(57)【要約】【課題】1.4-ビス（クロロメチル）ナフタレン、1,5-ビス（クロロメチル）ナフタレン又はこれらを主成分とする混合物を簡便かつ収率よく製造する方法を提供する。【解決手段】ホルムアルデヒド、水、硫酸、塩化水素及びアルカン又はシクロアルカン等の不活性有機溶媒の存在下、四級アンモニウム塩のような相間移動触媒を用いて、硫黄含有量が100ppm未満である脱硫ナフタレンをクロロメチル化することによりビス（クロロメチル）ナフタレンを製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホルムアルデヒド、水、硫酸、塩化水素及び不活性有機溶媒の存在下、相間移動触媒を用いて、硫黄含有量が100ppm未満である脱硫ナフタレンをクロロメチル化することを特徴とするビス（クロロメチル）ナフタレンの製造方法。
【請求項２】
ビス（クロロメチル）ナフタレンが、異性体混合物である請求項１記載のビス（クロロメチル）ナフタレンの製造方法。
【請求項３】
ビス（クロロメチル）ナフタレンが、1.4-ビス（クロロメチル）ナフタレンと1,5-ビス（クロロメチル）ナフタレンを主成分とする混合物である請求項２記載のビス（クロロメチル）ナフタレンの製造方法。
【請求項４】
脱硫ナフタレンが、硫黄含有量が100ppm以上の含硫ナフタレンを水素化処理して得られたものである請求項１〜３のいずれかに記載のビス（クロロメチル）ナフタレンの製造方法。
【請求項５】
相間移動触媒が、四級アンモニウム塩である請求項１〜４のいずれかに記載のビス（クロロメチル）ナフタレンの製造方法。
【請求項６】
不活性有機溶媒が、アルカン又はシクロアルカンである請求項１〜５のいずれかに記載のビス（クロロメチル）ナフタレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性樹脂等の合成中間体として有用なビス（クロロメチル）ナフタレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】ＷＯ９８／１１０３９号公報
【特許文献２】特開平３−１８８０２９号公報
【非特許文献１】「ホルムアルデヒド-その化学と工業-」朝倉書店  昭和40年発行  Ｐ140
【０００３】
ＷＯ９８／１１０３９号公報には、芳香族炭化水素をクロロメチル化する方法について記載がある。芳香族炭化水素として、ビフェニルを使用し、これをクロロメチル化して4,4'−ビス（クロロメチル）ビフェニルを製造する方法として好適であるとされている。
【０００４】
また、特開平３−１８８０２９号公報には、氷酢酸、乾燥パラホルムアルデヒド（水分５％以下）と塩化亜鉛及び塩化水素ガスの組合せによるビス-クロロメチル芳香族化合物の製造方法に関する記載がある。実施例中に、ナフタレンを原料に1,5-ビスクロロメチルナフタレンを得たとの記載があるが、反応条件、収率等の具体的な記載はない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ナフタレンをクロロメチルメチル化して、ビス（クロロメチル）ナフタレンを有利に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、クロロメチルメチル化反応を円滑に行わせる条件を鋭意検討した結果、不活性有機溶媒と水の二液相とし、相間移動触媒と硫酸との混合触媒を用い、原料として黄含有量が100ppm未満である脱硫ナフタレンを用いればよいことを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、ホルムアルデヒド、水、硫酸、塩化水素及び不活性有機溶媒の存在下、相間移動触媒を用いて、硫黄含有量が100ppm未満である脱硫ナフタレンをクロロメチル化することを特徴とするビス（クロロメチル）ナフタレンの製造方法である。
【０００８】
本発明のビス（クロロメチル）ナフタレンの製造方法は、ナフタレンのクロロメチル化反応を、ホルムアルデヒド、水、硫酸、塩化水素及び不活性有機溶媒の存在下、相間移動触媒を用いて行う。
【０００９】
市販されているナフタレンは、コールタールより分離、精製して製造されており、含硫黄不純物として、ベンゾチオフェンを含んでいる。ベンゾチオフェンは、沸点がナフタレンと近く、また、共融体を作るため、一般的な精製方法である蒸留や再結晶では除去することは困難である。このため、通常試薬等として市販されている精製ナフタレンには、硫黄分を100ppm以上、通常、数千ppm含有している。
【００１０】
