(57)【要約】      （修正有）【課題】保存性、低温定着性及び帯電性が良好な、非磁性一成分静電荷像現像用トナーの製造方法を提供する。【解決手段】コア用重合性単量体、及び着色剤を含有するコア用重合性単量体組成物を、水系分散媒体中で懸濁重合させ、コア粒子を形成する工程、コア粒子分散液にシェル用重合性単量体を添加して、重合開始剤の存在下で重合を行い、コア粒子を被覆するシェル層を形成する工程を含むトナーの製造方法であって、シェル層を形成する工程において、下記式１で表される重合性単量体を、コア用重合性単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部、コア粒子分散液中に添加、重合して、ガラス転移温度が７０〜１２０℃である重合体からなるシェル層を形成する非磁性一成分静電荷像現像用トナーの製造方法。2008058620.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともコア用重合性単量体、及び着色剤を含有するコア用重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させて、コア用重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を得る懸濁工程Ａ、懸濁液を重合開始剤の存在下で懸濁重合を行って、結着樹脂、及び着色剤を含むコア粒子を形成するコア粒子形成工程Ｂ、及びコア粒子が水系分散媒体中に分散したコア粒子分散液にシェル用重合性単量体を添加して、重合開始剤の存在下で重合を行い、コア粒子を被覆するシェル層を形成するシェル層形成工程Ｃを含む非磁性一成分静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
シェル層形成工程Ｃにおいて、重合性単量体として少なくとも下記式１で表される構造を有する重合性３級アミノ化合物を含むシェル用重合性単量体を、コア用重合性単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部、コア粒子分散液中に添加、重合して、ガラス転移温度が７０〜１２０℃である重合体からなるシェル層を形成することを特徴とする非磁性一成分静電荷像現像用トナーの製造方法。
【化１】
2008058620.tif 000010
（上記式１中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜４のアルキル基である。）
【請求項２】
式１で表される構造において、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立して炭素数２又は３のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の非磁性一成分静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
シェル用重合性単量体に含まれる式１で表される構造を有する重合性３級アミノ化合物の量をＸ、シェル用重合性単量体に含まれる他の重合性単量体の量をＹと表すときに、その量的関係が下記計算式１を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の非磁性一成分静電荷像現像用トナーの製造方法。
計算式１：
０．０５＜（Ｘ／Ｙ）＜１．０
【請求項４】
シェル層の厚さが、５〜１５０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非磁性一成分静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
現像ロール表面上での非磁性一成分静電荷像現像用トナーの単位重量あたりの帯電量Ｑ／Ｍが、２０〜８０μＣ／ｇであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非磁性一成分静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
シェル層形成工程Ｃが２段階で行われることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非磁性一成分静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において静電潜像を現像するために用いられる非磁性一成分静電荷像現像用トナーの製造方法に関し、更に詳細には、トナーの保存性と低温定着性とのバランスがとれ、且つ印字性能に優れる非磁性一成分静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。なお、以下において、「非磁性一成分静電荷像現像用トナー」のことを単に「トナー」と称することがある。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置、静電記録装置、静電印刷装置等の画像形成装置では、感光体上に形成される静電潜像を、静電荷像現像用トナーで現像することで所望の画像を形成する方法が広く実施されている。例えば、電子写真法を用いた電子写真装置では、感光体の表面を一様に帯電させ（帯電工程）、感光体の表面に露光により静電潜像を形成させ（露光工程）、形成された静電潜像をトナー粒子に必要に応じて外添剤等を配合してなるトナーで現像し（現像工程）、紙やＯＨＰシート等の記録媒体にトナーを転写し（転写工程）、転写されたトナーを記録媒体に定着（定着工程）するといった一連の画像形成工程を経て、所望の印刷物が得られる。
【０００３】
上記画像形成工程の中で、特にエネルギーを多く消費する工程は、トナーを記録材に定着する工程（定着工程）である。定着の方式は、定着ロールにより加熱と加圧して定着を行なう方式が一般に用いられており、この方式では、通常、定着時の定着ロールの温度を１５０℃以上にする必要があり、そのエネルギー源として電力が使用される。この定着時の定着ロールの温度を下げることが、省エネルギーの観点より求められている。また、低い温度で定着が可能であることは高速の印刷にも対応できるため、高速化の観点からも定着時の定着ロールの温度を下げることが求められている。
【０００４】
上記画像形成装置の省エネルギー化、及び高速化の要請に対し、トナーの低温定着化が検討されている。低温定着性に優れたトナーを得る方法として、例えば、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させる方法が提案されている。低温定着化のためには、トナーを構成する樹脂そのものの熱特性をコントロールすることが必要となるが、ガラス転移温度（Ｔｇ）を下げ過ぎると、保存時にトナー粒子同士が融着する、いわゆるブロッキングという現象が引き起こされ、トナーの保存性が悪化する問題があった。このため、トナーの保存性（耐ブロッキング性）を保ちながら、低温で定着するトナーの開発が求められている。
【０００５】
上記トナーの開発要求に応えるために、トナーの保存性（耐ブロッキング性）と低温定着性とを兼ね備えたトナーを得るための方法として、低軟化点物質をそれより高い軟化点を有する物質で被覆するコアシェル型構造を有するトナーの重合方法による製造方法が提案されている。
例えば、特許文献１では、コア用重合性単量体１００重量部に対して、シェル用重合性単量体としてメタクリル酸メチル３重量部を添加、重合するコアシェル型の静電荷像現像用トナーの製造方法が開示されている。また、特許文献２には、ジアルキルアミノアルキル（メタ)アクリレートを含有するコア用重合性単量体１００重量部に対して、シェル用重合性単量体としてメタクリル酸メチル１重量部を添加、重合するコアシェル型のカラートナーの製造方法が開示されている。
しかしながら、これらの方法で製造されたトナーは、定着温度が低く、保存性を良好にできるものの、印刷初期におけるカブリを抑えられないことがあった。
【０００６】
また、特許文献３には、カプセル殻を構成する重合体が、ポリウレア、ポリウレタン、ポリアミド樹脂等の重合体構造を有する重合開始性アゾ基の分解によって、ビニル単量体を重合することによるマイクロカプセル及びその製造方法が開示されている。しかしながら、このマイクロカプセルは、上述した樹脂等を使用するために機械的強度に優れることから、トナーとして使用した場合には低温での定着性に劣ることがあった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２８１９３１号公報
【特許文献２】特開２００４−２８６８０１号公報
【特許文献３】特開平５−６２２３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、トナーの保存性と低温定着性とのバランスがとれ、且つ良好な帯電性が得られ、カブリ等の印字汚れの発生が生じ難い印字性能に優れた非磁性一成分静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討したところ、コアシェル型構造を有する非磁性一成分静電荷像現像用トナーのシェル層を形成する工程において、シェル用重合性単量体として、下記式１で表される構造を有する重合性３級アミノ化合物を含有させることにより、非磁性一成分静電荷像現像用トナーの保存性と低温定着性とのバランスがとれ、さらに帯電性の点でも、トナーの帯電立ち上がりが良好で、初期カブリの発生が生じ難くなると共に、適度な帯電性が安定して得られるため、多枚数の連続印刷を行ってもカブリの発生が生じ難い印字耐久性にも優れるトナーを得ることができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。
