(57)【要約】      （修正有）【課題】高いラジカル濃度を有することのできる（メタ）アクリル酸系架橋重合体の製造方法および当該架橋重合体を用いた二次電池の電極の提供。【解決手段】下式（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物の架橋重合体の製造方法。2008101037.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
2008101037.tif 000009
（式（１）中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。）で表される（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物を、要すれば（メタ）アクリル酸エステルと共に、架橋剤の存在下で重合させることを特徴とする（メタ）アクリル酸系架橋重合体の製造方法。
【請求項２】
一般式（１）：
【化２】
2008101037.tif 000010
（式（１）中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。）で表される（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物が、一般式（２）：
【化３】
2008101037.tif 000011
（式（２）中、Ｒは、一般式（１）におけるＲと同じ基を示す。）で表される（メタ）アクリル酸イミノ化合物をニトロキシド化することにより得られるものである、請求項１に記載の（メタ）アクリル酸系架橋重合体の製造方法。
【請求項３】
（メタ）アクリル酸エステルが、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルおよび（メタ）アクリル酸ベヘニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の（メタ）アクリル酸系架橋重合体の製造方法。
【請求項４】
（メタ）アクリル酸エステルの使用割合が、（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物１モルに対して０．２５モル以下の割合である、請求項１〜３のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸系架橋重合体の製造方法。
【請求項５】
架橋剤が、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレートおよび１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸系架橋重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られる（メタ）アクリル酸系架橋重合体を用いた二次電池の電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸系架橋重合体の製造方法および当該架橋重合体を用いた二次電池の電極に関する。更に詳しくは、エネルギー密度が高く大容量の二次電池の電極材料として用いられる（メタ）アクリル酸系架橋重合体の製造方法および当該架橋重合体を用いた二次電池の電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコンや携帯電話等の急速な市場拡大に伴い、これらに用いられるエネルギー密度の高い小型大容量二次電池への要求が高まっている。この要求に応えるために、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体としてその電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。中でもリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、安定性に優れた大容量二次電池として種々の電子機器に利用されている。このようなリチウムイオン二次電池は、一般に、活物質として正極にリチウム含有遷移金属酸化物を、負極に炭素を用いたものであり、これら活物質へのリチウムイオンの挿入、脱離反応を利用して充放電を行っている。
【０００３】
近年、より大容量化を目的に、電極反応に直接寄与する電極活物質としてラジカル化合物を利用した二次電池が提案されている（特許文献１参照）。そしてラジカル化合物としては、例えば、ポリ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノキシメタクリレート）、ポリ（２，２，５，５−テトラメチル−２−ピロリジノキシメタクリレート）およびポリ（２，２，５，５−テトラメチル−２−ピロリノキシメタクリレート）等の、高分子の側鎖に安定なラジカルを有する化合物が提案されている。これらラジカル化合物のうち、例えば、最も高いラジカル濃度を有するポリ（２，２，５，５−テトラメチルピロリノキシメタクリレート）のラジカル濃度（計算値）は２．６９×１０２１ｒａｄｉｃａｌｓ／ｇである。
【０００４】
