(57)【要約】【課題】発電効率に優れた固体高分子型燃料電池用のガス拡散層およびその製造方法を提供する。【解決手段】触媒層１７を介して高分子電解質膜１１が一対のガス拡散層１８に挟まれてなる膜電極接合体１４の両面に、セパレータ１５を配してなる固体高分子型燃料電池用のガス拡散層１８において、ガス拡散層１８は、繊維状の構造体からなり、この構造体にあって、セパレータ１５のリブに対向する位置に、撥水性の部位を形成する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒層を介して高分子電解質膜が一対のガス拡散層に挟まれてなる膜電極接合体の両面に、セパレータを配してなる固体高分子型燃料電池用のガス拡散層であって、
前記ガス拡散層は、繊維状の構造体からなり、前記構造体にあって、前記セパレータのリブに対向する位置に、撥水性の部位を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用のガス拡散層。
【請求項２】
前記ガス拡散層が、繊維状の構造体からなり、前記構造体にあって、前記セパレータに対向する位置の撥水性部位が、撥水性の低い撥水部位より、撥水性がぬれ張力試験用混合液〔ぬれ張力（２３℃）  ３６．０ｍＮ／ｍ〕による測定で、接触角比で１．２倍以上高い請求項１記載の固体高分子型燃料電池用のガス拡散層。
【請求項３】
前記ガス拡散層は、繊維状の構造体からなり、前記構造体にあって、前記セパレータのリブに対向する位置に、撥水性の部位を有しており、さらに該撥水性の部位以外に、該撥水性の部位よりも撥水性の低い撥水部位を有する請求項１記載の固体高分子型燃料電池用のガス拡散層。
【請求項４】
前記ガス拡散層が、繊維状の構造体からなり、前記構造体にあって、前記セパレータに対向する位置の撥水性部位が、撥水性の低い撥水部位より、撥水性がぬれ張力試験用混合液〔ぬれ張力（２３℃）  ３６．０ｍＮ／ｍ〕による測定で、接触角比で１．２〜７．０倍高い請求項３記載の固体高分子型燃料電池用のガス拡散層。
【請求項５】
請求項１ないし４に記載のガス拡散層と、セパレータとを配してなる固体高分子型燃料電池であって、前記ガス拡散層のうち撥水性の部位ないし撥水性の高い部位がセパレータのリブに対向していることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項６】
触媒層を介して高分子電解質膜が一対のガス拡散層に挟まれてなる膜電極接合体の両面に、セパレータを配してなる固体高分子型燃料電池用のガス拡散層の製造方法であって、
前記ガス拡散層は、繊維状の構造体からなり、前記構造体にあって、前記セパレータのリブに対向する位置に撥水性の部位を形成する工程を少なくとも備えたことを特徴とする固体高分子型燃料電池用のガス拡散層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用のガス拡散層およびその製造方法、このガス拡散層を備えてなる固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素と酸素との電気化学反応により生じるエネルギーを電力として取り出す固体高分子型燃料電池は、自動車などの種々の用途に適用されつつある。
図５は、従来の固体高分子型燃料電池を示す概略断面図である。
この固体高分子型燃料電池１００は、高分子電解質膜１０１を燃料極（電極）１０２と酸化剤極（電極）１０３で挟持して構成される膜電極接合体（ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＭＥＡ）１０４の両面に、さらにセパレータ１０５、１０５を接合した構造をなしている。また、膜電極接合体１０４の燃料極１０２と酸化剤極１０３は、高分子電解質膜１０４に接合された触媒層１０７と、この触媒層１０７の高分子電解質膜１０４と接する面とは反対の面に接合されたガス拡散層１０８とから構成されている。
【０００３】
図６は、固体高分子型燃料電池の発電の原理を示す模式図である。
