(57)【要約】【課題】高強度の炭素繊維が得られる耐炎化繊維を提供する。【解決手段】走査型プローブ顕微鏡を用いてナノインデンテーション法により測定した繊維の表層部と中心部の弾性率の比の値が０．７以上である耐炎化繊維。耐炎化繊維の比重は、１．３２〜１．４１であることが好ましい。本発明の耐炎化繊維は、下記式      勾配係数Ａ＝耐炎化処理時間(分)／比重増加（但し、比重増加＝耐炎化繊維比重−プリカーサー比重）で表される勾配係数Ａが３００以上となるようにＰＡＮ系プリカーサーの耐炎化処理を行うことにより得ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いてナノインデンテーション法により測定した繊維の表層部と中心部の弾性率の比の値が０．７以上である耐炎化繊維。
【請求項２】
比重が１．３２〜１．４１である請求項１に記載の耐炎化繊維。
【請求項３】
下記式：
勾配係数Ａ＝耐炎化処理時間(分)／比重増加
（但し、比重増加＝耐炎化繊維比重−プリカーサー比重）
で表される勾配係数Ａが３００以上となるようにプリカーサーの耐炎化処理を行う請求項１又は２に記載の耐炎化繊維の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の耐炎化繊維を不活性ガス中熱処理して得られる炭素繊維。
【請求項５】
ジメチルホルムアミドに１２時間浸漬した場合の質量減少比が７％以下である請求項１又は２に記載の耐炎化繊維が焼成されてなる炭素繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度の炭素繊維を製造できる耐炎化繊維及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭素繊維製造用のプリカーサー(前駆体繊維)を用い、これに耐炎化処理を施して耐炎化繊維を得ること、更にこの耐炎化繊維に炭素化処理を施して高性能炭素繊維を得ることは広く知られており、工業的に実施されている。
【０００３】
近年では、炭素繊維の用途はスポーツ・レジャー用品から航空宇宙分野、特に航空機の一次構造材にまで展開されている。さらに、炭素繊維の高い比強度、比弾性の特性を生かして製品の軽量化を図ることにより省エネルギー化を図り、これにより排出ＣＯ２の削減に寄与することを目的として各産業界は炭素繊維の新しい利用方法に注目し、また研究を進めている。
【０００４】
このような状況下において、炭素繊維は更なる高性能化、高品質化が要請されている。
【０００５】
一般にプリカーサーとしてはポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系繊維が用いられる。このＰＡＮ系繊維から炭素繊維を製造する場合、ＰＡＮ系繊維を２００〜２６０℃の酸化性雰囲気下で延伸又は収縮を行いながら酸化処理(耐炎化処理)を行った後、２６０℃以上、通常は１０００℃以上の不活性ガス雰囲気中で炭素化して製造する。
【０００６】
耐炎化処理の処理方法は、炭素繊維の強度発現に大きく影響を及ぼすことから、これまでに多くの検討が行われている(例えば、特許文献１〜３)。
【０００７】
しかし、これら従来の方法では、耐炎化工程における影響により炭素繊維の強度発現が不充分であったり、繊維密度を所定の値以上に延伸を持続する場合に耐炎化処理工程において単糸切れ、毛羽等を多く発生するなどの問題を有している。
【特許文献１】特公昭６３−２８１３２号公報（第２〜３頁）
【特許文献２】特公平３−２３６４９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特公平３−２３６５０号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的とするところは、高強度の炭素繊維が得られる中間原料としての耐炎化繊維及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、高強度の炭素繊維が得られる耐炎化繊維について種々検討しているうちに、繊維の中心部と表層部の弾性率比の値が１に近い耐炎化繊維を炭素化処理して得られる炭素繊維が高い強度を発現することを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載のものである。
