(57)【要約】  【課題】固体電解質として二酸化マンガンを用いる固体電解コンデンサであって、二酸化マンガン層間の接合状態が良く、低ＥＳＲであると共に誘電損失の小さい固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供する。  【解決手段】弁作用金属粉末を加圧成形したものを焼結して得られた焼結体１の表面に、酸化皮膜２、二酸化マンガンからなる固体電解質層３、および陰極引出層４，５が順次形成されたコンデンサ素子を含む固体電解コンデンサであって、固体電解質層３が、発泡剤を添加した硝酸マンガン水溶液に酸化皮膜２を形成した焼結体１を浸漬した後、熱分解することによって形成されていることを特徴とする。  【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属粉末を加圧成形したものを焼結して得られた焼結体の表面に、酸化皮膜、二酸化マンガンからなる固体電解質層、および陰極引出層が順次形成されたコンデンサ素子を含む固体電解コンデンサであって、
前記固体電解質層が、発泡剤を添加した硝酸マンガン水溶液に酸化皮膜を形成した前記焼結体を浸漬した後、熱分解することによって形成されていることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記発泡剤は、炭酸水素ナトリウム、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾジカルボンアミド、ｐ，ｐ−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドまたはヒドラゾジカルボンアミドであることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
弁作用金属粉末を加圧成形したものを焼結して得られた焼結体の表面に、酸化皮膜、二酸化マンガンからなる固体電解質層、および陰極引出層が順次形成されたコンデンサ素子を含む固体電解コンデンサの製造方法であって、
前記固体電解質層を、発泡剤を添加した硝酸マンガン水溶液に酸化皮膜を形成した前記焼結体を浸漬した後、熱分解することによって形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記発泡剤を、炭酸水素ナトリウム、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾジカルボンアミド、ｐ，ｐ−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドまたはヒドラゾジカルボンアミドとしたことを特徴とする請求項３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質として二酸化マンガンを用いる固体電解コンデンサおよびその製造方法に関するものであり、特に、二酸化マンガン層の形成方法の改善に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体電解質として二酸化マンガンを用いる固体電解コンデンサは、以下のような方法等によって製造されている。まず、陽極リード線を植立したタンタル、ニオブ、アルミニウム等の弁作用金属粉末を加圧成形し、焼結して得られた焼結体に、陽極酸化等によって酸化皮膜を形成する。その後、この酸化皮膜上に二酸化マンガンからなる固体電解質層を形成する。
続いて、固体電解質層上に、グラファイト層と、さらに、銀、金、銅の金属粒子を含有する導電性ペーストを塗布してなる陰極引出層とを形成することで、コンデンサ素子を形成する。
【０００３】
その後、陽極リード線と陽極端子とを抵抗溶接により接続し、次に陰極引出層と陰極端子とを導電性接着剤で接続し、最後にトランスファーモールドを行い、固体電解コンデンサを得る。
【０００４】
上記の製造方法における二酸化マンガン層の形成工程では、酸化皮膜を形成した多孔質焼結体に、硝酸マンガン溶液を含浸、付着させた後熱分解させる処理を数回から十数回繰り返して行う。このようにして得られた固体電解コンデンサでは、二酸化マンガン層の形成状態が、誘電損失や等価直列抵抗（以下、ＥＳＲと称する）等の電気特性に影響を与えることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
近年、高周波特性の優れた、低ＥＳＲかつ誘電損失の小さい固体電解コンデンサが望まれている。この要望に応えるべく、酸化皮膜上への二酸化マンガン層の形成状態を改善する取り組みがなされている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平７−２２２８５号公報
【特許文献２】特開平１０−６４７６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、二酸化マンガン層の形成工程における初期段階では、多孔質焼結体の内部に二酸化マンガンが析出する。また、形成回数を重ねるうちに、焼結体内部の細孔が二酸化マンガンで満たされ、焼結体の外部表面に二酸化マンガンが付着する。さらに回数を重ねるとその都度、二酸化マンガン層が形成されるため、当該二酸化マンガン層それぞれの形成状態と、各二酸化マンガン層間の接合状態が、ＥＳＲや誘電損失に大きな影響を与える。
【０００７】
また、二酸化マンガン層形成時の熱分解時の炉内温度が比較的高い場合（３６０〜４００℃）や炉内湿度が比較的低い場合（０〜３０％）は、二酸化マンガンの粒子が、二酸化マンガン層の厚さ方向に成長し易くなるため、生成した二酸化マンガン層が凹凸になり易く、各二酸化マンガン層間の接合状態は良好となるが、二酸化マンガン層の厚さにばらつきが発生しやすく、漏れ電流が上昇するという問題があった。
