(57)【要約】【課題】高い発光効率と発光色の良い希土類ホウ酸塩系蛍光体を提供する。【解決手段】組成式（Ｍ１−ｘ−ｙＭ１ｘＭ２ｙ）（Ｂ１−ｚＭ３ｚ）Ｏ３で表されるホウ酸塩（０＜x＜０．５，０＜y＜０．５，０≦z＜０．５，ＭまたはＭ１のいずれも希土類元素の中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ２はイオン半径がＭより小さい３価イオンの中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ３はイオン半径がＢより大きい４価イオンの中から選ばれる少なくとも一種）から構成されている、蛍光体である。Ｍ２は希土類元素、Ｉｎ，Ｐｄ，Ｓｂ，Ｔｉ，Ａｓ，Ａｌ，Ｇａの中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ３はＳｉ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｔ，Ｚｒの中から選ばれる少なくとも一種からなるものであってもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式（Ｍ１−ｘ−ｙＭ１ｘＭ２ｙ）（Ｂ１−ｚＭ３ｚ）Ｏ３で表されるホウ酸塩（０＜ｘ＜０．５，０＜ｙ＜０．５，０≦ｚ＜０．５，ＭまたはＭ１のいずれも希土類元素の中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ２はイオン半径がＭより小さい３価イオンの中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ３はイオン半径がＢより大きい４価イオンの中から選ばれる少なくとも一種）から構成されている、
蛍光体。
【請求項２】
組成式（Ｍ１−ｘ−ｙＭ１ｘＭ２ｙ）（Ｂ１−ｚＭ３ｚ）Ｏ３で表されるホウ酸塩（０＜ｘ＜０．５，０＜ｙ＜０．５，０≦ｚ＜０．５，ＭまたはＭ１のいずれも希土類元素の中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ２は２価イオンの中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ３はイオン半径がＢより大きい４価イオンの中から選ばれる少なくとも一種）から構成されている、
蛍光体。
【請求項３】
組成式（Ｍ１−ｘ−ｙＭ１ｘＭ２ｙ）（Ｂ１−ｚＭ３ｚ）Ｏ３で表されるホウ酸塩（０＜ｘ＜０．５，ｙ＝０，０＜ｚ＜０．５，ＭまたはＭ１のいずれも希土類元素の中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ３はＢ以外の３価イオンである希土類元素、Ｉｎ，Ｐｄ，Ｓｂ，Ｔｉ，Ａｓ，Ａｌ，Ｇａの中から選ばれる少なくとも一種）から構成されている、
蛍光体。
【請求項４】
Ｍ２は希土類元素、Ｉｎ，Ｐｄ，Ｓｂ，Ｔｉ，Ａｓ，Ａｌ，Ｇａの中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ３はＳｉ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｔ，Ｚｒの中から選ばれる少なくとも一種からなる、
請求項１記載の蛍光体。
【請求項５】
Ｍ２はＢａ，Ｐｂ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｍｇの中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ３はＳｉ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｔ，Ｚｒの中から選ばれる少なくとも一種からなる、
請求項２記載の蛍光体。
【請求項６】
ＭはＹ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕの中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ１はＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｙｂの中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ２はＳｃ，Ｉｎ，Ｐｄ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｇａの中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ３はＳｉ，Ｇｅの中から選ばれる少なくとも一種からなる、
請求項１記載の蛍光体。
【請求項７】
