(57)【要約】【課題】  従来の材料とは全く異なる弾性率の変化特性を有する磁気応答材料を提供することを目的とする。【解決手段】  粘弾性材料に非球状の磁性粒子を分散させた磁気応答性材料であって、上記非球状の磁性粒子は、上記粘弾性材料中で配向している磁気応答性材料。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘弾性材料に非球状の磁性粒子を分散させた磁気応答性材料であって、
前記非球状の磁性粒子は、前記粘弾性材料中で配向している
ことを特徴とする磁気応答性材料。
【請求項２】
磁気応答性材料に対して磁場を印加して磁性粒子を磁化した場合、磁気応答性材料の印加前の弾性率Ｅ１（ＭＰａ）と印加後の弾性率Ｅ２（ＭＰａ）とが下記式（１）；
Ｅ１−Ｅ２＞０（ＭＰａ）      （１）
で表される関係を満たすものである請求項１記載の磁気応答性材料。
【請求項３】
粒子の表面の一部が他の非球状の磁性粒子の表面に接触している非球状の磁性粒子を含むものである請求項１又は２記載の磁気応答性材料。
【請求項４】
各非球状の磁性粒子の配向方向がなす角度が鋭角である非球状の磁性粒子を含むものである請求項１、２又は３記載の磁気応答性材料。
【請求項５】
非球状の磁性粒子の含有量は、１〜４５質量％である請求項１、２、３又は４記載の磁気応答性材料。
【請求項６】
粘弾性材料は、ポリウレタンエラストマーである請求項１、２、３、４又は５記載の磁気応答性材料。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の磁気応答性材料の製造方法であって、
粘弾性材料及び非球状の磁性粒子を含有する原料組成物を磁場を印加しながら成型し、前記粘弾性材料中に、前記非球状の磁性粒子を分散、配向させる工程を有する
ことを特徴とする磁気応答性材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気応答性材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム状又はゲル状の高分子材料に鉄粉等の磁性材料を均一分散させた材料は、磁場を印加すると、その磁場の強度に応じてその弾性率が変化することが知られており、その特性を利用して防振・制振材やエネルギー伝達材料等としての応用が期待されている。そして、このような材料で弾性率が変化するメカニズムは、以下のように説明されている。
【０００３】
磁性材料を均一分散させた材料に磁場を印加すると、分散粒子（磁性粒子）内に存在する磁気モーメントが磁力線の方向に沿った一定方向を向いて分散粒子が磁気的に分極するため、分散粒子間に磁気的結合が形成され、この結合力により材料全体としての弾性率が高くなる。逆に、磁場を除去すると分散粒子間の磁気的結合が解消され、材料全体の弾性率が元の状態まで低下する。また、磁場を連続的に印加しても磁場の強さに対応する弾性率は一定である（例えば、特許文献１）。
【０００４】
このような材料を用いることによって上述したような特性を得ることが可能である一方、全く異なる特性（弾性率の変化特性等）を発揮するような材料を提供することも望まれていた。
【特許文献１】特開平４−２６６９７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑み、従来の材料とは全く異なる弾性率の変化特性を有する磁気応答材料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、粘弾性材料に非球状の磁性粒子を分散させた磁気応答性材料であって、上記非球状の磁性粒子は、上記粘弾性材料中で配向していることを特徴とする磁気応答性材料である。
【０００７】
上記磁気応答性材料は、磁気応答性材料に対して磁場を印加して磁性粒子を磁化した場合、磁気応答性材料の印加前の弾性率Ｅ１（ＭＰａ）と印加後の弾性率Ｅ２（ＭＰａ）とが下記式（１）；
Ｅ１−Ｅ２＞０（ＭＰａ）      （１）
で表される関係を満たすものであることが好ましい。
【０００８】
上記磁気応答性材料は、粒子の表面の一部が他の非球状の磁性粒子の表面に接触している非球状の磁性粒子を含むものであることが好ましい。
上記磁気応答性材料は、各非球状の磁性粒子の配向方向がなす角度が鋭角である非球状の磁性粒子を含むものであることが好ましい。
上記非球状の磁性粒子の含有量は、１〜４５質量％であることが好ましい。
上記粘弾性材料は、ポリウレタンエラストマーであることが好ましい。
【０００９】
本発明はまた、上述の磁気応答性材料の製造方法であって、粘弾性材料及び非球状の磁性粒子を含有する原料組成物を磁場を印加しながら成型し、上記粘弾性材料中に、上記非球状の磁性粒子を分散、配向させる工程を有することを特徴とする磁気応答性材料の製造方法でもある。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
〔本発明の磁気応答性材料〕
本発明の磁気応答性材料は、以下に説明するように、従来から知られている材料とは全く異なる性質を有するものである。
本発明の磁気応答性材料は、この材料に対して所定の磁場を所定時間印加して材料中の非球状の磁性粒子を磁化した場合において、磁場の印加前における材料の弾性率と、印加後における材料の弾性率とをそれぞれ測定すると、印加前に比べて印加後の方が弾性率が大きく低下するという性質を有するものである。
【００１１】
一方、従来から知られている材料において、磁場の印加前後における弾性率を同様に測定すると、印加前及び印加後でほぼ同様の弾性率を有するものである。
