(57)【要約】【課題】成膜時の膜の収縮率を低減することができ、かつ、金属不純物の含有量が低減されたポリイミドの精製方法およびポリイミド含有組成物を提供する。【解決手段】ポリイミドの精製方法は、ポリイミドおよびキレート剤を含有し、ｐＨが２〜１２である溶液を加熱して金属不純物の含有量を低減することを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドおよびキレート剤を含有し、ｐＨが２〜１２である溶液を加熱して金属不純物の含有量を低減することを含む、ポリイミドの精製方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記溶液は塩基性化合物をさらに含む、ポリイミドの精製方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記キレート剤は、アセトヒドロキサム酸、ジカルボン酸およびその誘導体、ジオールおよびその誘導体、およびクラウンエーテルから選ばれる少なくとも１種である、ポリイミドの精製方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかにおいて、
前記ポリイミドは、アルキニル基およびアルキニレン基もしくはいずれか一方を含む、ポリイミドの精製方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかにおいて、
前記金属不純物は、Ｎａ、Ｆｅ、およびＣｕを含む、ポリイミドの精製方法。
【請求項６】
Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｕの含有量がいずれも１００ｐｐｂ以下であり、かつ、イミド化率が９０％以上であるポリイミドと、
有機溶媒と、
を含有する、ポリイミド含有組成物。
【請求項７】
請求項６において、
前記ポリイミドは、請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミドの精製方法によって得られた、ポリイミド含有組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドの精製方法およびポリイミド含有組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料分野においては、高集積化、多機能化、高性能化の進行に伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大し、消費電力や遅延時間の増大を招いている。中でも、遅延時間の増大は、デバイスの信号スピードの低下やクロストークの発生の大きな要因となるため、この遅延時間を減少させてデバイスの高速化を図るべく、寄生抵抗や寄生容量の低減が求められている。この寄生容量を低減するための具体策の一つとして、配線の周辺を低誘電性の層間絶縁膜で被覆することが試みられている。
【０００３】
層間絶縁膜には、実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付け等の後工程に耐え得る優れた耐熱性や、ウェットプロセスに耐え得る耐薬品性が求められている。さらに、近年は、Ａｌ配線よりも低抵抗のＣｕ配線が導入されつつあり、これに伴い、ＣＭＰ（化学機械研磨）による平坦化が一般的となっており、このＣＭＰプロセスに耐え得る機械的強度が求められている。
【０００４】
高耐熱性の有機材料としては、ポリイミドが広く知られている。ポリイミドには通常、重合触媒から派生する金属成分や製造過程における金属化合物などの混入による不純物が残存しており、誘電率特性などの電気的性質の安定性などについては、必ずしも十分に満足し得るものではない。すなわち、誘電率特性などの電気的性質を安定化するためには、ポリイミド中の金属不純物の含有量を低減することが重要である。
【０００５】
一方、芳香族化合物中の不純物を低減させる方法として、例えば、特開２００２−３７１０２５号公報には、芳香族化合物に蟻酸を作用させる方法が開示されている。しかしながら、この方法を用いてポリイミドを処理した場合、蟻酸によってポリイミド中のイミド環が開環して、ポリイミドのイミド化率が低下する結果、成膜時に再閉環反応が起こるために成膜時の膜の収縮率が高くなる場合がある。ポリイミド膜においては、成膜時の膜の収縮率が高いほど、得られた膜中に生じるストレスが大きくなる傾向がある。
【特許文献１】特開２００２−３７１０２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、成膜時の膜の収縮率を低減することができ、かつ、金属不純物の含有量が低減されたポリイミドの精製方法およびポリイミド含有組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様に係るポリイミドの精製方法は、
ポリイミドおよびキレート剤を含有し、ｐＨが２〜１２である溶液を加熱して金属不純物の含有量を低減することを含む。
【０００８】
