(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｇａ−Ｎａ系融液を用いてＧａＮ単結晶をフラックス法で育成するのに際して、結晶の不純物帯発光を低減し、透明度の良好な結晶を得、結晶の平坦性も向上させる方法を提供する。【解決手段】窒化ガリウム単結晶をフラックス法によって育成するために、ガリウム、ナトリウム、バリウムおよびリチウムを含有させた融液組成物を使用する。原料であるガリウムを除いたその組成比は、ナトリウムの量を１００ｍｏｌ％としたとき、バリウムとリチウムとの合計量を0.02〜1.0ｍｏｌ％とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ガリウム単結晶をフラックス法によって育成するための融液組成物であって、
ガリウム、ナトリウム、バリウムおよびリチウムを含有することを特徴とする、融液組成物。
【請求項２】
ナトリウムの量を１００ｍｏｌ％としたときのバリウムとリチウムとの合計量が0.02〜1.0ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１記載の融液組成物。
【請求項３】
ナトリウムの量を１００ｍｏｌ％としたときのバリウムの量が0.01〜0.5ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１または２記載の融液組成物。
【請求項４】
ナトリウムの量を１００ｍｏｌ％としたときのリチウムの量が0.01〜0.5ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の融液組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の融液組成物からフラックス法によって窒化ガリウム単結晶を育成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ガリウム単結晶育成用融液組成物および窒化ガリウム単結晶を育成する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウムは、優れた青色発光素子として注目を集めており、発光ダイオードや半導体レーザーダイオード用材料として実用化されている。最近、融液からフラックス法によって窒化ガリウム単結晶を育成する方法が注目されている。
【０００３】
Ga-Na-A(Li, K, Rb,
Cs, Fr)-B(Ca, Sr, Ba, Ra)系の組成を有する融液を用いてフラックス法によってＧａＮ単結晶を育成することが特許文献１に開示されている。ただし、ここで、Ａ群の元素とＢ群の少なくとも一方の中から１個以上の元素を選択する。
【特許文献１】PCT WO 2004/013385 A1
【０００４】
更に、Ga-Li-A(Na, K, Rb,
Cs, Fr)-B(Ca, Sr, Ba, Ra) 系の組成を有する融液を用いてフラックス法によってＧａＮ単結晶を育成することが特許文献２に開示されている。ただし、ここで、Ａ群の元素とＢ群の少なくとも一方の中から１個以上の元素を選択する。
【特許文献２】PCT WO 2004/067814 A1
【０００５】
更に、Ga-Na-A（少量のアルカリ土類）系の組成を有する融液を用いてフラックス法によってＧａＮ結晶を育成することが特許文献３に開示されている。アルカリ土類の添加量はＧａの1モル量に対して0.002から0.05モルとしている。特許文献３の実施例ＩＩＩでは、ナトリウム、ガリウムおよびバリウムを含有する融液を使用してＧａＮ単結晶の育成を試みている。
【特許文献３】US  Patent  5,868,837
【０００６】
Ｎａフラックス法によるＧａＮ結晶の育成において、融液にＬｉを添加すると、結晶の平坦度や透明度が向上することが知られている（非特許文献１）。
【非特許文献１】Jpn. J. Appl. Phys. 42 (2003)L565.