このように、本発明の磁気応答性材料と従来の材料とは、磁場印加前後の弾性率の変化という点で、全く異なる性質を有している。従って、両材料が根本的に異なるメカニズムによって弾性率を可変させていることは明白であり、全く異なる性質を有している。
【００１２】
本発明の磁気応答性材料が磁場の印加によってその弾性率を低下させるメカニズムについては明らかではないが、磁気応答性材料中に形成され、弾性率に支配的な影響を与えている磁性粒子同士の物理的な接触からなる比較的剛性の高い凝集構造物が、磁化により歪みを生じて、磁性粒子の物理的な接触状態を変化させることに起因するものと推察される。
【００１３】
即ち、磁性粒子を分散させた粘弾性材料がペイン効果（歪み量の増加に対して非線形的に急激に弾性率が低下する現象）を示すことから、磁場印加により磁気応答性材料に微小な歪みが誘起され、磁場印加前においては、材料中での非球状の磁性粒子の物理的な接触が多い構造物が形成されていることに起因して高弾性率を有しているのに対して、印加後においては、その接触が少なくなることに起因して大きく弾性率が低下したと推察される。
【００１４】
本発明の磁気応答性材料において、非球状の磁性粒子は粘弾性材料中で配向、分散されている。このため、上記磁気応答性材料は、上述した性質（磁場の印加後に弾性率が大きく低下する性質）を単に有しているだけでなく、以下に説明するように、この性質が極めて効率的に発揮される材料である。
【００１５】
単に上記性質を有しているだけでは、高価で比重の大きな非球状の磁性粒子を比較的大量に粘弾性材料中に分散させなければ充分な弾性率変化が得ることができないため、高コストになったり、重量が増加したりするといった問題がある。また、成型前において、原料の溶液や融液への磁性粒子の分散量（配合量）が多いため、溶液や融液の粘度が上昇して磁性粒子の分散や配合材料の均一な混合が困難となり、磁気応答性材料の成型性や生産性が低下するという問題もある。更に、磁性粒子を粘弾性材料中に単純に分散させているだけであるため、磁性粒子同士が接触せず、単独で分散した磁性粒子（弾性率の低下に寄与しない磁性粒子）が多数存在するといった問題もある。
【００１６】
本発明の磁気応答性材料は、材料を構成する原料組成物を成型し、これに磁場を印加して磁性粒子を磁化させる等の方法によって、粘弾性材料中で非球状の磁性粒子を配向、分散させたものである。このため、上記磁気応答性材料は、材料中において、磁性粒子同士が多く接触した状態（磁性粒子同士が少なくとも互いに１点以上で接触している状態）となっていると推察される。
【００１７】
即ち、本発明では、分散した磁性粒子を積極的に配向させて磁性粒子同士をより効率的に接触させ、弾性率の低下に寄与しない磁性粒子の量を少なくしていることから、磁性粒子の分散量（配合量）が少量であっても、弾性率を大きく低下させることができる。また、磁性粒子の配合量の少量化が可能であるため、成型前の溶液や融液の粘度の上昇を抑制することができ、磁気応答性材料の成型性や生産性の向上に寄与することができる。
【００１８】
本発明の磁気応答性材料は、上述したように磁場の印加に高速応答して、極めて効率的に弾性率を大きく低下させるという性質を有するとともに、磁場を印加し続けなくても、低下させた弾性率を維持することができる。また、駆動源として大電流を必要としないため、エネルギー消費量が小さく、かつ、安全なデバイスを構築することができる。更に、形状設計が容易であり、耐久性にも優れる。従って、エネルギー吸収・伝達デバイス、防振・免震装置、デジタルカメラ用の手振れ補正装置、スイッチ、センサ、アクチュエータ等への適用が期待できる。
【００１９】
本発明の磁気応答性材料は、粘弾性材料に非球状の磁性粒子を分散させたものであり、かつ、上記非球状の磁性粒子が上記粘弾性材料中で配向している。上記非球状の磁性粒子を粘弾性材料中に分散、配向させることにより、磁性粒子の配合量が少量であっても、磁場の印加前後において、材料の弾性率が低下するという性質を良好に発揮させることができる。上記磁気応答性材料は、磁化前には磁性粒子同志が互いに多く接触して分散しているのに対して、磁化後においては、粒子同志の接触状態が変化して分散している（接触が少なくなっている）ため、弾性率が大きく低下するものと推察される。
【００２０】
本発明において、非球状の磁性粒子が粘弾性材料中で配向しているとは、粘弾性材料中において非球状の磁性粒子が略同一方向に揃って且つ試料全体に渡って配置されている状態を意味する。これにより、上述した性質を効率的に発揮させることができる。非球状の磁性粒子の配向は、磁場の印加によることが好ましい。
【００２１】
本発明の磁気応答性材料としては、粘弾性材料中の非球状の磁性粒子として、粒子の表面（非球状の磁性粒子の表面）の一部が、他の非球状の磁性粒子の表面（当該非球状の磁性粒子以外の非球状の磁性粒子の表面）に接触しているものを含むものが好ましい。このような接触が存在する場合、非球状の磁性粒子が少量である場合でも、上述した性質を良好に発揮させることができる。粘弾性材料中において、各非球状の磁性粒子の表面の一部（１点以上）が他の非球状の磁性粒子の表面に接触している場合、２つの部位（２点）以上で接触していることがより好ましい。特に、非球状の磁性粒子の表面における両端部近傍で接触していることが好ましい。この場合、より効率的に上述した性質を得ることができる。
【００２２】
本発明の磁気応答性材料としては、粘弾性材料中において、各非球状の磁性粒子の配向方向がなす角度が鋭角である非球状の磁性粒子を含むものが好ましい。これにより、非球状の磁性粒子が少量である場合でも、上述した性質を良好に発揮させることができる。ここで、上記各非球状の磁性粒子の配向方向がなす角度とは、粘弾性材料中のある非球状の磁性粒子が配向している方向と、それ以外の非球状の磁性粒子が配向している方向とのなす角度を意味する。上記角度は、３０°以下であることがより好ましく、１０°以下であることが更に好ましく、０°（すべての磁性粒子が同一方向に配向されている）であることが最も好ましい。この場合、より効率的に上述した性質を得ることができる。
