(57)【要約】【課題】高い密着性が得られる無孔質陽極酸化皮膜を有する表面処理アルミニウム材料の製造方法を提供すること。【解決手段】アルミニウム材料を電解液中で電解することにより、前記アルミニウム材料の表面に無孔質陽極酸化皮膜を形成する電解工程と、前記電解工程の後、ｐＨ８〜ｐＨ１１．５のアルカリ性溶液を用いて前記無孔質陽極酸化皮膜の表面を洗浄する洗浄工程とを備える表面処理アルミニウム材料の製造方法とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム材料を電解液中で電解することにより、前記アルミニウム材料の表面に無孔質陽極酸化皮膜を形成する電解工程と、
前記電解工程の後、ｐＨ８〜ｐＨ１１．５のアルカリ性溶液を用いて前記無孔質陽極酸化皮膜の表面を洗浄する洗浄工程とを備えることを特徴とする表面処理アルミニウム材料の製造方法。
【請求項２】
前記洗浄工程を、前記電解工程後の前記無孔質陽極酸化皮膜が乾燥する前に行なうことを特徴とする請求項１に記載の表面処理アルミニウム材料の製造方法。
【請求項３】
前記洗浄工程が、前記無孔質陽極酸化皮膜の厚みの２〜５０％をエッチング除去する工程であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の表面処理アルミニウム材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料や、樹脂フィルム、接着構造体との密着性に優れた表面処理アルミニウム材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気製品、器物、装飾品、建材などのアルミニウム製品は、アルミニウム材やアルミニウム合金材などのアルミニウム材料に、塗装が施されたり、樹脂フィルムや構造体が接着されたりすることによって製造されている。このようなアルミニウム材料では、従来から、塗膜の密着性を高めるため、下地処理が行われている。このような下地処理としては、アルミニウム材料の表面に、クロメート処理や多孔質陽極酸化処理、無孔質陽極酸化処理などを施す方法がある。（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平８−２８３９９０号公報
【特許文献１】特開２００３−１４７５５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
クロメート処理は、塗膜密着性、塗装後耐食性に優れた性能を示す方法であるが、環境や食品の安全性に対する配慮からクロムを用いない下地処理方法を行なうことが要求されている。
また、多孔質陽極酸化処理は、安全性に優れているが、厚さ１μｍ以下の薄い皮膜を均一に形成することが困難であるため、必然的に厚膜となり、成形性が低下してしまう場合がある。また、多孔質陽極酸化処理では、通常厚さ１０μｍ程度の酸化皮膜を形成するが、この程度の厚みの酸化皮膜を形成するには３０分程度の電解処理時間を要するため、生産性を向上させることが要求されていた。
【０００４】
また、無孔質陽極酸化処理では、多孔質陽極酸化処理と比較して薄い均一な皮膜を効率よく形成できるが、接着性が不十分であるため、密着性を向上させることが要求されている。具体的には、無孔質陽極酸化処理されたアルミニウム材料に樹脂フィルムを接着してなる食品包装材に、包装材ごと食品を殺菌するレトルト処理（１００〜１３０℃に数分から数十分加温する処理）を行なった場合に、フィルムの密着性が低下して、密着性が不十分となることがあった。また、無孔質陽極酸化処理されたアルミニウム材料に塗装を施してなる板材を用いてキャップ材を製造した場合に、成型加工中に塗膜が剥離してしまう場合があった。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高い密着性が得られる無孔質陽極酸化皮膜を有する表面処理アルミニウム材料の製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために、以下に示すように、鋭意検討を行ない、本発明を想到した。
