(57)【要約】【課題】  熱安定性やカレンダー加工時の加工特性に優れ、表面状態にも優れた塩化ビニル系シートを提供することを課題とする。【解決手段】  塩化ビニル系モノマーと二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとを共重合して得られる塩化ビニル系共重合樹脂を主成分として含有し、該共重合樹脂以外の樹脂成分としてエチレン系三元共重合樹脂を必須成分として含有し、該塩化ビニル系共重合樹脂中のマクロモノマー成分の含量がある特定の範囲にある場合にはさらに塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂を含有する塩化ビニル系共重合樹脂組成物を、カレンダー加工して塩化ビニル系シートを得る。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系モノマーと、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマー、とを共重合して得られる塩化ビニル系共重合樹脂（Ａ）を主成分とし、エチレン系共重合樹脂（Ｂ）を、樹脂成分総量に対し０．１重量％以上２０重量％以下含有する塩化ビニル系共重合樹脂組成物を、カレンダー加工して得られる塩化ビニル系シート。
【請求項２】
エチレン系共重合樹脂（Ｂ）として、エチレン系三元共重合樹脂を、樹脂成分総量に対し０．１重量％以上１０重量％以下含有する塩化ビニル系共重合樹脂組成物、をカレンダー加工して得られる、請求項１に記載の塩化ビニル系シート。
【請求項３】
エチレン系系共重合樹脂（Ｂ）として、エチレン系三元共重合樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂とを合計で、樹脂成分総量に対し０．１重量％以上１０重量％以下含有する塩化ビニル系共重合樹脂組成物を、カレンダー加工して得られる、請求項１に記載の塩化ビニル系シート。
【請求項４】
塩化ビニル系共重合樹脂（Ａ）を主成分とし、エチレン系共重合樹脂（Ｂ）を、樹脂成分総量に対し０．１重量％以上２０重量％以下含有し、さらに塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（Ｃ）を、樹脂成分総量の１重量％以上３０重量％未満含有し、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計が１００重量％となるようにした樹脂組成物を、カレンダー加工して得られる、請求項３に記載の塩化ビニル系シート。
【請求項５】
塩化ビニル系共重合樹脂（Ａ）中の共重合成分の内、マクロモノマー成分の含有量が、１５重量％以上２５重量％未満である、請求項１〜３のいずれかに記載の塩化ビニル系シート。
【請求項６】
塩化ビニル系共重合樹脂（Ａ）中の共重合成分の内、マクロモノマー成分の含有量が、２５重量％以上３５重量％未満である請求項４に記載の塩化ビニル系シート。
【請求項７】
マクロモノマーが重合性反応基を有し、該重合性反応基が、１分子あたり少なくとも１個、下記一般式：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２
（式中、Ｒは水素、又は、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
を含む構造であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の塩化ビニル系シート。
【請求項８】
前記マクロモノマーの主鎖が有する二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体が、アクリル酸エステルモノマーを重合して得られるものである請求項７記載の塩化ビニル系シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニル系シートに関する。さらに詳しくは、カレンダー加工特性に優れる塩化ビニル系シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル樹脂はその特性を生かして種々の成形品に汎用されているが、加工温度が熱分解温度に近いことや流動性に乏しいことなど、加工に関する種々の問題を有している。その問題を克服するために、例えば塩化ビニルモノマーに他のモノマーを共重合したり、あるいは塩化ビニル樹脂に可塑剤や他の樹脂様物を混合したりする方法が知られている。しかしこれらの方法は、塩化ビニル樹脂固有の優れた物理的化学的特性を維持したまま加工に関する問題を解決できないという欠点を有している。例えば、可塑剤の添加または塩化ビニルモノマーと他のモノマーとの共重合の場合には、得られた成形体の機械的強度が劣り、他の樹脂様物を混合するものの多くは、樹脂混合物の溶融粘度を低下させて見かけ上バンク状態を改善し加工性を向上させるものであるが、塩化ビニル樹脂との相溶性が優れないためにゲル化が不充分で、得られた成形体の機械的特性が劣る。一方、塩化ビニル樹脂成形体の機械的特性や透明性を低下させることなく成形加工時におけるゲル化を促進したり、流動性や二次加工性を向上させたりすることを目的として、例えばメタクリル酸メチルを主成分とする共重合体を加工性改良剤として配合する方法（特許文献１）が提案されている。しかしこの方法では、塩化ビニル樹脂が有する特性を低下させずにゲル化が促進されて透明性や二次加工性およびエアーマークに優れた成形品を得ることができるものの、カレンダー加工時にはカレンダーシート表面にフローマークが発生し、成形品の商品価値を落とすという欠点がある。
【０００３】
さらに、このフローマークを改善することを目的として、例えばメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルを主成分とし、且つ重合度の低い共重合体を加工性改良剤として配合する方法（特許文献２）が提案されている。しかしこの方法では、フローマークは改良されるものの、同時に特許文献1に記載の方法等により付与されていた、エアーマークの減少や二次加工性の向上といった好ましい効果を犠牲にしてしまい、こちらも成形品の商品価値を落とす結果につながっていた。
【０００４】
本願発明者らは、塩化ビニル系モノマーと二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとを共重合して得られる塩化ビニル系共重合樹脂を主成分として用いることを提案した（特許文献３）。この方法によれば、多種多量の強化剤等を配合することなく高引張伸びを付与することができ、且つ表面外観性に優れた塩化ビニル系シートを得ることができるものの、カレンダー加工時の加工特性改良や熱安定性向上に関しては、この方法では適用できなかった。
【０００５】
ここで、バンクとは、カレンダー加工時に２本のロール間隙に発生する溶融樹脂溜のことを指す。またエアーマークとは、溶融混練時に溶融樹脂中に巻き込まれた空気が抜け切らず、その痕跡が点状や筋状の模様となって成形品表面に残った部分を指す。さらにフローマークとは、ロール間隙に発生した溶融樹脂溜（バンク）の一部が該間隙を通過する際、通過前後の流速や樹脂温度の変化等により、成形品表面に筋状あるいは縞状の模様となって残った部分を指す。
【特許文献１】特公昭５３−２８９８号公報
【特許文献２】特開平０１−２４７４０９号公報
