(57)【要約】【課題】蓄電デバイスにおける高エネルギー密度及び高出力／高率充電特性への要求レベルは高く、プリドープによる高容量化、高電圧化によるエネルギー密度の向上、高出力化の実現に向け、製造が容易で、かつ、短時間で均一にプリドープできる、実用的なプリドープが可能な蓄電デバイスを提供する。【解決手段】リチウムを吸蔵、放出可能な正極活物質を含む正極、リチウムを吸蔵、放出可能な負極活物質を含む負極、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した電解液を有する非水系蓄電デバイスにおいて、正極集電体あるいは負極集電体のいずれか一方が表裏面を貫通する孔を有することを特徴とする蓄電デバイスである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵、放出可能な正極活物質を含む正極、リチウムを吸蔵、放出可能な負極活物質を含む負極、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した電解液を有する非水系蓄電デバイスにおいて、正極集電体が表裏面を貫通する孔を有さず、負極集電体が表裏面を貫通する孔を有することを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項２】
リチウムを吸蔵、放出可能な正極活物質を含む正極、リチウムを吸蔵、放出可能な負極活物質を含む負極、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した電解液を有する非水系蓄電デバイスにおいて、正極集電体が表裏面を貫通する孔を有し、負極集電体が表裏面を貫通する孔を有さないことを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項３】
表裏面を貫通する孔を有する集電体の空隙率が１０％以上９０％以下であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、簡便、かつ、実用的なプリドープ技術に基づき製造することが可能な、高エネルギー密度、高出力特性を有する蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話に代表される小型携帯機器用の電源、深夜電力貯蔵システム、太陽光発電に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車のための蓄電システムなどに関連して、各種の高エネルギー密度電池の開発が精力的に行われている。特に、リチウムイオン電池は、３５０Ｗｈ／ｌを超える体積エネルギー密度を有すること、金属リチウムを負極として用いるリチウム二次電池に比べて、安全性、サイクル特性などの信頼性が優れることなどの理由により、小型携帯機器用の電源として、その市場が飛躍的に拡大している。リチウムイオン電池は、正極としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などに代表されるリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極として黒鉛に代表される炭素系材料を用いている。現在、リチウムイオン電池のより一層の高容量化が進められているが、正極酸化物及び負極炭素系材料の改良による高容量化は、ほぼ限界に達しており、機器側からの高エネルギー密度に対する要求を満たすことは困難である。また、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）、あるいは燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、エンジンあるいは燃料電池が最大効率で運転するためには、一定出力での運転が必須であり、負荷側の出力変動あるいはエネルギー回生に対応するために、蓄電システム側には高出力放電特性、高率充電特性が要求されている。この要求に対応するため、蓄電システムにおいては高エネルギー密度を特徴とするリチウムイオン電池の高出力化あるいは高出力を特徴とする電気二重層キャパシタの高エネルギー密度化に向けた研究開発が実施されている。
【０００３】
一方、リチウムイオン電池あるいはキャパシタなどの蓄電デバイスにおいて、活物質にあらかじめリチウムイオンを担持させること（以下、プリドープと呼ぶ）により、蓄電デバイスの高容量化、高電圧化する技術が注目されている。例えば非特許文献１、特許文献１、非特許文献２、非特許文献３などに記載されているポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体などの高容量材料に対し、このプリドープを適用することにより、非特許文献４に記載されているように、その特徴（高容量）を充分に活かした蓄電デバイス設計が可能となり、上記蓄電デバイスの高エネルギー密度化あるいは高出力化の要求に応えることが可能となる。プリドープは古くから実用化されている技術であり、例えば、非特許文献５、特許文献２には、リチウムを負極活物質であるポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体にプリドープさせた、高電圧かつ高容量な蓄電デバイスが開示されている。プリドープに関しては、あらかじめリチウムを担持させた電極を用いて蓄電デバイスに組み込む方法、リチウム金属などを電極成形時に混合する方法などが知られているが、簡便かつ実用的なプリドープ法に関しては、活物質を含有する電極にリチウム金属箔を接触させる方法がある。この技術は電極数が少なく、比較的厚い電極を用いるコイン型などに有効であるが、薄い電極を複数枚積層する積層型構造電池、あるいは、巻回型構造電池においては、工程が煩雑になる、あるいは、薄型リチウム金属の取り扱いなどに課題があり、簡便かつ実用的なプリドープ法が必要であった。
