(57)【要約】【課題】微細、具体的には７５ｎｍ以下の長軸長を有し、かつ軸比の大きい、具体的には３以上であって、粒度分布の狭いオキシ水酸化鉄粒子を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリおよび水酸化アルカリの１種または２種を含むアルカリ水溶液とを混合する工程（Ａ）と、工程（Ａ）で得られた懸濁液を−５℃以上１０℃未満の温度範囲に制御しながら酸素成分比が０．５〜０．８の酸素含有ガスを吹き込んで、懸濁液における第一鉄を酸化率３０〜６５％で酸化してオキシ水酸化鉄粒子前駆体を得る工程（Ｂ）と、工程（Ｂ）の後に、２０℃以上４５℃未満の温度範囲に制御しながら酸素含有ガスを吹き込んでオキシ水酸化鉄粒子前駆体からオキシ水酸化鉄粒子２を生成する工程（Ｃ）と、を備えることを特徴するオキシ水酸化鉄粒子２の製造方法である。【選択図】図１
2008239399.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリおよび水酸化アルカリの１種または２種を含むアルカリ水溶液とを混合する工程（Ａ）と、
前記工程（Ａ）で得られた懸濁液を−５℃以上１０℃未満の温度範囲に制御しながら酸素成分比が０．５〜０．８の酸素含有ガスを吹き込んで、前記懸濁液における第一鉄を酸化率３０〜６５％で酸化してオキシ水酸化鉄粒子前駆体を得る工程（Ｂ）と、
前記工程（Ｂ）の後に、２０℃以上４５℃未満の温度範囲に制御しながら酸素含有ガスを吹き込んで前記オキシ水酸化鉄粒子前駆体からオキシ水酸化鉄粒子を生成する工程（Ｃ）と、
を備えることを特徴するオキシ水酸化鉄粒子の製造方法。
【請求項２】
前記工程（Ａ）において、
前記第一鉄塩水溶液におけるＦｅの濃度が０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載のオキシ水酸化鉄粒子の製造方法。
【請求項３】
前記工程（Ａ）において、
前記アルカリ水溶液のｐＨが９〜１１であることを特徴とする請求項１又は２に記載のオキシ水酸化鉄粒子の製造方法。
【請求項４】
前記工程（Ｂ）において、
前記酸素含有ガスにおける気泡の直径が２．０ｍｍ未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のオキシ水酸化鉄粒子の製造方法。
【請求項５】
前記工程（Ｃ）において、
前記酸素含有ガスの酸素成分比が０．２〜０．８であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のオキシ水酸化鉄粒子の製造方法。
【請求項６】
前記工程（Ｃ）で得られる前記オキシ水酸化鉄粒子は、平均長軸長が２０〜５０ｎｍ、軸比が３〜１０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のオキシ水酸化鉄粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高密度高容量磁気記録テープ向け磁性粒子の前駆体として好適に用いられるオキシ水酸化鉄粒子に関し、特に微細で軸比が大きく、かつ粒度分布の狭いオキシ水酸化鉄粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
年々要求が高まる高密度高容量磁気記録テープは、記録密度が高くなるにつれ、ビット長やトラック幅が小さくなる。つまり、高密度化は記録密度とトラック密度の向上により達成される。しかしながら、ビット長とトラック幅が小さくなると、ビットあたりの磁性体数が減少してＳＮ比は低下する。さらに、粒子径にばらつきが生じると、磁性体の分布状態が不均一になり、ノイズが増加する。よって、高密度化の目的を達成するには、微細でかつ粒度の揃った粒子を形成することが求められる。
【０００３】
針状磁性粒子の前駆体であるオキシ水酸化鉄粒子を得る方法として、湿式合成法が知られている。この湿式合成法は、鉄原料水溶液と中和剤を混合攪拌して得られた水酸化第一鉄を酸化処理することによりオキシ水酸化鉄粒子を作製する。次いで、このオキシ水酸化鉄粒子を還元処理してＦｅを構成元素とする針状磁性粒子を得る。要求される微細な針状磁性粒子を得るためには、水酸化第一鉄の核生成工程での酸化条件の制御が重要となる。この要求に応えるために、これまでに、例えば、酸化性ガスの酸素分圧を０．２ａｔｍ以上にして酸化速度を制御する方法（例えば、特許文献１）、酸化工程を二段階に分けて、さらに酸化速度を変える方法（例えば、特許文献２）、酸化温度を制御する方法（例えば、特許文献３）等が提案されている。
