(57)【要約】【課題】湿式製膜法で製膜が可能な青蛍光化合物を含む発光層を有する有機電界蛍光発光素子を提供する。【解決手段】下記化学式（１）で表される構造を有し、トルエンに対する溶解度が０．２重量％以上である１，７−ジアリールアミノナフタレン誘導体からなる有機電界蛍光発光素子用材料。化学式（１）中、Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。2008239948.tif 000029【選択図】図１
2008239948.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，７−ジアリールアミノナフタレン誘導体からなることを特徴とする有機電界蛍光発光素子用材料。
【請求項２】
前記１，７−ジアリールアミノナフタレン誘導体が、下記化学式（１）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界蛍光発光素子用材料。
【化１】
2008239948.tif 000028
（化学式（１）中、Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）
【請求項３】
前記１，７−ジアリールアミノナフタレン誘導体のトルエンに対する溶解度が０．２重量％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の有機電界蛍光発光素子用材料。
【請求項４】
湿式成膜に用いられることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の有機電界蛍光発光素子用材料。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の有機電界蛍光発光素子用材料及び溶剤を含有することを特徴とする有機電界蛍光発光素子用組成物。
【請求項６】
陽極及び陰極と、当該陽極及び当該陰極の間に設けられた有機層とを有する有機電界蛍光発光素子であって、
前記有機層は、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の有機電界蛍光発光素子用材料を含む
ことを特徴とする有機電界蛍光発光素子。
【請求項７】
前記有機層が発光層であることを特徴とする請求項６に記載の有機電界蛍光発光素子。
【請求項８】
前記有機層は、前記有機電界蛍光発光素子用材料と所定の溶剤とを含む組成物を用いる湿式成膜法により形成されることを特徴とする請求項６又は７に記載の有機電界蛍光発光素子。
【請求項９】
透明支持基板と当該透明支持基板上に積層された有機電界蛍光発光素子とを有する有機ＥＬディスプレイであって、
前記有機電界蛍光発光素子が、請求項６乃至８のいずれか１項に記載された有機電界蛍光発光素子であることを特徴とする有機ＥＬディスプレイ。
【請求項１０】
一対の電極間に発光性化合物を含む発光層を有する有機電界蛍光発光素子であって、
前記発光性化合物は、
ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上、且つ、トルエンに対する溶解度が０．２重量％以上である１，７−ジアリールアミノナフタレン誘導体から構成されることを特徴とする有機電界蛍光発光素子。
【請求項１１】
前記発光層は、
前記１，７−ジアリールアミノナフタレン誘導体と所定の有機溶剤を含む塗布溶液を塗布して形成されることを特徴とする請求項１０に記載の有機電界蛍光発光素子。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の有機電界蛍光発光素子を備えることを特徴とするカラーディスプレイ表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界蛍光発光素子用材料等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄膜型の電界発光素子として、無機材料に代わり、有機薄膜を用いた有機電界蛍光発光素子の開発が行われている。有機電界蛍光発光素子は、通常、陽極と陰極の間に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層等を有し、この各層に適した材料が開発されている。
各層の形成方法としては、真空蒸着法及び湿式製膜法が挙げられる。真空蒸着法によれば、良質な薄膜が均一に製膜され、積層化が容易、不純物の混入が少ない等の利点がある。
一方、湿式製膜法は、真空プロセスが要らず大面積化が容易であることから、例えば、ジスチリルアリーレン誘導体を含む有機薄膜層を湿式製膜法により製膜した有機エレクトロルミネッサンスが報告されている（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】国際公開第０３／０３７８３６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、有機電界蛍光発光素子には、赤、緑及び青の蛍光化合物が使用される。この中でも、青蛍光化合物は、赤又は緑の蛍光化合物に比べ、高エネルギーの光子を放出させるため印加が高くなり、発光状態の発光素子が高温にさらされやすいという特徴がある。
また、発光層を形成後に行われる封止材加熱硬化処理等の後工程処理により、発光層中の蛍光化合物が相変化を起こし易いという問題がある。このため、通常、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高い蛍光化合物が用いられる。
しかし、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高い蛍光化合物は、剛直な分子構造を有するため、加熱による相変化の影響を受けず、素子の長寿命化に優れているものの、反面、有機溶剤への可溶性が低いという問題がある。そのため、湿式製膜法で使用する発光層塗布溶液を得ることが困難である。
【０００５】
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものである。即ち、本発明の目的は、湿式製膜法で製膜が可能な青蛍光化合物を含む発光層を有する有機電界蛍光発光素子用材料等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かくして本発明によれば、１，７−ジアリールアミノナフタレン誘導体からなることを特徴とする有機電界蛍光発光素子用材料が提供される。
ここで、１，７−ジアリールアミノナフタレン誘導体としては、下記化学式（１）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【０００７】
【化１】
2008239948.tif 000003
【０００８】
（化学式（１）中、Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）
【０００９】
有機電界蛍光発光素子用材料としての１，７−ジアリールアミノナフタレン誘導体は、トルエンに対する溶解度が０．２重量％以上であることが好ましい。
また、１，７−ジアリールアミノナフタレン誘導体からなる有機電界蛍光発光素子用材料は、湿式成膜に用いられることが好ましい。
【００１０】
次に、本発明によれば、化学式（１）で表される１，７−ジアリールアミノナフタレン誘導体からなる有機電界蛍光発光素子用材料及び溶剤を含有することを特徴とする有機電界蛍光発光素子用組成物が提供される。
【００１１】
さらに、本発明によれば、陽極及び陰極と、陽極及び陰極の間に設けられた有機層とを有する有機電界蛍光発光素子であって、有機層は、化学式（１）で表される１，７−ジアリールアミノナフタレン誘導体からなる有機電界蛍光発光素子用材料を含むことを特徴とする有機電界蛍光発光素子が提供される。
ここで、有機層としては発光層であることが好ましい。
また、有機層は、有機電界蛍光発光素子用材料と所定の溶剤とを含む組成物を用いる湿式成膜法により形成されることが好ましい。
【００１２】
次に、本発明によれば、透明支持基板と透明支持基板上に積層された有機電界蛍光発光素子とを有する有機ＥＬディスプレイであって、有機電界蛍光発光素子が、化学式（１）で表される１，７−ジアリールアミノナフタレン誘導体からなる有機電界蛍光発光素子用材料を含む有機層とを有する有機電界蛍光発光素子であることを特徴とする有機ＥＬディスプレイが提供される。
【００１３】
さらに、本発明によれば、一対の電極間に発光性化合物を含む発光層を有する有機電界蛍光発光素子であって、発光性化合物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上、且つ、トルエンに対する溶解度が０．２重量％以上である１，７−ジアリールアミノナフタレン誘導体から構成されることを特徴とする有機電界蛍光発光素子が提供される。
