(57)【要約】【課題】  本発明は、柔軟性と熱融着性に優れ、かつ耐光性に優れた熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を提供する。【解決手段】  ゴム質重合体（ａ１）に芳香族ビニル系単量体（イ）を含むビニル系単量体混合物（ａ２）をグラフト重合してなる、該ゴム質重合体（ａ１）を４０〜８０重量％含有するゴム質含有グラフト共重合体（Ａ）２０〜６５重量部と、デューロメーターＡ硬度が２０〜８０°であるスチレン−共役ジエン共重合体および／またはその水素添加物（Ｂ）３０〜７５重量部、およびデューロメーターＡ硬度が４０〜９０°であるポリウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）５〜５０重量部を含み、上記（Ａ）＋上記（Ｂ）＋上記（Ｃ）＝１００重量部に対し、さらに無機系化合物（Ｄ）を１〜５０重量部（外部）含有してなる軟質熱可塑性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム質重合体（ａ１）に芳香族ビニル系単量体（イ）を含むビニル系単量体混合物（ａ２）をグラフト重合してなるゴム質含有グラフト共重合体（Ａ）であって、該ゴム質重合体（ａ１）を４０〜８０重量％含有するゴム質含有グラフト共重合体（Ａ）２０〜６５重量部と、デューロメーターＡ硬度が２０〜８０°であるスチレン−共役ジエン共重合体および／またはその水素添加物（Ｂ）３０〜７５重量部、およびデューロメーターＡ硬度が４０〜９０°であるポリウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）５〜５０重量部を含み、上記（Ａ）＋上記（Ｂ）＋上記（Ｃ）＝１００重量部に対し、さらに無機系化合物（Ｄ）を１〜５０重量部（外部）含有してなることを特徴とする軟質熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）が、ポリエーテル系、ポリカルボン酸系、ポリエステル系またはポリカプロラクトン系のポリウレタン系熱可塑性エラストマーである請求項１記載の軟質熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）が、開始剤のジオールにカプロラクトンを開環重合したポリウレタン系熱可塑性エラストマーである請求項１または２記載の軟質熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
スチレン−共役ジエン共重合体および／またはその水素添加物（Ｂ）が、スチレン−イソプレンブロック共重合体および／またはその水素添加物である請求項１〜３のいずれかに記載の軟質熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
ビニル系単量体混合物（ａ２）が、芳香族ビニル系単量体（イ）１０〜９９重量％、シアン化ビニル系単量体（ロ）１〜９０重量％、およびこれらと共重合可能な他の単量体（ハ）０〜８９重量％からなる混合物である請求項１〜４のいずれかに記載の軟質熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
無機系化合物（Ｄ）が、酸化チタン、タルク、マイカまたは炭酸カルシウムである請求項１〜５のいずれかに記載の軟質熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の軟質熱可塑性樹脂組成物と熱可塑性スチレン系樹脂（Ｅ）を熱溶着させてなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟性、熱融着性および耐光性に優れた軟質熱可塑性樹脂組成物とその成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
優れた柔軟性を持つ熱可塑性エラストマーは、建材、雑貨および機械部品等の用途で幅広く使用されており、このような熱可塑性エラストマーとして、塩化ビニル系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、およびそれらのアロイ等の各エラストマーなどが知られている。
【０００３】
一方、スチレン系樹脂は、耐衝撃性や成形性等の物性バランスおよび外観に優れていることから、ＯＡ機器、家電製品、一般雑貨および建材等に幅広く利用されている。
【０００４】
これらの熱可塑性エラストマーと熱可塑性スチレン系樹脂とを成形時に共押出や熱融着して一体型成形品として使用することがある。しかしながら、上記の熱可塑性エラストマーでは、熱可塑性スチレン系樹脂との熱融着性に問題があり、柔軟性を付した新規熱可塑性樹脂の検討が行われている。また、建材用途では、光照射による変色に対する耐性（以下、耐光性ということがある）が求められている。
【０００５】
このような要求に対し、例えば、塩化ビニル系樹脂と可塑剤および／または熱可塑性エラストマー、ＡＭＢＳ系樹脂および無機充填剤からなる樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照。）。しかしながら、この樹脂組成物は、耐光性が必ずしも十分ではない。また、芳香族ビニルグラフトポリブタジエンと熱可塑性エラストマーからなる樹脂組成物が提案されている（特許文献２および特許文献３参照。）。しかしながら、これらの樹脂組成物は、熱融着性と柔軟性のバランスが十分ではなく、さらに変色や分解を起こす問題がある。
【特許文献１】特開平４−３０６２４８（請求項１）
