(57)【要約】【課題】表面に、相互に電気的に絶縁された導電層を２以上備える基材の、該導電層の表面に均一な電着膜を形成する電着方法を提供する。【解決手段】本発明の電着方法は、絶縁性基材１１の表面に、相互に電気的に絶縁された導電層（１２ａ〜１２ｃ）を２以上備える被電着体１を、対向電極を備える電着槽に収容された、膜形成材料を含有する組成物（電着液）中に設置し、上記２以上の導電層（１２ａ〜１２ｃ）と、上記対向電極と、の間に流す各電流を制御しながら、上記２以上の導電層（１２ａ〜１２ｃ）の表面に、上記膜形成材料を析出させて電着膜を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性基材の表面に、相互に電気的に絶縁された導電層を２以上備える被電着体の、該導電層の表面に電着膜を形成する電着方法において、上記被電着体を、対向電極を備える電着槽に収容された、膜形成材料を含有する組成物中に設置し、上記２以上の導電層と、上記対向電極と、の間に流す各電流を制御しながら、上記２以上の導電層の表面に、上記膜形成材料を析出させて電着膜を形成することを特徴とする電着方法。
【請求項２】
上記２以上の導電層に流れる各電流の値及び／又は各通電時間を変化させる請求項１に記載の電着方法。
【請求項３】
少なくとも一面側に配設された導電層と、該導電層を有する面から他面側へ貫通する貫通孔と、を備える板状被電着体の、上記導電層の表面、及び、上記貫通孔の内壁面における導電部の表面に電着膜を形成する電着方法において、上記板状被電着体を、２つの対向電極を備える電着槽に収容された、膜形成材料を含有する組成物中に設置し、上記板状被電着体の表面の導電層と、上記２つの対向電極と、の間に流す各電流を制御しながら、上記導電層の表面、及び、上記貫通孔の内壁面における導電部の表面に上記膜形成材料を析出させて電着膜を形成することを特徴とする電着方法。
【請求項４】
上記板状被電着体が、絶縁性の両表面を有する板状基板の両面に、相互に電気的に絶縁された導電層を備え、且つ、上記貫通孔が、上記板状被電着体の両面にある導電層を貫通している請求項３に記載の電着方法。
【請求項５】
上記導電層に流れる各電流の値及び／又は各通電時間を変化させる請求項３又は４に記載の電着方法。
【請求項６】
上記貫通孔の内壁面の少なくとも一部を介して、上記板状被電着体の一面側から他面側へ連続した電着膜を形成する請求項４又は５に記載の電着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材の表面に、相互に電気的に絶縁された導電層を２以上備える被電着体の、該導電層の表面に均一な電着膜を形成する電着方法、並びに、少なくとも片面に配設された導電層と、該導電層を有する面から他面へ貫通する貫通孔と、を備える板状被電着体の、上記導電層の表面、及び、上記貫通孔の内壁面における導電部の表面に均一な電着膜を形成する電着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体技術の発展により、半導体パッケージの小型化、多ピン化、ファインピッチ化、電子部品の極小化等が飛躍的に進んでいる。それに伴い、各種の回路基板も片面配線から両面配線に、更には多層化及び薄膜化が図られている。
電子部品及び回路基板は、目的、用途等に応じて、基材の表面に絶縁層を備える。この絶縁層を形成するために、導電性基材上に、又は、絶縁性基材表面に形成されている導電性パターン上に電着する方法が広く適用されている（特許文献１等）。
また、自動車等の車両の基体を表面処理するため等にも、電着法が用いられている（特許文献２等）。
この電着法は、基材（被電着体）の形状が複雑であっても、その表面に比較的均一な厚さを有する被膜（電着膜）を形成できること、及び、被膜の厚さを制御しやすいことが特徴とされている。一方で、電着膜の厚さは、膜形成材料を含有する組成物（電着液）の組成、特に、固形分濃度にも依存することが知られており、より精密な膜厚の制御には、固形分濃度の管理が必要となっている。
【０００３】
実際の電着工程においては、電着膜の膜厚や種々の特性等、製品の品質を一定にするためいくつかの手段が講じられる。その一つは、常時もしくは所定の間隔で電着液の組成を管理する手法である。その他としては、被電着体の表面積や加工数量に対し、十分量以上の電着液を用いて電着による組成の変動をできる限り小さく抑える手法である。前者は、電着液は必要量で済むが、電着液の管理や電着条件を調整する手間がかかるといった問題がある。一方、後者は、電着液の管理や電着条件を調整する手間はほとんどかからないが、電着液の使用効率の悪化と処理すべき廃液の増加により経済性が落ちるといった問題がある。
このことは、理論的に効率のよい電着を行うためには、電着槽のサイズ、即ち、電着液の量は、被電着体の表面積、加工数量、並びに、電着被膜の膜厚及び品質を勘案して決める必要があることを意味しているが、被電着体の形状が変更される度に電着槽を作り直すのは現実的ではなく、それぞれが保有する電着槽を有効に用い、必要に応じた頻度で電着液の組成を精度よく管理する方法が適用されている。
【０００４】
また、被電着体としては、板状、角柱状等多様な形状のものがある。また、目的、用途等によっては、基材における１つの表面が有する、複数の被電着部に均一な電着膜の形成を必要とする場合、又は、すべての被電着部に均一な電着膜の形成を必要とする場合がある。
【０００５】
一方、電子部品及び回路基板を構成する基材（被電着体）は、板状であることが多く、目的、用途等により、種々の平面形状を有する。従って、このような基材の表面への電着に好適な電着槽は、基材の形状を反映し、また、効率性を考慮して、比較的薄めの構造となる。電着膜を基材の両面に形成する場合には、通常、電着槽の断面積と同様なぐらい大きな基材を、電着液が収容された電着槽内の、電着槽を２つに分断する位置に設置し、基材、及び、その両面側に配された対向電極に電流が流される。基材の平面の面積が大きいほど、電着槽において基材が電着槽を二分する形になり、実質的に２つの電着槽を用いて同時に電着膜の形成を行うのと同じことになる。
【０００６】
更に、用途等によって、被電着体の、表面及び裏面における各被電着面積が異なることがある。例えば、被電着体が金属のとき、設計上、片面もしくは両面に、１箇所又は２箇所以上の、電着膜を形成しない領域が設けられている場合がある。即ち、電着しない領域を剥離可能なシールのようなものでマスキングして、両面における各被電着面積を異なるものとする場合である。特に、絶縁基板上に導体で配線パターンが形成されている回路基板の場合には、表面及び裏面で導体のパターンが異なるため、被電着面積が異なるのが通常である。
また、一面側において同一の被電着面積を有し、互いに電気的に絶縁された被電着部を複数備える被電着体を電着する場合もある。
【０００７】
電着膜を大量に形成する場合には、電着液の固形分濃度が一定範囲にある限り、連続的に電着が行われるが、上記のような、表面及び裏面における被電着面積の差異の他、前工程で生じる各被電着面の表面粗さの違い、電着槽や電着用電源の僅かなアンバランス等、作業者の意図なく入り込む、微少な差異が積算され、最終製品に予想外の影響を及ぼすことがある。従って、板状の被電着体を、電着液が収容された電着槽内の、電着槽を２つに分断する位置に設置して電着を繰り返すうちに、電着槽内における電着液の組成、特に、膜形成材料の濃度に分布が生じ、表面及び裏面に均一膜を形成することが困難となる。この電着方法を、被電着体の両面側で同時に実施される２つの電着とみなし、電着液の組成管理、電着条件の調整等を行うことは可能であるが、手間が倍になる上、電着対象を交換する際には被電着体が果たしている「仕切り」がなくなり、電着液の部分的で不完全な混合が起こること、被電着体が１つであるために完全に独立した電着ではなく、より微妙な調整が要求されること等の困難があり、必ずしも有効な手段とはいえない。
また、被電着体を交換する際に、電着槽内の電着液を撹拌器等により撹拌する場合があった。このような方法は、電着液の均一性を高めるのに有効ではあるが、電着槽内に撹拌機を設けるスペースが必要であり、その分多くの電着液が必要となる。また、撹拌している間、及び、電着液が静止するまでの間は、いずれも待ち時間となり、作業効率が低下する等の問題点もある。
更に、一面側において同一の被電着面積を有し、互いに電気的に絶縁された被電着部を複数備える被電着体を電着する場合には、電着液の固形分濃度が一定範囲にある限り、複数の被電着部に対して、１つ１つ電着すれば、均一な電着膜を形成することはできるが、作業が長時間となる等の問題点がある。一方、すべての被電着部をショートさせて一回の電圧印加で電着すると、作業は短時間となるが、均一な電着膜が得られない等の問題点がある。
【０００８】
また、被電着体の表面及び／又は裏面に被電着部を有し且つ該被電着部の面から他面へ貫通する貫通孔がある場合には、電着が進行しても電着槽内の電着液が均一化されると考えられることから、表面及び裏面に均一な電着膜が形成されるが、表面及び裏面のみならず、上記貫通孔の内壁面における導電部の表面が被電着部である場合にも、均一な電着膜を効率的に形成する方法が求められていた。
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−２１２７９６号公報