図６に示すように、燃料極１０２にて水素が白金などの触媒に触れると、水素から電子（ｅ−）が飛び出て、プロトン（Ｈ＋）が残る。電子は外部回路１１０へと流れ、プロトンは高分子電解質膜１０１を通って酸化剤極１０３へ移動する。酸化剤極１０３にて、移動してきたプロトンと酸素が結合するが、このとき、外部回路１１０を通って酸化剤極１０３へ移動した電子が結合して、水が生成する。生成した水は、セパレータ１０５に設けられた流路１０６（図５参照）を通って、外部に排出される。また、外部回路１１０へ流れた電子は外部負荷１１に電力として仕事をする。
【０００４】
ところで、プロトンが燃料極１０２から酸化剤極１０３へスムーズに移動するためには、高分子電解質膜１０１、燃料極１０２および酸化剤極１０３は適度に水分を含んでいる必要がある。水分が少ないとプロトンの移動能力が低下し、結果として、固体高分子型燃料電池１００の発電効率が低下する。一方、出来る限り多くの水素と酸素をそれぞれ、燃料極１０２と酸化剤極１０３極に均一になるように供給し、反応が終わって不要となった酸素が少ない空気と水を出来る限り、酸化剤極１０３から取り除いてやれば水素と酸素との電気化学反応の反応速度が増大する（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特許３５９４５３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
酸化剤極１０３で生成した水は、図５の破線で示すように、セパレータ１０５の流路１０６に向かって流れる。しかしながら、流路１０６が設けられていない部分（図５中、符号１０５ａで示す部分）では、セパレータ１０５と酸化剤極１０３との界面で水の流れが反転し、酸化剤極１０３における水の流れが乱れて、酸化剤極１０３から流路１０６へ水の流れがスムーズではなかった。
【０００６】
従来、酸化剤極１０３には流路１０６へ水の流れを制御する手段が設けられていなかったため、固体高分子型燃料電池１００では、所定のプロトンの移動能力を得るために必要な高分子電解質膜１０１、燃料極１０２および酸化剤極１０３における水分量と、水素と酸素との電気化学反応の反応速度を増大するための効率的な水分の排出とを制御することが難しかった。
【０００７】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、発電効率に優れた固体高分子型燃料電池用のガス拡散層およびその製造方法、このガス拡散層を備えてなる固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一の発明は、触媒層を介して高分子電解質膜が一対のガス拡散層に挟まれてなる膜電極接合体の両面に、セパレータを配してなる固体高分子型燃料電池用のガス拡散層であって、前記ガス拡散層は、繊維状の構造体からなり、前記構造体にあって、前記セパレータのリブに対向する位置に、撥水性の部位を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用のガス拡散層を提供する。
【０００９】
本発明の第二の発明は、触媒層を介して高分子電解質膜が一対のガス拡散層に挟まれてなる膜電極接合体の両面に、セパレータを配してなる固体高分子型燃料電池用のガス拡散層の製造方法であって、前記ガス拡散層は、繊維状の構造体からなり、前記構造体にあって、前記セパレータのリブに対向する位置に撥水性の部位を形成する工程を少なくとも備えたことを特徴とする固体高分子型燃料電池用のガス拡散層の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の固体高分子型燃料電池用のガス拡散層によれば、電極において、電気化学反応によって生成した水が、撥水性の部位に触れるとその表面ではじかれて、セパレータに設けられた流路へと導かれ、流路を通って外部へ排出される。
したがって、このガス拡散層を用いた固体高分子型燃料電池は、所定のプロトンの移動能力を得るために必要な高分子電解質膜、電極における水分量と、電極において水素と酸素との電気化学反応の反応速度を増大するための効率的な水分の排出をおこなうことができる。ゆえに、この固体高分子型燃料電池は発電効率に優れている。
【００１１】
