(57)【要約】      （修正有）【課題】静電紡糸に適するセルロース溶液を提供することにより、射出状態、ノズル汚れを改善し、繊維中の粒子状部分を減少する。【解決手段】セルロース濃度が０．５〜２０ｗｔ％であり、平均分子量が１０００〜４００万であるポリアルキレングリコールと界面活性剤をそれぞれ０．０１〜２０ｗｔ％および０．０１〜５ｗｔ％の濃度で含有していることを特徴とするセルロース溶液。又溶媒が銅アンモニア溶液であることを特徴とする。【選択図】図２
2008280635.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースが溶媒に溶解しているセルロース溶液において、セルロース濃度が０．５〜２０ｗｔ％であり、平均分子量が１０００〜４００万であるポリアルキレングリコールを０．０１〜２０ｗｔ％と界面活性剤を０．０１〜５ｗｔ％含有していることを特徴とするセルロース溶液。
【請求項２】
セルロース溶液の表面張力が１０〜５０ｍＮ／ｍであることを特徴とする請求項１に記載のセルロース溶液。
【請求項３】
溶媒が銅アンモニア溶液であることを特徴とする請求項１又は２に記載のセルロース溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセルロース溶液に関し、特に、静電紡糸法に適したセルロース溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維径の小さい繊維からなる繊維集合体は、単位体積あたりの表面積が非常に大きく、分離性能および液体保持性能等に優れているため、非常に有用である。
このような繊維集合体の製造方法の一つとして、静電紡糸法が知られている。（例えば特許文献１および２参照。）
【０００３】
静電紡糸法とは、電極間に形成された静電場中に、ノズル等を用いて紡糸原液を吐出することで、静電気力と溶媒の揮発により、紡糸原液を細化および固化させて、極細繊維状物質をコレクター上に堆積させ、繊維や繊維集合体を得る紡糸方法である。
【０００４】
紡糸原液は、ポリマーを溶媒に溶解させた溶液である。ポリマーは特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリ乳酸、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどが使用できる。ここに例示したポリマー以外も含め、二種類以上のポリマーを溶媒に溶解させた溶液を用いることもできる。
【０００５】
また、溶媒はポリマーによって適当なものが選ばれる。特に限定されるものではないが、例えば、水、アセトン、メタノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ギ酸、クロロホルムおよびエチレンカーボネートなどが挙げられる。ここに例示した溶媒以外も含め、二種類以上を混合して、溶媒として用いることもできる。
【０００６】
セルロース溶液の一つの例である銅アンモニアセルロース溶液は、ポリマーがセルロースであり、溶媒は銅、アンモニアおよび水などである。従来、産業用に用いられている銅アンモニアセルロース溶液の組成はおよそ以下の通りである。（特許文献３参照）
セルロース        ９．０〜１２．０ｗｔ％
銅                ３．５〜４．０ｗｔ％
アンモニア        ６．５〜８．０ｗｔ％
【０００７】
ただし、上記組成の銅アンモニアセルロース溶液を静電紡糸しても、射出が不連続となり、繊維中に粒子状部分が存在し、繊維径が極めて小さく且つ均一な繊維集合体は得られない。また、上記組成の溶液に溶媒である水および／またはアンモニアなどを添加し、セルロース濃度および銅濃度を低下させた溶液で静電紡糸をしても、粒子状部分の比率は低下するが、射出の状態は依然として不連続であり、繊維中への粒子状部分の存在は避けられない。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６３−１４５４６５号公報
【特許文献２】特開２００２−２４９９６６号公報
