(57)【要約】      （修正有）【課題】高効率でＮ，Ｃトランス構造を有する化合物を合成する方法を検討し、該化合物を用いることによって有機ＥＬ素子の青色領域の発光効率およびその寿命を改善する有機エレクトロルミネッセンスを提供する。【解決手段】下式で例示されるように、従来法で得られるＮ，Ｎトランス構造のイリジウム金属錯体化合物を、ヒドリドを有する化合物の存在下で反応させると、異性化が進行し、高効率でＮ，Ｃトランス構造のイリジウム金属錯体化合物が得られる。2008239565.tif 000053発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機ＥＬ素子において、該有機薄膜層の少なくとも一層が、得られたＮ，Ｃトランス構造物はＮ，Ｎトランス構造物よりも発光の量子収率が３〜８倍高く、発光波長も短波長シフトすることを見出した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含窒素シクロメタル配位子を有する下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される３価イリジウム金属錯体化合物。
【化１】
2008239565.tif 000043
（式中、含窒素シクロメタル配位子のＮと他方のシクロメタル配位子のＣがイリジウム金属に対してトランス位に位置している。実線はσ結合、点線は配位結合を表す。互いの含窒素シクロメタル配位子は異なっていても、同じであってもよい。
Ｘは価数１の置換基であり、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、チオシアナート基、シリル基、アミド基、アルコキシ基、アルキル基、芳香族オキシ基または芳香族基を示す。芳香族環上にはフッ素原子、フッ素置換アルキル基、シアノ基、ニトロ基またはヘテロ元素が導入されていてもよい。
Ｌはイリジウムに配位結合可能な置換基であり、周期律表第１４〜１６族原子を介しているものを示す。Ｘ及びＬは互いに結合していてもよいが、含窒素シクロメタル配位子ではない。）
【請求項２】
シクロメタルカルベン配位子を有する下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される３価イリジウム金属錯体化合物。
【化２】
2008239565.tif 000044
（式中、シクロメタルカルベン配位子のカルベンＣと他方のシクロメタル配位子のＣがイリジウム金属に対してトランス位に位置している。実線はσ結合、点線は配位結合を表す。
Ｘは価数１の置換基であり、水素、ハロゲン、シアノ基、チオシアナート基、シリル基、アミド基、アルコオキシ基、アルキル基、芳香族オキシ基、芳香族基を示す。芳香族環上にはＦ原子、Ｆ置換アルキル基、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ元素が導入されていてもよい。
Ｌはイリジウムに配位結合可能な置換基であり、周期律表第１４〜１６族原子を介しているものを示す。Ｘ及びＬは互いに結合していてもよい。）
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、含窒素シクロメタル配位子が下記一般式で表さ
れる化合物である請求項１に記載の金属錯体化合物。
【化３】
2008239565.tif 000045
（式中、Ｒ1〜Ｒ22は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリールアミノ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のハロゲン化アルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族オキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数３〜２０の複素環基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルキニル基、又は置換基を有してもよい炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。隣接するＲ同士は互いに結合し、環を形成していてもよい。）
【請求項４】
前記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）において、シクロメタルカルベン配位子が下記一般式で表される化合物である請求項２に記載の金属錯体化合物。
【化４】
2008239565.tif 000046
（式中、Ｒ23〜Ｒ29は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリールアミノ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のハロゲン化アルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族オキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数３〜２０の複素環基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルキニル基、又は置換基を有してもよい炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。隣接するＲ同士は互いに結合し、環を形成していてもよい。）
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）においてＬがリンを配位原子として含む基である請求項３又は４に記載の金属錯体化合物。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）においてＸがハロゲンである請求項３又は４に記載の金属錯体化合物。
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、Ｌ及びＸが互いに結合し形成される２座配位子が下記一般式のいずれかで表される化合物である請求項３又は４に記載の金属錯体化合物。
【化５】
2008239565.tif 000047
（式中、ＹはＯ原子、Ｓ原子またはＣ（Ｒ43Ｒ44）を表す。
Ｒ30〜Ｒ44は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリールアミノ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のハロゲン化アルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族オキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数３〜２０の複素環基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルキニル基、又は置換基を有してもよい炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。隣接するＲ同士は互いに結合し、環を形成していてもよい。）
【請求項８】
下記一般式のいずれかで表される請求項１に記載の金属錯体化合物。
【化６】
2008239565.tif 000048
【請求項９】
下記一般式のいずれかで表される請求項２に記載の金属錯体化合物。
【化７】
2008239565.tif 000049
【請求項１０】
下記一般式（Ｖ）を原料にし、ヒドリドを含む化合物の存在下で異性化反応を行い、（Ｉ）及び（ＩＩ）を製造する方法。
【化８】
2008239565.tif 000050
【請求項１１】
下記一般式（ＶＩ）を原料にし、ヒドリドを含む化合物の存在下で異性化反応を行い、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）を製造する方法。
【化９】
2008239565.tif 000051
【請求項１２】
前記ヒドリドがＮａＨ、ＬｉＡｌＨ4、ＮａＢＨ4である請求項１０又は１１記載の製造方法。
【請求項１３】
リン原子を含むシクロメタル配位子を有する下記一般式（ＶＩＩ）で表される３価イリジウム金属錯体化合物。
【化１０】
2008239565.tif 000052
【請求項１４】
一対の電極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が狭持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が請求項１、２及び１３のいずれかに記載の金属錯体化合物を含有し、両極間に電圧を印加することにより発光する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１５】
前記発光層が請求項１、２及び１３のいずれかに記載の金属錯体化合物を含有する請求項１４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１６】
前記金属錯体化合物を含有する層が塗布により成膜されてなる請求項１４又は１５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イリジウム錯体とその製造法及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンスに関し、特に、特定の部分構造を有するイリジウム錯体を用いることにより、量子収率が向上し、寿命が長く、高発光効率で、青色発光が得られる有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下エレクトロルミネッセンスをＥＬと略記することがある）は、電界を印加することより、陽極より注入された正孔と陰極より注入された電子の再結合エネルギーにより蛍光性物質が発光する原理を利用した自発光素子である。イーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによる積層型素子による低電圧駆動有機ＥＬ素子の報告（C.W. Tang, S.A. Vanslyke, アプライドフィジックスレターズ(Applied Physics Letters),５１巻、９１３頁、１９８７年等）がなされて以来、有機材料を構成材料とする有機ＥＬ素子に関する研究が盛んに行われている。Ｔａｎｇらは、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを発光層に、トリフェニルジアミン誘導体を正孔輸送層に用いている。積層構造の利点としては、発光層への正孔の注入効率を高めること、陰極より注入された電子をブロックして再結合により生成する励起子の生成効率を高めること、発光層内で生成した励起子を閉じ込めること等が挙げられる。この例のように有機ＥＬ素子の素子構造としては、正孔輸送（注入）層、電子輸送発光層の２層型、又は正孔輸送（注入）層、発光層、電子輸送（注入）層の３層型等がよく知られている。こうした積層型構造素子では注入された正孔と電子の再結合効率を高めるため、素子構造や形成方法の工夫がなされている。
【０００３】
近年、こうした有機ＥＬ素子を、液晶に代わるカラーディスプレイ用表示装置として用いることが活発になりつつあるが、現状では車載オーディオ用（エリア，マルチカラー）、携帯電話サブ（背面）ディスプレイ（モノ，フルカラー）、デジタルカメラ用の小型表示（２インチ以下，フルカラー）が中心である。さらにはテレビ等に用いられる大画面への適用が盛んに検討されている。しかしながら、現状の蛍光発光材料では大画面化にはまだその発光素子性能は不足している。
そこで、オルソメタル化イリジウム錯体（fac-tris(2-phenylpyridine)iridium）を発光材料に用いた発光素子が提案されている(非特許文献１、非特許文献２)。本素子はりん光発光現象を利用したもので、外部量子収率８％に達しており、従来の蛍光発光素子の限界といわれていた外部量子収率５％を凌駕している。
【０００４】
現在、りん光発光錯体として、Ｉｒを含むシクロメタル化錯体を中心とした開発が活発に行われており、赤色、緑色及び青色発光可能な錯体が見出されている。赤色及び緑色発光素子用としてはそれぞれ以下に示す化合物Ａ、Ｂが知られており、既に実用域に達しつつある。一方、青色発光素子としては、化合物Ｃが知られているが、素子の寿命、効率の点で実用的でない。従って、りん光材料のカラーディスプレイとしての適用範囲は狭く、青色発光特性が改善された素子の開発が望まれている。りん光材料を用いたフルカラー化及び白色化を実現するためには、高効率な青色りん光発光錯体の開発が必要不可欠である。そこで、化合物Ｃ以外の青色発光錯体の開発が盛んに行われている。
【０００５】
【化１】
2008239565.tif 000002
【０００６】
化合物Ａ及び化合物Ｂのようなトリスシクロメタル型錯体にはいかに示すような２種類の異性体が知られている（図は化合物Ｂの場合）。発光特性はfac型の方がmer型よりも量子収率が約１０倍高く、また発光波長も数十nm程度短波長シフトすることが非特許文献３に記載されている。従って、これらを有機EL素子に適用する場合は、fac型を用いるのが最適とされている。
【化２】
2008239565.tif 000003
【０００７】
一方、化合物Ｃのようなビスシクロメタル型錯体では、理論的には同様な異性体は４種類考えることができるが、実際に合成ができているのは、以下に示すＣ１のみである。このような理由により、有機EL素子に用いられているのはこれのみであるのが現状である。化合物Ａのfac型、mer型の例に従えば、化合物Ｃ１はmer型と同じく、シクロメタル配位子のＮ同士がイリジウムに対してトランスである。また、化合物Ｃ２も同様にＣ同時がmer型と同じくトランスとなっている。従って、これらはfac型と同様の化合物Ｃ３や化合物Ｃ４（ＮとＣがトランス）に比べて、発光特性が改善されることが期待される。
【化３】
2008239565.tif 000004
【０００８】
このような観点に立つと、ＮとＣがトランスである構造を有する化合物が合成できれば、さらに高効率な有機ＥＬ素子が実現できると考えられる。このような化合物の例としては、特許文献１及び特許文献２でわずかに知られているが、前者では合成法の記載は一切なく、また後者では従来と同じ合成法を用い、極僅かに生成したＮとＣがトランス構造物を単離している。従って、これまで高効率なＮ，Ｃトランス構造を有する化合物を合成する方法がなかった。
