(57)【要約】【課題】光応答性に優れたフォトクロミック膜を有するフォトクロミックレンズを提供すること。【解決手段】レンズ基材上にフォトクロミック膜を有するフォトクロミックレンズの製造方法。フォトクロミック色素および光硬化性成分を含むフォトクロミック液をレンズ基材の一方の面上に塗布し、前記フォトクロミック液に対して、少なくともレンズ基材を介して光を照射し、前記硬化性成分の少なくとも一部を硬化させることにより、最表面が８００ｎｍ以上の超微小押し込み硬さを有するフォトクロミック膜を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レンズ基材上にフォトクロミック膜を有するフォトクロミックレンズの製造方法であって、
フォトクロミック色素および光硬化性成分を含むフォトクロミック液をレンズ基材の一方の面上に塗布し、
前記フォトクロミック液に対して、少なくともレンズ基材を介して光を照射し、前記硬化性成分の少なくとも一部を硬化させることにより、最表面が８００ｎｍ以上の超微小押し込み硬さを有するフォトクロミック膜を形成することを特徴とするフォトクロミックレンズの製造方法。
【請求項２】
レンズ基材のフォトクロミック液塗布面に対して光を照射することを更に含む、請求項１に記載のフォトクロミックレンズの製造方法。
【請求項３】
前記レンズ基材を介した光照射は、前記フォトクロミック液塗布面に対する光照射よりも高い照射量で行われる請求項２に記載のフォトクロミックレンズの製造方法。
【請求項４】
前記照射される光の波長は、１５０〜３８０ｎｍの範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載のフォトクロミックレンズの製造方法。
【請求項５】
前記レンズ基材は紫外線吸収剤を含まない請求項１〜４のいずれか１項に記載のフォトクロミックレンズの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光応答性および光学特性に優れたフォトクロミック膜を有するフォトクロミックレンズの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機フォトクロミック染料を応用したプラスチック製フォトクロミックレンズが眼鏡用として市販されている。これらは明るい屋外で発色して高濃度のカラーレンズと同様な防眩効果を有し、室内に移ると高い透過率を回復するものである。
【０００３】
フォトクロミックレンズとしては、レンズ基材上にフォトクロミック色素を含むコーティング（フォトクロミック膜）を設けたレンズが広く用いられている。一般に、上記構成のフォトクロミックレンズを製造する方法としては、レンズ基材上にフォトクロミック液を塗布した後、塗布面に対して紫外線等の光を照射することにより、フォトクロミック液に含まれる硬化性成分を硬化させる方法が用いられている（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００５−２４６２６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記フォトクロミック膜には、所定の光が入射するとすばやく応答して高濃度で発色し、かつ上記光がない環境下に置かれると速やかに退色することが求められる。従来、フォトクロミック膜の発退色の反応速度および発色濃度は、分子構造に起因するフォトクロミック色素固有の特性に依存すると考えられていた。そのため、特定の分子構造を有するフォトクロミック色素を使用することにより、フォトクロミック膜の光に対する応答性（反応速度および発色濃度）を改善することが検討されてきた。
【０００５】
しかし、従来のフォトクロミック膜の光に対する応答性（反応速度および発色濃度）は必ずしも満足いくものではなく、光応答性の更なる改善が求められていた。
【０００６】
かかる状況下、本発明は、光応答性に優れたフォトクロミック膜を有するフォトクロミックレンズを提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた。
従来、フォトクロミック膜中のフォトクロミック色素の発退色の反応速度および発色濃度は分子構造に起因するフォトクロミック色素固有の特性に依存すると考えられていた。しかし、本発明者らは検討を重ねた結果、フォトクロミック膜の光応答性に関して以下の新たな知見を得た。
（１）フォトクロミック膜を完全に硬化させずに柔軟性（流動性）を持たせれば、膜中で色素が動き易くなり発退色の反応速度および発色濃度が大きく向上する。
（２）フォトクロミックレンズにおける光応答性は、主として光が入射する物体側（入射面側）表層部において発現されるため、少なくともフォトクロミック膜の物体側表層部に存在する色素を動き易い状態としておけば、高い光応答性を得ることができる。
本発明は、以上の知見に基づき完成された。
【０００８】
即ち、上記目的を達成する手段は、以下の通りである。
[１]レンズ基材上にフォトクロミック膜を有するフォトクロミックレンズの製造方法であって、
フォトクロミック色素および光硬化性成分を含むフォトクロミック液をレンズ基材の一方の面上に塗布し、
前記フォトクロミック液に対して、少なくともレンズ基材を介して光を照射し、前記硬化性成分の少なくとも一部を硬化させることにより、最表面が８００ｎｍ以上の超微小押し込み硬さを有するフォトクロミック膜を形成することを特徴とするフォトクロミックレンズの製造方法。
[２]レンズ基材のフォトクロミック液塗布面に対して光を照射することを更に含む、[１]に記載のフォトクロミックレンズの製造方法。
[３]前記レンズ基材を介した光照射は、前記フォトクロミック液塗布面に対する光照射よりも高い照射量で行われる[２]に記載のフォトクロミックレンズの製造方法。
[４]前記照射される光の波長は、１５０〜３８０ｎｍの範囲である[１]〜[３]のいずれかに記載のフォトクロミックレンズの製造方法。
[５]前記レンズ基材は紫外線吸収剤を含まない[１]〜[４]のいずれかに記載のフォトクロミックレンズの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた光応答性および光学特性を有するフォトクロミックレンズを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のフォトクロミックレンズの製造方法は、以下の工程を行うことにより、レンズ基材上にフォトクロミック膜を有するフォトクロミックレンズを得るものである。
（工程Ｉ）フォトクロミック色素および光硬化性成分を含むフォトクロミック液をレンズ基材の一方の面上に塗布する。
（工程ＩＩ）前記フォトクロミック液に対して、少なくともレンズ基材を介して光を照射し、前記硬化性成分の少なくとも一部を硬化させることにより、最表面が８００ｎｍ以上の超微小押し込み硬さを有するフォトクロミック膜を形成する。
【００１１】
本発明では、レンズ基材上に塗布したフォトクロミック液に対して、少なくともレンズ基材を介して光を照射することにより、最表面が８００ｎｍ以上の超微小押し込み硬さを有するフォトクロミック膜を形成する。
従来のフォトクロミックレンズの製造方法では、レンズ基材上にコーティング液を塗布した後、塗布面に対して紫外線等の光を照射することにより、コーティング液に含まれる硬化性成分を硬化させていた。上記のように塗布面側から光照射が行われていたのは、従来の方法ではフォトクロミック液を硬化するためには高エネルギーの光を照射する必要があり、レンズ基材側から光照射を行うと、レンズ基材がダメージを受け光学特性が低下するからであった。
それに対し、先に説明したように、本願発明者らの検討の結果、フォトクロミック膜に適度な柔軟性（流動性）を持たせれば、膜中で色素が動き易くなり発退色の反応速度および発色濃度が大きく向上することが判明した。更に、フォトクロミック膜における光応答性は、主として光が入射する物体側表層部において発現されるため、少なくともフォトクロミック膜の物体側表層部に存在する色素を動き易い状態としておけば、高い光応答性を得ることができることも判明した。
レンズ基材上にフォトクロミック膜を有するフォトクロミックレンズは、通常、図１に示すようにフォトクロミック膜を物体側（入射面側）に配置した状態で使用される。そこで、本発明では、使用時に物体側（入射面側）に配置されるフォトクロミック膜最表面が８００ｎｍ以上の超微小押し込み硬さを有するように、少なくともレンズ基材を介して、前記フォトクロミック液に対して光を照射する。最表面が上記超微小押し込み硬さを有する適度に柔軟なフォトクロミック膜が得られる程度のエネルギーの光であれば、レンズ基材を介して照射したとしても、レンズ基材にダメージを与えることがない。しかも、フォトクロミック膜の一方の面の超微小押し込み硬さが８００ｎｍ以上であれば、該面近傍でフォトクロミック色素が動き易い状態となるため、上記面を入射面側に配置することにより、高い光応答性を得ることができる。こうして、本発明によれば、レンズ基材が光照射によるダメージを受けることなく優れた光学特性を発揮するとともに、フォトクロミック膜が高い光応答性を示すフォトクロミックレンズを得ることができる。
【００１２】
フォトクロミック膜最表面の超微小押し込み硬さが大きいほど、つまり最表面近傍の柔軟性（流動性）が高いほど、フォトクロミック色素が動き易くなりフォトクロミック性能の点では好ましい。但し、最表面が過度に柔軟であると面形状を保持することが困難となったり、フォトクロミック膜上にコーティング膜を設ける場合に界面で混ざり合いが生じたり、密着性が低下するおそれがある。以上の観点から、フォトクロミック膜最表面の超微小押し込み硬さは、５０００ｎｍ以下であることが好ましく、４０００ｎｍ以下であることが更に好ましく、３５００ｎｍ以下であることがより一層好ましい。また、フォトクロミック膜最表面の超微小押し込み硬さは、好ましくは９００ｎｍ以上、更に好ましくは１２００ｎｍ以上、より一層好ましくは２０００ｎｍ以上である。なお、前記光照射は、フォトクロミック膜最表面が上記範囲の超微小押し込み硬さを有する柔軟性を持つように光照射を行えばよく、フォトクロミック膜全体が同様の柔軟性を持つように行ってもよく、または、一方の面の硬度が他方の面の硬度より高くなるように行っても構わない。
【００１３】
本発明における「超微小押し込み硬さ」とは、エリオニクス社製超微小押し込み硬さ試験機ＥＮＴ−２１００を用いて、荷重１００ｍｇｆをかけることにより測定される値である。測定は、以下のように行うことができる。
超微小押し込み硬さの測定方法の概略図を図２に示す。
まず、レンズ基材上のフォトクロミック膜を基材から剥がし、測定対象面（面Ａまたは面Ｂ）が最表面に位置するようにモニターガラス上に固定する。次いで、測定対象面に三角錐形状のダイヤモンド圧子（稜間隔１１５度）を用いて荷重１００ｍｇｆをかけて垂直に押し込み、その際の膜の変位量（ｎｍ）を測定する。本発明では、この変位量（ｎｍ）を超微小押し込み硬さとする。数値が小さいほど硬度が高いことを意味し、数値が大きいほど硬度が低く柔軟であることを意味する。本発明におけるフォトクロミック膜の各面の超微小押し込み硬さの制御方法については、後述する。
【００１４】
上記超微小押し込み硬さにより、測定対象面の表層部の硬さ（柔軟性）を評価することができる。同様に表層部の硬さの指標としては、インデンテーション硬さ、マルテンス硬さ、複合ヤング（Ｙｏｕｎｇ）率も知られている。
【００１５】
