(57)【要約】【課題】従来にない長期にわたる優れた耐食性・防錆性を鉄鋼材料に付与でき、塗装性、経済性を備えた高耐食防錆塗料を提供する。【解決手段】質量％で、Ｍｇ：０．０１〜３０％を含有し、残部Ｚｎ及び不可避的不純物からなり、物理的破砕面および／または長さ０．０１μｍ以上のき裂、もしくは深さ０．０１μｍ以上のき裂を有し、平均粒径が０．０５〜２００μｍで、最大径と最小径のアスペクト比（最大径／最小径）の平均値が１〜１．５であることを特徴とする高耐食性防錆塗料用Ｚｎ合金粒子。さらに、質量％で、Ａｌ：０．０１〜３０％、Ｓｉ：０．０１〜３％の１種又は２種を含有することを特徴とする。また、該粒子を含有する高耐食防錆塗料、該塗料を塗装した高耐食性鉄鋼材料および鋼構造物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｍｇ：０．０１〜３０％を含有し、残部Ｚｎ及び不可避的不純物からなり、物理的破砕面および／または長さ０．０１μｍ以上のき裂、もしくは深さ０．０１μｍ以上のき裂を有し、平均粒径が０．０５〜２００μｍで、最大径と最小径のアスペクト比（最大径／最小径）の平均値が１〜１．５であることを特徴とする高耐食性防錆塗料用Ｚｎ合金粒子。
【請求項２】
更に、質量％で、Ａｌ：０．０１〜３０％、Ｓｉ：０．０１〜３％の１種又は２種を含有することを特徴とする請求項１記載の高耐食性防錆塗料用Ｚｎ合金粒子。
【請求項３】
前記Ｚｎ合金粒子の表面にＭｇ固溶相及びＺｎ−Ｍｇ金属間化合物を有することを特徴とする請求項１又は２記載の高耐食性防錆塗料用Ｚｎ合金粒子。
【請求項４】
前記Ｚｎ−Ｍｇ金属間化合物が、ＭｇＺｎ2、Ｍｇ2Ｚｎ11、Ｍｇ2Ｚｎ3、ＭｇＺｎまたは、Ｍｇ7Ｚｎ3のうち、１種以上を含むことを特徴とする請求項３記載の高耐食性防錆塗料用Ｚｎ合金粒子。
【請求項５】
非球状多面体で、面数が２面以上であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の高耐食性防錆塗料用Ｚｎ合金粒子。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載のＺｎ合金粒子の製造方法であって、請求項１又は２記載の成分からなる平均粒径０．０５〜１０００μｍの１次粒子を互いに衝突させて、又は該１次粒子を固体に衝突させて、該１次粒子を破砕し、前記物理的破砕面および／または、き裂を有するＺｎ合金粒子を製造することを特徴とする高耐食性防錆塗料用Ｚｎ合金粒子の製造方法。ここで、１次粒子とは、前記衝突または破砕前のＺｎ合金粒子をいう。
【請求項７】
前記１次粒子を有機溶媒中にスラリー状に分散させた後、前記スラリー同士を衝突させて、又は前記スラリーを固体に衝突させて、前記１次粒子を破砕することを特徴とする請求項６記載の高耐食性防錆塗料用Ｚｎ合金粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５の何れか１項に記載のＺｎ合金粒子を、乾燥塗膜換算で３０質量％以上含有することを特徴とする高耐食性防錆塗料。
【請求項９】
前記Ｚｎ合金粒子に加え、さらに平均粒径０．０５〜５０μｍのＺｎ及び不可避的不純物からなるＺｎ金属粒子を分散させた高耐食性防錆塗料であって、質量％で、（前記Ｚｎ合金粒子量）：（前記Ｚｎ金属粒子量）の比の値を１／ｘとしたとき、ｘが３００．０以下であることを特徴とする請求項８記載の高耐食性防錆塗料。
【請求項１０】
質量％で、前記Ｚｎ合金粒子と前記Ｚｎ金属粒子の混合粒子の合計を１００％としたとき、Ｍｇの含有量が０．０１〜３０％未満であることを特徴とする請求項８または９に記載の高耐食性防錆塗料。
【請求項１１】
前記高耐食性防錆塗料のバインダーが、無機系バインダーまたは、有機系バインダーのいずれかであることを特徴とする、請求項８〜１０の何れか１項に記載の高耐食性防錆塗料。
【請求項１２】
鋼材面に請求項８〜１１の何れか１項に記載の高耐食性防錆塗料が塗装された鉄鋼材料であって、塗装厚みが２〜７００μｍで、前記Ｚｎ合金粒子、又は前記Ｚｎ合金粒子及び前記Ｚｎ金属粒子が塗膜中に分散していることを特徴とする高耐食性鉄鋼材料。
【請求項１３】
請求項１２に記載の高耐食性鉄鋼材料を一部又は全部に有することを特徴とする鋼構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に各種鉄鋼材料表面に塗装したときにかつてない著しく優れた高耐食性・防錆性を付与できる、物理的破砕面および／またはき裂を有する高耐食性防錆塗料用Ｚｎ合金粒子、その製造方法、該Ｚｎ合金粒子を含有する高耐食性防錆塗料、該塗料を塗装した高耐食性鉄鋼材料及び該鉄鋼材料を有する鋼構造物に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄鋼材料の腐食対策として、不可避的不純物を含有する亜鉛粉末を顔料とし有機材、無機材をビヒクル（液状バインダー成分）とした構成のジンクリッチペイントが多用されている。ジンクリッチペイントは主に重防食塗装の下塗りに用いられ、防食機構の特徴は塗膜に含まれる亜鉛粉末の犠牲防食作用である。しかしジンクリッチペイントの塗膜の防食能は、前述のように亜鉛粉末の犠牲防食作用に強く依存することから、使用環境によっては、亜鉛の消失速度が大きく鉄鋼材料に対する保護作用が長続きしない場合がある。
【０００３】
そこで、塗膜中の亜鉛粉末の含有量を高めたり、膜厚を厚くしたりする等の対策がとられているが、鋼材面との密着性の低下や塗膜のヒビ割れ或いはダレなどが起こりやすくなり、塗膜の防食性能と物理的性質や施工性を両立しがたく万全とはいえない。
【０００４】
このような状況にあって、従来のジンクリッチペイントの長所を保持し、更に長期にわたり犠牲防食作用を発揮する高性能ジンクリッチペイントの開発が期待され、これまでにも各種の提案がなされてきた。例えば、特許文献１、特許文献２では、亜鉛粉末の他にＺｎ−Ｍｇ合金粉末を含有させた有機系ジンクリッチペイントが、また特許文献３では亜鉛粉末の他にＺｎ−Ｍｇ合金粉末とＭｎ粉末を含有させた有機系ジンクリッチペイントが提案された。
【０００５】
更に、特許文献４では有機塗料におけるＺｎ−（５〜１５％）Ｍｇ合金粉末の高寿命防食性能が示された。また特許文献５では金属組織がＺｎとＭｇＺｎ2で構成されるＺｎ−Ｍｇ合金粉末を含有する有機塗膜の高寿命防食性能が示された。特許文献６では、ＡｌとＭｇ等を含有するＺｎ合金フレーク状粒子を含有する有機系耐食性塗料用防錆顔料が提案されている。
【０００６】