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−２７８７８１号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００６／０９０３０１号公報
【非特許文献１】D.F.O'Brien and M.A.Baldo et al "Improved energy transfer in electrophosphorescent devices" Applied Physics letters Vol. 74 No.3, pp442-444, January 18, 1999
【非特許文献２】M.A.Baldo et al "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence" Applied Physics letters Vol. 75 No. 1, pp4-6, July 5, 1999
【非特許文献３】J.Am.Chem.Soc., 125, 7383(2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、高効率でＮ，Ｃトランス構造を有する化合物を合成する方法を検討し、該化合物を用いることによって有機ＥＬ素子の青色領域の発光効率およびその寿命を改善することを目的とする
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、従来法で得られるＮ，Ｎトランス構造の化合物をヒドリドを有する化合物の存在下で反応させると、異性化が進行し、高効率でＮ，Ｃトランス構造の化合物が得られることを見出した。また、陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機ＥＬ素子において、該有機薄膜層の少なくとも一層が、得られたＮ，Ｃトランス構造物はＮ，Ｎトランス構造物よりも発光の量子収率が３〜８倍高く、発光波長も短波長シフトすることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明の３価イリジウム金属錯体化合物は、含窒素シクロメタル配位子を有する下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される。
【化４】
2008239565.tif 000005
（式中、含窒素シクロメタル配位子のＮと他方のシクロメタル配位子のＣがイリジウム金属に対してトランス位に位置している。実線はσ結合、点線は配位結合を表す。互いの含窒素シクロメタル配位子は異なっていても、同じであってもよい。
Ｘは価数１の置換基であり、水素、ハロゲン、シアノ基、チオシアナート基、シリル基、アミド基、アルコオキシ基、アルキル基、芳香族オキシ基、芳香族基を示す。芳香族環上にはＦ原子、Ｆ置換アルキル基、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ元素が導入されていてもよい。
Ｌはイリジウムに配位結合可能な置換基であり、周期律表第１４〜１６族原子を介しているものを示す。Ｘ及びＬは互いに結合していてもよいが、含窒素シクロメタル配位子ではない。）
本発明の３価イリジウム金属錯体化合物は、シクロメタルカルベン配位子を有する下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される。
【化５】
2008239565.tif 000006
（式中、シクロメタルカルベン配位子のカルベンＣと他方のシクロメタル配位子のＣがイリジウム金属に対してトランス位に位置している。実線はσ結合、点線は配位結合を表す。
Ｘは価数１の置換基であり、水素、ハロゲン、シアノ基、チオシアナート基、シリル基、アミド基、アルコオキシ基、アルキル基、芳香族オキシ基、芳香族基を示す。芳香族環上にはＦ原子、Ｆ置換アルキル基、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ元素が導入されていてもよい。
Ｌはイリジウムに配位結合可能な置換基であり、周期律表第１４〜１６族原子を介しているものを示す。Ｘ及びＬは互いに結合していてもよい。）
前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）を製造する本発明の方法は、下記一般式（Ｖ）を原料にし、ヒドリドを含む化合物の存在下で異性化反応を行うものである。
【化６】
2008239565.tif 000007
前記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）を製造する本発明の方法は、下記一般式（ＶＩ）を原料にし、ヒドリドを含む化合物の存在下で異性化反応を行うものである。
【化７】
2008239565.tif 000008
本発明の３価イリジウム金属錯体化合物は、リン原子を含むシクロメタル配位子を有する下記一般式（ＶＩＩ）で表される。
【化８】
2008239565.tif 000009
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、一対の電極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が狭持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかの金属錯体化合物を含有し、両極間に電圧を印加することにより発光する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、従来法で得られるＮ，Ｎトランス構造の化合物を、ヒドリドを有する化合物の存在下で反応させると、異性化が進行し、高効率でＮ，Ｃトランス構造の化合物が得られることを見出した。また、得られたＮ，Ｃトランス構造物はＮ，Ｎトランス構造物よりも発光の量子収率が３〜８倍高く、発光波長も短波長シフトすることがわかった。この技術を利用すると、これまで高性能化が実現できていない青色発光有機ＥＬ素子へのブレークスルーの可能性が高まる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の３価イリジウム金属錯体化合物は、含窒素シクロメタル配位子を有する下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される。
【化９】
2008239565.tif 000010
式中、含窒素シクロメタル配位子のＮと他方のシクロメタル配位子のＣがイリジウム金属に対してトランス位に位置している。実線はσ結合、点線は配位結合を表す。互いの含窒素シクロメタル配位子は異なっていても、同じであってもよい。Ｘは価数１の置換基であり、水素、ハロゲン、シアノ基、チオシアナート基、シリル基、アミド基、アルコオキシ基、アルキル基、芳香族オキシ基、芳香族基を示す。芳香族環上にはＦ原子、Ｆ置換アルキル基、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ元素が導入されていてもよい。Ｌはイリジウムに配位結合可能な置換基であり、周期律表第１４〜１６族原子を介しているものを示す。好ましくは窒素、酸素、イオウ、リンを含むもの及び一酸化炭素である。Ｘ及びＬは互いに結合していてもよいが、含窒素シクロメタル配位子ではない。
【００１５】
本発明の３価イリジウム金属錯体化合物は、シクロメタルカルベン配位子を有する下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される。
【化１０】
2008239565.tif 000011
式中、シクロメタルカルベン配位子のカルベンＣと他方のシクロメタル配位子のＣがイリジウム金属に対してトランス位に位置している。実線はσ結合、点線は配位結合を表す。Ｘは価数１の置換基であり、水素、ハロゲン、シアノ基、チオシアナート基、シリル基、アミド基、アルコオキシ基、アルキル基、芳香族オキシ基、芳香族基を示す。芳香族環上にはＦ原子、Ｆ置換アルキル基、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ元素が導入されていてもよい。Ｌはイリジウムに配位結合可能な置換基であり、周期律表第１４〜１６族原子を介しているものを示す。好ましくは窒素、酸素、イオウ、リンを含むもの及び一酸化炭素である。Ｘ及びＬは互いに結合していてもよい。
【００１６】
本発明の金属錯体化合物は、前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）において、含窒素シクロメタル
配位子が下記一般式で表される化合物であると好ましい。
【化１１】
2008239565.tif 000012
式中、Ｒ1〜Ｒ22は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリールアミノ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のハロゲン化アルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族オキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数３〜２０の複素環基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルキニル基、又は置換基を有してもよい炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。隣接するＲ同士は互いに結合し、環を形成していてもよい。
【００１７】
本発明の金属錯体化合物は、前記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）において、シクロメタルカルベン配位子が下記一般式で表される化合物であると好ましい。
【化１２】
2008239565.tif 000013
式中、Ｒ23〜Ｒ29は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリールアミノ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のハロゲン化アルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族オキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数３〜２０の複素環基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルキニル基、又は置換基を有してもよい炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。隣接するＲ同士は互いに結合し、環を形成していてもよい。
【００１８】
本発明の前記金属錯体化合物は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）においてＬがリンを配位原子として含む基であると好ましい。
本発明の前記金属錯体化合物は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）においてＸがハロゲンであると好ましい。
本発明の前記金属錯体化合物は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、Ｌ及びＸが互いに結合し形成される２座配位子が下記一般式のいずれかで表される化合物であると好ましい。
【００１９】
【化１３】
2008239565.tif 000014
【００２０】
（式中、ＹはＯ原子、Ｓ原子またはＣ（Ｒ43Ｒ44）を表す。
Ｒ30〜Ｒ44は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリールアミノ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のハロゲン化アルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族オキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数３〜２０の複素環基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルキニル基、又は置換基を有してもよい炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。隣接するＲ同士は互いに結合し、環を形成していてもよい。）
【００２１】
本発明の前記金属錯体化合物は、下記一般式のいずれかで表されると好ましい。
【化１４】
2008239565.tif 000015
【００２２】
本発明の（Ｉ）および（ＩＩ）の製造方法は、下記一般式（Ｖ）を原料にし、ヒドリドを含む化合物の存在下で異性化反応を行う。同様に、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）は下記一般式（ＶＩ）を原料にし、ヒドリドを含む化合物の存在下で異性化反応を行う。
【化１５】
2008239565.tif 000016
【００２３】
本発明の前記製造方法において、ヒドリドが好ましくはＮａＨ、ＬｉＡｌＨ4またはＮａＢＨ4である。
【００２４】
炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ネオペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−ペンチルヘキシル基、１−ブチルペンチル基、１−ヘプチルオクチル基、３−メチルペンチル基等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ネオペンチル基、１−メチルペンチル基、１−ペンチルヘキシル基、１−ブチルペンチル基、１−ヘプチルオクチル基等が挙げられる。