上記ポリイミドの精製方法において、前記溶液のｐＨが７以上であることができる。
【０００９】
上記ポリイミドの精製方法において、前記溶液は塩基性化合物をさらに含むことができる。
【００１０】
上記ポリイミドの精製方法において、前記キレート剤は、アセトヒドロキサム酸、ジカルボン酸およびその誘導体、ジオールおよびその誘導体、およびクラウンエーテルから選ばれる少なくとも１種であることができる。
【００１１】
上記ポリイミドの精製方法において、前記ポリイミドは、アルキニル基およびアルキニレン基もしくはいずれか一方を含むことができる。
【００１２】
上記ポリイミドの精製方法において、前記金属不純物は、Ｎａ、Ｆｅ、およびＣｕを含むことができる。
【００１３】
本発明の一態様に係るポリイミド含有組成物は、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｕの含有量がいずれも１００ｐｐｂ以下であり、かつ、イミド化率が９０％以上であるポリイミドと、有機溶媒と、を含有する。
【００１４】
上記ポリイミド含有組成物において、前記ポリイミドは、上記ポリイミドの精製方法によって得られたものであることができる。
【発明の効果】
【００１５】
上記ポリイミドの精製方法によれば、ポリイミドおよびキレート剤を含有し、ｐＨが２〜１２である溶液を加熱して金属不純物の含有量を低減することにより、イミド環の開環を抑制することができるため、成膜時の膜の収縮率を低減することができる。さらに、上記精製方法によって得られたポリイミドを用いて膜を形成することにより、ストレスが小さく、金属不純物の含有量が低減された膜を得ることができる。
【００１６】
上記ポリイミド含有組成物によれば、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｕの含有量がいずれも１００ｐｐｂ以下であり、かつ、イミド化率が９０％以上であるポリイミドと、有機溶媒とを含有することにより、上記ポリイミド含有組成物を用いて膜を形成した場合に、ストレスが小さく、金属不純物の含有量が低減された膜を得ることができる。したがって、例えば、ポリイミドの原料物質の合成において、金属触媒等の金属化合物が使用されることが原因で、ポリイミドの原料物質中に金属不純物が多く含まれている場合であっても、金属不純物の含有量が低減されたポリイミド膜を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の一実施形態に係るポリイミドの精製方法およびポリイミド含有組成物について具体的に説明する。
【００１８】
１．ポリイミドの精製方法
本発明の一実施形態に係るポリイミドの精製方法は、ポリイミドおよびキレート剤を含有する溶液（以下、「特定溶液」ともいう。）を加熱して金属不純物の含有量を低減することを含む。
【００１９】
特定溶液のｐＨは通常２〜１２以上であり、３〜１０であることが好ましく、４〜７であることがより好ましい。特定溶液のｐＨが２未満であると、ポリイミド中のイミド環の開環が起こって、イミド化率が低下する結果、成膜時の膜の収縮率が高くなることがある。
【００２０】
本実施形態に係るポリイミドの精製方法において、特定溶液の加熱温度は４０〜１２０℃であることが好ましく、４０〜８０℃であることがより好ましい。特定溶液の加熱温度が１２０℃を超える場合、開環反応が起こる場合があり、一方、特定溶液の加熱温度が４０℃未満である場合、金属除去が不十分である場合がある。
【００２１】
また、本実施形態に係るポリイミドの精製方法において、特定溶液の加熱時間は１〜６時間であることが好ましく、２〜４時間であることがより好ましい。特定溶液の加熱時間が２時間未満である場合、金属の除去が不十分であることがある。
【００２２】
本実施形態に係るポリイミドの精製方法によって低減可能な金属不純物としては、Ｎａ、Ｆｅ、およびＣｕが挙げられる。本実施形態に係るポリイミドの精製方法によれば、イミド化率が９０％以上であり、Ｎａ、Ｆｅ、およびＣｕの含有量が１００ｐｐｂ以下に低減されたポリイミドを得ることができる。
【００２３】
本発明において、ポリイミドのイミド化率はＦＴ−ＩＲ測定によって得ることができる。より具体的には、本発明においては、イミド化率は脱水閉環反応を行っていないポリアミック酸をイミド化率０％の０％イミド化物（リファレンス）とした。そして、ＦＴ−ＩＲにて、脱水閉環反応を行っていないポリアミック酸と測定試料について、ポリアミック酸由来の−ＯＨ基伸縮振動（３３００ｃｍ−１付近）の吸光度および内部標準としてのＣ＝Ｏ伸縮振動（１７２５ｃｍ−１付近）の吸光度を測定し、下記式（１）を用いて測定試料のイミド化率を算出した。
【００２４】
【数１】
2008222858.tif 000002
・・・・・（１）
【００２５】
１．１．ポリイミド
本実施形態において、精製の対象となるポリイミドは、例えば、以下の一般式（２）で示される繰り返し単位を有する化合物であることが好ましい。
【００２６】
【化１】
2008222858.tif 000003
・・・・・（２）
（式中、Ｘは４価の有機基、Ｙは２価の有機基を表し、ｎは１以上の数を表す。）
