(57)【要約】【課題】  経時的な黄変が無く、耐水性および剛度に優れた塗工紙が得られる紙加工剤を提供する。【解決手段】  重合度が３００〜４０００、けん化度が８５〜９９．９９モル％であるポリビニルアルコール系重合体（Ａ）、およびアクリル酸とアセタール基含有エチレン性不飽和単量体との共重合により得られる、該アセタール基含有エチレン性不飽和単量体に由来する単位を０．１〜９９モル％含むポリアクリル酸系共重合体（Ｂ）を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比（Ａ）：（Ｂ）が９９：１〜５０：５０である紙加工剤によって、上記課題を達成することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合度が３００〜４０００、けん化度が８５〜９９．９９モル％であるポリビニルアルコール系重合体（Ａ）、およびアクリル酸とアセタール基含有エチレン性不飽和単量体との共重合により得られる、該アセタール基含有エチレン性不飽和単量体に由来する単位を０．１〜９９モル％含むポリアクリル酸系共重合体（Ｂ）を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比（Ａ）：（Ｂ）が９９：１〜５０：５０である紙加工剤。
【請求項２】
アセタール基含有モノエチレン性不飽和単量体が式（１）で表される請求項１に記載の紙加工剤。
【化１】
2008280653.tif 000007
（式中、Ｒ１は水素原子または−ＣＯＯＭであり、ここでＭは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を意味し、Ｒ２は水素原子、メチル基または−ＣＨ２−ＣＯＯＭであり、ここでＭは前記定義のとおりであり、Ｒ３およびＲ４は同一または異なりそれぞれ炭素数１〜４の飽和アルキル基であり、Ｘは−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または−ＣＯ−ＮＲ５−であり、ここでＲ５は水素原子または炭素数１〜４の飽和アルキル基を意味し、ｎは１〜８の整数である。）
【請求項３】
ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）がエチレン変性ポリビニルアルコール系重合体である請求項１または２に記載の紙加工剤。
【請求項４】
ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）がアセトアセチル変性ポリビニルアルコール系重合体である請求項１または２に記載の紙加工剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、経時的な黄変が無く、耐水性および剛度に優れた塗工紙が得られる紙加工剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコール系重合体（以下、ＰＶＡと略称する）は、造膜性および強度において他の水溶性樹脂の追随を許さぬ性能を有することから、各種バインダー、接着剤または表面処理剤として広く使用されている。しかしながら、ＰＶＡは水溶性であるために、耐水性に劣るという欠点があり、この欠点を改良するために、これまで種々の方法が検討されてきた。ＰＶＡを例えば、クリアコーティング、および顔料コーティングに用いる場合に、耐水化剤（架橋剤）としてグリオキザールが使用されている。この方法は、比較的低い温度でＰＶＡが架橋するメリットがあるが、コーティングをほどこした紙が経時的に黄変するという問題点がある（非特許文献１）。また、感熱発色層の上にポリアクリル酸のグリオキザール変性体とポリアクリルアミドのエピクロルヒドリン変生体との混合物を含有するＰＶＡ系樹脂保護層を設けることで、耐水性と耐油性を改善した感熱記録材料が提案されている。このポリアクリル酸変性グリオキザールは、アクリル酸を触媒の存在下で前重合した後、グリオキザールを添加して反応処理することで得られている（特許文献１）。さらには、感熱記録紙の耐水性とＵＶインク接着性を改善する目的で、ＰＶＡ系樹脂に、キトサンおよびポリアクリル酸変性グリオキザールを主成分とする保護層を設ける方法が提案されている（特許文献２）。しかしながら、ＰＶＡ系樹脂とポリアクリル酸変性グリオキザールは、両高分子化合物の混和性が十分でないためか、これらの公知文献で提案されている感熱記録材料や感熱記録紙は耐水性が十分でなく、さらには、経時的に黄変する等の問題点を有している。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−０１１２８８号公報
【特許文献２】特開平０１−２７２４８６号公報
