(57)【要約】【課題】比較的ＶＡ量の少ないＥＶＡを用いても、高い難燃性を有する樹脂組成物およびこれを用いた電線・ケーブルを提供する。【解決手段】（ａ）１種のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、もしくは（ｂ）２種以上のＥＶＡの混合物、もしくは（ｃ）１種又は２種以上のＥＶＡとその他の１種以上のポリオレフィン系樹脂との混合物で、ポリマ中の酢酸ビニル含有率が２０ｗｔ％以上であり、さらに（ａ）〜（ｃ）のベースポリマ１００重量部に対して、金属水酸化物を１５０〜３００重量部、及び１，３，５−トリアジン誘導体を５〜５０重量部含む樹脂組成物からなり、ベースポリマのゲル分率が６０〜９５％に架橋されている樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１種のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、もしくは（ｂ）２種以上のＥＶＡの混合物、もしくは（ｃ）１種又は２種以上のＥＶＡとその他の１種以上のポリオレフィン系樹脂との混合物で、ポリマ中の酢酸ビニル含有率が２０ｗｔ％以上であり、さらに（ａ）〜（ｃ）のベースポリマ１００重量部に対して、金属水酸化物を１５０〜３００重量部、及び１，３，５−トリアジン誘導体を５〜５０重量部含む樹脂組成物からなり、  その樹脂組成物のベースポリマのゲル分率を、下式（１）
ゲル分率（％）＝（Ｗ1−Ｗ0×ａ）／（Ｗ0×ｂ）  ×  １００  …（１）
Ｗ0 ：コンパウンドの初期の質量（ｇ）
Ｗ1 ：１１０℃キシレン、２４時間浸漬後のコンパウンドの質量（ｇ）
ａ：コンパウンド中のベースポリマ以外のキシレン不溶成分の割合
ｂ：コンパウンド中のベースポリマの割合
としたとき、
ベースポリマのゲル分率が６０〜９５％に架橋されていることを特徴とするノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
ベースポリマ１００重量部に対して、架橋助剤０．１〜５重量部含む請求項１記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
１，３，５−トリアジン誘導体が、メラミン、シアヌル酸、イソシアヌル酸、メラミンシアヌレート、硫酸メラミンのいずれかからなる請求項１記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
ベースポリマと金属水酸化物と１，３，５−トリアジン誘導体を含む樹脂組成物を成形した後、放射線の照射で、ベースポリマを、ゲル分率が６０〜９５％になるよう架橋した請求項１記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を導体の絶縁体に用いたことを特徴とする電線・ケーブル。
【請求項６】
請求項１〜４記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を導体の絶縁体、又はシースに用いたことを特徴とするケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノンハロゲン難燃樹脂組成物及びこれを用いた電線・ケーブルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化合物を含まない難燃性樹脂組成物として、ポリオレフィン系樹脂に水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物を添加した組成物が用いられている。
【０００３】
これらの組成物は、燃焼時に塩化水素やダイオキシン等の有毒なガスが発生しないため、火災時の毒性ガスの発生や、二次災害等を防止することができ、かつ、廃却時に焼却処分を行っても問題とならない。ただし、金属水酸化物の添加による難燃効果は小さく、目的の難燃性を得られない場合が多いので、金属水酸化物の添加量を増量することが行われている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２５６６２１号公報
【特許文献２】特開２００２−３５２６３４号公報
【特許文献３】特開２００２−３３２３８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、金属水酸化物の添加量の増量は、それに伴い、伸び、引張強さ等の機械的特性が著しく低下してしまうという問題点がある。
【０００６】
そこで、ポリマ自体に難燃性を付与することが一般的に検討され、酢酸ビニル基等の極性基を有するポリマが用いられる（特許文献１〜３）。
【０００７】
難燃性は極性基量に依存するため、充分な難燃性を得るためには、極性基量（酢酸ビニル含有量等）の高いものを用いる必要がある。
【０００８】
本発明者らが検討したところによると、ポリマにＥＶＡを使用した場合、充分な難燃性を得るためには、酢酸ビニル含有量（ＶＡ量）は４０ｗｔ％以上が必要であった。しかし、極性基量を高くすることによりポリマの結晶性が低下し、それに伴う、引張強さ等の機械特性、および材料の融着等の作業性に問題が生じやすい。
【０００９】
