(57)【要約】【課題】架橋して低い摩擦係数を有するシリコーンエラストマーとなり、その際、潤滑性の油膜が該シリコーンエラストマーの表面上に形成せず、かつ架橋直後に摩擦係数が低下する、付加架橋可能なシリコーン材料を提供する。【解決手段】（Ａ）２５℃で粘度５０００〜５０００００００ｍＰａｓを有し、１分子当たりに少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ全てのシロキサン単位に対して少なくとも０．１５モル％のアルケニルシロキサン単位を有するポリジオルガノシロキサン１００質量部、（Ｂ）２５℃で粘度少なくとも５００００００ｍＰａｓを有し、アルケニル基を有さないポリジオルガノシロキサン１〜５０質量部、（Ｃ）ＳｉＨ−官能性の架橋剤、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒、（Ｅ）ＢＥＴによる比表面積少なくとも５０ｍ2／ｇを有する充填剤３〜９０質量部とを含有する付加架橋可能なシリコーン材料によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
付加架橋可能なシリコーン材料であって、
（Ａ）２５℃で粘度５０００〜５０００００００ｍＰａｓを有し、１分子当たりに少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ全てのシロキサン単位に対して少なくとも０．１５モル％のアルケニルシロキサン単位を有する、アルケニル基を有するポリジオルガノシロキサン１００質量部と、
（Ｂ）２５℃で粘度少なくとも５００００００ｍＰａｓを有し、アルケニル基を有さないポリジオルガノシロキサン１〜５０質量部と、
（Ｃ）ＳｉＨ−官能性の架橋剤と、
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒と、
（Ｅ）ＢＥＴによる比表面積少なくとも５０ｍ2／ｇを有する充填剤３〜９０質量部と
を含有する、付加架橋可能なシリコーン材料。
【請求項２】
請求項１に記載の付加架橋可能なシリコーン材料であって、アルケニル基を有するポリジオルガノシロキサン（Ａ）が、一般式（１）及び（２）
［Ｒ2Ｒ1ＳｉＯ1/2］      （１）
［ＲＲ1ＳｉＯ2/2］      （２）
から選択される少なくとも２個の単位と、一般式（３）及び（４）
［Ｒ3ＳｉＯ1/2］      （３）
［Ｒ2ＳｉＯ2/2］      （４）
から選択される更なる単位とから構成され、その際、前記式中、
Ｒは、ハロゲン置換もしくはシアノ置換されていてよく、脂肪族の炭素−炭素多重結合を含まない、ＳｉＣ結合された一価のＣ1〜Ｃ18−炭化水素基を意味し、かつ
Ｒ1は、ハロゲン置換もしくはシアノ置換されていてよく、有機的な二価の基を介してケイ素に結合されていてよい一価のＣ1〜Ｃ10−アルケニル基を意味する、付加架橋可能なシリコーン材料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の付加架橋可能なシリコーン材料であって、ポリジオルガノシロキサン（Ｂ）が、請求項２による一般式（３）及び（４）の単位から構成される、付加架橋可能なシリコーン材料。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の付加架橋可能なシリコーン材料であって、ポリジオルガノシロキサン（Ｂ）の基Ｒの少なくとも８０％が、ポリジオルガノシロキサン（Ａ）の基Ｒと一致する、付加架橋可能なシリコーン材料。
【請求項５】
請求項１から４までのいいずれか１項に記載の付加架橋可能なシリコーン材料であって、ＳｉＨ−官能性の架橋剤（Ｃ）が、１分子当たりに少なくとも２個の、ケイ素に結合された水素原子を有する有機ケイ素化合物又は少なくとも２種の有機ケイ素化合物からなる混合物である、付加架橋可能なシリコーン材料。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の付加架橋可能なシリコーン材料であって、ヒドロシリル化触媒（Ｄ）が、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム及びイリジウムの群からの金属及びそれらの化合物から選択される、付加架橋可能なシリコーン材料。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の付加架橋可能なシリコーン材料であって、充填剤（Ｅ）が、沈降シリカ及び熱分解シリカ並びにカーボンブラックから選択される、付加架橋可能なシリコーン材料。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の付加架橋可能なシリコーン材料の製造方法において、ポリジオルガノシロキサン（Ａ）及び（Ｂ）並びに充填剤（Ｅ）からなる混合物に、架橋剤（Ｃ）及びヒドロシリル化触媒（Ｄ）を添加する、付加架橋可能なシリコーン材料の製造方法。
