(57)【要約】【課題】高いα−オレフィン含量を有するプロピレンランダム共重合体において、触媒残渣が極めて少なく、べたつきが少ないプロピレンランダム共重合体粒子を提供する。本発明の共重合体粒子は、製造プロセスにおいて良好な移送効率を有し、且つ本粒子を使用した成形体は、耐熱老化性、耐候性などに優れる。【解決手段】チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とするチーグラー型固体触媒成分（ａ）を用いて製造され、下記の（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を満足することを特徴とするプロピレンランダム共重合体粒子。（ｉ）プロピレン以外のα−オレフィンに基づく単量体単位が３〜１０重量％（ｉｉ）嵩密度が０．４７ｇ／ｃｃ以上（ｉｉｉ）含有されるチタン原子が０．５重量ｐｐｍ以下、アルミニウム原子が５重量ｐｐｍ以下、ハロゲン原子が１０重量ｐｐｍ以下【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とするチーグラー型固体触媒成分（ａ）を用いて製造され、下記の（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を満足することを特徴とする
プロピレンランダム共重合体粒子。
（ｉ）プロピレン以外のα−オレフィンに基づく単量体単位が３〜１０重量％
（ｉｉ）嵩密度が０．４７ｇ／ｃｃ以上
（ｉｉｉ）含有されるチタン原子が０．５重量ｐｐｍ以下、アルミニウム原子が５重量ｐｐｍ以下、ハロゲン原子が１０重量ｐｐｍ以下
【請求項２】
プロピレン溶媒中でプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの塊状重合を行った後、炭化水素系媒体で洗浄することで得られた請求項１に記載のプロピレンランダム共重合体粒子。
【請求項３】
チーグラー型固体触媒成分（ａ）が、下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を接触させて得られたことを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレンランダム共重合体粒子。
成分（Ａ）：チタン、マグネシウム及びハロゲンを含有する原料固体成分
成分（Ｂ）：Ｓｉ−ＯＲ1結合を２つ以上含有する有機ケイ素化合物（但し、Ｒ1は炭素数１〜８の炭化水素基である。）
成分（Ｃ）：ビニルシラン化合物
成分（Ｄ）：周期表１〜３族金属の有機金属化合物
【請求項４】
下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を接触させて得られたチーグラー型固体触媒成分（ａ）を用い、プロピレン溶媒中でプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの塊状重合を行った後、炭化水素系媒体で洗浄することを特徴とする請求項１に記載のプロピレンランダム共重合体粒子の製造方法。
成分（Ａ）：チタン、マグネシウム及びハロゲンを含有する原料固体成分
成分（Ｂ）：Ｓｉ−ＯＲ1結合を２つ以上含有する有機ケイ素化合物（但し、Ｒ1は炭素数１〜８の炭化水素基である。）
成分（Ｃ）：ビニルシラン化合物
成分（Ｄ）：周期表１〜３族金属の有機金属化合物
【請求項５】
炭化水素系媒体が液状プロピレンである請求項４に記載のプロピレンランダム共重合体粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンランダム共重合体粒子及びその製造方法に関する。詳しくは、べたつきが少なく、粉体特性に優れ、触媒残渣が極めて少ないことを特徴とするプロピレンランダム共重合体の粒子に関する。本発明のプロピレンランダム共重合体粒子は嵩密度が高く、工業プロセスにおいて粉体移送の効率が極めて良好であり、且つ触媒残渣が少ないため、本プロピレンランダム共重合体粒子を用いた成形体は優れた耐熱老化性、耐候性が期待できる。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンとエチレンなどのα-オレフィンとのプロピレン系ランダム共重合体は、透明性が高く、かつ耐衝撃性に優れるため、フィルム、シート等の用途に広く使用されている。更により高い透明性、耐衝撃性を与えるには、ランダム共重合体中のα−オレフィンの含量を高くする方法があるが、そのようなランダム共重合体粒子においては、粘着性が高くなるため、重合体の流動性が低下したり、重合体粒子を気力輸送する際、配管の壁に重合体粒子が粘着して移送不良トラブル、移送能力の低下を招くことがある。また嵩密度の低下を招くためロータリーフィーダーなどの一定容積で移送するシステムにおいては、移送能力が低下するといった問題が生じる。そのため、プロピレン系ランダム共重合体中のα−オレフィン含量はあまり高くすることができない。
【０００３】
プロピレン系ランダム共重合体において、α−オレフィンの含量を高くする技術としては、従来いくつか知られており、たとえば、ヘキサン、ヘプタンといった溶媒を使用する液状重合を行い、べたつき成分を重合溶媒で洗浄する方法、また重合温度、処理温度を低下させ、べたつき成分の溶出を防止する方法などが知られている。しかしながら、いずれの方法においても、触媒活性が著しく低く抑えられるため製品中の触媒残渣が多くなり、製品中の触媒残渣を低減した形では、α−オレフィンの含量を高くすることが難しい。
【０００４】
例えば、べたつきを防止するため超高分子量のプロピレン系ランダム共重合体を製造した後、ラジカル発生剤で処理する方法（例えば、特許文献１等参照）が開示されているが、過酸化物の臭気、未分解の過酸化物残渣あるいは分解残渣による食品衛生上の問題があった。
【０００５】
また、得られたプロピレン系ランダム共重合体スラリーをプロピレン液と向流接触させ洗浄する技術は知られているが（特許文献２〜４参照）、得られる重合体粒子の粉体特性については触れられていない。またこれら特許文献に記載のプロピレン系ランダム共重合体は触媒活性が低いため製品中の触媒残渣が多く、耐熱老化性や耐候性に劣ることが予想される。
【特許文献１】特開昭５８−３２６１０号公報
【特許文献２】特開平８−１２０１３０号公報
【特許文献３】特開平８−２３１７８４号公報
【特許文献４】特開平９−２０８４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記公知技術及びその問題点に鑑みてなされたものであり、高いα−オレフィン含量を有するプロピレンランダム共重合体において、触媒残渣が極めて少なく、べたつきが少ないプロピレンランダム共重合体粒子に関するものである。本発明によるプロピレンランダム共重合体粒子は、製造プロセスにおいて良好な移送効率を有し、且つ本粒子を使用した成形体は、耐熱老化性、耐候性などを期待することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、高いα−オレフィン含量を有するプロピレン系ランダム共重合体において、触媒残渣が極めて少なく、べたつきが少ないプロピレンランダム共重合体粒子を、製造し得る技術を見出した。
【０００８】
より詳しく述べるに、高活性、高立体規則性且つ粉体特性に優れた性能を有する触媒を使用しプロピレン溶媒中で重合を行った後、炭化水素系媒体で洗浄することにより触媒残渣が極めて少なく、べたつきが少ない、且つ高いα−オレフィン含量を有するプロピレン系ランダム共重合体粒子を製造し得ることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明の要旨とするところは、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とするチーグラー型固体触媒成分（ａ）を用いて製造され、下記の（ｉ）、（ｉｉ）及び（
ｉｉｉ）を満足することを特徴とするプロピレンランダム共重合体粒子に存する。
（ｉ）プロピレン以外のα−オレフィンに基づく単量体単位が３〜１０重量％
（ｉｉ）嵩密度が０．４７ｇ／ｃｃ以上
（ｉｉｉ）含有されるチタン原子が０．５重量ｐｐｍ以下、アルミニウム原子が５重量ｐｐｍ以下、ハロゲン原子が１０重量ｐｐｍ以下
【００１０】
また、本発明の他の要旨とするところは、プロピレン溶媒中でプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの塊状重合を行った後、炭化水素系媒体で洗浄することで得られた前記のプロピレンランダム共重合体粒子に存する。
【００１１】
また、本発明の他の要旨とするところは、チーグラー型固体触媒成分（ａ）が、下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を接触させて得られたことを特徴とする前記のプロピレンランダム共重合体粒子に存する。
