(57)【要約】【課題】固体高分子形燃料電池の酸素還元触媒能を向上させることができる電極活物質、及びそれを用いた正極用酸素還元電極を提供する。【解決手段】固体高分子形燃料電池の正極として用いられる酸素還元電極用の電極活物質であって、Vを除く５族元素、Tiを除く４族元素、及び６族元素の群から選ばれる１種以上の元素の炭窒化物からなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子形燃料電池の正極として用いられる酸素還元電極用の電極活物質であって、
Vを除く５族元素、Tiを除く４族元素、及び６族元素の群から選ばれる１種以上の元素の炭窒化物からなる電極活物質。
【請求項２】
前記元素がＴａ、ＣｒまたはＺｒである請求項１記載の電極活物質。
【請求項３】
前記元素はTaであり、X線粉末回折法で得られた35°近傍のピークの半値全幅の逆数が０．４である請求項１記載の電極活物質。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の電極活物質を担持してなる正極用酸素還元電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池に用いられる酸素還元電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形（PEFC）燃料電池は１００℃以下の低温で作動するので、装置にプラスチックや安価な金属を使用できるという利点があり、携帯用途，移動電源，分散電源への開発が進んでいる。このタイプの燃料電池は、プロトン導電性の高分子電解質膜を負極及び正極で挟み込み、負極に水素又は水素を含む燃料（メタノール水溶液等）を供給し、正極に空気を供給する構造を有している。そして、負極では水素（燃料）が酸化され、正極では酸素が還元されて外部に電気エネルギーが取り出される。
固体高分子形燃料電池は、水素ガスを負極に供給する水素形と、メタノール等の液体燃料を直接燃料として用いる直接形があり、後者は水素ガスボンベが必要でなく構造が単純であるという特徴がある。
【０００３】
従来、上記正極としてはカーボンブラック上に白金を担持したものが一般的であるが、高価な白金を用いずに金属化合物を電極活物質として使用することが検討されている。このような金属化合物として、金属の酸化物、酸窒化物、及び窒化物が提案されている（例えば、非特許文献１、２参照）。
【０００４】
【非特許文献１】A. Ishihara, et.al., Electrochem. Soild-State Lett., 8, A201 (2005)
【非特許文献２】Y. Liu, et.al., Electrochem. Solid-State Lett., A400 (2005)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、金属の酸化物、酸窒化物、及び窒化物は、固体高分子形燃料電池の正極用酸素還元電極に用いる活物質としては触媒能が依然として充分とはいえなかった。
従って、本発明の目的は、固体高分子形燃料電池の酸素還元触媒能を向上させることができる電極活物質、及びそれを用いた正極用酸素還元電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の電極活物質は、固体高分子形燃料電池の正極として用いられる酸素還元電極用の電極活物質であって、Vを除く５族元素、Tiを除く４族元素、及び６族元素の群から選ばれる１種以上の元素の炭窒化物からなる。
【０００７】
前記元素がＴａ、ＣｒまたはＺｒであることが好ましい。又、前記元素はTaであり、X線粉末回折法で得られた35°近傍のピークの半値全幅の逆数が０．４であることが好ましい。
【０００８】