インデンテーション硬さは、圧子の負荷から除荷までの変位−荷重曲線から求められる値であってＩＳＯ  １４５７７に規定されている。超微小押し込み硬さと同様にエリオニクス社製超微小押し込み硬さ試験機ＥＮＴ−２１００を用いて負荷開始から除荷までの全過程にわたって押し込み荷重Ｐ（ｍｇｆ）に対応する押し込み深さｈ（ｎｍ）を連続的に測定し、Ｐ−ｈ曲線を作成する。作成されたＰ−ｈ曲線からインデンテーション硬さＨを、下記式（１）により求めることができる。
Ｈ（ｍｇｆ／μｍ2）＝Ｐｍａｘ／Ａ      …（１）
[Ｐｍａｘ：最大荷重（ｍｇｆ）、Ａ：圧子投影面積（μｍ2）]
【００１６】
また、複合ヤング率Ｅ*（ｍｇｆ／μｍ2）は、上記Ｐ−ｈ曲線から、下記式（２）により求めることができる。
【数１】
2008058932.tif 000002
[Ｐ：荷重（ｍｇｆ）、Ｐｍａｘ：最大荷重（ｍｇｆ）、Ａ：圧子投影面積（μｍ2）、ｈ：押し込み深さ（ｎｍ）]
【００１７】
マルテンス硬さも、ＩＳＯ  １４５７７に規定されている。マルテンス硬さは、荷重Ｆをかけて圧子を所定の押し込み量ｈまで押し込んだときに、荷重Ｆを圧子の侵入した表面積Ａｓで除した値と定義され、塑性および弾性変形の両方の成分が含まれる。試験荷重が負荷された状態で測定される硬さであり、負荷増加時の荷重−押し込み深さ曲線の値から求めることができる。測定は、上記エリオニクス社製超微小押し込み硬さ試験機ＥＮＴ−２１００を用いて行うことができる。
【００１８】
前記フォトクロミック膜最表面の硬さ（柔軟性）をインデンテーション硬さによって表すと、好ましくは０．５以上、より好ましくは１．２〜１０、複合ヤング率によって表すと、好ましくは１．０以上、より好ましくは３〜１５０、マルテンス硬さによって表すと、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２〜５である。
次に、本発明の製造方法の詳細を説明する。
【００１９】
（工程Ｉ）
本工程では、フォトクロミック色素および光硬化性成分を含むフォトクロミック液をレンズ基材の一方の面に塗布する。
フォトクロミック液は、少なくともフォトクロミック色素と硬化性成分を含み、任意に重合開始剤、各種添加剤を含むことができる。各成分の詳細は後述する。
【００２０】
レンズ基材表面へのフォトクロミック液の塗布は、ディッピング法、スピンコート法、スプレー法等の公知の方法によって行うことができる。塗布液の粘性、面精度の点からは、スピンコート法を使用することが好ましい。また、特開２００５−２４６２６８号に記載の塗布装置を用いてフォトクロミック液の塗布を行うことにより、被コーティング面の外周縁から外周面（コバ面と呼ばれる）に集まるフォトクロミック液の膜厚を均一化することができる。塗布量は、所望のフォトクロミック膜の厚さに応じて適宜調整すればよい。また、フォトクロミック液をレンズ基材上へ塗布する前に、酸、アルカリ、各種有機溶媒による化学的処理、プラズマ、紫外線、オゾン等による物理的処理、各種洗剤を用いる洗剤処理を行うことによってレンズ基材とフォトクロミック膜の着性等を向上させることができる。
【００２１】
（工程ＩＩ）
本工程では、レンズ基材上に塗布されたフォトクロミック液に対して、少なくともレンズ基材を介して光を照射し、フォトクロミック液に含まれる硬化性成分の少なくとも一部を硬化させることにより、レンズ基材上にフォトクロミック膜を形成する。フォトクロミック膜の硬化状態（各面の超微小押し込み硬さ）は、（１）フォトクロミック液の組成、（２）硬化条件、（３）フォトクロミック膜の厚さ、によって制御することができる。以下に、上記（１）〜（３）について順次説明する。
【００２２】
（１）フォトクロミック液
フォトクロミック液は、硬化性成分、フォトクロミック色素、重合開始剤、および任意に添加される添加剤から形成することができる。以下に、各成分について説明する。
【００２３】
（ｉ）硬化性成分
フォトクロミック膜形成のために使用可能な硬化性成分は、特に限定されず、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基、スチリル基等のラジカル重合性基を有する公知の光重合性モノマーやオリゴマー、それらのプレポリマーを用いることができる。これらのなかでも、入手のし易さ、硬化性の良さから（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリロイルオキシ基をラジカル重合性基として有する化合物が好ましい。なお、前記（メタ）アクリロイルは、アクリロイルとメタクリロイルの両方を示す。
【００２４】
フォトクロミック膜の硬度調整の容易さ、膜形成後の耐溶剤性や硬度、耐熱性等の硬化体特性、または発色濃度や退色速度等のフォトクロミック特性を良好なものとするため、ラジカル重合性単量体としては、単独重合体のＬスケールロックウェル硬度が６０以上を示すもの（以下、高硬度モノマーと称す場合がある）と、同じく単独重合体のＬスケールロックウェル硬度が４０以下を示すもの（以下、低硬度モノマーと称す場合がある）を併用することがより好ましい。
Ｌスケールロックウェル硬度とは、ＪＩＳ−Ｂ７７２６に従って測定される硬度を意味する。各モノマーの単独重合体についてこの測定を行うことにより、前記硬度条件を満足するかどうかを簡単に判断することができる。具体的には、モノマーを重合させて厚さ２ｍｍの硬化体を得、これを２５℃の室内で１日保持した後にロックウェル硬度計を用いて、Ｌスケールロックウェル硬度を測定することにより容易に確認することができる。
【００２５】
また、前記Ｌスケールロックウェル硬度の測定に供する重合体は、仕込んだ単量体の有す重合性基の９０％以上が重合する条件で注型重合して得たものである。このような条件で重合された硬化体のＬスケールロックウェル硬度は、ほぼ一定の値として測定される。
前記高硬度モノマーは、硬化後の硬化体の耐溶剤性、硬度、耐熱性等を向上させる効果を有する。これらの効果をより効果的なものとするためには、単独重合体のＬスケールロックウェル硬度が６５〜１３０を示すラジカル重合性単量体が好ましい。
このような高硬度モノマーは、通常２〜１５個、好ましくは２〜６個のラジカル重合性基を有する化合物であり、好ましい具体例としては、下記一般式（１）〜（５）で表される化合物が挙げられる。
【００２６】
【化１】
2008058932.tif 000003
（式中、Ｒ13は水素原子またはメチル基であり、Ｒ14は水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ15は３〜６価の有機基であり、ｆは０〜３の範囲の整数、ｆ’はＯ〜３の範囲の整数、ｇは３〜６の範囲の整数である。）
【００２７】
【化２】
2008058932.tif 000004
（式中、Ｒ16は水素原子またはメチル基であり、Ｂは３価の有機基であり、Ｄは２価の有機基であり、ｈは１〜１０の範囲の整数である。）
【００２８】
【化３】
2008058932.tif 000005
（式中、Ｒ17は水素原子またはメチル基であり、Ｒ18は水素原子、メチル基、エチル基またはヒドロキシル基であり、Ｅは環状の基を含む２価の有機基であり、ｉおよびｊは、ｉ＋ｊの平均値が０〜６となる正の整数である。）
【００２９】
【化４】
2008058932.tif 000006
（式中、Ｒ19は水素原子またはメチル基であり、Ｆは側鎖を有していてもよい主鎖炭素数２〜９のアルキレン基である。）
【００３０】
【化５】
2008058932.tif 000007
（式中、Ｒ20は水素原子、メチル基またはエチル基であり、ｋは１〜６の範囲の整数である。）
【００３１】
前記一般式（１）〜（４）における、Ｒ13〜Ｒ19は、いずれも水素原子またはメチル基であるため、一般式（１）〜（４）で示される化合物は２〜６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である。
前記一般式（１）におけるＲ14は水素原子、メチル基またはエチル基である。
一般式（１）におけるＲ15は３〜６価の有機基である。この有機基は特に限定されるものではなく、また、その主鎖中に、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、チオエーテル結合、スルホニル結合、ウレタン結合等の炭素一炭素結合以外の結合を含んでいてもよい。
単独重合体のＬスケールロックウェル硬度が６０以上を示すためには、Ｒ15は、好ましくは炭素数１〜３０の有機基であり、より好ましくはエーテル結合および／またはウレタン結合を含んでいてもよい炭素数１〜１５の有機基である。
また、ｆおよびｆ’は、それぞれ独立に０〜３の範囲の整数である。また、Ｌスケールロックウェル硬度を６０以上とするためには、ｆおよびｆ’の合計が０〜３であることが好ましい。
【００３２】
前記一般式（１）で示される高硬度モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレト、トリメチロールブロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ウレタンオリゴマーテトラアクリレート、ウレタンオリゴマーヘキサメタクリレート、ウレタンオリゴマーヘキサアクリレート、ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。
【００３３】
前記一般式（２）におけるＢは３価の有機基であり、Ｄは２価の有機基である。このＢおよびＤは特に限定されるものではなく、その主鎖中に、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、チオエーテル結合、スルホニル結合、ウレタン結合等の炭素−炭素結合以外の結合を含んでいてもよい。単独重合体のＬスケールロックウェル硬度が６０以上であるためには、Ｂは炭素数３〜１０の直鎖または分枝状の炭化水素から誘導される有機基であると好ましく、Ｄは炭素数１〜１０の直鎖または分枝状の脂肪族炭化水素、または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素から誘導される有機基である。
また単独重合体のＬスケールロックウェル硬度を６０以上とするために、ｈは１〜１０の範囲の整数であり、好ましくは１〜６の範囲の整数である。
前記一般式（２）で示される高硬度モノマーの具体的としては、分子量２，５００〜３，５００の４官能ポリエステルオリゴマー（ダイセルユーシービー社、ＥＢ８０等）、分子量６，０００〜８，０００の４官能ポリエステルオリゴマー（ダイセルユーシービー社、ＥＢ４５０等）、分子量４５，０００〜５５，０００の６官能ポリエステルオリゴマー（ダイセルユーシービー社、ＥＢ１８３０等）、分子量１０，０００の４官能ポリエステルオリゴマー（第一工業製薬社、ＧＸ８４８８Ｂ等）等が挙げられる。
【００３４】
前記一般式（３）におけるＲ18は水素原子、メチル基、エチル基またはヒドロキシル基である。また式（３）におけるＥは環状の基を含む２価の有機基である。この有機基は環状の基を含むものであれば特に限定されるものではなく、また、その主鎖中に、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、チオエーテル結合、スルホニル結合、ウレタン結合等の炭素−炭素結合以外の結合を含んでいてもよい。Ｅに含まれる環状の基としては、ベンゼン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環または以下に示す環状の基等が挙げられる。
【化６】
2008058932.tif 000008
【００３５】
