(57)【要約】【解決手段】天然ゴム及び合成ゴムから選ばれるゴム成分１００質量部に対して、フェノール系樹脂１〜１００質量部、及び有機変性された層状粘土鉱物０．１〜２０質量部を配合してなるゴム組成物、及びこのゴム組成物の硬化物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。【効果】本発明によれば、空気入りタイヤのトレッド用として好適な高いグリップ性能を与えるゴム組成物及びその硬化物をトレッドに用いた空気入りタイヤを提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及び合成ゴムから選ばれるゴム成分１００質量部に対して、フェノール系樹脂１〜１００質量部、及び有機変性された層状粘土鉱物０．１〜２０質量部を配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
上記有機変性された層状粘土鉱物が、テトラフェニルホスホニウムにより変性された層状粘土鉱物であることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
上記有機変性された層状粘土鉱物が、下記式（１）
【化１】
2008222949.tif 000006
（式中、Ｒは炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を示す）
で示されるアルキルトリフェニルホスホニウムにより変性された層状粘土鉱物であることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項４】
上記層状粘土鉱物が、膨潤性２：１型層状粘土鉱物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のゴム組成物。
【請求項５】
上記フェノール系樹脂が、ｐ−ｔ−ブチルフェノール樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載のゴム組成物の硬化物をトレッドに使用したことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及び空気入りタイヤに関し、更に詳しくは、優れたグリップ性能を発揮するタイヤトレッド用として好適なゴム組成物及びその硬化物をトレッドに用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、道路の舗装化及び高速道路網の発達に伴い、運動性能に優れたタイヤが求められている。この特性が高いほど、より高速で性格かつ安全に走行することが可能となり、とりわけ、加速性能やブレーキ性能に影響を与えるグリップ性能は重要な要求特性である。
【０００３】
これまで、高グリップ性能を得るために、タイヤトレッド用ゴム組成物にガラス転移温度の高いゴムである高スチレン含有率のスチレン・ブタジエン共重合体ゴムを使用する方法があった。しかし、この方法には、走行によるゴム温度の上昇と共に、ｔａｎδが低下するため、タイヤ温度が上昇するとグリップ性能が低下してしまうという不都合があった。
【０００４】
この不都合を解消するために、１，３−ブタジエン、スチレン、イソプレンなどのモノマーと、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェートなどのジフェニルホスフェート基を含むメタクリレート化合物又はアクリレート化合物とを共重合して得られる共重合体ゴムを使用する技術（特開昭５９−１８７０１１号公報（特許文献１）参照）もあるが、これは天然ゴムに適用できないばかりではなく、製造条件によってはポリマー、例えばスチレン・ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴムの本来有すべき性質を損なう不都合があった。
【０００５】
一方、プロセスオイル及びカーボンブラックを高充填した配合系を使用することにより、ゴムのｔａｎδを大きくする方法もあるが、この方法では破壊特性や耐摩耗性の著しい低下が起きるため、高充填には限界があり、要求レベルの高グリップ性能を得難いという不都合があった。
【０００６】
更に、ある種の樹脂を添加することによりゴム−路面間の凝着を高めてグリップ性能を向上させる方法もあるが、一般的にグリップ性能が高い樹脂ほど、製造工程中で使用する金属ミキサー及び金属ロールとの密着性が高くなり、製造作業性を阻害する傾向となる。従って、樹脂を改良することによってグリップ向上を図る方法も難しいのが実状であった。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−１８７０１１号公報
【特許文献２】特開２００５−４８０４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、空気入りタイヤのトレッド用として好適な高いグリップ性能を与えるゴム組成物、及びその硬化物をトレッドに用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、天然ゴム及び合成ゴムから選ばれるゴム成分に対し、フェノール系樹脂と、テトラフェニルホスホニウム、アルキルトリフェニルホスホニウム等により有機変性された層状粘土鉱物とを所定量配合したゴム組成物が、空気入りタイヤにおけるトレッドに高いグリップ性能を与える有効なものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記のゴム組成物及び空気入りタイヤを提供する。
［請求項１］  天然ゴム及び合成ゴムから選ばれるゴム成分１００質量部に対して、フェノール系樹脂１〜１００質量部、及び有機変性された層状粘土鉱物０．１〜２０質量部を配合してなることを特徴とするゴム組成物。
［請求項２］  上記有機変性された層状粘土鉱物が、テトラフェニルホスホニウムにより変性された層状粘土鉱物であることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
［請求項３］  上記有機変性された層状粘土鉱物が、下記式（１）
【化１】
2008222949.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を示す）
で示されるアルキルトリフェニルホスホニウムにより変性された層状粘土鉱物であることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
［請求項４］  上記層状粘土鉱物が、膨潤性２：１型層状粘土鉱物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のゴム組成物。
