(57)【要約】【課題】高い分解効率で、シアン化合物を含む廃液の廃液処理を行うことができる廃液処理装置および廃液処理方法の提供【解決手段】  シアン化合物を含有する廃液を分解処理する廃液処理装置であって、シアン化合物を含有する廃液を収容し、収容した廃液中にオゾンガスを導入する機構を有するＨＣＮ気相化器２と、気相化したＨＣＮとオゾンガスとの反応を促進させる気相反応器４と、残存したＨＣＮを吸収するＨＣＮ吸収器５と、残存したオゾンを分解するオゾン分解器７とを備えたことを特徴とする廃液処理装置。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアン化合物を含有する廃液を分解処理する廃液処理装置であって、シアン化合物を含有する廃液をオゾンガス、またはオゾンガスおよび酸に接触させてＨＣＮを気相化するＨＣＮ気相化器と、気相化したＨＣＮとオゾンガスとの反応を促進させる気相反応器と、残存したＨＣＮを吸収するＨＣＮ吸収器と、残存したオゾンを分解するオゾン分解器とを備えたことを特徴とする廃液処理装置。
【請求項２】
ＨＣＮ気相化器は、シアン化合物を含有する廃液を収容し、収容した廃液中にオゾンガスを導入する機構を有することを特徴とする請求項１に記載の廃液処理装置。
【請求項３】
ＨＣＮ気相化器は、酸の滴下器が設けられていること特徴とする請求項２に記載の廃液処理装置。
【請求項４】
ＨＣＮ気相化器は、酸を収容し、酸にシアン化合物を含有する廃液を滴下するとともに、オゾンガスを導入する機構を有することを特徴とする請求項１に記載の廃液処理装置。
【請求項５】
気相反応器は、その内部に無機繊維質材および／または反応触媒が充填されたものであることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかに記載の廃液処理装置。
【請求項６】
ＨＣＮ吸収器は、その内部にアルカリ性の吸収剤を備え、このアルカリ性の吸収剤に気相化したＨＣＮを接触させる機構を有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかに記載の廃液処理装置。
【請求項７】
アルカリ性の吸収剤は、ＫＯＨ水溶液であることを特徴とする請求項６に記載の廃液処理装置。
【請求項８】
オゾン分解器は、紫外線域内に設置されていることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれかに記載の廃液処理装置。
【請求項９】
オゾン分解器は、蛇行状または螺旋状の配管で構成されていることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれかに記載の廃液処理装置。
【請求項１０】
オゾン分解器は、その内面が反応触媒で被覆されていることを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれかに記載の廃液処理装置。
【請求項１１】
シアン化合物を含有する廃液を分解処理する廃液処理方法であって、下記の（１）から（４）までに示す工程を有することを特徴とする廃液処理方法。
（１）シアン化合物を含有する廃液をオゾンガス、またはオゾンガスおよび酸に接触させてＨＣＮを気相化する工程、
（２）気相化したＨＣＮとオゾンガスとを反応させる工程、
（３）残存したＨＣＮを吸収する工程、
（４）残存したオゾンを分解する工程。
【請求項１２】
請求項１１に記載の廃液処理方法において、（１）の工程に代えて、下記（１−１）の工程を有することを特徴とする廃液処理方法。
（１−１）シアン化合物を含有する廃液中にオゾンガスを送入してＨＣＮを気相化する工程。
【請求項１３】
請求項１１に記載の廃液処理方法において、（１）の工程に代えて、下記（１−２）の工程を有することを特徴とする廃液処理方法。
（１−２）シアン化合物を含有する廃液に酸を滴下するとともに、シアン化合物を含有する廃液中にオゾンガスを送入してＨＣＮを気相化する工程。
【請求項１４】
