(57)【要約】【課題】樹脂分水酸基含有量が高いポリオール組成物と混ざり易く、塗膜特性が非常に良好な脂肪族ポリイソシアネート組成物、及びそれを用いた塗料組成物を提供する。【解決手段】脂肪族イソシアヌレート型ポリイソシアネートに短鎖のジオールを反応させてウレタン結合を導入した脂肪族ポリイソシアネート組成物並びに樹脂分水酸基含有量が５．０％以上の水酸基含有ポリオール組成物からなるポリウレタン樹脂塗料組成物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ジイソシアネートから得られる脂肪族イソシアヌレート型ポリイソシアネートに短鎖のジオールを反応させて得られるウレタ結合含有ポリイソシアネートを含んでなる脂肪族ポリイソシアネート組成物であって、脂肪族ポリイソシアネート組成物が、脂肪族イソシアヌレート型ポリイソシアネートと短鎖のジオールを反応させて得られるウレタン結合を脂肪族ポリイソシアネート組成物に対して３．０重量％以上含有し、ウレタン結合含有ポリイソシアネートの溶解度パラメーターが１１．８以上である脂肪族ポリイソシアネート組成物。
【請求項２】
脂肪族ジイソシアネートが１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである請求項１に記載の脂肪族ポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
短鎖のジオールが炭素数２〜７のジオールである請求項１に記載の脂肪族ポリイソシアネート組成物。
【請求項４】
短鎖のジオールが炭素数２〜４で分子量が１００以下である請求項１に記載の脂肪族ポリイソシアネート組成物。
【請求項５】
樹脂分イソシアネート基含有量が１６．５重量％以上である請求項１に記載の脂肪族ポリイソシアネート組成物。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５に記載の脂肪族ポリイソシアネート組成物と樹脂分水酸基含有量が５．０重量％以上の水酸基含有ポリオール組成物からなるポリウレタン樹脂塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂、特に塗料、インキ、接着剤等の硬化剤として有用な脂肪族ポリイソシアネート組成物、詳しくは、樹脂分水酸基含有量が５．０重量％以上の多価ヒドロキシ化合物を含有する水酸基含有ポリオール組成物との相溶性および硬化性が共に良好な脂肪族ポリイソシアネート組成物、及びそれを用いたポリウレタン樹脂塗料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、硬化剤としてのポリイソシアネート組成物および主剤としてのポリオール組成物からなる二液型のポリウレタン樹脂塗料は、非常に優れた耐摩耗性、耐薬品性、耐汚染性、柔軟性等を有している。
【０００３】
従来、脂肪族ジイソシアネートから得られる脂肪族ポリイソシアネートを硬化剤のポリイソシアネート組成物とし、ポリオール組成物としてアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、フッ素ポリオール等も広く使用されている。
脂肪族ポリイソシアネートを硬化剤のポリイソシアネートとしたポリウレタン樹脂塗料は、特に耐候性が優れており、その需要は自動車、プラスチック、建築外装等の分野で増加する傾向にある。
【０００４】
脂肪族ポリイソシアネートを硬化剤のポリイソシアネート組成物として用い、主剤に水酸基含有のポリオール組成物を用い二液型ポリウレタン樹脂塗料とすることによって、塗膜中に多くのウレタン結合を有することが可能になる。これによって、耐侯性や耐磨耗性また耐薬品性、耐溶剤性、耐汚染性、耐水性、熱安定性等などが増し、更に良好な塗膜特性が得られるようになる。このことにより優れた塗膜の特性が必要とされている分野、例えば自動車車体の塗装や補修用また各種プラスチック等への利用の増加が考えられる。
【０００５】
脂肪族ジイソシアネートから得られる脂肪族ポリイソシアネートとしては、主に、脂肪族ビウレット型ポリイソシアネート、脂肪族アダクト型ポリイソシアネート、脂肪族イソシアヌレート型ポリイソシアネート等が挙げられる。中でも、脂肪族イソシアヌレート型ポリイソシアネートは耐侯性、耐摩耗性、耐薬品性、耐汚染性、柔軟性、熱安定性等の面で、他のものより優れている。
【０００６】
しかし、脂肪族イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、水酸基含有ポリオール組成物と相溶性不良を起こしやすく、安定した良好な塗膜特性が得られにくいなどその使用に難しい面がある。このため、水酸基含有ポリオール組成物との相溶性を改良した脂肪族イソシアヌレート型ポリイソシアネートから得られる脂肪族ポリイソシアネート組成物の開発が望まれている。
【特許文献１】特開２００３−１２８９８９
【特許文献２】特開２００５−１７１０００
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、主剤である水酸基含有ポリオール組成物と良好な相溶性を有する脂肪族ポリイソシアネート組成物、および該脂肪族ポリイソシアネート組成物を用いることで安定した良好な塗膜特性が得られるポリウレタン樹脂塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる問題を解決するために検討を重ねた結果、脂肪族ジイソシアネートから得られる脂肪族イソシアヌレート型ポリイソシアネートに短鎖のジオールを反応させて得られるウレタン結合含有ポリイソシアネートを含んでなる脂肪族ポリイソシアネート組成物であって、
