(57)【要約】【課題】従来から得られていた同じ組成の燒結体と比較してより焼結密度が高く、一次相転移温度は室温から９００℃から外れた低い温度であるＬａ１−Ｘ―ＹＣａＸＳｒyＣｒＯ３で表される電気伝導性の高い燒結体の提供。【解決手段】化学量論量のＬａ化合物、Ｃａ化合物、Ｓｒ化合物及びＣｒ化合物の混合物を、燃焼処理後、仮焼して、粉状体とし、微細化処理を行って得られる微細粉を、プレス成形し、空気中で焼成して得られるＬａ０．７０Ｃａ０．２０〜０．０５Ｓｒ０．１０〜０．２５ＣｒＯ３燒結体及び同じく仮焼して、粉状体とし、さらに遊星型ボールミルによる微細化処理により、粒径が０．１から１０μｍの範囲粒子が粒子全体の中で９０％が含まれる微粒子状とし、冷間当方圧プレスによりプレス成形し焼成して得られるＬａ０．７０Ｃａ０．０５Ｓｒ０．２５ＣｒＯ３燒結体。料電池のインターコネクター又はセパレータ用材料として有効。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌａ０．７０Ｃａ０．２０〜０．０５Ｓｒ０．１０〜０．２５ＣｒＯ３を得るための化学量論量のＬａ化合物、Ｃａ化合物、Ｓｒ化合物及びＣｒ化合物の混合物を、燃焼処理後、７００から８００℃で仮焼して、粉状体とし、さらに機械的粉砕処理による微細化処理を行って得られる微細粉を、プレス成形した後、空気中１３００〜１５００℃で焼成して得られることを特徴とするＬａ０．７０Ｃａ０．２０〜０．０５Ｓｒ０．１０〜０．２５ＣｒＯ３で示される燒結体。
【請求項２】
前記化学量論量のＬａ化合物、Ｃａ化合物、Ｓｒ化合物及びＣｒ化合物の混合物は、化学量論量のＬａ化合物、Ｃａ化合物、Ｓｒ化合物及びＣｒ化合物を硝酸水溶液とし、クエン酸を添加して、各成分化合物のキレート化合物を得た後、エチレングリコールを添加して加熱し、これら各成分をポリエステル化して得られる混合物であることを特徴とする請求項１記載のＬａ０．７０Ｃａ０．２０〜０．０５Ｓｒ０．１０〜０．２５ＣｒＯ３で示される燒結体。
【請求項３】
前記機械的粉砕処理によって得られる微細化処理は、粒径が０．１から４０μｍの範囲であり、平均粒子径１．０〜２．０μｍの範囲の微細粉を得ることを特徴とする請求項1又は２記載のＬａ０．７０Ｃａ０．２０〜０．０５Ｓｒ０．１０〜０．２５ＣｒＯ３で示される燒結体。
【請求項４】
前記機械的粉砕処理による微細化処理は、遊星型ボールミルによることを特徴とする請求項1から３いずれか記載のＬａ０．７０Ｃａ０．２０〜０．０５Ｓｒ０．１０〜０．２５ＣｒＯ３で示される燒結体。
【請求項５】
前記プレス成形は一軸プレスであることを特徴とする請求項１記載のＬａ０．７０Ｃａ０．２０〜０．０５Ｓｒ０．１０〜０．２５ＣｒＯ３  で示される燒結体。
【請求項６】
前記化学量論量のＬａ化合物、Ｃａ化合物、Ｓｒ化合物及びＣｒ化合物は、予め熱処理により含まれている不純物を取り除かれていることを特徴とする請求項1から５いずれか記載のＬａ０．７０Ｃａ０．２０〜０．０５Ｓｒ０．１０〜０．２５ＣｒＯ３で示される燒結体。
【請求項７】
前記Ｌａ０．７０Ｃａ０．２０〜０．０５Ｓｒ０．１０〜０．２５ＣｒＯ３で示される燒結体の燒結密度が９１％を超える特性を有することを特徴とする請求項１から8いずれか記載のＬａ０．７０Ｃａ０．２０〜０．０５Ｓｒ０．１０〜０．２５ＣｒＯ３で示される燒結体。
【請求項８】
請求項１から８記載のＬａ０．７０Ｃａ０．２０〜０．０５Ｓｒ０．１０〜０．２５ＣｒＯ３がＬａ０．７０Ｃａ０．０５Ｓｒ０．２５ＣｒＯ３であることを特徴とするＬａ０．７０Ｃａ０．０５Ｓｒ０．２５ＣｒＯ３燒結体。
【請求項９】
請求項８記載のＬａ０．７０Ｃａ０．０５Ｓｒ０．２５ＣｒＯ３燒結体の燒結密度が９７．０％を超える特性を有することを特徴とするＬａ０．７０Ｃａ０．０５Ｓｒ０．２５ＣｒＯ３燒結体。
【請求項１０】
前記請求項８又は９記載の燒結体からなることを特徴とする燃料電池のインターコネクター又はセパレータ用材料。
【請求項１１】
固体電解質型燃料電池の燃料極（Ｈ２供給側）と空気極（Ｏ２供給側）を隔てて設置するインターコネクター又はセパレータとして請求項1０記載の燒結体が設置されていることを特徴とする固体電解質型燃料電池。
【請求項１２】
Ｌａ０．７０Ｃａ０．０５Ｓｒ０．２５ＣｒＯ３を得るための化学量論量のＬａ化合物、Ｃａ化合物、Ｓｒ化合物及びＣｒ化合物の混合物を、燃焼処理後、７００から８００℃で仮焼して、粉状体とし、さらに遊星型ボールミルによる微細化処理により、粒径が０．１から１０μｍの範囲粒子が、粒子全体の中で９０％が含まれる微粒子状とし、冷間当方圧プレスによりプレス成形した後、空気中１３００〜１５００℃で焼成して得られることを特徴とするＬａ０．７０Ｃａ０．０５Ｓｒ０．２５ＣｒＯ３で示される燒結体。
【請求項１３】
前記化学量論量のＬａ化合物、Ｃａ化合物、Ｓｒ化合物及びＣｒ化合物の混合物は、化学量論量のＬａ化合物、Ｃａ化合物、Ｓｒ化合物及びＣｒ化合物を硝酸水溶液とし、クエン酸を添加して、各成分化合物のキレート化合物を得た後、エチレングリコールを添加して加熱し、これら各成分をポリエステル化して得られる混合物であることを特徴とする請求項１２記載のＬａ０．７０Ｃａ０．０５Ｓｒ０．２５ＣｒＯ３で示される燒結体。
【請求項１４】
前記化学量論量のＬａ化合物、Ｃａ化合物、Ｓｒ化合物及びＣｒ化合物は、予め熱処理により含まれている不純物を取り除かれていることを特徴とする請求項1２から１３いずれか記載のＬａ０．７０Ｃａ０．０５Ｓｒ０．２５ＣｒＯ３で示される燒結体。
【請求項１５】
前記Ｌａ０．７０Ｃａ０．０５Ｓｒ０．２５ＣｒＯ３で示される燒結体の燒結密度が９３％を超える特性を有することを特徴とする請求項１２から１４いずれか記載のＬａ０．７０Ｃａ０．０５Ｓｒ０．２５ＣｒＯ３で示される燒結体。
【請求項１６】
前記Ｌａ０．７０Ｃａ０．０５Ｓｒ０．２５ＣｒＯ３で示される燒結体の三点曲げ強度が１１４．５〜１２３．１であることを特徴とする請求項１２から１５いずれか記載のＬａ０．７０Ｃａ０．０５Ｓｒ０．２５ＣｒＯ３で示される燒結体
【請求項１７】
前記Ｌａ０．７０Ｃａ０．０５Ｓｒ０．２５ＣｒＯ３で示される燒結体のビッカーズ強度が９．２６５ＧＰａであることを特徴とする請求項１２から１６いずれか記載のＬａ０．７０Ｃａ０．０５Ｓｒ０．２５ＣｒＯ３で示される燒結体。
【請求項１８】
前記Ｌａ０．７０Ｃａ０．０５Ｓｒ０．２５ＣｒＯ３で示される燒結体の破壊靭性値は３．７４１ＭＰａ・√ｍであることを特徴とする請求項１２から１７いずれか記載のＬａ０．７０Ｃａ０．０５Ｓｒ０．２５ＣｒＯ３で示される燒結体。
【請求項１９】
請求項１２から１９いずれか記載のＬａ０．７０Ｃａ０．０５Ｓｒ０．２５ＣｒＯ３で示される燒結体からなることを特徴とする燃料電池のインターコネクター又はセパレータ用材料。
【請求項２０】
固体電解質型燃料電池の燃料極（Ｈ２供給側）と空気極（Ｏ２供給側）を隔てて設置するインターコネクター又はセパレータとして請求項1９記載の燒結体が設置されていることを特徴とする固体電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な燒結特性を有し、高温・各種ガス中で高い電気伝導性を示すＬａ１−Ｘ―ＹＣａＸＳｒyＣｒＯ３材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、電解質にジルコニアなどを用いて１０００℃近辺の高温下にＯ２及びＨ２を供給し、電気を取り出す発電装置である。高効率であり、併設することにより高出力の発電が期待され、又、燃料の改質や電解質のメンテナンスもトラブルがすくなくできるとの見通しがあり、さらにガスタービンやスチームタービンとの複合発電も期待されることから、きたるべき時代の発電形式として実用化に向けた研究が進行している。  
【０００３】