【特許文献２】特開２００２−２０６１９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、表面に、相互に電気的に絶縁された導電層を２以上備える基材の、該導電層の表面に均一な電着膜を形成する電着方法、並びに、少なくとも片面に配設された導電層と、該導電層を有する面から他面へ貫通する貫通孔と、を備える板状基材の、上記導電層の表面、及び、上記貫通孔の内壁面における導電部の表面に均一な電着膜を形成する電着方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するための手段として、請求項１の発明は、絶縁性基材の表面に、相互に電気的に絶縁された導電層を２以上備える被電着体の、該導電層の表面に電着膜を形成する電着方法において、上記被電着体を、対向電極を備える電着槽に収容された、膜形成材料を含有する組成物中に設置し、上記２以上の導電層と、上記対向電極と、の間に流す各電流を制御しながら、上記２以上の導電層の表面に、上記膜形成材料を析出させて電着膜を形成することを特徴とする電着方法である。
請求項２の発明は、上記２以上の導電層に流れる各電流の値及び／又は各通電時間を変化させる請求項１に記載の電着方法である。
【００１２】
請求項３の発明は、少なくとも一面側に配設された導電層と、該導電層を有する面から他面側へ貫通する貫通孔と、を備える板状被電着体の、上記導電層の表面、及び、上記貫通孔の内壁面における導電部の表面に電着膜を形成する電着方法において、上記板状被電着体を、２つの対向電極を備える電着槽に収容された、膜形成材料を含有する組成物中に設置し、上記板状被電着体の表面の導電層と、上記２つの対向電極と、の間に流す各電流を制御しながら、上記導電層の表面、及び、上記貫通孔の内壁面における導電部の表面に上記膜形成材料を析出させて電着膜を形成することを特徴とする電着方法である。
請求項４の発明は、上記板状被電着体が、絶縁性の両表面を有する板状基板の両面に、相互に電気的に絶縁された導電層を備え、且つ、上記貫通孔が、上記板状被電着体の両面にある導電層を貫通している請求項３に記載の電着方法である。
請求項５の発明は、上記導電層に流れる各電流の値及び／又は各通電時間を変化させる請求項３又は４に記載の電着方法である。
請求項６の発明は、上記貫通孔の内壁面の少なくとも一部を介して、上記板状被電着体の一面側から他面側へ連続した電着膜を形成する請求項４又は５に記載の電着方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電着方法によれば、絶縁性基材の表面に、相互に電気的に絶縁された導電層を２以上備える被電着体の、該導電層の表面に均一な電着膜を形成することができる。
また、他の本発明の電着方法によれば、少なくとも片面に配設された導電層と、該導電層を有する面から他面へ貫通する貫通孔と、を備える板状被電着体の、上記導電層の表面、及び、上記貫通孔の内壁面における導電部の表面に均一な電着膜を形成することができる。
上記板状被電着体が、絶縁性の両表面を有する板状基板の両面に、相互に電気的に絶縁された導電層を備え、且つ、上記貫通孔が、上記板状被電着体の両面にある導電層を貫通している場合には、貫通孔の内壁面の少なくとも一部を介して、一面側から他面側へ連続した電着膜を形成することができ、また、厚さの均一な電着膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電着方法（以下、「本発明の電着方法（Ｉ）」という。）は、絶縁性基材の表面に、相互に電気的に絶縁された導電層を２以上備える被電着体の、該導電層の表面に電着膜を形成する電着方法において、上記被電着体を、対向電極を備える電着槽に収容された、膜形成材料を含有する組成物（以下、「電着液」という。）中に設置し、上記２以上の導電層と、上記対向電極と、の間に流す各電流を制御しながら、上記２以上の導電層の表面に、上記膜形成材料を析出させて電着膜を形成することを特徴とする。
【００１５】
上記被電着体は、電気絶縁性を有する絶縁性基材の表面に、相互に電気的に絶縁された導電層を２以上備えるものであれば、特に限定されない。
上記絶縁性基材の構成材料としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、ＢＴレジン、エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂、ポリアミノビスマレイミド、シアネートエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸したアラミド繊維織布又はアラミド繊維不織布；ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ等からなる微粒子を含有する熱硬化性樹脂を含浸したガラス繊維織布又はガラス繊維不織布；ガラス、石英、セラミックス等が挙げられる。
また、上記絶縁性基材の形状としては、板状（平板、半筒状等の曲板等）、柱状（立方体を含む角柱、円柱、略円柱）、筒状、錘状、その他不定形状等が挙げられる。大きさは特に限定されない。
【００１６】
上記絶縁性基材が板状である場合、上記導電層は、いずれか一方の面のみにあってよいし、両面にあってもよい。上記被電着体が、上記絶縁性基材の両面に導電層を備える場合には、いずれか一方の面において、２以上の導電層を備えることが好ましい。
図１に、単純で且つ本発明の効果が顕著に現れる被電着体の例として、板状基材１１の一面側に、３本の、同じ形状のパターンを有する導電層１２ａ、１２ｂ及び１２ｃが配設されている被電着体１を示す。図２は、図１におけるＡ−Ａ’断面図である。また、上記導電層１２が板状基材１１の両面にある場合には、図３に示すような断面図が例示される。このとき、板状基材１１をはさむ導電層１２は、対称位置にあってよいし、なくてもよい。
【００１７】
図１に示したものは、説明のための一例であり、本発明にかかる電着対象がこの例に限定されるわけではない。例えば、上記絶縁性基材が柱状又は筒状であって、長手方向に縦置きとして側面に導電層を備える場合、上記導電層は、１つの面に集中していてよいし、２つの面に分割されてよいし、すべての面にあってもよい。図４は、断面が三角形である筒状体を基材１１ａとし、その３つの外側面に、それぞれ、導電層１２ａ、１２ｂ及び１２ｃが配設されている被電着体１を示す。
【００１８】
上記導電層の構成材料は、特に限定されず、金属（ステンレス、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル等）、合金、無機化合物、有機化合物及び高分子のいずれでもよい。また、これらの２種以上からなる複合材料であってもよい。更に、上記導電層のパターン形状、厚さ、配設位置、隣り合う導電層の位置関係等は、特に限定されない。上記導電層のパターン形状は、図１に示すように、直線状であってよいし、それ以外では、曲線状、並びに、直線状及び曲線状の組合せであってもよい。上記導電層は、上記基材の平滑面に配設されていてよいし、上記基材の凹部に埋設されていてもよい。
【００１９】
本発明の電着方法（Ｉ）においては、上記被電着体を、対向電極を備える電着槽に収容された、膜形成材料を含有する組成物中に設置し、上記２以上の導電層と、上記対向電極と、の間に電圧を印加し、各導電層と上記対向電極と間に流れる各電流を制御する。
図５に示す被電着体１に対して電着する方法を以下に説明する。図５の被電着体１は、板状基板１１と、この板状基板１１の一面側の同一表面に、３本の同じ直線状パターンの導電層１２ａ、１２ｂ及び１２ｃがそれぞれ等間隔をもって配設されており、各導電層の上部に、引き出し電極１３ａ、１３ｂ及び１３ｃが配設されている。
電着を行うために用いる電着システムは、図６に示すように、電着用電源５１と、該電源５１から電圧を印加するための配線５２ａ及び５２ｂと、電着液５３と、該電着液５３を収容し、ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂等からなる電着槽５４と、電着液５３に侵されない材料（ＳＵＳ等）からなる対向電極５５とを備える。まず、図５に示す被電着体１と、対向電極５５とを、電着液５３が収容された電着槽５４内に、各導電層１２及び対向電極５５が対向するように設置し、配線５２ａ及び５２ｂにより、電着用電源５１と、図５における被電着体１の上方の引き出し電極１３ａ、１３ｂ及び１３ｃ並びに対向電極５５と接続する。その後、配線５２ａ及び５２ｂを通じて電圧を印加し、各引き出し電極を介して各導電層と上記対向電極５５との間に電流を流すことにより、各導電層の表面に電着膜が形成される。電着条件は、適宜、選択され、例えば、各導電層と上記対向電極５５との間の電流値は、上記電着液５３に接触している各導電層の表面積、厚さ等によって選択される。図５における被電着体１に対して電着を行う場合には、導電層１２のすべてに対して、同じ条件（電流及び通電時間）で行うと、各導電層の表面に形成される電着膜が均一にならない場合がある。従って、全ての導電層に対して、同じ条件で電着を行うのでなく、例えば、印加電圧を制御し、導電層１２ａと、対向電極５５との間の電流値、導電層１２ｂと、対向電極５５との間の電流値、及び、導電層１２ｃと、対向電極５５との間の電流値、のうち、１つ又は２つの電流値を同一とし、あるいは、すべての電流値を異なるようにして電着を進める。また、通電時間（電着時間）に関して、導電層１２ａと、対向電極５５との間、導電層１２ｂと、対向電極５５との間、及び、導電層１２ｃと、対向電極５５との間、の通電時間のうち、１つ又は２つが同一でよいし、すべてが異なってもよい。但し、通電時の各電流値が異なるときには、通電時間をすべて同一としてよい場合がある。
