(57)【要約】【課題】３００℃以下の熱処理でポリイミドであり、かつ熱処理後の耐薬品性が良いパターンを形成する。【解決手段】本発明によれば、１又は２以上のテトラカルボン酸二無水物と、互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する１又は２以上の芳香族ジアミンとが、脱水縮合した構造を有する（Ａ）重縮合物１００質量部に対して、（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物１〜１００質量部、（Ｃ）希釈溶剤１００〜１０００質量部、アルコキシシリル基含有の有機化合物である（Ｄ）接着助剤０．１〜１０質量部、を含む感光性樹脂組成物が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１又は２以上のテトラカルボン酸二無水物と、互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する１又は２以上の芳香族ジアミンとが、脱水縮合した構造を有する（Ａ）重縮合物１００質量部に対して、（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物１〜１００質量部、（Ｃ）希釈溶剤１００〜１０００質量部、アルコキシシリル基含有の有機化合物である（Ｄ）接着助剤０．１〜１０質量部、を含む感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｄ）接着助剤が一般式（１）で表される請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2008058839.tif 000063
（式中、Ｘ１、Ｘ２は２価の有機基を示し、Ｘ３、Ｘ４は１価の有機基を示し、ｓは、０〜２の整数を示す）
【請求項３】
（Ｄ）接着助剤が下記式で表される請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2008058839.tif 000064
【請求項４】
（Ｄ）接着助剤が一般式（２）で表される請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2008058839.tif 000065
（式中、Ｘ７、Ｘ９は２価の有機基を示し、Ｘ８は４価の有機基を示し、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ１０、Ｘ１１は１価の有機基を示し、ｓは、０〜２の整数を示す）
【請求項５】
（Ｄ）接着助剤が下記式で表される請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
2008058839.tif 000066
【請求項６】
（Ｄ）接着助剤が一般式（３）で表される請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化５】
2008058839.tif 000067
（式中、Ｘ１３は２価の有機基を示し、Ｘ１２、Ｘ１４、Ｘ１５は１価の有機基を示し、ｓは、０〜２の整数を示し、ｔは０〜５の整数を示す）
【請求項７】
（Ｄ）接着助剤が下記式で表される請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【化６】
2008058839.tif 000068
【請求項８】
（Ｄ）接着助剤が一般式（４）で表される請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化７】
2008058839.tif 000069
（式中、Ｘ１６は−ＮＨ−Ｒ２０又は−Ｏ−Ｒ２１（Ｒ２０、Ｒ２１はＣＯＯＨ基を含まない１価の有機基、Ｘ１７は２価の有機基を示し、Ｘ１８、Ｘ１９は１価の有機基を示し、ｓは、０〜２の整数を示す）
【請求項９】
（Ｄ）接着助剤が下記式で表される請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
【化８】
2008058839.tif 000070
【請求項１０】
（Ｄ）接着助剤が下記式で表される請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
【化９】
2008058839.tif 000071
【請求項１１】
（Ｄ）接着助剤が一般式（５）で表される請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１０】
2008058839.tif 000072
（式中、Ｘ２２は２価の有機基を示し、Ｘ２３、Ｘ２４は１価の有機基を示し、ｓは、０〜２の整数を示す）
【請求項１２】
（Ｄ）接着助剤が一般式（６）で表される請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１１】
2008058839.tif 000073
（式中、Ｘ２５は２価の有機基を示し、Ｘ２６、Ｘ２７は１価の有機基を示し、ｓは、０〜２の整数を示す）
【請求項１３】
（Ｄ）接着助剤が一般式（７）で表される請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１２】
2008058839.tif 000074
（式中、Ｘ２８は水素原子もしくはメチル基を示し、Ｘ２９は下記式から選ばれる２価の基であり、Ｘ３０は２価の有機基を示し、Ｘ３１、Ｘ３２は１価の有機基を示し、ｓは、０〜２の整数を示し、ｕは１〜３の整数を示す）
【化１３】
2008058839.tif 000075
【請求項１４】
（Ｄ）接着助剤が下記式で表される請求項１３に記載の感光性樹脂組成物。
【化１４】
2008058839.tif 000076
【請求項１５】
（Ｄ）接着助剤が一般式（８）で表される請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１５】
2008058839.tif 000077
（式中、Ｘ３３は下記式から選ばれる２価の基であり、Ｘ３４は２価の有機基を示し、Ｘ３５、Ｘ３６は１価の有機基を示し、ｓは、０〜２の整数を示す）
【化１６】
2008058839.tif 000078
【請求項１６】
（Ｄ）接着助剤が下記式で表される請求項１５に記載の感光性樹脂組成物。
【化１７】
2008058839.tif 000079
【請求項１７】
（Ａ）重縮合物が、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、及びビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物からなる群より選択される少なくとも１つを含むテトラカルボン酸二無水物と、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、および３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニルからなる群より選択される少なくとも１つを含む芳香族ジアミンとが脱水縮合した構造を有する重縮合物である、請求項１〜１６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１８】
（Ａ）重縮合物が、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸と、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを含む芳香族ジアミンとが脱水縮合した構造を有する重縮合物である、請求項１７に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１９】
（Ａ）重縮合物が、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを含む芳香族ジアミンとが脱水縮合した構造を有する重縮合物であって、全テトラカルボン酸二無水物と全芳香族ジアミンとを合わせた全原料モノマーの中でビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンが２０モル％〜４０モル％の範囲にあり、全テトラカルボン酸二無水物のモル数と全芳香族ジアミンのモル数の比が１：０．７５〜０．８７または０．７５〜０．８７：１の範囲であり、かつ（Ａ）重縮合物の重量平均分子量が５０００〜１７０００の範囲にある、請求項１８に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成し、マスクを介して化学線で露光するか、または光線、電子線、またはイオン線と直接照射した後、露光部または照射部を溶出または除去し、次いで得られたレリーフパターンを加熱することを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の製造法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品や表示素子の絶縁材料、半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜などに用いられる耐熱性樹脂材料のパターンを形成するために用いられる優れた基板との接着性を有す感光性樹脂組成物に関わるものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には優れた耐熱性と電気特性、機械特性を併せ持つポリイミド樹脂が知られている。このポリイミドは、一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供され、これを塗布、活性光線によるパターニング、現像、熱イミド化処理を施すことにより微細加工された耐熱性皮膜を容易に形成させることができ、従来の非感光型ポリイミドに比べて大幅な工程短縮が可能となる特徴を有している。
ところが、その現像工程においては、現像液として多量の有機溶剤を用いる必要があり、コストの観点、安全性および近年の環境問題への関心の高まりから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受け、最近になってフォトレジストと同様に、希薄アルカリ水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。
【０００３】