この固体電解質型燃料電池では、燃料極（Ｈ２供給側）と空気極（Ｏ２供給側）を別け隔てて設置するための隔壁が必要とされ、燃料電池の形式によりインターコネクターと呼ばれる隔壁、又はセパレータと呼ばれる隔壁が設けられる。これらの隔壁となるインターコネクター又はセパレータは、１０００℃近辺の高温下、還元性雰囲気及び酸化性雰囲気いずれに対しても化学的安定性であり、動作温度において他の材料との熱膨張マッチング性が良好であること、かつ緻密であり、機密性に優れ、機械的強度の点でもこれらの条件に耐えることができる構造特性を有する共に、電子伝導性が高く、イオン伝導率が無視できるほどに小さいことという機能特性の点でも優れていることが要求される。  
【０００４】
この材料としてセラミックス材料が好適であるとされ、Ｂサイト元素をクロムとしたランタン系ぺロブスカイト複合酸化物、具体的にはランタンクロマイト ＬａＣｒＯ３が選択され、用いられている。そして、これは前記特性が不十分なことから、この材料の開発が進められてきた。具体的には、ランタンクロマイトを得るためには、高い焼結温度を必要とする。そこで、焼結助剤を用いると、これが蒸発し、リークの原因となり、出力低下の原因になる。クロマイトの蒸発を抑制するうえで、カルシウムドープするＬａ１−ＸＣａＸＣｒ１−ＹＣａＹ  （０＜Ｘ≦０．４、  ０＜Ｙ≦０．０５、  Ｙ≦Ｘ）（特許文献１、特許文献２）が発明された。また、ＣａＸＬａ１−ＸＣｒＯ３（ｘ≦０．６）で示される焼成体に関しＣａ、Ｌａ、Ｃｒの各酢酸塩混合物を直接焼成することも知られてい（  特許文献３）。Ｌａ１−ＸＭＸＣｒＯ３（Ｍ＝Ｃａ又はＳｒ）を焼結する際にＣａＣｒＯ４等を焼結助剤とすることも知られている（特許文献４）。ストロンチウムド−プランタンクロマイトの主成分の各々の元素が（Ｌａ１−ＸＳｒＸ）Ｃｒ１−（Ｙ＋Ｘ）Ｃｏy Ａｌz Ｏ3 粉体であり、かつｘ，ｙ，ｚの値が、０＜ｘ＜０．１２０＜ｙ＜０．０５０＜ｚ＜０．０  ５０＜ｙ＋ｚ≦０．０５であるものも知られている（特許文献５）。
インターコネクターが空気極側から燃料極側に向かって、ＬａＭＣｒＯ3（但し、Ｍ=Ｃａ、Ｓｒのいずれか）で表されるＣａまたはＳｒを固溶させたランタンクロマイトからなる第一の層と、前記ＬａＭＣｒＯ3とＮｉＯが均一に混合された層からなる第二の層とにより形成されることも知られている（特許文献６）。これらの発明を見てみると以下のことがわかる。
【０００５】
ＬａＣｒＯ３は高温かつ広い酸素分圧下で安定であり、Ｌａ３+  サイトにCa２+またはＳｒ２+を置換した場合、ホール注入がなされ電気伝導性を増すことは利点として指摘できる。しかしながら、室温から燃料電池作動温度に斜方晶から菱面体結晶へ体積収縮に伴う一次相転移があるものもあるし、概して難焼結性である。
上記の問題点の中の焼結性に関しては、Ｌａ３+  サイトにCa２+を部分置換する際にCa２+を過剰に導入することにより大幅に改善される。しかしながら、この場合には、一次相転移温度が上昇する結果となり、一次相転移温度は室温〜９００℃に存在したままとなる。これに対して、Ca２+ではなくＳｒ２+により部分置換したＬａ１−ＸＳｒＸＣｒＯ３では一次相転移温度は著しく下げることができ、室温〜９００℃に一次相転移温度が存在しないものを製作することができるので、燃料電池として使い勝手がよいものが得られる。この半面Ｌａ１−ＸＳｒＸＣｒＯ３の焼結特性はＬａ１−ＸＣａＸＣｒＯ３の燒結特性に比べて劣り、機械強度やガス密閉能力に問題を残していた。
【０００６】
本発明者らはこの点に注目した。Ｃａ及びＳｒを置換することにより得られる各結果は、前者は焼結性について大幅に改善を図ることができるが、一次相転移温度が上昇する一方、後者は焼結性の改善は期待できないが、一次相転移温度は著しく下げることができるという、相反するものである。
この場合にＣａ及びＳｒを同時に置換するとどのような結果が得られるのかということは従来、研究されておらず、その結果は学術的、又、実用的観点から大いに関心がもたれる。
本発明者らは前記考察に基づき、Ｌａ１−Ｘ―ＹＣａＸＳｒyＣｒＯ３の組成物に関して、実験を進め、図３に示すＬａ１−Ｘ―ＹＣａＸＳｒyＣｒＯ３の組成図において、その全体の組成について燒結密度を算出してみた。
Ｃａ及びＳｒによりＬａの一部を同時に部分置換した場合であり、Ｌａの組成が０．７５と０．７０の場合には、Ｌａの他の組成の場合と比較して、燒結密度は概して高い結果が得られる場合がある。特に、Ｌａ０．７５Ｃａ０．１５Ｓｒ０．１５ＣｒＯ３及びＬａ０．７０Ｃａ０．０５Ｓｒ０．２５ＣｒＯ３が高い結果が得られる（前者は８０％、後者は８７％）。かつ、この場合の一次相転移温度は室温から９００℃から外れた各々−１２０℃、−１５０℃であり、室温から相転移温度までには相転移がないことが確認された（非特許文献１、非特許文献２）。
これは本発明者らの前記疑問点を明らかにすることができたばかりでなく、燒結密度及び一次相転移温度は著しく下げることができるという従来困難とされていた二つの問題点の改善を図ることができ、画期的な結果であり、予想外の良好な結果が得られたものであると確信することができた。
【０００７】
この結果については、燒結温度を従来のものより高い結果を得たことは高く評価をされた。しかしながら、燃料電池のインターコネクター又はセパレータ用としては、燒結密度の点で僅かに不足している点（９３％程度の値が必要とされる。一方、前記の結果は８７  ％（最大値））である。この点から十分な評価を受けることができなかった。
本発明者らは、この結果に基づいて従来の操作条件について詳細に見直しを行って、不十分な条件を見いだして、その点を改良すれば、より高い燒結温度のＬａ１−Ｘ―ＹＣａＸＳｒyＣｒＯ３を得ることができるのではないかと考えた。
【特許文献１】特開平２−２３５７２６号公報、特許第２９８４７５０号。
【特許文献２】特開平２−１１１６３２号公報。
【特許文献３】特開平５−５８６４４号、特許第３２２３５３７号。
【特許文献４】特開平５−１７０５２８号公報。
【特許文献５】特開平１１−１４４７５２号公報。
【特許文献６】特開２００３−２４３００１号公報。
【非特許文献１】第１４回ＳＯＦＣ研究発表会講演要旨集  ２００５年１２月８日  ＳＯＦＣ研究会発行１６９Ｃ（１３０頁）。
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ  １１５［１］ｐ．８１〜８４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、従来から得られていた同じ組成の燒結体と比較してより焼結密度が高く、一次相転移温度は室温から９００℃から外れた低い温度であるＬａ１−Ｘ―ＹＣａＸＳｒyＣｒＯ３で表される電気伝導性の高い燒結体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意前記課題のもとに研究を進め、以下の点を見出して本発明を完成させた。
（１）Ｌａ０．７０Ｃａ０．２０〜０．０５Ｓｒ０．１０〜０．２５ＣｒＯ３で示されている組成の焼結体を製造するにあたり、焼結する前の試料としてペチーニ法を改良して以下のようにして製造を行った。
（イ）Ｌａ０．７０Ｃａ０．２０〜０．０５Ｓｒ０．１０〜０．２５ＣｒＯ３を得るための化学量論量のＬａ化合物、Ｃａ化合物、Ｓｒ化合物及びＣｒ化合物の混合物からなる粉状体を得た後、仮焼し、さらに機械的粉砕処理により微細化処理して、プレス成形した後、空気中１３００〜１５００℃で焼成して得られるＬａ０．７０Ｃａ０．２０〜０．０５Ｓｒ０．１０〜０．２５ＣｒＯ３を用いる。
（ロ）前記化学量論量のＬａ化合物、Ｃａ化合物、Ｓｒ化合物及びＣｒ化合物の混合物は、化学量論量のＬａ化合物、Ｃａ化合物、Ｓｒ化合物及びＣｒ化合物を硝酸水溶液とし、クエン酸を添加して、各成分化合物のキレート化合物を得た後、エチレングリコールを添加して加熱し、これら各成分をポリエステル化して得られる混合物を用いることが、以後の処理操作のうえでは有効となる。
