(57)【要約】【課題】本発明は、既存の環状オレフィンの重合触媒に比べ、高い活性、高い環状オレフィン取り込み率の製造法を提供すること。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される、炭素原子数４〜３０の環状オレフィン（C）を必須成分として含むことを特徴とするオレフィン重合体およびその製造方法。2008239960.tif 000029〔一般式（Ｉ）中、eは０から２０までの整数であり、Ｒ1〜Ｒ8は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基から選ばれる原子または基を示し、Ｒ3〜Ｒ8で示される基のうち２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に環を形成してもよい。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される、炭素原子数４〜３０の環状オレフィン（Ｃ）に由来する骨格を必須成分として含むことを特徴とするオレフィン重合体。
【化１】
2008239960.tif 000024
〔一般式（Ｉ）中、eは０から２０までの整数であり、Ｒ1〜Ｒ8は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基から選ばれる原子または基を示し、Ｒ3〜Ｒ8で示される基のうち２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に環を形成してもよい。〕
【請求項２】
前記環状オレフィン（Ｃ）に由来する骨格と炭素数２〜２０のオレフィンに由来する骨格とからなることを特徴とする請求項１記載のオレフィン重合体。
【請求項３】
炭素数２〜２０のオレフィンが、エチレン単独であることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン重合体。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）において、eが１又は２であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合体。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）で表される環状オレフィン（Ｃ）が、下記一般式（II）で表される二つ以上の環により構成されているオレフィンであることを特徴とする請求項４に記載のオレフィン重合体。
【化２】
2008239960.tif 000025
〔一般式（II）中、fは０から２０までの整数であり、Ｒ1〜Ｒ5は前記一般式（Ｉ）に同一であり、Ｒ9〜Ｒ15は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基から選ばれる原子または基を示し、Ｒ5およびＲ9〜Ｒ15で示される基のうち２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に環を形成してもよい。〕
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）中であらわされる環状オレフィン（Ｃ）が下記一般式（III）で表される二つ以上の環により構成されているオレフィンであることを特徴とする請求項４に記載のオレフィン重合体。
【化３】
2008239960.tif 000026
〔一般式（III）中、gは０から２０までの整数であり、Ｒ1〜Ｒ6は、Ｒ16〜Ｒ23は前記一般式（Ｉ）に同一であり、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基から選ばれる原子または基を示し、Ｒ3〜Ｒ6、Ｒ16〜Ｒ23で示される基のうち２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に環を形成してもよい。〕
【請求項７】
下記（Ａ）と（Ｂ）からなる重合触媒を用いて、前記一般式（Ｉ）を必須成分とするオレフィンを重合すること特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法。
（Ａ）下記一般式（1）で表される遷移金属化合物
【化４】
2008239960.tif 000027
【化５】
2008239960.tif 000028
〔一般式（1）中、Ｌは一般式（2）で表される配位子であり、Ｍは周期律表第4〜6族から選ばれる遷移金属原子を示す。Ｘ1およびＸ2は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる基を示す。hとiはＭの価数を満たす数であり、また、ｈまたはiが2以上の場合は、Ｘ1またはＸ2で示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ1またはＸ2で示される複数の基は互いに結合していてもよく、共役直鎖状ジエン、共役分岐状ジエン、非共役直鎖状ジエン、非共役分岐状ジエンを形成してもよく、またＸ1またはＸ2で示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、さらに互いに芳香族環、脂肪族環、共役環状ジエン、非共役環状ジエンを形成してもよい。一般式（２）中Ｒ25〜Ｒ32は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、酸素含有基、および窒素含有基から選ばれる基を示し、Ｒ25〜Ｒ32で示される原子または基のうち互いに隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環または脂肪族環を形成してもよい。〕
（Ｂ） (B-1) 有機金属化合物
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は環状オレフィン由来の骨格を含むオレフィン重合体および、該重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にポリオレフィンは、機械的特性などに優れているため、各種成形体用など種々の分野に用いられているが、近年ポリオレフィンに対する物性の要求が多様化しており、様々な性状のポリオレフィンが望まれている。α-オレフィンと特定の環状オレフィンの共重合体は光学特性、機械特性、熱特性に優れ、例えば、フィルム、光学レンズ、光学ファイバーの材料として需要がある。このような環状オレフィン系共重合体は、環状オレフィンを可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とから形成されるバナジウム系触媒存在下で重合させることによって製造されている。しかし、この触媒系では共重合できる環状オレフィンの種類が限定され、重合活性が低く、さらに分子量、環状オレフィン含量が十分なものが得られないという問題点があった。
【０００３】
一方、ハーフメタロセンとアルミノキサンからなる触媒は、環状オレフィンの重合において高い環状オレフィン含量の重合体を得ることができることがJ. Am. Chem. Soc., 2005 (127), 4582、 Tetrahedron, 2004 (60), 7147などにおいて開示されている。
【０００４】
また、ビスフェノキシイミン錯体とアルミノキサンからなる触媒による環状オレフィンの重合がMacromolecules, 2002 (35), 9640などにおいて開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらの触媒系は環状オレフィンの取り込み効率が悪く、高い環状オレフィン含量のポリマーを得るためには大量の環状オレフィンを仕込まなければならない、重合活性が十分でないといった問題点があった。
【０００６】
このため、多様な環状オレフィンを高い重合活性で重合しうる製造方法が求められていた。
【０００７】
本出願人は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、環状構造を有するポリオレフィンを効率良く製造する方法を見出して、本発明を完成させるに至った。
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc., 2005 (127), 4582
【非特許文献２】Tetrahedron, 2004 (60), 7147
【非特許文献３】Macromolecules, 2002 (35), 9640
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、既存の環状オレフィンを重合するための重合触媒に比べ、高い活性と高い環状オレフィン取り込み率を達成できる重合方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討したところ、下記一般式（Ｉ）で表されるオレフィンを重合することに成功し、前記課題が解決されることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
本発明は下記一般式（Ｉ）で表される、炭素原子数４〜３０の環状オレフィン（Ｃ）に由来する骨格を必須成分として含むことを特徴とするオレフィン重合体に関する。
【００１１】
【化１】
2008239960.tif 000002
【００１２】
〔一般式（Ｉ）中、eは環を構成する炭素数を表し、０から２０までの整数であり、Ｒ1〜Ｒ8は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基から選ばれる原子または基を示し、Ｒ3〜Ｒ8で示される基のうち２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に環を形成してもよく、環は芳香族環でもよい。〕
【００１３】
本発明におけるオレフィン重合体の好ましい態様は、前記環状オレフィン（Ｃ）に由来する骨格と炭素数２〜２０のオレフィンに由来する骨格とからなり、より好ましい態様は前記環状オレフィン（Ｃ）に由来する骨格とエチレン単独に由来する骨格とからなる。
【００１４】
本発明におけるオレフィン重合体においては、eが１又は２であることが好ましい。
本発明の製造方法は、下記（Ａ）と（Ｂ）からなる重合触媒を用いて、前記一般式（Ｉ）を必須成分とするオレフィンを重合することを特徴とする。
（Ａ）下記一般式（1）で表される遷移金属化合物
【００１５】
【化２】
2008239960.tif 000003
【００１６】
【化３】
2008239960.tif 000004
【００１７】
〔一般式（1）において、Ｌは一般式（2）で表される配位子であり、Ｍは周期律表第4〜6族から選ばれる遷移金属原子を示す。Ｘ1およびＸ2は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる基を示す。hとiはＭの価数を満たす数であり、また、ｈまたはiが2以上の場合は、Ｘ1またはＸ2で示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ1またはＸ2で示される複数の基は互いに結合していてもよく、共役直鎖状ジエン、共役分岐状ジエン、非共役直鎖状ジエン、非共役分岐状ジエンを形成してもよく、またＸ1またはＸ2で示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、さらに互いに芳香族環、脂肪族環、共役環状ジエン、非共役環状ジエンを形成してもよい。一般式（2）において、Ｒ25〜Ｒ32は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、酸素含有基、および窒素含有基から選ばれる基を示し、Ｒ25〜Ｒ32で示される原子または基のうち互いに隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環または脂肪族環を形成してもよい。〕
（Ｂ） (B-1) 有機金属化合物
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により環状オレフィンの共重合を行った場合、環状オレフィンに由来する骨格を含んだポリオレフィンを高い環状オレフィン取り込み率かつ高活性で得ることが可能であり工業的に極めて価値がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明に係るオレフィン重合体と該重合体の製造方法について具体的に説明する。なお、本明細書において、重合という語は、単独重合だけでなく共重合をも包含した意味で用いられることがあり、また、重合体という語は、単独重合体だけでなく共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【００２０】
オレフィン重合体
本発明のオレフィン重合体は、下記一般式（Ｉ）で表される、炭素原子数４〜３０の環状オレフィン（Ｃ）に由来する骨格を必須成分として含む。
【００２１】
【化４】
2008239960.tif 000005
【００２２】
上記一般式（Ｉ）において、eは通常０から２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５、特に好ましくは１又は２整数である。Ｒ1〜Ｒ8は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基から選ばれる原子または基を示す。具体的には、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、エイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基；ベンジル、クミル、フェニルエチル、フェニルプロピル、ジフェニルエチルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基；無置換又は置換シクロペンタジエニル基、無置換又は置換シクロペンタジエニル基含有基などの炭素数１〜３０の炭化水素基；前記炭素数１〜３０の炭化水素基にハロゲン原子が置換した炭素数１〜３０のハロゲン化炭化水素基；前記炭素数１〜３０の炭化水素基にシリル原子が置換した炭素数１〜３０のシリル基置換炭化水素基；前記炭素数１〜３０の炭化水素基がシリル原子に置換した炭素数１〜３０の炭化水素基置換シリル基；前記炭素数１〜３０の炭化水素基に酸素原子が置換した炭素数１〜３０の酸素含有基；前記炭素数１〜３０の炭化水素基に窒素原子が置換した炭素数１〜３０の窒素含有基が挙げられる。
【００２３】
Ｒ3〜Ｒ8で示される基のうち２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に脂肪族環または芳香族環を形成してもよい。このような環状オレフィンとしては、下記一般式（II）または下記一般式（III）で表される環状オレフィンを例示することができる。
【００２４】
【化５】
2008239960.tif 000006
【００２５】
前記一般式（II）中、fは０から２０までの整数であり、Ｒ1〜Ｒ5は前記一般式（Ｉ）に同一であり、Ｒ9〜Ｒ15は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基から選ばれる原子または基を示し、Ｒ5〜Ｒ15で示される基のうち２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に環を形成してもよく、環は芳香族環であってももよい。
