(57)【要約】【課題】液晶表示装置の配線膜のエッチング加工において、溶け残り不良を抑制する。【解決手段】酢酸濃度を５％以上含有する燐酸を主成分とするエッチング液、または、ヘキサン酸等の脂肪酸を含有するエッチング液により、レジスト上でのエッチング液の接触角を低減することができ、濡れ性を改善できる。このエッチング液を用いることによって、エッチング残りが生じ易いパターンにおいても、エッチング残りがないパターンを形成することができ、歩留まりよく液晶表示装置を製造できる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燐酸を主成分とするエッチング液において、前記エッチング液は、プロパン酸（ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＯＨ）、ブタン酸（ＣＨ3（ＣＨ2）2ＣＯＯＨ）、ペンタン酸（ＣＨ3（ＣＨ2）3ＣＯＯＨ）、ヘキサン酸（ＣＨ3（ＣＨ2）4ＣＯＯＨ）、ヘプタン酸（ＣＨ3（ＣＨ2）5ＣＯＯＨ）の群から選択される少なくとも一種類以上の化学種を含有することを特徴とするエッチング液
【請求項２】
燐酸を主成分とし、硝酸を酸化剤とするエッチング液において、前記エッチング液は、プロパン酸（ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＯＨ）、ブタン酸（ＣＨ3（ＣＨ2）2ＣＯＯＨ）、ペンタン酸（ＣＨ3（ＣＨ2）3ＣＯＯＨ）、ヘキサン酸（ＣＨ3（ＣＨ2）4ＣＯＯＨ）、ヘプタン酸（ＣＨ3（ＣＨ2）5ＣＯＯＨ）の群から選択される少なくとも一種類以上の化学種を含有することを特徴とするエッチング液
【請求項３】
請求項２に記載のエッチング液において、前記エッチング液は、ヘキサン酸（ＣＨ3（ＣＨ2）4ＣＯＯＨ）を含有することを特徴とするエッチング液
【請求項４】
請求項３に記載のエッチング液において、前記ヘキサン酸（ＣＨ3（ＣＨ2）4ＣＯＯＨ）の濃度が、０．０７％以上０．６％以下であることを特徴とするエッチング液
【請求項５】
燐酸を主成分とするエッチング液において、前記エッチング液は、酢酸（ＣＨ3ＣＯＯＨ）を５％以上含有することを特徴とするエッチング液
【請求項６】
モリブデン膜若しくはモリブデンを主成分とする合金膜又はアルミニウム膜若しくはアルミニウムを主成分とする合金膜からなる単層膜、又は、前記単層膜のうち二種類以上の単層膜からなる積層膜の表面にレジストパターンを形成し、請求項１に記載したエッチング液を用いて、前記単層膜又は積層膜をエッチングし、前記レジストパターンを剥離することによって、前記単層膜又は積層膜のパターンを形成するパターン形成方法
【請求項７】
請求項６に記載したパターン形成方法において、前記レジストパターンには少なくとも一個以上のレジストに覆われない部分からなる凸図形が形成されていることを特徴とするパターン形成方法
【請求項８】
請求項６に記載したパターン形成方法において、前記レジストパターンを構成するレジストの上における前記エッチング液の接触角が６９°以下であることを特徴とするパターン形成方法
【請求項９】
一対の基板と、前記一対の基板に挟持された液晶層と、前記一対の基板の一方に形成される複数の走査線と、前記走査線と交差する複数の信号線と、前記走査線と信号線との交点付近に形成された薄膜トランジスタと、前記薄膜トランジスタに接続された画素電極と、前記走査線を覆うゲート絶縁膜と、前記信号線と薄膜トランジスタとを覆う保護絶縁膜とを有する液晶表示装置の製造方法において、
前記走査線と信号線との少なくとも一方は、モリブデン膜若しくはモリブデンを主成分とする合金膜又はアルミニウム膜若しくはアルミニウムを主成分とする合金膜からなる単層膜、又は、前記単層膜のうち二種類以上の単層膜からなる積層膜の何れかから構成され、前記単層膜又は積層膜の表面にレジストパターンを形成し、請求項１に記載したエッチング液を用いて、前記単層膜又は積層膜をエッチングし、前記レジストパターンを剥離することによって、前記走査線と信号線との少なくとも一方をエッチングすることを特徴とする液晶表示装置の製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッチング液と、このエッチング液を用いたパターン形成方法と、このエッチング液を用いて配線パターンを形成する液晶表示装置の製造方法とに係り、特に、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）方式等のアクティブマトリクス型液晶表示装置の製造における配線形成の歩留りを向上させるものに関する。