置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，３−ジアミノイソプロピル基、２，３−ジアミノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、１，２−ジニトロエチル基、２，３−ジニトロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリニトロプロピル基等が挙げられる。
【００２５】
炭素数２〜１２のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル基、１−メチルビニル基、スチリル基、２，２−ジフェニルビニル基、１，２−ジフェニルビニル基、１−メチルアリル基、１，１−ジメチルアリル基、２−メチルアリル基、１−フェニルアリル基、２−フェニルアリル基、３−フェニルアリル基、３，３−ジフェニルアリル基、１，２−ジメチルアリル基、１−フェニル−１−ブテニル基、３−フェニル−１−ブテニル基等が挙げられ、好ましくは、スチリル基、２，２−ジフェニルビニル基、１，２−ジフェニルビニル基等が挙げられる。
【００２６】
炭素数６〜２０の芳香族基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−３−イル基、ｐ−ターフェニル−２−イル基、ｍ−ターフェニル−４−イル基、ｍ−ターフェニル−３−イル基、ｍ−ターフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−（２−フェニルプロピル）フェニル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−アントリル基、４’−メチルビフェニルイル基、４”−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、２，３−キシリル基、３，４−キシリル基、２，５−キシリル基、メシチル基等が挙げられる。
これらの中でも好ましくは、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フェナントリル基、２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル基、ｐ−トリル基、３，４−キシリル基等が挙げられる。
【００２７】
複素環基、つまりヘテロ元素が導入された芳香族基の例としては、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピラジニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフラニル基、キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、１−フェナントリジニル基、２−フェナントリジニル基、３−フェナントリジニル基、４−フェナントリジニル基、６−フェナントリジニル基、７−フェナントリジニル基、８−フェナントリジニル基、９−フェナントリジニル基、１０−フェナントリジニル基、１−アクリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、４−アクリジニル基、９−アクリジニル基、１，７−フェナントロリン−２−イル基、１，７−フェナントロリン−３−イル基、１，７−フェナントロリン−４−イル基、１，７−フェナントロリン−５−イル基、１，７−フェナントロリン−６−イル基、１，７−フェナントロリン−８−イル基、１，７−フェナントロリン−９−イル基、１，７−フェナントロリン−１０−イル基、１，８−フェナントロリン−２−イル基、１，８−フェナントロリン−３−イル基、１，８−フェナントロリン−４−イル基、１，８−フェナントロリン−５−イル基、１，８−フェナントロリン−６−イル基、１，８−フェナントロリン−７−イル基、１，８−フェナントロリン−９−イル基、１，８−フェナントロリン−１０−イル基、１，９−フェナントロリン−２−イル基、１，９−フェナントロリン−３−イル基、１，９−フェナントロリン−４−イル基、１，９−フェナントロリン−５−イル基、１，９−フェナントロリン−６−イル基、１，９−フェナントロリン−７−イル基、１，９−フェナントロリン−８−イル基、１，９−フェナントロリン−１０−イル基、１，１０−フェナントロリン−２−イル基、１，１０−フェナントロリン−３−イル基、１，１０−フェナントロリン−４−イル基、１，１０−フェナントロリン−５−イル基、２，９−フェナントロリン−１−イル基、２，９−フェナントロリン−３−イル基、２，９−フェナントロリン−４−イル基、２，９−フェナントロリン−５−イル基、２，９−フェナントロリン−６−イル基、２，９−フェナントロリン−７−イル基、２，９−フェナントロリン−８−イル基、２，９−フェナントロリン−１０−イル基、２，８−フェナントロリン−１−イル基、２，８−フェナントロリン−３−イル基、２，８−フェナントロリン−４−イル基、２，８−フェナントロリン−５−イル基、２，８−フェナントロリン−６−イル基、２，８−フェナントロリン−７−イル基、２，８−フェナントロリン−９−イル基、２，８−フェナントロリン−１０−イル基、２，７−フェナントロリン−１−イル基、２，７−フェナントロリン−３−イル基、２，７−フェナントロリン−４−イル基、２，７−フェナントロリン−５−イル基、２，７−フェナントロリン−６−イル基、２，７−フェナントロリン−８−イル基、２，７−フェナントロリン−９−イル基、２，７−フェナントロリン−１０−イル基、１−フェナジニル基、２−フェナジニル基、１−フェノチアジニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、４−フェノチアジニル基、１０−フェノチアジニル基、１−フェノキサジニル基、２−フェノキサジニル基、３−フェノキサジニル基、４−フェノキサジニル基、１０−フェノキサジニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−フラザニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−メチルピロール−１−イル基、２−メチルピロール−３−イル基、２−メチルピロール−４−イル基、２−メチルピロール−５−イル基、３−メチルピロール−１−イル基、３−メチルピロール−２−イル基、３−メチルピロール−４−イル基、３−メチルピロール−５−イル基、２−ｔ−ブチルピロール−４−イル基、３−（２−フェニルプロピル）ピロール−１−イル基、２−メチル−１−インドリル基、４−メチル−１−インドリル基、２−メチル−３−インドリル基、４−メチル−３−インドリル基、２−ｔ−ブチル１−インドリル基、４−ｔ−ブチル１−インドリル基、２−ｔ−ブチル３−インドリル基、４−ｔ−ブチル３−インドリル基等が挙げられる。
【００２８】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
シリル基としては、好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
【００２９】
置換基を有してもよいアミノ基は下記のアルキルアミノ基及びアリールアミノ基を包含するものである。
置換もしくは無置換のアルコキシ基は−ＯＹ2と表される基であり、Ｙ2の具体例としては、前記アルキル基で説明したものと同様のものが挙げられ、好ましい例も同様である。
芳香族オキシ基は−ＯＡｒ1と表される基であり、Ａｒ1の具体例としては、前記芳香族基で説明したものと同様のものが挙げられる。
フッ素置換アルキル基としては前記アルキル基の例の水素原子をフッ素原子で置換したものが挙げられる。
アルキルアミノ基は−ＮＨＲ1a又は−ＮＲ2aＲ3aと表される基であり、Ｒ1a、Ｒ2a及びＲ3aの例としては、前記アルキル基で説明したものと同様のものが挙げられ、好ましい例も同様である。
アリールアミノ基は−ＮＨＡｒ1a又は−ＮＡｒ2aＡｒ3aと表される基であり、Ａｒ1a、Ａｒ2a及びＡｒ3aの例としては、前記芳香族基で説明したものと同様のものが挙げられる。
ハロゲン化アルコキシ基としては前記アルコキシ基の例の水素原子をフッ素原子で置換したものが挙げられる。
ハロゲン化アルキル基としては前記アルキル基の例の水素原子をハロゲン原子で置換したものが挙げられる。
アルキニル基は、好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。
【００３０】
シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、４−メチルシクロヘキシル基、３，５−テトラメチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、３，５−テトラメチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３１】
また、前記置換基は、さらに別の置換基で置換されていても良く、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，３−ジアミノイソプロピル基、２，３−ジアミノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、２−ニトロイソブチル基、１，２−ジニトロエチル基、１，３−ジニトロイソプロピル基、２，３−ジニトロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリニトロプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基等）、炭素数１〜６のアルコキシ基（エトキシ基、メトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、核原子数５〜４０のアリール基、核原子数５〜４０のアリール基で置換されたアミノ基、核原子数５〜４０のアリール基を有するエステル基、炭素数１〜６のアルキル基を有するエステル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００３２】
本発明の有機ＥＬ素子に用いられる一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される３価イリジウム金属錯体化合物の例として下記のものが挙げられる。
【００３３】
【化１６】
2008239565.tif 000017
【００３４】
【化１７】
2008239565.tif 000018
【００３５】
【化１８】
2008239565.tif 000019
【００３６】
【化１９】
2008239565.tif 000020
【００３７】
【化２０】
2008239565.tif 000021
【００３８】
【化２１】
2008239565.tif 000022
【００３９】
【化２２】
2008239565.tif 000023
【００４０】
【化２３】
2008239565.tif 000024
【００４１】
【化２４】
2008239565.tif 000025
【００４２】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、一対の電極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が狭持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が前記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）及び（ＶＩＩ）のいずれかで表される少なくとも一種の３価イリジウム錯体化合物を含有するものである。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、好ましくは前記発光層が一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）及び（ＶＩＩ）のいずれかで表される少なくとも一種の３価イリジウム錯体化合物を含有するものである。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、好ましくは前記３価イリジウム錯体化合物を含有する層が塗布により成膜されてなる。
【００４３】
以下、本発明の有機ＥＬ素子の素子構成について説明する。
（１）有機ＥＬ素子の構成
本発明の有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、
(1) 陽極／発光層／陰極
(2) 陽極／正孔注入層／発光層／陰極
(3) 陽極／発光層／電子注入層／陰極
(4) 陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
(5) 陽極／有機半導体層／発光層／陰極
(6) 陽極／有機半導体層／電子障壁層／発光層／陰極
(7) 陽極／有機半導体層／発光層／付着改善層／陰極
(8) 陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
(9) 陽極／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
(10)陽極／無機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
(11)陽極／有機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
(12)陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
(13)陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
などの構造を挙げることができる。
これらの中で通常(8) の構成が好ましく用いられる。
本発明の化合物は、上記のどの有機層に用いられてもよいが、これらの構成要素の中の発光帯域に含有されていることが好ましい。
【００４４】
（２）透光性基板
本発明の有機ＥＬ素子は、透光性の基板上に作製する。ここでいう透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上で平滑な基板が好ましい。
具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等が挙げられる。またポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。