【請求項９】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の付加架橋可能なシリコーン材料の架橋によって製造可能な成形部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付加架橋可能なシリコーン材料であってその加硫物が低い摩擦係数を有する材料、その製造並びに架橋されたシリコーン材料からなる成形部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
公知のように、シリコーンエラストマーに部分的に不相容性を有する低粘度のシリコーン油の添加によって、シリコーンエラストマーの摩擦係数を低下させることができる。一般に、その際には、粘度５〜１０００ｍＰａｓを有するフェニル含有シリコーン油が、未架橋の付加架橋性のシリコーン材料に添加される。この未架橋のシリコーン材料においては、使用されるフェニル含有シリコーン油の可溶性は十分なので、相分離が起こらない。架橋後に、そのフェニル含有シリコーン油は架橋されたシリコーンゴムから浸み出るので、時間と共に表面上に油膜が形成され、こうして摩擦係数が低下する。ただ、前記の混合物の欠点は、架橋直後ではなく、数時間後にはじめて油膜が形成して、摩擦係数の低下が引き起こされることにある。更に、浸み出し速度は、時間と温度に依存するので、摩擦係数は貯蔵条件に依存する。前記の系の更なる問題は、油は絶えずさらに浸み出すので、シリコーン表面の一定の油含有率は数週間後にはじめて生ずることにある。更に、表面に移行した低分子量の油は、固まらず、拭き取ることによって簡単に取り除くことができる。そのため、低い摩擦係数は、持続的に保証され得ない。１つ以上の表面に吹き出るシリコーン油は、また、完成部品の搬送時に、そのシリコーン油膜によって搬送ベルトがシリコーン油で汚れるので、これを手間をかけて清浄化せねばならないことをも引き起こす。
【０００３】
ＥＰ６４９８７７号において、不相容性の低粘度のシリコーン油、例えばジメチルシロキシ単位とジフェニルシロキシ単位又はアリールリン酸エステルを有するシリコーン油を添加することによって、付加架橋される材料もしくはペルオキシド的に架橋される材料は、架橋されたシリコーンエラストマーの表面上に油膜を生成しうることが記載されている。ただ、前記の油膜は１日後にはじめて形成されるので、摩擦係数は、架橋された部分の貯蔵後にはじめて低下する。
【特許文献１】ＥＰ６４９８７７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の課題は、架橋して低い摩擦係数を有するシリコーンエラストマーとなり、その際、潤滑性の油膜が該シリコーンエラストマーの表面上に形成せず、かつ架橋直後に摩擦係数が低下する、付加架橋可能なシリコーン材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題は、付加架橋可能なシリコーン材料であって、
（Ａ）２５℃で粘度５０００〜５０００００００ｍＰａｓを有し、１分子当たりに少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ全てのシロキサン単位に対して少なくとも０．１５モル％のアルケニルシロキサン単位を有する、アルケニル基を有するポリジオルガノシロキサン１００質量部と、
（Ｂ）２５℃で粘度少なくとも５００００００ｍＰａｓを有し、アルケニル基を有さないポリジオルガノシロキサン１〜５０質量部と、
（Ｃ）ＳｉＨ−官能性の架橋剤と、
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒と、
（Ｅ）ＢＥＴによる比表面積少なくとも５０ｍ2／ｇを有する充填剤３〜９０質量部と
を含有する、付加架橋可能なシリコーン材料によって解決される。
【０００６】
アルケニル基を有するポリジオルガノシロキサン（Ａ）と、官能化されていないポリジオルガノシロキサン（Ｂ）とを組み合わせて使用することによって、浸み出してシリコーン表面上に油膜を形成する低粘度のシリコーン油を使用することなく、低減された摩擦係数を有するシリコーンエラストマーが得られる。
【０００７】
官能化されていないポリジオルガノシロキサン（Ｂ）の使用によって、他の機械的特性は悪くならない。
【０００８】
ポリジオルガノシロキサン（Ａ）中のアルケニル基は、鎖端に、鎖中に、又は鎖端と鎖中のいずれにも存在することができる。また、種々のポリジオルガノシロキサン（Ａ）からの混合物を使用できるが、その際、それぞれのポリマー分子は、少なくとも２個のアルケニル基を有さねばならず、かつ全てのシロキサン単位に対して平均して、少なくとも０．１５モル％のアルケニルシロキサン単位が存在せねばならない。
