(57)【要約】【課題】本発明の感光性樹脂組成物は、高感度でレリーフパターンが得られ、硬化後のパターンに耐薬品性を有する硬化レリーフパターンを基板上に形成する。【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性ポリイミド１００質量部に対して、（Ｂ）アリル基含有化合物１〜１００質量部、（Ｃ）光により酸を発生する化合物１〜１００質量部を含むポジ型感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性ポリイミド１００質量部に対して、（Ｂ）アリル基含有化合物１〜１００質量部、（Ｃ）光により酸を発生する化合物１〜１００質量部を含むポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）アルカリ可溶性ポリイミドが１又は２以上のテトラカルボン酸二無水物と、互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する１又は２以上の芳香族ジアミンとが、脱水縮合した構造を有する重縮合物である請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）アルカリ可溶性ポリイミドが、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物とビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを含む芳香族ジアミンとが脱水縮合した構造を有する重縮合物である請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）アルカリ可溶性ポリイミドが、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを含む芳香族ジアミンとが脱水縮合した構造を有する重縮合物であって、全テトラカルボン酸二無水物と全芳香族ジアミンとを合わせた全原料モノマーの中でビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンが２０モル％〜４０モル％の範囲にあり、全テトラカルボン酸二無水物のモル数と全芳香族ジアミンのモル数の比が１：０．７５〜０．８７または０．７５〜０．８７：１の範囲であり、かつ（Ａ）重縮合物の重量平均分子量が５０００〜１７０００の範囲にある、請求項３に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）光により酸を発生する化合物がナフトキノンジアジドである、請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成し、マスクを介して化学線で露光するか、または光線、電子線、またはイオン線と直接照射した後、露光部または照射部を溶出または除去し、次いで得られたレリーフパターンを加熱することを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の製造法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品や表示素子の絶縁材料、並びに半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、及び層間絶縁膜などに用いられる耐熱性樹脂材料のレリーフパターンを形成するために用いられるポジ型感光性樹脂組成物に関わるものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の表面保護膜、または層間絶縁膜の用途には、優れた耐熱性、電気特性、及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂が好適であることは広く知られている。この用途に使用されるポリイミド樹脂は、一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供され、これをシリコンウエハ等の基板に塗布し、活性光線によるパターニング露光、現像、及び熱イミド化処理を順次施すことにより、微細なレリーフパターンを有する耐熱性樹脂皮膜を該基板上に容易に形成させることができる。
ところが、上記感光性ポリイミド前駆体組成物を使用する場合、その現像工程においては、現像液として多量の有機溶剤を用いる必要があり、コストの観点、安全性、および近年の環境問題への関心の高まりから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受け、最近になってフォトレジストと同様に、希薄アルカリ水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。
【０００３】
中でも、希薄アルカリ水溶液に可溶性を有するポリヒドロキシアミドである、ポリベンゾオキサゾール（以下、「ＰＢＯ」ともいう。）前駆体と感光性ジアゾナフトキノン化合物（以下、「ＮＱＤ」ともいう。）などの光活性成分（以下、「ＰＡＣ」ともいう。）からなる感光性樹脂組成物が最近注目されている。感光性ＰＢＯ前駆体組成物は、レリーフパターンの形成が容易でかつ保存安定性も良好であり、またポリイミドと同等の熱硬化膜特性が得られることから、感光性ポリイミド前駆体組成物の有望な代替材料として注目されている。この他にも、フェノール性水酸基を主鎖に導入したポリマーとＰＡＣとの組み合わせ、側鎖にフェノール性水酸基を導入したポリマーとＰＡＣとの組み合わせ、及び骨格にトリメリット酸を利用しポリイミド前駆体ユニットとＰＢＯ前駆体ユニットが交互に連なるポリイミド−ＰＢＯ前駆体ポリマーとＰＡＣとの組み合わせ等多数のものが、希薄アルカリ水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂組成物として提案されている。
【０００４】
上述した耐熱性感光性樹脂組成物において使用されるポリマーは、全てポリイミド、またはＰＢＯの前駆体である。これらの前駆体は、露光及び現像によりレリーフパターンを形成した後、熱的及び機械的に優れる硬化レリーフパターンを得るために、熱処理を行い脱水環化反応の後、耐熱性樹脂であるポリイミド、またはＰＢＯへ変換させることが必要である。この時、必要な温度は一般に３００℃を越える高温が必要とされている。
しかしながら、近年登場したＭＲＡＭ等の半導体装置においては、上記のような高温での熱処理を行うことができないものもある。低温で上記の熱処理を行った場合は、ポリイミド、またはＰＢＯへの脱水環化反応が不十分となり、得られる硬化レリーフパターンは機械的特性が低下したものとなるのが通常である。従って、低温での熱処理を行った場合は、用途によっては膜にクラックが発生したり、剥がれが発生したりして、信頼性が得られないという問題が生じることがある。
【０００５】
そこで、３００℃以下の低温での熱処理によって、耐熱性樹脂であるポリイミド、またはＰＢＯへの変換が十分に進み、機械的特性を十分に発現することができる耐熱性感光性樹脂組成物が強く望まれている。
その一例としては、ＰＢＯ前駆体ポリマーの末端に熱架橋性基であるエチニル基を導入する試み等が提案されているが、２５０℃以下等のさらに低温の熱処理ではオキサゾールへの脱水環化反応自体が最後まで完結しない可能性がある。