本発明の固体高分子型燃料電池用のガス拡散層の製造方法によれば、繊維状の構造体に対して、セパレータのリブに対向する位置に撥水性の部位を形成することにより、所定のプロトンの移動能力を得るために必要な高分子電解質膜、電極における水分量と、電極において水素と酸素との電気化学反応の反応速度を増大するための効率的な水分の排出をおこなうことができるガス拡散層が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、図面を参照して、本発明を実施した固体高分子型燃料電池用のガス拡散層およびその製造方法、このガス拡散層を備えてなる固体高分子型燃料電池について詳細に説明する。
なお、これらの固体高分子型燃料電池用のガス拡散層およびその製造方法、このガス拡散層を備えてなる固体高分子型燃料電池によって、本発明は限定されるものではない。
【００１３】
図１は、本発明に係るガス拡散層を用いた固体高分子型燃料電池の構造の一実施形態を示す概略斜視図である。図１は、固体高分子型燃料電池の基本構成単位である単セルを示している。図２は、図１の破線で囲んだ領域Ａを拡大した概略断面図である。
図１および図２中、符号１０は固体高分子型燃料電池の単セル、１１は高分子電解質膜、１２は燃料極、１３は酸化剤極、１４は膜電極接合体、１５はセパレータ、１６は流路、１７は触媒層、１８はガス拡散層、１９は撥水性の部位をそれぞれ示している。
【００１４】
この固体高分子型燃料電池の単セル１０は、高分子電解質膜１１を燃料極１２と酸化剤極１３で挟持して構成される膜電極接合体１４の両面に、さらにセパレータ１５、１５を接合した構造をなしている。
また、セパレータ１５の両面にはそれぞれ互いに直交するように流路１６が形成されている。この流路１６は、燃料や酸化剤を、燃料極１２または酸化剤極１３に安定に供給するために用いられる。さらに、燃料極（電極）１２および酸化剤極（電極）１３は、高分子電解質膜１１の両面に順に接合された触媒層１７およびガス拡散層１８から構成されている。
【００１５】
ガス拡散層１８は、繊維状の構造体からなり、この構造体にあって、セパレータ１５のリブに対向する位置に撥水性の部位（以下、「撥水部」と称する。）１９を有している
なお、本発明において「セパレータ１５のリブ」とはセパレータに設けられた流路を形成する壁部材であって、ガス拡散層と接する部分のことである。また、本発明において、撥水部１９が設けられる、「セパレータ１５のリブに対向する位置」とは、流路１６が設けられていない位置（図２中、符号１５ａで示す位置）すなわちセパレータのリブと接する位置のことである。
この撥水部１９は、ガス拡散層１８をなす繊維状の構造体に撥水剤を塗布あるいは含浸させてなる部位、あるいは、ガス拡散層１８をなす繊維状の構造体内に配した撥水性の樹脂からなる部位である。
【００１６】
さらに、ガス拡散層１８において、撥水性の部位の濃淡により電気化学反応による生成水を流路へと導くことができるのであれば、上記撥水部１９以外の部分に、撥水部１９よりも水との接触角が小さい、即ち撥水性のより低い撥水処理が施されていても良い。この場合、撥水部１９以外の部分、すなわちガス拡散層自体が撥水性を有しているためフラッディング抑制効果により優れる。
本発明において、撥水性は、「ぬれ張力試験用混合液〔ぬれ張力（２３℃）  ３６．０ｍＮ／ｍ〕による接触角」を用いて、上記撥水部１９と撥水部１９以外の部分の接触角を測定することによって評価する。撥水部１９の接触角を（Ａ１）、撥水部１９以外の部分の接触角を（Ａ２）とすると、接触角の比（ΔＡ）は、（ΔＡ）＝（Ａ１）÷（Ａ２）で表すことができる。本発明において接触角の比（ΔＡ）は１．２以上（撥水部１９以外の部分に撥水処理を施さず撥水性を有していない場合は、前記混合液が基材に染み込み撥水角（Ａ２）が０°とみなされるので、ΔＡは無限大になる。）、好ましくは１．２〜７．０、より好ましくは１．２〜５．０の範囲である。接触角の比が１．２より小さい場合は撥水性の差が小さいため電気化学反応による生成水を流路へと導くことがむずかしくなる。また、接触角の比が７．０より大きい場合には撥水剤の処理量の増加により導電性が低くなる傾向にあるため、接触角の比の上限を７．０以下とすることが好ましく、さらに５．０以下とすることがより好ましい。
