(57)【要約】【課題】アルミニウム合金製ピストンのリング溝に装着され、長期に亘りアルミニウム凝着を防止することができるピストンリングを提供する。【解決手段】ピストンリングの上下側面の少なくとも一方に、複層の樹脂系皮膜を施し、その樹脂系皮膜の最表面層は層全体の体積に対して、０．５〜２０％のカーボンブラック粒子を含有する樹脂層とし、最表面層の下層は層全体の体積に対して、３〜３０％の固体潤滑材粒子を含有する樹脂層とする。カーボンブラック粒子としては、黒鉛化ブラック粒子又は複合グラファイトブラックの少なくとも一方を含むのが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
上下側面の少なくとも一方に複層の樹脂系皮膜を施したピストンリングであって、前記樹脂系皮膜の最表面層は層全体の体積に対して、０．５〜２０％のカーボンブラック粒子を含有する樹脂層であり、最表面層の下層は層全体の体積に対して、３〜３０％の固体潤滑材粒子を含有する樹脂層であることを特徴とするピストンリング。
【請求項２】
前記カーボンブラック粒子が、黒鉛化ブラック粒子又は複合グラファイトブラックの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１に記載のピストンリング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関用のピストンリングに関し、さらに詳しくは、ピストン材料のアルミニウム合金がピストンリングとの衝突・摺動によってピストンリングに凝着することを防止する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関では、燃焼室における燃料の爆発によりピストンが往復動し、それに伴いピストンのピストンリング溝（以下「リング溝」という。）とピストンリングとの間で衝突が繰り返される。また、ピストンリングは運転中その周方向に回転自在であり、ピストンのリング溝表面とピストンリング表面とは周方向に摺動する。ガソリンエンジンのトップリング付近の温度は爆発により190〜220℃程度に達する。近年、高出力化に伴い、250℃前後まで上昇し、ディーゼルエンジンにおいてはさらに高温まで上昇する。このような高温下でピストンのリング溝表面はピストンリングによって叩かれると疲労破壊しやすく、表面剥離を生じてアルミニウム小片が脱落する。脱落したアルミニウム合金片や脱落によりリング溝に現れたアルミニウム合金の新生表面は、叩かれによりピストンリング側面と接触し、さらに摺動を受けると、アルミニウム合金がピストンリング側面に凝着する現象が起こる。これを「アルミニウム凝着」と呼んでいる。
【０００３】
アルミニウム凝着が進むとピストンリングがリング溝に固着し、ピストンリングのシール性能が損なわれて、高圧の燃焼ガスが燃焼室からクランク室へ流出する。すなわち、ブローバイといわれる現象が生じ、エンジン出力の低下を招く。また、オイルシール機能も失われるため、オイル消費の増大を招く。固着にまで至らなくても、アルミニウム凝着によるピストンリング側面の盛り上がり、あるいは、リング溝の荒れにより、ピストンリング側面とリング溝表面との間のシール性が損なわれ、ブローバイ増加を招く。
【０００４】
アルミニウム凝着を防止するために、従来からピストン材であるアルミニウム合金とトップリングとを直接接触させないための方法が多数提案されている。
【０００５】
ピストン側の対策としては、リング溝部に陽極酸化処理（アルマイト処理）を施し、さらにその微細孔中に潤滑性物質を充填する方法（例えば、特許文献１参照）が挙げられる。アルマイト処理によりリング溝表面に酸化アルミニウムを主成分とする硬質の酸化皮膜が生成するため、アルミニウム粉の脱落が防止され、ピストンリングへの凝着が発生しなくなる。しかしながら、ピストンへのアルマイト処理には、高コストを要し、また、硬質であるため加工傷が消えにくく、初期におけるブローバイ量が大きいという欠点がある。
【０００６】
