(57)【要約】【課題】パーフロロエラストマー成形物が金属等の被着体に極めて強固に接着したパーフロロエラストマー成形物を有する複合体を提供する。【解決手段】パーフロロエラストマー成形物（Ａ）を接着剤層（Ｂ）を介して被着体（Ｃ）に接着する。接着剤層（Ｂ）は、被着体（Ｃ）側に配置される第１接着剤層（Ｂ１）とパーフロロエラストマー成形物（Ａ）側に配置される第２接着剤層（Ｂ２）との積層物であり、第１接着剤層（Ｂ１）に芳香族ビニルベンジルエーテル化合物及びマレイミド化合物を含む接着剤、又は、芳香族ビニルベンジルアミン化合物及びマレイミド化合物を含む接着剤を使用し、第２接着剤層（Ｂ２）に有機シラン化合物が配合されたフッ素ゴム系接着剤を使用する。【選択図】図１
2008119894.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーフロロエラストマー成形物（Ａ）が接着剤層（Ｂ）を介して被着体（Ｃ）に接着してなる複合体であって、
前記接着剤層（Ｂ）は、前記被着体（Ｃ）側に配置される第１接着剤層（Ｂ１）と前記パーフロロエラストマー成形物（Ａ）側に配置される第２接着剤層（Ｂ２）との積層物であり、
前記第１接着剤層（Ｂ１）が芳香族ビニルベンジルエーテル化合物及びマレイミド化合物を含む接着剤、又は、芳香族ビニルベンジルアミン化合物及びマレイミド化合物を含む接着剤からなり、前記第２接着剤層（Ｂ２）が有機シラン化合物が配合されたフッ素ゴム系接着剤からなることを特徴とする、パーフロロエラストマー成形物を有する複合体。
【請求項２】
芳香族ビニルベンジルエーテル化合物及びマレイミド化合物を含む接着剤、又は、芳香族ビニルベンジルアミン化合物及びマレイミド化合物を含む接着剤が、アリル化合物をさらに含むものである、請求項１記載の複合体。
【請求項３】
半導体製造装置用である、請求項１又は２記載の複合体。
【請求項４】
パーフロロエラストマー成形物（Ａ）がシール材であり、被着体（Ｃ）がシール用金具である、請求項１又は２記載の複合体からなるシール。
【請求項５】
半導体製造装置のシール用である、請求項４記載のシール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はパーフロロエラストマー成形物が被着体に強固に接着した複合体及び該複合体からなるシールに関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素系エラストマーは、耐薬品性に優れる点から、種々の装置や機構内でのゴム弾性部材として使用されている。なかでも、パーフロロエラストマーは傑出した耐薬品性を示すため、その成形物（ゴム弾性部材）はエッチング処理を行う半導体製造装置等の種々のプラズマやラジカルが飛び交う極めて過酷な環境下での使用に供されることが多い。具体的には、例えば、半導体製造装置におけるロードロックチャンバーとトランスファーチャンバー間、トランスファーチャンバーとプロセスチャンバー間等のチャンバーゲート間の開閉部を形成するゲートバルブのシール（すなわち、ゲートシール）のシール材、または、半導体製造装置の配管の接続箇所に使用するシール材として使用されている。
【０００３】
しかし、パーフロロエラストマーは傑出した耐薬品性を有するがゆえに、他の部材（部品）との接着が容易でなく、上記のゲートシールにおいても、通常、パーフロロエラストマーの成形物からなるシール材のシール用金具（本体金具）への固定は、シール用金具に嵌合溝を形成し、該嵌合溝にシール材に形成した嵌合用突起を嵌合することで行われている。
【０００４】
ところで、半導体製造装置のゲートバルブにおいては、生産効率を上げるために、ゲートバルブをＬモーションで動作させることが多くなってきている。すなわち、バルブ本体に形成された半導体の出し入れ口となる開口部を閉状態にする（密閉する）場合、開閉蓋となるゲートシールをその初期位置からバルブ本体に接触させながら上（又は下）に動かして開口部と対向する位置まで移動させた後、開口部にゲートシールを押し付けて開口部を密閉（密封）する。また、前記開口部を開状態にする場合は、以上の動作とは逆に、ゲートシールを開口部から離間させた後、バルブ本体に接触させながら下（又は上）に動かして所定位置（初期位置）に戻している。しかし、このようなＬモーションの動作では、ゲートシールがバルブ本体に接触しながら動くので、ゲートシールのシール材が本体金具（シール用金具）の固定用溝から離脱してしまうという問題が生じている。
【０００５】
そこで、本発明者等は、パーフロロエラストマーからなるシール材を本体金具（シール用金具）に接着することを検討したが、前記のように、パーフロロエラストマーを他の部材（部品）に接着することは容易でなく、公知の接着方法では満足できる接着力（接着強度）は得られなかった。すなわち、例えば、特許文献１には、シランカップリング剤を主成分とする加硫接着剤層及びフッ素ゴム層を介することで金属にパーフロロエラストマーが強固に接着されると謳われているが、かかる接着方法を用いて作製したゲートシールをＬモーションさせると、比較的早期にシール材がシール用金具から剥離してしまった。また、パーフロロエラストマー用の接着剤としてロード・ファー・イースト社製の「ケムロックＮｏ．６０７」（商品名）等が知られているが、該接着剤を使用して作製したゲートシールにおいても、Ｌモーションさせると、やはり、比較的早期にシール材がシール用金具から剥離してしまった。
