(57)【要約】【課題】砒素の溶出量を安定して極めて少ない量に抑えることが可能な、工業的に実用化しやすい砒素固定化技術を提供する。【解決手段】５価の砒素イオンと２価の鉄イオンを含む酸性水溶液に酸化剤を添加して液を撹拌しながら鉄砒素化合物の析出反応を進行させ、液のｐＨが１.２以下の範囲で析出を終了させることにより合成したスコロダイト型鉄砒素化合物１００質量部に対し、鉄酸化化合物を１質量部以上配合した砒素含有固形物。鉄酸化化合物としては、ゲーサイトやヘマタイト、あるいはそれらの混合物等が挙げられ、ＢＥＴ比表面積が３ｍ2／ｇ以上好ましくは２０ｍ2／ｇ以上の鉄酸化化合物を使用するのがよい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スコロダイト型鉄砒素化合物１００質量部に対し、鉄酸化化合物を１質量部以上配合した砒素含有固形物。
【請求項２】
スコロダイト型鉄砒素化合物１００質量部に対し、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上の鉄酸化化合物を０.５質量部以上配合した砒素含有固形物。
【請求項３】
スコロダイト型鉄砒素化合物１００質量部に対し、ＢＥＴ比表面積が３ｍ2／ｇ以上の鉄酸化化合物を５質量部以上配合した砒素含有固形物。
【請求項４】
前記スコロダイト型鉄砒素化合物は、５価の砒素イオンと２価の鉄イオンを含む酸性水溶液に酸化剤を添加して液を撹拌しながら鉄砒素化合物の析出反応を進行させ、液のｐＨが１.２以下の範囲で析出を終了させることにより合成したものである請求項１〜３のいずれかに記載の砒素含有固形物。
【請求項５】
前記鉄酸化化合物は、オキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）および三酸化二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）の１種以上からなる請求項１〜４のいずれかに記載の砒素含有固形物。
【請求項６】
合成後に少なくとも１回の固液分離工程を経ているスコロダイト型鉄砒素化合物を用いて、そのスコロダイト型鉄砒素化合物の粒子と鉄酸化化合物の粒子とが共存するスラリーまたはウエットケーキを作り、そのスラリーまたはウエットケーキを構成する固形分を回収する請求項１〜５のいずれかに記載の砒素含有固形物の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スコロダイト型鉄砒素化合物を主体とした固形物であって、特に砒素の溶出が顕著に抑制される砒素含有固形物、およびその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非鉄製錬においては、各種製錬中間物が発生し、また様々な形態の製錬原料となり得るものが存在する。これらの製錬中間物や製錬原料には有価金属が含まれているが、一方で砒素などの環境上好ましくない元素が含まれている。砒素の処理法としては、溶液中の砒素を、亜砒酸と鉄、カルシウムなどと組み合わせて砒素化合物中に固定する手法が提唱されている。
【０００３】
沈殿物として回収された砒素化合物は保管または廃棄されるが、その化合物は砒素の溶出が少ないものであることが重要である。砒素の溶出が少ない砒素化合物として結晶性の良い鉄砒素化合物であるスコロダイト（ＦｅＡｓＯ4・２Ｈ2Ｏ）が知られている。ところが、スコロダイト結晶をろ過性が良好な嵩の低い形態で生成させることは容易ではなく、工業的にスコロダイト結晶を合成する砒素処理のプロセスは実現されていなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５４−１０６５９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
発明者らは種々研究を進めることにより新たな砒素固定方法を開発し、特願２００６−１２６８９６、特願２００６−３２１５７５、特願２００６−３１１０６３、特願２００６−３３２８５７などに開示した。これらの技術によると、砒素含有液から砒素の溶出が少ないスコロダイト型の結晶性鉄砒素化合物を嵩の低い形で合成することが可能になった。これらの技術は基本的に、５価の砒素イオンと２価の鉄イオンを含む水溶液に酸素ガス等の酸化剤を添加して結晶性の良い鉄砒素化合物を生成させ（以下、この反応を「鉄砒素反応」ということがある）、そのスラリーから固形分として当該鉄砒素化合物を回収するものである。この鉄砒素化合物には砒素が３０質量％程度と非常に高品位で固定化され、この化合物を構成する砒素は極めて溶出しにくい。このため、この結晶性鉄砒素化合物は廃棄や保管に適している。
【０００６】
ただし、合成されたスコロダイト型鉄砒素化合物の粒子には、その化合物自体を構成する砒素の他、わずかながら粒子表面に付着している砒素も存在する。発明者らは、鉄砒素反応の時間を十分に長くするとともに、合成されたスコロダイト型鉄砒素化合物の洗浄を十分に行うことにより、砒素の溶出量を０.３ｍｇ／Ｌ以下に抑制できることをすでに開示している。しかしながら、鉄砒素反応の時間をあまり長くすることは工業的な実施において生産性の低下を招く。また入念な洗浄作業を行うことは非常に手間がかかり、多量の水が必要となる。その洗浄後の水についても厳しい管理下で処理しなければならない。
