(57)【要約】【課題】生産性が高く、緻密で密着性のよいガスバリア膜を成膜できるイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末等を提供する。また、イオンプレーティング法に適した蒸発源材料及びその製造方法、並びにガスバリア性シート及びその製造方法を提供する。【解決手段】平均粒径が５μｍ以下の二酸化ケイ素粉末と、平均粒径が５μｍ以下の炭化ケイ素粉末及び／又は一酸化ケイ素粉末からなるケイ素化合物粉末とを有する原料粉末により、上記課題を解決する。この原料粉末は、二酸化ケイ素粉末の比表面積が６００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、ケイ素化合物粉末が二酸化ケイ素粉末１００重量部に対して１０重量部以上５０重量部以下で添加されていることが好ましい。本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料は、前記原料粉末を焼結又は造粒させて平均粒径が２ｍｍ以上の塊状粒子又は塊状物に加工したものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が５μｍ以下の二酸化ケイ素粉末と、平均粒径が５μｍ以下の炭化ケイ素粉末及び／又は一酸化ケイ素粉末からなるケイ素化合物粉末と、を有することを特徴とするイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末。
【請求項２】
前記二酸化ケイ素粉末の比表面積が６００ｍ２／ｇ以上である、請求項２に記載のイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末。
【請求項３】
前記ケイ素化合物粉末が、前記二酸化ケイ素粉末１００重量部に対して、１０重量部以上５０重量部以下で添加されている、請求項１又は２に記載のイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末を準備する工程と、
前記原料粉末を造粒又は焼結して所定形状に加工する工程と、を有することを特徴とするイオンプレーティング用蒸発源材料の製造方法。
【請求項５】
前記所定形状に加工する工程が、前記原料粉末を構成する二酸化ケイ素粉末とケイ素化合物粉末とを焼結又は造粒させて平均粒径が２ｍｍ以上の塊状粒子又は塊状物に加工する工程である、請求項４に記載のイオンプレーティング用蒸発源材料の製造方法。
【請求項６】
二酸化ケイ素粉末と、炭化ケイ素粉末及び／又は一酸化ケイ素粉末からなるケイ素化合物粉末とで焼結又は造粒された、平均粒径が２ｍｍ以上の塊状粒子又は塊状物からなるイオンプレーティング用蒸発源材料であって、
該イオンプレーティング用蒸発源材料を加熱したときに、該蒸発源材料の気化が液相を経ずに生じることを特徴とするイオンプレーティング用蒸発源材料。
【請求項７】
前記ケイ素化合物の質量割合が、前記二酸化ケイ素を１００としたとき、１０以上５０以下である、請求項６に記載のイオンプレーティング用蒸発源材料。
【請求項８】
平均粒径が５μｍ以下の二酸化ケイ素粉末と、平均粒径が５μｍ以下の炭化ケイ素粉末及び／又は一酸化ケイ素粉末からなるケイ素化合物粉末とを有するイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末を造粒又は焼結してなる所定形状のイオンプレーティング用蒸発源材料を準備する工程と、
前記イオンプレーティング用蒸発源材料を蒸発原材料として用いて基材上にガスバリア膜をイオンプレーティング成膜する工程と、を有することを特徴とするガスバリア性シートの製造方法。
【請求項９】
基材上の少なくとも一方の面にガスバリア膜を備えるガスバリア性シートにおいて、
前記ガスバリア膜が、炭素源としてのアルキル基又はアルキレン基を含まず、かつ、Ｓｉ：Ｏ：Ｃの原子数比で１００：１５０〜１８０：２０〜１４０の範囲にあるＳｉ−Ｏ−Ｃ膜であって、該原子数比が該ガスバリア膜の厚さ方向に均一であることを特徴とするガスバリア性シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオンプレーティング法に適したイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末、イオンプレーティング用蒸発源材料及びその製造方法、ガスバリア性シート及びその製造方法に関し、更に詳しくは、生産性が高く、緻密で密着性のよいガスバリア膜を成膜できるイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末等に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素ガスや水蒸気等に対するバリア性を備えたガスバリア性シートとして、基材上に酸化珪素や酸化アルミニウム等の無機酸化物膜をガスバリア膜として設けたものが提案されている。こうしたガスバリア性シートは、透明性に優れ、環境への影響もほとんどなく、包装用材料等にその需要が大いに期待されている。
【０００３】
無機酸化物からなるガスバリア膜の成膜方法としては、真空蒸着法やスパッタリング法のほか、イオンプレーティング法が採用されている。イオンプレーティング法で成膜されたガスバリア膜は、基材への密着性と緻密さの点で、真空蒸着で成膜された蒸着膜よりも優れ、スパッタリング法で成膜されたスパッタ膜と同程度であるという特徴がある。一方、イオンプレーティング法によるガスバリア膜の成膜は、成膜速度の点で、スパッタリング法の場合よりも大きく、真空蒸着法と同程度であるという特徴がある。
【０００４】
こうした特徴を有するイオンプレーティング法でのガスバリア膜とその製造方法については、例えば特許文献１には、８０％以上の焼結密度を有する珪素及び８０％以上の焼結密度を有するＳｉＯx（ｘは１〜２）のいずれかを成膜材料として酸素ガス存在下でイオンプレーティング法により、原子数比がＳｉ：Ｏ：Ｃ＝１００：１６０〜１９０：３０〜５０の範囲にあり、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動による赤外線吸収が１０３０〜１０６０ｃｍ-1の範囲に存在し、膜密度が２．５〜２．７ｇ／ｃｍ3の範囲であり、グレイン間距離が３０ｎｍ以下である酸化珪素膜を基材上に形成してバリア層とすることを特徴とするバリアフィルムの製造方法が提案されている。また、例えば特許文献２には、プラスチックフィルムの表面に、少なくとも酸化ケイ素、酸化アルミニウムを含む多元系無機酸化物薄膜が形成されてなることを特徴とするガスバリア性シートが提案されている。
【特許文献１】特開２００３−３０５８０１号公報
【特許文献２】特開２０００−３３４８７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１，２で提案されたガスバリア性シート及びその製造方法は、生産性と膜特性の両方を考慮した場合、真空蒸着法やスパッタリング法よりも好ましいことから、近年その改良が検討されている。そして、近年は、イオンプレーティング法によりガスバリア膜を成膜してなるガスバリア性シートについて、より生産性を高めるための研究開発が行われている。
【０００６】
本発明の目的は、生産性が高く、緻密で密着性のよいガスバリア膜を成膜できるイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末等を提供することにあり、詳しくは、イオンプレーティング法に適したイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末、イオンプレーティング用蒸発源材料及びその製造方法、ガスバリア性シート及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、ガスバリア性シートについて、より生産性を高めるための研究開発を行っている過程で、イオンプレーティング法で用いる蒸発源材料を改良することにより、蒸発速度が著しく大きくなり、その結果、成膜速度がアップして生産性が著しく向上すると共に、膜特性も向上することを見出した。
【０００８】
上記課題を解決するための本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末は、平均粒径が５μｍ以下の二酸化ケイ素粉末と、平均粒径が５μｍ以下の炭化ケイ素粉末及び／又は一酸化ケイ素粉末からなるケイ素化合物粉末と、を有することを特徴とする。
【０００９】
この発明によれば、この原料粉末を焼結又は造粒した蒸発源材料をイオンプレーティング用の蒸発源として用いれば、その蒸発源の蒸発を容易にし、イオン化を容易にする。その結果、基材上への成膜速度（堆積速度）が大きくなって、ガスバリア性シートの生産性を向上させることができると共に、緻密で密着性のよいガスバリア膜を得ることができる。この発明の原料粉末を焼結又は造粒した蒸発源材料が前記作用効果を奏する理由は、平均粒径が５μｍ以下の二酸化ケイ素粉末に平均粒径が５μｍ以下のケイ素化合物粉末を混ぜることにより、焼結時又は造粒時に、固相→液相→気相の順での相変化を起こさず、固相→気相の昇華現象を起こすことに基づくものであり、そして、こうした昇華現象による蒸発源材料の相変化は、僅かなエネルギーでの蒸発を可能とし、また、蒸発した原子のイオン化を容易にするので、イオン化率が上昇して成膜速度（堆積速度）が大きくなることによる。