【特許文献１】特開２０００−２７２０４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、パーフロロエラストマー成形物が金属等からなる被着体に極めて強固に接着したパーフロロエラストマー成形物を有する複合体、特に、パーフロロエラストマーの成形物を他の物体に接触させて移動させた場合（すなわち、他の物体と摺動させた場合）にも、パーフロロエラストマー成形物の被着体からの剥離が極めて生じ難いパーフロロエラストマー成形物を有する複合体を提供することである。
また、パーフロロエラストマー成形物からなるシール材をシール用金具（本体金具）に接着したシールであり、例えば、半導体装置のゲートシール等のシール性を維持しながら動く状態で使用されても、シール材とシール用金具（本体金具）間の剥離(分離）が極めて生じ難い、シールを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、芳香族ビニルベンジルエーテル化合物及びマレイミド化合物を含む接着剤、または、芳香族ビニルベンジルアミン化合物及びマレイミド化合物を含む接着剤と、有機シラン化合物が配合されたフッ素ゴム系接着剤とを積層した接着剤層が、パーフロロエラストマー成形物と他の部材（特に金属部材）とを極めて強固に接着し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）パーフロロエラストマー成形物（Ａ）が接着剤層（Ｂ）を介して被着体（Ｃ）に接着してなる複合体であって、
前記接着剤層（Ｂ）は、前記被着体（Ｃ）側に配置される第１接着剤層（Ｂ１）と前記パーフロロエラストマー成形物（Ａ）側に配置される第２接着剤層（Ｂ２）との積層物であり、
前記第１接着剤層（Ｂ１）が芳香族ビニルベンジルエーテル化合物及びマレイミド化合物を含む接着剤、又は、芳香族ビニルベンジルアミン化合物及びマレイミド化合物を含む接着剤からなり、前記第２接着剤層（Ｂ２）が有機シラン化合物が配合されたフッ素ゴム系接着剤からなることを特徴とする、パーフロロエラストマー成形物を有する複合体、
（２）芳香族ビニルベンジルエーテル化合物及びマレイミド化合物を含む接着剤、又は、芳香族ビニルベンジルアミン化合物及びマレイミド化合物を含む接着剤が、アリル化合物をさらに含むものである、上記（１）記載の複合体、
（３）半導体製造装置用である、上記（１）又は（２）記載の複合体、
（４）パーフロロエラストマー成形物（Ａ）がシール材であり、被着体（Ｃ）がシール用金具である、上記（１）又は（２）記載の複合体からなるシール、及び
（５）半導体製造装置のシール用である、上記（４）記載のシール、
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、パーフロロエラストマー成形物が金属等からなる被着体に極めて強固に接着したパーフロロエラストマー成形物を有する複合体を得ることができる。従って、例えば、パーフロロエラストマー成形物によりシール材を形成し、これをシール用金具（本体金具）に接着させてシール（複合体）を構成すると、そのシールはシール材を他の物体と摺動させて使用した場合にも、シール用金具（本体金具）からのシール材の剥離（分離）が極めて生じにくい、高耐久性のシールとなる。よって、例えば、半導体製造装置のゲートシール等のシール性を維持しながら動く状態で使用されるシールに適用した場合、シールをＬモーションで動作させても、シール材のシール用金具からの剥離を長期にわたって防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を図面を参照してより詳しく説明する。
図１は本発明のパーフロロエラストマー成形物を有する複合体（以下、単に「複合体」ともいう。）の断面を模式的に示した図である。
該図１に示されるように、本発明のパーフロロエラストマー成形物を有する複合体１００は、パーフロロエラストマー成形物（Ａ）が接着剤層（Ｂ）を介して被着体（Ｃ）に接着した複合体であり、接着剤層（Ｂ）が、被着体（Ｃ）側に配置される第１接着剤層（Ｂ１）と、パーフロロエラストマー成形物（Ａ）側に配置される第２接着剤層（Ｂ２）との積層物からなり、第１接着剤層（Ｂ１）が芳香族ビニルベンジルエーテル化合物及びマレイミド化合物を含む接着剤、または、芳香族ビニルベンジルアミン化合物及びマレイミド化合物を含む接着剤で形成され、第２接着剤層（Ｂ２）が有機シラン化合物が配合されたフッ素ゴム系接着剤で形成されていることが特徴である。
【００１０】
本発明のパーフロロエラストマー成形物を有する複合体は、種々の技術分野、用途における、パーフロロエラストマー成形物を他の部材（部品）と一体化した公知の複合部材に適用することができる。該複合部材としては、例えば、シール、クッション等が挙げられる。
【００１１】
本発明の複合体において、パーフロロエラストマー成形物（Ａ）が接着される被着体（Ｃ）の材質は有機、無機又はこれらの複合材料が挙げられるが、具体的には、金属、セラミックス、樹脂、ゴム等である。ここで、金属としては、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、真鍮等が挙げられ、セラミックスとしては、例えば、酸化物（Ａｌ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＺｒＯ2，ＵＯ2ＳｉＯ2，ＺｎＯ，ＢａＴｉ3，フェライト，ＰＺＴ，ＭｇＡｌ2Ｏ4，ＳｒＺｎＯ3）、炭化物（ＳｉＣ，Ｂ4Ｃ，ＷＣ，ＵＣ）、窒化物（Ｓｉ3Ｎ4，ＡｌＮ，ＢＮ）、ホウ化物（ＺｒＢ2，ＴｉＢ2，ＬａＢ6）、珪化物（ＭｏＳｉ2）、フッ化物（ＣａＦ2，ＢａＦ2，ＭｇＦ2）、硫化物（ＺｎＳ，ＭｘＭｏＳ6（Ｍ＝Ｐｂ，Ｃｕ，Ｇｄ），ＴｉＳ2）等が挙げられる。また、樹脂としては、例えば、ポリエーテルエーテルケトン(ＰＥＥＫ)、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルイミド(ＰＥＩ)、液晶ポリマー(ＬＣＰ)、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリイミド(ＰＩｍ)、ポリアミドイミド(ＰＡＩ)、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリカーボナート（ＰＣ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、マレイミド樹脂等が挙げられる。なお、被着体（Ｃ）の形状は、目的の複合体（複合部材）の用途に応じて適宜決定される。
