(57)【要約】【課題】  ポリ塩化ビニル系樹脂ゾルと同様の貯蔵性を有し、２２０℃以下の低温領域で回転成形が可能で、優れた室温流動性及び溶融樹脂流動性を有し、室温での経時変化が極めて小さいゾル状熱可塑性エラストマー組成物に用いられる溶媒組成物の提供。【解決手段】  （ａ）非芳香族系ゴム用軟化剤１００重量部、（ｂ）水系溶媒２５〜７００重量部、（ｃ）界面活性剤０．１〜４０重量部、及び（ｄ）粘度調整材１〜７００重量部を含有することを特徴とする、ゾル状熱可塑性エラストマー組成物に用いられる溶媒組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）非芳香族系ゴム用軟化剤１００重量部、
（ｂ）水系溶媒２５〜７００重量部、
（ｃ）界面活性剤０．１〜４０重量部、及び
（ｄ）粘度調整材１〜７００重量部
を含有することを特徴とする、ゾル状熱可塑性エラストマー組成物に用いられる溶媒組成物。
【請求項２】
（ａ）非芳香族系ゴム用軟化剤の４０℃の動粘度が、１〜４００ｃＳｔであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
（ｃ）界面活性剤が、ノニオン、カチオンまたはアニオン系界面活性剤であり、そのＨＬＢが３〜１５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゾル状熱可塑性エラストマー組成物に用いられる溶媒組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、玩具用、化粧用またはエステティック用人形の人形顔用表皮、あるいは自動車内層部品の製造は、熱可塑性樹脂等の粉末スラッシュ成形法や回転成形法が広く採用されている。表皮材料に用いる熱可塑性樹脂としては、成形体表面に皮シボやステッチを設けることができて、ソフトな感触の成形体を得ることができるという理由から、ポリ塩化ビニル系樹脂およびそのゾルが使用されていた。
【０００３】
近年、環境に関する世論の高まりから、ポリ塩化ビニル系樹脂忌避の流れがあり、該ポリ塩化ビニル系樹脂に代えて熱可塑性エラストマーまたはアクリルゾルが使用されるようになってきているが、スラッシュ成形法や回転成形法では、樹脂に与えられる剪断力が小さいために、金型全体に亘って均一な厚みを形成するよう、また０．６ｍｍ以下の細かい部分が造型できるように、溶融樹脂が良い流動性を有する必要がある。しかしながら、従来の熱可塑性エラストマーは、溶融樹脂の流動性が悪く、ポリ塩化ビニル系樹脂に比べて金型温度を相当高く、例えば、約３００℃に設定しなければ、十分な流動性を得ることができない。そのため、金型を繰り返し加熱および冷却される結果、金属疲労によって金型が速く劣化するという問題があった。また、熱可塑性エラストマーの回転成形では、ポリ塩化ビニル系樹脂に対する可塑剤のように、室温ではゾル溶媒、熱処理によって柔軟剤として機能する適切な溶媒が存在しなかった。非芳香族系の可塑剤を用いる場合も、室温でゾル状態を維持する可塑剤量では、最終製品にブリードが発生したり機械特性を低下させるという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決する方法として、たとえば、特許文献１〜３（特開昭６０−２５８２４１号公報、特開昭６１−１８５５１８号公報、特開昭６１−２０７４１８号公報）には、塩化ビニル重合体とアクリル重合体を複合化することにより得られる新規なプラスチゾルが提案されている。しかしながら、このプラスチゾルは、本質的に塩化ビニル重合体を含有するものであり、適切な燃焼条件でない場合や排煙処理装置が充分でない場合は、焼却時に有害なガスを排出することに関しては従来の塩ビゾルと何ら変わらないものであった。
【０００５】
また、塩化ビニル重合体及び他のハロゲン系重合体をまったく含有しないプラスチゾルとして、特許文献４（特開平５−２５５５６３号公報）にアクリル系重合体からなるプラスチゾルが提案されている。ここで用いられている重合体は、均一構造粒子であるが、アクリル系重合体の場合、プラスチゾルの貯蔵安定性と塗膜の可塑剤保持性を均一構造粒子で実現することは不可能であり、該プラスチゾルは、実用レベルにおいては貯蔵安定性がきわめて悪いか、あるいは塗膜物性がきわめて悪くなる傾向にある。
【０００６】
さらに、特許文献５（特開平５−２７９５３９号公報）には、コアシェル構造粒子を用いたアクリル系プラスチゾルが提案され、アクリル系重合体に酸又は酸無水物を含有させた重合体が用いられている。しかしながら、該公報で提案されている重合体は、可塑剤に対する相溶性が低く、特にシェル部のメチルメタクリレートの共重合比率が高いために、フタル酸エステル系可塑剤のように極性の低い可塑剤を用いた場合には、可塑化状態が不良となり、良好な塗膜を得ることができない。
【０００７】
また、特許文献６（特開平６−３２２２２５号公報）には、同じくコアシェル構造粒子を用いたプラスチゾルが提案されている。ここではコアシェル構造粒子といっても、均一構造粒子を製造し、これを後にアルカリ加水分解処理を行うことによって、粒子のごく表層部のエステル基をカルボキシル基に変換するというものである。したがって、シェル部の厚みはきわめて薄く、実質的に粒子の体積の１％前後かそれ以下にすぎない。したがって、シェル部の役割として期待される貯蔵安定性の改良効果はきわめて低い。またアルカリ加水分解により導入されたシェル部は、酸価が非常に高くなっており、可塑剤に対する相溶性が非常に低く、成膜性を著しく低下させる。またこのような高酸価のシェル部は、プラスチゾル中で重合体粒子が構造粘性を作ることに寄与するため、プラスチゾルの粘度が高くなる等、作業性が低下するという弊害がある。
【０００８】
さらに、コアシェル構造粒子を用いたプラスチゾルの他の例が特許文献７（特開昭５３−１４４９５０号公報）に提案されている。ここでは、組成の異なるモノマーを段階的に重合することにより、コアシェル構造を得るという手法を用いている。また、ここでは、プラスチゾルの貯蔵安定性を発現するために可塑剤に対して非相溶性のシェルを用いており、多くの可塑剤に対して低い相溶性を示すメチルメタクリレートを８０重量％以上共重合したシェルを用いている。しかしながら、相溶性がきわめて低いシェルは、貯蔵安定性においては有利であるが、ゾルの成膜性、得られる塗膜の強度、伸度、透明性、基材に対する密着性、防音性、制振性など各種性能において劣るという傾向を有し、特に可塑剤の保持性において劣るため、可塑剤のブリードアウトを発生しやすく、実用的ではない。
【０００９】
コアシェル構造粒子を用いたプラスチゾルのさらなる例が、特許文献８〜９（特開平７−２３３２９９号公報及び特開平８−２９５８５０号公報）に提案されている。ここでは、基本的に可塑剤に対する相溶性を示すコア部と、可塑剤に対して非相溶性を示すシェル部とからなるコアシェル重合体を用いることにより、ごく基本的な性能を実現している。しかしながら、工業的に実用化するためには、きわめて高い物性が要求されることになり、その点においては該公報により提案された重合体は、可塑剤との相溶性のバランスが最適化されておらず、貯蔵安定性及び塗膜の可塑剤保持性のいずれも低いレベルであり、工業的な実用化には不適当である。
【００１０】
このように、プラスチゾルの最も基本的な性質である貯蔵安定性と可塑剤保持性を両立させるために、アクリルゾルについて種々の検討がなされているものの、塩ビゾル代替材料としてはいずれも満足な結果が得られず、工業的な実用レベルに達していないのが現状であった。