【０００４】
この問題を解決する方法として、特許文献３には、表裏面を貫通する孔を備え、負極活物質がリチウムを可逆的に担持可能であり、負極由来のリチウムが負極あるいは正極と対向して配置されたリチウムとの電気化学的接触により担持され、かつ、該リチウムの対向面積が負極面積の４０％以下であることを特徴とする有機電解質電池が開示されている。この電池では貫通孔を備えた集電体上に電極層を形成し、電池内に配置されたリチウム金属と負極を短絡することにより、リチウムイオンが集電体の貫通孔を通過し、すべての負極にドープされる。特許文献３の実施例には、貫通孔を備えた集電体にエキスパンドメタルを用い、正極活物質にＬｉＣｏＯ２、負極活物質にポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体を用いた有機電解質電池が開示されており、該負極活物質には、電池内に配置されたリチウム金属からリチウムイオンを簡便にプリドープすることができる。
【０００５】
特許文献４には、空隙率１％〜３０％の表裏面を貫通する孔を有する集電体を用いることにより集電体からの電極の脱落は減少させることが開示されている。特許文献５には正極に比表面積が１９００ｍ２／ｇのポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体、負極にポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体を用い、これら活物質を、貫通孔を備えた集電体上に形成し、電池内に配置されたリチウム金属からリチウムイオンを負極活物質にプリドープしたキャパシタが開示されている。特許文献６には貫通孔を備えた集電体の孔を埋めることにより、電極層形成が容易であり、かつ、電極の脱落も防止できることが開示されている。特許文献３〜６の先行技術においては、複数の正極、負極をリチウムが透過しプリドープが進行させるため、正極及び負極の両方に貫通孔を備えた集電体を用いる必要があり、均一にプリドープさせるために必要な時間もかなり長いものである。（特許文献6にはプリドープ終了の確認まで１４日間の放置）。
【０００６】
上記のように簡便かつ実用的なプリドープ法として、貫通孔を備えた集電体上に電極層を形成し、電池内に配置されたリチウム金属と負極を短絡することにより、リチウムイオンが正極及び負極の集電体の貫通孔を通過し、電極活物質に担持させる技術が開示されている。しかし、製造上の観点から考えれば、特殊な貫通孔を備えた集電体の使用を控え、かつ、より短時間で均一にプリドープできる手法が望まれている。短時間で均一にプリドープするためには、実用的にはプリドープする活物質を含む電極表面全部にリチウム金属を貼付ける方法が好ましいが、上述の様に薄型リチウム金属が必要なこと、その取り扱いが難しいことなどの問題点を有していた。
【非特許文献１】Ｔ．Ｙａｍａｂｅ，Ｍ．Ｆｕｊｉｉ，Ｓ．Ｍｏｒｉ，Ｈ．Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ，Ｓ．Ｙａｔａ：Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，１４５，３１（２００４）
【特許文献１】特開昭５９−３８０６号公報
【非特許文献２】Ｓ．Ｙａｔａ，Ｙ．Ｈａｔｏ，Ｋ．Ｓａｋｕｒａｉ，Ｔ．Ｏｓａｋｉ，Ｋ．Ｔａｎａｋａ，Ｔ．Ｙａｍａｂｅ：Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，１８，６４５（１９８７）
【非特許文献３】Ｓ．Ｙａｔａ，Ｈ．Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ，Ｍ．Ｋｏｍｏｒｉ，Ｎ．Ａｎｄｏ，Ｔ．Ｋａｓｈｉｗａｍｕｒａ，Ｔ．Ｈａｒａｄａ，Ｋ．Ｔａｎａｋａ，Ｔ．Ｙａｍａｂｅ：Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，６２，１５３（１９９４）
【非特許文献４】Ｓ．Ｙａｔａ，Ｙ．Ｈａｔｏ，Ｈ．Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ，Ｎ．Ａｎｄｏ，Ａ．Ａｎｅｋａｗａ，Ｔ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，      Ｋ．Ｔａｎａｋａ，Ｔ．Ｙａｍａｂｅ：Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，７３，２７３（１９９５）
【非特許文献５】矢田静邦，工業材料，Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．５，３２（１９９２）
【特許文献２】特開平３−２３３８６０号公報
【特許文献３】ＷＯ９８／３３２２７号公報
【特許文献４】ＷＯ００／０７２５５号公報
【特許文献５】ＷＯ０３／００３３９５号公報
【特許文献６】ＷＯ０４／０９７８６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
