(57)【要約】【課題】電歪量が低く、高温における容量温度変化率を向上できる誘電体磁器組成物と電子部品を提供すること。【解決手段】ＢａＴｉＯ３を含む主成分と、ＢａＺｒＯ３を含む第１副成分と、Ｍｇ酸化物を含む第２副成分と、希土類元素（Ｒ）の酸化物を含む第３副成分と、Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる１種以上の元素の酸化物を含む第４副成分と、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、ＢおよびＬｉから選ばれる１種以上の元素の酸化物を含む第５副成分とを有する誘電体磁器組成物が誘電体粒子と結晶粒界とを有しており、誘電体粒子のうち、少なくとも一部の誘電体粒子が、中心層とその周囲に存在する拡散層とから構成される表面拡散構造を有しており、誘電体粒子の界面近傍のＲの濃度をＣｂとし、拡散層におけるＲの濃度の最大値をＣｍａｘとした場合に、Ｃｍａｘ／Ｃｂ＞１である。【選択図】図３
2008222520.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＢａＺｒＯ３  を含む第１副成分と、
Ｍｇの酸化物を含む第２副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第３副成分と、
Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第４副成分と、
Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、ＢおよびＬｉから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第５副成分と、を含有する誘電体磁器組成物であって、
前記誘電体磁器組成物が、複数の誘電体粒子と、隣り合う前記誘電体粒子間に存在する結晶粒界と、を有しており、
前記複数の誘電体粒子のうち、少なくとも一部の誘電体粒子が、中心層と、前記中心層の周囲に存在する、前記副成分が拡散している拡散層と、から構成される表面拡散構造を有しており、
前記表面拡散構造を有する誘電体粒子において、前記結晶粒界から前記誘電体粒子の略中心に向かう方向に、前記結晶粒界の界面から該誘電体粒子の粒子径の５％の距離に位置する界面近傍点における前記Ｒの濃度をＣｂとし、前記拡散層における前記Ｒの濃度の最大値をＣｍａｘとした場合に、Ｃｍａｘ／Ｃｂ＞１である関係を満足することを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
Ｃｍａｘ／Ｃｂ＞１である関係を満足する誘電体粒子の存在割合が、前記表面拡散構造を有する全誘電体粒子に対して、７０％以上である請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記主成分１００モルに対する、各副成分の酸化物または複合酸化物換算での比率が、
第１副成分：９〜１３モル、
第２副成分：２．７〜５．７モル、
第３副成分：４．５〜５．５モル、
第４副成分：０．５〜１．５モル、
第５副成分：３．０〜３．９モルである請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
誘電体層と内部電極層とを有する電子部品であって、
前記誘電体層が、チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＢａＺｒＯ３  を含む第１副成分と、
Ｍｇの酸化物を含む第２副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第３副成分と、
Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第４副成分と、
Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、ＢおよびＬｉから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第５副成分と、を含有する誘電体磁器組成物で構成され、
前記誘電体磁器組成物が、複数の誘電体粒子と、隣り合う前記誘電体粒子間に存在する結晶粒界と、を有しており、
前記複数の誘電体粒子のうち、少なくとも一部の誘電体粒子が、中心層と、前記中心層の周囲に存在する、前記副成分が拡散している拡散層と、から構成される表面拡散構造を有しており、
前記表面拡散構造を有する誘電体粒子において、前記結晶粒界から前記誘電体粒子の略中心に向かう方向に、前記結晶粒界の界面から該誘電体粒子の粒子径の５％の距離に位置する界面近傍点における前記Ｒの濃度をＣｂとし、前記拡散層における前記Ｒの濃度の最大値をＣｍａｘとした場合に、Ｃｍａｘ／Ｃｂ＞１である関係を満足することを特徴とする電子部品。
【請求項５】
Ｃｍａｘ／Ｃｂ＞１である関係を満足する誘電体粒子の存在割合が、前記表面拡散構造を有する全誘電体粒子に対して、７０％以上である請求項４に記載の電子部品。
【請求項６】
前記主成分１００モルに対する、各副成分の酸化物または複合酸化物換算での比率が、
第１副成分：９〜１３モル、
第２副成分：２．７〜５．７モル、
第３副成分：４．５〜５．５モル、
第４副成分：０．５〜１．５モル、