そこで、本発明者らは、イミド化またはオキサゾール化等の熱処理による脱水環化反応が不要な感光性樹脂組成物であり、有機溶剤に可溶であり、かつアルカリ水溶液で現像が可能である組成物を使用することによって、レリーフパターンから残留する溶媒を除去するだけの低温での熱処理が可能になると考えた。このような組成物としては、フェノール性水酸基を有するポリイミドとＰＡＣからなる組成物（例えば、特許文献１参照）、及びフェノール性水酸基を有するイミドとカルボン酸基を有するベンゾオキサゾールのコポリマー（以下「ＰＩ−ＢＯポリマー」という。）とＰＡＣからなる組成物（特許文献２参照）が知られている。
【０００６】
しかしながら、上記特許に記載の樹脂とＰＡＣの組み合わせのポジ型感光性樹脂組成物を熱処理により硬化させたフィルムは、ガラス転移点は比較的高いが、有機溶剤に対する耐薬品性が非常に低いという問題があった。
また、特許文献３には、溶剤可溶の重縮合物とＰＡＣからなる組成物をシリコンウエハ上に塗布し光照射によってパターンを硬化させ５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像した実施例が記載されている。具体的には、実施例２−２〜２−８において、テトラカルボン酸二無水物と互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミンの重縮合物を含む、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの比が１：１、重量平均分子量が３３０００〜５５２００のポジ型感光性組成物が記載されている。しかしながら、本発明者が追試したところ、該組成物はアルカリ水溶液への溶解性が十分でなく、得られるパターンの解像度が低かった。また、実施例で記載されているＰＡＣと組み合わせた該組成物の感光効率が十分ではなかった。
【０００７】
また、半導体装置の製造時の露光工程ではステッパと呼ばれる縮小投影露光機が主に用いられている。このステッパは非常に高価な機械であるので、感光性樹脂組成物が低感度であるとレリーフパターンを形成するために要する露光時間が長くなり、必要となるステッパの台数が増えて露光プロセスの高コスト化に繋がる。そこで感光性樹脂組成物の光感度を向上させる必要がある。
また、ポリイミド前駆体ポリマーまたはポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーにトリアジン骨格および/またはアリル基を有する化合物を含有することを特徴とする耐熱性樹脂組成物が開示されている（特許文献４参照）。
【特許文献１】特開昭６４−６０６３０号公報
【特許文献２】国際公開第０１／０３４６７９号パンフレット
【特許文献３】国際公開第０３／０６００１０号パンフレット
【特許文献４】特開２００２−１２７６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高感度でレリーフパターンが得られ、熱処理によって高残膜率の硬化レリーフパターンを得ることができるポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は該組成物によって基板上に硬化レリーフパターンを形成する製造方法を提供すること、及び該製造法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は前記課題を解決するため、アルカリ可溶性ポリイミドと光酸発生剤およびアリル基を有する化合物を組み合わせた組成物が、上記特性を満足することを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明の一は、（Ａ）アルカリ可溶性ポリイミド１００質量部に対して、（Ｂ）アリル基含有化合物１〜１００質量部、（Ｃ）光により酸を発生する化合物１〜１００質量部を含むポジ型感光性樹脂組成物である。
本発明の一における（Ａ）アルカリ可溶性ポリイミドは、１又は２以上のテトラカルボン酸二無水物と、互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する１又は２以上の芳香族ジアミンとが、脱水縮合した構造を有する重縮合物であることが好ましく、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物とビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを含む芳香族ジアミンとが脱水縮合した構造を有する重縮合物がさらに好ましい。また、重縮合物を得る場合の全原料モノマーの中でビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンが、原料仕込み時に２０モル％〜４０モル％の範囲にあり、重縮合物を得る際の全テトラカルボン酸二無水物のモル数と全芳香族ジアミンのモル数の比が１：０．７５〜０．８７または、０．７５〜０．８７：１の範囲であり、重量平均分子量が５０００〜１７０００の範囲にある重縮合物が最も好ましい。
【００１０】
また、本発明の一における（Ｂ）アリル基含有化合物は、分子内に２つ以上のアリル基を含有する化合物がより好ましい。
さらに、本発明の一における（Ｃ）光により酸を発生する化合物はナフトキノンジアジド構造を有する化合物が好ましい。
本発明の二は、本発明の一のポジ型感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成する塗布工程、該層またはフィルムをマスクを介して化学線で露光するか、または光線、電子線、もしくはイオン線を直接照射する露光工程、該露光部または該照射部を現像液で溶出または除去する現像工程、及び得られたレリーフパターンを加熱する加熱工程を含む、硬化レリーフパターンの形成方法である。
本発明の三は、本発明の二の形成方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の組成物を用いることで、高感度でレリーフパターンが得られ、熱処理によって高残膜率の硬化レリーフパターンを得ることができる。また、本発明は該組成物によって基板上に硬化レリーフパターンを形成する製造方法を提供すること、及び該製造法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
＜ポジ型感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物（以下、「本組成物」ともいう。）を構成する成分について、以下に説明する。
（Ａ）アルカリ可溶性ポリイミド
本組成物に用いられる（Ａ）アルカリ可溶性ポリイミドは、アルカリ性水溶液に溶解するポリイミドが好適に用いられる。特に、１又は２以上のテトラカルボン酸二無水物と、互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する１又は２以上の芳香族ジアミンとが、脱水縮合した構造を有する重縮合物（以下、単に「重縮合物Ａ」ともいう。）であるアルカリ可溶性ポリイミドが好ましい。
上述のテトラカルボン酸二無水物としては、炭素数が１０〜３６の芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び炭素数が８〜３４の脂環式テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