リチウムイオン電池、キャパシタなどの蓄電デバイスにおける高エネルギー密度及び高出力への要求レベルは高い。この要求に応えるためには、高容量材料へのリチウムプリドープによる高容量化、あるいは、高電圧化によるエネルギー密度の向上、高出力化が今後の蓄電デバイス開発に必須技術であると考えられる。上記の貫通孔を備えた集電体を用いたプリドープ技術は、正極及び負極の両方に貫通孔を備えた集電体を用いる必要はあるものの、蓄電デバイスにおける高エネルギー密度及び高出力に貢献するものではある。しかし、製造上の観点から考えれば、特殊な貫通孔を備えた集電体の使用を控え、かつ、より短時間で均一にプリドープできる手法が望まれている。短時間で均一にプリドープするためには、実用的にはプリドープする活物質を含む電極表面全部にリチウム金属を貼付ける方法が好ましいが、上記のように薄型リチウム金属が必要なこと、その取り扱いが難しいことなどの問題点を有していた。従って、本発明はリチウム金属の貼付けによるプリドープ方法が適用可能であり、製造が容易で、かつ、短時間で均一にプリドープできる、実用的なプリドープが可能な蓄電デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の様な従来技術の問題点に留意しつつ、研究を進めた結果、表裏面を貫通する孔を有する集電体を正極あるいは負極のいずれか一方のみに用いることにより、リチウム金属を貼付けによるプリドープ方法が適用可能であり、製造が容易で、かつ、短時間で均一にプリドープできることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
上記請求項１に記載の蓄電デバイスは、リチウムを吸蔵、放出可能な正極活物質を含む正極、リチウムを吸蔵、放出可能な負極活物質を含む負極、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した電解液を有する非水系蓄電デバイスにおいて、正極集電体が表裏面を貫通する孔を有さず、負極集電体が表裏面を貫通する孔を有することを特徴としている。
【００１０】
上記請求項２に記載の蓄電デバイスは、リチウムを吸蔵、放出可能な正極活物質を含む正極、リチウムを吸蔵、放出可能な負極活物質を含む負極、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した電解液を有する非水系蓄電デバイスにおいて、正極集電体が表裏面を貫通する孔を有し、負極集電体が表裏面を貫通する孔を有さないことを特徴としている。
【００１１】
上記請求項１あるいは２の構成によれば、リチウム金属を貼付けによるプリドープ方法が適用可能であり、製造が容易で、かつ、短時間で均一にプリドープすることが可能となる。
【００１２】
上記請求項３に記載の蓄電デバイスは、上記請求項１あるいは２に記載の貫通する孔を有する集電体の空隙率が１０％以上９０％以下であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の蓄電デバイスは、表裏面を貫通する孔を有する集電体を正極あるいは負極のいずれか一方のみに用いることにより、リチウム金属の貼付けによるプリドープ方法が適用可能であり、製造が容易で、かつ、短時間で均一にプリドープできるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の一実施形態について、説明すれば以下の通りである。
【００１５】
本発明の蓄電デバイスは表裏面を貫通する孔を有する集電体を正極あるいは負極のいずれか一方のみに用いる。請求項１に記載する構成は正極集電体が表裏面を貫通する孔を有さず、負極集電体が表裏面を貫通する孔を有する。また、請求項2に記載する構成は正極集電体が表裏面を貫通する孔を有し、負極集電体が表裏面を貫通する孔を有さない。
【００１６】
本発明における表裏面を貫通する孔を有する集電体は、上記特許文献３〜６に記載されているが、集電体の表裏面を貫通する孔を備えており、例えば、パンチング、エッチングなどによる表裏面を貫通する孔を加工した導電性基体（パンチング箔、エッチング箔、穿孔箔など）、発泡導電性基体、導電性材料の網、導電性材料の不織布などが挙げられ、例えば、５０μｍ以下、更には３０μｍ以下のパンチング箔、エッチング箔、穿孔箔であることが好ましい。集電体の材質は金属、炭素などの高い導電性を有するものであり、例えば、集電体の導電性は１００Ｓ／ｃｍ以上と電極の電気伝導性に比べ充分に高い電気伝導性を有するものである。集電体の材質は、本発明の蓄電デバイスの電圧・出力設計、集電体上に形成する電極層に含まれる活物質・導電材・バインダーの種類あるいは電解液などにより適宜決定されるものであり、特に限定しないが、請求項１に記載のように負極集電体が表裏面を貫通する孔を有する場合、すなわち、負極集電体としては銅が一般的であり、請求項２に記載のように正極集電体が表裏面を貫通する孔を有する場合、すなわち、正極集電体としてはアルミニウムが一般的である。
【００１７】
本発明における表裏面を貫通する孔の形状は、特に限定されないが、表面あるいは裏面に見える形が、円、楕円、長方形、多角形など種々の形状が可能であり、孔は集電体中を直線的、曲線的、３次元的など種々の形状をもって集電体表裏面を貫通させることが可能である。
【００１８】
本発明における表裏面を貫通する孔を有する集電体の空隙率は、特に限定されないが、１０％以上９０％以下、更に好ましくは、３０％を越え６０％以下である。本発明で空隙率とは、集電体体積に占める表裏面を貫通する孔の体積割合を言う。具体的には、集電体面積をＡ（ｃｍ２）、マイクロメータ、のぎすなどで測定可能な集電体厚みをＢ（ｃｍ）、集電体重量をＷ（ｇ）、集電体材質の比重ρ（ｇ／ｃｍ３）とした場合、空隙率は「１−Ｗ／（Ａ×Ｂ×ρ）」×１００％であり、従来技術においては、貫通孔の割合、気孔率と呼ばれることもある。この空隙率は、プリドープの速度を速めるあるいはプリドープの均一性を高めるためには大きく設定することが好ましいが、大きすぎる場合、集電体上への電極層形成の容易さ、電極強度の観点から好ましくない。
【００１９】
