(57)【要約】      （修正有）【課題】異種材料との高密着性に優れ、難燃性及び耐熱性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂を提供する。【解決手段】新規エポキシ樹脂は、下記一般式（１）で表すことができ、多価ヒドロキシ化合物を、エピクロルヒドリンでエポキシ化して得られる。    Ｈ−Ｌ１−（Ｘ−Ｌ１）ｎ−Ｈ          （１）  ここで、Ｌ１は下記式（２）2008222838.tif 000013で表される基である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
Ｈ−Ｌ１−（Ｘ−Ｌ１）ｎ−Ｈ          （１）
ここで、
Ｌ１は下記式（２）
【化１】
2008222838.tif 000009
で表される基であり、Ｒ１は水素原子、グリシジルオキシ基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基、Ｇはグリシジル基を示し、
Ｘは下記式（ａ）又は式（ｂ）
【化２】
2008222838.tif 000010
で表される架橋基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｂはベンゼン環、ビフェニル環又はナフタレン環からなる基を示し、ｎは０〜１０の数を示す；
で表される新規エポキシ樹脂。
【請求項２】
下記一般式（３）
Ｈ−Ｌ２−（Ｘ−Ｌ２）ｎ−Ｈ          （３）
ここで、
Ｌ２は下記式（４）
【化３】
2008222838.tif 000011
で表される基であり、Ｒ１は水素原子、水酸基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、
Ｘは下記（ａ）又は式（ｂ）
【化４】
2008222838.tif 000012
で表される架橋基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｂはベンゼン環、ビフェニル環又はナフタレン環からなる基を示し、ｎは０〜１０の数を示す；
で表される多価ヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンを反応させることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項３】
エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、請求項１に記載のエポキシ樹脂を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルフィド構造含有エポキシ樹脂、これら用いたエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物に関するものであり、プリント配線板、半導体封止等の電気電子分野の絶縁材料等に好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は工業的に幅広い用途で使用されてきているが、その要求性能は近年ますます高度化している。例えば、エポキシ樹脂を主剤とする樹脂組成物の代表的分野に半導体封止材料があるが、半導体素子の集積度の向上に伴い、パッケージサイズは大面積化、薄型化に向かうとともに、実装方式も表面実装化への移行が進展しており、半田耐熱性に優れた材料の開発が望まれている。従って、封止材料としては、低吸湿化に加え、リードフレーム、チップ等の異種材料界面での接着性・密着性の向上が強く求められている。回路基板材料においても同様に、半田耐熱性向上の観点から低吸湿性、高耐熱性、高密着性の向上に加え、誘電損失低減の観点から低誘電性に優れた材料の開発が望まれている。これらの要求に対応するため、様々な新規構造のエポキシ樹脂及び硬化剤が検討されている。更に最近では、環境負荷低減の観点から、ハロゲン系難燃剤排除の動きがあり、より難燃性に優れたエポキシ樹脂及び硬化剤が求められている。
【０００３】
従って、上記背景から種々のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤が検討されている。エポキシ樹脂硬化剤の一例として、ナフタレン系樹脂が知られており、特許文献１にはナフトールアラルキル樹脂を半導体封止材へ応用することが示されている。但し、ナフトールアラルキル樹脂は、低吸湿性、低熱膨張性等に優れるものの、硬化性に劣る欠点があった。また、特許文献２にはビフェニル構造を有する硬化剤が提案され、難燃性向上に有効であることが記載されているが、硬化性に劣る欠点があった。更に、ナフタレン系樹脂、ビフェニル系樹脂ともに、炭化水素のみで構成される主骨格を有することから、難燃性や密着性の発現に十分ではなかった。
【０００４】
一方、エポキシ樹脂についても、これらの要求を満足するものは未だ知られていない。例えば、周知のビスフェノール型エポキシ樹脂は、常温で液状であり、作業性に優れていることや、硬化剤、添加剤等との混合が容易であることから広く使用されているが、耐熱性、耐湿性の点で問題がある。また、耐熱性を改良したものとして、ノボラック型エポキシ樹脂が知られているが、接着性、耐湿性等に問題がある。更には、主骨格が炭化水素のみで構成される従来のエポキシ樹脂では、難燃性を全くもたない。
【０００５】
ハロゲン系難燃剤を用いることなく難燃性を向上させるための方策として、リン酸エステル系の難燃剤を添加する方法が開示されている。しかし、リン酸エステル系の難燃剤を用いる方法では、耐湿性が十分ではない。また、高温、多湿な環境下ではリン酸エステルが加水分解を起こし、絶縁材料としての信頼性を低下させる問題があった。
【０００６】
