(57)【要約】    【課題】長期高温耐性に優れた接着剤組成物およびそれを用いた接着剤シート、半導体接続用基板を提供すること。    【解決手段】熱可塑性樹脂（Ａ）、熱硬化性樹脂（Ｂ）およびシリコーンパウダー（Ｃ）を含有することを特徴とする接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（Ａ）、熱硬化性樹脂（Ｂ）およびシリコーンパウダー（Ｃ）を含有することを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
前記シリコーンパウダー（Ｃ）が、その表面にエポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メチロール基、ビニル基、シラノール基、イソシアネート基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有することを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の接着剤組成物から形成される接着剤層と保護フィルムを有することを特徴とする接着剤シート。
【請求項４】
さらにガスバリア層を有することを特徴とする請求項３記載の接着剤シート。
【請求項５】
請求項３または４記載の接着剤シートを用いた半導体接続用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物およびそれを用いた接着剤シートに関する。さらに詳しくは、各種の電子材料、特に半導体集積回路を実装し、パッケージ化する際に好ましく用いられる半導体接続用基板を構成する接着剤シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（ＩＣ）の実装には、金属製のリードフレームを用いた方式がもっとも多く用いられているが、近年ではガラスエポキシやポリイミド等の有機絶縁性フィルム上にＩＣ接続用の導体パターンを形成した、インターポーザーと称する半導体接続用基板を介した方式が増加している。半導体接続用基板の接続方式としては、テープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）方式、ワイヤーボンディング方式、フリップチップ方式等が挙げられる。
【０００３】
最近では、半導体チップとして、従来のシリコン（Ｓｉ）ウエハに代わり、より電気特性の優れたＳｉＣ（炭化珪素）が注目されており、パワーデバイスなどの分野で使用が進んでいる。このＳｉＣは電気特性に優れているので単位面積にかけられる電圧はＳｉよりも高くなり、それに伴い、単位面積にかかる温度も高くなる。従って、これら電子材料に用いられる接着剤にかかる温度も非常に高くなり、１５０℃〜２００℃、さらに２００℃を越える耐熱性が要求され、さらにそれらの温度で長期間（最大で１０００時間程度）耐えることのできる長期高温耐性が要求されている。
【０００４】
これまでに、耐温度サイクル性に優れた接着剤組成物として、高温で酸化劣化しにくいアクリルゴム等を用いた接着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。また、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、無機フィラーおよびシリコーンオイルを含有する接着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、これら公知の接着剤組成物は、上述のような長期間にわたる高温条件での耐熱性は不十分であった。
【特許文献１】特開平３−１８１５８０号公報
【特許文献２】特開２００１−４９２２１号公報
【特許文献３】特開２００５−１５０４２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑み、長期高温耐性に優れた接着剤組成物およびそれを用いた接着剤シート、半導体接続用基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）、熱硬化性樹脂（Ｂ）およびシリコーンパウダー（Ｃ）を含有することを特徴とする接着剤組成物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の接着剤組成物は、長期間にわたる高温条件下でも優れた耐熱性を有するため、これを用いた半導体装置の信頼性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の構成を詳述する。
【０００９】