本発明における表裏面を貫通する孔の幅は、特に限定しないが、１ｍｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．７ｍｍ以下、特に好ましくは０．４ｍｍ以下である。孔の幅が大きすぎる場合、高出力負荷特性が得られにくくなる。また、下限については好ましくは０．０５ｍｍ以上、更に好ましくは０．１ｍｍ以上であり、小さすぎる場合、集電体の製造が難しくなる。上記孔の幅とは、孔中のすべての点から集電体までの最短距離を考え、その中の最大値の２倍を本発明においては孔の幅と定義する。孔の断面が円の場合、孔中の点から集電体までの最短距離の最大値は半径となり、孔の幅は半径の２倍、すなわち、直径となる。孔の断面が長方形の場合、孔中の点から集電体までの最短距離の最大値は短辺の長さの１／２となり、孔の幅は孔の短辺の長さとなる。孔の断面が楕円の場合、孔中の点から集電体までの最短距離の最大値は短軸半径となり、孔の幅は短軸直径となる。また、不定形な孔である場合、各断面において上記のように孔の幅を求め、その８０％以上が上記範囲に入ることが好ましい。
【００２０】
本発明の正極あるいは負極は、表裏面を貫通する孔を有する集電体上には活物質を含む電極層を形成されている。電極層は、貫通する孔を有する集電体の両面あるいは片面に形成され、集電体の孔中にも形成することができる。電極層とは活物質を主成分とし、必要に応じ、導電材、バインダーを用いて成形することができる。バインダーの種類は、特に限定されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレンなどのフッ素系樹脂類、フッ素ゴム、ＳＢＲ、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類などが例示される。バインダー量は、特に限定されず、活物質の平均粒径、形状などにより適宜決定されるものであるが、例えば、活物質の重量の１％〜３０％程度の割合とすることが好ましい。また、導電材の種類、量は、特に限定されるものではなく、活物質の電子伝導性、平均粒径、形状などにより適宜決定されるものであるが、材料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛などの炭素材料、金属材料が例示される。導電材量は、特に限定されず、後述の電極の電気伝導性を得るために必要な量が添加される。本発明の蓄電デバイス用電極は、上記活物質、必要に応じ、導電材、バインダーを用いて、塗布成形、プレス成形、ロール成形など、公知の電極成形法を用いて、集電体上に形成し、製造することが可能である。
【００２１】
本発明における表裏面を貫通する孔を有さない集電体は、例えば、従来のリチウムイオン電池、キャパシタなどに一般的に用いられる箔状、板状などの集電体であり、また、表面を粗面化する目的でエッチングした凹凸を有していても孔が表裏面を貫通していなければ用いることができる。表裏面を貫通する孔を有さない集電体に位置決め等の目的で、その一部に表裏面を貫通する孔が開いていても集電体の大部分に表裏面を貫通する孔を有さない場合、本発明において表裏面を貫通する孔を有さない集電体とすることができる。表裏面を貫通する孔を有さない集電体の材質は、本発明の蓄電デバイスの電圧・出力設計、集電体上に形成する電極層に含まれる活物質・導電材・バインダーの種類あるいは電解液などにより適宜決定されるものであり、特に限定しないが、請求項１に記載のように正極集電体が表裏面を貫通する孔を有さない場合、すなわち、正極集電体としてはアルミニウムが一般的であり、請求項２に記載のように負極集電体が表裏面を貫通する孔を有さない場合、すなわち、負極集電体としては銅が一般的である。
【００２２】
上記表裏面を貫通する孔を有さない集電体上には活物質を含む電極層を形成されている。電極層は、表裏面を貫通する孔を有さない集電体上の両面あるいは片面に形成される。電極層とは活物質を主成分とし、必要に応じ、導電材、バインダーを用いて成形することができる。バインダーの種類は、特に限定されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレンなどのフッ素系樹脂類、フッ素ゴム、ＳＢＲ、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類などが例示される。バインダー量は、特に限定されず、活物質の平均粒径、形状などにより適宜決定されるものであるが、例えば、活物質の重量の１％〜３０％程度の割合とすることが好ましい。また、導電材の種類、量は、特に限定されるものではなく、活物質の電子伝導性、平均粒径、形状などにより適宜決定されるものであるが、材料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛などの炭素材料、金属材料が例示される。導電材量は、特に限定されず、後述の電極の電気伝導性を得るために必要な量が添加される。本発明の蓄電デバイス用電極は、上記活物質、必要に応じ、導電材、バインダーを用いて、塗布成形、プレス成形、ロール成形など、公知の電極成形法を用いて、集電体上に形成し、製造することが可能である。
【００２３】
本発明の蓄電デバイスのリチウムを吸蔵、放出可能な正極活物質は、特に限定されるものではないが、例えば、活性炭、ポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体などの有機半導体、リチウムを吸蔵、放出可能な金属酸化物、金属硫化物など公知のものを用いることができる。金属酸化物としては、リチウム複合コバルト酸化物、リチウム複合ニッケル酸化物、リチウム複合マンガン酸化物、あるいはこれらの混合物、更にはこれら複合酸化物に異種金属元素を一種以上添加した系などのリチウムを含む金属酸化物だけでなく、五酸化バナジウム、二酸化マンガン、二硫化モリブデンなどのリチウムを吸蔵、放出可能であるがリチウムを含まない金属酸化物も、蓄電デバイスにおいて正極あるいは負極にリチウムをプリドープすることにより本発明に用いることが可能となる。