ＭはＹ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕの中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ１はＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｙｂの中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ２はＢａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｚｎ，Ｍｇの中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ３はＳｉ，Ｇｅの中から選ばれる少なくとも一種からなる、
請求項２記載の蛍光体。
【請求項８】
ＭはＹ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕの中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ１はＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｙｂの中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ３はＡｌ，Ｇａの中から選ばれる少なくとも一種からなる、
請求項３記載の蛍光体。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載の蛍光体を使用した、
発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光効率と発光色を改善した新規な蛍光体及びそれを使用した発光素子に関する。
更に詳しくは希ガス放電を用いたプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）または水銀フリーランプ（ＭＦＬ）等の使用に好適な蛍光体であって、発光効率と発光色を改善した新規な蛍光体及びそれを使用した発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大型ディスプレイ（画像表示装置）としてＰＤＰが普及しつつあり、環境に優しいＭＦＬは注目されている。現在、ＰＤＰまたはＭＦＬ用赤色蛍光体として主に開発されているのは希土類ホウ酸塩赤色蛍光体であり、青色蛍光体及び緑色蛍光体と組み合わせて用いられる。この希土類ホウ酸塩赤色蛍光体として、現在、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ３＋が用いられている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、この希土類ホウ酸塩赤色蛍光体について更なる発光効率の向上が求められており、ＰＤＰ用の場合は色純度が悪いという大きな問題があった。それは強い発光ピークが５９２ｎｍにあり、オレンジ色の発光となっているためである。
【０００４】
（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ３＋赤色蛍光体は発光センターＥｕ３＋のf-f遷移（５Ｄ０→７ＦＪ）により複数の線状発光ピークが観察される。オレンジ色の５９２ｎｍ発光は磁気双極子遷移である５Ｄ０→７Ｆ１遷移が結晶場の対称性にあまり依存せず、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ３＋において強く観察される。よって、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ３＋の色純度の改善は理論的に難しいのである。
【０００５】
従って、実用上、赤色蛍光体の色純度改善の対策として、Ｙ(Ｐ,Ｖ)Ｏ４:Ｅｕ３＋などのような蛍光体が開発されたが、発光輝度が（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ３＋に及ばず、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ３＋の色純度の改善が求められている。
【０００６】
本発明者は、希土類ホウ酸塩系蛍光体において、現在使用されている（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ３＋より組成を変化させることで、組成式（Ｍ１−ｘ−ｙＭ１ｘＭ２ｙ）（Ｂ１−ｚＭ３ｚ）Ｏ３で表されるホウ酸塩（０＜ｘ＜０．５，０＜ｙ＜０．５，０≦ｚ＜０．５または０＜ｘ＜０．５，ｙ＝０，０＜ｚ＜０．５）で表される希土類ホウ酸塩系蛍光体の発光効率の向上と色純度の改善の可能性を見出した。