リン原子やハロゲン原子を含むことなく、難燃性を向上させるものとして、特許文献２、３ではビフェニル構造を有するアラルキル型エポキシ樹脂を半導体封止材へ応用した例が開示されている。特許文献４には、ナフタレン構造を有するアラルキル型エポキシ樹脂を使用する例が開示されている。しかしながら、これらのエポキシ樹脂は難燃性や、密着性、耐熱性のいずれかにおいて性能が十分でない。特許文献５、６及び７にはナフトール系アラルキル型エポキシ樹脂及びこれを含有する半導体封止材料が開示されているが、難燃性に着目したものはない。また、特許文献８には、ビスフェノール類を用いたアラルキル型エポキシ樹脂が開示されているが、密着性や難燃性に着目したものではない。さらには、特許文献９には、スルフィド構造を有する２官能性エポキシ樹脂を用いた半導体封止材料が開示されているが、これらのエポキシ樹脂は耐熱性において性能が十分でなく、難燃性に着目したものではない。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１０９９３４号公報
【特許文献２】特開平１１−１４０１６６号公報
【特許文献３】特開２０００−１２９０９２号公報
【特許文献４】特開２００４−５９７９２号公報
【特許文献５】特開平３−９００７５号公報
【特許文献６】特開平３−２８１６２３号公報
【特許文献７】特開平４−１７３８３１号公報
【特許文献８】特開平６−２２０１７０号公報
【特許文献９】特開平６−１４５３００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、金属基材との密着性や難燃性に優れるとともに、耐熱性等にも優れた性能を有し、積層、成形、注型、接着等の用途に有用なスルフィド構造含有エポキシ樹脂を提供すること、優れた成形性を有するとともに、密着性、難燃性及び耐熱性等に優れた硬化物を与える電気・電子部品類の封止、回路基板材料等に有用なエポキシ樹脂組成物を提供すること、及びその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のスルフィド構造含有エポキシ樹脂は、下記一般式（１）で表される。
Ｈ−Ｌ１−（Ｘ−Ｌ１）ｎ−Ｈ          （１）
ここで、
Ｌ１は下記式（２）
【００１０】
【化１】
2008222838.tif 000002
で表される基であり、Ｒ１は水素原子、グリシジルオキシ基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、
Ｘは下記（ａ）又は式（ｂ）
【００１１】
【化２】
2008222838.tif 000003
で表される架橋基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｂはベンゼン環、ビフェニル環又はナフタレン環からなる基を示し、
Ｇはグリシジル基を示し、ｎは０〜１０の数を示す。
【００１２】
このスルフィド構造含有エポキシ樹脂は、一般式（３）
Ｈ−Ｌ２−（Ｘ−Ｌ２）ｎ−Ｈ          （３）
ここで、
Ｌ２は下記式（４）
【００１３】
【化３】
2008222838.tif 000004
で表される基であり、Ｒ１は水素原子、水酸基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｘは一般式（１）と同じ意味を有し、ｎは０〜１０の数を示す；
で表されるスルフィド構造含有多価ヒドロキシ化合物と、エピクロルヒドリンを反応させることにより得ることができる。
【００１４】
このスルフィド構造含有多価ヒドロキシ化合物は、下記式（５）で表されるヒドロキシ化合物１モルに対し、下記式（６）、（７）、（８）又は（９）で表される架橋剤０．１〜０．９モルを反応させることにより得ることができる。
【００１５】
【化４】
2008222838.tif 000005
【００１６】
【化５】
2008222838.tif 000006
但し、Ｒ１は水素原子、水酸基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は独立に、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｂはベンゼン環、ビフェニル環又はナフタレン環からなる基を示し、Y及びZは独立にＯＨ、アルコキシ又はハロゲンを示す。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のスルフィド構造含有エポキシ樹脂（以下、ＳＡＥともいう）は、エポキシ樹脂組成物に応用した場合、異種材料との高密着性に優れるとともに、難燃性及び耐熱性に優れた硬化物を与え、電気・電子部品類の封止、回路基板材料等の用途に好適に使用することが可能である。本発明のＳＡＥ又はスルフィド構造含有多価ヒドロキシ化合物（以下、ＳＡＲともいう）ＳＡＲを配合したエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させれば、エポキシ樹脂硬化物とすることができ、この硬化物は密着性、難燃性、高耐熱性等の点で優れたものを与え、電気・電子部品類の封止、回路基板材料等の用途に好適に使用することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のスルフィド構造含有エポキシ樹脂(ＳＡＥ）は一般式（１）で表される。また、スルフィド構造含有多価ヒドロキシ化合物（ＳＡＲ）は一般式（３）で表される。ＳＡＥは、ＳＡＲをエポキシ化することにより得ることができる。
【００１９】
