(57)【要約】【課題】  エチレン−酢酸ビニル共重合体を充填材として用いた太陽電池モジュールにおいて、高温多湿下における促進試験後の充填材との密着性に優れた太陽電池裏面封止用シートおよび太陽電池モジュールを提供することを目的とする。【課題を解決するための手段】  耐熱性フィルムから構成された封止用保護シートを、少なくともエポキシ化合物、オキサゾリン化合物、またはカルボジイミド化合物のいずれか１種を配合したエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、またはこれらの混合物のいずれか１種を主成分する熱融着性層を介して封止することにより解決した。【選択図】図１
2008108948.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体を充填材として用いた太陽電池モジュールにおいて、前記充填材の一方の面に、耐熱性フィルムから構成された封止用保護シートを、少なくともエポキシ化合物、オキサゾリン化合物、またはカルボジイミド化合物のいずれか１種を配合したエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、またはこれらの混合物のいずれか１種を主成分する熱融着性層を介して封止したことを特徴とする太陽電池モジュール。
【請求項２】
前記熱融着性層が、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、またはカルボジイミド化合物のいずれか１種を、前記エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、またはこれらの混合物のいずれか１種１００重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲で配合したことを特徴とする、請求項１記載の太陽電池モジュール。
【請求項３】
前記熱融着性層が、前記裏面封止用シートの充填材と貼り合わせる封止面に積層されていることを特徴とする、請求項１または２記載の太陽電池モジュール。
【請求項４】
前記熱融着性層が、前記裏面封止用シートの充填材と貼り合わせる封止面に、ウレタン系接着剤層を介して積層されていることを特徴とする請求項３記載の太陽電池モジュール。
【請求項５】
エチレン−酢酸ビニル共重合体を充填材として用いた太陽電池モジュールにおいて、前記充填材の一方の面を封止する裏面封止用シートであって、耐熱性フィルムから構成された基材の封止面に、少なくともエポキシ化合物、オキサゾリン化合物、またはカルボジイミド化合物のいずれか１種を配合したエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、またはこれらの混合物のいずれか１種を主成分する熱融着性層を積層したことを特徴とする太陽電池裏面封止用シート。
【請求項６】
前記熱融着性層が、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、またはカルボジイミド化合物の１種を、前記エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、またはこれらの混合物のいずれか１種１００重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲で配合したことを特徴とする、請求項５に記載の太陽電池裏面封止用シート。
【請求項７】
前記熱融着性層が、ウレタン系接着剤を介して積層されていることを特徴とする、請求項４または５記載の太陽電池裏面封止用シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池裏面封止用シートおよびこの封止用シートを用いた太陽電池モジュールに関し、さらに詳細には、太陽電池モジュールの充填材として用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体への密着性に優れ、かつ、高温多湿環境における促進評価においてもデラミネーションによる外観不良を伴わず、裏面封止用シートとしてのバリア特性や太陽電池としての電気出力特性を維持することが可能な、太陽電池モジュール、および太陽電池裏面封止用シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化問題に対する内外各方面の関心が高まる中、二酸化炭素の排出抑制のために、種々努力が続けられている。
【０００３】
化石燃料の消費量の増大は大気中の二酸化炭素の増加をもたらし、その温室効果により地球の気温が上昇し、地球環境に重大な影響を及ぼす。この地球規模の問題を解決するために様々な検討が行われており、特に太陽光発電については、そのクリーン性や無公害性という点から期待が高まっている。
【０００４】
太陽電池は、太陽光のエネルギーを直接電気に換える太陽光発電システムの心臓部を構成するものであり、単結晶、多結晶、あるいはアモルファスシリコン系の半導体からできている。
【０００５】
その構造は、太陽電池素子単体（セル）（Ａ−１）をそのままの状態で使用することはなく、一般的に数枚〜数十枚の太陽電池素子を直列、並列に配線し、長期間（約20年）にわたってセルを保護するために種々パッケージングが行われ、ユニット化されている。
【０００６】
このパッケージに組み込まれたユニットを太陽電池モジュール（Ａ）と呼び、一般的に太陽光が当たる面をガラス板（Ａ−３）で覆い、熱可塑性プラスチック（特にエチレン−酢酸ビニル共重合体）からなる充填材（Ａ−２）で間隙を埋め、裏面を封止用シート（Ｂ）で保護された構成になっている（図１参照）。
【０００７】
これらの太陽電池モジュールは、主に屋外で使用されるため、その構成や材質構造などにおいて、十分な耐久性、耐候性が要求される。
【０００８】
特に、裏面封止用シート（Ｂ）は、耐候性と共に水蒸気透過率の小さい（水分バリア性に優れる）ことが要求される。これは水分の透過により、充填材が剥離、変色し、または配線が腐蝕を起こした場合、モジュールの出力そのものに影響を与える恐れがあるためである。