【００１３】
具体的には、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、及び２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物を挙げることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記、テトラカルボン酸二無水物の中で、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物が、重縮合物Ａの有機溶剤に対する溶解性、及び露光光源として通常使用されるｉ線に対する透明性が高いために特に好ましい。
【００１４】
前述の互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミン（以下、「フェノール性ジアミン」ともいう。）、すなわち、ここで用いるフェノール性ジアミンは、芳香環上に１つの水酸基（すなわち、フェノール性水酸基）と、該フェノール性水酸基とオルトの位置に１つのアミノ基を有し、さらに別の位置にもう１つのアミノ基を有するものであり、好ましくは互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を少なくとも２組有する炭素数が６〜３０の芳香族ジアミンである。
【００１５】
具体的には、３，５−ジアミノ−１−ヒドロキシベンゼン、４，６−ジアミノ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジヒドロキシー３，３'−ジアミノビフェニル、３，４−ジヒドロキシ−３’,４'−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノー３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノー３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３ヒドロキシ−４−アミノフェニル）−２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホンを挙げることができる。これらのフェノール性ジアミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記、フェノール性ジアミンの中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、及びビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニルが、重縮合物Ａのアルカリ現像液に対する溶解性が高いために特に好ましい。
【００１６】
本組成物に用いられる重縮合物Ａとしては、テトラカルボン酸二無水物がビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物であり、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンまたはビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンからなる群より選択される少なくとも１つを含むフェノール性ジアミンが重縮合した構造を有する重縮合物が、有機溶剤に対する溶解性、露光光源に対する透明性、及びアルカリ現像液に対する溶解性の観点から好ましい。
脱水縮合反応は、例えば特許文献２に記載されている方法に従って、上記テトラカルボン酸二無水物と上記フェノール性ジアミンとを酸、もしくは塩基触媒の存在下、３０℃〜２２０℃、好ましくは１７０℃〜２００℃に加熱することにより行うことができる。酸触媒としては、ポリイミドの製造に通常用いられている硫酸のような無機酸やｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸を用いることも可能であるが、これらの酸触媒は反応終了後も重縮合物溶液中に残存するため、本発明の組成物の劣化要因となり、重縮合物を沈殿、再溶解してこれらの触媒を除去する必要がある。このため、重縮合物Ａを製造するにあたっては、酸触媒として、ラクトン−塩基触媒の存在下に上記脱水縮合を行うことによりその場で生成される酸基が好ましく用いられる。すなわち、酸触媒として、ラクトンと塩基と水の次の平衡反応を利用した触媒系を用いることが好ましい。
【００１７】
｛ラクトン｝＋｛塩基｝＋｛水｝ ＝ ｛酸基｝＋｛塩基｝−
この｛酸基｝＋｛塩基｝ー系を触媒として、脱水縮合を行うことができる。生成する水は、トルエンと共沸させて反応系外へ除く。反応系のイミド化が終了した時点で、｛酸基｝＋｛塩基｝ーはラクトンと塩基になり、触媒作用を失うと同時にトルエンと共に反応系外へ除かれる。この方法により製造される重縮合物Ａの溶液は、上記触媒物質が、反応後のポリイミド溶液に含まれないため高純度の重縮合物溶液として、そのまま工業的に使用可能となる。
ここで用いられるラクトンとしてはγ−バレロラクトンが好ましく、塩基としてはピリジン及びメチルモルフォリンの少なくとも片方を使用することが好ましい。
【００１８】
また、特に重縮合触媒等を加えずに、反応液の温度をイミド化反応が生ずる温度以上で保持し、脱水反応により生ずる水をトルエン等の水との共沸溶媒を利用して反応系外へ除き、イミド化脱水縮合反応を完結させても良い。この方法により製造される重縮合物Ａの溶液も、触媒物質が反応後のポリイミド溶液に含まれないため高純度の重縮合物溶液として、そのまま工業的に使用可能となる。
脱水縮合反応を行う反応溶媒としては、水を共沸させるための溶媒であるトルエンに加え、重縮合物Ａを溶解させるための極性の有機溶媒を使用することが好ましい。これらの極性溶媒としては、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、又はスルホラン等が用いられる。
【００１９】
なお、上記ラクトン−塩基触媒を用いる場合、反応開始時における反応混合物全体中のテトラカルボン酸二無水物の濃度は４〜２５重量％程度が好ましく、ラクトンの濃度は０〜０．６重量％程度が好ましく、塩基の濃度は０〜０．９重量％程度が好ましい。
重縮合物Ａにおいては、テトラカルボン酸二無水物、並びに前述のフェノール性ジアミン、及びフェノール性水酸基を有さないジアミン（以下、「非フェノール性ジアミン」という。）を共重縮させた重縮合物とすることにより、物性をより自由にコントロールすることができる。非フェノール性ジアミンは、フェノール性水酸基を有さない炭素数が６〜３０の芳香族ジアミン、及びジアミノポリシロキサンである。
【００２０】