【００１２】
本発明で使用する特定組成及び特定の積層構成からなる接着剤層（Ｂ）は金属に対して特に良好な接着性を示すので、本発明の複合体は、被着体（Ｃ）が金属である場合に、パーフロロエラストマー成形物（Ａ）と被着体（Ｃ）との間に極めて高い接着力（接着強度）を得ることができる。具体的には、クリーン環境で使用される半導体製造装置におけるシールやその他の部材の他、医療装置に使用されるシール（耐薬品性が要求されるシール）、塗装機等に使用されるシール（耐塗料性、耐洗浄液性が要求されるシール）等に適用することができ、中でも、シール材（パーフロロエラストマー成形物）とシール用金具との間に特に高い接着力が要求される、シール性を維持しながら動く状態で使用されるシールに好適であり、具体的には半導体装置のシール（ゲートシール、配管等の接続箇所に使用されるシール）に好適であり、ゲートシールにとりわけ好適である。
【００１３】
本発明の複合体をシールに適用する場合の、被着体（Ｃ）であるシール用金具（本体金具）の構成材料としては、例えば、鉄、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス（ＳＵＳ）、鋼（炭素鋼、特殊鋼）等が挙げられるが、中でも、アルミニウムやアルミニウム合金は軽量であるという点、リサイクル性という点で好ましいが、これらを使用する際には、表面を硬質化処理（アルマイト処理）するのが好ましい。また、ＳＵＳ等は防錆性の点から好ましいものである。シール用金具（本体金具）の形状は、シールの用途、シールの適用部位の形状等によって適宜決定される。半導体装置のゲートシールの場合、ゲートバルブに設ける半導体の出し入れ口となる開口部の形状に対応して決定され、通常、主面が正方形又は矩形の板状体である。なお、ここでいう、正方形や矩形とは、その四隅の角部を湾曲線に置き換えた形状等も含む。また、主面が四角形以外の多角形（三角又は五角以上の角部を有する多角形（その全ての角部を湾曲線に置き換えた形状も含む。））、円形、長円形、楕円形等からなる板状体等も挙げられる。
【００１４】
本発明の複合体において、パーフロロエラストマー成形物（Ａ）は、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（メチルビニルエーテル）共重合体に、フィラー、加硫剤、加硫促進剤、受酸剤等を配合した組成物を成形し、加硫せしめたものである。通常、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（メチルビニルエーテル）共重合体に加硫剤、フィラー等を添加し、ロール混合、ニーダ混合、バンバリ混合等の公知の混合機で混合して得た成形用組成物を、押出成形、加圧成形等により所望の形状に成形し、成形と同時又は成形後に加硫する。
【００１５】
パーフロロエラストマー成形物（Ａ）の形状は、目的の複合体（複合部材）の用途に応じて適宜決定され、特に限定はされないが、複合体をシールに適用する場合（すなわち、パーフロロエラストマー成形物（Ａ）をシールのシール材に使用する場合）、通常、シール用金具と面接触する形状が好ましい。
【００１６】
[第１接着剤層（Ｂ１）]
本発明において、接着剤層（Ｂ）の第１接着剤層（Ｂ１）に使用される「芳香族ビニルベンジルエーテル化合物及びマレイミド化合物を含む接着剤」とは、ビニルベンジルエーテル基を１個以上有する芳香族ビニルベンジルエーテル化合物１００重量部当たり分子中に１個以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物を１〜２００重量部を配合した組成物を主体に構成される接着剤を意味する。
【００１７】
「ビニルベンジルエーテル基を１個以上有する芳香族ビニルベンジルエーテル化合物」は、下記式（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）で表されるものである。
【００１８】
【化１】
2008119894.tif 000003
【００１９】
【化２】
2008119894.tif 000004
【００２０】
（式中、ｎは２〜１０の整数）
【００２１】
【化３】
2008119894.tif 000005
【００２２】
【化４】
2008119894.tif 000006
【００２３】
（式中、一般式(II)でＹは、芳香族残基（多価フェノール化合物からヒドロキシ基を除いた残基）を表すものであり、一般式（III)および一般式（IV）でそれぞれＸ1〜Ｘ6は、ビニルベンジルエーテル基、Ｒ1〜Ｒ3は、水素、またはアルキル基であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆは、それぞれ８≧(ａ＋ｂ)≧２、７≧（ｃ＋ｄ）≧１、７≧（ｅ＋ｆ）≧１の関係式を満たす整数である。ｐは０〜５の整数を表し、Ａは炭素数１〜７の炭化水素残基を表し、Ｂはビニルベンジルエーテル基を有するベンゼンまたはナフタレン残基を表す。）
