(57)【要約】【課題】発色性が向上した無機顔料と、これを用いたインクジェット用インクとを提供する。【解決手段】２種類以上の金属化合物よりなる原料粉体を混合し、焼成した後、粉砕して製造された、平均粒径が５００ｎｍ以下の複合酸化物系無機顔料において、該原料粉体として平均粒径が１０００ｎｍ以下のものを用いたことを特徴とする無機顔料。この無機顔料を含有するインクジェット用インク。【選択図】図１
2008222962.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種類以上の金属化合物よりなる原料粉体を混合し、焼成した後、粉砕して製造された、平均粒径が５００ｎｍ以下の複合酸化物系無機顔料において、
該原料粉体として平均粒径が１０００ｎｍ以下のものを用いたことを特徴とする無機顔料。
【請求項２】
請求項１において、前記原料粉体として、平均粒径が無機顔料の平均粒径の２倍以下のものを用いたことを特徴とする無機顔料。
【請求項３】
請求項１又は２において、無機顔料の平均粒径が８０〜４００ｎｍであり、原料粉体の平均粒径が８０〜８００ｎｍであることを特徴とする無機顔料。
【請求項４】
２種類以上の金属化合物よりなる原料粉体を混合し、焼成した後、粉砕することにより、平均粒径が５００ｎｍ以下の複合酸化物よりなる無機顔料を製造する方法において、
該原料粉体として平均粒径が１０００ｎｍ以下のものを用いることを特徴とする無機顔料の製造方法。
【請求項５】
請求項２において、前記原料粉体として、平均粒径が無機顔料の平均粒径の２倍以下のものを用いることを特徴とする無機顔料の製造方法。
【請求項６】
請求項４又は５において、無機顔料の平均粒径が８０〜４００ｎｍであり、原料粉体の平均粒径が８０〜８００ｎｍであることを特徴とする無機顔料の製造方法。
【請求項７】
基材表面に釉薬層が成形されているセラミック体に絵付けするためのインクジェット用インクにおいて、
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の無機顔料を含有することを特徴とするインクジェット用インク。
【請求項８】
セラミック基材の上に釉掛けして未焼成の釉薬層を形成し、その上に無機顔料を含むインクジェット用インクによる絵付けを施し、その後焼成して釉薬層を溶融させて加飾セラミック体を製造する方法において、
前記インクジェット用インクは請求項７に記載のインクジェット用インクであることを特徴とする加飾セラミック体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無機顔料、その製造方法、インクジェット用インク、加飾セラミック体及びその製造方法に関するものである。本発明の無機顔料は、詳しくは、複合酸化物よりなるものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｉ．  タイル等のセラミック基材にインクジェット法によって絵付けを行うことが種々研究されている。しかしながらインクジェット法による高解像度の加飾を焼き付ける場合、「４原色が得られにくい」、「顔料を微細化するため発色が著しく低下する」、「発色を良くするために１０００℃以下低温焼き付けが必要となり、焼成回数が増え生産性に劣る」、「赤発色に金顔料を使うため高価」といった問題がある。
【０００３】
II．  一般に陶磁器の加飾に用いられる顔料は、平均粒径が細かくても０．８μｍ程度、通常は２〜５μｍの原料を用いて製造される。これは、顔料の使用粒度が１μｍ程度以上の場合、原料粒度が細かすぎると、表面での乱反射が多くなり、発色が悪くなってしまうからである。
【０００４】
III.  特開２００５−３５０３２７号公報には、セラミック基材の表面に赤色系顔料による絵付けが施された釉薬層が形成されている加飾セラミック体において、該釉薬の組成が
ＳｉＯ２    ６０〜７６モル％
Ａｌ２Ｏ３  ４〜１１モル％
Ｋ２Ｏ      ４〜１０モル％