成分（Ａ）：チタン、マグネシウム及びハロゲンを含有する原料固体成分
成分（Ｂ）：Ｓｉ−ＯＲ1結合を２つ以上含有する有機ケイ素化合物（但し、Ｒ1は炭素数１〜８の炭化水素基である。）
成分（Ｃ）：ビニルシラン化合物
成分（Ｄ）：周期表１〜３族金属の有機金属化合物
【００１２】
また、本発明の他の要旨とするところは、下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を接触させて得られたチーグラー型固体触媒成分（ａ）を用い、プロピレン溶媒中でプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの塊状重合を行った後、炭化水素系媒体で洗浄することを特徴とする前記のプロピレンランダム共重合体粒子の製造方法に存する。
成分（Ａ）：チタン、マグネシウム及びハロゲンを含有する原料固体成分
成分（Ｂ）：Ｓｉ−ＯＲ1結合を２つ以上含有する有機ケイ素化合物（但し、Ｒ1は炭素数１〜８の炭化水素基である。）
成分（Ｃ）：ビニルシラン化合物
成分（Ｄ）：周期表１〜３族金属の有機金属化合物
【００１３】
また、本発明の他の要旨とするところは、炭化水素系媒体が液状プロピレンである前記のプロピレンランダム共重合体粒子の製造方法に存する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のプロピレンランダム共重合体粒子は、チタン、マグネシウム及びハロゲンを含有する原料固体成分、即ち、後述する成分（Ａ）を必須成分とするチーグラー型固体触媒成分（ａ）を用いて製造されたものであり、（ｉ）プロピレン以外のα−オレフィンに基づく単量体単位が３〜１０重量％のランダム共重合体で、（ｉｉ）嵩密度が０．４７ｇ／ｃｃ以上であり、且つ（ｉｉｉ）含有されるチタン原子が０．５重量ｐｐｍ以下、アルミニウム原子が５重量ｐｐｍ以下、塩素原子が１０重量ｐｐｍ以下である。なお、本発明におけるポリプロピレン粒子とは、詳しくは後述するが、造粒工程を経る前のパウダーを意味する。また、製造法が不明であるプロピレンランダム共重合体中のα-オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、13Ｃ−ＮＭＲにより組成を検定したプロピレンランダム共重合体を基準物質としてα−オレフィンの特性吸収帯を用いる赤外分光法（ＦＴＩＲ−８３００；ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）により、ランダムコポリマー中のα−オレフィン含量を測定した。分析試料として、共重合体粒子をプレス成形により約５００μｍの厚さのフィルムとしたものを用いた。
【００１５】
本発明に用いる、α−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−へキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられる。工業的な見地から、最も手に入りやすいエチレンが好ましい。
【００１６】
本発明のプロピレンランダム共重合体中のα−オレフィンに基づく単量体単位としては３〜１０重量％であるが、好ましくは３．５〜９重量％、より好ましくは４〜８重量％である。下限値未満では、プロピレンランダム共重合体の低温衝撃性、透明性が低下するため不都合である。上限値を超えると、ランダム共重合体粒子の粘着性が高くなり、重合体の流動性が低下してしまうため不都合である。
【００１７】
本発明のプロピレンランダム共重合体の嵩密度としては０．４７ｇ／ｃｃ以上であるが、好ましくは０．４８ｇ／ｃｃ以上、より好ましくは０．４９ｇ／ｃｃである。下限値未満では、プロピレンランダム共重合体粒子がべたつき、製造プロセスにおいて移送効率の低下をもたらすため不都合である。
【００１８】
本発明に用いる、プロピレンランダム共重合体に含有されるチタン原子としては、０．５重量ｐｐｍ以下であり、好ましくは０．３重量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．２重量ｐｐｍ以下である。アルミニウム原子としては５重量ｐｐｍ以下であるが、好ましくは４重量ｐｐｍ以下、より好ましくは３重量ｐｐｍ以下である。ハロゲン原子としては１０重量ｐｐｍ以下であるが、好ましくは９重量ｐｐｍ以下、より好ましくは８重量ｐｐｍ以下である。いずれも上限値を超えると、触媒残渣が多いことによる臭不良の原因、熱処理時の劣化、耐熱老化性、耐候性不足、色相が悪化するため不都合である。なお、プロピレンランダム共重合体粒子中に含有されるチタン原子、アルミニウム原子、ハロゲン原子濃度の測定は、ポリマー約１０ｇを２３０℃でプレス成形を行い、円盤状のシートを作成した後、理学電気社製蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸprimusを用い測定を行うことができる。
【００１９】
本発明に用いる、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とするチーグラー型固体触媒成分（ａ）は、成分（Ａ）チタン、マグネシウム及びハロゲンを含有する原料固体成分、成分（Ｂ）Ｓｉ−ＯＲ1結合を２つ以上含有する有機ケイ素化合物（但し、Ｒ1は炭素数が１〜８の炭化水素基である。）、成分（Ｃ）ビニルシラン化合物、及び成分（Ｄ）周期表１〜３族金属の有機金属化合物とから形成されるオレフィン重合用触媒成分である。
【００２０】
上記のチーグラー型固体触媒成分（ａ）は、後述する有機アルミニウム成分（ｂ）と組み合わされてオレフィン重合用触媒を構成する。図１は、オレフィン重合用触媒を構成する各成分の関係を模式的に示すものである。
【００２１】
＜成分（Ａ）＞
成分（Ａ）は、チタン、マグネシウム及びハロゲンを含有する原料固体成分である。これらチタン（Ｔｉ）−マグネシウム（Ｍｇ）−ハロゲンの三元素（三成分）はいずれも必須成分として含有するものである。ここで、「必須成分として含有する」ということは、挙示の三成分のほかに合目的的な他元素を含んでもよいこと、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意の化合物として存在してもよいこと、ならびにこれら元素は相互に結合したものとして存在してもよいこと、を示すものである。チタン、マグネシウム及びハロゲンを含む原料固体成分そのものは公知のものである。例えば、特開昭５３−４５６８８号、同５４−３８９４号、同５４−３１０９２号、同５４−３９４８３号、同５４−９４５９１号、同５４−１１８４８４号、同５４−１３１５８９号、同５５−７５４１１号、同５５−９０５１０号、同５５−９０５１１号、同５５−９０５１１号、同５５−１２７４０５号、同５５−１４７５０７号、同５５−１５５００３号、同５６−１８６０９号、同５６−７０００５号、同５６−７２００１号、同５６−８６９０５号、同５６−９０８０７号、同５６−１５５２０６号、同５７−９２００７号、同５７−１２１００３号、同５８−５３０９号、同５８−５３１０号、同５８−５３１１号、同５８−８７０６号、同５８−２７７３２号、同５８−３２６０４号、同５８−３２６０５号、同５８−６７７０３号、同５８−１１７２０６号、同５８−１２７７０８号、同５８−１８３７０８号、同５８−１８３７０９号、同５９−１４９９０５号、同５９−１４９９０６号、同６０−１３０６０７号、同６１−５５１０４号、同６１−２０４２０４号、同６２−５０８号、同６２−１５２０９号、同６２−２０５０７号、同６２−１８４００５号、同６２−２３６８０５号、同６３−１９９２０７号、同６３−２６４６０７号、同６３−２６４６０８号、特開平１−７９２０３号、同１−１３９６０１号、同１−２１５８０６号、同７−２５８３２８号、同７−２６９１２５号、同１１−２１３０９号等の各公報等に記載のものが使用される。また、これらのものをタングステンやモリブテン化合物で処理したものなども挙げられる。
【００２２】
本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩等が挙げられる。これらのうちで好ましいのはマグネシウムハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライドである。
【００２３】