【特許文献３】特開２００６−２９９２４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、熱安定性やカレンダー加工時の加工特性に優れ、表面状態も優れた塩化ビニル系シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意研究の結果、塩化ビニル系モノマーと二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとを共重合して得られる塩化ビニル系共重合樹脂を主成分として使用すること、さらにエチレン系共重合樹脂、特にエチレン系三元共重合樹脂を必須樹脂成分として使用すること、並びに該塩化ビニル系共重合樹脂中の該マクロモノマー成分の含量が２５重量％以上３５重量％未満である場合にはさらに塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂も使用すること、により上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、塩化ビニル系モノマーと、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマー、とを共重合して得られる塩化ビニル系共重合樹脂（Ａ）を主成分とし、エチレン系共重合樹脂（Ｂ）を、樹脂成分総量に対し０．１重量％以上２０重量％以下含有する塩化ビニル系共重合樹脂組成物を、カレンダー加工して得られる塩化ビニル系シートである。
前記エチレン系共重合樹脂（Ｂ）としては、エチレン系三元共重合樹脂を、樹脂成分総量に対し０．１重量％以上１０重量％以下含有する塩化ビニル系共重合樹脂組成物が好ましく、エチレン系系共重合樹脂（Ｂ）として、エチレン系三元共重合樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂とを合計で、樹脂成分総量に対し０．１重量％以上１０重量％以下含有する塩化ビニル系共重合樹脂組成物も好ましい。
【０００８】
上記に、さらに塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（Ｃ）を、樹脂成分総量の１重量％以上３０重量％未満含有し、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計が１００重量％となるようにした樹脂組成物も好適である。
【０００９】
塩化ビニル系共重合樹脂（Ａ）中の共重合成分の内、マクロモノマー成分については、塩化ビニル共重合樹脂全体中の含有量として、１５重量％以上２５重量％未満である場合は、エチレン系系共重合樹脂（Ｂ）として、エチレン系三元共重合樹脂を必須として、さらにエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂を用いるのが好ましい。
【００１０】
前記マクロモノマー成分の含有量が、２５重量％以上３５重量％未満である場合には、（Ｂ）成分として、さらに塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂を用いるのが好ましい。
【００１１】
前記マクロモノマーは、重合性反応基を有し、該重合性反応基が、１分子あたり少なくとも１個、下記一般式：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２
（式中、Ｒは水素、又は、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
を含む構造であるのが好ましい。さらに、マクロモノマーの主鎖が有する二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体が、アクリル酸エステルモノマーを重合して得られるものであることもできる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、熱安定性に優れた塩化ビニル系シートが得られる。また本発明によれば、カレンダー加工時の加工温度幅が広くバンク状態の良好な、加工特性に優れた塩化ビニル系シートが得られる。さらに本発明によれば、エアーマークやフローマークが抑制され、表面状態に優れた塩化ビニル系シートが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の塩化ビニル系シートは、塩化ビニル系モノマーと二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとを共重合して得られる塩化ビニル系共重合樹脂（Ａ）を主成分として含有し、（Ａ）以外の樹脂成分としてエチレン系共重合樹脂（Ｂ）を樹脂成分総量に対し０．１重量％以上２０重量％以下含有するものである。
【００１４】
（Ｂ）成分としてはエチレン系三元共重合樹脂を、樹脂成分総量に対し０．１重量％以上１０重量％以下、必須成分として含有し、必要に応じて、さらにエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂を含むのが好ましいものである。
【００１５】
該塩化ビニル系共重合樹脂（Ａ）中の共重合成分の内、マクロモノマー成分については、塩化ビニル共重合樹脂全体中の含有量として、１５重量％以上２５重量％未満である場合は、エチレン系系共重合樹脂（Ｂ）として、エチレン系三元共重合樹脂を必須として、さらにエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂を用いるのが好ましい。  
【００１６】
該塩化ビニル系共重合樹脂中の該マクロモノマー成分の含量が２５重量％以上３５重量％未満である場合には、さらに必須樹脂成分として塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂を、樹脂成分総量の１重量％以上３０重量％未満含有する塩化ビニル系共重合樹脂組成物を用いるのが好ましい。
【００１７】
本発明における、塩化ビニル系共重合樹脂組成物をカレンダー加工して得られる塩化ビニル系シートとは、加熱ロールに塩化ビニル系共重合樹脂組成物等を投入して溶融混練および圧延し、冷却固化させて得た塩化ビニル系シートのことであり、該シートを得る際には、冷却固化させつつ引き取り機や延伸機等で延伸して薄肉化することも可能である。この際、用いる塩化ビニル系共重合樹脂としては、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６７−２に従って測定したＫ値が５５以上７３以下の範囲の平均重合度を有することが好適である。また平均粒径としては特に限定されないが、通常５０μｍ以上３００μｍ以下の範囲である。本発明で使用される塩化ビニル系共重合樹脂組成物は成形加工時の溶融流動性に優れ、該組成物をカレンダー加工して塩化ビニル系シートを成形した場合には、成形加工時の溶融樹脂の流れが均一となり、シート内部における樹脂の分布が均一になる。その結果成形加工性に優れ、またシート表面にエアーマークやフローマークが発生せず表面状態に優れた塩化ビニル系シートが得られる。なお、エアーマークやフローマークの発生は塩化ビニル系シートの表面外観性を損ない商品価値を落とすものであり、エアーマークやフローマークが抑制されていれば、表面外観性が良好で商品価値を高く維持できるので、本発明で使用される塩化ビニル系共重合樹脂組成物から塩化ビニル系シートを成形すると、表面状態が良好で商品価値の高い塩化ビニル系シートが得られる。