【０００７】
一方、多量のカルシウム含有物質（ＣａＯなど）を鉄砒素化合物と共存させることにより、砒素の溶出を抑制することが原理的には可能であると考えられる。この場合、鉄砒素化合物に付着している砒素は砒酸カルシウムとなってトラップされる。しかし、砒酸カルシウムはｐＨが下がると再溶解するのが一般的であることから、砒素溶出防止対策をこの手法のみに委ねることは望ましくない。なお、スコロダイトを廃棄せずに、非鉄製錬の転炉などに添加してスラグとともにガラス化する処理方法もあるが、その化合物は必ずしも安定であるとは限らず、却って砒素の再溶解を招く場合もありうる。
【０００８】
また、工業的な実施に際しては、鉄砒素化合物の合成過程や洗浄過程でのハンドリングによる誤操作も考慮に入れる必要がある。例えば、鉄砒砒素反応の時間が短くなった場合には鉄砒素化合物に付着する砒素の量が通常より増大することが考えられる。また、鉄砒素反応の条件として、温度、初期砒素濃度、撹拌強度、酸化剤添加量などが低下した場合には、粒子径が細かくなりすぎて結晶自体からの砒素の溶出量が若干増大することが考えられる。洗浄水の使用量が少なすぎたり洗浄方法が不完全であったりした場合には粒子に付着している砒素の除去が不十分となることも考えられる。さらに、堆積・保管されている鉄砒素化合物の環境がアルカリ側に振れた場合には、スコロダイト結晶からの砒素の溶出量が増大することも懸念される。我が国の法令に準拠した溶出試験では蒸留水が使用されるが、砒素処理を行う事業者にとっては溶出環境のｐＨが変動した場合の対策を自ら講じておくことが望まれる。
【０００９】
本発明はこのような現状に鑑み、砒素の溶出量を安定して極めて少ない量に抑えることが可能な、工業的に実用化しやすい砒素固定化技術を提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは詳細な研究の結果、特願２００６−３２１５７５などに開示した結晶性鉄砒素化合物の合成方法によって得られる嵩の低いスコロダイト型鉄砒素化合物を用いるとともに、これに鉄酸化化合物を共存させることによって、上記目的が達成できることを知見した。
【００１１】
すなわち本発明では、スコロダイト型鉄砒素化合物１００質量部（乾燥状態での質量、以下同様）に対し、鉄酸化化合物を１質量部（乾燥状態での質量、以下同様）以上配合した砒素含有固形物が提供される。鉄酸化化合物はその粉体粒子のＢＥＴ比表面積が３ｍ2／ｇ以上のものが好適な対象となり、２０ｍ2／ｇ以上であるものがより好適な対象となる。ＢＥＴ比表面積が３ｍ2／ｇ以上の鉄酸化化合物を使用する場合は、スコロダイト型鉄砒素化合物１００質量部に対し、鉄酸化化合物の配合量を５質量部以上とすることにより極めて高い砒素の溶出防止効果が得られる。ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上の鉄酸化化合物を使用する場合は、スコロダイト型鉄砒素化合物１００質量部に対し、鉄酸化化合物の配合量が０.５質量部以上という少量の範囲から極めて高い砒素の溶出防止効果が得られる。
【００１２】
ここで「鉄酸化化合物」は酸化鉄とオキシ水酸化鉄（含水酸化鉄）をいう。「スコロダイト型鉄砒素化合物」はスコロダイト（ＦｅＡｓＯ4・２Ｈ2Ｏ）の結晶に対応するＸ線回折パターンが観測される化合物であるが、１回の水洗で後述比較例１の溶出試験での砒素溶出量が３ｍｇ／Ｌ以下に抑制されるような砒素の固定化能力を持つものである限り、不純物の混在は許容される。
【００１３】
前記スコロダイト型鉄砒素化合物としては、５価の砒素イオンと２価の鉄イオンを含む酸性水溶液に酸化剤を添加して液を撹拌しながら鉄砒素化合物の析出反応を進行させ、液のｐＨが１.２以下の範囲で析出を終了させることにより合成した結晶性の良好なものが好適な対象となる。また、前記鉄酸化化合物としては、オキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）および三酸化二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）の１種以上が好適に採用できる。
【００１４】
