(57)【要約】      （修正有）【課題】容易に多層化が可能であり、良質な薄膜を形成できる、燐光を発する有機エレクトロニクス用材料を提供すること。【解決手段】分子内に、１つ以上の重合可能な置換基と、１つ以上の金属錯体構造単位とを有するポリマーまたはオリゴマーを含む、有機エレクトロニクス用材料。金属錯体は、好ましくは中心金属として、Ｉｒ、またはＰｔを含み、かつ構造単位としてカルバゾール環を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に、１つ以上の重合可能な置換基と、１つ以上の金属錯体構造単位とを有するポリマーまたはオリゴマーを含む、有機エレクトロニクス用材料。
【請求項２】
金属錯体構造単位の中心金属が、ＩｒまたはＰｔである、請求項１に記載の有機エレクトロニクス用材料。
【請求項３】
ポリマーまたはオリゴマーの多分散度が、１．０より大きい、請求項１または２に記載の有機エレクトロニクス用材料。
【請求項４】
ポリマーまたはオリゴマーの数平均分子量が、１，０００以上１００，０００以下である、請求項１〜３いずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
【請求項５】
重合可能な置換基が、オキセタン基、エポキシ基、ビニル基、アクリレート基、またはメタクリレート基である、請求項１〜４いずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
【請求項６】
ポリマーまたはオリゴマーが、下記一般式（１ａ）〜（８ａ）いずれかで表される構造単位、またはカルバゾール構造単位を有する、請求項１〜５いずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
【化１】
2008280506.tif 000023
（式中、Ｒ、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚ、Ｒｖ、およびＲｗは、それぞれ独立に、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、または下記一般式（９ａ）〜（１１ａ）いずれか
【化２】
2008280506.tif 000024
（式中、Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂ、およびｃは、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。）を表す。ただし、複数のＲｘ、Ｒｙ、Ｒｚ、Ｒｖ、およびＲｗにおいて、それぞれの少なくとも１つは、水素原子以外の基である。ｘ、ｙ、およびｚは、それぞれ独立に、１〜４の整数である。）
【請求項７】
金属錯体構造単位が、下記一般式（１２ａ）〜（１５ａ）いずれかで表される、請求項２〜６いずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
【化３】
2008280506.tif 000025
（式中、ＭはＩｒまたはＰｔである。ＭがＩｒのとき、ｍ＝２、ｎ＝１であり、ＭがＰｔのとき、ｍ＝３、ｎ＝１、またはｍ＝１、ｎ＝１である。環Ａは置換基Ｒを有していても良い窒素原子を含む環状構造を表す。環Ｂは置換基Ｒを有していても良い炭素原子を含む環状構造を表す。Ｒは、それぞれ独立に、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、または一般式（９ａ）〜（１１ａ）いずれか
【化４】
2008280506.tif 000026
（式中、Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂ、およびｃは、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。）を表す。Ｘは、Ｒから、さらに１つの水素原子を除去した基を表す。Ａｒは、ポリマーまたはオリゴマーの主鎖の一部となる、一般式（１６ａ）〜（２１ａ）いずれか
【化５】
2008280506.tif 000027
（式中、Ｒは、一般式（１２ａ）〜（１５ａ）におけるＲと同じである。）で表される３価または４価の基を表す。）
【請求項８】
さらに、重合開始剤を含む、請求項１〜７いずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
【請求項９】
請求項１〜８いずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料を用いて作製された有機エレクトロニクス素子。
【請求項１０】
請求項１〜８いずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料を用いて作製された有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１１】
少なくとも陽極、発光層および陰極を積層してなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記発光層が請求項１〜８のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料を用いて形成された層である有機エレクトロルミネセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロニクス用材料、ならびに当該有機エレクトロニクス用材料を用いた有機エレクトロニクス素子および有機エレクトロルミネセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ということもある。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロニクス素子は、有機物を用いて電気的な動作を行う素子であり、省エネルギー、低価格、柔軟性といった特長を発揮できると期待され、従来のシリコンを主体とした無機半導体に替わる技術として注目されている。
