(57)【要約】【課題】一種以上の樹脂成分を不純物として含むナイロン６製品から、簡便な操作で、工業的に有利な方法でナイロン６製品をリサイクルする方法を提供することである。さらに、回収されたナイロン６製品を解重合して高品位のカプロラクタムを回収するナイロン６製品のリサイクル方法を提供することにある。【解決手段】樹脂加工による樹脂成分や付属の樹脂成分から選択される一種以上の樹脂成分を不純物として含むナイロン６製品を、エタノールアミン洗浄液中で加熱することで、上記不純物が分離し除去されたナイロン６製品を回収する方法。さらに、回収されたナイロン６製品を解重合してカプロラクタムを回収する方法。ここで原料の上記ナイロン６製品が染色されていても、同時に脱色することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一種以上の樹脂成分を不純物として含むナイロン６製品を、エタノールアミン洗浄液中で加熱して、ナイロン６製品から上記不純物を分離し、上記不純物が除去されたナイロン６製品を再利用に供することを特徴とするナイロン６製品のリサイクル方法。
【請求項２】
ナイロン６製品が繊維、または繊維で構成される布帛であることを特徴とする請求項１に記載のナイロン６製品のリサイクル方法。
【請求項３】
不純物が、樹脂加工により付着した樹脂成分であることを特徴とする請求項１または２に記載のナイロン６製品のリサイクル方法。
【請求項４】
不純物が、付属の樹脂成分であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のナイロン６製品のリサイクル方法。
【請求項５】
不純物としてポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂から選択される一種以上を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のナイロン６製品のリサイクル方法。
【請求項６】
不純物としてポリウレタン系樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のナイロン６製品のリサイクル方法。
【請求項７】
不純物としてポリエステル系樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のナイロン６製品のリサイクル方法。
【請求項８】
不純物としてポリアセタール系樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のナイロン６繊維のリサイクル方法。
【請求項９】
エタノールアミン洗浄液中で加熱する温度が８０℃からエタノールアミン洗浄液の沸点であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のナイロン６製品のリサイクル方法。
【請求項１０】
エタノールアミン洗浄液の使用量が、一種以上の樹脂成分を不純物として含むナイロン６製品に対して、２から５０質量倍であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のナイロン６繊維のリサイクル方法。
【請求項１１】
不純物として含まれるポリエステル系樹脂がナイロン６繊維を主成分とするナイロン６製品を縫製したポリエステル糸であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のナイロン６製品のリサイクル方法。
【請求項１２】
不純物として含まれるポリエステル系樹脂がポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のナイロン６製品のリサイクル方法。
【請求項１３】
一種以上の樹脂成分を不純物として含むナイロン６製品を、エタノールアミン洗浄液中で加熱して、ナイロン６製品から上記不純物を分離する工程（ａ工程）、前記エタノールアミン洗浄液中から上記不純物が除去されたナイロン６製品を取り出す工程（ｂ工程）、ｂ工程で得られるナイロン６製品を解重合してカプロラクタムを回収する工程（ｃ工程）を含むことを特徴とするナイロン６製品のリサイクル方法。
【請求項１４】
ナイロン６製品が繊維、または繊維で構成される布帛であることを特徴とする請求項１３に記載のナイロン６製品のリサイクル方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一種以上の樹脂成分を不純物として含むナイロン６製品から、これら樹脂成分の不純物を分離し除去してナイロン６製品をリサイクルする方法に関するものであり、さらに不純物の分離し除去されたナイロン６製品を解重合して高品位のカプロラクタムを回収するナイロン６製品のリサイクル方法に関するものである。
【０００２】
特に本発明は、雨衣や防寒着、エアバッグ等の樹脂加工したナイロン６繊維から樹脂を分離し除去する方法、ポリエステル糸で縫製されたナイロン６布帛からポリエステルを分離し除去する方法、あるいは防寒着、ジャケット、布団等の部材の一部として使用されるアクリル系樹脂を含むナイロン６繊維からこれらの樹脂を分離し除去する方法、また部材の一部として使用されるポリアセタール系樹脂をナイロン６衣料から分離し除去する方法である。さらに樹脂加工や付属の樹脂部材の不純物が分離し除去されたナイロン６繊維を解重合してカプロラクタムを回収するナイロン６製品のリサイクル方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