これらの砒素含有固形物は、合成後に少なくとも１回の固液分離工程を経ているスコロダイト型鉄砒素化合物の結晶を用いて、その結晶粒子と鉄酸化化合物の粉体粒子とが共存するスラリーまたはウエットケーキを作り、そのスラリーまたはウエットケーキを構成する固形分を回収する手法により製造できる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、砒素品位が３０質量％程度と非常に高い鉄砒素化合物において、砒素の溶出量を極めて低く抑制できる砒素含有固形物が実現された。この砒素含有固形物は、本出願人が特願２００６−３２１５７５などに開示した鉄砒素化合物の合成技術を利用することができ、その鉄砒素化合物に鉄酸化化合物の粉末を配合するという比較的簡単な手法によって、安定して優れた砒素の溶出防止効果が得られる。それに伴い、鉄砒素反応の反応時間を短縮する操業や、洗浄負荷を軽減する操業が可能になる。また、溶出環境がアルカリ側に振れた場合の溶出防止効果も大きく改善される。さらに、鉄砒素化合物合成過程や洗浄過程でのトラブルにより、通常より多少砒素が溶出しやすい鉄砒素化合物が得られた場合でも、それによる砒素溶出量の増大が最小限に食い止められ、不本意な砒素流出が未然に防止できる。したがって本発明は、特願２００６−３２１５７５などで開示した砒素固定化技術の実用化に寄与するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
図１に、本発明の砒素含有固形物を得るための代表的なフローを示す。スコロダイト型鉄砒素化合物は、特願２００６−３２１５７５などで開示した手法を用いて得ることができる。本発明では、この鉄砒素化合物に、所定量の鉄酸化化合物を配合し、鉄砒素化合物と鉄酸化化合物とが共存した状態の鉄砒素固形物を得る。この固形物は砒素品位が高くかつ砒素の溶出が顕著に抑制されるので、廃棄、堆積、保管に適する。以下に、各工程について説明する。
【００１７】
《砒素液の作成》
スコロダイト型鉄砒素化合物を合成するための原料液として、砒素液（砒素が溶解している液）を用意する。砒素液は製錬工程などで発生する砒素含有物質から砒素を浸出させる手法を利用して作成することができる。その方法として、例えば本出願人が特願２００６−３３９１５４、特願２００６−３３９１５６などに開示した手法が好適に採用できる。例えば、Ａｓ2Ｓ3やＣｕＳの組成式で表される硫化物を主体とした砒素含有物質を使用する場合には、その硫化物が水中に懸濁しているスラリーに酸素ガスを添加するとともに撹拌しながら砒素の浸出反応を進行させ、反応後、スラリーを固液分離して后液を回収することによって砒素液（砒素が溶解している液）が得られる。浸出反応を進行させる際には、スラリー液面に接する気相部における酸素分圧を０.６ＭＰａ以下とする。大気開放のオープン系でも実施可能である。前記浸出反応に供するスラリーを構成する水は、水酸化アルカリを添加していない水が使用できるが、水酸化アルカリが多少存在していても砒素の高い浸出率を実現する上で差し支えない。具体的には、水酸化アルカリ濃度が０〜１ｍｏｌ／Ｌに制限された水に砒素含有硫化物を混合してスラリーとすればよい。砒素の浸出反応は６０℃以上で行うことが望ましく、１００℃以下であればオープンタンク系でも実施できる。反応後のスラリーの酸化還元電位（ＯＲＰ、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）が２００ｍＶ以上となるようにすることが望ましい。
【００１８】
また、砒素含有物質が硫化物ではなく銅砒素化合物である場合は、銅砒素化合物含有物質が水中に懸濁しているスラリーに酸素ガス等の酸化剤を添加して撹拌し、単体硫黄存在下またはＳ2-イオン存在下で砒素の浸出反応を進行させ、反応後、スラリーを固液分離して后液を回収することによって砒素液が得られる。Ｓ2-イオン供給物質としては元素性の硫黄（エレメンタル・サルファーという）や硫化亜鉛（ＺｎＳ）を使用することができる。このような砒素の浸出反応は銅の硫化を伴うものである。硫黄の供給量は、銅砒素化合物含有物質中の銅の量に対して１当量以上とすることが望ましい。
【００１９】
このようにして得られた砒素液は通常、３価の砒素を主体とするものである。スコロダイト型鉄砒素化合物の合成に使うためには、これを５価の砒素に変える必要がある。そのためには例えばＭｎＯ2やＰｂＯ2などの酸化剤を鉱酸（例えば硫酸）とともに添加する手法が好適に採用できる。なお、強アルカリ性の液を用いて砒素含有物質から砒素を酸化浸出させ、カルシウム置換を行い、洗浄し、硫酸で再溶解するプロセスによっても５価の砒素液を得ることができる。しかし、工業的に大量に処理する場合には上記のように砒素を水中に浸出させるプロセスの方が適している。
【００２０】
《スコロダイト型鉄砒素化合物の合成》
砒素液からスコロダイト結晶を主体とする鉄砒素化合物を合成する方法としては例えば本出願人が特願２００６−３２１５７５に開示した手法が好適に採用できる。すなわち、５価の砒素イオンと２価の鉄イオンを含む水溶液に酸化剤を添加して液を撹拌しながら鉄砒素化合物の沈殿析出反応（本明細書ではこれを「鉄砒素反応」と呼ぶ）を進行させ、液のｐＨが０〜１.２の範囲で結晶の析出を終了させることによって砒素が極めて溶出し難く、かつ嵩の低いコンパクトな鉄砒素化合物が得られる。その際、析出反応開始前の液の砒素濃度は１５ｇ／Ｌ（リットル）以上であることが望ましい。砒素液中の砒素濃度が２５ｇ／Ｌ以上である場合には、液のｐＨが−（マイナス）０.４５〜１.２の範囲で前記反応を終了させると良い。反応前の砒素液のｐＨ（反応前ｐＨ）は０を超え〜２.０以下の範囲とすることが望ましい。２価の鉄イオン源としては例えば硫酸塩が使用できる。砒素液中にはナトリウム、カリウム、銅、亜鉛、マンガン、マグネシウムの１種以上が合計１〜１５０ｇ／Ｌの濃度で含まれていて構わない。なお、液が高温の状態でｐＨを測定することは必ずしも容易ではないため、高温液（例えば６０℃超え）のｐＨは、その液からサンプリングした液の温度が６０℃以下に降温した後に測定したｐＨ値を採用することができる。このようにして鉄砒素化合物の結晶を生成させた後に、固液分離を行って結晶性鉄砒素化合物を固形分として回収する。この固形分はスコロダイト型鉄砒素化合物を主体とするものである。