ここで、有機電界蛍光発光素子における発光層は、１，７−ジアリールアミノナフタレン誘導体と所定の有機溶剤を含む塗布溶液を塗布して形成されることが好ましい。
【００１４】
また、本発明によれば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上、且つ、トルエンに対する溶解度が０．２重量％以上である１，７−ジアリールアミノナフタレン誘導体から構成される発光性化合物を含む発光層を有する有機電界蛍光発光素子を備えることを特徴とするカラーディスプレイ表示装置が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の有機電界蛍光発光素子は、湿式製膜法により発光層が形成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。また、使用する図面は本実施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。
【００１７】
（有機電界蛍光発光素子）
本実施の形態が適用される有機電界蛍光発光素子は、基板上に少なくとも一対の電極（陽極、陰極）及びこれらの両極間に設けられた発光層等の有機層を有するものであって、有機層に１，７−ジアリールアミノナフタレン誘導体を含むものである。
次に、有機電界蛍光発光素子の各層について説明する。
【００１８】
図１は、本実施の形態が適用される有機電界蛍光発光素子の構造の一例を示す断面模式図である。図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層（有機発光層）、６は正孔阻止層、７は電子輸送層、８は電子注入層、９は陰極を各々表す。
【００１９】
［１］基板
基板１は有機電界蛍光発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界蛍光発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【００２０】
［２］陽極
基板１上には陽極２が設けられる。陽極２は発光層側の層（正孔注入層３又は発光層５等）への正孔注入の役割を果たすものである。
この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物等の金属酸化物、ヨウ化銅等のハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。
【００２１】
陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法等により行われることが多い。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板１上に薄膜を形成する、又は、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。
陽極２は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。
【００２２】
陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが望ましい。この場合、陽極２の厚みは通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下程度である。不透明でよい場合は陽極２の厚みは任意であり、陽極２は基板１と同一でもよい。また、さらには、上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【００２３】
陽極２に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的に、陽極表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理したりすることは好ましい。
【００２４】
［３］正孔注入層
正孔注入層３は陽極２から発光層５へ正孔を輸送する層であるため、正孔注入層３には正孔輸送性化合物を含むことが好ましい。
正孔注入層３は、正孔輸送性化合物を含むことが好ましく、正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを含むことがさらに好ましい。また、正孔注入層３にカチオンラジカル化合物を含むことが好ましく、カチオンラジカル化合物と正孔輸送性化合物とを含むことがさらに好ましい。
さらに、必要に応じて、正孔注入層３には電荷のトラップになりにくいバインダー樹脂や、塗布性改良剤を含んでいてもよい。
【００２５】
（正孔輸送性化合物）
正孔輸送性化合物としては、４．５ｅＶ〜６．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。
正孔輸送性化合物の例としては、芳香族アミン化合物、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン誘導体等が挙げられる。中でも非晶質性、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましい。
【００２６】
特に芳香族三級アミン化合物が好ましい。ここで、芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。
【００２７】
芳香族三級アミン化合物の種類は特に制限されないが、表面平滑化効果の点から、重量平均分子量が１０００以上、１００００００以下の高分子化合物（繰り返し単位が連なる重合型炭化水素化合物）がさらに好ましい。
芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例として、下記一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。
【００２８】
【化２】
2008239948.tif 000004
【００２９】
（一般式（ＶＩＩ）中、Ａｒ２１，Ａｒ２２は各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａｒ２３〜Ａｒ２５は、各々独立して、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基を表す。Ｙは、下記の連結基群の中から選ばれる連結基を表す。また、Ａｒ２１〜Ａｒ２５のうち、同一のＮ原子に結合する二つの基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【００３０】
【化３】
2008239948.tif 000005
【００３１】
（上記各式中、Ａｒ３１〜Ａｒ４１は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環由来の１価又は２価の基を表す。Ｒ５１及びＲ５２は、各々独立して、水素原子又は任意の置換基を表す。）
【００３２】
Ａｒ２１〜Ａｒ２５及びＡｒ３１〜Ａｒ４１としては、任意の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環由来の、１価又は２価の基が適用可能である。これらは各々同一であっても、互いに異なっていてもよい。また、任意の置換基を有していてもよい。
【００３３】
Ａｒ２１〜Ａｒ４１の芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環由来の基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基の分子量としては、通常４００以下、中でも２５０以下程度が好ましい。
【００３４】
Ａｒ２１、Ａｒ２２としては、高分子化合物の溶解性、耐熱性、正孔注入・輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環由来の１価の基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がさらに好ましい。
【００３５】
また、Ａｒ２３〜Ａｒ２５としては、耐熱性、酸化還元電位を含めた正孔注入・輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環由来の２価の基が好ましく、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基がさらに好ましい。
【００３６】
一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有する芳香族三級アミン高分子化合物の具体例としては、ＷＯ２００５／０８９０２４号公報に記載のものが挙げられる。
【００３７】
正孔注入層３の材料として用いられる正孔輸送性化合物は、このような化合物のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。２種以上の正孔輸送性化合物を含有する場合、その組み合わせは任意であるが、芳香族三級アミン高分子化合物１種又は２種以上と、その他の正孔輸送性化合物１種又は２種以上とを併用するのが好ましい。
