(57)【要約】【課題】光増幅機能が向上した、安定性および耐久性に優れた色素機能材料を提供することを目的とする【解決手段】有機色素がデオキシリボ核酸及び／又はデオキシリボ核酸塩にインターカレートされている、色素インターカレート材料がポリマーマトリクス中に分散していることを特徴とする色素機能材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機色素がデオキシリボ核酸及び／又はデオキシリボ核酸塩にインターカレートされている色素インターカレート材料がポリマーマトリクス中に分散していることを特徴とする色素機能材料。
【請求項２】
前記ポリマーマトリクスが、硬化性物質を硬化させたものである、請求項１に記載の色素機能材料。
【請求項３】
前記ポリマーマトリクスが、ケイ素原子を有する硬化性物質を硬化させたものである、請求項１又は請求項２に記載の色素機能材料。
【請求項４】
前記ポリマーマトリクスが、ポリシロキサン構造を有する光硬化性樹脂及び／又はポリシロキサン構造を有する熱硬化性樹脂を硬化させたものである、請求項１〜３の何れか１項に記載の色素機能材料。
【請求項５】
前記デオキシリボ核酸塩が、疎水性基を有する四級アンモニウムである、請求項１〜４の何れか１項に記載の色素機能材料。
【請求項６】
前記疎水性基が炭素原子数６以上のアルキル基である、請求項５に記載の色素機能材料。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の色素機能材料を用いたことを特徴とする光デバイス。
【請求項８】
請求項１〜６の何れか１項に記載の色素機能材料を用いたことを特徴とする光導波路。
【請求項９】
請求項１〜６の何れか１項に記載の色素機能材料を用いたことを特徴とする光増幅器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素機能材料に関するものである。詳しくは、安定性、耐久性に優れた、光デバイス、光導波路および光増幅器等に有用な色素機能材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、デオキシリボ核酸（以下ＤＮＡという）中に機能物質を導入した複合体が開発されている。例えば特許文献１には、紫外線吸収物質、蛍光又はリン光放射物質などをＤＮＡ、或いはＤＮＡの塩（長鎖アルキル基を有する四級アンモニウム塩）に導入（インターカレート）して機能材料を得ている。
ＤＮＡに導入された機能物質は核酸塩基の間にインターカレートしているので、ブリードアウトが極めて少ない材料とすることができるものである。
しかしながら、これらの材料は、ＤＮＡをマトリクスとして用いているため耐水性に乏しく、安定性および耐久性に欠けていた。それゆえ、このような欠点のない材料が望まれていた。
一方、プラスチック光ファイバー中にローダミン系色素に代表される蛍光性の有機色素を含有させることにより信号光の増幅ができる光増幅器が知られている（非特許文献１参照）が、より増幅効果の高い光増幅器が望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２９４５９７号公報
【非特許文献１】多加谷明広、小池康博、佐々木敬介、「プラスチックファイバー光増幅器」、応用物理：社団法人応用物理学会発行、第６４巻，第１号，ｐｐ．３２〜３５（１９９５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは上記に鑑みて鋭意研究の結果、色素インターカレート材料をポリマーマトリクス中に分散させることによって上記欠点が解消されることを見出し、またこのような色素インターカレート材料は飛躍的に光増幅機能のあることを見出し本発明に到達した。
従って、本発明の目的は、安定性、耐久性に優れた色素機能材料を提供することにある。さらに本発明は、これを用いた、蛍光発光強度の強い、光増幅機能の優れた、光導波路、光増幅器などの光デバイスを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記に鑑み鋭意研究の結果本発明に到達した。
即ち本発明は、有機色素がデオキシリボ核酸及び／又はデオキシリボ核酸塩にインターカレートされている、色素インターカレート材料がポリマーマトリクス中に分散していることを特徴とする色素機能材料である。
【０００６】
また本発明は、ポリマーマトリクスが、硬化性物質を硬化させたものである、上記色素機能材料である。
【０００７】
また本発明は、ポリマーマトリクスが、ケイ素原子を有する硬化性物質を硬化させたものである、上記色素機能材料である。
【０００８】
また本発明は、ポリマーマトリクスが、ポリシロキサン構造を有する光硬化性樹脂及び／又はポリシロキサン構造を有する熱硬化性樹脂を硬化させたものである、上記色素機能材料である。
【０００９】
また本発明は、上記デオキシリボ核酸の塩が疎水性基を有する四級アンモニウムである、上記色素機能材料である。
【００１０】
また本発明は、疎水性基が炭素原子数６以上のアルキル基である、上記色素機能材料である。
【００１１】
また本発明は、上記色素機能材料を用いたことを特徴とする光デバイスである。
また本発明は、上記色素機能材料を用いたことを特徴とする光導波路である。
また本発明は、上記色素機能材料を用いたことを特徴とする光増幅器である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の効果は、安定性、耐久性に優れた色素機能材料を提供したことにある。さらにこれを用いた、蛍光発光強度の強い、光増幅機能の優れた、光導波路、光増幅器などの光デバイスを提供したことにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に使用されるＤＮＡは特に限定されないが、例えばサケ、マス、ニシン、サバ、タラ等魚類の白子（精巣）、ホタテ貝のウロ、牛の乳腺等を原料として抽出し、所望によりさらに精製して、得られるＤＮＡ等を使用することができる。
