(57)【要約】      （修正有）【課題】非対称のメチン染料を含有する混合物。【解決手段】例えば下記のメチン染料で例示される非対称のメチン染料及びその混合物は、プラスチックの原液着色に非常に有効である。2008239992.tif 000021【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2008239992.tif 000019
の化合物
［式中、Ｒ１は、Ｈ、ハロゲン、特にＣｌ、ＢｒおよびＦであり、アルキル、特にＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、アルコキシ、特にＣ１〜Ｃ６−アルコキシ、ニトロ、シアノ、スルホンアミド、特にＳＯ２ＮＲ４Ｒ５、ＣＯＯＨ、カルボン酸エステル、特にＣＯＯＲ９（式中、Ｒ９はＣ１〜Ｃ６−アルキルである）、またはカルボキサミド、特にＣＯＮＲ４Ｒ５であり、
Ｒ２は、アルキル、特にＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、
Ｒ３は、アルキル、特にＣ１〜Ｃ６−アルキル、ＣＯＯＨ、カルボン酸エステル、特にＣＯＯＲ９（式中、Ｒ９はＣ１〜Ｃ６−アルキルである）であり、かつ
Ｘは、Ｈ、ハロゲン、特にＣｌ、ＢｒおよびＦ、ＳＯ２ＮＲ４Ｒ５、ＳＯ２ＮＣＨＲ６Ｒ７またはＳＯ２Ｒ８（式中、Ｒ４〜Ｒ７は相互に独立に水素またはアルキル、特にＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、Ｒ８はアルキル、特にＣ１〜Ｃ６−アルキルまたはヒドロキシアルキル、特にヒドロキシエチレンである）である］９０〜９９．９質量％と式Ｖ
【化２】
2008239992.tif 000020
の化合物
［式中、Ｒ３およびＸは前記に示す意味を有する］０．１〜１０質量％を含有する混合物。
【請求項２】
プラスチックを原液着色するための請求項１に記載の混合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非対称のメチン染料の製法、メチン染料混合物、その製法および有機ポリマー材料を原液着色するためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
非対称のメチン染料、例えば、本明細書の実施例１の非対称のメチン染料は、プラスチックの原液着色に非常に有効である。このタイプの染料は、例えば、相応するピラゾロンアルデヒドと相応する２−メチレンインドレニンとを縮合させることにより製造される（DE-B 1154894参照）。
【０００３】
また、これらは相応する２−メチレンインドレニン−ω−アルデヒドとピラゾロンとを縮合することにより製造してもよい（DE-B 1172387およびEP-A 419110参照）。
【０００４】
F. Wuerthner, R. Sens, K.-H. Etzbach およびG. Seybold, Angew. Chemie, 1999, No. 11, 1753〜1757ページでは、例えば無水酢酸溶剤が特定のメロシアニンの製造に利用されている。
【０００５】
C. Reidlinger, R. Dworczak, W. M. F. Fabian およびH. Junck, Dyes and Pigments 24(1994)  185〜204ページでは、酢酸エチルだけではなく、アセトニトリルも溶剤として製造に使用されている。記載されたアプローチは、２つのラセミ体成分のうち少なくとも１つは、有利にはアルデヒドは最初に別の工程で製造しなくてはならないという欠点を含む。
【特許文献１】DE-B 1154894
【特許文献２】DE-B 1172387
【特許文献３】EP-A 419110
【非特許文献１】F. Wuerthner, R. Sens, K.-H. Etzbach およびG. Seybold, Angew. Chemie, 1999, No. 11, 1753〜1757ページ