上記一般式（２）においてＸで表される４価の有機基としては、４価の脂肪族有機基、４価の脂環族有機基、あるいは４価の芳香族有機基のいずれでもよいが、特に炭素数６〜１２０の４価の芳香族有機基が好ましい。前記４価の芳香族有機基としては、例えば、
【００２７】
【化２】
2008222858.tif 000004
〔式中、Ｒ６〜Ｒ１０は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）、フルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基等）またはフェニル基を示す。〕等を挙げることができる。
【００２８】
また、上記一般式（２）においてＹで表される２価の有機基としては、２価の脂肪族有機基、２価の脂環族有機基、あるいは２価の芳香族有機基のいずれでもよいが、特に炭素数６〜１２０の２価の芳香族有機基が好ましい。２価の芳香族有機基としては、例えば、
【００２９】
【化３】
2008222858.tif 000005
〔式中、Ｒ１１〜Ｒ１６は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）、フルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基等）またはフェニル基を示す。〕
等を挙げることができる。また、Ｙで表される２価の有機基としては、特に低誘電率を達成するという観点からフルオレン基を含むことがより望ましい。なお、Ｘで表される４価の有機基およびＹで表される２価の有機基は、それぞれ１種以上が存在することができる。
【００３０】
本実施形態に係るポリイミドの合成法としては、種々の方法を採用することができ、特に限定されないが、例えば、上記一般式（２）で表される繰り返し構造単位にそれぞれ対応するテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを、過剰量のテトラカルボン酸二無水物が存在する条件下、有機溶媒中で重縮合させて、ポリアミック酸の溶液を得て、得られたポリアミック酸を、有機溶媒中で熱的方法あるいは化学的方法により脱水閉環反応させて、カルボン酸無水物基を有するポリイミドの溶液を得る合成方法等を挙げることができる。
【００３１】
上記方法に使用されるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、２，２−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物等を挙げることができる。
【００３２】
また、上記方法に使用されるジアミン化合物の具体例としては、９，９−ビス（２−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、２，２−ビス（２−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（２−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、２，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２’−ジアミノ−４，４’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２−（３−アミノフェニル）−３’−アミノビフェニル、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ビフェニル９，９−ビス〔３−フェニル−４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン等を挙げることができる。
【００３３】
ポリイミドの合成で使用可能な有機溶媒としては、原料および反応生成物に対して不活性であり、かつそれらを溶解しうるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３４】
ポリアミック酸の合成に際しては、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との合計濃度を、全溶液重量に対して、通常、１〜５０質量％、好ましくは２〜３０質量％とし、通常、１５０℃以下、好ましくは０〜１２０℃で反応させる。また、ポリイミドを合成する際の熱的イミド化反応の温度は、通常、５０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃であり、化学的イミド化反応の温度は、通常、０〜２００℃である。
【００３５】
また、本実施形態においては、前記合成方法によりポリイミドを合成する際に、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物および前記芳香族ジアミン化合物の少なくとも一方に、アミンまたはジカルボン酸無水物と反応する官能基と、架橋性基とを有する末端架橋剤を反応させることにより、分子末端に架橋性基が導入されたポリイミド前駆体のポリアミック酸オリゴマーが得られる。