本発明の接着剤組成物は、補強板（スティフナー）、放熱板（ヒートスプレッダー）、半導体素子や配線基板（インターポーザー）用半導体集積回路を実装する際に用いられる、テープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）方式のパターン加工テープ、ボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）パッケージ用インターポーザー等の半導体接続用基板、リードフレーム固定テープ、ＬＯＣ固定テープ、半導体素子、光半導体等の電子部品とリードフレームや絶縁性支持基板などの支持部材との接着に用いられるダイボンディング材、シールド材の接着剤、ソルダーレジスト、異方導電性フィルム、銅張り積層板、カバーレイ、半導体用封止剤、回路間の絶縁層等各種の電子材料を作製するために適した接着剤組成物であり、被着体の形状および材料は特に限定されない。中でも、本発明の接着剤組成物は、絶縁層としての用途、封止剤としての用途、図１に示すようなＢＧＡ方式の半導体装置の接着剤層としての用途に有効である。図１にＢＧＡ方式の半導体装置の例を示す。ＩＣ１を接続するために絶縁体層３と、導体パターン５と接着剤層４とからなる配線基板層、金バンプ２、ソルダーレジスト７を有し、ＩＣ１を接続した半導体接続用基板の外部接続部としてＩＣのピン数にほぼ対応する半田ボール８を格子状（グリッドアレイ）に有している。また、封止樹脂シート６によりＩＣが封止されている。絶縁体層および導体パターンからなる配線基板層としては、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）テープやフレキシブルプリント基板が好ましく用いられる。
【００１０】
本発明の接着剤組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）、熱硬化性樹脂（Ｂ）およびシリコーンパウダー（Ｃ）を含有する。
【００１１】
熱可塑性樹脂（Ａ）としては、特に限定されるものではないが、接着性、可撓性、熱応力の緩和効果の点から、ＮＢＲ、ＳＥＢＳ、炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルとアクリロニトリルを共重合成分とする共重合体（アクリルゴム）、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ尿素樹脂等、公知のものが例示される。これらを２種以上用いてもよい。熱可塑性樹脂は、後述の熱硬化性樹脂との反応が可能な官能基を有していてもよい。具体的には、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、メチロール基、イソシアネート基、ビニル基、シラノール基等である。これらの官能基によりエポキシ樹脂との結合が強固になり、耐熱性が向上するので好ましい。
【００１２】
ポリアミド樹脂としては、炭素数が３６であるジカルボン酸（いわゆるダイマー酸）残基を含むものが好適である。ダイマー酸残基を含むポリアミド樹脂は、常法によるダイマー酸とジアミンの重縮合により得られるが、この際にダイマー酸以外のアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸を共重合してもよい。ジアミンはエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン等の公知のものが使用でき、吸湿性、溶解性の点から２種以上用いてもよい。
【００１３】
熱可塑性樹脂として、接着性、耐熱性、耐薬品性等のバランスから好ましいものとして、エポキシ基やカルボキシル基、水酸基を有するアクリルゴムが挙げられる。カルボキシル基含有アクリルゴムとしては、ＳＧ−２８０ＤＲ、ＳＧ−７０Ｌ、ＷＳ−０２３Ｂ（以上ナガセケムテックス（株）製）、エポキシ基含有アクリルゴムとしては、ＳＧ−Ｐ３、ＳＧ−８０Ｈ（以上ナガセケムテックス（株）製）、“ニポール”（登録商標）ＡＲ−５１（日本ゼオン（株）製）、水酸基含有アクリルゴムとしては、ＸＦ−１８３４（トウペ（株）製）等が例示できる。
【００１４】
熱硬化性樹脂（Ｂ）は、耐熱性、高温での絶縁性、耐薬品性、接着剤層の強度等のバランスを実現するために好ましく用いられる。具体的には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、シアン酸エステル樹脂等公知のものが例示される。
【００１５】
エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものなら特に制限されないが、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペンタジエンジフェノール等のジグリシジルエーテル、エポキシ化フェノールノボラック、エポキシ化クレゾールノボラック、エポキシ化トリスフェニロールメタン、エポキシ化テトラフェニロールエタン、エポキシ化メタキシレンジアミン、シクロヘキサンエポキサイド等の脂環式エポキシ等が挙げられる。具体的には、ＹＤ−１２８（東都化成（株）製）、“エピコート”（登録商標）８２８、“エピコート”（登録商標）１００１、“エピコート”（登録商標）１８０（以上ジャパンエポキシレジン（株）製）等が例示できる。さらに、難燃性付与のために、ハロゲン化エポキシ樹脂、特に臭素化エポキシ樹脂を用いることも有効である。この際、臭素化エポキシ樹脂のみでは難燃性の付与はできるものの、接着剤の耐熱性の低下が大きくなるため、非臭素化エポキシ樹脂との混合系とすることがさらに有効である。臭素化エポキシ樹脂の例としては、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡの共重合型エポキシ樹脂、あるいは“ＢＲＥＮ”−Ｓ（日本化薬（株）製）等の臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらの臭素化エポキシ樹脂は臭素含有量およびエポキシ当量を考慮して２種類以上用いてもよい。