以上に加えて、特許文献７では、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金粉末でかつ上記合金粉末の５０％  以上がＡｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇ共晶組織であるインゴットを粉砕した有機系ジンクリッチ塗料が、また、特許文献８にはＺｎ−Ａｌ合金およびこれにＭｇあるいはＳｉを含有し、球状又は楕円球状で、その最大径と最小径の比（最大径／最小径）の値が１〜１．５である粉末を含有する高耐食性亜鉛系合金めっき鋼材の切断部耐食性を改善するための有機系塗料が提案されている。
【０００７】
以上の提案は有機系塗料の防食性能と新たな合金粉末の組み合わせによって耐食性を向上しようとするものである。しかしながら、一般的な有機系塗料では紫外線・水分や酸素などの複合環境では劣化し、比較的短期間でのメンテナンスが必要となるという副次的な問題が残されている。
【０００８】
このような状況の中、これらの有機系塗料の欠点を有しない無機系塗料の防食性能向上を目的に、これまでにいくつかの提案がなされてきた。例えば、本発明とは目的が異なるが、特許文献９では溶接・溶断時塗装劣化の抑制を目標に亜鉛粉末とＭｇまたはＭｇ合金の混合物を含有する塗料組成物が提案されている。一方、特許文献１０ではＺｎ相とＺｎ−Ｍｇ合金相及びＺｎとＭｇの固溶体相の３種を主成分とし、かつ、これらがそれぞれ粉末粒子として無機系塗料中に混在する耐食性塗料及びこの塗料を塗布してなる耐食性鉄鋼材料が提案されている。特許文献１０の技術は、抜本的耐食性向上手段として注目されるが、本発明者らにより検討を行ったところ、耐食性が向上する場合と耐食性向上が明確でない場合が現実には存在し、耐食性向上効果の安定性に課題を残していることを確認している。
【０００９】
また、特許文献１１や特許文献１２では、Ｍｇ等を含有するＺｎ合金フレーク状粒子を含有する無機系耐食性塗料や塗料を塗布してなる耐食性鉄鋼材料が提案されている。上記した特許文献６を含め、これらの発明では粒子がフレーク状形状を有するため、スプレー塗装が困難であるという新たな問題を惹起している。
【００１０】
【特許文献１】特開昭５９−５２６４５号公報
【特許文献２】特開昭５９−１６７２４９号公報
【特許文献３】特開昭５９−１９８１４２号公報
【特許文献４】特開平１−３１１１７８号公報
【特許文献５】特開平２−７３９３２号公報
【特許文献６】特開平１１−３４３４２２号公報
【特許文献７】特開２００１−１６４１９４号公報
【特許文献８】特開平２００５−３１４５０１号公報
【特許文献９】特開昭６１−２１３２７０号公報
【特許文献１０】特開２０００−８０３０９号公報
【特許文献１１】特開２００２−２８５１０２号公報
【特許文献１２】特開平２００５−３３６４３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、従来にない長期にわたる優れた耐食性・防錆性を鉄鋼材料等に付与でき、塗装性、経済性を有する高耐食性防錆塗料用Ｚｎ合金粒子、その製造方法、該Ｚｎ合金粒子を含有する高耐食性防錆塗料、これを塗装した結果、メンテナンス周期の大幅な延長が可能となる、高耐食性鉄鋼材料及び鋼構造物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは種々検討の結果、Ｍｇを０．０１質量％以上３０質量％以下を含有し、残部不可避的不純物を含むＺｎからなり、かつ、物理的破砕面および／または、き裂を有する非フレーク状の粒子が、かつてない著しく優れた耐食性・防錆性・塗装性を発揮することを新たに見いだし、本発明の基本を見いだすに至った。さらに、物理的破砕面および／または、き裂を有する上記粒子の耐食性・防錆性のさらなる向上可能性を詳細に検討し、物理的破砕面および／または、き裂を有するＺｎ合金粒子が質量％で、Ａｌ：０．  ０１〜３０％、Ｓｉ：０．  ０１〜３％の１種又は２種を含有することでさらなる防錆性が発現すること、破砕面および／または、き裂にＭｇＺｎ2、Ｍｇ2Ｚｎ11、Ｍｇ2Ｚｎ3、ＭｇＺｎまたは、Ｍｇ7Ｚｎ3のうち、１種以上を配置することでさらなる耐食性が達成できることを見いだした。同時に、破砕後の粒子形状についても検討を行い、破砕後の非球状多面体の面数が２面以上有する場合には、上記した防錆性能すなわち犠牲防食効果を損なうことなく、自己溶解性を一層低減できることを見いだした。また、き裂の大きさについて検討を行い、長さ０．０１μｍ以上もしくは、深さ０．０１μｍ以上で著しい防食性が向上効果が発現されることを見出した。表面き裂を有することで耐食性向上となるメカニズムについては不明な点は多いが、表面にき裂を有するとＺｎ合金粒子の表面積が大きくなること、き裂表面にＭｇ固溶相や金属間化合物が生じやすいこと、Ｚｎ合金粒子自身の活性度が向上することが耐食性向上理由の一部と推定されるが、これらがもたらすと予想される以上の効果が見出されており、詳細は不明である。
【００１３】
一方、上記した破砕面および／または、き裂を有する粒子を得る手段についても鋭意検討を重ね、従来から一般的な破砕方法として用いられているボールミルやビーズミル等の手段によって破砕片を得るよりも、１次粒子を互いに衝突させるかもしくは粒子を固体に衝突させることで、より一層の耐食性・防錆性に優れた物理的破砕面および／または、き裂を有する粒子が得られること、さらに、溶媒中に１次粒子を分散させたスラリーとなし、上記衝突破砕を行うことで一層優れた耐食性・防錆性を損なうことなく、作業効率良く耐食性・防錆性に優れた粒子が得られることを見いだした。
【００１４】
上記した破砕面および／または、き裂を有するＺｎ合金粒子はそのままで塗料用の顔料として用いて優れた耐食性・防錆性をもたらすが、さらなる検討の結果、従来から顔料として一般的に用いられているＺｎ粒子顔料と混合して塗料顔料に用いることで、Ｚｎ粒子を単独使用した顔料に比較して著しく優れた耐食性・防錆性をもたらすことを見いだした。
【００１５】
さらに、上記した破砕面および／または、き裂を有するＺｎ合金粒子を用いて塗料となすに際して、本発明の粒子を顔料として有機塗料とした場合には紫外線・水分や酸素などの有機塗料の劣化にとって厳しい複合環境であっても従来にない優れた耐食性・防錆性をもたらすことを見いだした。
【００１６】
本発明は以上の検討の結果もたらされたもので、すなわち、本発明による課題解決の手段は、
〔１〕質量％で、Ｍｇ：０．０１〜３０％を含有し、残部Ｚｎ及び不可避的不純物からなり、物理的破砕面および／または長さ０．０１μｍ以上のき裂、もしくは深さ０．０１μｍ以上のき裂を有し、平均粒径が０．０５〜２００μｍで、最大径と最小径のアスペクト比（最大径／最小径）の平均値が１〜１．５であることを特徴とする高耐食性防錆塗料用Ｚｎ合金粒子。
〔２〕更に、質量％で、Ａｌ：０．０１〜３０％、Ｓｉ：０．０１〜３％の１種又は２種を含有することを特徴とする前記〔１〕記載の高耐食性防錆塗料用Ｚｎ合金粒子。