【０００８】
これに対して、熱分解時の炉内温度が比較的低い場合（２００〜２２０℃）や炉内湿度が比較的高い場合（８０％以上）は、生成した二酸化マンガン層は平滑になり易いため、各二酸化マンガン層間の接合は弱くなる。その結果、ＥＳＲや誘電損失がある程度の値以下に下がらないという問題があった。また、耐熱試験によりＥＳＲや誘電損失の値が上昇するという問題があった。
【０００９】
つまり、酸化皮膜を形成した焼結体に所定濃度の硝酸マンガン水溶液を含浸させ、その後、熱分解する温度範囲は、２３０〜３５０℃の範囲が望ましい。しかし、この温度範囲であっても、熱分解する処理を十数回繰り返す従来の方法では、層の厚さのばらつきや、平滑化を抑えることは可能であるが、各処理において形成される二酸化マンガン層間の接合状態を向上させることは難しく、その結果、誘電損失やＥＳＲの値が安定せず、ばらつきが大きくなるという問題があった。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、固体電解質として二酸化マンガンを用いる固体電解コンデンサであって、二酸化マンガン層間の接合状態が良く、低ＥＳＲであると共に誘電損失の小さい固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために本発明は、（１）弁作用金属粉末を加圧成形したものを焼結して得られた焼結体の表面に、酸化皮膜、二酸化マンガンからなる固体電解質層、および陰極引出層が順次形成されたコンデンサ素子を含む固体電解コンデンサであって、
前記固体電解質層が、発泡剤を添加した硝酸マンガン水溶液に酸化皮膜を形成した焼結体を浸漬した後、熱分解することによって形成されていることを特徴とする固体電解コンデンサを提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、上記構成において、（２）前記発泡剤は、炭酸水素ナトリウム、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾジカルボンアミド、ｐ，ｐ−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドまたはヒドラゾジカルボンアミドであることを特徴とする固体電解コンデンサを提供するものである。
【００１３】
また、上記課題を解決するために本発明は、（３）弁作用金属粉末を加圧成形したものを焼結して得られた焼結体の表面に、誘電体皮膜、二酸化マンガンからなる固体電解質層、および陰極引出層が順次形成されたコンデンサ素子を含む固体電解コンデンサの製造方法であって、
前記固体電解質層を、発泡剤を添加した硝酸マンガン水溶液に酸化皮膜を形成した焼結体を浸漬した後、熱分解することによって形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法を提供するものである。
【００１４】
また本発明は、上記構成（３）において、（４）前記発泡剤を、炭酸水素ナトリウム、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾジカルボンアミド、ｐ，ｐ−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドまたはヒドラゾジカルボンアミドとしたことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、二酸化マンガン層の表面部分が微細な凹凸を有した状態で形成されるため、二酸化マンガン層間の接触面積が大きくなる。
したがって、二酸化マンガン層間の接合状態を向上させることができ、ＥＳＲが低く、かつ誘電損失の小さい固体電解コンデンサを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施例について説明し、当該実施例にかかる固体電解コンデンサの特性について検討する。
【００１７】
（実施例１）
まず、弁作用金属粉末であるタンタル粉末を加圧成形し、焼結によりタンタル多孔質焼結体１を形成し、さらに陽極酸化を行うことで焼結体１表面にタンタル酸化皮膜２を形成した。
【００１８】
次に、この陽極酸化した焼結体１を、比重１．０〜１．４の硝酸マンガン水溶液に浸漬した後に引き上げ、温度２５０℃、湿度６０％の雰囲気中で１０分間熱分解させた。この浸漬−熱分解の処理を合計１２回実施した。
【００１９】
次に、上記処理後の焼結体１を、発泡剤として５．０ｗｔ％の炭酸水素ナトリウムを添加した比重１．５〜１．９の硝酸マンガン水溶液に浸漬した後に引き上げ、温度２５０℃、湿度６０％の雰囲気中で１０分間熱分解させた。この浸漬−熱分解の処理を合計３回実施し、二酸化マンガン層３を完成させた。
【００２０】
最後に、グラファイトの液を浸漬塗布することによりグラファイト層４を形成し、さらに銀ペーストを塗布することにより銀層５を形成して陰極引出層とし、固体電解コンデンサ用素子を作製した。図１に、実施例１に係る固体電解コンデンサ素子の模式断面図を示す。
【００２１】
（実施例２〜３）
発泡剤として使用する炭酸水素ナトリウムの濃度を１．０ｗｔ％（実施例２）、１０．０ｗｔ％（実施例３）とし、それ以外は実施例１と同じ条件で固体電解コンデンサ素子を作製した。
【００２２】
（実施例４〜５）
発泡剤添加なしの硝酸マンガン水溶液による熱分解を１４回行った後、発泡剤添加ありの硝酸マンガン水溶液の熱分解を１回行ったものを実施例４、発泡剤添加なしの硝酸マンガン水溶液による熱分解を１０回行った後、発泡剤添加ありの硝酸マンガン水溶液の熱分解を１回行ったものを実施例５とし、それ以外は実施例１と同じ条件で固体電解コンデンサ用素子を作製した。
