(57)【要約】【課題】耐熱着色安定性に優れ、クラックが生じにくい硬化物となりうる発光素子用封止材組成物の提供。【解決手段】アルキル基が第二級炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサンと、ラジカル開始剤とを含有する発光素子用封止材組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル基が第二級炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサンと、ラジカル開始剤とを含有する発光素子用封止材組成物。
【請求項２】
前記アルキル（メタ）アクリレートが、イソブチル（メタ）アクリレートである請求項１に記載の発光素子用封止材組成物。
【請求項３】
前記ポリシロキサンが、下記式（１）、式（２）および式（３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の発光素子用封止材組成物。
【化１】
2008205097.tif 000009
（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に（メタ）アクリロイル基および（メタ）アクリロイル基を有する基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｍはそれぞれ独立に０〜１６５の整数であり、式（１）中のｎは２〜２００の整数であり、式（２）または式（３）中のｎはそれぞれ独立に１〜２００の整数である。）
【請求項４】
前記ポリシロキサンの数平均分子量が、３８０〜５０，０００である請求項１〜３のいずれかに記載の発光素子用封止材組成物。
【請求項５】
前記ポリシロキサンの量が、前記アルキル（メタ）アクリレート１００質量部に対して、１０〜９００質量部である請求項１〜４のいずれかに記載の発光素子用封止材組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の発光素子用封止材組成物を硬化させることによって得られる硬化物。
【請求項７】
ＬＥＤチップが請求項６に記載の硬化物で封止されている発光素子封止体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子用封止材組成物、その硬化物および発光素子封止体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＬＥＤ素子を封止するためにエポキシ樹脂を使用すること（例えば、特許文献１）が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２２８２４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者は、白色ＬＥＤ素子を封止するための組成物が特許文献１のようにエポキシ樹脂を含有する場合、硬化物が白色ＬＥＤ素子からの光や熱に長期的にさらされることによって、硬化物の色が黄変し透明性が低くなってしまうことを見出した。
また、本発明者は、多種多様な（メタ）アクリレート化合物のなかから、アルキル基が第二級炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートの硬化物は、白色ＬＥＤ素子からの光や熱に長期的にさらされることによって黄変しにくいこと、およびアルキル基が第二級炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート単独の硬化物はクラックを生じやすいことを見出した。
そこで、本発明は、耐熱着色安定性に優れ、クラックが生じにくい硬化物となりうる発光素子用封止材組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、アルキル基が第二級炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサンとラジカル開始剤とを含有する組成物が、耐熱着色安定性に優れ、クラックが生じにくい硬化物となりうることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記（１）〜（７）を提供する。
（１）  アルキル基が第二級炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサンと、ラジカル開始剤とを含有する発光素子用封止材組成物。
（２）  前記アルキル（メタ）アクリレートが、イソブチル（メタ）アクリレートである上記（１）に記載の発光素子用封止材組成物。
（３）  前記ポリシロキサンが、下記式（１）、式（２）および式（３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）または（２）に記載の発光素子用封止材組成物。
【化１】
2008205097.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に（メタ）アクリロイル基および（メタ）アクリロイル基を有する基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｍはそれぞれ独立に０〜１６５の整数であり、式（１）中のｎは２〜２００の整数であり、式（２）または式（３）中のｎはそれぞれ独立に１〜２００の整数である。）
（４）  前記ポリシロキサンの数平均分子量が、３８０〜５０，０００である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の発光素子用封止材組成物。
（５）  前記ポリシロキサンの量が、前記アルキル（メタ）アクリレート１００質量部に対して、１０〜９００質量部である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の発光素子用封止材組成物。
（６）  上記（１）〜（５）のいずれかに記載の発光素子用封止材組成物を硬化させることによって得られる硬化物。
