(57)【要約】【課題】有機半導体膜（層）の結晶性を高めることによってキャリア移動度の高い有機薄膜トランジスタを提供する。またその作製方法を提供する。【解決手段】ゲート電極及び絶縁膜を備えた基板上に、ソース電極及びドレイン電極が形成され、その上に有機半導体層が形成された有機薄膜トランジスタであって、該基板、該ソース電極及びドレイン電極のそれぞれの表面に単分子膜が形成され、かつ該基板上に結合した単分子膜の末端と、該ソース電極及びドレイン電極の表面に結合した単分子膜の末端とが同一の化学構造を有することを特徴とする有機薄膜トランジスタ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲート電極及び絶縁膜を備えた基板上に、ソース電極及びドレイン電極が形成され、その上に有機半導体層が形成された有機薄膜トランジスタであって、該基板、該ソース電極及びドレイン電極のそれぞれの表面に単分子膜が形成され、かつ該基板上に結合した単分子膜の末端と、該ソース電極及びドレイン電極の表面に結合した単分子膜の末端とが同一の化学構造を有することを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【請求項２】
前記基板上に結合した単分子膜の末端と、ソース電極及びドレイン電極の表面に結合した単分子膜の末端がアルキル基を有することを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項３】
前記基板上に結合した単分子膜の末端と、ソース電極及びドレイン電極の表面に結合した単分子膜の末端がトリアルキルシリル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項４】
前記有機半導体層を形成する有機半導体材料が分子量５０００以下の化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項５】
前記有機半導体層を形成する有機半導体材料が縮合多環芳香族化合物又はヘテロ原子を含む縮合多環芳香族化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項６】
基板上に、ゲート電極、絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、及び有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタの作製方法であって、請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタを作製することを特徴とする有機薄膜トランジスタの作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機半導体層の高結晶化によりキャリア移動度を高めた有機薄膜トランジスタとその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報端末の普及に伴い、コンピュータ用のディスプレイとしてフラットパネルディスプレイに対するニーズが高まっている。また、さらに情報化の進展に伴い、従来紙媒体で提供されていた情報が電子化されて提供される機会が増え、薄くて軽い、手軽に持ち運びが可能なモバイル用表示媒体として、電子ペーパーまたはデジタルペーパーへのニーズも高まりつつある。
【０００３】
近年、有機半導体を半導体チャネルとして使用する有機薄膜トランジスタ（以下「有機ＴＦＴ」ともいう。）が種々検討されている。有機半導体は無機半導体に比べて加工が容易であり、プラスチック支持体との親和性が高いので薄層デバイスとしての魅力がある。
【０００４】
従来、有機薄膜トランジスタの製造においては、真空蒸着法やスピンコート法、キャスト法といったウエットプロセスにより、ゲート絶縁層上に直接有機半導体層（以下「有機半導体薄膜」ともいう。）を形成している。
【０００５】
ゲート絶縁層の形成方法としては、無機材料の場合、ＲＦ（ＤＣ）スパッタ法やＣＶＤ法等が多く用いられる。他に、良質な絶縁膜を均一にゲート電極上に形成するために、ＡｌやＴａといった誘電率の高い酸化物が得られる金属をゲート電極とし、陽極酸化という手法を用いる場合もある。例えば、ゲート絶縁層として酸化シリコン、有機半導体としてペンタセンを用いた有機薄膜トランジスタ（以下、「有機ＴＦＴ」ともいう。）の作製では、ペンタセン薄膜を真空蒸着法で直接ゲート絶縁層上に形成している。
【０００６】
ところで、移動度の高い良質な有機ＴＦＴを製造するには、ゲート絶縁層上に有機半導体層を形成する際の、ゲート絶縁層と有機半導体層との界面の密着性が重要となる。しかし、一般にＳｉＯ2等の金属酸化膜は表面自由エネルギーが高く、一般に疎水性である有機半導体はこれらの金属酸化膜に対する濡れ性が悪い。そこで、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）やヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等の表面処理剤でゲート絶縁層の表面自由エネルギーを改質し、有機半導体のゲート絶縁層に対する濡れ性を向上させる試みが行われている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
更には、ゲート絶縁膜の表面を分子中にフェニル基などの芳香族基を有するシランカップリング剤を用いて処理することにより、有機半導体材料との界面に芳香環を配することにより特性が向上し、閾値の変動が改善されるという技術が開示されている（例えば、特許文献２〜４参照。）。
【０００８】
しかしながら、これらの方法では、キャリア移動度が未だ低いこと、また、表面処理を施すと有機半導体の溶液をはじき、塗布性が大幅に低下してしまい、強固な有機半導体層を設けることができない問題が生じていた。
【０００９】
一方、有機ＦＥＴのキャリア移動度は絶縁膜表面に形成される有機半導体層のチャネル部の結晶性に大きく依存しているが、平滑で均一な物性を有する絶縁膜表面を形成することが困難である上、特に後述するボトムコンタクト型構成の有機ＦＥＴにおいては、半導体溶液を塗布する際に基板上にあらかじめソース電極及びドレイン電極が形成されているため、トップコンタクト型有機ＦＥＴのような高結晶性の半導体膜を形成することは困難とされていた。
【特許文献１】特開２００４−３２７８５７号公報
【特許文献２】国際公開０４／１１４３７１号パンフレット
【特許文献３】特開２００５−１５８７６５号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２００５／１１０００６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題を解決し、有機半導体膜（層）の結晶性を高めることによってキャリア移動度の高い有機薄膜トランジスタを提供すること及びその作製方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る上記課題は、下記の手段により解決される。
【００１２】
