(57)【要約】【課題】長期に渡って劣化のない陽イオン交換膜、燃料電池用電極触媒層、固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜、高分子電解質膜と電極からなる膜／電極接合体、及び、固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】本発明は、スルホン酸基を有する高分子化合物を用いた陽イオン交換膜であって、上記陽イオン交換膜は、タリウム化合物を含有する陽イオン交換膜である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基を有する高分子化合物を用いた陽イオン交換膜であって、
前記陽イオン交換膜は、タリウム化合物を含有することを特徴とする陽イオン交換膜。
【請求項２】
陽イオン交換膜に対するタリウム化合物の含有量は、タリウム金属換算で０．１〜１０質量％である請求項１記載の陽イオン交換膜。
【請求項３】
高分子化合物は、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体である請求項１又は２記載の陽イオン交換膜。
【請求項４】
パーフルオロカーボン重合体は、下記一般式
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ３Ｈ
（式中、ｍは、０〜３の整数を表す。ｎは、０〜１２の整数を表す。ｐは、０又は１を表す。Ｘは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。）で表されるパーフルオロビニル化合物に基づく繰り返し単位と、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とを含む共重合体である請求項３記載の陽イオン交換膜。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４に記載の陽イオン交換膜からなることを特徴とする燃料電池用電極触媒層。
【請求項６】
請求項１、２、３又は４に記載の陽イオン交換膜からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項７】
高分子電解質膜と電極とからなる膜／電極接合体であって、
下記条件（１）及び（２）よりなる群から選ばれる少なくとも１つの条件を満たすものであることを特徴とする膜／電極接合体。
（１）前記高分子電解質膜は、請求項６記載の固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜である。
（２）前記電極は、請求項５記載の燃料電池用電極触媒層を含む。
【請求項８】
請求項７記載の膜／電極接合体を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陽イオン交換膜、電極触媒層、高分子電解質膜及び固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素と酸素との反応エネルギーを電気エネルギーとして利用する一種の化学電池であり、生成物が水だけであることから、クリーンなエネルギー源として実用化が期待されている。燃料電池の中でも、固体高分子型燃料電池は、起動が容易なこと等の特長を有している。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、通常、固体高分子電解質としてプロトン伝導性のイオン交換膜が使用され、特に化学的に安定な、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜が基本特性に優れている。
【０００４】
近年、パーフルオロカーボン重合体を電解質として使用した燃料電池からフッ素イオンが排出されることが報告され、その原因の一つとして、触媒層中で生成する過酸化水素又は過酸化ラジカルによって、電解質膜が劣化するメカニズムが報告されている。
【０００５】
このような電解質膜の劣化を抑制する手段としては、
（１）不安定末端基をフッ素ガス等によって安定化する方法（例えば、特許文献１〜４参照。）、
（２）過酸化水素や過酸化水素ラジカルの分解触媒となりうる金属イオン等を電解質膜に含有させる方法（例えば、特許文献５〜９参照。）等が知られている。
【０００６】
しかしながら、これらの方法はいずれも工業的に煩雑な工程や、希少な金属を必要とするものであり、満足できるものではなかった。
【０００７】
【特許文献１】特公昭４６−２３２４５号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／１０２７１４号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００５／０２８５５２号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００５／０５８９８０号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００５／０２０３５７号パンフレット
【特許文献６】国際公開第２００５／０７１７７９号パンフレット
【特許文献７】国際公開第２００６／０３４０１４号パンフレット
【特許文献８】国際公開第２００５／１２４９１１号パンフレット
【特許文献９】特開２００６−０９９９９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、長期にわたって劣化のない陽イオン交換膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、スルホン酸基を有する高分子化合物を用いた陽イオン交換膜であって、上記陽イオン交換膜は、タリウム化合物を含有することを特徴とする陽イオン交換膜である。
