(57)【要約】【課題】触媒の形状、配置等に制限されることなく、貴金属担持触媒が本来有する触媒活性を再現することが可能な工業的に有利な該触媒の再生方法および再生装置を提供する。【解決手段】触媒活性が低下した貴金属担持触媒に、酸素含有ガスの存在下、低温プラズマを印加する。低温プラズマとして、無声放電、沿面放電、パルス放電、強誘電体ペレット充填型放電、あるいはこれらを複合させた放電方式から発生させる放電プラズマを用いる。酸素含有ガスとしては、酸素、オゾン、一酸化窒素および二酸化窒素から選ばれた酸化性ガスが用いられ、かつ低温時に触媒を汚染する成分を形成しない雰囲気で再生処理を行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒活性が低下した貴金属担持触媒に、酸素含有ガスの存在下、低温プラズマを印加することを特徴とする貴金属担持触媒の再生方法。
【請求項２】
低温プラズマとして、無声放電、沿面放電、パルス放電、強誘電体ペレット充填型放電、あるいはこれらを複合させた放電方式から発生させる放電プラズマを用いることを特徴とする請求項１の触媒再生法。
【請求項３】
酸素含有ガスが、酸素、オゾン、一酸化窒素、一酸化二窒素および二酸化窒素から選ばれた酸化性ガスを含み、かつ低温時に触媒を汚染する成分を形成しない雰囲気で再生処理を行うことを特徴とする請求項１又は２の触媒再生法。
【請求項４】
0〜350℃の温度条件下で再生を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の触媒再生法。
【請求項５】
1.0×102〜1.0×106 Paの圧力下で再生を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の触媒再生法。
【請求項６】
触媒活性が低下した貴金属担持触媒を収納する装置と該貴金属担持触媒に対して酸素含有ガスを供給する手段と低温プラズマを印加する手段とを備えた貴金属担持触媒の再生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担体上に貴金属を担持した触媒（以下、貴金属担持触媒ともいう）の再生方法および再生装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
貴金属担持触触媒、たとえば金超微粒子を金属酸化物からなる担体上に担持させた触媒（以下、金微粒子触媒ともいう）は、水素、一酸化炭素、炭化水素などの可燃性ガスの接触無炎燃焼用触媒；水素、一酸化炭素、メタノール、炭化水素などの可燃性ガス用センサー；工業用/室内用/家庭用臭気成分分解用触媒：エポキシ化反応用触媒；水素、一酸化炭素、メタノール、炭化水素などを燃料とする燃料電池電極用触媒；水素、一酸化炭素、メタノール、炭化水素などの電気化学反応における電極用触媒；NOx還元用触媒などの極めて広い分野において、従来の触媒が殆ど効果を発揮しない温度(例えば、室温以下)でも、優れた活性を示すことが知られている。
【０００３】
だが、該温度で優れた活性を発揮するこの様な貴金属担持触媒は、該温度条件下に存在する汚染物質、分解生成物などにより、活性サイトが塞がれて、活性が次第に低下する。そして、活性が低下した貴金属微粒子触媒を常法に従って酸素雰囲気中で加熱下に再生しようとする場合には、貴金属微粒子が加熱温度(通常400℃程度)において凝集し、粗大化するので、本来の触媒活性が著しく損なわれてしまうという問題点がある。
【０００４】
このような問題点を解決するため、本発明者等は、先に、金超微粒子触媒に紫外光を照射することにより触媒を再生する方法を提案した（特許文献１）。
この方法は、活性が低下した金超微粒子触媒を、常温においても、光照射という簡単な手法で再生できるといった利点を有するものである。