Ｎａ２Ｏ    ０．５〜５モル％
Ｌｉ２Ｏ    ０〜０．５モル％
Ｂ２Ｏ３    ０〜２モル％
ＣａＯ      ４〜１０モル％
ＢａＯ      ０〜６モル％
ＺｎＯ      ０〜５モル％
ＭｇＯ      ０〜２モル％
ＳｒＯ      ０〜１モル％
ＭｎＯ３    ０〜０．６モル％
ＺｒＯ２    ０〜６モル％
Ｆｅ２Ｏ３  ０〜０．１５モル％
であり、前記赤色系顔料は粒径５００ｎｍ以下の酸化クロム・酸化スズ系酸化物顔料であることを特徴とする加飾セラミック体が記載されている。
【０００５】
この釉薬層は１１９０℃以上の高温で焼成される場合でも、金属酸化物顔料を劣化させることがない。
【０００６】
また、この金属酸化物顔料を粒径５００ｎｍ以下に微粉砕した場合でも、上記組成の釉薬層は焼成時に金属酸化物顔料を劣化させない。
【０００７】
この結果、釉薬として高融点のものを用いることが可能となり、例えば１１４０〜１２６０℃での焼成が可能となり、釉薬層の耐久性が向上する。
【０００８】
また、平均粒径５００ｎｍ以下に微粉砕した顔料を用いることにより、インクジェットによって高解像度の絵柄を描画することができる。
【０００９】
IV.  複合酸化物よりなる無機顔料を含有したインクジェット用インク自体は公知である（特開平９−２５５８９号公報）。
【特許文献１】特開２００５−３５０３２７号公報
【特許文献２】特開平９−２５５８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、微細に粉砕されていても発色性が良好な無機顔料及びその製造方法と、この無機顔料を用いたインクジェット用インクと、このインクジェット用インクを用いた加飾セラミック体及びその製造方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１の無機顔料は、２種類以上の金属化合物よりなる原料粉体を混合し、焼成した後、粉砕して製造された、平均粒径が５００ｎｍ以下の複合酸化物系無機顔料において、該原料粉体として平均粒径が１０００ｎｍ以下のものを用いたことを特徴とするものである。
【００１２】
請求項２の無機顔料は、請求項１において、前記原料粉体として、平均粒径が無機顔料の平均粒径の２倍以下のものを用いたことを特徴とするものである。
【００１３】
請求項３の無機顔料は、請求項１又は２において、無機顔料の平均粒径が１００〜４００ｎｍであり、原料粉体の平均粒径が８０〜８００ｎｍであることを特徴とするものである。
【００１４】
請求項４の無機顔料の製造方法は、２種類以上の金属化合物よりなる原料粉体を混合し、焼成した後、粉砕することにより、平均粒径が５００ｎｍ以下の複合酸化物よりなる無機顔料を製造する方法において、該原料粉体として平均粒径が１０００ｎｍ以下のものを用いることを特徴とするものである。
【００１５】
請求項５の無機顔料の製造方法は、請求項２において、前記原料粉体として、平均粒径が無機顔料の平均粒径の２倍以下のものを用いることを特徴とするものである。
【００１６】
請求項６の無機顔料の製造方法は、請求項４又は５において、無機顔料の平均粒径が１００〜４００ｎｍであり、原料粉体の平均粒径が８０〜８００ｎｍであることを特徴とするものである。
【００１７】
請求項７のインクジェット用インクは、基材表面に釉薬層が成形されているセラミック体に絵付けするためのインクジェット用インクにおいて、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の無機顔料を含有することを特徴とするものである。
【００１８】
請求項８の加飾セラミック体の製造方法は、セラミック基材の上に釉掛けして未焼成の釉薬層を形成し、その上に無機顔料を含むインクジェット用インクによる絵付けを施し、その後焼成して釉薬層を溶融させて加飾セラミック体を製造する方法において、前記インクジェット用インクは請求項７に記載のインクジェット用インクであることを特徴とするものである。
