(57)【要約】【課題】  衣料の洗濯直後、乾燥時及び着用時における臭いを抑制できる抑臭洗浄剤組成物の提供。【解決手段】  下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する抑臭洗浄剤組成物。  （Ａ）界面活性剤１０〜３０質量％  （Ｂ）カルボン酸基及び／又はスルホン酸基を有するカチオン交換型ポリマー３〜１０質量％  （Ｃ）アルカリ金属炭酸塩２０〜４０質量％  （Ｄ）変異プロテアーゼ酵素を純蛋白として０．０００１〜１０％【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する抑臭洗浄剤組成物。
（Ａ）界面活性剤１０〜３０質量％
（Ｂ）カルボン酸基及び／又はスルホン酸基を有するカチオン交換型ポリマー３〜１０質量％
（Ｃ）アルカリ金属炭酸塩２０〜４０質量％
（Ｄ）変異プロテアーゼ酵素を純蛋白として０．０００１〜１０％
【請求項２】
更に（Ｅ）下記（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）の各群のそれぞれから選ばれる少なくとも１種の組み合わせからなる香料を含有する請求項１記載の抑臭洗浄剤組成物。
（Ｅ−１）群
シス-3-ヘキセノール、ジヒドロミルセノール、1-(5,5-ジメチル-1-シクロヘキセン-1-イル)-4-ペンテン-1-オン、ラベンダーオイル、酢酸リナリル、5-エチリデンビシクロ(2.2.1)ヘプト-2-エンと2-メトキシフェノールの付加物の水添体、オレンジオイル、リモネン、2-シクロヘキシルプロパナール、ジメチルテトラヒドロベンズアルデヒド（トリプラール；ＩＦＦ社製）、酢酸cis-3-ヘキセニル、4-メチル-3-デセン-5-オール、シトロネリルニトリル、及びα-メチル-3,4-メチレンジオキシヒドロシンナミックアルデヒドとアンスラニル酸メチルとのシッフベース。
（Ｅ−２）群
1-（2-tert−ブチルシクロヘキシルオキシ）-2-ブタノール、ナフト[2.1-b]フラン,ドデカヒドロ-3a,6,6,9a-テトラメチル-、クマリン、エチルバニリン、エチルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-2-イルカーボキシレート、ヘキシルシンナミックアルデヒド、p-t-ブチル-α-メチルヒドロシンナミックアルデヒド、メチルナフチルケトン、7-アセチル-1,2,3,4,5,6,7,8-オクタヒドロ-1,1,6,7-テトラメチルナフタレン、酢酸o-tert-ブチルシクロヘキシル、エチル-2-シクロヘキシルプロピオネート、酢酸p-tert-ブチルシクロヘキシル、2-メチル-4-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンテン-1-イル)-2-ブテン-1-オール、α-イソメチルヨノン、α-ヨノン、β-ヨノン、(2-(2,4-ジメチルシクロヘキシ-3-エン-1-イル)-5-メチル-5-(1-メチルプロピル)-1,3-ジオキサン、アセチルセドレン、プロピオン酸トリシクロデセニル、サリチル酸シクロヘキシル、γ-ウンデカラクトン、及びヘリオトロピン。
（Ｅ−３）群
エチレンブラシレート、シクロペンタデカノリド、オキサシクロヘキサデセン-2-オン、シクロヘキサデセノン、3-メチルシクロペンタデセノン、ジヒドロペンタメチルインダノン、3-メチルシクロペンタデカノン、エチレンドデカジオエート、10-オキサヘキサデカノリド、11-オキサヘキサデカノリド、12-オキサヘキサデカノリド、シクロヘキサデカノリド、及びシクロヘキサデセノリド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衣料の洗濯直後、乾燥時及び着用時における臭いを抑制できる抑臭洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、消費者の衣類に対する消臭、防臭意識の高まりに伴い、消臭、防臭を訴求した衣料用洗剤が増加している。消費者は訴求の有無に関わらず、衣料用洗剤には洗浄力と同様に消臭、防臭効果を望んでいる。
【０００３】
特許文献１の漂白洗浄剤組成物は、香気安定性に優れ、酵素臭をマスキングして、脱水布にも酵素臭が残らず、しかも使用開始から衣類が乾燥するまで良好な香りが持続することを提案している。
【０００４】
特許文献２の耐久性香料を含有する洗剤組成物は、処理された布地上により良い香料付着を与え、洗濯プロセス時に失われる香料を最小限にすることを提案している。
【特許文献１】特開２０００−２３０１９７号公報
【特許文献２】特表平１１−５０４９７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
衣料用洗剤に対しては、洗濯機から取り出して干すまでの間の衣類の不快な臭い（皮脂臭、細菌由来の悪臭）、生乾き状態の衣類（即ち、乾燥時の衣類）から発生する不快な臭い、着用後の衣類から発生する不快な臭い（汗臭、皮脂臭）という各段階における臭いの抑制が求められている。
【０００６】
上記した各段階における高い消臭、防臭効果を得るためには、衣料用洗剤に漂白剤、抗菌剤の配合することが一般的であり、特許文献１、２の発明でも漂白剤成分が配合されている。しかし、漂白剤、抗菌剤を配合すると消臭、防臭効果は高められるが、製造コストが上昇するため、その分だけ製品価格が高くなってしまう。