【００１０】
上記陽イオン交換膜に対するタリウム化合物の含有量は、タリウム金属換算で０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００１１】
上記高分子化合物は、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体であることが好ましい。
【００１２】
パーフルオロカーボン重合体は、下記一般式
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ３Ｈ
（式中、ｍは、０〜３の整数を表す。ｎは、０〜１２の整数を表す。ｐは、０又は１を表す。Ｘは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。）で表されるパーフルオロビニル化合物に基づく繰り返し単位と、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とを含む共重合体であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、上記記載の陽イオン交換膜からなることを特徴とする燃料電池用電極触媒層である。
【００１４】
また、本発明は、上記記載の陽イオン交換膜からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜である。
【００１５】
また、本発明は、高分子電解質膜と電極とからなる膜／電極接合体であって、
下記条件（１）及び（２）よりなる群から選ばれる少なくとも１つの条件を満たすものであることを特徴とする膜／電極接合体である。
（１）上記高分子電解質膜は、上記記載の固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜である。
（２）上記電極は、上記記載の燃料電池用電極触媒層を含む。
【００１６】
また、本発明は、上記記載の膜／電極接合体を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
固体高分子形燃料電池が劣化する原因としては、以下のような機構が推測される。すなわち、アノードの排気ガス中に過酸化水素が存在している。この過酸化水素が、膜中に存在するＦｅ２＋イオンやＣｕ＋イオン等の金属イオンにより下記式（２）の右方向に進行する反応で還元される。この還元反応によりヒドロキシラジカルが生成し、生成したヒドロキシラジカルが膜を分解することにより、劣化を促進すると考えられている。
【００１８】
本発明の陽イオン交換膜は、タリウム化合物を含有することにより、膜の劣化を抑制することができる。この理由としては明確ではないが、以下の理由が考えられる。すなわち、タリウム化合物は、還元力が強いため、下記式（１）の右方向への反応を進行させる。そのため、過酸化水素が無害な水に還元される。また、式（２）の標準電極電位よりも貴な値を持つため、式（２）の右方向の反応は進行せず、過酸化水素からヒドロキシラジカルが生成するのを抑制する。ここで、上記タリウム化合物は、式（１）の反応においては還元剤として作用するので反応時には酸化される。しかし、アノードからカソードへリークする水素が膜中に存在し、この水素により還元されて再生することができる。
【００１９】
【化１】
2008280458.tif 000002
【００２０】
上記タリウム化合物は、陽イオン交換膜中で還元された状態でも酸化された状態でもかまわない。すなわち、タリウム化合物から得られるタリウムイオンは＋１価でも＋３価でもよい。
【００２１】
上記タリウム化合物は、陽イオン交換膜中でどのような状態で存在してもかまわないが、一つの状態として、陽イオン交換膜中のスルホン酸基の一部が、上記タリウム化合物から得られるタリウムイオンとイオン交換されて、存在させることができる。上記タリウムイオンは、スルホン酸基のプロトンとイオン交換して安定な状態で存在しやすく、系外に溶出することがないと考えられるため、長期間にわたって過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対して優れた耐性を有することができる。
【００２２】
例えば、上記タリウムイオンが３価である場合、スルホン酸基が上記タリウムイオンによりイオン交換されると、下記式に示すようにＴｌ３＋が３個の−ＳＯ３−と結合する。
【００２３】
【化２】
2008280458.tif 000003
【００２４】
本発明の陽イオン交換膜は、上記タリウム化合物を均一に含有している必要はない。例えば、２層以上の層からなる陽イオン交換膜（積層膜）であって、その全ての層ではなく少なくとも１層に上記タリウム化合物を含む層を有する、すなわち厚さ方向に不均一に上記タリウム化合物を含んでいてもよい。したがって、特にアノード側について過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対する耐久性を高める必要がある場合は、アノードに一番近い層のみを上記タリウム化合物を含有する陽イオン交換膜からなる層とし、他の層は上記タリウム化合物を含まないスルホン酸基を有する高分子化合物からなる膜で構成することもできる。
【００２５】
