(57)【要約】【課題】例えばコークス炉ガス等の常法により精製された原料ガス中に低濃度に残留する低級炭化水素及び芳香族炭化水素を効率的に除去することができる合成ガス製造方法を提供する。【解決手段】主成分として炭化水素を含有する原料ガス１１中の不純物を常法により除去する図示しない精製装置と、前記原料ガス中に残留する低濃度の低級炭化水素を、水素添加触媒により除去する低級炭化水素除去装置１２と、低級炭化水素が除去された高度精製ガス１３中の硫黄化合物の脱硫を行なう脱硫装置１４と、水蒸気１６を添加し、残留低級炭化水素及び芳香族炭化水素を含有する原料ガスをプレリフォーミングし、残留低級炭化水素及び芳香族炭化水素を除去する低級炭化水素及び芳香族炭化水素除去装置１７と、ＣＯ2、ＣＯ及び水素からなる合成ガスである改質ガス１８を生成する改質装置１９とを有する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分として炭化水素を含有する原料ガス中の不純物を除去する精製工程と、
前記原料ガス中に残留する低濃度の低級炭化水素を除去する低級炭化水素除去工程と、  前記原料ガス中の硫黄化合物の脱硫を行なう脱硫工程と、
残留する低級炭化水素及び芳香族炭化水素を除去する低級炭化水素及び芳香族炭化水素除去工程と、
ＣＯ2、ＣＯ及び水素を生成する改質工程とを有することを特徴とする合成ガス製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記低級炭化水素の除去が、水素添加・分解触媒除去、吸収除去、吸着除去、又は凝縮除去のいずれか又はこれらの組合せにより行われると共に、
前記低級炭化水素及び芳香族炭化水素の除去が、水素添加・分解触媒除去、吸収除去、吸着除去、凝縮除去、又はプレリフォーミング除去のいずれか又はこれらの組合せにより行われることを特徴とする合成ガス製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、
原料ガスに水素を添加して水素濃度を６０％以上とする水素添加工程を有することを特徴とする合成ガス製造方法。
【請求項４】
主成分として炭化水素を含有する原料ガス中の不純物を除去する精製工程と、
前記原料ガス中の硫黄化合物の脱硫を行なう脱硫工程と、
前記脱硫工程の前後のいずれかにおいて、残留する低濃度の低級炭化水素及び芳香族炭化水素を吸収除去する低級炭化水素及び芳香族炭化水素除去工程と、
ＣＯ2、ＣＯ及び水素を生成する改質工程とを有することを特徴とする合成ガス製造方法。
【請求項５】
主成分として炭化水素を含有する原料ガス中の不純物を除去する精製工程と、
原料ガスに水素を添加して水素濃度を６０％以上とする水素添加工程と、
前記原料ガス中の硫黄化合物の脱硫を行なう脱硫工程と、
前記脱硫工程の前後のいずれかにおいて、残留する低濃度の低級炭化水素及び芳香族炭化水素を除去する低級炭化水素及び芳香族炭化水素除去工程と、
ＣＯ2、ＣＯ及び水素を生成する改質工程とを有することを特徴とする合成ガス製造方法。
【請求項６】
請求項４又は５において、
低級炭化水素及び芳香族炭化水素の除去が、水素添加・分解触媒除去、吸収除去、吸着除去、凝縮除去又はプレリフォーミング除去のいずれか一方又はこれらの組合せにより行われることを特徴とする合成ガス製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一つにおいて、
残留する低級炭化水素の濃度を１．５ｖｏｌ％以下、芳香族炭化水素の濃度を３００ｐｐｍ以下とすることを特徴とする合成ガス製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一つにおいて、
前記原料ガス中の水素濃度が３０％以上であることを特徴とする合成ガス製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一つにおいて、
前記炭化水素を含有する原料ガスが、コークス炉ガス、石炭ガス化ガス、高炉ガス、転炉ガス、石油コークスガス化ガス、バイオマス起源ガスのいずれか一つ又はこれらの組合せであることを特徴とする合成ガス製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一つにおいて、
残留する低級炭化水素の濃度を０．５ｖｏｌ％以下、芳香族炭化水素の濃度を１００ｐｐｍ以下とすることを特徴とする合成ガス製造方法。
【請求項１１】
主成分として炭化水素を含有する原料ガス中の不純物を除去する精製工程と、
原料ガスに水素を添加して水素濃度を７０％以上とする水素添加工程と、
前記原料ガス中の硫黄化合物の脱硫を行なう脱硫工程と、
前記脱硫工程の前後のいずれかにおいて、残留する低濃度の低級炭化水素及び芳香族炭化水素を除去する低級炭化水素及び芳香族炭化水素除去工程と、
ＣＯ2、ＣＯ及び水素を生成する改質工程とを有することを特徴とする合成ガス製造方法。
【請求項１２】
主成分として炭化水素を含有する原料ガス中の不純物を除去する精製装置と、
前記原料ガス中に残留する低濃度の低級炭化水素を除去する低級炭化水素除去装置と、