Ｅに含まれる環状の基はベンゼン環であることが好ましく、さらにＥは下記式：
【化７】
2008058932.tif 000009
（Ｇは、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（Ｏ2）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−および−Ｃ（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）−から選ばれるいずれかの基であり、Ｒ21およびＲ22は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子であり、ｌおよびｌ’は、それぞれ独立に０〜４の範囲の整数である。）で示される基であるとより好ましく、最も好ましいＥは下記式：
【化８】
2008058932.tif 000010
で示される基である。
【００３６】
前記一般式（３）中、ｉおよびｊは、ｉ＋ｊの平均値が０〜６となる正の整数である。なお、式（３）で示される化合物は、ｉおよびｊの双方が０である場合を除き、通常ｉおよびｊの異なる複数の化合物の混合物として得られる。それらの単離は困難であるため、ｉおよびｊはｉ＋ｊの平均値で示される。ｉ＋ｊの平均値は２〜６であることがより好ましい。
一般式（３）で示される高硬度モノマーの具体的としては、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００３７】
前記一般式（４）におけるＲ19は水素原子またはメチル基であり、Ｆは側鎖を有していてもよい主鎖炭素数２〜９のアルキレン基である。この主鎖炭素数２〜９のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基、ノニリレン基等が例示される。
一般式（４）で示される高硬度モノマーの具体的としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，９−ノニレングリコールジメタクリレート、ネオペンチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチレングリコールジアクリレート等が挙げられる。
【００３８】
前記一般式（５）におけるＲ20は水素原子、メチル基またはエチル基であり、ｋは２〜６の範囲の整数であり、好ましくはｋは３または４である。
一般式（５）で示される高硬度モノマーの具体的としては、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
なお、前記一般式（１）〜（５）で示される化合物でも、置換基の組み合わせによっては単独重合体のＬスケールロックウェル硬度が６０未満のものがあるが、その場合には、これらの化合物は後述する低硬度モノマーまたは中硬度モノマーに分類される。
また、前記一般式（１）〜（５）で示されない高硬度モノマーもあり、その代表的化合物としては、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【００３９】
また、前記低硬度モノマーは、硬化体を強靭なものとし、またフォトクロミック化合物の退色速度を向上させる効果を有する。
このような低硬度モノマーとしては、下記一般式（６）：
【化９】
2008058932.tif 000011
（式中、Ｒ23は水素原子またはメチル基であり、Ｒ24およびＲ25は、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｚは酸素原子または硫黄原子であり、ｍはＲ23が水素原子の場合は１〜７０の整数であり、Ｒ23がメチル基の場合は７〜７０の整数でありそしてｍ’は０〜７０の範囲の整数である。）
【００４０】
または下記一般式（７）：
【化１０】
2008058932.tif 000012
（式中、Ｒ26は水素原子またはメチル基であり、Ｒ27およびＲ28は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基またはヒドロキシル基であり、Ｉは環状の基を含む２価の有機基であり、ｉ’およびｊ’は、ｉ’＋ｊ’の平均値が８〜４０となる整数である。）
で示される２官能モノマーや、下記一般式（８）：
【００４１】
【化１１】
2008058932.tif 000013
（式中、Ｒ29は水素原子またはメチル基であり、Ｒ30およびＲ31は、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ32は水素原子、炭素数１〜２５のアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基もしくはハロアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、または炭素数２〜２５の（メタ）アクリロイル基以外のアシル基であり、Ｚは酸素原子または硫黄原子であり、ｍ’’はＲ29が水素原子の場合は１〜７０の整数であり、Ｒ29がメチル基の場合は４〜７０の整数であり、ｍ’’’は０〜７０の範囲の整数である。）
【００４２】
または下記一般式（９）：
【化１２】
2008058932.tif 000014
（式中、Ｒ33は水素原子またはメチル基であり、Ｒ34はＲ33が水素原子の場合には炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ33がメチル基の場合には炭素数８〜４０のアルキル基である。）
で示される単官能のモノマーが例示される。
【００４３】
前記一般式（６）〜（９）において、Ｒ23、Ｒ26、Ｒ29およびＲ33は水素原子またはメチル基である。すなわち、低硬度モノマーは重合性基として、通常２個以下の（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリロイルチオ基を有する。
前記一般式（６）におけるＲ24およびＲ25は、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｚは酸素原子または硫黄原子である。
一般式（６）においては、Ｒ23が水素原子の場合、すなわち重合性基としてアクリロイルオキシ基またはアクリロイルチオ基を有する場合には、ｍは１〜７０の整数であり、一方、Ｒ23がメチル基である場合、すなわち重合性基としてメタクリロイルオキシ基またはメタクリロイルチオ基を有する場合には、ｍは７〜７０の整数である。また、ｍ’は０〜７０の範囲の整数である。
一般式（６）で示される低硬度モノマーの具体的としては、トリアルキレングリコールジアクリレート、テトラアルキレングリコールジアクリレート、ノニルアルキレングリコールジアクリレート、ノニルアルキレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アタリレート類が挙げられる。
【００４４】
前記一般式（７）におけるＲ26は水素原子、メチル基またはエチル基である。
また、Ｉは環状の基を含む２価の有機基である。このＩとしては前記式（９）に含まれる環状の基であるＥとして例示されたものと同様である。式（７）におけるｉ’およびｊ’は、ｉ’＋ｊ’の平均値が８〜４０となる整数、好ましくは９〜３０となる整数である。このｉ’およびｊ’も前記した式（３）におけるｉおよびｊと同様の理由で通常は平均値で示される。
一般式（７）で示される低硬度モノマーの具体的としては、平均分子量７７６の２，２−ビス（４−アクリロイルオキシポリエチレングリコールフェニル）プロパン等を挙げることができる。
【００４５】
前記一般式（８）におけるＲ29は水素原子またはメチル基であり、Ｒ30およびＲ31は、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはエチル基である。Ｒ32は水素原子、炭素数１〜２５のアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基もしくはハロアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、または炭素数２〜２５のアクリロイル基以外のアシル基である。
炭素数１〜２５のアルキル基またはアルケニル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ノニル基等が挙げられる。また、これらアルキル基またはアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよく、さらには、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アリール基、エポキシ基等の置換基で置換されていてもよい。
炭素数１〜２５のアルコキシアルキル基としては、メトキシブチル基、エトキシブチル基、ブトキシブチル基、メトキシノニル基等が挙げられる。
炭素数６〜２５のアリール基としては、フェニル基、トルイル基、アントラニル基、オクチルフェニル基等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基以外のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、オレイル基等が挙げられる。
一般式（８）におけるｍ’’は、Ｒ29が水素原子の場合、すなわちアクリロイルオキシ基またはアクリロイルチオ基を重合性基として有する場合には１〜７０の範囲の整数であり、Ｒ29がメチル基の場合、すなわちメタクリロイルオキシ基またはメタクリロイルチオ基を重合性基として有する場合にはｍ’’は４〜７０の整数であり、またｍ’’’は０〜７０の範囲の整数である。
【００４６】
一般式（８）で示される低硬度モノマーの具体的としては、平均分子量５２６のポリエチレングリコールメタアクリレート、平均分子量３６０のポリエチレングリコールメタアクリレート、平均分子量４７５のメチルエテルポリエチレングリコールメタアクリレート、平均分子量１，０００のメチルエーテルポリエチレングリコールメタアクリレート、平均分子量３７５のポリプロピレングリコールメタアクリレート、平均分子量４３０のポリプロピレンメタアクリレート、平均分子量６２２のポリプロピレンメタアクリレート、平均分子量６２０のメチルエーテルポリプロピレングリコールメタアクリレート、平均分子量５６６のポリテトラメチレングリコールメタアクリレート、平均分子量２，０３４のオクチルフェニルエーテルポリエチレングリコールメタクリレート、平均分子量６１０のノニルエーテルポリエチレングリコールメタクリレート、平均分子量６４０のメチルエーテルポリエチレンチオグリコールメタクリレート、平均分子量４９８のパーフルオロヘブチルエチレングリコールメタクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アタリレート等が挙げられる。一般式（８）で示される低硬度モノマーの平均分子量の好ましい範囲は２００〜２５００、より好ましくは３００〜７００である。なお、本発明における平均分子量は、質量平均分子量である。
【００４７】
前記一般式（９）におけるＲ33は水素原子またはメチル基であり、Ｒ33が水素原子の場合には、Ｒ34は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ33がメチル基の場合には、Ｒ34は炭素数８〜４０のアルキル基である。これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよく、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アシル基、エポキシ基等の置換基で置換されていてもよい。
