(57)【要約】【課題】光放射装置用に使用する光放射化合物を提供する。【解決手段】これらの化合物は下記の一般式で示される。2008195723.tif 000038ここに、「核」は原子又は基を表し；ｎは少なくとも１の整数を表し；「デンドライト」（ｎが１よりも大きな整数である場合、互いに同じであっても、又は異なっていても良い）は、アルケニル基の炭素原子を介してアリール基又はヘテロアリール基の環炭素原子と相互に結合したアリール基及び／又はへテロアリール基及びアルケニル基を含む本質的に少なくとも部分的に共役したデンドライト分子構造を表し；「核」は、（ヘテロ）アリール基の環炭素原子に結合した第一の一重結合で終結し；当該（ヘテロ）アリール基には２つ以上の、少なくとも部分的に共役したデンドライト鎖が結合し；当該環炭素原子が「デンドライト」の一部を形成し；「核」及び／又は「デンドライト」が冷光放射性を有している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
2008195723.tif 000032
を有する化合物であり、この式において当該「核」は原子又は基を表し、ｎは少なくとも１の整数を表し、デンドライト（ｎが１より大きい場合には、同じであるときもあり異なるときもある）はアリール基又はヘテロアリール基の環炭素原子に本質的に少なくとも部分的に共役したデンドライトの分子構造を表し、当該デンドライトの分子構造はアリール基及び／又はヘテロアリール基及びアルケニル基を含み、これらのアリール基及び／又はヘテロアリール基及びアルケニル基はアルケニル基の炭素原子を介して互いに連結され、当該「核」が（ヘテロ）アリール基の環炭素原子と連結した第一の一重結合で終結し、当該（ヘテロ）アリール基には二つ以上の少なくとも部分的に共役したデンドライト鎖が結合し、当該環炭素原子がデンドライトの一部を形成し、当該「核」及び／又はデンドライトが冷光を発する性質を有し、当該核が
【化２】
2008195723.tif 000033
（ここで、ｎ＝２の場合はＸが臭素又はCHOである）ではなく、且つ構造
【化３】
2008195723.tif 000034
（ここで、φtが1,3,5-結合したベンゼン環であり、φpがパラ結合したベンゼン環である）を含まない上記化合物。
【請求項２】
固体状態で冷光を発する請求項１の化合物。
【請求項３】
電気的又は光学的に励起された状態で可視領域の光を放射する請求項２の化合物。
【請求項４】
２箇所以上の冷光放射部分を有し、電気的又は光学的励起により発生するエネルギーが冷光放射部分の一つに転移される請求項１−３のいずれかの化合物。
【請求項５】
本質的に少なくとも部分的に共役した少なくとも２個の冷光放射部分を有し、当該デンドライト又は各デンドライトが当該冷光放射部分の少なくとも一つを含み、「核」からより遠い冷光放射部分は「核」により近いか或いは一部又は全部が「核」の中に存在する冷光放射部分より大きなHOMO-LUMOエネルギーギャップを有する請求項１−４のいずれかの化合物。
【請求項６】
当該デンドライト又は各デンドライトが２つ以上の冷光放射部分を含み、好ましくは当該核からより遠い冷光放射部分が当該核により近い冷光放射部分より大きな固有HOMO-LUMOエネルギーギャップを有する、請求項５の化合物。
【請求項７】
冷光放射部分の一つが、一部又は全部が「核」自体の中にあるか、又は「核」自体を構成し、且つ「デンドライト」中の他の冷光放射部分より小さな固有HOMO-LUMOエネルギーギャップを有する請求項５又は請求項６の化合物。
【請求項８】
「核」が冷光放射性を有しない請求項１−６のいずれかの化合物。
【請求項９】
「核」が冷光放射性を持たず、核からより遠い冷光放射部分が核により近い冷光放射部分より大きなHOMO-LUMOエネルギーギャップを有する請求項８の化合物。
【請求項１０】
「デンドライト」の第一アリール部分が1,3,5-結合したベンゼン環である前記いずれかの請求項の化合物。
【請求項１１】
ｎが２であり、「デンドライト」単位がパラ位置で芳香族「核」に結合している前記いずれかの請求項の化合物。
【請求項１２】
「核」が少なくとも２つの芳香族環を含み、当該芳香族環が互いに融合していない前記いずれかの請求項の化合物。
【請求項１３】
「核」が芳香族環に結合したハロゲン原子を有しない前記請求項いずれかの化合物。
【請求項１４】
「核」がジスチリルアントラセン、ポルフィリン又はジスチリルベンゼン部分を含む前記請求項いずれかの化合物。
【請求項１５】
「核」がベンゼン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、ジビニルベンゼン、ジスチリルエチレン、ジビニルピリジン、ピリミジン、トリアジン、ジビニルチオフェン、オキサジアゾール、コロネン、又はトリアリールアミン又は蛍光染料又は標識化合物の部分を含む請求項１−１３のいずれかの化合物。
【請求項１６】
ｎが２−６の前記請求項いずれかの化合物。
【請求項１７】
当該「デンドライト」又は各「デンドライト」が少なくとも部分的に「核」と共役している前記請求項いずれかの化合物。
【請求項１８】
「デンドライト」中のアリール部分が、好ましくは環位置１、３及び５でカップリングしたベンゼン環、或いはピリジル、トリアジニル又はチオフェニル環である前記請求項いずれかの化合物。
【請求項１９】
少なくとも一つの表面基が「デンドライト」の遠位芳香族環の炭素原子に付着し、当該基がさらに反応し得るアルケン基；（メタ）アクリレート基；硫黄含有基又はケイ素含有基；スルホニル基；ポリエ−テル基；C1−C15のアルキル（好ましくはt-ブチル）基；アミン基；モノ、ジ又はトリC1−C15のアルキルアミン基；Ｒが水素又はC1−C15のアルキル基である-COOR基；Ｒが水素、アリール基、又はC1−C15のアルキル基又はアルケニル基である-OR基；ＲがC1−C15のアルキル基又はアルケニル基である-O2SR基；Ｒがアリール基又はC1−C15のアルキル基又はアルケニル基である-SR基；Ｒが水素、C1−C15のアルキル基又はアルケニル基であり、互いに同じ又は異なる-SiR3基；或いは-SR'基（R'はアリール基又はC1−C15のアルキル基又はアルケニル基）、アリール基、もしくはヘテロアリール基である前記請求項いずれかの化合物。
【請求項２０】
表面基がt-ブチル基である請求項１９の化合物。
【請求項２１】
「デンドライト」構造が、一般式
【化４】
2008195723.tif 000035
の第一、第二、又は第三（或いはそれ以上の）世代構造中の共役結合により互いにカップリングしたアルケニル単位及び（ヘテロ）アリール単位からなり、ｘが１、２、又は３であり、Ｅが表面基であり、当該表面基が２つ以上存在する場合はこれらが互いに同じ又は異なる表面基である前記請求項いずれかの化合物。
【請求項２２】
その電子運搬性を増大せしめる電子吸引基を一つ又は二つ以上組み込んだ前記請求項いずれかの化合物。
【請求項２３】
本明細書で明確に定義される請求項１の化合物。
【請求項２４】
式
【化５】
2008195723.tif 000036
の化合物を調製する方法であり、式中、「核」は原子又は基を表し、ｎは少なくとも１の整数を表し、「デンドライト」（ｎが１より大きい場合には、互いに同じであるときも異なるときもある）は本質的に少なくとも部分的に共役したデンドライトの分子構造を表し、当該構造はアリール基及び／又はヘテロアリール基及びアルケニル基を含み、当該アリール基及び／又はヘテロアリール基及びアルケニル基はアルケニル基の炭素原子を介して互いにアリール基又はヘテロアリール基の環炭素原子に結合し、「核」は二つ以上の少なくとも部分的に共役したデンドライト鎖が結合した（ヘテロ）アリール基の環炭素原子に結合した第一の一重結合で終結し、当該環炭素原子が「デンドライト」の一部を形成し、当該「核」及び／又は「デンドライト」が冷光放射性を有する上記方法において、3,5-ジ（ハロ）ベンズアルデヒドを3,5-ジ（表面基）スチレンと反応させ、必要に応じて（ｉ）前記の反応により生じるベンズアルデヒドのアルデヒド基をビニル基に変換し、（ii）当該ビニル化合物を3,5-ジ（ハロ）ベンズアルデヒドと反応させ、工程（ｉ）及び（ii）の組み合わせが１回又は２回以上行われ、そして最後に、「核」の少なくとも中心部分を含む部分と前記の反応により発生するベンズアルデヒドとを反応させることを含んで成る上記方法。
【請求項２５】
当該表面基がt-ブチル基である請求項２４の方法。
【請求項２６】
「核」の少なくとも中心部を含む部分がピロール又はホスホネートである請求項２４又は請求項２５の方法。
【請求項２７】
前述した反応機構のいずれか一つに示した工程を含む請求項２４−請求項２６いずれかの方法。
【請求項２８】
請求項２４−請求項２７のいずれか一つで請求した方法により調製された請求項２４で定義した化合物。
【請求項２９】
光放射要素として又は光放射要素の中に、式
【化６】
2008195723.tif 000037
を有する化合物を組み込む光放射装置であり、当該「核」が原子又は基を表し、ｎが少なくとも１の整数を表し、「デンドライト」（ｎが１より大きい場合は、互いに同じであるときも異なるときもある）が本質的に少なくとも部分的に共役したデンドライトの分子構造を表し、当該デンドライトの分子構造がアルケニル基の炭素原子を介してアリール基又はヘテロアリール基の環炭素原子に互いに結合しているアリール基及び／又はヘテロアリール基及びアルケニル基を含み、「核」が（ヘテロ）アリール基の環炭素原子に結合している第一の一重結合で終結し、当該（ヘテロ）アリール基には２つ以上の少なくとも部分的に共役したデンドライト鎖が結合し、当該環炭素原子が「デンドライト」の一部を形成し、当該「核」及び／又は「デンドライト」が冷光放射性を有する上記光放射装置。
【請求項３０】
当該化合物が請求項１−２３及び請求項２８のいずれかで請求されている化合物である請求項２９の装置。
【請求項３１】
１層の当該化合物と、好ましくはホール（正孔）輸送又は電子輸送層を含むか又はホール（正孔）輸送又は電子輸送層である１層又は２層以上の他の材料と共に含む請求項２９又は請求項３０の装置。
【請求項３２】
請求項１−請求項２３及び請求項２８のいずれか一項で請求した少なくとも一つの化合物のフィルム、必要に応じて１層又は２層以上の他のフィルムを提供してラミネートを提供し、当該フィルム又はラミネートの１つの表面に実質的に透明な電極（好ましくはITO）を接着し、当該フィルム又はラミネートの他の表面に、好ましくはAl、Mg/Ag及びCaから選んだ金属カソードを析出させることを含む光放射装置の製造方法。
【請求項３３】
請求項１−請求項２３及び請求項２８のいずれかの化合物（その厚さが好ましくは20−200ナノメーター、さらに好ましくは50−150ナノメーターのもの）、及び／又は好ましくは当該化合物とフィルム形成用高分子材料又はバインダーとの混合物で形成させたフィルム。
