(57)【要約】【課題】耐熱性，化学的不活性等の様々な優れた特性を有することに加えて、ハンドリング性，接着性，成形性，加工性に優れたシリコーンゴム、並びに、該シリコーンゴムの原料であるポリ（シルアリーレンシロキサン）誘導体及びその共重合体を提供する。【解決手段】下記の化学式（Ｉ）で表されるような構造を有するポリ（シルアリーレンシロキサン）誘導体は、従来のシリコーンゴムと同様の優れた特性を有することに加えて、アルコール性水酸基の導入により改質され、ハンドリング性，接着性等が優れている。ただし、化学式（Ｉ）中のＡｒは芳香族炭化水素基であり、アルコール性水酸基を有する置換基を備えている。また、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 は脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である。さらに、ｎは正の整数である。【化１】2008280402.tif 000022【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式（Ｉ）で表されるような構造を有することを特徴とするポリ（シルアリーレンシロキサン）誘導体。
【化１】
2008280402.tif 000021
ただし、化学式（Ｉ）中のＡｒは芳香族炭化水素基であり、アルコール性水酸基を有する置換基を備えている。また、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 は脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である。さらに、ｎは正の整数である。
【請求項２】
Ａｒがフェニレン基又はナフチレン基であることを特徴とする請求項１に記載のポリ（シルアリーレンシロキサン）誘導体。
【請求項３】
Ａｒが備えている前記置換基は、２−ヒドロキシエトキシ基又は１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）プロポキシ基であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリ（シルアリーレンシロキサン）誘導体。
【請求項４】
Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 がメチル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリ（シルアリーレンシロキサン）誘導体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリ（シルアリーレンシロキサン）誘導体と、ポリジメチルシロキサンと、を共重合させてなる共重合体。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリ（シルアリーレンシロキサン）誘導体又は請求項５に記載の共重合体を架橋させてなるシリコーンゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンゴムの原料として好適なポリ（シルアリーレンシロキサン）誘導体及びその共重合体に関する。また、本発明はシリコーンゴムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサンは、低いガラス転移温度，耐熱性，高い気体透過性，疎水性，化学的不活性，生理学的不活性等の様々な特性を有する高分子である。これらの特性は、小さな分子間相互作用及び主鎖の柔軟性に起因している。
このようなポリシロキサンを架橋させることにより得られるシリコーンゴムは、ポリシロキサンが有する上記特性を引き継いで有しているため、医療分野をはじめとする様々な分野で使用されている。
【特許文献１】特表２００４−５０５１４６号公報
【特許文献２】特開２００６−１３１９０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来のシリコーンゴムは、柔軟すぎるためにハンドリング性が悪い、接着性が乏しい、ガラス転移温度が低いため成形性や加工性が乏しい等の問題点を有していた。
ポリジメチルシロキサンとポリ（テトラメチル−ｐ−シルフェニレンシロキサン）との共重合体は、ポリジメチルシロキサンよりも耐熱性が優れているため、耐熱性エラストマーの原料として用いられているが、柔軟性や接着性についてはポリジメチルシロキサンと大きな差はない。
そこで、本発明は上記のような従来技術が有する問題点を解決し、耐熱性，高い気体透過性，疎水性，化学的不活性，生理学的不活性等の様々な優れた特性を有することに加えて、ハンドリング性，接着性，成形性，加工性に優れたシリコーンゴム、並びに、該シリコーンゴムの原料であるポリ（シルアリーレンシロキサン）誘導体及びその共重合体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
前記課題を解決するため、本発明は次のような構成からなる。すなわち、本発明に係る請求項１のポリ（シルアリーレンシロキサン）誘導体は、下記の化学式（Ｉ）で表されるような構造を有することを特徴とする。
【０００５】
【化１】
2008280402.tif 000002
【０００６】
ただし、化学式（Ｉ）中のＡｒは芳香族炭化水素基であり、アルコール性水酸基を有する置換基を備えている。また、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 は脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である。さらに、ｎは正の整数である。
また、本発明に係る請求項２のポリ（シルアリーレンシロキサン）誘導体は、請求項１に記載のポリ（シルアリーレンシロキサン）誘導体において、Ａｒがフェニレン基又はナフチレン基であることを特徴とする。
さらに、本発明に係る請求項３のポリ（シルアリーレンシロキサン）誘導体は、請求項１又は請求項２に記載のポリ（シルアリーレンシロキサン）誘導体において、Ａｒが備えている前記置換基は、２−ヒドロキシエトキシ基又は１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）プロポキシ基であることを特徴とする。
【０００７】
