(57)【要約】【課題】高容量特性を有する電気化学素子用電極を提供する。【解決手段】旋回反応器内に、所定量の水、超音波によって塩化ルテニウムを溶解した塩化ルテニウム水溶液及びケッチェンブラックを投入し、所定の遠心力で１〜２０分間撹拌し、さらに水酸化ナトリウムを添加して所定の遠心力で３０秒〜１０分間、内筒を旋回して外筒の内壁に反応物の薄膜を形成すると共に、反応物にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進させ、酸化ルテニムナノ粒子を高分散担持したケッチェンブラックを得る。得られた酸化ルテニウム・ケッチェンブラック複合体をフィルターフォルダーに通してろ過し、１００℃で１２時間真空乾燥することにより、酸化ルテニウムナノ粒子がケッチェンブラックに高分散担持された複合体粉末を得る。この複合体粉末を用いて電極を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学反応の過程で、旋回する反応器内で反応物にずり応力と遠心力を加えて生成した酸化ルテニウムナノ粒子と、旋回する反応器内でずり応力と遠心力を加えて分散したケッチェンブラックとから得られた酸化ルテニウム−ケッチェンブラック複合体を含有することを特徴とする電気化学素子用電極。
【請求項２】
所定の反応器内で、塩化ルテニウムとケッチェンブラックを混合した段階で遠心処理を行うことによりこれらの反応物にずり応力と遠心力を加え、その後に触媒を加え、さらに遠心処理を行うことにより得られた酸化ルテニウム−ケッチェンブラック複合体を含有することを特徴とする電気化学素子用電極。
【請求項３】
前記酸化ルテニウム−ケッチェンブラック複合体が、１４０〜１６０℃で加熱処理されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電気化学素子用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容量特性を向上させるべく改良を施した電気化学素子用電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電気化学素子用の電極としてゾル−ゲル反応によって形成した酸化ルテニウムを用いた電極が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、この特許文献１に記載された発明においては、容量が十分でないといった問題点があった。
【０００３】
そこで、本出願人等は、従来にない液相反応において反応を促進する方法を提供し、さらにはこの反応方法を用いて作製した、金属酸化物ナノ粒子および電気化学素子用電極材として用いられるこの金属酸化物ナノ粒子を高分散担持させたカーボン、ならびにこの電極を用いた電気化学素子を提供することを目的として、特願２００５−３５６８４５として先に特許出願した。
【特許文献１】特開２０００−３６４４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述したような先願の明細書に記載された発明において、金属酸化物ナノ粒子の生成状態に大きなばらつきがあり、十分な特性が得られないといった問題点があった。
【０００５】
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであって、その目的は、高容量特性を有する電気化学素子用電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本出願人等が先に特許出願した明細書に記載されたメカノケミカル反応にさらに改良を加えて形成した酸化ルテニウムを、ケッチェンブラックに担持させてなる酸化ルテニウム・ケッチェンブラック複合体を用いた電気化学素子用電極は、容量特性に優れていることが判明したものである。
【０００７】
（ケッチェンブラック）
本発明においては、ケッチェンブラックが用いられるが、ケッチェンブラックとしては、通常、電気化学素子用電極に導電材として用いられるカーボンブラックであるインターナショナル社製ケッチェンブラック等が用いられる。
【０００８】
（酸化ルテニウム・ケッチェンブラック複合体の作製方法）