本発明の正極用酸素還元電極は、前記電極活物質を担持してなる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、固体高分子形燃料電池用酸素還元電極の非白金酸素還元触媒として、高い性能を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下の説明及び図表に用いる電位は可逆水素電極電位基準とし、必要に応じてこれをRHEと表示する。
【００１１】
<直接形燃料電池>
本発明の電極活物質は、固体高分子形燃料電池の正極（空気極）として用いられる酸素還元電極に担持される。固体高分子形燃料電池は、電解質膜を正極と負極で挟み込み、負極の外側から水素又は水素を含む燃料（メタノール水溶液等）を供給し、正極の外側から酸素含有ガス（通常は空気）を供給して外部に電気エネルギーを取り出すようになっている。
負極と正極は、通常、多孔質の電極基材の表面に電極活物質を触媒として塗布等して形成される。
上記燃料としては、例えばアルコール、エーテル等、化学構造中に炭素原子と水素原子を含むものを用いることができる。燃料として具体的には、メタノール，エタノール，グリコール，アセタール、ジメチルエーテル等を例示することができるが，特に酸化反応の活性化エネルギーが小さいメタノールを燃料とすると燃料電池のエネルギー変換効率の向上に有効である。
【００１２】
<電極活物質>
本発明の電極活物質は、Vを除く５族元素、Tiを除く４族元素、及び６族元素の群から選ばれる１種以上の元素の炭窒化物からなる。本発明者らが鋭意検討したところ、後述するように、他の化合物（例えば炭化物）に比べ、上記元素の炭窒化物の酸素還元触媒能が高いことが判明した。
５族元素としてはＮｂ，Ｔａが挙げられ、４族元素としてはＺｒ，Ｈｆが挙げられ、６族元素としてはＣｒ，Ｍｏ，Ｗが挙げられる。
VおよびTiを除く理由は、酸性電解質中で溶解し、不安定であるためである。
なお、本発明において、TaCNの表記は、Ta,C,Nの非晶質物質及び所定の原子比の結晶を含む。他の化合物も同様である。
【００１３】
<酸素還元電極>
上記電極活物質を電極基材表面に担持した酸素還元電極は、例えば上記組成を有する粉末を電極基材表面に担持させる他、蒸着やスパッタリングにより電極基材表面に上記組成を有する皮膜を成膜することにより、製造することができる。
電極基材としては、例えば炭素粉末、導電性酸化物粉末を用いることができる。
【実施例】
【００１４】
以下に、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（TaCN,CrCN及びZrCNを担持した電極の作製）
スパッタリングによりTaCN担持電極を作製した。ターゲットとしてＴａＣを用い、全圧が０．４７ＰａになるようにＡｒ流量５ｓｃｃｍ、窒素流量２５ｓｃｃｍの雰囲気とした。この雰囲気中で、直径５．２ｍｍの円柱状グラッシーカーボンを電極基材とし、ハロゲンランプを用い、成膜時の基板温度を８００℃に加熱した。基材底面にスパッタリングを施し、窒素を含む皮膜を成膜した。水晶振動子式膜厚計を用いて皮膜の膜厚を測定し、膜厚を１０ｎｍに管理した。CrCN及びZrCNについては、ターゲットをそれぞれCrC,ZrCに変えたこと以外はTaCNの場合と同様にして電極を作製した。
【００１５】
（電極活物質のキャラクタリゼーション）
上記したTaCN薄膜の結晶構造のＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンを図１に示す。電極基材を８００℃に加熱してスパッタした場合、TaCとTaNに由来するピーク（回折角約35°）が見られ、Ta-C-N化合物（一部結晶化）が生じたことが確認された。これは、固溶しているため単一なピークとして現れたと考えられる。同様にCrCN薄膜の結晶構造のＸＲＤパターンを図２に示す。電極基材を８００℃に加熱してスパッタした場合、Cr3C2,CrN,Cr2N0.29C0.61に由来するピークが見られ、Cr-C-N化合物（一部結晶化）が生じたことが確認された。
他の化合物を電極活物質に用いた電極についても、同様にＸＲＤ測定によりキャラクタリゼーションを行った。
