(57)【要約】【課題】プラスチゾルやシーラント樹脂組成物の低粘度特性、チキソトロピック性等を改善する表面処理炭酸カルシウムを提供する。【解決手段】ＢＥＴ比表面積（ＳＷ）５〜４５ｍ2 ／ｇの炭酸カルシウムが、重合脂肪酸からなる表面処理剤と他の表面処理剤とで表面処理されており、且つ重合脂肪酸の単位比表面積あたりの処理量（Ａｓ）が０．０１５〜０．１５[ ％／（ｍ2 ／ｇ）] で、表面処理剤全体の単位比表面積あたりの処理量（Ｔｓ）が０．１５〜０．３５[ ％／（ｍ2 ／ｇ）] であることを特徴とする。Ａｓ＝ＡＧ／ＳＷ〔％／（ｍ2 ／ｇ）〕Ｔｓ＝ＴＧ／ＳＷ〔％／（ｍ2 ／ｇ）〕  ＡＧ：表面処理炭酸カルシウムにおける重合脂肪酸の処理量（％）  ＴＧ：表面処理炭酸カルシウムにおける全表面処理量（％）  ＳＷ：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（ｍ2 ／ｇ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ比表面積（ＳＷ）５〜４５ｍ2 ／ｇの炭酸カルシウムが、重合脂肪酸からなる表面処理剤と他の表面処理剤とで表面処理されており、且つ重合脂肪酸の単位比表面積あたりの処理量（Ａｓ）が０．０１５〜０．１５[ ％／（ｍ2 ／ｇ）] で、表面処理剤全体の単位比表面積あたりの処理量（Ｔｓ）が０．１５〜０．３５[ ％／（ｍ2 ／ｇ）] であることを特徴とする表面処理炭酸カルシウム。
Ａｓ＝ＡＧ／ＳＷ〔％／（ｍ2 ／ｇ）〕
Ｔｓ＝ＴＧ／ＳＷ〔％／（ｍ2 ／ｇ）〕
ＡＧ：表面処理炭酸カルシウムにおける重合脂肪酸の処理量（％）
ＴＧ：表面処理炭酸カルシウムにおける全表面処理量（％）
ＳＷ：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（ｍ2 ／ｇ）
【請求項２】
表面処理炭酸カルシウムにおける全表面処理量（ＴＧ）に対する重合脂肪酸の処理量（ＡＧ）の割合（ＡＧ）／（ＴＧ）が、０．１〜０．７であることことを特徴とする請求項１記載の表面処理炭酸カルシウム。
【請求項３】
他の表面処理剤が、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、樹脂酸及びその変成物、これらの塩、シランカップリング剤から選択されることを特徴とする請求項１又は２記載の表面処理炭酸カルシウム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理炭酸カルシウムを配合してなることを特徴とするプラスチゾル樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理炭酸カルシウムを配合してなることを特徴とするシーラント樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理炭酸カルシウム及びそれを用いたプラスチゾルやシーラント樹脂組成物、更に詳しくは、プラスチゾルやシーラント樹脂組成物の低粘度特性、チキソトロピック性等を改善する表面処理炭酸カルシウム及びそれを配合してなるプラスチゾル樹脂組成物、シリコーン樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニルゾルやアクリルゾルなどのプラスチゾル、変成シリコーンシーラントやポリウレタンシーラントなどのシーラントにおいては、その粘度が塗工、塗装、施工及び混合などに大きく影響する。これらの樹脂組成物においては、粘度を高めるため、一般的にヒュームドシリカに代表されるような無機質充填剤からなる揺変性付与剤が添加されている（特許文献１参照）。また炭酸カルシウムにおいても、より高粘度高チキソトロピック性を付与することで、ヒュームドシリカに代わる安価な揺変性付与効果を有する充填剤として添加されている（特許文献２参照）。
また、シーラント樹脂の共重合時に、特定の官能基を導入したり分子量を規定することで、低粘度高チキソ性を目的とした検討がなされてきた（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２０００−３３６３４１号公報
【特許文献２】特開２００４−３４５９３２号公報
【特許文献３】特開２００６−２４９２４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、これらの少量で高い揺変性を付与できる配合剤は、硬化物の物性などから、充填剤を多量に配合することができない場合においては有効ではあるが、充填剤を多量に添加する場合においては、逆にその揺変性付与効果のため塗工、塗装、施工及び混合などに支障をきたすことになるため、重質炭酸カルシウムのように揺変性付与効果が低い充填剤と併用されている。しかしながら、重質炭酸カルシウムは、樹脂及び可塑剤成分との相溶性やそれらの保持機能に乏しため、経時において可塑剤等が滲み出し粘度が径時変化したり、硬化物表面に可塑剤成分が浮き出てくるブリード現象を引き起こしたり、重質炭酸カルシウムの粗大な粒子径から硬化物の物性に悪影響を及ぼすなどの問題を含んでいる。また、シーラントのように炭酸カルシウムを多量に配合する系においては、配合物の粘度上昇により配合部数が制限されてしまうという問題もある。また、シーラント樹脂の共重合時に、特定の官能基を導入したり分子量を規定することは効果的ではあるが、現在汎用的に使用されている樹脂については適応できない問題がある。
本発明の目的は、多量に添加した場合でも塗工、塗装、施工及び混合などに支障をきたすことのない、低粘度特性と良好なチキソトロピック性を有する表面処理炭酸カルシウム及びそれを配合してなる樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は上記目的を達成するためになされたもので、本発明の請求項１は、ＢＥＴ比表面積（ＳＷ）５〜４５ｍ2 ／ｇの炭酸カルシウムが、重合脂肪酸からなる表面処理剤と他の表面処理剤とで表面処理されており、且つ重合脂肪酸の単位比表面積あたりの処理量（Ａｓ）が０．０１５〜０．１５[ ％／（ｍ2 ／ｇ）] で、表面処理剤全体の単位比表面積あたりの処理量（Ｔｓ）が０．１５〜０．３５[ ％／（ｍ2 ／ｇ）] であることを特徴とする表面処理炭酸カルシウムを内容とする。
Ａｓ＝ＡＧ／ＳＷ〔％／（ｍ2 ／ｇ）〕
Ｔｓ＝ＴＧ／ＳＷ〔％／（ｍ2 ／ｇ）〕
ＡＧ：表面処理炭酸カルシウムにおける重合脂肪酸の処理量（％）
ＴＧ：表面処理炭酸カルシウムにおける全表面処理量（％）
ＳＷ：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（ｍ2 ／ｇ）
【０００５】
本発明の請求項２は、表面処理炭酸カルシウムにおける全表面処理量（ＴＧ）に対する重合脂肪酸の処理量（ＡＧ）の割合（ＡＧ）／（ＴＧ）が、０．１〜０．７であることことを特徴とする請求項１記載の表面処理炭酸カルシウムを内容とする。
【０００６】