すなわち、多孔質陽極酸化処理によって得られる多孔質陽極酸化皮膜では、多数の孔が形成されているので、多孔質陽極酸化皮膜と塗膜との密着性は、多孔質陽極酸化皮膜の表面に存在する孔を利用したアンカー効果によって確保することができる。しかし、無孔質陽極酸化皮膜では、表面に孔があったとしても非常に少ないので、表面の孔を用いるアンカー効果は十分に得られない。
【０００７】
そこで、本発明者は、無孔質陽極酸化皮膜の表面に存在する官能基と塗膜との化学結合に着目し、無孔質陽極酸化皮膜の密着性を向上させるためには、アルカリ性溶液を用いて無孔質陽極酸化皮膜の表面を洗浄し、無孔質陽極酸化皮膜の表面に密着性を高める官能基を生じさせればよいことを見出した。
【０００８】
本発明の表面処理アルミニウム材料の製造方法は、アルミニウム材料を電解液中で電解することにより、前記アルミニウム材料の表面に無孔質陽極酸化皮膜を形成する電解工程と、前記電解工程の後、ｐＨ８〜ｐＨ１１．５のアルカリ性溶液を用いて前記無孔質陽極酸化皮膜の表面を洗浄する洗浄工程とを備えることを特徴とする。
本発明において「無孔質陽極酸化皮膜」とは、空孔率が５％以下である陽極酸化皮膜のことを意味する。
【０００９】
本発明の表面処理アルミニウム材料の製造方法は、電解工程の後、ｐＨ８〜ｐＨ１１．５のアルカリ性溶液を用いて前記無孔質陽極酸化皮膜の表面を洗浄する洗浄工程を備えているので、無孔質陽極酸化皮膜の表面に密着性を高める官能基を生じさせることができ、官能基と塗膜との化学結合により十分に高い密着性を有する無孔質陽極酸化皮膜を形成することができる。
【００１０】
また、本発明の表面処理アルミニウム材料の製造方法では、前記洗浄工程を、前記電解工程後の前記無孔質陽極酸化皮膜が乾燥する前に行なうことができる。
例えば、洗浄工程を、電解工程後の無孔質陽極酸化皮膜が完全に乾燥してから行なうと、密着に寄与する活性が低下したり、また、無孔質陽極酸化皮膜のアルカリ性溶液に対する溶解性のムラが生じやすくなり、無孔質陽極酸化皮膜の洗浄効果が均一に得られない場合がある。
これに対し、洗浄工程を、前記電解工程後の前記無孔質陽極酸化皮膜が乾燥する前に行なった場合、無孔質陽極酸化皮膜のアルカリ性溶液に対する溶解性のムラが生じにくく、無孔質陽極酸化皮膜の洗浄効果が均一となり、密着性にムラのない無孔質陽極酸化皮膜を形成することができる。
【００１１】
本発明の表面処理アルミニウム材料の製造方法では、前記洗浄工程が、前記無孔質陽極酸化皮膜の厚みの２〜５０％をエッチング除去する工程である方法とすることができる。
このような方法とすることで、無孔質陽極酸化皮膜の表面に密着性を高める官能基を十分に生じさせることができ、官能基と塗膜との化学結合により、非常に高い密着性を有する無孔質陽極酸化皮膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の表面処理アルミニウム材料の製造方法によれば、密着性に優れた無孔質陽極酸化皮膜を有する表面処理アルミニウム材料を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明に係る表面処理アルミニウム材料の製造方法の第１実施形態について詳細に説明する。
本発明において用いられるアルミニウム材料としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金を用いることができ、特に限定されない。具体的には、例えば、純アルミ系の１０００系合金、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系の２０００系合金、Ａｌ−Ｍｎ系の３０００系合金、Ａｌ−Ｓｉ系の４０００系合金、Ａｌ−Ｍｇ系の５０００系合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系の６０００系合金、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系の７０００系合金、Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系の８０００系合金などが用いられ、成形用合金、構造用合金、電気用合金、ＡＣ１Ａ，ＡＣ２Ａ，ＡＣ３Ａ，ＡＣ４Ｂなどの鋳造用合金などが用いられる。
【００１４】
