(57)【要約】  【課題】  記録濃度が高く、しかも使用する環境の湿度変化による記録濃度（記録感度）の変動が少ない感熱記録体を提供することにある。  【解決手段】  支持体と感熱記録層を備え、感熱記録層がロイコ染料および呈色剤を含有する感熱記録体において、呈色剤として１，４−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンと、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミドおよびＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有し、且つロイコ染料がロイコ染料と疎水性樹脂を含む複合粒子の形態で含有されていることを特徴とするものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と感熱記録層を備え、感熱記録層がロイコ染料および呈色剤を含有する感熱記録体において、呈色剤として１，４−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンと、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミドおよびＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有し、且つロイコ染料がロイコ染料と疎水性樹脂を含む複合粒子の形態で含有されていることを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
１，４−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン１質量部に対して、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミドおよびＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種を０．３〜１質量部含有する請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
１，４−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンが、１，４−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンと分散バインダーを含む呈色剤分散液を予め６５℃以上の温度で加温処理した後、湿式粉砕して得られたものである請求項１または２に記載の感熱記録体。
【請求項４】
複合粒子を構成する疎水性樹脂が、ウレア系樹脂またはウレア−ウレタン系樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項５】
支持体が透明樹脂フィルムである請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関し、特に高い記録濃度が得られ、使用する環境の湿度変化による記録感度の変動が少ない感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ロイコ染料と呈色剤との熱による発色反応を利用した感熱記録体はよく知られている。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで且つその保守も比較的容易であるため、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体としてのみならず、超音波画像診断やＸ線画像診断等の医療診断用の記録媒体のほか、CAD用プロッター等の記録媒体としても使用されている。
【０００３】
ところで、ロイコ染料と呈色剤の発色反応を利用した感熱記録体は、記録体が使用される環境の湿度変化に伴い、記録層中の含有水分率が変化すると、記録感度が変動し、その結果、記録濃度が変動し、特に中間調領域において一定した記録濃度が得難いという欠点がある。そして、この欠点は、特に合成樹脂フィルムの如き支持体を用いた場合に顕著となる。
【０００４】
感熱記録体は、季節、地域、国などの使用される環境における湿度の違いによって記録感度が変動せず、常に一定していることが望ましい。特に医療診断用に用いられる感熱記録体は、多階調で記録でき、しかも中間調領域の記録濃度が環境の湿度変化に左右されず一定していることが強く要求される。このため、前記欠点が改善された感熱記録媒体が強く要請されている。また、医療診断用に用いられる感熱記録体には高画質の画像が要求されるため、ダイナミックレンジを大きくする必要があり、高い飽和濃度が要求される。
【０００５】
感熱記録体の呈色剤として、１，４−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンを用いることで画像の階調再現性や画像の保存性に優れた感熱記録体を得る方法（特許文献１、２、３参照）が提案されている。
【０００６】
また、呈色剤としてＮ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミドやＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミドなどを使用することで画像の保存安定性に優れた感熱記録体を得る方法（特許文献４参照）が提案されている。
【０００７】
感熱記録体の記録部の保存性を高めるために、ロイコ染料と疎水性有機溶剤をポリウレアまたはポリウレタン等の疎水性樹脂からなる壁膜材によりマイクロカプセル化して得た複合粒子を用いた感熱記録体（特許文献５、６参照）、ロイコ染料の表面にメタクリル酸エステル等のアクリル系疎水性樹脂を重合せしめて得た複合粒子を用いた感熱記録体（特許文献７参照）、及びロイコ染料をポリウレアまたはポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる疎水性樹脂中に含有せしめて得た複合粒子を用いた感熱記録体（特許文献８参照）等が提案されている。
【０００８】
また、ロイコ染料をポリウレアまたはポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる疎水性樹脂中に含有せしめて得た複合粒子の形態で使用し、呈色剤としてＮ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミドおよび／またはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミドを使用した、記録部の耐薬品性と耐光性に優れた感熱記録体（特許文献９参照）が提案されている。