又、スパッタ法においてスパッタ時の電極基材温度を変化させた場合のTaCNの成分組成を表１に示す。組成はRBS(ラザフォード後方散乱分析)で求めた。
【表１】
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表１において、成分中の酸素は、スパッタチャンバー内に残留するＨ２Ｏ又はＯ２が化合物に混入するためと思われる。
【００１６】
（酸素還元電極の触媒能の評価）
０．１ｍｏｌ・ｄｍ−３の硫酸溶液に上記した方法で作製した各酸素還元電極を浸漬し、３０℃、大気圧、窒素及び酸素雰囲気で、0.4Ｖにおける酸素還元電流密度を測定した。参照電極として同濃度硫酸溶液中での可逆水素電極を用いた。電流密度の表示は幾何面積当たりとした。
【００１７】
<酸素還元触媒能の比較>
図３は、本発明の電極活物質の１つであるTaCN（Taの炭窒化物）,CrCN及びZrCNを電極活物質に用いた場合と、他の化合物であるTaC,CrC及びZrCを電極活物質に用いた場合の酸素還元電極の触媒能の比較を示す。TaCN,CrCN及びZrCNを担持した電極の作製は上記と同様な方法とした。
（TaC,CrC及びZrCを担持した電極の作製）
TaC,CrC及びZrCを担持した電極は、それぞれターゲットとしてTaC,CrC及びZrCを用いたスパッタリングにより行い、スパッタ雰囲気をＡｒのみとしたこと以外はTaCN,CrCN及びZrCNを担持した電極と同様にして作製した。これらの電極について、上記と同様にＸＲＤ測定を行い、TaCが生じていることを確認した。
【００１８】
（酸素還元電極の触媒能の評価）
上記と同様な方法で、電位を変化させた時の酸素還元電流−電位曲線を測定した。
（結果）
図３から明らかなように、TaC,CrC及びZrCを用いた電極の場合、約０．５Ｖ付近から酸素還元電流が観察されたが、これは酸素還元触媒能が非常に低いことを示す。一方、TaCN,CrCN及びZrCNを電極活物質として担持した電極の場合、０．７５Ｖから酸素還元が開始するとともに酸素還元電流も大きく、酸素還元触媒能に優れることがわかった。
このことより、電極活物質である化合物内にNを含むことが重要であることがわかった。
【００１９】
<酸素還元電極の電気化学的安定性の評価>
上記TaCN,CrCN及びZrCNを用いた電極の電流−電位曲線（サイクリックボルタモグラム：ＣＶ）を測定した。ＣＶは、３０℃、窒素雰囲気中で０．０５Ｖから１．０Ｖの間の電位で５０ｍＶ／ｓで走査させて行った。電解質として、0.1mol/Lの硫酸水溶液を用いた。
結果を図４に示す。ＣＶの形状は典型的なコンデンサの充放電電流を示すが、各電極においてＣＶの形状は変化せず、反応に基づく酸化電流や還元電流は観察されなかった。したがって、各電極は硫酸（酸性電解質）中で０．０５から１．０Ｖの範囲で極めて安定であることがわかった。
【００２０】
<粉末法によるTaCN電極の作製とキャラクタリゼーション>
Ta2O5粉末と炭素粉末を均一に混合し窒素雰囲気中、1600℃で熱処理を行いTaCxNy粉末を作製した。組成(x,y)は炭素の混合量によって調整した。これを出発物質として泳動電着法を用い、さらに熱処理して電極を作製した。泳動電着法に用いる電着浴は100mgのTaCxNy粉末を50mLの0.2gdm-3ヨウ素−アセトン中に分散したものとした。この浴中で陽極-陰極間に100V直流電圧を60秒印加し、陰極側の10×10mmのTi基板に電着させた。次に、微量酸素を含むN2/H2(2%)雰囲気中、600℃−1400℃の温度範囲で基板に1hの熱処理を行った。
（キャラクタリゼーション）