一般式（９）で示される低硬度モノマーの具体的としては、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアタリレート、ブチルアタリレート、ラウリルアクリレート等を挙げることができる。
これら式（６）〜（９）で表される低硬度モノマーの中でも、平均分子量４７５のメチルエテルポリエチレングリコールメタアクリレート、平均分子量１，０００のメチルエーテルポリエチレングリコールメタアクリレート、トリアルキレングリコールジアクリレート、テトラアルキレングリコールジアクリレート、ノニルアルキレングリコールジアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ラウリルアクリレートが特に好ましい。
前記式（６）〜（９）で示される化合物でも、置換基の組み合わせによっては単独重合体のＬスケールロックウェル硬度が４０以上を示すものがあるが、その場合には、これらの化合物は前述した高硬度モノマーまたは後述する中硬度モノマーに分類される。
【００４８】
前記高硬度モノマーでも低硬度モノマーでもないモノマー、すなわち、単独硬化体のＬスケールロックウェル硬度が４０を超え６０未満を示すモノマー（中硬度モノマーと称す場合がある）として、例えば、平均分子量６５０のポリテトラメチレングリコールジメタアクリレート、平均分子量１，４００のポリテトラメチレングリコールジメタアクリレート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチルチオエチル）スルフィド等の２官能（メタ）アタリレート；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシこはく酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、アリルジグリコールカーボネート等の多価アリル化合物；１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、１，４−ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多価チオアクリル酸および多価チオメタクリル酸エステル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸ビフェニル等のアクリル酸およびメタクリル酸エステル化合物；フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；メチルチオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート等のチオアクリル酸およびチオメタクリル酸エステル化合物；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルピロリドン等のビニル化合物；オレイルメタクリレート、ネロールメタクリレート、ゲラニオールメタクリレート、リナロールメタクリレート、ファルネソールメタクリレート等の分子中に不飽和結合を有する炭化水素鎖の炭素数が６〜２５の（メタ）アタリレートなどのラジカル重合性単官能単量体等が挙げられる。
【００４９】
これらの中硬度モノマーを使用することも可能であり、前記高硬度モノマー、低硬度モノマーおよび中硬度モノマーは適宜混合して使用できる。硬化性組成物の硬化体の耐溶剤性や硬度、耐熱性等の硬化体特性、あるいは発色濃度や退色速度等のフォトクロミック特性のバランスを良好なものとするため、前記ラジカル重合性単量体中、低硬度モノマーは５〜７０質量％、高硬度モノマーは５〜９５質量％であることが好ましい。さらに、配合される高硬度モノマーとして、ラジカル重合性基を３つ以上有する単量体が、その他のラジカル重合性単量体中少なくとも５質量％以上配合されていることが特に好ましい。
【００５０】
前記フォトクロミック液に含まれる硬化性成分には、前記成分に加えて、分子中に少なくとも一つのエポキシ基と少なくとも一つのラジカル重合性基を有するラジカル重合性単量体(以下、単にエポキシ系モノマーと称す場合がある)が、さらに配合されていることが好ましい。このエポキシモノマーはその構造により、単独硬化体のＬスケールロック硬度が60以上を示すものもあれば、40以下を示すものもある。単独重合体の硬度で分類すると、硬度に応じ高硬度モノマー、低硬度モノマー、中硬度モノマーのいずれかに分類されることになる。このエポキシ系モノマーを、硬化性成分として使用することにより、フォトクロミック色素の耐久性をより向上することができ、さらにフォトクロミック膜の密着性を向上することができる。このようなエポキシ系モノマーとしては公知の化合物を使用できるが、ラジカル重合性基として(メタ)アクリロイルオキシ基を有す化合物が好ましい。
前記エポキシ系モノマーの具体例としては、下記一般式(10)で表されるモノマーを挙げることができる。
【００５１】
【化１３】
2008058932.tif 000015
｛式中、R35およびR38は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、R36およびR37は、それぞれ独立に炭素数1〜4のアルキレン基、または、下記式：
【化１４】
2008058932.tif 000016
(Ｇ'は、酸素原子、硫黄原子、-S(O2)-、-C(O)-、-CH2-、-CH=CH-、-C(CH3)2-および-C(CH3)(C6H5)-から選ばれるいずれかの基であり、R39およびR40は、それぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル基またはハロゲン原子であり、ｌ''およびｌ'''は、それぞれ独立に0〜4の整数である。)で示される基である。｝
【００５２】
前記R36およびR37で示される炭素数1〜4のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン差等が挙げられる。またこれらアルキレン基は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
また、R36および/またはR37が下記式：
【化１５】
2008058932.tif 000017
で表される基の場合、Ｇ'は、酸素原子、硫黄原子、-S(O2)-、-C(O)-、-CH2-、-CH=CH-、-C(CH3) 2-および-C(CH3)(C6H5)-から選ばれるいずれかの基であり、R39およびR40は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基または塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子であり、ｌ''およびｌ'''は、それぞれ独立に0〜4の整数である。
上記式で表される基としては、下記式：
【化１６】
2008058932.tif 000018
で示される基が最も好ましい。
【００５３】
一般式(10)で示されるエポキシ系モノマーの具体的としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β-メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールA-モノグリシジルエーテル-メタクリレート、4-グリシジルオキシメタクリレート、3-(グリシジル-2-オキシエトキシ)-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、3-(グリシジルオキシ-1-イソプロピルオキシ)-2-ヒドロキシプロピルアクリレート、3-グリシジルオキシ-2-ヒドロキシプロピルオキシ)-2-ヒドロキシプロピルアクリレート、平均分子量540のグリシジルオキシポリエチレングリコールメタアクリレート等が挙げられる。これらの中でもグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよび平均分子量40のグリシジルオキシポリエチレングリコールメタアクリレートが特に好ましい。
これらエポキシ系モノマーを使用する場合、その配合割合は、硬化性成分中、通常0.01〜30質量％であり、0.1〜20質量％であることが好適である。
【００５４】
（ｉｉ）フォトクロミック色素
フォトクロミック液に添加し得るフォトクロミック色素としては、公知のものを使用することができ、例えば、フルギミド化合物、スピロオキサジン化合物、クロメン化合物等のフォトクロミック化合物が挙げられ、本発明においては、これらのフォトクロミック化合物を特に制限なく使用することができる。
前記フルギミド化合物、スピロオキサジン化合物およびクロメン化合物としては、例えば、特開平２−２８１５４号公報、特開昭６２−２８８８３０号公報、ＷＯ９４／２２８５０号明細書、ＷＯ９６／１４５９６号明細書などに記載されている化合物が好適に使用できる。
また、優れたフォトクロミック性を有する化合物として、例えば、特開２００１−１１４７７５号公報、特開２００１−０３１６７０号公報、特開２００１−０１１０６７号公報、特開２００１−０１１０６６号公報、特開２０００−３４７３４６号公報、特開２０００−３４４７６号公報、特開２０００−３０４４７６１号公報、特開２０００−３２７６７６号公報、特開２０００−３２７６７５号公報、特開２０００−２５６３４７号公報、特開２０００−２２９９７６号公報、特開２０００−２２９９７５号公報、特開２０００−２２９９７４号公報、特開２０００−２２９９７３号公報、特開２０００−２２９９７２号公報、特開２０００−２１９６８７号公報、特開２０００−２１９６８６号公報、特開２０００−２１９６８５号公報、特開平１１−３２２７３９号公報、特開平１１−２８６４８４号公報、特開平１１−２７９１７１号公報、特開平１０−２９８１７６号公報、特開平０９−２１８３０１号公報、特開平０９−１２４６４５号公報、特開平０８−２９５６９０号公報、特開平０８−１７６１３９号公報、特開平０８−１５７４６７号公報等に開示された化合物も好適に使用することができる。
【００５５】
これらフォトクロミック化合物の中でも、クロメン系フォトクロミック化合物は、フォトクロミック特性の耐久性が他のフォトクロミック化合物に比べ高く、さらにフォトクロミック特性の発色濃度および退色速度の向上が他のフォトクロミック化合物に比べて特に大きいため特に好適に使用することができる。さらに、これらクロメン系フォトクロミック化合物中でもその分子量が５４０以上の化合物は、本発明によるフォトクロミック特性の発色濃度および退色速度の向上が他のクロメン系フォトクロミック化合物に比べて特に大きいため好適に使用することができる。
【００５６】
さらに、その発色濃度、退色速度、耐久性等の各種フォトクロミック特性が特に良好なクロメン化合物としては、下記一般式（１２）で表されるものが好ましい。
【化１７】
2008058932.tif 000019
【００５７】
｛式中、下記一般式（１３）：
【化１８】
2008058932.tif 000020