【０００７】
本発明は、漂白剤や抗菌剤等を使用することなく、洗濯機から取り出して干すまでの間の衣類の不快な臭い（皮脂臭、細菌由来の悪臭）、生乾き状態の衣類（即ち、乾燥時の衣類）から発生する不快な臭い、着用後の衣類から発生する不快な臭い（汗臭、皮脂臭）という各段階において人が不快に感じる臭いを抑制できる抑臭洗浄剤組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、課題の解決手段として、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する抑臭洗浄剤組成物を提供する。
【０００９】
（Ａ）界面活性剤１０〜３０質量％
（Ｂ）カルボン酸基及び／又はスルホン酸基を有するカチオン交換型ポリマー３〜１０質量％
（Ｃ）アルカリ金属炭酸塩２０〜４０質量％
（Ｄ）変異プロテアーゼ酵素を純蛋白として０．０００１〜１０％
また本発明は、課題の他の解決手段として、更に（Ｅ）下記（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）の各群のそれぞれから選ばれる少なくとも１種の組み合わせからなる香料を含有する請求項１記載の抑臭洗浄剤組成物を提供する。
【００１０】
（Ｅ−１）群
シス-3-ヘキセノール、ジヒドロミルセノール、1-(5,5-ジメチル-1-シクロヘキセン-1-イル)-4-ペンテン-1-オン、ラベンダーオイル、酢酸リナリル、5-エチリデンビシクロ(2.2.1)ヘプト-2-エンと2-メトキシフェノールの付加物の水添体、オレンジオイル、リモネン、2-シクロヘキシルプロパナール、ジメチルテトラヒドロベンズアルデヒド（トリプラール；ＩＦＦ社製）、酢酸cis-3-ヘキセニル、4-メチル-3-デセン-5-オール、シトロネリルニトリル、及びα-メチル-3,4-メチレンジオキシヒドロシンナミックアルデヒドとアンスラニル酸メチルとのシッフベース。
【００１１】
（Ｅ−２）群
1-（2-tert−ブチルシクロヘキシルオキシ）-2-ブタノール、ナフト[2.1-b]フラン,ドデカヒドロ-3a,6,6,9a-テトラメチル-、クマリン、エチルバニリン、エチルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-2-イルカーボキシレート、ヘキシルシンナミックアルデヒド、p-t-ブチル-α-メチルヒドロシンナミックアルデヒド、メチルナフチルケトン、7-アセチル-1,2,3,4,5,6,7,8-オクタヒドロ-1,1,6,7-テトラメチルナフタレン、酢酸o-tert-ブチルシクロヘキシル、エチル-2-シクロヘキシルプロピオネート、酢酸p-tert-ブチルシクロヘキシル、2-メチル-4-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンテン-1-イル)-2-ブテン-1-オール、α-イソメチルヨノン、α-ヨノン、β-ヨノン、(2-(2,4-ジメチルシクロヘキシ-3-エン-1-イル)-5-メチル-5-(1-メチルプロピル)-1,3-ジオキサン、アセチルセドレン、プロピオン酸トリシクロデセニル、サリチル酸シクロヘキシル、γ-ウンデカラクトン、及びヘリオトロピン。
【００１２】
（Ｅ−３）群
エチレンブラシレート、シクロペンタデカノリド、オキサシクロヘキサデセン-2-オン、シクロヘキサデセノン、3-メチルシクロペンタデセノン、ジヒドロペンタメチルインダノン、3-メチルシクロペンタデカノン、エチレンドデカジオエート、10-オキサヘキサデカノリド、11-オキサヘキサデカノリド、12-オキサヘキサデカノリド、シクロヘキサデカノリド、及びシクロヘキサデセノリド。
【００１３】
本発明の抑臭洗浄剤組成物における「抑臭」は、人が不快に感じるような臭いの発生を抑制する意味であるが、本発明の抑臭洗浄剤組成物は、臭いの原因となる物質乃至は菌類を洗浄除去することで抑臭するものであり、漂白剤や抗菌剤を含む洗浄剤のように衣類に付着した菌を殺菌することで抑臭するものではない。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の抑臭洗浄剤組成物によれば、漂白剤、抗菌剤、それらに類する成分及びそれらを補助する成分を使用することなく、洗濯機から取り出して干すまでの間の衣類の不快な臭い（皮脂臭、細菌由来の悪臭）、生乾き状態の衣類（即ち、乾燥時の衣類）から発生する不快な臭い、着用後の衣類から発生する不快な臭い（汗臭、皮脂臭）という各段階における臭いの発生を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
＜（Ａ）界面活性剤＞
（Ａ）成分の界面活性剤は、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤から選ばれるものを含有することができるが、陰イオン界面活性剤及び／又は非イオン界面活性剤を含有し、必要に応じて陽イオン界面活性剤及び両性界面活性剤を含有することが好ましい。
【００１６】
陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩又はエステル、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、脂肪酸塩等を挙げることができる。本発明では特に、アルキル鎖の炭素数が１０〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、及び脂肪酸塩が好ましく、対イオンとしては、アルカリ金属塩やアミン類が好ましく、特にナトリウム及び／又はカリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンが好ましい。
【００１７】
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸アルカノールアミド、アルキルグリコシド、アルキルグルコースアミド、アルキルアミンオキサイド等を挙げることができる。洗浄力の点で、炭素数１０〜１８、好ましくは１２〜１４のアルコールのエチレンオキシドの付加物、もしくはエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合付加物であって、アルキレンオキシド平均付加モル数５〜３０、好ましくは５〜１５のポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。
【００１８】
また、洗浄力及び溶解性の点で、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。該化合物は炭素数１０〜１８、好ましくは１２〜１４のアルコールのエチレンオキシド付加物に、プロピレンオキシド、更にエチレンオキシドを反応させることにより得ることができる。更に、上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルの内、アルキレンオキシド分布の狭いものが好ましい。該化合物は、特開平７−２２７５４０号公報等記載のマグネシウム系触媒を用いることにより得ることができる。
【００１９】
陽イオン界面活性剤として、アルキルトリメチルアンモニウム塩等が、両性界面活性剤として、カルボベタイン型、スルホベタイン型活性剤等を挙げることができる。
【００２０】
組成物中の（Ａ）成分の含有量は、洗浄による抑臭効果の付与及び長期間の放置状態における組成物の固化抑制（耐ケーキング）の点より、１０〜３０質量％であり、好ましくは１５〜３０質量％、更に好ましくは１５〜２５質量％である。
【００２１】
＜（Ｂ）カルボン酸基及び／又はスルホン酸基を有するカチオン交換型ポリマー＞
（Ｂ）成分のポリマーは、（Ａ）成分と併用することで洗浄力を増大させる成分であり、特に皮脂汚れに対する洗浄力を増大させることで、皮脂汚れに起因する臭いの発生を抑制する成分である。
【００２２】
（Ｂ）成分のポリマーとしては、特に分子量が１千〜８万のポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸コポリマーの塩、特開昭５４−５２１９６号公報に記載の分子量が８百〜百万、好ましくは５千〜２０万のポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸塩が好ましい。対イオンとしては、アルカリ金属塩やアミン類が好ましく、特にナトリウムが好ましい。
【００２３】
組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、洗浄力の増大による抑臭効果の向上及び長期間の放置状態における組成物の固化抑制（耐ケーキング）の点より、３〜１０質量％であり、好ましくは５〜１０質量％、更に好ましくは５〜８質量％である。
【００２４】
＜（Ｃ）アルカリ金属炭酸塩＞
（Ｃ）成分のアルカリ金属炭酸塩は、（Ｂ）成分のポリマーと共に（Ａ）成分と併用することで洗浄力を増大させる成分であり、特に皮脂汚れに対する洗浄力を増大させることで、皮脂汚れに起因する臭いの発生を抑制する成分である。
【００２５】
（Ｃ）成分のアルカリ金属炭酸塩は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを用いることができる。組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、洗浄力の増大による抑臭効果の向上及び長期間の放置状態における組成物の固化抑制（耐ケーキング）の点より、無水物換算で２０〜４０質量％であり、好ましくは２０〜３５質量％、更に好ましくは２０〜３０質量％である。
【００２６】
＜（Ｄ）変異アルカリプロテアーゼ酵素＞
（Ｄ）成分の酵素は、タンパク質を初めとして、デンプン等の多糖類や脂肪等を分解して洗浄除去し易くすることで、タンパク質に起因する臭いの発生を抑制する成分である。
【００２７】
（Ｄ）成分の酵素は、セルラーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、マンナナーゼ、ポリガラクツロナーゼ、ペクチンリアーゼ、ペクチン酸リアーゼを併用することが好ましい。
【００２８】
本発明の課題を解決するためにはタンパク質汚れの除去力が強力なプロテアーゼの使用が好ましく、更にセルラーゼを組み合わせることがより好ましい。
【００２９】
（Ｄ）成分の変異プロテアーゼとしては市販のエバラーゼ、カンナーゼ（登録商標；ノボザイムズ社）、プロペラーゼ、プラフェクト、ジュラザイム（登録商標；ジェネンコア社）、、や、特開２００２−２１８９８９、特開２００２−３０６１７６、特開２００４−０００１２２、特開２００４−３０５１７６、特開２００６−１２９８６５号公報に記載された変異プロテアーゼ（花王）、等を挙げることができる。洗剤として使用するため、これら変異プロテアーゼはアルカリ性で至適となる変異アルカリプロテアーゼが好ましい。
