(57)【要約】【課題】フェノール類モノマー及びダイマー成分のみならず、フェノール類トリマー及びテトラマー成分も少ないノボラック型フェノール樹脂を効率よく製造できる製造方法を提供する。【解決手段】フェノール類とフェノール類１モルに対して０．９０〜２．０モルのアルデヒド類とを、リン酸類及び／又は有機ホスホン酸と、アルコール類及び／又は環状エーテル類との存在下で不均一系反応させる工程を有するノボラック型フェノール樹脂の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類とフェノール類１モルに対して０．９０〜２．０モルのアルデヒド類とを、リン酸類及び／又は有機ホスホン酸と、アルコール類及び／又は環状エーテル類との存在下で不均一系反応させる工程を有することを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記リン酸類及び／又は有機ホスホン酸が、フェノール類１００質量部に対して２０質量部以上であることを特徴とする請求項１に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記アルコール類及び／又は環状エーテル類が、フェノール類１００質量部に対して１０〜２００質量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記アルコール類が、メタノールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記環状エーテル類が、１，４−ジオキサンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記アルデヒド類が、フェノール類１モルに対して０．９６〜２．０モルであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノボラック型フェノール樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ノボラック型フェノール樹脂は、一般に酸触媒の存在下、フェノール類とアルデヒド類とを所望の縮合度まで反応させて初期縮合物を合成した後、減圧下に高温濃縮して製造されている。このような製造方法で得られるノボラック型フェノール樹脂は、臭気及び刺激性を伴うフェノール類モノマー及びダイマー成分を多く含んでいるが、これらの気散による環境の汚染が問題となっており、このようなフェノール類モノマー及びダイマー成分を低減する方法が検討されてきた。
【０００３】
例えば、縮合反応終了後のノボラック系縮合物を１５０〜２１０℃で濃縮する際に不活性ガスや水蒸気を吹き込んでフェノール類モノマーのみならずダイマー成分を除去する方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、この方法によれば、フェノール類のモノマーあるいはダイマーなどの低分子量成分の低減効果は確かではあるが、除去できなかったトリマー以上の中分子量成分が多く残存する一方、高分子量成分の樹脂化が進むために分子量分布が広くなる、さらには、低分子量成分の除去により樹脂の収率が低下してしまうという問題点があった。
【０００４】
また、ノボラック型フェノール樹脂中の前記低分子量成分を低減する他の方法としては、液／液分離法に代表される分別法がある（特許文献２）。しかしながら、これらの分別法を従来の低分子量成分を多量に含むノボラック型フェノール樹脂に対して用いると、多量のフェノール類ダイマー成分を除去するために分別の条件を厳しくせざるを得ず、結果的に、必要とする高分子量成分までも除去してしまい、収率が大幅に低下するという問題点があった。
【０００５】
また、ノボラック型フェノール樹脂を難燃剤用樹脂として用いる場合には、加工流動性、機械特性、低発煙性、低揮発性等のバランスが求められ、フェノール類モノマー及びダイマー成分のみならず、フェノール類トリマー及びテトラマー成分の低減も強く望まれている。
【０００６】
【特許文献１】特公平７−９１３５２号公報
【特許文献２】特開平２−６０９１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上の事情を背景としてなされたものであって、フェノール類モノマー及びダイマー成分のみならず、フェノール類トリマー成分も少ないノボラック型フェノール樹脂を効率よく製造できる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を克服するために鋭意研究した結果、フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類及び／又は有機ホスホン酸の存在下で、不均一系で縮合反応させる工程において、さらにアルコール類及び／又は環状エーテル類を使用し、かつフェノール類とアルデヒド類を特定の配合割合で反応させることにより、フェノール類モノマー及びダイマー成分のみならず、フェノール類トリマー成分も大幅に低減できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】