１．ゲート電極及び絶縁膜を備えた基板上に、ソース電極及びドレイン電極が形成され、その上に有機半導体層が形成された有機薄膜トランジスタであって、該基板、該ソース電極及びドレイン電極のそれぞれの表面に単分子膜が形成され、かつ該基板上に結合した単分子膜の末端と、該ソース電極及びドレイン電極の表面に結合した単分子膜の末端とが同一の化学構造を有することを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【００１３】
２．前記基板上に結合した単分子膜の末端と、ソース電極及びドレイン電極の表面に結合した単分子膜の末端がアルキル基を有することを特徴とする前記１に記載の有機薄膜トランジスタ。
【００１４】
３．前記基板上に結合した単分子膜の末端と、ソース電極及びドレイン電極の表面に結合した単分子膜の末端がトリアルキルシリル基であることを特徴とする前記１又は２に記載の有機薄膜トランジスタ。
【００１５】
４．前記有機半導体層を形成する有機半導体材料が分子量５０００以下の化合物であることを特徴とする前記１〜３のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【００１６】
５．前記有機半導体層を形成する有機半導体材料が縮合多環芳香族化合物又はヘテロ原子を含む縮合多環芳香族化合物であることを特徴とする前記１〜４のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【００１７】
６．基板上に、ゲート電極、絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、及び有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタの作製方法であって、前記１〜５のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタを作製することを特徴とする有機薄膜トランジスタの作製方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の上記手段により、有機半導体膜（層）の結晶性を高めることによってキャリア移動度の高い有機薄膜トランジスタを提供すること及びその作製方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の有機薄膜トランジスタは、ゲート電極及び絶縁膜を備えた基板上に、ソース電極及びドレイン電極（以下において、「ソース・ドレイン電極」ともいう。）が形成され、その上に有機半導体層が形成された有機薄膜トランジスタにおいて、該基板、該ソース電極及びドレイン電極のそれぞれの表面に単分子膜が形成され、かつ該基板上に結合した単分子膜の末端と、該ソース電極及びドレイン電極の表面に結合した単分子膜の末端とが同一の化学構造を有することを特徴とする。
【００２０】
ここで、「単分子膜の末端」とは、単分子膜を構成する分子の化学構造のうち基板表面又は電極表面に結合した部分を先端とした場合、当該分子のうち当該結合表面から最も離れた化学構造部分（原子団）をいう。
【００２１】
以下、本発明とその構成要素等について詳細な説明をする。
【００２２】
（有機薄膜トランジスタの構成）
始めに、本発明の概要の理解を容易にするために、有機薄膜トランジスタ（以下「有機ＴＦＴ」ともいう。）の一般的構成について説明する。
【００２３】
図１は、有機ＴＦＴの構成例を示す図である。同図（ａ）は、支持体（基板）６上に金属箔等によりソース電極２、ドレイン電極３を形成し、両電極間に有機半導体材料からなる有機半導体層（膜）１を形成し、その上に絶縁層５を形成し、更にその上にゲート電極４を形成して電界効果トランジスタを形成したものである。同図（ｂ）は、有機半導体層（膜）１を、（ａ）では電極間に形成したものを、コート法等を用いて電極及び支持体（基板）表面全体を覆うように形成したものを表す。（ｃ）は、支持体（基板）６上に先ずコート法等を用いて、有機半導体層（膜）１を形成し、その後ソース電極２、ドレイン電極３、絶縁層５、ゲート電極４を形成したものを表す。
【００２４】
同図（ｄ）は、支持体（基板）６上にゲート電極４を金属箔等で形成した後、絶縁層５を形成し、その上に金属箔等で、ソース電極２及びドレイン電極３を形成し、該電極間に本発明の有機薄膜トランジスタ材料により形成された有機半導体層１を形成する。その他同図（ｅ）、（ｆ）に示すような構成を取ることもできる。
【００２５】
有機薄膜トランジスタは、図１に示したように、基板上に有機半導体チャネル（活性層、有機半導体層）で連結されたソース電極とドレイン電極を有し、その上にゲート絶縁層を介してゲート電極を有するトップゲート型（図１（ａ）〜（ｃ））と、基体上に先ずゲート電極を有し、ゲート絶縁層を介して有機半導体チャネルで連結されたソース電極とドレイン電極を有するボトムゲート型（図１（ｄ）〜（ｆ））に大別される。これらのうち、本発明の有機薄膜トランジスタはボトムゲート型構成を有する有機薄膜トランジスタ、である。より詳しくは、ゲート電極及び絶縁膜を備えた基板上に、ソース電極及びドレイン電極が形成され、その上に有機半導体層が形成された有機薄膜トランジスタにおいて、該基板、該ソース電極及びドレイン電極のそれぞれの表面に単分子膜が形成された有機薄膜トランジスタである。
【００２６】
（単分子膜の形成）
本発明の有機薄膜トランジスタは、ゲート電極及び絶縁膜を備えた基板上に、ソース電極及びドレイン電極が形成され、その上に有機半導体層が形成された有機薄膜トランジスタにおいて、該基板、該ソース電極及びドレイン電極のそれぞれの表面に単分子膜が形成され、かつ該基板上に結合した単分子膜の末端と、該ソース電極及びドレイン電極の表面に結合した単分子膜の末端とが同一の化学構造を有することを特徴とする。
【００２７】
なお、該単分子膜の末端を含む最表面から１０Å以内にヘテロ原子が存在することが好ましい。
【００２８】
本発明に係る単分子膜を形成するための材料としては、種々の単体、化合物等を使用することができるが、本発明に係る技術分野で表面処理剤として使用されている化合物を使用することが好ましい。
【００２９】
本発明においては、特に、下記一般式（１）で表される末端構造を有する化合物を含有する表面処理剤を用いることが好ましい。
【００３０】
【化１】
2008060116.tif 000002
【００３１】
本発明に係る表面処理剤としては、一般式（１）で表される末端構造を有する化合物である限り、種々の化合物を使用することができるが、カップリング反応により基板表面等に付着し得る機能を有する化合物が好ましい。表面処理剤の化学構造等の詳細については後述する。本発明に係る表面処理剤を用いることにより、基体の表面を表面処理した時、表面の水に対する接触角を大きくすることができ、その結果、キャリヤ移動度を高めることができる。
【００３２】
表面処理後の表面の水に対する接触角は、５０度以上が好ましく、７０〜１７０度がより好ましく、９０〜１３０度がさらに好ましい。接触角が低いと、トランジスタ素子のキャリア移動度やｏｎ／ｏｆｆ比を著しく低下させ、高すぎると有機半導体材料の溶液の塗布性を低下させる。ここで、接触角は接触角計（例えば、ＣＡ−ＤＴ・Ａ型：協和界面科学社製）を用いて２０℃５０％ＲＨの環境下で測定した場合の測定値である。
【００３３】