非フェノール性ジアミンの具体例としては、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（又は３，３’−）ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−（又は３，３’−）ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ベンゾフェノンジアミン、３，３’−ベンゾフェノンジアミン、４，４’−ジ（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４’−ジ（３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，６，６’−テトラトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス｛（４−アミノフェニル）−２−プロピル｝１，４−ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）フルオレン、３，３’−ジメチルベンチジン、３，３’−ジメトキシベンチジン、３，５ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、ビス（４−アミノフェニル−２−プロピル）−１，４−ベンゼン、及びジアミノポリシロキサン化合物等のジアミンが挙げられる。非フェノール性ジアミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
一般に、高弾性率を有するポリイミド樹脂は、直鎖状の剛直なポリマーであって溶媒に対する溶解性が小さく、ｉ線に対する透明性も低いものが多い。従って、溶媒に対する溶解性と高弾性率の相反する要求特性に合致する分子配列のポリマー設計が重要である。そのために、重縮合物Ａは、フェノール性ジアミンとテトラカルボン酸二無水物が重縮合したブロックと非フェノール性ジアミンとテトラカルボン酸二無水物が重縮合したブロックからなる分子配列の規定されたブロック共重縮合体とすることが好ましい。
ブロック共重縮合体とする場合、非フェノール性ジアミンとテトラカルボン酸二無水物が重縮合したブロックにおいて、芳香族テトラカルボン酸は、高弾性のポリマーを得る観点から好ましい。一方、脂肪族テトラカルボン酸は、溶媒に対する溶解性とｉ線に対する透明性の観点から好ましく、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。非フェノール性ジアミンは、芳香族ジアミンが高弾性率のポリマーを得る観点から好ましい。
【００２２】
また、フェノール性ジアミンとテトラカルボン酸二無水物が重縮合したブロックは、テトラカルボン酸二無水物が２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、フェノール性ジアミンが、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン及びビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が重縮合した構造を有するブロックがアルカリ水溶液に対する溶解性、ｉ線に対する透明性、溶媒に対する溶解性の観点から好ましい。その中でもビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物とビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンが脱水縮合した構造を有する重縮合物であって、重縮合物を得る場合の全原料モノマーの中でビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンが２０モル％〜６０モル％の範囲にある重縮合物が、有機溶媒に対する溶解性、ｉ線に対する透明性、半導体装置の製造工程で通常使用される現像液である２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を使用しての現像性の点で好ましい。
【００２３】
重縮合物Ａをブロック共重縮合体とすることは前述した縮合反応において、テトラカルボン酸二無水物を過剰にしてフェノール系ジアミンと反応させたブロックを得、ついで非フェノール系ジアミンを加えて（フェノール系ジアミン及び非フェノール系ジアミンの和とテトラカルボン酸二無水物のモル比は、１：１．５〜０．７である）２段階重縮合する方法により達成することができる。この場合、非フェノール性ジアミンとフェノール性ジアミンを添加する順番を変更しても良い。この手法は後述する実施例に種々具体的に記載されている。なお、４成分系以上の共重縮合体とする場合には、各モノマーを逐次添加する回数をその分増やしていけばよい。
【００２４】
なお、２以上のテトラカルボン酸二無水物又は２以上のフェノール性ジアミンとを用いてブロック共重縮合体とすることも可能なことはいうまでもない。また、本発明は、逐次反応を利用したブロック共重縮合体に限定されず、３成分以上の原料を仕込む場合に、反応系に同時に原料を仕込み、ランダム共重縮合体としてもなんらかまわない。
重縮合物Ａの末端を不飽和結合を有する有機基で修飾してもよい。重縮合物Ａの末端を修飾する方法としては、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、けい皮酸無水物、ノルボルネン酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、４−アミノスチレン、４−エチニルアニリン、または３−エチニルアニリン等を重縮合物Ａの合成時に適量添加すればよい。
【００２５】
重縮合物Ａの分子量と現像液について、ポリスチレン換算での重量平均分子量が３０００〜７００００であり、エタノールアミン水溶液、５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、または２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像可能な重縮合物が好ましい。ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物とビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンが脱水縮合した構造を有する重縮合物であって、全原料モノマーの中でビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンが２０モル％〜６０モル％の範囲にある重縮合物の場合は、ポリスチレン換算での重量平均分子量が５０００〜１７０００がより好ましい。分子量が５０００異常で機会物性が向上し、１７０００以下で２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液への分散性がよくなり、レリーフパターンの解像性が向上する。重量平均分子量を制御するためには、全テトラカルボン酸二無水物とフェノール系ジアミン及び非フェノール系ジアミンの和のモル数を比が１：０．７５〜０．８７または０．７５〜０．８７：１の比で反応させることが好ましく、中でも１：０．７５〜０．８７の比で反応させることが好ましい。前述のように、１：１で仕込み、反応時間を短くすることで分子量を制御することも可能であるが、この場合は、組成物の室温時の保存安定性が良くない。
【００２６】
上記方法により製造した重縮合物Ａは有機溶剤の溶液の形態（以下、「重縮合物溶液」ともいう。）で得られるので、これに後述の（Ｂ）アリル基含有化合物、（Ｃ）光により酸を発生する化合物を添加することで本発明の組成物とすることもできる。
重縮合物溶液中の重縮合物Ａの濃度は５重量％〜５０重量％が好ましい。所望により、該溶液を後述する有機溶剤により、さらに希釈することができる。