その他、高いラジカル濃度を有するラジカル化合物として、スピロ環状ニトロキシド構造を有する高分子化合物が提案されている（特許文献２参照）。当該高分子化合物のうち、最も高いラジカル濃度を有するポリ（２，２，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−１，９−ジアザスピロ［５，５］−ウンデカンアクリレートオキシラジカル）のラジカル濃度（計算値）は、３．５６×１０２１ｒａｄｉｃａｌｓ/ｇであり、特許文献２には、この高分子化合物のラジカル濃度（実測値）は、３．５８×１０２１ｒａｄｉｃａｌｓ／ｇであると記載されている。
【０００５】
前記ラジカル濃度は、エネルギー密度が高く大容量である二次電池を実現する上で重要な指標の一つであることから、高いラジカル濃度を有し、電極活物質として用いることができる種々のラジカル化合物やその製造方法の提案が待ち望まれている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３０４９９６号公報
【特許文献２】特開２００６−４５３１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高いラジカル濃度を有することのできる（メタ）アクリル酸系架橋重合体の製造方法および当該架橋重合体を用いた二次電池の電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、一般式（１）：
【０００９】
【化１】
2008101037.tif 000002
【００１０】
（式（１）中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。）で表される（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物を、要すれば（メタ）アクリル酸エステルと共に、架橋剤の存在下で重合させることを特徴とする（メタ）アクリル酸系架橋重合体の製造方法に関する。
【００１１】
また本発明は、前記（メタ）アクリル酸系架橋重合体を用いた二次電池の電極に関する。
【００１２】
なお、本発明においては、アクリル酸およびメタクリル酸を（メタ）アクリル酸といい、メタクリレートおよびアクリレートを（メタ）アクリレートという。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、二次電池の電極活物質として有用な、高いラジカル濃度を有することのできる（メタ）アクリル酸系架橋重合体の製造方法、およびエネルギー密度が高く大容量である二次電池の電極を提供することができる。
【００１４】
なお、ラジカル化合物を電極活物質として利用した二次電池の容量は、次式で与えられる。
Ｃ（Ａｈ／ｋｇ）＝ＮＡ・ｅ／（３６００・Ｍ／１０００）
（式中、Ｃは容量を、ＮＡはモル定数を、ｅは電子の電荷を、Ｍはラジカル１個あたりの分子量をそれぞれ示す。）
【００１５】
例えば、リチウムイオン電池の活物質の容量は１３０〜１６０Ａｈ／ｋｇであるとされるところ、本発明に係る（メタ）アクリル酸系架橋重合体の製造方法を用いて得られる（メタ）アクリル酸系架橋重合体のラジカル濃度は、例えば、３．８５〜４．４６×１０２１ｒａｄｉｃａｌｓ/ｇ（計算値）であることから、１９０〜１９６Ａｈ／ｋｇ（計算値）という大容量の電極活物質の実現を見込むことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に係る（メタ）アクリル酸系架橋重合体の製造方法に用いられる（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００１７】
【化２】
2008101037.tif 000003
【００１８】
一般式（１）中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。
【００１９】
一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物は、例えば、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸イミノ化合物をニトロキシド化することにより製造することができる。
【００２０】
【化３】
2008101037.tif 000004
【００２１】
一般式（２）中、Ｒは、前記一般式（１）におけるＲと同じ基を示す。
【００２２】
前記（メタ）アクリル酸イミノ化合物は、例えば、２，４−ジメチル−３−ペンタノンを用いる公知の方法（米国特許第５８４７１２０号）により２，４−ジアミノ−２，４−ジメチル−３−ペンタノンを得た後、これと等モル程度のアセトンとをアルコール類の溶媒を用いて脱水反応させることにより式（３）：
【００２３】
【化４】
2008101037.tif 000005
で表されるアミノケトン化合物を得て、次いでこれをナトリウムボロハイドライド等の還元剤を用いて還元させることにより、式（４）：
【００２４】
【化５】
2008101037.tif 000006
