(57)【要約】【課題】優れた耐熱性と強度を有するポリ乳酸繊維の製造方法を提供する。【解決手段】Ｄ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１〜１０モル％を含むＬ乳酸系重合体と、Ｌ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１〜１０モル％を含むＤ乳酸系重合体を４０／６０〜６０／４０で溶融ブレンドし、これをペレットまたは粉体に成形し、さらに該ペレットまたは粉体を乾燥不活性ガス雰囲気下または真空下８０〜１４０℃で２〜２５時間加熱処理した後、溶融紡糸してポリ乳酸繊維の製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｄ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１〜１０モル％を含むＬ乳酸系重合体と、Ｌ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１〜１０モル％を含むＤ乳酸系重合体を４０／６０〜６０／４０で溶融ブレンドし、これをペレットまたは粉体に成形し、さらに該ペレットまたは粉体を乾燥不活性ガス雰囲気下または真空下８０〜１４０℃で２〜２５時間加熱処理した後、溶融紡糸することを特徴とするポリ乳酸繊維の製造方法。
【請求項２】
ポリＬ乳酸系重合体及びポリＤ乳酸系重合体の重量平均分子量がそれぞれ１０万〜５０万である請求項１記載のポリ乳酸繊維の製造方法。
【請求項３】
加熱処理した後のペレットまたは粉体の示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により測定した１９５℃以上の融解ピークの割合が９８％以上であり、融点が１９５〜２５０℃の範囲にあり、その融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上である請求項１または２記載のポリ乳酸繊維の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸繊維の製造方法により製造されたポリ乳酸繊維。
【請求項５】
請求項４のポリ乳酸繊維を少なくとも一部に用いた繊維製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性に優れたポリ乳酸繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護・石油資源保護の目的から、石油資源に頼らない生物由来原料を用いたポリマーが注目され、世界中で研究されている。
これらの中でポリ乳酸は、ポリ乳酸の原料である乳酸あるいはラクチドを、二酸化炭素を吸収する植物から製造することが可能であるため、地球温暖化といった地球環境に配慮した汎用性ポリマーとして注目され検討されている。しかしながらポリ乳酸の融点はおよそ１７０℃であり、耐熱性の要求されない分野での開発が中心であり、汎用樹脂として用いるにはさらなる耐熱性向上が求められている。
【０００３】
一方で、Ｌ−乳酸単位のみからなるポリＬ乳酸とＤ−乳酸単位のみからなるポリＤ乳酸を溶液あるいは溶融状態で混合することにより、ポリ乳酸ステレオコンプレックスが形成されることが知られている（特許文献１および非特許文献１参照）。このステレオコンプレックスポリ乳酸はポリＰ乳酸やポリＤ乳酸に比べて、高融点、高結晶性を示し、興味深い現象が発見されている。
【０００４】
しかし、ステレオコンプレックスポリ乳酸を製造する際に、ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸の分子量が１０万以上であると、ステレオコンプレックスポリ乳酸が得られにくいという欠点がある。一方で、成形品としての実用的な強度を有するためには、分子量１０万以上であることが必要である。また、溶液ブレンドにおいて、１０万以上の高分子量のＰＬＬＡおよびＰＤＬＡからステレオコンプレックスの形成が試みられているが、溶液状態で長期間にわたって保持する必要があり、生産性に問題ある。
【０００５】
これに対して、Ｌ−乳酸単位を７０〜９５モル％有する分子量２０万程度の非結晶性ポリマーとＤ−乳酸単位を７０〜９５モル％有する分子量２０万程度の非結晶性ポリマーとを溶融ブレンドしステレオコンプレックスを製造する方法が開示されている（特許文献２参照）。しかし、かかる方法で製造されたポリマーは融点が１９４℃程度であり、耐熱性の点で更なる改善の余地を残すものである。また、ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸のブレンド物を溶融紡糸して得た未延伸糸を延伸・熱処理することにより、ステレオコンプレックスを形成させたポリ乳酸繊維を得る方法も開示されている（特許文献３、４参照）。しかしながら、我々の解析した結果、かかる方法によって得られたポリ乳酸繊維は、１８０℃以上で使用すると繊維が部分的に融解し、しかも強度は高々３ｃＮ／ｄｔｅｘ程度であり、耐熱性や強度の点において更に改善が必要なものであることがわかった。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−２４１０２４号公報