【０００９】
従来、この太陽電池裏面封止用シートは、耐候性、難燃性に優れ、そして太陽電池モジュールの充填材として使用されるエチレン−酢酸ビニル共重合体と良好な接着性を有する「フッ素系樹脂」が用いることが提案されている（特許文献１、２参照）。
【００１０】
また、電気絶縁性に優れるポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルムを用いた太陽電池裏面封止用シートも提案されている。
【００１１】
このポリエステルフィルムを太陽電池裏面封止用シート場合、耐侯性を向上させるために、ポリエステル中の環状オリゴマー量の規定をしたシート、または、ポリエステルの分
子量を規定したシートを用いることが必要であると提案されている（特許文献３、４、５参照）。
【００１２】
また、上述したように太陽電池は、約２０年間その性能を維持する必要があり、その耐久性や耐候性の評価は、高温多湿下（８５℃−８５%相対湿度）での促進試験により行なわれている。
【００１３】
この時、例えば、ポリエステルフィルムからなる太陽電池裏面封止用シートを用い、エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる充填材として用いた太陽電池モジュールの場合、前記両者は、極性基同士の親和性や水素結合などの分子間相互作用を利用した濡れによる接着にしかすぎないため、太陽電池モジュールを製造した直後の密着性は優れるものの、上記環境下において促進試験を行うと、密着性が著しく低下する。
【００１４】
ここで、前記太陽電池裏面保護シートの充填材と貼り合わせる面を、コロナ処理を施すことにより密着性を改善することが提案されている（特許文献６参照）。
【００１５】
しかしながら、上記のように封止用シートとして、表面をコロナ処理したシートを用いても、充填材との密着性の問題は十分に解決できなかった。
【００１６】
この問題点を改良するために、エチレン−酢酸ビニル共重合体のような充填材に対し良好な接着性を有する熱融着性フィルムを、太陽電池裏面封止用シートの封止面にさらに積層させる改善技術が提案されている（特許文献７参照）。
【００１７】
また、前記熱接着性フィルムを太陽電池封止用シートの封止面の設けるに当たり、前記封止用シートへの密着性を向上させるため、ポリウレタン系接着剤などの接着剤を介在させる必要がある。
【００１８】
この接着剤として、ポリエステルポリオールを主成分とするポリウレタン系接着剤を用いた場合は、高温多湿下での促進試験を行うと、前記接着剤は加水分解をおこし、熱融着性フィルムと封止用シート間のラミネート強度を著しく低下してしまっていた。
【００１９】
一方、充填材として用いる樹脂組成物は、エチレン−酢酸ビニル共重合体を主剤とし、過酸化物や架橋剤など様々な添加剤を配合してなるものが一般的に用いられている。
【００２０】
この樹脂組成物を充填材として用いた場合、前記促進試験環境では各種添加剤の影響により、エチレン−酢酸ビニル共重合体が脱酢酸反応を起こし、この脱酢酸反応による酢酸の影響で接着剤の加水分解を促進させるといった課題があった。
【００２１】
また、現在、太陽電池モジュールは、バッチ式のラインで、ラミネーター装置を用いて熱圧着させ、モジュールを製造している。
【００２２】
このモジュール製造工程を簡素化させるために、充填材として、熱架橋反応効率を各段に向上させたファストキュアタイプといわれるエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いるケースが増えてきている。
【００２３】
このファストキュアタイプの充填材は、熱架橋反応を促進させる為、熱に対して敏感な添加剤をさらに配合してなるものである。
【００２４】
このため、従来まで用いられているスタンダードタイプ充填材と比較して、太陽電池裏面封止用シートに対する密着性が劣る傾向にあった。さらに、上述した脱酢酸反応による
酢酸の影響も顕著である。
【００２５】
このように、充填材に用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体の種類を問わず、さらに、充填材の脱酢酸による影響もない、しかも、充填材との密着性に優れた太陽電池モジュール、および太陽電池裏面封止用シートが求められている。
【特許文献１】特表平８−５００２１４号公報
【特許文献２】特表２００２−５２０８２０号公報
【特許文献３】特開２００２−１００７８８号公報
【特許文献４】特開２００２−１３４７７１号公報
【特許文献５】特開２００２−２６３５４号公報
【特許文献６】特開２０００−２４３９９９号公報
【特許文献７】特開平１０−２５３５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
本発明は上記の背景を考慮してなされたものであり、高温多湿下における促進試験後の充填材との密着性に優れた太陽電池裏面封止用シートおよび太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
請求項１に記載の発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体を充填材として用いた太陽電池モジュールにおいて、前記充填材の一方の面に、耐熱性フィルムから構成された封止用保護シートを、少なくともエポキシ化合物、オキサゾリン化合物、またはカルボジイミド化合物のいずれか１種を配合したエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、またはこれらの混合物のいずれか１種を主成分する熱融着性層を介して封止したことを特徴とする太陽電池モジュールである。
【００２８】