【００１６】
フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等の公知のフェノール樹脂がいずれも使用できる。例えば、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール等のアルキル置換フェノール、テルペン、ジシクロペンタジエン等の環状アルキル変性フェノール、ニトロ基、ハロゲン基、シアノ基、アミノ基等のヘテロ原子を含む官能基を有するもの、ナフタレン、アントラセン等の骨格を有するもの、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ピロガロール等の多官能性フェノールからなる樹脂が挙げられる。
【００１７】
熱硬化性樹脂（Ｂ）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して５重量部以上が好ましく、５０重量部以上がより好ましい。また、４００重量部以下が好ましく、２００重量部以下がより好ましい。熱硬化性樹脂を２種以上含有する場合は、それらの合計含有量が上記範囲にあることが好ましい。熱硬化性樹脂の含有量が５重量部以上であると、高温での弾性率向上効果が得られ、接着剤シートの耐熱性を向上させることができる。含有量が４００重量部以下であると、接着剤シートの可撓性が保持され、応力緩和効果と耐熱性のバランスが取れ、好ましい。
【００１８】
シリコーンパウダー（Ｃ）としては、シリコーンオイルを三次元架橋させてなるシリコーンレジンを粉末化したもの、シリコーンゴムを粉末化したもの、シリコーンゴムパウダーの表面をシリコーンレジンで被覆したものなどが利用できる。シリコーンレジンを粉末化したものとしては、トレフィルＲ−９００、トレフィルＲ−９１０（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）等が、シリコーンゴムを粉末化したものとしてはトレフィルＥ−５００、トレフィルＥ−６００、トレフィルＥ−６０１、トレフィルＥ−８５０（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＫＭＰ５９７，ＫＭＰ５９８（信越化学工業（株）製）等が、シリコーンゴムパウダーの表面をシリコーンレジンで被覆したものとしては、ＫＭＰ−６００，Ｘ−５２−１１３９Ｇ（信越化学工業（株）製）等が市販されており、これらを利用できる。
【００１９】
シリコーンパウダーは、その表面にエポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メチロール基、ビニル基、シラノール基、イソシアネート基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが望ましい。表面に官能基を有することによって、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂との接着性が向上する。また、後述するシランカップリング剤等を用いて表面処理を施してもよい。また、シリコーンパウダーの形状は特に限定されず、破砕系、球状などが用いられるが、塗料への分散性の点から球状が好ましく用いられる。粒径は特に限定されないが、分散性および塗工性、耐リフロー、サーマルサイクル性および本発明の接着シートを基材へラミネートした際の接続不良等の信頼性の点で、平均粒径３μｍ以下、最大粒径１０μｍ以下が好ましく用いられる。また、流動性、分散性の点から平均粒径の異なるシリコーンパウダーを併用すると一層効果的である。なお、平均粒径および最大粒径は、堀場ＬＡ５００レーザー回折式粒度分布計で測定することができる。ここでいう平均粒径とは、球相当体積を基準とした粒度分布を測定し、累積分布をパーセント（％）で表した時の５０％に相当する粒子径（メジアン径）で定義される。ここで言う粒度分布は、体積基準で粒子径表示が５６分割片対数表示（０．１〜２００μｍ）するものとする。また、最大粒径は平均粒径で定義した粒度分布において、累積分布をパーセント（％）で表した時の１００％に相当する粒子径で定義される。また、測定試料は、イオン交換水中に、白濁する程度に粒子を入れ、１０分間超音波分散を行ったものとする。また、屈折率１．１、光透過度を基準値（約７０％程度、装置内で既に設定されている）に合わせて測定を行う。