【００４５】
（３）陽極
本発明の有機ＥＬ素子の陽極は、正孔を正孔輸送層又は発光層に注入する役割を担うものであり、４．５ｅＶ以上の仕事関数を有することが効果的である。本発明に用いられる陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金（ＩＴＯ）、酸化錫（ＮＥＳＡ）、金、銀、白金、銅等が適用できる。また、陽極としては、電子輸送層又は発光層に電子を注入する目的で、仕事関数の小さい材料が好ましい。
陽極はこれらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。
このように発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が１０％より大きくすることが好ましい。また、陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【００４６】
（４）発光層
有機ＥＬ素子の発光層は以下の機能を併せ持つものである。すなわち、
(1) 注入機能；電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、
陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能
(2) 輸送機能；注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能
(3) 発光機能；電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能
がある。ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また、正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動することが好ましい。
この発光層を形成する方法としては、例えば蒸着法、スピンコート法、ＬＢ法等の公知の方法を適用することができる。発光層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。
ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態又は液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。
また、特開昭５７−５１７８１号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、発光層を形成することができる。
本発明においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により発光層に、本発明のフルオランテン構造を有する化合物及び縮合環含有化合物からなる発光材料以外の他の公知の発光材料を含有させても良く、また本発明の発光材料を含む発光層に、他の公知の発光材料を含む発光層を積層しても良い。
さらに、発光層の膜厚は、好ましくは５〜５０ｎｍ、より好ましくは７〜５０ｎｍ、最も好ましくは１０〜５０ｎｍである。５ｎｍ未満では発光層形成が困難となり、色度の調整が困難となる恐れがあり、５０ｎｍを超えると駆動電圧が上昇する恐れがある。
【００４７】
（５）正孔注入・輸送層（正孔輸送帯域）
正孔注入・輸送層は発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．５ｅＶ以下と小さい。このような正孔注入・輸送層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０4〜１０6Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０-4ｃｍ2／Ｖ・秒であれば好ましい。
本発明の芳香族アミン誘導体を正孔輸送帯域に用いる場合、本発明の芳香族アミン誘導体単独で正孔注入、輸送層を形成してもよく、他の材料と混合して用いてもよい。
本発明の芳香族アミン誘導体と混合して正孔注入・輸送層を形成する材料としては、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔注入・輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【００４８】
具体例としては、トリアゾール誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同  ５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，１８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）、特開平１−２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリゴマー（特にチオ���ェンオリゴマー）等を挙げることができる。
【００４９】
正孔注入・輸送層の材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９６５号公報等に開示のもの）、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５４−１４９６３４号公報、同５４−６４２９９号公報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５号公報等参照）、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
また、米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する、例えば、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（以下ＮＰＤと略記する）、また特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（以下ＭＴＤＡＴＡと略記する）等を挙げることができる。
また発光層の材料として示した前述の芳香族ジメチリディン系化合物の他、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入層の材料として使用することができる。
【００５０】
正孔注入・輸送層は上述した化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法により薄膜化することにより形成することができる。正孔注入・輸送層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。この正孔注入・輸送層は、正孔輸送帯域に本発明の化合物を含有していれば、上述した材料の一種又は二種以上からなる一層で構成されてもよいし、又は前記正孔注入・輸送層とは別種の化合物からなる正孔注入・輸送層を積層したものであってもよい。
また、発光層への正孔注入又は電子注入を助ける層であって、１０-10Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有するものが好適である。このような有機半導体層の材料としては、含チオフェンオリゴマーや特開平８−１９３１９１号公報に開示してある含アリールアミンオリゴマー等の導電性オリゴマー、含アリールアミンデンドリマー等の導電性デンドリマー等を用いることができる。
【００５１】
（６）電子注入層
電子注入層は、発光層への電子の注入を助ける層であって、電子移動度が大きく、また付着改善層は、この電子注入層の中で特に陰極との付着が良い材料からなる層である。電子注入層に用いられる材料としては、８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体が好適である。
上記８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体の具体例としては、オキシン（一般に８−キノリノール又は８−ヒドロキシキノリン）のキレートを含む金属キレートオキシノイド化合物が挙げられる。
例えば発光材料の項で記載したＡｌｑを電子注入層として用いることができる。
【００５２】
一方、オキサジアゾール誘導体としては、以下の一般式で表される電子伝達化合物が挙げられる。
【化２５】
2008239565.tif 000026
（式中、Ａｒ1，Ａｒ2，Ａｒ3，Ａｒ5，Ａｒ6，Ａｒ9はそれぞれ置換または無置換のアリール基を示し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。またＡｒ4，Ａｒ7，Ａｒ8は置換または無置換のアリーレン基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）
ここでアリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、アントラニル基、ペリレニル基、ピレニル基が挙げられる。また、アリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラニレン基、ペリレニレン基、ピレニレン基などが挙げられる。また、置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはシアノ基等が挙げられる。この電子伝達化合物は薄膜形成性のものが好ましい。
【００５３】
上記電子伝達性化合物の具体例としては下記のものを挙げることができる。
【化２６】
2008239565.tif 000027
【００５４】
本発明の有機ＥＬ素子の好ましい形態に、電子を輸送する領域又は陰極と有機層の界面領域に、還元性ドーパントを含有する素子がある。ここで、還元性ドーパントとは、電子輸送性化合物を還元ができる物質と定義される。したがって、一定の還元性を有するものであれば、様々なものが用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物または希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体、希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも一つの物質を好適に使用することができる。
また、より具体的に、好ましい還元性ドーパントとしては、Ｎａ（仕事関数：２．３６ｅＶ）、Ｋ（仕事関数：２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（仕事関数：２．１６ｅＶ）およびＣｓ（仕事関数：１．９５ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属や、Ｃａ（仕事関数：２．９ｅＶ）、Ｓｒ（仕事関数：２．０〜２．５ｅＶ）、およびＢａ（仕事関数：２．５２ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属が挙げられる仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、ＲｂまたはＣｓであり、最も好ましのは、Ｃｓである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。また、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性ドーパントとして、これら２種以上のアルカリ金属の組合わせも好ましく、特に、Ｃｓを含んだ組み合わせ、例えば、ＣｓとＮａ、ＣｓとＫ、ＣｓとＲｂあるいはＣｓとＮａとＫとの組み合わせであることが好ましい。Ｃｓを組み合わせて含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子注入域への添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
【００５５】
本発明においては陰極と有機層の間に絶縁体や半導体で構成される電子注入層をさらに設けても良い。この時、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲニド等で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲニドとしては、例えば、Ｌｉ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｓ、Ｎａ2ＳｅおよびＮａ2Ｏが挙げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲニドとしては、例えば、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ、およびＣａＳｅが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌおよびＮａＣｌ等が挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、ＣａＦ2、ＢａＦ2、ＳｒＦ2、ＭｇＦ2およびＢｅＦ2といったフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
また、電子輸送層を構成する半導体としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａ、ＳｂおよびＺｎの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物または酸化窒化物等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子輸送層を構成する無機化合物が、微結晶または非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。なお、このような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。
【００５６】
（７）陰極
陰極としては、電子注入・輸送層又は発光層に電子を注入するため、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム・カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム／酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属などが挙げられる。
