(57)【要約】【課題】高屈折率なコアシュル構造の金属酸化物微粒子分散物、及び該金属酸化物微粒子分散物を低温で短時間に効率よく製造することができる金属酸化物微粒子分散物の製造方法の提供。【解決手段】酸の存在下、酸化チタン前駆体を加熱処理して酸化チタン微粒子分散物を作製する酸化チタン微粒子分散物作製工程と、該酸化チタン微粒子分散物に金属酸化物前駆体を混合し、加熱処理して金属酸化物微粒子を形成する金属酸化物微粒子形成工程とを含み、前記酸化チタン微粒子の粒子サイズが、０．５ｎｍ〜５ｎｍである金属酸化物微粒子分散物の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の存在下、酸化チタン前駆体を加熱処理して酸化チタン微粒子の分散物を作製する酸化チタン微粒子分散物作製工程と、
該酸化チタン微粒子分散物に金属酸化物前駆体を混合し、加熱処理して金属酸化物微粒子を形成する金属酸化物微粒子形成工程とを含み、
前記酸化チタン微粒子の粒子サイズが、０．５ｎｍ〜５ｎｍであることを特徴とする金属酸化物微粒子分散物の製造方法。
【請求項２】
金属酸化物微粒子が、酸化チタン微粒子を核とし、該核を金属酸化物で被覆したコアシェル構造である請求項１に記載の金属酸化物微粒子分散物の製造方法。
【請求項３】
金属酸化物が、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、及びこれらの組み合わせのいずれかを含有する請求項２に記載の金属酸化物微粒子分散物の製造方法。
【請求項４】
金属酸化物微粒子の平均粒径が、１ｎｍ〜２０ｎｍである請求項１から３のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散物の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散物の製造方法により製造されたことを特徴とする金属酸化物微粒子分散物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高屈折率なコアシェル構造の金属酸化物微粒子分散物、及び該金属酸化物微粒子分散物を低温で短時間に効率よく製造することができる金属酸化物微粒子分散物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機−無機ハイブリッド材料の中でも高い透明性を求められるものは、無機材料として金属酸化物を用いることが多い。これは金属酸化物の大きなバンドギャップにより可視光の吸収が少ないからである。一方、金属水酸化物等も透明性は高いが、分散液中でゲル構造をつくりやすく、取り扱いが困難なものがある。また、金属水酸化物は、一般に金属酸化物微粒子よりも安定性が悪いために経時変化の原因となる。したがって、高屈折率で透明性が高い有機−無機ハイブリッド材料においては金属酸化物微粒子の調整が重要な役割を持つ。しかし、材料によっては低温合成では水酸化物乃至水和物しか得られない場合がある。この場合、水酸化物乃至水和物を低温で合成した後にオートクレーブ、焼成、又は高沸点溶媒中での還流等で酸化物にする。このような合成方法においては特殊な設備や昇降温に時間がかかるため、大幅な工程時間の造化となり高コスト化の原因となる。
【０００３】
例えば、溶液中での金属酸化物の製造方法として、室温で加水分解して形成した金属水酸化物を、オートクレーブを用いて水熱処理することにより金属酸化物とする方法がある。また、特許文献１には、塩化第二スズと三塩化アンチモン混合溶液に重炭酸アンモニウム水溶液を添加することにより生じたスズとアンチモンの共沈ゲル（水酸化物）を、水熱処理することにより、スズ・アンチモン酸化物ゾルを製造する方法が提案されている。
【０００４】
また、金属酸化物前駆体を室温で合成し、水溶性の塩と混合し、乾燥し、焼成させて結晶化させ、再び水溶液中に分散させて結晶性金属酸化物ゾルを合成する方法がある。例えば特許文献２には、室温にて酸化ジルコニウムの前駆体を調製し、水溶性塩と混合し、乾固した後、焼成炉にて加熱処理を行い酸化ジルコニウムを調製している。
【０００５】
このように金属酸化物は一般に室温で前駆体を調製し、引き続き行われる高温処理で結晶化させる場合が多い。このため、例えばオートクレーブのような加熱工程では高温加圧状態に耐えうるような設備が必要であったり、温度の昇降に時間がかかったりして製造コストが高価になる。また、高温処理により粒子同士が凝集しやすい状態となり、大きな二次粒子を形成するため、ろ過等の工程も必要となる。このことは工程数の増加と収率の低下を引き起こし、更なるコスト高化を招いてしまうという課題がある。
