(57)【要約】  【課題】ＰＣＡ成分が３％以下の特定軟化剤を用い、しかも、高芳香族系油の場合に比べても、同等若しくはそれ以上に優れた破壊強度及び低発熱性を付与するゴム組成物、特にタイヤ用ゴム組成物を提供すること。  【解決手段】ＩＰ３４６法によるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）抽出物量が３重量％未満に制御された水添ナフテン系オイルを含む軟化剤を配合してなることを特徴とするゴム組成物、及びそれを用いたタイヤである。【選択図】図１
2008168898.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＰ３４６法によるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）抽出物量が３重量％未満に制御され、ＡＳＴＭ Ｄ２１４０に準拠して測定されたナフテン系炭化水素の含有量（％ＣN）が４５．０以上である水添ナフテン系オイルを含む軟化剤を配合してなるゴム組成物をトレッドベースゴムに用いることを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項２】
ＩＰ３４６法によるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）抽出物量が３重量％未満に制御され、ＡＳＴＭ Ｄ２１４０に準拠して測定されたナフテン系炭化水素の含有量（％ＣN）が４５．０以上である水添ナフテン系オイルを含む軟化剤を配合してなるゴム組成物をスティフナーゴムに用いることを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項３】
ＩＰ３４６法によるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）抽出物量が３重量％未満に制御され、ＡＳＴＭ Ｄ２１４０に準拠して測定されたナフテン系炭化水素の含有量（％ＣN）が４５．０以上である水添ナフテン系オイルを含む軟化剤を配合してなるゴム組成物をベルトコーティングゴムに用いることを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項４】
ＩＰ３４６法によるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）抽出物量が３重量％未満に制御され、ＡＳＴＭ Ｄ２１４０に準拠して測定されたナフテン系炭化水素の含有量（％ＣN）が４５．０以上である水添ナフテン系オイルを含む軟化剤を配合してなるゴム組成物をカーカスコーティングゴムに用いることを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項５】
ＩＰ３４６法によるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）抽出物量が３重量％未満に制御され、ＡＳＴＭ Ｄ２１４０に準拠して測定されたナフテン系炭化水素の含有量（％ＣN）が４５．０以上である水添ナフテン系オイルを含む軟化剤を配合してなるゴム組成物をインナーライナーに用いることを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項６】
軟化剤が、さらにアスファルテン分５重量％以下のアスファルトを含有するものである請求項１〜５のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項７】
アスファルト分の１２０℃における動粘度が、３００ｍｍ2／秒以下である請求項１〜６のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項８】
軟化剤における水添ナフテン系オイルとアスファルトとの配合重量比が、水添ナフテン系オイル／アスファルトとして、９５／５から５／９５である請求項１〜７のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物に及びこれを用いた空気入りタイヤ関し、詳しくは、ＤＭＳＯ抽出物量が３重量％未満の水添ナフテン系オイルを含む軟化剤を含有したゴム組成物、及びそれを用いたタイヤ用部材並びにタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ゴム組成物の軟化剤及び合成ゴムの伸展油としては、高ロス特性（動的損失特性）付与性やゴムとの親和性の観点から、高芳香族系油（アロマオイル）が、タイヤ用ゴム組成物やその他の領域で好んで用いられてきた。
近年は、石油を原料として製造される高芳香族系油を処理して得られる、いわゆるTreated Distilled Aromatic Extracts （Ｔ−ＤＡＥ），Mild Extracted Solvates （ＭＥＳ）などと称されるＰＣＡ成分３重量％未満のプロセスオイルが使用され始めている。
【０００３】