【００１１】
〔１〕  走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いてナノインデンテーション法により測定した繊維の表層部と中心部の弾性率の比の値が０．７以上である耐炎化繊維。
【００１２】
〔２〕  比重が１．３２〜１．４１である〔１〕に記載の耐炎化繊維。
【００１３】
〔３〕  下記式：
勾配係数Ａ＝耐炎化処理時間(分)／比重増加
（但し、比重増加＝耐炎化繊維比重−プリカーサー比重）
で表される勾配係数Ａが３００以上となるようにプリカーサーの耐炎化処理を行う〔１〕又は〔２〕に記載の耐炎化繊維の製造方法。
【００１４】
〔４〕  〔１〕又は〔２〕に記載の耐炎化繊維を不活性ガス中熱処理して得られる炭素繊維。
【００１５】
〔５〕  ジメチルホルムアミドに１２時間浸漬した場合の質量減少比が７％以下である〔１〕又は〔２〕に記載の耐炎化繊維が焼成されてなる炭素繊維。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の耐炎化繊維は、繊維の表層部と中心部の弾性率の比の値が所定値以上であるので、繊維の構造が表層と内部との間で均質である。本発明の耐炎化繊維を焼成して得られる炭素繊維は、繊維表面と内部の強度の差が少なく、高強度である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の耐炎化繊維は、繊維の表層部と中心部の弾性率の比の値（表層部の弾性率／中心部の弾性率）が０．７以上、好ましくは０．９以上である。耐炎化繊維の表層部と中心部の弾性率の比の値が０．７以上の耐炎化繊維は、その化学構造が繊維の表面と内部との間で均一であると考えられ、炭素化処理を行うことにより高強度の炭素繊維を得ることができる。
【００１８】
繊維の表層部及び中心部の弾性率は、後述する実施例に記載の走査型プローブ顕微鏡(ＳＰＭ)を用いたナノインデンテーション法により測定することが可能である。ナノインデンテーション法は、物質の表面の硬さを測定する方法の一つであり、SPMのカンチレバーの押し込み距離とその際にカンチレバーが受ける押し込み荷重とから弾性率を求める方法である。ナノインデンテーション法自体は公知の測定方法で、例えば特開２０００−３２２７６８号公報、神戸製鋼技報  第５２巻、第２号、第７４〜７７頁（２００２年９月）等に記載されている。
【００１９】
ＳＰＭを用いて耐炎化繊維の断面の中心部及び表層部の弾性率を測定することにより耐炎化繊維の化学構造の均一の度合いを評価することが可能であり、この測定は耐炎化繊維の評価方法に使用できる。耐炎化繊維断面の径方向に沿ってＳＰＭを用いて弾性率を測定したときに得られるグラフの一例を図１に示す。
【００２０】
ＳＰＭのプローブ先端を繊維断面の円の直径に沿って走査させ弾性率を測定すると、弾性率の値は図１中ａで示される繊維表層部で一定の値を示した後徐々に上昇し、繊維中心部ｂで最大値を示す。耐炎化繊維の表層部の厚さは、繊維径や製造条件等により異なるが、通常、繊維表面の内側に約１〜３μｍの厚さで存在する。
【００２１】
耐炎化繊維の比重は、１．３２〜１．４１が好ましく、１．３３〜１．３６がより好ましい。耐炎化繊維の比重がこの範囲を逸脱する場合は、炭素化処理時に毛羽や糸切れが発生し、得られる炭素繊維の強度が低下する傾向がある。
【００２２】
耐炎化繊維の好ましい繊維直径は５μｍ以上１５μｍ未満であり、５．５μｍ以上９．２μｍ未満が更に好ましい。耐炎化繊維の繊維直径が５μｍ未満の場合と１５μｍ以上の場合には、いずれも得られる炭素繊維の強度が低下する傾向がある。