また、チタン源となるチタン化合物は、一般式Ｔｉ（ＯＲ9）4-qＸq（ここで、Ｒ9は、炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｑは０≦ｑ≦４である。）で表される化合物が挙げられる。具体例としては、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）Ｃｌ3、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ3、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｂｒ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ5Ｈ11）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ13）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ13）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）4、Ｔｉ（ＯＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ4Ｈ9）4等が挙げられる。
【００２４】
また、ＴｉＸ'4（ここで、Ｘ'はハロゲンである。）に後述する電子供与体を反応させた分子化合物をチタン源として用いることもできる。そのような分子化合物の具体例としては、ＴｉＣｌ4・ＣＨ3ＣＯＣ2Ｈ5、ＴｉＣｌ4・ＣＨ3ＣＯ2Ｃ2Ｈ5、ＴｉＣｌ4・Ｃ6Ｈ5ＮＯ2、ＴｉＣｌ4・ＣＨ3ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ4・Ｃ6Ｈ5ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ4・Ｃ6Ｈ5ＣＯ2Ｃ2Ｈ5、ＴｉＣｌ4・ＣｌＣＯＣ2Ｈ5、ＴｉＣｌ4・Ｃ4Ｈ4Ｏ等が挙げられる。
【００２５】
また、ＴｉＣｌ3（ＴｉＣｌ4を水素で還元したもの、アルミニウム金属で還元したもの、あるいは有機金属化合物で還元したもの等を含む）、ＴｉＢｒ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2、ＴｉＣｌ2、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド等のチタン化合物の使用も可能である。これらのチタン化合物の中でもＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3等が好ましい。
【００２６】
ハロゲンは、上述のマグネシウム及び（又は）チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通であるが、他のハロゲン源、例えばＡｌＣｌ3等のアルミニウムのハロゲン化物、ＢＣｌ3等のホウ素のハロゲン化物、ＳｉＣｌ4等のケイ素のハロゲン化物、ＰＣｌ3、ＰＣｌ5等のリンのハロゲン化物、ＷＣｌ6等のタングステンのハロゲン化物、ＭｏＣｌ5等のモリブデンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤から供給することもできる。固体触媒成分（Ａ）中に含まれるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素又はこれらの混合物であってもよく、特に塩素が好ましい。
【００２７】
また、原料固体成分（Ａ）の製造に利用できる電子供与体（内部ドナー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供与体、スルホン酸エステルのような含硫黄電子供与体などを例示することができる。
【００２８】
より具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭素数６〜２５のフェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどの炭素数３〜１５のケトン類、（ニ）アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類、
【００２９】
（ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロへキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸セロソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリン、フタリドなどの有機酸モノエステル、又は、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、コハク酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、炭酸エチレン、ノルボルナンジエニル−１，２−ジメチルカルボキシラート、シクロプロパン−１，２−ジカルボン酸−ｎ−ヘキシル、１，１−シクロブタンジカルボン酸ジエチルなどの有機酸多価エステルの炭素数２〜２０の有機酸エステル類、
【００３０】
（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチルなどのケイ酸エステルのような無機酸エステル類、（ト）アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類、（チ）メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−２−メチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジエトキシプロパンなどの炭素数２〜２０のエーテル類、
【００３１】
（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類、（ヲ）２−（エトキシメチル）−安息香酸エチル、２−（ｔ−ブトキシメチル）−安息香酸エチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｓ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルなどのアルコキシエステル化合物類、
【００３２】
（ワ）２−ベンゾイル安息香酸エチル、２−（４'−メチルベンゾイル）安息香酸エチル、２−ベンゾイル−４，５−ジメチル安息香酸エチルなどのケトエステル化合物類、（カ）ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸イソプロピル、ｐ−トルエンスルホン酸−ｎ−ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸−ｓ−ブチルなどのスルホン酸エステル類等を挙げることができる。
【００３３】
これらの電子供与体は、二種類以上用いることもできる。これらの中で好ましいのは有機酸エステル化合物、酸ハライド化合物及びエーテル化合物であり、特に好ましいのはフタル酸ジエステル化合物及びフタル酸ジハライド化合物からなる群から選択されるものである。
【００３４】
チーグラー型固体触媒成分（ａ）は、必要により他成分を用いて、例えば以下のような製造方法により製造される。
（イ）ハロゲン化マグネシウムと電子供与体、チタン含有化合物を接触させる方法。
（ロ）アルミナ又はマグネシアをハロゲン化リン化合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。
（ハ）ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキシド及び特定のポリマーケイ素化合物を接触させて得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物及び／又はケイ素のハロゲン化合物、電子供与体を接触させた反応生成物を不活性有機溶媒で洗浄させる方法。なお、ここで用いられるポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるものが適当である。
【００３５】
−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ10）−Ｏ−］X−
【００３６】
ここで、Ｒ10は炭素数１〜１０程度の炭化水素基であり、ｘはこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００センチストークス程度となるような重合度を示す。具体的には、メチルハイドロジェンポリシロキサン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイドロジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロジェンポリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン等が好ましい。
【００３７】