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１は、微細なゲーサイトを得るには攪拌槽型反応器や気泡塔型反応器では安定して実現することは困難である旨記載されており、攪拌槽型反応器を使用する製造方法ではない。したがって、酸素分圧０．２ａｔｍ以上の酸化性ガスを攪拌することなく吹き込むことから、得られるオキシ水酸化鉄粒子の粒径にバラツキが生じる可能性がある。また、上記特許文献２は、酸化第一鉄を酸化する工程で、酸化速度を上昇させながら所定の酸化速度まで変化させているため、オキシ水酸化鉄粒子の粒径にバラツキが生じる可能性がある。また、得られるゲーサイトの長軸長は０．０５〜０．２５μｍ程度であり、十分に微細化されたものでもない。さらに、上記特許文献３は、樹枝状粒子の生成を排除することを主目的としながら、微細な粒子とすることをも考慮している。酸化温度を１０℃以上としているが、この温度での酸化はオキシ水酸化鉄の核であるグリーンラストが成長しやすくオキシ水酸化鉄が大きくなりすぎる可能性がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平３−２２８８２９号公報
【特許文献２】特開平１０−１８２１６２号公報
【特許文献３】特開平６−２４７５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、微細、具体的には７５ｎｍ以下の長軸長を有し、軸比の大きい、具体的には３以上であって、かつ粒度分布の狭いオキシ水酸化鉄粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、オキシ水酸化鉄粒子の製造条件を従来の見識とはまったく別の観点から見直した。その結果、湿式合成法においてオキシ水酸化鉄粒子を微細化し、軸比を大きくし、粒度分布を狭くするには、第一鉄原料の一部を低温で酸化してオキシ水酸化鉄粒子の前駆体を生成し、この前駆体を高温で酸化して、残りの第一鉄原料でオキシ水酸化鉄粒子を成長させればよいことを知見した。すなわち本発明は、第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリおよび水酸化アルカリの１種または２種を含むアルカリ水溶液とを混合する工程（Ａ）と、工程（Ａ）で得られた懸濁液を−５℃以上１０℃未満の温度範囲に制御しながら酸素成分比が０．５〜０．８の酸素含有ガスを吹き込んで、懸濁液における第一鉄を酸化率３０〜６５％で酸化してオキシ水酸化鉄粒子前駆体を得る工程（Ｂ）と、工程（Ｂ）の後に、２０℃以上４５℃未満の温度範囲に制御しながら酸素含有ガスを吹き込んでオキシ水酸化鉄粒子前駆体からオキシ水酸化鉄粒子を生成する工程（Ｃ）と、を備えることを特徴するオキシ水酸化鉄粒子の製造方法である。
なお、本発明におけるオキシ水酸化鉄とは、α−オキシ水酸化鉄(α−ＦｅＯＯＨ:Goethite（ゲーサイト）)を言う。また、酸素成分比とは、単位体積に含まれる酸素の体積比率を言う。
【０００８】
本発明は、工程（Ａ）において、第一鉄塩水溶液におけるＦｅの濃度が０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。オキシ水酸化鉄粒子の収量を確保するため、および微細な粒子を得るためである。
本発明は、工程（Ａ）において、アルカリ水溶液のｐＨが９〜１１であることが好ましい。オキシ水酸化鉄粒子の収量を確保するため、およびマグヘマイトおよびマグネタイトなどの異相粒子の混在を低減するためである。
本発明は、工程（Ｂ）において、酸素含有ガスにおける気泡の直径が２．０ｍｍ未満であることが好ましい。第一鉄と酸素含有ガスとの接触面積を大きくして、オキシ水酸化鉄粒子の収量を確保するため、および微細な粒子を得るためである。
本発明は、工程（Ｃ）において、酸素含有ガスの酸素成分比が０．２〜０．８であることが好ましい。オキシ水酸化鉄粒子の収量を確保するため、および微細な粒子を得るためである。
また本発明は、工程（Ｃ）で得られるオキシ水酸化鉄粒子は、好ましくは、平均長軸長が２０〜５０ｎｍ、軸比が３〜１０とされる。