【００１０】
本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末において、前記二酸化ケイ素粉末の比表面積が６００ｍ２／ｇ以上であるように構成することが好ましい。
【００１１】
この発明によれば、二酸化ケイ素粉末の比表面積が６００ｍ２／ｇ以上であるので、混合するケイ素化合物粉末を吸着し易く、Ｓｉ−Ｏネットワーク内に良好なＳｉ−Ｃネットワークを組み込むことができる。
【００１２】
本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末において、前記ケイ素化合物粉末が、前記二酸化ケイ素粉末１００重量部に対して、１０重量部以上５０重量部以下で添加されているように構成することが好ましい。
【００１３】
この発明によれば、二酸化ケイ素粉末１００重量部に対してケイ素化合物粉末を１０重量部以上５０重量部以下で添加するので、ガスバリア膜の特性を保持した状態で昇華現象を容易にすることができるので、膜質のよいガスバリア膜を効率的に成膜することができる。
【００１４】
上記課題を解決するための本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料の製造方法は、上記本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末を準備する工程と、前記原料粉末を造粒又は焼結して所定形状に加工する工程と、を有することを特徴とする。
【００１５】
この発明によれば、上記本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末を準備する工程と、その原料粉末を造粒又は焼結して所定形状に加工する工程とを有するので、造粒又は焼結された所定形状のイオンプレーティング用蒸発源材料は、固相→液相→気相の順での相変化を起こさず、固相→気相の昇華現象を起こす。こうした蒸発源材料は、僅かなエネルギーでの蒸発が可能となり、また、蒸発した原子のイオン化を容易にするので、イオン化率が上昇して成膜速度（堆積速度）を大きくすることができる。その結果、製造されたイオンプレーティング用蒸発源材料は、緻密で密着性のよいガスバリア膜の成膜を可能にする蒸発源材料として極めて有効である。
【００１６】
本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料の製造方法において、前記所定形状に加工する工程が、前記原料粉末を構成する二酸化ケイ素粉末とケイ素化合物粉末とを焼結又は造粒させて平均粒径が２ｍｍ以上の塊状粒子又は塊状物に加工する工程であることが好ましい。
【００１７】
この発明によれば、所定形状に加工する工程において、原料粉末を構成する二酸化ケイ素粉末とケイ素化合物粉末とを焼結又は造粒させて平均粒径が２ｍｍ以上の塊状粒子又は塊状物に加工するので、その蒸発源の蒸発時の飛散を防ぐことができる。
【００１８】
上記課題を解決するための本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料は、二酸化ケイ素粉末と、炭化ケイ素粉末及び／又は一酸化ケイ素粉末からなるケイ素化合物粉末とで焼結又は造粒された平均粒径が２ｍｍ以上の塊状粒子又は塊状物からなるイオンプレーティング用蒸発源材料であって、該イオンプレーティング用蒸発源材料を加熱したときに、該蒸発源材料の気化が液相を経ずに生じることを特徴とする。
【００１９】
この発明によれば、二酸化ケイ素粉末とケイ素化合物粉末とで焼結又は造粒された平均粒径が２ｍｍ以上の塊状粒子又は塊状物からなるイオンプレーティング用蒸発源材料を加熱したときに、蒸発源の気化が液相を経ずに生じるので、僅かなエネルギーでの蒸発を可能とし、また、蒸発した原子のイオン化を容易にする。その結果、イオン化率が上昇して成膜速度（堆積速度）を大きくすることができる。なお、従来のイオンプレーティング用蒸発源材料は蒸着材料メーカーにて検討されているが、その多くは真空蒸着用蒸発源材料やスパッタリング用ターゲット材料をそのまま援用したものであり、成膜速度の向上や膜質の向上を目的としたイオンプレーティング用蒸発源材料は提案されていないのが実情である。
【００２０】
本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料において、前記ケイ素化合物の質量割合が、前記二酸化ケイ素を１００としたとき、１０以上５０以下であるように構成することが好ましい。
【００２１】
この発明によれば、ケイ素化合物の質量割合を上記範囲で含有させたので、ガスバリア膜の特性を保持した状態で昇華現象を容易にすることができる。その結果、膜質のよいガスバリア膜を効率的に成膜することができる。
【００２２】
上記課題を解決する本発明のガスバリア性シートの製造方法は、平均粒径が５μｍ以下の二酸化ケイ素粉末と、平均粒径が５μｍ以下の炭化ケイ素粉末及び／又は一酸化ケイ素粉末からなるケイ素化合物粉末とを有するイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末を造粒又は焼結してなる所定形状のイオンプレーティング用蒸発源材料を準備する工程と、前記イオンプレーティング用蒸発源材料を蒸発原材料として用いて基材上にガスバリア膜をイオンプレーティング成膜する工程と、を有することを特徴とする。
【００２３】
この発明によれば、上記本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料を準備する工程と、そのイオンプレーティング用蒸発源材料を蒸発原材料として用いて基材上にガスバリア膜をイオンプレーティング成膜する工程とを有するが、特に本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料を用いたことにより、その蒸発源材料は固相→気相の昇華現象を起こして僅かなエネルギーでの蒸発が可能となり、また、蒸発した原子のイオン化を容易にする。その結果、イオン化率が上昇して成膜速度（堆積速度）を大きくすることができると共に、緻密で密着性のよいガスバリア膜の成膜を可能にする。
【００２４】
上記課題を解決するための本発明のガスバリア性シートは、基材上の少なくとも一方の面にガスバリア膜を備えるガスバリア性シートにおいて、前記ガスバリア膜が、炭素源としてのアルキル基又はアルキレン基を含まず、かつ、Ｓｉ：Ｏ：Ｃの原子数比で１００：１５０〜１８０：２０〜１４０の範囲にあるＳｉ−Ｏ−Ｃ膜であって、該原子数比が該ガスバリア膜の厚さ方向に均一であることを特徴とする。
【００２５】
この発明によれば、ガスバリア膜が炭素源としてのアルキル基又はアルキレン基を含まず、かつＳｉ：Ｏ：Ｃの原子数比で１００：１５０〜１８０：２０〜１４０の範囲にあるＳｉ−Ｏ−Ｃ膜であって、該原子数比が該ガスバリア膜の厚さ方向に均一（バラツキが±１０％以内）であるので、厚さ方向の膜質が均一なガスバリア膜を有するガスバリア性シートを提供できる。なお、本願で示す原子数比はバルクでの値を指している。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末によれば、この原料粉末を焼結又は造粒し、イオンプレーティング用の蒸発源として用いることにより、その蒸発源の蒸発を容易にし、イオン化を容易にすることができる。その結果、基材上への成膜速度（堆積速度）が大きくなって、ガスバリア性シートの生産性を向上させることができると共に、緻密で密着性のよいガスバリア膜を得ることができる。
【００２７】
本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料の製造方法によれば、造粒又は焼結された所定形状のイオンプレーティング用蒸発源材料は、固相→液相→気相の順での相変化を起こさず、固相→気相の昇華現象を起こすので、こうした蒸発源材料は、僅かなエネルギーでの蒸発が可能となり、また、蒸発した原子のイオン化を容易にする。その結果、製造されたイオンプレーティング用蒸発源材料は、イオン化率が上昇して成膜速度（堆積速度）を大きくすることができると共に、緻密で密着性のよいガスバリア膜の成膜を可能にする蒸発源材料として極めて有効である。
【００２８】
本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料によれば、僅かなエネルギーでの蒸発を可能とし、また、蒸発した原子のイオン化を容易にするので、イオン化率が上昇して成膜速度（堆積速度）を大きくすることができる。こうした本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料に対し、従来のイオンプレーティング用蒸発源材料は蒸着材料メーカーにて検討されているが、その多くは真空蒸着用蒸発源材料やスパッタリング用ターゲット材料をそのまま援用したものであり、成膜速度の向上や膜質の向上を目的としたイオンプレーティング用蒸発源材料は提案されていないのが実情である。
