(57)【要約】【課題】カラーフィルタを構成するカラーフィルタ用材料の改善をはかり屈折率を高めることにより、集光効率の向上を図る。【解決手段】  本発明の固体撮像素子は、屈折率が１．９以上の無色透明の超微粒子を含有したカラーフィルタ用材料を用いて層内レンズあるいは、光導波路を構成している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
屈折率が１．９以上の超微粒子を含有したカラーフィルタ用材料。
【請求項２】
請求項１に記載のカラーフィルタ用材料であって、
前記超微粒子は酸化チタンの超微粒子であるカラーフィルタ用材料。
【請求項３】
請求項１に記載のカラーフィルタ用材料であって、
前記超微粒子は酸化亜鉛の超微粒子であるカラーフィルタ用材料。
【請求項４】
請求項１に記載のカラーフィルタ用材料であって、
前記超微粒子は酸化ジルコニウムの超微粒子であるカラーフィルタ用材料。
【請求項５】
請求項１に記載のカラーフィルタ用材料であって、
前記超微粒子は平均粒径１００ｎｍ以下であるカラーフィルタ用材料。
【請求項６】
画素を構成する複数の光電変換領域のそれぞれに対向するように配置され、前記光電変換領域に入射する光を画素毎に集光するための集光機能を備えたカラーフィルタであって、
前記カラーフィルタは、屈折率が１．９以上の超微粒子を含有したカラーフィルタ。
【請求項７】
請求項６に記載のカラーフィルタであって、
前記超微粒子は酸化チタンの超微粒子であるカラーフィルタ。
【請求項８】
請求項６に記載のカラーフィルタであって、
前記超微粒子は酸化亜鉛の超微粒子であるカラーフィルタ。
【請求項９】
請求項６に記載のカラーフィルタであって、
前記超微粒子は酸化ジルコニウムの超微粒子であるカラーフィルタ。
【請求項１０】
請求項６に記載のカラーフィルタであって、
前記超微粒子は平均粒径１００ｎｍ以下であるカラーフィルタ。
【請求項１１】
画素を構成する複数の光電変換領域のそれぞれに対向するように配置され、前記光電変換領域に入射する光を画素毎に集光するための集光機能を備えたカラーフィルタの製造方法であって、
所望の色の染料または顔料と、屈折率が１．９以上の超微粒子とを含有したカラーフィルタ用材料用い、
前記カラーフィルタ用材料を光電変換領域上に供給し、塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を所望の形状に加工する形状加工工程と、
を含むカラーフィルタの製造方法。
【請求項１２】
請求項６乃至１０のいずれかに記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子であって、
画素を構成する複数の光電変換領域を備えた光電変換部と、前記光電変換部で生起された電荷を転送する電荷転送部とを具備し、
前記光電変換領域に対応して層内レンズを具備しており、
前記層内レンズが、前記カラーフィルタで構成された固体撮像素子。
【請求項１３】
請求項６乃至１０のいずれかに記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子であって、
画素を構成する複数の光電変換領域を備えた光電変換部と、前記光電変換部で生起された電荷を転送する電荷転送部とを具備し、
前記光電変換領域に対応して導波路を具備しており、
前記導波路が、前記カラーフィルタで構成された固体撮像素子。
【請求項１４】
画素を構成する複数の光電変換領域を備えた光電変換部と、前記光電変換部で生起された電荷を転送する電荷転送部とを備えた素子部を形成する工程と、
前記光電変換部上にカラーフィルタを形成する工程とを含み、
前記カラーフィルタを形成する工程が、
屈折率が１．９以上の超微粒子を含有したカラーフィルタ用材料を用いて形成する工程を含む固体撮像素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーフィルタ用材料、カラーフィルタ、その製造方法、これを用いた固体撮像素子およびその製造方法に関する。
【０００２】
近年、固体撮像素子の高精細化は進む一方であり、この高精細化に伴う感度の低下を防ぐ為に、半導体基板上の複数の光電変換領域に対応して設けられるマイクロレンズやカラーフィルタの薄型化に加え、マイクロレンズやカラーフィルタ同士の配置ピッチを極力小さくすることが求められている。そこで、集光効率の高い光学系を求めて、さまざまな構造が提案されている。
【０００３】
例えば、導波路をカラーフィルタで構成した固体撮像素子（特許文献１）、下凸の層内レンズをカラーフィルタで構成した固体撮像素子（特許文献２、３）が提案されている。
【０００４】