請求項２に記載の発明は、前記熱融着性層が、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、またはカルボジイミド化合物のいずれか１種を、前記エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、またはこれらの混合物のいずれか１種１００重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲で配合したことを特徴とする、請求項１に記載の太陽電池モジュールである。
【００２９】
請求項３に記載の発明は、前記熱融着性層が、前記裏面封止用シートの充填材と貼り合わせる封止面に積層されていることを特徴とする、請求項１または２記載の太陽電池モジュールである。
【００３０】
請求項４に記載の発明は、前記熱融着性層が、前記裏面封止用シートの充填材と貼り合わせる封止面に、ウレタン系接着剤層を介して積層されていることを特徴とする、請求項３記載の太陽電池モジュールである。
【００３１】
請求項５に記載の発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体を充填材として用いた太陽電池モジュールにおいて、前記充填材の一方の面を封止する裏面封止用シートであって、耐熱性フィルムから構成された基材の封止面に、少なくともエポキシ化合物、オキサゾリン化合物、またはカルボジイミド化合物のいずれか１種を配合したエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、またはこれらの混合物のいずれか１種を主成分する熱融着性層を積層したことを特徴とする太陽電池裏面封止用シートである。
【００３２】
請求項６に記載の発明は、前記熱融着性層が、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、
またはカルボジイミド化合物の１種を、前記エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、またはこれらの混合物のいずれか１種１００重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲で配合したことを特徴とする、請求項５に記載の太陽電池裏面封止用シートである。
【００３３】
請求項７に記載の発明は、前記熱融着性層が、ウレタン系接着剤を介して積層されていることを特徴とする、請求項５または６記載の太陽電池裏面封止用シートである。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の太陽電池モジュールは、上記充填材と太陽電池裏面封止用シートを熱圧着し、封止した際の剥離強度が、１０Ｎ／１５ｍｍ以上であり、かつ、８５℃−８５％ＲＨで保管し、２０００時間、好ましくは３０００時間経過後のラミネート強度保持率が３０％以上である、良好なラミネート強度を得ることが可能となった。
【００３５】
また、高温多湿下においても熱融着性層と太陽電池裏面封止用シートの密着性の低化を伴うことがないことから、デラミネーションに伴う外観不良だけでなく、裏面封止用シートとしてのバリア特性や太陽電池としての電気出力特性を維持することが可能な太陽電池裏面封止用シートを提供可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００３７】
本発明の太陽電池裏面封止用シートは、下記の構成とすることで、充填材であるエチレン−酢酸ビニル共重合体との密着性を上げるため、裏面封止用シートの封止面に熱融着性層を介して密着させた太陽電池モジュールである。
また、裏面封止用シートの封止面に熱融着性層を積層した太陽電池裏面封止用シートである。
【００３８】
上記構成とすることで、太陽電池裏面封止用シートの封止面に、熱融着性層をウレタン系接着剤等の接着剤を介して積層させた積層構成としても、デラミネーションの発生を防止することができる。
【００３９】
本発明に用いる熱融着性層は、具体的に、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体あるいはこれらの混合物を主成分する樹脂組成物からなる。具体的には、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸i−ブチル、（メタ）アクリル酸t−ブチル、またはこれらの多元共重合体を用いることができる。
【００４０】
ここで、太陽電池裏面封止用シートを、ウレタン系接着剤を用い積層させた構成、すなわち、熱融着性層／接着剤／太陽電池裏面封止用シート基材間の密着性を向上させ、しかも、高温多湿下における密着性を保持するために、以下に示す手段により解決した。
【００４１】
前記熱融着層は、酢酸との反応性を有する化合物、具体的には、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物のいずれかが添加されている。
【００４２】
上記構成とすることで、太陽電池裏面封止用シートを、ウレタン系接着剤を用い、熱融着性層／太陽電池裏面封止用シート間の密着性を向上させることが可能となった。
【００４３】
前記熱融着層に用いる化合物の具体的なものとして、エポキシ化合物としては、1，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコールのような脂肪族のジオールのジグリシジルエーテル、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセロール、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、グリセロール、トリメチロールプロパンなどの脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族、芳香族の多価カルボン酸のジグリシジルエステル、またはポリグリシジルエステル、レゾルシノール、ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、2,2−ビス−(p−ヒドロキシフェニル)プロパン、トリス−(p−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,2,2-テトラキス(p−ヒドロキシフェニル)エタンなどの多価フェノールのジグリシジルエーテル、もしくはポリグリシジルエーテル、N,N'−ジグリシジルアニリン、N,N,N−ジグリシジルトルイジン、N,N,N',N'−テトラグリシジル−ビス−(p−アミノフェニル)メタンのようにアミンのN−グリシジル誘導体、アミノフェールのトリグリシジル誘導体、トリグリシジルトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、オルソクレゾール型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシが挙げられる。
