(57)【要約】      （修正有）【課題】ガラスなどの絶縁基板やその他半導体、金属などの基板上にＳｉ結晶半導体薄膜をＳｉの融点以下の温度で形成する方法を提供する。【解決手段】基板１上に形成されたＺｎ−Ｓｉ二元合金系を出発材料とし、その液体もしくは過冷却液体の状態から熱平衡状態でのＳｉの析出、残存Ｚｎの冷却固化、そしてエッチング等による該Ｚｎの除去を経て基板に支持されたＳｉ薄膜４−１が形成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉを過飽和に含有する合金を所定の温度の熱平衡状態に保ち、該熱平衡温度での過飽和のＳｉを析出させることにより基板上にＳｉ薄膜層を得ることを特徴とするＳｉ薄膜形成方法。
【請求項２】
合金がＺｎ−Ｓｉであることを特徴とする請求項１に記載のＳｉ薄膜層形成方法。
【請求項３】
Ｓｉの過飽和固溶体を６００℃以下で形成し、析出温度を６００℃以下４１９℃以上とする請求項２に記載のＳｉ薄膜層形成方法。
【請求項４】
Ｓｉ析出後の残存Ｚｎを化学的もしくは物理的方法によりエッチング除去し基板上にＳｉ薄膜を得ることを特徴とする請求項３に記載のＳｉ薄膜形成方法。
【請求項５】
Ｓｉ析出の前駆体であるＳｉの過飽和固溶体Ｚｎ−Ｓｉ合金薄膜をスパッタ蒸着により形成することを特徴とする請求項４に記載のＳｉ薄膜形成方法。
【請求項６】
基板として歪点が６００℃以上である高歪点無アルカリガラスを用いることを特徴とする請求項５に記載のＳｉ薄膜形成方法。
【請求項７】
基板として石英を用いることを特徴とする請求項５に記載のＳｉ薄膜形成方法。
【請求項８】
基板としてＳｉウエーハを用い、Ｓｉ薄膜成長下地が該Ｓｉウエーハ上に形成されたＳｉＯ２もしくはＳｉＮもしくはＳｉＯＮ薄膜であることを特徴とする請求項５に記載のＳｉ薄膜形成方法。
【請求項９】
基板として回路が構成されたＳｉウエーハを用い、Ｓｉ薄膜成長下地が該回路が構成されたＳｉウエーハ上に形成されたＳｉＯ２もしくはＳｉＮもしくはＳｉＯＮ薄膜であることを特徴とする請求項５に記載のＳｉ薄膜形成方法。
【請求項１０】
Ｓｉ単結晶を基板の一部に具備してなるガラスもしくは石英を基板として用いることを特徴とする請求項５に記載のＳｉ薄膜形成方法。
【請求項１１】
Ｓｉ薄膜の下地の一部が除去され基板Ｓｉ単結晶が直接にＳｉ薄膜前駆体に接することによりＳｉ薄膜の結晶化誘引の種となることを特徴とする請求項５に記載のＳｉ薄膜形成方法。
【請求項１２】
Ｓｉ析出のための加熱を電気炉等を用いて基板全体を一様に行うことを特徴とする請求項３に記載のＳｉ薄膜層形成方法。
【請求項１３】
Ｓｉ析出のための加熱を線状に成形されたレーザを走査することにより行うことを特徴とする請求項３に記載のＳｉ薄膜層形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  Ｓｉ半導体薄膜を利用するあらゆる分野に活用できるが、とりわけＩＣ、ＬＳＩやＴＦＴ液晶ディスプレイの技術分野において有用である。
【背景技術】
【０００２】    ＩＣ，ＬＳＩにおいては絶縁基板上の単結晶ＳｉにＭＯＳトランジスターを形成しそれを回路素子として用いることは一つの理想形でありＳＯＩ技術と総称され、いままで様々な方法が試みられてきた。例えばＳＯＳと呼ばれる方法では、絶縁基板として単結晶サファイアが用いられ、その上に単結晶ＳｉがＣＶＤ法により気相エピタキシャル成長された。ＳｉＭＯＸと呼ばれる方法ではＳｉ単結晶を基板として用い、酸素（Ｏ）を注入して表面層内部にＳｉＯ２層を形成して基板部と表面層を分離することが行われてきた。また石英基板を用いる方法ではＣＶＤなどの方法で基板上に形成されたＳｉ薄膜をレーザやストリップヒータなどのライン状の熱源で局所加熱しながら走査する溶融結晶成長におけるゾーンメルト法に類似の手法が用いられた。しかしながらこれらの方法は材料や手法にコストがかかり、且つ結晶の質も従来のＳｉウエーハに対して大きく劣るために広く実用化されるに至っていない。【０００３】    一方液晶表示デバイスなどに用いられるＴＦＴにおいては、基板がガラスに限られることから高歪点ガラスを用いたとしてもおよそ６００℃以下の温度領域で可能なＳｉ結晶成長法に限られ、そのために低温ＣＶＤによって形成されたａ−Ｓｉ膜にレーザを照射して局所加熱し、ａ−Ｓｉを多結晶Ｓｉに変換する方法が実用化されている。