(57)【要約】【課題】新規なリン酸エステル結合を有する化合物及びその製造方法を提供すること。【解決手段】分子内にオキセタン環を有する化合物とリン酸とを反応させることにより得られることを特徴とするリン酸エステル結合を有する化合物、及び、分子内にオキセタン環を有する化合物とリン酸との反応を行う工程を含むことを特徴とするリン酸エステル結合を有する化合物の製造方法。好ましい実施態様としては、前記分子内にオキセタン環を有する化合物が、分子内に２個以上のオキセタン環を有する化合物であることが挙げられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にオキセタン環を有する化合物とリン酸とを反応させることにより得られることを特徴とする
リン酸エステル結合を有する化合物。
【請求項２】
前記分子内にオキセタン環を有する化合物が、分子内に２個以上のオキセタン環を有する化合物である請求項１に記載のリン酸エステル結合を有する化合物。
【請求項３】
分子内にオキセタン環を有する化合物とリン酸との反応を行う工程を含むことを特徴とする
リン酸エステル結合を有する化合物の製造方法。
【請求項４】
前記分子内にオキセタン環を有する化合物とリン酸との反応を行う工程において、分子内にオキセタン環を有する化合物をリン酸に対して過剰に用いて反応を行う請求項３に記載のリン酸エステル結合を有する化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なリン酸エステル結合を有する化合物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な環境汚染問題が取り上げられ、環境に対する負荷の少ない材料の開発が求められている。三員環エーテルであるオキシラン類は、環の歪みエネルギーや高い反応性を示すことが知られており、有機合成や高分子合成の分野において幅広く研究され、さらに、エポキシ樹脂はその優れた諸特性から、接着剤、塗料、積層板、封止剤などの多岐にわたる分野で利用されている。その中で、電気電子材料分野では樹脂の難燃性の要求が厳しく、現在では臭素化エポキシ樹脂と酸化アンチモンとの組み合わせで難燃化を達成している。しかし、臭素化合物の中には燃焼条件により有害なダイオキシン類を発生するものもあり、高温になっての有毒ガスを発生しないリン化合物による難燃化が盛んに検討されている。また、主鎖もしくは側鎖にホスホネート又はホスフェイト基を有するポリマーは難燃性を示すことが知られており（非特許文献１）、難燃剤のみでなく、酸化防止、生体材料、電子材料への応用も期待されている。さらに、オキシラン化合物はアルカリ存在下や硬化剤存在下において不安定である。
一方、四員環エーテルであるオキセタン類は、オキシラン類と同程度の歪みエネルギーとより高い塩基性を有する化合物である。さらに、オキシラン類と比較すると、オキセタン類はアルカリ条件下においては安定である。このことから、オキセタン類はオキシラン類に代わる有用な原材料化合物として期待されている。
また、本発明者等により分子内に２個以上のオキセタン環を有する化合物とホスホン酸類とを重付加反応させることにより得られるポリホスホネートが報告されている（特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３０６８２１号公報
【非特許文献１】横山正明、有機合成化学協会誌、第２８巻第４号第４４３〜４５２頁（１９７０年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、新規なリン酸エステル結合を有する化合物及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記従来技術における問題点を克服するために鋭意検討した結果、以下の＜１＞及び＜３＞により上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。好ましい実施態様である＜２＞及び＜４＞と共に以下に示す。
＜１＞  分子内にオキセタン環を有する化合物とリン酸とを反応させることにより得られることを特徴とするリン酸エステル結合を有する化合物、
＜２＞  前記分子内にオキセタン環を有する化合物が、分子内に２個以上のオキセタン環を有する化合物である上記＜１＞に記載のリン酸エステル結合を有する化合物、
＜３＞  分子内にオキセタン環を有する化合物とリン酸との反応を行う工程を含むことを特徴とするリン酸エステル結合を有する化合物の製造方法、
＜４＞  前記分子内にオキセタン環を有する化合物とリン酸との反応を行う工程において、分子内にオキセタン環を有する化合物をリン酸に対して過剰に用いて反応を行う上記＜３＞に記載のリン酸エステル結合を有する化合物の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、新規なリン酸エステル結合を有する化合物及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のリン酸エステル結合を有する化合物は、分子内にオキセタン環を有する化合物（以下、単に「オキセタン化合物」ともいう。）とリン酸とを反応させることにより得られることを特徴とする。
本発明のリン酸エステル結合を有する化合物は、１以上のリン酸エステル結合を有する化合物であればよい。また、本発明のリン酸エステル結合を有する化合物には、リン酸エステル結合を有する重合物や架橋硬化物等の高分子量のものも含まれる。
本発明におけるリン酸エステル結合は、下記式で表される構造であり、リン酸トリエステル構造、リン酸ジエステル構造、リン酸モノエステル構造の何れであってもよい。
Ｏ＝Ｐ（ＯＲ）（ＯＲ’）（ＯＲ”）
（上記式中、Ｒ、Ｒ’及びＲ”はそれぞれ独立に、水素原子、又は、任意の有機基を表し、互いに結合していてもよい。ただし、Ｒ、Ｒ’及びＲ”のうち少なくとも１つは水素原子でない。）
また、本発明のリン酸エステルを有する化合物は、後述する本発明の製造方法により製造されることが好ましい。
【０００８】