〔３〕前記Ｚｎ合金粒子の表面にＭｇ固溶相及びＺｎ−Ｍｇ金属間化合物を有することを特徴とする前記〔１〕又は〔２〕に記載の高耐食性防錆塗料用Ｚｎ合金粒子。
〔４〕前記Ｚｎ−Ｍｇ金属間化合物が、ＭｇＺｎ2、Ｍｇ2Ｚｎ11、Ｍｇ2Ｚｎ3、ＭｇＺｎまたは、Ｍｇ7Ｚｎ3のうち、１種以上を含むことを特徴とする前記〔３〕に記載の高耐食性防錆塗料用Ｚｎ合金粒子。
〔５〕非球状多面体で、面数が２面以上であることを特徴とする前記〔１〕〜〔４〕の何れかに記載の高耐食性防錆塗料用Ｚｎ合金粒子。
〔６〕前記〔１〕〜〔５〕の何れかに記載のＺｎ合金粒子の製造方法であって、前記〔１〕又は〔２〕に記載の成分からなる平均粒径０．０５〜１０００μｍの１次粒子を互いに衝突させて、又は該１次粒子を固体に衝突させて、該１次粒子を破砕し、前記物理的破砕面および／または、き裂を有するＺｎ合金粒子を製造することを特徴とする高耐食性防錆塗料用Ｚｎ合金粒子の製造方法。ここで、１次粒子とは、前記衝突または破砕前のＺｎ合金粒子をいう。
〔７〕前記１次粒子を有機溶媒中にスラリー状に分散させた後、前記スラリー同士を衝突させて、又は前記スラリーを固体に衝突させて、前記１次粒子を破砕することを特徴とする前記〔６〕に記載の高耐食性防錆塗料用Ｚｎ合金粒子の製造方法。
〔８〕前記〔１〕〜〔５〕の何れかに記載のＺｎ合金粒子を、乾燥塗膜換算で３０質量％以上含有することを特徴とする高耐食性防錆塗料。
〔９〕前記Ｚｎ合金粒子に加え、さらに平均粒径０．０５〜５０μｍのＺｎ及び不可避的不純物からなるＺｎ金属粒子を分散させた高耐食性防錆塗料であって、質量％で、（前記Ｚｎ合金粒子量）：（前記Ｚｎ金属粒子量）の比の値を１／ｘとしたとき、ｘが３００．０以下であることを特徴とする前記〔８〕に記載の高耐食性防錆塗料。
〔１０〕質量％で、前記Ｚｎ合金粒子と前記Ｚｎ金属粒子の混合粒子の合計を１００％としたとき、Ｍｇの含有量が０．０１〜３０％未満であることを特徴とする前記〔８〕または〔９〕に記載の高耐食性防錆塗料。
〔１１〕前記高耐食性防錆塗料のバインダーが、無機系バインダーまたは、有機系バインダーのいずれかであることを特徴とする、〔８〕〜〔１０〕の何れかに記載の高耐食性防錆塗料。
〔１２〕鋼材面に前記〔８〕〜〔１１〕の何れかに記載の高耐食性防錆塗料が塗装された鉄鋼材料であって、塗装厚みが２〜７００μｍで、前記Ｚｎ合金粒子、又は前記Ｚｎ合金粒子及び前記Ｚｎ金属粒子が塗膜中に分散していることを特徴とする高耐食性鉄鋼材料。
〔１３〕前記〔１２〕に記載の高耐食性鉄鋼材料を一部又は全部に有することを特徴とする鋼構造物。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の物理的破砕面および／または、き裂を有するＺｎ合金粒子を含有する、高耐食性防錆塗料を塗装することで、鉄鋼材料等に、従来にない長期にわたる優れた耐食性・防錆性を、塗装性、経済性を損なわずに、付与でき、メンテナンス周期の大幅な延長が可能となる、高耐食性鉄鋼材料及び鋼構造物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明における高耐食性Ｚｎ合金粒子では、Ｍｇ：０．０１〜３０％を含有し、残部Ｚｎ及び不可避的不純物からなり、物理的破砕面および／または、き裂を有し、平均粒径が０．０５〜２００μｍで、最大径と最小径のアスペクト比（最大径／最小径）の平均値が１〜１．５であることを特徴とする。
【００１９】
本発明ではＺｎ合金粒子中のＭｇ含有量は、Ｍｇ：０．０１〜３０％とすることが必要である。物理的破砕面を有し、かつ平均粒径が０．０５〜２００μｍの場合に、Ｍｇ０．０１％未満でも物理的破砕面を有しない同量のＭｇを添加したＺｎ合金粒子に比較して耐食性・防食性の有意な向上は認められるが、物理的破砕面および／または、き裂との組み合わせによってもたらされると見られる著しい耐食性・防食性の向上効果が顕著には得られない。すなわち、物理的破砕面および／または、き裂を有しＭｇを０．０１％以上添加したＺｎ合金粒子の相乗効果による著しい耐食性・防食性の向上効果が本発明の基本技術である。一方Ｍｇを３０％を超えて添加すると、上記効果が飽和するばかりか、経済性および製造性を阻害することから、Ｍｇの添加量は０．０１％以上３０％以下とした。ただし、この添加量の最適値は平均粒径によって変化し、一般にスプレー塗装において最適と考えられる平均粒径０．２〜３０μｍの場合には、下限は０．１％とし、上限は２０％とすることが耐食性・防食性の向上効果、経済性の観点から好ましい。さらに、製造安定性、経済性、耐食性を考慮すると０．２％〜１５％が好ましい。なお、本発明でいう物理的破砕面とは、球状の粒子の一部が欠落した形状を指す。Ｚｎ合金粒子が物理的破砕面を有することにより、後述のように耐食性・防食性の向上効果が顕著に得られる。
【００２０】
また、本発明でいうき裂とは、球状の粒子表面上に存在する長さ０．０１μｍ以上、表面からの深さ０．０１μｍ以上の割れを意味する。き裂は長さもしくは深さで０．０１μｍ未満では十分な耐食性向上効果が得られず、０．０１μｍ以上の長さもしくは深さを必要とする。
【００２１】
Ｚｎ合金粒子の平均粒径はスプレー塗装時に於ける付着性確保のため、０．０５μｍ以上とし、刷毛塗り時の作業安定性確保のため、２００μｍ以下とする。塗装安定性を考慮すると０．２〜５０μｍが好ましい。また、塗膜密着性を考慮すると０．２〜３０μｍが好ましい。
【００２２】
粒子のアスペクト比（最大径／最小径）の値は、塗装性の確保のため、スプレー塗装を前提とした場合には、２を超えると粒子の噴霧・飛行安定性が低下し、塗膜厚および塗膜中での粒子分布安定性が低下する。物理的破砕面および／または、き裂を粒子上に有する場合にはその安定性がやや低下することから、粒子のアスペクト比は平均値で１〜１．５とした。従って値が１．５を超えるアスペクト比の粒子が部分的に存在しても問題とはならない。さらに上記したアスペクト比の値の範囲は原料としてのＺｎ合金粒子を規定するものであり、実際に塗料に混ぜて使用するまでに、空気中の水分等を吸収して、これらのＺｎ合金粒子が凝集し結合した場合や、塗膜として鋼材上で硬化した場合のそれぞれの粒子が結合した場合等のＺｎ合金粒子の形状までも規定するものではない。また、製造時や保管時に、Ｚｎ合金粒子表面に小さな凹凸が生じることもあるが、これらによる形状変化もアスペクト比の平均値が１〜１．５という球状や楕円球状から逸脱するものとはしない。
【００２３】