すなわち、本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法は、フェノール類とフェノール類１モルに対して０．９０〜２．０モルのアルデヒド類とを、リン酸類及び／又は有機ホスホン酸と、アルコール類及び／又は環状エーテル類との存在下で不均一系反応させる工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、フェノール類モノマーとフェノール類ダイマーの合計含有量が３％以下であり、且つフェノール類トリマーの含有量が５％以下であるノボラック型フェノール樹脂を効率よく製造することができる。また、本発明により製造されたノボラック型フェノール樹脂は、特に難燃剤用樹脂として好適に使用しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法は、反応原料としてフェノール類とアルデヒド類、反応触媒としてリン酸類及び／又は有機ホスホン酸、さらにアルコール類及び／又は環状エーテル類を必須とし、これらから形成される二相分離状態を、例えば機械的攪拌、超音波等により攪拌混合等して、二相（有機相と水相）が混じりあった白濁状の不均一反応系（いわゆる相分離反応）として、フェノール類とアルデヒド類との縮合反応を進める、縮合物（樹脂）の調整工程を有することを特徴としている。
【００１２】
反応原料として用いるフェノール類としては、例えば、フェノールや、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール等の炭素数が１〜１０のアルキル基を置換基として１〜４個有するアルキルフェノール類、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等の多価フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類、２，４−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−６−メチルフェノール等のトリスフェノール類、α−ナフトール、βナフトール等のナフトール類等が挙げられる。これらの中でも、例えば、フェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、α−ナフトール、βナフトール等アルキル基を有さないものが好ましく、難燃剤用樹脂としては難燃性やコストの観点からフェノールがさらに好ましい。フェノール類は上記の例示に限定はされず、また、単独で使用してもよいし２種類以上を併用してもよい。
【００１３】
他の反応原料として用いるアルデヒド類としては、例えばホルマリン（ホルムアルデヒド水溶液）、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒドや、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド等の脂肪族アルデヒド類、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ナフトアルデヒド、テレフタルアルデヒド等の芳香族アルデヒド類等が挙げられる。これらの中でも、ホルマリン、パラホルムアルデヒドが好ましいが、取り扱い性及び水分量の調整の容易さを考慮すると、特にパラホルムアルデヒドが最適である。アルデヒド類は上記の例示に限定はされず、また、単独で使用してもよいし２種類以上を併用してもよい。アルデヒド類の添加方法は、フェノール類と共に一括して仕込む方法、あるいは一部は（あるいは全部は）反応の進行と共に分割して加えていく方法など、目的に適した方法を採用してよい。
【００１４】
アルデヒド類の配合量としては、フェノール１モルに対して、０．９０〜２．０モルであり、好ましくは０．９２〜１．５モル、より好ましくは０．９５〜１．２モルであり、フェノール類テトラマー成分の含有量を５％以下とするためには０．９６〜２．０モルであることがより好ましい。配合割合が０．９０モル未満では、特にフェノール類トリマー成分を低減させることが難しくなり、逆に２．０モルを超えると未反応アルデヒド類の除去や反応容積効率の悪化による生産効率の低下を伴う。
【００１５】
また、反応触媒として用いられるリン酸類、有機ホスホン酸及びこれらの混合物は、フェノール類とアルデヒド類との相分離反応の場を形成する重要な役割を果すものであるが、通常、コストの点で有利なリン酸が好ましく使用される。このようなリン酸類の例としては、例えばメタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、三リン酸、四リン酸等のポリリン酸、無水リン酸及びこれらの混合物などが挙げられるが、低コストで入手し易いオルトリン酸水溶液、例えば７５質量％リン酸、８９質量％リン酸等が一般的に用いられる。
【００１６】
また、有機ホスホン酸は、ホスホン酸基を含む有機化合物であり、好ましい具体例としては、例えば、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸、アミノトリスメチレンホスホン酸、β−アミノエチルホスホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アミノメチルホスホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸や、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、入手し易い１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸が好ましい。
【００１７】
