(57)【要約】【課題】高屈曲性と耐折性（柔軟性）とを兼ね備えたフレキシブルプリント回路板に用いるプリント回路板用樹脂組成物、支持基材付き絶縁材および金属張積層板を提供すること。【解決手段】ポリブタジエン中の不飽和二重結合部分をエポキシ化したエポキシ化ブタジエン（ａ）と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｂ）と、アミン系硬化剤（ｃ）と、エステル基を有する硬化剤（ｄ）と、を含むことを特徴とするフレキシブルプリント回路板用のプリント回路板用樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリブタジエン中の不飽和二重結合部分をエポキシ化したエポキシ化ポリブタジエン樹脂（ａ）と、
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｂ）と、
アミン系硬化剤（ｃ）と、エステル基を有する硬化剤（ｄ）と、を含むことを特徴とするプリント回路板用樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂は実質的にハロゲンを含有していない請求項１に記載のプリント回路板用樹脂組成物。
【請求項３】
前記エステル基を有する硬化剤は、多価芳香族カルボン酸と多価フェノールの縮合反応により得られた芳香族系エステル化合物である請求項１ないし２のいずれかに記載のプリント回路板用樹脂組成物。
【請求項４】
前記エステル基を有する硬化剤は、主鎖骨格中に下記化学式（１）で表される構造単位を有する芳香族系エステル化合物である請求項３に記載のプリント回路板用樹脂組成物。
【化１】
2008195846.tif 000007
【請求項５】
エポキシ化ポリブタジエン樹脂（ａ）と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｂ）との当量比（（ａ）／（ｂ））が、０．２以上、１．５以下である請求項１ないし４のいずれかに記載のプリント回路板用樹脂組成物。
【請求項６】
アミン系硬化剤（ｃ）と、エステル基を有する硬化剤（ｄ）の当量比（（ｃ）／（ｄ））が１以上、９以下である請求項１ないし５のいずれかに記載のプリント回路板用樹脂組成物。
【請求項７】
リン系化合物をさらに含む請求項１ないし６のいずれかに記載のプリント回路板用樹脂組成物。
【請求項８】
カルボキシル基含有ゴムをさらに含む請求項１ないし７のいずれかに記載のプリント回路板用樹脂組成物。
【請求項９】
平均粒子径が０．１μｍ以上、１０μｍ以下である無機フィラーをさらに含む請求項１ないし８のいずれかに記載のプリント回路板用樹脂組成物
【請求項１０】
支持基材に、請求項１ないし９のいずれかに記載のプリント回路板用樹脂組成物からなる絶縁層が形成された支持基材付き絶縁材。
【請求項１１】
前記支持基材が樹脂フィルムである請求項１０に記載の支持基材付き絶縁材。
【請求項１２】
前記絶縁層の面側にさらに金属箔を積層接着することにより得られるフレキシブルプリント回路板用の金属張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント回路板用樹脂組成物、支持基材付き絶縁材および金属張積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント回路板は薄く、軽く、屈曲性に優れることから、特に携帯電話、ＰＤＡ、液晶ドライバーモジュールを始めとしてモバイル機器を中心に利用されているが、近年、これら電子機器の高性能化、小型化に伴いフレキシブルプリント回路板への配線の微細化、高密度実装化、耐屈曲性などがますます要求されてきている。
【０００３】
例えば、折畳み式の携帯電話に使用されるフレキシブルプリント回路板は、ヒンジ部分が常に屈曲されており、高屈曲性が求められる。
一方、ヒンジ部以外の筐体部分に対しては、フレキシブルプリント回路板を細かく折りたたんで筐体へ組み込む要求があり、折りたたみ性（耐折性）が求められている。
【０００４】
また、小型デジタル機器は高機能化に伴い、それに使われるフレキシブルプリント回路板は、片面、両面板から多層板になったり、電磁波シールド材や補強板を貼着したり、実装部品点数が多くなるため複数回の実装を行なったり、と繰り返し熱履歴を受けるため複数回の熱履歴後の密着性が求められている。
【０００５】
また、環境対応問題より鉛フリーはんだを用いる実装要求があり、これまでのはんだに比べ１５〜２０℃実装温度が高くなり、これに伴い高耐熱性、高寸法安定性が求められている。
【０００６】
さらに、難燃剤としてもハロゲンを含まないことが要求されている。これまでは難燃剤は臭素化エポキシ樹脂を使用するのが一般的であったが（例えば特許文献１、２）、燃焼時にダイオキシンの発生が懸念されるため、ハロゲンフリー材料が求められている。