さらに、本発明に係る請求項４のポリ（シルアリーレンシロキサン）誘導体は、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリ（シルアリーレンシロキサン）誘導体において、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 がメチル基であることを特徴とする。
さらに、本発明に係る請求項５の共重合体は、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリ（シルアリーレンシロキサン）誘導体と、ポリジメチルシロキサンと、を共重合させてなる。
さらに、本発明に係る請求項６のシリコーンゴムは、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリ（シルアリーレンシロキサン）誘導体又は請求項５に記載の共重合体を架橋させてなる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリ（シルアリーレンシロキサン）誘導体及びその共重合体は、シリコーンゴムの原料として有用であり、耐熱性，高い気体透過性，疎水性，化学的不活性，生理学的不活性等の様々な優れた特性を有することに加えてハンドリング性，接着性，成形性，加工性に優れたシリコーンゴムを製造することができる。また、本発明のシリコーンゴムは、耐熱性，高い気体透過性，疎水性，化学的不活性，生理学的不活性等の様々な優れた特性を有することに加えて、ハンドリング性，接着性，成形性，加工性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本実施形態のポリ（シルアリーレンシロキサン）誘導体は、下記の化学式（Ｉ）で表されるような構造を有している。
【００１０】
【化２】
2008280402.tif 000003
【００１１】
ここで、化学式（Ｉ）中のＡｒは芳香族炭化水素基である。ポリシロキサンの主鎖中に芳香族炭化水素基が導入されているため、耐熱性が優れている。芳香族炭化水素基の種類は特に限定されるものではないが、フェニレン基又はナフチレン基であることが好ましい。特に、ナフチレン基のような縮合環タイプの芳香族炭化水素基は嵩高いので、ポリ（シルアリーレンシロキサン）誘導体に硬さ及び耐熱性が付与される。
【００１２】
化学式（Ｉ）中のＡｒは、アルコール性水酸基を有する置換基を備えている。ポリシロキサンの側鎖にアルコール性水酸基を導入することにより硬さが向上し、従来のポリシロキサンの柔軟過ぎるという問題点が改善されるため、ハンドリング性が良好となる。また、成形性や加工性も良好となる。さらに、親水性のアルコール性水酸基により接着性が向上するとともに、溶媒に対する溶解性が向上する。よって、このようなポリ（シルアリーレンシロキサン）誘導体から、従来のシリコーンゴムの優れた特性を有することに加えてハンドリング性，接着性，成形性，加工性に優れたシリコーンゴムを製造することができる。
【００１３】
Ａｒに導入される置換基の数は１個でもよいし、２〜４個でもよい。置換基の種類は、アルコール性水酸基を有しているならば特に限定されるものではなく、アルキル基（すなわちアルコール性水酸基を有するアルキル基、以降も同様）、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基等があげられる。また、アルコキシ基、アリールオキシ基のエーテル結合を、カルボニル結合、エステル結合、スルフィド結合、ジスルフィド結合、イミノ結合、アミド結合等に置き換えた置換基でもよい。これらの置換基の中では、２−ヒドロキシエトキシ基又は１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）プロポキシ基が好ましい。
【００１４】
また、化学式（Ｉ）中のＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 は、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である。Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 は全て同種の基であってもよいし、一部が同種の基で他部は他種の基であってもよいし、全て異なる種の基であってもよい。この脂肪族炭化水素基，芳香族炭化水素基の種類は特に限定されるものではないが、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 が全てメチル基であることが好ましい。さらに、ｎは正の整数である。
このようなポリ（シルアリーレンシロキサン）誘導体は、そのままでもシリコーンゴムの原料として用いることができるが、ポリジメチルシロキサンと共重合させた化学式（II）のような共重合体も、シリコーンゴムの原料として用いることができる。
【００１５】
【化３】
2008280402.tif 000004
【００１６】
ポリ（シルアリーレンシロキサン）誘導体とポリジメチルシロキサンとの共重合比は特に限定されるものではなく、ポリ（シルアリーレンシロキサン）誘導体が含まれているならば、任意の共重合比を選択できる。すなわち、化学式（II）中のｘは０超過１以下である。この共重合比を適宜設定することにより、前述の特性を制御することができる。
【００１７】
このようなポリ（シルアリーレンシロキサン）誘導体又は共重合体を、加熱，放射線照射，架橋剤による反応等の公知の方法により架橋させると、シリコーンゴムが得られる。得られたシリコーンゴムは、従来のシリコーンゴムと同様に耐熱性，高い気体透過性，疎水性，化学的不活性，生理学的不活性等の様々な優れた特性を有することに加えて、アルコール性水酸基の導入により改質されハンドリング性，接着性，成形性，加工性が優れている。よって、医療分野をはじめとする様々な分野で好適に使用可能である。接着性については、同種又は異種の高分子材料をはじめとする種々の材料に対して接着性を有している。また、アルコール性水酸基の導入によりガラス転移温度が向上し、耐熱性とともに成形性，加工性も向上する。
【実施例】
【００１８】
アルコール性水酸基を有するポリ（シルアリーレンシロキサン）誘導体を合成するに際して、アルコール性水酸基が存在する状態でモノマー合成や重縮合反応を行うと、アルコール性水酸基が反応性を有するために、モノマー合成においては副反応が起こるおそれがあり、重縮合反応においては架橋反応が起こるおそれがある。