第５副成分：３．０〜３．９モルである請求項４または５に記載の電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器組成物、およびこの誘電体磁器組成物を誘電体層に有する電子部品に係り、さらに詳しくは、定格電圧の高い（たとえば１００Ｖ以上）中高圧用途に好適に用いられる誘電体磁器組成物および電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、積層セラミックコンデンサの小型・大容量化が急速に進むとともに、用途も拡大し、要求される特性は様々である。
【０００３】
たとえば、高い定格電圧（たとえば、１００Ｖ以上）で使用される中高圧用コンデンサは、ＥＣＭ（エンジンエレクトリックコンピュータモジュール）、燃料噴射装置、電子制御スロットル、インバータ、コンバータ、ＨＩＤヘッドランプユニット、ハイブリッドエンジンのバッテリコントロールユニット、デジタルスチールカメラ等の機器に好適に用いられる。
【０００４】
したがって、上記の機器に中高圧用コンデンサを用いる場合、電子部品の高密度の実装により生じる発熱や、自動車用電子部品に代表される過酷な使用環境が問題となるため、高電圧下で使用できることだけでなく、特に、１００℃以上の高温度下においても容量温度変化率が小さいことが望まれている。
【０００５】
このような要求に対して、たとえば、特許文献１には、結晶粒子中のＭｇ、Ｍｎおよび希土類元素の濃度が、結晶粒子の中心から結晶粒界に向かうにつれ徐々に大きくなる構成を有する誘電体層を有する積層セラミックコンデンサが提案されている。
【０００６】
また、特許文献２には、コアシェル構造を有する誘電体粒子からなる誘電体層を有する積層セラミックコンデンサであって、シェル部にＭｎ等のアクセプタ型元素、Ｍｇ、希土類元素が含まれており、シェル部に含まれるアクセプタ型元素および希土類元素の濃度が、コア部とシェル部の境界から結晶粒界に向かうにつれ徐々に大きくなる構成を有するものが提案されている。
【０００７】
さらに、特許文献３には、固溶体である誘電体粒子からなる誘電体層を有する積層セラミックコンデンサであって、誘電体粒子に含まれるＭｎ等のアクセプタ型元素およびＨｏ等の希土類元素の濃度が、該粒子の中心から結晶粒界に向かうにつれ徐々に大きくなる構成を有するものが提案されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献１に開示された積層セラミックコンデンサにおいては、ＩＲ（絶縁抵抗）寿命の試験電圧が４．７５Ｖ／μｍと低く、高電圧における使用を目的とするものではない。一方、特許文献２に開示された積層セラミックコンデンサは、容量温度特性としてＢ特性を満足することが好ましいと記載されているのみであり、高温における使用を目的とするものではない。また、特許文献３に開示された積層セラミックコンデンサは、容量温度特性としてＦ特性を満足するのみであり、特許文献２と同様に、高温における使用を目的とするものではない。
【０００９】
また、強誘電性を示すチタン酸バリウムを主成分とする誘電体磁器組成物を使用した積層セラミックコンデンサにおいては、電界を印加した際に、機械的歪みが発生するという電歪現象を伴う。この電歪現象による振動により発生する振動音は、人に不快な音域の場合もあり、対策が必要とされていた。
【特許文献１】特開２００５−２１７０００号公報
【特許文献２】特開２００１−２３０１４９号公報
【特許文献３】特開２００１−２３０１４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、電圧印加時における電歪量が低く、高温における容量温度変化率を向上させることができる誘電体磁器組成物、およびこの誘電体磁器組成物を誘電体層として有する電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、チタン酸バリウムを含む主成分と、特定の副成分とを有する誘電体磁器組成物が、電圧印加時における電歪量が低くすることができることを見出し、さらに、この誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子において、副成分元素が主成分元素に拡散している領域における特定の副成分元素の濃度を、結晶粒界の界面近傍におけるその副成分元素の濃度よりも大きくすることで、高温における容量温度変化率を向上することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＢａＺｒＯ３  を含む第１副成分と、
Ｍｇの酸化物を含む第２副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第３副成分と、
Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第４副成分と、
Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、ＢおよびＬｉから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第５副成分と、を含有する誘電体磁器組成物であって、
前記誘電体磁器組成物が、複数の誘電体粒子と、隣り合う前記誘電体粒子間に存在する結晶粒界と、を有しており、
前記複数の誘電体粒子のうち、少なくとも一部の誘電体粒子が、中心層と、前記中心層の周囲に存在する、前記副成分が拡散している拡散層とから構成される表面拡散構造を有しており、
前記表面拡散構造を有する誘電体粒子において、前記結晶粒界から前記誘電体粒子の略中心に向かう方向に、前記結晶粒界の界面から該誘電体粒子の粒子径の５％の距離に位置する界面近傍点における前記Ｒの濃度をＣｂとし、前記拡散層における前記Ｒの濃度の最大値をＣｍａｘとした場合に、Ｃｍａｘ／Ｃｂ＞１である関係を満足することを特徴とする。