特許文献3の固体撮像素子の場合、受光センサ部（フォトダイオード）上に、凹部を有する層間絶縁膜を形成し、この凹部を埋め込んで、凹部の曲面により受光センサ部に入射光を集光させるために必要な曲率の凸部が形成された層内カラーフィルタを構成している。この層内カラーフィルタには、アクリル系ネガレジストに顔料を分散させたものや、ノボラック系のポジ型レジストに染料を溶解させたものが用いられており、その屈折率は１．５５以上と記載されているが、せいぜい１．７程度しか得られず、十分な集光効率を得ることができなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−４５８０５号公報
【特許文献２】特許３４０２４２９号公報
【特許文献３】特開平１１−２８４１５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記従来の固体撮像素子では、いずれもカラーフィルタの屈折率が小さく、集光パワーが不足し、そのために集光点がぼやけてしまい、集光効率が十分でなかった。
このように、層内上凸レンズ、層内下凸レンズ、導波路をカラーフィルタで構成しようとすると、従来のカラーフィルタ材料では、屈折率が低く十分なレンズ機能（集光効率）を発揮することができないという問題があり、十分な集光効率を得ることができず、現実的には固体撮像素子の高感度化を図ることが困難であった。
【０００７】
本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、カラーフィルタを構成するカラーフィルタ材料の改善をはかり屈折率を高めることにより、集光効率の向上を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明のカラーフィルタ用材料は、屈折率が１．９以上の超微粒子を含有している。
カラーフィルタ機能を備えた層内レンズ（または導波路）を屈折率の大きい超微粒子を含有するカラーフィルタ用材料で構成することにより、超微粒子の組成、含有率、バインダーなど、超微粒子を囲む材料の組成により、屈折率の制御は容易である。従って光学部材としての集光特性は容易に調整可能であり、集光効率の高い層内レンズ（または導波路）を提供することが可能となる。ここで屈折率１．９以上の超微粒子を用いることにより、カラーフィルタ自体の屈折率を高め、集光効率の向上を図ることができる。
【０００９】
また、本発明は、上記カラーフィルタ用材料において、前記超微粒子は酸化チタンの超微粒子である。
【００１０】
また、本発明は、上記カラーフィルタ用材料において、前記超微粒子は酸化亜鉛の超微粒子である。
【００１１】
また、本発明は、上記カラーフィルタ用材料において、前記超微粒子は酸化ジルコニウムの超微粒子である。
【００１２】
また、本発明は、上記カラーフィルタ用材料において、前記超微粒子は平均粒径１００ｎｍ以下である。
【００１３】
また、本発明のカラーフィルタは、画素を構成する複数の光電変換領域のそれぞれに対向するように配置され、前記光電変換領域に入射する光を画素毎に集光するための集光機能を備えたカラーフィルタであって、前記カラーフィルタは、屈折率が１．９以上の超微粒子を含有している。
【００１４】
また、本発明は、上記カラーフィルタにおいて、前記超微粒子は酸化チタンの超微粒子である。
【００１５】
また、本発明は、上記カラーフィルタにおいて、前記超微粒子は酸化亜鉛の超微粒子である。
【００１６】
また、本発明は、上記カラーフィルタにおいて、前記超微粒子は酸化ジルコニウムの超微粒子であるものを含む。
【００１７】
また、本発明は、上記カラーフィルタにおいて、前記超微粒子は平均粒径１００ｎｍ以下であるものを含む。
【００１８】
また、本発明は、画素を構成する複数の光電変換領域のそれぞれに対向するように配置され、前記光電変換領域に入射する光を画素毎に集光するための集光機能を備えたカラーフィルタの製造方法であって、屈折率が１．９以上の超微粒子を含有したカラーフィルタ用材料を用いて光電変換領域上に供給し、塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜を所望の形状に加工する形状加工工程とを含む。
この方法によれば、集光特性に優れたカラーフィルタを兼ねた層内レンズを提供することが可能となる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のカラーフィルタによれば、集光効率の向上をはかることができる。また、カラーフィルタと光学レンズを兼ねることができ、固体撮像素子などの光電変換部における光学系の厚さを低減することができる。
すなわち、カラーフィルタを屈折率の大きい超微粒子を含有する材料で構成することにより、集光効率の高いカラーフィルタを提供することが可能となる。また、超微粒子の組成およびバインダーとの組成比を調整することにより、屈折率の制御は容易である。