【００２４】
本発明の蓄電デバイスのリチウムを吸蔵、放出可能な負極活物質は、特に限定されるものではないが、例えば、活性炭、ポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体などの有機半導体、黒鉛系物質、炭素系物質、錫酸化物、ケイ素酸化物、錫、ケイ素などの材料が挙げられる。特に、活性炭、ポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体は出力特性に優れることから好ましい材料の一例である。
【００２５】
本発明の請求項１に記載の蓄電デバイスはリチウムを吸蔵、放出可能な正極活物質を含む正極、リチウムを吸蔵、放出可能な負極活物質を含む負極、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した電解液を有する非水系蓄電デバイスにおいて、正極集電体が表裏面を貫通する孔を有さず、負極集電体が表裏面を貫通する孔を有することを特徴とする。図１には、本発明の請求項１に記載の蓄電デバイスを説明するための具体的な基本構成の一例を示している。図１中、負極集電体１１は表裏面を貫通する孔を有し、その集電体上には負極活物質を含む電極層１３が形成されている。図１では表裏面を貫通する孔を有する負極集電体１１の両面に電極層１３が形成されているが、負極集電体の片面に電極層を形成したものを２枚用いても構わない。一方、正極集電体１２は表裏面を貫通する孔を有さず、その集電体上には正極活物質を含む電極層１５が形成されている。図１では正極集電体１２の片面に電極層１５が形成されているが、集電体上に正極活物質を含む電極層を両面に形成し、図１に示す基本構成に基づき、正極、セパレータ、負極等から構成される電極ユニットを積層あるいは巻回し、蓄電デバイスを得ることもできる。
【００２６】
請求項１に記載の構成における、リチウムのプリドープの具体例について説明する。請求項１に記載の構成によれば負極集電体のみが表裏面を貫通する孔を有しており、リチウムは負極集電体を通過することができる。例えば、図１において負極電極層１３（両面分）に含まれる負極活物質にリチウムをプリドープする場合、両面分のプリドープに必要な所定量のリチウム金属を負極電極層１３の片面のみに貼付け、デバイスを組み立て、電解液を注入すると、負極電極層１３の片面に貼付けたリチウム金属は貼付けた側の電極層に含まれる負極活物質にプリドープされるとともに、表裏面を貫通する孔を有する負極集電体１１を通過し、リチウム金属を貼付けていない電極層に含まれる負極活物質にもプリドープされる。また、貫通する孔を有する負極集電体の片面に電極層を形成したものを２枚用いる場合、１枚の負極集電体にリチウム金属を貼付けることも可能である。この場合、負極集電体はリチウムと合金化などの反応を生じない材料を選定することが望ましい。
【００２７】
請求項１に記載の構成において、図１において負極集電体１１上に電極層が形成された負極の両側に配置された正極電極層１５に含まれる正極活物質にリチウムをプリドープする場合、両側分の正極活物質へのプリドープに必要な所定量のリチウム金属を、正極電極層１５のいずれか一方のみに貼付、デバイスを組み立て、電解液を注入すると、一方の正極電極層１５に貼付けたリチウム金属は貼付けた側の電極層に含まれる正極活物質にプリドープされるとともに、表裏面を貫通する孔を有する負極集電体１１を通過し、リチウム金属は貼付けていない電極層に含まれる正極活物質にもプリドープすることが可能である。当然のことながら負極集電体１１上に電極層が形成された負極の両側に配置された各々の正極集電体１２は電気的に接続されている。
【００２８】
いずれの場合も、リチウムは１層の表裏面を貫通する孔を有する負極集電体を通過するのみであり、特許文献３〜６に記載されているように、複数層の表裏面を貫通する孔を有する集電体を通過する場合に比べ、短時間で均一にプリドープできる。また、負極が表裏面を貫通する孔を有さない場合に比べ、リチウム金属の厚みは２倍の厚みのものが使用でき、リチウム金属の取り扱い、製造面で容易となる。更には、特殊な貫通孔を有する集電体を負極側のみに用いるため、特許文献３〜６に記載されている正極と負極の両極に用いる場合に比べ、コスト上、製造上の観点からも有利となる。
【００２９】
本発明の請求項２に記載の蓄電デバイスはリチウムを吸蔵、放出可能な正極活物質を含む正極、リチウムを吸蔵、放出可能な負極活物質を含む負極、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した電解液を有する非水系蓄電デバイスにおいて、正極集電体が表裏面を貫通する孔を有し、負極集電体が表裏面を貫通する孔を有さないことを特徴とする。図２には、本発明の請求項２に記載の蓄電デバイスを説明するための具体的な基本構成の一例を示している。図２中、正極集電体２２は表裏面を貫通する孔を有し、その集電体上には正極活物質を含む電極層２５が形成されている。図２では表裏面を貫通する孔を有する正極集電体２２の両面に電極層２５が形成されているが、正極集電体の片面に電極層を形成したものを２枚用いても構わない。一方、負極集電体２１は表裏面を貫通する孔を有さず、その集電体上には負極活物質を含む電極層２３が形成されている。図２では負極集電体２１の片面に電極層２３が形成されているが、集電体上に負極活物質を含む電極層を両面に形成し、図２に示す基本構成に基づき、正極、セパレータ、負極等から構成される電極ユニットを積層あるいは巻回し、蓄電デバイスを得ることもできる。