また、アルミニウム材料としては、上記の合金に溶体化処理、時効処理などの種々の調質処理を施したものも用いることができる。さらに、これらのアルミニウム合金を表面にクラディングしたクラッド材も使用できる。また、予めプレス成形加工などを施した加工材であってもよく、未加工の板材、押出材、鋳造品であってもよい。
【００１５】
本実施形態においては、アルミニウム材料に対して電解工程を行う前に前処理を行なう。ここでの前処理は、特に限定されず、アルミニウム材料の表面に付着した油脂分を除去することができ、アルミニウム材料表面の不均質な酸化物皮膜が除去できる処理であればいかなる処理であってもよい。具体的には、例えば、アルミニウム材料に対して、弱アルカリ性の脱脂液による脱脂処理を施したのち、水酸化ナトリウム水溶液でアルカリエッチングをし、硝酸水溶液中でデスマット処理を行う方法や、脱脂処理後に酸洗浄を行う方法などが適宜選択して用いられる。
【００１６】
次いで、前処理後のアルミニウム材料を電解液中で電解することにより、アルミニウム材料の表面に無孔質陽極酸化皮膜を形成する電解工程を行う。
電解液としては、無孔質陽極酸化皮膜を生成する電解質であるホウ酸、ホウ酸塩、リン酸塩、アジピン酸塩、フタル酸塩、安息香酸塩、ケイ酸塩、酒石酸塩、マロン酸塩、クエン酸塩などの群から選ばれる１種または２種以上の電解質を溶解した水溶液などが用いられる。これらの電解質のなかでもホウ酸、アジピン酸塩、フタル酸塩、ケイ酸塩が酸化皮膜の性状、コストなどの点で好ましい。
【００１７】
また、電解液中の電解質濃度は２重量％からその電解質の飽和濃度の範囲で選ばれる。また、電解液の液温は１５〜８０℃の範囲とすることができ、浴温を８０℃超の高温とする必要はない。
【００１８】
アルミニウム材料は、電解液中で、陽極となるように電源に接続されて電解される。また、陰極には、電解液中に配置された不溶性の導電材料が用いられる。
【００１９】
また、電解電流としては、直流電流が用いられ、直流電解では直流密度０．２〜２０Ａ／ｄｍ２程度で電解が行われる。また、全ての電解工程の合計の電解時間は数秒〜１０分程度とされる。
印加電圧は、直流電流では、電圧１Ｖに対して形成される酸化皮膜厚さが約１．４ｎｍとなる関係があることから約５〜３００Ｖ、好ましくは約２０〜２００Ｖの範囲とされる。電源装置などの点からは１００Ｖ以下とすることが好ましく、このような低電圧での電解でも密着性と塗装後耐食性に優れた無孔質陽極酸化皮膜が得られる。
【００２０】
さらに、本実施形態においては、電解工程の後、前記電解工程後の前記無孔質陽極酸化皮膜が乾燥する前に洗浄工程を行なう。
洗浄工程は、ｐＨ８〜ｐＨ１１．５のアルカリ性溶液を用いて無孔質陽極酸化皮膜の表面を洗浄することによって行なう。
洗浄工程において用いられるアルカリ性溶液は、ｐＨ８〜ｐＨ１１．５のものであればよく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸塩、過酸化水素水などを用いることができ、特に限定されない。
【００２１】
アルカリ性溶液のｐＨが８未満であると、無孔質陽極酸化皮膜の表面に密着性を高める官能基を十分に生じさせることができない場合がある。また、アルカリ性溶液のｐＨが１１．５を超えると、無孔質陽極酸化皮膜が局所的に激しく溶解してしまい、耐食性が低下するため好ましくない。
【００２２】
また、洗浄工程におけるアルカリ性溶液の温度は、８℃〜９０℃の範囲とすることができ、１０℃〜３０℃の範囲とすることがより好ましい。アルカリ性溶液の温度が９０℃を超えると、皮膜の溶解が大きくなりすぎて好ましくない。アルカリ性溶液の温度を１０℃〜６０℃の範囲とすると、表面の反応が適切に行なわれるため、好ましい。
また、洗浄工程の時間は、０．５秒〜６０秒の範囲とすることができ、２秒〜２０秒の範囲とすることがより好ましい。洗浄工程の時間が６０秒を超えると、皮膜の溶解が大きくなりすぎて好ましくない。洗浄工程の時間を２秒〜２０秒の範囲とした場合、適正な反応が行なわれ、好ましい。
【００２３】
また、洗浄工程において、無孔質陽極酸化皮膜の厚みの２〜５０％、好ましくは５〜３０％エッチング除去することが望ましい。洗浄工程において除去される無孔質陽極酸化皮膜の厚みが上記範囲未満であると、無孔質陽極酸化皮膜の表面に密着性を高める官能基を十分に生じさせることができない場合がある。また、洗浄工程において除去される無孔質陽極酸化皮膜の厚みが上記範囲を超えると、無孔質陽極酸化皮膜が局所的に溶解して、耐食性が低下するとともに、密着性も低下するため好ましくない。