【特許文献２】特開２０００−３０９６７５（請求項１）
【特許文献３】特開２００１−１１４９７３（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点を解消し、柔軟性と熱融着性に優れ、かつ耐光性が優れている軟質熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のゴム質重合体に特定の熱可塑性エラストマーおよび特定の無機系化合物を配合することにより柔軟性、熱融着性に優れ、かつ耐光性が優れた軟質熱可塑性樹脂組成物を得ることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明の軟質熱可塑性樹脂組成物は、ゴム質重合体（ａ１）に芳香族ビニル系単量体（イ）を含むビニル系単量体混合物（ａ２）をグラフト重合してなるゴム質含有グラフト共重合体（Ａ）であって、該ゴム質重合体（ａ１）を４０〜８０重量％含有するゴム質含有グラフト共重合体（Ａ）２０〜６５重量部と、デューロメーターＡ硬度が２０〜８０°であるスチレン−共役ジエン共重合体および／またはその水素添加物（Ｂ）３０〜７５重量部、およびデューロメーターＡ硬度が４０〜９０°であるポリウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）５〜５０重量部を含み、上記（Ａ）＋上記（Ｂ）＋上記（Ｃ）＝１００重量部に対し、さらに無機系化合物（Ｄ）を１〜５０重量部（外部）含有してなることを特徴とする軟質熱可塑性樹脂組成物である。
【０００９】
本発明の軟質熱可塑性樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記のポリウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）は、ポリエーテル系、ポリカルボン酸系、ポリエステル系またはポリカプロラクトン系のポリウレタン系熱可塑性エラストマーである。
【００１０】
本発明の軟質熱可塑性樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記のポリウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）は、開始剤のジオールにカプロラクトンを開環重合した耐加水分解性を有するものである。
【００１１】
本発明の軟質熱可塑性樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記のスチレン−共役ジエン共重合体および／またはその水素添加物（Ｂ）は、スチレン−イソプレンブロック共重合体および／またはその水素添加物である。
【００１２】
本発明の軟質熱可塑性樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記のビニル系単量体混合物（ａ２）は、芳香族ビニル系単量体（イ）１０〜９９重量％、シアン化ビニル系単量体（ロ）１〜９０重量％、およびこれらと共重合可能な他の単量体（ハ）０〜８９重量％からなる混合物である。
【００１３】
本発明の軟質熱可塑性樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記の無機系化合物（Ｄ）は、酸化チタン、タルク、マイカまたは炭酸カルシウムである。
【００１４】
本発明においては、本発明の軟質熱可塑性樹脂組成物と熱可塑性スチレン系樹脂（Ｅ）を熱溶着して成形品とすることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、機械的特性、柔軟性および耐光性に優れ、かつＡＢＳ等の熱可塑性スチレン系樹脂との熱融着性に優れ、多用途に使用可能な軟質熱可塑性樹脂組成物およびその成形品が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の軟質熱可塑性樹脂組成物について具体的に説明する。
【００１７】
本発明の軟質熱可塑性樹脂組成物は、ゴム質重合体（ａ１）に芳香族ビニル系単量体（イ）を含むビニル系単量体混合物（ａ２）をグラフト重合してなるゴム質含有グラフト共重合体（Ａ）であって、該ゴム質重合体（ａ１）を４０〜８０重量％含有するゴム質含有グラフト共重合体（Ａ）と、デューロメーターＡ硬度が２０〜８０°であるスチレン−共役ジエン共重合体および／またはその水素添加物（Ｂ）と、デューロメーターＡ硬度が４０〜９０°であるポリウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）と、さらに無機系化合物（Ｄ）を基本組成分として含有してなる軟質熱可塑性樹脂組成物である。
【００１８】
ここでいう軟質熱可塑性樹脂組成物とは、デューロメーターＡ硬度が９５°未満であり、常温で柔軟性を有する熱可塑性樹脂組成物を便宜上軟質熱可塑性樹脂組成物という。
【００１９】
本発明の軟質熱可塑性樹脂組成物は、ゴム質重合体（ａ１）の存在下に少なくとも芳香族ビニル系単量体（イ）を含むビニル系単量体混合物（ａ２）をグラフト重合してなり、ゴム質重合体（ａ１）を４０〜８０重量％含有するゴム質含有グラフト共重合体（Ａ）を含有することが必要である。
【００２０】