中でもアルカリ水可溶性のポリヒドロキシアミド、例えばポリベンズオキサゾール（以下、ＰＢＯともいう）前駆体をナフトキノンジアジド（以下、ＮＱＤともいう）などの光活性成分（以下、ＰＡＣともいう）と混合して用いる方法が最近注目されている（特許文献１、２参照）。これらの方法によると、パターンの形成が容易でかつ保存安定性も良好、またポリイミドと同等の熱硬化膜特性が得られることから、有機溶剤現像型ポリイミド前駆体の有望な代替材料として注目されている。この他、フェノール性水酸基を主鎖に導入したポリマーとＰＡＣの組み合わせ（特許文献３参照）や、側鎖にフェノール性水酸基を導入したポリマーとＰＡＣの組み合わせ（特許文献４参照）骨格にトリメリット酸を利用し、ポリイミド前駆体ユニットとポリベンゾオキサゾール前駆体ユニットが交互に連なるポリイミド−ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーとＰＡＣの組み合わせ（特許文献５参照）が提案されている。
【０００４】
これらの感光性樹脂組成物は全てポリイミドまたはポリベンゾオキサゾールの前駆体であり、上述したようにパターニングを行った後、熱的及び機械的に優れる塗膜を得るために、熱処理を行い脱水環化反応の後、耐熱性樹脂であるポリイミド、ポリベンゾオキサゾールへ変換させることが必要である。この時、必要な温度は一般に３００℃を越えている。しかし、近年半導体装置や半導体素子或いは適応する基板によっては、上記のような高温熱処理を行うことができないものもある。その場合、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールへの脱水環化反応が不十分であり、従来の感光性樹脂組成物では充分な膜特性が得られず、膜にクラックが発生したり、剥がれが発生し、信頼性が得られないという問題が生じてきている。３００℃以下の低温熱処理でも耐熱性樹脂であるポリイミド、ポリベンゾオキサゾールへの変換が十分に進み、機械的特性を十分に発現する感光性樹脂組成物が強く望まれている。そこでアルカリ水溶液で現像が可能で、かつ３００℃を下回る温度での熱処理を要求される用途では、フェノール性水酸基を持つ溶剤可溶性ポリイミドとＰＡＣの組み合わせ（特許文献６）が現像パターン後の熱処理を行う際に、既に脱水環化反応が終了しているために原理的に低温での熱処理が可能である点で優れている。上記特許文献に記載の組成物には、基板との接着性を高める接着助剤（接着助剤がケイ素原子を含む場合を、以下、「シリコンカプラー」ともいう。）の具体例が記述されている。
【０００５】
しかしながら、本発明を確認したところ、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン及びビニルトリクロロシランは溶剤可溶性ポリイミド反応する活性基を含むため組成物の保存安定性が悪いと予想される。γ―アミノプロピルトリエトキシシランは、強塩基の脂肪族アミンを含むため、NQD化合物がジアゾカップリング化反応を起こし、組成物の保存安定性を著しく悪化させ、ｐ−メチルジシラン−メチルメタクリレートは、現像時の接着性が悪かった。現像時の基板との接着性が悪いと、現像時にパターンが剥がれたり、浮きを生じる。更に、熱処理後のシリコンウェハーとの接着性に劣り、高温吸湿処理によって耐熱性パターンが基板から剥離するという重大な欠陥を有している。
【０００６】
さらに、フェノール性水酸基を持つジアミンと、脂肪族テトラカルボン酸とを重縮合して得られる溶剤可溶性ポリイミドとＰＡＣの組み合わせ（特許文献７）では、露光光源に対する透明性の高い点で優れている。特許文献７では、接着助剤を組成物に含まず、あらかじめパターンを形成する前に、パターンを形成する予定の基板にγ―アミノプロピルトリエトキシシランのような接着助剤を塗布し、続いて加熱乾燥処理を行い、基板に接着層をあらかじめ形成しておく必要が有り、行程が煩雑になるという欠点があった。
【０００７】
基板との接着性を改良する目的で、フェノール性水酸基を持つ溶剤可溶性ポリイミドとＰＡＣの組み合わせに、別途、シリコーンジアミンを含むポリアミド酸を合成し、組成物に添加する技術（特許文献８）が提案されているが、別途、シリコーンジアミンを含むポリアミド酸を合成する必要があり、工業的には煩雑であった。また、シリコーンジアミンを含むポリアミド酸に加えて、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の接着助剤を添加する旨の記述があるが、いずれも、組成物中で、NQDやポリマーと暗反応を起こすことで、保存安定性が悪かったり、現像接着性が不十分であるといった問題があることが、本発明者が追試した結果判明した。
【０００８】
さらに、１又は２以上のテトラカルボン酸二無水物と、互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する１又は２以上の芳香族ジアミンとを、酸触媒の存在下、１５０℃〜２２０℃に加熱して脱水縮合させることにより得られる、カルボキシル基を持つベンゾオキサゾール成分と、フェノール性水酸基を持つイミド成分とを含む溶剤可溶の重縮合物とＰＡＣの組み合わせ（特許文献９参照）がある。この特許に記載の重縮合物は、その製造方法において、煩雑なポリマー合成後の精製を必要としないことと、現像パターン後の熱処理を行う際に、既に脱水環化反応が終了しているために原理的に低温での熱処理が可能である点が優れている。
【０００９】
しかしながら、上記特許文献には、アルコキシシリル基を含有してなる有機化合物である接着助剤を含む組成物は記載されていない。本発明者が検討したところ、接着助剤を含まない上記組成物で耐熱性パターンを形成した場合、現像時にパターンが剥がれたり、浮きを生ずることがある。更に、熱処理後のシリコンウェハーとの接着性に劣り、高温吸湿処理によって耐熱性パターンが基板から剥離する場合がある。さらに、フェノール性水酸基を持つ溶剤可溶性ポリイミドとＰＡＣの組み合わせが提案されている（特許文献１０〜１３参照）。しかし、いずれもシリコンカプラ−の好適な例が記述されていない。このように、熱処理を行う前に既にポリイミド、ポリベンゾオキサゾールであることにより従来より低温での熱処理が可能であり、かつ、現像時、熱処理後の耐熱性パターンと基板との接着性が優れ、組成物の保存安定性に優れているアルカリ現像型感光性樹脂組成物は今まで知られていなかった。
【００１０】
なお、下記の特許文献１４〜２０は、ＰＢＯ前駆体と好適なＰＡＣの組合せを記載した先行技術であり、後述する発明を実施するための最良の形態で引用する。
また、下記の特許文献２１〜２６は、アルコキシシリル基含有の有機化合物である接着助剤（Ｄ）の先行技術であり、後述する発明を実施するための最良の形態で引用する。
【特許文献１】特公平１−４６８６２号公報
【特許文献２】特開昭６３−９６１６２号公報
【特許文献３】特開平１１−１０６６５１号公報
【特許文献４】特許公報２８９０２１３号
【特許文献５】特許公報０３４４９２５０号
【特許文献６】米国特許４９２７７３６号
【特許文献７】特開平３−２０９４７８号公報
【特許文献８】特開平１１−０８４６５３号公報
【特許文献９】米国特許６８９０６２６号
【特許文献１０】特開２０００−３４３２２０号公報
【特許文献１１】特開２００１−２４９４５４号公報
【特許文献１２】特開２００１−３４３７４７号公報
【特許文献１３】国際公開第０３／０６００１０号パンフレット
【特許文献１４】特開２００１−１０９１４９号公報の化１８〜化３２
【特許文献１５】特開２００１−９２１３８号公報の化２３〜化２８
【特許文献１６】特開２００４−３４７９０２号公報の化２４、化２５
【特許文献１７】特開２００３−１３１３６８号公報の化２２〜化２８
【特許文献１８】特開２００４−１０９８４９号公報の化１７〜化２２
【特許文献１９】特開２００１−３５６４７５号公報の化１８〜化２２
【特許文献２０】特開２００５−８６２６号公報の化１５、化１６
【特許文献２１】米国特許第３７５５３５４号
【特許文献２２】米国特許第４４６０７３９号
【特許文献２３】特開平１−２１５８６９号公報
【特許文献２４】特開２０００−３４４９４０号公報
【特許文献２５】特開２０００−１８７３２１号公報
【特許文献２６】特開２００２−２５８４８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、高感度で良好なレリーフパターンが得られ、現像後のパターンと基板との接着性に優れているアルカリ現像型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は前記課題を解決するため、１又は２以上のテトラカルボン酸二無水物と、互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する１又は２以上の芳香族ジアミンとを、酸触媒の存在下、１５０℃〜２２０℃に加熱して脱水縮合させることにより得られる、カルボキシル基を持つベンゾオキサゾール成分と、フェノール性水酸基を持つイミド成分とを含む溶剤可溶の重縮合物と接着助剤との組み合わせを鋭意検討した結果、特定の構造をもつ接着助剤が、上記特性を満足することを見出し、本発明をなすに至った。      
【００１３】
すなわち、本発明の一は、少なくとも、１又は２以上のテトラカルボン酸二無水物と、互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する１又は２以上の芳香族ジアミンとが、脱水縮合した構造を有する（Ａ）重縮合物１００質量部に対して、（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物１〜１００質量部、（Ｃ）希釈溶剤１００〜１０００質量部、金属、シリコン基板、または金属及びシリコン基盤との接着性を改善するアルコキシシリル基含有の有機化合物である（D）接着助剤０．１〜１０質量部を含む感光性樹脂組成物である。
本組成物では、（Ｄ）接着助剤が一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００１４】
【化１】
2008058839.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｘ１、Ｘ２は２価の有機基を示し、Ｘ３、Ｘ４は１価の有機基を示し、ｓは、０〜２の整数を示す）
中でも、下記式で表される化合物がより好ましい。
【００１６】
【化２】
2008058839.tif 000003
【００１７】
また、（Ｄ）接着助剤が一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００１８】
【化３】
2008058839.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｘ７、Ｘ９は２価の有機基を示し、Ｘ８は４価の有機基を示し、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ１０、Ｘ１１は１価の有機基を示し、ｓは、０〜２の整数を示す）