【非特許文献２】C. Reidlinger, R. Dworczak, W. M. F. Fabian およびH. Junck, Dyes and Pigments 24(1994)  185〜204ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来技術における課題を解決するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
意外なことに、式ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶ
【化１】
2008239992.tif 000002
［式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、特にメチルであり、かつ
Ｒ１は、Ｈ、ハロゲン、特にＣｌ、ＢｒおよびＦであり、アルキル、特にＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、アルコキシ、特にＣ１〜Ｃ６−アルコキシ、ニトロ、シアノ、スルホンアミド、特にＳＯ２ＮＲ４Ｒ５、ＣＯＯＨ、カルボン酸エステル、特にＣＯＯＲ９（式中、Ｒ９はＣ１〜Ｃ６−アルキルである）、またはカルボキサミド、特にＣＯＮＲ４Ｒ５であり、
Ｒ２は、アルキル、特にＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、
Ｒ３は、アルキル、特にＣ１〜Ｃ６−アルキル、ＣＯＯＨ、カルボン酸エステル、特にＣＯＯＲ９（式中、Ｒ９はＣ１〜Ｃ６−アルキルである）であり、かつ
Ｘは、Ｈ、ハロゲン、特にＣｌ、ＢｒおよびＦ、ＳＯ２ＮＲ４Ｒ５、ＳＯ２ＮＣＨＲ６Ｒ７またはＳＯ２Ｒ８（式中、Ｒ４〜Ｒ７は相互に独立に水素またはアルキル、特にＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、Ｒ８はアルキル、特にＣ１〜Ｃ６−アルキルまたはヒドロキシアルキル、特にヒドロキシエチレンである）である］の化合物を、ジオキサン、塩素化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、および低級アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、グリコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび相応するグリコールのモノアルキルエーテルおよびジアルキルエーテル、最も有利にはｎ−ブタノールから成る群から選択される有機溶剤の存在で相互に反応させることによる、式Ｉ
【化２】
2008239992.tif 000003
［式中、Ｒ１は、Ｈ、ハロゲン、特にＣｌ、ＢｒおよびＦであり、アルキル、特にＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、アルコキシ、特にＣ１〜Ｃ６−アルコキシ、ニトロ、シアノ、スルホンアミド、特にＳＯ２ＮＲ４Ｒ５、ＣＯＯＨ、カルボン酸エステル、特にＣＯＯＲ９（式中、Ｒ９はＣ１〜Ｃ６−アルキルである）、またはカルボキサミド、特にＣＯＮＲ４Ｒ５であり、
Ｒ２は、アルキル、特にＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、
Ｒ３は、アルキル、特にＣ１〜Ｃ６−アルキル、ＣＯＯＨ、カルボン酸エステル、特にＣＯＯＲ９（式中、Ｒ９はＣ１〜Ｃ６−アルキルである）であり、かつ
Ｘは、Ｈ、ハロゲン、特にＣｌ、ＢｒおよびＦ、ＳＯ２ＮＲ４Ｒ５、ＳＯ２ＮＣＨＲ６Ｒ７またはＳＯ２Ｒ８（式中、Ｒ４〜Ｒ７は相互に独立に水素またはアルキル、特にＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、Ｒ８はアルキル、特にＣ１〜Ｃ６−アルキルまたはヒドロキシアルキル、特にヒドロキシエチレンである）である］
の化合物の製法が見出された。
【０００８】