【特許文献１】特開昭６０−２５８２４１号公報
【特許文献２】特開昭６１−１８５５１８号公報
【特許文献３】特開昭６１−２０７４１８号公報
【特許文献４】特開平５−２５５５６３号公報
【特許文献５】特開平５−２７９５３９号公報
【特許文献６】特開平６−３２２２２５号公報
【特許文献７】特開昭５３−１４４９５０号公報
【特許文献８】特開平７−２３３２９９号公報
【特許文献９】特開平８−２９５８５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、ポリ塩化ビニル系樹脂ゾルと同様の貯蔵性を有し、２２０℃以下の低温領域で回転成形が可能で、優れた室温流動性及び溶融樹脂流動性を有し、室温での経時変化が極めて小さい組成物及び熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決するため、室温でゾル状態を確保し、熱処理によって可塑剤として機能する樹脂と溶媒の組み合わせの検討を鋭意行ってきた結果、流動パラフィンなどの非芳香族系軟化剤、水系溶媒、界面活性剤、粘度調整材をブレンドし、更に、ポリオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂、また必要に応じて、有機パーオキサイド、エステル系架橋助剤等と共にブレンドすることにより、回転成形において優れた室温流動性、溶融樹脂流動性を有し、室温での径時変化が極めて小さい組成物及び熱可塑性エラストマー組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、（ａ）非芳香族系ゴム用軟化剤１００重量部、
（ｂ）水系溶媒２５〜７００重量部、
（ｃ）界面活性剤０．１〜４０重量部、及び
（ｄ）粘度調整材１〜７００重量部
を含有することを特徴とする、ゾル状熱可塑性エラストマー組成物に用いられる溶媒組成物が提供される。
【００１４】
また、本発明の第２の発明によれば、（ａ）非芳香族系ゴム用軟化剤の４０℃の動粘度が、１〜４００ｃＳｔであることを特徴とする第１の発明に記載の組成物が提供される。
【００１５】
また、本発明の第３の発明によれば、（ｃ）界面活性剤がノニオン、カチオンまたはアニオン系界面活性剤あり、そのＨＬＢが３〜１５であることを特徴とする第１又は２の発明に記載の組成物が提供される。
【００１６】
また、本発明の第４の発明によれば、（ｄ）粘度調整材が微粒子であることを特徴とする第１〜３のいずれかの発明に記載の組成物が提供される。
【００１７】
また、本発明の第５の発明によれば、粘度調整材が（ｄ−１）水と相互作用を持つ微粒子、（ｄ−２）水と相互作用を持たない微粒子から成る群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする第１〜４のいずれかの発明に記載の組成物が提供される。
【００１８】
また、本発明の第６の発明によれば、（ｄ−１）水と相互作用を持つ微粒子が、カチオンポリマーで表面処理した無機充填材であることを特徴とする第５の発明に記載の組成物が提供される。
【００１９】
また、本発明の第７の発明によれば、（ｄ−１）水と相互作用を持つ微粒子の平均粒子径が、５μｍ以下であることを特徴とする第５又は６の発明に記載の組成物が提供される。
【００２０】
また、本発明の第８の発明によれば、（ｄ−１）水と相互作用を持つ微粒子がアミノ基含有カチオンポリマーで変性した炭酸カルシウムであることを特徴とする第５〜７のいずれかの発明に記載の組成物が提供される。
【００２１】
また、本発明の第９の発明によれば、（ｄ−２）水と相互作用を持たない微粒子の平均粒径が、２５０μｍ以下であることを特徴とする第５の発明に記載の組成物が提供される。
【００２２】
また、本発明の第１０の発明によれば、（ｄ−２）水と相互作用を持たない微粒子の見掛け比重が、１ｇ／ｃｍ3以下であることを特徴とする第５又は９の発明に記載の組成物が提供される。
【００２３】
また、本発明の第１１の発明によれば、第１〜１０のいずれかの発明に記載の組成物に、さらに、（ａ）非芳香族系ゴム用軟化剤１００重量部に対して、（ｅ）熱可塑性樹脂３０〜３００重量部を配合することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００２４】
また、本発明の第１２の発明によれば、（ｅ）熱可塑性樹脂の重量平均分子量が、１０，０００〜２５０，０００であることを特徴とする第１１の発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００２５】
また、本発明の第１３の発明によれば、（ｅ）熱可塑性樹脂の粒径が、１０〜２００Ｔｙｌｅｒメッシュ（１．６５１〜０．０７４ｍｍ）であることを特徴とする第１１又は１２の発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００２６】
さらに、本発明の好ましい第１４の発明によれば、成分（ａ）非芳香族系ゴム用軟化剤１００重量部に対して、
（ｆ）有機パーオキサイド０．０１〜３重量部
をさらに混合することを特徴とする第１〜１３のいずれかの発明に記載の組成物、又は熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００２７】
さらに、本発明の好ましい第１５の発明によれば、成分（ａ）非芳香族系ゴム用軟化剤１００重量部に対して、
（ｇ）エステル系架橋助剤０．０１〜１０重量部
をさらに混合することを特徴とする第１４の発明に記載の組成物、又は熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００２８】
さらに、本発明の好ましい第１６の発明によれば、第１工程で、
（ａ）非芳香族系ゴム用軟化剤１００重量部、
（ｂ）水系溶媒２５〜７００重量部、
（ｃ）界面活性剤０．１〜４０重量部、及び
（ｄ）粘度調整材１〜７００重量部を混合し、
さらに第２工程で、
（ａ）非芳香族系ゴム用軟化剤１００重量部に対して、（ｅ）熱可塑性樹脂３０〜３００重量部を配合し、混合することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法が提供される。
【００２９】
さらに、本発明の好ましい第１７の発明によれば、第１工程で、
（ａ）非芳香族系ゴム用軟化剤１００重量部、
（ｂ）水系溶媒２５〜７００重量部、
（ｃ）界面活性剤０．１〜４０重量部、
（ｄ）粘度調整材１〜７００重量部、
（ｆ）有機パーオキサイド０．０１〜３重量部、及び
（ｇ）エステル系架橋助剤０．０１〜１０重量部を混合し、
さらに第２工程で、
（ａ）非芳香族系ゴム用軟化剤１００重量部に対して、（ｅ）熱可塑性樹脂３０〜３００重量部を配合し、混合することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ポリ塩化ビニル系樹脂と同様の貯蔵性を有し、２２０℃以下の低温領域での回転成形が可能であり、室温での経時変化が小さく、自動車内装部品用、玩具用、化粧用、人形顔表皮用、装飾柱用、コンテナ用、カヌーなどスポーツ用等における成形製品に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
１．組成物及び熱可塑性エラストマー組成物の構成成分