【発明の効果】
【０００９】
以上の本発明によれば、７５ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下の長軸長を有し、軸比の大きい、具体的には３以上であり、粒度分布の狭いオキシ水酸化鉄粒子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。本発明のオキシ水酸化鉄粒子の製造方法は、第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリおよび水酸化アルカリの１種または２種を含むアルカリ水溶液とを混合する工程（Ａ）と、工程（Ａ）で得られた懸濁液を−５℃以上１０℃未満の温度範囲に制御しながら酸素成分比０．５〜０．８の酸素含有ガスを吹き込んで、懸濁液における第一鉄を酸化率３０〜６５％で酸化してオキシ水酸化鉄粒子前駆体を得る工程（Ｂ）と、工程（Ｂ）の後に、２０℃以上４５℃未満の温度範囲に制御しながら酸素含有ガスを吹き込んでオキシ水酸化鉄粒子前駆体からオキシ水酸化鉄粒子を生成する工程（Ｃ）と、を備えるものである。これらの各工程について、順次に説明する。
【００１１】
工程（Ａ）
＜第一鉄塩水溶液＞
第一鉄塩水溶液を得るための第一鉄塩としては、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４）、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２）などの２価鉄を有する第一鉄塩を用いることができる。
第一鉄塩水溶液中の第一鉄（Ｆｅ２＋）の濃度（以下、Ｆｅ濃度）が高くなると最終的に生成されるオキシ水酸化鉄粒子の粒度が大きくなるので、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下である。一方で、Ｆｅ濃度が低くなりすぎると、生成されるオキシ水酸化鉄粒子の数が極端に減少して収量が低下するため工業的な製造方法として不適切である。したがって、第一鉄塩水溶液中のＦｅの濃度は、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることがより好ましい。
【００１２】
＜アルカリ水溶液＞
本発明では、上記した第一鉄塩水溶液の中和剤として機能するアルカリ水溶液が用意される。アルカリ水溶液としては、炭酸アルカリ水溶液及び水酸化アルカリ水溶液の１種または２種を用いる。
炭酸アルカリとしては、炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）、炭酸水素アンモニウム（（ＮＨ４）ＨＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）および炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）の少なくとも１種を用いることができる。この中では、炭酸水素ナトリウムが好ましい。
水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）および水酸化カリウム（ＫＯＨ）の少なくとも１種を用いることができる。この中では、水酸化ナトリウムが好適である。
【００１３】
アルカリ水溶液のアルカリ濃度は、中和において、第一鉄に対するアルカリの等量よりも過剰となるようにすることが好ましい。等量付近では粒状のマグネタイトが生成しやすくなり、また等量より少ないアルカリ量では投入したＦｅ量より少ない収量となる上、廃液にＦｅイオンが残留することから、その廃液処理が必要となるためである。
アルカリ水溶液のｐＨは、９〜１１の範囲とすることが好ましく、９．５〜１０．５の範囲とすることがより好ましい。ｐＨが９未満では、不定形となり、オキシ水酸化鉄微粒子の収量が低下するため工業的な製造方法として不適切である。ｐＨが１１を超えると、オキシ水酸化鉄が長軸方向に成長しやすいために、所望の大きさの微細なオキシ水酸化鉄が得られない。
【００１４】
本発明において、炭酸アルカリはオキシ水酸化鉄粒子の長軸方向の成長を抑制する効果を持つ。一方、炭酸アルカリよりも強アルカリの水酸化アルカリは、中和反応による生成物を得やすいという特徴を有している。
【００１５】
＜中和＞
