(57)【要約】【課題】Ｍｏ／Ｓｉ構成の多層膜反射鏡において、表面粗さを増大させることなく膜応力を低減する。【解決手段】マグネトロンスパッタ装置によって、基板１上にＭｏ層２とＳｉ層３を交互に成膜し、多層膜反射鏡を製作する工程において、圧縮応力の大きいＳｉ層３の成膜中にＨ2 ガスを導入し、Ｓｉ層３に水素を含有させることで、膜内の圧縮応力を低減する。また、この工程により多層膜の表面粗さを増大させるおそれはない。このようにして、Ｍｏ層２の引張応力とＳｉ層３の圧縮応力とを相殺し、多層膜の全応力を低減する。【選択図】図１
2008101916.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、引張応力を有する第１の薄膜層と、圧縮応力を有する第２の薄膜層を交互に複数ずつ積層することで形成される多層膜を有し、前記第２の薄膜層の少なくとも１つは、水素を添加した膜であることを特徴とする多層膜光学素子。
【請求項２】
前記第１の薄膜層はＭｏからなる膜であり、前記第２の薄膜層はＳｉからなる膜であることを特徴とする請求項１記載の多層膜光学素子。
【請求項３】
基板上に、応力緩和層を介して、引張応力を有する第１の薄膜層と、圧縮応力を有する第２の薄膜層を交互に積層することで形成される多層膜を有し、前記応力緩和層は、水素を添加した膜を含むことを特徴とする多層膜光学素子。
【請求項４】
前記第１の薄膜層はＭｏからなる膜であり、前記第２の薄膜層はＳｉからなる膜であり、前記応力緩和層は、水素を添加したＳｉからなる膜を含むことを特徴とする請求項３記載の多層膜光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体露光装置に用いられる高精度な多層膜反射鏡等の多層膜光学素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路素子の微細化の進展に伴い、従来の紫外線に代わって軟Ｘ線（１１〜１４ｎｍ）を使用した極端紫外（ＥＵＶ）リソグラフィー技術が開発されている。軟Ｘ線領域において、物質の屈折率は、ｎ＝１−δ−ｉβ（δ、β：正の実数）（屈折率の虚部βはＸ線の吸収を表す）と表される。また、δ、βともに１に比べて非常に小さいため、屈折率はほぼ１に近くなる。従ってこのようなＸ線領域の波長の光は、物質によりほとんど屈折しない。またＸ線領域の波長の光は、物質による吸収も大きいため、原理的に屈折を利用するレンズを用いることができない。また、光の反射を利用した反射鏡を用いた光学系においては、屈折率が１に近いため反射率が非常に低く、入射したＸ線領域の波長の光の大部分は透過するか、吸収されてしまう。
【０００３】
そこで従来から、基板の表面に多層膜が形成された多層膜反射鏡が開発されている。多層膜反射鏡には、使用するＸ線の波長域での屈折率と真空の屈折率（＝１）との差が大きい物質と、前記差の小さい物質とが交互に何層も積層されている。またそれぞれの界面からの反射波の位相が一致するように、光学的干渉理論に基づいて各層の厚さを調整することで、反射率を向上させている。このような多層膜反射鏡の代表的なものとして、Ｗ（タングステン）／Ｃ（炭素）、Ｍｏ（モリブデン）／Ｓｉ（シリコン）等の組み合わせが知られている。これらの多層膜はスパッタリング、真空蒸着、ＣＶＤ等の薄膜形成技術によって形成される。
【０００４】
しかしながら、Ｓｉ層およびＭｏ層からなる多層膜反射鏡をスパッタ装置にて成膜した場合、プラズマ中の高エネルギー粒子の打ち込み効果により、成膜された薄膜は内部応力を有することが知られている。特にＳｉ層は大きな圧縮応力を持つことが知られており、また、Ｓｉ層とＭｏ層の界面においてそれぞれの物質が相互拡散し、ＭｏとＳｉの拡散層が形成され、この拡散層も圧縮応力をもつ。すなわち、Ｓｉ層とＭｏ層からなる多層膜反射鏡は大きな圧縮応力をもつこととなる。
【０００５】
この圧縮応力は基板の変形として置き換えられるため、高度に設計された半導体露光装置においては、金属多層膜を組み合わせた光学系で用いた場合には収差が発生し、大きな問題となる。
【０００６】
これらの問題を解決するために、Ｓｉ層およびＭｏ層からなる多層膜反射鏡において、圧縮応力を持つＳｉ層と引張応力を持つモリブデンＭｏ層の膜厚比を変化させて、多層膜の内部応力を低減する工夫を行っている（非特許文献１参照）。