【００１３】
本発明の誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムを含む主成分と、上記の特定の副成分とを含むことで、電圧印加時における電歪量を小さくすることができる。また、本発明の誘電体磁器組成物を構成する複数の誘電体粒子のうち、少なくとも一部の誘電体粒子が表面拡散構造を有している。表面拡散構造とは、実質的に主成分からなる中心層と、中心層の周囲に存在し主成分に副成分が拡散した拡散層と、からなる構造である。
【００１４】
本発明においては、拡散層にＲの元素が存在しており、しかも、拡散層内におけるＲの濃度分布は、誘電体粒子の界面近傍点におけるＲの濃度（Ｃｂ）よりも、拡散層内の任意の点におけるＲの濃度の最大値（Ｃｍａｘ）が大きい構成となっている。すなわち、拡散層においては、Ｃｍａｘ／Ｃｂ＞１である濃度分布を示す。
【００１５】
Ｒ元素の濃度分布が上記の構成となっていることで、容量温度特性を向上させることができる。
【００１６】
好ましくは、Ｃｍａｘ／Ｃｂ＞１である関係を満足する誘電体粒子の存在割合が、前記表面拡散構造を有する全誘電体粒子に対して、７０％以上、より好ましくは９０％以上である。
【００１７】
Ｃｍａｘ／Ｃｂ＞１である関係を満足する誘電体粒子の存在割合を上記の範囲とすることで、上述した効果をさらに大きくすることができる。
【００１８】
好ましくは、前記主成分１００モルに対する、各副成分の酸化物または複合酸化物換算での比率が、第１副成分：９〜１３モル、第２副成分：２．７〜５．７モル、第３副成分：４．５〜５．５モル、第４副成分：０．５〜１．５モル、第５副成分：３．０〜３．９モルである。各副成分の添加量を上記の範囲とすることで、特に、容量温度変化率をさらに向上することができる。
【００１９】
また、本発明によれば、誘電体層と内部電極層とを有する電子部品であって、前記誘電体層が、上記のいずれかの誘電体磁器組成物で構成された電子部品が提供される。
【００２０】
本発明に係る電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２は、本発明の一実施形態に係る表面拡散粒子の模式図、
図３（Ａ）は、本発明の一実施形態に係る表面拡散粒子におけるＲの元素のＣｍａｘおよびＣｂを測定する方法を説明するための模式図、
図３（Ｂ）は、従来例に係る表面拡散粒子におけるＲの元素のＣｍａｘおよびＣｂを測定する方法を説明するための模式図、
図４は、本発明の実施例に係る表面拡散粒子のＴＥＭ写真、
図５は、本発明の実施例および比較例に係る表面拡散粒子のＲの元素の濃度分布を示すグラフである。
【００２２】
積層セラミックコンデンサ１
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００２３】
内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。また、一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００２４】
誘電体層２
誘電体層２は、本発明の誘電体磁器組成物を含有する。
本発明の誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＢａＺｒＯ３  を含む第１副成分と、
Ｍｇの酸化物を含む第２副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第３副成分と、
Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第４副成分と、
Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、ＢおよびＬｉから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第５副成分と、を有するものである。
【００２５】
主成分として含有されるチタン酸バリウムとしては、たとえば、組成式Ｂａｍ  ＴｉＯ２＋ｍ  で表され、前記組成式中のｍが、０．９９０＜ｍ＜１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９０＜Ｂａ／Ｔｉ＜１．０１０であるものなどを用いることができる。
【００２６】
第１副成分（ＢａＺｒＯ３  ）の含有量は、主成分１００モルに対して、ＢａＺｒＯ３  換算で、好ましくは９〜１３モルであり、より好ましくは１０〜１３モルである。第１副成分は、主に、主成分であるチタン酸バリウムの強誘電性を抑制する効果を有する。第１副成分の含有量が少なすぎると、電圧印加時における温度特性が悪化する傾向にあり、一方、多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。
【００２７】
第２副成分（Ｍｇの酸化物）の含有量は、主成分１００モルに対して、ＭｇＯ換算で、好ましくは２．７〜５．７モル、より好ましくは４．０〜５．７モルである。第２副成分は、主に、主成分であるチタン酸バリウムの強誘電性を抑制する効果を有する。第２副成分の含有量が少なすぎると、電圧印加時における温度特性が悪化する傾向にあり、一方、多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。
【００２８】