なお、本発明において、本発明に係る単分子膜表面の表面自由エネルギーは、１．０×１０-2〜７．０×１０-2Ｎｍ-1であることが好ましいが、当該表面自由エネルギーの絶対値より、むしろ当該表面自由エネルギーの非極性成分、極性成分、水素結合成分のパーセント比の差が重要であり、それぞれ全て１５％以内であると高いキャリア移動度が得られることを見いだした。
【００３４】
本発明でいう表面自由エネルギーは、以下の方法により測定すことができる。
【００３５】
即ち、表面自由エネルギー既知の３種の標準液体、ヘキサン、ヨウ化メチレン、水と、被測定固体表面とのそれぞれの接触角を、協和界面科学株式会社製：接触角計ＣＡ−Ｖによりそれぞれ５回測定し、測定値を平均し、それぞれ平均接触角を得る。測定は２０℃、５０％ＲＨの環境下で測定する。
【００３６】
次に、以下のＹｏｕｎｇ−Ｄｕｐｒｅの式及び拡張Ｆｏｗｋｅｓの式に基づき、前記固体表面の表面自由エネルギーの３成分を算出することができる。
【００３７】
Ｙｏｕｎｇ−Ｄｕｐｒｅの式
ＷSL＝γL（１＋ｃｏｓθ）
ＷSL：液体／固体間の付着エネルギー
γL：液体の表面自由エネルギー
θ：液体／固体の接触角
拡張Ｆｏｗｋｅｓの式
ＷSL＝２｛（γSdγLd）1/2＋（γSpγLp）1/2＋（γShγLh）1/2｝
γL＝γLd＋γLp＋γLh：液体の表面自由エネルギー
γS＝γSd＋γSp＋γSh：固体の表面自由エネルギー
γd、γp、γh：表面自由エネルギーの分散、双極子、水素結合成分
従って、
γL（１＋ｃｏｓθ）＝２｛（γSdγLd）1/2＋（γSpγLp）1/2＋（γShγLh）1/2｝
として、ｎ−ヘキサンの表面自由エネルギーは既知であり３成分γLd、γLp、γLhが判っている（γLd＝１８．４ｍＮ／ｍ、γLp、γLh＝０）ことから、前記接触角θにより、絶縁体表面のγSdが求まる。
【００３８】
また、沃化メチレンの接触角θと、沃化メチレンの表面自由エネルギーは既知（γLd＝４６．８ｍＮ／ｍ、γLp＝４．０ｍＮ／ｍ、γLh＝０）であり、これから絶縁体表面のγSpが求まる。
【００３９】
また、水の接触角θと、水の表面自由エネルギーは前記３成分が既知（γLd＝２９．１ｍＮ／ｍ、γLp＝１．３ｍＮ／ｍ、γLh＝４２．４ｍＮ／ｍ）であり、絶縁体表面のγShがこれから求まる。
【００４０】
この様にして、固体の表面自由エネルギーについて、上記３種の溶媒の表面自由エネルギーおよびそれぞれの接触角から求めることができる。必ずしもｎ−ヘキサン、沃化メチレン、水の組み合わせに限定することはなく、他の組み合わせを選んでもよいが、ｎ−ヘキサンの前記表面自由エネルギーは分散項のみでなっており算出しやすい。
【００４１】
これら溶媒の表面自由エネルギーは、文献から参照することができる。例えば、「塗れ技術ハンドブック  −基礎・測定評価データ−石井淑夫、小石眞純、角田光雄  ３３頁」また、「コーティングの基礎科学  原崎勇次著  槇書店  １７６−１７７頁」等に記載されたデータ（例えば、２０℃のデータ）を用いることができる。
【００４２】
また、溶媒の表面自由エネルギーについては、代表的なものについては上記文献等からその値を得ることができるが、文献で得られにくい溶媒等については、前記の式を同様に用いて、表面自由エネルギー既知（上記文献参照）の固体高分子であるポリエチレン（表面自由エネルギー成分がγSd＝３５．６ｍＮ／ｍのみで、γSp、γSh＝０である。）、ポリ４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）（γSd＝１９．４ｍＮ／ｍ、γSp＝２．１ｍＮ／ｍ、γSh＝０である。）、ポリフッ化ビニリデン（γSd＝２７．６ｍＮ／ｍ、γSp＝９．１ｍＮ／ｍ、γSh＝３．５ｍＮ／ｍの３成分）を用いて算出できる。即ち、この３種の高分子基材上において溶媒の接触角を測定することで同様に求めることができる。
【００４３】
〈一般式（１）で表される末端構造について〉
上記一般式（１）で表される末端構造において、Ｘはケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）の何れかの原子を表す。Ｒ1〜Ｒ3は、各々水素原子又は置換基を表す。
【００４４】
一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ3で表される置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシル基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカル���ニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、等が挙げられる。
【００４５】
上記の置換基のうち特に好ましいのは、アルキル基であり、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００４６】
なお、上記の各種置換基は、上記の置換基によって更に置換されていてもよい。また、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は相互に同一であっても、異なっていてもよい。
【００４７】
Ｘで表される原子のうち、特に好ましいのは、Ｓｉである。
【００４８】
〈一般式（２）で表される化合物について〉
本発明に係る表面処理剤は、少なくとも１種の表面処理剤として、上記一般式（１）で表される末端構造を有する化合物を使用することを要するが、本発明において好ましい表面処理剤は下記一般式（２）で表される化合物である。
【００４９】
【化２】
2008060116.tif 000003
【００５０】
前記一般式（２）において、Ｒ1〜Ｒ3及びＸは、一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ3及びＸと同義である。
【００５１】
Ｙで表される連結基としては、アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、シクロヘキシレン基（例えば、１，６−シクロヘキサンジイル基等）、シクロペンチレン基（例えば、１，５−シクロペンタンジイル基など）等）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基等）、アルキニレン基（例えば、エチニレン基、３−ペンチニレン基等）、アリーレン基などの炭化水素基のほか、ヘテロ原子を含む基（例えば、−Ｏ−、−Ｓ−等のカルコゲン原子を含む２価の基、−Ｎ（Ｒ）−基、ここで、Ｒは、水素原子またはアルキル基を表し、該アルキル基は、前記一般式（１）において、Ｒ1〜3で表されるアルキル基と同義である）等が挙げられる。
【００５２】
また、上記のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基の各々においては、２価の連結基を構成する炭素原子の少なくとも一つが、カルコゲン原子（酸素、硫黄等）や前記−Ｎ（Ｒ）−基等で置換されていても良い。
【００５３】
更に、Ｙで表される連結基としては、例えば、２価の複素環基を有する基が用いられ、例えば、オキサゾールジイル基、ピリミジンジイル基、ピリダジンジイル基、ピランジイル基、ピロリンジイル基、イミダゾリンジイル基、イミダゾリジンジイル基、ピラゾリジンジイル基、ピラゾリンジイル基、ピペリジンジイル基、ピペラジンジイル基、モルホリンジイル基、キヌクリジンジイル基等が挙げられ、また、チオフェン−２，５−ジイル基や、ピラジン−２，３−ジイル基のような、芳香族複素環を有する化合物（ヘテロ芳香族化合物ともいう）に由来する２価の連結基であってもよい。