（７）  ＬＥＤチップが上記（６）に記載の硬化物で封止されている発光素子封止体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の発光素子用封止材組成物は、耐熱着色安定性に優れ、クラックが生じにくい硬化物となることができる。
本発明の発光素子封止体は、耐熱着色安定性に優れ、クラックが生じにくい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明について以下詳細に説明する。
本発明の発光素子用封止材組成物は、
アルキル基が第二級炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサンと、ラジカル開始剤とを含有する組成物である。
本発明の発光素子用封止材組成物を以下「本発明の組成物」ということがある。
また、本発明において、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基およびメタクリロイル基のうちの片方または両方であることを示す。
【０００９】
アルキル（メタ）アクリレートについて以下に説明する。
本発明の組成物に含有されるアルキル（メタ）アクリレートは、アルキルエステル内のアルキル基が第二級炭素原子を有するものである。
【００１０】
アルキル基は、その炭素原子数が、３以上であり、３〜１０であるのが好ましく、３〜５であるのがより好ましい。
アルキル基は、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。
【００１１】
第二級炭素原子は、アルキル基の炭素原子のいずれでもよく、例えば、アルキルエステル内のカルボニルオキシ基から数えて２番目の炭素原子に位置する場合、アルキル基の末端から数えて２番目の炭素原子に位置する場合が挙げられる。
【００１２】
第二級炭素原子を有するアルキル基は、例えば、−Ｒ2−ＣＨ（−Ｒ1）2で表され、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素原子数１以上のアルキル基であり、Ｒ2は酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよいアルキレン基である。
Ｒ1としてのアルキル基は特に制限されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
アルキレン基は、その炭素原子数が１〜１０であるのが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が挙げられる。
【００１３】
第二級炭素原子を有するアルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基、−ＣＨ（−ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ（−ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ−ＣＨ2（−ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ（−ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ−ＣＨ2（−ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ−ＣＨ2−ＣＨ2（−ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ3が挙げられる。
【００１４】
アルキル（メタ）アクリレートは、例えば、下記式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯ2−Ｒ2−ＣＨ（−Ｒ1）2      （Ｉ）
式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素原子数１以上のアルキル基であり、Ｒ2は酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよいアルキレン基である。Ｒ1としてのアルキル基、アルキレン基は、上記と同義である。
【００１５】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、イソヘキシル（メタ）アクリレート、ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯ2−ＣＨ（−ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ3、ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯ2−ＣＨ（−ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3、ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯ2−ＣＨ−ＣＨ2（−ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ3、ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯ2−ＣＨ（−ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3、ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯ2−ＣＨ−ＣＨ2（−ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3、ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯ2−ＣＨ−ＣＨ2−ＣＨ2（−ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ3が挙げられる。なお、Ｒは水素原子またはメチル基である。
【００１６】
なかでも、耐熱着色安定性により優れるという観点から、イソブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