しかし、このような代替オイルは、従来の高芳香族系油に比べて軟化点が低く、単純に置き換えた場合、そのゴム組成物の粘弾性特性（Ｇ' ，Ｇ''，ｔａｎδ）の温度依存性が低温側にシフトする傾向がある。そのため、耐ウェットスキッド性の指標となる０℃のｔａｎδ値は低下し、タイヤの耐ウェットスキッド性が低下するという不具合が生じるおそれがあった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような状況下で、従来の高芳香族系油配合に比べても、同等若しくはそれ以上に優れた破壊強度（破壊特性）と低発熱性とを付与するゴム組成物、特にタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を克服するため、高温高圧水素化精製技術によりＰＣＡ成分が３重量％未満に制御された水添ナフテン系オイルを、タイヤ用部材及び空気入りタイヤに配合し、種々の物性評価を行なった。その結果、特定の水添ナフテン系オイルを含む軟化剤が有効なことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ＩＰ３４６法によるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）抽出物量が３重量％未満に制御された水添ナフテン系オイルを含む軟化剤を配合してなることを特徴とするゴム組成物を提供するものである。
また本発明は、上記ゴム組成物を用いたタイヤ用部材並びに空気入りタイヤをも提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明における特定軟化剤を配合したゴム組成物は、通常の高芳香族系油を用いた場合に比べて、破壊強度と低発熱性の双方に優れている。このため、特に、空気入りタイヤのベーストレッド、コーティングゴム又はスティフナーとして適用した場合には、他の性能に悪影響を及ぼすことなく、特に低発熱性を著しく向上することができ、また、インナーライナーとして用いた場合には、その耐久性を大きく向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で用いられる軟化剤としては、ＩＰ３４６法によるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）抽出物量が３重量％未満に制御された水添ナフテン系オイルを含むことが必要とされる。このようなオイルは、例えば、予め高温高圧水素化精製技術によりナフテン系オイルを水素化精製することにより得ることができる。ＰＣＡ成分〔つまり、ＩＰ３４６法によるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）抽出物〕の含有量を３重量％未満において本発明における顕著な効果が得られる。
【０００８】
本発明で使用する軟化剤の１００℃における動粘度は、合成ゴムヘの油展、更にゴム組成物への配合時の作業性（混練機への導入のしやすさ）の観点から３５０ｍｍ2／秒以下であることが好ましく、さらに好ましくは２００ｍｍ2／秒以下、特に好ましくは１５０ｍｍ2／秒以下である。
さらに、本発明における軟化剤にはアスファルトを含むことができる。このアスファルトは、使用する合成ゴムとの相溶性や、軟化剤としての効果を考慮すれば、アスファルテン成分が５重量％以下であることが好ましい。このようなアスファルトは特にナフテン系ストレートアスファルトであることが好ましく、また、１２０℃における動粘度が３００ｍｍ2／秒以下であることが好ましい。
【０００９】
本発明におけるアスファルト含有軟化剤において、水添ナフテン系オイルとアスファルトとの配合重量比は、水添ナフテン系オイル／アスファルトとして、９５／５から５／９５の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは７０／３０から２０／８０の範囲である。アスファルトが９５重量％を超えると使用する合成ゴムとの相溶性に問題が生じ、効果が小さくなる場合がある。
【００１０】
また、前記アスファルト含有軟化剤の調製方法は特に制限されず、アスファルトを予め水添ナフテン系オイルに混合するか、或いは従来の水添ナフテン系オイルの精製過程において、アスファルトの主要成分を水添ナフテン系オイル中に適正比率に存在させることにより調製した軟化剤を用いてもよいが、軟化剤の調製の容易さや経済性の観点より、アスファルトを水添ナフテン系オイル（伸展油、配合油を含む）に溶解させて調製する方法が好ましい。
水添ナフテン系オイルにアスファルトを予め溶解させる場合に用いられる水添ナフテン系オイルは、好ましくはＡＳＴＭ  Ｄ２１４０に準拠して測定される（つまり、通称環分析による）ナフテン系炭化水素の含有量（％ＣN ）が３０以上であること、さらに、ＩＰ３４６法によるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）抽出物量、即ち、ＰＣＡの含有量が３重量％未満であること以外の性状は特に制限されない。このような水添ナフテン系オイルは、例えば三共油化工業（株）製のＳＮＨ８，ＳＮＨ４６，ＳＮＨ２２０，ＳＮＨ４４０（いずれも商標）などが市販品として入手可能である。