【００５４】
また、アルキルイミノ基、ジアルキルシランジイル基やジアリールゲルマンジイル基のようなヘテロ原子を会して連結する基であってもよい。
【００５５】
上記連結基のうち、好ましいのは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、及びアリーレン基等の炭化水素連結基である。
【００５６】
前記一般式（２）において、Ｚはケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、または鉛（Ｐｂ）を表すが、これらの原子のうち、好ましいのは、Ｓｉである。
【００５７】
Ｒ4〜Ｒ6は、一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ3と同義であるが、置換基として、少なくともアルコキシル基またはハロゲン原子のいずれかを有していることが好ましい。
【００５８】
以下に、一般式（２）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
【化３】
2008060116.tif 000004
【００６０】
これら具体例として挙げられた各化合物等は、例えば、Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４４巻，７５０〜７５５頁、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９０年，１１２巻，２３４１〜２３４８頁、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１０巻，８８９〜８９２頁，１９７１年、米国特許第３，６６８，２３３号明細書等、また、特開昭５８−１２２９７９号、特開平７−２４２６７５号、特開平９−６１６０５号、同１１−２９５８５号、特開２０００−６４３４８号、同２０００−１４４０９７号公報等に記載の合成方法、あるいはこれに準じた合成方法により製造することができる。
【００６１】
なお、本発明においては、上記の表面処理剤の他に下記のシラン化合物を併用することができる。具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリキドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリキドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシエトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン、トリアシルオキシシラン、トリフェノキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシレン、メチルビニルジエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン、ジフェノキシシラン、ジアシルオキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、フルオロアルキルシラン、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシロキサン類等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、単独で使用しても異なる２種以上を同時に使用することもできる。
【００６２】
上記化合物の中でも、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等が好ましい。
【００６３】
また、他の有機ケイ素化合物として、下記一般式（３）で表される化合物が用いられる。
【００６４】
【化４】
2008060116.tif 000005
【００６５】
一般式（３）において、ｎは０〜２０００である。また、Ｒ31〜Ｒ38は、水素原子または各々飽和、不飽和のいずれでもよい直鎖、分岐または環状炭化水素基であり、各々は同一のものであっても異なっていてもよい。
【００６６】
具体的には、信越化学社製のケイ素化合物試薬、または米国のＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃｓ  ｆｏｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ＆Ｐｏｌｙｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、チッソ社製ＳＩＬＩＣＯＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ等の化合物カタログに記載されているものの中から、一般式（３）に適合するものを選定し使用することができ、下記に使用し得る化合物を例示するが、無論これらに限定されるものではない。
【００６７】
【化５】
2008060116.tif 000006
【００６８】
本発明に係るソース電極及びドレイン電極のそれぞれの表面に単分子膜を形成するための化合物としては、金属と化学的に結合する基を有する有機化合物であることが好ましい。
【００６９】
金属と化学的に結合する基を有する有機化合物としては、有機チオール化合物、有機ジスルフィド化合物、チオイソシアニドなどの有機硫黄化合物、イソシアニドなどのニトリル化合物、モノアルキルシランなどが例として挙げられる。
【００７０】
上記有機化合物としては、下記一般式（Ｍ１）で表される化合物であることが好ましく、更に一般式（Ｍ２）で表される化合物であることがより好ましい。
【００７１】
【化６】
2008060116.tif 000007
【００７２】
【化７】
2008060116.tif 000008
【００７３】
一般式（Ｍ１）において、Ａは、金属と化学的結合力を有する官能基を表すが、チオール基であることが好ましい。また、Ｌ1は置換または無置換のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケン−１，２−ジイル基、アルキン−１，２−ジイル基、アリーレン基から選ばれる２価の連結基を表す。ＱはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂから選ばれる４価の原子を表すが、Ｓｉであることが好ましい。Ｒ1〜Ｒ3は置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基から選ばれる置換基を表し、互いに連結して環を形成していても良い。Ｒ1〜Ｒ3は置換または無置換のアルキル基であることが好ましい。
【００７４】
一般式（Ｍ２）において、Ｌ2は置換または無置換のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基から選ばれる２価の連結基を表すが、置換または無置換のアルキレン基であることが好ましい。Ｒ4は置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基から選ばれる置換基を表し、互いに連結して環を形成していても良い。Ｒ4は置換または無置換のアルキル基であることが好ましい。