ゴム質含有グラフト重合体（Ａ）を構成するゴム質重合体（ａ１）としては、ジエン系ゴム、アクリル系ゴムおよびエチレン系ゴム等が例示され、具体的にはポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ（エチレン−イソブチレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）、ポリ（エチレン−アクリル酸エチル）等が挙げられる。これらのゴム質重合体（ａ１）は、１種または２種以上の混合物で使用される。中でも、耐衝撃性向上の点から、ポリブタジエンとスチレン−ブタジエン共重合ゴムが特に好ましく用いられる。
【００２１】
このゴム質重合体（ａ１）の重量平均粒子径は、得られる軟質熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、成形加工性、流動性および外観から、０．１〜１．５μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．１５〜１．２μｍである。
【００２２】
ビニル系単量体混合物（ａ２）は、少なくとも芳香族ビニル系単量体（イ）を含有する必要がある。芳香族ビニル系単量体（イ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられる。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００２３】
好ましいビニル系単量体混合物（ａ２）としては、芳香族ビニル系単量体（イ）１０〜９９重量％、シアン化ビニル系単量体（ロ）１〜９０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ハ）０〜８９重量％からなる混合物が挙げられる。シアン化ビニル系単量体（ロ）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタアクリロニトリル等が挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましく用いられる。また、これらと共重合可能な他の単量体（ハ）としては、メタクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸エステル系単量体、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物およびアクリルアミド等の不飽和アミドなどが挙げられる。中でも、メタクリル酸メチル、Ｎ−フェニルマレイミドおよび無水マレイン酸が好ましく用いられる。
【００２４】
また、ゴム質含有グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ１）を４０〜８０重量％含有することが必要である。その含有量が４０重量％未満では成形品にしたときの形態安定性が劣り、またその含有量が８０重量％を超えると成形時の熱安定性が低下する。好ましいゴム質重合体（ａ１）の含有量は４０〜７５重量％であり、より好ましくは４０〜７０重量％である。
【００２５】
このゴム質含有グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ１）の存在下に、ビニル系単量体混合物（ａ２）をグラフト重合してなるものであるが、ビニル系単量体混合物全量がグラフト重合している必要はなく、通常は、グラフト共重合体とグラフト重合していないビニル系単量体混合物との混合物として得られたものを使用することが多い。このようなグラフト共重合体とビニル系単量体混合物との混合物は、本来は組成物であるが、本発明においては便宜上まとめて、ゴム質含有グラフト共重合体（Ａ）という。ゴム質含有グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は、耐衝撃性の点から好ましくは５〜１５０重量％であり、より好ましくはグラフト率１０〜１００重量％のものが使用される。
【００２６】
ゴム質含有グラフト共重合体（Ａ）のグラフト重合方法としては、公知の乳化重合法、懸濁重合法、連続塊状重合法および連続溶液重合法等の任意の方法が挙げられるが、好ましくは乳化重合法または塊状重合法が用いられる。ゴム質含有グラフト共重合体（Ａ）中の乳化剤含有量と水分量を調整しやすいという点から、乳化重合法が最も好ましいグラフト重合方法である。
【００２７】
本発明の軟質熱可塑性樹脂組成物は、ゴム質含有グラフト重合体（Ａ）を２０〜６５重量部含有することが必要である。ゴム質含有グラフト重合体（Ａ）が６５重量部を超えると軟質熱可塑性樹脂組成物が硬くなり、デューロメーターＡ硬度が上昇してゴム質感が得られなくなる。一方、ゴム質含有グラフト重合体（Ａ）の含有量が２０重量部未満では圧縮永久歪みが上昇すると同時に軟質熱可塑性樹脂組成物の“こし”が低下する不具合が生じる。軟質熱可塑性樹脂組成物中に存在するゴム質含有グラフト重合体（Ａ）の好ましい量は２５〜６０重量部であり、より好ましくは２５〜５５重量部である。
【００２８】
本発明の軟質熱可塑性樹脂組成物は、スチレン−共役ジエン共重合体および／またはその水素添加物（Ｂ）を含有することが必要である。スチレン−共役ジエンブロック共重合体としては、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体およびスチレン−ブタジエンブロック共重合体等が挙げられ、それらの水素添加物も使用することができる。特に、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体およびそれらの水素添加物が好ましく用いられる。
【００２９】