【０００７】
このように、屈曲性（樹脂の硬さ）と耐折性（樹脂の柔らかさ、柔軟性）という相反する特性の両立、また、耐熱性（吸湿後の半田耐熱性）、耐熱履歴性、寸法安定性、ハロゲンフリーという多種様々な特性をすべて兼ね備えたフレキシブルプリント回路板の要求があるものの、すべての特性を兼ね備えたフレキシブルプリント回路板はないのが実情であった。
以上、フレキシブルプリント回路板に関して説明してきたが、必ずしもフレキシブルプリント回路板に限定される必要はなく、例えば、極薄ガラス織布に樹脂を含浸させた極薄プリプレグを積層成型した積層板などに関しても、折り曲げての収納性、耐熱性、耐熱履歴性、寸法安定性など種々の特性を兼ね備えた積層板が求められている。
【特許文献１】特開平４−１９７７４６号公報
【特許文献２】特開平３−０２８２８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高屈曲性と耐折性（柔軟性）とを兼ね備えたプリント回路板用樹脂組成物、支持基材付き絶縁材および金属張積層板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、フレキシブルプリント回路板に用いるプリント回路板用樹脂組成物であって、エポキシ化ポリブタジエン樹脂と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、アミン系硬化剤と、（活性）エステル基を有する硬化剤とを含有することを特徴とするプリント回路板用樹脂組成物が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、上記プリント回路板用樹脂組成物を支持基材に塗工し乾燥して得られる支持基材付き絶縁材が提供される。
さらに、本発明によれば、上記プリント回路板用樹脂組成物を樹脂フィルムに塗工し、金属箔と積層接着することにより得られるフレキシブルプリント回路板用の金属張積層板が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高屈曲性と耐折性（柔軟性）とを兼ね備えたプリント回路板用樹脂組成物、支持基材付き絶縁材および金属張積層板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明のプリント回路板用樹脂組成物、支持基材付き絶縁材および金属張積層板について詳細に説明する。
【００１３】
本発明のプリント回路板用樹脂組成物は、支持基材として、ポリイミドフィルムなどの樹脂フィルムの片面にワニスとして塗布、乾燥して接着剤層とし、カバーレイフィルムとして用いたり、樹脂フィルムの片面あるいは両面にワニスとして塗布、乾燥して接着剤層とし、金属箔を積層した後、接着剤層を加熱硬化することでフレキシブルプリント回路板用の金属張積層板として用いることができる。
【００１４】
本発明のプリント回路板用樹脂組成物は、ポリブタジエン中の不飽和二重結合部分をエポキシ化したエポキシ化ブタジエン（ａ）と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｂ）と、アミン系硬化剤（ｃ）と、エステル基を有する硬化剤（ｄ）と、を含む構成となっている。
【００１５】
以下、本発明のプリント回路板用樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
【００１６】
本発明のプリント回路板用樹脂組成物は、ポリブタジエン中の不飽和二重結合部分をエポキシ化したエポキシ化ポリブタジエンを含む。ポリブタジエン中の不飽和二重結合部分をエポキシ化することにより、これまで知られている、両末端をエポキシ化したポリブタジエンに比較して耐熱性に優れる。ポリブタジエン中の不飽和二重結合部分をエポキシ化したエポキシ化ポリブタジエンとして下記一般式（２）に表される樹脂を用いることができる。
【化１】
2008195846.tif 000002
一般式（１）に示すようにポリブタジエン中の不飽和二重結合部分をエポキシ化したものでありエポキシ当量が３００以下であることが好ましい。市販の一般的なエポキシ変性ゴムにみられるようにグリシジル基がゴム分子の末端に変性されているとゴムによる特性が表面化し耐熱履歴性が充分でなくなり多層用途には適さなくなる。エポキシ化ポリブタジエンの含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の５重量％以上、３０重量％以下が好ましく、１０重量％以上、２０重量％以下がより好ましい。含有量が５重量％以上、３０重量％以下であれば、充分な柔軟性と密着性が得られ、１０重量％以上、２０重量％以下であれば柔軟性を付与しつつ耐熱性、低反り性の効果にも優れる。
【００１７】