本発明の請求項３は、他の表面処理剤が、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、樹脂酸及びその変成物、これらの塩、シランカップリング剤から選択されることを特徴とする請求項１又は２記載の表面処理炭酸カルシウムを内容とする。
【０００７】
本発明の請求項４は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理炭酸カルシウムを配合してなることを特徴とするプラスチゾル樹脂組成物を内容とする。
【０００８】
本発明の請求項５は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理炭酸カルシウムを配合してなることを特徴とするシーラント樹脂組成物を内容とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の重合脂肪酸を含む表面処理剤で表面処理された炭酸カルシウムは、樹脂との相溶性に優れるとともに、低粘度特性と優れたチキソトロピック性を有し、更に、強度に優れた硬化物を与える樹脂組成物を提供することができる。本発明の表面処理炭酸カルシウムにより、このような効果が発揮される理由は以下のように推察される。
即ち、重合脂肪酸は工業的には最も高分子量の二塩基酸であり、大きな炭化水素基を持つため疎水性が大きく、樹脂成分との相溶性が極めて高く、これらの効果はこの重合脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムについても同様に得られる。また、相溶性に優れるため、樹脂と表面処理炭酸カルシウムの界面での密着性が高くなるばかりでなく、樹脂成分に配合した場合に、粘性を低く抑えることが可能となり、従来のように、重質炭酸カルシウムのような充填剤を併用する必要もない。
【００１０】
前記した如く、重質炭酸カルシウムは、樹脂及び可塑剤成分との相溶性やそれらの保持機能に乏しため、経時において可塑剤等が滲み出し粘度が径時変化したり、硬化物表面に可塑剤成分が浮き出てくるブリード現象を引き起こし、このブリード現象は、プラスチゾルにおいてスリップ性を引き起こす要因と考えられている。更に、可塑剤の使用量も減らせるため、近年の石油価格の高騰による可塑剤コストを下げることも可能となる。
【００１１】
また、炭酸カルシウムの表面処理剤として使用した場合、カルボキシル基がカルシウムイオンと反応するが、カルボキシル基の一つがカルシウム塩化した時点で不溶化し、残りのカルボキシル基は一定量残存すると推測でき、この残存したカルボキシル基が樹脂性分の硬化反応時に樹脂と架橋反応を起こす。即ち、２塩基酸の片側が炭酸カルシウムと、他の片側が樹脂性分と反応することになり、結果として、炭酸カルシウムと樹脂とか強靭に結合した状態を作りだす。この結果、本発明の表面処理炭酸カルシウムをシーラント等に配合した場合に、極めて高い強度を発揮する硬化物を得ることができるものと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に用いられる炭酸カルシウムは特に限定されるものではなく、各種高分子材料の充填剤として使用することができるものであればよい。炭酸カルシウムには、重質炭酸カルシウム（天然炭酸カルシウム）と、軽質炭酸カルシウム（合成炭酸カルシウム）があり、重質炭酸カルシウムは、石灰石を原料として、例えば、粉砕・分級により粒度調整することにより製造することができる。
軽質炭酸カルシウムの製造方法は、石灰石をコークス等と一緒に混焼することで酸化カルシウムを製造し、それを水と反応させることにより調整した消石灰の水スラリー中に炭酸ガスを導入して合成する方法や、炭酸ガス雰囲気中に消石灰スラリーを噴霧し合成する方法等が一般的で、更に前述の方法で得られた炭酸カルシウムスラリーを所定のｐＨ・温度域で撹拌熟成させる方法や、オートクレーブ等の加圧容器で高温を加えて熟成させる方法など適宜選択可能である。
【００１３】
本発明に用いられる炭酸カルシウムは、ＢＥＴ比表面積（ＳＷ）が５〜４５ｍ2 ／ｇであることが必要である。ＳＷが５ｍ2 ／ｇ未満では、樹脂組成物に多量に充填した場合、急激に粘度上昇することは無いが、チキソトロピック性付与効果に乏しく、良好なチキソトロピック性が得られない。またＳＷが４５ｍ2 ／ｇより大きくなると、配合した場合に粘度上昇を抑えることが出来ない場合が多い。ＳＷのより好ましい範囲は、６〜３５ｍ2 ／ｇであり、更に好ましくは７〜２５ｍ2 ／ｇである。
なお、ＳＷの測定は、ＢＥＴ比表面積計（ＮＯＶＡ２０００、ユアサアイオニクス社製）にて１点法にて測定を行った。
【００１４】
本発明において、炭酸カルシウムは重合脂肪酸を含む表面処理剤で表面処理されていることが必要である。重合脂肪酸は、分子中に１つ以上の二重結合を持つ不飽和脂肪酸を２個ないしそれ以上分子間重合することによって得られる化合物である。重合脂肪酸に使用される不飽和脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミトレイン酸などが挙げられるが、この中でも特にオレイン酸やリノール酸が好ましく、工業的にはこれらを多く含んだトール油脂肪酸や大豆油脂肪酸を原料としたダイマー酸が製造されており、コスト的な面からも好適である。
【００１５】
重合脂肪酸の処理量は、単位比表面積あたりの表面処理量（Ａｓ）が、０．０１５〜０．１５[ ％／（ｍ2 ／ｇ）] であることが必要である。Ａｓが０．０１５未満の場合は、重合脂肪酸の量が不足するため、十分な効果が得られない。また、０．１５より大きい場合は、添加量の割りに効果が乏しく、コスト高になるだけでなく、チキソトロピック性の付与効果が十分でない。Ａｓの好ましい範囲としては、０．０２〜０．１３[ ％／（ｍ2 ／ｇ）] で、更に好ましい範囲としては、０．０３〜０．１[ ％／（ｍ2 ／ｇ）] である。
【００１６】
重合脂肪酸と併用される他の表面処理剤としては、一般的に炭酸カルシウムの表面処理剤に使用されるものであれば特に制限なく使用できる。例えば、飽和脂肪酸や不飽和脂肪酸、ナフテン酸に代表される脂環族カルボン酸、アビエチン酸、ピマル酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸に代表される樹脂酸及びこれらの不均化ロジン、水添ロジン、２量体ロジン、３量体ロジンに代表される変成ロジン、アルキルベンゼンスルホン酸に代表されるスルホン酸類およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、さらにはアミノシラン、ビニルシラン、メルカプトシランなどのシランカップリング剤、ポリエチレン、ポリプロピレン、ウレタン樹脂のような樹脂、高分子分散剤、及び炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、苛性ソーダ、苛性カリウムなどのアルカリ金属塩を単独であるいは２種類以上組み合わせて使用することも可能であるが、特に飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸などが好適である。
【００１７】
飽和脂肪酸としては、一般的に表面処理剤として使用される飽和脂肪酸であれば特に制限はなく、例えば、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アライン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸などが挙げられるが、この中でも特に、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸が好ましい。
【００１８】
また不飽和脂肪酸としては、一般的に表面処理剤として使用される不飽和脂肪酸であれば特に制限はなく、例えばオブッシル酸、カルロレイン酸、ウンデシレイン酸、リンデル酸、ツズ酸、フェゼテリン酸、モリストレイン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレビン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸、ソルビン酸、リノール酸などが挙げられるが、この中でも特にオレイン酸、リノール酸、エルカ酸が好ましい。
【００１９】
飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸の割合については特に制限はなく、ラウリン酸やミリスチン酸、オレイン酸などを単体で使用することも可能であり、飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸を含む、牛脂や豚脂などの動物原料由来の脂肪酸、パームやヤシなどの植物原料由来の脂肪酸などが好適である。
【００２０】
重合脂肪酸と、これと併用される他の表面処理剤全体の単位比表面積あたりの処理量（Ｔｓ）は、０．１５〜０．３５[ ％／（ｍ2 ／ｇ）] であることが必要である。Ｔｓは、重合脂肪酸と他の表面処理剤の合計量であり、Ｔｓが０．１５[ ％／（ｍ2 ／ｇ）] 未満になると表面処理剤が不足するため、チキソトロピック性付与効果を発揮することが不可能となる。また０．３５[ ％／（ｍ2 ／ｇ）] より大きくなると、処理剤が過剰となり、スリップ性の悪化など樹脂組成物の最終物性に悪影響を及ぼすことになる。Ｔｓのより好ましい範囲は、０．１８〜０．３０[ ％／（ｍ2 ／ｇ）] であり、更に好ましい範囲は０．２０〜０．２５[ ％／（ｍ2 ／ｇ）] である。
【００２１】
本発明において、全表面処理量（ＴＧ）に対する重合脂肪酸の処理量（ＡＧ）の割合（ＡＧ）／（ＴＧ）が、０．１〜０．７であることが好ましい。このような範囲で重合脂肪酸と他の表面処理剤とを併用して表面処理することにより、配合した場合に粘度上昇を抑えまた、良好なチキソトロピック性を付与することができるという本発明の効果が一層確実に発揮される。（ＡＧ）／（ＴＧ）が０．１未満の場合は、重合脂肪酸の量が不足する可能性が生じ、十分な効果がえられない場合がある。また０．７より大きくなると、コスト的に不利とだけでなく、十分なチキソトロピック性の付与効果が発揮されない場合がある。（ＡＧ）／（ＴＧ）のより好ましい範囲は、０．１５〜０．６であり、更に好ましくは０．２〜０．５である。
【００２２】
重合脂肪酸や脂肪酸系処理剤については、そのまま酸の形態で表面処理に用いてもよいが、酸のままの形態ではスラリー中に分散させることが困難である場合が多いので、金属塩の形態で用いることが好ましく、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルカリ土類金属塩が挙げられるが、これらの中でも、水溶性の金属塩が好ましく、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩が特に好ましい。
また、脂肪酸系処理剤については、エステルの形態で用いてもよく、低級脂肪族アルコールとのエステル、例えばメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、３級ブチルエステルなどが挙げられる。重合脂肪酸及び脂肪酸系処理剤の酸、その金属塩、アンモニウム塩、及びそのエステルは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。
【００２３】
表面処理炭酸カルシウムの製造方法としては、例えば、既述の製法により調整された炭酸カルシウムのスラリーに、表面処理剤を添加して攪拌した後、脱水、乾燥、粉末化することによって製造することができる。表面処理剤として、重合脂肪酸及び脂肪酸系処理剤とを併用する場合は、これらを混合して添加することもできるし、別々に添加することもできる。炭酸カルシウムのスラリー中の炭酸カルシウムの固形分濃度は、炭酸カルシウムの粒子の分散性や、ＢＥＴ比表面積によって適宜調整することができるが、一般的にはスラリーの固形分濃度を５〜１５重量％程度となるように調整することが好ましい。固形分濃度が１５重量％より高くなると、粘度が上昇しハンドリングに不具合が生じる場合がある。固形分濃度が５重量％未満であっても物性上の支障は無いが、水の使用量が多くなるため、脱水工程の効率が下がりまた、排水も多くなるため好ましくない。
また、表面処理炭酸カルシウムの他の製造方法としては、あらかじめ乾燥した炭酸カルシウム粒子をヘンシェルミキサーなどの攪拌機で攪拌しながら、表面処理剤を添加する方法などがある。この方法は比較的粒子径の大きな炭酸カルシウムの表面処理に適している。
【００２４】
本発明の表面処理炭酸カルシウムは、樹脂との相溶性に優れるとともに、優れた低粘度特性とチキソトロピック性を有し、優れた強度を有する硬化物を提供することができ、特に、プラスチゾル樹脂組成物やシーラント樹脂組成物として有用である。
【００２５】
本発明のプラスチゾル樹脂組成物は、塩化ビニルゾルやアクリルゾルとなるように調整してもよい。
プラスチゾルは、主に塩化ビニル樹脂はアクリル樹脂等の樹脂、及び可塑剤、充填剤、その他の添加剤を含む。
本発明のプラスチゾルを構成する樹脂が塩化ビニルゾルの場合は、塩化ビニルのホモポリマー、塩化ビニルを主体とし、これに他の共重合し得るモノマー、例えば酢酸ビニル等とのコポリマー（塩化ビニル含有量５０重量％以上、特に７０重量％以上）の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
この場合、塩化ビニル樹脂（以下ＰＶＣ）としては、平均粒径が５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、更に好ましくは１．５μｍ以下のものが望ましい。平均粒径が５μｍを超える粒径の大きいＰＶＣの使用は、耐チッピング性を低下させると共に、発泡面において異常発泡が生じ、外観面上好ましくない場合が生じる。また、上記平均粒径の範囲において、その粒度分布が２個のピークを有するものが、膨潤ゲル化性が良好で、作業性及び得られる発泡ＰＶＣの物性の点から好適に用いられる。なお、ここでいう粒度分布が２個のピークを有するＰＶＣは、互いに異なる平均粒径を有する２種のＰＶＣを混合したものとは異なり、粒径の小さい１次粒子の一部を製造工程中で凝集させて２次粒子を得たもので、粒径の小さい１次粒子とそれを凝集させて得た２次粒子が混在することにより、粒度分布上、２つのピークを有するものである。