（ハ）前記機械的粉砕処理によって得られる微細化処理は、粒径が０．１から４０μｍの範囲であり、平均粒子径１．０〜２．０μｍの範囲の微細粉を得ることが以後の処理操作のうえでは有効となる。
（ニ）前記機械的粉砕処理による微細化処理は、遊星型ボールミルを用いて行うことが微細粉を得る場合には有効である。
（ホ）前記プレス成形は一軸プレスを用いることが有効である。
（ヘ）前記化学量論量のＬａ化合物、Ｃａ化合物、Ｓｒ化合物及びＣｒ化合物は、予め熱処理により含まれている不純物を取り除いて行うことが最終結果に有効な結果をもたらす。
この場合の熱処理温度は各化合物によって相違する。
（ト）前記Ｌａ０．７０Ｃａ０．２０〜０．０５Ｓｒ０．１０〜０．２５ＣｒＯ３で示される燒結体の燒結密度が９１％を超える特性を有する結果となる。
（チ）前記Ｌａ０．７０Ｃａ０．２０〜０．０５Ｓｒ０．１０〜０．２５ＣｒＯ３がＬａ０．７０Ｃａ０．０５Ｓｒ０．２５ＣｒＯ３である場合が最も有効な燒結体である。
（リ）前記Ｌａ０．７０Ｃａ０．０５Ｓｒ０．２５ＣｒＯ３燒結体の燒結密度は９７．０％を超える特性を有する結果となる。
（ヌ）前記Ｌａ０．７０Ｃａ０．０５Ｓｒ０．２５ＣｒＯ３燒結体は、燃料電池のインターコネクター又はセパレータ用材料として用いることができる。
（ル）固体電解質型燃料電池の燃料極（Ｈ２供給側）と空気極（Ｏ２供給側）を隔てて設置するインターコネクター又はセパレータとして前記Ｌａ０．７０Ｃａ０．０５Ｓｒ０．２５ＣｒＯ３燒結体を用いる固体電解質型燃料電池は有効なものである。
（２）しかしながら、これまで作製した、Ｌａ０．７０Ｃａ０．０５Ｓｒ０．２５ＣｒＯ３焼結体に用いた機械的粉砕処理によって得られる微細化処理では、粒径が０．１から４０μｍの範囲であり、平均粒子径１．０〜２．０μｍの範囲の微細粉であり、その結果、粒子径が５ｍｍΦ以下となる。実用化という観点からは、遊星型ボールミル粉砕条件の最適化による大型化ダイスにて高密度燒結体の合成（５ｍｍΦから２０ｍｍΦへの大型化）が必要とされる。
（３）大型化に使用できる粒度の開発については以下のように行った。
ジルコニア遊星型ボールミルでは粉砕処理を行う場合には回転数・及び処理時間の変化により得られる微粉には変化が見られる。どのような粒径の微粉を得るかと言うことは、これを用いる製品では大きく結果を左右するから重要な意味を持っている。
遊星ボールミル粉砕は手動粉砕に比べ、直径１０〜１００μｍといった粒が大きい微粉を減少させることができる。
遊星ボールミル粉砕は、２５０ｒｐｍで４時間処理した場合では、９０％の範囲で０．１から１０μｍの範囲に入る粒径のものを得ることができる。同じく２時間の処理では、９５％、同じく１時間の処理では８８％の範囲内に含まれる粒径のものを得ることができる。（図９では、２５０rpmで2時間の処理を行うと、粒径が０．１から１０μｍの範囲の微粉を微粉全体の９５％を占める結果となり、処理時間を2時間とすることにより、粒径の範囲を特定の範囲に抑制することが可能であることを示している。）
逆に処理時間を２時間に限定して、５００ｒｐｍの条件下では９１％を粒径０．１から１０μｍ、４５０ｒｐｍの条件下では８９％を粒径０．１から１０μｍ、２５０ｒｐｍの条件下では．１から１０μｍの範囲の微粉が微粉全体の９５％含有した微粉をえることができることを示している。この場合においても２５０ｒｐｍで２時間の処理を行うことが有効であることがわかる（図１０、図１１、図１２  回転数による粒径の制御が可能であることを示している。）。
以上の検討から、大型化ダイスの高密度燒結体を得るための処理にはジルコニア遊星型ボールミルを用いて、２５０ｒｐｍ、２時間の処理を行うことが有効であるということがわかった。その結果、得られる微粉の粒径として０．１から１０μｍの範囲に含まれる微粉が微粉全体の９５％となる粉砕物を得ることができることを示している。
（４）遊星型ボールミルを使用した場合に処理時間及び回転数を変化させたときは、粒度分布そのものには格別の差はない。しかしながら、これを用いて得られる焼結体の燒結密度には多少のばらつきが生ずることを防止することができない。そして、コンスタントに高密度サンプルの作製を得る場合には、以外に困難を伴い、コンスタントに高密度サンプルの作製を得ることは不可能であることがわかった。
又、ダイス大型化を行う場合には、より圧力分布が大きくなり、一軸プレスにより成型しようとすると、必然的に気孔の発生を抑制できない結果になりかねず、実用化を考慮した場合には、一軸プレスにより成型を行うことは問題であり、結局、粒度において実用的なものを採用するとなると、より粒度に見合ったプレス成型法の採用が必要とされる。
（５）このプレス成型方法として、本発明者らは、従来、他の分野で行われていたＣＩＰ（Ｃｏｌｄ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓ。冷間等方圧プレス法）を試みることにした。
（６）ＣＩＰ（冷間等方圧プレス法）は、ラバープレスとも呼ばれ、セラミックス粉や金属粉をゴム型（ラバーモールド）に充填し、圧力容器内に浸漬させる。最高で水圧による２４５ＭＰａ（一軸プレス２０ｍｍΦでは約３２００ｋｇで１００ＭＰａ）の圧力下に粉体を圧縮することができる装置である（１５図）。
（７）以上述べたように、粒径を０．１から１０μｍの範囲に９０％が含まれる微粉とし、得られた微粉を冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）とする、一連の工程は以下の工程の組み合わせとすることが有効であることがわかる。
Ｌａ０．７０Ｃａ０．０５Ｓｒ０．２５ＣｒＯ３を得るための化学量論量のＬａ化合物、Ｃａ化合物、Ｓｒ化合物及びＣｒ化合物の混合物を燃焼処理後、７００から８００℃で仮焼して、粉状体とし、さらに遊星型ボールミル（遊星型ボールミルは乾式又は湿式のいずれもが使用できる。粉状で処理しようとすれば乾式による処理、液状である場合には湿式により処理が可能となる。）による微細化処理により、粒径が０．１から１０μｍの範囲粒子が、粒子全体の中で９０％を超える範囲で含まれれる微粒子を得た後、冷間当方圧プレスによりプレス成形して、空気中１３００〜１５００℃で焼成して得られるＬａ０．７０Ｃａ０．０５Ｓｒ０．２５ＣｒＯ３で示される燒結体を得ることがわかる。
前記具体的な焼結体にあって、前記化学量論量のＬａ化合物、Ｃａ化合物、Ｓｒ化合物及びＣｒ化合物の混合物は、化学量論量のＬａ化合物、Ｃａ化合物、Ｓｒ化合物及びＣｒ化合物を硝酸水溶液とし、クエン酸を添加して、各成分化合物のキレート化合物を得た後、エチレングリコールを添加して加熱し、これら各成分をポリエステル化して得られる混合物であることが有効である。
このようにして実際の結果から、ＣＩＰを用いて得られる焼結体は焼結密度では９４％という良好な結果を示している。又,一軸プレス（100MPa）を用いて焼結体を製造した場合には焼結密度は９０％にとどまる（図１４）。
そして断面ＳＥＭ画像をみてもわかるようにＣＩＰを用いた場合には、焼結粒子の成長が大きくみられることから、ＣＩＰを用いたことにより従来では得られていない焼結体を得ることができたことが理解できる（図１３）。その表面については、図１４に示す。
（８）遊星型ボールミル２５０ｒｐｍ、２ｈの処理で得られる微細粉を用いて、一軸プレスにより焼結体を得る場合と、ＣＩＰにより焼結体を得る場合を比較する以下の通りである。
三点曲げ強度測定結果は前者で７５．２〜８４．５、一方、後者では１１４．５〜１２３．１である。
ビッカーズ強度測定（Ｈｖ）の結果は以下の通りである。
一軸プレス（燒結密度９０％）ではＨｖ＝３．８４６ＧＰａ