【０００７】
本発明は、このような知見に基づいて導き出されたものであり、組成式（Ｍ１−ｘ−ｙＭ１ｘＭ２ｙ）（Ｂ１−ｚＭ３ｚ）Ｏ３で表されるホウ酸塩（０＜ｘ＜０．５，０＜ｙ＜０．５，０≦ｚ＜０．５または０＜ｘ＜０．５，ｙ＝０，０＜ｚ＜０．５）で表される希土類ホウ酸塩から構成されていることを特徴とするＰＤＰまたはＭＦＬ等に使用する蛍光体を提供する。
【０００８】
（発明の目的）
本発明の目的は、高い発光効率と発光色の良い希土類ホウ酸塩系蛍光体を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記蛍光体を使用した発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために講じた本発明の手段は次のとおりである。
本発明は、組成式（Ｍ１−ｘ−ｙＭ１ｘＭ２ｙ）（Ｂ１−ｚＭ３ｚ）Ｏ３で表されるホウ酸塩（０＜ｘ＜０．５，０＜ｙ＜０．５，０≦ｚ＜０．５，ＭまたはＭ１のいずれも希土類元素の中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ２はイオン半径がＭより小さい３価イオンの中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ３はイオン半径がＢより大きい４価イオンの中から選ばれる少なくとも一種）から構成されている、蛍光体である。
【００１０】
上記蛍光体において、Ｍ２は希土類元素，Ｉｎ，Ｐｄ，Ｓｂ，Ｔｉ，Ａｓ，Ａｌ，Ｇａの中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ３はＳｉ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｔ，Ｚｒの中から選ばれる少なくとも一種からなるものであってもよい。
【００１１】
また上記蛍光体において、ＭはＹ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕの中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ１はＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｙｂの中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ２はＳｃ，Ｉｎ，Ｐｄ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｇａの中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ３はＳｉ，Ｇｅの中から選ばれる少なくとも一種からなるものであってもよい。
【００１２】
本発明は、組成式（Ｍ１−ｘ−ｙＭ１ｘＭ２ｙ）（Ｂ１−ｚＭ３ｚ）Ｏ３で表されるホウ酸塩（０＜ｘ＜０．５，０＜ｙ＜０．５，０≦ｚ＜０．５，ＭまたはＭ１のいずれも希土類元素の中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ２は２価イオンの中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ３はイオン半径がＢより大きい４価イオンの中から選ばれる少なくとも一種）から構成されている、蛍光体である。
【００１３】
上記蛍光体において、Ｍ２はＢａ，Ｐｂ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｍｇの中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ３はＳｉ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｔ，Ｚｒの中から選ばれる少なくとも一種からなるものであってもよい。
【００１４】
また上記蛍光体において、ＭはＹ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕの中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ１はＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｙｂの中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ２はＢａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｚｎ，Ｍｇの中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ３はＳｉ，Ｇｅの中から選ばれる少なくとも一種からなるものであってもよい。