これに対して、本発明者らは、難燃電線・ケーブルに使用するポリマにおいて、１，３，５−トリアジン誘導体を規定量含み、かつ、照射等によりポリマ架橋度をあげることにより、ＶＡ量が２０ｗｔ％以上と比較的ＶＡ量の少いＥＶＡを用いても垂直燃焼試験（ＶＷ−１）に合格することを見出して本発明に至った。
【００１０】
従って、本発明の目的は、照射等によりポリマの架橋度をあげることにより、ＶＡ量が２０ｗｔ％以上と比較的ＶＡ量の少ないＥＶＡを用いても、高い難燃性を有する樹脂組成物およびこれを用いた電線・ケーブルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために請求項１の発明は、（ａ）１種のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、もしくは（ｂ）２種以上のＥＶＡの混合物、もしくは（ｃ）１種又は２種以上のＥＶＡとその他の１種以上のポリオレフィン系樹脂との混合物で、ポリマ中の酢酸ビニル含有率が２０ｗｔ％以上であり、さらに（ａ）〜（ｃ）のベースポリマ１００重量部に対して、金属水酸化物を１５０〜３００重量部、及び１，３，５−トリアジン誘導体を５〜５０重量部含む樹脂組成物からなり、
その樹脂組成物のベースポリマのゲル分率を、下式（１）
ゲル分率（％）＝（Ｗ1−Ｗ0×ａ）／（Ｗ0×ｂ）  ×  １００  …（１）
Ｗ0 ：コンパウンドの初期の質量（ｇ）
Ｗ1 ：１１０℃キシレン、２４時間浸漬後のコンパウンドの質量（ｇ）
ａ：コンパウンド中のベースポリマ以外のキシレン不溶成分の割合
ｂ：コンパウンド中のベースポリマの割合
としたとき、
ベースポリマのゲル分率が６０〜９５％に架橋されていることを特徴とするノンハロゲン難燃性樹脂組成物である。
【００１２】
請求項２の発明は、ベースポリマ１００重量部に対して、架橋助剤０．１〜５重量部含む請求項１記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物である。
【００１３】
請求項３の発明は、１，３，５−トリアジン誘導体が、メラミン、シアヌル酸、イソシアヌル酸、メラミンシアヌレート、硫酸メラミンのいずれかからなる請求項１記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物である。
【００１４】
請求項４の発明は、ベースポリマと金属水酸化物と１，３，５−トリアジン誘導体を含む樹脂組成物を成形した後、放射線の照射で、ベースポリマをゲル分率が６０〜９５％になるよう架橋した請求項１記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物である。
【００１５】
請求項５の発明は、請求項１〜４記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を導体の絶縁体に用いたことを特徴とする電線である。
【００１６】
請求項６の発明は、請求項１〜４記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を導体の絶縁体、又はシースに用いたことを特徴とするケーブルである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によるノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、燃焼時に有害なガスを発生せず、また、比較的低い極性基量のベースポリマを用いても、高い難燃性及び優れた機械的強度を有するものである。また、その樹脂組成物を絶縁体又はシースに使用することにより、使用時に有害なガスを発生せず、高い難燃性及び優れた機械的強度を有する電線・ケーブルを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な一実施の形態を詳述する。
【００１９】
本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物及びそれを導体の絶縁体又はシースに用いた電線・ケーブルについて説明する。
【００２０】
本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、ポリマの酢酸ビニル含有量が２０重量％以上のベースポリマを使用することができるものである。
【００２１】
すなわち、従来、ＶＡ量が４０重量％以下ではＶＷ−１に合格する高い難燃性を得ることができなかった樹脂組成物において、ゲル分率を規定することにより、ＶＷ−１に合格する高い難燃性を得ることができる。さらに、従来からのＶＡ量が４０重量％以上のベースポリマにあっては、ゲル分率を規定することでさらに優れた難燃効果を得ることができる。
【００２２】
一般にゲル分率の測定においては、コンパウンドを、有機溶剤（キシレン）を用いて溶解し、溶解するものと不溶なものとに分けて、その比率を求めるもので、通常は単純ゲル分率、すなわち、コンパウンドのうち、キシレン不溶成分の割合をゲル分率としている。
【００２３】
しかし、コンパウンド中には難燃剤（無機物）が含まれ、ベースポリマが架橋により不溶となったポリマ成分自体の割合を求めることはできない。
【００２４】