【００２４】
式（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）で表される芳香族ビニルベンジルエーテル化合物は、アルカリの存在下、ハロメチルスチレンと多価フェノールを反応させて得ることができ、詳細には、例えば特開昭６４−６５１１０号公報に記載されている方法によって製造することができる。
【００２５】
式(Ｉ)および式(II)の原料となる多価芳香族フェノール類またはその誘導体としては、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、２，３−ジオキシトルエン、３，４−ジオキシトルエン、４−ｔ−ブチルカテコール、クレゾルシン、オルシン、β−オルシン、ｍ−キシロルシン、４−ｎ−ヘキシルレゾルシン、２−メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジエトキシハイドロキノン、２，３，６−トリメチルハイドロキノン、ピロガロール−２−メチルエーテル、ピロガロールモノアセテート、１，３，５−トリオキシベンゼン、４，４−ビフェノール、２，４−ビフェノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＳＨ、テトラメチルビスフェノールＡ、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、末端フェノール基を有するビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの縮合物、末端にフェノール基を有するビスフェノールＡと４，４′−ジクロロジフェニルスルフォンとの縮合物、フェノール、アルキルフェノールあるいはビスフェノールＡ等とフォルマリンとの縮合物であるノボラックフェノールや、フェノールアルキル類等の多価フェノール類を挙げることができる。
【００２６】
また、一般式（III)および(IV)の原料となるナフタレン誘導体としては、例えば１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１,７−ジヒドロキシナフタレン、１,８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１,２,３−トリヒドロキシナフタレン、１，２，４−トリヒドロキシナフタレン、１，４，５−トリヒドロキシナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロキシナフタレン、１，２，３，４，５，８−ヘキサヒドロキシナフタレン、ナフトールとフォルマリンとの縮合によるノボラック、ナフトール、フェノールとフォルマリンとの縮合によるノボラック等が挙げられる。
【００２７】
一方、「分子中に１個以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物」とは、既知のマレイミド化合物、例えばフェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ラウリルマレイミド等の単官能マレイミド、Ｎ，Ｎ′−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−キシレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタンビスメチルマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエーテルビスメチルマレイミド、芳香族ジアミンで部分変性したビスマレイミド類、エポキシ樹脂付加の芳香族アミンで部分変性したビスマレイミド類の他、アニリン樹脂骨格のポリマレイミド等が挙げられる。該マレイミド化合物は単独で使用できるが、分子中に１個以上のアリル基を有するアリル化合物と混合して使用してもよい。該分子中に１個以上のアリル基を有するアリル化合物としては、アリルフェノール、アリルオキシベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ビスフェノールＡのジアリルエーテル、ビフェノールのジアリルエーテル、ｏ，ｏ′−ジアリル置換ビスフェノールＡ、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルマレエート、オイゲノール、サフロール、アリルグリシジルエーテル等やアリル系樹脂が挙げられる。
【００２８】
マレイミド化合物の配合量（分子中に１個以上のアリル基を有するアリル化合物を使用しない場合）は、芳香族ビニルベンジルエーテル化合物１００重量部当たり１〜２００重量部が好ましく、５０〜１５０重量部がより好ましい。１重量部未満または２００重量部を超える場合、何れも接着性に乏しくなり、好ましくない。
【００２９】
また、マレイミド化合物をアリル化合物と混合して使用する場合、マレイミド化合物は、多官能マレイミド／単官能マレイミド＝２０／８０〜９５／５の重量比で混合したマレイミド化合物を使用するのが好ましく、マレイミド化合物とアリル化合物の混合割合はマレイミド化合物１００重量部当たりアリル化合物を１〜２００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部である。多官能マレイミド／単官能マレイミドの重量比が上記範囲を超えると、接着性が低下し、また、アリル化合物がマレイミド化合物１００重量部当たり２００重量部を超えると、接着性が低下し、好ましくない。マレイミド化合物とアリル化合物の混合物の使用量は、芳香族ビニルベンジルエーテル化合物１００重量部当たり１〜２００重量部が好ましく、より好ましくは５０〜１５０重量部である。１重量部未満または２００重量部を超える場合には、何れも接着性が乏しくなるため、好ましくない。