中でも、下記式で表される化合物がより好ましい。
【００２０】
【化４】
2008058839.tif 000005
【００２１】
また、（Ｄ）接着助剤が一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００２２】
【化５】
2008058839.tif 000006
【００２３】
（式中、Ｘ１３は２価の有機基を示し、Ｘ１２、Ｘ１４、Ｘ１５は１価の有機基を示し、ｓは、０〜２の整数を示し、ｔは０〜５の整数を示す）
中でも、下記式で表される化合物がより好ましい。
【００２４】
【化６】
2008058839.tif 000007
【００２５】
また、（Ｄ）接着助剤が一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。
【００２６】
【化７】
2008058839.tif 000008
【００２７】
（式中、Ｘ１６は−ＮＨ−Ｒ２０又は−Ｏ−Ｒ２１（Ｒ２０、Ｒ２１はＣＯＯＨ基を含まない１価の有機基、Ｘ１７は２価の有機基を示し、Ｘ１８、Ｘ１９は１価の有機基を示し、ｓは、０〜２の整数を示す）
中でも、下記式で表される化合物がより好ましい。
【００２８】
【化８】
2008058839.tif 000009
【００２９】
【化９】
2008058839.tif 000010
【００３０】
また、（Ｄ）接着助剤が一般式（５）で表される化合物であることが好ましい。
【００３１】
【化１０】
2008058839.tif 000011
【００３２】
（式中、Ｘ２２は２価の有機基を示し、Ｘ２３、Ｘ２４は１価の有機基を示し、ｓは、０〜２の整数を示す）
また、（Ｄ）接着助剤が一般式（６）で表される化合物であることが好ましい。
【００３３】
【化１１】
2008058839.tif 000012
【００３４】
（式中、Ｘ２５は２価の有機基を示し、Ｘ２６、Ｘ２７は１価の有機基を示し、ｓは、０〜２の整数を示す）
また、（Ｄ）接着助剤が一般式（７）で表される化合物であることが好ましい。
【００３５】
【化１２】
2008058839.tif 000013
【００３６】
（式中、Ｘ２８は水素原子もしくはメチル基を示し、Ｘ２９は下記式から選ばれる２価の基であり、Ｘ３０は２価の有機基を示し、Ｘ３１、Ｘ３２は１価の有機基を示し、ｓは、０〜２の整数を示し、ｕは１〜３の整数を示す）
【００３７】
【化１３】
2008058839.tif 000014
【００３８】
中でも、下記式で表される化合物が好ましい。
【００３９】
【化１４】
2008058839.tif 000015
【００４０】
また、（Ｄ）接着助剤が一般式（８）で表される化合物であることが好ましい。
【００４１】
【化１５】
2008058839.tif 000016
【００４２】
（式中、Ｘ３３は下記式から選ばれる２価の基であり、Ｘ３４は２価の有機基を示し、Ｘ３５、Ｘ３６は１価の有機基を示し、ｓは、０〜２の整数を示す）
【００４３】
【化１６】
2008058839.tif 000017
【００４４】
中でも、下記式で表される化合物が好ましい。
【００４５】
【化１７】
2008058839.tif 000018
【００４６】
また、本組成物では、（Ａ）重縮合物が、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、及びビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物からなる群より選択されるテトラカルボン酸二無水物と、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、および３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニルからなる群より選択される芳香族ジアミンとが脱水縮合した構造を有する重縮合物が好ましく、その中でも、（Ａ）重縮合物が、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物とビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンが脱水縮合した構造を有する重縮合物が好ましく、さらに、（Ａ）重縮合物が、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物と、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンが脱水縮合した構造を有する重縮合物であって、重縮合物を得る場合にテトラカルボン酸無水物とジアミンとを合わせた全原料モノマーの中でビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンが、原料仕込み時に２０モル％〜４０モル％の範囲にあり、重縮合物を得る際の全テトラカルボン酸のモル数と全ジアミンのモル数の比が１：０．７〜０．９及び、０．７〜０．９：１の範囲であり、重縮合物の数平均分子量が５０００〜２００００の範囲にある化合物が好ましい。
【００４７】
また、本発明の二は、上述の感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成し、マスクを介して化学線で露光するか、または光線、電子線、またはイオン線と直接照射した後、露光部または照射部を溶出または除去し、次いで得られたレリーフパターンを加熱することを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法である。
さらに、本発明の第三は、上述の製造方法により得られる硬化レリーフパターン層を有してなる半導体装置である。
【発明の効果】
【００４８】
本発明の組成物を用いることで、高感度で良好なレリーフパターンが得られ、現像後のパターンと基板との接着性に優れた効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物（以下、「本組成物」ともいう。）を構成する成分について、以下説明する。
（Ａ）重縮合物
本組成物に用いられる（Ａ）重縮合物は、１又は２以上のテトラカルボン酸二無水物と、互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する１又は２以上の芳香族ジアミンとが、脱水縮合した構造を有する重縮合物（以下、単に「重縮合物Ａ」ともいう。）である。
上述のテトラカルボン酸二無水物としては、炭素数が１０〜３６の芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び炭素数が８〜３４の脂環式テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
【００５０】
具体的には、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、及び２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物を挙げることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記、テトラカルボン酸二無水物の中で、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物が、重縮合物Ａの有機溶剤に対する溶解性、及び露光光源として通常使用されるｉ線に対する透明性が高いために特に好ましい。
【００５１】
前述の互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミン（以下、「フェノール性ジアミン」ともいう。）、すなわち、ここで用いるフェノール性ジアミンは、芳香環上に１つの水酸基（すなわち、フェノール性水酸基）と、該フェノール性水酸基とオルトの位置に１つのアミノ基を有し、さらに別の位置にもう１つのアミノ基を有するものである。好ましくは互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を少なくとも２組有する炭素数が６〜３０の芳香族ジアミンである。
【００５２】
具体的には、３，５−ジアミノー１−ヒドロキシベンゼン、４，６−ジアミノ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジヒドロキシー３，３'−ジアミノビフェニル、３，４−ジヒドロキシ−３’, ４'−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノー３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノー３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２―（３ヒドロキシ−４−アミノフェニル）―２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホンを挙げることができる。これらのフェノール性ジアミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記、フェノール性ジアミンの中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、及びビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンが、重縮合物Ａのアルカリ現像液に対する溶解性が高いために特に好ましい。
【００５３】
本組成物に用いられる重縮合物Ａとしては、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、及びビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物からなる群より選択される少なくとも１つを含むテトラカルボン酸二無水物と、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、および３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニルからなる群より選択される少なくとも１つを含む芳香族ジアミン（フェノール性ジアミン）の組み合わせが特に好ましい。
【００５４】
