(57)【要約】【課題】高熱伝導率を有し、かつ柔軟性と引張伸び率に優れた放熱材料及びその製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】少なくとも表面部がＡｌ、Ｍｇ又はＺｎである基板と、その少なくとも一表面に形成された複合層を含む放熱用材料であって、該複合層が、基板面にＡｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、またはＺｎＯにより形成された複数の柱状または突起状形状物と、その隙間に充填された樹脂から構成されることを特徴とする放熱用材料である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面部がＡｌ、Ｍｇ又はＺｎである基板と、その少なくとも一方の面に形成された複合層を含む放熱用材料であって、該複合層が基板面にＡｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、またはＺｎＯにより形成された複数の柱状または突起状形状物と、その隙間に充填された樹脂から構成されることを特徴とする放熱用材料。
【請求項２】
前記柱状または突起状形状物の先端部の長径が、５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の放熱用材料。
【請求項３】
前記柱状または突起状形状物の先端部の長径に対する高さの比であるアスペクト比が、３以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の放熱用材料。
【請求項４】
前記複合層における前記柱状または突起状形状物の体積含有率が、１０〜６０％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一に記載の放熱用材料。
【請求項５】
前記Ａｌ2Ｏ3の結晶系が、α型であることを特徴とする請求項４に記載の放熱用材料。
【請求項６】
前記複合層の熱伝導率が、１０Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一に記載の放熱用材料。
【請求項７】
前記基板が、Ａｌであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一に記載の放熱用材料。
【請求項８】
前記基板の厚さが、５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一に記載の放熱用材料。
【請求項９】
前記複合層の引っ張り伸び率が、２０％以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一に記載の放熱用材料。
【請求項１０】
請求項１に記載の放熱用材料の製法であって、少なくとも表面部がＡｌ、Ｍｇ、またはＺｎである基板の一部をマスキングする工程、非マスキング部を陽極酸化処理して、基板の表面に柱状または突起状のアルミナを形成する工程、該アルミナの隙間に樹脂を充填させる工程を含むことを特徴とする放熱用材料の製造方法。
【請求項１１】
前記陽極酸化処理が、封孔処理を含むことを特徴とする請求項１０に記載の放熱用材料の製造方法。
【請求項１２】
前記樹脂を充填する工程の前に、５００℃以上で熱処理する工程を含むことを特徴とする請求項１０又は１１に記載の放熱用材料の製造方法。
【請求項１３】
前記基板が、Ａｌであることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか一に記載の放熱用材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放熱用材料に関し、詳しくは熱伝導率が高くかつ柔軟性に優れた放熱用材料及びその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーソナルコンピュータやモバイル電子機器の高機能化に伴い、ＣＰＵ等の発熱源の発熱量が飛躍的に増大しており、放熱デバイスの高性能化が求められている。放熱手法の一つとして簡易でかつ効果的な方法として、発熱源の表面に放熱シートや接着剤を貼り付けて放熱する方法が挙げられる。そして、多くの電子機器の放熱においては、放熱シートや接着剤には非導電性が要求される場合が多い。
【０００３】
これらの放熱材料は、一般的には樹脂中に高熱伝導率の粒子を分散した材料である。高熱伝導率粒子としては、熱伝導率が４００Ｗ／ｍＫ程度あるＡｇやＣｕなどの金属粒子分散型（特許文献１）や、Ａｌ2Ｏ3やＡｌＮなどのセラミックス粒子分散型複合材料が用いられることが多い（特許文献２）。
従来の高熱伝導率粒子には次のような問題があった。すなわち、これらの複合材料において高い熱伝導率を発現させるためには、高熱伝導率の分散粒子の体積含有率を高く設定しなければならない。すなわち、ある程度、分散粒子がお互いに接触し、金属相のネットワークを形成させることである程度の熱伝導率が発現する。例えば、Ａｇ粒子を分散した場合は、９Ｗ／ｍＫ程度が得られる。しかし、熱伝導率は満足できるレベルにない、比重が大きく重い、導電性である、という課題がある。