尚、これらの正孔輸送性化合物を発光層５に適宜含有させてもよい。
【００３８】
（電子受容性化合物）
電子受容性化合物とは、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましく、具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、５ｅＶ以上の化合物がさらに好ましい。
【００３９】
例としては、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート等の有機基の置換したオニウム塩、塩化鉄（ＩＩＩ）（特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物、テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物、フラーレン誘導体、ヨウ素等が挙げられる。
【００４０】
上記の化合物のうち、強い酸化力を有する点で有機基の置換したオニウム塩、高原子価の無機化合物が好ましく、種々の溶剤に可溶で湿式塗布に適用可能である点で有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物、芳香族ホウ素化合物が好ましい。
【００４１】
電子受容性化合物として好適な有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物、芳香族ホウ素化合物の具体例としては、ＷＯ２００５／０８９０２４号公報に記載のものが挙げられ、その好適例も同様であり、例えば下記構造式で表される化合物（Ａ−２）が挙げられるが、何らそれらに限定されるものではない。
【００４２】
【化４】
2008239948.tif 000006
【００４３】
（カチオンラジカル化合物）
カチオンラジカル化合物とは、正孔輸送性化合物から一電子取り除いた化学種であるカチオンラジカルと、対アニオンからなるイオン化合物である。但し、カチオンラジカルが正孔輸送性の高分子化合物由来である場合、カチオンラジカルは高分子化合物の繰り返し単位から一電子取り除いた構造となる。
【００４４】
カチオンラジカルは、正孔輸送性化合物に前述した化合物から一電子取り除いた化学種であることが好ましく、正孔輸送性化合物としてさらに好ましい化合物から一電子取り除いた化学種であることが非晶質性、可視光の透過率、耐熱性、溶解性等の点からさらに好ましい。
【００４５】
カチオンラジカル化合物は、前述の正孔輸送性化合物と電子受容性化合物を混合することにより生成させることができる。即ち、前述の正孔輸送性化合物と電子受容性化合物を混合することにより、正孔輸送性化合物から電子受容性化合物へと電子移動が起こり、正孔輸送性化合物のカチオンラジカルと対アニオンからなるカチオンイオン化合物が生成する。
【００４６】
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０００年，１２巻，４８１頁）やエメラルジン塩酸塩（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９９０年，９４巻，７７１６頁）等の高分子化合物由来のカチオンラジカル化合物は、酸化重合（脱水素重合）、即ち、モノマーを酸性溶液中で、ペルオキソ二硫酸塩等を用いて化学的に、又は、電気化学的に酸化することによっても生成する。この酸化重合（脱水素重合）の場合、モノマーが酸化されることにより、高分子化されるとともに、酸性溶液由来のアニオンを対アニオンとする、高分子の繰り返し単位から一電子取り除かれたカチオンラジカルが生成する。
【００４７】
正孔注入層３は、湿式製膜法又は真空蒸着法により陽極２上に形成される。
【００４８】
湿式製膜法による層形成の場合は、前述した各材料（正孔輸送性化合物、電子受容性化合物、カチオンラジカル化合物）の１種又は２種以上の所定量を、必要により電荷のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤を添加して、溶剤に溶解させて、塗布溶液を調製し、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、ダイコート、フレキソ印刷、スクリーン印刷、インクジェット法等の湿式製膜法により陽極２上に塗布し、乾燥して、正孔注入層３を形成させる。
【００４９】
ここで、乾燥は、２００℃以上で行うことが好ましく、さらに好ましくは２１０℃以上、特に好ましくは２３０℃以上、通常３５０℃以下、好ましくは２８０℃以下である。乾燥温度が過度に低いと、溶媒に対する不溶化が不十分となる傾向がある。乾燥温度が過度に高いと、正孔注入層材料の一部が分解する傾向がある。乾燥時間は、通常３０分以上、好ましくは１時間以上、好ましくは３時間以内、より好ましくは１時間以内である。乾燥時間が過度に短いと、溶媒に対する不溶化が不十分となる傾向がある。
【００５０】
湿式製膜法による層形成のために用いられる溶剤としては、前述の各材料（正孔輸送性化合物、電子受容性化合物、カチオンラジカル化合物）を溶解することが可能な溶剤であれば、その種類は特に限定されないが、正孔注入層３に用いられる各材料（正孔輸送性化合物、電子受容性化合物、カチオンラジカル化合物）を失活させる恐れのある、失活物質又は失活物質を発生させるものを含まないものが好ましい。好ましくは、エーテル系溶剤又はエステル系溶剤である。
【００５１】
真空蒸着法による層形成の場合には、前述した各材料（正孔輸送性化合物、電子受容性化合物、カチオンラジカル化合物）の１種又は２種以上を真空容器内に設置されたるつぼに入れ（２種以上材料を用いる場合は各々のるつぼに入れ）、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度まで排気した後、るつぼを加熱して（２種以上材料を用いる場合は各々のるつぼを加熱して）、蒸発量を制御して蒸発させ（２種以上材料を用いる場合はそれぞれ独立に蒸発量を制御して蒸発させ）、るつぼと向き合って置かれた基板の陽極２上に正孔注入層３を形成させる。尚、２種以上の材料を用いる場合は、それらの混合物をるつぼに入れ、加熱し蒸発させて正孔注入層３の形成に用いることもできる。
【００５２】
このようにして形成される正孔注入層３の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。尚、正孔注入層３は省略してもよい。
【００５３】
［４］正孔輸送層
正孔注入層３上に正孔輸送層４が設けられる。正孔輸送層４の材料としては、陽極２からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが必要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、更に安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。また、発光層５に接するために発光層５からの発光を消光したり、発光層５との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させないことが求められる。上記の一般的要求以外に、車載表示用の応用を考えた場合、素子には更に耐熱性が要求される。従って、ガラス転移温度（Ｔｇ）として８５℃以上の値を有する材料が望ましい。
【００５４】
このような正孔輸送材料としては、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４’’−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２−７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，９１巻、２０９頁、１９９７年）、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル等のカルバゾール誘導体等が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で用いてもよいし、必要に応じて複数種混合して用いてもよい。
【００５５】
上記の化合物以外に、正孔輸送層４の材料として、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７−５３９５３号公報）、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン（Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈ．，７巻、３３頁、１９９６年）等の高分子材料が挙げられる。
【００５６】
