(57)【要約】【課題】塗布後の疎水効果の高い撥水性を発現することができる防水剤組成物を提供する。【解決手段】特定のエチレン系繰り返し単位を有する樹脂、及び、該樹脂１００質量部に対して、５０〜２０００質量部の有機溶媒を含有することを特徴とする防水剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記（Ｃ−Ｉ）で表される構造を有する樹脂、及び、該樹脂１００質量部に対して、５０〜２０００質量部の（Ｂ）有機溶媒を含有することを特徴とする防水剤組成物。
【化１】
2008239736.tif 000004
式（Ｃ−Ｉ）中、
Ｒ１は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。
Ｒ２は、−ＣＯＯＲ３、−ＣＯＮ(Ｒ３)(Ｒ４)、−Ｐｈ−(Ｒ５)ｎ、または−Ｒ６を表す。
Ｒ３及びＲ６は、炭化水素基、または、フッ素原子もしくはアルキルシリル基が置換した炭化水素基を表す。
Ｒ４は、水素原子またはアルキル基を表す。
Ｒ５は、アルキル基を表す。
−Ｐｈ−(Ｒ５)ｎは、ｎ個のＲ５が置換したフェニル基を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
【請求項２】
樹脂（Ａ）が側鎖にアルキルシリル基を有する樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の防水剤組成物。
【請求項３】
樹脂（Ａ）がさらにフッ素原子を有することを特徴とする請求項１または２に記載の防水剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンクリートやモルタルなどの多孔質無機材料に塗布した場合に、優れた撥水性を発現することができる防水剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンクリートやモルタルなどの多孔質無機材料からなる構造物が結露、塩害などにより劣化することが問題となっている。
これらの問題点を解決するために、多孔質無機材料内部への水分の侵入を防止することが必要であり、かつ、それに関するいくつかの方法が知られている。
例えば、特許文献１（特開平６−１２８５６２号公報）では加水分解性オルガノシランとシラノール末端ポリジオルガノシロキサンを主成分とした防水剤が、特許文献２（特開２００３−５５６００号公報）ではシリコーン樹脂エマルションを含有した防水剤が提示され、従来技術が改善されているが、より撥水性が持続するものが求められていた。
【特許文献１】特開平６−１２８５６２号公報
【特許文献２】特開２００３−５５６００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記問題点を解決し、塗布後の疎水効果の高い撥水性を発現することができる防水剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題は、下記構成により達成られた。
【０００５】
（１）（Ａ）下記一般式（Ｃ−Ｉ）で表される構造を有する樹脂、及び、該樹脂１００質量部に対して、５０〜２０００質量部の（Ｂ）有機溶媒を含有することを特徴とする防水剤組成物。
【０００６】
【化１】
2008239736.tif 000002
【０００７】
式（Ｃ−Ｉ）中、
Ｒ１は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。  
Ｒ２は、−ＣＯＯＲ３、−ＣＯＮ(Ｒ３)(Ｒ４)、−Ｐｈ−(Ｒ５)ｎ、または−Ｒ６を表す。
Ｒ３及びＲ６は、炭化水素基、または、フッ素原子もしくはアルキルシリル基が置換した炭化水素基を表す。
Ｒ４は、水素原子またはアルキル基を表す。
Ｒ５は、アルキル基を表す。
−Ｐｈ−(Ｒ５)ｎは、ｎ個のＲ５が置換したフェニル基を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
（２）樹脂（Ａ）が側鎖にアルキルシリル基を有する樹脂であることを特徴とする上記（１）に記載の防水剤組成物。
（３）樹脂（Ａ）がさらにフッ素原子を有することを特徴とする上記（１）または（２）に記載の防水剤組成物。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の防水剤組成物は、（Ａ）一般式（Ｃ−Ｉ）で表される構造を有する樹脂、及び、該樹脂１００質量部に対して、５０〜２０００質量部の（Ｂ）有機溶媒を含有することを特徴とする。
本発明で用いる樹脂（Ａ）は、一般式（Ｃ−Ｉ）で表される構造を有し、無機材料の表面内部に浸透して、水及びそれと共存する塩素イオンなどの侵入を抑制する能力を発揮する成分である。
【０００９】
一般式（Ｃ−１）におけるＲ３及びＲ６としての炭化水素基は、（アルキル置換）シクロアルキル基、（アルキル置換）アルケニル基、（アルキル置換）シクロアルケニル基、（アルキル置換）アリール基、（アルキル置換）アラルキル基等が挙げられる。
【００１０】
Ｒ３及びＲ６の炭化水素基としてのアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましく、より好ましくは分岐状のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチル−３−ブチル基、２−メチル−３−ペンチル基、メチルヘキシル基、ジメチルペンチル基、イソオクチル基、トリメチルペンチル基、エチルヘキシル基、ジメチルヘプチル基、ジメチルヘプチル基、テトラメチルヘプチル基等が挙げられる。
【００１１】
シクロアルキル基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、ノルボルニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
【００１２】
アルケニル基としては、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルケニル基が好ましく、分岐のアルケニル基がより好ましい。