【００３０】
請求項２に記載の構成における、リチウムのプリドープの具体例について説明する。請求項２に記載の構成によれば正極集電体のみが表裏面を貫通する孔を有しており、リチウムは正極集電体を通過することができる。例えば、図２において正極電極層２５（両面分）に含まれる正極活物質にリチウムをプリドープする場合、両面分のプリドープに必要な所定量のリチウム金属を正極電極層２５の片面のみに貼付、デバイスを組み立て、電解液を注入すると、正極電極層２５の片面に貼付けたリチウム金属は貼付けた側の電極層に含まれる正極活物質にプリドープされるとともに、表裏面を貫通する孔を有する正極集電体２２を通過し、リチウム金属は貼付けていない電極層に含まれる正極活物質にもプリドープされる。また、貫通する孔を有する正極集電体の片面に電極層を形成したものを２枚用いる場合、１枚の正極集電体にリチウム金属を貼付けることも可能である。この場合、正極集電体はリチウムと合金化などの反応を生じない材料を選定することが望ましい。
【００３１】
請求項２に記載の構成において、図２において正極集電体２２上に電極層が形成された正極の両側に配置された負極電極層２３に含まれる負極活物質にリチウムをプリドープする場合、両側分の負極活物質へのプリドープに必要な所定量のリチウム金属を、負極電極層２３のいずれか一方のみに貼付け、デバイスを組み立て、電解液を注入すると、一方の負極電極層２３に貼付けたリチウム金属は貼付けた側の電極層に含まれる負極活物質にプリドープされるとともに、表裏面を貫通する孔を有する正極集電体２２を通過し、リチウム金属は貼付けていない電極層に含まれる負極活物質にもプリドープすることが可能である。当然のことながら正極集電体２２上に電極層が形成された正極の両側に配置された各々の負極集電体２１は電気的に接続されている。
【００３２】
請求項２に記載の構成においても、リチウムは１層の表裏面を貫通する孔を有する正極集電体を通過するのみであり、特許文献３〜６に記載されているように、複数層の表裏面を貫通する孔を有する集電体を通過する場合に比べ、短時間で均一にプリドープできる。また、正極が表裏面を貫通する孔を有さない場合に比べ、リチウム金属の厚みは２倍の厚みのものが使用でき、リチウム金属の取り扱い、製造面で容易となる。更には、特殊な貫通孔を有する集電体を負極側のみに用いるため、特許文献３〜６に記載されている正極と負極の両極に用いる場合に比べ、コスト上、製造上の観点からも有利となる。
【００３３】
請求項１に記載の構成あるいは請求項２に記載の構成のいずれを選択するかは、蓄電デバイス設計、期待するエネルギー密度、出力密度などにより適宜決定されるが、表裏面を貫通する孔を有する集電体を用いる場合、電極の電気伝導度は高い程、出力特性が向上することから、正極活物質、負極活物質を比較して、活物質の電気伝導性が高い極に表裏面を貫通する孔を有する集電体を用いる構成を選択することが好ましい。
【００３４】
本発明の蓄電デバイスに用いるリチウム塩を非水系溶媒に溶解した電解液は、正極材料の種類、負極材料の性状、充電電圧などの使用条件などに対応して、適宜決定される。リチウム塩を含む非水系電解液としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などのリチウム塩をプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、酢酸メチル、蟻酸メチルなどの１種又は２種以上からなる有機溶媒に溶解したものを用いることができる。また、電解液の濃度は、特に限定されるものではないが、一般的に０．５〜２ｍｏｌ／ｌ程度が実用的である。電解液は、当然のことながら、水分が１００ｐｐｍ以下のものを用いることが好ましい。また、公知のゲル電解質、固体電解質を用いることも可能である。
【００３５】
本発明の蓄電デバイスにおいて、正極、負極の間に絶縁、電解液保持の目的でセパレータが配置される場合、このセパレータは、特に限定されるものではなく、ポリエチレン微多孔膜、ポリプロピレン微多孔膜、あるいはポリエチレンとポリプロピレンの積層膜、セルロース、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリアクリルニトリル繊維などからなる織布、あるいは不織布などがあり、その目的と状況に応じ、適宜決定することが可能である。
【００３６】
本発明の蓄電デバイスの形状は特に限定されるものではなく、コイン型、円筒型、角型、フィルム型など、その目的に応じ、適宜決定することが可能である。
【００３７】
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをさらに明確化するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００３８】
（１）フェノール樹脂硬化体３０１ｇをステンレス製皿に入れ、この皿を角型炉（４００ｍｍ×４００ｍｍ×４００ｍｍ）内に配置して、熱反応に供した。熱反応は、窒素雰囲気下で行い、窒素流量は５リットル／分とした。熱反応は、１℃／分の速度で、炉内温が室温から６３０℃となるまで昇温し、同温度で４時間保持した後、自然冷却により、６０℃まで冷却し、皿を炉から取り出し、本発明の不溶不融性基体を得た。収量は１８０ｇであった。
【００３９】
（２）得られたポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体を遊星型ボールミルを用いて平均粒径５．４μｍまで粉砕した。得られた不溶不融性基体材料について、元素分析（測定使用機：パーキンエルマー社製元素分析装置「ＰＥ２４００シリーズＩＩ」、ＣＨＮＳ／Ｏ）を行った。元素分析において水素原子／炭素原子の原子比が０．２７であった。