【００２６】
【化６】
2008239960.tif 000007
【００２７】
前記一般式（III）中、gは０から２０までの整数であり、Ｒ1〜Ｒ6は、Ｒ16〜Ｒ23は前記一般式（Ｉ）に同一であり、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基から選ばれる原子または基を示し、Ｒ3〜Ｒ6、Ｒ16〜Ｒ23で示される基のうち２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に環を形成してもよく、環は芳香族環であってもよい。
【００２８】
本発明のオレフィン重合体の好ましい態様は、前記環状オレフィン（Ｃ）に由来する骨格と炭素数２〜２０のオレフィンに由来する骨格とからなるオレフォン重合体である。ここでオレフィンとは、炭素−炭素二重結合を有する化合物のことであり、例えば炭素原子と水素原子のみからなる、いわゆる炭化水素であっても良いし、炭素原子と水素原子以外に、酸素原子，窒素原子，イオウ原子などのヘテロ原子を有する化合物であっても良い。具体的には、エチレン、プロピレン、１-ブテン、１-ペンテン、３-メチル-１-ブテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、３-メチル-１-ペンテン、３,４-ジメチル-１-ペンテン、４-メチル-１-ヘキセン、３-エチル-１-ペンテン、３-エチル-４-メチル-１-ペンテン、３,４-ジメチル-１-ヘキセン、４-メチル-１-ヘプテン、３,４-ジメチル-１-ヘプテン、１-オクテン、１-デセン、１-ドデセン、１-テトラデセン、１-ヘキサデセン、１-オクタデセン、１-エイコセンなどの炭素原子数３〜２０のα-オレフィン；シス-２-ブテン、トランス-２-ブテンなどの内部二重結合を含むオレフィン；イソブテン、２-メチル-１-ペンテン、２,４-ジメチル-１-ペンテン、２,４-ジメチル-１-ヘキセン、２,４,４-トリメチル-１-ペンテン、２,４-ジメチル-１-ヘプテン、２-メチル-1-ブテン、２-メチル-1-ヘキセン、２-メチル-1-ヘプテン、２-メチル-1-オクテン、２,３-ジメチル-1-ブテン、２,３-ジメチル-1-ペンテン、２,３-ジメチル-1-ヘキセン、２,３-ジメチル-1-オクテン、２,３,３-トリメチル-1-ブテン、２,３,３-トリメチル-1-ペンテン、２,３,３-トリメチル-1-ヘキセン、２,３,３-トリメチル-1-オクテン、２,３,４-トリメチル-1-ペンテン、２,３,４-トリメチル-1-ヘキセン、２,３,４-トリメチル-1-オクテン、２,４,４-トリメチル-1-ヘキセン、２,４,４-トリメチル-1-オクテン、２-メチル-３-シクロヘキシル-1-プロピレン、ビニリデンシクロペンタン、ビニリデンシクロヘキサン、ビニリデンシクロオクタン、２-メチルビニリデンシクロペンタン、３-メチルビニリデンシクロペンタン、４-メチルビニリデンシクロペンタン、イソプレン、４-メチル-１,４-ペンタジエン、α-メチルスチレン、α-エチルスチレン、２-メチル-３-フェニルプロピレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸-ｎ-プロピル、メタクリル酸-iso-プロピル、メタクリル酸-ｎ-ブチル、メタクリル酸-iso-ブチル、メタクリル酸-tert-ブチル、２-シアノプロピレン、２-メトキシカルボニルプロピレン、２-アミノプロピレン、２-ヒドロキシメチルプロピレン、２-フロロプロピレン、２-クロロプロピレンなどのビニリデン化合物；ブタジエン、イソプレン、４-メチル-１,３-ペンタジエン、１,３-ペンタジエン、１,４-ペンタジエン、１,５-ヘキサジエン、１,４-ヘキサジエン、１,３-ヘキサジエン、１,３-オクタジエン、１,４-オクタジエン、１,５-オクタジエン、１,６-オクタジエン、１,７-オクタジエン、７-メチル-１,６-オクタジエン、４-エチリデン-８-メチル-１,７-ノナジエン、５,９-ジメチル-１,４,８-デカトリエンなどの炭素原子数４〜３０、好ましくは４〜２０で二個以上の二重結合を有するジエンまたはポリエン；スチレン、ｏ-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｏ,ｐ-ジメチルスチレン、ｏ-エチルスチレン、ｍ-エチル���チレン、ｐ-エチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。また、オレフィンは、酸素、窒素、硫黄等の原子を含んだ官能基を有していてもよい。  例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、ビシクロ［２.２.１］-５-ヘプテン-２,３-ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの不飽和カルボン酸金属塩；無水マレイン酸、無水イタコン酸、ビシクロ［２.２.１］-５-ヘプテン-２,３-ジカルボン酸無水物などの不飽和カルボン酸無水物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸-ｎ-プロピル、アクリル酸-iso-プロピル、アクリル酸-ｎ-ブチル、アクリル酸-iso-ブチル、アクリル酸 tert-ブチル、アクリル酸-２-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸-ｎ-プロピル、メタクリル酸-iso-プロピル、メタクリル酸-ｎ-ブチル、メタクリル酸-iso-ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルエステル；塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化アリルなどのハロゲン化オレフィン；アクリロニトリル、２-シアノ-ビシクロ［２.２.１］-５-ヘプテンなどの不飽和シアノ化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの不飽和エーテル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド等の不飽和アミド；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ-クロロスチレン、ｐ-クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；Ｎ-ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００２９】
また、重量平均分子量（ポリスチレン換算）＝３００〜２００００である、末端もしくは内部に二重結合を有するオレフィンのオリゴマー好ましくは末端に二重結合を有するオリゴマー、例えばオリゴエチレンなどを共重合させてもよい。
【００３０】
炭素数２〜２０のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセンが好ましく、特にエチレン単独が好ましい。すなわち本発明のオレフィン重合体の最も好ましい形態は、炭素原子数４〜３０の環状オレフィン（Ｃ）に由来する骨格とエチレンに由来する骨格から構成されるオレフィン重合体である。
【００３１】
本発明のオレフィン重合体に占める、炭素原子数４〜３０の環状オレフィン（Ｃ）に由来する骨格の濃度は通常、５〜６０ｍｏｌ％、好ましくは１０〜５０ｍｏｌ％である。
【００３２】
オレフィン重合体の製造方法
本発明のオレフィン重合体の製造方法は下記成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなる重合触媒を用いて、前記一般式（Ｉ）を必須成分とするオレフィンを重合することを特徴とする製造方法である。
（Ａ）下記一般式（2）で表される遷移金属化合物
【００３３】
【化７】
2008239960.tif 000008
【００３４】
【化８】
2008239960.tif 000009
【００３５】
〔一般式（1）中、Ｌは一般式（2）で表される配位子であり、Ｍは周期律表第4〜6族から選ばれる遷移金属原子を示す。Ｘ1およびＸ2は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる基を示す。hとiはＭの価数を満たす数であり、また、ｈまたはiが2以上の場合は、Ｘ1またはＸ2で示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ1またはＸ2で示される複数の基は互いに結合していてもよく、共役直鎖状ジエン、共役分岐状ジエン、非共役直鎖状ジエン、非共役分岐状ジエンを形成してもよく、またＸ1またはＸ2で示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、さらに互いに芳香族環、脂肪族環、共役環状ジエン、非共役環状ジエンを形成してもよい。一般式（２）中Ｒ25〜Ｒ32は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、酸素含有基、および窒素含有基から選ばれる基を示し、Ｒ25〜Ｒ32で示される原子または基のうち互いに隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環または脂肪族環を形成してもよい。〕
（Ｂ） (B-1) 有機金属化合物
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物。
【００３６】
前記一般式（Ｉ）で表される炭素原子数４〜３０の環状オレフィンとは、前記一般式（Ｉ）で表される化合物である。具体的には、シクロブテン、シクロペンテン、１-メチル-１-シクロペンテン、３-メチル-１-シクロペンテン、４-メチル-１-シクロペンテン、シクロヘキセン、１-メチル-１-シクロヘキセン、３-メチル-１-シクロヘキセン、４-メチル-１-シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、５，６-ジヒドロジシクロペンタジエン、３a，４，５，６，７，７a-ヘキサヒドロ-１Hインデン,トリシクロ[6.2.1.02,7]ウンデカ-４-エン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどの内部二重結合を含む脂肪族環状オレフィン；１-（シクロペンテ-２-ニル）-ベンゼン、１-（シクロペンテ-３-ニル）-ベンゼン、１-（シクロヘキセ-２-ニル）-ベンゼン、１-（シクロヘキセ-３-ニル）-ベンゼン、インデン、１，２-ジヒドロナフタレン、１，４-ジヒドロナフタレン、１，４-メチノ１，４，４a、９aテトラヒドロフルオレンなどの芳香族を含有する環状オレフィン；ビシクロ［2.2.1］ヘプト-2-エン、5-メチルビシクロ［2.2.1］ヘプト-2-エン、5,6-ジメチルビシクロ［2.2.1］ヘプト-2-エン、1-メチルビシクロ［2.2.1］ヘプト-2-エン、5-エチルビシクロ［2.2.1］ヘプト-2-エン、5-n-ブチルビシクロ［2.2.1］ヘプト-2-エン、5-iso-ブチルビシクロ［2.2.1］ヘプト-2-エン、7-メチルビシクロ［2.2.1］ヘプト-2-エン、トリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセン、2-メチルトリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセン、トリシクロ［4.4.0.12,5］-3-ウンデセン、7-メチルトリシクロ［4.4.0.12,5］-3-ウンデセン、テトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3-ドデセン、8-メチルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3-ドデセン、8-エチルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3-ドデセン、8-プロピルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3-ドデセン、8-ブチルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3-ドデセン、8-iso-ブチルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3-ドデセン、8-ヘキシルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3-ドデセン、8-シクロヘキシルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3-ドデセン、8-ステアリルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3-ドデセン、5,10-ジメチルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3-ドデセン、2,10-ジメチルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3-ドデセン、8,9-ジメチルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3-ドデセン、8-エチル-9-メチルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3-ドデセン、11,12-ジメチルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3-ドデセン、2,7,9-トリメチルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3-ドデセン、2,7-ジメチル-9-エチルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3-ドデセン、9-iso-ブチル-2,7-ジメチルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3-ドデセン、8,11,12-トリメチルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3-ドデセン、8-エチル-11,12-ジメチルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3-ドデセン、8-iso-ブチル-11,12-ジメチルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3-ドデセン、2,7,8,9-テトラメチルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3-ドデセン、8-エチリデンテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