【００１８】
ここで、「塩化ビニル系共重合樹脂を主成分として含有」とは、該塩化ビニル系共重合樹脂組成物の構成成分のうち、塩化ビニル系共重合樹脂成分が樹脂成分総量の５０重量％を超えていること、および樹脂成分以外の構成成分は、要すれば使用される各種添加剤等であること、を指すものである。
本発明で使用される塩化ビニル系共重合樹脂を構成する塩化ビニル系モノマーとしては特に限定はなく、例えば塩化ビニルモノマー、塩化ビニリデンモノマー、酢酸ビニルモノマーまたはこれらの混合物、または、この他にこれらと共重合可能で、好ましくは重合後の重合体主鎖に反応性官能基を有しないモノマー、例えばエチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類から選ばれる１種または２種以上の混合物を使用しても良い。２種以上の混合物を使用する場合は、塩化ビニル系モノマー全体に占める塩化ビニルモノマーあるいは塩化ビニリデンモノマーの含有率を５０重量％以上、特に７０重量％以上とすることが好ましい。中でも得られる共重合樹脂の物性等から、塩化ビニルモノマーあるいは塩化ビニリデンモノマーのいずれか１種のみを使用することが好ましく、塩化ビニルモノマーのみを使用することがさらに好ましい。
【００１９】
一般にマクロモノマーとは、重合体の末端に反応性の官能基を有するオリゴマー分子である。本発明で使用される二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーは、反応性官能基として、アリル基、ビニルシリル基、ビニルエーテル基、ジシクロペンタジエニル基、下記一般式（１）から選ばれる重合性の炭素−炭素二重結合を有する基を、少なくとも１分子あたり１個、分子末端に有する、ラジカル重合によって製造されたものである。
特に、塩化ビニル系モノマーとの反応性が良好なことから、重合性の炭素−炭素二重結合を有する基が、下記一般式（１）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２        （１）
で表される基が好ましい。
式中、Ｒの具体例としては特に限定されず、例えば、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＮの中から選ばれる基が好ましく、さらに好ましくは−Ｈ、−ＣＨ３である。
【００２０】
本発明で使用されるマクロモノマーの主鎖である、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体は、ラジカル重合によって製造される。ラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを使用して、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と、末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類できる。
【００２１】
「一般的なラジカル重合法」は、特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使用する必要がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く、粘度の低い重合体は得にくい。
【００２２】
「制御ラジカル重合法」は、さらに、特定の官能基を有する連鎖移動剤を使用して重合を行うことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。
【００２３】
「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対して特定の官能基を有する連鎖移動剤を必要とする。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の低い重合体は得にくい。
【００２４】
これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、本件出願人自身の発明に係る国際公開ＷＯ９９／６５９６３号公報に記載されるように、重合速度が大きく、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い、例えば、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜１．５程度の重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。
【００２５】
従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、本発明において、上記の如き特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましい重合法である。
【００２６】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁等が挙げられる。  
【００２７】
本発明で使用される塩化ビニル系共重合樹脂を構成するマクロモノマーの製法として、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、通常、制御ラジカル重合法が利用され、さらに制御の容易さなどからリビングラジカル重合法が好ましく用いられ、特に原子移動ラジカル重合法が最も好ましい。
【００２８】
また本発明で使用される塩化ビニル系共重合樹脂を構成するマクロモノマーの主鎖が有する、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体としては特に制約はなく、該重合体を構成する二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーとしては、各種のものを使用することができる。例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニルモノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮��ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。
【００２９】
これらは単独で使用しても良いし、２種以上を共重合させても構わない。中でも生成物の物性等から、スチレン系モノマーあるいは（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましい。より好ましくはアクリル酸エステルモノマーあるいはメタクリル酸エステルモノマーであり、さらに好ましくはアクリル酸エステルモノマーであり、最も好ましくはアクリル酸ｎ−ブチルである。本発明においてはこれらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合させたものを用いても良く、その際はこれらの好ましいモノマーが４０重量％以上含まれていることが好ましい。ここで、例えば「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸あるいはメタクリル酸を意味するものである。
【００３０】
本発明で使用される塩化ビニル系共重合樹脂を構成するマクロモノマーは、これら二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有し、さらに反応性官能基を、少なくとも１分子あたり１個、分子末端に有することを特徴としている。