で示される基は、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、または置換もしくは非置換の不飽和複素環基であり、Ｒ43、Ｒ44およびＲ45は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、アラルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、置換もしくは非置換のアリール基、ハロゲン原子、アラルキル基、ヒドロキシル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とピラン環もしくは前記式（１３）で示される基の環とが結合する置換もしくは非置換の複素環基、または該複素原基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり、ｏは０〜６の範囲の整数であり、
Ｒ41およびＲ42は、それぞれ独立に、下記一般式（１４）、
【化１９】
2008058932.tif 000021
（式中、Ｒ46は、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、Ｒ47は、水素原子、アルキル基、またはハロゲン原子であり、ｐは１〜３の範囲の整数である。）で示される基、下記一般式（１５）：
【化２０】
2008058932.tif 000022
（式中、Ｒ48は、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、ｐ’は１〜３の整数である。）で示される基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、またはアルキル基であるか、あるいはＲ41とＲ42とが一緒になって、脂肪族炭化水素環もしくは芳香族炭化水素環を構成していてもよい。］
なお、前記一般式（１４）、（１５）、前記Ｒ41およびＲ42にて説明した置換アリール基および置換ヘテロアリール基における置換基としては、前記Ｒ43〜Ｒ44と同様の基が挙げられる。
【００５８】
前記一般式（１２）で示されるクロメン化合物のなかでも、発色濃度、退色速度等のフォトクロミック特性および耐久性の点から、下記一般式（１６）〜（２１）で示される化合物が特に好適である。
【化２１】
2008058932.tif 000023
（式中、Ｒ49およびＲ50は、それぞれ前記一般式（１２）のＲ41およびＲ42と同様であり、Ｒ51およびＲ52は、それぞれ前記式（１２）のＲ45と同様であり、ｑおよびｑ’は、それぞれ１または２である。）
【００５９】
【化２２】
2008058932.tif 000024
｛式中のＲ53およびＲ54は、それぞれ前記一般式（１２）のＲ41およびＲ42と同様であり、Ｒ55およびＲ56は、それぞれ前記式（１２）のＲ45と同様であり、Ｌは下記式：
【化２３】
2008058932.tif 000025
（上記式中、Ｐは、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ57は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、ｓ、ｓ’およびｓ’’は、いずれも１〜４の整数である。）で示されるいずれかの基であり、ｒおよびｒ’は、それぞれ独立に１または２である。｝
【００６０】
【化２４】
2008058932.tif 000026
（式中、Ｒ58およびＲ59は、それぞれ前記式（１２）のＲ41およびＲ42と同様であり、Ｒ60、Ｒ61およびＲ62は、それぞれ前記式（１２）のＲ45と同様であり、ｖは１または２である。）
【００６１】
【化２５】
2008058932.tif 000027
（式中、Ｒ63およびＲ64は、それぞれ前記式（１２）のＲ41およびＲ42と同様であり、Ｒ65およびＲ66は、それぞれ前記式（１２）のＲ45と同様であり、ｗおよびｗ’は、それぞれ独立に１または２である。）
【００６２】
【化２６】
2008058932.tif 000028
（式中、Ｒ67およびＲ68は、それぞれ前記式（１２）のＲ41およびＲ42と同様であり、Ｒ69、Ｒ70、Ｒ71およびＲ72は、それぞれ前記式（１２）のＲ45と同様であり、ｘおよびｘ’は、それぞれ独立に１または２である。）
【００６３】
【化２７】
2008058932.tif 000029
（式中、Ｒ73およびＲ74は、それぞれ前記式（１２）のＲ41およびＲ42と同様であり、Ｒ75、Ｒ76およびＲ77は、それぞれ前記式（１２）のＲ45と同様であり、
【化２８】
2008058932.tif 000030
は、少なくとも１つの置換基を有してもよい脂肪族炭化水素環であり、ｙ、ｙ’およびｙ’’は、それぞれ独立に１または２である。］
【００６４】
上記一般式（１６）〜（２１）で示されるクロメン化合物の中でも、下記構造のクロメン化合物が特に好ましい。
【化２９】
2008058932.tif 000031
【００６５】
これらフォトクロミック化合物は適切な発色色調を発現させるため、複数の種類のものを適宜混合して使用することができる。
【００６６】
本発明では、フォトクロミック液中のフォトクロミック色素濃度によってフォトクロミック膜の硬化状態を制御することができる。光重合により硬化反応を行う場合、重合のために光照射を行うと、その光に応答してフォトクロミック色素が発色するため、重合用に照射された光の膜内部への透過が抑制される。これにより、重合用に照射された光が入射する面では硬化反応が良好に進行し、高い硬度を得ることができ、他方の面での硬化反応の進行を抑えることができる。上記の効果を得るためには、フォトクロミック液中のフォトクロミック色素の濃度は、前記硬化性成分１００質量部（ラジカル重合性単量体等）に対して、０．０１〜２０質量部とすることが好ましく、０．１〜１０質量部とすることが更に好ましい。
【００６７】
（ｉｉｉ）重合開始剤
フォトクロミック液に添加する重合開始剤は、公知の光重合開始剤から適宜選択することができる。
光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾフェノール、アセトフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−イソプロピルチオオキサントン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォシフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−イソプロピルチオオキサントン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォシフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイドが好ましい。
これら光重合開始剤は、複数の種類のものを適宜混合して使用することができる。光重合開始剤のフォトクロミック液全量に対する配合量としては、前記硬化性成分１００質量部（ラジカル重合性単量体等）に対して、通常０．００１〜５質量部であり、０．１〜１質量部であると好ましい。
【００６８】
（ｉｖ）各種添加剤
前記フォトクロミック液に、片末端にエポキシ基を有する有機ケイ素化合物を配合することにより、フォトクロミック膜とレンズ基材の密着性を高めることができる。
前記有機ケイ素化合物としては、シラノール基を有する化合物、または加水分解によりシラノール基を生成する基を有する化合物であって、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物またはその加水分解物が挙げられる。
（Ｒ81）a（Ｒ83）bＳｉ（ＯＲ82）4-(a+b)        ・・・（Ｉ）
（式中、R81はエポキシ基を有する有機基、R82は炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアシル基または炭素数6〜10のアリール基、R83は炭素数1〜6のアルキル基または炭素数6〜10のアリール基、ａは1、ｂは0または1を示す。）
【００６９】
前記R81のエポキシ基を有する有機基としては、例えば、エポキシ基、グリシドキシ基（α-グリシドキシ基、β-グリシドキシ基、γ-グリシドキシ基、δ-グリシドキシ基等）、３、４-エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。
前記R82の炭素数1〜4のアルキル基としては、例えば、直鎖または分岐のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
前記R82の炭素数1〜4のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、オレイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
前記R82の炭素数6〜10のアリール基としては、例えば、フェニル基、キシリル基、トリル基等が挙げられる。
前記R83の炭素数1〜4のアルキル基としては、例えば、直鎖または分岐のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
前記R83の炭素数6〜10のアリール基としては、例えば、フェニル基、キシリル基、トリル基等が挙げられる。
【００７０】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α-グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α-グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β-グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β-グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ-グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ-グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３、４-エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３、４-エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β-（３、４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β-（３、４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β-（３、４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β-（３、４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β-（３、４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ-（３、４-エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ-（３、４-エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ-（３、４-エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ-（３、４-エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α-グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α-グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β-グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β-グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ-グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン等が挙げられ、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ-グリシ���キシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルエチルジエトキシシランが好ましい。