旋回反応器内に、所定量の水、超音波によって塩化ルテニウムを溶解した塩化ルテニウム水溶液、上記ケッチェンブラックを投入し、所定の遠心力で１〜２０分間撹拌し、さらに水酸化ナトリウムを添加して所定の遠心力で３０秒〜１０分間、内筒を旋回して外筒の内壁に反応物の薄膜を形成すると共に、反応物にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進させ、酸化ルテニムナノ粒子を高分散担持したケッチェンブラックを得る。
【０００９】
得られた酸化ルテニウム・ケッチェンブラック複合体をフィルターフォルダーに通してろ過し、１００℃で１２時間真空乾燥することにより、酸化ルテニウムナノ粒子がケッチェンブラックに高分散担持された複合体粉末を得る。
【００１０】
（加熱処理）
得られた複合体粉末を、１４０〜１６０℃で５〜２５時間焼成すると、さらに特性が良くなる。このような加熱処理によって特性が良くなる理由は、酸化ルテニウムの結晶性が向上することにより、導電性が向上するためであると考えられる。
【００１１】
（メカノケミカル反応）
なお、本発明で用いる反応方法は、本出願人等が先に特許出願した上記明細書に示したメカノケミカル反応にさらに改良を加えたものであって、化学反応の過程で、旋回する反応器内でより効果的に反応物にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進させるものである。
【００１２】
すなわち、金属塩とカーボンを混合した段階で遠心処理を行うことにより、ずり応力と遠心力を加えることによって、金属塩とカーボンの官能基である水酸基との縮合反応が促進され、金属塩がカーボンに結合した状態となるものと考えられる。この状態で触媒を加え、さらに遠心処理を行うことによりずり応力と遠心力を加えることによって、金属塩の加水分解、縮合反応をより効果的に促進させて、金属酸化物ナノ粒子を生成するとともに、この金属酸化物とカーボンを分散して、金属酸化物ナノ粒子を高分散担持させたカーボンを形成するものである。
【００１３】
この反応方法においては、反応物にずり応力と遠心力の双方の機械的エネルギーが同時に加えられることによって、このエネルギーが化学エネルギーに転化することによるものと思われるが、従来にない速度で化学反応を促進させることができる。
【００１４】
そして、このような化学反応を促進させるには、外筒と内筒の同心円筒からなり、内筒の側面に貫通孔を備えるとともに、外筒の開口部にせき板を配置してなる反応器を用い、内筒の旋回による遠心力によって内筒内の反応物を内筒の貫通孔を通じて外筒の内壁面に移動させる。
【００１５】
この時、反応物は内筒の遠心力によって外筒の内壁に衝突し、薄膜状となって内壁の上部へずり上がる。この状態では反応物には内壁との間のずり応力と内筒からの遠心力の双方が同時に加わり、薄膜状の反応物に大きな機械的エネルギーが加わり、さらに薄膜にずり応力と遠心力が加わると回転力（渦巻く力）が発生することになる。この機械的なエネルギーと回転力（渦巻く力）による局所的なエネルギーが反応に必要な化学エネルギー、いわゆる活性化エネルギーに転化するものと思われるが、短時間で反応が進行する。
【００１６】
さらに、このような金属塩の加水分解反応、縮合反応よる金属酸化物の生成反応において、反応過程でカーボンを加えることによって、金属酸化物ナノ粒子を高分散担持させたカーボンを得ることができる。すなわち、反応器の内筒の内部に金属塩とカーボンを投入して、内筒を旋回して金属塩とカーボンを混合、分散する。このことによって、金属塩と、カーボンの官能基である水酸基との縮合反応が促進され、金属塩がカーボンに結合した金属塩が多数形成される。
【００１７】
さらに内筒を旋回させながら水酸化ナトリウムなどの触媒を投入して金属塩の加水分解、縮合反応を進行させ、金属酸化物を生成するとともに、この金属酸化物とカーボンを分散状態で混合する。その結果、反応終了とともに、金属酸化物ナノ粒子を高分散担持させたカーボンを形成することができる。
【００１８】
本発明においては、このようなメカノケミカル反応を用いて生成した酸化ルテニウムナノ粒子と、旋回する反応器内でずり応力と遠心力を加えて分散したケッチェンブラックとからなり、酸化ルテニウムナノ粒子を高分散担持させたケッチェンブラックであることを特徴としている。このような酸化ルテニウムナノ粒子を高分散担持させたケッチェンブラックは、酸化ルテニウムナノ粒子の生成とともにこの酸化ルテニウムナノ粒子とケッチェンブラックが均一分散され、反応終了とともにケッチェンブラックの表面に酸化ルテニウムナノ粒子を高分散担持させた状態となって形成される。