さらに本発明では、上記構成の粒子にＡｌ：０．  ０１〜３０％、Ｓｉ：０．  ０１〜３％の１種又は２種を含有することができる。Ａｌは物理的破砕面および／または、き裂を有する粒子に０．  ０１％以上添加することで、さらに防錆性が向上する。Ａｌ添加量を約０．０１％以上とすることで防錆性に加えて、粒子の自己腐食に対する耐食性が著しく向上するが、３０％を超えて添加しても効果が飽和するばかりか、金属粒子に物理的破砕面および／または、き裂を形成することが困難となることから、その添加量は０．０１〜３０％とした。さらに製造安定性、耐食性の観点から０．５〜２０％が好ましい。さらに、経済性を考慮すると、１．０〜１０％が好ましい。Ｓｉも同様に物理的破砕面および／または、き裂を有する粒子に０．０１％以上添加することでさらに防錆性が向上するがその効果は３％を超えて添加すると逆に低下する事から、その添加量は０．０１〜３％とした。製造安定性、耐食性の観点から０．５〜３％が好ましい。さらに、経済性を考慮すると、１．０〜１．５％が好ましい。
【００２４】
さらに本発明の物理的破砕面および／または、き裂を有するＺｎ合金粒子では、破砕部および／または、き裂を含む粒子の表面にＭｇ固溶相及びＺｎ−Ｍｇ金属間化合物を有することでさらに耐食性と防錆性を向上することが可能である。Ｍｇ固溶相とＺｎ−Ｍｇ金属間化合物を表面に露出することで耐食性と防錆性が向上する理由については不明点が多いが、これらの相のいずれか一方以上が破砕面および／または、き裂に共存することでこれらの特性向上が特に安定に得られることを見いだしており、物理的破砕面および／または、き裂に存在することで、これらの相の化学的性質がより耐食性および防錆性に好ましいものに変化することを実験的に確認している。Ｍｇ固溶相及びＺｎ−Ｍｇ金属間化合物はＸ線回折法または、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡観察により、物理的破砕面またはき裂表面のＭｇとＺｎの組成比分析によって、同定することができる。
【００２５】
さらに、本発明では上記金属間化合物相をＭｇＺｎ2、Ｍｇ2Ｚｎ11、Ｍｇ2Ｚｎ3、ＭｇＺｎまたは、Ｍｇ7Ｚｎ3のうち、１種以上を含むことで、上記の耐食性と防錆性はより一層向上させることが可能である。ＭｇＺｎ2、Ｍｇ2Ｚｎ11、Ｍｇ2Ｚｎ3、ＭｇＺｎまたは、Ｍｇ7Ｚｎ3はＸ線回折法または、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡観察による物理的破砕面またはき裂表面のＭｇとＺｎの組成比分析によって、同定することができる。
【００２６】
以上のように、本発明の物理的破砕面および／または、き裂を有するＺｎ合金粒子は一面以上の物理的破砕面および／または、き裂の付与と同時に金属粒子の化学組成を制御することで耐食性および防錆性を従来になく向上することが可能であるが、さらにその破砕面を有する粒子の形状を非扁平の球状に近い多面体（き裂は面として含まない）で、面数が２面以上有する形状とすることで、一層優れた耐食性と防錆性および塗装性を同時に得ることができる。耐食性や防錆性向上の観点からは、物理的破砕面数は多いほど好ましいが、その破砕面数が１面以下では、現時点で理由は不明であるが、上記効果向上の効果のばらつきが大きくなる。また、平均のアスペクト比の値が２超で形状が極端に扁平な場合には、塗装時の作業性が低下し、好ましくない。従って、粒子の形状を非扁平の球状に近い多面体で（アスペクト比の平均値で１〜１．５）、面数が２面以上有する形状と規定した。さらに上記した形状範囲は原料としてのＺｎ合金粒子を規定するものであり、実際に塗料に混ぜて使用するまでに、空気中の水分等を吸収して、これらのＺｎ合金粒子が凝集し結合した場合や、塗膜として鋼材上で硬化した場合のそれぞれの粒子が結合した場合等のＺｎ合金粒子の形状までも規定するものではない。また、製造時や保管時に、Ｚｎ合金粉末表面に小さな凹凸が生じることもあるが、これらによる形状変化もアスペクト比の平均値が１〜１．５という球状や楕円球状から逸脱するものとはしない。
【００２７】
次に、本発明のＺｎ合金粒子の製造方法について説明する。
【００２８】
本発明の物理的破砕面および／または、き裂を有するＺｎ合金粒子を製造するに際して、従来から一般的に使用されているボールミルやビーズミルを用いて物理的破砕面および／または、き裂を粒子に付与しようとすると、Ｚｎ合金粒子が大きく変形する。すなわち、破砕および／または、き裂の中でも圧延と分断が大きく作用し、本発明のアスペクト比の値を満足しかつ物理的破砕面および／または、き裂を有するＺｎ合金粒子を得ることは極めて困難である。
【００２９】
本発明の上記した物理的破砕面および／または、き裂を有するＺｎ合金粒子の製造では、予め請求項１又は２に係る発明に記載した化学組成からなる１次粒子を製造した後に、この１次粒子を互いに衝突させまたは、固体に衝突させて、該１次粒子を破砕し、該１次粒子であるＺｎ合金粒子上に物理的破砕面および／または、き裂を形成することができる。
【００３０】
衝突によって物理的破砕面および／または、き裂を得るに際しては、一個一個の質量が大きい方が衝突時の物理的表面破砕および／または、き裂に寄与する運動エネルギーが確保できる一方で、実験的には１次粒子の平均粒径が１０００μｍを超えると上述した本発明で目標とする最大平均粒径２００μｍを得るための作業時間が著しく増大する。
【００３１】
一方、物理的破砕面および／または、き裂を有する最小平均粒径０．０５μｍのＺｎ合金粒子は、平均粒径０．０５μｍ以上の１次粒子で衝突回数を増大せしめることで得ることが可能である。以上の理由から、本発明では１次粒子の平均粒径を０．０５〜１０００μｍとする。耐食性、防錆性を高めるためには、好ましくは、０．０５〜１００μｍ、更に耐食性、防錆性を確実に高めるためには、好ましくは、０．０５〜３０μｍとする。ここで、１次粒子とは、前記衝突または破砕前のＺｎ合金粒子をいい、１次粒子を得るに際しては、ミスト法、アトマイズ法、インゴット法など任意の方法を使用することができる。また、前記１次粒子と衝突に用いる固体には、平面、曲面を有する固体に加えて、表面が曲面で形成される固体粒子や表面が平面のみで構成される固体粒子を使用することが可能である。ここで、固体、固体粒子の材質は前記１次粒子と比較して硬さが高いことが必要で、また、水環境下で互いに接触したときに反応性を有しないものが好ましい。このような要求を満足する金属や焼結体等が例としてあげられる。
【００３２】
本発明における、以上の１次粒子を互いにまたは固体に衝突せしめ、Ｚｎ合金粒子上に物理的破砕面および／または、き裂を形成したＺｎ合金粒子の製造において、１次粒子を搬送する媒体として溶媒を用い、さらに効率よく目標とする物理的破砕面および／または、き裂を有するＺｎ合金粒子を製造することができる。溶媒には空気を含む様々なガスと比較して比重の大きなものであれば種類は問わない。ただし、１次粒子および破砕面および／または、き裂が付与されたＺｎ合金粒子は反応活性が高いことから、溶媒には本発明の化学組成を有する金属との反応活性が低いもので、かつ、特に反応活性が高く不純物として水を含む場合には０．３ｗｔ％以下に制限することが必要である。本発明における溶媒を限定するものではないが、例を挙げるとトルエンやキシレンなどの有機溶媒が適当である。