【００２１】
《鉄酸化化合物の配合》
得られたスコロダイト型鉄砒素化合物を用いて、その結晶の粒子と、鉄酸化化合物の粒子とが共存する状態の固形物を得る。
鉄酸化化合物は、鉄砒素化合物の粒子に付着している砒素や、鉄砒素化合物結晶から僅かに溶出する砒素を吸着することによって、砒素の溶出量を顕著に抑止する作用を担う。砒素を吸着する作用を有する鉄酸化化合物としては、酸化鉄およびオキシ水酸化鉄が挙げられる。酸化鉄としては三酸化二鉄や四酸化三鉄が挙げられる。三酸化二鉄の代表例はヘマタイト（Ｈｅｍａｔｉｔｅ；α−Ｆｅ2Ｏ3）、マグヘマイト（Ｍａｇｈｅｍｉｔｅ；γ−Ｆｅ2Ｏ3）である。四酸化三鉄の代表例はマグネタイト（Ｍａｇｎｅｔｉｔｅ；Ｆｅ3Ｏ4）である。また、オキシ水酸化鉄としてはゲーサイト（Ｇｏｅｔｈｉｔｅ；α−ＦｅＯＯＨ）、アカガナイト（Ａｋａｇａｎｅｉｔｅ；β−ＦｅＯＯＨ）、レピドクロサイト（Ｌｅｐｉｄｏｃｒｏｃｉｔｅ；γ−ＦｅＯＯＨ）が挙げられる。これらは１種を単独で配合してもよいが、２種以上を配合しても構わない。
【００２２】
これらの鉄酸化化合物の粉体は、最近では粒子径が数ｎｍ（ナノメートル）〜数十ｎｍオーダーのものも合成され、磁気記録媒体等の分野で広く使用されている。本発明でもそのような微細粉末を使用できるが、コストやハンドリング性を考慮すると、レーザー回折式粒度分布測定装置によって求まるＤ50が０.１μｍ（１００ｎｍ）程度以上の鉄酸化化合物を使用することが好ましい。ただし、あまり粒子径が大きいと比表面積が小さくなるので、砒素の吸着性能を十分に発揮させるには多量の鉄酸化化合物が必要となり好ましくない。その意味で、例えば平均粒子径Ｄ50が５０μｍ以下のものが好適な対象となる。
【００２３】
鉄酸化化合物の比表面積は、ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ１点法による比表面積）が概ね１ｍ2／ｇ以上であれば砒素の溶出量低減効果が得られる。鉄酸化化合物の配合量は、鉄砒素化合物１００質量部に対し、鉄酸化化合物を１質量部以上を確保する。それより少ないと、鉄酸化化合物を配合しない場合に対する砒素の溶出量低減効果が小さいので、好ましくない。鉄酸化化合物のＢＥＴ比表面積が３ｍ2／ｇ以上であれば、砒素の吸着がより効率的に行われる。この場合、鉄砒素化合物１００質量部に対する鉄酸化化合物の配合量を１質量部以上としたときに良好な砒素の溶出量低減効果が得られるのはもちろんであるが、特に鉄酸化化合物の配合量を５質量部以上とすると、砒素の溶出量は顕著に低減する。
【００２４】
近年では湿式過程でゲーサイトを工業的に合成する技術が確立されており、例えば平均粒子径Ｄ50が０.１〜５０μｍ程度の粉体では、ＢＥＴ比表面積２０ｍ2／ｇ以上のものが比較的容易に得られている。このように比表面積の大きい鉄酸化化合物を使用すると、鉄砒素化合物１００質量部に対する配合量が０.５質量部以上という低い範囲から優れた砒素の溶出防止効果が発揮され、０.１質量部以上とすれば極めて優れた効果が安定して得られる。ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上であるとより効果的であり、４０ｍ2／ｇ以上であることが一層効果的である。ＢＥＴ比表面積の上限は特に制限されないが、現実的には１００ｍ2／ｇ以下の範囲で十分である。なお、ＢＥＴ１点法での比表面積が１００ｍ2／ｇ以下のものについて、ＢＥＴ３点法を適用すると、例えば１５０〜３００ｍ2／ｇ程度といった大きい値となることがある。
【００２５】
また、鉄酸化化合物の配合量についても特に上限を設ける必要はないが、過剰に配合させると廃棄、堆積、保管に供するための砒素含有固形物の砒素品位が低下するというデメリットが生じる。廃棄、堆積、保管等の用途に供するための砒素含有固形物としては、２０質量％以上の砒素品位が確保できれば、従来の砒素固定化技術（Ｆｅ／Ａｓ比率１０程度の鉄共沈反応にて砒素品位５質量％程度のものが得られている）から見ると高い砒素品位であると言うことができる。特願２００６−３２１５７５などで開示した手法で合成されるスコロダイト型鉄砒素化合物の場合、砒素品位は概ね３０質量％以上のものが得られる。ここで、代表的に砒素品位が３２質量％のスコロダイト型鉄砒素化合物を想定すると、その鉄砒素化合物１００質量部に対して、鉄酸化化合物の配合量が１質量部、１０質量部および５０質量部の場合に得られる砒素含有固形物の砒素品位を計算してみると、それぞれ３１.７質量％、２９.１質量％および２１.３質量％となる。そうすると、得られる砒素含有固形物の配合量を２０質量％以上に高く維持するには鉄酸化化合物の配合量を概ね５０質量部以下の範囲とすればよいことになる。したがって、本発明では、鉄砒素化合物１００質量部に対し、鉄酸化化合物の配合量を概ね５０質量部以下とすることが実用的であり、好ましい。種々検討の結果、通常、１０質量部以下の範囲で良好な結果が得られる。なお、本明細書でいう「質量部」は乾燥状態での質量を基準としたものである。