【請求項３４】
請求項２９−請求項３１のいずれか一つで請求した、１つ又は２つ以上の光放射装置を含んで入る画素を含む、カラー表示装置。
【請求項３５】
実質的に白色又は無色の背景が１つ又は２つ以上の本質的にこのような背景色を放射する当該化合物により与えられる請求項３４のカラー表示装置。
【請求項３６】
電気的に作動する発光ダイオードの中で光放射要素として使用される請求項１−請求項２３及び請求項２８のいずれかの化合物。
【請求項３７】
光放射装置以外の半導体装置、例えば光ダイオード、太陽電池、FET、又はソリッドステート３端子素子における請求項１−請求項２３及び請求項２８いずれかの化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、光放射デンドリマー、光放射デンドリマーを使用する装置、並びに光放射デンドリマーの合成方法及び構築方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
線状（共）重合体、オリゴマー、及び分子状材料を含む共役有機材料が、光放射ダイオード（LED）中の光放射層として非常に有望であることは明確に証明されている（J. H. Burroughsら, Nature, 1990, 347, 539）。しかし、これら共役有機材料の全ポテンシャルに到達するためには、必要な放射色（特に青及び赤）の達成、発色効率及び加工性の最適化、並びに装置の長寿命化など、数多くの克服しなければならない問題がまだ残されている。最も単純な有機質LEDは、ホール（正孔）を放出するアノードと電子を放出するカソードの間にサンドイッチ状に挟まれた光放射有機層を有し、当該装置が光を発することができるように、これら電極の片方又は両方が透明材料で造られている。多くの光放射共役材料は、電子よりホール（正孔）を優先して輸送する傾向があるので、電荷の放出をバランスさせるために、開発されたLEDには、冷光放射層とは別の電荷輸送層を組み込むことができる（A. R. Brownら, Chem. Phys. Lett., 1992, 200, 46）。このような装置に線状（共）重合体を使用する場合の問題点は、当該線状（共）重合体の電子的性質を変えるために当該線状（共）重合体の構造設計を変えると、当該線状（共）重合体の合成手順及び加工性まで変わってしまうことである（P. L. Burnら, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 10117）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
（発明の概要）
光放射分子分野の一部又は全部において、デンドライトは線状重合体に比して、効率、色制御及び加工性などの点で明確な利点を有している。この事実に基づき、本発明は、デンドライト光放射分子のLED用材料分子工学への新しい道を開拓し、且つ線状（共）重合体を使用した場合に遭遇した種々の問題に対処使用とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
デンドリマーは、通常、「核」（長方形）、共役単位（丸及び三角）及び枝結合部（Ｌ）を含むデンドリマーの枝及び表面基（Ｓ）で構成され、付属図１に示す一般構造式で表される。当該枝結合部（Ｌ）は、単純な結合（単数又は複数）であって構わない。
【０００５】
光放射装置に組み込むことのできる、本発明に基づくデンドリマーは、電気冷光放射性又は電化輸送発色団（共役単位）で構成される「核」及び／又は「枝」を含んでいる。当該「核」及び／又は「枝」を使用する共役単位は、互いに同じものである必要はない。下記に、当該デンドリマーの各成分の重要性について述べる。
【０００６】
デンドリマーの合成手順に関しては、これまでに数多くの研究が行われてきた。本発明によるデンドリマーは、「収斂法」及び「発散法」を含む通常の方法でこれを合成することができる（Z. Xuら, J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 4537）。「収斂法」においては、先ずデンドライトの枝を合成し、次にこれを「核」上のサイトに結合させる。これに対して「発散法」は、「核」上のサイトから、デンドライトの枝を逐次築き上げて行く方式である。
【０００７】
アセチレン（エチニル）結合によりアセチレン結合3,5-t-ブチルフェニル デンドライト構造に結合した、アントラセン核含有光放射要素デンドリマーとして使用する光放射ダイオード（LED）については、Jeffrey S. Mooreらが、Adv. Mater. 1996, 8, 第３巻, 第234-241頁の中で述べている。これらのデンドリマーは、本発明の目的に対しては、あまり有効ではないと信じられている。Bettenhausen及びStrohriegelは、Macromol. Rapid Commun. 17, 623-631 (1996)の中で、1,3,4-オキサジアゾール結合単位を有するデンドリマーを、光放射装置の中で電子放射及び輸送層（光放射要素ではない）として使用することについて述べている。
【０００８】
S. K. Debらは、J. Am. Chem. Soc. (1997), 119 (38), 第9079-9080頁の中で、アルデヒド基含有構造をベンゼン環の1,3,5-位に反応的に付着して、ポリ（フェニレンビニレン）デンドリマーを合成する方法について述べ、この物質が蛍光を発することについても言及している。これらデンドリマーの最終製品は、上記デンドリマーを含む光放射装置ではないので、本発明から除外する。当該アルデヒド基含有前駆体についても同様である。
【０００９】
本発明は、デンドリマー、デンドリマーの合成方法、デンドリマーを加工して装置を作成する方法、及びデンドリマーを使用する装置を提供するものであり、これらのデンドリマーは、これまでに知られているデンドリマー、特に光放射装置に使用される既に知られたデンドリマーに比して優れているものと信じられる。さらに疑念を払拭するために、下記についてもご理解して頂きたい。即ち、ある特定のデンドリマーを光放射装置の中で光放射要素として使用するということは、当該光放射要素に関する発明が、デンドリマー自体だけでなく、装置の構造又は材料をも含むことも意味している。従って、光放射要素として又は当該光放射要素の中で使用する方法として、当該デンドリマーのこのような使用方法も、本発明に包含されるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
従って、本発明の一つの側面は、式
【化１】
2008195723.tif 000002
を有する化合物を提供することである。当該化合物において、「核」は原子又は基を表し、ｎは少なくとも１の整数を表し、「デンドライト」（ｎが２以上の場合は、互いに同じことも異なることもある）は本質的に少なくとも部分的に共役した、アルケニル基の炭素原子を介してアリール基及び／又はヘテロアリール基の環炭素原子に相互結合したアリール基及び／又はヘテロアリール基及びアルケニル基を含むデンドライト分子構造を表し、「核」は２つ以上の少なくとも部分的に共役したデンドリマー鎖が結合している（ヘテロ）アリール基の環炭素原子に結合した第一の一重結合で終結し、当該環炭素原子が「デンドライト」の一部を形成し、当該「核」及び／又は「デンドライト」が冷光放射性であり、通常は当該化合物が好ましくはソリッドステートにおいて冷光放射性であるものとする。当該化合物は、電気的又は光学的に励起されたとき、可視領域の光を放射するものであることが好ましい。当該化合物は、通常、式
【化２】
2008195723.tif 000003
又は、より詳しくは、
【化３】
2008195723.tif 000004
の一般構造を含む一つ又は２つ以上の表面末端基を有するものとする。ここに、φdは「デンドライト」の第一アリール又はヘテロアリール部分であり、通常は1,3,5-結合のベンゼン環であり、ARMはこれから伸びるデンドライトの腕であり、ｍは少なくとも２の整数である。
【００１１】
当該化合物は、一つ以上の冷光放射部分を含むことができ、電気的又は光学的励起により発生するエネルギーが、当該部分の一つに伝えられ、そこで光が放射されるものとする。本発明の優先態様において、当該デンドリマーは、本質的に少なくとも部分的に共役した、少なくとも２つの冷光放射部分を包含し、当該部分は互いに共役していても共役していなくても良い。また、当該デンドライト構造又は各デンドライト構造は、少なくとも一つの当該冷光放射部分を含んでいる。さらに当該デンドリマー核からより遠い冷光放射部分（単数又は複数）のHOMO-LUMOエネルギーギャップは、当該デンドリマー核により近い冷光放射部分或いは当該デンドリマー核の一部又は全部を形成している冷光放射部分のHOMO-LUMOエネルギーギャップより大である。他の態様においては、HOMO-LUMOエネルギーギャップは同等である。
【００１２】
当該部分の相対HOMO-LUMOエネルギーギャップは、UV−可視光分光分析計により、良く知られた方法でこれを測定することができる。HOMO-LUMOエネルギーギャップの値は核に近い冷光放射部分で小さくなっているが、このことが、恐らく励起状態の抑制サイトへの移行を抑えて電荷蓄積の可能性を高めることにより、内向きの電化輸送及を促進し、デンドリマー分子内の光放射活動を増大させる上で役立っているように思われる。冷光放射部分の一つは、「核」それ自体であっても良く、又は「核」の一部又は全部であっても良い。このことが、「核」に近い冷光放射部分又はその一部又は全部が核の内部に存在する冷光放射部分が、当該デンドライト構造中に存在する他の冷光放射部分（単数又は複数）より小さな固有HOMO-LUMOギャップのエネルギーを有することが好ましい理由であろう。これに代わり或いはこの他に、当該デンドライト構造自体は、それぞれが、一つ以上の冷光放射部分を含むことができる。この場合にも、核からより遠い冷光放射部分が、核により近い冷光放射部分より大きな固有HOMO-LUMOギャップエネルギーを有することが望ましい。この場合には、核自体が冷光放射性であることが一般的には好ましいが、かならずしもその必要は無い。
【００１３】
本発明の他の側面は、その光放射要素として、又はその光放射要素の中に、式
【化４】
2008195723.tif 000005
を有する化合物を組み込んだ、光放射装置を提供することである。ここに、「核」は原子又は基を表し；ｎは少なくとも１の整数を表し；「デンドライト」（ｎが１より大きい場合、「デンドライト」部分は互いに同じであっても異なっていても良い）は、アルケニル基の炭素原子を介して相互にアリール基又はヘテロアリール基の環炭素原子と結合したアリール基及び／又はヘテロアリール基及びアルケニル基を含む本質的に少なくとも部分的に共役したデンドライト分子構造を表し；「核」は２つ以上の少なくとも部分的に共役したデンドライト鎖が結合した（ヘテロ）アリール基の環炭素原子と結合した第一の一重結合で終結し；当該環炭素原子が冷光放射性を有するものとする。