【００２９】
本発明のガスバリア性シートの製造方法によれば、特に本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料を用いたことにより、その蒸発源材料は固相→気相の昇華現象を起こして僅かなエネルギーでの蒸発が可能となり、また、蒸発した原子のイオン化を容易にする。その結果、イオン化率が上昇して成膜速度（堆積速度）を大きくすることができると共に、緻密で密着性のよいガスバリア膜の成膜を可能にする。
【００３０】
本発明のガスバリア性シートによれば、厚さ方向の膜質が均一で、高密度かつ緻密で密着性のよいガスバリア膜を有するので、ガスバリア性に優れたガスバリア性シートを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明のイオンプレーティング法に適したイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末、イオンプレーティング用蒸発源材料及びその製造方法、ガスバリア性シート及びその製造方法について順に説明する。
【００３２】
（イオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末）
本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末（以下「原料粉末」という。）は、イオンプレーティング法においてイオン化させる原子の蒸発源として用いられる蒸発源材料の原料であって、具体的には、平均粒径が５μｍ以下の二酸化ケイ素粉末と、平均粒径が５μｍ以下の炭化ケイ素粉末及び／又は一酸化ケイ素粉末からなるケイ素化合物粉末とを有する原料粉末である。
【００３３】
本発明を構成する二酸化ケイ素粉末は、ＳｉＯｘ（ここでのｘは１．８〜２．２の範囲内であり、通常、ＳｉＯ２で表される。）で表すことができる平均粒径５μｍ以下の粉末である。本願において「平均粒径」とは、所定量（例えば１ｇ）の粉末を粒度分布計（コールターカウンター法）で測定した結果で表したものである。
【００３４】
本発明を構成するケイ素化合物粉末は、炭化ケイ素粉末及び／又は一酸化ケイ素粉末からなる粉末であり、いずれも平均粒径５μｍ以下の粉末である。ここでの平均粒径も上記同様の測定方法で測定した結果で表される。なお、炭化ケイ素粉末と一酸化ケイ素粉末は、それぞれ単独で用いてもよいし、両方同時に用いてもよい。
【００３５】
炭化ケイ素粉末はＳｉＣｘ（ここでのｘは０．８〜１．２の範囲内であり、通常、ＳｉＣで表される。）で表すことができ、本発明の原料粉末として非常に適している。その理由は、ＳｉＣの持つ種々の特性に基づくものであり、その特性としては、例えばＳｉＯ２との親和性、耐熱性、導電性、プラズマ耐性等が挙げられる。
【００３６】
一酸化ケイ素粉末はＳｉＯｘ（ここでのｘは０．９〜１．１の範囲内であり、通常、ＳｉＯで表される。）で表すことができ、本発明の原料粉末として適している。その理由は、ＳｉＯの持つ種々の特性に基づくものであり、その特性としては、例えばＳｉＯ２との親和性、耐熱性、導電性、プラズマ耐性等が挙げられる。
【００３７】
本発明の原料粉末では、二酸化ケイ素粉末の平均粒径とケイ素化合物粉末の平均粒径は、両方とも５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下である。この範囲内の粉末材料同士を用いれば、粉末材料同士の混合が容易であり、分散むらのない原料粉末を得ることができる。こうした原料粉末を焼結又は造粒してイオンプレーティング用蒸発源材料を製造すれば、単位体積あたりの小領域に微細な二酸化ケイ素粉末と、二酸化ケイ素粉末とは異なる種類のケイ素化合物粉末とが均一に存在しており、個々の粉末はイオンプレーティング装置内で発生するプラズマに容易に被爆することができる。特に本発明においては、二酸化ケイ素粉末内に均一に混ざるようにケイ素化合物粉末が存在しているので、そのケイ素化合物粉末の作用により、混合粉末が固相→液相→気相の順での相変化を起こさず、固相→気相の昇華現象を起こす。こうした昇華現象による蒸発源材料の相変化は、僅かなエネルギーでの蒸発を可能とし、また、蒸発した原子のイオン化を容易にするので、イオン化率が上昇して成膜速度（堆積速度）が大きくなる。
【００３８】
なお、平均粒径の下限は特に限定されないが、好ましくは０．２μｍである。平均粒径が０．２μｍ未満では、粉末材料同士を混合する際や焼結・造粒時等に飛散し易いという難点がある。
【００３９】
一方、両粉末の一方又は両方が平均粒径５μｍを超えると、粉末材料同士を混合しても分散が十分に起こらない。そのため、得られた原料粉末を焼結又は造粒してイオンプレーティング用蒸発源材料を製造した場合であっても、単位体積あたりの小領域に微細な二酸化ケイ素粉末と、二酸化ケイ素粉末とは異なる種類のケイ素化合物粉末とが均一に存在していないので、上述した昇華現象を引き起こすケイ素化合物粉末の作用が生じ難く、その平均粒径が大きくなるにしたがって固相→気相の相変化よりも固相→液相→気相の相変化が起こり易くなる。こうした蒸発源材料の相変化は、平均粒径が５μｍ以下のものに比べ、蒸発のためのエネルギーが大きくなるので同じエネルギーを与えた場合には蒸発量が少なくなり、成膜速度（堆積速度）が小さくなる。
【００４０】
二酸化ケイ素粉末は、その比表面積が６００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。二酸化ケイ素粉末の比表面積を６００ｍ２／ｇ以上とすることにより、混合するケイ素化合物粉末を吸着し易く、Ｓｉ−Ｏネットワーク内に良好なＳｉ−Ｃネットワークを組み込むことができる。例えば同じ体積の粉末であっても、比表面積が６００ｍ２／ｇ以上の粉末を用いれば、１次粒子の官能基（シラノール基）が多くなっており、吸着サイトが多いためである。二酸化ケイ素粉末の比表面積が６００ｍ２／ｇ未満では、ＳｉＣ、ＳｉＯ等に対する吸着性が不十分で、Ｓｉ−Ｏネットワーク内に良好なＳｉ−Ｃネットワークを組み込むことができないことがある。また、二酸化ケイ素粉末の比表面積が６００ｍ２／ｇ未満では、焼結や造粒をしても固まりにくく、所望の塊状粒子又は塊状物にすることができないことがある。本願において比表面積は、所定量（例えば１ｇ）の粉末を自動比表面積測定装置（窒素吸着法、ＢＥＴの式）で求めた値で評価した。
【００４１】
このとき、Ｓｉ−ＣネットワークがＳｉ−Ｏネットワークに良好に組み込まれたか否かの評価は、イオンプレーティング法によって得られたガスバリア膜の膜質を測定し、Ｃがガスバリア膜内に均一に分布しており、かつそのガスバリア膜が緻密であることから確認できる。なお、二酸化ケイ素粉末の好ましい比表面積は８００ｍ２／ｇ以上であり、その上限は特に限定されないが１０００ｍ２／ｇ程度のものまで使用可能である。また、ケイ素化合物粉末として一酸化ケイ素（ＳｉＯ）を用いた場合には、二酸化ケイ素粉末と構成元素が同じで区別できないが、得られたガスバリア膜の特性から評価すれば、ＳｉＣの場合と同様である。
【００４２】
混合粉末中のケイ素化合物粉末の添加量としては、ケイ素化合物粉末が、二酸化ケイ素粉末１００重量部に対して１０重量部以上５０重量部以下で添加されていることが好ましい。この範囲内のケイ素化合物粉末を含む混合粉末でイオンプレーティング用蒸発源材料を作製し、その蒸発源材料を用いてイオンプレーティングを行えば、上述した昇華現象による蒸発とイオン化を容易に行うことができると共に、緻密で密着性のよいガスバリア膜を得ることができる。このときの添加量は、炭化ケイ素、一酸化ケイ素のいずれにも当てはまる。
【００４３】
ケイ素化合物粉末が、二酸化ケイ素粉末１００重量部に対して１０重量部未満では、二酸化ケイ素粉末の添加効果（すなわち昇華現象の発現効果）が生じないことがあり、また、５０重量部を超えると、得られたガスバリア膜が例えば褐色に着色することが多いので、ガスバリア膜を透明部材に形成する場合にはその観点から上限を５０重量部としている。
【００４４】
本発明で用いる各粉末の純度は特に限定されないが、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、ＳｉＯのいずれも９９．９％以上であることが好ましい。
【００４５】
以上説明したように、本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末によれば、この原料粉末を焼結又は造粒して蒸発源材料とし、この蒸発源材料をイオンプレーティング用の蒸発源として用いたとき、その蒸発源の蒸発を容易にし、イオン化を容易にする。その結果、イオンプレーティング成膜時において、基材上への成膜速度（堆積速度）が大きくなって、ガスバリア性シートの生産性を向上させることができると共に、緻密で密着性のよいガスバリア膜を得ることができる。
【００４６】
