(57)【要約】【課題】充放電サイクル特性に優れた正極活物質、これを用いた正極および非水電解質二次電池、並びに正極活物質の製造方法を提供する。【解決手段】正極２は、正極活物質を有する。正極活物質は、複合酸化物粒子の断面において、飛行時間型二次イオン質量分析装置による正イオン分析で得られるＬｉＭｅＦ＋のＬｉＭｅＯ＋に対するピーク強度比（ＬｉＭｅＦ＋／ＬｉＭｅＯ＋）が０．０１〜０．３の範囲内であり、且つ複合酸化物粒子の中心部にまでＬｉＭｅＦ＋が存在することを特徴とする。【選択図】図１
2008060033.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均組成が化１で表される複合酸化物粒子であり、
上記複合酸化物粒子の断面において、飛行時間型二次イオン質量分析装置による正イオン分析で得られるＬｉＭｅＦ＋のＬｉＭｅＯ＋に対するピーク強度比（ＬｉＭｅＦ＋／ＬｉＭｅＯ＋）が０．０１〜０．３の範囲内であり、且つ
上記複合酸化物粒子の中心部にまでＬｉＭｅＦ＋が存在すること
を特徴とする正極活物質。
〔Ｍｅは、２族〜１５族の元素から選ばれた何れかを示す。〕
（化１）
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ１rＯ(2-y)Ｘz
（Ｍ１はＮｉ、Ｍｎを除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を、ＸはＦを示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｙ、ｚは０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０＜ｚ≦０．２の範囲内の値である。）
【請求項２】
上記複合酸化物粒子の表面におけるフッ素量が１ａｔｏｍｉｃ％〜２０ａｔｏｍｉｃ％であること
を特徴とする請求項１記載の正極活物質。
【請求項３】
上記複合酸化物粒子は、化２で平均組成が表されること
を特徴とする請求項１記載の正極活物質。
（化２）
Ｌｉ(1+p)Ｃｏ(1-q)ＭqＯ(2-y)Ｆz
（式中、ＭはＣｏを除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、−０．１０≦ｐ≦０．１０、０≦ｑ＜０．３、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０＜ｚ≦０．２の範囲内の値である。）
【請求項４】
平均組成が化１で表される複合酸化物粒子を有し、
上記複合酸化物粒子の断面において、飛行時間型二次イオン質量分析装置による正イオン分析で得られるＬｉＭｅＦ＋のＬｉＭｅＯ＋に対するピーク強度比（ＬｉＭｅＦ＋／ＬｉＭｅＯ＋）が０．０１〜０．３の範囲内であり、且つ
上記複合酸化物粒子の中心部にまでＬｉＭｅＦ＋が存在すること
を特徴とする正極。
〔Ｍｅは、２族〜１５族の元素から選ばれた何れかを示す。〕
（化１）
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ１rＯ(2-y)Ｘz
（Ｍ１はＮｉ、Ｍｎを除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を、ＸはＦを示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｙ、ｚは０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０＜ｚ≦０．２の範囲内の値である。）
【請求項５】
上記複合酸化物粒子の表面におけるフッ素量が１ａｔｏｍｉｃ％〜２０ａｔｏｍｉｃ％であること
を特徴とする請求項４記載の正極。
【請求項６】
上記複合酸化物粒子は、化２で平均組成が表されること
を特徴とする請求項４記載の正極。
（化２）
Ｌｉ(1+p)Ｃｏ(1-q)ＭqＯ(2-y)Ｆz
（式中、ＭはＣｏを除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、−０．１０≦ｐ≦０．１０、０≦ｑ＜０．３、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０＜ｚ≦０．２の範囲内の値である。）
【請求項７】
正極と、負極と、電解質とを有し、
上記正極は、
平均組成が化１で表される複合酸化物粒子を有し、
上記複合酸化物粒子の断面において、飛行時間型二次イオン質量分析装置による正イオン分析で得られるＬｉＭｅＦ＋のＬｉＭｅＯ＋に対するピーク強度比（ＬｉＭｅＦ＋／ＬｉＭｅＯ＋）が０．０１〜０．３の範囲内であり、且つ
上記複合酸化物粒子の中心部にまでＬｉＭｅＦ＋が存在すること
を特徴とする非水電解質二次電池。
〔Ｍｅは、２族〜１５族の元素から選ばれた何れかを示す。〕
（化１）
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ１rＯ(2-y)Ｘz
（Ｍ１はＮｉ、Ｍｎを除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を、ＸはＦを示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｙ、ｚは０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０＜ｚ≦０．２の範囲内の値である。）
【請求項８】
上記複合酸化物粒子は、化２で平均組成が表されること
を特徴とする請求項７記載の非水電解質二次電池。
（化２）
Ｌｉ(1+p)Ｃｏ(1-q)ＭqＯ(2-y)Ｆz
（式中、ＭはＣｏを除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、−０．１０≦ｐ≦０．１０、０≦ｑ＜０．３、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０＜ｚ≦０．２の範囲内の値である。）
【請求項９】
上記複合酸化物粒子の表面におけるフッ素量が１ａｔｏｍｉｃ％〜２０ａｔｏｍｉｃ％であること
を特徴とする請求項７記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
化３または化４で表される複合酸化物粒子を高温環境下でフッ素化を行うこと
を特徴とする正極活物質の製造方法。
（化３）
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ１rＯ(2-y)
（Ｍ１はＮｉ、Ｍｎを除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｙは０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０の範囲内の値である。）
（化４）
Ｌｉ(1+p)Ｃｏ(1-q)ＭqＯ(2-y)
（式中、ＭはＣｏを除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、は、−０．１０≦ｐ≦０．１０、０≦ｑ＜０．３、−０．１０≦ｙ≦０．２０の範囲内の値である。）
【請求項１１】
上記フッ素化を１００℃〜３００℃の温度環境下、フッ素ガスの分圧が０．００２ＭＰａ〜０．５ＭＰａで行うこと
を特徴とする請求項１０記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
化３または化４で表される複合酸化物粒子を常温でフッ素化した後、加熱処理を行うこと
を特徴とする正極活物質の製造方法。
（化３）
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ１rＯ(2-y)
（Ｍ１はＮｉ、Ｍｎを除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｙは０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０の範囲内の値である。）
（化４）
Ｌｉ(1+p)Ｃｏ(1-q)ＭqＯ(2-y)