しかしながら、その後の本発明者等の検討によれば、触媒の再生部分が光照射面に限られ、これを有効に利用するためには反応器内の触媒の形状や配置等を光照射に適したものに工夫する必要があり、その設計自由度が制約されるといった問題があることが判明した。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３３４１５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、触媒の形状、配置等に制限されることなく、貴金属担持触媒が本来有する触媒活性を再現することが可能な工業的に有利な該触媒の再生方法および再生装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、金超微粒子触媒などの貴金属担持触媒の再生における上記の問題点に留意しつつ、研究を進めた結果、再生すべき触媒に対し、酸素含有ガスの存在下に低温プラズマを印加する場合には、プラズマは反応器全体に広がるため、反応器内に置かれた触媒の形状、配置等に制限されることなく、常温においても、貴金属の粗大化を伴うことなく、貴金属触媒の再生を行いうることを見出した。
【０００８】
すなわち、この出願は以下の発明を提供するものである。
〈１〉触媒活性が低下した貴金属担持触媒に、酸素含有ガスの存在下、低温プラズマを印加することを特徴とする貴金属担持触媒の再生方法。
〈２〉低温プラズマとして、無声放電、沿面放電、パルス放電、強誘電体ペレット充填型放電、あるいはこれらを複合させた放電方式から発生させる放電プラズマを用いることを特徴とする〈１〉の触媒再生法。
〈３〉酸素含有ガスが、酸素、オゾン、一酸化窒素および二酸化窒素から選ばれた酸化性ガスを含み、かつ低温時に触媒を汚染する成分を形成しない雰囲気で再生処理を行うことを特徴とする〈１〉又は〈２〉の触媒再生法。
〈４〉0〜350℃の温度条件下で再生を行うことを特徴とする〈１〉〜〈３〉のいずれかに記載の触媒再生法。
〈５〉1.0×102〜1.0×106 Paの圧力下で再生を行うことを特徴とする〈１〉〜〈４〉のいずれかに記載の触媒再生法。
〈６〉触媒活性が低下した貴金属担持触媒を収納する装置と該貴金属担持触媒に対して酸素含有ガスを供給する手段と低温プラズマを印加する手段とを備えた貴金属担持触媒の再生装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の触媒再生法によれば、反応器全体にプラズマが広がるため、反応器内に置かれた触媒の形状、配置等に制限されることなく、活性が低下した貴金属担持触媒を常温においても、プラズマを印加するという簡単な手法で再生させることができる。
また、本発明の触媒再生装置は、触媒活性が低下した貴金属担持触媒を収納する装置に、該貴金属担持触媒に対して酸素含有ガスを供給する手段と低温プラズマを印加する手段と付設するという極めて簡便な装置でありながら、触媒の形状、配置等に制限されることなく、貴金属担持触媒が本来有する触媒活性を再現することができる。また、本発明の触媒再生装置によれば、再生後の触媒はそのままの配置形態で反応器に保持できることから、再生前の反応をそのまま継続的に実施することができ、触媒反応器としても利用可能なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の再生対象となる貴金属担持触媒は、貴金属を担体上に担持させた従来公知の触媒であって、反応態様、構造、特性、用途等に関わりなく、種々の反応に所定時間使用され、その反応過程で触媒活性点が被毒を受け触媒活性が低下したものであれば何れも適用できる。
【００１１】
活性金属である貴金属は、特に制限されないが、例えば、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウムなどを例示することができる。これらのなかでは、金が好ましい。活性金属である貴金属は、１種を単独で用いても良いが、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
貴金属の形態は、特に制限されず、金属錯体の中心金属、イオン交換サイトの陽イオン、粒子状、線状、チューブ状の何れであってもよいが、粒子状のものが好ましい。粒子の大きさも、特に制限されないが、超微粒子であることが好ましい。貴金属粒子の平均粒子径は、通常約250nm以下、好ましくは1〜10nm程度である。なお、金属微粒子の平均粒子径は、透過電子顕微鏡法による測定値とする。
【００１３】