【０００４】
一方、セラミックス粒子分散型複合材料の場合は、セラミックス粒子自体の熱伝導率が低い。例えば、絶縁性材料である焼結Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮセラミックスの熱伝導率は、それぞれ３０、１７０Ｗ／ｍＫ程度である。これらの値は、あくまで十分に焼結させて結晶性を高くし、かつ結晶中の不純物を減らした焼結体での値であり、これらのセラミックスを粒子にした場合の熱伝導率はこれらの値よりも遙かに低い。従って、上記金属粒子分散型複合材料と同様の構造体を作製した場合には、熱伝導率はずっと低いという課題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−００３８２９
【特許文献２】特開２００５−１３９２６７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高熱伝導率を有し、かつ柔軟性と引張伸び率に優れた放熱材料及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明はこの課題を解決すべくされたものであり、セラミックス−樹脂複合材料において、アルミナセラミックスの長さ方向を、熱伝導率が要求される方向にほぼ平行に配向させた構造を持つ放熱用材料やシート、およびその製法に関するもので、以下の特徴を持つ。
【０００８】
（１）少なくとも表面部がＡｌ、Ｍｇ又はＺｎである基板と、その少なくとも一方の面に形成された複合層を含む放熱用材料であって、該複合層が、基板面にＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、またはＺｎＯにより形成された複数の柱状または突起状形状物と、その隙間に充填された樹脂から構成されることを特徴とする放熱用材料。
（２）前記柱状または突起状形状物の先端部の長径が５０μｍ以下であることを特徴とする上記（１）に記載の放熱用材料。
（３）前記柱状または突起状形状物の先端部の長径に対する高さの比であるアスペクト比が３以上であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の放熱用材料。
（４）前記複合層における前記柱状または突起状形状物の体積含有率が１０〜６０％であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか一に記載の放熱用材料。
（５）前記Ａｌ２Ｏ３の結晶系がα型であることを特徴とする上記（４）に記載の放熱用材料。
（６）前記複合層の熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする、上記（１）〜（５）のいずれか一に記載の放熱用材料。
（７）前記基板がＡｌであることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれか一に記載の放熱用材料。
（８）前記基板の厚さが５０μｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれか一に記載の放熱用材料。
（９）前記複合層の引っ張り伸び率が２０％以上であることを特徴とする、上記（１）〜（８）のいずれか一に記載の放熱用材料。
【０００９】
（１０）上記（１）に記載の放熱用材料の製法であって、少なくとも表面部がＡｌ、Ｍｇ、またはＺｎである基板の一部をマスキングする工程、非マスキング部を陽極酸化処理して、基板の表面に柱状または突起状のアルミナを形成する工程、該アルミナの隙間に樹脂を充填させる工程を含むことを特徴とする放熱用材料の製造方法。
（１１）前記陽極酸化処理が封孔処理を含むことを特徴とする上記（１０）に記載の放熱用材料の製造方法。
（１２）前記樹脂を充填する工程の前に、５００℃以上で熱処理する工程を含むことを特徴とする上記（１０）又は（１１）に記載の放熱用材料の製造方法。
（１３）前記基板がＡｌであることを特徴とする上記（１０）〜（１２）のいずれか一に記載の放熱用材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る放熱用材料は、熱伝導率の高い柱状又は突起状形状物が特定方向に配向しているため、高い熱伝導率と高い引っ張り伸び率を持つ樹脂系複合材料となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次に、本発明の放熱用材料とその製法の一例について説明する。
本発明に係る放熱用材料は、基板表面に柱状または突起状形状物が形成され、その隙間に樹脂、特に柔軟性に優れた樹脂が充填された構造の複合層を有している。複合層は基板の片面のみに形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。柱状または突起状形状物を形成するために、本発明では陽極酸化プロセスを用いる。柱状または突起状形状物はＡｌ2Ｏ3、ＭｇＯ又はＺｎＯであることが好ましい。以下、特にアルミナセラミックス（Ａｌ2Ｏ3）を用いた場合について説明する。