【００２０】
シリコーンパウダー（Ｃ）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して５重量部以上が好ましく、５０重量部以上がより好ましい。また、４００重量部以下が好ましく、２００重量部以下がより好ましい。シリコーンパウダーを２種以上含有する場合は、それらの合計含有量が上記範囲にあることが好ましい。シリコーンパウダー（Ｃ）の含有量が５重量部以上であると、高温での弾性率向上効果が得られ、接着剤シートの耐熱性を向上させることができる。含有量が４００重量部以下であると、接着剤シートの可撓性が保持され、応力緩和効果と耐熱性のバランスが取れ、好ましい。
【００２１】
本発明の接着剤組成物は、熱硬化性樹脂の硬化剤および硬化促進剤を含有してもよい。例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールおよび１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの３級アミン化合物、３，３’５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’３，３’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４，４’−トリアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の有機酸、ジシアンジアミド、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィンおよびトリ（ノニルフェニル）ホスフィンなどの有機ホスフィン化合物等が使用できる。これらを２種以上用いてもよい。硬化剤および硬化促進剤の含有量は、接着剤組成物中０．１〜５０重量％が好ましい。
【００２２】
また、硬化剤として、シランカップリング剤を含有することもできる。シランカップリング剤は、ケイ素に有機マトリックスと親和もしくは結合可能な有機官能基と、無機材料と結合可能な加水分解基を有する。有機官能基としては、アルキル基、フェニル基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メタクリロキシ基、メルカプトキシ基等があり、一般的には炭素数１〜６のアルキレン基を介してケイ素原子と結合している。なかでも有機官能基としてエポキシ基、アミノ基を有しているものは反応性がよく、接着剤の耐リフロー性に優れ、好ましい。具体的には、有機官能基がアミノ基の場合、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル−トリス（β−メトキシーエトキシーエトキシ）シラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、トリアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−４，５−ジヒドロキシイミダゾールプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。有機官能基がエポキシ基の場合、β−３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００２３】
以上の成分以外に、接着剤組成物の特性を損なわない範囲で、微粒子状の有機成分または無機成分、酸化防止剤、イオン捕捉剤などを含有することは何ら制限されるものではない。各成分の含有量は、熱硬化性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、０．１重量部以上が好ましく、０．５重量部以上がより好ましい。また、５０重量部以下が好ましく、３０重量部以下がより好ましく、１０重量部以下がさらに好ましい。
【００２４】
微粒子状の無機成分としては水酸化マグネシウム、カルシウム・アルミネート水和物等の金属水酸化物、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化クロム、タルク等の金属酸化物、炭酸カルシウム等の無機塩、アルミニウムなどの金属微粒子、あるいはカーボンブラック、ガラスが挙げられる。また、ＬＥＤ等の光半導体分野において用いられる蛍光体なども含有することができる。微粒子状の有機成分としてはスチレン、ＮＢＲゴム、アクリルゴム、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン等の架橋ポリマが例示される。微粒子状の成分の平均粒子径は分散安定性を考慮すると、０．２〜５μｍが好ましい。
【００２５】
酸化防止剤としては、酸化防止の機能を付与するものであれば特に限定されず、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等の公知の酸化防止剤を使用できる。これは、例えばＮＢＲゴムなど二重結合を含む樹脂の場合、高温で長時間放置すると二重結合部分の架橋が徐々に進行し、接着剤膜が脆くなる傾向があるが、酸化防止剤を使用することにより、これらの反応を抑えることができるからである。
