヘキシル)メタン(即ち、Ｈ12ＭＤＩ)などの化合物ならびにこれらの任意の所望の混合物が含まれる。
【００１３】
本発明の方法において使用するＰ4Ｓ10の量は、主に、イソシアネートまたはイソシアネート混合物のリン含有不純物の種類および程度に依存する。この分析は、元素分析および／またはＮＭＲスペクトル法などの通常の分析法を用いて、当業者なら困難なく行うことができる。
【００１４】
本発明に従って、０.１〜１.０モルのＰ4Ｓ10を、コンディショニングされるイソシアネートまたはイソシアネート混合物中に存在するリン含有不純物のリン１モルあたりに使用する。Ｐ4Ｓ10：リン含有不純物のリン量の比は、０.２：１〜０.５：１の範囲内であるのが好ましい。
【００１５】
好ましくは、本発明の方法は、リン含有不純物の割合が、最初に存在したリン含有不純物の量を基準に２０％未満、好ましくは１０％未満になるまで行う。
本発明の方法は、０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲内の温度で行う。
【００１６】
Ｐ4Ｓ10との反応に続いて、任意の溶媒を含む反応混合物を、自体既知の分離法(例えば、蒸留、抽出または結晶化／濾過)を用いて精製することができる。コンディショニング剤の存在およびその二次生成物が邪魔でなければ、コンディショニングされたイソシアネート(混合物)を、さらなる後処理をせずに使用することもできる。
【００１７】
Ｐ4Ｓ10との反応に続く最初の分離は、未反応のＰ4Ｓ10およびさらにＰ4Ｓ10と邪魔なリン含有不純物との反応に由来する不溶性変換生成物を分離するための固体分離であるのが好ましい。次いで蒸留を行うが、これは、好ましい態様においては薄膜蒸留である。
【００１８】
２つまたはそれ以上の上記分離法の組合せを使用しうることは自明である。
本発明の方法を、全体的にまたは部分的に、回分式でまたは連続的に行うかどうかは重要ではない。
【００１９】
さらに、本発明の方法中の任意の所望の時点で、ポリイソシアネートの化学において一般的な添加剤および／または安定剤を加えることもできる。その例には、酸化防止剤、例えば、立体障害フェノール(２,６-ジ-tert-ブチルフェノール、４-メチル-２,６-ジ-tert-ブチルフェノール)、光安定剤、例えば、ＨＡＬＳアミン、トリアゾールなどが含まれる。
【実施例】
【００２０】
以下に実施例を挙げて、本発明の方法をさらに詳しく説明する。上記した本発明は、その思想またはその範囲がこれら実施例によって限定されるものではない。当業者なら、以下の操作の条件を既知のように変化させうることを容易に理解するであろう。
【００２１】
他に特記することがなければ、全ての温度は℃であり、全ての％値は重量％である。
他に特記することがなければ、量的割合(％、ｐｐｍ)に関する全てのデータは、重量に基づく。
ＮＣＯ含量は、ＤＩＮ ５３１８５に記載されているような滴定によって測定した。
異なる構造タイプの互いに対するモル比またはモル％の記載は、31Ｐ-ＮＭＲスペクトル測定に基づく。
全試料のリン含量は、Ｘ線蛍光分析(ＸＲＦ)によって測定した。
【００２２】
反応の多くは、例示の目的で、コンディショニングするイソシアネートとしてＨＤＩを用いて記載した。これは、本発明の方法の利点を説明するためだけに行ったものであり、記載した系または反応条件への本発明の限定を意図するものではない。
Ｐ4Ｓ10は、Aldrich(82018 Taufkirchen、独国)から市販のものを入手し、さらに精製することなく使用した。
【００２３】
例１(本発明による)