【特許文献２】特開２０００−１７１６３号公報
【特許文献３】特開２００２−３０５２３号公報
【特許文献４】特開２００５−２３５１２号公報
【非特許文献１】Macromolecules, 24, 5651 (1991)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、優れた耐熱性と強度を有するポリ乳酸繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、Ｌ乳酸系重合体とＤ乳酸系重合体とからなるステレオコンプレックスポリ乳酸繊維の製造条件について検討したところ、紡糸前にペレットを特定条件で熱処理することにより、該ポリ乳酸ポリマーの溶融粘度を上げること無くＬ−乳酸とＤ−乳酸のポリマーブレンド物中の低融点のhomo結晶を高融点のステレオコンプレックスに変化させることができ、さらにこれを溶融紡糸することで、製糸性が向上し耐熱性に優れるだけでなく高い強度をも有するポリ乳酸繊維が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして、本発明によれば、Ｄ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１〜１０モル％を含むＬ乳酸系重合体と、Ｌ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１〜１０モル％を含むＤ乳酸系重合体を４０／６０〜６０／４０で溶融ブレンドし、これをペレットまたは粉体に成形し、さらに該ペレットまたは粉体を乾燥不活性ガス雰囲気下または真空下８０〜１４０℃で２〜２５時間加熱処理した後、溶融紡糸することを特徴とするポリ乳酸繊維の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、耐熱性が良好であるだけでなく、強度にも優れたポリ乳酸を簡便かつ低コストに製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、Ｌ乳酸系重合体（以下、ＰＬＬＡと称する）と、Ｄ乳酸系重合体（以下、ＰＤＬＡと称する）を溶融ブレンドし、これをペレットまたは粉体に成形し、これを溶融紡糸するポリ乳酸繊維の製造方法である。
【００１２】
本発明に用いるＰＬＬＡは、Ｌ−乳酸単位と、Ｄ−乳酸単位および／またはＤ−乳酸以外の共重合成分単位とから構成されたポリ乳酸である。ここで、Ｌ−乳酸単位は、９０〜９９モル％、好ましくは９７．５〜９９モル％、さらに好ましくは９８．５〜９９モル％である。またＤ−乳酸単位および／またはＤ−乳酸以外の共重合成分単位は、１〜１０モル％、好ましくは１〜２．５モル％、さらに好ましくは１〜１．５モル％である。
【００１３】
本発明において、ＰＤＬＡは、Ｄ−乳酸単位と、Ｌ−乳酸単位および／またはＬ−乳酸以外の共重合成分単位とから構成されたポリ乳酸である。
一方、ＰＤＬＡは、Ｄ−乳酸単位と、Ｌ−乳酸単位および／またはＬ−乳酸以外の共重合成分単位とから構成される。Ｄ−乳酸単位は、９０〜９９モル％、好ましくは９７．５〜９９モル％、さらに好ましくは９８．５〜９９モル％である。またＬ−乳酸単位および／またはＬ−乳酸以外の共重合成分単位は、１〜１０モル％、好ましくは１〜２．５モル％、さらに好ましくは１〜１．５モル％以下である。
【００１４】
上記のＰＬＬＡにおける「Ｄ−乳酸以外の共重合成分」およびＰＤＬＡにおける「Ｌ−乳酸以外の共重合成分」としては、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等が挙げられる。この際、ＰＬＬＡとＰＤＬＡに同じ成分が共重合されていても、別の成分が共重合されていてもよい。
【００１５】
本発明のＰＬＬＡ及びＰＤＬＡの融点はいずれも、好ましくは１４０〜１７０℃、より好ましくは１４０〜１６５℃、さらに好ましくは１５０〜１６０℃である。この範囲であれば、本発明のＰＬＬＡ及びＰＤＬＡ自身がそれぞれ高い結晶性を有し、高融点で結晶化度の高いステレオコンプレックスポリ乳酸を容易に得ることができる。
【００１６】