スルホン酸基を有する高分子化合物中に上記タリウム化合物を含有させて本発明の陽イオン交換膜を得る方法は特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。（１）上記タリウム化合物が含まれる溶液中にスルホン酸基を有する高分子化合物からなる膜を浸漬する方法。（２）スルホン酸基を有する高分子化合物の分散液中にタリウムを含む塩を添加して上記タリウム化合物を分散液中に含有させた後、又は上記タリウム化合物を含む溶液とスルホン酸基を有する高分子化合物の分散液を混合して上記タリウム化合物を含有させた後、得られた液を用いてキャスト法等により製膜する方法。（３）上記タリウム化合物を含む有機金属錯塩と、スルホン酸基を有する高分子化合物を用いた陽イオン交換膜とを接触させて上記タリウム化合物を含有させる方法。（４）スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体の分散液中に上記タリウム化合物を添加して、スルホン酸基とタリウム化合物を反応させることにより、タリウム化合物を含有させる方法等。
【００２６】
上記の方法によって得られる上記タリウム化合物を含有させた陽イオン交換膜は、スルホン酸基の一部が上記タリウム化合物によりイオン交換されていると考えられる。本発明は、このような、スルホン酸基の一部が上記タリウム化合物によりイオン交換されている陽イオン交換膜も包含するものである。
【００２７】
上記タリウム化合物を陽イオン交換膜中に含有させる場合、使用する塩は＋１価でも＋３価でもよく、タリウム化合物を含む溶液を得るために各種のタリウム化合物が使用される。上記タリウム化合物としては、例えば、硫酸タリウム、酢酸タリウム、硝酸タリウム、ヨウ化タリウム、塩化タリウム、水酸化タリウム等が挙げられ、なかでも、取り扱いが容易な点で硝酸タリウムが好ましい。
また、硝酸タリウムなど水に対する溶解度が大きいタリウム塩を用いて、陽イオン交換膜のスルホン酸基の一部をタリウムイオンによってイオン交換した後、塩化物イオンで処理して難溶性の塩化タリウムに変換する方法も好ましく用いられる。
【００２８】
支持体上にキャストする方法としては、グラビアロールコータ、ナチュラルロールコータ、リバースロールコータ、ナイフコータ、ディップコータ、パイプドクターコータ等の公知の塗工方法を用いることができる。
キャストに用いる支持体は限定されないが、一般的なポリマーフィルム、金属箔、アルミナ、Ｓｉ等の基板等が好適に使用できる。このような支持体は、膜／電極接合体（後述する）を形成する際には、所望により、高分子電解質膜から除去することができる。
【００２９】
また、特公平５−７５８３５号公報に記載のポリテトラフルオロエチレン［ＰＴＦＥ］膜を延伸処理した多孔質膜に膜キャスト液を含浸させてから液状媒体を除去することにより、補強体（該多孔質膜）を含んだ高分子電解質膜を製造することもできる。また、膜キャスト液にＰＴＦＥ等からなるフィブリル化繊維を添加してキャストしてから液状媒体を除去することにより、特開昭５３−１４９８８１号公報と特公昭６３−６１３３７号公報に示されるような、フィブリル化繊維で補強された高分子電解質膜を製造することもできる。
【００３０】
本発明の高分子電解質膜は、所望により、４０〜３００℃、好ましくは８０〜２２０℃で加熱処理（アニーリング）に付して得たものであってもよい。更に、本来のイオン交換能を充分に発揮させるために、所望により、塩酸や硝酸等で酸処理を行ってもよい。また、横１軸テンターや逐次又は同時２軸テンターを使用することによって延伸配向を付与することもできる。
【００３１】
本発明の陽イオン交換膜は、陽イオン交換膜に対するタリウム化合物の含有量が、タリウム金属換算で０．１〜１０質量％であるものである。タリウム化合物の電解質膜に含まれる割合が低いと、過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対する充分な安定性が確保できないおそれがある。またこの割合が高すぎると、水素イオンの充分な伝導性を確保することができず、膜抵抗が増大して発電特性が低下するおそれがある。上記タリウム化合物の含有量は、陽イオン交換膜の乾燥質量に対し、タリウム金属換算で、０．３質量％以上であることが好ましい。また、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。また、上記タリウム化合物の含有量を分析する方法としては、タリウム塩の水溶液を用いて陽イオン交換膜に含浸する場合には、処理前後のタリウム水溶液中のタリウム濃度を原子吸光分析により定量し、それらの差を含有量とする方法が簡便で好ましい。またタリウムイオンを含浸した膜を強熱して灰化した後、残滓を溶解して原子吸光分析により定量する方法、蛍光Ｘ線分析によりタリウムを定量する方法等がある。
【００３２】
上記スルホン酸基を有する高分子化合物としては特に限定されないが、
下記一般式
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ３Ｈ
（式中、ｍは、０〜３の整数を表す。ｎは、０〜１２の整数を表す。ｐは、０又は１を表す。Ｘは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。）で表されるパーフルオロビニル化合物に基づく繰り返し単位と、エチレン性フルオロモノマーに基づく繰り返し単位とを含む共重合体であることが好ましい。
【００３３】
上記エチレン性フルオロモノマーは、ビニル基を有するモノマーであって、上記ビニル基は、フッ素原子により水素原子の一部又は全部が置換されていてもよいものである。
上記エチレン性フルオロモノマーとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ２          （Ｉ）
（式中、Ｒｆ２は、Ｆ、Ｃｌ又は炭素数１〜９の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基を表す。）
で表されるエチレン性フルオロモノマー、下記一般式（ＩＩ）