上記の要領で用意された第一鉄塩水溶液と、炭酸アルカリおよび水酸化アルカリの１種または２種を含むアルカリ水溶液を混合して、中和反応を行う。この中和反応は、酸素が排除された、つまり非酸化性雰囲気とされた気密容器内で行うことが好ましい。
例えば、第一鉄塩として硫酸第一鉄、炭酸アルカリとして炭酸水素ナトリウム、水酸化アルカリとして水酸化ナトリウムを用いると、以下の中和反応が生じる。この反応により、炭酸第一鉄（ＦｅＣＯ３、炭酸鉄（II））、重炭酸第一鉄（Ｆｅ（ＨＣＯ３）２、炭酸鉄（II））、水酸化第一鉄（Ｆｅ（ＯＨ）２、水酸化鉄（II））が生成する。
ＦｅＳＯ４＋ＮａＨＣＯ３→ＦｅＣＯ３＋ＮａＨＳＯ４
ＦｅＳＯ４＋２ＮａＨＣＯ３→Ｆｅ（ＨＣＯ３）２＋Ｎａ２ＳＯ４
ＦｅＳＯ４＋２ＮａＯＨ→Ｆｅ（ＯＨ）２＋Ｎａ２ＳＯ４
中和反応の処理温度は、次のオキシ水酸化鉄粒子前駆体を得る工程（Ｂ）に速やかに移行するため、工程（Ｂ）が行われる温度で行うことが好ましい。本発明では工程（Ｂ）を−５℃以上１０℃未満で行うので、中和反応もこの温度と同等で行うことが好ましい。中和反応の時間は、中和物である水酸化第一鉄粒子等の不必要な成長および凝集を防止するために６０分以下、好ましくは３０分以下とする。
【００１６】
工程（Ｂ）
上記の要領で生成された炭酸第一鉄、重炭酸第一鉄および水酸化第一鉄を含む懸濁液に、酸素含有ガスを吹き込む。この酸素含有ガスの吹き込みにより、炭酸第一鉄、重炭酸第一鉄および水酸化第一鉄を酸化して、オキシ水酸化鉄粒子前駆体を生成させる。ここで、オキシ水酸化鉄粒子前駆体の生成に際して、懸濁液における全ての第一鉄を酸化することなくその一部を酸化する。具体的には、原料として用いた第一鉄塩における第一鉄の総量に対しての酸化の割合、すなわち酸化率を３０〜６５％、好ましくは３５〜５０％とする。この第一鉄の酸化率が３０％未満では、オキシ水酸化鉄粒子が長軸方向に成長しやすいために、所望の大きさの微細なオキシ水酸化鉄粒子が得られない。一方で、酸化率が６５％を超えると、不定形となり、オキシ水酸化鉄粒子の収量が低下するため工業的な製造方法として不適切である。なお、この酸化率は、酸素含有ガスを懸濁液に吹き込む時間により調整できる。時間が長くなるほど酸化率が高くなる。また、酸化率は、以下のようにして求められる。まず、懸濁液中の第一鉄の総量を酸化するのに必要な酸素量をｙとする。また、懸濁液に導入する酸素含有ガスの酸素量と懸濁液を通過した酸素含有ガスの酸素量との差から求められる、酸化に消費された酸素量をｘとする。酸化率は、ｙ、ｘより、ｘ／ｙ×１００（％）により算出される値とする。
【００１７】
酸素含有ガスとしては、酸素成分比が０．５〜０．８の範囲とすることが好ましい。酸素成分比が０．５未満では酸化がゆっくり進行し、得られるオキシ水酸化鉄粒子前駆体が成長して大きくなるため、所望のサイズのオキシ水酸化鉄粒子が得られない。一方で、酸素成分比が０．８を超えると、不定形となり、オキシ水酸化鉄粒子の収量が低下するため工業的な製造方法として不適切である。なお、酸素含有ガスは、酸素と窒素等の不活性ガスとの混合ガスを用いることができる。また、水酸化アルカリとしての水酸化ナトリウムを中和剤として用いない場合には、炭酸第一鉄、重炭酸第一鉄が酸化の対象となる。
【００１８】
このオキシ水酸化鉄粒子前駆体は、一般にグリーンラスト（Green Rust、非特許文献１）と称されている。非特許文献１によれば、グリーンラストは、炭酸イオンを含み、［Ｆｅ４(II)Ｆｅ２(III)（ＯＨ）１２][ＣＯ３・２Ｈ２Ｏ]の化学式（化学量論組成）を有するＧＲ１と、硫酸イオンを含み、［Ｆｅ４(II)Ｆｅ２(III)（ＯＨ）１２][ＳＯ４・２Ｈ２Ｏ]の化学式（化学量論組成）を有するＧＲ２の２種類が存在する。なお、グリーンラスト中の水酸基ＯＨ−は、炭酸アルカリの電離によって生成される。オキシ水酸化鉄は反応中間体であるグリーンラストを経由して生成される。
【００１９】
【非特許文献１】S．H．DRISSI,Ph．REFAITetc．,Corrosion Science,vol．37,No．12,pp．2025(1995)
【００２０】