イソブチル（メタ）アクリレートは、下記式（ＩＩ）で表される化合物である。
ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯ2−ＣＨ2−ＣＨ（−ＣＨ3）−ＣＨ3      （ＩＩ）
式中、Ｒは水素原子またはメチル基である。
アルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
ポリシロキサンについて以下に説明する。
本発明の組成物に含有されるポリシロキサンは、（メタ）アクリレート基とポリシロキサン結合とを有するものである。
【００１８】
（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサンとしては、シロキサン結合を有する主鎖に側鎖として（メタ）アクリロイル基が結合しているもの、シロキサン結合を有する主鎖の末端に（メタ）アクリロイル基を有する基が結合しているものが挙げられる。
【００１９】
（メタ）アクリロイル基を有する基としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリロイルオキシ基に有機基が結合しているものが挙げられる。
有機基は、特に制限されず、例えば、アルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。有機基は、例えば、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を有することができる。
【００２０】
なかでも、炭素原子数１〜１２のアルキレン基が好ましい。
炭素原子数１〜１２のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、ヘキサメチレン基、−（ＣＨ2）12−、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3−が挙げられる。
【００２１】
（メタ）アクリロイルオキシ基が結合しているアルキレン基としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシメチル基、（メタ）アクリロイルオキシエチル基、（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル基、（メタ）アクリロイルオキシトリメチレン基が挙げられる。
【００２２】
なかでも、（メタ）アクリロイル基を有する基は、耐熱着色安定性により優れ、透明性に優れ、１液型とすることが可能で作業性に優れるという観点から、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシメチル基、（メタ）アクリロイルオキシエチル基、（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル基、（メタ）アクリロイルオキシトリメチレン基が好ましい。
【００２３】
ポリシロキサンは、（メタ）アクリロイル基をポリシロキサンの両末端または側鎖に有することができる。
ポリシロキサンは、その両末端に、側鎖に、または両末端および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサンが好ましい態様として挙げられる。
【００２４】
ポリシロキサンが有する（メタ）アクリロイル基の数は、耐熱着色安定性により優れ、透明性に優れ、１液型とすることが可能で作業性に優れるという観点から、または、得られる硬化物が、（メタ）アクリロイル基が重合してできる、ポリ（メタ）アクリル鎖とポリ（メタ）アクリル鎖とを、ポリシロキサン骨格がつないでいる構造または主鎖中にポリシロキサン骨格を有する構造となり、耐熱着色安定性により優れるという観点から、ポリシロキサン１分子あたり、２〜４個であるのが好ましく、２〜３個であるのがより好ましい。
【００２５】
ポリシロキサンとしては、例えば、式（１）、式（２）式（３）で表される化合物が挙げられる。
【化１】
2008205097.tif 000003
（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に（メタ）アクリロイル基および（メタ）アクリロイル基を有する基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｍはそれぞれ独立に０〜１６５の整数であり、式（１）中のｎは２〜２００の整数であり、式（２）または式（３）中のｎはそれぞれ独立に１〜２００の整数である。）
【００２６】
（メタ）アクリロイル基を有する基は上記と同義である。
式（１）中のｍは１〜１６５が好ましく、ｎは２〜６０が好ましい。
式（１）中の、繰り返し単位数ｍを有する繰り返し単位と繰り返し単位数ｎを有する繰り返し単位との配列は特に制限されない。例えば、式（１）で表される化合物は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、またはこれらの複合体であることができる。式（３）で表される化合物も同様である。
【００２７】
式（２）中のｎは３〜４０が好ましい。
式（３）中のｍは０〜１１０が好ましく、ｎは３〜４０が好ましい。
【００２８】
ポリシロキサンは、透明性、耐熱着色安定性により優れ、１液型とすることが可能で作業性に優れるという観点から、式（１）、式（２）および式（３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
【００２９】
式（１）で表される化合物としては、例えば、下記式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００３０】
【化２】
2008205097.tif 000004
【００３１】
式中、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ11はそれぞれ独立に単結合または炭素原子数１〜１２のアルキレン基を表し、ｍは０〜１６５の整数であり、ｎは２〜６０の整数である。
