(57)【要約】【課題】大幅な物性低下や重量増加がなく、容易かつ均一に表面光沢を抑えることができるポリ塩化ビニル系樹脂組成物、並びにその成形品を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部、及び（Ｂ）１，２−ビニル結合含量が７０％以上、結晶化度が５〜５０％であるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン１〜１５質量部を含有するポリ塩化ビニル系樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部、及び
（Ｂ）１，２−ビニル結合含量が７０％以上、結晶化度が５〜５０％であるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン１〜１５質量部、
を含有するポリ塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｃ）可塑剤を１０〜２００質量部含有する請求項１に記載のポリ塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリ塩化ビニル系樹脂組成物を押出成形することにより得られる成形品。
【請求項４】
電線被覆材、自動車部品、家電部品、家具、文具、建材、床材、ホース、パイプ、チューブ及びシートである請求項３に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として異型押出成形で成形された製品に好適な、大幅な物性低下や重量増加がなく、容易かつ均一に表面光沢を抑えることができるポリ塩化ビニル系樹脂組成物、並びにその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニルに代表されるポリ塩化ビニル系樹脂は、優れた機械的特性、耐薬品性、耐候性、二次加工性を有するため、電線被覆材、自動車部品、家電部品、家具、文具、建材、各種ホース、パイプ、チューブ、シートをはじめ、様々な分野で利用されている。そして、ポリ塩化ビニル系樹脂は表面光沢が強く金型転写性に優れた材料である。ポリ塩化ビニル系樹脂の質感向上を目的として表面光沢を抑える（艶消しにする）ため、従来から、無機充填剤、発泡剤等を添加する方法、押出成形の金型ダイ温度を低くする方法、エンボスロールにてシボを転写させる方法等が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
しかしながら、上記方法により得られる成形品は、物性、重量、加工性等の観点から、必ずしも十分に満足し得るものではなかった。また、異型押出成形により成形品を製造する場合、その形状が制約されるといった問題もあった。このため、大幅な物性低下や重量増加がなく、容易かつ均一に表面光沢を抑えることが要求される成形品としては、更なる改良を行う必要があった。
【０００４】
一方、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、プラスチック（硬度）とゴム（弾性、柔軟性）との性質を併せ持つ熱可塑性エラストマーであり、一定の結晶性を持ちながら汎用されているポリマー加工機によって容易に成形することが可能であるため、各種工業用品に用いられるようになっている。特に、ガス透過性、透明性に優れ、可塑剤を無添加で成形加工でき、柔軟かつ自己粘着性を適度に有するので、医療用チューブ、各種フィルムとしてその応用が拡大しつつある（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
ところが、上記シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを含有する、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物を製造する場合は、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンと、ポリ塩化ビニル系樹脂との相溶性が問題となる。すなわち、一般的に、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、ポリ塩化ビニル系樹脂と相溶性が悪く、ポリ塩化ビニル系樹脂にシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを添加すると、両者が分離してしまい、その結果として、成形品として使用するのに適切な組成物を得ることは困難であった。
【特許文献１】特開平９−２４１４６５号公報
【特許文献２】特開２０００−１２９０６０号公報
【特許文献３】特開２０００−１２９０１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、大幅な物性低下や重量増加がなく、容易かつ均一に表面光沢を抑えることができるポリ塩化ビニル系樹脂組成物、並びにその成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、ポリ塩化ビニル系樹脂に対して、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを特定の割合で配合することによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。そして、上記した如く、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを含有する、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物を製造する場合は、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンのポリ塩化ビニル系樹脂に対する相溶性が問題となる。しかしながら、特定量のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを、ポリ塩化ビニル系樹脂に添加することで得られた組成物から、所望とする水準まで表面光沢を抑えることができると共に、ポリ塩化ビニル系樹脂が本来有する性質を実質的に損なうことなく、所望の物性、表面外観等を有する成形品が得られることを見出し、本発明を完成したのである。
【０００８】
即ち、本発明によれば、以下に示すポリ塩化ビニル系樹脂組成物、及びその成形品が提供される。
【０００９】
