(57)【要約】【課題】立方晶型窒化硼素を20体積％以上含むＣＢＮ焼結体からなる基材またはダイヤモンドを40％以上含むダイヤモンド焼結体からなる基材を有する工具用の複合高硬度材料の改良。【解決方法】Ｃ、ＮおよびＯの中から選択される少なくとも１種の元素と、Tiと、Alとを主成分とした少なくとも１層の硬質耐熱被膜を少なくとも切削に関与する箇所に有する。ＣＢＮ焼結体またはダイヤモンド焼結体の高い硬度および高い強度（超硬合金に比べ数倍）と、硬質耐熱被膜の優れた耐摩耗性とを併せ持った、焼入鋼切削や鋳鉄の粗切削、鋳鉄とアルミ合金との共削り等で用いた場合に従来工具に対して著しく長い寿命を示す理想的な工具用複合高硬度材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
立方晶型窒化硼素を20体積％以上含むＣＢＮ焼結体からなる基材またはダイヤモンドを40％以上含むダイヤモンド焼結体からなる基材を有する工具用の複合高硬度材料において、
Ｃ、ＮおよびＯの中から選択される少なくとも１種の元素と、Tiと、Alとを主成分とした少なくとも１層の硬質耐熱被膜を少なくとも切削に関与する箇所に有することを特徴とする工具用複合高硬度材料。
【請求項２】
硬質耐熱膜が立方晶型の結晶構造を有する請求項１に記載の工具用複合高硬度材料。
【請求項３】
硬質耐熱膜が (TiXAl1-X) Ｎ (ここで、0.3 ≦Ｘ≦ 0.5）で表される組成を有する請求項１または２に記載の工具用複合高硬度材料。
【請求項４】
硬質耐熱被膜の膜厚が 0.5μｍ以上且つ15μｍ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の工具用複合高硬度材料。
【請求項５】
基材と硬質耐熱被膜との界面に膜厚が0.05μｍ以上且つ５μｍ以下の４ａ、５ａおよび６ａ族元素の中から選択される少なくとも１種の元素とＣ、ＮおよびＯの中から選択される少なくとも１種の元素との少なくとも１種の化合物の中間層を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の工具用複合高硬度材料。
【請求項６】
硬質耐熱被膜の表面に膜厚が0.05μｍ以上且つ５μｍ以下の４ａ、５ａおよび６ａ族元素の中から選択される少なくとも１種の元素と、Ｃ、ＮおよびＯの中から選択される少なくとも１種の元素とからなる少なくとも１種の化合物を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の工具用複合高硬度材料。
【請求項７】
基材が立方晶型窒化硼素（ＣＢＮ）粉末30〜90体積％と、残部の結合材粉末とを超高圧焼結して得られた焼結体であって、残部結合材が周期律表４ａ、５ａおよび６ａ族元素の窒化物、炭化物、硼化物、酸化物並びにこれらの固溶体から成る群の中から選択される少なくとも１種と、アルミニウムおよび／またはアルミニウム化合物とからなる結合材と、不可避的不純物とである請求項１〜６のいずれか一項に記載の工具用複合高硬度材料。
【請求項８】
残部結合材が、50〜95重量％のTiＣ、TiＮ、（TiＭ）Ｃ、（TiＭ）Ｎおよび（TiＭ）ＣＮ（ここで、ＭはTiを除く周期律表４ａ、５ａおよび６ａ族元素の中から選択される遷移金属）から成る群の中から選択される少なくとも１種と、５〜50重量％のアルミニウムおよび／またはアルミニウム化合物とからなる請求項７に記載の工具用複合高硬度材料。
【請求項９】
残部の結合材粉末が50〜80重量％のTiＮZ（ここで0.5 ≦ｚ≦0.85）と、15〜50重量％のアルミニウムおよび／またはアルミニウム化合物と、
不可避的不純物とからなり、抗折力（ＪＩＳ規格で測定）が110Kgf/mm2以上である請求項８に記載の工具用複合高硬度材料。
【請求項１０】
残部の結合材粉末が50〜80重量％のTiＣZ（ｚは0.65≦ｚ≦0.85）と、20〜50重量％のアルミニウムおよび／またはアルミニウム化合物と、
不可避的不純物とからなり、抗折力（ＪＩＳ規格で測定）が105Kgf/mm2以上である請求項８に記載の工具用複合高硬度材料。
【請求項１１】
基材が立方晶型窒化硼素（ＣＢＮ）粉末45〜95体積％と残部の結合材粉末とを超高圧焼結して得られる焼結体であり、残部結合材粉末がCo、Ni、ＷＣ、TiＮ、TiＣおよびこれらの固溶体から成る群の中から選択される少なくとも１種と、アルミニウムおよび／またはアルミニウム化合物と、不可避的不純物とからなる請求項１〜６のいずれか一項に記載の工具用複合高硬度材料。
【請求項１２】
残部結合材が１〜50重量％のTiＮと、Co、NiおよびＷＣから成る群の中から選択される少なくとも１種と、アルミニウムおよび／またはアルミニウム化合物と、不可避的不純物とからなる請求項11に記載の工具用複合高硬度材料。
【請求項１３】
平均粒径が３μｍ以下で抗折力（ＪＩＳ規格で測定）が105gf/mm2以上である請求項11または12に記載の工具用複合高硬度材料。
【請求項１４】
基材が立方晶型窒化硼素（ＣＢＮ）粉末90体積％と残部の結合材粉末とを超高圧処決して得られた焼結体であり、残部結合材が周期律表の１ａおよび２ａ族元素の硼化物と、TiＮと、不可避的不純物とからなる請求項１〜６のいずれか一項に記載の工具用複合高硬度材料。
【請求項１５】
残部結合材が１〜50重量％のTiＮと、周期律表１ａまたは２ａ族元素の硼化物とを含む請求項14に記載の工具用複合高硬度材料。
【請求項１６】
基材がダイヤモンド粉末50〜98体積％と、残部の結合材粉末とを超高圧焼結して得られる焼結体であり、残部の結合材粉末が鉄族金属と、ＷＣと、不可避的不純物とからなる請求項１〜６のいずれか一項に記載の工具用複合高硬度材料。
【請求項１７】