【００４４】
オキサゾリン化合物としては、2−オキサゾリン、2−メチル−2−オキサゾリン、2−フェニル−2−オキサゾリン、2,5−ジメチル−2−オキサゾリン、2,4−ジフェニル−2−オキサゾリンなどのモノオキサゾリン化合物、2,2'−(1,3−フェニレン)-ビス(2−オキサゾリン)、2,2'−(1,2−エチレン)−ビス(2−オキサゾリン)、2,2'−(1,4−ブチレン)−ビス(2−オキサゾリン)、2,2'−(1,4−フェニレン)−ビス(2−オキサゾリン)などのジオキサゾリン化合物が挙げられる。
【００４５】
また、カルボジイミド化合物としては、N,N'−ジ−o−トルイルカルボジイミド、N,N'−ジフェニルカルボジイミド、N,N'−ジ-2,6−ジメチルフェニルカルボジイミド、N,N'−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)カルボジイミド、N,N'−ジオクチルデシルカルボジイミド、N−トリイル−N'−シクロヘキシルカルボジイミド、N,N'−ジ−2,2−ジ−t−ブチルフェニルカルボジイミド、N−トリイル−N'−フェニルカルボジイミド、N,N'−ジ−p−ニトロフェニルカルボジイミド、N,N'−ジ−p−アミノフェニルカルボジイミド、N,N'-ジ−p−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、N,N'−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、およびN,N'−ジ−p-トルイルカルボジイミドなどが挙げられる。
【００４６】
熱融着性層は、上記熱融着性樹脂１００重量部に対し、これらの化合物を０．１〜３０0重量部の範囲で配合することで、酢酸によるウレタン系接着剤の加水分解を抑制することが可能であり、熱融着性層と太陽電池裏面封止用シート基材とのラミネート強度の低下を抑制させることが可能である。
【００４７】
上記のように、封止用シートは、接着剤を介在させる積層構成とすることによって、封止用シートに用いる耐熱基材が特に限定されることはなく、目的に応じて適宜選択して用いることが可能である。
【００４８】
上述した組成からなる熱融着性層は、５〜１００μｍの範囲厚みを有し、フィルム成形して太陽電池裏面封止用シート基材に設けてもよい。ここで、前記熱融着層の厚みが、５μｍより薄いと、熱融着性フィルムとして使用ができなく、かつ密着力が劣り使用することができない。また、１００μｍを超える場合は、フィルム成形に適応しないうえ、密着性の向上が認められない。
【００４９】
次に、この構成からなる太陽電池裏面封止用シートを、エチレン-酢酸ビニル共重合体からなる充填材と熱圧着させた際の剥離強度は、保存評価前の初期強度が１０Ｎ／１５ｍ
ｍ以上、そして、８５℃−８５％ＲＨ環境下における促進評価で保管し、２０００時間、好ましくは３０００時間経過後の強度保持率が３０%以上であることが必要とされる。
【００５０】
特に強度保持率が３０%を下回ると、前述の剥離強度低下に伴い、外観不良やガスバリア性の低化、太陽電池としての電気特性の低化を招く恐れがある。
【００５１】
この時の剥離強度として初期強度と促進評価後の剥離強度は、同じ部位で剥離していることは必要でなく、単純な強度比較で構わない。例えば初期の剥離強度が充填材／熱融着層間でも、促進評価により熱融着フィルム／太陽電池裏面封止用シート基材間の剥離に変化する可能性がある。
【００５２】
この時、剥離部位は異なっても太陽電池モジュールとして強度が低下していることは事実であることから、純粋に強度比較を行うこととする。また上述した促進評価方法はあくまで参考例であり、評価基準さえ統一すれば、例えばPCT試験（加圧蒸気による促進評価方法で１０５℃−１００％ＲＨに相当）を用いても構わない。
【００５３】
本発明の太陽電池裏面封止用シートは、少なくとも２層以上の耐熱性基材から構成された多層構造を有する。
【００５４】
この耐熱性基材は、種々求められる機能・用途に応じて適宜選定すればよい。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）)、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンジメタノール−テレフタレート（ＰＣＴ）などから選ばれるポリエステル基材、ポリカーボネート系基材、あるいはアクリル系基材が挙げられる。
【００５５】
また、前記基材以外に、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂など、耐熱性、強度物性、電気絶縁性等を考慮して適宜選択することができる。
【００５６】
前記基材において、ポリエステル基材が好ましく、多塩基酸またはそのエステル形成誘導体とポリオールまたはそのエステル形成誘導体を用いて得られたものである。
【００５７】
ここで、前記多塩基酸成分は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、マレイン酸、イタコン酸などの酸成分が2種以上からなる。
【００５８】