【００３１】
さらに、本発明で使用される塩化ビニル系共重合樹脂を構成する、塩化ビニル系モノマーと共重合可能なマクロモノマーは１種のみを用いても良く、構成するエチレン性不飽和モノマーが異なるマクロモノマーを２種以上併用しても良い。
【００３２】
本発明で使用される塩化ビニル系共重合樹脂中の、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマー成分の含量は、１５重量％以上３５重量％未満であることであることが好ましい。マクロモノマー成分の含量が１５重量％以上３５重量％未満の範囲であれば、共重合反応が安定である上に、得られる塩化ビニル系共重合樹脂が粉粒体になり取り扱いが容易になると同時に、カレンダー加工の際に加工特性が向上するという効果が期待できる。
【００３３】
本発明で使用される塩化ビニル系共重合樹脂の平均重合度または平均分子量は、本発明の効果を奏する範囲であれば特に限定されず、カレンダー加工用途に通常使用される塩化ビニル系樹脂と同様に、ＪＩＳ Ｋ ７３６７−２に従って測定したＫ値が５５以上７３以下の範囲である。ＪＩＳ Ｋ ７３６７−２に従って測定したＫ値が５５以上７３以下の範囲であれば、カレンダー加工の際に加工特性が向上するという効果が期待できる。また、平均粒径としては特に限定されないが、通常０．０１μｍ以上５００μｍ以下の範囲であり、好ましくは０．１μｍ以上３００μｍ以下の範囲であり、さらに好ましくは、５０μｍ以上３００μｍ以下の範囲である。平均粒径が５０μｍ以上３００μｍ以下の範囲であれば、粉粒体としての取り扱いが容易になると同時に、カレンダー加工の際に加工特性が向上するという効果が期待できる。
【００３４】
本発明で使用される塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法については、特に制約はないが、重合制御の簡便性から水性媒体中での共重合が好ましく、そのような重合方法としては、例えば、懸濁重合法、微細懸濁重合法、乳化重合法等の製造方法が挙げられる。中でも、平均粒径が５０μｍ以上３００μｍ以下の範囲の塩化ビニル系共重合樹脂を得るために懸濁重合法が好ましい。このような製造方法によれば、該共重合樹脂はラテックス状あるいはスラリー状で得られるが、これを乾燥して粉粒体の共重合樹脂を得る方法としては特に制約はなく、例えば、ラテックスをスプレー乾燥法により乾燥する方法や、スラリーを脱水したのち流動乾燥法により乾燥する方法、あるいはラテックスまたはスラリーを脱水したのち熱風乾燥機等で静置乾燥法により乾燥する方法、等が挙げられる。
【００３５】
本発明で使用される塩化ビニル系共重合樹脂組成物中には、塩化ビニル系モノマーと二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとを共重合して得られる塩化ビニル系共重合樹脂を主成分とし、該共重合樹脂以外の樹脂成分として、エチレン系共重合樹脂を使用し、中でも特にエチレン系三元共重合樹脂を必須成分として使用する。該エチレン系共重合樹脂は、エチレンおよびエチレンと共重合可能なモノマーとの共重合体および該共重合体の化学変性体であり、エチレンと共重合可能なモノマーとしては、例えば酢酸ビニル、ビニルアルコール、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、一酸化炭素、塩化ビニル等が挙げられる。これらエチレンと共重合可能なモノマーは、１種のみを用いても良いし２種以上を併用しても良い。特に必樹脂須成分として用いるエチレン系三元共重合樹脂は、エチレンおよびエチレンと共重合可能な２種のモノマーとの共重合体および該共重合体の化学変性体である。
【００３６】
また本発明で使用されるエチレン系共重合樹脂の使用量は、樹脂成分総量の０．１重量％以上２０重量％以下の範囲であることが好ましい。中でも特に必須樹脂成分として使用されるエチレン系三元共重合樹脂の使用量は、樹脂成分総量の０．１重量％以上１５重量％以下の範囲であることが好ましく、１重量％以上１０重量％以下の範囲であることがさらに好ましく、１重量％以上８重量％の範囲であることが最も好ましい。また、さらなる加工性向上効果を付与する目的でエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂を使用する場合には、樹脂成分総量の１重量％以上１０重量％以下の範囲であることが好ましく、３重量％以上１０重量％以下の範囲であることがさらに好ましく、４重量％以上７重量％以下の範囲であることが最も好ましい。
【００３７】
エチレン系共重合樹脂の使用量が樹脂成分総量の０．１重量％以上２０重量％以下の範囲であり、特にエチレン系三元共重合樹脂の使用量が樹脂成分総量の０．１重量％以上１０重量％以下の範囲であれば、カレンダー加工時の加工特性と、表面状態のバランスに優れたシートが得られる。さらに、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂の使用量が樹脂成分総量の１重量％以上１０重量％以下の範囲であれば、さらなる加工性の向上が期待できる。
【００３８】
さらに本発明で使用されるエチレン系共重合樹脂は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に従い、試験温度１９０℃、試験荷重２１．１８Ｎの条件で測定した樹脂の流れ特性（メルトフローレート、以下ＭＦＲと略す。単位はｇ／１０分。）が３０以上１００以下の範囲であることが好ましい。ＭＦＲが３０以上１００以下の範囲であれば、カレンダー加工時の加工特性と、表面状態のバランスに優れたシートが得られる。
【００３９】
また本発明で使用される塩化ビニル系共重合樹脂組成物中には、塩化ビニル系モノマーと二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとを共重合して得られる塩化ビニル系共重合樹脂を主成分とし、該共重合樹脂以外の樹脂成分として、エチレン系共重合樹脂を使用し、中でも特にエチレン系三元共重合樹脂を、樹脂成分総量の０．１重量％以上１０重量％以下、必須成分として使用し、該塩化ビニル系共重合樹脂中の該マクロモノマー成分の含量が２５重量％以上３５重量％未満である場合には、さらに塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂を、樹脂成分総量の１重量％以上３０重量％未満の範囲で使用するのが好ましい。該塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂は、ＪＩＳ Ｋ ７３６７−２に従って測定した塩化ビニル成分のＫ値が５６以上６６以下の範囲であることが好ましく、また該共重合樹脂中の酢酸ビニル成分の含量が３重量％以上２０重量％以下の範囲であることが好ましい。塩化ビニル成分のＫ値が５６以上６６以下の範囲であり、酢酸ビニル成分の含量が３重量％以上２０重量％以下の範囲であれば、カレンダー加工時の加工特性と、表面状態のバランスに優れたシートが得られる。
【００４０】