この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
ここで発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。
また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【００５７】
（８）絶縁層
有機ＥＬ素子は超薄膜に電界を印可するために、リークやショートによる画素欠陥が生じやすい。これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄膜層を挿入することが好ましい。
絶縁層に用いられる材料としては例えば酸化アルミニウム、弗化リチウム、酸化リチウム、弗化セ  シウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化カルシウム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等が挙げられる。
これらの混合物や積層物を用いてもよい。
【００５８】
（９）有機ＥＬ素子の製造方法
以上例示した材料及び形成方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入層、及び必要に応じて電子注入層を形成し、さらに陰極を形成することにより有機ＥＬ素子を作製することができる。また陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機ＥＬ素子を作製することもできる。
以下、透光性基板上に陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極が順次設けられた構成の有機ＥＬ素子の作製例を記載する。
まず適当な透光性基板上に陽極材料からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように蒸着やスパッタリング等の方法により形成して陽極を作製する。次にこの陽極上に正孔注入層を設ける。正孔注入層の形成は、前述したように真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の方法により行うことができるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により正孔注入層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物（正孔注入層の材料）、目的とする正孔注入層の結晶構造や再結合構造等により異なるが、一般に蒸着源温度５０〜４５０℃、真空度１０-7〜１０-3Ｔｏｒｒ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選択することが好ましい。
【００５９】
次に、正孔注入層上に発光層を設ける発光層の形成も、所望の有機発光材料を用いて真空蒸着法、スパッタリング、スピンコート法、キャスト法等の方法により有機発光材料を薄膜化することにより形成できるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により発光層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物により異なるが、一般的に正孔注入層と同じような条件範囲の中から選択することができる。
【００６０】
本発明のＥＬ素子の発光層は、上記発光材料を蒸着ばかりでなく、湿式でも成膜できる。この発光層の各有機層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、キャスティング、バーコート、ロールコート、フローコーティング、インクジェット等の塗布法が適用することができる。
【００６１】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、適切な溶媒に溶解または分散させて発光性有機溶液を調製し、薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであってもよい。溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン、トリフルオロトルエンなどのハロゲン系炭化水素系溶媒や、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、アニソール、ジメトキシエタン、などのエーテル系溶媒、メタノールやエタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカン、テトラリンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステル系溶媒などが挙げられる。なかでも、トルエン、ジオキサンなどの炭化水素系溶媒やエーテル系溶媒が好ましい。また、これらの溶媒は一種を単独で使用しても二種以上を混合して用いてもよい。なお、使用し得る溶媒はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
次に、この発光層上に電子注入層を設ける。正孔注入層、発光層と同様、均質な膜を得る必要から真空蒸着法により形成することが好ましい。蒸着条件は正孔注入層、発光層と同様の条件範囲から選択することができる。
本発明の化合物は、発光帯域や正孔輸送帯域のいずれの層に含有させるかによって異なるが、真空蒸着法を用いる場合は他の材料との共蒸着をすることができる。また、スピンコート法を用いる場合は、他の材料と混合することによって含有させることができる。
最後に陰極を積層して有機ＥＬ素子を得ることができる。
陰極は金属から構成されるもので、蒸着法、スパッタリングを用いることができる。しかし下地の有機物層を製膜時の損傷から守るためには真空蒸着法が好ましい。
これまで記載してきた有機ＥＬ素子の作製は一回の真空引きで一貫して陽極から陰極まで作製することが好ましい。
【００６３】
本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成方法は特に限定されない。従来公知の真空蒸着法、スピンコーティング法等による形成方法を用いることができる。本発明の有機ＥＬ素子に用いる有機薄膜層は、真空蒸着法、分子線蒸着法（ＭＢＥ法）あるいは溶媒に解かした溶液のディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法による公知の方法で形成することができる。
また、いずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂およびそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂などが挙げられる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などが挙げられる。
本発明の有機ＥＬ素子の各有機層の膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。一般に膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られなくなるおそれがあり、逆に厚すぎると一定の光出力を得るために高い印加電圧が必要となり効率が悪くなるため、通常、膜厚は５ｎｍ〜１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍ〜０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
本発明により得られた有機ＥＬ素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコーンオイル、樹脂等により素子全体を保護することも可能である。
なお、有機ＥＬ素子に直流電圧を印加する場合、陽極を＋、陰極を−の極性にして、５〜４０Ｖの電圧を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れず、発光は全く生じない。さらに交流電圧を印加した場合には陽極が＋、陰極が−の極性になった時のみ均一な発光が観測される。印加する交流の波形は任意でよい。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６５】
合成実施例１（金属錯体化合物２の合成）
以下の経路により上記金属錯体化合物２を合成した。
【００６６】
【化２７】
2008239565.tif 000028
【００６７】
（１）化合物(2Y)の合成
ナスフラスコに、塩化イリジウム水和物(4.0g，1.34×10-2mol)を入れ、内部を窒素置換した後、(2X) (10.3g, 5.37×10-2 mol)及び２−エトキシエタノール (50 ml) を加えた。還流下で１８時間撹拌した後、沈殿してきた黄色固体をろ別した。さらにメタノール(50 ml×2回) で洗浄し、減圧下で乾燥させることで（2Y）を黄色粉末 (5.4g, 4.44×10-3 mol, 収率66%)として得た。
【００６８】
（２）化合物（2Z）の合成
ナスフラスコに（2Y）(0.294 g, 2.42×10-4 mol) を入れ、内部を窒素置換した後、THF (30 ml) を加えた。ついでトリフェニルホスファイト  (0.3 ml, 1.14×10-3 mol) を加え、室温で一昼夜撹拌した後、溶媒を留去した。得られた黄色粉末をヘキサン(30 ml×2回) で洗浄し、減圧下で乾燥させることで、（2Z）を黄色粉末(0.441 g, 4.80×10-4 mol, 収率99.4%)として得た。単結晶X線構造解析は、黄色粉末を塩化メチレンに溶かし、ヘキサンとの二層系より結晶化することで得られた黄色板状晶 (0.426 g, 0.464 mmol, 96.0%) を用いて行った。
1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ9.68 (d, J = 4.6 Hz, 1H, F2ppy), 
9.50 (d, J = 4.6 Hz, 1H, F2ppy), 8.31 (d, J = 9.2 Hz, 1H, F2ppy), 8.10 (d, J = 6.9 Hz, 1H, F2ppy), 7.84 (dd, J = 6.9, 6.9 Hz, 1H, F2ppy), 7.70 (dd, J = 6.9, 6.9 Hz, 1H, F2ppy), 7.12-7.09 (m, 7H, F2ppy, P(OPh)3), 7.03 (t, J = 6.9 Hz, 3H, P(OPh)3), 6.96 (dd, J = 6.9, 6.9 Hz, 1H, F2ppy), 6.76 (d, J = 9.2 Hz, 6H, P(OPh)3), 6.36 (dd, J = 11.5, 11.5 Hz, 1H, F2ppy), 6.29 (dd, J = 11.5, 11.5 Hz, 1H, F2ppy), 5.64 (d, J = 9.2 Hz, 1H, F2ppy), 5.22 (dd, J = 9.2, 9.2 Hz, 1H, F2ppy)
19F NMR: δ-107.1 (d, J = 20.7 Hz, 1F, F2ppy), -107.5 (s, 1F,
F2ppy), -109.5 (s, 1F, F2ppy), -110.5 (d, J = 13.8 Hz, 1F, F2ppy)
31P[1H] NMR (CDCl3, 243 MHz): δ75.6 (s, P(OPh)3)
【００６９】
（３）化合物（2）の合成
ナスフラスコに（2Z）(0.269 g, 2.93×10-4 mol) を入れ、内部を窒素置換した後、THF (20 ml) を加えた。ついで、水素化ナトリウム (0.047 g, 1.96×10-3 mol) を加え、一昼夜室温で撹拌した。得られた懸濁液を遠心分離し、沈殿物を取り除いた後、溶媒を留去した。得られた黄色粉末をヘキサン (20 ml×2) で洗浄し、減圧下で乾燥させることで化合物（2）を黄色粉末(0.268 g, 2.92×10-4 mol, 収率99.7%)として得た。単結晶X線構造解析は、黄色粉末をテトラヒドロフランに溶かし、ヘキサンとの二層系より結晶化することで得られた黄色板状晶を用いて行った。
1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ9.60 (d, J = 4.6 Hz, 1H, F2ppy), 8.
22 (d, J = 6.9 Hz, 1H, F2ppy), 8.13 (d, J = 6.9 Hz, 1H, F2ppy), 7.94 (d, J = 11.5 Hz, 1H, F2ppy), 7.73 (dd, J = 6.9, 6.9 Hz, 1H, F2ppy), 7.60 (dd, J = 8.1, 8.1 Hz, 1H, F2ppy), 7.10 (dd, J = 8.1, 8.1 Hz, 6H, P(OPh)3), 6.99-7.04 (m, 4H, F2ppy, P(OPh)3), 6.87 (dd, J = 4.6, 4.6 Hz, 1H, F2ppy), 6.75-6.79 (m, 7H, F2ppy, P(OPh)3), 6.64 (dd, J = 9.2, 9.2 Hz, 1H, F2ppy), 6.31 (dd, J = 9.2, 9.2 Hz, 1H, F2ppy), 6.18 (dd, J = 9.2 Hz, 1H, F2ppy)
19F NMR (564MHz, CDCl3, ppm): δ-107.4 (d, J = 20.7 Hz, 1F, 
F2ppy), -108.4 (d, J = 20.7 Hz, 1F, F2ppy), -109.3 (d, J = 13.8 Hz, 1F, F2ppy), -110.2 (dd, J = 13.8, 13.8 Hz, 1F, F2ppy)
31P NMR (243MHz, CDCl3, ppm): δ44.86 (s, P(OPh)3).
得られた化合物(2Z)及び(2)のX線構造図及び発光スペクトルを図１に示した。化合物(2)は二つのシクロメタル配位子のNが互いにシス位に位置していることがわかる。また、それぞれの発光スペクトルを比較すると、(2)の方が短波長発光し、発光量子収率も約３倍高いことがわかった。
