(57)【要約】      （修正有）【課題】液体封止チョクラルスキー法によるＧａＡｓ等の化合物半導体単結晶の製造方法において、転位等の結晶欠陥の少ない良質な化合物半導体単結晶の収率を大幅に向上させる化合物半導体の製造方法を提供する。【解決手段】容器内に原料融液Ｌと封止剤Ｍを収納し、その原料融液Ｌに種結晶Ｃを接触させ、容器あるいは種結晶Ｓを移動し、種結晶Ｓに化合物半導体の単結晶Ｃを成長させる製造方法において、少なくとも結晶成長初期に固液界面Ｆが原料融液側Ｌに凸化するように、種結晶Ｓの頭部を強制冷却手段１２により強制冷却する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器内に原料融液を収納し、その原料融液に種結晶を接触させ、上記容器あるいは上記種結晶を移動し、上記種結晶に化合物半導体の単結晶を成長させる製造方法において、少なくとも結晶成長初期に固液界面が上記原料融液側に凸化するように、上記種結晶の頭部を強制冷却することを特徴とする化合物半導体の製造方法。
【請求項２】
上記化合物半導体の単結晶としてＧａＡｓ単結晶を製造する請求項１記載の化合物半導体の製造方法。
【請求項３】
容器内に原料融液を収納し、その原料融液に種結晶を接触させ、上記容器あるいは上記種結晶を移動し、上記種結晶に化合物半導体の単結晶を成長させる装置において、上記種結晶の頭部を保持する引き上げ軸に、少なくとも結晶成長初期に固液界面が上記原料融液側に凸化するように、上記種結晶の頭部を強制冷却する強制冷却手段を設けたことを特徴とする化合物半導体の製造装置。
【請求項４】
上記強制冷却手段は、上記引き上げ軸に形成した中空部と、その中空部に充填した冷媒とからなる請求項３記載の化合物半導体の製造装置。
【請求項５】
上記冷媒は、上記種結晶よりも熱容量が大きいオイルである請求項４記載の化合物半導体の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体封止チョクラルスキー（ＬＥＣ：Ｌｉｑｕｉｄ  Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ  Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ）法により化合物半導体の単結晶を製造する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な化合物半導体の製造方法として、図６に示すように、例えば、多結晶原料を収容したＰＢＮ（Ｐｙｒｏｌｉｔｉｃ  Ｂｏｒｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ：熱分解窒化ホウ素）製容器（るつぼ）を不活性ガスで充填した耐圧容器内に配置し、ＰＢＮ製容器を加熱して多結晶原料を原料融液Ｌとし、種結晶Ｓを原料融液Ｌに接触させつつ種結晶ＳとＰＢＮ製容器を相対的に移動させて単結晶Ｃ６を成長させるＬＥＣ法がある。
【０００３】
また、Ａｓ（ヒ素）のように解離圧が非常に高い材料を原料とする場合、原料表面を高温でも安定した材質および結晶の成長を妨げない特性を持った流体等の封止剤（例えばＢ2 Ｏ3 ）Ｍで覆うことが必要となる。
【０００４】
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、次のものがある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２３８２２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