【非特許文献１】「紙と化工の薬品辞典」、１９９１年、株式会社テックタイムス  （６４ページ）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、経時的な黄変がなく、耐水性および剛度に優れた塗工紙が得られる紙加工剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、重合度が３００〜４０００、けん化度が８５〜９９．９９モル％であるポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ）（Ａ）、およびアクリル酸とアセタール基含有エチレン性不飽和単量体との共重合により得られる、該アセタール基含有エチレン性不飽和単量体に由来する単位を０．１〜９９モル％含むポリアクリル酸系共重合体（Ｂ）を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比（Ａ）：（Ｂ）が９９：１〜５０：５０である紙加工剤を見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の紙加工剤は、塗工した紙の経時的な黄変が少なく、かつ耐水性および剛度に優れた塗工紙を提供できる。さらに、変異原性を持った低分子化合物を使用しないことから、安全性の点でも優れた紙加工剤である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明において用いられるＰＶＡ（Ａ）は、水溶性であればいずれでもよく、無変性ＰＶＡの他に、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸を共重合させたカルボキシル変性ＰＶＡ、スルホン酸やリン酸を共重合させたアニオン変性ＰＶＡ、メタクリルアミドプロピル−ｔ−アンモニイウムクロライド等のカチオン基を含有する単量体を共重合させたカチオン変性ＰＶＡ、アセトアセチル基やシリル基を導入した変性ＰＶＡ、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタクリレートなどのジアセトン基を含有する単量体を共重合させたジアセトン変性ＰＶＡ、長鎖アルキル基を有するビニルエーテル、ビニルエステル、（メタ）アクリルアミド、エチレンで代表されるα−オレフィン等を共重合させた変性ＰＶＡ等を挙げることができる。これらの中でも、エチレンを共重合させた変性ＰＶＡ（エチレン変性ＰＶＡ）およびアセトアセチル基を導入した変性ＰＶＡ（アセトアセチル変性ＰＶＡ）を用いることが好ましい。
【０００８】
ＰＶＡ（Ａ）としてエチレンを共重合させたエチレン変性ＰＶＡを用いる場合の、エチレンによる変性量は０．１〜２０モル％であることが好ましく、２．０〜１０モル％であることがより好ましい。変性量が０．１モル％未満の場合には、紙加工剤の耐水性向上の効果が十分発現しない場合があり、変性量が２０モル％を超えると、変性ＰＶＡの水溶性が低下する場合がある。
【０００９】
ＰＶＡ（Ａ）としてアセトアセチル基を導入したアセトアセチル変性ＰＶＡを用いる場合の、アセトアセチル基による変性量は２．０〜２０モル％であることが好ましく、２．０〜１０モル％であることがより好ましい。変性量が２．０モル％未満の場合には、紙加工剤の耐水性向上の効果が十分発現しない場合があり、変性量が２０モル％を超えると、紙加工剤の耐水性がかえって低下する場合がある。
【００１０】
ＰＶＡ（Ａ）の重合度は３００〜４０００であり、より好ましくは５００〜４０００であり、特に好ましいのは１０００〜４０００である。重合度が３００未満のＰＶＡを用いると、得られる紙加工剤の耐水性が低下する場合がある。また、重合度は４０００を超えると得られる紙加工剤の粘度が高くなりすぎ、塗工性などの取り扱い性が悪くなる。なお、ここでいう重合度とは、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載された方法で求められる平均重合度をいう。
【００１１】
ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は８５〜９９．９９モル％であり、より好ましくは９８．０〜９９．９モル％である。ＰＶＡのけん化度が８５モル％未満の場合には、得られる紙加工剤の耐水性が低下する場合があり、けん化度が９９．９９モル％を超えると、ＰＶＡの生産が困難になるので実用的でない。
【００１２】
本発明において用いられるポリアクリル酸系共重合体（以下、ＰＡＡと略称することがある）（Ｂ）は、アクリル酸とアセタール基含有エチレン性不飽和単量体とを共重合させることによって得られる。
ＰＡＡ（Ｂ）に含まれる、アセタール基含有エチレン性不飽和単量体に由来する単位の割合（以下、アセタール変性量と略称する）は０．１〜９９モル％であり、より好ましくは１〜５０モル％であり、特に好ましくは４〜５０モル％である。アセタール変性量が０．１モル％未満の場合、アセタール基含有エチレン性不飽和単量体を用いたことによる効果が十分現われない場合があり、アセタール変性量が９９モル％を超える場合、そのようなＰＡＡとＰＶＡ（Ａ）との相溶性が低下し、紙加工剤の耐水性が低下する場合がある。
【００１３】
ＰＡＡ（Ｂ）のアセタール変性量は、プロトンＮＭＲから求めることができる。