【０００９】
アルケニル基を有する好ましいポリジオルガノシロキサン（Ａ１）は、２５℃で、少なくとも５０００ｍＰａｓ、特に少なくとも１００００ｍＰａｓであって、高くとも２００００００ｍＰａｓ、特に高くとも１００００００ｍＰａｓの粘度を有する。有利には、アルケニル基は鎖端に存在する。
【００１０】
アルケニル基を有する更なる好ましいポリジオルガノシロキサン（Ａ２）は、２５℃で、少なくとも２００００００ｍＰａｓ、特に有利には少なくとも９００００００ｍＰａｓであって、高くとも５０００００００ｍＰａｓ、特に高くとも４５００００００ｍＰａｓ、特に有利には高くとも４０００００００ｍＰａｓの粘度を有する。有利には、アルケニル基は、鎖端と鎖中に存在する。
【００１１】
アルケニル基を有するポリジオルガノシロキサン（Ａ）は、有利には一般式（１）及び（２）
［Ｒ2Ｒ1ＳｉＯ1/2］      （１）
［ＲＲ1ＳｉＯ2/2］      （２）
から選択される少なくとも２個の単位と、一般式（３）及び（４）
［Ｒ3ＳｉＯ1/2］      （３）
［Ｒ2ＳｉＯ2/2］      （４）
から選択される更なる単位とから構成され、その際、前記式中、
Ｒは、ハロゲン置換もしくはシアノ置換されていてよく、脂肪族の炭素−炭素多重結合を含まない、ＳｉＣ結合された一価のＣ1〜Ｃ18−炭化水素基を意味し、かつ
Ｒ1は、ハロゲン置換もしくはシアノ置換されていてよく、有機的な二価の基を介してケイ素に結合されていてよい一価のＣ1〜Ｃ10−アルケニル基を意味する。
【００１２】
非置換の炭化水素基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、オクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基、シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基及びメチルシクロヘキシル基、アリール基、例えばフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基及びフェナントリル基、アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基、アラルキル基、例えばベンジル基、α−フェニルエチル基及びβ−フェニルエチル基並びにフルオレニル基である。
【００１３】
基Ｒとしての置換された炭化水素基の例は、ハロゲン化された炭化水素、例えばクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基及び５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンチル基並びにクロロフェニル基、ジクロロフェニル基及びトリフルオロトリル基である。
【００１４】
炭化水素基Ｒは、有利には、非置換の及び置換されたＣ1〜Ｃ6−アルキル基並びにフェニル基、特にメチル基及びフェニル基である。
【００１５】
アルケニル基Ｒ1は、ＳｉＨ−官能性の架橋剤（Ｃ）との付加反応に利用できる。通常は、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、例えばビニル、アリル、メタリル、１−プロペニル、５−ヘキセニル、エチニル、ブタジエニル、ヘキサジエニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、有利にはビニル及びアリルが使用される。
【００１６】
アルケニル基Ｒ1を介してポリマー鎖のケイ素に結合されていてよい、有機的な二価の基は、例えば、オキシアルキレン単位、例えば一般式（５）
−（Ｏ）m［（ＣＨ2）nＯ］o−      （５）
［式中、
ｍは、０又は１の値、特に０を意味し、
ｎは、１〜４の値、特に１又は２を意味し、かつ
ｏは、１〜２０の値、特に１〜５を意味する］の単位からなる。
【００１７】
一般式（５）のオキシアルキレン単位は、その左側でケイ素原子に結合されている。
【００１８】
ポリジオルガノシロキサン（Ｂ）は、有利には、前記の一般式（３）及び（４）の単位から構成されている。
【００１９】
有利には、ポリジオルガノシロキサン（Ｂ）は、２５℃で、少なくとも７００００００ｍＰａｓ、特に有利には少なくとも９００００００ｍＰａｓであって、高くとも４０００００００ｍＰａｓ、特に高くとも３５００００００ｍＰａｓの粘度を有する。
【００２０】
有利には、ポリジオルガノシロキサン（Ｂ）は、Ｓｉ結合されたＯＨ基に対して、最大で１００質量ｐｐｍのＯＨ含有率を有する。特に有利には、そのＯＨ含有率は、最大で５０質量ｐｐｍである。