【００３３】
本発明における上記した破砕面および／または、き裂を有するＺｎ合金粒子は、利用に際して塗膜中に３０％以上含有することが必要である。３０質量％未満では耐食性等の効果が得られるまでに到らない。上限は、特に規定するものではないが、８５％を超えると樹脂成分が少なくなり過ぎ、塗膜に欠陥が生じ易くなるため、これ以下が望ましい。なお、塗膜中の樹脂成分としては、成膜性を確保するために少なくとも１５％とすることが好ましい。さらに、上記Ｚｎ合金粒子を３０％以上含有していれば、それ以外の粉末粒子を添加しても良く、例えば（意匠性を目的とした）Ａｌ、ステンレス等の金属粉末や酸化チタン、酸化亜鉛等の酸化物粉末、タルク、石粉等の体質顔料を含有していても良い。
【００３４】
さらに本発明における上記した破砕面および／または、き裂を有するＺｎ合金粒子は、利用に際して平均粒径０．０５〜５０μｍのＺｎ金属粒子を含有し、質量％で、前記Ｚｎ合金粒子量と前記Ｚｎ金属粒子量の比の値を１／ｘとしたとき、ｘを３００以下で混在させて使用することができる。ここでいうＺｎ金属粒子とは、Ｚｎおよび不可避的不純物からなる粒子を意味し、該Ｚｎ金属粒子と上記した破砕面および／または、き裂を有するＺｎ合金粒子を混合して塗料顔料に用いることで、従来のようにＺｎ金属粒子を単独使用した顔料に比較して著しく優れた耐食性・防錆性をもたらすが、Ｚｎ合金粒子量：Ｚｎ金属粒子量の質量％の比の値を１／ｘとしたとき、ｘが３００．０超では、耐食性・防錆性の向上に及ぼす、Ｚｎ合金粒子の効果が十分に発揮されない。したがって、ｘ値を３００．０以下とした。さらに耐食性、経済性を考慮すると、ｘ値は１〜１２０が好ましい。さらに混合安定性を考慮するとｘ値は１〜３０が好ましい。また、本発明では混合に用いるＺｎ金属粒子の平均粒径を０．０５〜５０μｍとする。上記した本発明における耐食性向上の効果は、混合するＺｎ金属粒子の平均粒径が０．０５〜３００μｍの範囲で認められるが、工業的に安定かつ安価に供給可能な平均粒径であることから、Ｚｎ金属粒子の平均粒径を０．０５〜５０μｍとした。
【００３５】
一方、上記した本発明の破砕面および／または、き裂を有するＺｎ合金粒子と前記Ｚｎ金属粒子の混合効果は、おおよそ全防錆顔料中に含まれるＭｇの含有量でも整理することが可能で、質量％で、本発明の物理的破砕面および／または、き裂を有するＺｎ合金粒子と前記Ｚｎ金属粒子の混合粒子の合計を１００％としたとき、Ｍｇの含有量を０．０１〜３０％未満として使用することができる。さらに付け加えると破砕面および／または、き裂を有する合金粒子とＺｎ金属粒子の混合効果が最も顕著な範囲である０．１〜２０％とすることが耐食性向上の効果安定性からは好ましく、加えて経済性を考慮すると０．５〜１５％とすることがより好ましいが、目的に応じて適宜適用できる。
【００３６】
なお本発明において塗料の樹脂成分すなわち、ベース樹脂の種類は、特に規定するものではなく、無機系、有機系いずれのバインダーでも利用できる。本発明の範囲を限定するものではないが、その例を挙げると無機系では、アルカリシリケートやアルキルシリケート等が、有機系ではエポキシ系樹脂、変性エポキシ樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂等が適宜適用できる。また、硬化剤の配合タイプも、１液硬化タイプや２液硬化タイプ等の複数液による硬化タイプがその目的に応じ適宜適用できる。さらに硬化方法も、常温硬化、加熱硬化、ＵＶ硬化、電子線硬化、水中硬化等がそれぞれの目的に応じて適宜適用できる。
【００３７】
本発明の高耐食性防錆塗料が対象とする鋼材および鋼構造物については特に規定はないが、本発明の塗料を鋼材および鋼構造物の表面に塗布して耐食性や防食性を得るためには塗装厚みを２μｍ以上とすることが必要である。また、本発明が対象とする鉄鋼材料および鋼構造物とは、本発明の高耐食防錆塗料が厚さで２μｍ以上７００μｍ以下、塗装されたものであって、鋼材化学組成、形状や構造、あるいは他の防食手段が併用される表面を有するものを含み、いずれを選択したとしてもそれをもって本発明の範囲を逸脱するものではない。なお、経済性、塗装作業性を考慮すると、本発明の高耐食防錆塗料の厚さは、２〜３００μｍがなお好ましい。本発明の技術的範囲を規定するものではないが、塗装対象として例を列挙すると、鋳鉄、炭素鋼、特殊鋼、ステンレス鋼、耐食鋼、溶接継手等が、形状としては厚板、薄板、鋼管、棒鋼、等々およびこれらを加工して得られる形状が、構造としては、（１）自動車や船舶等の内燃機関排気系統、ボイラ排気系統、低温熱交換機、焼却炉床等の高温湿潤腐食環境、（２）橋梁、支柱、建築内外装材、屋根材、建具、厨房部材、各種手すり、ガードレール、各種フック、ルーフドレイン、鉄道車両等の大気腐食環境、（３）各種貯蔵タンク、支柱、杭、矢板等の土壌腐食環境、（４）缶容器、各種容器、低温熱交換機、浴室部材、自動車構造部材等の結露腐食環境（冷凍、湿潤、乾燥が複合する腐食環境を含む）、（５）貯水槽、給水管、給湯管、缶容器、各種容器、食器、調理機器、浴槽、プール、洗面化粧台等の水道水腐食環境、（６）各種容器、食器、調理機器等の飲料水腐食環境、（７）各種鉄筋構造物、支柱等のコンクリート腐食環境、（８）船舶、橋梁、杭、矢板、海洋構造物等の海水腐食環境等々が、さらに、他の併用できる防食手段としてはめっき、塗装、電気防食等々がある。
【実施例１】
【００３８】
以下に、実施例を用いて本発明を説明する。
【００３９】
表１に示す条件で塗装試験片を作製した。Ｚｎ合金粒子の１次粒子はガスアトマイズ法を用いて作製した。さらに、Ｚｎ合金粒子同士の衝突あるいはＺｎ合金粒子と固体との衝突によって２次粒子を作製するか、又は含水率を０．３％以下としたトルエンまたはキシレン中にＺｎ合金粒子を添加してスラリー状としたものを上記の粒子同士の衝突あるいは固体との衝突法によって２次粒子を作製し、物理的破砕面および／または、き裂を有するＺｎ合金粒子を製造した。物理的破砕面および／または、き裂のないＺｎ合金粒子はビーズミルあるいはボールミルにより製造した。平均粒径はレーザー回折散乱法により測定した。したがって、粒径は球相当直径として評価した。また、アスペクト比の平均値は無作為に抽出した５０〜１００の粒子を走査型電子顕微鏡を用いて観察することにより測定した。
【００４０】