3-ドデセン、8-エチリデン-9-メチルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3-ドデセン、8-エチリデン-9-エチルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3-ドデセン、8-エチリデン-9-iso-プロピルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3-ドデセン、8-エチリデン-9-ブチルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3-ドデセン、8-n-プロピリデンテトラシクロシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3-ドデセン、8-n-プロピリデン-9-メチルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3-ドデセン、8-n-プロピリデン-9-エチルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3-ドデセン、8-n-プロピリデン-9-iso-プロピルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-n-プロピリデン-9-ブチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-iso-プロピリデンテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3-ドデセン、8-iso-プロピリデン-9-メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-iso-プロピリデン-9-エチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-iso-プロピリデン-9-iso-プロピルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-iso-プロピリデン-9-ブチルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3-ドデセン、8-クロロテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3-ドデセン、8-ブロモテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3-ドデセン、8-フルオロテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3-ドデセン、8,9-ジクロロテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3-ドデセン、ペンタシクロ［6.5.1.13,6.02,7.09,13］-4-ペンタデセン、1,3-ジメチルペンタシクロ［6.5.1.13,6.02,7.09,13］-4-ペンタデセン1,6-ジメチルペンタシクロ［6.5.1.13,6.02,7.09,13］-4-ペンタデセン、14,15-ジメチルペンタシクロ［6.5.1.13,6.02,7.09,13］-4-ペンタデセン、ペンタシクロ［7.4.0.12,5.19,12.08,13］-3-ペンタデセン、メチル置換ペンタシクロ［7.4.0.12,5.19,12.08,13］-3-ペンタデセン、ペンタシクロ［6.5.1.１3,6.02,7.09,13］-4,10-ペンタデカジエン、ペンタシクロ[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-ヘキサデセン、10-メチル-ペンタシクロ[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-ヘキサデセン、10-エチル-ペンタシクロ[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-ヘキサデセン、10,11-ジメチル-ペンタシクロ[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-ヘキサデセン、ペンタシクロ[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-ヘキサデセン、1,3-ジメチルペンタシクロ[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-ヘキサデセン、1,6-ジメチルペンタシクロ[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-ヘキサデセン、15,16-ジメチルペンタシクロ［6.6.1.13,6.02,7.09,14］-4-ヘキサデセン、ヘキサシクロ［6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14］-4-ヘプタデセン、11-メチルヘキサシクロ［6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14］-4-ヘプタデセン、11-エチルヘキサシクロ［6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14］-4-ヘプタデセン、11-iso-ブチルヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-ヘプタデセン、1,6,10-トリメチル-12-iso-ブチルヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-ヘプタデセン、ヘプタシクロ［8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16］-5-エイコセン、ヘプタシクロ［8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16］-4-エイコセン、ジメチル置換ヘプタシクロ[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-エイコセン、ヘプタシクロ［8.8.0.12,9.14,7.111,18.03,8.012,17］-5-ヘンエイコセン、ヘプタシクロ［8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17］-5-ヘンエイコセン、14-メチル-ヘプタシクロ[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-ヘンエイコセン、トリメチル置換ヘプタシクロ[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-ヘンエイコセン、オクタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-ドコセン、14-メチルオクタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-ドコセン、14-エチルオクタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-ドコセン、ノナシクロ[10.9.1.14,7.113,20.115,18.02,10.03,8.012,21.014,19]-5-ペンタコセン、トリメチル置換ノナシクロ[10.9.1.14,7.113,20.115,18.02,10.03,8.012,21.014,19]-5-ペンタコセン、ノナシクロ[10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20]-6-ヘキサコセン、5-フェニル-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-2-エン、5-メチル-5-フェニル［2.2.1］ヘプト-2-エン、5-ベンジル-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-2-エン、5-トリル-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-2-エン、5-(エチルフェニル)-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-2-エン、5-(iso-プロピルフェニル)-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-2-エン、5-（ビフェニル）-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-2-エン5-（β-ナフチル）-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-2-エン、5-(α-ナフチル)-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-2-エン、5-(アントラセニル)-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-2-エン、5,6-ジフェニル-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-2-エン、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン、ベンゾノルボルナジエン、アセナフチルノルボルネン、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセン8-フェニル-テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-メチル-8-フェニル-テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-ベンジル-テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-トリル-テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-（エチルフェニル）-テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-（iso-プロピルフェニル）-テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン8,9-ジフェニル-テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-（ビフェニル）-テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-（β-ナフチル）-テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-（α-ナフチル）-テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、8-（アントラセニル）-テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン、
11,12-ベンゾ-ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-ペンタデセン、11,12-ベンゾ-ペンタシクロ[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-ヘキサデセン、11-フェニル-ヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-ヘプタデセン、14,15-ベンゾ-ヘプタシクロ[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-5-エイコセンなどのノルボルネン誘導体などが挙げられるがこれに限定されるものではない。環状オレフィンとしてはe＝１もしくは２の環状オレフィンが好ましく、シクロヘキセン、シクロペンテンがさらに好ましい。これらは単独でも二種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
通常、製造においては、全オレフィン中に占める炭素原子数４〜３０の環状オレフィン（Ｃ）の仕込み濃度は、９０mol％以下、好ましくは８０mol％、さらに好ましくは７０mol％以下である。
【００３８】
本発明においては、共重合系における一般式（Ｉ）で表される環状オレフィン（Ｃ）のうちのいずれか１つのオレフィン（Ｍ1）の濃度の全オレフィンの濃度の合計に対する割合（モル％）をＣiとし、得られた共重合体中のオレフィン（Ｍ1）に由来する構成単位の全構成単位に対する存在割合（モル％）をＰiとしたときに、いずれのオレフィンについても下記式（Ｅｐ-１）で示される関係を満たすことを特徴とし、
０．５  ≦Ｃｉ／Ｐｉ≦  ５０  （Ｅｐ-１）
を満たすことが好ましく、下記式（Ｅｐ-２）
０．５  ≦Ｃｉ／Ｐｉ≦  １０  （Ｅｐ-２）
を満たすことがさらに好ましい。
【００３９】
次に、本発明に係わる遷移金属化合物について説明する。
[オレフィン重合触媒の必須成分である遷移金属化合物（Ａ）]
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、下記一般式（1）で表される遷移金属化合物（Ａ）を含んでなることを特徴としている。
【００４０】
【化９】
2008239960.tif 000010
【００４１】
【化１０】
2008239960.tif 000011
【００４２】
〔一般式(1)において、Ｌは一般式(2)で表される配位子であり、Ｍは周期律表第4〜6族から選ばれる遷移金属原子を示す。Ｘ1およびＸ2は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる基を示す。hとiはＭの価数を満たす数であり、また、ｈまたはiが2以上の場合は、Ｘ1またはＸ2で示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ1またはＸ2で示される複数の基は互いに結合していてもよく、共役直鎖状ジエン、共役分岐状ジエン、非共役直鎖状ジエン、非共役分岐状ジエンを形成してもよく、またＸ1またはＸ2で示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、さらに互いに芳香族環、脂肪族環、共役環状ジエン、非共役環状ジエンを形成してもよい。一般式（２）中Ｒ25〜Ｒ32は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、酸素含有基、および窒素含有基から選ばれる基を示し、Ｒ25〜Ｒ32で示される原子または基のうち互いに隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環または脂肪族環を形成してもよい。〕
【００４３】