前記原料ガス中の硫黄化合物の脱硫を行なう脱硫装置と、
残留する低級炭化水素及び芳香族炭化水素を除去する低級炭化水素及び芳香族炭化水素除去装置のいずれか一方の装置と、
ＣＯ2、ＣＯ及び水素を生成する改質装置とを有することを特徴とする合成ガス製造システム。
【請求項１３】
請求項１２において、
前記低級炭化水素の除去が、水素添加・分解触媒除去、吸収除去、吸着除去、又は凝縮除去のいずれか又はこれらの組合せにより行われると共に、
前記低級炭化水素及び芳香族炭化水素の除去が、水素添加・分解触媒除去、吸収除去、吸着除去、凝縮除去、又はプレリフォーミング除去のいずれか又はこれらの組合せにより行われることを特徴とする合成ガス製造方システム。
【請求項１４】
請求項１２又は１３において、
原料ガスに水素を添加して水素濃度を６０％以上としてなることを特徴とする合成ガス製造システム。
【請求項１５】
主成分として炭化水素を含有する原料ガス中の不純物を除去する精製装置と、
前記原料ガス中の硫黄化合物の脱硫を行なう脱硫装置と、
前記脱硫装置の前後のいずれかに設けられ、残留する低濃度の低級炭化水素及び芳香族炭化水素を吸収除去する低級炭化水素及び芳香族炭化水素除去装置と、
ＣＯ2、ＣＯ及び水素を生成する改質装置とを有することを特徴とする合成ガス製造システム。
【請求項１６】
主成分として炭化水素を含有する原料ガス中の不純物を除去する精製装置と、
原料ガスに水素を添加して水素濃度を６０％以上とする水素添加装置と、
前記原料ガス中の硫黄化合物の脱硫を行なう脱硫装置と、
前記脱硫工程の前後のいずれかに設けられ、残留する低濃度の低級炭化水素及び芳香族炭化水素を除去する低級炭化水素及び芳香族炭化水素除去装置と、
ＣＯ2、ＣＯ及び水素を生成する改質装置とを有することを特徴とする合成ガス製造システム。
【請求項１７】
請求項１５又は１６において、
低級炭化水素及び芳香族炭化水素の除去が、水素添加・分解触媒除去、吸収除去、吸着除去、凝縮除去又はプレリフォーミング除去のいずれか一方又はこれらの組合せにより行われてなることを特徴とする合成ガス製造システム。
【請求項１８】
請求項１２乃至１７のいずれか一つにおいて、
残留する低級炭化水素の濃度を１．５ｖｏｌ％以下、芳香族炭化水素の濃度を３００ｐｐｍ以下とすることを特徴とする合成ガス製造システム。
【請求項１９】
請求項１２乃至１８のいずれか一つにおいて、
前記原料ガス中の水素濃度が３０％以上であることを特徴とする合成ガス製造システム。
【請求項２０】
請求項１２乃至１９のいずれか一つにおいて、
前記炭化水素を含有する原料ガスが、コークス炉ガス、石炭ガス化ガス、高炉ガス、転炉ガス、石油コークスガス化ガス、バイオマス起源ガスのいずれか一つ又はこれらの組合せであることを特徴とする合成ガス製造システム。
【請求項２１】
請求項１２乃至２０のいずれか一つにおいて、
残留する低級炭化水素の濃度を０．５ｖｏｌ％以下、芳香族炭化水素の濃度を１００ｐｐｍ以下とすることを特徴とする合成ガス製造システム。
【請求項２２】
主成分として炭化水素を含有する原料ガス中の不純物を除去する精製装置と、
原料ガスに水素を添加して水素濃度を７０％以上とする水素添加装置と、
前記原料ガス中の硫黄化合物の脱硫を行なう脱硫装置と、
前記脱硫工程の前後のいずれかに設けられ、残留する低濃度の低級炭化水素及び芳香族炭化水素を除去する低級炭化水素及び芳香族炭化水素除去装置と、
ＣＯ2、ＣＯ及び水素を生成する改質装置とを有することを特徴とする合成ガス製造システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばコークス炉ガス等の原料ガスを常法により精製した後に、さらに残留する低級炭化水素及び芳香族炭化水素を除去し、原料ガス中の硫黄化合物の脱硫を行う脱硫工程及び水蒸気を添加して、ＣＯ2、ＣＯ及び水素を生成する改質工程の延命化を図ることができる合成ガス製造方法及びシステムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現状における例えばメタノールプラント等のプロセスはＣＨ4が主成分の天然ガスを原料としている。近年、原料ソースの重質化（重油、タール）により、石炭、石油、バイオマス等を起源とするガスの利用が高まっている。
【０００３】
ところで、現状の天然ガスプロセスを基本として、前記石炭、石油、バイオマス等を起源とするガスから例えばメタノール合成プラントを建設するとなると、以下のような問題がある。
【０００４】
石炭、石油、バイオマス等を起源とするガスには含まれ、天然ガスに含まれない低級炭化水素の存在により、温度３００℃以上となると、原料ガス配管、改質器等の設備において炭素（Ｃ）析出によるいわゆるコーキング現象が発生する。
このコーキングの発生により配管等の閉塞が発生し、プラント運転が維持できないような場合も発生するおそれがある。
【０００５】