【背景技術】
【０００２】
静止画や動画など各種の画像を表示するデバイスとして液晶表示装置が広く用いられている。この種の液晶表示装置は、基本的には少なくとも一方が透明なガラス等からなる二枚の絶縁性基板の間に液晶層を封入し、各基板に形成した画素形成用の電極に選択的に電圧を印加して所定画素を駆動する型式（単純マトリクス型）と、各基板に形成した各種電極と画素選択用のアクティブ素子（スイッチング素子）を形成し、このアクティブ素子を選択することにより所定画素を駆動する型式（ＴＦＴをアクティブ素子として用いるアクティブマトリクス型）とに分類される。特に、後者のアクティブマトリクス型の液晶表示装置は、コントラスト性能、高速表示性能等から液晶表示装置の主流となっている。
【０００３】
このような液晶表示装置における所定画素を駆動する走査線と信号線は、モリブデン（Ｍｏ）の単層膜、モリブデンを主成分としチタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）などを添加元素とする合金膜、または、アルミニウム（Ａｌ）の単層膜、アルミニウムを主成分としホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）タンタル（Ｔａ）などを添加元素とする合金膜を、モリブデンの単層膜又はモリブデンを主成分とする合金膜（いわゆるキャップ層及びバリア層）で被覆した積層膜などから形成される場合が多い。以下、これらの走査線や信号線などを形成する単層膜や積層膜を、単に配線膜とも呼ぶ。
【０００４】
これらの配線膜をフォトリソグラフィ技術によって加工する場合に、燐酸を主成分とし、硝酸を酸化剤、酢酸を希釈剤とするエッチング液を用いることが下記特許文献１に記載されている。
【特許文献１】特開平７−３２１３２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
配線膜を加工する際には、レジストパターンの平面形状に従って、配線膜も同じ形状にエッチングされなければならない。しかしながら、エッチング液中の気泡がエッチングされるべき配線膜の上に付着してしまうことにより、気泡の下の配線膜が溶け残ってしまうことがある。このようなエッチング残りは、レジストに覆われない部分が凸図形になっているような（例えば丸穴の形状）パターンや、いわゆるスペース（エッチングされる部分）が狭いパターンにおいて、比較的高い頻度で認められる。この加工の不具合は、延いては、表示画像の点欠陥や線欠陥として顕現化する。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、このエッチング残りを解消するためのエッチング液と、このエッチング残りを解消したパターン形成方法と、このエッチング残りを解消した液晶表示装置の製造方法とを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
エッチング残りの解消という課題を解決するためには、レジストに対するエッチング液中の気泡の付着力を弱める必要がある。このための手段としては、レジストに対するエッチング液の接触角を低くすることが有効である。経験的には、接触角７０°以下が好適であり、更に接触角６３°以下が更に好適である。これを実現するためには、燐酸を主成分とするエッチング液に酢酸（ＣＨ3ＣＯＯＨ）を添加し、この濃度を高めればよい。なお、燐酸を主成分とするエッチング液には、酸化剤として硝酸を含有し、酢酸も添加される場合が多い。このエッチング液は、燐硝酢酸、または、ＰＡＮ液（ＰＡＮ：Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ−Ａｃｅｔｉｃ−Ｎｉｔｒｉｃ−ａｃｉｄ）として一般に知られており、目的用途に応じた様々な配合組成が提案されている。