【０００６】
【特許文献１】特公平５−８６６０５号公報
【特許文献２】特開２００６−１６２３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、優れた分散安定性を有し、高屈折率なコアシェル構造の金属酸化物微粒子分散物、及び該金属酸化物微粒子分散物を低温で短時間に安価に効率よく製造することができる金属酸化物微粒子分散物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  酸の存在下、酸化チタン前駆体を加熱処理して酸化チタン微粒子分散物を作製する酸化チタン微粒子分散物作製工程と、
該酸化チタン微粒子分散物に金属酸化物前駆体を混合し、加熱処理して金属酸化物微粒子を形成する金属酸化物微粒子形成工程とを含み、
前記酸化チタン微粒子の粒子サイズが、０．５ｎｍ〜５ｎｍであることを特徴とする金属酸化物微粒子分散物の製造方法である。
＜２＞  金属酸化物微粒子が、酸化チタン微粒子を核とし、該核を金属酸化物で被覆したコアシェル構造である前記＜１＞に記載の金属酸化物微粒子分散物の製造方法である。
＜３＞  金属酸化物が、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、及びこれらの組み合わせのいずれかを含有する前記＜２＞に記載の金属酸化物微粒子分散物の製造方法である。
＜４＞  金属酸化物微粒子の平均粒径が、１ｎｍ〜２０ｎｍである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散物の製造方法である。
＜５＞  前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散物の製造方法により製造されたことを特徴とする金属酸化物微粒子分散物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、優れた分散安定性を有し、高屈折率の金属酸化物微粒子分散物、及び該金属酸化物微粒子分散物を低温で短時間に安価に効率よく製造することができる金属酸化物微粒子分散物の製造方法を提供することができる。
【００１０】
（金属酸化物微粒子分散物の製造方法及び金属酸化物微粒子分散物）
本発明の金属酸化物微粒子分散物の製造方法は、酸化チタン微粒子分散物作製工程と、金属酸化物微粒子形成工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
本発明の金属酸化物微粒子分散物は、本発明の前記金属酸化物微粒子分散物の製造方法により製造される。
以下、本発明の金属酸化物微粒子分散物の製造方法の説明を通じて、本発明の金属酸化物微粒子分散物の詳細についても明らかにする。
【００１１】
前記金属酸化物微粒子分散物における金属酸化物微粒子は、酸化チタン微粒子を核とし、該核を金属酸化物で被覆したコアシェル構造である。
前記金属酸化物としては、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、及びこれらの組み合わせのいずれかであることが好ましい。
【００１２】
＜酸化チタン微粒子分散物作製工程＞
前記酸化チタン微粒子分散物作製工程は、酸の存在下、必要に応じてカルボン酸化合物を添加し、酸化チタン前駆体を加熱処理して酸化チタン微粒子分散物を作製する工程であり、核（コア）を形成するものである。
【００１３】
−酸化チタン前駆体−
前記酸化チタン前駆体としては、チタン塩、チタン水酸化物、チタンアルコキシド化合物などが挙げられる。
前記チタン水酸化物としては、例えば、四塩化チタン水溶液をアルカリ溶液で中和した非晶質水酸化チタン、などが挙げられる。
前記チタンアルコキシド化合物としては、例えばテトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラプロポキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、テトラブトキシチタニウム、テトライソブトキシチタニウム、テトラキス（２−メチルプロポキシ）チタニウム、テトラキスペントキシチタニウム、テトラキス（２−エチルブトキシ）チタニウム、テトラキス（オクトキシ）チタニウム、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタニウムなどが挙げられる。テトラアルコキシチタニウムに含まれるアルコキシル基の炭素数が大き過ぎると、加水分解が不十分となることがあり、アルコキシル基の炭素数が小さ過ぎると、反応性が高くなって反応制御が難しくなることがあるため、テトラプロポキシチタニウム及びテトライソプロポキシチタニウムが特に好ましい。