【００２０】
また、図３に示すような、板状基材１１の両面に導電層１２を備える被電着体１に対して電着を行う場合には、この被電着体１を、電着槽５４を２つに分断する位置に設置し、上記被電着体１の両面における各導電層１２と、該被電着体１の両面における各導電層１２から略等間隔をもって配設された２つの対向電極５５と、の間に電圧を印加することが好ましい。この場合にも、上記と同様に、各導電層と、各対向電極との間の電流及び通電時間を制御することにより、全ての導電層表面に、均一な電着膜を形成することができる。尚、一面側の導電層１２の面積、及び、他面側の導電層１２の面積に大きな差がある場合には、上記被電着体１における各導電層１２と、２つの対向電極５５と、の各間隔は、いずれも、略等間隔であってよいし、より小面積の導電層１２と、それに面する対向電極５５との間隔を短くしてもよい。
更に、図４に示すような、角筒状の基材１１ａの外側面に導電層１２ａ、１２ｂ及び１２ｃを備える被電着体１に対して電着を行う場合には、この被電着体１を、電着槽５４のほぼ中心位置に設置し、上記被電着体１と、該被電着体１の外側面における各導電層から略等間隔をもって配設された３つの対向電極５５と、の間に電圧を印加することが好ましい。この場合にも、上記と同様に、各導電層と、各対向電極との間の電流及び通電時間を制御することにより、全ての導電層表面に、均一な電着膜を形成することができる。
【００２１】
本発明の電着方法（以下、「本発明の電着方法（ＩＩ）」という。）は、少なくとも片面に配設された導電層と、該導電層を有する面から他面へ貫通する貫通孔と、を備える板状被電着体の、上記導電層の表面、及び、上記貫通孔の内壁面における導電部の表面に電着膜を形成する電着方法において、上記板状被電着体を、２つの対向電極を備える電着槽に収容された、膜形成材料を含有する組成物（電着液）中に設置し、上記板状被電着体の表面の導電層と、上記２つの対向電極と、の間に流す各電流を制御しながら、上記導電層の表面、及び、上記貫通孔の内壁面における導電部の表面に上記膜形成材料を析出させて電着膜を形成することを特徴とする。
【００２２】
上記板状被電着体は、少なくとも一面側に配設された導電層と、該導電層を有する面から他面側へ貫通する貫通孔と、を備えるものであれば、特に限定されない。
本発明の電着方法（ＩＩ）において、好ましい板状被電着体は、図７〜図９に示される部分断面構造を備えるものである。
図７の部分断面構造を有する板状被電着体２は、絶縁層２３と、該絶縁層２３の一面側に配設された導電層２２とからなる板状体において、一面側から他面側へ貫通する貫通孔２１を備える。
図８の部分断面構造を有する板状被電着体２は、絶縁層２３と、該絶縁層２３の両面に配設された導電層２２ａ及び２２ｂとからなる板状体において、一面側から他面側へ貫通する貫通孔２１を備える。
また、図９の部分断面構造を有する板状被電着体２は、絶縁層２３ａ及び２３ｂと、該絶縁層２３ａ及び２３ｂの両面に配設された導電層２２ａ、２２ｂ及び２３ｃとからなる積層構造の板状体において、一面側から他面側へ貫通する貫通孔２１を備える。尚、図９における導電層２２ｂは、断面における他の部分において、導電層２２ａ及び２２ｃと導通していない。
【００２３】
上記貫通孔２１について、その断面形状及び大きさは、特に限定されない。上記貫通孔２１の断面形状は、多角形、円形、楕円形等の定形であってよいし、これらを組み合わせた不定形であってもよい。また、上記貫通孔２１は、板状被電着体２の一面側から他面側に渡って断面形状及び大きさが異なってもよい。
【００２４】
上記導電層２２、２２ａ、２２ｂ及び２２ｃの構成材料は、上記本発明の電着方法（Ｉ）における導電層の場合と同様とすることができる。また、この導電層２２、２２ａ、２２ｂ及び２２ｃの厚さは、特に限定されない。
上記絶縁層２３、２３ａ及び２３ｂの構成材料は、上記本発明の電着方法（Ｉ）における絶縁性基材の構成材料と同様とすることができる。また、この絶縁層２３、２３ａ及び２３ｂの厚さは、特に限定されない。
【００２５】
本発明の電着方法（ＩＩ）は、例えば、図７に示す部分断面構造を一様に有する板状被電着体２を、図１０に示すような、２つの対向電極５５ａ及び５５ｂを備える電着槽５４に収容された、膜形成材料を含有する組成物（電着液）５３中に設置し、上記板状被電着体２の表面の導電層２２と、上記２つの対向電極５５ａ及び５５ｂと、の間に流す各電流を制御しながら、上記導電層２２の表面、及び、上記貫通孔２１の内壁面における導電部の表面２２１に上記膜形成材料を析出させて電着膜を形成し、図１１に示す電着体３を得るものである。
以下に、具体的に説明する。
【００２６】
本発明の電着方法（ＩＩ）において用いられる電着システム（図１０参照）では、２つの対向電極５５ａ及び５５ｂは、通常、同じ材質からなり、同じ大きさである。また、これらの電極は、電着槽５４の向かい合う内壁に沿って設置される。そして、図７に示す部分断面構造を一様に有する板状被電着体２は、２つの対向電極５５ａ及び５５ｂの間のほぼ中心の位置になるように設置することが好ましく、板状被電着体２と、２つの対向電極５５ａ及び５５ｂとが平行となることが好ましい。
また、図１０の電着システムにおける電着用電源５１と、板状被電着体２並びに対向電極５５ａ及び５５ｂとの接続について、配線５２ａにより、電着用電源５１と、２つの対向電極５５ａ及び５５ｂとが接続しており（２つの対向電極５５ａ及び５５ｂは短絡可能である）、配線５２ｂにより、電着用電源５１と、板状被電着体２の導電層２２とが接続している。
電着は、まず、上記配線のもと、所定電圧を一定時間印加して、所定の電流を流すこと（第１電圧印加）により、電着液に接触する導電層２２の表面に電着膜を形成する。このとき得られる電着膜の各部における膜厚に関して、図１２に示すように、上記貫通孔２１の内壁面における導電部の表面２２１（図７）に形成された電着膜２４１よりも、対向電極５５ａに面している導電層２２の表面に形成された電着膜のほうが肉厚である。
その後、図１０の電着システムにおいて、導電層２２に面している対向電極５５ａに通電しない配線、即ち、配線５２ａにより、電着用電源５１と、対向電極５５ｂとを接続し、配線５２ｂにより、電着用電源５１と、板状被電着体２の導電層２２とを接続した状態で、所定電圧を一定時間印加して、所定の電流を流すこと（第２電圧印加）により、上記電着膜２４１（図１２）をより肉厚化させることができ、図１１に示す電着体３を得ることができる。
上記の第１電圧印加及び第２電圧印加における電着条件は、適宜、選択され、互いに同じ電流値及び通電時間であってよいし、いずれか一方又は両方が異なってもよい。通常、第１電圧印加より、第２電圧印加のほうが、小さい電流値且つ短い通電時間である。
【００２７】
図１１に示される電着体３を得るための他の方法としては、第１電圧印加において、対向電極５５ｂに通電せず、導電層２２と対向電極５５aとの間に電流を流すことにより、主として電着膜２４の対向電極５５ａに面している部分を形成し、その後、導電層２２と、対向電極５５ｂとの間に電流を流す第２電圧印加により電着膜２４１（図１２）部分を形成することにより、図１１に示す電着体３を得る方法や、対向電極５５aと対向電極５５ｂへの電圧印加の順序を変えて行う方法などがある。
これらの方法や電着条件は、被電着体２の設計（絶縁基板２３の厚さ、貫通孔２１の形や大きさ、導電層２２の平面パターンなど）や、所要の電着膜厚にあわせて適宜選択される。
【００２８】
また、図８に示す部分断面構造を一様に有する板状被電着体２に対しても、上記と同様に、段階的に電圧印加を行うことにより、均一な電着膜を形成することができる。即ち、この板状被電着体２を、図１０の電着システムに適用した場合、配線５２ａにより、電着用電源５１と、２つの対向電極５５ａ及び５５ｂとを接続させ（２つの対向電極５５ａ及び５５ｂは短絡可能である）、配線５２ｂにより、電着用電源５１と、板状被電着体２の導電層２２ａ及び２２ｂとを接続させた状態で設置し、まず、上記と同様の第１電圧印加を行い、電着膜を形成する。このとき得られる電着膜の各部における膜厚に関して、図示していないが、上記貫通孔２１の内壁面における導電部の表面２２１ａ〜２２１ｄ（図８）に形成された電着膜よりも、２つの対向電極５５ａ及び５５ｂに面している導電層２２ａ及び２２ｂの表面に形成された電着膜のほうが肉厚である。
その後、導電層２２ａ及び対向電極５５ｂに通電せず、導電層２２ｂと、対向電極５５ａとの間に所定電圧を一定時間印加して、所定の電流を流すこと（第２電圧印加）により、上記貫通孔２１の内壁面における導電部の表面２２１ｃ及び２２１ｄの電着膜をより肉厚化することができ、更に、導電層２２ｂ及び対向電極５５ａに通電せず、導電層２２ａと、対向電極５５ｂとの間に所定電圧を一定時間印加して、所定の電流を流すこと（第３電圧印加）により、上記貫通孔２１の内壁面における導電部の表面２２１ａ及び２２１ｂの電着膜をより肉厚化することができ、図１３に示される電着体３を得ることができる。
尚、図８における絶縁層の厚さ等によっては、電着条件を選択することにより、図１４に示される電着体３を得ることもできる。
【００２９】
更に、図９に示す部分断面構造を有する板状被電着体２に対しても、上記と同様に、段階的に電圧印加を行うことにより、所望の位置に均一な電着膜を形成することができる。このような板状被電着体２に対しては、目的、用途等により、電着膜の形成を希望する導電層及び／又は導電部と、そうでないところとが生じることから、各段階において、電着用電源からの接続を変更する必要がある。
【００３０】