【００１４】
精製方法としては、例えば溶媒抽出法、酵素法などを例示することができる。
溶媒抽出法は、例えば細胞をホモジナイズした後に得られたろ過液を、塩化ナトリウムとドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）からなるＤＮＡ抽出液に加えて、６０〜１００℃で加熱抽出して、遠心分離後の上澄液にエタノールを加えてＤＮＡを沈殿させて得る方法である。
酵素法は、例えばＤＮＡとタンパク質などを含むろ過液に、プロテアーゼなどのタンパク分解酵素を加えてタンパク質を分解した後に、エタノールを加えてＤＮＡを沈殿させて得る方法である。
高純度ＤＮＡを得る方法としては、溶媒抽出法はコスト的には有利であるが大量に生産するには酵素法が適している。
【００１５】
ＤＮＡ自体は酸であり、また上記のように通常はＮａ塩として得ることができ、これらのＤＮＡ（塩）は親水性である。親水性の材料として用いようとする場合にはこのまま用いることもできる（この場合はポリマーマトリクスとして親水性のポリマーを選択する）。一方で、親水性の低いポリマーマトリクスを用いて親水性の低い材料として用いようとする場合や、疎水性のポリマーマトリクスを用いて疎水性の材料として用いようとする場合には、ＤＮＡ−Ｎａ塩を疎水性基を有する四級アンモニウムと塩交換して、ＤＮＡを疎水性基を有する四級アンモニウムとの塩とすることにより、親水性の低いポリマーマトリクスや疎水性のポリマーマトリクスとの相溶性を向上させることができる。
【００１６】
かかる四級アンモニウムとしては、少なくとも１つの疎水性基を有すればよく、特に限定されるものではないが、この少なくとも１つの疎水性基としては、炭素原子数６以上のアルキル基（好ましくは炭素原子数８〜２０のアルキル基）、１つ以上の炭素原子数１〜２０のアルキル基を置換基として有するベンジル基、などを挙げることができる。四級アンモニウムのその他基は炭素原子数１〜４のアルキル基であればよく、また３つの基が窒素原子とともにピリジニウム環を構成してもよい。
少なくとも１つの疎水性基は、好ましくは１つ若しくは２つであることが良い。
【００１７】
このような少なくとも１つの疎水性基の好適な具体例としては、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、パルミチル基（セチル基ともいう）、ステアリル基などを挙げることができる。
具体的な四級アンモニウムの例としては、例えば、セチルトリメチルアンモニウム、セチルジメチルエチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、セチルピリジニウムなどを挙げることができる。
このようなＤＮＡ（塩）の分子量は、インターカレートする有機色素の種類や本発明の色素機能材料が応用される製品により適宜選択され、特に限定されるものではい。
【００１８】
本発明に使用することのできる有機色素としては、ＤＮＡにインターカレートすることができる有機色素であれば全て使用することができ、目的によって選択すればよいので特に限定されるものではない。例えば光増幅のような用途に適した有機色素の一例としては、９−メチルアントラセン、ＢＢＯ、ＢＢＱ、Ｂｉｓ−ＭＳＢ、ＢＭＰ、ＢＰＢＤ、ＣＯＴシクロオクタテトラエン、ＤＡＳＢＴＩ、ＤＡＳＰＩ、ＤＢＡＳＭＰＩ、ＤＢＯ、ＤＣＩ−２、ＤＣＭ、ＤＣＭII、ＤＤＣ−４、ＤＤＣＩ−４、ＤＤＩ、ＤＤＴＴＣ、ＤＭＥＴＣＩ、ＤＭＱ、ＤＭＴ、ＤＮＴＰＣ、ＤＮＴＴＣＩ、ＤＯＣＩ、ＤＯＤＣＩ、ＤＯＴＣ、ＤＰＳ、ＤＱＯＣＩ、ＤＱＴＣＩ、ＤＴＣＩ、ＤＴＤＣ、ＤＴＴＣ、ＨＤＩＴＣ、ＨＩＤＣ、ＨＩＴＣ、ＩＲ１２５、ＩＲ１３２、ＩＲ１４０、ＩＲ１４４、ＩＲ２５、ＩＲ２６、ＩＲ５、ＬＤ３９０、ＬＤ４２３、ＬＤ４２５、ＬＤ４６６、ＬＤ４７３、ＬＤ６８８、ＬＤ６９０、ＬＤ７００、ＬＤＳ６９８、ＬＤＳ７２２、ＬＤＳ７３０、ＬＤＳ７５０、ＬＤＳ７５１、ＬＤＳ７６５、ＬＤＳ７９８、ＬＤＳ８２１、ＬＤＳ８６７、ＬＤＳ９２５、ＮＣＩ、ＰＢＢＯ、ＰＢＤ、ＰＣ−プロピレンカーボネート、ＰＯＰＯＰ、ＰＰＦ、ＰＰＯ、ＰＱＰ、ｐ−ターフェニル、ＱＵＩ、ＴＢＳ、ＴＭＰ、α−ＮＰＯ、アモニックス、ウラニン、エキサライト３７６、エキサライト３８９、エキサライト３９８、オキサジン７２０、オキサジン７２５、オキサジン７５０、カルボスチリル３、カルボスチリル７、クイノロン３９０、クマリン１０２、クマリン１２０、クマリン２、クマリン４、クマリン４４０、クマリン４４５、クマリン４５０、クマリン４６０、クマリン４７８、クマリン４８０、クマリン４８１、クマリン４８５、クマリン４９０、クマリン５００、クマリン５０３、クマリン５０４、クマリン５１０、クマリン５１５、クマリン５１９、クマリン５２１、クマリン５２２、クマリン５２３、クマリン５３５、クマリン５４０、クマリン５４０Ａ、クマリン６、クマリン７、クレシルバイオレット、サルファローダミン６４０、シプトシアニン、スチリル１５、スチリル９、スチルベン１、スチルベン４２０、ナイルブルー６９０、フェノキサゾン６６０、フラン１、ブリリアートサルファフラビン、フルオレセン５４８、フルオロール５５５、ヘキサシアニン３、ヘキサシアンン２、ポリフェニル１、ポリフェニル２、マラカイトグリーン、メチル−ＤＯＴＣ、ローダミンＢ、ローダミン１１０、ローダミン５７５、ローダミン６１０、ローダミン６Ｇ、ローダミン８００などが例示できる。
【００１９】
これらのなかでも、ＤＢＡＳＭＰＩ、キサンテン系のローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ローダミン１１０等の他、クマリン系のクマリン２、クマリン６、クマリン７、クマリン１０２等が好ましいものとして例示できる。さらに好ましいのはＤＢＡＳＭＰＩである。ＤＢＡＳＭＰＩはｔｒａｎｓ−４−［４−（ｄｉｂｕｔｙｌａｍｉｎｏ）ｓｔｙｒｙｌ］−１−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ  ｉｏｄｉｄｅとも称される。