こうした本発明の蒸発源材料に対し、従来、容易に入手可能な真空蒸着用のＳｉＯ２材料等をイオンプレーティング用蒸発源材料として用いた場合、ＳｉＯ２材料等は加熱により一旦溶融した後に気化するため、熱エネルギーがその相変化のエンタルピーとして使用され、エネルギー効率が悪い。その結果、イオンプレーティング法特有のプラズマ照射による電気エネルギーのロスが起こり、成膜速度の低下、膜の付着力の低下、緻密性の低下等の不具合が生じやすいという難点がある。また、同様に容易に入手可能なスパッタリング用ＳｉＯ２ターゲット材料をイオンプレーティング用蒸発源材料として用いた場合も同様である。いずれにしても、上記作用効果を奏する本発明の原料粉末及びその原料粉末から得られた本発明の蒸発源材料は、蒸発速度が著しく大きくなり、成膜速度がアップして生産性が著しく向上すると共に、膜特性も向上するという、従来の蒸発源材料では得られない効果を奏する。
【００４７】
（イオンプレーティング用蒸発源材料）
本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料（以下「蒸発源材料」という。）は、イオンプレーティング法においてイオン化させる原子の蒸発源として用いられるものであって、上記本発明の原料粉末を焼結又は造粒して得られたものである。具体的には、二酸化ケイ素粉末と、炭化ケイ素粉末及び／又は一酸化ケイ素粉末からなるケイ素化合物粉末とで焼結又は造粒された平均粒径が２ｍｍ以上の塊状粒子又は塊状物からなる蒸発源材料であって、その蒸発源材料を加熱したときに、蒸発源材料の気化が液相を経ずに生じるように構成されたものである。
【００４８】
蒸発源材料は、平均粒径が２ｍｍ以上の塊状粒子又は塊状物であればよく、平均粒径が５ｍｍ以上であることが好ましい。平均粒径の上限は特に限定されない。したがって、２ｍｍ程度の塊状粒子であってもよいし、例えば平均粒径が１０ｍ、５０ｍｍ等の大きな塊状物であってもよい。平均粒径を２ｍｍ以上としたのは、２ｍｍ未満では粒子が細かくてイオンプレーティング装置内でのプラズマ照射時の衝撃により飛散し易く、また、装置のボート内に入れる際の取り扱いにも手間がかかることによる。平均粒径の上限は特に限定されないが、強いて例示すれば５ｍｍ程度であり、その形態も、丸形、楕円形、角形等の形態であってもよい。なお、塊状粒子又は塊状物にするための焼結又は造粒については、各種の方法を適用できる。なお、この蒸発源材料の「平均粒径」も上記原料粉末の平均粒径と同様、所定量（例えば１ｇ）の粉末を粒度分布計（コールターカウンター法）で測定した結果で表したものである。
【００４９】
二酸化ケイ素粉末の構成元素とケイ素化合物粉末の構成元素は、２次粒子の状態で蒸発源材料内に均一に分布し、その結果、ケイ素化合物粉末の構成元素の作用により、固相→気相の昇華現象を容易に起こすことができ、僅かなエネルギーでの蒸発と、蒸発した原子のイオン化を容易にすることができる。
【００５０】
蒸発源材料中において、ケイ素化合物の質量割合が、二酸化ケイ素を１００としたとき１０以上５０以下であることが好ましい。この理由は上記の混合粉末の説明欄で説明したとおりであり、この蒸発源材料を用いてイオンプレーティングを行えば、上述した昇華現象による蒸発とイオン化を容易に行うことができると共に、緻密で密着性のよいガスバリア膜を得ることができる。一方、ケイ素化合物の質量割合が、二酸化ケイ素１００に対して１０未満では、二酸化ケイ素の作用に基づく昇華現象発現効果が生じないことがあり、また、５０を超えると、得られたガスバリア膜が例えば褐色に着色することが多いので、ガスバリア膜を透明部材に形成する場合にはその観点から、二酸化ケイ素１００に対するケイ素化合物の質量割合の上限を５０としている。
【００５１】
以上、本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料によれば、イオンプレーティング装置内で加熱したときに、気化が液相を経ずに生じるので、僅かなエネルギーでの蒸発を可能とし、また、蒸発した原子のイオン化を容易にする。その結果、イオン化率が上昇して成膜速度（堆積速度）を大きくすることができる。なお、従来のイオンプレーティング用蒸発源材料は蒸着材料メーカーにて検討されているが、その多くは真空蒸着用蒸発源材料やスパッタリング用ターゲット材料をそのまま援用したものであり、成膜速度の向上や膜質の向上を目的としたイオンプレーティング用蒸発源材料は提案されていないのが実情である。
【００５２】
（イオンプレーティング用蒸発源材料の製造方法）
本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料の製造方法（以下「蒸発源材料の製造方法」という。）は、上記本発明の原料粉末を準備する工程と、その原料粉末を造粒又は焼結して所定形状に加工する工程とを有している。
【００５３】
原料粉末を準備する工程は、上記原料粉末の説明欄で説明したように、平均粒径が５μｍ以下の二酸化ケイ素粉末と、平均粒径が５μｍ以下の炭化ケイ素粉末及び／又は一酸化ケイ素粉末からなるケイ素化合物粉末とを有する原料粉末を準備する工程である。準備される原料粉末は、例えばケイ素化合物粉末が二酸化ケイ素粉末１００重量部に対して１０重量部以上５０重量部以下で添加された原料粉末を、例えばミキサー等の混合手段によって混合されたものである。
【００５４】
所定形状に加工する工程は、原料粉末を構成する二酸化ケイ素粉末とケイ素化合物粉末とを焼結又は造粒させて平均粒径が２ｍｍ以上の塊状粒子又は塊状物に加工する工程である。
【００５５】
焼結手段としては、例えば、原料粉末を所定形状に圧縮成形し、その圧縮成形体を構成粉末の溶融温度よりも低い温度に加熱して粉体同士が結合するようにする、一般的な焼結手段を適用できる。具体的には、金型プレス、ＣＩＰプレス（静水圧プレス）、ＲＩＰプレス（ラバープレス）等の従来公知の各種の方法を適用できる。
【００５６】
焼結温度は、５００℃以上１５００℃以下の任意の温度を適用するのが望ましく、特に好ましくは７５０℃以上１２００℃以下である。この範囲内で焼結することにより、原料粉末中からの脱ガスを十分に行うことができると共に、平均粒径が２ｍｍ以上の塊状粒子又は塊状物にすることができる。一方、焼結温度が５００℃未満では、十分に焼結されず、平均粒径が２ｍｍ以上の塊状粒子又は塊状物にすることができないことがあり、焼結温度が１５００℃を超えると、ＳｉＣが酸化され、その効果がなくなる。
【００５７】
また、造粒手段としては、撹拌造粒、流動層造粒、押出造粒等の造粒方法を適用できる。具体的には、撹拌造粒とは、原料粉末を容器に入れ撹拌しながら液体の結着剤を添加して粉末を凝集させ、これを乾燥させる操作で、球形に近い塊状粒子を得る方法であり、流動層造粒法とは、原料粉末を入れた容器に下から熱風を送り粉末が空中にやや浮いた状態で結着剤を吹き付け、粉末を凝集乾燥させる操作で、比較的かさ高い塊状粒子を得る方法であり、押出し造粒とは、原料粉末の湿塊を小孔から円柱状に押し出したのち乾燥させる操作で、比較的密度の高い塊状粒子を得る方法である。こうした造粒手段は通常結着剤を利用するが、その場合には、造粒後に例えば５００℃以上１５００℃以下の任意の温度で加熱焼成して結着剤を除去する。また、結着剤を使用しない場合にも、例えば５００℃以上１５００℃以下の任意の温度で加熱焼成する。これらの加熱焼成により、脱ガスを十分に行うことができると共に、平均粒径が２ｍｍ以上の塊状粒子又は塊状物にすることができる。
【００５８】
原料粉末を焼結又は造粒する際に、結着剤（バインダー）を利用する場合の代表例としては、デンプン、小麦蛋白、セルロース等を挙げることができるが、それ以外のものであっても構わない。こうした結着剤は、焼結や造粒を行った後に加熱焼成により除去される。
【００５９】
以上、本発明の蒸発源材料の製造方法によれば、固相→液相→気相の順での相変化を起こさず、固相→気相の昇華現象を起こす蒸発源材料を製造できる。こうした蒸発源材料を用いれば、僅かなエネルギーでの蒸発が可能となり、また、蒸発した原子のイオン化が容易になるので、イオン化率が上昇して成膜速度（堆積速度）を大きくすることができる。その結果、製造されたイオンプレーティング用蒸発源材料は、緻密で密着性のよいガスバリア膜の成膜を可能にする蒸発源材料として極めて有効である。
【００６０】
（ガスバリア性シート）
図１は、本発明のガスバリア性シートの一例を示す概略断面図である。本発明のガスバリア性シート１は、図１に示すように、基材２上の少なくとも一方の面にガスバリア膜３を備えたものであり、ガスバリア膜３が、炭素源としてのアルキル基又はアルキレン基を含まず、かつ、Ｓｉ：Ｏ：Ｃの原子数比で１００：１５０〜１８０：２０〜１４０（好ましくは２０〜１００）の範囲にあるＳｉ−Ｏ−Ｃ膜であって、その原子数比がガスバリア膜の厚さ方向に均一になっている。こうしたガスバリア性シート１は、厚さ方向の膜質が均一なガスバリア膜３を有するので、ガスバリア性に優れたものとなる。
【００６１】
ガスバリア膜３は、主として酸素や水蒸気等の気体の透過を遮断する機能をするものであり、本発明におけるガスバリア膜は、酸素透過率が１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍ以下で、水蒸気透過率が１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下の高いガスバリア性を示す。こうした高いガスバリア性を示す理由は、ガスバリア膜３が、上述した本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料を用いて形成され、従来公知のイオンプレーティング用蒸発源材料を用いた場合よりも高い成膜速度で成膜され、高密度で緻密であり密着性がよいからである。
