(57)【要約】      （修正有）【課題】自己融着や製造時の機械への固着等の生じない、耐ブロッキング性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物である。（Ａ）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂成分全体の１０〜８０重量％を占めるエポキシ樹脂。かつ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のモノマー成分の含有率がビスフェノールＦエポキシ樹脂全体の９２重量％以上に設定されているビスフェノールＦ型エポキシ樹脂。（Ｂ）硬化剤。（Ｃ）無機質充填剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）下記の（ａ）が、エポキシ樹脂成分全体の１０〜８０重量％を占めるエポキシ樹脂。
（ａ）下記の一般式（１）で表され、式（１）中のｎ＝０となるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のモノマー成分の含有量がビスフェノールＦ型エポキシ樹脂全体の９２重量％以上に設定されているビスフェノールＦ型エポキシ樹脂。
【化１】
2008195751.tif 000007
（Ｂ）硬化剤。
（Ｃ）無機質充填剤。
【請求項２】
上記（Ａ）成分であるエポキシ樹脂全体の１０〜１００重量％が結晶性エポキシ樹脂である請求項１記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を樹脂封止してなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高流動性を必要とされる、例えば、薄型の半導体パッケージの封止材料として用いられる半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子は、外部環境の保護の観点および半導体素子のハンドリングを可能にする観点から、プラスチックパッケージ等により封止され半導体装置化されている。上記封止に用いられる材料の一例として、エポキシ樹脂組成物があげられる。
【０００３】
上記半導体封止用のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂，硬化剤および無機質充填剤等の構成成分を溶融混合して冷却固化したものを粉砕した後、この粉砕物を圧縮成形してタブレット状に打錠して利用されている。このようなエポキシ樹脂組成物は、上記のように粉砕可能なように固体状になるよう配合設計や混練条件が決定されている。最近は、半導体装置のパッケージサイズが薄くなってきており、薄型化に伴い、上記エポキシ樹脂組成物の成形時での高い流動性が求められ、結晶性を示すエポキシ樹脂が多く用いられている。例えば、ブロッキングの発生が抑制され、優れた作業性を有するとして、特定範囲の融点を有する結晶性の６，６′−ジヒドロキシ−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビインダンのジグリシジルエーテルを用いたエポキシ樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平８−９２２３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、結晶性エポキシ樹脂の種類によっては結晶化速度が非常に遅いため、溶融混合後のエポキシ樹脂組成物を冷却するだけでは充分な再結晶化に至らず、その結果、エポキシ樹脂組成物の自己融着や生産機械内部への固着が問題となっている。特に、結晶性のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に関して、他の結晶性エポキシ樹脂に比べてモノマー成分の含有率が高いにもかかわらず、結晶化が極めて遅く上記のような自己融着や固着等の発生が問題となっており、その使用において粉砕が困難であり、タブレットへの成形時にも金型に付着して型抜け性が悪くなるという製造上の不具合を生じ、さらに樹脂組成物の保存安定性も低下するという問題があった。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、自己融着や製造時の機械への固着等の生じない、耐ブロッキング性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物を第１の要旨とする。
（Ａ）下記の（ａ）が、エポキシ樹脂成分全体の１０〜８０重量％を占めるエポキシ樹脂。
（ａ）下記の一般式（１）で表され、式（１）中のｎ＝０となるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のモノマー成分の含有量がビスフェノールＦ型エポキシ樹脂全体の９２重量％以上に設定されているビスフェノールＦ型エポキシ樹脂。
【化１】
2008195751.tif 000002
（Ｂ）硬化剤。
（Ｃ）無機質充填剤。
【０００７】
そして、本発明は、上記半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を樹脂封止してなる半導体装置を第２の要旨とする。
【０００８】