図９に示す部分断面構造を有する板状被電着体２に対して電着を行う場合も、上記と同様に、図１０に示す電着システムを適用することができるが、上記のように、目的、用途等により、電着用電源５１と、複数の導電層並びに２つの対向電極５５ａ及び５５ｂとの接続方法が選択される。
例えば、配線５２ａにより、電着用電源５１と、２つの対向電極５５ａ及び５５ｂとを接続し、配線５２ｂにより、電着用電源５１と、図９における導電層２２ａ及び２２ｂとを接続し、所定電圧を一定時間印加して、所定の電流を流すこと（第１電圧印加）により、図１５に示すような電着膜が形成される。
上記第１電圧印加により形成される電着膜の厚さに関して、通常、上記貫通孔２１の内壁面における導電部の表面２２１ａ〜２２１ｄにおける電着膜よりも、導電層２２ａの表面における電着膜のほうが肉厚となる（図１５参照）。
その後、配線５２ａを、対向電極５５ａと接続せず、対向電極５５ｂとのみ接続する以外は、同様にして、所定電圧を一定時間印加して、所定の電流を流すこと（第２電圧印加）により、均一な電着膜を有する電着体３が得られる。例えば、図１６に示すように、上記貫通孔２１の内壁面における導電部の表面２２１ａ〜２２１ｄにおいて形成された電着膜は、いずれも均一となる。
【００３１】
また、図１５に示される状態から、電着条件を選択することにより、図１７に示すような電着体３を得ることができる。
更に、図１７に示される状態から、電着条件を選択することにより、図１８に示すような電着体３を得ることもできる。
【００３２】
また、図示していないが、図９に示す部分断面構造を有する板状被電着体２に対して電着を行って、導電層２２ａ及び２２ｃの表面並びに上記貫通孔２１の内壁面における導電部の表面２２１ａ、２２１ｂ、２２１ｅ及び２２１ｆの各表面に均一な電着膜２４を有する電着体３を得ることもできる。
ここまでの説明において、電源装置は１台で配線をつなぎかえるとして説明しているが、複数の電源装置を用意し、個別に被電着体の導電部に接続を行い必要に応じてそれぞれの出力をＯＮ、ＯＦＦすることにより、配線をつなぎ換えたのとまったく同等の効果を得ることができる。
このとき、各電源装置の出力電圧は同じにしたほうが電着条件を検討する際に容易となるが、出力電圧が同一であることは必須ではなく、より所期の電着膜厚に近づけるために意図的に異なる電圧に設定することもできる。
【００３３】
次に、電着膜の形成に用いる「電着液」について説明する。
上記電着液としては、重合体が、水、又は、水及び有機溶媒を含む混合媒体に分散した組成物であれば、特に限定されないが、本発明において好ましい電着液は、以下のとおりである。
［Ｉ］多価酸の存在下に、有機溶媒可溶性ポリイミド（以下、「成分〔Ａ〕」ともいう。）と、カチオン性ポリマー（以下、「成分〔Ｂ１〕」ともいう。）とを水性媒体中に粒子状に分散させることにより形成され、同一粒子内に、上記有機溶媒可溶性ポリイミド〔Ａ〕及び上記カチオン性ポリマー〔Ｂ１〕が含まれているポリイミド系水性分散体。
［ＩＩ］ポリアミンの存在下に、有機溶媒可溶性ポリイミド〔Ａ〕と、アニオン性ポリマー（以下、「成分〔Ｂ２〕」ともいう。）とを水性媒体中に粒子状に分散させることにより形成され、同一粒子内に、上記有機溶媒可溶性ポリイミド〔Ａ〕及び上記カチオン性ポリマー〔Ｂ２〕が含まれているポリイミド系水性分散体。
以下、上記の成分〔Ｂ１〕及び成分〔Ｂ２〕を、併せて「親水性ポリマー〔Ｂ〕」という。
【００３４】
上記成分〔Ａ〕は、特に限定されないが、例えば、有機極性溶媒中、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重縮合反応させてポリアミック酸を得た後、このポリアミック酸を、加熱イミド化法又は化学イミド化法により脱水閉環反応させて得られた重合体を用いることができる。尚、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との重縮合を多段階で行うことにより、ブロック構造を有する重合体を製造することができ、このポリイミドを用いることもできる。
【００３５】
上記テトラカルボン酸二無水物としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、
【００３６】
下記の一般式（１）及び（２）で表される化合物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物、
【化１】
2008163383.tif 000003
（式中、Ｒ１は、芳香環を有する２価の有機基を表し、Ｒ２は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を表す。）
【化２】
2008163383.tif 000004
（式中、Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ４は、芳香環を有する２価の有機基を表す。）
【００３７】
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）や、下記の式（３）〜（６）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【化３】
2008163383.tif 000005
上記テトラカルボン酸二無水物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
また、上記ジアミン化合物としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン類；
【００３９】
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミンあるいは脂環式ジアミン類；２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンや、下記の一般式（７）及び（８）で表される化合物等の、分子内に、２つの第一級アミノ基と、該第一級アミノ基以外の窒素原子とを有するジアミン類、
【化４】
2008163383.tif 000006
（式中、Ｒ５は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジン及びピペラジンの群から選ばれる含窒素環構造を有する化合物に由来する１価の有機基を表し、Ｘは２価の有機基を表す。）
【化５】
2008163383.tif 000007
（式中、Ｒ６は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジン及びピペラジンの群から選ばれる含窒素環構造を有する化合物に由来する２価の有機基を表し、Ｘは、同一又は異なって、２価の有機基を表す。）
【００４０】
下記一般式（９）で表されるモノ置換フェニレンジアミン類、
【化６】
2008163383.tif 000008
（式中、Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、炭素数６〜３０のアルキル基、又は、ステロイド骨格を有する１価の基を表し、Ｙは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯ−を表す。）
【００４１】
下記式（１０）で表されるジアミノオルガノシロキサン、
【化７】
2008163383.tif 000009
（式中、Ｒ８は、同一又は異なって、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である）
【００４２】
下記式（１１）〜（２３）で表される化合物等が挙げられる。
【化８】
2008163383.tif 000010
【化９】
2008163383.tif 000011
上記ジアミン化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
上記成分〔Ａ〕を製造するに際しては、先ず、上記のテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物を用いて重縮合し、ポリアミック酸を合成する。これらの化合物の使用割合は、ジアミン化合物中のアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物中の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、より好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
上記重縮合反応は、有機極性溶媒中、通常、−２０℃〜１５０℃の範囲の温度、好ましくは０℃〜１００℃の範囲の温度で行われる。上記有機極性溶媒としては、生成するポリアミック酸を溶解しうるものであれば、特に制限はなく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の非プロトン系極性溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、しゅう酸ジエチル、マロン酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール類等が挙げられる。この有機溶媒の使用量は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との合計量が、反応溶液の全量に対して０．１〜３０質量％になるような量であることが好ましい。
【００４４】