しかしここではＳｉの結晶の質が従来の単結晶Ｓｉウエーハに対して大幅に劣るためにその回路用途は極めて限られたものとなっており、結晶質向上によってＩＣ並の回路が実現されることが望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  ＩＣおよび液晶の分野において有効なＳｉ結晶育成方法であるためには、まず結晶の完全性がＳｉウエーハと同等またはそれに近いものであること、基板および原料、方法が高価でないこと、大面積に亘って６００℃以下の温度でＳｉ結晶の育成を行えることが課題となる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】    ６００℃近辺の温度においてもＳｉ原子が熱力学的に活性で、結晶化のための最適原子配置が行われなければならない。Ｚｎ−Ｓｉ二元合金系においては両方の原子がほとんど固溶することなく、液相線がＺｎの融点である４１９℃近辺まで降下する。すなわち固化し、熱平衡に達した状況ではＺｎとＳｉが二相分離した状態が出現する。本発明はこの現象をＳｉ結晶成長の原理として利用するものである。手段として出発状態である飽和溶液の過冷却状態を溶液の急冷却もしくはスパッタ蒸着法によって実現し、時効効果によってＳｉの析出を得る。このとき基板の一部に結晶成長の種となる単結晶Ｓｉを配置し、そこへの核発生を促し、順次種結晶方位を引き継いだ結晶領域が成長拡大して基板全面を覆うＳｉ薄膜単結晶が得られるようにする。スパッタ蒸着法によって得られたガラス状薄膜は過冷却液体の一種であるが、室温における相変化の速度は極めて遅いため、これを促進するため融解温度近辺まで昇温することが現実的であり有効である。
【発明を実施するための最良の形態１】
【０００６】  スパッタＺｎ−Ｓｉ合金から相分離により単結晶薄膜Ｓｉをガラス基板上に得る方法を図１に示すプロセス図に沿って順次説明する。まず歪点が６００℃以上の無アルカリガラス基板（１）を準備する（ａ）。
【０００７】その一端に基板表面と（１００）面が一致するように種Ｓｉ単結晶（２）を軟化点が６００℃以上のガラスフリット（３）を用いて接着する（ｂ）。このときガラス基板と種Ｓｉ単結晶の配置を図２−（ａ）のように配置し、結晶方位の伝達開始点を種結晶側面にすることも可能である。
【０００８】次にスパッタ蒸着により基板上にＺｎ−Ｓｉ二元合金膜を形成する（ｃ）。このとき、種Ｓｉ単結晶表面を原子オーダーで清浄化することにより後工程でＳｉが析出結晶化する際にエピタキシャル成長が起こるようにすることが肝要である。そのためにスパッタ装置への装着直前には脱脂洗浄およびＢＨＦクリーニングを、スパッタ蒸着直前には逆スパッタエッチングを行うことが有効である。スパッタターゲットは所望の組成のＺｎ−Ｓｉ合金プレートを用い、スパッタガスはＡｒを用いる。基板温度は室温でよい。
【０００９】蒸着形成されたＺｎ−Ｓｉ薄膜は非平衡過冷却液体と考えられ、熱処理により処理温度での熱力学的平衡状態にもどる。たとえばＳｉ濃度が１０原子％の初期薄膜を６００℃でアニールを行った場合、６００℃でのＳｉの固溶限が５原子％であることから、５原子％のＳｉが固相として析出する。このとき基板を上面、膜面を下面にしてアニール炉内に設置することにより、比重差によってＳｉが上層部、すなわち基板、薄膜界面に析出する（ｄ）。アニール雰囲気はＮ２ガス中がよい。このとき析出Ｓｉの結晶方位が種結晶を起点としてそろうことにより単結晶Ｓｉ薄膜がガラス基板上に形成される。これを確実にするためには種結晶に接する薄膜の部位から順次ガラス上の部位へと局所的に加熱移動することが有効である。加熱された部位から順次結晶化することにより種結晶の方位を受け継いだ単結晶薄膜が形成されることになる。加熱手段は線状の抵抗線加熱ヒータやレーザなどが用いられる。しかしながら局所加熱とは言え、原子サイズからしてみれば加熱領域はなお大局的であり、この点結果説明に対する原理認識の不十分さが残る。これを補う説明根拠は場所による結晶核発生速度の差異が大きいという推定である。すなわち結晶に接した薄膜領域では核発生速度がガラスに接した領域あるいは薄膜内部よりも速く、種結晶への核発生を契機としてそれを繰り返してＳｉが成長し、薄膜内部やガラス界面での新たな核発生の以前にエピタキシャル成長が完成すると考えることが妥当である。