【００１０】
すなわち、本発明の非磁性一成分静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくともコア用重合性単量体、及び着色剤を含有するコア用重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させて、コア用重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を得る懸濁工程Ａ、懸濁液を重合開始剤の存在下で懸濁重合を行って、結着樹脂、及び着色剤を含むコア粒子を形成するコア粒子形成工程Ｂ、及びコア粒子が水系分散媒体中に分散したコア粒子分散液にシェル用重合性単量体を添加して、重合開始剤の存在下で重合を行い、コア粒子を被覆するシェル層を形成するシェル層形成工程Ｃを含む非磁性一成分静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
シェル層形成工程Ｃにおいて、重合性単量体として少なくとも下記式１で表される構造を有する重合性３級アミノ化合物を含むシェル用重合性単量体を、コア用重合性単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部、コア粒子分散液中に添加、重合して、ガラス転移温度が７０〜１２０℃である重合体からなるシェル層を形成することを特徴とする。
【００１１】
【化１】
2008058620.tif 000002
【００１２】
（上記式１中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜４のアルキル基である。）
【発明の効果】
【００１３】
上記の如き本発明の非磁性一成分静電荷像現像用トナーの製造方法によれば、トナーの保存性と低温定着性とのバランスがとれ、且つ良好な帯電性が得られ、カブリ等の印字汚れの発生が生じ難い印字性能に優れた静電荷像現像用トナーを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の非磁性一成分静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくともコア用重合性単量体、及び着色剤を含有するコア用重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させて、コア用重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を得る懸濁工程Ａ、懸濁液を重合開始剤の存在下で懸濁重合を行って、結着樹脂、及び着色剤を含むコア粒子を形成するコア粒子形成工程Ｂ、コア粒子が水系分散媒体中に分散したコア粒子分散液にシェル用重合性単量体を添加して、重合開始剤の存在下で重合を行い、コア粒子を被覆するシェル層を形成するシェル層形成工程Ｃを含む非磁性一成分静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
シェル層形成工程Ｃにおいて、重合性単量体として少なくとも下記式１で表される構造を有する重合性３級アミノ化合物を含むシェル用重合性単量体を、コア用重合性単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部、コア粒子分散液中に添加、重合して、ガラス転移温度が７０〜１２０℃である重合体からなるシェル層を形成することを特徴とするものである。
【００１５】
【化２】
2008058620.tif 000003
【００１６】
（上記式１中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００１７】
以下、本発明の非磁性一成分静電荷像現像用トナーの製造方法について、順を追って説明する。
（１）コア用重合性単量体組成物の調製工程
本発明においては、先ず、第一の結着樹脂の原料となるコア用重合性単量体、及び着色剤、さらに必要に応じてその他の添加物を混合し、コア用重合性単量体組成物を調製する。
コア用重合性単量体組成物を調製する方法は、特に限定されないが、着色剤、及びその他の添加物は、コア用重合性単量体に溶解、又は可能な限り均一、且つ微細に分散されるように、混合が行なわれることが好ましい。このような混合を行なうため、例えば、インライン型乳化分散機（荏原製作所社製、商品名：マイルダー）やメディア式分散機（ＩＫＡ社製、商品名：ピコグレンミル）等を用いて、コア用重合性単量体組成物を調製することができる。
【００１８】
本発明で重合性単量体とは、重合可能な化合物をいう。コア用重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；等が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、単独で用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体が、好適に用いられる。
本発明では、モノビニル単量体を、結着樹脂を構成するコア用重合性単量体中、少なくとも８０重量％以上の割合で用いることが望ましい。
【００１９】
コア用重合性単量体の一部として、ホットオフセット改善のために、上記モノビニル単量体と共に、任意の架橋性の重合性単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の、芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等の、ポリアルコールの不飽和カルボン酸ポリエステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等の、その他のジビニル化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、及びジメチロールプロパンテトラアクリレート等の３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜２重量部の割合で用いることが望ましい。
【００２０】
また、コア用重合性単量体の一部として、トナーの保存性と低温定着性とのバランスがとれるために、上記モノビニル単量体と共に、任意のマクロモノマーを用いることが好ましい。マクロモノマーとは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常１，０００〜３０，０００の反応性の、オリゴマーまたはポリマーのことをいう。マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のＴｇよりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。
本発明では、マクロモノマーを、モノビニル単量体１００重量部に対して通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部の割合で用いることが望ましい。
【００２１】
本発明では、着色剤を用いるが、カラートナー（通常、ブラックトナー、シアントナー、イエロートナー、マゼンタトナーの４種類のトナーが用いられる。）を製造する場合、ブラック着色剤、シアン着色剤、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤をそれぞれ用いることができる。
【００２２】
本発明において、ブラック着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、並びに酸化鉄亜鉛、及び酸化鉄ニッケル等の磁性粉等の顔料を用いることができる。
【００２３】
シアンの着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、その誘導体、及びアントラキノン化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７：１、及び６０等が挙げられ、重合の安定性がよく、着色力があることから、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、及び１７：１等の銅フタロシアンニン化合物が好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３がさらに好ましい。
【００２４】
イエローの着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ顔料、縮合多環顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５、及び１８６等が挙げられる。
【００２５】