【０００９】
さらに、ロイコ染料をポリウレアまたはポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる疎水性樹脂中に含有せしめて得た複合粒子の形態で使用し、呈色剤として４，４’−シクロヘキシリデンジフェノールを使用し、１，４−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンなどの保存性改良剤を併用することで、環境の湿度変化による記録感度の変動が少なく、耐湿保存性と耐熱地肌カブリ性に優れた感熱記録体を得る方法（特許文献１０参照）が提案されている。
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−１９３６号公報（実施例３）
【特許文献２】特開２００３−１９４６号公報（実施例２）
【特許文献３】特開２００３−１９４７号公報（実施例３）
【特許文献４】国際公開WO ０１／２５１９３号公報（請求項５）
【特許文献５】特開昭６０−２４４５９４号公報（請求項１）
【特許文献６】特開昭６１−８６２８３号公報（実施例１）
【特許文献７】特開２０００−１５８８２２号公報（請求項１、請求項７）
【特許文献８】特開平９−２６３０５７号公報（請求項１）
【特許文献９】特開２００５−２１９２５０号公報（請求項１）
【特許文献１０】特開２００６−９５８６２号公報（実施例２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、高い発色濃度、特に飽和濃度領域において高い発色濃度が得られ、環境の湿度変化による記録感度の変動が少ない感熱記録体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、支持体と感熱記録層を備え、感熱記録層がロイコ染料および呈色剤を含有する感熱記録体において、呈色剤として１，４−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンと、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミドおよびＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有し、且つロイコ染料がロイコ染料と疎水性樹脂を含む複合粒子の形態で含有されていることを特徴とする。
【００１３】
上記１，４−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンと、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミドおよびＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種との併用割合は、１，４−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン１質量部に対して、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミド、及びＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種が０．３〜１質量部の範囲となるように併用するのが好ましい。
【００１４】
上記１，４−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンは、当該呈色剤と分散バインダーを含む呈色剤分散液を予め６５℃以上の温度で加温処理した後、湿式粉砕すると、当該呈色剤をより微細化でき、感熱記録体の透明性をより向上させることができるので好ましい。
複合粒子を構成する疎水性樹脂が、ウレア系樹脂またはウレア−ウレタン系樹脂であると、耐熱地肌カブリ性に優れた感熱記録体が得られるため、好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明にかかる感熱記録体は、特に飽和濃度領域において高い発色濃度が得られ、使用する環境の湿度変化による記録感度の変動が少ない優れた効果を発揮するという利点を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明においては、呈色剤として１，４−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン（以下、特定呈色剤（Ａ）と称す）と、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミドおよびＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、特定呈色剤（Ｂ群）と称す）とを併用することが極めて重要である。
【００１７】
本発明は、各種の呈色剤のうち特定呈色剤（Ａ）を使用することで、感熱記録体の環境湿度変化による記録感度の変動を抑制できるという特異な効果を見出してなされたものであり、このため呈色剤として特定呈色剤（Ａ）を使用しない場合には、特に中間調領域の記録感度が、感熱記録体を使用する環境の湿度変化に左右され、結果として使用する環境の湿度変化により記録濃度が変動する記録体になってしまう。
また、本発明では、上記特定の呈色剤（Ａ）が有する環境湿度変化による記録感度の変動を抑制する効果を阻害することなく、当該呈色剤の難点である飽和濃度領域における記録濃度の不足を補完するために、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミドおよびＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の特定呈色剤（Ｂ群）を選択的に併用することで、環境湿度変化による記録感度の変動が少なく、且つより高濃度の画像が得られる感熱記録体を得ているものである。なお、特定呈色剤（Ｂ群）のうちでは、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミドを使用するのがより好ましい。
本発明では、上記特定呈色剤（Ａ）１質量部に対して、上記特定呈色剤（Ｂ群）を０．３〜１質量部併用すると、環境湿度変化による記録感度の変動が少なく、かつ記録濃度も十分な感熱記録体が得られるため好ましい。
【００１８】