【００２６】
以上のような配合比でスコロダイト型鉄砒素化合物と鉄酸化化合物とが共存した砒素含有固形物を得るには、例えば以下のような方法が採用できる。
（１）スラリーにおいて共存させる方法
鉄砒素反応を終えたスラリー（鉄砒素反応スラリー）にはスコロダイト型鉄砒素化合物が存在しているが、この鉄砒素反応スラリーに直接、鉄酸化化合物を添加することはあまり得策ではない。この段階で添加すると、鉄酸化化合物は鉄砒素反応スラリーに残存する未反応の砒素の吸着に消費される。また、鉄砒素反応スラリーに含まれる酸の影響によって添加した鉄酸化化合物がある程度溶解することも考えられる。このため、スコロダイト型鉄砒素化合物と共存させるための鉄酸化化合物を十分に確保するためには多量の添加量が必要になってしまう。そこで、鉄砒素反応スラリーの段階より後に少なくとも１回の固液分離工程を経ているスコロダイト型鉄砒素化合物を用いることが望ましい。具体的には例えば、鉄砒素反応スラリーから固液分離された鉄砒素化合物を洗浄する過程でリパルプする際に、鉄酸化化合物の粉体を添加して、スコロダイト型鉄砒素化合物の粒子と鉄酸化化合物の粒子とが共存するスラリーを作り、その後、そのスラリーを固液分離して固形分を回収すればよい。回収された固形分が本発明の砒素含有固形物に相当するものとなる。
【００２７】
（２）ウエットケーキにおいて共存させる方法
この場合も、鉄砒素反応スラリーの段階後に少なくとも１回の固液分離工程を経ているスコロダイト型鉄砒素化合物を用いて、その洗浄過程を利用することができる。具体的には例えば、洗浄過程でフィルタープレス、ベルトフィルター、遠心分離機などによって鉄砒素化合物のウエットケーキが得られる際に、鉄酸化化合物を追加水とともに添加することによって、スコロダイト型鉄砒素化合物の粒子と鉄酸化化合物の粒子とが共存するウエットケーキを作り、その後、そのウエットケーキを固形分として回収すればよい。この場合も回収された固形分が本発明の砒素含有固形物に相当するものとなる。
【００２８】
これら、洗浄過程を利用して鉄酸化化合物を添加する手法では、鉄酸化化合物を添加しない場合ほど入念な洗浄は必要なくなるので、洗浄工程の負荷を軽減することができ、水の節約にもつながる。
【００２９】
（３）堆積現場において鉄酸化化合物を添加する方法
この場合は、鉄砒素化合物を廃棄、保管等するため堆積現場において、堆積作業時または堆積後に、鉄酸化化合物を含んだ水を鉄砒素化合物に散布することなどによって、スコロダイト型鉄砒素化合物の粒子と鉄酸化化合物の粒子とが共存する砒素含有固形物を得ることができる。
その他、堆積現場からの滲出水を堰き止める箇所に鉄酸化化合物を存在させておくことも、砒素の流出の防止する上で効果的である。
【実施例】
【００３０】
〔比較例１〕
ここでは試薬の砒素液（和光純薬工業社製、Ｈ3ＡｓＯ4含有量６２％）と試薬の硫酸第１鉄７水和物（和光純薬工業社製、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）を用いて、砒素（５価）の濃度５０ｇ／Ｌ、鉄（２価）の濃度５５.９ｇ／Ｌの鉄砒素含有液を４Ｌ（リットル）作成した。液中のＦｅ／Ａｓモル比は約１.５である。この鉄砒素含有液を反応容器に入れ、２段のディスクタービン、邪魔板４枚をセットして８００回転／分で強撹拌した。この状態の液を加温して、温度が９５℃になったところで、大気開放下において純度９９％の酸素ガスを液中に４Ｌ／ｍｉｎで吹込んだ。なお、酸素ガスを吹き込む前の液のｐＨは１.１５であった。撹拌を継続しながら、液温を９５℃に保持し、酸素吹き込みを３時間継続することによって析出反応（鉄砒素反応）を進行させた。このスラリーの温度が７０℃に低下したのち、加圧ろ過器を用いて固液分離し、固形分を回収した。この固形分（ウエットケーキ）を純水でリパルプしてパルプ濃度１００ｇ／Ｌとし、２段のディスクタービン、邪魔板４枚をセットした状態で５００回転／分で撹拌することにより１時間のリパルプ洗浄を行い、その後、ろ過温度３０℃でろ過して、固形分を回収した。この固形分を６０℃で１８時間乾燥した。得られた乾燥固形物についてＸ線回折パターンを測定した。測定は、リガクＲＩＮＴ−２５００を用いて、Ｃｕ−Ｋα、管電圧４０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、走査速度０.０１°／ｓｅｃ、走査角度２θ＝５°から８５°、シンチレーションカウンター使用の条件で行った。その結果、この乾燥固形物はスコロダイト型鉄砒素化合物であることが確認された（後述の各例において同じ）。また分析の結果、この乾燥固形物の砒素品位は約３２質量％であった（後述の各例において同じ）。
【００３１】