アリール基は、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができ、好ましくはフェニル基である。
アラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ３及びＲ６炭化水素基としての、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基が有してもよい好ましい置換基であるアルキル基は、Ｒ３の炭化水素基としてのアルキル基と同様である。
【００１３】
Ｒ３およびＲ６のフッ素原子またはアルキルシリル基が置換した炭化水素基としては、フッ素原子またはアルキルシリル基を有するアルキル基、フッ素原子またはアルキルシリル基を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子またはアルキルシリル基を有するア
リール基が挙げられる。
フッ素原子またはアルキルシリル基を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子またはアルキルシリル基で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子またはアルキルシリル基を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子またはアルキルシリル基で置換された単環または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子またはアルキルシリル基を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子またはアルキルシリル基で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子が置換した炭化水素基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３,５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、2,2,3,3-テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。
【００１４】
Ｒ３およびＲ６のアルキルシリル基が置換した炭化水素基におけるアルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基などが挙げられる。
アルキルシリル基が置換した炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基などを挙げることができる。
【００１５】
Ｒ４及びＲ５としてのアルキル基についても、Ｒ３及びＲ６の炭化水素基としてのアルキル基と同様である。
【００１６】
本発明の樹脂（Ａ）は、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が２０.０以下が好ましく、１８以下であることがより好ましい。極性基の少ない、疎水的な繰り返し単位を導入して、ＳＰ値が小さい樹脂を使用することで、防水性を向上させる。
【００１７】
本発明のＳＰ値は、溶解性を示す指標であり、一般に値が大きいほど親水的で、値が小さいほど疎水的であることを表す。ＳＰ値を化学構造から求める方法は１種類ではなく、Ｓｍａｌｌによる方法、Ｈａｎｓｓｅｎによる方法、Ｆｅｄｏｒｓによる方法などが、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，３，７１（１９５３）、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，７５，７３１（１９７５）、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４，１４７（１９７４）に報告されている。本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｒｏｓによる方法を用いた。
【００１８】
ＳＰ値とは、凝集エネルギー密度（（蒸発エネルギー）／（モル体積）で求まる）の平方根で定義される値である。例として、ポリアクリル酸の繰り返し単位のＳＰ値を求める。ポリアクリル酸を原子団ごとに区切ると、−(ＣＨ2)−が１個、−ＣＨ−が１個、−ＣＯＯＨが１個と数えることができる。−(ＣＨ2)−の蒸発エネルギーは４９４０Ｊ／ｍｏｌ、−ＣＨ−の蒸発エネルギーは３４３０Ｊ／ｍｏｌ、−ＣＯＯＨの蒸発エネルギーは２７６３０Ｊ／ｍｏｌであるので、蒸発エネルギーの総和は３６０００Ｊ／ｍｏｌである。同様に、−(ＣＨ2)−のモル体積は１６．１ｃｍ3／ｍｏｌ、−ＣＨ−のモル体積は−１Ｊ／ｍｏｌ、−ＣＯＯＨのモル体積は２８５Ｊ／ｍｏｌであるので、モル体積の総和は４３．６Ｊ／ｍｏｌである。したがって、ＳＰ値＝（３６０００／４３．６）1/2＝２８．７と算出できる。
【００１９】
ＳＰ値が１０．０〜２０．０の繰り返し単位がより好ましい。
樹脂（Ａ）は、ＳＰ値が１０．０〜２０．０の繰り返し単位を５０モル％以上含有していることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上である。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣによる標準ポリスチレン換算で５０００〜５０００００が好ましく、１００００〜１０００００がより好ましい。
【００２０】
有機溶媒（Ｂ）は、樹脂（Ａ）を均一に溶解すると共に無機材料への組成物の塗布作業及び浸透を容易にするための成分である。
【００２１】