そして、前記ポリオール成分は、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ペンタエリストール、キシレングリコール、ジメチロールプロパン、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、さらにはカルボン酸基やスルホン酸基やアミノ基あるいはこれらの塩を含有するポリオール成分を1種あるいは2種以上からなる。
【００５９】
前記ポリエステル基材は、具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンジメタノール−テレフタレート（ＰＣＴ）が挙げられる。
【００６０】
しかしながら、前記ポリエステル基材は、長期使用に伴い加水分解が懸念される材料である。そこで、特にポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル基材を用いる場合には、数平均分子量が１８０００〜４００００の範囲で、環状オリゴマー含有率が、１．５
ｗｔ%以下、固有粘度が、０．５ｄｌ／ｇ以上の耐加水分解性を有するポリエステル基材を用いることが好ましい。
【００６１】
このようなポリエステル基材は、分子末端がカルボン酸基の場合、熱、水、さらには酸触媒としての作用が働き、加水分解に最も影響を受けるため、この末端カルボン酸量を上昇させることなく数平均分子量を増加させることが可能な固相重合法を用いる。
【００６２】
または、末端カルボン酸基をカルボジイミド系化合物、エポキシ系化合物、オキサゾリン系化合物により封止しても構わない。また、太陽電池モジュールを製造する際の熱で収縮の影響が懸念される場合には、アニール処理を施すことによって熱収縮率を１%以下、好ましくは０．５%以下にしたポリエステル基材を用いることが可能である。
【００６３】
また、耐熱基材としてフッ素樹脂を用いる場合、該樹脂として具体的には、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などが挙げられる。
【００６４】
前記樹脂単独からなる基材だけでなく、さらにはこれらの各種フッ素系樹脂にアクリル樹脂とブレンドすることで得られた樹脂組成物、アクリル系コート層を設けたフッ素系基材を用いても構わない（以上これらをフッ素系基材のアクリル変性物と称する）。
【００６５】
また、前記耐熱基材は、必要に応じて各種添加剤を配合した樹脂でも構わない。
【００６６】
例えば、耐候性が要求される場合には、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、トリアジンなどの紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系、トコフェロール系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系の光安定剤も適宜配合することが可能である。
【００６７】
また、太陽電池裏面封止用シートに用いられるフィルム基材は透明でも構わないが、太陽電池素子の発電効率を向上させるという点から、白色フィルムを用いることが好ましい。
【００６８】
特に、太陽電池裏面封止用シートが多層構成から成る場合には、少なくとも充填材と貼り合わされる基材には白色フィルムを設けることも可能である。
【００６９】
前記白色フィルムは、酸化チタン、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の白色添加物を添加する「顔料分散タイプ」を用いることが可能であるが、白色化に関する方法については制限を受けない。
【００７０】
前記ウレタン系接着剤を用いる場合には、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カーボネートポリオールなどの主剤に対し、2官能以上のイソシアネート化合物を作用させたポリウレタン樹脂を用いることができる。
【００７１】
具体的には、ポリエステルポリオールは、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸などの脂肪族系、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族系の二塩基酸の一種以上、そしてエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオールなど脂肪族系、シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリーコルなどの脂環式系、キシリレングリーコルなどの芳香族系ジオールの一種以上を用いて得ることが可能である。
【００７２】
また、さらにこのポリエステルポリオールの両末端の水酸基を、例えば2,4−もしくは2,6−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,2,4−もしくは2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−4,4'−ジイソシアネートなどから選ばれるイソシアネート化合物の単体、あるいは少なくとも一種以上から選択される上記イソシアネート化合物からなるアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体を用いて鎖伸長したポリエステルウレタンポリオールなどが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのエーテル系のポリオールや、鎖長伸長剤として上述したイソシアネート化合物を作用させたポリエーテルウレタンポリオールを用いることが可能である。アクリルポリオールは、上述したアクリル系モノマーを用いて重合したアクリル樹脂を用いることが可能である。
【００７３】