【００１９】
なお、本発明において、平均粒径は動的光散乱法によって測定した値である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の無機顔料は、平均粒径が１０００ｎｍ以下の微細な原料粉体を焼成し、平均粒径５００ｎｍ以下に粉砕して得られたものである。
【００２１】
本発明者は、原料粉体として平均粒径が１０００ｎｍ以下の微細粉体を用いることにより、無機顔料の発色性が良好になることを見出した。この理由は、次の(1)，(2)の通りであると推察される。
【００２２】
(1)  原料粉体粒子同士が焼成工程で焼結して生成した焼結粒子は、全体的に均質な複合酸化物となっているのではなく、成分の相互拡散が生じ易い原料粒子同士の界面近傍や粒子表面付近において複合酸化物の存在割合が高く、該界面や表面から離れると複合酸化物の存在割合が小さくなる。
【００２３】
(2)  焼結粒子を粉砕した場合、上記界面から離れた部位で焼結粒子が割れると、複合酸化物の割合が少ない面が露呈する。
【００２４】
本発明の無機顔料は、微細に粉砕されても発色性が良好であり、インクジェット用インクに好適である。このインクジェット用インクを用いることにより、精緻な加飾面を有した加飾セラミック体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００２６】
本発明の無機顔料は、金属化合物の原料粉体を混合し、焼成し、粉砕することにより製造される。
【００２７】
金属化合物としては、金属酸化物、金属水酸化物のほか金属炭酸塩、金属硝酸塩などの金属塩を用いることができる。
【００２８】
金属としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、錫（スズ）、珪素、チタン、クロム、鉄、コバルト、マンガン、ジルコニウム、バナジウム、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、カドミウム、アンチモン、ダングステン、金、鉛、ビスマス、ランタン、ユーロピウム、ジスプロシウム、プラセオジウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類などの２種以上が挙げられる。この２種の組み合わせ及び配合割合は、焼成により発色するものの中から選ばれる。
【００２９】
具体的な複合酸化物としては、次のものが例示される。
【００３０】
赤色用の複合金属酸化物系顔料としては、酸化クロム−酸化スズ系顔料が好適であり、特に
Ｃｒ２Ｏ３    １〜５ｗｔ％
ＳｎＯ２      ３５〜５５ｗｔ％
ＳｉＯ２      １５〜３０ｗｔ％
ＣａＯ        １６〜３０ｗｔ％
であるものが好適である。この酸化クロム−酸化スズ系顔料は、釉薬上に塗着されて約１１４０〜１２６０℃程度の高温で焼成されることにより、彩やかな赤色を呈する。
【００３１】
黄色用複合金属酸化物顔料としては、酸化クロム−酸化アンチモン系顔料が好適であり、特に
Ｃｒ２Ｏ３    １〜５ｗｔ％
Ｓｂ２Ｏ３    ３〜１０ｗｔ％
ＳｉＯ２      ０〜１０ｗｔ％
ＴｉＯ２      ７５〜９５ｗｔ％
であるものが好適である。
【００３２】
黄色用複合酸化物顔料としては、酸化ジルコニウム、酸化プラセオジウム系も好適であり、例えば
ＺｒＯ２      ５０〜７０ｗｔ％
Ｐｒ６Ｏ１１  ２〜１５ｗｔ％
ＳｉＯ２      ２５〜３５ｗｔ％
が好適である。
【００３３】
黒色系無機顔料としては酸化鉄−酸化クロム−酸化コバルト−酸化マンガン系のもの、例えば
Ｆｅ２Ｏ３      ０〜８０ｗｔ％
Ｃｒ２Ｏ３      ０〜３０ｗｔ％
ＣｏＯ          ０〜５０ｗｔ％
Ｍｎ２Ｏ３      ０〜５０ｗｔ％
ＮｉＯ          ０〜３０ｗｔ％
のものが好適である。
【００３４】
複合酸化物よりなる青色用無機顔料としては、コバルト・アルミナ系無機顔料例えば