更に、ＰＶＣとしては、平均重合度が２５００以下、好ましくは２０００以下、更に好ましくは１９００以下のものが望ましい。平均重合度が高すぎるものは、耐チッピング性能等の発泡ＰＶＣの物性が低下するおそれがある。なお、平均重合度の下限は通常５００、好ましくは８５０、更に好ましくは１０００である。
【００２７】
上記コポリマーとしては、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマーが膨潤ゲル化性の点から好適に使用されるが、この塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマーにおいて、酢酸ビニル含有量が１〜１５重量％、特に３〜１０重量％のものが好ましい。この場合、塩化ビニルホモポリマーは金属表面の密着性が塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマーに比べて幾分劣り、一方、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマーは可塑剤に対する膨潤ゲル化性が良好で、加熱により密着性良好となるものの、コストが高く、従って両者を併用することが好ましい。併用割合は適宜選定されるが、塩化ビニルホモポリマー：塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー＝４：１〜１：４（重量比）とすることが好ましい。
また、コポリマーとして、−ＣＨ2 ＲＯＨ基をもつ架橋性コポリマーを使用することもできる。これは、そのＯＨ基が後述する密着成分としてのブロックイソシアネートと加熱時に反応しウレタン結合を生成して、密着性、耐水性を向上させる。
【００２８】
可塑剤としては、フタル酸エステル系可塑剤又は安息香酸エステル系可塑剤の１種又は２種以上とトリメリット酸エステル系可塑剤又はポリエステル系可塑剤の１種又は２種以上とを使用することができる。フタル酸エステル系可塑剤としては、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジヘキシルフタレート（ＤＨＰ）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジ−ｎ−オクチルフタレート（ＤｎＯＰ）、ジイソオクチルフタレート（ＤＩＯＰ）、ジデシルフタレート（ＤＤＰ）、ジノニルフタレート（ＤＮＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、Ｃ6 〜Ｃ10混合高級アルコールフタレート、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、オクチルベンジルフタレート、ノニルベンジルフタレート、ブチルフタールブチルグリコレート（ＢＰＢＧ）等が挙げられ、安息香酸エステル系可塑剤としては、ジプロピレングリコールベンゾエート、Ｎ−ブチルベンゾエート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールイソブチレートベンゾエート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジベンゾエート等が挙げられる。また、トリメリット酸エステル系可塑剤としては、トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート（ＴＯＴＭ）、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート等が挙げられる。ポリエステル系可塑剤としては、大豆油等の不飽和脂肪酸グリセライドの二重結合を過酸化水素や過酢酸でエポキシ化したもの（ＥＳＢＯ）、ブチル又はオクチルのアルキルオレイン酸エステル等のエポキシ化合物などのエポキシ化植物油、アジピン酸のような二塩基酸のプロピレングリコールエステル単位を数個乃至は十数個直鎖状に連結した平均分子量５００〜８０００程度の粘稠な低重合度ポリエステル等が挙げられ、特に平均分子量が５００〜２２００のアジピン酸ポリエステル、フタル酸系ポリエステル（フタル酸とアルキレングリコールとのオリゴエステル、その末端アルカノール、アルカン又はアルケン酸変性物）が好適である。
【００２９】
可塑剤としては、上記以外に、更に他の可塑剤を配合することができる。他の可塑剤としては、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリオクチルホスフェート（ＴＯＦ）、トリキシレニルホスフェート（ＴＸＰ）、モノオクチルジフェニルホスフェート、モノブチル−ジキシレニルホスフェート（Ｂ−Ｚ−Ｘ）等のリン酸エステル類、フェノール系アルキルスルホン酸エステル、更にはジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジオクチルアゼレート（ＤＯＺ）、ジオクチルセバケート（ＤＯＳ）等の直鎖二塩基酸エステル類、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノ又はジイソブチレートや、トリブチル・クエン酸エステル、トリオクチル・アセチルクエン酸エステル、Ｃ6 〜Ｃ10脂肪酸のトリ又はテトラエチレングリコールエステル、メチルアセチルリシノレート等の上記以外のエステル系可塑剤、ニトリル系合成ゴム、塩素化物及び石油補助可塑剤などを挙げることができる。
更に、本発明においては、必要によりスプレー作業性の改善などの点から、沸点が１５０〜２５０℃の低沸点可塑剤、例えば石油系炭化水素（パラフィン系、ナフテン系、芳香族系）可塑剤などを配合することができる。
【００３０】
添加剤としては、加熱によりガスを発生するタイプの有機発泡剤を使用することができ、例えば４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジッド）（ＯＢＳＨ）、アゾジカルボンアミド、アゾビスホルムアミド等のアゾ系発泡剤、ｐ−トルエンスルホニルアジド、ｐ−メチルウレタンベンゼンスルホニルヒドラジッドなどを使用することができる。また、発泡剤混合物としては、ＯＢＳＨとアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）との混合物などを好適なものとして挙げることができる。また発泡助剤としては、公知のものを使用することができ、各種の金属酸化物（例えば酸化亜鉛、酸化マグネシウム等）、金属石けん（例えばステアリン酸亜鉛）、尿素化合物、アミン等が挙げられる。なお、このような発泡助剤は、同時に他の目的を兼ねて配合することができる。
【００３１】