上記一般式（1）中、Ｍは具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウムの第４族金属原子、バナジウム、ニオブ、タンタルの第５族金属原子、クロム、モリブデン、タングステンの第６族金属原子である。これらのうちではチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロムなどの遷移金属が好ましく、特にチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウムが好ましい。
【００４４】
Ｌは上記一般式（２）で表されるシクロペンタジエニル-フェノキシ基含有配位子を示し、Ｒ25〜Ｒ32は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、酸素含有基、および窒素含有基から選ばれる基を示し、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、エイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、クミル、ジフェニルエチルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基、無置換、あるいは置換シクロペンタジエニル基含有基などの炭素数１〜３０の炭化水素基；前記炭素数１〜３０の炭化水素基にハロゲン原子が置換した炭素数１〜３０のハロゲン化炭化水素基；前記炭素数１〜３０の炭化水素基にシリル原子が置換した炭素数１〜３０のシリル基置換炭化水素基；前記炭素数１〜３０の炭化水素基がシリル原子に置換した炭素数１〜３０の炭化水素基置換シリル基；前記炭素数１〜３０の炭化水素基に酸素原子が置換した炭素数１〜３０の酸素含有基；前記炭素数１〜３０の炭化水素基に窒素原子が置換した炭素数１〜３０の窒素含有基が挙げられる。
【００４５】
なかでもＲ28は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のシリル基置換炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基であることが好ましく、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、エイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、ベンジル、クミル、フェニルエチル、フェニルプロピル、ジフェニルエチル、トリチルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基などの炭素数１〜２０の炭化水素基；トリクロロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニルなどの前記炭素数１〜２０の炭化水素基にハロゲン原子が置換した炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基；トリメチルシリルメチル、トリフェニルシリルメチル、トリメチルシリルフェニル、トリフェニルシリルフェニルなどの前記炭素数１〜２０の炭化水素基にシリル原子が置換した炭素数１〜２０のシリル基置換炭化水素基；トリメチルシリル、メチルジフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどの前記炭素数１〜２０の炭化水素基がシリル原子に置換した炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基が挙げられる。
【００４６】
特に、Ｒ28が３級炭化水素基、炭化水素基置換３級シリル基、芳香族置換脂肪族基、芳香族基または脂環族基であることがさらに好ましく、具体的には、tert-ブチル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、トリチルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基など炭素数１〜２０の炭化水素基；トリメチルシリル、メチルジフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどの前記炭素数１〜２０の炭化水素基がシリル原子に置換した炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基が挙げられる。
【００４７】
さらに好ましくは、tert-ブチル、アダマンチル、クミル、トリチル、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどの炭素数１〜２０の炭化水素基；トリメチルシリル、メチルジフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどの炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基が挙げられる。
【００４８】
また、Ｒ25〜Ｒ32で示される原子または基のうち互いに隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒にベンゼン、ナフタレン、アセナフテンなどの芳香族環、脂肪族環またはヘテロ環を形成してもよい。
【００４９】
前記一般式（2）中、Ｒ29〜Ｒ32が上記のような基で置換されたシクロペンタジエニル基誘導体の具体的な例として
シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、tert-ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、テトラエチルシクロペンタジエニル、テトラプロピルシクロペンタジエニル、テトラ-iso-プロピルシクロペンタジエニル、ジフェニルシクロペンタジエニル、テトラフェニルシクロペンタジエニル、2,3,4,5,6,7,8,9-1オクタヒドロフルオレニルなどの置換シクロペンタジエニル基、(インデン-１-イル)、(２-メチルインデン-１-イル)、(２-エチルインデン-１-イル)、(２-n-プロピルインデン-１-イル)、(２-iso-プロピルインデン-１-イル)、(２-n-ブチルインデン-１-イル)、(２-tert-ブチルインデン-１-イル)、(２-フェニルインデン-１-イル)、(２，３-ジメチルインデン-１-イル)、(２，３-ジフェニルインデン-１-イル)、(４-フェニルインデン-１-イル)、(２-メチル-４-フェニルインデン-１-イル)、(２-エチル-４-フェニルインデン-１-イル)、(２-n-プロピル-４-フェニルインデン-１-イル)、(２-iso-プロピル-４-フェニルインデン-１-イル)、(２-n-ブチル-４-フェニルインデン-１-イル)、(２-tert-ブチル-４-フェニルインデン-１-イル)、(２，４-ジフェニルインデン-１-イル)、(２，３-ジメチル-４-フェニルインデン-１-イル)、(２，３，４-トリフェニルインデン-１-イル)、(４-ペンタフルオロフェニルインデン-１-イル)、(２-メチル-４-ペンタフルオロフェニルインデン-１-イル)、(２-エチル-４-ペンタフルオロフェニルインデン-１-イル)、(２-n-プロピル-４-ペンタフルオロフェニルインデン-１-イル)、(２-iso-プロピル-４-ペンタフルオロフェニルインデン-１-イル)(２-n-ブチル-４-ペンタフルオロフェニルインデン-１-イル)、(２-tert-ブチル-４-ペンタフルオロフェニルインデン-１-イル)、(２-フェニル-４-ペンタフルオロフェニルインデン-１-イル)、(２，３-ジメチル-４-ペンタフルオロフェニルインデン-１-イル)、(２，３-ジフェニル-４-ペンタフルオロフェニルインデン-１-イル)、(４-ナフチルインデン-１-イル)、(２-メチル-４-ナフチルインデン-１-イル)、(２-エチル-４-ナフチルインデン-１-イル)、(２-n-プロピル-４-ナフチルインデン-１-イル)、(２-iso-プロピル-４-ナフチルインデン-１-イル)、(２-n-ブチル-４-ナフチルインデン-１-イル)、(２-tert-ブチル-４-ナフチルインデン-１-イル)、(２-フェニル-４-ナフチルインデン-１-イル)、(２，３-ジメチル-４-ナフチルインデン-１-イル)、(２，３-ジフェニル-４-ナフチルインデン-１-イル)、(４-(9-フェナントリル)インデン-１-イル)、(２-メチル-４-(9-フェナントリル)インデン-１-イル)、(２-エチル-４-(9-フェナントリル)インデン-１-イル)、(２-n-プロピル-４-(9-フェナントリル)インデン-１-イル)、(２-iso-プロピル-４-(9-フェナントリル)インデン-１-イル)、(２-n-ブチル-４-(9-フェナントリル)インデン-１-イル)、(２-tert-ブチル-４-(9-フェナントリル)インデン-１-イル)、(２-フェニル-４-(9-フェナントリル)インデン-１-イル)、(２，３-ジメチル-４-(9-フェナントリル)インデン-１-イル)、(２，３-ジフェニル-４-(9-フェナントリル)インデン-１-イル)、(４，５-ベンゾインデン-１-イル)、(２-メチル-４，５-ベンゾインデン-１-イル)、(２-エチル-４，５-ベンゾインデン-１-イル)、(２-n-プロピル-４，５-ベンゾインデン-１-イル)、(２-iso-プロピル-４，５-ベンゾインデン-１-イル)、(２-n-ブチル-４，５-ベンゾインデン-１-イル)、(２-tert-ブチル-４，５-ベンゾインデン-１-イル)、(２-フェニル-４，５-ベンゾインデン-１-イル)、(２，３-ジメチル-４，５-ベンゾインデン-１-イル)、(２，３-ジフェニル-４，５-ベンゾインデン-１-イル)、(５，６-ベンゾインデン-１-イル)、(２-メチル-５，６-ベンゾインデン-１-イル)、(２-エチル-５，６-ベンゾインデン-１-イル)、(２-n-プロピル-５，６-ベンゾインデン-１-イル)、(２-iso-プロピル-５，６-ベンゾインデン-１-イル)、(２-n-ブチル-５，６-ベンゾインデン-１-イル)、(２-tert-ブチル-５，６-ベンゾインデン-１-イル)、(２-フェニル-５，６-ベンゾインデン-１-イル)、(２，３-ジメチル-５，６-ベンゾインデン-１-イル)、(２，３-ジフェニル-５，６-ベンゾインデン-１-イル)、(４-フェニル-５，６-ベンゾインデン-１-イル)、(２-メチル-４-フェニル-５，６-ベンゾインデン-１-イル)、(２-エチル-４-フェニル-５，６-ベンゾインデン-１-イル)、(２-n-プロピル-４-フェニル-５，６-ベンゾインデン-１-イル)、(２-iso-プロピル-４-フェニル-５，６-ベンゾインデン-１-イル)、(２-n-ブチル-４-フェニル-５，６-ベンゾンデン-１-イル)、(２-tert-ブチル-４-フェニル-５，６-ベンゾインデン-１-イル)、(２-フェニル-４-フェニル-５，６-ベンゾインデン-１-イル)、(２，３-ジメチル-４-フェニル-５，６-ベンゾインデン-１-イル)、(２，３-ジフェニル-４-フェニル-５，６-ベンゾインデン-１-イル)、(４-ナフチル-５，６-ベンゾインデン-１-イル)、(２-メチル-４-ナフチル-５，６-ベンゾインデン-１-イル)、(２-エチル-４-ナフチル-５，６-ベンゾインデン-１-イル)、(２-n-プロピル-４-ナフチル-５，６-ベンゾインデン-１-イル)、(２-iso-プロピル-４-ナフチル-５，６-ベンゾインデン-１-イル)、(２-n-ブチル-４-ナフチル-５，６-ベンゾインデン-１-イル)、(２-tert-ブチル-４-ナフチル-５，６-ベンゾインデン-１-イル)、(２-フェニル-４-ナフチル-５，６-ベンゾインデン-１-イル)、(２，３-ジメチル-４-ナフチル-５，６-ベンゾインデン-１-イル)、(２，３-ジフェニル-４-ナフチル-５，６-ベンゾインデン-１-イル)、(４-(９-フェナントリル)-５，６-ベンゾインデン-１-イル)、(２-メチル-４-(９-フェナントリル)-５，６-ベンゾインデン-１-イル)、(２-エチル-４-(９-フェナントリル)-５，６-ベンゾインデン-１-イル)、(２-n-プロピル-４-(９-フェナントリル)-５，６-ベンゾインデン-１-イル)、(２-iso-プロピル-４-(９-フェナントリル)-５，６-ベンゾインデン-１-イル)、(２-n-ブチル-４-(９-フェナントリル)-５，６-ベンゾインデン-１-イル)、(２-tert-ブチル-４-(９-フェナントリル)-５，６-ベンゾインデン-１-イル)、(２-フェニル-４-(９-フェナントリル)-５，６-ベンゾインデン-１-イル)、(２，３-ジメチル-４-(９-フェナントリル)-５，６-ベンゾインデン-１-イル)、(２，３-ジフェニル-４-(９-フェナントリル)-５，６-ベンゾインデン-１-イル)、(インデン-２-イル)などの置換インデニル基、フルオレニル、２，７-ジ-tert-ブチルフルオレニル、３，６-ジ-tert-ブチルフルオレニル、１，１，４，４，７，７，１０，１０-オクタメチル-２，３，４，７，８，９，１０，１２-オクタヒドロ-１H-ジベンゾ[b,h]フルオレニルなどの置換フルオレニル基などの無置換、あるいは置換シクロペンタジエニル基などが挙げられるがこれに限定されるものではない、これらの場合はＬの価数は全体で−２価��なる。
【００５０】
Ｘ1およびＸ2は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる基を示す。hとiはＭの価数を満たす数であり、また、ｈまたはiが2以上の場合は、Ｘ1またはＸ2で示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ1またはＸ2で示される複数の基は互いに結合していてもよく、共役直鎖状ジエン、共役分岐状ジエン、非共役直鎖状ジエン、非共役分岐状ジエンを形成してもよく、またＸ1またはＸ2で示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、さらに互いに芳香族環、脂肪族環、共役環状ジエン、非共役環状ジエンを形成してもよく、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、好ましくは塩素、臭素である。炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、エイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、クミル、ジフェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などが好ましい。
【００５１】
またこれらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数１〜３０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲン置換した基も含まれる。
【００５２】
酸素含有基として具体的には、オキシ基；ペルオキシ基；ヒドロキシ基；ヒドロペルオキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコシキ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基；アセチルアセトナト基（ａｃａｃ）；オキソ基などが挙げられる。