カーボネートポリオールは、カーボネート化合物とジオールとを反応させて得る事ができる。カーボネート化合物としてはジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネートなどを用いることができる。ジオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオールなどの脂肪族ジオール、シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリール、などの脂環式ジオール、キシリレングリール、など芳香族ジオールなどの1種以上の混合物が用いられたカーボネートポリオール、あるいは上述したイソシアネート化合物により鎖伸長を施したポリカーボネートウレタンポリオールを用いることが可能である。
【００７４】
これらの各種ポリオールは求められる機能や性能に応じて、これらの単独で、あるいは2種以上のブレンドの状態で用いても構わない。
【００７５】
これらの主剤に上述したイソシアネート系化合物を硬化剤として用いることでポリウレタン系接着剤として用いることが可能である。
【００７６】
上述したポリウレタン系接着剤も、耐候性や高温多湿下における促進環境下での劣化を伴う可能性があるため、劣化の促進を抑制する化合物としてカルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物などを配合することも可能である。
【００７７】
これらのウレタン系接着剤を用いて各種ラミネート加工を行うにあたり、耐熱基材としてフッ素樹脂を用いる場合は、ウレタン系接着剤の密着不良を伴う場合がある。
【００７８】
その際は、例えば1級アミンを構造中に導入したアクリル系コート剤を初めとする各種アクリル系コート剤をウェットプロセスにより設ける、あるいは、コロナ、フレーム、プラズマなどのドライプロセスによる表面処理を施すことで、密着性を向上させることが可能である。この内容は上述したアクリル変性フッ素系基材に含まれる。
【００７９】
ところで、上述してきた耐熱基材はガスバリア性、特に水蒸気バリア性や酸素バリア性という点では課題が残る。
【００８０】
つまり水蒸気や酸素ガスバリア性がない場合は、太陽電池としての電気出力特性を維持することが困難である。
【００８１】
このような問題を解決するために、ガスバリア性基材として金属箔基材や金属蒸着フィルム基材アルミニウム箔基材、無機化合物蒸着フィルム基材が用いられる。金属箔としてはアルミニウム箔、金属蒸着フィルムとしてはポリエステルやポリオレフィン系延伸フィルムにアルミニウムを蒸着させたアルミニウム蒸着フィルムが代表的である。
【００８２】
ここで、無機化合物蒸着フィルム基材としては、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、酸化インジウムあるいはこれらの複合酸化物などをポリエステル基材に蒸着したフィルム基材が挙げられ、透明で、かつ、酸素、水蒸気等のガスバリア性を有するものであればよい。その中では、特に酸化アルミニウム及び酸化珪素が好ましい。
【００８３】
その厚さは、用いられる無機酸化物の種類・構成により最適条件は異なるが、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。膜厚が５ｎｍより薄いと均一な膜が得られず、かつ、バリア機能を発現させるための十分な膜厚でない。膜厚が３００ｎｍより厚い場合は薄膜の柔軟性にかけ、外的応力により用意に亀裂を生じるおそれがある。好ましくは、１０〜１５０ｎｍの範囲内である。これらの蒸着層を設ける方法としては、通常の真空蒸着法により形成することができるが、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（CVD）などを用いることも可能である。
【００８４】
また、必要に応じては更なるガスバリア性の向上という点から、上記無機化合物の蒸着層上に、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分あるいは完全けん化物とシラン化合物からなるオーバーコート層を設けても構わない。以上のようなガスバリア性基材を用いることが可能であるが、電気絶縁性という点からもアルミニウム箔基材やアルミ蒸着フィルム基材よりは無機化合物蒸着フィルム基材を用いた方が好ましい。
【００８５】
以下に上述してきた太陽電池裏面封止用シートの構成成分から組み合わせられる、代表的な構成例を図３に示す。
【００８６】
（最外層）耐熱基材（ａ）／ウレタン系接着剤層（ｃ）／ガスバリア基材（ｂ）／ウレタン系接着剤（ｃ）／耐熱基材（ａ）／ウレタン系接着剤（ｃ）／熱融着性層（ｄ）（最内層）
このようにして得られた積層体を太陽電池裏面封止用シートとして用い、太陽電池モジュールが製造される。この工程は、図４に示すように下記（１）〜（４）の工程に従って製造される。
（１）加熱された天板（Ｃ−１）（およそ１２０〜１６０℃）上にガラス板（Ａ−３）、充填材（Ａ−２）、セル（Ａ−１）、充填材（Ａ−２）、裏面封止用シート（Ｂ）をセットする。
（２）チャンバー１（Ｃ−２）、チャンバー２（Ｃ−３）を真空引きする。
（３）チャンバー１（Ｃ−２）を大気開放し、耐熱性を有するゴムシート（Ｃ−４）をモ
ジュールに密着させる。
（４）その熱／圧力で充填材であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を溶融、セルの包埋、
ガラス板／セル／裏面封止シートと接着、充填材の架橋・固化させる。
【００８７】
この時前記（４）の工程では、ラミネート後に別ラインに設けたオーブンにて架橋反応をさせるケースと、ラミネーター内部で架橋反応をさせるケースとに分類される。
【００８８】
前者はスタンダードキュアといわれるタイプで、後者はファストキュアといわれるタイ
プである。通常、太陽電池モジュールの充填材として用いられる材料は、酢酸ビニル含有量が１０〜４０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体であり、太陽電池セルの耐熱性、物理的強度を確保するために、熱あるいは光などによりエチレン−酢酸ビニル共重合体を架橋している。