また、正孔輸送層４は、重合性基を有する化合物を、熱及び／又は活性エネルギー線（紫外線、電子線、赤外線、マイクロ波等）の照射等により重合して得られる層であることが好ましい。
ここで「重合性基」とは、熱及び／又は活性エネルギー線の照射により、近傍に位置する他の分子の同一又は異なる基と反応して、新規な化学結合を生成する基をいう。重合性基としては、特に限定されるものではないが、例えば、不飽和二重結合、環状エーテル、ベンゾシクロブタン等を含む基が好ましい。
重合性化合物の例としては、前述した重合性基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーが挙げられるが、中でもモノマーが好ましい。
【００５７】
重合性化合物の具体例としては、例えば、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、フルオレン誘導体、２，４，６−トリフェニルピリジン誘導体、Ｃ６０誘導体、オリゴチオフェン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体誘導体等が挙げられる。中でも、電気化学的安定性及び電荷輸送性が高いという理由から、トリフェニルアミンの部分構造と重合性基とを有する化合物が特に好ましい。
【００５８】
正孔輸送層４は、スプレー法、印刷法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法等の通常の塗布法や、インクジェット法、スクリーン印刷法等各種印刷法等の湿式製膜法や、真空蒸着法等の乾式製膜法で形成することができる。
【００５９】
塗布法の場合は、正孔輸送材料の１種又は２種以上に、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤等の添加剤を添加し、適当な溶剤に溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法等の方法により陽極２上に塗布し、乾燥して正孔輸送層４を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常、正孔輸送層中の含有量で５０重量％以下が好ましい。
【００６０】
真空蒸着法の場合には、正孔輸送材料を真空容器内に設置されたるつぼに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度にまで排気した後、るつぼを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、るつぼと向かい合って置かれた、陽極２又は正孔注入層３が形成された基板１上に正孔輸送層４を形成させる。
【００６１】
正孔輸送層４の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。この様に薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。
尚、正孔輸送層４は必ずしも設ける必要はなく、正孔注入層３上に、後述する発光層５を直接形成してもよい。
【００６２】
［５］発光層（有機発光層）
正孔輸送層４の上には、発光層５（有機発光層）が設けられる。発光層５は、発光性化合物を含み、電界を与えられた電極間において、陽極２から正孔注入層３を通じて注入された正孔と、陰極９から電子注入層８を通じて注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる。発光層５は発光性化合物（ドーパント）と１種又は２種以上のホスト材料を含むことが好ましい。
【００６３】
本実施の形態では、発光層５に、発光性化合物として、１，７−ジアリールアミノナフタレン誘導体からなる有機電界蛍光発光素子用材料が含まれることが好ましい。
ここで、１，７−ジアリールアミノナフタレン誘導体として、下記化学式（１）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【００６４】
【化５】
2008239948.tif 000007
【００６５】
（化学式（１）中、Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）
【００６６】
化学式（１）において、Ａｒ１〜Ａｒ４で表される置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環等に由来する芳香族炭化水素基が挙げられる。これらの中でも、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環等が好ましい。
【００６７】
芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１以上８以下の直鎖または分岐のアルキル基；ビニル基、アリル基、１−ブテニル基等の炭素数１以上８以下のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基等の炭素数１以上８以下のアルキニル基；ベンジル基等の炭素数１以上８以下のアラルキル基；
【００６８】
メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基等の置換基に炭素数１以上８以下のアルキル基を１つ以上有するアミノ基；フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基等のアリールアミノ基；ピリジルアミノ基、チエニルアミノ基、ジチエニルアミノ基等のヘテロアリールアミノ基；アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のアシルアミノ基；
【００６９】
メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の炭素数１以上８以下のアルコキシ基；フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ピリジルオキシ基、チエニルオキシ基等の芳香族炭化水素基や複素環基を有するアリールオキシ基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等の炭素数１以上８以下のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２以上１３以下のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基等の炭素数２以上１３以下のアリールオキシカルボニル基；
【００７０】
メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１以上８以下のアルキルチオ基；フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基等の炭素数１以上８以下のアリールチオ基；メシル基、トシル基等のスルホニル基；トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等のシリル基；ジメシチルボリル基等のボリル基；ジフェニルホスフィノ基等のホスフィノ基等が挙げられる。
【００７１】
これらの置換基は、さらに置換基を有してもよい。このような置換基としては、例えば、上記のようなアルキル基、ジアリールアミノ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基等が挙げられる。
ここで、芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環等が由来の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００７２】
また、芳香族複素環基としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等が由来の芳香族複素環基等が挙げられる。
【００７３】
これらの置換基は、さらに置換基を有してもよい。さらに有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ジアリールアミノ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基等が挙げられる。
【００７４】
また、化学式（１）において、Ａｒ１〜Ａｒ４で表される置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基は、さらに、脂肪族環と結合することが好ましい。このような脂肪族環としては、例えば、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等が挙げられる。これらの中でも、シクロペンタン環が好ましい。
【００７５】