アセタール基含有エチレン性不飽和単量体として、Ｎ−２，２−ジメトキシエチル（メタ）アクリルアミドを用いた場合に得られるＰＡＡを例にとってアセタール変性量の求め方を説明すると、該ＰＡＡをＤ２Ｏに溶解させ、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）を用いて室温でプロトンＮＭＲを測定する。その測定の結果得られるアクリル酸の主鎖メチンに由来するピークα（２．０〜２．４ｐｐｍ）と−ＣＨ−（ＯＣＨ３）２のメチンに由来するピークβ（４．１〜４．５ｐｐｍ）から、下記式を用いてアセタール変性量を算出する。
アセタール変性量（モル％）＝｛βのプロトン数／（αのプロトン数＋βのプロトン数）｝×１００
【００１４】
ＰＡＡ（Ｂ）の分子量は、１０００〜１００万であることが好ましい。分子量が１００万を超える場合、ＰＡＡの水溶性が低下する場合がある。
【００１５】
ＰＡＡ（Ｂ）の製造に用いられるアセタール含有モノエチレン性不飽和単量体としては、一般式（１）で表すものが好適に使用できる。
【００１６】
【化１】
2008280653.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子または−ＣＯＯＭであり、ここでＭは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を意味し、Ｒ２は水素原子、メチル基または−ＣＨ２−ＣＯＯＭであり、ここでＭは前記定義のとおりであり、Ｒ３およびＲ４は同一または異なりそれぞれ炭素数１〜４の飽和アルキル基であり、Ｘは−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または−ＣＯ−ＮＲ５―であり、ここでＲ５は水素原子または炭素数１〜４の飽和アルキル基を意味し、ｎは１〜８の整数である。）
アセタール含有モノエチレン性不飽和単量体の具体例としては、Ｎ−２，２−ジメトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−２，２−ジエトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−２，２−ジイソプロポキシエチルアクリルアミド、Ｎ−２，２−ジブトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−２，２−ジ−ｔ−ブトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−２，２−ジメトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−２，２―ジエトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−２，２−ジイソプロポキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−２，２−ジブトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−２，２−ジ−ｔ−ブトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−３，３−ジメトキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−３，３−ジエトキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−３，３−ジイソプロポキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−３，３−ジブトキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−３，３−ジ−ｔ−ブトキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−３，３−ジメトキシプロピルメタクリルアミド、Ｎ−３，３−ジエトキシプロピルメタクリルアミド、Ｎ−３，３−ジイソプロポキシプロピルメタクリルアミド、Ｎ−３，３−ジブトキシプロピルメタクリルアミド、Ｎ−３，３−ジ−ｔ−ブトキシプロピルメタクリルアミド、Ｎ−４，４−ジメトキシブチルアクリルアミド、Ｎ−４，４−ジエトキシブチルアクリルアミド、Ｎ−４，４−ジイソプロポキシブチルアクリルアミド、Ｎ−４，４−ジブトキシブチルアクリルアミド、Ｎ−４，４−ジ−ｔ−ブトキシブチルアクリルアミド、Ｎ−４，４−ジメトキシブチルメタクリルアミド、Ｎ−４，４−ジエトキシブチルメタクリルアミド、Ｎ−４，４−ジイソプロポキシブチルメタクリルアミド、Ｎ−４，４−ジブトキシブチルメタクリルアミド、Ｎ−４，４−ジ−ｔ−ブトキシブチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２，２−ジメトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