【００２０】
上記有機色素を上記ＤＮＡ（塩）にインターカレートする方法は、両者が自由に挙動できる環境下で混合されれば容易にインターカレートするので特に限定されない。例えば、ＤＮＡ又はＤＮＡ−Ｎａの水溶液に、インターカレートを所望する有機色素を加え、乳鉢などで磨粉する方法（水溶液が当該色素色となり、当該色素のインターカレートしたＤＮＡ（塩）の水溶液となる。）、ＤＮＡ又はＤＮＡ−Ｎａの水溶液に、インターカレートを所望する有機色素の極性溶媒溶液（例えばメタノール溶液）を混合して、溶媒除去して得る方法、ＤＮＡ−Ｎａの水溶液に少なくとも１つの疎水基を有する四級アンモニウム塩（対アニオンは塩化物イオンが好ましい。）の水溶液を混合し、生成した沈殿物を得（所望なら非水系または疎水性有機溶媒に溶解しておくと次へ使用しやすい。）て、沈殿物を溶解する非極性溶媒に溶解し、溶媒に溶解した色素と混合して、インターカレートする方法等を挙げることができる。
また、後述の硬化性物質が溶媒として作用する場合は、溶媒として後述の硬化性物質を使用することもでき、効率的に混合分散することができる。
【００２１】
ＤＮＡと有機色素の使用割合は特に限定されないが、効率的な色素機能の発現（特に光増幅効果）のため、好ましくは用いるＤＮＡ（塩）の１００質量部に対して０．１〜５０質量部、より好ましくは１〜２５質量部の有機色素を使用することができる。
【００２２】
上記のような有機色素が上記のようなＤＮＡ（塩）にインターカレートされている、色素インターカレート材料は、ＤＮＡ自体が高分子量を維持したものであれば、ＤＮＡ自体を膜材料などの構造材料としてフィルム化することもできるが、このような材料は極めて吸水性が高く、安定性、耐久性に劣るので、本発明においては、このような色素インターカレート材料をポリマーマトリクス中に分散させるものである。
【００２３】
このような本発明に使用するポリマーマトリクスとしては特に限定されるものではない。色素インターカレート材料がＤＮＡ又はＤＮＡ−Ｎａに有機色素をインターカレートしたものである場合、即ち親水性の高い色素インターカレート材料であれば親水性の高いポリマーをマトリクスとして使用する。一方で、少なくとも１つの疎水性基を有する四級アンモニウム塩で塩交換した、親水性の低い、若しくは疎水性のＤＮＡ塩に有機色素をインターカレートした色素インターカレート材料には、疎水性のポリマーをマトリクスとして使用する。このように色素インターカレート材料の性質に応じて、色素インターカレート材料が良好に分散するような性質のポリマーを選択し、このポリマーと色素インターカレート材料を混合させればよい。（上述のように硬化性物質を溶媒として用いた場合は色素インターカレート材料の製造時にすでに硬化性物質中に分散している）
【００２４】
混合させる方法としては、色素インターカレート材料とポリマーを共溶性の溶媒で溶解した後、必要ならモールド、キャストなどして、脱溶媒する方法を挙げることができる。
しかし、有機色素の機能をより効果的に発現するにはポリマーマトリクスは硬化性物質を硬化させたものであることが好ましい。例えば、色素インターカレート材料と、ポリマーに対応するモノマー若しくはマクロモノマーを共溶性の溶媒で溶解（モノマーあるいはマクロモノマー自体が液体で色素インターカレート材料を溶解できる場合は特に共溶性の溶媒を使用する必要はない）し、必要なら重合開始剤（あるいは硬化剤）をさらに混合し、これを硬化させてやればよい。硬化の際、所望によりモールド、キャストなどすることができる。
色素インターカレート材料と硬化性物質の使用割合は特に限定されないが、色素機能材料としての効率性などの点から、好ましくは硬化性物質１００ｇに対し、有機色素として０．１ｍｇ〜１ｇ、より好ましくは１ｍｇ〜５００ｍｇの割合とすることができる。
【００２５】
上記硬化性物質は、特に限定されるものではないが、例えば、ゾル−ゲル法により硬化する硬化性物質、ラジカル重合性物質、カチオン重合性物質などを例示することができる。これらの各硬化性物質はそれぞれケイ素原子を有するそれぞれの硬化性物質が好ましい。
【００２６】
上記ゾル−ゲル法とは液体である金属アルコキシド、たとえばテトラエトキシシラン、テトラエトキシチタンなどのいわゆるゾルを、水あるいは多価アルコールによって加水分解もしくはアルコキシ基交換反応によって金属間に酸素を介してネットワーク状の三次元架橋することで不溶化した、いわゆるゲルとしてガラス状固体化する方法である。たとえば混合法では不均一になる金属セラミックスで、しかも超伝導などの高性能セラミックスを作成する場合に利用されている技術である。即ち、ゾル−ゲル法により硬化する硬化性物質とはこのような金属アルコキシド（好ましくはテトラエトキシシラン）の水溶液に代表される硬化性物質である。
ゾル−ゲル法により硬化する硬化性物質は、色素インターカレート材料を液体である金属アルコキシドに溶解するか、あるいは色素インターカレート材料水溶液もしくは色素インターカレート材料の多価アルコール溶液中に液体である金属アルコキシドを加えることによって色素インターカレート材料を包含したガラス状固体、を得ることで硬化させることができる。
【００２７】
上記ラジカル重合性物質とは、ラジカル重合開始剤の存在下、高分子化または架橋反応する化合物で、好ましくは１分子中に少なくとも１個以上の不飽和二重結合を有する化合物が用いられ、例えばアクリレート化合物、メタクリレート化合物、アリルウレタン化合物、不飽和ポリエステル化合物、スチレン系化合物、ラジカル重合性基変性シリコーンオイル等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤は、熱重合開始剤と光重合開始剤があり用途によって使用すればよいが好ましくは光重合開始剤がよく、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、チオキサントン系化合物などのケトン系化合物を好ましいものとして例示することができる。