図５は、電着後の熱処理をしなかったもの及び熱処理温度600℃−1400℃で作製したTaCN電極のＸＲＤパターンを示す。Ｘ線強度はそれぞれの回折線の最強ピーク強度で規格化した。熱処理なし、熱処理温度600℃、800℃の場合、TaC0.56N0.44(Cubic)に相当するピークのみ見られた。一方、熱処理温度1000℃〜1400℃の場合、TaC0.56N0.44とTa2O5(Orthorhombic)が認められた。また、熱処理温度の上昇とともに相対的にTaC0.56N0.44のピークが減少し、Ta2O5のピークが増加した。これより、熱処理温度の上昇とともに熱処理雰囲気中の微量酸素の影響により、徐々に酸化が進行したと考えられる。
【００２１】
<TaCNの結晶性と触媒能との関係>
それぞれ上記したスパッタ法及び粉末法で作製したTaCN電極において、図１及び図５に示したＸＲＤパターンからTaCNの結晶性を求めた。結晶性は、回折角35°のピークの半値全幅の逆数（ＦＷＨＭ−１）を用いた。ＦＷＨＭ−１が大きいほど、結晶化が進んでいることを示す。
次に、図１及び図５に示した各温度（スパッタ法の場合はスパッタ時の電極基材温度、粉末法の場合は熱処理温度）において、上記と同様にして0.4Vでの酸素還元電流密度を測定した。そして、各温度におけるＦＷＨＭ−１と酸素還元電流密度との関係を以下の図６にプロットした。
【００２２】
図６に、スパッタ法及び粉末法によるTaCN電極について得られたＦＷＨＭ−１と酸素還元電流密度との関係を示す。この図から明らかなように、TaCNの結晶性が高くなるほど（ＦＷＨＭ−１が大きくなるほど）、酸素還元電流密度も高くなり、触媒能が向上することがわかった。
次に、実際の燃料電池に要求される触媒能を発揮するためのＦＷＨＭ−１の好ましい閾値（最小値）を算出する。実際の携帯用燃料電池のセル電圧は0.3Vであるが、燃料極の電圧ロスを0.1Vと見積ると、空気極では可逆水素電極基準として0.4Vの電圧で反応が進む。従って、0.4Ｖで測定を行った図６の値をそのまま参照することができる。
【００２３】
ここで、上記携帯用燃料電池に要求される出力（電流密度）は、セル幾何面積基準で100mA/cm2とされている。セル幾何面積とは、実際の電池の膜−電極接合体の見掛けの幾何面積であり、実際に燃料電池を作製し、触媒粉末を基材に塗布して電極化する際の基材の幾何面積のことである。
そして、一般の燃料電池に用いられる白金触媒はセル幾何面積基準で1mg/cm2程度担持されている。白金は平均粒子径2〜3nmの微粒子であり、表面積が増大しているため、白金触媒の電極実表面積はセル幾何面積に対し、約500cm2(実表面積)/1cm2(セル幾何面積)の関係（比が５００）にある。
【００２４】
上記をもとに、白金の代替として本発明の電極活物質を用いた場合の、実表面積基準の出力（電流密度、図６の縦軸の値）を求める。本発明の電極活物質は白金より安価であるため、電極への担持量を白金より１０倍以上多くすることができる。いま、本発明の電極活物質において、セル幾何面積に対する実表面積の比を白金触媒と同程度（＝５００）とすると、本発明の電極活物質の実表面積は、5000cm2(実表面積)/1cm2(セル幾何面積)となる。一方、上記したように、実際の燃料電池に要求されるセル幾何面積基準の出力（電流密度）は100mA/cm2である。
従って、本発明の電極活物質を用いた場合の、実表面積基準の出力（電流密度）は、
｛100mA/cm2(セル幾何面積)｝／｛5000cm2(実表面積)/1cm2(セル幾何面積)｝
＝20μA/cm2(実表面積)となる。
【００２５】
ここで、図６の縦軸の酸素還元電流密度の値は、上記した実際の電池の膜−電極接合体のセル幾何面積とは別の、第２の幾何面積を基準とする。第２の幾何面積は、図６の実験で用いる基材（グラッシーカーボン）の表面積である。
従って、本発明の電極活物質において、第２の幾何面積に対する実表面積の比が必要となるが、本実施例で示したように、スパッタ法により作製した薄膜電極は表面の凹凸が少ないため、第２の幾何面積と実表面積とはほぼ等しい。従って、図６において、20μA/cm2以上の酸素還元電流が確保できれば、携帯用燃料電池に必要とされる性能を満足することになり、このときのＦＷＨＭ−１は０．４以上である。したがって、ＦＷＨＭ−１は０．４以上であることが好ましい。