【００２３】
以下、非球状の磁性粒子が粘弾性材料中で分散、配向している本発明の磁気応答性材料を図を用いて更に具体的に説明する。
図１は、磁気応答性材料１の概略図の一例を示したものであり、粘弾性材料２中において、非球状の磁性粒子３の各粒子がランダムに分散しているものが示されている。この磁気応答性材料１においては、非球状の磁性粒子３の各粒子が接触していない。このように、非球状の磁性粒子がランダムに分散し、各粒子が接触していないため、磁性粒子の配合量が少ない場合において、上述した性質を効率的に発揮させることができない。
【００２４】
これに対して、図２は、本発明の磁気応答性材料の概略図の一例を示したものである。磁気応答性材料１１では、粘弾性材料１２中において、非球状の磁性粒子１３の各粒子が分散し、略同一方向（矢印方向）に配向している状態であることが示されている。また、非球状の磁性粒子１３の各粒子の表面の一部が他の非球状の磁性粒子１３の表面と接触している状態が示されている（図２では、粒子表面の１点又は２点で接触している）。
【００２５】
更に図３は、図２の粘弾性材料１２中に存在している非球状の磁性粒子１３ａ及び１３ｂの拡大図であり、それぞれの粒子１３ａ及び１３ｂの配向方向がなす角度１４を示した概略図の一例である。図３において、両粒子の配向方向が鋭角をなしていることが表されている。本発明では、図２、３で示したように、粘弾性材料１２内で非球状の磁性粒子１３の各粒子が分散、配向していることにより（好ましくは各粒子の表面の一部が他の粒子と接触していることにより）、非球状の磁性粒子の配合量が少ない場合であっても、磁場の印加後に弾性率が大きく低下する性質を良好に発揮させることができる。
【００２６】
本発明の磁気応答性材料に含まれる磁性粒子の一次粒子形状は、非球状形状である。球状の磁性粒子を使用した場合には、磁場の印加前後での大きな弾性率の変化を発現させることができなくなる。これは、粘弾性材料中での磁性粒子同士の引っ掛かりが弱くなるためであると推察される。上記磁性粒子の一次粒子形状は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、正立顕微鏡による観察によって確認することができる。
【００２７】
本発明において、非球状の粒子とは、真球状以外の形状を有する粒子であり、三〜六角形状等の多角形状、針状、柱状、数珠状、棒状、板状、塊状、繊維状、紡錘状、立方形状、直方形状、鱗片状、不定形状、ウィスカー状等の異形形状の粒子を使用することができる。また、磁性粒子に対して破砕・粉砕・切削等を施して積極的に非球状にした磁性粒子の乾粉類やこれをスラッジ状にしたものも使用することができる。なかでも、上記非球状の粒子としては、磁場の印加前後において、材料の弾性率が効率的に低下する点から、凹凸の多い磁性粒子や高アスペクト比の磁性粒子を使用することが好ましい。また、針状、柱状、棒状、繊維状、直方形状、ウィスカー状の粒子を使用することも好ましい。
【００２８】
上記非球状の磁性粒子は、アスペクト比が１．１０以上の粒子であることが好ましく、１．５以上の粒子であることがより好ましい。１．１０以上であれば磁場印加により弾性率低下の特性は得られるが、磁場による配向の効果を充分に発現させるとともに、磁性粒子の配合量の低減を図り、更には配向に要する磁気エネルギーの低減及び配向度の向上を図る目的から、１．５以上であることがより好ましい。本明細書において、アスペクト比とは、粒子の最大径（ＤＬ）に対する最小径（ＤＳ）の比（ＤＳ／ＤＬ）であり、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、正立顕微鏡、フロー式粒子像分析装置による観察の結果、観測される最大径に対する最小径の比によって算出することができる。
【００２９】
上記非球状の磁性粒子の長軸径（最大径、ＤＬ）は、１０００μｍ以下であることが好ましく、０．００１〜１０００μｍの範囲の通常微粒子として取り扱われるものを使用することができる。１０００μｍを超えると、磁性粒子を配向させる際の慣性モーメントが大きくなりすぎ、配向に大きなエネルギーを要するばかりか配向度の低下を招くおそれがある。加えて、磁性粒子自体の質量が大きくなることから、粘弾性材料中で磁性粒子の沈降が生じ、均一に分散、配向させることが困難となるおそれもある。上記長軸径は、０．０１〜１００μｍであることが好ましく、０．５〜２０μｍであることが特に好ましい。
【００３０】
本明細書において、非球状の磁性粒子の長軸径とは、ＳＥＭ写真撮影を行い、任意の数個（５個）の粒子の長軸径（最大径）を測定し、この算術平均値によって得られる値である。
【００３１】
上記磁性粒子としては磁性を有する物質であれば特に限定されず、例えば、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、マグネシウムフェライト、ナトリウムフェライト等のフェライト類；鉄、窒化鉄、炭化鉄、カルボニル鉄、炭素鋼、ニッケル、コバルト；酸化クロム、酸化鉄、γ−酸化鉄、コバルト含有磁性酸化鉄等の磁性酸化鉄類；アルミニウム含有鉄合金、ケイ素含有鉄合金、コバルト含有鉄合金、ニッケル含有鉄合金、バナジウム含有鉄合金、モリブデン含有鉄合金、クロム含有鉄合金、タングステン含有鉄合金、マンガン含有鉄合金、銅含有鉄合金等の鉄合金；アルニコ磁石、サマリウム磁石、ネオジム磁石等の希土類磁石；ガドリニウム、ガドリニウム有機誘導体；フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カーボンナノファイバー；へマタイト、マグネタイト、ゲーサイト、カーボン繊維等の常磁性、超常磁性又は強磁性化合物粒子を挙げることができる。これらの磁性粒子は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