［１］（Ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部、及び（Ｂ）１，２−ビニル結合含量が７０％以上、結晶化度が５〜５０％であるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン１〜１５質量部を含有するポリ塩化ビニル系樹脂組成物。
【００１０】
［２］さらに、（Ｃ）可塑剤を１０〜２００質量部含有する前記［１］に記載のポリ塩化ビニル系樹脂組成物。
【００１１】
［３］前記［１］又は［２］に記載のポリ塩化ビニル系樹脂組成物を押出成形することにより得られる成形品。
【００１２】
［４］電線被覆材、自動車部品、家電部品、家具、文具、建材、床材、ホース、パイプ、チューブ及びシートである前記［３］に記載の成形品。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、大幅な物性低下や重量増加がなく、容易かつ均一に表面光沢を抑えることができる成形品を製造可能であるといった効果を奏するものである。
【００１４】
本発明の成形品は、大幅な物性低下や重量増加がなく、容易かつ均一に表面光沢を抑えることができるといった効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００１６】
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物の一実施形態は、（Ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部、及び（Ｂ）１，２−ビニル結合含量が７０％以上、結晶化度が５〜５０％であるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン１〜１５質量部を含有するものである。以下、その詳細について説明する。
【００１７】
本実施形態のポリ塩化ビニル系樹脂組成物に含有される（Ａ）成分は、ポリ塩化ビニル系樹脂である。この（Ａ）成分としては、塩化ビニル単独重合体、５０重量％以上の塩化ビニル単量体と、これと共重合可能なビニル系単量体との共重合体、又はこれら以外の重合体に塩化ビニルをグラフト重合させたグラフト共重合体などが例示されるが、これらのうちでは塩化ビニル単独重合体が好ましい。これらの塩化ビニル系樹脂は通常平均重合度が３００〜８，０００のものが用いられるが、成形性と機械的物性とのバランスから平均重合度が７００〜３，０００のものが好ましい。
【００１８】
ここで、塩化ビニル単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のα−オレフィン類；酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類；ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニル、臭化ビニル、塩化プロピレン等のハロゲン化オレフィン類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のアクリル系誘導体等が挙げられ、これらは１種又は２種以上の組み合わせで用いられる。
【００１９】
塩化ビニル単量体とグラフト重合可能な重合体としては、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル・一酸化炭素共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート・一酸化炭素共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、ポリウレタン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・α−メチルスチレン共重合体、ポリブチルアクリレート、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリルゴム等が挙げられ、これらは１種単独又は２種以上の組み合わせで用いられる。また、これらには上記塩化ビニル単量体と共重合可能なビニル系単量体のような、不飽和基を１個以上有する単量体を併用してもよい。
【００２０】
本実施形態のポリ塩化ビニル系樹脂組成物に含有される（Ｂ）成分は、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンである。この（Ｂ）成分の１，２−ビニル結合含量は７０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。なお、本明細書にいう「１，２−ビニル結合含量」は、赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた値である。
【００２１】
（Ｂ）成分の結晶化度は５〜５０％、好ましくは１０〜４０％である。（Ｂ）成分の結晶化度を５〜５０％の範囲内とすることにより、引張強度、引裂強度等の力学強度と柔軟性とのバランスに優れた樹脂成形品を製造することができる。なお、本明細書にいう「結晶化度」は、結晶化度０％の１，２−ポリブタジエンの密度を０．８８９ｇ／ｃｍ3、結晶化度１００％の１，２−ポリブタジエンの密度を０．９６３ｇ／ｃｍ3として、水中置換法により測定した密度から換算した値である。
【００２２】
（Ｂ）成分の融点（Ｔｍ）は、５０〜１５０℃であることが好ましく、６０〜１４０℃であることが更に好ましい。（Ｂ）成分の融点（Ｔｍ）が５０〜１５０℃であると、耐熱性と力学強度と柔軟性のバランスにさらに優れた樹脂成形品を製造することができる。
【００２３】
（Ｂ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜５００万であることが好ましく、１万〜１５０万であることが更に好ましく、５万〜１００万であることが特に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が１万未満であると、流動性が高くなり、成形加工が困難となる傾向にある。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００万超であると、流動性が低くなり、成形加工が困難となる傾向にある。なお、本明細書にいう「重量平均分子量（Ｍｗ）」とは、ＧＰＣにより測定される、ポリスチレン換算の値をいう。
【００２４】