【００２１】
（Ｂ）の基Ｒのうち少なくとも８０％が、（Ａ）の基Ｒと一致することが好ましく、特に有利には少なくとも９０％の場合である。
【００２２】
ＳｉＨ−官能性の架橋剤（Ｃ）は、有機ケイ素化合物又は少なくとも２種の有機ケイ素化合物の混合物であって、ケイ素に結合された水素原子少なくとも２個、有利には少なくとも３個を１分子当たりに有するものが好ましい。
【００２３】
１分子当たりに３個以上のＳｉＨ結合を有するＳｉＨ−官能性の架橋剤（Ｃ）を使用することが好ましい。
【００２４】
主に、ケイ素原子に直接的に結合された水素原子に関連する、ＳｉＨ−官能性の架橋剤（Ｃ）の水素含有率は、有利には、０．００２〜１．７質量％の水素、特に有利には０．１〜１．７質量％の水素である。
【００２５】
ＳｉＨ−官能性の架橋剤（Ｃ）は、有利には、１分子当たりに少なくとも３個であって、多くとも６００個のケイ素原子を有する。１分子当たりに４〜２００個のケイ素原子を有するＳｉＨ−官能性の架橋剤（Ｃ）を使用することが特に好ましい。
【００２６】
ＳｉＨ−官能性の架橋剤（Ｃ）の構造は、直鎖状、分枝鎖状、環状又は網目状であってよい。
【００２７】
ＳｉＨ−官能性の架橋剤（Ｃ）は、有利には、ＳｉＨ基と炭素−炭素多重結合とのモル比が、少なくとも１．１：１、有利には１．１〜５：１、特に有利には１．１〜３：１である量で、架橋可能なシリコーン材料中に含まれている。炭素−炭素多重結合は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）のアルケニル基に由来し、場合により充填剤（Ｆ）の炭素−炭素多重結合に由来する。
【００２８】
ヒドロシリル化触媒（Ｄ）としては、付加架橋性のシリコーン材料の架橋に際して行われるヒドロシリル化反応を触媒するあらゆる公知の触媒を使用することができる。
【００２９】
ヒドロシリル化触媒（Ｄ）としては、特に白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム及びイリジウムの群からの金属及びその化合物が使用される。白金を使用することが好ましい。
【００３０】
白金と白金化合物を使用することが好ましい。ポリオルガノシロキサン中に可溶性の係る白金化合物が特に好ましい。可溶性の白金化合物としては、例えば式（ＰｔＣｌ2・オレフィン）2及びＨ（ＰｔＣｌ3・オレフィン）の白金−オレフィン錯体を使用することができ、その際、２〜８個の炭素原子を有するアルケン、例えばエチレン、プロピレン、ブテン及びオクテンの異性体又は５〜７個の炭素原子を有するシクロアルケン、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン及びシクロヘプテンを使用することが好ましい。更なる可溶性の白金触媒は、式（ＰｔＣｌ2Ｃ3Ｈ6）2の白金−シクロプロパン錯体、ヘキサクロロ白金酸とアルコール、エーテル及びアルデヒドあるいはそれらの混合物との反応生成物又はヘキサクロロ白金酸とメチルビニルシクロテトラシロキサンとのエタノール溶液中の重炭酸ナトリウムの存在下での反応生成物である。白金とビニルシロキサン、例えばｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体が特に好ましい。同様に、非常に適しているのは、ＥＰ１０７７２２６号Ａ１及びＥＰ０９９４１５９号Ａ１（それに関する開示は本願の対象でもある）に記載される白金化合物である。
【００３１】
ヒドロシリル化触媒（Ｄ）は、それぞれ任意の形態で、例えばヒドロシリル化触媒を含有するマイクロカプセルの形態で、又はＥＰ１００６１４７号Ａ１（それに関する開示は本願の対象でもある）に記載されるポリオルガノシロキサン粒子の形態で使用することができる。
【００３２】
ヒドロシリル化触媒（Ｄ）の含有率は、有利には、付加架橋可能なシリコーン材料が、０．１〜２００ｐｐｍの、特に０．５〜４０ｐｐｍのＰｔ含有率を有するように選択される。
【００３３】
補強充填剤（Ｅ）は、有利には、沈降シリカ及び熱分解シリカ並びにカーボンブラックを含む群から選択される。
【００３４】