本発明は、呈色剤として特定の呈色剤を選択的に使用することを特徴とするものであるが、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で必要に応じ、他の呈色剤を併用することもできる。かかる他の呈色剤としては、例えば４，４’−イソプロピリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル等のフェノール化合物、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸−ｐ−クミルフェニルエステル、４，４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ−（ｏ−トリル）−ｐ−トリルスルホアミド、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−Ｎ’−フェニルウレア等の分子内に−ＳＯ２ＮＨＣＯ−結合を有する化合物、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩等が挙げられる。これらの呈色剤のなかでも、４，４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンや４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンは階調性を高めるのに必要な中間調領域の記録感度の調整に効果があり、好ましい。
【００１９】
本発明において、呈色剤の使用比率は特に限定されないが、感熱記録層の全固形分に対して１０〜６０質量％程度が好ましい。呈色剤の使用比率が１０質量％未満になると記録感度が低下する恐れがあり、また６０質量％を超えるとロイコ染料の比率低下により、最高記録濃度が低下する恐れがある。
【００２０】
呈色剤は、一般に、水を分散媒体とし、分散バインダーと共にサンドミルなどの湿式粉砕機により平均粒子径が０．１〜０．６μｍの範囲となるように微粒子化して感熱記録層用塗液に配合される。本発明においても同様であるが、前記特定呈色剤（Ａ）は、当該呈色剤と分散バインダーを含む呈色剤分散液を、予め６５℃以上、好ましくは６５〜８５℃の温度で加温処理した後、湿式粉砕すると、分散液の流動性を保持したまま容易に微粒子化することができ、その結果、感熱記録体の透明性を向上することができるため好ましい。
かかる分散バインダーとしては、鹸化ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等のセルロース誘導体などが挙げられる。
また、加温処理の時間は３０分〜２時間程度が好ましい。加温処理後、すぐに湿式粉砕してもよいし、ハンドリングに支障のない温度ないしは室温程度まで冷却してから湿式粉砕してもよい。
【００２１】
本発明においては、ロイコ染料を、ロイコ染料と疎水性樹脂を含む複合粒子の形態で感熱記録層に含有させる。
複合粒子に含まれる疎水性樹脂の種類は特に限定されず、例えば、ウレア系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア−ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。なかでも、ウレア系樹脂、ウレア−ウレタン系樹脂が耐熱地肌カブリ性に優れ、好ましい。
【００２２】
本発明における、ロイコ染料と疎水性樹脂を含む複合粒子の形態には、例えば、（１）１種以上のロイコ染料と疎水性有機溶剤が疎水性樹脂からなる膜により内包されてマイクロカプセル化された粒子の形態、（２）１種以上のロイコ染料粒子の表面で疎水性樹脂を重合させてなる形態、（３）１種以上のロイコ染料が固体の疎水性樹脂粒子中に分散された形態、が含まれる。
【００２３】
上記（１）のロイコ染料と疎水性有機溶剤が疎水性樹脂からなる膜により内包されてマイクロカプセル化された粒子は、ロイコ染料及び有機溶剤を乳化した後、その油滴の周囲に疎水性樹脂からなる壁を形成することにより得ることができる。例えば、ウレア−ウレタン系樹脂を壁材として用いる場合は、多価イソシアネート化合物、及びそれと反応しカプセル壁を形成する第２の物質（例えば、ポリオール化合物及びポリアミン化合物）を、ロイコ染料を有機溶剤に溶解した油性液体中に混合し、水中に乳化分散し、次いで加熱することにより、油滴界面で高分子形成反応が起こり、カプセル壁が形成されて、複合粒子が得られる。
【００２４】
上記（２）のロイコ染料粒子表面で疎水性樹脂を重合させてなる形態の複合粒子は、例えば、次のように作製することができる。ロイコ染料からなる粒子の分散液に不飽和炭素結合を有する化合物を加え、重合開始剤を添加した後、必要に応じ加熱することにより、不飽和炭素結合を有する化合物を付加重合させて、該ロイコ染料粒子の表面を被覆することにより、得ることができる。
【００２５】
上記（３）のロイコ染料が疎水性樹脂中に分散された複合粒子の形態とは、１種以上のロイコ染料が固体の疎水性樹脂粒子中に分散された形態を含む。当該複合粒子は、例えば、樹脂がウレア系樹脂またはウレタン―ウレア系樹脂である場合、次のように作製することができる。ロイコ染料と、水と反応することによりポリウレアまたはポリウレア−ポリウレタンを形成する化合物とを溶解して、溶液を作成する。この溶液を、ポリビニルアルコール等の保護コロイド剤を溶解含有している水性媒体中に必要に応じて界面活性剤を添加して乳化分散する。この乳化分散液に、さらに必要により、水溶性ポリアミン等の反応性物質を添加する。この乳化分散液を、加熱し、重合成分を重合させて、ロイコ染料とウレア系樹脂またはウレア−ウレタン系樹脂を含む複合粒子を得る。ここで水と反応することによりポリウレアまたはポリウレア−ポリウレタンを形成する化合物は、多価イソシアネート化合物単独であってもよく、多価イソシアネート化合物とこれと反応するポリオール及びポリアミンとの混合物であってもよい。また、多価イソシアネート化合物とポリオールの付加物、或いは、多価イソシアネート化合物の多量体、例えばビウレット体やイソシアヌレート体等であってもよい。
【００２６】
多価イソシアネート化合物の具体例としては、例えばｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物等が挙げられる。
【００２７】
また、ポリオール化合物の具体例としては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、フェニルエチレングリコール、ペンタエリスリトール、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２−ヒドロキシアクリレート等が挙げられる。
【００２８】