スチレン−共役ジエン共重合体および／またはその水素添加物（Ｂ）は、デューロメーターＡ硬度が２０〜８０°であることが必要である。デューロメーターＡ硬度が２０°未満では成形性に劣り、デューロメーターＡ硬度が８０°を超えると軟質熱可塑性樹脂組成物の柔軟性が劣る。デューロメーターＡ硬度は好ましくは２５〜６０°であり、より好ましくは３０〜５０°である。
【００３０】
本発明の軟質熱可塑性樹脂組成物は、スチレン−共役ジエン共重合体および／またはその水素添加物（Ｂ）を３０〜７５重量部含有することが必要である。その含有量が３０重量部未満では柔軟性が不十分であり、またその含有量が７５重量部を超えると成形性が劣る。好ましい含有量は３５〜７５重量部であり、より好ましくは４０〜７０重量部である。
【００３１】
本発明の軟質熱可塑性樹脂組成物は、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）を含有することが必要である。ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）としては、ポリエーテル系、ポリカルボン酸系、ポリエステル系およびポリカプロラクトン系の各エラストマーが好ましく使用される。中でも、フリーのＯＨ基を２基以上有するポリオール、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオール等のポリオールにカプロラクトンを開環重合して得られる耐加水分解性を有するエラストマーが好ましく用いられる。
【００３２】
本発明で用いられるポリウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）は、デューロメーターＡ硬度が４０〜９０°であることが必要である。デューロメーターＡ硬度が４０°未満では成形性に劣り、デューロメーターＡ硬度が９０°を超えると軟質熱可塑性樹脂組成物が硬くなりゴム質感が得られない。好ましいデューロメーターＡ硬度は５０〜８５°であり、より好ましくは５０〜８０°である。
【００３３】
本発明の軟質熱可塑性樹脂組成物は、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）を５〜５０重量部含有することが必要である。ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）の含有量が５重量部未満では熱融着性が不十分であり、その含有量が５０重量部を超えると成形性および耐光性が悪化する。好ましい含有量は５〜４０重量部であり、より好ましくは７〜３０重量部である。
【００３４】
本発明で用いられるポリウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）は、常温でゴム弾性を有し、高温では可塑化されて各種の形状に成形加工が可能であり、一般に、分子中にエントロピー弾性を有するゴム成分（ソフトセグメント）としてポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリカプロラクトン等から選ばれる１種または２種以上を有し、そして、塑性変形を防止するための分子拘束成分（ハードセグメント）としてウレタン結合で構成されたセグメントを有しているものが好ましい。ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）は、成形可能な範囲において、分子内に部分架橋を有するものであってもよい。
【００３５】
ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）のＪＩＳ  Ｋ  ７１２１（１９８７年版）によるガラス転移点（Ｔｇ）は、−９０〜１０℃の範囲が好ましい。ガラス転移点が１０℃を超えると低温下での機械特性が悪くなり、ガラス転移点が−９０℃以下では成形性が悪くなり、成形品の強度も低下する傾向を示す。ガラス転移点は、より好ましくは−８０〜０℃である。
【００３６】
本発明の軟質熱可塑性樹脂組成物は、無機系化合物（Ｄ）を含有することが必要である。無機系化合物（Ｄ）としては、金属繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウィスカ、ワラステナイト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化アルミニウム等が挙げられる。外観、成形性、および柔軟性の面から、タルク、酸化チタン、マイカおよび炭酸カルシウムが好ましく用いられる。
【００３７】
本発明の軟質熱可塑性樹脂組成物は、前記のゴム質含有グラフト共重合体（Ａ）とスチレン−共役ジエン共重合体および／またはその水素添加物（Ｂ）とポリウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）の合計（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））＝１００重量部に対し、無機系化合物（Ｄ）を１〜５０重量部（外部）含有することが必要である。無機系化合物（Ｄ）の含有量が１重量部未満の場合、成形性と熱融着性が劣り、無機系化合物（Ｄ）の含有量が５０重量部を超えると柔軟性が劣る。無機系化合物（Ｄ）の含有量は好ましくは２〜４０重量部であり、より好ましくは５〜３０重量部である。
【００３８】
本発明の軟質熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、塩化ビニル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６やナイロン６６等のポリアミド、および各種エラストマー類を加えて、成形用樹脂としての性能を改良することができる。