【００１４】
光放射装置用デンドリマーの利点−放射色の選択：我々は、一定の長さを有する、少なくとも部分的にアルキレン基に共役した単位及びその置換単位を、デンドリマーの「核」又は「枝」として導入すれば、光放射装置が放射する色を充分選択できるものと考えている。例えば、トランス−ジスチリル ベンゼンから誘導された単位を「核」及び「枝」として含有するデンドリマーは、親化合物が持っている良好な光ルミネセンス量子効率及び良好な青色放射を有する可能性があるものと期待している（Nakatsujiら, J. Chem. Soc. Perkin Trans 2, 1991, 861）。
【００１５】
分子間相互作用の制御及び集中的抑制の回避：分子間の相互作用は、共役分子の光物理作用に対して強い影響力を有しており、合成方法（即ち世代番号、表面基、結合方法など）を柔軟に選択することにより、その制御が可能である。エクシマーを形成して青色冷光放射を黄色に変え、青色冷光放射を抑えてしまう効果を防止するために、当該分子間の相互作用は、青色の放射効率にとっては特に有益であると信じられている。さらに、冷光放射分子例えば染料として使用される物質は広範囲に及んでいる。これらシステムにおける冷光放射は、フィルムで経験するように、濃度が高い場合に抑制されてしまうことが多い。これらの分子をデンドリマー中へ導入することにより、例えばパイ−スタッキングのようなプロセスを回避することにより、この現象を避けることができる。従って、デンドリマーは、他の方法では容易に使用できないような膨大な範囲の発色団、例えばポルフィリンの使用方法を提供するものでもある。
【００１６】
効率及び加工の同時最適化：比較的に高世代のデンドリマー（後述）を使用することにより、当該表面基は、大部分又は実質上全ての周囲環境との分子接触は行い易くなる。従って、外表面が当該分子の溶解度及び加工性を制御し、従って、発色団の内部電子構造を変えてもこれが加工性に対して影響を与えず、また、加工性を変えてもこれが内部電子構造に影響が与えないようにすることが可能であると考えられる。これとは対照的に、線状共役重合体の溶解度及び加工性は、当該重合体に置換基（例えば電子放出を促進する電子吸引基）を導入することにより、非常に大きな影響を受ける可能性がある。従って、ここに記述するデンドリマーは、電子的性質及び加工性を互いに独立に最適化させることができ、これにより電子的最適化材料を生産し得る可能性を高める機会を提供するものである。
当該デンドリマー表面への導入に適した基として、枝分かれし又は枝分かれしていないアルキル基特にt-ブチル基、枝分かれし又は枝分かれていないアルコキシ基、ヒドロキシ基、アルキルシラン基、カルボキシ基、カルボアルコキシ基、及びビニル基を挙げることができる。これより範囲を広げれば、さらに後反応を行えるアルケン基、（メタ）アクリレート基、硫黄含有基、又はケイ素含有基；スルホニル基；ポリエーテル基；C1−C15のアルキル( 好ましくはt-ブチル基）；アミン基；モノ、ジ又はトリC1−C15アルキルアミン基；Ｒが水素又はC1−C15のアルキル基である-COOR基；Ｒが水素、アリール基、又はC1−C15のアルキル基又はアルケニル基である-OR基；ＲがC1−C15のアルキル基又はアルケニル基である-O2SR基；Ｒがアリール基或いはC1−C15のアルキル基又はアルケニル基である-SR基；Ｒが互いに同じか又は異なり、水素、C1−C15のアルキル基又はアルケニル基である-SiR3基；或いは-SR'基（R'はアリール基或いはC1−C15のアルキル基又はアルケニル基）；アリール基；或いはヘテロアリール基がある。
【００１７】
光放射の効率：本発明によれば、デンドリマーを使用した光放射装置から放射される光放射の効率が、線状重合体を使用した光放射装置の放射効率より高い傾向にあることが考えられる。これは、励起状態が抑制サイトへ移行する現象を抑制することができ、最適化された発色団を使用することができ、分子間相互作用を制御してエクシマー形成などの望ましくないプロセスを回避することができるためである。線状共役重合体においては、当該励起状態は当該サンプルを通して低HOMO-LUMOギャップエネルギー領域まで移行し、しばしば、当該冷光放射性を抑制してしまうような欠陥点に遭遇する可能性がある。デンドリマーは、最内層又は中心部の発色団が、表面に近い発色団より低いHOMO-LUMOエネルギーギャップを有するように、これを本発明に基づき設計することができる。
従って、励起状態が核の方へ移動すると、これがデンドリマーの内部に捕捉され、それ以上、抑制サイトの方向へ移行することができなくなる。さらに、このプロセスは、ホール阻止電子輸送層を導入する有機光放射装置で蓄積する空間電荷と似た空間電荷を蓄積させる傾向がある。発色団に電子吸引基が付着したデンドリマー及び電子親和性が高い発色団は、要求条件（例えば高重合体の調製に求められる収率など）があまり厳しくない「小分子の反応」がそのルートに含まれるので、その調製は比較的に容易であると考えられる。
【００１８】
装置の寿命：デンドリマーは、二つの理由で、改善された化学安定性を示す傾向にある。先ず第一に、励起状態が分子の核部分に位置しているので、環境から充分に保護されている。そのために、光化学的安定性が向上している可能性が高い。第二に、デンドリマーは、当該デンドリマーに含まれる発色団に比べ、一般に非常に高いガラス転移温度を有している。そのために、一般に装置の熱安定性が良好であり、より小さな分子が再結晶化を起こす問題も少くなる。
【００１９】
合  成
本発明で使用するデンドリマーには、好ましくは、アルケニル（好ましくはビニル）基で結合したアリーレン基及びヘテロアリーレン基に基づく共役単位が含まれる。核の共役は、前述の通り枝より低いHOMO-LUMOエネルギーギャップを持たせる目的で、その長さ及び置換基の形を変化させることができる。
これにより、放射光の色を青から赤へと変化させ、電子親和性も変化させることができる。表面基を適切に選択することにより、共通溶媒中における溶解性及び加工性を、デンドリマーに付与することができる。多層LEDを調製する必要が生じた場合は、表面基として架橋可能なものを選択することができる。
【００２０】
当該「核」化合物は単量体化合物である場合が多い。しかし、例えばポルフィリン及び二量体、三量体、並びにオリゴマーのような複雑な分子も、これを排除するものではない。特定例として、ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、ジビニルベンゼン、ジスチリルエチレン、ジビニルピリジン、ピリミジン、トリアジン、ジビニルチオフェン、オキサジアゾール、コロネン、或いはトリアリールアミン又は蛍光染料又は標識化合物の部分、もしくはポリフェニレン鎖、及び特にジスチリルアントラセン、ポルフィリン又はジスチリルベンゼン部分などが存在する。また、これら種々の環を、それぞれC1−C15のアルキル基又はアルコキシ基で置換することもできる。一つの態様では、ハロゲン置換基は存在しない。
【００２１】
既知の装置（例えば「ITO/ホール輸送層/放射層/電子輸送層/金属接着」の構造を有するもの）の中に別の層を挿入することにより、電子及びホール（正孔）の当該デンドリマー中へ、ホール及び電子の輸送を助けるような基を導入し、これにより単一分子に電子及びホールの輸送機能を与えることが望ましい場合もある。単一反応サイトを持つ核から調製した「一面的」デンドリマーも使用できるが、それよりも、２つ、３つ、又は４つ以上の反応サイトを持つ核の周囲に構築したデンドリマーを使用する方が好ましい。非常に大きな核、例えば６個を超える反応サイトを有するポルフィリン又は多環システムが立体的には可能である。ジスチリルベンゼン、フェニレン、フェニレン−ビニレン、及びターフェニルのような単位で構成されるオリゴマー核も使用することができる。
【００２２】
すでに示したように、当該分子の「デンドライト」部分は、アルケニル基の炭素原子を介してアリール基又はヘテロアリール基の環炭素原子と相互に結合した、アリール基及び／又はヘテロアリール基及びアルケニル基で形成される。「デンドライト」は本質的に少なくとも部分的に共役している。ここに「本質的に」とは、共役が「デンドライト」自体の中に存在することを意味している。当該アリール基は、好ましくは環の１、３及び５位でカップリングした好ましくはベンゼン環、或いはトリアジニル環又はポリフェニレン鎖である。これらの基は、通常はC1−C15のアルキル基又はアルコキシ基で置換することもできる。従って「デンドライト」は、通常、一般式
【化５】
2008195723.tif 000006
の第１、第２又は第３世代（又は第４世代以上）の構造において、共役結合によりカップリングした基として説明することができる。
ここに、ｘは１、２または３であり、Ｅは表面基であり、２つ以上存在する場合、これらは同じものであっても良く又は異なるものであっても良い。
本発明に基づくデンドリマーの例を、付属図２に示す。これらの例には、共役単位、特にアルキレン部分により結合した全ての発色団が含まれている。
【００２３】
一つの態様において、ｎは２であり、「デンドライト」単位はパラ位で下記のように芳香族核に結合している。
【化６】
2008195723.tif 000007
「核」が、単位６のように、互いに融合していない少なくとも２つの芳香族環で構成され得ることが理解されよう。
【００２４】
この種のデンドリマーは、完全共役しているように見えるかも知れない。しかし、枝結合が全てメタ配位なので、パイ電子システムは、全分子に亘り完全には非局在化していない（R. S. Kangら, J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1996, 1167）。このことは、単純な分析においては、要求される光放射の色及び相対的なエネルギーギャップ又は共役長さを決定する場合、当該核は、枝から独立に考えることができることを意味している。当該核が共役していたり又は芳香族であったりする必要は必ずしもない。例えば、当該核は、３つ又は４つのデンドライト構造のアリール環単位が結合し得る窒素又は炭素であっても良い。
【００２５】