【００１７】
撥水部１９の形状は特に限定されず、触媒層１7にて生成した水を流路１６へとスムーズに導くことができる形状であれば、如何なる形状であってもよい。このような撥水部１９の形状としては、例えば、丸形、四角形、三角形、凸形などが挙げられる。
また、撥水部１９の大きさは特に限定されず、所定のプロトンの移動能力を得るために必要な高分子電解質膜１１、燃料極１２および酸化剤極１３における水分量と、酸化剤極１３において水素と酸素との電気化学反応の反応速度を増大するための効率的な水分の排出をおこなうために、適宜調整される。
【００１８】
撥水部１９をなす撥水剤としては、フッ素樹脂が好ましく、例えば、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライドなどである。なかでも好ましいフッ素樹脂は、ＦＥＰまたはＰＴＦＥである。
【００１９】
高分子電解質膜１１の材質は、特に限定されるものではなく、種々の組成、種々の分子構造（例えば、直鎖状、分枝状等）を備えた高分子電解質から適宜選択される。このような高分子電解質としては、例えば、（１）パーフルオロカーボン含有ポリマー系電解質、（２）芳香族エーテルまたはチオエーテルポリマー系電解質、または、（３）芳香族炭化水素ポリマー系電解質などが挙げられる。
また、高分子電解質に含まれる電解質基の種類についても、特に限定されるものではなく、例えば、スルホン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、カルボキシル基などが挙げられる。高分子電解質には、これらの電解質基のうち、いずれか１種または２種以上が含まれているが、スルホン酸基が最も好ましい。
【００２０】
（１）パーフルオロカーボン含有ポリマー系電解質としては、具体的には、デユポン社の「ナフィオン」に代表されるスルホン化パーフルオロビニルエーテルポリマー、スルホン化パーフルオロビニルエーテルと含フッ素または非フッ素化オレフィンとの共重合体や多元共重合体などが挙げられる。
（２）芳香族エーテルまたはチオエーテルポリマー系電解質としては、具体的には、芳香環がスルホン化されたポリアリールエーテル、ポリアリールチオエーテル（＝ポリアリールサルファイド）、ポリアリールエーテルスルホン、ポリアリールスルホン、ポリアリールエーテルケトン、ポリアリールサルファイドスルホン、ポリアリールスルホンアミドなどが挙げられる。
（３）芳香族炭化水素ポリマー系電解質としては、具体的には、芳香環がスルホン化されたポリフェニレン、ポリアルキルフェニレン、ポリビフェニレン、ポリアルキルビフェニレン、ポリナフチレンなどが挙げられる。
また、上記の（１）〜（３）の高分子電解質の誘導体も好適に用いられる。
【００２１】
また、高分子電解質膜１１は、上記の高分子電解質のいずれか１種から構成されていてもよく、あるいは、２種以上から構成されていてもよい。また、高分子電解質膜１１は、上記の高分子電解質と他の材料との複合体であってもよい。
【００２２】
触媒層１７は、触媒と、触媒にプロトンを授受するための高分子電解質（以下、「触媒層内電解質」という。）とから構成されている。
触媒としては、例えば、白金黒、白金若しくは白金合金、またはこれらを担持したカーボンなどが用いられる。
触媒層１７に含まれる触媒の量は、特に限定されるものではなく、触媒の種類、膜電極接合体１４の用途、要求特性、電極の種類（燃料極１２または酸化剤極１３）などに応じて適宜調整される。
【００２３】
また、触媒層内電解質は、高分子電解質膜１１と触媒との間におけるプロトンの授受を促進させる作用を有するものであり、触媒の周囲を包むように配置されている。触媒層内電解質としは、通常、上記の高分子電解質膜１１と同一の材質が用いられるが、異なる材質であってもよい。
触媒層１７に含まれる触媒層内電解質の量は、特に限定されるものではなく、触媒層内電解質の種類、膜電極接合体１４の用途、要求特性、電極の種類（燃料極１２または酸化剤極１３）などに応じて適宜調整される。
【００２４】