炭素原子数１〜１２のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、ヘキサメチレン基、−（ＣＨ2）12−、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3−が挙げられる。
【００３２】
式（２）で表される化合物としては、例えば、下記式（５）で表される化合物が挙げられる。
【００３３】
【化３】
2008205097.tif 000005
【００３４】
式中、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ11はそれぞれ独立に単結合または炭素原子数１〜１２のアルキレン基を表し、ｎは３〜４０である。
炭素原子数１〜１２のアルキレン基は上記と同義である。
【００３５】
式（３）で表される化合物としては、例えば、下記式（６）で表される化合物が挙げられる。
【００３６】
【化４】
2008205097.tif 000006
【００３７】
式中、Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ11はそれぞれ独立に単結合または炭素原子数１〜１２のアルキレン基を表し、ｍは１〜１１０の整数であり、ｎは３〜４０の整数である。
炭素原子数１〜１２のアルキレン基は上記と同義である。
【００３８】
ポリシロキサンがは、透明性、耐熱着色安定性、成形性により優れ、１液型とすることが可能で作業性に優れるという観点から、その数平均分子量が、３８０〜５０，０００であるのが好ましく、３８０〜１０，０００であるのがより好ましい。
なお、ポリシロキサンの数平均分子量は、ＧＰＣ測定法によって測定されたものである。
【００３９】
ポリシロキサンは、透明性、耐熱着色安定性により優れ、１液型とすることが可能で作業性に優れるという観点から、（メタ）アクリロイル基の官能基当量が１９０〜１，２００ｇ／モルであるのが好ましく、５２０〜９２０ｇ／モルであるのがより好ましい。
また、（メタ）アクリロイル基の官能基当量が１，２００ｇ／モル以下である場合、組成物が硬化しやすく、かつ表面硬化性が良好で、ラジカル開始剤を少量とすることができ、ラジカル開始剤によって硬化物が着色するのを抑制し、耐熱着色安定性により優れる。
また、（メタ）アクリロイル基の官能基当量が１９０ｇ／モル以上である場合、得られる硬化物においてクラックがより発生しにくい。
【００４０】
また、ポリシロキサンは、透明性、耐熱着色安定性により優れ、１液型とすることが可能で作業性に優れるという観点から、（メタ）アクリロイル基の官能基当量が１９０〜１，２００ｇ／モルであり、数平均分子量が３８０〜５０，０００であるのが好ましい。
ポリシロキサンは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリシロキサンは、その製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
ポリシロキサンは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
本発明において、ポリシロキサンの量は、成形性、透明性、耐熱着色安定性により優れ、成形性、透明性に優れるという観点から、アルキル（メタ）アクリレート１００質量部に対して、１０〜９００質量部であるのが好ましく、１０〜１００質量部であるのがより好ましい。
【００４２】
本発明の組成物において、ポリシロキサンとして、式（１）、式（２）または式（３）で表される化合物が含有される場合、（メタ）アクリロイル基のラジカル反応によって得られるポリマーは、ポリシロキサン骨格がポリ（メタ）アクリル鎖を架橋する構造を有することができると考えられる。
【００４３】
式（２）で表される化合物を含有する組成物を例に挙げて式（２）で表される化合物から得られるポリマーの構造について以下説明する。
下記反応式は、本発明の組成物に含有されるポリシロキサンが式（２）で表される化合物（Ｒ2はアクリロイル基）である場合、この化合物をラジカル重合させると構造（Ｉ）を有するポリマーが得られることを示す。
【００４４】
【化５】
2008205097.tif 000007
【００４５】
構造（Ｉ）において、ポリシロキサン骨格６１２がポリ（メタ）アクリル鎖６１４とポリ（メタ）アクリル鎖６２２、６２４、６２６とを架橋している。
このような構造（Ｉ）は、原料であるポリシロキサン６０２、６０４、６０６において、アクリロイル基６０８が連鎖的にラジカル反応してポリアクリル鎖６１４となり、一方、アクリロイル基６１６、６１８、６２０が別のポリシロキサン（図示せず。）とそれぞれラジカル反応してポリアクリル鎖６２２、６２４、６２６を形成することによって得ることができる。
【００４６】
（メタ）アクリロイル基のラジカル反応によって、本発明の組成物に含有されるポリシロキサンが式（１）、式（２）または式（３）で表される化合物である場合、得られるポリマーは、ポリシロキサン骨格がポリ（メタ）アクリル鎖を架橋している構造を有することができると考えられる。
このように、ポリマー中にポリシロキサン骨格が数多く、規則的に含有されることが耐熱着色安定性に優れるという観点から好ましい。
したがって、本発明の組成物から得られるポリマーは、ポリシロキサン骨格を数多く、規則的に含有し、これによって、耐熱着色安定性に優れると考えられる。
なお、本発明の組成物から得られる硬化物は構造（Ｉ）を有するものに限定されない。また、本発明の組成物はポリシロキサンの他にアルキル（メタ）アクリレートを含有するので、得られるポリマーの構造は、アルキル（メタ）アクリレートとポリシロキサンとのコポリマーとして得ることができる。
【００４７】
ラジカル開始剤について以下に説明する。
本発明の組成物に含有されるラジカル開始剤は、光または熱によって（メタ）アクリロイル基をラジカル重合させるものであれば特に制限されない。
【００４８】
光ラジカル開始剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物のようなカルボニル化合物、硫黄化合物、アゾ化合物、パーオキサイド化合物、ホスフィンオキサイド系化合物などが挙げられる。
【００４９】