４及び５の調製を目的として開発された合成反応を、延長又は反復し、これより高世代の及び／又は異なる基で置換したデンドリマー（付属図２を参照のこと）を形成させることができる。最初、核の共役長さ及び電子親和性を変化させる間は、スチルベン単位で構成される枝が好まれる。t-ブチル基で最初４及び５の良好なフィルムが得られているので、表面基としてはt-ブチル基を使用することが好まれる。「核」の基として1,4-ジスチリルベンジル、9,10-ジスチリルアントラセニル及び5,10,15,20-ポルフィリンの使用も好まれる。好ましくは、反復合成反応の第一ステップには、パラジウム触媒を使用して１（N. Rischら, Z. Naturforsch, 1994, 496, 141）を1,3,5-トリブロムベンゼンにカップリング（W. A. Hermannら, Angew. Chem, Int. Ed. Engl., 1995, 34, 1844）させ、ジスチリルブロム中間体２を得、次にこの２とアリール又はヘテロアリール ビス-スタンナン又はビス-ビニルをカップリングさせ、４、５、６、７及び８などの第１世代デンドリマーを得る反応が関与する。例えば、２を1,4-ビス-トリ-n-ブチルスタンニルベンゼンとカップリングさせることにより４が生成し、２を1,4-ジビニルベンゼンとカップリングさせることにより５が生成する。それぞれの場合、第１世代デンドリマーは異なるHOMO-LUMOエネルギーギャップを有し、そのために異なる放射色、並びに異なる電子親和性が得られることになる。「核」に関する図２に示す結合は、文献に示されている手順により生成させることができる。本発明は、次第に増大する世代番号のデンドリマーを含み、この目的のために、３を合成した。
この３は、第１世代枝化反応剤２のビニル誘導体である。さらに、１の場合のように、３を1,3,5-トリブロムベンゼンと反応させて第２世代の枝17を得ることが可能である。さらにこの17を、前述のように「核」に結合させることもできる。次に、第２世代の枝をそのビニル誘導体に変換することができれば、その後反応を繰り返して後続（第３及びこれより高次の）世代を得ることができるものと考えている。各ステップにおいて、ブロム化核が必要なことが理解されよう。
【００２６】
この種のデンドリマーを調製する優先的代替反復ルートにおいては、パラジウム触媒カップリングによりスチレン１を3,5-ジブロムベンズアルデヒドと結合させる（L. S. Chenら, J. Organomet. Chem., 1981, 215, 281）。次に、アルデヒド９を必要なビス-ホスホネートとカップリングさせ、５、６、７、８及び18を得ることができる。さらに、９をピロールと縮合させ、対応するポルフィリン  デンドリマーを得ることができる。
より高世代を形成させる反復の次のステージでは、アルデヒド９をヨウ素化トリフェニルメチルホスホニウムと反応させて３を得る。次に、３のスチレン部分を3,5-ジブロムベンズアルデヒドにカップリングさせて、19を得る。次に、アルデヒド19を前と同じようにカップリングさせて、次世代のデンドリマーを得ることができる。その次世代アルデヒドも、同じようにして調製することができる。従って、本発明は、式
【化７】
2008195723.tif 000008
の化合物を調製する方法をも提供するものである。ここに、「核」は原子又は基を表し；ｎは少なくとも１の整数を表し；「デンドライト」（ｎが２以上の場合は、互いに同じであっても、又は異なっていても良い）は本質的に、少なくとも部分的に共役した、アルケニル基の炭素原子を介して互いに環炭素原子或いはアリール基又はヘテロアリール基に結合したアリール基及び／又はヘテロアリール基及びアルケニル基を含むデンドライト分子構造を表し；
「核」は２つ以上の、少なくとも部分的に共役したデンドライト鎖が結合した（ヘテロ）アリール基の環炭素原子に結合した第一の一重結合で終結し；当該環炭素原子は「デンドライト」の一部を形成し；当該「核」及び「デンドライト」或いはそのいずれかが冷光放射性であり；3,5-ジ（ハロ、好ましくはブロム）ベンズアルデヒドと3,5-ジ（表面基、好ましくはt-ブチル）スチレンとの反応で構成される。オプションとして、（ｉ）式
【化８】
2008195723.tif 000009
の化合物を調製する方法であり；ここに「核」は原子又は基を表し、ｎは少なくとも１の整数を表し；「デンドライト」（ｎが２以上の場合には、同じであっても、異なっていても良い）は本質的に、少なくとも部分的に共役し、アルケニル基の炭素原子を介してアリール基又はヘテロアリール基の環炭素原子と相互に結合したアリール基及び／又はヘテロアリール基及びアルケニル基を含むデンドライト分子構造を表し、「核」は、２つ以上の少なくとも部分的に共役したデンドライト鎖が結合した（ヘテロ）アリール基の環炭素原子に結合した第一の一重結合で終結し；
当該環炭素原子は「デンドライト」の一部を形成し；当該「核」及び「デンドライト」又はそのいずれかが冷光放射性を有し；3,5-ジ（ハロ）ベンズアルデヒドと3,5-ジ（表面基）スチレンとの反応で構成される。オプションとして（ｉ）前段反応により得られるベンズアルデヒドのアルデヒド基をビニル基に変換し、（ii）当該ビニル化合物を3,5-ジ（ハロ）ベンズアルデヒドと反応させ；工程（ｉ）及び（ii）の組み合わせを１回又は２回以上行わせ；最後に、前段の反応で得られるベンズアルデヒドを、少なくとも「核」の中心部を含む部分と反応させる方法である。最後の工程においては、アルデヒド基と反応する化合物なら、何でも使用できるのは明らかである。その代表的な反応部分としては、ピロール及びホスホネートがある。
【００２７】
さらに、発色団に、強力に電子を吸引し、対象となるスペクトル範囲で光学的に透明なシアノ基及びスルフォン基などを付加することにより、当該デンドリマーの電子親和性を制御することが可能である。これら置換基の付加は、さらに好ましいアリーレンビニレン核及びヘテロアリーレンビニレン核、並びに少なくとも２つの異なる当該基の付加方法を使用すれば、さらに容易に達成することができる。第一の方法では、電子吸引基を当該核のアリーレン部分に付加し、次に２、３及び17とカップリングさせる反応が関与する。
例えば、4-ブロムメチルチオアニソールは、２段でこれを1,4-ジメチルチオベンゼンに変換することができる。次に、ジブロム化を行って、主に2,5-ジブロム-1,4-ジメチルチオベンゼンが得られ、これを３とカップリングさせると、置換された５が得られる。次に、当該メチルチオ基をオゾン又はその他の適切な試薬で酸化して、対応するスルホン、即ち２個の電子吸引基が核に結合した５を得る。これに代わるルートで、電子吸引基を、核のビニレン単位又は核の両側の部分に結合させることもできる。このルートでは、２をリチウム化してからN,N-ジメチルホルムアミドと反応させて９を生成させ、次に９をクネベナーゲルの条件下で種々のビスアセトニトリル アリーレンと縮合させて対応するシアノ基結合アルケンを得る。例えば、９を市販の1,4-フェニレンジアセトニトリルと反応させると、ジシアノ置換された５を得る。これに代わる方法で、枝及び核或いはそのいずれかに、ピリジン、ピリミジン、チアゾール、チアジン又はフッ素化アリール又はヘテロアリール単位などのヘテロ芳香族単位を付加して、当該デンドリマーの電子親和性を高めることもできる。
【００２８】
最初は、通常例えば酸化インジウム又は酸化錫（ITO）をコーティングしたガラス基体上に溶液をスピンコーティングし、次にAl、Mg/Ag又はCaなどの適切な金属カソードをその上に蒸着して、単一デンドリマー層の光放射装置を作ることができる。次に、そのＩ−Ｖ曲線、光出力、放射スペクトル、及び効率を測定することにより、当該装置のキャラクタリゼションを行う。光放射装置の制作方法は下記の通りである。即ち、ITOコーティングしたガラス基体の上に、スピンコーティング法（使用できる方法はこの他に数多く存在する）によりデンドリマーのフィルムを乗せる。これにより、通常、厚さ80−150 nmのフィルムが得られる。次に、最上部に金属部分を蒸着する。当該金属が電子を放射し、当該ITOがホール（正孔）を放射し、これらの２つが出会ってシングレット励起が起これば、光がデンドリマー層から放出される。電子冷光（EL）放射効率は、装置が放射する光量子の数を装置を通過する電子の数で割って得られた数値でこれを表すことができる。この効率は、「外部量子効率」とも呼ばれている。
この他に「内部量子効率」と呼ばれる数値も存在する。この効率は、装置中で発生した光量子数を、装置を通過する電子数で割って得た値である。内部量子効率の値は、外部量子効率の５−８倍位の大きさであるのが普通である。装置内で発生した光量子の一部だけが、装置の外部へ放出されるからである。
【００２９】
下記の例により、本発明をさらに詳しく説明する。
【００３０】
（合成）
3,5-ジ-t-ブチルスチレン
カリウムt-ブトキシド（6.740 g, 60.06 mmol）と臭素化メチルトリフェニルホスホニウム（24.276 g, 60.06 mmol）の混合物に、乾燥したテトラヒドロフラン（80 ml）を添加し、室温で30分間攪拌した。次に、3,5-ジ-t-ブチルベンズアルデヒド（10.087 g, 46.20 mmol）の乾燥テトラヒドロフラン（30 ml）溶液を添加し、反応混合物を室温で17時間攪拌した。次に、アセトン（50 ml）を添加し、全溶媒を真空下で除去した。次に、残渣に石油エーテル（60−80, 150 ml）を添加し、当該混合物を激しく30分間攪拌した。
次に、この溶液をシリカで濾過し、石油エーテル（60−80）で完全に洗浄し、溶媒を除去して3,5-ジ-t-ブチルスチレン（9.302 g, 93%）を得た。
【００３１】
3,5-ビス(3',5'-ジ-t-ブチルスチリル)スチレン
第１例
ヨウ素化メチルトリフェニルホスホニウム（17.00 g, 42.0 mmol）とカリウムt-ブトキシド（4.72 g, 42.0 mmol）の混合物に、乾燥テトラヒドロフラン（300 ml）を添加し、室温で10分間攪拌した。次に、3,5-ビス(3',5'-ジ-t-ブチルスチリル)ベンズアルデヒド（17.00 g, 42.0 mmol）を添加し、当該反応混合物を室温で75分間攪拌した。次に、溶媒を蒸発させ、残ったスラッジをジクロルメタン−石油エーテル（40−60）（１：９）を加えて砕き、シリカで濾過し、同じ溶媒混合物で完全に洗浄した。当該溶媒を蒸発させて3,5-ビス(3',5'-ジ-t-ブチルスチリル)スチレン（14.83 g, 99%；融点 150 ℃）を得た。
【化９】
2008195723.tif 000010
【００３２】
第２例
ヨウ素化メチルトリフェニルホスホニウム（50.6 g, 125 mmol）とカリウムt-ブトキシド（14.0 g, 125 mmol）の混合物に乾燥テトラヒドロフラン（375 ml）を添加し、室温で15分間攪拌した。次に、3,5-ビス(3',5'-ジ-t-ブチルスチリル)ベンズアルデヒド（44.6 g, 83.4 mmol）を添加して当該反応混合物を常温で90分間攪拌した。次に、当該溶媒を蒸発させ、残ったスラッジをジクロルメタン−石油エーテル（40−60）（１：９）を加えて砕き、シリカで濾過し、同じ溶媒混合物で完全に洗浄した。当該粗生成物をジクロルメタン−メタノールから再結晶化し、3,5-ビス(3',5'-ジ-t-ブチルスチリル)スチレン（42.15 g, 95%；融点 143-145 ℃）の白色結晶を得た。ミクロ分析を行った結果、i/r, u/v, NMR及び質量分析結果は、事実上、全て第１例の生成物に一致した。
