(57)【要約】      （修正有）【課題】流動パラフィンやシリコーンを含む幅広い油性基剤を増粘することが可能であり、実用的な溶解温度、増粘効果を有しつつ使用感に優れたゲル状組成物を生成しうるゲル化剤を提供する。【解決手段】特定のリジン誘導体（Ａ成分）にアシルアミノ酸および／または長鎖脂肪酸（Ｂ成分）を含有させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）で表されるリジン誘導体（Ａ成分）とアシルアミノ酸および／または長鎖脂肪酸（Ｂ成分）を含有することを特徴とするゲル化剤。
2008222759.tif 000011
ただし、R１は炭素原子数１１〜１７の直鎖飽和炭化水素基を表す。Ｒ２は炭素原子数２〜１２の直鎖または分岐鎖炭化水素基を表す。
【請求項２】
更にＮε-ラウロイルリジン（Ｃ成分）を含有することを特徴とする請求項１記載のゲル化剤。
【請求項３】
アシルアミノ酸がアシルグリシン、アシルアラニン、アシルバリン、アシルロイシン、アシルイソロイシン、アシルフェニルアラニンであることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のゲル化剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のゲル化剤と少なくとも１種の油性基剤とを含有することを特徴とするゲル状組成物。
【請求項５】
更にアルキルアルコールを含有することを特徴とする請求項４に記載のゲル状組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のリジン誘導体（Ａ成分）とアシルアミノ酸および／または長鎖脂肪酸（Ｂ成分）を含有するゲル化剤、および少なくとも１種の油剤からなるゲル状組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水に溶解しない油性基剤のゲル化剤としては、一般的にはポリアミド樹脂、１２−ヒドロキシステアリン酸、脂肪酸デキストリン、脂肪酸イヌリン、脂肪酸グリセリン、ジベンジリデン−D−ソルビトール、アシルアミノ酸エステル（特許文献１）などが知られている。しかし、これらのゲル化剤は、特定の油剤をゲル化することは可能であったが、幅広く種々の油剤に対してゲル化能を発揮することはできなかった。
【０００３】
アシルアミノ酸（特許文献２）をゲル化剤として用いた場合には、得られたゲル状組成物は不透明で、また、皮膚に塗布した際には滑らかではなく使用感は良くないものであった。
【０００４】
一方、これらの問題を解決したゲル化剤として、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミドを含有する化粧料が報告されている（特許文献３、４）。これらは、炭化水素油を始め、エステル油、シリコーン油等、様々な油剤をゲル化することが知られている。しかしながら、一般的な油剤への溶解性が低く、ゲル化剤溶解時には１５０℃前後の高温を必要とする点、また、得られたゲルの性状は硬いが脆いため、皮膚に塗布した際には滑らかではないといった問題があった。
【０００５】
炭化水素油やシリコーンを含む幅広い油性基剤をゲル化することが可能であり、実用的な溶解温度を有しつつ使用感に優れたゲル状組成物を生成しうるゲル化剤が求められていた。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５３−２０４３８号公報
【特許文献２】特開昭５１−９１８８４号公報
【特許文献３】特開昭５１−１９１３９号公報
【特許文献４】特開２００２−３１６９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、炭化水素油やシリコーンを含む幅広い油性基剤をゲル化することが可能であり、実用的な溶解温度を有しつつ使用感に優れたゲル状組成物を生成しうるゲル化剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究した結果、特定のリジン誘導体（Ａ成分）とアシルアミノ酸および／または長鎖脂肪酸（Ｂ成分）からなるゲル化剤を使用することにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、以下の態様を含む。
〔１〕下記一般式（I）で表されるリジン誘導体（Ａ成分）とアシルアミノ酸および／または長鎖脂肪酸（Ｂ成分）を含有することを特徴とするゲル化剤。
2008222759.tif 000002