基材がダイヤモンド粉末60〜95体積％と、残部の結合材粉末とを超高圧焼結して得られる焼結体であり、残部の結合材粉末が鉄族金属と、周期律表４ａ、５ａおよび６ａ族元素の炭化物および炭窒化物の中から選択される少なくとも１種と、ＷＣと、不可避的不純物とからなる請求項１〜６のいずれか一項に記載の工具用複合高硬度材料。
【請求項１８】
残部の結合材粉末がCoと、TiＣと、ＷＣと、不可避不純物とからなる請求項17に記載の工具用複合高硬度材料。
【請求項１９】
基材がダイヤモンド粉末60〜98体積％と結合材粉末とを超高圧焼結体して得られる焼結体であり、残部結合材粉末が炭化珪素と、珪素と、ＷＣと、不可避的不純物とからなる請求項１〜６のいずれか一項に記載の材料。
【請求項２０】
抗折力150Kgf/mm2以上である請求項16〜19のいずれか一項に記載の工具用複合高硬度材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は立方晶型窒化硼素（ＣＢＮ）を主成分とした焼結体（以下、ＣＢＮ焼結体）またはダイヤモンドを主成分とした焼結体（ダイヤモンド焼結体）を基材とする切削工具材料の改良に関するものであり、特に、強度と耐摩耗性に優れた工具用複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＣＢＮ焼結体はダイヤモンドに次ぐ高い硬度を有する材料で、金属との反応性が低いので金属の切削工具として使用されている。ＣＢＮ焼結体は結合材（焼結助剤）を用いてＣＢＮ焼結粒子を高温高圧下で焼結させて作られるが、下記の３つのタイプに大別する事ができる：
(1) ＣＢＮ結晶粒子を20〜80体積％含み、結合材としてTiの炭化物、窒化物、炭窒化物を用いるもの（例、下記文献）
【特許文献１】特開昭53−77811号公報
【０００３】
(2) ＣＢＮ結晶粒子を80体積％含み、結合材としてAlおよびCo金属を用いるもの（例、下記文献）
【特許文献２】特公昭52−43846 号公報
【０００４】
(3) ＣＢＮ結晶粒子を95体積−以上含み、結合材としてＭ3Ｂ2Ｎ4（ここで、Ｍはアルカリ土類金属）を用いるもの（例、下記文献）
【特許文献３】特開昭59−57967 号公報
【０００５】
これらのＣＢＮ焼結体は極めて高い硬度を有し、熱伝導率が高い（高温強度に優れている）ので、各種の鋼の切削工具として利用されている。例えば、タイプ(1) のＣＢＮ焼結体はビッカース硬度 3,500〜4,300 を有し、耐摩耗、耐欠損性に優れているので高硬度鋳鉄の切削等に利用されており、タイプ(3) のＣＢＮ焼結体はビッカース硬度 4,000〜4,800 を有し、熱伝導性に優れているのでボンディングツール等に利用されている。しかし、ＣＢＮ焼結体には劈開性があり、耐酸化性に弱点があるため、難削材料、例えばトランスミッション用の鋼の切削では、ＣＢＮ焼結体のみでは耐摩耗性が不足し、摩耗が回避できない。
【０００６】
ＣＢＮ焼結体の耐摩耗性を向上させるために、ＣＢＮ焼結体にTiＮ等の各種耐摩耗層を被覆する方法が提案されている（例、下記文献）が、これら公知のコーティングＣＢＮ工具は、耐摩耗層の硬度、耐酸化性がＣＢＮ基材と比べ著しく劣るため工具の摩耗はさけられず、未だに実用的に十分な使用寿命の長い切削工具は得られていない。
【特許文献４】特開昭61−183,187 号公報、
【特許文献５】特開平１−96,083号公報、
【特許文献６】特開平１−96,084号公報
【０００７】
特に焼入鋼等の高硬度難削材の切削においてはコーティング層の強度及び硬度の不足が致命的でコーティングによる耐摩耗性向上の効果が現れない。また超硬合金にTiＮ、（TiAl）Ｎ、TiＣＮ、Al2Ｏ3等を被覆した工具を提案されているが切削温度が高くなると、基材内部が著しく弾塑性変形し、容易に剥離または破壊してしまい、特に焼入鋼等の高硬度難削材の切削においては利用できない。
【０００８】
ダイヤモンド焼結体はＣＢＮ焼結体に比較して高硬度であり、ダイヤモンド粒子自体が劈開面が少なくかつ一般的に欠陥も少ないことと、粒子同士が強固に結合していることから、抗折力が高く、ヤング率が高く、従って、高強度であるという特徴を有している。しかし、これらの広く市販されているダイヤモンド焼結体はダイヤモンドが耐酸化性に劣ることと、鉄系の材料の切削においては著しく耐摩耗性が低下するため、実用的な切削に利用できないという欠点がある。そのため、ダイヤモンド焼結体の優れた特性を生かし切れず、アルミ等の非鉄系硬質材料の切削に限定されているのが現状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、ＣＢＮ焼結体またはダイヤモンド焼結体の高い硬度および高い強度（超硬合金に比べ数倍）と、硬質耐熱被膜の優れた耐摩耗性とを併せ持った、例えば焼入鋼切削や鋳鉄の粗切削、鋳鉄とアルミ合金との共削り等で用いた場合に、従来工具に対して著しく長い寿命を示す理想的な工具用複合高硬度材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、立方晶型窒化硼素を20体積％以上含むＣＢＮ焼結体から成る基材またはダイヤモンドを40％以上含むダイヤモンド焼結体からなる基材を有する工具用の複合高硬度材料において、Ｃ、ＮおよびＯの中から選択される少なくとも１種の元素と、Tiと、Alとを主成分とした厚さが 0.5〜15μｍの少なくとも１層の硬質耐熱被膜を少なくとも切削に関与する箇所に有することを特徴とする工具用複合高硬度材料を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の工具用複合高硬度材料は、優れた強度、硬度および靭性を有するＣＢＮ焼結体およびダイヤモンド焼結体に優れた硬度と耐熱性とを有する硬質耐熱被膜を密着性良く被覆することによって強度、靭性および耐摩耗性を兼ね備えた工具用複合高硬度材料となり、従来の工具に比較して著しく高寿命かつ幅広い用途に適用可能な切削性能を発揮するという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