また、製造された重縮合物溶液をそのままで使用せずに、精製工程を経て重縮合物を単離し、再度上記有機溶剤に再溶解させてから使用してもよい。具体的な精製工程としては、まず、上記製法により得られた重縮合物溶液にメタノール、エタノール、イソプロパノール、または水といった貧溶媒を加えて重縮合物を析出させる。次にγ−ブチロラクトンやＮ−メチルピロリドン等の良溶媒に再度溶解させ、その溶解液をイオン交換樹脂を充填したカラムに通すことでイオン性の不純物を取り除く。最後に、その溶解液を純水に落として析出物を濾別し、真空乾燥をおこなうといった精製工程である。これにより、低分子量成分やイオン性の不純物等を取り除くこともできる。
【００２７】
（Ｂ）アリル基含有化合物
本組成物に用いられる（Ｂ）アリル基含有化合物としては、アリルアルコール、アリルアニソール、安息香酸アリルエステル、桂皮酸アリルエステル、Ｎ−アリロキシフタルイミド、アリルフェノール、アリルフェニルスルフォン、アリルウレア、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、イソシアヌル酸ジアリル、トリアリルアミン、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、トリアリルアミン、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリアリル、トリメリト酸トリアリル、トリアリルホスフェート、トリアリルホスファイト、クエン酸トリアリルなどが挙げられるが、これらに限定されない。これら化合物を単独または混合して用いられる。
本組成物において、アリル基含有化合物の添加量は、重縮合物Ａ１００質量部に対して１〜１００質量部であり、好ましくは２〜５０質量部であり、さらに好ましくは５〜３０質量部の範囲である。１質量部以上で硬化レリーフパターンの耐薬品性が向上し、１００質量部以下では感度の低下は起らない。
【００２８】
（Ｃ）光により酸を発生する化合物
本組成物に用いられる（Ｃ）光により酸を発生する化合物としては、感光性ナフトキノンジアジド化合物、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、などを用いることができるが、感光性ナフトキノンジアジド化合物が好ましい。
上記オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホシホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、及びジアゾニウム塩などがあげられ、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、及びトリアルキルスルホニウム塩からなる群から選ばれるオニウム塩が好ましい。
【００２９】
上記ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物などがあり、トリクロロメチルトリアジンが好ましい。
ナフトキノンジアジドは、以降に詳述する特定構造を有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種の化合物（以下、「ＮＱＤ化合物」ともいう。）である。
該ＮＱＤ化合物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物をクロルスルホン酸、または塩化チオニルでスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドまたは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドの所定量をジオキサン、アセトン、またはテトラヒドロフラン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することにより得ることができる。
以下に本組成物において、重縮合物Ａと組み合わせることにより、高感度を発現しかつアルカリ現像液で膨潤することのない良好なレリーフパターンが得られるＮＱＤ化合物を示す。
【００３０】
（１）下記一般式（１）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化１】
2008058756.tif 000002
（式（１）中、ｋ、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に１または２を示す。また、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリル基、及びアシル基からなる群から選択される少なくとも１つの１価の基を示す。また、Ｙ１〜Ｙ３は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、フェニレン、及び下記化学式で示される有機基からなる群から選択される少なくとも１つの２価の基を示す。）
【００３１】
【化２】
2008058756.tif 000003
【００３２】
【化３】
2008058756.tif 000004
【００３３】
【化４】
2008058756.tif 000005
【００３４】
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリル基、及び置換アリル基からなる群から選択される少なくとも１つの１価の基を示す。また、Ｒ１３乃至Ｒ１６は、水素原子またはアルキル基を示し、それぞれ同一でも相異なっていてもよく、ｗは１〜５の整数を示す。また、Ｒ１７乃至Ｒ２０は、水素原子またはアルキル基を示し、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。）
具体的な化合物としては、特許文献５に記載してあるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物である。
そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【００３５】
【化５】
2008058756.tif 000006
【００３６】
（２）下記一般式（２）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化６】
2008058756.tif 000007
（式（２）中、Ｚは下記化学式で表される有機基から選ばれる少なくとも１つの４価の基を示す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４はそれぞれ独立に１価の有機基を示し、ｂは０または１を示し、a、c、d、及びeはそれぞれ独立に０〜３の整数を示し、ｆ、ｇ、ｈ、及びｉはそれぞれ独立に０〜２の整数を示す。）
【００３７】
【化７】
2008058756.tif 000008
【００３８】
具体的な化合物としては、特許文献６に記載してある。そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【００３９】
【化８】
2008058756.tif 000009
【００４０】
【化９】
2008058756.tif 000010
【００４１】
【化１０】
2008058756.tif 000011