ＣｏＯ          ４０〜４５ｗｔ％
Ａｌ２Ｏ３      ６０〜５５ｗｔ％
ＺｎＯ          ０〜３０ｗｔ％
のものが好適である。
【００３５】
原料粉体の平均粒径は１０００ｎｍ以下、好ましくは１００〜１０００ｎｍ特に好ましくは１００〜５００ｎｍさらに好ましくは２００〜４００ｎｍである。
【００３６】
原料粉体の平均粒径が上記範囲を超えると、粉砕後の複合酸化物の発色性が低下する。原料粉体の平均粒径が上記範囲よりも小さくなると、粉砕コストが過度に高くなる。
【００３７】
上記の２種以上の原料粉体は、ボールミル、サンドミル、ビーズミルなどの媒体撹拌ミルを用いて十分に粉砕、混合された後、焼成される。
【００３８】
焼成温度は、原料粉体によって異なるが、概略８００〜１４００℃の範囲から選択される。焼成時間は好ましくは２〜７２時間程度の間から選択される。この焼成温度及び時間は、焼成後の焼結物が十分に発色しており且つ適度に粉砕し易い焼結物となるように選択されるのが好ましい。
【００３９】
焼結物は、好ましくは媒体撹拌ミルなどの粉砕機によって平均粒径５００ｎｍ以下、好ましくは１００〜５００ｎｍ特に好ましくは１００〜４００ｎｍさらに好ましくは１００〜３００ｎｍに粉砕されて無機顔料とされる。無機顔料の平均粒径の上限を５００ｎｍとしたのは、これをインクジェット用インク等の精緻な加飾の用途に用いるためである。なお、無機顔料の平均粒径が上記範囲よりも小さくなると、粉砕コストが過大になると共に、発色性も低下する。
【００４０】
インクジェット用インクとしては、微粉砕された赤、黄、青及び黒の各顔料をそれぞれ分散剤によって分散させた赤、黄、青及び黒のインクを用いる。
【００４１】
分散剤としては、アニオン、カチオン、ノニオン及び両性の界面活性剤いずれかを適宜選択して使用できる。例えばポリカルボン酸塩、アクリル酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどを用いることが望ましい。
【００４２】
インクには、その他、必要に応じ、グリセリン、ポリエチレングリコールなど多価アルコール類、メタノール、エタノールなどエタノール類、エトキシブトキシエーテルのエーテル類などの各種水溶性有機溶媒、ドデシルベンゼンスルホン酸塩などの各種界面活性剤などを添加し、湿潤性、粘性、表面張力などのレオロジーを調整する。
【００４３】
本発明では、インクジェット用インクに酸化チタンを１〜２０ｗｔ％特に１０〜２０ｗｔ％添加してもよい。これにより、インク中の顔料が焼成工程において受ける脱色作用を抑制することができる。
【００４４】
なお、本発明のインクジェット用インクでは、無機顔料の一部として複合酸化物以外の顔料を用いてもよい。
【００４５】
本発明では、必要に応じ、酸化スズ等の白色顔料を含む白色用インクを用いて加飾を行ってもよい。
【００４６】
本発明の加飾セラミック体を製造するには、セラミック基材の表面にインクジェットにより絵付けを行い、その上から、釉薬を幕掛け等の手法により層状に均一厚さに塗着させる。なお、インクジェットノズルから滴下するためには、釉薬をある一定の粘度にしなければならないが、釉薬と顔料を混ぜて用いると、その粘度にするためかなり薄めなくてはならず、顔料濃度が低くなる。
【００４７】
これに対し、釉薬と顔料を別々にしておく場合には、最小限薄めるだけでよく、釉薬の顔料濃度を高くすることができる。
【００４８】
セラミック基材は、焼成されていない生素地であってもよく、仮焼されたものであってもよいが、内装用タイルの場合、生素地であることが望ましい。
【００４９】
次に、セラミック基材の表面に塗着する釉薬の好適例について説明する。
【００５０】