（リン酸エステル結合を有する化合物）
本発明のリン酸エステル結合を有する化合物は、分子内にオキセタン環を有する化合物とリン酸とを用いて得られる。
本発明のリン酸エステル結合を有する化合物は、分子内にオキセタン環を有する化合物におけるオキセタン環と、リン酸におけるＯＨ基とが開環付加反応し、一級ヒドロキシ基を１個以上有するリン酸エステル結合を有する化合物である。
本発明のリン酸エステル結合を有する化合物は、例えば、下記式（I）で表される分子内にオキセタン環を有する化合物とリン酸とを用いて反応を行った場合、下記式（II）〜（IV）のいずれか１つで表される部分構造を少なくとも１つ有する。
【０００９】
【化１】
2008195664.tif 000002
（式中、Ｒは一価の置換基を表し、Ａはｎ価の連結基を表し、ｎは１以上の整数を表し、また、波線部はＡとの結合部分を表す。）
【００１０】
本発明のリン酸エステル結合を有する化合物は、分子内にオキセタン環を有する化合物として２個以上のオキセタン環を有する化合物を用いた場合、架橋構造を有する重合体又は架橋構造を有する硬化物としてリン酸エステル結合を有する化合物が得られる。また、リン酸のＯＨ基が全て反応している必要はなく、一部リン酸由来のＯＨ基が残留していてもよい。
【００１１】
本発明に用いることができるリン酸（Ｈ3ＰＯ4）としては、リン酸の他、ピロリン酸、トリポリリン酸、トリメタリン酸等も使用することができ、また、市販品等を好適に用いることができる。また、リン酸中に水等の不純物を含有していてもよいが、不純物の量は２０重量％以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明に用いることができる分子内にオキセタン環を有する化合物は、分子内に１個以上のオキセタン環を有する化合物であり、オキセタン環以外の構造については、反応時に問題とならない限り、任意の構造であればよい。
また、本発明に用いることができる分子内にオキセタン環を有する化合物としては、後述するような、１個のオキセタン環を有する化合物、２個のオキセタン環を有する化合物、３個のオキセタン環を有する化合物、４個のオキセタン環を有する化合物、及び、５個以上のオキセタン環を有する化合物などを好ましく例示できる。
また、本発明に用いることができる分子内にオキセタン環を有する化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
＜２個のオキセタン環を有する化合物＞
２個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（１）で示される化合物等が挙げられる。
【００１４】
【化２】
2008195664.tif 000003
【００１５】
式（１）のＲ1は水素原子又は分岐を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ2は分岐を有していてもよい炭素数２〜６個のアルキレン基、フェニレン基、分岐を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を１〜２個有するフェニレン基、ビフェニレン基、分岐を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を２〜４個有するビフェニレン基、下記式（２）で示される基、式（３）で示される基又は式（４）で示される基を表す。
【００１６】
【化３】
2008195664.tif 000004
【００１７】
式（２）のＲ3は分岐を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。
【００１８】
【化４】
2008195664.tif 000005
【００１９】
式（３）のＲ4は水素原子、分岐を有していてもよい炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。このハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子及び臭素原子が好ましい。式（３）におけるオキセタン環を有する基の結合位置は１，２位、１，３位、１，４位が挙げられ、好ましくは１，４位である。
【００２０】
【化５】
2008195664.tif 000006
【００２１】
式（４）のＲ5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−又は−Ｃ（ＣＨ3）2−を表す。式（４）におけるオキセタン環を有する基の結合位置は２，２’位、２，３’位、２，４’位、３，３’位、３，４’位、４，４’位が好ましく挙げられ、４，４’位がより好ましく挙げられる。
【００２２】
また、２個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（５）で示される化合物等が挙げられる。
【００２３】
【化６】
2008195664.tif 000007
【００２４】
式（５）のＲ1は前記式（１）におけるものと同様の基であり、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、炭素数１〜８の分岐を有していてもよいアルキレン基を表す。
Ｒ6及びＲ7は同一の基であることが好ましく、また、炭素数１〜３の分岐を有していてもよいアルキレン基であることが好ましく、メチレン基であることがより好ましい。
【００２５】