【００３０】
併用できる野生型プロテアーゼとしてはサビナーゼ、アルカラーゼ、エスペラーゼ（登録商標；ノボザイムズ社）、工業技術院生命工学技術研究所にバチルス  エスピー  ＫＳＭ−ＫＰ４３（ＦＥＲＭ  ＢＰ−６５３２）、バチルス  エスピー  ＫＳＭ−ＫＰ１７９０（ＦＥＲＭ  ＢＰ−６５３３）、バチルス  エスピー  ＫＳＭ−ＫＰ９８６０（ＦＥＲＭ  ＢＰ−６５３４）として寄託された微生物（原寄託日１９９６年９月１８日）が生産するプロテアーゼ等を挙げることができる。
【００３１】
併用できるセルラーゼとしてはセルザイム、ケアザイム（登録商標；ノボザイムズ社）、またＫＡＣ、特開平１０−３１３８５９号公報記載のバチルス  エスピーＫＳＭ−Ｓ２３７株が生産するアルカリセルラーゼ、特開２００３−３１３５９２号公報記載の変異アルカリセルラーゼ（以上、花王）等を挙げることができる。
【００３２】
併用できるアミラーゼとしてはターマミル、デュラミル、ステインザイム（登録商標；ノボザイムズ社）、プラスター（登録商標；ジェネンコア社）、またバチルス  エスピー  ＫＳＭ−ＡＰ１３７８（ＦＥＲＭ  ＢＰ−３０４８）株由来のアルカリ液化型α−アミラーゼ（ＷＯ９４／２６８８１号公報）やその変異酵素（ＷＯ９８／４４１２６号公報）、バチルス  エスピー  ＫＳＭ−Ｋ３８（ＦＥＲＭ  ＢＰ−６９４６）株由来のアルカリ液化型α−アミラーゼ（特開２０００−１８４８８２、特開２０００−１８４８８３）及びその変異酵素（特開２００１−５４３９２）（花王）等を挙げることができる。
【００３３】
併用できるリパーゼとしてはリポラーゼ、リポラーゼウルトラ、ライペックス（登録商標；ノボザイムズ社）を挙げることができる。
【００３４】
併用できるマンナナーゼとしてはＡｐｐｌ．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．，５５，３１７８−３１８３（１９８９）に記載されたＢａｃｉｌｌｕｓ  ｓｐ．ＡＭ−００１に由来するマンナナーゼＡとＢ、特表２００１−５１５１２８号公報に記載されたＢａｃｉｌｌｕｓ  ａｇａｒａｄｈｅｒｅｎｓ  ＮＣＩＭＢ４０４８２に由来するマンナナーゼ（ＳＥＱ  ＩＤ  Ｎｏ：２のアミノ酸Ｎｏ．３２−３４３の酵素）等を挙げることができる。
【００３５】
併用できるポリガラクツロナーゼとしては特表２００１−５２４３１０号公報に記載されたＢａｃｉｌｌｕｓ  ｌｉｃｈｅｎｉｆｏｒｍｉｓ  ＡＴＣＣ１４５８０に由来するポリガラクツロナーゼ、特開２００１−１７８４５４号公報に記載されたバチルス  エスピー ＫＳＭ−Ｐ８１６（ＦＥＲＭ Ｐ−１７５６５）に由来するポリガラクツロナーゼ等を挙げることができる。
【００３６】
併用できるペクチンリアーゼ、またはペクチン酸リアーゼとしては、スクラーゼＮ（三共（株））、ペクトリアーゼ（キッコーマン（株））、ペクチナーゼＳＳ（ヤクルト（株））、ペクチナーゼＨＬ（ヤクルト（株））、バチルス  エスピーＫＳＭ−Ｐ１５株（ＦＥＲＭ  ＢＰ−６２４１）由来、バチルス  エスピーＫＳＭ−３６６株（ＦＥＲＭ  ＢＰ−６２６２）由来、ＷＯ９９／２７０８３号公報記載のバチルスリケニフォルミスＡＴＴＣ１４５８０由来、バチルスアガラドヘレンスＮＣＩＭＢ  １２４１９由来、バチルス属ＡＡＩ１２由来、バチルス属Ｉ５３４由来の酵素、及びＷＯ００／２６４６４号公報に記載のバチルス属由来の酵素等を挙げることができる。
【００３７】
本発明に用いる酵素の形態としては、酵素蛋白質の乾燥物、酵素蛋白質を含む固体を挙げることができる。また、本発明に用いる酵素は、前記微生物、又はそれらの変異株、あるいはこれらの酵素若しくはその変異体をコードするＤＮＡ配列を有する組換えベクターで形質転換された宿主細胞等を、同化性の炭素源、窒素源その他の必須栄養素を含む培地に接種し、常法に従い培養し、一般の酵素の採取及び精製方法に準じて得ることができる。このようにして得られる酵素液をさらに公知の方法により精製、結晶化、粉末化又は造粒化（例えば特公昭５８−２６３１５号、特表平７−５０００１３号、特開昭６２−２５５９９０号、特開平９−４８９９６号）したものを用いることができる。
【００３８】
（Ｄ）成分の酵素は、組成物中、酵素の純蛋白として０．０００１〜１０質量％含有することが好ましく、より好ましくは０．０００１〜２質量％を含有する。更に本発明の効果を有意に発揮させるためには、酵素の含有量が通常に比して多いことが特に好ましいことから、０．００１〜２質量％を含有することが好ましい。ここで酵素の純蛋白量は、ローリーらの方法（Ｌｏｗｒｙ，  Ｏ．Ｈ．ｅｔ．ａｌ．，  Ｊ．  Ｂｉｏｌ．  Ｃｈｅｍ．，  １９３，  ２６５  （１９５１））に準じ、牛血清アルブミン  （Ｂｏｖｉｎｅ  Ｓｅｒｕｍ  Ａｌｂｕｍｉｎ、ＳＩＧＭＡ社製、製品番号Ａ−７０３０）により換算される数値である。
【００３９】
＜（Ｅ）香料＞
（Ｅ）成分の香料は、マスキング効果により不快臭を抑制するための成分であり、本発明では必要に応じて配合され、（Ａ）〜（Ｄ）成分による洗浄による抑臭効果を補助するための成分である。
【００４０】