さらに、テトラカルボン酸二無水物がビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物であり、フェノール性ジアミンが、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンである重縮合構造を有する重縮合物が、有機溶剤に対する溶解性、露光光源に対する透明性が高く、キュア後のフィルムの熱膨張係数が低く、また、アルカリ現像液に対する溶解性が高く、レリーフパターンの解像性能が良い点から最も好ましい。
【００５５】
脱水縮合反応は、例えば特許文献５に記載されている方法に従って、上記テトラカルボン酸二無水物と上記フェノール性ジアミンとを酸もしくは塩基触媒の存在下、３０℃〜２２０℃、好ましくは１７０℃〜２００℃に加熱することにより行うことができる。酸触媒としては、ポリイミドの製造に通常用いられている硫酸のような無機酸やｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸を用いることが可能である。しかし、これらの酸触媒は反応終了後も重縮合物溶液中に残存するため、本発明の組成物の劣化要因となる。従って、重縮合物を沈殿、再溶解してこれらの触媒を除去する必要がある。
【００５６】
このため、重縮合物Ａを製造するにあたっては、酸触媒として、ラクトン−塩基触媒の存在下に上記脱水縮合を行うことによりその場で生成される酸基が好ましく用いられる。すなわち、酸触媒として、ラクトンと塩基と水の次の平衡反応を利用した触媒系を用いることが好ましい。
｛ラクトン｝＋｛塩基｝＋｛水｝ ＝ ｛酸基｝＋｛塩基｝― 
この｛酸基｝＋｛塩基｝―系を触媒として、脱水縮合を行うことができる。生成する水は、トルエンと共沸させて反応系外へ除く。反応系のイミド化が終了した時点で、｛酸基｝＋｛塩基｝―はラクトンと塩基になり、触媒作用を失うと同時にトルエンと共に反応系外へ除かれる。この方法により製造される重縮合物Ａの溶液は、上記触媒物質が、反応後のポリイミド溶液に含まれないため高純度の重縮合物溶液として、そのまま工業的に使用可能となる。
【００５７】
ここで用いられるラクトンとしてはγ−バレロラクトンが好ましく、塩基としてはピリジン及びメチルモルフォリンの少なくとも片方を使用することが好ましい。
さらに、特に重縮合触媒等を加えずに、反応液の温度をイミド化反応が生ずる温度以上で保持し、脱水反応により生ずる水をトルエン等の水との共沸溶媒を利用して反応系外へ除き、イミド化脱水縮合反応を完結させる方法がより好ましい。この方法により製造される重縮合物Ａの溶液も、触媒物質が反応後のポリイミド溶液に含まれないため高純度の重縮合物溶液として、そのまま工業的に使用可能となる。
脱水縮合反応を行う反応溶媒としては、水を共沸させるための溶媒であるトルエンに加え、重縮合物Ａを溶解させるための極性の有機溶媒を使用することが好ましい。これらの極性溶媒としては、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、又はスルホラン等が用いられる。
【００５８】
なお、上記ラクトン−塩基触媒を用いる場合、反応開始時における反応混合物全体中のテトラカルボン酸二無水物の濃度は４〜２５重量％程度が好ましく、ラクトンの濃度は０〜０．６重量％程度が好ましく、塩基の濃度は０〜０．９重量％程度が好ましい。
重縮合物Ａにおいては、テトラカルボン酸二無水物、並びに前述のフェノール性ジアミン、及びフェノール性水酸基を有さないジアミン（以下、「非フェノール性ジアミン」という。）を共重縮させた重縮合物とすることにより、物性をより自由にコントロールすることができる。非フェノール性ジアミンは、フェノール性水酸基を有さない炭素数が６〜３０の芳香族ジアミン、及びジアミノポリシロキサンである。
【００５９】
非フェノール性ジアミンの具体的としては、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（又は３，３’−）ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−（又は３，３’−）ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ベンゾフェノンジアミン、３，３’−ベンゾフェノンジアミン、４，４’−ジ（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４’−ジ（３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，６，６’−テトラトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス｛（４−アミノフェニル）−２−プロピル｝１，４−ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）フルオレン、３，３’−ジメチルベンチジン、３，３’−ジメトキシベンチジン、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、ビス（４−アミノフェニル−２−プロピル）−１，４−ベンゼン、及びジアミノポリシロキサン化合物等のジアミンが挙げられる。非フェノール性ジアミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
一般に、高弾性率を有するポリイミド樹脂は、直鎖状の剛直なポリマーであって溶媒に対する溶解性が小さく、ｉ線に対する透明性も低いものが多い。従って、溶媒に対する溶解性と高弾性率の相反する要求特性に合致する分子配列のポリマー設計が重要である。そのために、重縮合物Ａは、フェノール性ジアミンとテトラカルボン酸二無水物が重縮合したブロックと非フェノール性ジアミンとテトラカルボン酸二無水物が重縮合したブロックからなる分子配列の規定されたブロック共重縮合体とすることが好ましい。
【００６１】
ブロック共重縮合体とする場合、非フェノール性ジアミンとテトラカルボン酸二無水物が重縮合したブロックにおいて、芳香族テトラカルボン酸は、高弾性のポリマーを得る観点から好ましい。一方、脂肪族テトラカルボン酸は、溶媒に対する溶解性とｉ線に対する透明性の観点から好ましく、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。非フェノール性ジアミンは、芳香族ジアミンが高弾性率のポリマーを得る観点から好ましい。
【００６２】
また、フェノール性ジアミンとテトラカルボン酸二無水物が重縮合したブロックとしては、テトラカルボン酸二無水物が２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、フェノール性ジアミンが、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、及びビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が重縮合した構造を有するブロックがアルカリ水溶液に対する溶解性、ｉ線に対する透明性、溶媒に対する溶解性の観点から好ましい。その中でもビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物とビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンが脱水縮合した構造を有する重縮合物であって、全原料モノマーの中でビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンが２０モル％〜６０モル％の範囲にある重縮合物が、有機溶媒に対する溶解性、ｉ線に対する透明性、半導体装置の製造工程で通常使用される現像液である２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を使用しての現像性が高く、レリーフパターンの解像性能が高く、また、キュア後のフィルムの熱膨張係数が低いため好ましい。
【００６３】
重縮合物Ａをブロック共重縮合体とすることは、前述した縮合反応において、テトラカルボン酸二無水物を過剰にしてフェノール系ジアミンと反応させたブロックを得、ついで非フェノール系ジアミンを（フェノール系ジアミン及び非フェノール系ジアミンの和とテトラカルボン酸二無水物のモル比が１：１．５〜０．７となるように）加えて、２段階重縮合する方法により達成することができる。この場合、非フェノール性ジアミンとフェノール性ジアミンを添加する順番を変更してもよい。この手法は下記実施例に種々具体的に記載されている。なお、４成分系以上の共重縮合体とする場合には、各モノマーを逐次添加する回数をその分増やしていけばよい。
【００６４】
なお、２以上のテトラカルボン酸二無水物又は２以上のフェノール性ジアミンとを用いてブロック共重縮合体とすることも可能なことはいうまでもない。また、本発明は、逐次反応を利用したブロック共重縮合体に限定されず、３成分以上の原料を仕込む場合に、反応系に同時に原料を仕込み、ランダム共重縮合体としてもなんらかまわない。
重縮合物Ａの末端を不飽和結合を有する有機基で修飾してもよい。重縮合物Ａの末端を修飾する方法としては、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、けい皮酸無水物、ノルボルネン酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、４−アミノスチレン、４−エチニルアニリン、または３−エチニルアニリン等を重縮合物Ａの合成時に適量添加すればよい。
【００６５】
重縮合物Ａの重量平均分子量と現像液について、ポリスチレン換算での重量平均分子量が３０００〜７００００であり、エタノールアミン水溶液、５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、または２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像可能な重縮合物が好ましい。ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物とビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンが脱水縮合した構造を有する重縮合物であって、全重縮合物を得る場合の全原料モノマーの中でビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンが２０モル％〜６０モル％の範囲にある重縮合物の場合は、ポリスチレン換算での重量平均分子量が５０００〜１７０００がより好ましい。分子量が５０００以上で機械物性が向上し、１７０００以下で２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液への分散性がよくなり、レリーフパターンの解像性能が向上する。重量平均分子量を制御するには、全テトラカルボン酸二無水物とフェノール系ジアミン及び非フェノール系ジアミンの和のモル比を１：０．７５〜０．８７または、０．７５〜０．８７：１の比で反応させることが好ましく、中でも１：０．７５〜０．８７の比で反応させることがより好ましい。前述のように、１：１で仕込み、反応時間を短くすることで分子量を制御することも可能であるが、この場合は、組成物の室温時の保存安定性が良くない。