【００１４】
−酸−
前記酸としては、硝酸、過塩素酸、塩酸、硫酸、ＨＢｒ水、ＨＩ水、ＨＰＦ６、ＨＣｌＯ３、ＨＩＯ４などが挙げられる。
前記酸の前記分散物における含有量は、一概には規定できないが、金属１ｍｏｌ当り０．１ｍｏｌ〜１ｍｏｌが好ましく、０．２ｍｏｌ〜０．９ｍｏｌがより好ましい。
【００１５】
−カルボン酸化合物−
前記カルボン酸化合物としては、カルボン酸、カルボン酸の塩、及びカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種が用いられる。
【００１６】
−−カルボン酸−−
前記カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸等の飽和脂肪族カルボン酸；アクリル酸、プロピオール酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和脂肪族カルボン酸；乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記カルボン酸の前記金属酸化物微粒子分散物における含有量は、生成する金属酸化物微粒子の種類やサイズにより異なり一概には規定できないが、金属１ｍｏｌ当り０．１５ｍｏｌ〜３ｍｏｌが好ましい。
【００１７】
−−カルボン酸の塩−−
前記カルボン酸の塩も解離することによって、実質上対応するカルボン酸を用いた場合と同じ効果が認められる。
前記カルボン酸の塩におけるカルボン酸としては、前記カルボン酸と同じものが挙げられる。
前記カルボン酸の塩における塩としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３などが挙げられる。
前記カルボン酸の塩の前記金属酸化物微粒子分散物における含有量は、生成する金属酸化物微粒子の種類やサイズにより異なり一概には規定できないが、金属１ｍｏｌ当り０．１５ｍｏｌ〜３ｍｏｌが好ましい。
【００１８】
−−カルボン酸無水物−−
前記カルボン酸無水物は、カルボン酸２分子が水１分子を失って縮合したカルボン酸無水物も水溶液中においては対応するカルボン酸と同じ効果が得られる。
前記カルボン酸無水物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記カルボン酸無水物の前記金属酸化物微粒子分散物における含有量は、生成する金属酸化物微粒子の種類やサイズにより異なり一概には規定できないが、金属１ｍｏｌ当り０．０７５ｍｏｌ〜１．５ｍｏｌが好ましい。
【００１９】
−分散溶媒−
前記分散溶媒としては、水が用いられ、必要に応じて水以外の溶媒を添加することができる。前記水以外の溶媒としては、水と相溶性があるものが好ましく、例えばアルコール類、ケトン類、アルデヒド類、エーテル類、エステル類などが挙げられる。
前記アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどが挙げられる。
前記ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
前記エーテル類としては、例えばジオキサン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。
【００２０】
−加熱処理−
前記加熱処理としては、ウォーターバスなどを用いて、４０℃〜９５℃で５分間〜２４０分間行うのが好ましい。
【００２１】
具体的には、室温でチタンアルコキシド化合物の水溶液に、酸を添加し、３０分間攪拌した後、水を添加し、加熱処理することにより、酸化チタン微粒子分散物を作製することができる。加熱処理前もしくは加熱処理後にカルボン酸化合物を加えてもよい。
前記カルボン酸化合物としては、上述したものの中から適宜選択して用いることができ、前記カルボン酸化合物としては、例えば酢酸、プロピオン酸、リンゴ酸、酪酸、又はこれらの塩、無水コハク酸などが挙げられる。
【００２２】