第３副成分（Ｒの酸化物）の含有量は、主成分１００モルに対して、Ｒ２  Ｏ３  換算で、好ましくは４．５〜５．５モルであり、より好ましくは４．７〜５．５モルである。第３副成分は、主に、主成分であるチタン酸バリウムの強誘電性を抑制する効果を有する。第３副成分の含有量が少なすぎると、電圧印加時における温度特性が悪化する傾向にあり、一方、多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。なお、上記Ｒの酸化物を構成するＲ元素としては、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅから選択される少なくとも１種がより好ましく、Ｇｄが特に好ましい。
【００２９】
第４副成分（Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅの酸化物）の含有量は、主成分１００モルに対して、ＭｎＯ、Ｃｒ２  Ｏ３  、Ｃｏ３  Ｏ４  またはＦｅ２  Ｏ３  換算で、好ましくは０．５〜１．５モルであり、より好ましくは０．７〜１．２モルである。第４副成分の含有量が少なすぎても、また多すぎても、絶縁抵抗が低下する傾向にある。なお、第４副成分としては、上記各酸化物のなかでも特性の改善効果が大きいという点から、Ｍｎの酸化物を用いることが好ましい。
【００３０】
第５副成分（Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、ＢおよびＬｉの酸化物）の含有量は、主成分１００モルに対して、ＳｉＯ２  、Ａｌ２  Ｏ３  、ＧｅＯ２  、Ｂ２  Ｏ３  またはＬｉ２Ｏ換算で、好ましくは３．０〜３．９モルである。第５副成分の含有量が少なすぎると、焼結性が悪化する傾向にある。一方、多すぎると、比誘電率が低下する傾向にある。なお、第５副成分としては、上記各酸化物のなかでも特性の改善効果が大きいという点から、Ｓｉの酸化物を用いることが好ましい。
【００３１】
誘電体粒子の構造
本実施形態においては、上記の誘電体層２に含有される誘電体粒子のうち、少なくとも一部の粒子は、図２に示すような、表面拡散構造を有する表面拡散粒子２０となっており、隣り合う粒子の間に結晶粒界２２が存在する。表面拡散粒子２０は、チタン酸バリウムを主成分として含有する中心層２０ａと、中心層２０ａの周囲に存在し、チタン酸バリウムにチタン酸バリウム以外の成分が拡散している拡散層２０ｂと、から構成される。中心層２０ａは実質的にチタン酸バリウムからなっているため、強誘電特性を示す。一方、拡散層２０ｂには、主に、上記の副成分として添加される元素がチタン酸バリウム中に拡散（固溶）しているため、強誘電特性が失われ、常誘電特性を示す。本実施形態では、拡散層２０ｂには、Ｒの元素が存在しており、それ以外の副成分元素も存在していると考えられる。
【００３２】
誘電体粒子が、上記の表面拡散構造を有しているか否かは、たとえば、誘電体粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置を用いて分析することにより判断することができる。具体的には、まず、誘電体粒子に対して、該粒子の略中心を通る直線上に線分析を行い、各元素の濃度分布を得る。次いで、直線を９０度ずらして同一の粒子に対して、再度線分析を行う。そして、得られた濃度分布から、たとえば、副成分元素の濃度が急激に減少している領域、すなわち、中心層２０ａが存在するか否かを判断する。
【００３３】
誘電体粒子をこのような構造とすると、常誘電性を示す拡散層２０ｂが、中心層２０ａの周囲に存在することにより、たとえば、印加される直流電圧は誘電率の低い拡散層２０ｂに掛かるため、絶縁抵抗の減少を抑制することができる。しかも、強誘電性を示す中心層２０ａの存在により、高い比誘電率をも実現することができる。
【００３４】
上記構成を有する表面拡散粒子２０の存在割合は、誘電体層２を構成する全誘電体粒子の個数を１００％とした場合に、個数割合で、好ましくは５０〜１００％、より好ましくは７０〜１００％である。
【００３５】
本発明に係る表面拡散構造を有する誘電体粒子においては、Ｒの元素（Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）について、拡散層２０ｂの界面近傍点における濃度よりも高い濃度を示す部分が、拡散層２０ｂ内に存在していることが特徴的である。また、副成分元素であるＲ元素は、中心層２０ａにはほとんど拡散していないため、中心層２０ａにおけるＲ元素の濃度は、拡散層２０ｂにおける濃度より低い。したがって、本発明においては、誘電体粒子の中心部からその表面に向かうにつれ、Ｒ元素の濃度分布は山型を示すこととなる。
【００３６】
Ｒ元素が、このような特徴的な濃度分布を示すことにより、比誘電率や電歪量を良好に維持しつつ、高温、たとえば１２５℃における容量温度変化率を向上させることができる。
【００３７】
本実施形態では、Ｒ元素が山型の濃度分布を示すか否かの判断は、以下のようにして行う。
【００３８】
図３（Ａ）に示すように、上記表面拡散構造を有する誘電体粒子に対して、該粒子の端から略中心まで、好ましくは、該粒子の略中心を通るように粒子の端から端までの一直線上をＴＥＭに付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置で線分析を行い、線上の各点におけるＲ元素の濃度を測定する。このとき、界面近傍点Ｂと、界面近傍点Ｂとは異なる拡散層内の任意の点Ｘとの少なくとも２点において、分析を行う。
【００３９】
なお、界面近傍点Ｂは、結晶粒界から誘電体粒子の略中心に向かう方向に、結晶粒界の界面から該誘電体粒子の粒子径の５％の距離に位置する点とする。
【００４０】