アルカリ性の廃液処理においては、酸を投入して、シアン化合物を含有する廃液のpHを６〜７の範囲となるように調整しつつ、シアン化合物を含有する廃液中にオゾンガスを送入してＨＣＮを気相化することを特徴とする請求項１３に記載の廃液処理方法。
【請求項１５】
請求項１１に記載の廃液処理方法において、（１）の工程に代えて、下記（１−３）の工程を有することを特徴とする廃液処理方法。
（１−３）酸にシアン化合物を含有する廃液を滴下するとともに、オゾンガスを導入してＨＣＮを気相化する工程。
【請求項１６】
気相化したＨＣＮとオゾンガスと無機繊維質材および／または反応触媒が充填された気相反応器内で反応させることを特徴とする請求項１１から請求項１５までのいずれかに記載の廃液処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シアン化合物を含む廃液を分解処理して無害化する廃液処理装置および廃液処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シアン化合物は、様々な工業廃水に含まれる有害な物質である。このため、シアン化合物を含む廃液を分解処理して、シアン化合物を無害化する処理が行われている。廃液中のシアン化合物の分解法としては、自然分解法、酸揮発回収法、過酸化水素法などのほか、オゾンを用いた方法がある。
【０００３】
例えば、特許文献１には、プロピレン又はイソブチレンをアンモオキシデーションしてアクリロニトリル又はメタアクリロニトリルを製造する際に生ずるプロセス廃液に含まれるシアン化合物等を処理する方法として、前処理によりシアン化合物等の濃度を調整した後、オゾンによる酸化処理をする廃水の処理方法が提案されている。
【０００４】
特許文献２には、青化製錬法、即ち、金鉱石を粉砕し、シアンを含む廃液と接触させて金をシアノ金錯イオンとして浸出し、得た浸出液より金を回収する方法において発生するシアン化合物が含まれる廃液の処理方法として、ｐＨの値を７．０〜９．５の範囲に調整した廃液にオゾン濃度１５０ｇ／Ｎｍ3 以上のオゾンガスを接触させるシアン化合物の処理方法が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１５４７７１
【０００６】
【特許文献２】特開２０００−１５３２８４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
シアン化合物を含む廃液にオゾンガスを接触させるだけでは、分解効率が悪い。これは、液相中でオゾンガスを導入すると液相のシアン濃度が低下し、それに伴って、オゾンとシアンとが会合する確率が低下するからである。また、廃液に高濃度のオゾンを含む酸素を吹き込んだとしても、オゾンは酸素の気泡と共に水中から放出し、廃液中には溶解しにくい。更に、オゾンは、廃液の温度が低い方が溶解しやすいが、オゾンによるシアン化合物の分解反応は、廃液の温度が高いほうがよい。このため、温度の設定が非常に難しい。
【０００８】
特許文献１に記載される方法では、予め廃液に湿式酸化処理、濃縮分離等の前処理を行った後に、オゾンを吹き込むこととしている。また、特許文献２に記載される方法では、オゾン濃度を高めることとしている。しかし、前処理を前提とすると、そのための設備を準備する必要があるばかりか、工程数が増えて処理効率が低下し、またランニングコストも嵩む。また、オゾン濃度を高める場合にも、時間とコストを要する。しかも、高い濃度のオゾンの処理に別途の処理手段を要する。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の問題点を解消してより高度な技術を完成させるためになされたものであって、高い分解効率を有する廃液処理装置および廃液処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記の（Ａ）に示す廃液処理装置および下記の（Ｂ）に示す廃液処理方法を要旨とする。
【００１１】