【０００８】
図２に、エッチングレジストに対するエッチング液の接触角と酢酸濃度との関係を示す。酢酸濃度が増加するに従い接触角は低くなり、酢酸濃度が５％以上で好適な接触角６９°以下が、酢酸濃度が１０％以上で更に好適な接触角６３°以下が得られる。なお、有機酸である酢酸濃度を高くすると、エッチング液やリンス液の有機廃液処理の付加が増大するという好ましくないことも派生する。
【０００９】
それを解決するためには、燐酸を主成分とするエッチング液に含有する酢酸、または、酢酸の一部を、やはり有機酸であるプロパン酸（ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＯＨ）、ブタン酸（ＣＨ3（ＣＨ2）2ＣＯＯＨ）、ペンタン酸（ＣＨ3（ＣＨ2）3ＣＯＯＨ）、ヘキサン酸（ＣＨ3（ＣＨ2）4ＣＯＯＨ）、ヘプタン酸（ＣＨ3（ＣＨ2）5ＣＯＯＨ）の群から選択される少なくとも一種類以上の化学種に置き換えればよい。
【００１０】
これらの一連の脂肪酸と呼ばれる酸は、親水基になりえる部分（−ＣＯＯＨ）と、疎水基になりえる部分（ＣＨ3（ＣＨ2）n−：ｎは１〜５の整数）を有し、燐酸を主成分とするエッチング液に対して、ある濃度を溶解させることが可能であるため、エッチング液の表面張力が減少し、延いてはレジストに対するエッチング液の接触角が低減する。この場合、ｎが大きいほど、少ない添加濃度で大きな接触角低減効果が得られる。なお、ｎが６以上の場合は燐酸を主成分とするエッチング液に対して脂肪酸を溶解させることができないが、何らかの溶解手段を講じることができれば、接触角の低減が期待できる。
【００１１】
図３に、エッチングレジストに対するエッチング液の接触角とヘキサン酸濃度との関係を示す。ここで、エッチング液中の有機酸（酢酸とヘキサン酸）のトータルの濃度は、３．００％と一定にした。ヘキサン酸濃度が増加するに従い接触角は低くなり、ヘキサン酸濃度が０．０７％以上で好適な接触角６９°以下が、ヘキサン酸濃度が０．１４％以上で更に好適な接触角６３°以下が得られる。なお、ヘキサン酸を０．６％を超えて添加すると溶解しきれずに、ヘキサン酸が油状に遊離してしまうため、不適当である。
【００１２】
ここで、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸は、悪臭防止法で規定される特定悪臭物質であることに留意しなければならない。このことを勘案すると、燐酸を主成分とするエッチング液中の酢酸を置き換える脂肪酸としては、ヘキサン酸又はヘプタン酸が好ましい。ただし、この場合も臭気指数規制に留意した対策を講じることは必要である。また、燐酸を主成分とするエッチング液への溶解度をも勘案すると、燐酸を主成分とするエッチング液中の酢酸を置き換える脂肪酸としては、ヘキサン酸であることがより好ましい。
【００１３】
このように、燐酸を主成分とし酢酸を５％以上含有するエッチング液、または、燐酸を主成分としプロパン酸（ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＯＨ）、ブタン酸（ＣＨ3（ＣＨ2）2ＣＯＯＨ）、ペンタン酸（ＣＨ3（ＣＨ2）3ＣＯＯＨ）、ヘキサン酸（ＣＨ3（ＣＨ2）4ＣＯＯＨ）、ヘプタン酸（ＣＨ3（ＣＨ2）5ＣＯＯＨ）の群から選択される少なくとも一種類以上の化学種を含有するエッチング液を用いて、レジストパターンが付いた配線膜をエッチングすることによって、エッチング残りが生じ易いような箇所、例えば、レジストに覆われない部分が凸図形になっているような（例えば丸穴の形状）パターンや、いわゆるスペース（エッチングされる部分）が狭いパターンにおいても、エッチング残りを生じさせずに所望の良好なパターンニング結果を得ることができる。
【００１４】
