(57)【要約】【課題】リン含有量が低く、高温での耐デポジット性能が良好でかつ低摩擦が長時間持続する、高温デポジット防止性に優れた長寿命省燃費型エンジン油組成物を提供すること。【解決手段】鉱油及び／又は合成系基油に、アミン系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤の添加量総和が１.２質量％以上、かつ、含有されるアミン系酸化防止剤の窒素質量分（Ｎ）とフェノール系酸化防止剤の酸素質量分（Ｏ）の比率（Ｎ／Ｏ）が０.０６〜０.５０であり、ＺｎＤＴＰをＰ含有量で０.０２〜０.０６％質量含有し、さらにＭｏＤＴＣをＭｏ含有量で０.０４５質量％以上配合してなる長寿命省燃費型エンジン油組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉱油及び／又は合成系基油に、アミン系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤を総和で１.２質量％以上含有し、かつ、アミン系酸化防止剤の窒素分（Ｎ）とフェノール系酸化防止剤の酸素分（Ｏ）との質量比率（Ｎ／Ｏ）が０.０６〜０.５０であり、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）をリン（Ｐ）で０.０２〜０.０６質量％含有し、さらにモリブデンジチオカーバメイト（ＭｏＤＴＣ）をモリブデン（Ｍｏ）で０.０４５質量％以上含有することを特徴とする長寿命省燃費型エンジン油組成物。
【請求項２】
アミン系酸化防止剤の窒素分（Ｎ）とフェノール系酸化防止剤の酸素分（Ｏ）との質量比率（Ｎ／Ｏ）が０.０６〜０.３５であることを特徴とする請求項１記載の長寿命省燃費型エンジン油組成物。
【請求項３】
アミン系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤を総和で１.５質量％以上含有し、かつ、アミン系酸化防止剤の窒素分（Ｎ）とフェノール系酸化防止剤の酸素分（Ｏ）との質量比率（Ｎ／Ｏ）が０.０６〜０.３５であり、さらにモリブデンジチオカーバメイト（ＭｏＤＴＣ）をモリブデン（Ｍｏ）で０.０５５質量％以上含有することを特徴とする請求項１記載の長寿命省燃費型エンジン油組成物。
【請求項４】
アミン系酸化防止剤がジフェニルアミン及び／又はフェニルナフチルアミンであり、フェノール系酸化防止剤がエステル結合を含んだ置換基を有するフェノール化合物であることを特徴とする請求項１記載の長寿命省燃費型エンジン油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温での耐デポジット性能が良好で、かつ低摩擦が長時間持続する、高温デポジット防止性能に優れた長寿命省燃費型低リンエンジン油に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止のために自動車の燃費を向上させ、ＣＯ２の排出を抑制する要求が非常に高まっている。自動車の燃費を向上させるにはエンジンの効率化が重要であり、ガソリンエンジンにおいてはリーンバーン化や直噴化の技術が採用されている。一方、エンジンの摩擦を低減することも燃費向上に貢献できることから、摺動部品への低摩擦材料の使用や省燃費型エンジン油の採用が図られている。
【０００３】
省燃費型エンジン油を製造するには、ＳＡＥ（米国自動車技術会）Ｊ３００に規定されている粘度分類で５Ｗ−２０や０Ｗ−２０という低粘度化を図ると共に、摩擦を低下させる添加剤（摩擦調整剤、以下ＦＭと称することもある）としてモリブデンジチオカーバメイト（ＭｏＤＴＣ）などの有機モリブデン系ＦＭを配合することが有効であることが知られている（非特許文献１参照）。
【０００４】
リーンバーンエンジンや直噴エンジンは従来のエンジンに比較して高効率であるため燃焼温度も上昇する傾向にあり、ピストン等がより高温にさらされるため、エンジン油の高温デポジット防止性能も向上させる必要がある。一方で、エンジン油に従来から、酸化防止性能や耐摩耗性能を付与するために、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）が広く使用されている。しかし、ＺｎＤＴＰはその分子構造にリン、硫黄を含むため、ガソリンエンジンの排ガス浄化後処理装置の三元触媒を被毒することが懸念されている。そのため、このＺｎＤＴＰの添加量を低減することが望ましい。すなわち、今後の省燃費型エンジン油には、従来に比較して高温デポジット防止性能により優れた省燃費型低リンエンジン油が必要とされる。
【０００５】