本発明の組成物は、（ａ）非芳香族系ゴム用軟化剤、（ｂ）水系溶媒、（ｃ）界面活性剤、及び（ｄ）粘度調整材を含む組成物であり、また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、（ａ）非芳香族系ゴム用軟化剤、（ｂ）水系溶媒、（ｃ）界面活性剤、（ｄ）粘度調整材、及び（ｅ）熱可塑性樹脂を含むゾル状熱可塑性エラストマー組成物であり、さらに、各組成物においては、必要に応じて、（ｆ）有機パーオキサイド、（ｇ）エステル系架橋助剤を配合した組成物である。以下に各成分、製造方法について説明する。
【００３２】
（ａ）非芳香族系ゴム用軟化剤
本発明の組成物に用いる非芳香族系ゴム用軟化剤（ａ）は、室温では組成物のゾル状態を維持する溶媒として機能する。また、熱処理後には、必要に応じて配合される後述の成分（ｅ）の軟化剤としても機能する成分である。
（ａ）成分としては、非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤を挙げることができる。ゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものはパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別されている。
【００３３】
本発明の成分（ａ）として用いられる鉱物油系ゴム用軟化剤は、区分でパラフィン系およびナフテン系のものである。芳香族系の軟化剤は、得られる組成物の物性の向上が図れないので好ましくない。成分（ａ）としては、パラフィン系のものが好ましく、更にパラフィン系の中でも芳香族環成分の少ないものが特に適している。また、液状もしくは低分子量の合成軟化剤としては、ポリブテン、水素添加ポリブテン、低分子量ポリイソブチレン等が挙げられる。
【００３４】
これらの非芳香族系ゴム用軟化剤の４０℃における動粘度は、１〜４００ｃＳｔが好ましく、より好ましくは１〜１００ｃＳｔである。４０℃における動粘度が４００ｃＳｔを超えると、成形成が悪化すると同時に製品表面にベトツキが発生する。一方、１ｃＳｔ未満では、揮発成分が多くなり、製品中に気泡が発生する。
【００３５】
（ｂ）水系溶媒
本発明の組成物に用いる水系溶媒（ｂ）は、室温では組成物のゾル状態維持の溶媒補助として機能し、熱処理後には蒸発する。水系溶媒としては、本発明の機能を阻害しない限り特に制限がなく用いることができる。
水系溶媒とは、水を溶媒として使用している溶媒系を意味し、水単独を溶媒として使用したものが好ましいが、水にメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等などのＣ1〜Ｃ4アルコールやアセトンなどの親水性（特に水溶性）有機溶媒を添加してもよい。
【００３６】
成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、２５〜７００重量部であり、好ましくは７５〜６００重量部である。配合量が７００重量部を超えると、揮発成分が多くなり、製品中に気泡が発生する。一方、２５重量部未満では、室温でゾル状態を維持できなくなり、成形性が悪化する。
【００３７】
（ｃ）界面活性剤
本発明の組成物に用いる界面活性剤（ｃ）は、成分（ａ）と成分（ｂ）の相溶化剤として機能する。
界面活性剤としては、ノニオン系、カチオン系またはアニオン系界面活性剤のいずれの界面活性剤であってもよい。中でも、ノニオン系界面活性剤が好ましい。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型のノニオン系界面活性剤が挙げられる。
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルアルコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレン高級アルコールエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリオキシエチレングリコールモノステアレート等のポリオキシエチレンアシルエステル類；ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類；アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のリン酸エステル類；セルロースエーテル類等が使用される。
その中でも、アルキルおよびアルキルアリルポリオキシエチレンエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシプロピレンを親基油とするブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル等のエーテル型ノニオン系界面活性剤が好ましい。
【００３８】
本発明の組成物に用いる界面活性剤のＨＬＢ（親水基と親油基とのバランス）は、３〜１５であることが好ましく、より好ましくは７〜１１である。ＨＬＢが１５を超えると、親油性が低下し、ケロシン、流動パラフィン、大豆油などへの溶解性・分散性が低下する。一方、３未満であると親水性が低下し、水、水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどへの溶解性・分散性が低下する。
【００３９】
なお、ＨＬＢ価を化学構造から算出する方法には種々のものがあるが、それらのうち、本発明に用いるＨＬＢ価の計算式と、その計算式に用いる代表的な親水基と親油基の基数を下記式（１）及び下記表１に示す。
ＨＬＢ＝７＋Ｓ（親水基の基数）＋Ｓ（親油基の基数）・・・（１）
【００４０】
【表１】
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【００４１】
成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．１〜４０重量部であり、好ましくは２．５〜３０重量部である。配合量が４０重量部を超えると、揮発成分が多くなり、製品中に気泡が発生する。また、成形品表面へのブリードも生ずる。一方、０．１重量部未満では、成分（ａ）と成分（ｂ）の分離が顕著になり、成形性が悪化する。
【００４２】
（ｄ）粘度調整材
本発明の組成物に用いる粘度調整材（ｄ）は、組成物をゾル状に保つ粘度調整機能を有する微粒子であり、（ｄ−１）水と相互作用を持つ微粒子、（ｄ−２）水と相互作用を持たない微粒子から成る群から選ばれる少なくとも一種の微粒子である。
【００４３】
（ｄ−１）水と相互作用を持つ微粒子とは、（ｂ）水中に分散する無機充填材が挙げられ、代表的には、カチオンポリマーで表面処理した無機充填材が挙げられる。
【００４４】
上記カチオンポリマーで表面処理した無機充填材は、成分（ｂ）中に分散し、粘度調整剤、安定剤として機能する。
カチオンポリマーで表面処理した無機充填材成分における無機充填材としては、例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、セリサイト、硫酸カルシウム、モンモリロナイト、ゼオライト、亜硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、カオリンなどの各種無機物の一種又は二種以上の混合物が挙げられる。これらのうち、炭酸カルシウムが好ましく、より好ましくは重質炭酸カルシウムである。
【００４５】