【００６２】
ガスバリア膜３の厚さは、好ましくは０．０１μｍ以上１μｍ以下、特に好ましくは０．０２μｍ以上０．２μｍ以下である。ガスバリア膜３の厚さが０．０１μｍ未満であると、上記した優れた酸素透過率と水蒸気透過率を満たすことができない。また、ガスバリア膜の厚さが１μｍを超えると、膜応力が大きくなり、基材がフレキシブルフィルムである場合にガスバリア膜にクラックが生じ易く、ガスバリア性が低下すると共に成膜に要する時間が長くなり、好ましくない。
【００６３】
本願において、「原子数比が厚さ方向に均一」とは、ガスバリア膜の厚さ方向の原子数比のバラツキが±１０％以内、好ましくは５％以内であることを意味している。こうしたバラツキの範囲は、本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料を用いたときに特徴的に得られるものである。すなわち、上記本発明の蒸発源材料は、二酸化ケイ素粉末（ＳｉＯ２）とケイ素化合物粉末（ＳｉＣ、ＳｉＯ）とを混合した原料粉末を焼結又は造粒してなるものであることから、その蒸発源材料を用いてイオンプレーティング成膜を行えば、成膜されたガスバリア膜は、上記の原子数比で、厚さ方向にほぼ均一（バラツキが±１０％以内、好ましくは５％以内）に成膜される。なお、本願で示す原子数比はバルクでの値を指しており、膜表面は自然酸化膜が生じる場合があり、基材との界面は基材からのガス成分による酸化が進行する場合があり、いずれの場合も組成がずれることが考えられる。
【００６４】
このときの原子数比は、ＥＳＣＡ等の分析装置で得られた結果で評価できる。本発明において、ＥＳＣＡの測定は、ＥＳＣＡ（英国  ＶＧ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、型式：ＬＡＢ２２０ｉ−ＸＬ）により測定したものである。Ｘ線源としては、Ａｇ−３ｄ−５／２ピーク強度が３００Ｋｃｐｓ〜１ＭｃｐｓとなるモノクロＡｌＸ線源、及び、直径約１ｍｍのスリットを使用した。測定は、測定に供した試料面の法線上に検出器をセットした状態で行い、適正な帯電補正を行った。測定後の解析は、上述のＥＳＣＡ装置に付属されたソフトウエアＥｃｌｉｐｓｅバージョン２．１を使用し、Ｓｉ：２ｐ、Ｃ：１ｓ、Ｏ：１ｓのバインディングエネルギーに相当するピークを用いて行った。このとき、各ピークに対して、シャーリーのバックグラウンド除去を行い、ピーク面積に各元素の感度係数補正（Ｃ＝１に対して、Ｓｉ＝０．８１７、Ｏ＝２．９３０）を行い、原子数比を求めた。得られた原子数比について、Ｓｉ原子数を１００とし、他の成分であるＯとＣの原子数を算出して成分割合とした。
【００６５】
また、得られたガスバリア膜３であるＳｉ−Ｏ−Ｃ膜は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動による赤外線吸収が１００５〜１０６０ｃｍ-1の範囲に存在し、膜密度が２．２〜２．７ｇ／ｃｍ3、特に好ましくは２．５〜２．７ｇ／ｃｍ3の範囲である。ガスバリア膜の原子数比、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動による赤外線吸収帯域、及び膜密度が上記の範囲から外れると、得られたガスバリア膜の緻密性が低下して、高いガスバリア性（酸素透過率が１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、水蒸気透過率が１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度を指す。）が得られなくなったり、膜が硬く脆いものとなったりして耐久性が低下し、好ましくない。
【００６６】
本発明において、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動による赤外線吸収帯域は、多重反射（ＡＴＲ）測定装置を備えたフーリエ変換型赤外分光光度計（日本分光株式会社製、Ｈｅｒｓｃｈｅｌ ＦＴ−ＩＲ−６１０）を使用して測定した。また、上記の膜密度は、Ｘ線反射率測定装置（理学電機株式会社製、ＡＴＸ−Ｅ）により測定した。また、ガスバリア性の測定は、各種の測定装置で測定できるが、上記のガスバリア性は、Ｍｏｃｏｎ社製のＰＡＲＭＡＴＲＡＮ３／３１を用い、３７．８℃で１００％Ｒｈの条件で測定した。
【００６７】
本発明のガスバリア性シートに透明性が必要とされる場合には、基材２は高度の透明性を有する材料であることが好ましく、具体的には、４００ｎｍ〜７００ｎｍの光透過度が７０％以上のガスバリア性シートは、表示媒体や照明、太陽電池のカバー等のような、光を透過させることが必要な用途や、包装体や容器等のような、内容物を見ることが要求される用途などに用いる際に好ましく適用できる。一方、ガスバリア性シートを前記のような透明性の必要としない用途に用いる場合には、光透過度が５０％程度のガスバリア性シートであってもよく、一般的なガスバリア性シートとして他の用途に用いることができる。なお、光透過度は全光線透過率と同じ意味で用いている。ただし、光線透過率は、膜厚と屈折率とから光学的に調整することができるため、この数値は目安となるが、必ずしも厳格に適用されるというわけではない。
【００６８】
本発明のガスバリア性シートにおいて、光透過度はガスバリア膜のＳｉ：Ｏ：Ｃ中のＣの原子数比にも影響し、Ｓｉ：Ｏ：Ｃの原子数比が１００：１５０〜１８０：２０〜１００の場合には光透過度が７０％以上となり易く、上記用途（光を透過させることが必要な用途）のガスバリア性シートとして好ましく用いることができる。一方、Ｓｉ：Ｏ：Ｃ中のＣの原子数比が１００を超え１４０以下の場合には光透過度が７０％未満になり易く、上記用途（光を透過させることが必要な用途）以外の一般的なガスバリア性シートとして用いることができる。
【００６９】
図１においては、基材２の一方の面にガスバリア膜３が形成されたものであるが、他の形態としては、基材２の両面にガスバリア膜が形成されたものであってもよいし、基材２の一方の面に樹脂層を介してガスバリア膜が形成されたものであってもよいし、基材２の両面に樹脂層を介してガスバリア膜が形成されたものであってもよいし、その樹脂層とガスバリア膜とが２回以上繰り返して積層されたものであってもよい。また、ガスバリア膜３の上には、必要に応じて、ハードコート層、耐スクラッチ層、導電層、反射防止層等を適宜形成することができる。また、ガスバリア膜３を多層化させてもよい。
【００７０】
基材２は、イオンプレーティング用蒸発源材料を付着させる基材であるが、特に制限なく用いることができる。基材２としては、主にはシート状やフィルム状のものが用いられるが、具体的な用途や目的等に応じて、非フレキシブル基板やフレキシブル基板を用いることができる。例えば、ガラス基板、硬質樹脂基板、ウエハ、プリント基板、様々なカード、樹脂シート等の非フレキシブル基板を用いてもよいし、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、ポリシルセスキオキサン、ポリノルボルネン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、環状ポリオレフィン等のフレキシブル基板を用いてもよい。基材２が樹脂製である場合、好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１５０℃以上の耐熱性を有するものが適当である。
【００７１】
基材２の厚さについても特に制限はないが、可とう性及び形態保持性の観点から、例えば６μｍ以上４００μｍ以下、好ましくは１２μｍ以上２５０μｍ以下の範囲とすることが好ましい。
【００７２】
基材２とガスバリア膜３との間に設けられる樹脂層（図示しない）は、基材２とガスバリア膜３との密着性を向上させ、かつ、ガスバリア性をより向上させるためのものである。また、ガスバリア膜３を被覆する樹脂層（図示しない）は、保護膜として機能し、耐熱性、耐薬品性、耐候性をガスバリア性シートに付与すると共に、ガスバリア膜３に欠損部位があってもそれを埋めることによりガスバリア性を向上させるためのものである。このような樹脂層は、ポリアミック酸、ポリエチレン樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ尿素樹脂、ポリアゾメチン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂等の市販の樹脂材料、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類との重合体である高分子量エポキシ重合体を含有する硬化性エポキシ樹脂、及び、上述の基材に使用する樹脂材料等の１種又は２種以上の組み合わせにより形成することができる。樹脂層の厚さは、使用する材料により適宜設定することが好ましいが、例えば、５ｎｍ〜５００μｍ程度の範囲で設定することができる。