本発明は、懸濁液の温度を−５℃以上１０℃未満、好ましくは０〜５℃に制御した状態で酸素含有ガスを懸濁液に吹き込む。酸素含有ガスを吹き込む懸濁液の温度を１０℃未満、好ましくは５℃以下とすることにより、グリーンラストの粒径を小さくすることができ、その結果としてオキシ水酸化鉄粒子の粒径（長軸長）を小さくすることができる。ただし、液温が１０℃以上であると、グリーンラストの生成と成長が並行して進行し、オキシ水酸化鉄粒子の粒径が大きくなる。一方で、−５℃未満では水溶液が凍結し、グリーンラストの生成が不十分となる。
酸素含有ガスの吹き込み時間は、グリーンラストの生成を確保しつつその成長を抑制するために、１５〜５０分とすることが好ましく、２０〜４０分とすることがより好ましい。
【００２１】
また、酸素含有ガスは、直径が０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ未満、好ましくは直径１．０〜１．５ｍｍの気泡として吹き込むことが好ましい。気泡の直径が０．１ｍｍ未満では、気液界面の面積が大きくなり、酸化速度が速くなりすぎるためにオキシ水酸化鉄の酸化沈殿物を得にくいことから、オキシ水酸化鉄微粒子の収量が低下するため工業的な製造方法として不適切である。一方で、気泡の直径が２．０ｍｍ以上では、気泡が溶液内に滞留する時間が短くなり第一鉄との接触率が低下することから、酸化反応が抑制され、所望のサイズのオキシ水酸化鉄粒子径より大きくなる。なお、気泡の直径は、懸濁液に吹き込んだ気泡を、カメラにより撮影することで測定することができる。
また、酸素含有ガスを導入している間は、懸濁液を攪拌することが好ましい。この攪拌は、導入するガスの圧力により行ってもよく、また、攪拌機を用いて強制的に行っても良い。
【００２２】
工程（Ｃ）
グリーンラストが生成された懸濁液を昇温して２０℃以上４５℃未満、好ましくは２５℃以上３５℃未満の液温に制御した状態で酸素含有ガスを吹き込む。この酸素含有ガスの吹き込みにより、オキシ水酸化鉄粒子前駆体を酸化してオキシ水酸化鉄粒子を生成させる。懸濁液が２０℃未満では、不定形となり、オキシ水酸化鉄微粒子の収量が低下するため工業的な製造方法として不適切である。一方で、懸濁液が４５℃以上ではヘマタイトなどの異相が混在するため不適切である。
また酸素含有ガスとしては、酸素成分比が０．２〜０．８の範囲であることが好ましく、０．５〜０．８の範囲であることがより好ましい。酸素成分比が０．２未満では酸化がゆっくり進行し、得られるオキシ水酸化鉄粒子が成長して大きくなるため、所望のサイズのオキシ水酸化鉄粒子が得られない。一方で、酸素成分比が０．８を超えると、オキシ水酸化鉄粒子の収量が低下するため工業的な製造方法として不適切である。
【００２３】
ここで、図１に基づいて溶解析出反応を説明する。図１は、懸濁液中に存在するグリーンラスト１を模式的に示している。グリーンラスト１は、六角板状の形態をなしている。ｐＨが調整された懸濁液中では、グリーンラスト１から懸濁液中へ第一鉄（Ｆｅ２＋）、第二鉄（Ｆｅ３＋）が溶解する。ただし、懸濁液中で過飽和となった第一鉄（Ｆｅ２＋）、第二鉄（Ｆｅ３＋）は、懸濁液中に析出する。懸濁液中に析出した第一鉄（Ｆｅ２＋）は酸化され、オキシ水酸化鉄粒子２が生成される。この酸化は、工程（Ｂ）のように、酸素含有ガスを吹き込むことで進行する。グリーンラスト１を経由してオキシ水酸化鉄粒子２が生成される一連の過程を熟成と称することがある。
【００２４】
グリーンラスト１を経由して生成されるオキシ水酸化鉄粒子２は、グリーンラスト１の辺に沿って長軸長が成長すると解されている。したがって、グリーンラスト１のサイズを小さくすることにより、オキシ水酸化鉄粒子２の長軸長を短くすることができる。
【００２５】
以上の一連の工程によって、いわゆるメタル磁性粒子の前駆体であるオキシ水酸化鉄粒子が生成される。生成されるオキシ水酸化鉄粒子は、長軸長７５ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以下であって、しかも軸比が３以上と大きく、粒子が微細であっても粒度分布が狭い。
【００２６】
上述の要領でオキシ水酸化鉄粒子を製造することができるが、メタル磁性粒子とするためにはオキシ水酸化鉄粒子に還元処理を施す。この還元処理は、水素ガス等の還元ガス気流中、３００〜６００℃、０．２５〜７２時間で保持すればよい。さらに、ＮＨ３等のガス中での窒化処理を施して、窒化鉄磁性粒子としてもよい。その後、微量の酸素を含むガス等により磁性粒子もしくは窒化鉄磁性粒子表面に薄い酸化膜を形成することができる。このようにして得られたメタル磁性粒子は、長軸長７５ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以下の針状磁性粒子であって、粒度分布が狭い。