で表されるアミノアルコール化合物を得て、さらにこれを、トリエチルアミン等の塩基の存在下に（メタ）アクリル酸クロライド等の（メタ）アクリル酸ハライドでエステル化させる方法や、あるいはチタン酸テトラメチル等の触媒の存在下に（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル化合物とエステル交換させる方法により得ることができる。
【００２５】
前記（メタ）アクリル酸イミノ化合物をニトロキシド化する方法としては、特に限定されず、例えば、立体障害を有する第２級アミンを、酸化剤を用いて酸化することにより、対応するニトロキシド遊離基を有する化合物を製造する公知の方法等を挙げることができる。具体的には、例えば、前記（メタ）アクリル酸イミノ化合物と不活性溶媒とを混合した後、撹拌下、酸化剤を添加しながら反応させることにより、前記（メタ）アクリル酸イミノ化合物をニトロキシド化することができる。
【００２６】
ニトロキシド化に使用する不活性溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等の脂肪族ニトリル類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類およびベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、並びに水等が挙げられる。これらの中でも、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類およびメタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類が好適に用いられる。
【００２７】
ニトロキシド化に使用する不活性溶媒の使用量は、反応を円滑に進行させる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、前記（メタ）アクリル酸イミノ化合物１００重量部に対して５０〜５０００重量部であることが好ましく、１００〜３０００重量部であることがより好ましい。
【００２８】
ニトロキシド化に使用する酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸および過フタル酸等の過酸化物やこれらのハロゲン化物、酸化銀、四酢酸鉛、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウムおよび過マンガン酸カリウム等の酸化物、並びに空気等が挙げられる。
【００２９】
ニトロキシド化に使用する酸化剤の使用割合は、反応を円滑に進行させる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、前記（メタ）アクリル酸イミノ化合物１モルに対して１〜２００モルの割合であることが好ましく、１．５〜１００モルの割合であることがより好ましい。
【００３０】
また、前記ニトロキシド化反応において、必要に応じて触媒を使用することができる。触媒としては、通常のニトロキシド化反応に使用されている触媒を挙げることができる。  
【００３１】
ニトロキシド化反応に用いられる触媒の具体例としては、タングステンおよびモリブデン等の１８族型元素周期律表第６族から選ばれる金属元素を含む化合物であって、例えば、タングステン酸、リンタングステン酸、パラタングステン酸並びにこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）およびアンモニウム塩や酸化タングステン、タングステンカルボニル等のタングステン化合物；モリブデン酸、リンモリブデン酸、パラモリブデン酸並びにこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）およびアンモニウム塩や酸化モリブデン、モリブデンカルボニル等のモリブデン化合物等が挙げられ、さらに具体的には、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸、モリブデン酸ナトリウム、三酸化モリブデンおよびモリブデンヘキサカルボニル等が挙げられる。
【００３２】
ニトロキシド化反応に用いられる触媒の使用量は、反応を円滑に進行させる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、前記（メタ）アクリル酸イミノ化合物１００重量部に対して０．００１〜２０重量部であることが好ましく、０．０１〜１０重量部であることがより好ましい。
【００３３】
ニトロキシド化の反応温度としては、０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。
【００３４】
ニトロキシド化の操作方法としては、例えば、先に所定量の（メタ）アクリル酸イミノ化合物、不活性溶媒および必要に応じて触媒を混合した後、攪拌下に酸化剤を添加しながら反応させる方法等が挙げられる。この方法によると、容易に収率よく反応させることができる。この方法において、酸化剤を添加しながら反応させる時間は、特に制限はないが、通常、１〜１０時間、好ましくは３〜６時間である。さらに、通常、酸化剤の添加終了後、前記温度に１〜１０時間保持して反応を完結させる。