そこで、アルコール性水酸基を保護基で封止した状態でモノマー合成や重縮合反応を行い、最後に脱保護基反応を行ってアルコール性水酸基を生成させる方法を採用した。これにより、モノマー合成における副反応や重縮合反応における架橋反応の併発を抑制することができる。以下に、ポリ（シルアリーレンシロキサン）誘導体の合成例を説明する。
【００１９】
〔２−ベンジルオキシエタノールエステルの合成について〕
水酸化ナトリウム２０．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）を水１００ｍｌに溶解した水酸化ナトリウム水溶液に、２−ベンジルオキシエタノール４５．７ｇ（０．３０ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌとを加えた。その溶液に、塩化−ｐ−トルエンスルホニル６１．０ｇ（０．３２ｍｏｌ）をＴＨＦ３００ｍｌに溶解した溶液を、０℃において撹拌しながら２時間かけて滴下し、滴下終了後、室温で２時間撹拌してエステル化反応を行った（下記の反応式を参照）。
【００２０】
【化４】
2008280402.tif 000005
【００２１】
得られた反応溶液に１０％塩酸を加えて中和し、反応物をクロロホルムで抽出した。クロロホルム溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄したら、有機相を無水硫酸マグネシウムで脱水した。そして、減圧下でクロロホルムを留去し、さらに室温において減圧乾燥することにより、無色透明の液体を得た。該液体の収量は８５．３ｇであり、収率は９３％であった。
重水素化クロロホルムを溶媒として用いて、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定を行った。 1Ｈ−ＮＭＲの周波数は４００ＭＨｚであり、13Ｃ−ＮＭＲの周波数は１００ＭＨｚである。結果を以下に示す。この結果から、２−ベンジルオキシエタノールのｐ−トルエンスルホン酸エステルが得られたことが分かる。
【００２２】
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ２．４２（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ3 ）、３．６５（ｔ，Ｊ＝４．８，２Ｈ，−ＣＨ2 ）、４．１９（ｔ，Ｊ＝４．８，２Ｈ，−ＣＨ2 ）、４．４７（ｓ，２Ｈ，−ＣＨ2 ）、７．３０（ｍ，５Ｈ，phenylene protons ）、７．７９（ｄ，Ｊ＝８．４，４Ｈ， phenylene protons）
13Ｃ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ１４．１（−ＣＨ3 ）、６７．５（−ＣＨ2 ）、６９．３（−ＣＨ2 ）、７３．３（−ＣＨ2 ）、１２７．７（phenylene carbon）、１２７．８（phenylene carbon）、１２８．０（phenylene carbon）、１２８．４（phenylene carbon）、１２９．８（phenylene carbon）
【００２３】
〔１，４−ビス（２−ベンジルオキシエトキシ）−２，５−ジブロモベンゼンの合成について〕
アルゴン雰囲気下、２，５−ジブロモヒドロキノン１２．０ｇ（０．０４ｍｏｌ），水酸化カリウム６．７４ｇ（０．１２ｍｏｌ），エタノール８０ｍｌを容器に装入し、そこに、前述のようにして合成した２−ベンジルオキシエタノールのｐ−トルエンスルホン酸エステル３６．６ｇ（０．１２ｍｏｌ，１２．５ｍｌ）をゆっくり滴下し、１２時間還流した（下記の反応式を参照）。
【００２４】
【化５】
2008280402.tif 000006
【００２５】
反応物をクロロホルムで抽出し、得られたクロロホルム溶液を塩化アンモニウム水溶液で洗浄した。そして、有機相を無水硫酸マグネシウムで脱水し、減圧下でクロロホルムを留去した。その後、ヘキサンから再結晶することにより、白色結晶１３．４ｇ（収率は５０％）を得た。この白色結晶の融点は９８．４℃であった。
前述と同様にして、ＮＭＲスペクトル測定を行った。結果を以下に示す。この結果から、１，４−ビス（２−ベンジルオキシエトキシ）−２，５−ジブロモベンゼンが得られたことが分かる。
【００２６】
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ３．８６（ｔ，Ｊ＝４．８，４Ｈ，−ＣＨ2 ）、４．１６（ｔ，Ｊ＝４．８，４Ｈ，−ＣＨ2 ）、４．６８（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ2 ）、７．２６（ｓ，２Ｈ， phenylene protons）、７．３５（ｍ，１０Ｈ，phenylene protons ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ６８．３（−ＣＨ2 ）、７０．１（−ＣＨ2 ）、７３．５（−ＣＨ2 ）、１１１．３（phenylene carbon）、１１９．０（phenylene carbon）、１２７．７（phenylene carbon）、１２８．４（phenylene carbon）、１３８．１（phenylene carbon）、１５０．３（phenylene carbon）
【００２７】
〔１，４−ビス（２−ベンジルオキシエトキシ）−２，５−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンの合成について〕
アルゴン雰囲気下、ＴＨＦ２００ｍｌにマグネシウム２．２ｇ（０．０９ｍｏｌ）とスパチュラ１杯のヨウ素とを加えて撹拌した。そこに、クロロジメチルシラン１０．９ｇ（０．１２ｍｏｌ）を滴下し、さらに、１，４−ビス（２−ベンジルオキシエトキシ）−２，５−ジブロモベンゼン２０．０ｇ（０．０４ｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解した溶液を滴下し、２４時間還流した（下記の反応式を参照）。
【００２８】
【化６】
2008280402.tif 000007
【００２９】