すなわち、本発明者らは、封止材料において、自己融着や封止材料の製造時における機械への固着の発生を抑制することのできる封止材料、特に結晶性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いた場合において、上記問題の発生を抑制することが可能なエポキシ樹脂組成物を得るべく鋭意検討を行った。そして、上記結晶性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂そのものについて、またその使用割合を中心に研究を重ねた結果、前記一般式（１）で表される結晶性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂において、式（１）中のｎ＝０であるモノマー成分がビスフェノールＦ型エポキシ樹脂全体の９２重量％以上であり、かつこのようなビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がエポキシ樹脂成分全体の１０〜８０重量％の割合にすると、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が結晶核となって、樹脂組成物の結晶化速度が速くなる作用を奏すると推測されるため、自己融着や封止材料の製造時における機械への固着の発生を抑制することが可能となることを見出し本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００９】
このように、本発明は、一般式（１）で表される結晶性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂において、一般式（１）中のｎ＝０であるモノマー成分がビスフェノールＦ型エポキシ樹脂全体の９２重量％以上であり、かつこのようなビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がエポキシ樹脂成分全体の１０〜８０重量％となるエポキシ樹脂〔（Ａ）成分〕を含有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物である。このため、成形時の自己融着の発生や、成形時の機械に対する固着の発生が抑制され、良好な粉末状の封止材料であるエポキシ樹脂組成物が得られる。また、上記粉末を圧縮成形してタブレット状に成形する際においても、圧縮成形後に軟化変形して自己融着する現象も回避することが可能となり、結果、このような封止材料を用いることにより信頼性の高い半導体装置を得ることができる。
【００１０】
そして、上記エポキシ樹脂〔（Ａ）成分〕全体の１０〜１００重量％が結晶性エポキシ樹脂の場合、樹脂組成物の保存安定性に優れる一方、成形時にはその融点付近にて急激に粘度が低下するため、成形性にも優れるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、特定のエポキシ樹脂（Ａ成分）と、硬化剤（Ｂ成分）と、無機質充填剤（Ｃ成分）を用いて得られるものであって、通常、粉末状もしくはこれを打錠したタブレット状になっている。
【００１２】
上記特定のエポキシ樹脂（Ａ成分）は、下記の一般式（１）で表されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂成分全体の１０〜８０重量％となるよう設定されている。しかも、下記の式（１）中の繰り返し数ｎ＝０であるモノマー成分の含有量が、上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂全体の９２重量％以上に設定されていなければならない。
【００１３】
【化２】
2008195751.tif 000003
【００１４】
上記一般式（１）で表されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂では、４，４′−ジヒドロキシ型の結合形式のものが結晶性に優れており、さらに、３，３′，５，５′位の位置にアルキル基を有するものが好ましい。なかでも、アルキル基としてメチル基であるものが特に好ましい。このようなビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、例えば、２，６−ジメチルフェノールと、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−ベンズアルデヒドとの縮合反応、あるいはフェノールとホルムアルデヒドの縮合物からの４，４′−型のビスフェノールＦを分離生成する方法等によりビスフェノールＦ型のビスフェノールを合成・精製し、これとエピクロルヒドリン等とを反応させ、さらに水酸化ナトリウム等を用いて閉環反応させることにより製造することができる。
【００１５】
本発明で使用されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、４，４′−ジヒドロキシ型であって、先に述べたように、上記式（１）中、繰り返し数ｎ＝０であるモノマー成分が式（１）で表されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂全体の９２重量％以上でなければならず、特に好ましくは９７重量％以上である。当然、その上限は１００重量％である。すなわち、９２重量％未満では、自己融着の発生が容易となるからである。
【００１６】