ピストンリング側の対策としては、ピストンリング側面にリン酸塩皮膜や四三酸化鉄皮膜を形成し、その上に二硫化モリブデン、黒鉛、炭素、窒化ホウ素等の固体潤滑材を分散させた四フッ化エチレン樹脂又はオキシベンゾイルポリエステル樹脂等の耐熱・耐摩耗性樹脂系皮膜を形成する方法（例えば、特許文献２参照）や、二硫化モリブデン等の固体潤滑材をエポキシ系樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリイミド等の耐熱樹脂中に分散させた皮膜をピストンリング側面に形成する方法（例えば、特許文献３参照）が挙げられる。ここでは、固体潤滑材である二硫化モリブデンの含有率は60〜95質量％が望ましいとされ、固体潤滑材自らが劈開することによりリング溝とピストンリング側面との間の摩擦係数が低減すると報告されている。
【０００７】
上記先行技術はいずれも、自らが劈開して摩耗することにより皮膜としての摩擦係数を低減する固体潤滑材である、二硫化モリブデンやグラファイトを含むため、比較的短期間で皮膜が摩滅してしまうおそれがある。近年、環境浄化等を目的とした高燃焼圧化やピストントップランド縮小が進められており、これらのエンジンでは、従来のエンジンと比較してトップリング溝周辺がより高温となるため、ピストンリングとリング溝とが馴染む前に皮膜が摩滅してしまう可能性がある。また、高温下ではアルミニウム合金が軟化し易いため、近年のエンジンではアルミニウム凝着がより発生し易くなっている。
【０００８】
バインダーを高耐熱樹脂にすることにより耐アルミニウム凝着性を向上させた皮膜（例えば、特許文献４参照）も提案されている。しかし、バインダーを耐熱性あるいは耐摩耗性のより高い樹脂に変更することにより、ある程度の効果は得られるものの、分散粒子が固体潤滑材である限り、比較的早期に皮膜が摩滅するので、長期に亘ってアルミニウム凝着防止効果を維持することは困難である。
【０００９】
固体潤滑材の他に、平均粒径0.5μm〜2.0μmの六方晶窒化ケイ素を5〜20質量％分散させた樹脂系皮膜をピストンリング外周面に形成することにより、運転初期に窒化ケイ素がベアリング面を形成し、ピストンリング外周面の摩擦力を低減する技術（例えば、特許文献５参照）も提案されている。しかしながら、この皮膜をピストンリング側面に形成しても、窒化ケイ素は熱伝導率が低いため、ピストンリングからの放熱が阻害されてトップリング溝周辺の温度が充分に低下しない。そのため、ベースとなる樹脂の熱分解やピストン材であるアルミニウム合金の軟化が進んで、結果的にアルミニウム凝着を招くおそれがある。
【００１０】
【特許文献１】特開昭63-170546号公報
【特許文献２】実開昭60-82552号公報
【特許文献３】特開昭62-233458号公報
【特許文献４】特開平07-63266号公報
【特許文献５】特開2001-31906号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、アルミニウム合金製ピストンのリング溝に装着され、長期に亘りアルミニウム凝着を防止することができるピストンリングを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明ではピストンリングの上下側面の少なくとも一方に複層の樹脂系皮膜を施し、その樹脂系皮膜の最表面層は層全体の体積に対して、０．５〜２０％のカーボンブラック粒子を含有する樹脂層とし、最表面層の下層は層全体の体積に対して、３〜３０％の固体潤滑材粒子を含有する樹脂層とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のピストンリングの上下側面の少なくとも一方には、最表面にカーボンブラック粒子を分散させた樹脂層、その下層に固体潤滑材粒子を分散させた樹脂層が形成された複層皮膜が形成されている。このため、運転初期には最表面層に分散したカーボンブラック粒子により優れた耐摩耗性が得られ、カーボンブラック粒子の硬質粒子としての研削効果によりリング溝側面を適度に研磨する。そして、最表面層が摩滅した後、潤滑性に優れた固体潤滑材粒子含有層で馴染ませることにより、相手材を摩耗させることなく、長期に亘ってアルミニウム凝着防止効果を持続できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明のピストンリングについて詳細に説明する。