【００８９】
熱架橋を行う場合は通常有機過酸化物が用いられ、７０℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものが使用されている。通常、半減期10時間の分解温度が５０℃以上のものが用いられ、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロキシパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、n−ブチル−4,4−ビス−(t−ブチルパーオキシ)バレレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイドなどが用いられている。
【００９０】
光硬化を行う場合には光増感剤が用いられ、水素引き抜き型（二分子反応型）である、ベンゾフェノン、オルソベンゾイル安息香酸メチル、4−ベンゾイル−4'−メチルジフェニルサルファイド、イソプロピルチオキサントンなどが用いられており、内部開裂型開始剤としては、ベンゾインエーテル、ベンジルジメチルケタールなど、α−ヒドロキシアルキルフェノン型として、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アルキルフェニルグリオキシレート、ジエトキシアセトフェノンなどが使用できる。
【００９１】
更に、α−アミノアルキルフェノン型として、2−メチル−1−［4（メチルチオ）フェニル］−2−モルフォリノプロパン−1、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1などが、またアシルフォスフィンオキサイドなども用いられている。
【００９２】
また、太陽電池モジュールを構成するガラス板との接着を考慮してシランカップリング剤も配合されており、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが配合されている。
【００９３】
更に、接着性及び硬化を促進する目的でエポキシ基含有化合物を配合されている場合もあり、エポキシ基含有化合物としては、トリグリシジルトリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アクリルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノールグリシジルエーテル、p-t-ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、o-フタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、ブチルグリシジルエーテル等の化合物や、エポキシ基を含有した分子量が数百から数千のオリゴマーや重量平均分子量が数千から数十万のポリマーを配合されているケースもある。
【００９４】
そしてさらに、充填材の架橋、接着性、機械的強度、耐熱性、耐湿熱性、耐候性などを向上させ目的で、アクリロキシ基、メタクリロキシ基又はアリル基含有化合物を添加されており、（メタ）アクリル酸誘導体、例えばそのアルキルエステルやアミドが最も一般的である。この場合、アルキル基としては、メチル、エチル、ドデシル、ステアリル、ラウ
リルのようなアルキル基の他に、シクロヘキシル基、テトラヒドロフルフリル基、アミノエチル基、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプロピル基、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル基などが挙げられる。
【００９５】
また、（メタ）アクリル酸とエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多官能アルコールとのエステルも同様に用いられる。
【００９６】
アミドとしては、アクリルアミドが代表的である。また、アリル基含有化合物としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等が配合されている。
【００９７】
さらには、難燃性を付与するための無機化合物や、耐候性を付与するための紫外線吸収剤、酸化劣化防止のための酸化防止剤も種々に配合されている。つまり、太陽電池モジュールを構成するエチレン−酢酸ビニル共重合体は、太陽電池モジュールとして要求される機能を満たすべく、各種添加剤を配合した樹脂組成物であることが挙げられる。
【００９８】
以上の内容の材料を用いることで太陽電池モジュールが製造され、上記記載の太陽電池裏面封止用シートは、太陽電池モジュールとして実際に利用される環境だけでなく、太陽電池モジュールを評価する際に検討される高温多湿下での促進評価においても、良好なラミネート強度を有し、デラミネーションに伴う外観不良だけでなく、太陽電池としての電気出力特性を維持することが可能である。
【実施例】
【００９９】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１００】
熱融着性層として、以下の２種の樹脂を用いた。
ａ−1：エチレン-アクリル酸エチル共重合体
ａ−2：カルボジイミド化合物を２０重量部配合したエチレン-アクリル酸エチル共重合体
耐熱性基材として、以下の４種類のフィルムを用いた。
ｂ−1：アニール処理を施した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。このポリエチレンテレフタレートは、オリゴマーコンテント０．５ｗｔ%、数平均分子量１９５００、固有粘度0.7ｄｌ／ｇである、耐候性に優れるポリエステルフィルムである。
ｂ−2：厚さ２５μｍのポリエチレンナフタレートフィルムを用いた。
ｂ−3：1級アミングラフト変性アクリル樹脂をウェットコート法により両面に設けたフッ化ビニル（ＰＶＦ）２５μｍを用いた。