ナイロン６に代表されるナイロンは衣料や工業材料として広く使用されており、リサイクルが容易な素材として知られている。ナイロン６をリサイクルする方法としては、焼却して熱エネルギーとして回収するサーマルリサイクル法、溶融した後に再成型して再利用するマテリアルリサイクル法、および化学的に解重合してナイロンの原料にまで戻し、ナイロン製造等に再利用するケミカルリサイクル法がある。
【０００４】
これらのうち、ケミカルリサイクル法はナイロン６を原料のカプロラクタムにまで分解してから回収し、ナイロン６の原料として再利用できることから、産業上有用なリサイクル方法といえる。しかし、近年ではナイロン６の繊維の表面をポリウレタン系樹脂で加工して透湿防水性を付与した布帛が雨衣や防寒着、スキーウェアーとして使用される等、種々のポリウレタン系樹脂で表面加工されたナイロン繊維が種々の用途で使用されるようになり、その使用量は年々増加傾向にある。また、ナイロン６繊維の表面にシリコーン系樹脂をコーティングして気密性を付与した布帛はエアバック等に使用され、その使用量は年々増加している。これら樹脂加工したナイロン６繊維の多くは使用後に廃棄されて、殆どは焼却や地中に埋める等の方法で処理されている。また、防寒着、ジャケット、布団等には保温性を付与するために、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂等を素材とする中綿が部材の一部として付属している。また、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル系樹脂の縫い糸は、優れた性質からナイロン繊維の縫製にも幅広く使用され、また、ナイロン６繊維だけでなくポリエステル系樹脂が部材の一部として含まれる衣類も一般的である。さらに衣料のボタンなどの副資材には、ポリアセタール等の樹脂素材も使用されるのが一般的である。これらも分別回収が難しいために廃棄されることが多く、これら樹脂加工や付属の樹脂部材を不純物として含むナイロン６の廃棄物をリサイクルすることが環境対策として重要になってきた。
【０００５】
ナイロン６以外の成分を含むナイロン６製品には、表面を樹脂加工したり、セルロース系繊維やガラス繊維を含むもの等、種々の成分が含まれることから、ケミカルリサイクルにおいて得られる原料の回収率を低下させたり、純度を低下させる等、効率よくケミカルリサイクルでカプロラクタムを回収することは難しく、数多くの方法が提案されている。
【０００６】
ナイロン６繊維をケミカルリサイクルする方法として、例えば特許文献１には、りん酸触媒の存在下、布帛および衣料付属品の素材が実質的にナイロン６で統一されているナイロン６製衣料製品を解重合し、カプロラクタムを回収する方法が提案されている。また、特許文献２にはナイロン６とセルロース系繊維により構成される複合物を濃度６５質量％以上、７７質量％以下のりん酸水溶液中で３０〜７０℃に加熱し、溶解したナイロン６と不溶のセルロース系繊維とを分離し、ナイロン６を回収する方法が提案されている。特許文献３にはガラス繊維等の非溶融物を含有するナイロン６廃棄物に酸性物質を添加し、２２０℃から４００℃で加熱処理して溶液粘度を低下させることにより、非溶融物を分離したのち、解重合して高収率でカプロラクタムを得る方法が提案されている。特許文献４にはナイロン６を主成分とする熱可塑性物質を直接解重合して得たカプロラクタムを晶析する方法が提案されている。特許文献５には、ナイロン６を解重合し、アルキルフェノール性化合物でカプロラクタムを抽出して回収する方法が提案されている。また、特許文献６には、ケミカルリサイクルすることを目的として、ナイロン６が９０質量％以上の防塵衣が提案されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１の方法はナイロン６繊維衣料製品のケミカルリサイクルではあるが、実質的にナイロン６単一成分の解重合でカプロラクタムを回収する方法である。また、特許文献２，３はナイロン６を主成分とし、別成分を含む複合物をケミカルリサイクルする方法であるが、複合される別成分のセルロース系繊維やガラス繊維等の非溶融物が酸性物質と反応しない化合物であることから、直接りん酸や酸性水溶液と加熱処理してナイロン６を溶解し、非溶融物を除去してから、ナイロン６を解重合してカプロラクタムを回収する方法である。また、特許文献４はナイロン６を主成分とする熱可塑性物質を直接解重合してケミカルリサイクルする方法であるが、回収カプロラクタムに不純物が多く含有されるために炭化水素、塩素系炭化水素、アルコール等の有機溶媒で再結晶精製が必要となり、煩雑であるだけでなく、カプロラクタム回収率も低下し廃棄物となる残渣量が増加する。特許文献５もナイロン６を含む混合物を直接解重合してケミカルリサイクルする方法であるが、回収カプロラクタムに不純物が多く含有されるためにフェノール性化合物でカプロラクタムを抽出して精製する必要がある等、煩雑である。また、ポリエステル系樹脂が含有されているとナイロン６を解重合してカプロラクタムを回収する際に、カプロラクタムの品質が悪化する他、ポリエチレンテレフタレートから副生するテレフタル酸が昇華し、解重合設備の配管が閉塞する等の問題が発生するため、特許文献６には縫い糸もナイロン６に変更するなど、縫製製品の強度を保つ機能を多少後退させ、ナイロン６のリサイクルを優先する商品設計も提案されている。
【０００８】