【００２６】
イオン捕捉剤としては無機イオン交換体が多く使われる。無機イオン交換体は、（ｉ）イオン選択性が大きく、２種以上のイオンが共存する系より特定のイオンを分離することができる、（ii）耐熱性に優れる、（iii）有機溶剤、樹脂に対して安定である、（iv）耐酸化性に優れることから、イオン性不純物の捕捉に有効であり、絶縁抵抗の低下抑制、アルミ配線の腐食防止、エレクトロマイグレーションの発生防止などが期待できる。種類は非常に多く、ａ）アルミノケイ酸塩（天然ゼオライト、合成ゼオライト等）、ｂ）水酸化物または含水酸化物（含水酸化チタン、含水酸化ビスマス等）、ｃ）酸性塩（リン酸ジルコニウム、リン酸チタン等）、ｄ）塩基性塩、複合含水酸化物（ハイドロタルサイト類等）、ｅ）ヘテロポリ酸類（モリブドリン酸アンモニウム等）、ｆ）ヘキサシアノ鉄（III）塩等（ヘキサシアノ亜鉛等）、ｇ）その他、等に分類できる。商品名としては、東亜合成（株）のＩＸＥ−１００、ＩＸＥ−３００、ＩＸＥ−５００、ＩＸＥ−５３０、ＩＸＥ−５５０、ＩＸＥ−６００、ＩＸＥ−６３３、ＩＸＥ−７００、ＩＸＥ−７００Ｆ、ＩＸＥ−８００が挙げられる。陽イオン交換体、陰イオン交換体、両イオン交換体があるが、接着剤組成物中には陽、陰両方のイオン性不純物が存在することから、両イオン交換体が好ましい。これらを使用することにより、絶縁層用途で使用した場合、配線のマイグレーションを防ぐと共に、絶縁抵抗低下を抑制することができる。これらの成分は単独または２種以上混合して用いてもよい。
【００２７】
本発明の接着剤シートとは、本発明の接着剤組成物から形成される接着剤層と、保護フィルムを有する構成のものをいう。例えば、保護フィルム／接着剤層の２層構成、保護フィルム／接着剤層／保護フィルムの３層構成が挙げられる。接着剤層とは接着剤組成物からなる単膜以外にポリイミド等の絶縁性フィルムが積層された複合構造も含まれる。
【００２８】
保護フィルムは、接着剤層の形態および機能を損なうことなく剥離できれば特に限定されないが、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート等のプラスチックフィルム、これらにシリコーンあるいはフッ素化合物等の離型剤のコーティング処理を施したフィルムおよびこれらのフィルムをラミネートした紙、離型性のある樹脂を含浸あるいはコーティングした紙等が挙げられる。保護フィルムは着色されているとさらに好ましい。保護フィルムを剥離したかどうか目で見て確認することができるため、剥がし忘れを防ぐことができる。
【００２９】
接着剤層の両面に保護フィルムを有する場合、それぞれの保護フィルムの接着剤層に対する剥離力をＦ１、Ｆ２（Ｆ１＞Ｆ２）としたとき、Ｆ１−Ｆ２は好ましくは５Ｎｍ−１以上、さらに好ましくは１５Ｎｍ−１以上である。Ｆ１−Ｆ２が５Ｎｍ−１以上であると、保護フィルムを片方ずつ安定して剥離することができる。また、剥離力Ｆ１、Ｆ２はいずれも好ましくは１〜２００Ｎｍ−１、さらに好ましくは３〜１００Ｎｍ−１である。
【００３０】
本発明の接着剤シートは、さらに少なくとも１層のガスバリア層を有することが好ましい。ガスバリア層を有することで、水蒸気透過率を低減し、耐リフロー性、絶縁信頼性を向上させることができる。ガスバリア層は、接着剤シートの内層にあってもよく、表層にあってもよい。本発明の接着剤シートの例を図２〜３に示す。表層にガスバリア層を有する場合、図２のように接着剤層１０の表層にガスバリア層９を、もう一方の表層に保護フィルム１１を有する。また内層にガスバリア層を有する場合、図３のようにガスバリア層９の両面に接着剤層１０、保護フィルム１１を各々有する。内層にガスバリア層を有する場合は、例えば、接着剤層上にガスバリア層を形成した後、その上に接着剤層を積層することにより作製される。本手順を複数回繰り返すことで、ガスバリア層を複数層形成しても構わない。また、積層する接着剤層の種類は同種だけでなく、２種以上の異なる接着剤層を組み合わせてもよい。あるいは、有機絶縁フィルム上にガスバリア層を形成した後、その有機絶縁フィルムの片面あるいは両面に接着剤層を積層することも可能である。
【００３１】
ガスバリア層の少なくとも１層が、無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物および金属からなる群から選ばれる少なくとも一種からなると、水蒸気透過率を低減することができるため好ましい。
【００３２】