また、ＭｏＤＴＣは使用と共に劣化し、油中から消失していく。そのため、ＭｏＤＴＣによる省燃費効果も使用と共に悪化し、この省燃費効果の持続性向上も重要な課題となっている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１０−１７８８３号公報
【非特許文献１】K. Hoshino et al、Fuel Efficiency of SAE 5W-20 Friction Modified Gasoline Engine Oil、SAE Technical Paper 982506(1998)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記状況に鑑み、本発明は、高温デポジット防止性能に優れ、さらに、省燃費持続性に優れた低リンエンジン油を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意研究を進めた結果、鉱油及び／又は合成系基油に、特定の酸化防止剤を組み合わせて特定の割合で配合し、かつ一定量以上のＭｏＤＴＣを配合して得られた組成物が、良好な高温デポジット防止性能を有する長寿命省燃費型エンジン油として有用であることを見出した。本発明はかかる知見に基づきなされたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、鉱油及び／又は合成系基油に、アミン系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤を総和で１.２質量％以上含有し、かつ、アミン系酸化防止剤の窒素分（Ｎ）とフェノール系酸化防止剤の酸素分（Ｏ）との質量比率（Ｎ／Ｏ）が０.０６〜０.５０、好ましくは０.０６〜０.３５であり、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）をリン（Ｐ）で０.０２〜０.０６質量％含有し、さらにモリブデンジチオカーバメイト（ＭｏＤＴＣ）をモリブデン（Ｍｏ）で０.０４５質量％以上含有するエンジン油組成物である。
【０００９】
特には、アミン系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤を総和で１.５質量％以上含有し、アミン系酸化防止剤の窒素分（Ｎ）とフェノール系酸化防止剤の酸素分（Ｏ）との質量比率（Ｎ／Ｏ）が０.０６〜０.３５であり、ジアルキルジチオ燐酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）をリン（Ｐ）で０.０２〜０.０６質量％含有し、さらにモリブデンジチオカーバメイト（ＭｏＤＴＣ）をモリブデン（Ｍｏ）で０.０５５質量％以上含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の長寿命省燃費型エンジン油組成物は、前記のような構成としたことから、高温デポジット防止性能に優れ、長い期間使用してもデポジット堆積量が少なく、長期間低摩擦を持続させるといった格別な効果を奏する長寿命省燃費型低リンエンジン油である。したがって、内燃機関、特にリーンバーンや直噴といったガソリンエンジン機関に好適に用いることができ、燃費が向上し、しかもそれが長時間持続するという格別の効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のエンジン油組成物に用いる基油は、鉱油、合成系基油、及びその混合物のいずれも使用できる。１００℃での動粘度は、３.５〜５.０ｍｍ２／ｓ、特には４.０〜４.５ｍｍ２／ｓが好ましい。粘度指数としては、１１０〜１６０、特には１２０〜１４０が好ましい。鉱油では粘度指数が１２０以上の高粘度指数潤滑油基油が望ましい。粘度指数が１２０以上の高粘度指数潤滑油基油は、ワックスの水素異性化或いは重質油の水素化分解で得られた生成油を溶剤脱ロウ又は水素化脱ロウすることにより得ることができる。これらの製法の一例について、次により具体的に述べる。
【００１２】
ワックスの水素異性化は、沸点範囲が３００〜６００℃、炭素数として２０〜７０の範囲にあるワックス、例えば、鉱油系潤滑油の溶剤脱ロウ工程で得られるスラックワックスや、炭化水素ガス等から液体燃料を合成するフィッシャー・トロプシュ合成で得られたワックス等を原料として、水素異性化触媒、例えばアルミナ、或いはシリカ−アルミナ担体上にニッケル、コバルト等の８族金属、及びモリブデン、タングステン等の６Ａ族金属の１種以上を担持した触媒や、ゼオライト触媒、もしくはゼオライト含有担体に白金等を担持した触媒と、水素分圧５〜１４ＭＰａの水素存在下、３００〜４５０℃の温度、０.１〜２ｈｒ−１のＬＨＳＶ（液空間速度）で接触させることによって行うことができる。このとき、直鎖状のパラフィンの転化率が８０％以上、軽質留分への転化率が４０％以下となるようにすることが好ましい。