ただし、R１は炭素原子数１１〜１７の直鎖飽和炭化水素基を表す。Ｒ２は炭素原子数２〜１２の直鎖または分岐鎖炭化水素基を表す。
〔２〕更にＮε-ラウロイルリジン（Ｃ成分）を含有することを特徴とする〔１〕記載のゲル化剤。
〔３〕アシルアミノ酸がアシルグリシン、アシルアラニン、アシルバリン、アシルロイシン、アシルイソロイシン、アシルフェニルアラニンであることを特徴とする〔１〕〜〔２〕のいずれかに記載のゲル化剤。
〔４〕〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のゲル化剤と少なくとも１種の油性基剤とを含有することを特徴とするゲル状組成物。
〔５〕更にアルキルアルコールを含有することを特徴とする〔４〕に記載のゲル状組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の特定のリジン誘導体（Ａ成分）とアシルアミノ酸および／または長鎖脂肪酸（Ｂ成分）を含有するゲル化剤を用いることにより、流動パラフィン、エステル油、シリコーンを含む幅広い油性基剤をゲル化することが可能であり、実用的な溶解温度を有しつつ使用感に優れたゲル状組成物を生成しうるゲル化剤を提供することにある。使用感、透明性に優れたゲルを提供することができるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のゲル化剤は特定のリジン誘導体（Ａ成分）とアシルアミノ酸および／または長鎖脂肪酸（Ｂ成分）を含有する。
【００１２】
本発明の特定のリジン誘導体（Ａ成分）は下記一般式（I）で表される構造を有する。
2008222759.tif 000003
ただし、R１は炭素原子数１１〜１７の直鎖飽和炭化水素基を表す。Ｒ２は炭素原子数２〜１２の直鎖または分岐鎖炭化水素基を表す。
【００１３】
Ｒ１−（ＣＯ）が示すアシル基は、直鎖飽和のものであり、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基である。滑らかさを付与する観点からラウロイル基が好ましい。Ｒ２が示す炭化水素基は、直鎖状または分岐鎖状のいずれであっても良い。炭素原子数２〜１２のエステル基で、例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ラウロイル基、またはこれらの混合物などである。調製の容易さ、得られるゲルの滑らかさの観点からエチル基、プロピル基、オクチル基、ラウロイル基が好ましい。
【００１４】
本発明の特定のリジン誘導体（Ａ成分）は、公知の技術の組み合わせにより調製することができる。例えば、脂肪酸とリジン塩酸塩との脱水縮合反応により、Ｎε−アシルリジンを得ることができる。続く、常法のエステル化反応によりアシルリジンアルキルエステルを得ることができる。
【００１５】
本発明の使用されるアシルアミノ酸（B成分）のアミノ酸部分は、中性アミノ酸、酸性アミノ酸のいずれであっても良い。皮膚に塗布した際に滑らかな使用感を与えるゲルが得られるという観点から、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニンが好ましい。アシル基部分は、直鎖状または分岐鎖状のいずれであっても良く、炭素原子数８〜１６の飽和または不飽和脂肪酸より誘導されるアシル基で、例としては、オクタノイル基、２−エチルヘキサノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基などである。単一組成の脂肪酸によるアシル基のほか、ヤシ油脂肪酸等の天然より得られる混合脂肪酸あるいは合成により得られる脂肪酸（分岐脂肪酸を含む）によるアシル基であっても良い。滑らかで使用感の良いゲルが得られる、また透明性に優れるという観点から、ラウロイル基、２−エチルヘキサノイル基、ヤシ油脂肪酸アシル基が最も好ましい。
【００１６】
本発明に使用される長鎖脂肪酸（B成分）は、直鎖状または分岐鎖状のいずれであっても良く、炭素原子数１４〜１８の飽和または不飽和脂肪酸である。例としては、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸などである。単一組成の脂肪酸のほか、ヒマシ油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等の天然より得られる混合脂肪酸あるいは合成により得られる脂肪酸（分岐脂肪酸を含む）であっても良い。滑らかで使用感の良いゲルが得られる、また透明性に優れるという観点から、パルミチン酸、ステアリン酸、パーム油脂肪酸等が好ましい。