上記磁性粒子のなかでも、磁場の印加前後において、材料の弾性率を効率的に低下できる点から、粘弾性材料中で凝集構造をとりやすいフェライト類、磁性酸化鉄類が好ましく、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、γ−酸化鉄が特に好ましい。
【００３３】
上記磁性粒子は、これらの磁性粒子の表面に表面処理を施したものを用いてもよい。表面に表面処理が施された磁性粒子（表面処理磁性粒子）としては、磁性粒子の表面をシランカップリング剤で処理したもの等を挙げることができる。
【００３４】
上記表面処理磁性粒子としては、磁性粒子の表面をエポキシ基又はアミノ基を含有するシランカップリング剤によって処理したもの等を挙げることができる。上記エポキシ基又はアミノ基を含有するシランカップリング剤としては、１分子中に少なくとも１つのエポキシ基又はアミノ基を含有するシランカップリング剤であれば特に限定されないが、下記式（２）で表される化合物が好適に用いられる。
【００３５】
Ｘ−（Ｙ）−ＳｉＲ３−ｂＬｂ      （２）
式中、Ｘはエポキシ基、環状エポキシ基又はアミノ基を表す。Ｙは（ＣＨ２）ｋ、又は、エーテル結合、エステル結合又はケトン結合を含む炭化水素基を表す。ｋは１〜４の整数を表す。Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基を表す。Ｌはハロゲン原子、水酸基、メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、ブトキシル基等のアルコキシル基、又は、ホルミル基、アセトキシル基、プロピオニルオキシル基、ブチリルオキシル基等のアシルオキシル基を表す。ｂは１〜３の整数を表す。
【００３６】
上記磁性粒子の表面をエポキシ基又はアミノ基を含有するシランカップリング剤によって処理する方法としては、例えば、上記エポキシ基又はアミノ基を含有するシランカップリング剤をアルコール等の溶剤に溶解させた溶液に、上記磁性粒子を浸漬するか、又は、上記シランカップリング剤溶液を上記磁性粒子に噴霧した後、溶剤を揮発させることにより行うことができる。更に、溶剤を揮発させた後に、４０〜１５０℃で５分〜２４時間加熱処理を行ってもよい。
【００３７】
本発明の磁気応答性材料において、磁性粒子の配合量は、そのサイズや形状、アスペクト比、磁化特性、磁場中での配向のし易さ、更には粘弾性材料中での凝集の仕方等に大きく左右されるため、適当な量を適宜設定することが可能である。これは、上記磁気応答性材料における弾性率変化が磁場の印加前後での磁性粒子同士の接触状態の変化に基づくためであると推察される。
【００３８】
このように、本発明の磁気応答性材料において、上記磁性粒子の含有量は特に限定されないが、上記磁気応答性材料１００質量％中、１質量％以上であることが好ましい。これにより、粘弾性材料中で磁性粒子が分散、配向し、磁性粒子同士が充分に接触した状態が得られるため、上述した性質を良好に得ることが可能である。１〜４５質量％であることがより好ましく、５〜３０質量％であることが更に好ましい。
【００３９】
本発明の磁気応答性材料は、上述したように、粘弾性材料に非球状の磁性粒子を分散させたものである。これにより、磁場の印加前後において、材料の弾性率が効率的に低下するという特性を得ることができる。
【００４０】
上記粘弾性材料とは、粘性と弾性の両方を兼ね備えた性質を有する材料であり、一般に、外力を加えて変形をさせたときに、観測時間の長い時間領域では粘性体としての性質を示し、観測時間の短い時間領域では弾性体としての性質を示すものである。本発明で使用される粘弾性材料は、固体の材料である。なお、本明細書においては、水や有機溶媒等の液媒が内在するゲル材料等も固体の材料に含まれる。
【００４１】
上記粘弾性材料としては、上記性質を有する材料であれば特に限定されず、例えば、ゴム材料、ゲル材料、熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹脂、ポリウレタンエラストマー等の熱硬化性エラストマー等を挙げることができる。
【００４２】
上記ゴム材料としては特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、変性天然ゴム、グラフト天然ゴム、環化天然ゴム、塩素化天然ゴム、合成天然ゴム（ＩＲ）；スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、カルボキシル化ニトリルゴム等のジエン系合成ゴム；ニトリルゴム及び塩化ビニル樹脂の混合物、ニトリルゴム及びＥＰＤＭゴムの混合物；ブチルゴム（ＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、アクリルゴム、エチレン−アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、エピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキシドゴム、メチルシリコンゴム、ビニル−メチルシリコンゴム、フェニル−メチルシリコンゴム、フッ化シリコンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、ウレタンゴム、シリコンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、フッ素ゴム等の非ジエン系合成ゴム等を挙げることができる。上記ゴム材料は、加硫／未加硫のいずれの状態でもよく、オイルや可塑剤、軟化剤等の液状物質が配合されていても良い。
