(57)【要約】【課題】十分なガスバリア性を有し、あわせて良好な透明性を有する生分解性の脂肪族ポリエステル延伸成形体を得る。【解決手段】脂肪族ポリエステル延伸成形体であって、Ｄ体とＬ体との割合が、モル比で、（Ｄ体）／（Ｌ体）＝５／９５〜９５／５であるポリ乳酸を含む脂肪族ポリエステル樹脂にて形成され、示差走査型熱量計にて測定したときに１００℃〜１５０℃の範囲に吸熱ピークを有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｄ体とＬ体との割合が、モル比で、（Ｄ体）／（Ｌ体）＝５／９５〜９５／５であるポリ乳酸を含む脂肪族ポリエステル樹脂にて形成され、示差走査型熱量計にて測定したときに１００℃〜１５０℃の範囲に吸熱ピークを有するものであることを特徴とする脂肪族ポリエステル延伸成形体。
【請求項２】
２０℃、相対湿度９０％下での酸素透過係数が１５０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１記載の脂肪族ポリエステル延伸成形体。
【請求項３】
熱処理が施されており、前記熱処理の後の２０℃、相対湿度９０％下での酸素透過係数が１３５ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の脂肪族ポリエステル延伸成形体。
【請求項４】
厚さ１ｍｍでのヘイズ値が３０以下であることを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記載の脂肪族ポリエステル延伸成形体。
【請求項５】
無機充填剤を含有することを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項記載の脂肪族ポリエステル延伸成形体。
【請求項６】
無機充填剤が層状珪酸塩であることを特徴とする請求項５記載の脂肪族ポリエステル延伸成形体。
【請求項７】
Ｄ体とＬ体との割合をモル比で（Ｄ体）／（Ｌ体）＝５／９５〜９５／５としたポリ乳酸を含む脂肪族ポリエステル樹脂にて成形体を成形し、この成形体を延伸することを特徴とする脂肪族ポリエステル延伸成形体の製造方法。
【請求項８】
成形体を延伸と同時におよび／または延伸後に熱処理することを特徴とする請求項７記載の脂肪族ポリエステル延伸成形体の製造方法。
【請求項９】
脂肪族ポリエステル樹脂のガラス転移温度をＴｇとして、Ｔｇ〜Ｔｇ＋１００℃の温度条件のもとで延伸することを特徴とする請求項７または８記載の脂肪族ポリエステル延伸成形体の製造方法。
【請求項１０】
熱処理を、８０〜１５０℃、１０秒以上の条件で行うことを特徴とする請求項８記載の脂肪族ポリエステル延伸成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は脂肪族ポリエステル延伸成形体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全の見地から、生分解性樹脂が注目されている。生分解性樹脂のうちでポリ乳酸は、透明性が良好で、かつ最も耐熱性が高い樹脂の一つであり、またトウモロコシやサツマイモ等の植物由来原料から大量生産可能なためコストが安くしかも石油原料の使用の削減にも貢献できることから、有用性が高い。しかし包装材や保存容器として使用するにはガスバリア性が低いという問題点があった。
【０００３】
ポリ乳酸のガスバリア性を高める方法として、例えば層状珪酸塩との複合化が挙げられる。非特許文献１では、特定のアンモニウムイオンで有機化処理した膨潤性層状珪酸塩を樹脂１００重量％に対して７．５重量％と多量に用いることで、酸素透過係数が５４ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａまで下がることが報告されている。しかし、層状珪酸塩を多量に用いると、樹脂組成物に着色が生じることや、分散不良などにより外観が悪化するという問題が発生する。また、樹脂組成物の成形性も悪くなる。また、層状珪酸塩の添加量を増やし続けても、ガスバリア性の向上には限界が生じる上に、コスト面からも好ましくない。
【０００４】
一方、結晶性高分子は結晶化度を高めることでガスバリア性能をもたせることが可能である。一般的な結晶化グレードのポリ乳酸は、その結晶化に最適な温度域である９０〜１３０℃で結晶化を進行させると、結晶化が進行してガスバリア性が向上するが、外観が白化する。このように外観が白化することにより、たとえガスバリア性を付与できても、ポリ乳酸の特性である透明性が損なわれる。
【非特許文献１】高分子論文集、２００２年５９号１２巻７６０〜７６６頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように、従来知られている技術では、結晶化や層状珪酸塩の添加等だけでは、外観、バリア性とも優れた脂肪族ポリエステル延伸成形体を得ることはできなかった。