【実施例１】
【００２７】
鉄原料である第一鉄塩として硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を用い、第一鉄の濃度（Ｆｅ濃度）が０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸鉄水溶液を作製した。中和剤として炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）および水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を、鉄原料に対してそれぞれ４倍当量、２倍当量を準備した。この中和剤とイオン交換水とを混合、攪拌して得られたｐＨ１２のアルカリ水溶液に、硫酸鉄水溶液を添加して中和・沈殿させることで懸濁液を得た（工程（Ａ））。なお、この中和時およびその後の液温が０℃で一定となるように温度を制御した。この懸濁液におけるＦｅの濃度は０．０５ｍｏｌ／Ｌである。この中和により、炭酸第一鉄および水酸化第一鉄が生成される。なお、雰囲気を窒素とすることにより、中和を非酸化性雰囲気にて行った。
【００２８】
懸濁液を攪拌・混合を行いながら、酸素成分比が０．５の酸素含有ガスを直径２．５ｍｍの気泡で吹き込み、炭酸第一鉄および水酸化第一鉄を酸化した。この酸化処理により、オキシ水酸化鉄粒子の前駆体であるグリーンラストを生成させる（工程（Ｂ））。ここで、この酸素含有ガスの吹き込み中も、懸濁液の温度を０℃に制御した。また、この酸化工程において、第一鉄の酸化率は４０％に調整した。
さらに、反応容器内における残留酸素含有ガスを非酸化性ガスで置換して３０℃に昇温した。その後、懸濁液の液温を３０℃に制御して、酸素成分比が０．１の酸素含有ガスを吹き込み、残りの第一鉄６０％を酸化し（工程（Ｃ））、オキシ水酸化鉄微粒子を得た。
【００２９】
得られたオキシ水酸化鉄粒子について、長軸長、軸比および粒度分布を求めた。オキシ水酸化鉄粒子の粒径は、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）により１００個の粒子について、長軸長、短軸長を測定した。１００個の粒子の各長軸長の平均を長軸長とした。また、軸比は、１００個の粒子の各短軸長の平均と長軸長（平均）とから求めた。さらに、粒度分布は、１００個の粒子について得られた標準偏差と長軸長（平均）の比（長軸長の標準偏差／平均長軸長，ＣＶ）により求めた。このＣＶ値が小さいと、粒径のバラツキが小さいことになる。ＴＥＭ観察により、得られたオキシ水酸化鉄粒子中に不定形粒子が存在するか否かの確認も行った、また、オキシ水酸化鉄粒子中に異相であるマグヘマタイト粒子、ヘマタイト粒子が混在しているかの確認も行った。この確認は、ＸＲＤ（X-ray diffraction）のピークによる定性分析を行い、オキシ水酸化鉄、マグヘマタイト、ヘマタイトの各々のピークの存在の有無によって行った。以上の結果を表１に示す。
【実施例２】
【００３０】
工程（Ａ）において、アルカリ水溶液のｐＨを１０とした以外は、実施例１と同様にしてオキシ水酸化鉄粒子を得た。
オキシ水酸化鉄粒子について、実施例１と同様の測定を行った。その結果を表１に示す。
【実施例３】
【００３１】
工程（Ａ）において、アルカリ水溶液のｐＨを１０とし、工程（Ｂ）において、酸素含有ガスを直径１．７ｍｍの気泡で吹き込んだ以外は、実施例１と同様にしてオキシ水酸化鉄粒子を得た。
オキシ水酸化鉄粒子について、実施例１と同様の測定を行った。その結果を表１に示す。
【実施例４】
【００３２】
工程（Ａ）において、アルカリ水溶液のｐＨを１０とし、工程（Ｂ）において、懸濁液の温度を５℃に制御して、酸素含有ガスを直径１．７ｍｍの気泡で吹き込み、工程（Ｃ）おいて、酸素成分比が０．５の酸素含有ガスを吹き込んだ以外は、実施例１と同様にしてオキシ水酸化鉄粒子を得た。
オキシ水酸化鉄粒子について、実施例１と同様の測定を行った。その結果を表１に示す。
【実施例５】
【００３３】
工程（Ａ）において、アルカリ水溶液のｐＨを１０とし、工程（Ｂ）において、懸濁液の温度を８℃に制御して、酸素含有ガスを直径１．７ｍｍの気泡で吹き込み、工程（Ｃ）おいて、酸素成分比が０．５の酸素含有ガスを吹き込んだ以外は、実施例１と同様にしてオキシ水酸化鉄粒子を得た。