脂肪族ポリイソシアネート組成物が、脂肪族イソシアヌレート型ポリイソシアネートと短鎖のジオールを反応させて得られるウレタン結合を脂肪族ポリイソシアネート組成物に対して３重量％以上含有し、ウレタン基含有ポリイソシアネートの溶解度パラメーターが１１．８以上である脂肪族ポリイソシアネート組成物が上記課題を達成することを見出し、本発明を完成させるに至った。  
【０００９】
本発明は、脂肪族ジイソシアネート（特に、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート）から得られる脂肪族イソシアヌレート型ポリイソシアネートに短鎖のジオールを反応させて得られるウレタン結合含有ポリイソシアネートを含んでなる脂肪族ポリイソシアネート組成物であって、脂肪族ポリイソシアネート組成物が、脂肪族イソシアヌレート型ポリイソシアネートと短鎖のジオールを反応させて得られるウレタン結合を脂肪族ポリイソシアネート組成物に対して３重量％以上含有し、ウレタン結合含有ポリイソシアネートの溶解度パラメーターが１１．８以上である脂肪族ポリイソシアネート組成物を提供する。
本発明は更に、
脂肪族ポリイソシアネート組成物と樹脂分水酸基含有量が５．０重量％以上の水酸基含有ポリオール組成物からなるポリウレタン樹脂塗料組成物をも提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の脂肪族ポリイソシアネート組成物を二液型ポリウレタン樹脂塗料の硬化剤として用いると、主剤として使う水酸基含有ポリオール組成物と良好な相溶性を有することが可能になり、
これにより安定した良好な塗膜特性を形成することができるポリウレタン樹脂塗料組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を更に詳しく述べる。
本発明で用いる脂肪族ジイソシアネートは、炭素数４〜３０のものが好ましい。例えば、テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（以下「ＨＤＩ」と略す）、２，２，４−（又は、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート、リジンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、１，３−ビス（ジイソシアネートメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。中でも、耐侯性、工業的入手の容易さからＨＤＩが好ましい。また、脂肪族ジイソシアネートは、単独で使用しても併用しても構わないが、好ましくは、単独である。
【００１２】
これらの脂肪族ジイソシアネートから得られる脂肪族ポリイソシアネートにおいて、脂肪族アロファネート型ポリイソシアネート、脂肪族ビウレット型ポリイソシアネート、アミド基含有ポリイソシアネート、脂肪族ＴＭＰ（トリメチロールプロパン）アダクト型ポリイソシアネートは高水酸基含有ポリオールとの相溶性は脂肪族イソシアヌレート型ポリイソシアネートに比べ悪くないものの、塗膜の特性は脂肪族イソシアヌレート型ポリイソシアネートに劣る。
このため、脂肪族ジイソシアネートから得られる脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えばアロファネート結合やビウレット結合、アミド結合などを含まないことが好ましく、脂肪族イソシアヌレート型ポリイソシアネート単独が好ましい。
また脂肪族イソシアヌレート型ポリイソシアネートをウレタン変性した脂肪族ポリイソシアネート組成物においても、イソシアヌレート結合およびウレタン結合以外の変性基（窒素原子を含む結合）を一般に含まないので、水酸基含有ポリオールとのポリウレタン樹脂塗料組成物からは、耐侯性、耐熱性に優れた特性を有する塗膜が得られる。
【００１３】
脂肪族ジイソシアネートを、三量化触媒を用いてイソシアヌレート化して得られる脂肪族イソシアヌレート型ポリイソシアネートのウレタン化反応（ウレタン変性）には短鎖のジオールを用いる。
ジオールは、直鎖、分岐鎖または環状である。ジオールは、炭素と水素と酸素のみからなる化合物であることが好ましい。
中でも炭素数２〜７のものが良い。
例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコールが挙げられる。
これらは単独で使用しても、併用しても構わない。
ジオールの分子量（ＭＷ）は１００以下であることが好ましい。好ましいのは炭素数２〜４でＭＷが６２〜９０のものであり、特に好ましいのは炭素数３〜４である。ジオールの溶解度パラメーター（ＳＰ）値は、１４．８以上、例えば１４．８  〜１７．８であることが好ましい。
炭素数が８以上のジオールでは、ジオールそのもののＳＰ値が低いため、脂肪族ジイソシアネートから得られる脂肪族イソシアヌレート型ポリイソシアネートのウレタン変性後のＳＰ値が１１．８（樹脂分イソシアネート基含有量が１６．５重量％）以上に満たなくなりそのため水酸基含有ポリオールとの相溶性が悪くなる。
【００１４】
脂肪族イソシアヌレート型ポリイソシアネートと短鎖のジオールを反応させウレタン変性して、ウレタン基含有ポリイソシアネートを製造する方法（順序）は、既に脂肪族ジイソシアネートからイソシアヌレート化されているものをジオールと反応させるので、ウレタン変性はイソシアヌレート化の前や同時には行わないのが良い。