【０００３】
有機エレクトロニクス素子の中でも有機ＥＬ素子は、例えば、白熱ランプ、ガス充填ランプの代替えとして、大面積ソリッドステート光源用途として注目されている。また、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）分野における液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されており、製品化が進んでいる。
【０００４】
有機ＥＬ素子は、有機化合物からなる薄膜を、陰極と陽極とで挟んだ構成を有しており、薄膜の形成方法は、蒸着法と塗布法とに大別される。蒸着法は、主に低分子化合物を用い、真空中で基板上に薄膜を形成する手法であり、蒸着法による製品化が先行している。一方、塗布法は、インクジェットや印刷など、塗工液を用いて基板上に薄膜を形成する手法であり、材料の利用効率が高く、大面積化、高精細化に向いており、今後の大画面有機ＥＬディスプレイには不可欠な手法である。
【０００５】
どちらの手法を用いた有機ＥＬ素子とも、これまで精力的に研究が行われてきたが、未だに発光効率の低さ、素子寿命の短さが大きな問題となっている。この問題を解決する一つの手段として、蒸着法による有機ＥＬ素子では多層化が行われている。
図１に多層化された有機ＥＬ素子の一例を示す。図１において、発光を担う層を発光層と称し、それ以外の層を有する場合、陽極に接する層を正孔注入層、陰極に接する層を電子注入層と称する。また、発光層と正孔注入層の間にさらに別の層が存在する場合、正孔輸送層と称し、発光層と電子注入層の間にさらに別の層が存在する場合、電子輸送層と称する。
【０００６】
蒸着法によって製膜を行う場合、用いる化合物を順次変更しながら蒸着を行うことで容易に多層化が達成できる。一方、塗布法による場合、多層化するためには、新たな層を製膜する際に、既に製膜した層が変化しないような方法が必要である。
【０００７】
塗布法による有機ＥＬ素子の多くは、水分散液を用いて製膜を行うポリチオフェン：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）からなる正孔注入層、トルエン等の芳香族系有機溶媒を用いて製膜を行う発光層の２層構造を有している。この場合、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層はトルエンに溶解しないため、２層構造を作製することが可能となっている。
【０００８】
しかしながら、類似溶媒を用いて積層を行った場合には下層が溶解してしまうために、塗布法による有機ＥＬ素子においては、さらなる多層化が困難であった。この問題に対処するために、重合可能な置換基を有する低分子化合物を塗布し、重合させることにより溶解度を変化させ、多層構造を形成する技術が知られている（例えば、非特許文献１、特許文献１参照）。しかしながら、低分子化合物は結晶化しやすい傾向があり、良質な薄膜を形成しにくいという問題があった。
【０００９】
一方、近年、有機ＥＬ素子の高効率化のため、燐光有機ＥＬ素子の開発も活発に行われている。燐光有機ＥＬ素子では、一重項状態のエネルギーのみならず三重項状態のエネルギーも利用することが可能であり、内部量子収率を原理的には１００％まで上げることが可能となる。燐光有機ＥＬ素子では、燐光を発するドーパントとして、白金やイリジウムなどの重金属を含む金属錯体系発光材料を、ホスト材料にドーピングすることで燐光発光を取り出している（例えば、非特許文献２〜４参照）。
【００１０】
この燐光ドーパントの発光には、ホスト材料に対する依存性がある。ホスト材料に必要とされる基本性能としては、正孔輸送性および電子輸送性を有すること、ホスト材料の三重項状態のエネルギーレベルが高いことなどが挙げられ、一般にはＣＢＰ（４，４’−Ｂｉｓ（Ｃａｒｂａｚｏｌ−９−ｙｌ）−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）等のカルバゾールの誘導体が好適に用いられている（例えば、特許文献２参照）。
【００１１】
しかし、燐光発光材料を用いた有機ＥＬ素子でホスト材料として用いられているＣＢＰのような電荷輸送材料は、結晶化しやすく、塗布法による成膜は困難であった。また、低分子型の燐光発光材料も、溶剤に溶解又は分散させて塗工液を調製しようとしても、溶解性、分散性が悪いため、均一で安定な塗工液が得られず、製膜できても膜安定性が悪いなどの欠点があった。
【００１２】
一方、塗布法による有機ＥＬ素子では、一般に、ポリフルオレン誘導体や、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）誘導体などが広く用いられているが、これらは三重項状態のエネルギーレベルが低く、燐光有機ＥＬ素子のホスト材料としては不十分であった。このような背景から、塗布法によって、製膜および積層化が可能であり、かつ、燐光発光が利用できる材料が強く望まれていた。
【００１３】
【特許文献１】特開２００６−２７９００７号公報
【特許文献２】特開２００３−６８４６６号公報
【非特許文献１】廣瀬健吾、熊木大介、小池信明、栗山晃、池畑誠一郎、時任静士、第５３回応用物理学関係連合講演会、２６ｐ−ＺＫ−４（２００６）
【非特許文献２】Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．３９５，ｐ．１５１（１９９８）
【非特許文献３】Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｌｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．７５，ｐ．４（１９９９）
【非特許文献４】Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．４０３，ｐ．７５０（２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