本発明に係るプリント回路板用樹脂組成物は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含む。架橋反応をおこすために分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するものであれば、どの様なエポキシ樹脂でもよく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、各々単独で使用し得られるほか、必要により数種類の任意の組合せで併用しても構わない。
特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は分子構造の水酸基による分子間結合で密着性に優れている。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の３重量％以上、４０重量％以下が好ましく、１０重量％以上、３０重量％以下がより好ましい。３重量％以上では得られた硬化物の密着性が良好である。４０重量％以下ではエポキシ樹脂の反応性が高まるので、成形時の接着剤の染み出しが少なくすることができる。また、硬化剤との相溶性に優れる。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、特に限定はされないが、低粘度であるものが好ましく、さらに耐熱性を有していればより好ましい。
【００１８】
硬化剤としてはエポキシ樹脂を硬化させるアミン系化合物と、エステル基を有する硬化剤を含む。アミン系硬化剤としては、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソフォロンジアミン、ノルボルネンジアミンなどが挙げられる。これらの中で、ジアミノジフェニルスルホンが好ましく用いられる。特に限定されないが、樹脂組成物全体の９重量％以上、２２重量％以下が好ましく、１２重量％以上、１８重量％以下がより好ましい。上記下限値未満では被着体との濡れ性が悪くなり密着性が低下する場合がある。上記上限値を超えると反応に寄与していない硬化剤が残るために、染み出しが多くなる場合がある。
【００１９】
エステル基はカルボン酸化合物とフェノールとの縮合反応により得られるが、本発明で用いられる反応性エステル基は硬化時に架橋できるように多価芳香族カルボン酸と多価フェノールの縮合反応からなる芳香族系エステル化合物が好ましい。例えばイソフタル酸、テレフタル酸、１,４−、２,３−、あるいは２,６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸とテレフタル酸の混合物などの多価芳香族カルボン酸とジシクロペンタジエニルジフェノールなどの多価フェノール類からなる芳香族系エステル化合物などを挙げることができる。例えば、下記式（１）で表される構造を含む芳香族系エステル化合物が好ましい。このように、下記式（１）で表される構造では、エステル基が芳香族環に挟まれたかたちとなり、剛直であるとともに、耐熱性に優れ、かつ、繰り返し熱履歴を受けるため複数回の耐熱履歴性が向上する。Ａｒ1、Ａｒ2はそれぞれ独立に芳香族環を示す。芳香族環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン環等のＣ６−２０芳香族環が挙げられる。なお、芳香族環は、置換基として、例えば、ヒドロキシル、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル基等のアルキル基；メトキシル、エトキシル、プロポキシル基等のアルコキシル基等を有していてもよい。
【化２】
2008195846.tif 000003
【００２０】
使用するエステル基を有する硬化剤のエステル当量は、１００以上、５００以下のものが好ましい。当量がこの範囲内にあると耐熱性、屈曲性にくわえ、密着性も良好となる。エステル基を有する硬化剤の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の４重量％以上、２１重量％以下が好ましく、７重量％以上、１８重量％以下がより好ましい。前記下限値以上では反応に寄与しない硬化剤が残らないので、成形時の樹脂の染み出しが少なく、前記上限値以下では得られた硬化物の柔軟性に優れる。
エステル基を有する硬化剤は、エポキシ基に対して高い反応活性を示し、下記式（３）に表されるようにエポキシ樹脂との硬化反応によって硬化物中に極性の高い水酸基を生じない硬化システムであることが好ましく、これにより、低吸水性、耐湿性、吸湿半田耐熱性が達成される。また、硬化物が極性の高い水酸基を生じない硬化システムであることより、誘電正接の低い硬化物を得ることができる。
【化３】
2008195846.tif 000004
【００２１】