【００３３】
3,5-ビス[3',5'-ビス(3",5"-ジ-t-ブチルスチリル)スチリル]スチレン
第１例
ヨウ素化メチルトリフェニルホスホニウム（135 mg, 0.334 mmol）とカリウムt-ブトキシド（37 mg, 0.334 mmol）の混合物に、乾燥したテトラヒドロフラン（1 ml）を添加し、室温で10分間攪拌した。次に、3,5-ビス(3',5'-ジ-t-ブチルスチリル)ベンズアルデヒド（195 mg, 0.167 mmol）の乾燥テトラヒドロフラン溶液（1 ml）を添加し、当該反応混合物を室温で１時間攪拌した。次に、この溶媒を蒸発させ、残ったスラッジをジクロルメタン−石油エーテル（40−60）（１：４）で砕き、シリカで濾過し、同じ溶媒混合物で完全に洗浄した。この溶媒を蒸発させ、3,5-ビス[3',5'-ビス(3",5"-ジ-t-ブチルスチリル)スチリル]スチレンを得た。
【化１０】
2008195723.tif 000011
【００３４】
第２例
ヨウ素化メチルトリフェニルホスホニウム（9.87 g, 24.4 mmol）とカリウムt-ブトキシド（2.74 g, 24.4 mmol）の混合物に、乾燥したテトラヒドロフラン（250 ml）を添加し、室温で25分間攪拌した。次に、3,5-ビス[3',5'-ビス(3",5"-ジ-t-ブチルスチリル) スチリル]ベンズアルデヒド（19.0 mg, 16.3 mmol）を添加し、乾燥テトラヒドロフラン（60 ml）で洗浄し、当該反応混合物を室温で2.3時間攪拌した。次に、アセトン（50 ml）を添加してから全溶媒を真空下で除去した。粗生成物をジクロルメタン−石油エーテル（40−60）（１：４）を加えて砕き、シリカで濾過し、同じ溶媒混合物で完全に洗浄した。ジクロルメタン−石油エーテル（60−80）（３：17）を溶出剤としてフラッシュシリカ上でクロマトグラフ精製を行い、次にジクロルメタン−メタノールで再結晶化させ、3,5-ビス[3',5'-ビス(3",5"-ジ-t-ブチルスチリル)スチリル]スチレン（18.18 g, 96%）を得た。融点 272−275 ℃（実測値： C, 90.2; H, 9.3）C88H108に相当する数値は下記の通りである。
【化１１】
2008195723.tif 000012
【００３５】
1-ブロム-3,5-ビス(3',5'-ジ-t-ブチルスチリル)ベンゼン
1,3,5-トリブロムベンゼン（2.910 g, 9.24 mmol）、無水酢酸ナトリウム（3.025 g, 37.0 mmol）及び3,5-ジ-t-ブチルスチレン（4.000 g, 18.5 mmol）の混合物を、オイルポンプで真空に引いて脱ガスし、アルゴンでパージした。トランス-ジ(m-アセタート)-ビス[o-(ジ-o-トリルホスフィノ)ベンジル]ジパラジウム(II)の溶液（10 mg, 0.01 mmol）の無水N,N-ジメチルアセトアミド（10 ml）をアルゴンで脱ガスし、次にこれを当該反応混合物に添加した。当該反応混合物を130 ℃の油浴上で16時間加熱し、次に温度を140 ℃に上げてさらに151時間加熱した。冷却後、エーテル（100 ml）及び蒸留水（100 ml）を添加した。水層を分離し、これをエーテル（3 x 30 ml）で抽出した。有機分画を一緒にして、これを蒸留水（3 x 30 ml）で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させた。粗生成物（5.329 g）をカラムクロマトグラフ法（200 ml, s, 石油エーテル [60−80]）により精製して、純粋な1-ブロム-3,5-ビス(3',5'-ジ-t-ブチルスチリル)ベンゼンを得た。
【化１２】
2008195723.tif 000013
【００３６】
3,5-ビス(3',5'-ジ-t-ブチルスチリル)ベンズアルデヒド
第１例
3,5-ジブロムベンズアルデヒド（10.00 g, 37.89 mmol）、3,5-ジ-t-ブチルスチレン（20.496 g, 94.73 mmol）、無水酢酸ナトリウム（12.40 g, 151.56 mmol）、トランス-ジ(m-アセタート)-ビス[o-(ジ-o-トリルホスフィノ)ベンジル]ジパラジウム(II)（72 mg, 0.077 mmol, 0.1 mol%）及び無水N,N-ジメチルアセトアミド（60 ml）の混合物を脱ガスした。次に、当該反応混合物をアルゴン下に130 ℃で21時間加熱した。冷却後、エーテル（200 ml）及び蒸留水（150 ml）を添加した。水層をエーテル（3 x 40 ml）で抽出し、有機抽出層を一緒にして、これを蒸留水（5 x 50 ml）で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。硫酸ナトリウムをジクロルメタン（3 x 50 ml）で抽出し、有機層分画を一緒にして蒸発させた。粗生成物（24.886 g）を石油エーテル（60−80, 200 ml）を加えて完全に砕き、固形分を濾過し、真空下で乾燥して、3,5-ビス(3',5'-ジ-t-ブチルスチリル)ベンズアルデヒドを得た。
【化１３】
2008195723.tif 000014
【００３７】
第２例
3,5-ジブロムベンズアルデヒド（31.7 g, 120 mmol）、3,5-ジ-t-ブチルスチレン（65.0 g, 301 mmol）、無水炭酸ナトリウム（31.9 g, 301 mmol）、トランス-ジ(μ-アセタート)-ビス[o-(ジ-o-トリルホスフィノ)ベンジル]ジパラジウム(II)（244 mg, 0.26 mmol, 0.1 mol%）、2,6-ジ-t-ブチルクレゾール（13.3 g, 60 mmol）及び無水N,N-ジメチルアセトアミド（130 ml）の混合物を、オイルポンプで真空に引きながら完全に脱ガスし、アルゴンでパージした。次に、当該反応混合物をアルゴン下に130 ℃で26.5時間加熱した。冷却後、エーテル（250 ml）及び塩酸（1.5 M, 150 ml）を注意深く添加した。有機層の中には懸濁物が残ったので、これを蒸留水（5 x 125 ml）で洗浄し、蒸発させた。水層を一緒にしてこれをエーテル（100 ml）で抽出し、この抽出液を蒸留水（4 x 30 ml）で洗浄し、このエーテル層を主有機分画と一緒にした。粗生成物を冷たい石油エーテル（40−60）を加えて完全に砕き、濾過し、ジクロルメタン−石油エーテル（60−80）から再結晶化し、無色結晶として3,5-ビス(3',5'-ジ-t-ブチルスチリル)ベンズアルデヒド（44.61 g, 69%）を得た。融点 217−219 ℃
【化１４】
2008195723.tif 000015
【００３８】
3,5-ビス[3',5'-ビス(3",5"-ジ-t-ブチルスチリル)スチリル]ベンズアルデヒド
第１例
3,5-ビス(3',5'-ジ-t-ブチルスチリル)スチレン（976 mg, 1.83 mmol）、3,5-ジブロムベンズアルデヒド（193 mg, 0.732 mmol）、無水酢酸ナトリウム（240 mg, 2.93 mmol）、トランス-ジ(m-アセタート)-ビス[o-(ジ-o-トリルホスフィノ)ベンジル]ジパラジウム(II)（20 mg, 0.021 mmol, 0.1 mol%）及び無水N,N-ジメチルアセトアミド（４ ml）の混合物を脱ガスした。次に、当該反応混合物を135 ℃の油浴中で、アルゴン下に16時間加熱した。次に、当該反応混合物を、水（30 ml）と石油エーテル（60−80）（50 ml）の混合物を急速に攪拌しながらその中へ注ぎ込んだ。沈殿を濾過し、粗生成物（518 mg）をジクロルメタン−石油エーテル（60−80）から再結晶化させて、3,5-ビス[3',5'-ビス(3",5"-ジ-t-ブチルスチリル)スチリル]ベンズアルデヒドの白色結晶を得た。
【化１５】
2008195723.tif 000016
【００３９】
第２例
3,5-ジブロムベンズアルデヒド（8.21 g, 31.1 mmol）、3,5-ビス(3',5'-ジ-t-ブチルスチリル)スチレン（41.4 g, 77.7 mmol）、無水炭酸ナトリウム（6.59 g, 62.2 mmol ）、トランス-ジ(μ-アセタート)-ビス[o-(ジ-o-トリルホスフィノ)ベンジル]ジパラジウム(II)（58.3 mg, 0.062 mmol, 0.1 mol%）、2,6-ジ-t-ブチルクレゾール（1.71 g, 7.77 mmol）及び無水N,N-ジメチルアセトアミド（100 ml）の混合物を、オイルポンプで真空に引きながら完璧に脱ガスし、アルゴンでパージした。次に、当該反応混合物をアルゴン下に130 ℃で17時間加熱した。さらに無水N,N-ジメチルアセトアミド（100 ml）を追加して、当該反応混合物を２度目の脱ガスにかけ、次に130 ℃でさらに5.5時間加熱した。次に、さらにもう一度、無水N,N-ジメチルアセトアミド（100 ml）を添加して、反応をさらに１時間継続させた。得られたスラッジを蒸留水（3 x 250 ml）で洗浄し、ジクロルメタン（1500 ml）中に溶解させた。有機分画を蒸留水（500 ml）で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥して蒸発させ、クリーム状の固体を得た。粗生成物をジクロルメタン−石油エーテル（60−80）から３度再結晶化し、クロロホルム−石油エーテル（60−80）（２：３）を溶出液として、フラッシュシリカ上でクロマトグラフ法により精製し、3,5-ビス[3',5'-ビス(3",5"-ジ-t-ブチルスチリル)スチリル]ベンズアルデヒドの白色固体を得た。
【化１６】
2008195723.tif 000017
【００４０】
3,5-ビス｛3',5'-ビス[3",5"-ビス(3"',5"'-ジ-t-ブチルスチリル)スチリル]スチリル｝ベンズアルデヒド
第１例
3,5-ビス[3',5'-ビス(3",5"-ジ-t-ブチルスチリル)スチリル]スチレン（417 mg, 0.36 mmol）、3,5-ジブロムベンズアルデヒド（45 mg, 0.17 mmol）、無水酢酸ナトリウム（56 mg, 0.681 mmol）、トランス-ジ(m-アセタート)-ビス[o-(ジ-o-トリルホスフィノ)ベンジル]ジパラジウム(II)（16 mg, 0.017 mmol, ５ mol%）及び無水N,N-ジメチルアセトアミド（６ ml）の混合物を脱ガスした。次に、当該反応混合物を135 ℃の油浴中で、アルゴン下に10時間加熱した。冷却後、ジクロルメタン（15 ml）及び蒸留水（15 ml）を添加した。水層をジクロルメタン（2 x 10 ml）で抽出し、有機分画を一緒にして、これを蒸留水（2 x 10 ml）で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させて褐色油状の物質を得た。この粗油（782 mg）を、溶出液としてジクロルメタン−石油エーテル（60−80）（１：３）を使用し、フラッシュシリカ上でクロマトグラフ法で精製し、白色固体を得た。これを3,5-ビス[3',5'-ビス(3",5"-ジ-t-ブチルスチリル)スチリル]スチレン（79 mg, 19%）と共にクロマトグラフにかけ、これと同一の1H n.m.r.を有することを確認した。粗生成物（304 mg）も単離し、ジクロルメタン−石油エーテル（60−80）（１：３から１：19まで増加させた）を溶出液として使用し、フラッシュシリカ上でクロマトグラフ精製を行い、3,5-ビス｛3',5'-ビス[3",5"-ビス(3"',5"'-ジ-t-ブチルスチリル)スチリル]スチリル｝ベンズアルデヒド（181 mg, 44%）を得た。