有機ＥＬ素子の高効率化、長寿命化のためには、有機層を多層化し、各々層の機能を分離することが好ましく、大面積でも製膜が容易な塗布法を用いて有機層を多層化するためには、下層が上層製膜時に溶解することなく、塗布によって良質な薄膜を形成できる材料が望まれていた。さらに、高効率化の観点から、そのような材料が、燐光発光する材料であることが望まれていた。
【００１５】
本発明は、上記した問題に鑑み、容易に多層化が可能であり、良質な薄膜を形成できる、燐光を発する有機エレクトロニクス用材料を提供することを目的とする。さらに、本発明は、前記有機エレクトロニクス用材料を用いた有機エレクトロニクス素子及び有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、分子内に、１つ以上の重合可能な置換基と、１つ以上の金属錯体構造とを有するポリマー又はオリゴマーを用いることにより、安定的かつ容易に、良質な、燐光を発する薄膜を形成できるため、該ポリマー又はオリゴマーが有機エレクトロニクス用材料に好適であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、分子内に、１つ以上の重合可能な置換基と、１つ以上の金属錯体構造単位とを有するポリマーまたはオリゴマーを含む、有機エレクトロニクス用材料に関する。
【００１８】
ポリマーまたはオリゴマーが有する金属錯体構造単位の中心金属は、ＩｒまたはＰｔであることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の有機エレクトロニクス用材料に含まれるポリマーまたはオリゴマーは、多分散度が、１．０より大きいことが好ましく、また、数平均分子量が、１，０００以上１００，０００以下であることが好ましい。
【００２０】
ポリマーまたはオリゴマーが有する重合可能な置換基としては、例えば、オキセタン基、エポキシ基、ビニル基、アクリレート基、またはメタクリレート基が挙げられる。
【００２１】
ポリマーまたはオリゴマーは、さらに、下記一般式（１ａ）〜（８ａ）いずれかで表される構造単位、またはカルバゾール構造単位を有することが好ましい。
【化１】
2008280506.tif 000002
（式中、Ｒ、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚ、Ｒｖ、およびＲｗは、それぞれ独立に、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、または下記一般式（９ａ）〜（１１ａ）いずれか
【化２】
2008280506.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂ、およびｃは、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。）を表す。ただし、複数のＲｘ、Ｒｙ、Ｒｚ、Ｒｖ、およびＲｗにおいて、それぞれの少なくとも１つは、水素原子以外の基である。ｘ、ｙ、およびｚは、それぞれ独立に、１〜４の整数である。）
【００２２】
金属錯体構造単位としては、例えば、下記一般式（１２ａ）〜（１５ａ）いずれかで表される構造が挙げられる。
【化３】
2008280506.tif 000004
（式中、ＭはＩｒまたはＰｔである。ＭがＩｒのとき、ｍ＝２、ｎ＝１であり、ＭがＰｔのとき、ｍ＝３、ｎ＝１、またはｍ＝１、ｎ＝１である。環Ａは置換基Ｒを有していても良い窒素原子を含む環状構造を表す。環Ｂは置換基Ｒを有していても良い炭素原子を含む環状構造を表す。Ｒは、それぞれ独立に、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、または一般式（９ａ）〜（１１ａ）いずれか
【化４】
2008280506.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂ、およびｃは、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。）を表す。Ｘは、Ｒから、さらに１つの水素原子を除去した基を表す。Ａｒは、ポリマーまたはオリゴマーの主鎖の一部となる、一般式（１６ａ）〜（２１ａ）いずれか
【化５】
2008280506.tif 000006
（式中、Ｒは、一般式（１２ａ）〜（１５ａ）におけるＲと同じである。）で表される３価または４価の基を表す。）
【００２３】
本発明の有機エレクトロニクス用材料は、さらに、重合開始剤を含んでいてもよい。
【００２４】
また、本発明は、上記の有機エレクトロニクス用材料を用いて作製された有機エレクトロニクス素子に関し、特に、有機エレクトロルミネセンス素子に関する。
【００２５】
有機エレクトロルミネセンス素子は、少なくとも陽極、発光層および陰極を積層してなり、発光層が上記有機エレクトロニクス用材料を用いて形成された層であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の有機エレクトロニクス用材料に含まれるポリマー又はオリゴマーは、重合可能な置換基を有するために、重合反応によって溶解度が変化し、また、金属錯体構造単位を有するために、高い発光効率を示す。そのため、本発明の有機エレクトロニクス用材料は、塗布法により安定的かつ容易に、良質な、高効率で発光する薄膜を形成できる極めて有用な材料である。本発明の有機エレクトロニクス用材料は、有機エレクトロニクス素子、特に塗布法によって薄膜を形成する有機ＥＬ素子の発光効率や色純度、さらには生産性を向上させるために好ましく用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の有機エレクトロニクス用材料は、分子内に、１つ以上の重合可能な置換基と、１つ以上の金属錯体構造とを有するポリマー又はオリゴマーを含む。以下、ポリマー又はオリゴマーについて詳細に説明する。