沈降シリカ及び熱分解シリカ並びにそれらの混合物が好ましい。シリル化剤で表面処理された熱分解シリカが特に好ましい。シリカの疎水化は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）もしくは（Ｂ）中への導入前に行われるか、又はポリオルガノシロキサンの存在下でインサイチュー法により実施することもできる。両方の方法は、回分法でも、連続的にも実施することができる。シリル化剤としては、当業者に公知のあらゆる疎水化剤を使用することができる。これらは、有利にはシラザン、特にヘキサメチルジシラザン及び／又は１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン及び／又はポリシラザンが使用され、その際、付加的に水を使用することもできる。付加的に、別のシリル化剤、例えばＳｉＯＨ−及び／又はＳｉＣｌ−及び／又はアルコキシ−官能性のシラン、もしくはシロキサンを、疎水化剤として使用することもできる。同様に、環状の、直鎖状のもしくは分枝鎖状の、非官能性のオルガノシロキサン、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン又はポリジメチルシロキサンを、それぞれ単独とみなして又はシラザンに加えて、シリル化剤として使用することができる。疎水化を促進するためには、触媒活性添加剤、例えば水酸化物の添加も可能である。疎水化は、一段階で、１種以上の疎水化剤を使用して実施できるが、また１種以上の疎水化剤を使用して多段階で実施することもできる。
【００３５】
沈降シリカ又は熱分解シリカが好ましい。ＢＥＴによる比表面積８０〜４００ｍ2／ｇ、特に有利には１００〜４００ｍ2／ｇを有するシリカが特に好ましい。
【００３６】
好ましくは、該シリコーン材料は、それぞれ成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）に対して、少なくとも３質量％、特に有利には少なくとも５質量％、特に少なくとも１０質量％であって、多くとも４０質量％の充填剤（Ｅ）割合を含む。
【００３７】
該シリコーン材料は、選択的に、更なる成分（Ｆ）として、可能な添加剤を、０〜７０質量％の割合まで、好ましくは０．０００１〜４０質量％の割合まで含有してよい。これらの添加剤は、例えばポリオルガノシロキサン（Ａ）及び（Ｂ）とは異なる樹脂様のポリオルガノシロキサン、分散助剤、溶剤、定着剤、顔料、着色剤、可塑剤、有機ポリマー、熱安定化剤、抑制剤などであってよい。それには、着色剤、顔料などの添加剤が該当する。更に、成分として、チキソトロピー性成分、例えば高分散性シリカ又は別の市販のチキソトロピー添加剤が含まれていてよい。また、他の成分（Ｆ）として、更なる架橋のために、有利には最大で０．５質量％の、特に有利には最大で０．３質量％の、特に０．１質量％未満のペルオキシドが存在していてもよい。
【００３８】
架橋される材料の加工時間、開始温度及び架橋速度の狙い通りの調整に用いられる更なる添加剤が含まれていてよい。
【００３９】
これらの抑制剤及び安定化剤は、架橋性の材料の分野で非常によく知られている。
【００４０】
更に、例えばＥＰ０８３４５３４号Ａ１（それに関する開示は本願の対象でもある）に記載される硫黄化合物のような、圧縮永久歪を改善する添加剤を添加することもできる。更に、中空体もしくは発泡可能な中空体を添加することもできる。更に、気泡生成のために発泡剤を添加することもできる。
【００４１】
本発明の更なる対象は、付加架橋可能なシリコーン材料の製造方法と、該付加架橋可能なシリコーン材料からの架橋されたシリコーンエラストマーの製造方法と、こうして得られたシリコーンエラストマー成形部材である。
【００４２】
架橋されたシリコーンエラストマーは、有利には、少なくとも３Ｎ／ｍｍ2、特に有利には少なくとも５Ｎ／ｍｍ2の引裂強さを有する。架橋されたシリコーンエラストマーは、有利には、２８〜９０ショアＡの硬度を有する。それというのも、硬度が低下すると、摩擦係数を、非常に低い水準にまでもはや低下させることができないからである。
【００４３】
シリコーン材料の製造又は配合は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）、（Ｂ）及び充填剤（Ｅ）の混合によって行われる。架橋剤（Ｃ）及びヒドロシリル化触媒（Ｄ）の添加後の架橋は、有利には加熱によって、好ましくは３０〜２５０℃での加熱によって、有利には少なくとも５０℃での加熱によって、特に少なくとも１００℃での加熱によって、有利には１５０〜２１０℃での加熱によって行われる。
【００４４】
付加架橋可能なシリコーン材料は、付加架橋性のＲＴＶ−材料、ＬＳＲ−材料及びＨＴＶ−材料の製造に適しており、その際、有利には、第一の成分は、（Ａ）及び（Ｅ）の他にヒドロシリル化触媒（Ｄ）を含有し、かつ第二の成分は、（Ａ）及び（Ｅ）の他にＳｉＨ−架橋剤（Ｃ）を含有する。
【００４５】
（Ｂ）は、第一の成分中にもしくは第二の成分中に、又は両方の成分中に含まれていてよい。一元触媒（１Ｋ−Ｋａｔａｌｙｓａｔｏｒ）、例えばＥＰ１０７７２２６号Ａ１及びＥＰ０９９４１５９号Ａ１に記載されるような触媒を使用する場合に、１成分の混合物を製造することもできる。しかし、２成分の混合物を使用することもでき、その際、第一の成分は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）及び（Ｃ）並びに第二の成分の他に、触媒（Ｄ）を含有する。