一般に、インクジェット加飾用に微細磨した、酸化クロム−酸化錫系顔料及び酸化チタン−酸化クロム−酸化アンチモン系顔料は、加飾された釉薬面で釉薬中のアルカリなどにより分解作用を受け発色が劣化する。そこで、本発明では、釉薬中に酸化チタンを含有させ、この酸化チタンに顔料分解作用を抑制し、酸化クロム−酸化錫系顔料の赤の発色及び酸化チタン−酸化クロム−酸化アンチモン系顔料の黄の発色が向上するために釉薬として組成が
ＳｉＯ２    ６０〜７６モル％好ましくは６５〜７４モル％
Ａｌ２Ｏ３  ４〜１１モル％好ましくは５〜８モル％
ＴｉＯ２    ０．１〜１０モル％好ましくは２〜５モル％
Ｋ２Ｏ      ４〜１０モル％好ましくは４〜９モル％
Ｎａ２Ｏ    ０．５〜５モル％好ましくは０．６〜３モル％
Ｌｉ２Ｏ    ０〜０．５モル％好ましくは０〜０．２モル％
Ｂ２Ｏ３    ０〜７モル％好ましくは０．０５〜１．６モル％
ＣａＯ      ４〜１０モル％好ましくは４〜９モル％
ＢａＯ      ０〜６モル％好ましくは０〜５モル％
ＺｎＯ      ０〜５モル％好ましくは０〜４モル％
ＳｒＯ      ０〜１モル％好ましくは０〜０．５モル％
ＭｇＯ      ０〜２モル％好ましくは０〜１モル％
ＭｎＯ３    ０〜０．６モル％好ましくは０〜０．５モル％
ＺｒＯ２    ０〜６モル％好ましくは０〜５モル％
Ｆｅ２Ｏ３  ０〜０．１５モル％好ましくは０〜０．１モル％
であるものを用いるのが好ましい。
【００５１】
この釉薬は、融点が高く、しかも青、黄、黒のみならず赤色系の金属酸化物顔料に対しても良好に発色させることが見出された。
【００５２】
この釉薬の組成特定理由は次の通りである。
【００５３】
ＳｉＯ２は釉薬を焼成することにより生成するガラス中の珪酸塩のネットワークを構成する成分である。ＳｉＯ２が６０モル％未満であると、焼成されて生じた釉薬面の光沢が乏しくなり、また７６モル％超では釉薬の融点が過度に高くなる。このため、ＳｉＯ２の配合量は６０〜７６モル％好ましくは６５〜７４モル％とする。
【００５４】
Ａｌ２Ｏ３は、焼成されて生じた釉薬層の耐薬品性及び耐水性を高めるための成分である。Ａｌ２Ｏ３が４モル％未満であるとこの釉薬層の耐薬品性及び耐水性が低下し、１１モル％超の場合、釉薬の耐火度が過度に高くなる。従って、Ａｌ２Ｏ３は４〜１１モル％好ましくは５〜８モル％配合する。
【００５５】
ＴｉＯ２は、釉薬中のアルカリ成分が顔料に与える分解脱色作用を緩和する作用を有する。ＴｉＯ２が０．１モル％よりも少ないと、この脱色抑制作用が不足する。一方、ＴｉＯ２が１０モル％を超えると、釉薬が黄色を帯びるため、求める加飾がしにくくなる。特に好ましいＴｉＯ２の範囲は２〜５モル％である。
【００５６】
Ｋ２Ｏ及びＮａ２Ｏはいずれもフラックス作用を有するものである。Ｋ２Ｏが４モル％未満であると、またＮａ２Ｏが０．５モル％未満であると、釉薬の融点が過度に高くなる。また、Ｋ２Ｏが１０モル％超、Ｎａ２Ｏが９モル％超であると、溶融している釉薬（ガラス）が金属酸化物顔料を溶解させて顔料の発色を阻害するため、Ｋ２Ｏの配合量は４〜１０モル％好ましくは４〜９モル％とし、Ｎａ２Ｏの配合量は０．５〜５モル％好ましくは０．６〜３モル％とする。
【００５７】
Ｌｉ２Ｏもフラックス作用があるので、添加してもよいが、発色阻害作用が強いので、０．５モル％以下好ましくは０．２モル％以下とする。
【００５８】
Ｂ２Ｏ３もフラックス作用があるので、添加してもよいが、過剰に添加すると、金属酸化物顔料を溶解させて顔料の発色を阻害するため、７モル％以下、好ましくは０．０５〜１．６モル％とする。
【００５９】
ＣａＯ及びＢａＯは、適量配合された場合に釉薬の融点を低下させる作用があり、ＣａＯは４〜１０モル％好ましくは４〜９モル％配合され、ＢａＯは０〜６モル％好ましくは０〜５モル％配合される。ＣａＯ及びＢａＯの配合量が上記範囲を外れると、釉薬の融点が高くなる。
【００６０】
ＺｎＯ、ＭｇＯ及びＳｒＯは、いずれも少量添加された場合にはフラックス作用を有するので配合してもよいが、ＺｎＯの配合量が５モル％超、ＭｇＯの配合量が２モル％超、ＳｒＯの配合量が１モル％超であると金属酸化物顔料の発色を阻害するので、ＺｎＯは０〜５モル％好ましくは０〜４モル％とし、ＳｒＯは０〜１モル％好ましくは０〜０．５モル％とし、ＭｇＯは０〜２モル％好ましくは０〜１モル％とする。