【００２８】
本発明において、重合可能な置換基とは、重合反応を起こすことにより２分子以上の分子間で結合を形成可能な置換基のことであり、以下、その詳細について述べる。
【００２９】
重合可能な置換基としては、炭素−炭素多重結合を有する基（例えば、ビニル基、アセチレン基、ブテニル基、アクリル基、アクリレート基、アクリルアミド基、メタクリル基、メタクリレート基、メタクリルアミド基、アレーン基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルアミノ基、フリル基、ピロール基、チオフェン基、シロール基等を挙げることができる。）、小員環を有する基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、エポキシ基、オキセタン基、ジケテン基、エピスルフィド基等）、ラクトン基、ラクタム基、またはシロキサン誘導体を含有する基等が挙げられる。また、上記基の他に、エステル結合やアミド結合を形成可能な基の組み合わせなども利用できる。例えば、エステル基とヒドロキシル基、エステル基とアミノ基などの組み合わせである。重合可能な置換基としては、特に、反応性の観点から、小員環を有する基または炭素−炭素多重結合を有する基が好ましく、オキセタン基、エポキシ基、ビニル基、アクリレート基、メタクリレート基がより好ましく、オキセタン基が最も好ましい。
【００３０】
また、重合可能な置換基は、ポリマー又はオリゴマーの側鎖として導入されていても、末端に導入されていてもよく、側鎖としての導入と、末端への導入との両方でもよい。特に、末端に導入されている場合は、ポリマー又はオリゴマー主鎖の特性へ与える影響が小さく、好ましい。
【００３１】
金属錯体構造の中心金属は、イリジウム、白金が好ましい。有機ＥＬ材料として利用するとき、三重項の発光効率が高いイリジウムがより好ましい。
【００３２】
本発明で用いるポリマー又はオリゴマーにおいては、製膜安定性を高めるため、多分散度を制御することが望ましい。多分散度の範囲は、１．０より大きいことが好ましく、１．１以上５．０以下がより好ましく、１．２以上３．０以下が最も好ましい。多分散度が小さすぎると、成膜後に凝集しやすくなる傾向がある。なお、ポリマー又はオリゴマーの多分散度は、（重量平均分子量／数平均分子量）のことである。本発明において、ポリマー又はオリゴマーの重量平均分子量および数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算で測定したときの値である。
【００３３】
また、本発明で用いるポリマー又はオリゴマーは、製膜安定性を高めるため、分子量を制御することが望ましい。数平均分子量の範囲は、１，０００以上１００，０００以下であることが好ましく、１，０００以上１０，０００以下であることがより好ましい。分子量が１，０００未満であると製膜安定性が低下する傾向がある。また、前述の重合可能な置換基を導入した場合、数平均分子量が大きすぎると、重合反応を行っても溶解度の変化が小さく、積層化が困難になる傾向がある。なお、本発明において、ポリマー又はオリゴマーの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算で測定したときの数平均分子量のことである。
【００３４】
また、本発明で用いるポリマー又はオリゴマーは、通常、金属錯体構造単位に加え、ホスト材料として機能する他の構造単位を有する。三重項発光を効率よく行うために、他の構造単位は三重項状態のエネルギーレベルが高いことが望ましく、そのためには、ポリマー又はオリゴマーの共役長を制限することが有効である。
【００３５】
したがって、本発明におけるポリマー又はオリゴマーは、共役長を制限するための構造単位として、ｍ−フェニレン基、又は、隣接する構造単位との結合位置の少なくとも１つのオルト位に、水素原子以外の置換基を有する芳香環を含む基を有していることが好ましい。このような構造単位の例として、例えば、下記一般式が挙げられる。
【００３６】
【化６】
2008280506.tif 000007
（式中、Ｒ、Ｒｘ、およびＲｙは、それぞれ独立に、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、または（９ａ）〜（１１ａ）いずれか
【化７】
2008280506.tif 000008
（ただし、Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂ、およびｃは、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。）を表す。ただし、複数のＲｘおよびＲｙにおいて、それぞれの少なくとも１つは、水素原子以外の基である。ｘ、ｙ、およびｚは、それぞれ独立に、１〜４の整数である。）
【００３７】
また、ビフェニレン基又はターフェニレン基であって、基内の芳香環同士を繋ぐ結合位置のオルト位の少なくとも１つ以上に、水素原子以外の置換基を有する基も、構造単位として好ましい。このような構造単位の例として、例えば、下記一般式が挙げられる。
【００３８】
【化８】
2008280506.tif 000009
（式中、Ｒ、Ｒｚ、Ｒｖ、およびＲｗは、それぞれ独立に、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、または（９ａ）〜（１１ａ）いずれか
【化９】
2008280506.tif 000010
（ただし、Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂ、およびｃは、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。）を表す。ただし、複数のＲｚ、Ｒｖ、およびＲｗにおいて、それぞれの少なくとも１つは、水素原子以外の基である。）
【００３９】