（Ｅ）成分の香料は、上記した（Ｅ−１）群から選ばれる少なくとも１種、（Ｅ−２）群から選ばれる少なくとも１種、（Ｅ−３）群から選ばれる少なくとも１種の組み合わせからなるものである。
【００４１】
これらの中でも好ましい香料としては、洗濯機から取り出して干すまでの間の衣類の不快な臭い（皮脂臭）、生乾き状態の衣類から発生する不快な臭い、及び着用後の衣類から発生する不快な臭い（汗臭、皮脂臭）を抑制しつつ、衣類の香りに清潔感、安心感を付与できる香りを創作できるという観点より、（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）の各群中、下記の香料が好ましい。
【００４２】
（Ｅ−１）群：ジヒドロミルセノール、2-シクロヘキシルプロパナール（ポレナールII；花王社製）、ジメチルテトラヒドロベンズアルデヒド（トリプラール；ＩＦＦ社製）、酢酸リナリル、リモネン。
【００４３】
（Ｅ−２）群：1-（2-tert−ブチルシクロヘキシルオキシ）-2-ブタノール（アンバーコア；花王社製）、ナフト[2.1-b]フラン,ドデカヒドロ-3a,6,6,9a-テトラメチル-（アンブロキサン；花王社製）、クマリン、エチルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-2-イルカーボキシレート（フルテート；花王社製）、ヘキシルシンナミックアルデヒド、p-t-ブチル-α-メチルヒドロシンナミックアルデヒド、メチルナフチルケトン、2-メチル-4-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンテン-1-イル)-2-ブテン-1-オール（サンダルマイソールコア；花王社製）、サリチル酸シクロヘキシル。
【００４４】
（Ｅ−３）群：エチレンブラシレート、シクロペンタデカノリド、及びオキサシクロヘキサデセン-2-オン。これらの（Ｅ−３）群の香料は、衣類に香りを保留させることで、衣類の香りに安心感を付与し、着用後の衣類から発生する不快な臭い（汗臭、皮脂臭）の抑制についても良好な効果を得ることができる。また、比較的安価で、香りの保留に優れたマクロサイクリックムスクである。
【００４５】
組成物中の（Ｅ）成分の合計含有量は、マスキングによる抑臭効果を付与する点より、０．０１〜２.０質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜１.５質量％、更に好ましくは０．１〜１.０質量％である。
【００４６】
（Ｅ）成分中、（Ｅ−１）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは
１０〜３０質量％、更に好ましくは２０〜３０質量％である。（Ｅ−１）成分を前記量で含有すると、衣類の香りへの清潔感の付与、洗濯機から取り出して干すまでの間の衣類の不快な臭い（皮脂臭）、生乾き状態の衣類から発生する不快な臭いの抑制により効果がある。
【００４７】
（Ｅ）成分中、（Ｅ−２）成分の含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０〜８０質量％、更に好ましくは７０〜８０質量％である。（Ｅ−２）成分を前記量で含有すると、着用後の衣類から発生する不快な臭い（汗臭、皮脂臭）の抑制により効果がある。
【００４８】
（Ｅ）成分中、（Ｅ−３）成分の含有量は、１質量％以上、より好ましくは２〜１０質量％、更に好ましくは３〜１０質量％である。（Ｅ−３）成分を前記量で含有すると、衣類の香りへの安心感の付与、着用後の衣類から発生する不快な臭い（汗臭、皮脂臭）の抑制により効果がある。
【００４９】
（Ｅ）成分の香料中、（Ｅ−２）群及び（Ｅ−３）群の合計含有量に対する（Ｅ−１）群の含有量の比率〔Ｅ−１／（Ｅ−２＋Ｅ−３）〕は、０．０５〜０．５が好ましく、より好ましくは０．０７〜０．４であり、更に好ましくは０．１〜０．３である。前記比率範囲を満たす場合には、衣類の香りへの清潔感、安心感の付与に効果が発揮できる。また、洗濯機から取り出して干すまでの間の衣類の不快な臭い（皮脂臭）、生乾き状態の衣類から発生する不快な臭い、及び着用後の衣類から発生する不快な臭い（汗臭、皮脂臭）に対する抑制効果も発揮できる。
【００５０】
（Ｅ）成分の香料中、（Ｅ−３）群に対する（Ｅ−２）Ｂ群の比率（Ｅ−２／Ｅ−３）は０．５〜１００であり、好ましくは１〜５０、更に好ましくは５〜３０である。前記比率範囲を満たす場合には、衣類の香りへの安心感の付与、着用後の衣類から発生する不快な臭い（汗臭、皮脂臭）の抑制が充分に実現できる。
【００５１】
本発明では、（Ｅ）成分の香料以外にも、必要に応じて、オクタナール、酢酸ベンジル、シトロネロール、酢酸ジメチルベンジルカルビニル、酢酸ゲラニル、リナロール、ジヒドロジャスモン酸メチル、フェニルエチルアルコール、α-アミルシンナミックアルデヒド、サリチル酸アミル、サリチル酸ヘキシル、及び酢酸トリシクロデセニル等を配合することができ、その他にも、「合成香料  化学と商品知識（印藤元一著／化学工業日報社）」に記載のうちの（Ｅ）成分を除く香料素材を配合することができる。
【００５２】
＜その他成分＞
本発明の組成物は、衣料用洗浄剤の分野で公知のビルダー、再汚染防止剤（カルボキシメチルセルロース等）、柔軟化剤、蛍光増白剤、抑泡剤（シリコーン等）、酵素、着色剤、漂白剤、漂白活性化剤等を含有させることができる。
【００５３】