一軸プレス（燒結密度９０％）ではＨｖ＝４．５４７ＧＰａ
ＣＩＰ（（燒結密度９４％）でははＨｖ＝９．２６５ＧＰａ
ＣＩＰのＨｖはジルコニアの約７１．３％、アルミナの約６１．８であり、良好な結果であることがわかる。
破壊靭性値の測定結果は以下の通りである。
一軸プレス（燒結密度９０％）ではＫＩＣ＝２．６５３ＭＰａ・√ｍ
一軸プレス（燒結密度８６％）ではＫＩＣ＝３．００９ＭＰａ・√ｍ
ＣＩＰ処理（燒結密度９４％）ではＫＩＣ＝３．７４１ＭＰａ・√ｍ
最大値ではＣＩＰ処理で炭化ボロンのウ約４５．１％となる。
（９）以上のことを纏めると以下の通りである。
Ｌａ０．７０Ｃａ０．０５Ｓｒ０．２５ＣｒＯ３はこれまでの実験結果らインターコネクター材料として最も有望視されることがわかっていた。
遊星型ボールミル２５０ｒｐｍ・２時間の処理により仮焼された燒結粉体を粉砕し、大型ダイスにて高密度の燒結体を作製することが可能となった。
ＣＩＰ処理により前記大きく粒子成長させた高密度サンプルを、コンスタントに合成可能な方法を確立できた。
ＬａＣｒＯ３系酸化物において始めて最大の機械強度のものを得ることができた。
三点曲げ強度では１２３．１ＭＰａ
ビッカーズ硬度で９．２６５ＧＰａ
破壊靭性値は３．７４１ＭＰａ・√ｍ
これはＬａ０．７０Ｃａ０．０５Ｓｒ０．２５ＣｒＯ３を実用化に向けて極めて有効な結果であると言うことができる。
【発明の効果】
【００１０】
Ｌａ１−Ｘ―ＹＣａＸＳｒyＣｒＯ３に関し、今回本発明者らが得たＬａ０．７０Ｃａ０．２０〜０．０５Ｓｒ０．１０〜０．２５ＣｒＯ３は、従来得られていない組成のものであり、いずれも従来得られていた此の組成以外のＬａ１−Ｘ―ＹＣａＸＳｒyＣｒＯ３化合物と比較して、より高密度の焼結密度であり、Ｃａが０．１５、０．２０、０．２５の各場合（Ｌａ０．７０Ｃａ２５〜０．１５Ｓｒ０．１５〜０．２５ＣｒＯ３）では、各々９７．０８％、９３．０７％、９３．１３％であった（図１）。これはインターコネクター、セパレータとして十分に実用化することが可能である（９３％を超える場合には実用化可能である）。従来の場合の結果は図３に示されるとおり、図１と図３を比較すると本発明の効果は十分に把握することができる。
又、Ｓｒ組成が多いため、体積収縮を伴う一次相転移温度が室温以下に低下しており、作製及びメンテナンス温度と作動温度の間で一定の熱膨張を示すことが確認できた。したがって、サイクル運転や長期安定性及びインターコネクターと電極材料・電解質材料の界面安定性は、相転移が存在する従来材料より優れている。
目的生成物の焼成体中には、従来この種の焼成体に含まれることがあるＣａＣｒ2Ｏ4などの不純物の析出がなく、焼成体が有する本来の高い電気伝導性を保つことができる。燃料電池のインターコネクター又はセパレータとして用いた場合に特に燃料などの還元ガス中での電気伝導度が落ちるなどのトラブルがなく長期に安定な状態をたもつことができる。
Ｌａ０．７０Ｃａ０．２０〜０．０５Ｓｒ０．１０〜０．２５ＣｒＯ３中結果が最も良好なＬａ０．７０Ｃａ０．０５Ｓｒ０．２５ＣｒＯ３を特定し、この製造方法として燃焼処理後、７００から８００℃で仮焼して、粉状体とし、さらに遊星型ボールミル（乾式又は湿式）による微細化処理により、粒径が０．１から１０μｍの範囲粒子が、粒子全体の中で９０％が含まれる微粒子状とし、冷間当方圧プレスによりプレス成形した後、空気中１３００〜１５００℃で焼成してＬａ０．７０Ｃａ０．０５Ｓｒ０．２５ＣｒＯ３で示される燒結体に関し、焼結密度が９３％を超えるものであり、三点曲げ強度では１２３．１ＭＰａ、ビッカーズ硬度で９．２６５ＧＰａ、破壊靭性値は３．７４１ＭＰａ・√ｍである特性値を有する結果を得た。
この結果は、未だ得られていない特性を有するものであり、燃料電池のインターコネクター又はセパレータ用材料として用いることができ、固体電解質型燃料電池の燃料極（Ｈ２供給側）と空気極（Ｏ２供給側）を隔てて設置するインターコネクター又はセパレータとして利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、従来では得られていなかった特性値を有するＬａ０．７０Ｃａ０．２０〜０．０５Ｓｒ０．１０〜０．２５ＣｒＯ３、この中でも特に特性値が最も良好なＬａ０．７０Ｃａ０．０５Ｓｒ０．２５ＣｒＯ３について述べるものである。
これは以下に述べる特定の製法によって燒結体として得ることができる。
【００１２】
前記の成分を含有する生成物を得る際に、前記成分に該当するＬａ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＣｒはできるだけ純粋な成分になるようにするため原料物質の調製を行うこと、又この種の原料成分からなる水溶液を混合し、不溶性の各種成分からなる混合物を製造し、７００℃から８００℃で少なくとも7時間以上仮焼成し、目的物である各成分を含有する仮焼体を得る。エタノールの存在下に湿式遊星型ボールミルを用い、２５０ｒｐｍで粉砕する。エタノールを加熱蒸発させた後、十分に乾燥させた後、約１００ＭＰａで金型プレス成型し、約１３５０℃〜１４５０℃で１７時間以上焼成して目的とする焼成体をえることができる。前記湿式遊星型ボールミルにより得られる細かい粒径の粉体は、計測によると、具体的には、粒径が０．１から４０μｍの範囲であり、平均粒子径１．０〜２．０μｍとするものである以上の操作により表記のＬａ０．７０Ｃａ０．２０〜０．０５Ｓｒ０．１０〜０．２５ＣｒＯ３、この中でもとりわけ特性値が最も良好なＬａ０．７０Ｃａ０．０５Ｓｒ０．２５ＣｒＯ３で表される燒結体を得ることができる。
以上の燒結体の特徴は、不溶性混合物を７００℃から８００℃の範囲内で仮焼成した後、これを従来の方法とは相違する、機械的粉砕手段により細径の粉体を得る粉砕処理を行い、約１００ＭＰａで金型プレス成型し、約１３５０℃〜１４５０℃で１７時間以上の焼成するものであるから、細径の粉体を得ることができる粉砕処理を行う点にある。Ｌａ０．７０Ｃａ０．２０〜０．０５Ｓｒ０．１０〜０．２５ＣｒＯ３については、前回の結果と比較して焼成密度の点でいずれも良好な結果が得られること、又、とりわけ、Ｌａ０．７０Ｃａ０.１５〜０．０５Ｓｒ０。１５〜０．２５ＣｒＯ３では焼成密度は９３％を超えた値の焼成物を得ることができ、これは、商業用の燃料電池のインターコネクター又はセパレータ用として用いることができる。又、Ｓｒ組成が多いため、体積収縮を伴う一次相転移温度が室温以下に低下しており、作製及びメンテナンス温度と作動温度の間で一定の熱膨張を示すことが確認できた。目的生成物の焼成体中には、従来この種の焼成体に含まれることがあるＣａＣｒ2Ｏ4などの不純物の析出がなく、本来有している高い電気伝導性を保つことができる。以下に焼成体を得ることについて詳細に説明する。
【００１３】
原料物質について
原料物質には焼成体に含まれるＬａ化合物、Ｃａ化合物、Ｓｒ化合物、Ｃｒ化合物が用いられる。これには、酸処理が行われる。硝酸により溶解させると、これら成分を含有する均一な溶液とすることから、前記成分を含む原料物質は硝酸により溶解されるものであれば、用いることができる。前記成分を含む原料物質は以下の通りである。
（１）Ｌａについては、塩化ランタン７水和物（ＬａＣｌ３・７Ｈ２Ｏ）、水酸化ランタン［Ｌａ（ＯＨ）３］、炭酸ランタン（Ｌａ２（ＣＯ３）３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）などを挙げることができる。
（２）Ｃａについては、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、塩化カルシウム２水和物（ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）２］、酸化カルシウム（ＣａＯ）を挙げることができる。