本発明の目的のための有機溶剤は、縮合反応の条件下で反応調製物または生成物と反応しない化合物である。
【０００９】
本発明による方法の有利な実施態様では、化合物ＩＩ：ＩＶ：ＩＩＩのモル比は、１：１：１〜１：１．２：２．０の範囲内、特に１：１：１〜１：１：１．３の範囲内である。
【００１０】
形成された対称の縮合生成物（メチン染料）は容易に除去される。
【００１１】
本発明の方法は、有利には７０〜１８０℃、特に９０〜１２０℃の温度で行われる。例えば、これは還流下で行われ、かつ得られたアルコールは、場合により全体的または部分的に留去される。同様に、使用される溶剤または少なくとも１種の反応成分または発生するアルコールＨＯＲの沸点を上回る密閉系において、過圧下で行うこともできる。
【００１２】
従って本発明の目的のための縮合反応は、アルコールが放出される反応である。
【００１３】
本発明の縮合は、例外なく他の添加剤がなくでも進行する。有利な触媒には、塩基性触媒、例えば、ピリジン、ピペリジンまたはトリエチルアミン、または酸性触媒、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸またはカルボン酸、例えば、ギ酸、酢酸またはプロピオン酸が含まれる。
【００１４】
有利な実施態様では、化合物ＩＩ、特に１，３，３−トリメチル−２−メチレンインドリンまたはその誘導体約１モルをブタノール中で化合物ＩＶ、特に５−ピラゾロン約１モルと混合し、トリメチルオルトホルメート約１．３モルと混合し、かつ触媒の存在または不在、特に触媒量の氷酢酸の存在で、場合によりメタノールを留去しながら還流下で使用された成分が変換されるまで加熱する。この後に、冷却、濾過し、メタノールと水で洗浄し、かつ乾燥させる。
【００１５】
式ＩＩのインドリンとして使用するために、次のものが有利である：１，３，３−トリメチル−２−メチレンインドリン、メチル１，３，３−トリメチル−２−メチレンインドリン−５−カルボキシレート、１，３，３−トリメチル−５−クロロ−２−メチレンインドリン、１，３，３−トリエチル−５−メトキシ−２−メチレンインドリン。
【００１６】
有利には、５位でカルボン酸エステル、カルボキサミド、ハロゲン、アルコキシ、アルキルまたはスルホンアミドのような置換基により置換された１，３，３−トリメチル−２−メチレンインドリンの使用を挙げることができる。
【００１７】
最も有利には１，３，３−トリメチル−２−メチレンインドリンカルボキシレートを挙げることができる。
【００１８】
式ＩＶの化合物としては、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−フェニルピラゾロン−３−カルボン酸エステルおよび１−フェニルピラゾロンを使用するのが有利であり、そのフェニル基がスルホニル基ＳＯ２Ｎ＝ＣＨ-Ｎ（ＣＨ３）２またはＳＯ２Ｎ（アルキル）２により置換されているものが有利である。
【００１９】
式ＩＩＩの有利な化合物は、メチルオルトホルメートである。
【００２０】
本発明による方法の有利な実施態様では、反応混合物を乾燥するまで蒸発させ、かつ次に乾燥残留物を好適な溶剤から再結晶させる。有利には、反応混合物を冷却し、かつ濾過し、フィルターケーキをアルコールと水で洗浄し、引き続き乾燥させる。
【００２１】
本発明の方法は、有利には式Ｉの化合物９０〜１００質量％、特に９５〜１００質量％および式Ｖの化合物０〜１０質量％、特に０〜５質量％含有する混合生成物を提供する。
【００２２】
式Ｖ
【化３】
2008239992.tif 000004
[式中、Ｒ３およびＸはそれぞれ前記のものである]
の化合物は、式ＩＩと式ＩＶ（２モル当量）の化合物の対称の縮合生成物である。
【００２３】
式Ｉの非対称の化合物の特に高いフラクションを生じる方法では、反応混合物のフィルターケーキをアルコール、例えば、ブタノールまたはメタノールで洗浄するのが有利である。特に有利には、ブタノールを溶剤として縮合反応中で使用することが挙げられる。
【００２４】
さらに、本発明は式Ｉの染料９０〜９９．９質量％と式Ｖの染料０．１〜１０質量を含有する染料混合物を提供する。