【００１５】
本発明は、組成式（Ｍ１−ｘ−ｙＭ１ｘＭ２ｙ）（Ｂ１−ｚＭ３ｚ）Ｏ３で表されるホウ酸塩（０＜ｘ＜０．５，ｙ＝０，０＜ｚ＜０．５，ＭまたはＭ１のいずれも希土類元素の中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ３はＢ以外の３価イオンである希土類元素、Ｉｎ，Ｐｄ，Ｓｂ，Ｔｉ，Ａｓ，Ａｌ，Ｇａの中から選ばれる少なくとも一種）から構成されている、蛍光体である。
【００１６】
上記蛍光体において、ＭはＹ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕの中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ１はＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｙｂの中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ３はＡｌ，Ｇａの中から選ばれる少なくとも一種からなるものであってもよい。
【００１７】
更に本発明は、上記したいずれかに記載の蛍光体を使用した発光素子である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高い発光効率と発光色の良い希土類ホウ酸塩系蛍光体が得られる。また、上記蛍光体を使用した発光素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の蛍光体は、組成式（Ｍ１−ｘ−ｙＭ１ｘＭ２ｙ）（Ｂ１−ｚＭ３ｚ）Ｏ３で表されるホウ酸塩（０＜ｘ＜０．５，０＜ｙ＜０．５，０≦ｚ＜０．５または０＜ｘ＜０．５，ｙ＝０，０＜ｚ＜０．５）で表される希土類ホウ酸塩から構成されていることを特徴とする。
【００２０】
本発明の蛍光体は、組成式（Ｍ１−ｘ−ｙＭ１ｘＭ２ｙ）（Ｂ１−ｚＭ３ｚ）Ｏ３で表されるホウ酸塩（０＜ｘ＜０．５，０＜ｙ＜０．５，０≦ｚ＜０．５または０＜ｘ＜０．５，ｙ＝０，０＜ｚ＜０．５）で表される希土類ホウ酸塩から構成されていることを特徴とし、Ｍは母体とする主な元素で、少なくとも一種の希土類元素で構成される。
【００２１】
本発明の蛍光体は、組成式（Ｍ１−ｘ−ｙＭ１ｘＭ２ｙ）（Ｂ１−ｚＭ３ｚ）Ｏ３で表されるホウ酸塩（０＜ｘ＜０．５，０＜ｙ＜０．５，０≦ｚ＜０．５または０＜ｘ＜０．５，ｙ＝０，０＜ｚ＜０．５）で表される希土類ホウ酸塩から構成されていることを特徴とし、Ｍ１は発光センターで、少なくとも一種の希土類元素で構成される。
【００２２】
本発明の蛍光体は、組成式（Ｍ１−ｘ−ｙＭ１ｘＭ２ｙ）（Ｂ１−ｚＭ３ｚ）Ｏ３で表されるホウ酸塩（０＜ｘ＜０．５，ｙ＝０，０＜ｚ＜０．５）で表される希土類ホウ酸塩から構成されていることを特徴とし、ＭまたはＭ１のいずれも希土類元素の中から選ばれる少なくとも一種、Ｍ３はＢ以外の３価イオンである希土類元素、Ｉｎ，Ｐｄ，Ｓｂ，Ｔｉ，Ａｓ，Ａｌ，Ｇａの中から選ばれる少なくとも一種で構成される。
【００２３】
本発明の蛍光体は、組成式（Ｍ１−ｘ−ｙＭ１ｘＭ２ｙ）（Ｂ１−ｚＭ３ｚ）Ｏ３で表されるホウ酸塩（０＜ｘ＜０．５，０＜ｙ＜０．５，０≦ｚ＜０．５）で表される希土類ホウ酸塩から構成されていることを特徴とし、Ｍ２はＭを置換する元素で、発光効率の向上や色純度の改善に寄与する。
【００２４】
本発明の蛍光体は、組成式（Ｍ１−ｘ−ｙＭ１ｘＭ２ｙ）（Ｂ１−ｚＭ３ｚ）Ｏ３で表されるホウ酸塩（０＜ｘ＜０．５，０＜ｙ＜０．５，０≦ｚ＜０．５）で表される希土類ホウ酸塩から構成されていることを特徴とし、Ｍ２はＭよりイオン半径の小さい３価の希土類元素、Ｉｎ，Ｐｄ，Ｓｂ，Ｔｉ，Ａｓ，Ａｌ，Ｇａの中から選ばれる少なくとも一種で構成される。
【００２５】
本発明の蛍光体は、組成式（Ｍ１−ｘ−ｙＭ１ｘＭ２ｙ）（Ｂ１−ｚＭ３ｚ）Ｏ３で表されるホウ酸塩（０＜ｘ＜０．５，０＜ｙ＜０．５，０≦ｚ＜０．５）で表される希土類ホウ酸塩から構成されていることを特徴とし、Ｍ２はＢａ，Ｐｂ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｍｇの中から選ばれる少なくとも一種の２価イオンで構成される。
【００２６】
本発明の蛍光体は、組成式（Ｍ１−ｘ−ｙＭ１ｘＭ２ｙ）（Ｂ１−ｚＭ３ｚ）Ｏ３で表されるホウ酸塩（０＜ｘ＜０．５，０＜ｙ＜０．５，０≦ｚ＜０．５）で表される希土類ホウ酸塩から構成されていることを特徴とし、Ｍ２はＢａ，Ｐｂ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｍｇの中から選ばれる少なくとも一種の２価イオンで構成されたときに、チャージバランスを維持するために４価のＳｉまたはＧｅイオンを同時にドープしてもよい。