２，２−ジエトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２，２−ジイソプロポキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２，２−ジブトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２，２−ジ−ｔ−ブトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２，２−ジメトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２，２−ジエトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２，２−ジイソプロポキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２，２−ジブトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２，２−ジ−ｔ−ブトキシエチルメタクリルアミド、４−｛（２，２−ジメトキシエチル）アミノ｝−４−オキソ−２−ブテン酸、４−｛（２，２−ジエトキシエチル）アミノ｝−４−オキソ−２−ブテン酸、４−｛（２，２−ジイソプロポキシエチル）アミノ｝−４−オキソ−２−ブテン酸、４−｛（２，２−ジブトキシエチル）アミノ｝−４−オキソ−２−ブテン酸、５，５−ジメトキシ−３−オキソ−ペンテン、５，５−ジエトキシ−３−オキソ−ペンテン、５，５−ジイソプロポキシ−３−オキソ−ペンテン、５，５−ジブトキシ−３−オキソ−ペンテン、４−｛（２，２−ジメトキシエチル）アミノ｝−４−オキソ−３−メチレン−ブタン酸、４−｛（２，２−ジエトキシエチル）アミノ｝−４−オキソ−３−メチレン−ブタン酸、４−｛（２，２−ジイソプロポキシエチル）アミノ｝−４−オキソ−３−メチレン−ブタン酸、４−｛（２，２−ジブトキシエチル）アミノ｝−４−オキソ−３−メチレン−ブタン酸、２，２−ジメトキシエチルアクリレート、２，２−ジエトキシエチルアクリレート、２，２−ジイソプロポキシエチルアクリレート、２，２−ジブトキシエチルアクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記式（１）において、Ｒ１は水素原子であることが好ましく、Ｒ２は水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｒ３およびＲ４はともにメチル基であることが好ましく、Ｘは−ＣＯ−Ｎ（Ｈ）−または−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ３）−であることが好ましい。また、ｎは１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
さらには、上記式（１）において、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２が水素原子またはメチル基であり、Ｒ３およびＲ４がともにメチル基であり、Ｘが−ＣＯ−Ｎ（Ｈ）−または−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ３）−であり、ｎが１であることがより好ましい。
【００１７】
アクリル酸とアセタール基含有エチレン性不飽和単量体とを共重合させるのに用いられる重合方式としては、回分重合法、半回分重合法、連続重合法および半連続重合法のうちいずれの方法を採用してもよい。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法などの公知の任意の方法を用いることができる。その中でも、溶液重合法が好適に採用される。共重合に使用される開始剤としては、重合方法に応じて従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤などが適宜選ばれる。アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などが挙げられ、過酸化物系開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシデカネートなどのパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテートなどが挙げられる。さらには、上記の開始剤に、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などを組み合わせて開始剤とすることもできる。また、レドックス系開始剤としては、上記の過酸化物と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリットなどの還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。