【００２５】
本発明による混合物は、プラスチックの原液着色に使用される場合に良好な特性を有する。
【００２６】
さらに、本発明は本発明の混合物の製法を提供する。このことは、式Ｉの化合物を製造するための本発明による方法と同じ特色により特徴付けられる。有利には、化合物ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶを少量の溶剤中、有利には式ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶの反応物の全体量に対して４０〜７０質量％の溶剤中で反応させる。同様に得られたフィルターケーキを少量のメタノールで洗浄するのが有利である。縮合反応のために使用する有機溶剤としては、氷酢酸またはグリコールが有利である。
【００２７】
従って、本発明はプラスチックを原液着色するための本発明による染料混合物の使用を提供する。
【００２８】
本発明による染料混合物は、プラスチックの原液着色に非常に有効であり、かつ黄色を帯びた橙色の色付けを提供する。
【００２９】
本発明の目的のための原液着色は、染料を溶融プラスチック材料に、例えば押出機を用いて組込むか、または染料をプラスチックを製造するための出発成分、例えば、重合前にモノマーに添加して特に操作される。
【００３０】
特に有利なプラスチックは、熱可塑性樹脂、例えば、ビニルポリマー、ポリエステル、ポリアミドおよびポリオレフィン、特にポリエチレンおよびポリプロピレンまたはポリカルボネートである。
【００３１】
好適なビニルポリマーには、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリルターポリマー、ポリメタクリレートおよびポリ塩化ビニルが含まれる。
【００３２】
また、ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカルボネートおよびセルロースエステルが有利である。
【００３３】
ポリスチレン、スチレンコポリマー、ポリカルボネート、ポリメタクリレートおよびポリアミドが有利である。ポリスチレン、ポリエチレンおよびポリプロピレンが特に有利である。
【００３４】
挙げられた高分子量化合物は、塑性により変形可能な化合物または溶融物として単独でまたは混合物の形で存在していてもよい。
【００３５】
本発明の染料は、有利には微分散された形で使用されるが、しかしこのために分散剤を使用する必要はない。
【００３６】
染料混合物を重合後に添加する場合には、この混合物が例えば混合ロール上またはスクリュー中で可塑化および均質化される前に、プラスチックペレットと一緒に乾燥混合するかまたは粉砕するのが有利である。しかし、染料を液体溶融物中に添加し、かつ撹拌によりその中で均一になるまで分散させてもよい。従って、前着色された材料は、通常のように、例えばスピンニングにより、剛毛、フィラメント等になるか、または押出によるかもしくは射出成形法において更に加工され成形品になる。
【００３７】
染料混合物は重合触媒、特に過酸化物に好適であるため、染料を例えばプラスチック用のモノマーの出発材料に添加し、次に重合触媒の存在で重合させることもできる。このために、有利には染料を溶解させるかまたはモノマー成分と綿密に混合される。
【００３８】
記載されたポリマーは、有利にはポリマーの量に対して０．０００１〜１質量％、特に０．０１〜０．５質量％の量で使用される本発明の染料混合物で色付けされる。
【００３９】
ポリマー中で不溶解性の顔料、例えば二酸化チタンを添加して相応する有用な隠ぺいする色付け（hiding coloration)を得てもよい。
【００４０】
二酸化チタンは、ポリマーの量に対して０．０１〜１０質量％、有利には０．１〜５質量％の量で使用してもよい。
【００４１】
本発明による方法は、良好な耐熱性および良好な耐光性、耐候性および耐昇華性を有する透明または隠ぺいする鮮やかな橙色の色付けを提供する。
【００４２】