ガス拡散層１８は、繊維状の構造体からなり、この繊維状の構造体としては、特に限定されるものではなく、種々の繊維からなる織布または不織布が用いられる。このような織布または不織布としては、例えば、織布としてはクロスが、不織布としては湿式法によるペーパーおよび乾式法によるフェルトなどが挙げられる。
また、これらの織布または不織布をなす繊維の材質としては、特に限定されるものではないが、導電性を有する材料であることが好ましく、例えば、カーボン、金属、金属化合物または非導電性繊維に金属コーティングを施したものなどが挙げられる。
さらに、ガス拡散層１８の厚み、気孔率などは、特に限定されるものではなく、膜電極接合体１４の用途、要求特性などに応じて適宜調整される。
【００２５】
セパレータ１５は、機械加工で表面に流路を形成した黒鉛板や、金属板や、導電性材料と樹脂とからなる組成物を所定の形状に成形してなるものである。
金属板としては、材質に特に限定されないが、耐食性を考慮して、ステンレスやチタン材あるいは表面に樹脂をコーティングしたり、金やチタンなどの耐食性の鍍金処理を施したステンレスなどを例示できる。導電性材料と樹脂からなる組成物を成形して製造されるセパレータは、一般にモールドセパレータと呼ばれるものであり、例えば、導電性粉粒体と熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂あるいはこれらの樹脂を併用した組成物を、金型を用いて成形したものが用いられる。
【００２６】
導電性粉粒体としては、例えば、炭素材料、金属、金属化合物などの粉粒体などが挙げられ、これらの導電性粉粒体の１種または２種以上が用いられる。
【００２７】
導電性粉粒体として使用可能な炭素材料としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、ガラス状カーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。これらの炭素材料を単独で、もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの炭素材料の粉粒体の形状は、特に制限されず、板状、球状、無定形などの何れであってもよい。また、黒鉛を化学処理して得られる膨張黒鉛も用いられる。これらの中でも、導電性を考慮すれば、より少量で高度の導電性を有するセパレータが得られるという点で、人造黒鉛、天然黒鉛、膨張黒鉛などが好適である。
【００２８】
また、金属、金属化合物としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、鉄、銅、金、ステンレス、パラジウム、チタンなど、さらには、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどのホウ化物などが挙げられる。これらの金属、金属化合物を単独で、もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの金属、金属化合物の粉粒体の形状は、特に限定されず、板状、球状、無定形などの何れであってもよい。さらに、これらの金属、金属化合物が非導電性あるいは半導電性材料の粉粒体により表面処理されたものも用いられる。
【００２９】
熱可塑性樹脂繊維をなす熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライドなどのフッ素樹脂、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリエステル、ポリ乳酸、ポリエステル・ポリエステルエラストマー、ポリエステル・ポリエーテルエラストマーなどの熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、各燃料電池の動作温度に対する耐熱性や耐久性により、適宜選択して単独で、もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３０】
この実施形態のガス拡散層１８では、酸化剤極１３において、電気化学反応によって生成した水は、撥水部１９に触れるとその表面ではじかれて、セパレータ１５に設けられた流路１６へと導かれ、この水は、流路１６を通って外部へ排出される。