【００４１】
第２例
3,5-ビス[3',5'-ビス(3",5"-ジ-t-ブチルスチリル)スチリル]スチレン（4.87 g, 4.18 mmol）、3,5-ジブロムベンズアルデヒド（441 mg, 1.67 mmol）、無水炭酸ナトリウム（354 mg, 3.34 mmol ）、2,6-ジ-t-ブチルクレゾール（122 mg, 0.554 mmol）、トランス-ジ(μ-アセタート)-ビス[o-(ジ-o-トリルホスフィノ)ベンジル]ジパラジウム(II)（3.1 mg, 0.003 mmol）及び無水N,N-ジメチルアセトアミド（30 ml）の混合物を、オイルポンプで真空に引きながら完璧に脱ガスし、アルゴンでパージした。次に、当該反応混合物をアルゴン下に130 ℃で39時間加熱した。冷却後、ジクロルメタン（200 ml）、蒸留水（200 ml）及び塩酸（3M, 50 ml）を添加した。水層をジクロルメタン（3 x 30 ml）で抽出し、有機分画を一緒にして、蒸留水（3 x 250 ml）で洗浄し、無水硫酸上で乾燥し、溶媒を真空下で除去した。この粗生成物（6.35 g）を、溶出液としてジクロルメタン−石油エーテル（60−80）（１：４）を使用し、フラッシュシリカ上でクロマトグラフ法により精製し、冷たいジクロルメタン−メタノールから再結晶化させて、白色固体状の3,5-ビス｛3',5'-ビス[3",5"-ビス(3"',5"'-ジ-t-ブチルスチリル)スチリル]スチリル｝ベンズアルデヒド（1.04 g, 26%）を得た。融点 248-253 ℃; 
【化１７】
2008195723.tif 000018
【００４２】
1,4-フェニレン-ビス(3,5-ビス[3,5-ジ-t-ブチルスチリル]ベンゼン) 
臭化ジスチリル（644 mg, 1,1 mmol）及びフェニレン-1,4-ビス(トリブチルスタンナン（361 mg, 0.55 mmol）の混合物を脱ガスし、次に95 ℃の油浴中アルゴン下で加熱した。トランス-ジ(m-アセタート)-ビス[o-(ジ-o-トリルホスフィノ)ベンジル]ジパラジウム(II)（20 mg, 0.02 mmol）の無水N,N-ジメチルアセトアミド（10 ml）溶液を添加し、当該反応混合物を、105 ℃の油浴中、アルゴン下で42時間攪拌した。次に、エーテル（100 ml）及び蒸留水（100 ml）を添加し、層を分離させた。水層をエーテル（3 x 30 ml）で抽出し、有機分画を一緒にして蒸留水（3 x 30 ml）で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、乾固させた。粗生成物（812 mg）を、ジクロルメタン−石油エーテル（60−80）（１：19）を溶出液として使用し、フラッシュシリカ上でクロマトグラフ精製し、純粋な1,4-フェニレン-ビス(3,5-ビス[3,5-ジ-t-ブチルスチリル]ベンゼン)（116 mg, 19%）を得た。
【化１８】
2008195723.tif 000019
【００４３】
1,4-ビス[3',5'-ビス(3",5"-ジ-t-ブチルスチリル)スチリル]ベンゼン(1-DBS)：
第１例
テトラメチル-キシレンビスホスホネート（287 mg, 0.890 mmol）の乾燥N,N-ジメチルホルムアミド（３ ml）溶液を、水素化ナトリウム（75 mg, 鉱油中60%, 1.87 mmol）の乾燥N,N-ジメチルホルムアミド（２ ml）スラリーにチッ素下で添加し、室温で１時間攪拌した。次に、3,5-ビス(3',5-ジ-t-ブチルスチリル)ベンズアルデヒド（1.000 g, 1.87 mmol）の乾燥N,N-ジメチルホルムアミド（６ ml）懸濁液を添加し、当該反応混合物を暗所でチッ素下、室温で68時間攪拌した。冷却後、エーテル（50 ml）及び蒸留水（50 ml）を添加した。水層をエーテル（4 x 30 ml）で抽出し、有機抽出液を一緒にし、蒸留水（6 x 100 ml）でこれを洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させた。粗生成物（1.147 g）を、ジクロルメタン−石油エーテル（60−80）（１：９）を溶出液として使用し、フラッシュシリカ上でクロマトグラフ精製し、1,4-ビス[3',5'-ビス(3",5"-ジ-t-ブチルスチリル)スチリル]ベンゼン（614 mg, 61%）を得た。融点 280 ℃
【化１９】
2008195723.tif 000020
【００４４】
第２例
3,5-ビス(3',5'-ジ-t-ブチルスチリル)ベンズアルデヒド（100 mg, 0.187 mmol）、テトラメチル-キシリレンビスホスホネート（28.7 mg, 0.089 mmol）及びカリウムt-ブトキシド（25 mg, 0.223 mmol）の混合物に、チッ素雰囲気下で乾燥THF（３ ml）を添加し、室温、暗所で16時間攪拌した。真空下に溶媒を除去し、エーテル（30 ml）及び蒸留水（30 ml）を添加した。有機層を蒸留水（3 x 30 ml）で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、水分を蒸発させた。粗生成物（107 mg）を、還流トルエンの中で17時間、触媒ヨウ素を使用して異性化した。溶媒を真空下で除去し、粗生成物をクロマトグラフ法により、ジクロルメタン−石油エーテル（60−80）−トリエチルアミン（20:180:1）を溶出液としてフラッシュシリカ上で精製し、1-DSB（58 mg, 57%）を得た。融点は280 ℃であった。ミクロ分析、i/r分析、u/v分析、NMR分析及び質量分光分析の結果は、事実上、第一のサンプルに一致した。
【００４５】
1,4-ビス｛3',5'-ビス[3",5"-ビス(3"',5"'-ジ-t-ブチルスチリル)スチリル]スチリル]ベンゼン（2-DSB）：
第１例
テトラメチル キシリレンビスホスホネート（269 mg, 0.835 mmol）と水素化ナトリウム（鉱油中60%懸濁物, 240 mg, 6.00 mmol）の混合物に、乾燥N,N-ジメチルホルムアミド（20 ml）を添加し、チッ素下で、汚れた黄色の溶液になるまで攪拌した。次に、3,5-ビス[3',5'-ビス(3",5"-ジ-t-ブチルスチリル)スチリル]ベンズアルデヒド（2.000 g, 1.71 mmol）の乾燥テトラヒドロフラン（45 ml）溶液をゆっくりと加え、反応混合物をチッ素下、室温で17時間攪拌した。冷却後、エーテル（100 ml）及び蒸留水（50 ml）を添加した。有機層を分離し、蒸留水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥して乾固した。粗生成物（6.087 g）を、ジクロルメタン−石油エーテル（60−80）（３：17）を溶出液としてフラッシュシリカ上でクロマトグラフ精製した。純粋なデンドリマー分画を蒸着し、ジクロルメタン−石油エーテル（60−80）で再結晶化させて、1,4-ビス｛3',5'-ビス[3",5"-ビス(3"',5"'-ジ-t-ブチルスチリル)スチリル]スチリル｝ベンゼン（301 mg, 15%）を得た。
【化２０】
2008195723.tif 000021
【００４６】
第２例
3,5-ビス[3',5'-ビス(3",5"-ジ-t-ブチルスチリル) スチリル] ベンズアルデヒド（100 mg, 0.086 mmol）、テトラメチル-キシリレンビスホスホネート（13.1 mg, 0.041 mmol）及びカリウムt-ブトキシド（11.4 mg, 0.102 mmol）の混合物に、チッ素下で乾燥THF（３ ml）を添加し、室温、暗所で15時間攪拌した。溶媒を真空下で除去し、エーテル（30 ml）、DCM（20 ml ）及び蒸留水（30 ml）を添加した。有機層を蒸留水（2 x 30 ml ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥して水分を蒸発させた。粗生成物を触媒ヨウ素により還流トルエン中で17時間異性化した。溶媒を真空下で除去し、粗生成物を、ジクロルメタン−石油エーテル（60−80）−トリエチルアミン（20:80:１）を溶出液として、フラッシュシリカ上でクロマトグラフ法により精製し、2-DSB（58 mg, 59%）を得た。融点は314 ℃であった。
【化２１】
2008195723.tif 000022
【００４７】
1,4-ビス(3',5'-ビス｛3",5"-ビス[3"',5"'-ビス(3"",5""-ジ-t-ブチルスチリル)スチリル]スチリル｝スチリル)ベンゼン（3-DSB）：
第１例
テトラメチル-キシリレンビスホスホネート（67 mg, 0.21 mmol）及び水素化ナトリウム（鉱油中60% 懸濁物, 21 mg, 0.52 mmol）の混合物に、チッ素下で乾燥N,N-ジメチルホルムアミド（1.5 ml）を添加し、チッ素下で25分間攪拌した。次に、3,5-ビス｛3',5'-ビス[3",5"-ビス(3"',5"'-ジ-t-ブチルスチリル) スチリル] スチリル｝ベンズアルデヒド（1.000 g, 0.415 mmol）の乾燥N,N-ジメチルホルムアミド（７ ml）溶液をゆっくりと添加し、反応混合物をチッ素下、室温、暗所で18時間攪拌した。冷却後、エーテル（20 ml）及び蒸留水（20 ml）を添加した。水層をエーテル（3 x 10 ml）で抽出し、有機分画を一緒にして蒸留水（5 x 20 ml）で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥して乾固した。粗生成物（979 mg）をクロマトグラフ法により、ジクロルメタン−石油エーテル（60−80）（１：４）を溶出液としてフラッシュシリカ上で精製し、粗1,4-ビス(3',5'-ビス｛3",5"-ビス[3"',5"'-ビス(3"",5""-ジ-t-ブチルスチリル)スチリル]スチリル｝スチリル)ベンゼン（714 mg, 70%）を得た。
【００４８】
第２例