ポリアミン化合物の具体例としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチルピペラジン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン等が挙げられる。
【００２９】
上記多価イソシアネート化合物、多価イソシアネートとポリオールの付加物、ポリオール化合物、及びポリアミン化合物は、前記化合物に限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上を併用してもよい。
複合粒子の粒子径は特に限定されないが、体積平均粒子径が０．５~３．０μｍ程度が好ましく、０．５〜１．０μｍ程度がより好ましい。
【００３０】
ロイコ染料の種類は特に限定されないが、具体例としては、例えば３−〔２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス［１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−［１，１−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）］−３−ｐ−ジエチルアミノフェニルフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等が挙げられる。これらは１種用いてもよく２種以上用いてもよい。
【００３１】
複合粒子中のロイコ染料の含有比率は、複合粒子の全固形分に対して１０〜７０質量％程度、好ましくは３５〜６０質量％程度である。
【００３２】
複合粒子中のロイコ染料は外部との隔離性が高く、熱や湿度による地肌カブリや発色画像の消色が少ない。また、ロイコ染料が、上記（１）または（３）の複合粒子の形態である場合は、ロイコ染料がイソシアネートや有機溶媒に溶解されているため、上記（２）の複合粒子の形態である場合に比較して、透明支持体に感熱記録層を設けたときの透明性が優れている。
【００３３】
複合粒子中には記録感度を高めるために融点が４０〜１５０℃程度の芳香族有機化合物（増感剤）や、耐光性を高めるためにベンゾフェノン系あるいはベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、及び安定化剤としてヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等を含有させることもできる。
【００３４】
感熱記録層中の複合粒子の含有比率としては、感熱記録層の全固形分に対して１０〜６０質量％程度、好ましくは２０〜５０質量％程度である。また、感熱記録層中の複合粒子と呈色剤の比率は、複合粒子１００質量部に対して、呈色剤が５０〜３００質量部程度、好ましくは１００〜２００質量部程度である。
【００３５】
感熱記録層は、一般には水を媒体とし、複合粒子、特定の呈色剤、接着剤、及び助剤とを混合攪拌して調製された感熱記録層用塗液を支持体上に乾燥後の塗布量が３〜３０ｇ／ｍ２程度となるように塗布乾燥して形成される。
【００３６】
感熱記録層用塗液に配合する接着剤としては、例えば、部分鹸化または完全鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン等の水溶性接着剤、並びに酢酸ビニル系ラテックス、ウレタン系ラテックス、アクリル系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス等が挙げられる。
接着剤の含有率は、感熱記録層中の全固形分に対して、１０〜５０質量％、特に１５〜４０質量％程度であることが好ましい。
【００３７】
また、助剤としては、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩等の界面活性剤、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム等の顔料、グリオキザール、ホルマリン、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、ジメチロール尿素、ケテンダイマー、ジアルデヒド澱粉、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、アジピン酸ジヒドラジド、ホウ砂、ホウ酸、炭酸ジルコニウムアンモニウム、エポキシ系化合物等の耐水化剤、その他消泡剤、蛍光染料、着色染料等が挙げられる。
【００３８】
また、感熱記録層中にも必要に応じて、複合粒子中に含有し得る増感剤やステアリン酸アミドなどの増感剤、耐光性を高めるための紫外線吸収剤等を含有させることもできる。
また、感熱記録層には、保存性改良剤を含有することができる。保存性改良剤には、例えば１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等が挙げられる。
保存性改良剤を使用する場合、その使用比率は、呈色剤全体に対して１０〜４０質量％程度、特に１５〜３０質量％程度が望ましい。
【００３９】
感熱記録層は、複数のロイコ染料を各々異なる層に配する多層発色層の構成であってもよいし、複数のロイコ染料を同一の層に含有させる単層発色層の構成であってもよい。
【００４０】
感熱記録層の形成方法については特に限定されず、例えばエアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング等の公知の適当な塗布方法により形成される。更に感熱記録層が多層構成の場合や、感熱記録層上に中間層、保護層を設ける場合には、それぞれ単独に塗布しても良いが、ダイコーティング、カーテンコーティング、スライドビードコーティングなど公知の塗布方式にて同時多層コーティングしても良い。
【００４１】
感熱記録層が設けられる支持体としては、特に限定はなく、紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等の透明樹脂フィルムなどが挙げられる。しかし、本発明の支持体として透明樹脂フィルムを用いると、本発明の改良効果である環境湿度の変化に伴う記録感度の変動を抑制する効果が顕著に発揮されるため好ましく使用される。なお、支持体の厚みとしては２０〜２００μｍ程度であり、着色されていてもよい。また、感熱記録層との密着性を高めるのに表面にアンカーコート層を設けたり、コロナ放電処理したりすることもできる。更に導電剤による導電処理を施してもよい。
【実施例】
【００４２】