従って、単純ゲル分率では、ベースポリマの架橋度が同じであっても、難燃剤の添加割合でゲル分率が異なってくる。
【００２５】
そこで、本発明では、ベースポリマの真の架橋度を求めるべくベースポリマのゲル分率を規定するものである。
【００２６】
ここでゲル分率は、下式（１）で表される。
【００２７】
ゲル分率（％）＝（Ｗ1−Ｗ0×ａ）／（Ｗ0×ｂ）  ×  １００  …（１）
但し、式中
Ｗ0 ：コンパウンドの初期の質量（ｇ）
Ｗ1 ：１１０℃キシレン、２４時間浸漬後のコンパウンドの質量（ｇ）
ａ：コンパウンド中のベースポリマ以外のキシレン不溶成分の割合
ｂ：コンパウンド中のベースポリマの割合
である。
【００２８】
ここで、ａは、コンパウンドに対する難燃剤（金属水酸化物）の添加割合から求められ、ｂは、コンパウンドに対するベースポリマの添加割合から求められる。
【００２９】
よって、式（１）中、分母の（Ｗ0 ×ｂ）は、ベースポリマの重量であり、分子の（Ｗ0 ×ａ）は、難燃剤の重量であり、不溶成分の質量Ｗ1 から（Ｗ0 ×ａ）を除すれば、架橋ポリマの重量となり、ベースポリマのゲル分率、すなわち架橋度を求めることができる。
【００３０】
本発明において、極性基量が４０ｗｔ％以下のものでもベースポリマの架橋度に着目し、ベースポリマのゲル分率が、６０〜９５％となるようにすることで、引張り強さ等の機械的特性が良好で、しかも難燃性の良好なノンハロゲン難燃性樹脂組成物を得ることができるようにしたものである。
【００３１】
本発明に用いるポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、直鎮状超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ブテン−ヘキセン三元共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−オクテン共重合体（ＥＯＲ）、エチレン共重合ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、マレイン酸グラフト低密度ポリエチレン、水素添加スチレン−ブタジエン共重合体（Ｈ−ＳＢＲ）、マレイン酸グラフト直鎮状低密度ポリエチレン、エチレンと炭素数が４〜２０のαオレフィンとの共重合体、エチレン−スチレン共重合体、マレイン酸グラフトエチレン−メチルアクリレート共重合体、マレイン酸グラフトエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸三元共重合体、ブテン−１を主成分とするエチレン−プロピレン−ブテン−１三元共重合体などが挙げられ、これらの単独または２種以上をブレンドして用いることができる。
【００３２】
金属水酸化物として、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を併用しても良い。また、これらの金属水酸化物は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ステアリン酸やステアリン酸カルシウム等の脂肪酸又は、脂肪酸金属塩等によって表面処理されているものを用いても差し支えない。
【００３３】
本発明において、金属水酸化物の添加量は、１５０〜３００重量部であり、添加量が１５０重量部より少ないと十分な難燃性が得られず、３００重量部より多いと伸び特性が著しく低下する。より好ましい金属水酸化物の添加量は、１８０〜２４０重量部である。
【００３４】
上述のように本発明において、ベースポリマのゲル分率は６０〜９５％であり、６０％未満では十分な難燃効果が得られず、また９５％を超えると、伸び特性が著しく低下する。
【００３５】
ゲル分率を上げる手法は特に限定しないが、例えば、有機過酸化物による架橋や、電子線などの放射線による架橋が望ましい。
【００３６】
このように、本発明は、ゲル分率の中でも、ベースポリマのゲル分率、すなわちポリマの架橋度を規定することにより、優れた難燃効果を得るものである。
【００３７】
１，３，５−トリアジン誘導体は、燃焼時３００℃以上で分解、昇華し、不燃性ガスを発生するため、難燃性に寄与するものと考えられる。１，３，５−トリアジン誘導体としては、メラミン、シアヌル酸、イソシアヌル酸、メラミンシアヌレート、硫酸メラミン等が挙げられる。より好適には、メラミンシアヌレートである。これらは、非イオン性表面活性剤や各種カップリング剤により表面処理されていても良い。
【００３８】
本発明において、１，３，５−トリアジン誘導体は、ベースポリマ１００重量部に対して、５〜５０重量部であり、添加量が５重量部より少ないと十分な難燃効果が得られず、５０重量部より多いと機械的強度が低下する。
【００３９】
架橋助剤としては、特に限定しないが、例えばトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）や、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）の使用が望ましい。架橋助剤の添加量は０．１〜５重量部であり、添加量が０．１重量部より少ないと、十分な難燃効果が得られず、５重量部より多いとブルームが発生する。
【００４０】