【００３０】
これらビニルベンジルエーテル基を１個以上有する芳香族ビニルベンジルエーテル化合物にマレイミド化合物を配合した組成物、或いは、ビニルベンジルエーテル基を１個以上有する芳香族ビニルベンジルエーテル化合物にマレイミド化合物及びアリル化合物を配合した組成物には、さらに有機シラン化合物を配合してもよい。有機シラン化合物を配合することによって、接着性が更に向上する。
該有機シラン化合物としては、一般式（Ｖ）：
【００３１】
【化５】
2008119894.tif 000007
【００３２】
（式中、Ｒはビニル基、アミノ基、メルカプト基、メタクリロイルオキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、グリシジルオキシ基、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノ基等を表し、Ｘはハロゲンを表し、Ｒ′はアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルキル基、アルコキシアルキル基を表し、ｍは０〜３、ｎは０〜２を表す）で表される有機シランが挙げられ、具体例としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノメチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルプロピル）エチレンジアミン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３３】
該有機シラン化合物の使用量は、芳香族ビニルベンジルエーテル化合物にマレイミド化合物を配合した組成物、或いは、これらにさらにアリル化合物を配合した組成物１００重量部に対して、２００重量部以下、好ましくは１〜２０重量部である。有機シラン化合物の配合量が２００重量部を超える場合には、接着性が低下するため、好ましくない。また、芳香族ビニルベンジルエーテル化合物にマレイミド化合物を配合した組成物、或いは、これらにさらにアリル化合物を配合した組成物には、さらにフェノ−ル樹脂を配合してもよい。フェノール樹脂を配合することによって、接着性の更なる向上が期待できる。該フェノール樹脂とは、レゾール系、ノボラック系、クレゾール系のフェノール樹脂のいずれでもよい。フェノール樹脂の使用量は、芳香族ビニルベンジルエーテル化合物とマレイミド化合物からなる組成物１００重量部または芳香族ビニルベンジルエーテル化合物と、マレイミド化合物とアリル化合物との混合物からなる組成物１００重量部当たり、２００重量部以下、好ましくは１〜２０重量部である。フェノール樹脂の配合量が２００重量部を超える場合には、接着層が脆くなり、好ましくない。
【００３４】
当該接着剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやメチルエチルケトン等の溶媒に溶解して２０〜８０％の溶液として使用する。その他に使用できる溶媒としては、アセトン、４−メトキシ−４−メチルペンタノール、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００３５】
また、本発明において、接着剤層（Ｂ）の第１接着剤層（Ｂ１）に使用される「芳香族ビニルベンジルアミン化合物及びマレイミド化合物を含む接着剤」とは、芳香族アミン類とハロメチルスチレンとをアルカリの存在下で反応させて得られるＮ−ビニルベンジル置換芳香族アミン化合物１００重量部当たり分子中に１個以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物１〜２００重量部を配合した組成物を主体に構成される接着剤を意味する。
【００３６】
ここで、「芳香族アミン類とハロメチルスチレンとをアルカリの存在下で反応させて得られるＮ−ビニルベンジル置換芳香族アミン化合物」とは、
一般式（ＶＩ）
【００３７】
【化６】
2008119894.tif 000008
【００３８】
（式中、Ｘはアミンのアミノ基中水素原子をｙ個除いた残基を表し、式中、ｙは１〜６の値を表す）で表すことができる。
【００３９】
このＮ−ビニルベンジル置換芳香族アミン化合物は、例えば特開平３−２９０４１４号公報に記載されている方法によって製造することができる。
【００４０】
一般式（ＶＩ）の原料となる芳香族アミン類としては、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−エチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｐ−エチルアニリン、ｏ−ｎ−プロピルアニリン、ｐ−ｎ−プロピルアニリン、ｏ−イソプロピルアニリン、ｐ−イソプロピルアニリン、ｏ−３−キシリジン、ｏ−４−キシリジン、ｍ−２−キシリジン、ｍ−４−キシリジン、ｍ−５−キシリジン、ｐ−２−キシリジン、プソイドクミジン（２，４，５−トリメチルアニリン）、メシチジン（２，４，６−トリメチルアニリン）、ｐ−アミノアセトアニリドなどの芳香族モノアミン類；
【００４１】
ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、４−アミノ−ｐ−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，３−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノジフェニルアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルサルファイド、４，４′−ジアミノジフェニルケトン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフォンなどの芳香族ジアミン類；及び
【００４２】
１,２,３−トリアミノベンゼン、１,２,４−トリアミノベンゼン、１,３,５−トリアミノベンゼンなどの芳香族多価アミン類、；α−メチルフェニルヒドラジン、β−メチルフェニルヒドラジン、α−エチルフェニルヒドラジン、β−エチルフェニルヒドラジンなどの芳香族ヒドラジン類等が挙げられる。
【００４３】
また、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−フェニル−ｐ−アミノフェノール、３−アミノ−２−オキシトルエン、４−アミノ−２−オキシトルエン、５−アミノ−２−オキシトルエン、６−アミノ−２−オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、４−アミノ−３−オキシトルエン、５−アミノ−３−オキシトルエン、６−アミノ−３−オキシトルエン、２−アミノ−４−オキシトルエン、３−アミノ−４−オキシトルエン、５−アミノ−３−オキシトルエン、６−アミノ−３−オキシ−ｏ−キシレン、３−アミノ−４−オキシ−ｏ−キシレン、５−アミノ−４−オキシ−ｏ−キシレン、５−アミノ−２−オキシ−ｍ−キシレン、５−アミノ−４−オキシ−ｍ−キシレン、２−アミノ−５−オキシ−ｍ−キシレン、４−アミノ−５−オキシ−ｍ−キシレン、３−アミノ−２−オキシ−ｐ−キシレン、５−アミノ−２−オキシ−ｐ−キシレン、６−アミノ−２−オキシ−ｐ−キシレン、３−アミノカテコール、４−アミノカテコール、３−アミノグアヤコール、６−アミノグアヤコール、４−アミノグアヤコール、５−アミノグアヤコール、２−アミノレゾルシン、４−アミノレゾルシン、５−アミノレゾルシン、２−アミノハイドロキノン、２，４−ジアミノフェノール、２，６−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、４，５−ジアミノフェノール、３，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、４，６−ジアミノレゾルシン、２，４，６−トリアミノフェノールなどのアミノフェノール類も使用できる。
【００４４】
また、当該Ｎ−ビニルベンジル置換芳香族アミン化合物には、前述の一般式（Ｉ）で表わされるようなビニルベンジルエーテル基を１個以上有するビニルベンジルエーテル化合物を生成していてもよい。当該ビニルベンジルエーテル化合物は芳香族アミン類とハロメチルスチレンとの反応条件によって種々の割合で生成する。
【００４５】
また、当該接着剤のもう一方の主成分である、「分子中に１個以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物」とは、既知のマレイミド化合物、例えば、前述フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ラウリルマレイミドなどの単官能マレイミド、Ｎ，Ｎ′−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−キシレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタンビスメチルマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエーテルビスメチルマレイミド、芳香族ジアミンで部分変性したビスマレイミド類、エポキシ樹脂付加の芳香族アミンで部分変性したビスマレイミド類の他、アニリン樹脂骨格のポリマレイミドなどが挙げられる。これらマレイミド化合物は単独で使用してもよく、分子中に１個以上のアリル基を有するアリル化合物と混合して使用してもよい。
【００４６】
該アリル化合物としては、前記の「芳香族ビニルベンジルエーテル化合物及びマレイミド化合物を含む接着剤」のところで述べた「アリル化合物」と同様のものが挙げられる。
【００４７】
マレイミド化合物およびアリル化合物の使用量は、マレイミド化合物を単独で使用する場合には、Ｎ−ビニルベンジル置換芳香族アミン化合物１００重量部に対してマレイミド化合物を１〜２００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部である。マレイミド化合物がＮ−ビニルベンジル置換芳香族アミン化合物１００重量部に対して、１重量部未満または２００重量部を超える場合には、何れも接着性に乏しくなり、好ましくない。
【００４８】
また、マレイミド化合物をアリル化合物と混合して使用する場合には、マレイミド化合物は、多官能マレイミド／単官能マレイミド＝２０／８０〜９５／５の重量比で混合したマレイミド化合物を使用することが好ましい。マレイミド化合物とアリル化合物の混合割合は、マレイミド化合物１００重量部に対し、アリル化合物を１〜２００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部である。接着性は被着体の種類およびアリル化合物の種類、使用量によっても異なるが、多官能マレイミド／単官能マレイミドの重量比が上記範囲を超えると、総じてアリル化合物との併用系では接着性が低下する傾向となる。また、アリル化合物がマレイミド化合物１００重量部に対して、２００重量部を超える場合には、前記と同様に接着性が低下し、好ましくない。さらに、マレイミド化合物とアリル化合物からなる混合物の使用量は、Ｎ−ビニルベンジル芳香族置換アミン化合物１００重量部に対して、１〜２００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部である。１重量部未満または２００重量部を超える場合には、何れも接着性が乏しくなるため、好ましくない。