さらに本発明で使用される塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂の使用量は、樹脂成分総量の５重量％以上３０重量％未満の範囲であることが好ましく、１０重量％以上２５重量％以下の範囲であることがさらに好ましく、１５重量％以上２０重量％以下の範囲であることが最も好ましい。塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂の使用量が樹脂成分総量の１重量％以上３０重量％未満の範囲であれば、カレンダー加工時の加工特性と、表面状態のバランスに優れたシートが得られる。
【００４１】
さらに本発明で使用される塩化ビニル系共重合樹脂組成物中には、必要に応じ熱安定剤、滑剤、安定化助剤、加工助剤、充填剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料等を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができ、また可塑剤も、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じ適宜使用することができる。
【００４２】
熱安定剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような熱安定剤としては、例えばジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプト、ジブチル錫マレート、ジオクチル錫マレート、ジブチル錫ラウレート等の有機錫系熱安定剤；ステアリン酸鉛、二塩基性亜燐酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の鉛系熱安定剤；カルシウム−亜鉛系熱安定剤；バリウム−亜鉛系熱安定剤；カルシウム−バリウム−亜鉛系熱安定剤；カドミウム−バリウム系熱安定剤；マグネシウム−アルミニウム系熱安定剤等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良いが、使用する場合には、好ましくは樹脂成分の総量１００重量部に対し、６重量部以下の範囲である。
【００４３】
また滑剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような滑剤としては、例えばパラフィンワックス系滑剤、ポリオレフィンワックス系滑剤、金属ステアレート系滑剤、アルコール系滑剤、エステル系滑剤等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良いが、使用する場合には、好ましくは樹脂成分の総量１００重量部に対し、３重量部以下の範囲である。
【００４４】
さらに安定化助剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような安定化助剤としては、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブタジエン、燐酸エステル等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良いが、使用する場合には、好ましくは樹脂成分の総量１００重量部に対し、５重量部以下の範囲である。
【００４５】
また加工助剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような加工助剤としては、例えばアクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−２−エチルヘキシル／メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−２−エチルヘキシル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸−ｎ−ブチル共重合体等のアクリル系加工助剤；ポリエステル系加工助剤等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良いが、使用する場合には、好ましくは樹脂成分の総量１００重量部に対し、１０重量部以下の範囲である。
【００４６】
さらに充填剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸リチウム、カオリングレー、石膏、マイカ、タルク、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、硼砂等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良いが、使用する場合には、好ましくは樹脂成分の総量１００重量部に対し、１０００重量部以下の範囲である。
【００４７】
また酸化防止剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような酸化防止剤としては、例えばフェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、マグネシウム−アルミニウム系酸化防止剤等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良いが、使用する場合には、好ましくは樹脂成分の総量１００重量部に対し、５重量部以下の範囲である。
【００４８】
さらに光安定剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような光安定剤としては、例えばサリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良いが、使用する場合には、好ましくは樹脂成分の総量１００重量部に対し、５重量部以下の範囲である。
【００４９】
また顔料としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような顔料としては、例えばアゾ系、インジゴ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ系等の有機顔料；酸化物系、クロム酸モリブデン系、硫化物・セレン化物系、フェロシアン化物系等の無機顔料等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良いが、使用する場合には、好ましくは樹脂成分の総量１００重量部に対し、２０重量部以下の範囲である。
【００５０】
さらに可塑剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような可塑剤としては、例えばジ−２−エチルヘキシルフタレート（以下ＤＯＰと略す）、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；トリクレジルフォスフェート、トリキシリルホスフェート、トリフェニルフォスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等の脂肪酸エステル系可塑剤等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良いが、使用する場合には、好ましくは樹脂成分の総量１００重量部に対し、１００重量部以下の範囲である。
【００５１】
その他、本発明の目的を損なわない範囲の難燃剤、帯電防止剤、強化剤、改質剤等も必要に応じて適宜配合することができ、その使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良い。
【００５２】