また、上記有機極性溶媒は、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等の他の有機溶媒を、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で添加することができる。上記他の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００４５】
以上のようにして、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより、ポリアミック酸の有機溶液が得られる。得られたポリアミック酸の対数粘度（ηｌｎ）は、通常、０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇである。ここで、対数粘度（ηｌｎ）は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、濃度が０．５ｇ／１００ミリリットルである溶液の流下時間と、該溶媒の流下時間を、３０℃で測定して、下記式により求められるものである。
ηｌｎ＝ｌｎ（溶液の流下時間／溶媒の流下時間）÷（溶液の濃度）
【００４６】
その後、得られたポリアミック酸を、加熱イミド化法又は化学イミド化法により脱水閉環することにより、上記成分〔Ａ〕を合成することができる。
加熱イミド化法は、ポリアミック酸の有機溶液を加熱し、副生する水を共沸留去する方法である。
この加熱イミド化法における反応は、通常、５０〜４００℃の範囲の温度、好ましくは１００〜２５０℃の範囲の温度で行われる。反応温度が５０℃未満では、脱水閉環反応が十分に進行せず、一方、反応温度が４００℃を超えると、得られるポリイミドの分子量が低下する場合がある。また、上記加熱イミド化法においては、副生する水の除去を効率よくするために、水と共沸し、特に、反応系外で水と容易に分離しうる成分、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒を脱水剤として存在させることもできる。更に、脱水閉環を促進するために、第３級アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の脂肪族第３級アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の芳香族第３級アミン類；ピリジン、キノリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類等を、触媒として、ポリアミック酸１００質量部あたり、例えば、１０〜４００質量部添加することができる。
【００４７】
また、化学イミド化法は、ポリアミック酸の有機溶液に、脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し、必要に応じて加熱して反応させる方法である。この化学イミド化法において用いられる脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物等が挙げられる。この脱水剤の使用量は、ポリアミック酸を構成する繰り返し単位１モルに対して、好ましくは０．０１〜２０モルである。また、脱水閉環触媒としては、ピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の第３級アミン類等が挙げられる。この脱水閉環触媒の使用量は、上記脱水剤１モルに対して、好ましくは０．０１〜１０モルである。
この化学イミド化法における反応は、通常、０〜１８０℃の範囲の温度、好ましくは１０〜１５０℃の範囲の温度で行われる。
【００４８】
上記の加熱イミド化法及び化学イミド化法を行った後、各反応溶液を、大量の貧溶媒に注ぐことにより、ポリイミドが析出する。次いで、この析出物を、減圧下、乾燥することにより、有機溶媒可溶性ポリイミドを固体として得ることができる。得られたポリイミドは、を再び有機溶媒に溶解させ、上記と同様に貧溶媒中に注ぎ、析出させる処理を１回以上行うことにより、精製することができる。
【００４９】
上記有機溶媒可溶性ポリイミドは、末端が修飾されたものであってもよい。このような末端修飾型ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させてポリアミック酸を合成する際に、カルボン酸一無水物、モノアミン化合物、アミノ酸、モノイソシアネート化合物等を反応系に添加することにより製造することができる。
カルボン酸一無水物としては、無水マレイン酸、無水フタル酸、３−ヒドロキシフタル酸無水物、無水イタコン酸、ｎ−デシルこはく酸無水物、ｎ−ドデシルこはく酸無水物、ｎ−テトラデシルこはく酸無水物、ｎ−ヘキサデシルこはく酸無水物、ナフタレンジカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
モノアミン化合物としては、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミン等を挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
アミノ酸としては、アラニン、シスチン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、スレオニン、トリプトファン、バリン等を挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、モノイソシアネート化合物としては、フェニルイソシアネート、１−ナフチルイソシアネート等を挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
上記有機溶媒可溶性ポリイミドは、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、スルホン酸基、アミド基、イミド基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボニル基、炭素−炭素不飽和基等の反応性基（以下、ポリイミド中の反応性基を「反応性基（ｐ）」という。）を１種以上有する反応性基含有ポリイミドであってもよい。
上記ポリイミド系水性分散体［Ｉ］及び［ＩＩ］に含有される「粒子」とするためには、上記反応性基含有ポリイミドの反応性基（ｐ）が、後述する成分〔Ｂ〕が有する反応性基（以下、成分〔Ｂ〕が有する反応性基を「反応性基（ｑ）」という。）と反応しうるものであることが好ましい。これにより、上記反応性基含有ポリイミドと、成分〔Ｂ〕とが結合して同一粒子内に含む粒子を得ることができる。
上記反応性基（ｐ）の濃度は、イミド基を１００モル％とした場合、好ましくは０．１〜５０モル％、より好ましくは０．２〜３０モル％、更に好ましくは０．５〜２０モル％である。
上記反応性基含有ポリイミドの対数粘度（ηｌｎ）は、通常、０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇである。ここで、対数粘度（ηｌｎ）は、前記ポリアミック酸の対数粘度（ηｌｎ）と同様の方法により測定される。
【００５１】
上記親水性ポリマー〔Ｂ〕のうち、成分〔Ｂ１〕（カチオン性ポリマー）は、親水性基として、アミノ基、アミノ基の４級化塩等のカチオン性親水基の少なくとも１種を有する重合体であり、成分〔Ｂ２〕（アニオン性ポリマー）は、カルボキシル基、スルホン酸基、及び、これらの基の塩等のアニオン性親水基の少なくとも１種を有する重合体である。
【００５２】
上記親水性ポリマー〔Ｂ〕は、必要に応じて、ヒドロキシル基、アミド基等の親水性基を有してもよい。この場合の親水性ポリマー〔Ｂ〕の水に対する２０℃の溶解度は、通常、０.０１ｇ／１００ｇ以上、好ましくは０．０５ｇ／１００ｇ以上である。
また、上記親水性ポリマー〔Ｂ〕は、上記親水性基に加えて、上記成分〔Ａ〕が有する反応性基（ｐ）と反応し得る反応性基（ｑ）を１種以上有することが好ましい。この反応性基（ｑ）としては、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基のほか、前記親水性基として例示した基等が挙げられる。上記親水性ポリマー〔Ｂ〕が、上記成分〔Ａ〕とともに、同一粒子内に混在することにより、該粒子を水性媒体中に安定した状態で分散させる作用を有するものと考えられる。
【００５３】
上記親水性ポリマー〔Ｂ〕は、好ましくは、親水性基を有するモノビニル単量体（以下、「親水性単量体」という。）を用いてなる単独重合体、又は、単量体単位の全量に対して、親水性単量体単位を０．１〜８０質量％（より好ましくは１〜６０質量％、更に好ましくは３〜５０質量％）含む共重合体である。特に好ましい親水性ポリマー〔Ｂ〕は、上記成分〔Ａ〕が有する反応性基（ｐ）と反応しうる反応性基（ｑ）を有するモノビニル単量体（以下、「反応性単量体」という。）を０．１〜３０質量％（より好ましくは０．２〜２０質量％、更に好ましくは０．５〜１５質量％）含む共重合体である。
【００５４】
尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタアクリレートを意味する。