得られた核となる酸化チタン微粒子の粒子サイズは、０．５ｎｍ〜５ｎｍである。前記粒子サイズが５ｎｍを超えると、コアとなる酸化チタンの触媒活性が低下し、シェル形成の効率が低下することがある。
前記酸化チタン微粒子の粒子サイズは、例えば得られた分散物をカーボン蒸着した銅メッシュ（マイクログリッド）上に滴下し、乾燥させ、透過型顕微鏡で観察し、その像を写真ネガに焼き付けを行った。視野を変えてトータル３００個の粒子写真を得た。カール  ツァイス株式会社  ＫＳ３００システムを用いて、これらの写真ネガの画像を取り込み、各粒子の円相当径を画像処理により求めることができる。
【００２３】
前記酸化チタン微粒子は、結晶性であることが好ましい。例えばはアナターゼ型、又はルチル型であることが好ましい。
ここで、前記酸化チタン微粒子が結晶性であることを確認する一般的な手法としては、例えば、Ｘ線回折法があり、リガク株式会社製のＲＩＮＴ１５００（線源：銅Ｋα、波長１．５４１８Å）を用いて、該当する単結晶のピークとの整合性から確認することができる。
【００２４】
＜金属酸化物微粒子形成工程＞
前記金属酸化物微粒子形成工程は、前記酸化チタン微粒子作製工程で得られた酸化チタン微粒子分散物に金属酸化物前駆体を混合し、加熱処理して金属酸化物微粒子を形成する工程であり、シェルを形成するものである。
前記酸化チタン微粒子分散物を作製後、該分散物に金属酸化物の前駆体を直接混合しても、水、有機溶媒に一旦前駆体を溶解させた後、酸化チタン微粒子分散物に混合してもよい。その後加熱処理をすることにより酸化チタン微粒子を核として金属酸化物微粒子が成長する。
【００２５】
前記金属酸化物前駆体としては、例えば有機金属化合物、金属塩、及び金属水酸化物のいずれかが用いられる。前記金属酸化物前駆体の状態としては固体であっても、液体であってもよいが、水に溶解し水溶液として扱えるものが好ましい。
前記金属酸化物前駆体を構成する金属酸化物としては、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、及びこれらの組み合わせのいずれかが好ましい。
【００２６】
−金属塩−
前記金属塩の金属成分としては、対応する金属酸化物の金属成分が該当する。
前記金属塩としては、例えば、所望の金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩などが挙げられる。前記有機酸塩としては、例えば酢酸塩、プロピオン酸塩ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩などが挙げられる。
【００２７】
−金属水酸化物−
前記金属水酸化物としては、例えば水酸化ジルコニウム、チタンとジルコニウムの複合水酸化物などを用いることもできる。
【００２８】
−有機金属化合物−
前記有機金属化合物としては、例えば、金属アルコキシ化合物、金属のアセチルアセトネート化合物などが挙げられる。
前記金属アルコキシ化合物としては、アルコキシジルコニウムなどが挙げられる。
前記アルコキシジルコニウムとしては、例えばメトキシジルコニウム、エトキシジルコニウム、プロポキシジルコニウム、ブトキシジルコニウム、イソブトキシジルコニウム、キス(２−メチルプロポキシ)ジルコニウムなどが挙げられる。これらの中でも、ブトキシジルコニウムが特に好ましい。
チタン、ジルコニウム以外の金属アルコキシド化合物としては、金属がハフニウム、アルミニウム、ケイ素、バリウム、錫、マグネシウム、カルシウム、鉄、ビスマス、ガリウム、ゲルマニウム、インジューム、モリブデン、ニオブ、鉛、アンチモン、ストロンチウム、タングステン、イットリアなどが好ましい。それら金属のアルコキシドは必要により、カリウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシドなどの金属アルコキシドと所望の金属を作用させて生成させることができる。
【００２９】
＜加熱処理＞
前記加熱処理としては、ウォーターバスなどを用いて、４０℃〜９５℃で５分間〜２４０分間行うのが好ましい。
【００３０】
＜その他の工程＞
前記洗浄方法としては、余分なイオンを除去することができれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができ、例えば限外濾過膜法、濾過分離法、遠心分離濾過法、イオン交換樹脂法などが挙げられる。
【００３１】