【００７５】
以下に、一般式（Ｍ１）あるいは一般式（Ｍ２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００７６】
【化８】
2008060116.tif 000009
【００７７】
【化９】
2008060116.tif 000010
【００７８】
【化１０】
2008060116.tif 000011
【００７９】
〔単分子膜の形成方法〕
単分子膜の形成方法としては特に限定されないが、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法（大気圧プラズマＣＶＤ法）、ディップコート法、キャスト法、リールコート法、バーコート法、ダイコート法等の塗布による方法、印刷やインクジェット等のパターニングによる方法等のウエットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。
【００８０】
中でも本発明に好ましく用いられる方法としては、表面処理剤の溶液に基体を浸漬または表面処理剤の溶液を塗布して乾燥する湿式法、プラズマＣＶＤ法、好ましくは大気圧プラズマＣＶＤ法が挙げられる。
【００８１】
〈湿式法〉
湿式法では、例えば基板等を表面処理剤の溶液に適当時間浸漬後、乾燥する、又は、この溶液を基板等の上に塗布、乾燥する。
【００８２】
（プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法）
表面処理剤（プラズマＣＶＤ法では薄膜形成材料を原料ともいう。）を含む反応ガスを５０〜５００℃の範囲で加熱された基板等の上に供給し、熱的反応により薄膜を形成する熱ＣＶＤ法や、大気圧プラズマ法の装置と放電ガス、反応ガスを用いて、０．０１〜１００Ｐａの減圧下で行う一般的なプラズマＣＶＤ法を用いた場合にも、本発明の効果を得ることができるが、移動度の向上、薄膜の均一性、薄膜の形成速度、非真空系での効率的生産という観点から、大気圧プラズマ法が好ましい。
【００８３】
なお、使用するガスは、基板上に設けたい単分子膜の種類によって異なるが、基本的に、放電ガス（不活性ガス）と、単分子膜を形成するための表面処理剤を含む反応ガスの混合ガスである。反応ガスは、混合ガスに対し、０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。０．１〜１０体積％であることがより好ましいが、さらに好ましくは、０．１〜５体積％である。
【００８４】
上記不活性ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンや、窒素ガス等が挙げられるが、本発明に記載の効果を得るためには、ヘリウム、アルゴン、窒素ガスが好ましく用いられる。
【００８５】
また、混合ガス中に酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素から選択される成分を０．０１〜５体積％含有させることにより、反応を制御し、良質な薄膜を形成することができる。
【００８６】
また、反応ガスの表面処理剤を放電空間である電極間に導入するには、常温常圧で、気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。
【００８７】
（有機半導体膜（層））
有機半導体薄膜（「有機半導体薄層」ともいう。）を構成する有機半導体材料としては、後述する種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物が適用可能である。
【００８８】
有機半導体材料としての縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、フタロシアニン、ポルフィリンなどの化合物及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００８９】
共役系化合物としては、例えば、ポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタンなどのシアノ化合物、フラーレン及びこれらの誘導体或いは混合物を挙げることができる。
【００９０】
また、特にポリチオフェン及びそのオリゴマーのうち、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、などのオリゴマーが好適に用いることができる。
【００９１】
さらに銅フタロシアニンや特開平１１−２５１６０１号公報に記載のフッ素置換銅フタロシアニンなどの金属フタロシアニン類、ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−トリフルオロメチルベンジル）ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミドとともに、Ｎ，Ｎ′−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチル）、Ｎ，Ｎ′−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロブチル）及びＮ，Ｎ′−ジオクチルナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド誘導体、ナフタレン２，３，６，７テトラカルボン酸ジイミドなどのナフタレンテトラカルボン酸ジイミド類、及びアントラセン２，３，６，７−テトラカルボン酸ジイミドなどのアントラセンテトラカルボン酸ジイミド類などの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ84等フラーレン類、ＳＷＮＴなどのカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類などの色素などがあげられる。
【００９２】
これらのπ共役系材料のうちでも、ペンタセンなどの縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００９３】
また、その他の有機半導体材料としては、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体、などの有機分子錯体も用いることができる。さらにポリシラン、ポリゲルマンなどのσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。
【００９４】
本発明においては、有機半導体材料としては、上記の種々の化合物のうち、縮合多環芳香族化合物、特にアセン類、又はヘテロ原子を含む縮合多環芳香族化合物、特にＳｉ、Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ｇｅ等のヘテロ原子を含む縮合多環芳香族化合物、即ち、ヘテロアセン類の誘導体が好ましい。また、特に好ましくはヘテロ原子が縮合環外の置換基に置換されているものである。なお、分子量としては、重量平均分子量が５０００以下のものであることが好ましい。
【００９５】