【００６６】
上記方法により製造した重縮合物Ａは有機溶剤の溶液の形態（以下、「重縮合物溶液」あるいは「ポリマー溶液」ともいう。）で得られるので、これに後述の（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物を添加することで本発明の組成物とすることもできる。
重縮合物溶液中の重縮合物Ａの濃度は５重量％〜５０重量％が好ましい。所望により、該溶液を後述する（Ｃ）希釈溶剤により、さらに希釈することができる。
また、製造された重縮合物溶液をそのままで使用せずに、精製工程を経て重縮合物を単離し、再度上記（Ｃ）希釈溶剤に再溶解させてから使用してもよい。具体的な精製工程としては、まず、上記製法により得られた重縮合物溶液にメタノール、エタノール、イソプロパノール、または水といった貧溶媒を加えて重縮合物を析出させる。次にγ−ブチロラクトンやＮ−メチルピロリドン等の良溶媒に再度溶解させ、その溶解液をイオン交換樹脂を充填したカラムに通すことでイオン性の不純物を取り除く。最後に、その溶解液を純水に落として析出物を濾別し、真空乾燥をおこなうといった精製工程である。これにより、低分子量成分やイオン性の不純物等を取り除くこともできる。
【００６７】
（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物  
本組成物に用いられる（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物は、以降に詳述する特定構造を有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種の化合物（以下、「ＮＱＤ化合物Ｂ」ともいう。）である。
【００６８】
該ＮＱＤ化合物Ｂは、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物をクロルスルホン酸、または塩化チオニルでスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドまたは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドの所定量をジオキサン、アセトン、またはテトラヒドロフラン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することにより得ることができる。
【００６９】
以下に本組成物において、重縮合物Ａと組み合わせることにより、高感度を発現しかつアルカリ現像液で膨潤することのない良好なレリーフパターンが得られるＮＱＤ化合物Ｂを示す。
（１）下記一般式（９）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【００７０】
【化１８】
2008058839.tif 000019
【００７１】
（式（９）中、ｋ、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に１または２を示す。また、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリル基、及びアシル基からなる群から選択される少なくとも１つの１価の基を示す。また、Ｙ１〜Ｙ３は、それぞれ独立に、単結合、―Ｏ―、―Ｓ―、―ＳＯ―、―ＳＯ２―、―ＣＯ―、―ＣＯ２―、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、フェニレン、及び下記化学式で示される有機基からなる群から選択される少なくとも１つの２価の基を示す。）
【００７２】
【化１９】
2008058839.tif 000020
【００７３】
【化２０】
2008058839.tif 000021
【００７４】
【化２１】
2008058839.tif 000022
【００７５】
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリル基、及び置換アリル基からなる群から選択される少なくとも１つの１価の基を示す。また、Ｒ１３乃至Ｒ１６は、水素原子またはアルキル基を示し、それぞれ同一でも相異なっていてもよく、ｗは１〜５の整数を示す。また、Ｒ１７乃至Ｒ２０は、水素原子またはアルキル基を示し、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。）
具体的な化合物としては、特許文献１４に記載してあるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物である。
その中でも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【００７６】
【化２２】
2008058839.tif 000023
【００７７】
（２）下記一般式（１０）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【００７８】
【化２３】
2008058839.tif 000024
【００７９】
（式（１０）中、Ｚは下記化学式で表される有機基から選ばれる少なくとも１つの４価の基を示す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４はそれぞれ独立に１価の有機基を示し、ｂは０または１を示し、a、c、d、及びeはそれぞれ独立に０〜３の整数を示し、ｆ、ｇ、ｈ、及びｉはそれぞれ独立に０〜２の整数を示す。）
【００８０】
【化２４】
2008058839.tif 000025
【００８１】
具体的な化合物としては、特許文献１５に記載してある。そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【００８２】
【化２５】
2008058839.tif 000026
【００８３】
【化２６】
2008058839.tif 000027
【００８４】
【化２７】
2008058839.tif 000028
【００８５】
【化２８】
2008058839.tif 000029
【００８６】
（３）下記一般式（１１）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【００８７】
【化２９】
2008058839.tif 000030
【００８８】
（式（１１）中、ｋは３〜８の整数を示し、ｋ×j個のＬはそれぞれ独立に１個以上の炭素原子を有する１価の有機基を示し、jは１〜５の整数を示し、ｋ個のＴ、及びｋ個のＳはそれぞれ独立に水素原子および１価の有機基からなる群から選択される１価の基を示す。）
具体的な好ましい例としては、特許文献１６に記載してある。
そのなかでも、以下の化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【００８９】
【化３０】
2008058839.tif 000031
【００９０】
（式中、ｐは、０から９の整数である。）
（４）下記一般式（１２）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【００９１】
【化３１】
2008058839.tif 000032
【００９２】
（式（１２）中、Ａは脂肪族の３級あるいは４級炭素を含む２価の有機基を示し、Ｍは下記の化学式で表される基から選ばれる少なくとも１つの２価の基を示す。）
【００９３】
【化３２】
2008058839.tif 000033
【００９４】
具体的な化合物は、特許文献１７に記載してある。
その中でも、以下の化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【００９５】
【化３３】
2008058839.tif 000034
【００９６】
（５）下記一般式（１３）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【００９７】
【化３４】
2008058839.tif 000035
【００９８】
（式（１３）中、Ｒ２５は下記の化学式で表される１価の有機基を示し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、ｑはそれぞれ独立に０〜２の整数である。）
【００９９】
【化３５】
2008058839.tif 000036
【０１００】
（式中、Ｒ２６は、それぞれ独立に、アルキル基、及びシクロアルキル基から選ばれた少なくとも１つの１価の有機基を示す。また、ｒはそれぞれ独立に０〜２の整数である。）
具体的な化合物としては、特許文献１８に記載してあるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物である。
その中でも、以下の化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【０１０１】
【化３６】
2008058839.tif 000037
【０１０２】
【化３７】
2008058839.tif 000038
【０１０３】
【化３８】
2008058839.tif 000039
【０１０４】
（６）下記一般式（１４）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【０１０５】
【化３９】
2008058839.tif 000040
【０１０６】
（式（１４）中、Ｒ２７は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、及びシクロアルキル基から選ばれた少なくとも１つの１価の有機基を示す。）
具体的な化合物としては、特許文献１９に記載してある。
その中でも、以下の化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【０１０７】
【化４０】
2008058839.tif 000041
【０１０８】
本組成物において、ＮＱＤ化合物Ｂにおけるナフトキノンジアジドスルホニル基は、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。
【０１０９】