上記貴金属を担持させる担体は、特に制限されず、金属酸化物、活性炭、ポリマー、あるいはこれらの２種以上の混合体のいずれであってもよいが、金属酸化物であることが好ましい。
【００１４】
金属酸化物としては、例えば、チタン、アルミニウム、珪素、マグネシウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、カドミウム、インジウム、錫、アンチモン、バリウム、ランタン、ハフニウム、タリウム、タングステン、レニウム、リン、セリウムなどの少なくとも一種を含む酸化物を例示することができる。担体である金属酸化物は、一種のみを用いてもよく、或いは上記の元素を含む酸化物の混合物であってもよく、或いは複合酸化物であってもよい。複合酸化物としては、例えば、チタニア-シリカ、シリカ-アルミナ、チタニア-アルミナ、シリカ-ジルコニア、シリカ-バナジアなどを例示することができる。
【００１５】
これらの中では、チタニア、アルミナ、シリカ、ジルコニア、酸化亜鉛、セリア、酸化マンガン、マグネシアなどが好ましく、チタニア、アルミナ、シリカなどが特に好ましい。
【００１６】
本発明で好ましく適用される貴金属担持触媒は、金-チタニア、金-アルミナ、金-シリカ、白金-チタニア、白金-シリカ、白金-アルミナ、銀-チタニア、銀-アルミナ、銀-シリカである。
【００１７】
かかる触媒が適用される反応としては、例えば水素化、脱水素化、脱硫、部分酸化、完全酸化のように含炭素化合物が係わる反応であれば、特に制限されない。このような、反応としては、COなどの可燃ガスのCO2への酸化反応、ホルムアルデヒドのCO2への酸化反応、水素の水への酸化反応、アルカン、アルケン、アルキンおよび芳香族化合物の酸化反応などの可燃物の酸化反応などを例示することができる。アルカン、アルケン、アルキンおよび芳香族化合物の酸化反応における生成物としては、これらに対応するアルコール、アルデヒド、カルボン酸、エポキサイド；CO、CO2などを例示することができる。
【００１８】
本発明においては、上記反応等に適用され、所定時間使用することにより触媒活性が低下した貴金属担持触媒に対し、酸素含有ガスの存在下に低温プラズマを印加することにより、触媒の再生を行う。
【００１９】
ここで、「酸素含有ガスの存在下」とは「酸素含有ガス雰囲気」と同義であり、酸化性のガス(酸素、オゾン、一酸化窒素、二酸化窒素など)を含み、かつ低温時に触媒を汚染する成分を形成しない雰囲気を意味する。
【００２０】
触媒に対するプラズマ印加時の酸素含有雰囲気は、触媒の汚染物質の種類および汚染の程度などにより異なり、特に限定されるものではないが、5%以上の酸化性ガス濃度、より好ましくは純酸素の方が望ましい。
【００２１】
本発明の触媒の再生操作においては、酸素含有ガスの存在下に、上記貴金属担持触媒に対して、低温プラズマを印加することが必要である。
本発明でいう、「低温プラズマ」とは、常温で発生させることができる放電プラズマであって、この放電現象で生じ高速電子、荷電粒子、及びこれらの衝突から生じた励起化学種を含む雰囲気を意味する。
本発明においては、触媒の活性を回復させる強度の投入電力密度を持った低温プラズマを印加することが好ましい。このような低温プラズマとしては、処理触媒量(g)に対する導入エネルギーと定義する比投入エネルギーで通常0.1〜10W/g程度、より好ましくは0.2〜2W/g程度のエネルギーを含む無声放電、沿面放電、パルス放電、強誘電体ペレット充填型放電、あるいはこれらを複合させた放電方式から発生させる放電プラズマなどが例示される。同条件を超える範囲、すなわちエネルギーが小さすぎる場合では安定したプラズマが得られず、また大きすぎる場合はアーク放電等の熱プラズマを併発することによる反応器内の温度上昇により、金超微粒子の凝集を生じさせるため、好ましくない。
【００２２】
また、低温プラズマの印加時間も、低温プラズマ発生法の種類、触媒の汚染物質の種類および汚染の程度などにより異なり、触媒が再生される限り特に限定されるものではないが、通常1分以上であり、より好ましくは1時間以上である。
【００２３】