ビルダーとしては、洗濯液中のイオン強度を高める観点から炭酸塩（（Ｃ）成分は含まれない）、炭酸水素塩、珪酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、又はリン酸塩等の水溶性の無機塩類やアルカリ剤としてアルカリ金属珪酸塩、金属イオン封鎖剤として結晶性アルミノ珪酸塩や有機カルボン酸（塩）を配合できる。
【００５４】
アルカリ金属珪酸塩は、結晶化することで優れたアルカリ能と４Ａ型ゼオライトに匹敵するカチオン交換能を有するものであり、好ましい基剤になる。下記式（Ｉ）：
x(M２O)・y(SiO２) ・z(MeｍOｎ)・w(H２O)       （Ｉ）
（式中、M は周期律表のIa族元素（好ましくはＫ及び／又はＮａ）を表し、Meは周期律表のIIａ族元素、IIb 族元素、IIIa族元素、IVa 族元素又はVIII族元素から選ばれる１種以上（好ましくはＭｇ、Ｃａ）を示し、 y／x ＝0.5 〜2.6 、z／x ＝0.001 〜1.0 、w ＝０〜20、n ／m ＝0.5 〜2.0 である。）及び／又は式（II）：
M２O ・x'(SiO２)・y' (H２O)      （II）
（式中、M はアルカリ金属元素（好ましくはＫ及び／又はＮａ）を表し、x'＝1. 5 〜2.6 、y'＝０〜20（好ましくは実質的に０）である。）で表される１種以上の結晶性アルカリ金属珪酸塩を、洗剤組成物中に好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％配合できる。
【００５５】
この結晶性アルカリ金属珪酸塩は、例えばクラリアントジャパン社より商品名「Na−SKS-6 」（δ−Na２O・2SiO２）として入手でき、粉末状及び／又は顆粒状のものを用いても良い。
【００５６】
結晶性アルミノ珪酸塩として、Ａ型、Ｘ型、Ｐ型ゼオライト等のを配合できる。平均一次粒子径は０．１〜１０μｍが好ましい。また、非イオン界面活性剤等の液状成分のしみ出し防止を目的に、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１法による吸油能が８０ｍＬ／１００ｇ以上の非晶質アルミノケイ酸塩を配合できる。該非晶質アルミノケイ酸塩として、例えば、特開昭６２−１９１４１７号公報、特開昭６２−１９１４１９号公報等が参照できる。非晶質アルミノ珪酸塩の含有量は、洗剤組成物の０．１〜２０質量％が好ましい。
【００５７】
有機カルボン酸（塩）としてクエン酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、グルタミン酸ジ酢酸塩、アスパラギンジ酢酸塩、セリンジ酢酸塩、エチレンジアミンジコハク酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩等が配合できる。
【実施例】
【００５８】
実施例及び比較例
以下に示す製造方法に従って表１に示した粉末状の抑臭洗浄剤組成物を製造し、洗浄性能、耐ケーキング性、臭いの程度（抑臭効果の確認試験）を評価した。なお、ＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８により規定された方法で測定する見掛け密度はいずれも７００〜９００ｇ／Ｌであった。
【００５９】
（製造方法）
以下に示す方法で界面活性剤担持用ベース顆粒（Ａ）を調製した。
【００６０】
水４８０ｋｇを、攪拌翼を有した１ｍ３の混合槽に加え、水温が５０℃に達した後に、硫酸ナトリウム１２０ｋｇ、炭酸ナトリウム１５０ｋｇを添加した。１５分間攪拌した後に、４０質量％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液（平均分子量１００００、花王（株）製）１２０ｋｇを添加した。更に１５分間攪拌した後に、ゼオライト（ゼオビルダー社製、４Ａ型、平均粒径：３．５μｍ）２５２ｋｇを添加し、３０分間攪拌して均質なスラリーを得た。このスラリーの最終温度は５３℃であった。このスラリーを噴霧乾燥に付して、得られた噴霧乾燥粒子をベース顆粒群とした。このベース顆粒群は、平均粒径２６０μｍ、嵩密度５９０ｇ／Ｌ、担持能５２ｍＬ／１００ｇ、粒子強度２８０ｋｇ／ｃｍ２、組成（重量比）：ゼオライト／ポリアクリル酸Ｎａ／炭酸Ｎａ／硫酸Ｎａ／水＝４２／８／２５／２０／５であった。
【００６１】
次いで、得られた界面活性剤担持用ベース顆粒（Ａ）を用いて、以下に示す方法でベース洗剤粒子（Ｂ）を調製した〔工程（I）〕。
【００６２】
界面活性剤混合物（ポリオキシエチレンアルキルエーテル／ポリエチレングリコール／ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム／水＝２１／４／２１／４（重量比））を８０℃にした。次に、レディゲミキサー（松坂技研（株）製、容量１３０Ｌ、ジャケット付）に界面活性剤担持用ベース顆粒（Ａ）を１００質量部投入し、主軸（回転数：６０ｒｐｍ、周速：１．６ｍ／ｓ）の攪拌を開始した。尚、ジャケットに８０℃の温水を１０Ｌ／分で流した。そこに、上記界面活性剤混合物５０質量部を２分間かけて投入し、その後５分間攪拌を行い、ベース洗剤粒子（Ｂ）を得た。
【００６３】
次いで、得られたベース洗剤粒子（Ｂ）の表面を、以下に示す方法で陰イオン界面活性剤の酸前駆体で中和した〔工程（II）〕。
【００６４】
