(57)【要約】      （修正有）【課題】アーク放電法により中空陽極を用いてカーボンナノチューブを製造する際に、使用陽極に応じ、カーボンナノチューブ合成能率と純度を良好に保てる電流を容易に設定できる手段を提供する。【解決手段】中空陽極を用いて大気中でアーク放電をさせてカーボンナノチューブを製造する装置であって、該中空陽極の固有抵抗値が２０００μΩ・ｃｍ以下、内径（ＩＤ）が２〜８ｍｍΦ、そして該内径（ＩＤ）と該中空陽極先端から給電部までの長さ（Ｅｘ）との比Ｅｘ／ＩＤが２〜１０であり、アーク電流（ｌａ）を０．８×{２０×（ＯＤ−ＩＤ）−４×Ｅｘ−ρ／３０＋C}≦ｌａ≦１．２×｛２０×（ＯＤ−ＩＤ）−４×Ｅｘ−ρ／３０＋C｝  但しＯＤは中空陽極の外径（ｍｍΦ）、ＣはＯＤ、ＩＤ、Ｅｘ、ρに依らない定数であることとし、さらに、大気圧下にて放電用ガスをＡｒとした場合には、Ｃを６０とすることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。【選択図】図２
2008222460.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空陽極を用いて大気中でアーク放電をさせてカーボンナノチューブを製造する装置であって、該中空陽極の固有抵抗値が２０００μΩ・ｃｍ以下、該中空陽極の内径（ＩＤ）が２〜８ｍｍΦ、そして該中空陽極の内径（ＩＤ）と該中空陽極先端から給電部までの長さ（Ｅｘ）との比Ｅｘ／ＩＤが２〜１０であるカーボンナノチューブの製造装置
【請求項２】
中空陽極を用いて大気中でアーク放電させてカーボンナノチューブを製造する方法において、該中空陽極の固有抵抗値（ρ）を２０００μΩ・ｃｍ以下とし、該中空陽極の内径（ＩＤ）を２〜８ｍｍΦとし、かつ、該中空陽極の内径（ＩＤ）と該中空陽極先端から給電部までの長さ（Ｅｘ）との比Ｅｘ／ＩＤを２〜１０とし、かつアーク電流（Ｉａ）を
０．８×{２０×（ＯＤ−ＩＤ）−４×Ｅｘ−ρ／３０＋Ｃ}≦Ｉａ≦１．２×｛２０×（ＯＤ−ＩＤ）−４×Ｅｘ−ρ／３０＋Ｃ｝
但しＯＤは中空陽極の外径（ｍｍΦ）、ＣはＯＤ、ＩＤ、Ｅｘ、ρに依らない定数である。とすることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法
【請求項３】
大気圧下にて放電用ガスをＡｒとした場合に請求項２におけるＣを６０とすることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アーク放電法により中空陽極を用いて大気中でカーボンナノチューブを製造する装置と方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、ＣＶＤ法、アーク放電法等で製造しうることが知られている。本発明者らもカーボンナノチューブの有用性に着目して、特に、アーク放電法による製造方法の開発に努めてきた。そして、アーク放電法に用いる陽極として中空電極を開発し、特許出願を行った（特許文献１）。この特許文献１には、通常電極として使用されている炭素材料の固有抵抗値は５００〜２０００μΩ・ｃｍであること（段落〔００４８〕、〔００８７〕）、実施例で用いられている中空電極は外径３６ｍｍ、内径１０ｍｍ（段落〔００６９〕）、外径１０ｍｍ、内径４ｍｍ（段落〔００７１〕、〔００７２〕）である。
陰極の材質については、検討を行なったが（例えば特許文献２）、陽極についてはあまり行われていない。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３１６０５１号公報
【特許文献２】特開２００４−３０７２７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らが、アーク放電法により中空陽極を用いてカーボンナノチューブを合成していたところ、陽極径に対して電流が過大であると非晶質カーボンが過大に堆積してカーボンナノチューブの純度が低下し、一方、電流が過小であると陽極炭素材料の蒸発速度が低下して合成能率が低下してしまうことを見出した。