【００７０】
合成実施例２（金属錯体化合物４の合成）
以下の経路により上記金属錯体化合物４を合成した。
【００７１】
【化２８】
2008239565.tif 000029
【００７２】
（１）化合物（4Y）の合成
ナスフラスコに 塩化イリジウム水和物  (5.0 g, 1.67×10-2 mol) を入れ、内部を窒素置換した後、(4X) (10.4 g, 6.70×10-2 mol)及び２−エトキシエタノール (60 ml) を加えた。還流下で１８時間撹拌した後、沈殿してきた黄色固体をろ別した。さらにメタノール(50 ml×2回) で洗浄し、減圧下で乾燥させることで（4Y）を黄色粉末 (6.4g, 5.96×10-3 mol, 収率71.5%)として得た。
【００７３】
（２）化合物（4Z）の合成
ナスフラスコに （4Y）(0.200 g, 1.87×10-4 mol) を入れ、内部を窒素置換した後、THF (20 ml) を加えた。ついでトリフェニルホスファイト (0.2 ml, 7.60×10-4 mol) を加え、室温で一昼夜撹拌した後、溶媒を留去した。得られた黄色粉末をヘキサン(20 ml×2回) で洗浄し、減圧下で乾燥させることで（4Z）を黄色粉末 (0.312 g, 3.69×10-4 mol, 収率98.7%)として得た。単結晶X線構造解析は、黄色粉末を塩化メチレンに溶かし、ヘキサンとの二層系より得られた黄色粒状結晶を用いて行った。
1H NMR (600 MHz, r.t.):δ9.60 (d, J = 6.9 Hz, 1H, ppy), 9.52 (d, J = 4.6 Hz, 1H, ppy), 7.89 (d, J = 6.9 Hz, 1H, ppy), 7.78 (dd, J = 8.1, 8.1 Hz, 1H, ppy), 7.69 (d, J = 9.2 Hz, 1H, ppy), 7.59 (d, J = 6.9 Hz, 1H, ppy), 7.57 (d, J = 6.9 Hz, 1H, ppy), 7.49 (d, J = 9.2 Hz, 1H, ppy), 7.07 (dd, J = 8.1, 8.1 Hz, 7H, ppy, P(OPh)3), 6.99 (t, J = 6.9, 6.9Hz, 3H, P(OPh)3), 6.87 (dd, J = 8.1, 8.1 Hz, 1H, ppy), 6.83 (dd, J = 6.9, 6.9 Hz, 1H, ppy), 6.78 (dd, J = 6.9, 6.9 Hz, 2H, ppy), 6.68 (d, J = 9.2 Hz, 6H, P(OPh)3), 6.62 (dd, J = 8.1, 8.1 Hz, 1H, ppy), 6.33 (d, J = 9.2 Hz, 1H, ppy), 5.78 (dd, J = 8.1, 8.1 Hz, 1H, ppy)
31P NMR (243 MHz, r.t.)：δ79.2 (s, P(OPh)3)
【００７４】
化合物（4）の合成
ナスフラスコに（4Z）(0.100 g, 1.18×10-4 mol) を入れ、内部を窒素置換した後、THF (10 ml) を加えた。ついで、水素化ナトリウム(0.028 g, 1.17×10-3 mol) を加え、一昼夜室温で撹拌した。得られた懸濁液を遠心分離し、沈殿物を取り除いた後、溶媒を留去した。得られた黄色粉末をヘキサン (20 ml×2回) で洗浄し、減圧下で乾燥させることで（4）を黄色粉末(0.082 g, 9.73×10-5 mol, 収率82.3%)として得た。単結晶X線構造解析は、黄色粉末を塩化メチレンに溶かし、ヘキサンとの二層系より結晶化することで得られた黄色粒状晶を用いて行った。
1H NMR (600 MHz, CDCl3):δ9.45 (d, J = 4.1 Hz, 1H, ppy), 8.48 (d, J = 8.3 Hz, 1H, ppy), 7.79 (d, J = 8.3 Hz, 1H, ppy), 7.75 (d, J = 8.3 Hz, 1H, ppy), 7.70 (d, J = 8.3 Hz, 1H, ppy), 7.65 (d, J = 8.3 Hz, 1H, ppy), 7.50-7.57 (m, 2H, ppy), 7.27 (dd, J = 7.6, 7.6 Hz, 1H, ppy), 7.14 (dd, J = 7.6, 7.6 Hz, 1H, ppy), 7.06 (dd, J = 7.6, 7.6 Hz, 6H, P(OPh)3), 6.97 (dd, J = 6.9, 6.9 Hz, 3H, P(OPh)3), 6.83-6.91 (m, 3H, ppy), 6.79 (d, J = 8.3 Hz, 1H, ppy), 6.67-6.72 (m, 7H, ppy, P(OPh)3), 6.62 (dd, J = 6.9, 6.9 Hz, 1H, ppy)
31P NMR (243MHz, CDCl3, ppm): δ47.29 (s, 1P, P(OPh)3)
【００７５】
得られた化合物(4Z)及び(4)のX線構造図及び発光スペクトルを図２に示した。化合物(4)は二つのシクロメタル配位子のNが互いにシス位に位置していることがわかる。また、発光量子収率も約８倍高いことがわかった。
【００７６】
合成実施例３（金属錯体化合物６合成）
以下の経路により上記金属錯体化合物６を合成した。
【００７７】
【化２９】
2008239565.tif 000030
【００７８】
（１）化合物（6Z）の合成
ナスフラスコに（2Y） (0.300 g, 2.46×10-4 mol) を入れ、内部を窒素置換した後、THF (40 ml) を加えた。ついでトリフェニルホスフィン(0.133 g, 5.06×10-4 mol) を加え、室温で一昼夜撹拌した後、溶媒を留去した。得られた黄色粉末をヘキサン(20 ml)、ついでエーテル (20 ml) で洗浄し、減圧下で乾燥させることで(6Z)を黄色粉末 (0.396 g)として得た。δ
1H NMR (600 MHz, r.t.): δ9.30 (d, J = 5.5 Hz, 1H, F2ppy), 9.25 (d, J = 5.5 Hz, 1H, F2ppy), 8.88 (dd, J = 5.5, 5.5 Hz, 2H, F2ppy), 8.35 (d, J = 8.2 Hz, 2H, F2ppy), 8.03 (d, J = 8.2 Hz, 2H, F2ppy), 8.00 (d, J = 8.2 Hz, 1H, F2ppy), 7.78 (dd, J = 8.2, 11.0, 8.2 Hz, 2H, F2ppy), 7.60 (d, J = 6.9, 6.9 Hz, 1H, F2ppy), 7.55 (dd, J = 6.9, 6.9 Hz, 1H, F2ppy), 7.39 (dd, J = 8.2, 8.2Hz, 2H, F2ppy), 7.35-7.25 (m, 18H, PPh3), 7.17 (dd, J = 6.9, 6.9 Hz, 12H, PPh3), 6.84-6.79 (m, 3H, F2ppy), 6.40-6.33 (m, 3H, F2ppy), 5.43 (d, J = 8.2 Hz, 1H, F2ppy), 5.34 (d, J = 8.2 Hz, 1H, F2ppy), 5.26-5.18 (m, 2H, F2ppy)
31P NMR (243 MHz, r.t.)：δ-3.51 (s, 1P, PPh3)，-4.58 (s, 1P, PPh3)
【００７９】
（２）化合物（6）の合成
ナスフラスコに(6Z) (0.050 g) を入れ、内部を窒素置換した後、THF (8 ml) を加えた。ついで、水素化ナトリウム (0.018 g, 7.50×10-3 mol) を加え、一昼夜室温で撹拌した。得られた懸濁液を遠心分離し、沈殿物を取り除いた後、溶媒を留去した。得られた黄色粉末をヘキサン (10 ml) で洗浄し、減圧下で乾燥させることで（6）を黄色粉末(0.042 g)として得た。
1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ9.23 (d, J = 5.5 Hz, 1H, F2ppy), 8.22 (d, J = 8.2 Hz, 1H, F2ppy), 8.13 (d, J = 8.4 Hz, 1H, F2ppy), 7.63 (dd, J = 6.9, 6.9 Hz, 1H, F2ppy), 7.59 (dd, J = 6.9, 6.9 Hz, 1H, F2ppy), 7.33 (dd, J = 8.2, 8.2 Hz, 6H, PPh3), 7.28-7.24 (m, 4H, F2ppy, PPh3), 7.15 (d, J = 5.5 Hz, 6H, PPh3), 6.98 (m, 1H, F2ppy), 6.85 (dd, J = 6.9, 6.9Hz, 1H, F2ppy), 6.77 (dd, J = 5.5, 5.5 Hz, 1H, F2ppy), 6.54 (dd, J = 11.0, 11.0 Hz, 1H, F2ppy), 6.37 (dd, J = 8.2, 13.7 Hz, 1H, F2ppy), 5.70 (d, J = 8.2Hz, 1H, F2ppy)
31P NMR (243 MHz, r.t.)：δ-6.84 (s, 1P, PPh3)
【００８０】
合成実施例４（金属錯体化合物92、129の合成）
以下の経路により上記金属錯体化合物92及び129を合成した。
【００８１】
【化３０】
2008239565.tif 000031
【００８２】
ナスフラスコに（2Z）(2.22 g, 2.42×10-3 mol) を入れ、内部を窒素置換した後、THF (40 ml) を加えた。ついで、トリフルオロメタンスルホン酸銀 (0.688 g, 2.68×10-3 mol) のトルエン溶液(15ml)を加え、室温で一昼夜撹拌した。得られた懸濁液を遠心分離し、沈殿物を取り除いた後、母液に水素化ナトリウム(0.288 g, 1.20×10-2 mol) のTHF懸濁液 (15 ml) を加え、一昼夜室温で撹拌した。得られた懸濁液を遠心分離し、沈殿物を取り除いた後、溶媒を留去した。この残渣をトルエン(40 ml) に溶かし、オートクレーブ中、１５０℃で1晩攪拌した後、溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製 (展開液：塩化メチレン/ヘキサン=1/2-3) した後、塩化メチレンに溶かし、ヘキサンとの二層系より結晶化することで（92）を黄色粒状晶(0.348 g, 3.95×10-4 mol, 収率16.3%) として得た。
【００８３】
1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ8.28 (dd, J = 8.2, 8.2 Hz, 2H), 8.09 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.85 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.74 (dd, J = 6.9, 6.9 Hz, 1H), 7.67 (dd, J = 6.9, 6.9 Hz, 1H), 7.15 (m, 3H), 7.08 (dd, J = 9.6, 9.6Hz, 3H), 7.00-7.05 (m, 2H), 6.90-6.96 (m, 4H), 6.88 (dd, J = 6.9, 6.9 Hz, 1H), 6.70 (dd, J = 6.9, 6.9 Hz, 1H), 6.53 (d, J = 5.5 Hz, 2H), 6.46 (dd, J = 11.0, 11.0 Hz, 1H), 6.30 (dd, J = 9.6, 9.6 Hz, 1H), 6.22 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 6.14 (d, J = 8.2 Hz, 1H)
19F NMR (564 MHz, CDCl3):δ-108.6 (s, 1F, F2ppy), -109.1 (s, 1F, F2ppy), -109.9 (s, 1F, F2ppy), -110.0 (s, 1F, F2ppy)
31P[1H] NMR (243 MHz, CDCl3):δ95.9 (s, P(OC6H4)(OPh)2)
【００８４】
また、上記カラム精製により、同時に化合物（129）を黄色粒状晶(0.080 g, 9.06×10-4 mol, 収率3.9%) として得た。
【００８５】
1H NMR (600 MHz, CDCl3):δ9.42 (d, J = 4.1 Hz, 1H), 8.24 (d, J = 5.5 Hz, 1H), 8.19 (d, J = 2.8 Hz, 1H), 7.94 (d, J = 5.5 Hz, 1H), 7.69 (dd, J = 4.8, 4.8 Hz, 1H), 7.63 (dd, J = 4.1, 4.1 Hz, 1H), 7.22 (dd, J = 4.1, 4.1 Hz, 2H), 7.14-7.08 (m, 3H), 7.05 (d, J = 4.1 Hz, 1H), 6.94-7.00 (m, 2H), 6.86-6.91 (m, 4H), 6.69 (dd, J = 4.8, 4.8 Hz, 1H), 6.50 (d, J = 5.5 Hz, 2H), 6.46 (d, J = 4.1 Hz, 2H), 6.31 (dd, J = 6.2, 6.2 Hz, 1H), 5.91 (d, J = 4.1 Hz, 1H), 5.43 (dd, J = 4.8, 4.8 Hz, 1H)
19F NMR (564MHz, CDCl3, ppm):δ-108.0 (s, 1F, F2ppy), -109.3 (s, 1F, F2ppy), -109.9 (d, J = 14.7, 1F, F2ppy), -110.1 (s, J = 9.8 Hz, 1F, F2ppy)
31P NMR (243MHz, CDCl3, ppm):δ120.2 (s, 1P, P(OC6H4)(OPh)2).
Anal. Calcd for C40H26N2O3F4PIr: C, 54.41; H, 2.97; N, 3.17. Found: C, 54.51; H, 2.88; N, 3.17.