また、カルバゾール基も三重項発光のホスト材料として、三重項状態のエネルギーレベルが高い構造単位として好ましい。このような構造単位の例としては、例えば、下記一般式が挙げられる。
【００４０】
【化１０】
2008280506.tif 000011
（式中、Ｒは、それぞれ独立に、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、または（９ａ）〜（１１ａ）いずれか
【化１１】
2008280506.tif 000012
（ただし、Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂ、およびｃは、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。）を表す。）
【００４１】
金属錯体の構造は、例えば、
【化１２】
2008280506.tif 000013
が挙げられる。
【００４２】
式中、ＭはＩｒまたはＰｔである。ＭがＩｒのとき、ｍ＝２、ｎ＝１であり、ＭがＰｔのとき、ｍ＝３、ｎ＝１、またはｍ＝１、ｎ＝１である。
環Ａは窒素原子を含む環状構造である。環Ｂは炭素原子を含む環状構造である。環Ａおよび環Ｂは、それぞれ置換基Ｒを有していても良い。
環Ａとしては、置換基Ｒを有していても良い、ピリジン、キノリン、イミダゾール、ピラゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾトリアゾール、オキサゾールまたはベンゾイミダゾールなどの構造が挙げられる。
環Ｂとしては、置換基Ｒを有していても良い、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、フルオレン、フェナントレン、クリセン、ピリジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントロリン、フラン、ピロール、チオフェン、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチオフェン、カルバゾールなどの構造が挙げられる。
【００４３】
Ｒは、それぞれ独立に、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、または一般式（９ａ）〜（１１ａ）いずれか（ただし、Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂ、およびｃは、それぞれ独立に１以上の整数を表す。）を表す。
【化１３】
2008280506.tif 000014
【００４４】
Ｘは、Ｒから、さらに一つの水素原子を除去した基を表す。
Ａｒは、ポリマー又はオリゴマーの主鎖の一部となる、一般式（１６ａ）〜（２１ａ）いずれかで表される３価又は４価の基を表す。
【化１４】
2008280506.tif 000015
Ｒは、一般式（１２ａ）〜（１５ａ）におけるＲと同じである。
【００４５】
本発明で用いるポリマー又はオリゴマーの構成単位となる金属錯体は、種々の当業者公知の合成法により製造できる。例えば、Ｓ．Ｌａｍａｎｓｋｙら．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１．１２３．に記載されている方法を用いることができる。
【００４６】
一例として、Ｉｒ錯体の合成スキームを以下に記す。他の金属錯体も、同様の方法により得ることができる。
【００４７】
（Ｉｒ錯体の合成スキーム）
【化１５】
2008280506.tif 000016
【００４８】
以下に、本発明における金属錯体構造単位や、他の構造単位が有する置換基の例を挙げる。
−Ｒ１の例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、フラン残基、チオフェン残基、ピロール残基、オキサゾール残基、チアゾール残基、イミダゾール残基、ピリジン残基、ピリミジン残基、ピラジン残基、トリアジン残基、キノリン残基、キノキサリン残基を挙げることができる。
−ＯＲ２の例としては、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、フェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基を挙げることができる。
−ＳＲ３の例としては、メルカプト基、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、フェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基を挙げることができる。
−ＯＣＯＲ４の例としては、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基を挙げることができる。
−ＣＯＯＲ５の例としては、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８の例としては、シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
ここで、Ｒ１〜Ｒ１０は置換基を有していてもよく、置換基の例として、ハロゲン原子、シアノ基、アルデヒド基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルボキシル基、スルホン酸基、ニトロ基等を挙げることができる。これらの置換基は、さらにハロゲン原子、メチル基等によって置換されていてもよい。
また、本発明において、（９ａ）〜（１１ａ）中のａ、ｂ、およびｃは、１〜４の整数であることが好ましい。
【００４９】