3,5-ビス｛3',5'-ビス[3",5"-ビス(3"',5"'-ジ-t-ブチルスチリル)スチリル]スチリル｝ベンズアルデヒド（239 mg, 0.099 mmol）、テトラメチル-キシリレンビスホスホネート（15.2 mg, 0.047 mmol）及びカリウムt-ブトキシド（22.3 mg, 0.198 mmol）の混合物に、チッ素下で、乾燥THF（７ ml）を添加し、室温、暗所で16時間攪拌した。溶媒を真空下で除去し、エーテル（20 ml）及び蒸留水（15 ml）を添加した。有機層を蒸留水（2 x 15 ml）で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥して水分を蒸発させた。粗生成物（256 mg）を、ジクロルメタン−石油エーテル（60−80）−トリエチルアミン（30:70:１）を溶出液として、クロマトグラフ法によりフラッシュシリカ上で精製し、不純物を含む[G-3]2DSBを得た。これを触媒ヨウ素を使用して還流トルエン中で16時間異性化した。溶媒を真空下で除去し、粗生成物をクロマトグラフ法により、溶出液としてジクロルメタン−石油エーテル（60−80）−トリエチルアミン（20:80:１）を使用してフラッシュシリカ上で精製し、[G-3]2DBS 11（129 mg, 55%）を得た。
【化２２】
2008195723.tif 000023
【００４９】
5,10,15,20-テトラキス[3',5'-ビス(3",5"-ジ-t-ブチルスチリル)フェニル]ポルヒリン（1-ポルヒリン）
第１例
乾燥ジクロルメタン（850 ml）を、チッ素下で、ピロール（550 ml, 8.4 mmol）及び3,5-ビス(3',5'-ジ-t-ブチルスチリル) ベンズアルデヒド（4.500 g, 8.414 mmol）を入れたフラスコ中へ蒸留した。次に、トリフルオロ酢酸（650 ml, 8.4 mmol）を添加し、反応混合物を、暗所、チッ素下で65時間攪拌した。次にDDQ（1.433 g, 6.31 mmol）を添加し、反応混合物をさらに50分間攪拌した。次に溶媒を除去し、残った固形分をクロマトグラフ法により、フラッシュシリカ上で、トリエチルアミン−ジクロルメタン−石油エーテル（40−60）（1:2:17）を溶出液として精製した。最初の蛍光分画を蒸発させ、ジクロルメタン−メタノールから再結晶化し、真空下で乾燥して、粗5,10,15,20-テトラキス[3',5'-ビス(3",5"-ジ-t-ブチルスチリル)フェニル]ポルフィリン（1-ポルヒリン）の紫色結晶（987 mg, 20%）を得た。
【化２３】
2008195723.tif 000024
【００５０】
第２例
3,5-ビス(3',5'-ジ-t-ブチルスチリル)ベンズアルデヒド（100 mg, 0.19 mmol）、蒸留ピロール（13 μl, 0.19 mmol）及びトリフルオロ酢酸（14.5 μl, 0.19 mmol）の乾燥ジクロルメタン（14 ml）溶液をチッ素下、暗所で66時間攪拌した。2,3-ジクロル-5,6- ジシアノ-1,4- キノン（146 mg, 0.64 mmol）を添加し、反応混合物をさらに40分間攪拌した。炭酸水素ナトリウム（1.0 g, 11.9 mmol）を添加し、溶媒を真空下で除去した。粗生成物をクロマトグラフによりフラッシュシリカ上で、ジクロルメタン−石油エーテル（40−60）（３：17）を溶出液として精製した。溶媒を除去し、1-ポルフィリン（36 mg, 33%）の黒ずんだ固体を得た。融点（分解点）は300 ℃であった。
【化２４】
2008195723.tif 000025
【００５１】
5,10,15,20-テトラキス｛3',5'-ビス[3",5"-ビス(3"',5"'-ジ-t-ブチルスチリル)スチリル]フェニル｝ポルヒリン（2-ポルヒリン）：
第１例
乾燥ジクロルメタン（350 ml）を、ピロール（240 ml, 3.4 mmol）及び3,5-ビス[3',5'-ビス(3",5"-ジ-t-ブチルスチリル)スチリル]ベンズアルデヒド（4.000 g, 3.4 mmol ）の入ったフラスコ中へ、チッ素下で蒸留した。次にトリフルオロ酢酸（265 ml, 3.4 mmol）を加え、反応混合物を、暗所、チッ素下で65時間攪拌した。次にDDQ（583 mg, 2.57 mmol）を加え、反応混合物をさらに45分間攪拌した。次に当該溶液を濃縮し、重炭酸ナトリウム溶液（飽和；3 x 100 ml）及び蒸留水（2 x 100 ml）で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥して水分を蒸発させ、粗5,10,15,20-テトラキス｛3',5'-ビス[3",5"-ビス(3"',5"'-ジ-t-ブチルスチリル)スチリル]フェニル｝ポルフィリン（601 mg, 14%）を得た。
【化２５】
2008195723.tif 000026
【００５２】
第２例
乾燥ジクロルメタン（90 ml）を、ピロール（58 μl, 0.86 mmol）及び3,5-ビス[3',5'-ビス(3",5"-ジ-t-ブチルスチリル)スチリル]ベンズアルデヒド（1.00 g, 0.86 mmol）を入れたフラスコ中へ、チッ素下で蒸留した。次にトリフルオロ酢酸（66 μl, 0.86 mmol）を添加し、反応混合物を暗所、チッ素下で５日間攪拌した。次に2,3-ジクロル-5,6-ジシアノ-1,4- キノン（146 mg, 0.64 mmol）を添加し、反応混合物をさらに40分間攪拌した。溶液を飽和重炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、この水分画をジクロルメタン（2 x 30 ml）で抽出した。有機分画を一緒にして蒸留水（4 x 50 ml）で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥して水分を蒸発させた。粗生成物を、クロマトグラフ法によりフラッシュシリカ上で、DCM−石油エーテル（60−80）（３：17）を溶出液として精製し、2-ポルフィリン（249 mg, 24%）の褐色固体を得た。融点（分解点）は292 ℃であった。
【化２６】
2008195723.tif 000027
【００５３】
9,10-ビス[3',5'-ビス(3",5"-ジ-t-ブチルスチリル)スチリル]アントラセン（1-アントラセン）：
第１例
9,10-ビス(ジメチルメチルホスホネート)アントラセン（395 mg, 0.935 mmol）、カリウムt-ブトキシド（220 mg, 1.963 mmol）及び3,5-ビス(3',5'-ジ-t-ブチルスチリル) ベンズアルデヒド（1.000 g, 1.87 mmol）の混合物を急速に攪拌しながら、その中へチッ素下で乾燥N,N-ジメチルホルムアミド（10 ml）を添加し、室温で90分間攪拌した。次に蒸留メタノール（60 ml）を添加し、沈殿を濾過し、吸引乾燥した。粗精製物（925 mg）をジクロルメタン−メタノールから再結晶化し、クロマトグラフ法により、フラッシュシリカ上で、ジクロルメタン−石油エーテル（40−60）（１：３）を溶出液として精製した。溶媒を除去し、9,10-ビス[3',5'-ビス(3",5"-ジ-t-ブチルスチリル)スチリル]アントラセン（206 mg, 18%）を得た。
ラムダマックス（フィルム）/nm  308, 420 
【００５４】
第２例
9,10-ビス(ジメチルメチルホスホネート) アントラセン（39.5 mg, 0.94 mmol）、カリウムt-ブトキシド（22 mg, 0.20 mmol）及び3,5-ビス(3',5'-ジ-t-ブチルスチリル) ベンズアルデヒド（100 mg, 0.19 mmol）の混合物を急速に攪拌しながら、その中へ乾燥テトラヒドロフラン（２ ml）を添加し、室温で85分間攪拌を続けた。次に溶媒を除去し、粗生成物（925 mg）をクロマトグラフ法により、フラッシュシリカ上で、ジクロルメタン−石油エーテル（40−60）（３：17）を溶出液として精製した。溶媒を除去し、1-アントラセンの黄色固体（63 mg, 54%）を得た。融点（分解点）は284-294 ℃であった。
【化２７】
2008195723.tif 000028
【００５５】
9,10-ビス｛3',5'-ビス[3",5"-ビス(3"',5"'-ジ-t-ブチルスチリル)スチリル]スチリル｝アントラセン（2-アントラセン）：
第１例
9,10-ビス(ジメチルメチルホスホネート) アントラセン（181 mg, 0.43 mmol）、3,5-ビス[3',5'-ビス(3",5"-ジ-t-ブチルスチリル)スチリル]ベンズアルデヒド（1.000 g, 0.856 mmol）及びカリウムt-ブトキシド（101 mg, 0.90 mmol）の混合物を急速に攪拌しながら、その中へチッ素下で乾燥テトラヒドロフラン（10 ml）を添加し、室温で90分間攪拌した。次に反応混合物をメタノール（60 ml）の中へ注ぎ、沈殿を濾過し、ジクロルメタン−石油エーテル（60−80）から再結晶化して、粗9,10-ビス｛3',5'-ビス[3",5"-ビス(3"',5"'-ジ-t-ブチルスチリル)スチリル]スチリル｝アントラセン（661 mg, 62%）を得た。
【化２８】
2008195723.tif 000029
【００５６】
第２例
9,10-ビス(ジメチルメチルホスホネート) アントラセン（12 mg, 0.03 mmol）、3,5-ビス[3',5'-ビス(3",5"-ジ-t-ブチルスチリル)スチリル]ベンズアルデヒド（66.3 mg, 0.06 mmol）及びカリウムt-ブトキシド（７ mg, 0.06 mmol）の混合物を急速に攪拌しながら、その中へ乾燥テトラヒドロフラン（1.5 ml）を添加し、暗所、室温で75分間攪拌を続けた。粗反応混合物をシリカ上に蒸着し、中圧液体クロマトグラフ法により、ジクロルメタン−石油エーテル（60−80）（３：17）を溶出液として精製し、2-アントラセンの黄色固体（26 mg, 37%）を得た。融点（分解点）は292 ℃であった。
【化２９】
2008195723.tif 000030
【００５７】
本発明をさらに詳細に説明するために、下記に要約表を示すこととする。この表は、デンドリマーの枝に種々のデンドライト世代を付け、表中に示す金属と接触させることにより、これを光放射装置に組み入れた場合、どのような色が達成できるのか、また種々の外部量子効率QEextがどのように増加するのかを示したものである。
【表１】
2008195723.tif 000031
【００５８】
装置１
分光分析グレードのクロロホルム（0.5 ml）中に溶解した1-DSB（10 mg）を、1900 RPMで60秒間かけ、ITO被覆スライドガラス上に150 nmの厚さにスピンコーティングした。このサンプルを直ちに蒸着器の中へ移した。次に、カルシウム（100 nm）及びアルミニウム（80 nm）を続けて蒸着し、装置を完成させた。外部量子効率0.01%が得られた。
【００５９】
装置２