エステル基を有する硬化剤は、エステル基を一分子内に多数有しているため、硬化物の架橋密度が高く、耐熱性に優れる。一般式（３）は分子骨格に嵩高い脂環式構造を複数有していてもよく、それによって、分子鎖の凝集が抑えられることから、エポキシ樹脂との相溶性に優れる。ワニスを調整する際の有機溶媒との溶解性にも優れ、作業性も良好である。
エステル基はカルボン酸化合物とフェノールとの縮合反応により得られるが特に本発明で用いられる反応性エステル基は硬化時に架橋できるように多価芳香族カルボン酸と多価フェノールの縮合反応からなる芳香族系エステル化合物が好ましく、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、１,４−、２,３−、あるいは２,６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸とテレフタル酸の混合物などの多価芳香族カルボン酸とジシクロペンタジエニルジフェノールなどの多価フェノール類からなる芳香族系エステル化合物などを挙げることができる。
【００２２】
上記硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂のエポキシ当量１に対し、該硬化剤の当量比が０．８以上、１．２以下の範囲とすることが好ましい。より好ましい配合量は、エポキシ樹脂のエポキシ当量１に対して該硬化剤の当量比は０．９以上、１．１以下である。硬化剤の当量比が０．８以上、１．２以下の範囲にあると、被着体との濡れ性、密着性に優れる。また、接着剤の染み出しも少なくすることができる。
【００２３】
上記エポキシ化ポリブタジエン樹脂と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂との当量比が、０．２以上、１．５以下の範囲であることが好ましい。この範囲内では、ガラス転移温度を低くすることなく低反り、柔軟性、密着性、耐熱性を得ることができる。また、ポリブタジエン樹脂と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の当量比が、０．４以上、１以下であることがより好ましい。
【００２４】
上記アミン系硬化剤と、（活性）エステル基を有する硬化剤の当量比は、１以上、９以下の範囲であることが好ましい。この範囲内では、ガラス転移温度を低くすることなく柔軟性、密着性、耐熱性を得ることができる。より好ましい当量比は、ポリアミン化合物と、（活性）エステル基を有する硬化剤の当量比が、１．５以上、４以下である。
【００２５】
本発明に係るプリント回路板用樹脂組成物は、リン系化合物をさらに含んでもよい。リン系化合物としては、モノマー型リン酸エステル、縮合型リン酸エステル、重合型リン酸エステル、リン酸エステルアミド等が挙げられる。これらの中で、リン酸エステルアミドが好ましく用いられる。リン酸エステルアミドは、ハロゲンを含まない難燃剤として有効である。一般的なリン化合物であるリン酸エステルと比べ加水分解性が小さいことから耐吸湿半田耐熱性が向上し、耐マイグレーション性（絶縁信頼性）が低下しないので好ましい。
リン酸エステルアミドのリン含有量は、２％以上、６％以下が好ましい。リン酸エステルアミドの含有量は、樹脂組成物全体の１４重量％以上、３３重量％以下が好ましい。１８重量％以上、２８重量％以下がより好ましい。上記下限値以上では難燃効果が得られ、上記上限値を以下ではエポキシ樹脂との相溶性が良好で、ワニスにしたときに均一に分散したワニスとなる。
【００２６】
本発明に係るプリント回路板用樹脂組成物は、カルボキシル基含有ゴムをさらに含んでもよい。カルボキシル基含有ゴムは、アクロニトリル−ブタジエン系のゴムやアクロニトリル−エチレン系のゴムが好ましい。カルボキシル基含有ゴムの含有量は７重量％以上、１６重量％以下が好ましい。上記下限値以上では耐熱性に優れ、上記上限値以下で密着性、柔軟性にすぐれる。
また、カルボキシル基含有ゴムのムーニー粘度は２０以下であることが好ましく、１０以上、２０以下がより好ましい。上記下限値以上では、エポキシ樹脂との相溶性が良好で、上記上限値以下ではプレス成型時の樹脂の染み出しが少ない。
【００２７】
本発明のプリント回路板用樹脂組成物は、無機フィラーをさらに含んでもよい。これにより、耐熱性向上と弾性率向上および難燃性を向上させることが出来る。無機フィラーとしては、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、マイカ、タルク、ホワイトカーボンなどが好ましい。これらの中で、水酸化アルミニウムがより好ましい。