次に、本発明で用いるポリマー又はオリゴマーは、種々の当業者公知の合成法により製造できる。例えば、ポリマー又はオリゴマーを構成する各モノマー単位が芳香族環を有し、芳香族環同士を結合させたポリマー又はオリゴマーを製造する場合には、ヤマモト（Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ）らのＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．，５１巻，７号，２０９１頁（１９７８）およびゼンバヤシ（Ｍ．Ｚｅｍｂａｙａｓｈｉ）らのＴｅｔ．Ｌｅｔｔ．，４７巻，４０８９頁（１９７７）に記載されている方法を用いることができる。特に、スズキ（Ａ．Ｓｕｚｕｋｉ）によりＳｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．１１，Ｎｏ．７，ｐ．５１３（１９８１）において報告されている方法がポリマー又はオリゴマーの製造には一般的である。この反応は、芳香族ボロン酸（ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）誘導体と芳香族ハロゲン化物の間でＰｄ触媒化クロスカップリング反応（通常、「鈴木反応」と呼ばれる）を起こさしめるものであり、対応する芳香族環（モノマー）同士を結合する反応に用いることにより、本発明で用いるポリマー又はオリゴマーを製造することができる。
【００５０】
また、この反応はＰｄ（ＩＩ）塩もしくはＰｄ（０）錯体の形態の可溶性Ｐｄ化合物を必要とする。反応に用いる芳香族環（モノマー）を基準として０．０１〜５モル％のＰｄ（Ｐｈ３Ｐ）４、３級ホスフィンリガンドとのＰｄ（ＯＡｃ）２錯体およびＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）錯体が一般に好ましいＰｄ源である。この反応は塩基も必要とし、水性アルカリカーボネートもしくはバイカーボネートが最も好ましい。また、相間移動触媒を用いて、非極性溶媒中で反応を促進することもできる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、アニソール、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が用いられる。
【００５１】
ポリマー又はオリゴマーにおける金属錯体構造単位の含有比率は、ポリマー又はオリゴマーを構成する構造単位全体に対し、１〜３０ｍｏｌ％であることが好ましい。１ｍｏｌ％未満では、ホスト材料のエネルギーが金属錯体に効率よく移動できず、ホスト材料の発光が大きくなり、発光の色純度が低下する傾向がある。また、３０ｍｏｌ％を超えると、高価な金属錯体構造単位が大量に必要となるため、コストが高くなる傾向がある。より好ましくは２〜２０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは３〜１５ｍｏｌ％である。
【００５２】
また、正孔輸送性を高め発光効率を向上させるために、カルバゾール基を、ポリマー又はオリゴマーを構成する構造単位全体に対し１０〜９９ｍｏｌ％含むことが好ましい。より好ましくは２０〜８０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは２５〜７５ｍｏｌ％であり、最も好ましくは２５〜５０ｍｏｌ％である。
【００５３】
本発明の有機エレクトロニクス用材料には、ポリマー又はオリゴマーの他に、さらに重合開始剤を配合することもできる。この重合開始剤としては、熱、光、マイクロ波、放射線、電子線等の印加によって、重合可能な置換基を重合させる能力を発現するものが好ましく、特に限定されないが、光照射および／または加熱によって重合を開始させるものであることが好ましく、光照射によって重合を開始させるもの（以後、光開始剤と記す）であることがより好ましい。光開始剤としては、２００ｎｍから８００ｎｍの光照射によって重合可能な置換基を重合させる能力を発現するものが好ましく、特に限定されない。例えば、重合可能な置換基がオキセタン基の場合には、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、フェロセン誘導体が反応性の観点から好ましく、以下の化合物が例示される。
【００５４】
【化１６】
2008280506.tif 000017
（Ｒは、それぞれ独立に、一般式（１ａ）〜（８ａ）におけるＲと同じである。）
【００５５】
また、上記光開始剤は、感光性を向上させるために光増感剤と併用してもよい。光増感剤としては、例えば、アントラセン誘導体、チオキサントン誘導体が挙げられる。
【００５６】
また、重合開始剤の配合割合は、有機エレクトロニクス用材料の全重量に対して０．１重量％から１０重量％の範囲であることが好ましく、０．２重量％から８重量％の範囲であることがより好ましく、０．５重量％から５重量％の範囲であることが特に好ましい。重合開始剤の配合割合が０．１重量％未満であると積層化が困難になる傾向があり、１０重量％を超えると素子特性が低下する傾向がある。
【００５７】
また、本発明の有機エレクトロニクス用材料には、電気特性を調整するために、上記ポリマー又はオリゴマーの他に、さらにカーボンナノチューブやフラーレンなどの炭素材料を配合することもできる。
【００５８】
本発明の有機エレクトロニクス用材料を用いて有機エレクトロニクス素子等に用いられる各種の層を形成するためには、例えば、次の方法がある。本発明の有機エレクトロニクス用材料を含む溶液を、例えば、インクジェット法、キャスト法、浸漬法、凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平板印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷法、スピンコーティング法などの公知の方法で所望の基体上に塗布した後、光照射や加熱処理等によりポリマー又はオリゴマーの重合反応を進行させ、塗布層を硬化させる。このような作業を繰り返すことで、塗布法を用いた有機エレクトロニクス素子や有機ＥＬ素子の多層化を図ることが可能となる。
【００５９】