【００２６】
<TaCNの組成と触媒能との関係>
上記粉末法によりTaCN電極を作製した。粉末調製時の炭素の混合量によってTaCxNy粉末の組成(x,y)を調整した。得られたTaCN電極について、酸素還元触媒能の比較１の場合と同様にして0.4Vでの酸素還元電流密度を測定した。
得られた結果を図７に示す。図７より、TaCNの組成がTaC0.99N0.01,TaC0.58N0.42, TaC0.28N0.72 のいずれの場合も、熱処理温度が１０００℃において酸素還元電流密度が高いことがわかった。一方、Ta2O5を用いた電極の場合、酸素還元電流がほとんど生じなかった。
このことより、TaCNの組成として、Cの含有割合が多いもの（例えば0.99）も、少ないもの（例えば0.28）も触媒能が高く、TaCNの組成を広範囲に設定することができるので、電極活物質の生産性も向上する。
【００２７】
<メタノールによる酸素還元反応への影響>
直接形燃料電池では燃料極からメタノールに代表される液体燃料が電解質膜を通して透過し、空気極の触媒上で反応する。このため空気極がメタノールに反応すると電位が低下し、その結果電池電圧が低下する減少を引き起こす。
そこで、TaCN電極による酸素還元反応がメタノールの有無によって影響を受けるかを測定した。測定は、上記と同様な方法で、電位を変化させた時の酸素還元電流−電位曲線を測定した。又、メタノールの影響を調べる場合、電解質にメタノールを0.1mol/L添加した。
得られた電流−電位曲線を図８に示す。TaCN電極による酸素還元反応は、メタノールの影響を全く受けないことがわかり、このことから本発明による電極活物質は直接形燃料電池の空気極触媒への実用性が高いことが期待される。
【００２８】
以上の実施例の結果をまとめると、
１）TaCN,CrCN及びZrCNを担持した電極は、他の化合物を用いた電極に比べ、酸素還元触媒能に優れていた。
２）TaCN,CrCN及びZrCNを担持した電極は硫酸（酸性電解質）中で極めて安定であることがわかった。
３）TaCNの結晶性が高いほど、酸素還元触媒能が高くなった。
４）TaCNの組成の広い範囲で酸素還元触媒能が維持された。
５）TaCN電極はメタノールによる酸素還元反応への影響を受けなかった。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】TaCN薄膜の結晶構造のＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンを示す図である。
【図２】CrCN薄膜の結晶構造のＸＲＤパターンを示す図である。
【図３】酸素還元電極の触媒能の比較を示す別の図である。
【図４】酸素還元電極のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図５】粉末法によるTaCN電極のＸＲＤパターンを示す図である。
【図６】スパッタ法および粉末法によるTaCN電極について得られたＦＷＨＭ−１と酸素還元電流密度との関係を示す図である。
【図７】TaCNの組成と触媒能との関係を示す図である。
【図８】メタノールの有無による、TaCN電極による酸素還元反応の電流−電位曲線の違いを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【手続補正書】
【提出日】平成18年11月14日(2006.11.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
前記元素はTaであり、X線粉末回折法で得られた35°近傍のピークの半値全幅の逆数が０．４以上である請求項１記載の電極活物質。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
前記元素がＴａ、ＣｒまたはＺｒであることが好ましい。又、前記元素はTaであり、X線粉末回折法で得られた35°近傍のピークの半値全幅の逆数が０．４以上であることが好ましい。