（ニ）マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシド及び／又は電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤又はチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン化合物、及び電子供与体を接触させるか又は、各々別に接触させる方法。
【００３８】
（ホ）グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要に応じて電子供与体を接触させ、次いでチタン化合物、及び電子供与体を接触させるか又は、各々別に接触させる方法。
【００３９】
（ヘ）アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤及び／又はチタン化合物を電子供与体の存在下もしくは不存在下に接触させるか又は、各々別に接触させる方法。これらの製造方法の中でも（イ）、（ハ）、（ニ）及び（ヘ）が好ましい。
【００４０】
＜成分（Ｂ）＞
チーグラー型固体触媒成分（ａ）を製造するために使用される成分（Ｂ）は、Ｓｉ−ＯＲ1結合を２つ以上含有する有機ケイ素化合物（但し、Ｒ1は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。）である。
【００４１】
本発明では、ケイ素原子に結合している−ＯＲ1基以外の結合残基として、水素、ハロゲン、炭化水素基（例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等）及びシロキシ基等から選ばれる結合残基を有するものを使用するのが普通である。
【００４２】
本発明において好ましい有機ケイ素化合物は、少なくとも１つの炭化水素基を有するものであり、さらに好ましくは、ケイ素原子に隣接する炭素原子、すなわちα−位炭化水素原子が２級又は３級の炭素原子で炭素数３〜２０の分岐鎖状炭化水素基を有するものである。
【００４３】
成分（Ｂ）の有機ケイ素化合物の具体例としては、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ（ＣＨ3）2）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ6Ｈ13）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）ＣＨＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）ＣＨＳｉ（ＯＣＨ 3）3、（ＣＨ3）2ＣＨ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（（ＣＨ3）3Ｃ）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ＯＣＨ3）3、（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＯＣ（ＣＨ3）3）（ＯＣＨ3）2、（（ＣＨ3）2ＣＨ）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（（ＣＨ3）2ＣＨ）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ5Ｈ9）（ＣＨ3）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ5Ｈ9）（（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ6Ｈ11）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ6Ｈ11）（（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2）（（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3）ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2）（（ＣＨ3）2ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣ5Ｈ11）2、ＨＣ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＨＣ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、ＨＣ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＯＣ（ＣＨ3）3）（ＯＣＨ3）2等が挙げられる。
【００４４】
また、これらの中で好ましいものとしては、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ（ＣＨ3）2）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ6Ｈ13）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ6Ｈ11）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2等が挙げられる。
【００４５】
＜成分（Ｃ）＞
成分（Ｃ）はビニルシラン化合物である。ビニルシラン化合物としては、モノシラン（ＳｉＨ4）中の少なくとも一つの水素原子がビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）に置き換えられ、そして残りの水素原子のうちのいくつかが、ハロゲン（好ましくはＣｌ）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基）、アリール基（好ましくはフェニル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基）、その他で置き換えられた構造を示すものである。
【００４６】
より具体的には、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＨ3、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＨ2（ＣＨ3）、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＣｌ3、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＣｌ2（ＣＨ3）、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＣｌ（ＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＨ（Ｃｌ）（ＣＨ3）、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）3、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＣｌ（Ｃ2Ｈ5）2、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＣｌ2（Ｃ2Ｈ5）、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2−ＳｉＨ2、（ＣＨ2＝ＣＨ）2−ＳｉＨ（ＣＨ3）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2−ＳｉＨ（ＣＨ3）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2−Ｓｉ（ＣＨ3）2、（ＣＨ2＝ＣＨ）2−ＳｉＣｌ2、（ＣＨ2＝ＣＨ）2−ＳｉＣｌ（ＣＨ3）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2−ＳｉＨ（Ｃｌ）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2−Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）2、（ＣＨ2＝ＣＨ）2−ＳｉＣｌ（Ｃ2Ｈ5）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）、（ＣＨ2＝ＣＨ）3−ＳｉＨ、（ＣＨ2＝ＣＨ）3−Ｓｉ（ＣＨ3）、（ＣＨ2＝ＣＨ）3−ＳｉＣｌ、（ＣＨ2＝ＣＨ）3−Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）、（ＣＨ2＝ＣＨ）4−Ｓｉ等を例示することができる。これらのうちでは、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ3）3、（ＣＨ2＝ＣＨ）2−Ｓｉ（ＣＨ3）2が好ましい。
【００４７】