【００２３】
（従来例）
発泡剤を添加した硝酸マンガン水溶液を使用せず、発泡剤添加なしの硝酸マンガン水溶液だけで合計１５回の浸漬−熱分解処理をした以外は、実施例１と同じ条件で固体電解コンデンサ用素子を作製した。従来例に係る固体電解コンデンサ素子の模式断面図を図２に示す。
【００２４】
実施例１〜５および従来例に係るコンデンサ素子に陽極、陰極端子を取り付け、樹脂モールドにて外装した固体電解コンデンサについて、１００ｋＨｚでのＥＳＲ（ｍΩ）および１２０Ｈｚでの誘電損失（％）を比較した。また、寸法ばらつきの指標として、コンデンサ素子を無作為に１００個抽出して寸法測定し、標準偏差（ｍｍ）を算出した。その結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
表１に示すとおり、発泡剤を添加した硝酸マンガン水溶液の熱分解により、二酸化マンガン層３を形成した実施例１〜５に係る固体電解コンデンサは、従来例よりＥＳＲが低く、誘電損失も小さくなった。
特に、発泡剤の濃度を５．０ｗｔ％とし、発泡剤を添加した硝酸マンガン水溶液の熱分解回数を３回とした実施例１は、ＥＳＲおよび誘電損失がともに大きく改善されているうえに、コンデンサ素子寸法のばらつきも比較的小さく、良好であった。
【００２７】
なお、発泡剤の濃度を１．０ｗｔ％とした実施例２と、発泡剤ありの硝酸マンガン水溶液を用いた熱分解の回数を１回とした実施例４とでは、ＥＳＲおよび誘電損失は低下したが、実施例１と比べると改善の程度は小さかった。これは、発泡剤の濃度または発泡剤ありの熱分解の回数が最適ではなく、実施例１と同等の微細な凹凸が形成できなかったためである。
また、発泡剤の濃度を１０．０ｗｔ％とした実施例３と、発泡剤ありの硝酸マンガン水溶液を用いた熱分解の回数を５回とした実施例５では、ＥＳＲおよび誘電損失は低下したが、凹凸の大きさが実施例１並みに微細とならなかったため、寸法ばらつきが若干大きくなった。
つまり、今回の実施例では、発泡剤の濃度は５．０ｗｔ％、発泡剤を添加した硝酸マンガン水溶液の熱分解の回数を３回とした条件が最適であった。ただし、これらの条件は、使用する発泡剤の種類、所望するコンデンサ素子寸法等により当然変化すると考えられる。
【００２８】
次に、実施例１と従来例について、耐熱試験前後（２６０℃、１０秒のリフロー３回）のＥＳＲおよび誘電損失を測定した。それぞれの試験結果を図３および図４に示す。
【００２９】
図３および図４に示されるとおり、実施例１に係る固体電解コンデンサは、従来例と比較してＥＳＲおよび誘電損失のばらつきが小さく、特性劣化も少ないという結果が得られた。
【００３０】
以上のように、実施例に係る固体電解コンデンサは、従来例に係る固体電解コンデンサと比較して、ＥＳＲおよび誘電損失が低く、耐熱試験後の劣化も少ないことがわかった。これは、従来例に係る固体電解コンデンサでは、図２に示す如く二酸化マンガン層３間の接触面積が小さいのに対し、実施例に係る固体電解コンデンサでは、硝酸マンガン水溶液に添加した発泡剤の発泡作用により、二酸化マンガン層３の各層が微細な凹凸を有した状態（図１参照）で形成されるため、各二酸化マンガン層間の接触面積が大きくなり、当該層間の接合状態が改善されることに起因する。
【００３１】
これまで説明した上記実施例では、硝酸マンガン水溶液に発泡剤として炭酸水素ナトリウムを添加したが、本発明に用いることができる発泡剤はこれに限られるものではない。例えば、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾジカルボンアミド、ｐ，ｐ−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ヒドラゾジカルボンアミドといった他の発泡剤を使用しても同等の効果が得られる。ただし、二酸化マンガンの熱分解処理時の一般的な雰囲気温度である約２５０℃以下の温度で分解するものが、コンデンサの特性上好適である。
【００３２】
また、実施例においては、弁作用金属粉末としてタンタルを用いたが、ニオブ、アルミニウムを用いても同様の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例に係るコンデンサ素子の断面模式図である。
【図２】従来例に係るコンデンサ素子の断面模式図である。
【図３】実施例および従来例に係る固体電解コンデンサの耐熱試験前後のＥＳＲ値を示す図である。
【図４】実施例および従来例に係る固体電解コンデンサの耐熱試験前後の誘電損失値を示す図である。
【符号の説明】
【００３４】
１    タンタル多孔質焼結体
２    酸化皮膜（誘電体皮膜）
３    二酸化マンガン層（固体電解質層）
３ａ  焼結体内部に生成した二酸化マンガン層
３ｂ  焼結体外部に生成した微細な凹凸のある二酸化マンガン層
３ｃ  焼結体外部に生成した比較的平滑な二酸化マンガン層
４    グラファイト層
５    銀層
【図３】
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【図４】
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【図１】
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【図２】
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