【００３５】
かくして得られた（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物は、遠心分離や乾燥等を組み合わせて前記反応液から分離することができる。
【００３６】
なお前記ニトロキシド化反応において、（メタ）アクリル酸イミノ化合物は必ずしも不活性溶媒に溶解させる必要はなく、例えば膨潤した状態であっても、前記ニトロキシド化反応は容易に進行する。
【００３７】
前記ニトロキシド化の反応率は、反応に用いた酸化剤の残存量を分析する方法や、ＮＭＲ法等を用いて反応生成物に残留するアミノ基を定量する方法等により算出することができ、通常、９０％以上である。したがって、得られた（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物に、反応に用いた（メタ）アクリル酸イミノ化合物の一方のイミノ基が残留したままのニトロキシド化合物が混在する場合がある。本発明に係る（メタ）アクリル酸系架橋重合体の製造方法において、得られる（メタ）アクリル酸系架橋重合体のラジカル濃度を高める観点から、完全にニトロキシド化された、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物を用いることが好ましいが、前記したような、一方のイミノ基が残留したままのニトロキシド化合物が混在したものであってもよい。
【００３８】
本発明に係る（メタ）アクリル酸系架橋重合体の製造方法は、例えば、上記のようにして得られる、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物を、要すれば（メタ）アクリル酸エステルと共に、架橋剤の存在下で重合させることを特徴とするものである。
【００３９】
本発明に係る（メタ）アクリル酸系架橋重合体の製造方法において、（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物と共に（メタ）アクリル酸エステルを用いて得られる（メタ）アクリル酸系架橋重合体は、優れた対溶媒安定性を有するだけでなく、高い塗工性を有する。即ち、当該架橋重合体は、二次電池等の電極活物質として適用する際に必要となる塗料化工程において、比較的少量の溶媒使用量で塗料化でき、乾燥後の塗膜には実質的にひび割れは発生しない。当該塗料を集電体に塗布、乾燥して製造した電極にひび割れが発生すると、当該電極の、後続の二次電池製造における加工性が損なわれたり、二次電池の容量が低下する等の不具合が生じるおそれがある。当該架橋重合体において、このような高い塗工性を有し、乾燥時のひび割れを抑制することが可能となる理由は詳らかではないが、導入されたアルキル基同士の反発で溶媒が分子鎖間に入りやすくなるため、スラリーの流動性がアルキル基導入前より改善されるためであると考えられる。
【００４０】
前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルおよび（メタ）アクリル酸ベヘニル等が挙げられる。一方、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ポリアルキレングリコール部の大きさとしては、例えば、アルキレングリコール部の繰り返し数が１〜１００であるものが挙げられる。これらの中でも、得られる（メタ）アクリル酸系架橋重合体を塗料化した際の塗布容易性が優れることから、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好適に用いられ、これらの中でも、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルおよび（メタ）アクリル酸ベヘニルが好適に用いられ、さらに（メタ）アクリル酸ヘキシルおよび（メタ）アクリル酸ステアリルが特に好適に用いられる。なお、これら（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合の使用割合は、当該（メタ）アクリル酸系架橋重合体の良好な塗布表面が得られる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、前記（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物１モルに対して０．２５モル以下の割合であることが好ましく、０．００００５〜０．１モルの割合であることがより好ましく、０．００１〜０．０５モルの割合であることがさらに好ましい。
【００４２】