また、上記の配合剤以外にも必要に応じて酸化防止剤、滑剤、無機充填剤、相溶化剤、安定剤、カーボンブラック、着色剤等の添加剤を加えることが可能である。
【実施例】
【００４１】
本発明の実施例を図１〜２、表１に示す。
【００４２】
図１は、銅導体１に絶縁体２を被覆した３線心を紙介在４と共に撚り合わせ、押え巻きテープ５を施し、最外層をシース３として押出し被覆したケーブルを示す図であり、絶縁体２及び、シース３を本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物により作製する。
【００４３】
図２は、銅導体１に絶縁体２を被覆した電線であり、絶縁体２を本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物により作製する。
【００４４】
樹脂組成物及びケーブルは、以下のように作製した。
【００４５】
表１の実施例１〜１５及び表２の比較例１〜１１に示した配合割合で各種成分を配合し、加圧ニーダによって開始温度４０℃、終了温度１９０℃で混練後、混練物をペレットにし、これを図２に示す電線の絶縁体として、厚さ０．４１ｍｍ、設定温度２００℃で押出した。
【００４６】
作製した電線（又はケーブル）に電子線を照射した。照射量は１０〜２００ｋＧｙとした。
【００４７】
電線の評価は以下に示す方法により判定した。
【００４８】
（１）引張試験
作製した電線を、ＪＩＳＣ３００５に準拠して引張試験を行なった。伸びは、１５０％未満のものを×（不合格）、１５０〜３００％を○（合格）、それ以上を二重Ｏ（裕度を持って合格）とした。引張強さは１０ＭＰａ未満のものを×（不合格）、１０〜１３ＭＰａのものを○（合格）、それ以上を二重○（裕度を持って合格）とした。
【００４９】
（２）難燃性試験
作製した電線を、ＵＬｓｕｂｊｅｃｔ  ７５８に準拠して垂直燃焼試験（ＶＷ−１）を行った。判定は燃焼時間３０秒未満のものを二重○（裕度を持って合格）、１分未満のものを○（合格）、１分以上のものを×（不合格）とした。
【００５０】
（３）外観試験
作製した電線の表面および断面を５０倍の光学顕微鏡で観察し、表面が荒れているもの、表面にブルームが見られるもの、および断面に発泡のあるものを×（不合格）とし、表面および断面に異常の無いものを○（合格）とした。
【００５１】
【表１】
2008280444.tif 000002
【００５２】
【表２】
2008280444.tif 000003
【００５３】
表１において、実施例１〜１６では全て良好な特性を示している。
【００５４】
実施例１〜４でＥＶＡのＶＡ量を変更したが、ポリマ中のＶＡ量が規定の２０ｗｔ％以上では難燃性は良好であり、またＶＡ量が高くなるほど難燃性が向上している。２種以上のＥＶＡをブレンドした実施例４、他の樹脂（低密度ポリエチレン；ＬＤＰＥ）とブレンドした実施例５および実施例６においても規定の範囲内であれば、難燃性は問題無いレベルであった。
【００５５】
水酸化マグネシウムの添加量を１５０重量部（実施例７）、３００重量部（実施例８）と変えた場合、水酸化マグネシウムの添加量を多くすると難燃性はより向上する。
【００５６】
また、１，３，５−トリアジン誘導体（メラニンシアヌレート、硫酸メラミン）を規定の範囲（５〜５０重量部）で添加した実施例９〜１２のうち、添加量の少ない実施例９（５重量部）に対して添加量を多くした実施例１０（２０重量部）、実施例１１（５０重量部）は、さらに難燃性が向上しており、１，３，５−トリアジン誘導体の添加は難燃性を向上する上で好ましいことが分かる。
【００５７】
架橋助剤（ＴＭＰＴ、ＴＡＩＣ）を規定の範囲（０．１〜５重量部）で添加した実施例１４〜１６も、添加量の少ない実施例１３（０．０５重量部）と比較して難燃性が向上しており、架橋助剤の添加は好ましい。
【００５８】
これに対し、表２に示すように、ＥＶＡのＶＡ量が規定より少ない比較例１（ＶＡ量１７ｗｔ％）、水酸化マグネシウムの添加量が規定より少ない比較例２〜３（１５０重量部以下）、１，３，５−トリアジン誘導体（メラニンシアヌレート）の添加量が規定より少ない比較例４（４重量部）は難燃性が不十分であった。
【００５９】
１，３，５−トリアジン誘導体の添加量が規定より多い比較例５（５１重量部）、水酸化マグネシウムの添加量が規定より多い比較例６〜７（３１０重量部）は、伸び特性が不十分であった。
【００６０】
ゲル分率が規定より低い比較例８（５０％）は、難燃性が不十分であり、ゲル分率が規定より高い比較例９（１００％）は、伸び特性が不十分であった。
【００６１】
架橋助剤の添加量が規定より多い比較例１０（６重量部）は、ブルームが発生した。また、比較例１１は、難燃助剤として、１，３．５−トリアジン誘導体ではなく、ヒドロキシスズ酸亜鉛を添加しているため難燃性が不十分である。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明が適用される、絶縁線心３条の外周を押え巻きテープ及びシースで被覆したケーブルの例を示す図である。
【図２】本発明が適用される、電線の例を示す図である。
【符号の説明】
【００６３】
１  銅導体
２  絶縁体
３  シース
【図１】
2008280444.tif 000004
【図２】
2008280444.tif 000005