ＣＨＸ２＝ＣＦＸ３            （ＩＩ）
（式中、Ｘ２はＨ又はＦを表し、Ｘ３はＨ、Ｆ又は炭素数１〜９の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基を表す。）
で表される水素含有エチレン性フルオロモノマー等が挙げられる。
【００３４】
上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるエチレン性フルオロモノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン及びパーフルオロブチルエチレン等が挙げられるが、ＴＦＥ、ＶＤＦ、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ＨＦＰであることが好ましく、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰがより好ましく、ＴＦＥ、ＨＦＰが更に好ましく、ＴＦＥが特に好ましい。
【００３５】
上記エチレン性フルオロモノマーは、環構造を有するモノマーであってもよいし、環化重合性モノマーであってもよい。
【００３６】
上記環構造を有するモノマーとしては、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール等が挙げられる。
【００３７】
上記環化重合性モノマーとしては、パーフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）、パーフルオロ［（１−メチル−３−ブテニル）ビニルエーテル］、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）、１，１−［（ジフルオロメチレン）ビス（オキシ）］［１，２，２−トリフルオロエテン］等が挙げられる。
【００３８】
上記エチレン性フルオロモノマーとしては、下記一般式（ＩＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ３          （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ３は、炭素数１〜９のフルオロアルキル基又は炭素数１〜９のフルオロポリエーテル基を表す。）
で表されるパーフルオロビニルエーテル、下記一般式（ＩＶ）
ＣＨＸ４＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ４        （ＩＶ）
（式中、Ｘ４は、Ｈ又はＦを表し、Ｒｆ４は、炭素数１〜９のエーテル基を有していてもよい直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）
で表される水素含有ビニルエーテル等が挙げられる。
【００３９】
上記エチレン性フルオロモノマーとしては、１種又は２種以上を用いることができる。
【００４０】
スルホン酸前駆体官能基を有するフルオロモノマーとエチレン性フルオロモノマーとを重合して得られるフルオロポリマーは、スルホン酸前駆体官能基を有するフルオロモノマーに由来する繰り返し単位が５〜５０モル％、エチレン性フルオロモノマーに由来する繰り返し単位が５０〜９５モル％である共重合体であることが好ましい。
【００４１】
本明細書において、各単位の含有率は、全モノマー単位を１００モル％とした値である。上記「全モノマー単位」は、上記フルオロポリマーの分子構造上、モノマーに由来する部分の全てである。上記各単位の含有率は、３００℃における溶融ＮＭＲ測定により得られる値である。
【００４２】
上記スルホン酸基を有する高分子化合物としては特に限定されないが、耐久性の観点から、スルホン酸基を有する含フッ素重合体であることが好ましく、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体がより好ましい。
【００４３】
上記パーフルオロカーボン重合体は、下記一般式
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ３Ｈ
（式中、ｍは、０〜３の整数を表す。ｎは、０〜１２の整数を表す。ｐは、０又は１を表す。Ｘは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。）で表されるパーフルオロビニル化合物に基づく繰り返し単位と、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とを含む共重合体であることが好ましい。
【００４４】
上記パーフルオロビニル化合物の好ましい例をより具体的に示すと、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される化合物が挙げられる。ただし、下記式中、ｑは１〜８の整数、ｒは１〜８の整数、ｔは１〜３の整数を示す。
【００４５】
【化３】
2008280458.tif 000004
【００４６】
上記パーフルオロカーボン重合体の製造方法としては、特に限られないが、例えばフルオロカーボンとフルオロスルホニル基を含有するパーフルオロビニルエーテルとの共重合後、加水分解することにより製造する方法がある。
【００４７】
スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体は、重合後にフッ素化することにより重合体の末端がフッ素化処理されたものを用いてもよい。重合体の末端がフッ素化されていると、より過酸化水素や過酸化物ラジカルに対する安定性が優れるため耐久性が向上する。
【００４８】