【００４３】
上記ゲル材料としては特に限定されず、例えば、水をゼラチン、ペクチン、寒天、カラギーナン、ジェランガム等の天然物由来のゲル化剤を用いてゲル化させた水系ゲル；水と、ポリビニルアルコール、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、ポリメタクリル酸、ヒドロキシメチルセルロース等の合成高分子との組み合わせからなる水系ゲル；１２−ヒドロキシステアリン酸や１，３：２，４−ビス−Ｏ−（フェニルメチレン）−Ｄ−グリシトール等のオイルゲル化剤により油性液体をゲル化させたオルガノゲル；イオン性液体とカーボンブラックとの混合物からなる不揮発性のゲル等を挙げることができる。
【００４４】
上記熱可塑性エラストマー材料としては特に限定されず、例えば、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系エラストマー、ニトリル系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。
【００４５】
上記熱可塑性樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリルニトリル、ポリメチルメタアクリレート、スチレン・アクリルニトリル共重合体、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン三元共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、アクリル・塩化ビニルグラフト共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール、塩素化塩化ビニル等を挙げることができる。上記粘弾性材料は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
上記粘弾性材料のなかでも、磁場の印加前後において、材料の弾性率が効率的に低下するという特性が良好に得られる点から、ポリウレタンエラストマー等の熱硬化性エラストマー、天然物由来のゲル化剤を用いてゲル化させた水系ゲルが好ましく、ポリウレタンエラストマーがより好ましい。上記天然物由来のゲル化剤としては、カラギーナンが好ましい。
【００４７】
上記ポリウレタンエラストマーとしては、ポリオールとポリイソシアナートとを反応させることにより得られるものを挙げることができ、例えば、ポリオールと、ポリイソシアナートとを反応させて得られたプレポリマーに対して、更に架橋剤を反応させる方法等によって得ることができる。
【００４８】
上記ポリオールとしては特に限定されず、例えば、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオール；ポリカーボネートジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレンアジペートエステル、ポリエチレンブチレンアジペートエステル、ポリブチレンアジペートエステル、カプロラクトンエステルジオール等のポリエステルポリオール等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
上記ポリイソシアネートとしては特に限定されず、従来公知のものを使用することができ、例えば、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、芳香族イソシアネート等を挙げることができる。上記脂肪族イソシアネートとしては、例えば、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。また、ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ビウレット体、アダクト体の変性体等を挙げることができる。上記脂環族イソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等の脂環族ジイソシアネート等を挙げることができる。上記芳香族イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、カルボジイミド変性のＭＤＩ等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
上記架橋剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の低分子ジオール；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
上記ポリウレタンエラストマーのなかでも、ひまし油系ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得られるものが好ましい。これにより、磁場の印加前後において、材料の弾性率が効率的に低下するという特性を良好に得ることができる。
【００５２】
上記ひまし油系ポリオールは、ひまし油又はひまし油誘導体からなる広義のものを意味する。