（Ｂ）成分は、ブタジエン以外の共役ジエンが少量共重合したものであってもよい。ブタジエン以外の共役ジエンとしては、１，３−ペンタジエン、高級アルキル基で置換された１，３−ブタジエン誘導体、２−アルキル置換−１，３−ブタジエン等を挙げることができる。高級アルキル基で置換された１，３−ブタジエン誘導体の具体例としては、１−ペンチル−１，３−ブタジエン、１−ヘキシル−１，３−ブタジエン、１−ヘプチル−１，３−ブタジエン、１−オクチル−１，３−ブタジエン等を挙げることができる。
【００２５】
また、２−アルキル置換−１，３−ブタジエンの具体例としては、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−イソプロピル−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタジエン、２−イソブチル−１，３−ブタジエン、２−アミル−１，３−ブタジエン、２−イソアミル−１，３−ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−シクロヘキシル−１，３−ブタジエン、２−イソヘキシル−１，３−ブタジエン、２−ヘプチル−１，３−ブタジエン、２−イソヘプチル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタジエン、２−イソオクチル−１，３−ブタジエン等を挙げることができる。
【００２６】
上述のブタジエン以外の共役ジエンのうち、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましい。なお、重合に供される単量体成分中のブタジエンの含有量は、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることが更に好ましい。
【００２７】
（Ｂ）成分は、例えば、コバルト化合物及びアルミノオキサンを含有する触媒の存在下に、ブタジエンを重合して得ることができる。前記コバルト化合物としては、好ましくは炭素数４以上の有機酸とコバルトとの有機酸塩を挙げることができる。この有機酸塩の具体例として、酪酸塩、ヘキサン酸塩、ヘプチル酸塩、２−エチルヘキシル酸等のオクチル酸塩、デカン酸塩や、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸等の高級脂肪酸塩、安息香酸塩、トリル酸塩、キシリル酸塩、エチル安息香酸等のアルキル、アラルキル、アリル置換安息香酸塩やナフトエ酸塩、アルキル、アラルキル若しくはアリル置換ナフトエ酸塩を挙げることができる。これらのうち、２−エチルヘキシル酸のいわゆるオクチル酸塩や、ステアリン酸塩、安息香酸塩が、炭化水素溶媒への優れた溶解性のために好ましい。
【００２８】
前記アルミノオキサンとしては、例えば、下記一般式（１）又は（２）で表されるものを挙げることができる。
【００２９】
【化１】
2008239652.tif 000002
【００３０】
【化２】
2008239652.tif 000003
【００３１】
前記一般式（１）及び（２）中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基であり、特に好ましくはメチル基である。また、ｍは、２以上、好ましくは５以上、更に好ましくは１０〜１００の整数である。アルミノオキサンの具体例としては、メチルアルミノオキサン、エチルアルミノオキサン、プロピルアルミノオキサン、ブチルアルミノオキサン等を挙げることができる。なかでも、メチルアルミノオキサンが好ましい。
【００３２】
重合触媒には、前記コバルト化合物と前記アルミノオキサン以外に、ホスフィン化合物を含有させることが極めて好ましい。ホスフィン化合物は、重合触媒の活性化、ビニル結合構造及び結晶性の制御に有効な成分である。好適なホスフィン化合物としては、下記一般式（３）で表される有機リン化合物を挙げることができる。  
Ｐ（Ａｒ）n（Ｒ’）3-n      （３）
【００３３】
前記一般式（３）中、Ｒ’はシクロアルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基であり、ｎは０〜３の整数であり、Ａｒは下記一般式（４）で表される基である。
【００３４】
【化３】
2008239652.tif 000004
【００３５】
前記一般式（４）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、各々同一又は異なってもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、又はアリール基である。
【００３６】
前記Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3におけるアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。また、前記Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。更に、前記Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3におけるアリール基としては、炭素数６〜１２のアリール基が好ましい。
【００３７】
前記一般式（３）で表されるホスフィン化合物の具体例としては、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−エチルフェニル）ホスフィン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（３，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリス（３−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチル−５−エチルフェニル）ホスフィン）、トリス（３−フェニルフェニル）ホスフィン、トリス（３，４，５−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−エトキシ−３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニルホスフィン）、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ（４−メチルフェニルホスフィン）、トリ（４−エチルフェニルホスフィン）等を挙げることができる。これらのうち、特に好ましいものとしては、トリフェニルホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン等が挙げられる。