また、燐酸を主成分とし酢酸を５％以上含有するエッチング液、または、燐酸を主成分としプロパン酸（ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＯＨ）、ブタン酸（ＣＨ3（ＣＨ2）2ＣＯＯＨ）、ペンタン酸（ＣＨ3（ＣＨ2）3ＣＯＯＨ）、ヘキサン酸（ＣＨ3（ＣＨ2）4ＣＯＯＨ）、ヘプタン酸（ＣＨ3（ＣＨ2）5ＣＯＯＨ）の群から選択される少なくとも一種類以上の化学種を含有するエッチング液を用いて、液晶表示装置の配線パターンを加工することにより、エッチング残りを生じさせずに、所望の良好なパタニング結果を得ることができ、延いては、点欠陥や線欠陥として顕現化するエッチング残りに起因した不良を低減することができる。
【発明の効果】
【００１５】
以上、本発明によると、配線膜のエッチング工程に、特に、燐酸を主成分とし、硝酸を酸化剤とし、ヘキサン酸（ＣＨ3（ＣＨ2）4ＣＯＯＨ）０．１％、酢酸２．９％を含有するエッチング液を用いることにより、エッチング残り不良がなく歩留まりが高い液晶表示装置を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、図面を用いて、本発明の実施例を説明する。
【実施例１】
【００１７】
図１は、本発明に係るアクティブマトリクス型液晶表示装置の模式断面図である。この液晶表示装置は、液晶パネルと図示しない各種駆動回路やバックライト等を一体化してなる。図１において、ＴＦＴ用ガラス基板１の内面には、走査線に接続されるゲート電極２、信号線に接続されるドレイン電極３、ソース電極４、画素電極５、ゲート絶縁膜６、半導体層７、コンタクト層８、保護膜９が形成されている。液晶層１０と接する最上層には、配向膜１１が塗布される。保護膜９には、コンタクトホール１２が形成され、画素電極５をソース電極３に接続している。
【００１８】
ここで、走査線とこの走査線に接続されるゲート電極２、信号線と信号線に接続されるドレイン電極３及びソース電極４は、モリブデン（Ｍｏ）の単層膜、モリブデンを主成分としチタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）などを添加元素とする合金膜、または、アルミニウム（Ａｌ）の単層膜、アルミニウムを主成分としホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）タンタル（Ｔａ）などを添加元素とする合金膜を、モリブデンの単層膜又はモリブデンを主成分とする合金膜（いわゆるキャップ層及びバリア層）で被覆した積層膜などから形成される。
【００１９】
また、カラーフィルタ用ガラス基板１３の内面にはブラックマトリクス（ＢＭ）１４で区画された、一般には３色（図１では１色分）のカラーフィルタ１５、平坦化膜１６、共通電極１７が形成されている。共通電極１７上には、液晶層１０と接する配向膜１１が塗布される。ＴＦＴ用ガラス基板１及びカラーフィルタ用ガラス基板１３の外面には、偏光板１８が貼り付けられる。
【００２０】
この液晶表示装置のＴＦＴ用ガラス基板１側の製造方法について、図４から図８までを用いて説明する。図４から図８までの各図において、（ａ）は薄膜トランジスタ部分、（ｂ）は工程の流れを示す。図４から図８までは、各フォトリソグラフィ工程に対応して区分けしたもので、各図それぞれフォトリソグラフィ後の薄膜の加工が終わりフォトレジストを除去した段階を示している。ここで、フォトリソグラフィとは、フォトレジストの塗布からマスクを使用した選択露光を経て、それを現像するまでのレジストパターン形成の一連の工程を示すものとし、繰返しの説明は避ける。以下区分けした工程に従って説明する。
【００２１】
〔第１フォトリソグラフィ工程：図４〕
図４（ａ）の薄膜トランジスタ部分において、無アルカリガラスからなるガラス基板１上に、図４（ｂ）に示すように、膜厚が３００ｎｍのＡｌ合金層をスパッタリングにより成膜し、さらに連続して膜厚が４０ｎｍのＭｏ合金層をスパッタリングにより形成する。フォトリソグラフィの後、燐酸を主成分とし、硝酸を酸化剤とし、ヘキサン酸（ＣＨ3（ＣＨ2）4ＣＯＯＨ）０．１％、酢酸２．９％を含有するエッチング液を用いてＭｏ合金層とＡｌ合金層を一括的にエッチングする。レジストを剥離すると、走査線と走査線に接続されるゲート電極２がパターン形成される。
【００２２】