本発明のＰＬＬＡ及びＰＤＬＡの重量平均分子量はいずれも、好ましくは１０万〜５０万であり、より好ましくは１０万〜３０万である。なお、ここで重量平均分子量とは、溶離液にクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値をいう。
【００１７】
本発明の製造方法におけるＰＬＬＡとＰＤＬＡとの共存比は、４０／６０〜６０／４０であるが、好ましくは４５／５５〜５５／４５であり、さらに好ましくは４８／５２〜５２／４８である。ＰＬＬＡとＰＤＬＡの共存比が上記範囲からずれていると、溶融ブレンド後の均一ステレオ化においてhomo結晶が生成しやすくなり、ステレオコンプレックスの生成が阻害され製糸性が低下するため好ましくない。
【００１８】
本発明においては、ＰＬＬＡとＰＤＬＡとを所定の比で共存させ２４０〜２８０℃で溶融ブレンド後、８０〜１４０℃で２〜２５時間加熱処理させ、低融点のhomo結晶を高融点のステレオコンプレックスに変化させる事により製造することができる。ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡは、既知のポリ乳酸の重合方法により製造方法することができ、例えばラクチドの開環重合、乳酸の脱水縮合、およびこれらと固相重合を組み合わせた方法などにより製造することができる。また、本発明に用いるＰＬＬＡおよびＰＤＬＡは、樹脂の熱安定性を損ねない範囲で重合に関わる触媒を含有していてもよい。このような触媒としては、各種のスズ化合物、チタン化合物、カルシウム化合物、有機酸類、無機酸類などを上げることが出来、さらに同時にこれらを不活性化する安定剤を共存させていてもよい。
【００１９】
本発明の製造方法における溶融ブレンド温度は２４０〜２８０℃である。より好ましくは２５０〜２７０℃である。溶融ブレンド温度が２４０℃より低いとhomo結晶の生成が優勢となり製糸性が低下するため、また、２８０℃より高いとポリマーの分解が促進されオリゴマー等のガスが発生し好ましくない。
【００２０】
本発明の製造方法において、ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡを溶融ブレンドするために用いる混合装置としては、バッチ式の攪拌翼がついた反応器、連続式の反応器のほか、二軸あるいは一軸のエクストルーダーなどを好適に用いることができる。
【００２１】
本発明の均一ステレオ化温度は８０〜１４０℃である。より好ましくは１００〜１３０℃である。均一ステレオ化温度が８０℃より低いとステレオコンプレックス結晶の生成が不十分であり紡糸、延伸でのステレオコンプレックス化が不十分となり製糸性が低下するため好ましくない。また、１４０℃以上ではポリマーの融着が起こるため好ましくない。
【００２２】
本発明の均一ステレオ化時間は２〜２５時間である。より好ましくは１０〜２２時間である。均一ステレオ化時間が２時間より短いと、homo結晶のステレオコンプレックス化が十分に進まず低融点のhomo結晶が残ってしまうため、また、２５時間より長いと、ポリマーの分解や融着が起こるため好ましくない。
【００２３】
本発明の均一ステレオ化チップは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が９８％以上である。融点は、１９５〜２５０℃の範囲、より好ましくは２００〜２２０℃の範囲である。融解エンタルピーは、２０Ｊ／ｇ以上、好ましくは３０Ｊ／ｇ以上である。ポリマー中のステレオコンプレックスの融解ピークがこれら範囲に無ければ、溶融紡糸、延伸でのhomo結晶の生成を抑制する事ができず、耐熱性に優れたポリ乳酸繊維が得られず好ましくない。
【００２４】
均一ステレオ化チップの溶融紡糸の温度は２４０〜２８０℃が好ましく、より好ましくは２５０〜２７０℃である。また、紡糸速度はポリ乳酸の分子量や粘度、単糸繊度、フィラメント数、糸の横断面形状、紡糸温度、冷却条件等により調整が必要であるが、５００〜５０００ｍ／分程度とすることが好ましい。
【００２５】
このような未延伸糸を延伸後、８０〜１４０℃で熱処理する事が重要である。２００℃以上で熱処理する事によりステレオコンプレックスが生成し易くなり、DSC分析における１９５℃以上の融解ピークの割合が９８％以上となり、耐熱性に優れたステレオコンプレックスポリ乳酸延伸糸が得られ好ましい。これにより耐熱性を向上させると共に強度といった糸物性の向上も可能となる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何等限定を受けるものではない。また実施例中における各値は下記の方法で求めた。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