これら文献に記載された技術をポリウレタン系樹脂等で樹脂加工したナイロン６繊維（例えば撥水、防水、透湿等の機能を付与するためポリウレタン系樹脂等を含浸、塗布したナイロン６繊維）のケミカルリサイクルに適用すると、種々の問題を起こす可能性があることが本発明者らの検討により判明した。例えばポリウレタン系樹脂やポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂は、酸性水溶液の加熱状態で化学的に不安定であるため、これら樹脂が付着、付属したままとなっているナイロン６繊維を解重合条件下で分解されると、回収されるカプロラクタムの純度を低下させると共に、解重合原料の粘度上昇や触媒失活の原因となりカプロラクタム回収率を低下させるといった問題を起こす可能性がある。また、ポリエステル系樹脂の代表であるポリエチレンテレフタレートが混入すると、解重合したときに副生するテレフタル酸が昇華して解重合設備の配管が閉塞する等、リサイクルプラントの運転操作に問題がある。
【０００９】
そのため上記文献の技術はいずれも実用的なケミカルリサイクルという観点では満足できるものではなかった。
【特許文献１】特開平０７−３１０２０４号公報
【特許文献２】特開平０９−２４１４１６号公報
【特許文献３】特開２００１−２９４５７１号公報
【特許文献４】特開平０８−０４８６６６号公報
【特許文献５】特表平１１−５０８９１３号公報
【特許文献６】特開平０７−３３１５１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで本発明は、樹脂加工により付着した樹脂成分や付属の樹脂成分等の一種以上の樹脂成分を不純物として含むナイロン６繊維などのナイロン６製品をケミカルリサイクルするに際し、簡単な操作で、樹脂成分の分解によるカプロラクタムの純度低下や回収率低下を抑制すると共に、設備トラブルを回避して高純度、高収率でカプロラクタムを回収することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、課題を解決するために鋭意検討した結果、一種以上の樹脂成分を不純物として含むナイロン６繊維を、エタノールアミン洗浄液と加熱処理してナイロン６繊維を取り出し、ついで解重合してカプロラクタムを回収することにより、効率的にケミカルリサイクルができることを見出した。更に、本発明者らは繊維だけでなく、成形品などのナイロン６製品に対しても本発明を同様に適用可能であることを見いだし本発明を完成した。
【００１２】
すなわち本発明は、一種以上の樹脂成分を不純物として含むナイロン６製品を、エタノールアミン洗浄液中で加熱して、ナイロン６製品から上記不純物を分離し、不純物の除去されたナイロン６製品を再利用に供することを特徴とするナイロン６製品のリサイクル方法である。
【００１３】
上記構成により、樹脂成分（典型的には付着した樹脂成分や付属の樹脂成分等）を不純物として含むナイロン６製品をエタノールアミン洗浄液中で加熱処理し、前記樹脂成分や分解生成物をエタノールアミン洗浄液相に分離させることにより、ナイロン６製品から前記樹脂成分を除去することが可能となり、実用的に再利用が可能である。
【００１４】
また、本発明は、ナイロン６が繊維、または繊維で構成される布帛であることを特徴とする上記ナイロン６のリサイクル方法である。
【００１５】
上記構成により、樹脂成分（典型的には樹脂加工により付着した樹脂成分や付属の樹脂成分等）を不純物として含むナイロン６繊維をエタノールアミン洗浄液中で加熱処理し、前記樹脂成分や分解生成物をエタノールアミン洗浄液相に分離させることにより、ナイロン６繊維から前記樹脂成分を除去することが可能となり、実用的に再利用が可能である。
【００１６】
また、本発明は、一種以上の樹脂成分を不純物として含むナイロン６製品を、エタノールアミン洗浄液中で加熱して、ナイロン６製品から上記不純物を分離する工程（ａ工程）、前記エタノールアミン洗浄液中から上記不純物が除去されたナイロン６製品を取り出す工程（ｂ工程）、ｂ工程で得られるナイロン６製品を解重合してカプロラクタムを回収する工程（ｃ工程）を含むことを特徴とするナイロン６製品のリサイクル方法である。
【００１７】
上記構成により、樹脂成分（典型的には樹脂加工により付着した樹脂成分や付属の樹脂成分等）を不純物として含むナイロン６製品をエタノールアミン洗浄液中で加熱処理し、前記樹脂成分やその分解生成物をナイロン６製品から分離し、前記エタノールアミン洗浄液中のナイロン６製品を取り出し、解重合に供することにより不純物量の少ない、高純度のカプロラクタムが回収できる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、樹脂加工により付着した樹脂成分や付属の樹脂成分を不純物として含むナイロン６繊維などのナイロン６製品から、樹脂成分を簡便な方法で分離することができる。ここで、これらのナイロン６製品が染色されている場合には、染料も同時にエタノールアミン洗浄液に分離させることができる。また、これらの不純物が分離し除去されたナイロン６製品を解重合することで、残渣量を大幅に低減させ、高収率でカプロラクタムを回収することができる。このようにして不純物量の少ない、高純度のカプロラクタムが回収できることから、煩雑な精製を行わずに工業的に有利に高純度の、例えばナイロン６の重合原料として必要な品質を有するカプロラクタムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、樹脂加工により付着した樹脂成分や付属の樹脂成分を不純物として含むナイロン６繊維、またはナイロン６繊維を主成分とし、かつ前記不純物を含む布帛（以下これらを総称して「ナイロン６繊維」という場合もある）などのナイロン６製品を、エタノールアミン洗浄液中で加熱処理して、ナイロン６製品から上記不純物やその分解生成物を分離し、前記エタノールアミン洗浄液中のナイロン６比率の高められたナイロン６製品を取り出す方法であり、さらにその不純物が除去されたナイロン６製品を解重合してカプロラクタムを回収することを特徴とする、樹脂成分（典型的には樹脂加工により付着した樹脂成分や付属の樹脂成分等）を不純物として含むナイロン６製品のケミカルリサイクル方法である。上記のようにエタノールアミン洗浄液中で加熱することによりナイロン６製品に含まれる前記樹脂成分やその分解生成物成分をエタノールアミン洗浄液に分離させることができる。