前記有機ケイ素化合物のフォトクロミック液全量に対する配合量は、硬化性成分100質量部に対して、通常0.1〜1質量部であり、1.0〜10質量部であると好ましい。
【００７１】
前記フォトクロミック液に、片末端にラジカル重合性官能基を有する有機ケイ素化合物を配合することにより、フォトクロミック膜の膜強度を向上することができる。
前記有機ケイ素化合物は、シラノール基を有する化合物、または加水分解によりシラノール基を生成する基を有する化合物であって、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物またはその加水分解物が挙げられる。
（Ｒ84）c（Ｒ86）dＳｉ（ＯＲ85）4-(c+d)        ・・・（ＩＩ）
（式中、R84はラジカル重合性官能基を有する有機基、R85は炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアシル基または炭素数6〜10のアリール基、R86は炭素数1〜6のアルキル基または炭素数6〜10のアリール基、ｃは1、ｄは0または1を示す。）
【００７２】
前記R84のラジカル重合性官能基を有する有機基としては、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられ、入手のし易さ、硬化性の良さから(メタ)アクリロイル基または(メタ)アクリロイルオキシ基が好ましい。
前記R85の炭素数1〜4のアルキル基としては、例えば、直鎖または分岐のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
前記R85の炭素数1〜4のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、オレイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
前記R85の炭素数6〜10のアリール基としては、例えば、フェニル基、キシリル基トリル基等が挙げられる。
前記R86の炭素数1〜4のアルキル基としては、例えば、直鎖または分岐のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
前記R86の炭素数6〜10のアリール基としては、例えば、フェニル基、キシリル基トリル基等が挙げられる。
【００７３】
前記一般式（II）で表される化合物の具体例としては、γ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、（3-アクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（3-アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（3-アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタクリロキシメチル）ジメチルエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン等が好ましい。
前記有機ケイ素化合物のフォトクロミック液全量に対する配合量は、硬化性成分100質量部に対して、通常0.1〜15質量部であり、1.0〜10質量部であると好ましい。
【００７４】
前記フォトクロミック液には、アミン化合物を配合することもできる。アミン化合物を配合することにより、フォトクロミック膜とレンズ基材の密着性を大きく向上させることができる。
前記アミン化合物としては、前記硬化性成分の縮合、または付加触媒として機能する塩基性の化合物であれば、公知のアミン化合物が何ら制限なく使用できる。
【００７５】
前記アミン化合物として必要な機能を発揮しないアミン化合物としては、例えば下記基：
【化３０】
2008058932.tif 000032
(上記基中、R01は水素原子またはアルキル基であり、R02、R03、R04およびR05は、それぞれ同一または異なるアルキル基である)
で表されるアミノ基のみをアミノ基として有するヒンダードアミン化合物が挙げられる。
【００７６】
密着性向上のために使用できるアミン化合物の具体例としては、トリエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4,4-ジメチルアミノベンゾフェノン、ジアザピシクロオクタン等の非重合性低分子系アミン化合物、N,N-ジメチルアミノエチルメタアクリレート、N,N-ジエチルアミノエチルメタアクリレート等の重合性基を有するアミン化合物、ｎ-(ヒドロキシエチル)-N-メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシフェニル-2-ピペリジノエトキシシラン、N,N-ジエチルアミノメチルトリメチルシラン、(N,N-ジエチル-3-アミノプロピル)トリメトキシシラン等のシリル基を有するアミン化合物が挙げられる。
これらのアミノ化合物の中でも、密着性向上の観点より、水酸基を有するもの、ラジカル重合性基として(メタ)アクリロイルオキシ基を有するもの、あるいは加水分解によりシラノール基を生成可能な基を有するアミン化合物が好ましい。
【００７７】
例えば、下記一般式(11)：
【化３１】
2008058932.tif 000033
｛式中、R06は水素原子または炭素数1〜4の直鎖状のアルキル基であり、R07は水酸基、(メタ)アクリロイルオキシ基または加水分解によりシラノール基を生成可能な基であり、R08は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、水酸基、(メタ)アクリロイルオキシ基または加水分解によりシラノール基を生成可能な基であり、Ａ'は炭素数2〜6のアルキレン基、Ａ''はR08が水素原子またはアルキル基の場合には炭素数1〜6のアルキレン基、R08が水酸基、(メタ)アクリロイルオキシ基または加水分解によりシラノール基を生成可能な基である場合には炭素数2〜6のアルキレン基を示す。｝
で示されるアミン化合物が、塩基性が強く、密着性向上効果の高いアミン化合物としてより好適である。
【００７８】
一般式(11)中のR07およびR08における、加水分解によりシラノール基を生成可能な基とは、前記有機ケイ素化合物で定義した基と同義である。
これらアミン化合物は単独または数種混合して使用することができる。前記アミン化合物の配合量は、硬化性成分100質量部に対して0.01〜20質量部とすることが好ましく、0.1〜10質量部とすることが更に好ましい。
【００７９】
前記フォトクロミック液には、フォトクロミック色素の耐久性の向上、発色速度の向上、退色速度の向上や成形性の向上のために、さらに界面活性剤、酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料、可塑剤等の添加剤を添加してもよい。これら添加剤としては、公知の化合物が何ら制限なく使用される。
【００８０】
前記界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の何れも使用できるが、重合性単量体への溶解性からノニオン系界面活性剤を用いるのが好ましい。好適に使用できるノニオン系界面活性剤を具体的に挙げると、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、デカグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール・ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロール・フィトスタノール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油・硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン・ラノリンアルコール・ミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルアミン・脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルホルムアルデヒド縮合物、単一鎖ポリオキシエチレンアルキルエーテル等である。界面活性剤の使用に当たっては、２種以上を混合して使用してもよい。界面活性剤の添加量は、前記重合性成分１００質量部に対し、０．１〜２０質量部の範囲が好ましい。
【００８１】
また、酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン光安定剤、ヒンダードフェノール酸化防止剤、フェノール系ラジカル補足剤、イオウ系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物等を好適に使用できる。これら酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤は、２種以上を混合して使用してもよい。さらにこれらの非重合性化合物の使用に当たっては、界面活性剤と酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤を併用して使用してもよい。これら酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤の添加量は、前記重合性成分１００質量部に対し、０．００１〜２０質量部の範囲が好ましい。
【００８２】
前記安定剤の中でも、硬化させる際のフォトクロミック色素の劣化防止、または得られたフォトクロミック膜の耐久性向上の観点から好ましい安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤が挙げられる。ヒンダードアミン光安定剤としては、前述したアミン化合物から除かれる化合物として記載したヒンダードアミン化合物として定義した化合物であれば、公知の化合物を何ら制限なく用いることができる。その中でも、塗布用に用いる場合、特に、フォトクロミック色素の劣化防止効果を発現する化合物としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、旭電化工業（株）製アデカスタブＬＡ−５２、ＬＡ−６２、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２等を挙げることができる。その添加量は、前記重合性成分１００質量部に対し、例えば０．００１〜２０質量部の範囲であり、０．１〜１０質量部の範囲が好ましく、より好適には、１〜１０質量部の範囲である。
【００８３】