【０００５】
本発明の目的は、アーク放電法により中空陽極を用いてカーボンナノチューブを製造する際に、使用する陽極に応じて、カーボンナノチューブの合成能率と純度を良好に保てる電流を容易に設定できる手段を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討の結果、次の事実を見出した。
（１）陽極よりの炭素材料蒸発速度は陽極温度により決まり、アーク放電による入熱が支配的要因となる。
（２）一方、純度の高いカーボンナノチューブ集合体は陰極表面付近の炭素濃度、陰極表面温度、陰極放電部の安定性により左右される。
（３）陰極放電部の安定性には陽極放電部の安定性も影響を及ぼすが、電流を増大させていくと、ある閾値より急激に陽極放電部の安定性が乱れる。
【０００７】
そこで、本発明者らは実験にて陽極放電部が安定となる電流域を求め、不安定になる理由として、陽極炭素の過大な蒸発による炭素濃度の増加がもたらすアーク電位傾度の変化が主因と考えるに至った。
【０００８】
そして、更に検討を進めた結果、中空陽極の固有抵抗値、中空陽極内径および中空陽極先端から給電部までの長さ（突出し長さ）の一定範囲において、アーク電流を一定範囲に制御することによって、純度の高いカーボンナノチューブを安定して得られることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、中空陽極を用いて大気中でアーク放電をさせてカーボンナノチューブを製造する装置であって、該中空陽極の固有抵抗値が２０００μΩ・ｃｍ以下、該中空陽極の内径（ＩＤ）が２〜８ｍｍΦ、そして該中空陽極の内径（ＩＤ）と該中空陽極先端から給電部までの長さ（Ｅｘ）との比Ｅｘ／ＩＤが２〜１０であるカーボンナノチューブの製造装置と、中空陽極を用いて大気中でアーク放電させてカーボンナノチューブを製造する方法において、該中空陽極の固有抵抗値（ρ）を２０００μΩ・ｃｍ以下とし、該中空陽極の内径（ＩＤ）を２〜８ｍｍΦとし、かつ、該中空陽極の内径（ＩＤ）と該中空陽極先端から給電部までの長さ（Ｅｘ）との比Ｅｘ／ＩＤが２〜１０とし、かつアーク電流（ｌａ）を０．８×{２０×（ＯＤ−ＩＤ）−４×Ｅｘ−ρ／３０＋C}≦ｌａ≦１．２×｛２０×（ＯＤ−ＩＤ）−４×Ｅｘ−ρ／３０＋C｝  但しＯＤは中空陽極の外径（ｍｍΦ）、ＣはＯＤ、ＩＤ、Ｅｘ、ρに依らない定数である。とすることを特徴とし、さらに、大気圧下にて放電用ガスをＡｒとした場合には、Ｃを６０とすることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、カーボンナノチューブを高純度で安定して取得することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のカーボンナノチューブ製造装置は、アーク放電法によるものであるから、陽極と陰極を有している。
陽極は、炭素質であり、固有抵抗値が２０００μΩ・ｃｍ以下、好ましくは１５００μΩ・ｃｍ以下、より好ましくは１２００μΩ・ｃｍ以下のものを用いる。固有抵抗値の下限は特に限定されないが、通常５００μΩ・ｃｍ以上である。
陽極の形状は、中空筒状であり、内径（図２のＩＤ）が２〜８ｍｍΦ程度、好ましくは３〜６ｍｍΦ程度のものを用いる。外径（図２のＯＤ）は通常１０〜３０ｍｍΦ程度のもの、肉厚（（外径−内径）／２）は通常３〜１５ｍｍ程度である。
【００１２】
この中空陽極は、給電部から陽極先端までの突出し長さ（図２のＥｘ）が内径（ＩＤ）との比（Ｅｘ／ＩＤ）で２〜１０程度、好ましくは３〜６程度とする。
陰極は、特に制限されていないが、通常炭素質であり、本発明者らが先に開発した円柱状のものを用いれば、これを回転させることにより、カーボンナノチューブを連続的に合成できるので好ましい。その他、角板、円盤などの平板状であっても連続合成させることができる。