無機フィラーの、平均粒子径は、特に限定されないが、０．１μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径がこの範囲内にあると良好なワニス粘度が得られる。樹脂組成物中の無機フィラーの含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体に対して、１０重量％以上、４０重量％以下が好ましく、２０重量％以上、３０重量％以下がより好ましい。上記下限値未満では耐ヒンジ性、難燃性が低下する場合がある。分上記上限値を超えると密着性、耐折性が低下する場合がある。
【００２８】
本発明のプリント回路板用樹脂組成物は、上記以外の成分を含んでいても良い。たとえば、銅はくやプリント回路板との密着力の向上、耐湿性の向上のためにアミノシラン等のシランカップリング剤あるいはチタネート系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、消泡剤などの添加剤を含んでいてもよい。
【００２９】
以下、本発明の好ましい配合量の例示を示す。
配合量（１）
（ｉ）ポリブタジエン中の不飽和二重結合部分をエポキシ化したエポキシ化ポリブタジエン  ５重量％〜３０重量％
（ｉｉ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂  ３重量％〜４０重量％
（ｉｉｉ）ジアミノジフェニルスルホン  ９重量％〜２２重量％
（ｉｖ）エステル基を有する硬化剤  ４重量％〜２１重量％
【００３０】
配合量（２）
（ｉ）ポリブタジエン中の不飽和二重結合部分をエポキシ化したエポキシ化ポリブタジエン  ５重量％〜３０重量％
（ｉｉ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂  ３重量％〜４０重量％
（ｉｉｉ）ジアミノジフェニルスルホン  ９重量％〜２２重量％
（ｉｖ）エステル基を有する硬化剤  ４重量％〜２１重量％
上記（ｉ）〜（ｉｖ）の樹脂１００重量部に対して
リン酸エステルアミド  １５重量部〜７０重量部
【００３１】
配合量（３）
（ｉ）ポリブタジエン中の不飽和二重結合部分をエポキシ化したエポキシ化ポリブタジエン  ５重量％〜３０重量％
（ｉｉ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂  ３重量％〜４０重量％
（ｉｉｉ）ジアミノジフェニルスルホン  ９重量％〜２２重量％
（ｉｖ）エステル基を有する硬化剤  ４重量％〜２１重量％
上記（ｉ）〜（ｉｖ）の樹脂１００重量部に対して
カルボキシル基含有ゴム  ７重量部〜３５重量部
【００３２】
配合量（４）
（ｉ）ポリブタジエン中の不飽和二重結合部分をエポキシ化したエポキシ化ポリブタジエン  ５重量％〜３０重量％
（ｉｉ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂  ３重量％〜４０重量％
（ｉｉｉ）ジアミノジフェニルスルホン  ９重量％〜２２重量％
（ｉｖ）エステル基を有する硬化剤  ４重量％〜２１重量％
上記（ｉ）〜（ｉｖ）の樹脂１００重量部に対して
無機フィラー  １０重量部〜４０重量部
【００３３】
次に、本発明に係る支持基材付き絶縁材について説明する。
【００３４】
支持基材としては、樹脂フィルムが好ましい。樹脂フィルムを支持基材として用いた支持基材付き絶縁材は、プリント回路板に設けられた導体回路の表面を被覆、保護するため一部を除いて覆われており、特に、フレキシブル回路板ではカバーレイフィルムとして用いられている。
【００３５】
本発明のプリント回路板用樹脂組成物を、支持基材として、ポリイミドフィルムなどの樹脂フィルムの片面にワニスとして塗布、乾燥して接着剤層としたカバーレイフィルムは、上記のプリント回路板用樹脂組成物を所定の溶剤に、所定の濃度で溶解したワニスを樹脂フィルムに塗工後８０℃以上１５０℃以下の乾燥を行って作製する。乾燥後のプリント回路板用樹脂組成物の厚みについては、用途によって１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲になるように塗工する。カバーレイフィルムの場合は乾燥後にその樹脂組成物面にポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレンなどのフィルムを異物混入防止などの理由で離型フィルムとして使用してもよい。
【００３６】
ワニスに用いられる溶剤としては、樹脂組成物に対し良好な溶解性を持つものを選択することが好ましい。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのうち一種または二種以上の混合系を使用することが可能である。
【００３７】
樹脂フィルムとしては、例えばポリイミド樹脂フィルム、ポリエーテルイミド樹脂フィルム、ポリアミドイミド樹脂フィルム等のポリイミド系樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム等のポリアミド系樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム等のポリエステル系樹脂フィルムが挙げられる。このうち、弾性率と耐熱性を向上させる観点から、特にポリイミド系樹脂フィルムが好ましく用いられる。