本発明に用いることができる２個のオキセタン環を有する化合物としては、カーボネートビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタン、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス（３−エチルオキセタン）、１，２−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ノルボルナン、４，４’−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル、２，２’−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ビフェニル、２，７−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ナフタレン、３，３'，５，５'−テトラメチル〔４，４'−ビス（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３−エチル−３−｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝オキセタンなどを好ましく例示できる。
【００２６】
これらの中でも、２個のオキセタン環を有する化合物としては、１，３−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン（１，３−ＢＥＯＭＢ）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン（１，４−ＢＥＯＭＢ）、４，４’−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル（４，４’−ＢＥＯＢＰ）、２，２’−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ビフェニル、３−エチル−３−｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝オキセタン（ＯＸＴ−２２１）などがより好ましく例示できる。
【００２７】
＜３〜４個のオキセタン環を有する化合物＞
本発明に用いることができる３〜４個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（６）で示される化合物等が挙げられる。
【００２８】
【化７】
2008195664.tif 000008
【００２９】
式（６）のＲ1は前記式（１）におけるものと同様の基であり、Ｒ8は３価（ｊ＝３）又は４価（ｊ＝４）の分岐を有してもよい炭素数４〜１２のアルキルであり、更に好ましくは下記式（７）でｊ＝３、下記式（８）でｊ＝４及び下記式（９）でｊ＝４である。
【００３０】
【化８】
2008195664.tif 000009
【００３１】
式（６）のＲ9は分岐を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。式（６）のＲ7はメチル基、エチル基又はプロピル基等が好ましい。
【００３２】
【化９】
2008195664.tif 000010
【００３３】
【化１０】
2008195664.tif 000011
【００３４】
＜５個以上のオキセタン環を有する化合物＞
分子内に５個以上のオキセタン環を有するオキセタン化合物としては、フェノールノボラック型ポリマーにオキセタン環を５個以上結合したものやアルキル鎖にオキセタン環を５個以上結合したものなどが挙げられる。
【００３５】
＜１個のオキセタン環を有する化合物＞
１個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（１０）で示される化合物等が挙げられる。
【００３６】
【化１１】
2008195664.tif 000012
【００３７】
式（９）のＲ10は、水素原子又は分岐を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ11は、分岐を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は、これらを２以上組み合わせた基を表し、また、Ｒ11は、前記の基が１以上のアルキレンオキサイド基を介して結合していてもよい。
【００３８】
また、分子内に１個以上のオキセタン環を有するオキセタン化合物として、シリケートやシルセスキオキサンにオキセタニル基を有する基が結合した化合物も例示でき、シリケートやシルセスキオキサンに１つのオキセタニル基を有する基が１個以上結合した化合物であることが好ましい。
【００３９】
本発明に用いることができる分子内にオキセタン環を有する化合物としては、１〜５個のオキセタン環を有する化合物であることが好ましく、１〜４個のオキセタン環を有する化合物であることがより好ましく、１〜３個のオキセタン環を有する化合物であることがさらに好ましい。
【００４０】
また、本発明に用いることができる分子内にオキセタン環を有する化合物としては、１，３−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン（１，３−ＢＥＯＭＢ）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン（１，４−ＢＥＯＭＢ）、４，４’−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル（４，４’−ＢＥＯＢＰ）、２，２’−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ビフェニル、３−エチル−３−｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝オキセタン（ＯＸＴ−２２１、東亞合成（株）製）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＴ−２１２、東亞合成（株）製）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（ＯＸＴ−２１１、東亞合成（株）製）、３−エチル−３−（シクロヘキシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＴ−２１３、東亞合成（株）製）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−１０１、東亞合成（株）製）、オキセタニルシルセスキオキサン（ＯＸ−ＳＱシリーズ、東亞合成（株）