【００１７】
本発明のアシルアミノ酸（Ｂ成分）は、公知の技術の組み合わせにより調製することができる。例えば、塩基性下、長鎖脂肪酸クロライドとアミノ酸を反応させるショッテン・バウマン反応によりＮ−アシルアミノ酸を得ることができる。一方、長鎖脂肪酸は（Ｂ成分）は市販品を使用することができる。
【００１８】
本発明のゲル化剤には、更にＮε-ラウロイルリジン（Ｃ成分）を含有させることにより、ゲルに塗布時の良好な伸びと塗布後の滑らかな感触を付与することができる。但し、良好な使用感の観点から、Ｃ成分の粒子径は５０ミクロン以下が好ましく、３０ミクロン以下がより好ましい。
【００１９】
本発明のＣ成分として使用されるＮε-ラウロイルリジンのアミノ酸であるリジンはＤ体、Ｌ体、あるいはＤＬ体のいずれでも使用することができるが、滑らかな使用感の観点でＬ体が好ましい。
【００２０】
本発明のＡ成分とＢ成分の配合比（モル％）は、８０／２０〜２０／８０であり、好ましくは６０／４０〜２０／８０である。滑らかな使用感という観点で、４５／５５〜３０／７０が好ましい。
【００２１】
本発明のゲル化剤全体に対するＡ成分とＢ成分の総量配合量（重量％）は、ゲル化しさえすれば特に制限はないが、ゲル形成するという観点では、５０〜１００％が好ましく、滑らかなゲルを形成するという観点から、７０〜９９％がより好ましく、８０〜９９％が特に好ましい。
【００２２】
本発明のゲル化剤（Ａ成分＋B成分）に対するＣ成分の配合量（重量％）は、ゲルが形成しうる範囲であれば特に制限はない。塗布時の伸び、塗布後の滑らかな感触という観点で、その下限値は０．５％が好ましく、１％がより好ましく、２％が更に好ましく、４％が特に好ましい。塗布時の伸びという観点で、その上限値は５００％が好ましく、塗布後の外観を損ねないという観点を加えると、その上限値は２５０％がより好ましく、１５０％が更に好ましく、１００％が特に好ましい。
【００２３】
本発明のゲル状組成物に用いられる油性基剤としては、加熱により上記ゲル化剤を充分に溶解させ、室温に冷却したときにゲルを形成するものであれば特に制限はないが、具体例としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等のシリコーン類；イソステアリン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸等の脂肪酸類；ミリスチン酸ミリスチル、ラウリン酸ヘキシル、オレイン酸デシル、ミリスチン酸イソプロピル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、モノステアリン酸グリセリン、フタル酸ジエチル、モノステアリン酸エチレングリコール、オキシステアリン酸オクチル、安息香酸アルキルエステル等のエステル類；流動パラフィン、ポリイソブテン、ワセリン、スクワラン等の炭化水素類；ミンク油、カカオ油、ヤシ油、パーム核油、ツバキ油、ゴマ油、ヒマシ油、オリーブ油等の油脂類；エチレン・α―オレフィン・コオリゴマー等が挙げられる。
【００２４】
本発明のゲル状組成物全体に対するゲル化剤の配合量（重量％）はゲルが形成しうる範囲であれば特に制限はない。ゲル化できるという観点で下限値は０．５％が好ましく、ゲルの強度の観点から１％がより好ましく、高温（５０℃）安定性の観点から１．５％が特に好ましい。また、ゲルの滑らかさの観点から上限値は１０％が好ましく、７％が更に好ましく、５％が特に好ましい。
【００２５】
本発明のゲル状組成物は、アルキルアルコールを添加することにより、ゲルの皮膚へのなじみの良さを向上させることができる。本発明に使用されるアルキルアルコールは、炭素数２から１８の直鎖または分岐鎖の飽和１価或いは多価アルコールである。具体的には、エチルアルコール、プロパノールなどの低級アルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の高級アルコール、グリセリン、ソルビトール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール等が挙げられる。アルキルアルコールの配合割合としては、ゲル状組成物が形態を安定に保ちさえすれば別段制限はない。得られたゲルの皮膚へのなじみの良さが顕著に発揮されるという観点から、ゲル状組成物に対するアルキルアルコール配合量（重量％）は０．２〜４５％が好ましく、０．５〜４５％がより好ましく、外観、ゲル強度に影響を与えず、皮膚へのなじみの良さが有効に発揮されつつあるという観点から、１〜２０％が特に好ましい。
【００２６】