上記のような塗布方法は、通常、−２０〜＋３００℃の温度範囲、好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは１５〜５０℃で実施することができ、また、上記溶液に用いる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート等を挙げることができる。
【００６０】
また、上記光照射には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、発光ダイオード、太陽光等の光源を用いることができる。また、上記加熱処理は、ホットプレート上やオーブン内で行うことができ、０〜＋３００℃の温度範囲、好ましくは２０〜２５０℃、特に好ましくは８０〜２００℃で実施することができる。
【００６１】
本発明の有機エレクトロニクス用材料は、単独で有機エレクトロニクス素子の機能材料として使用することができる。また、本発明の有機エレクトロニクス用材料は、単独で有機ＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層として使用することができ、発光層として用いることが最も好ましい。
【００６２】
本発明の有機エレクトロニクス素子および有機ＥＬ素子は、本発明の有機エレクトロニクス用材料を含む層を備えるものであればよく、その構造などは特に限定されない。なお、有機ＥＬの一般的な構造は、例えば、米国特許第４，５３９，５０７号や米国特許第５，１５１，６２９号等に開示されているものがあり、また、ポリマー含有の有機ＥＬ素子については、例えば、国際公開第９０／１３１４８号や欧州特許公開第０４４３８６１号等に開示されている。これらは通常、少なくともいずれか一方が透明であるカソード（陰極）とアノード（陽極）との間に、エレクトロルミネセント層（発光層）を含む構造を有している。さらに、１つ以上の電子注入層及び／又は電子輸送層がエレクトロルミネセント層（発光層）とカソードとの間に挿入されている構造、１つ以上の正孔注入層及び／又は正孔輸送層がエレクトロルミネセント層（発光層）とアノードとの間に挿入されている構造もある。
【００６３】
上記カソード材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｍｇ／Ａｇ、ＬｉＦ、ＣｓＦ等の金属又は金属合金であることが好ましい。アノードとしては、透明基体（例えば、ガラス又は透明ポリマー）上に形成した、金属（例えば、Ａｕ）又は金属導電率を有する他の材料、例えば、酸化物（例えば、ＩＴＯ：酸化インジウム／酸化錫）を使用することができる。
【００６４】
本発明の有機エレクトロニクス用材料は、前述のとおり、有機ＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などとして使用することができるが、特に発光層として用いることが最も好ましい。また、これら層の膜厚は、特に限定されないが、５〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜８０ｎｍ、さらに好ましくは２０〜６０ｎｍである。
【実施例】
【００６５】
本発明を以下の実施例により説明するが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
（実施例１）
＜重合可能な置換基を有するモノマー（オキセタンモノマー）Ａの合成＞
【化１７】
2008280506.tif 000018
丸底フラスコに、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（５０ｍｍｏｌ）、４−ブロモベンジルブロミド（５０ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン（２００ｍＬ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（２．５ｍｍｏｌ）、及び５０重量％水酸化ナトリウム水溶液（３６ｇ）を加え、窒素雰囲気下、７０℃で６時間加熱撹拌した。室温（２５℃）まで冷却後、水２００ｍＬを加え、生成物をｎ−ヘキサンで抽出した。溶媒留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーと減圧蒸留によって精製し、重合可能な置換基を有するモノマーＡを無色油状物として９．５１ｇ得た。収率６７重量％。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；０．８６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），１．７６（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），３．５７（ｓ，２Ｈ），４．３９（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），４．４５（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），４．５１（ｓ，２Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．４７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）。
【００６７】
＜Ｉｒ錯体Ａの合成＞
【化１８】
2008280506.tif 000019