製）、オキセタニルシリケート（ＯＸＴ−１９１、東亞合成（株）製）、フェノールノボラックオキセタンが好ましく例示でき、１，３−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン（１，３−ＢＥＯＭＢ）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン（１，４−ＢＥＯＭＢ）、４，４’−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル（４，４’−ＢＥＯＢＰ）、２，２’−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ビフェニル、３−エチル−３−｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝オキセタンがより好ましく例示できる。
【００４１】
（リン酸エステル結合を有する化合物の製造方法）
本発明のリン酸エステル結合を有する化合物の製造方法は、分子内にオキセタン環を有する化合物とリン酸との反応を行う工程（以下、「反応工程」ともいう。）を含むことを特徴とする。
分子内にオキセタン環を有する化合物とリン酸との反応は、無触媒で進行し、必要に応じて、触媒を用いて行ってもよい。
【００４２】
＜反応条件＞
前記反応において、分子内にオキセタン環を有する化合物濃度及びリン酸濃度を合計したモノマー濃度は、濃いものが好ましい。モノマー濃度は２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、２ｍｏｌ／Ｌ超えであることがより好ましく、４ｍｏｌ／Ｌ以上であることがさらに好ましく、６ｍｏｌ／Ｌ以上であることが特に好ましい。なお、溶媒を含まない状態で反応を行うことも好ましい。
前記反応における反応温度は、反応時間により異なるが、４０〜２００℃であることが好ましく、９０〜１８０℃であることがより好ましい。また、反応温度は一定の温度でなくともよく、徐々に変化したり、段階的に変化してもよい。
前記反応における反応時間は、反応温度等の他の反応条件により適宜選択することができる。
【００４３】
本発明のリン酸エステル結合を有する化合物の製造方法におけるオキセタン化合物とリン酸との使用比は、オキセタン化合物におけるオキセタニル基とリン酸のＯＨ基とのモル比として、（オキセタニル基）：（リン酸のＯＨ基）＝１０：１〜１：２であることが好ましいが、得られたリン酸エステル結合を有する化合物の所望の用途に応じて、オキセタン化合物とリン酸との使用比を適宜調節すればよい。
例えば、本発明のリン酸エステル結合を有する化合物としてオキセタニル基を末端に有する化合物を作製したい場合は、オキセタン化合物をリン酸に対して過剰量用いることが好ましい。また、本発明のリン酸エステル結合を有する化合物として、溶解性等の観点から、架橋構造の少ないリン酸エステル結合を有する化合物を作製したい場合は、オキセタン化合物として２つのオキサタン環を有する化合物と１つのオキセタン環を有する化合物とを併用することが好ましい。
【００４４】
＜触媒＞
オキセタン化合物とリン酸との反応に触媒を使用する場合においては、触媒として、第四級オニウム塩類、クラウンエーテル錯体類、又は、第三級アミン類を用いることが好ましく、第四級オニウム塩類又はクラウンエーテル錯体類用いることがより好ましく、第四級オニウム塩類を用いることがさらに好ましい。
【００４５】
この第四級オニウム塩としては、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルジメチルベンジルアンモニウムブロマイド、セチルピリジウムサルフェート、テトラエチルアンモニウムアセテート、トリメチルベンジルアンモニウムベンゾエート、トリメチルベンジルアンモニウムボレート、５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウムクロライド、５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネウムテトラフルオロボレート等の第四級アンモニウム塩類、及び、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムアイオダイド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチリベンジルホウホニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、テトラオクチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムジメチルホスフェートなどの第四級ホスホニウム塩類が挙げられる。
これらの中でも第四級ホスホニウム塩類を用いることが好ましく、テトラフェニルホスホニウムクロライド（ＴＰＰＣ）、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（ＴＰＰＢ）、テトラフェニルホスホニウムヨージド（ＴＰＰＩ）、テトラブチルホスホニウムブロミド（ＴＢＰＢ）、テトラブチルホスホニウムクロライド（ＴＢＰＣ）、又は、テトラフェニルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢ）が特に好ましい。
【００４６】
また、クラウンエーテル錯体類としては、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、シス−ジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６、２１−クラウン−７、２４−クラウン−８などが挙げられ、これらが、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、チオシアン酸カリウム、ナトリウムフェノキサイド、カリウムフェノキサイド、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの無機塩類あるいは有機塩類との錯体を形成した状態で用いられる。これらの中でもシス−ジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６又は１８−クラウン−６が好ましい。