本発明のゲル状組成物には、更に、他のゲル化剤を併用することによりゲル強度を調整することができる。他のゲル化剤としては、特に制限はないが、例えばポリアミド樹脂、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸ナトリウム、ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、脂肪酸デキストリン、脂肪酸グリセリン、Ｎ−２―エチルヘキシル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミド、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミド等のアシルグルタミン酸ジアミド類、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミンイソプロピルエステル等のアシルグルタミンエステル類、等を使用できる。
【００２７】
本発明のゲル状組成物の製造方法としては、ゲル化剤及び油性基剤を、混合物が均一な溶液を形成するまで撹拌しながら６０〜１００℃に加熱し、その後冷却して目的のゲル状組成物を得ることができる。６０℃未満の低温で溶解してしまう場合には、ゲルとしての保存安定性上問題となりうるし、１００℃よりも高温で溶解する場合には、熱安定性に乏しい物質や揮発性成分を配合する上で好ましくない。
【００２８】
本発明のゲル状組成物は、そのまま、あるいは化粧料に用いられる各種成分を本発明の効果を阻害しない範囲で配合することにより、化粧料として利用することができる。例えば、各種キレート剤、界面活性剤、各種添加剤、各種粉体、制汗活性成分等が挙げられる。
【００２９】
本発明の化粧料は、特に制限はないが、各種ジェル状化粧料、クリーム状化粧料、オイル状化粧料、パック化粧料、等の形態のものとして使用することができる。
【００３０】
［実施例］
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３１】
＜製造例１；Ｎε−ラウロイル−Ｌ−リジンエチルエステル（Ａ成分）の製造＞
Ｎε−ラウロイル−Ｌ−リジン２０．０５ｇ、エタノール２５０ｍＬに懸濁し、３００ｍLの硫酸と１７０ｍLの塩酸より発生させた乾燥塩化水素ガスを飽和するまで導入した。この間、エタノール溶液の入ったフラスコを氷浴中で冷却しながら、時々振り混ぜて完全に溶解した。この反応混合物を一晩放置した。反応溶液を減圧濃縮し、あらたに２００ｍLのエタノールを加えて減圧濃縮した。この操作を２回繰りかえし、最後に得られた残分に２５０ｍLのジエチルエーテルを加えて砕いた。吸引ろ過でジエチルエーテルを除去し生成物を濾取した。これを３００ｍLの水に溶かし、５３ｇ/５５ｍLのモルホリンを７０ｍLの水に溶かしたモルホリン水溶液を加えてよく撹拌した。析出した結晶を濾別し乾燥した後、２５０ｍLのヘキサンから再結晶を行なった。
【００３２】
＜製造例２；Ｎε−ラウロイル−Ｌ−リジンラウリルエステル（Ａ成分）の製造＞
Ｎ−ラウロイル−Ｌ−リジン１５．３５ｇ、１−ドデカノール２１．０ｍＬ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物１７．３ｇをベンゼン２５０ｍLとともにDean-Stark装置を用いて、１２０℃で２日間還流した。反応溶液を減圧濃縮し、残分に２００ｍLのジエチルエーテルを加え冷凍庫に放置した。析出物を吸引ろ過し乾燥した。これを４０ｍLのメタノールに溶解し、ここに１０ｍLのモルホリンを加え撹拌した。冷蔵庫に放置し析出した結晶を濾別し乾燥した。
【００３３】
＜製造例３；Ｎ−ラウロイル−Ｌ−アラニン（Ｂ成分）の製造＞
Ｌ−アラニン１１０ｇ、ｔ−ＢuＯＨ２３０ｇ、さらに２７%水酸化ナトリウム水溶液を入れて溶解させ、ｐＨを１１とする。それを１０℃まで冷却し、ラウロイルクロライド２６９ｇと２７％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ１１に保持したまま同時滴下した。反応終了後、アシル化反応液を７５％硫酸で中和し、ｐＨを２に調整し、６０℃で有機層と水層に分離して水層を除去した。得られた油層に水７５７ｇを注入し、撹拌後、再度水層を分離し、その油層に適量の水／T-BuOH混合液を入れ、冷却し、白色結晶３２０ｇを得た。さらに水／T-BuOH混合液から再結晶、減圧乾燥を行なった。
【００３４】
その他アシルアミノ酸も製造例１と類似の方法で調製した。
【００３５】
＜実施例１〜７、比較例１〜２；Ｎε−ラウロイルL-リジン誘導体（Ａ成分）とアシルアミノ酸（Ｂ成分）の配合割合とゲル化能の関係＞