前出のレディゲミキサー内にベース洗剤粒子（Ｂ）１００質量部に対して、ラウリン酸２質量部を投入し、主軸（回転数：１２０ｒｐｍ）の回転を１分間行い表面被覆した。尚、ジャケットに８０℃の温水を１０Ｌ／分で流した。
【００６５】
次いで、工程（II）で得られた粒子の表面に、以下に示す方法で下地層を形成した〔工程（III）〕。
【００６６】
前出のレディゲミキサー内に工程（II）で得られた粒子１００質量部に対して、バインダーとして６０質量％の純分のポリエチレングリコール（平均分子量１３０００）水溶液とそのポリエチレングリコール１００部に対し５質量部の微粒ゼオライト（ゼオビルダー社製、平均粒径３．５μｍ）を添加し、ダイノーミルＫＤ−４５型〔商品名、ウィリーＡ．・バコフェンＡＧマシネンファブリック・スウィッツァーランド（Ｗｉｌｌｙ  Ａ．  Ｂａｃｈｏｆｅｎ  ＡＧ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ  Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）社製〕を用いて湿式粉砕を行い液分を得、更にジモルホリノ型（スチルベン型）蛍光染料（マクテシム社、商品名：ＢＲＹ−１０）を５質量部添加して下地処理液を得た。この下地処理液１質量部を噴霧して投入し、主軸（回転数：１２０ｒｐｍ）の回転を１分間行い下地層を形成した。尚、ジャケットに８０℃の温水を１０Ｌ／分で流した。
【００６７】
尚、ダイノーミルに用いたメディアは、ＹＴＺジルコニアビーズφ０．５ｍｍ（商品名、株式会社ニッカトー製）で、充填率は８５％、粉砕翼の周速は１６ｍ／ｓであった。粉砕後のゼオライトの平均粒径はＬＡ−９２０（商品名、堀場製作所製）を用いて測定した。処理液のダイノーミルへの処理量を、具体的にはダイノーミルの供給流量、攪拌機の回転数をコントロールすることにより、０．５μｍのものを得た。
【００６８】
次いで、工程（III）で得られた粒子を、以下に示す方法で表面改質剤で被覆した〔工程（IV）〕。
【００６９】
前出のレディゲミキサー内に工程（III）で得られた粒子１００質量部に対して、表面改質剤としてゼオライト（ゼオビルダー社製、４Ａ型、平均粒径：３．５μｍ）１０質量部を投入し、主軸（回転数：１２０ｒｐｍ）の回転を１分間行い表面被覆して、洗剤粒子を得た。
【００７０】
その後、得られた洗剤粒子１００質量部に対して、ロータリーキルンを用いて０．６重量部の酵素（ノボザイムズ社、商品名：カンナーゼ２４Ｔ）、及び場合により０．４質量部の香料をブレンドし、組成物を得た。
【００７１】
（１）皮脂汚れ洗浄性評価
下記組成のモデル皮脂汚染液を布に付着させ、モデル皮脂汚染布を調製した。モデル皮脂汚染液の布への付着は、特開平７−２７０３９５号公報に準じて、グラビアロールコーターを用いてモデル皮脂汚染液を布に印刷することで行った。モデル皮脂汚染液を布に付着させ人工汚染布を作製する工程は、グラビアロールのセル容量５８cm３／cm２、塗布速度１．０m／min 、乾燥温度１００℃、乾燥時間１分で行った。布は木綿金巾2003布（谷頭商店製）を使用した。
【００７２】
（モデル皮脂汚染液の組成）
ラウリン酸0.44質量％（以下％）、ミリスチン酸3.09％、ペンタデカン酸2.31％、パルミチン酸6.18％、ヘプタデカン酸0.44％、ステアリン酸1.57％、オレイン酸7.75％、トリオレイン酸13.06 ％、パルミチン酸ｎ−ヘキサデシル2.18％、スクアレン6.53％、卵白レシチン液晶物1.94％、鹿沼赤土8.11％、カーボンブラック0.01％、水道水はバランス量。
【００７３】
（洗浄条件及び評価方法）
松下電器産業製洗濯機「愛妻号  ＮＡ−Ｆ７０ＡＰ」へ衣料（肌着とＹシャツ ８／２の割合）２．２ｋｇと上記で作成した１０cm×１０cmのモデル皮脂汚染布１０枚を３５cm×３０cmの木綿台布３枚に縫い付けて均一に入れ、組成物２２ｇを集合状態で衣類上に置き、組成物に直接水が当たらないように注水し、標準コースで洗浄を行った。洗浄条件は次の通りである。
【００７４】
洗浄コース：標準コース、洗浄剤濃度 0.067％、水の硬度：４°ＤＨ、水温  ２０℃、浴比１５Ｌ／ｋｇ。
【００７５】
洗浄力は汚染前の原布及び洗浄前後の汚染布の５５０nm における反射率を自記色彩計（島津製作所製）にて測定し、次式によって洗浄率（％）を求め、１０枚の測定平均値を洗浄力として示し、洗浄率８０％以上を◎表示、洗浄率７０％以上、８０％未満を○表示、洗浄率７０％未満を×表示とした。
【００７６】
洗浄率（％）＝（洗浄後の反射率−洗浄前の反射率）／（原布の反射率−洗浄前の反射率）×１００
（２）耐ケーキング性評価
ＪＩＳ Ｐ ３８０１に規定される２種型ろ紙（例えば、東洋濾紙（株）製「定性Ｎｏ２濾紙」）を用いて縦×横×高さ＝１０ｃｍ×６ｃｍ×４ｃｍの上面が開口した容器を作る。この箱に組成物１００ｇを入れ、その上にアクリル樹脂板と鉛板（又は鉄板）の合計質量１５ｇ＋２５０ｇをのせる。これを温度３０℃、湿度８０％の恒温恒湿器中に放置し、７日後にケーキング状態を通過率で判定を行った。通過率が大きいほど耐ケーキング性が大きいことを意味する。
【００７７】
通過率：保存後の組成物を篩（ＪＩＳ Ｚ ８８０１規定の目開き４７６０μm）上に静かにあけ、通過した組成物の質量を計り、通過した組成物質量／保存後の組成物質量×１００から求めた。通過率９０％以上を◎表示、通過率７０％以上、９０％未満を○表示、通過率７０％未満を×表示とした。
【００７８】
（３）抑臭効果の確認試験
（3-1）洗濯機から取り出した直後の衣類の不快な臭い及び香りの印象に関する官能評価
２０人の男性パネルが各々１日８時間着用した、合計２０枚のＴシャツを３．５°DH硬水にて、表１に示した組成物で洗濯（洗剤：水＝25g：38Ｌ）するという工程（着用〜洗濯）を２０回繰り返した。洗濯はお任せコース［洗い９分、注水すすぎ１回、脱水（高）４分、トータル３５分、水３８Ｌ、Ｔシャツ２０枚（約2200g）］で行った。
【００７９】
この方法で処理したＴシャツについて、洗濯機から取り出した直後の不快な臭い、及び香りの印象（清潔感、安心感）に関する官能評価を１０人の香り専門パネルで行った。不快な臭いに関する官能評価は次の５段階、香りの印象（清潔感、安心感）に関する官能評価は４段階で行い、平均値を表１に示した。
【００８０】
＜不快な臭いの強度＞
０： 無臭
１： やっと感知できる臭い
２： 何の臭いであるかがわかる弱い臭い
３： 楽に感知できる臭い
４： 強い臭い
５： 強烈な臭い
臭い強度が２未満の場合、抑臭効果有りとする。
【００８１】
＜香りの印象のレベル＞
＋２： とてもそう思う
＋１： そう思う
−１： そう思わない
−２： 全くそう思わない
評価レベルが１以上の場合、抑臭効果有り（清潔感、安心感の付与に効果有り）とする。
【００８２】
（3-2）生乾き状態の衣類の不快な臭い及び香りの印象に関する官能評価
（3-1）の評価終了後、２０枚のうち、１０枚のＴシャツ各々をチャック付きポリ袋（ユニパックＩ−４；株式会社セイニチ製）に入れ、４０℃、７５％RHの恒温恒湿室で６０時間放置後、２５℃、６０％RHの恒温恒湿室で２時間放置し、これを生乾き状態の衣類とした。（3-1）の評価と同じ基準に従って、香り専門パネル１０人により、生乾き状態の衣類の不快な臭いについて官能評価を行った。平均値を表１に示した。
【００８３】
（3-3）着用後の衣類の不快な臭い及び香りの印象に関する官能評価
（3-1）の評価終了後に、２０枚のＴシャツの残り１０枚を２５℃、６０％RHの恒温恒湿室で２４時間放置し、完全に乾燥させた。そのＴシャツを１０人の男性パネルに各々１日８時間着用してもらった後、２５℃、６０％RHの恒温恒湿室で2時間放置し、これを着用後の衣類とした。（3-1）の評価と同じ基準に従って、香り専門パネル１０人により、着用後の衣類の不快な臭い、及び香りの印象（安心感）について官能評価を行った。平均値を表２に示した。
【００８４】
【表１】
2008101165.tif 000002
【００８５】
変異プロテアーゼは、特開２００２−２１８９８９号公報の実施例２記載の変異酵素を常法に従い培養し、一般の酵素の採取及び精製方法に準じて得た酵素液を特開昭６２−２５５９９０号公報の実施例１に記載の方法に基づき酵素粒子を調製して用いた。粒子中の酵素含有量は３質量％である。
【００８６】
表１の実施例と比較例２の結果からは、皮脂汚れ洗浄力と抑臭効果試験の結果は一致しており、本発明の組成物（漂白剤成分を含まない）が高い洗浄力を発揮して、臭いの原因物質や菌類を除去したことにより、高い抑臭効果が得られたことが確認できた。また、比較例１、３、４は、ケーキングが著しいため、使い勝手が非常に悪く、製品として不良であった。
【００８７】
〔参考例〕
（Ｅ）成分となる表２に示す組成の香料を調合した。
【００８８】
【表２】
2008101165.tif 000003
【００８９】
表２に示す（Ｅ）成分となる香料組成物１〜３を実施例の組成１に０．３％配合することにより、洗濯中、洗濯直後、乾燥時及び着用時において、好ましい匂いを発生させることができるため、マスキング効果による抑臭効果が発揮される。表２に示す香料組成物４、５では、香料組成物１〜３と比べるとマスキング効果が劣ってしまう。
・ＬＡＳ−Ｎａ：アルキル基の炭素数１２〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
・非イオン界面活性剤１：炭素数１０〜１４の１級アルコールにＥＯを平均６モル付加させたもの
・脂肪酸Ｎａ：アルキル基の炭素数１４〜１８の脂肪酸ナトリウム
・ポリアクリル酸ソーダ：平均分子量１万；ＧＰＣによる測定、ポリエチレングリコール換算
・ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（平均重量分子量 １００００）
・蛍光染料：「チノパールＣＢＳ−Ｘ」（チバガイギー社製）
・結晶性シリケート：プリフィード顆粒品（株式会社トクヤマシルテック製）
・酵素は、下記組み合わせからなる酵素組成物を用いた。
【００９０】
Ｓａｖｉｎａｓｅ１２Ｔ  ｔｙｐｅ  Ｗ（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ社製プロテアーゼ粒子。粒子中の酵素含有量は３質量％である。）４０質量％
Ｌｉｐｏｌａｓｅ１００Ｔ（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ社製リパーゼ粒子。粒子中の酵素含有量は２質量％である。）２０質量％
Ｔｅｒｍａｍｙｌ６０Ｔ（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ社製アミラーゼ粒子物。粒子中の酵素含有量は４質量％である。）２０質量％
花王製セルラーゼ粒子物（粒子中の酵素含有量は２質量％である。）２０質量％