【００３６】
架橋性基は、例えば、不飽和結合（例えば二重結合、三重結合）を含む。すなわち、使用する末端架橋剤は、不飽和結合を含む基を有する。この不飽和結合を含む基は、ポリイミド合成の際に使用可能なモノマーが有する官能基（例えば、酸無水物、アミノ基）を有していることが、導入の際の反応性の観点から好ましい。したがって、不飽和結合を含む基を有する末端架橋剤を用いることにより、不飽和結合を含む架橋性基が分子末端に導入されたポリイミド前駆体のポリアミック酸オリゴマーを得ることができる。
【００３７】
二重結合を含む基を有する末端架橋剤としては、例えば、マレイン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水フタル酸、ビニルアニリン、およびｐ−アミノスチレンが挙げられる。これにより、二重結合を含む末端架橋性基が分子末端に導入されたポリイミド前駆体のポリアミック酸オリゴマーを得ることができる。なお、マレイン酸無水物を用いる場合、それ自身が重合に関与するだけでなく、アミン末端のポリイミドとともに付加反応に関与することができる。
【００３８】
また、三重結合を含む基を有する末端架橋剤としては、例えば、プロパギルアミン、エチニルアニリン（例えば、４−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン）、フェニルエチニルアニリン（例えば、３−フェニルエチニルアニリン）、フェニルエチニルフタル酸無水物（例えば、４−（２−フェニルエチニル）フタル酸無水物）が挙げられる。これにより、三重結合を含む架橋性基が分子末端に導入されたポリイミド前駆体のポリアミック酸オリゴマーを得ることができる。
【００３９】
なお、これらの末端架橋剤は、単独あるいは組み合わせて用いることができるが、架橋密度を均質に制御するという観点からすると、単独で用いるのが好ましい。
【００４０】
末端架橋剤の使用量（例えば、アミンと反応し得るフェニルエチニルフタル酸無水物の使用量（モル％））は、｛（芳香族ジアミン化合物の使用量（モル％））−（芳香族テトラカルボン酸二無水物（ここではフェニルエチニルフタル酸無水物）の使用量（モル％））｝×２で規定される。
【００４１】
末端架橋剤が、末端がアミンと反応し得る官能基を有する場合、末端架橋剤の使用量は、芳香族テトラカルボン酸二無水物総量に対して、５〜３００モル％であることが好ましく、特に５〜２００モル％の範囲であることがより好ましい。また、末端架橋剤が、末端が酸無水物と反応し得る官能基を有する場合、末端架橋剤の使用量は、芳香族ジアミン化合物総量に対して、５〜２００モル％、特に５〜１５０モル％の範囲であるのが好ましい。
【００４２】
本発明のポリイミド前駆体のポリアミック酸オリゴマーにおいて、芳香族ジアミン化合物もしくは芳香族テトラカルボン酸二無水物総量に対する末端架橋剤の割合が５モル％未満であると、そのような組成物から得られる硬化物はその表面に多数のボイドや膨れ等を形成し、機械的物性が著しく低下するおそれがある。一方、芳香族ジアミン化合物総量に対する末端架橋剤の割合が２００モル％を超える場合もしくは芳香族テトラカルボン酸二無水物総量に対する末端架橋剤の割合が３００モル％を超える場合、得られる硬化物の架橋密度が高くなり、非常に脆くなる。
【００４３】
本実施形態において、精製の対象となるポリイミドの重量平均分子量は、１０００〜３０，０００であることが好ましい。精製の対象となるポリイミドの重量平均分子量がこの範囲より大きいと、溶剤への溶解性が低下する場合がある。
場合がある。
【００４４】
特定溶液中のポリイミドの濃度は、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。上記濃度が５質量％未満である場合、成膜性に問題があるであることがある。
【００４５】
１．２．キレート剤およびその他の成分
特定溶液に含まれるキレート剤は例えば、アセトヒドロキサム酸、ジカルボン酸およびその誘導体、ジオールおよびその誘導体、およびクラウンエーテルから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。特定溶液に使用されるキレート剤がこれらの化合物のうち少なくとも１種であることにより、特に遷移金属の除去に有効である。
【００４６】
ジオールおよびその誘導体としては、例えば、カテコール、ピナコールおよびこれらの誘導体が挙げられる。ジカルボン酸およびその誘導体としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸が挙げられる。
【００４７】
また、特定溶液は塩基性化合物をさらに含むことが好ましい。特に、キレート剤として、アセトヒドロキサム酸やジカルボン酸などの酸性化合物を使用する場合、特定溶液が塩基性化合物を含むことにより、特定溶液のｐＨを２以上に、特にはｐＨを４以上に調整することができる。
【００４８】