分光分析グレードのクロロホルム（0.5 ml）中に溶解した2-DSB（10 mg）を、1900 RPMで60秒間かけ、ITO被覆スライドガラス上に140 nmの厚さにスピンコーティングした。このサンプルを直ちに蒸着器の中へ移した。次に、カルシウム（100 nm）及びアルミニウム（80 nm）を続けて蒸着し、装置を完成させた。外部量子効率0.09%が得られた。
【００６０】
装置３
分光分析グレードのクロロホルム（0.5 ml）中に溶解した1-アントラセン（12 mg）を、1900 RPMで60秒間かけ、ITO被覆スライドガラス上に220 nmの厚さにスピンコーティングした。このサンプルを直ちに蒸着器の中へ移した。次に、アルミニウム（100 nm）を蒸着し、装置を完成させた。外部量子効率0.02%が得られた。
【００６１】
装置４
分光分析グレードのクロロホルム（0.5 ml）中に溶解した1-ポルヒリン（９ mg）を、1900 RPMで60秒間かけ、ITO被覆スライドガラス上に150 nmの厚さにスピンコーティングした。このサンプルを直ちに蒸着器の中へ移した。次に、アルミニウム（100 nm）を蒸着し、装置を完成させた。外部量子効率0.02%が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
以下の図は、本発明をさらに詳細に説明するために示したものである。
【図１】この図は、表面に乗った透明なITOアノード20で被覆したガラス基体10で構成される光放射装置の一つの形を図で示したものである。当該ITOアノードは、本発明に基づくデンドリマー層30であり、デンドリマー表面には、アノード20から遠い部分に、Ca又はAlの金属カソード40が配置される。
【図２】この図は、第１世代ジスチリルベンゼン デンドリマー（1-DSB）の電子冷光（EL）と光冷光（PL）の比較を、分かりやすく示したグラフである。
【図３】この図は、アントラセン核にスチルベンの枝が付いた第１世代デンドリマー（本明細書では、1-アントラセンと略記した）のELスペクトルとPLスペクトルに関する、同様の比較図である（分かり易いように、両者の差を示した）。
【図４】この図は、対応する第１世代ポルフィリン核デンドリマー（1-ポルフィリン）のELとPLに関する、同様の比較図である。
【図５】この図は、1-DSBのELと、第２世代（2-DSB）のELの比較図である。
【図６】この図は、ITO電極とAl電極の間に1-アントラセン デンドリマーを使用したLEDの、電気的性能及び光放射性能を示す図である。
【図７】この図は、同様に、ITO電極とCa電極の間に1-ポルヒリン デンドリマーを使用した、対応する光放射装置の性能を示す図である。
【図８】この図は、ITO電極とCa電極の間に1-DSBを使用した、光放射装置のダイオード電気特性を確認するための図である。
【図９】デンドリマー・コンセプトを示す付属図１である。
【図１０】デンドリマー・コンセプトを示す付属図２である。
【図１１】本発明に基づくデンドリマーの特定例、並びにこれらデンドリマーの調製に使用する材料及び方法の特定例をさらに説明する付属図３。
【図１２】本発明に基づくデンドリマーの特定例、並びにこれらデンドリマーの調製に使用する材料及び方法の特定例をさらに説明する付属図４。
【図１３】本発明に基づくデンドリマーの特定例、並びにこれらデンドリマーの調製に使用する材料及び方法の特定例をさらに説明する付属図５。
【図１４】本発明に基づくデンドリマーの特定例、並びにこれらデンドリマーの調製に使用する材料及び方法の特定例をさらに説明する付属図６。
【図１５】本発明に基づくデンドリマーの特定例、並びにこれらデンドリマーの調製に使用する材料及び方法の特定例をさらに説明する付属図７。
【図１６】本発明に基づくデンドリマーの特定例、並びにこれらデンドリマーの調製に使用する材料及び方法の特定例をさらに説明する付属図８。  これらの付属図を見れば、これらの構造式は自ずと明らかであろう。本発明によるデンドリマーは、必ずしも純粋な化合物である必要はない。使用可能な光放射装置は、デンドリマーの合成中に発生し且つ除去することの困難な不純物をデンドリマーがそのまま含んでいても、当該デンドリマーを使用して、使用可能な光放射装置を制作することは可能である。
【図１】
2008195723.tif 000039
【図２】
2008195723.tif 000040
【図３】
2008195723.tif 000041
【図４】
2008195723.tif 000042
【図５】
2008195723.tif 000043
【図６】
2008195723.tif 000044
【図７】
2008195723.tif 000045
【図８】
2008195723.tif 000046
【図９】
2008195723.tif 000047
【図１０】
2008195723.tif 000048
【図１１】
2008195723.tif 000049
【図１２】
2008195723.tif 000050
【図１３】
2008195723.tif 000051
【図１４】
2008195723.tif 000052
【図１５】
2008195723.tif 000053
【図１６】
2008195723.tif 000054
【手続補正書】
【提出日】平成20年3月28日(2008.3.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光放射要素として又は光放射要素の中に、式
【化１】
2008195723.tif 000055
を有する化合物を組み込む光放射装置であり、当該「核」が原子又は基を表し、ｎが少なくとも１の整数を表し、「デンドライト」（ｎが１より大きい場合は、互いに同じであるときも異なるときもある）が本質的に少なくとも部分的に共役したデンドライトの分子構造を表し、当該デンドライトの分子構造がアルケニル基の炭素原子を介してアリール基又はヘテロアリール基の環炭素原子に互いに結合しているアリール基及び／又はヘテロアリール基及びアルケニル基を含み、「核」が（ヘテロ）アリール基の環炭素原子に結合している第一の一重結合で終結し、当該（ヘテロ）アリール基には２つ以上の少なくとも部分的に共役したデンドライト鎖が結合し、当該環炭素原子が「デンドライト」の一部を形成し、当該「核」及び／又は「デンドライト」が冷光放射性を有する上記光放射装置を形成する方法であって、式  核−［デンドライト］ｎの化合物を溶液から析出させることを含む上記方法。
【請求項２】
「デンドライト」の第一アリール部分が1,3,5-結合したベンゼン環である請求項１記載の方法。
【請求項３】
ｎが２であり、「デンドライト」単位がパラ位置で芳香族「核」に結合している請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
「核」がベンゼン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、ジビニルベンゼン、ジスチリルエチレン、ジビニルピリジン、ピリミジン、トリアジン、ジビニルチオフェン、オキサジアゾール、コロネン、又はトリアリールアミン又は蛍光染料又は標識化合物の部分を含む請求項１−３のいずれか一項記載の方法。
【請求項５】
ｎが２−６である請求項１−４のいずれか一項記載の方法。
【請求項６】
少なくとも一つの表面基が「デンドライト」の遠位芳香族環の炭素原子に付着し、当該基がさらに反応し得るアルケン基；（メタ）アクリレート基；硫黄含有基又はケイ素含有基；スルホニル基；ポリエ−テル基；C1−C15のアルキル（好ましくはt-ブチル）基；アミン基；モノ、ジ又はトリC1−C15のアルキルアミン基；Ｒが水素又はC1−C15のアルキル基である-COOR基；Ｒが水素、アリール基、又はC1−C15のアルキル基又はアルケニル基である-OR基；ＲがC1−C15のアルキル基又はアルケニル基である-O2SR基；Ｒがアリール基又はC1−C15のアルキル基又はアルケニル基である-SR基；Ｒが水素、C1−C15のアルキル基又はアルケニル基であり、互いに同じ又は異なる-SiR3基；或いは-SR'基（R'はアリール基又はC1−C15のアルキル基又はアルケニル基）、アリール基、もしくはヘテロアリール基である請求項１−５のいずれか一項記載の方法。
【請求項７】
表面基がt-ブチル基である請求項６記載の方法。
【請求項８】
「デンドライト」構造が、一般式
【化２】
2008195723.tif 000056
の第一、第二、第三、又はそれ以上の世代構造中の共役結合により互いにカップリングしたアルケニル単位及び（ヘテロ）アリール単位からなり、ｘが１、２、又は３であり、Ｅが表面基であり、当該表面基が２つ以上存在する場合はこれらが互いに同じ又は異なる表面基である請求項１−７のいずれか一項記載の方法。
【請求項９】
式  核−［デンドライト］ｎの化合物が、その電子運搬性を増大せしめる電子吸引基を一つ又は二つ以上組み込んだ請求項１−８のいずれか一項記載の方法。
【請求項１０】
請求項１−９のいずれか一項で定義した少なくとも一つの化合物のフィルムを溶液から析出させて、当該フィルムの１つの表面に実質的に透明な電極を接着し、当該フィルムの他の表面に、金属カソードを析出させることを含む請求項１−９のいずれか一項記載の方法。
【請求項１１】
１層又は２層以上の他のフィルムを提供してラミネートを提供することを更に含み、当該実質的に透明な電極の接着が当該ラミネートの一つの表面に対するものであり、当該金属カソードの析出が当該ラミネートの他の表面上である、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
当該実質的に透明な電極がITOである請求項１０又は１１記載の方法。
【請求項１３】
当該金属カソードがAl、Mg/Ag、及びCaから選択される請求項１０−１２のいずれか一項記載の方法。
【請求項１４】
光放射要素として又は光放射要素の中に、式
【化３】
2008195723.tif 000057
を有する化合物を組み込む光放射装置であり、当該「核」が原子又は基を表し、ｎが少なくとも１の整数を表し、「デンドライト」（ｎが１より大きい場合は、互いに同じであるときも異なるときもある）が本質的に少なくとも部分的に共役したデンドライトの分子構造を表し、当該デンドライトの分子構造がアルケニル基の炭素原子を介してアリール基又はヘテロアリール基の環炭素原子に互いに結合しているアリール基及び／又はヘテロアリール基及びアルケニル基を含み、「核」が（ヘテロ）アリール基の環炭素原子に結合している第一の一重結合で終結し、当該（ヘテロ）アリール基には２つ以上の少なくとも部分的に共役したデンドライト鎖が結合し、当該環炭素原子が「デンドライト」の一部を形成し、当該「核」及び／又は「デンドライト」が冷光放射性を有する上記光放射装置以外の半導体装置を形成する方法であって、式  核−［デンドライト］ｎの化合物を溶液から析出させることを含む上記方法。
【請求項１５】
当該半導体装置が光ダイオード、太陽電池、FET、又はソリッドステート３端子素子である請求項１４記載の方法。