本実施の形態では、化学式（１）で表される構造を有する１，７−ジアリールアミノナフタレン誘導体において、ナフタレン環の１位（Ｒ１）及び７位（Ｒ７）の炭素原子に置換基として結合するアリールアミノ基としては、アリールアミノ基上のアルキル置換基が脂環構造を有するもの、又は、アリールアミノ基上のアルキル置換基がアリール基と環状構造を有するものが好ましい。１，７−ジアリールアミノナフタレン誘導体が、このような構造のアリールアミノ基を有することにより、トルエン等の有機溶媒への溶解性が向上する。また、有機電界蛍光発光素子用材料として使用すると、良好な青発光色調が得られる。
【００７６】
ジアリールアミノナフタレン誘導体の中でも、１，７−ジアリールアミノナフタレン誘導体が、有機電界蛍光発光素子用材料として良好な特性を有する理由は明確ではないが、ナフタレン環の１位（Ｒ１）及び７位（Ｒ７）の炭素原子にそれぞれアリールアミノ基が結合した非対称構造によるものと考えられる。
【００７７】
本実施の形態で使用する１，７−ジアリールアミノナフタレン誘導体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、８０℃以上、好ましくは、１００℃以上、より好ましくは、１１５℃以上、さらに好ましくは、１３０℃以上である。また、１，７−ジアリールアミノナフタレン誘導体のトルエンに対する溶解度は、好ましくは、０．２重量％以上、より好ましくは、０．６重量％以上、さらに好ましくは、１．５重量％以上である。
ここで、１，７−ジアリールアミノナフタレン誘導体は、発光層５において電場中で青色発光し、ドーパント又はホストとして、単独又は複数混合して用いられる。１，７−ジアリールアミノナフタレン誘導体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計により測定される。また、トルエンに対する溶解度は、２５℃におけるものである。
また、１，７−ジアリールアミノナフタレン誘導体の分子量は、好ましくは４００〜１，０００、より好ましくは４００〜８００の化合物が挙げられる。
【００７８】
化学式（１）で表される１，７−ジアリールアミノナフタレン誘導体の具体例としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
【００７９】
【化６】
2008239948.tif 000008
【００８０】
【化７】
2008239948.tif 000009
【００８１】
さらに、具体例を以下に例示する。
下記化学式（ＩＡ）で示される１，７―ジアリールアミノナフタレン誘導体において、置換基Ｒ１〜置換基Ｒ８として、ナフタレン環の１位（Ｒ１）及び７位（Ｒ７）の炭素原子に、置換基としてアリールアミノ基が結合し、その他の炭素原子に水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基を有する化合物１〜化合物１２を表１に示す。
【００８２】
【化８】
2008239948.tif 000010
【００８３】
【表１】
2008239948.tif 000011
【００８４】
ここで、表１中、−Ｈは水素原子であり、ＭＥはメチル基であり、ＥＴはエチル基であり、Ｐｈはフェニル基を表す。
また、アリールアミノ基であるＡＭ１〜ＡＭ８の構造は、以下の通りである。
【００８５】
【化９】
2008239948.tif 000012
【００８６】
【化１０】
2008239948.tif 000013
【００８７】
【化１１】
2008239948.tif 000014
【００８８】
本実施の形態において、発光性化合物として挙げられた１，７−ジアリールアミノナフタレン誘導体は、さらに必要に応じて、適宜、置換基を導入してもよい。
本実施の形態において、上述した１，７−ジアリールアミノナフタレン誘導体は、それぞれ単独、又は２種以上の１，７−ジアリールアミノナフタレン誘導体を組み合わせて使用してもよい。
【００８９】
本実施の形態において、有機電界蛍光発光素子の発光層５は、湿式製膜法により、上述した１，７−ジアリールアミノナフタレン誘導体と所定の有機溶剤を含む塗布溶液（有機電界蛍光発光素子用組成物、以下、「有機電界蛍光発光層塗布溶液」と言う。）を、陽極２上又は陽極２上に形成した正孔注入層３上又は正孔輸送層４上に塗布して形成される。尚、正孔輸送層４を設けない場合は、正孔注入層３上に塗布して形成される。
【００９０】
発光層５を湿式製膜法により形成する場合は、１，７−ジアリールアミノナフタレン誘導体の１種または２種以上の所定量を、必要により電荷のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤等を溶剤に溶解させた有機電界蛍光発光層塗布溶液を調製し、これをスピンコート、スプレーコート、ディップコート、ダイコート、フレキソ印刷、スクリーン印刷、インクジェット法等の湿式製膜法により陽極２上に塗布し、乾燥して、発光層５を形成する。
【００９１】
（その他の成分）
有機電界蛍光発光層塗布溶液は、前述した有機電界蛍光発光素子用材料の他、各層に必要な材料をさらに含有していることが好ましい。このような他の成分として、例えば、電荷輸送材料が挙げられる。
このような電荷輸送材料としては、中心骨格に、好ましくは３以上、更に好ましくは４以上、また、好ましくは７以下、更に好ましくは６以下の芳香環が縮合した化合物が好ましい。その中心骨格としては、例えば、クリセン、ナフタセン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、コロネン、フルオランテン、ベンゾフェナントレン等が挙げられる。
【００９２】
さらに、他の電荷輸送材料としては、例えば、アリールアミノ基が置換された縮合芳香族環化合物及び／又はアリールアミノ基が置換されたスチリル誘導体、後述する式（ＩＩＩ）で表わされる縮合芳香族環化合物等が挙げられる。
アリールアミノ基が置換された縮合芳香族環化合物としては、国際公開第２００６／０７０７１２号パンフレットにおいて式（６）〜式（１１）で表わされる化合物が好ましい。尚、式（１１）における核炭素数が５〜４０のアリール基として、国際公開第２００６／０７０７１２号パンフレットに記載されている例示の他に、ベンゾフェナンスリルも好ましい。
【００９３】
電荷輸送材料として、下記式（ＩＩＩ）で表わされる縮合芳香族環化合物も好ましい。
Ａｒ１０−Ｒ      （ＩＩＩ）
ここで、式（ＩＩＩ）中、Ａｒ１０は、置換もしくは無置換の核炭素数５以上４０以下のアリール基である。このアリール基は、好ましくは３以上、更に好ましくは４以上、また、好ましくは７以下、さらに好ましくは６以下の芳香環核が縮合した構造を有する。Ａｒ１０の具体例としては、例えば、クリセニル基、ナフタセニル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、コロニル基、フルオランテニル基、ベンゾフェナンスリル基、アセナフトフルオランテニル基、フルオレニル基等が挙げられる。
式（ＩＩＩ）中、Ｒは、水素原子、脂環炭化水素基又は国際公開第２００６／０７０７１２号パンフレットにおける式（１１）のアリール基の置換基として例示された基から選択される。脂環炭化水素基としては、例えば、炭素数５以上炭素数８以下の脂環式炭化水素基が好ましく、具体例としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。また、国際公開第２００６／０７０７１２号パンフレットにおける式（１１）のアリール基の置換基として例示された基の中でも、アルキル基が好ましく、特に、３級炭素原子または４級炭素原子を基内に有するアルキル基が好ましく、中でも炭素数４以上炭素数１５以下のアルキル基が好ましい。
【００９４】
他の電荷輸送材料は、ホスト材料であっても、ドーパント材料であってもよい。他の電荷輸送材料の発光層中の含有量は、好ましくは、有機電界蛍光発光層塗布溶液との合計量で、０．１重量％〜９８重量％、さらに０．３重量％〜９７重量％含まれていることが好ましい。
【００９５】
有機電界蛍光発光層塗布溶液には、必要に応じて、上記の化合物等の他に、さらに他の化合物を含有していてもよい。例えば、上記の溶剤とは異なる他の溶剤を含有していてもよい。そのような溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。また、成膜性の向上を目的として、レベリング剤や消泡剤等の各種添加剤を含有してもよい。
【００９６】
発光層５を湿式成膜法により形成する場合、成膜は通常１０℃以上、好ましくは１３℃以上、さらに好ましくは１６℃以上、通常５０℃以下、好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下で行われる。また、相対湿度は、通常、０．０１％以上、好ましくは０．０５％以上、好ましくは８０％以下、より好ましくは６０％以下で行われる。また、酸素濃度は、通常０．０１ｐｐｍ以上、より好ましくは０．０５ｐｐｍ以上、好ましくは５０％以下、より好ましくは２５％以下である。