得られた反応溶液を、ジエチルエーテル１００ｍｌと０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸１００ｍｌとの混合物に加え、反応物をジエチルエーテルで抽出した。ジエチルエーテル溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄したら、有機相を無水硫酸マグネシウムで脱水した。そして、減圧下でジエチルエーテルを留去した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、さらにヘキサンから再結晶することにより、白色結晶１２．７ｇ（収率は７０％）を得た。この白色結晶の融点は７１．０℃であった。なお、シリカゲルクロマトグラフィーにおいて使用した展開溶媒は、ヘキサンと酢酸エチルとの混合溶媒（混合比はヘキサン：酢酸エチル＝３：１）であり、Ｒｆ値は０．８９である。
前述と同様にして、ＮＭＲスペクトル測定を行った。結果を以下に示す。この結果から、１，４−ビス（２−ベンジルオキシエトキシ）−２，５−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンが得られたことが分かる。
【００３０】
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ０．３４（ｄ，Ｊ＝３．６，１２Ｈ，−ＣＨ3 ）、３．８３（ｔ，Ｊ＝５．０，４Ｈ，−ＣＨ2 ）、４．１４（ｔ，Ｊ＝５．０，４Ｈ，−ＣＨ2 ）、４．３８（ｓｅｐｔ，Ｊ＝３．８，２Ｈ，Ｓｉ−Ｈ）、７．５１（ｓ，２Ｈ， phenylene protons）、７．３２（ｍ，１０Ｈ，phenylene protons ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ−３．７（−ＣＨ3 ）、６７．９（−ＣＨ2 ）、６９．０（−ＣＨ2 ）、７３．４（−ＣＨ2 ）、１１１．８（phenylene carbon）、１２７．６（phenylene carbon）、１２７．７（phenylene carbon）、１２８．４（phenylene carbon）、１２８．５（phenylene carbon）、１３８．２（phenylene carbon）、１５７．６（phenylene carbon）
【００３１】
〔１，４−ビス（２−ベンジルオキシエトキシ）−２，５−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼンの合成について〕
パラジウムカーボンを触媒として、１，４−ビス（２−ベンジルオキシエトキシ）−２，５−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンを加水分解し、１，４−ビス（２−ベンジルオキシエトキシ）−２，５−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼンを得た。すなわち、アルゴン雰囲気下で、５質量％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）０．０１２ｇ（６．０ｍｍｏｌ）と水０．３ｍｌ（１６．２ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１．０ｍｌとを撹拌しているところに、１，４−ビス（２−ベンジルオキシエトキシ）−２，５−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン３．０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１．０ｍｌに溶解した溶液を滴下し、室温で２時間撹拌した（下記の反応式を参照）。
【００３２】
【化７】
2008280402.tif 000008
【００３３】
得られた反応液をセライトを使用して濾過した後、減圧下で濾液から溶媒を留去した。そして、残渣をベンゼンから再結晶することにより、白色結晶２．６ｇ（収率は８３％）を得た。この白色結晶の融点は８７．６℃であった。
重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒として用いたこと以外は前述と同様にして、ＮＭＲスペクトル測定を行った。結果を以下に示す。また、 1Ｈ−ＮＭＲペクトルのチャートを図１に、13Ｃ−ＮＭＲペクトルのチャートを図２に示す。この結果から、１，４−ビス（２−ベンジルオキシエトキシ）−２，５−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼンが得られたことが分かる。
【００３４】
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ０．２２（ｓ，１２Ｈ，−ＣＨ3 ）、３．７４（ｔ，Ｊ＝４．４，４Ｈ，−ＣＨ2 ）、４．０５（ｔ，Ｊ＝４．６，４Ｈ，−ＣＨ2 ）、４．５４（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ2 ）、５．６７（ｓ，２Ｈ，−ＯＨ）、７．００（ｓ，２Ｈ， phenylene protons）、７．３０（ｍ，１０Ｈ，phenylene protons ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ１．４（−ＣＨ3 ）、６７．４（−ＣＨ2 ）、６８．８（−ＣＨ2 ）、７２．３（−ＣＨ2 ）、１２７．６（phenylene carbon）、１２７．７（phenylene carbon）、１２８．４（phenylene carbon）、１３８．５（phenylene carbon）、１６０．６（phenylene carbon）
【００３５】
〔１，４−ビス（２−ベンジルオキシエトキシ）−２，５−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼンの重縮合について〕
１，４−ビス（２−ベンジルオキシエトキシ）−２，５−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼンの重縮合を、トルエンを溶媒、１，１，３，３−テトラメチルグアニジニウム−２−エチルヘキソエートを触媒として用いて行った（下記の反応式を参照）。
【００３６】
【化８】
2008280402.tif 000009
【００３７】