本発明による方法では、本発明による式（Ｉ）の染料混合物と、他の染料および／または有機または無機顔料との混合物を利用することもできる。
【００４３】
以下の実施例は本発明を説明するものである。部およびパーセントは質量部および質量パーセントである。
【実施例】
【００４４】
例１
窒素下で、ブタノール１００ｍｌ中に１，３，３−トリメチル−２−メチレンインドリン−５−カルボキシレート４６．２ｇを溶解させた。１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン３４．８ｇを添加し、約１０分間撹拌した。トリメチルオルトホルメート２２．０ｇおよび氷酢酸１ｍｌを添加した後に、この混合物を（１０２〜１０５℃で）５時間還流した。さらに１０時間還流させる前に、さらにトリメチルオルトホルメート３ｇを添加した。このバッチを撹拌しながら冷却し、引き続き２時間撹拌した。次に真空を適用することにより濾過し、かつフィルターケーキをメタノール２００ｍｌ、次に温水５００ｍｌで洗浄し、かつ減圧下、８０℃で乾燥させた。
【００４５】
下記の式Ｉの非対称のメチン染料９８．５％以上から成る染料７８．８ｇが単離された。この染料はプラスチック、例えばポリスチレンに濃いオレンジの原液着色を生じる。氷酢酸触媒を使用しない場合には、収率は約４％低かった。
【００４６】
【化４】
2008239992.tif 000005
【００４７】
ブタノールからの再結晶により染料１が純粋な形で９７％の収率で提供された。
【００４８】
例２
１−フェニル−３−メチル−５−ピロリドン４１．８ｇおよびメチルオルトホルメート３１ｇを用いて例１を繰り返した。式１の非対称のメチン染料約９２％と下記の式の対称のメチン染料８％を含有する染料混合物８５．９ｇが単離された。プラスチック、例えばポリスチレンを原液着色するために使用される場合には、この染料混合物は濃いオレンジの色付けを提供するが、しかしこれは例１により製造される染料のものよりも明らかに黄色い。
【００４９】
【化５】
2008239992.tif 000006
【００５０】
例３
窒素下で、ｎ−ブタノール１００ｍｌ中に１，３，３−トリメチル−２−メチレンインドリン−５−カルボキシレート４６．２ｇを溶解させた。ピラゾロン６１．６ｇを添加し、約１０分間撹拌した。
【００５１】
【化６】
2008239992.tif 000007
【００５２】
トリメチルオルトホルメート２２．０ｇを添加した後に、この混合物を（１０２〜１０５℃で）５時間還流した。さらに１０時間還流させる前に、さらにトリメチルオルトホルメート３ｇを添加した。このバッチを撹拌しながら冷却し、引き続き２時間撹拌した。次に真空を適用することにより濾過し、かつフィルターケーキをメタノール２００ｍｌ、次に温水５００ｍｌで洗浄し、かつ減圧下、８０℃で乾燥させた。
【００５３】
単離された染料７８．８ｇ（＞９８．５％）は、下記の式Ｉの非対称のメチン染料であった。この染料はプラスチック、例えばポリスチレンの濃いオレンジの原液着色を生じる。氷酢酸を使用しない場合には、収率は約４％低かった。
【００５４】
ブタノールからの再結晶により式２の染料が１００．６ｇ、すなわち理論値の９１．６％が提供された。
【００５５】
【化７】
2008239992.tif 000008
【００５６】
例４
窒素下で、エチレングリコール１００ｍｌ中に１，３，３−トリメチル−２−メチレンインドリン−５−カルボキシレート４６．２ｇを溶解させた。ピラゾロン３７．６ｇを添加し、約１０分間撹拌した。
【００５７】
【化８】
2008239992.tif 000009
【００５８】
トリメチルオルトホルメート２２．０ｇを添加した後に、この混合物を（１０２〜１０５℃で）５時間還流した。さらに１０時間還流させる前に、さらにトリメチルオルトホルメート３ｇを添加した。このバッチを撹拌しながら冷却し、引き続き２時間撹拌した。次に真空を適用することにより濾過し、かつフィルターケーキをメタノール２００ｍｌ、次に温水５００ｍｌで洗浄し、かつ減圧下、８０℃で乾燥させた。