有機溶媒（Ｂ）としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールのようなアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテアルコール及びエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンのようなケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルのようなエステル類；ｎ−へキサン、ガソリン、ゴム揮発油、ミネラルスピリット、灯油のような脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素を例示することができる。
混合質量比０：１００〜５０：５０の極性溶媒と炭化水素溶媒の混合溶媒を用いることが好ましい。
【００２２】
有機溶媒（Ｂ）の配合量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して５０〜２０００質量部であり、好ましくは１００〜１０００質量部である。有機溶媒（Ｂ）の配合量が５０質量部未満であると低温時に樹脂（Ａ）が析出しやすくなり、２０００質量部を超えると樹脂  （Ａ）の濃度が低くなりすぎて、何度も塗布しなければならず、塗布作業性が低下する。
【００２３】
本発明においては成分（Ａ）及び（Ｂ）のほかにも必要に応じて他の添加剤を配合することができる。
【００２４】
また、防水剤組成物は必要に応じて、その他の添加剤を添加してもよい。その他の添加剤としては、例えば、造膜助剤、可塑剤、防腐剤、防かび剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などが挙げられる。これら添加剤は単独で使用してもよいし、併用してもよい。
これらの添加剤の総量は、組成物の全量に対し、１０質量％以下が好ましい。
【００２５】
防水剤組成物を製造する方法としては、各成分を均一に混合できれば特に制限されない。
例えば、本発明の樹脂と、溶媒と、必要に応じてその他の添加剤とを容器に入れ、これらを高速撹拌機などの混合手段によって均一に混合分散する方法などが挙げられる。
【００２６】
得られた組成物の塗装方法は、基材面に均一に塗布できれば特に制限はない。塗装方法としては、例えば、吹付け塗り、刷毛塗り、ローラ塗り、コテ塗り、フローコータ塗り、ローラーコータ塗りなどが挙げられる。塗装後、乾燥処理することによって塗膜となる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例を挙げ、本発明を具体的に説明する。なお、以下において部は質量％を表す。
【００２８】
表１に示す成分を用いて、樹脂１００質量部に対し、溶媒１００質量部を混合し、各組成物を調製した。溶媒の混合比は質量比である。
【００２９】
【表１】
2008239736.tif 000003
【００３０】
（樹脂）
ＰＳ：ポリスチレンＶＰ−８０００（日本曹達製）
ＰＣＨ：ポリシクロヘキシルメタクリレート（関東化学製）
ＰＩＢ：ポリイソブチルアクリレート（関東化学製）
ＳｉＣ：ポリ（プロピルメタクリル−ヘプタイソブチルＰＳＳ）−（ｔブチルメタクリレート）共重合体（ＡＬＤＲＩＣＨ製）
ＳｉＦ：アリルトリメチルシラン−（ｔブチルトリフルオロメチルアクリレート）共重合体（下記合成例に従って合成）
ＳＬＸ：ヘキシルトリメトキシシランとポリジオルガノシロキサン（２０／１）の混合物（特開平６−１２８５６２号公報の記載に従って調製）
ＭＡ：ポリメタクリル酸
【００３１】
ＳＰ値は、樹脂のＳＰ値である。
各樹脂の重量平均分子量は、ＰＳ：８０００、ＰＩＢ：３０００００、ＳｉＦ：７５００、ＳＬＸ：１０００００、ＭＡ：１０００００である。
【００３２】
（溶媒）
Ｔ：トルエン
Ｋ：キシレン
Ｉ：イソプロパノール
【００３３】
＜ＳｉＦの合成例＞
窒素雰囲気に保ったモノマー溶液調製槽にテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と記す。）６０ｍＬ、アリルトリメチルシラン１１ｇ、ｔ−ブチルトリフルオロメチルアクリレート２０ｇを調製した。
次いで、窒素雰囲気に保った別の容器に窒素雰囲気に保った別の容器にＴＨＦ５ｍＬ、
及び和光純薬工業(株)製重合開始剤Ｖ−６５ １ｇを仕込んで溶解し、開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気に保った重合槽に、ＴＨＦ５ｍＬを投入して攪拌しながら６５℃に昇温した後、モノマー溶液及び開始剤溶液を、各々２時間かけて６５℃に保った重合槽内に供給した。滴下終了後、重合温度を６５℃に保ったまま２時間撹拌し、室温まで冷却してＴＨＦ２０ｍＬ追加して希釈し重合液を取り出した。得られた重合液を１Ｌの含水メタノールに滴下してポリマーを沈殿させ、ろ過した。得られた湿ポリマーをとりだし、２０ｍｍＨｇ（２．６６ｋＰａ）、４０℃にて４０時間乾燥することにより、目的とする樹脂ＳｉＦを得た。
1Ｈ-ＮＭＲから求めたポリマー組成比は４０／６０（モル比）であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は７５００、分散度は１．６であった。
【００３４】
〔防水性試験〕
普通ポリトランドセメント：豊浦標準砂＝１：３（質量比）の配合比のモルタルを、フロー値が１７０±５となるように水セメント比を調整した後、混練し、寸法１０×１０×１０ｃｍの成形体を得た。次にこの成形体を養生した後、供試体を調製した。その後、この供試体の表面に各組成物を４００g ／ｍ2の塗布量になるように刷毛で塗布した。塗布後、２５℃、５０％ＲＨの雰囲気中で１日乾燥した後、動的接触角計（協和界面科学社製）の拡張縮小法により、水滴の後退接触角を測定した。初期液滴サイズ７μＬを６μＬ/秒の速度にて８秒間吐出後吸引し、吐出中の動的接触角が安定した値を前進接触角、吸引中の動的接触角が安定した値を後退接触角として測定した。測定温度は２３℃である。
防水性の指標としては、前進接触角と後退接触角との差を用いた。値が小さいほど水の滑り性がよく、防水能が高いことを示す。
【００３５】
表１の結果から、本発明の組成物は、防水能が高いことがわかる。