さらに本発明のカラーフィルタを用いた固体撮像素子は高感度でかつシェーディングの少ないものとなっている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。
本実施の形態で説明するカラーフィルタは、例えば固体撮像素子に用いられるものである。
【００２１】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１のカラーフィルタを用いた固体撮像素子の断面図、図２は固体撮像素子の平面模式図である（図１は、図２のＡ−Ａ線断面模式図）。
【００２２】
この固体撮像素子は、カラーフィルタ用材料を、各色の顔料と、粒子サイズ１０から３０ｎｍ、屈折率１．９、真比重５．７８の酸化チタン超微粒子（石原産業株式会社製ＴＴＯ−５１（Ａ））とを、有機ポリマーに分散し、固形分中の酸化チタン超微粒子が２５ｖｏｌ％となるように調整し、これを、光電変換部３０及び電荷転送部４０上を覆うパッシベーション膜７１上に塗布形成し、カラーフィルタ機能を備えた層内下凸レンズ７３、層内上凸レンズ７４としたものである。ここでは青色フィルタとしては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ（ＰＢ）１５：６と、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ（ＰＶ）２３を、緑色フィルタとしてＰｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ（ＰＧ）３６と、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ（ＰＹ）１５０を、赤色フィルタとして、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ（ＰＲ）２５４と、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ（ＰＹ）１３９をそれぞれ含有させ、層内レンズにカラーフィルタ機能を持たせたことを特徴とするものである。
【００２３】
製造に際しては、以下のような方法がとられる。
まず、カラーフィルタ用材料の組成としては、感光性を持たせたフォトリソ型組成でもよいし、また非感光性の熱硬化性型の物でもよい。本実施の形態においては後者のものを調整した。このカラーフィルタ用材料の固形分組成は、顔料、分散剤、分散樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、および酸化チタンからなる。
【００２４】
調整の手順としては、まず、顔料と酸化チタンを分散剤、分散樹脂、及び溶剤と共に微分散し、その後、溶剤に溶かした熱硬化性エポキシ樹脂と、粘度調整のための希釈溶剤を添加し、均一になるように攪拌し、最後にろ過して完成させた。
なお、カラーフィルタ用材料としては、必要に応じて各種界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤の添加により、塗布ムラを抑制することができ、塗布性の向上をはかることができる。また、フォトリソ型のカラーフィルタ用材料の場合は残渣の発生を抑制することができることから現像性の向上を図ることができる。さらには、分散安定性の向上をはかることができる。
【００２５】
カラーフィルタの形成は以下のようにして行われる。
まず、遮光膜７１上に、遮光膜７１、及びフォトダイオード部を覆うようにＢＰＳＧからなる絶縁膜７２を形成した。この絶縁膜はリフロー膜として機能するもので、電荷転送電極３を覆うことによって該電荷転送電極３間のフォトダイオードに凹部を形成したものである。凹部は、絶縁膜７２がリフロー処理されることにより、層内下凸レンズ形成のための所定の曲率となるように調整加工したものである。
【００２６】
そしてこの上に、第１色目のカラーフィルタ用材料を所定の厚みとなるように、塗布・乾燥し、２２０℃５分程度熱硬化した後、さらにレジスト膜を塗布しフォトリソグラフィにより所定のパターンを形成した。そのレジストパターンをマスクとしてエッチングすることで、カラーフィルタを所定の画素部のみに残した。
【００２７】
続いてこの上に、第２色目のカラーフィルタ用材料を、塗布・乾燥し、２２０℃５分程度熱硬化した後、ＣＭＰにより第１色と同じ厚みとなるように平坦化するとともに第１色目のカラーフィルタ上のレジスト膜も除去した。
【００２８】
さらにフォトリソグラフィにより、第１色のカラーフィルタ上および第２色のカラーフィルタを形成すべき領域の画素上を被覆するようにレジストパターンを残し、このレジストパターンをマスクとして第２色のカラーフィルタ材料をエッチングする。
【００２９】
そして最後に第３色のカラーフィルタ用材料を塗布・乾燥し、２２０℃５分程度熱硬化した後、ＣＭＰにより３色のカラーフィルタの膜厚が同一となるように揃えると同時に第１及び第２色のカラーフィルタ上のレジストパターンを除去した。