そして、拡散層内の任意の点Ｘ１、Ｘ２・・Ｘｎ（ｎは１以上）におけるＲ元素の濃度Ｃ１、Ｃ２・・Ｃｎ（ｎは１以上）のうち、最大値Ｃｍａｘと、界面近傍点ＢにおけるＲ元素の濃度Ｃｂと、を比較し、ＣｍａｘがＣｂよりも大きい、すなわち、Ｃｍａｘ／Ｃｂ＞１であれば、Ｒ元素が山型の濃度分布を示すと判断する。Ｃｍａｘ以外のすべてのＣｎが、Ｃｂよりも小さい場合であっても、ＣｍａｘがＣｂよりも大きければよい。任意の点Ｘは、拡散層２０ｂ内であれば１点のみでもよいが、好ましくは５点以上である。また、任意の点Ｘのうちの１点が、拡散層２０ｂと中心層２０ａの境界点Ａであることが好ましい。さらに、境界点ＡにおけるＲの元素の濃度をＣａとすると、好ましくはＣｍａｘ／Ｃａ≧１、さらに好ましくはＣｍａｘ／Ｃａ＞１である。
【００４１】
好ましくは、１．１≦Ｃｍａｘ／Ｃｂ≦４．８である。Ｃｍａｘ／Ｃｂが小さすぎると、容量温度特性が悪化する傾向にある。また、Ｃｍａｘ／Ｃｂが大きすぎると、容量温度特性が悪化する傾向にある。
【００４２】
なお、上記の線分析を該粒子の端から略中心までの一直線上において行った場合には、１箇所におけるＲ元素の濃度分布が得られ、上記の線分析を該粒子の略中心を通るように粒子の端から端までの一直線上において行った場合には、粒子の中心層を挟んで対向する２箇所におけるＲ元素の濃度分布が得られることとなる。本実施形態では、上記の線分析を該粒子の略中心を通るように粒子の端から端までの一直線上において行い、その後９０度ずらしてさらに線分析を行うことが好ましい。この場合においては、拡散層２０ｂの４箇所におけるＲ元素の濃度分布が得られることとなる。
【００４３】
そして、得られた濃度分布のうち、Ｒ元素が山型の濃度分布を示す箇所が１箇所でもあれば、該粒子において、Ｒ元素が山型の濃度分布を示すと判断する。上記の線分析は、少なくとも１０個、好ましくは２０個以上の誘電体粒子について行う。Ｒ元素が山型の濃度分布を示すか否かの判断と、上述した表面拡散構造を有するか否かの判断と、は同時に行うのが好ましい。
【００４４】
なお、従来例に係る表面拡散構造を有する誘電体粒子においては、図３（Ｂ）に示すように、通常、粒子の中心部あるいは拡散層２０ｂと中心層２０ａとの境界領域から、拡散層２０ｂの表面に至るまでは、拡散層２０ｂに拡散した副成分元素は、その濃度が徐々に高くなる構成となっている。すなわち、Ｃｍａｘ／Ｃｂ≦１である。
【００４５】
上述した拡散層２０ｂにおけるＲ元素の山型の濃度分布は、後述するが、副成分の原料の仮焼の有無、焼成条件の制御等により、Ｒ元素の拡散を制御し実現することができる。
【００４６】
誘電体層２に含有される誘電体粒子の平均粒子径は、以下のようにして測定される。すなわち、コンデンサ素子本体１０を誘電体層２および内部電極層３の積層方向に切断し、その断面において誘電体粒子の平均面積を測定し、円相当径として直径を算出し１．５倍した値である。２００個以上の誘電体粒子について測定し、得られた粒径の累積度数分布から累積が５０％となる値を平均粒子径（単位：μｍ）とした。
【００４７】
本実施形態では、平均粒子径は、誘電体層２の厚さなどに応じて決定すればよいが、好ましくは、１．５μｍ以下である。
【００４８】
内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層３は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００４９】
外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００５０】
積層セラミックコンデンサ１の製造方法
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００５１】
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体原料（誘電体磁器組成物粉末）を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。
【００５２】
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００５３】
誘電体原料としては、上記した主成分および副成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体原料の粒径は、通常、平均粒径０．１〜１μｍ程度である。
【００５４】
主成分原料としてのチタン酸バリウム粉末は、いわゆる固相法の他、各種液相法（たとえば、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など）により製造されたものなど、種々の方法で製造されたものを用いることができる。
なお、副成分の原料として上記の原料をそのまま主成分原料に添加して誘電体原料としてもよいが、好ましくは、副成分の原料のみを予め仮焼きし、仮焼き後の原料を主成分原料に添加して誘電体原料とする。
【００５５】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００５６】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００５７】
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００５８】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００５９】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００６０】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００６１】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００６２】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。