ベンゾチオフェン等の含硫黄複素環化合物は、クロロメチル化反応条件で非常に反応性に富む。このため、過反応を起こし反応物のピッチ化を引き起こしてしまい、目的物であるビス（クロロメチル）ナフタレンの収率を著しく減少させることが、本発明者らの検討により明らかになった。そして、ナフタレン中の硫黄含有量を100ｐｐｍ未満とすることにより、高収率でビス（クロロメチル）ナフタレンを得ることができることがわかった。より好ましくは50ｐｐｍ未満である。
【００１１】
ナフタレン中の硫黄成分の除去方法としては、特開平7-165629号公報に記載のような水添脱硫法による方法や、特開2002-121159号公報に記載のような酸化法による方法が知られている。入手の容易さから、水素化処理して得られる脱硫ナフタレンが望ましい。市販されている脱硫ナフタレンとしては、JFEケミカル株式会社の精製ナフタレンや、ナローン社（Industrial Quimica del Nalon,S.A.）の精製ナフタレン及び高純度ナフタレンがある。
【００１２】
クロロメチル化反応に使用する不活性有機溶媒は、ナフタレンが可溶であり、かつ反応に不活性であって、水に対して非相溶性であれば種類は限定されないが、ｎ−ヘプタン等のアルカンや、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等のシクロアルカンなどが好ましい。そして、これらは反応温度より高い沸点を有することが好ましい。不活性有機溶媒の使用量は、ナフタレンの溶解度により異なるが、通常、ナフタレンに対し１〜１５、好ましくは２〜８重量倍である。
【００１３】
クロロメチル化反応に使用する水の量は、硫酸と混合した際の硫酸濃度が６０〜８５重量％となるようにすることが好ましい。硫酸濃度が６０％より低いと反応が極端に遅くなり、８５％を超えるとメチレン架橋したナフタレン縮合物やその他の樹脂状副生成物が増大して収率が低下する。硫酸の使用量は、ナフタレンに対するモル比が０．２〜１０、好ましくは１〜４である。硫酸の使用量が０．２倍モルより少ないと反応が極端に遅くなるか、あるいはクロロメチル化反応が殆ど進まなくなる。また、硫酸の使用量が１０倍モルを超えるとナフタレン縮合物が生成しやすくなり、廃酸量が多くなるため経済的でない。
【００１４】
相間移動触媒としては、公知のアンモニウム塩やホスホニウム塩を使用することができるが、好ましくはアンモニウム塩であり、更に好ましくは含窒素複素環化合物とハロゲン化アルキルの組合せから生じる４級アンモニウム塩である。複素環化合物としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ピコリンなどが挙げられる。ハロゲン化アルキルとしては、炭素鎖長８〜１８が好ましく、ハロゲン種は塩素、臭素が好ましい。また、これらの混合物を相間移動触媒としてもよい。相間移動触媒の使用量は、通常、ナフタレンに対するモル比が０．００５〜０．５、好ましくは０．０１〜０．３５である。
【００１５】
ホルムアルデヒド類は、ホルムアルデヒドでもよく、ホルムアルデヒドを反応系内で発生するものであってもよく、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ジメチルホルマールなどを挙げることができるが、特にパラホルムアルデヒドが好ましい。ホルムアルデヒドの使用量は、ホルムアルデヒドとして通常、ナフタレンに対し、モル比１．５〜１０、好ましくは２．０〜８である。
【００１６】
また、塩化水素は、塩化水素ガス又は塩酸として供給するが、塩化水素ガスが好ましい。塩化水素の供給量は、ナフタレンに対し、モル比２倍以上、好ましくは２．５〜５倍量がよい。２倍モルより少ないと樹脂状副生物の生成量が増大して、ビス（クロロメチル）ナフタレンの収率を低下させ、５倍モルを超えると反応系外に放散される塩化水素が増すのみで、経済性の点で好ましくない。
【００１７】
反応温度は、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜９０℃である。反応温度が４０℃未満であると、クロロメチル化反応が進行せず、９０℃を越えるとナフタレンの縮合物が多く精製する。反応時間は、通常１〜１０時間であり、ナフタレンの転化率から決定される。また、反応圧力は、常圧であっても加圧であってもよいが、常圧が簡便である。更に、液相中の水溶液相と有機溶媒相の比は、１：９〜９：１とすることがよい。
【００１８】