【００１８】
本発明の紙加工剤において、ＰＶＡ（Ａ）およびＰＡＡ（Ｂ）は、これら両成分の重量比（Ａ）：（Ｂ）が９９：１〜５０：５０となる量で用いられる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比は、９０：１０〜５０：５０であることが好ましく、８０：２０〜５０：５０であることがさらに好ましい。ＰＡＡの用いられる割合が１％未満の場合は、紙加工剤の耐水性および剛度発現が不足であり、５０％を超える場合では耐水性がかえって低下する場合がある。
【００１９】
本発明の紙加工剤は通常、溶媒にＰＶＡ（Ａ）、およびＰＡＡ（Ｂ）を溶解させるかまたは分散させた形態にして用いられる。本発明の紙加工剤は、その特性が損なわれない限り、その用途に応じて、溶媒、各種の添加剤、他の水溶性樹脂または高分子化合物の水性分散物等を含有させることができる。溶媒としては水が好ましく用いられるが、水と各種アルコール、ケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を併用することができる。また、添加剤としては、各種の消泡剤または分散剤、ノニオン性またはアニオン性界面活性剤、シランカップリング剤のほか、塩酸、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のｐＨ調整剤等を挙げることができる。
【００２０】
本発明の紙加工剤から形成される皮膜は、室温程度の穏やかな乾燥条件において形成された場合でも、十分な耐水性および剛度を発現するが、皮膜に熱処理を施すことにより、これらの物性が飛躍的に向上する。また、紙加工剤のｐＨを酸性にすることによっても、皮膜は極めて優れた耐水性と剛度を発現する。さらに、紙加工剤のｐＨをアンモニアなどを用いて調整し、乾燥時にアンモニアが蒸発して紙加工剤のｐＨが下がるような処理を行った場合にも、皮膜は優れた耐水性と剛度を発現する。
【００２１】
本発明の紙加工剤が優れた耐水性と剛度を発現する理由については十分解明されているわけではないが、ＰＶＡ（Ａ）とＰＡＡ（Ｂ）との相溶性が著しく高いことから、（Ａ）成分と（Ｂ）成分は分子レベルで相溶していることが原因と考えられる。つまり、ＰＡＡ（Ｂ）のアセタールユニットから生成するアルデヒドユニットとの架橋反応が進行すると共に、ＰＶＡ（Ａ）のヒドロキシルユニットとＰＡＡ（Ｂ）のカルボキシルユニットとのエステル化が進行することにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との間で極めて強い橋かけ構造が形成され、このことが塗工紙の耐水性と剛度に大きな影響を与えていると推測される。
【００２２】
本発明の紙加工剤には、必要に応じてグリオキザール、尿素樹脂、メラミン樹脂、多価金属塩、水溶性ポリアミド樹脂等の耐水化剤；グリコール類、グリセリン等の可塑剤、アンモニア、カセイソーダ、炭酸ソーダ、リン酸等のｐＨ調節剤；消泡剤、離型剤、界面活性剤等の各種の添加剤を添加することができる。さらに、本発明の紙加工剤には、無変性ＰＶＡ；スルホン酸基変性ＰＶＡ、アクリルアミド変性ＰＶＡ、カチオン基変性ＰＶＡ、長鎖アルキル基変性ＰＶＡなどの各種の変性ＰＶＡ；澱粉、変性澱粉、カゼイン、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子；スチレン−ブタジエンラテックス、ポリアクリル酸エステルエマルジョン、酢酸ビニル−エチレン共重合エマルジョン、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合エマルジョンなどの合成樹脂エマルジョンを、本発明の効果を阻害しない範囲内で併用することもできる。 
【００２３】
本発明の紙加工剤は、クリア塗工剤および顔料塗工剤として使用できる。本発明の紙加工剤の塗工量は特に制限はないが、通常固形分換算で０．１〜３０ｇ／ｍ２ 程度である。本発明の紙加工剤をクリア塗工する場合に対象とする紙としては特に制限はないが、マニラボール、白ボール、ライナー等の板紙；一般上質紙、中質紙、グラビア用紙等の印刷紙などが挙げられる。本発明の紙加工剤を顔料塗工する場合に対象とする紙としても特に制限はないが、感熱紙、インクジェット用紙、感圧紙、アート・コート紙、微塗工紙等が挙げられる。
【００２４】
本発明の紙加工剤を顔料塗工剤として使用する場合には、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、チタン白、サチン白などの顔料が使用される。これら顔料の分散剤としては、ピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウムなどが使用される。顔料塗工剤として使用する場合の使用量は、顔料１００重量部に対して０．５〜１５重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。塗工液の固形分濃度は３０〜６５重量％の範囲から適宜選択される。