また、フォトクロミック液においては、成膜時の均一性を向上させるために、界面活性剤、レベリング剤等を含有させることが好ましく、特にレベリング性を有するシリコーン系・フッ素系レベリング剤を添加することが好ましい。その添加量としては、特に限定されないが、フォトクロミック液全量に対し、通常０．０１〜１．０質量％であり、０．０５〜０．５質量％の範囲が好ましい。
【００８４】
本発明において、フォトクロミック液の調製方法は特に限定されず、所定量の各成分を秤取り混合することにより行うことができる。なお、各成分の添加順序は特に限定されず全ての成分を同時に添加してもよいし、モノマー成分のみを予め混合し、重合させる直前にフォトクロミック色素や他の添加剤を添加・混合してもよい。
前記フォトクロミック液は、２５℃での粘度が２０〜５００ｃｐであることが好ましく、５０〜３００ｃｐであることがより好ましく、６０〜２００ｃｐであることが特に好ましい。この粘度範囲とすることにより、フォトクロミック液の塗布が容易となり、所望の厚さのフォトクロミック膜を容易に得ることができる。
【００８５】
（２）硬化条件
前記のようにレンズ基材上にフォトクロミック液を塗布した後、フォトクロミック液に対して光を照射し、フォトクロミック液の少なくとも一部を硬化させ、最表面が１２００ｎｍ以上の超微小押し込み硬さを有するフォトクロミック膜を形成する。この際の光照射条件を調整することによって、得られるフォトクロミック膜の硬化状態を制御することができる。
【００８６】
照射する光は、フォトクロミック液に含まれる重合開始剤に応じて選択すればよいが、前述のように、フォトクロミック色素の発色により硬化反応を制御するためには、フォトクロミック色素が応答する波長の光、例えば波長１５０〜３８０ｎｍの光、好ましくは紫外線（波長２００〜３８０ｎｍ程度）を使用することができる。但し、レンズ基材としては、硬化反応を進行し得る程度に、照射される光に対して透過性を有するものを使用する。例えば、照射光として紫外線を使用する場合、紫外線吸収剤を含むレンズ基材を介して紫外線を照射すると、照射した紫外線の大部分はレンズ基材に吸収されてしまうため、レンズ基材と対向するフォトクロミック膜表面を接着性が確保できる程度に硬化させることが困難となる。よって、この場合はレンズ基材として紫外線吸収剤を含まないものを使用することが好ましい。
【００８７】
紫外線の光源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク、殺菌灯、無電極ランプ等の公知の光源を使用することができる。光源と照射面との距離、照射エネルギー、照射時間は、フォトクロミック液の組成や塗布量を考慮して調整することが好ましい。具体的には、レンズ基材を介した光照射の照射エネルギーは１〜１００Ｊ／ｃｍ2とすることができ、１〜７５Ｊ／ｃｍ2することが好ましい。光源とレンズ基材と対向する面の距離は、レンズ基材の厚さを考慮して適宜設定すればよく、例えば１００〜３００ｍｍとすることができる。また、照度は１００〜２５０ｍＷ／ｃｍ2、照射時間は１０〜４００秒とすることができる。照射時間に関しては１０〜３００秒であるとさらに好適である。こうして、レンズ基材と対向する面近傍は適度に硬化し、かつ内部が未硬化状態であって、一方の面（最表面）に適度な柔軟性が付与されたフォトクロミック膜を得ることができる。なお、硬化効率を上げるために、光照射を不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００８８】
本発明では、レンズ基材を介した光照射に加えて、レンズ基材のフォトクロミック液塗布面に対する光照射を行うこともできる。これにより、フォトクロミック膜最表面の硬度を調整し、フォトクロミック膜の耐久性を確保することができる。但し、フォトクロミック膜最表面の超微小押し込み硬さが１２００ｎｍ以上となるように、レンズ基材を介した光照射を、フォトクロミック液塗布面に対する光照射よりも高い照射量で行うことが好ましい。フォトクロミック液塗布面に対する光照射は、例えば０．１〜３０Ｊ／ｃｍ2の照射量で行うことができる。
また、後述するようにフォトクロミック膜上にハードコートや反射防止膜を設ける場合には、それらによってフォトクロミック膜表面が保護されるため、最表面に対する光照射を行うことなく耐久性を確保することができる。
【００８９】
（３）フォトクロミック膜の厚さ
フォトクロミック膜の硬化状態は、フォトクロミック膜の厚さによっても調整することができる。フォトクロミック膜が過度に薄いと、照射した光の大部分が膜を透過し、膜全体の重合が進行するため、フォトクロミック膜最表面に適度な柔軟性を付与することが困難となる。また、フォトクロミック膜において色素が動き易い部分が少なくなるため、発退色の反応速度や発色濃度を向上することが困難となる。以上の点から、フォトクロミック膜の厚さは、１０μｍ以上であることが好ましく、２０〜６０μｍであることが更に好ましい。
【００９０】
レンズ基材
前記レンズ基材は、通常プラスチックレンズとして使用される種々の基材を用いることができる。前記レンズ基材としては、例えば、メチルメタクリレートと一種以上の他のモノマーとの共重合体、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートと一種以上の他のモノマーとの共重合体、ポリウレタンとポリウレアの共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、不飽和ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリチオウレタン、エン−チオール反応を利用したスルフィド樹脂、硫黄を含むビニル重合体等が挙げられる。上記中、ウレタン系が好適であるが、これらに限定されるものではない。また、前記レンズ基材は、プラスチックレンズ基材であることが好ましく、眼鏡用プラスチックレンズ基材であることが更に好ましい。なお、前述のように、フォトクロミック液に対して紫外線を照射する場合、紫外線吸収剤を含まないレンズ基材を使用することが好ましい。前記レンズ基材としては、フォトクロミック膜形成のために照射される光（例えば紫外線）に対する透過率が、例えば８５〜９５％程度のものを使用することができる。
【００９１】
ハードコート、反射防止膜
前記フォトクロミックレンズには、フォトクロミック膜上に、ハードコート層を形成することができる。更に、このハードコート層上に、反射防止膜を形成こともできる。
このハードコート層の材料としては、特に限定されず、公知の有機ケイ素化合物及び金属酸化物コロイド粒子よりなるコーティング組成物を使用することができる。
前記有機ケイ素化合物としては、例えば下記一般式（ＩＩＩ）で表される有機ケイ素化合物またはその加水分解物が挙げられる。
（Ｒ91）a'（Ｒ93）b'Ｓｉ（ＯＲ92）4-(a'+b')        ・・・（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ91は、グリシドキシ基、エポキシ基、ビニル基、メタアクリルオキシ基、アクリルオキシ基、メルカプト基、アミノ基、フェニル基等を有する有機基、Ｒ92は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアシル基または炭素数６〜１０のアリール基、Ｒ93は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基、ａ’およびｂ’はそれぞれ０または１を示す。）
【００９２】
前記Ｒ92の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、直鎖または分岐のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
前記Ｒ92の炭素数１〜４のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、オレイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
前記Ｒ92の炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、キシリル基、トリル基等が挙げられる。
前記Ｒ93の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、直鎖または分岐のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
前記Ｒ93の炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、キシリル基、トリル基等が挙げられる。
【００９３】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、メチルシリケート、エチルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｉ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｓｅｃ−ブチルシリケート、ｔ−ブチルシリケーテトラアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３、４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３、４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラ���、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、３、３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００９４】
前記金属酸化物コロイド粒子としては、例えば、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化チタニウム（ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5）等が挙げられ、単独又は２種以上を併用することができる。
【００９５】
前記反射防止膜の材質および形成方法は特には限定されず、公知の無機酸化物よりなる単層、多層膜を使用することができる。
この無機酸化物としては、例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）等が挙げられる
【００９６】
前記ハードコート、反射防止膜は、レンズ基材上に形成されたフォトクロミック膜上に、公知の方法で形成することができる。前記レンズ基材、および必要に応じて設けられるハードコート、反射防止膜の厚さは特に限定されないが、レンズ基材の厚さは、例えば１〜３０ｍｍ、ハードコートの厚さは、例えば０．５〜１０μｍ、反射防止膜の厚さは、例えば０．１〜５μｍとすることができる。また、フォトクロミック膜の厚さについては、前述の通りである。
【実施例】
【００９７】
以下に、実施例により本発明を更に説明する。但し、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。
【００９８】
[実施例１]
１．フォトクロミック液の調製