【００３８】
樹脂フィルムの厚さは、特に限定されないが、５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、特に５μｍ以上２５μｍ以下が好ましい。厚さがこの範囲内であると、特に屈曲性に優れる。
【００３９】
溶剤としては、樹脂組成物に対し良好な溶解性を持つものを選択しなければならない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、キシレン、メシチレン、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタノール、エチルセルソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを一種または二種以上の混合系を使用することが可能である。
【００４０】
次に本発明に係わる、金属張積層板について説明する。
【００４１】
本発明の金属張積層板は、基材の片面または両面にワニスを塗工し乾燥後、熱圧着ロールなどによって金属箔を樹脂組成物面に積層して作製される。
上記金属箔を構成する金属としては、例えば銅および銅系合金、アルミおよびアルミ系合金、鉄および鉄系合金等が挙げられ、銅がより好ましい。
また、基材としては、絶縁性フィルムなどが挙げられ、樹脂フィルムとしては、例えばポリイミド樹脂フィルム、ポリエーテルイミド樹脂フィルム、ポリアミドイミド樹脂フィルム等のポリイミド系樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム等のポリアミド系樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム等のポリエステル系樹脂フィルムが挙げられる。このうち、弾性率と耐熱性を向上させる観点から、特にポリイミド系樹脂フィルムが好ましく用いられる。
【００４２】
ワニスに用いる溶剤としては、前述したカバーレイフィルムに用いた溶剤と同様のものを適宜選択すればよい。
【００４３】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００４４】
(実施例1)
樹脂組成分としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１６重量部（エポキシ当量１８５、大日本インキ工業製）とエポキシ化ポリブタジエン樹脂２４重量部（エポリードＰＢ３６００、ダイセル化学工業製）、硬化剤としてジアミノジフェニルスルホン（三井化学製  ３,３−ＤＡＳ）を１０重量部と、エステル当量が２２３の反応性エステル基をもつ樹脂（エピクロンＥＸＢ-９４５１大日本インキ工業製）を１８重量部、１分子中に１０％のリンを含有するリン酸エステルアミドが２０重量部、カルボキシル基含有ゴムとしてアクリロニトリルブタジエンゴム（日本ゼオン製、ニポール１０７２Ｊ ）が１０重量部、およびシランカップリング剤２重量部をＭＥＫ及びブチルセロソルブとの混合溶剤に樹脂固形分が５０％となるように溶解した。
この配合物ワニスを厚み２５μｍのポリイミドフィルムの片面に樹脂組成物の厚みが乾燥後、１０μｍとなるようにコンマロールコーターで塗工、１２０℃５分＋１５０℃５分で乾燥し、次いで圧延銅箔（福田金属箔工業製  １８μｍ厚）を１５０℃で熱ロールによってラミネート後ワニスを塗工、乾燥、圧延銅箔をラミネートして、このものを１８０℃１時間硬化してフレキシブルプリント回路板用の片面銅張積層板を得た。また、反対面にも同様にワニスを塗工、乾燥、圧延銅箔をラミネートして、このものを１８０℃１時間硬化してフレキシブルプリント回路板用の両面銅張積層板を得た。
これを通常の回路作成工程（穴あけ、メッキ、ＤＦＲラミネート、露光・現像、エッチング、ＤＦＲ剥離）にて所定の回路作成を行った。
さらには同配合物ワニスを厚み１２．５μｍのポリイミドフィルムの片面に樹脂組成物の厚みが乾燥後、２５μｍとなるようにコンマロールコーターで塗工、１２０℃５分＋１５０℃５分で乾燥しカバーレイフィルムを得た。このカバーレイフィルムの所定位置に開孔部を設け、先に作成した評価用基板の両面の所定位置に１６０℃１時間の真空プレスにて貼り付けて評価用のフレキシブルプリント回路板を作成した。
【００４５】
（実施例２）
実施例１の、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を３６重量部になるように以外は、表１に示す通りとし、実施例１と同様にして、フレキシブルプリント回路板用の銅張積層板とカバーレイフィルムを得て、評価用のフレキシブルプリント回路板を作製した。