すなわち、１，４−ビス（２−ベンジルオキシエトキシ）−２，５−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン０．５ｇと、トルエン１２．５ｍｌと、スパチュラ１杯の１，１，３，３−テトラメチルグアニジニウム−２−エチルヘキソエートとを混合し、１８時間還流して縮重合反応を行った。反応終了後、反応溶液をメタノール中に注ぎ再沈殿することにより、白色粉末のポリマー０．２５ｇ（収率は５６％）を得た。
重水素化クロロホルムを溶媒として用いて、ＮＭＲスペクトル測定を行った。結果を以下に示す。
【００３８】
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ０．６０（ｓ，１２Ｈ，−ＣＨ3 ）、３．９１（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ2 ）、４．２１（ｔ，Ｊ＝４．２，４Ｈ，−ＣＨ2 ）、４．７０（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ2 ）、７．２６（ｓ，２Ｈ， phenylene protons）、７．４８（ｍ，１０Ｈ，phenylene protons ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ１．８（−ＣＨ3 ）、６７．３（−ＣＨ2 ）、６９．０（−ＣＨ2 ）、７３．２（−ＣＨ2 ）、１２７．５（phenylene carbon）、１２７．７（phenylene carbon）、１２８．１（phenylene carbon）、１２８．３（phenylene carbon）、１２８．４（phenylene carbon）、１５０．３（phenylene carbon）、１５６．９（phenylene carbon）
【００３９】
また、 1Ｈ−ＮＭＲペクトルのチャートを図３、赤外スペクトルのチャートを図４に示す。これらの結果から、ポリ［１，４−ビス（２−ベンジルオキシエトキシ）−テトラメチル−２，５−シルフェニレンシロキサン］が得られたことが分かる。
得られたポリマーの分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、数平均分子量Ｍｎは３８４００で、数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗとの比Ｍｗ／Ｍｎは１．７０であった。
【００４０】
〔ポリ［１，４−ビス（２−ベンジルオキシエトキシ）−テトラメチル−２，５−シルフェニレンシロキサン］の水素添加反応について〕
ポリ［１，４−ビス（２−ベンジルオキシエトキシ）−テトラメチル−２，５−シルフェニレンシロキサン］の水素添加反応を、ＴＨＦを溶媒、１０質量％パラジウムカーボンを触媒として用いて行った（下記の反応式を参照）。
【００４１】
【化９】
2008280402.tif 000010
【００４２】
すなわち、ポリ［１，４−ビス（２−ベンジルオキシエトキシ）−テトラメチル−２，５−シルフェニレンシロキサン］０．１ｇと、ＴＨＦ２０ｍｌと、パラジウムカーボン０．０４８ｇとを混合し、室温で２４時間水素を導入して、水素添加反応を行った。反応終了後、反応溶液をヘキサン中に注ぎ再沈殿することにより、白色粉末のポリマーを得た。なお、１０質量％パラジウムカーボンの代わりに５質量％パラジウムカーボンを０．０４８ｇ使用した場合は、反応は進行せず原料が回収された。
水素添加反応時の数平均分子量Ｍｎの経時変化を、表１及び図５のグラフに示す。また、数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗとの比Ｍｗ／Ｍｎの経時変化を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2008280402.tif 000011
【００４４】
また、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒として用いて、ＮＭＲスペクトル測定を行った。結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ０．３６（ｓ，１２Ｈ，−ＣＨ3 ）、３．６４（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ2 ）、３．８１（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ2 ）、４．７０（ｓ，２Ｈ，−ＯＨ）、６．９５（ｓ，２Ｈ， phenylene protons）
13Ｃ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ１．９（−ＣＨ3 ）、６７．３（−ＣＨ2 ）、６０．０（−ＣＨ2 ）、６９．８（−ＣＨ2 ）、１１６．６（phenylene carbon）、１２９．７（phenylene carbon）、１５６．８（phenylene carbon）
【００４５】
また、 1Ｈ−ＮＭＲペクトルのチャートを図６、赤外スペクトルのチャートを図４に示す。ポリ［１，４−ビス（２−ベンジルオキシエトキシ）−テトラメチル−２，５−シルフェニレンシロキサン］の 1Ｈ−ＮＭＲペクトル（図３）及び赤外スペクトル（図４）との比較から、保護基が脱離してアルコール性水酸基が生成する反応が完全に進行し、ポリ［１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−テトラメチル−２，５−シルフェニレンシロキサン］が得られたことが分かる。
【００４６】
〔１，５−ビス（２−ベンジルオキシエトキシ）−２，６−ジブロモナフタレンの合成について〕
アルゴン雰囲気下、２，６−ジブロモ−１，５−ジヒドロキシナフタレン５．０ｇ（１６ｍｍｏｌ），水酸化カリウム６．６ｇ（４８ｍｍｏｌ），ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ｍｌを容器に装入し、そこに、前述のようにして合成した２−ベンジルオキシエタノールのｐ−トルエンスルホン酸エステル１４．７ｇ（４８ｍｍｏｌ，１４ｍｌ）をゆっくり滴下し、１２時間還流した（下記の反応式を参照）。
【００４７】
【化１０】
2008280402.tif 000012
【００４８】