【００１９】
また、このようにして得られた酸化ルテニウム・ケッチェンブラック複合体は、電気化学素子用電極材料として用いることができる。この電極はナノ化しているため、比表面積が格段に拡大しているので、リチウムイオンの貯蔵電極として用いた場合には出力特性が向上し、プロトンの貯蔵電極として用いた場合には容量特性が向上する。したがって、この電極を用いることによって、容量特性に優れた電気化学素子を得ることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高容量特性を有する電気化学素子用電極を提供することができる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００２２】
（実施例）
旋回反応器内に２０ｍｌの水、超音波によって塩化ルテニウムを溶解した０．４４Ｍの塩化ルテニウム水溶液を２０ｍｌ、１ｇのケッチェンブラック（ケッチェンブラック・インターナショナル社製、商品名：ＥＣ６００ＪＤ）を投入し、６６，０００Ｎ（ｋｇｍｓ-2）の遠心力で５分間撹拌した。さらに１Ｍの水酸化ナトリウムを２４．８ｇ添加して、６６，０００Ｎ（ｋｇｍｓ-2）の遠心力で２分間、内筒を旋回して外筒の内壁に反応物の薄膜を形成すると共に、反応物にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進させ、酸化ルテニウムナノ粒子を高分散担持させたケッチェンブラックを得た。
【００２３】
得られた酸化ルテニウム・ケッチェンブラック複合体をフィルターフォルダーに通してろ過し、１００℃で１２時間乾燥することにより、酸化ルテニウムのナノ粒子がケッチェンブラックに高分散担持された複合体粉末を得た。得られた複合体粉末を１５０℃、窒素雰囲気下で１２時間焼成することによって酸化ルテニウム・ケッチェンブラック複合体を得た。
【００２４】
（比較例１）
実施例と同様にして酸化ルテニウムのナノ粒子がケッチェンブラックに高分散担持された複合体粉末を得た。得られた複合体粉末を２００℃、窒素雰囲気下で１２時間焼成することによって酸化ルテニウム・ケッチェンブラック複合体を得た。
【００２５】
（比較例２）
実施例と同様にして酸化ルテニウムナノ粒子がケッチェンブラックに高分散担持された複合体粉末を得た。得られた複合体粉末に対して焼成を行わなかった。
【００２６】
（測定法）
実施例、比較例１及び比較例２で得られたサンプルを水に分散してスラリーとし、それをグラッシーカーボン上に滴下、乾燥することによって電極とした。得られた電極の０．５Ｍ硫酸水溶液中でのサイクリックボルタモグラムを、参照電極として銀塩化銀電極、対極として白金線を用いて３電極法により測定したところ、図１に示すような結果が得られた。また、それぞれの容量密度を表１に示した。
【表１】
2008252002.tif 000002
【００２７】
図１及び表１から明らかなように、１５０℃で加熱処理した実施例は、加熱温度が高い比較例１や加熱処理しなかった比較例２に比べて、ＣＶ特性、容量とも良好な結果が得られた。
【００２８】
また、これらの試料のラマンスペクトル分析結果から、非結晶性を表すＲ値を算出したところ、それぞれ、１．２２、１．２４、１．３３であり、実施例の結晶性が最も良好であることが分かった。また、水和数、電極中の酸化ルテニウムの含有率、粒径を表２に示した。
【表２】
2008252002.tif 000003
【００２９】
表２から明らかなように、１５０℃で加熱処理した実施例は、未焼成の比較例２に比べて、水和水が減少していることが分かった。また、２００℃で加熱処理した比較例１は、実施例に比べて、粒径が増大しており、凝集していることが分かった。
【００３０】
また、図２は、２００℃で加熱処理した比較例１のＴＥＭ像を示したものであるが、５０〜１００ｎｍの粒子が観察され、比較例１ではナノ粒子が凝集して、粒径の大きな粒子が形成された結果、良好な特性が得られなかったものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例、比較例１及び比較例２のサイクリックボルタモグラムを示す図であって、（Ａ）は比較例２、（Ｂ）は実施例、（Ｃ）は比較例１を示す。
【図２】比較例１のＴＥＭ像を示す図面代用写真。
【図１】
2008252002.tif 000004
【図２】
2008252002.tif 000005