式（２）において、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜８のアルコキシ基、グリシジルオキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。ここで、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ビニルエーテル基、イソプロポキシ基、アリルオキシ基、プロパルギルエーテル基、プトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が例示される。また、炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ビニル基、エチン基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、プロパルギル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００２０】
Ｘは式（ａ）又は式（ｂ）で表される架橋基であるが、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｂはベンゼン環、ビフェニル環又はナフタレン環からなる基を示す。なお、Ｂを構成するこれらの環は、炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていてもよい。ＸはＬ１を架橋するが、Ｌ１を構成する式（２）で表される基に対するＸの置換位置は、特に限定するものではない。
本発明のＳＡＥは、上記一般式（３）で表されるＳＡＲと、エピクロルヒドリンを反応させることより製造することが有利であるが、この反応に限らない。
【００２１】
ＳＡＲをエピクロルヒドリンと反応させる反応の他、ＳＡＲとハロゲン化アリルを反応させ、アリルエーテル化合物とした後、過酸化物と反応させる方法をとることもできる。上記ＳＡＲをエピクロルヒドリンと反応させる反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。
【００２２】
例えば、上記ＳＡＲを過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、２０〜１５０℃、好ましくは、３０〜８０℃の範囲で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この際のアルカリ金属水酸化物の使用量は、ＳＡＲの水酸基１モルに対して、０．８〜１．５モル、好ましくは、０．９〜１．２モルの範囲である。また、エピクロルヒドリンはＳＡＲ中の水酸基１モルに対して過剰に用いられるが、通常、ＳＡＲ中の水酸基１モルに対して、１．５〜３０モル、好ましくは、２〜１５モルの範囲である。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂を得ることができる。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくともエポキシ樹脂及び硬化剤を含むものであるが、次の２種類がある。
１）エポキシ樹脂の一部又は全部として前記ＳＡＥを配合した組成物。
２）エポキシ樹脂及び硬化剤の一部又は全部として前記ＳＡＥとＳＡＲを配合した組成物。
【００２４】
上記２）の組成物の場合、ＳＡＲの配合量は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して２〜２００重量部、好ましくは５〜８０重量部の範囲である。これより少ないと密着性及び難燃性向上の効果が小さく、これより多いと成形性及び硬化物の強度が低下する問題がある。
【００２５】
硬化剤の全量としてＳＡＲを用いる場合、通常、ＳＡＲの配合量は、ＳＡＲのＯＨ基とエポキシ樹脂中のエポキシ基の当量バランスを考慮して配合する。エポキシ樹脂及び硬化剤の当量比は、通常、０．２〜５．０の範囲であり、好ましくは０．５〜２．０の範囲である。これより大きくても小さくても、エポキシ樹脂組成物の硬化性が低下するとともに、硬化物の耐熱性、力学強度等が低下する。
【００２６】
硬化剤としてＳＡＲ以外の硬化剤を併用することができる。その他の硬化剤の配合量は、ＳＡＲの配合量が、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して２〜２００重量部、好ましくは５〜８０重量部の範囲が保たれる範囲内で決定される。ＳＡＲの配合量がこれより少ないと低吸湿性、密着性及び難燃性向上の効果が小さく、これより多いと成形性及び硬化物の強度が低下する問題がある。
【００２７】
ＳＡＲ以外の硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用でき、ジシアンジアミド、酸無水物類、多価フェノール類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。これらの中でも、半導体封止材等の高い電気絶縁性が要求される分野においては、多価フェノール類を硬化剤として用いることが好ましい。以下に、硬化剤の具体例を示す。
【００２８】
酸無水物硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ドデシニルコハク酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。
【００２９】