そこで本発明の目的は、十分なガスバリア性を有し、あわせて良好な透明性を有する生分解性の脂肪族ポリエステル延伸成形体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、Ｄ体含有量が５％以上であるポリ乳酸を含有する脂肪族ポリエステル樹脂を延伸、熱処理することにより、本来の透明性を損ねることなくガスバリア性を向上させることが可能であることを見出した。さらに、このような樹脂に層状珪酸塩を添加することにより、延伸、結晶化によるガスバリア性の向上効果がさらに高くなることを見出した。
【０００７】
すなわち本発明の要旨は次のとおりである。
（１）Ｄ体とＬ体との割合が、モル比で、（Ｄ体）／（Ｌ体）＝５／９５〜９５／５であるポリ乳酸を含む脂肪族ポリエステル樹脂にて形成され、示差走査型熱量計にて測定したときに１００℃〜１５０℃の範囲に吸熱ピーク（吸熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ））を有するものであることを特徴とする脂肪族ポリエステル延伸成形体。
【０００８】
（２）２０℃、相対湿度９０％下での酸素透過係数が１５０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることを特徴とする（１）の脂肪族ポリエステル延伸成形体。
【０００９】
（３）熱処理が施されており、前記熱処理の後の２０℃、相対湿度９０％下での酸素透過係数が１３５ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることを特徴とする（１）または（２）の脂肪族ポリエステル延伸成形体。
【００１０】
（４）厚さ１ｍｍでのヘイズ値が３０以下であることを特徴とする（１）から（３）までのいずれかの脂肪族ポリエステル延伸成形体。
【００１１】
（５）無機充填剤を含有することを特徴とする（１）から（４）までのいずれかの脂肪族ポリエステル延伸成形体。
【００１２】
（６）無機充填剤が層状珪酸塩であることを特徴とする（５）の脂肪族ポリエステル延伸成形体。
【００１３】
（７）Ｄ体とＬ体との割合をモル比で（Ｄ体）／（Ｌ体）＝５／９５〜９５／５としたポリ乳酸を含む脂肪族ポリエステル樹脂にて成形体を成形し、この成形体を延伸することを特徴とする脂肪族ポリエステル延伸成形体の製造方法。
【００１４】
（８）成形体を延伸と同時におよび／または延伸後に熱処理することを特徴とする（７）の脂肪族ポリエステル延伸成形体の製造方法。
【００１５】
（９）脂肪族ポリエステル樹脂のガラス転移温度をＴｇとして、Ｔｇ〜Ｔｇ＋１００℃の温度条件のもとで延伸することを特徴とする（７）または（８）の脂肪族ポリエステル延伸成形体の製造方法。
【００１６】
（１０）熱処理を、８０〜１５０℃、１０秒以上の条件で行うことを特徴とする（８）の脂肪族ポリエステル延伸成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の脂肪族ポリエステル延伸成形体は、Ｄ体とＬ体との割合がモル比で（Ｄ体）／（Ｌ体）＝５／９５〜９５／５であるポリ乳酸を含む脂肪族ポリエステルを延伸したものであり、その延伸成形体は、示差走査型熱量計による測定において１００℃〜１５０℃に吸熱ピーク（吸熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ））を有するものである。その結果、Ｄ体とＬ体との割合にもとづく透明性を維持しつつ、バリア性を向上させることが可能である。
【００１８】
また本発明によると、延伸後の成形体を熱処理することによりさらにΔＨの値を上昇させることが可能で、その結果いっそうのガスバリア性の向上が可能である。また例えば層状珪酸塩のような無機充填材を添加することにより、さらなるΔＨの値の向上が可能でガスバリア性をさらに向上させることができる。
【００１９】
本発明の成形体は、外観が重要視されかつ各種バリア性が必要な容器、例えば食品容器、化粧品容器、ブリスターパック容器などへの適用が可能であり、また各種包装材料への適用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の脂肪族ポリエステル延伸成形体は、特定のポリ乳酸と、必要に応じて特定の添加剤とを含有する樹脂組成物からなるものである。
【００２１】
本発明に用いられるポリ乳酸は、Ｄ体とＬ体の割合が、モル比で、（Ｄ体）／（Ｌ体）＝５／９５〜９５／５であることが必要である。Ｄ体含有率またはＬ体含有率が５モル％未満であると、本発明の目的であるガスバリア性のための結晶性を維持しつつ透明性を得ることが困難となる。更に好ましくはＤ体とＬ体の割合が、モル比で、（Ｄ体）／（Ｌ体）＝５／９５〜２０／８０または８０／２０〜９５／５であり、最も好ましくは、（Ｄ体）／（Ｌ体）＝５／９５〜１５／８５または８５／１５〜９５／５である。
【００２２】