ポリマーの重量平均分子量はＧＰＣ（カラム温度４０℃、クロロホルム）により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。
（２）結晶化点、融点、融解エンタルピーおよび１９５℃以上の融解ピークの割合
ＤＳＣを用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で測定し、結晶化点（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）および融解エンタルピー（ΔＨｍ）を求めた。１９５℃以上の融解ピークの割合（％）は、１９５℃以上（高温）の融解ピーク面積と１４０〜１８０℃（低温）融解ピーク面積から以下の式により算出した。
Ｒa（％）＝Ａa／（Ａa＋Ａｂ）×１００
Ｒa：１９５℃以上の融解ピークの割合
Ａa：１９５℃以上の融解ピーク面積
Ａｂ：１４０〜１８０℃の融解ピーク面積
（３）強度
ＪＩＳ  Ｌ−１０７０に準拠し、島津製作所製オートグラフを使用して破断時の強力および伸度を測定した。
（４）耐熱性
得られた延伸糸の筒編みを作成し、これに１８０℃のアイロンを３０秒間押し当て、編地の破れの無いものを良好、有るものを不良とした。
【００２７】
（ポリマーＡ１の製造）
Ｌ−ラクチド９．９ｋｇならびにＤ−ラクチド０．１ｋｇ（いずれも株式会社武蔵野化学研究所製）を反応器に加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．０５ｇ、触媒としてオクチル酸スズ２５ｍｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行った後７％５Ｎ塩酸のアセトン溶液で洗浄し、触媒を除去し、ＰＬＬＡを得た。得られたＰＬＬＡの還元粘度は１．６４（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量１６万であった。融点（Ｔｍ）は１７５℃であった。
【００２８】
（ポリマーＢ１の製造）
Ｄ−ラクチド９．９ｋｇならびにＬ−ラクチド０．１ｋｇを用いた以外は上記と同様な操作を行い、ＰＤＬＡを製造した。ＰＤＬＡの還元粘度は１．６６（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量１６万であった。融点（Ｔｍ）は１７７℃であった。
【００２９】
（ポリマーＡ２の製造）
Ｌ−ラクチド９．７５ｋｇならびにＤ−ラクチド０．２５ｋｇ（いずれも株式会社武蔵野化学研究所製）を反応器に加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．０５ｇ、触媒としてオクチル酸スズ２５ｍｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行った後７％５Ｎ塩酸のアセトン溶液で洗浄し、触媒を除去し、ＰＬＬＡを得た。得られたＰＬＬＡの還元粘度は１．６５（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量１６万であった。融点（Ｔｍ）は１６６℃であった。
【００３０】
（ポリマーＢ２の製造）
Ｄ−ラクチド９．７５ｋｇならびにＬ−ラクチド０．２５ｋｇを用いた以外は製造例１と同様な操作を行い、ＰＤＬＡを製造した。ＰＤＬＡの還元粘度は１．６６（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量１６万であった。融点（Ｔｍ）は１６５℃であった。
【００３１】
（製造例５：ポリマーＣ１の製造）
ポリマーＡ１とＢ１を２軸押出混練機にて５０／５０の比で２６０℃で溶融ブレンドし、ペレット状にした。該ペレットを定温乾燥機にて窒素下１２０℃で１０時間熱処理する事で均一ステレオ化させポリマーＣ１を得た。ＤＳＣチャートには、１４０〜１８０℃の融解ピークは観測されず、１９５℃以上の融解ピークの割合Ｒaは９９％であった。
【００３２】
（ポリマーＣ２の製造）
ポリマーＡ２とＢ２を用いた事以外は製造例５と同じ操作を行いペレットＣ２を得た。ＤＳＣチャートには、１４０〜１８０℃の融解ピークは観測されず、１９５℃以上の融解ピークの割合Ｒaは９８％であった。
【００３３】
（ポリマーＣ３の製造）
ポリマーＡ１とＢ２を用いた事以外は製造例５と同じ操作を行いペレットＣ３を得た。ＤＳＣチャートには、１４０〜１８０℃の融解ピークは観測されず、１９５℃以上の融解ピークの割合Ｒaは９８％であった。
【００３４】
（ポリマーＣ４の製造）
均一ステレオ化温度が６０℃である事以外は製造例５と同じ操作を行いペレットＣ４を得た。ＤＳＣチャートには、１４０〜１８０℃の融解ピークと１９５℃以上の融解ピークが観測され、その割合Ｒaは５５％であった。