【特許文献３】特公昭４５−２５８５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、繊維径が極めて小さく、均一で、粒子状部分の少ないセルロース極細繊維およびその繊維集合体を作製可能な、静電紡糸法に適したセルロース溶液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、セルロース溶液の静電紡糸法において、紡糸原液に特定の成分を含ませることで、極細で均一な繊維を安定して生産できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
すなわち本発明は以下のとおりである。
（１）セルロースが溶媒に溶解しているセルロース溶液において、セルロース濃度が０．５〜２０ｗｔ％であり、平均分子量が１０００〜４００万であるポリアルキレングリコールを０．０１〜２０ｗｔ％と界面活性剤を０．０１〜５ｗｔ％含有していることを特徴とするセルロース溶液。
【００１２】
（２）セルロース溶液の表面張力が１０〜５０ｍＮ／ｍであることを特徴とする上記（１）に記載のセルロース溶液。
【００１３】
（３）溶媒が銅アンモニア溶液であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のセルロース溶液。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のセルロース溶液は、静電紡糸に用いた際に、連続的に射出され、ノズル先端での紡糸原液の詰りが無く、安定して紡糸することができる。また、得られる繊維は、粒子状部分が極めて少なく、繊維径が極めて小さく且つ均一な繊維である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は静電紡糸に適したセルロース溶液に関するものであり、ポリアルキレングリコール及び界面活性剤を特定濃度範囲で含有するセルロース溶液である。
【００１６】
本発明のセルロース溶液について、以下に詳述する。
セルロース原料としては、コットンリンターおよびパルプ等が挙げられ、その重合度（ＤＰ）は精製後において、７００〜１０００である事が好ましい。セルロース原料の重合度がこの範囲であると、溶解後のセルロース溶液として、静電紡糸に適した粘性を得ることができ、静電紡糸によるセルロース繊維の重合度を比較的高い範囲で維持できる。
【００１７】
溶媒としては銅アンモニア、二硫化炭素、苛性ソーダ、硫酸、液体アンモニア／チオシアン酸アンモン、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシドおよびＤＭＡｃ／ＬｉＣｌ等セルロースに対して溶解能を有する溶媒が挙げられる。これらの溶媒の中では、セルロース溶液としての粘性安定性、導電性および溶解安定性の観点から、銅アンモニア溶液が好ましい。
【００１８】
本発明のセルロース溶液におけるセルロース濃度は０．５〜２０ｗｔ％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜１５ｗｔ％の範囲、特に好ましくは２〜１０ｗｔ％の範囲である。セルロース濃度が０．５ｗｔ％未満では、溶液の溶解安定性が低く、また繊維中に粒子状部分が多くなる。また、２０ｗｔ％を超えると、粘度が著しく高く、静電紡糸の射出安定性が悪い。よって濃度は０．５〜２０ｗｔ％の範囲が好ましい。
なお、本明細書において、繊維中の粒子状部分とは、繊維径が平均径の数倍から数百倍に大きくなった概ね球状の部分であり、大きいものは直径が数μｍにも達する場合がある。
【００１９】
セルロース溶液の粘度は０．００１〜３００Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、より好ましくは０．００５〜１００Ｐａ・ｓの範囲、特に好ましくは０．０１〜１０Ｐａ・ｓの範囲である。粘度がこの範囲にあると、静電紡糸における射出安定性の観点から好ましい。なお、セルロース溶液の粘度は、後述するように、例えばセルロース濃度およびポリアルキレングリコール濃度によって制御することができる。
【００２０】
セルロース溶液の電気伝導度は０．０１〜３０ｍＳ／ｃｍの範囲であり、より好ましくは０．０５〜２０ｍＳ／ｃｍの範囲である。電気伝導度がこの範囲にあると、射出安定性の観点から好ましい。なお、セルロース溶液の電気伝導度は、例えば、溶液中に含まれる有機酸塩、無機酸塩および金属イオン等の濃度によって制御することができる。