具体的には例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４′−ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロ等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド等のパーオキサイド化合物が挙げられる。
【００５０】
なかでも、光安定性、光開裂の高効率性、硬化性という観点から、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンが好ましい。
【００５１】
熱ラジカル開始剤としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチレンヘキサノネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドのような有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物が挙げられる。
なかでも、光安定性、光開裂の高効率性、硬化性という観点から、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチレンヘキサノネートが好ましい。
ラジカル開始剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
ラジカル開始剤の量は、耐熱着色安定性により優れるという観点から、アルキル（メタ）アクリレート１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であるのが好ましく、１〜３質量部であるのがより好ましい。
【００５３】
光ラジカル開始剤の量は、耐熱着色安定性により優れるという観点から、アルキル（メタ）アクリレート１００質量部に対して、０．５〜３質量部であるのが好ましい。
【００５４】
本発明の発光素子用封止材組成物は、さらに、（メタ）アクリロイル基とメトキシ基およびエトキシ基のうちの一方または両方とを有するシランカップリング剤を含有することができる。
ＬＥＤに対する接着性、密着性に優れるという観点から、（メタ）アクリロイル基とメトキシ基およびエトキシ基のうちの一方または両方とを有するシランカップリング剤を含有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００５５】
シランカップリング剤は、（メタ）アクリロイル基とメトキシ基およびエトキシ基のうちの一方または両方とを有するものであれば特に制限されない。
例えば、下記式（７）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ−Ｓｉ−（Ｏ−Ｒ′）3      （７）
式中、Ｒは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ′はメチル基、エチル基を示し、Ｒ′は同じでも異なってもよい。
【００５６】
シランカップリング剤としては、例えば、（メタ）アクリロイルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルトリエトキシシランが挙げられる。
なかでも、密着性に優れ、耐熱着色安定性により優れるという観点から、（メタ）アクリロイルトリメトキシシランが好ましい。
【００５７】
シランカップリング剤の量は、密着性に優れ、耐熱着色安定性により優れるという観点から、アルキル（メタ）アクリレート１００質量部に対して、１〜１０質量部であるのが好ましく、１〜３質量部であるのがより好ましい。
シランカップリング剤の量がアルキル（メタ）アクリレート１００質量部に対して１０質量部以下である場合、耐熱着色安定性により優れる。
【００５８】
本発明の組成物は、アルキル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン、ラジカル開始剤、および必要に応じて使用することができるシランカップリング剤以外に本発明の目的や効果を損なわない範囲で、必要に応じて添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、ベンゾイン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジル類、芳香族ジアゾニウム塩、アントラキノン類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類のような増感剤；アルキル（メタ）アクリレートおよびポリシロキサン以外の（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン化合物、顔料、充填剤、レベリング剤、重合禁止剤、消泡剤、硬化促進剤が挙げられる。
【００５９】
アルキル（メタ）アクリレートおよびポリシロキサン以外の（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン化合物は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
本発明の組成物は、耐熱着色安定性に影響しない物または耐熱着色安定性に影響しない量であれば、本発明の組成物に含有されるアルキル（メタ）アクリレートおよびポリシロキサン以外の（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサン化合物を含有してもよい。
【００６０】
本発明の組成物は、その製造について特に制限されない。例えば、アルキル（メタ）アクリレートとポリシロキサンとラジカル開始剤と必要に応じて使用することができるシランカップリング剤、添加剤とを混合することによって製造することができる。
【００６１】
本発明の組成物は、発光素子用封止材組成物として使用することができる。
本発明の組成物は、例えば、紫外線照射、電子線照射、加熱によって硬化することができる。
【００６２】
本発明の組成物は、１液型とすることが可能で、作業性に優れるという観点から、ヒドロシリル基を有する化合物を含有しないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