また、密着成分としてポリアミドアミン、ブロックイソシアネートを組み合わせて用いることができ、これにより発泡ＰＶＣ塗膜の基材に対する密着性を向上させることができる。特にポリアミドアミンとブロックイソシアネートとを併用すると耐水性、耐腐食性が顕著に改善されると共に、騒音防止性も著しく改善される。これは、ポリアミドアミンとブロックイソシアネートとが架橋してウレタン結合が生じ、ＰＶＣ塗膜に柔軟性、弾力性が付与され、衝撃吸収性が向上し、音評価面で優れた効果が与えられるためと考えられる。
【００３２】
充填剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、珪藻土、シリカ、タルク等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また必要により、ガラスバルーン、樹脂バルーン等の中空粒子を配合することもでき、更には酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の吸湿剤を配合することができる。これらはゾル中の水分をキャッチして水分による発泡を防止し、発泡ＰＶＣの耐水性、耐腐食性を向上させることができ、更に、ジブチルすずラウレート系、亜鉛系有機複合剤等のＰＶＣ安定剤を気泡調整剤として、カーボンブラック、酸化チタン、カドミウムイエロー、フタロシアニンブルー、二酸化チタン、カーボンブラック等の無機顔料、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料等を使用することができる。
【００３３】
酸化防止剤としては、例えばフェノール系やアミン系等の酸化防止剤を使用することができる。発泡剤としては、加熱によりガスを発生するタイプの発泡剤を使用することができ、例えばアゾジカルボンアミド、アゾビスホルムアミド等のアゾ系発泡剤が使用できる。希釈剤としては、例えばキシレン、ミネラルターペン等の溶剤等が使用できる。紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系等を使用することができる。
【００３４】
表面処理炭酸カルシウムの配合割合は特に限定されず、樹脂の種類や用途、所望の物性に応じて適宜決定すればよく、さらに、上記したようなその他の充填材、可塑剤、安定剤等の各種添加剤を添加しても良いことは勿論である。例えば、塩化ビニル系プラスチゾルの場合、樹脂１００重量部に対して、通常、３０〜３００重量部、好ましくは５０〜２５０重量部、さらに好ましくは７０〜２００重量部程度である。
【００３５】
本発明のプラスチゾルを構成する樹脂がアクリルゾルの場合は、通常アクリル系プラスチゾルの組成物として用いられるいかなるアクリル系重合体粒子も使用可能である。例えば、アクリル酸アルキルエステルや、メタクリル酸アルキルエステル等から選ばれるモノマーの単独重合体や共重合体を使用することができる。これらのモノマーとして、具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、オクチルメタアクリレート、デシルメタアクリレート、ヒドロキシメタエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレート等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用される。中でもコア／シェル構造を有する重合体粒子が、貯蔵安定性やゲル速度の調整の簡便さから好適に用いられる。例えば、コア部はアルキルアクリレートやヒドロキシアクリレート、アルキルメタアクリレートやヒドロキシメタアクリレートの単独重合体、これらの共重合体、さらに、これらとアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、スチレン等との共重合体から可塑剤に対し相溶性に形成され、シェル部はメチルメタクリレート単独重合体や、メチルメタクリレートとアルキルアクリレートやヒドロキシアクリレート、アルキルメタアクリレート、ヒドロキシメタアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、スチレン等との共重合体から可塑剤に対し不相溶性に形成されたものが挙げられる。
【００３６】
また、本発明のアクリル系プラスチゾルを構成する可塑剤、充填剤、発泡剤・吸湿剤・顔料・酸化防止剤・希釈剤などの添加剤は、塩化ビニルゾルにおいて説明したものと同様のものを用いることができる。
また、アクリルゾルにおいては、ブロック型ウレタン樹脂を配合することが好ましく、ブロック型ウレタン樹脂としては、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール等のポリオールと、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，３−ビスシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｍ−イソプロペニルジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアネートとを反応させることで得られるウレタン樹脂を、オキシムやアミン等のブロック剤を用いてブロックしたウレタン樹脂や、ジイソシアネート重合物のオキシベンゾイックエステル、又はアルキルフェノールブロック体、ジイソシアネート重合物のヌレート環形成体等の１種または２種以上の組み合わせ等が好適に用いられる。
【００３７】
表面処理炭酸カルシウムの配合割合は特に限定されず、樹脂の種類や用途、所望の物性に応じて適宜決定すればよく、さらに、上記したようなその他の充填材、可塑剤、安定剤等の各種添加剤を添加しても良いことは勿論である。例えば、アクリル系プラスチゾルの場合、樹脂１００重量部に対して、通常、１０〜２５０重量部、好ましく２０〜２００重量部、さらに好ましくは３０〜１５０重量部程度である。
【００３８】
本発明の樹脂組成物は、シーラントとして調整してもよい。シーラントは、例えば、ポリウレタン、ポリサルファイド、シリコーン、変成シリコーン、ポリイソブチレン、アクリル、変成アクリル、アクリルウレタン、ブチルゴム、エポキシ、塩化ビニル、フッ素系樹脂及び、ユリア、フェノール、ポリエステル、酢酸ビニル等の各樹脂が挙げられ、これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられ、必要に応じて可塑剤、充填剤、その他の添加剤を含む。
【００３９】
本発明のシーラントを構成する可塑剤、充填剤、希釈剤などの添加剤は、塩化ビニルゾルにおいて説明したものと同様のものを用いることができる。更に、硬化触媒、架橋剤、安定剤、脱水剤などを添加することも可能である。