（式中、ＭはＣｏを除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、は、−０．１０≦ｐ≦０．１０、０≦ｑ＜０．３、−０．１０≦ｙ≦０．２０の範囲内の値である。）
【請求項１３】
上記加熱処理を加熱温度２００℃〜１０００℃で０．５時間〜１０時間行うこと
を特徴とする請求項１２記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１４】
化３または化４で表される複合酸化物粒子を高温環境下でフッ素化を行った後、加熱処理を行うこと
を特徴とする正極活物質の製造方法。
（化３）
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ１rＯ(2-y)
（Ｍ１はＮｉ、Ｍｎを除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｙは０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０の範囲内の値である。）
（化４）
Ｌｉ(1+p)Ｃｏ(1-q)ＭqＯ(2-y)
（式中、ＭはＣｏを除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、は、−０．１０≦ｐ≦０．１０、０≦ｑ＜０．３、−０．１０≦ｙ≦０．２０の範囲内の値である。）
【請求項１５】
上記フッ素化を１００℃〜３００℃の温度環境下、フッ素ガスの分圧が０．００２ＭＰａ〜０．５ＭＰａで行い、
上記加熱処理を加熱温度２００℃〜１０００℃で０．５時間〜１０時間行うこと
を特徴とする請求項１４記載の正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、正極活物質、これを用いた正極および非水電解質二次電池、並びに正極活物質の製造方法に関する。さらに詳しくは、フッ素化処理がなされた正極活物質、これを用いた正極および非水電解質二次電池、並びに正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯機器の多機能化・高性能化につれて、機器の消費電力は高まりつつあり、電源となる電池は、より一層の高容量が要求されている。経済性と機器の小型軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が強く要望されている。代表的な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リチウムイオン二次電池等が知られている。
【０００３】
二次電池の中でも、特にリチウムイオン二次電池は、高出力、高エネルギー密度などの利点を有している。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な正極と負極と、非水電解液あるいはゲル、固体電解質とから構成される。
【０００４】
リチウムイオン二次電池用の正極材料としては、リチウムイオンをインターカレート・デインターカレートできるＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2あるいはこれらのリチウム含有遷移金属化合物に金属元素を一部置換した複合酸化物が用いられる。また、スピネル構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4は、高エネルギー密度、高電圧を有するため、よく使用されており、高電圧を有する安価な材料として開発が進められている。
【０００５】
通常、リチウムイオン二次電池では、正極にコバルト酸リチウムおよび負極には炭素材料が使用されており、作動電圧が４．２Ｖから２．５Ｖの範囲で用いられる。単電池において、端子電圧を４．２Ｖまで上げられるのは、非水電解質材料やセパレータ等の優れた電気化学的安定性によるところが大きい。
【０００６】
現状、最大４．２Ｖで作動するリチウムイオン二次電池では、それに用いられるコバルト酸リチウム等の正極活物質は、その理論容量に対して６割程度の容量を活用しているに過ぎない。リチウムイオン二次電池については、コスト低減以外に、高エネルギー密度化、高信頼性化および長寿命化が望まれている。
【０００７】
これらの特性、特に電池のエネルギー密度を向上する方法としては、充電の上限電圧を高く設定することが挙げられる。充電電圧を高くすると正極活物質であるリチウム複合酸化物からより多くのリチウムがデインターカレート・インターカレートされるため、高容量化が可能となる。
【０００８】
このように充電電圧を上げることにより、残存容量を活用することが、原理上可能であり、実際、例えば、特許文献１にて開示されているように、充電時の電圧を４．２５Ｖ以上にすることにより、高エネルギー密度化を実現できることが知られている。
【０００９】
【特許文献１】国際公開第０３／０１９７１３号パンフレット
【００１０】
ところで、充電電圧を高くした二次電池では、ＬｉXＣｏＯ2（０＜ｘ≦１．０）、ＬｉXＮｉＯ2（０＜ｘ≦１．０）などが、高電位、安定性、長寿命という点から最も有望である。このなかでも、ＬｉＣｏＯ2を主体とする正極活物質は、高電位を示す正極活物質であり、充電電圧を高め、エネルギー密度を高めることが期待されるが、充電電圧を高くした電池は充放電サイクル寿命が低下したり、高温特性が劣化してしまうことが問題となっている。
【００１１】
また、ＬｉＮｉＯ2で表されるリチウムニッケル複合酸化物やニッケル（Ｎｉ）の一部をコバルト（Ｃｏ）やマンガン（Ｍｎ）で置換したリチウムニッケル複合酸化物はＬｉＣｏＯ2に比べて高電位での安定性が高いとされているが、ＬｉＣｏＯ2に比べて放電電位の低下や体積密度の低下によりエネルギー密度を高めるには不利となっている。
【００１２】
そこで、ＬｉＣｏＯ2を主体とする活物質を安定化させるために、アルミニウム（Ａｌ）やマグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）等の異種元素を固溶させたり（特許文献２参照）、ＬｉＭｎ1/3Ｃｏ1/3Ｎｉ1/3Ｏ2などを少量混合して用いること、ＬｉＣｏＯ2表面をスピネルマンガン酸リチウムやスピネルチタン酸リチウム、ニッケルコバルト複合酸化物で表面被覆を行うことなどが提案されている。（特許文献３および特許文献４参照）
【００１３】
【特許文献２】特開２００４−３０３５９１号公報
【特許文献３】特開２０００−１６４２１４号公報
【特許文献４】特開２００２−１５１０７８号公報
【００１４】
また、金属元素の置換や被覆ではなく、フッ素（Ｆ）や硫黄（Ｓ）といったハロゲン元素やカルコゲン元素を用いた処理により活物質の安定化を図ることも提案されている。（特許文献５〜特許文献７参照）
【００１５】
【特許文献５】特許第３１４１８５８号公報
【特許文献６】特許第３１５７４１３号公報
【特許文献７】特開２００５−１１６８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、特許文献５〜特許文献７で提案されている正極活物質のフッ素処理による改質では、改質された正極活物質を用いて、特に充電上限電圧が４．２５Ｖ以上の高充電電圧になるような電池を作製して、高容量で充放電を繰り返すと、容量劣化が生じるため電池寿命が短くなる問題があった。
【００１７】
したがって、この発明の目的は、充放電サイクル特性に優れた正極活物質、これを用いた正極および非水電解質二次電池、並びに正極活物質の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上述した課題を解決するために、第１の発明は、
平均組成が化１で表される複合酸化物粒子であり、
複合酸化物粒子の断面において、飛行時間型二次イオン質量分析装置による正イオン分析で得られるＬｉＭｅＦ＋のＬｉＭｅＯ＋に対するピーク強度比（ＬｉＭｅＦ＋／ＬｉＭｅＯ＋）が０．０１〜０．３の範囲内であり、且つ
複合酸化物粒子の中心部にまでＬｉＭｅＦ＋が存在すること
を特徴とする正極活物質である。
〔Ｍｅは、２族〜１５族の元素から選ばれた何れかを示す。〕
（化１）
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ１rＯ(2-y)Ｘz