また、本発明の組成物は、耐熱性が高いため分解し難く、ガラス転移温度が高くなり、耐熱性に優れ、透明性、耐熱着色安定性により優れ、クラックや気泡がより発生しにくくなるという観点から、実質的にウレタン結合を有する化合物を含まないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
本発明の組成物に含有されるポリシロキサンは（メタ）アクリロイル基がラジカル開始剤によってラジカル重合すると、（メタ）アクリロイル基によって十分に架橋されている架橋構造を有する硬化物となることから、ヒドロシリル基を有する化合物を含有する必要はない。
また、本発明の組成物が硬化することによって得られる硬化物は、ポリ（メタ）アクリル鎖とポリ（メタ）アクリル鎖との間をポリシロキサン骨格が架橋している構造、主鎖中にポリシロキサン骨格を有する構造となることができると考えられる。このような構造によって、本発明の組成物から得られる硬化物は、耐熱着色安定性に優れると考えられる。
本発明の組成物は、耐熱着色安定性に影響しない物または耐熱着色安定性に影響しない量であれば、エポキシ樹脂を含有してもよい。
【００６３】
次に、本発明の硬化物について以下に説明する。
本発明の硬化物は、本発明の発光素子用封止材組成物を硬化させることによって得られるものである。
【００６４】
本発明の硬化物に使用される組成物は、本発明の発光素子用封止材組成物であれば特に制限されない。
組成物の硬化について以下に説明する。
本発明において、組成物は、例えば、紫外線照射、電子線照射、加熱によって硬化させることができる。
紫外線照射は、２５０〜３８０ｎｍの光を用いるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
また、紫外線の強度の閾値は、８０ｍＷ／ｃｍ以上であるのが好ましく、８０〜１６０ｍＷ／ｃｍであるのがより好ましい。
【００６５】
加熱によって硬化させる場合、硬化物のクラックをより抑制でき、物性に優れるという観点から、まず６０〜１２０℃（好ましくは８０℃）で３０分〜２時間（好ましくは１時間）硬化させた後、１２０〜１８０℃（好ましくは１５０℃）で３０分〜２時間（好ましくは１時間）硬化させるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００６６】
得られる硬化物は、その数平均分子量（ＧＰＣ測定法による）が１９０〜２０，０００であるのが好ましい。
【００６７】
本発明の硬化物は、長期のＬＥＤ（なかでも白色ＬＥＤ）による使用に対して、透明性を保持することができ、耐熱着色安定性に優れる。
本発明の硬化物について、組成物に光照射装置（商品名：ＧＳ  ＵＶＳＹＳＴＥＭ  ＴＹＰＥ  Ｓ２５０―０１、ジーエス・ユアサ  ライティング社製。光源としてメタルハイドロランプを使用し、積算光量１，８００ｍＪ／ｃｍ2で照射した。）で光を光量１２０ｍＷ／ｃｍで４０秒間照射して初期硬化させ硬化物とし、硬化直後（硬化物の厚さ：２ｍｍ）の、ＪＩＳ  Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視吸収スペクトル測定装置（島津製作所社製、以下同様。）を用いて波長４００ｎｍにおいて測定された透過率が、８０％以上であるのが好ましく、８５％以上であるのがより好ましい。
【００６８】
また、本発明の硬化物は、初期硬化の後耐熱試験（硬化物を１５０℃下に、１０日間置く。）を行いその後の硬化物（厚さ：２ｍｍ）について、ＪＩＳ  Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視スペクトル測定装置を用いて波長４００ｎｍにおいて測定された透過率が、８０％以上であるのが好ましく、８５％以上であるのがより好ましい。
【００６９】
本発明の硬化物は、その透過性保持率（耐熱試験後の透過率／初期硬化の際の透過率×１００）が、７０〜１００％であるのが好ましく、８０〜１００％であるのがより好ましい。
本発明の硬化物は、ＬＥＤチップの封止材として使用することができる。
ＬＥＤチップは、その発光色について特に制限されない。例えば、青色、赤色、黄色、緑色、白色が挙げられる。
ＬＥＤチップは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７０】
次に、本発明の発光素子封止体について以下に説明する。
本発明の発光素子封止体は、ＬＥＤチップが本発明の硬化物で封止されているものである。
【００７１】
本発明の発光素子封止体に使用される硬化物は本発明の硬化物であれば特に制限されない。
また、本発明の発光素子封止体に使用されるＬＥＤチップはその発光色について特に制限されない。
白色ＬＥＤの場合、例えば、青色ＬＥＤチップをイットリウム・アルミニウム・ガーネットのような蛍光物質を含有する色変換部材でコーティングしたもの、赤色・緑色・青色のＬＥＤチップを用いるものが挙げられる。
また、本発明の組成物にイットリウム・アルミニウム・ガーネットのような蛍光物質を含有させて、これで青色ＬＥＤチップを封止することができる。
また、赤色・緑色・青色のＬＥＤチップを用いる場合、それぞれのＬＥＤチップを封止してこれら３色のＬＥＤチップの封止体を使用すること、または３色のＬＥＤチップをまとめて封止し１個の光源とすることができる。
ＬＥＤチップの大きさ、形状は特に制限されない。
ＬＥＤチップの種類は、特に制限されず、例えば、ハイパワーＬＥＤ、高輝度ＬＥＤ、汎用輝度ＬＥＤが挙げられる。
【００７２】
本発明の発光素子封止体について添付の図面を用いて以下に説明する。
図６は本発明の発光素子封止体の一例を模式的に示す上面図であり、図７は図６に示す発光素子封止体のＡ−Ａ断面を模式的に示す断面図である。
図６において、６００は本発明の発光素子封止体であり、発光素子封止体６００は、ＬＥＤチップ６０１と、ＬＥＤチップ６０１を封止する硬化物６０３とを備える。
図７において、Ｔは、硬化物６０３の厚さを示す。すなわち、Ｔは、ＬＥＤチップ６０１の表面上の任意の点６０５から、点６０５が属する面６０７に対して鉛直の方向に硬化物６０３の厚さを測定したときの値である。