多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’-ビフェノール、２，２’-ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、トリス-（４-ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２-テトラキス（４-ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ-クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類がある。更には、フェノール類、ナフトール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’-ビフェノール、２，２’-ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ-ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ-キシリレングリコール等の縮合剤により合成される多価フェノール性化合物等がある。また、前記のフェノール樹脂組成物を配合することもできる。
【００３０】
アミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類がある。
上記組成物には、これら硬化剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
上記組成物に使用されるエポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するもの中から選択される。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’-ビフェノール、２，２’−ビフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンや、フェノール、クレゾール、ナフトール等のノボラック樹脂、フェノール、クレゾール、ナフトール等のアラルキル樹脂等の３価以上のフェノール性化合物のグルシジルエーテル化物等がある。これらのエポキシ樹脂は１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
上記１）及び２）の組成物の場合、硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、前記したジシアンジアミド、多価フェノール類、酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。また、上記一般式（３）で表されるＳＡＲも好ましく例示される。この樹脂組成物には、これら硬化剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
また、このエポキシ樹脂組成物中には、エポキシ樹脂成分として、一般式（１）で表されるＳＡＥ以外に別種のエポキシ樹脂を配合してもよい。この場合のエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂はすべて使用できる。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類、フェノール系アラルキル樹脂類、ナフトール系アラルキル樹脂類、又はテトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグルシジルエーテル化物等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。そして、本発明のＳＡＥを必須成分とする組成物の場合、一般式（１）で表されるＳＡＥの配合量はエポキシ樹脂全体中、５〜１００％、好ましくは６０〜１００％の範囲であることがよい。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデン樹脂、インデン・クマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を他の改質剤等として適宜配合してもよい。添加量は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、２〜３０重量部の範囲である。
【００３５】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合できる。無機充填剤としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、又はマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ等が挙げられ、半導体封止材に用いる場合の好ましい配合量は７０重量％以上であり、更に好ましくは８０重量％以上である。
【００３６】
顔料としては、有機系又は、無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げることができる。
【００３７】
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等があり、具体的には、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などがある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２から５重量部の範囲である。
【００３８】
更に必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、有機溶剤を溶解させたワニス状態とした後に、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー等のポリエステル不織布、等の繊維状物に含浸させた後に溶剤除去を行い、プリプレグとすることができる。また、場合により銅箔、ステンレス箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等のシート状物上に塗布することにより積層物とすることができる。