【００３０】
この後レジスト膜を所定の厚みに塗布し、パターニングした後メルトさせて上凸レンズ形状を形成した。そしてエッチバックにより、このレンズ形状をカラーフィルタに転写し、図１に示したような下凸レンズ、及び上凸レンズ形状の層内レンズを兼ねたカラーフィルタを形成した。
そしてこの上層に、有機膜からなる平坦化膜７５を形成し、この上層にマイクロレンズ６０を形成する。
【００３１】
このように、本実施の形態の固体撮像素子は、図１に示すように、フォトダイオード３０の上方には、中間層７０を介して、各フォトダイオード３０それぞれに対応するように赤色のカラーフィルタ機能を備えた層内下凸レンズ７３および層内上凸レンズ７４と、（緑色のカラーフィルタ機能を備えた層内下凸レンズおよび層内上凸レンズと、青色のカラーフィルタ機能を備えた層内下凸レンズおよび層内上凸レンズと）が、配列して形成され、この上層に平坦化膜７５を介して、マイクロレンズ６０が形成される。
【００３２】
他は通例の構造をなすものであるが、ｎ型のシリコン基板１表面部に光電変換部であるフォトダイオード３０が配列形成され、各フォトダイオード３０で発生した信号電荷を列方向（図３中のＹ方向）に転送するための電荷転送部４０が、列方向に配設された複数のフォトダイオード３０からなる複数のフォトダイオード列の間を蛇行して形成される。そして、奇数列のフォトダイオード列が、偶数列のフォトダイオード列に対して、列方向に配列されるフォトダイオード３０の配列ピッチの略１／２列方向にずれるように形成されている。
【００３３】
電荷転送部４０は、複数のフォトダイオード列の各々に対応してシリコン基板１表面部の列方向に形成された複数本の電荷転送チャネル３３と、電荷転送チャネル３３の上層に形成された電荷転送電極３（第１層電極３ａ、第２層電極３ｂ）と、フォトダイオード３０で発生した電荷を電荷転送チャネル３３に読み出すための電荷読み出し領域３４とを含む。電荷転送電極３は、行方向に配設された複数のフォトダイオード３０からなる複数のフォトダイオード行の間を全体として行方向（図３中のＸ方向）に延在する蛇行形状となっている。ここで電荷転送電極３は第１層電極上に電極間絶縁膜を介して第２層電極を形成したのちＣＭＰにより平坦化して単層電極構造としたものであるが、単層電極構造に限らず、第１層電極の一部を第２層電極が覆うように形成した二層電極構造であっても良い。
【００３４】
図１に示すように、シリコン基板１の表面にはｐウェル層１Ｐが形成され、ｐウェル層１Ｐ内に、ｐｎ接合を形成するｎ領域３０ｂが形成されると共に表面にｐ領域３０ａが形成され、フォトダイオード３０を構成しており、このフォトダイオード３０で発生した信号電荷は、ｎ領域３０ｂに蓄積される。
【００３５】
そしてこのフォトダイオード３０の右方には、少し離間してｎ領域からなる電荷転送チャネル３３が形成される。ｎ領域３０ｂと電荷転送チャネル３３の間のｐウェル層１Ｐに電荷読み出し領域３４が形成される。
【００３６】
シリコン基板１表面にはゲート酸化膜２が形成され、電荷読み出し領域３４と電荷転送チャネル３３の上には、ゲート酸化膜２を介して、第１の電極３ａと第２の電極３ｂが形成される。第１の電極３ａと第２の電極３ｂの間は電極間絶縁膜５が形成されている。垂直転送チャネル３３の右側にはｐ＋領域からなるチャネルストップ３２が設けられ、隣接するフォトダイオード３０との分離がなされている。
【００３７】
電荷転送電極３の上層には酸化シリコン膜などの絶縁膜６、反射防止層７が形成され、更にその上に中間層７０が形成される。中間層７０のうち、７１は遮光膜、７２はＢＰＳＧ（borophospho  silicate  glass）からなる絶縁膜であり、７３、７４は本実施の形態の特徴である、層内下凸レンズおよび層内上凸レンズである。遮光膜７１は、フォトダイオード３０の開口部分を除いて設けられる。中間層７０上方には、平坦化膜７５を介してマイクロレンズ６０が設けられる。
【００３８】
本実施の形態の固体撮像素子は、フォトダイオード３０で発生した信号電荷がｎ領域３０ｂに蓄積され、ここに蓄積された信号電荷が、電荷転送チャネル３３によって列方向に転送され、転送された信号電荷が図示しない水平電荷転送路（ＨＣＣＤ）によって行方向に転送され、転送された信号電荷に応じた色信号が図示しないアンプから出力されるように構成されている。すなわちシリコン基板１上に、光電変換部、電荷転送部、ＨＣＣＤ、及びアンプを含む領域である固体撮像素子部と、固体撮像素子の周辺回路（ＰＡＤ部等）が形成される領域である周辺回路部とが形成されて固体撮像素子を構成している。
【００３９】
製造に際しては、層内下凸レンズおよび層内上凸レンズを形成するためのカラーフィルタ用材料を用いることを特徴とし、他は通例の方法で形成することができるため、ここでは説明を省略する。
【００４０】