【００１３】
一方、水素化分解は、必要により水素化脱硫及び脱窒素を行った沸点が３００〜６００℃の範囲の常圧留出油、減圧留出油又はブライトストックを、水素化分解触媒、例えばシリカ−アルミナ担体上にニッケル、コバルト等の８族金属の１種以上、及びモリブデン、タングステン等の６Ａ族金属の１種以上を担持した触媒と、水素分圧７〜１４ＭＰａの水素存在下、３５０〜４５０℃の温度、０.１〜２ｈｒ−１のＬＨＳＶ（液空間速度）で接触させて行うことができ、分解率（生成物に占める３６０℃以上の留分の減少した質量％）が４０〜９０％となるようにすることが好ましい。
【００１４】
上記方法で得られる水素異性化生成油又は水素化分解生成油から軽質留分を留去して潤滑油留分を得ることができるが、この留分は、このままでは一般に流動点や粘度が高く、また粘度指数が十分に高くないため、脱ロウ処理を行い、ワックス分を除去して、ｎ−ｄ−Ｍ環分析による％ＣＰが８０以上、流動点が−１０℃以下で粘度指数が１２０以上の潤滑油基油を得ることができる。
【００１５】
このワックス分の除去を溶剤脱ロウ処理で行う場合、上記の軽質留分の留去に際して精密蒸留装置を用いて蒸留分離し、あらかじめガスクロマトグラフィー蒸留法による沸点３７１℃以上４９１℃未満の留分が７０質量％以上になるようにカットすることが、溶剤脱ロウ処理をより効率的に行うために好ましい。この溶剤脱ロウ処理は、脱ロウ溶剤として例えばメチルエチルケトン／トルエン（容量比１／１）を用い、溶剤/油比２／１〜４／１の範囲で、−１５〜−４０℃の温度下に行うとよい。
【００１６】
一方、ワックス分の除去を水素化脱ロウ法で行う場合は、軽質留分の留去は水素化脱ロウに支障とならない程度とし、水素化脱ロウ後に、精密蒸留装置を用いて蒸留分離してガスクロマトグラフィー蒸留法による沸点３７１℃以上４９１℃未満の留分が７０質量％以上になるようにカットすることが、効率的で好ましい。この水素化脱ロウは、ゼオライト触媒と、水素分圧３〜１５ＭＰａの水素存在下、３２０〜４３０℃の温度、０.２〜４ｈｒ−１のＬＨＳＶ（液空間速度）で接触させ、最終的な潤滑油基油における流動点が−１０℃以下となるようにするとよい。
【００１７】
以上のような方法で、粘度指数１２０以上の潤滑油基油を得ることができるが、所望により、さらに溶剤精製或いは水素化精製を行うことができる。
【００１８】
また、合成油としては、α−オレフィンのオリゴマー、アジピン酸等の二塩基酸と一価アルコールから合成されるジエステルやネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと一塩基酸とから合成されるポリオールエステル、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００１９】
さらに、適宜の鉱油と合成油を組み合わせた混合油も、本エンジン油の基油として用いることができる。
【００２０】
本発明のエンジン油に使用されるＭｏＤＴＣは、下記の一般式（１）で表される。
【００２１】
【化１】
2008101144.tif 000002
【００２２】
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、炭素数４〜１８個を有する直鎖及び／又は分岐のアルキル基及び／又はアルケニル基を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、その酸素原子と硫黄原子との比は１／３〜３／１である。Ｒ１〜Ｒ４は、好ましくはアルキル基であり、具体的にはブチル基、２−エチルヘキシル基、イソトリデシル基、ステアリル基等が挙げられるが、特に好ましくは炭素数８〜１４の分岐のアルキル基である。１分子中に存在する４個のＲ１〜Ｒ４は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ１〜Ｒ４の異なるＭｏＤＴＣを２種以上混合して用いることもできる。
【００２３】
ＭｏＤＴＣの含有量は、エンジン油全重量に対して、ＭｏＤＴＣに含まれるモリブデン（Ｍｏ）金属元素重量で０.０４５質量％以上であり、特には０.０５５〜０.１２質量％、さらには０.０６〜０.１０質量％が好ましい。
【００２４】
本発明のエンジン油に使用されるＺｎＤＴＰは下記の一般式（２）及び（３）で表される化合物が挙げられる。一般式（２）及び（３）の化合物を単独で用いることもできるが、一般式（２）の化合物と一般式（３）を両方用いることが好ましい。