[1]  ピストンリング母材
本発明に使用されるピストンリング母材は、特に限定されないが、リング溝との衝突が繰り返されることから、ある程度の強度が必要である。好ましい材料としては、鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、高級鋳鉄が挙げられる。また、耐摩耗性を向上させるため、側面に、ステンレス鋼では窒化処理、鋳鉄では硬質Ｃｒめっきや無電解ニッケルめっき処理が施された母材であっても良い。
【００１５】
[2]リン酸塩処理
次に、本発明に係る樹脂系皮膜の下地処理の例を説明する。
本発明に係る樹脂系皮膜の密着性向上のために、樹脂との接着性に優れたリン酸塩皮膜を予め形成しておくと良い。リン酸塩皮膜はリン酸亜鉛系、リン酸マンガン系、リン酸カルシウム系のいずれの皮膜でも良い。また、リン酸塩皮膜に代えて他の化成処理皮膜や酸化膜を形成しても密着性は向上する。側面に硬質クロムめっき皮膜や無電解ニッケルめっき皮膜等が施されているピストンリングには、化成処理皮膜が形成できないので、皮膜の密着性を確保するために無機質の汚れや有機質の汚れを除去しておくことが望ましい。また、表面の粗さ調整を兼ねてブラスト処理を行っても良い。
【００１６】
[3] 前処理
化成処理皮膜を形成した直後であれば特別に前処理は必要としない。しかし、長期の保存などで、表面に油等が付着した場合には、有機溶剤で洗浄するのが望ましい。また、樹脂系皮膜との密着性を向上させる上でシランカップリング剤処理を施しておいても良い。本件においてはピストンリングに適用されることから沸点の高いエポキシ系やアミノ系の材料が適している。
【００１７】
[4] 樹脂系皮膜
本発明の複層樹脂系皮膜は、ピストンリングの側面、即ちピストンのリング溝と衝突・摺動するピストンリングの側面に形成される。最表面層はカーボンブラック粒子を分散させた樹脂層で、その下層は固体潤滑材粒子を分散させた樹脂層が形成される。運転初期には最表面層に分散したカーボンブラック粒子より優れた耐摩耗性を発揮し、また、カーボンブラック粒子の硬質粒子としての研削効果により、加工後の粗いリング溝面が研磨される。リング溝が適度に研磨された状態で最表面層は摩滅する。そして、最表面層が摩滅した後、潤滑性に優れた固体潤滑材粒子含有層で馴染ませることにより、リング溝を摩耗させることなく、長期に亘ってアルミニウム凝着防止効果を持続できる。下層の固体潤滑材粒子分散層は最表面層に比べ、耐摩耗性は低いが、リング溝が最表面層のカーボンブラック粒子分散層により良好に研磨されているため、耐摩耗性を長期に亘り維持できる。また、固体潤滑材粒子は劈開性があるため、下層の摩擦係数は低く、基材との界面にかかる剪断力が小さいため、皮膜の剥離が防止され、長期に亘り安定して維持される。
【００１８】
上述の層は交互に複数設けても良いが、コーティングの切換えによるコストアップや皮膜全体の厚さが十数μm以下と極めて薄い点を考慮すると、２層膜とすることが現実的である。また、最表面層と下層の樹脂は目的に応じて異なる材料としても良く、例えば、耐摩耗性が要求される最表面層は高強度タイプのポリベンゾイミダゾール（PBI）やポリアミドイミド（PAI）、下層には密着性の良いPAI-SiO2系ハイブリッド樹脂などを用いても良い。その他、後で説明する耐熱性高分子の中から選択する樹脂を用いることもできる。
【００１９】