【００１５】
脂肪族ジイソシアネートから得られる脂肪族イソシアヌレート型ポリイソシアネートに短鎖のジオールを反応させウレタン変性する脂肪族ポリイソシアネート組成物の製造方法は、溶剤の存在の有無に関係なく行う事ができる。溶剤を用いる場合イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いる必要がある。
ウレタン化反応（変性）に際して、錫、亜鉛、鉛、燐等の有機金属塩、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムフェノラート、カリウムメチラート等の金属アルコラート、及び三級アミン等を触媒として用いてもよい。
ウレタン化反応は、一般に、−２０〜１５０℃で行う事ができるが、好ましくは０〜１００℃である。１５０℃以上では副反応を起こす可能性があり、−２０℃以下では反応速度が著しく小さくなり不利である。また、脂肪族ポリイソシアネートは、短鎖のジオールとの相溶性が低いため、極少量ずつ反応させる必要があり、イソシアネート基と水酸基が副反応なくウレタン結合が生成されることが好ましい。
【００１６】
また、脂肪族イソシアヌレート型ポリイソシアネートに短鎖のジオールを反応させて得られるウレタン結合の含有量を、脂肪族ポリイソシアネート組成物に対して３．０重量％以上、好ましくは４．０重量％以上、更に好ましくは４．５重量％以上である必要がある。３．０重量％未満では、水酸基含有ポリオール組成物との相溶性が十分に得られない。また、樹脂分イソシアネート基含有量１０重量％以上が良く、特に１６．５重量％以上にするのが好ましい。樹脂分イソシアネート基含有量の上限は、一般に２５重量％である。「樹脂分イソシアネート基含有量」とは、脂肪族ポリイソシアネート組成物における樹脂分であるウレタン基含有ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の重量割合（％）を意味する。
【００１７】
脂肪族ポリイソシアネート組成物の溶剤成分には、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類等の群から目的、及び用途に応じて適宜選択して使用することができる。これらの溶剤は単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。溶剤成分としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類を使用するのが好ましい。溶剤としてトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類の使用は、シックハウス等の環境面から使用しないのが好ましい。脂肪族ポリイソシアネート組成物において、溶剤の量は、脂肪族ポリイソシアネート組成物に対して４０〜９９．５重量％、例えば６０〜９０重量％であってよい。
【００１８】
本発明で示す、脂肪族ポリイソシアネート組成物中のウレタン結合含有量は、下記の計算式で算出できる。
ウレタン結合含有量（％）＝（Ｘ）×５９／（変性前の脂肪族ポリイソシアネートの重量（ｇ）とジオールの重量（ｇ）の合計）×１００
（Ｘ）：脂肪族イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物に対して反応させたジオールの水酸基モル数
【００１９】
各種のポリイソシアネート化合物やポリイソシアネート化合物から得られる各種のポリイソシアネートまた脂肪族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートおよび本発明で用いる脂肪族ポリイソシアネート組成物（すなわち、ウレタン基含有ポリイソシアネート）のＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの提唱した下記の計算方法で算出した。
δ=[Σ(ΔＥ１)/Σ(ΔＶ１)]１／２
ΔＥ１：各単位官能基当たりの凝集エネルギー
ΔＶ１：各単位官能基当たりの分子容。
【００２０】
それによると、ポリイソシアネート化合物の種類では、芳香族、脂肪族、脂環族の順にＳＰ値が低くなる。また、ポリイソシアネート化合物から得られる各種のポリイソシアネートでは、アロファネート型ポリイソシアネート、ビウレット型ポリイソシアネート、ＴＭＰアダクト型ポリイソシアネート、イソシアヌレート型ポリイソシアネートの順にＳＰ値が低くなる。
脂肪族ジイソシアネート（特に、ＨＤＩ）から得られるポリイソシアネートのＳＰ値は、二量体のＨＤＩウレトジオンは１１．７、ＨＤＩビウレット型ポリイソシアネートおよび三量体のＨＤＩ−ＴＭＰアダクト型ポリイソシアネートは１２．０、三量体のＨＤＩイソシアヌレート型ポリイソシアネートは１１．７、三量体のＩＰＤＩイソシアヌレート型ポリイソシアネートは１０．９、三量体のＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）イソシアヌレート型ポリイソシアネートは１３．８である。
【００２１】
一般的に、脂肪族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートのＳＰ値が１１．７以下では、良好な結果が得られない。水酸基含有ポリオール組成物との相溶性が低いためと考えられる。
従って、三量体のＨＤＩイソシアヌレート型ポリイソシアネートもＳＰ値が１１．７ であり良好な結果が得られない。