【００９７】
本実施の形態において、上述した有機電界蛍光発光層塗布溶液に含まれる溶剤としては種々の溶剤が適用可能であり、特に限定されない。
【００９８】
例えば、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル；シクロヘキサノン、シクロオクタノン等の脂環を有するケトン；メチルエチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン；メチルエチルケトン、シクロヘキサノール、シクロオクタノール等の脂環を有するアルコール；ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル等が挙げられる。
【００９９】
これらの中でも、水の溶解度が低い点、容易には変質しない点で、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素が好ましく、特に、インクジェット法による湿式製膜法において、欠陥がなく膜厚均一性の優れた有機電界蛍光発光素子の発光層を形成しやすいために好ましい。
【０１００】
有機電界蛍光発光素子には、陰極等の水分により著しく劣化する材料が多く使用されているため、有機電界蛍光発光層塗布溶液中の水分の存在は、乾燥後の膜中に水分が残留し、素子の特性を低下させる可能性が考えられ好ましくない。
有機電界蛍光発光層塗布溶液中の水分量を低減する方法としては、例えば、窒素ガスシール、乾燥剤の使用、溶剤を予め脱水する、水の溶解度が低い溶剤を使用する等が挙げられる。なかでも、水の溶解度が低い溶剤を使用する場合は、湿式製膜工程中に、溶液膜が大気中の水分を吸収して白化する現象を防ぐことができるため好ましい。この様な観点からは、例えば、２５℃における水の溶解度が１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下である溶剤を、組成物中１０重量％以上含有することが好ましい。
【０１０１】
また、湿式製膜時に溶剤が蒸発することにより製膜安定性が低下することを防止するためには、沸点が１００℃以上、好ましくは沸点が１５０℃以上、より好ましくは沸点が２００℃以上の溶剤を用いることが効果的である。
また、より均一な膜を得るためには、製膜直後の液膜から溶剤が適当な速度で蒸発することが必要で、このためには通常沸点８０℃以上、好ましくは沸点１００℃以上、より好ましくは沸点１２０℃以上で、通常沸点２７０℃未満、好ましくは沸点２５０℃未満、より好ましくは沸点２３０℃未満の溶剤を用いることが効果的である。溶剤は、単独又は２種類以上の溶剤を混合して用いることもできる。
また、より均一な膜を得るためには、必要に応じて、真空乾燥、加熱乾燥、製膜から乾燥処理までの時間の最適化等を施すこともできる。
【０１０２】
本実施の形態においては、発光層５以外に、正孔注入層３及び後述の電子注入層８等の有機層を有する場合、発光層５と正孔注入層３や電子注入層８の他の有機層とを合わせた総膜厚は通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以上で、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。また、発光層５以外の正孔注入層３や後述の電子注入層８の導電性が高い場合、発光層５に注入される電荷量が増加する為、例えば正孔注入層３の膜厚を厚くして発光層５の膜厚を薄くし、総膜厚をある程度の膜厚を維持したまま駆動電圧を下げることも可能である。
【０１０３】
よって、発光層５の膜厚は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上で、通常３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。尚、本発明の素子が、陽極２及び陰極９の両極間に、発光層５のみを有する場合の発光層５の膜厚は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、通常５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下である。
【０１０４】
［６］正孔阻止層
正孔阻止層６は正孔と電子を発光層５内に閉じこめて、発光効率を向上させる機能を有する。即ち、正孔阻止層６は、発光層５から移動してくる正孔が電子輸送層７に到達するのを阻止することで、発光層５内で電子との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層５内に閉じこめる役割と、電子輸送層７から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送する役割がある。
【０１０５】
正孔阻止層６は、陽極２から移動してくる正孔を陰極９に到達するのを阻止する役割と、陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物により、発光層５の上に、発光層５の陰極９側の界面に接するように積層形成される。
【０１０６】
正孔阻止層６を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。
【０１０７】
このような条件を満たす正孔阻止層６の材料としては、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）が挙げられる。
【０１０８】
さらに、国際公開０５／０２２９６２号パンフレットに記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も正孔阻止材料として好ましい。
【０１０９】
正孔阻止層６の膜厚は、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上で、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。正孔阻止層６は正孔注入層３と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
【０１１０】
［７］電子輸送層
電子輸送層７は素子の発光効率をさらに向上させることを目的として、発光層５と電子注入層８との間に設けられる。
電子輸送層７は、電界を与えられた電極間において陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。電子輸送層７に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極９又は電子注入層８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。
【０１１１】
このような条件を満たす材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体等の金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−又は５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５，６４５，９４８号）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛等が挙げられる。
【０１１２】
電子輸送層７の膜厚は、通常下限は１ｎｍ、好ましくは５ｎｍ程度であり、上限は通常３００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ程度である。電子輸送層７は、正孔注入層３と同様にして湿式製膜法、或いは真空蒸着法により発光層５上に積層することにより形成される。通常は、真空蒸着法が用いられる。
【０１１３】
［８］電子注入層
電子注入層８は陰極９から注入された電子を効率よく発光層５へ注入する役割を果たす。電子注入を効率よく行うには、電子注入層８を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましく、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウム等のアルカリ土類金属が用いられる。電子注入層８の膜厚は０．１ｎｍ〜５ｎｍが好ましい。
【０１１４】
また、陰極９と発光層５又は後述の電子輸送層７との界面にＬｉＦ、ＭｇＦ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｃｓ２ＣＯ３等の極薄絶縁膜（０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７０巻，１５２頁，１９９７年；特開平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥＥＴｒａｎｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｄｅｖｉｃｅｓ，４４巻，１２４５頁，１９９７年；ＳＩＤ  ０４  Ｄｉｇｅｓｔ，１５４頁）。