【００３９】
また、本発明の軟質熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じてヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系および含リン有機化合物系等の酸化防止剤、フェノール系やアクリレート系等の熱安定剤、モノステアリルアシッドホスフェ−トとジステアリルアシッドホスフェ−トの混合物等のエステル交換抑制剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系およびサリシレート系等の紫外線吸収剤、有機ニッケル系やヒンダードアミン系等の光安定剤等の各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、フタル酸エステル類およびリン酸エステル類等の可塑剤、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマーおよび臭素化ポリカーボネートオリゴマー等の含ハロゲン系化合物、リン系化合物や三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤、カーボンブラック、顔料および染料等を添加することもできる。
【００４０】
本発明の軟質熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関しては、バンバリーミキサー、ロールおよび単軸または多軸押出機で溶融混練するなど種々の方法を採用することができる。一例を挙げると、ゴム質含有グラフト共重合体（Ａ）パウダー、スチレン−共役ジエン共重合体および／またはその水素添加物（Ｂ）ペレット、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）ペレット、および無機系化合物（Ｄ）粉体を混合して攪拌する。攪拌した混合物を２３０℃の温度の溶融混練押出機に投入してペレタイズすることによりペレット状の軟質熱可塑性樹脂組成物を作成することができる。
【００４１】
本発明の軟質熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性スチレン系樹脂（Ｅ）と熱融着することが可能である。熱可塑性スチレン系樹脂（Ｅ）としては、ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、およびスチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体から選ばれる１種または２種以上から選択される樹脂等が挙げられる。より好ましい熱可塑性スチレン系樹脂（Ｅ）としては、ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体およびメタクリル酸メチル−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等が挙げられる。
【００４２】
本発明で用いる熱可塑性スチレン系樹脂（Ｅ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記に掲げたポリスチレン、ゴム強化ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体およびメタクリル酸メチル−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などと、塩化ビニル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン６やナイロン６６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネイト、ポリフェニレンスルフィドなどの樹脂とアロイ化してもかまわない。
【００４３】
本発明の熱可塑性スチレン系樹脂（Ｅ）の製造方法に関しては、バンバリーミキサー、ロールおよび単軸または多軸押出機で溶融混練するなど種々の方法を採用することができる。一例を挙げると、スチレン、アクリロニトリルおよびメタクリル酸からなるビーズ状の変性ビニル系共重合体にゴム質含有グラフト共重合体（Ａ１）パウダーを混合して、２３０℃の温度の溶融混練押出機に投入してペレタイズすることで、ペレット状の熱可塑性スチレン系樹脂を作成することができる。
【００４４】
本発明の軟質熱可塑性樹脂組成物と熱可塑性スチレン系樹脂（Ｅ）を熱融着する方法としては、射出成形、押出成形、インサート成形、トランスファー成形、ブロー成形、カレンダ成形および圧縮成形など、熱的に融着する条件が設定されているものであればいずれでもかまわない。一例を挙げると、熱可塑性スチレン系樹脂（Ｅ）ペレット射出成形機に投入して樹脂温度２３０℃、金型温度が６０℃の条件で射出成形して熱可塑性スチレン系樹脂（Ｅ）プレートを作成する。その後同金型の入れ子を換えて同成形機、同金型で同様に軟質熱可塑性樹脂組成物を射出成形し、軟質熱可塑性樹脂組成物と熱可塑性スチレン系樹脂（Ｅ）が熱融着して一体となった成形品を作成することができる。
【００４５】
本発明の軟質熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品は、電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器または家電機器のハウジング部品、一般雑貨および住設建材などに使用可能である。
【実施例】