炭素数２〜７の特定のジオールを特定割合で、脂肪族ジイソシアネート（特に、ＨＤＩ）から得られる脂肪族イソシアヌレート型ポリイソシアネートと反応させ、脂肪族ポリイソシアネート組成物のＳＰ値を１１．８以上にすることで、水酸基含有ポリオール組成物との相溶性を上げることが可能になる。
特に２〜４（またはＭＷが６２〜９０、またはＳＰ値が１４．８以上）の特定のジオールを特定割合で用いると、水酸基含有ポリオール組成物との相溶性を更に上げることが出来る。
【００２２】
本発明に用いる水酸基含有ポリオール組成物は、一分子中に少なくとも二個の水酸基を有し、且つ、樹脂分水酸基含有量が５．０重量％以上である多価ヒドロキシ化合物を含有する。多価ヒドロキシ化合物の樹脂分水酸基含有量は、好ましくは、７．０重量％以上、更に好ましくは、７．５重量％以上である。樹脂分水酸基含有量の上限は、一般に１０重量％である。「樹脂分水酸基含有量」とは、樹脂分である多価ヒドロキシ化合物における水酸基の重量割合（％）を意味する。
多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、脂肪族炭化水素ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、アクリルポリオール類、エポキシポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ウレタンポリオール類等が挙げられる。上記の多価ヒドロキシ化合物は、単独で用いても良く、二種以上を併用して樹脂分水酸基含有量５．０重量％以上にしても良い。中でも好ましいものは、耐侯性に優れるポリエステルポリオール類、アクリルポリオール類である。樹脂分水酸基含有量が５．０重量％未満の多価ヒドロキシ化合物ではポリウレタン樹脂塗料組成物中のウレタン結合量が十分な量にならないため良好な塗膜特性が得られない。
【００２３】
脂肪族炭化水素ポリオール類としては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素添加物が挙げられる。
【００２４】
ポリエーテルポリオール類としては、例えばグリセリン、プロピレングリコール等の多価アルコールやエチレンジアミン、エタノールアミン類等の多官能化合物の単独或いは混合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの単独或いは混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、ポリテトラメチレングリコール類、及びこれらのポリエーテルポリオールを媒体として得られるアクリルアミド等を重合して得られるポリマーポリオール類等が挙げられる。
【００２５】
ポリエステルポリオール類としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フマル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのカルボン酸から選ばれた二塩基酸の単独或いは混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの多価アルコールの単独或いは混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類、ε−カプロラクトンと多価アルコールを使用して開環重合して得られるようなポリカプロラクトン、更には、ひまし油等の水酸基を有する脂肪族と多価アルコールとのエステル類等が挙げられる。
【００２６】
アクリルポリオール類としては、一分子中に一個以上の活性水素を持つ重合性モノマーと、これに共重合可能なモノマーを共重合させることによって得られるものが挙げられる。例えば、（ｉ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシルブチルなどの活性水素を持つアクリル酸エステル類：メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸２−ヒドロキシルブチルなどの活性水素を持つメタアクリル酸エステル類：グリセリンのアクリル酸モノエステル或いはメタアクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステル或いはメタアクリル酸モノエステル当の多価活性水素を有するメタアクリル酸やアクリル酸から選ばれた単独或いは混合物と、（ｉｉ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル類：メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシルなどのメタアクリル酸エステル類から選ばれた単独または混合物を、（ｉｉｉ）アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの不飽和アミド：およびスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリルニトリルなどの重合性モノマーから選ばれた単独或いは混合物の存在下、或いは非存在下において重合させて得られるアクリルポリオール樹脂類が挙げられる。
【００２７】
エポキシポリオール類としては、ノボラック型、β−メチルエピクロルヒドリン型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽和化合物のエポキシ化型、エポキシ化脂肪族エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、レゾルシン型などのエポキシ樹脂が挙げられる。