（Ａ）シアン化合物を含有する廃液を分解処理する廃液処理装置であって、シアン化合物を含有する廃液をオゾンガス、またはオゾンガスおよび酸に接触させてＨＣＮを気相化するＨＣＮ気相化器と、気相化したＨＣＮとオゾンガスとの反応を促進させる気相反応器と、残存したＨＣＮを吸収するＨＣＮ吸収器と、残存したオゾンを分解するオゾン分解器とを備えたことを特徴とする廃液処理装置。
【００１２】
上記（Ａ）の廃液処理方法においては、ＨＣＮ気相化器は、シアン化合物を含有する廃液を収容し、収容した廃液中にオゾンガスを導入する機構を有するものでもよい。更に、酸の滴下器が設けられているのがよい。また、ＨＣＮ気相化器は、酸を収容し、酸にシアン化合物を含有する廃液を滴下するとともに、オゾンガスを導入する機構を有することが望ましい。
【００１３】
気相反応器は、その内部に無機繊維質材および／または反応触媒が充填されたものであることが望ましい。また、ＨＣＮ吸収器は、その内部にアルカリ性の吸収剤を備え、このアルカリ性の吸収剤に気相化したＨＣＮを接触させる機構を有することが望ましい。アルカリ性の吸収剤としては、例えば、ＫＯＨ水溶液が挙げられる。オゾン分解器は、紫外線域内に設置されていること、更には、蛇行状または螺旋状の配管で構成されていることが望ましい。また、オゾン分解器の内面は反応触媒で被覆されているのがよい。
【００１４】
（Ｂ）シアン化合物を含有する廃液を分解処理する廃液処理方法であって、下記の（１）から（４）までに示す工程を有することを特徴とする廃液処理方法。
（１）シアン化合物を含有する廃液をオゾンガス、またはオゾンガスおよび酸に接触させてＨＣＮを気相化する工程、
（２）気相化したＨＣＮとオゾンガスとを反応させる工程、
（３）残存したＨＣＮを吸収する工程、
（４）残存したオゾンを分解する工程。
【００１５】
上記（Ｂ）の廃液処理方法においては、（１）の工程に代えて、下記（１−１）の工程を有することが望ましい。
（１−１）シアン化合物を含有する廃液中にオゾンガスを送入してＨＣＮを気相化する工程。
【００１６】
また、上記（１）の工程に代えて、下記の（１−２）を有するのが望ましい。
（１−２）シアン化合物を含有する廃液に酸を滴下するとともに、シアン化合物を含有する廃液中にオゾンガスを送入してＨＣＮを気相化する工程。
【００１７】
（１−２）の工程は、アルカリ性の廃液処理においては、酸を投入して、シアン化合物を含有する廃液のpHを６〜７の範囲となるように調整するのがよい。
【００１８】
上記（Ｂ）の廃液処理方法においては、（１）の工程に代えて、下記（１−３）の工程を有することが望ましい。
（１−３）酸にシアン化合物を含有する廃液を滴下するとともに、オゾンガスを導入してＨＣＮを気相化する工程。
【００１９】
また、気相化したＨＣＮとオゾンガスと無機繊維質材および／または反応触媒が充填された気相反応器内で反応させるのがよい。
【００２０】
なお、シアン化合物としては、ＨＣＮ（シアン化水素）の他、ＫＣＮ（シアン化カリウム）、NaＣＮ（シアン化ナトリウム）または（ＣＮ）2（ジシアン）などが挙げられる。これらの化合物は、廃液中では主としてＣＮ-イオンとして存在する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、廃液中でのオゾンガスによるシアン化合物の分解機能に加えて、気相化したＨＣＮとオゾンガスとの反応を利用して、分解をさらに促進することができるので、高い分解効率で、シアン化合物を含む廃液の廃液処理を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
図１は、本発明に係る廃液処理装置の装置構成を示すシステム図である。図１に示すように、本発明に係る廃液処理装置は、ＨＣＮ気相化器と、気相反応器と、ＨＣＮ吸収器と、オゾン分解器とを備えた装置である。この装置において、シアン化合物を含有する廃液は、ＨＣＮ気相化器内においてオゾンガス、またはオゾンガスおよび酸と接触する。
【００２３】