無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム合金、酸化カルシウム、酸化銀、酸化マンガン、酸化白金等が挙げられる。無機窒化物としては、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン等が挙げられ、無機酸化窒化物としては、酸化窒化ケイ素等が挙げられる。金属としては、アルミニウム、銀、スズ、ニッケル、チタン、ケイ素等が挙げられる。中でもコスト、酸素透過率に優れる点で酸化ケイ素、酸化アルミニウムが好ましい。本発明においては、酸素透過率を低減するために、上記のガスバリア層を複数層積層しても良く、その組み合わせは異種、同種を問わない。
【００３３】
ガスバリア層の形成方法としては、真空蒸着法、酸化反応蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ化学気相成長法等、公知の方法が用いられ、特に限定されるものではない。
【００３４】
真空蒸着法は、無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物あるいは金属を加熱して、ガスバリア層を形成する対象面へ蒸着し、薄膜層を形成する方法である。酸化反応蒸着法は、無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物あるいは金属を原料とし、酸素ガスを導入し、酸化させてから、蒸着する方法である。スパッタリング法は、無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物あるいは金属をターゲット原料とし、不活性ガス、酸素ガスを導入して、スパッタリングすることにより蒸着する方法である。イオンプレーティング法は、無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物あるいは金属を、プラズマビームにより加熱し、蒸着する方法である。プラズマ化学気相成長法（Ｐｌａｓｍａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、以下、プラズマＣＶＤ法と称する）は、有機ケイ素化合物等のモノマーガスを酸素ガスと共に供給し、プラズマ照射することにより、蒸着薄膜を形成する方法である。これらのガスバリア層の形成方法のうち、生産性、コストを考慮すると、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法が好ましい。
【００３５】
スパッタリング法を用いて酸化ケイ素からなるガスバリア層を形成する場合、酸化ケイ素またはケイ素をターゲットとして、アルゴン・酸素の混合ガスを放電ガスとして用い、酸化ケイ素膜すなわちＳｉＯｘ膜を形成する。また、酸化アルミニウムからなるガスバリア層を形成する場合、酸化アルミニウムまたはアルミニウムをターゲットとし、同様に酸化アルミニウム膜すなわちＡｌＯｘ膜を形成する。放電ガスに用いる酸素の流入量によりｘの値は変化するが、その範囲は、ＳｉＯｘでは１．０〜２．０、ＡｌＯｘでは０．５〜１．５の範囲に調整することが好ましい。この範囲であると無機酸化膜として安定で、水蒸気透過を低減させることができ、好適である。また、放電ガスには、窒素、水素、フッ素等を混合してもよい。
【００３６】
プラズマＣＶＤ法を用いて酸化ケイ素からなるガスバリア層を形成する場合、有機ケイ素化合物等を蒸着用モノマーガスとして用いる。有機ケイ素化合物の例としては、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン等のジシロキサン化合物、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン等のシラン化合物が挙げられる。モノマーガスと酸素ガス、およびキャリアーガスとして不活性ガスを混合する。不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、キセノン等が挙げられる。これらの混合ガスを、ガスバリア層を形成する対象面上に真空チャンバー内で吹き付けながら、プラズマを照射することで酸化ケイ素薄膜を蒸着形成する。
【００３７】
本発明において、ガスバリア層の膜厚は５〜５０００ｎｍであることが好ましい。膜厚が５ｎｍ以上であれば、ガスバリア効果が高く、５０００ｎｍ以下であれば、接着剤シートとしての可とう性を損なわず、被着体への接着に適する。膜厚は、ロールｔｏロールにより連続的にガスバリア層を形成する場合には、搬送速度により調整することができる。また、ガスバリア層形成時に供給する原料ガスや酸素ガス等の量を調整することでも調整可能である。
【００３８】
本発明の接着剤シートは、加熱処理により接着剤層の硬化度を調節してもよい。硬化度の調節は、接着剤シートを配線基板あるいはＩＣに接着する際の接着剤のフロー過多を防止するとともに加熱硬化時の水分による発泡を防止する効果がある。硬化度は、例えば、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に規定される貼り合わせ加工温度における最低粘度（フローテスタ法）で定義できる。フローテスタ法は条件の規定が必要であるが、一例として温度を１２０℃、ダイ寸法２×５ｍｍ、試験圧力９．８ＭＰａとすると３０００〜６００００Ｐａ・ｓが好ましく、６０００〜３００００Ｐａ・ｓがより好ましい。