【００２８】
上記カチオン重合性物質とは、カチオン重合開始剤により高分子化または、架橋反応を起こす化合物が用いられ、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、ビニル化合物などが挙げられる。中でもケイ素原子を有するエポキシ化合物が好ましい。
【００２９】
上記ケイ素原子を有するエポキシ化合物の好ましいものとしては、例えば特開２００４−１０８４９号公報に記載に光学材料用硬化性組成物として記載されている。具体的には、エポキシ基を有し、少なくとも３つの結合元素が酸素原子であるケイ素原子を含み、Ｓｉ−Ｒ基（Ｒは、アルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基若しくはフェニルアルキル基又はＲ中の水素原子の一部若しくは全部がハロゲン化若しくは重水素化された、アルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基若しくはフェニルアルキル基）を有し、Ｓｉ−ＯＨ基を有さない、重量平均分子量５００〜１００万のケイ素含有重合体（即ちマクロモノマー）などを例示することができる。
【００３０】
以下このようなケイ素含有重合体について詳述する。
上記ケイ素含有重合体はその構造中に、エポキシ基を有し、少なくとも３つの酸素原子に結合しているケイ素原子を有している。
上記ケイ素含有重合体は、その構造中にＳｉ−Ｒ基を有しており、Ｒは、アルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基若しくはフェニルアルキル基又はＲ中の水素原子の一部若しくは全部がハロゲン化若しくは重水素化されている、アルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基若しくはフェニルアルキル基である。近赤外領域の透明性の点から、Ｒ中の水素原子の一部若しくは全部がハロゲン化若しくは重水素化されていることが好ましい。
ハロゲン化は、フッ素化が好ましく、具体的には、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ペンタフルオロフェニル基等が好ましい。重水素化されている基としては、重水素化フェニル基が好ましい。
【００３１】
また上記ケイ素含有重合体の好ましい重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、５００から１００万であり、好ましくは１０００から５０万である。５００より小さいと望ましい物性が得られず、１００万より大きいと、ＤＮＡ材料と混合する場合に粘度が高く、作業性が悪い。
【００３２】
上記ケイ素含有重合体中、エポキシ基の数は、得られるケイ素含有重合体の分子量に依存し、特に限定されるものではないが、ケイ素含有重合体１分子当たり１個以上、最も多くてケイ素原子１個当たり１個である。
また、ケイ素含有重合体中のエポキシ基は、酸素原子を介さずにケイ素原子と結合していることが好ましい。
【００３３】
また上記ケイ素含有重合体は、ケイ素以外の原子として、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、リン、チタン、鉄、ジルコニウム、ニオブ、スズ、テルル、タンタル、ゲルマニウムからなる群から選ばれる原子を１種又は２種以上含有してもよく、特にホウ素、アルミニウム、リン、チタン、ジルコニウム、スズ、ゲルマニウムが好ましい。これら原子の導入には、アルコキシシランまたはクロロシランと、他の原子のアルコラートを併用して加水分解・縮合反応を行うか、他の原子の錯体で処理すればよい。
【００３４】
（ケイ素含有重合体へのエポキシ基の導入方法）
（加水分解・縮合反応）
エポキシ基を有する、アルコキシシラン及び／又はクロロシランの加水分解・縮合反応により、ケイ素含有重合体へエポキシ基を導入することができる。
【００３５】
（ヒドロシリル化反応）
シラン基（Ｓｉ−Ｈ）を有するアルコキシシラン及び／又はシラン基（Ｓｉ−Ｈ）を有するクロロシラン、又はこれらの少なくとも一種の重合体と、ビニル基を有するエポキシ化合物（例えばビニルシクロヘキセンオキシド等）とのヒドロシリル化反応により、ケイ素含有重合体へエポキシ基を導入することができる。
或いは、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）を有するアルコキシシラン及び／又はビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）を有するクロロシラン、又はこれらの少なくとも一種の重合体と、シラン基（Ｓｉ−Ｈ）を有するエポキシ化合物とのヒドロシリル化反応により、導入することもできる。
【００３６】
より具体的には、シラン基（Ｓｉ−Ｈ）を有する、アルコキシシラン及び／又はクロロシランの加水分解・縮合反応により得られた重合体と、ビニル基を有するエポキシ化合物とをヒドロシリル化反応に供することが好ましい。
また、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）を有する、アルコキシシラン及び／又はクロロシランの加水分解・縮合反応により得られた重合体と、シラン基を有するエポキシ化合物（例えばグリシドキシジメチルシラン）とを、ヒドロシリル化反応に供することにより導入することができる。
これらエポキシ基導入の方法はいずれを用いてもよく、併用してもよい。
【００３７】
（ケイ素含有重合体の製造方法）