【００４２】
【化１１】
2008058756.tif 000012
【００４３】
（３）下記一般式（３）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化１２】
2008058756.tif 000013
（式（３）中、ｋは３〜８の整数を示し、ｋ個のＬはそれぞれ独立に１個以上の炭素原子を有する１価の有機基を示し、jは１〜５の整数を示し、ｋ個のＴ、及びｋ個のＳはそれぞれ独立に水素原子および１価の有機基からなる群から選択される１価の基を示す。）
具体的な好ましい例としては、特許文献７に記載してある。
そのなかでも、以下の化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【００４４】
【化１３】
2008058756.tif 000014
（式中、ｐは、０から９の整数である。）
【００４５】
（４）下記一般式（４）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化１４】
2008058756.tif 000015
（式（４）中、Ａは脂肪族の３級あるいは４級炭素を含む２価の有機基を示し、Ｍは下記の化学式で表される基から選ばれる少なくとも１つの２価の基を示す。）
【００４６】
【化１５】
2008058756.tif 000016
【００４７】
具体的な化合物は、特許文献８に記載してある。
そのなかでも、以下の化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【００４８】
【化１６】
2008058756.tif 000017
【００４９】
（５）下記一般式（５）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化１７】
2008058756.tif 000018
（式（５）中、Ｒ２５は下記の化学式で表される１価の有機基を示し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、ｑはそれぞれ独立に０〜２の整数である。）
【００５０】
【化１８】
2008058756.tif 000019
（式中、Ｒ２６は、それぞれ独立に、アルキル基、及びシクロアルキル基から選ばれた少なくとも１つの１価の有機基を示す。また、ｒはそれぞれ独立に０〜２の整数である。）
具体的な化合物としては、特許文献９に記載してあるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物である。
そのなかでも、以下の化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【００５１】
【化１９】
2008058756.tif 000020
【００５２】
【化２０】
2008058756.tif 000021
【００５３】
【化２１】
2008058756.tif 000022
【００５４】
（６）下記一般式（６）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化２２】
2008058756.tif 000023
（式（６）中、Ｒ２７は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、及びシクロアルキル基から選ばれた少なくとも１つの１価の有機基を示す。）
具体的な化合物としては、特許文献１０に記載してある。
そのなかでも、以下の化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【００５５】
【化２３】
2008058756.tif 000024
【００５６】
本組成物において、ＮＱＤ化合物におけるナフトキノンジアジドスルホニル基は、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。
本組成物において使用される、光により酸を発生する化合物は、これらに限定されない。これら化合物を単独または混合して用いられる。
本組成物において、光により酸を発生する化合物の添加量は、重縮合物Ａ１００質量部に対して１〜１００質量部であり、好ましくは３〜４０質量部であり、さらに好ましくは１０〜３０質量部の範囲である。
【００５７】
（Ｄ）その他の成分
本組成物は、有機溶剤に溶解して用いられる。有機溶剤としては、極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、及びγ−ブチロラクトン、モルフォリン等が挙げられる。その他、この極性溶媒以外に、一般的有機溶媒であるケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類を混合してもよく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等も使用することができる。これら溶媒は、単独または混合して用いられる。
【００５８】
本組成物において、有機溶剤の添加量は、重縮合物Ａ１００質量部に対して１００〜１０００質量部であり、好ましくは１２０〜７００質量部であり、さらに好ましくは１５０〜５００質量部の範囲である。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて接着助剤、溶解促進剤、染料、界面活性剤、安定剤を添加することも可能である。上記添加剤について更に具体的に述べると、接着助剤としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー、および各種シランカップリング剤が挙げられる。
【００５９】
シランカップリング剤の具体的な好ましい例としては、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランと、酸無水物又は酸二無水物の反応物、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基やウレア基に変換したものが挙げられる。この際のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などが、酸無水物としてはマレイン酸無水物、フタル酸無水物などが、酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物などが、ウレタン基としてはｔ−ブトキシカルボニルアミノ基などが、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基などが挙げられる。
【００６０】
溶解促進剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物が好ましく、例えば、ビスフェノール、あるいはＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ等の直鎖状フェノール化合物（本州化学工業社製）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ等の非直鎖状フェノール化合物（本州化学工業社製）、ジフェニルメタンのフェニル基の水素原子２〜５個を水酸基に置換した化合物、３，３−ジフェニルプロパンのフェニル基の水素原子１〜５個を水酸基に置換した化合物、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の１対２反応物、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物の１対２反応物、あるいは、上記、成分（Ｃ）の項目で述べたポリヒドロキシ化合物などを挙げることができる。