【００３９】
本発明の半導体接続用基板を用いた半導体装置の一例として、ＢＧＡ方式の半導体装置の一態様の断面図を図４に示す。絶縁体層３、接着剤層４および導体パターン５からなる配線基板層、金バンプ２、ソルダーレジスト７、半田ボール８を有している。また、封止樹脂シート６によりＩＣが封止されている。さらにスティフナーが本発明の接着剤シート１３により絶縁体層３へ接着されている。この際、ＴＡＢテープにスティフナーあるいはヒートスプレッダーを接着するのに、本発明の電子材料用接着剤シートを用いることは、接着性、耐リフロー性、耐サーマルサイクル性の面からも好適である。
【００４０】
次に、本発明の接着剤組成物を用いた接着剤シートおよび半導体装置の製造方法について、例を挙げて説明する。
【００４１】
（１）接着剤シート
（ａ）本発明の接着剤組成物を溶剤に溶解した塗料を、離型性を有するポリエステルフィルム上に塗布、乾燥し、接着剤層を形成する。接着剤層の膜厚は１０〜１００μｍが好ましい。乾燥条件は、１００〜２００℃、１〜５分が一般的である。溶剤は特に限定されないが、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎメチルピロリドン等の非プロトン系極性溶剤が好ましく用いられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００４２】
（ｂ）（ａ）に記載の方法で形成した接着剤層に、さらに剥離強度の弱い離型性を有するポリエステルあるいはポリオレフィン系の保護フィルム層をラミネートして本発明の接着剤シートを得る。さらに接着剤厚みを増す場合は、接着剤層を複数回積層すればよい。ラミネート後に、例えば４０〜７０℃で２０〜２００時間程度熱処理して硬化度を調節してもよい。
【００４３】
（２）半導体装置
（ａ）ＴＡＢ用接着剤付きテープに３５〜１２μｍの電解銅箔を、１３０〜１７０℃、０．１〜０．５ＭＰａの条件でラミネートし、続いてエアオーブン中で８０〜１７０℃の順次加熱キュア処理を行い、銅箔付きＴＡＢ用テープを作製する。得られた銅箔付きＴＡＢ用テープの銅箔面に、常法によりフォトレジスト膜形成、エッチング、レジスト剥離、電解ニッケルメッキ、電解金メッキ、ソルダーレジスト膜作製をそれぞれ行い、配線基板を作製する。
【００４４】
（ｂ）（ａ）に記載の方法で作製した配線基板に、（１）で得られた接着剤シートを加熱圧着し、さらに接着剤シートの反対面にＩＣを加熱圧着する。この状態で１２０〜１８０℃の加熱硬化を行う。
【００４５】
（ｃ）ＩＣと配線基板を１１０〜２００℃、１００〜１５０ｋＨｚ程度の条件でワイヤーボンディング接続した後、樹脂封止する。
【００４６】
（ｄ）最後にハンダボールをリフローにて搭載し、半導体装置を得る。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。まず、実施例および比較例で用いた評価方法について説明する。
【００４８】
＜１＞評価用パターンテープの作製
ＴＡＢ用接着剤付きテープ（東レ（株）製、商品名＃７１００）に１８μｍ厚の電解銅箔を、１４０℃、０．３ＭＰａ、０．３ｍ／分の条件でロールラミネートした。続いてエアオーブン中で、８０℃で３時間、１００℃で５時間、１５０℃で５時間の順次加熱キュア処理を行い、銅箔付きＴＡＢ用テープを作製した。得られた銅箔付きＴＡＢ用テープの銅箔面に、常法によりフォトレジスト膜を形成し、エッチング、レジスト剥離を行い、導体幅２５μｍ、導体間距離２５μｍのくし形状導体パターンを持つ、評価用パターンテープを作製した。
【００４９】
＜２＞接着強度
上記＜１＞に記載の方法で作製した評価用パターンテープの導体パターン上に本発明の接着剤シートを１３０℃、０．５ＭＰａ、０．３ｍ／分の条件でロールラミネートした。その後、エアオーブン中で、１００℃で１時間、１６０℃で２時間の順次ポストキュアを行い、評価用サンプルを作製した。接着剤シート側から５ｍｍ幅にスリットした後、接着剤シートを９０°方向に５０ｍｍ／分の速度で剥離し、その際の接着力を測定した。接着強度は、加工性、ハンドリング性、装置の信頼性の観点より、５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００５０】
＜３＞耐リフロー性
上記＜２＞のに記載の方法で作製したポストキュア済み評価用サンプルを３０ｍｍ角に切断したものを２０個片準備した。そのサンプルを１２５℃で１２時間加熱乾燥した後に３０℃、７０％ＲＨの条件下、１６８時間吸湿させた後、最高温度２５０℃、１０秒または最高温度２６０℃、１０秒のＩＲリフローにかけ、その剥離状態を超音波短傷機により観察した。各リフロー温度における試験で剥離が生じたサンプルが２０個片中何個あるかを調べ、その割合を不良率とした。
【００５１】
＜４＞サーマルサイクル試験