【００６３】
グリーンチップの焼成は、還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２  とＨ２  との混合ガスを加湿して用いることができる。その他の条件は、以下のようにするのが好ましい。
【００６４】
まず、昇温速度は、好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜４００℃／時間である。また、焼成時の保持温度に達するまで、昇温速度を変化させることが好ましい。具体的には、たとえば、８００℃までは、２００℃／時間とし、８００℃〜１０００℃までは、３００℃／時間とし、１０００℃から保持温度までは、４００℃／時間とすることができる。
【００６５】
焼成時の保持温度は、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１２００〜１３５０℃であり、その保持時間は、好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
焼成時の酸素分圧は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−１４〜１０−１０ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が上記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００６６】
降温速度は、好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜４００℃／時間である。降温速度も、昇温速度と同様に、室温に達するまで、昇温速度を変化させることが好ましい。具体的には、たとえば、保持温度から１０００℃までは、４００℃／時間とし、１０００℃〜８００℃までは、３００℃／時間とし、８００℃以下は、２００℃／時間とすることができる。
【００６７】
本実施形態では、副成分の原料粉末の添加量、副成分の原料の仮焼の有無、上記の焼成条件の制御等を組み合わせることにより、拡散層２０ｂ内に存在する特定の副成分の拡散度合いを制御することができる。その結果、Ｒ元素について、Ｃｍａｘ／Ｃｂ＞１を満足する特徴的な濃度分布を得ることができる。
【００６８】
還元性雰囲気中で焼成した後、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
【００６９】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０−９〜１０−５ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層の酸化が進行する傾向にある。
【００７０】
アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が上記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
【００７１】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、降温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２  ガス等を用いることが好ましい。
【００７２】
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ２  ガスや混合ガス等を加湿するには、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
【００７３】
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
【００７４】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
【００７５】
このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００７６】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００７７】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成の誘電体層を有するものであれば何でも良い。
【００７８】
また、上述の実施形態では、Ｒの元素の濃度が、Ｃｍａｘ／Ｃｂ＞１を満足する場合について述べているが、他の副成分元素の濃度が、Ｃｍａｘ／Ｃｂ＞１を満足するように上記の各条件を制御してもよい。
【００７９】
特に、Ｒの元素の濃度と、第２副成分に含まれるＭｇの濃度とが、同時にＣｍａｘ／Ｃｂ＞１を満足する場合には、容量温度変化率だけでなく、ＩＲ寿命をも良好とすることができる。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００８１】
実施例１
まず、主成分の原料として、ＢａＴｉＯ３  粉末を、副成分の原料として、ＢａＺｒＯ３  、ＭｇＣＯ３  、Ｇｄ２  Ｏ３  、ＭｎＯおよびＳｉＯ２  を、それぞれ準備した。次に、上記で準備した副成分の原料のみを、１０００℃で仮焼きした。この仮焼き後の原料と、主成分の原料とをボールミルで１５時間、湿式粉砕し、乾燥して、誘電体原料を得た。なお、各副成分の添加量は、主成分であるＢａＴｉＯ３  １００モルに対して、表１に示す量とした。