【００７３】
こうした樹脂層には、平均粒径が０．８μｍ〜５μｍの範囲にある非繊維状の無機充填材を含有させてもよい。使用する非繊維状の無機充填材としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、アルミナ、マグネシア、シリカ、二酸化チタン、クレイ等を挙げることができ、特に焼成されたクレイが好ましく使用できる。このような無機充填材は、樹脂層の１０〜６０重量％、好ましくは２５〜４５重量％の範囲で含有させることができる。
【００７４】
以上、本発明のガスバリア性シートによれば、厚さ方向の膜質が均一で、高密度かつ緻密で密着性のよいガスバリア膜を有するので、ガスバリア性に優れたガスバリア性シートを提供できる。こうした効果を奏する本発明のガスバリア性シートは、ガスバリア性が要求される各種部材への適用が可能である。例えば、種々の飲食品、接着剤、粘着剤等の化学品、化粧品、医薬品、ケミカルカイロ等の雑貨品、電子部品等の包装用部材の一部として用いてもよいし、液晶表示装置の構成部材として用いてもよい。
【００７５】
（ガスバリア性シートの製造方法）
本発明のガスバリア性シートの製造方法は、平均粒径が５μｍ以下の二酸化ケイ素粉末と、平均粒径が５μｍ以下の炭化ケイ素粉末及び／又は一酸化ケイ素粉末からなるケイ素化合物粉末とを有するイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末を造粒又は焼結してなる所定形状のイオンプレーティング用蒸発源材料を準備する工程と、イオンプレーティング装置内に設置された前記イオンプレーティング用蒸発源材料を加熱し、その蒸発原材料から気化した原子をイオン化して、基材上にガスバリア膜として成膜する工程とを有している。
【００７６】
この製造方法において、原料粉末、蒸発源材料、ガスバリア性シートのそれぞれについては既に説明したとおりであり、ここではその説明は省略する。また、原料粉末を焼結又は造粒して蒸発源材料にする方法も、上記の蒸発源材料の製造方法の説明欄で説明したとおりであるので、ここではその説明を省略する。
【００７７】
図２は、イオンプレーティング装置の一例を示す構成図であり、詳しくは、後述の実施例で使用したホローカソード型イオンプレーティング装置の構成図である。図２に示すホローカソード型イオンプレーティング装置１０１は、真空チャンバー１０２と、このチャンバー１０２内に配設された供給ロール１０３ａ、巻き取りロール１０３ｂ、コーティングドラム１０４と、バルブを介して真空チャンバー１０２に接続された真空排気ポンプ１０５と、仕切り板１０９，１０９と、その仕切り板１０９，１０９で真空チャンバー１０２と仕切られた成膜チャンバー１０６と、この成膜チャンバー１０６内の下部に配設された坩堝１０７と、アノード磁石１０８と、成膜チャンバー１０６の所定位置（図示例では成膜チャンバーの右側壁）に配設された圧力勾配型プラズマガン１１０、収束用コイル１１１、シート化磁石１１２、圧力勾配型プラズマガン１１０へのアルゴンガスの供給量を調整するためのバルブ１１３と、成膜チャンバー１０６にバルブを介して接続された真空排気ポンプ１１４と、酸素ガスの供給量を調整するためのバルブ１１６とを備えている。なお、図示のように、供給ロール１０３ａと巻き取りロール１０３ｂはリバース機構が装備されており、両方向の巻き出し、巻き取りが可能となっている。
【００７８】
このようなイオンプレーティング装置１０１を用いたガスバリア膜の形成は以下のように行われる。先ず、チャンバー１０２，１０６内を、真空排気ポンプ１０５，１１４により所定の真空度まで減圧し、次いで、チャンバー１０６内に酸素ガスを所定流量導入し、真空排気ポンプ１１４とチャンバー１０６との間にあるバルブの開閉度を制御することにより、チャンバー１０６内を所定圧力に保ち、基材フィルムを走行させ、アルゴンガスを所定流量導入した圧力勾配型プラズマガン１１０にプラズマ生成のための電力を投入し、アノード磁石１０８上の坩堝１０７にプラズマ流を収束させて照射することにより成膜材料を蒸発させ、高密度プラズマにより蒸発分子をイオン化させて、基材フィルム上に本発明に係るガスバリア膜を形成して、ガスバリア性シートを得る。
【００７９】
本発明は、上述した本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料を蒸発源材料として用いた点に特徴がある。その蒸発源材料を用いてイオンプレーティング成膜を行えば、蒸発源材料からの気化が液相を経ない昇華現象、すなわち固相→気相の昇華現象を起こして僅かなエネルギーでの蒸発が可能となり、また、蒸発した原子のイオン化を容易にすることができる。その結果、イオン化率が上昇して成膜速度（堆積速度）を大きくすることができると共に、緻密で密着性のよいガスバリア膜の成膜を可能にする。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例と比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８１】
（実施例１）
二酸化ケイ素粉末であるＳｉＯ２粉末（東ソーシリカ製、粒度分布計・コールターカウンター法で測定された平均粒径：２μｍ、自動比表面積測定装置で窒素吸着法・ＢＥＴの式で測定された比表面積：８００ｍ２／ｇ）を１００重量部に対し、ケイ素化合物粉末であるＳｉＣ（高純度化学製、粒度分布計・コールターカウンター法で測定された平均粒径：２μｍ）を３０重量部加えて混合して、本発明に係る原料粉末を得た。この原料粉末をＣＩＰ装置（静水圧プレス装置）に投入し、２ｔの圧力にて１分間保持し、５０ｍｍ□（この□は、５０ｍｍ×５０ｍｍのことである。）に固形化した。その後、焼成炉に入れ、１０００℃で１時間保持し、５０ｍｍ□の塊状物からなる本発明に係るイオンプレーティング用蒸発源材料を得た。得られた蒸発源材料の質量割合をＸ線分光分析装置（ＸＰＳ／ＥＳＣＡ）により測定した結果、二酸化ケイ素１００に対して、炭化ケイ素粉末の質量割合は３０であり、原料粉末の混合割合とほぼ一致していた。
【００８２】
一方、乾燥機で１６０℃で１時間乾燥させた厚さ１００μｍのＰＥＮ樹脂（帝人デュポン社製、Ｑ６５）からなるプラスチックフィルム基材を透明フィルム基材とし、図２に示す構造の圧力勾配型イオンプレーティング装置の供給ロール１０３ａ及び巻き取りロール１０３ｂ間にセットした。
【００８３】
次に、作製した蒸発源材料を、図２に示したホローカソード型イオンプレーティング装置内の坩堝に投入した後、真空引きを行った。真空度が５×１０−４Ｐａまで到達した後、プラズマガンにアルゴンガスを１５ｓｃｃｍ導入し、電流１１０Ａ、電圧９０Ｖのプラズマを発電させた。チャンバー内を１×１０−３Ｐａに維持することと磁力によりプラズマを所定方向に曲げ、本発明に係る蒸発源材料に照射させた。坩堝内の蒸発源材料は溶融状態（液相状態）を見せずに昇華しているのが確認された。イオンプレーティングを５秒間行って基板に堆積させることにより、膜厚１０８ｎｍのＳｉＯｘＣｙのガスバリア膜を得た。なお、ｓｃｃｍとは、standard  cubic  centimeter  per  minuteの略であり、以下の実施例、比較例においても同様である。
【００８４】
ガスバリア膜の組成をＥＳＣＡ（英国  VG  Scientific社製、型式：ＬＡＢ２２０ｉ−ＸＬ）測定により、ＳｉＯｘＣｙのｘは１．６、ｙは０．４であった。このＥＳＣＡ測定において、Ｘ線源としては、Ａｇ−３ｄ−５／２ピーク強度が３００Ｋｃｐｓ〜１ＭｃｐｓとなるモノクロＡｌＸ線源、及び、直径約１ｍｍのスリットを使用した。測定は、測定に供した試料面の法線上に検出器をセットした状態で行い、適正な帯電補正を行った。測定後の解析は、上述のＥＳＣＡ装置に付属されたソフトウエアＥｃｌｉｐｓｅバージョン２．１を使用し、Ｓｉ：２ｐ、Ｃ：１ｓ、Ｏ：１ｓのバインディングエネルギーに相当するピークを用いて行った。このとき、各ピークに対して、シャーリーのバックグラウンド除去を行い、ピーク面積に各元素の感度係数補正（Ｃ＝１に対して、Ｓｉ＝０．８１７、Ｏ＝２．９３０）を行い、原子数比を求めた。得られた原子数比について、Ｓｉ原子数を１００とし、他の成分であるＯとＣの原子数を算出して成分割合とした。
【００８５】
ガスバリア性として水蒸気透過率を測定したところ、２×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。水蒸気透過率の測定は、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製 ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３１）を用いて、温度３７．８℃、湿度１００％ＲＨで測定した。また、酸素透過率を測定したところ、２×１０−１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍであった。酸素ガス透過率の測定は、酸素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製 ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０）を用いて、温度２３℃、湿度９０％ＲＨ、バックグラウンド除去測定を行うインディヴィジュアルゼロ（Individual  Zero）測定ありの条件で測定した。