【００８６】
得られた化合物(92)及び(129)のX線構造図及び発光スペクトルを図３に示した。化合物(92)は二つのシクロメタル配位子のNが互いにシス位に位置していることがわかる。また、それぞれの発光スペクトルを比較すると、(92)の方が短波長発光し、発光量子収率も約８倍高いことがわかった。
【００８７】
合成実施例５（金属錯体化合物94、130の合成）
以下の経路により上記金属錯体化合物94及び130を合成した。
【００８８】
【化３１】
2008239565.tif 000032
【００８９】
ナスフラスコに(4Z)(1.01 g, 1.19×10-3 mol) を入れ、内部を窒素置換した後、THF (40 ml) を加えた。ついで、トリフルオロメタンスルホン酸銀(0.364 g, 1.42×10-3 mol) のトルエン溶液(15ml)を加え、室温で一昼夜撹拌した。得られた懸濁液を遠心分離し、沈殿物を取り除いた後、母液に水素化ナトリウム (0.148 g, 6.17×10-3 mol) のTHF懸濁液 (15 ml) を加え、一昼夜室温で撹拌した。得られた懸濁液を遠心分離し、沈殿物を取り除いた後、溶媒を留去した。この残渣をトルエン (40 ml) に溶かし、オートクレーブ中、１５０℃で1晩攪拌した後、溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製 (展開液：塩化メチレン/ヘキサン=1/2-3) した後、塩化メチレンに溶かし、ヘキサンとの二層系より結晶化することで（94）(0.054 g, 6.62×10-5 mol, 収率5.6%) 及び(130)の黄色粒状晶が得られた。
【００９０】
化合物(94)
1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ8.30 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 8.26 (d, J = 5.5 Hz, 1H), 7.84 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.68 (dd, J = 8.2, 8.2 Hz, 2H), 7.62 (d, J = 5.5 Hz, 1H), 7.59 (dd, J = 8.2, 8.2 Hz, 2H), 7.51 (d, J = 5.5 Hz, 1H), 6.85-7.22 (m, 14H), 6.83 (dd, J = 6.9, 6.9 Hz, 1H), 6.79 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 6.76 (dd, J = 6.9, 6.9 Hz, 1H), 6.66 (dd, J = 8.2, 8.2 Hz, 1H), 6.50 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 6.22 (d, J = 8.2 Hz, 1H)
31P NMR (243MHz, CDCl3, ppm):δ97.10 (s, 1P, P(OPh)2(OC6H4))
【００９１】
化合物(130)
1H NMR (600 MHz, CDCl3):δ9.40 (d, J = 4.6 Hz, 1H), 8.21 (d, J = 6.9 Hz, 1H), 7.80 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 7.62 (dd, J = 6.9, 6.9 Hz, 1H), 7.60 (d, J = 6.9 Hz, 1H), 7.57-7.53 (m, 2H), 7.39 (d, J = 6.9 Hz, 1H), 7.16 (dd, J = 8.0, 8.0 Hz, 2H), 6.80-7.08 (m, 13H), 6.68 (d, J = 6.9, 6.9 Hz, 1H), 6.65 (dd, J = 8.0, 8.0 Hz, 1H), 6.52 (d, J = 6.9 Hz, 1H), 6.49 (d, J = 6.0 Hz, 2H), 6.47 (d, J = 6.0 Hz, 1H), 6.09 (dd, J = 8.0, 8.0 Hz, 1H)
31P NMR (243MHz, CDCl3, ppm):δ121.9 (s, 1P, P(OPh)2(OC6H4))
【００９２】
得られた化合物(94)及び(130)のX線構造図及び発光スペクトルを図４に示した。化合物(94)はシクロメタル配位子のNが互いにシス位に位置していることがわかる。一方、化合物（130）はシクロメタル配位子のNがトランス位になっている。また、化合物(94)は、４７４及び５０２nmの発光スペクトルを示した。
【００９３】
合成実施例６（金属錯体化合物115の合成）
以下の経路により上記金属錯体化合物115を合成した。
【００９４】
【化３２】
2008239565.tif 000033
【００９５】
(１)化合物（115Y）の合成
ナスフラスコに(X)(2.00 g, 2.23×10-3 mol) を入れ、内部を窒素置換した後、トルエン (30 ml) を加えた。ついでジメチルスルホキシド (1.5 ml, 2.11×10-2 mol) を加え、室温で4時間撹拌した後、溶液を留去し、減圧下で乾燥させることで黄色粉末(Y)を得た。この粉末を塩化メチレン (20 ml) に溶かし、ついで（2X） (0.98 g, 5.13×10-3 mol) の塩化メチレン溶液 (20 ml) を滴下した。この溶液を室温で一昼夜撹拌した後、溶媒を留去し、エーテル (30 ml)で洗浄した後、減圧下で乾燥させることで（115Y）を薄黄色粉末(2.46 g, 4.28×10-3 mol, 収率95.8%)として得た。単結晶X線構造解析は、黄色粉末を塩化メチレンに溶かし、ヘキサンとの二層系より得られた黄色粒状結晶を用いて行った。
【００９６】
1H NMR (600 MHz, CDCl3):δ9.76 (d, J = 4.8Hz, 1H, F2ppy), 8.21 (d, J = 8.1Hz, 1H, F2ppy), 7.83-7.80 (m, 2H, F2ppy), 7.24 (d, J = 6.6Hz, 1H, F2ppy), 6.62 (dd, J = 10.2, 11.0Hz, 1H, F2ppy), 3.67 (s, 3H, dmso), 3.63 (s, 3H, dmso), 2.93 (s, 3H, dmso), 2.64 (s, 3H, dmso), -16.50 (s, 1H, Ir-H)
IR (KBr pellets):ν(Ir-H)/cm-1 2104(s), (S=O)/cm-1 1126(s), 1103(s)
【００９７】
(２)化合物（115Z）の合成
ナスフラスコに（115Y）(1.97 g, 3.43×10-3 mol) を入れ、内部を窒素置換した後、THF (40 ml) を加えた。ついで水素化ナトリウム (0.450 g, 1.87×10-2 mol) のTHF (30ml)分散液を加えて室温で一昼夜撹拌した後、遠心分離し、母液の溶媒を留去した。得られた赤橙色粉末をヘキサン (30 ml×2回)で洗浄し、減圧下で乾燥することで（115Z）を橙色粉体 (1.67 g, 3.08×10-3 mol, 収率89.8%) として得た。
【００９８】
1H NMR (600MHz, CDCl3, ppm):δ9.78 (d, J = 5.8 Hz, 1H, F2ppy), 8.25 (d, J = 9.2 Hz, 1H, F2ppy), 7.81 (dd, J = 8.0, 8.0 Hz, 1H, F2ppy), 7.32 (d, J = 6.9 Hz, 1H, F2ppy), 7.24 (dd, J = 6.9, 6.9 Hz, 1H, F2ppy), 6.51 (dd, J = 10.9, 10.9 Hz, 1H, F2ppy), 3.63 (s, 3H, dmso), 3.56 (s, 3H, dmso), 2.99 (s, 3H, dmso), 2.22 (s, 3H, dmso), -13.32 (d, J = 5.8 Hz, 1H, Ir-H), -18.29 (d, J = 5.8 Hz, 1H, Ir-H)
IR (KBr pellets):ν(Ir-H)/cm-1 2117 (s), 2078 (s)
【００９９】
(３)  化合物（115）の合成
ナスフラスコに（115Z）(0.757 g, 1.40×10-3 mol) を入れ、内部を窒素置換した後、トルエン (30 ml) を加えた。ついでトリフェニルホスファイト(0.896 g, 2.89×10-3 mol) を加え、４日間還流させた後、溶媒を留去した。得られた橙色粉末をヘキサン (20 ml×2回)で洗浄し、減圧下で乾燥した後、THF (20 ml) に溶かし、ヘキサンとの二層系より結晶化することで（115）を橙色粒状晶 (0.373 g, 3.47×10-4 mol, 収率24.8%) として得た。
【０１００】
1H NMR (600MHz, CDCl3, ppm):δ9.24 (d, J = 5.7 Hz, 1H), 7.86 (d, J = 10.3 Hz, 1H), 6.4-7.45 (m, 31H), 6.38 (dd, J = 9.2, 9.2 Hz, 1H), 6.02 (dd, J = 7.5, 7.5 Hz, 1H), -17.49 (dd, J = 25.3, 19.5 Hz, 1H, Ir-H)
31P NMR (243MHz, CDCl3, ppm):δ122.1 (m, 1P, P(OPh)2(OC6H4)), 89.0 (dd, J = 18.2, 18.2 Hz, 1P, P(OPh3))
【０１０１】
得られた化合物(115Y)及び(115)のX線構造図及び発光スペクトルを図５に示した。化合物(115)は、４４３及び４６６nmの発光スペクトルを示した。
【０１０２】
合成実施例７（金属錯体化合物116の合成）
以下の経路により上記金属錯体化合物116を合成した。
【０１０３】
【化３３】
2008239565.tif 000034
【０１０４】
(１)化合物（116Y）の合成
ナスフラスコに（X） (2.00 g, 2.23×10-3 mol)を入れ、内部を窒素置換した後、トルエン (30 ml) を加えた。ついでジメチルスルホキシド(1.5 ml, 2.11×10-2 mol)を加え、室温で4時間撹拌した後、溶液を留去し、減圧下で乾燥させることで薄黄色粉末（Y）を得た。この粉末を塩化メチレン(20 ml) に溶かし、ついで(4X)(0.65 mL, 4.54×10-3 mol) の塩化メチレン溶液 (20 ml) を滴下した。この溶液を室温で一昼夜撹拌した後、溶媒を留去し、エーテル (30 ml)で洗浄した後減圧下で乾燥させることにより（116Y）を黄色粉体(2.38 g, 4.41×10-3 mol, 収率99.0%)として得た。単結晶X線構造解析は、黄色粉末を塩化メチレンに溶かし、ヘキサンとの二層系より得られた黄色粒状結晶を用いて行った。
【０１０５】
1H NMR (600 MHz, CDCl3):δ9.74 (d, J = 6.9 Hz, 1H, ppy), 8.13 (d, J = 9.2 Hz, 1H, ppy), 7.84-7.78 (m, 2H, ppy), 7.67 (d, J = 9.2 Hz, 1H, ppy), 7.25-7.19 (m, 2H, ppy), 7.14 (dd, J = 8.0, 8.0 Hz, 1H, ppy), 3.72 (s, 3H, dmso), 3.65 (s, 3H, dmso), 3.01 (s, 3H, dmso), 2.57 (s, 3H, dmso), -16.45 (s, 1H, Ir-H)
IR (KBr pellets):ν(Ir-H)/cm-1 2119(s), (S=O)/cm-1 1113(s), 1101(s)
【０１０６】
(２)  化合物（116）の合成