【００１３】
本発明では、上記のような電極を用い、放電電流、すなわちアーク放電（Ｉａ）を下記の式を満足するように調整することによってカーボンナノチューブを高純度で安定して得られることを見出した。
【００１４】
０．８×{２０×（ＯＤ−ＩＤ）−４×Ｅｘ−ρ／３０＋Ｃ}≦Ｉａ≦１．２×｛２０×（ＯＤ−ＩＤ）−４×Ｅｘ−ρ／３０＋Ｃ｝
ＯＤ：陽極外径（ｍｍΦ）
ＩＤ：陽極内径（ｍｍΦ）
Ｅｘ：陽極突出し長さ（ｍｍ）
ρ  ：陽極固有抵抗値（μΩ・ｃｍ）
Ｉａ：アーク電流（Ａ）
Ｃ  ：定数（Ａ）但し、大気圧下にて放電用ガスをＡｒとする場合Ｃ=６０
【００１５】
最も好ましいのはＩａ＝２０×（ＯＤ−ＩＤ）−４×Ｅｘ−ρ／３０＋Ｃの場合であり、上記の式はこの最も好ましいＩａ値の８０〜１２０％とすることを意味している。より好ましい範囲は９０〜１１０％、さらに好ましくは９５〜１０５％である。
【００１６】
適正なアーク電流値は、陽極条件だけでなく、陰極の形状、寸法、熱伝導率や抵抗率等の物性などの陰極条件、および陽極と陰極の相対移動速度などの合成条件によって影響される。陰極条件は、カーボンナノチューブの合成に適した陰極表面温度分布を得るためのものであり、計算もしくは実験的に求められたアーク電流はアーク放電用の定電流電源より供給される。
【００１７】
前述のように求めたアーク電流値に対して、本発明の範囲となるようなＯＤ、ＩＤ、Ｅｘ、ρの陽極条件を選定するか、もしくは予め陽極条件を設定しておき、本発明で定める式により最適なアーク電流値を求め、前記アーク電流値においてカーボンナノチューブの合成に適した陰極表面温度分布を得られるように陰極条件を選定することにより、合成能率と純度を両立させたカーボンナノチューブの合成が可能となる。
【実施例】
【００１８】
図１に概略構造を示す装置を用いた。この装置は、横置きされた円柱状陰極の周面上方に中空陽極が配置されている。陰極は軸を中心として回転するようになっており、中空陽極は陰極軸と平行方向に移動しうるようになっている。中空陽極と陰極間のアーク放電で合成されたテープ状カーボンナノチューブに酸化ガスを吹き付ける堆積物酸化手段がさらに設けられ、これらは中空陽極と同期して陰極軸と平行方向に移動しうるようになっている。
【００１９】
中空陽極には、外径が１０〜４０ｍｍΦで種々変更したものを用いた。内径は４ｍｍΦ、材質は黒鉛（固有抵抗値１５００μΩ・ｃｍ）とし、中空陽極は突出し長さ２０ｍｍで給電冷却部に装着した。
陰極には直径５０ｍｍΦ、長さ３００ｍｍの円柱状炭素棒を用いた。
堆積物酸化手段として酸素５０体積％＋窒素５０体積％の混合ガス吹付けを用いた。
【００２０】
この装置を用いてアーク放電させてカーボンナノチューブを形成させた。図３に、陽極外径（ＯＤ）とアーク適正電流値（Ｉａ）との関係を示す。適正電流とは、合成能率と純度との両方を満足する値であり、図３には適正電流の上限値と下限値との中心値も示す。図３の結果より、適正電流値（Ｉａ）は陽極外径（ＯＤ）にほぼ比例し、比例定数は約２０であった。なお、合成能率は単位時間当たりの堆積物重量であり、純度は走査型電子顕微鏡による観察にて判定した。
中空陽極内径（ＩＤ）を２〜８ｍｍΦの間にて変化させ、同様な実験を行ったところ、表１のように、中空陽極外径（ＩＤ）と適正電流値（Ｉａ）は比例関係にあり、いずれの比例定数も約２０であった。なお、表１中の比例定数（Ａ１）および切片（Ｂ１）は、Ｉａ＝Ａ１×ＯＤ+Ｂ１とした場合の値である。
【表１】
2008222460.tif 000003
【００２１】
以上のことより、陽極外径（ＯＤ）と適正電流（Ｉａ）との関係はＩａ=２０×ＯＤ+Ｘ  にて表せることがわかった。
さらに、上記の結果を中空陽極内径（ＩＤ）で整理し直したものが図４および表２である。なお、表２中の比例定数（Ａ２）および切片（Ｂ２）は、Ｉａ＝Ａ２×ＩＤ+Ｂ２とした場合の値である。