ところで、従来より石炭を乾留してコークスを製造する際に副生するコークス炉ガス（ＣＯＧ）は都市ガス等の燃料や化学合成用の原料として使用されており、未精製のコークス炉ガスは不純物（Ｈ2Ｓ、ＣＯＳ、芳香族炭化水素、タール、ダスト等）を除去するために常法による精製がなされている（例えば特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２４８２８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、一般的な常法の精製により得られる原料ガスは、低級炭化水素が未だ低濃度で残留しているので、前述したように、天然ガスの設備に実際に適用するには、やはり低級炭化水素を完全に除去する必要がある。
また、芳香族炭化水素は合成ガスを改質する改質装置の触媒の被毒化を起こすので、これも除去する必要がある。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、その課題は、例えばコークス炉ガス等の常法により精製された原料ガス中に低濃度に残留する低級炭化水素及び芳香族炭化水素を除去し、原料ガス中の硫黄化合物の脱硫を行う脱硫工程及び水蒸気を添加して、ＣＯ2、ＣＯ及び水素を生成する改質工程の延命化を図ることができる合成ガス製造方法及びシステムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明の第１の発明は、主成分として炭化水素を含有する原料ガス中の不純物を除去する精製工程と、前記原料ガス中に残留する低濃度の低級炭化水素を除去する低級炭化水素除去工程と、前記原料ガス中の硫黄化合物の脱硫を行なう脱硫工程と、残留する低級炭化水素及び芳香族炭化水素を除去する低級炭化水素及び芳香族炭化水素除去工程と、ＣＯ2、ＣＯ及び水素を生成する改質工程とを有することを特徴とする合成ガス製造方法にある。
【００１０】
第２の発明は、第１の発明において、前記低級炭化水素の除去が、水素添加・分解触媒除去、吸収除去、吸着除去、又は凝縮除去のいずれか又はこれらの組合せにより行われると共に、前記低級炭化水素及び芳香族炭化水素の除去が、水素添加・分解触媒除去、吸収除去、吸着除去、凝縮除去、又はプレリフォーミング除去のいずれか又はこれらの組合せにより行われることを特徴とする合成ガス製造方法にある。
【００１１】
第３の発明は、第１又は２の発明において、原料ガスに水素を添加して水素濃度を６０％以上とする水素添加工程を有することを特徴とする合成ガス製造方法にある。
第４の発明は、主成分として炭化水素を含有する原料ガス中の不純物を除去する精製工程と、前記原料ガス中の硫黄化合物の脱硫を行なう脱硫工程と、前記脱硫工程の前後のいずれかにおいて、残留する低濃度の低級炭化水素及び芳香族炭化水素を吸収除去する低級炭化水素及び芳香族炭化水素除去工程と、ＣＯ2、ＣＯ及び水素を生成する改質工程とを有することを特徴とする合成ガス製造方法にある。
【００１２】
第５の発明は、主成分として炭化水素を含有する原料ガス中の不純物を除去する精製工程と、原料ガスに水素を添加して水素濃度を６０％以上とする水素添加工程と、前記原料ガス中の硫黄化合物の脱硫を行なう脱硫工程と、前記脱硫工程の前後のいずれかにおいて、残留する低濃度の低級炭化水素及び芳香族炭化水素を除去する低級炭化水素及び芳香族炭化水素除去工程と、ＣＯ2、ＣＯ及び水素を生成する改質工程とを有することを特徴とする合成ガス製造方法にある。
【００１３】
第６の発明は、第４又は５の発明において、低級炭化水素及び芳香族炭化水素の除去が、水素添加・分解触媒除去、吸収除去、吸着除去、凝縮除去又はプレリフォーミング除去のいずれか一方又はこれらの組合せにより行われることを特徴とする合成ガス製造方法にある。
【００１４】
第７の発明は、第１乃至６のいずれか一つの発明において、残留する低級炭化水素の濃度を１．５ｖｏｌ％以下、芳香族炭化水素の濃度を３００ｐｐｍ以下とすることを特徴とする合成ガス製造方法にある。
【００１５】
第８の発明は、第１乃至７のいずれか一つの発明において、前記原料ガス中の水素濃度が３０％以上であることを特徴とする合成ガス製造方法にある。
【００１６】
第９の発明は、第１乃至８のいずれか一つの発明において、前記炭化水素を含有する原料ガスが、コークス炉ガス、石炭ガス化ガス、高炉ガス、転炉ガス、石油コークスガス化ガス、バイオマス起源ガスのいずれか一つ又はこれらの組合せであることを特徴とする合成ガス製造方法にある。
【００１７】
第１０の発明は、第１乃至９のいずれか一つの発明において、残留する低級炭化水素の濃度を０．５ｖｏｌ％以下、芳香族炭化水素の濃度を１００ｐｐｍ以下とすることを特徴とする合成ガス製造方法にある。
【００１８】
第１１の発明は、主成分として炭化水素を含有する原料ガス中の不純物を除去する精製工程と、原料ガスに水素を添加して水素濃度を７０％以上とする水素添加工程と、前記原料ガス中の硫黄化合物の脱硫を行なう脱硫工程と、前記脱硫工程の前後のいずれかにおいて、残留する低濃度の低級炭化水素及び芳香族炭化水素を除去する低級炭化水素及び芳香族炭化水素除去工程と、ＣＯ2、ＣＯ及び水素を生成する改質工程とを有することを特徴とする合成ガス製造方法にある。
【００１９】