ポリ乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、延伸性や成形体の強度を考慮すると、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上であることが好ましく、より好ましくは７０，０００〜４００，０００の範囲であり、最も好ましくは８０，０００〜２５０，０００の範囲である。ここでいう重量平均分子量（Ｍｗ）とは、示差屈折率検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィ装置（ＧＰＣ）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液として、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、４０℃で測定した際に、ポリスチレン換算で求めた値のことである。
【００２３】
本発明の延伸成形体を構成する脂肪族ポリエステルにおいて、ポリ乳酸の含有率は、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。ポリ乳酸以外の樹脂の添加量が増えると透明性が劣る可能性が高くなる。また、ポリ乳酸の含有率が低下することで植物由来樹脂の含有率が減ると、環境への負荷が大きくなる。
【００２４】
ポリ乳酸以外の樹脂としては、ヒドロキシカルボン酸単位を主成分とする脂肪族ポリエステルや、脂肪族ジカルボン酸成分と脂肪族ジオール成分からなる脂肪族ポリエステルや、それらの共重合体などが挙げられる。
【００２５】
ヒドロキシカルボン酸単位の例としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒロドキシ吉草酸、３−ヒドロキシカプロン酸等、およびこれらの混合物、共重合体が挙げられる。
【００２６】
脂肪族カルボン酸の例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、水添ダイマー酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸およびこれらの誘導体としての低級アルキルエステル化合物、酸無水物を挙げることができる。また、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸の脂環族ジカルボン酸も含まれる。中でも、生分解性の面から、アジピン酸、コハク酸、無水コハク酸、セバシン酸が好ましく、コハク酸、アジピン酸が特に好ましい。
【００２７】
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４‐ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１５−ペンタデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１７−ヘプタデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１９−ノナデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の脂肪族グリコール；１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール；ポリエチレングリコール；ポリプロピレングリコール；ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。特に好ましいのは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールである。
【００２８】
脂肪族ポリエステル樹脂は、公知の溶融重合法で、あるいは必要に応じてさらに固相重合法を併用して、製造される。また、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）及びポリ（３−ヒロドキシ吉草酸）等については微生物による生産が可能である。
【００２９】
本発明に用いる脂肪族ポリエステル樹脂は、一部が架橋されていてもかまわない。また、エポキシ化合物などで修飾されていてもかまわない。
脂肪族ポリエステル樹脂の耐久性を向上させるために、末端封鎖剤を添加し、樹脂の末端を封鎖することができる。末端封鎖剤としては、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物などが挙げられる。添加量は特に限定されないが、樹脂１００質量部に対し、０．１〜５質量部が好ましい。
【００３０】
本発明の脂肪族ポリエステル延伸成形体は、示差走査型熱量計にて測定したときに１００℃〜１５０℃の範囲内に吸熱ピーク（吸熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ））を有することが必要である。ΔＨとは、脂肪族ポリエステル樹脂中の結晶部融解熱量を意味するものである。
【００３１】