（Ｍ１はＮｉ、Ｍｎを除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を、ＸはＦを示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｙ、ｚは０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０＜ｚ≦０．２の範囲内の値である。）
【００１９】
第２の発明は、
平均組成が化１で表される複合酸化物粒子を有し、
複合酸化物粒子の断面において、飛行時間型二次イオン質量分析装置による正イオン分析で得られるＬｉＭｅＦ＋のＬｉＭｅＯ＋に対するピーク強度比（ＬｉＭｅＦ＋／ＬｉＭｅＯ＋）が０．０１〜０．３の範囲内であり、且つ
複合酸化物粒子の中心部にまでＬｉＭｅＦ＋が存在すること
を特徴とする正極である。
〔Ｍｅは、２族〜１５族の元素から選ばれた何れかを示す。〕
（化１）
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ１rＯ(2-y)Ｘz
（Ｍ１はＮｉ、Ｍｎを除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を、ＸはＦを示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｙ、ｚは０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０＜ｚ≦０．２の範囲内の値である。）
【００２０】
第３の発明は、
正極と、負極と、電解質とを有し、
正極は、
平均組成が化１で表される複合酸化物粒子を有し、
複合酸化物粒子の断面において、飛行時間型二次イオン質量分析装置による正イオン分析で得られるＬｉＭｅＦ＋のＬｉＭｅＯ＋に対するピーク強度比（ＬｉＭｅＦ＋／ＬｉＭｅＯ＋）が０．０１〜０．３の範囲内であり、且つ
複合酸化物粒子の中心部にまでＬｉＭｅＦ＋が存在すること
を特徴とする非水電解質二次電池である。
〔Ｍｅは、２族〜１５族の元素から選ばれた何れかを示す。〕
（化１）
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ１rＯ(2-y)Ｘz
（Ｍ１はＮｉ、Ｍｎを除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を、ＸはＦを示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｙ、ｚは０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０＜ｚ≦０．２の範囲内の値である。）
【００２１】
第４の発明は、
化３または化４で表される複合酸化物粒子を高温環境下でフッ素化を行うこと
を特徴とする正極活物質の製造方法である。
（化３）
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ１rＯ(2-y)
（Ｍ１はＮｉ、Ｍｎを除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｙは０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０の範囲内の値である。）
（化４）
Ｌｉ(1+p)Ｃｏ(1-q)ＭqＯ(2-y)
（式中、ＭはＣｏを除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、は、−０．１０≦ｐ≦０．１０、０≦ｑ＜０．３、−０．１０≦ｙ≦０．２０の範囲内の値である。）
【００２２】
第５の発明は、
化３または化４で表される複合酸化物粒子を常温でフッ素化した後、加熱処理を行うこと
を特徴とする正極活物質の製造方法である。
（化３）
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ１rＯ(2-y)
（Ｍ１はＮｉ、Ｍｎを除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｙは０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０の範囲内の値である。）
（化４）
Ｌｉ(1+p)Ｃｏ(1-q)ＭqＯ(2-y)
（式中、ＭはＣｏを除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、は、−０．１０≦ｐ≦０．１０、０≦ｑ＜０．３、−０．１０≦ｙ≦０．２０の範囲内の値である。）
【００２３】
第６の発明は、
化３または化４で表される複合酸化物粒子を高温環境下でフッ素化を行った後、加熱処理を行うこと
を特徴とする正極活物質の製造方法である。
（化３）
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ１rＯ(2-y)
（Ｍ１はＮｉ、Ｍｎを除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｙは０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０の範囲内の値である。）
（化４）
Ｌｉ(1+p)Ｃｏ(1-q)ＭqＯ(2-y)
（式中、ＭはＣｏを除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、は、−０．１０≦ｐ≦０．１０、０≦ｑ＜０．３、−０．１０≦ｙ≦０．２０の範囲内の値である。）
【００２４】
この発明では、フッ素（Ｆ）が複合酸化物粒子の内部にまで拡散されているので、その表面でのリチウム（Ｌｉ）の吸蔵放出性能を低下させることなく、正極活物質の安定性を高めることが可能になっていると考えられる。これにより、非水電解質二次電池に用いた場合に、優れたサイクル特性を得ることができる。
【００２５】
第３の発明〜第６の発明では、表面のＬｉＦ量を減少させるとともに、粒子の内部までＬｉ−Ｍｅ−Ｆ結合を有する正極活物質を作製できる。
【発明の効果】
【００２６】
この発明によれば、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
この発明の一実施形態による正極活物質は、平均組成が化１、好ましくは化２で表される複合酸化物粒子であり、複合酸化物粒子の中心部にまで、Ｌｉ−Ｍｅ−Ｆ結合が存在していることを特徴とする。ここで、Ｍｅは、２族〜１５族の元素から選ばれた何れかを示す。
【００２８】
（化１）
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ１rＯ(2-y)Ｘz
（Ｍ１はＮｉ、Ｍｎを除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を、ＸはＦを示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｙ、ｚは０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０＜ｚ≦０．２の範囲内の値である。）
（化２）
Ｌｉ(1+p)Ｃｏ(1-q)ＭqＯ(2-y)Ｆz
（式中、ＭはＣｏを除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、−０．１０≦ｐ≦０．１０、０≦ｑ＜０．３、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０＜ｚ≦０．２の範囲内の値である。）
【００２９】
化１、好ましくは化２で表される複合酸化物粒子において、粒子中に存在するＬｉ−Ｍｅ−Ｆ結合の存在は、化１、好ましくは化２で表された複合酸化物粒子について、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Time of Flight secondary Ion Mass Spectrometry;飛行時間型２次イオン質量分析法）による断面分析を行い、Ｌｉ−Ｍｅ−Ｆ結合を表すＬｉＭｅＦ＋を測定することで評価できる。また、Ｌｉ−Ｍｅ−Ｏ結合を表すＬｉＭｅＯ＋イオンを測定し、ＬｉＭｅＦ＋のＬｉＭｅＯ＋に対するピーク強度比（ＬｉＭｅＦ＋／ＬｉＭｅＯ＋）を求めることで、フッ素化の程度を評価することができる。