【００３８】
前記コバルト化合物としては、下記一般式（５）で表される化合物を用いることができる。
【００３９】
【化４】
2008239652.tif 000005
【００４０】
前記一般式（５）で表される化合物は、塩化コバルトに対して、前記一般式（３）においてｎが３であるホスフィン化合物を配位子に持つ錯体である。このコバルト化合物の使用に際しては、予め合成したものを使用してもよいし、又は重合系中に塩化コバルトとホスフィン化合物を接触させる方法で使用してもよい。錯体中のホスフィン化合物を種々選択することにより、得られるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの１，２−結合含量、結晶化度の制御を行うことができる。
【００４１】
前記一般式（５）で表されるコバルト化合物の具体例としては、コバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，４−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−イソプロピルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−ｔ−ブチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジエチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチル−５−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−フェニルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，４，５−トリメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−エトキシ−３，５−ジエチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メトキシフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−ドデシルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド等を挙げることができる。
【００４２】
これらのうち、特に好ましいものとしては、コバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド等を挙げることができる。
【００４３】
ブタジエン単独重合の場合は、ブタジエン１モル当たり、共重合する場合はブタジエンとブタジエン以外の共役ジエンとの合計量１モル当たり、コバルト化合物を、コバルト原子換算で０．００１〜１ミリモル触媒として使用することが好ましく、０．０１〜０．５ミリモル使用することが更に好ましい。また、ホスフィン化合物の使用量は、コバルト原子に対するリン原子の比（Ｐ／Ｃｏ）として、通常０．１〜５０であり、０．５〜２０であることが好ましく、１〜２０であることが更に好ましい。更に、アルミノオキサンの使用量は、コバルト化合物のコバルト原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｃｏ）として、通常４〜１０7であり、１０〜１０6であることが好ましい。なお、前記一般式（５）で表される錯体を用いる場合は、ホスフィン化合物の使用量がコバルト原子に対するリン原子の比（Ｐ／Ｃｏ）が２であるとし、アルミノオキサンの使用量は、上記の記載に従う。
【００４４】
重合溶媒として用いられる不活性有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタン等の脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒、及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００４５】
重合温度は、通常、−５０〜１２０℃、好ましくは−２０〜１００℃である。重合反応は、回分式でも、連続式でもよい。なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜５０質量％、好ましくは１０〜３５質量％である。また、重合体を製造するために、触媒及び重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水、又は炭酸ガス等の失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮が必要である。重合反応が所望の段階まで進行したら反応混合物をアルコール、その他の重合停止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加し、次いで、通常の方法に従って生成重合体を分離、洗浄、乾燥すれば、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを得ることができる。
【００４６】
（Ｂ）成分の含有量は、１〜１５質量部、好ましくは２〜１０質量部であり、更に好ましくは３〜８質量部である。なお、（Ｂ）成分の含有量が、１５質量部を超えると、ポリ塩化ビニル系樹脂との相溶性が悪化し、ポリ塩化ビニル系樹脂の性能を損なうので、得られた組成物から、所望の物性、表面外観等を有する成形品が得られない。また、（Ｂ）成分の含有量が、１質量部未満である場合は、均一に表面光沢を抑えることができないので、好ましくない。
【００４７】
さらに、本実施形態の樹脂成形品を得るために用いられる重合体成分には、（Ｃ）成分として、可塑剤を配合するのが、成形品に柔軟性を付与することができるために好ましい。
【００４８】
（Ｃ）成分は、上記（Ａ）成分である塩化ビニル系樹脂と相溶性のあるものであればよく、その具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル（以下、ＤＯＰとする）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル類；リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−ｎ−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類；トリメリット酸−トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリブチル等のトリメリット酸エステル類；ペンタエリスリトールエステル、ジエチレングリコールベンゾエート等のグリコールエステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ化植物油類；アセチルトリブチルシトレート、アセチルトリオクチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート等のクエン酸エステル類；テトラ−ｎ−オクチルピロメリテート、ポリプロピレンアジペート、その他ポリエステル系可塑剤等が挙げられ、これらは１種又は２種以上の組み合わせで使用される。