反応物をジエチルエーテルで抽出し、得られたジエチルエーテル溶液を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。そして、有機相を無水硫酸マグネシウムで脱水し、減圧下でジエチルエーテルを留去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらにヘキサンから再結晶することにより、淡黄色結晶２．２ｇ（収率は２２％）を得た。なお、カラムクロマトグラフィーにおいて使用した展開溶媒は、クロロホルムとヘキサンとの混合溶媒（混合比はクロロホルム：ヘキサン＝１：２）である。
重水素化クロロホルムを溶媒として用いて、ＮＭＲスペクトル測定を行った。結果を以下に示す。この結果から、１，５−ビス（２−ベンジルオキシエトキシ）−２，６−ジブロモナフタレンが得られたことが分かる。
【００４９】
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ３．９２（ｔ，Ｊ＝４．４，４Ｈ，−ＣＨ2 ）、４．２９（ｔ，Ｊ＝４．６，４Ｈ，−ＣＨ2 ）、４．６８（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ2 ）、７．３６（ｍ，１０Ｈ，phenylene protons ）、７．５３（ｄ，Ｊ＝８．８，２Ｈ， naphthylene protons）、７．９７（ｄ，Ｊ＝９．２，２Ｈ，naphthylene protons ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ６７．４（−ＣＨ2 ）、６９．３（−ＣＨ2 ）、７３．３（−ＣＨ2 ）、１１３．７（naphthylene carbon）、１２０．１（naphthylene carbon）、１２７．６（naphthylene carbon）、１２８．４（phenylene carbon）、１２９．７（phenylene carbon）、１３１．０（phenylene carbon）、１３８．１（phenylene carbon）、１５２．２（naphthylene carbon）
【００５０】
〔１，５−ビス（２−ベンジルオキシエトキシ）−２，６−ビス（ジメチルシリル）ナフタレンの合成について〕
アルゴン雰囲気下、ＴＨＦ１０ｍｌにマグネシウム０．１８ｇ（７．４ｍｍｏｌ）とスパチュラ１杯のヨウ素とを加えて撹拌した。そこに、クロロジメチルシラン１ｍｌ（９．０ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに、１，５−ビス（２−ベンジルオキシエトキシ）−２，６−ジブロモナフタレン２．０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍｌに溶解した溶液を滴下し、２４時間還流した（下記の反応式を参照）。
【００５１】
【化１１】
2008280402.tif 000013
【００５２】
得られた反応溶液を、酢酸エチル５０ｍｌと０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸５０ｍｌとの混合物に加え、反応物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄したら、有機相を無水硫酸マグネシウムで脱水した。そして、減圧下で酢酸エチルを留去した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、さらにヘキサンから再結晶することにより、白色結晶０．５ｇ（収率は２８％）を得た。なお、シリカゲルクロマトグラフィーにおいて使用した展開溶媒は、ヘキサンと酢酸エチルとの混合溶媒（混合比はヘキサン：酢酸エチル＝４：１）であり、Ｒｆ値は０．６１である。
【００５３】
〔１，５−ビス（２−ベンジルオキシエトキシ）−２，６−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ナフタレンの合成について〕
パラジウムカーボンを触媒として、１，５−ビス（２−ベンジルオキシエトキシ）−２，６−ビス（ジメチルシリル）ナフタレンを加水分解し、１，５−ビス（２−ベンジルオキシエトキシ）−２，６−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ナフタレンを得た（下記の反応式を参照）。
【００５４】
【化１２】
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【００５５】
すなわち、アルゴン雰囲気下で、５質量％パラジウムカーボン０．００２３ｇ（１．２ｍｍｏｌ）と水０．１ｍｌ（３．２ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１．０ｍｌとを撹拌しているところに、１，５−ビス（２−ベンジルオキシエトキシ）−２，６−ビス（ジメチルシリル）ナフタレン０．６ｇ（１．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１．０ｍｌに溶解した溶液を滴下し、室温で２時間撹拌した。得られた反応液をセライトを使用して濾過した後、減圧下で濾液から溶媒を留去した。そして、残渣をベンゼンから再結晶することにより、白色結晶０．５ｇ（収率は７５％）を得た。
【００５６】
〔１，５−ビス（２−ベンジルオキシエトキシ）−２，６−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ナフタレンの重縮合について〕
１，５−ビス（２−ベンジルオキシエトキシ）−２，６−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ナフタレンの重縮合を、トルエンを溶媒、１，１，３，３−テトラメチルグアニジニウム−２−エチルヘキソエートを触媒として用いて行った（下記の反応式を参照）。
【００５７】
【化１３】
2008280402.tif 000015
【００５８】
すなわち、１，５−ビス（２−ベンジルオキシエトキシ）−２，６−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ナフタレン０．５ｇと、トルエン１２．５ｍｌと、スパチュラ１杯の１，１，３，３−テトラメチルグアニジニウム−２−エチルヘキソエートとを混合し、２４時間還流して縮重合反応を行った。反応終了後、反応溶液をメタノール中に注ぎ再沈殿することにより、白色粉末のポリマー０．１９ｇ（収率は３９％）を得た。