さらに、このようなモノマー成分が特定の割合で含有される上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂成分全体中の１０〜８０重量％の範囲となるよう設定される。特に好ましくは３０〜６５重量％である。すなわち、１０重量％未満では、エポキシ樹脂組成物の低粘度化が不充分となり封止材料として要求される流動性が得られず、８０重量％を超えると、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のモノマー成分の含有率を高めても自己融着性の改善がみられないからである。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂（Ａ成分）においては、上記式（１）中のｎ＝０であるモノマー成分が特定の含有率である一般式（１）で表されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ）とともに他のエポキシ樹脂が用いられる。上記他のエポキシ樹脂としては、好ましくは室温（通常、１５〜３０℃）で固形を示す、１分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物が用いられる。例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、非晶性のビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−α−メチルスチルベンジグリシジルエーテル、ジフェニルジメタノール型エポキシ樹脂、エポキシ化オルソクレゾールノボラック、エポキシ化フェノールノボラック、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルスルホン型エポキシ樹脂、テトラグリシジル−３，３，７−ジアミノフェニルメチルホスフィンオキシド、メタキシレンジアミン型エポキシ樹脂、エポキシ化ジシクロペンタジエン変性ノボラック、エポキシ化アラルキルフェノール樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、ビフェノールジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル等があげられる。
【００１８】
上記化合物のなかでも、成形時のエポキシ樹脂組成物の粘度を低下させ、室温で固体化させるために、上記一般式（１）で表されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ）を含め結晶性エポキシ樹脂をエポキシ樹脂成分全体の１０〜１００重量％となるよう設定することが好ましい。より好ましくは２０〜１００重量％であり、特に好ましくは５０〜１００重量％である。このような場合、上記一般式（１）で表されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ）以外の結晶性エポキシ樹脂としては、ビフェノールジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−α−メチルスチルベン、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート等があげられる。そして、上記トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートの場合は、３個のエポキシ基それぞれの不整炭素がＳ体，Ｒ体のいずれかに揃っているものが特に好ましい。
【００１９】
さらに、液晶型エポキシ樹脂である、４，４′−ジヒドロキシフェニルカルボキシフェニル骨格を有するツインメソゲン型のエポキシ樹脂を併用すると、熱伝導性が高くなり、これら液晶型熱伝導性を必要とする分野において併用することが好ましい。
【００２０】
また、エポキシ樹脂中の水酸基をアルコキシシランにより変性したエポキシシリカハイブリッド型のエポキシ樹脂を併用すると、高温弾性率が高くなり、高温での機械強度の改善が可能となり好ましい。
【００２１】
そして、エピスルフィド系のエポキシ樹脂を併用すると、貴金属との接着性が改善されるため、接着性の向上が可能となり好ましい。
【００２２】
上記特定のエポキシ樹脂（Ａ成分）とともに用いられる硬化剤（Ｂ成分）としては、例えば、フェノール樹脂があげられる。上記フェノール樹脂としては、特に限定するものではなく１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般をいう。例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビフェニル型ノボラック、トリフェニルメタン型、ナフトールノボラック、フェノールアラルキル樹脂等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２３】
上記特定のエポキシ樹脂（Ａ成分）とフェノール樹脂（Ｂ成分）の配合割合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量あたり、フェノール樹脂中の水酸基当量が０．７〜１．３当量となるように配合することが好ましい。より好ましくは０．８〜１．２当量である。
【００２４】