マゼンタの着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ顔料、縮合多環顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ３１、４８、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１９等が挙げられる。重合の安定性がよく、着色力があることから、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ３１、４８、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、１１２、１１４、１４６、１５０、１６３、１７０、１８５、１８７、２０６、及び２０７等のモノアゾ顔料が同様に好ましい。
【００２６】
本発明では、それぞれの着色剤を、コア用重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部の割合で用いることが望ましい。
【００２７】
その他の添加物として、帯電制御剤を使用することが好ましい。帯電制御剤としては、各種の正帯電性または負帯電性の帯電制御剤を用いることができる。例えば、カルボキシル基または含窒素基を有する有機化合物の金属錯体、含金属染料、及びニグロシン等の樹脂でない帯電制御剤；４級アンモニウム塩基含有共重合体、スルホン酸基又はスルホン酸塩基含有共重合体、及びカルボキシル基又はカルボン酸塩基含有共重合体等の帯電制御樹脂；等を用いることができる。中でも、トナーの印字耐久性が良好になることから、帯電制御剤は、帯電制御樹脂を含むことが好ましい。帯電制御剤のうち、樹脂でない帯電制御剤と、帯電制御樹脂を併用しても良いし、帯電制御樹脂を単独で用いても良い。帯電制御樹脂を単独で用いることがより好ましい。帯電制御樹脂として、４級アンモニウム塩基含有共重合体を用いることが、さらに好ましい。
本発明では、帯電制御剤を、コア用重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜８重量部の割合で用いることが望ましい。
【００２８】
その他の添加物として、定着時におけるトナーの定着ロールからの離型性を改善できるので、離型剤を添加することが好ましい。離型剤としては、一般にトナーの離型剤として用いられるものであれば、特に限定されない。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、及び低分子量ポリブチレン等の低分子量ポリオレフィンワックス；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、及びホホバ等の天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、及びペトロラタム等の石油ワックス；モンタン、セレシン、及びオゾケライト等の鉱物ワックス；フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス；ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、ペンタエリスリトールエステル、ジペンタエリスリトールエステル等のエステル化合物；等が挙げられる。
本発明では、離型剤を、コア用重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合で用いることが望ましい。
【００２９】
その他の添加物として、分子量調整剤を使用することが好ましい。分子量調整剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類が挙げられる。分子量調整剤は、重合開始前または重合途中に添加することができる。
本発明では、分子量調整剤を、コア用重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いることが望ましい。
【００３０】
（２）懸濁液を得る懸濁工程Ａ（コア用重合性単量体組成物の液滴形成工程）
次に、以上のように調製して得られるコア用重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させて、コア用重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を得る。
液滴形成の方法は、特に限定されないが、トナーの粒径は、懸濁工程Ａの懸濁液の液滴径、すなわち水系分散媒体中のコア用重合性単量体組成物の液滴径で概ね決まるため、小粒径で球形の所望の形状を有する均一な液滴を形成することが好ましい。このような液滴形成を行なうため、例えば、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に、コア用重合性単量体組成物を投入し、攪拌後、さらに重合開始剤を投入し、インライン型乳化分散機（荏原製作所社製、商品名：エバラマイルダー）、高速乳化・分散機（特殊機化工業社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー  ＭＡＲＫ  ＩＩ型）等の強攪拌が可能な装置を用いて、機械的に高剪断攪拌することにより、コア用重合性単量体組成物の液滴を形成することができる。
【００３１】
本発明で用いる水系分散媒体は、水単独でもよいが、水に溶解可能な溶剤を併用することもできる。水に溶解可能な溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類等が挙げられる。水系分散媒体の量は、コア用重合性単量体１００重量部に対して、５０〜１０００重量部であると好ましく、１００〜５００重量部であるとより好ましく、１５０〜４００重量部であると特に好ましい。
【００３２】
本発明においては、水系分散媒体には、分散安定化剤を含有させる。分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の酸又はアルカリに溶解する難水溶性無機化合物が挙げられる。また、分散安定化剤としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機化合物も挙げられる。
【００３３】
上記分散安定化剤の中でも、難水溶性無機化合物のコロイドは、トナーの粒径分布を狭くすることができるため、好ましく用いられる。難水溶性無機化合物のコロイドは、多価金属塩の水溶液と、一価金属化合物の水溶液とを混合することにより得られる。また、難水溶性無機化合物のコロイドは、多価金属塩と一価金属化合物のうち、いずれか一方の水溶液と、他方の固形物とを接触させて、調製することもできる。
【００３４】
上記多価金属塩としては、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、スズ等とのハロゲン化塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩などが挙げられる。これらの中でも、マグネシウム、アルミニウム、及びカルシウムの塩が好ましい。具体的には、マグネシウムの塩としては、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム；アルミニウムの塩としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム；カルシウムの塩としては、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム；及びこれらの水和物等が挙げられる。
上記多価金属塩は、１種を単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
一方、上記一価金属化合物としては、リン酸イオン、リン酸水素イオン、炭酸イオン、及び水酸化物イオンから選ばれる陰イオンと、一価金属との、塩又は水酸化物である。
上記一価金属化合物の一価金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムからなる群より選ばれる１種以上の一価金属であることが好ましい。上記一価金属化合物は、具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等の水酸化物；リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、及びリン酸カリウム等のリン酸塩；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウム等の炭酸塩；等が挙げられ、これらの中でも、水酸化物が好ましい。
上記一価金属化合物は、１種を単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
上記分散安定化剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。分散安定化剤の添加量は、コア用重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、さらに、０．２〜１０重量部であることがより好ましい。
また、分散安定化剤の量は、水系分散媒体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、さらに、０．２〜５重量部であることがより好ましい。
【００３７】