表面処理炭酸カルシウムの配合割合は、特に限定されず、樹脂の種類や用途、所望の物性に応じて適宜決定すればよく、さらに、上記したようなその他の充填材、可塑剤、安定剤等の各種添加剤を添加しても良いことは勿論である。例えば、変成シリコーン樹脂の場合は樹脂１００重量部に対して通常１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部程度が適当である。貯蔵安定性については水分が大きく影響するため、使用する前に乾燥させると、より一層確実なものとなる。乾燥条件としては、例えば１００℃前後で数時間オーブン等で放置すればよい。いずれの場合も配合部数が少なすぎるとチキソ性や耐スランプ性の効果が期待できず、一方、多すぎると貯蔵安定性や接着性に悪影響を与える
【実施例】
【００４０】
以下に実施例、比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらに何ら制限されるものではない。
尚、以下の記載において、特に断らない限り、％は重量％、部は重量部を意味する。
【００４１】
＜表面処理炭酸カルシウムの製造＞
実施例１
温度１４℃、濃度１２．２％の石灰乳に水酸化カルシウム１ｋｇ当たり５０００Ｌ／ｈｒの３０％炭酸ガスを導入し、ｐＨが７になった時点で炭酸ガスの導通を停止し、炭酸カルシウムを合成した。次いで、この炭酸カルシウムスラリーに、炭酸カルシウム当たり０．５％の苛性ソーダを添加し、温度６０〜６５℃で５０時間撹拌熟成を行うことにより、ＢＥＴ比表面積（ＳＷ）８．０ｍ2 ／ｇ、固形分濃度１５．４％の炭酸カルシウムスラリーを調整した。
更に、炭酸カルシウムあたり０．１５％のダイマー酸（ハリマ化成（株）社製  ハリダイマー２００）、０．６％のオレイン酸（コグニスジャパン（株）社製  ＯＬ７２ＭＹ）、０．６％のラウリン酸（コグニスジャパン（株）社製  Ｅｄｅｎｏｒ- Ｃ９２ＭＹ）を、熱水で１０％濃度になるように苛性カリで混合ケン化させたものを、攪拌しながら該炭酸カルシウムスラリーに投入し、３０分攪拌した後、プレス脱水し、６０℃の箱型乾燥機で乾燥、粉末化することにより、実施例１の表面処理炭酸カルシウムを製造した。尚、ＳＷ、Ａｓ、Ｔｓについては表１に記す。
【００４２】
実施例２
温度１３℃、濃度１１．２％の石灰乳に水酸化カルシウム１ｋｇ当たり６０００Ｌ／ｈｒの３０％炭酸ガスを導入し、ｐＨが１０になった時点で炭酸ガスの導通を停止し、炭酸カルシウムを合成した。次いで、この炭酸カルシウムスラリーを温度５０〜５５℃で５０時間撹拌熟成を行った後、ｐＨ７になるまで炭酸ガスを導通することにより、ＢＥＴ比表面積１５．２ｍ2 ／ｇ、固形分濃度１４．２％の炭酸カルシウムスラリーを調整した。
更に、炭酸カルシウムあたり０．４％の水添ダイマー酸（コグニスジャパン（株）社製  Ｅｍｐｏｌ１００８）、２．３％の牛脂脂肪酸石鹸（日本油脂（株）社製  マルセル石鹸）を、熱水で１０％濃度になるように溶解し、ダイマー酸のケン化に必要な苛性ソーダを加え溶解させ、更に炭酸カルシウムあたり２％の炭酸ソーダを加えたものを、攪拌しながら該炭酸カルシウムスラリーに投入し、３０分攪拌した後、プレス脱水し、１０５℃の箱型乾燥機で乾燥、粉末化することにより、実施例２の表面処理炭酸カルシウムを製造した。
【００４３】
実施例３
表面処理剤として、０．５％のダイマー酸（ハリマ化成（株）社製  ハリダイマー２５０）、０．６％のラウリン酸（コグニスジャパン（株）社製  Ｅｄｅｎｏｒ  Ｃ１２- ９８ＭＹ）、０．６％のミリスチン酸（コグニスジャパン（株）社製  Ｅｄｅｎｏｒ  Ｃ１４- ９８ＭＹ）、０．６％のパルミチン酸（コグニスジャパン（株）社製  Ｅｄｅｎｏｒ  Ｃ１６- ９８ＭＹ）、０．４％のロジンソープ（荒川化学（株）社製  ロジンソープ３０Ｋ）を用いて、苛性ソーダでケン化したものを使用する以外は実施例１と同様にして、実施例３の表面処理炭酸カルシウムを製造した。
【００４４】
実施例４
表面処理剤として、０．８％のダイマー酸（コグニスジャパン（株）社製  Ｅｍｐｏｌ  １０２６）、１．１％のミリスチン酸（コグニスジャパン（株）社製  Ｅｄｅｎｏｒ  Ｃ１４- ９２ＭＹ）、１．１％のオレイン酸（コグニスジャパン（株）社製  Ｅｄｅｎｏｒ  ＯＬ- ７２ＭＹ）を用いて、苛性ソーダでケン化したものを使用する以外は実施例１と同様にして、実施例４の表面処理炭酸カルシウムを製造した。
【００４５】
実施例５
表面処理剤として、１．２％のダイマー酸（ハリマ化成（株）社製  ハリダイマー２００）、２．３％のパーム脂肪酸石鹸（コグニスジャパン（株）社製  プリサボン９２２０）を用いて、苛性ソーダでケン化したものを使用する以外は実施例１と同様にして、実施例５の表面処理炭酸カルシウムを製造した。
【００４６】
実施例６
表面処理剤として、１．９％のダイマー酸（ハリマ化成（株）社製  ハリダイマー２００）、１．０％のパーム脂肪酸石鹸（コグニスジャパン（株）社製  プリサボン９２２０）を用いて、苛性ソーダでケン化したものを使用する以外は実施例１と同様にして、実施例６の表面処理炭酸カルシウムを製造した。
【００４７】
実施例７
表面処理剤として、２．２％のダイマー酸（ハリマ化成（株）社製  ハリダイマー２００）、０．６％のパーム脂肪酸石鹸（コグニスジャパン（株）社製  プリサボン９２２０）を用いて、苛性ソーダでケン化したものを使用する以外は実施例１と同様にして、実施例７の表面処理炭酸カルシウムを製造した。
【００４８】
実施例８
温度１３℃、濃度１０．２％の石灰乳に水酸化カルシウム１ｋｇ当たり６０００Ｌ／ｈｒの３０％炭酸ガスを導入し、ｐＨが１０になった時点で炭酸ガスの導通を停止し、炭酸カルシウムを合成した。次いで、この炭酸カルシウムスラリーを温度５０〜５５℃で４０時間撹拌熟成を行った後、ｐＨ７になるまで炭酸ガスを導通することにより、ＢＥＴ比表面積２２．３ｍ2 ／ｇ、固形分濃度１３．３％の炭酸カルシウムスラリーを調整した。
更に、炭酸カルシウムあたり２．０％のダイマー酸（ハリマ化成（株）社製  ハリダイマー２００）、３．０％の牛脂脂肪酸石鹸（日本油脂（株）社製  マルセル石鹸）を、熱水で１０％濃度になるように溶解し、ダイマー酸のケン化に必要な苛性ソーダを加え溶解させ使用する以外は実施例と同様にして実施例８の表面処理炭酸カルシウムを製造した。
【００４９】
実施例９
温度１３℃、濃度１０．２％の石灰乳に水酸化カルシウム１ｋｇ当たり６０００Ｌ／ｈｒの３０％炭酸ガスを導入し、ｐＨが１０になった時点で炭酸ガスの導通を停止し、炭酸カルシウムを合成した。次いで、この炭酸カルシウムスラリーを温度５０〜５５℃で１２時間撹拌熟成を行った後、ｐＨ７になるまで炭酸ガスを導通することにより、ＢＥＴ比表面積３０．８ｍ2 ／ｇ、固形分濃度１３．２％の炭酸カルシウムスラリーを調整した。
更に、炭酸カルシウムあたり０．６％のダイマー酸（コグニスジャパン（株）社製  Ｅｍｐｏｌ  １０２８）、４．８％の牛脂脂肪酸石鹸（日本油脂（株）社製  マルセル石鹸）、０．５％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（テイカ（株）社製  テイカパワーＬＮ２０２５Ｄ）熱水で１０％濃度になるように乳化させて使用する以外は実施例１と同様にして実施例９の表面処理炭酸カルシウムを製造した。