［図１］は本発明の複合硬度材料の概念的な図であり、(1) は硬質耐熱被膜、(2)は基材、(3) と(4) は必要に応じて設けられる中間層と表面層である。
［図２］は本発明の複合硬度材料を製造するのに用いることができる成膜装置の一例の概念図で、(5) は真空チャンバー、(6) は回転式基材保持具に取付けられた複数個の基材を概念的に表したもの、(7) は回転式基材保持具、(8) は回転式基材保持具を取り囲んだ複数のターゲットである。
【００１３】
硬質耐熱被膜(1) はイオンプレーティング法などのＰＶＤ法で作ることができる。ＰＶＤ法は基材強度 (工具の場合には基材の耐摩耗性、耐欠損性) を高いレベルに維持したままその表面を処理することができる。本発明の硬質耐熱膜を作製するには、原料元素のイオン化効率が高く、反応性に富み、基材にバイアス電圧を印加することによって密着性に優れた被膜を得ることができるアーク式イオンプレーテンィグ法が最も適している。
【００１４】
基材(2) と硬質耐熱被膜(1) との間には膜厚が0.05〜５μｍの少なくとも１層の中間層(3) を設けるのが好ましい。この中間層(3) は周期律表４ａ、５ａおよび６ａ族元素の窒化物、炭化物、酸化物並びにこれらの固溶体より成る群の中から選択される材料で作るのが好ましい。この中間層(3) は硬質耐熱被膜(1) と基材(2) との間の密着性を向上させる役目をする。また、特性が大きく異なる基材と硬質耐熱被膜との間に中間的な特性の中間層を設けることによって特性の変化を段階的に制御して、膜の残留応力を低減する効果が期待できる。
【００１５】
この硬質耐熱被膜(1) は下記文献に記載の方法で作ることができる。
【特許文献７】特開平2-194,159 号公報
【００１６】
この硬質耐熱被膜はTiＮ被膜と比べて硬度に優れ (TiＮのHv＝2,000 に対し硬質耐熱被膜のHv＝2,800 ）、耐酸化性に優れ（TiＮの酸化開始温度が700 ℃であるのに対して硬質耐熱被膜は約 1,000℃）ているが、本発明者達は、ＣＢＮ焼結体およびダイヤモンド焼結体にこの硬質耐熱被膜を被覆すると切削性能、耐摩耗性および耐欠損性が著しく向上するということを見い出した。
【００１７】
すなわち、超硬合金製工具では、TiＮ、TiＣＮまたはAl2Ｏ3の被膜をコーティングして耐摩耗性と耐酸化性とを向上させて、寿命を延ばすことが一般に行われている。従って、ｃＢＮ工具にも同様な被膜をコーティッグすることが試みられたが、十分な結果は得られていない。
【００１８】
本発明者達は、被膜の構成元素をＣ、Ｎ、Ｏの少なくとも１種と、Tiと、Alとで構成することでｃＢＮ工具の寿命を延ばす効果が得られることを見出した（耐摩耗性、耐酸化性、耐反応性、耐チッピング性等の向上）。特に、TiXAl1-XＮ（ｘ＝ 0.3〜0.5 ）は膜特性（膜硬度、耐酸化性）、生産性に優れており、望ましい。
TiAlＮは被膜は高硬度、高耐酸化性であることは知られているが、本発明者達はTiAlＮが高硬度なｃＢＮの耐摩耗性を損なわずに耐酸化性を向上させることを見出した。また、TiAlＮにＣを加えた膜はTiAlＮより高硬度であり、Ｏを加えた膜は耐酸化性に優れている。
硬質耐熱被膜はその結晶構造が立方晶型であるものが特に硬度に優れ、ｃＢＮ工具の耐摩耗性を損ねることがない。
【００１９】
薄膜の硬度は基材の硬度の影響を受けやすく、薄膜の厚みが薄くなるにつれ、その影響は顕著になり基材の硬度に近づくことが一般に知られているが、本発明者達は、現存する物質の中で最も室温における硬度および切削時の高温状態(800℃以上）での硬度が高いダイヤモンド焼結体（室温でHv＝9000以上) と、次いで硬度の高いＣＢＮ焼結体（室温でHv＝3000〜4500) とを基材として用いることにより、超硬合金（Hv＝1800) を基材とした場合に大きな問題となっていた基材の変形を著しく抑制し、切削時の高温条件下でも硬質耐熱膜が高硬度を維持し、ＣＢＮ焼結体およびダイヤモンド焼結体からなる工具の耐摩耗性を著しく向上させるということを見出した。また、イオンプレーティング法を用いて基材との密着性の優れた硬質耐熱被膜を成膜することによって切削時の硬質耐熱被膜の変形が基材との界面により拘束され、その効果によっても硬質耐熱被膜の硬度は大幅に上昇する。
【００２０】
従って、このような硬質耐熱被膜をＣＢＮ焼結体およびダイヤモンド焼結体を基材とする工具の少なくとも切削に関与する箇所の表面上に被覆することによって、ＣＢＮ焼結体およびダイヤモンド焼結体の高硬度および高強度と、硬質耐熱被膜の優れた耐熱性および耐酸化性との長所が顕在化し、耐摩耗性および耐欠損性が著しく向上し、その結果、切削性能および工具寿命が大幅に延びるという効果が得られる。
【００２１】
硬質耐熱膜は組成の異なる２種以上の化合物層を積層した構造でも、それを周期的に多数積層したものでもよい。また、硬質耐熱膜の組成が基材側から表面側にかけて組成が連続的または段階的に変化する傾斜組成にすることもできる。また、基材と中間層または硬質耐熱膜、中間層と硬質耐熱膜、硬質耐熱膜間、硬質耐熱膜と表面層との間を同様な傾斜構造にすることもできる。この傾斜構造は膜の剥離やクラックが問題となる場合に効果的である。
【００２２】
硬質耐熱被膜の全膜厚が 0.5μｍ未満の場合には耐摩耗性の向上がほとんど見られず、15μｍを超えると硬質耐熱被膜中の残留応力の影響で基材との密着性が低下したり、高硬度基材を用いた場合の硬質耐熱被膜の高硬度化効果が薄れ、硬質耐熱被膜自体の硬度（Hv＝2800）が支配的になり、十分な硬度を得られず、耐摩耗性は低下する。従って、硬質耐熱被膜全体の膜厚は 0.5〜15μｍにする。