重水素化クロロホルムを溶媒として用いて、ＮＭＲスペクトル測定を行った。結果を以下に示す。これらの結果から、ポリ［１，５−ビス（２−ベンジルオキシエトキシ）−テトラメチル−２，６−シルナフチレンシロキサン］が得られたことが分かる。
【００５９】
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ０．４８（ｓ，１２Ｈ，−ＣＨ3 ）、３．８３（ｔ，Ｊ＝４．４，４Ｈ，−ＣＨ2 ）、４．１７（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ2 ）、４．６３（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ2 ）、７．３２（ｍ，１０Ｈ，phenylene protons ）、７．６０（ｄ，Ｊ＝８．４，２Ｈ， naphthylene protons）、８．０２（ｄ，Ｊ＝８．４，２Ｈ， naphthylene protons）
13Ｃ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ２．２（−ＣＨ3 ）、６９．５（−ＣＨ2 ）、７３．４（−ＣＨ2 ）、７４．５（−ＣＨ2 ）、１２７．５（phenylene carbon）、１２８．３（phenylene carbon）、１３０．３（ naphthylene carbon ）、１３０．５（ naphthylene carbon ）、１３８．３（phenylene carbon）、１６０．８（ naphthylene carbon ）
得られたポリマーの分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、数平均分子量Ｍｎが１９５００で、数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．６８であった。
【００６０】
〔ポリ［１，５−ビス（２−ベンジルオキシエトキシ）−テトラメチル−２，６−シルナフチレンシロキサン］の水素添加反応について〕
ポリ［１，５−ビス（２−ベンジルオキシエトキシ）−テトラメチル−２，６−シルナフチレンシロキサン］の水素添加反応を、ＴＨＦを溶媒、１０質量％パラジウムカーボンを触媒として用いて行った（下記の反応式を参照）。
【００６１】
【化１４】
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【００６２】
すなわち、ポリ［１，５−ビス（２−ベンジルオキシエトキシ）−テトラメチル−２，６−シルナフチレンシロキサン］０．１ｇと、ＴＨＦ２０ｍｌと、パラジウムカーボン０．２ｇとを混合し、室温で２４時間水素を導入して、水素添加反応を行った。反応終了後、反応溶液をヘキサン中に注ぎ再沈殿することにより、白色粉末のポリマーを得た。
重水素化クロロホルムを溶媒として用いて、ＮＭＲスペクトル測定を行った。結果を以下に示す。これらの結果から、保護基が脱離してアルコール性水酸基が生成する反応が完全に進行し、ポリ［１，５−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−テトラメチル−２，６−シルナフチレンシロキサン］が得られたことが分かる。
【００６３】
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ０．４７（ｓ，１２Ｈ，−ＣＨ3 ）、４．１３（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ2 ）、４．２１（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ2 ）、４．３５（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ2 ）、７．３９（ｓ，２Ｈ，naphthylene protons ）、７．９７（ｓ，２Ｈ，naphthylene protons ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ−１．２（−ＣＨ3 ）、６５．７（−ＣＨ2 ）、７６．１（−ＣＨ2 ）、１１７．３（naphthylene carbon）、１２５．６（naphthylene carbon）、１２９．３（naphthylene carbon）、１６１．９（naphthylene carbon）
得られたポリマーの分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、数平均分子量Ｍｎが１４１００で、数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．１７であった。
【００６４】
〔１，３−ビス（２−ベンジルオキシエトキシ）−２−プロパノールの合成について〕  アルゴン雰囲気下、２−ベンジルオキシエタノール３２３ｍｌ（２．３ｍｏｌ）にナトリウム２１ｇ（０．９ｍｏｌ）を加え、１００℃で６時間攪拌してナトリウムを溶解させた。ナトリウムが完全に溶解したら、クロロメチルオキシラン２２ｍｌ（０．３ｍｏｌ）を滴下し、８０℃で２４時間攪拌した。（下記の反応式を参照）。
【００６５】
【化１５】
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【００６６】
この反応溶液にジクロロメタンを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄した後、有機相を無水硫酸マグネシウムで脱水した。そして、減圧下でジクロロメタンを留去し、さらに残渣を減圧蒸留して目的物を得た。
重水素化クロロホルムを溶媒として用いて、ＮＭＲスペクトル測定を行った。結果を以下に示す。この結果から、１，３−ビス（２−ベンジルオキシエトキシ）−２−プロパノールが得られたことが分かる。
【００６７】
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ３．５９（ｍ，１２Ｈ，−ＣＨ2 ）、３．９８（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ）、７．３１（ｍ，１０Ｈ， phenylene protons）