【００２０】
＜樹脂成分を不純物として含むナイロン６製品＞
本発明でいうナイロン６製品に不純物として含まれる樹脂成分としては、後述するエタノールアミン洗浄液により分離されれば特に制限はなく、樹脂加工により付着した樹脂成分や、ナイロン６製品に付属の樹脂成分である。上記の樹脂成分は単一の成分として含まれていても良いし、複数の成分が組み合わせて含まれていても良い。
【００２１】
本発明の効果はナイロン６製品に不純物として含まれる樹脂成分をエタノールアミン洗浄液と十分接触させることができれば、ナイロン６製品の形状・形態は特に限定されることは無い。ナイロン６製品は、ナイロン６を含む、好ましくはそれを５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上含めば特に制限は無く、ナイロン６製品、ナイロン６製品製造過程で発生する産業廃棄物、あるいはナイロン６製品使用済み廃棄物などを含む。たとえば、ナイロン６を含む工業用、衣料用、屋内外用の構造物、自動車部品、あるいはこれらの屑などを挙げることができる。中でもナイロン６繊維は、含まれる樹脂成分と洗浄に用いるエタノールアミン洗浄液を十分に接触させることができ、好適に用いることができる。また、自動車部品等の成形品に本発明を適用する場合、エタノールアミン洗浄液が接触可能なナイロン６表面に、コーティング等の加工により接着・付着された不純物は、エタノールアミン洗浄液を接触させることにより分離し除去できる。さらにナイロンフィルム上にラミネート、コーティング等により積層された不純物等に対しても適用することができる。これらのナイロン６は単独で解重合の原料としても良いし、これらを組み合わせて原料としても良い。
【００２２】
＜樹脂加工＞
樹脂加工の加工方法としては実質的にナイロン６製品に付着・浸透・一体化されていれば、いかなる加工方法により加工された樹脂でも良い。使用される樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられる。また、加工方法としては、コーティング、フィルム加工、ラミネート加工等が挙げられ、溶融樹脂もしくは樹脂溶液等を浸透させ、繊維などのナイロン６製品表面に接着、付着もしくは浸透させたものやシート、フィルムを積層したものなどを含む。このような加工は一般的に、撥水、防水、透湿等の機能付与や気密性を向上させるために、種々の樹脂を用いて布帛などのナイロン６製品に行われるものである。なお、ナイロン６製品は布帛、衣料、産業資材、衣料以外の布帛、工業用構造物、自動車部品などの形態であってよい。
【００２３】
また、本発明で用いる樹脂加工したナイロン６繊維製品としては、ポリウレタン系樹脂あるいはシリコーン系樹脂等の樹脂加工により透湿防水性、気密性向上等の機能を付与された繊維を使用した繊維製品、例えば雨衣や防寒着、スキーウェアー、水着、ユニホーム、インナーウエアー、ストッキング、ニットウエアーなどの衣料品、カーテン、カーペットなどの屋内用品、漁網、船舶用ロープなどの工業用品、ロープ、網、タイヤコード、ベルト、シートなどの屋外用品、エアバッグなどの機能資材、また樹脂加工したナイロン６繊維屑としては、製造過程で生じるポリマー糸屑、布帛の破砕屑、不良品屑、使用済み製品などを挙げることができる。
【００２４】
上記の樹脂加工したナイロン６繊維製品及び繊維屑などのナイロン６製品は上記形態のものを単独で使用しても良いし、これらを組み合わせて原料としても良い。
【００２５】
また、これらのナイロン６製品は染色されていても良い。
【００２６】
＜付属の樹脂成分＞
また、ナイロン６繊維などのナイロン６製品に付属の樹脂成分としては、付属の形態に特に制限は無く、特に、リサイクル処理の前にあらかじめ解体や切り取りの作業により、取り除くことが困難な部材である。付属の形態としては、布帛の内袋に詰め込まれたり、布帛に縫い着ける等いかなる形態でも良い。使用される樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリアセタール系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で付属していても良いし、これらが組み合わされていても良い。本発明で用いる付属の樹脂成分を含むナイロン６製品としては、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の中綿を有する防寒着、ジャケット、布団などを挙げることができる。また、ポリエステル系樹脂を付属の不純物として含むナイロン６製品としては、ナイロン６繊維で構成される布帛をポリエステル糸で縫製された雨衣や防寒着、スキーウェアー、ジャケット、水着、ユニホーム、インナーウエアー、ストッキング、ニットウエアー、などの衣料品、カーテン、カーペット、布団などの屋内用品、漁網、船舶用ロープなどの工業用品、ロープ、網、タイヤコード、ベルト、シートなどの屋外用品、エアバッグなどの機能資材などを挙げることができる。また、ポリエステル繊維で装飾された各種衣料、その他の布帛であってもよい。更に、ポリアセタールの部材としては各種衣料に使用されるボタン、ファスナー等が挙げられる。また、これらのナイロン６製品は染色されていても良い。
【００２７】
＜ナイロン６製品に不純物として含まれるポリウレタン系樹脂＞