【００２１】
セルロース溶液の表面張力は１０〜５０ｍＮ／ｍの範囲であり、より好ましくは１０〜４０ｍＮ／ｍ、特に好ましくは１０〜３５ｍＮ／ｍの範囲である。表面張力がこの範囲にあると、射出安定性の観点から好ましい。なお、セルロース溶液の表面張力は、後述するように、例えば界面活性剤の濃度によって制御可能である。
【００２２】
本発明のセルロース溶液に含有されるポリアルキレングリコール（以下はＰＡＧと略す）は、下記式（１）〜（４）のうちの少なくとも１つであることが好ましい。これらの式中、ＲおよびＲ’はアルキル基であり、ＡＯはアルキレンオキサイドである。アルキレンオキサイドは２種類以上のアルキレンオキサイドを含んでもよく、分岐を含む構造であっても良い。例えば、特に限定されるものではないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリエチレンングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレンングリコールモノアルキルエーテルおよびポリエチレンプロピレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。
【００２３】
ＲＯ−（ＡＯ）n−Ｒ’          （１）
ＲＯ−（ＡＯ）n−Ｈ            （２）
ＨＯ−（ＡＯ）n−Ｈ            （３）
Ｒ［−Ｏ−（ＡＯ）n−Ｈ］3     （４）
【００２４】
ＰＡＧの平均分子量は、１０００〜４００万の範囲が好ましく、より好ましくは５０００〜２００万、特に好ましくは１０万〜１００万の範囲である。ＰＡＧの平均分子量がこの範囲にあると、以下に述べる、ＰＡＧの添加効果により、射出安定性が飛躍的に向上するという観点から好ましい。逆に、平均分子量が１０００より小さいと、以下に述べるＰＡＧの添加効果の発現が認められず、また４００万を越えると、紡糸原液の粘度の観点から好ましくない。
【００２５】
またその含有量は０．０１〜２０ｗｔ％の範囲であり、好ましくは０．０５〜１０ｗｔ％、特に好ましくは０．１〜５ｗｔ％の範囲である。ＰＡＧの含有量がこの範囲にあると、ＰＡＧの添加効果により、射出安定性が飛躍的に向上するという観点から好ましい。逆に、０．０１ｗｔ％未満ではＰＡＧの添加効果が認められず、また２０ｗｔ％を超えると、経済性の観点から好ましくない。
【００２６】
静電紡糸におけるセルロース溶液において、ＰＡＧの働きは、セルロース溶液中で、セルロース分子とＰＡＧ分子が相互作用し、新たな構造体を形成することで、ＰＡＧがセルロース分子同士の絡み度合いを改善する役割を果たし、結果として、静電紡糸の射出ノズルから、安定して、連続的なセルロース溶液の射出を可能にする効果を発現していると推察される。新たな構造体の形成については、セルロース溶液の動的粘弾性測定において、ＰＡＧを含有しないセルロース溶液については、低周波数領域において粘性は低下しているが、ＰＡＧを含有するセルロース溶液については、低周波数領域で粘性が上昇することから推察される。
【００２７】
また、セルロース溶液の静電紡糸において、ＰＡＧはセルロース溶液の曳糸性を良好にし、連続射出性を顕著に向上させる効果を有する。
ＰＡＧを含有しない場合において、溶液中のセルロース濃度が低い場合は、セルロース分子同士の絡みが不十分であり、射出時に、電場によって引っ張られる紡糸原液は、ノズル先端において引きちぎられるような状態となり、結果として、連続的な射出は達成されない。そこで、この問題を改善するために、溶液中のセルロース濃度をより高濃度にするが、それでも射出ノズル先端の紡糸状態が改善されない、もしくは溶液の粘度が上昇し、適正範囲から外れることで、射出自体が起こりにくくなる。この粘度上昇は、銅アンモニアセルロース溶液の場合、その粘度が、セルロース濃度の６．５乗に比例するためである。
【００２８】
これに対し、本発明のごとく、ＰＡＧを比較的少量でも含有するセルロース溶液では、ＰＡＧを介してセルロース分子同士の絡みが飛躍的に改善され、セルロース溶液がちぎれないで、連続的な射出が可能となる。
【００２９】