【０００７】
また、Ｌｉ添加量が多いと、ＧａＮ結晶中にＬｉが取り込まれることがわかっている（非特許文献２）。ＧａＮ単結晶中にＬｉが取り込まれると、中心波長約５１１ｎｍの不純物帯発光が増加する。
【非特許文献２】2005年秋季  第66回応用物理学会学術講演会予稿集Ｉ、7a-X-7
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者は、Ｇａ−Ｎａ系融液を用いてＧａＮ単結晶をフラックス法で育成するのに際して、Ｌｉに代わる添加金属元素として、種々の元素を検討した。この結果、アルカリ金属元素であるカルシウムを添加した場合には、結晶色は灰色かつ透明であったが、結晶から青色の発光が観察され、またアルミナルツボが激しく腐食した。また、ストロンチウムを添加した場合には、やはり結晶から黄緑色の発光が観測された。
【０００９】
特許文献３のように、ガリウムおよびバリウムを含有する融液を使用したＧａＮ単結晶の育成も試みた。この結果として、結晶からの発光が抑制されることを見いだした。しかし、得られた結晶の平坦性が低くなることも判明した。結晶の平坦性が悪くなると、歩留りが低下し、また素子としての特性が低下する。
【００１０】
本発明の課題は、Ｇａ−Ｎａ系融液を用いてＧａＮ単結晶をフラックス法で育成するのに際して、結晶の不純物帯発光を低減し、透明度を向上させると共に、得られた結晶の平坦性も向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、窒化ガリウム単結晶をフラックス法によって育成するための融液組成物であって、ガリウム、ナトリウム、バリウムおよびリチウムを含有することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明は、前記融液組成物からフラックス法によって窒化ガリウム単結晶を育成する方法に係るものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、比較的透明なＧａＮ単結晶が得られるだけでなく、不純物元素の単結晶中への取り込みに起因する不要な発光が著しく低減され、しかも結晶の平坦性が向上する。
【００１４】
例えばリチウム、カルシウム、ストロンチウム元素はアルカリ金属、アルカリ土類金属元素であるが、Ｇａ−Ｎａ融液にカルシウムを添加すると、青色の不純物帯発光が見られた。また、Ｇａ−Ｎａ系融液にストロンチウムを添加すると、黄緑色の不純物帯発光が見られた。この発光は、リチウムを添加した場合に類似していた。更に、Ｇａ−Ｎａ融液（添加金属なし）で単結晶を育成した場合にも、得られた単結晶には青色の発光が観測される。
特許文献３では、ガリウムおよびバリウムを含有する融液を使用したＧａＮ単結晶の育成は試みられているが、結晶からの発光については記載がなく、予測もできない。
【００１５】
従って、Ｇａ−Ｎａ系融液に対してバリウムとリチウムとを同時に添加した場合に、ＧａＮ単結晶からの発光を著しく低減でき、しかも結晶の平坦性を向上させ得ることは、これらの従来技術からは予測できない作用効果である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の融液組成物を製造する際には、少なくとも、ガリウム原料物質、ナトリウム原料物質、バリウム原料物質、およびリチウム原料物質を混合し、溶融させる。
【００１７】
ガリウム原料物質としては、ガリウム単体金属、ガリウム合金（例えばＧａ４Ｎａ）を適用できるが、ガリウム単体金属が取扱いの上からも好適である。
【００１８】
ナトリウム原料物質としては、ナトリウム単体金属、ナトリウム合金（例えばＧａ４Ｎａ）を適用できるが、ナトリウム単体金属が取扱いの上からも好適である。
【００１９】
バリウム原料物質としては、バリウム単体金属、バリウム合金（例えばＢａ８Ｇａ７、ＧａＧａ２、ＢａＧａ４、Ｂａ１０Ｇａ）、バリウム化合物（例えばＢａ３Ｎ２）を適用できるが、単体金属が取扱いの上からも好適である。
【００２０】
リチウム原料物質としては、リチウム単体金属、リチウム合金（Ｇａ１４Ｌｉ３、Ｇａ２Ｌｉ、ＧａＬｉ）、リチウム化合物（Ｌｉ３ＧａＮ２）を適用できるが、リチウム単体金属が好適である。
【００２１】