本組成物において、ＮＱＤ化合物Ｂの添加量は、重縮合物Ａ１００質量部に対して１〜１００質量部であり、好ましくは３〜４０質量部であり、さらに好ましくは１０〜３０質量部の範囲である。
【０１１０】
（Ｃ）希釈溶剤
本組成物に用いられる（Ｃ）希釈溶剤としては、極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、及びγ−ブチロラクトン、モルフォリン等が挙げられる。その他、この極性溶媒以外に、一般的有機溶媒であるケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類を混合してもよく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等も使用することができる。
【０１１１】
本組成物において、（Ｃ）希釈溶剤の添加量は、重縮合物（Ａ）１００質量部に対して１００〜１０００質量部であり、好ましくは１２０〜７００質量部であり、さらに好ましくは１５０〜５００質量部の範囲である。
【０１１２】
（Ｄ）接着助剤
本発明におけるＤ成分の各種、金属及び/またはシリコン基板との接着性を改善する接着助剤としては、具体的には、一般式（１）で表されるアルコキシシリル基を含む有機化合物である。
【０１１３】
【化４１】
2008058839.tif 000042
【０１１４】
（式中、Ｘ１、Ｘ２は２価の有機基を示し、Ｘ３、Ｘ４は１価の有機基を示し、ｓは、０〜２の整数を示す）
一般式（１）で表されるアルコキシシリル基を含む有機化合物は、特許文献２１，２２に開示されており、公知物質であるが本発明では、このアルコキシシリル基を含む有機化合物をフェノール性水酸基を持つ溶剤可溶性ポリイミドとＰＡＣの組み合わせに加えるとシリコンウェハーに対して非常に優れた接着性と組成物の保存安定性に優れることを見いだした。
一般式（１）で示されるアルコキシシリル基を含む有機化合物の中で特に好ましいものとして、下記化合物があるが、これに限定されるものではない。
【０１１５】
【化４２】
2008058839.tif 000043
【０１１６】
また、一般式（２）で表されるアルコキシシリル基を含む有機化合物は、特許文献１４に開示されており、公知物質であるが本発明では、このアルコキシシリル基を含む有機化合物をフェノール性水酸基を持つ溶剤可溶性ポリイミドとＰＡＣの組み合わせに加えるとシリコンウェハーに対して非常に優れた接着性と組成物の保存安定性に優れることを見いだした。
【０１１７】
【化４３】
2008058839.tif 000044
【０１１８】
（式中、Ｘ７、Ｘ９は２価の有機基を示し、Ｘ８は４価の有機基を示し、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ１０、Ｘ１１は１価の有機基を示し、ｓは、０〜２の整数を示す）
一般式（２）で示されるアルコキシシリル基を含む有機化合物の中で特に好ましいものとして、下記化合物があるが、これに限定されるものではない。
【０１１９】
【化４４】
2008058839.tif 000045
【０１２０】
一般式（１）、（２）で示されるアルコキシシリル基を含む有機化合物は酸無水物や酸二無水物とアミノ基を備えたシランカップリング剤とを有機溶媒中で２０〜１００℃で３０分〜１０時間反応させることにより容易に得ることが可能である。用いられる酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水フタル酸などが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【０１２１】
酸二無水物の例を挙げると、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６，−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３″，４，４″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２″，３，３″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３″，４″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ペリレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，４′−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２２】
アミノ基を有するシランカップリング剤の例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジエチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエチルエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、４−アミノブチルジメチルメトキシシラン等である。
また、具体的には、一般式（３）で表されるアルコキシシリル基を含む有機化合物も用いられる。
【０１２３】
【化４５】
2008058839.tif 000046
【０１２４】
（式中、Ｘ１３は２価の有機基を示し、Ｘ１２、Ｘ１４、Ｘ１５は１価の有機基を示し、ｓは、０〜２の整数を示し、ｔは０〜５の整数を示す）
一般式（３）で示されるアルコキシシリル基を含む有機化合物は具体的には、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製  商品名  ＫＢＭ５７３）、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルジメトキシエチルシラン等があるが、これに限定されるものではない。一般式（３）で示されるアルコキシシリル基を含む有機化合物の中で特に好ましいものとして、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１２５】
【化４６】
2008058839.tif 000047
【０１２６】
また、具体的には、一般式（４）で表されるアルコキシシリル基を含む有機化合物も用いられる。
【０１２７】
【化４７】
2008058839.tif 000048
【０１２８】
（式中、Ｘ１６は−ＮＨ−Ｒ２０又は−Ｏ−Ｒ２１（Ｒ２０、Ｒ２１はＣＯＯＨ基を含まない１価の有機基、Ｘ１７は２価の有機基を示し、Ｘ１８、Ｘ１９は１価の有機基を示し、ｓは、０〜２の整数を示す）
一般式（４）で示されるアルコキシシリル基を含む有機化合物は具体的には、特許文献２４に開示されており、公知物質であるが本発明では、このアルコキシシリル基を含む有機化合物をフェノール性水酸基を持つ溶剤可溶性ポリイミドとＰＡＣの組み合わせに加えるとシリコンウェハーに対して非常に優れた接着性と組成物の保存安定性に優れることを見いだした。
【０１２９】
一般式（４）で示されるアルコキシシリル基を含む有機化合物は本発明のシリコン系カップリング剤は、ウレア型とウレタン型の２種類があり、一般にアミノ基を有するケイ素化合物にそれぞれイソシアネート化合物、又は炭酸エステル誘導体を反応させることによって得ることができる。この場合、アミノ基を有するケイ素化合物としては例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジエチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエチルエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、４−アミノブチルジメチルメトキシシラン等が挙げられる。イソシアネート化合物としては、例えばシクロヘキシルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、３−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート、１−ナフチルイソシアネート、ｎ−オクタデシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｍ−トリルイソシアネート、ｐ−トリルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、エチルイソシアネート、ベンジルイソシアネート等が挙げられる。
【０１３０】
また、炭酸エステル誘導体としては、クロロ炭酸エチル、クロロ炭酸メチル、クロロ炭酸ｎ−ブチル、クロロ炭酸イソブチル、Ｚ−クロリド、クロロ炭酸２−メトキシエチル等のクロロ炭酸エステル化合物や、二炭酸ジ−ｔブチルと言った炭酸エステル二無水物が挙げられる。このうち二炭酸ジ−ｔブチルの場合、塩化物を使用しないため、反応後に塩素イオンを除去する等の操作が必要無いため好ましい。またこの場合、得られるｔ−ブトキシカルボニル基は、２００℃程度の焼成で完全に脱離することから、より低温での焼成でも優れた接着性を発現することから好ましい。一般式（４）で示されるアルコキシシリル基を含む有機化合物は、この他にイソシアネート基を有するケイ素化合物とアミノ化合物、又はアルコールとを反応させても得ることができる。ここで用いられるイソシアネート基含有ケイ素化合物としては、３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、３−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、３−ジメトキシメチルシリルプロピルイソシアネート等が挙げられ、アミノ化合物としては、芳香族又は脂肪族モノアミンが挙げられる。また、アルコールとしては、一価のアルコールを用いることができる。一般式（４）で示されるアルコキシシリル基を含む有機化合物の中で特に好ましいものとして、下記化合物があるが、これに限定されるものではない。
【０１３１】
【化４８】
2008058839.tif 000049
【０１３２】
【化４９】
2008058839.tif 000050
【０１３３】
一般式（５）、（６）で示されるアルコキシシリル基を含む有機化合物は具体的には、特許文献２５に開示されており、公知物質であるが、このアルコキシシリル基を含む有機化合物をフェノール性水酸基を持つ溶剤可溶性ポリイミドとＰＡＣの組み合わせに加えるとシリコンウェハーに対して非常に優れた接着性と組成物の保存安定性に優れることを見いだした。
【０１３４】
【化５０】
2008058839.tif 000051
【０１３５】
（式中、Ｘ２２は２価の有機基を示し、Ｘ２３、Ｘ２４は１価の有機基を示し、ｓは０〜２の整数を示す）
【０１３６】
【化５１】