上記のようにして得られた乾燥固形物を溶出試験に供した。試験方法は環境省告示１３号に則った方法である。すなわち、乾燥固形物と、蒸留水を用いたｐＨ＝５の水を１対１０の質量割合で混合してスラリーとし（これを「溶出試験用スラリー」と呼ぶ）、このスラリーを振とう機で６時間振とうさせた後、固液分離して、ろ液を分析した。その結果、振とう後のｐＨが３.６１となり、砒素濃度は０.２６ｍｇ／Ｌであった。１回のリパルプ洗浄で環境基準の０.３ｍｇ／Ｌを一応クリアしたが、実際に廃棄や保管に供するには更なる溶出量の低減化を図ることが望まれる。
溶出試験の結果は、表１にまとめて示してある。表１中にはＦｅおよびＳの溶出濃度も併記した。
【００３２】
〔実施例１〕
比較例１と同様の操作を実施して、スコロダイト型鉄砒素化合物からなる乾燥固形物を得た。
一方、鉄酸化化合物として、特級試薬（関東化学社製）の酸化鉄を用意した。
この鉄酸化化合物についてＸ線回折パターンを測定した（測定条件は前記と同様）。その結果、この鉄酸化化合物はヘマタイト（α−Ｆｅ2Ｏ3）であることが確認された。
また、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−５００）を用いて粒度分布を測定したところ、この鉄酸化化合物の平均粒子径Ｄ50は２０.２２μｍであった。
さらに、ＢＥＴ１点法（ユアサアイオニクス社製、モノソーブを使用）によって、ＢＥＴ比表面積を測定したところ、この鉄酸化化合物のＢＥＴ比表面積は４.６４ｍ2／ｇであった。
【００３３】
比較例１で行った溶出試験において、溶出試験用スラリーとして、液中にスコロダイト型鉄砒素化合物からなる乾燥固形物の他に、さらに上記の鉄酸化化合物（ここではヘマタイト）を添加したものを採用した。その際、鉄砒素化合物１００質量部に対し、鉄酸化化合物の配合量を１０質量部とした。「質量部」は乾燥質量基準である（以下の各例において同様）。鉄酸化化合物を添加したことを除き、比較例１と同じ条件で溶出試験を行った。なお、この溶出試験用スラリーは、スコロダイト型鉄砒素化合物の粒子と鉄酸化化合物の粒子とが共存するスラリーであり、もし、このスラリーからそのまま固形分を回収すれば本発明でいう砒素含有固形物が得られることになる。つまり、ここでの溶出試験は本発明でいう砒素含有固形物についての溶出試験に相当するものである。
溶出試験の結果、振とう後のｐＨが３.７２となり、砒素濃度は０.０２ｍｇ／Ｌであった。
【００３４】
〔実施例２〕
溶出試験用スラリーとして、鉄砒素化合物１００質量部に対し、鉄酸化化合物の配合量を５質量部としたものを採用したことを除き、実施例１と同条件で溶出試験を行った。その結果、振とう後のｐＨが３.７９となり、砒素濃度は０.０４ｍｇ／Ｌであった。
【００３５】
〔実施例３〕
溶出試験用スラリーとして、鉄砒素化合物１００質量部に対し、鉄酸化化合物の配合量を２質量部としたものを採用したことを除き、実施例１と同条件で溶出試験を行った。その結果、振とう後のｐＨが３.６８となり、砒素濃度は０.１３ｍｇ／Ｌであった。
【００３６】
〔実施例４〕
溶出試験用スラリーとして、鉄砒素化合物１００質量部に対し、鉄酸化化合物の配合量を１質量部としたものを採用したことを除き、実施例１と同条件で溶出試験を行った。その結果、振とう後のｐＨが３.７４となり、砒素濃度は０.１４ｍｇ／Ｌであった。
【００３７】
〔実施例５〕
比較例１と同様の操作を実施して、スコロダイト型鉄砒素化合物からなる乾燥固形物を得た。
一方、鉄酸化化合物を以下のようにして合成した。試薬の硫酸第１鉄７水和物（和光純薬工業社製、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）を純水中に溶かして鉄（２価）の濃度が５０ｇ／Ｌとなるように調整し、これに、鉄のアルカリ当量に対して１.５当量の水酸化ナトリウムを添加し、液温を５０℃にして空気をゆっくりと吹き込みながら撹拌することにより、黄色の沈殿物を得た。反応はバッチ式で行ったため反応後のｐＨは２となった。固液分離により上記沈殿物を回収し、これを乾燥して鉄酸化化合物の乾燥物を得た。
この鉄酸化化合物について、実施例１と同様の方法でＸ線回折パターン、平均粒子径Ｄ50、ＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、この鉄酸化化合物はゲーサイト（α−ＦｅＯＯＨ）であることが確認され、平均粒子径Ｄ50は８.５９μｍ、ＢＥＴ比表面積は４０.９１ｍ2／ｇであった。
【００３８】
比較例１で行った溶出試験において、溶出試験用スラリーとして、液中にスコロダイト型鉄砒素化合物からなる乾燥固形物の他に、さらに鉄酸化化合物（ここではゲーサイト）を添加したものを採用した。その際、鉄砒素化合物１００質量部に対し、鉄酸化化合物の配合量を１０質量部とした。鉄酸化化合物を添加したことを除き、比較例１と同じ条件で溶出試験を行った。その結果、振とう後のｐＨが３.３１となり、砒素濃度は０.０１ｍｇ／Ｌ未満（測定限界以下）であった。
【００３９】
〔実施例６〕
溶出試験用スラリーとして、鉄砒素化合物１００質量部に対し、鉄酸化化合物の配合量を５質量部としたものを採用したことを除き、実施例５と同条件で溶出試験を行った。その結果、振とう後のｐＨが３.４６となり、砒素濃度は０.０１ｍｇ／Ｌ未満（測定限界以下）であった。