【００５３】
窒素含有基として具体的には、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基；メチルイミノ、エチルイミノ基、iso-プロピルイミノ基、tert-ブチルイミノ基、などのアルキルイミノ基；フェニルイミノ、2-メチルフェニルイミノ基、2,6-ジメチルフェニルイミノ基、2,4,6-トリメチルフェニルイミノ基、2-iso-プロピルフェニルイミノ基、2,6-ジ-iso-プロピルフェニルイミノ基、2,4,6-トリ-iso-プロピルフェニルイミノ基、2- tert-ブチルフェニルイミノ基、2,6-ジ-tert-ブチルフェニルイミノ基、2,4,6-トリ-tert-ブチルフェニルイミノ基などのアリールイミノ基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン（ｔｍｅｄａ）、N,N,N',N'-テトラフェニルプロピレンジアミン（ｔｐｐｄａ）などのアルキルまたはアリールアミン基が挙げられる。
【００５４】
なおＸ1およびＸ2がアルキルイミノ基またはアリールイミノ基である場合には、ＭとＸ1またはＸ2とは二重結合で結合する。
【００５５】
ｈまたはｉが2以上の場合は、Ｘ1、Ｘ2で示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００５６】
ｈとｉはＭの価数を満たす数であり、配位子の価数と遷移金属原子Ｍの価数、Ｘ1およびＸ2の価数により決定され、これら正負の価数が中和されるような数である。
【００５７】
以下に本発明に係わる遷移金属化合物（Ａ）の具体的な例を示すがこれに限定されるものではない。
【００５８】
なお、本明細書では、メチル基をＭｅ、エチル基をＥｔ、tert-ブチル基をt-Ｂｕ、アダマンチル基をadm、クミル基をcumyl、ベンジル基をＢｚ、トリフェニルシリル基をＴＰＳ、トリチル基をＴｒ、とそれぞれ略記することがある。
【００５９】
【化１１】
2008239960.tif 000012
R25〜R28=H,Me,Et,t-Bu,cumyl,adm,diphenylethyl,Tr,TPSなどの基
M=Ti,Zr,Hfなどの原子
X1,X2=Cl,Br,l,H,Me,Bzなどの基
【００６０】
本発明に係るオレフィン重合用触媒の好ましい態様は、前記遷移金属化合物（Ａ）と下記成分（Ｂ）から構成される。
（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物。
次に、（Ｂ）成分の各成分について説明する。
【００６１】
(B-1) 有機金属化合物
有機金属化合物(B-1)として具体的には下記のような周期表第1、2族および第12、13族の有機金属化合物が挙げられる。
【００６２】
(B-1a)  一般式  ＲamＡｌ(ＯＲb)nＨpＸq
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【００６３】
(B-1b)  一般式  Ｍ2ＡｌＲa4
（式中、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒaは炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
【００６４】
(B-1c)  一般式  ＲaＲbＭ3
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ3はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される２族または１２族金属のジアルキル化合物。
前記の(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物を例示できる。
【００６５】
一般式  ＲamＡｌ（ＯＲb）3-m
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは、好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
【００６６】
一般式  ＲamＡｌ（ＯＲb）3-m
（式中、Ｒaは炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物
【００６７】
一般式  一般式  ＲamＡｌＨ3-m
（式中、Ｒaは炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
【００６８】
一般式  ＲamＡｌ（ＯＲb）nＸq
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【００６９】
(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物として、より具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリ-n-アルキルアルミニウム；トリ-iso-プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-sec-ブチルアルミニウム、トリ-tert-ブチルアルミニウム、トリ-2-メチルブチルアルミニウム、トリ-3-メチルブチルアルミニウム、トリ-2-メチルペンチルアルミニウム、トリ-3-メチルペンチルアルミニウム、トリ-4-メチルペンチルアルミニウム、トリ-2-メチルヘキシルアルミニウム、トリ-3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ-2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ-iso-ブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；  （iso-Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリ-iso-プレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；iso-ブチルアルミニウムメトキシド、iso-ブチルアルミニウムエトキシド、iso-ブチルアルミニウム-iso-プロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；  ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；  エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；  Ｒa2.5Ａｌ(ＯＲb)0.5 などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；  ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシド）、ジ-iso-ブチルアルミニウム（2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシド）、iso-ブチルアルミニウムビス（2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジ-iso-ブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；  エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニ���ム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどが挙げられる。
【００７０】
また(B-1a)に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物も挙げられる。このような化合物として、具体的には、(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＮ(Ｃ2Ｈ5)Ａｌ(Ｃ2Ｈ5)2などが挙げられる。
【００７１】
前記(B-1b)に属する化合物としては、ＬｉＡｌ(Ｃ2Ｈ5)4、ＬｉＡｌ(Ｃ7Ｈ15)4などが挙げられる。
【００７２】
またその他にも、有機金属化合物(B-1)としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用することもできる。
【００７３】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。有機金属化合物(B-1)のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。  上記のような有機金属化合物(B-1)は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００７４】
(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で必要に応じて用いられる有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2-78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
[1] 吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
[2] ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
[3] デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００７５】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【００７６】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００７７】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物（例えば、塩素化物、臭素化物等。）などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【００７８】
またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわちベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。有機アルミニウムオキシ化合物の例としては、下記一般式（３）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物（G-1）も挙げられる。
【００７９】
【化１２】
2008239960.tif 000013
【００８０】
（式中、R101は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。R102〜 R105は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示す。） 前記一般式（３）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物（G-1）は、下記一般式（４）で表されるアルキルボロン酸（G-2）と、
【００８１】
【化１３】
2008239960.tif 000014
【００８２】
（式中、Ｒ101は上記と同じ基を示す。）
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【００８３】
前記一般式（4）で表されるアルキルボロン酸（G-2）の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、iso-プロピルボロン酸、n-ブロピルボロン酸、n-ブチルボロン酸、iso-ブチルボロン酸、n-ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、n-ブチルボロン酸、iso-ブチルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００８４】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ-iso-ブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００８５】
上記のような (B-2)有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００８６】
(B-3)イオン化イオン性化合物
イオン化イオン性化合物(B-3)は、遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物である。このような化合物としては、特開平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、US5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などが挙げられる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物もあげることができる。
【００８７】
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、例えば、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
イオン性化合物としては、例えば下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
【００８８】
【化１４】
2008239960.tif 000015
【００８９】
式中、Ｒ110+としては、Ｈ+、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Ｒ106〜Ｒ109は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基を示す。
【００９０】
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（n-ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（iso-プロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【００９１】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【００９２】
Ｒ110+としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【００９３】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩なども挙げられる。
【００９４】
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（3,5-ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられる。
【００９５】