コア用重合性単量体組成物、及び分散安定化剤を含む水系分散媒体には、通常、重合開始剤を含有させる。水系分散媒体中に添加された重合開始剤は、コア用重合性単量体組成物の液滴内へと溶解する。重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２'−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物類が挙げられる。また、上記重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を用いてもよい。これらの中でも、コア用重合性単量体の残留を抑えることができ、耐久も良いことから、有機過酸化物類を用いるのが好ましい。
【００３８】
コア用重合性単量体組成物の重合に用いられる、重合開始剤の添加量は、コア用重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、さらに０．３〜１５重量部であることがより好ましく、特に１．０〜１０重量部であることが好ましい。
【００３９】
（３）コア粒子形成工程Ｂ（コア用重合性単量体組成物の液滴重合工程）
次に、以上のようにして得られるコア用重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を、重合開始剤の存在下で昇温し、懸濁重合を行なって、結着樹脂、及び着色剤を含むコア粒子（トナー粒子）が形成され、水系分散媒体中に分散したコア粒子分散液を得る。
懸濁重合の方法は、特に限定されないが、コア用重合性単量体組成物の液滴を安定に保ちながら重合開始剤の存在下で昇温し、懸濁重合を行うため、懸濁液を得る懸濁工程Ａ（コア用重合性単量体組成物の液滴形成工程）に引き続き、攪拌による分散処理を行いながら懸濁重合反応を進行させることが好ましい。このような懸濁重合を行うため、例えば、コア用重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を、攪拌翼を装着した反応器内に投入し、重合開始剤の存在下で昇温し、攪拌を行いながら、重合転化率がほぼ１００％に達するまで重合反応を行なって、コア粒子を形成してもよい。
【００４０】
コア粒子形成工程Ｂでの重合温度は、５０℃以上であることが好ましく、さらに６０〜９５℃であることがより好ましい。また、本発明においては、コア粒子形成工程Ｂでの重合反応時間は、１〜２０時間であることが好ましく、さらに２〜１０時間であることが好ましい。
【００４１】
（４）シェル層形成工程Ｃ
次に、以上のようにして得られる水系分散媒体中に分散したコア粒子分散液に、シェル用重合性単量体を添加して、重合開始剤の存在下で重合を行なって、コア粒子をシェル層で被覆することにより、コアシェル型構造を有するトナー粒子の水系分散液を得る。
本発明のコアシェル型構造を有するトナー粒子は、低軟化点を有する重合体からなる結着樹脂を含有するコア粒子（内部）を、ガラス転移温度が７０〜１２０℃である重合体からなるシェル層（外部）で被覆することにより、トナーの保存性と低温定着性とのバランスをとることができる。
本発明のコア粒子を構成する重合体（結着樹脂）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０〜６５℃であることが好ましく、４０〜６０℃であることが更に好ましい。また、シェル層を構成する重合体（結着樹脂）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、８０〜１１０℃であることが好ましく、９０〜１１０℃であると更に好ましいが、シェル層を構成する重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、コア層を構成する重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高くなるように設定する必要がある。
【００４２】
シェル層を形成する方法は、上述したように、製造効率の観点からｉｎ  ｓｉｔｕ重合法を用いる。以下、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法による、コアシェル型構造を有するトナー粒子の製造方法を説明する。
コア粒子形成工程Ｂで得られたコア粒子を、水系分散媒体中に分散したコア粒子分散液中に、シェル用重合性単量体として、少なくとも下記式１で表される構造を有する重合性３級アミノ化合物を添加し、さらにシェル用重合開始剤を添加し、シェル用重合開始剤の存在下で重合することによりコアシェル型構造を有するトナー粒子を得る。
【００４３】
本発明では、シェル用重合性単量体として、下記式１で表される構造を有する重合性３級アミノ化合物を用いる。
【００４４】
【化３】
2008058620.tif 000004
【００４５】
（上記式１中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００４６】
上記式１で表される構造を有する重合性３級アミノ化合物は、上記構造を満たす限り特に限定はされないが、上記式１中のＲ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜４のアルキル基であるもの、すなわち、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基から選ばれる置換基である。これらの中でも、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立して炭素数が２又は３のアルキル基であるもの、すなわち、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基であることが好ましい。
【００４７】
本発明で用いる上記式１で表される構造を有する重合性３級アミノ化合物の具体例としては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、エチルメチルアミノエチルメタクリレート、ｎ−プロピルメチルアミノエチルメタクリレート、ｉ−プロピルメチルアミノエチルメタクリレート、ｎ−ブチルメチルアミノエチルメタクリレート、ｉ−ブチルメチルアミノエチルメタクリレート、ｓ−ブチルメチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、エチルｎ−プロピルアミノエチルメタクリレート、エチルｉ−プロピルアミノエチルメタクリレート、エチルｎ−ブチルアミノエチルメタクリレート、エチルｉ−ブチルアミノエチルメタクリレート、エチルｓ−ブチルアミノエチルメタクリレート、エチルｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジｎ−プロピルアミノエチルメタクリレート、ジｉ−プロピルアミノエチルメタクリレート、ｎ−プロピルｉ−プロピルアミノエチルメタクリレート、ｎ−ブチルｎ−プロピルアミノエチルメタクリレート、ジｎ−ブチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、ジエチルアミノエチルメタクリレート、エチルｎ−プロピルアミノエチルメタクリレート、エチルｉ−プロピルアミノエチルメタクリレート、ジｎ−プロピルアミノエチルメタクリレート、ジｉ−プロピルアミノエチルメタクリレート等が好ましく用いられ、ジエチルアミノエチルメタクリレートが特に好ましく用いられる。
【００４８】
本発明のコアシェル型構造を有するトナー粒子のシェル層は、上記式１で表される構造を有する重合性３級アミノ化合物に由来する繰り返し単位を含む重合体を含有する必要があるが、前述したコア用重合性単量体の主成分であるモノビニル単量体と共に用いて、シェル層を形成することが好ましい。
【００４９】
上記式１で表される構造を有する重合性３級アミノ化合物の中から選ばれる少なくとも１種を含むシェル用重合性単量体の添加量は、コア用重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲とし、好ましくは、０．３〜６重量部の範囲とする。
【００５０】
本発明で用いる、シェル用重合性単量体の添加量が、上記範囲内にある場合には、非磁性一成分静電荷像現像用トナーの保存性と低温定着性とのバランスがとれ、さらに帯電性の点でも、トナーの帯電立ち上がりが良好で、初期カブリの発生が生じ難くなると共に、適度な帯電性が安定して得られるため、多枚数の連続印刷を行ってもカブリの発生が生じ難い印字耐久性にも優れるトナーを得ることができる。
一方、シェル用重合性単量体の添加量が、上記範囲未満である場合には、保存性が低下する場合があり、シェル用重合性単量体の添加量が、上記範囲を超える場合には、低温定着性が低下する場合がある。
【００５１】
本発明のシェル用重合性単量体に含まれる、上記式１で表される構造を有する重合性３級アミノ化合物の量をＸ、シェル用重合性単量体に含まれる他の重合性単量体の量をＹと表すときに、その量的関係が下記計算式１を満たすことが好ましい。
計算式１：
０．０５＜（Ｘ／Ｙ）＜１．０
【００５２】
重合性３級アミノ化合物の量Ｘと、他の重合性単量体の量Ｙの量的関係が、上記計算式１の範囲未満である場合には、初期印字でカブリが発生する場合があり、逆に、上記計算式１の範囲を超える場合には、保存性が低下する場合がある。
【００５３】
シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の、過硫酸塩；２，２'−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２'−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等の、アゾ化合物；等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。
重合開始剤の添加量は、シェル用重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは、０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部である。
【００５４】
シェル層形成工程Ｃでの重合温度は、５０℃以上であることが好ましく、さらに６０〜９５℃であることがより好ましい。また、本発明においては、シェル層形成工程での重合反応時間は、０．１〜１０時間であることが好ましく、さらに０．５〜５時間であることが好ましい。
【００５５】
本発明のコアシェル型構造を有するトナー粒子のシェル層の厚さは、５〜１５０ｎｍであることが好ましく、１０〜１２０ｎｍであることがより好ましく、２０〜８０ｎｍであることがさらに好ましく、３０〜６０ｎｍであることが特に好ましい。
【００５６】
本発明のコアシェル型構造を有するトナー粒子のシェル層の厚さが、上記範囲未満である場合には、保存性が低下する場合があり、逆に、上記範囲を超える場合には、低温定着性が悪くなる場合がある。
【００５７】
上記コアシェル型構造を有するトナー粒子のシェル層の厚さは、コア用重合性単量体とシェル用重合性単量体の比重が同じであると仮定したとき、コア用重合性単量体の添加量、シェル用重合性単量体の添加量、及びコアシェル型構造を有するトナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）から、下記計算式２より算出することができる。
なお、下記計算式２において、コア用重合性単量体の添加量とは、コア粒子を構成するモノビニル単量体、架橋性の重合性単量体、及びマクロモノマー等を含む、コア粒子を構成する全ての重合性単量体の合計量を意味する。また、シェル用重合性単量体の添加量とは、シェル層を構成する、上記式１で表される構造を有する重合性３級アミノ化合物の量Ｘとシェル用重合性単量体に含まれる他の重合性単量体の量Ｙの総合計量（Ｘ＋Ｙ）を意味する。
【００５８】
【数１】
2008058620.tif 000005
【００５９】
本発明では、シェル層形成工程Ｃは、２段階で行われることが好ましく、第２段階のシェル層（第２層）形成用重合性単量体として、前述した式１の重合性３級アミノ化合物を用いることが好ましい。その際、シェル層全体のガラス転移温度が上述した７０〜１２０℃の範囲にした上で、第１段階での形成するシェル層（第１層）のガラス転移温度よりも、第２段階で形成するシェル層（第２層）のガラス転移温度を低く設定することが好ましい。第１段階での形成されるシェル層のガラス転移温度は、９０〜１２０℃であることが好ましく、９５〜１１０℃であることがより好ましい。また、第２段階で形成されるシェル層のガラス転移温度は、７０〜１００℃であることが好ましく、７５〜９５℃であることがより好ましい。
第１段階での形成するシェル層のガラス転移温度よりも、第２段階で形成するシェル層のガラス転移温度を低く設定することにより、低温定着性と保存性のバランスが良好となる。
本発明では、第１段階で形成するシェル層と第２段階で形成するシェル層との割合が、１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、２０：８０〜８０：２０であることが更に好ましい。
【００６０】
（５）濾過、洗浄、脱水、乾燥
次に、以上のようにしてシェル層の形成工程で得られる、コアシェル型構造を有するトナー粒子の水系分散液は、常法に従い、濾過、分散安定化剤の除去を行う洗浄、脱水、及び乾燥の操作を、必要に応じて数回繰り返されることが好ましい。
【００６１】
コアシェル型構造を有するトナー粒子の水系分散液は、使用した分散安定化剤が酸に可溶な難水溶性無機化合物である場合、コアシェル型構造を有するトナー粒子の水系分散液への酸の添加により、分散安定化剤を水に溶解し除去する。一方で、使用した分散安定化剤が、アルカリに可溶な難水溶性無機化合物である場合は、酸の代わりにアルカリを使用する。
例えば、分散安定化剤として、酸に可溶なものを使用した場合、コアシェル型構造を有するトナー粒子の水系分散液のｐＨを６．５以下になるように酸を添加することが好ましく、より好適にはｐＨ６以下となるようにする。添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸や、蟻酸、及び酢酸等の有機酸を用いることができるが、除去効率が大きいことや、製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
【００６２】
（６）コアシェル型構造を有するトナー粒子
以上の製造工程を経て、少なくとも第一の結着樹脂、及び着色剤を含むコア粒子を、第二の結着樹脂として、下記式１で表される重合性３級アミノ化合物に由来する繰り返し単位を含む重合体を含有するシェル層で被覆したコアシェル型構造を有するトナー粒子が得られる。
【００６３】
【化４】
2008058620.tif 000006
【００６４】
（上記式１中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００６５】
（７）非磁性一成分静電荷像現像用トナー
一般にトナーは、トナー粒子に磁性粉末を含有するか否かによって、磁性トナーと非磁性トナーとに大別される。さらに、トナーのみを用いる一成分トナーとトナー及びキャリアを用いる二成分トナーとに大別される。これらの中でも、非磁性一成分トナーは、印字の高速化に対応でき、さらに暗色である磁性粉末を使用しないため、高解像度且つ鮮明な色調の再現が求められるカラートナーとして用いることができる。
本発明の製造方法で得られたコアシェル型構造を有する非磁性一成分静電荷像現像用トナーは、トナーの帯電性、流動性、保存性等を調整するために、高速攪拌機（例えば、商品名：ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）等）を用いて、コアシェル型構造を有するトナー粒子、及び外添剤を混合し、非磁性一成分静電荷像現像用トナーとする。
【００６６】
外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、及び酸化セリウム等の無機微粒子；ポリメタクリル酸メチル樹脂、シリコーン樹脂、及びメラミン樹脂等からなる有機微粒子が挙げられる。この中では、無機微粒子が好ましく、シリカ及び酸化チタンがより好ましく、シリカがさらに好ましい。
外添剤の添加量は、コアシェル型構造を有するトナー粒子１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部であり、好ましくは、０．２〜５重量部である。外添剤として、２種類以上の微粒子を併用することが好ましい。
【００６７】
本発明の製造方法で得られたコアシェル型構造を有する非磁性一成分静電荷像現像用トナーは、温度２３℃、且つ相対湿度５０％の環境下で、画像形成装置の現像ロール表面上でのトナーの単位重量あたりの帯電量Ｑ／Ｍが、２０〜８０μＣ／ｇの範囲であることが好ましく、さらに、２５〜７０μＣ／ｇの範囲であることがより好ましい。
なお、トナーの単位重量あたりの帯電量Ｑ／Ｍは、被測定のトナー重量をＭ、その総帯電量をＱとしたときに、総帯電量Ｑをトナー重量Ｍで除して求めることができる。
現像ロール表面上でのトナー帯電量は、プリンターを用いて１枚目のベタ印字を行い、次いで、２枚目のベタ印字を途中で停止させた後、現像ロール上に現像されたトナーの帯電量を、例えば、吸引式帯電量測定装置（トレックジャパン社製、商品名：２１０ＨＳ−２Ａ）を用いて測定することができる。
【００６８】
トナーの単位重量あたりの帯電量Ｑ／Ｍが、上記範囲未満である場合には、適度な帯電性が得られないため、帯電の立ち上がりが不良で、初期印字でのカブリが生じ易くなる場合があり、逆に、上記範囲を超える場合には、トナーの帯電過剰が引き起こされるため、転写時に感光体上にトナーが残存し易くなり、耐久印字でのカブリやフィルミングが発生する場合がある。
【００６９】
本発明の製造方法で得られたコアシェル型構造を有する非磁性一成分静電荷像現像用トナーは、体積平均粒径Ｄｖが好ましくは３〜１５μｍであり、更に好ましくは４〜１２μｍである。Ｄｖがこれらの範囲未満であると非磁性一成分静電荷像現像用トナーの流動性が低下し、転写性が悪化したり、カスレが発生したり、印字濃度が低下する場合があり、これらの範囲を超えると得られる画像の解像度が低下する場合がある。
また、粒径が５μｍ以下の個数％は２５％以下、更に１８％以下であることが好ましい。５μｍ以下の小粒径のコアシェル型構造を有するトナーの個数％が上記範囲よりも大きいと、得られるトナーの流動性が低下し、転写性が悪化したり、その結果、印字物にカスレが発生或いは印字濃度が低下し易くなる場合がある。