【００４０】
（３）次いで、上記のポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体６６．７重量部及び導電材アセチレンブラック１９重量部及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）１４．３重量部をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２３０重量部と混合し、負極合材スラリーを得た。このスラリーを孔径０．３ｍｍ（円形であり本発明における孔の幅に相当する）、空隙率５０％、厚さ１４μｍの銅のパンチング箔（本発明の貫通孔を備えた集電体）の両面に塗布し、乾燥した後、プレス加工して電極を得た。電極の厚みは６２μｍであり、電極層の密度は０．７９ｇ／ｃｍ３であった。得られた銅のパンチング箔の両面に電極層を形成した電極の電極表裏面を厚み方向に、銅製の直径２ｍｍΦの円柱状の端子で挟み、２Ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を印加し、上下端子間に電圧１Ｖを印加した時に流れる電流を測定し（以下、電気伝導度はこの方法で測定）、電極の電気伝導度を求めたところ１．０×１０−１Ｓ／ｃｍであった。
【００４１】
（４）市販活性炭９３重量部及び導電材ケッチェンブラック７重量部及びＰＶｄＦ１７重量部をＮＭＰ３５５重量部と混合し、正極合材スラリーを得た。黒鉛系導電性塗料を予め塗布した厚さ３０μｍのアルミ箔（貫通孔を有さない集電体）に、正極合材スラリーを片面に塗布し、乾燥した後、プレス加工して、電極の厚み１０５μｍ、電極層密度０．６０ｇ／ｃｍ３の電極を得た。電極の電気伝導度は１.２×１０−１Ｓ／ｃｍであった。
【００４２】
（５）上記ポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体を活物質とした電極層を、貫通孔を有する集電体上に両面に形成した電極を負極とし、上記活性炭電極２枚を正極とし、図1に示すような基本構造を有する蓄電デバイスを組み立てた。ここで、ポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体を活物質とした電極層の片側に厚さ３０μｍのリチウム金属（ポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体に対し、９５０ｍＡｈ/ｇ相当）を貼付けている。電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを３：７（体積比）で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を注液後、２日後セルを解体したところ貼付けたリチウム金属は完全に無くなっていた。特許文献６には正極及び負極の両方に貫通孔を備えた集電体を用いる場合、プリドープ終了の確認まで１４日間の放置が必要とされているのに対し、本発明では短時間でプリドープを完了させることが可能となった。
【００４３】
（６）同様に作製したセルを５００ｍＡの定電流で４．０Ｖまで充電した後、１０ｍＡの電流で２．０Ｖまで放電した。この時の容量は、９．８９ｍＡｈであった。続いて、上記と同様の充電後、１００Ｃに相当する１Ａの電流で放電した場合、容量は６．０７ｍＡｈであった。
【００４４】
（７）次に比較として、上記のポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体を６６．７重量部及び導電材アセチレンブラック１９重量部及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）１４．３重量部をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２３０重量部と混合し、負極合材スラリーを得た。このスラリーを厚さ１４μｍの銅箔（貫通孔を有していない集電体）の両面に塗布し、乾燥した後、プレス加工して電極を得た。電極の厚みは６１μｍであり、電極層の密度は０．８ｇ／ｃｍ３であった。得られた電極の電気伝導度を求めたところ１．１×１０−１Ｓ／ｃｍであった。
【００４５】
（８）上記で得られた電極は貫通孔を有していない集電体を用いているため、ポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体に対し９５０ｍＡｈ/ｇ相当のリチウムをリチウム金属を用いる貼付けプリドープする場合、厚さ１５μｍの金属リチウムを集電体両側の電極層に貼り付ける必要があるが、厚さ１５μｍの金属リチウムは製造することが難しく、また、試験的に得たリチウム金属で電極層に貼り付けることを試みたが強度的に弱く取り扱いが困難であった。そこで比較とし、貫通孔を有していない集電体の両面に電極層を形成した電極の両側にリチウム金属を配置し、電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを３：７（体積比）で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いて、電気化学セルを作製した。このセルを用いて活物質であるポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体の重量あたり１０００ｍＡｈ／ｇに相当する量をプリドープした。
【００４６】