【００１２】
陽極酸化とは、アルミニウム板を電解液中で、数十ボルトの電界を印加することにより、その表面から多孔質アルミナに変質させていくプロセスである。電解液としては、シュウ酸、硼酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム等の水溶液がよく用いられる。
図１に示すように、アルミを陽極酸化した時に形成されるアルミナ柱の約１／３は元のアルミ位置よりも高い位置に、残りの２／３は、アルミ基材の内部に形成されることはよく知られている。本発明者は、この現象に注目し、アルミ表面の一部をマスキングして、酸化されない状態にしておくことにより、柱状アルミナの形成が可能であり、このアルミナの隙間に樹脂を充填する。陽極酸化により形成されたアルミナの熱伝導率は６０Ｗ／ｍ
Ｋ程度と高く、かつ電気絶縁性に優れるので、本複合材料は、絶縁性に優れ、熱伝導率が高く、柔軟性に優れた放熱材料となることを見いだした。
【００１３】
まず、アルミ表面にマスキングを行う。マスキングの形状は例えば、ハニカム形状が考えられる。これにより、陽極酸化される各部位は孤立する。マスキング後の陽極酸化により、孤立した部分のみがアルミナに変質していくが、この時、アルミナに転化した先端面はアルミ面よりも高い位置になるので、陽極酸化の進行に伴い柱の高さが増大していく。陽極酸化は、通常のアルミの陽極酸化のプロセスがそのまま使える。陽極酸化処理の条件によってはアルミナが基材面に対してほぼ垂直な柱になる場合もあるし、また、先端面が底部よりも小さな突起状になる場合もある。本発明においてはどちらでもよいが、後者の場合、放熱させるために発熱源に接触させた時、樹脂が発熱源に接触する面積が大きくなるので、発熱源と放熱材との隙間が生じにくくなり、熱抵抗がより小さくなるという利点もある。
【００１４】
柱状または突起状アルミナの先端部の長径が小さいほど、発熱源と接触した時に複合材が変形しやすく、凹凸のある熱源部材表面にしっかりと接触するようになる。該長径は、５０μｍ以下が好ましく、また、小さければ小さいほど該効果が発揮されるため好ましい。例えば、上記マスキングパターンをスクリーン印刷により形成すると３０μｍ程度の、半導体露光プロセス等によりマスクすると１００ｎｍ程度の長径のアルミナを作製することが可能となる。
柱状または突起状アルミナの先端部の長径に対する高さの比であるアスペクト比が大きいほど変形しやすく、３以上が好ましい。より好ましくは５以上である。
複合層中のアルミナの体積含有率が低いほど変形しやすいが、複合層の熱伝導率は小さくなるので、１０〜６０％が好ましい。２０％を超えると、複合材料の熱伝導率は１０Ｗ／ｍＫ以上となる。陽極酸化アルミナの結晶系は通常はアモルファス（非晶質）であるが、５００℃以上で熱処理することにより、α型へ転化し始め、アルミナの熱伝導率はより高くなり、これに伴い複合材料の熱伝導率も増大する。
【００１５】
基板としては、樹脂、Ｃｕ箔、セラミックス、ガラス等種類を問わないが、基材には電気伝導性が高い材料が好ましい。これらの基材の表面に、ＣＶＤやその他の方法でアルミの厚膜を形成することで、アルミ基材の時と同様に陽極酸化することができる。基板にアルミニウム箔を使って陽極酸化し、アルミ箔の厚さ方向の途中で処理を終えると、アルミ箔表面にアルミナ柱が形成された構造体ができる。アルミナの結晶化を促進させたい場合は、熱処理温度を高くすればいいので、この場合は、耐熱性に優れるセラミックス等がよい。
【００１６】
ＡｌやＣｕなどの金属基板を用いる場合、陽極酸化後の金属部の厚さが小さいほど、柔軟性に優れた放熱用材料になる。特に、厚さが５０μｍ以下のシート状の基板であるとシートの柔軟性が高く好ましい。
尚、陽極酸化処理をするのは、基板の一表面でも良いし両面でも構わない。両面を陽極酸化する場合は、表裏のマスキングパターンを互いにずらしてマスクすることが好ましい。このように両面を陽極酸化処理すると、金属を挟むように両面に樹脂とアルミナの複合層が形成されるので（図２は表裏のマスキングパターンを互い違いに形成した場合を示す）、例えば、発熱源とヒートスプレッダーの間に挟むことにより、発熱源の熱を効率よくヒートスプレッダーに伝えることができる。一表面のみを処理する場合は、裏面はマスキングしておけばいい。
マスキング材は、一連の陽極酸化処理で曝される酸やアルカリに対して耐性がある材料ならなんでもよく、樹脂ならエポキシ等、あるいはＳｉＯ2等のセラミックス膜でもよい
。
【００１７】
次に、該多孔質層の隙間に樹脂を充填して複合層を形成するが手法は特に限定されない。例えば、紫外線硬化型樹脂を用いる場合、液体状の樹脂を多孔質層に含浸させる。含浸は、例えば、形成した柱状又は突起状形状物からなる多孔質層表面に樹脂を滴下し、デシケータ等の容器に装填した後、デシケータ内部を真空にすることで含浸がしやすくなる。次に、含浸した樹脂に紫外線を照射すると樹脂が硬化して複合材料ができる。