【００４６】
本発明の軟質熱可塑性樹脂組成物をさらに具体的に説明するため、次に実施例を挙げて説明するが、これら実施例は本発明を制限するものではない。ここで特にことわりのない限り「％」は重量％を、また「部」は重量部を表わし、そして、無機系化合物の添加量は外部（そとぶ）とし、また無機系化合物の添加以外は全て内部（うちぶ）とした。また、重量平均ゴム粒子径の測定は下記（１）により、そしてグラフト率の測定については下記（２）により行った。本発明品の特性については、下記（３）〜（７）試験法に準拠し評価した。
【００４７】
（１）ゴム質重合体の重量平均粒子径（μｍ）
「Ｒｕｂｂｅｒ  Ａｇｅ  Ｖｏｌ．８８  ｐ．４８４〜４９０（１９６０）ｂｙ  Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」記載のアルギン酸ナトリウム法により求めた。アルギン酸ナトリウム法は、アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める方法である。該方法で１水準につき３回（ｎ＝３）のゴム質重合体の重量平均粒子径を求めてその平均値を代表値とした。
【００４８】
（２）グラフト率（％）
グラフト共重合体所定量（ｍ）にアセトンを加え、３時間還流し、得られた溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離後、不溶分を濾過し、この不溶分を６０℃の温度で５時間減圧乾燥し、重量（ｎ）を測定した。グラフト率は、下記式より算出した。該方法で１水準につき３回（ｎ＝３）のグラフト率を求めてその平均値を代表値とした。ここでＬは、グラフト共重合体中のゴム含有量である。
・グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００。
【００４９】
（３）熱融着性
８０℃の温度で４時間乾燥した硬質熱可塑性スチレン系樹脂（Ｅ）ペレットを、東芝機械（株）ＩＳ−８０Ｇ射出成形機に投入して、成形温度が２３０℃、金型温度が６０℃の条件で１２ｍｍ（幅）×１２５ｍｍ（長さ）×１．５ｍｍ（厚さ）の試験片を作成する。ここで、同金型の入れ子を換えて、３．０ｍｍ試験片が得られるように変更する。同成形機に軟質熱可塑性樹脂組成物を投入して十分に置換した後、駆動側の金型内に先に成形した硬質熱可塑性スチレン系樹脂（Ｅ）の試験片をセットして金型を閉じる。この状態で同金型内に軟質熱可塑性樹脂組成物を射出し、硬質熱可塑性スチレン系樹脂（Ｅ）層と軟質熱可塑性樹脂組成物層が一体となった１２ｍｍ（幅）×１２５ｍｍ（長さ）×３．０ｍｍ（厚さ）の試験片を作成する。ここで得られた試験片は全厚３．０ｍｍのうち、１．５ｍｍが硬質熱可塑性スチレン系樹脂（Ｅ）、１．５ｍｍが軟質熱可塑性樹脂組成物であり、この２層間の剥離強度（Ｎ／１２ｍｍ）をオートテンシロンで測定する。このときの剥離速度は１０００ｍｍ／分とし、軟質熱可塑性樹脂組成物層の剥離角度は１８０°とした。該方法で１水準につき試験片３片（ｎ＝３）の熱融着性（剥離強度）を求めてその平均値を代表値とし、下記判定基準に従って熱融着性を判定した。
・熱融着性判定基準：  ○  ＝  ２０Ｎ／１２ｍｍ以上    ：  強固に融着（基材破壊）
：  △  ＝  １０〜２０Ｎ／１２ｍｍ  ：  重剥離
：  ▲  ＝    ５〜１０Ｎ／１２ｍｍ  ：  軽剥離
：  ×  ＝    ５Ｎ／１２ｍｍ以下    ：  密着なし。
【００５０】
（４）デューロメーターＡ硬度
８０℃の温度で４時間乾燥した軟質熱可塑性樹脂組成物ペレットを、東芝機械（株）ＩＳ−５０Ａ射出成形機に投入し、２３０℃の温度条件で５０ｍｍ（幅）×６０ｍｍ（長さ）×３．０ｍｍ（厚さ）の試験片を作成する。得られた試験片をＪＩＳ−Ｋ  ７２１５（１９８６年版）デューロメーター硬さの試験方法：タイプＡ硬度の測定法に準じて硬度を評価した。該方法で１水準につき試験片３枚（ｎ＝３）のデューロメーターＡ硬度を求めてその平均値を代表値とし、下記判定基準に従ってデューロメーターＡ硬度を判定した。
・デューロメーターＡ硬度判定基準：  ○  ＝  ４０〜８０°（軟質材として好適硬度）
：  △  ＝  ８１〜９４°（やや硬い）
：  ▲  ＝  ３９°以下  （形態安定性不良）
：  ×  ＝  ９５°以上  （軟質材として不適）。
【００５１】
（５）耐光性
上記（４）項と同様に成形して得られた試験片を、スガ試験機社製サンシャインウエザメーターに１水準あたり３枚セットし、槽内温度６３℃、水滴飛散なしの条件で２００時間照射処理する。その試験片の照射前後の色差をＪＩＳ−Ｚ−８７２９  １９９４年版に基づいてΔＬ＊（試験前後のＬ＊値の差）、Δａ＊（試験前後のａ＊値の差）、Δｂ＊（試験前後のｂ＊値の差）を求め、次式に従い色差ΔＥを求めた。また色差ΔＥを求めるときの光源はＣ光源、測色方式は反射式とした。
【００５２】
色差ΔＥ＝〔（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２〕１／２
上記の方法で１水準につき試験片３枚（ｎ＝３）のΔＥを求めてその平均値を代表値とし、下記の判定基準に従って耐光性を判定した。
・耐光性判定基準：○  ＝  ΔＥ２以下    ：  人の目では変色が判りにくいレベル
：△  ＝  ΔＥ２〜４    ：  人の目で変色が確認できるレベル
：▲  ＝  ΔＥ４〜１０  ：  変色が大きいレベル
：×  ＝  ΔＥ１０以上  ：  変色が著しく使用を避けるべきレベル。
【００５３】
（６）軟質熱可塑性樹脂組成物の成形性