リン酸類及び／又は有機ホスホン酸の配合量は、フェノール類１００質量部に対して２０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは５０質量部以上、さらに好ましくは６０質量部以上である。また、その上限量は特に制限されるものではないが、反応容積効率、安全性、相分離効果などを勘案すると、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下である。配合量が２０質量部未満では、フェノール類トリマーが低減しない可能性がある。リン酸類及び／又は有機ホスホン酸の添加方法は、反応原料と共に一括して仕込む方法、あるいは反応の進行と共に分割して加えていく方法など、目的に適した方法を採用してよい。
【００１８】
アルコール類及び／又は環状エーテル類は、相分離反応を促進すると共に、フェノール類トリマーを低減するために、重要な役割を担うものである。
【００１９】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の一価アルコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の二価アルコール、グリセリン等の三価アルコール等が挙げられる。これらの中でも、フェノール類トリマーの低減効果の観点から、一価アルコールが好ましく、より好ましくはメタノールである。
【００２０】
環状エーテル類としては、例えば、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。これらの中でも、フェノール類トリマーの低減効果の観点から、１，４−ジオキサンが好ましい。
【００２１】
アルコール類及び環状エーテル類は、上記の例示に限定はされず、また、両者をまたはそれぞれを、単独で使用してもよいし併用してもよい。
【００２２】
アルコール類及び／又は環状エーテル類の配合量は、フェノール類１００質量部に対して１０〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０質量部、さらに好ましくは４０〜１００質量部である。配合量が１０質量部未満ではフェノール類トリマー成分が低減しない可能性があり、２００質量部を超えると反応容積効率の低下から生産性の低下を伴う可能性がある。アルコール類及び／又は環状エーテル類の添加方法は、反応原料およびリン酸類等と共に一括して仕込む方法、反応の進行と共に分割して加えていく方法など、目的に適した方法を採用してよい。
【００２３】
上記の相分離反応において、反応系中の水分量はフェノール類トリマーの低減効果の観点から、フェノール類１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７５質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下である。ここでいう反応系中の水分とは、反応系内に直接的に又はあらかじめ目的量の水にアルデヒド類を溶かした状態で配合された水を意味する。また、水の配合方法としては、特に限定はなく、上述したような原料等と共に一括して仕込む方法や、反応中に所定量を分割して、またはその全部を配合する方法など、目的に応じた方法を採用してよい。
【００２４】
反応温度は、反応効率及び相分離効果の観点から、一般に５０℃以上の温度が採用されるが、好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは還流温度である。反応時間は、反応温度、リン酸類及び／又は有機ホスホン酸の配合量、反応系の含水量、生成物の縮合状況などを考慮しながら決定されるが一般的には１〜５０時間程度である。
【００２５】
反応終了後に洗浄工程を有することが好ましい。具体的には、反応後にそのまま水洗あるいは湯水洗をするのが好ましいが、場合によっては非水溶性有機溶媒（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）を添加混合して縮合物（ノボラック型フェノール樹脂）を溶解したのち、静置して有機層と水層に分離させる。次に、水層は系外に除去した後、リン酸類及び非反応性含酸素有機溶媒等を回収し、一方、有機層は湯水洗及び／又は中和した後、減圧蒸留により非水溶性有機溶媒を除去する。
【００２６】
本発明で得られるノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類モノマーとフェノール類ダイマーの合計含有量が３％以下、好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下であり、且つフェノール類トリマーの含有量が５％以下、好ましくは３％以下であり、特に難燃剤用樹脂として好適に使用し得る。また、難燃剤用樹脂として使用した際の加工流動性、機械特性、低発煙性、低揮発性等のバランス等を考慮すると、フェノール類モノマー、ダイマー、トリマー及びテトラマーの合計含有量が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは５％以下である。
【００２７】
本発明で得られるノボラック型フェノール樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、特に制限はされないが、難燃剤用樹脂として使用した際の機械特性の向上及び加工性とのバランスを考慮すると、１，０００〜１００，０００のものが好適に用いられ、より好ましくは２，０００〜５０，０００、更に好ましくは５，０００〜５０，０００、特に好ましくは５，０００〜３０，０００であることが好ましい。