また、最表面層にカーボンブラック粒子の他に固体潤滑材粒子を添加することもでき、下層に、固体潤滑材粒子の他にカーボンブラック粒子を添加することもできる。最表面層にカーボンブラック粒子の他に固体潤滑材粒子を添加することにより、研磨作用を適度に和らげ、リング溝を摩耗させることなく研磨することができる。また、剛性の高いカーボンブラック粒子含有層に固体潤滑材を添加することにより、最表面層に固体潤滑相と油膜相が形成され、摩擦係数を低減できるため、皮膜界面における剪断力を低減でき、皮膜の耐剥離性が向上し、耐久性が向上する。一方、下相にカーボンブラック粒子を添加することにより、優れた潤滑性を維持しつつ、耐摩耗性を向上させることができる。上記の場合、最表面層に添加する固体潤滑材粒子量を下層に添加する固体潤滑材粒子より少量とし、下層に添加するカーボンブラック粉末量を最表面層に添加するカーボンブラック粒子量より少量としても優れた効果が得られる。また、カーボンブラック粒子含有量を下層から最表面にかけて徐々に増加させたり、固体潤滑材粒子含有量を最表面から下層にかけて徐々に増加させる傾斜構造としても良い。なお、本発明の樹脂系皮膜は側面以外の外周面又は内周面に設けることもできる。
【００２０】
カーボンブラック粒子としてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック、ケッチェンブラックなどを適用することができる。さらに黒鉛化カーボンブラックや複合グラファイトブラックも好ましく用いられる。カーボンブラックは1次粒子の粒子径が10〜500nmのものが製造されているが、本発明に用いる材料としては10〜200nmのものが好ましく、10〜100nmのものがより好ましい。カーボンブラック粒子はグラファイトのように劈開性がなく硬質であることから、粒子径が大きすぎるとピストン材へのダメージが大きくなってしまうので、ナノ粒子のものを使用するのが好ましい。
【００２１】
カーボンブラックの一次粒子は、外周部に擬似的グラファイト構造の結晶子が同芯状に配向した構造を示す。これを黒鉛化処理（不活性雰囲気中において2000〜3000℃で高温処理）することにより、粒子内結晶を成長させ粒子形状が球状から多面状となり、外周部がより厚く擬似的グラファイト構造となった黒鉛化カーボンブラックが得られる。高温環境下で使用され、且つ耐摩耗性を要求されるピストンリング用皮膜においては、黒鉛化カーボンブラックが特に適している。黒鉛化カーボンブラックを用いることにより、黒鉛ナノ粒子を分散させた皮膜を形成することができ、固体潤滑材のグラファイトのような劈開性の問題を有することなく、潤滑性や耐熱性を向上させることができる。市場で入手できる黒鉛化ブラックとしては、トーカブラック＃3800・＃3845・＃3855（東海カーボン株式会社の商品名）などがある。
【００２２】
さらに本発明に用いるカーボンブラックとして、複合グラファイトブラックの適用が有効である。複合グラファイトブラックは、主として金属炭化物などを一次ナノ粒子表層から内部にかけて生成したもので、アグリゲートを有しつつ、その表層がより硬質な金属炭化物層で構成されている。複合グラファイトブラックは、カーボンブラックと同じようにアグリゲートを有するので、高次構造を形成することができ、同様の効果が得られる。加えて、表層に形成される金属炭化物の代表的なものとしてB系、Si系、Ti系などがあり、通常のカーボンブラックに対しより硬質なため、少量で研磨効果を発揮できる。また一般に強力なカップリング剤としてシランカップリング剤が知られているが、これらはカーボンブラックには効果がないとされている。複合グラファイトブラックは表層部がTiCやSiCのためシランカップリング剤で樹脂との密着性を向上させることができ、皮膜としての耐摩耗性を向上させることができる。これら複合グラファイトブラックは、新日化カーボン株式会社で製造され、入手できる。
【００２３】
カーボンブラックは樹脂中に分散させる際、樹脂との濡れ性や密着性を向上させる上で、カーボンブラック粒子表面にカップリング剤処理、プラズマ処理、酸化処理を行っても良い。さらに分散性を向上させる上で高分子系顔料分散剤を添加してもよく、カーボンブラック表面にはカルボキシル基やフェノール水酸基などの酸性官能基が残存することから、特にアミノ基のような塩基性官能基を有する分散剤が有効である。
【００２４】