このとき、廃液から気化したＨＣＮは、オゾンガスをキャリアガスとして、気相反応器に送られる。気相反応器内では、ＨＣＮとオゾンガスとが反応し、大部分のＨＣＮが分解される。気相反応器内における反応で分解されなかったＨＣＮは、オゾンガスと共に、ＨＣＮ吸収器に送入される。ＨＣＮ吸収器内では、残存したＨＣＮが吸収剤と反応し、完全に分解される。ＨＣＮ吸収器を出たオゾンガスは、オゾン分解器内で、紫外線を照射されるなどして分解される。
【００２４】
以下、図２および図３を用いて、本発明に係る廃液処理装置を更に具体的に説明する。
【００２５】
図２は、本発明に係る廃液処理装置の概略を例示する模式図である。また、図３は、ＨＣＮ気相化器の装置構成を例示する模式図であり、(a)はシアン化合物を含有する廃液に酸を滴下する場合の装置構成を、(b)は酸にシアン化合物を含有する廃液を滴下する場合の装置構成をそれぞれ示す。
【００２６】
なお、図２においては、フラスコ、ガラス管等を用いた実験室レベルの装置構成を示しているが、本発明に係る廃液処理装置は、このような実験室を想定した構成に限定されず、工業的に廃液処理を行う設備も含まれる。
【００２７】
図２に示すように、本発明に係る廃液処理装置は、例えば、ＨＣＮ気相化器２と、気相反応器４と、ＨＣＮ吸収器５と、オゾン分解器７とを備える装置である。
【００２８】
１．ＨＣＮ気相化器について
図２において、まず、ＨＣＮ気相化器（以下、「フラスコ」と呼ぶ。）２には、廃液が収容される。その後、フラスコ２に備えられた気体送入口１を介して、廃液中にオゾンガスを導入する。
【００２９】
このとき、フラスコ２内の廃液中に導入するオゾンガスの導入口の位置には、制限はないが、図２に示すように、フラスコ２の中央下底部とするのがよい。オゾンガスをこのような位置に導入すれば、廃液を攪拌することができるので、廃液中のシアン化合物の気化を助長する。
【００３０】
なお、フラスコ２内においてオゾンガスを導入する主たる理由は、ＨＣＮを気相化することにある。しかし、廃液中にオゾンガスを導入すれば、廃液中でもＨＣＮとオゾンとが反応し、シアン化合物の分解が生じる。この過程におけるシアン化合物の分解反応も、本発明における廃液処理の一部分を担っている。
【００３１】
フラスコ２内に収容された廃液は、その水素イオン濃度指数（pH）を６〜７の範囲に調整するのが望ましい。ここで、廃液は当初pHが９以上のアルカリ性である。ＨＣＮは、このようなアルカリ性の廃液中ではＨ+イオンとＣＮ-イオンとに解離して安定に存在している。しかし、塩酸などの強酸を加えていき、pHを中性域の６〜７まで下げていくと、その過程において電子が奪われて、ＨＣＮとして気化する。ＨＣＮを十分に気化させるには、廃液のpH値を６よりさらに下げるとよいが、廃液処理には、廃液の中和も求められるので、なるべく中性に近いことが望ましい。
【００３２】
廃液のpHを下げる方法としては、例えば、図２に示すような滴下器３を用意し、そこから塩酸（ＨCl）等の酸を徐々に滴下投入すればよい。このとき、廃液中には中和点を示す指示薬を混入しておくのが好ましい。なお、ＨＣＮが毒性を有する気体である。あまりに急激にＨＣＮを気化しないようにするため、酸の滴下は、徐々に行うのがよい。
【００３３】
廃液の温度には特に制限はないが、ＨＣＮの気化には廃液の温度を高めることが有効であるため、廃液を室温（２０℃）以上に加熱するのがよい。廃液の加熱は、例えば、フラスコ２の周囲にマントルヒーターなどを設けて、それにより行うとよい。廃液の温度は、高すぎると、気（化）中の水蒸気が増加してシアン化合物の気化成分が相対的に低下し、分解効率が低下するという問題が生じるおそれがある。よって、上限は60℃、より望ましくは50℃とすればよい。
【００３４】
本発明においてオゾンガスとは、オゾンを含む酸素ガスを意味する。オゾンガス中のオゾン濃度については特に制限はない。オゾン濃度が高いほど、シアン化合物の分解効率が上がるが、高濃度のオゾンを得るため高性能のオゾン発生装置を用い多大な電力を要する。本発明は、このような観点からなされたものであり、オゾン濃度は、入手しやすいオゾンガスの濃度、例えば、１５０ｇ／Ｎｍ3 未満の濃度で十分効果がある。