本発明の金属酸化物微粒子の製造方法により製造されたコアシェル型の金属酸化物微粒子の平均粒径は、１ｎｍ〜２０ｎｍが好ましく、３ｎｍ〜１０ｎｍがより好ましい。前記平均粒径が２０ｎｍを超えると、レイリー散乱が大きいためにヘイズの原因となり応用が制限されてしまうことがある。
ここで、前記金属酸化物微粒子の平均粒径は、例えばＮＩＫＫＩＳＯ社製のマイクロトラック(Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ)粒度分布測定装置を用いて、金属酸化物微粒子の４質量％水溶液をそのまま測定することにより求めることができる。あるいは分散物をカーボン蒸着した銅メッシュ（マイクログリッド）上に滴下し、乾燥させたものを透過型顕微鏡で観察することで粒子サイズを得ることができる。具体的には、透過型電子顕微鏡による観察像を写真ネガに露光する、デジタル画像として取り込むなどを行ったのち、充分粒径を観察できる大きさのプリントを作成する。このプリントから粒子径を得ることができる。ＴＥＭ画像は二次元画像なので、特に不定形の粒子の場合は、正確な粒子径を求めることが困難であるが、二次元画像として得られる３００個以上の粒子の投影面積に等しい円の直径（円相当径）を粒子サイズとして測定できる。
【００３２】
＜用途＞
本発明の金属酸化物微粒子分散物は、そのまま或いは濃縮して分散体として使用することができる以外にも、バインダー成分（樹脂成分）などを加えて成膜用組成物（塗料組成物）とし、これを基材に塗布して微粒子分散膜を形成したり、あるいは、同様にバインダー成分（樹脂成分）などに含有させて成形用樹脂組成物などとすることができる。また、濃縮乾固や遠心分離で溶媒を除去した後、加熱や乾燥をして微粒子粉体として取り扱うこともできる。
【００３３】
前記バインダー成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリコーンアルコキシド系バインダー、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂など、熱可塑性又は熱硬化性（熱硬化性、紫外線硬化性、電子線硬化性、湿気硬化性、これらの併用等も含む）の各種合成樹脂や天然樹脂等の有機系バインダーなどが挙げられる。前記合成樹脂としては、例えば、アルキド樹脂、アミノ樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、フッ素樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、液状ポリブタジエン、クマロン樹脂などが挙げられる。前記天然樹脂としては、例えばセラック、ロジン（松脂）、エステルガム、硬化ロジン、脱色セラック、白セラックなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記金属酸化物微粒子を樹脂組成物中に分散させる際には、必要に応じて、例えば分散剤、油性成分、界面活性剤、顔料、防腐剤、アルコール、水、増粘剤、保湿剤と配合し、希薄溶液、タブレット状、ローション状、クリーム状、ペースト状、スティック状などの各種の形態で用いることができる。前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばリン酸基を有する化合物、リン酸基を有するポリマー、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。
【００３５】
本発明の金属酸化物微粒子分散物は、優れた分散安定性を有し、可視域や特定波長域において極めて透明性が高いため、光学フィルタ、塗料、繊維、化粧品、レンズに好適に使用することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例において、粒子サイズの測定及びＸ線回折の測定は、以下のようにして行った。
【００３７】
＜透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）法による粒子サイズの測定＞
得られた分散物をカーボン蒸着した銅メッシュ（マイクログリッド）上に滴下し、乾燥させ、透過型電子顕微鏡で観察し、その像を写真ネガに焼き付けを行った。視野を変えてトータル３００個の粒子の写真を得た。カール  ツァイス株式会社  ＫＳ３００システムを用いて、これらの写真ネガの画像を取り込み、各粒子の円相当径を画像処理により求めた。
【００３８】
＜Ｘ線回折の測定＞