［請求項５］  上記フェノール系樹脂が、ｐ−ｔ−ブチルフェノール樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のゴム組成物。
［請求項６］  請求項１〜５のいずれか１項記載のゴム組成物の硬化物をトレッドに使用したことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、空気入りタイヤのトレッド用として好適な高いグリップ性能を与えるゴム組成物及びその硬化物をトレッドに用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明につき、更に詳しく説明する。
本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び合成ゴムから選ばれるゴム成分１００質量部に対して、フェノール系樹脂１〜１００質量部、及び有機変性された層状粘土鉱物０．１〜２０質量部が配合される。
【００１３】
ゴム成分は、天然ゴム及び合成ゴムから選ばれ、天然ゴム又は合成ゴムを単独で使用しても、両者を混合してもよく、また２種以上のゴム成分を混合して用いてもよい。合成ゴムとしては、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ＥＰＤＭゴムなどが挙げられる。
【００１４】
本発明において、フェノール系樹脂はノボラックタイプとレゾールタイプのフェノール樹脂両方を含み、また変性されたフェノール樹脂なども同様に効果がある。フェノール樹脂のモノマーとしては、具体的にはフェノール、アルキルフェノール、クレゾール、レゾールなどが挙げられる。これらのモノマーと共重合させるものとしては、具体的にはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセチレン、エチレンなどが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。好ましいフェノール樹脂としては、ｐ−ｔ−オクチルフェノール樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノール樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノール・アセチレン樹脂などが挙げられ、特にｐ−ｔ−ブチルフェノール樹脂が好ましい。本発明のゴム組成物において、フェノール樹脂はゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１００質量部配合することが必要であり、特に１〜６０質量部、とりわけ２０〜５０質量部配合することが好ましい。
【００１５】
本発明のゴム組成物には、有機変性された層状粘土鉱物が配合される。層状粘土鉱物としては、膨潤性２：１型層状粘土鉱物が好ましい。より具体的には、層電荷が有限なスメクタイト又はマイカが好ましく、このようなスメクタイト、マイカとしては、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカなどが挙げられる。なかでも破壊強度の点から形状異方性効果が大きいモンモリロナイトと膨潤性マイカが好ましい。これらは、天然のもの、合成されたもののいずれも用いることができる。また、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。形状異方性効果は下記式
（形状異方性効果）＝（薄片状結晶の積層方向の両端面の総表面積）／（薄片状結晶の周面の表面積）
で定義される。形状異方性の大きい層状粘土鉱物塩を用いることにより、本発明のゴム組成物はより優れた破壊強度を有するものとなる。
【００１６】
層状粘土鉱物の陽イオン交換容量は１０〜３００ｍｅｑ／１００ｇであることが好ましく、アスペクト比は３０以上であることが好ましい。
【００１７】
本発明における有機変性された層状粘土鉱物は、層状粘土鉱物の表面及び層間に有機ホスホニウムイオン等の有機陽イオンが供給されて、層状粘土鉱物の表面及び／又は層間に存在する無機陽イオンが、有機ホスホニウムイオン等の有機陽イオンとイオン交換され、無機陽イオンが存在した部位に、有機ホスホニウムイオン等の有機陽イオンが物理結合及び／又は化学結合が形成されたものである。
【００１８】
有機ホスホニウムイオンとしては、テトラフェニルホスホニウム、下記式（１）
【化２】
2008222949.tif 000003
（式中、Ｒは炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を示し、特に直鎖脂肪族炭化水素基が好ましい）
で示されるアルキルトリフェニルホスホニウムなどが好適である。
【００１９】
テトラフェニルホスホニウム変性層状粘土鉱物、アルキルトリフェニルホスホニウム変性層状粘土鉱物等の有機変性された層状粘土鉱物は、公知の方法（例えば、特開２００５−４８０４７号公報参照（特許文献２））により、例えば、層状粘土鉱物を、テトラフェニルホスホニウム化合物又はアルキルトリフェニルホスホニウム化合物の水溶液又は水と有機溶媒（例えばアルコール）との混合溶媒溶液に接触させて、イオン交換することにより調製することができる。
【００２０】
テトラフェニルホスホニウム化合物としては、例えば、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムアイオダイドが挙げられる。
【００２１】
また、アルキルトリフェニルホスホニウム化合物としては、例えば、トリフェニルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエチルホスホニウムクロライド、トリフェニルノルマルプロピルホスホニウムクロライド、トリフェニルノルマルブチルホスホニウムクロライド、トリフェニルイソブチルホスホニウムクロライド、トリフェニルｓｅｃ−ブチルホスホニウムクロライド、トリフェニルｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムクロライド、トリフェニルノルマルペンチルホスホニウムクロライド、トリフェニルイソペンチルホスホニウムクロライド、トリフェニルネオペンチルホスホニウムクロライド、トリフェニルノルマルヘキシルホスホニウムクロライド、トリフェニルノルマルヘプチルホスホニウムクロライド、トリフェニルノルマルオクチルホスホニウムクロライド、トリフェニルノルマルノニルホスホニウムクロライド、トリフェニルノルマルデシルホスホニウムクロライド、トリフェニルノルマルウンデシルホスホニウムクロライド、トリフェニルノルマルドデシルホスホニウムクロライド、トリフェニルノルマルトリデシルホスホニウムクロライド、トリフェニルノルマルテトラデシルホスホニウムクロライド、トリフェニルノルマルペンタデシルホスホニウムクロライド、トリフェニルノルマルヘキサデシルホスホニウムクロライド、トリフェニルノルマルヘプタデシルホスホニウムクロライド、トリフェニルノルマルオクタデシルホスホニウムクロライド、トリフェニルノルマルノナデシルホスホニウムクロライド、トリフェニルノルマルイコシルホスホニウムクロライド、トリフェニルノルマルヘンイコシルホスホニウムクロライド、トリフェニルノルマルドコシルホスホニウムクロライド、トリフェニルノルマルトリコシルホスホニウムクロライド、トリフェニルノルマルテトラコシルホスホニウムクロライド、トリフェニルノルマルトリアコンチルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルエチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルノルマルプロピルホスホニウムブロマイド、トリフェニルノルマルブチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルイソブチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルｓｅｃ−ブチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルノルマルペンチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルイソペンチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルネオペンチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルノルマルヘキシルホスホニウムブロマイド、トリフェニルノルマルヘプチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルノルマルオクチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルノルマルノニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルノルマルデシルホスホニウムブロマイド、トリフェニルノルマルウンデシルホスホニウムブロマイド、トリフェニルノルマルドデシルホスホニウムブロマイド、トリフェニルノルマルトリデシルホスホニウムブロマイド、トリフェニルノルマルテトラデシルホスホニウムブロマイド、トリフェニルノルマルペンタデシルホスホニウムブロマイド、トリフェニルノルマルヘキサデシルホスホニウムブロマイド、トリフェニルノルマルヘプタデシルホスホニウムブロマイド、トリフェニルノルマルオクタデシルホスホニウムブロマイド、トリフェニルノルマルノナデシルホスホニウムブロマイド、トリフェニルノルマルイコシルホスホニウムブロマイド、トリフェニルノルマルヘンイコシルホスホニウムブロマイド、トリフェニルノルマルドコシルホスホニウムブロマイド、トリフェニルノルマルトリコシルホスホニウムブロマイド、トリフェニルノルマルテトラコシルホスホニウムブロマイド、トリフェニルノルマルトリアコンチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルエチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルノルマルプロピルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルノルマルブチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルイソブチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルｓｅｃ−ブチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルノルマルペンチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルイソペンチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルネオペンチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルノルマルヘキシルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルノルマルヘプチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルノルマルオクチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルノルマルノニルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルノルマルデシルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルノルマルウンデシルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルノルマルドデシルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルノルマルトリデシルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルノルマルテトラデシルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルノルマルペンタデシルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルノルマルヘキサデシルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルノルマルヘプタデシルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルノルマルオクタデシルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルノルマルノナデシルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルノルマルイコシルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルノルマルヘンイコシルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルノルマルドコシルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルノルマルトリコシルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルノルマルテトラコシルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルノルマルトリアコンチルホスホニウムアイオダイドなどが挙げられる。