本発明において、ナイロン６繊維などのナイロン６製品に不純物として含まれるポリウレタン系樹脂としては、エタノールアミン洗浄液によりナイロン６製品から分離されれば特に制限はない。ポリウレタン系樹脂成分としては、ウレタン結合を有する樹脂であれば特に制限はなく、ポリイソシアネート化合物とポリエーテル、またはポリエステルなどのポリオールと助剤および触媒等を用いて製造されるものが挙げられる。
【００２８】
ポリウレタン系樹脂加工されたナイロン６製品としては、例えば「エントラント」（登録商標）（東レ株式会社製）をコーティングしたナイロン６繊維製品が挙げられる。
【００２９】
＜ナイロン６製品に不純物として含まれるポリエステル系樹脂＞
本発明において、ナイロン６繊維などのナイロン６製品に不純物として含まれるポリエステル系樹脂としては、エタノールアミン洗浄液によりナイロン６製品から分離されれば特に制限はなく、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。このような樹脂成分が使用される部材としては、ボタンや、ファスナー、面ファスナー、芯地、及び、防寒着やジャケット、布団に使用される中綿などが挙げられる。
【００３０】
＜ナイロン６製品に不純物として含まれるポリアセタール系樹脂＞
本発明において、ナイロン６繊維などのナイロン６製品に不純物として含まれるポリアセタールとしては、オキシメチレン構造を有し、エタノールアミン洗浄液によりナイロン６製品から分離されれば特に制限はなく、ホモポリマーでもコポリマーでも良い。以下、ポリアセタールをＰＯＭと略すことがある。
【００３１】
＜不純物分離工程前の前処理＞
本工程に供するナイロン６繊維はいかなる形態でも使用することはできるが、回収衣料をリサイクルする場合には、事前に金具やナイロン６と異なる種類の樹脂からなるボタンやファスナー（チャック）、その他の付属部品、セルロース繊維等の他素材を取り除いてあることが作業性向上の観点から好ましい。
【００３２】
エタノールアミン洗浄液に投入するナイロン６繊維のサイズは特に規定しないが、効率的に実施するためには大き過ぎると撹拌が難しくてエタノールアミン洗浄液との接触効率が悪くなり、また、小さ過ぎても後工程においてナイロン６繊維を取り出す分離操作が煩雑となるので、設備に応じた適度なサイズにカットしてあることが好ましい。
【００３３】
ナイロン６繊維製品以外の場合においても付属の部品、部材等はあらかじめ取り除いてあることが作業性向上の観点から好ましい。また、製品のサイズも不純物の分離が可能であれば制限はないが、分離効率を考慮し、あるいは部品、部材等がナイロン６製品中にはめ込まれている場合等を考慮すると、粉砕をした方が好ましい場合もある。
【００３４】
また、ナイロン６製品に含有される不純物の種類によって分離効率が異なるため、含有される不純物の種類に応じて適度にカット・粉砕することが好ましい。
【００３５】
＜エタノールアミン洗浄液で加熱する工程  （ａ工程）＞
本発明において、まず、一種以上の樹脂成分を不純物として含むナイロン６繊維あるいはナイロン６繊維で構成される布帛などのナイロン６製品を、エタノールアミン洗浄液中で加熱処理して、ナイロン６繊維、またはナイロン６繊維で構成される布帛等のナイロン６製品から上記不純物やその分解生成物を分離する工程（ａ工程）が行われる。ａ工程では、一種以上の樹脂成分を不純物として含むナイロン６製品とエタノールアミン洗浄液を混合し、加熱しながら撹拌する。これによりナイロン６製品に不純物として含まれる樹脂成分、およびそれらが分解して生成した成分をエタノールアミン洗浄液中に分離させ、ナイロン６製品中のナイロン６比率を高めることができる。以下ナイロン繊維あるいはナイロン６繊維で構成される布帛を中心に説明をする場合もあるが、他のナイロン６製品に対しても応用することが可能である。
【００３６】
ここで使用するエタノールアミン洗浄液とは、実質的にエタノールアミンであることを意味し、ナイロン６製品から目的の不純物を分離し、ナイロン６の質量比率が増加したナイロン６製品を固形分として得ることができれば、少量の水分やジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、その他不純物が含有されていても問題なく使用することができる。エタノールアミン洗浄液中のエタノールアミン量は、８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。また、使用するエタノールアミン洗浄液は、樹脂成分の分離操作後に回収されたものでも良く、ナイロン６製品から分離された不純物が残留していても良い。
【００３７】
エタノールアミン洗浄液の使用量は、樹脂成分を不純物として含むナイロン６繊維とエタノールアミン洗浄液が十分に接触し、攪拌できる量が必要である。具体的にはこれらの不純物を含むナイロン６繊維の嵩高さや不純物の含有量によっても異なるが、通常はこれらの不純物を含むナイロン６繊維に対して２から５０質量倍、好ましくは５から１５質量倍、特に好ましくは７から１０質量倍のエタノールアミン洗浄液中である。この範囲であれば、ナイロン６繊維の加熱時間も長くならず、エタノールアミン洗浄液の省資源化や回収コスト削減にもつながり、廃液処理量も削減される。
【００３８】
エタノールアミン洗浄液の加熱温度は、エタノールアミン洗浄液の使用量、反応時間によって異なるが、通常は８０℃からエタノールアミン洗浄液の沸点である。この範囲であれば、作業時間も長くならず、作業性が良い。ここで、エタノールアミン洗浄液と加熱する時の圧力は、減圧・常圧・加圧のいずれも採用できるが、作業性の観点からは常圧から微加圧が好ましい。なお、上記沸点は系内の圧力における沸点を意味する。