触媒再生に際しての低温プラズマ処理は、常温で行うことができる。なお、本発明は、必要に応じて、貴金属粒子の凝集を生じない程度の加熱条件下に(0〜350℃程度)実施しても良い。加熱下に低温プラズマ処理を行う場合には、触媒の再生時間を短縮することができ、或いは再生後の触媒活性をより一層改善することができる。
触媒再生に際しての低温プラズマ処理は、10気圧（1.0×106Pa）以下の比較的容易に達成できる圧力条件下で行うことができ、必要に応じて、貴金属粒子のスパッタリングを生じない程度の減圧条件下、好ましくは1.0×102〜3.0×105 Pa下で実施しても良い。減圧下で低温プラズマ処理を行う場合には、触媒の再生時間を短縮することができ、或いは再生後の触媒活性をより一層改善することができる。
【００２４】
本発明方法による再生を終えた貴金属担持触媒は、それぞれの反応において、新規な触媒と同様にして再使用することができる。
【００２５】
つぎに、本発明に係る触媒再生装置を図１、２により説明する。
図１に示されるように、本発明の触媒再生装置は、触媒活性が低下した貴金属担持触媒を収納する装置(1)と該貴金属担持触媒(2)に対して酸素含有ガス(4)を供給する手段と低温プラズマを印加する手段(3)とを備えたことを特徴としている。
また、ロータリーポンプ(5)、酸素含有ガス流量調整バルブ(6)、排気流量調整バルブ(7)を利用することにより、酸素含有ガスの圧力を任意に調整し、触媒の汚染状況に応じた適切な再生ガス雰囲気を作り出すことができる。
触媒活性が低下した貴金属担持触媒（失活触媒）を収納する装置としては、失活触媒を保持収納できるものであれば、特に制限はなく、低温プラズマ印加手段は、収納容器の空間全体に拡がり、失活触媒の表面にムラ無くプラズマが到達するものであれば、制限はなく、用途によっては触媒とともに放電プラズマの発生に必要な電極を有する構造のものが例示される。
この中でも、失活触媒を再生した後、該再生触媒をそのままの配置形態で再生前の反応に供することができる構造を有するものが好ましい。このような好ましい触媒再生装置としては例えば図２に示されるものが例示される。
図２において、触媒再生装置(1)としては、通常、原料ガス(a)導入バルブ(8)と生成物(b)取り出しバルブ(9)を有する従来公知の触媒反応器がそのまま利用される。また、触媒反応が進行している間、再生用酸素含有ガス流量調整バルブ(6)、排気流量調整バルブ(7)は閉じられ、また、低温プラズマを印加する手段(3)は休止状態になっている。一方、触媒活性が低下してきた場合には、(8)、(9)を止め、酸素含有ガス(4)、ロータリーポンプ(5)、再生用酸素含有ガス流量調整バルブ(6)、排気流量調整バルブ(7)、及びプラズマ印加手段(3)を適切にコントロールして、触媒再生装置(1)の内部に設置された該貴金属担持触媒(2)を反応システムに組み込んだまま、再生処理することができる。また、酸素含有ガスを供給する手段は失活触媒に対して触媒を汚染する成分を形成しない雰囲気をもたらすものであれば、制限はなく、汚染されていない外気を酸素含有ガス(4)の代わりに活用する手段等が例示される。
【実施例】
【００２６】
以下に、実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
【００２７】
実施例１
【００２８】
［Au/TiO2触媒の調製］
先ず、Au(仕込量3重量%)/TiO2触媒を調製した。触媒の調製は、S. Tsubota,D.A.H. Cunningham, Y. Bando and M. Haruta, Preraration of Catalysts VI,eds.G.Poncelet et al, 227(Elsevier, Amsterdam, 1995)に記載の方法に従って行った。
すなわち、塩化金酸四水和物と二酸化チタン(アナターゼ:ルチル=3:1、比表面積約50m2/gを平均粒径2mmのビーズ状に加工)とを用い、析出沈殿法により形成された沈殿物を空気中400℃で4時間焼成した。得られた触媒の金超微粒子の平均粒径は約3nmであった。
【００２９】
［触媒再生装置］