破砕面，き裂の有無については、●：破砕面有り、◎破砕面および／き裂有り、×：破砕面および／き裂無し、として表１に示した。以下、表２〜９について同様である。
【００４１】
塗料調合は一般的な方法で実施し、ベース樹脂の種類すなわち、バインダーは市販のアルカリシリケートあるいはアルキルシリケート樹脂の無機系バインダーまたは市販の４種類の有機系バインダーを使用した。刷毛塗装又はスプレー塗装により、鋼板に調合した塗料を塗布した。評価試験は、ＪＩＳ  Ｋ５６００に示す塩水噴霧試験（５％ＮａＣｌ噴霧、３５度）を実施した。塗装試験片は１５０×７０×３．２ｍｍの試験片を用いた。試験片下部には、カッターでＸカットを挿入した。腐食試験の評価は試験片表面からの赤錆発生時間で評価した。赤錆発生時間は９００時間以下で赤錆が発生した場合は×、９００〜２０００時間の間は○、２０００時間以上は◎で評価した。
【００４２】
表１より、本発明のＺｎ合金粒子を用いた塗装試験片は、無機系、有機系のバインダーとも優れた耐食性を示すことが判る。
【実施例２】
【００４３】
表２に化学成分を示すように、更にＡｌ、Ｓｉの１種又は２種を含有するＺｎ合金粒子を製造した。その他は、実施例１と同様である。
【００４４】
表２より、本発明のＺｎ合金粒子を用いた塗装試験片は、無機系、有機系のバインダーとも優れた耐食性を示すことが判る。
【実施例３】
【００４５】
表３に化学成分を示すＺｎ合金粒子を実施例１と同様に製造した。その他は、実施例１と同様である。Ｍｇ固溶相は、Ｘ線回折法により同定した。また、Ｚｎ−Ｍｇ金属間化合物は、Ｘ線回折法または、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡観察による物理的破砕面またはき裂表面のＭｇとＺｎの組成比分析により同定した。Ｍｇの含有量が１６質量％未満では検出されるＸ線回折ピークは、Ｍｇ2Ｚｎ11または、ＭｇＺｎ2が主ピークを占めたが、Ｍｇの含有量が１６質量％以上では、Ｘ線回折法または、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡観察による物理的破砕面またはき裂表面のＭｇとＺｎの組成比分析により、Ｍｇ2Ｚｎ3、ＭｇＺｎまたは、Ｍｇ7Ｚｎ3の存在が確認できた。
【００４６】
表３より、破砕部を含む粒子の表面にＭｇ固溶相及びＺｎ−Ｍｇ金属間化合物を有することで、本発明のＺｎ合金粒子を用いた塗装試験片は、ベース樹脂の種類によらず、すなわち無機系、有機系のバインダーともさらに耐食性と防錆性を向上することが判る。
【実施例４】
【００４７】
表４に化学成分を示すＺｎ合金粒子を実施例１と同様に製造した。その他は、実施例３と同様である。ＭｇＺｎ2、Ｍｇ2Ｚｎ11、Ｍｇ2Ｚｎ3、ＭｇＺｎまたは、Ｍｇ7Ｚｎ3はＸ線回折法または、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡観察により、物理的破砕面またはき裂表面のＭｇとＺｎの組成比分析により同定した。また、Ｚｎ合金粒子の面数は無作為に抽出した５０〜１００の粒子を走査型電子顕微鏡を用いて観察することにより測定した。
【００４８】
表４より、破砕部を含む粒子の表面に金属間化合物としてＭｇＺｎ2、Ｍｇ2Ｚｎ11、Ｍｇ2Ｚｎ3、ＭｇＺｎまたは、Ｍｇ7Ｚｎ3のうち、１種以上を有することで、又は面数が２面以上であることで、本発明のＺｎ合金粒子を用いた塗装試験片は、ベース樹脂の種類によらず、すなわち無機系、有機系のバインダーともさらに耐食性と防錆性を向上することが判る。
【実施例５】
【００４９】
表５に化学成分を示すＺｎ合金粒子を実施例１と同様に製造した。塗料に平均粒径０．０５〜５０μｍのＺｎ金属粒子を混合した。その他は、実施例１と同様である。
表５より、本発明のＺｎ合金粒子とＺｎ金属粒子を用いた塗装試験片は、ベース樹脂の種類によらず、すなわち無機系、有機系のバインダーともさらに耐食性と防錆性を向上することが判る。
【実施例６】
【００５０】
表６に化学成分を示すように、更にＡｌ、Ｓｉの１種又は２種を含有するＺｎ合金粒子を製造した。その他は、実施例５と同様である。
【００５１】
表６より、本発明のＺｎ合金粒子を用いた塗装試験片は、ベース樹脂の種類によらず、すなわち無機系、有機系のバインダーとも優れた耐食性を示すことが判る。
【実施例７】
【００５２】
表７に化学成分を示すＺｎ合金粒子を実施例５と同様に製造した。塗料調合に際し、市販の４種類の有機系バインダを使用した。その他は、実施例５と同様である。Ｍｇ固溶相はＸ線回折法により同定した。また、Ｚｎ−Ｍｇ金属間化合物はＸ線回折法または、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡観察により、物理的破砕面またはき裂表面のＭｇとＺｎの組成比分析により同定し、その組成はＭｇＺｎ2、Ｍｇ2Ｚｎ11、Ｍｇ2Ｚｎ3、ＭｇＺｎまたは、Ｍｇ7Ｚｎ3であった。
【００５３】
表７より、破砕部および／または、き裂部を含む粒子の表面にＭｇ固溶相及びＺｎ−Ｍｇ金属間化合物を有することで、本発明のＺｎ合金粒子を用いた塗装試験片は、耐食性と防錆性を向上することが判る。
【実施例８】
【００５４】
表８に化学成分を示すＺｎ合金粒子を実施例５と同様に製造した。その他は、実施例５と同様である。ＭｇＺｎ2、Ｍｇ2Ｚｎ11、Ｍｇ2Ｚｎ3、ＭｇＺｎまたは、Ｍｇ7Ｚｎ3はＸ線回折法または、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡観察により、物理的破砕面またはき裂表面のＭｇとＺｎの組成比分析により同定した。また、Ｚｎ合金粒子の面数は無作為に抽出した５０から１００の粒子を走査型電子顕微鏡を用いて観察することにより同定した。
【００５５】
表８より、破砕部および／または、き裂部を含む粒子の表面に金属間化合物としてＭｇＺｎ2、Ｍｇ2Ｚｎ11、Ｍｇ2Ｚｎ3、ＭｇＺｎまたは、Ｍｇ7Ｚｎ3のうち、１種以上を有することで、又は面数が２面以上であることで、本発明のＺｎ合金粒子及びＺｎ金属粒子を用いた塗装試験片は、ベース樹脂の種類によらず、すなわち無機系、有機系のバインダーともさらに耐食性と防錆性を向上することが判る。
【実施例９】
【００５６】
また、表９は、Ｚｎ合金粒子の製造方法を示す。１次粒子はガスアトマイズ法を用いて作製した。さらに本発明に従って、Ｚｎ合金粒子同士の衝突あるいはＺｎ合金粒子と固体との衝突によって２次粒子を作製するかまた、含水率を０．３％以下としたトルエンまたはキシレン中にＺｎ合金粒子を添加してスラリー状としたものを上記の粒子同士の衝突あるいは固体との衝突法によって２次粒子を作製した。Ｚｎ合金粒子の平均粒径、アスペクト比の平均値の測定方法は実施例１と同じである。また、Ｍｇ固溶相、Ｚｎ−Ｍｇ金属間化合物の同定方法は実施例３と同じであり、ＭｇＺｎ2、Ｍｇ2Ｚｎ11、Ｍｇ2Ｚｎ3、ＭｇＺｎまたは、Ｍｇ7Ｚｎ3の同定方法及び面数の測定方法は実施例４と同じである。