３６０ｐｐｍのリンを含み、リンの９５モル％以上がトリブチルホスフィンオキシドの形態にあるヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＤＩ)(１０００ｇ)に、固体のＰ4Ｓ10(３ｇ)を加え、次いで、混合物を室温で４８時間撹拌した。この過程でＰ4Ｓ10の一部が溶解した。次いで、混合物を濾過し、濾液を薄膜蒸留により０.１ｍバールで後処理した。この際に、蒸発器温度および計量割合(速度)を、約１０％の高沸点流出物および約９０％の無色留出物が得られるように選択した。留出物は１８０ｐｐｍのリンを含有し、その９５モル％以上は、トリブチルホスフィンスルフィドの形態で存在した。
【００２４】
例２(本発明による)
５８０ｐｐｍのリンを含み、リンの約５０モル％がトリブチルホスフィンオキシドの形態で存在し、リンの約５０モル％がトリブチルジフルオロホスホランの形態で存在するＨＤＩ(１０００ｇ)に、固体のＰ4Ｓ10(３.３ｇ)を加え、次いで、混合物を室温で４８時間撹拌した。この過程でＰ4Ｓ10の一部が溶解した。次いで、混合物を濾過し、濾液を薄膜蒸留により０.２ｍバールで後処理した。この際に、蒸発器温度および計量割合を、約５％の高沸点流出物および約９５％の無色留出物が得られるように選択した。留出物は２１０ｐｐｍのリンを含有し、その９５モル％以上は、トリブチルホスフィンスルフィドの形態で存在した。トリブチルホスフィンオキシドのシグナルは、もはや31Ｐ-ＮＭＲスペクトルにおいて現れず、トリブチルジフルオロホスホランの三重線は、極めて低い強度で認識されうるにすぎなかった。
実験１および２で得られた蒸留残留物(高沸点流出物)は、室温で非常に粘稠であったが、温度を上げることによって困難なく再溶融することができ、さらなるＰ4Ｓ10を添加剤として加えた後にコンディショニングに再使用することができた。
【００２５】
例３(本発明による)
例２の記載のようにして得られたＰ4Ｓ10によってコンディショニングされた生成混合物を、薄膜蒸留の代わりに、蒸留塔(排気、内部鏡面仕上げジャケット、長さ５０ｃｍ、直径４０ｍｍ、４ｍｍのＶ４Ａワイヤスパイラルを充填)において、蒸留釜蒸留(精留)にかけ、そこで、リン含量が＜１０ｐｐｍである９９.９６％(ＧＣ)純度のＨＤＩ(全体量の９６.４％)が頂部を通過した。蒸留残留物の外観は、１および２に記載したものと全く同様であった。
【００２６】
例４(比較例)
例２の汚染ＨＤＩを、Ｐ4Ｓ10で前処理することなく、例３と同様に蒸留釜蒸留(精留)にかけ、そこで、最初の留出物(０.２ｍバール頂部圧力で７４℃未満の沸点、全体量の７.５％、約９９.０％純度のＨＤＩ)を留出させた後、０.２ｍバール頂部圧力で沸点が７４±１℃およびリン含量が＜１０ｐｐｍである９９.９％純度のＨＤＩ(全体量の５９.６％)が、主分画として通過した。底部相(全体量の３２.９％)は、蒸留の過程で粘稠性が増大し、冷却後に固化してゲル様の物質を与えた。この物質は、再溶融することができず、有機溶媒に部分的にのみ溶解し、ガラスフラスコを壊した後にのみ取り出すことができた。分析によれば、遊離ＮＣＯ基の存在が示されたことに加えて、主として、カルボジイミドおよびウレトンイミンの生成が確認された。底部相生成物のリン含量は１１０ｐｐｍであった。
【００２７】
説明の目的で上記において本発明を詳細に説明したが、このような詳細が該目的のためだけのものであり、当業者なら、特許請求の範囲によって限定されることを除いて、本発明の思想および範囲から逸脱することなくそれらに変更を加えうることを理解すべきである。
【外国語明細書】
2008163027.tif 000004
2008163027.tif 000005
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2008163027.tif 000014