吸熱ピークとしてのΔＨは、上記のように１００℃〜１５０℃の範囲内に存在することが必要である。１００℃未満の領域に存在する場合は、成形体の耐熱性が不十分になるという不都合があり、１５０℃を超えた領域に存在する場合は、結晶性が高くなりすぎて、延伸によるバリア性向上効果が得られにくくなるという不都合がある。
【００３２】
ΔＨの値は３Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１０Ｊ／ｇ以上である。ΔＨの値が３Ｊ／ｇ未満であると、結晶化の進行が不十分で、本発明の目的とするガスバリア性の付与が困難になる。
【００３３】
本発明の延伸成形体は、すぐれたガスバリア性を呈するためには、２０℃、９０％ＲＨ下での酸素透過係数が１５０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることが好ましい。１２０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることがより好ましく、１００ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることがいっそう好ましい。
【００３４】
本発明の延伸成形体は、後述のように、延伸成形後に熱処理を施したものであることが好ましいが、熱処理後の２０℃、９０％ＲＨ下での酸素透過係数は、１３５ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることが好ましく、１２０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることがより好ましい。
【００３５】
本発明の延伸成形体は、透明性に優れる。具体的には、厚み１ｍｍの成形体でヘイズ値３０以下であることが好ましい。ヘイズ値がこの値より大きいものでは、透明性が不十分となる。なお、ここでいうヘイズ値とは、濁度計で測定した濁度のことをいう。ヘイズ値が大きいほど濁度は強く、反対にヘイズ値が小さいほど濁度は弱く透明であることを示す。厚み１ｍｍの成形体で、より好ましくはヘイズが２５以下であり、さらに好ましくはヘイズが２０以下であり、最も好ましくはヘイズが１５以下である。
【００３６】
本発明の延伸成形体には、ガスバリア性、機械強度、および耐熱性のさらなる向上、または結晶化を促進させて吸熱量ΔＨの値をより大きくすることを目的として、無機充填材を含有させることができる。この無機充填材としては、タルク、層状珪酸塩などが挙げられ、これらの添加剤は一般に溶融混練時または重合時に添加される。
【００３７】
層状珪酸塩は、膨潤性層状粘土鉱物の一種であり、具体的には、スメクタイト、バーミキュライト、膨潤性フッ素雲母等が挙げられる。スメクタイトの例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイトが挙げられる。バーミキュライトの例としては、Ｌｉ型バーミキュライト、Ｎａ型バーミキュライト、Ｍｇ型バーミキュライト等が挙げられる。膨潤性フッ素雲母の例としては、Ｎａ型フッ素四ケイ素雲母、Ｎａ型テニオライト、Ｌｉ型テニオライト等が挙げられ、また上記の他に、カネマイト、マカタイト、マガディアイト、ケニアイト等のアルミニウムやマグネシウムを含まない層状珪酸塩を使用することもできる。好ましいものとしてはモンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母である。天然品以外に合成品でもよく、合成方法としては、溶融法、インターカレーション法、水熱法等が挙げられるが、いずれの方法であってもよい。これらの層状珪酸塩は単独で使用してもよいし、鉱物の種類、産地、粒径等が異なるものを２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
脂肪族ポリエステル樹脂中での層状珪酸塩の分散性を向上させるために、層状珪酸塩の層間には、１級ないし４級アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオンまたはホスホニウムイオンがイオン結合していることが好ましい。１級ないし３級アンモニウムイオンは、対応する１級ないし３級アミンがプロトン化したものであり、１級アミンとしては、オクチルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン等が挙げられる。２級アミンとしては、ジオクチルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジオクタデシルアミン等が挙げられる。３級アミンとしては、トリオクチルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジドデシルモノメチルアミン等が挙げられる。