【００４６】
このために、成形部材は、有利には本発明によるＬＳＲ−材料もしくはＨＴＶ−材料からの射出成形によって、又はＨＴＶ−材料からの押出によって製造される。例えば、付加架橋可能なシリコーン材料から、こうして特に架橋直後にその低減された摩擦係数の点で優れたシーリングを得ることができる。低減された摩擦係数は、そのシーリングをプラスチック部材もしくは金属部材に嵌めねばならない場合に、成形部材の組立を容易にする。例えばケーブルコネクタがその場合である。同様に、低い摩擦係数を有するホースを押出することができる。
【００４７】
前記式の全ての前記の記号は、それらの意味を、それぞれ互いに無関係に有する。全ての式において、ケイ素原子は四価である。
【００４８】
以下の実施例及び比較例において、特に記載がない限り、全ての量の表記及びパーセントの表記は、質量に対するものであり、かつ全ての反応は、０．１０ＭＰａ（絶対）及び２０℃の温度で実施される。
【実施例】
【００４９】
実施例１（本発明によるものではない）
基礎材料の製造：
研究室用混練機中で、粘度２００００ｍＰａｓ（２５℃）を有し、ビニルシロキシ含有率０．３３モル％を有するビニルジメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサン２６０ｇを初充填し、１５０℃に加熱し、そしてＢＥＴによる比表面積３００ｍ2／ｇ及び炭素含有率３．９質量％を有する疎水性の熱分解シリカ１７０ｇと混合した。すると、高粘性の材料が生成し、それを引き続き、粘度２００００ｍＰａｓ（２５℃）及びビニルシロキシ含有率０．３３モル％を有するビニルジメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサン１３０ｇで希釈した。真空（１０ミリバール）下での１５０℃での混練によって、１時間以内で揮発性成分を除去した。
【００５０】
架橋可能な混合物の製造：
得られた基礎材料５５０ｇに、エチニルシクロヘキサノール０．５０ｇ、ジメチルシロキシ単位とメチルハイドロジェンシロキシ単位とトリメチルシロキシ単位からなる粘度１００ｍＰａｓ（２５℃）及びＳｉＨ含有率０．４８％を有する混合ポリマー１１．４ｇ、白金−ｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を含有し、１質量％のＰｔを含有する溶液０．４８ｇを添加した。
【００５１】
前記のようにして製造されたシリコーン材料を、引き続き液圧プレス中で温度１６５℃で５分以内で架橋させた。
【００５２】
実施例２（本発明によるものではない）
実施例１に記載されるのと同様であるが、架橋可能な混合物の製造に際して、付加的に、粘度３５ｍＰａｓを有するトリメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサン２８．０ｇを添加した。この混合物を、実施例１に記載されるように架橋させた。
【００５３】
実施例３（本発明によるものではない）
実施例１に記載されるのと同様であるが、架橋可能な混合物の製造に際して、付加的に、粘度１０００００ｍＰａｓを有するトリメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサン２８．０ｇを添加した。この混合物を、実施例１に記載されるように架橋させた。
【００５４】
実施例４（本発明によるものである）
実施例１に記載されるのと同様であるが、架橋可能な混合物の製造に際して、付加的に、粘度２０００００００ｍＰａｓを有するトリメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサン２８．０ｇを添加した。この混合物を、実施例１に記載されるように架橋させた。
【００５５】
実施例５（本発明によるものである）
実施例１に記載されるのと同様であるが、架橋可能な混合物の製造に際して、付加的に、粘度１０００００００ｍＰａｓを有するトリメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサン２０．０ｇを添加した。この混合物を、実施例１に記載されるように架橋させた。
【００５６】
実施例６（本発明によるものではない）
実施例１と異なって、基礎材料の製造に際して、粘度２００００及びビニルシロキシ含有率０．３３モル％を有するビニルジメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサンを使用せずに、粘度５０００００ｍＰａｓ（２５℃）及びビニルシロキシ含有率０．１１モル％を有するビニルジメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサンを使用した。
【００５７】