【００２５】
本発明の紙加工剤を塗工する場合に使用されるコーターとしては、サイズプレスコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーターなどが挙げられる。本発明の紙塗工剤は、これらのコーターを用いて紙の表面に塗工され、乾燥工程において乾燥した後、カレンダー等を通して仕上げられる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。以下の実施例および比較例において「部」および「％」は特に断らない限り「重量部」及び「重量％」をそれぞれ意味する。
【００２７】
［ＰＡＡの製造］
ＰＡＡ−１の製造
撹拌機およびリフラックスコンデンサーを備えた２Ｌの反応容器に、アクリル酸９０ｇ、Ｎ−２，２−ジメトキシエチルメタクリルアミド１０ｇおよびメタノール４００ｇを仕込み、内容物を６５℃に昇温した。次に３０分間窒素バブリングし、十分に脱気を行った後に、開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．０ｇを添加した。開始剤を添加して３時間後に、さらに開始剤０．５ｇを追加して添加し、１時間重合反応を継続した。その後メタノール５００ｇを加えて冷却し、重合を停止した。このメタノール溶液を減圧条件下６０℃において、乾燥させたところ９０ｇの白色固体であるＰＡＡ（ＰＡＡ−１）を得た。ＰＡＡ−１をＤ２Ｏに溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、σ＝１．５ｐｐｍおよびσ＝２．１ｐｐｍ付近にポリアクリル酸の存在を示唆するピークを確認し、σ＝３．０〜３．３ｐｐｍ付近にジメチルアセタールのメトキシ基（−ＯＣＨ３）の存在を示すピークを認めた。また、このＮＭＲスペクトルから算出したアセタールの変性量は５．５モル％であった。また、ＰＡＡ−１の重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣ［装置：１５０Ｃ−２（Ｗａｔｅｒｓ社製）、カラム：ＧＭＰＷＸＬ（東ソー社製）、移動相：０．２Ｍリン酸Ｂｕｆｆｅｒ、標品：ＰＥＯ／ＰＥＧ］を用いて測定したところ、Ｍｗは４２万であった。
【００２８】
ＰＡＡ−２〜４の製造
アクリル酸およびアセタール含有エチレン性不飽和単量体の種類および仕込み量を表１に示す内容に変更した以外は、ＰＡＡ−１と同様の方法により各種のＰＡＡ（ＰＡＡ−２〜４）を製造した。
【００２９】
ＰＡＡ−５の内容
無変性のＰＡＡとして、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．製ポリアクリル酸（Ｍｗ＝２０００）を使用した。
【００３０】
【表１】
2008280653.tif 000003
【００３１】
［ＰＶＡの製造］
ＰＶＡ―１の製造
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口、開始剤添加口およびディレー溶液添加口を備えた２５０Ｌの加圧反応槽に酢酸ビニル１０６．１ｋｇ、メタノール４３．９ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽の圧力が１．４Ｋｇ／ｃｍ２となるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）をメタノールに溶解させた濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液５３ｍｌを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を５．９Ｋｇ／ｃｍ２に、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて１６８ｍｌ／ｈｒでＡＭＶを連続添加して重合を実施した。４時間後に重合率が２０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が３０％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液３３３ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４６．５ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比０．１０）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約１分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、６０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、濾別して得られた白色固体にメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥し、エチレン変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）を得た。