第１２の発明は、主成分として炭化水素を含有する原料ガス中の不純物を除去する精製装置と、前記原料ガス中に残留する低濃度の低級炭化水素を除去する低級炭化水素除去装置と、前記原料ガス中の硫黄化合物の脱硫を行なう脱硫装置と、残留する低級炭化水素及び芳香族炭化水素を除去する低級炭化水素及び芳香族炭化水素除去装置のいずれか一方の装置と、ＣＯ2、ＣＯ及び水素を生成する改質装置とを有することを特徴とする合成ガス製造システムにある。
【００２０】
第１３の発明は、第１２の発明において、前記低級炭化水素の除去が、水素添加・分解触媒除去、吸収除去、吸着除去、又は凝縮除去のいずれか又はこれらの組合せにより行われると共に、前記低級炭化水素及び芳香族炭化水素の除去が、水素添加・分解触媒除去、吸収除去、吸着除去、凝縮除去、又はプレリフォーミング除去のいずれか又はこれらの組合せにより行われることを特徴とする合成ガス製造方システムにある。
【００２１】
第１４の発明は、第１２又は１３の発明において、原料ガスに水素を添加して水素濃度を６０％以上としてなることを特徴とする合成ガス製造システムにある。
【００２２】
第１５の発明は、主成分として炭化水素を含有する原料ガス中の不純物を除去する精製装置と、前記原料ガス中の硫黄化合物の脱硫を行なう脱硫装置と、前記脱硫装置の前後のいずれかに設けられ、残留する低濃度の低級炭化水素及び芳香族炭化水素を吸収除去する低級炭化水素及び芳香族炭化水素除去装置と、ＣＯ2、ＣＯ及び水素を生成する改質装置とを有することを特徴とする合成ガス製造システムにある。
【００２３】
第１６の発明は、主成分として炭化水素を含有する原料ガス中の不純物を除去する精製装置と、原料ガスに水素を添加して水素濃度を６０％以上とする水素添加装置と、前記原料ガス中の硫黄化合物の脱硫を行なう脱硫装置と、前記脱硫工程の前後のいずれかに設けられ、残留する低濃度の低級炭化水素及び芳香族炭化水素を除去する低級炭化水素及び芳香族炭化水素除去装置と、ＣＯ2、ＣＯ及び水素を生成する改質装置とを有することを特徴とする合成ガス製造システムにある。
【００２４】
第１７の発明は、第１５又は１６の発明において、低級炭化水素及び芳香族炭化水素の除去が、水素添加・分解触媒除去、吸収除去、吸着除去、凝縮除去又はプレリフォーミング除去のいずれか一方又はこれらの組合せにより行われてなることを特徴とする合成ガス製造システムにある。
【００２５】
第１８の発明は、第１２乃至１７のいずれか一つの発明において、残留する低級炭化水素の濃度を１．５ｖｏｌ％以下、芳香族炭化水素の濃度を３００ｐｐｍ以下とすることを特徴とする合成ガス製造システムにある。
【００２６】
第１９の発明は、第１２乃至１８のいずれか一つの発明において、前記原料ガス中の水素濃度が３０％以上であることを特徴とする合成ガス製造システムにある。
【００２７】
第２０の発明は、第１２乃至１９のいずれか一つの発明において、前記炭化水素を含有する原料ガスが、コークス炉ガス、石炭ガス化ガス、高炉ガス、転炉ガス、石油コークスガス化ガス、バイオマス起源ガスのいずれか一つ又はこれらの組合せであることを特徴とする合成ガス製造システムにある。
【００２８】
第２１の発明は、第１２乃至２０のいずれか一つの発明において、残留する低級炭化水素の濃度を０．５ｖｏｌ％以下、芳香族炭化水素の濃度を１００ｐｐｍ以下とすることを特徴とする合成ガス製造システムにある。
【００２９】
第２２の発明は、主成分として炭化水素を含有する原料ガス中の不純物を除去する精製装置と、原料ガスに水素を添加して水素濃度を７０％以上とする水素添加装置と、前記原料ガス中の硫黄化合物の脱硫を行なう脱硫装置と、前記脱硫工程の前後のいずれかに設けられ、残留する低濃度の低級炭化水素及び芳香族炭化水素を除去する低級炭化水素及び芳香族炭化水素除去装置と、ＣＯ2、ＣＯ及び水素を生成する改質装置とを有することを特徴とする合成ガス製造システムにある。
【発明の効果】
【００３０】
前記構成の本発明によれば、常法により精製された原料ガス中に残留している低級炭化水素を除去及び抑制することで、原料ガス配管等におけるコーキングの発生を抑制することができる。また、残留する芳香族炭化水素も除去できるので、改質装置の改質触媒への被毒化を防止することができる。この結果、システムの運転時間の延命化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施の形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
【００３２】
［第１の発明の実施の形態］
本発明による第１の実施の形態に係る原料ガスの精製方法について、図面を参照して説明する。図１は、実施例に係る合成ガス製造システムを示す概念図である。図１に示すように、本実施例に係る合成ガス製造システム１０−１Ａは、主成分として炭化水素（例えばメタン等）を含有する原料ガス１１中の不純物を常法により除去する図示しない精製装置と、前記原料ガス中に残留する低濃度の低級炭化水素を除去する低級炭化水素除去装置１２Ａと、低級炭化水素が除去された高度精製ガス１３中の硫黄化合物の脱硫を行なう脱硫装置１４と、残留低級炭化水素及び芳香族炭化水素を含有する原料ガス中の残留低級炭化水素及び芳香族炭化水素を除去する低級炭化水素及び芳香族炭化水素除去装置１７と、ＣＯ2、ＣＯ及び水素からなる合成ガスである改質ガス１８を生成する改質装置１９とを有するものである。なお、符号１５は硫黄化合物が除去された精製ガス（除；硫黄化合物）を図示する。