【００４９】
（Ｃ）成分の含有量は、１０〜２００質量部、好ましくは１０〜１５０質量部であり、更に好ましくは５０〜１２０質量部である。なお、（Ｃ）成分の含有量が、２００質量部を超えると、可塑剤のブリードアウトによって製品の外観や寸法安定性を損なうようになる点で好ましくない。また、（Ｃ）成分の含有量が、１０質量部未満である場合は、可塑剤の充分な効果が得られない。
【００５０】
また、本実施形態の樹脂成形品を得るために用いられる重合体成分には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外に、必要に応じて、ポリ塩化ビニル系樹脂に一般に使用される安定剤、滑剤、改質剤、充填剤、着色剤等を、本発明の目的を損なわない範囲で添加配合することができる。安定剤としては、例えば、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、鉛白、鉛のラウレート又はステアレート等の鉛系安定剤；ブチル錫マレート、オクチル錫マレート、ジ−ｎ−アルキル錫メルカプチド、ジ−ｎ−アルキル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫ラウリルメルカプチド、ジ−オクチル錫Ｓ，Ｓ’−ビス−（イソオクチル−メルカプトアセテート）、ジブチル錫ビス−イソオクチルチオグリコレート、ジ−（ｎ−オクチル）錫マレートポリマー、ジブチル錫メルカプトプロピオナート等の錫系安定剤；カルシウム、カドミウム、バリウムまたは亜鉛のラウレート又はステアレート等の有機金属塩系安定剤及び金属石ケン系安定剤；アンチモンメルカプトカルボン酸塩又はエステル塩のようなアンチモン系安定剤；ホスフェート系安定剤；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ化油安定剤、ＢＨＴ、硫黄、メチレン基等で二量体化したビスフェノール等のヒンダートフェノール、サリチル酸エステル、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤等が挙げられ、これらは１種又は２種以上の組み合わせで使用される。
【００５１】
滑剤としては、例えば、低分子ワックス、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、流動パラフィンなどの脂肪族炭化水素系滑剤；ステアリルアルコール等の高級脂肪族アルコール系滑剤；ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミドなどの脂肪族アミド系滑剤；モノステアリン酸グリセリン、ジアミノステアリン酸エチル、ブチルステアレート等の脂肪酸エステル系滑剤；又は金属石けん、シリコーンオイル等が挙げられ、これらは１種又は２種以上の組み合わせで使用される。
【００５２】
改質剤としては、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、塩素化ポリエチレン、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリルゴム等の耐衝撃改良剤；アクリロニトリル・ブタジエン・α−メチルスチレン共重合体、メチルメタクリレート・アクリル酸エステル共重合体、その他マレイミドを使用した共重合体等の耐熱改質剤；三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、アンチモン酸ソーダ、リン酸エステル及びリン酸化合物、塩素化パラフィン、塩素化オレフィン、ヘキサブロモベンゼン等の難燃化剤；部分架橋ＮＢＲ、アクリルゴム、ポリウレタン等の弾性付与剤；さらには発泡剤、帯電防止剤、界面活性剤、導電性付与剤の中から任意に選択し、１種又は２種以上の組み合わせで使用される。
【００５３】
充填剤としては、例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドーソナイト等の炭酸塩系；シリカ、ケイ藻土、酸化チタン等の酸化物系；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物系；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の（亜）硫酸塩系；タルク、クレー、マイカ、ケイ酸カルシウム等のケイ酸塩系；カーボンブラック、グラファイト等の炭素系；中空又は中実ガラスビーズ、ガラス短繊維、金属繊維、カーボン短繊維、カーボン繊維等の無機繊維系；鉄粉、銅粉等の金属粉系；ポリイミド、シリコーン等の耐熱性樹脂等が挙げられ、これらは１種又は２種以上の組み合わせで使用される。
【００５４】
着色剤は従来プラスチックの着色に慣用されているものの中から任意のものを選択して用いることができる。このような着色剤としては、例えば、アルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉類、カーボンブラック等の炭素塩類、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ等の酸化物類、沈降性硫酸バリウム等の硫酸塩類、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム等の炭酸塩類、クレー、群青等のケイ酸塩類、黄鉛等のクロム酸塩類、コバルトブルー等のアルミン酸塩類、紺青等のフェロシアン化合物類等の無機顔料；トルイジンレッド、パーマネントカーミンＦＢ、ジスアゾイエローＡＡＡ、レーキレッドＣ等のアゾ顔料類、フタロシアニンブルー、インダントロンブルー、キナクリドンレッド等の多環式顔料類、ビクトリアピュアブルーＢＯレーキ、アルカリブルートーナー等の染付レーキ類、アジン顔料類、蛍光顔料類等の有機顔料及び塩基性染料、酸性染料、油溶染料、分散染料等の染料が挙げられ、これらは１種又は２種以上の組み合わせで使用される。