架橋可能な混合物の製造は、実施例１に記載されるのと同様に実施したが、付加的に、粘度２０００００００ｍＰａｓを有するトリメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサン２８．０ｇを添加した。
【００５８】
この混合物を、実施例１に記載されるように架橋させた。
【００５９】
実施例７（本発明によるものではない）
実施例１に記載されるのと同様であるが、架橋可能な混合物の製造に際して、付加的に、３３モル％のジフェニルシロキシ単位と６６モル％のジメチルシロキシ単位とを有し、かつ粘度２００ｍＰａｓ（２５℃）を有するトリメチルシロキシ末端を有するポリジオルガノシロキサン２８．０ｇを添加した。この混合物を、実施例１に記載されるように架橋させた。
【００６０】
実施例８（本発明によるものではない）
実施例１に記載されるのと同様であるが、架橋可能な混合物の製造に際して、付加的に、粘度２０００００００ｍＰａｓを有する、平均して１個のトリメチルシロキシ基と１個のビニルジメチルシロキシ基を鎖端に有するポリジメチルシロキサン２８．０ｇを添加した。この混合物を、実施例１に記載されるように架橋させた。
【００６１】
実施例９（本発明によるものではない）
実施例１に記載されるのと同様であるが、架橋可能な混合物の製造に際して、付加的に、粘度２０００００００ｍＰａｓを有する、平均して２個のビニルメチルシロキシ基をポリマー鎖中に有するトリメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサン２８．０ｇを添加した。この混合物を、実施例１に記載されるように架橋させた。
【００６２】
第１表
【表１】
2008195939.tif 000002
【００６３】
第１表から、ビニル不含の高粘度のポリジオルガノシロキサンを、高いビニル含有率を有するビニル含有のポリジオルガノシロキサンと組み合わせて使用することによって、架橋直後に、低減された摩擦係数を有するシリコーンエラストマーが得られることは明らかである。貯蔵に際して、この混合物では、架橋されたシリコーンエラストマーの表面上に潤滑油膜は形成されない。
【００６４】
第２表
【表２】
2008195939.tif 000003
【００６５】
第２表から、ビニル不含の高粘度のポリジオルガノシロキサンを、第１表に示されるように高いビニル含有率を有するビニル含有のポリジオルガノシロキサンと組み合わせて使用することによって、摩擦係数は低減され、そして更に機械的特性、例えば引裂伝播抵抗及び破断点伸びが改善されることは明らかである。
【００６６】
実施例１０（本発明によるものではない）
基礎材料の製造：
研究室用混練機中で、粘度２０００００００ｍＰａｓを有するビニルジメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサンであって、付加的にビニルメチルシロキシ単位をポリマー鎖中に含み、ビニルシロキシ単位の割合が０．１０モル％であるポリジメチルシロキサン３９０ｇを、１５０℃に加熱し、そしてＢＥＴによる比表面積３００ｍ2／ｇ及び炭素含有率３．９質量％を有する疎水性の熱分解シリカ１７０ｇと混合した。真空（１０ミリバール）下での１５０℃での混練によって、１時間以内で揮発性成分を除去した。
【００６７】
架橋可能な混合物の製造：
得られた基礎材料５５０ｇに、エチニルシクロヘキサノール０．５０ｇ、ジメチルシロキシ単位とメチルハイドロジェンシロキシ単位とトリメチルシロキシ単位からなる粘度１００ｍＰａｓ（２５℃）及びＳｉＨ含有率０．４８％を有する混合ポリマー１１．４ｇ、白金−ｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を含有し、１質量％のＰｔを含有する溶液０．４８ｇを添加した。
【００６８】
前記のようにして製造されたシリコーン材料を、引き続き液圧プレス中で温度１６５℃で５分以内で架橋させた。
【００６９】
実施例１１（本発明によるものではない）
実施例１０に記載されるのと同様であるが、架橋可能な混合物の製造に際して、付加的に、粘度２０００００００ｍＰａｓを有するトリメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサン２８．０ｇを添加した。この混合物を、実施例１０に記載されるように架橋させた。
【００７０】
実施例１２（本発明によるものではない）
実施例１０に記載されるのと同様であるが、基礎材料の製造に際して、粘度２０００００００ｍＰａｓを有するビニルジメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサンであって、付加的にビニルメチルシロキシ単位をポリマー鎖中に含み、ビニルシロキシ単位の割合０．２５モル％を有するポリジメチルシロキサンを使用した。架橋可能な混合物の製造と付加架橋性の材料の架橋は、実施例１０に記載されるように実施した。