【００３０】
一実施形態による正極活物質として、ピーク強度比（ＬｉＭｅＦ＋／ＬｉＭｅＯ＋）は、０．０１〜０．３の範囲内に選ばれる。０．０１未満の場合にはフッ素化の程度が弱く、正極活物質の安定性を向上させることができなくなり、ＬｉＭｅＦ＋の割合が０．３を超えると、正極の容量低下の原因となるからである。
【００３１】
さらに、一実施形態による正極活物質としては、表面のフッ素量が１ａｔｏｍｉｃ％〜２０ａｔｏｍｉｃ％であるものが好ましい。フッ素(Ｆ)の量が１ａｔｏｍｉｃ％より小さい場合には、活物質の安定化効果が小さく、十分な特性を得ることができないからである。また、フッ素（Ｆ）が２０ａｔｏｍｉｃ％を超えて存在するような場合には、表面のＬｉイオンの吸蔵放出性能の低下の原因となり、この場合にも正極活物質として十分な特性を得ることができないからである。ここで、粒子表面のフッ素量の測定はＥＳＣＡ（走査型Ｘ線光電子分光装置）を用いて行うことができる。
【００３２】
例えば、正極活物質を常温環境下でフッ素（Ｆ）ガス中にさらすようにしてフッ素（Ｆ）ガス処理を行い作製した場合などでは、表面に偏った状態でフッ素（Ｆ）が存在するため表面のフッ素（Ｆ）量が多くなってしまう。これに対し、熱処理等を行ってフッ素（Ｆ）を内部にまで拡散させることによって、表面でのリチウム（Ｌｉ）の吸蔵放出性能を低下させることなく、正極活物質の安定性を高めることが可能になっていると考えられる。
【００３３】
この発明の一実施形態による正極活物質は、例えば、化３、好ましくは化４で平均組成が表されるリチウム複合酸化物を、フッ素化処理を行うことで作製できる。
（化３）
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ１rＯ(2-y)
（Ｍ１はＮｉ、Ｍｎを除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｙは０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０の範囲内の値である。）
（化４）
Ｌｉ(1+p)Ｃｏ(1-q)ＭqＯ(2-y)
（式中、ＭはＣｏを除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ｐ、ｑ、ｙは、−０．１０≦ｐ≦０．１０、０≦ｑ＜０．３、−０．１０≦ｙ≦０．２０の範囲内の値である。）
【００３４】
フッ素化処理を行う方法としては、従来ではフッ素（Ｆ）ガスやフッ素（Ｆ）を含むガス（ＮＦ3など）を直接接触させる方法、ＬｉＦやＣＦ、ＮｉＦ2などの金属フッ化物で被覆処理を施す方法などが提案されていた。しかしながら、従来の方法で処理を行った場合には、正極活物質の粒子表面にＬｉＦのような金属フッ化物が存在してしまうので、正極活物質のＬｉイオンの吸蔵放出特性を低下させる原因となり、被覆材に用いた金属フッ化物によって、充放電容量が低下してしまう問題があった。
【００３５】
そこで、本願発明者らは、加温状態でフッ素（Ｆ）ガスと反応させることでフッ素化を行う方法や、フッ素化後に再熱処理を行う方法などを見出した。すなわち、この発明の一実施形態による正極活物質を製造する方法は、第１の例としては、化３、好ましくは化４で表される複合酸化物粒子を、高温環境下でフッ素（Ｆ）ガスと反応させることでフッ素化を行うことで一実施形態による正極活物質を製造することを特徴とする。フッ素（Ｆ）ガスとの反応は、例えば１００℃〜３００℃、フッ素ガスの分圧が０．００２ＭＰａ〜０．５ＭＰａの条件下で行うことが好ましい。また、フッ素ガスの分圧としては、０．０１ＭＰａ〜０．１ＭＰａの範囲で行うことがより好ましい。これはフッ素ガスの分圧が低すぎるとフッ素ガス処理が進まず処理時間も長くなり、また、フッ素分圧が高い場合にはフッ素化が急激に進み反応の制御が困難となるためである。
【００３６】
また、第２の例としては、化３、好ましくは化４で表される複合酸化物粒子を、常温でフッ素化した後、このフッ素化した複合酸化物を加熱処理することを特徴とする。加熱処理は、例えば２００℃〜１０００℃の加熱温度で、０．５時間〜１０時間で行うことが好ましい。また、加熱温度としては、３００℃〜９００℃の範囲で行うことがより好ましい。これは加熱温度が低すぎるとフッ素の内部への拡散が進みにくく、十分な効果が得られず、また、加熱温度が高すぎる場合には複合酸化物粒子自体の容量低下を引き起こすためである。
【００３７】
さらに、第３の例としては、化３、好ましくは化４で表される複合酸化物粒子を、高温環境下でフッ素（Ｆ）ガスと反応させることでフッ素化を行い、このフッ素化した複合酸化物を加熱処理することを特徴とする。フッ素（Ｆ）ガスとの反応は、例えば１００℃〜３００℃、フッ素ガスの分圧が０．００２ＭＰａ〜０．５ＭＰａの条件下で行うことが好ましい。加熱処理は、例えば２００℃〜１０００℃の加熱温度で、０．５時間〜１０時間行うことが好ましい。
【００３８】
第１の例〜第３の例で説明したような正極活物質の製造方法を用いることによって、表面のＬｉＦ量を減少させるとともに、粒子の内部までＬｉ−Ｍｅ−Ｆ結合を有する正極活物質を作製することができ、容量低下などを引き起こすことなく、サイクル特性の劣化を抑制できる。
【００３９】
次に、この発明の一実施形態による正極活物質を用いた非水電解質二次電池について説明する。図１は、この発明の一実施形態による正極活物質を用いた非水電解質二次電池の第１の例の断面構造を表している。
【００４０】
この電池では、上限充電電圧を４．２０Ｖ以上４．８０Ｖ以下、下限放電電圧を２．００Ｖ以上３．３０Ｖ以下とすることが好ましい。この発明の一実施形態による正極活物質は、従来の材料に比較して安定であるため、充放電を繰り返し行った際の容量劣化を抑制
できるとともに，充電電圧を従来の非水電解液電池よりも高く設定し、高いエネルギー密度実現した場合でも良好な高温特性を得ることができる。
【００４１】
この電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１の内部に、帯状の正極２と帯状の負極３とがセパレータ４を介して巻回された巻回電極体２０を有している。
【００４２】
電池缶１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板５，６がそれぞれ配置されている。
【００４３】
電池缶１の開放端部には、電池蓋７と、この電池蓋７の内側に設けられた安全弁機構８および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）９とが、ガスケット１０を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１の内部は密閉されている。電池蓋７は、例えば、電池缶１と同様の材料により構成されている。安全弁機構８は、熱感抵抗素子９を介して電池蓋７と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱等により電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１１が反転して電池蓋７と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子９は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１０は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００４４】
巻回電極体２０は、例えば、センターピン１２を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２には、例えばアルミニウム（Ａｌ）等よりなる正極リード１３が接続されており、負極３には、例えばニッケル（Ｎｉ）等よりなる負極リード１４が接続されている。正極リード１３は、安全弁機構８に溶接されることにより電池蓋７と電気的に接続されており、負極リード１４は、電池缶１に溶接され電気的に接続されている。