ＰＶＡ−１の重合度は１５００、けん化度は９８．５モル％、エチレン変性量は３．０モル％であった。
【００３２】
ＰＶＡ−２の製造
酢酸ナトリウムを０．３％含有するＰＶＡ粉末（重合度１２００、けん化度９９．４％、平均粒径１００メッシュ）を準備し、これをニーダーに１００ｇ仕込み、これに酢酸６０ｇを入れて膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温後、ジケテン２５ｇと酢酸２ｇの混合液を４時間かけて滴下し、さらに３０分間反応させた。反応終了後メタノール５００ｇを用いて洗浄した後、７０℃で６時間乾燥し、酢酸ナトリウム０．０５％、酢酸０．１％（アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比０．５）を含むアセトアセチル変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−２）を得た。
ＰＶＡ−２の重合度は１２００、けん化度は９９．４モル％、アセトアセチル化度は６．０モル％であった。
【００３３】
ＰＶＡ−１およびＰＶＡ−２の他に株式会社クラレ製のＰＶＡを用いた。これらのＰＶＡの内容を表２に示す。
【００３４】
【表２】
2008280653.tif 000004
【００３５】
実施例１
（１）クリア塗工紙の作製
ＰＶＡ１１７およびＰＡＡ−１をＰＶＡ１１７／ＰＡＡ−１＝８０／２０の重量比で蒸留水に分散させ、濃度４．０％に調製して塗工液とした。東京計器製のＢ型粘度計を用いて、温度５０℃、ローター回転数６０ｒｐｍで測定した粘度は１２ｍＰａｓであった。この塗工液を試験用２−ロールサイズプレス機（熊谷理機工業製）を用いて、坪量５０ｇ／ｍ２ の酸性上質紙に塗工した。塗工は５０℃にて１００ｍ／分の条件で行い、その後、１１０℃で１分間乾燥させ塗工紙を得た。塗工液の固形分換算の塗工量は１．２ｇ／ｍ２ （両面）であった。
（２）塗工紙のカレンダー処理
（１）で得られた塗工紙を２０℃、６５％ＲＨで７２時間調湿後、カレンダー処理（８０℃、５０ｋｇ／ｃｍ、１０ｍ／ｍｉｎ、１回処理）し、試験用塗工紙とした。この物性を下記に示す項目に関して測定した。結果を表３に示す。
（３）塗工紙の物性評価試験
表面強度（ウェット）測定
試験用塗工紙について万能印刷試験機（熊谷理機製）を用いてウエットピック（塗布紙を湿し水にて湿潤させた状態での印刷）を測定した。湿し水には蒸留水を用いた。まず、巾２ｃｍのゴムロール上に３０μｌの蒸留水を均一に濡れ広がらせ、その後印圧１５ｋｇ／ｃｍで塗工紙に転写した。その直後、インクＴＶ−１０（東洋インク製）を巾４ｃｍのアルミ製ロール上に０．６ｃｃ均一にのばした上で、印圧１０ｋｇ／ｃｍで印刷速度０~３ｍ／秒の加速印刷を行った。印刷サンプルを２０℃、６５％ＲＨで一晩乾燥させた後に表面の皮剥けが開始する印刷速度を読み取って、皮剥け開始速度を算出した（皮剥け開始速度が大きいほど表面強度が高い）。
クラーク剛度測定（ｃｍ３／１００）
ＪＩＳ Ｐ−８１４３により求めた。
【００３６】
実施例２〜１４
各種のＰＶＡおよびＰＡＡをそれぞれ表３に示す組合せおよび重量比で用いたほかは、実施例１と同様の方法にしたがって試験用塗工紙を作成し、その物性を評価した。結果を表３に示す。
【００３７】
比較例１〜５
ＰＶＡおよびＰＡＡをそれぞれ表３に示す組合せおよび重量比で用いたほかは、実施例１と同様の方法にしたがって試験用塗工紙を作成し、その物性を評価した。結果を表３に示す。
【００３８】
【表３】
2008280653.tif 000005
【００３９】
表３に記載した実施例１〜１４の結果から、本発明の紙加工剤は、湿し水にて浸した後の表面強度が優れており、かつ剛度も高いことが分かる。一方、重合度が３００未満のＰＶＡを用いた場合（比較例１）、けん化度が８５モル％未満のＰＶＡを用いた場合（比較例２）、無変性のＰＡＡを用いた場合（比較例４）には、湿し水にて浸した後の表面強度や剛度が発現しない。
【００４０】
実施例１３および１４の結果から、エチレン変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）、またはアセトアセチル変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−２）を用いた場合には、湿し水にて浸した後の表面強度が優れており、かつ剛度が極めて優れていることが分かる。その理由は、エチレン変性ＰＶＡの場合は、エチレンユニットが湿し水に浸した際の塗工紙の耐水性に影響を及ぼすためであり、またアセトアセチル変性ＰＶＡの場合は、塗工された層中でのアセトアセチル基とＰＡＡのアセタールユニットから生成するアルデヒドユニットとの架橋反応が効率よく進行するためであると推測される。
【００４１】
実施例１５
（顔料塗工液の調製）