軟質熱可塑性樹脂組成物ペレットを、東芝機械（株）ＩＳ−５０Ａ射出成形機を用いて２３０℃の成形温度で試験プレートを作成する際、下記の判定基準に従い成形性を評価した。
・成形性判定基準：  ○  ＝  成形良好
：  △  ＝  弱い金型への貼り付き、スプールランナー切れなどが発生
：  ▲  ＝  アウトガス多く、樹脂焼け等が発生
：  ×  ＝  ゲル化、熱分解、樹脂層分離、金型への貼り付きが強く、
成形困難または成形不可。
【００５４】
（７）総合判定
表２と３の評価結果をもとに、下記の判定基準に従って判定した。
・総合判定：良好                  ○  ＝  ×と▲はなし、または△が１個の場合
：問題が発生するレベル  ▲  ＝  ×はなく▲が１個ある場合、または×はな
く△が２個ある場合
：使用できないレベル    ×  ＝  １個以上×がある場合、または×がなく▲
が２個以上ある場合、または×がなく△が
３個以上ある場合。
【００５５】
（参考例）
（Ａ）ゴム質含有グラフト共重合体Ａ１〜Ａ６の製造
Ａ１：窒素置換した反応器に純水１２０部、ブドウ糖０．５部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄０．００５部および表１に示した所定量のポリブタジエンラテックスを仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、表１に示した所定量のモノマおよび連鎖移動剤ｔ−ドデシルメルカプタン混合物（０．２５部）を５時間掛けて連続添加した。同時に並行して、重合開始剤クメンハイドロパーオキサイド（０．２部）およびオレイン酸カリウムからなる水溶液を７時間かけて連続添加し、反応を完結させた。得られたラテックスに、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）をラテックス固形分１００重量部に対して１重量部添加し、続いて、このラテックスを硫酸で凝固後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄濾過後、乾燥させてパウダー状のゴム質含有グラフト共重合体Ａ１を得た。Ａ１の平均粒子経は１．０２μｍであり、ゴム質重合体（ａ１）の含有率は５１重量％であり、ビニル系単量体混合物（ａ２）の含有率は４９重量％（スチレン３４％、アクリロニトリル１５％）であり、グラフト率は４４％であった。
【００５６】
組成比を表１に示す組成に変更したこと以外は、ゴム質含有グラフト共重合体Ａ１と同様の方法でゴム質含有グラフト共重合体Ａ２〜Ａ６を得た。
【００５７】
【表１】
2008280527.tif 000002
【００５８】
（Ｂ）スチレン−共役ジエン共重合体および／もしくはその水素添加物Ｂ１〜Ｂ３
Ｂ１：（株）クラレ社製“セプトン”（登録商標）２０６３を使用した。Ｂ１のデューロメーターＡ硬度は３６°であり、スチレン含有量は１３重量％であり、比重は０．８８（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２）であり、１００％伸張応力は０．４ＭＰａ（ＡＳＴＭ  Ｄ４１２）であった。
【００５９】
Ｂ２：（株）クラレ社製“セプトン”（登録商標）４０５５に、出光興産（株）社製パラフィンオイルＰＷ−３８０を１５０重量％油展したものを使用した。Ｂ２のデューロメーターＡ硬度は１８°であり、スチレン含有量は１１重量％であり、比重は０．８２（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２）であり、１００％伸張応力は０．２ＭＰａ（ＡＳＴＭ  Ｄ４１２）であった。
【００６０】
Ｂ３：（株）クラレ社製“セプトン”（登録商標）２１０４を使用した。Ｂ３のデューロメーターＡ硬度は９８°であり、スチレン含有量は６５重量％であり、比重は０．９８（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２）であった。
【００６１】
（Ｃ）ポリウレタン系熱可塑性エラストマーＣ１〜Ｃ２
Ｃ１：ダウ・ケミカル日本（株）社製“ペレセン”（登録商標）２１０２−７５Ａを使用した。Ｃ１のデューロメーターＡ硬度は７７°であり、ガラス転移点Ｔｇは−３９℃であり、比重は１．１７（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２）であり、１００％伸張応力は４．７ＭＰａ（ＡＳＴＭ  Ｄ４１２）であり、ビスカット軟化点は８１．７℃（ＡＳＴＭ  Ｄ１５２５）であり、２２４℃：１．２ｋｇ荷重のメルトインデクスは２５ｇ／１０分（ＡＳＴＭ  １２３８）であった。
【００６２】
Ｃ２：ダウ・ケミカル日本（株）社製“ペレセン”（登録商標）２１０２−９０ＡＲを使用した。Ｃ２のデューロメーターＡ硬度は９４°であり、ガラス転移点Ｔｇは−２０℃であり、比重は１．２（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２）であり、１００％伸張応力は１１ＭＰａ（ＡＳＴＭ  Ｄ４１２）であり、ビスカット軟化点は１２６．０℃（ＡＳＴＭ  Ｄ１５２５）であり、２２４℃：１．２ｋｇ荷重のメルトインデクスは１５ｇ／１０分（ＡＳＴＭ  １２３８）であった。
【００６３】
（Ｄ）無機系化合物Ｄ１〜Ｄ２
Ｄ１：日本タルク（株）社製“ミクロエース”（登録商標）Ｐ３−ＲＣ８１を使用した。Ｄ１の主成分は含水珪酸マグネシウムであり、構成は酸化珪素が約６０重量％であり、酸化マグネシウムが約３０重量％であり、結晶水が約４．８重量％であり、Ｄ１の平均粒子径は５μｍであり、真比重は２．７〜２．８であった。