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させれば、エポキシ樹脂硬化物とすることができ、この硬化物は低吸湿性、高耐熱性、密着性、難燃性等の点で優れたものとなる。この硬化物は、エポキシ樹脂組成物を注型、圧縮成形、トランスファー成形等の方法により、成形加工して得ることができる。この際の温度は通常、１２０〜２２０℃の範囲である。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
ここで、粘度はＢ型粘度計を用い、軟化点はＪＩＳ−Ｋ−２２０７に従い環球法で測定した。また、ＧＰＣ測定条件は、装置；ＨＬＣ−８２Ａ（東ソー（株）製）、カラム；ＴＳＫ−ＧＥＬ２０００×３本及びＴＳＫ−ＧＥＬ４０００×１本（いずれも東ソー（株）製）、溶媒；テトラヒドロフラン、流量；１ ｍｌ／ｍｉｎ、温度；３８℃、検出器；ＲＩであり、検量線にはポリスチレン標準液を使用した。
【００４２】
ガラス転移点（Ｔｇ）及び線膨張係数（ＣＴＥ）の測定は、熱機械測定装置を用いて１０℃／分の昇温速度で求めた。また吸水率は、直径５０mm、厚さ３mmの円形の試験片を用いて、８５℃、８５％ＲＨの条件で１００時間吸湿させた吸水率は、本エポキシ樹脂組成物を用いて、直径５０mm、厚さ３mmの円盤を成形し、ポストキュア後１３３℃、３atm、９６時間吸湿させた後の重量変化率とした。接着強度は、銅板２枚の間に２５ｍｍ×１２．５ｍｍ×０．５ｍｍの成形物を圧縮成形機により１７５℃で成形し、１８０℃にて１２時間ポストキュアを行った後、引張剪断強度を求めることにより評価した。難燃性は、厚さ１／１６インチの試験片を成形し、ＵＬ９４Ｖ-０規格によって評価し、５本の試験片での合計の燃焼時間で表した。結果をまとめて表２及び表４に示す。  
【００４３】
参考例１
撹拌機、冷却管、窒素導入管のついた１Ｌ、３口セパラブルフラスコに、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド２００．０ｇ、ｐ−キシリレンジクロライド４８．２ｇ、モノクロロベンゼン１６５ｇを仕込み、窒素を導入しながら８０℃に加熱し溶解させた。その後、減圧下にて撹拌しながら１５０℃に昇温し３時間反応させた。この間、反応により生成する塩酸およびモノクロロベンゼンは系外に除いた。その後、減圧下塩酸を除去し、ヒドロキシ化合物（ＳＡＲ）２２８．１ｇを得た。得られた樹脂の軟化点は６６℃、１５０℃における溶融粘度は０．１１Ｐａ・ｓであった。この化合物をＳＡＲ−Ａという。
【００４４】
実施例１
四つ口セパラブルフラスコに参考例１で得たＳＡＲ−Ａ１３０ｇ、エピクロルヒドリン４８５ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル７３ｇを入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、１３０ｍｍＨｇの減圧下６５℃に保ち、４８％水酸化ナトリウム水溶液８７．４ｇを４時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂１７７．９ｇを得た（ＳＡＥ−Ａ）。得られた樹脂の１５０℃における溶融粘度は０．１４Ｐａ・ｓ、エポキシ当量は２０５ｇ／ｅｑ．であった。ＳＡＥ−Ａの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１、赤外吸収スペクトルを図２、ＧＰＣチャートを図３に示す。
【００４５】
実施例２〜５及び比較例１〜３
エポキシ樹脂成分として、実施例１で合成したＳＡＥ−Ａ、ｏ-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＯＣＮＥ；エポキシ当量２００、軟化点６５℃）、ジフェニルスルフィド型エポキシ樹脂（東都化成製、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ；エポキシ当量 １７０、融点 ４５℃）を用い、硬化剤成分として、参考例１で合成したＳＡＲ−Ａ、フェノールノボラック（硬化剤Ａ：群栄化学製、ＰＳＭ−４２６１；ＯＨ当量１０３、軟化点 ８２℃）、１−ナフトールアラルキル型樹脂（硬化剤Ｂ：東都化成製、ＳＮ−４７５；ＯＨ当量２１０、軟化点 ７７℃）を用いた。更に、充填剤として球状シリカ（平均粒径 １８μｍ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用い、表１に示す配合でエポキシ樹脂組成物を得た。表中の数値は配合における重量部を示す。
【００４６】
このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃で成形し、更に１７５℃にて１２時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。結果を表２に示す。
【００４７】
【表１】
2008222838.tif 000007
【００４８】
【表２】
2008222838.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】ＳＡＥ−Ａの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図２】ＳＡＥ−Ａの赤外吸収スペクトル
【図３】ＳＡＥ−ＡのＧＰＣチャート
【図１】
2008222838.tif 000014
【図２】
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【図３】
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