したがって、このガス拡散層１８を用いた固体高分子型燃料電池の単セル１０によれば、所定のプロトンの移動能力を得るために必要な高分子電解質膜１１、燃料極１２および酸化剤極１３における水分量と、酸化剤極１３において水素と酸素との電気化学反応の反応速度を増大するための効率的な水分の排出をおこなうことができる。ゆえに、発電効率に優れる固体高分子型燃料電池を形成することができる。
【００３１】
また、予めガス拡散層１８の一方の面１８ａ上には、別途、撥水層が配されていてもよい。
撥水層の材質は、特に限定されるものではなく、例えば、カーボン、フッ素系ポリマー、フッ素化黒鉛、フッ素化ピッチ、シラン化合物などが用いられる。
また、撥水層の厚みは、特に限定されるものではなく、膜電極接合体１４の用途、要求特性などに応じて適宜調整される
【００３２】
次に、本発明に係るガス拡散層の製造方法、および、ガス拡散層を備えた固体高分子型燃料電池の製造方法の一例を説明する。
まず、織布、抄紙体または不織布などからなる繊維状の構造体に対して、セパレータと接合した場合に、そのセパレータのリブに対向する位置、すなわち、セパレータの流路が設けられていない部分に対向する位置に、撥水剤を塗布あるいは含浸させることにより、撥水部を形成し、ガス拡散層を得る。
なお撥水剤を塗布あるいは含浸させる方法は、従来公知の方法であればとくに限定することなく用いることができる。例えば、撥水剤を含む溶液をスプレー法等でガス拡散層に塗布することが好ましい。その際、この溶液中の撥水剤濃度、およびスプレーノズルからの液の吐出量、霧化圧力等により、撥水剤のガス拡散層を形成する基材への浸透状態を制御し、このガス拡散層を構成する繊維状の構造体内における撥水剤の分布を制御することができる。また、撥水剤のこの構造体への浸透状態は、この構造体とスプレーノズルとの距離、塗布時の雰囲気温度と湿度、前記溶液の温度などにも、依存する。
【００３３】
スプレーノズルから噴霧する前記溶液の吐出量を少なくし、霧化圧力を高くした場合、分散媒や溶媒がほとんど蒸発した状態で撥水剤が前記構造体へ接触するため、構造体のより内部まで浸透する撥水剤の量は少なくなる。逆に、スプレーノズルから噴霧する前記溶液の吐出量を多く、霧化圧力を小さくした場合、湿潤状態の撥水剤がこの構造体に接触するため、この構造体のより内部まで浸透する撥水剤の量は多くなる。
【００３４】
スプレー法以外にも、どのような工法でも同様の制御は可能であり、本発明に適用することができる。例えば、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、コータ塗工法においては、撥水剤の濃度を６０〜８０重量％に制御することにより、撥水剤の構造体内への浸透状態を最も好適な状態に制御することができる。なお、一度の塗布でも複数回に分けて塗布しても良い。
【００３５】
撥水剤を含む溶液としては、撥水剤の水分散液、アルコール分散液、水-アルコール混合分散液などが挙げられる。
撥水剤の水分散液としてはＦＥＰ分散液（ダイキン工業株式会社製「ＮＤ−１」）、ＰＴＥＦ分散液（旭硝子株式会社製「ＡＤ９１１」）などが挙げられる。さらに前記撥水剤を含む溶液は、水溶性有機溶媒、好ましくはアルコールを含んでいてもよい。例えば、ガス拡散層が予め撥水処理されており、さらにより高い撥水性を有する撥水剤で撥水部１９を形成する場合には、この水分散液に、さらに水溶性有機溶媒を加えることでガス拡散層への浸透がより速やかに、かつより深い部位まで達するため好ましい。前記溶液中の水溶性有機溶媒の濃度は、５〜３０重量％である。
【００３６】
次いで、ガス拡散層の撥水部が形成されている側の面とは反対の面を、触媒層の一方の面に接合することにより、燃料極または酸化剤極を得る。
次いで、ガス拡散層と接合した触媒層を、上記の高分子電解質膜に接合することにより、膜電極接合体を得る。
【００３７】
さらに、この膜電極接合体の両面にセパレータを接合すれば、固体高分子型燃料電池の単セルが得られる。この際、ガス拡散層に設けられた撥水部を、セパレータの流路が設けられていない部分に対向するように、膜電極接合体とセパレータを接合する。
【００３８】