上記ひまし油系ポリオールとしては、例えば、ひまし油、脱水ひまし油、これらの変性物；ひまし油脂肪酸であるリシノール酸と、低分子ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールとのエステル交換又はエステル化により得られるポリオールを挙げることができる。
【００５３】
上記低分子ポリオールは、分子量６０〜５００のポリオールであることが好ましい。上記低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。上記ポリエーテルポリオールは、分子量５００〜３００００のポリエーテルポリオールであることが好ましい。上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を挙げることができる。上記ポリエステルポリオールは、分子量５００〜３００００のポリエステルポリオールであることが好ましい。上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、カルボン酸とポリオールとから得られる線状又は分岐状ポリエステル系ポリオール、カプロラクトンの開環重合により得られるポリカプロラクトン系ポリオール等を挙げることができる。
【００５４】
上記ひまし油系ポリオールとしては、他に、部分脱水ひまし油、部分アシル化ひまし油（部分アセチル化ひまし油等）、ひまし油のアルキレンオキシド付加物、ひまし油のエポキシ化物、ひまし油のハロゲン化物、ビスフェノール類アルキレンオキサイド付加物のひまし油脂肪酸モノ又はジエステル、ダイマー酸とひまし油系ポリオールとのエステル化物、重合ひまし油のエステル交換反応物とカプロラクトンとの反応物、ひまし油脂肪酸の２量体以上の縮合体又はその縮合体と多価アルコールとのエステル等も挙げることができる。また、水添ひまし油等のひまし油又はひまし油誘導体の水素添加物も用いることができる。
【００５５】
上記ポリイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、上述したものと同様のものを使用することができる。
上記ひまし油系ポリオール及び上記ポリイソシアネートは、上記ひまし油系ポリオールのＯＨ基と上記ポリイソシアネートのＮＣＯ基の比（ＮＣＯ基／ＯＨ基、ＮＣＯ  Ｉｎｄｅｘともいう。）は、０．６５〜１．３０の範囲で反応させたものが好ましい。この範囲にすることにより、ポリウレタンとして所定の機械的強度を確保できる。０．６５未満であると、過度の永久ひずみ、高粘着性、流動性が発現し、湿熱特性が著しく悪化するおそれがある。１．３０を超えると、遊離のイソシアネート基がウレタン結合の活性水素と反応してアロハネート結合を形成し、ポリウレタンエラストマーの柔軟性や粘着性、更には熱老化特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００５６】
本発明において、上記ひまし油系ポリオール及び上記ポリイソシアネートの反応は、従来公知の方法を用いることができる。
上記ひまし油系ポリオールと上記ポリイソシアネートとの反応は、触媒の存在下で行ってもよい。上記触媒を用いることにより、ウレタン反応を制御することができる。上記触媒としては、１，２−ジメチルイミダゾール、トリエチレンジアミン等の第３級アミン等のアミン類；ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート、２−エチルヘキサン酸スズ等のスズ化合物等の有機金属化合物；アルカリ金属水酸化物；脂肪酸塩；トリフェニルホスフィン等を挙げることができる。
【００５７】
本発明の磁気応答性材料は、磁性粒子同士の接触状態を阻害しない範囲内において、上記構成成分以外の成分（分散剤、防腐剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、粘度調整剤、補強充填材、増容材、軟化剤、粘着付与剤、スコーチ防止剤、加硫促進剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、内部離型剤、変性剤、着色剤等の液体又は固体の材料）を含有するものであってもよい。
【００５８】
本発明の磁気応答性材料は、上記磁気応答性材料に対して磁場を印加して磁性粒子を磁化した場合、上記磁気応答性材料の印加前の弾性率Ｅ１（ＭＰａ）と印加後の弾性率Ｅ２（ＭＰａ）とが上記式（１）〔Ｅ１−Ｅ２＞０（ＭＰａ）〕で表される関係を満たすものであることが好ましい。この場合、上述した特性を良好に得ることができる。Ｅ１−Ｅ２≧０．３で表される関係を満たすことがより好ましい。
【００５９】
本発明の磁気応答性材料は、上記磁気応答性材料に対して磁場を印加して磁性粒子を磁化した場合、上記磁気応答性材料の印加前の弾性率Ｅ１（ＭＰａ）と印加後の弾性率Ｅ２（ＭＰａ）とが下記式（３）で表される関係を満たすものであることが好ましい。
（Ｅ２／Ｅ１）×１００＜１００（％）      （３）
この場合、上述した特性を良好に得ることができる。（Ｅ２／Ｅ１）×１００≦８５（％）で表される関係を満たすことがより好ましく、（Ｅ２／Ｅ１）×１００≦７５（％）で表される関係を満たすものであることが更に好ましい。
【００６０】
磁場の印加前後の磁気応答性材料の弾性率は、室温（２５℃）下において、動的粘弾性測定を用いて圧縮モードで測定して得られた値である。なお、上記弾性率は、上記磁気応答性材料に磁場を印加していない状態で測定される。
使用する動的粘弾性測定は、「レオスペクトラ−ＤＶＥ−Ｖ４」（レオロジー社製）であり、測定条件は以下のとおりである。
（測定条件）
周波数：０．１〜１００Ｈｚ
動ひずみ：１×１０−５〜９×１０−３
初期ひずみ：３％
【００６１】