上記無機充填材を表面処理するカチオンポリマーとしては、分子内にアミン塩となりえるアミノ基や第４級アンモニウム基を有するポリマーが好ましいものとして挙げられる。これらのうち、水溶性カチオンポリマーが好ましく、特に、分子内にアミン塩となりえるアミノ基や第４級アンモニウム基を有するモノマーと、非イオン性ビニルモノマーとのコポリマーが好ましい。ここで、分子内で形成されるアミン塩としては、炭素数１〜８のアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルジアリルアミン塩が好ましい。また、ジアリルアミン及びアルキルジアリルアミンの塩としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸などの無機酸や有機酸との塩が挙げられる。
【００４６】
また、水溶性カチオン性コポリマーを構成する非イオン性ビニルモノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物（例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル）などが挙げられる。これらのうちアクリルアミド及び／又はメタクリルアミドが好ましい。
【００４７】
カチオンポリマーにおいて、カチオンモノマーと非イオン性ビニルモノマーとのモル比は、任意とすることができるが、１０／９０〜９９／１（モル比：以下同じ）とするのがよく、好ましくは５０／５０〜９９／１、更に好ましくは８０／２０〜９８／２である。該カチオン性コポリマー分散剤は、水溶性であるかぎり分子量は特に限定されないが、その極限粘度は、通常０．０５〜３．００、好ましくは０．１０〜１．８０、特に好ましくは０．１５〜０．７０である。
【００４８】
カチオンポリマーで表面処理した無機充填材の製造は、無機充填材の湿式粉砕時等にカチオンポリマーを添加して行うのが好ましい。充填材に対するカチオンポリマーの添加量は、任意であるが、好ましくは充填材１００重量部当り、カチオンポリマーを０．０１〜１重量部添加するのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．７重量部である。
【００４９】
成分（ｄ−１）の平均粒径は、５μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．６〜０．９μｍである。平均粒径が５μｍを超えると、製品外観が悪化する。
【００５０】
上記（ｄ−２）水と相互作用を持たない微粒子とは、成分（ａ）中で分散するが、成分（ｂ）水や成分（ｃ）とは相互作用の少ない微粒子を言い、無機系微粒子であっても有機系微粒子であってもよい。また、形状としては、単層の微粒子、中空形状の微粒子、コア−シェル型微粒子のいずれであっても良い。
具体的には、無機系微粒子としては、セラミック中空体、疎水性無機酸化物微粒子等が挙げられ、有機系微粒子としては、複合樹脂粒子、コアシェル構造ゴム粒子等が挙げられる。
【００５１】
これらの微粒子（ｄ−２）の平均粒径は、２５０μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは１１５μｍ以下である。平均粒径が上限を超えると、製品表面で異物となり外観が悪化する。
また、微粒子（ｄ−２）の見かけ比重は、１ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ3以下である。見かけ比重が上限を超えると、沈殿して効果がなくなる。
【００５２】
上記セラミック中空体としては、黒曜石、真珠石、松脂岩等天然鉱物を任意の粒径に粉砕し加熱発泡したもの、および各種フライアッシュを粉砕、焼成したもの等、好ましくは更に浮遊、乾燥、分級等の処理を行い製造されるものである。その具体例としては、シリカバルーン、シラスバルーン、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、アルミノシリケートバルーン等を挙げることが出来る。
【００５３】
本発明で用いるセラミック中空体としては、ＳｉＯ2が約６０重量％、Ａｌ2Ｏ3が約４０重量％、粗組成としてムライトが多い高強度、高耐熱性のフライアッシュバルーンが好ましく、特にオーストラリアを原産国とするものが好ましい。かかるセラミック中空体は、灰分が約３０重量％の石炭を燃料としている石炭火力発電所で発生するフライアッシュから製造されるものが挙げられる。
【００５４】
また、より好ましいセラミック中空体としては、ＳｉＯ2が６０重量％弱、Ａｌ2Ｏ3が３８重量％強で、この他にＦｅ2Ｏ3が０．４重量％程度、ＣａＯが０．２重量％程度、ＴｉＯ2が１重量％程度で、粗組成においてムライトが約５５重量％、ガラスが約４５重量％であり、４０重量％生存する液圧での圧縮強度が７００ｋｇｆ／ｃｍ2程度を達成するものが挙げられる。
【００５５】
本発明で用いることのできるセラミック中空体の市販品としては、太平洋セメント（株）の商品名「イースフィアーズ」ＳＬシリーズ、およびＢＬシリーズを挙げることができる。その中でも特にイースフィアーズＳＬ−１２５（平均粒径：８０μｍ、見かけ比重：０．７５ｇ／ｃｍ3）が好ましい。
【００５６】
上記疎水性無機酸化物微粒子としては、例えば、微粒子状のシリカ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化カルシウム、マグネシア、イットリア等を挙げることができ、中でも微粒子状シリカまたはチタニアが好ましい。
【００５７】
上記疎水性無機酸化物微粒子の比表面積は、１０〜１０００ｍ2／ｇが好ましく、より好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇである。
【００５８】
このような物性を有する疎水性無機酸化物微粒子は、無機酸化物微粒子を疎水化剤により表面処理することによって製造することができる。疎水化剤による表面処理方法としては、気相法および液相法のいずれをも採用することができるが、気相法で表面処理された疎水性無機酸化物微粒子の使用が望ましい。処理方法は、特公昭４１−１７０４９号公報、特公昭６１−５０８８２号公報等に記載されている流動層方式などを用いることができる。
【００５９】
疎水化剤は、流動性が十分に得られるものであれば特に限定されるものではなく、次に例示する化合物の中から適宜選択することができる。それらの疎水化剤は、１種類を用いてもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、異なる疎水化剤で表面処理した疎水性無機酸化物微粒子を２種類以上混合して用いてもよい。
【００６０】
（１）メチルクロロシラン、エチルクロロシラン、プロピルクロロシラン、ビニルクロロシラン、フェニルクロロシラン等のクロロシラン類、
（２）ジメチルポリシロキサン、シリコーンオイル等の重合ケイ素化合物類、
（３）メチルメトキシシラン、メチルエトキシシラン、エチルメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、フェニルメトキシシラン等のアルコキシシラン類、
（４）ジエチルアミノトリメチルシラン、カルボニルフルオリド、フッ化水素等のフッ素化剤類。
【００６１】
特に、火炎中での気相酸化法により得られる微粒子状シリカまたは微粒子状チタニアを、疎水化剤によりその表面を疎水化処理した疎水性無機酸化物微粒子を用いることが好ましい。その表面処理の際、シリカまたはチタニアをそれぞれ単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよく、さらには、合成段階で複合化したものを用いてもよい。