上記の親水性単量体及び反応性単量体のうち、カチオン性基含有単量体としては、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル基含有（メタ）アクリレート類；２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ジエチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、３−（２−ジメチルアミノエトキシ）プロピル（メタ）アクリレート等のアミノアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリレート類；Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド等のＮ−アミノアルキル基含有（メタ）アクリルアミド類；ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノメチル−α−メチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノメチル−α−メチルスチレン、ｐ−（２−ジメチルアミノエチル）スチレン、ｐ−（２−ジエチルアミノエチル）スチレン、ｐ−（２−ジメチルアミノエチル）−α−メチルスチレン、ｐ−（２−ジエチルアミノエチル）−α−メチルスチレン、２−ビニルピリン、４−ビニルピリン等のアミノ基含有芳香族ビニル化合物；グリシジル（メタ）アクリレートと、第１級又は第２級アミン化合物との付加物や、上記単量体中のアミノ基を中和あるいは４級化した塩等が挙げられる。
【００５５】
また、アニオン性基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類及びこれらの塩；マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸モノエチルエステル等の不飽和ポリカルボン酸の遊離カルボキシル基含有エステル類及びこれらの塩；こはく酸のモノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）エステル、フタル酸のモノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）エステル等の非重合性ジカルボン酸のモノ（２−（メタ）アクリロイルオキシアルキル）エステル類及びこれらの塩；ｐ−スチレンスルホン酸、ｐ−α−メチルスチレンスルホン酸、スルホン化イソプレン及びこれらの塩等が挙げられる。
【００５６】
他の親水性単量体のうち、ヒドロキシル基含有単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、フタル酸の２−（メタ）アクリロイルオキシエチル・２−ヒドロキシエチルジエステル等が挙げられる。また、アミド基含有単量体としては、（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、けい皮酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド等が挙げられる。
【００５７】
更に、エポキシ基含有単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、イソシアネート基含有単量体としては、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記の親水性単量体及び反応性単量体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
また、上記の親水性単量体及び反応性単量体と共重合しうる他のモノビニル単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート類、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類、シアノ基含有単量体類、アミド基含有単量体のＮ−アルコキシアルキル置換誘導体類、フルオロアルキル（メタ）アクリレート類、シロキサニル化合物類、モノビニル芳香族化合物、ハロゲン化ビニル化合物、ビニルエステル類、不飽和脂肪族炭化水素類、シリコン変性モノマー、マクロモノマー等が挙げられる。これら他のモノビニル単量体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
更に、得られる共重合体の親水性を過度に損なわない範囲で、架橋性単量体を用いることもできる。
【００５９】
上記親水性ポリマー〔Ｂ〕の具体例を挙げると、成分〔Ｂ１〕としては、ｎ−ブチルアクリレート・ジメチルアミノエチルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、ｎ−ブチルアクリレート・ジメチルアミノエチルアクリレート・イソシアナートエチルメタクリレート共重合体、ｎ−ブチルアクリレート・メチルメタクリレート・ジメチルアミノプロピルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。また、成分〔Ｂ１〕としては、ｎ−ブチルアクリレート・スチレン・メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
更に、水に対する前記溶解度条件を満たす公知の親水性ポリマーである、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリスチレンのスルホン化物、スチレン・イソプレン共重合体のスルホン化物等を用いることもできる。
【００６０】
上記親水性ポリマー〔Ｂ〕のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）は、ポリスチレン換算で、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜２０，０００である。
上記親水性ポリマー〔Ｂ〕は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
尚、上記親水性ポリマー〔Ｂ〕は、溶液あるいは固体として、ポリイミド系水性分散体の調製に使用される。
【００６１】
上記ポリイミド系水性分散体［Ｉ］又は［ＩＩ］は、多価酸又はポリアミンの存在下、成分〔Ａ〕と親水性ポリマー〔Ｂ〕とを、有機溶媒中にて溶液状態で混合したのち、この混合溶液を水性媒体中に分散させて混合し、所定の平均粒子径の粒子とし、場合により有機溶媒の少なくとも一部を除去することにより、あるいは、溶液から分離された成分〔Ａ〕と、親水性ポリマー〔Ｂ〕とを、固体状態で混合して、所定の平均粒子径の粒子とした後、該粒子を水性媒体中に分散させることにより製造することができる。
尚、上記の多価酸及びポリアミンは、ｐＨ調整剤として用いられるものであり、上記親水性ポリマー〔Ｂ〕がカチオン性ポリマー〔Ｂ１〕である場合には、多価酸が用いられ、アニオン性ポリマー〔Ｂ２〕である場合には、ポリアミンが用いられる。
【００６２】
上記多価酸としては、多価有機酸及び多価無機酸のいずれでもよい。多価有機酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、スベリン酸、ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸類；トリカルバリン酸、クエン酸、ベンゼントリカルボン酸等のトリカルボン酸類；ベンゼンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸類等が挙げられる。また、多価無機酸としては、硫酸、リン酸等が挙げられる。
これらのうち、多価有機酸が好ましく、特にジカルボン酸類が好ましい。また、蟻酸、酢酸等の単官能性の酸を併用してもよい。
【００６３】
上記ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン類が挙げられる。また、エタノールアミン等のモノアミンと併用してもよい。
【００６４】
上記の多価酸及びポリアミンとして、多官能性の化合物を用いることにより、ポリイミド系水性分散体は安定性に優れ、電着膜を形成した場合、優れた電着特性を得ることができる。
【００６５】
上記のポリイミド系水性分散体［Ｉ］及び［ＩＩ］は、その中に分散している同一粒子内に有機溶媒可溶性ポリイミド〔Ａ〕と親水性ポリマー〔Ｂ〕とが含有されており、その粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０３〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜３μｍである。
また、上記のポリイミド系水性分散体［Ｉ］及び［ＩＩ］において、上記の有機溶媒可溶性ポリイミド〔Ａ〕及び親水性ポリマー〔Ｂ〕の含有割合は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは１０〜９０質量％及び９０〜１０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％及び８０〜２０質量％である。上記範囲にあると、水性分散体が優れた安定性を有する。
更に、上記のポリイミド系水性分散体［Ｉ］又は［ＩＩ］中の、上記の有機溶媒可溶性ポリイミド〔Ａ〕及び親水性ポリマー〔Ｂ〕の合計量の割合は、好ましくは２〜３０質量％、より好ましくは５〜１０質量％である。
【００６６】
尚、上記ポリイミド系水性分散体［Ｉ］及び［ＩＩ］における水性媒体とは、水を主成分とする媒体を意味する。この場合、水性媒体中における水の含有率は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。場合により水と共に使用される他の媒体としては、例えば前記ポリアミック酸あるいはポリイミドの製造に使用される非プロトン性極性溶媒、エステル類、ケトン類、フェノール類や、前記親水性ポリマーの合成に使用される極性溶媒と同様のものが挙げられる。