５００ｍｌのポリビーカーに水酸化アルミ（ハイジライトＨ４２：昭和電工製）９０ｇと蒸留水２１０ｇを取り、手撹拌にて軽く分散させた。次に、ホモミキサー（ＩＫＡ−Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ製タイプＴ−２５−ＳＩ）にて、１３，５００ｒｐｍで５分間分散させた（分散液Ａ）。別途調製したＰＶＡ１１７（クラレ製）の１０％濃度水溶液６０ｇを分散液Ａ（濃度３０％）２２ｇに添加し、均一に混合した。さらに、ＰＡＡ−１をＰＶＡ１１７／ＰＡＡ−１＝８０／２０の重量比となるように添加し、均一に混合した。ここで所定量の蒸留水を添加し、濃度を１５％に調整して顔料塗工液とした。得られた塗工液の粘度は、Ｂ型粘度計にて温度２０℃、６０ｒｐｍで測定したところ４５０ｍＰａｓであった。
（感熱記録紙の作製）
上記で作製した顔料塗工液を、市販感熱紙（コクヨ製）にワイヤーバーのＮｏ．１４（ＥＴＯ製）に塗布した。得られた感熱紙を熱風乾燥機にて、５０℃で５分間乾燥した。その後、４０℃で３日間（６０〜７０時間）キュアリングを行い、感熱記録紙を得た。この物性を下記に示す項目に関して測定した。結果を表４に示す。
【００４２】
［耐水性（ウェットラブ）］
上記で作製した感熱記録紙に感熱ファクシミリ用プリンター（リコー株式会社製：リファックス３００）を用いて印字した。その後、印字された感熱記録紙を４０℃蒸留水中に２４時間浸漬した。蒸留水浸漬後において、印字された部分の表面を指先で摩擦し、感熱記録紙の塗工層の溶出状態を観察した。感熱記録紙の塗工層の溶出が少ないほど感熱記録紙の耐水性が優秀であるとして、最も耐水性が優秀な場合を５、最も耐水性が劣る場合を１とする５段階評価を行った。
【００４３】
［耐可塑剤性］
印字された感熱記録紙に軟質ポリ塩化ビニルフィルムを重ね合わせ、２０℃、３００ｇ／ｍ２の荷重下で２４時間両者を接触させた。その接触の前後において、それぞれ印字部分の発色濃度をマクベス濃度計（マクベス社製、型式：ＲＤ−５１４）を用いて測定した。両者を接触させる前における印字部分の発色濃度に対し、接触後における印字部分の発色濃度の低下が少ないほど感熱記録紙の耐可塑剤性が優秀であるとして、最も耐可塑剤性が優秀な場合を５、最も耐可塑剤性が劣る場合を１とする５段階評価を行った。
【００４４】
［保存性］
上記で作製した感熱記録紙を温度４０℃、湿度９０％ＲＨに設定した恒温高湿機中にて３週間放置した。その後の感熱紙の色あいを色差計（ＰＦ−１０：日本電子工業株式会社）にて測定した。黄色味をあらわす尺度としてｂ値を評価した。
【００４５】
実施例１６〜２８
ＰＶＡおよびＰＡＡをそれぞれ表４に示す組合せおよび重量比で用いたほかは実施例１５と同様な方法にしたがって感熱記録紙を作成し、その物性を評価した。結果を表４に示す。
【００４６】
比較例６〜９、１１
各種のＰＶＡおよびＰＡＡをそれぞれ表３に示す組合せおよび重量比で用いたほかは実施例１５と同様な方法にしたがって感熱記録紙を作成し、その物性を評価した。結果を表４に示す。
【００４７】
比較例１０
ＰＡＡ−１の代わりにグリオキザール（ダイセル化学社製）を用いたほかは実施例１５と同様な方法にしたがって感熱記録紙を作成し、その物性を評価した。結果を表４に示す。
【００４８】
【表４】
2008280653.tif 000006
【００４９】
表４に記載した実施例１５〜２８の結果から、本発明の紙加工剤を感熱紙の保護層バインターに使用すると、ウェットラブで評価した耐水性が優れており、かつ高温高湿下で保存した際の黄変による着色が少ないことがわかる。一方、重合度が３００未満のＰＶＡを用いた場合（比較例６）、けん化度が８５モル％未満のＰＶＡを用いた場合（比較例７）、無変性のＰＡＡを用いた場合（比較例９）には、十分な耐水性が発現しない。また、架橋剤にグリオキザールを使用した場合は、高温高湿下で保存した際の黄変による着色が大きいことがわかる（比較例１０）。
【００５０】
また、実施例２７および２８の結果から、エチレン変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）またはアセトアセチル変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−２）を用いた場合には、皮膜の耐水性が極めて優れていることが分かる。その理由は、エチレン変性ＰＶＡの場合は、エチレンユニットが皮膜の耐水性に影響を及ぼすためであり、またアセトアセチル変性ＰＶＡの場合は、アセトアセチル基とＰＡＡのアセタールユニットから生成するアルデヒドユニットとの架橋反応が効率よく進行するためであると推測される。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の紙加工剤は、経時的な黄変がなく、耐水性および剛度に優れた塗工紙が得られる。さらに、変異原性を持った低分子化合物を使用しないことから、安全性の点でも優れており、クリア塗工剤および顔料塗工剤として紙加工用途に好適に適用することができる。