【００２８】
ポリカーボネートポリオール類としては、ビスフェノールＡ等の芳香族多価アルコールや１，６ヘキサンジオール等の脂肪族・脂環族多価アルコール類を原料として得られるポリカーボネートポリオールが挙げられる。
【００２９】
ウレタンポリオール類としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートと活性水素化合物との重付加反応によって生成するポリマー中にウレタン結合を持ち、ポリマー側鎖や末端に水酸基を持つものをあげることができる。
【００３０】
塗料組成物のその他の成分として、以下に示すような当該技術分野で常用される顔料、添加剤、溶剤等が使用できる。例えば、キナクリドン系、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料：酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ等の無機顔料、炭素系顔料、金属箔状顔料、防錆顔料等の顔料：ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤：ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系、ヒドラジド系等の酸化防止剤：錫系、亜鉛系、アミン系等のウレタン化触媒：レベリング剤、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤等の添加剤等である。
【００３１】
また、これらの成分を混合する際に、必要に応じて、適当な溶剤、例えば、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類等の群から目的、及び用途に応じて適宜選択して使用することができる。これらの溶剤は単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。溶剤成分としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類を使用するのが好ましい。溶剤としてトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類の使用は、シックハウス等の観点から使用しないのが好ましい。
【００３２】
二液型ポリウレタン樹脂塗料の硬化剤（すなわち、脂肪族ポリイソシアネート組成物）中のイソシアネート基と主剤のポリオール組成物の水酸基との当量比は、必要とする塗膜物性により決定されるが、０．８〜１．８範囲から選択されるのが通常である。
【００３３】
以上述べた様に、
本発明の脂肪族ポリイソシアネート組成物は、脂肪族ジイソシアネート（特に、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート）から得られる脂肪族イソシアヌレート型ポリイソシアネートに短鎖のジオールを反応させて得られるものが良い。炭素数２〜７のジオールが好ましく、特に炭素数２〜４で分子量が１００以下であることが好ましい。
また脂肪族イソシアヌレート型ポリイソシアネートと短鎖のジオールを反応させて得られるウレタン結合が、脂肪族ポリイソシアネート組成物に対して３．０重量％以上含有し溶解度パラメーターが１１．８以上である。樹脂分イソシアネート基含有量が１６．５重量％以上であることが良い。
本発明の脂肪族ポリイソシアネート組成物を硬化剤とし、樹脂分水酸基含有量が５．０重量％以上、好ましくは７．０重量％以上、特に好ましくは７．５重量％以上の水酸基含有ポリオール組成物を主剤とする二液型ポリウレタン樹脂塗料組成物とすることが良い。
本発明の脂肪族ポリイソシアネート組成物は、水酸基含有ポリオール組成物と良好な相溶性を有しているので、即ち、ポリウレタン樹脂塗料として用いた場合、安定した良好な塗膜特性を形成することができる。
また、加えて、脂肪族ポリイソシアネート組成物の溶剤成分として、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類を用いないので、作業時の安全性やＶＯＣ、シックハウスなど環境面などにも優れたものとなる。
【発明の好ましい態様】
【００３４】
以下に、本発明における実施例を示すが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例において、特記しない限り、部および％は重量部および重量％を表す。
評価方法等は下記の通りである。
【００３５】
脂肪族ポリイソシアネート組成物と水酸基含有アクリルポリオール組成物の相溶性評価
脂肪族ポリイソシアネート組成物と水酸基含有アクリルポリオール組成物（バイエルマテリアルサイエンス株式会社製、試験研究用アクリルポリール、樹脂分水酸基含有量８．１％、粘度１８００ｍＰａ・ｓ／２３℃、不揮発分７０％、溶剤種：酢酸ブチル）をイソシアネート基／水酸基との当量比が１．０になるように配合した。
（１）の配合中の固形分（ 脂肪族ポリイソシアネート組成物と水酸基含有アクリルポリオール組成物）重量が４８％になるように、シンナーとしてｎ−酢酸ブチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（重量比５０／５０）の混合液を加えて塗料を得た。