株式会社リガク社製  ＲＩＮＴ１５００（Ｘ線源：銅Ｋα線、波長１．５４１８Å）を用いて、Ｘ線回折スペクトル測定を行った。
【００３９】
（実施例１）
室温（２６℃）で、水２００ｍｌに３５質量％塩酸を１５ｍｌ添加し、攪拌した。これにチタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業株式会社製）１４ｍｌを添加し、２０分間攪拌した。これを８０℃のウォーターバスに容器ごと入れて１０分間加熱し、カルボン酸化合物としての酢酸を１０ｃｃ添加して合成を終了し、酸化チタン微粒子分散物を作製した（分散物Ａ）。
得られた分散物Ａについて、ＴＥＭ法による観察より求めた酸化チタン微粒子の平均粒径は３．４ｎｍであった。
次に、前記分散物Ａに、室温（２６℃）で水５０ｍｌに塩化スズ（ＩＶ）・５水和物を１６．５９ｇ溶かした溶液を混合して、８０℃で１時間加熱処理した（分散物Ｂ）。
得られた分散物Ｂについて、ＴＥＭ法による観察により求めた金属酸化物微粒子の平均粒径は４ｎｍであり、Ｘ線回折の結果、結晶性の酸化スズであった。
【００４０】
（実施例２）
まず、酸化チタン微粒子分散物を実施例１と同様な方法で作製した（分散物Ａ）。
次に、前記分散物Ａに、室温（２６℃）で水５０ｍｌに塩化スズ（ＩＶ）・５水和物を８．３ｇ溶かした溶液を混合して、８０℃で１時間加熱処理した（分散物Ｃ）。
次に、塩化酸化ジルコニア（ＩＶ）・８水和物３２ｇを、室温（２６℃）で水５０ｍｌ溶かした溶液を８０℃に保った前記分散物Ｃに添加して１００℃で４時間加熱処理した。
得られた金属酸化物微粒子の平均粒径は５ｎｍであり、Ｘ線回折の結果、正方晶の酸化ジルコニウムであった。
【００４１】
（実施例３）
まず、酸化チタン微粒子分散物を実施例１と同様な方法で作製した（分散物Ａ）。
次に、塩化ハフニウム（ＩＶ）３０．３ｇを室温（２６℃）で水５０ｍｌ溶かした溶液を８０℃に保った前記分散物Ａに添加して１００℃で４時間加熱処理した（分散物Ｄ）。
得られた金属酸化物微粒子の平均粒径は５ｎｍであり、Ｘ線回折の結果はアモルファスであった。しかし、ＴＥＭ法による観察から、平均粒径３．４ｎｍの結晶性酸化チタンの周辺に無定形層が認められた。これにより、結晶性の酸化チタンを核としてその周辺にアモルファスではあるが酸化ハフニウムが形成されていることを示していた。
【００４２】
（比較例１）
実施例１において、チタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業株式会社製）１４ｍｌの代わりにイソプロパノール１４ｍｌを混合した以外は、実施例１と同様にして、酸化スズ分散物を作製した（分散物Ｅ）。
得られた分散物ＥをＴＥＭ法により観察しても粒子は観測されなかった。Ｘ線回折の結果は析出した塩化スズの回折パターンを示した。
【００４３】
（比較例２）
酸化チタン微粒子の核を用いずに塩化酸化ジルコニウム（ＩＶ）・８水和物９．７ｇを室温（２６℃）で水１２０ｍｌに溶解した。これに別途アンモニア水（３６％）２．１８ｍｌを水３０ｍｌに溶解させ、よく混合した溶液を室温にて調製した溶液を２０分間かけて滴下した後６０分間攪拌した。これを、オートクレーブを用いて２００℃で２時間加熱処理した（分散物Ｆ）。
得られた分散物Ｆは白濁しており、金属酸化物粒子の平均粒径は１次粒子が約８ｎｍであったがこれらが集合して約５０ｎｍ程度の凝集体を形成していた。Ｘ線回折の結果、正方晶と単斜晶系が混在した酸化ジルコニウムであった。
【００４４】
（比較例３）
実施例１の分散物Ａの作製工程において加熱時間を１０分間から６０分間に変えた以外は、実施例１と同様にして、酸化チタン微粒子分散物を得た（分散物Ｇ）。
ＴＥＭ法による観察により酸化チタン微粒子の平均粒径は１０ｎｍであった。前記分散物Ａに室温（２６℃）で水５０ｍｌに塩化スズ（ＩＶ）・５水和物を１６．５９ｇ溶かした溶液を混合して、８０℃で１時間加熱処理した（分散物Ｈ）。
得られた分散物Ｈにおける金属酸化物微粒子の平均粒径は、ほぼ１０ｎｍであり、Ｘ線回折の結果、結晶性の酸化スズと原料の塩化スズの析出物であった。
【００４５】
【表１】
2008239464.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の金属酸化物微粒子分散物は、コアシェル構造を有し、可視域及び特定波長域において極めて透明性が高いため、光学フィルタ、塗料、繊維、化粧品、レンズなどに広く使用する上で非常に有用な材料として広く活用できる。