【００４５】
[正極]
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。図２に示すように、正極２は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２Ａと、正極集電体２Ａの両面に設けられた正極合剤層２Ｂとを有している。なお、正極集電体２Ａの片面のみに正極合剤層２Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。正極集電体２Ａは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔等の金属箔により構成されている。正極合剤層２Ｂは、例えば、正極活物質を含んでおり、必要に応じてグラファイト等の導電剤と、ポリフッ化ビニリデン等の結着剤とを含んでいてもよい。正極活物質としては、上述の構成を有するリチウム複合酸化物を用いる。
【００４６】
[負極]
図２に示すように、負極３は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体３Ａと、負極集電体３Ａの両面に設けられた負極合剤層３Ｂとを有している。なお、負極集電体３Ａの片面のみに負極合剤層３Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。負極集電体３Ａは、例えば銅（Ｃｕ）箔等の金属箔により構成されている。負極合剤層３Ｂは、例えば、負極活物質を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデン等の結着剤を含んでいてもよい。
【００４７】
負極活物質としては、対リチウム金属２．０Ｖ以下の電位で電気化学的にリチウムをドープ脱ドープする材料であればいずれも用いることができる。例示するならば難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等の炭素質材料を挙げることができる。またリチウムと合金を形成可能な金属およびその合金や金属間化合物も用いることができる。酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の比較的電位が卑な電位でリチウムをドープおよび脱ドープする酸化物やその他窒化物等も同様に用いることができる。
【００４８】
[電解液]
電解液としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。非水溶媒と電解質塩とを適宜組み合わせて調製されるが、これら非水溶媒としては、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。例示するならば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１,３−ジオキソラン、４−メチル−１,３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等である。
【００４９】
電解質塩であるリチウム塩としては、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。例示するならば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等である。
【００５０】
[セパレータ]
セパレータ４は、例えばポリエチレン（ＰＥ）あるいはポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜により構成されている。セパレータ４は、２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００５１】
次に、非水電解質二次電池の第１の例の製造方法について説明する。以下、一例として円筒型の非水電解質二次電池を挙げて、非水電解質二次電池の製造方法について説明する。
【００５２】
正極２は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。
【００５３】
次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２Ａに塗布し溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機等により圧縮成型して正極合剤層２Ｂを形成し、正極２を作製する。
【００５４】
負極３は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。
【００５５】
次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３Ａに塗布し溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機等により圧縮成型して負極合剤層３Ｂを形成し、負極３を作製する。
【００５６】
次に、正極集電体２Ａに正極リード１３を溶接等により取り付けると共に、負極集電体３Ａに負極リード１４を溶接等により取り付ける。次に、正極２と、負極３とをセパレータ４を介して巻回し、正極リード１３の先端部を安全弁機構８に溶接すると共に、負極リード１４の先端部を電池缶１に溶接して、巻回した正極２および負極３を一対の絶縁板５，６で挟み電池缶１の内部に収納する。
【００５７】
次に、電解液を電池缶１の内部に注入し、電解液をセパレータ４に含浸させる。次に、電池缶１の開口端部に電池蓋７、安全弁機構８および熱感抵抗素子９を、ガスケット１０を介してかしめることにより固定する。以上により、非水電解質二次電池が作製される。
【００５８】
次に、この発明の一実施形態による正極活物質を用いた非水電解質二次電池の第２の例について説明する。図３は、この発明の一実施形態による正極活物質を用いた非水電解質二次電池の第２の例の構造を示す。図３に示すように、この非水電解質二次電池は、電池素子３０を防湿性ラミネートフィルムからなる外装材３７に収容し、電池素子３０の周囲を溶着することにより封止してなる。電池素子３０には、正極リード３２および負極リード３３が備えられ、これらのリードは、外装材３７に挟まれて外部へと引き出される。正極リード３２および負極リード３３のそれぞれの両面には、外装材３７との接着性を向上させるために樹脂片３４および樹脂片３５が被覆されている。
【００５９】
[外装材]
外装材３７は、例えば、接着層、金属層、表面保護層を順次積層した積層構造を有する。接着層は高分子フィルムからなり、この高分子フィルムを構成する材料としては、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が挙げられる。金属層は金属箔からなり、この金属箔を構成する材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）が挙げられる。また、金属箔を構成する材料としては、アルミニウム（Ａｌ）以外の金属を用いることも可能である。表面保護層を構成する材料としては、例えばナイロン（Ｎｙ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。なお、接着層側の面が、電池素子３０を収納する側の収納面となる。
【００６０】
[電池素子]
この電池素子３０は、例えば、図４に示すように、両面にゲル電解質層４５が設けられた帯状の負極４３と、セパレータ４４と、両面にゲル電解質層４５が設けられた帯状の正極４２と、セパレータ４４とを積層し、長手方向に巻回されてなる巻回型の電池素子３０である。
【００６１】
正極４２は、帯状の正極集電体４２Ａと、この正極集電体４２Ａの両面に形成された正極合剤層４２Ｂとからなる。正極集電体４２Ａは、例えばアルミニウム（Ａｌ）等からなる金属箔である。正極合剤層４２Ｂは、上述した構成を有する正極活物質を含んでいる。
【００６２】