【０１１５】
さらに、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体等の金属錯体に代表される有機電子輸送材料に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報等に記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上で、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０１１６】
電子注入層８は、発光層５と同様にして湿式製膜法、或いは真空蒸着法により発光層５上に積層することにより形成される。真空蒸着法の場合には、真空容器内に設置されたるつぼ又は金属ボートに蒸着源を入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度にまで排気した後、るつぼ又は金属ボートを加熱して蒸発させ、るつぼ又は金属ボートと向き合って置かれた基板上に電子注入層８を形成する。
【０１１７】
アルカリ金属の蒸着は、クロム酸アルカリ金属と還元剤をニクロムに充填したアルカリ金属ディスペンサーを用いて行う。このディスペンサーを真空容器内で加熱することにより、クロム酸アルカリ金属が還元されてアルカリ金属が蒸発される。有機電子輸送材料とアルカリ金属とを共蒸着する場合は、有機電子輸送材料を真空容器内に設置されたるつぼに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度にまで排気した後、各々のるつぼ及びディスペンサーを同時に加熱して蒸発させ、るつぼ及びディスペンサーと向き合って置かれた基板上に電子注入層８を形成する。このとき、電子注入層８の膜厚方向において均一に共蒸着されるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。尚、電子注入層８は、これを省略してもよい。
【０１１８】
［９］陰極
陰極９は、発光層５側の層（電子注入層８又は発光層５等）に電子を注入する役割を果たす。陰極９として用いられる材料は、前記陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行うには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
【０１１９】
陰極９の膜厚は通常、陽極２と同様である。低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増す。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
【０１２０】
［１０］その他の構成層
以上、図１に示す層構成の素子を中心に説明してきたが、本実施の形態においては、有機電界蛍光発光素子における陽極２及び陰極９と発光層５との間には、その性能を損なわない限り任意の層を有していてもよく、また発光層５以外の任意の層を省略してもよい。例えば、電子輸送層７及び正孔阻止層６は必要に応じて、適宜設ければよく、１）電子輸送層７のみ、２）正孔阻止層６のみ、３）正孔阻止層６／電子輸送層７の積層、４）用いない等の用法がある。
【０１２１】
正孔阻止層６と同様の目的で、正孔注入層３と発光層５の間に電子阻止層（図示せず。）を設けることも効果的である。電子阻止層は、発光層５から移動してくる電子が正孔注入層３に到達するのを阻止することで、発光層５内で正孔との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層５内に閉じこめる役割と、正孔注入層３から注入された正孔を効率よく発光層５の方向に輸送する役割がある。
【０１２２】
電子阻止層に求められる特性としては、正孔輸送性が高く、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。また、本実施の形態では、発光層５が湿式製膜法で形成されることが好ましく、その場合、電子阻止層も湿式製膜法で形成することが、素子製造が容易となるため、好ましい。
このため、電子阻止層も湿式製膜適合性を有することが好ましく、このような電子阻止層に用いられる材料としては、例えば、Ｆ８−ＴＦＢに代表されるジオクチルフルオレンとトリフェニルアミンの共重合体（ＷＯ２００４／０８４２６０号公報記載）等が挙げられる。
【０１２３】
尚、図１とは逆の構造、即ち、基板１上に陰極９、電子注入層８、発光層５、正孔注入層３、陽極２の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に有機電界蛍光発光素子を設けることも可能である。
さらに、図１に示す層構成を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その際には段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合はその２層）の代わりに、例えばＶ２Ｏ５等を電荷発生層（ＣＧＬ）として用いると段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からもより好ましい。
【０１２４】
本実施の形態が適用される有機電界蛍光発光素子は、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
本実施の形態が適用される有機電界蛍光発光素子は、カラーディスプレイモジュール基板、カラーディスプレイ表示装置、カラーディスプレイテレビ等の大面積を有するカラーディスプレイ用途に適用することができる。
さらに、本実施の形態が適用される有機電界蛍光発光素子は、有機ＥＬディスプレイにおける有機電界蛍光発光素子として使用できる。この場合、有機ＥＬディスプレイは、透明支持基板と当該透明支持基板上に積層された有機電界蛍光発光素子とから構成される。
【０１２５】
（有機ＥＬディスプレイ）
次に、有機ＥＬディスプレイについて説明する。
本実施の形態が適用される有機ＥＬディスプレイは、少なくとも透明支持基板と透明支持基板上に積層された有機電界発光素子とを有し、有機電界発光素子として、上述した有機電界発光素子用材料又は有機電界発光素子用組成物を用いて形成された有機層を備える有機電界発光素子を使用することにより、例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社，平成１６年８月２０日発行，時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような有機ＥＬディスプレイを形成することができる。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、特に断りがない限り、以下の記載において部とは重量部のことを指す。
【０１２７】
（１，７−ジアリールアミノナフタレン誘導体のトルエンに対する溶解度の測定）
内容量２ｍＬ〜１０ｍＬのガラス製サンプル瓶に、１，７−ジアリールアミノナフタレン誘導体（通常、３ｍｇ〜１０ｍｇの範囲）とトルエンを投入し、ガラス製サンプル瓶の蓋を閉じ、撹拌、超音波照射または加熱処理し、溶質の溶解を極力促進させる。次に、ガラス製サンプル瓶を、２５℃下、１０時間以上静置した後、溶解度を測定した。
【０１２８】
（１，７−ジアリールアミノナフタレン誘導体のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
１，７−ジアリールアミノナフタレン誘導体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社社製：ＤＳＣ６２２０）により測定した。
【０１２９】
（１，７−ジアリールアミノナフタレン誘導体の合成）
以下に示す化合物Ａｍ１、化合物Ａｍ２、化合物ＢＲ１、化合物ＢＲ２及び化合物ＢＲ３を用いて、２種類の１，７−ジアリールアミノナフタレン誘導体（ＤＤＤ−１、ＤＤＤ−２）を合成した。
【０１３０】
【化１２】
2008239948.tif 000015
【０１３１】
【化１３】
2008239948.tif 000016
【０１３２】
［化合物ＤＤＤ−１の合成］
１，７−ジブロモナフタレン化合物ＢＲ３（２．８５ｇ、１０ｍｍｏｌ、分子量２８５．９６）と、トルエン１００ｍｌと、化合物Ａｍ１（２．６２ｇ．２２ｍｍｏｌ、分子量１３３．１９）と、トリスーターシャリーブチルフォスフィン（０．２ｇ）及びターシャリーブチルナトリウム（２．１ｇ）とを含有する溶液を、窒素バブリングしながら、３０分間撹拌したのち、窒素トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパジウム（０）（０．１８ｇ）を添加した。次いで、この反応溶液を８０℃に昇温し、３時間保持した。