４級アンモニウムイオンとしては、ジヒドロキシエチルメチルオクタデシルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ヒドロキシエチルジメチルオクタデシルアンモニウム、ヒドロキシエチルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジヒドロキシエチルドデシルアンモニウム、ベンジルジヒドロキシエチルオクタデシルアンモニウム、ドデシル（ジヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、オクタデシル（ジヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（３’−ドデシルオキシ−２’−ヒドロキシプロピル）メチルアンモニウム、メチルドデシルビス（ポリエチレングリコール）アンモニウム、メチルジエチル（ポリプロピレングリコール）アンモニウム等が挙げられる。さらに、ホスホニウムイオンとしては、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、ヘキサデシルトリブチルホスホニウム、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム、２−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウム等が挙げられる。これらのうち、ジヒドロキシエチルメチルオクタデシルアンモニウム、ヒドロキシエチルジメチルオクタデシルアンモニウム、ヒドロキシエチルジメチルドデシルアンモニウム、ドデシル（ジヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、オクタデシル（ジヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（３’−ドデシルオキシ−２’−ヒドロキシプロピル）メチルアンモニウム、メチルドデシルビス（ポリエチレングリコール）アンモニウム、メチルジエチル（ポリプロピレングリコール）アンモニウム、２−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウム等の、分子内に１つ以上の水酸基を有するアンモニウムイオン、ホスホニウムイオンで処理した層状珪酸塩は、脂肪族ポリエステル樹脂との親和性が高く、層状珪酸塩の分散性が向上するため特に好ましい。これらのイオン化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
層状珪酸塩を上記１級ないし４級アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンで処理する方法としては、特に制限はないが、例えば、まず層状珪酸塩を水またはアルコール中に分散させ、ここへ上記１級ないし３級アミンと酸（塩酸等）、または４級アンモニウム塩もしくはホスホニウム塩を添加して撹拌混合することにより、層状珪酸塩の層間の無機イオンを上記アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンとイオン交換させた後、濾別・洗浄・乾燥する方法が挙げられる。
【００４０】
本発明においては、Ｄ体／Ｌ体＝５／９５〜９５／５（モル比）であるポリ乳酸を含む脂肪族ポリエステル成形体を延伸することで、延伸成形体を構成する。このような構成であると、延伸による結晶化にもとづき、示差走査型熱量計にて測定したときに１００℃〜１５０℃の範囲に吸熱ピークを有する可能性が高くなり、かつガスバリア性向上効果を期待することもできる。
【００４１】
本発明の延伸成形体の一例としての延伸フィルムの製造方法について説明する。この延伸フィルムの製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、一般的なＴダイ法、インフレーション法、チューブラー延伸法、カレンダー法等が挙げられる。
【００４２】
Ｔダイ法により製造する場合には、特定のポリ乳酸を含む脂肪族ポリエステル樹脂を含有した樹脂組成物に、必要に応じて層状珪酸塩や滑剤などの添加剤を適量配合したものを、押出機を用いて加熱溶融する。なお、上述のように脂肪族ポリエステル樹脂の重合時に層状珪酸塩を所定の割合で重合させた樹脂組成物を溶融混練しても良い。
【００４３】
押出機としては、例えば、１軸押出機、２軸押出機、ロール混練機、ブラベンダー等が挙げられるが、層状珪酸塩を添加する際には分散性を考慮すると２軸押出機を用いることが好ましい。押出機を、例えば、シリンダー温度１８０〜２６０℃、Ｔダイ温度２００〜２５０℃に加熱し、原料を溶融混練して押し出し、１０〜５０℃に制御された冷却ロールで冷却して、厚み１００〜５００μｍの未延伸フィルムを得る。
【００４４】
次にこの未延伸フィルムに２軸延伸を施す。その２軸延伸方法としては、縦方向または横方向に延伸した後に横方向または縦方向に延伸処理する逐次２軸延伸法、または縦横同時に延伸処理を行う同時２軸延伸法の、いずれでもよい。