上記＜２＞に記載の方法で作製したポストキュア済み評価用サンプルを３０ｍｍ角に切断したものを２０個片準備した。そのサンプルをサーマルサイクル試験機（タバイエスペック（株）製、ＰＬ−３型）に投入し、−６５℃〜１７５℃でのサーマルサイクル試験を行った。最低温度、最高温度をそれぞれ３０分間保持するサイクルとし、計５００サイクル行った後の、サンプルにおける層間剥離の有無を評価した。剥離が生じたサンプルが２０個片中何個あるかを調べ、その割合を不良率とした。
【００５２】
＜５＞高温絶縁信頼性
上記＜２＞に記載の方法で作製したポストキュア済み評価用サンプルを用いて、１７５℃オーブン内で１００Ｖの電圧を連続的に印加した状態において、抵抗値を測定し、１×１０−８以下になるのに有した時間を測定した。なお、測定は２５０時間まで行った。
【００５３】
実施例１
エポキシ基含有アクリルゴム（ナガセケムテックス（株）製、商品名ＳＧ−Ｐ３）を４０重量部、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名“エピコート”（登録商標）１８０）１７重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名“エピコート”（登録商標）８２８）１７重量部、シリコーンパウダー（信越化学工業（株）製、商品名Ｘ−５２−８３０）２０重量部、フェノールノボラック樹脂（群栄化学工業（株）製、商品名ＰＳＭ４２６１）５．９重量部、２−ウンデシルイミダゾール（四国化成工業（株）製、商品名キュアゾールＣ１１Ｚ）０．１重量部を配合し、濃度２８重量％となるようにＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）／モノクロルベンゼン／ＭＩＢＫ（メチルエチルイソブチルケトン）等量混合溶媒に４０℃で撹拌、溶解して接着剤溶液（Ａ）を作製した。
【００５４】
この接着剤溶液をバーコータで、シリコーン離型剤付きの厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（藤森工業(株)製“フィルムバイナ”ＧＴ）に厚さ５０μｍとなるように塗布し、１５０℃で４分間乾燥後、保護フィルムを貼り合わせて、接着剤シート１を作製した。次に接着剤シートのポリエステルフィルムを剥がしながら、スパッタリング法を用い、接着剤層上に厚さ１００ｎｍの酸化ケイ素からなるガスバリア層を形成した。これにより得られた接着剤シート（以下、接着剤シート２という）は、図２に示された構造を有する。次に先程用いた接着剤溶液を、ポリエステルフィルム上に５０μｍの乾燥厚さとなるように塗布し、１００℃で１分間および１５０℃で５分間乾燥した。その上に先に作製した接着剤シート２のガスバリア層が貼り合わされるように、ラミネートしながらロールに巻き取り、ポリエステルフィルム／接着剤層５０μｍ／ガスバリア層１００ｎｍ／接着剤層５０μｍ／ポリエステルフィルムとなる積層構造を持つ接着剤シート３を作製した。得られた接着剤シートの評価結果を表１に示す。
【００５５】
実施例２
ガスバリア層を形成しない点以外は実施例１と同様にして、ポリエステルフィルム／接着剤層１００μｍ／ポリエステルフィルムの積層構造を有する接着剤シートを作製した。得られた接着剤シートの評価結果を表１に示す。
【００５６】
比較例１
実施例１で用いた接着剤組成物のシリコーンパウダーの代わりに球状シリカ（（株）トクヤマ製、商品名ＳＥ−１）を用い、ガスバリア層を形成しない点以外は実施例１と同様にして接着剤シートを作製した。得られた接着剤シートの評価結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2008222815.tif 000002
【００５８】
表１の実施例および比較例の結果から、本発明によれば長期高温耐性に優れた接着剤組成物が得られ、これを用いた接着剤シートのサーマルサイクル耐性が向上する。さらに、ガスバリア層を設けることにより高温絶縁信頼性も向上することが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】ＢＧＡ方式の半導体装置の一態様の断面図。
【図２】本発明の接着剤シートの一態様の断面図。
【図３】本発明の接着剤シートの一態様の断面図。
【図４】本発明の半導体装置用接着剤シートを用いて加工したＢＧＡ型半導体装置の一態様を示す断面図。
【符号の説明】
【００６０】
１  ＩＣ
２  金バンプ
３  絶縁体層
４  接着剤層
５  導体パターン
６  封止樹脂シート
７  ソルダーレジスト
８  半田ボール  
９  ガスバリア層
１０  接着剤層
１１  保護フィルム
１２  スティフナー
１３  接着剤シート
【図１】
2008222815.tif 000003
【図２】
2008222815.tif 000004
【図３】
2008222815.tif 000005
【図４】
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