【００８６】
また、得られたガスバリア膜について、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動による赤外線吸収を多重反射（ＡＴＲ）測定装置を備えたフーリエ変換型赤外分光光度計（日本分光株式会社製、Ｈｅｒｓｃｈｅｌ ＦＴ−ＩＲ−６１０）を使用して測定したところ、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動が１０２５ｃｍ-1付近に存在しているのが確認された。また、得られたガスバリア膜の膜密度をＸ線反射率測定装置（理学電機株式会社製、ＡＴＸ−Ｅ）により測定したところ、膜密度は２．５ｇ／ｃｍ3であることが確認された。
【００８７】
（実施例２）
実施例１と同様にして作製した本発明に係る原料粉末に、さらにバインダーとして２％セルロース水溶液を滴下しながら粉体を回転させ、５ｍｍφの球状体を作製した。この球状体を、焼成炉に入れ、１０００℃で１時間保持してバインダーを除去すると共に原料粉体を焼結させ、粒径５ｍｍφからなる本発明に係るイオンプレーティング用蒸発源材料を得た。得られた蒸発源材料の質量割合をＸ線分光分析装置（ＸＰＳ／ＥＳＣＡ）により測定した結果、二酸化ケイ素１００に対して、炭化ケイ素粉末の質量割合は３０であり、原料粉末の混合割合とほぼ一致していた。
【００８８】
実施例１と同様、厚さ１００μｍのＰＥＮ樹脂（帝人デュポン社製、Ｑ６５）からなるプラスチックフィルム基材を透明フィルム基材とし、図２に示す構造の圧力勾配型イオンプレーティング装置の供給ロール１０３ａ及び巻き取りロール１０３ｂ間にセットし、その後、実施例１と同様のイオンプレーティング成膜操作を行って、膜厚１１０ｎｍのＳｉＯｘＣｙのガスバリア膜を得た。
【００８９】
実施例１と同様のＥＳＣＡ測定により、ＳｉＯｘＣｙのｘは１．８、ｙは０．４であった。また、実施例１と同様にして水蒸気透過率を測定したところ、３×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、酸素透過率を測定したところ、１．５×１０−１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍであった。得られたガスバリア膜のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動は１０２２ｃｍ-1付近に存在しているのが確認された。また、得られたガスバリア膜の膜密度を測定したところ、膜密度は２．６ｇ／ｃｍ3であることが確認された。
【００９０】
（実施例３）
粒度分布計・コールターカウンター法で測定された平均粒径が５μｍのＳｉＯ２粉末（東ソーシリカ製）を用いた他は、実施例１と同様にしてイオンプレーティング用蒸発源材料を得、さらに実施例１と同様の方法により膜厚１１０ｎｍのＳｉＯｘＣｙのガスバリア膜を得た。
【００９１】
実施例１と同様のＥＳＣＡ測定により、ＳｉＯｘＣｙのｘは１．６、ｙは０．３であった。また、実施例１と同様にして水蒸気透過率を測定したところ、２．０×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、酸素透過率を測定したところ、２．０×１０−１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍであった。得られたガスバリア膜のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動は１０２８ｃｍ-1付近に存在しているのが確認された。また、得られたガスバリア膜の膜密度を測定したところ、膜密度は２．４ｇ／ｃｍ3であることが確認された。
【００９２】
（実施例４）
自動比表面積測定装置で窒素吸着法・ＢＥＴの式で測定された比表面積が６００ｍ２／ｇのＳｉＯ２粉末（東ソーシリカ製）を用いた他は、実施例１と同様にしてイオンプレーティング用蒸発源材料を得、さらに実施例１と同様の方法により膜厚７５ｎｍのＳｉＯｘＣｙのガスバリア膜を得た。
【００９３】
実施例１と同様のＥＳＣＡ測定により、ＳｉＯｘＣｙのｘは１．７、ｙは０．３であった。また、実施例１と同様にして水蒸気透過率を測定したところ、７．５×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、酸素透過率を測定したところ、９．５×１０−１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍであった。得られたガスバリア膜のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動は１０４５ｃｍ-1付近に存在しているのが確認された。また、得られたガスバリア膜の膜密度を測定したところ、膜密度は２．２ｇ／ｃｍ3であることが確認された。
【００９４】
（実施例５）
実施例１で用いたＳｉＯ２粉末１００重量部に対し、実施例１で用いたＳｉＣを１０重量部加えて混合した他は、実施例１と同様にしてイオンプレーティング用蒸発源材料を得、さらに実施例１と同様の方法により膜厚７５ｎｍのＳｉＯｘＣｙのガスバリア膜を得た。
【００９５】
実施例１と同様のＥＳＣＡ測定により、ＳｉＯｘＣｙのｘは１．８、ｙは０．２であった。また、実施例１と同様にして水蒸気透過率を測定したところ、４．０×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、酸素透過率を測定したところ、４．０×１０−１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍであった。得られたガスバリア膜のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動は１０４０ｃｍ-1付近に存在しているのが確認された。また、得られたガスバリア膜の膜密度を測定したところ、膜密度は２．３ｇ／ｃｍ3であることが確認された。
【００９６】
（実施例６）
実施例１で用いたＳｉＯ２粉末１００重量部に対し、実施例１で用いたＳｉＣを５０重量部加えて混合した他は、実施例１と同様にしてイオンプレーティング用蒸発源材料を得、さらに実施例１と同様の方法により膜厚１０５ｎｍのＳｉＯｘＣｙのガスバリア膜を得た。
【００９７】
実施例１と同様のＥＳＣＡ測定により、ＳｉＯｘＣｙのｘは１．７、ｙは１．０であった。また、実施例１と同様にして水蒸気透過率を測定したところ、２．５×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、酸素透過率を測定したところ、３．５×１０−１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍであった。得られたガスバリア膜のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動は１０１０ｃｍ-1付近に存在しているのが確認された。また、得られたガスバリア膜の膜密度を測定したところ、膜密度は２．６ｇ／ｃｍ3であることが確認された。
【００９８】
（実施例７）
実施例１で用いたＳｉＯ２粉末１００重量部に対し、実施例１で用いたＳｉＣの代わりにＳｉＯを３０重量部加えて混合した他は、実施例１と同様にしてイオンプレーティング用蒸発源材料を得、さらに実施例１と同様の方法により膜厚９５ｎｍのＳｉＯｘのガスバリア膜を得た。
【００９９】
実施例１と同様のＥＳＣＡ測定により、ＳｉＯｘのｘは１．５であった。また、実施例１と同様にして水蒸気透過率を測定したところ、３．０×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、酸素透過率を測定したところ、２．５×１０−１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍであった。得られたガスバリア膜のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動は１０１５ｃｍ-1付近に存在しているのが確認された。また、得られたガスバリア膜の膜密度を測定したところ、膜密度は２．３ｇ／ｃｍ3であることが確認された。
【０１００】
（実施例８）
実施例１と同様の方法で造粒・焼結を行い、得られたイオンプレーティング用蒸発源材料をふるいにかけ、平均粒径が２ｍｍの材料を用いて、実施例１と同様にして膜厚１００ｎｍのＳｉＯｘＣｙのガスバリア膜を得た。
【０１０１】
実施例１と同様のＥＳＣＡ測定により、ＳｉＯｘＣｙのｘは１．６、ｙは０．４であった。また、実施例１と同様にして水蒸気透過率を測定したところ、２．６×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、酸素透過率を測定したところ、３．１×１０−１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍであった。得られたガスバリア膜のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動は１０２５ｃｍ-1付近に存在しているのが確認された。また、得られたガスバリア膜の膜密度を測定したところ、膜密度は２．５ｇ／ｃｍ3であることが確認された。