本発明の発光素子封止体は、透明性を確保し、密閉性に優れるという観点から、その厚さ（図７におけるＴ）が０．１ｍｍ以上であるのが好ましく、０．１〜５ｍｍであるのがより好ましい。
【００７３】
本発明の発光素子封止体の一例として白色ＬＥＤを使用する場合について添付の図面を用いて以下に説明する。
図２は、本発明の発光素子封止体の一例を模式的に示す断面図である。
図３は、本発明の発光素子封止体の一例を模式的に示す断面図である。
なお、本発明の発光素子封止体は添付の図面に限定されない。
【００７４】
図２において、白色ＬＥＤ２００は、基板２１０の上にセラミックのパッケージ２０４を有する。
パッケージ２０４には、内部に一段下がったキャビティー（図示せず。）が設けられている。キャビティー内には、青色ＬＥＤチップ２０３と色変換部材２０２とが配置されている。
青色ＬＥＤチップ２０３は、基板２１０上にマウント部材２０１で固定されている。
色変換部材２０２は、蛍光物質としてセリウムを付活したイットリウム・アルミニウム・ガーネットと透光性ポリイミド樹脂とを含有することができる。
青色ＬＥＤチップ２０３の各電極（図示せず。）とパッケージ２０４に設けられた外部電極２０９とは導電性ワイヤー２０７によってワイヤーボンディングさせている。
パッケージ２０４のキャビティー（図示せず。）は、硬化物２０６によって封止されている。
【００７５】
図３において、白色ＬＥＤ３００は、ランプ機能を有する硬化物３０６の内部に基板３１０、青色ＬＥＤチップ３０３およびインナーリード３０５を有する。
基板３１０には、頭部に一段下がったキャビティー（図示せず。）が設けられている。キャビティー内には、青色ＬＥＤチップ３０３と色変換部材３０２とが配置されている。
青色ＬＥＤチップ３０３は、基板３１０上にマウント部材３０１で固定されている。
色変換部材３０２は、蛍光物質としてセリウムを付活したイットリウム・アルミニウム・ガーネットと透光性ポリイミド樹脂とを含有することができる。
青色ＬＥＤチップ３０３の各電極（図示せず。）と基板３１０およびインナーリード３０５とそれぞれ導電性ワイヤー３０７によってワイヤーボンディングさせている。
【００７６】
なお、図２、図３においてＬＥＤチップを青色ＬＥＤチップとして説明したが、キャビティー内に赤色・緑色・青色の３色のＬＥＤチップを配置することができる。
この場合、色変換部材２０２、３０２は配置しなくともよい。
本発明の発光素子封止体は、その製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００７７】
本発明の発光素子封止体をＬＥＤ表示器に利用する場合について添付の図面を用いて説明する。
図４は、本発明の発光素子封止体を用いたＬＥＤ表示器の一例を模式的に示す図である。
図５は、図４に示すＬＥＤ表示器を用いたＬＥＤ表示装置のブロック図である。
なお、本発明の発光素子封止体は使用されるＬＥＤ表示器、ＬＥＤ表示装置は添付の図面に限定されない。
【００７８】
図４において、ＬＥＤ表示器４００は、白色ＬＥＤ４０１を筐体４０４の内部にマトリックス状に配置し、白色ＬＥＤ４０１を充填剤４０６で固定し、筐体４０４の一部に遮光部材４０５を配置して構成されている。
【００７９】
図５において、ＬＥＤ表示装置５００は、白色ＬＥＤ封止体を用いるＬＥＤ表示器５０１を具備する。ＬＥＤ表示器５０１は、駆動回路である点灯回路などと電気的に接続され、ＬＥＤ表示器５０１を駆動回路からの出力パルスによって種々の画像が表示可能なディスプレイ等とすることができる。駆動回路としては、入力される表示データを一時的に記憶させるＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ、Ａｃｃｅｓｓ、Ｍｅｍｏｒｙ）５０４と、ＲＡＭ５０４に記憶されるデータから個々の白色ＬＥＤを所定の明るさに点灯させるための階調信号を演算する階調制御回路（ＣＰＵ）５０３と、階調制御回路（ＣＰＵ）５０３の出力信号でスイッチングされて、白色ＬＥＤを点灯させるドライバー５０２とを備える。階調制御回路（ＣＰＵ）５０３は、ＲＡＭ５０４に記憶されるデータから白色ＬＥＤの点灯時間を演算してパルス信号を出力する。
なお、本発明の発光素子封止体はカラー表示できる、ＬＥＤ表示器やＬＥＤ表示装置に使用することができる。
【００８０】
本発明の発光素子封止体は、その製造時またはＬＥＤ（特に白色ＬＥＤ）としての使用時の発熱や光によって硬化物の透過率が低下しにくく透明性に優れ、硬化物が変色しにくく耐熱着色安定性に優れ、高屈性率を有し、従来のシリコーン樹脂系封止材と比較して、低水蒸気透過性、密閉性、発光素子との密着性に優れる。
また、本発明の硬化物は、（メタ）アクリロイル基によって十分硬化がなされており、トリアルキルシリル基を有するため、透明性、耐熱着色安定性、成形性に優れ、クラック、気泡が発生しにくく、機械的強度、作業性に優れる。
また、本発明の組成物は、透明性、耐熱着色安定性、成形性に優れ、クラック、気泡が発生しにくく、機械的強度に優れる硬化物となり、作業性に優れ、１液型とすることができる。
【実施例】
【００８１】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
１．評価
以下に示す方法で透過率、耐熱着色安定性およびクラックの発生について評価した。結果を第１表に示す。
（１）透明性評価試験
透明性評価試験は、下記に示す、硬化直後（初期）の硬化物および耐熱試験後の硬化物（いずれも厚さが２ｍｍ。）についてそれぞれ、ＪＩＳ  Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視吸収スペクトル測定装置（島津製作所社製）を用いて波長４００ｎｍにおける透過率を測定した。
また、耐熱試験後の透明性の保持率を下記計算式によって求めた。
【００８２】
保持率（％）＝（耐熱試験後の透過率）／（初期の透過率）×１００
【００８３】
（２）耐熱着色安定性評価試験
耐熱試験後の硬化物について黄変したかどうかを目視で観察した。
（３）クラックの発生
耐熱試験後の硬化物についてクラックが発生したかどうかを目視で観察した。
【００８４】
２．サンプルの作製
（１）サンプルの作製
サンプルの作製について添付の図面を用いて以下に説明する。