上述のように、上記ケイ素含有重合体は、アルコキシシラン及び／又はクロロシランの加水分解・縮合反応の際、エポキシ基を有する、アルコキシシラン及び／又はクロロシランを存在させることにより製造することができる。
この場合、エポキシ基を有する、アルコキシシラン及び／又はクロロシランだけで加水分解・縮合反応を行ってもよいが、物性の点から、他のアルコキシシランと混合し、加水分解・縮合反応を行うことが好ましい。
【００３８】
また、上記ケイ素含有重合体は、アルコキシシラン及び／又はクロロシランの加水分解・縮合反応の際、シラン基を有するアルコキシシラン及び／又はシラン基を有するクロロシランを存在させ、シラン基を有する重合体を形成する。その後、該重合体と、ビニル基を有するエポキシ化合物（例えばビニルシクロヘキセンオキシド等）とをヒドロシリル化反応に供し、製造することができる。
或いは、アルコキシシラン及び／又はクロロシランの加水分解・縮合反応の際、ビニル基を有するアルコキシシラン及び／又はビニル基を有するクロロシランを存在させ、ビニル基を有する重合体を形成し、その後、該重合体と、シラン基を有するエポキシ化合物とを、ヒドロシリル化反応に供し、製造することができる。
【００３９】
またシラン基（Ｓｉ−Ｈ）とビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）のヒドロシリル化反応により、上記ケイ素含有重合体を得る場合、白金触媒等の従来公知の触媒を使用してヒドロシリル化反応を行なえばよい。
【００４０】
ヒドロシリル化反応によって、ケイ素含有重合体へエポキシ基を導入するために用いるエポキシ化合物としては、エポキシ基とビニル基を有する化合物又はエポキシ基とシラン基を有する化合物であればよい。具体的には、ビニルシクロへキセンオキシド、グリシドキシジメチルシラン等が挙げられる。
【００４１】
上記ケイ素含有重合体を得るための、アルコキシシランの加水分解・縮合反応は、いわゆるゾル・ゲル反応を行えばよく、そのようなゾル・ゲル反応として、無溶媒もしくは溶媒中で、酸又は塩基等の触媒で加水分解・縮合反応を行う方法が挙げられる。
【００４２】
ここで用いる溶媒は、特に限定されず、具体的には、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、トルエン等が挙げられ、これらの１種を用いることも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００４３】
上記アルコキシシランの加水分解縮合反応は、アルコキシシランが、水による加水分解により、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を生成し、この生成したシラノール基同士又はシラノール基とアルコキシ基が縮合することにより進む。
この反応を進ませるためには、適量の水を加えることが好ましく、水は溶媒中に加えてもよく、触媒を水に溶解して加えてもよい。また、空気中の水分あるいは、溶媒中に含まれる微量の水分によっても加水分解反応は進む。
【００４４】
上記加水分解・縮合反応で用いられる酸、塩基等の触媒は、加水分解・縮合反応を促進するものであれば、特に限定されず、具体的には、塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸類；酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸モノイソプロピル等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機塩基類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン化合物類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンエステル類；ジブチル錫ラウレート、オクチル酸錫等の錫カルボン酸塩類；トリフルオロボロン等のホウ素化合物類；鉄、コバルト、マンガン、亜鉛等の金属の塩化物やナフテン酸塩あるいはオクチル酸塩等の金属カルボン酸塩類；アルミニウムトリスアセチルアセテート等のアルミニウム化合物等が挙げられ、これらの１種を用いることも、２種以上を併用することもできる。酸触媒を加えて、酸性下（ｐＨ７以下）で反応を進ませた後、塩基触媒を加えて塩基性下（ｐＨ７以上）で反応を行う方法が好ましい例として挙げられる。
【００４５】
上記加水分解・縮合反応を行うときには、攪拌することが好ましく、また加熱することで反応を促進することができる。加水分解・縮合反応の順序は特に限定されず、例えば、エポキシ基を導入するために、エポキシ基を有するアルコキシシランを使用する場合、エポキシ基を有するアルコキシシランと他のアルコキシシランを両者混合して、加水分解・縮合反応を行ってもよく、単独で、ある程度加水分解・縮合反応を行った後、他を加えてさらに加水分解・縮合反応を行ってもよい。
アルコキシシラン以外にクロロシランを使用する場合もアルコキシシランと同様に加水分解縮合反応を行なえばよい。
【００４６】
加水分解縮合反応で生成したケイ素含有重合体を得るためには、反応溶媒、水、触媒を除去すればよく、例えば、ブタノール等の溶媒を加えて溶媒抽出後、抽出溶媒を窒素気流下で減圧留去すればよい。
また上記ケイ素含有重合体は、アルコキシシラン、クロロシラン以外に、ケイ酸ナトリウムからナトリウムをイオン交換等で除去後、二酸化ケイ素の縮合物を利用することもできる。
【００４７】
（アルコキシシラン、クロロシラン）
上記ケイ素含有重合体の製造に使用されるアルコキシシランまたはクロロシランは、分子中に加水分解・縮合反応をするアルコキシ基を有するか、Ｓｉ−Ｃｌ基を有すればよく、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン及びこれらの各アルコキシ基の代わりにクロル化物、さらには、これらのアルコキシ基以外の基の水素原子の一部又は全部がハロゲン化（特にフッ素化）、又は重水素化されているものが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００４８】