【００６２】
火炎中での気相酸化法により得られる微粒子状シリカまたは微粒子状チタニアは、一般にそれぞれヒュームドシリカまたはヒュームドチタニアの名前で知られている。それらの製造方法は、特公昭４７−４６２７４号公報、特開昭５８−９１０３１号公報などに記載されている。原料としては、揮発性を有しかつ加水分解可能な化合物であればよく、ケイ素化合物の例としてはテトラクロロシラン、トリクロロシラン等のハロゲン化シラン、テトラメトキシシラン、トリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシシラン、モノメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等のアルコキシシラン類を挙げることができる。これらの中でも、シリカ表面の水酸基をモノメチルトリクロロシランまたはジメチルジクロロシラン等と反応させた疎水性の無水無定型シリカが好ましい。
【００６３】
上記した微粒子状のシリカの市販品としては、（株）トクヤマ製の「レオロシール  ＭＴ−１０，ＤＭ−１０，ＤＭ−２０，ＤＭ−３０、ＤＭ−３０Ｓ」、日本シリカ工業（株）製の「Ｎｉｐｓｉｌ」、富士シリシア化学（株）製の「サイロホービック」、日本アエロジル（株）製の「アエロジル」などが挙げられる。その中でも特に、アエロジル９０Ｇ（平均粒径：０．２μｍ、見かけ比重：０．４０ｇ／ｃｍ3：日本アエロジル（株））が好ましい。
【００６４】
上記複合樹脂粒子は、（ｉ）分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体（架橋反応用単量体）と（ｉｉ）分子内に重合可能な基を一つ有する単官能性単量体とを、水性媒体または非水性有機媒体中で乳化重合、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、ＮＡＤ重合、沈殿重合、溶液重合等により共重合させ、所望により単離、粉砕および筋分けすることにより得られる。０．０２〜０．６μｍの粒子を得る場合には乳化重合、ソープフリー乳化重合およびＮＡＤ重合が、０．２〜３０μｍの粒子を得る場合には沈殿重合がそれぞれ適している。所定粒径の微粒子が得られる点を考慮すると、乳化重合またはソープフリー乳化重合を用いることが好ましい。
【００６５】
上記（ｉ）分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体（架橋反応用単量体）として、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチルプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールアタロキシジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリメタクリレート、１，１，１−トリヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、１，１，１−トリヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、１，１，１−トリヒドロキシメチルプロパンジメタクリレート、１，１，１−トリヒドロキシメチルプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレートおよびジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００６６】
また、上記（ｉｉ）分子内に重合可能な基を一つ有する単官能性単量体としては、例えば、カルボキシル基含有単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸など；ヒドロキシル基含有単量体、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプチルアクリレート、ヒドロキシプチルメタクリレート、アリルアルコール、メタアリルアルコールなど；含窒素アルキルアクリレートもしくはメタアクリレート、例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなど；重合性アミド、例えば、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミドなど；重合性ニトリル、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトルなど；アルキルアクリレートもしくはメタアクリレート、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなど；重合性芳香族化合物、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンなど；α−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレンなど；ビニル化合物、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど；ジエン化合物、例えば、ブタジエン、イソプレンなど；含ケイ素アルキルアクリレート、メタアクリレートもしくは含ケイ素ビニル化合物、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなど；含フッ素化合物などを挙げることができる。
【００６７】
本発明の組成物に用いることのできる複合樹脂粒子としては、直径０．０１〜１０μｍの三次元架橋された縮合系あるいは重合系樹脂粒子の存在下に、１コの重合性エチレン不飽和結合を有する化合物の少なくとも１種の溶液重合せしめて得られる、三次元架橋樹脂粒子本体にフイルム形成能を有する直鎖状ビニル樹脂とのからみあい構造を有する複合樹脂粒子であり、複合樹脂粒子は三次元架橋された樹脂粒子の存在下に、１コの重合性エチレン不飽和結合を有する化合物（モノマー）の少なくとも１種を溶液重合させるため、このモノマー溶液が三次元架橋粒子の中にまで侵入し重合もしくは共重合により直鎖状のビニル樹脂が作られるため、三次元架橋樹脂粒子本体とフイルム形成能を有する直鎖状ビニル樹脂とが相互にからみあった特殊構造の複合体である。
【００６８】
三次元架橋された樹脂粒子本体は、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂等の縮合系樹脂及びアクリル樹脂、ビニル樹脂等の重合系樹脂からなる平均粒径０．０１μ〜１０μの三次元架橋された樹脂粒子である。かかる架橋樹脂粒子は公知の各種方法、例えば、エマルション重合法、ＮＡＤ重合法もしくは溶液重合法で製造することが出来る。製法に応じてそのままか、または粒子を単離して、あるいは粉砕して用いればよい。
【００６９】
またフイルム形成能を有する直鎖状のビニル樹脂は、１コの重合性エチレン不飽和結合を有する化合物の少なくとも１種の付加重合で得られる重合体もしくは共重合体である。重合性化合物（モノマー）は直鎖状の塗料用アクリル樹脂あるいはビニル樹脂の製造に使用せられるビニル基含有モノマーが好適に使用せられるが、その代表的なものとしては、下記のものを挙げることができる。