融液におけるガリウムとナトリウムとのモル比率は特に限定されない。例えば、ナトリウムの量を１００ｍｏｌ％としたとき、ガリウムのモル数は、１０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２５ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。また、ガリウムのモル数は、６０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。ナトリウムに対して、ガリウムが少ないと、結晶成長によるガリウム原料が枯渇しやすく、多すぎると窒素溶解度が少なくなり、結晶成長が困難となる。
【００２２】
融液におけるナトリウムと、バリウムおよびリチウムの合計量とのモル比率は特に限定されない。例えば、ナトリウムの量を１００ｍｏｌ％としたとき、バリウムとリチウムとの合計モル数は、０．０２ｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．１ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。また、バリウムとリチウムとの合計モル数は、１．０
ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．６ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。
【００２３】
融液におけるナトリウムとバリウムとのモル比率は特に限定されない。例えば、ナトリウムの量を１００ｍｏｌ％としたとき、バリウムのモル数は、０．０１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．０５ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。また、バリウムのモル数は、０．５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．３ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。少なすぎると効果が得られにくく、多すぎると、多核発生しやすくなり、良質な結晶が得られにくくなってしまう。
【００２４】
融液におけるナトリウムとリチウムとのモル比率は特に限定されない。しかし、例えば、ナトリウムの量を１００ｍｏｌ％としたとき，リチウムのモル数は、０．０１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．０５ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。また、リチウムのモル数は、０．５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．３ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。少なすぎると添加する効果が現れにくく、多すぎると結晶中に取り込まれやすくなり、不純物帯発光が増えてしまう。
【００２５】
融液には、ガリウム、ナトリウム、バリウム、リチウム以外にも、例えばカルシウム、アルミニウム、インジウム、錫、亜鉛、ビスマス、アンチモン、シリコン、マグネシウムなどを添加できる。
【００２６】
融液の反応を行なうための育成容器の材質は特に限定されず、目的とする加熱および加圧条件において耐久性のある材料であればよい。こうした材料としては、金属タンタル、タングステン、モリブデンなどの高融点金属、アルミナ、サファイア、イットリアなどの酸化物、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ホウ素などの窒化物セラミックス、タングステンカーバイド、タンタルカーバイドなどの高融点金属の炭化物、ｐ−BN（パイロリティックBN）、ｐ−Gr（パイロリティックグラファイト）などの熱分解生成体が挙げられる。これらの中でも、アルミナ（サファイア）が最も好適である。
【００２７】
本発明を実施する際には、例えば、少なくとも窒素ガスおよび／またはアンモニアを含む雰囲気下で、原料混合物を溶融させ、融液を生成させる。そして、所定の単結晶成長条件とする。このような条件は限定されないが、雰囲気の全圧は、３〜２００ＭＰａとすることが好ましい。また、育成温度は、８００〜１２００℃とすることが好ましく、８５０〜１０００℃とすることが更に好ましい。
【００２８】
雰囲気中の窒素、アンモニア以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。