本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。また、複合粒子および保護層に配合する顔料の体積平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２０００（島津製作所社製）を用いて測定し、呈色剤の平均粒子径は動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００（堀場製作所社製）を用いて測定した。
【００４３】
実施例１
・Ａ液分散（複合粒子分散液の調製）
ロイコ染料として３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン１１部、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン６部、及び３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド５部と、紫外線吸収剤として２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン１０部とを、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（住友バイエルウレタン社製、デスモジュールＷ）２部、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート［三井武田ケミカル社製、タケネート（登録商標）ＴＭＸＤＩ］１２部からなる混合溶媒に加熱溶解（１５０℃）し、この溶液をポリビニルアルコール［クラレ社製、ポバール（登録商標）ＰＶＡ−２１７ＥＥ］８．５部と、界面活性剤としてアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（日信化学社製、オルフィンＥ１０１０）１．５部を含む水溶液１００部中に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１００００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した。この乳化分散液に、水３０部、多価アミン化合物［シェル・インターナショナル・ペトロリウム社製、エピキュア（登録商標）Ｔ］２．５部を水２２．５部に溶解した水溶液を加えて均一化した。この乳化分散液を７５℃に昇温し、７時間の重合反応を行い、体積平均粒子径０．８μｍのロイコ染料含有複合粒子分散液を調製した。なお、ロイコ染料含有複合粒子分散液が２５％となるように水で希釈した。
【００４４】
・Ｂ液分散（呈色剤分散液の調製）
１，４−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン４２部、部分鹸化ポリビニルアルコールの２０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物を、攪拌しながら７０℃で１時間加温処理を施し、室温まで冷却した後、ウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．３０μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。
【００４５】
・Ｃ液分散（呈色剤分散液の調製）
Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミド４２部、部分鹸化ポリビニルアルコールの２０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物を、ウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．３０μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。
【００４６】
（感熱記録層用塗液の調製）
Ａ液１００部、Ｂ液７６部、Ｃ液３０部、固形分濃度４１％のアクリル−ウレタン系ラテックス［パテラコール（登録商標）H２０２０A、大日本インキ社製］６８部及び水１２０部からなる組成物を混合攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００４７】
・Ｄ液分散（カオリン分散液の調製）
カオリン（ＵＷ−９０、エンゲルハード社製）８０部、ポリアクリル酸ナトリウムの４０％水溶液（アロン Ａ−９、東亜合成社製）１部及び水５３部をサンドミルを用いて、体積平均粒子径が１．６μｍとなるまで粉砕してカオリン分散液を得た。
【００４８】
（保護層用塗液の調製）
アイオノマー型ポリウレタン系樹脂ラテックス［大日本インキ化学工業社製、ハイドラン（登録商標）ＡＰ−３０Ｆ、固形濃度２０％］１００部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール［日本合成化学工業社製、ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ−４１０、重合度：約２３００、鹸化度：約９８モル％］の８％水溶液６５０部、ポリアミドアミン・エピクロルヒドリンの２５％水溶液５部、Ｄ液１８部、体積平均粒子径が２．５μｍの焼成カオリン（エンゲルハード社製、アンシレックス９３）２．８部、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子（綜研化学社製、ＭＸ−１５０）０．８部、ステアリン酸アミド（中京油脂社製、ハイミクロンＬ−２７１、固形濃度２５％）１８部、ステアリルリン酸エステルカリウム塩（松本油脂製薬社製、ウーポール１８００、固形濃度３５％）３部、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物［セイミケミカル社製、サーフロン（登録商標）Ｓ−１４５］の１０％水溶液６部、及び水４９０部からなる組成物を攪拌して保護層用塗液を得た。
【００４９】
（感熱記録体の作製）
青色透明なポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：メリネックス９１２、厚さ１７５μｍ、帝人デュポン社製）の片面上に、感熱記録層用塗液をスロットダイコーターを用いて乾燥後の塗布量が２３ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱記録層を設け、その上に保護層用塗液をスロットダイコーターを用いて乾燥後の塗布量が３．５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して保護層を設け感熱記録体を得た。
【００５０】