ここで、ビニルシラン化合物の役割としては、定かではないが以下のように考えている。成分（Ａ）の原料固体成分中の４価のＴｉは成分（Ｄ）の有機金属化合物により還元され重合活性が発現する３価のＴｉになるが、その際さらに還元され２価の状態まで過剰に還元されることがある。その際、ビニルシラン化合物が存在していることで、当該化合物がＴｉをマスクし、Ｔｉ種の過剰な還元（過還元）を抑制する働きがあると考えられている。そのためプロピレンモノマーに対して不活性な２価のＴｉの存在割合が減少し、活性な３価のＴｉの存在割合が多くなり、触媒活性を向上させる効果があるとされる。
【００４８】
＜成分（Ｄ）＞
成分（Ｄ）は、周期表１〜３族の有機金属化合物である。有機金属化合物であることからこの化合物は少なくとも一つの有機基と金属との結合を持つ。その場合の有機基としては、炭素数１〜１０程度、好ましくは１〜６程度、の炭化水素基が代表的である。この化合物の金属としては、リチウム、マグネシウム、アルミニウム及び亜鉛、特にアルミニウムが代表的である。
【００４９】
原子価の少なくとも一つが有機基で充足されている有機金属化合物の金属の残りの原子価（もしそれがあれば）は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基（炭化水素基は、炭素数１〜１０程度、好ましくは１〜６程度）、あるいは炭素原子を介した当該金属（具体的には、メチルアルモキサンの−Ｏ−Ａｌ（ＣＨ3）−）、その他で充足される。
【００５０】
このような有機金属化合物の具体例を挙げれば、（イ）メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、第三ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、（ロ）ブチルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシルエチルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロリド、第三ブチルマグネシウムブロミド等の有機マグネシウム化合物、（ハ）ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛化合物、（ニ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、メチルアルミノキサン等の有機アルミニウム化合物が挙げられる。このうちでは、特に有機アルミニウム化合物が好ましい。
【００５１】
＜チーグラー型固体触媒成分（ａ）の製造＞
チーグラー型固体触媒成分（ａ）は、該成分を構成する各成分（Ａ）〜（Ｄ）、及び必要により用いられる任意成分を、段階的にあるいは一時的に相互に接触させて、その中間及び／又は最後に有機溶媒で洗浄することによって製造することができる。具体的には、（イ）：成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを接触させた後に、成分（Ｂ）及び成分（Ｄ）を接触させ、最後に洗浄する方法、（ロ）：成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させた後に、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）を接触させ、洗浄する方法、（ハ）：成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を同時に接触した後に、成分（Ｄ）を接触させ、洗浄する方法などが採用される。このうちでは、特に（イ）：成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを接触させた後に、成分（Ｂ）及び成分（Ｄ）を接触させ、最後に洗浄する方法が好ましい。また成分（Ａ）のＴｉ、Ｍｇ、ハロゲンの３成分はそれぞれが化学結合された状態である必要があり、どれか一つの成分が欠けた状態で他の成分（Ｂ）、（Ｃ）もしくは（Ｄ）と接触させてはならない。
【００５２】
溶剤洗浄に用いる溶剤としては、不活性有機溶媒、例えば、脂肪族又は芳香族炭化水素溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等）、あるいはハロゲン化炭化水素溶媒（例えば、塩化−ｎ−ブチル、１，２−ジクロロエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等）を挙げることができる。
【００５３】
チーグラー型固体触媒成分（ａ）を構成する各成分の接触条件は、酸素の不存在下で実施する必要があるものの、本発明の効果が認められる限り任意のものでありうるが、一般的には、次の条件が好ましい。接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくは０〜１００℃である。接触方法としては、回転ボールミル、振動ミル、ジェットミル、媒体撹拌粉砕機などによる機械的な方法、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法などがある。このとき使用する不活性希釈剤としては、脂肪族又は芳香族の炭化水素及びハロゲン化炭化水素、ポリシロキサン等が挙げられる。
【００５４】
チーグラー型固体触媒成分（ａ）を構成する各成分使用量の量比は、本発明の効果が認められる限り任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。成分（Ａ）のチタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物の使用量に対してモル比（Ｔｉ／Ｍｇ）で０．０００１〜１０００、好ましくは０．０１〜１０である。ハロゲン源としてそのための化合物を使用する場合は、その使用量はチタン化合物及び（又は）マグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まないにかかわらず、使用するマグネシウムの使用量に対してモル比で０．０１〜１０００がよく、好ましくは０．１〜１００である。電子供与体の使用量は、前記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比（ハロゲン／Ｍｇ）で０．００１〜１０がよく、好ましくは０．０１〜５である。
【００５５】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の量比は、成分（Ａ）を構成するチタン成分に対する成分（Ｂ）のケイ素の原子比（ケイ素／チタン）で０．０１〜１０００、好ましくは０．１〜１００である。成分（Ｃ）の成分（Ａ）に対する量比は、成分（Ｃ）中のケイ素原子の、成分（Ａ）中のチタン原子に対する原子比（ケイ素／チタン）で０．０１〜１０００、好ましくは０．０１〜３００である。成分（Ｃ）の成分（Ａ）に対する量比は、有機金属化合物の金属の原子比（金属／チタン）で０．０１〜１０００、好ましくは０．１〜１００である。成分（Ｄ）の有機金属化合物の使用量は、成分（Ａ）を構成するチタン成分に対する金属の原子比（金属原子／チタン）で０．１〜１００、好ましくは１〜５０である。なお、チーグラー型固体触媒成分（ａ）の製造の中間及び／又は最後には、前記溶剤洗浄の他にも、該溶剤洗浄で用いられるのと同様の不活性有機溶媒での洗浄工程を付加することができる。
【００５６】
＜チーグラー型固体触媒成分（ａ）の予備重合処理＞
上記したチーグラー型固体触媒成分を製造する際に、任意の過程で、「予備重合処理」を行っても良い。具体的には、（イ）：成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の全成分の接触を完了して得られた固体触媒成分（ａ）に、予備重合処理を行い予備重合されたチーグラー型固体触媒成分（ａ'）を得る方法、（ロ）：固体触媒成分（ａ）を構成する成分（Ａ）に予備重合処理を行い、その後に成分（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を接触して予備重合されたチーグラー型固体触媒成分（ａ'）を得る方法、（ハ）：固体触媒成分（ａ）を構成する成分（Ａ）と（Ｄ）を接触した後、予備重合を行い、ついで成分（Ｂ）（Ｃ）を接触処理して予備重合されたチーグラー型固体触媒成分（ａ'）を得る方法などが採用される。
【００５７】
上記の予備重合で用いるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-へキセンなどが挙げられる。
【００５８】