【００６１】
ＭｎＯ３は、微量配合することにより焼成後の釉薬表面に光沢を与えるため配合してもよいが、０．６モル％超になると金属酸化物顔料の発色を阻害するので、０．６モル％以下好ましくは０．５モル％以下とする。
【００６２】
ＺｒＯ２は、少量配合した場合には、焼成後の釉薬に乳白を生じさせ、これにより顔料の発色を彩やかなものとする作用を発揮するが、５モル％超配合すると、釉薬の耐火度（融点）が高くなり、また焼成された釉薬にピンホール状の欠陥が生じ易くなるので、５モル％以下好ましくは４モル％以下とする。
【００６３】
なお、ＳｎＯも、ＺｒＯ２と同様の理由により、５モル％以下、特に４モル％以下配合してもよい。
【００６４】
Ｆｅ２Ｏ３は、釉薬自体を黄色ないし褐色にするため、０．１５モル％以下、好ましくは０．１モル％以下とする。
【００６５】
インクジェット用インクによって印刷を行うためのノズルとしては、ノズル径が８０μｍ以下特に５０μｍ以下、例えば３０〜５０μｍ以下の細径ノズルを用いるのが好ましく、これにより極めて繊細な像をインクジェット印刷することができる。
【００６６】
インクジェット等により絵柄を印刷した後、乾燥し、焼成して加飾セラミック体とする。内装用タイルの場合、焼成温度は１１４０〜１２６０℃特に１１５０〜１２５０℃程度が好適である。焼成にはローラーハースキルン、トンネル窯などを用いる。ローラーハースキルンの場合、炉の入口から出口までの炉内滞留時間は２０〜１００分特に２０〜６０分程度が好適である。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例及び比較例について説明する。
【００６８】
なお、以下の実施例及び比較例においては陶石、粘土等を主原料とした内装用タイルの生素地成形体上に幕掛け法により下記組成の下地用釉薬を掛け、乾燥後、インクジェットにより絵付けし、乾燥させた後、ローラーハースキルンにて焼成して１辺が２００ｍｍの内装用タイルを製造した。
【００６９】
ＳｉＯ２        ６８．９０モル％
ＺｒＯ２        ３．３８モル％
Ａｌ２Ｏ３      ５．６６モル％
Ｂｒ２Ｏ３      ４．９２モル％
Ｋ２Ｏ          ３．８４モル％
Ｎａ２Ｏ        １．７６モル％
ＣａＯ          ７．０８モル％
ＺｎＯ          ２．３１モル％
ＭｇＯ          ０．５１モル％
Ｆｅ２Ｏ３      ０．０２モル％
ＴｉＯ２        １．６４モル％
インクジェットヘッドとしては、ノズル径４０μｍ、ピエゾ素子方式のヘッド（コニカ３１８ＷＴ）を使用した。
【００７０】
なお、平均粒径の測定には日機装（株）ナノトラック２５０の動的光散乱法による測定装置を用いた。測定時の溶媒は水、粘度は０．００１Ｐａ・ｓｅｃとした。
［実施例１及び比較例１］
ピンク系顔料の原料、酸化錫４７部、石灰２５部、シリカ２５部、酸化クロム３部をボールミルで平均粒径３μｍまで細磨した。このうち一部を分取し、媒体撹拌ミルで更に平均粒径０．２μｍまで細磨した。これらを乾燥後、１２５０℃で１８ｈ同じ窯を使って焼成しいわゆるクロムスズピンク顔料を得た。
【００７１】
この顔料を分散剤などと共に平均粒径０．５、０．４、０．３、０．１５、又は０．１μｍまで媒体撹拌ミルで細磨し、顔料濃度が変わらないように注意して粘性、表面張力を調整した後、上記釉薬を施釉した面に、インクジェットヘッドで印刷し、１１５０℃で３０分焼成した。
【００７２】
加飾面について行った測色計での測色データを表１及び第１図に示す。
【００７３】
【表１】
2008222962.tif 000003
【００７４】