（ｉ）カルボキシル基含有単量体例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等、
（ｉｉ）ヒドロキシル基含有単量体例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコール、メタリルアルコール等、
（ｉｉｉ）含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレート例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等、
（ｉｖ）重合性アミド例えばアクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等、
（ｖ）重合性ニトリル例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等、
（ｖｉ）アルキルアクリレートもしくはメタクリレート例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート等、
（ｖｉｉ）重合性芳香族化合物例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等、
（ｖｉｉｉ）ビニル化合物例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等、
（ｉｘ）α−オレフィン例えばエチレン、プロピレン等。
直鎖状のフイルム形成性ビニル樹脂を得るために使用される単量体は、上記に止まらず、例えば、グリシジル基を有する単量体であってかまわない。あまり好ましくはないが所望により、ビニル樹脂のフイルム形成能を損なわない限り２官能単量体を加えることも出来る。
【００７０】
複合樹脂粒子は、三次元架橋樹脂粒子の存在下に、上記の如き１コの重合性のエチレン不飽和結合を有する化合物の少なくとも１種を溶液重合せしめる通常の手法により容易に製造せられる。すなわち、有機過酸化物もしくは有機アゾ化合物などのラジカル重合開始剤、溶剤、三次元架橋樹脂粒子、重合性エチレン不飽和結合を有する化合物（モノマー）の少なくとも１種を一括して反応器に仕込み加熱重合させるとか、有機溶剤を反応器に仕込み加熱下に、重合開始剤、三次元架橋樹脂粒子およびモノマー類を滴下する方法、あるいはそれらを組み合わせて実施する等、当業者衆知の溶液重合法が好都合に使用できる。
上記のような方法で得られた複合樹脂粒子は、単に三次元架橋樹脂粒子に直鎖状ビニル樹脂が付着したものでは無く、その特殊製法のため、上記のように三次元架橋樹脂粒子内部にモノマー溶液が入り込み溶液重合されるため、三次元架橋樹脂粒子と直鎖状のフイルム形成性ビニル樹脂は互いに絡み合った構造を有する複合体である。
【００７１】
複合樹脂粒子の市販品としては、日本ペイント（株）から販売されているスチレン・（メタ）アクリル酸エステル微粒子「マイクロジェル」（商品名）が挙げられる。そのなかでも特に、ＭＧ−１５１（アクリル微粒子、平均粒径：０．０８μｍ、見かけ比重：０．６５ｇ／ｃｍ3：日本ペイント（株））が好ましい。
【００７２】
上記コアシェル構造ゴム粒子としては、ゴム弾性粒子コアとして、エチレン、プロピレン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル等の架橋ゴムを選択することができる。また、ゴム弾性粒子コアを被覆するシェル層としては、メチルメタアクリレート、スチレン、アクリロニトリルあるいはその共重合体等を選択することができる。シェル層を構成する樹脂には、官能基としてエポキシ基、カルボキシル基等の導入も可能であり、用途により選択することができる。
本発明に使用するコアシェル構造ゴム粒子として、「スタフィロイド」（武田薬品工業製）、「ゼオンアクリルレジン」（日本ゼオン製）、「クレハパラロイド」（呉羽化学工業製）などを市場から入手可能である。その中でも特に、スタフィロイドＡＣ−３３６４（平均粒径：０．１μｍ、見かけ比重：０．６３ｇ／ｃｍ3：ガンツ化成（株）が好ましい。
【００７３】
成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜７００重量部であり、好ましくは５〜３００重量部である。配合量が７００重量部を超えると、機械特性、製品外観が悪化する。一方、１重量部未満では、成分（ａ）と成分（ｂ）の分離の時間依存性が改良されない。
【００７４】
（ｅ）熱可塑性樹脂
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記（ａ）〜（ｄ）成分に加えて、熱可塑性樹脂（ｅ）成分を配合した組成物である。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いる熱可塑性樹脂成分（ｅ）としては、特に制限はないが、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂を好ましく用いることができる。ポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１などのα−オレフィンの単独重合体、その２種以上の共重合体、あるいはα−オレフィンと他の重合性単量体との共重合体、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリレート共重合体（エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等）等が挙げられ、単独でも、２種類以上を併用して用いることができる。その他、オレフィン系樹脂として共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（例えば、ＣＥＢＣ：オレフィン結晶ブロック−エチレン・ブテンランダムのブロック−オレフィン結晶ブロック）が挙げられる。これらの中では、エチレンの単独重合体、エチレンと他のα−オレフィンの共重合体が好ましく、特に、シングルサイト触媒を用いて重合されたエチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体を主成分とする低温下での耐衝撃性等が改良されたエラストマータイプのエチレン系共重合体が好ましい。
【００７５】
本発明で用いることのできるスチレン系樹脂としては、例えばポリスチレン系樹脂（ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・共役ジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸エステル・スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、メタクリル酸エステル・共役ジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ樹脂）、スチレン・共役ジエン共重合体及びその水素添加共重合体（ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＩＢＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＥＥＰＳ、ＳＢＢＳ）、スチレン系エラストマー組成物（例えば、スチレン・共役ジエン共重合体及び／又はその水素添加共重合体と非芳香族系ゴム用軟化剤、ポリオレフィン系樹脂等から成る組成物）等を挙げることができる。