本発明に係る（メタ）アクリル酸系架橋重合体の製造方法に用いられる架橋剤としては、分子内に複数個の重合性不飽和基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸系多官能化合物、アリルエーテル系多官能化合物およびビニル系多官能化合物等が挙げられる。（メタ）アクリル酸系多官能化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アリルエーテル系多官能化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアリルエーテルおよびジブチレングリコールジアリルエーテル等が挙げられる。ビニル系多官能化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、高い重合反応性を有する観点から、（メタ）アクリル酸系多官能化合物が好適に用いられ、特に、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレートおよび１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートが好適に用いられる。なお、これら架橋剤は、それぞれ１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
架橋剤の使用割合は、優れた対溶媒安定性を有する（メタ）アクリル酸系架橋重合体が得られる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、前記（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物１モルに対して０．００００１〜０．２５モルの割合であることが好ましく、０．００００５〜０．１モルの割合であることがより好ましく、０．０００１〜０．０５モルの割合であることがさらに好ましい。
【００４４】
本発明に係る（メタ）アクリル酸系架橋重合体の製造方法において用いられる重合の方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、溶液重合法等の方法を用いることができる。
【００４５】
溶液重合法としては、例えば、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および冷却管を備えた反応器を用いて、所定量の（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物、架橋剤、不活性溶媒および必要に応じて（メタ）アクリル酸エステルを仕込み、窒素ガスにより脱酸素した後、攪拌しながら重合開始剤を添加する方法が挙げられる。
【００４６】
溶液重合法に用いられる不活性溶媒としては特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、リグロイン等の非環式飽和炭化水素系溶媒；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式飽和炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等の不活性溶媒が挙げられる。これらの中でも、工業的に入手が容易で、安価であり、得られる重合反応生成物の品質が安定する観点から、芳香族炭化水素系溶媒および非環式飽和炭化水素系溶媒が好ましく、中でもトルエンおよびｎ−ヘキサンが好適に用いられる。
【００４７】
溶液重合法に用いられる不活性溶媒の使用量は、反応を円滑に進行させる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物１００重量部に対して５０〜２０００重量部であることが好ましい。
【００４８】
溶液重合法に用いられる重合開始剤としては特に限定されず、例えば、アニオン系重合開始剤を用いて重合することができる。アニオン系重合開始剤としては、例えば、グリニャール試薬（ｎ−ブチルマグネシウムブロマイド、イソブチルマグネシウムブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、イソブチルマグネシウムクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド等）およびアルキルリチウム（ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、１，１，−ジフェニルヘキシルリチウム等）等が挙げられる。これらの中でも、得られる重合反応生成物の品質が安定する観点からｎ−ブチルリチウム等のアルキルリチウムが好適に用いられる。
【００４９】
溶液重合法に用いられる重合開始剤の使用量は、使用する重合開始剤の種類や反応温度により異なるが、通常、（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物１００重量部に対して０．００５〜５重量部である。
【００５０】
なお、前記溶液重合反応において、必要に応じてイソプロピルアルコール等の連鎖移動剤やメタノール等の重合停止剤等の添加剤を適宜加えてもよい。
【００５１】
溶液重合法における反応温度としては、使用する重合開始剤の種類により異なるが、通常、−１００〜１００℃が好ましく、−５０〜８０℃がより好ましい。反応時間は前記反応温度により異なるため一概には言えないが、通常、２〜１０時間である。
【００５２】
かくして得られた（メタ）アクリル酸系架橋重合体は、反応液をヘキサン等の脂肪族炭化水素等の溶媒と混合し、当該重合反応生成物を沈澱させた後、ろ過する等して単離することができる。さらに、メタノール、ヘキサン等を用いて、未反応物等を除去、洗浄し、乾燥することにより精製することができる。