本発明に用いる固体潤滑材は、ニ硫化モリブデン、グラファイト、窒化ホウ素及びフッ素樹脂からなる群から選択された少なくとも１種類以上で構成される。
【００２５】
皮膜のベースとなる樹脂は、主鎖に芳香族環や芳香族複素環を有する耐熱性高分子が好ましく、ピストンリング溝付近の温度が190℃以上に達することから、ガラス転移温度が190℃以上の非結晶性高分子、もしくは融点が190℃以上の結晶性高分子や液晶性高分子が適している。具体的には、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、芳香族ポリシアヌレート、芳香族ポリチオシアヌレート、芳香族ポリグアナミンの少なくとも一種類含む混合物又は複合物などが挙げられる。さらにはこれらの樹脂にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどの無機物を分子レベルで分散させた有機-無機ハイブリッド樹脂により、耐熱性や強度、基材との密着性をさらに向上させることもできる。またリング溝付近の温度が250℃以上に達するケースもあることや塗料化の点から、ガラス転移温度が250℃以上で、且つ有機溶媒に可溶な樹脂がより好ましく、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミドなどがワニスとして市販化されている。市販で入手できるものとして、ポリイミドでは宇部興産（株）：Uワニス、日立化成工業（株）：HCIシリーズが、ポリアミドイミドでは日立化成工業（株）：HPCシリーズ、東洋紡績（株）：バイロマックスがあり、さらにポリイミドやポリアミドイミドにシリカをハイブリッド化した荒川化学工業（株）：コンポセランH800・H900シリーズがある。
【００２６】
最表面層のカーボンブラック粒子の含有量は体積％で層全体の0.5〜20％、下層の固体潤滑材粒子の含有量は体積％で層全体の3〜30％とする。各層のカーボンブラック粒子の含有量は2〜15％、固体潤滑材粒子の含有量は5〜20％とするのがより好ましい。最表面層のカーボンブラック粒子含有量が0.5％よりも少ないと、十分な研磨効果が得られない。一方、20％を超えると研磨作用が強く、適度な研磨状態を得るのが困難となる。また、下層の固体潤滑材粒子含有量が3％未満では十分な潤滑効果が得られず、30%を超えると劈開性により皮膜自体の耐摩耗性が低下する。
【００２７】
[5] 樹脂系皮膜の形成
ピストンリング側面への樹脂系皮膜の塗布方法は特に限定されないが、スプレーコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、静電塗装、電着塗装、印刷等の公知の方法を用いることができる。
コーティング後には、樹脂系皮膜を硬化させるために、ピストンリングを熱処理する。熱処理温度はベースとなる樹脂の種類によるが、150℃〜500℃が好ましく、180℃〜400℃がより好ましい。熱処理温度が150℃未満であると硬化反応が不十分で十分な耐摩耗性が得られない可能性があり、500℃より高いと、樹脂や分散粒子が熱分解し、あるいは母材の材質によってはピストンリングが変形し、また、リン酸塩の種類によってはリン酸塩が分解して樹脂系皮膜が剥離する可能性がある。
複層樹脂系皮膜の最表面層の厚さは0.2μm〜15μmとするのが好ましく、0.5μm〜5μmとするのがより好ましい。0.2μm未満では適度な初期の研磨状態が得られない可能性があり、15μmを超えると過度に研磨される可能性がある。また、下層の厚さは、0.3μm〜25μmとするのが好ましく、0.5μm〜15μmとするのがより好ましい。0.3μm未満では十分な馴染み効果が得られない可能性があり、25μmを超える複層皮膜全体の厚さが厚くなり、ピストンへの装着が困難となる場合がある。
【実施例】
【００２８】
本発明の効果を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例１
[1] ピストンリングの作製