【００２９】
窒化ガリウム結晶をエピタキシャル成長させるための育成用基板の材質は限定されないが、サファイア、ＡｌＮテンプレート、ＧａＮテンプレート、シリコン単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＭｇＯ単結晶、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ＬｉＡｌＯ2、ＬｉＧａＯ2、ＬａＡｌＯ３，ＬａＧａＯ３，ＮｄＧａＯ３等のペロブスカイト型複合酸化物を例示できる。また組成式〔Ａ１−ｙ（Ｓｒ１−ｘＢａｘ）ｙ〕〔（Ａｌ１−ｚＧａｚ）１−ｕ・Ｄｕ〕Ｏ３（Ａは、希土類元素である；Ｄは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である；ｙ＝０．３〜０．９８；ｘ＝０〜１；ｚ＝０〜１；ｕ＝０．１５〜０．４９；ｘ＋ｚ＝０．１〜２）の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。また、SCAM（ScAlMgO４）も使用できる。
【００３０】
ＡｌＮテンプレートとはＡｌＮ単結晶エピタキシャル薄膜をサファイア単結晶基板上に作成したものを言う。ＧａＮテンプレート基板は、サファイア基板上にＧａＮ単結晶エピタキシャル薄膜を作成したものを言う。テンプレートの膜厚は適宜であってよいが、育成開始時にメルトバックする膜厚以上が必要である。ＡｌＮテンプレートの方が、ＧａＮテンプレートよりもメルトバックしにくく、例えば、ＡｌＮテンプレートの場合は１ミクロン以上、ＧａＮテンプレートの場合は３ミクロン以上の膜厚があればよい。
【００３１】
単結晶育成装置において、原料混合物を加熱して融液を生成させるための装置は特に限定されない。この装置は熱間等方圧プレス装置が好ましいが、それ以外の雰囲気加圧型加熱炉であってもよい。
【００３２】
単結晶製造の際には、例えば図１に模式的に示すように、複数の発熱体６Ａ、６Ｂ、６Ｃを上下方向に設置し、発熱体ごとに発熱量を独立して制御する。つまり、上下方向へと向かって多ゾーン制御を行なう。圧力容器内は高温、高圧となるので、上下方向の温度勾配を制御することは一般には難しいが、複数の発熱体を上下方向に設置し、各発熱体をゾーン制御することによって、融液内部における温度差を最適に制御できる。
【００３３】
各発熱体を発熱させ、気体タンク１、圧力制御装置２、配管３を通して、雰囲気制御用容器４内の育成容器７へと窒素含有雰囲気を流し、加熱および加圧すると、育成容器内で混合原料がすべて溶解し、融液を生成する。ここで、所定の単結晶育成条件を保持すれば、窒素が育成原料融液中に安定して供給され、種結晶上に単結晶膜が成長する。
【００３４】
発熱体の材質は特に限定されないが、鉄-クロム-アルミ系、ニッケル-クロム系などの合金発熱体、白金、モリブデン、タンタル、タングステンなどの高融点金属発熱体、炭化珪素、モリブデンシリサイト、カーボンなどの非金属発熱体を例示できる。
【実施例】
【００３５】
（比較例１）
金属ナトリウム０．８８ｇ（０．０３８モル）、金属ガリウム１ｇ（０．０１４モル）（金属ナトリウム１００モル％に対して３７ｍｏｌ％）、金属リチウム（Ｎａ１００ｍｏｌ％に対して０．５ｍｏｌ％）をグローブボックス内で秤量した。この原料を、内径φ１７ｍｍのアルミナ製ルツボ育成容器に充填した。この際、ルツボ育成容器の底部に種結晶基板を設置した。種結晶基板として、１０ｍｍ角のＧａＮテンプレート基板を用いた。ルツボ育成容器の底に、テンプレートの単結晶薄膜が上向きとなるように基板を水平に配置した。
【００３６】
次いで、ルツボを育成装置内にセットし、窒素ガスで３．５ＭＰａに加圧した。８７０℃で１００時間保持してＧａＮ単結晶を育成した。この際、揺動の周期は１０ｒｐｍとし、揺動角度は１５°とした。室温まで自然放冷した後、育成装置からルツボ育成容器を取り出し、エタノール中で処理することにより、Ｎａ、Ｂａを溶解させた。その後、薄い塩酸につけ、残ったＧａを除去し、ＧａＮ単結晶を取り出した。得られたＧａＮ単結晶は、ほぼテンプレートと同じ形状であり、１周り大きくなっていた。結晶の寸法は、約１１ｍｍ×１１ｍｍ×厚さ約０．６ｍｍであった。結晶は少し褐色を呈していたが、透明であった。クラックや雑晶の取り込みは見られなかった。この写真を図２に示す。
【００３７】
この結晶に紫外線ランプを照射し、紫外線カットフィルターを通して可視光のみを顕微鏡にて観察し、不純物帯発光を観察したところ、黄緑色の発光が観測された（図３）。