【００５７】
表９に示すごとく、本発明の範囲のＺｎ合金粒子が作製されていることが判る。
【００５８】
【表１−１】
2008280607.tif 000002
【表１−２】
2008280607.tif 000003
【表１−３】
2008280607.tif 000004
【表１−４】
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【表１−５】
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【表１−６】
2008280607.tif 000007
【表１−７】
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【表１−８】
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【表１−９】
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【表１−１０】
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【表１−１１】
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【表１−１２】
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【表１−１３】
2008280607.tif 000014
【００５９】
【表２−１】
2008280607.tif 000015
【表２−２】
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【表２−３】
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【表２−４】
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【表２−５】
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【表２−６】
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【表２−７】
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【表２−８】
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【表２−９】
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【表２−１０】
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【表２−１１】
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【表２−１２】
2008280607.tif 000026
【００６０】
【表３−１】
2008280607.tif 000027
【表３−２】
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【表３−３】
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【表３−４】
2008280607.tif 000030
【表３−５】
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【表３−６】
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【表３−７】
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【表３−８】
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【表３−９】
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【表３−１０】
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【表３−１１】
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【表３−１２】
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【表３−１３】
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【００６１】
【表４−１】
2008280607.tif 000040
【表４−２】
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【表４−３】
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【表４−４】
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【表４−５】
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【表４−６】
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【表４−７】
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【表４−８】
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【表４−９】
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【表４−１０】
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【表４−１１】
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【表４−１２】
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【表４−１３】
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【００６２】
【表５−１】
2008280607.tif 000053