【００３５】
（ポリマーＣ５の製造）
均一ステレオ化温度が１５０℃である事以外は製造例５と同じ操作を行いペレットＣ５を得た。ＤＳＣチャートには、１４０〜１８０℃の融解ピークは観測されず、１９５℃以上の融解ピークの割合Ｒaは９９％であった。また、ペレットの融着も見られた。
【００３６】
（ポリマーＣ６の製造）
均一ステレオ化時間が２２時間である事以外は製造例５と同じ操作を行いペレットＣ６を得た。ＤＳＣチャートには、１４０〜１８０℃の融解ピークは観測されず、１９５℃以上の融解ピークの割合Ｒaは９９％であった。また、ペレットの融着も見られた。
【００３７】
（ポリマーＣ７の製造）
均一ステレオ化させなかった事以外は製造例５と同じ操作を行いペレットＣ７を得た。ＤＳＣチャートには、１４０〜１８０℃の融解ピークと１９５℃以上の融解ピークが観測され、その割合Ｒaは３０％であった。
【００３８】
（ポリマーＣ８の製造）
ポリマーＡ１とＢ１を３５／６５の比でブレンドした事以外は製造例５と同じ操作を行いペレットＣ８を得た。ＤＳＣチャートには、１４０〜１８０℃の融解ピークと１９５℃以上の融解ピークが観測され、その割合Ｒaは６８％であった。
【００３９】
［実施例１］
ポリマーＣ１を２６０℃で溶融紡糸後、得られた未延伸糸を延伸した。得られた延伸糸の強度は４．８ｃＮ／ｄｔｅｘと高く、伸度は１８％でありアイロンによる耐熱性試験によって編地の破れも観測されなかった。延伸糸の物性を表１に示す。
【００４０】
［実施例２］
ポリマーＣ２を２６０℃で溶融紡糸後、得られた未延伸糸を延伸した。得られた延伸糸の強度は４．６ｃＮ／ｄｔｅｘと高く、伸度は１９％でありアイロンによる耐熱性試験によって編地の破れも観測されなかった。延伸糸の物性を表１に示す。
【００４１】
［実施例３］
ポリマーＣ３を２６０℃で溶融紡糸後、得られた未延伸糸を延伸した。得られた延伸糸の強度は４．５ｃＮ／ｄｔｅｘと高く、伸度は１９％でありアイロンによる耐熱性試験によって編地の破れも観測されなかった。延伸糸の物性を表１に示す。
【００４２】
［比較例１］
ポリマーＣ４を用いた以外は実施例１と同じ操作を行った。得られた延伸糸の強度は３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は２０％であり、アイロンによる耐熱性試験によって編地の破れが観測された。延伸糸の物性を表１に示す。
【００４３】
［比較例２］
ポリマーＣ５を用いた以外は実施例１と同じ操作を行った。ペレットの融着のため紡糸することができなかった。
【００４４】
［比較例３］
ポリマーＣ６を用いた以外は実施例１と同じ操作を行った。ペレットの融着のため紡糸することができなかった。
【００４５】
［比較例４］
ポリマーＣ７を用いた以外は実施例１と同じ操作を行った。得られた延伸糸の強度は３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は２１％であり、アイロンによる耐熱性試験によって編地の破れが観測された。延伸糸の物性を表１に示す。
【００４６】
［比較例５］
ポリマーＣ７を用いた以外は実施例１と同じ操作を行った。得られた延伸糸の強度は３．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は２１％であり、アイロンによる耐熱性試験によって編地の破れが観測された。延伸糸の物性を表１に示す。
【００４７】
［比較例６］
ポリマーＡ１とＢ１を溶融ブレンドせずに用い実施例１と同様にして紡糸、延伸を行った。得られた延伸糸の強度は３．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は２０％であり、アイロンによる耐熱性試験によって編地の破れが観測された。延伸糸の物性を表１に示す。
【００４８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の製造方法によれば、耐熱性に優れているだけでなく高い強度をも有するポリ乳酸繊維の製造することができる。また、かかる製造方法により得られたポリ乳酸繊維は、織物、編物、不織布等の様々な繊維製品の形態を採ることができる。このため、上記ポリ乳酸繊維は、シャツやブルゾン、パンツ、コートといった衣料用途、カーテンやカーペット、マット等のインテリア用途、ネット、ロープ、袋類、フィルター等の産業資材用途といった耐熱性や高強度が要求される用途にも好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】製造例３のＤＳＣチャートである。
【図１】
2008163486.tif 000003