【００３５】
ＨＣＮ気相化器２は、図３(a)に示すように、容器内に廃液８を収容し、気体送入口１からオゾンガスを送入するとともに、滴下器３より酸を滴下する構成としてもよいが、図３(b)に示すように、容器内に酸９を収容し、酸９に、滴下器３よりシアン化合物を含有する廃液を滴下する構成でもよい。図３(b)の場合でも、気体送入口１からオゾンガスを送入するのは、図３(a)の場合と同様であるが、オゾンガスは、酸９内ではなく、容器の空間部に送入するのがよい。
【００３６】
ここで、図３(a)のように、シアン溶液に酸を滴下させる場合と、図３(b)のように酸にシアン溶液を滴下させる場合とでは、ＨＣＮの気化の仕方が異なる。
【００３７】
例えば、pHが１２のシアン化合物を含有する廃液に酸を滴下させてpHを下げる場合、pH１０程度まではＨＣＮはほとんど気化しないが、pH１０から８になる過程で急激にＨＣＮが気化する。これに対し、例えば、酸（pH６以下の酸性水溶液）にシアン化合物を含有する廃液を滴下する場合は、滴下された廃液からは直ちにＨＣＮが気化する。即ち、シアン化合物を含有する廃液を酸に滴下すると、その都度ＨＣＮを気化させることができる。
【００３８】
ＨＣＮ気相化器内に収容される水溶液のpHが８付近となるまでは、上記反応がなされるが、pHが８を超えると気化しないＨＣＮが残ってしまう。従って、pHが８に達した時点、好ましくは、pHが７に達した時点で、容器内の水溶液を排出して、新たな酸性水溶液をＨＣＮ気相化器内に、収容し、シアン化合物を含有する廃液の滴下を再開するのがよい。
【００３９】
なお、酸にシアン化合物を含有する廃液を滴下する場合は、シアン化合物を含有する廃液が少量ずつ添加され、その都度ＨＣＮが気化するので、温度を制御する必要はない。また、オゾンガスは、酸９内に送入する必要はなく、容器の空間部に送入すればよい。このとき、オゾンガスは、主として、ＨＣＮのキャリアガスとして利用される。
【００４０】
２．気相反応器について
図２に示すように、フラスコ２内で気相化したＨＣＮは、オゾンガスと共に、フラスコ２から気相反応器４に移送され、気相反応器４内においてＨＣＮとオゾンガスとが衝突し、反応するので、ＨＣＮが分解される。
【００４１】
ここで、気相反応器４は、例えば、ガラス管等を用いた管状の容器を用いることができる。また、この容器の形状を蛇行状にするなどして、気相化したＨＣＮとオゾンガスとの接触機会を増加させるようにするのがよい。特に、気相反応器内にグラスウールなどの無機繊維質材を充填しておくのが望ましい。気相反応器内にグラスウールなどの無機繊維質材を充填しておくと、ガス中のオゾンとＨＣＮとの衝突の機会が増大するからである。その結果、ガスが層流のまま反応管内を流れ去る場合に比較して、ＨＣＮの分解効率が格段に向上する。
【００４２】
気相反応器４内には、TiＯ2等の反応触媒を充填するのがよい。これによりＨＣＮの分解効率が一層向上する。反応触媒は、気相反応器４の内壁に付着させるなどして、単独で充填させておくこともできるが、特に、上記無機繊維質材の表面に低温CVD法などの方法によりTiＯ2等の反応触媒をコーティングしたものを気相反応器４内に充填するのがより望ましい。無機繊維質材の表面へのTiＯ2のコーティングは、無機繊維質材を詰めた管内に有機チタン化合物および酸素を導入しつつ、加熱することで形成することもできる。この処理後の管は、そのままシアン反応管として用いれば、ＨＣＮの分解効率はより一層向上する。
【００４３】
図２では、気相反応器としてガラス管を例にとって説明しているが、ＨＣＮの腐食性は強くない。従って、実用装置においては、ステンレス（ＳＵＳ）材またはテフロンコーティングＳＵＳ材で気相反応器を構成することができる。このような材料で構成すれば、機密性を確保できる。
【００４４】
３．ＨＣＮ吸収器について