プラスチック製容器にトリメチロールプロパントリメタクリレート２０質量部、ＢＰＥオリゴマー（２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン）３５質量部、ＥＢ６Ａ（ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート）１０質量部、平均分子量５３２のポリエチレングリコールジアクリレート１０質量部、グリシジルメタクリレート１０質量部からなるラジカル重合性単量体１００質量部に、フォトクロミック色素として下記クロメン１を３質量部、酸化防止剤としてＬＳ７６５（ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート）を５質量部、紫外線重合開始剤としてＣＧＩ−１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）を０．４質量部、ＣＧＩ４０３（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド）を０．１質量部添加した。その液に、密着剤として、エポキシ基を有する有機ケイ素化合物（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）４．８質量部、ラジカル重合性官能基を有する有機ケイ素化合物としてγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１．６質量部を攪拌しながら滴下した。十分に攪拌した後、Ｎ−メチルジエタノールアミン１．４質量部を秤量滴下し、さらに十分に攪拌混合を行った。その後、シリコーン系レベリング剤Ｙ−７００６（ポリオキシアルキレン・ジメチルポリシロキサンコポリマー：日本ユニカー（株）製）を０．１質量部添加混合した後、自転公転方式攪拌脱泡装置（（株）シンキー製ＡＲ−２５０）にて２分間脱泡することで、フォトクロミック液を得た。得られた液の粘度は１４０ｍＰａ・ｓであった。
【００９９】
【化３２】
2008058932.tif 000034
【０１００】
２．フォトクロミックレンズの形成
プラスチックレンズ基材としてＨＯＹＡ（株）製  商品名ＥＹＡＳ（中心肉厚２．０ｍｍ厚）から紫外線吸収剤を除いたレンズを使用した。このレンズ基材を６０℃、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液にて５分間浸漬処理して十分に純水洗浄、乾燥を行った後、上記１．で調製したフォトクロミック液を用いて、スピンコート法で基材凸面側にコーティングを行った。
その後、窒素雰囲気中で東芝ライラック製ＵＶランプ（波長１５０〜３８０ｎｍ）にてレンズの凹面側から光照射し、フォトクロミック膜の硬化処理を行った。照射距離（レンズ基材と対向するフォトクロミック膜表面と光源の距離）は３３０ｍｍ、照射時間は１８５秒で行った。フォトクロミック膜の膜厚を測定すると３０ミクロンであった。得られたフォトクロミック膜について、下記方法により物体側表面の硬度を測定した。結果を表１に示す。
【０１０１】
(i)超微小押し込み硬さ
前記方法にて、実施例１のフォトクロミック膜の物体側表面の超微小押込み硬さを測定した。
【０１０２】
(ii)インデンテーション硬さ
エリオニクス社製超微小押し込み硬さ試験機ＥＮＴ−２１００を用いて、荷重１００ｍｇｆを加え、負荷開始から除荷までの全過程にわたって押し込み荷重Ｐ（ｍｇｆ）に対応する押し込み深さｈ（ｎｍ）を連続的に測定し、Ｐ−ｈ曲線を作成した。作成したＰ−ｈ曲線からインデンテーション硬さＨを、前述の式（１）により求めた。
【０１０３】
(iii)複合ヤング率
上記(ii)で作成したＰ−ｈ曲線から、前述の式（２）によって複合ヤング率を求めた。
【０１０４】
(iv)マルテンス硬さ
エリオニクス社製超微小押し込み硬さ試験機ＥＮＴ−２１００を用いて、荷重１００ｍｇｆをかけて圧子を押し込んだ。このときに圧子の侵入した表面積を押し込み深さから測定し、「荷重／圧子の侵入した表面積」としてマルテンス硬さを求めた。
【０１０５】
[実施例２]
フォトクロミック膜硬化処理時の光照射時間を８０秒にした以外は実施例１と同様の方法でフォトクロミックレンズを形成した。フォトクロミック膜の膜厚を測定すると３０ミクロンであった。得られたフォトクロミック膜について、下記方法により物体側表面の硬度を測定した。結果を表１に示す。
【０１０６】
[実施例３]
フォトクロミック膜硬化処理時の光照射時間を３２０秒にした以外は実施例１と同様の方法でフォトクロミックレンズを形成した。フォトクロミック膜の膜厚を測定すると３０ミクロンであった。得られたフォトクロミック膜について、下記方法により物体側表面の硬度を測定した。結果を表１に示す。
【０１０７】
[実施例４]
レンズ凹面側からの光照射を１６５秒行った後、窒素雰囲気中で東芝ライラック製ＵＶランプにてレンズの凸面側（フォトクロミック液塗布面側）から光照射（照射距離３３０ｍｍ、照射時間４０秒）し、フォトクロミック膜の硬化処理を行った以外は実施例１と同様の方法でフォトクロミックレンズを得た。フォトクロミック膜の膜厚を測定すると３０ミクロンであった。得られたフォトクロミック膜について、下記方法により物体側表面の硬度を測定した。結果を表１に示す。
【０１０８】
[実施例５]（ハード層、反射防止層形成）
実施例１〜４で形成した凸面上にフォトクロミック膜を有するメニスカス形状のフォトクロミックレンズに対して下記４．５の処理を行い、ハードコート層および反射防止膜を形成した。
【０１０９】
４．ハードコーティング液の調製
５℃雰囲気下、変性酸化第二スズ−酸化ジルコニウム−酸化タングステン−酸化珪素複合体メタノールゾル４５質量部とγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１５質量部およびテトラエトキシシラン３質量部とを混合し、１時間攪拌した。その後、０．００１モル／Ｌ濃度の塩酸４．５質量部を添加し、５０時間攪拌した。その後、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）２５質量部、ダイアセトンアルコール（ＤＡＡ）９質量部および（Ｃ）成分であるアルミニウムトリスアセチルアセトネート（ＡＬ−ＡＡ）１．８質量部、過塩素酸アルミニウム０．０５質量部を順次添加し、１５０時間攪拌した。得られた溶液を０．５μｍのフィルターでろ過したものをコーティング組成物とした。
【０１１０】
５．ハードコート層の形成
実施例１で形成したフォトクロミックレンズのフォトクロミック膜表面に対して３０秒間のＵＶオゾン処理を実施した。その後、６０℃、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液にて５分間浸漬処理して十分に純水洗浄／乾燥を行った後、前記４．で調製されたハードコーティング組成物を用いて、ディッピング法（引き上げ速度２０ｃｍ／分）でコーティングを行い、１１０℃、６０分加熱硬化することでハードコート層を形成した。
【０１１１】
６．反射防止膜の形成
前記５．にてハードコート層を形成したプラスチックレンズを蒸着装置に入れ、排気しながら８５℃に加熱し、２．７ｍＰａ（２×１０-5ｔｏｒｒ）まで排気した後、電子ビーム加熱法にて蒸着原料を蒸着させて、ＳｉＯ2からなる膜厚０．６λの下地層、この下地層の上にＴａ2Ｏ5、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3からなる混合層（ｎｄ＝２．０５、ｎλ＝０．０７５λ）とＳｉＯ2層（ｎｄ＝１．４６、ｎλ＝０．０５６λ）からなる第一屈折層、Ｔａ2Ｏ5、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3からからなる混合層（ｎｄ＝２．０５、ｎλ＝０．０７５λ）とＳｉＯ2層からなる第２低屈折率層（ｎｄ＝１．４６、ｎλ＝０．２５λ）を形成して反射防止膜を施した。
以上の工程により、レンズ基材の凸面上にフォトクロミック膜、ハードコート層、および反射防止層をこの順に有するフォトクロミックレンズを得た。
【０１１２】
[参考例]
プラスチックレンズ基材としてポリチオウレタン（ＨＯＹＡ（株）製  商品名ＥＹＡＳ（紫外線吸収剤含有）、中心肉厚２．０ｍｍ厚）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で基材凸面側にフォトクロミック液をコーティングした。
その後、窒素雰囲気中で東芝ライラック製ＵＶランプにてレンズの凸面側（フォトクロミック液塗布面側）から光照射し、フォトクロミック膜を硬化させた。照射距離は３３０ｍｍ、照射時間は１６５秒で行った。硬化膜の膜厚を測定すると３０ミクロンであった。
さらに、１１０℃、１００分間硬化を行い、フォトクロミック膜を有するプラスチックレンズを得た。得られたフォトクロミック膜について前記方法によって物体側表面の硬度を測定した。結果を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
2008058932.tif 000035
【０１１４】
調光性能の評価（透過率の変化）
ＪＩＳ  Ｔ７３３３に準じた以下の方法によってフォトクロミック性の評価を行った。実施例１〜４および参考例で得られたフォトクロミックレンズ上のフォトクロミック膜に対し、キセノンランプを用い、エアロマスフィルターを介して１５分間（９００秒）、フォトクロミック膜表面（レンズ基材と対向する面とは反対の面）に対して光照射し、フォトクロミック膜を発色させた。この時の発色濃度について大塚電子工業製の分光光度計により５５０ｎｍの透過率を測定した。上記光照射は、ＪＩＳ  Ｔ７３３３に規定されているように放射照度および放射照度の許容差が下記表２に示す値となるように行った。退色速度は同様に１５分間（９００秒）光照射し、照射を止めた時点からの透過率（５５０ｎｍ）を測定した。時間と共に透過率が元に戻る速度が速いほど、フォトクロミック性が優れている。結果を図３に示す。図３は、照射（０〜１５分）、照射終了（１５分）、照射終了後（１５分〜）のフォトクロミックレンズの光透過率（５５０ｎｍ）を示す。
【０１１５】
【表２】
2008058932.tif 000036
【０１１６】
図３に示すように、実施例１〜４のレンズは照射開始後および照射終了後直ちに透過率が大きく変化した。これは、発退色の反応速度が高いことを示す。さらに、照射終了後には実施例１〜４のレンズは参考例のレンズと比べて透過率が早く元に戻り、優れたフォトクロミック性を有していた。以上の結果からわかるように、実施例１〜４のレンズは、優れた光応答性を有していた。
また、実施例１〜４のレンズを目視で観察したところ、レンズ基材の透明性はフォトクロミック膜形成前と同様に良好であった。この結果から、本発明によれば、レンズ基材にダメージを与えることなく、フォトクロミック膜を形成できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明によれば、優れた調光性能および光学特性を有するフォトクロミックレンズを提供することができる。本発明により得られるフォトクロミックレンズは、眼鏡レンズとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】レンズ基材上にフォトクロミック膜を有するフォトクロミックレンズの一例を示す。
【図２】超微小押し込み硬さの測定方法の概略図を示す。
【図３】実施例１〜４および参考例で得られたフォトクロミックレンズ上のフォトクロミック膜の発色濃度、発退色速度の測定結果を示す。
【図１】
2008058932.tif 000037
【図２】
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【図３】
2008058932.tif 000039