【００５３】
本発明に係る（メタ）アクリル酸系架橋重合体の製造方法に用いられる前記（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物は、比較的低分子量であり、分子内に二個のラジカル部位を有する。従って、これを用いて得られる（メタ）アクリル酸系架橋重合体は、高いラジカル濃度を有することができる。係る重合体において、架橋構造を有することのない重合体、即ち、架橋剤を使用することなく得られる（メタ）アクリル酸系重合体もまた、高いラジカル濃度を有することができる。しかしながら、このような架橋構造を有さない（メタ）アクリル酸系重合体は、二次電池等における、正極と負極との両極間の電荷担体輸送を行う電解液を構成する溶媒に容易に溶解するため、これを電極活物質として使用した二次電池は、その性能を充分に発揮させることができなくなるおそれがある。電解液を構成する溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソフラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒が、単独で、もしくは２種以上を混合して用いられる。一方、前記（メタ）アクリル酸系架橋重合体は、架橋構造を有するものであり、電解液を構成する溶媒に対する溶解性が抑制され、対溶媒安定性に優れた特性を有する。
【００５４】
本発明に係る（メタ）アクリル酸系架橋重合体の製造方法により得られる（メタ）アクリル酸系架橋重合体を用いて、これを集電体と結着させることにより二次電池の電極を製造することができる。
【００５５】
前記集電体は、二次電池の電極から発生する電荷が集められる電極構成部であって、導電体からなる。集電体に使用される部材としては、通常、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス等の金属泊、金属平板および金属メッシュ、並びに炭素棒等が挙げられる。
【００５６】
本発明に係る二次電池の電極を製造する方法としては、例えば、当該（メタ）アクリル酸系架橋重合体を塗料化する塗料化工程と該塗料を集電体に塗布する塗布工程とを含む方法を挙げることができる。前記塗料化の方法および塗布の方法には特に制限がなく、公知の方法や装置を用いて行うことができる。
【００５７】
塗料化の方法としては、例えば、（メタ）アクリル酸系架橋重合体にバインダーを混合した後、溶媒を加えてスラリー状にする方法等が挙げられる。バインダーの具体例としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドおよび各種ポリウレタン等の樹脂バインダーが挙げられる。また前記溶媒の具体例としては、例えば、ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００５８】
また、塗布の方法としては、例えば、前記塗料化により得られたスラリーを集電体の表面に滴下し、ワイヤーバーで全体が均一な厚さとなるように展開させた後、乾燥させて溶媒を除去する方法が挙げられる。
【００５９】
なお、前記塗料化に際し、インピーダンスを低下させる目的から、（メタ）アクリル酸系架橋重合体に補助導電材やイオン伝導補助剤を適宜加えてもよい。補助導電材の具体例としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、および、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子等が挙げられる。また、イオン伝導補助剤の具体例としては、高分子ゲル電解質および高分子固体電解質等が挙げられる。
【００６０】
前記塗料化した（メタ）アクリル酸系架橋重合体を塗布して得られる塗膜の膜厚は、１０〜１０００μｍであることが好ましく、５０〜３００μｍであることがより好ましい。
【００６１】
本発明に係る二次電池の電極は、例えば、リチウムイオン二次電池等、エネルギー密度が高く大容量である二次電池の電極として好適に使用することができる。
【実施例】
【００６２】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によってなんら限定されるものではない。
【００６３】
製造例１  
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えた５Ｌ容の４つ口フラスコに、２，４−ジアミノ−２，４−ジメチル−３−ペンタノン１４４．２ｇ（１モル）、アセトン５８．１ｇ（１モル）およびメタノール１．５Ｌを仕込み、２５℃に保ちながら窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、攪拌下、６０℃にて８時間反応させた。反応終了後、反応液を３５℃にて減圧濃縮し、濃縮物をクロロホルム−メタノール混合液（容積比５／１）５００ｍＬに溶解した。この溶液を、シリカゲル（ダイソー株式会社製、ＩＲ−６０−６３／２１０）３Ｌをクロロホルム−メタノール混合液（容積比５／１）１２Ｌに懸濁して充填した１０Ｌカラムに通液して精製した。目的物画分を採取し、３５℃で恒量になるまで減圧乾燥することによりアミノケトン化合物１５６．８ｇを得た。