【００２２】
上記化合物を用いることにより、各化合物を構成するテトラフェニルホスホニウム（イオン）又はアルキルトリフェニルホスホニウム（イオン）により有機変性された層状粘土鉱物が得られる。
【００２３】
本発明のゴム組成物において、有機変性された層状粘土鉱物は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部配合することが必要である。その配合量が０．１質量部未満では、本発明の目的とする所望の結果、特に、ゴム組成物の硬化物を空気入りタイヤのトレッドとして用いた場合に、十分なグリップ性能を得ることができず、一方、２０質量部を超えると、目的の性能は得られるものの加硫後の諸物性に悪影響を及ぼすために好ましくない。この点から、有機変性された層状粘土鉱物の配合量は、更に０．１〜１０質量部が好ましい。
【００２４】
また、本発明のゴム組成物においては、補強性充填剤として、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタンなどを単独で用いる、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができ、好ましくはカーボンブラックが用いられる。補強性充填剤の配合量は、通常、ゴム成分１００質量部に対して、２０〜１５０質量部である。
【００２５】
なお、本発明においては、上記の原料ゴム、フェノール樹脂、層状粘土鉱物及び必要に応じて配合される補強性充填剤の他に、ゴム工業界で通常使用されている配合剤、例えば、軟化剤、老化防止剤、カップリング剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤などを必要に応じて通常の配合量の範囲内で配合することができる。
【００２６】
本発明のゴム組成物を得る際、上記各成分の配合方法に特に制限はなく、全ての成分原料を一度に配合して混練してもよいし、２段階又は３段階に分けて各成分を配合して混練を行ってもよい。なお、混練に際してはロール、インターナルミキサー、バンバリーミキサー等の公知の混練機を用いることができる。
【００２７】
なお、このように各成分を配合して得たゴム組成物を加硫する際の条件としては、通常の加硫条件を採用することができる。
【００２８】
本発明のゴム組成物の硬化物をトレッドに適用した空気入りタイヤとしては、従来公知の構成の空気入りタイヤのトレッドとして、本発明のゴム組成物の硬化物を用いたものとすることができる。この場合、トレッドの形状も従来公知のものを適用することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例及び比較例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３０】
［調製例１］
テトラフェニルホスホニウム変性層状粘土鉱物の調製
膨潤性マイカ（商品名：ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル株式会社製）５０ｇを７０〜８０℃の純水６００ｇに分散させた。次いでテトラフェニルホスホニウムブロマイド（東京化成工業株式会社製、分子量４１９．３）１９．０ｇをメタノールに１００ｇに溶解させた溶液を分散液中に１０分かけて添加した。７０〜８０℃の温度条件下で３０分攪拌した後、沈殿物をろ過した。メタノールと水を体積比１対１で混合した混合液で洗浄し、続けて純水で洗浄した後、通風乾燥することによりテトラフェニルホスホニウム変性膨潤性マイカを調製した。
【００３１】
［調製例２］
トリフェニルノルマルオクタデシルホスホニウム変性層状粘土鉱物の調製
ホスホニウム塩としてトリフェニルノルマルオクタデシルホスホニウムブロマイド２１．９ｇ（分子量：４８３．５）を使用した以外は調製例１と同様に操作を行い、トリフェニルノルマルオクタデシルホスホニウム変性膨潤性マイカを調製した。
【００３２】
［実施例及び比較例］
下記の表１及び２中に示す配合割合に従って、バンバリーミキサーを用いて混錬し、ゴム組成物を得た。
【００３３】
次に、得られたゴム組成物を１６０℃１５分間の条件で加硫して硬化物を得た。また、ゴム組成物の硬化物でトレッドを形成した空気入りタイヤを作製した。ゴム硬化物及びタイヤについて、グリップ性の評価を下記の方法により行った。結果を表１及び２に併記した。
【００３４】
ゴム硬化物のグリップ性
ゴム硬化物のグリップ性は、ドライスキッドテスターを用いて乾いた路面を再現して評価した。
【００３５】
タイヤグリップ性
タイヤのグリップ性は、上記のゴム組成物を用いてトレッドを形成したタイヤ（サイズ：３１５／４０Ｒ１８）を作製して評価した。乗用車に上記タイヤを４本装着してドライアスファルト路面のテストコースを走行して評価を行い、グリップ性能についてテストドライバーが７段階で評価した。評価基準は、以下のとおりとした。
＜評価基準＞
７：非常に良い、６：良い、５：やや良い、４：普通、３：やや悪い、２：悪い、１：非常に悪い、−：未評価
【００３６】
以上の結果から、本発明に係る実施例は、比較例と比べて、グリップ性が向上していることがわかる。
【００３７】
【表１】
2008222949.tif 000004
【００３８】
【表２】
2008222949.tif 000005
【００３９】
＊１  旭化成社製  タフデン４３５０
＊２  ＳＡＦ［窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）：１５０ｍ2／ｇ］
＊３  ＢＡＳＦ社製  コレシン
＊４  住友Ｄｕｒｅｚ社製  Ｄｕｒｅｚ３２３３３
＊５  住友Ｄｕｒｅｚ社製  Ｄｕｒｅｚ２９０９５
＊６  コープケミカル社製  ソマシフＭＥ−１００
＊７  コープケミカル社製  ソマシフＭＡＥ        
＊８  調製例１で得たテトラフェニルホスホニウム変性膨潤性マイカ
＊９  調製例２で得たトリフェニルノルマルオクタデシルホスホニウム変性膨潤性マイカ
＊１０  Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊１１  Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
＊１２  テトラキス−２−エチルヘキシルチウラムジスルフィド