2008058839.tif 000052
【０１３７】
（式中、Ｘ２５は２価の有機基を示し、Ｘ２６、Ｘ２７は１価の有機基を示し、ｓは、０〜２の整数を示す）
【０１３８】
一般式（５）に記載のメルカプト基及びアルコキシシリル基を含む有機化合物は具体的には３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製  商品名  ＫＢＭ８０３、チッソ株式会社製  商品名  サイラエース  Ｓ８１０）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（アズマックス株式会社製  商品名  ＳＩＭ６４７５．０）、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製  商品名  ＬＳ１３７５、アズマックス株式会社製  商品名  ＳＩＭ６４７４．０）、メルカプトメチルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製  商品名  ＳＩＭ６４７３．５Ｃ）、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン（アズマックス株式会社製  商品名  ＳＩＭ６４７３．０）、３−メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、２−メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルトリエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリプロポキシシランなどが挙げられる。
【０１３９】
一般式（６）に記載の尿素基及びアルコキシシリル基を含む有機化合物は具体的にはＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア（信越化学工業株式会社製  商品名  ＬＳ３６１０、アズマックス株式会社製  商品名  ＳＩＵ９０５５．０）、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ウレア（アズマックス株式会社製  商品名  ＳＩＵ９０５８．０）、Ｎ−（３−ジエトキシメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジエトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリエトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルブチル）ウレアなどが挙げられる。
一般式（７）、（８）で示されるアルコキシシリル基を含む有機化合物は具体的には、特許文献２６に開示されており、公知物質であるが、このアルコキシシリル基を含む有機化合物をフェノール性水酸基を持つ溶剤可溶性ポリイミドとＰＡＣの組み合わせに加えるとシリコンウェハーに対して非常に優れた接着性と組成物の保存安定性に優れることを見いだした。
【０１４０】
【化５２】
2008058839.tif 000053
【０１４１】
（式中、Ｘ２８は水素原子もしくはメチル基を示し、Ｘ２９は下記式から選ばれる２価の基であり、Ｘ３０は２価の有機基を示し、Ｘ３１、Ｘ３２は１価の有機基を示し、ｓは、０〜２の整数を示し、ｕは１〜３の整数を示す）
【０１４２】
【化５３】
2008058839.tif 000054
【０１４３】
【化５４】
2008058839.tif 000055
【０１４４】
（式中、Ｘ３３は下記式から選ばれる２価の基であり、Ｘ３４は２価の有機基を示し、Ｘ３５、Ｘ３６は１価の有機基を示し、ｓは、０〜２の整数を示す）
【０１４５】
【化５５】
2008058839.tif 000056
【０１４６】
一般式（７）に記載のアリールアミノ基及びアルコキシシリル基を含む有機化合物は具体的には３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製  商品名  ＳＬＡ０５９８．０）、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製  商品名  ＳＬＡ０５９９．０）、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製  商品名  ＳＬＡ０５９９．１）アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製  商品名  ＳＬＡ０５９９．２）などが挙げられる。一般式（７）で示されるアルコキシシリル基を含む有機化合物の中で特に好ましいものとして、下記化合物があるが、これに限定されるものではない。
【０１４７】
【化５６】
2008058839.tif 000057
【０１４８】
一般式（８）に記載のピリジル基及びアルコキシシリル基を含む有機化合物は具体的には２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン（アズマックス株式会社製  商品名  ＳＩＴ８３９６．０）、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２−（ジメトキシシリルメチルエチル）ピリジン、２−（ジエトキシシリルメチルエチル）ピリジンなどが挙げられる。一般式（８）で示されるアルコキシシリル基を含む有機化合物の中で特に好ましいものとして、下記化合物があるが、これに限定されるものではない。
【０１４９】
【化５７】
2008058839.tif 000058
【０１５０】
本発明に使用される（Ｄ）接着助剤の添加量としては、ポリマー純分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部であり、さらに好ましくは０．５〜８質量部の範囲である。上記、接着助剤は、基板の種類により適宜選択され、その選択数は１でもそれ以上でも良い。
【０１５１】
（Ｅ）その他の成分
本発明では熱処理後の耐熱性パターンの耐薬品性を向上する目的で、有機基で保護したメチロール基を２官能以上持つ熱架橋性化合物を熱処理後のパターンの耐薬品性を向上する目的で使用しても良い。具体的な化合物として下記化合物がある。
【０１５２】
【化５８】
2008058839.tif 000059
【０１５３】
特に下記の化合物が、樹脂組成物を室温で保存した場合の粘度の安定性に優れ、かつ耐薬品性の向上性能が優れているため好ましい。
【０１５４】
【化５９】
2008058839.tif 000060
【０１５５】
本発明に使用される熱架橋性化合物の添加量としては、ポリマー純分１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部であり、さらに好ましくは３〜３０質量部の範囲である。上記、熱架橋性化合物は、耐薬品性が必要とされる薬品の種類により適宜選択され、その選択数は１でもそれ以上でも良い。
【０１５６】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて染料、界面活性剤、安定剤を添加することも可能である。上記添加剤について更に具体的に述べる。染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコールまたはポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類あるいはその誘導体からなる非イオン系界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）あるいはスルフロン（商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ社製）、グラノール（商品名、共栄社化学社製）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。
【０１５７】
＜硬化レリーフパターンの形成方法＞
本発明における耐熱性感光性樹脂組成物を用いて基板上に硬化レリーフパターンを形成する方法の一例を以下に示す。
まず、該組成物を適当な支持体、例えばシリコンウェハー、セラミック、アルミ基板などに塗布する。この時、形成するパターンと支持体との接着性を確保するため、あらかじめ支持体にシランカップリング剤などの接着助剤を塗布しておいても良い。該組成物の塗布方法はスピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等で行う。次に８０〜１４０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて化学線照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。パターンの解像度及び取扱い性の点で、その光源波長は水銀ランプのｇ線、ｈ線もしくはｉ線が好ましく、単独でも混合していても良い。露光装置としてはコンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパーが特に好ましい。
【０１５８】
次に現像が行われるが、浸漬法、パドル法、回転スプレー法等の方法から選択して行うことが出来る。現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩類等の水溶液、および必要に応じメタノール、エタノール、等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を使用することが出来る。この中で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましく、その濃度は、０．５％〜１０％であり、さらに好ましくは、１．０％〜５％である。
【０１５９】
現像後、リンス液により洗浄を行い現像液を除去することにより、パターンフィルムを得ることができる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を単独または組み合わせて用いることができる。
このようにして得られたポリイミドのパターンフィルムは１５０℃以上に加熱処理をして、感光性成分と希釈溶媒を揮散させるだけで良い。一般的に使われているポリイミド及び/またはポリベンゾオキサゾール前駆体組成物のように３００℃以上に加熱して環化反応を進行させることにより、ポリイミドあるいはポリベンズオキサゾール等に変換する必要はない。ただし、本発明の感光性樹脂組成物を３００℃以上に加熱処理をしても問題となることはない。このような加熱処理装置としては、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることにより行うことが出来る。加熱処理を行う際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