【００２２】
表２より、適正電流（Ｉａ）は陽極内径（ＩＤ）に比例し、その比例定数は約−２０であった。このことより、陽極内径（ＩＤ）と適正電流（Ｉａ）との関係はＩａ=−２０×ＩＤ+Ｙ  にて表すことができ、上述の外径の関係式とあわせて  Ｉａ=２０×（ＯＤ−ＩＤ）+Ｚ  なる関係があることを見出した。前述式におけるＺは、ＩＤ２〜８ｍｍΦおよびＯＤ１０〜４０ｍｍΦの範囲において、約７０であった。
【表２】
2008222460.tif 000004
【００２３】
次に、陽極外径（ＯＤ）を２５ｍｍΦ、内径（ＩＤ）を６ｍｍΦと一定にし、突き出し長さ（Ｅｘ）を１０〜４０ｍｍの範囲で変化させたところ、突き出し長さ（Ｅｘ）と適正電流（Ｉａ）との関係は図５に示したようになった。Ｅｘ＞２×ＩＤの領域において突き出し長さ（Ｅｘ）に対して適正電流（Ｉａ）は比例関係にあり、比例定数は−４であった。陽極外径１８ｍｍΦ，３２ｍｍΦの場合においても表３に示したように比例定数は約−４であった。なお、表３中の比例定数（Ａ３）および切片（Ｂ３）は、Ｉａ＝Ａ３×Ｅｘ+Ｂ３とした場合の値である。突き出し長さ（Ｅｘ）と適正電流（Ｉａ）との関係はＩａ=−４×Ｅｘ+Ｑ  にて表すことができ、前述の陽極外径、内径の関係式をあわせると、  Ｉａ＝２０×（ＯＤ−ＩＤ）−４×Ｅｘ＋Ｖ  なる関係式となる。
Ｖは上記試験範囲内において約１１０であった。
【表３】
2008222460.tif 000005
【００２４】
さらに、陽極外径（ＯＤ）を２５ｍｍΦ、内径（ＩＤ）を６ｍｍΦ、突き出し長さ（Ｅｘ）を２０ｍｍと一定にし、陽極の固有抵抗値（ρ）を１５００μΩ・ｃｍおよび１０００μΩ・ｃｍでカーボンナノチューブを形成させたところ、陽極固有抵抗値（ρ）と適正電流値（Ｉａ）の関係は比例関係にあり、比例定数はおよそ−１／３０であった。
【００２５】
以上の結果をまとめると、陽極条件ＯＤ、ＩＤ、Ｅｘ、ρと適正電流値Ｉａの関係は  Ｉａ＝２０×（ＯＤ−ＩＤ）−４×Ｅｘ−ρ／３０＋Ｃ  となり、ＣはＯＤ、ＩＤ、Ｅｘ、ρに依存しないことを見出した。ＣはＯＤ、ＩＤ、Ｅｘ、ρに依存しないものの、雰囲気、放電ガス、圧力、周辺温度等の影響を受けることが予測され、大気圧下にて放電用ガスをＡｒとした場合にはＣは約６０で一定であった。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明はアーク放電法でカーボンナノチューブを高純度で安定して合成できるので、アーク放電法によるカーボンナノチューブの合成に広く適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明におけるカーボンナノチューブ製造装置の一例の概略構成を示す図である。
【図２】中空陽極の取付状態を模式的に示す図である。
【図３】本発明の実施例において得られた陽極外径（ＯＤ）とアーク適正電流値（Ｉａ）との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例において得られた陽極内径（ＯＤ）とアーク適正電流値（Ｉａ）との関係を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例において得られた突き出し長さ（Ｅｘ）とアーク適正電流値（Ｉａ）との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２８】
１  中空陽極
２  円柱状陰極
３  中空孔
４  アーク
５  テープ状カーボンナノチューブ
６  酸化ガス
７  堆積物酸化手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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