【００２３】
中間層の膜厚は0.05μｍ未満では密着性の向上が見られず、逆に５μｍを越えても密着性の向上は見られない。従って、特性および生産性の観点から中間層の膜厚は0.05〜５μｍの範囲にするのが好ましい。また、硬質耐熱膜の最上層に形成できる表面層の厚さは５μｍ以下にするのが好ましい。５μｍを越えると剥離等により耐摩耗性、耐欠損性の向上は見られなくなる。また、生産性の観点からも適当ではない。
【００２４】
本発明の工具用複合材料はチップ、ドリル、エンドミル等の切削工具に加工して使用することができる。本発明の工具用複合高硬度材料から作った工具は切削性能および工具寿命が格段に向上することが確認されている。
【００２５】
ＣＢＮ焼結体基材は前記の３つのタイプのＣＢＮ焼結体の中から選択できる。好ましいＣＢＮ焼結体としては下記 (1)〜(3) のものを上げることができる。
(1) 立方晶型窒化硼素（ＣＢＮ）粉末30〜90体積％と残部の結合材粉末とを超高圧焼結して得られた焼結体であって、残部の結合材が周期律表４ａ、５ａ、６ａ族元素の窒化物、炭化物、硼化物、酸化物並びにこれらの固溶体から成る群の中から選択される少なくとも１種と、アルミニウムおよび／またはアルミニウム化合物とからなる結合材と、不可避的不純物とであるＣＢＮ焼結体。
【００２６】
タイプ(1) のＣＢＮ焼結体の中では、結合材粉末として50〜95重量％のTiＣ、TiＮ、TiＣＮ、（TiＭ）Ｃ、（TiＭ）Ｎおよび（TiＭ）ＣＮから成る群の中から選択される少なくとも１種（ここで、ＭはTiを除く周期律表４ａ、５ａおよび６ａ族元素からなる群の中から選択される遷移金属）と、５〜50重量％のアルミニウムおよび／またはアルミニウム化合物と、不可避的不純物とからなるＣＢＮ焼結体は耐摩耗性や強度に優れ、好ましい。
【００２７】
(2) 立方晶型窒化硼素（ＣＢＮ）粉末40〜95体積％と残部の結合材粉末とを超高圧焼結して得られた焼結体であって、残部の結合材粉末が１〜50重量％のTiＮと、Co、NiおよびＷＣからなる群の中から選択される少なくとも１種と、アルミニウムおよび／またはアルミニウム化合物と、不可避的不純物とからなるもの。
【００２８】
(3) 立方晶型窒化硼素（ＣＢＮ）粉末90体積％と残部の結合材粉末とを超高圧焼結して得られた焼結体であって、残部結合材粉末が周期律表１ａ、２ａ族元素の硼化物と、TiＮと、不可避的不純物とからなる焼結体。残部結合材は１〜50重量％のTiＮを含むものが好ましい。
【００２９】
タイプ(1) のＣＢＮ焼結体自体は公知であり、その特性および製造方法は下記文献に詳細に記載されている。
【特許文献８】特開昭53−7781号公報
【００３０】
タイプ(2) のＣＢＮ焼結体は下記文献に記載の結合材にTiＮを加えたものにすることができる。
【特許文献９】特公昭52−43846 号公報
【００３１】
TiＮを加えることによって硬質耐熱被膜との密着性がある。タイプ(3) のＣＢＮ焼結体は下記文献に記載の結合材にTiＮを加えたものにすることができる。
【特許文献１０】特開昭59−57967 号公報
【００３２】
タイプ(3) のＣＢＮ焼結体もTiＮを加えることによって硬質耐熱膜との密着性が上がる。
【００３３】
タイプ(1) のＣＢＮ焼結体は結合材として周期律表４ａ、５ａ、６ａ族元素の窒化物、炭化物、硼化物、酸化物並びにこれらの固溶体から成る群の中から選択される少なくとも１種と、５〜50重量％のアルミニウムおよび／またはアルミニラウム化合物とからなり、これらが高温高圧下での焼結時にＣＢＮと反応して硼化アルミニウム（AlＢ2)、窒化アルミニウム（AlＮ）等の化合物がＣＢＮ粒子と結合材の界面で生成し、各粒子間の結合力を高め焼結体の靭性および強度を向上させる。結合材としてTiＮおよび／またはTiＣを用いた場合には、TiＮZおよびTiＣZのＺ値をそれぞれ 0.5≦ｚ≦0.85、0.65≦ｚ≦0.85とし、化学量論比からズラすことによって遊離チタン量を増やしてＣＢＮを結合材の反応促進させる効果によって、AlＢ2、AlＮ、TiＢ2等の反応生成物により良好な摩擦特性および強度を持ったＣＢＮ焼結体を得ることができる。Ｚ値がそれぞれ 0.5および0.65未満になると酸化反応による発熱により粉末の充填操作が困難になり、0.85を超えるとＣＢＮと結合材の反応性は化学量論比のTiＮおよびTiＣを用いた場合とほとんど変わらなくなる。
【００３４】
タイプ(1) のＣＢＮ焼結体の結合材粉末としてTiＮZ(0.5≦Ｚ≦0.85) および／またはTiＣZ (0.65≦Ｚ≦0.85) を用いた場合には、結合材中のアルミニウムおよび／またはアルミニウム化合物量が５重量％未満では、アルミニウムおよび／またはアルミニウム化合物とＣＢＮとの反応が不十分になり、結合材によるＣＢＮの保持力が弱くなる。逆に、40重量％を超えるとAlＢ2、AlＮ、TiＢ2等の反応生成物が多くなってＣＢＮの保持力は上がるが、AlＢ2、AlＮと比べ硬度や機械的強度に優れたＣＢＮの相対的な含有量が低下するため耐摩耗性が著しく低下する。従って、従来はタイプ(1) のＣＢＮ焼結体を切削工具として用いる場合には、結合材粉末の組成としては60〜95重量％のTiＮZ（0.5 ≦ｚ≦0.85) および／またはTiＣZ (0.65≦ｚ≦0.85) と、 5〜40重量％のアルミニウムおよび／またはアルミニウム化合物と、不可避的不純物とからなるものが最も適当であった。
【００３５】