【００４０】
〔実施例７〕
溶出試験用スラリーとして、鉄砒素化合物１００質量部に対し、鉄酸化化合物の配合量を２質量部としたものを採用したことを除き、実施例５と同条件で溶出試験を行った。その結果、振とう後のｐＨが３.５８となり、砒素濃度は０.０１ｍｇ／Ｌであった。
【００４１】
〔実施例８〕
溶出試験用スラリーとして、鉄砒素化合物１００質量部に対し、鉄酸化化合物の配合量を１質量部としたものを採用したことを除き、実施例５と同条件で溶出試験を行った。その結果、振とう後のｐＨが３.６２となり、砒素濃度は０.０３ｍｇ／Ｌであった。
【００４２】
〔実施例９〕
比較例１と同様の操作を実施して、スコロダイト型鉄砒素化合物からなる乾燥固形物を得た。
一方、鉄酸化化合物として、実施例５で合成したゲーサイトを大気中２００℃で２４時間熱処理して得られたもの用いた。
この鉄酸化化合物について、実施例１と同様の方法でＸ線回折パターン、平均粒子径Ｄ50、ＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、この鉄酸化化合物はゲーサイト（α−ＦｅＯＯＨ）とヘマタイト（α−Ｆｅ2Ｏ3）の混合物であることが確認された。平均粒子径Ｄ50は元の粒子間で多少焼結が生じたと考えられ２５.４８μｍとなり、ＢＥＴ比表面積は４６.５９ｍ2／ｇであった。
【００４３】
比較例１で行った溶出試験において、溶出試験用スラリーとして、液中にスコロダイト型鉄砒素化合物からなる乾燥固形物の他に、さらに鉄酸化化合物（ここではゲーサイトとヘマタイトの混合物）を添加したものを採用した。その際、鉄砒素化合物１００質量部に対し、鉄酸化化合物の配合量を１０質量部とした。鉄酸化化合物を添加したことを除き、比較例１と同じ条件で溶出試験を行った。その結果、振とう後のｐＨが３.５６となり、砒素濃度は０.０１ｍｇ／Ｌ未満（測定限界以下）であった。
【００４４】
〔実施例１０〕
溶出試験用スラリーとして、鉄砒素化合物１００質量部に対し、鉄酸化化合物の配合量を５質量部としたものを採用したことを除き、実施例９と同条件で溶出試験を行った。その結果、振とう後のｐＨが３.６５となり、砒素濃度は０.０１ｍｇ／Ｌであった。
【００４５】
〔実施例１１〕
溶出試験用スラリーとして、鉄砒素化合物１００質量部に対し、鉄酸化化合物の配合量を２質量部としたものを採用したことを除き、実施例９と同条件で溶出試験を行った。その結果、振とう後のｐＨが３.７１となり、砒素濃度は０.０１ｍｇ／Ｌであった。
【００４６】
〔実施例１２〕
溶出試験用スラリーとして、鉄砒素化合物１００質量部に対し、鉄酸化化合物の配合量を１質量部としたものを採用したことを除き、実施例９と同条件で溶出試験を行った。その結果、振とう後のｐＨが３.７７となり、砒素濃度は０.０４ｍｇ／Ｌであった。
【００４７】
〔実施例１３〕
比較例１と同様の操作を実施して、スコロダイト型鉄砒素化合物からなる乾燥固形物を得た。
一方、鉄酸化化合物を以下のようにして合成した。試薬の硫酸第１鉄７水和物（和光純薬工業社製、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）を純水中に溶かして鉄（２価）の濃度が５ｇ／Ｌとなるように調整し、これに、鉄のアルカリ当量に対して１.５当量の水酸化ナトリウムを添加し、液温を５０℃にして空気をゆっくりと吹き込みながら撹拌することにより、黄色の沈殿物を得た。反応はバッチ式で行ったため反応後のｐＨは８となった。固液分離により上記沈殿物を回収し、これを乾燥して鉄酸化化合物の乾燥物を得た。
この鉄酸化化合物について、実施例１と同様の方法でＸ線回折パターン、平均粒子径Ｄ50、ＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、この鉄酸化化合物はゲーサイト（α−ＦｅＯＯＨ）であることが確認され、平均粒子径Ｄ50は９.０１μｍ、ＢＥＴ比表面積は４６.５７ｍ2／ｇであった。
【００４８】
比較例１で行った溶出試験において、溶出試験用スラリーとして、液中にスコロダイト型鉄砒素化合物からなる乾燥固形物の他に、さらに鉄酸化化合物（ここではゲーサイト）を添加したものを採用した。その際、鉄砒素化合物１００質量部に対し、鉄酸化化合物の配合量を１０質量部とした。鉄酸化化合物を添加したことを除き、比較例１と同じ条件で溶出試験を行った。その結果、振とう後のｐＨが６.７０となり、砒素濃度は０.０１ｍｇ／Ｌ未満（測定限界以下）であった。
【００４９】
〔実施例１４〕
溶出試験用スラリーとして、鉄砒素化合物１００質量部に対し、鉄酸化化合物の配合量を５質量部としたものを採用したことを除き、実施例１３と同条件で溶出試験を行った。その結果、振とう後のｐＨが６.０８となり、砒素濃度は０.０１ｍｇ／Ｌ未満（測定限界以下）であった。
【００５０】
〔実施例１５〕
溶出試験用スラリーとして、鉄砒素化合物１００質量部に対し、鉄酸化化合物の配合量を２質量部としたものを採用したことを除き、実施例１３と同条件で溶出試験を行った。その結果、振とう後のｐＨが５.０７となり、砒素濃度は０.０１ｍｇ／Ｌ未満（測定限界以下）であった。