上記パーフルオロカーボン重合体は、フルオロモノマーを乳化重合して得られるものであることが好ましく、上記フルオロモノマーの少なくとも一部は、スルホン酸基に変換しうるスルホン酸前駆体官能基を有するものである。
【００４９】
上記スルホン酸前駆体官能基は、加水分解反応によってスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）に変換しうるものである。上記スルホン酸前駆体官能基としては、−ＳＯ２Ｘ１（Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、又は、−ＮＲ１Ｒ２を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、Ｈ、アルキル基若しくはスルホニル含有基を表す。）であることが好ましい。
【００５０】
上記−ＳＯ２Ｘ１基におけるＸ１は、Ｆ又はＣｌが好ましく、より好ましくは、Ｆである。
【００５１】
上記アルキル基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。上記アルキル基は、ハロゲン原子により置換されていてもよい。
【００５２】
上記スルホニル含有基は、スルホニル基を有する含フッ素アルキル基であり、例えば、末端に置換基を有していてもよい含フッ素アルキルスルホニル基等が挙げられ、上記含フッ素アルキルスルホニル基としては、例えば、−ＳＯ２Ｒｆ１Ｚ１（Ｒｆ１は、含フッ素アルキレン基を表し、Ｚ１は、有機基を表す。）等が挙げられる。上記有機基としては、例えば、−ＳＯ２Ｆ基が挙げられる。
【００５３】
上記スルホン酸前駆体官能基を有するフルオロモノマーは、下記一般式（Ｖ）
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ２Ｘ１      （Ｖ）
（式中、ｍは、０〜３の整数を表す。ｎは、０〜１２の整数を表す。ｐは、０又は１を表す。Ｘは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｘ１は、上述の定義と同じ。）で表されるフルオロビニル化合物であることが好ましい。
上記フルオロビニル化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
上記パーフルオロカーボン重合体は、スルホン酸前駆体官能基を有するフルオロモノマーとエチレン性フルオロモノマーとを乳化重合して得られるものであることが好ましい。上記エチレン性フルオロモノマーは、スルホン酸前駆体官能基を有するフルオロモノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限されない。
【００５５】
上記乳化重合は、従来公知の方法により行うことができ、その重合条件は、各モノマーの種類や量、所望の組成等に応じて適宜選択することができる。
【００５６】
上記乳化重合して得られるパーフルオロカーボン重合体は、重合上がりのフルオロカーボンであっても、濃縮や凝析等の後処理が施されたものであってもよい。また、パーフルオロカーボン重合体を凝析・洗浄、若しくは、凝析・洗浄・脱水して水性媒体の比率を下げたパーフルオロカーボン重合体であってもよい。
【００５７】
本発明の陽イオン交換膜は、後述する固体高分子型燃料電池における膜／電極接合体を構成する高分子電解質膜や電極の電極触媒層として使用することができる。上記陽イオン交換膜は、固体高分子型燃料電池を構成する膜／電極接合体において、膜を構成し電極を構成しないものであってよいし、膜を構成せず電極を構成するものであってよいし、膜及び電極を構成するものであってもよい。
【００５８】
本発明の高分子電解質膜は、タリウム化合物が膜中に存在することで、膜中での過酸化水素の反応によるヒドロキシラジカルの生成反応（式（２））を抑制しながら、同時に過酸化水素を無害な水に還元する反応（式（１））が進行すると考えられる。そして、膜中に水素が存在する限りタリウムイオンは還元された状態で膜中に存在させることができ、その結果過酸化水素を無害な水に還元する反応（式（１））を連続的に進行させることができ、膜の分解を抑制することが可能となると考えられる。また、タリウム化合物がスルホン酸基を有するイオン交換膜中に存在し、膜のスルホン酸基に結合しているプロトンとイオン交換している場合、酸で膜を洗浄する等の操作を行わない限り、電気的中性の条件からタリウム化合物が膜の外に溶出しないと考えられる。そのため、燃料電池の動作状態においても、開回路状態においても、長期間にわたって膜の分解を抑制することが可能となる。
【００５９】
そのため、本発明の高分子電解質膜は、過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対して優れた耐性を有する。また、膜中にＦｅ２＋イオンやＣｕ２＋イオン等の不純物が存在し、当該不純物のイオンにより式（２）の反応が進行して過酸化水素が還元されてヒドロキシラジカルが生成したとしても、ヒドロキシラジカルはＯＨ・＋Ｈ＋＋ｅ−→Ｈ２Ｏの反応が、標準電極電位は２．３８Ｖという貴な電位で起こる。この反応はこのように非常に貴な電位であるため、タリウムイオンが存在することによりヒドロキシラジカルが還元される反応は容易に進行すると考えられる。
【００６０】
本発明の高分子電解質膜は、膜厚が５〜２００μｍであることが好ましい。
また、燃料電池に使用する場合には、膜厚が５〜１００μｍであるものが好ましい。５μｍ未満であると、燃料電池に使用した場合、燃料電池運転過程において機械的強度が低下しやすく、膜が破壊しやすい。１００μｍを超えると、燃料電池に使用した場合、膜抵抗が大きく、充分な初期特性を発揮することができない。
上記高分子電解質膜の膜厚のより好ましい下限は１０μｍ、より好ましい上限は７５μｍである。
【００６１】