正極４２の長手方向の一端部には、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された正極リード３２が設けられている。この正極リード３２の材料としては、例えばアルミニウム等の金属を用いることができる。
【００６３】
負極４３は、帯状の負極集電体４３Ａと、この負極集電体４３Ａの両面に形成された負極合剤層４３Ｂとからなる。負極集電体４３Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔等の金属箔により構成されている。
【００６４】
また、負極４３の長手方向の一端部にも正極４２と同様に、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された負極リード３３が設けられている。この負極リード３３の材料としては、例えば銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等を用いることができる。
【００６５】
ゲル電解質層４５以外のことは、上述の第１の例と同様であるので、以下ではゲル電解質層４５について説明する。
【００６６】
ゲル電解質層４５は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル電解質層４５は高いイオン伝導率を得ることができるとともに、電池の漏液を防止できるので好ましい。電解液の構成（すなわち液状の溶媒、電解質塩）は、非水電解質二次電池の第１の例と同様である。
【００６７】
ゲル電解質層４５のマトリックスとしては、電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子が利用できる。例えば、ポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド-co-ヘキサフルオロプロピレン）等のフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体等のエーテル系高分子、またポリ（アクリロニトリル）等を使用できる。特に酸化還元安定性から、フッ素系高分子を用いることが望ましい。電解質塩を含有させることによりイオン導電性を賦与する。
【００６８】
次に、この発明の一実施形態による正極活物質を用いた非水電解質二次電池の第２の例の製造方法について説明する。まず、正極４２および負極４３のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させてゲル電解質層４５を形成する。なお、予め正極集電体の端部に正極リード３２を溶接により取り付けるとともにに、負極集電体４３Ａの端部に負極リード３３を溶接により取り付けるようにする。
【００６９】
次に、ゲル電解質層４５が形成された正極４２と負極４３とを、セパレータ４４を介して積層し積層体とした後、この積層体をその長手方向に巻回して、巻回型の電池素子３０を形成する。
【００７０】
次に、ラミネートフィルムからなる外装材３７を深絞り加工することで凹部３６を形成し、電池素子３０をこの凹部３６に挿入し、外装材３７の未加工部分を凹部３６上部に折り返し、凹部３６の外周部分を熱溶着し密封する。以上により、非水電解質二次電池が作製される。
【実施例】
【００７１】
以下、この発明の具体的な実施例について説明する。ただし、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７２】
＜実施例１＞
レーザ散乱法により測定した平均粒子径が１３μｍのコバルト酸リチウム（平均化学組成分析値：Ｌｉ1.03ＣｏＯ2）１０００重量部をステンレス（ＳＵＳ）容器に入れ、真空ポンプで減圧した。次に、フッ素（Ｆ）ガスを０．０１ＭＰａの分圧となるようにＳＵＳ容器中へ入れ、そのまま常温で１時間放置するようにして、フッ素化処理を行った。
【００７３】
次に、フッ素化処理を行ったコバルト酸リチウムの加熱処理を、毎分３℃の速度で７００℃まで昇温し、７００℃で３時間保持するようにして行い、その後徐冷し、実施例１の正極活物質を作製した。
【００７４】
なお、得られた実施例１の正極活物質粉末について、ＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、得られたパターンは層状岩塩構造を有するＬｉＣｏＯ2に相当する回折ピークのみが得られ、ＬｉＦをはじめとする不純物は確認されなかった。
＜実施例２＞
実施例１と同様にして、実施例２の正極活物質を作製した。
【００７５】
＜実施例３＞
フッ素（Ｆ）化処理の際、フッ素（Ｆ）ガスの分圧を０．０２ＭＰａとした点以外は、実施例１と同様にして、実施例３の正極活物質を作製した。
【００７６】
＜実施例４＞
コバルト酸リチウム（Ｌｉ1.03ＣｏＯ2）の代わりに、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2を用いた点以外は、実施例３と同様にして、実施例４の正極活物質を作製した。
【００７７】
＜実施例５＞
フッ素（Ｆ）化処理の際、フッ素（Ｆ）ガスの分圧を０．０３ＭＰａとした点以外は、実施例１と同様にして、実施例５の正極活物質を作製した。
【００７８】
＜実施例６＞
レーザ散乱法により測定した平均粒子径が１３μｍのコバルト酸リチウム（平均化学組成分析値：Ｌｉ1.03ＣｏＯ2）１０００重量部をＳＵＳの容器に入れ、真空ポンプで減圧した。次に、フッ素（Ｆ）ガスを０．０１ＭＰａの分圧となるようにＳＵＳ容器中に入れ、その後、この反応容器であるＳＵＳ容器を２００℃に加熱した状態で１時間放置するようにして、フッ素化処理を行い実施例６の正極活物質を作製した。
【００７９】
なお、実施例６の正極活物質粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、得られたパターンは、層状岩塩構造を有するＬｉＣｏＯ2に相当する回折ピークのみが得られ、ＬｉＦをはじめとする不純物は確認されなかった。
【００８０】
＜実施例７＞
レーザ散乱法により測定した平均粒子径が１３μｍのコバルト酸リチウム（平均化学組成分析値：Ｌｉ1.03ＣｏＯ2）１０００重量部を、ＳＵＳの容器に入れ、真空ポンプで減圧した。次に、フッ素（Ｆ）ガスを０．０１ＭＰａの分圧となるようにＳＵＳ容器中へ入れ、その後、この反応容器であるＳＵＳ容器を２００℃に加熱した状態で１時間放置するようにして、フッ素化処理を行った。
【００８１】
次に、フッ素化処理を行ったコバルト酸リチウムの加熱処理を、毎分３℃の速度で７００℃まで昇温し、７００℃で３時間保持するようにして行い、その後徐冷し、実施例７の正極活物質を作製した。
【００８２】
なお、実施例７の正極活物質粉末について、ＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、得られたパターンは、層状岩塩構造を有するＬｉＣｏＯ2に相当する回折ピークのみが得られ、ＬｉＦをはじめとする不純物は確認されなかった。
【００８３】
＜実施例８＞
レーザ散乱法により測定した平均粒子径が１３μｍのコバルト酸リチウム（平均化学組成分析値：Ｌｉ1.03ＣｏＯ2）１０００重量部を、ＳＵＳの容器に入れ、真空ポンプで減圧した。次に、フッ素（Ｆ）ガスを０．０１ＭＰａの分圧となるようにＳＵＳ容器中へ入れ、その後、そのまま常温で１時間放置するようにして、フッ素化処理を行った。
【００８４】
次に、フッ素化処理を行ったコバルト酸リチウムの加熱処理を、毎分３℃の速度で５００℃まで昇温し、５００℃で３時間保持するようにして行い、その後徐冷し、実施例８の正極活物質を作製した。
【００８５】
なお、実施例８の正極活物質粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、得られたパターンは層状岩塩構造を有するＬｉＣｏＯ2に相当する回折ピークのみが得られ、ＬｉＦをはじめとする不純物は確認されなかった。
【００８６】
＜実施例９＞