【００２７】
本発明の蛍光体は、組成式（Ｍ１−ｘ−ｙＭ１ｘＭ２ｙ）（Ｂ１−ｚＭ３ｚ）Ｏ３で表されるホウ酸塩（０＜ｘ＜０．５，０＜ｙ＜０．５，０≦ｚ＜０．５）で表される希土類ホウ酸塩から構成されていることを特徴とし、Ｍ３はＢを置換する元素で、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｔ，Ｚｒの中から選ばれる少なくとも一種で構成される。
【００２８】
本発明の蛍光体は、組成式（Ｍ１−ｘ−ｙＭ１ｘＭ２ｙ）（Ｂ１−ｚＭ３ｚ）Ｏ３で表されるホウ酸塩（０＜ｘ＜０．５，０＜ｙ＜０．５，０≦ｚ＜０．５）で表される希土類ホウ酸塩から構成されていることを特徴とし、Ｍ２はＢａ，Ｐｂ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｍｇの中から選ばれる少なくとも一種の２価イオンで構成されたときに、チャージバランスを維持するために４価のＭ３イオンを同時にドープしてもよい。
【００２９】
本発明の蛍光体は、各金属の原料（一般には、酸化物、炭酸塩、または水酸化物として）を所定の組成により配合し、または必要に応じて反応促進剤を添加し混合した後、焼成することによって得られる。また、公知の一般的な方法で焼成してもよい。
【００３０】
本発明の蛍光体は、各金属の原料（一般には、酸化物、炭酸塩、または水酸化物として）を所定の組成により配合し、または必要に応じてホウ酸を過剰添加し混合した後、焼成することによって得られる。
【００３１】
本発明の特徴を更に明らかにするため、以下に実施例を示すが、本発明はこの実施例によって制限されるものではない。
【実施例】
【００３２】
図１は本発明に係る蛍光体の各実施例と比較例１の発光スペクトルを示したグラフ（室温における真空紫外線励起）である。
【００３３】
[実施例１]
Ｙ２Ｏ３        ０．２１ ｍｏｌ
Ｇｄ２Ｏ３      ０．２０ ｍｏｌ
Ｅｕ２Ｏ３      ０．０３ ｍｏｌ
Ａｌ２Ｏ３      ０．０６ ｍｏｌ
Ｈ３ＢＯ３      １．０   ｍｏｌ
【００３４】
上記の組成の原料を混合した後、焼成（温度１２００℃で３時間）、粉砕、分級、乾燥を行い、（Ｙ０．４２Ｇｄ０．４０Ａｌ０．１２）ＢＯ３：Ｅｕ０．０６なる組成式で表される３価のＥｕ付活赤色発光希土類ホウ酸塩蛍光体を得た。比較のため、通常組成（Ｙ０．５４Ｇｄ０．４０）ＢＯ３：Ｅｕ０．０６の蛍光体（比較例１）を同条件で同時に作製した。
【００３５】
得られた蛍光体と通常組成の希土類ホウ酸塩蛍光体（Ｙ０．５４Ｇｄ０．４０）ＢＯ３：Ｅｕ０．０６を真空紫外線光源（１４７ｎｍ）で照射し、発光強度及び発光色を測定した。発光スペクトルを図１に、発光特性を下記表１に示す。
【００３６】
【表１】
2008163255.tif 000002
【００３７】
比較例１に比べ、実施例１では発光輝度が１６％向上され、６１１ｎｍの発光が強くなり、発光の色純度が改善された。
【００３８】
[実施例２]
実施例１に記載の方法と同様の方法により、（Ｙ０．４２Ｇｄ０．４０Ｍｇ０．１２）ＢＯ３：Ｅｕ０．０６なる組成式で表される３価のＥｕ付活赤色発光希土類ホウ酸塩蛍光体を得た。真空紫外線（１４７ｎｍ）励起の発光スペクトルを図１に、発光特性を上記表１に示す。比較例１に比べ、実施例２では発光輝度が６％向上され、６１１ｎｍの発光が強くなり、発光の色純度が改善された。
【００３９】
[実施例３] 
実施例１に記載の方法と同様の方法により、（Ｙ０．４２Ｇｄ０．４０Ｍｇ０．１２）（Ｂ０．８８Ｓｉ０．１２）Ｏ３：Ｅｕ０．０６なる組成式で表される３価のＥｕ付活赤色発光希土類ホウ酸塩蛍光体を得た。真空紫外線（１４７ｎｍ）励起の発光スペクトルを図１に、発光特性を上記表１に示す。比較例１に比べ、実施例３では発光輝度が１１％向上され、６１１ｎｍの発光が強くなり、発光の色純度が改善された。
【００４０】
本明細書及び特許請求の範囲で使用している用語と表現は、あくまでも説明上のものであって、なんら限定的なものではなく、本明細書及び特許請求の範囲に記述された特徴およびその一部と等価の用語や表現を除外する意図はない。また、本発明の技術思想の範囲内で、種々の変形態様が可能であるということは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明に係る蛍光体の各実施例と比較例１の発光スペクトルを示したグラフ（室温における真空紫外線励起）。
【図１】
2008163255.tif 000003