（３）（２）の塗料を撹拌した後、２分以内に、黒の２液型ウレタン塗料を塗装・焼付けた鋼板にスプレー塗装し、１４０℃に保持されている乾燥オーブン中にて３０分間焼き付けて取り出した後、室温で塗膜の状態を目視にて相溶性確認した。
（４）判定基準を次の様にした。
○（良好）：塗膜が透明な状態であれば相溶性良
×（不良）：塗膜にクモリが生じた状態であれば相溶性不良
【００３６】
脂肪族ポリイソシアネート組成物の熱安定性評価（耐熱性）
（１）相溶性評価と同様に作製した塗料を、（白の２液型ウレタン塗料を塗装・焼付けた鋼板にスプレー塗装し、１４０℃に保持されている乾燥オーブン中で３０分間焼き付けて取り出した後、室温で分光色彩計（ビックケミージャパン株式会社製、商品名：カラーガイドＴＭ４５／０、製品Ｎｏ．６８００）でｂ＊値を測定した。
（２）その後、再び１６０℃に保持されている乾燥オーブン中にて６０分間焼き付けて取り出した後、室温でｂ＊値を測定し、（１）とのΔｂ＊値を確認した。  
（３）判定基準を次の様にした。
○（良好）：Δｂ＊値が１．０未満
×（不良）：Δｂ＊値が１．０以上
【００３７】
脂肪族ポリイソシアネート組成物の硬化性評価−１（耐化学薬品性）
相溶性評価と同様に作製した塗料を、黒の２液型ウレタン塗料を塗装・焼付けた鋼板にスプレー塗装し、１４０℃に保持されている乾燥オーブン中に３０分間焼き付けた後、２３℃、５５％下で１週間放置した。
耐化学薬品性の評価は、１％硫酸を５０マイクロリットルずつ硬化塗膜にスポット（滴下）したものを、３５℃〜８０℃に保持されているグラジオエントオーブン（ビックケミージャパン株式会社製、製品Ｎｏ．２６１１）に、それぞれ３５℃〜８０℃の各温度下で３０分間焼き付けた後、塗膜状態を目視で観察する方法をとった。
判定基準を次の様にした。
：４５℃では塗膜表面に変化がなく良好
△：４０〜４４℃で塗膜表面に滴下跡が認められ稍不良
×：４０℃未満で塗膜表面に滴下跡が認められ不良
【００３８】
脂肪族ポリイソシアネート組成物の硬化性評価−２（耐汚染性）
相溶性評価と同様に作製した塗料を、白の２液型ウレタン塗料を塗装・焼付けた鋼板にスプレー塗装し、１４０℃に保持されている乾燥オーブン中に３０分間焼き付けた後、２３℃、５５％下で１週間放置した。
塗膜に水性赤インキを５０マイクロリットルスポット（滴下）した後、６０℃に保持されている乾燥オーブン中で１５分間焼き付けた後、水性赤インキをウエス or 脱脂綿にて拭き取り、塗膜表面の水性赤インキの残存状態を目視で観察した。
判定基準を次の様にした。
○（良好）：塗膜表面に水性赤インキが残存しない。
×（不良）：塗膜表面に水性赤インキが残存する。
【実施例１】
【００３９】
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩイソシアヌレート型ポリイソシアネート（住化バイエルウレタン株式会社製、スミジュールＮ３３００、イソシアネート基含有量２１．８％、粘度３０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、不揮発分１００％、ＳＰ値１１．７（計算値））１００部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５．８部、０．５％ジブチルチンラウレート溶液（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中）０．５３部（ジブチルチンラウレートとして０．００３部）を室温で添加し撹拌後、１００℃まで昇温した。その後、エチレングリコール３．２部を少量ずつ添加して４時間反応を続けた。
得られたＨＤＩポリイソシアネート組成物は、透明の液体であり、不揮発分８０％、イソシアネート基含有量１３．６％（揮発分２０％を考慮すると樹脂分イソシアネート基含有量として１７．０％）、ＨＤＩポリイソシアネート組成物中のウレタン結合含有量が５．８％（計算値）、ＳＰ値は１２．１（計算値）であった。
【００４０】
このＨＤＩポリイソシアネート組成物と樹脂分水酸基含有量が８．１％のアクリルポリオール組成物を主剤とし、イソシアネート基／水酸基との当量比が１．０になるように配合し、これにシンナーとして、ｎ−酢酸ブチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（重量比５０／５０）の混合液を加え、全樹脂分４８％の塗料を得た。
その塗料を撹拌し２分以内に乾燥膜厚３０〜４０マイクロメーターになるように、白及び黒の２液型ウレタン塗料を塗装・焼付けた鋼板にスプレー塗装し、１４０℃に保持されている乾燥オーブン中で３０分間焼き付け取出した後、室温で塗膜の外観を目視評価した。
この塗膜は透明でありこのＨＤＩポリイソシアネート組成物と水酸基含有アクリルポリオール組成物の相溶性は良好であった。またこの塗膜の一部で耐化学薬品性、耐熱性、及び耐汚染性の評価をした。これらの結果は表１に示す通りいずれも良好であった。
【実施例２】
【００４１】
エチレングリコール（ジオール）をプロピレングリコール３．８部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの量を２５．９部に変化させた以外は、実施例１と同様にしてＨＤＩポリイソシアネート組成物を得た。
得られたＨＤＩポリイソシアネート組成物は、透明の液体であり、不揮発分８０％、イソシアネート基含有量１３．６％（揮発分２０％を考慮すると樹脂分イソシアネート基含有量として１７．０％）、ＨＤＩポリイソシアネート組成物中のウレタン結合含有量は５．６％（計算値）、ＳＰ値１２．１（計算値）であった。