染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が用いられる。
【００６１】
界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコールまたはポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類あるいはその誘導体からなる非イオン系界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）あるいはスルフロン（商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ社製）、グラノール（商品名、共栄社化学社製）等の有機シロキサン界面活性剤が、挙げられる。
【００６２】
＜硬化レリーフパターンの形成方法＞
本組成物を用いて基板上に硬化レリーフパターンを形成する方法（以下、「本方法」ともいう。）の一例を以下に示す。
まず、本組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成する塗布工程を行う。該基板としては、例えばシリコンウェハー、セラミック基板、またはアルミ基板などに塗布する。この時、形成するレリーフパターンと基板との接着性を向上させるため、あらかじめ該基板にシランカップリング剤などの接着助剤を塗布しておいても良い。該組成物の塗布方法は、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、またはロールコーティング等で行う。
次に、８０〜１４０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、該層またはフィルムをマスクを介して化学線で露光するか、または光線、電子線、もしくはイオン線を直接照射する露光工程を行う。該化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、または可視光線などが使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。パターンの解像度及び取扱い性の点で、その光源波長は水銀ランプのｇ線、ｈ線もしくはｉ線が好ましく、単独でも混合していても良い。露光装置としてはコンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパが特に好ましい。
【００６３】
次に、該露光部または該照射部を現像液で溶出または除去する現像工程を行う。現像方法は、浸漬法、パドル法、及び回転スプレー法等の方法から選択して行うことが出来る。現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩類等の水溶液、および必要に応じメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を使用することが出来る。この中で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましく、その濃度は、０．５％〜１０％であり、さらに好ましくは、１．０％〜５％である。現像後、リンス液により洗浄を行い現像液を除去することにより、基板上に形成されたレリーフパターンを得ることができる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を単独または組み合わせて用いることができる。
【００６４】
最後に、このようにして得られた重縮合物のレリーフパターンを加熱する加熱工程を行う。加熱温度は１５０℃以上が好ましく、酸発生剤と残留している有機溶媒とを揮散させる。このとき同時にアリル基含有化合物の効果により耐薬品性にすぐれた硬化レリーフパターンを得ることができる。一般的に使われているポリイミドまたはポリベンゾオキサゾール前駆体組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法においては、３００℃以上に加熱して脱水環化反応を進行させることにより、ポリイミドあるいはポリベンズオキサゾール等に変換する必要があるが、本方法においてはその必要性はないので、熱に弱い半導体装置等にも好適に使用することが出来る。もちろん、本方法においてを３００〜４００℃に加熱処理をしてもよい。このような加熱処理装置としては、ホットプレート、オーブン、または温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることにより行うことが出来る。加熱処理を行う際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。また、より低温にて熱処理を行う必要が有る際には、真空ポンプ等を利用して減圧下にて加熱を行ってもよい。
上述の硬化レリーフパターンの形成方法を、半導体装置のバッファーコート膜または層間絶縁膜の形成方法として公知の半導体装置製造方法と組み合わせることで、半導体装置を製造することが可能となる。特に２５０℃以上の熱処理ができない半導体装置の製造に、好適に使用できる。
【実施例】
【００６５】
参考例、実施例及び比較例により、本発明の実施形態の例を詳細に説明する。
（重縮合物溶液の調整）
＜参考例１＞
ディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物を２６．６６ｇ（６０ミリモル）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２０．１４ｇ（５５ミリモル）、γーバレロラクトンを０．６ｇ（６ミリモル）、ピリジン１．８ｇ（１８ミリモル）、ＮＭＰを１５０ｇ、トルエン３０ｇを加え、窒素ガスを通じながらシリコンオイル浴温度１８０℃で、１８０ｒｐｍで１時間４０分間加熱攪拌する。反応中トルエン、水の留出分を除去した。このようにして製造されたポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子は２４６００である。この反応液を５Ｌの水に高速攪拌下で滴下し、ポリマーを分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリマーを回収した。このポリマーにＧＢＬを加えて、３０重量％樹脂濃度の重縮合物溶液を調整した（Ｐ−１）。
【００６６】
＜参考例２＞
参考例１と同様に操作して、重縮合物溶液を作成した。