しかし、本発明の工具用複合高硬度材料においては、高硬度で耐酸化性に優れた硬質耐熱被膜を被覆することによって耐摩耗性の劣るＣＢＮ焼結体に優れた耐摩耗性を付与させることができるので、本発明の工具用複合高硬度材料の基材用ＣＢＮ焼結体に要求される特性は高靭性で且つ高強度であることが耐摩耗性よりも重要である。換言すれば、従来では十分な靭性を備えていても耐摩耗性に欠陥があるために高硬度難削材の切削に用いられなかった、結合材粉末に多量のアルミニウムおよび／またはアルミニウム化合物を含有するＣＢＮ焼結体であっても硬質耐熱被膜を被覆することによって耐欠損性と耐摩耗性とを兼ね備えた理想的な工具用複合高硬度材料となり得ることが本発明によって明らかとなった。
【００３６】
タイプ(1) のＣＢＮ焼結体では特に、残部結合材粉末が50〜80重量％のTiＮZ(0.5≦ｚ≦0.85) と、15〜50重量％のアルミニウムおよび／またはアルミニウム化合物と、不可避的不純物とからなり、抗折力（ＪＩＳ規格で測定）が 110Kgf/mm2以上のものと、残部結合材粉末が50〜80重量％のTiＣZ（0.65≦ｚ≦0.85)と、20〜50重量％のアルミニウムおよび／またはアルミニウム化合物と、不可避的不純物とからなり、抗折力（ＪＩＳ規格で規定）が105Kgf/mm2以上のものが上記の効果が顕著であり、通常のＣＢＮ焼結体工具や従来の耐摩耗性被覆を有するＣＢＮ焼結体工具では切削不可能であった高硬度焼入鋼の強断続切削においても実用レベルを十分に満たす工具寿命を実現できる。
【００３７】
しかし、TiＮZ(0.5≦ｚ≦0.85) および／またはTiＣZ（0.65≦ｚ≦0.85) を結合材粉末として用いた場合、アルミニウムおよび／またはアルミニウム化合物が50重量％を超えるとＣＢＮ焼結体の硬度および強度が不十分になり、本発明の工具用複合高硬度材料用の基材としては不適当であ。
【００３８】
タイプ(2) のＣＢＮ焼結体では、平均粒径が３μｍ以下のＣＢＮ粉末を出発材料として用いることによって抗折力 105Kgf/mm2以上のＣＢＮ焼結体を製造することができ、この高靭性のＣＢＮ焼結体を基材として硬質耐熱被膜を被覆することにより通常のＣＢＮ焼結体工具や従来の耐摩耗層被覆を有するＣＢＮ焼結体工具では切削不可能であった高硬度焼入鋼の強断続切削においても実用レベルを十分に満たす工具寿命を実現できた。
【００３９】
ダイヤモンド焼結体基材は前記の３つのタイプの中から選択できる。好ましいダイヤモンド焼結体としては下記 (1)〜(3) のものを挙げることができる：
(1) ダイヤモンドを50〜98体積％含む焼結体で、焼結体の残部が鉄族金属、ＷＣおよび不可避不純物からなる焼結体が好ましく、鉄族金属がCoである焼結体がさらに好ましい。
【００４０】
(2) ダイヤモンドを60〜95体積％含む焼結体で、焼結体の残部が鉄族金属と、周期律表４ａ、５ａ、６ａ族元素の炭化物および炭窒化物の中から選択される少なくとも１種と、ＷＣと、不可避不純物とからなる焼結体で、鉄族金属がCoで且つTiＣおよびＷＣを含む焼結体がさらに好ましい。
【００４１】
(3) ダイヤモンドを60〜98体積％含む焼結体で、焼結体の残部が炭化珪素と、珪素と、ＷＣと、不可避的不純物とからなる焼結体。
上記ダイヤモンド焼結体は公知のダイヤモンド焼結体の中でも特に高強度で、鉄族金属または周期律表４ａ、５ａ、６ａ族元素の炭化物、炭窒化物および炭化珪素、珪素の１種以上を含んでいる。これらの元素は基材と超薄膜積層膜とを強固に接合させる効果を有している。
【００４２】
ダイヤモンド焼結体の場合も、抗折力（ＪＩＳ規格で測定）が 150Kgf/mm2 以上のダイヤモンド焼結体を基材として用い、硬質耐熱被膜を被覆することによって靭性と耐摩耗性とを兼ね備えた本発明工具用複合材料とすることができ、それによって、通常のダイヤモンド焼結体工具では切削不可能であった高硬度焼入鋼の強断続切削においても実用レベルを十分に満たす工具寿命を実現することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
実施例１
超硬合金製ピットおよびボールを用いてTiＮとアルミニウムとを80：20の重量比で混合して結合材粉末を得た。次に、この結合材とｃＢＮ粉末とを体積比で40：60となるように配合し、Mo製容器に充填し、圧力50kb、温度 1,450℃で20分間焼結した。この焼結体を切削工具用のチップ（SNGN120408） の形に加工した後、［図２］に示す成膜装置を用いて、チップの切削に関与する部位に真空アーク放電によるイオンプレーティング法で硬質耐熱膜を被覆した。
【００４４】
すなわち、［図２］に示す成膜装置内に複数個のターゲットを配置し、これらのターゲットの中心に設けた回転式基材保持具に上記チップを装着して成膜した。ターゲットとしてはTiAlターゲットを用いた。先ず、成膜装置を10-5Torrの真空度まで減圧し、Arガスを導入し、10-2Torrの雰囲気中でチップに−1,000 Ｖの電圧を加えて洗浄した。次に、500 ℃まで加熱し、Arガスを排気した後、反応ガスとしてＮ2ガスを 300cc/minの割合で導入し、チップに−200 Ｖの電圧を加えて、真空アーク放電によりアーク電流 100ＡでTiAlのターゲットを蒸発イオン化させて被覆した。膜厚は被覆時間によって制御した。また、化合物膜のTiとAlの割合はTiAl合金のTiとAlの割合で調整した。
【００４５】
Ｃ、Ｏを含む膜の場合には、反応ガスとしてＮ2、Ｃ2Ｈ2、Ｏ2を用い、各々の流量の割合を調整してＣ、Ｎ、Ｏの割合を調整した。また、中間層、表面層を有する製品はTiAlターゲットとしてTiターゲットを加えて配置し、上記と同じ要領で順次成膜した。
【００４６】