【００４２】
このＨＤＩポリイソシアネート組成物を用いて、実施例１と同様にして塗料を作製し塗膜の評価を行った。１４０℃の乾燥オーブン中で３０分間焼き付けた後もこの塗膜の外観は透明であり、このＨＤＩポリイソシアネート組成物と水酸基含有アクリルポリオール組成物の相溶性は良好であった。また、耐化学薬品性、耐熱性、及び耐汚染性の評価の結果も表１に示す通り良好であった。
【実施例３】
【００４３】
エチレングリコール（ジオール）を１，４−ブタンジオール４．４部に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの量を２６．１部に変化させた以外は、実施例１と同様にしてＨＤＩポリイソシアネート組成物を得た。
得られたＨＤＩポリイソシアネート組成物は、透明の液体であり、不揮発分８０％、イソシアネート基含有量１３．６％（揮発分２０％を考慮すると樹脂分イソシアネート基含有量として１７．０％）、ＨＤＩポリイソシアネート組成物中のウレタン結合含有量５．５％（計算値）、ＳＰ値１２．０（計算値）であった。
【００４４】
このＨＤＩポリイソシアネート組成物を用いて、実施例１と同様にして塗料を作製し塗膜の評価を行った。１４０℃の乾燥オーブン中で３０分間焼き付けた後もこの塗膜の外観は透明であり、このＨＤＩポリイソシアネート組成物と水酸基含有アクリルポリオール組成物の相溶性は良好であった。また、耐化学薬品性、耐熱性、及び耐汚染性の評価の結果も表１に示す通り良好であった。
【実施例４】
【００４５】
エチレングリコール（ジオール）を１，６−ヘキサンジオール５．４部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの量を２６．５部に変化させた以外は、実施例１と同様にしてＨＤＩポリイソシアネート組成物を得た。
得られたＨＤＩポリイソシアネート組成物は、透明の液体であり、不揮発分８０％、イソシアネート基含有量１３．６％（揮発分２０％を考慮すると樹脂分イソシアネート基含有量として１７．０％）、ＨＤＩポリイソシアネート組成物中のウレタン結合含有量５．２％（計算値）、ＳＰ値１１．９（計算値）であった。
【００４６】
このＨＤＩポリイソシアネート組成物を用いて、実施例１と同様にして塗料を作製し塗膜の評価を行った。１４０℃の乾燥オーブン中で３０分間焼き付けた後もこの塗膜の外観は透明であり、このＨＤＩポリイソシアネート組成物と水酸基含有アクリルポリオール組成物の相溶性は良好であった。また、耐化学薬品性、耐熱性、及び耐汚染性の評価の結果も表１に示す通り良好であった。
【実施例５】
【００４７】
エチレングリコール（ジオール）を２−エチル−２，４−ペンタンジオール５．９部に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの量を２６．４部に変化させた以外は、実施例１と同様にしてＨＤＩポリイソシアネート組成物を得た。
得られたＨＤＩポリイソシアネート組成物は、透明の液体であり、不揮発分８０％、イソシアネート基含有量１３．６％（揮発分２０％を考慮すると樹脂分イソシアネート基含有量として１７．０％）、ＨＤＩポリイソシアネート組成物中のウレタン結合含有量５．０％（計算値）、ＳＰ値１１．９（計算値）であった。
【００４８】
このＨＤＩポリイソシアネート組成物を用いて、実施例１と同様にして塗料を作製し塗膜の評価を行った。１４０℃の乾燥オーブン中で３０分間焼き付けた後もこの塗膜の外観は透明であり、このＨＤＩポリイソシアネート組成物と水酸基含有アクリルポリオール組成物の相溶性は良好であった。また、耐化学薬品性、耐熱性、及び耐汚染性の評価の結果も表１に示す通り良好であった。
【比較例１】
【００４９】
ＨＤＩイソシアヌレート型ポリイソシアネート（住化バイエルウレタン株式会社製、スミジュールＮ３３００、イソシアネート基含有量２１．８％、粘度３０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、不揮発分１００％、ＳＰ値１１．７（計算値））のみを用いて、実施例１と同様にして塗料を作製し塗膜の評価を行った。
１４０℃に保持されている乾燥オーブン中で３０分間焼き付けた後の塗膜は、クモリを有しており、ＨＤＩイソシアヌレート型ポリイソシアネートと水酸基含有アクリルポリオール組成物の相溶性は不良であった。また、この塗膜はクモリを有し外観不良を起こしているため、耐化学薬品性、耐熱性、及び耐汚染性の評価をするに至らなかった。
【比較例２】
【００５０】
エチレングリコール（ジオール）を２−エチル−２，４−ペンタンジオール３．４部に変化させた以外は、実施例１と同様にしてＨＤＩポリイソシアネート組成物を得た。
得られた脂肪族ポリイソシアネート組成物は、透明の液体であり、不揮発分８０％、イソシアネート基含有量１５．２％（揮発分２０％を考慮すると樹脂分イソシアネート基含有量として１９．０％）、ＨＤＩポリイソシアネート組成物中のウレタン結合含有量２．９％（計算値）、ＳＰ値１１．９（計算値）であった。
【００５１】
このＨＤＩポリイソシアネート組成物を用いて実施例１と同様にして塗料を作製し塗膜の評価を行った。
１４０℃に保持されている乾燥オーブン中に３０分間焼き付けた後の塗膜はクモリを有しており、このＨＤＩポリイソシアネート組成物と水酸基含有アクリルポリオール組成物の相溶性は不良であった。この塗膜はクモリを有し外観不良を起こしているため、耐化学薬品性、耐熱性、及び耐汚染性の評価をするに至らなかった。
【比較例３】
【００５２】