ピストンリング用低クロム鋼で作製され、予め外周面にイオンプレーティングにより厚さ約30μmのCrN皮膜を形成した、呼称径73mm、幅2.3mm、厚さ1.0mmのピストンリングを、アルカリ脱脂後、約80℃に加温したリン酸マンガン水溶液に約５min浸漬することにより、ピストンリングの外周面以外の面に厚さ約２μmのリン酸マンガン皮膜を形成した。
【００２９】
[2] 塗料の作製
ポリアミドイミドハイブリッド樹脂（東洋紡績株式会社：HR16NN）をN-メチル-2-ピロリドンで希釈し、所定の割合でカーボンブラック粉末又は固体潤滑材粉末を添加後、数時間攪拌することにより、各フィラーが均一に分散した塗料を得た。カーボンブラック粉末として、黒鉛化処理した黒鉛化ブラック（東海カーボン株式会社：トーカブラック＃3845、1次粒子寸法40nm）を、固体潤滑材粉末として、二硫化モリブデン粉末（株式会社ダイゾー：MoS2粉Cパウダー）と平均粒径2μmの黒鉛粉末（日本黒鉛工業（株）：USSP-D）を１：１の体積比率で混合したものを用いた。
また、別の種類のカーボンブラック粉末として、SiC系-複合グラファイトブラック（新日化カーボン株式会社：1次粒子50nm）にシランカップリング剤（信越化学工業株式会社：KBM573）を湿式処理したものを用いた。
【００３０】
[3] 皮膜の形成
[1]で作製したピストンリングの両側面に、まず[2]で作製した固体潤滑材粒子を分散した各塗料をスプレー法により塗布し100℃で乾燥した。さらにカーボンブラック粒子を分散した各塗料を同様に塗布、乾燥した。固体潤滑材粒子分散層の厚さは約5μm、カーボンブラック粒子分散層と合わせて約10μmの膜厚の皮膜を得た。
【００３１】
[4] エンジン試験
両側面に皮膜を形成したピストンリングをエンジン試験に供使した。エンジン試験にはアルミニウム合金製ピストンを備えた排気量が1.3L、4気筒のエンジンを用いた。[1]〜[3]で作製した両側面に複層樹脂系皮膜を塗布したピストンリングを4気筒のうちの2気筒（例えば1番気筒と3番気筒）のピストンのトップリング溝に、その他、鋳鉄製セカンドリング、組合せオイルリングも所定のリング溝に装着した。運転環境が同じであることを確認するため、毎回の試験において、比較例４の皮膜（カーボンブラックのみ10体積％含有した）を被覆したピストンリングを残りの気筒（例えば2番気筒と4番気筒）に装着して試験した。また気筒間のバラツキ、偏りによる評価の誤りを避けるため、試験毎に比較例４のピストンリングの気筒位置を1番・３番気筒と２番・４番気筒について交互に変えて試験した。運転条件は次の通りである。
回転数：5700 rpm
負荷：4/4
運転時間：400時間
【００３２】
試験結果
エンジン試験結果及び摩擦摩耗試験結果を表１に示す。表１中の判定基準は以下の要領による。
溝摩耗・・・未発生：○、  発生したが軽微：△、  発生：×
凝  着・・・凝着あり：有、  凝着なし：無
摩耗量・・・300μm2未満：○、  300〜1000μm2未満：△、1000μm2以上：×
判  定・・・優良：◎、  良好：○、  比較的良好（可）：△、  不可：×
【００３３】
各皮膜の組成（最表面層中のカーボンブラック含有量と下層中の固体潤滑材含有量の組合わせ）のエンジン試験による結果を表１に示す。最表層のカーボンブラックの含有量が0.5体積％以上20体積％以下であれば下層の固体潤滑材の含有量にかかわらず（実施例１〜７）、溝摩耗は未発生あるいは発生しても軽微であった。加えて下層の固体潤滑材の含有量が3体積％以上30体積％以下であれば、アルミ凝着は発生しなかった。但し、固体潤滑材の含有量が3体積％未満である（比較例３、比較例４）と皮膜が剥離を起こし、逆に固体潤滑材の含有量が30体積％以上である（比較例２）場合とカーボンブラックの含有量が0.5%未満である（皮膜例１）場合には、皮膜摩耗により最終的には凝着が発生した。カーボンブラックに複合グラファイトブラックを使用した場合（実施例８）は、比較的少量の含有量でも溝摩耗や耐摩耗性に優れた結果が得られ、特に良好なアルミ凝着防止効果が得られた。
【００３４】
【表１】
2008128482.tif 000002