【００３９】
上記の方法で実施すれば、ナイロン６製品に不純物として含まれる樹脂成分やその分解生成物はエタノールアミン洗浄液相に分離される。また、染色されているナイロン６繊維も、染料の種類にもよるが、染料がエタノールアミン洗浄液相に分離されるので、後述するｃ工程で回収したカプロラクタムも高純度品が得られる。従って、樹脂成分を不純物として含むナイロン６繊維を、エタノールアミン洗浄液中で加熱処理して樹脂成分、およびそれらが分解して生成した成分を分離させることで、ナイロン６比率の高められたナイロン６製品が得られる。また、染色されているこれらのナイロン６繊維を原料として使用すれば、染料もエタノールアミン洗浄液相に分離されるので、ナイロン６比率の高められたナイロン６製品が得られる。
【００４０】
＜エタノールアミン洗浄液中のナイロン６製品を回収する工程  （ｂ工程）＞
ａ工程で樹脂成分が分離されたナイロン６繊維などのナイロン６製品を、ｂ工程においてエタノールアミン洗浄液より取り出し、樹脂成分の除去されたナイロン６製品を得ることができる。取り出す方法は、エタノールアミン洗浄液からナイロン６繊維を引き上げることにより取り出す方法、遠心脱液する方法、フィルター濾過する方法等、特に拘らないが、操作の簡便性から濾過操作や遠心脱液操作が採用できる。
【００４１】
ここで、樹脂成分除去操作後のナイロン６繊維に残留する樹脂成分や樹脂成分が分解して生成した成分、およびエタノールアミン洗浄液成分等の付着量は少ない方が好ましいが、実質的にナイロン６繊維であれば問題ない。ナイロン６製品から分離された樹脂成分や樹脂成分が分解して生成した成分の付着量が多い場合は、再度水またはエタノールアミン洗浄液を使用してすすぎ落としても良い。また、エタノールアミン洗浄液の付着量が多い場合には、水ですすぎ落としてもよい。かくして樹脂成分を不純物として含むナイロン６繊維から樹脂成分や樹脂成分が分解して生成した成分が除去されたナイロン６繊維等の形態を有するナイロン６製品を回収する。ここで固液分離したエタノールアミン洗浄液は、含有される不純物量が少なければそのまま再使用する事が可能であり、含有されている不純物量が多い場合には蒸留回収することで再使用することができる。
【００４２】
＜ｂ工程で得られるナイロン６製品を解重合してカプロラクタムを回収する工程  （ｃ工程）＞
かくして取り出した、樹脂成分や樹脂成分が分解して生成した成分が除去されたナイロン６繊維などのナイロン６製品は再利用に供される。好ましくは取り出したナイロン６製品をｃ工程に供し、解重合してカプロラクタムを回収する。ｂ工程で樹脂成分およびそれらが分解して生成した成分が除去されたこれらのナイロン６製品は、それのみで解重合してもよいし、他のナイロン６繊維屑等と一緒に解重合してもよい。また、例えばナイロン重合工程で生成する重合抽出水に含まれるカプロラクタムオリゴマー等と一緒に解重合することもできる。
【００４３】
本発明で行う解重合法は、いかなる方法でも良い。通常、ナイロン６繊維などのナイロン６は加熱により解重合され、触媒を用いても良く、水の不存在下（乾式）でも、存在下（湿式）でも実施することができる。
【００４４】
解重合時の圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれであっても良い。解重合温度は、通常、１００から４００℃であり、好ましくは、２００から３５０℃、さらに好ましくは、２２０から３００℃である。温度が低いと、ナイロン６が溶融しないうえ、解重合速度が遅くなる。温度が高いと、不必要なナイロン６のモノマー（すなわちカプロラクタム）の分解が起こり、回収カプロラクタムの純度低下をもたらす。
【００４５】
触媒を用いる場合は、通常、酸、あるいは塩基触媒などを用いる。酸触媒としては、リン酸、ホウ酸、硫酸、有機酸、有機スルホン酸、固体酸、およびこれらの塩、また塩基触媒としては、アルカリ水酸化物、アルカリ塩、アルカリ土類水酸化物、アルカリ土類塩、有機塩基、固体塩基などが挙げられる。好ましくは、リン酸、ホウ酸、有機酸、アルカリ水酸化物、アルカリ塩などが挙げられる。さらに好ましくは、リン酸、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられる。
【００４６】
触媒の使用量は、通常、ナイロン６成分に対して、０．０１から５０質量％である。好ましくは、０．１から２０質量％、さらに好ましくは、０．５から１０質量％である。触媒使用量は少ないと、反応速度が遅くなり、多いと、副反応が多くなるうえ、触媒コストがかさみ経済的に不利になる。
【００４７】
湿式解重合の水使用量は、ナイロン６繊維成分に対して、０．１から５０質量倍である。好ましくは、０．５から２０質量倍、さらに好ましくは、１から１０質量倍である。水の使用量は、少ないと、反応速度が遅くなり、多いと、回収カプロラクタム水溶液の濃度が低くなり、カプロラクタムの取得上、不利になる。
【００４８】
カプロラクタムの回収方法には特に制限はなく、何れの方法も採用できる。例えば、乾式解重合を行う場合、生成したカプロラクタムを反応装置から減圧蒸留により留出させ、回収カプロラクタムを得る。解重合反応が終了してから、減圧蒸留によりカプロラクタムを取り出しても良いし、反応の進行とともに、連続的に取り出しても良い。また、湿式解重合を行う場合は、生成したカプロラクタムを反応装置から水とともに留出させ、回収カプロラクタム水溶液を得る。解重合反応が終了してから、蒸留によりカプロラクタム水溶液を取り出しても良いし、反応の進行とともに連続的に取り出しても良い。好ましくは、反応装置へ連続的に水を供給し、かつ、生成するカプロラクタム水溶液を反応装置から連続的に取り出す。特に好ましくは、常圧で反応装置へ連続的に水蒸気を供給し、かつ生成するカプロラクタム水溶液を反応装置から連続的に取り出す方法が採用できる。ａ工程により樹脂成分が分離され、ｂ工程で樹脂成分が除去されたナイロン６製品は実質的にナイロン６純度が高いので、ｃ工程で解重合すると高収率で、しかも高純度のカプロラクタムが回収できる。得られたカプロラクタム水溶液は蒸留で水と分離することで十分に高純度のカプロラクタムを回収することができる。