【００５１】
〔実施例１６〕
溶出試験用スラリーとして、鉄砒素化合物１００質量部に対し、鉄酸化化合物の配合量を１質量部としたものを採用したことを除き、実施例１３と同条件で溶出試験を行った。その結果、振とう後のｐＨが４.３０となり、砒素濃度は０.０１ｍｇ／Ｌ未満（測定限界以下）であった。
【００５２】
〔実施例１７〕
比較例１と同様の操作を実施して、スコロダイト型鉄砒素化合物からなる乾燥固形物を得た。
一方、鉄酸化化合物として、実施例１３で合成したゲーサイトを大気中２５０℃で２４時間熱処理して得られたもの用いた。
この鉄酸化化合物について、実施例１と同様の方法でＸ線回折パターン、平均粒子径Ｄ50、ＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、この鉄酸化化合物はヘマタイト（α−Ｆｅ2Ｏ3）であることが確認された。平均粒子径Ｄ50は元の粒子間で多少焼結が生じたと考えられ１３.５０μｍとなり、ＢＥＴ比表面積は５３.０１ｍ2／ｇであった。
【００５３】
比較例１で行った溶出試験において、溶出試験用スラリーとして、液中にスコロダイト型鉄砒素化合物からなる乾燥固形物の他に、さらに鉄酸化化合物（ここではヘマタイト）を添加したものを採用した。その際、鉄砒素化合物１００質量部に対し、鉄酸化化合物の配合量を１０質量部とした。鉄酸化化合物を添加したことを除き、比較例１と同じ条件で溶出試験を行った。その結果、振とう後のｐＨが７.８５となり、砒素濃度は０.０１ｍｇ／Ｌ未満（測定限界以下）であった。
【００５４】
〔実施例１８〕
溶出試験用スラリーとして、鉄砒素化合物１００質量部に対し、鉄酸化化合物の配合量を５質量部としたものを採用したことを除き、実施例１７と同条件で溶出試験を行った。その結果、振とう後のｐＨが７.３２となり、砒素濃度は０.０１ｍｇ／Ｌ未満（測定限界以下）であった。
【００５５】
〔実施例１９〕
溶出試験用スラリーとして、鉄砒素化合物１００質量部に対し、鉄酸化化合物の配合量を２質量部としたものを採用したことを除き、実施例１７と同条件で溶出試験を行った。その結果、振とう後のｐＨが６.１９となり、砒素濃度は０.０１ｍｇ／Ｌ未満（測定限界以下）であった。
【００５６】
〔実施例２０〕
溶出試験用スラリーとして、鉄砒素化合物１００質量部に対し、鉄酸化化合物の配合量を１質量部としたものを採用したことを除き、実施例１７と同条件で溶出試験を行った。その結果、振とう後のｐＨが４.６２となり、砒素濃度は０.０１ｍｇ／Ｌ未満（測定限界以下）であった。
【００５７】
【表１】
2008222525.tif 000003
【００５８】
以上の比較例１および実施例１〜２０について、鉄酸化化合物の配合量と溶出砒素濃度の関係を図２に示す。表１および図２から、ＢＥＴ比表面積が高い鉄酸化化合物を用いると、少ない配合量から安定して極めて高い砒素溶出防止効果が得られることがわかる。
【００５９】
〔比較例２〕
比較例１と同様の操作を実施して、溶出試験を行った。ただし、溶出試験では溶媒として蒸留水を用いる代わりに、表２に示す各種ｐＨ調整剤によってｐＨを調整した種々の水溶液を用いた。その他の条件は比較例１と同様である。結果を表２中に示す。また図３には、溶出試験後のｐＨと溶出砒素濃度の関係を○印のプロットで示してある。
【００６０】
〔実施例２１〕
実施例１７と同様の操作を実施して、スコロダイト型鉄砒素化合物１００質量部に対し、鉄酸化化合物（ヘマタイト）を１０質量部配合した溶出試験用スラリーについての溶出試験を行った。ただし、溶出試験では溶媒として蒸留水を用いる代わりに、表３に示す各種ｐＨ調整剤によってｐＨを調整した種々の水溶液を用いた。その他の条件は実施例１７と同様である。結果を表３中に示す。また図３には、溶出試験後のｐＨと溶出砒素濃度の関係を▲印のプロットで示してある。
【００６１】
【表２】
2008222525.tif 000004
【００６２】
【表３】
2008222525.tif 000005
【００６３】
図３からわかるように、本発明例の砒素含有固形物は、溶出試験後のｐＨが１０程度以下の広いｐＨ範囲で安定して優れた砒素溶出防止効果が得られることが確認された。なお、表２、表３中の「ＴＣＬＰ」は、ＵＳＡ・カナダで使用している浸出手順の規定（Toxicity Characteristic Leaching Procedure）であり、酢酸と水酸化ナトリウムを用いた緩衝溶液を使用している。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の砒素含有固形物を得るための代表的なフローを示した図。
【図２】比較例１および実施例１〜２０について、鉄酸化化合物の配合量と溶出砒素濃度の関係を示したグラフ。
【図３】溶出試験後の液のｐＨと溶出砒素濃度の関係を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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