結晶が成長する過程において、熱歪みに起因した転位（結晶格子のズレ）が発生し、これが集積すると得られる結晶が多結晶化してしまう。この転位は固液界面（結晶成長界面）Ｆ６に対して垂直（図６では、固液界面Ｆ６の下部おいて、両端から中心方向）に伝播していく。このため、転位が結晶中心に集積せず結晶外に出ていくような固液界面形状、すなわち原料融液Ｌ側に大きく凸化させる（固液界面の原料融液Ｌに接する部分に凹部を形成しない）ことが必要となる。固液界面は、成長した結晶内の熱流（熱の流れ）の向きに対して垂直となるように形成される。
【０００７】
しかしながら、従来の製造方法では、図６に示すように、熱流ｈ６が結晶内だけでなく、結晶から原料融液Ｌへ、さらには種結晶Ｓから外部へ向かって発生するので、固液界面Ｆ６の一部が凹面化して（凹部６１が形成されて）しまう。
【０００８】
固液界面を原料融液Ｌ側に大きく凸化させるためには、結晶内の熱を種結晶Ｓの頭部に逃がすことが重要であるが、結晶成長初期段階では種結晶Ｓの頭部が封止剤Ｍから露出していないことから、種結晶Ｓの頭部からの放熱が不十分となり、部分的に固液界面Ｆ６が凹面化することで多結晶化する場合が多い。
【０００９】
また、化合物半導体の単結晶では、固液界面Ｆ４が凹面形状の場合、容器壁から受ける圧力に起因して結晶欠陥が入りやすく、転位集積からなるリネージや亜粒界の集積に繋がり、これも多結晶化の要因となる問題点があった。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、少なくとも結晶成長初期に固液界面を原料融液側に凸化させ、転位等の結晶欠陥の少ない良質な化合物半導体の単結晶の収率を大幅に向上させる化合物半導体の製造方法及び装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は上記目的を達成するために創案されたものであり、請求項１の発明は、容器内に原料融液を収納し、その原料融液に種結晶を接触させ、上記容器あるいは上記種結晶を移動し、上記種結晶に化合物半導体の単結晶を成長させる製造方法において、少なくとも結晶成長初期に固液界面が上記原料融液側に凸化するように、上記種結晶の頭部を強制冷却する化合物半導体の製造方法である。
【００１２】
請求項２の発明は、上記化合物半導体の単結晶としてＧａＡｓ単結晶を製造する請求項１記載の化合物半導体の製造方法である。
【００１３】
請求項３の発明は、容器内に原料融液を収納し、その原料融液に種結晶を接触させ、上記容器あるいは上記種結晶を移動し、上記種結晶に化合物半導体の単結晶を成長させる装置において、上記種結晶の頭部を保持する引き上げ軸に、少なくとも結晶成長初期に固液界面が上記原料融液側に凸化するように、上記種結晶の頭部を強制冷却する強制冷却手段を設けた化合物半導体の製造装置である。
【００１４】
請求項４の発明は、上記強制冷却手段は、上記引き上げ軸に形成した中空部と、その中空部に充填した冷媒とからなる請求項３記載の化合物半導体の製造装置である。
【００１５】
請求項５の発明は、上記冷媒は、上記種結晶よりも熱容量が大きいオイルである請求項４記載の化合物半導体の製造装置である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、結晶成長初期段階では不十分であった種結晶頭部からの放熱を促進させることにより、結晶成長界面を原料融液側に大幅に凸化させることが可能となる。
【００１７】
これにより、転位の集積を抑えることができ、良質な化合物半導体の単結晶の収率を上げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
化合物半導体の製造方法では、結晶成長の初期段階において、種結晶からの放熱量をどれだけ大きくするかが多結晶化を防ぐ手段となるが、種結晶自体に放熱を促進するような加工ができないため、種結晶を保持する引き上げ軸をいかに冷却するかが課題となる。本発明者は、この課題について鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。