【００６７】
上記ポリイミド系水性分散体［Ｉ］及び［ＩＩ］は、必要に応じて、各種の添加剤が配合されてなるものとすることができる。このような添加剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、充填剤、補強材、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、滑剤、防曇剤、接着性改善剤、防かび剤等が挙げられる。
【００６８】
電着を行うに際し、上記電着液５３がカチオン系組成物である場合には、被電着体１又は板状被電着体２を陰極に、対向電極５５（５５ａ及び５５ｂ）を陽極として、また、上記電着液５３がアニオン系組成物である場合には、被電着体１又は板状被電着体２を陽極に、対向電極５５（５５ａ及び５５ｂ）を陰極として、それぞれ、電着用電源５１から通電し、電着膜を形成する。
【００６９】
上記の被電着体１及び板状被電着体２において、電着膜の形成を希望しない位置には、マスキング等を行ってもよい。
上記対向電極１２ａ及び１２ｂの幅方向の長さは、上記の被電着体１及び板状被電着体２における導電層の幅方向の長さと同じであるか、あるいは、それより狭いことが好ましい。
【００７０】
電着は、通常、電着液５３が静止した状態で行われ、通電した導電層の全体に渡って、均一な電着膜が得られる。電着条件の調整方法としては、電流コントロール法、電圧コントロール法等があり、それぞれ、電着を実施している間に電流又は電圧を一定値に保つ方法、電着の進行に合わせて、電流又は電圧を変化させる方法等がある。また、電圧もしくは電流をパルス状に印加するパルス法を用いることより、電着時における気泡の発生を防止し、品質の高い電着膜を形成することができる。
尚、電着液５３が使用可能である限り、即ち、電着液５３に含有される膜形成材料の固形分濃度が十分である限り、均一な電着膜形成を連続的に行うことができる。
【００７１】
本発明の電着方法（Ｉ）及び（ＩＩ）において、電着を行う際の印加電圧は、各導電層に対して、通常、３〜２０Ｖの範囲から選択される。従って、電流も、通常、単位平方センチメートルあたり０．０１〜２．５ｍＡの範囲から選択され、好ましくは０．０５〜０．５ｍＡの範囲から選択される。電流値が低すぎると、十分な電着膜が得られない場合がある。一方、高すぎると、導電層周辺で発生した泡が電着膜に取り込まれ、欠陥となる場合がある。電圧の印加は、連続的でも間欠的でもよい。また、通電時間（合計）も、通常、２０〜１，０００秒間の範囲から選択され、好ましくは６０〜３００秒間であり、上記範囲にあれば、電着膜の表面が荒れることもなく、均一厚さが得られる。
更に、被電着部である導電層と、対向電極との間隔は、通常、１〜１００ｍｍであり、好ましくは５〜２０ｍｍである。上記範囲にあれば、均一膜を効率よく形成することができる。
【００７２】
尚、電着液５３が上記ポリイミド系水性分散体である場合には、定電圧法を適用することが好ましく、これにより、得られる電着膜の厚さを容易に制御することができる。この定電圧法を適用する場合、電着条件は、ポリイミド樹脂の種類、電着膜の厚さ等を考慮して、上記各範囲から、適宜、設定される。これらの条件で電着を行った場合、上記導電層の表面に形成された電着膜の厚さは、通常、５〜１０μｍであり、全体に渡って、均一である。
【００７３】
電着終了後、電着液の種類、電着膜の構成成分等により、適宜、選択された媒体によって、洗浄等が行われ、同時に、電着膜に残留した電着液が除去される。
例えば、電着液が上記ポリイミド系水性分散体である場合、電着膜を構成するポリイミド樹脂を溶解しない水（中性水、酸性水又は塩基性水）等により洗浄される。
【００７４】
上記電着液が、架橋性官能基を有するポリイミド樹脂を含有してなるポリイミド系水性分散体である場合には、電着膜を形成した後、乾燥処理（温度は、例えば、６０℃〜１２０℃、時間は、例えば、５〜３０分間。）し、更に、ベーク処理（温度は、例えば、１５０℃〜２８０℃、時間は、例えば、１５〜６０分間）を行い、ポリイミド系樹脂からなる絶縁膜を得ることができる。板状基材の両面における電着膜の厚さが均一であることから、以上の後処理により得られた絶縁膜の厚さも均一となる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
【００７６】
実施例及び比較例において用いた電着液は、ポリイミド系水性分散体であり、下記の方法により得られた、有機溶媒可溶性ポリイミドを含む溶液（ポリイミド溶液）及びアクリル系重合体溶液を用いて調製した。
ポリイミド溶液の製造方法を示す。
テトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３２．２９ｇ（９０ミリモル）及び１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン３．００ｇ（１０ミリモル）、ジアミン化合物として２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン３６．９５ｇ（９０ミリモル）及びオルガノシロキサン（商品名「ＬＰ７１００」、信越化学社製）２．４９ｇ（１０ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、室温で１２時間反応させた。その後、この反応溶液に、ピリジン３２ｇ及び無水酢酸７１ｇを添加し、１００℃で３時間脱水閉環反応を行った。次いで、反応溶液を減圧留去して精製し、対数粘度０．５１ｄｌ／ｇ、イミド化率９５％で、５質量％のアミック酸単位を含む固形分１０質量％のポリイミド溶液を得た。
【００７７】
また、アクリル系重合体溶液の製造方法を示す。
反応容器に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００質量部を入れ、窒素ガス雰囲気下で８５℃に保持し、ｎ−ブチルアクリレート６５質量部、ジメチルアミノエチルアクリレート３０質量部、グリシジルメタアクリレート５質量部及びアゾビスイソブチロニトリル１質量部からなる混合液を５時間かけて連続的に添加しつつ、撹拌しながら溶液重合を行った。滴下終了後、８５℃で更に２時間撹拌を続けて、重合を完結させ、固形分濃度が５０質量％のアクリル系重合体溶液を得た。
その後、上記のポリイミド溶液及びアクリル系重合体溶液を、固形分質量比７：３で十分混合し、７０℃で３時間加熱した。次いで、１００質量部の混合物に対して、コハク酸３質量部を徐々に添加して混合し、ｐＨ調整を行った。その後、蒸留水１０００質量部を徐々に添加しながら強く撹拌して、凝集物のない、ｐＨ５．１であり、固形分濃度が５質量％である水性分散体（電着液）を得た。
【００７８】
１．絶縁性基材に２以上の導電層を備える被電着体への電着
本例において用いる被電着体は、図１９に示すように、絶縁性基材としてガラスエポキシからなる平板（１５０ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍ）の表面に、その下方から、銅からなる導電層（１４５ｍｍ×５ｍｍ）１２ａ〜１２ｄが等間隔（４ｍｍ）をもって４本配設されてなるものである。
実施例１
電着を行う前に、図１９の被電着体１における導電層１２ａ及び１２ｄの上方に、それぞれ、引き出し電極１３ａ及び１３ｃを、そして、導電層１２ｂ及び１２ｃの上方に、これらが導通するように引き出し電極１３ｂを配設し（図２０参照）、この被電着体１’を用いた。
【００７９】
本例における電着システムの概略図は、図６に示される。この電着システムにおいては、上記電着液５３が収容された電着槽５４と、電着槽５４の内側で一部が電着液５３に浸漬されるよう電着槽５４の一面に沿って設置された対向電極５５とを備え、被電着体１’（図６において「１」と表示）は、電着槽５４内で対向電極５５に対向する面に沿って配置される。更に、電着用電源５１を備え、配線５２ａ及び５２ｂを通じて被電着体１’の導電層１２ａ〜１２ｄ（引き出し電極１３ａ〜１３ｃ）及び対向電極５５に直流電圧を印加できるよう接続される。尚、配線５２ａは、上記の引き出し電極１３ａ〜１３ｃにそれぞれ、独立して接続した。
電着槽５４は、樹脂製であり、長さ１００ｍｍ、幅２０ｍｍ及び高さ１２０ｍｍの内寸を有する。
対向電極５５は、ステンレス製であり、大きさは、縦１５０ｍｍ、横３０ｍｍ及び厚さ１ｍｍである。
また、被電着体１’と、電着槽５４内の対向電極５５とは、平行に、約１０ｍｍの間隔をもって設置（被電着体１’における電着液の接触面積は、４０ｍｍ×１００ｍｍ）した。
【００８０】
体積２００ｃｍ３の上記電着液を、電着槽５３に収容した。その後、被電着体１’を陰極に、対向電極５５を陽極として、印加電圧５Ｖで通電を開始した。導電層１２ａ（引き出し電極１３ａ）及び１２ｄ（引き出し電極１３ｃ）への通電は６０秒で終了し、導電層１２ｂ及び１２ｃ（引き出し電極１３ｂ）への通電は６５秒で終了した。
導電層１２ａ〜１２ｄの表面に形成された電着膜の厚さを測定したところ、表１に示すような結果を得た。
【表１】
2008163383.tif 000012
【００８１】
実施例２
電着を行う前に、図１９の被電着体１における導電層１２ａ〜１２ｄの上方に、それぞれ、導通しないように、引き出し電極１３ａ〜１３ｄを配設し（図２１参照）、この被電着体１’を用いた。