本発明の高分子電解質膜は、一部がタリウム化合物を含む、スルホン酸基を有する高分子化合物のみからなる膜であってもよいが、他の成分を含んでいてもよく、ポリテトラフルオロエチレンやパーフルオロアルキルエーテル等の他の樹脂等の繊維、織布、不織布、多孔体等により補強されている膜であってもよい。補強された膜の場合でも、補強されたスルホン酸基を有する陽イオン交換膜を、タリウム化合物を含む溶液に浸漬することにより本発明の電解質膜が得られる。また、タリウムイオンでイオン交換された高分子化合物を含む分散液を用いて製膜する方法も適用できる。
【００６２】
本発明の電極触媒層は、上述した本発明の陽イオン交換膜からなるものである。上記電極触媒層の製造方法としては特に限定されないが、例えば、触媒を担持させた担体とスルホン酸基を有する高分子化合物の溶液を混合し均一な分散液とした後、（１）本発明の陽イオン交換膜の両面に上記分散液を塗布し乾燥した後、両面に２枚のカーボンクロス又はカーボンペーパーを密着させることにより、又は、（２）上記分散液を２枚のカーボンクロス又はカーボンペーパー上に塗布乾燥後、分散液が塗布された面が本発明の陽イオン交換膜と密着するように、上記陽イオン交換膜の両面から挟むことにより、ガス拡散電極を形成して膜電極接合体を得る方法が挙げられる。
【００６３】
上記触媒としては、電極触媒として通常使用されるものであれば特に限定されず、例えば、白金、ルテニウム等を含有する金属；通常１種類以上の金属からなる中心金属をもつ有機金属錯体であって、その中心金属の少なくとも１つが白金又はルテニウムである有機金属錯体等が挙げられる。
【００６４】
上記白金、ルテニウム等を含有する金属としては、ルテニウムを含有する金属、例えば、ルテニウム単体等であってもよいが、白金を含有する金属が好ましい。上記白金を含有する金属としては特に限定されず、例えば、白金の単体（白金黒）；白金−ルテニウム合金等が挙げられる。
上記触媒は、通常、シリカ、アルミナ、カーボン等の担体上に担持させて用いる。
【００６５】
上記カーボンクロス又はカーボンペーパーは、触媒を含む層により均一にガスを拡散させるためのガス拡散層としての機能と集電体としての機能とを有するものである。また、別途用意した基材に上記分散液を塗工して触媒層を作製し、転写等の方法により本発明の陽イオン交換膜と接合させた後に基材をはく離し、上記ガス拡散層で挟みこむことにより製造してもよい。
【００６６】
本発明の電極触媒層は、燃料電池における膜／電極接合体を構成する電極として好適に用いることができ、上記電極はアノードであってもカソードであってもよい。本発明の電極触媒層は、タリウムイオン又はタリウム化合物を含有するものであるので、過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対して優れた耐性を有することができ、固体高分子形燃料電池の耐久性を向上させることができる。
【００６７】
本発明の膜／電極接合体は、高分子電解質膜と電極とからなるものであり、下記条件（１）及び（２）よりなる群から選ばれる少なくとも１つの条件を満たすものである。
（１）上記高分子電解質膜は、上述した固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜である。
（２）上記電極は、上述した燃料電池用電極触媒層を含む。
本発明の膜／電極接合体は、固体高分子型燃料電池に用いることができる。
【００６８】
本発明の高分子電解質膜を、固体高分子型燃料電池に用いる場合、本発明の高分子電解質膜をアノードとカソードの間に密着保持されてなる膜／電極接合体（ｍｅｍｂｒａｎｅ／ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）（以下、しばしば「ＭＥＡ」と称する）として使用することができる。ここでアノードはアノード触媒層からなり、プロトン伝導性を有し、カソードはカソード触媒層からなり、プロトン伝導性を有する。また、アノード触媒層とカソード触媒層のそれぞれの外側表面にガス拡散層（後述する）を接合したものもＭＥＡと呼ぶ。
【００６９】
上記アノード触媒層は、燃料（例えば水素）を酸化して容易にプロトンを生ぜしめる触媒を包含し、カソード触媒層は、プロトン及び電子と酸化剤（例えば酸素や空気）を反応させて水を生成させる触媒を包含する。アノードとカソードのいずれについても、触媒としては白金もしくは白金とルテニウム等からなる合金が好適に用いられ、１０〜１０００オングストローム以下の触媒粒子であることが好ましい。また、このような触媒粒子は、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、活性炭、黒鉛といった０．０１〜１０μｍ程度の大きさの導電性粒子に担持されていることが好ましい。触媒層投影面積に対する触媒粒子の担持量は、０．００１ｍｇ／ｃｍ２以上、１０ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【００７０】
更に、アノード触媒層とカソード触媒層は、酸由来基含有パーフルオロビニルエーテルと、テトラフルオロエチレンとの重合を経て得られるフルオロポリマーの加水分解体を含有することが好ましい。触媒層投影面積に対する上記パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの加水分解体の担持量は、０．００１ｍｇ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【００７１】