なお、表１に示す量は、複合酸化物（第１副成分）または各酸化物（第１〜第５副成分）換算の量である。また、第２副成分であるＭｇＣＯ３  は、焼成後には、ＭｇＯとして誘電体磁器組成物中に含有されることとなる。
【００８２】
次いで、得られた誘電体原料：１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジブチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、溶媒としてのアルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【００８３】
また、上記とは別に、Ｎｉ粒子：４４．６重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを作製した。
【００８４】
そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが３０μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。
【００８５】
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。
脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
焼成は、昇温速度は、８００℃までは、２００℃／時間とし、８００℃〜１０００℃までは、３００℃／時間とし、１０００℃から保持温度までは、４００℃／時間とした。また、保持温度は、１２２０〜１３２０℃とし、降温速度は、昇温速度と同様にした。なお、雰囲気ガスは、加湿したＮ２  ＋Ｈ２  混合ガスとし、酸素分圧が１０−１２ＭＰａとなるようにした。
アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００℃、温度保持時間：２時間、降温速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２  ガス（酸素分圧：１０−７ＭＰａ）とした。
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。
【００８６】
次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、誘電体層の厚み２０μｍ、内部電極層の厚み１．５μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は１０とした。なお、本実施例では、表１に示すように、各副成分の添加量を変化させた複数の試料を作製した。
【００８７】
得られた各コンデンサ試料について、拡散層におけるＧｄ元素の濃度測定を下記に示す方法で行った。次に、比誘電率（εｓ）、容量温度変化率および電圧印加による電歪量を下記に示す方法により測定した。
【００８８】
拡散層におけるＲ元素の濃度測定
各試料について、任意の表面拡散粒子１０個を選択し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置を用いて線分析を行うことにより、Ｇｄ元素の拡散層における濃度分布を測定した。まず、誘電体粒子の略中心を通るように粒子の端から端まで一直線上で線分析を行い、その後９０度ずらして同一の粒子に対して、線分析を行った。このとき、界面近傍点および拡散層と中心層との境界点を含めて拡散層中の８点について分析した。
【００８９】
すなわち、界面近傍点におけるＧｄ元素の濃度がＣｂであり、上記境界点の２点を除く６点のなかで、Ｇｄ元素の濃度の最大値がＣｍａｘである。
【００９０】
拡散層において得られた４箇所のＧｄの濃度分布のうち、１箇所でも山型の濃度分布を示す場合には、該粒子は、Ｇｄ元素の山型の濃度分布を示すと判断した。結果を表１に示す。なお、表１における（Ｃｍａｘ／Ｃｂ）値は、測定した４箇所の（Ｃｍａｘ／Ｃｂ）値のうち、最大値を示す。
【００９１】
なお、各コンデンサ試料について、上記の測定を行うと共に、誘電体粒子が表面拡散構造を有している割合を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置を用いて線分析を行うことにより測定した。その結果、すべての試料について、その割合は６０％以上であった。
【００９２】
比誘電率εｓ
コンデンサ試料に対し、２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量Ｃを測定した。そして、比誘電率εｓ（単位なし）を、誘電体層の厚みと、有効電極面積と、測定の結果得られた静電容量Ｃとに基づき算出した。本実施例では、１０個のコンデンサ試料を用いて算出した値の平均値を比誘電率とした。比誘電率は高いほうが好ましい。結果を表１に示す。
【００９３】
容量温度特性（ＴＣ）
コンデンサ試料に対し、１２５℃における静電容量を測定し、基準温度（２５℃）における静電容量に対する変化率を算出した。変化率は小さいほうが好ましく、±２５％以内であることが好ましい。結果を表１に示す。
【００９４】
電圧印加による電歪量