まず、市販の硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸マンガンを水溶液として、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｍｎ（マンガン）のモル比率がそれぞれ１／３、１／３、１／３となるように混合し、十分攪拌しながらアンモニア水を滴下して複合水酸化物を得た。
【００８７】
次に、これを水酸化リチウムと混合し、酸素気流中、９００℃で１０時間焼成した後に粉砕し、リチウム遷移金属複合酸化物を作製した。このリチウム遷移金属複合酸化物粉末を原子吸光分析により分析したところ、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2の組成が確認された。
【００８８】
また、このリチウム遷移金属複合酸化物の粒径をレーザ回折法により測定したところ、平均粒径は１３μｍであった。さらに、この粉末のＸ線回折測定を行ったところ、得られたパターンは、ＩＣＤＤの０９−００６３にあるＬｉＮｉＯ2のパターンに類似しており、ＬｉＮｉＯ2と同様の層状岩塩構造を形成している事が確認された。さらに、ＳＥＭ（Scanning Electoron Microscope）により粉末を観察したところ、粒径０．１μｍ〜５μｍの１次粒子が凝集した球状の粒子が観察された。
【００８９】
次に、このリチウム遷移金属複合酸化物１０００重量部をＳＵＳの容器に入れ、真空ポンプで減圧した。次に、フッ素（Ｆ）ガスを０．０１ＭＰａの分圧となるようにＳＵＳ容器中へ入れ、そのまま常温で１時間放置するようにして、フッ素化処理を行った。次に、フッ素化処理を行ったリチウム遷移金属複合酸化物の加熱処理を、毎分３℃の速度で７００℃まで昇温し、７００℃で３時間保持するようにして行い、その後徐冷し、実施例９の正極活物質を作製した。
【００９０】
＜実施例１０＞
加熱処理の際、焼成温度を７５０℃とした点以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の正極活物質を作製した。
【００９１】
＜比較例１＞
コバルト酸リチウム（平均化学組成分析値：Ｌｉ1.03ＣｏＯ2）を比較例１の正極活物質とした。
【００９２】
＜比較例２＞
コバルト酸リチウム（平均化学組成分析値：Ｌｉ1.03ＣｏＯ2）を比較例２の正極活物質とした。
【００９３】
＜比較例３＞
レーザ散乱法により測定した平均粒子径が１３μｍのコバルト酸リチウム正極活物質（平均化学組成分析値：Ｌｉ1.03ＣｏＯ2）１０００重量部を、ＳＵＳの容器に入れ、真空ポンプで減圧した。次に、フッ素（Ｆ）ガスを０．０１ＭＰａの分圧となるようにＳＵＳ容器中へ入れ、そのまま常温で１時間放置するようにして、フッ素化処理を行い、比較例３の正極活物質を作製した。
【００９４】
＜比較例４＞
レーザ散乱法により測定した平均粒子径が１３μｍのコバルト酸リチウム正極活物質（平均化学組成分析値：Ｌｉ1.03ＣｏＯ2）１０００重量部を、ＳＵＳの容器に入れ、真空ポンプで減圧した。次に、フッ素（Ｆ）ガスを０．０３ＭＰａの分圧となるようにＳＵＳ容器中へ入れ、そのまま常温で１時間放置するようにして、フッ素化処理を行い、比較例４の正極活物質を作製した。
【００９５】
＜比較例５＞
ＬｉＦ粉末１０ｍｏｌ％とコバルト酸リチウム正極活物質（Ｌｉ1.03ＣｏＯ2）９０ｍｏｌ％とをメカノフュージョン装置によって１時間処理を行い、コバルト酸リチウム表面にＬｉＦを被着させ、比較例５の正極活物質を得た。
【００９６】
＜比較例６＞
市販の硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸マンガンを水溶液として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのモル比率がそれぞれ１／３、１／３、１／３となるように混合し、十分攪拌しながらアンモニア水を滴下して複合水酸化物を得た。これを水酸化リチウムと混合し、酸素気流中、９００℃で１０時間焼成した後に粉砕し、比較例６の正極活物質を作製した。
【００９７】
比較例６の正極活物質粉末を原子吸光分析により分析したところ、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2の組成が確認された。また、レーザ回折法により粒径を測定したところ、平均粒径は１３μｍであった。さらに、この粉末のＸ線回折測定を行ったところ、得られたパターンはＩＣＤＤの０９−００６３にあるＬｉＮｉＯ2のパターンに類似しており、ＬｉＮｉＯ2と同様の層状岩塩構造を形成している事が確認された。さらに、ＳＥＭにより粉末を観察したところ、０．１〜５μｍの１次粒子が凝集した球状の粒子が観察された。
【００９８】
＜比較例７＞
レーザ散乱法により測定した平均粒子径が１３μｍのコバルト酸リチウム（平均化学組成分析値：Ｌｉ1.03ＣｏＯ2）１０００重量部を、ＳＵＳの容器に入れ、真空ポンプで減圧した。次に、フッ素（Ｆ）ガスを０．００１ＭＰａの分圧となるようにＳＵＳ容器中へ入れ、そのまま常温で１０分間放置するようにしてフッ素化処理を行った。次に、フッ素化処理を行ったコバルト酸リチウムの加熱処理を、毎分３℃の速度で７００℃まで昇温し、７００℃で３時間保持するようにして行い、その後徐冷し、比較例７の正極活物質を得た。
【００９９】
＜比較例８＞
レーザ散乱法により測定した平均粒子径が１３μｍのコバルト酸リチウム（平均化学組成分析値：Ｌｉ1.03ＣｏＯ2）１０００重量部を、ＳＵＳの容器に入れ、真空ポンプで減圧した。次に、フッ素（Ｆガス）を０．０３ＭＰａの分圧となるようにＳＵＳ容器中へ入れ、その後、この反応容器であるＳＵＳ容器を２００℃に加熱した状態で３ｈ放置するようにして、フッ素化処理を行った。
【０１００】
次に、フッ素化処理を行ったコバルト酸リチウムの加熱処理を、毎分３℃の速度で７００℃まで昇温し、７００℃で３時間保持するようにして行い、その後徐冷し、比較例８の正極活物質を得た。
【０１０１】
なお、比較例８の正極活物質粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、得られたパターンは、層状岩塩構造を有するＬｉＣｏＯ2に相当する回折ピークのみが得られ、ＬｉＦをはじめとする不純物は確認されなかった。
【０１０２】
次に、実施例１〜実施例１０および比較例１〜比較例８の正極活物質について、以下に説明するようにして、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる分析およびＥＳＣＡによる分析を行った。
【０１０３】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる分析
測定装置は、「ＩＯＮ−ＴＯＦ社製のＴＯＦ−ＳＩＭＳ  Ｖ」を用い、以下の測定条件で行った。
〔測定条件〕
一次イオン１９７Ａｕ＋、イオン銃加速電圧２５ｋｅＶ、アンバンチング、照射イオン電流０．５ｐＡ（パルスビームでの計測）、パルス周波数５０ｋＨｚ、質量範囲１〜２００ａｍｕ、走査範囲２５×２５μｍで行い、空間分解能は０．２μｍである。
【０１０４】
ＥＳＣＡによる分析
走査型Ｘ線光電子分光装置（アルバック・ファイ社製、ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ）を用いて行った。測定する粒子試料を金属インジウム片に埋め込み、その試料片を板バネで試料台に固定した。Ｘ線源は、単色化Ａｌ−Ｋα線（１４８６．６ｅＶ）を用い、アルゴンイオン銃、電子中和銃を用いて測定試料表面を自動モードで帯電補正しながら測定した。
【０１０５】
次に、実施例１〜実施例１０および比較例１〜比較例８の正極活物質を用いて、以下に説明するようにして、円筒型電池を作製した。
【０１０６】
まず、正極活物質を８６重量％と、導電剤としてグラファイトを１０重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを４重量％とを混合して、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、正極合剤スラリーとした。
【０１０７】
この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム（Ａｌ）箔の両面に均一に塗布・乾燥後、ローラープレス機で圧縮して帯状の正極を得た。この際、電極中の空隙は体積比率にして２６％となるように調節した。