特に近赤外領域の透明性の点から、一部または全部がハロゲン化（特にフッ素化）もしくは重水素化されているものを使用するのが好ましい。具体的には、重水素化フェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン等が好ましく用いられる。またエポキシ基の導入のために、シラン基（Ｓｉ−Ｈ）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）、ビニルシラン基（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２）を有するものが好ましい。
【００４９】
（エポキシ基を有するアルコキシシラン）
上記ケイ素含有重合体でエポキシ基導入のために使用されるエポキシ基を有するアルコキシシランは、分子中にエポキシ基を持っていればよく、具体的にはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらのエポキシ基は、途中に酸素原子を介さずにケイ素原子に結合していることが好ましい。
また、特に光硬化性の点から、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが好ましい。
【００５０】
（エポキシ基を有するクロロシラン）
本発明で用いられるケイ素含有重合体でエポキシ基導入のために使用されるエポキシ基を有するクロロシランは、分子中にエポキシ基を持っていればよい。
このようなエポキシ基を有するケイ素含有重合体は他のエポキシ化合物と混合して使用することもできる。
【００５１】
そのような併用するに好ましいエポキシ化合物の例としては、シクロヘキセンオキシド構造を有するエポキシ化合物を挙げることができ、例えば、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロへキシル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパンなどを挙げることができる。
【００５２】
カチオン重合開始剤としては、エポキシ樹脂硬化剤としても知られているものを全て使用することができ、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ，ｐ'−ジアミノジフェニルメタン、ｐ，ｐ'−ジアミノジフェニルスルホン、ｐ，ｐ'−ジアミノジフェニルエーテル、アニリン・ＢＦ３、ｐ−トルイジン・ＢＦ３、ｏ−トルイジン・ＢＦ３、ジメチルアニリン・ＢＦ３、Ｎ−メチルアニリン・ＢＦ３、Ｎ−エチルアニリン・ＢＦ３、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアニリン・ＢＦ３、Ｎ，Ｎ'−ジエチルアニリン・ＢＦ３、エチルアミン・ＢＦ３、ｎ−ブチルアミン・ＢＦ３、ピペリジン・ＢＦ３、ジフェニルアミン・ＢＦ３、ｏ−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン・ホウ酸塩などのアミン系硬化剤、ポリアミド樹脂、ジアセトンアクリルアミド錯体、ジシアンジアミドなどのアミド系硬化剤、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘチルナジック酸無水物、無水グルタル酸、ピロメリット酸無水物、フェニレンービス（３−ブタンー１，２−ジカルボン酸）無水物、テトラブロモフタル酸無水物などの酸無水物系硬化剤、フタルイミド、イミダゾール錯体などのその他の硬化剤などが挙げられる。
【００５３】
また光硬化をさせる場合の光硬化触媒としては、エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出する物質であればよく、具体的にはアリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、スルホニルアセトフェノン、アレン−イオン錯体等が挙げられる。これら硬化触媒は２種以上を併用することもできる。
【００５４】
本発明の光デバイスは、上記本発明の色素機能材料を用いたものである。本発明の上記色素機能材料は、樹脂材料中に有機色素が安定して分散しているので、光デバイスとして好適である。
光デバイスとしては、例えば光増幅器などの光導波路を好ましく例示することができる。
【００５５】
本発明の光導波路は、上記本発明の色素機能材料を用いたものである。このような光導波路は光増幅器として好適である。即ち、光導波路のコア材として上記本発明の色素機能材料を使用することにより光増幅器とすることができる。
本発明の光増幅器は、ＤＮＡ（塩）に有機色素がインターカレートした色素インターカレート材料を含有しているので、極めて優れた光増幅効果を発揮する。その理由は定かではないが、通常の光増幅器においては有機色素分子に照射された励起光のエネルギーだけが、その有機色素分子に入射した信号光に対応した信号光を放出する際の光強度の増大化に使用されるだけであるのに対し、ＤＮＡ（塩）に有機色素がインターカレートした色素インターカレート材料の場合は、有機色素に照射された励起光だけでなく、ＤＮＡ（塩）分子全体が受ける励起光のエネルギーが有機色素に供給されるためであると考えられる。
【実施例】
【００５６】
以下に本発明の実施例を挙げ、本発明を更に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
〔硬化性物質（１）の製造〕
以下の手順に従ってケイ素含有マクロモノマーを合成した。