【非特許文献１】T.Dnguyen.etal.,OSA Proc. On Extreme Ultraviolet Lithography,Vol.23,1995,p56
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記のように膜厚比を調整する構成では、Ｍｏ層の引張応力は、Ｓｉ層の圧縮応力に比べはるかに小さいため、十分な応力緩和効果を得ることができない。図５は、Ｓｉ層とＭｏ層からなる多層膜を成膜する工程において、成膜時間に対する応力を示したグラフであり、成膜時間の経過に伴い、薄膜層の層数が増えていく。Ｍｏ層は引張応力、Ｓｉ層は圧縮応力を有し、Ｍｏ層の引張応力よりもＳｉ層は圧縮応力のほうが大きいため、層数が増すにつれて、すなわち、成膜時間が経過するにつれて、圧縮応力が徐々に大きくなっていることがわかる。
【０００８】
Ｍｏ層を厚く成膜することにより引張応力を増加させることは可能であるが、Ｍｏ層は厚さが増せばますほど、その結晶化により膜の表面粗さが増大してしまう。そのため、多層膜の反射率が低下し、光学性能が低下してしまう。また、光学設計の自由度が低下してしまう。
【０００９】
応力を低減するプロセス手段として、成膜時の成膜室内の圧力（成膜圧力）を上げる方法があるが、この方法では、成膜された膜の表面粗さが増大し、入射する光を散乱させてしまう効果がより顕著となり、多射光学系を組む上で大きな問題となる。
【００１０】
本発明は上記従来の技術の有する未解決の課題に鑑みてなされたものであり、表面粗さを増大させることなく多層膜の内部応力を低減し、高反射率で高品質な反射光学系を実現することのできる多層膜光学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の多層膜光学素子は、基板上に、引張応力を有する第１の薄膜層と、圧縮応力を有する第２の薄膜層を交互に複数ずつ積層することで形成される多層膜を有し、前記第２の薄膜層の少なくとも１つは、水素を添加した膜であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
圧縮応力を有する第２の薄膜層の成膜中に水素を導入することで、多層膜の膜厚や表面粗さを変化させることなく全体の内部応力を低減することができる。このように、応力および粗さの両要因を軽減することで、高反射率等のすぐれた光学性能を損うことなく高品質な多層膜光学素子を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
【００１４】
図１に示すように、基板１上にＭｏからなる第１の薄膜層であるＭｏ層２とＳｉからなる第２の薄膜層であるＳｉ層３を交互に積層することで、多層膜光学素子である多層膜反射鏡を形成する。成膜中に、少なくとも１層のＳｉ層３に水素を添加することによって圧縮応力を低減する。
【００１５】
水素を含有させることによって、Ｓｉ膜のもつ圧縮応力が抑制されることを以下の実験によって確認した。
【００１６】
（実験例）
図２に示すマグネトロンスパッタ装置を用いてＳｉ膜の成膜を行い評価を行った。成膜は、研磨されたＳｉウエハーの表面（表面粗さ０．１３〜０．１５ｎｍＲＭＳ程度）に、１００ｎｍのＳｉ膜を成膜した。まず、サンプルＡ1 、Ａ2 として、Ａｒのみを流して、成膜室１００内の圧力を０．１２Ｐａ、０．３６Ｐａで成膜した。次に、サンプルＢ1 、Ｂ2 としてＡｒにＨ2 を全流量に対し３０％程度加えて流し、成膜圧力０．２８Ｐａ、０．４５Ｐａで成膜を行った。各サンプルについて、膜応力と表面粗さを調べた結果を図３に示す。
【００１７】
図３は、横軸に成膜圧力、縦軸にサンプルＡ1 、Ａ2 、Ｂ1 、Ｂ2 の応力および表面粗さを示す。応力はＺｉｇｏ社の干渉計を用い、あらかじめ使用するＳｉ基板の形状を測定し、成膜後にも同様の測定を行うことで、差し引きにより応力値を算出した。また、表面粗さはＡＦＭを用いて測定を行った。
【００１８】
図３のグラフから、成膜する際の成膜室内の圧力増加に伴い、成膜される膜の応力値が低減されることが確認された。また、水素を添加しないものでは、成膜圧力に伴い成膜される膜の表面粗さも増大することが確認された。一方、水素を添加したものでは成膜圧力を上げても成膜される膜の表面粗さが大きくなることはなく、良好な結果を得た。