また、その粘度についても、銅アンモニアセルロース溶液の場合、ＰＡＧを含有しない場合においては、セルロース（分子量：約１０万）濃度が５ｗｔ％のとき、約３．６Ｐａ・ｓであるが、ＰＡＧを含有する場合、全ポリマー濃度が５ｗｔ％（セルロース（分子量：約１０万）４ｗｔ％、ＰＡＧ（分子量：約５０万）１ｗｔ％）のとき約１．７Ｐａ・ｓであり、ＰＡＧを含有しない場合と比較して、粘度が小さく、より静電紡糸が容易な溶液である。
【００３０】
このように、ＰＡＧはセルロース溶液において、セルロースポリマーの溶解をミクロに向上させる手助けをし、繋ぎ剤的な役割を果たすものといえる。
【００３１】
本発明に用いる界面活性剤は、セルロース溶液に添加する際に、溶液によく相溶し、ゲル化など溶液を変質させるものでなければ、特に限定されるものではなく、非イオン性、陰イオン性、陽イオン性、両性、及びこれらの２種類以上を含むもののいずれを用いてもよい。例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタインおよびアルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００３２】
その含有量は、０．０１〜５ｗｔ％の範囲であり、好ましくは０．０５〜２ｗｔ％、特に好ましくは０．１〜１ｗｔ％の範囲である。界面活性剤の含有量がこの範囲にあると、射出安定性の観点から好ましい。逆に、含有量が０．０１ｗｔ％未満では、以下に述べる界面活性剤の添加効果が発現されず、また５ｗｔ％以上では、セルロース溶液の粘度上昇と、経済性の観点から好ましくない。
【００３３】
本発明に用いる界面活性剤の働きは、セルロース溶液の表面張力を低下させ、玉状での射出を排除し、射出におけるセルロース溶液の変形、繊維状への細化を容易にする効果を有する。界面活性剤を特定範囲で含有することで、銅アンモニアセルロース溶液（セルロース濃度：３ｗｔ％）の場合、その表面張力を５８．７ｍＮ／ｍから３０．３ｍＮ／ｍへと大きく低下させることが出来、射出ノズル先端での玉状での射出を排除できる。
【００３４】
本発明は静電紡糸法に適したセルロース溶液に関するが、なかでもより好ましい紡糸原液である、銅アンモニアセルロース溶液の作製方法について説明する。
【００３５】
まず硫酸銅溶液にアンモニアを反応させ水酸化銅溶液をつくり、これに濃アンモニアを加えて、セルロース溶解能を有する銅アンモニア溶液を作製する。これにセルロース源として重合度が７００〜１０００の精製されたコットンリンターを添加し、十分に攪拌し、溶解させることで、セルロース濃度が８〜１２ｗｔ％である銅安セルロース溶液を作製する。
【００３６】
次に、静電紡糸に適した銅アンモニアセルロース溶液とするには、さらにこの溶液に、ＰＡＧおよび界面活性剤をそれぞれの濃度が０．０１〜２０ｗｔ％および０．０１〜５ｗｔ％になるように添加し、均一に分散するようよく混練する。
【００３７】
また、この溶液のセルロース、銅およびアンモニアの濃度については、ＰＡＧ等を添加する前の段階で調整してもよいし、ＰＡＧ等を添加する際に、同時にアンモニア水等を添加して調整してもよい。
【００３８】
次に、前記セルロース溶液を静電紡糸法によって紡糸する方法について説明する。本紡糸法は、該溶液を静電場に導入すればよく、特に限定されるものでなく、任意の便宜的な方法を用いることが出来る。例えば、図１に示すように、シリンジ１に紡糸原液２を入れ、シリンジポンプ３により金属製ノズル４を通じて紡糸原液を任意の吐出量で押し出す。また、これと並行して高電圧発生装置５によりノズルに高電圧を印加することで、ノズルと接地されたコレクター６の間に静電場を形成させる。静電場中に押し出された紡糸原液は、溶液内の電荷の反発により細化され、コレクター上に極細繊維状として捕集される。
【実施例】
【００３９】
以下に、本発明について実施例を用いて、更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
実施例中にあるセルロース溶液に関する各値は以下の方法により求めた。また、実施例、比較例中にある各評価については、以下の通りである。
【００４０】
（１）表面張力
協和界面化学製の表面張力計（ＣＢＶＰ−Ｚ）を用いて、２５℃における表面張力を測定した。
【００４１】
（２）（評価Ａ）射出状態
１時間連続で紡糸した際に、射出ノズル先端部の紡糸原液の射出状態が、連続か不連続かを目視で観察して評価した。