反応槽１：フェニルトリメトキシシランを１３８．８ｇ（０．７０ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシランを６．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを２３．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、０．０３２％リン酸水溶液９１．８ｇを混合して、１０℃にて２時間の攪拌の後、０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５．７４ｇ加えた。
【００５７】
反応槽２：３，４−エポキシシクロへキシルエチルトリメトキシシランを３７．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）、エタノール１６．２ｇを混合して、０．０３２％のリン酸水溶液１６．２ｇを反応液の温度が１０℃を超えないように注意しながら５分間かけて滴下し、１０℃以下で２時間攪拌した。その後、０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を１．０１ｇ加えた。
【００５８】
上記の反応槽１と反応槽２の反応液を混合し、さらにトルエンを６００ｍｌ、エタノールを６００ｍｌ加えて、外浴温度を１３０℃まで加熱し、共沸により水を除去しながら、ケイ素含有マクロモノマーの重量平均分子量Ｍｗが１７００（ＧＰＣにより分析、ポリスチレン換算値）となるまで加熱縮重合を行った。オルトギ酸トリエチル１７８０ｇ（１２．０ｍｏｌ）を添加して１３０℃まで加温し、１３０℃到達後、１時間加熱攪拌した。吸着剤を９０ｇ加え、１００℃で１時間加熱攪拌した。吸着剤をろ過して除去後、１２０℃、３ｍｍＨｇにて揮発成分を除去し、トルエン４５ｇ、メタノール１０００ｇを加えて２層分離した。下層を１１０℃、３ｍｍＨｇにて揮発成分を除去し、ケイ素含有マクロモノマー２００ｇを得た。ＧＰＣによる分析の結果、重量平均分子量は２８００であり、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）は検出されなかった。
【００５９】
また、１Ｈ−ＮＭＲと赤外吸収スペクトルによる分析の結果、エポキシ基を有することが確認され、２９Ｓｉ−ＮＭＲによる分析の結果、少なくとも３つの結合元素が酸素原子であるケイ素原子を有することが確認され、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、Ｓｉ−Ｒ基を有することが確認され、１Ｈ−ＮＭＲと２９Ｓｉ−ＮＭＲによる分析の結果、Ｓｉ−ＯＲ’基を有することが確認された。また、ケイ素原子を除いた有機成分中のフェニル基は、４９．３質量％、ケイ素原子を除いた有機成分中のメチル基は、１．３質量％、電位差法により測定したエポキシ当量は、５８４であった。
【００６０】
このケイ素含有マクロモノマー５０質量部に対して、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロへキシル）プロパンを４０質量部、ビス−［４−（ビス（４−ブトキシフェニル）スルホニオ）フェニル］スルフィドヘキサフルオロアンチモネートを０．３質量部、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを１０質量部配合して、硬化性物質（１）を作製した。
【００６１】
〔硬化性物質（２）の製造〕
以下の手順に従ってケイ素含有マクロモノマーを合成した。
反応槽１：フェニルトリメトキシシランを５０ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシランを１２１．５ｇ（１．０１ｍｏｌ）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１４９ｇ（０．６３ｍｏｌ）、０．０３２％リン酸水溶液を２０４．６ｇを混合して、１０℃にて２時間の攪拌の後、０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を４．２６ｇ加えた。
【００６２】
反応槽２：３，４−エポキシシクロへキシルエチルトリメトキシシランを１５５．２ｇ（０．６３ｍｏｌ）、エタノール６８．２ｇを混合して、０．０３２％のリン酸水溶液６８．２ｇを反応液の温度が１０℃を超えないように注意しながら５分間かけて滴下し、１０℃以下で２時間攪拌した。その後、０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を１２．８ｇ加えた。
【００６３】
上記の反応槽１と反応槽２中の反応液を混合した後、４５℃まで加熱して１．５時間ほど重縮合を行った。トルエンを３５６．４ｇ加えて反応液を希釈した後攪拌をやめ、２層に分かれた有機成分を多く含む下層を分離搾取し、減圧下、４５℃にて１時間ほど還流脱水を行った。オルトギ酸トリエチル５６１ｇ（３．７９ｍｏｌ）を添加して１３０℃まで加温し、１３０℃到達後、１時間加熱攪拌を行った。空冷し、反応液を脱イオンフィルターに通した後、６０℃、３ｍｍＨｇにて揮発成分を除去し、トルエン１００ｇを加えて溶解させ、ヘキサン８００ｇを加えて２層分離した。下層を６０℃、５ｍｍＨｇにて揮発成分を除去し、ケイ素含有マクロモノマーを得た。ＧＰＣによる分析の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００であり、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）は検出されなかった。
【００６４】