ＭＥＡの作製方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。まず、安定化フルオロポリマーの加水分解体をアルコールと水の混合溶液に溶解したものに、触媒として市販の白金担持カーボン（例えば、日本国田中貴金属（株）社製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ）を分散させてペースト状にする。これを２枚のＰＴＦＥシートのそれぞれの片面に一定量塗布して乾燥させて触媒層を形成する。次に、各ＰＴＦＥシートの塗布面を向かい合わせにして、その間に本発明の高分子電解質膜を挟み込み、１００〜２００℃で熱プレスにより転写接合してから、ＰＴＦＥシートを取り除くことにより、ＭＥＡを得ることができる。当業者にはＭＥＡの作製方法は周知である。ＭＥＡの作製方法は、例えば、ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，２２（１９９２）ｐ．１−７に詳しく記載されている。
【００７２】
ガス拡散層としては、市販のカーボンクロスもしくはカーボンペーパーを用いることができる。前者の代表例としては、米国ＤＥ  ＮＯＲＡ  ＮＯＲＴＨ  ＡＭＥＲＩＣＡ社製カーボンクロスＥ−ｔｅｋ，Ｂ−１が挙げられ、後者の代表例としては、ＣＡＲＢＥＬ（登録商標、日本国ジャパンゴアテックス（株））、日本国東レ社製ＴＧＰ−Ｈ、米国ＳＰＣＴＲＡＣＯＲＰ社製カーボンペーパー２０５０等が挙げられる。
【００７３】
また、電極触媒層とガス拡散層が一体化した構造体は「ガス拡散電極」と呼ばれる。ガス拡散電極を本発明の高分子電解質膜に接合しても、ＭＥＡが得られる。市販のガス拡散電極の代表例としては、米国ＤＥ  ＮＯＲＡ  ＮＯＲＴＨ  ＡＭＥＲＩＣＡ社製ガス拡散電極ＥＬＡＴ（登録商標）（ガス拡散層としてカーボンクロスを使用）が挙げられる。
【００７４】
本発明の固体高分子型燃料電池は、上記膜／電極接合体を有するものである。
上記固体高分子型燃料電池は、上記膜／電極接合体を有するものであれば特に限定されず、通常、固体高分子型燃料電池を構成する電極、ガス等の構成成分を含むものであってよい。
【００７５】
本発明の陽イオン交換膜は、上述したように化学的安定性に優れるので、使用条件が通常過酷な固体高分子型燃料電池等の燃料電池の電解質膜及びその材料としても長期間好適に用いることができる。
【００７６】
上述した高分子電解質膜、電極触媒層及び固体高分子型燃料電池は、何れも、本発明の陽イオン交換膜を用いてなるものである。
【００７７】
本発明の陽イオン交換膜は、上記固体高分子型燃料電池の高分子電解質膜又は電極触媒層としての用途の他にも、例えば、リチウム電池用膜、食塩電解用膜、水電解用膜、ハロゲン化水素酸電解用膜、酸素濃縮器用膜、湿度センサー用膜、ガスセンサー用膜、分離膜等の電解質膜又はイオン交換膜の膜材として用いることができる。
【発明の効果】
【００７８】
本発明の陽イオン交換膜は、上述した構成よりなるので、長期にわたって劣化がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７９】
以下、実施例、比較例を示し、本発明を具体的に説明する。
なお、各実施例及び比較例において、各値の測定は以下の方法により行った。
【００８０】
（フェントン試験）
１００ｃｃ三口フラスコに１０％過酸化水素水溶液２０ｇと陽イオン交換膜０．１ｇを入れ、窒素を流通しながら８０℃まで昇温した。引き続き、二価鉄イオンを５０ｐｐｍ含む、硫酸鉄（ＩＩ）水溶液２０ｇを徐々に滴下し、２時間８０℃に維持した。室温まで冷却した後、フッ素イオンメーター（Ｏｒｉｏｎ製、Ｍｏｄｅｌ−ＥＡ９４０）を用いてフッ素イオン濃度を測定し、膜重量に対するフッ素イオン溶出量を計算した。
【００８１】
（燃料電池評価）
高分子電解質膜の燃料電池評価を以下のように行った。まず、以下のように電極触媒層を作製する。Ｐｔ担持カーボン（田中貴金属（株）社製ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ、Ｐｔ２８．９ｗｔ％）０．１８ｇに対し、イオン交換水２ｇとイソプロパノール２ｇ及び、市販の５％ナフィオン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）４ｇを加え、超音波分散処理を３０分行って電極インクを得た。この電極インクをイオン交換膜の両面に、Ｐｔ担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した。
次に、市販のカーボンペーパー（東レ製  ＴＧＰ−Ｈ０９０）で両面を挟み込み、１５０℃、１０ＭＰａで、３分間ホットプレスして、電極面積５ｃｍ２のＭＥＡを作成した。
【００８２】
初期特性の測定
上記ＭＥＡを、ＪＡＲＩ標準セルに組み込み、評価装置（チノー製燃料電池評価システム）にセットして８０℃で、アノード側に水素ガスを２００ｃｃ／ｍｉｎ、カソード側に空気ガスを５００ｃｃ／ｍｉｎで流した。ガス加湿には水バブリング方式を用い、水素ガスは８０℃、空気ガスは７５℃で加湿してセルへ供給した状態にて、電流密度−電圧曲線を測定して初期特性を調べた。
【００８３】
耐久性試験
初期特性を調べた後、耐久性試験をセル温度９０℃で行った。いずれの場合もアノード、カソード共にガス加湿温度は７０℃とした。アノード側に水素ガスを１００ｃｃ／ｍｉｎ、カソード側に空気ガスを２００ｃｃ／ｍｉｎで流しながら、開回路状態で４８時間保持し、アノード側及びカソード側の排水中のフッ素イオン濃度をフッ素イオンメーター（Ｏｒｉｏｎ製、Ｍｏｄｅｌ−ＥＡ９４０）を用いて定量した。
【００８４】
（調整例）
フルオロポリマー合成  