【００３８】
（実施例１）
比較例１と同様にしてＧａＮ単結晶を育成した。ただし、前記融液に対して、金属バリウムも添加した（Ｎａ１００ｍｏｌ％に対してＢａ０．２７ｍｏｌ％）。また、金属リチウムの量は、Ｎａ１００ｍｏｌ％に対してＬｉを０．２５ｍｏｌ％添加した。得られたＧａＮ単結晶は、ほぼテンプレートと同じ形状であり、１周り大きくなっており、約11mm×11mm、厚さは約0.8ｍｍであった。色はほとんど無色透明であった。クラックや雑晶の取り込みは見られなかった。この写真を図４に示す。
【００３９】
この結晶を同様に蛍光顕微鏡にて不純物帯発光を観察したところ、黄緑色の発光がわずかに観測された（図５）。ＢａとＬｉとを同時に添加することで、図５に示すようにステップ成長するようになり、結晶表面の平坦度が向上した。また、Ｌｉのみで育成する場合に比べて、Ｌｉ添加量を少なくできるため、Ｌｉのみ添加した場合に比べて不純物帯発光の量が減少していることが確認できた。
【００４０】
（比較例２）
比較例１と同様にしてＧａＮ単結晶を育成した。ただし、Ｌｉは添加せず、ＳｒをＮａ１００ｍｏｌ％に対して０．２７ｍｏｌ％添加した。得られたＧａＮ単結晶は、ほぼテンプレートと同じ形状であり、１周り大きくなっており、約１１mm×１１mm、厚さは約0.7ｍｍであった。色は大部分は灰色を呈しており、エッジ部分は茶色く着色していた。クラックや雑晶の取り込みは見られなかった。この写真を図６に示す。
【００４１】
この結晶を同様に蛍光顕微鏡にて不純物帯発光を観察したところ、黄緑色の発光が観測された（図７）。また、アルミナるつぼと、種基板として用いたＧａＮテンプレートのサファイア部分とが、少し腐食された。
【００４２】
（比較例３）
比較例１と同様にしてＧａＮ単結晶を育成した。ただし、Ｌｉを添加せず、ＣａをＮａ１００ｍｏｌ％に対して０．１ｍｏｌ％添加した。得られたＧａＮ単結晶は、ほぼテンプレートと同じ形状であり、１周り大きくなっていた。厚さは約0.6ｍｍであった。色は大部分は濃い灰色を呈していたが透明であった。クラックや雑晶の取り込みは見られなかった。この写真を図８に示す。
【００４３】
この結晶を、比較例１と同様に蛍光顕微鏡にて不純物帯発光を観察したところ、青色の発光が観測された（図９）。なお、アルミナるつぼが激しく腐食され、種基板として用いたGaNテンプレートのサファイア部分の厚さが薄くなっており、溶けていることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の実施の際に使用できる育成装置を模式的に示すブロック図である。
【図２】リチウムを添加した比較例１において、ＧａＮ単結晶の外観を示す写真である。
【図３】リチウムを添加した比較例１において、ＧａＮ単結晶の蛍光顕微鏡写真である。
【図４】リチウムおよびバリウムを添加した実施例１において、ＧａＮ単結晶の外観を示す写真である。
【図５】リチウムおよびバリウムを添加した実施例１において、ＧａＮ単結晶の蛍光顕微鏡写真である。
【図６】ストロンチウムを添加した比較例２において、ＧａＮ単結晶の外観を示す写真である。
【図７】ストロンチウムを添加した比較例２において、ＧａＮ単結晶の蛍光顕微鏡写真である。
【図８】カルシウムを添加した比較例３において、ＧａＮ単結晶の外観を示す写真である。
【図９】カルシウムを添加した比較例３において、ＧａＮ単結晶の蛍光顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００４５】
１  気体タンク            ２  圧力制御装置              ３  配管            ４  雰囲気制御用容器            ６Ａ、６Ｂ、６Ｃ  発熱体            ７  育成容器
【図１】
2008222492.tif 000002
【図２】
2008222492.tif 000003
【図３】
2008222492.tif 000004
【図４】
2008222492.tif 000005
【図５】
2008222492.tif 000006
【図６】
2008222492.tif 000007
【図７】
2008222492.tif 000008
【図８】
2008222492.tif 000009
【図９】
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