気相反応器４の下流に流れてきたガスの中には、ＨＣＮが残存している場合がある。このような分解されなかったＨＣＮは、気相反応器４の下流に設置されたＨＣＮ吸収器５内において吸収される。ＨＣＮ吸収器５は、その内部にアルカリ性の吸収剤を備え、このアルカリ性の吸収剤に気相化したＨＣＮを接触させる機構を有することが望ましい。残存したＨＣＮは、最終的にアルカリ性の吸収剤に吸収される。アルカリ性の吸収剤としては、例えば、ＫＯＨ、NaＯＨなどの強アルカリ性溶液または固体を用いることができる。また、弱アルカリ性の溶液で湿潤されたイオン交換樹脂を用いることもできる。
【００４５】
強アルカリ性溶液を用いて、ＨＣＮを十分に吸収させるには、溶液のpHを１０以上、好ましくは１１以上とするのが望ましい。また、例えばアンモニアなどの蒸気圧の高いアルカリ溶液は、アンモニア蒸気を排出するので好ましくない。
【００４６】
吸収剤として強アルカリ性溶液を用いる場合には、ＨＣＮ吸収器５には、強アルカリ性溶液と共に、衝突物を充填しておくのがよい。衝突物とは、例えば、ガラス細管を輪切りにしたものなどである。このような衝突物が存在すると、強アルカリ性溶液内でＨＣＮを含むガスの気泡が衝突しながら浮上する。このため、ＨＣＮの吸収効率が上昇する。強アルカリ性溶液は、冷却できるように、トラップ容器を冷媒で包囲するのがよい。このようにしてＨＣＮを捕捉した強アルカリ性溶液は、シアン濃度がある一定以上となったときには、本発明の廃液処理方法に供することで、再度、ＨＣＮ吸収剤として利用することができる。
【００４７】
４．オゾン分解器について
ＨＣＮ吸収器５の下流側には、オゾン分解器６が設けられている。オゾン分解器は、気相反応器４における反応でＨＣＮの分解に用いられないまま、残存したオゾンを分解するためのものである。オゾン分解器は、紫外線域内に設置されていることが望ましい。このとき、オゾン分解器６は、蛇行状または螺旋状の管を紫外線ランプ７を覆うように設置していることが望ましい。
【００４８】
オゾン分解器６は、管内を通過する気体に紫外線を照射し、主としてオゾンを分解する。すなわち、気相反応器４における反応でＨＣＮの分解に用いられないまま、残存したオゾンは、オゾン分解器６内で紫外線が照射され、分解される。なお、オゾン分解器６の外側は、図示しないアルミフォイル等の反射性遮蔽体で全体的に覆うのが望ましい。このような構成にすれば、紫外線の外部への洩れをなくし、同時に内部で効率よくオゾンに紫外線が照射されるようになる。また、オゾン分解器の内面を反応触媒、例えば、酸化チタンで被覆すると、オゾンの分解がより促進される。
【００４９】
なお、ＨＣＮおよび／またはオゾンガスが漏洩するのを防止するため、装置全体を筐体で囲うのがよい。筐体は、更に、排気ダクトに接続し、アルカリ性のスクラバーを介して外気に放出するのがよい。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明によれば、廃液中でのオゾンガスによるＨＣＮの分解機能に加えて、気相化したＨＣＮとオゾンガスとの反応を利用して、分解をさらに促進することができるので、高い分解効率で、シアン化合物を含む廃液の廃液処理を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明に係る廃液処理装置の装置構成を示すシステム図。
【図２】本発明に係る廃液処理装置の概略を示す模式図。
【図３】ＨＣＮ気相化器の装置構成を例示する模式図。 (a)はシアン化合物を含有する廃液に酸を滴下する場合の装置構成を示す。(b)は酸にシアン化合物を含有する廃液を滴下する場合の装置構成を示す。
【符号の説明】
【００５２】
１  気体送入口
２  ＨＣＮ気相化器（フラスコ）
３  滴下器
４  気相反応器
５  ＨＣＮ吸収器
６  オゾン分解器
７  紫外線ランプ
８  廃液
９  酸
【図１】
2008000729.tif 000003
【図２】
2008000729.tif 000004
【図３】
2008000729.tif 000005