【０１６０】
本発明の感光性樹脂組成物を用い、上記方法によってパターンフィルムを作製した所、従来の組成物と比較して少ない露光量を照射することでパターンが形成され、顕微鏡等の観察により評価すると、現像後および加熱硬化後いずれの場合にも膨潤することなくシャープなパターンが観察された。
【実施例】
【０１６１】
本発明を実施例に基づいて説明する。
（重縮合物の作製）
＜参考例１＞
ディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物を２６．６６ｇ（６０ミリモル）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２０．１４ｇ（５５ミリモル）、γーバレロラクトンを０．６ｇ（６ミリモル）、ピリジン１．８ｇ（１８ミリモル）、ＮＭＰを１５０ｇ、トルエン３０ｇを加え、窒素ガスを通じながらシリコンオイル浴温度１８０℃で、１８０ｒｐｍで１時間４０分間加熱攪拌する。反応中トルエン、水の留出分を除去した。このようにして製造されたポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子は２４６００である。この反応液を５Ｌの水に高速攪拌下で滴下し、ポリマーを分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリマーを回収した。このポリマーにＧＢＬを加えて、３０重量％樹脂濃度の重縮合物溶液を調整した（Ｐ−１）。
【０１６２】
＜参考例２＞
参考例２ 参考例１と同様に操作して、重縮合物溶液を作成した。
攪拌棒、ディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（アルドリッチ製、分子量：２４８．１９）１４．８９ｇ（６０ミリモル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化製、分子量：２００．００）６．０１ｇ（３０ミリモル）を仕込んだ。さらに、溶媒としてＧＢＬ９５．５ｇ、トルエン３０ｇを系に加えた。室温において窒素雰囲気下で１００ｒｐｍで２０分攪拌した後、１８０℃の油浴につけて加熱を始め、液全体を１８０ｒｐｍで攪拌した。反応中、副生成物である水がトルエンと共沸して留出し、３０分毎に還流管の底に溜まっている水を抜いた。加熱してから２時間後、２段階目の仕込みをスタートし、（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（小西化学工業製、分子量：２８０．３）１６．８２ｇ（６０ミリモル）を加え１時間攪拌を行った。続いてビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物）１５．３４ｇ（４９．５ミリモル）を系に加えた。１８０℃、１８０ｒｐｍで３時間加熱攪拌後、油浴を下げ、加熱を止めた。反応中、反応の副生成物である水とトルエンの留出分を除去した。このようにして製造されたポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量は１２０００であった。こうして３５重量％樹脂濃度の重縮合物溶液を得た（Ｐ−２）。
【０１６３】
（感光性ナフトキノンジアジド化合物の作製）
＜参考例３＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した１Ｌセパラブルフラスコにポリヒドロキシ化合物として４，４‘−（１−（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール（本州化学工業社製  商品名  Ｔｒｉｓ−ＰＡ）の化合物３０ｇ（０．０７０７モル）を用い、このＯＨ基の８３．３モル％に相当する量の１，２-ナフトキノンジアジド-４-スルフォン酸クロライド４７．４９ｇ（０．１７７モル）をアセトン３００ｇに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。次にアセトン１８ｇにトリエチルアミン１７．９ｇを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に３０分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に３０分間撹拌をおこない反応を終了させた。その後濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水１６４０ｇと塩酸３０ｇを混合撹拌した３Ｌビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃減圧下で４８時間乾燥し、感光剤（ＰＡＣ-１）を得た。  
【０１６４】
（接着助剤の作製）
＜参考例４＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した５００ｍｌ３つ口フラスコにフタル酸無水物１４．８１３ｇ（０．１モル）、溶媒としてＧＢＬ（ガンマブチロラクトン）１４７．８ｇを加えて攪拌し、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。γ−アミノプロピルトリエトキシシラン２２．１４ｇ（０．１モル）を滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下し、室温で１２時間攪拌し、接着助剤（Ｄ−１）を得た。
【０１６５】
＜参考例５＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した５００ｍｌ３つ口フラスコに３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物  １６．１１ｇ（０．０５モル）、溶媒としてＧＢＬ（ガンマブチロラクトン）１５３ｇを加えて攪拌し、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。γ−アミノプロピルトリエトキシシラン２２．１４ｇ（０．１モル）を滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下し、室温で１２時間攪拌し、接着助剤（Ｄ−２）を得た。
【０１６６】
＜参考例６＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した５００ｍｌ３つ口フラスコにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン２２．１４ｇ（０．１モル）、溶媒としてＧＢＬ（ガンマブチロラクトン）１１６．６ｇを加えて攪拌し、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。二炭酸ジ−ｔブチル２１．８ｇ（０．１モル）を滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下し、炭酸ガスが出ることを確認し、液温が４０℃まで上昇した。室温で１２時間攪拌した後、接着助剤（Ｄ−３）を得た。
【０１６７】
＜参考例７＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した５００ｍｌ３つ口フラスコにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン２２．１４ｇ（０．１モル）、溶媒としてＧＢＬ（ガンマブチロラクトン）１１６．６ｇを加えて攪拌し、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。フェニルイソシアネート１１．９ｇ（０．１モル）を滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下し、液温が５０℃まで上昇した。室温で１２時間攪拌した後、接着助剤（Ｄ−４）を得た。
【０１６８】
次に、本発明における実施例を示す。
＜感光性樹脂組成物の調製＞
[実施例１〜１８、比較例１〜４]
【０１６９】
上記各参考例１及び２にて得られたポリマーのＧＢＬ溶液（Ｐ−１〜Ｐ−２）に、上記参考例３にて得られた光活性成分（ＰＡＣ−１）をポリマー純分１００質量部に対して２２重量％溶解した後、ポリマー純分１００質量部に対して、下記表１の組合せで接着助剤を加えて溶解し、更に０．５μｍのフィルターで濾過し、感光性樹脂組成物を得た。
【０１７０】
【表１】
2008058839.tif 000061
【０１７１】
上記感光性樹脂組成物を５インチシリコンウェハー上にスピンコーター（東京エレクトロン社製  クリーントラックＭａｒｋ７）により塗布し、１３０℃で２１０秒間乾燥し、４．５μmの膜厚の塗膜を得た。
この塗膜に、ｉ線ステッパー露光機ＮＳＲ２００５i８A（ニコン社製）により、レチクルを通してを露光量を５００ｍＪ／ｃｍ２照射して露光した。このウェハーを２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（クラリアントジャパン社製  ＡＺ３００ＭＩＦ）により、２３℃の条件下で現像後膜厚が３．８３μｍとなるように現像時間を調整して現像を行い、純水で１５秒間リンスし、パターンを得た。このパターンを顕微鏡にて観察し、パターンの膨潤が無く良質な形状をしていることを確認した。
【０１７２】
このパターンを顕微鏡にて観察し、露光部の４０μｍの正方形パターンが溶解除去しうる最小露光量を感度と定義し、最小露光量より１００ｍＪ/ｃｍ２露光量の高いパターンを観察し、長さが１ｃｍの１：１のラインアンドスペースが５本並んだパターンを観測し、５本とも完全に接着している最小サイズのラインアンドスペースパターンを最小接着パターンと定義し、現像時のパターンの接着性を比較した。この場合、小さいサイズのラインアンドスペースが接着している方が、現像接着性がよかった。その結果を下記表２に示す。
実施例と比較例を比較すると、実施例の方がより小さなパターンが接着した。また、比較例で脂肪族アミノ基や、グリシジル基を含むものは、組成物を作成中にゲル化したり、著しくワニスが黒色に変化し、組成物の保存安定性が悪く、評価することが出来なかった。
【０１７３】
【表２】
2008058839.tif 000062
【産業上の利用可能性】
【０１７４】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体用の保護膜、層間絶縁膜、液晶配向膜等の分野で、好適に使用することができる。