本発明で使用される塩化ビニル系共重合樹脂組成物の製造方法には特に限定はなく、塩化ビニル系共重合樹脂およびエチレン系共重合樹脂、該塩化ビニル系共重合樹脂中のマクロモノマー成分の含量が２５重量％以上３５重量％未満である場合にはさらに塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、を所定量配合し、要すれば使用される各種添加剤（熱安定剤、滑剤、安定化助剤、加工助剤、充填剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、強化剤、改質剤等）を配合したものを、例えばリボンブレンダー、スーパーミキサー、タンブラーミキサー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、ミキシングロール等の混合機および／または混合混練機等を用いて、ホットブレンドまたはコールドブレンド等の常法によって均一に混合または混合混練するなどの方法で製造すれば良い。その際の配合順序等に特に限定はなく、本発明の目的を損なわない範囲の技術を任意に用いることができる。例えば塩化ビニル系共重合樹脂、エチレン系共重合樹脂、該塩化ビニル系共重合樹脂中のマクロモノマー成分の含量が２５重量％以上３５重量％未満である場合にはさらに塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、および各種添加剤を一括して配合する方法、液状の添加剤を均一に配合する目的で先に塩化ビニル系共重合樹脂、エチレン系共重合樹脂、該塩化ビニル系共重合樹脂中のマクロモノマー成分の含量が２５重量％以上３５重量％未満である場合にはさらに塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、および粉粒体の各種添加剤を配合したのち液状添加剤を配合する方法または先に塩化ビニル系共重合樹脂を配合したのち液状添加剤を配合し、最後にエチレン三元共重合樹脂、該塩化ビニル系共重合樹脂中のマクロモノマー成分の含量が２５重量％以上３５重量％未満である場合にはさらに塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、および粉粒体の各種添加剤を配合する方法、等を用いることができる。
【００５３】
このようにして製造された塩化ビニル系共重合樹脂組成物を本発明の塩化ビニル系シートに成形加工する際には、そのままカレンダー加工に供しても良いし、さらにコニーダー、押出機、ペレタイザー等の混練機および／または混練造粒機等を用いて混練または混練造粒したのち、カレンダー加工に供しても良い。
【００５４】
こうして得られた本発明の塩化ビニル系シートは、ケース・軽量容器、仕切りトレー等の非食品包装用途；カップ・キャップ、各種パック（フルーツパック、豆腐パック、卵パック等）、ブリスターパック等の食品容器包装用途；マーキングフィルム等の装飾用シート；工業、農業、建材、玩具、文具、照明用等の各種工業・雑貨・建材用途等に使用される。
【実施例】
【００５５】
次に本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。ここで、特に断りのない限り、実施例中の「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を意味する。なおカレンダー加工時の加工特性、熱安定性、表面状態の評価方法は下記の通りである。
【００５６】
（イ）加工特性
カレンダー加工時のバンクの状態を目視観察し、以下の基準に従い３段階で評価した。
○：バンク全体が均一に回転している
△：バンクの回転が均一ではない
×：バンクの回転が悪く滞留している部分がある。
【００５７】
（ロ）熱安定性
所定温度に設定したロールで組成物を混練し、着色するまでの時間を測定した。該時間が長いほど熱安定性に優れると判断した。
【００５８】
（ハ）表面外観性
成形したシートの表面状態を目視観察し、フローマークおよびエアーマークを以下の基準に従いそれぞれ５段階で評価した。
フローマーク    ５：フローマークが全く見られない
４：フローマークが殆ど見られない
３：フローマークは見られるが実用上問題ない
２：フローマークが発生して実用上問題がある
１：フローマークの発生が著しく、シート表面性が劣る
エアーマーク    ５：エアーマークが全く見られない
４：エアーマークが殆ど見られない
３：エアーマークは見られるが実用上問題ない
２：エアーマークが発生して実用上問題がある
１：エアーマークの発生が著しく、シート表面性が劣る。
【００５９】
（ニ）樹脂成分
実施例で用いた樹脂成分は以下に示す通りである。
・塩化ビニル系共重合樹脂ａ：
塩化ビニル／ポリ(アクリル酸−ｎ−ブチル)グラフト共重合樹脂ａ
（塩化ビニル成分のＫ値５８、マクロモノマー成分含量１８．８重量％）
・塩化ビニル系共重合樹脂ｂ：
塩化ビニル／ポリ(アクリル酸−ｎ−ブチル)グラフト共重合樹脂ｂ
（塩化ビニル成分のＫ値５８、マクロモノマー成分含量２８．３重量％）
・エチレン系三元共重合樹脂：
ＭＦＲ＝３５[ｇ／１０分] のエチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合樹脂
・エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂：
ＭＦＲ＝７０ [ｇ／１０分] のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂
・塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂：
塩化ビニル成分のＫ値５９、酢酸ビニル成分含量１０重量％
・ポリ塩化ビニル樹脂：Ｋ値５９
＜二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーの製造＞
二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーの製造は、下記の製造例に示す手順に従って行った。
【００６０】
（製造例１）
還流管および攪拌機付きの２Ｌのセパラブルフラスコに、ＣｕＢｒ（５．５４ｇ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル（７３．８ｍｌ）を加え、オイルバス中７０℃で３０分間攪拌した。これにアクリル酸−ｎ−ブチル（１３２ｇ）、２−ブロモプロピオン酸メチル（７．２ｍｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（４．６９ｍｌ）を加え、反応を開始した。７０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸−ｎ−ブチル（５２８ｇ）を９０分かけて連続的に滴下し、さらに８０分間加熱攪拌した。
反応混合物をトルエンで希釈し、活性アルミナカラムを通したのち、揮発分を減圧留去することにより、片末端Ｂｒ基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を得た。
【００６１】
フラスコに、メタノール（８００ｍｌ）を仕込み、０℃に冷却した。そこへ、ｔ−ブトキシカリウム（１３０ｇ）を数回に分けて加えた。この反応溶液を０℃に保持して、アクリル酸（１００ｇ）のメタノール溶液を滴下した。滴下終了後、反応液の温度を０℃から室温に戻したのち、反応液の揮発分を減圧留去することにより、アクリル酸カリウム（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｋ）を得た。