【００７１】
実施例１３（本発明によるものである）
実施例１０に記載されるのと同様であるが、基礎材料の製造に際して、粘度２０００００００ｍＰａｓを有するビニルジメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサンであって、付加的にビニルメチルシロキシ単位をポリマー鎖中に含み、ビニルシロキシ単位の割合０．２５モル％を有するポリジメチルシロキサンを使用した。
【００７２】
架橋可能な混合物の製造は、実施例１０に記載されるのと同様に実施したが、付加的に、粘度２０００００００ｍＰａｓを有するトリメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサン２８．０ｇを添加した。この混合物を、実施例１０に記載されるように架橋させた。
【００７３】
第３表
【表３】
2008195939.tif 000004
【００７４】
第３表から、ビニル不含の高粘度のポリジオルガノシロキサンを、高いビニル含有率を有するビニル含有のポリジオルガノシロキサンと組み合わせて使用することによって、架橋直後に、低減された摩擦係数を有するシリコーンエラストマーが得られることは明らかである。貯蔵に際して、この混合物では、架橋されたシリコーンエラストマーの表面上に潤滑油膜は形成されない。
【００７５】
実施例１４（本発明によるものではない）
基礎材料の製造：
実施例１に記載されるのと同様であるが、基礎材料の製造に際して、ＢＥＴによる比表面積３００ｍ2／ｇ及び炭素含有率３．９質量％を有する疎水性の熱分解シリカを１７０ｇの代わりに８０ｇだけ使用した。
【００７６】
付加架橋性の混合物の製造：
付加架橋性の混合物の製造に際して、実施例１に記載されるのとは異なり、実施例１で使用されるＳｉＨ−架橋剤を１１．４ｇではなく、７．１ｇだけで使用した。付加架橋性の混合物の架橋は、実施例１に記載されるように実施した。
【００７７】
実施例１５（本発明によるものである）
実施例１４に記載されるのと同様であるが、架橋可能な混合物の製造に際して、付加的に、粘度２０００００００ｍＰａｓを有するトリメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサン２８．０ｇを添加した。この混合物を、実施例１に記載されるように架橋させた。
【００７８】
実施例１６（本発明によるものではない）
実施例１に記載されるのと同様であるが、基礎材料の製造に際して、ＢＥＴによる比表面積３００ｍ2／ｇ及び炭素含有率３．９質量％を有する疎水性の熱分解シリカを１７０ｇではなく２１０ｇで使用した。実施例１で使用される、シリカ上にビニル基を有さない疎水性の熱分解シリカに対して、基礎材料の製造に際して、ビニルジメチルシロキシ単位で部分的に官能化されたシリカを使用した。
【００７９】
付加架橋性の混合物の製造に際して、実施例１に記載されるのとは異なり、実施例１で使用されるＳｉＨ−架橋剤を１１．４ｇではなく、１７．２ｇで使用した。付加架橋性の混合物の架橋は、実施例１に記載されるように実施した。
【００８０】
実施例１７（本発明によるものである）
実施例１６に記載されるのと同様であるが、架橋可能な混合物の製造に際して、付加的に、粘度２０００００００ｍＰａｓを有するトリメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサン２８．０ｇを添加した。この混合物を、実施例１に記載されるように架橋させた。
【００８１】
第４表
【表４】
2008195939.tif 000005
【００８２】
第４表から、ビニル不含の高粘度のポリジオルガノシロキサンを、高いビニル含有率を有するビニル含有のポリジオルガノシロキサンと組み合わせて使用することによって、架橋直後に、低減された摩擦係数を有するシリコーンエラストマーが得られることは明らかである。貯蔵に際して、この混合物では、架橋されたシリコーンエラストマーの表面上に潤滑油膜は形成されない。
【００８３】
低い摩擦係数は、特に３０〜９０ショアＡの硬度範囲で実現できる。
【００８４】
シリコーンエラストマー特性の特性決定は、ＤＩＮ５３５０５（ショアＡ）、ＤＩＮ５３５０４−Ｓ１（引裂強さ及び破断点伸び）、ＡＳＴＭ Ｄ ６２４ Ｂ（引裂伝播抵抗）に従って実施した。
【００８５】
摩擦係数は、以下のように測定した：
架橋された２ｍｍ厚のシリコーンエラストマーシート（８０×３０ｍｍ）を、質量１９０ｇ及び取り付け面２４ｃｍ2を有する金属製送り台上に固定し、１００ｃｍ／分の速度で鋼板上で引っ張った。摩擦係数の計算は、以下の式：  μ＝摩擦力／重さ  に従って行った。