（３）Ｓｒについては、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、塩化ストロンチウム６水和物（ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）、水酸化ストロンチウム８水和物［Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ］を挙げることができる。
（４）Ｃｒについては、硝酸クロム９水和物［Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］塩化クロム（ＩＩＩ）６水和物（ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、水酸化クロム［Ｃｒ（ＯＨ）３］を挙げることができる。
【００１４】
原料物質の使用量について
最終目的生成物の焼成体が、Ｌａ０．７０Ｃａ０．２０〜０．０５Ｓｒ０．１０〜０．２５ＣｒＯ３
特にＬａ０．７０Ｃａ０．０５Ｓｒ０．２５ＣｒＯ３であることを考慮して、前記成分を含有する化合物は、原料成分の原子比が上記のものとなるように、化学量論量であるその使用量を定める。
【００１５】
原料物質の調製について
原料成分を含有する化合物を用いるに際しては、高温処理を行って不純物を除去するために前処理を行う。この処理を十分に行うと、最終目的生成物である焼成体中に不純物が含まれることがない。その結果、焼成体本来の高い電気伝導度の焼成体を得ることができ、長期にわたり安定して用いることができる。例えば、若干でも不純物を含む場合には、目的生成物の焼成体中にはＣａＣｒ2Ｏ4などの不純物を含む場合があり、このような場合には、電気伝導性、特に燃料などの還元ガス中での電気伝導性が落ち、燃料電池のインターコネクター又はセパレータとしての性能を十分に発揮できないこととなる。本発明では十分に原料物質の調整を行った結果、不純物が含まれていない焼成体を得ることができる。
水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、炭酸ランタン（Ｌａ２（ＣＯ３）３）又は酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）を用いて、１０００〜１２００℃で少なくとも１２時間以上、通常１２時間から１５時間、酸素存在下に加熱することにより微少量の不純物を分解し、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）を得る。
炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）や炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）については、１４０〜１５０℃で少なくとも５時間以上、通常５〜６時間、酸素存在下に乾燥させる。
硝酸クロム［Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］はそのまま用いた。これを用いて必要となる化学量論を算出した。その際に灰分測定により正確な純度を逆算した。この試料を６５０℃で熱処理して全てＣｒ２Ｏ３に転化して質量を測定し、元の硝酸クロムの純度を逆算する方法である。
【００１６】
以下に従来本発明者らが採用してきたペチーニ法を用いるＬａ０．７０Ｃａ０．２０〜０．０５Ｓｒ０．１０〜０．２５ＣｒＯ３特にＬａ０．７０Ｃａ０．０５Ｓｒ０．２５ＣｒＯ３の製造方法について述べる。
【００１７】
原料物質であるＬａ２Ｏ３、ＣａＯ、ＳｒＯを目的とする生成物の化学的量論に合わせて必要量を秤量し、硝酸で溶かして水溶液にする。次にＣｒ２Ｏ３についても同様に秤量し、水溶液にする。原料物質となる両溶液を混合する。クエン酸、エチレングリコールを加えて３００℃で加熱する。加熱後に残った生成物を自然冷却して粉状体を得る。得られた粉状体を７５０℃、7時間以上の仮焼きを行い、アルミナ乳鉢で手動による粉砕後、約１００ＭＰａで金型プレス成型約１４００℃で１７時間以上の焼成（本焼き）し、 アルミナ乳鉢で手動による再粉砕した後、約１００ＭＰａで金型プレス成型約１４００℃で１７時間以上の焼成（追焼き）、目的とする焼成体を得ることができる。以上のように仮焼き後にアルミナ乳鉢で手動による粉砕を二度行うことが特徴であり、乳鉢による手動により粉砕を行うものであるから、得られる粒径は比較的に大きな粒径のものとならざるを得ないものである。その内容は、ＵＳＰａｔｅｎｔ  ３  ｖｏｌ．３３０、ｐｐ、６９７（Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ  Ｌｅａｄ ａｎ
ｄ  Ａｌｋａｌｉｎｅ  Ｅａｒｔｈ  Ｔｉｔａｎｅｔｅｓ  ａｎｄ   Ｎｉｏｂａｔｅｓ
ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｕｓｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓａｍｅ  ｔｏ  ｆｏｒｍ  ａ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒ,  Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｐａｔｅｎｔ  Ｏｆｆ
ｉｃｅ）に記載されている。
【００１８】
今回本発明者らが、焼結体を得るために採用した方法は、アルミナ乳鉢で手動による粉砕を二度行うことを止めて、これを一度とし、粉砕に機械的粉砕操作を採用し、機械的粉砕操作として前記遊星型ボールミルを用いて、できる限りの細かい粒径の粉状体を得ようとするものである。遊星型ボールミルには、ジルコニアを用いたものが硬度の点で有効である。
細かい粒径は計測によると、具体的には、粒径が０．１から４０μｍの範囲であり、平均粒子径１．０〜２．０μｍとしたものを用いる。次に、これをプレス成型し、本焼結を行うことにより焼結体を得るものである。
【００１９】
前記のように調製した化学量論量のＬａ化合物、Ｃａ化合物、Ｓｒ化合物及びＣｒ化合物の混合物は、硝酸水溶液とし、均一な水溶液を得る。これに、クエン酸を添加して、各成分化合物からなるキレート化合物を得る。クエン酸は、各原料物質をキレート化するために十分な量を用いる。具体的には、クエン酸の添加量のめどは、サンプル作製量１０gを目標とした場合「３０〜４０g」である。
【００２０】
次に、サンプル作製量を１０ｇとした場合、約１２ｍｌのエチレングリコールを添加し、外部加熱により加熱して、溶液を２５０から３５０℃好ましく３００℃に外部加熱すると、溶液は原料物質を含むポリエステル樹脂に変化する。樹脂化させることにより金属イオンを確実に液体から固相に移動させることが可能である。従来の沈殿法では液体の酸性度（ｐＨ）などにより、場合によっては１００％金属イオンが固相に移らない場合があり、組成ズレを起こしやすいが、本方法では比較的容易に陽イオンの組成を制御できる。
次に、水分蒸発させ、自然冷却することにより粉状体を得ることができる。得られた粉状体を７００から８００℃、好ましくは７５０℃で、６〜８時間、空気の存在下に加熱処理を行って仮焼を行う。仮焼することにより含まれる有機物は燃焼除去されて、各成分からなる酸化物の粉状体を得ることができる。
【００２１】
本発明では加熱処理を行った粉状体の仮焼物を、更に微細な粉状体にする。微細な粉体にするために機械的な手段を採用する。微細な粉体を得ることができる粉砕手段であれば適宜採用ことができるが、後で述べる微細な粒径のものを製造する場合には、湿式遊星型ボールミルを用いることが好ましい。
本発明ではエタノールの存在下に湿式遊星型ボールミルを用い、1時間にわたり２５０rpmの条件下に粉砕を行う。