ジ（μ−クロロ）テトラキス（２−（２−ピリジル）ベンゾチエニル）ジイリジウム［（Ｉｒ（ｂｔｐ）２Ｃｌ）２］  １．０ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）、３−（２，５−ジブロモ−ベンジル）−ペンタン−２，４−ジオン  ０．６６ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム  １．０ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、及び脱水ＤＭＦ  ３３ｍｌを１００ｍＬナス型フラスコに入れ、窒素でバブリングしながら、室温で５日間撹拌した。反応溶液に酢酸エチルを加え、水洗を繰返しＤＭＦを除去した。溶媒を留去し、アルミナカラムクロマトグラフィーを用いて精製を行い、Ｉｒ錯体Ａを０．６１ｇ得た。収率４２％。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；１．７４（ｓ，６Ｈ），３．６８（ｓ，２Ｈ），６．２４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）、６．８２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、７．０４−７．６８（ｍ，１１Ｈ）、７．８１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、８．５１（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ）。
ＭＳ（Ｃ３８Ｈ２７Ｂｒ２ＩｒＮ２Ｏ２Ｓ２；Ｍｏｌ．Ｗｔ．：９５９．７９）実測値９５９．９。
【００６８】
＜オリゴマーＡの合成＞
【化１９】
2008280506.tif 000020
【００６９】
グローブボックス中で、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２５ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルホスフィン（２００ｍｍｏｌ）、及びアニソール（６．２５ｍＬ）を混合し、Ｐｄ触媒溶液を調製した。密閉可能なフッ素樹脂製容器に、１，４−ビス（ピナコルボロラン）−２，５−ビス−ヘキシルオキシ−ベンゼン（０．４ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−３，６−ジブロモカルバゾール（０．２６ｍｍｏｌ）、Ｉｒ錯体Ａ（０．０６ｍｍｏｌ）、重合可能な置換基を有するモノマーＡ（０．１６ｍｍｏｌ）、アニソール（３ｍｌ）、１０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（８ｍＬ）、及び前記Ｐｄ触媒溶液（１ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下で密閉した。密閉容器へマイクロ波を照射し、９０℃、１時間加熱撹拌した。反応溶液を抽出、水洗し、メタノール／水混合溶媒（９：１）に注ぎ、析出したオリゴマーをろ別した。再沈殿を３回繰り返し行って精製し、重合可能な置換基を有し、かつ金属錯体を有する繰り返し単位及びカルバゾール基を有する繰り返し単位を有するオリゴマーＡを０．１２ｇ得た。得られたオリゴマーＡの数平均分子量はポリスチレン換算で３００４、多分散度は１．４４であった。
【００７０】
＜薄膜の作製＞
（実施例２）
オリゴマーＡ（５ｍｇ）、及びアニソール（１ｍｌ）を混合した塗布溶液を、２０００ｒｐｍで石英基板上にスピンコートした後、ホットプレート上で８０℃、１５分間加熱して乾燥させた。このガラス基板に、３６５ｎｍの光を照射したところ、赤色の均一な発光が得られた。分光蛍光光度計で、この石英基板を３６５ｎｍの光で励起したところ、６１９ｎｍに極大吸収波長を有するスペクトルが得られた。
【００７１】
（比較例１）
ＣＢＰ（５ｍｇ）、Ｉｒ（ｂｔｐ）２（ａｃａｃ）（０．１５ｍｇ）、及びアニソール（１ｍｌ）を混合した塗布溶液を、２０００ｒｐｍで石英基板上にスピンコートした後、ホットプレート上で８０℃、１５分間加熱して乾燥させた。この石英基板に、３６５ｎｍの光を照射したところ、色むらがあり、均一な発光が得られなかった。
【００７２】
＜薄膜の溶解度の評価＞
（実施例３）
オリゴマーＡ（４．４ｍｇ）、下記化学式
【化２０】
2008280506.tif 000021
で表される光開始剤（０．１３ｍｇ）、及びアニソール（１．２ｍｌ）を混合した塗布溶液を、３０００ｒｐｍで石英基板にスピンコートした後、メタルハライドランプを用いて光照射（３Ｊ／ｃｍ２）し、ホットプレート上で１８０℃、６０分間加熱して硬化させた。この層の膜厚を触針式段差計（ＡＭＢＩＯＳ社製ＸＰ−２）で測定したところ、３２ｎｍであった。この石英基板をシャーレに移し、３０秒間アニソール中に浸した。石英基板を取り出し、ホットプレート上で８０℃、１５分間加熱して乾燥させたのち、再び膜厚を測定したところ、２７ｎｍであった。
【００７３】
（比較例３）
実施例１のオリゴマーＡの合成において、重合可能な置換基を有するモノマーＡをブロモベンゼンに変更した以外は、同様の手法で、重合可能な置換基を有さないオリゴマーＢを合成した。得られたオリゴマーＢの数平均分子量はポリスチレン換算で４０９２、多分散度は１．５１であった。このオリゴマーＢを用いて、実施例３と同様に、薄膜を作製したところ膜厚は３９ｎｍであった。この石英基板をシャーレに移し、３０秒間アニソール中に浸した。石英基板を取り出したところ、薄膜は溶解していた。
オリゴマーＢを以下に示す。
【化２１】
2008280506.tif 000022
【００７４】
本発明の有機エレクトロニクス用材料は、塗布法により安定的かつ容易に薄膜を形成でき、かつ、高効率で発光するため、有機エレクトロニクス素子、特に塗布法によって薄膜を形成する有機ＥＬ素子の発光効率や色純度、さらには生産性を向上させる上で極めて有用な材料である。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】多層化された有機ＥＬ素子の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７６】
１  陰極
２  電子注入層
３  電子輸送層
４  発光層
５  正孔輸送層
６  正孔注入層
７  陽極
８  基板
【図１】
2008280506.tif 000028