オキシ水酸化鉄粒子について、実施例１と同様の測定を行った。その結果を表１に示す。
【実施例６】
【００３４】
工程（Ａ）において、アルカリ水溶液のｐＨを１０とし、工程（Ｂ）において、酸素含有ガスを直径１．７ｍｍの気泡で吹き込み、工程（Ｃ）おいて、酸素成分比が０．５の酸素含有ガスを吹き込んだ以外は、実施例１と同様にしてオキシ水酸化鉄粒子を得た。
オキシ水酸化鉄粒子について、実施例１と同様の測定を行った。その結果を表１に示す。
【実施例７】
【００３５】
工程（Ａ）において、アルカリ水溶液のｐＨを１０とし、工程（Ｂ）において、懸濁液の温度を−３℃に制御して、酸素含有ガスを直径１．７ｍｍの気泡で吹き込み、工程（Ｃ）おいて、酸素成分比が０．５の酸素含有ガスを吹き込んだ以外は、実施例１と同様にしてオキシ水酸化鉄粒子を得た。
オキシ水酸化鉄粒子について、実施例１と同様の測定を行った。その結果を表１に示す。
【実施例８】
【００３６】
工程（Ａ）において、アルカリ水溶液のｐＨを１０とし、工程（Ｂ）において、酸素成分比が０．８の酸素含有ガスを直径１．７ｍｍの気泡で吹き込み、工程（Ｃ）おいて、酸素分圧０．８の酸素含有ガスを吹き込んだ以外は、実施例１と同様にしてオキシ水酸化鉄粒子を得た。
オキシ水酸化鉄粒子について、実施例１と同様の測定を行った。その結果を表１に示す。
【実施例９】
【００３７】
工程（Ａ）において、アルカリ水溶液のｐＨを１０とし、工程（Ｂ）において、酸素含有ガスを直径１．７ｍｍの気泡で吹き込み、第一鉄の酸化率を６３％に調整し、工程（Ｃ）において、酸素成分比が０．５の酸素含有ガスを吹き込んだ以外は、実施例１と同様にしてオキシ水酸化鉄粒子を得た。
オキシ水酸化鉄粒子について、実施例１と同様の測定を行った。その結果を表１に示す。
【実施例１０】
【００３８】
工程（Ａ）において、アルカリ水溶液のｐＨを１０とし、工程（Ｂ）において、酸素含有ガスを直径１．７ｍｍの気泡で吹き込み、工程（Ｃ）において、懸濁液の液温を３５℃に制御して、酸素成分比が０．５の酸素含有ガスを吹き込んだ以外は、実施例１と同様にしてオキシ水酸化鉄粒子を得た。
オキシ水酸化鉄粒子について、実施例１と同様の測定を行った。その結果を表１に示す。
【実施例１１】
【００３９】
工程（Ａ）において、アルカリ水溶液のｐＨを１０とし、工程（Ｂ）において、酸素含有ガスを直径１．０ｍｍの気泡で吹き込み、工程（Ｃ）において、酸素成分比が０．５の酸素含有ガスを吹き込んだ以外は、実施例１と同様にしてオキシ水酸化鉄粒子を得た。
オキシ水酸化鉄粒子について、実施例１と同様の測定を行った。その結果を表１に示す。
【実施例１２】
【００４０】
工程（Ａ）において、アルカリ水溶液のｐＨを１０とし、工程（Ｂ）において、酸素含有ガスを直径１．７ｍｍの気泡で吹き込み、工程（Ｃ）において、酸素成分比が０．２の酸素含有ガスを吹き込んだ以外は、実施例１と同様にしてオキシ水酸化鉄粒子を得た。
オキシ水酸化鉄粒子について、実施例１と同様の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００４１】
［比較例１］
工程（Ａ）において、第一鉄塩水溶液におけるＦｅの濃度を０．１５ｍｏｌ／Ｌとし、工程（Ｂ）において、第一鉄の酸化率を２０％に調整した以外は、実施例１と同様にしてオキシ水酸化鉄粒子を得た。
オキシ水酸化鉄粒子について、実施例１と同様の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００４２】
［比較例２］
工程（Ａ）において、アルカリ水溶液のｐＨを１０とし、工程（Ｂ）において、懸濁液の温度を３０℃に制御して、酸素含有ガスを直径１．７ｍｍの気泡で吹き込み、工程（Ｃ）において、酸素成分比が０．５の酸素含有ガスを吹き込んだ以外は、実施例１と同様にしてオキシ水酸化鉄粒子を得た。
オキシ水酸化鉄粒子について、実施例１と同様の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００４３】
［比較例３］