【００１９】
以下、本発明の好適な実施形態を添付図面にしたがって説明する。
【００２０】
まず、本発明の好適な実施形態に係る化合物半導体の製造装置を説明する。
【００２１】
図３に示すように、本実施形態に係る化合物半導体の製造装置１は、円筒状のチャンバー２を有する。チャンバー２内にはカップ状の昇降自在なＰＢＮ製容器３が設けられ、ＰＢＮ製容器３には原料融液Ｌが収納される。この原料融液Ｌは、多結晶原料と封止剤を溶融したものである。
【００２２】
本実施形態では、多結晶原料としてＧａＡｓ、封止剤としてＢ2 Ｏ3 を用いた。多結晶原料としてはＧａＰやＩｎＰを、封止剤としてはＢａＣｌ2 、ＣａＣｌ2 を用いてもよい。ＧａＡｓは他の半導体材料と比べ熱伝導率が高い傾向にある。例えば、常温では５４Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率を示す。これは炭素鋼と同程度の値である。
【００２３】
ＰＢＮ製容器３の開口端には、耐熱性の高い材料であるＭｏ鋼製の支持部材４が設けられる。支持部材４の先端側には、グラファイト製の熱遮蔽板５が設けられ、熱遮蔽板５には、Ｍｏ製の円筒状の熱反射板６が設けられる。チャンバー２内には、ＰＢＮ製容器３を電磁誘導加熱するためのコイル部７と、コイル部７を覆うように配置され、コイル部７を保護する保護部材８とが設けられる。
【００２４】
ＰＢＮ製容器３の底部中央には、ＰＢＮ製容器３を回転させ、ＰＢＮ製容器３内の多結晶原料や封止剤の状態を周方向に均一にするための回転軸９が連結される。チャンバー２の上方からは、種結晶Ｓの頭部（上部）を保持し、化合物半導体の単結晶Ｃを引き上げるための昇降自在な引き上げ軸１０が挿入される。引き上げ軸１０の先端（下端）側には、種結晶Ｓが取り付けられた種結晶アダプタ１１が設けられる。種結晶Ｓは、単結晶Ｃを成長させ始めるために上下方向に（１００）の面方位を有する。本実施形態では、種結晶ＳとしてＧａＡｓ単結晶を用いた。
【００２５】
さて、引き上げ軸１０には、少なくとも結晶成長初期に固液界面が原料融液Ｌ側に凸化するように、種結晶Ｓの頭部（上部）を強制冷却する強制冷却手段１２が設けられる。
【００２６】
図２に示すように、強制冷却手段１２としては、引き上げ軸１０の長さ方向に沿って形成した中空部２１と、その中空部２１に充填した冷媒２２とからなる。冷媒２２としては、種結晶Ｓよりも熱容量が大きい（熱伝導率が高い）オイルを用いる。
【００２７】
中空部２１に充填する冷媒２２としては、融点が低く、沸点が７００〜８００℃以上であるものが望ましい。期待される冷媒２２としては、金属ナトリウムが考えられるが、大気との反応性が極めて高く、安全上の課題も多いので、本実施形態では、Ｇａ（融点：約３０℃、沸点：約２２００℃）を使用した。
【００２８】
次に、本実施形態に係る化合物半導体の製造方法を装置１の動作と共に説明する。
【００２９】
図３に示すように、まず、ＰＢＮ製容器３に多結晶原料として、半導体結晶の材料となるＧａＡｓと、封止剤であるＢ2 Ｏ3 とを収納し、チャンバー２内の残留気体を図示しない真空ポンプで吸引し、チャンバー２内を真空状態にする。
【００３０】
Ａｒガス等の不活性ガスＧをチャンバー２内に導入し、約６ｋｇ／ｃｍ2 に加圧する。コイル部７に周波数５ｋＨｚの高周波電流を流し、ＧａＡｓの溶融速度を速めるためにチャンバー２内に設けた図示しないカーボンリングを電磁誘導加熱する。
【００３１】
すると、ＰＢＮ製容器３内に収納した固体状のＧａＡｓおよびＢ2 Ｏ3 が溶融し始め、この溶融状態となったＧａＡｓ自身、高周波誘導に十分な電気伝導度を有するため、直接電磁誘導加熱される。これにより、ＰＢＮ製容器３内では原料融液Ｌが形成される。このとき、引き上げ軸１０の周囲は不活性ガスＧで満たされる。ＧａＡｓおよびＢ2 Ｏ3 は高融点材料であり、ＧａＡｓの融点は約１５００Ｋである。