【００２４】
このようにして得られた表面処理アルミニウム材料は、密着性に優れた無孔質陽極酸化皮膜を有するものとなる。
【００２５】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではない。例えば、電解工程の後、洗浄工程を行なう前に、電解液を水で洗い流してもよい。この場合であっても、電解工程の後、前記電解工程後の前記無孔質陽極酸化皮膜が乾燥する前に洗浄工程を行なうことが好ましい。また、電解液を水で洗い流す工程は、省略することができ、特に、電解液がケイ酸塩などのアルカリ性溶液の場合や、水酸化ナトリウムなどでアルカリ性に調整されたものである場合には、省略することが好ましい。
また、上述した実施形態においては、電解工程の後、電解工程後の無孔質陽極酸化皮膜が乾燥する前に洗浄工程を行なったが、電解工程の後、電解工程後の無孔質陽極酸化皮膜が乾燥してから洗浄工程を行なってもよい。
【実施例】
【００２６】
アルミニウム材料として幅１０００ｍｍ、厚み０．３ｍｍのコイル状のＪＩＳ１１００アルミニウム合金板材を用い、５％水酸化ナトリウム水溶液で５０℃、１０秒間エッチング処理を行い、水で１０秒間洗浄したのち、５％硝酸水溶液を用いて室温で１０秒間中和処理を行い、水で１０秒間洗浄する前処理を行なった。次いで、前処理後のアルミニウム材料に、表１および表２に示す電解液、温度、電解電流密度（直流）、電解時間、膜厚で電解工程を行って、無孔質陽極酸化皮膜を形成した。その後、電解工程後のアルミニウム材料を、水で１０秒間洗い流し、無孔質陽極酸化皮膜が乾燥する前に、表１および表２に示すアルカリ性溶液、温度、洗浄時間で、無孔質陽極酸化皮膜の表面を洗浄する洗浄工程を行ない、実施例１〜６、実施例８および比較例１〜２の無孔質陽極酸化皮膜を有する表面処理アルミニウム材料を得た。
【００２７】
【表１】
2008163378.tif 000002
【００２８】
【表２】
2008163378.tif 000003
【００２９】
また、実施例７は、電解工程の後、電解工程後の無孔質陽極酸化皮膜が乾燥してから洗浄工程を行なったこと以外は、実施例１〜６、実施例８および比較例１〜２と同様にして、無孔質陽極酸化皮膜を有する表面処理アルミニウム材料を得た。
【００３０】
このようにして得られた洗浄工程後の表面処理アルミニウム材料の無孔質陽極酸化皮膜の膜厚を調べ、電解工程直後の無孔質陽極酸化皮膜の膜厚との差を求め、電解工程直後の無孔質陽極酸化皮膜の膜厚に対する、洗浄工程においてエッチング除去された膜厚の割合（膜厚減少（％）＝(エッチング除去された膜厚／電解工程直後）×１００）を算出した。
【００３１】
また、以下に示すようにして、表面処理アルミニウム材料の密着性、耐食性、洗浄後空孔率を調べた。その結果を表１および表２に示す。
（密着性）
実施例１〜８および比較例１〜２の表面処理アルミニウム材料に対し、１２０℃、５分間のレトルト処理を行った後、碁盤目試験を行なった。密着性は、１００桝中に剥離のない場合を◎、剥離が５個以下である場合を○、剥離が５個を超える場合を×として評価した。
（耐食性）
実施例１〜８および比較例１〜２の表面処理アルミニウム材料に、ＪＩＳ規格の塩水噴霧試験を６０日間行って腐食状態を観察した。耐食性は、腐食がない場合を◎、腐食面積が３％以下である場合を○、腐食面積が３％を超える場合を×として評価した。
（洗浄後空孔率）
表面処理アルミニウム材料の陽極酸化皮膜の任意の表面を２０箇所、５万倍の倍率で透過電子顕微鏡を用いて観察し、孔の面積率を測定した。
【００３２】
表１および表２より、本発明の実施例では、全て密着性および耐久性の評価が○または◎となり、アルカリ性溶液のｐＨが１１．５を超える比較例１や、アルカリ性溶液のｐＨが８未満である比較例２と比較して高い密着性および耐久性が得られることが確認できた。
また、表１および表２に示すように、本発明の実施例では、全て洗浄後空孔率が５％以下の無孔質陽極酸化皮膜が得られた。これに対し、アルカリ性溶液のｐＨが１１．５を超える比較例１では、洗浄後空孔率が１２％と高かった。