【００４５】
延伸温度は、特に限定されるものではないが、脂肪族ポリエステル樹脂に対して十分な延伸性を与えるために、樹脂組成物のガラス転移温度をＴｇとして、Ｔｇ〜Ｔｇ＋１００℃の範囲であることが好ましく、Ｔｇ〜Ｔｇ＋５０℃の範囲であることがより好ましい。延伸倍率は、特に限定されるものではないが、機械的特性を考慮すると、縦延伸倍率を１．５倍〜８．０倍の範囲とし、横延伸倍率を１．５倍〜８．０倍の範囲として延伸処理を行うことが好ましい。縦方向および横方向の延伸倍率がそれぞれ１．５倍未満であると、十分なΔＨの値（結晶化度）が得られず、バリア性に劣るものとなりやすい。反対に縦方向および横方向の延伸倍率がそれぞれ８．０倍を超えると、製膜時の切断が発生しやすくなる。
【００４６】
得られた延伸フィルムは、必要に応じて弛緩熱処理を施すことができる。例えば、延伸操作に引き続いて、同テンター内において１００℃〜１５０℃の温度で熱を加えて弛緩熱処理を行ってもよいし、得られた延伸フィルムを製造設備から一旦取り出した後に、改めて弛緩熱処理を行っても良い。この場合には、恒温槽や恒温恒湿槽内に保管する方法や、熱収縮を抑えるために張力をかけながら弛緩熱処理する方法や、プレス板に挟んで所定温度で所定時間にわたり弛緩熱処理する方法などが挙げられる。
【００４７】
上記のようにして製造された本発明の脂肪族ポリエステル延伸成形体としての脂肪族ポリエステル延伸フィルムは、示差走査型熱量計にて測定したときに１００℃〜１５０℃の範囲に吸熱ピークを有し、透明性を保持したままバリア性の向上を図ることが可能となる。
【００４８】
本発明の延伸成形体の他の例として、ブロー成形体を挙げることができる。そのためのブロー成形法としては、原料チップを溶融させパリソンを形成させて冷却固化することなく直接成形を行うダイレクトブロー法や、まず射出成形で予備成形体（有底パリソン）を成形した後に一旦固化してからブロー成形を行う射出ブロー成形法や、さらには延伸ブロー成形法等も採用することができる。また予備成形体の成形後に連続してブロー成形を行うホットパリソン法、一旦予備成形体を冷却し取り出してから再度加熱してブロー成形を行うコールドパリソン法のいずれの方法も採用できる。このときの成形温度すなわち延伸温度は、脂肪族ポリエステル樹脂に十分な延伸性を与えるために、Ｔｇ〜Ｔｇ＋１００℃の範囲にあることが好ましく、Ｔｇ〜Ｔｇ＋５０℃の範囲であることがより好ましい。また、このときのブロー成形金型温度は、脂肪族ポリエステル樹脂の融点または軟化点をＴｍとして、延伸後にのみ熱処理をする場合は、１０℃〜Ｔｇの範囲にあることが好ましく、延伸と同時にあるいは延伸時と延伸後の両方で熱処理を施す場合は、Ｔｇ〜Ｔｍの範囲にあることが好ましい。
【００４９】
本発明では、樹脂の結晶化度を向上させて延伸成形体のガスバリア性を向上させるために、成形体を、Ｔｇ〜Ｔｍの範囲で熱処理することが好適である。熱処理工程は、成形加工と同時でも、あるいは成形後でも構わない。上述した射出成形およびブロー成形において、成形金型の温度を上記範囲内で高温に設定した場合は、成形加工と同時の熱処理が行われることになる。熱処理温度は、詳細には、ポリ乳酸の結晶化温度付近が好ましい。具体的には、Ｔｇ〜（Ｔｍ−２０℃）がより好ましく、８０℃〜１５０℃がさらに好ましい。なお、脂肪族ポリエステル樹脂のＴｇやＴｍは、その組成、すなわちポリ乳酸のＤ体含有率によって変化する。熱処理温度が低いと十分な結晶化度向上効果が望めず、熱処理温度が高すぎると樹脂自体の分解が生じる。
【００５０】
熱処理時間は、示差走査型熱量計を用いた測定の際の昇温時に１００〜１５０℃の間に吸熱ピークを有するようにすることができる程度の時間であれば十分であり、３０秒以上程度であることが好ましいが、生産性を考慮すると１０秒以上程度であることがより好ましい。
【００５１】
なお、本発明の脂肪族ポリエステル延伸成形体を構成する樹脂組成物には、用途に応じて、安定剤、酸化防止剤、充填剤、滑剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、着色剤、分散剤、末端封鎖剤などの添加剤を、その特性を損なわない範囲で添加しても良い。これらは、樹脂組成物の溶融混練時もしくは重合時に添加される。
【００５２】
本発明の脂肪族ポリエステル延伸成形体の具体例としては、上記のフィルムやブロー成形体のほかに、包装された内容物の変質を防ぐ必要のある食品や非食品および医薬品等、化学薬品等の包装材が挙げられる。さらに、化粧品容器、食品用容器、農業・園芸用容器、ブリスターパック容器、プレススルーパック容器、流動体用容器等が挙げられる。
【００５３】