このようにして層内下凸レンズおよび層内上凸レンズを形成した固体撮像素子の全厚みを測定した結果、光学層全体が１μｍ程度薄くなり、感度が１０％向上していることがわかった。
【００４１】
なお、比較例を図５に示す。ここで用いたカラーフィルタ５０は酸化チタン微粒子を含有しない従来のカラーフィルタである。上凸レンズ７３Ｎ、下凸レンズ７４Ｎは窒化シリコン膜などの無機膜で形成されている。上記感度の評価はこの比較例を基準としたものである。さらに別の比較例として、図１とまったく同じ断面形状で、上凸レンズ、下凸レンズの両層内レンズを酸化チタンを含まない従来のカラーフィルタで形成したものがあるが、その構成では層内レンズの集光能力がほとんど無いために、図５に示す比較例の固体撮像素子の半分以下の感度しかない。
【００４２】
なお前記実施の形態１では、超微粒子としてルチル型酸化チタンを用いたが、このほか、アナターゼ型酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムのほか、窒化珪素、三酸化二アンチモン、チタン酸バリウムなども適用可能である。また、これらのうちから複数種含有していてもよい。また無色透明の超微粒子を用いることにより、透過性を阻むことなく所望の屈折率とフィルタ特性を得ることが可能となる。屈折率の高さと、非着色、透明性、および安価であることから酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなどが望ましい。
【００４３】
（実施の形態２）
次にこの固体撮像素子の変形例について説明する。
前記実施の形態１では、図３に示すように、層内下凸レンズ及び層内上凸レンズの両方をカラーフィルタ用材料で構成したが、本実施の形態では、層内下凸レンズ７６は窒化シリコン膜で形成し、層内上凸レンズ７４は前記実施の形態１で用いたのと同様、酸化チタン超微粒子を含むカラーフィルタ用材料で形成したことを特徴とする。
他は前記実施の形態1の固体撮像素子と同様に形成されている。
【００４４】
この構成によれば、カラーフィルタ機能を持たず酸化チタン超微粒子も含有しない層内上凸レンズを用いた固体撮像素子に比べて、感度が７％程度向上した。
【００４５】
（実施の形態３）
次にこの固体撮像素子の別の変形例について説明する。
前記実施の形態１では、層内レンズにカラーフィルタ機能を持たせた例について説明したが、本実施の形態では図４に示すように、光導波路を屈折率１．９の酸化亜鉛超微粒子を含むカラーフィルタ用材料で構成し、カラーフィルタ機能を備えた光導波路１０を構成したことを特徴とする。この屈折率１．９の酸化亜鉛超微粒子を含むカラーフィルタ用材料で構成された光導波路１０を囲む領域は、ＢＰＳＧ膜（屈折率１．４５）からなる層間絶縁膜７２で構成されているため、容易に光導波路構造を形成することが可能となる。
他は通例の光導波路構造の固体撮像素子と同様に形成されている。また前記実施の形態１，２と共通の部位には同一符号を付した。
【００４６】
この構成によれば、カラーフィルタ機能を持たず酸化亜鉛超微粒子も含有しない光導波路構造の固体撮像素子に比べて、感度が１０％程度向上した。
【００４７】
又、本実施の形態では、フォトダイオードがハニカム状に配設された構成の固体撮像素子について説明したが、これに限定されることなく、複数のフォトダイオードが正方格子状に配設された構成の固体撮像素子にも本発明を適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
この構成によれば、光学層を薄膜化でき、高感度化を達成できるので、携帯端末などの電子機器における固体撮像素子として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の実施の形態１の固体撮像素子の断面概略図
【図２】本発明の実施の形態１の固体撮像素子の平面図
【図３】本発明の実施の形態２の固体撮像素子の断面概略図
【図４】本発明の実施の形態３の固体撮像素子の断面概略図
【図５】比較例の固体撮像素子の断面概略図
【符号の説明】
【００５０】
１  ｎ型シリコン基板
２  ゲート酸化膜
３ａ  第１層電極
３ｂ  第２層電極
５  電極間絶縁膜
６  絶縁膜
７  反射防止層
５０  カラーフィルタ
６０  マイクロレンズ
６１  平坦化膜
７１  遮光膜
７２  絶縁（ＢＰＳＧ）膜
７３  層内下凸レンズ
７４  層内上凸レンズ
７５  平坦化膜
【図１】
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【図２】
2008058794.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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