○  殆ど連続して射出した。
△  不連続と連続が混在して射出した。
×  殆ど不連続に射出した。
【００４２】
（３）（評価Ｂ）ノズル詰りおよび汚れの有無
１時間連続で紡糸した際に、ノズル先端部で紡糸原液の詰りおよび汚れの有無ついて評価した。
○  詰りおよび汚れが殆ど無い状態であった。
△  詰りおよび汚れが少々見られる状態であった。
×  詰りおよび汚れが多く見られた。
【００４３】
（４）（評価Ｃ）繊維中の粒子状部分の有無
得られたシート状の繊維集合体（厚さは２０μｍ）の表面を走査型電子顕微鏡（日本電子製  ＪＳＭ−６３８０）で１０００倍に拡大して観察し、その写真（１２ｃｍ×８ｃｍ）内での粒子状部分の多少を評価した。
○  ほとんど存在しない。（個数：２個以内）
△  少しだけ存在する。（個数：３〜５個）
×  多く存在する。（個数：６個以上）
【００４４】
（実施例１〜４）
銅アンモニアセルロース溶液（セルロース：１０ｗｔ％、銅：３．６ｗｔ％、アンモニア：６．１ｗｔ％、その他は殆ど水）に、アンモニア水（２８ｗｔ％）、ポリエチレングリコール（以後はＰＥＧと略す）水溶液（１０ｗｔ％、分子量は表１に示した）、界面活性剤（商品名：ペグノール（東邦化学（株）製））を、表１の組成となるように添加し、よく混練して、静電紡糸用の紡糸原液を作製した。
【００４５】
この紡糸原液を図１に示したシリンジに入れ、内径０．４１ｍｍの金属ノズルから金属基板上に定量吐出（２．６２ｍｌ／ｈｒ）し、静電紡糸を行った。金属ノズルと金属基板間（距離：１０ｃｍ）には、高圧電源で２０ｋＶの電圧を印加した。
【００４６】
全ての実施例において、その紡糸状態は、射出はほぼ連続的で安定しており、射出ノズル先端での紡糸原液の詰りや汚れは殆ど無く、安定した静電紡糸状態であった。
また、得られた繊維集合体の表面を操作型電子顕微鏡で観察したところ、粒子状部分が極めて少ない、表面の滑らかな非常に細い繊維であった。実施例１の観察結果を図２に示す。
【００４７】
（比較例１〜３）
銅アンモニアセルロース溶液（セルロース：１０ｗｔ％、銅：３．６ｗｔ％、アンモニア：６．１ｗｔ％、その他は殆ど水）に、アンモニア水、ＰＥＧ水溶液、界面活性剤（商品名：ペグノール（東邦化学（株）製））を、表１の組成となるように添加し、よく混練して、静電紡糸用の紡糸原液を作製した。
【００４８】
この紡糸原液をシリンジに入れ、内径０．４１ｍｍの金属ノズルから金属基板上に定量吐出し、静電紡糸を行った。金属ノズルと金属基板間（距離：１０ｃｍ）には、高圧電源で２０ｋＶの電圧を印加した。
【００４９】
すべての比較例において、その紡糸状態は、射出は不連続であり、発生時間にそれぞれ若干の差があるものの、紡糸開始後数分程度で、ノズル先端によごれが発生し、しばらくするとこれが固化し、詰りが発生した。
【００５０】
また、得られた繊維集合体には、目視でも確認できる程大きい、多数の粒子状部分が確認されるか、または、目視では観察できなくとも、走査型電子顕微鏡での拡大観察において、小さな粒子状部分が多数確認された。比較例２の観察結果を図３に示す。
【００５１】
【表１】
2008280635.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のセルロース溶液は、静電紡糸において好適に利用出来る。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】静電紡糸法の一様態を示す模式図である。
【図２】実施例１で得られた繊維集合体表面の走査型電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）である。
【図３】比較例２で得られた繊維集合体表面の走査型電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）である。
【符号の説明】
【００５４】
１    シリンジ
２    紡糸原液
３    シリンジポンプ
４    ノズル
５    高電圧発生装置
６    コレクター
１０    粒子状部分
【図１】
2008280635.tif 000004
【図２】
2008280635.tif 000005
【図３】
2008280635.tif 000006