【００４９】
Ｎ−ビニルベンジル置換芳香族アミン化合物にマレイミド化合物を配合した組成物、或いは、これらにさらにアリル化合物を配合した組成物には、さらに有機シラン化合物を配合してもよい。有機シラン化合物を配合することによって、接着性が更に向上する。該有機シラン化合物としては、前記の一般式（Ｖ）で表される有機シランが挙げられ、その具体例も前記と同じである。
【００５０】
該有機シラン化合物の使用量は、Ｎ−ビニルベンジル置換芳香族アミン化合物にマレイミド化合物を配合した組成物、或いは、これらにさらにアリル化合物を配合した組成物１００重量部に対して、２００重量部以下、好ましくは１〜２０重量部である。有機シラン化合物の配合量が２００重量部を超える場合には、接着性が低下するため、好ましくない。また、Ｎ−ビニルベンジル置換芳香族アミン化合物にマレイミド化合物を配合した組成物、或いは、これらにさらにアリル化合物を配合した組成物には、さらにフェノ−ル樹脂を配合してもよい。フェノール樹脂を配合することによって、接着性の更なる向上が期待できる。該フェノール樹脂とは、レゾール系、ノボラック系、クレゾール系のフェノール樹脂のいずれでもよい。フェノール樹脂の使用量は、Ｎ−ビニルベンジル置換芳香族アミン化合物にマレイミド化合物を配合した組成物、或いは、これらにさらにアリル化合物を配合した組成物１００重量部当たり、２００重量部以下、好ましくは１〜２０重量部である。フェノール樹脂の配合量が２００重量部を超える場合には、接着層が脆くなり、好ましくない。
【００５１】
当該接着剤も前記の芳香族ビニルベンジルエーテル化合物及びマレイミド化合物を含む接着剤と同様に溶媒に溶解して２０〜８０％の溶液として使用する。その際の溶媒の具体例としては前述のものが挙げられる。
【００５２】
［第２接着剤層（Ｂ２）］
本発明において、接着剤層（Ｂ）の第２接着剤層（Ｂ２）を構成する「有機シラン化合物が配合されたフッ素ゴム系接着剤」とは、未加硫のフッ素ゴムに少なくとも有機過酸化物等の加硫剤及び有機シラン化合物を配合してなるフッ素ゴム組成物であり、加硫することでパーフロロエラストマーに対して優れた接着性を示す。
【００５３】
未加硫のフッ素ゴムとしては、フッ化ビニリデン系ゴム(FKM)、四フッ化エチレン−プロピレンゴム(FEPM)等が挙げられ、これらは市販品を使用することができる。例えば、フッ化ビニリデン系ゴム(FKM)としては、デュポン社製の「バイトン」、ダイキン工業社製の「ダイエルＧ」、「ダイネオン」等が挙げられ、四フッ化エチレン−プロピレンゴム(FEPM)としては、旭硝子社製の「アフラス」等が挙げられる。
【００５４】
有機シラン化合物としては、前記一般式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。有機シラン化合物の配合量は、未加硫フッ素ゴム１００重量部当たり、通常、１〜１００重量部であり、好ましくは５〜３０重量部である。有機シラン化合物の配合量が１００重量部より多くなると、接着剤の使用できる期間が短くなる傾向にあり、１重量部より少なくなると、十分な接着性が得られにくくなる。
【００５５】
当該接着剤には、接着性をさらに向上させる観点からフェノール樹脂を配合してもよく、該フェノール樹脂としては、レゾール系、ノボラック系、クレゾール系のフェノール樹脂のいずれでもよい。フェノール樹脂は未加硫フッ素ゴム１００重量部当たり５０重量部以下の範囲で使用するのが好ましい。フェノール樹脂の配合量が５０重量部を超えると、接着物の耐熱性が低下する傾向となり、好ましくない。また、フェノール樹脂の配合量が少なすぎると、それを配合したことの効果が発現しにくくなるので、未加硫フッ素ゴム１００重量部当たり０．１重量部以上配合するのが好ましい。
【００５６】
また、上記フェノール樹脂以外に、耐水性等の観点からエポキシ樹脂等を配合してもよい。例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂 、グリシジルエステル系エポキシ樹脂 、グリシジルアミン系エポキシ樹脂 、フェノールノボラック型エポキシ樹脂 、クレゾール型エポキシ樹脂 、ダイマー酸変性エポキシ樹脂 、脂肪族エポキシ樹脂 、脂環族エポキシ樹脂 、エポキシ化油系エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００５７】
［複合体の作製］
本発明の複合体は例えば以下の工程により製造される。
まず、被着体（Ｃ）の表面のパーフロロエラストマー成形物（Ａ）を接着すべき領域を清浄化する。被着体（Ｃ）が金属である場合には、その表面を有機溶媒（例えばトリクロロエチレン、パークロロエチレン、トリクロロエタン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等）で洗浄した後、その金属に適当な化学処理を施すか、物理的処理（例えばサンドブラスト処理、サンドペーパーによる研磨処理等）を施すことが好ましい。
【００５８】
次に、上記被着体（Ｃ）の清浄化された表面上に、芳香族ビニルベンジルエーテル化合物及びマレイミド化合物を含む接着剤、又は、芳香族ビニルベンジルアミン化合物及びマレイミド化合物を含む接着剤の溶液を塗布し、１００〜２００℃で乾燥して塗膜（第１接着剤層）を形成する。