【実施例１】
【００１９】
図１は、実施例１による多層膜光学素子の膜構成を示す。基板１上には、第１の薄膜層であるＭｏ層２と、第２の薄膜層であるＳｉ層３が交互に積層されている。Ｓｉ層３の少なくとも１層には圧縮応力を低減するための水素が含まれている。
【００２０】
実施例１の多層膜光学素子を成膜するスパッタリングプロセスを説明する。図２に示すマグネトロンスパッタ装置の成膜室１００は、バルブ１１７を開けることでドライポンプ１０１により排気される。次にバルブ１１７を閉じ、バルブ１０３、１１５、１１６を開けることで、ターボ分子ポンプ１０４およびクライオポンプ１０５にて、高真空下（2.0E-5Pa以下）に排気される。ロードロック室１０８内で、被成膜処理基体（基板）を基体ホルダー１１０に設置し、ドライポンプで排気する。さらに予備排気後クライオポンプにて高真空下まで排気させる。その後、ガス供給手段１０７より所定の圧力になるようにスパッタガスを成膜室１００内に導入する。
【００２１】
ターゲットユニット１１９の内部に設置されたターゲットに電力供給手段１１２より、所定の電力を異常放電対策電源１１３を通し供給させ、放電を生起させる。その後、プラズマインピーダンスが安定した後に、ゲートバルブ１１８を開き、基体搬送手段１０９を用いて、所定の距離（ターゲット・基体距離）まで被成膜処理基体を移動させ成膜を開始する。成膜を開始し、所定時間を経過した後に電力供給手段１１２よりターゲットに供給されている電力をカットし、成膜を完了する。その後、ガス供給手段１０７より供給されるスパッタガスを停止させ、基体搬送手段１０９を成膜前の位置までもどし、ゲートバルブ１１８を閉じ、バルブを閉じた後に窒素をロードロック室１０８に供給する。その後ロードロック室１０８を大気圧に戻し、被成膜処理基体を取り出し、評価する。
【００２２】
以下に成膜工程を具体的に説明する。なお、成膜方法はマグネトロンスパッタ法に限定されるものではなく、イオンビームスパッタ法などプラズマを用いた成膜法でもよい。
【００２３】
図２のマグネトロンスパッタ装置のターゲットには、モリブデン（Ｍｏ）およびシリコン（Ｓｉ）を設置し、ターゲットを切り替えながら成膜を行い、反射多層膜を製作した。そのときに流した希ガスの流量は３０ｃｃである。Ｓｉ層３の成膜中は、希ガスに対して流量割合で１０％の水素（Ｈ2 ）を添加して成膜を行った。成膜した層数は５０層対である。基板１には、あらかじめ形状を測定してあるＳｉウエハーを用いた。
【００２４】
成膜後に干渉計を用いて変形量を測定し、あらかじめ測定しておいた基板１の変形量を考慮して内部応力値を計算したところ３８Ｎ／ｍ（圧縮）であった。この値を後述する比較例１による、水素を添加することなく成膜した試料における内部応力値１４０Ｎ／ｍ（圧縮）と比較すると、大幅に応力が低減したといえる。
【００２５】
また、ＡＦＭにて多層膜の表面を観察したところ、表面粗さ０．２３１ｎｍＲＭＳであり、成膜前に測定した基板１の表面粗さ０．１９９ｎｍＲＭＳからほぼ増加していないことがわかった。表面粗さは水素原子のＳｉへのターミネート効果により低減したと思われる。
【００２６】
（比較例１）
実施例１と同様に、図２のマグネトロンスパッタ装置を用いて、水素を添加することなく成膜を行い、評価を行った。すなわち、ターゲットには、モリブデン（Ｍｏ）およびシリコン（Ｓｉ）を設置し、ターゲットを切り替えながら成膜を行い、反射多層膜を製作した。そのときに流した希ガスの流量は３０ｃｃである。基板には、あらかじめ形状を測定してあるＳｉウエハーを用いた。
【００２７】
成膜後の試料をあらかじめ測定したＳｉウエハーと同様に干渉計にて形状を測定し、多層膜の内部応力を算出した。成膜した層数は５０層対である。この多層膜の内部応力値を算出したところ、１４０Ｎ／ｍ（圧縮）であった。
【００２８】
なお、成膜中にエリプソメータを用い、各層ごとの応力をモニターすることで、Ｍｏ層は引張応力であり、Ｓｉ層は圧縮応力であることを確認した。
【００２９】
（比較例２）