表１及び図１のように、原料粒度が細かい顔料は、細磨初期の粗い粒度では発色がやや劣るが、粉砕が進み細かくなっても、発色の劣化が進みにくい。原料粒度が粗いと、０．５μｍ以下の粒度では急激に発色が低下してしまった。
［実施例２及び比較例２］
上記と同様の試験黄色系顔料でも試験を実施した。
【００７５】
原料である酸化チタン８５部、酸化クロム４部、酸化アンチモン４部をボールミルで平均粒径３μｍまで細磨した。このうち一部を分取し、媒体撹拌ミルで更に平均粒径０．２５μｍまで細磨した。これらを乾燥後、１０００℃で１４ｈ同じ窯を使って焼成し、いわゆるチタンクロム黄顔料を得た。
【００７６】
この顔料を分散剤などと共に平均粒径０．６、０．５、０．４、０．３、０．２、０．１μｍまで媒体撹拌ミルで細磨し、顔料濃度が変わらないように注意して粘性、表面張力を調整した後、上記釉薬を施釉した面に、インクジェットヘッドで吐出印刷し、１１５０℃で３０分焼成した。
【００７７】
加飾面について行った測色計での測色データを表２及び第２図に示す。
【００７８】
【表２】
2008222962.tif 000004
【００７９】
［実施例３及び比較例３］
一般に発色の安定性に優れるジルコン系顔料として、ジルコンプラセオ黄について試験を行った。
【００８０】
酸化ジルコニウム６４％、酸化プラセオジウム６％、シリカ３０％を混合しボールミルを使って平均粒径４μｍに細磨した。このうち一部を分取し、媒体撹拌ミルで更に平均粒径０．３μｍまで細磨した。これらを乾燥後、１０００℃で１２ｈで同じ窯を使って焼成し、いわゆるジルコンプラセオ黄顔料を得た。
【００８１】
この顔料を分散剤などと共に平均粒径０．６、０．５、０．４、０．３、０．２、０．１μｍまで媒体撹拌ミルで細磨し、顔料濃度が変わらないように注意して粘性、表面張力を調整した後、特開２００５−３５０３２７に示される釉薬を施釉した面に、インクジェットヘッドで吐出印刷し、１１５０℃で３０分焼成した。
【００８２】
加飾面について行った測色計での測色データを表３及び第３図に示す。
【００８３】
【表３】
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【００８４】
［実施例４及び比較例４］
一般的な黒顔料として、クロム鉄系顔料について試験を行った。
【００８５】
酸化鉄２５％、酸化クロム２５％、酸化コバルト２５％、酸化マンガン２５％を混合しボールミルを使って平均粒径６μｍに細磨した。このうち一部を分取し、媒体撹拌ミルで更に平均粒径０．２μｍまで細磨した。これらを乾燥後、１３００℃で１６ｈ同じ窯を使って焼成し、いわゆるクロム鉄顔料を得た。
【００８６】
この顔料を分散剤などと共に平均粒径０．６、０．５、０．４、０．３、０．２、０．１μｍまで媒体撹拌ミルで細磨し、顔料濃度が変わらないように注意して粘性、表面張力を調整した後、特開２００５−３５０３２７に示される釉薬を施釉した面に、インクジェットヘッドで吐出印刷し、１１５０℃で３０分焼成した。
【００８７】
加飾面について行った測色計での測色データを表４及び第４図に示す。
【００８８】
【表４】
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【００８９】
表１〜４、図１〜４より本発明によると５００ｎｍ以下の微粒子として複合金属顔料を使う場合、その顔料は使用する予定の粒度の２倍以下の粒度の原料から合成されると微細化による発色の低下を抑制できることが明らかに認められた。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】実施例及び比較例の結果を示すグラフである。
【図２】実施例及び比較例の結果を示すグラフである。
【図３】実施例及び比較例の結果を示すグラフである。
【図４】実施例及び比較例の結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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