【００５９】
ブタノールからの再結晶により式３の染料７７．０ｇ、すなわち理論値の８９．７％が提供された。
【００６０】
【化９】
2008239992.tif 000010
【００６１】
例５
窒素下で、ｎ−ブタノール１００ｍｌ中に１，３，３−トリメチル−２−メチレンインドリン−５−カルボキシレート４６．２ｇを溶解させた。ピラゾロン４６．４ｇを添加し、約１０分間撹拌した。
【００６２】
【化１０】
2008239992.tif 000011
【００６３】
トリメチルオルトホルメート２２．０ｇを添加した後に、この混合物を（１０２〜１０５℃で）５時間還流した。さらに１０時間還流させる前に、さらにトリメチルオルトホルメート３ｇを添加した。このバッチを撹拌しながら冷却し、引き続き２時間撹拌した。次に真空を適用することにより濾過し、かつフィルターケーキをメタノール２００ｍｌ、次に温水５００ｍｌで洗浄し、かつ減圧下、８０℃で乾燥させた。
【００６４】
ブタノールからの再結晶により式４の染料８８．２ｇ、すなわち理論値の９３．２％が提供された。
【００６５】
【化１１】
2008239992.tif 000012
【００６６】
例６
窒素下で、ｎ−ブタノール１００ｍｌ中に１，３，３−トリメチル−５−メトキシ−２−メチレンインドリン４０．６ｇを溶解させた。ピラゾロン４６．４ｇを添加し、約１０分間撹拌した。
【００６７】
【化１２】
2008239992.tif 000013
【００６８】
トリメチルオルトホルメート２２．０ｇを添加した後に、この混合物を（１０２〜１０５℃で）５時間還流した。さらに１０時間還流させる前に、さらにトリメチルオルトホルメート３ｇを添加した。このバッチを撹拌しながら冷却し、引き続き２時間撹拌した。次に真空を適用することにより濾過し、かつフィルターケーキをメタノール２００ｍｌ、次に温水５００ｍｌで洗浄し、かつ減圧下、８０℃で乾燥させた。
【００６９】
ブタノールからの再結晶により式５の染料７６．５ｇ、すなわち理論値の８６．０％が提供された。
【００７０】
【化１３】
2008239992.tif 000014
【００７１】
例７
窒素下で、ｎ−ブタノール１００ｍｌ中に１，３，３−トリメチル−５−クロロ−２−メチレンインドリン４１．５ｇを溶解させた。ピラゾロン６１．６ｇを添加し、約１０分間撹拌した。
【００７２】
【化１４】
2008239992.tif 000015
【００７３】
トリメチルオルトホルメート２２．０ｇを添加した後に、この混合物を（１０２〜１０５℃で）５時間還流した。さらに１０時間還流させる前に、さらにトリメチルオルトホルメート３ｇを添加した。このバッチを撹拌しながら冷却し、引き続き２時間撹拌した。次に真空を適用することにより濾過し、かつフィルターケーキをメタノール２００ｍｌ、次に温水５００ｍｌで洗浄し、かつ減圧下、８０℃で乾燥させた。
【００７４】
ブタノールからの再結晶により式６の染料８８．３ｇ、すなわち理論値の８４．０％が提供された。
【００７５】
【化１５】
2008239992.tif 000016
【００７６】
例８
窒素下で、ｎ−ブタノール１００ｍｌ中に１，３，３−トリメチル−５−クロロ−２−メチレンインドリン４１．５ｇを溶解させた。ピラゾロン５６．０ｇを添加し、約１０分間撹拌した。
【００７７】
【化１６】
2008239992.tif 000017
【００７８】
トリメチルオルトホルメート２２．０ｇを添加した後に、この混合物を（１０２〜１０５℃で）５時間還流した。さらに１０時間還流させる前に、さらにトリメチルオルトホルメート３ｇを添加した。このバッチを撹拌しながら冷却し、引き続き２時間撹拌した。次に真空を適用することにより濾過し、かつフィルターケーキをメタノール２００ｍｌ、次に温水５００ｍｌで洗浄し、かつ減圧下、８０℃で乾燥させた。
【００７９】
ブタノールからの再結晶により式７の染料８０．１ｇ、すなわち理論値の８２．２％が提供された。
【００８０】
【化１７】
2008239992.tif 000018