【００６４】
次に、得られたアミノケトン化合物３６．８ｇ（２００ミリモル）とナトリウムボロハイドライド３．８ｇ（１００ミリモル）とメタノール３００ｍＬとを、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えた１Ｌ容の４つ口フラスコに仕込み、２５℃に保ちながら窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、攪拌下で１８時間反応させた。反応終了後、反応液を２５℃にて減圧濃縮し、濃縮物をクロロホルム−メタノール混合液（容積比５／１）１００ｍＬに溶解した。この溶液を、シリカゲル（ダイソー株式会社製、ＩＲ−６０−６３／２１０）３００ｍＬをクロロホルム−メタノール混合液（容積比５／１）１．２Ｌに懸濁して充填した１Ｌカラムに通液して精製した。目的物画分を採取し、２５℃で恒量になるまで減圧乾燥することによりアミノアルコール化合物２０．６ｇを得た。
【００６５】
得られたアミノアルコール化合物１８．６３ｇ（１００ミリモル）とメタクリル酸メチル４０．００ｇ（４００ミリモル）とチタン酸テトラメチル０．００８６ｇ（０．０５ミリモル）とを、０．５Ｌ容の側管付き四つ口フラスコに仕込み、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、２０段オルダーショウ蒸留塔を備えた還流装置を用いて、６時間のエステル交換反応を行った。この間、反応で生成するメタノールはメタクリル酸メチルとの共沸で系外に除去した。また、反応液の温度は１０５℃から１１８℃まで上昇した。
【００６６】
反応終了後、反応液を減圧下で濃縮し、得られた結晶にヘキサン１００ｍＬを添加後、さらに水を適量加えてチタン酸テトラメチルを失活させ、これをろ過した後、さらにヘキサンを減圧で除去することによりメタクリル酸イミノ化合物２４．９３ｇを得た。
【００６７】
実施例１
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管および滴下ロートを備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、製造例１と同様にして得られたメタクリル酸イミノ化合物１８．０ｇ（７０ミリモル）およびジクロロメタン１５０ｍＬを仕込み、２５℃に保ちながら窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、ジクロロメタン２００ｍＬに溶解させたｍ−クロロ過安息香酸３４．０ｇ（純分６５重量％、１２８ミリモル）を５時間かけて滴下した。引き続き、６時間２５℃に保持した後、遠心分離により反応液から白色沈澱物を分離除去し、残りの上層部を１０重量％炭酸カリウム水溶液１５０ｍＬ、次いで飽和食塩水１５０ｍＬでそれぞれ洗浄後、有機層を適量の硫酸マグネシウムで脱水し、硫酸マグネシウム除去後、減圧乾燥することにより赤色粉体のメタクリル酸ニトロキシド化合物１９．１７ｇを得た。
【００６８】
次に、得られたメタクリル酸ニトロキシド化合物１４．２ｇ（５０ミリモル）を、１，９−ノナンジオールジメタクリレート０．１５ｇ（０．５ミリモル）および脱水したトルエン３０ｍｌとともに、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、環流冷却管を備えた１００ｍｌ容の４つ口フラスコに仕込み、均一溶液を得た。この溶液を０℃に保ちながら、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、重合開始剤として市販のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５ｍｏｌ／ｌ）０．６７ｍｌ（ｎ−ブチルリチウムとして１．０ミリモル、０．０６ｇ）を加えて、攪拌下０℃にて６時間反応させた後、メタノールを添加して反応を停止させた。反応終了後、反応液を室温までもどし、ヘキサン５００ｍｌ中に加えてろ過した後、ヘキサン１００ｍｌで洗浄し、減圧乾燥して赤色粉体のメタクリル酸系架橋重合体１４．１６ｇを得た（重合反応での収率９８．７％）。
【００６９】
実施例２
実施例１において、１，９−ノナンジオールジメタクリレート０．１５ｇ（０．５ミリモル）に代えて、１，９−ノナンジオールジメタクリレート０．６０ｇ（２．０ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様にして、赤色粉体のメタクリル酸系架橋重合体１４．４９ｇを得た。（重合反応での収率９７．９％）
【００７０】
実施例３
実施例１において、１，９−ノナンジオールジメタクリレート０．１５ｇ（０．５ミリモル）に代えて、１，９−ノナンジオールジアクリレート０．１４ｇ（０．５ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様にして、赤色粉体のメタクリル酸系架橋重合体１４．０２ｇを得た。（重合反応での収率９７．８％）
【００７１】