【００５０】
実施例１０
表面処理剤として、１．８％のダイマー酸（紫野食品（株）社製  Ｔｓｕｎｏｄｙｍｅ２１６）、５．０％のオレイン酸石鹸（日本油脂（株）社製  ノンサールＯＮ−Ａ）を用いて、苛性ソーダでケン化したものを使用する以外は実施例１と同様にして実施例１０の表面処理炭酸カルシウムを製造した。
【００５１】
実施例１１
表面処理剤として、４．２％のダイマー酸（ハリマ化成（株）社製  ハリダイマー２００）、２．８％のラウリン酸石鹸（日本油脂（株）社製  ノンサールＬＮ−Ａ）、０．２％の脂肪酸エステル（東栄ケミカル  Ｔエステル３０５０）を用いて、苛性ソーダでケン化したものを使用する以外は実施例１と同様にして実施例１２の表面処理炭酸カルシウムを製造した。
【００５２】
実施例１２
温度１１℃、濃度７．８％の石灰乳に、水酸化カルシウムに対し1 ．５％の硫酸を添加した後、１ｋｇ当たり６０００Ｌ／ｈｒの３０％炭酸ガスを導入し、ｐＨが１０になった時点で炭酸ガスの導通を停止し、炭酸カルシウムを合成した。次いで、この炭酸カルシウムスラリーを温度４０〜４５℃で４０時間撹拌熟成を行った後、ｐＨ７になるまで炭酸ガスを導通することにより、ＢＥＴ比表面積４２．０ｍ2 ／ｇ、固形分濃度１０．１％の炭酸カルシウムスラリーを調整した。
更に、炭酸カルシウムあたり５．０％のダイマー酸（ハリマ化成（株）社製  ハリダイマー２５０）、５．０％のパーム脂肪酸石鹸（コグニスジャパン（株）社製  プリサボン９２２０）を、熱水で１０％濃度になるように溶解し、ダイマー酸のケン化に必要な苛性ソーダを加え溶解させ使用する以外は実施例と同様にして実施例１２の表面処理炭酸カルシウムを製造した。
【００５３】
比較例１
表面処理剤として、３．０％のパーム脂肪酸石鹸（コグニスジャパン（株）社製  プリサボン９２２０）を使用する以外は実施例１と同様にして、比較例１の表面処理炭酸カルシウムを製造した。
【００５４】
比較例２
表面処理剤として、３．８％のダイマー酸（ハリマ化成（株）社製  ハリダイマー２００）を用いて、苛性ソーダでケン化したものを使用する以外は実施例１と同様にして、比較例２の表面処理炭酸カルシウムを製造した。
【００５５】
比較例３
表面処理剤として、１．０％のダイマー酸（ハリマ化成（株）社製  ハリダイマー２００）、１．０％の牛脂祖脂肪酸石鹸（日本油脂（株）社製  マルセル石鹸）を用いて、苛性ソーダでケン化したものを使用する以外は実施例１と同様にして、比較例３の表面処理炭酸カルシウムを製造した。
【００５６】
比較例４
表面処理剤として、０．３％のダイマー酸（ハリマ化成（株）社製  ハリダイマー２００）、５．７％の牛脂脂肪酸石鹸（日本油脂（株）社製  マルセル石鹸）を用いて、苛性ソーダでケン化したものを使用する以外は実施例１と同様にして比較例４の表面処理炭酸カルシウムを製造した。
【００５７】
比較例５
表面処理剤として、３．５％のダイマー酸（ハリマ化成（株）社製  ハリダイマー２００）、８．０％の牛脂脂肪酸石鹸（日本油脂（株）社製  マルセル石鹸）を用いて、苛性ソーダでケン化したものを使用する以外は実施例１と同様にして比較例５の表面処理炭酸カルシウムを製造した。
【００５８】
比較例６
ＢＥＴ比表面積３．８ｍ2 ／ｇの重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）社製  カルテックス７）をヘンシェルミキサーで攪拌し９０℃に達した段階で、炭酸カルシウム当たり０．３％のダイマー酸（ハリマ化成（株）社製  ハリダイマー２００）、０．６％のステアリン酸（日本油脂（株）社製  さくら）を投入し表面処理を行い、比較例６の表面処理炭酸カルシウムを製造した。
【００５９】
【表１】
2008222493.tif 000002
【００６０】
実施例１３〜２４、比較例７〜１２
実施例１〜１２及び比較例１〜６の表面処理炭酸カルシウムを用いてアクリルゾル樹脂組成物を調整し、下記の評価方法に基づきその物性を測定した。
アクリルゾル樹脂組成物の調整については、下記の配合物を５リットル万能攪拌機（ダルトン社製）に投入し３分間混練し、いったん蓋を開け壁面に付着している配合剤を掻き落とした後、再度真空雰囲気下で１０分混練する。混練後のゾルを３本ロール（井上製作所（株）社製）を１パスさせ分散させた後、再度万能混合攪拌機に投入し真空脱泡することで調整を行った。尚、表面処理炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムとの割合は、実使用粘度である２０ｒｐｍが８０〜９０Ｐａ・ｓとなるように調整を行った。
アクリル樹脂（三菱レイヨン（株）社製  ダイヤナールＬＰ−３１０６）  ２５０部
ＤＩＮＰ（ジェイプラス（株）社製  ＤＩＮＰ）                        ５００部
ミネラルターペン（山桂産業（株）社製  ミネラルターペン）              ７５部
ブロックウレタン樹脂（三井武田ケミカル（株）社製  ＮＣＯ−６）      １２５部
ウレタン硬化剤（日本ヒドラジン工業（株）社製  ＡＤＨ）                １５部
表面処理炭酸カルシウム                                      ４００〜６００部
重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）社製  スーパーＳ）      ０〜２００部
（表面処理炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムの合計は６００部とする）
【００６１】
＜評価方法＞
［初期粘度測定］
混練後のアクリルゾルを１００ｍｌのＰＰカップに詰め、２０℃にて３日静置後、BH粘度計Ｎｏ．７ローターにて２ｒｐｍ、２０ｒｐｍの粘度を測定した。また、２ｒｐｍ／２０ｒｐｍの数値をＴｉ値とする。結果を表２に示す。
Ｔｉ値は、実使用におけるスプレー塗装時の吐出性にリンクする数値であり、Ｔｉ値は５以下になると吐出性が極めて悪化するだけでなく、吐出後にスランプが発生するため５以上であることが必須で、６以上であることが好ましい。
【００６２】
［スリップ性試験］
混練後のアクリルゾルを１００ｍｌのＰＰカップに詰め、２０℃にて３日静置後、１４０ｍｍ×７０ｍｍの電着塗装鋼板に１２ｍｍ半円ビード版で１００ｍｍの長さに塗布後、２０℃にて垂直放置３０分後、更に１１０℃オーブンに投入し２０分後の焼き付け硬化後に、上端からスリップした長さ（ｍｍ）を測定した。結果を表２に示す。
【００６３】
［密着性試験方法］
上記配合により作成したアクリルゾルを、１００ｍｍ×２５ｍｍの２枚の電着塗装鋼板のうちの１枚に２５ｍｍ×２５ｍｍの面積で塗布し、塗布厚みが３ｍｍになるようにスペーサーを介在させて２枚の電着塗装鋼板で挟み圧着した。この状態で１３０℃の恒温槽で３０分焼き付け硬化させた後、スペーサーを取り除き、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎでせん断方向に引っ張り破壊状態を評価した。