【００３２】
ＧａＡｓおよびＢ2 Ｏ3 の多結晶が全て溶融した後、図示しない回転制御装置を作動させて回転軸９を回転させる。これにより、ＰＢＮ製容器３内の原料融液Ｌの状態が周方向にわたって均一にされる。コイル部７を用いた電磁誘導加熱のパワーを単結晶Ｃの製造に適したパワーに落とす。
【００３３】
このとき、原料融液Ｌの上層には封止剤Ｍの融液であるＢ2 Ｏ3 融液層が形成されている。単結晶Ｃ成長中の原料融液Ｌは、Ｂ2 Ｏ3 融液層で断熱され、不活性ガスＧとの温度差が数百Ｋに達している。Ｂ2 Ｏ3 融液層は揮発性の高い原料融液Ｌ中のＡｓが揮発するのを防止する。
【００３４】
一方、引き上げ軸１０の種結晶アダプタ１１に種結晶Ｓを保持して固定し、引き上げ軸１０を下降させて原料融液Ｌに種結晶Ｓを接触させる。この状態で引き上げ軸１０を所定の速度で引き上げ（あるいはＰＢＮ製容器３を下降させ）、種結晶ＳにＧａＡｓ単結晶などの化合物半導体の単結晶Ｃを成長させる。引き上げ軸１０の上昇速度は、例えば２０ｍｍ／ｈ程度とする。
【００３５】
ここで少なくとも結晶成長初期に、図１に示すように、固液界面Ｆが原料融液Ｌ側に凸化するように、種結晶Ｓの頭部を強制冷却手段１２で強制冷却する。
【００３６】
以上のようにして、化合物半導体の単結晶Ｃが得られる。
【００３７】
本実施形態の作用を説明する。
【００３８】
本実施形態に係る製造方法は、少なくとも単結晶Ｃの成長が不安定な結晶成長初期に、固液界面Ｆが原料融液Ｌ側に凸化するように、種結晶Ｓの頭部を強制冷却手段１２で強制冷却している。
【００３９】
このとき、図１に示すように、強制冷却手段１２によって引き上げ軸１０の熱交換効率を高めることで、種結晶Ｓと引き上げ軸１０間の温度勾配が大きくなり、種結晶Ｓの頭部が強制冷却される。つまり、結晶成長中における引き上げ軸１０の温度は、種結晶Ｓが取り付けられた下部が最も高く、上部では十分に冷却されている。
【００４０】
熱流ｈは成長した単結晶Ｃ内のみで発生し、成長した単結晶Ｃから種結晶Ｓを介して引き上げ軸１０の下部に向かって発生する。つまり、種結晶Ｃから引き上げ軸１０に向かう熱流ｈを多くすることができ、結果的に種結晶Ｓを強制的に冷やすことになる。
【００４１】
さらに、図２に示すように、この熱流ｈによって運ばれた熱は、強制冷却手段１２の中空部２１に充填した冷媒２２に、種結晶Ｓの頭部を強制冷却する対流ｘを起こす。この対流ｘにより、引き上げ軸１０内の熱交換を促進し、引き上げ軸１０に保持した種結晶Ｓからの放熱を引き上げ軸１０を介して促進することができる。
【００４２】
固液界面（結晶の成長界面）は、熱流の向きに対して垂直に形成されることがわかっている。したがって、本実施形態に係る製造方法によれば、成長した単結晶Ｃ内の熱流は、上記の熱流ｈが支配的となるため、固液界面Ｆが原料融液Ｌ側に凸化する。言いかえれば、固液界面Ｆの原料融液Ｌと接する部分は、凹部がなく、種結晶Ｓを中心として円弧状すなわち大きな凸形状となる。
【００４３】
これにより、熱歪みにより発生した転位（結晶格子のズレ）は、固液界面Ｆに対して垂直（図１では、固液界面Ｆの両端から中心方向）に伝播するため、転位が集中することなく、逆に結晶表面から原料融液Ｌ側へ消滅していく形となり、転位の集積がない良好な単結晶Ｃを得ることが可能となる。
【００４４】
このように、本実施形態に係る製造方法によれば、結晶成長初期段階では不十分であった種結晶Ｓの頭部からの放熱を促進させることにより、結晶成長界面Ｆを原料融液Ｌ側へ大幅に凸化させることが可能となる。
【００４５】
これにより、転位の集積を抑えることができ、良質な化合物半導体の単結晶Ｃの収率を上げることができる。
【００４６】
また、本実施形態に係る化合物半導体の製造装置１は、引き上げ軸１０に強制冷却手段１２を設けたことで、上述した製造方法を実施でき、引き上げ軸１０の冷却効率を従来よりも向上させることができる。