実施例４
実施例１において、１，９−ノナンジオールジメタクリレート０．１５ｇ（０．５ミリモル）に代えて、エチレングリコールジアクリレート０．１０ｇ（０．５ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様にして、赤色粉体のメタクリル酸系架橋重合体１４．０５ｇを得た。（重合反応での収率９８．３％）
【００７２】
実施例５
実施例１において、１，９−ノナンジオールジメタクリレート０．１５ｇ（０．５ミリモル）に加えて、メタクリル酸−ｎ−ステアリル０．３４ｇ（１．０ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様にして、赤色粉体のメタクリル酸系架橋重合体１４．４８ｇを得た。（重合反応での収率９８．６％）
【００７３】
実施例６
実施例５において、メタクリル酸−ｎ−ステアリル０．３４ｇ（１．０ミリモル）に代えて、メタクリル酸−ｎ−ステアリル０．０３ｇ（０．１ミリモル）を用いた以外は実施例５と同様にして、赤色粉体のメタクリル酸系架橋重合体１４．２１ｇを得た。（重合反応での収率９８．８％）
【００７４】
実施例７
実施例５においてメタクリル酸−ｎ−ステアリル０．３４ｇ（１．０ミリモル）に代えて、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル０．１７ｇ（１．０ミリモル）を用いた以外は実施例５と同様にして、赤色粉体のメタクリル酸系架橋重合体１４．２９ｇを得た。（重合反応での収率９８．４％）
【００７５】
メタクリル酸系架橋重合体の評価
実施例１〜７で得られたメタクリル酸系架橋重合体について、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネート／ジエチルカーボネートの混合溶媒（重量比：３／７）の各溶媒に対する溶解性を評価した。各溶媒に対してそれぞれの粉体濃度が１０重量％となるように混合し、室温にて２４時間攪拌した後、ろ過して得たろ液を、１５０℃、１０ｍｍＨｇで１５時間減圧乾燥を行い、粗溶解分を得た。この粗溶解分を純水で洗浄し、１５０℃、１０ｍｍＨｇで３時間減圧乾燥を行い、溶解分を得て溶解度を求めた。これらの結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2008101037.tif 000007
【００７７】
表１に示された結果から、実施例１〜７で得られたメタクリル酸系架橋重合体は、評価に用いた全ての溶媒に対する溶解度が１％未満であることから、対溶媒安定性に優れていることがわかる。
【００７８】
実施例５で得られたメタクリル酸系架橋重合体について、上記評価で使用した各溶媒に対して１０重量％となるように混合した後、攪拌下４０℃にて保存した。所定期間経過後、ろ過して得たろ液を、１５０℃、１０ｍｍＨｇで１５時間減圧乾燥を行い、粗溶解分を得た。この粗溶解分を純水で洗浄し、１５０℃、１０ｍｍＨｇで３時間減圧乾燥を行い、溶解分を得て溶解度を求めた。結果を表２に示す。
【００７９】
【表２】
2008101037.tif 000008
【００８０】
表２に示された結果から、実施例５で得られたメタクリル酸系架橋重合体は、評価に用いた全ての溶媒に対する溶解度が保存期間５０日にわたって１％未満であることから、長期にわたる対溶媒安定性に優れていることがわかる。
【００８１】
実施例８（リチウムイオン二次電池の電極の作成）
実施例５で得られたメタクリル酸系架橋重合体を、めのう乳鉢を用いて粉砕して１００μｍ以下の粒径とし、そのうちの０．５ｇと、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン１０ｇと、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン０．１ｇと、補助導電材としてのグラファイト粉末０．４ｇとを混合、攪拌して黒色のスラリーを得た。このスラリー２ｇを、リード線を備えたアルミニウム箔（面積：１．５ｃｍ×１．５ｃｍ、厚さ：１００μｍ）の表面に滴下し、ワイヤーバーで全体が均一な厚さとなるように展開した後、１２０℃で６時間減圧乾燥することにより、実施例５で得られたメタクリル酸系架橋重合体を集電体に結着させた電極を作製した。集電体の塗布表面を目視観察したところ、ひび割れは認められなかった。なお、メタクリル酸系架橋重合体からなる塗膜について、マイクロメータを用いて膜厚を測定したところ１４０μｍであった。
【００８２】
実施例９
実施例５で得られたメタクリル酸系架橋重合体に代えて、実施例６で得られたメタクリル酸系架橋重合体を用いること以外は、実施例８と同様にして電極を作成したところ、集電体の塗布表面にひび割れは認められなかった。なお、実施例８と同様にして膜厚を測定したところ１５０μｍであった。
【００８３】
実施例１０
実施例５で得られたメタクリル酸系架橋重合体に代えて、実施例７で得られたメタクリル酸系架橋重合体を用いること以外は、実施例８と同様にして電極を作成したところ、集電体の塗布表面にひび割れは認められなかった。なお、実施例８と同様にして膜厚を測定したところ１５０μｍであった。