上記液組成からヘキサン酸を除いたエッチング液を用いた場合にはエッチング残りが観察されたが、ヘキサン酸を含有したエッチング液を用いることにより、エッチング残りがなくパターンを形成することができた。また、このエッチング工程には、燐酸を主成分とし、硝酸を酸化剤とし、酢酸を５％以上含有するエッチング液を用いてもよい。
【００２３】
〔第２フォトリソグラフィ工程：図５〕
プラズマＣＶＤ装置に、アンモニアガス、シランガス、窒素ガスを導入して、膜厚が３５０ｎｍのＳｉＮからなるゲート絶縁膜６を成膜し、プラズマＣＶＤ装置に、シランガス、水素ガスを導入して、膜厚が１２０ｎｍの非晶質Ｓｉ膜からなる半導体層７を成膜した後、プラズマＣＶＤ装置に、水素ガス、ホスフィンガスを導入して、膜厚が３０ｎｍのＮ（＋）型非晶質Ｓｉ膜からなるコンタクト層８を成膜する。フォトリソグラフィの後、ドライエッチングガスとして、ＳＦ6を使用してコンタクト層８と半導体層７を選択的にエッチングし、レジストを剥離すると、島状のパターンが形成される。
【００２４】
〔第３フォトリソグラフィ工程：図６〕
膜厚が３００ｎｍのＭｏ合金層をスパッタリングにより成膜する。この配線膜は、例えば、Ｍｏ合金／Ａｌ合金／Ｍｏ合金からなる三層膜であってもよい。フォトリソグラフィの後、第１フォトリソグラフィ工程と同組成の燐酸を主成分とし、硝酸を酸化剤とし、ヘキサン酸（ＣＨ3（ＣＨ2）4ＣＯＯＨ）０．１％、酢酸２．９％を含有するエッチング液を用いて、Ｍｏ合金層を選択的にエッチングすると、信号線と信号線に接続されるドレイン電極３とソース電極４がパターン形成される。やはりこの工程においても、ヘキサン酸を含有したエッチング液を用いることにより、エッチング残りがなくパターンを形成することができた。また、このエッチング工程には、燐酸を主成分とし、硝酸を酸化剤とし、酢酸を５％以上含有するエッチング液を用いてもよい。
【００２５】
次に、ドライエッチングガスとしてＳＦ6を使用して、コンタクト層８を選択的に除去し、レジストを剥離することにより、ドレイン電極３とソース電極４とが電気的に切り離なされて、トランジスタのチャネルが形成される。
【００２６】
〔第４フォトリソグラフィ工程：図７〕
プラズマＣＶＤ装置に、アンモニアガス、シランガス、窒素ガスを導入して、膜厚が４００ｎｍのＳｉＮからなる保護膜を成膜する。フォトリソグラフィの後、ドライエッチングガスとして、ＳＦ6を使用してＳｉＮ膜を選択的にエッチングし、レジスト剥離することによって、保護膜９を形成するとともに、保護膜９にスルーホール１２を開口する。
【００２７】
〔第５フォトリソグラフィ工程：図８〕
膜厚が７５ｎｍのＩＴＯ膜（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）からなる画素電極５をスパッタリングにより形成する。フォトリソグラフィの後、エッチング液として蓚酸を主成分とする水溶液で、ＩＴＯ膜を選択的にエッチング、レジスト剥離することによって、画素電極５がパターン形成される。以上の工程により、ＴＦＴ用ガラス基板が完成する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に係る液晶表示装置の要部断面図
【図２】レジスト上のエッチング液の接触角と酢酸濃度との関係図
【図３】レジスト上のエッチング液の接触角とヘキサン酸濃度との関係図
【図４】本発明に係る液晶表示装置の製造方法の工程図
【図５】本発明に係る液晶表示装置の製造方法の工程図
【図６】本発明に係る液晶表示装置の製造方法の工程図
【図７】本発明に係る液晶表示装置の製造方法の工程図
【図８】本発明に係る液晶表示装置の製造方法の工程図
【符号の説明】
【００２９】
１…ＴＦＴ用ガラス基板、２…ゲート電極、３…ドレイン電極、４…ソース電極、５…画素電極、６…ゲート絶縁膜、７…半導体層、８…コンタクト層、９…保護膜、１０…液晶層、１１…配向膜、１２…スルーホール、１３…カラーフィルタ用ガラス基板、１４…ブラックマトリクス、１５…カラーフィルタ、１６…平坦化膜、１７…共通電極、１８…偏光板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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