N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、例えばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、例えばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００９６】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（6）または（7）で表されるホウ素化合物なども挙げられる。
【００９７】
【化１５】
2008239960.tif 000016
【００９８】
（式中、Etはエチル基を示す。）
【００９９】
【化１６】
2008239960.tif 000017
【０１００】
ボラン化合物として具体的には、例えばデカボラン；ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１０１】
カルボラン化合物として具体的には、例えば4-カルバノナボラン、1,3-ジカルバノナボラン、6,9-ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド-1-フェニル-1,3- ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン、2,7-ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-トリメチルシリル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8- エチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8- アリル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；  トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）金酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、トリス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）クロム酸塩（III）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（IV）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１０２】
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素もしくは錫からなる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、これらの酸の塩、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、およびトリフェニルエチル塩などの有機塩、およびイソポリ化合物などが挙げられる。ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物としては、上記の化合物の中の１種に限らず、２種以上用いることができる。
【０１０３】
上記のようなイオン化イオン性化合物(B-3)は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１０４】
[他の遷移金属化合物]
本発明では重合に際し、上記遷移金属化合物（Ａ）とともに、他の遷移金属化合物、例えば窒素、酸素、イオウ、ホウ素またはリンなどのヘテロ原子を含有する配位子からなる公知の遷移金属化合物を併用することができる。
【０１０５】
[オレフィンの重合方法]
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法では、上記のような成分（Ａ）と成分（Ｂ）、必要に応じて他の遷移金属化合物からなる触媒の存在下にオレフィン重合させる。重合の際、成分（Ａ）を重合器に添加する方法、各成分の使用法、添加方法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。(1) 成分（Ａ）と、成分（Ｂ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。(2) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを予め接触させた触媒を重合器に添加する方法。(3) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
【０１０６】
重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０１０７】
上記のような触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-13〜１０-2モル、好ましくは１０-11〜１０-3モルとなるような量で用いられる。成分（Ａ）を、比較的薄い濃度で用いた場合であっても、高い重合活性でオレフィンを重合することができる。
【０１０８】
成分(B-1)は、成分(B-1)と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-1)／Ｍ〕が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。
【０１０９】
成分(B-2)は、成分(B-2)中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-2)／Ｍ〕が、通常１〜５０００００、好ましくは１０〜１０００００となるような量で用いられる。
【０１１０】
成分(B-3)は、成分(B-3)と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-3)／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。成分（Ｄを用いる場合は、成分（Ｂ）が成分(B-1)である場合には、モル比〔（Ｄ）／(B-1)〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分(B-2)である場合には、成分（Ｄ）と成分(B-2)中のアルミニウム原子とのモル比〔（Ｄ）／(B-2)〕が通常０．００１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分(B-3)である場合には、モル比〔（Ｄ）／(B-3)〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
【０１１１】
重合に供するオレフィンの量は特に制限はなく、用いるオレフィンの種類や得ようとする共重合体の共重合比などにより適宜選ばれる。
【０１１２】
また、このような重合触媒を用いた重合温度は、通常、−５０〜２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2（約９．８ＭＰａ）、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2（約４．９ＭＰａ）の条件であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０１１３】
本発明において得られるポリオレフィンの分子量、および分子量分布は、重合温度を変化させること、水素などの連鎖移動剤を用いること、有機金属化合物(B-1)、または有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)、あるいはその両方の使用量を変えることなどによって調節することができる。本発明において使用される成分（Ｂ）の使用量は、該遷移金属化合物の遷移金属のモル数に対する有機アルミニウム化合物のモル数との比（有機アルミニウム化合物／遷移金属）として０．１〜１０００００００、好ましくは１０〜１００００００である。分子量を下げるためには、（有機アルミニウム化合物／遷移金属）の比を大きくすることによって行うことができる。
【０１１４】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
融点、ガラス転移点（Ｔｇ）、結晶化度の測定：  得られたポリマーの融点、ガラス転移点は以下の条件でＤＳＣ測定を行い求めた。
【０１１５】
＜実施例１、２、および比較例１〜６のＤＳＣ測定条件＞
装置： 島津製作所 ＤＳＣ-６０
測定条件：Ｎ2（窒素）雰囲気下、常温から９９℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温した後に１分間保持し、次いで２０℃／分の降温速度で−１００℃まで降温した後に５分間保持した。そして１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温した。実施例に示す融点、ガラス転移点はセカンドスキャンにおける吸熱曲線から値を示す。結晶成分に由来する吸熱ピークがある場合は、吸熱ピーク面積から単位重さ当たりの融解熱量を求め、これをポリエチレンの結晶の融解熱量７０ｃａｌ／ｇで除して求めた。
【０１１６】
＜実施例３〜８のＤＳＣ測定条件＞
装置： セイコー電子社製、ＤＳＣ−２２０Ｃ
測定条件：Ｎ2（窒素）雰囲気下、常温から５０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温した後に５分間保持し、次いで１０℃／分の降温速度で−１００℃まで降温した後に５分間保持した。そして１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温した。実施例に示す融点、ガラス転移点はセカンドスキャンにおける吸熱曲線から値を示す。結晶成分に由来する吸熱ピークがある場合は、吸熱ピーク面積から単位重さ当たりの融解熱量を求め、これをポリエチレンの結晶の融解熱量７０ｃａｌ／ｇで除して求めた。
【０１１７】
得られたポリマー中のモノマー組成比の測定：  シクロヘキセン含量はJ. Am. Chem. Soc., 2005 (127), 4582に記載の方法に従い13Ｃ-ＮＭＲにより環状オレフィン含有量を定量した。
装置：日本電子製 ＣＳＸ２７０、周波数：６７．８０ＭＨｚ
シクロペンテン含量はMacromolecules, 2002(35), 9640に記載の下記ガラス転移点とシクロペンテン含量の相関式に従って算出した。
ガラス転移点（℃）＝１．９１×（シクロペンテン含量（ｍｏｌ％））−７７．７
【０１１８】
引張弾性率（ＹＭ）、破断点強度（ＴＳ）の測定：  ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して、室温にて０．２ｍｍ厚フィルムについてチャック間距離３０ｍｍ、引張速度３０ｍｍ／分の条件下で測定した。
屈折率の測定：  ＡＳＴＭ  Ｄ５４２に準拠して、厚さ０．２ｍｍの試験片を用いてアタゴ社製のアッベ屈折計ＤＲ−Ｍ４を用いて２３℃における屈折率（ｎｄ）を求めた。
密度の測定：  厚さ１ｍｍの試験片を用いて密度勾配管法により測定した。
極限粘度［η］の測定：  あらかじめ樹脂種別に、数種類の濃度のデカリン溶液を調節する。このデカリン溶液の比粘度ηspを１３５ ℃のオイルバス中で測定し、樹脂種別のηsp／Ｃと濃度（Ｃ）の傾きを求める。
【０１１９】
続いて試料約２０ｍｇをデカリン２５ ｍＬに溶解しこのデカリン溶液の比粘度ηspを１３５ ℃のオイルバス中で測定し、あらかじめ求めていたηsp／Ｃと濃度（Ｃ）の傾きを用いて濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度として求める。
［η］＝ｌｉｍ（ ηsp／Ｃ ）   （Ｃ → ０）
【０１２０】
[2,4-di-tert-butyl-6-(inden-2-yl)-phenoxy]titanium dichloride（錯体１）はWO2006022355号等に記載の方法にしたがって合成した。
【０１２１】
［合成例１］
[4-methyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydrofluoren-9-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)-phenoxy]titanium dichloride（錯体２）の合成
＜1,2,3,4,4b,5,6,7-octahydro-1H-fluoren-9(9aH)-oneの合成＞
充分に乾燥した１００ｍＬシュレンクフラスコ（コンデンサー付、磁気攪拌子入り）にcyclohex-2-enecarboxylic acidを１１．３５ｇ（９０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦを１ｍＬ入れ塩化チオニル１５ｍＬを加え溶解させ４時間還流させた後、真空にて溶媒を留去し、ジクロロメタン１０ｍＬに溶解させた。
【０１２２】
続いて充分に乾燥した５００ｍＬ二口ナスフラスコ（三方コック付、磁気攪拌子入り）に塩化アルミニウム１３．３４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加え、ジクロロメタン２００ｍＬに縣濁させた後、上記で得られた溶液を加え、攪拌しながら塩化アルミニウムを溶解させた。この溶液を氷浴にて０℃まで冷やした後、シクロへキセン１３．６ｍＬ（１３５ｍｍｏｌ）を滴下しそのまま０℃で４時間反応させた。この反応液を１００ｍＬの氷水に注ぎ、飽和ＮａＨＣＯ3水で中和後にジクロロメタンで抽出した。得られた溶液を硫酸マグネシウムで乾燥した後に溶媒を留去することにより粗生成物を得た。次に、得られた粗生成物を２００ｍＬナスフラスコ（磁気攪拌子入り）に入れ、蟻酸５０ｍＬ，８０％燐酸５０ｍＬに溶解させ、８０℃にて３５時間反応させた。この反応液を水１００ｍＬ，ヘキサン１５０ｍＬで抽出し、飽和ＮａＨＣＯ3水１００ｍＬで洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた２０．２ｇの粗生成物をシリカゲル充填フラッシュカラムクロマトグラフ (溶離液；ヘキサン/酢酸エチル＝10/1)を用いて精製することにより、下記式（8）で表される1,2,3,4,4b,5,6,7-octahydro-1H-fluoren-9(9aH)-oneが９．５９ g得られた (収率５６%、オレンジ色オイル)。
【０１２３】
【化１７】
2008239960.tif 000018
【０１２４】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1H NMR (CDCl3): 2.72(q, 1H, (C=O)CH), 2.45〜2.12(m, 5H, C=CCH2, C=CCH), 1.98〜1.11(m, 12H, CH2).
13C NMR (CDCl3): 210.48(C=O), 175.85(C=C), 136.71(C=C), 45.61, 41.52, 26.79, 26.24, 22.62, 22.23, 21.84, 21.05, 21.02, 19.91.
FD-MS:190  (M+).