【００２５】
【化２】
2008101144.tif 000003
【００２６】
式（２）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は炭素数１〜１８の第一級アルキル基であり、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２７】
【化３】
2008101144.tif 000004
【００２８】
式（３）において、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は炭素数３〜７の第二級アルキル基であり、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２９】
ＺｎＤＴＰの含有量は、エンジン油全重量に対して、ＺｎＤＴＰに含まれるリン（Ｐ）金属元素重量で０.０２〜０.０６質量％であり、特には０.０４〜０.５質量％が好ましい。
【００３０】
本発明のエンジン油に使用される酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤の両方が用いられる。
【００３１】
本発明のエンジン油に好適に使用されるフェノール系酸化防止剤としては、酸化防止能を有し、エステル結合を含んだ置換基を有するフェノール化合物を用いることができ、具体的には、次の一般式（４）及び（５）で表される化合物が挙げられる。特には、一般式（４）で表される化合物が好ましい。
【００３２】
【化４】
2008101144.tif 000005
【００３３】
式（２）において、Ｒ１３は、炭素数が３以上２０以下の炭化水素基が好ましく、特に好ましい炭化水素基としてはオクチル基、ステアリル基などの炭素数が６以上１８以下のアルキル基が挙げられる。
【００３４】
【化５】
2008101144.tif 000006
【００３５】
本発明のエンジン油に好適に使用されるアミン系酸化防止剤としては、酸化防止能を有するジフェニルアミン及び／又はフェニルナフチルアミンが好ましく、具体的には、下記の一般式（６）及び（７）で表される化合物が挙げられる。
【００３６】
【化６】
2008101144.tif 000007
【００３７】
式（６）の化合物は、一般的には、Ｎ−フェニルベンゼンアミンとアルケンとを反応させて得られる化合物である。式（６）において、Ｒ１４及びＲ１５は、炭化水素基であり、各ベンゼン環で５個ずつ、合計１０個置換しえるが、少なくとも１個以上置換しているものが好ましい。炭化水素基の炭素数は３以上２０以下が好ましく、Ｒ１４及びＲ１５が複数の場合、同じ炭化水素基であっても異なっていてもよい。より好ましくは、ブチル基からノニル基までの直鎖又は分枝鎖のアルキル基が挙げられる。
【００３８】
【化７】
2008101144.tif 000008
【００３９】
式（７）において、Ｒ１６〜Ｒ１７は、炭素数が３以上２０以下の炭化水素基であり、式（７）にはナフチル基及びフェニル基の両方に置換されているように記しているが、少なくともどちらか一方の基に１個以上置換されているものでも、両方の基にそれぞれ１個ずつ以上置換されているものでもよい。Ｒ１６〜Ｒ１７がそれぞれ複数個の場合、それぞれは同一であっても、異なっていてもよい。なお、Ｒ１６〜Ｒ１７は炭素数が６以上１２以下のアルキル基が好ましく、直鎖又は分枝鎖のオクチル基ないしノニル基で、ナフチル基又はフェニル基のどちらか一方に１個置換されているものが特に好ましい。
【００４０】
また、アミン系酸化防止剤としては、一般式（６）及び（７）で表される化合物を混合して用いることができる。
【００４１】
フェノール系酸化防止剤とアミン系酸化防剤は、含有量の総和が１.２質量％以上、かつ、アミン系酸化防止剤の窒素分（Ｎ）とフェノール系酸化防止剤の酸素分（Ｏ）の質量比率（Ｎ／Ｏ）が０.０６〜０.５０、好ましくは０.０６〜０.３５となるように配合される。前記酸化防止剤の含有量の総和は、１.２質量％以上、特には１.５〜３質量％が好ましい。この総和が１.２質量％未満では、目標とする高温デポジット防止性能が、例えば、TEOST MHT-4試験（ASTM D6335）のデポジット重量３５.０ｍｇ以下、特には３０.０ｍｇといった高温デポジット防止性能が得られない。また、アミン系酸化防止剤の窒素質量分とフェノール系酸化防止剤の酸素質量分の比率が０.０６未満では、目標とする高温デポジット防止性能が得られない。一方、アミン系酸化防止剤の窒素質量分とフェノール系酸化防止剤の酸素質量分との比率が０.５を越えると目標とするＭｏＤＴＣによる低摩擦寿命が得られない。
【００４２】