【００５５】
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物の調製及び成形のための方法は、特に限定されるものではなく、公知の技術によることができる。例えば、各成分をスーパーミキサー、ヘンシェルミキサー等で混合した後、バンバリーミキサー、ミキシングロール、単軸または２軸押出機で混練し、造粒調整及び成形することができる。
【００５６】
そして、上述した成形方法により得られた成形品は、物性の実質的な低下や重量増加がなく、容易かつ均一に表面光沢を抑えることができるため、各種の電線被覆材、自動車部品、家電部品、家具、文具、建材、床材、ホース、パイプ、チューブ及びシート等として好適に用いられる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法と、表面光沢及び表面外観の評価方法を以下に示す。
【００５８】
［硬度］
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠してＤｕｒｏ−Ａ硬度を測定した。
［比重］
ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠して測定した。
［破断強度、破断伸び］
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した。
［表面光沢］
村上色彩技術研究所（ＭＵＲＡＫＡＭＩ  ＣＯＬＯＲ  ＲＥＳＥＡＣＨ  ＬＡＢＯＲＡ  ＴＯＲＹ）製  ＧＬＯＳＳ  ＭＥＴＥＲ  ＧＭ−２６Ｄを用いて測定角６０−６０°  で測定した。なお、数値が高いほど光沢があり、数値が低いほど艶消しになる。
［表面外観］
押出成形品の表面外観を目視にて判定した。
○：表面が均一で肌荒れが無く外観良好
×：表面が不均一で肌荒れが有り外観不良
【００５９】
（実施例１）
表１に示す配合処方に従い、ポリ塩化ビニル系樹脂（商品名「塩化ビニルコンパウンドＥＷ８０２Ｄ」、信越ポリマー社製、可塑剤１００ｐｈｒ品）１００質量部、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン（商品名「ＲＢ８２０」、ＪＳＲ社製、１，２−ビニル結合含量：９２％、融点：９５℃、結晶化度：２９％）２質量部を混合することにより得た混合物を、４０ｍｍ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いて混練造粒し、次いで、幅２０ｍｍ、厚み１ｍｍの平板ダイを装着した２０ｍｍ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２３）を用いて異形押出成形を行い成形品を得た。なお、表１において、各配合成分の単位は、特に断りのない限り質量部である。
【００６０】
（実施例２〜４、比較例２及び３）
シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの配合量を、表１に示した量とした以外は、前述の実施例１と同様にして、成形品を得た。
【００６１】
（比較例１）
シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを配合しなかった以外は、前述の実施例１と同様にして、成形品を得た。
【００６２】
（比較例４及び５）
シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンに代えて、重質炭酸カルシウム（商品名「スーパーＳ」、丸尾カルシウム社製）を、表１に示した量配合した以外は、前述の実施例１と同様にして、成形品を得た。
【００６３】
（比較例６及び７）
シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンに代えて、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンと同じ結晶性を持つ異種ポリマーである、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（商品名「ノバテック（商標）ＥＶＡ  ＬＶ６７０」、日本ポリエチレン社製）を、表１に示した量配合した以外は、前述の実施例１と同様にして、成形品を得た。
【００６４】
（比較例８及び９）
シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンに代えて、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンと同じ結晶性を持つ異種ポリマーである、高圧法低密度ポリエチレン（商品名「ノバテック（商標）ＬＤ  ＹＦ３０」、日本ポリエチレン社製）を、表１に示した量配合した以外は、前述の実施例１と同様にして、成形品を得た。
【００６５】
【表１】
2008239652.tif 000006
【００６６】
表１に、上述した成形品の物性値の測定結果と、表面光沢及び表面外観の評価結果を示す。実施例１〜４は、（Ｂ）成分を加えていない比較例１に比べると、比重が小さくなるとともに表面外観を不良にすることなく表面光沢が低下して艶消しになっていた。また、比較例４及び５は、（Ｂ）成分の代わりに重質炭酸カルシウムを加えたものであるが、表面外観を不良にすることはなかったが、表面光沢が低下して艶消しにする効果は実施例１〜４と比較すると、その効果は同等以下となり、さらに比重が大きくなった。一方、比較例６〜９は、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンと同じ結晶性を持つ異種ポリマーを添加したものであるが、表面外観の不良が生じ、且つ、物性低下が大きく、かかる異種ポリマーの添加量を増やすと層状剥離を起こし、成形品として使用することができなかった（比較例７及び９）。さらに、比較例２及び３は（Ｂ）成分の添加量が本発明の範囲を超えたものであるが、添加量が本発明よりも少ないと十分な艶消し効果を得られなかった（比較例２）。また、添加量が本発明よりも多いと、層状剥離を起こして成形品として使用することができなかった（比較例３）。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物から得られる成形品は、破断強度や破断伸び等で代表される物性の実質的な低下や重量増加がなく、容易かつ均一に表面光沢を抑えることができ、各種のホース、パイプ、チューブ、シート等として好適である。