【０１２５】
<4-methyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydro-1H-fluoren-9-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)-phenolの合成>
【０１２６】
【化１８】
2008239960.tif 000019
【０１２７】
充分に乾燥した２００ｍＬナスフラスコ（三方コック、滴下ロート付、磁気攪拌子入り）に2-bromo-4-methyl-6-(2-phenylpropan-2-yl)-phenolを１．８３g（６．０ｍｍｏｌ）を入れ、ＴＨＦ３０ｍＬを加え溶解後メタノール−ドライアイス浴で−７８℃に冷却した。この溶液にノルマルブチルリチウムの１．６Ｍのヘキサン溶液８．２５ｍＬ（１３．２ｍｍｏｌ）を滴下し、２０．５時間かけ室温まで昇温させた。引き続きこの溶液をメタノール−ドライアイス浴で−７８℃まで冷やした後、1,2,3,4,4b,5,6,7-octahydro-1H-fluoren-9(9aH)-one  １．１４ｇ（６．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍＬに溶かし滴下し、１９．５時間かけ室温まで昇温させた。反応後、濃塩酸１．５ｍＬを加え、一時間反応させ、飽和ＮａＨＣＯ3水で中和した後にヘキサン１５０ｍＬで抽出し得られた溶液を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去することにより２．８１ｇの粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲル充填フラッシュカラムクロマトグラフ (溶離液；ヘキサン/ジクロロメタン＝20/1)を用いて精製することにより、下記式（9）で表される4-methyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydro-1H-fluoren-9-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)-phenolが０．６３４ｇ得られた (収率２７%、白色固体)。
【０１２８】
【化１９】
2008239960.tif 000020
【０１２９】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
元素分析      ：
anal  C, 87.5; H, 8.9.
calc  C, 87.4; H, 8.6.
1H NMR (CDCl3): 7.23〜7.16(m, 4H, Phenyl), 7.12〜7.06(m, 1H, Phenyl), 6.89(s, 1H, Phenoxy), 6.86(s, 1H, Phenoxy), 2.87(s, 1H, PhOH), 2.45〜2.28(m, 2H, C=CCH2), 2.28(s, 3H, Ph-CH3), 2.19〜2.15(m, 2H, C=CCH2), 1.80〜1.67(m, 3H, C=CCH2, C=CCH), 1.67(s, 6H, PhC(CH3)2), 1.67〜1.02(m, 4H, CH2).
13C NMR (CDCl3): 153.90, 150.35, 137.56, 132.24, 131.88, 131.82, 127.96, 127.40, 126.27, 125.76, 124.91, 123.04, 100.04, 55.12, 54.70, 41.42, 39.31, 36.22, 29.07, 28.49, 27.51, 27.02, 26.37, 26.05, 23.09, 22.68, 21.09.
FD-MS:398  (M+).
【０１３０】
<[4-methyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydrofluoren-9-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)-phenoxy]titanium dichloride（錯体２）の合成>
充分に乾燥した３０ｍＬナスフラスコ（三方コック付、磁気攪拌子入り）に、前記で得られた4-methyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydro-1H-fluoren-9-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)-phenolを５００ｍｇ（１．２６ｍｍｏｌ）入れ、トルエン３ｍＬを加え溶解させた。この溶液に常温下で四塩化チタンのトルエン溶液（１．０Ｍ）を１．２６ｍＬ（１．２６ｍｍｏｌ）加え、８０℃にて６時間反応させた。この反応液を留去し、トルエンに溶解させ、ろ過にて不溶物を取り除いた後、濃縮することにより粗成生物を得た。この粗生成物を少量のトルエンに溶解させ、貧溶媒としてヘキサンを用いて−３５℃にて再結晶を行ったところ３５ｍｇ（一晶目）の [4-methyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydrofluoren-9-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)-phenoxy]titanium dichloride（錯体２、下記式(10参照)を得た。引き続き、ろ液を濃縮し、同様の操作を行い、１８８ｍｇ（二晶目）の [4-methyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydrofluoren-9-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)-phenoxy]titanium dichloride（錯体２、下記式(10)参照）を得た（一晶目、二晶目合計２２３ｍｇ、収率３５％、赤褐色固体）。
【０１３１】
【化２０】
2008239960.tif 000021
【０１３２】
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
元素分析      : 
anal ; C, 67.4;  H, 6. 5
calc ; C, 67.6;  H, 6.3.
1H NMR (CDCl3): 7.22〜7.17(m, 5H, Phenyl), 7.09〜7.05(m, 1H, Phenyl), 6.93(d, J = 1.3 Hz, 1H, Phenoxy), 3.02〜2.90(m, 2H, CpCH), 2.65〜1.93(m, 10H, CpCH, CH2), 2.41(s, 3H, PhCH3), 1.67(s, 6H, PhC(CH3)2), 1.67〜1.55(m, 4H, CH2).
13CNMR (CDCl3): 171.71, 149.30, 148.28, 140.68, 135.05, 132.90, 130.89, 129.02, 128.85, 127.74, 127.45, 126.88, 125.78, 125.32, 118.84, 41.87, 28.96, 24.02, 22.91, 21.49, 21.25, 21.10.
FD-MS: 514  (M+).
ジクロロエトキシバナジウムオキシド（錯体３）は和光純薬より購入した。
また、[N-(dimethyl(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)silyl)-2-methylpropan-2-amide]titanium dichloride（錯体４）はEP-05418281号、(tert-butyl-cyclopentadienyl)(2,6-di-iso-propyl-phenoxy)titanium dichloride（錯体５）はMacromolecules, 1988(31), 7588.等に記載の方法にしたがって合成した。
【実施例１】
【０１３３】
<[2,4-di-tert-butyl-6-(inden-2-yl)-phenoxy]titanium dichloride（錯体１）を用いたエチレン/シクロへキセンの共重合＞
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍＬを装入し、液相および気相を５０Ｌ／ｈｒの流量のエチレンで飽和させた。その後、シクロへキセン２０ｍＬを加え、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）をアルミニウム原子換算で０．２５ｍｍｏｌ、引き続き、[2,4-di-tert-butyl-6-(inden-2-yl)-phenoxy ]titanium dichloride（錯体１）を０ ．００５ｍｍｏｌ加え、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）をＴｉに対して１．２当量加え重合を開始した。エチレンガス雰囲気下５０℃ 常圧で１０分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を５ｍＬの濃塩酸を加えたメタノール（１５００ｍＬ）混合溶媒に投入してポリマーを全量析出後、攪拌後グラスフィルターで濾過した。ポリマーを８０℃、１０時間減圧乾燥した後、エチレン/シクロへキセンの共重合体を０．１７ｇ得た（重合活性０．２０ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。重合体の[η]を測定した結果、０．４７、融点を測定したところ１１３℃であった。
【実施例２】
【０１３４】
<[4-methyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydrofluoren-9-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)-phenoxy]titanium dichloride（錯体２）を用いたエチレン/シクロへキセンの共重合＞
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍ Ｌを装入し、液相および気相を５０Ｌ／ｈｒの流量のエチレンで飽和させた。その後、シクロへキセン２０ｍＬを加え、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）をアルミニウム原子換算で０．２５ｍｍｏｌ 、引き続き、[4-methyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydrofluoren-9-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)-phenoxy]titanium dichloride（錯体２）を０ ．００５ｍｍｏｌ加え、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）をＴｉに対して１．２当量加え重合を開始した。エチレンガス雰囲気下５０℃常圧で１０分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を５ｍＬの濃塩酸を加えたメタノール（１５００ｍＬ）混合溶媒に投入してポリマーを全量析出後、攪拌後グラスフィルターで濾過した。ポリマーを８０℃、１０時間減圧乾燥した後、エチレン/シクロへキセンの共重合体を０．２０ｇ得た（重合活性０．２４ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。重合体の[η]を測定した結果、２．８３、融点を測定したところ１０３℃であった。
【実施例３】
【０１３５】
実施例２において、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）をアルミニウム原子換算で０．５ｍｍｏｌ、引き続き、[4-methyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydrofluoren-9-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)-phenoxy]titanium dichloride（錯体２）を０ ．０１ｍｍｏｌ加え、用いたガスとしてエチレン（５０Ｌ／ｈｒ）と窒素（１００Ｌ／ｈｒ）の混合ガスに換えた以外は実施例２と同様に重合および後処理を行い、エチレン/シクロへキセンの共重合体を１．５２ｇ得た（重合活性０．９１ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。重合体の[η]を測定した結果、１．１３、融点を測定したところ７２℃、シクロヘキセン含量を測定したところ１３mol%であった。
【実施例４】
【０１３６】
実施例３において、用いたガスとしてエチレン（２５Ｌ／ｈｒ）と窒素（１００Ｌ／ｈｒ）の混合ガスに換えた以外は実施例３と同様に重合および後処理を行い、エチレン/シクロへキセンの共重合体を０．６７ｇ得た（重合活性０．４０ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。重合体の[η]を測定した結果、１．６１、融点を測定したところ４７℃、ガラス転移点を測定したところ−２６℃、シクロヘキセン含量を測定したところ１９mol%であった。
【実施例５】
【０１３７】
<[4-methyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydrofluoren-9-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)-phenoxy]titanium dichloride（錯体２）を用いたエチレン/シクロペンテンの共重合＞