【００６２】
還流管付き５００ｍＬフラスコに、得られた片末端Ｂｒ基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（１５０ｇ）、アクリル酸カリウム（７．４５ｇ）、ジメチルアセトアミド（１５０ｍｌ）を仕込み、７０℃で３時間加熱攪拌した。反応混合物よりジメチルアセトアミドを留去し、トルエンに溶解させ、活性アルミナカラムを通したのち、トルエンを留去することにより片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマーを得た。
＜塩化ビニル系モノマーと二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとを共重合して得られる塩化ビニル系共重合樹脂の製造＞
塩化ビニル系モノマーと二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとを共重合して得られる塩化ビニル系共重合樹脂の製造は、下記の製造例に示す手順に従って行った。
【００６３】
（製造例２）マクロモノマー成分の含量が２０％である塩化ビニル系共重合樹脂の製造。
ジャケットおよび攪拌機を備えた内容量２５リットルのステンレス鋼製重合反応機に製造例１の片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマー１７部を仕込み、該重合反応機を脱気したのち塩化ビニルモノマー８３部を仕込んだのち、ジャケットに温水を通じて重合反応機内温を３０℃まで昇温し、１分間当たり９００回転の回転速度で５分間攪拌した。ジャケットに水を通じて重合反応機内温を２０℃以下まで冷却したのち、鹸化度約８０モル％、平均重合度約２０００の部分鹸化ポリ酢酸ビニル０．１部、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト０．０３部、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート０．０１部を仕込んだのち６０℃の温水１５０部を仕込み、重合温度６６．５℃で約６時間重合した。重合機内の未反応モノマーを回収したのち重合機を冷却し、スラリーを払い出した。得られたスラリーを脱水して熱風乾燥機にて５５℃で２４時間乾燥し、塩化ビニル／ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）グラフト共重合樹脂ａを白色粉末として得た。
該樹脂ａ中の塩化ビニル成分のＫ値は５８、マクロモノマー成分の含量は１８．８％であった。
【００６４】
（製造例３）マクロモノマー成分の含量が３０％である塩化ビニル系共重合樹脂の製造。
製造例１において、製造例１の片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマー２７部および塩化ビニルモノマー７３部を仕込んだこと以外は、製造例Ａと同様にして、塩化ビニル／ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）グラフト共重合樹脂ｂを白色粉末として得た。
該樹脂ｂ中の塩化ビニル成分のＫ値は５８、マクロモノマー成分の含量は２８．３％であった。
【００６５】
（実施例１）
製造例２で得た塩化ビニル／ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）グラフト共重合樹脂ａ９０部、ＭＦＲ＝３５［ｇ／１０分］のエチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合樹脂５部、ＭＦＲ＝７０［ｇ／１０分］のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂５部、エポキシ化大豆油４部、バリウム−亜鉛系熱安定剤５部、マグネシウム−アルミニウム系酸化防止剤０．３部、金属ステアレート系滑剤１部、ポリオレフィンワックス系滑剤０.１部、エステル系滑剤０．１部、アクリル系加工助剤１．６部、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤１.４部、軽質炭酸カルシウム１０部、加工酸化チタン系顔料１２．７部、キナクリドン−コバルト系顔料０．１５部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し塩化ビニル系共重合樹脂組成物を得た。該組成物を約１９０℃に設定したロールに投入し、０．１５ｍｍ厚のシートを作製した。シート作製の際にバンク状態を目視観察にて評価すると共に、作製したシートの表面状態を目視観察してフローマークおよびエアーマークを評価した。また、別途同条件でシート厚を０．１５ｍｍに維持したまま混練を継続し、該組成物を該ロールへ投入してから３、１０、２０、３０、４０、５０分目でサンプリングして着色度合を評価した。さらに、別途ロール温度約１７０℃の条件にて、バンク状態、フローマーク、エアーマークを評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例２）
実施例１において、樹脂成分として塩化ビニル／ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）グラフト共重合樹脂ａを９７部およびエチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合樹脂を３部配合し、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂は配合しなかったこと、さらに添加剤としてステアリン酸エステル系滑剤１部を配合したこと、以外は実施例１と同様にして塩化ビニル系共重合樹脂組成物を得、該組成物を実施例１と同様に加工して評価に供した。結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例３）
実施例２において、塩化ビニル／ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）グラフト共重合樹脂ａを９９部およびエチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合樹脂を１部配合したこと以外は、実施例２と同様にして塩化ビニル系共重合樹脂組成物を得、該組成物を実施例１と同様に加工して評価に供した。結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例４）