上記Ａ成分およびＢ成分とともに用いられる無機質充填剤（Ｃ成分）としては、特に限定するものではなく従来公知の各種充填剤が用いられる。例えば、石英ガラス粉末、タルク、シリカ粉末、アルミナ粉末、窒化アルミニウム、窒化珪素粉末等があげられる。これら無機質充填剤は、破砕状、球状、あるいは摩砕処理したもの等いずれのものでも使用可能である。これら無機質充填剤は単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、得られる硬化物の線膨張係数を低減できるという点から上記シリカ粉末を用いることが好ましく、さらに上記シリカ粉末としては、溶融シリカ粉末、結晶性シリカ粉末等が用いられる。そして、パッケージの薄型化、パッケージ内部のワイヤー間の短距離化の観点から、平均粒子径が５０μｍ以下であることが好ましい。上記平均粒子径の測定は、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により測定することができる。
【００２５】
そして、上記無機質充填剤（Ｃ成分）の含有量は、エポキシ樹脂組成物全体の７０〜９５重量％に設定することが好ましく、特に好ましくは８５〜９３重量％である。すなわち、７０重量％未満では、封止樹脂の吸湿量が増大し、かつ樹脂強度が低下するため、半導体パッケージのリフロー時にクラックや剥離が発生しやすくなる傾向がみられ、９５重量％を超えると、高粘度化により流動性の低下を招く傾向がみられるからである。
【００２６】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物では、上記Ａ〜Ｃ成分に加えて、離型剤、硬化促進剤、難燃剤、難燃助剤、カップリング剤、イオントラップ剤、カーボンブラックや酸化チタン等の顔料、低応力化剤等の他の添加剤を適宜配合することができる。
【００２７】
上記離型剤としては、例えば、カルナバワックス、ポリエチレン系ワックス等があげられる。
【００２８】
上記硬化促進剤としては、特に限定するものではなく従来公知の各種硬化促進剤が用いられる。具体的には、アミン系、リン系等があげられ、上記アミン系硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の三級アミン類等があげられる。また、上記リン系硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン等のトリアリールホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２９】
上記難燃剤としては、ノボラック型ブロム化エポキシ樹脂等のハロゲン系難燃剤があげられ、さらに上記難燃助剤としては、三酸化二アンチモンや五酸化二アンチモン等が用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３０】
上記カップリング剤としては、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ系シランカップリング剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤等があげられる。
【００３１】
上記イオントラップ剤としては、イオントラップ能力を有する公知の化合物全てが使用でき、例えば、ハイドロタルサイト類、水酸化ビスマス等が用いられる。
【００３２】
また、上記低応力化剤としては、アクリロニトリル、ブタジエンゴム等があげられる。
【００３３】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、上記Ａ〜Ｃ成分および必要に応じて他の添加剤を配合した後、ミキシングロール機等の混練機にかけ加熱状態で溶融混練し、これを室温に冷却した後、公知の手段によって粉砕し、必要に応じて打錠するという一連の工程により製造することができる。
【００３４】
このようなエポキシ樹脂組成物を用いての半導体素子の封止方法は、特に限定するものではなく、通常のトランスファー成形等の公知のモールド方法により行うことができ、半導体装置化することができる。
【００３５】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００３６】
まず、実施例に先立って下記に示す各成分を準備した。
【００３７】
〔ビフェニル型エポキシ樹脂〕
下記の式（ａ）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９３、融点１０５℃、式（ａ）中のｍ＝０のモノマー成分の含有量が８４重量％）
【化３】
2008195751.tif 000004
【００３８】
〔ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂ａ〕
前記一般式（１）で表されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００、融点８０℃、式（１）のＲ1 〜Ｒ4 は全てメチル基、式（１）中のｎ＝０のモノマー成分の含有量が９７重量％）
【００３９】
〔ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂ｂ〕
前記一般式（１）で表されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９８、融点７７℃、式（１）のＲ1 〜Ｒ4 は全てメチル基、式（１）中のｎ＝０のモノマー成分の含有量が９４重量％）
【００４０】
〔ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂ｃ〕
前記一般式（１）で表されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９７、融点７５℃、式（１）のＲ1 〜Ｒ4 は全てメチル基、式（１）中のｎ＝０のモノマー成分の含有量が９３重量％）