【００７０】
本発明の製造方法で得られたコアシェル型構造を有する非磁性一成分静電荷像現像用トナーは、その体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｐとの比Ｄｖ／Ｄｐが、好ましくは１．０〜１．３であり、更に好ましくは１．０〜１．２である。Ｄｖ／Ｄｐがこれらの範囲を超えると、カスレが発生したり、転写性、印字濃度、及び解像度の低下が起こったりする場合がある。コアシェル型構造を有するトナーの体積平均粒径、及び個数平均粒径は、例えば、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）等を用いて測定することができる。
【００７１】
本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、コアシェル型構造を有するトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度はコアシェル型構造を有するトナー粒子が完全な球形の場合に１を示し、コアシェル型構造を有するトナー粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。
平均円形度は、０．４μｍ以上の円相当径の粒子群について測定された各粒子の円形度（Ｃｉ）をｎ個の粒子について下記計算式３よりそれぞれ求め、次いで、下記計算式４より平均円形度（Ｃａ）を求める。
計算式３：
円形度（Ｃｉ）＝粒子の投影面積に等しい円の周囲長／粒子投影像の周囲長
【００７２】
【数２】
2008058620.tif 000007
【００７３】
上記計算式４において、ｆｉは、円形度（Ｃｉ）の粒子の頻度である。
上記円形度、及び平均円形度は、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２０００」、「ＦＰＩＡ−２１００」及び「ＦＰＩＡ−３０００」等を用いて測定することができる。
【００７４】
以上の各工程を経て製造される本発明の非磁性一成分静電荷像現像用トナーは、トナーの保存性と低温定着性とのバランスがとれるため、画像形成装置の省エネルギー化、及び高速化の要請に十分に応えることができる。本発明の製造方法により得られた非磁性一成分静電荷像現像用トナーを印刷に用いると、適度な帯電性が得られるため、トナーの帯電立ち上がりが良好で、初期カブリの発生が生じ難くなると共に、適度な帯電性が安定して得られるため、多枚数の連続印刷を行ってもカブリの発生が生じ難い印字耐久性にも優れ、高画質な画像形成を行うことができる。
【実施例】
【００７５】
以下に、実施例、及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部、及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００７６】
本実施例、及び比較例において行った試験方法は以下のとおりである。
【００７７】
（１）ガラス転移温度の測定
測定試料を約１０ｍｇ精秤し、示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、商品名：ＳＳＣ５２００）を用いてＡＳＴＭＤ３４１８−９７に準じて、精秤した測定試料をアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲：室温〜１５０℃の間で、昇温速度：１０℃／ｍｉｎの条件下で、コア粒子を構成する重合体（結着樹脂）、及びシェル層を構成する重合体（結着樹脂）のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定をそれぞれ行った。
【００７８】
（２）粒径に関する測定
（２−１）体積平均粒径Ｄｖ、及び粒径分布Ｄｖ／Ｄｐの測定
トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｐ）の測定には、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）を用いた。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：アイソトンＩＩ、測定粒子個数：１００，０００個の条件で行った。具体的には、トナー０．１ｇをビーカーに取り、更に分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フィルム社製、商品名：ドライウエル）０．１ｍｌを加えた。そのビーカーへ、更にアイソトンＩＩを１０〜３０ｍｌ加え、２０Ｗの超音波分散機で３分間分散させてから上記の粒径測定機による測定を行った。
【００７９】
（２−２）平均円形度の測定
容器中に、予めイオン交換水１０ｍｌを入れ、その中に分散剤としての界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸）０．０２ｇを加え、更にトナー０．０２ｇを加え、超音波分散機で６０Ｗ、３分間分散処理を行った。測定時のトナー粒子濃度を３，０００〜１０，０００個／μｌとなるように調整し、０．４μｍ以上の円相当径のトナー粒子１，０００〜１０，０００個についてフロー式粒子像分析装置（シメックス社製、商品名：ＦＰＩＡ−１０００）を用いて測定した。測定値から平均円形度を求めた。
円形度は下記計算式３に示され、平均円形度は、その平均を取ったものである。
計算式３：
（円形度）＝（粒子の投影面積に等しい円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【００８０】
（３）シェル層の厚さ
シェル層の厚さは、上記（２）の粒径測定機により測定したトナーの体積平均粒径Ｄｖ、コア用重合性単量体（モノビニル単量体（スチレン、アクリル酸ブチル）、架橋性の重合性単量体（ジビニルベンゼン）、マクロモノマー（ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー））の添加量、及びシェル用重合性単量体（ジエチルアミノエチルメタクリレート、メタクリル酸メチル）の添加量から下記計算式２により算出した。
なお、コア用重合性単量体とシェル用重合性単量体の比重は同一であると仮定した。
【００８１】
【数３】
2008058620.tif 000008
【００８２】
（４）現像ロール表面上でのトナーの単位重量あたりの帯電量Ｑ／Ｍの測定
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印刷スピード：Ａ４サイズ２２枚／１分）に、温度２３℃、湿度５０％（ＮＮ（常温常湿）環境）の下に一昼夜放置したトナーを充填したカートリッジを装着して、プリンターに印字用紙をセットし、温度２３℃、湿度５０％（ＮＮ環境）の下で印字を行って評価した。
先ず、白ベタ印字を行い、次いで、２枚目の白ベタ印字を途中で停止させた後、現像ロール上に付着したトナーの単位重量あたりの帯電量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）を、吸引式帯電量測定装置（トレックジャパン社製、商品名：２１０ＨＳ−２Ａ）を用いて測定した。
【００８３】
（５）保存性
トナー１０ｇを密閉可能な容器（ポリエチレン製、容量：１００ｍｌ）に入れて、密閉した後、容器を５５℃の温度に保持した恒温水槽の中に沈めた。１５時間経過した後、恒温水槽から容器を取り出し、容器内のトナーを４２メッシュの篩上へ置いた。この際、容器内でのトナーの凝集構造を破壊しないように、容器内からトナーを静かに取り出し、注意深く篩上に移して置くようにする。トナーを置いた篩を、粉体測定機（ホソカワミクロン社製、商品名：Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｓｔｅｒ）を用いて、振幅１ｍｍの条件で、３０秒間振動した後、篩上に残ったトナーの重量を測定し、凝集トナーの重量とした。
最初に容器に入れたトナーの重量に対する凝集トナーの重量の割合（重量％）を算出した。１サンプルにつき３回測定し、その平均値を保存性の指標とした。
【００８４】
（６）最低定着温度（低温定着性）
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印刷スピード：Ａ４サイズ２２枚／１分）の定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリンターを用いて、定着試験を行った。定着試験は、黒ベタ（印字濃度１００％）を印字して、改造プリンターの定着ロールの温度を変化させて、それぞれの温度でのトナーの定着率を測定し、温度−定着率の関係を求めて、定着率が８０％を超える最低の定着ロール温度をトナーの最低定着温度として評価した。
定着率は、黒ベタ（印字濃度１００％）の印字領域においてテープ剥離を行ない、テープ剥離前後の画像濃度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度をＩＤ（前）、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ（後）とすると、定着率は、下記計算式５により算出できる。
計算式５：
定着率（％）＝（ＩＤ（後）／ＩＤ（前））×１００