比較のために、従来法であるコーティング切削チップ（１−29〜32）も用意した。試料１−29〜32は通常の成膜装置を使用して真空アーク放電を用いたイオンプレーティング法で上記と同じ組成と形状の切削チップの表面にTiＮおよびTiＣＮを単独または組合せた硬質被覆層を被覆して製造したものであり、試料１−33は通常のＣＶＤ法で上記と同じ組成と形状の切削チップの表面にTiＮおよびAl2Ｏ3を組合せた硬質被覆層を形成して製造したものである。
〔表１〕〜〔表４〕は製品の構成と結果とをまとめたものである。
【００４７】
【表１】
2008049475.tif 000002
【００４８】
【表２】
2008049475.tif 000003
【００４９】
【表３】
2008049475.tif 000004
【００５０】
【表４】
2008049475.tif 000005
【００５１】
得られた切削チップを用い以下の切削テストを行った。
被削材としは硬度ＨＲＣ63のＳＵＪ２材の丸棒を用いた。この被削材の外周を切削速度 100ｍ／min 、切込み0.2mm 、送り0.1mm/rev 、乾式で40分間切削して切削結果を得た。結果は〔表５〕にまとめて示してある。
【００５２】
【表５】
2008049475.tif 000006
【００５３】
実施例２
基材のＣＢＮ焼結体をＣＢＮ含有率（体積％）および結合材の組成（重量％）を〔表６〕〜〔表７〕に示すものに代えた。実施例１と同じ焼結方法で得られた焼結体をＸ線回折により分析したところ不可避的不純物としてα−Al2Ｏ3、ＷＣおよびCoが検出された。
【００５４】
【表６】
2008049475.tif 000007
【００５５】
【表７】
2008049475.tif 000008
【００５６】
〔表６〕〜〔表７〕に示した各ＣＢＮ焼結体を切削工具用のチップの形に加工した後、切削に関与する部位に実施例１と同じ成膜操作を行いて、真空アーク放電によるイオンプレーティング法で試料１−９と同様に中間層（TiＮ）を 0.5μｍ成膜し、硬質耐熱被膜（(Ti0.3Al0.7)Ｎ）を 5.6μｍ成膜し、さらに、表面層(Ti(Ｃ0.5Ｎ0.5))を 0.2μｍ被覆した。
【００５７】
得られた切削チップと硬質耐熱被膜を被覆していない比較用の切削チップとを用いて以下の切削テストを行った。
結果は〔表８〕にまとめて示してある。〔表８〕に記載の欠損までの時間は外周に４箇所のＵ字型の溝を有するＳＫＤ11材に熱処理を行って硬度ＨＲＣ56にした丸棒を被削材とし、切削速度 100ｍ／min 、切込み 0.2mm、送り 0.1mm/rev、乾式で切削した場合に欠損するまでの時間である。
【００５８】
【表８】
2008049475.tif 000009
【００５９】
実施例３
実施例１と同様な操作を繰り返したが、本実施例ではダイヤモンド含有率および結合材残部の組成を〔表９〕に示すものに変えた。材料粉末は乳鉢を用いて混合した後に、Mo製容器に充填し、圧力55kb、温度 1,500℃で30分間焼結した。次いで、体積比で95：５となるようにTiＮを配合し、乳鉢を用いて混合して原料粉末を得た。
【００６０】
得られた原料粉末をCo板を敷いたMo製容器に充填し、圧力55kb、温度 1,450℃で20分間焼結した。この焼結体を用いて切削チップを作製し、その切削に関与する部分に実施例１と同じ成膜操作を行いて真空アーク放電によるイオンプレーティング法で試料１−９と同じ中間層（TiＮ）を 0.5μｍ成膜し、次いで、硬質耐熱被膜（(Ti0.3Al0.7)Ｎ）を 5.6μｍ、表面層(Ti(Ｃ0.5Ｎ0.5)）を 0.2μｍそれぞれ被覆した。
【００６１】
次に、上記の切削チップと比較のために実施例１で用いたＣＢＮ焼結体に硬質耐熱被膜を被覆したチップと硬質耐熱被膜を被覆していないＣＢＮ焼結体チップおよび硬質耐熱被膜を被覆していないダイヤモンド焼結体チップを用いて以下の切削テストを行った。被削材はＦＣＤ600 材と16％Si−Al合金にて１：１の切削比率となる様に組合せた丸棒の外周を切削速度 200ｍ/min、切込み 0.3mm、送り 0.2mm/rev、乾式で20分間切削した。
結果は〔表９〕にまとめて示してある。
【００６２】
【表９】
2008049475.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の複合硬度材料の概念的断面図で、円の中は拡大図。
【図２】本発明の複合硬度材料の製造装置の一例を示す概念図で、(a) は概念的断面図、(b) は概念的平面図である。
【符号の説明】
【００６４】
１  硬質耐熱被膜
２  基材
３  中間層
４  表面層
５  真空チャンバー
６  基材群
７  回転式基材保持具
８  ターゲット群
10  超硬合金
【図１】
2008049475.tif 000011
【図２】
2008049475.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成19年9月12日(2007.9.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
立方晶型窒化硼素を２０体積％以上含むＣＢＮ焼結体からなる基材を有する複合高硬度材料の焼入鋼用切削工具での使用であって、
ＣまたはＮの中から選択される少なくとも１種の元素と、Ｔｉと、Ａｌとを主成分とする立方晶型の結晶構造を有する、膜厚が０．５μｍ以上且つ１５μｍ以下である少なくとも１層の硬質耐熱被膜を少なくとも切削に関与する箇所に有し、
基材のＣＢＮ焼結体が下記（1）〜（3）の中から選択されることを特徴とする複合高硬度材料の焼入鋼切削工具での使用：
（1）  立方晶型窒化硼素（ＣＢＮ）粉末３０〜９０体積％と、残部の結合材粉末とを超高圧焼結して得られた焼結体であって、残部結合材が周期律表４ａ、５ａおよび６ａ族元素の窒化物、炭化物、硼化物、酸化物並びにこれらの固溶体から成る群の中から選択される少なくとも１種と、アルミニウムおよび／またはアルミニウム化合物とからなる結合材と、不可避的不純物とである焼結体、