また、本発明では、ガス拡散層における触媒層と接合する面の上に撥水層を配してもよい。
【００３９】
この例の固体高分子型燃料電池用のガス拡散層の製造方法および固体高分子型燃料電池用の製造方法によれば、繊維状の構造体に対して、セパレータに対向する位置に撥水性の部位を形成することにより、所定のプロトンの移動能力を得るために必要な高分子電解質膜、電極における水分量と、電極において水素と酸素との電気化学反応の反応速度を増大するための効率的な水分の排出をおこなうことができるガス拡散層が得られる。したがって、発電効率に優れる固体高分子型燃料電池を実現することができる。
【実施例】
【００４０】
（実施例１）ガス拡散層（１）の作製
ダイキン工業製ＦＥＰ分散液（商品名：ＮＤ−１）を、ＮＤ−１と水との重量比が１：５となるように水で希釈した。
多孔質基材としては、東レ株式会社製カーボンペーパー（商品名：ＴＧＰ−Ｈ−１２０、厚さ０．３６ｍｍ）を用いた。
このカーボンペーパーをホットプレート上に載置し、片面から６０℃に加熱した。
次いで、カーボンペーパーの他方の面に、セパレータの流路が設けられる部分をマスクした後、スプレーノズルから希釈されたＦＥＰの分散液を塗工した。
この際、スプレーノズルからの分散液の吐出量は３０ｍｌ／分とし、霧化圧力は１．５ｋｇ／ｃｍ2とした。
また、スプレーノズルからカーボンペーパーまでの距離を２００ｍｍとし、雰囲気温度は２０℃、湿度は３０％に調節した。
【００４１】
希釈されたＦＥＰの分散液を塗工した直後に、ＦＥＰ塗工面が下向きになるようにカーボンペーパーを裏返し、そのまま１１０℃雰囲気で１０分間乾燥させた。
その後、約３６０℃で１５分間処理した。処理後のカーボンペーパー内のＦＥＰ量はＦＥＰ塗工面近傍で最も多く、反対面に向かって徐々に減少していた。
【００４２】
（実施例２）ガス拡散層（２）の作製
ダイキン工業製ＦＥＰ分散液（商品名：ＮＤ−１）を、ＮＤ−１と水との重量比が１：９となるように水で希釈した以外は、実施例１と同様にしてガス拡散層（２）を作製した。
【００４３】
（実施例３）ガス拡散層（３）の作製
ダイキン工業製ＦＥＰ分散液（商品名：ＮＤ−１）を、ＮＤ−１と水との重量比が１：１２となるように水で希釈した以外は、実施例１と同様にしてガス拡散層（３）を作製した。
【００４４】
（実施例４）ガス拡散層（４）の作製
ダイキン工業製ＦＥＰ分散液（商品名：ＮＤ−１）を、ＮＤ−１と水との重量比が１：１５となるように水で希釈して、ＦＥＰ分散希釈水溶液を調製した。
多孔質基材としては、東レ株式会社製カーボンペーパー（商品名：ＴＧＰ−Ｈ−１２０、厚さ０．３６ｍｍ）を用いた。
この多孔質基材を前記ＦＥＰ分散希釈水溶液に、室温、１分間含浸させた後、引き上げた。
さらにその後１１０℃、１０分間乾燥させ、ＦＥＰ処理カーボンペーパーを作製した。
続いて、このＦＥＰ処理カーボンペーパーを用いた以外は、実施例１と同様にしてガス拡散層（４）を作製した。
【００４５】
（実施例５）ガス拡散層（５）の作製
実施例４と同様にして得られたＦＥＰ処理カーボンペーパーを用いて、それ以外は、実施例２と同様にしてガス拡散層（５）を作製した。
【００４６】
（実施例６）ガス拡散層（６）の作製
実施例４と同様にして得られたＦＥＰ処理カーボンペーパーを用いて、それ以外は、実施例３と同様にしてガス拡散層（６）を作製した。
【００４７】
（実施例１０〜１５）水素―空気型燃料電池の単電池の作製
高分子電解質膜の両面に触媒層を形成した。高分子電解質膜には、米国デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ１１２膜を用いた。
また、触媒は田中貴金属株式会社製の白金担時カーボン（「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」）を用いた。
さらに、触媒１００重量部に対して、米国デュポン社製の高分子電解質の分散液（２０％Ｎａｆｉｏｎ溶液）２５０重量部を混合し、触媒組成物を調製した。
この触媒組成物を用いて、Ｎａｆｉｏｎ１１２膜の両面に厚さ０．０２ｍｍの触媒層を形成して、触媒層電解質膜接合体を製造した。
【００４８】