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍＬを装入し、液相および気相をエチレン（５０Ｌ／ｈｒ）と窒素（１００Ｌ／ｈｒ）の混合ガスで飽和させた。その後、シクロペンテン２０ｍＬを加え、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）をアルミニウム原子換算で０．５ｍｍｏｌ、引き続き、[4-methyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydrofluoren-9-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)-phenoxy]titanium dichloride（錯体２）を０ ．０１ｍｍｏｌ加え、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）をＴｉに対して１．２当量加え重合を開始した。エチレン/窒素雰囲気下５０℃常圧で１０分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を５ｍＬの濃塩酸を加えたメタノール（１５００ｍＬ）混合溶媒に投入してポリマーを全量析出後、攪拌後グラスフィルターで濾過した。ポリマーを８０℃ 、１０時間減圧乾燥した後、エチレン/シクロペンテンの共重合体を４．５３ｇ得た（重合活性２．７２ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。重合体の[η]を測定した結果、１．７１、ガラス転移点を測定したところ−６℃、シクロペンテン含量３８mol%であった。
【実施例６】
【０１３８】
実施例５において、用いたガスとしてエチレン（５０Ｌ／ｈｒ）に換え、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）をアルミニウム原子換算で０．０５ｍｍｏｌ、引き続き、[4-methyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydrofluoren-9-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)-phenoxy]titanium dichloride（錯体２）を０ ．００１ｍｍｏｌ加え反応させた以外は実施例５と同様に重合および後処理を行い、エチレン/シクロペンテンの共重合体を４．６３ｇ得た（重合活性５５．６０ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。重合体の[η]を測定した結果、２．８４、ガラス転移点を測定したところ−１８℃、シクロペンテン含量３１mol%であった。
【実施例７】
【０１３９】
実施例６において、加えたシクロペンテンの量を１０ｍＬにした以外は実施例６と同様に重合および後処理を行い、エチレン/シクロペンテンの共重合体を６．０７ｇ得た（重合活性７２．８３ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。重合体の[η]を測定した結果、３．９５、ガラス転移点を測定したところ−３５℃、シクロペンテン含量２２mol%であった。
【実施例８】
【０１４０】
実施例７において、加えたシクロペンテンの量を５ｍＬにし、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）をアルミニウム原子換算で０．０２５ｍｍｏｌ、引き続き、 [4-methyl-2-(2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydrofluoren-9-yl)-6-(2-phenylpropan-2-yl)-phenoxy]titanium dichloride（錯体２）を０ ．０００５ｍｍｏｌ加え加えた以外は実施例７と同様に重合および後処理を行い、エチレン/シクロペンテンの共重合体を３．０４ｇ得た（重合活性７２．８４ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。重合体の[η]を測定した結果、５．４６、融点を測定したところ４７℃であった。
【０１４１】
〔比較例１〕
＜ジクロロエトキシバナジウムオキシド（錯体３）を用いたエチレン/シクロへキセンの共重合＞
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍＬを装入し、液相および気相を５０Ｌ／ｈｒの流量のエチレンで飽和させた。その後、シクロへキセン２０ｍＬを加え、エチルアルミニウムセスキクロリドをアルミニウム原子換算で０．５ｍｍｏｌ、引き続き、ジクロロエトキシバナジウムオキシド（錯体３）を０ ．０５ｍｍｏｌ加え重合を開始した。エチレンガス雰囲気下５０℃常圧で１０分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を１０ｍＬの濃塩酸を加えたメタノール（１５００ｍＬ）混合溶媒に投入してポリマーを全量析出後、攪拌後グラスフィルターで濾過した。ポリマーを８０℃、１０時間減圧乾燥した後、エチレン/シクロへキセンの共重合体を１．３０ｇ得た（重合活性０．１６ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。重合体の[η]を測定した結果、１．８１、融点を測定したところ１２８℃、シクロヘキセン含量を測定したところ１mol%以下であった。
【０１４２】
〔比較例２〕
<[N-(dimethyl(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)silyl)-2-methylpropan-2-amide] titanium dichloride（錯体４）を用いたエチレン/シクロへキセンの共重合＞
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍＬを装入し、液相および気相を２０Ｌ／ｈｒの流量のエチレンで飽和させた。その後、シクロへキセン５０ｍＬを加え、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）をアルミニウム原子換算で２．５ｍｍｏｌ、引き続き、[N-(dimethyl(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)silyl)-2-methylpropan-2-amide]titanium dichloride（錯体４）を０．０５ｍｍｏｌ加え、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）をＴｉに対して１．２当量加え重合を開始した。エチレンガス雰囲気下５０℃常圧で５分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を５ｍＬの濃塩酸を加えたメタノール（１５００ｍＬ）混合溶媒に投入してポリマーを全量析出後、攪拌後グラスフィルターで濾過した。ポリマーを８０℃ 、１０時間減圧乾燥した後、エチレン/シクロへキセンの共重合体を１．１５ｇ得た（重合活性０．２８ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。重合体の[η]を測定した結果、２．０９、融点を測定したところ１３０℃、シクロヘキセン含量を測定したところ１mol%以下であった。
【０１４３】
〔比較例３〕
＜(tert-butyl-cyclopentadienyl)(2,6-di-iso-propyl-phenoxy)titanium dichloride（錯体５）を用いたエチレン/シクロへキセンの共重合＞
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍＬ を装入しエチレン（５０Ｌ／ｈｒ）と窒素（１００Ｌ／ｈｒ）の混合ガスで飽和させた。その後、シクロへキセン２０ｍＬを加え、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）をアルミニウム原子換算で５ｍｍｏｌ、引き続き、(tert-butyl-cyclopentadienyl)(2,6-di-iso-propyl-phenoxy)titanium dichloride（錯体５）を０．１ｍｍｏｌ加え、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）をＴｉに対して１．２当量加え重合を開始した。エチレン/窒素雰囲気下５０℃常圧で１０分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を５ｍＬの濃塩酸を加えたメタノール（１５００ｍＬ）混合溶媒に投入してポリマーを全量析出後、攪拌後グラスフィルターで濾過した。ポリマーを８０℃、１０時間減圧乾燥した後、エチレン/シクロへキセンの共重合体を０．３４ｇ得た（重合活性０．０２ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。重合体の[η]を測定した結果、０．６２、融点を測定したところ６１℃、１２８℃、シクロヘキセン含量を測定したところ１０mol%であった。この共重合体の構造を13Ｃ-ＮＭＲで解析したところ共重合体に含まれるシクロヘキセンのうち６３％が１，２−挿入したもの、３７％が１，３−挿入したものであった。
【０１４４】
〔比較例４〕
＜ジクロロエトキシバナジウムオキシド（錯体３）を用いたエチレン/シクロペンテンの共重合＞
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍＬを装入し、液相および気相を５０Ｌ／ｈｒの流量のエチレンで飽和させた。その後、シクロペンテン２０ｍＬを加え、エチルアルミニウムセスキクロリドをアルミニウム原子換算で０．５ｍｍｏｌ、引き続き、ジクロロエトキシバナジウムオキシド（錯体３）を０．０５ｍｍｏｌ加え重合を開始した。エチレンガス雰囲気下５０℃常圧で５分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を１０ｍＬの濃塩酸を加えたメタノール（１５００ｍＬ）混合溶媒に投入してポリマーを全量析出後、攪拌後グラスフィルターで濾過した。ポリマーを８０℃、１０時間減圧乾燥した後、エチレン/シクロペンテンの共重合体を０．４７ｇ得た（重合活性０．１１ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。重合体の[η]を測定した結果、０．４９、融点を測定したところ１１０℃であった。
【０１４５】
〔比較例５〕
<[N-(dimethyl(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)silyl)-2-methylpropan-2-amide]titanium dichloride（錯体４）を用いたエチレン/シクロペンテンの共重合＞
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍＬを装入し、液相および気相を５０Ｌ／ｈｒの流量のエチレンで飽和させた。その後、シクロペンテン２０ｍＬを加え、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）をアルミニウム原子換算で０．０５ｍｍｏｌ、引き続き、[N-(dimethyl(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)silyl)-2-methylpropan-2-amide]titanium dichloride（錯体４）を０ ．００１ｍｍｏｌ加え、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）をＴｉに対して１．２当量加え重合を開始した。エチレンガス雰囲気下５０℃常圧で５分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を５ｍＬの濃塩酸を加えたメタノール（１５００ｍＬ）混合溶媒に投入してポリマーを全量析出後、攪拌後グラスフィルターで濾過した。ポリマーを８０℃、１０時間減圧乾燥した後、エチレン/シクロペンテンの共重合体を０．２３ｇ得た（重合活性２．７０ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。重合体の[η]を測定した結果、８．４６、融点を測定したところ１１５℃であった。
【０１４６】
〔比較例６〕
＜(tert-butyl-cyclopentadienyl)(2,6-di-iso-propyl-phenoxy)titanium dichloride（錯体５）を用いたエチレン/シクロペンテンの共重合＞
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍＬを装入し５０Ｌ／ｈｒの流量のエチレンで飽和させた。その後、シクロペンテン２０ｍＬを加え、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）をアルミニウム原子換算で０．２５ｍｍｏｌ、引き続き、(tert-butyl-cyclopentadienyl)(2,6-di-iso-propyl-phenoxy)titanium dichloride（錯体５）を０ ．００５ｍｍｏｌ加え、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）をＴｉに対して１．２当量加え重合を開始した。エチレン/窒素雰囲気下５０℃常圧で５分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を５ ｍＬの濃塩酸を加えたメタノール（１５００ｍＬ）混合溶媒に投入してポリマーを全量析出後、攪拌後グラスフィルターで濾過した。ポリマーを８０℃ 、１０時間減圧乾燥した後、エチレン/シクロペンテンの共重合体を０．１８ｇ得た（重合活性０．４３ｋｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ）。得られた重合体の[η]を測定した結果、０．２７、ガラス転移点を測定したところ７℃、融点を測定したところ１２９℃、シクロペンテン含量４４ｍｏｌ％であった。
【０１４７】
【表１】
2008239960.tif 000022
【０１４８】
【表２】
2008239960.tif 000023
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明に係わる遷移金属化合物を用いて環状オレフィンの重合を行った場合、従来より高活性で高い環状オレフィン含量のポリオレフィンを得ることができ工業的に極めて価値がある。