（９）上記でプリドープしたポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体を活物質とした電極層を貫通孔を有さない集電体上に両面に形成した電極を負極とし、上記で得られた厚さ１０６μｍ、電極層密度０．６０ｇ／ｃｍ３の活性炭電極２枚を正極（貫通孔を有さない集電体上に電極層が形成されている）を負極の両側に配置した。電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを３：７（体積比）で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いて、電気化学セル（比較セル）を作製した。
【００４７】
（１０）作製した比較セルを、同様に、５００ｍＡの定電流で４．０Ｖまで充電した後、１０ｍＡの電流で２．０Ｖまで放電した。この時の容量は、１０．０ｍＡｈであった。続いて、上記と同様の充電後１００Ｃに相当する１Ａの電流で放電した場合、容量は６．５７ｍＡｈであった。
負極集電体に貫通孔を有する集電体を用いた場合でも、集電体が貫通孔を有さない集電体を用いた電極に対し、同等の容量、出力が得られていることを確認した。
【実施例２】
【００４８】
（１）市販活性炭９３重量部及び導電材ケッチェンブラック７重量部及びＰＶｄＦ１７重量部をＮＭＰ３５５重量部と混合し、正極合材スラリーを得た。このスラリーを黒鉛系導電性塗料を予め塗布した孔径０．３ｍｍ（円形であり本発明における孔の幅に相当する）、空隙率５０％、厚さ２０μｍのアルミのパンチング箔（本発明の貫通孔を備えた集電体）の両面に塗布し、乾燥した後、プレス加工して電極を得た。電極の厚みは１０５μｍであり、電極層の密度は０．６０ｇ／ｃｍ３であった。電極の電気伝導度は１.０×１０−１Ｓ／ｃｍであった。
【００４９】
（２）実施例１のポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体６６．７重量部及び導電材アセチレンブラック１９重量部及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）１４．３重量部をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２３０重量部と混合し、負極合材スラリーを得た。厚さ１４μｍの銅箔（貫通孔を有さない集電体）に、負極合材スラリーを片面に塗布し、乾燥した後、プレス加工して電極を得た。電極の厚みは６１μｍであり、電極層の密度０．８０ｇ／ｃｍ３であった。電極の電気伝導度は１．１×１０−１Ｓ／ｃｍであった。
【００５０】
（３）上記、活性炭電極層を、貫通孔を有する集電体上に両面に形成した電極を正極とし、上記ポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体を活物質とした電極２枚を負極とし、図２に示すような基本構造を有する蓄電デバイスを組み立てた。ここで、ポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体を活物質とした電極層の片側に厚さ３０μｍのリチウム金属（ポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体に対し、９５０ｍＡｈ/ｇ相当）を貼付けている。電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを３：７（体積比）で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を注液後、セルを室温で放置した。２日間放置したセルを解体したところ、貼付けたリチウム金属は完全に無くなっていた。
【００５１】
（４）同様に作製したセルを５００ｍＡの定電流で４．０Ｖまで充電した後、１０ｍＡの電流で２．０Ｖまで放電した。この時の容量は、９．９５ｍＡｈであった。続いて、上記と同様の充電後、１００Ｃに相当する１Ａの電流で放電した場合、容量は５．９５ｍＡｈであった。
正極集電体に貫通孔を有する集電体を用いた場合でも、集電体が貫通孔を有さない集電体を用いた電極に対し、同等の容量、出力が得られていることを確認した。
【００５２】
本実施例は、正極に活性炭、負極にポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体を用いた蓄電デバイスを例示しているが、本発明の蓄電デバイスの活物質を限定するものではない。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイスは、例えば、携帯機器用電源、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、燃料電池電気自動車などに用いられる蓄電デバイスの高エネルギー密度化及び高出力／高率充電特性への要求に応えるものであり、簡便かつ実用的なプリドープ法を可能とし、蓄電デバイスの高容量化、高電圧化によるエネルギー密度の向上、高出力化に貢献するものである。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の請求項１の一実施の形態に係る蓄電デバイスの基本構成を示す説明図である。
【図２】本発明の請求項２の一実施の形態に係る蓄電デバイスの基本構成を示す説明図である。
【符号の説明】
【００５５】
１１      負極集電体（貫通孔を有する）  
１２      正極集電体（貫通孔を有さない） 
１３      負極電極層
１４      セパレータ
１５      正極電極層
２１      負極集電体（貫通孔を有さない）  
２２      正極集電体（貫通孔を有する） 
２３      負極電極層
２４      セパレータ
２５      正極電極層
【図１】
2008060028.tif 000003
【図２】
2008060028.tif 000004