また、１Ｈ−ＮＭＲと赤外吸収スペクトルによる分析の結果、エポキシ基を有することが確認され、２９Ｓｉ−ＮＭＲによる分析の結果、少なくとも３つの結合元素が酸素原子であるケイ素原子を有することが確認され、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、Ｓｉ−Ｒ基を有することが確認され、１Ｈ−ＮＭＲと２９Ｓｉ−ＮＭＲによる分析の結果、Ｓｉ−ＯＲ’基を有することが確認された。また、ケイ素原子を除いた有機成分中のフェニル基は、７．７質量％、ケイ素原子を除いた有機成分中のメチル基は、１１．９質量％、電位差法により測定したエポキシ当量は、３０７であった。
【００６５】
このケイ素含有マクロモノマー５０質量部に対して、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロへキシル）プロパンを４０質量部、ビス−［４−（ビス（４−ブトキシフェニル）スルホニオ）フェニル］スルフィドヘキサフルオロアンチモネートを１．０質量部、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを１０質量部配合して、硬化性物質（２）を作製した。
【００６６】
〔疎水基を有する四級アンモニウムのＤＮＡ塩の製造〕
鮭白子由来のデオキシリボ核酸のナトリウム塩の０．５質量％水溶液に、セチルトリメチルアンモニウムクロライドの１０質量％水溶液を攪拌しながら加え、析出物を濾過し、水洗・乾燥して、ＤＮＡのセチルトリメチルアンモニウム塩（以下、ＤＮＡ−ＣＴＭＡという）を得た。
【００６７】
〔実施例１〕
ポリマーマトリクス用硬化性物質として上記の硬化性物質（１）の１００ｇをクロロホルム３００ミリリットル及びエタノール１００ミリリットルの混合液に溶解させ、さらにＤＮＡ−ＣＴＭＡの０．４５ｇ、及びｔｒａｎｓ−４−［４−（ｄｉｂｕｔｙｌａｍｉｎｏ）ｓｔｙｒｙｌ］−１−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ  ｉｏｄｉｄｅ（以下、ＤＢＡＳＭＰＩという）の０．０５ｇを溶解させた。この溶液を溶液（Ａ）とした。
【００６８】
焼成シリコン基板に、クラッド材料として上記硬化性物質（２）をスピンコート法により３０μｍの厚さに積層し、光量１０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（３６５ｎｍ）を４００秒照射後、９０℃で１５分間加熱した。
ついでコア材料として上記溶液（Ａ）をスピンコート法により積層し、溶媒を蒸発させて５０μｍの厚さの層を重ねた。ネガ型のフォトマスクを使用して、光量１０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（３６５ｎｍ）を４００秒照射後、９０℃で１５分間加熱し、混合質量比が１：１のアセトン：イソプロパノールで現像した後、９０℃で１５分間加熱して線幅５０μｍのパターンを作製した。更に、同じクラッド材料として上記硬化性物質（２）をスピンコート法により、先に形成されたパターン線上部より３０μｍの厚さとなるように積層し、光量１０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（３６５ｎｍ）を２００秒照射後、９０℃で１５分間加熱してシリコン基板上に本発明の光導波路（１）を作製した。
【００６９】
この光導波路を使用して光増幅試験をした。この導波路に信号光とともに励起光を入射させさせたところ、出射信号光の強度は約１５０倍に増幅されていた。このことから、本発明の色素機能材料の１形態である光導波路を使用した光増幅器は、極めて増幅効率の高いものであった。
【００７０】
〔実施例２〕
溶液（Ａ）を、アセトン洗浄した石英ガラス基板に５０μｍの膜厚にキャストして、４０℃の乾燥機中にて溶媒を除去して製膜した後、３６５ｎｍの紫外線を１０ｍＷ／ｃｍ２の光量で４００秒照射し、オーブンを用いて９０℃で１５分間加熱し、本発明の色素機能材料（１）を得た。
この色素機能材料（１）を、恒温恒湿槽を用いて室温下の各湿度下に４８時間さらし、このときの該材料の重量増加率（吸水率）と蛍光量子収率の変化率を測定した。結果を表１に示す。この結果から明らかな通り、本発明の色素機能材料は、安定性、耐久性に優れたものである。
【００７１】
〔比較例１〕
比較のためにポリマーマトリクスを用いず、ＤＮＡ−ＣＴＭＡのみで性膜した材料（比較例）についても同様に測定した。
即ち、ＤＮＡ−ＣＴＭＡおよびＤＮＡ−ＣＴＭＡに対し１０質量％のＤＢＡＳＭＰＩを、水／エタノール／クロロホルム（０．０５／１／４の体積比）の混合溶媒に溶解した溶液を作製した。この溶液を溶液（Ｂ）とする。
【００７２】
溶液（Ｂ）をキャストしてＤＢＡＳＭＰＩ質量として実施例２と同量となる量の色素機能材料フィルムを得た（ＤＮＡ自体の性膜性によってフィルム化されている）。この材料を使用して実施例２と同様に試験した。
結果を表１に示す。この結果から明らかな通り、比較例の材料は、安定性、耐久性に劣るものであった。
【００７３】
【表１】
2008280453.tif 000002
【００７４】
〔実施例３〕
上記の溶液（Ｂ）に、分散安定剤としてポリビニルアルコール（分子量１０万）を１質量％添加し、さらに塩酸を加えてｐＨを５．０としてから、テトラエトキシシランを１０質量％含有するエタノール溶液を、攪拌しながら室温で滴下し、滴下後５０℃に昇温させたところ、ＤＢＡＳＭＰＩをインターカレートしたＤＮＡ−ＣＴＭＡを含有したガラス微粒子が生成した。このガラス微粒子を分離、洗浄、乾燥し、本発明の色素機能材料（２）を得た。
【００７５】
この色素機能材料（２）に紫外線を照射したところ、強い蛍光を発していた。またこのガラス微粒子に０．４５ｍＪ／ｃｍ２、０．９３ｍＪ／ｃｍ２、１．９５ｍＪ／ｃｍ２、２．２５ｍＪ／ｃｍ２、の各紫外線を照射して発した蛍光のスペクトル幅は、Normalized intensity/a.u.０．４で、それぞれ順に約５３ｎｍ、約２９ｎｍ、約１４ｎｍ、約７ｎｍであり照射エネルギーが大きくなるにつれてスペクトル幅が狭くなっており、レーザーが発振していることがわかった。これは、ＤＮＡに光が閉じ込められた共鳴発振によるものと考えられる。