容積３０００ｍｌのステンレス製攪拌式オートクレーブに、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４の１０％水溶液３００ｇと純水１１７０ｇを仕込み、充分に真空、窒素置換を行った。オートクレーブを充分に真空にした後、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕ガスをゲージ圧力で０．２ＭＰａまで導入し、５０℃まで昇温した。その後、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを１００ｇ注入し、ＴＦＥガスを導入してゲージ圧力で０．７ＭＰａまで昇圧した。引き続き０．５ｇの過硫酸アンモニウム［ＡＰＳ］を６０ｇの純水に溶解した水溶液を注入して重合を開始した。
重合により消費されたＴＦＥを補給するため、連続的にＴＦＥを供給してオートクレーブの圧力を０．７ＭＰａに保つようにした。さらに供給したＴＦＥに対して、質量比で０．５３倍に相当する量のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを連続的に供給して重合を継続した。
供給したＴＦＥが５２２ｇになった時点で、オートクレーブの圧力を開放し、重合を停止した。その後室温まで冷却し、ＳＯ２Ｆを含む過フッ化ポリマーを約３３質量％含有する、やや白濁した水性分散体２４５０ｇを得た。
上記水性分散体を、硝酸で凝析させ、水洗し、９０℃で２４時間乾燥し、更に１２０℃で１２時間乾燥して安定化フルオロポリマー８００ｇを得た。
また、３００℃における溶融ＮＭＲ測定の結果、安定化フルオロポリマー中のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ単位の含有率は１９モル％であった。
【００８５】
フッ素化  
容積１０００ｍｌのオートクレーブ（ハステロイ社製）に上記含フッ素ポリマー２００ｇを入れ、真空脱気しながら１００℃に昇温した。真空、窒素置換を３回繰り返した後、窒素をゲージ圧０ＭＰａまで導入した。引き続き、フッ素ガスを窒素ガスで２０容積％に希釈し得られたガス状フッ素化剤をゲージ圧が０．１ＭＰａになるまで導入して、３０分保持した。
次に、オートクレーブ内のフッ素を排気し、真空引きした後、フッ素ガスを窒素ガスで２０容積％に希釈し得られたガス状フッ素化剤をゲージ圧が０．１ＭＰａになるまで導入して、３時間保持した。
その後、室温まで冷却し、オートクレーブ内のフッ素を排気し、真空、窒素置換を３回繰り返した後、オートクレーブを開放し、安定化フルオロポリマーを得た。
【００８６】
陽イオン交換膜の作成
上記安定化フルオロポリマーを、２７０℃、１０ＭＰａにおいて２０分間ヒートプレスして、１２０μｍの厚みを有する透明な膜を得た。
次に、上記安定化フルオロポリマーからなる膜を、２０％水酸化ナトリウム水溶液中、９０℃で２４時間処理した後水洗した。引き続き、６規定硫酸中、６０℃で２４時間処理した。その後洗浄液が中性になるまで水洗し、１１０℃で１２時間以上乾燥して陽イオン交換膜を得た。
【００８７】
（実施例１）
１Ｌビーカーにイオン交換水５００ｇを入れ、陽イオン交換膜０．４６ｇを仕込み、マグネットスターラーで攪拌しながら、１ｍａｓｓ％硝酸タリウム水溶液０．８２ｇを徐々に添加した（タリウム含浸量は、膜重量に対してタリウム金属換算で１．４ｍａｓｓ％）。攪拌を継続しながら、室温で１２時間以上保持してタリウムイオンを含浸させた。その後、純水で十分に洗浄し、１１０℃で１２時間乾燥してタリウムイオン含浸膜を得た。
含浸処理前後の硝酸タリウム水溶液中のタリウムの濃度を原子吸光度計（（株）日立製作所製のＺ８０００）により定量し、その差から膜に含浸されたタリウムの量を測定したところ、膜重量に対して１．４ｍａｓｓ％であった。
得られた膜に、前述のフェントン試験を実施し、膜重量に対するフッ素イオン溶出量を測定したところ、０．０４２ｍａｓｓ％であった。
【００８８】
（実施例２〜５）
１ｍａｓｓ％硝酸タリウム水溶液を表１に示した値に変更した以外は、実施例１と同様にしてタリウムイオン含浸膜を得た。
フェントン試験の結果を表１に示した。
【００８９】
（比較例１）
硝酸タリウム水溶液を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして陽イオン交換膜を得た。
フェントン試験の結果を表１に示した。
【００９０】
【表１】
2008280458.tif 000005
【００９１】
（試験例１）
陽イオン交換膜として、実施例１のタリウム含浸膜を用いて、前記燃料電池評価を実施したところ、フッ素イオン濃度は、それぞれ、
アノード：１５ｐｐｍ  カソード：２９ｐｐｍであった。
【００９２】
（試験例２）
陽イオン交換膜として、タリウム含浸処理を行わなかったものを用いて、前記燃料電池評価を実施したところ、フッ素イオン濃度は、それぞれ、
アノード：５８ｐｐｍ  カソード：１０８ｐｐｍであった。
【００９３】
（実施例６）
１Ｌビーカーにイオン交換水５００ｇを入れ、陽イオン交換膜０．４６ｇを仕込み、マグネットスターラーで攪拌しながら、１ｍａｓｓ％硝酸タリウム水溶液０．８２ｇを徐々に添加した（タリウム含浸量は、膜重量に対してタリウム金属換算で１．４ｍａｓｓ％）。攪拌を継続しながら、室温で１２時間以上保持してタリウムイオンを含浸させた。その後、膜を１規定塩酸に浸漬し、１２時間以上保持して膜中のタリウムイオンを塩化タリウムとして固定した。
その後、純水で十分に洗浄し、１１０℃で１２時間乾燥してタリウムイオン含浸膜を得た。
得られた膜に、前述のフェントン試験を実施し、膜重量に対するフッ素イオン溶出量を測定したところ、０．０６１ｍａｓｓ％であった。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の陽イオン交換膜は、燃料電池の高分子電解質膜、電極触媒層において好適に使用することができる。