以下に好ましい具体的化合物例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９６】
【化１１】
2008060116.tif 000012
【００９７】
例示化合物（４）及び（６）はＪ．Ａ．Ｃ．Ｓ  ２００５，１２７，４９８６〜４９８７に記載されている化合物であり、その他の化合物も上記文献を参考に合成することができる。
【００９８】
本発明においては、種々の方法で有機半導体膜の形成をすることができるが、塗布法による有機半導体膜の形成において、有機半導体材料を含む塗布液の供給から乾燥の間に溶液供給領域内の基板表面と平行方向に５℃以上１００℃以下の温度差を有することが好ましい。また、前記溶液供給領域内の温度差は基板表面と垂直方向、即ちウエット膜の基板付近と液面との間に存在してもよいが、基板表面と平行方向に存在することがより好ましい。また、更には温度差は５℃以上５０℃以下であることが好ましい。
【００９９】
一般的な塗布方法であるスピンコートや単に溶液を基板上に供給して成膜するのみでは、成膜は遠心力方向や溶液供給領域端から放射方向に進行する等、成膜領域全体としては薄膜の成膜は等方的に進行する。そのため成膜される有機半導体結晶は多数の結晶領域が形成されその粒界の影響により移動度が低下する問題がある。上記のように、有機半導体材料を含む塗布液の供給から乾燥の間に、有機半導体溶液供給領域内に温度差を持たせることによって、溶液供給領域内で溶媒存在中に特定方向に成膜を進行させることにより、高い配向性を持つ薄膜が形成される。
【０１００】
即ち、基板上に有機半導体材料溶液が供給された領域内で結晶成長方向を一定とすることにより、初期に成膜された部分の分子のスタック状態に追随して残りの領域も溶媒の揮発と共に順次同一のスタック状態を持つ薄膜が形成されていく。結果として広範囲に高い結晶性を有する薄膜が形成され、高移動度の薄膜が形成される。
【０１０１】
なお、溶液供給領域内の温度差は一定の方向であることが好ましい。また、基板内に温度勾配を生じさせるためには、有機半導体層と加熱機構間の層に位置する基板は熱伝導率の小さい物質を含むことが好ましく、例えば、無機酸化物、無機窒化物等が好ましく、有機化合物、例えば、ポリイミド等の有機化合物、高分子化合物も同様に好ましい。
【０１０２】
有機半導体膜を形成しようとする絶縁体表面は、例えば、ボトムゲート型有機薄膜トランジスタの場合、酸化膜付きシリコンウエハー基板の表面等であるが、該基板上に有機半導体膜を形成して、更にソース電極とドレイン電極を形成し有機半導体層を連結することで、ボトムゲート型有機薄膜トランジスタを形成することができる。シリコンウエハーはゲートを兼ね、表面に形成された酸化膜（酸化珪素膜）がゲート絶縁層を構成している。
【０１０３】
また、トップゲート型の場合、例えば、絶縁体である支持体上に先ず有機半導体層を形成し、この上にソース電極とドレイン電極を形成し、その上に更にゲート絶縁層を介してゲート電極を形成して、有機薄膜トランジスタが形成される。この場合においては、最初に有機半導体材料溶液を適用して、有機半導体膜（層）を形成する支持体（絶縁体）表面が絶縁体表面を構成する。
【０１０４】
本発明においては、ソース・ドレイン電極は、温度勾配をもって形成される有機半導体膜と対向して平行に配置することが好ましい。このように配置することによって高い移動度が達成される。
【０１０５】
いずれの場合においても、キャリア移動度の高い有機半導体膜をそれぞれ基板上、即ち基板となる絶縁体表面に形成する工程が必要であり、また微細な構造を有するＴＦＴシートを形成するためには、これら有機半導体材料溶液を微細でパターニング精度よく基板上に適用できるものでなければならない。
【０１０６】
これらの有機半導体膜は有機薄膜トランジスタを構成する場合、ゲート絶縁膜、例えば、シリコンの熱酸化膜等の疎水性の高い絶縁性膜を有する基板上に形成されるため、前記有機半導体材料を溶解する溶媒は、適用する表面との親和性を有している溶媒は沸点が７０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、例えば、トルエン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン等の鎖状脂肪族炭化水素、またシクロヘキサン、シクロペンタン等の環状脂肪族炭化水素等、脂肪族炭化水素類、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテルやジイソプロピルエーテル等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフランやジオキサン等の環状エーテル、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられる。また、これらの溶媒は混合して用いてもよい。更に有機半導体材料の溶解の促進のため、有機半導体材料に対する溶解性の高い他の溶媒を混合して用いてもよい。
【０１０７】
溶媒中における有機半導体材料の含有量は、用いる溶媒の種類また有機半導体材料の選択等によって変わるが、塗布によりこれらの液状材料を基板上に適用して薄膜を形成させるためには、該材料中において有機半導体材料は０．００１〜１０．０質量％、好ましくは０．０１〜１．０質量％の範囲で溶解していることが好ましい。濃度が高すぎると基板上の均一な延展ができない、また低すぎると基板上での液切れによる塗膜のピンホール等が生じやすい。
【０１０８】
本発明においては、有機半導体材料溶液をキャストコート、スピンコート、印刷、インクジェット法等によって絶縁体表面（基板上）に適用し、乾燥することで有機半導体膜を基板上に形成することができる。
【０１０９】
また、本発明においては、有機半導体膜（層）の設置後に所定時間、所定温度において熱処理を行ってもよい。これにより形成される有機半導体材料の分子の配向乃至配列を更に強化、促進することが可能である。
【０１１０】
前記熱処理は有機半導体材料の融点以下の温度で行うのが好ましい。特に有機半導体材料が前記示差走査熱分析（ＤＳＣ）測定において発熱ピークを有する場合、融点以下、発熱開始温度以上の範囲の温度で一定時間処理することが好ましい。例えば、１０秒から１週間、好ましくは１０秒から１日、更に好ましくは１０秒から１時間の一定時間、熱処理が行われることが好ましい。融点以上の温度での熱処理は、有機半導体材料を融解させるので形成された配向あるいは結晶化した膜が溶融状態となり、破壊されるからである。また余りに高い温度に晒されると、有機半導体材料自体の分解や変質も起こるため好ましくない。これらの熱処理は、窒素あるいはヘリウム、アルゴン等の不活性ガス中で行うのが好ましい。また、これら不活性気体の圧力としては０．７×１０2〜１．３×１０2ｋＰａの範囲、即ち大気圧近傍が好ましい。
【０１１１】
本発明において、有機半導体膜を形成する絶縁体表面を有する基板としては、後述するがトップゲート型、またボトムゲート型等、その作製手順により異なってくるが、特にボトムゲート型有機薄膜トランジスタの製造においては、ゲート電極上に形成されたゲート絶縁膜（ポリシリコン基板上に形成される熱酸化膜）等が挙げられる。またトップゲート型薄膜トランジスタ等においては、最初に有機半導体膜（層）が形成される絶縁体表面を有する基板である。
【０１１２】