まず、コンデンサ試料を、所定パターンの電極がプリントしてあるガラスエポキシ基板にハンダ付けすることにより固定した。次いで、基板に固定したコンデンサ試料に対して、ＡＣ：１０Ｖｒｍｓ／μｍ、周波数３ｋＨｚの条件で電圧を印加し、電圧印加時におけるコンデンサ試料表面の振動幅を測定し、これを電歪量とした。なお、コンデンサ試料表面の振動幅の測定には、レーザードップラー振動計を使用した。また、本実施例では、１０個のコンデンサ試料を用いて測定した値の平均値を電歪量とした。電歪量は低いほうが好ましい。結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
2008222520.tif 000003
【００９６】
また、図４に、試料番号１の誘電体粒子のＴＥＭ写真を示す。ＴＥＭ写真から、誘電体粒子に中心層と、その周囲を取り囲んでいる拡散層とが存在していることが確認できる。さらに、図５に、試料番号１、５および６に係る表面拡散粒子におけるＧｄ元素の濃度分布のグラフを示す。
【００９７】
表１より、Ｇｄ元素についてのＣｍａｘ／Ｃｂが１より大きい試料（試料番号１〜４）は、比誘電率および電歪量が良好であり、かつ、１２５℃における容量温度変化率を良好とすることができる。一方、Ｃｍａｘ／Ｃｂが１より小さい試料（試料番号５〜８）は、１２５℃における容量温度変化率が劣っていることが確認できる。また、図５より、試料番号１（実施例１）が、Ｃｍａｘ／Ｃｂ＞１の関係を満足し、試料番号５および６（比較例５および６）が、本発明の範囲外であることが視覚的に確認することができる。さらに、試料番号１においては、中心層と拡散層との境界点ＡにおけるＧｄ元素の濃度をＣａとすると、Ｃａ＜Ｃｂ＜Ｃｍａｘとなっていることが確認できる。
なお、図５に示す試料１、５および６についての濃度分布の測定は、中心層および拡散層の厚みが同じである誘電体粒子を選択して行った。
【００９８】
実施例２
各副成分の含有量を表２に示す量とした以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料を作製し、実施例１と同様の特性評価を行った。結果を表２に示す。
【００９９】
【表２】
2008222520.tif 000004
【０１００】
表２より、各副成分の含有量を変化させた場合、各副成分の含有量を本発明の好ましい範囲内とすることで、比誘電率と電歪量とを維持しつつ１２５℃における容量温度変化率をさらに良好とすることができる。これに対して、各副成分の含有量を本発明の範囲外とした試料は、容量温度変化率が若干劣る傾向にあることが確認できる。
【０１０１】
実施例３
第３副成分のＧｄの代わりにＲ元素を表３に示す元素とし、各副成分の含有量を表３に示す量とした以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料を作製し、実施例１と同様の特性評価を行った。結果を表３に示す。
【０１０２】
【表３】
2008222520.tif 000005
【０１０３】
表３より、第３副成分のＲ元素を変えた場合であっても、Ｃｍａｘ／Ｃｂを１より大きくすることにより、Ｇｄの場合と同様の特性を示すことが確認できる。
【０１０４】
実施例４
実施例１の試料番号１〜４の試料について、実施例１とは異なる焼成条件とすることで、Ｇｄだけではなく、第２副成分に含まれるＭｇの拡散の制御を行った。その他の点については、実施例１の試料番号１〜４と同様にして、コンデンサ試料を作製し、実施例１と同様の特性評価とさらにＩＲ寿命の測定を行った。結果を表４に示す。なお、ＩＲ寿命の測定は、以下のようにして行った。
【０１０５】
ＩＲ寿命
コンデンサ試料に対し、２００℃にて、４０Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印加状態に保持し、寿命時間を測定することにより、ＩＲ寿命を評価した。本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。また、このＩＲ寿命は、１０個のコンデンサ試料について行った。評価基準は、２０時間以上を良好とした。結果を表４に示す。
【０１０６】
【表４】
2008222520.tif 000006
【０１０７】
表４より、ＧｄおよびＭｇの拡散を制御することにより、ＧｄおよびＭｇの濃度分布がＣｍａｘ／Ｃｂ＞１を満足していることが確認できる。
試料番号１０１〜１０４では、Ｇｄだけでなく、Ｍｇの濃度分布がＣｍａｘ／Ｃｂ＞１を満足していることにより、試料番号１〜４が示す良好な特性に加え、さらに、ＩＲ寿命をも良好とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る表面拡散粒子の模式図である。
【図３】図３（Ａ）は、本発明の一実施形態に係る表面拡散粒子におけるＲの元素のＣｍａｘおよびＣｂを測定する方法を説明するための模式図である。  図３（Ｂ）は、従来例に係る表面拡散粒子におけるＲの元素のＣｍａｘおよびＣｂを測定する方法を説明するための模式図である。
【図４】図４は、本発明の実施例に係る表面拡散粒子のＴＥＭ写真である。
【図５】図５は、本発明の実施例および比較例に係る表面拡散粒子のＲの元素の濃度分布を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１０９】
１…  積層セラミックコンデンサ
１０…  コンデンサ素子本体
２…  誘電体層
３…  内部電極層
４…  外部電極
２０…  表面拡散粒子
２０ａ…  中心層
２０ｂ…  拡散層
２２…  結晶粒界
【図１】
2008222520.tif 000007
【図２】
2008222520.tif 000008
【図３】
2008222520.tif 000009
【図４】
2008222520.tif 000010
【図５】
2008222520.tif 000011