【００２８】
また、ポリスチレン換算数平均分子量は、特に制限はされないが、５００〜５０，０００のものが好適に用いられ、難燃剤用樹脂として使用した際の加工流動性、燃焼時の滴下防止効果、低発煙性、低揮発性等を考慮すると、数平均分子量は６００〜２０，０００であることが好ましく、より好ましくは８００〜１０，０００であることが好ましい。
【実施例】
【００２９】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例に記載の「部」及び「％」は、特に断らない限り「質量部」及び「質量％」を示す。
【００３０】
また得られたノボラック型フェノール樹脂については下記の試験法により測定した。
【００３１】
（１）分子量
東ソー株式会社製ゲル濾過クロマトグラフＳＣ−８０２０シリーズビルドアップシステム（カラム：Ｇ２０００Ｈｘｌ＋Ｇ４０００Ｈｘｌ、検出器：ＵＶ２５４ｎｍ、キャリヤー：テトラヒドロフラン１ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：３８℃）測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
【００３２】
（２）フェノール類モノマー、フェノール類ダイマー、フェノール類トリマー及びフェノール類テトラマーの含有量（％）
分子量分布の全面積に対するフェノール類モノマー、フェノール類ダイマー、フェノール類トリマー及びフェノール類テトラマーの面積を百分率で表示する面積法によって測定した。
【００３３】
＜実施例１＞
温度計、攪拌装置、コンデンサーを備えた反応容器内に、フェノール（Ｐ）を１００部、９２質量％パラホルムアルデヒド（Ｆ）を３２．９部（Ｆ／Ｐ＝０．９５）、８９質量％リン酸を１００部（１００％／Ｐ）、メタノール４０．０部（４０％／Ｐ）を仕込んだ後、攪拌混合により形成される白濁状態（２相混合物）のもとで、徐々に還流温度（９８〜１０２℃）まで昇温し、さらに同温度で８時間縮合反応を行なってから反応を停止した。
【００３４】
次いで、攪拌混合しながらメチルイソブチルケトンを添加して縮合物を溶解した後、攪拌混合を停止して内容物を分液フラスコ内に移して静置し、メチルイソブチルケトン溶液層（上層）とリン酸水溶液層（下層）に分離させた。次いで、リン酸水溶液層を除去し、メチルイソブチルケトン溶液を数回水洗してリン酸を除いた後、再び内容物を反応容器内に戻し、減圧蒸留によりメチルイソブチルケトンを完全に除去してノボラック型フェノール樹脂を得た。
【００３５】
得られたノボラック型フェノール樹脂については、冒頭記載の試験法により、特性を測定した。それらの結果を表１に示す。なお、表中の「Ｎ．Ｄ．」は検出されなかった事を意味する。また、得られたノボラック型フェノール樹脂のＧＰＣチャート図を図１に示す。
【００３６】
＜実施例２〜６、比較例１〜４＞
反応条件を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にしてノボラック型フェノール樹脂を得た。測定結果を表１に示す。また、得られたノボラック型フェノール樹脂のＧＰＣチャート図を図２〜図６，図８〜図１１に示す。
【００３７】
＜実施例７＞
縮合反応を１８時間、反応条件を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にしてノボラック型フェノール樹脂を得た。測定結果を表１に示す。また、得られたノボラック型フェノール樹脂のＧＰＣチャート図を図７に示す。
【００３８】
＜比較例５＞
温度計、攪拌装置、コンデンサーを備えた反応容器内に、フェノール１００部、９２質量％パラホルムアルデヒドを３２．９部（Ｆ／Ｐ＝０．９５）、蓚酸０．５０部を仕込み、徐々に還流温度（９８〜１０２℃）まで昇温した後、同温度で６時間縮合反応を行った。１４０℃まで徐々に昇温しながら脱水するとゲル化した。
【００３９】
【表１】
2008101038.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施例１で得られたノボラック型フェノール樹脂のＧＰＣチャート図である。
【図２】実施例２で得られたノボラック型フェノール樹脂のＧＰＣチャート図である。
【図３】実施例３で得られたノボラック型フェノール樹脂のＧＰＣチャート図である。
【図４】実施例４で得られたノボラック型フェノール樹脂のＧＰＣチャート図である。
【図５】実施例５で得られたノボラック型フェノール樹脂のＧＰＣチャート図である。
【図６】実施例６で得られたノボラック型フェノール樹脂のＧＰＣチャート図である。
【図７】実施例７で得られたノボラック型フェノール樹脂のＧＰＣチャート図である。
【図８】比較例１で得られたノボラック型フェノール樹脂のＧＰＣチャート図である。
【図９】比較例２で得られたノボラック型フェノール樹脂のＧＰＣチャート図である。
【図１０】比較例３で得られたノボラック型フェノール樹脂のＧＰＣチャート図である。
【図１１】比較例４で得られたノボラック型フェノール樹脂のＧＰＣチャート図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2008101038.tif 000010
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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