また、縮合多環芳香族化合物を有機半導体材料とする場合等、有機半導体層中には有機半導体材料のみではなく、例えば、アクリル酸、アセトアミド、ジメチルアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基等の官能基を有する材料や、ベンゾキノン誘導体、テトラシアノエチレン及びテトラシアノキノジメタンやそれらの誘導体等のように電子を受容するアクセプターとなる材料や、例えば、アミノ基、トリフェニル基、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、フェニル基等の官能基を有する材料、フェニレンジアミン等の置換アミン類、アントラセン、ベンゾアントラセン、置換ベンゾアントラセン類、ピレン、置換ピレン、カルバゾール及びその誘導体、テトラチアフルバレンとその誘導体等のように電子の供与体であるドナーとなるような材料を含有させ、所謂ドーピング処理を行ってもよい。ドーピングが施された有機半導体膜の有機半導体材料分子の配向等の構造化においても、本発明に係る有機半導体膜の形成方法は同様に有用である。
【０１１３】
（有機薄膜トランジスタ作製）
本発明に係るボトムゲート型の有機薄膜トランジスタ作製方法について説明する。
【０１１４】
有機薄膜トランジスタは支持体上にゲート電極、ゲート絶縁膜、活性層、ソース電極、ドレイン電極がそれぞれ最適に配置されることで構成されるものである。
【０１１５】
従って、例えば、支持体上にゲート電極を形成した後、ゲート絶縁膜を形成し、ゲート絶縁膜上に前記の方法にて活性層（有機半導体膜（層））を形成した後、それぞれソース、ドレイン電極を形成することにより、本発明の有機薄膜トランジスタは形成される。また、例えば、ゲート絶縁膜形成後、ゲート絶縁膜上にソース、ドレイン電極パターンを形成し、該ソース、ドレイン電極間に有機半導体層をパターニングにより形成してもよい。
【０１１６】
このように支持体上に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、有機半導体膜（層）、ソース電極、ドレイン電極をそれぞれ必要な場合には適宜パターニングし、最適に配置することで本発明の有機薄膜トランジスタが得られる。
【０１１７】
以下、本発明において、有機半導体層以外の有機薄膜トランジスタを構成するその他の構成要素について説明する。
【０１１８】
本発明において、前記ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極を形成する材料は導電性材料であれば特に限定されず、種々の金属材料を用いることができるが、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペースト及びカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられるが、特に白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ＩＴＯ及び炭素等が好ましい。
【０１１９】
電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅等の金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法等がある。
【０１２０】
電極の形成方法としては、導電性微粒子分散液、または導電性ポリマーの溶液あるいは分散液を直接インクジェット法によりパターニングする方法、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーション等により形成する方法がある。更に導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペースト等を凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等の印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【０１２１】
あるいは、ドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等も好適に用いられる。中でも、有機半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。
【０１２２】
導電性微粒子の金属材料（金属微粒子）としては、白金、金、銀、コバルト、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、亜鉛等を用いることができるが、特に仕事関数が４．５ｅＶ以上の白金、金、銀、銅、コバルト、クロム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、モリブデン、タングステンが好ましい。
【０１２３】
このような金属微粒子分散物の製造方法として、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法等の物理的生成法や、コロイド法、共沈法等の液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられるが、好ましくは特開平１１−７６８００号、同１１−８０６４７号、同１１−３１９５３８号、特開２０００−２３９８５３号の各公報等に示されたコロイド法、特開２００１−２５４１８５号、同２００１−５３０２８号、同２００１−３５２５５号、同２０００−１２４１５７号、同２０００−１２３６３４号の各公報等に記載されたガス中蒸発法により製造された金属微粒子分散物である。
【０１２４】
分散される金属微粒子の平均粒径としては、２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１２５】
また、金属微粒子分散物に導電性ポリマーを含有させることが好ましく、これをパターニングして押圧、加熱等によりソース電極、ドレイン電極を形成すれば、導電性ポリマーにより有機半導体層とのオーミック接触を可能とできる。即ち、金属微粒子の表面に導電性ポリマーを介在させて半導体への接触抵抗を低減させ、且つ金属微粒子を加熱融着させることで、更に本発明の効果を高めることができる。
【０１２６】
導電性ポリマーとしては、ドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマーを用いることが好ましく、例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等が好適に用いられる。
【０１２７】
金属微粒子の含有量は、導電性ポリマーに対する質量比で０．００００１〜０．１が好ましい。この量を超えると金属微粒子の融着が阻害されることがある。
【０１２８】
これらの金属微粒子分散物で電極を形成する場合、ソース電極、ドレイン電極を形成した後、加熱により前記の金属微粒子を熱融着させることが好ましい。また電極形成時に、概ね１〜５００００Ｐａ、更に１０００〜１００００Ｐａ程度の押圧をかけ、融着を促進してもよい。
【０１２９】
上記金属微粒子分散物を用いて電極様にパターニングする方法として、直接インクジェット法によりパターニングする場合、インクジェットヘッドの吐出方式としては、ピエゾ方式、バブルジェット（登録商標）方式等のオンデマンド型や静電吸引方式等の連続噴射型のインクジェット法等公知の方法を使用することができる。