【００７６】
熱可塑性樹脂成分（ｅ）は、その重量平均分子量が、１０，０００〜２５０，０００であることが好ましく、より好ましくは３０，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が２５０，０００を超えると、成形性が悪化し、１０，０００未満では機械特性が低下する。
【００７７】
また、熱可塑性樹脂成分（ｅ）は、回転成形等に用いるためには、粉状または粒状であることが好ましい。その粒径は、１０〜２００Ｔｙｌｅｒメッシュ（１．６５１〜０．０７４ｍｍ）が好ましく、より好ましくは１４〜１００Ｔｙｌｅｒメッシュ（１．１６８〜０．１４７ｍｍ）である。粒径が２００Ｔｙｌｅｒメッシュを超えると、回転成形性が悪化し、１０Ｔｙｌｅｒメッシュ未満では、室温で可塑剤を吸収してしまい、ゾル状態を確保できない。
なお、成分（ｅ）の粒状の形状は、さまざまな方法で制御可能である。すなわち、重合によってパウダー状またはマイクロペレット状のポリマー粒子を直接得る方法、通常の方法によるペレット造粒後に冷凍粉砕する方法、常温粉砕する方法等の公知の方法を用いることができる。
【００７８】
成分（ｅ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、３０〜３００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部である。配合量が３００重量部を超えると、室温でのゾル状態、成形性が悪化する。一方、３０重量部未満では、機械特性、ブリード、製品外観が悪化する。
【００７９】
（ｆ）有機パーオキサイド
本発明の組成物及びゾル状熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、有機パーオキサイド（ｆ）を用いることができる。成分（ｆ）は、動的架橋の架橋剤として用いられ、得られる熱可塑性エラストマー組成物の粉砕性、耐油性、耐傷付き性を向上させる効果を有する。成分（ｆ）としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３、３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド等を挙げることができる。これらのうちで、臭気性、着色性、スコーチ安全性の点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンが最も好ましい。
【００８０】
成分（ｆ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜３重量部、好ましくは０．０３〜１．５重量部である。配合量が０．０１重量部未満では、架橋を十分達成できず、得られる組成物又はゾル状熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、機械的強度が低い。一方、３重量部を超えると、成形性が悪くなる。
【００８１】
（ｇ）エステル系架橋助剤
本発明の組成物及びゾル状熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、エステル系架橋助剤成分（ｇ）を用いることができる。成分（ｇ）は、動的架橋の架橋助剤として用いられ、上記（ｆ）成分による動的架橋処理に際して、配合して用いる。これにより、均一かつ効率的な架橋反応を行うことができる。成分（ｇ）としては、例えば、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールの繰り返し単位数が９〜１４のポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレートのような多官能性メタクリレート化合物、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレートのような多官能性アクリレート化合物、ビニルブチラート又はビニルステアレートのような多官能性ビニル化合物を挙げることができる。これらは、単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いても良い。上記の架橋助剤のうち、多官能性アクリレート化合物または多官能性メタクリレート化合物が好ましく、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートが特に好ましい。これらの化合物は、取扱いが容易であると共に、有機パーオキサイド可溶化作用を有し、有機パーオキサイドの分散助剤として働くため、熱処理による架橋が均一かつ効果的になされ、硬さとゴム弾性のバランスのとれた熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００８２】
成分（ｇ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量、好ましくは０．０５〜３重量部である。配合量が、１０重量部を超えると、自己重合性により組成物又はゾル状熱可塑性エラストマー組成物の架橋の度合が低下して効果が得られなくなり、０．０１重量部未満であると、添加効果がなく耐熱変形性、耐油性の向上が認められない。
【００８３】
（ｈ）その他の成分
本発明の組成物及びゾル状熱可塑性エラストマー組成物においては、さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、ステアリン酸、シリコーンオイル等の離型剤、ポリエチレンワックス等の滑剤、着色剤、顔料、アルミナ等の無機充填剤、発泡剤（有機系、無機系、マイクロカプセル系）、難燃剤（水和金属化合物、赤燐、ポリりん酸アンモニウム、アンチモン、シリコーン）などを配合することができる。
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。
また、発泡剤（化学発泡、マイクロカプセル）としては、（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜３重量部の範囲で添加し、成形品を軽量化することも可能であり、発泡剤としては、塩化ビニリデン・アクリロニトリルコポリマーを外殻とし、イソブタンを内包した熱膨張性マイクロカプセルであるエクスパンセル（エクスパンセル社製）が好ましい。
【００８４】
２．組成物及びゾル熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
本発明の組成物は、上記成分（ａ）〜（ｇ）、必要に応じて、その他の成分を加えて、また、ゾル状熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分（ａ）〜（ｅ）、必要に応じて、その他の成分を加えて、各成分を同時にあるいは任意の順に加えて常温で混合することにより製造することができる。その他に、成分（ａ）〜（ｄ）を第一工程で常温にて混合し、第二工程で成分（ｅ）を加えて常温で混合する方法、成分（ａ）〜（ｄ）、（ｆ）、（ｇ）を第一工程で常温にて混合し、第二工程で成分（ｅ）を加えて常温で混合することができる。混合の方法は、特に制限はなく、通常公知の方法を使用し得る。例えば、常温ミキサー、常圧オートクレーブ、ホモジナイザー等を使用し得る。
【００８５】