【００４６】
（実施例３）
実施例１の、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を１７重量部になるように配合した以外は、表１に示す配合量とし、実施例１と同様にして、フレキシブルプリント回路板用の銅張積層板とカバーレイフィルムを得て、評価用のフレキシブルプリント回路板を作製した。
【００４７】
（実施例４）
実施例１の、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を３７重量部になるように配合した以外は、表１に示す配合量とし、実施例１と同様にして、フレキシブルプリント回路板用の銅張積層板とカバーレイフィルムを得て、評価用のフレキシブルプリント回路板を作製した。
【００４８】
（実施例５）
実施例１の、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を９重量部になるように配合した以外は、表１に示す配合量とし、実施例１と同様にして、フレキシブルプリント回路板用の銅張積層板とカバーレイフィルムを得て、評価用のフレキシブルプリント回路板を作製した。
【００４９】
（実施例６）
実施例１の、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を２２重量部になるように配合した以外は、表１に示す配合量とし、実施例１と同様にして、フレキシブルプリント回路板用の銅張積層板とカバーレイフィルムを得て、評価用のフレキシブルプリント回路板を作製した。
【００５０】
（実施例７）
実施例１の、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を１１重量部になるように配合した以外は、表１に示す配合量とし、実施例１と同様にして、フレキシブルプリント回路板用の銅張積層板とカバーレイフィルムを得て、評価用のフレキシブルプリント回路板を作製した。
【００５１】
（実施例８）
実施例１の、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を２３重量部になるように配合した以外は、表１に示す配合量とし、実施例１と同様にして、フレキシブルプリント回路板用の銅張積層板とカバーレイフィルムを得て、評価用のフレキシブルプリント回路板を作製した。
【００５２】
（実施例９）
樹脂組成分としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１４重量部とエポキシ化ポリブタジエン樹脂２１重量部、硬化剤としてジアミノジフェニルスルホンを１２重量部と反応性エステル基をもつ樹脂を２１重量部、無機フィラーとして水酸化アルミ（平均粒子径１μｍ  日本軽金属社製Ｂ１４０３）を、３０重量部添加して混錬機で分散させて、リン酸エステルアミドが２０重量部、カルボキシル基含有ゴムが１０重量部、  およびシランカップリング剤２重量部をＭＥＫ及びブチルセロソルブとの混合溶剤に樹脂固形分が５０％となるように溶解した。
以下、この配合物ワニスを実施例１と同様にしてフレキシブルプリント回路板用の銅張積層板とカバーレイフィルムを得て、評価用のフレキシブルプリント回路板を作成した。
【００５３】
（実施例１０）
樹脂組成分としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を１９重量部、エポキシ化ポリブタジエン樹脂１５重量部、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂（エポキシ当量２９１、日本化薬製ＮＣ−３０００）３重量部、硬化剤としてジアミノジフェニルスルホンを１０重量部と反応性エステル基をもつ樹脂を１８重量部、リン酸エステルアミドが２２重量部、カルボキシル基含有ゴム（日本ゼオン製、ニポール１０７２Ｊ ）が１０重量部、  およびシランカップリング剤３重量部をＭＥＫ及びブチルセロソルブとの混合溶剤に樹脂固形分が５０％となるように溶解した。
以下、この配合物ワニスを実施例１と同様にしてフレキシブルプリント回路板用の銅張積層板とカバーレイフィルムを得て、評価用のフレキシブルプリント回路板を作成した。
【００５４】
（実施例１１）
実施例１０の、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を１７重量部になるように配合した以外は、表１に示す配合量とし、実施例１と同様にして、フレキシブルプリント回路板用の銅張積層板とカバーレイフィルムを得て、評価用のフレキシブルプリント回路板を作製した。
【００５５】
（比較例１）