【００１１】
本発明におけるアスファルトを含む軟化剤は、ゴム配合時に添加しても、合成ゴムの製造時に伸展油として添加してもよい。
本発明のゴム組成物において、軟化剤の配合量は、低発熱性，破壊特性，摩耗特性の観点からは、ゴム成分１００重量部に対して１重量部から２００重量部が好ましく、さらに好ましくは３重量部から１５０重量部、特に好ましくは５重量部から１００重量部である。ここで軟化剤の配合量とは、いわゆる伸展油及び配合油の両者の総量をいう。
また、合成ゴムの伸展油として用いる場合は、合成ゴムのゴム成分１００重量部に対して５重量部から１５０重量部が好ましく、さらに好ましくは７重量部から１００重量部、特に好ましくは１０重量部から５０重量部であり、配合油として用いる場合は、ゴム成分１００重量部に対して１重量部から７０重量部が好ましく、さらに好ましくは５重量部から５０重量部である。
【００１２】
本発明のゴム組成物に用いられるアスファルト含有軟化剤は、その一部を他の軟化剤に置き換えることができる。ただしその場合も、軟化剤の総配合量が上記の範囲内であることが好ましく、本発明の効果を十分に得るためには、本発明の軟化剤を軟化剤総量の３０重量％以上加えることが好ましい。
本発明のゴム組成物は、補強性充填剤として、ゴム成分１００重量部に対して２０重量部から１５０重量部、好ましくは２５重量部から１２０重量部、更に好ましくは３０重量部から１０５重量部のカーボンブラック、シリカ等を用いることができる。
【００１３】
本発明のゴム組成物は、上記各成分の他にも、ゴム成分１００重量部に対して５重量部から２００重量部、好ましくは２５重量部から１２０重量部、更に好ましくは３０重量部から１０５重量部の通常ゴム業界で用いられる無機充填剤を含むことができる。
上記の他にも、本発明のゴム組成物は、所望により、老化防止剤，加硫促進剤，架橋剤など、通常ゴム業界で用いられる各種成分を適宜配合することができる。
【００１４】
本発明における前記軟化剤を配合したゴム組成物は、通常のアロマオイルを用いた場合に比べて、破壊強度と低発熱性の双方に優れている。このために、タイヤ用途を始め、防振ゴム，ベルト，ホースその他の工業品等の用途にも用いることができるが、中でもタイヤ用ゴム部材として好適に使用できる。
また、本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階で各部材に押出し又は加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
【００１５】
次に、上記ゴム組成物を適用した本発明の空気入りタイヤについて、図面により説明する。
図１は、本発明の空気入りタイヤの一例を示す左半部分断面図である。該タイヤはビード部において、ビードコア１及びスティフナー２の周りに巻回されてコード方向がラジアル方向に向くカーカスプライを含むカーカス層３と、カーカス層のタイヤ半径方向内側に配設されたインナーライナー層４と、該カーカス層のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配設された２枚のベルト層５を有するベルト部と、ベルト部の上部に配設されたべーストレッド６とキャップトレッド７からなるトレッド部と、トレッド部の左右に配置されたサイドウォール部８と、及びトレッド部とサイドウォール部との間に位置するサイドトレッド９から構成されている。
【００１６】
ここで、本発明のゴム組成物を空気入りタイヤのインナーライナーに適用する場合には、ハロゲン化ブチルゴムを主成分とするゴム成分１００重量部に対して前記軟化剤が３０重量部以下、特に５〜１５重量部含有されていることが好ましく、これにより空気保持性は同等のままインナーライナー層の耐クラック性、低温性などに基づく耐久性を向上させることができる。
また、本発明のゴム組成物をキャップ/ ベース構造タイヤトレッドのベースゴムに適用する場合には、ゴム成分１００重量部に対して、前記軟化剤が３０重量部以下、特に５〜１５重量部含まれていることが好ましく、これによりベースゴムの耐破壊性、耐引裂き性を低下させることなく低発熱性を向上することができる。
【００１７】
さらに、本発明のゴム組成物をタイヤビード部補強に使用されているスティフナーに適用する場合は、ゴム成分１００重量部に対して、前記軟化剤が３０重量部以下、特に５〜１５重量部含まれていることが好ましく、これによりベースゴムの耐破壊性、耐引裂き性を低下させることなく低発熱性を向上することができる。
また、本発明のゴム組成物をタイヤのベルトコーティングゴム、カーカスコーティングゴム又はサイドトレッドゴムに適用する場合には、ゴム成分１００重量部に対して、前記軟化剤が３０重量部以下、特に５〜１０重量部含まれていることが好ましく、これにより該ゴムの耐亀裂成長性、耐クリープ性を低下させることなく、低発熱性を向上することができる。