【００４９】
さらに高純度のカプロラクタムを得る方法としては、回収したカプロラクタムを精密蒸留する方法、微量の水酸化ナトリウムを添加して減圧蒸留する方法、活性炭処理する方法、イオン交換処理する方法、再結晶する方法等の精製方法と組み合わせることができる。
【実施例】
【００５０】
＜カプロラクタム品質の確認方法＞
本発明で行う解重合により得られたカプロラクタムの純度分析は、キャピラリーガスクロマトグラフィー及びＨＰＬＣで実施した。即ち、キャピラリーガスクロマトグラフィーカラムとして強極性カラム（ＴＣ−ＦＦＡＰ、６０ｍ、０．２５ｍｍ、０．２５μｍ）（ジーエルサイエンス株式会社製）を装着したキャピラリーガスクロマトグラフィー、及び、ＨＰＬＣカラムとして逆相カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、ＯＤＳ―１２０Ｔ、４．６ｍｍ×２５．０ｃｍ）（東ソー株式会社製）を装着したＨＰＬＣで分析し、カプロラクタム純度はピーク面積でＧＣ純度、ＨＰＬＣ純度として表示した。また、カプロラクタムの着色程度の目安としては分光光度計を用いて、カプロラクタム５０質量％水溶液とし、１０ｍｍ長の石英セルにより波長３９０ｎｍにおける水を基準にした透過率を測定し、色調として表示した。一般に色調の値（透過率）が高い程、着色の程度が低い。以下に本発明の実施例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
実施例１
コンデンサー、攪拌機を装着した５Ｌセパラブルフラスコに、多孔質ポリウレタン（「エントラント」（登録商標）（東レ株式会社製））が３０質量％コーティングされた紺色ナイロン６繊維布帛１００ｇを約１０ｃｍ角に裁断した後、エタノールアミン洗浄液１ｋｇと共に仕込み、ゆっくり攪拌しながら１２０℃のシリコーンオイルバス中で３時間加熱処理を実施した。室温まで冷却してからナイロン６繊維布帛を取り出し、３００ｇの水で３回水洗したのち乾燥した。取り出したナイロン６繊維布帛は白色で、コーティングされた多孔質ポリウレタンがほぼ除去されたナイロン６繊維布地７０ｇを回収した。
【００５２】
実施例２
実施例１と同様の５Ｌセパラブルフラスコに、多孔質ポリウレタン（「エントラント」（登録商標）（東レ株式会社製））が３０質量％コーティングされた紺色ナイロン６繊維布帛３００ｇを約１０ｃｍ角に裁断した後、紺色のポリエチレンテレフタレート縫い糸１５ｇ、およびエタノールアミン洗浄液３．０ｋｇを仕込み、ゆっくり攪拌しながら１１５℃のシリコーンオイルバス中で５時間加熱処理を実施した。室温まで冷却してからナイロン６繊維布帛を取り出し、水洗したのち乾燥した。取り出したナイロン６繊維布帛は白色で、コーティングされた多孔質ポリウレタンがほぼ除去されたナイロン６繊維布地２１０ｇを回収した。仕込んだポリエチレンテレフタレート縫い糸は原形をとどめておらず、エタノールアミン洗浄液中に溶出していた。
【００５３】
実施例３
（ａ工程）
コンデンサー、攪拌機を装着した５Ｌセパラブルフラスコに、約１０ｃｍ角に裁断した多孔質ポリウレタン（「エントラント」（登録商標）（東レ株式会社製））が３０質量％コーティングされた紺色ナイロン６繊維布帛と白色ナイロン６繊維布帛を各１５５ｇ、紺色のポリエチレンテレフタレート糸（以後、ＰＥＴ糸と称す）と白色ＰＥＴ糸を各７．８ｇ、およびエタノールアミン洗浄液３,１２４ｇを仕込み、１２０℃のシリコーンオイルバス中で３時間加熱処理した。
【００５４】
（ｂ工程）
ａ工程の加熱処理を終了したのち、室温まで冷却してから遠心脱液装置で固液分離した。回収した布帛を５００ｇの水で３回洗浄してから乾燥した。回収した布帛は２１５．４ｇであり、コーティングされていた多孔質ポリウレタンやＰＥＴ糸は完全にエタノールアミン洗浄液に溶解していた。また、回収した紺色の布帛は白色に脱色されていた。
【００５５】
ｂ工程で乾燥させたナイロン６繊維布帛２１５．４ｇと解重合触媒である７５質量％水溶液のリン酸８．６ｇを解重合装置に仕込み、窒素雰囲気下で２６０℃まで加熱した。窒素を止め、過熱水蒸気を導入速度２５０ｇ／ｈｒで解重合装置へ吹き込み反応を開始し、２６０℃で６時間、解重合装置から連続的に留出するカプロラクタムを含む水蒸気を冷却し、カプロラクタム水溶液１,８２６ｇを得た。
【００５６】
ＧＣ分析した結果、カプロラクタム含有率は１１．０％であり、仕込みのナイロン６繊維布帛からのカプロラクタム回収率は９３％であった。
【００５７】
実施例４
実施例３で得たカプロラクタム水溶液１,８２６ｇを約７０℃のシリコーンオイルバス中、約３．３ｋＰａの減圧下で濃縮、更にバス温を１００℃まで昇温して濃縮を強化した。濃縮液に４０％水酸化ナトリウム２．５ｇを添加し、バス温を約１６０℃に昇温してから、約０．７ｋＰａで減圧蒸留し、カプロラクタム留分１９２．７ｇを得た。この工程でのカプロラクタム回収率は９６％であり、カプロラクタム純度はＧＣ分析で９９．９９％、ＨＰＬＣ分析で９０．５２％であった。また、色調は９２％であった。
【００５８】
実施例５