チーグラー型固体触媒成分（ａ）と上記のモノマーとの反応条件は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることができる。一般的には、以下の範囲内が好ましい。チーグラー型固体触媒成分（ａ）１グラムあたりの基準で、予備重合量は０．００１〜１００ｇの範囲内であり、好ましくは０．１〜５０ｇ、更に好ましくは０．５〜１０ｇの範囲内が望ましい。モノマーの供給方法は、モノマーを反応槽に定速的に或いは定圧状態又は一定濃度になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。予備重合時の反応温度は−１５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃である。そして、予備重合時の反応温度は本重合のときの重合温度よりも低くすることが望ましい。予備重合の時間は、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。反応は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのときヘキサン、ヘプタンなどの不活性溶媒を存在させることもできる。
【００５９】
予備重合は複数回行ってもよく、この際用いるモノマーは同一であっても異なってもよい。また、予備重合後にヘキサン、ヘプタンなどの不活性溶媒で洗浄を行うこともできる。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
【００６０】
さらに、上記各成分の接触の際又は接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【００６１】
＜オレフィン重合用触媒の製造＞
本発明のプロピレン/α-オレフィン共重合体（即ち、プロピレンランダム共重合体）は、上記チーグラー型固体触媒成分（ａ）に有機アルミニウム成分（ｂ）を組合わせたオレフィン重合用触媒を用いて製造される。又は、上記の（ａ）の代わりに、予備重合されたチーグラー型固体触媒成分（ａ'）を用いることができる。
【００６２】
＜有機アルミニウム成分（ｂ）＞
本発明で成分（ｂ）として用いられる有機アルミニウムの具体例としては、Ｒ33-nＡｌＸn、又は、Ｒ43-mＡｌ（ＯＲ5）m（ここで、Ｒ3及びＲ4は同一又は異なってもよい炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ5は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎ及びｍはそれぞれ０≦ｎ＜３、０＜ｍ＜３である。）で表されるものがある。
【００６３】
具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド等が挙げられる。
【００６４】
これら（イ）〜（ニ）の有機アルミニウムに他の有機金属化合物、例えば、Ｒ143-tＡｌ（ＯＲ15）t（ここで、Ｒ14及びＲ15は同一又は異なってもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｔは０＜ｔ≦３である。）で表されるアルミニウムアルコキシド等を併用することもできる。例えば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムモノクロライドとの併用等が挙げられる。
【００６５】
有機アルミニウム成分（ｂ）とチーグラー型固体触媒成分（ａ）又は予備重合されたチーグラー型固体触媒成分（ａ'）は、モル比（Ａｌ／Ｔｉ）で１〜１０００が一般的であり、好ましくは、１０〜５００の割合で使用される。
【００６６】
＜プロピレンランダム共重合体の製造＞
本発明のプロピレンランダム共重合体は、上述した成分（ａ）と成分（ｂ）から成るオレフィン重合用触媒を用いて、プロピレンとα-オレフィンを共重合することにより得られるものである。前記オレフィン重合用触媒を用いたプロピレンとα-オレフィンの共重合は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の炭化水素溶媒を用いるスラリー重合、実質的に溶媒を用いない塊状重合又は気相重合に適用される。これらの中で触媒活性が高くなる塊状重合が好ましい。採用される重合方法は、連続式重合、回分式重合又は多段式重合等如何なる方法でも良い。重合温度は、通常３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃であり、そのとき分子量調節剤として水素を用いることができる。重合用の反応器としては、特に形状、構造を問わないが、塊状重合で一般に用いられる攪拌機付き槽や、チューブ型反応器、などが挙げられる。
【００６７】
このようにして製造された、α−オレフィンに基づく単量体が３〜１０重量％のプロピレンランダム共重合体のパウダーは造粒工程前に炭化水素系媒体で洗浄することで、その嵩密度はより高くなり、触媒残渣はその濃度がより減少される。その結果、嵩密度が０．４７ｇ／ｃｃ以上であり、好ましくは０．４８ｇ／ｃｃ以上であり、含有されるチタン原子が０．５重量ｐｐｍ以下、アルミニウム原子が５重量ｐｐｍ以下、塩素原子が１０重量ｐｐｍ以下のプロピレンランダム共重合体粒子を得ることができる。また、該共重合体粒子の粒径としては、通常１００〜２０００μｍ、好ましくは２００〜１５００μｍに制御される。粒径の大きさが、上限値以上では粒子が重合槽内で沈降するおそれがある。また下限値未満では液状プロピレンを加熱・気化した際、配管等に粒子が付着するおそれがある。
【００６８】
洗浄に用いられる炭化水素系媒体としては、炭素数７以下の比較的蒸発し易い不活性炭化水素が用いられる。より具体的には液状のプロパン、プロピレン、ブタン、１−ブテン、ペンタン、１−ペンテン、ヘキサン、１−ヘキセン、ヘプタン、１−ヘプテンなどが挙げられ、中でも工業的な見地から液状プロピレンが好ましい。
【００６９】
洗浄の方法としては、（イ）重合工程で出来たプロピレンランダム共重合体粒子を含むプロピレンスラリーに対してフレッシュな液状プロピレンを更に追加、あるいは交流接触させ洗浄する方法。（ロ）プロピレンスラリーから一度分離したプロピレンランダム共重合体粒子に再度液状プロピレン中に投入し攪拌洗浄する方法などが挙げられる。また(ハ)連続式や（ニ）バッチ式といった方法もある。このうちでは、特に連続式による交流接触する方法が工業的に効率的で好ましい。
【００７０】
また洗浄温度は、０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃で実施することが好ましい。下限値未満では、十分な洗浄効果が得られず不都合である。上限値を超えると、べたつき成分だけでなくプロピレンランダム共重合体そのものも炭化水素系媒体に可溶化してしまうため不都合である。
【００７１】
また洗浄する時間としては、０．２５〜２時間、好ましくは０．５〜１．５時間である。下限値未満では、十分な洗浄効果が得られず不都合である。上限値を超えても特に問題がないが、すでに十分な洗浄効果が得られており、更に時間を延ばしても意味がなく不都合である。
【００７２】
本発明のプロピレンランダム共重合体の製造法において最も好ましい実施態様としては、連続式塊状重合による重合体の製造後、連続式による交流接触する方法で洗浄を行うことである。以下に図２を参照して具体的に説明する。
【００７３】
図２において、重合反応槽Ａにてプロピレンランダム共重合体が製造され、重合後のスラリーは共重合体スラリー抜出配管２より抜き出され、交流洗浄塔Ｂの上部へスラリー導入配管３よりスラリーが導入される。また、交流洗浄塔Ｂの下部へ洗浄液導入配管４より洗浄液が導入される。
【００７４】
交流洗浄塔Ｂの内部では、共重合体パウダーを含むスラリーと洗浄液とが交流接触されスラリーが洗浄される。洗浄されたスラリーは製品抜出配管６を経て交流洗浄塔Ｂの下部から抜き出され、更に図示しない分離・乾燥工程などに導入される。一方、洗浄液は洗浄液抜出配管５を経て交流洗浄塔Ｂの上部から抜き出される。
【００７５】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明において、嵩密度の測定はＪＩＳ  Ｋ−６７２１に準拠して行い、また共重合体粒子の粒径はＲｅｔｓｃｈ社製の粒径測定装置ＣＡＭＳＩＺＥＲにより測定した。
【００７６】
［実施例１］
＜チーグラー型固体触媒成分（ａ１−１）の製造＞