【００５９】
次に、上記塗膜（第１接着剤層）の上に、さらに有機シラン化合物が配合されたフッ素ゴム系接着剤を塗布して接着剤層（第２接着剤層）を形成し、その上にパーフロロエラストマー成形物（Ａ）を重ねて、加熱及び加圧を施すことで、加硫されたパーフロロエラストマー成形物（Ａ）が被着体（Ｃ）に強固に接着した、本発明の複合体が得られる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、特に断らない限り、記載中の部は重量部である。
【００６１】
[合成例１]
ビスフェノールＡ９１部(０．８当量)、水酸化カリウム４５部(０．８当量)をジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと略す）２００部、水３０部中に溶解し、これに市販のクロロメチルスチレン１２４部をＤＭＳＯ１００部に溶解した溶液を、７０℃で１時間かけて滴下し、さらに７０℃で２時間反応させた。次に系内に大過剰の水を加え、撹拌後、水−ＤＭＳＯを分離し、トルエンで油状物を抽出した。トルエン層を水でｐＨが７になるまで水洗を繰り返した。その後トルエンを減圧留去して、融点が６２℃の反応生成物（以下化合物Ａとする）を９８％の収率で得た。
【００６２】
[合成例２]
アニリン９３部(１．０当量)をＤＭＳＯ１５０部に溶解した溶液に、水酸化カリウム水溶液(水酸化カリウム５６．１部（１．０当量）、水３５部）を加えた後、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩を３００ppm添加した市販のクロロメチルスチレン１５２．５部（１．０当量）をＤＭＳＯ５０部に希釈した溶液を６０±２℃で４０分かけて滴下し、さらに６０±２℃で４時間反応させた。次に系内に大過剰の水を加え、撹拌後、水−ＤＭＳＯを分離し、トルエンで油状物を抽出した。トルエン層を水でｐＨが７になるまで水洗を繰り返した。その後トルエンを減圧留去して、反応生成物（以下、化合物Ｂとする）を９７％の収率で得た。このものの粘度は、０．２８ポイズ／２５℃であり、液体クロマト分析から反応生成物中のジビニルベンジルエーテルの含量は、２７％であった。
【００６３】
[実施例１]
（１）第１接着剤層（Ｂ１）用の接着剤組成物の調製
１００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）に５０ｇの化合物Ａ、５０ｇのＢＭＩ、１０ｇのγ−アミノプロピルトリエトキシシランおよび３ｇのフェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド重縮合物（住友ベークライト社製、スミライトレジンＰＲ−１７５）を溶解させ、接着剤組成物Ｘ１を調製した。
【００６４】
（２）第２接着剤層（Ｂ２）用の接着剤組成物の調製
１００ｇの三次元パーオキサイド加硫系フッ素ゴム、５０ｇのカーボンブラック、５ｇのトリアリルイソシアヌレート、３ｇの２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２０ｇのγ−アミノプロピルトリエトキシシランを、５００ｇのメチルエチルケトンに溶解させ、接着剤組成物Ｘ２を調製した。
【００６５】
（３）接着性評価試験
接着性の評価は、ＪＩＳ Ｋ  ６８５４に準じて行った。
(3-1)金属片の処理
アルマイト処理したアルミニウム板を使用した。
【００６６】
(3-2)複合体の作製
事前にキシレンを用いて十分に洗浄したアルマイト処理したアルミニウム板の片面に、前記接着剤組成物Ｘ１を刷毛塗りし、５０μｍのアプリケーターを用いて接着剤厚さを均一に整えた後、１５０℃で３０分間乾燥を行った。
次に、こうして形成された接着剤層Ｂ１の上に、接着剤組成物Ｘ２を刷毛塗りし、５０μｍのアプリケーターを用いて接着剤厚さを均一に整えた後、１００℃で１５分乾燥を行った。
【００６７】
次に、この接着剤層Ｂ２の上に、パーフロロエラストマー「カルレッツト」（デュポンダウエラストマー社製）を成形したエラストマーシート（厚み２ｍｍ）を重ね、加硫を行った。
【００６８】
得られたエラストマーシートとアルミニウム板との接着物（複合体）について、ＪＩＳ Ｋ  ６８５４（接着剤の剥離接着強さ試験方法）に基づく１８０度剥離強さ試験を２５℃で行ったところ、接着強さは４５．０Ｎ／ｃｍであった。
【００６９】
[実施例２]
化合物Ａに代えて化合物Ｂを使用して調製した接着剤組成物Ｘ１を使用した以外は、実施例１と同様にして複合体を作製し、実施例１と同様にして複合体の接着性を評価したところ、接着強さは４２．５Ｎ／ｃｍであった。
【００７０】
[比較例１]
事前にキシレンを用いて十分に洗浄したアルマイト処理したアルミニウム板の片面にロード・ファー・イースト社製の接着剤「ケムロックＮｏ．６０７」を刷毛塗りし、５０μｍのアプリケーターを用いて接着剤厚さを均一に整えた後、１００℃で１５分間乾燥を行った。得られた接着剤層の上に実施例１と同じエラストマーシートを重ね、加硫を行った。得られたエラストマーシートとアルミニウム板との接着物（複合体）について、実施例１と同様にして接着性を評価したところ、接着強さは３．５Ｎ／ｃｍであった。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明のパーフロロエラストマー成形物を有する複合体の断面を模式的に示した図である。
【符号の説明】
【００７２】
Ａ  パーフロロエラストマー成形物
Ｂ  接着剤層
Ｂ１  第１接着剤層
Ｂ２  第２接着剤層
Ｃ  被着体
【図１】
2008119894.tif 000009