【０００１０】  このようにして完成したＳｉ、Ｚｎ二層薄膜を希塩酸で処理することによりＺｎ層のみがエッチングされ、Ｓｉ層が残存する（ｅ）。
【発明を実施するための最良の形態２】
【０００１１】  図２は種Ｓｉ結晶をガラス基板端上面に配置し、その端面より結晶軸方向を受け継ぎエピタキシャル成長させる場合を示す。（ｂ）は種Ｓｉ結晶を附属させた基板である。以下前駆体であるＺｎ−Ｓｉ合金薄膜の蒸着（ｃ）、アニールによる相分離（ｄ）、エッチングによるＺｎ相除去（ｅ）の工程は実施形態１に同じである。
【０００１２】  次に実施例を示して本発明を詳細に説明する。
【実施例】  高歪点無アルカリガラス基板（ＡＮ１００、旭ガラス製）を０．２％ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジンラザン）で洗浄し表面を疎水性にする。続いて基板をスパッタ装置内に装着し、１×１０−６ｔｏｒｒまで真空引きする。装置内には予めＺｎ−Ｓｉ合金ターゲットが装着されており、その組成はＺｎ−０．３５重量％Ｓｉである。次にＡｒガスを装置内に導入し、真空度を３×１０−３ｔｏｒｒに設定する。まずターゲットをプラス、基板電極をマイナスにバイアスし３０秒間基板をスパッタする。このときの投入電力は３００Ｗとした。ただし電極は３０ｃｍφ、電極間距離１５ｍｍであった。続いて高周波モード（１３．５６ＭＨｚ）でＡＣスパッタし、基板上にＺｎ−Ｓｉ合金薄膜が成膜された。投入電力は１ＫＷ、基板温度は室温である。膜厚は水晶振動子でモニター制御され２．８μｍとされた。【０００１３】  次に基板を取り出し、６００℃に加熱された炉内に投入する。このとき基板ガラスが上方、薄膜が下方の位置関係をとった。炉内はＮ２雰囲気とし、そこで３０分加熱することによりＺｎ−Ｓｉ合金を均一化した。続いて炉の温度を４１９℃に設定し基板を徐冷した。徐冷に要した時間は３時間であった。４１９℃に達したあと同温度で３０分保持した。その後炉外へ取り出し空冷した。【０００１４】  次に５％に希釈したＨＣｌ水溶液に基板を浸漬し攪拌しながらＺｎをエッチング除去した。続いて基板を取り出し水洗を十分に行なってプロセスを完了した。
【発明の効果】
【０００１５】  本発明により６００℃以下の温度でガラスなどの異種基板上にＳｉ単結晶もしくは良質の多結晶薄膜を形成することができる。Ｓｉの結晶性は従来の方法、例えばエキシマレーザアニールや金属誘起固相成長法などによるものよりも優れ、表面の平滑性も良い。
【０００１６】  従ってこのＳｉ薄膜を用いて形成されたトランジスタは基本特性において従来の低温プロセス多結晶ＳｉＴＦＴよりも優れ、故に該トランジスタ回路の応用範囲はディジタル、アナログ両面において拡大し、その性能面の向上から機能の高速化、低消費電力化がもたらされる。このことにより、例えばＣＰＵやメモリー、オペアンプを混載した液晶表示基板なども可能となる。またＬＳＩの視点からは理想に近いＳＯＩ基板を提供することになり、基板に石英などの耐高温材料を併用することにより低消費電力、高集積、高速システムＩＣの実現が期待される。
【図面の簡単な説明】
【０００１７】
【図１】種Ｓｉ単結晶をガラス基板と並置したプロセス図である。
【図２】種Ｓｉ単結晶をガラス基板上に配置したプロセス図である。
【符号の説明】
１…ガラス基板
２…種Ｓｉ単結晶
３…ガラスフリット
４…Ｚｎ−Ｓｉ合金薄膜
４−１…Ｓｉ薄膜
４−２…Ｚｎ薄膜
（ａ）  ガラス基板準備工程
（ｂ）  種Ｓｉ単結晶取り付け工程
（ｃ）  前駆体Ｚｎ−Ｓｉ合金薄膜形成工程
（ｄ）  Ｚｎ−Ｓｉ相分離工程
（ｅ）  Ｚｎ層除去工程
【図１】
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【図２】
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