エチレングリコール（ジオール）を２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール６．９部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの量を２６．７部に変化させた以外は実施例１と同様にしてＨＤＩポリイソシアネート組成物を得た。
得られた脂肪族ポリイソシアネート組成物は、透明の液体であり、不揮発分８０％、イソシアネート基含有量１３．６％（揮発分２０％を考慮すると樹脂分イソシアネート基含有量として１７．０％）、ＨＤＩポリイソシアネート組成物中のウレタン結合含有量４．８％（計算値）、ＳＰ値１１．７（計算値）であった。
【００５３】
このＨＤＩポリイソシアネートを用いて実施例１と同様にして塗料を作製し塗膜の評価を行った。
１４０℃に保持されている乾燥オーブン中に３０分間焼き付けた後の塗膜はクモリを有しており、このＨＤＩポリイソシアネート組成物と水酸基含有アクリルポリオール組成物の相溶性は不良であった。この塗膜はクモリを有し外観不良を起こしているため、耐化学薬品性、耐熱性、及び耐汚染性の評価をするに至らなかった。
【比較例４】
【００５４】
ＨＤＩ−ＴＭＰアダクト型ポリイソシアネート（住化バイエルウレタン株式会社製、スミジュールＨＴ、イソシアネート基含有量１３．０％、粘度２６０ｍＰａ・ｓ／２５℃、不揮発分７５％、溶剤種：酢酸ブチル、ＳＰ値１２．０（計算値））のみを用いて、実施例１と同様にして塗料を作製し塗膜の評価を行った。
１４０℃に保持されている乾燥オーブン中に３０分間焼き付けた後の塗膜は透明であり、このＨＤＩ−ＴＭＰアダクト型ポリイソシアネート組成物と水酸基含有アクリルポリオール組成物の相溶性は良好で、耐熱性も良好であったが、耐化学薬品性は４０℃未満で滴下跡が認められ不良であった。また耐汚染性の評価では塗膜表面にインキが残存し不良であった。
【比較例５】
【００５５】
ＨＤＩビウレット型ポリイソシアネート（バイエルマテリアルサイエンス株式会社製、デスモジュールＮ３２００、イソシアネート基含有量２３．０％、粘度１８００ｍＰａ・ｓ／２３℃、不揮発分１００％、ＳＰ値１２．０（計算値））のみを用いて、実施例１と同様にして塗料を作製し塗膜の評価を行った。
１４０℃に保持されている乾燥オーブン中に３０分間焼き付けた後の塗膜は透明であり、このＨＤＩビウレット型ポリイソシアネートと水酸基含有アクリルポリオール組成物の相溶性は良好であった。耐化学薬品性は４０〜４４℃で滴下跡が認められ不良であったが、耐熱性はΔｂ＊値が１．３であり不良であり、耐汚染性の評価でも塗膜表面にインキが残存し不良であった。
【比較例６】
【００５６】
比較例４で用いたＨＤＩ−ＴＭＰアダクト型ポリイソシアネート組成物を１００部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．５部、０．５％ジブチルチンラウレート溶液（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中）０．４０部（ジブチルチンラウレートとして０．００２部）にし、ジオールを１,６−ヘキサンジオ−ル５．５部にした以外は実施例１と同様にしてＨＤＩポリイソシアネート組成物を得た。
得られた脂肪族ポリイソシアネート組成物は、透明の液体であり、不揮発分７０％、イソシアネート基含有量７．９％（揮発分３０％を考慮すると樹脂分イソシアネート基含有量として１１．３％）、ＨＤＩ−ＴＭＰアダクト型ポリイソシアネート組成物と１,６−ヘキサンジオ−ルから得られたＨＤＩポリイソシアネート組成物中のウレタン結合含有量３３．０％（計算値）、ＳＰ値１２．２（計算値）であった。
【００５７】
このＨＤＩポリイソシアネート組成物を用いて、実施例１と同様にして塗料を作製し塗膜の評価を行った。
１４０℃に保持されている乾燥オーブン中で３０分間焼き付けた後の塗膜は透明であり、このＨＤＩポリイソシアネート組成物と水酸基含有アクリルポリオール組成物の相溶性は良好であった。
耐化学薬品性、耐熱性、及び耐汚染性の評価を行った結果、耐熱性は良好であったが、耐化学薬品性は４０℃未満で滴下跡が認められ不良であった。また耐汚染性の評価では塗膜表面にインキが残存し不良であった。
【比較例７】
【００５８】
樹脂分水酸基含有量４．３％のアクリルポリオール組成物（バイエルマテリアルサイエンス株式会社製、デスモフェン  Ａ  ８７０  ＢＡ、水酸基含有量３．０％、粘度３５００ｍＰａ・ｓ／２３℃、不揮発分７０％、溶剤種：酢酸ブチル）を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
１４０℃に保持されている乾燥オーブン中で３０分間焼き付けた後の塗膜は透明であり、ＨＤＩポリイソシアネート組成物と樹脂分水酸基含有量４．３％のアクリルポリオール組成物の相溶性は良好であった。耐化学薬品性、耐熱性も良好であったが耐汚染性の評価では塗膜表面にインキが残存し不良であった。
【００５９】
【表１】
2008101088.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の脂肪族ポリイソシアネート組成物は水酸基含有ポリオール組成物との相溶性が良好であるので、水酸基含有ポリオール組成物を組み合わせ、優れた塗膜特性を有する二液型ポリウレタン樹脂塗料としての使用が可能になる。これによって、優れた塗膜特性が要求される自動車補修用塗料、自動車上塗り塗料、自動車用プラスチック部品、家電用プラスチック等の各分野の塗料として好適である。