【０１３０】
加熱また加圧する方法としては、加熱ラミネータ等に用いられる方法をはじめ、公知の方法を用いることができる。
【０１３１】
ゲート絶縁層としては種々の絶縁膜を用いることができるが、特に比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。
【０１３２】
無機酸化物としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化錫、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等が挙げられる。これらの内、好ましいのは酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化珪素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。
【０１３３】
上記の無機酸化物皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法（大気圧プラズマＣＶＤ法）、ディップコート法、キャスト法、リールコート法、バーコート法、ダイコート法等の塗布により形成する方法、印刷やインクジェット等のパターニングによる方法等のウエットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。
【０１３４】
ウエットプロセスは、無機酸化物の微粒子を任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤等の分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えば、アルコキシド体の溶液を塗布乾燥する、所謂ゾルゲル法が用いられる。
【０１３５】
これらのうち好ましいのは大気圧プラズマ法とゾルゲル法である。
【０１３６】
大気圧プラズマ法による絶縁膜の形成方法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する処理で、その方法については特開平１１−６１４０６号、同１１−１３３２０５号、特開２０００−１２１８０４号、同２０００−１４７２０９号、同２０００−１８５３６２号の各公報等に記載されている。これによって、高機能性の薄膜を生産性高く形成することができる。
【０１３７】
また、これらの絶縁膜には予め表面処理を施してもよく、これらの処理としては前記のようなシランカップリング剤による処理、ラビング等の配向処理が好ましく挙げられる。
【０１３８】
また、有機化合物皮膜の形成法としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、及びシアノエチルプルラン等を用いることもできる。有機化合物皮膜の形成法としてはウエットプロセスが好ましい。
【０１３９】
無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶縁膜の膜厚としては、一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。
【０１４０】
また支持体はガラスやフレキシブルな樹脂製シートで構成され、例えば、プラスチックフィルムをシートとして用いることができる。前記プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。このようにプラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができると共に衝撃に対する耐性を向上できる。
【０１４１】
図２は、前記有機薄膜トランジスタを用いて、液晶、電気泳動素子等の出力素子様に構成されたＴＦＴシートの概略等価回路図の１例である。
【０１４２】
ＴＦＴシート１０はマトリクス配置された多数の有機ＴＦＴ１１を有する。７は各有機ＴＦＴ１１のゲートバスラインであり、８は各有機ＴＦＴ１１のソースバスラインである。各有機ＴＦＴ１１のソース電極には、例えば、液晶、電気泳動素子等の出力素子１２が接続され、表示装置における画素を構成する。画素電極は光センサの入力電極として用いてもよい。図示の例では、出力素子として液晶が抵抗とコンデンサからなる等価回路で示されている。１３は蓄積コンデンサ、１４は垂直駆動回路、１５は水平駆動回路である。
【実施例】
【０１４３】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。
【０１４４】
（有機薄膜トランジスタの作製）
ゲート電極としての比抵抗０．０２Ω・ｃｍのｎ型Ｓｉウェハーに、厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を形成してゲート絶縁膜とした。この基板上にクロムと金をフォトリソグラフ法でパターニングし、チャネル長Ｌ＝２０μｍ、チャネル幅Ｗ＝５０００μｍのソース電極及びドレイン電極を形成した。次に、この基板、ソース電極及びドレイン電極を酸素プラズマにより洗浄後、当該基板それぞれの表面に単分子膜を形成するために、表１に記載のシランカップリング剤を溶解したトルエン溶液（１質量％、５５℃）に１０分間浸漬した後、トルエンで洗浄し、乾燥した。次に、この基板を表１に示すチオール化合物の１％トルエン溶液に室温で２４時間浸漬し、トルエンで洗浄し、乾燥した。
【０１４５】
なお、この表面処理後の熱酸化膜の表面とソース・ドレイン電極の表面についての表面自由エネルギーの各成分のパーセント比は表１の通りであった。
【０１４６】
次に、トルエンを窒素ガスでバブリングし、下記の有機半導体材料を溶解して０．１質量％溶液を作製し、この溶液を前記基板上に滴下して有機半導体層を形成した。このとき有機半導体層の平均膜厚は５０ｎｍであった。
【０１４７】
作製した有機薄膜トランジスタについて、電界効果型トランジスタの移動度を測定した。測定は作製した有機薄膜トランジスタのＩ−Ｖ特性の飽和領域から、キャリア移動度（ｃｍ2／Ｖ・ｓ）を求めた。
【０１４８】
結果を表１に示す。
【０１４９】
【表１】
2008060116.tif 000013
【０１５０】
【化１２】
2008060116.tif 000014
【０１５１】
【化１３】
2008060116.tif 000015
【０１５２】
表１に示した結果から明らかなように、本発明に係る有機薄膜トランジスタはキャリア移動度が大きく優れていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】本発明に係る有機薄膜トランジスタの構成例を示す図
【図２】本発明に係る有機ＴＦＴシートの概略等価回路図
【符号の説明】
【０１５４】
１  有機半導体層
２  ソース電極
３  ドレイン電極
４  ゲート電極
５  絶縁層
６  支持体
７  ゲートバスライン
８  ソースバスライン
１０  有機ＴＦＴシート
１１  有機ＴＦＴ
１２  出力素子
１３  蓄積コンデンサ
１４  垂直駆動回路
１５  水平駆動回路
【図１】
2008060116.tif 000016
【図２】
2008060116.tif 000017