本実施例では、図３に示す低温プラズマ印加手段を備えた触媒再生装置を用いた。この触媒再生装置は、石英管（内径13mm,、有効長20cm）の内壁面にコイル状の高電圧電極を設けた沿面放電型の構造を有し、その内部にペレット状のAu/TiO2触媒が充填される。また、石英管の外側に設置電極となる銀ペーストが塗布されている。
図３において、Aは触媒再生装置の外観図を、Bはガス流れ方向に対する触媒再生装置の断面図を、Cはガス流れ方向の触媒再生装置の断面図を示したものである。図中、1は誘電体であるガラス管、2はそれに銀ペーストを塗布した外部電極、3はガラス管内壁に密着するようにコイル状の配置した内部電極である。4は触媒再生法に供されるビーズ状の成型した金触媒である。5は交流高電圧電源、6はアースを示す。再生のためプラズマを触媒に印加する場合には、5により高電圧を3の内部電極に対し印加することにより、外部電極に覆われた3のガラス管内部に低温プラズマが発生する。プラズマは空間全体に広がるため、4の失活した触媒表面に対しムラ無く再生処理が行われる。
【００３０】
［未使用のAu/TiO2 触媒（高活性触媒）のCO 酸化活性］
まず、上記で得た未使用のAu/TiO2触媒を低温プラズマ反応器に充填し、プラズマを印加せずにCO酸化反応を室温で行った。COの初期濃度は1000ppmとした。テストガスは酸素20%に調製した模擬空気であり、総流量は4〜24 L/minとした。これは空間速度で22,000〜130,000h-1に相当する。
プラズマの発生には、ファンションジェネレーターと高電圧アンプで構成されたAC 高電圧電源を用いた。印加電圧と周波数は、それぞれ〜30kVpk-pk、〜600 Hz の範囲に設定した。放電電力と比投入エネルギーは、V-Q リサージュ法により求めた。処理ガスの単位流量当り投入したエネルギーとして定義される比投入エネルギーは、式(1)に示すように、放電電力(Pdis; watt)とガス流量(Q f; L/min)から次のように求めた。
SIE（J/L）＝Pdis／Qf×60 (1)
ガスの分析には、光路長6.4m のガスセルを装備したFTIR を用い、定量分析を行った。
その結果を図４に示す。図４から、未使用のAu/TiO2 触媒は、CO 酸化に対して非常に高い活性を示し、空間速度130,000h-1 の条件でも98%以上のCO 転換率が得られていることが分かる。
【００３１】
［使用済みAu/TiO2 触媒（失活触媒）の調製とその酸化活性および再生］
上記未使用のAu/TiO2 触媒を、過酷な汚染空気雰囲気下に長時間接触させて、被毒処理し、使用済みAu/TiO2 触媒を調製した。この触媒のCO 酸化活性は図４に示されるように完全に失われている。この原因としては、CO 酸化の活性点が汚染物質によって覆われてしまったためと考えられる。
この触媒活性を完全に失った使用済みAu/TiO2 触媒を酸素雰囲気下でプラズマ処理し再生を試みた。
再生条件として、プラズマの放電電力と処理時間をそれぞれ10.9Wと30 分とした。再生したAu/TiO2 触媒に再び1000ppm のCO ガスを流すと、空間速度22,000 h-1 ではCO 転換率88％まで活性が回復した。この触媒を電子顕微鏡で観測を行い、微粒子金触媒の活性金属が、プラズマによって凝集を起こしていないことを確認された。このことから、本発明では触媒の活性点を覆っている汚染物質を効果的に除去できることが分かる。
【００３２】
なお、上記実施例は、使用済み触媒として、Au/TiO2 触媒（失活触媒）を用いたものであるが、同様に失活した他の貴金属担持触媒に対しても、本発明の触媒再生法を適用することにより、その触媒活性が回復することが確認されている。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明に係る触媒再生装置の説明図。
【図２】本発明に係る触媒再生装置の説明図
【図３】実施例で用いた触媒再生装置の説明図
【図４】未使用Au触媒、失活Au触媒、及びプラズマにより再生処理したAu触媒のCO酸化特性を表すグラフ(CO = 1000 ppm, 室温)。
【図１】
2008049282.tif 000002
【図２】
2008049282.tif 000003
【図４】
2008049282.tif 000004
【図３】
2008049282.tif 000005