磁場の印加前後の磁気応答性材料の弾性率の測定において、磁場の印加は、磁気応答性材料（１０×１０×１０ｍｍの試料）を、磁束密度１Ｔの磁場中に３０秒間置くことによって行う。
使用する装置は、「電磁石ＴＭ−ＹＳＶ８１１０Ｃ−１５２ＳＤ」（玉川製作所社製）であり、テスラーメーターＴＭ−６０１（カネテック社製）を用いて磁場強度を測定した。
【００６２】
〔磁気応答性材料の製造方法〕
上述した磁気応答性材料の製造方法としては、粘弾性材料中に非球状の磁性粒子分散、配向させることができる方法であれば特に限定されないが、粘弾性材料及び非球状の磁性粒子を含有する原料組成物を磁場を印加しながら成型し、上記粘弾性材料中に、上記非球状の磁性粒子を分散、配向させる工程を有する方法であることが好ましい。これにより、磁場の印加前後において、材料の弾性率が効率的に低下するという特性を良好に得ることができる。このような製造方法も本発明の１つである。
【００６３】
上記工程で使用される粘弾性材料、非球状の磁性粒子は、上述したものと同様のものである。上記原料組成物は、磁気応答性材料を構成する成分を含む組成物であり、上記粘弾性材料、非球状の磁性粒子以外に、必要に応じて、上述した成分を含むものである。
【００６４】
上記工程において、磁場を印加しながら成型し、粘弾性材料中に、非球状の磁性粒子を分散、配向させることは、磁気応答性材料を構成する原料を従来公知の方法で混合して得られた原料組成物を、従来公知の成型手段を用いて成型する（必要に応じて硬化する）間に、成型される材料に対して、従来公知の磁場印加手段を用いて磁場を印加し、非球状の磁性粒子を磁力線に沿って配向させる、ことよって行うことができる。
【００６５】
上記成型手段としては特に限定されず、例えば、注型、押出し成型、射出成型、反応射出成型（ＲＩＭ）、カレンダー成型、ブロー成型、圧縮成型、トランスファー成型、インサート成型、回転成型、紡糸等を用いた方法を挙げることができる。
【００６６】
上記磁場印加手段としては、例えば、プラスティック磁石、加工製磁石、フェライト磁石、希土類磁石等の永久磁石、電磁石等の公知の磁力を発生させる手段を挙げることができる。具体的には、上記装置「電磁石ＴＭ−ＹＳＶ８１１０Ｃ−１５２ＳＤ」を用いて磁場を印加することができる。
【００６７】
上記非球状の磁性粒子の配向は、上記磁場印加手段を用いて一定方向に磁場を印加させることにより、磁力線の方向に沿って磁性粒子を配向させることができる。例えば、図２に示した例では、矢印方向に磁場を印加することにより、粘弾性材料１２内において、矢印方向（磁力線の方向）に沿って非球状の磁性粒子１３が配向される。
【００６８】
上記磁場の印加条件は、非球状の磁性粒子が配向される条件であれば特に限定されないが、磁束密度０．１〜２００ｍＴの磁場を１秒〜２時間（より好ましくは１秒〜２０分間）印加することが好ましい。上記条件である場合、非球状の磁性粒子が配向を磁力線に沿って良好に配向させることができる。また、非球状の磁性粒子の表面を他の非球状の磁性粒子の表面に効率的に接触させることができるとともに、各非球状の磁性粒子の配向方向がなす角度を鋭角とすることが可能である。このため、磁場の印加前後において、材料の弾性率が効率的に低下するという特性を良好に得ることができる。
【００６９】
例えば、粘弾性材料として水を天然物由来のゲル化剤を用いてゲル化させた水系ゲルを使用する場合は、水に天然物由来のゲル化剤を添加し溶解させることによって得られた水溶液に磁性粒子を添加し攪拌分散させた後、得られた磁性粒子分散水溶液を成型用の型に流し込み、所定の均一磁場を印加しながらゲル化させることによって、磁性粒子が磁力線方向に沿って配向した磁気応答性材料を製造することができる。また、粘弾性材料としてポリウレタンエラストマーを使用する場合は、ポリオールに磁性粒子（必要に応じて触媒も添加）を添加して混合分散させ、ここにポリイソシアネートを添加し、攪拌混合した材料を、成型用の型に流し込み、所定の均一磁場を印加しながら硬化、成型を行う（必要に応じて更に架橋させる）ことによって、磁性粒子が同様に配向した磁気応答性材料を製造することができる。
【発明の効果】
【００７０】
本発明の磁気応答性材料は、粘弾性材料中に非球状の磁性粒子を分散、配向させたものであるため、材料に磁場を印加して非球状の磁性粒子を磁化した場合、印加後の弾性率が印加前に比べて大きく低下するという性質を有している。従って、印加前後でほぼ同様の弾性率を示す従来から公知の材料とは全く異なる性質を有する材料である。また、磁性粒子の分散量が少量であっても、上記性質を充分に発揮させることができるため、軽量、低価格で製造することができるとともに、成型性や生産性の向上も可能である。
【００７１】
また、本発明の磁気応答性材料は、磁場を印加し続けなくても、低下した弾性率を維持することができる。更に、エネルギー消費量が小さく、安全なデバイスを構築することができるとともに、形状設計が容易で、耐久性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７２】
以下に本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」、「％」は特に断りのない限り「質量部」、「質量％」を意味する。
【００７３】
実施例１
カラギーナン粉末に純水を加えて９０℃で約１時間撹拌して３質量％カラギーナン水溶液を得た。ここに非球状の磁性粒子であるγ−酸化鉄を試料（磁気応答性材料）全体に占めるγ−酸化鉄の量が１５質量％となるように添加し、撹拌分散させた。このγ−酸化鉄分散カラギーナン水溶液を、電磁石を装備したガラス製の鋳型に流し込み、５０ｍＴの均一磁場を印加しながら２０分間かけてゲル化させ、１０×１０×１０ｍｍの試料を得た。