ここで、テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分に粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名：スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）を貼り、一定圧力で押圧して付着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作である。また、画像濃度は、反射式画像濃度測定計（マクベス社製、商品名：ＲＤ９１４）を用いて測定した。
【００８５】
（７）印字試験
（７−１）初期印字試験
上記（４）で使用したプリンターに、ＮＮ（常温常湿）環境下に一昼夜放置したトナーを充填したカートリッジを装着して、プリンターに印字用紙をセットし、ＮＮ（常温常湿）環境下で初期カブリ値を以下のように測定した。
白ベタ印字（０％印字濃度）を行い、途中で上記プリンターを１０枚の印字で停止させ、現像後の感光体上に非画像部のトナーを粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名：スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）に付着させた。この粘着テープを新しい印字用紙に貼り付け、分光色差計（日本電色工業社製、商品名：ＳＥ−２０００）で色調を測定した。リファレンス（基準サンプル）として、未使用の粘着テープを印字用紙に貼り付け、同様に色調を測定した。それぞれの色調をＬ＊ａ＊ｂ＊空間の座標として表し、測定サンプルと基準サンプルの色調から色差ΔＥを算出して初期カブリ値とした。この値が小さいほど初期カブリが少なく、初期カブリ値ΔＥが１．０以下であれば、画質が良好であることを示す。
【００８６】
（７−２）耐久印字試験
上記（４）で使用したプリンターに印字用紙をセットし、現像装置にトナーを入れ、ＮＮ（常温常湿）環境下で一昼夜放置した後、１％印字濃度で連続印字を行い、１，０００枚ごとに白ベタ印字（０％印字濃度）を行い、カブリ値は上記（７−１）初期印字試験と同様に測定した。白ベタ印字を行った際のカブリ値が１．０以下である画質を維持できる連続印字枚数を１０，０００枚まで試験した。試験結果に「１０，０００＜」とあるのは、１０，０００枚連続で印字しても上記基準を満たしていることを示す。
【００８７】
（実施例１)
容器内に、モノビニル単量体としてスチレン７０部、及びアクリル酸ブチル１５部、シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）（大日本インキ社製、商品名：ＦＡＳＴＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  ＧＣＴＦ）５部を入れ、予備分散機としてインライン型乳化分散機（荏原製作所社製、商品名：マイルダー）を用いて、周速２３ｍ／ｓ、循環回数２６回の条件で、予備分散を行い、さらに予備分散により得られたコア用重合性単量体混合物を、メディア式分散機（浅田鉄工社製、商品名：ピコグレンミル）を用いて、分散を行なった。
【００８８】
次に、シアン着色剤が微細に分散されたコア用重合性単量体混合物９０部に、モノビニル単量体としてスチレン１１部、及びアクリル酸ブチル４部、正帯電制御樹脂（４級アンモニウム、官能基２％品、藤倉化成社製、商品名：２０７Ｐ）１．７部、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名：ＡＡ６）０．５部、離型剤としてジペンタエリスリトールヘキサミリステート８部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１．５部、及び架橋性の重合性単量体としてジビニルベンゼン０．５部を添加し、撹拌溶解してコア用重合性単量体組成物を調製した。
【００８９】
他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム１１．５部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム６．５部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水系分散媒体である水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。
【００９０】
上記により得られた水系分散媒体である水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上記コア用重合性単量体組成物を投入、攪拌後、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名：パーブチルＯ）５部をさらに投入し、インライン型乳化分散機（荏原製作所社製、商品名：マイルダー）を用いて、１５，０００ｒｐｍの回転数で１０分間、高剪断攪拌して、コア用重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を得た。
【００９１】
上記により得られたコア用重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を、攪拌翼を装着した反応器内に投入し、攪拌しながら昇温し、９０℃で温度が一定となるように制御し、重合転化率がほぼ１００％に達するまで重合反応を５時間行なって、水系分散媒体中に分散したコア粒子の分散液を得た。
【００９２】
上記により得られた水系分散媒体中に分散したコア粒子の分散液中に、重合転化率がほぼ１００％に達した後に温度はそのままにして、第１段階のシェル用重合性単量体としてメタクリル酸メチル１部を添加し、その後、イオン交換水３５部に溶解したシェル用重合開始剤である２，２'−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）（和光純薬工業社製、商品名：ＶＡ−０８６）０．３５部を添加し、９０℃で１時間反応を継続した。
【００９３】
次いで、第２段階のシェル用重合性単量体としてジエチルアミノエチルメタクリレート０．５部、及びメタクリル酸メチル２．５部を添加し、その後、イオン交換水３５部に溶解したシェル用重合開始剤である２，２'−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）（和光純薬工業社製、商品名：ＶＡ−０８６）０．３５部を添加し、９０℃で３時間反応を継続した後、反応を停止し、コアシェル型構造を有するトナー粒子の水系分散液を得た。トナー粒子の水系分散液のｐＨは、９．５であった。
【００９４】
上記により得られたトナー粒子の水系分散液を攪拌しながら、硫酸を添加しｐＨを６以下にして酸洗浄を行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化し、水洗浄を行った。その後、再度、脱水と水洗浄を数回繰り返し行って、固形分を濾過分離した後、乾燥機にて４０℃で２昼夜乾燥を行い、コアシェル型構造を有するトナー粒子を得た。
【００９５】
上記により得られたコアシェル型構造を有するトナー粒子１００部に、体積平均粒径１２ｎｍのシリカ１部、体積平均粒径４０ｎｍのシリカ１．５部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて、１，４００ｒｐｍの回転数で１０分間、混合し、実施例１のトナーを作製した。
【００９６】
（実施例２〜３）
シェル用重合性単量体を表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２〜３のトナーを作製した。
【００９７】
（実施例４)
容器内に、モノビニル単量体としてスチレン７０部、及びアクリル酸ブチル１５部、シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）（大日本インキ社製、商品名：ＦＡＳＴＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  ＧＣＴＦ）５部を入れ、予備分散機としてインライン型乳化分散機（荏原製作所社製、商品名：マイルダー）を用いて、周速２３ｍ／ｓ、循環回数２６回の条件で、予備分散を行い、さらに予備分散により得られたコア用重合性単量体混合物を、メディア式分散機（浅田鉄工社製、商品名：ピコグレンミル）を用いて、分散を行なった。
【００９８】
次に、シアン着色剤が微細に分散されたコア用重合性単量体混合物９０部に、モノビニル単量体としてスチレン１１部、及びアクリル酸ブチル４部、正帯電制御樹脂（４級アンモニウム、官能基２％品、藤倉化成社製、商品名：２０７Ｐ）１．７部、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名：ＡＡ６）０．５部、離型剤としてジペンタエリスリトールヘキサミリステート８部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１．５部、及び架橋性の重合性単量体としてジビニルベンゼン０．５部を添加し、撹拌溶解してコア用重合性単量体組成物を調製した。
【００９９】