従って、本発明の組成物は、空気入りタイヤにおいて、特にインナーライナー、トレッドベースゴム、スティフナーゴム、ベルトコーティングゴム、カーカスコーティングゴム、サイドトレッドゴムとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００１８】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、アスファルト、軟化剤の物性は、以下の方法に従って測定した。
【００１９】
＜アスファルト、軟化剤の物性測定方法＞
（１）アスファルトの性状
（ａ）アスファルテン成分
ＪＰＩ法（日本石油学会法）に準拠して測定した組成分析より、アスファルテン成分を定量した。
（ｂ）動粘度
ＪＩＳ  Ｋ２２８３−１９９３に準拠し、１２０℃にて測定した。
【００２０】
（２）水添ナフテン系オイルの性状
（ａ）環分析による各種炭素の含有量の測定
ＡＳＴＭ  Ｄ２１４０に準拠し、軟化剤中の芳香族炭化水素含有量（％ＣA ），ナフテン系炭化水素含有量（％ＣN ），パラフィン系炭化水素含有量（％ＣP ）を測定した。
（ｂ）動粘度
ＪＩＳ  Ｋ２２８３−１９９３に準拠し、１００℃にて測定した。
（ｃ）アニリン点
ＪＩＳ  Ｋ２２５６−１９８５に準拠し、測定した。
（ｄ）ＰＣＡ
ＩＰ３４６法に準拠し、ＤＭＳＯ抽出量（重量％）を測定した。
【００２１】
また、ゴム組成物及びタイヤについての各種性能の評価は、下記の方法に従って測定した。
＜ゴム組成物の評価試験＞
（１）空気透過性：
得られたゴム組成物を１４５℃、４５分間加硫してゴム試験片を作成し、空気透過試験機Ｍ−Ｃ１( 東洋精機社製) で空気透過率を測定した。各例の空気透過係数の逆数を計算し、比較例を１００として各例の空気透過係数を指数で示した。指数が大きいほど空気透過係数が低く、つまり空気保持性に優れていることを示す。
（２）耐屈曲疲労性: 
ＪＩＳ  Ｋ６３０１−１９９５の屈曲試験法に準じて（１）と同様に加硫して試験片を作成し、屈曲試験を実施した。試験片に１０ｍｍのクラックが発生するまでの時間を測定し、比較例を１００として各例のクラック発生時間を指数で示した。指数が大きいほど耐屈曲性に優れていることを示す。
【００２２】
（３）低発熱性( スティフナーゴム) ：
ブリティッシュ・スタンダード９０３：Ｐａｒｔ  Ａ８：１９６３に準じて行った。反発弾性試験から得られた反発弾性率の測定値において、比較例の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど低発熱性に優れていることを示す。（４）低発熱性（ベルトコーティングゴム、カーカスコーティングゴム、サイドトレッドゴム）：
ＪＩＳ  Ｋ６２５５−１９９６( 室温２５℃) に準じてレジリエンスを測定し、比較例の測定値を１００として指数で示した。指数が大きいほど低発熱性に優れていることを示す。
（５）耐破壊性: 
ＪＩＳ  Ｋ６３０１−１９９５の第９項に示す引張試験に準じてテストを行い、比較例の測定値を１００として指数で示した。指数が大きいほど引張強度が高いことを示す。
【００２３】
（６）耐熱疲労性: 
荷重６８ｋｇ、回転数３００ｒｐｍ( １００分毎に１００ｒｐｍずつ増加) 、測定開始１６０℃の状況下において、動的せん断試験を実施しブローアウトするまでの時間を測定し、比較例の測定時間を１００として指数で示した。指数が大きいほど耐熱疲労性に優れていることを示す。
（７）耐亀裂成長性: 
ＪＩＳ  Ｋ６２６０−１９９３に準拠して４０℃の温度条件下で亀裂試験を行い、比較例の測定値を１００として指数で示した。指数が大きいほど耐亀裂成長性が良好であることを示す。
（８）耐クリープ性：
ＪＩＳ  Ｋ６２６０−１９９３に準拠して５５℃の温度条件下でクリープ試験を行い、２０分後の高さを測定値として算出した。比較例の測定値を１００として指数で示した。指数が大きいほど耐クリープ性に優れていることを示す。
【００２４】
＜タイヤの評価試験＞
（９）タイヤ空気漏れ性（タイヤのインナーライナー評価）: 
各試作タイヤに空気圧７００ＫＰａを充填し６０℃の高温庫に３ヶ月間放置し、３ヶ月後の空気圧を測定した。各例の空気漏れ量の逆数を計算し、比較例を１００として各例の空気漏れ性を指数で示した。指数が大きいほど空気漏れ性が低いことを示す。
（１０）タイヤ耐久性（タイヤのインナーライナー評価）: 
各試作タイヤを空気圧３５０ＫＰａで３００００Ｋｍドラム走行させ、しかる後にリムを外し、目視で内面のクラック、しわの状況について観察した。タイヤ一本につき予め指定した１０点で５ｃｍ×５ｃｍ内にある全てのクラックの長さを測定し、その平均値を示した。各例の平均値の逆数を計算し、比較例を１００として各例のタイヤ耐久性を指数で示した。指数が大きいほどタイヤ耐久性に優れていることを示す。
【００２５】
（１１）低発熱性（タイヤのベースゴム評価）：