食品用容器、農業・園芸用容器、ブリスターパック容器、およびプレススルーパック容器については、その形態は特に限定されないが、食品、物品、および薬品等を収容するために深さ２ｍｍ以上に深絞りされていることが好ましい。容器の厚さは特に限定しないが、必要強度から考えて５０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１５０μｍ〜２ｍｍである。食品用容器の具体的例としては、生鮮食品のトレー、インスタント食品容器、ファーストフード容器、弁当箱等が挙げられる。農業・園芸用容器の具体例としては、育苗ポット等が挙げられる。ブリスターパック容器の具体的例としては、食品以外にも事務用品、玩具、乾電池等の多様な商品群の包装容器が挙げられる。プレススルーパック容器の具体例としては医薬品容器等が挙げられる。
【００５４】
流動体用容器の形態は、特に限定されないが、流動体を収容するためには深さ２０ｍｍ以上に成形されていることが好ましい。流動体用容器の厚さは、特に限定しないが、必要強度から考えて０．２ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｍである。流動体用容器の具体例としては、乳製品や清涼飲料水や酒類等の飲料用コップおよび飲料用ボトル、醤油、ソース、マヨネーズ、ケチャップ、食用油等の調味料の一時保存容器、シャンプー・リンス等の容器、化粧品用容器、農薬用容器等が挙げられる。
【実施例】
【００５５】
以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。しかし、本発明は下記の実施例のみに限定されるものではない。下記の実施例および比較例の容器（成形体）の評価に用いた測定法は次のとおりである。
【００５６】
（１）溶融粘度（以下「ＭＦＲ」と略す）（ｇ／１０分）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、付属書Ａ表１のＦの条件(温度：１９０℃、荷重：２１．２Ｎ（２．１６ｋｇ）)にて測定した。
【００５７】
（２）酸素透過係数：
２０℃、相対湿度９０％の条件下で、予め調湿しておいたシートについて、差圧式ガス・気体透過率測定装置（Ｙａｎａｃｏ社製、ＧＴＲ−３０ＸＡＵ）を用いて差圧法で酸素透過度を測定した。なお酸素透過度は、測定時間は０．５ｈ、１ｈ、２ｈの３つの測定点から得た値を用いた。酸素透過係数は
（酸素透過係数）＝（酸素透過度）×（サンプル厚み）
より算出した。この値はガスバリア性の指標となるものであり、小さいほどガスバリア性が良好であることを示す。
【００５８】
（３）示差走査熱量計によるΔＨの測定
ＤＳＣ装置（パーキンエルマー社製  ＤＳＣ７）を用い、試料を２０℃から２００℃まで２０℃／分で昇温させ、１００℃から１５０℃の範囲に現れる吸熱に基づくピークとベースラインで囲まれる面積をΔＨ（Ｊ／ｇ）とした。
【００５９】
（４）ヘイズ
ＪＩＳ−Ｋ７１３６に従い測定を行った。すなわち、各未延伸および延伸シートについてについて、日本電色工業株式会社製ＮＤＨ−２０００型濁度・曇り度計を用いて測定を行った。
【００６０】
［原料］
以下の実施例、比較例において用いた各種原料を示す。
【００６１】
（１）ポリ乳酸
樹脂Ａ：カーギルダウ社製ポリ乳酸樹脂  ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ６３００Ｄ、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、軟化点１２０℃、Ｔｇ＝５８℃、Ｄ体含有率＝１０モル％。
【００６２】
樹脂Ｂ：ユニチカ社製ポリ乳酸樹脂  テラマック、ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分、融点１７０℃、Ｔｇ＝５８℃、Ｄ体含有率＝１モル％。
【００６３】
（２）層状珪酸塩
クレイＣ：層間イオンがジヒドロキシエチルメチルドデシルアンモニウムイオンで置換された膨潤性合成雲母（コープケミカル社製  ソマシフＭＥＥ、平均粒径６．２μｍ）。
【００６４】
［実施例１］
１００質量部の樹脂Ａをスクリュー径４５ｍｍφの２軸押出機（池貝社製、ＰＣＭ−４５）を用いて２００℃で溶融混練し、Ｔダイより押し出した後、キャストロールで冷却し、８５℃で縦方向×横方向＝３倍×３倍に同時２軸延伸を行って、厚み１５μｍのフィルムを得た。得られた２軸延伸フィルムの各種物性を表１に示す。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
［実施例２］
実施例１と同様にして作製した２軸延伸フィルムを、プレス機を用いて１２０℃で１０分間熱処理した。得られた熱処理済フィルムの各種物性を表１に示す。
【００６７】
［実施例３］
９９質量部の樹脂Ａと、１質量部のクレイＣとをドライブレンドし、池貝社製ＰＣＭ−３０型２軸押出機（スクリュー径３０ｍｍφ、平均溝深さ２．５ｍｍ）に供給し、シリンダー温度１９０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ（＝３．３ｒｐｓ）、滞留時間１．６分で溶融混練を行い、押出し、ペレット状に加工し、乾燥して、樹脂組成物を得た。