続いて、反応溶液の温度を室温に戻し、脱塩水１００ｍｌを入れ、分液し、有機層をエバポレートした後、展開溶液（ヘキサン／酢酸エチル＝９０／１０）を用い、カラム（和光純薬株式会社製シリカ；ワコーゲルＣ−２００）にて精製し、純度９９％の黄色固体化合物Ａｍ２を２．０５ｇ得た。
【０１３３】
次に、化合物Ａｍ２（３．５ｇ、１０ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｍｌ、化合物Ａｍ１（２．６２ｇ、２．２ｍｍｏｌ）、トリスーターシャリーブチルフォスフィン（０．２ｇ）、４−ブロモビフェニル（化合物ＢＲ２）（５．１２ｇ、２２ｍｍｏｌ）、ターシャリーブチルナトリウム（２．１ｇ）を含有する溶液を、窒素バブリングしながら、３０分間撹拌した後、これにトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパジウム（０）（０．１８ｇ）添加した。次いで、この反応溶液を８０℃に昇温し、３時間保持した。
【０１３４】
続いて、反応溶液の温度を室温に戻し、脱塩水１００ｍｌを入れ、分液し、有機層をエバポレートした後、展開溶液（ヘキサン／酢酸エチル＝９０／１０）を用い、カラム（和光純薬株式会社製シリカ；ワコーゲルＣ−２００）にて精製し、純度９９％である１，７−ジアリールアミノナフタレン誘導体の黄色固体（化合物ＤＤＤ−１）を１．９ｇ得た。尚、化合物ＤＤＤ−１の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果は以下の通りである。また、化学式を以下に示す。
（ＮＭＲ測定の結果）
２．０１（ｍ，４Ｈ），２．７６（ｍ，８Ｈ），６．７５−８（ｍ，３０Ｈ）．
【０１３５】
【化１４】
2008239948.tif 000017
【０１３６】
［化合物ＤＤＤ−２の合成］
前述した化合物ＤＤＤ−１の合成において、４−ブロモビフェニル（化合物ＢＲ２）を使用する代わりに２−ブロモナフタレン（ＢＲ１）（４５５．１ｇ、２．２ｍｍｏｌ）を使用し、その他の条件は化合物ＤＤＤ−１の合成と同様の条件で合成操作を行い、純度９９％の１，７−ジアリールアミノナフタレン誘導体の黄色固体（化合物ＤＤＤ−２）を２．１ｇ得た。尚、化合物ＤＤＤ−１の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果は以下の通りである。また、化学式を以下に示す。
（ＮＭＲ測定の結果）
２．０１（ｍ，４Ｈ），２．７６（ｍ，８Ｈ），６．７５−８（ｍ，２６Ｈ）．
【０１３７】
【化１５】
2008239948.tif 000018
【０１３８】
（化合物ＣＣＣ−１）
また、比較実験を行うために、以下に示すように、ナフタレン環の２位及び６位の炭素原子に、置換基としてアリールアミノ基が結合した化合物ＣＣＣ−１を合成した。
【０１３９】
【化１６】
2008239948.tif 000019
【０１４０】
（実施例１）
前述した化合物ＤＤＤ−１を用い、以下の操作に従い、大きさ２ｍｍ×２ｍｍの発光面積部分を有する有機電界蛍光発光素子を作製した。
尚、化合物ＤＤＤ−１のトルエンに対する溶解度に対する溶解度は５重量％である。また、化合物ＤＤＤ−１のガラス転移温度（Ｔｇ）は、９９℃である。
【０１４１】
（陽極の形成）
ガラス製の基板の上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍの厚みで成膜した（スパッタ成膜品、シート抵抗１５Ω）。この透明導電膜に、通常のフォトリソグラフィー技術により、２ｍｍ幅のストライプにパターニングし、陽極を形成した。
パターニングしたＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１４２】
（正孔注入層の形成）
続いて、陽極の上に正孔注入層を形成した。正孔注入層の材料として、下記に示す構造式の芳香族アミノ基を有する非共役系高分子化合物（ＰＢ−１：重量平均分子量２９，４００、数平均分子量１２，６００）を用い、光反応開始剤（Ａ−１）と共に陽極の上にスピンコートした。スピンコートの条件を表２に示す。また、非共役系高分子化合物（ＰＢ−１）と光反応開始剤（Ａ−１）の使用比率は、（ＰＢ−１）：（Ａ−１）＝１０：４（重量比）とした。スピンコートを行なった後、２６０℃で１８０分の乾燥を行ない、膜厚３０ｎｍの均一な正孔注入層の薄膜を形成した。
【０１４３】
【化１７】
2008239948.tif 000020
【０１４４】
【化１８】
2008239948.tif 000021
【０１４５】
【表２】
2008239948.tif 000022
【０１４６】
（正孔輸送層）
形成した正孔注入層の上に正孔輸送層を形成した。正孔輸送層の材料として、以下に示す化合物（ＨＴ−１）を用いて、スピンコートにより、正孔輸送層を形成した。スピンコートの条件を表３に示す。スピンコートを行なった後、２３０℃で６０分の乾燥を行ない、膜厚２０ｎｍの均一な正孔輸送層の薄膜を形成した。
【０１４７】
【化１９】
2008239948.tif 000023
【０１４８】
【表３】
2008239948.tif 000024
【０１４９】
（発光層）
次に、形成した正孔輸送層の上に発光層を形成した。発光層の材料として、化合物ＤＤＤ−１と、以下に示す蛍光発光性のドーパント（Ｄ−１）を下記条件でトルエンに溶解した組成物を用いて、スピンコートにより発光層を形成した。スピンコートの条件を表４に示す。また、化合物ＤＤＤ−１とドーパント（Ｄ−１）との使用比率は、（化合物ＤＤＤ−１）：（Ｄ−１）＝１０：１（重量比）とした。スピンコートを行なった後、１００℃で６０分の乾燥を行ない、膜厚５０ｎｍの均一な発光層の薄膜を形成した。
【０１５０】
【化２０】
2008239948.tif 000025
【０１５１】
【表４】
2008239948.tif 000026
【０１５２】
（正孔阻止層・電子輸送層）
続いて、形成した発光層の上に正孔阻止層を形成し、さらに、正孔阻止層の上に電子輸送層を形成した。正孔阻止層の材料として、下記に示すＨＢ−１を用いて、真空蒸着法により膜厚１０ｎｍの正孔阻止層を形成した。次に、電子輸送層の材料として、下記に示すＥＴ−１を用いて、真空蒸着法により膜厚３０ｎｍの電子輸送層を形成した。
【０１５３】
【化２１】
2008239948.tif 000027
【０１５４】
（電子注入層・陰極）
次に、電荷輸送層の上に電子注入層を形成し、さらに、電子注入層の上に陰極を形成した。電子注入層は、フッ化リチウム（ＬＩＦ）を用い、有機層と同様に真空蒸着法によって膜厚０．５ｎｍの電子注入層を形成した。また、陰極の材料としてアルミニウムを用い、膜厚８０ｎｍの陰極を、それぞれ陽極であるＩＴＯストライプと直交する形状の２ｍｍ幅のストライプ状に積層した。
【０１５５】
化合物ＤＤＤ−１を用い、以上の操作によって作製した大きさ２ｍｍ×２ｍｍの発光面積部分を有する有機電界蛍光発光素子に、７Ｖの電圧を印加した際の、発光素子としての発光の有無と発光色を評価した。
その結果、化合物ＤＤＤ−１を用いて作製した有機電界蛍光発光素子から、青色発光が得られた。さらに、化合物ＤＤＤ−１を含む塗布液を用い、ガラス基板上に形成した化合物ＤＤＤ−１の膜（膜厚５０ｎｍ）からも青色発光が得られた。
【０１５６】
（実施例２）
前述した化合物ＤＤＤ−２を含む塗布液を用い、ガラス基板上に化合物ＤＤＤ−２の膜（膜厚５０ｎｍ）を形成した。次に、この化合物ＤＤＤ−２の膜に所定の電圧を印加することにより、青色発光が得られた。
これにより、化合物ＤＤＤ−２を用いることにより、前述した化合物ＤＤＤ−１と同様に、有機電界蛍光発光素子が得られると考えられる。
尚、化合物ＤＤＤ−２のトルエンに対する溶解度に対する溶解度は５重量％である。また、化合物ＤＤＤ−２のガラス転移温度（Ｔｇ）は、８４℃である。
【０１５７】
（参考例１）
実施例と同様な操作により、前述した化合物ＣＣＣ−１を用い、大きさ２ｍｍ×２ｍｍの発光面積部分を有する有機電界蛍光発光素子を作製した。その結果、この有機電界蛍光発光素子からは、青緑色発光が得られたが、青色発光は得られなかった。
尚、化合物ＣＣＣ−１のトルエンに対する溶解度は２重量％であった。また、化合物ＣＣＣ−１のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１０℃である。
【図面の簡単な説明】
【０１５８】
【図１】有機電界蛍光発光素子に好適な構造例を示す断面模式図である。
【符号の説明】
【０１５９】
１…基板、２…陽極、３…正孔注入層、４…正孔輸送層、５…発光層、６…正孔阻止層、７…電子輸送層、８…電子注入層、９…陰極
【図１】
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