塩基性化合物としては、例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、Ｎ−プロピルメタノールアミン、Ｎ−ブチルメタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールアミン、Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ−プロピルブタノールアミン、Ｎ−ブチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルブタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−プロピルジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノールアミン、Ｎ−エチルジブタノールアミン、Ｎ−プロピルジブタノールアミン、Ｎ−ブチルジブタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）ブタノールアミン、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミン、メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチルアミン、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができる。特に、塩基性化合物としてはピリジンが好ましい。
【００４９】
特定溶液におけるキレート剤の濃度は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。上記キレート剤の濃度が０．１質量％未満である場合、金属除去が不十分である場合がある。
【００５０】
特定溶液に使用可能な溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が挙げられる。これらの溶媒の具体例としては、後述する有機溶媒の欄に例示した溶媒が好ましく、なかでも、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒が好ましい。
【００５１】
２．ポリイミド含有組成物
本発明の一実施形態に係るポリイミド含有組成物は、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｕの含有量がいずれも１００ｐｐｂ以下であり、かつ、イミド化率が９０％以上であるポリイミドと、有機溶媒とを含有する。
【００５２】
本実施形態に係るポリイミド含有組成物の全固形分濃度は、好ましくは０．１〜２０質量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。本実施形態に係るポリイミド含有組成物の全固形分濃度が０．１〜２０質量％であることにより、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、より優れた保存安定性を有するものとなる。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および有機溶剤による希釈によって行なうことができる。
【００５３】
２．１．ポリイミド
本実施形態に係るポリイミド含有組成物に含まれるポリイミドは、上記実施形態に係るポリイミドの精製方法による精製が行われたものであることが好ましい。
【００５４】
２．２．有機溶媒
本実施形態に係るポリイミド含有組成物に使用可能な有機溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、含ハロゲン溶媒が挙げられる。
【００５５】
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒；などを挙げることができる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５６】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒を挙げることができる。これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５７】
アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒を挙げることができる。これらのアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５８】
エーテル系溶媒としては、エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソールなどのエーテル系溶媒を挙げることができる。これらのエーテル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５９】
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒を挙げることができる。これらのエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００６０】