13Ｃ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ６９．２（−ＣＨ2 ）、６９．３（−ＣＨ2 ）、６９．５（−ＣＨ）、７１．２（−ＣＨ2 ）、７１．３（−ＣＨ2 ）、１２７．４（phenylene carbon）、１２７．７（phenylene carbon）、１３８．０（phenylene carbon）
【００６８】
〔１，３−ビス（２−ベンジルオキシエトキシ）−２−プロパノールエステルの合成について〕
水酸化ナトリウム２０．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）を水１００ｍｌに溶解した水酸化ナトリウム水溶液に、１，３−ビス（２−ベンジルオキシエトキシ）−２−プロパノール１０８．１ｇ（０．３０ｍｏｌ）とＴＨＦ１００ｍｌとを加えた。その溶液に、塩化−ｐ−トルエンスルホニル６１．０ｇ（０．３２ｍｏｌ）をＴＨＦ３００ｍｌに溶解した溶液を、０℃において撹拌しながら２時間かけて滴下し、滴下終了後、室温で２時間撹拌してエステル化反応を行った（下記の反応式を参照）。
【００６９】
【化１６】
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【００７０】
得られた反応溶液に１０％塩酸を加えて中和し、反応物をクロロホルムで抽出した。クロロホルム溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄したら、有機相を無水硫酸マグネシウムで脱水した。そして、減圧下でクロロホルムを留去し、さらに室温において減圧乾燥することにより、無色透明の液体を得た。該液体の収量は８５．３ｇであり、収率は９３％であった。
重水素化クロロホルムを溶媒として用いて、ＮＭＲスペクトル測定を行った。結果を以下に示す。この結果から、１，３−ビス（２−ベンジルオキシエトキシ）−２−プロパノールのｐ−トルエンスルホン酸エステルが得られたことが分かる。
【００７１】
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ２．３８（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ3 ）、３．５４（ｍ，１２Ｈ，−ＣＨ2 ）、４．４６（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ2 ）、４．７０（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ）、７．３１（ｍ，１２Ｈ， phenylene protons）、７．７９（ｍ，２Ｈ， phenylene protons）  13Ｃ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ２１．６（−ＣＨ3 ）、６９．３（−ＣＨ）、７１．０（−ＣＨ2 ）、７２．５（−ＣＨ2 ）、７３．２（−ＣＨ2 ）、７９．７（−ＣＨ2 ）、１２８．０（phenylene carbon）、１２８．４（phenylene carbon）、１２９．６（phenylene carbon）、１３４．０（phenylene carbon）、１３８．２（phenylene carbon）、１４４．５（phenylene carbon）
このようにして得られた１，３−ビス（２−ベンジルオキシエトキシ）−２−プロパノールのｐ−トルエンスルホン酸エステルを、２−ベンジルオキシエタノールのｐ−トルエンスルホン酸エステルに代えて用いて、前述と同様の反応を行うことにより、下記の化学式に示すようなポリ（シルアリーレンシロキサン）誘導体を得ることができる。
【００７２】
【化１７】
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【００７３】
【化１８】
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【００７４】
次に、このようにして得られたアルコール性水酸基を有するポリ（シルアリーレンシロキサン）誘導体の溶解性を調査した。比較対照としてアルコール性水酸基を有していないポリ（シルアリーレンシロキサン）誘導体の溶解性も調査した。結果を図７に示す。図７においては、室温にて溶媒に溶解した場合は○印、加熱して溶解した場合は△印、不要であった場合は×印で示してある。
図７から分かるように、アルコール性水酸基を導入することにより溶媒に対する溶解性が向上している。そして、従来のポリシロキサンが溶解困難であったメタノール，エタノール等の極性の高い有機溶媒に可溶となっている。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】１，４−ビス（２−ベンジルオキシエトキシ）−２，５−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼンの 1Ｈ−ＮＭＲペクトルのチャートである。
【図２】１，４−ビス（２−ベンジルオキシエトキシ）−２，５−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼンの13Ｃ−ＮＭＲペクトルのチャートである。
【図３】ポリ［１，４−ビス（２−ベンジルオキシエトキシ）−テトラメチル−２，５−シルフェニレンシロキサン］の 1Ｈ−ＮＭＲペクトルのチャートである。
【図４】ポリ［１，４−ビス（２−ベンジルオキシエトキシ）−テトラメチル−２，５−シルフェニレンシロキサン］及びポリ［１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−テトラメチル−２，５−シルフェニレンシロキサン］の赤外スペクトルのチャートである。
【図５】水素添加反応時の数平均分子量Ｍｎの経時変化を説明する図である。
【図６】ポリ［１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−テトラメチル−２，５−シルフェニレンシロキサン］の 1Ｈ−ＮＭＲペクトルのチャートである。
【図７】溶媒に対する溶解性試験の結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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