本発明におけるクロロメチル化反応は液相が２相となるだけでなく、固・液・気相からなる不均一系となるため、反応中は攪拌することが必要である。反応液を攪拌すると有機溶媒は小滴に分散し、ナフタレンがこの滴中に溶解、分散する。有機相に溶解した反応基質と水相に溶解した塩化水素が、異なる相に分布するため、両相を相間移動触媒が移動し効率的に反応すると考えられる。反応方法は特に限定されないが、不活性有機溶媒、ナフタレン、相間移動触媒の混合液に、塩化水素ガスを導入しながら、硫酸を滴下する方法が好ましい。本反応は、発熱反応である。硫酸滴下速度を制御することにより、反応温度の上昇を防ぐことができる。反応温度が上昇して９０℃を超えると、メチレンで架橋したナフタレンの縮合物が多く生成する。
【００１９】
反応終了後は、反応液を冷却、濾過することにより、ビス（クロロメチル）ナフタレンの結晶を得ることができる。これを例えば水洗した後、メタノール等で再結晶すれば、精製されたビス（クロロメチル）ナフタレンを得ることができる。ビス（クロロメチル）ナフタレンは異性体混合物として得ることが有利であり、この場合は、1.4-ビス（クロロメチル）ナフタレンと1,5-ビス（クロロメチル）ナフタレンを主成分とする混合物であることが有利である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ビス（クロロメチル）ナフタレンを、簡便かつ収率よく得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。実施例及び比較例で使用した材料及びその略号は、以下の通りであり、精製することなくそのまま使用した。
【００２２】
・精製ナフタレンA：新日鐵化学株式会社製  精製ナフタレン  純度（ＧＣ面積％）99.2％  硫黄分2000ppm
・精製ナフタレンB：ナローン社製  精製ナフタレン  純度（ＧＣ面積％）99.7％  硫黄分9ppm
・メチルシクロヘキサン：新日鐵化学株式会社製
・CPC：塩化セチルピリジニウム一水和物：東京化成株式会社製  試薬
・80％硫酸：和光純薬工業株式会社製  試薬90％硫酸と10％硫酸を混合して調整。
【実施例１】
【００２３】
精製ナフタレンA 2.0kg、Ｃｏ−Ｍｏ／Ａｌ2Ｏ3触媒（Ｍｏ：15wt％、Ｃｏ：5wt％）を50g用い、水素圧0.5MPa、反応温度280℃で水流脱硫を行った。水添脱硫によって得られた脱硫ナフタレンは、純度99.3％（GC面積％）、硫黄分95ppmである。
上記脱硫ナフタレン230.7ｇ（1.80mol）、92％パラホルムアルデヒド129.2ｇ（3.96mol）、メチルシクロヘキサン461.4ｇを、撹拌器、滴下ローとコンデンサーを装着した2Lのジャケットつきセパラブルフラスコに仕込み、８０℃で加熱攪拌した。滴下ロートに、80％硫酸485.5ｇとCPC6.71ｇ(0.018mol)の混合物を入れ、塩化水素ガスを連続的に吹き込みながら（吹き込み量＝2mol ）撹拌し、反応温度80℃を保ちながら2時間かけて滴下した。滴下後、80℃で8時間反応させた。反応物をガスクロマトグラフ法で分析したところ、ナフタレン転化率は100％、ビス（クロロメチル）ナフタレン収率は71.2％であった。ビス（クロロメチル）ナフタレン中の異性体比は1.4-体55.3％、1,5-体44.7％であった。
【実施例２】
【００２４】
精製ナフタレンB 230.7ｇ（1.80mol）、92％パラホルムアルデヒド129.2ｇ（3.96mol）、メチルシクロヘキサン461.4ｇを撹拌器、滴下ローとコンデンサーを装着した2 Lのジャケットつきセパラブルフラスコに仕込み、80℃で加熱攪拌した。滴下ロートに、80％硫酸485.5ｇとCPC6.71ｇ(0.018mol)の混合物を入れ、塩化水素ガスを連続的に吹き込みながら（吹き込み量＝2mol ）撹拌し、反応温度80℃を保ちながら2時間かけて滴下した。滴下後、80℃で8時間反応させた。反応物をガスクロマトグラフ法で分析したところ、ナフタレン転化率は100％、ビス（クロロメチル）ナフタレン収率は77.2％であった。ビス（クロロメチル）ナフタレン中の異性体比は1.4-体55.0％、1,5-体45.0％であった。
【００２５】
比較例１
精製ナフタレンA 230.7ｇ（1.80mol）、92％パラホルムアルデヒド129.2ｇ（3.96mol）、メチルシクロヘキサン461.4ｇを撹拌器、滴下ローとコンデンサーを装着した2Lのジャケットつきセパラブルフラスコに仕込み、８０℃で過熱攪拌した。滴下ロートに、80％硫酸485.5ｇとCPC6.71ｇ(0.018mol)の混合物を入れ、塩化水素ガスを連続的に吹き込みながら（吹き込み量＝２mol ）撹拌し、反応温度80℃を保ちながら2時間かけて滴下した。滴下後、80℃で8時間反応させた。反応物をガスクロマトグラフ法で分析したところ、ナフタレン転化率は100％、ビス（クロロメチル）ナフタレン収率は16.6％であった。主な副生成物はピッチ状成分であった。