【００４７】
また、第三級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピルアミン、Ｎ−エチルピペラジン、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ピリジン、及び、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン−７−エン（ＤＢＵ）などが例示できる。
【００４８】
触媒の濃度は、使用したオキセタン化合物のオキセタニル基に対して、０．１〜３０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．５〜２０ｍｏｌ％であるあることがより好ましく、１〜１５ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
【００４９】
本発明のリン酸エステル結合を有する化合物は、合成樹脂と配合して難燃性樹脂組成物を作製することができる。この合成樹脂としては、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。
【００５０】
この熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、各種ポリエチレン樹脂や各種ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、脂環式炭化水素系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。なお、上記「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」または「メタクリル」を意味する。
【００５１】
また熱硬化性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、フラン系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アニリン系樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、熱硬化性ポリイミド系樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
本発明のリン酸エステル結合を有する化合物を配合した難燃性樹脂組成物においては、前記熱可塑性樹脂及び前記熱硬化性樹脂をそれぞれ単独で用いてもよいし、両者が併用されてもよい。
【００５３】
当該難燃性樹脂組成物は、難燃性能を低下させない範囲においてこの特性を改質するために、熱可塑性エラストマー類やオリゴマー類等が配合されてもよい。
【００５４】
また、当該難燃性樹脂組成物は、難燃性能を低下させない範囲において、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種添加剤の１種類又は２種類以上が配合されてもよい。
【００５５】
更に、本発明で得られるリン酸エステル結合を有する化合物は、側鎖に一級の水酸基を有することから、各種機能を有する官能基を導入することができ、機能の発現を考慮した分子設計が可能となる。
例えば、本発明で得られるリン酸エステル結合を有する化合物に、光ラジカル重合基としてのアクリロイル基、メタクロイル基、アルカリ現像性基としてのカルボキシル基を導入することなどが挙げられる。
【００５６】
本発明のリン酸エステル結合を有する化合物の中でも、オキセタン環とリン酸エステル結合を有する化合物は、カチオン重合性を有しており、光カチオン硬化性組成物の一成分として使用でき、有用な化合物である。当該化合物は、特に金属への密着性付与の効果等が期待できる。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布である。
【００５８】
以下に、実施例にて使用した測定機器を示す。
・赤外分光光度計（ＩＲ）：日本分光（株）製  FT-IR 420型
・1Ｈ 核磁気共鳴装置：
５００ＭＨｚ−ＮＭＲ；日本電子（株）製  JNM-ECA-500
６００ＭＨｚ−ＮＭＲ；日本電子（株）製  JNM-ECA-600
・13Ｃ 核磁気共鳴装置：
１２５ＭＨｚ−ＮＭＲ；日本電子（株）製  JNM-ECA-500
１５０ＭＨｚ−ＮＭＲ；日本電子（株）製  JNM-ECA-600
・31Ｐ 核磁気共鳴装置：
２００ＭＨｚ−ＮＭＲ；日本電子（株）製  JNM-ECA-500
・リサイクル分取高液体クロマトグラフィー（分取ＨＰＬＣ）：日本分析工業（株） HPLC-908型（カラム:JAIgel 1HA-F、JAIgel 1H-A、展開溶媒:クロロホルム
・ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、サイズ排除クロマトグラフィー測定（ＳＥＣ）に使用）：東ソー（株）製  HLC-8220
（カラム；TSKgelSuperAW3000+2500×3  標準；ポリスチレン，溶媒；DMF (20 mM−LiBr、20 mM−H3PO4 含有)，検出器；HLC-8220 内臓RI、UV-8220）
・示差走査熱量計（ＤＳＣ）：セイコーインスツル（株）製 EXTAR 6000 / DSC 6200（窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
・熱天秤−示差走査熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）：セイコーインスツル（株）製 EXTAR 6000 / TG/DTA 6200（窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、開放型アルミニウムパン）