（2）  立方晶型窒化硼素（ＣＢＮ）粉末４５〜９５体積％と残部の結合材粉末とを超高圧焼結して得られる焼結体であり、残部結合材粉末がＣｏ、Ｎｉ、ＷＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣおよびこれらの固溶体から成る群の中から選択される少なくとも１種と、アルミニウムおよび／またはアルミニウム化合物と、不可避的不純物とからなる焼結体、
（3）立方晶型窒化硼素（ＣＢＮ）粉末90体積％と残部の結合材粉末とを超高圧焼結して得られた焼結体であって、残部結合材粉末が周期律表１ａ、２ａ族元素の硼化物と、TiＮと、不可避的不純物とからなる焼結体。残部結合材は１〜50重量％のTiＮを含む焼結体。
【請求項２】
硬質耐熱膜が (TiXAl1-X) N (ここで、0.3 ≦X≦ 0.5）で表される組成を有する請求項１に記載の使用。
【請求項３】
基材と硬質耐熱被膜との界面に膜厚が0.05μｍ以上且つ５μｍ以下の４ａ、５ａおよび６ａ族元素の中から選択される少なくとも１種の元素とＣ、ＮおよびＯの中から選択される少なくとも１種の元素との少なくとも１種の化合物の中間層を有する請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
硬質耐熱被膜の表面に膜厚が0.05μｍ以上且つ５μｍ以下の４ａ、５ａおよび６ａ族元素の中から選択される少なくとも１種の元素と、Ｃ、ＮおよびＯの中から選択される少なくとも１種の元素とからなる少なくとも１種の化合物を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
請求項１に記載の（１）の焼結体において、残部結合材が、５０〜９５重量％のＴｉＣ、ＴｉＮ、（ＴｉＭ）Ｃ、（ＴｉＭ）Ｎおよび（ＴｉＭ）ＣＮ（ここで、ＭはＴｉを除く周期律表４ａ、５ａおよび６ａ族元素の中から選択される遷移金属）から成る群の中から選択される少なくとも１種と、５〜５０重量％のアルミニウムおよび／またはアルミニウム化合物とからなる請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
請求項１に記載の（１）の焼結体において、残部の結合材粉末が５０〜８０重量％のＴｉＮZ（ここで０．５≦ｚ≦０．８５）と、１５〜５０重量％のアルミニウムおよび／またはアルミニウム化合物と、不可避的不純物とからなり、抗折力（ＪＩＳ規格で測定）が１１０Ｋｇｆ／ｍｍ2以上である請求項５に記載の使用。
【請求項７】
請求項１に記載の（２）の焼結体において、ＣＢＮ粉末の平均粒径が３μｍ以下で、焼結体の抗折力（ＪＩＳ規格で測定）が１０５ｋｇｆ／ｍｍ2以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
請求項１に記載の（３）の焼結体において、残部結合材が１〜50重量％のTiＮをさらに含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
焼入鋼がＨＲＣ５６以上の硬度を有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
ＣＢＮ焼結体はダイヤモンドに次ぐ高い硬度を有する材料で、金属との反応性が低いので金属の切削工具として使用されている。ＣＢＮ焼結体は結合材（焼結助剤）を用いてＣＢＮ結晶粒子を高温高圧下で焼結させて作られるが、下記の３つのタイプに大別できる：
(1) ＣＢＮ結晶粒子を20〜80体積％含み、結合材としてTiの炭化物、窒化物、炭窒化物を用いるもの（例、下記文献）
【特許文献１】特開昭53−77811号公報
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
(3) ＣＢＮ結晶粒子を95体積％以上含み、結合材としてＭ3Ｂ2Ｎ4（ここで、Ｍはアルカリ土類金属）を用いるもの（例、下記文献）
【特許文献３】特開昭59−57967 号公報
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
特に焼入鋼等の高硬度難削材の切削においてはコーティング層の強度及び硬度の不足が致命的でコーティングによる耐摩耗性向上の効果が現れない。また超硬合金にTiＮ、（TiAl）Ｎ、TiＣＮ、Al2Ｏ3等を被覆した工具も提案されているが切削温度が高くなると、基材内部が著しく弾塑性変形し、容易に剥離または破壊してしまい、特に焼入鋼等の高硬度難削材の切削においては利用できない。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
硬質耐熱被膜(1) はイオンプレーティング法などのＰＶＤ法で作ることができる。ＰＶＤ法は基材強度 (工具の場合には基材の耐摩耗性、耐欠損性) を高いレベルに維持したままその表面を処理することができる。本発明の硬質耐熱被膜を作製するには、原料元素のイオン化効率が高く、反応性に富み、基材にバイアス電圧を印加することによって密着性に優れた被膜を得ることができるアーク式イオンプレーテンィグ法が最も適している。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
すなわち、超硬合金製工具では、TiＮ、TiＣＮまたはAl2Ｏ3の被膜をコーティングして耐摩耗性と耐酸化性とを向上させて、寿命を延ばすことが一般に行われている。従って、ｃＢＮ工具にも同様な被膜をコーティングすることが試みられたが、十分な結果は得られていない。