充分に窒素置換した内容積１０リットルの攪拌機付きオートクレーブに、脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン、３５３０ミリリットルを導入し、次いでＭｇＣｌ2 を３５３ｇ（３．７モル）、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9 ）4 を２５５０ｇ（７．５モル）導入し、９０℃で１．５時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を５５７ミリリットル導入し、所定攪拌条件で５時間反応させた。固体成分の生成量はＭｇＣｌ2重量比で５．０であった。引き続いて上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを導入し、上記で合成した固体成分を含んだ全液レベルを５．８リットルとした。これにＳｉＣｌ4 ４３４ミリリットルを３０℃、６０分間でオートクレーブへ導入し、９０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでフタル酸クロライド３３ミリリットルをｎ−ヘプタンで１０容量％に希釈混合して、９０℃、３０分間でオートクレーブへ導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでＴｉＣｌ4 ６９０ミリリットルを３０℃、１０分間でオートクレーブへ導入して１１０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄してチーグラー型固体触媒成分（ａ１−１）を得た。このチーグラー型固体触媒成分（ａ１−１）の生成量はＭｇＣｌ2重量比で０．７６、チタン含量は２．４６重量％であった。
【００７７】
＜チーグラー型固体触媒成分（ａ１−２）の製造＞
引き続いて上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを２００ミリリットル導入し、上記で合成した原料固体成分（ａ１−１）を含み全液レベルを２．７５リットルとした。次いでＳｉＣｌ4 ７７ミリリットルを導入して９０℃で２時間反応させた。反応終了後、成分（Ｃ）として（ＣＨ2 ＝ＣＨ）Ｓｉ（ＣＨ3）3 を３０ミリリットル、７０℃で導入して１時間反応させた。さらに温度を１５℃として成分（Ｄ）として（ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）（ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 を４０ミリリットル導入。その後、成分（Ｄ）としてＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 １８４５ミリリットル（１０重量％）を１５℃−６０分で導入して３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とするチーグラー型固体触媒成分（ａ１−２）を得た。このチーグラー型固体触媒成分中チタン含量は、１．８重量％であった。
【００７８】
＜予備重合されたチーグラー型固体触媒成分（ａ’）：Ｘの製造＞
引き続いて上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを導入して上記で合成したチーグラー型固体触媒成分（ａ１−２）を含み全液レベルを６．８８リットルとした。温度を１５℃としてＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ６３８ミリリットル（１０重量％）を３０分で導入し、さらに１５℃で５時間かけて一定速度で４２０ｇのプロピレンを供給した。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られた予備重合されたチーグラー型固体触媒成分（ａ１'−２）（＝Ｘ）の予備重合量はチーグラー型固体触媒成分（ａ１−２）単位重量に対して１．６倍であった。
【００７９】
＜プロピレン／α−オレフィン共重合体の製造＞
内容積３リットルの撹拌機付き、ステンレス製重合器を窒素置換した後、トリエチルアルミニウム４ミリモル、エチレン７．５ｇ、水素４．２ＭＰa及び液状プロピレン１５００ｍｌを重合器内に導入した。内部温度７０℃まで昇温させた後、予備重合触媒（ａ１'−２）のスラリー溶液を裸触媒が４ｍｇとなるよう投入し重合を開始した。１５分間の本重合の後、重合器内の温度を３０℃まで冷却し未反応ガスを放出した。得られた重合体の乾燥は９０℃で１時間行い、プロピレン/エチレンランダム共重合体１３０．７ｇの量を得た。
【００８０】
＜プロピレンランダム共重合体粒子の洗浄＞
内容積３リットルの撹拌機付きステンレス製槽を使用して、４００メッシュのフィルターに先ほど得られたプロピレン/エチレンランダム共重合体を５０ｇ入れ、攪拌棒中央部に取り付けた。またフィルター内のランダム共重合体がフィルターから抜け落ちないようフィルター開口部を結んだ。そこに新たに液状プロピレンを１５００ｍｌ導入し、フィルターが完全に液状プロピレンに浸るようにした。次いで槽内の温度を４０℃に昇温し１時間攪拌させた。その後プロピレンガスを放出し、フィルター内に残った重合体について９０℃で１時間乾燥を行った。得られたプロピレンランダム共重合体粒子の粒径は７００〜９００μｍであった。結果を表１に示す。
【００８１】
[実施例２]
実施例１において、本重合におけるエチレンの仕込み量を６．０ｇとした以外は実施例１に準じて行い、プロピレン/エチレンランダム共重合体１１５．０ｇを得た。更に得られたランダム共重合体は実施例１と同様に液状プロピレンによる洗浄を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
[実施例３]
実施例１において、本重合におけるエチレンの仕込み量を５．０ｇとした以外は実施例１に準じて行い、プロピレン/エチレンランダム共重合体１０３．７ｇを得た。更に得られた重合体は実施例１と同様に液状プロピレンによる洗浄を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
[実施例４]
＜チーグラー型固体触媒成分（ａ２−１）の製造＞
攪拌翼、温度計、ジャケット、冷却コイルを備えた１００リットルの反応器に、Ｍｇ（ＯＥｔ）2：３０ｍｏｌを仕込み、次いで、Ｔｉ（ＯＢｕ）4を、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、Ｔｉ（ＯＢｕ）4／Ｍｇ＝０．６０（モル比）となるように仕込んだ。さらに、トルエンを１９．２ｋｇ仕込み、攪拌しながら昇温した。１３９℃で３時間反応させた後、１３０℃に降温して、ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）3のトルエン溶液を、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）3／Ｍｇ＝０．６７（モル比）になるように添加した。なお、ここで用いたトルエン量は、７．８ｋｇであった。添加終了後、１３０Ｃで２時間反応させ、その後、室温に降温し、Ｓｉ（ＯＥｔ）4を添加した。Ｓｉ（ＯＥｔ）4の添加量は、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、Ｓｉ（ＯＥｔ）4／Ｍｇ＝０．０５６（モル比）となるようにした。
【００８４】
次に、得られた反応混合物に対して、マグネシウム濃度が、０．５８（ｍｏｌ／Ｌ）になるように、トルエンを添加した。さらに、フタル酸ジエチルを、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、ＤＥＰ／Ｍｇ＝０．１０（モル比）になるように添加した。得られた混合物を、引き続き攪拌しながら１０℃に冷却し、ＴｉＣｌ4を２時間かけて滴下して均一溶液を得た。なお、ＴｉＣｌ4は、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、ＴｉＣｌ4／Ｍｇ＝４．０（モル比）になるようにした。ＴｉＣｌ4添加終了後、攪拌しながら０．５℃／分で１５℃まで昇温し、同温度で１時間保持した。次いで、再び０．５℃／分で５０℃まで昇温し、同温度で１時間保持した。さらに、１℃／分で１１８℃まで昇温し、同温度で１時間処理を行った。処理終了後、攪拌を停止し、上澄み液を除去した後、トルエンで、残液率＝１／７３になるように洗浄し、スラリーを得た。
【００８５】
次に、ここで得られたスラリーに、室温で、トルエンとＴｉＣｌ4を添加した。なお、ＴｉＣｌ4は、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、ＴｉＣｌ4／Ｍｇ（ＯＥｔ）2＝５．０（モル比）となるようにした。また、トルエンは、ＴｉＣｌ4濃度が、２．０（ｍｏｌ／Ｌ・ＴＯＬ）になるように調製した。このスラリーを攪拌しながら昇温し、１１８℃で１時間反応を行った。反応終了後、攪拌を停止し、上澄み液を除去した後、トルエンで、残液率＝１／１５０となるように洗浄し、チーグラー型固体触媒成分（ａ２−１）のスラリーを得た。
【００８６】
＜予備重合されたチーグラー型固体触媒成分（ａ’）：Ｙの製造＞