脂肪族炭化水素系溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの脂肪族炭化水素系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００６１】
芳香族炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの芳香族炭化水素系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００６２】
含ハロゲン溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、などの含ハロゲン溶媒を挙げることができる。
【００６３】
このうち、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒が好ましい。
【００６４】
３．膜の形成方法
本発明の一実施形態に係る膜（ポリイミド膜）の形成方法は、上記実施形態に係るポリイミド含有組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する工程と、塗膜に硬化処理を施す工程とを含む。
【００６５】
本実施形態に係る膜の形成方法によれば、上記実施形態に係るポリイミド含有組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する工程と、塗膜に硬化処理を施す工程とを含むことにより、成膜時の収縮率が低く、金属不純物（Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｕ）の含有量が少ない膜を得ることができる。
【００６６】
ポリイミド含有組成物が塗布される基板としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ等のＳｉ含有層が挙げられる。ポリイミド含有組成物を基板に塗布する方法としては、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。基板にポリイミド含有組成物を塗布した後、溶媒を除去し塗膜を形成する。この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜２．５μｍ、２回塗りでは厚さ０．１〜５．０μｍの塗膜を形成することができる。その後、得られた塗膜に対して、硬化処理を施すことで、本実施形態に係るポリイミド膜を形成することができる。
【００６７】
硬化処理としては、加熱、電子線や紫外線などの高エネルギー線照射、プラズマ処理、およびこれらの組み合わせを挙げることができ、加熱処理または高エネルギー線照射が好ましい。
【００６８】
加熱により硬化を行なう場合は、この塗膜を不活性雰囲気下または減圧下で８０〜４５０℃（好ましくは３００℃〜４５０℃）に加熱する。この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、不活性雰囲気下または減圧下で行なうことができる。
【００６９】
また、上記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、あるいは窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択したりすることができる。このような工程により、ポリイミド膜の製造を行なうことができる。
【００７０】
４．ポリイミド膜
本発明の一実施形態に係るポリイミド膜は、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜として優れており、かつ、エッチングストッパー膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜などに好適に用いることができる。また、本実施形態に係るポリイミド膜は、銅ダマシンプロセスを含む半導体装置に有用である。
【００７１】
本実施形態に係るポリイミド膜は、機械的特性等の絶縁膜特性に優れている。
【００７２】
５．実施例
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限り、それぞれ重量部および質量％であることを示している。
【００７３】
５．１．評価方法
各種の評価は、次のようにして行った。また、後述する実施例および比較例でそれぞれ得られたポリイミド含有組成物の金属不純物の含有量およびポリイミドのイミド化率を表１に示す。
【００７４】
５．１．１．金属不純物の含有量
ポリイミド中の金属不純物の含有量は、原子吸光分析法（装置：
日立製偏光ゼーマン原子吸光光度計）により測定した。なお、ここでは、各実施例および比較例で得られたポリイミド含有組成物から溶媒を除去して得られたポリイミド中の金属不純物の含有量を測定した。
【００７５】
５．１．２．イミド化率