【００３３】
ここで、本発明で前記原料ガス１１としては、コークス炉ガス、石炭ガス化ガス、高炉ガス、転炉ガス、石油コークスガス化ガス、バイオマス起源ガスのいずれか一つまたはそれらの混合ガスを挙げることができる。
【００３４】
また、前記原料ガス１１中に残留する低濃度の低級炭化水素としては、例えばＣ2以上のオレフィン及びパラフィン（例えばエタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、アセチレン等）を挙げることができる。
【００３５】
また前記原料ガス１１中に残留する低濃度の低級炭化水素の濃度は、特に限定されるものではないが、本発明の低級炭化水素除去装置１２Ａにより、高度精製ガス（除：低級炭化水素）１３を得ることができ、その処理後の出口濃度が１．５ ｖｏｌ％以下、好ましくは０．５ｖｏｌ％、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下とすることにより、原料ガスが供給される配管中及び脱硫装置１４においてコーキングの発生を防止することができるものとなる。
【００３６】
ここで、前記低級炭化水素除去装置１２Ａは、水素添加・分解触媒除去、吸収除去、吸着除去、凝縮除去のいずれか、もしくはそれらの組み合わせにより原料ガス中の低級炭化水素を除去するものである。
【００３７】
［試験例］
低温で使用可能な水素添加・分解触媒としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ等を活性金属として含有する触媒が好ましく、例えばズードケミー株式会社製の商品名「Ｇ−６８」、「ＳＣ１３」、「ＳＣ５３」、「Ｇ７４」、「Ｇ７５」等が挙げられる。
しかしながら、原料ガス中の硫黄化合物による触媒被毒の影響を考慮すると、耐硫黄被毒性の高いＰｄ系触媒が特に好ましい。また、運転条件としては、該触媒を低級炭化水素除去装置に充填し、原料ガス１１を４０〜３５０℃、ＧＨＳＶ＝１５０〜３００００、０．３〜１０．０ＭＰａＧで供給することで、低級炭化水素除去装置１２Ａの出口において、原料ガス１１中のオレフィン及びパラフィンの濃度を１．５ ｖｏｌ％以下とすることができる。
【００３８】
このように、常法により精製された原料ガス１１中に低濃度に残留する低級炭化水素を低級炭化水素除去装置により除去された結果、Ｃ析出量としては０．００３５ ｇ／ｈ以下となり、原料ガス精製システムのシステム寿命が３０００時間以上向上した。
【００３９】
また、前記脱硫装置１４と改質装置１９との間に介装された低級炭化水素及び芳香族炭化水素除去装置１７としては、例えばプレリフォーミング触媒により、精製ガス１５中に残留する芳香族炭化水素を除去するものを例示することができる。これにより、後流に設けられた改質装置１９に用いる改質触媒の劣化防止を行なうことができる。
【００４０】
このプレリフォーミング触媒としては、例えばＮｉ系プレリフォーミング触媒を用いることができる。
【００４１】
［試験例］
プレリフォーミング触媒としてＮｉ系プレリフォーミング触媒（ズードケミー社製「ＳＣ１１ＰＲ（商品名）」を用い、温度４００〜６００℃、圧力１〜２ＭＰａＧ、ＧＨＳＶ＝１０００ｈ-1において、芳香族炭化水素を除去した。
プレリフォーミング装置１７において、オレフィンの濃度を１．５ｖｏｌ％以下、芳香族炭化水素を３００ｐｐｍ以下とすることができた。
このように、高度精製された精製ガス１５中において低濃度で残留する低級炭化水素及び芳香族炭化水素が低級炭化水素及び芳香族炭化水素除去装置１７により除去された結果、Ｃ析出量としては０．００３５ ｇ／ｈ以下となり、原料ガス精製システムのシステム寿命が３０００時間以上向上した。
【００４２】
また、図１１に示すプレリフォーミング触媒有無による改質装置出口のメタン転化率と時間との関係を求めた。図１１に示すように、プレリフォーミング触媒の有無により性能劣化の差を確認することができ、プレリフォーミング触媒を設けることにより、システム時間が向上することが判明した。
【００４３】
本実施の形態では、水素添加触媒により前記低級炭化水素を飽和炭化水素とする低級炭化水素除去装置１２Ａを原料ガス高度精製装置として用いたが、この低級炭化水素除去装置の代わりに、図２に示すように、前記低級炭化水素を吸収除去する低級炭化水素吸収・除去装置１２Ｂ、図３に示すように原料ガスに水素を添加して水素濃度を６０％以上とする水素添加装置１２Ｃのいずれか一つの化学的な処理装置を用いた合成ガス製造システム１０−１Ｂ、１０−１Ｃとしてもよい。
【００４４】
ここで、図２に示す前記低級炭化水素を吸収除去する低級炭化水素吸収・除去装置１２Ｂは、吸収液として、例えば灯油、軽油、重油、粗成ベンゼン、石炭系洗浄油等を用いて、例えばスクラバ法、充填層法、トレイ法により、気液接触させて、原料ガス１１中に低濃度に残留する低級炭化水素を吸収・除去するようにしている。
【００４５】
また、処理温度は１０〜７０℃の範囲とするのが好ましい。