樹脂はできるだけ硬度が小さく、柔軟性に富む樹脂が好ましい。樹脂の柔軟性は、一般には引っ張り試験時の伸び率が目安になる。伸び率としては５０％以上が好ましい。例えば、主鎖がポリイソプレンからなり、主鎖の両端にアクリル系二重結合を持つウレタンアクリレート系樹脂などがある。そのほかの樹脂でももちろんかまわない。このような樹脂を用いて複合材料にした場合の引っ張り伸び率は２０％以上が好ましい。また粘着性樹脂を充填させれば、熱源への貼り付けが容易になるため好ましい。
なお熱源からの熱は、アルミナからアルミニウム基板へと伝わった後、赤外線の輻射や、アルミニウム基板の面内方向に伝達された熱が、アルミニウム基板と接触している他の部材へ伝達されて放熱されることになる。
【００１８】
本発明に係る放熱用材料は、セラミックス−樹脂からなる複合層において、柱状又は突起状形状物（アルミナ）がシートの厚さ方向に沿って垂直に成長しているため、隣の柱状又は突起状形状物とは独立して存在している。そのため、樹脂を含浸した後も、シートの面内方向の伸びに対しての抵抗が小さいという特徴がある。すなわち、引っ張り伸び率の高いシートとなるのである。これに対して、通常のセラミックス多孔質体は三次元的に連結した構造になっているため、変形しにくく、複合材料とした場合に引っ張り伸び率が小さくなる。
【００１９】
このような放熱用材料をシート形状にして熱源に貼り付けると、熱は熱伝導率の高い複合材料の厚み方向に沿って、熱伝導率の極めて高いＡｌ箔に伝達された後、Ａｌ箔の厚み方向に加えて、Ａｌ箔の面内方向にも伝達されるので、放熱効果は極めて大きくなる。
【００２０】
陽極酸化される金属としては、アルミが一般的であるが、マグネシウム、または亜鉛でも構わない。これらを陽極酸化して転化するＭｇＯ，ＺｎＯは共に熱伝導率が高く、本発明の構成部材となり得る。
なお、多孔質層の隙間に樹脂を充填する前に、耐食性を向上させるために柱状または突起状形状物に対して封孔処理を行っても良い。封孔処理には、例えば、９５〜１００℃に加熱した純水中に保持することで孔をふさぐ方法があるが、特にこれに限定されるものではない。
また、本発明品において、基材を除去してセラミックスと樹脂の複合材料のみとしたものでも構わないのは当然である。
【実施例】
【００２１】
＜パターンニング＞
基材として、２０×２０ｍｍ、各種厚さのＡｌ箔を用いた。
図３に示すように、フォトリソグラフィーでマスク材としてシリカ膜を０．５μｍの厚さでコーティングした。アルミの露出部のサイズとピッチは変化させた。片面のみを陽極酸化する場合は、裏面は全てマスクした。両面を陽極酸化する場合は、表裏のマスキングパターンを、ｘ軸、ｙ軸ともにピッチ長さの１／２ずつずらしてマスクした。
【００２２】
＜陽極酸化＞
図４に示す装置を用いて陽極酸化処理を行った。めっき浴として、硫酸、シュウ酸を用いた。正極には白金板を用いた。系全体が一定温度になるようチラーで温度調節した。
【００２３】
＜樹脂の含浸＞
樹脂として２種を用いた。
ｉ）昭和高分子製のビニルエステル樹脂：商品名：リポキシＰＨ−３００Ａ（アクリル系）
ii）昭和高分子製のビニルエステル樹脂：商品名：リポキシＰＨ−３００Ａ（スチレン系）
これらの樹脂に樹脂の１ｗｔ％の重合開始剤（ＩＲＧＡＣＲＥ１８４：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）を添加、攪拌後、ウィスカーを成長させた第一基板表面に滴下した。これを真空オーブンに入れ、ロータリーポンプで真空にしながら室温で樹脂を含浸させた。複合材料のセラミックスの含有率は、複合材料の比重から計算した。
【００２４】
＜樹脂の硬化＞
波長が３６５ｎｍの紫外線を５０ｍＷ／ｃｍ２の光強度で照射して樹脂を硬化させた。
【００２５】
＜熱伝導率測定＞
ａ）樹脂複合材料自体の熱伝導率の測定
加工により複合材料層のみを切り出し、周期加熱法により測定した。
ｂ）引っ張り伸び率の測定
加工により複合材料層のみを切り出し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９準拠の方法で測定した。
結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】陽極酸化によってアルミニウム基板にアルミナが形成された状態の一例を表す概念図である。
【図２】陽極酸化によってアルミニウム基板の表裏にアルミナが形成された状態の一例を示す概念図である。
【図３】陽極酸化を行なう際に使用するマスクの形状の一例を表す概念図である。
【図４】陽極酸化を行なう装置の一例を表す概念図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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