【００２３】
本発明の耐炎化繊維は、例えば、以下の方法により製造することができる。
【００２４】
本発明の耐炎化繊維の原料であるプリカーサーについては、最も高品位の炭素繊維を得る中間原料として適した耐炎化繊維が得られることから、ＰＡＮ系プリカーサーが好ましい。なお、ＰＡＮ系プリカーサー以外には、ピッチ系、フェノール系、セルロース系、レーヨン系等のプリカーサーを用いることもできる。
【００２５】
ＰＡＮ系プリカーサーは、例えばアクリロニトリルを９５質量％以上含有する単量体を重合した単独重合体又は共重合体を含む紡糸溶液を、湿式又は乾湿式紡糸法において紡糸・水洗・乾燥・延伸等の処理を行うことによって得ることができる。共重合する単量体としては、アクリル酸メチル、イタコン酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸等が好ましい。
【００２６】
このようにして得られるプリカーサーを、本発明の耐炎化繊維の製造方法に従って耐炎化して耐炎化繊維を得る。この耐炎化繊維を炭素化することによって高配向、高強度の炭素繊維を得ることができる。
【００２７】
本発明の耐炎化繊維は、プリカーサーを下記式により算出した勾配係数Ａが３００以上となるように耐炎化条件、具体的には耐炎化処理時間、耐炎化処理温度を調節して行う。
【００２８】
勾配係数Ａ＝耐炎化処理時間(分)／比重増加
(但し、比重増加＝耐炎化繊維比重−プリカーサー比重)
【００２９】
勾配係数Ａが３００以上であれば、耐炎化処理時間、耐炎化処理温度は制限されるものではないが、耐炎化処理時間は概ね５０〜１５０分、耐炎化処理温度は２５０〜２８０℃である。
【００３０】
本発明の耐炎化繊維の製造方法によれば、昇温時の比重増加に対する耐炎化処理時間を示す勾配係数Ａを上記範囲に調節しつつプリカーサーを耐炎化処理しているので、単糸切れ、毛羽等が無くなり、安定した耐炎化繊維の生産ができ、しかも、繊維表層部と中心部の弾性率の比の値を０．７以上とすることができる。
【００３１】
本発明の耐炎化繊維を、窒素雰囲気下などの不活性ガス雰囲気下、２６０〜１８００℃で焼成することにより炭素繊維を得ることができる。更に、焼成後の炭素繊維は、樹脂との親和性向上の為の官能基の導入、エッチング効果による脆弱層の除去を目的に、既知の手法にて表面処理を行うことが好ましい。また、後加工での取り扱い性の向上を目的とし、表面処理を行った後の炭素繊維をサイジング処理する事が好ましい。サイジング方法は従来の公知の方法で行うことができ、サイジング剤は、用途に即して適宜組成を変更して使用し、均一付着させた後に、乾燥する事が好ましい。
【００３２】
本発明の炭素繊維は、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)に１２時間浸漬した場合の質量減少比が７％以下の耐炎化繊維が炭素化処理されてなることが好ましい。質量減少比が７％を超える場合は、耐炎化が終了していないばかりではなく、炭素化工程での糸切れや、得られた炭素繊維の強度低下を招く傾向がある。
【実施例】
【００３３】
以下の実施例及び比較例の条件によりプリカーサー、耐炎化繊維及び炭素繊維を製造した。得られた繊維の諸物性値を、下記の方法により測定した。
【００３４】
＜繊維比重＞
アルキメデス法により測定した。プリカーサー又は耐炎化繊維の試料繊維はアセトン中にて脱気処理し測定した。
【００３５】
＜質量減少比＞
耐炎化繊維ストランドを５ｍｍの長さに切断して、その０.５ｇ（乾燥質量）をサンプル瓶に入れた。更にサンプル瓶に４５ｍｌのDMFを入れ、６０℃に加温、振盪した後に、5分間超音波振動機にかけた。その後、12時間浸漬し、溶解させた後、濾過し、濾別した繊維をDMFと蒸留水で洗浄した。洗浄した繊維を105℃で2時間乾燥させ、耐炎化繊維の初期の質量とDMFに浸漬後の質量から質量減少比を算出した。
【００３６】
＜弾性率＞