実施例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液の使用量を７６部から６６部に変更し、Ｃ液の使用量を３０部から４０部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５１】
実施例３
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液の使用量を７６部から５９部に変更し、Ｃ液の使用量を３０部から４７部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５２】
実施例４
・Ｅ液分散（呈色剤分散液の調製）
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミド４２部、部分鹸化ポリビニルアルコールの２０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物を、ウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．３０μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。
実施例２の感熱記録層用塗液の調製において、Ｃ液４０部の代わりに、Ｃ液２０部とＥ液２０部を用いた以外は実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【００５３】
比較例１
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液７６部とＣ液３０部の代わりに、Ｂ液１０６部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５４】
比較例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液７６部とＣ液３０部の代わりに、Ｃ液１０６部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５５】
比較例３
・Ｆ液分散（呈色剤分散液の調製)
２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン４２部、部分鹸化ポリビニルアルコールの２０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物を、ウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．３０μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。
実施例２の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液６６部の代わりにＦ液６６部を用いた以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【００５６】
比較例４
・Ｇ液分散（呈色剤分散液の調製)
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン４２部、部分鹸化ポリビニルアルコールの２０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物を、ウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．３０μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。
実施例２の感熱記録層用塗液の調製において、Ｃ液４０部の代わりにＧ液４０部を用いた以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【００５７】
かくして得られた感熱記録体について以下の評価を行い、その結果を表１に示した。
（記録濃度）
感熱記録体を２３℃・２０％ＲＨ、２３℃・５０％ＲＨ並びに２３℃・８０％ＲＨの環境下で２４時間放置後、各々の環境下で感熱印字プリンターＵＰ−ＤＦ５００（ソニー社製）を用いて階調モードにて記録した。２３℃・５０％ＲＨの環境下で記録した全１６階調の記録画像のうち、９及び１６階調（ステップ）目の記録部と未記録部の濃度を測定した。また、２３℃・２０％ＲＨ及び２３℃・８０％ＲＨの環境下で記録した９階調（ステップ）目の記録部の濃度を測定した。
なお、未記録部及び記録部の濃度はマクベス濃度計（商品名：ＴＲ−９２７Ｊ型、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。
飽和濃度領域（１６階調目）の記録濃度は、３．０以上であることが必要である。
【００５８】
（環境湿度変化による記録濃度の変動）
上記の記録濃度測定において得た、２３℃・５０％ＲＨの環境下で記録した９階調（ステップ）目の記録部濃度と、２３℃・２０％ＲＨ及び２３℃・８０％ＲＨの環境下で記録した９階調（ステップ）目の記録部濃度から、下記式によって変動百分率を求め、これを環境湿度変化による記録濃度の変動として評価した。なお、変動百分率は絶対値が小さいほど環境湿度変化による記録濃度（記録感度）の変動が小さいことを示し、低湿側における変動百分率は−２０％以内であること、高湿側における変動百分率は３５％以内であることが必要である。
変動百分率（低湿）＝［（２３℃・２０％ＲＨ値−２３℃・５０％ＲＨ値）／２３℃・５０％ＲＨ値］×１００
変動百分率（高湿）＝［（２３℃・８０％ＲＨ値−２３℃・５０％ＲＨ値）／２３℃・５０％ＲＨ値］×１００
【００５９】
【表１】
2008119923.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６０】
感熱記録層にロイコ染料および呈色剤を含有する感熱記録体において、呈色剤として１，４−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンと、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミドおよびＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有し、且つロイコ染料がロイコ染料と疎水性樹脂を含む複合粒子の形態で含有されている感熱記録体は、飽和濃度領域における記録濃度が高く、しかも使用する環境の湿度変化による記録濃度（記録感度）の変動が少なく、このような特性が要求される医療診断用の記録媒体としても適用できる。