○：材料破壊
×：界面剥離
【００６４】
［貯蔵安定性試験］
混練後のアクリルゾルを１００ｍｌのＰＰカップに詰め４０℃にて３日静置後したものを、２０℃にて３時間放冷した後、BH粘度計Ｎｏ．７ローターにて２０ｒｐｍの粘度を測定し、初期粘度の２０ｒｐｍ粘度からの変化率を％変換し、下記の変化率で判断した。結果を表２に示す。
変化率は小さければ小さいほど好ましいのは勿論であるが、実使用においては変化率が３０％未満であれば問題ないとされている。
×：変化率が３０％以上。
△：変化率が３０％未満２５％以上。
○：変化率が２５％未満２０％以上。
◎：変化率が２０％未満
【００６５】
【表２】
2008222493.tif 000003
【００６６】
表２から明らかなように、本発明の実施例１〜１２の表面処理炭酸カルシウムを用いたアクリルゾル樹脂組成物は、低粘度特性及び良好なチキソトロピック性を有し、またスリップ性、密着性、貯蔵安定性も良好であることがわかる。
比較例７と実施例１４〜１９との比較により、重合脂肪酸を添加することにより、低粘度特性及びスリップ性の改善が明らかであるだけでなく、重質炭酸カルシウムの配合部数を減らせることにより貯蔵安定性も改善されていることが明らかである。また、実施例１４〜１９の比較により、重合脂肪酸の添加量に応じ、低粘度及びチキソトロピック性の低下が見られるが、添加量が一定以上となるとその効果は顕著でないことも判る。更に、比較例８と実施例１９、比較例１０と実施例２２との比較から明らかなように、重合脂肪酸量が適当でなければ所望の物性が得られないだけでなく、比較例１１と実施例２３から明らかなように重合脂肪酸量が適当であっても、トータルの表面処理量が適当でなければ、所望の物性は得られない。
【００６７】
実施例２５〜３６、比較例１３〜１８
実施例１〜１２及び比較例１〜６の表面処理炭酸カルシウムを用いて２液変成シリコーンシーラントの基材を調整し、評価方法に基づきその物性を測定した。２液変成シリコーンシーラントの調整については、下記配合に基づき、基材と硬化剤を調整した。調整方法としては、１リットルのカップ（内径１００mm、深さ１２０mm）に基剤配合成分を秤取り、遊星式脱泡混練機（クラボウ株式会社製／ＫＫ−５００）にて、混練条件９−９−６で予備混合し、カップの壁面に付着した填料をかきおとした後、混練条件９−９−３０で混練した。同じく、硬化剤配合成分も同じ条件で混練した。なお、上記混練条件「ａ−ｂ−ｃ」は、ａは公転条件、ｂは自転条件を示し、ｃは時間を示しｃ×１０秒を意味する。
（基材）
樹脂（鐘淵化学工業株式会社製  ＭＳポリマーＳ８１０）                １００部
ＤＩＮＰ（株式会社ジェイ・プラス社製）                                ７０部
重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム株式会社製  スーパーＳ）            ３０部
表面処理炭酸カルシウム                                              １４０部
（硬化剤）
オクチル酸スズ（日東化成株式会社製、ネオスタンＵ−２８）                ６部
ラウリルアミン（和光純薬一級試薬）                                      １部
ＤＩＮＰ（株式会社ジェイ・プラス社製）                                １１部
コロイド炭酸カルシウム（丸尾カルシウム株式会社製  カルファイン２００Ｍ）
２０部
重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム株式会社製  スーパーＳ）            ２８部
【００６８】
＜評価方法＞
［シーラント粘度測定方法］
前記配合に基づき調整した硬化樹脂組成物の基材粘度をＢＳ型粘度計を用いて１ｒｐｍ、１０ｒｐｍの粘度を測定し、１ｒｐｍ粘度／１０ｒｐｍ粘度をＴｉ値として表示した。
結果を表３に示す。Ｔｉ値は５以下になるハケ塗り時に糸を引くなどの作業性が悪化するため５以上であることが必須で、５．５以上であることが好ましい。
【００６９】
[ 貯蔵安定性試験] 
前記硬化樹脂組成物を恒温装置４０℃×３週間静置後の基剤粘度を測定した。
初期粘度の１０ｒｐｍ粘度からの変化率を％変換し、下記の変化率で判断した。結果を表３に示す。
×：変化率が４０％以上。
△：変化率が４０％未満３０％以上。
○：変化率が３０％未満
【００７０】
[ 接着性試験] 
基剤／硬化剤＝１０／１の比率で十分に混合脱泡後、ＪＩＳ  Ａ５７５７  ６．１１引張応力及び伸び試験に基づいてＨ型を作成し、破断強度：Ｔｍａｘ（Ｎ／ｍｍ2 ）、破断時の伸び：Ｅｍａｘ（％）及び接着性の評価を行った。被着体はアルミ板、プライマーはＵＭ２（サンスター技研株式会社製）を使用し、伸び、接着性については、下記の基準により評価した。
（接着性）
○：材料破壊
△：一部界面剥離
×：界面剥離
（伸び）
○：７５０％以上
△：７５０％未満〜６００％
×：６００％未満
結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
2008222493.tif 000004
【００７２】
表３から明らかなように、本発明の実施例１〜１２の表面処理炭酸カルシウムを用いた２液変成シリコーンシーラントは、低粘度特性及び良好なチキソトロピック性を有し、貯蔵安定性に優れるだけでなく、強度、伸び、接着性も良好であることがわかる。
比較例１３と実施例２５〜３１との比較により、重合脂肪酸を添加することにより、低粘度化ならびに破断強度Ｔｍａｘの上昇が明らかである。実施例２５〜３１の比較により、重合脂肪酸の添加量に応じ、低粘度化や破断強度の上昇傾向が見られるが、添加量が一定以上となるとその効果は顕著でないことも判る。比較例１４と実施例３１、比較例１６と実施例３４との比較から明らかなように、重合脂肪酸量が適当でなければ所望の物性が得られないだけでなく、比較例１１と実施例２３から明らかなように重合脂肪酸量が適当であっても、トータルの表面処理量が適当でなければ、所望の物性は得られない。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
以上のように、本発明の表面処理炭酸カルシウムは、特にプラスチゾル樹脂組成物やシーラント樹脂組成物として有用である。プラスチゾル樹脂組成物は、アクリルゾルやＰＶＣゾルとして調整することができるものであり、重質炭酸カルシウムの配合部数を減らすことによって、可塑剤のブリードによる貯蔵安定性の悪化や、スリップ性の悪化を防ぐことができる。また、シーラント樹脂組成物は、変成シリコーンシーラント、ポリウレタンシーラント、シリコーンシーラント、ポリサルファイドシーラント等として調整することができ、低粘度化を実現するとともに高い強度を発揮する硬化物を得ることができる。