【００４７】
また、装置１の強制冷却手段１２は、動力を必要とせず、極めて簡単な構造である。したがって、特許文献１のように現有設備の改造をほとんど不要としながら、特許文献１の自然冷却よりも有効な種結晶Ｓの強制冷却に対応することができる。つまり、装置１は、特許文献１に比べ、欠陥を作らずに化合物半導体の単結晶Ｃを短時間で製造できる。
【００４８】
上記実施形態では、強制冷却手段１２として、引き上げ軸１０に形成した中空部２１と、その中空部２１に充填した冷媒２２とからなる例で説明したが、強制冷却手段としては、ヒートパイプを用いてもよい。
【００４９】
また、強制冷却手段としては、中空部２１の上下端に、スイベルジョイント（スイベル管継手）を介して冷却流路を連結し、その冷却流路に冷媒２２を流してもよい。この場合、種結晶Ｓの頭部を冷却したい温度に応じて、強制冷却手段１２と同様に冷媒２２の種類を選択する他に、冷媒２２の流量を適宜調整するとよい。
【００５０】
ここで、本実施形態に係る製造方法と従来技術を、より詳細に比較検討した結果を説明する。
【００５１】
まず、従来条件（図６参照）で実際に単結晶成長中の炉内温度を測定した。温度測定位置は、図５（ａ）に示す位置とした。その結果を図５（ｂ）に示す。図５（ｂ）に示すように、単結晶肩部（種結晶Ｓと単結晶Ｃ６の境界部分）成長の状態では、種結晶Ｓおよび種結晶付近の引き上げ軸温度は７００〜８００℃になる。この条件で成長した単結晶Ｃ６の成長界面を観察した結果、界面の凸形状（後述する凸度）は図４（ａ）の●を結ぶ点線のようになる。
【００５２】
次に、図１の本実施形態に係る引き上げ軸１０を使用して成長した単結晶Ｃの固液界面は、図４（ａ）の■を結ぶ実線のようになる。凸度は、図４（ｂ）に示すように、単結晶Ｃの外径をＤ、単結晶Ｃの下方に凸になった部分の厚さをＡとしてＡ／Ｄで求めた。ここでは図２において、引き上げ軸１０の外径φｒを３０ｍｍ、強制冷却手段１２の内径φｃを２０ｍｍ、種結晶Ｓの外径Ｓを１０ｍｍ、長さを１００ｍｍとした。
【００５３】
図４（ａ）に示すように、本実施形態では、炉内の温度測定結果は従来例と比較して違いは認められなかったものの、単結晶肩部成長時点の凸度が、従来例に比べて約６０〜８０％も改善したことがわかる。
【００５４】
したがって、本実施形態に係る製造方法によれば、引き上げ軸１０の冷却効果によって、種結晶Ｓの頭部を強制的に冷却することで、単結晶肩部の凸形状を向上できた。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の好適な実施形態を示す化合物半導体の製造方法における結晶成長初期段階の界面形状と熱流の概略図である。
【図２】本発明の好適な実施形態である化合物半導体の製造装置における強制冷却手段の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の好適な実施形態を示す化合物半導体の製造装置の断面図である。
【図４】図４（ａ）は結晶固液界面の凸形状を本発明と従来例で比較した図、図４（ｂ）は引き上げた結晶の縦断面を示す模式図である。
【図５】図５（ａ）は従来条件で単結晶成長中の状態を示す概略図、図５（ｂ）は図５（ａ）の温度測定位置における成長炉内温度を示す図である。
【図６】従来の化合物半導体の製造方法における結晶成長初期段階の界面形状と熱流の概略図である
【符号の説明】
【００５６】
１  化合物半導体の製造装置
３  容器
１０  引き上げ軸
１２  強制冷却手段
２１  中空部
Ｓ  種結晶
Ｃ  化合物半導体の単結晶
Ｌ  固液界面
ｈ  熱流
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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