【００６８】
その後、この樹脂組成物を実施例１と同じスクリュー径４５ｍｍφの２軸押出機を用いて２００℃で溶融混練し、Ｔダイより押し出した後、キャストロールで冷却し、８５℃で縦方向×横方向＝２倍×２倍に同時２軸延伸を行うことで、厚み５３μｍのフィルムを得た。得られた２軸延伸フィルムの各種物性を表１に示す。
【００６９】
［実施例４］
実施例３と同様にして作製した２軸延伸フィルムを、プレス機を用いて１２０℃で１０分間熱処理した。得られた熱処理済フィルムの各種物性を表１に示す。
【００７０】
［実施例５］
実施例３に比べ、樹脂Ａの量を９６質量部、クレイＣの添加量を４質量部とする変更を行った。そして、それ以外は実施例３と同様にして樹脂と２軸延伸フィルムとを作製した。作製された２軸延伸フィルムの各種物性を表１に示す。
【００７１】
［実施例６］
実施例５と同様にして作製した２軸延伸フィルムを、プレス機を用いて１２０℃で１０分間熱処理した。得られた熱処理済フィルムの各種物性を表１に示す。
【００７２】
［比較例１］
１００質量部の樹脂Ａのみを、実施例１で用いたのと同じ２軸押出機を用いて２００℃で溶融混練し、Ｔダイより押し出した後、キャストロールで冷却し、その後の延伸および熱処理は行わずに、厚み３２５μｍのシートを得た。得られたシートの物性を表１に示す。
【００７３】
［比較例２］
比較例１と同様にして作製したシートを、プレス機を用いて１２０℃で１０分間熱処理した。熱処理後のシートの物性を表１に示す。
【００７４】
［比較例３］
実施例３で得られた樹脂組成物を、実施例３と同じスクリュー径４５ｍｍφの２軸押出機を用いて２００℃で溶融混練し、Ｔダイより押し出した後、キャストロールで冷却し、その後の延伸および熱処理は行わずに、厚み２９２μｍのシートを得た。得られたシートの物性を表１に示す。
【００７５】
［比較例４］
比較例３と同様にして作製したシートを、プレス機を用いて１２０℃で１０分間熱処理した。熱処理後のシートの物性を表１に示す。
【００７６】
［比較例５〜８］
樹脂Ｂを用いてシートを製造した。すなわち、表１に示す組成にて、実施例３と同様にして樹脂組成物を得た。その後、この樹脂組成物を実施例１と同じスクリュー径４５ｍｍφの２軸押出機を用いて２００℃で溶融混練し、Ｔダイより押し出した後、キャストロールで冷却した。そして、延伸倍率と熱処理の有無およびその条件を表１に示す通りとして、シートを作製した。延伸処理を行った場合の延伸温度は８５℃とし、熱処理を行った場合の処理条件は１２０℃で１０分間とした。得られたシートの物性を表１に示す。
【００７７】
実施例１〜６のフィルムは、Ｄ体／Ｌ体＝１０／９０（モル％）のポリ乳酸からなる脂肪族ポリエステル樹脂を用いたものであったため、外観が無色透明を呈するものであった。しかも、２軸延伸を施したものであったため、所定の吸熱ピークが認められ、樹脂自体はＤ体の含有率が高くしたがって結晶性が低下したものであったにもかかわらず、それを補う結晶性が付与されて、酸素透過係数が低く、所要のガスバリア性を有するものであった。
【００７８】
実施例５、６は、相当量のクレイＣを含有したものであったため、それにもとづき酸素透過係数が低くなり、かつΔＨの値はクレイＣ未添加時よりも大きくなり、よりすぐれたガスバリア性を示した。
【００７９】
実施例２、４、６は、実施例１、３、５に比べて熱処理を施したため、実施例２は実施例１に比べて、実施例４は実施例３に比べて、実施例６は実施例５に比べて、それぞれΔＨの吸熱ピークが大きな値をとって、酸素透過係数が低く、すぐれたガスバリア性を示した。クレイＣを含む実施例４および６ではその効果がさらに顕著であった。
【００８０】
これに対し比較例１、２は、延伸を施さなかったので、吸熱ピークが観測されず、酸素透過係数が高くしたがってガスバリア性が良好ではなかった。比較例１は熱処理を施しておらず、これによってもガスバリア性が良好ではなかった。比較例２は、熱処理を施したが、それによる結晶化の進行に伴うガスバリア性の向上は見受けられなかった。
【００８１】
比較例３〜４は、実施例３〜４に比べて延伸を行わなかったものであったため、ΔＨの吸熱ピークが観測されず、熱処理を施してもガスバリア性の向上は見られず、ガスバリア性の向上はクレイＣを添加したことのみに依存したものであった。
【００８２】
比較例５では、ポリ乳酸樹脂ＢのＤ体含有率が１モル％と低く結晶性の高いものを用いたために、ΔＨの値は大きかったが、ガスバリア性は低かった。比較例７では、比較例５と同じ樹脂Ｂを用いて、さらに３×３倍の延伸を施したが、ガスバリア性は変化が少なく、延伸によるバリア性向上効果は見られなかった。したがって、熱処理を施さない比較例５、７では、ヘイズは低くて透明性はあるもののガスバリア性が低かった。さらに熱処理を施した比較例６、８では、熱処理によりガスバリア性向上の効果は得られたが、全体が白化してヘイズが高くなり、外観が悪化した。したがって、透明性とバリア性を兼ね備えるものは得られなかった。