【００６４】
Ｄ２：備北粉化工（株）社製“ミクロパウダー”（登録商標）３Ｓを使用した。Ｄ２の主成分は炭酸カルシウムであり、Ｄ２中の炭酸カルシウムの含有量は９８重量％以上であり、Ｄ２の密度は２．７ｇ／ｃｍ３であった。
【００６５】
（Ｅ）熱可塑性スチレン系樹脂
スチレン７０部、アクリロニトリル２５部およびメタクリル酸５部を懸濁重合して、ビーズ状の変性ビニル系共重合体を得る。この変性ビニル系共重合体７０部とゴム質含有グラフト共重合体（Ａ１）パウダー３０部を混合して、池貝鉄工社製ＰＣＭ−３０（ベント付き、３０ｍｍ２軸押出機）を用いて２３０℃の温度でペレタイズを行い、ペレット状の熱可塑性スチレン系樹脂（Ｅ）を作成した。熱可塑性スチレン系樹脂（Ｅ）のメルトフローレートは２３ｇ／１０分（ＩＳＯ  １１３３）、荷重たわみ温度は８０℃（ＩＳＯ  ７５）、シャルピー衝撃強さは２０ＫＪ／ｍ２（ＩＳＯ  １７９）、曲げ弾性率は２３００（ＩＳＯ  １７８）、比重は１．０４（ＡＳＴＭ−Ｄ７９２）であった。
【００６６】
（実施例１〜３、比較例１〜１０）
実施例１〜３は表２に示す割合で、また比較例１〜１０は表３に示す割合で、ゴム質含有グラフト共重合体（Ａ）、スチレン−共役ジエン共重合体および／またはその水素添加物（Ｂ）、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）、および無機系化合物（Ｄ）を混合してブレンダーで１分間攪拌し、得られた混合物を３０ｍｍφスクリュー２軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−３０）に投入して、２３０℃の温度でシリンダ内をベントにて−０．０７ＭＰａ以下に減圧、脱気しながら溶融混練した。このときの条件は、主モーターの回転数は２５０ｒｐｍであり、主モータートルクは４０〜５０％であった。ダイノズルから吐出した溶融樹脂は、水槽を介してカッターに引き取ってカッティングし、得られたペレットを軟質熱可塑性樹脂組成物とした。
【００６７】
上記の各実施例と上記の各比較例のデューロメーターＡ硬度、耐光性、成形加工性および熱可塑性スチレン系樹脂（Ｅ）との熱融着性の評価結果を、表２と表３の下段に示した。
【００６８】
【表２】
2008280527.tif 000003
【００６９】
【表３】
2008280527.tif 000004
【００７０】
実施例１、２、７により、本発明の軟質熱可塑性樹脂組成物は、柔軟性（デューロメーターＡ硬度）、耐光性および成形加工性に優れ、かつ熱可塑性スチレン系樹脂（Ｅ）との熱融着性に優れていることが判る。実施例３と４は、やや硬度が上昇して硬くなったものの、柔軟性を付与した材料として使用可能なものであった。実施例５は、やや金型に貼り付く傾向であったが、柔軟性を付与した材料として使用可能なものであった。実施例６は、若干変色したものの柔軟性を付与した材料として使用可能なものであった。
【００７１】
しかしながら、比較例１は、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）の含有量が本発明の範囲を下回っているため、成形時にアウトガスや強い金型への貼り付きが発生して成形性に不具合があった。比較例２は、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）の含有量が本発明の範囲を超えているため、デューロメーターＡ硬度が上昇してゴム質感が得られず、耐光性も悪化した。比較例３〜５は、ゴム質重合体（ａ１）の含有量が、本発明の範囲外であるため、比較例３と５は成形時にアウトガスと樹脂の焼けが起こる不具合があり、比較例４はデューロメーターＡ硬度が上昇すると共に耐光性が悪化した。比較例６は、スチレン−共役ジエン共重合体および／またはその水素添加物（Ｂ）のデューロメーターＡ硬度が本発明の範囲未満であるため、得られた樹脂成形品が柔らかくなり、成形時に強い金型への貼り付きが生じて良好な成形品が得られなかった。比較例７は、スチレン−共役ジエン共重合体および／またはその水素添加物（Ｂ）のデューロメーターＡ硬度が本発明の範囲を超えているため、得られた樹脂成形品が硬くなりゴム質感が得られなかった。比較例８は、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）のデューロメーターＡ硬度が本発明の範囲を超えているため、得られた樹脂成形品が硬くなりゴム質感が得られず、また、耐光性と成形性も悪化した。比較例９は、無機系化合物（Ｄ）を添加していないため、熱可塑性スチレン系樹脂（Ｅ）と強固な熱融着性が得られず、また、成形性も悪化した。比較例１０は、無機系化合物（Ｄ）の添加量が本発明の範囲を超えているため、デューロメーターＡ硬度が上昇してゴム質感が得られず、また、成形性も悪化した。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の軟質熱可塑性樹脂組成物は、機械的特性を損なうことなく、柔軟性およびＡＢＳ等の熱可塑性スチレン系樹脂との熱融着性に優れ、かつ耐光性に優れ、多用途に使用可能である。具体的に、本発明の軟質熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品等は、電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ器機、家電機器のハウジング部品、一般雑貨および住設建材などに使用可能である。