製造例３で得た塩化ビニル／ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）グラフト共重合樹脂ｂ７０部、ＭＦＲ＝３５［ｇ／１０分］のエチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合樹脂８部、ＭＦＲ＝７０［ｇ／１０分］のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂４部、塩化ビニル成分のＫ値が５９且つ酢酸ビニル成分の含量が１０％である塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂１８部、バリウム−亜鉛系熱安定剤４部、マグネシウム−アルミニウム系酸化防止剤０．３部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．５部、フォスファイト系酸化防止剤０．５部、金属ステアレート系滑剤１部、ポリオレフィンワックス系滑剤０.５部、エステル系滑剤０．１部、アクリル系加工助剤５．６部、変性アクリル系加工助剤１部、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤１.４部、軽質炭酸カルシウム８部、加工酸化チタン系顔料１０部、キナクリドン−コバルト系顔料０．１部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し塩化ビニル系共重合樹脂組成物を得た。該組成物を約１７０℃に設定したロールに投入し、０．１５ｍｍ厚のシートを作製した。シート作製の際にバンク状態を目視観察にて評価すると共に、作製したシートの表面状態を目視観察してフローマークおよびエアーマークを評価した。また、別途同条件でシート厚を０．１５ｍｍに維持したまま混練を継続し、該組成物を該ロールへ投入してから３、１０、２０、３０、４０、５０分目でサンプリングして着色度合を評価した。さらに、別途ロール温度約１５０℃の条件にて、バンク状態、フローマーク、エアーマークを評価した。結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例５）
実施例４において、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂を７部、および塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂を１５部配合したこと以外は、実施例４と同様にして塩化ビニル系共重合樹脂組成物を得、該組成物を実施例４と同様に加工して評価に供した。結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例６）
実施例４において、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合樹脂を５部、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂を５部、および塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂２０部を配合したこと以外は、実施例４と同様にして塩化ビニル系共重合樹脂組成物を得、該組成物を実施例４と同様に加工して評価に供した。結果を表１に示す。
【００７１】
（比較例１）
実施例１において、樹脂成分として塩化ビニル／ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）グラフト共重合樹脂ａを１００部配合し、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合樹脂およびエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂を配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして塩化ビニル系共重合樹脂組成物を得、該組成物をロール温度約１９０℃の条件で実施例１と同様に加工して評価に供した。結果を表１に示す。
バンク状態が良くなくエアーマークが発生し、熱安定性も劣り、好ましくない。
【００７２】
（比較例２）
実施例２において、樹脂成分として塩化ビニル／ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）グラフト共重合樹脂ａを１００部配合し、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合樹脂を配合しなかったこと以外は実施例２と同様にして塩化ビニル系共重合樹脂組成物を得、該組成物をロール温度約１９０℃の条件で実施例２と同様に加工して評価に供した。結果を表１に示す。バンク状態が良くなくエアーマークが発生し、熱安定性も劣り、好ましくない。
【００７３】
（比較例３）
実施例１において、塩化ビニル／ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）グラフト共重合樹脂ａの代わりにＫ値５９のポリ塩化ビニル樹脂を９０部配合し、さらに可塑剤としてＤＯＰを１８部配合したこと以外は、実施例１と同様にして塩化ビニル樹脂組成物を得、該組成物を比較例１と同様に加工して評価に供した。結果を表１に示す。フローマークが発生し、熱安定性も劣り、好ましくない。
【００７４】
（比較例４）
比較例１において、塩化ビニル／ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）グラフト共重合樹脂ａの代わりにＫ値５９のポリ塩化ビニル樹脂を１００部配合し、さらに可塑剤としてＤＯＰを１８部配合したこと以外は、比較例１と同様にして塩化ビニル樹脂組成物を得、該組成物を比較例１と同様に加工して評価に供した。結果を表１に示す。フローマークが発生し、熱安定性も劣り、好ましくない。
【００７５】
（比較例５）
実施例４において、樹脂成分として塩化ビニル／ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）グラフト共重合樹脂ｂを１００部配合し、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、および塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂を配合しなかったこと以外は、実施例４と同様にして塩化ビニル系共重合樹脂組成物を得、該組成物をロール温度約１７０℃の条件で実施例４と同様に加工した。シートが両端部から切れ切れの状態となり、評価できなかった。
【００７６】
（比較例６）
実施例４において、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂を３０部配合し、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合樹脂およびエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂を配合しなかったこと以外は、実施例４と同様にして塩化ビニル系共重合樹脂組成物を得、該組成物をロール温度約１７０℃の条件で実施例４と同様に加工して評価に供した。バンク状態が良くなくエアーマークが発生し、熱安定性も劣り、好ましくない。
【００７７】
（比較例７）
実施例４において、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合樹脂を１５部およびエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂を１５部配合し、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂を配合しなかったこと以外は、ロール温度約１７０℃の条件で実施例４と同様にして塩化ビニル系共重合樹脂組成物を得、該組成物を実施例４と同様に加工したが、ロール面にシートが粘着し、評価できなかった。
【００７８】
【表１】
2008239639.tif 000002