【００４１】
〔ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂ｄ〕
前記一般式（１）で表されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９５、融点６５℃、式（１）のＲ1 〜Ｒ4 は全てメチル基、式（１）中のｎ＝０のモノマー成分の含有量が８８重量％）
【００４２】
〔フェノール樹脂〕
フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０５、軟化点８３℃）
【００４３】
〔シリカ粉末〕
球状溶融シリカ粉末（平均粒子径２０μｍ）
【００４４】
〔硬化促進剤〕
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７
【００４５】
〔シランカップリング剤〕
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
【００４６】
〔カーボンブラック〕
【実施例】
【００４７】
〔実施例１〜６、比較例１〜３〕
後記の表１〜表２に示す各成分を同表に示す割合で配合し、８０℃に加熱したミキシングロール混練機（１分間）にかけて溶融混練した。つぎに、この溶融物を冷却した後粉砕することにより目的とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物を得た。
【００４８】
このようにして得られた実施例および比較例のエポキシ樹脂組成物を用い、下記の方法に従って、自己融着性，耐ブロッキング性を評価した。その結果を後記の表１〜表２に併せて示す。
【００４９】
〔自己融着性〕
（１）図１に示すように、粉体（エポキシ樹脂組成物）を圧縮成形する容器として、低密度の上下に分割する臼状の上部セル１，下部セル２を準備した。なお、上記上下部セル１，２の各充填穴は、上部セル１は下から上方向に、下部セル２は上から下方向に、それぞれ中心線に対して約３°のテーパーが施されている。また上下部セル１，２の破断面（合わせ部分）の断面積は３ｃｍ2 である。
【００５０】
（２）つぎに、図２に示すように、上記上下部セル１，２の穴を合わせて固定し、上部セル１の上方から１５ｋｇの粉体試料３を上下部セル１，２内に充填した。そして、図３に示すように、上記充填した粉体試料３を、上方から空圧エアーシリンダー４にて、一定時間荷重（３０秒間、３４３Ｎ）をかけ加圧して、上下部セル１，２内で粉体試料３を低密度なタブレット状に成形した。
【００５１】
（３）ついで、図４に示すように、下部セル２をデジタル天秤５上に固定し、上下部セル１，２が内部に成形されたタブレット状粉体試料３以外機械的に連結されていない状態とした。このとき、上記デジタル天秤５の指示をゼロ補正する。なお、上記デジタル天秤５はピークホールド機能を有したものを用いた。そして、上部セル１を上方に持ち上げる方向に、巻き取り機構６に連結されたフック７を上部セル１に引っ掛けた。そして、巻き取り機構６にて徐々に上方に持ち上げ、図５に示すように、上下部セル１，２内部に成形されたタブレット状粉体試料３が破断した瞬間の荷重（Ｎ）を読み取った。
【００５２】
〔耐ブロッキング性〕
粉体試料を２０ｋｇ分包し、５℃で３日間保存した。これを、さらに室温にて５時間放置した後開封し、塊の有無を確認した。その結果、塊のないものを○、塊のあるものを×として評価した。
【００５３】
〔スパイラルフロー値〕
スパイラルフロー測定金型を用いて、１７５±５℃にて、ＥＭＭＩ  １−１６に準じてスパイラルフロー値を測定した。
【００５４】
【表１】
2008195751.tif 000005
【００５５】
【表２】
2008195751.tif 000006
【００５６】
上記結果から、実施例品は、比較例品に比べて破断力が小さいことから自己融着の度合いも小さかったことがわかる。また、塊も確認されず耐ブロッキング性に優れ、流動性に関しても優れたものであった。これに対して、モノマー成分の含有量の低い比較例１品は、破断力が大きく自己融着の度合いが高かったことがわかる。また、他の比較例品に関しては、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が少ないものは、スパイラルフロー値が小さく、流動性に劣ることがわかる。一方、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が多過ぎるものは、流動性に関しては問題はなかったが、自己融着しやすく、塊が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】自己融着性を評価する粉体試料の破断力の測定方法を示す模式的断面図である。
【図２】自己融着性を評価する粉体試料の破断力の測定方法を示す模式的断面図である。
【図３】自己融着性を評価する粉体試料の破断力の測定方法を示す模式的断面図である。
【図４】自己融着性を評価する粉体試料の破断力の測定方法を示す模式的断面図である。
【図５】自己融着性を評価する粉体試料の破断力の測定方法を示す模式的断面図である。
【図１】
2008195751.tif 000008
【図２】
2008195751.tif 000009
【図３】
2008195751.tif 000010
【図４】
2008195751.tif 000011
【図５】
2008195751.tif 000012