・元素分析：パーキンエルマージャパン（株）製 PE-2400 SeriesII CHNS/O Analyzer
【００５９】
（実施例１：３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（ＥＰＭＯ）とリン酸との反応）
【００６０】
【化１２】
2008195664.tif 000013
【００６１】
１０ｍｌナスフラスコの中に３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（ＥＰＭＯ）（０．３８６ｇ、２ｍｍｏｌ）、リン酸（０．０６７ｇ、０．７ｍｍｏｌ）を入れ、無触媒で窒素雰囲気下、１００℃で３時間反応させた。反応終了後、母液をリサイクル分取高液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にかけ単離を行い、ホスフェイト１を収率３５％、転化率９５％で得た。なお、転化率は、オキセタン化合物に関する転化率である。
得られたホスフェイト１の構造は、ＩＲスペクトル、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、31Ｐ−ＮＭＲ、元素分析により確認した。
【００６２】
（実施例２）
実施例１と同様の操作で、反応温度を６０℃として反応を行ったところ、ホスフェイト１を収率２０％、転化率４８％で得た。
【００６３】
（実施例３：ＥＰＭＯとリン酸との反応におけるＥＰＭＯとリン酸との使用比）
ＥＰＭＯとリン酸とを、ＥＰＭＯ：リン酸＝１０：１の官能基比で使用し、それ以外は実施例１と同様の条件で反応を行ったところ、ホスフェイト１を収率１１％、転化率４％で得た。
【００６４】
（実施例４〜７：フェノールノボラック型オキセタン（ＰＮＯＸ）とリン酸との反応）
【００６５】
【化１３】
2008195664.tif 000014
【００６６】
試験管にフェノールノボラック型オキセタン（ＰＮＯＸ）０．５０ｇを量り取り、オキセタニル基とヒドロキシル基との官能基比が１：１の割合となるようにリン酸を０．０８１ｇ添加し、さらに、触媒として第四級オニウム塩テトラフェニルホスホニウムクロライド（ＴＰＰＣ），テトラフェニルホスホニウムヨージド（ＴＰＰＩ），テトラフェニルホスホニウムブロマイド（ＴＰＰＢ）をそれぞれ３ｍｏｌ％の濃度で、若しくは無触媒で１５０℃、１５分反応を行った。結果を表１に示す。なお、収率は得られた反応物のうち、テトラヒドロフランに不溶部分の量を測定することにより求めた。
実施例４〜７のいずれの場合も、高収率で架橋硬化物を得ることできた。
【００６７】
【表１】
2008195664.tif 000015
【００６８】
（実施例８〜１０：ＰＮＯＸ及びビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ビフェニル（２，２’−ＢＰＯＸ）とリン酸との反応）
【００６９】
【化１４】
2008195664.tif 000016
【００７０】
無触媒、反応温度１５０℃、反応時間１時間の条件で、ＰＮＯＸとビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ビフェニル（２，２’−ＢＰＯＸ）との使用比を、重量比で、ＰＮＯＸ：２，２’−ＢＰＯＸ＝１０：０、８：２、６：４と変化させ、試験管中でそれぞれ反応を行った。なお、使用したＰＮＯＸと２，２’−ＢＰＯＸとの合計量は０．５ｇとした。結果を表２に示す。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。また、５％分解温度（Ｔｄ5%）及び１０％分解温度（Ｔｄ10%）は、熱天秤−示差走査熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）により、窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
【００７１】
【表２】
2008195664.tif 000017
【００７２】
（実施例１１〜１９：ＰＮＯＸ及び２，２’−ＢＰＯＸとリン酸との反応）
実施例８〜１０と同様に、反応時間を３０分とし、ＰＮＯＸ及び２，２’−ＢＰＯＸの使用比を、重量比で、ＰＮＯＸ：２，２’−ＢＰＯＸ＝１０：０、８：２、６：４と変化させ、無触媒でそれぞれ反応を行った。結果を表３に示す。
【００７３】
【表３】
2008195664.tif 000018
【００７４】
（実施例２０：３−エチル−３−｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝オキセタンとリン酸の反応）
【００７５】
【化１５】
2008195664.tif 000019
【００７６】
１０ｍｌナスフラスコの中に３−エチル−３−｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亞合成（株）製アロンオキセタンＯＸＴ−２２１）を０．４３７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、リン酸を０．０６７ｇ（０．７ｍｍｏｌ）入れ、窒素雰囲気下、１００℃で３時間反応させた。その結果、油状の生成物２が得られた。
【００７７】
（実施例２１：１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ベンゼンとリン酸の反応）
【００７８】
【化１６】
2008195664.tif 000020
【００７９】
１０ｍｌナスフラスコの中に１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ベンゼン（東亞合成（株）製アロンオキセタンＯＸＴ−２２３）を０．６２５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、リン酸を０．０６７ｇ（０．７ｍｍｏｌ）入れ、窒素雰囲気下、１００℃で３時間反応させた。その結果、油状の生成物３が得られた。