ＳＰＭ装置を用いて、ナノインデンテーション法にて測定した。ＳＰＭ装置にはDigital Instrument社製、SPMDimension3100を使用し、測定プローブとしてプローブＰＤＮＩＳＰ（バネ定数：１８０Ｎ／ｍ、カンチレバーの材質：ステンレス製、カンチレバー長：３５０μｍ、先端部：ダイヤモンド製三角錐）を使用した。
【００３７】
耐炎化繊維をエポキシ樹脂（エポマウント：リファインテック社製）に包埋した後、ミクロトームにてダイヤモンドナイフを用いて繊維を切断し、繊維の断面サンプルを作製した。
【００３８】
プローブの先端部に取り付けたダイヤモンド製三角錐の先端を、耐炎化繊維の断面に押し当てた。プローブに徐々に負荷を与えて三角錐の先端を耐炎化繊維の断面に押しつけていき、カンチレバーのたわみ量が一定の値（71.22nm）に達した後、プローブの先端を繊維断面から引き上げた。
【００３９】
繊維断面のインデント測定後、再びTapping  Modeの画像を取り、繊維中心部と表層部を区分した。
【００４０】
図２は、カンチレバーの移動量Ｘに対しカンチレバーが受ける力Ｆをプロットして得た典型的なフォースカーブを示すグラフである。図２中、Ｓは行きカーブ（押しつけ時のカーブ）を、Ｔは戻りカーブ（引き上げ時のカーブ）を示している。また、ｎは戻りカーブの初期勾配、Ｐは戻りカーブＴが最初に行きカーブＳと重なる点（行きカーブ０点）である。
【００４１】
図２中、Ｌは押し込み量で、戻りカーブの初期勾配ｎを示す部分の延長線ｍとＦ＝０との交点Ｑにおけるカンチレバーの移動量Ｘｑと、Ｐにおけるカンチレバーの移動量Ｘｐとの差で定義される値である。本実施例においては、押し込み量Ｌは便宜上、下記式により算出した値を使用した。
【００４２】
押し込み量Ｌ（ｎｍ）＝（Ｘｐ×係数α）−（プローブ曲げ電圧×初期勾配ｎ）
【００４３】
但し、プローブ曲げ電圧は０．６（カンチレバーの移動量71.22nmに相当）であり、係数αは20.68とした。
【００４４】
繊維断面の弾性率は、下記式により定義される。
【００４５】
【数１】
2008057086.tif 000003
【００４６】
但し、ｋはカンチレバーのバネ常数、ｃはサファイアを測定したときの勾配（サファイア勾配）で、ｋ＝180N/m、ｃ＝100とした。βは、室温で測定したポリカーボネートの弾性率が2.3GPaとなるように補正する係数であり、本実施例においては装置の立ち上げごとにポリカーボネートの弾性率を測定して決定した。
【００４７】
＜強度＞
ＪＩＳ Ｒ ７６０１に規定された方法により炭素繊維の引張り強度を測定した。
【００４８】
実施例１〜３及び比較例１〜３
アクリロニトリル９５質量％／アクリル酸メチル４質量％／イタコン酸１質量％よりなる共重合体紡糸原液を湿式又は乾湿式紡糸し、水洗・乾燥・延伸してプリカーサーを得た。
【００４９】
このプリカーサーを、２４０〜２５０℃に設定された熱風循環式耐炎化炉を用い、酸化性雰囲気下、表１に示す条件で耐炎化繊維とした。得られた耐炎化繊維の諸物性を表１及び２に示す。これら耐炎化繊維を、３００〜５００℃に設定された第一炭素化炉で不活性ガス雰囲気下熱処理を行い、引き続き７００〜１６００℃に設定された第二炭素化炉で不活性ガス雰囲気下熱処理を行い、炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の物性を表２に示す。
【００５０】
【表１】
2008057086.tif 000004
【００５１】
【表２】
2008057086.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】耐炎化繊維断面の径方向に沿って測定した繊維の弾性率を示すグラフである。
【図２】ナノインデンテーション法により繊維断面の弾性率を測定する際に得られるフォースカーブを示すグラフである。
【図１】
2008057086.tif 000006
【図２】
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