これは、前記吸収液における吸収温度は、その温度が低ければ低い方が高い吸収効率を得られるが、原料ガス１１中に低濃度に残留する芳香族化合物の凝固の問題から、１０℃以上とするのが望ましいからである。また、７０℃以上とする場合には、吸収液からのベーパーライズのため、逆に入口よりも出口芳香族濃度が上昇する場合があり、好ましくないからである。
【００４６】
また、前記低級炭化水素吸収・除去装置の吸収圧力は０．３〜１．５ ＭＰａＧとするのが好ましい。なお、圧力は高ければ高い方が良い。
ここで、Ｌ（液体）／Ｇ（ガス）比は、０．２〜０．５ ｋｇ／ｋｇとするのが好ましい。これは、Ｌ／Ｇ比をあまり高くしすぎても、Ｌ／Ｇ＝０．５付近でほとんどガス中の芳香族は吸収されてしまうため、吸収効率はそれ以上の向上とならないからである。
【００４７】
［試験例］
前記低級炭化水素吸収・除去装置で用いる吸収液としては、例えば灯油、軽油、重油、粗成ベンゼン、石炭系洗浄油を用いることができる。そして、吸収温度が１０〜７０℃の範囲において原料ガス１１と気液接触させた。
このように、常法により精製された原料ガス１１中に低濃度に残留する低級炭化水素を低級炭化水素除去装置により除去された結果、Ｃ析出量としては０．００３５ ｇ／ｈ以下となり、原料ガス精製システムのシステム寿命が３０００時間以上向上した。
【００４８】
また、図３に示す前記原料ガスに水素を添加して水素濃度を６０％以上とする水素添加装置１２Ｃは、例えば水素ボンベ等の水素源供給装置から水素を原料ガス１１中に注入し、そのＨ2濃度を６０％以上とすることで、平衡上Ｃ2〜Ｃ4の分解温度を高めるようにし、原料ガス１１が流通する配管内におけるコーキングを抑制するようにしている。
【００４９】
［試験例］
原料ガスの温度を２５０〜３５０℃とし、圧力１〜２ＭＰａＧ程度とする場合において、水素添加装置を用いて原料ガス１１中に例えば水素ボンベから水素を供給し、Ｈ2濃度を７０％%以上とすれば、Ｃ析出量を１０〜４０％削減でき、好ましくは８０％以上とすれば、コーキングの発生を４０％以上に削減でき、Ｈ2濃度を９０％以上とすれば、Ｃ析出を完全に抑制できた。
【００５０】
このように常法により精製された原料ガス１１中に低濃度に残留する低級炭化水素の平衡上分解温度を高め、原料ガス配管内におけるコーキングを抑制した結果、Ｃ析出量としては０．００３５ ｇ／ｈ以下となり、原料ガス精製システムのシステム寿命が３０００時間以上向上した。
【００５１】
［第２の発明の実施の形態］
本発明による第２の実施の形態に係る原料ガスの精製方法について、図面を参照して説明する。図４は、実施例に係る合成ガス製造システムを示す概念図である。図４に示すように、本実施例に係る合成ガス製造システム１０−２Ａは、主成分として炭化水素（例えばメタン、エタン等）を含有する原料ガス１１中の不純物を常法により除去する図示しない精製装置と、前記原料ガス中に残留する低濃度の低級炭化水素を、水素添加触媒により除去する低級炭化水素除去装置１２Ａと、低級炭化水素が除去された高度精製ガス１３中の硫黄化合物の脱硫を行なう脱硫装置１４と、前記脱硫装置１４の前流側において、前記高度精製ガス１３を吸収液と接触させ、残留する低濃度の低級炭化水素及び芳香族炭化水素を吸収除去する低級炭化水素及び芳香族炭化水素吸収・除去装置３１と、ＣＯ2、ＣＯ及び水素からなる合成ガスである改質ガス１８を生成する改質装置１９とを有するものである。なお、低級炭化水素及び芳香族炭化水素吸収・除去装置３１は脱硫装置１４の後流側に設けるようにしてもよい。
【００５２】
ここで、前記低級炭化水素及び芳香族炭化水素吸収・除去装置３１は、図２に示す前記低級炭化水素を吸収除去する低級炭化水素吸収・除去装置１２Ｂと同様であり、吸収液として、例えば灯油、軽油、重油、粗成ベンゼン、石炭系洗浄油等を用いて、例えばスクラバ法、充填層法、トレイ法により、気液接触させて、原料ガス１１中に低濃度に残留する低級炭化水素及び芳香族炭化水素を吸収・除去するようにしている。
【００５３】
また、図５に示すように、低級炭化水素除去装置１２Ａの代わりに、水素添加装置１２Ｃを用いて、低級炭化水素及び芳香族炭化水素を除去する合成ガス製造システム１０−２Ｂとしてもよい。
【００５４】
また、図６に示すように、図４の低級炭化水素除去装置１２Ａ及び図５の水素添加装置１２Ｃ等の原料ガス高度精製装置を用いることなく、低級炭化水素及び芳香族炭化水素吸収・除去装置３１のみで、原料ガス１１中の低級炭化水素及び芳香族炭化水素を除去する合成ガス製造システム１０−２Ｃとしてもよい。
また、本実施の形態に係る合成ガス製造システムにおいても、さらに第１の実施の形態に係る残留低級炭化水素及び芳香族炭化水素を除去する低級炭化水素及び芳香族炭化水素除去装置１７を改質装置１８の前流側に設けるようにしてもよい。
【００５５】
［第３の発明の実施の形態］