この触媒層電解質膜接合体に、上記の実施例１〜６で得られたＦＥＰを付与したカーボンペーパーを配し、さらにそのＦＥＰ塗工部位がセパレータのリブが設けられている部分と対向して接するようにセパレータを配した後、これらを締結して水素―空気型燃料電池の単電池（Ａ〜Ｆ）を作製した。
【００４９】
（比較例１）
東レ株式会社製カーボンペーパー（商品名：ＴＧＰ−Ｈ−１２０、厚さ０．３６ｍｍ）を用い、《実施例１０》と同様にして水素―空気型燃料電池の単電池（Ｇ）を作製した。
【００５０】
（比較例２）
ダイキン工業製ＦＥＰ分散液（商品名：ＮＤ−１）を、ＮＤ−１と水との重量比が１：９となるように水で希釈して、ＦＥＰ分散希釈水溶液を調製した。
多孔質基材としては、東レ株式会社製カーボンペーパー（商品名：ＴＧＰ−Ｈ−１２０、厚さ０．３６ｍｍ）を用いた。
この多孔質基材を前記ＦＥＰ分散希釈水溶液に、室温、１分間含浸させた後、引き上げた。
さらにその後１１０℃、１０分間乾燥させ、次いで、３６０℃で１５分間処理して、ＦＥＰ処理カーボンペーパーを作製した。このＦＥＰ処理カーボンペーパーをガス拡散層として用い《実施例１０》と同様にして水素―空気型燃料電池の単電池（Ｈ）を作製した。
【００５１】
（測定例１）接触角の測定
接触角の測定は、ＪＩＳ−Ｋ−６７６８：１９９９に準拠した方法で、自動接触角計ＯＣＡ２０（データフィジックス社、設定温度２３±０．２℃）を用いて測定した。
その結果、実施例１〜９、比較例１、２で得られたガス拡散層のぬれ張力試験用混合液〔ぬれ張力（２３℃）  ３６．０ｍＮ／ｍ〕による接触角は以下の通りであった。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
（測定例２）単電池性能の評価（１）
実施例１０〜１２および比較例１の単電池の性能評価を実施した。
測定結果を図３に示す。図３の横軸は電流密度を示し、縦軸は電圧を示す。
【００５４】
図３に示すように、比較例１の単電池（Ｆ）よりも実施例１〜４で得られたガス拡散層を用いた単電池（Ａ〜Ｃ）の方が良好な発電出力を示した。
この結果から、本発明のガス拡散層は、効率的な水分の排出を行うことにより、発電出力に優れていることが明かとなった。
【００５５】
（測定例３）単電池性能の評価（２）
実施例１３〜１５および比較例２の単電池の性能評価を実施した。
測定結果を図４に示す。図４の横軸は電流密度を示し、縦軸は電圧を示す。
【００５６】
図４に示すように、比較例２の単電池（Ｇ）よりも実施例４〜９で得られたガス拡散層を用いた単電池（Ｄ〜Ｆ）の方が良好な発電出力を示した。
この結果から、本発明のガス拡散層は、効率的な水分の排出を行うことにより、発電出力に優れていることが明かとなった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の固体高分子型燃料電池用のガス拡散層およびその製造方法は、固体高分子型燃料電池以外の電池に用いられる電極などにも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明に係るガス拡散層および膜電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池の構造の第一の実施形態を示す概略斜視図である。
【図２】図１の破線で囲んだ領域Ａを拡大した概略断面図である。
【図３】本発明の実施例に係る燃料電池の出力特性を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例に係る燃料電池の出力特性を示すグラフである。
【図５】従来の固体高分子型燃料電池を示す概略断面図である。
【図６】固体高分子型燃料電池の発電の原理を示す模式図である。
【符号の説明】
【００５９】
１０・・・単セル
１１・・・高分子電解質膜
１２・・・燃料極
１３・・・酸化剤極
１４・・・膜電極接合体
１５・・・セパレータ
１６・・・流路
１７・・・触媒層
１８・・・ガス拡散層
１９・・・撥水部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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