ナスフラスコに（116Y）(0.100 g, 1.74×10-4 mol) を入れ、内部を窒素置換した後、THF (10 ml) を加えた。ついで水素化ナトリウム (0.015 g, 6.25×10-4 mol) のTHF (10ml)分散液を加えて室温で一昼夜撹拌した後、遠心分離し、母液の溶媒を留去した。得られた赤橙色粉末をトルエン (15 ml)に溶解させ、ついでトリフェニルホスファイト (0.123 g, 4.17×10-4 mol) を加え、４日間還流させた後、溶媒を留去した。得られた白色粉末をヘキサン(20 ml×2回)で洗浄し、減圧下で乾燥した後、テトラヒドロフラン (20 ml) に溶かし、ヘキサンとの二層系より結晶化することでを（116）無色板状晶 (0.036 g, 3.46×10-5 mol) として得た。
【０１０７】
1H NMR (600MHz, CDCl3, ppm):δ9.14 (d, J = 5.7 Hz, 1H), 7.56 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 7.53 (dd, J = 8.0 Hz, 1H), 6.6-7.43 (m, 32H), 6.41 (dd, J = 7.7, 7.7 Hz, 1H), 6.00 (dd, J = 7.7, 7.7 Hz, 1H), -17.49 (dd, J = 23.7, 20.3 Hz, 1H, Ir-H)
31P NMR (243MHz, CDCl3, ppm):δ124.0 (dd, J = 64.1, 64.1 Hz, 1P, P(OPh)2(OC6H4)), 89.6 (dd, J = 51.3, 51.3 Hz, 1P, P(OPh3))
【０１０８】
得られた化合物(116Y)及び(116)のX線構造図及び発光スペクトルを図６に示した。化合物(116)は、４５１、４８１及び５０７nmの発光スペクトルを示した。
【０１０９】
合成実施例８（金属錯体化合物117の合成）
以下の経路により上記金属錯体化合物117を合成した。
【０１１０】
【化３４】
2008239565.tif 000035
【０１１１】
アセチルアセトナートナトリウム塩（Na(acac)）は、水素化ナトリウムのエーテル懸濁液にアセチルアセトンを加え、2時間撹拌することで調製した。
ナスフラスコに（115Y）(0.356 g, 6.20×10-4 mol) を入れ、内部を窒素置換した後、テトラヒドロフラン (20 ml) を加えた。ついでトリフェニルホスファイト (0.23 ml, 8.68×10-4 mol) を加え、50 ℃で一昼夜撹拌した後、溶媒を留去した。得られた粉末をエーテル(20 ml)で洗浄し、減圧下で乾燥した後、テトラヒドロフラン (20 ml) に溶かした。この溶液にNa(acac) (0.085 g, 6.96×10-4 mol) を加え、50 ℃で一昼夜撹拌した後、溶媒を留去した。得られた黄色粉末をトルエン(20 ml) で抽出し、遠心分離した後に母液を耐圧容器に入れ150℃で1晩撹拌した。この反応溶液の溶媒を留去した後にシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製 (展開液：演歌メチレン) することで黄色粉末が得られた。得られた黄色粉末を塩化メチレンに溶かし、ヘキサンとの二層系より結晶化することで（117）を黄色粒状晶 (0.107 g, 1.35×10-4 mol, 収率21.8%) として得た。
【０１１２】
1H NMR (600MHz, CDCl3, ppm):δ8.01 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 7.92 (d, J = 4.6 Hz, 1H), 7.70 (dd, J = 8.0, 8.0 Hz, 1H), 7.22 (dd, J = 6.9, 6.9 Hz, 2H), 7.14 (dd, J = 6.9, 6.9 Hz, 3H), 7.10 (dd, J = 5.8, 5.8 Hz, 1H), 7.05 (d, J = 11.5 Hz, 3H), 6.88-6.96 (m, 4H), 6.57 (d, J = 6.9 Hz, 2H), 6.36 (dd, J = 10.3, 10.3 Hz, 1H), 6.19 (d, J = 6.9 Hz, 1H), 5.23 (s, 1H, acac), 1.80 (s, 3H, acac), 1.74 (s, 3H, acac)
19F NMR (564MHz, CDCl3, ppm):δ-108.8 (s, 1F, F2ppy), -110.9 (d, J = 26.2 Hz, 1F, F2ppy)
31P NMR (243MHz, CDCl3, ppm):δ78.95 (s, P(OPh)2(OC6H4)). 
【０１１３】
得られた化合物(117)のX線構造図及び発光スペクトルを図７に示した。化合物(117)は、４４５及び４７３nmの発光スペクトルを示した。
【０１１４】
合成実施例９（金属錯体化合物118の合成）
以下の経路により上記金属錯体化合物118を合成した。
【０１１５】
【化３５】
2008239565.tif 000036
【０１１６】
アセチルアセトナートナトリウム塩（Na(acac)）は、水素化ナトリウムのエーテル懸濁液にアセチルアセトンを加え、2時間撹拌することで調製した。
ナスフラスコに（116Y)(0.420 g, 7.80×10-4 mol) を入れ、内部を窒素置換した後、テトラヒドロフラン(30 ml) を加えた。ついでトリフェニルホスファイト(0.4ml, 1.52×10-3 mol) を加え、室温で一昼夜撹拌した後、溶媒を留去した。得られた粉末をエーテル (30 ml)で洗浄し、減圧下で乾燥した後、テトラヒドロフラン(30 ml) に溶かした。この溶液にNa(acac) (0.114 g, 9.36×10-4 mol) を加え、50 ℃で一昼夜撹拌した後、溶媒を留去した。得られた黄色粉末をトルエン(30 ml) で抽出し、遠心分離した後に母液を100℃で1晩撹拌した。この反応溶液の溶媒を留去した後にシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製 (展開液：塩化メチレン) することで黄色粉末が得られた。得られた黄色粉末を塩化メチレンに溶かし、ヘキサンとの二層系より結晶化することで （118)を黄色板状晶 (0.137 g, 1.81×10-4 mol, 収率23.3%) として得た。
【０１１７】
1H NMR (600MHz, CDCl3, ppm):δ7.88 (d, J = 5.5 Hz, 1H), 7.67 (dd, J = 6.9, 6.9 Hz, 1H), 7.63 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.36 (d, J = 5.5 Hz, 1H), 7.21 (dd, J = 6.9, 6.9 Hz, 2H), 7.15 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.11 (dd, J = 8.2, 8.2 Hz, 2H), 7.07-7.04 (m, 3H), 6.91-6.86 (m, 6H), 6.81 (dd, J = 6.9, 6.9 Hz, 1H), 6.69 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 6.50 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 5.21 (s, 1H, acac), 1.80 (s, 3H, acac), 1.72 (s, 3H, acac)
31P NMR (243MHz, CDCl3, ppm):δ79.58 (s, P(OPh)2(OC6H4))
【０１１８】
得られた化合物(118)のX線構造図及び発光スペクトルを図８に示した。化合物(118)は、４６１、４９３nmの発光スペクトルを示した。
【０１１９】
合成実施例１０（金属錯体化合物119の合成）
以下の経路により上記金属錯体化合物119を合成した。
【０１２０】
【化３６】
2008239565.tif 000037
ナスフラスコに(116Y) (0.300 g, 5.56×10-4 mol) を入れ、内部を窒素置換した後、トルエン(20 ml) を加えた。ついでトリフェニルホスファイト(0.347 g, 1.12×10-3 mol) を加え、一昼夜還流した後、溶媒を留去した。得られた残渣をヘキサン (20 ml)で洗浄し、減圧下で乾燥した。得られた白色粉末をテトラヒドロフランに溶かし、ヘキサンとの二層系より結晶化することで (119)を無色粒状晶 (0.140 g, 1.21×10-4 mol, 収率21.8%) として得た。
【０１２１】
1H NMR (600 MHz, CDCl3):δ8.28 (dd, J = 7.5, 7.5 Hz, 1H), 7.35 (dd, J = 8.0, 8.0 Hz, 2H), 7.25-5.92 (m, 40H)
31P NMR (243MHz, CDCl3, ppm):δ110.5 (dd, J = 26.0, 26.0 Hz, 1P), 84.9 (dd, J = 26.0, 26.0 Hz, 1P), 70.7 (dd, J = 26.0, 26.0 Hz, 1P)
【０１２２】
得られた化合物(119)のX線構造図及び発光スペクトルを図９に示した。化合物(119)は、４５５、４８３及び５１１nmの発光スペクトルを示した。
【０１２３】
また、図１０及び１１に、得られた各種化合物の紫外可視光吸収スペクトルを示した。さらに表１にX線構造解析データ、表２には各結合距離及び結合角度のデータを掲載した。
【０１２４】
【表１】
2008239565.tif 000038
【０１２５】
【表２】
2008239565.tif 000039
【０１２６】
【表３】
2008239565.tif 000040
【０１２７】
【表４】
2008239565.tif 000041
【０１２８】
【表５】
2008239565.tif 000042
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
以上詳細に説明したように、従来法で得られるＮ，Ｎトランス構造の化合物を、ヒドリドを有する化合物の存在下で反応させると、異性化が進行し、高効率でＮ，Ｃトランス構造の上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）及び（ＶＩＩ）のいずれかの３価イリジウム金属錯体化合物が得られることを見出した。得られたＮ，Ｃトランス構造物はＮ，Ｎトランス構造物よりも発光の量子収率が３〜８倍高く、発光波長も短波長シフトすることがわかった。この技術を利用すると、これまで高性能化が実現できていない青色発光有機ＥＬ素子へのブレークスルーの可能性が高まり、本発明は各種表示素子、ディスプレイ、バックライト、照明光源、標識、看板、インテリア等の分野に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】化合物（2）と（2Z）のX線図及び発光スペクトルを示す図である。
【図２】化合物（4）と（4Z）のX線図及び発光スペクトルを示す図である。
【図３】化合物（92）と（129）のX線図及び発光スペクトルを示す図である。
【図４】化合物（94）と（130）のX線図及び発光スペクトルを示す図である。
【図５】化合物（115Y）と（115）のX線図及び発光スペクトルを示す図である。
【図６】化合物（116Y）と（116）のX線図及び発光スペクトルを示す図である。
【図７】化合物（117）のX線図及び発光スペクトルを示す図である。
【図８】化合物（118）のX線図及び発光スペクトルを示す図である。
【図９】化合物（119）のX線図及び発光スペクトルを示す図である。
【図１０】合成した錯体の紫外可視光吸収スペクトルを示す図である。
【図１１】合成した錯体の紫外可視光吸収スペクトルを示す図である。
【図１】
2008239565.tif 000054
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2008239565.tif 000059
【図７】
2008239565.tif 000060
【図８】
2008239565.tif 000061
【図９】
2008239565.tif 000062
【図１０】
2008239565.tif 000063
【図１１】
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