この例では、本発明により各導電層１２ａ〜１２ｄの膜厚を独立してコントロールした結果、膜厚を一定にすることが可能になったことを示すため、あえて、導電層１２ａ〜１２ｄごとに異なる厚さの電着膜を生成することを試みた。
上記被電着体１’を、実施例１と同様にして電着槽５４内に設置し、配線５２ａは、上記の引き出し電極１３ａ〜１３ｄにそれぞれ、独立して接続した。被電着体１’を陰極に、対向電極５５を陽極として、導電層１２ｂを除く導電層１２ａ、１２ｃ及び１２ｃに、印加電圧５Ｖで通電を開始した。導電層１２ａ（引き出し電極１３ａ）への通電は６０秒で終了し、導電層１２ｃ（引き出し電極１３ｃ）への通電は７０秒で終了し、導電層１２ｄ（引き出し電極１３ｄ）への通電は４０秒で終了した。
導電層１２ａ〜１２ｄの表面に形成された電着膜の厚さを測定したところ、表２に示すような結果を得た。
【表２】
2008163383.tif 000013
【００８２】
比較例１
電着を行う前に、図１９の被電着体１における導電層１２ａ〜１２ｄの上方に、すべてが導通するように、ショートバー（引き出し電極１３）を配設し（図２２参照）、この被電着体１’を用いた。
上記被電着体１’を、実施例１と同様にして電着槽５４内に設置し、配線５２ａは、上記の引き出し電極１３に接続した。被電着体１’を陰極に、対向電極５５を陽極として、印加電圧５Ｖで通電を６０秒間行った。
導電層１２ａ〜１２ｄの表面に形成された電着膜の厚さを測定したところ、表３に示すような結果を得た。
【表３】
2008163383.tif 000014
【００８３】
２．貫通孔を備える板状被電着体への電着
本例において用いる板状被電着体２は、図２３及び図２４に示すように、絶縁性基材としてベークライトからなる平板（５５ｍｍ×３０ｍｍ×１０ｍｍ）の一面側の全面に、銅からなる導電層（厚さ２ｍｍ）が形成されており、右端及び下端より１５ｍｍの位置を中心に直径２ｍｍの貫通孔２１を備えるものである。
【００８４】
実施例３
本例における電着システムの概略図は、図１０に示される。この電着システムにおいては、上記電着液５３が収容された電着槽５４と、電着槽５４の内側で一部が電着液５３に浸漬されるよう向かい合う２面に沿って設置された対向電極５５ａと５５ｂとをもち、被電着体２は、電着槽５４内で対向電極５５ａ及び５５ｂの中間に且つ両対向電極に平行に配置される。更に、電着用電源５１を備え、配線５２ａ及び５２ｂを通じて、被電着体２の導電層２２及び対向電極５５ａ及び５５ｂに直流電圧を印加できるよう接続される。
電着槽５４は、樹脂製であり、長さ１００ｍｍ、幅２０ｍｍ及び高さ１２０ｍｍの内寸を有する。
対向電極５５は、ステンレス製であり、大きさが縦１５０ｍｍ、横３０ｍｍ及び厚さ１ｍｍのサイズの板にマスキングを行い、電着液に接する部分の面積（対向電極の実効部分）が５０ｍｍ×３０ｍｍになるようにした。
また、板状被電着体２は、板状被電着体２と、電着槽５４内の対向電極５５ａ及び５５ｂとは、平行に、いずれも約５ｍｍの間隔をもって、また、導電層２２の表面が対向電極５５ａと面するように、設置（板状被電着体２の導電層２２における電着液の接触面積は、５０ｍｍ×３０ｍｍ）した。
【００８５】
体積１８５ｃｍ３の上記電着液を、電着槽５３に収容した。その後、板状被電着体２の導電層２２を陰極に、対向電極５５ａ及び５５ｂを陽極として、印加電圧５．５Ｖで通電を開始した。８５秒経過後、対向電極５５ｂへの通電を終了し、対向電極５５ａにのみ、印加電圧４．５Ｖで２５秒間通電した。
導電層２２の表面に形成された電着膜、及び、板状被電着体２の貫通孔内の導電部表面２２１に形成された電着膜の厚さを測定したところ、それぞれ、７．９μｍ及び７．８μｍであった（図２５参照）。
【００８６】
比較例２
本例における電着システムの概略図は、図２６に示される。この電着システムにおいては、上記電着液５３が収容された電着槽５４と、電着槽５４の内側で一部が電着液５３に浸漬されるよう向かい合う２面に沿って設置された対向電極５５ａと５５ｂとをもち、被電着体２は、電着槽５４内で対向電極５５ａ及び５５ｂの中間に且つ両対向電極に平行に配置される。更に、電着用電源５１を備え、配線５２ａ及び５２ｂを通じて、被電着体２の導電層２２及び対向電極５５ａ及び５５ｂに直流電圧を印加できるよう接続される。
電着槽５４は、樹脂製であり、長さ１００ｍｍ、幅２０ｍｍ及び高さ１２０ｍｍの内寸を有する。
対向電極５５は、ステンレス製であり、大きさは、縦１５０ｍｍ、横３０ｍｍ及び厚さ１ｍｍのサイズの板にマスキングを行い、電着液に接する部分の面積が５０ｍｍ×３０ｍｍになるようにした。
また、板状被電着体２の導電層２２と、電着槽５４内の対向電極５５とは、平行に、１５ｍｍの間隔をもって、また、導電層２２の表面が対向電極５５と面するように、設置（板状被電着体２の導電層２２における電着液の接触面積は、５０ｍｍ×３０ｍｍ）した。
【００８７】
体積１８５ｃｍ３の上記電着液を、電着槽５３に収容した。その後、板状被電着体２の導電層２２を陰極に、対向電極５５を陽極として、印加電圧５．５Ｖで８５秒間通電した。導電層２２の表面に形成された電着膜、及び、板状被電着体２の貫通孔内の導電部表面２２１に形成された電着膜の厚さを測定したところ、それぞれ、８．０μｍ及び５．３μｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明によれば、近年、小型化の著しい電子部品等が備える絶縁膜等とするための電着膜を、所望の位置に、所望の厚さをもって、精度よく形成することができる。また、電着用の各種組成物に適用可能であり、種々の用途の被電着物への電着に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】板状の絶縁性基材の一面側に導電層を備える被電着体の一例を示す概略平面図である。
【図２】被電着体を構成する、板状の絶縁性基材及び導電層を説明するための図１のＡ−Ａ’概略断面図である。
【図３】板状の絶縁性基材の両面に導電層を備える被電着体の一例を示す概略断面図である。
【図４】角筒状の絶縁性基材の３つの側面に導電層を備える被電着体の一例を示す概略斜視図である。
【図５】図１における各導電層の上方に、それぞれ、引き出し電極が配設された被電着体を示す概略平面図である。
【図６】図５の被電着体に電着膜を形成するための電着システムを示す概略図である。
【図７】板状被電着体の貫通孔部分を含む部分断面構造の一例を示す概略図である。
【図８】板状被電着体の貫通孔部分を含む部分断面構造の他の例を示す概略図である。
【図９】板状被電着体の貫通孔部分を含む部分断面構造の他の例を示す概略図である。
【図１０】図７に示す部分断面構造を一様に有する板状被電着体に電着膜を形成するための電着システムを示す概略図である。
【図１１】図７に示す部分断面構造を一様に有する板状被電着体の導電層の表面に電着膜が形成された、電着体を示す概略断面図である。
【図１２】図７に示す部分断面構造を一様に有する板状被電着体に電着膜を形成する工程において、第１電圧印加後に形成された電着膜を示す概略断面図である。
【図１３】図８に示す部分断面構造を一様に有する板状被電着体の導電層の表面に電着膜が形成された、電着体の一例を示す概略断面図である。
【図１４】図８に示す部分断面構造を一様に有する板状被電着体の導電層の両面、及び、貫通孔の内壁面に連続した電着膜が形成された、電着体の一例を示す概略断面図である。
【図１５】図９に示す部分断面構造を一様に有する板状被電着体の導電層２２ａの表面、該導電層２２ａの貫通孔の内壁面における導電部表面、及び、導電層２２ｂの内壁面に電着膜を形成途中の様子を示す概略断面図である。
【図１６】図９に示す部分断面構造を一様に有する板状被電着体の導電層２２ａの表面、該導電層２２ａの貫通孔の内壁面における導電部表面、及び、導電層２２ｂの内壁面に電着膜が形成されてなる電着体を示す概略断面図である。
【図１７】図９に示す部分断面構造を一様に有する板状被電着体の導電層２２ａに電着行った一例を示す図である。
【図１８】図９に示す部分断面構造を一様に有する板状被電着体の導電層２２ａに電着行った一例を示す図１７から更に電着を進めた状態を示す図である。
【図１９】実施例１及び２並びに比較例１で用いた被電着体の平面を示す概略図である。
【図２０】実施例１で用いた被電着体の平面を示す概略図である。
【図２１】実施例２で用いた被電着体の平面を示す概略図である。
【図２２】比較例１で用いた被電着体の平面を示す概略図である。
【図２３】実施例３及び比較例２で用いた板状被電着体の平面を示す概略図である。
【図２４】実施例３及び比較例２で用いた板状被電着体の断面を示す概略図である。
【図２５】実施例３により得られた電着体の断面を示す概略図である。
【図２６】比較例２で用いた電着システムを示す概略図である。
【符号の説明】
【００９０】
１及び１’；被電着体
１１及び１１ａ；絶縁性基材
１２，１２ａ，１２ｂ及び１２ｃ；導電層
１３ａ，１３ｂ及び１３ｃ；引き出し電極
２；板状被電着体
２１；貫通孔
２２，２２ａ，２２ｂ及び２２ｃ；導電層
２２１，２２１ａ，２２１ｂ，２２１ｃ及び２２１ｄ；貫通孔２１の内壁面における導電部の表面
２３，２３ａ及び２３ｂ；絶縁層
２４；電着膜
３；電着体
５１；電着用電源
５２；配線
５３；電着液
５４；電着槽
５５，５５ａ及び５５ｂ；対向電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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