ｂ−4：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とポリメタクリル酸メチル系アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）からなる４０μｍの２種２層フィルムを用いた。
【０１０１】
外層側はＰＶＤＦ／ＰＭＭＡ＝８０／２０であり、内層（貼り合わせ面）側は    PVDF／PMMA=20／80である。これも同様に1級アミングラフト変性アクリル樹脂をウエットコート法により両面に設けた。
【０１０２】
ポリウレタン系接着剤として、以下の接着剤を用いた。
ｃ−1：  上記基材をドライラミネート手法により貼り合わせる際に用いた接着剤は、ポリエステルウレタン系接着剤であり、イソホロンジイソシアネート（IPDIアダクト体）とキシリレンジイソシアネート（XDIアダクト体）の混合物からなる硬化剤を用い、主剤／硬化剤（固形分比）=３／１になるように配合したものを用いた。
【０１０３】
ガスバリア基材として、以下のフィルムを用いた。]
ｄ−1：  厚さ１２μｍの通常の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに、ＰＶＤ法でアルミナ蒸着層を２０ｎｍ、さらにオーバーコート層としてエチレン−酢酸ビニル共重合体の完全けん化物にシラン化合物からなるコーティング層を１μｍ設けた。この基材をガスバリア基材として用いた。
（サンプル作成方法）
構成例−1：上記耐熱性基材の片面に、上記接着剤を用いてガスバリア基材を、ドライラミネート法を用い積層し、次に、前記ガスバリア基材に上記接着剤を用いて上記耐熱性基材を、ドライラミネート法を用いて積層した。
【０１０４】
その後、前記積層材料の耐熱性基材面に、熱融着性層を積層した。
【０１０５】
この積層に関しては、押出しラミネート機を用い、接着剤（ＡＣ層）を用いることで積層させ、図３に示す封止用シートを作成した。
【０１０６】
この熱融着性層を積層させる際に用いた接着剤に関しては、押出ラミネート機のＡＣユニットを用いて塗工し、インラインで積層させた。
【０１０７】
また、図２に示すように、同時に前記接着剤を用いないで積層した封止用シートを作成した。
【０１０８】
前記ドライラミネート、押出ラミネートにおけるポリウレタン系接着剤のエージングは５０℃−４日間で行った。
【０１０９】
このようにして得られた太陽電池裏面封止用シートを、太陽電池モジュール用充填剤としてファストキュアタイプのエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物を用いてモジュールを作成した。太陽電池セルは多結晶系シリコンのものを用いた。Ａ４サイズの強化ガラス上に、同じサイズで厚さ６００μmの上記エチレン−酢酸ビニル共重合体シートで挟み込んだセルを重ね、さらにその上に太陽電池裏面封止用シートを設けた。
【０１１０】
この時のラミネート条件は、事前に４０℃で3分予備加熱を行った後、１５０℃で真空引き６分、圧着８分の条件、圧力1気圧でラミネートを施した。
【０１１１】
なお、ファストキュアタイプはこのラミネートサンプルを評価として用いた。
（サンプル評価方法）
８５℃−８５%RH環境で保管し、経時におけるラミネート強度の推移をテンシロンにて９０°剥離３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
＜実施例１〜１６＞
実施例に用いたサンプルの構成、及びその評価結果を表1に示す。
【０１１２】
【表１】
2008108948.tif 000003
実施例１〜8記載の内容は、熱融着性層が汎用的な材料の場合の結果を示しており、実施例３、４、７，８に示すＡＣ層がある構成では、３０００時間経過後も実用上問題がない範囲の強度低下ではあるが、促進保存環境における強度低下が顕著に確認され、AC層の劣化にともなう強度低下が明瞭に確認されるため、総合評価として、使用できない評価×とした。
【０１１３】
一方、実施例１、２、５、６に示す、ＡＣ層を設けない構成では、初期密着強度自体得られていないことが確認され、使用できない評価となった。
【０１１４】
実施例１１、１２、１５および１６については３０００時間経過後も実用上問題がない結果を示している。
【０１１５】
また、実施例９、１０、１３および１４のAC層を設けない構成は、初期密着強度自体得られていないことが確認され、使用できない評価となった。
【０１１６】
以上の内容は、充填材の劣化に伴い発生する酢酸をトラップする効果があるということが確認された。
【０１１７】
以上の実施例の内容から、本発明の太陽電池裏面封止用シートは、充填材であるエチレン−酢酸ビニル共重合体のタイプを選ぶことなく、さらには高温多湿下においても熱融着性層と太陽電池裏面封止用シートの密着性の低化を伴うことがない。
【０１１８】
以上のように、デラミネーションに伴う外観不良だけでなく、裏面封止用シートとしてのバリア特性や太陽電池としての電気出力特性を維持することが可能な太陽電池裏面封止用シートを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】太陽電池モジュールの一例を示す模式断面図である。
【図２】太陽電池裏面封止シートの一例を示す模式断面図である。
【図３】太陽電池裏面封止シートの一例を示す模式断面図である。
【図４】太陽電池モジュールの製造工程の一例を示す模式説明図である。
【符号の説明】
【０１２０】
A：太陽電池モジュール
Ａ−1：太陽電池セル
Ａ−2：充填材
Ａ−3：ガラス板
Ｂ：裏面封止シート
a：耐熱性基材
b：ガスバリア基材
c：ポリウレタン系接着剤
d：熱融着性層
Ｃ：ラミネーター
Ｃ−１：天板
Ｃ−２：チャンバー１
Ｃ−３：チャンバー２
Ｃ−４：ゴムシート
【図１】
2008108948.tif 000004
【図２】
2008108948.tif 000005
【図３】
2008108948.tif 000006
【図４】
2008108948.tif 000007