また、上記成分（ａ）〜（ｄ）、又は（ａ）〜（ｅ）、必要に応じてその他の成分を加えた組成物の動粘度を０．５〜４００ｃＳｔ、好ましくは１〜１５０ｃＳｔになるように調整すると、回転成形性が向上する。
【００８６】
上記のようにして得られた本発明の組成物及びゾル状熱可塑性エラストマー組成物は、ポリ塩化ビニル系樹脂と同様の貯蔵性を有し、２２０℃以下の低温領域での回転成形が可能であり、室温での経時変化が小さく、回転成形用をはじめとして、種々の用途において用いることができる。特に、ゾル状熱可塑性エラストマー組成物は、自動車内外装部品用、玩具用、化粧用、人形顔表皮用、装飾柱用、コンテナ用、カヌーなどスポーツ用等における回転成形製品に用いることができる。
【実施例】
【００８７】
以下実施例、比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は、実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例で用いた評価方法及び原料は以下の通りである。
【００８８】
１．評価方法
（１）動粘度：ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３に基づいて、毛細管粘度計を用いて４０℃の動粘度測定試験を行い、単位はｃＳｔで求めた。また、２３℃×１６８時間放置後の動粘度を測定し経時変化を見た。
（２）硬さ：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠して測定した。試料はオーブン温度１８０℃×５分の熱処理で得られた１３０×１３０×２ｍｍ厚のシートを重ね合わせて４ｍｍ厚以上にして測定を行った。
（３）引張強さ、１００％モジュラス、伸び：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠し測定した。試料はオーブン温度１８０℃×５分の熱処理で得られた１３０×１３０×２ｍｍ厚のシートを用い、試験片は３号ダンベルとした。
（４）回転成形性：透明摺りメスフラスコ（硬質ガラス製）１００ｍｌに本発明の組成物３０ｇを注入し、１８０℃オーブン中にセットする。２分毎に１０分間メスフラスコを手で振り製品を作成した後、水冷しピンセットで取り出す。得られた製品を次の基準で評価した。
○：ピンホールがなく、製品表面のガラス転写性が良好で、艶むらもない。
△：取り出し時に破れが生じる。
×：ピンホール、破れが存在したり、艶むらがある。
（５）ブリード評価：上記（４）で取り出した製品を水洗いした後、５０℃×４時間オーブンで乾燥させた後、軟化剤のブリードについて次の基準で評価した。
○：ベタツキ、ブリードがない。
×：ベタツキ、ブリードが見られる。
【００８９】
２．使用原料
（１）非芳香族系ゴム軟化剤成分（ａ）：ＮＡソルベントＮＡＳ−３（日本油脂社製）、種類：イソパラフィン系オイル、重量平均分子量：３７０、芳香族成分の含有量：０．１％以下、動粘度（４０℃）：１．２ｃＳｔ
（２）水成分（ｂ）：通常の水道水
（３）ノニオン系界面活性剤成分（ｃ）：ノニオン  Ｅ−２０５Ｓ（日本油脂社製）、オレイルエーテル、ＨＬＢ：９．０
（４）粘度調整材（ｄ−１）：ＡＡＦ−９５（ファイマテック社製）、アミノ基含有カチオンポリマーで表面処理された炭酸カルシウム、平均粒子径；０．９μｍ（レーザー回折・散乱法、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、３．０ｍＷ、６３３ｎｍ）
（５）粘度調整材（ｄ−２−１）：イースフィアーズＳＬ−１２５（太平洋セメント社製）、セラミック中空体、平均粒径；８０μｍ、見かけ比重；０．７５ｇ／ｃｍ3
（６）粘度調整材（ｄ−２−２）：アエロジル９０Ｇ（日本アエロジル社製）、アエロジル、平均粒径；０．２μｍ、見かけ比重；０．４０ｇ／ｃｍ3
（７）粘度調整材（ｄ−２−３）：ＭＧ−１５１（日本ペイント社製）、スチレン・（メタ）アクリル酸エステル微粒子、平均粒径；０．０８μｍ、見かけ比重；０．６５ｇ／ｃｍ3
（８）粘度調整材（ｄ−２−４）：スタフィロイドＡＣ−３３６４（ガンツ化成社製）、コアシェル構造ゴム粒子、平均粒径；０．１μｍ、見かけ比重；０．６３ｇ／ｃｍ3
（９）ポリエチレン系樹脂成分（ｅ−１）：ＰＥ、Ｅｎｇａｇｅ  ＥＧ８４０１（Ｄｕｐｏｎｔ  Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ社製）比重：０．８８５、硬さ：８５（ＳｈｏｒｅＡ）、ムーニー粘度ＭＬ1+4（１２１℃）：５以下、重量平均分子量：１００，０００
（１０）ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー成分（ｅ−２）：ＡｄｆｌｅｘＸ５００Ｆ（サンアロマー社製）、比重：０．８９、曲げ弾性率：４７０（ＭＰａ）、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）：９ｇ／１０分、重量平均分子量：１３０，０００
（１１）エチレン−酢酸ビニル共重合体成分（ｅ−３）：エバフレックスＥＶ−４０ＬＸ（三井デュポンポリケミカル社製）、比重：０．９７、硬さ：５３（ＳｈｏｒｅＡ）、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）：２．０ｇ／１０分、重量平均分子量：１３，０００
（１２）有機パーオキサイド成分（ｆ）：パーオキサ２５Ｂ（日本油脂社製）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
（１３）エステル系架橋助剤成分（ｇ）：ＮＫエステルＩＮＤ（新中村化学社製）、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート（８５％）と１，９−ノナン−ジオールジメタクリレート（１５％）の混合物
【００９０】
実施例１〜８、比較例１〜６
表２及び３に示す成分比で、成分（ａ）〜（ｇ）を室温でホモジナイザーを用いて、攪拌翼回転５００ｒｐｍ、５分間、混合を行い、ゾル状熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた組成物の物性を測定した。その結果を表２及び３に示す。
【００９１】
【表２】
2008163350.tif 000003
【００９２】
【表３】
2008163350.tif 000004
【００９３】
表２及び３より明らかなように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、室温で経時変化が少なく、室温流動性に優れ、回転成形用に用いることのできる特性を有していた。
一方、比較例１及び２は、（ｂ）成分の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｂ）が少ないと、回転成形性の悪化、成分（ｂ）が多すぎると、揮発成分が多くなり、製品中に気泡が発生する。
比較例３及び４は、（ｃ）成分の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｃ）が少ないと、回転成形性の悪化、成分（ｃ）が多すぎると、軟化剤成分のブリードが顕著になる。
比較例５及び６は、（ｄ）成分の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｄ）を用いないと、動粘度の経時変化が大きくなり、成分（ｄ）が多すぎると、機械特性が低下し、動粘度が大きくなりすぎて、回転成形性が悪化する。