手動を含めて他の粉砕機により粉砕した粒径は、０．３から１００μｍ程度の範囲であり、平均粒径は４．０から８．０μｍ（具体例としては、平均粒径０．３から１００．０μｍ、平均粒子径６．２４９μｍ。粒度分布は図５）程度のものが得られる。エタノールの存在下に湿式遊星型ボールミルを用い、２５０rpmの条件下に粉砕を行った場合には、さらに微細化された粉砕物をえることができ、０．１から４０μｍの範囲であり、平均粒子径１．０〜２．０μｍのもの（前記具体例では、０．１から３０μｍであり、平均粒子径１．５１９μｍ。粒度分布は図６）を得ることができる。従来のペチーニ法によれば粉体の製造にはアルミナ乳鉢で手動による粉砕を行ってきたが、この場合にはこの種の粉砕機を用いて行った場合を含めて、さらに粒径が大きいものであるから、前記の結果を比較すると、本発明の場合には微細化された粉状体を用いていることがわかる。粉砕終了後、エタノールを蒸発させる為６０℃、２４時間以上乾燥処理を行う。その結果、仮焼物の微細な粉状体を得ることができる。
【００２２】
次に、得られた仮焼物の微細な粉状体を約８０〜２００ＭＰaで金型プレス成型を用いてプレス成型を行う。この金型プレス成型の圧力はこの種の焼成物を得るために通常採用されている条件である。この程度の圧力をかけないと密度の高い燒結体を得ることができない。
【００２３】
プレス成形体を空気中で１３００から１５００℃、好ましくは１４００℃の条件下に、１５時間から２０時間、好ましくは１７時間にわたり焼成することにより目的とするＬａ０．７０Ｃａ０．２０〜０．０５Ｓｒ０．０１５〜０．３０ＣｒＯ３を得ることができる。焼成には従来用いられている焼成炉を用いることができる。
【００２４】
本発明に用いられた焼成物を得る方法は、Ｌａ化合物、Ｃａ化合物、Ｓｒ化合物及びＣｒ化合物の硝酸水溶液とし、クエン酸を添加して、各成分化合物からなるキレート化合物を得た後、エチレングリコールを添加して加熱し、水分蒸発させた後自然冷却して粉体状を得る方法を含むものである。
この操作は、Ｌａ化合物、Ｃａ化合物、Ｓｒ化合物及びＣｒ化合物の水溶液を得た後に、粉状の沈殿生成物を製造するものであるから、従来からこの種の反応に採用されてきた沈殿法による方法を採用できる。例えば、硝酸塩の状態で過剰量のシュウ酸を溶解させたエタノール溶液中に滴下して乾燥させる。この混合溶液を加熱乾燥させ脱脂する。これを前記と同様に仮焼成する。
そして、その後に、前記と同様に微細化処理して、次に同様に約１００ＭＰａの金型プレス成形により成型した後、空気中１３００〜１５００℃で焼成を行うことにより、本発明と同様の焼成体を得ることができる。
本発明の、Ｌａ０．７０Ｃａ０．２０〜０．０５Ｓｒ０．１０〜０．２５ＣｒＯ３を得る場合には粉末法、ゾルゲル法の利用も可能である。
【００２５】
このようにして得られる目的生成物の焼結密度の測定結果を示すと図１の通りである。本発明者らの従来の目的生成物の焼結密度の測定結果を示すと図３の通りである。両者の結果を対比すると、本発明の場合の焼結密度は従来のものに比較して十分に高く、燃料電池のセパレータとして実用レベルものであることがわかる。
又、ＳＥＭ写真は図２に示すとおりである。
又、電気伝導率に関しても図７に示すとおりである。電気伝導率に関しては従来使用されているＬａ０．７０Ｃａ０．３５ＣｒＯ３の結果に匹敵するものである。体積収縮を伴う一次相転移温度が室温以下に低下しており、作製及びメンテナンス温度と作動温度の間で一定の熱膨張を示すことが確認できた。目的生成物の焼成体中には、従来この種の焼成体に含まれることがあるCaCr2O4などの不純物の析出がなく、本来有している高い電気伝導を保つことができる。
【００２６】
これまで作製した、Ｌａ０．７０Ｃａ０．０５Ｓｒ０．２５ＣｒＯ３焼結体に用いた機械的粉砕処理によって得られる微細化処理では、粒径が０．１から４０μｍの範囲であり、平均粒子径１．０〜２．０μｍの範囲の微細粉であり、その結果、粒子径が５ｍｍΦ以下となる。  実用化という観点からは、遊星型ボールミル粉砕条件の最適化による大型化ダイスにて高密度燒結体の合成（５ｍｍΦから２０ｍｍΦへの大型化）が必要とされる。
そこで、ジルコニア遊星型ボールミルの回転数・時間変化を系統的に行って、２０ｍｍΦ高密度サンプルを製造することが必要と考え、２０ｍｍΦ高密度サンプルを製造するための方法を確立する。
得られた２０ｍｍΦ高密度サンプルを用いて、一軸プレス３２００ｋｇ（１ＭＰａ）で成型し、１４００℃、２４時間で燒結し、ＸＲＤ、三点曲げ、他強度測定などを行い、どのような物性値の製品が得られるかについて検討を行う。
この点について以下に記載する。
【００２７】
ジルコニア遊星型ボールミルでは粉砕処理を行う場合には回転数・及び処理時間の変化により得られる微粉には変化が見られる。どのような粒径の微粉を得るかと言うことは、これを用いる製品では大きく結果を左右するから重要な意味を持っている。
遊星ボールミル粉砕は手動粉砕に比べ、直径１０〜１００μｍといった粒が大きい微粉を減少させることができる。
遊星ボールミル粉砕は、２５０ｒｐｍで４時間処理した場合では、９０％の範囲で０．１から１０μｍの範囲に入る粒径のものを得ることができる。同じく２時間の処理では、９５％、同じく１時間の処理では８８％の範囲内に含まれる粒径のものを得ることができる。（図９では、２５０rpmで2時間の処理を行うと、粒径が０．１から１０μｍの範囲に９５％を含有する結果となり、処理時間を2時間とすることにより、粒径の範囲を抑制することが可能であることを示している。）
逆に処理時間を２時間に限定して、５００ｒｐｍの条件下では９１％を粒径０．１から１０μｍ、４５０ｒｐｍの条件下では８９％を粒径０．１から１０μｍ、２５０ｒｐｍの条件下に０．１から１０μｍの範囲の粒径のものを９５％含有した微粉をえることができることを示している。この場合においても２５０ｒｐｍで２時間の処理を行うことが有効であることがわかる（（図１０、図１１、図１２  回転数による粒径の制御が可能であることを示している。）。
以上の検討から、大型化ダイスにて高密度燒結体の合成を得るためのジルコニア遊星型ボールミルのとしては、遊星ボールミルを用いて、２５０ｒｐｍ、２時間の処理が有効であり、粒径０．１から１０μｍの範囲のもが９５％となる粉砕物をえることができることを数値として示すことができる。
【００２８】
遊星型ボールミルを使用した場合に処理時間及び回転数を変化させたときは、粒度分布そのものには格別の差はない。しかしながら、これを用いて得られる焼結体の燒結密度には多少のばらつきが生ずることを防止することができない。そして、コンスタントに高密度サンプルの作製を得る場合には、以外に困難を伴い、コンスタントに高密度サンプルの作製を得ることは不可能であることがわかった。
又、ダイス大型化を行う場合には、より圧力分布が大きくなり、一軸プレスにより成型しようとすると、必然的に気孔の発生を抑制できない結果になりかねず、実用化を考慮した場合には、一軸プレスにより成型を行うことは問題であり、結局、粒度において実用的なものを採用するとなると、より粒度に見合ったプレス成型法の採用が必要とされる。
【００２９】
このプレス成型方法として、本発明者らは従来行われていたＣＩＰ（Ｃｏｌｄ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓ。冷間等方圧プレス法）を試みることにした。
冷間等方圧プレス法は、ラバープレスとも呼ばれ、セラミックス粉や金属粉をゴム型（ラバーモールド）に充填し、圧力容器内に浸漬させる。最高で水圧による２４５ＭＰａ（一軸プレス２０ｍｍΦでは約３２００ｋｇで１００ＭＰａ）の圧力下に粉体を圧縮することができる装置である（１５図）。
【００３０】