Ｎε−ラウロイル−Ｌ−リジンエチルエステル（Ａ成分）／Ｎ−ラウロイル−L−アラニン（Ｂ成分）の配合割合を変えて、ゲル化剤として２ｗｔ％になるように流動パラフィンに添加後、加熱溶解させ、これを２５℃まで無撹拌放冷、得られた組成物の性状を判定した。性状の評価は、滑らかで伸びのあるゲル状のものを◎、比較的滑らかなゲル状のものを○、液状だが粘性を有したものを△、析出、または溶解したものを×とした。結果を表１に示す。
【表１】
2008222759.tif 000004
【００３６】
表１の結果から、Ｎε−ラウロイル−Ｌ−リジンエチルエステル（Ａ成分）／Ｎ−ラウロイル−L−アラニン（Ｂ成分）の好ましい配合割合としては（（Ａ成分）／（Ｂ成分）＝８０／２０〜２０／８０であり、特に６０／４０〜２０／８０であり、最も４５／５５〜３０／７０の時が得られるゲル状組成物の性状の観点から優れていることがわかる。また、ゲル状組成物の製法では、冷却時に撹拌作業を必要としないといった利点がある。
【００３７】
＜実施例８〜１４、比較例３〜１３；ゲル化試験＞
＜ゲル化能評価方法＞
得られたゲルに対して、目視にてゲル化しているか否かを判定した。ゲル化能の評価は、対象溶媒に対してゲル化し得るサンプルの最小濃度、最小ゲル化濃度（ｇ／ｌ）で示した。評価は最小ゲル化濃度１０ｇ／ｌ以下を◎◎、１１〜２０ｇ／ｌを◎、２１〜３０ｇ／ｌを○、３１〜ｇ／ｌを△、ゲル化せずに析出または溶解した場合を×とした。結果を表２に示す。
【００３８】
＜ゲルの性状・透明性の評価方法＞
ゲルの性状およびゲルの透明性の評価は、最小ゲル化濃度で調製したゲルに対し、透明性を目視で判定した。また、手で少量を皮膚に塗布し、性状を調べた。性状における、「軟ゲル」は滑らかなゲル、「硬ゲル」は硬くボソボソと脆いゲル、「−」はゲル化しないことを意味する。
【００３９】
＜ゲルの調製＞
表２に示すゲル化剤或いは比較化合物を用いて、対象溶媒に添加後、９０℃で２０分間、加熱撹拌して溶解させ、これを２５℃まで静置冷却して評価した。但し、A成分／B成分のモル比は４５／５５に調製した。結果を表３に示す。
【表２】
2008222759.tif 000005
【００４０】
【表３】
2008222759.tif 000006
【００４１】
表３より、実施例化合物がゲル化能、透明性、滑らかな使用感が得られるといった観点で優れていることがわかる。これに対し比較化合物では、油剤に対して、溶解および析出によりゲル化しない、またはゲル化しても滑らかさがないといった好ましくないものであった。
【００４２】
＜実施例１５〜１９、比較例１４；１，３−ブチレングリコール添加系ゲル状組成物の評価＞
ゲル化剤（Ａ成分／Ｂ成分のモル比は４０／６０）に、１，３−ブチレングリコールを添加し、８５℃で加熱溶解し、２５℃まで静置放冷し得たゲル状組成物（表中の数値はｇ）を皮膚に塗布した時の感触及び皮膚へのなじみについて、無添加の場合の２点を基準として、以下の評価基準に基づき専門パネラー５人により評価した。
・皮膚へのなじみやすさ（５点満点で評価）
目安    ５：皮膚へのなじみ感に優れた改善が見られる。 
４：皮膚へのなじみ感に改善が見られる。 
３：皮膚へのなじみ感に若干の改善が見られる。
２：基準
１：皮膚へのなじみ感が悪化する
その評価結果の平均点が４．１以上を◎、３．１〜４．０を○、２．１〜３．０を△、２．０以下を×とした。結果を表４に示す。
【表４】
2008222759.tif 000007
【００４３】
表４より、１，３−ブチレングリコールを添加しゲル状の形態を保ったまま、なじみのよい使用感の好ましいゲルが得られた。
【００４４】
＜処方例１；クレンジングジェル＞
【表５】
2008222759.tif 000008
【００４５】
＜処方例２；ヘアジェル＞
【表６】
2008222759.tif 000009
【００４６】
＜処方例３；ヘアセットジェル＞
【表７】
2008222759.tif 000010
【００４７】
本処方は、実用的な溶解温度を有しつつ滑らかな使用感でかつ、塗布時の良好な伸びと塗布後の滑らかな感触を与える良好なヘアセットジェルであった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のゲル化剤により、炭化水素油やシリコーンを含む幅広い油性基剤をゲル化することが可能であり、実用的な溶解温度を有しつつ使用感に優れた各種ジェル状化粧料、クリーム状化粧料、オイル状化粧料、パック化粧料、等を提供できるようになったことは極めて意義深い。