樹脂組成分としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を４４重量部、2種類の硬化剤をジアミノジフェニルスルホン単独で２７重量部配合した以外は、表１に示す配合量とし、実施例１と同様にして、フレキシブルプリント回路板用の銅張積層板とカバーレイフィルムを得て、評価用のフレキシブルプリント回路板を作製した。
【００５６】
（比較例２）
樹脂組成分としてエポキシ化ポリブタジエン樹脂を４５重量部、2種類の硬化剤をジアミノジフェニルスルホン単独で２６重量部配合した以外は、表１に示す配合量とし、実施例１と同様にして、フレキシブルプリント回路板用の銅張積層板とカバーレイフィルムを得て、評価用のフレキシブルプリント回路板を作製した。
【００５７】
（比較例３）
樹脂組成分としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を３４重量部、2種類の硬化剤を反応性エステル基をもつ樹脂単独で３６重量部配合した以外は、表１に示す配合量とし、実施例１と同様にして、フレキシブルプリント回路板用の銅張積層板とカバーレイフィルムを得て、評価用のフレキシブルプリント回路板を作製した。
【００５８】
（比較例４）
比較例３の、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いず、エポキシ化ポリブタジエン樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、フレキシブルプリント回路板用の銅張積層板とカバーレイフィルムを得て、評価用のフレキシブルプリント回路板を作製した。
【００５９】
（比較例５）
比較例１の、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１７重量部とエポキシ化ポリブタジエン樹脂１７重量部、硬化剤をノボラックフェノール樹脂（住友ベークライト製ＰＲ−５３６４７）単独で２３量部配合した以外は実施例１と同様にして、フレキシブルプリント回路板用の銅張積層板とカバーレイフィルムを得て、評価用のフレキシブルプリント回路板を作製した。
【００６０】
それぞれの実施例、比較例の配合については表１に示す。
【００６１】
【表１】
2008195846.tif 000005
【００６２】
このようにして得られたフレキシブル回路板を打ち抜き性、成形性、吸湿半田耐熱性、密着性、電気絶縁性、屈曲性、難燃性を評価した結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
2008195846.tif 000006
【００６４】
上記の結果より、実施例１〜１１のプリント回路板用樹脂組成物はいずれも、高屈曲性と耐折性（柔軟性）とも良好な結果が得られた。
【００６５】
・打ち抜き性
積層前にカバーレイフィルムをビクより打ち抜いて、その端面を観察して、粉落ちの無いものを○  、粉落ちが発生したものを×とした。
・成形性
測定用端子を露出させるために打ち抜いたカバーレイフィルム端部からの最大染み出し量が０．１  ｍｍ以下で回路間などの埋め込み不良によるボイドの発生の有無を確認して無かったものを○とし  た。
・吸湿半田耐熱性
ＪＩＳ規格Ｃ５０１６−１０．３に順ずる。フクレ、剥がれのなかったものを○とした。
・密着力
ＪＩＳ規格Ｃ５０１６−８．１に順ずる。密着力が１．０Ｎ／ｍｍ以上を◎、０．６Ｎ／ｍｍ以上  １．０Ｎ／ｍｍ未満を○、０．４Ｎ／ｍｍ以上０．６Ｎ／ｍｍ未満を△、０．４Ｎ／ｍｍ未満を×  とした。
・電気絶縁性
Ｌ／Ｓ＝４０μｍ／４０μｍ各５本の櫛型パターンを用い、初期状態および６５℃９０％５０Ｖ１  ０００時間処理後の絶縁抵抗値を測定した。初期値、処理後共に絶縁抵抗値が１０10以上あったも  のを○とした。
・屈曲性
ＩＰＣ法に準じる。Ｒ＝２ｍｍ、１０００ｒｐｍ、ストローク１５ｍｍで屈曲回数が１千万回以上  のものを◎、５００万回以上１千万回未満のものを○、１０万回以上５００万回未満のものを△、  １０万回に満たなかったものを×とした。
・耐折性
幅１ｃｍに回路幅及び回路間幅をそれぞれ１００μｍとした両面板を回路に対して直交方向に１８  ０°折り曲げては開き、再度同じ部位を折り曲げては開く。これを繰返し行い、導通抵抗値の変化  率が初期値に比べ１％未満を◎、１％以上５％未満を○、５％以上１０％未満を△、１０％以上を  ×とした。
・柔軟性
全面エッチングした片面銅張積層板を１０ｍｍ×１００ｍｍに打ち抜いたサンプルを接着剤層が外側になるように直径２０ｍｍのループを作る。ループを１５ｍｍ押しつぶしたときの反発力を測定した。
反発力が０．５ｇ未満を◎、０．５ｇ以上１．０ｇ未満を○、１．０ｇ以上２．０ｇ未満を△、２．０ｇ以上を×とした。
・難燃性
ＵＬ法に準拠して評価を行った。Ｖ−０もしくはＶＴＭ−０を◎、Ｖ−１もしくはＶＴＭ−１を○  、それ以下を×とした。