このプレス成型方法の改善として、本発明者らは従来行われていたＣＩＰ（Ｃｏｌｄ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓ。冷間等方圧プレス法）を試みることにした。
冷間等方圧プレス法は、ラバープレスとも呼ばれ、セラミックス粉や金属粉をゴム型（ラバーモールド）に充填し、圧力容器内に浸漬させる。最高で数百ＭＰａ（一軸プレス２０ｍｍΦでは約３２００ｋｇで１ＭＰａ）の水圧によって粉体を圧縮する（図１５）。次に、焼成して燒結体を得る。
【００３１】
以上のことを基に、本発明者らが求める究極のＬａ０．７０Ｃａ０．０５Ｓｒ０．２５ＣｒＯ３からなる焼結体は以下の通りである。
Ｌａ０．７０Ｃａ０．０５Ｓｒ０．２５ＣｒＯ３はこれまでの実験結果らインターコネクター材料として最も有望視される材料であることがわかっていた。この組成の材料の製法は前記の方法により行うことが有効である。
Ｌａ０．７０Ｃａ０．０５Ｓｒ０．２５ＣｒＯ３を得るための化学量論量のＬａ化合物、Ｃａ化合物、Ｓｒ化合物及びＣｒ化合物の混合物を、燃焼処理後、７００から８００℃で仮焼して、粉状体とし、さらに遊星型ボールミル（乾式又は湿式）による微細化処理により、粒径が０．１から１０μｍの範囲粒子が、粒子全体の中で９０％が含まれる微粒子状とし、冷間当方圧プレスによりプレス成形した後、空気中１３００〜１５００℃で焼成して得られるＬａ０．７０Ｃａ０．０５Ｓｒ０．２５ＣｒＯ３で示される燒結体である。
【００３２】
前記化学量論量のＬａ化合物、Ｃａ化合物、Ｓｒ化合物及びＣｒ化合物の混合物は、化学量論量のＬａ化合物、Ｃａ化合物、Ｓｒ化合物及びＣｒ化合物を硝酸水溶液とし、クエン酸を添加して、各成分化合物のキレート化合物を得た後、エチレングリコールを添加して加熱し、これら各成分をポリエステル化して得られる混合物である。
【００３３】
遊星型ボールミル（乾式又は湿式）による微細化処理は２５０ｒｐｍで２時間の処理を行うことにより、粒径が０．１から１０μｍの範囲の粒子が、粒子全体の中で９０％を超える量を含む微粒子状の混合物を得ることができる。
冷間当方圧プレスによりプレス成形した後、空気中１３００〜１５００℃で焼成して得られる焼結体は、以下の良好な機械的特性を有する。
ＣＩＰを用いて得られる焼結体の焼結密度では９４％,一方、一軸プレス（１ＭＰａ）を用いて焼結体の焼結密度は９０％にとどまる。
そして断面ＳＥＭ画像をみてもわかるようにＣＩＰを用いた場合には、焼結粒子の成長が大きくみられることから、ＣＩＰを用いたことにより従来では得られていない焼結体を得ることができたことが理解できる。
遊星型ボールミル２５０ｒｐｍ、２ｈの処理で得られる一軸プレスの場合と、遊星型ボールミル２５０ｒｐｍ、２ｈのＣＩＰ処理の場合を比較する以下の通りである。
三点曲げ強度測定結果は前者で７５．２〜８４．５、一方、後者では１１４．５〜１２３．１である。
ビッカーズ強度測定（Ｈｖ）の結果は以下の通りである。
一軸プレス（燒結密度９０％）ではＨｖ＝３．８４６ＧＰａ
一軸プレス（燒結密度９０％）ではＨｖ＝４．５４７ＧＰａ
ＣＩＰ（（燒結密度９４％）でははＨｖ＝９．２６５ＧＰａ
ＣＩＰのＨｖはジルコニアの約７１．３％、ルミナの約６１．８であり、良好な結果であることがわかる。
破壊靭性値の測定結果は以下の通りである。
一軸プレス（燒結密度９０％）ではＫＩＣ＝２．６５３ＭＰａ・√ｍ
一軸プレス（燒結密度８６％）ではＫＩＣ＝３．００９ＭＰａ・√ｍ
ＣＩＰ処理（燒結密度９４％）ではＫＩＣ＝３．７４１ＭＰａ・√ｍ
最大値ではＣＩＰ処理で炭化ボロンのウ約４５．１％となる。
【００３４】
以下に本発明の、Ｌａ０．７０Ｃａ０．０５Ｓｒ０．２５ＣｒＯ３を計測測定する方法について述べる。
【００３５】
Ｌａ０．７０Ｃａ０．０５Ｓｒ０．２５ＣｒＯ３の単相ができているか否かの評価には、XRAD粉末Ｘ線回折測定により行う。
測定条件は以下の通り。
装置名  ＲＩＮＴ-２５００（理学電機株式会社）
Ｘ線出力  ５０ｋｖ、２５０ｍＡ
線源  ＣｕＫα線（Ｋα１：１．５４０５０    Ｋα２：１．５４４３３）
２θ範囲  ｗｉｄｅ  ２０°〜７０°、ｎａｒｒｏｗ：６７°〜７０°
発散スリット1°ステップ角  ｗｉｄｅ：０．０２°、ｎａｒｒｏｗ：０．００４°
散乱スリット１°、積算時間  ｗｉｄｅ：０．５ｓ  ｎａｒｒｏｗ：１．０ｓ
受光スリット。１５ｍｍ    雰囲気  Ｓａｔａｔｉｃ  ａｉｒ
【００３６】
粒度分布の測定はレーザ粒度分布系（株式会社島津製作所製、/ＳＡＬＤ３０００Ｓ）により行った。
仮焼後、粉体の粒度分布を測定した。赤色半導体レーザ−（６９０ｎｍ）を用いる。
【００３７】
三点曲げ強度測定（図１６）
ＭＡＲＵＴＯ／ＭＺ-６０３を使用
２点間距離：８ｍｍ  クロスヘッド速度：０．５ｍｍ／ｍｉｎ
ＪＩＳに定められている強度の標準試験法に一つであり、サンプルを角柱に加工し、二点で支えて一点で負荷をかけ、曲げに対する強さを測定する。
約3×３×１０ｍｍ３の長方形断面を持つ棒状試験片の中央に、予亀裂を導入した試験片を、三点曲げにより破壊し、最大荷重と、予亀裂長さから、臨界状態における応力拡大係数を決定する方法。
σ＝３ＰＬ／２ωｔ２
Ｐ：試験最大荷重（Ｎ）
Ｌ：スパン（ｍｍ）
ω：試験片の幅（ｍｍ）
ｔ：試験片の厚さ（ｍｍ）
【００３８】
ビッカース硬度（島津製作所／ＨＭＶ−２による測定）及び破壊靭性値（島津製作所／ＨＭＶ−２による測定）による測定
第１７図に測定時の状態を示す。
いずれも圧子頂角１３６°の正四角錐ダイヤモンドを試料表面に押し込み、その後のへこみ形状から算出する強度測定である。
ビッカース硬度（島津製作所／ＨＭＶ−２による測定：圧子頂角１３６°（ＪＩＳ規定）。荷重：１９．６Ｎ,保持時間：１５ｓ
ビカーズ（Ｈｖ）算出式は以下の通りである。
【数１】
2008222543.tif 000003
Ｆ：試験荷重（Ｎ）
ｄ：圧痕の対角線の長さの平均（ｍｍ）
破壊靭性値
破壊靭性は、部材に亀裂又は欠陥があるときは、荷重が増加しなくても、それを起因として亀裂或いは欠陥が進行して破壊する。破壊において、亀裂進行速度の速い材料を破壊靭性が小さいといい、遅いものを大きいと言う。
破壊靭性値の算出は以下による。
【数２】
2008222543.tif 000004
Ｈｖ：ビッカース硬度（Ｐａ）
Ｃ：クラック長さの平均の半分（ｍｍ）
ａ：圧痕の対角線長さの半分
【００３９】
電気伝導率測定
直流四端子法により電位差を測定し、抵抗値からσを算出する。
【実施例１】
【００４０】
Ｌａ０．７０Ｃａ０．０５Ｓｒ０．２５ＣｒＯ３燒結体の作製
（１）各成分を含む原料、各成分を含む原料について、前処理を施して後の使用量は以下の通りである。
【００４１】
【表１】
2008222543.tif 000005
（２）希硝酸の使用量及びその際の温度
約１２ｍｌを用いて室温下に行う。
（３）クエン酸の添加量、約３５ｇ
クエン酸を添加した後、約３００℃でポリエステル化したことを確認して水分蒸発後、粉体を得た７５０℃で７時間加熱した。得られた粉状体の量、約１０ｇ
（４）この紛状体を、遊星ボールミルを用いてさらに微粉砕し、０．１から３０μｍの範囲のもの（前記具体例に対応して、以下の微細粉を得ている。平均粒子径１．５１９μｍ。粒度分布は図６）を得た。
使用した湿式遊星ボールミルは、遊星型ボールミルＬＰＭ−２（株式会社伊藤製作所製）
ジルコニアポッド（４０ｍｍ×４０ｍｍｆ）
ジルコニアボール大（１０ｍｍ）５個
ジルコニアボール小（５ｍｍ）２０個を使用した。
溶媒：エチルアルコール約３０ｍｌ
回転速度２５０ｒｐｍ、粉砕時間：1時間。
粉砕後エチルアルコール蒸発の為６０℃で２４時間乾燥
前記粒度分布を測定するに当たっては、レーザー粒度分布測定機：ＳＡＬＤ３０００Ｓ株式会社島津製作所製を使用した。光源は赤色半導体レーザー（波長６９０ｍｍ）であった。