イミド化率は、赤外吸収スペクトル(装置：デジラボジャパン社ＦＴ−ＩＲ)を測定して、上述した方法により算出した。
【００７６】
５．１．３．ｐＨ
溶液のｐＨは、メトラートレド社ｐＨメーターにより測定した。
【００７７】
５．２．ポリイミドの合成
５．２．１．合成例１
フラスコ中で、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物６３ｇ、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン９９．５ｇ、およびフェニルエチニルフタル酸無水物３５ｇをジメチルアセトアミド４６０ｇに溶解させた後、室温で２時間攪拌させた。次に、無水酢酸２７１．５ｇ、ピリジン１９７ｇ、およびジメチルアセトアミド２３０ｇを添加したのち、１晩以上攪拌した。次いで、得られた溶液をメタノール２０００ｇに投入し、固形分を析出させたのち、固体を乾燥させることにより、下記式（３）で表されるポリイミド８８．９ｇを得た。
【００７８】
【化４】
2008222858.tif 000006
・・・・・（３）
（式中、ｎは１以上の数を表す。）
【００７９】
５．３．ポリイミドの精製（実施例１〜４および比較例１、２）
５．３．１．実施例１
合成例１で得られたポリイミド５ｇおよびアセトヒドロキサム酸１ｇをシクロヘキサノンに溶解させて１００ｇの溶液とした後、この溶液を６０℃に加熱して３時間攪拌させた。この溶液のｐＨは４．１６であった。次に、この溶液を室温まで冷却し、シクロヘキサノン２００ｇをさらに添加したのち、水１００ｇを添加し、振り混ぜた後、静置して有機相と水相とに分離した。この有機相を取り出し、濃縮することにより、実施例１のポリイミド含有組成物５０ｇを得た。
【００８０】
５．３．２．実施例２
合成例１で得られたポリイミド５ｇ、アセトヒドロキサム酸１ｇ、およびピリジン２．５ｇをシクロヘキノンに溶解させて１００ｇの溶液とした後、この溶液を６０℃に加熱して３時間攪拌させた。この溶液のｐＨは５．７２であった。次に、この溶液を室温まで冷却し、シクロヘキサノン２００ｇをさらに添加したのち、水１００ｇを添加して、振り混ぜた後、静置して有機相と水相とに分離した。この有機相を取り出し、濃縮することにより、実施例２のポリイミド含有組成物５０ｇを得た。
【００８１】
５．３．３．実施例３
合成例１で得られたポリイミド５ｇおよびカテコール１ｇをシクロヘキサノンに溶解させて１００ｇの溶液とした後、この溶液を６０℃に加熱して３時間攪拌させた。この溶液のｐＨは５．１４であった。次に、この溶液を室温まで冷却し、シクロヘキサノン２００ｇをさらに添加したのち、水１００ｇを添加し、振り混ぜた後、静置して有機相と水相とに分離した。この有機相を取り出し、濃縮することにより、実施例３のポリイミド含有組成物５０ｇを得た。
【００８２】
５．３．４．実施例４
合成例１で得られたポリイミド５ｇ、シュウ酸１ｇ、およびピリジン５．５ｇをシクロヘキノンに溶解させて１００ｇの溶液とした後、この溶液を６０℃に加熱して３時間攪拌させた。この溶液のｐＨは５．７２であった。次に、この溶液を室温まで冷却し、シクロヘキサノン２００ｇをさらに添加したのち、水１００ｇを添加して、振り混ぜた後、静置して有機相と水相とに分離した。この有機相を取り出し、濃縮することにより、実施例４のポリイミド含有組成物５０ｇを得た。
【００８３】
５．３．５．比較例１
合成例１で得られたポリイミド５ｇをシクロヘキサンノン９５ｇに溶解させて、比較例１のポリイミド含有組成物を得た。この溶液のｐＨは５．３５であった。
【００８４】
５．３．６．比較例２
合成例１で得られたポリイミド５ｇ、シュウ酸１ｇをシクロヘキノンに溶解させて１００ｇの溶液とした後、この溶液を６０℃に加熱して３時間攪拌させた。この溶液のｐＨは１．１１であった。次に、この溶液を室温まで冷却し、シクロヘキサノン２００ｇをさらに添加したのち、水１００ｇを添加して、振り混ぜた後、静置して有機相と水相とに分離した。この有機相を取り出し、濃縮することにより、比較例２のポリイミド含有組成物５０ｇを得た。
【００８５】
【表１】
2008222858.tif 000007
【００８６】
５．４．結果の考察
表１によれば、実施例１〜４で得られたポリイミド含有組成物は、ポリイミドおよびキレート剤を含有する溶液を加熱して得られたものであるため、ポリイミドのイミド化率を維持しつつ、ポリイミド中の金属不純物（Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｕ）の各含有量をそれぞれ１００ｐｐｂ以下に低減することができたことが理解できる。
【００８７】
これに対して、比較例１で得られたポリイミド含有組成物は、上記加熱処理を行なっていないため、金属不純物（Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｕ）の含有量が１０００ｐｐｂ以上であることが理解できる。また、比較例２で得られたポリイミド含有組成物は、酸性条件下で加熱を行なったため、ポリイミドのイミド化率が９０％未満に低下した。