図１は、実施例において本発明の組成物を硬化させるために使用する型を模式的に表す断面図である。
まず、シリコンモールドのスーペーサー１（縦５ｃｍ、横５ｃｍ、高さ２ｍｍ）をガラス２、ガラス３（ガラス２、ガラス３の大きさはそれぞれ、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ４ｍｍ）と、ＰＥＴフィルム４、ＰＥＴフィルム５とで挟む。ガラス２とスーペーサー１の間にＰＥＴフィルム４を、ガラス３とスーペーサー１の間にＰＥＴフィルム５をそれぞれを配置する。
次に、スーペーサー１の内部に組成物６を流し込み、ガラス２、ガラス３をジグ（図示せず。）で固定する。得られた型を型８とする。型８を用いて次のとおりサンプルの硬化を行い、組成物６を硬化させ、硬化物を型から外し、硬化物６（厚さ２ｍｍ）を得る。
【００８５】
（２）サンプルの硬化
熱ラジカル重合開始剤を含有する組成物が充填された型８を電気オーブンに入れて、８０℃で１時間、さらにその後１５０℃で１時間加熱して組成物を硬化させ、厚さ２ｍｍの硬化物を得た。
【００８６】
光ラジカル重合開始剤を含有する組成物が充填された型８に光照射装置（商品名：ＧＳ  ＵＶＳＹＳＴＥＭ  ＴＹＰＥ  Ｓ２５０―０１、ジーエス・ユアサ  ライティング社製。光源としてメタルハイドロランプを使用し、積算光量１，８００ｍＪ／ｃｍ2で照射した。）で波長２５０〜３８０ｎｍの紫外線を光量１２０ｍＷ／ｃｍで４０秒間照射し、積算光量１８００ｍＪ／ｃｍ2として、組成物を硬化させ硬化物とし、硬化物を型から外し、厚さ２ｍｍの硬化物を得た。
【００８７】
（３）サンプルの耐熱試験
製造から１日経過後の硬化物を１５０℃に設定されたオーブンに１０日間置いた後取り出し、これを耐熱試験後の硬化物とする。
【００８８】
３．発光素子用封止材組成物の調製
下記第１表に示す成分を同表に示す量（単位：質量部）で真空かくはん機を用いて均一に混合し組成物を調製した。
【００８９】
【表１】
2008205097.tif 000008
【００９０】
第１表に示されている各成分は、以下のとおりである。
・アルキル（メタ）アクリレート１：イソブチルメタクリレート（共栄社化学社製）
・アルキル（メタ）アクリレート２：ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（共栄社化学社製）
・アルキル（メタ）アクリレート３：ｎ−ブチルメタクリレート（共栄社化学社製）
・ポリシロキサン１：ポリシロキサン（Ｘ−２２−１６４ＡＳ、両末端メタクリルポリシロキサン、信越化学工業社製）
・ポリシロキサン２：ポリシロキサン（Ｘ−２２−４０１２、側鎖アクリルポリシロキサン、信越化学工業社製）
・ポリシロキサン３：ポリシロキサン（Ｘ−２２−２４５８、側鎖両末端アクリルポリシロキサン、信越化学工業社製）
・エポキシ変性シリコーン：エポキシ変性ポリシロキサン（商品名：ＫＦ１０１、信越化学工業社製）
・熱ラジカル重合開始剤：１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート（パーオクタＯ、日本油脂社製）
・光ラジカル重合開始剤：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・カチオン重合触媒：ＢＦ3・Ｅｔ2Ｏ（ＢＦ3エチルエテラート錯体、東京化成工業社製）
【００９１】
第１表に示す結果から明らかなように、アルキル（メタ）アクリレートのみを含有する比較例１は硬化物にクラックが発生した。比較例２〜４は耐熱着色安定性に劣った。
これに対して、実施例１〜５は、初期硬化後の硬化物の表面にタックがなく成形性に優れ、得られる硬化物は透明性、耐熱着色安定性に優れた。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】図１は、実施例において本発明の組成物を硬化させるために使用する型を模式的に表す断面図である。
【図２】図２は、本発明の発光素子封止体の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の発光素子封止体の一例を模式的に示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の発光素子封止体を用いたＬＥＤ表示器の一例を模式的に示す図である。
【図５】図５は、図４に示すＬＥＤ表示器を用いたＬＥＤ表示装置のブロック図である。
【図６】図６は、本発明の発光素子封止体の一例を模式的に示す上面図である。
【図７】図７は、図６に示す発光素子封止体のＡ−Ａ断面を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００９３】
１    スーペーサー
２、３    ガラス
４、５    ＰＥＴフィルム
６    組成物（硬化後硬化物６となる）
８    内部に組成物６が充填された型
２００、３００    白色ＬＥＤ
２０１、３０１    マウント部材
２０２、３０２    色変換部材
２０３、３０３    青色ＬＥＤチップ
２０４    パッケージ
２０６、３０６    硬化物
２０７、３０７    導電性ワイヤー
２０９    外部電極
２１０、３１０    基板
３０５    インナーリード
４００、５０１    ＬＥＤ表示器
４０１    白色ＬＥＤ
４０４    筐体
４０５    遮光部材
４０６    充填剤
５００    ＬＥＤ表示装置
５０２    ドライバー
５０１    ＬＥＤ表示器
５０３    階調制御手段（ＣＰＵ）
５０４    画像データ記憶手段（ＲＡＭ）
６００    本発明の発光素子封止体
６０１    ＬＥＤチップ
６０３    硬化物
６０５    点
６０７    点６０５が属する面
Ｔ        硬化物６０３の厚さ
【図１】
2008205097.tif 000010
【図２】
2008205097.tif 000011
【図３】
2008205097.tif 000012
【図４】
2008205097.tif 000013
【図５】
2008205097.tif 000014
【図６】
2008205097.tif 000015
【図７】
2008205097.tif 000016