（５）得られた粉体は約１．０ｇ程度に秤量し金型一軸プレス成形して（加圧：約１００MPa）、空気中で、１４００℃で１７時間加熱した。
（６）得られた焼成体がＬａ０．７０Ｃａ０．０５Ｓｒ０．２５ＣｒＯ３であること確認した（X線回折  装置名 ＲＩＮＴ−２５００ＶＰＣ（理学電機株式会社）。
（７）燒結密度に関し９３．１３％であることを確認した。
（８）ＳＥＭ写真によりその構造を確認した（図３）
装置名：ＪＳＭ−６５００（ＪＥＯ・Ｌｔｄ．). 加速電圧：１５ｋＶ
（９）一次相転移温度は−１５０℃以下であった。
【実施例２】
【００４２】
Ｌａ０．７０Ｃａ０．１０Ｓｒ０．２０ＣｒＯ３燒結体の作製
（１）各成分を含む原料、各成分を含む原料及び前処理を施した後の使用量は以下の通りである。
【００４３】
【表２】
2008222543.tif 000006
実施例１と同様に処理した結果、以下の結果を得た。
燒結密度に関し９３．０７％であることを確認した。
一次相転移温度は−５０℃であった。
【実施例３】
【００４４】
Ｌａ０．７０Ｃａ０．１５Ｓｒ０．１５ＣｒＯ３燒結体の作製
（１）各成分を含む原料、各成分を含む原料及び前処理を施した後の使用量は以下の通りである。
【００４５】
【表３】
2008222543.tif 000007
実施例１と同様に処理した結果、以下の結果を得た。
燒結密度に関し９７．０８％であることを確認した。
ＳＥＭ写真によりその構造を確認した（図３）。
一次相転移温度は７５℃であった。
【実施例４】
【００４６】
Ｌａ０．７０Ｃａ０.２０Ｓｒ０．１０ＣｒＯ３燒結体の作製
（１）各成分を含む原料、各成分を含む原料及び前処理を施した後の使用量は以下の通りである。
【００４７】
【表４】
2008222543.tif 000008
実施例１と同様に処理した結果、以下の結果を得た。
燒結密度に関し８７．０７％であることを確認した。
一次相転移温度は２０２℃であった。
【実施例５】
【００４８】
Ｌａ０．７０Ｃａ０．２５Ｓｒ０．０５ＣｒＯ３燒結体の作製
（１）各成分を含む原料、各成分を含む原料及び前処理を施した後の使用量は以下の通りである。
【００４９】
【表５】
2008222543.tif 000009
実施例１と同様に処理した結果、以下の結果を得た。
実施例１と同様に処理した結果、以下の結果を得た。
燒結密度に関し８７．０７％であることを確認した。
一次相転移温度は３１９℃であった。
【実施例６】
【００５０】
本発明の焼成体の電気伝導率を測定した。
そのうちのＬａ０．７０Ｃａ０．０５Ｓｒ０．２５ＣｒＯ３についての結果を図７に示した。
電気伝導率に関しては従来使用されているＬａ０．７０Ｃａ０．３５ＣｒＯ３の結果に匹敵し、Ｌａ０．７５Ｃａ０．３５Ｓｒ０．２０ＣｒＯ３よりも良好な結果を示している。また、目的生成物の焼成体中には、従来この種の焼成体に含まれることがあるＣａＣｒ2
Ｏ4などの不純物の析出がなく、高い電気伝導性を保つことができたものである。
【００５１】
比較例１から５
前記実施例に対する比較例として従来のペチーニ法により得られた焼結体の燒結密度及び相転移温度の場合について結果を図３に示した。又ＳＥＭ写真を図４に示した。本発明の結果である図１と従来の結果である図３を比較してみると、本発明の場合の焼結密度は従来の結果と対比してみると明らかである。相転移温度については本発明では前記各実施例中に示されており、従来の場合には図３に示されている通りであり、本発明の場合には良好な結果が得られていることがわかる。
【実施例７】
【００５２】
Ｌａ０．７０Ｃａ０．０５Ｓｒ０．２５ＣｒＯ３燒結体の作製
実施例１により得られる混合物を用いる。
（１）各成分を含む原料、各成分を含む原料について、前処理を施して後の使用量は以下の通りである。
【００５３】
【表６】
2008222543.tif 000010
（２）希硝酸の使用量及びその際の温度
約１２ｍｌを用いて室温下に行う。
（３）クエン酸の添加量、約３５ｇ
クエン酸を添加した後、約３００℃でポリエステル化したことを確認して水分蒸発後、粉体を得た７５０℃で７時間加熱した。得られた粉状体の量、約１０ｇ
（４）２５０ｒｐｍ、２時間にわたり、ボールミルにより粉砕を行い、以下の粒度分布の物を得た（分布状況の確認を行った）。図９の２５０ｒｐｍ、２時間処理で９５％の割合で０．１から１０μｍの範囲の粒径を含む。
ジルコニアポッド（４０ｍｍ×４０ｍｍｆ）
ジルコニアボール大（１０ｍｍ）５個
ジルコニアボール小（５ｍｍ）２０個を使用した。
溶媒：エチルアルコール約３０ｍｌ
（５）ＣＩＰ処理（圧力  ２４５ＭＰａ）（株式会社神戸製鋼所所有）により処理し、
１４００℃℃の条件下に、７時間にわたり焼成を行なった。
（６）焼成体につきてＸＲＡＤにより測定し単相を確認した（図８）。
（７）燒結度はＣＩＰ処理で９４％、一軸プレスで９０％であった。
（８）三点曲げ強度測定結果は一軸プレスの場合で７５．２〜８４．５、一方、三点曲げ強度測定結果は前者で７５．２〜８４．５、一方、後者では１１４．５〜１２３．１である。
（９）ビッカーズ強度測定（Ｈｖ）の結果は以下の通りである。
一軸プレス（燒結密度９０％）ではＨｖ＝３．８４６ＧＰａ
一軸プレス（燒結密度９０％）ではＨｖ＝４．５４７ＧＰａ
ＣＩＰ（（燒結密度９４％）でははＨｖ＝９．２６５ＧＰａ
ＣＩＰのＨｖはジルコニアの約７１．３％、ルミナの約６１．８であり、良好な結果であった。
破壊靭性値の測定結果は以下の通りである。
一軸プレス（燒結密度９０％）ではＫＩＣ＝２．６５３ＭＰａ・√ｍ
一軸プレス（燒結密度８６％）ではＫＩＣ＝３．００９ＭＰａ・√ｍ
ＣＩＰ処理（燒結密度９４％）ではＫＩＣ＝３．７４１ＭＰａ・√ｍ
最大値ではＣＩＰ処理で炭化ボロンの約４５．１％となる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明で得られた燒結密度を示す図である。
【図２】本発明で得られた燒結体のＳＥＭ写真である。
【図３】従来得られていた燒結密度と相転移温度を示す図である。
【図４】従来得られていた燒結体のＳＥＭ写真である。
【図５】手動を含めて湿式遊星型ボールミル以外の機械的粉砕操作により粉体を得たときの粒度分布を示す図である。
【図６】湿式遊星型ボールミルにより細粉化したときの粒度分布を示す図である。
【図７】得られた焼結体の代表的な組成の空気中における電気伝導特性を示す図である。
【図８】作成試料のＸＲＡＤを示す図
【図９】Ｌａ０．７０Ｃａ０．０５Ｓｒ０．２５ＣｒＯ３の粒度分布測定結果を示す図
【図１０】Ｌａ０．７０Ｃａ０．０５Ｓｒ０．２５ＣｒＯ３の粒度分布測定結果を示す図
【図１１】Ｌａ０．７０Ｃａ０．０５Ｓｒ０．２５ＣｒＯ３の粒度分布測定結果を示す図
【図１２】Ｌａ０．７０Ｃａ０．０５Ｓｒ０．２５ＣｒＯ３の粒度分布測定結果を示す図
【図１３】Ｌａ０．７０Ｃａ０．０５Ｓｒ０．２５ＣｒＯ３燒結体の断面ＳＥＭ画像を示す図
【図１４】Ｌａ０．７０Ｃａ０．０５Ｓｒ０．２５ＣｒＯ３燒結体の表面ＳＥＭ画像を示す図
【図１５】等間等方圧プレス（ＣＩＰ）を説明する図
【図１６】三点曲げ強度測定を説明する図
【図１７】ビッカーズ強度測定及び破壊靭性値測定を説明する図
【図１】
2008222543.tif 000011
【図２】
2008222543.tif 000012
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2008222543.tif 000017
【図８】
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【図９】
2008222543.tif 000019
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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