実施例４で得られたカプロラクタム２０ｇをイオン交換精製水２０ｇに溶解し、粉末活性炭太閤Ｋタイプ（二村化学製）１．０ｇを添加し、室温中で６０分攪拌した後、５Ｃの濾紙を用いて濾過して精カプロラクタム水溶液を得た。カプロラクタム純度はＧＣ分析で９９．９９％、ＨＰＬＣ分析で９６．７３％に向上した。
【００５９】
実施例６
実施例４で得られたカプロラクタム９５ｇを約１００℃で溶解した後、４０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１．２ｇを添加し、約１００℃のシリコーンオイルバス中で加温しながら、３．３ｋＰａ減圧条件下で脱水した。ついで、Ｈｅｌｉｐａｃ、ＮＯ.１を充填した精留塔（１５mmφ×１４０mmＬ、約１０段）を装着し、約１８０℃のシリコーンオイルバス中で加熱しながら０．７ｋＰａ減圧条件下で精留した。初留分として約１２％、後留分として約４％をカットし、得られた約８３％のカプロラクタムの品質は、ＨＰＬＣ分析で９９．０８％、ＧＣ分析で１００％に向上した。
【００６０】
実施例７
実施例４で得られたカプロラクタム４０ｇをイオン交換精製水２６．７ｇで溶解した後、約１０mmφのガラスカラムにカチオン交換樹脂（バイエル製レバチットＳＰ１１２）２ｍｌとアニオン交換樹脂（三菱製ダイヤイオンＰＡ３０８）２ｍｌを混合して充填したイオン交換樹脂カラムに室温下、ＳＶ約２で通液した。回収されたカプロラクタム水溶液の品質は、ＨＰＬＣ純度９９．５６％、ＧＣ純度１００％、色調９５％であった。
【００６１】
実施例８
コンデンサー、攪拌機を装着した５Ｌセパラブルフラスコに、紺色のナイロン６繊維布地に多孔質ポリウレタンを３０質量％コーティングしたナイロン６繊維布地（「エントラント」（登録商標）（東レ株式会社製））３００ｇをポリエチレンテレフタレート糸（以後、ＰＥＴ糸と省略）３ｇでミシンによる縫製を行ったナイロン６繊維加工布地３０３ｇを約１０ｃｍ角に裁断した後、エタノールアミン洗浄液３ｋｇと共に仕込み、約１１０℃のシリコーンオイルバス中で４時間加熱処理を実施した（ａ工程）。ついで、室温まで冷却してから遠心脱液装置で固液分離し、回収した布帛を１ｋｇの水で２回洗浄してから乾燥した。回収した布帛は２０９．５ｇであり、コーティングされていた多孔質ポリウレタンやＰＥＴ糸は完全にエタノールアミン洗浄液に溶解しており、布帛は白色に脱色されていた（ｂ工程）。乾燥ナイロン６繊維布帛２０９．５ｇと解重合触媒である７５質量％水溶液のリン酸８．６ｇを解重合装置に仕込み、窒素雰囲気下で２６０℃まで加熱した。窒素を止め、過熱水蒸気を導入速度２５０ｇ／ｈｒで解重合装置へ吹き込み反応を開始し、２６０℃で６時間、解重合装置から連続的に留出するカプロラクタムを含む水蒸気を冷却し、カプロラクタム水溶液１,８４２ｇを得た（ｃ工程）。
【００６２】
ＧＣ分析した結果、カプロラクタム含有率は１０．６％であり、仕込みのナイロン６繊維布帛からのカプロラクタム回収率は９３％であった。
【００６３】
実施例９
コンデンサー、攪拌機を装着した５００ｍＬのフラスコに、ＰＯＭ製ボタン（バネ・ゲンコ）（「ＳＴ−５」（カジテック社製））３．００ｇを、エタノールアミン洗浄液３００ｇと共に仕込み、ゆっくり攪拌しながら１２０℃のシリコーンオイルバス中で３時間加熱処理を実施した。室温まで冷却してからフラスコの内容物を濾取し、１００ｇの水で２回水洗したのち乾燥した。ＰＯＭ製ボタンの大部分が固形分として残らず、残存固形分として２質量％の固形分が濾取された。
【００６４】
このことから、例えばナイロン６繊維布帛にボタン等のＰＯＭ製付属品が事前除去されずに付着したままであってもエタノールアミン洗浄液で処理すれば、ボタンのＰＯＭ成分が溶解するか、固形分が残ったとしてもナイロン６繊維布帛から分離し、除去することが可能であることは明らかである。
【００６５】
比較例１
実施例８で使用した紺色のナイロン６繊維布地に多孔質ポリウレタンを３０質量％コーティングしたナイロン６繊維布地（「エントラント」（登録商標）（東レ株式会社製））３００ｇをポリエチレンテレフタレート糸（以後、ＰＥＴ糸と省略）３ｇでミシンによる縫製を行ったナイロン６繊維加工布地３０３ｇを約１０ｃｍ角に裁断した後、ａ工程、ｂ工程を経ることなく、直接、ｃ工程の解重合を実施した結果、ＧＣ純度９８．２８％、ＨＰＬＣ純度３１．２％、色調６％のカプロラクタム８９ｇを得た。回収率は、ナイロン６繊維加工布地中のナイロン６に対して６３．６％と低く、カプロラクタムの品質も低水準であった。また、解重合装置のカブロラクタム水溶液が留出する配管に、ＰＥＴの解重合で副生したテレフタル酸が付着し、閉塞寸前であった。
【００６６】
比較例２
実施例９と同様に、コンデンサー、攪拌機を装着した５００ｍＬのフラスコに、ＰＯＭ製ボタン（バネ・ゲンコ）（「ＳＴ−５」（カジテック社製））３．００ｇを、１０％水酸化ナトリウム３００ｇと共に仕込み、ゆっくり攪拌しながら１２０℃のシリコーンオイルバス中で３時間加熱処理を実施した。室温まで冷却してからフラスコの内容物を濾取し、１００ｇの水で２回水洗したのち乾燥した。ＰＯＭ製ボタンは大部分が固形分として残り、８８質量％の固形分が濾取された。
【００６７】
比較例３
比較例２を水酸化ナトリウム水溶液の濃度だけを４０質量％として実施した。室温まで冷却してからフラスコの内容物を濾取し、１００ｇの水で２回水洗したのち乾燥した。ＰＯＭ製ボタンは大部分が固形分として残り、８６質量％の固形分が濾取された。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明によれば、一種以上の樹脂成分を不純物として含むナイロン６繊維、またはこれらが組み合わされたナイロン６繊維を主成分とする布帛などのナイロン６製品から、簡便な操作で、工業的に有利な方法でナイロン６製品がリサイクルできる。