本発明のエンジン油には、所望により、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎａ等の金属スルホネート、フェネート、サリシレート等の清浄剤、アルケニルコハク酸イミド等の無灰系分散剤、その他粘度指数向上剤、流動点降下剤、金属不活性化剤、防錆剤や消泡剤等の添加剤を添加することができる。
【実施例】
【００４３】
次に、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００４４】
基油としては、重質油の水素化分解で得られた生成油を水素化脱ロウすることで得られた鉱油系基油（動粘度：２０.３ｍｍ２／ｓ（４０℃）、４.３４ｍｍ２／ｓ（１００℃）、粘度指数１２４）を用いた。
【００４５】
前記基油に、添加剤として下記に説明するフェノール系酸化防剤Ａ、アミン系酸化防止剤Ｂ、ＭｏＤＴＣ、ＺｎＤＴＰ及びその他添加剤を表１に示す割合で配合して実施例１、参考例１及び比較例１〜２のエンジン油を調製した。また、添加したアミン系酸化防止剤の窒素分（Ｎ）とフェノール系酸化防止剤の酸素分（Ｏ）との質量比率（Ｎ／Ｏ）及びＭｏ含有量を表１に併せて示す。なお、その他の添加剤は、Ｃａスルホネート、アルケニルコハク酸イミド、粘度指数向上剤、流動点降下剤及び消泡剤からなる添加剤混合物であり、実施例及び比較例全部に共通して同じ添加量で添加した。
【００４６】
フェノール系酸化防剤Ａ：一般式（４）で表され、置換基Ｒ１３がオクチル基であるフェノール系酸化防止剤（酸素含有量１２.３質量％）を使用した。
【００４７】
アミン系酸化剤Ｂ：Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２,４,４−トリメチルペンテンとの反応生成物であるアミン系酸化防止剤（窒素含有量４.５質量％）を使用した。
【００４８】
ＭｏＤＴＣ：一般式（１）で表される化合物で、Ｒ１〜Ｒ４が２エチルヘキシル基とイソトリデシル基との混合物で、酸素原子と硫黄原子との比が１／１のものを使用した。
【００４９】
ＺｎＤＴＰ：一般式（２）で表される化合物で、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８が炭素数８の第一級アルキル基と、一般式（３）で表される化合物で、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２が炭素数４又は５の第二級アルキル基との混合物を使用した。
【００５０】
【表１】
2008101144.tif 000009
【００５１】
表１の実施例及び比較例のエンジン油それぞれについて、TEOST MHT-4試験を実施して、エンジン油性能を評価した。その中に高温デポジット防止性能をデポジット重量で評価する項目があり、合格基準として３５.０ｍｇ以下が規定されている（鈴木、ガソリンエンジン油規格の最新動向、月刊トライボロジー、２００３．５、１７頁参照）。上記それぞれの供試エンジン油について、TEOST MHT-4試験に従ってデポジット重量を求めた。その結果を表２に示す
さらに、実施例及び比較例のエンジン油それぞれについて、新油及び熱酸化後の劣化油の摩擦係数を測定する。新油に比べて劣化油の摩擦係数が大きく増大するものを×、増大が大きくないものを○として評価し、その結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
2008101144.tif 000010
【００５３】
以上の結果から明らかなように、実施例に示す鉱油及び／又は合成系基油に、アミン系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤の添加量総和が１.２質量％以上、かつ、アミン系酸化防止剤の窒素質量分（Ｎ）とフェノール系酸化防止剤の酸素質量分（Ｏ）の質量比率（Ｎ／Ｏ）が０.０６〜０.５０であり、ＺｎＤＴＰをＰ含有量で０.０２〜０.０６質量％含有し、さらにＭｏＤＴＣをＭｏ含有量で０.０４５質量％以上配合してなるエンジン油組成物は、TEOST MHT-4試験のデポジット重量が２５ｍｇ以下と少なく、良好な高温デポジット防止性能が見込まれる。さらに、ＭｏＤＴＣ低摩擦持続性が良好なことから、省燃費持続性にも優れていることが分かる。
【００５４】
一方、アミン系酸化防剤の窒素分とフェノール系酸化防止剤の酸素分の比率の高い比較例１は、デポジット重量が非常に大きく高温デポジット防止性能に劣る。また、アミン系酸化防剤の窒素分とフェノール系酸化防止剤の酸素分の比率の高い比較例２は、高温デポジット防止性能に優れるものの低摩擦持続性に劣る。