【０１０２】
（比較例１）
実施例１で用いたＳｉＯ２粉末を１００重量部用いたが、実施例１で用いたＳｉＣは混合せず、その他は実施例１と同様にしてイオンプレーティング用蒸発源材料を得、さらに実施例１と同様の方法により膜厚１０５ｎｍのＳｉＯｘＣｙのガスバリア膜を得た。この蒸発源材料を用いて、実施例１と同様のイオンプレーティング成膜操作を行った。その際、プラズマ照射させた坩堝内の蒸発源材料は、一度溶融状態になり、その溶融状態を経て気化しているのが確認された。気化が進行したところで、シャッターをあけ、８秒間基板に付着させることにより、膜厚１０５ｎｍのＳｉＯｘＣｙのガスバリア膜を得た。
【０１０３】
実施例１と同様のＥＳＣＡ測定により、ＳｉＯｘＣｙのｘは２．６、ｙは０．１であった。また、実施例１と同様にして水蒸気透過率を測定したところ、１．５ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、酸素透過率を測定したところ、１．２ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍであった。得られたガスバリア膜のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動は１０５０ｃｍ-1付近に存在しているのが確認された。また、得られたガスバリア膜の膜密度を測定したところ、膜密度は２．０ｇ／ｃｍ3であることが確認された。
【０１０４】
（比較例２）
実施例１で用いたＳｉＯ２粉末１００重量部に対し、実施例１で用いたＳｉＣを５重量部加えて混合した他は、実施例１と同様にしてイオンプレーティング用蒸発源材料を得た。この蒸発源材料を用いて、実施例１と同様のイオンプレーティング成膜操作を行った。その際、プラズマ照射させた坩堝内の蒸発源材料は、一度溶融状態になり、その溶融状態を経て気化しているのが確認された。気化が進行したところで、シャッターをあけ、７秒間基板に付着させることにより、膜厚１１０ｎｍのＳｉＯｘＣｙのガスバリア膜を得た。
【０１０５】
実施例１と同様のＥＳＣＡ測定により、ＳｉＯｘＣｙのｘは２．４、ｙは０．２であった。また、実施例１と同様にして水蒸気透過率を測定したところ、１．２ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、酸素透過率を測定したところ、１．０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍであった。得られたガスバリア膜のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動は１０４８ｃｍ-1付近に存在しているのが確認された。また、得られたガスバリア膜の膜密度を測定したところ、膜密度は２．１ｇ／ｃｍ3であることが確認された。
【０１０６】
（比較例３）
実施例１において、焼成炉の温度を１６００℃として１時間保持し、イオンプレーティング用蒸発源材料を得た。それ以外は実施例１と同様の方法で、その蒸発源材料を用いて、実施例１と同様のイオンプレーティング成膜操作を行った。その際、プラズマ照射させた坩堝内の蒸発源材料は、一度溶融状態になり、その溶融状態を経て気化しているのが確認された。気化が進行したところで、シャッターをあけ、７秒間基板に付着させることにより、膜厚９５ｎｍのＳｉＯｘＣｙのガスバリア膜を得た。
【０１０７】
実施例１と同様のＥＳＣＡ測定により、ＳｉＯｘＣｙのｘは２．５、ｙは０．１であった。また、実施例１と同様にして水蒸気透過率を測定したところ、１．４ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、酸素透過率を測定したところ、１．２ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍであった。得られたガスバリア膜のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動は１０５０ｃｍ-1付近に存在しているのが確認された。また、得られたガスバリア膜の膜密度を測定したところ、膜密度は２．０ｇ／ｃｍ3であることが確認された。
【０１０８】
ここで得られた蒸発源材料の組成比はＳｉＯｘＣｙにおいてｘ２．５、ｙ０．１であり、実施例１で得られた蒸発源材料の組成比（ＳｉＯｘＣｙにおいてｘ１．６、ｙ０．４）とは異なっていたが、その理由は、焼成炉の温度を１６００℃にしたことにより炭化ケイ素が酸化して二酸化ケイ素に変化したためであり、その結果、この組成比の変化により良好な膜が得られないことが確認された。この結果は、焼成炉の温度（焼成温度）として１５００℃以下が好ましいことを示している。
【０１０９】
（比較例４）
自動比表面積測定装置で窒素吸着法・ＢＥＴの式で測定された比表面積が２８０ｍ２／ｇのＳｉＯ２粉末（東ソーシリカ製、粒度分布計・コールターカウンター法で測定された平均粒径：２μｍ）を用い、それ以外は実施例１と同様にして、原料粉末を得た。この原料粉末を用い、実施例１と同様の方法で蒸発源材料を得ようとしたが、ＣＩＰ装置で圧力をかけても、材料はぼそぼそした感じになり、固まらなかった。
【０１１０】
（比較例５）
粒度分布計・コールターカウンター法で測定された平均粒径が５００μｍのＳｉＯ２粉末（東ソーシリカ製）を用い、それ以外は実施例１と同様にして、原料粉末を得ようとしたが、ＳｉＣがＳｉＯ２にまだらに付着する感じになり、材料として均一に混ざらなかった。
【０１１１】
（比較例６）
実施例１と同様の方法で造粒・焼結を行い、得られたイオンプレーティング用蒸発源材料をふるいにかけ、平均粒径が２ｍｍ未満の材料を用いて、実施例１と同様にして膜厚１００ｎｍのＳｉＯｘＣｙのガスバリア膜を得た。得られたガスバリア膜の表面には、スプラッシュにて生じた点欠陥が発生していた。
【０１１２】
実施例１と同様のＥＳＣＡ測定により、ＳｉＯｘＣｙのｘは１．６、ｙは０．４であった。また、実施例１と同様にして水蒸気透過率を測定したところ、４．８ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、酸素透過率を測定したところ、６．３ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍであった。得られたガスバリア膜のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動は１０２５ｃｍ-1付近に存在しているのが確認された。また、得られたガスバリア膜の膜密度を測定したところ、膜密度は２．５ｇ／ｃｍ3であることが確認された。
【０１１３】
（比較例７）
実施例１で用いたＳｉＯ２粉末１００重量部に対し、実施例１で用いたＳｉＣを７０重量部加えて混合した他は、実施例１と同様にしてイオンプレーティング用蒸発源材料を得、さらに実施例１と同様の方法により膜厚１１５ｎｍのＳｉＯｘＣｙのガスバリア膜を得た。
【０１１４】
実施例１と同様のＥＳＣＡ測定により、ＳｉＯｘＣｙのｘは１．５、ｙは１．５であった。また、実施例１と同様にして水蒸気透過率を測定したところ、１．０ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、酸素透過率を測定したところ、８．０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍであった。得られたガスバリア膜のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動は１００２ｃｍ-1付近に存在しているのが確認された。なお、上記した各実施例と各比較例で得られたガスバリア膜を備えたガスバリア性シートの全光線透過率はいずれも７０％以上であったが、このガスバリア膜を備えたガスバリア性シートの全光線透過率は６５％となっていた。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明のガスバリア性シートの例を示す概略断面図である。
【図２】実施例において使用したホローカソード型イオンプレーティング装置の構成図である。
【符号の説明】
【０１１６】
１  ガスバリア性シート
２  基材
３  ガスバリア膜
１０１  ホローカソード型イオンプレーティング装置
１０２  真空チャンバー
１０３ａ  供給ロール
１０３ｂ  巻き取りロール
１０４  コーティングドラム
１０５  真空排気ポンプ
１０６  成膜チャンバー
１０７  坩堝
１０８  アノード磁石
１０９  仕切り板
１１０  圧力勾配型プラズマガン
１１１  収束用コイル
１１２  シート化磁石
１１３  バルブ
１１４  真空排気ポンプ
１１６  バルブ
【図１】
2008195992.tif 000002
【図２】
2008195992.tif 000003