工程（Ａ）において、アルカリ水溶液のｐＨを１０とし、工程（Ｂ）において、酸素含有ガスを直径１．７ｍｍの気泡で吹き込み、第一鉄の酸化率を５０％に調整し、工程（Ｃ）において、懸濁液の液温を５０℃に制御して、酸素成分比が０．５の酸素含有ガスを吹き込んだ以外は、実施例１と同様にしてオキシ水酸化鉄粒子を得た。
オキシ水酸化鉄粒子について、実施例１と同様の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００４４】
［比較例４］
工程（Ａ）において、アルカリ水溶液のｐＨを８とし、工程（Ｂ）において、酸素含有ガスを直径１．７ｍｍの気泡で吹き込み、工程（Ｃ）おいて、酸素成分比が０．５の酸素含有ガスを吹き込んだ以外は、実施例１と同様にしてオキシ水酸化鉄粒子を得た。
オキシ水酸化鉄粒子について、実施例１と同様の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００４５】
［比較例５］
工程（Ａ）において、アルカリ水溶液のｐＨを１０とし、工程（Ｂ）において、酸素成分比が１．０の酸素含有ガスを直径１．７ｍｍの気泡で吹き込み、工程（Ｃ）おいて、酸素成分比が０．５の酸素含有ガスを吹き込んだ以外は、実施例１と同様にしてオキシ水酸化鉄粒子を得た。
オキシ水酸化鉄粒子について、実施例１と同様の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００４６】
［比較例６］
工程（Ａ）において、アルカリ水溶液のｐＨを１０とし、工程（Ｂ）において、酸素含有ガスを直径１．７ｍｍの気泡で吹き込み、第一鉄の酸化率を６７％に調整し、工程（Ｃ）おいて、酸素成分比が０．５の酸素含有ガスを吹き込んだ以外は、実施例１と同様にしてオキシ水酸化鉄粒子を得た。
オキシ水酸化鉄粒子について、実施例１と同様の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００４７】
［比較例７］
工程（Ａ）において、アルカリ水溶液のｐＨを１０とし、工程（Ｂ）において、酸素含有ガスを直径１．７ｍｍの気泡で吹き込み、工程（Ｃ）おいて、懸濁液の液温を１５℃に制御して、酸素成分比が０．５の酸素含有ガスを吹き込んだ以外は、実施例１と同様にしてオキシ水酸化鉄粒子を得た。
オキシ水酸化鉄粒子について、実施例１と同様の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2008239399.tif 000003
【００４９】
表１より以下のことが明らかとなった。
中和後の空気吹き込みを行うときの懸濁液の温度（工程（Ｂ）の温度）が３０℃の場合（比較例２）には長軸長が１２０ｎｍであるのに対して、当該温度が１０℃未満になると長軸長が７２ｎｍ以下となり、微細なオキシ水酸化鉄粒子となることがわかる。さらに、工程（Ｃ）における懸濁液の液温が１５℃（比較例７）又は５０℃（比較例３）ではオキシ水酸化鉄が不定形又はヘマタイトとなるのに対して、当該温度が２０℃以上４５℃未満で、微細で、軸比の大きな、ＣＶ値（粒度分布）の小さいオキシ水酸化鉄粒子となることがわかる。
また、工程（Ａ）における酸素含有ガスの酸素成分比が１．０の場合（比較例５）、不定形のオキシ水酸化鉄粒子となるのに対して、酸素成分比が０．５〜０．８の場合は、長軸長が７２ｎｍ以下となり、微細で、軸比の大きな、ＣＶ値の小さいオキシ水酸化鉄粒子となることがわかる。
さらに、工程（Ｂ）における第一鉄の酸化率が２０％の場合（比較例１）には、長軸長が９０ｎｍであり、酸化率が６７％の場合（比較例６）には、不定形のオキシ水酸化鉄粒子となることがわかる。一方で、酸化率が３０〜６５％の場合には、微細で、軸比の大きな、ＣＶ値の小さいオキシ水酸化鉄粒子となることがわかる。
工程（Ｂ）において懸濁液の液温を低くして、所定の酸素成分比に制御された酸素含有ガスを吹き込み一部の第一鉄を酸化し、工程（Ｃ）において温度を高くして、残りの第一鉄を酸化することにより、得られるオキシ水酸化鉄粒子の長軸長を７５ｎｍ以下の微細なものとすることができる。また、軸比も大きくすることができ、さらに粒度分布を狭くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】グリーンラストを経由してオキシ水酸化鉄粒子が生成される様子を模式的に示した図である。
【符号の説明】
【００５１】
１…グリーンラスト、２…オキシ水酸化鉄粒子
【図１】
2008239399.tif 000004