【表５−２】
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【表５−３】
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【表５−４】
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【表５−５】
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【表５−６】
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【表５−７】
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【表５−８】
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【表５−９】
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【表５−１０】
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【表５−１１】
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【表５−１２】
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【表５−１３】
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【表５−１４】
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【表５−１５】
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【００６３】
【表６−１】
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【表６−２】
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【表６−３】
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【表６−４】
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【表６−５】
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【表６−６】
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【表６−７】
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【表６−８】
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【表６−９】
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【表６−１０】
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【表６−１１】
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【表６−１２】
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【００６４】
【表７−１】
2008280607.tif 000080
【表７−２】
2008280607.tif 000081
【表７−３】
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【表７−４】
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【表７−５】
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【表７−６】
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【表７−７】
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【表７−８】
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【表７−９】
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【表７−１０】
2008280607.tif 000089
【表７−１１】
2008280607.tif 000090
【表７−１２】
2008280607.tif 000091
【表７−１３】
2008280607.tif 000092
【００６５】
【表８−１】
2008280607.tif 000093
【表８−２】
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【表８−３】
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【表８−４】
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【表８−５】
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【表８−６】
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【表８−７】
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【表８−８】
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【表８−９】
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【表８−１０】
2008280607.tif 000102
【表８−１１】
2008280607.tif 000103
【表８−１２】
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【表８−１３】
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【００６６】
【表９】
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