本発明者達は、被膜の構成元素をＣ、Ｎ、Ｏの少なくとも１種と、Tiと、Alとで構成することでｃＢＮ工具の寿命を延ばす効果が得られることを見出した（耐摩耗性、耐酸化性、耐反応性、耐チッピング性等の向上）。特に、TiXAl1-XＮ（ｘ＝ 0.3〜0.5 ）は膜特性（膜硬度、耐酸化性）、生産性に優れており、望ましい。
TiAlＮは被膜は高硬度、高耐酸化性であることは知られているが、本発明者達はTiAlＮが高硬度なｃＢＮの耐摩耗性を損なわずに耐酸化性を向上させることを見出した。また、TiAlＮにＣを加えた膜はTiAlＮより高硬度であり、Ｏを加えた膜は耐酸化性に優れている。
硬質耐熱被膜はその結晶構造が立方晶型であるものが特に硬度に優れ、ｃＢＮ工具の耐摩耗性を損ねることがない。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
硬質耐熱被膜は組成の異なる２種以上の化合物層を積層した構造でも、それを周期的に多数積層したものでもよい。また、硬質耐熱被膜の組成が基材側から表面側にかけて連続的または段階的に変化する傾斜組成にすることもできる。また、基材と中間層または硬質耐熱被膜、中間層と硬質耐熱被膜、硬質耐熱被膜間、硬質耐熱被膜と表面層との間を同様な傾斜構造にすることもできる。この傾斜構造は膜の剥離やクラックが問題となる場合に効果的である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
中間層の膜厚は0.05μｍ未満では密着性の向上が見られず、逆に５μｍを越えても密着性の向上は見られない。従って、特性および生産性の観点から中間層の膜厚は0.05〜５μｍの範囲にするのが好ましい。また、硬質耐熱被膜の最上層に形成できる表面層の厚さは５μｍ以下にするのが好ましい。５μｍを越えると剥離等により耐摩耗性、耐欠損性の向上は見られなくなる。また、生産性の観点からも適当ではない。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
(2) 立方晶型窒化硼素（ＣＢＮ）粉末45〜95体積％と残部の結合材粉末とを超高圧焼結して得られた焼結体であって、残部の結合材粉末が１〜50重量％のTiＮと、Co、NiおよびＷＣからなる群の中から選択される少なくとも１種と、アルミニウムおよび／またはアルミニウム化合物と、不可避的不純物とからなるもの。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
(3) 立方晶型窒化硼素（ＣＢＮ）粉末90体積％以上と残部の結合材粉末とを超高圧焼結して得られた焼結体であって、残部結合材粉末が周期律表１ａ、２ａ族元素の硼化物と、TiＮと、不可避的不純物とからなる焼結体。残部結合材は１〜50重量％のTiＮを含むものが好ましい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
タイプ(3) のＣＢＮ焼結体もTiＮを加えることによって硬質耐熱被膜との密着性が上がる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
しかし、TiＮZ(0.5≦ｚ≦0.85) および／またはTiＣZ（0.65≦ｚ≦0.85） を結合材粉末として用いた場合、アルミニウムおよび／またはアルミニウム化合物が50重量％を超えるとＣＢＮ焼結体の硬度および強度が不十分になり、本発明の工具用複合高硬度材料用の基材としては不適当である。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
実施例１
超硬合金製ポットおよびボールを用いてTiＮとアルミニウムとを80：20の重量比で混合して結合材粉末を得た。次に、この結合材とｃＢＮ粉末とを体積比で40：60となるように配合し、Mo製容器に充填し、圧力50kb、温度 1,450℃で20分間焼結した。この焼結体を切削工具用のチップ（SNGN120408） の形に加工した後、[図２]に示す成膜装置を用いて、チップの切削に関与する部位に真空アーク放電によるイオンプレーティング法で硬質耐熱被膜を被覆した。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
比較のために、従来法であるコーティング切削チップ（１−30〜32）も用意した。試料１−30〜32は通常の成膜装置を使用して真空アーク放電を用いたイオンプレーティング法で上記と同じ組成と形状の切削チップの表面にTiＮおよびTiＣＮを単独または組合せた硬質被覆層を被覆して製造したものであり、試料１−33は通常のＣＶＤ法で上記と同じ組成と形状の切削チップの表面にTiＮおよびAl2Ｏ3を組合せた硬質被覆層を形成して製造したものである。
〔表１〕〜〔表４〕は製品の構成と結果とをまとめたものである。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
【表２】
2008049475.tif 000013
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
【表４】
2008049475.tif 000014
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
【表５】
2008049475.tif 000015
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
実施例３
実施例１と同様な操作を繰り返したが、本実施例ではダイヤモンド含有率および結合材残部の組成を〔表９〕に示すものに変えた。材料粉末は乳鉢を用いて混合した。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
2008049475.tif 000016