攪拌棒、ディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（アルドリッチ製、分子量：２４８．１９）１４．８９ｇ（６０ミリモル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化製、分子量：２００．００）６．０１ｇ（３０ミリモル）を仕込んだ。さらに、溶媒としてＧＢＬ９５．５ｇ、トルエン３０ｇを系に加えた。室温において窒素雰囲気下で１００ｒｐｍで２０分攪拌した後、１８０℃の油浴につけて加熱を始め、液全体を１８０ｒｐｍで攪拌した。反応中、副生成物である水がトルエンと共沸して留出し、３０分毎に還流管の底に溜まっている水を抜いた。加熱してから２時間後、２段階目の仕込みをスタートし、（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（小西化学工業製、分子量：２８０．３）１６．８２ｇ（６０ミリモル）を加え１時間攪拌を行った。続いてビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物）１５．３４ｇ（４９．５ミリモル）を系に加えた。１８０℃、１８０ｒｐｍで３時間加熱攪拌後、油浴を下げ、加熱を止めた。反応中、反応の副生成物である水とトルエンの留出分を除去した。このようにして製造されたポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量は１２０００であった。こうして３５重量％樹脂濃度の重縮合物溶液を得た（Ｐ−２）。
【００６７】
（感光性ナフトキノンジアジド化合物の作製）
＜参考例３＞              
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した１Ｌセパラブルフラスコにポリヒドロキシ化合物として４，４‘−（１−（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール（本州化学工業社製  商品名  Ｔｒｉｓ−ＰＡ）の化合物３０ｇ（０．０７０７モル）を用い、このＯＨ基の８３．３モル％に相当する量の１，２-ナフトキノンジアジド-４-スルフォン酸クロライド４７．４９ｇ（０．１７７モル）をアセトン３００ｇに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。次にアセトン１８ｇにトリエチルアミン１７．９ｇを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に３０分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に３０分間撹拌をおこない反応を終了させた。その後濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水１６４０ｇと塩酸３０ｇを混合撹拌した３Ｌビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃減圧下で４８時間乾燥し、感光剤（ＰＡＣ-１）を得た。
【００６８】
（ポジ型感光性樹脂組成物の調製）
次に、本発明における実施例及び比較例を示す。
＜実施例１〜６、比較例１〜２＞
下記表１の組合せで、上記各参考例１〜２にて得られた重縮合物溶液（Ｐ−１〜Ｐ−２）に、上記参考例３にて得られた感光性ジアゾナフトキノン化合物（ＰＡＣ−１）を重縮合物１００質量部に対して２０質量部溶解した後、アリル基含有化合物ＡＬ−１〜ＡＬ−３をそれぞれ１０質量部加えて溶解し、更に０．５μｍのフィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。
ＡＬ−１：イソシアヌル酸トリアリル
ＡＬ−２：トリメリト酸トリアリル
ＡＬ−３：シアヌル酸トリアリル
【００６９】
【表１】
2008058756.tif 000025
【００７０】
（ポジ型感光性樹脂組成物の感度評価）
５インチシリコンウェハー上に３−アミノプロピルトリエトキシシシラン１重量％メタノール溶液を塗布し、２５０℃で１０分間加熱処理を行い、接着助剤処理を行った。上記ポジ型感光性樹脂組成物を接着助剤処理を行った５インチシリコンウェハー上にスピンコーター（東京エレクトロン社製  クリーントラックＭａｒｋ７）により塗布し、９５℃で２１０秒間乾燥し、４．５μｍの膜厚の塗膜を得た。
この塗膜に、ｉ線ステッパー露光機ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ（ニコン社製）により、レチクルを通してｉ線を照射して露光した。
このシリコンウェハーを２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（クラリアントジャパン社製  ＡＺ３００ＭＩＦ）により２３℃の条件下で現像した。現像条件は、現像後膜厚が３．８μｍとなるように現像時間を調整して現像を行い、純水で１５秒間リンスし、ポジ型のレリーフパターンを得た。このレリーフパターンを顕微鏡にて観察し、１０ミクロンパターンが開口する露光量でそのときの感度を測定した。また、パターンの崩れや倒れがないかを観察し、無い場合には、パターン良好と判断した。その結果を表２に示した。
【００７１】
【表２】
2008058756.tif 000026
【００７２】
（硬化レリーフパターンの形成）
５インチシリコンウェハー上に３−アミノプロピルトリエトキシシシラン１重量％メタノール溶液を塗布し、２５０℃で１０分間加熱処理を行い接着助剤処理を行った。上記感光性樹脂組成物を接着助剤処理を行った５インチシリコンウェハー上にスピンコーター（東京エレクトロン社製  クリーントラックＭａｒｋ７）により塗布し、９５℃で２１０秒間乾燥し、４．５μｍの膜厚の塗膜を得た。
この塗膜に、ｉ線ステッパー露光機ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ（ニコン社製）により、レチクルを通してｉ線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射して露光した。
このシリコンウェハーを２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（クラリアントジャパン社製  ＡＺ３００ＭＩＦ）により２３℃の条件下で現像した。現像条件は、現像後膜厚が３．８μｍとなるように現像時間を調整して現像を行い、純水で１５秒間リンスし、ポジ型のレリーフパターンを得た。このレリーフパターンを顕微鏡にて観察し、レリーフパターンの膨潤が無く良質な形状をしていることを確認した。
上記レリーフパターン付きシリコンウェハーを昇温式オーブンであるＶＦ２００Ｂ（光洋サーモシステム社製）を用いて窒素雰囲気下、３００℃、１時間加熱し、膜厚が約３μｍの硬化レリーフパターンを得た。
このようにして得られた硬化レリーフパターン付きシリコンウェハーを３つに割断し、それぞれの硬化レリーフパターンの膜厚を測定し、以下の条件の耐薬品性試験を行い、その結果を表３に示した。
【００７３】
＜耐薬品性試験＞
５００ｍＬビーカーにＮ−メチルピロリドン３５０ｍＬを入れ、１００℃に加熱し、上記硬化レリーフパターン付きシリコンウェハーを３分間浸積した後に取り出し、純水にて十分に洗浄した後、試験後の硬化レリーフパターンの膜厚を測定し、その値を測定前の膜厚で割り、残膜率とした。さらに、顕微鏡にて観察し、パターン表面のひび割れ（以下、「クラック」と呼ぶ。）の有無を観察した。
【００７４】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体用の保護膜、層間絶縁膜、液晶配向膜等の分野で、好適に使用することができる。