本発明による第３の実施の形態に係る原料ガスの精製方法について、図面を参照して説明する。図７は、実施例に係る合成ガス製造システムを示す概念図である。図７に示すように、本実施例に係る合成ガス製造システム１０−２Ｄは、主成分として炭化水素（例えばメタン、エタン等）を含有する原料ガス１１中の不純物を常法により除去する図示しない精製装置と、前記原料ガス中に残留する低濃度の低級炭化水素を、水素添加触媒により除去する低級炭化水素除去装置１２Ａと、低級炭化水素が除去された高度精製ガス１３中の硫黄化合物の脱硫を行なう脱硫装置１４と、前記脱硫工程の前後のいずれかにおいて、残留低級炭化水素及び芳香族炭化水素を含有する原料ガスを吸着剤と接触させ、吸着除去する低級炭化水素及び芳香族炭化水素吸着除去装置３２と、ＣＯ2、ＣＯ及び水素からなる合成ガスである改質ガス１８を生成する改質装置１９とを有するものである。
【００５６】
前記低級炭化水素及び芳香族炭化水素吸着除去装置３２は、物理的吸着により、ガス中の低級炭化水素及び芳香族炭化水素を吸着除去するものである。
ここで、吸着除去する吸着剤としては、例えば活性炭、シリカゲル、アルミナゲル、ゼオライト等の公知の吸着剤を例示することができる。
また、運転温度としては、１０〜１００℃以下、より好ましくは６０℃以下とするのが好ましい。
これは低温ほど吸着には有利だが、高沸点芳香族化合物の析出を考慮すると、１０℃以下とするのは好ましくないからである。また、温度が高いと吸着剤量が増え、好ましくないからである。なお、運転圧力は高圧とするほど好ましい。
また、空塔速度は０．３ ｍ／ｓ以下、空間速度は４００〜５０００ｈ-1とするのが好ましい。
【００５７】
このように、高度精製された精製ガス１５中にさらに低濃度に残留する低級炭化水素及び芳香族炭化水素が低級炭化水素及び芳香族炭化水素吸着除去装置３２により物理的に吸着除去された結果、Ｃ析出量としては０．００３５ ｇ／ｈ以下となり、原料ガス精製システムのシステム寿命が３０００時間以上向上した。
また、本実施の形態に係る合成ガス製造システムにおいても、さらに第１の実施の形態に係る残留低級炭化水素及び芳香族炭化水素を除去する低級炭化水素及び芳香族炭化水素除去装置１７を改質装置１８の前流側に設けるようにしてもよい。
【００５８】
［第４の発明の実施の形態］
本実施形態は低級炭化水素を化学的に除去するものではなく、原料ガスを極力配管内に滞留させないようにして、コーキングの発生を抑制するようにしたものである。
【００５９】
先ず、原料ガスのガス流速を調節することによるコーキングを抑制する手段として、原料ガス１１のガス流速を１ｍ／ｓ以上とすると共に、３５０℃以下、圧力を１ＭＰａＧ以下とすることにより、原料ガスが流通する配管設備内におけるコーキングの発生を抑制することができる。
【００６０】
上記運転条件とすることで、システム寿命が３０００Ｈ以上となり、Ｃ析出量としては０．００３５ ｇ／ｈ以下となる。
【００６１】
次に、原料ガス１１を脱硫装置１４まで供給する場合において、ガス滞留部を作らないようにすることで、Ｃ析出を抑制する手段を説明する。
【００６２】
図８−１及び図８−２は第２の実施形態に係る第１のガス供給管のレイアウトの概略図である。図８−１は、立上げ時の際の配管のレイアウト図であり、図８−２は通常の際の配管のレイアウト図である。
図８−１に示すように、第１のガス供給管３１−１には第１のヒータ３２−１が設けられ、原料ガス１１を所定の温度に保持するようにしており、第１のバルブ３３−１が介装されている。第１のバルブ３３−１の手前に分岐点Ｘが設けられ、ここから第２のガス供給管３１−２が脱硫装置１４に連結されている。そして、分岐点Ｘから分岐された第２のガス供給管３１−２には第２のヒータ３２−２が設けられ原料ガス１１を所定の温度に保持するようにしており、第２のバルブ３３−２が介装されている。
【００６３】
ここで、原料ガスを脱硫する際の立上げ時においては、第２のバルブ３３−２を閉とし、第１のバルブ３３−１を開として、原料ガス１１を脱硫装置１４へは供給させないようにする。この場合には分岐点Ｘから第２のバルブ３３−２間で原料ガスが滞留する。
その後、所定の脱硫温度に達したら、図８−２に示すように、第２のバルブ３３−２を開とし、次いで第１のバルブ３３−１を閉とする。
この通常運転時には、第２のバルブ３３−２を開とし、第１のバルブ３３−１を閉としているので、分岐点Ｘから第１のバルブ３３−１の間で原料ガス１１が滞留する。
【００６４】
この配管レイアウトでシステムシステム寿命を１０００時間以上とすることができる。
なお、Ｃ析出量としては０．００３５ ｇ／ｈ以下であった。
【００６５】
また、図９−１及び図９−２に第２の配管のレイアウトを示す。
図９−１に示すように、第１のガス供給管３１−１には第１のヒータ３２−１が設けられ、原料ガス１１を所定の温度に保持するようにしており、第１のバルブ３３−１が介装されている。第１のバルブ３３−１の手前に分岐点Ｘが設けられ、ここから第２のガス供給管３１−２が脱硫装置１４に連結されている。そして、分岐点Ｘから分岐された第２のガス供給管３１−２には第２のヒータ３２−２の手前側に第２のバルブ３３−２が介装されている。
【００６６】
よって、図８−１及び図８−２に示す場合の第１の配管レイアウトよりも、第１のバルブ３３−１及び第２のバルブ３３−２が分岐点Ｘ側にあるので、原料ガス１１の滞留容積が少なくなり、コーキングを更に抑制することとなる。
【００６７】
この配管レイアウトでシステムシステム寿命を３０００時間以上とすることができる。