各タイヤについて一定速度およびステップロードの条件下でドラムテストを実施し、各例のゴム組成物からなるトレッド内部の一定の深さ位置での温度を測定した。その測定値の逆数を計算し、比較例の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど低発熱性に優れていることを示す。
（１２）耐破壊性、耐引裂き性（タイヤのベースゴム評価）: 
各タイヤを実地使用し、残溝３ｍｍまで走行させタイヤのゴム表面３０ｃｍ周長当たりのゴム欠落部分面積を測定した。その測定値の逆数を計算し、比較例の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど耐破壊性、耐引裂き性が優れていることを示す。
【００２６】
＜軟化剤の調製方法＞
予め７０℃の加熱した、第１表に示す水添ナフテン系オイルを所定量精秤した後、予め８５℃に加熱して粘度を下げ、所定量を精秤した第２表に示すナフテン系ストレートアスファルトを７０℃に保温しながら混入したのち５分間攪拌を継続し、実施例及び比較例で用いる軟化剤を調製した。
【００２７】
【表１】
2008168898.tif 000003
【００２８】
（注）
＊  商標，三共油化工業（株）製（前出）
【００２９】
【表２】
2008168898.tif 000004
【００３０】
実施例１〜４及び比較例１
第３表に従って原料ゴムに各種添加剤及び第４表に示す種類と量の軟化剤を配合してゴム組成物を調製した。このゴム組成物を加硫し、得られた各試験片ゴムについて、耐空気透過性（６０℃）、及び耐屈曲疲労性を測定した。結果を第４表に示す。また、これらのゴム組成物をインナーライナーに適用し、サイズ１１Ｒ２２．５  １４ＰＲのトラックバス（ＴＢＲ）用タイヤを試作し、タイヤ空気漏れ性及びタイヤ耐久性を測定した。結果を第４表に示す。
【００３１】
【表３】
2008168898.tif 000005
【００３２】
【表４】
2008168898.tif 000006
（注）
＊  使用した原材料の商標
＊＊ｐｈｒ：ゴム成分１００重量部当たりの配合重量部数
【００３３】
実施例５〜１２及び比較例２、３
第５表及び第６表に従って、天然ゴムに各種添加剤及び軟化剤を配合してゴム組成物を調製した。このゴム組成物をトレッドがキャップ／ベース構造のベースゴムに適用し、サイズ１１Ｒ２２．５  １４ＰＲのトラックバス（ＴＢＲ）用タイヤを試作し、このタイヤについて、低発熱性と耐破壊性、耐引裂き性を測定した。結果を第６表に示す。
【００３４】
【表５】
2008168898.tif 000007
【００３５】
【表６】
2008168898.tif 000008
【００３６】
実施例１３〜１６及び比較例４
第７表に従って原料ゴムに各種添加剤及び第８表に示す種類と量の軟化剤を配合してスティフナー用ゴム組成物を調製した。このゴム組成物を加硫し、得られた各試験片ゴムについて、レジリエンス、耐熱疲労性、引張強度を測定した。結果を第８表に示す。
【００３７】
【表７】
2008168898.tif 000009
【００３８】
【表８】
2008168898.tif 000010
【００３９】
実施例１７〜２０及び比較例５
第９表に従って原料ゴムに各種添加剤及び第１０表に示す種類と量の軟化剤を配合してベルトコーティングゴム組成物を調製した。このゴム組成物を加硫し、得られた各試験片ゴムについて、低発熱性、耐屈曲亀裂性、耐クリープ性を測定した。結果を第１０表に示す。
【００４０】
【表９】
2008168898.tif 000011
【００４１】
【表１０】
2008168898.tif 000012
【００４２】
実施例２１〜２４及び比較例６
第１１表に従って天然ゴムに各種添加剤及び第１２表に示す種類と量の軟化剤を配合してカーカスコーティングゴム組成物を調製した。このゴム組成物を加硫し、得られた各試験片ゴムについて、低発熱性、耐屈曲亀裂性、耐クリープ性を測定した。結果を第１２表に示す。
【００４３】
【表１１】
2008168898.tif 000013
【００４４】
【表１２】
2008168898.tif 000014
【００４５】
実施例２５〜２８及び比較例７
第１３表に従って天然ゴムに各種添加剤及び第１４表に示す種類と量の軟化剤を配合してゴム組成物を調製した。このゴム組成物を加硫し、得られた各試験片ゴムについて、低発熱性、耐屈曲亀裂性、耐クリープ性を測定した。結果を第１４表に示す。
【００４６】
【表１３】
2008168898.tif 000015
【００４７】
【表１４】
2008168898.tif 000016
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の空気入りタイヤの一例の部分断面図である。
【符号の説明】
【００４９】
１；  ビードコア
２；  スティフナー
３；  カーカス層
４；  インナーライナー層
５；  ベルト層
６；  べーストレッド
７；  キャップトレッド
８；  サイドウォール部
９；  サイドトレッド
【図１】
2008168898.tif 000017