チーグラー型固体触媒成分（ａ２−１）４００ｇを、攪拌翼、温度計、冷却ジャケットを有する別の反応器に移送し、ノルマルヘキサンを加えて、固体成分の濃度として５．０（ｇ／ｌ）になるように希釈した。得られたスラリーを攪拌しながら、１５℃で、トリメチルビニルシラン、ＴＥＡ及びＴＢＭＤＥＳを添加した。ここで、ＴＢＭＤＥＳは、ｔ−ブチルメチルジエトキシシランを示し、ｔ−ブチルは、ターシャリーブチル基を示す。なお、ＴＥＡ、トリメチルビニルシラン、ＴＢＭＤＥＳの添加量は、それぞれ、固体触媒成分（ａ２−１）中の固体成分１ｇに対して、３．１ｍｍｏｌ、０．２ｍｌ、０．２ｍｌとなるようにした。添加終了後、引き続き攪拌しながら、１５℃で１時間保持し、さらに、３０℃に昇温して、同温度で２時間攪拌した。次に、再び１５℃に降温し、同温度を保持しながら、反応器の気相部に、１．２ｋｇのプロピレンガスを７２分かけて定速でフィードして予備重合を行った。フィード終了後、攪拌を停止して上澄み液を除去した後、ノルマルヘキサンで洗浄を行い、予備重合されたチーグラー型固体触媒成分（Ｙ）のスラリーを得た。なお、残液率は、１／１２とした。得られた予備重合触媒（Ｙ）の予備重合量はチーグラー型固体触媒成分（ａ２−１）単位重量に対して２．８倍であった。
【００８７】
＜プロピレン／α−オレフィンランダム共重合体の製造＞
内容積３リットルの撹拌機付き、ステンレス製重合器を窒素置換した後、トリエチルアルミニウム３．５ミリモル、ＴＢＥＤＭＳ０．０７ミリモル、エチレン７．０ｇ、水素４．２ＭＰa及び液状プロピレン１５００ｍｌを重合器内に導入した。内部温度を７０℃まで昇温させた後、予備重合触媒（Ｙ）のスラリー溶液を裸触媒が４ｍｇとなるよう投入し重合を開始した。１５分間の本重合の後、重合器内の温度を３０℃まで冷却し未反応ガスを放出した。得られた重合体の乾燥は９０℃で１時間行い、プロピレン/エチレンランダム共重合体２５１．４ｇの量を得た。
【００８８】
＜プロピレンランダム共重合体粒子の洗浄＞
内容積３リットルの撹拌機付きステンレス製槽を使用し、４００メッシュのフィルターに先ほど得られたプロピレン/エチレンランダム共重合体を５０ｇ入れ、攪拌棒中央部に取り付けた。またフィルター内の共重合体がフィルターから抜け落ちないようフィルター開口部を結んだ。そこに新たに液状プロピレンを１５００ｍｌ導入し、フィルターが完全に液状プロピレンに浸るようにした。次いで槽内の温度を４０℃に昇温し１時間攪拌させた。その後プロピレンガスを放出し、フィルター内に残った重合体について９０℃で１時間乾燥を行った。結果を表１に示す。
【００８９】
[比較例１]
実施例１において、プロピレンランダム共重合体粒子の洗浄を行わなかった以外は実施例１に準じて行った。結果を表１に示す。
【００９０】
[比較例２]
実施例２において、プロピレンランダム共重合体粒子の洗浄を行わなかった以外は実施例２に準じて行った。結果を表１に示す。
【００９１】
[比較例３]
実施例４において、プロピレンランダム共重合体粒子の洗浄を行わなかった以外は実施例４に準じて行った。結果を表１に示す。
【００９２】
［比較例４］
＜予備重合触媒（Ｚ）の製造＞
実施例１に準じて、チーグラー型固体触媒成分（ａ３−１）を製造し、引き続いて脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタンを導入して固体触媒成分（ａ３−１）を含み、全液レベルを６．８８リットルとした。更に温度を１５℃として、t-ブチルメチルジメトキシシラン６．８８ｍｌを導入した。ついでＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ６３８ミリリットル（１０重量％）を３０分で導入した。そして１５℃で５時間かけて一定速度で４２０ｇのプロピレンを供給した。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られた予備重合触媒（Ｚ）の予備重合量は、固体触媒成分（ａ３−１）単位重量に対して１．６倍であった。
【００９３】
＜プロピレン/α−オレフィンランダム共重合体の製造＞
内容積３リットルの撹拌機付き、ステンレス製重合器を窒素置換した後、トリエチルアルミニウム３．５ミリモル、t-ブチルメチルジメトキシシラン０．０７ミリモル、エチレン７．０ｇ、水素４．２ＭＰa及び液状プロピレン１５００ｍｌを重合器内に導入した。内部温度７０℃まで昇温させた後、予備重合触媒（Ｚ）のスラリー溶液を裸触媒が４ｍｇとなるよう投入し重合を開始した。１５分間の本重合の後、重合器内の温度を３０℃まで冷却し未反応ガスを放出した。得られた重合体の乾燥は９０℃で１時間行い、固体触媒１ｇあたりプロピレン/エチレンランダム共重合体１３５．４ｇの量を得た。
【００９４】
＜プロピレンランダム共重合体粒子の洗浄＞
内容積３リットルの撹拌機付きステンレス製槽を使用。４００メッシュのフィルターに先ほど得られたプロピレン/エチレンランダム共重合体を５０ｇ入れ、攪拌棒中央部に取り付けた。またフィルター内のランダム共重合体がフィルターから抜け落ちないようフィルター開口部を結んだ。そこに新たに液状プロピレンを１５００ｍｌ導入し、フィルターが完全に液状プロピレンに浸るようにした。次いで槽内の温度を４０℃に昇温し１時間攪拌させた。その後プロピレンガスを放出し、フィルター内に残った重合体について９０℃で１時間乾燥を行った。結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
2008163188.tif 000003
【００９６】
以上の各実施例及び比較例から次の事項が判明した。
（１）実施例１は、触媒Ｘを用い、エチレン含量４．５重量％のプロピレンランダム共重合体を製造し、プロピレン洗浄した例であり、比較例１との比較から嵩密度が高く、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｌ含量が低い。
（２）実施例２は、触媒Ｘを用い、エチレン含量３．６重量％のプロピレンランダム共重合体を製造し、プロピレン洗浄した例であり、比較例２との比較から嵩密度が高く、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｌ含量が低い。
（３）実施例３は、触媒Ｘを用い、エチレン含量３．０重量％のプロピレンランダム共重合体を製造し、プロピレン洗浄した例であり、比較例１、２との比較から嵩密度が高く、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｌ含量が低い。
（４）実施例４は、触媒Ｙを用い、エチレン含量４．０重量％のプロピレンランダム共重合体を製造し、プロピレン洗浄した例であり、比較例３との比較からＴｉ、Ａｌ、Ｃｌ含量はすでに十分低いためほとんど変化はないが、嵩密度がより高く改善されている。
（５）比較例１は、触媒Ｘを用い、エチレン含量４．５重量％のプロピレンランダム共重合体を製造し、プロピレン洗浄をしなかった例であり、実施例１との比較から嵩密度が低く、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｌ含量が高い。
（６）比較例２は、触媒Ｘを用い、エチレン含量３．６重量％のプロピレンランダム共重合体を製造し、プロピレン洗浄をしなかった例であり、実施例２との比較から嵩密度が低く、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｌ含量が高い。
（７）比較例３は、触媒Ｙを用い、エチレン含量４．０重量％のプロピレンランダム共重合体を製造し、プロピレン洗浄をしなかった例であり、実施例４との比較からＴｉ、Ａｌ、Ｃｌ含量はほとんど差がないが、嵩密度がより低い。
（８）比較例４は、触媒Ｚを用い、エチレン含量４．４重量％のプロピレンランダム共重合体を製造し、プロピレン洗浄した例であり、実施例１との比較からプロピレン洗浄により嵩密度は高くなったが、触媒活性が低いためＴｉ、Ａｌ、Ｃｌ含量が高い。
【００９７】
以上、本発明の実施例及び比較例から明らかなように、上記の触媒成分を用いて合成したプロピレンランダム共重合体粒子を炭化水素系溶媒で洗浄すると、その粒子の嵩密度は洗浄前に比べ高くなり、触媒残渣は激減する。そのため本発明によるプロピレンランダム共重合体粒子は、製造プロセスにおいて良好な移送効率を有し、本粒子を使用した成形体は、耐熱老化性，耐候性に優れることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】オレフィン重合用触媒を構成する各成分の関係を模式的に示すものである。
【図２】連続式塊状重合と連続式交流接触洗浄を組み合わせたプロセス図である。
【符号の説明】
【００９９】
Ａ：塊状重合反応槽
Ｂ：交流洗浄塔
１：モノマー導入配管
２：共重合体スラリー抜出配管
３：共重合体スラリー導入配管
４：洗浄液導入配管
５：洗浄液抜出配管
６：製品抜出配管
【図１】
2008163188.tif 000004
【図２】
2008163188.tif 000005