実施例１と同様に、図２のマグネトロンスパッタ装置を用いて、成膜を行い、評価を行った。Ｓｉを成膜する時の圧力を比較例１より上げるために、比較例１の成膜時に流した希ガスの流量を２．５倍にしてＳｉの単層膜を成膜した。このようにして成膜したＳｉの単層膜を干渉計にて評価した。また、比較例１と同流量でＳｉの単層膜を成膜し、評価した。
【００３０】
希ガスを２．５倍流して成膜した試料は比較例１と同流量で成膜した試料のおよそ１／４の圧縮応力を示した。このように、スパッタリング法による高エネルギー粒子の打ち込み効果は、圧力をあげることで低減する。
【００３１】
比較例２で製作した試料をＡＦＭを用い表面粗さを測定した。測定エリアは１ミクロン×１ミクロンである。ＡＦＭで測定したところ、比較例１と同条件にて成膜したＳｉ単層膜は０．１９８ｎｍＲＭＳであり、用いたＳｉウエハーの表面粗さ０．２０８ｎｍと同程度の表面粗さを示した。しかし、比較例２の条件で製作した試料の表面粗さは０．５５ｎｍＲＭＳであり、高圧にて成膜することで試料の表面粗さが増加する結果を得た。
【００３２】
多層膜を成膜した時に表面粗さがないものと想定した反射率をＲ0 とし、試料に入射する光線の入射角をθ、入射する光線の波長をλ、試料の表面粗さをσとすると、粗さσの時の反射率Ｒは、Ｒ＝Ｒ0*exp(-(4*π*cosθ／λ)2 )で求めることができる。たとえば、Ｒ0 ＝７３％、σ＝０．５ｎｍＲＭＳ、λ＝１３．５ｎｍ、θ＝１０°とするとＲ＝５９．２％程度となり、大きな反射率低下を招く。そのためできる限り表面粗さを小さくすることが望ましいと考える。
【実施例２】
【００３３】
図４は、実施例２による多層膜光学素子の膜構成を示す。研磨された基板１０上には、第１の多層膜２０がコーティングされ、その上に第２の多層膜３０がコーティングされている。第１の多層膜２０は、Ｍｏ層２２と、Ｓｉ層２３とを交互に積層した応力緩和層であり、第２の多層膜３０は、Ｍｏ層３２と、Ｓｉ層３３とを交互に積層した反射多層膜である。第２の多層膜３０のＳｉ層３３の少なくとも１層には水素が含まれている。
【００３４】
図２のマグネトロンスパッタ装置を用いて、図４の第１および第２の多層膜２０、３０の成膜を行い、評価を行った。ターゲットには、モリブデン（Ｍｏ）およびシリコン（Ｓｉ）を設置し、ターゲットを切り替えながら成膜を行い、研磨された基板１０上に第１の多層膜２０および第２の多層膜３０を積層した。第１の多層膜２０を成膜する工程で、成膜室内の圧力を０．４５Ｐａで、Ａｒ全流量に対して３０％程度のＨ2 を添加してＳｉ層２３の成膜を行い、Ｍｏ層２２は水素を添加せず成膜を行った。第２の多層膜３０を成膜する際には、成膜室内の圧力を０．１２ＰａでＡｒのみで成膜を行った。第２の多層膜３０はＳｉ層３３、Ｍｏ層３２を交互に成膜し、５０層対、成膜した。
【００３５】
第１の多層膜２０では、あらかじめ第２の多層膜３０で発生する応力をキャンセルするように、Ｍｏ層２２とＳｉ層２３の膜厚比を調整して成膜を行った。製作した多層膜光学素子を干渉計で測定し、成膜による基板の変形量を算出し、応力を算出したところ５Ｎ／ｍであった。また、ＡＦＭを用いて表面粗さを測定したところ０．２１１ｎｍＲＭＳであり、使用したＳｉウエハー（０．１８９ｎｍ）とほぼ同等の表面粗さを示した。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例１による多層膜光学素子の膜構成を示す図である。
【図２】マグネトロンスパッタ装置を示す模式図である。
【図３】予備実験の結果を示すグラフである。
【図４】実施例２による多層膜光学素子の膜構成を示す図である。
【図５】一従来例による多層膜光学素子の膜応力を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３７】
１、１０    基板
２、２２、３２    Ｍｏ層
３、２３、３３    Ｓｉ層
２０    第１の多層膜
３０    第２の多層膜
１００    成膜室
１０１    ドライポンプ
１０７    ガス供給手段
１０８    ロードロック室
１０９    基体搬送手段
１１８    ゲートバルブ
１１９    ターゲットユニット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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