他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム１１．５部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム６．５部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水系分散媒体である水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。
【０１００】
上記により得られた水系分散媒体である水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上記コア用重合性単量体組成物を投入、攪拌後、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名：パーブチルＯ）５部をさらに投入し、インライン型乳化分散機（荏原製作所社製、商品名：マイルダー）を用いて、１５，０００ｒｐｍの回転数で１０分間、高剪断攪拌して、コア用重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を得た。
【０１０１】
上記により得られたコア用重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を、攪拌翼を装着した反応器内に投入し、攪拌しながら昇温し、９０℃で温度が一定となるように制御し、重合転化率がほぼ１００％に達するまで重合反応を５時間行なって、水系分散媒体中に分散したコア粒子の分散液を得た。
【０１０２】
上記により得られた水系分散媒体中に分散したコア粒子の分散液中に、重合転化率がほぼ１００％に達した後に温度はそのままにして、シェル用重合性単量体としてジエチルアミノエチルメタクリレート０．５部、及びメタクリル酸メチル３．５部を添加し、その後、イオン交換水３５部に溶解したシェル用重合開始剤である２，２'−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）（和光純薬工業社製、商品名：ＶＡ−０８６）０．３５部を添加し、９０℃で３時間反応を継続した後、反応を停止し、コアシェル型構造を有するトナー粒子の水系分散液を得た。トナー粒子の水系分散液のｐＨは、９．５であった。
【０１０３】
上記により得られたトナー粒子の水系分散液を攪拌しながら、硫酸を添加しｐＨを６以下にして酸洗浄を行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化し、水洗浄を行った。その後、再度、脱水と水洗浄を数回繰り返し行って、固形分を濾過分離した後、乾燥機にて４０℃で２昼夜乾燥を行い、コアシェル型構造を有するトナー粒子を得た。
【０１０４】
上記により得られたコアシェル型構造を有するトナー粒子１００部に、体積平均粒径１２ｎｍのシリカ１部、体積平均粒径４０ｎｍのシリカ１．５部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて、１，４００ｒｐｍの回転数で１０分間、混合し、実施例４のトナーを作製した。
【０１０５】
（比較例１〜２）
シェル用重合性単量体を表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例１〜２のトナーを作製した。
【０１０６】
（比較例３）
容器内に、モノビニル単量体としてスチレン６９部、アクリル酸ブチル１１部、及びジエチルアミノエチルメタクリレート５部、シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）（大日本インキ社製、商品名：ＦＡＳＴＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  ＧＣＴＦ）５部を入れ、予備分散機としてインライン型乳化分散機（荏原製作所社製、商品名：マイルダー）を用いて、周速２３ｍ／ｓ、循環回数２６回の条件で、予備分散を行い、さらに予備分散により得られたコア用重合性単量体混合物を、メディア式分散機（浅田鉄工社製、商品名：ピコグレンミル）を用いて、分散を行なった。
【０１０７】
次に、シアン着色剤が微細に分散されたコア用重合性単量体混合物９０部に、モノビニル単量体としてスチレン１１部、及びアクリル酸ブチル４部、正帯電制御樹脂（４級アンモニウム、官能基２％品、藤倉化成社製、商品名：２０７Ｐ）１．７部、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名：ＡＡ６）０．５部、離型剤としてジペンタエリスリトールヘキサミリステート８部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１．５部、及び架橋性の重合性単量体としてジビニルベンゼン０．５部を添加し、撹拌溶解してコア用重合性単量体組成物を調製した。
【０１０８】
他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム１１．５部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム６．５部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水系分散媒体である水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。
【０１０９】
上記により得られた水系分散媒体である水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上記コア用重合性単量体組成物を投入、攪拌後、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名：パーブチルＯ）５部をさらに投入し、インライン型乳化分散機（荏原製作所社製、商品名：マイルダー）を用いて、１５，０００ｒｐｍの回転数で１０分間、高剪断攪拌して、コア用重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を得た。
【０１１０】
上記により得られたコア用重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を、攪拌翼を装着した反応器内に投入し、攪拌しながら昇温し、９０℃で温度が一定となるように制御し、重合転化率がほぼ１００％に達するまで重合反応を５時間行なって、水系分散媒体中に分散したコア粒子の分散液を得た。
【０１１１】
上記により得られた水系分散媒体中に分散したコア粒子の分散液中に、重合転化率がほぼ１００％に達した後に温度はそのままにして、シェル用重合性単量体としてメタクリル酸メチル１部を添加し、その後、イオン交換水３５部に溶解したシェル用重合開始剤である２，２'−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）（和光純薬工業社製、商品名：ＶＡ−０８６）０．３５部を添加し、９０℃で３時間反応を継続した後、反応を停止し、コアシェル型構造を有するトナー粒子の水系分散液を得た。トナー粒子の水系分散液のｐＨは、９．５であった。
【０１１２】
上記により得られたトナー粒子の水系分散液を攪拌しながら、硫酸を添加しｐＨを６以下にして酸洗浄を行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化し、水洗浄を行った。その後、再度、脱水と水洗浄を数回繰り返し行って、固形分を濾過分離した後、乾燥機にて４０℃で２昼夜乾燥を行い、コアシェル型構造を有するトナー粒子を得た。
【０１１３】
上記により得られたコアシェル型構造を有するトナー粒子１００部に、体積平均粒径１２ｎｍのシリカ１部、体積平均粒径４０ｎｍのシリカ１．５部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて、１，４００ｒｐｍの回転数で１０分間、混合し、比較例３のトナーを作製した。
【０１１４】
（結果）
上記実施例１〜４及び比較例１〜３により、得られたトナーの特性及びその評価結果を表１に示す。
なお、表１中の略記は以下の通りである。
ＳＴ：スチレン、ＢＡ：アクリル酸ブチル、ＤＥ：ジエチルアミノエチルメタクリレート、ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
【０１１５】
【表１】
2008058620.tif 000009
【０１１６】
（結果のまとめ）
表１に記載されている試験結果より、以下のことが分かる。
本発明で規定するジエチルアミノエチルメタクリレートをシェル用重合性単量体として使用せずに製造された比較例１のトナーは、初期印字でのカブリが発生した。
本発明で規定するシェル層のガラス転移温度範囲より低くなるようにして製造された比較例２のトナーは、保存性が悪く、耐久印字でカブリが発生した。
本発明で規定するジエチルアミノエチルメタクリレートをシェル用重合性単量体としてではなく、コア用重合性単量体として使用して製造された比較例３のトナーは、保存性が悪く、初期印字及び耐久印字でカブリが発生した。
これに対して、実施例１〜４で得られたトナーは、本発明の規定するシェル用重合性単量体であるジエチルアミノエチルメタクリレートを使用したことに起因し、トナーの保存性と低温定着性とのバランスがとれ、初期印字及び印字耐久共に良好であった。