なお、Ｃ析出量としては０．００３５ ｇ／ｈ以下であった。
【００６８】
［第５の発明の実施の形態］
次に、コークス炉からのコークス炉ガスからの未精製コークス炉ガスを用いて、メタノールを合成する場合について説明する。図１０は、コークス炉ガスを用いたメタノールを合成システムの概略図である。
図１０に示すように、本実施例に係るコークス炉ガスを用いたメタノール合成システム２０は、コークス炉２１を用いて、乾留により石炭から未精製コークス炉ガス２２を得るコークス炉２１と、常法に従って、脱硫、脱タール、脱アンモニア、脱油処理を処理して原料ガス１１を得るコークス炉ガス精製装置２３と、前述した原料ガス１１中に残留する低級炭化水素を除去し、高度精製ガス１３とする低級炭化水素除去装置１２Ａと、前記高度精製ガス１３中に残留する硫黄化合物を除去する脱硫装置１４と、水蒸気１６を添加し、残留低級炭化水素及び芳香族炭化水素を含有する原料ガスをプレリフォーミングし、残留低級炭化水素及び芳香族炭化水素を除去する低級炭化水素及び芳香族炭化水素除去装置（例えばプレリフォーミング装置）１７と、脱硫後の精製ガス（除：硫黄化合物）１５を改質してＣＯ2、ＣＯ及び水素を生成する改質装置１９と、改質ガス（合成ガス）１８を用いてメタノール２６を合成するメタノール合成装置２７とを具備するものである。
【００６９】
本発明の原料ガス１１中に残留する低級炭化水素を高度に除去する原料ガス高度精製装置である低級炭化水素除去装置１２及び残留低級炭化水素及び芳香族炭化水素を除去する低級炭化水素及び芳香族炭化水素除去装置１７を用いるので、原料ガス１１中に残留する低級炭化水素及び芳香族炭化水素が除去され、この結果脱硫装置１４及び配管設備におけるコーキングが防止されると共に、改質装置１９装置での触媒の劣化がなくなる。この結果、メタノール合成システムのシステム寿命が３０００時間以上を確保することができる。
【００７０】
なお、本実施例では、高度精製ガスをメタノールの製造に適用したが、本発明はこれに限定されるものではなく、メタノールの製造以外に、例えばＤＭＥ（ジメチルエーテル）、ガソリン等のＣ１化学において適宜用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
以上説明したように、本発明によれば、原料ガス中に残留する低級炭化水素及び芳香族炭化水素を高度に除去することにより、脱硫装置及び配管設備におけるコーキングが防止されると共に、ガスを改質する改質触媒への被毒化を防止することができ、システム寿命の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】第１の実施の形態に係る合成ガス製造システムを示す概念図である。
【図２】第１の実施の形態に係る他の合成ガス製造システムを示す概念図である。
【図３】第１の実施の形態に係る他の合成ガス製造システムを示す概念図である。
【図４】第２の実施の形態に係る合成ガス製造システムを示す概念図である。
【図５】第２の実施の形態に係る他の合成ガス製造システムを示す概念図である。
【図６】第２の実施の形態に係る他の合成ガス製造システムを示す概念図である。
【図７】第３の実施の形態に係る合成ガス製造システムを示す概念図である。
【図８−１】第４の実施形態に係る第１のガス供給管の立上げ時のレイアウトの概略図である。
【図８−２】第４の実施形態に係る第１のガス供給管の通常時のレイアウトの概略図である。
【図９−１】第４の実施形態に係る第２のガス供給管の立上げ時のレイアウトの概略図である。
【図９−２】第４の実施形態に係る第２のガス供給管の通常時のレイアウトの概略図である。
【図１０】第５の実施の形態本発明に係るモコークス炉ガスを用いたメタノールを合成システムの概略図である。
【図１１】プレリフォーミング触媒有無による改質装置出口のメタン濃度と時間との関係図である。
【符号の説明】
【００７３】
１０  合成ガス製造システム
１１  原料ガス
１２Ａ  低級炭化水素除去装置
１２Ｂ  低級炭化水素吸収・除去装置
１２Ｃ  水素添加装置
１３  高度精製ガス（除：低級炭化水素）
１４  脱硫装置
１５  精製ガス（除：硫黄化合物）
１６  水蒸気
１７  低級炭化水素及び芳香族炭化水素除去装置
１８  改質ガス（合成ガス）
１９  改質装置
【図１】
2008239443.tif 000003
【図２】
2008239443.tif 000004
【図３】
2008239443.tif 000005
【図４】
2008239443.tif 000006
【図５】
2008239443.tif 000007
【図６】
2008239443.tif 000008
【図７】
2008239443.tif 000009
【図８−１】
2008239443.tif 000010
【図８−２】
2008239443.tif 000011
【図９−１】
2008239443.tif 000012
【図９−２】
2008239443.tif 000013
【図１０】
2008239443.tif 000014
【図１１】
2008239443.tif 000015