【００７４】
実施例２
ひまし油系ポリオールに実施例１と同じ磁性粒子を同じ量添加し、更に極微量の有機錫系ウレタン化触媒を添加して機械式撹拌装置にて混合分散させた。ここに、ジイソシアネートとしてジフェニルメタンジイソシアネートをＮＣＯ  ＩＮＤＥＸが１．０５となるように添加し機械式撹拌装置で撹拌混合した。この粘ちょう液体を、予め１２０℃に加熱しておいた実施例１の鋳型に流し込み、１００ｍＴの均一磁場を印加しながら同温度にて１．５時間硬化させた。ここで、磁場は鋳型への流し込み終了から３０分間印加した。この後、鋳型から成型された試料を取り出し、１００℃のオーブン中で１２時間後架橋させ、１０×１０×１０ｍｍの試料を得た。
【００７５】
実施例３
試料全体に占めるγ−酸化鉄の量を１０質量％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法にて試料を得た。
【００７６】
実施例４
試料全体に占めるγ−酸化鉄の量が５質量％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法にて試料を得た。
【００７７】
実施例５
試料全体に占めるγ−酸化鉄の量が３０質量％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法にて試料を得た。
【００７８】
比較例１
磁場を印加せずにゲル化させたこと以外は、実施例１と同様の方法にて試料を得た。
比較例２
磁場を印加せずに硬化させたこと以外は、実施例２と同様の方法にて試料を得た。
【００７９】
比較例３
試料全体に占めるγ−酸化鉄の量が７５質量％となるようにし、磁場を印加せずにゲル化させたこと以外は、実施例１と同様の方法にて試料を得た。
【００８０】
使用した市販品、装置は、以下のとおりである。
カラギーナン粉末；「ＣＳ−５３０」（三栄源エフ・エフ・アイ社製）
ひまし油系ポリオール；「ＨＳ３Ｇ−５００Ｂ」（豊国製油社製）、水酸基価５４（ＫＯＨｍｇ／ｇ）
γ−酸化鉄；γ−Ｆｅ２Ｏ３（チタン工業社製）、一次粒子形状  針状、アスペクト比８、長軸径２．５６μｍ
電磁石：「ＴＭ−ＹＳＶ８１１０Ｃ−１５２ＳＤ」（玉川製作所製）
なお、磁性粒子の一次粒子形状の観測方法、アスペクト比及び長軸径の測定方法は、上述したとおりである。
実施例、比較例の試料は、図４の概略図で示される方法（磁場を印加しながら成型）で製造された（図４は実施例１、３〜５）。
【００８１】
〔弾性率の測定〕
実施例、比較例で得られた試料の室温（２５℃）下における弾性率について、動的粘弾性測定装置を用い圧縮モードで測定した（磁場印加前）。次に、試料を磁束密度１Ｔの磁場中に３０秒間置いた。この後、再び弾性率を測定し（磁場印加後）、磁化前後での弾性率（ＭＰａ）の変化を評価した。なお、圧縮モードでの弾性率測定は、磁性粒子の配向方向（長軸方向）が圧縮方向となるようにした。また、上述した装置、測定条件で測定した。結果を表１に示した。
【００８２】
〔各磁性粒子の配向、接触状態の観察〕
光学顕微鏡（カール・ツァイス社製Ａｘｉｏ  Ｉｍａｇｅｒ  Ｍ１ｍ）を使用し、透過モードで明視野観察を行った。この他、電子顕微鏡を用いても同様の観察を行うことができた。光学顕微鏡の明視野観察の顕微鏡写真の代表例として、実施例４、比較例２で得られた試料の写真を図５に示した。
【００８３】
【表１】
2008195826.tif 000002
【００８４】
実施例の磁気応答性材料は、粘弾性材料中において、磁性粒子が磁場を印加した方向（磁力線方向）に沿って略同一方向に配向しているとともに、磁性粒子同士の表面が多くの箇所で接触していた。また、磁性粒子の配合量が少量（５〜３０質量％）であったが、磁化前後で弾性率が大きく低下していた。一方、磁性粒子の配合量が少量（１５質量％）であり、かつ、配向していない比較例１〜２の材料は、磁化前後において弾性率の変化が見られなかった。従って、実施例の材料と比較例１〜２の材料とが全く異なる性質を有していることが明らかとなった。また、比較例３の結果により、磁性粒子が配向していない場合、上述した性質を発揮させるには、多くの配合量（７５質量％）が必要であることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の磁気応答性材料は、クラッチ、ダンパ、ショックアブソーバ、エンジンマウント等のエネルギー吸収・伝達デバイス、防振・免震装置、デジタルカメラ用の手振れ補正装置、スイッチ、センサ、アクチュエータ等に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】粘弾性材料中において、非球状の磁性粒子の各粒子がランダムに分散している磁気応答性材料の概略図の一例。
【図２】粘弾性材料中において、非球状の磁性粒子の各粒子が分散し、略同一方向に配向している本発明の磁気応答性材料の概略図の一例。
【図３】図２の粘弾性材料中に存在している非球状の磁性粒子の配向方向がなす角度を示した概略図の一例。
【図４】実施例、比較例の試料の作製を示した概略図の一例。
【図５】実施例４、比較例２で得られた試料の光学顕微鏡の明視野観察の顕微鏡写真の一例。
【符号の説明】
【００８７】
１、１１  磁気応答性材料
２、１２  粘弾性材料
３、１３、１３ａ、１３ｂ  非球状の磁性粒子
１４  粒子１３ａ及び１３ｂの配向方向がなす角度
【図１】
2008195826.tif 000003
【図２】
2008195826.tif 000004
【図３】
2008195826.tif 000005
【図４】
2008195826.tif 000006
【図５】
2008195826.tif 000007