【０１０８】
次に、負極として、粉末状の人造黒鉛９０重量％にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１０重量％混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて負極合剤スラリーとした。この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅（Ｃｕ）箔の両面に均一に塗布し、乾燥後にローラープレス機で圧縮することで帯状の負極を得た。
【０１０９】
次に、正極および負極を作製した後、多孔性のポリオレフィンフィルムをセパレータとして用い、このセパレータと、正極と負極とを、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層し、渦巻型に多数回巻回することにより、渦巻き型の巻回電極体を作製した。
【０１１０】
次に、この巻回電極体をニッケルめっきを施した鉄製電池缶に収納し、巻回電極体の上下両面に絶縁板を配設した。アルミニウム製の正極リードを正極集電体から導出して、電池蓋と電気的な導通が確保された安全弁の突起部に溶接した。ニッケル製の負極リードを負極集電体から導出して電池缶の底部に溶接した。
【０１１１】
次に、上述の電極体が組み込まれた電池缶内に電解液を注入した後、絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることにより、安全弁、ＰＴＣ素子ならびに電池蓋を固定し、外径が１８ｍｍで高さが６５ｍｍの円筒型電池を作製した。なお、電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積混合比が１：１である混合溶液に１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度になるようにＬｉＰＦ6を溶解して非水電解液を調製した。
【０１１２】
次に、上述のようにして、実施例１〜実施例１０、比較例１〜比較例８の正極活物質を用いて作製した電池について、初期容量および容量維持率の測定を行った。
【０１１３】
初期容量測定
初期容量は、充電を環境温度４５℃、１０００ｍＡの定電流で電池電圧が所定電圧（実施例１および比較例１では４．２０Ｖ、実施例２〜実施例１０および比較例２〜比較例８では４．４０Ｖ）に達した時点で、定電圧充電に切り替え、充電時間の総計が２．５時間に達するまで行い、こののちに、８００ｍＡの定電流で終止電圧３．０Ｖで放電を行って測定した。
【０１１４】
容量維持率の測定
初期容量測定と同様の条件で、充放電を繰り返し、２００サイクル目の放電容量を測定して、初期容量に対する容量維持率を求めた。
【０１１５】
表１に、ＴＯＦ−ＳＩＭＳでの分析による（ＬｉＣｏＦ＋／ＬｉＣｏＯ＋）の値、ＥＳＣＡの分析による表面Ｆ量、作製した二次電池の初期容量および容量維持率を示す。
【０１１６】
また、図５に実施例１の正極活物質の断面におけるＴＯＦ−ＳＩＭＳ像を示す。図６に比較例３の正極活物質の断面におけるＴＯＦ−ＳＩＭＳ像を示す。図５と図６の比較により、実施例１の正極活物質は、ＬｉＣｏＦ結合の割合が多いことが確認できる。
【０１１７】
【表１】
2008060033.tif 000003
【０１１８】
表１に示すように、ピーク強度比（ＬｉＣｏＦ＋／ＬｉＣｏＯ＋）の値が、０．０１〜０．３、表面フッ素量が１ａｔｏｍｉｃ％〜２０ａｔｏｍｉｃ％の実施例１〜実施例１０では、上記数値範囲を満たさない比較例１〜比較例８より、容量維持率および初回容量が大きかった。すなわち、ピーク強度比（ＬｉＣｏＦ＋／ＬｉＣｏＯ＋）の値が０．０１〜０．３である正極活物質を用いることで、高容量で優れた充放電サイクル特性を有する電池を得られることがわかった。また、表面フッ素量は、１ａｔｏｍｉｃ％〜２０ａｔｏｍｉｃ％がより好ましいことがわかった。
【０１１９】
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、電池形状については特に限定されることはなく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネートシール型等の種々の形状にすることできる。また、例えば、電極体は、正極および負極とセパレータとを順次積層する積層方式等によって作製してもよい。
【０１２０】
さらに、例えば、正極、負極の作製方法は、上述した例に限定されない。例えば、材料に公知の結着剤等を添加して加熱して塗布する方法、材料単独、あるいは導電性材料、さらには、結着剤と混合して成型等の処理を施して集電体上に成型体電極を作製する方法が採られるが、これに限定されるものではない。より具体的には、結着剤、有機溶剤等と混合されたスラリー状にされた後、集電体上に塗布、乾燥させて作製することができる。あるいは、結着剤有無にかかわらず、活物質に熱を加えたまま加圧成型することにより、高度を有した電極を作製することも可能である。
【０１２１】
さらに、例えば、電池の作製方法として、正極と負極との間にセパレータを介して巻芯の周囲に巻回する作製方法、電極とセパレータを順次積層する積層方式等が取られる。角型電池を作成する際に、巻回する方式が採られる場合にも有効である。
【０１２２】
また、電池の第１の例では、電解質として、電解液を有する非水電解質二次電池、電池の第２の例では、電解質として、ゲル電解質を有する非水電解質二次電池について説明したがこれらに限定されるものではない。例えば、電解質として、電解質塩を含有させた固体電解質を用いることもできる。固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質いずれも用いることができる。無機固体電解質として、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。高分子固体電解質は、電解質塩とそれを溶解する高分子化合物からなり、その高分子化合物は、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体等のエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系等を単独あるいは分子中に共重合、または混合して用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】この発明の一実施形態による正極活物質を用いた非水電解質二次電池の概略断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部の拡大断面図である。
【図３】この発明の一実施形態による正極活物質を用いた非水電解質二次電池の構造を示す概略図である。
【図４】図３に示した電池素子の一部の拡大断面図である。
【図５】実施例１の正極活物質の断面におけるＴＯＦ−ＳＩＭＳ像である。
【図６】比較例３の正極活物質の断面におけるＴＯＦ−ＳＩＭＳ像である。
【符号の説明】
【０１２４】
１・・・電池缶
２・・・正極
２Ａ・・・正極集電体
２Ｂ・・・正極合剤層
３Ａ・・・負極集電体
３Ｂ・・・負極合剤層
３・・・負極
４・・・セパレータ
５，６・・・絶縁板
７・・・電池蓋
８・・・安全弁機構
９・・・熱感抵抗素子
１０・・・ガスケット
１１・・・ディスク板
１２・・・センターピン
１３・・・正極リード
１４・・・負極リード
２０・・・巻回電極体
３０・・・電池素子
３２・・・正極リード
３３・・・負極リード
３４，３５・・・樹脂片
３６・・・凹部
３７・・・外装材
４２・・・正極
４２Ａ・・・正極集電体
４２Ｂ・・・正極合剤層
４３・・・負極
４３Ａ・・・負極集電体
４３Ｂ・・・負極合剤層
４４・・・セパレータ
４５・・・ゲル電解質層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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