(57)【要約】【課題】触媒層を構成する白金族金属微粒子の大きさが所定の範囲で揃っており、かつ、材料コストの増加を抑制した、電極およびその製造方法、並びに、膜電極接合体およびその製造方法を提供する。【解決手段】燃料電池用のガス拡散層１８と、このガス拡散層１８の一方の面１８ａに配された触媒層１７とを備えた燃料極１２および酸化剤極１３において、触媒層１７を、担持体およびこの担持体の表面に配された粒径が２ｎｍ以下の白金族金属微粒子から構成する。【選択図】図２
2008108542.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用のガス拡散層と、該ガス拡散層の一方の面に配された触媒層とを備えた電極であって、
前記触媒層は、担持体および該担持体の表面に配された粒径が２ｎｍ以下の白金族金属微粒子からなることを特徴とする電極。
【請求項２】
前記担持体と前記白金族金属微粒子との間にイオン交換層を配してなる請求項１に記載の電極。
【請求項３】
触媒層を介して高分子電解質膜が一対のガス拡散層に挟まれてなる膜電極接合体であって、
前記触媒層は、担持体および該担持体の表面に配された粒径が２ｎｍ以下の白金族金属微粒子からなることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項４】
前記担持体と前記白金族金属微粒子との間にイオン交換層を配してなる請求項３に記載の膜電極接合体。
【請求項５】
燃料電池用のガス拡散層と、該ガス拡散層の一方の面に配された触媒層とを備えた電極の製造方法であって、
前記触媒層として、担持体および該担持体の表面に配された粒径が２ｎｍ以下の白金族金属微粒子を、前記ガス拡散層の一方の面に設ける工程を少なくとも備えたことを特徴とする電極の製造方法。
【請求項６】
前記担持体と前記白金族金属微粒子との間にイオン交換層を配する工程を備えた請求項５に記載の電極の製造方法。
【請求項７】
触媒層を介して高分子電解質膜が一対のガス拡散層に挟まれてなる膜電極接合体の製造方法であって、
前記触媒層として、担持体および該担持体の表面に配された粒径が２ｎｍ以下の白金族金属微粒子を、前記高分子電解質膜の面または前記ガス拡散層の面に設ける工程を少なくとも備えたことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に用いられる電極およびその製造方法、並びに、膜電極接合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素と酸素との電気化学反応により生じるエネルギーを電力として取り出す固体高分子型燃料電池は、自動車などの種々の用途に適用されつつある。
この固体高分子型燃料電池は、高分子電解質膜を一対の電極で挟持して構成される膜電極接合体（ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＭＥＡ）の両面に、さらにセパレータを接合した構造をなしている。また、膜電極接合体の電極は、高分子電解質膜に接合された触媒層と、この触媒層の高分子電解質膜と接する面とは反対の面に接合されたガス拡散層とから構成されている。
固体高分子型燃料電池には、電解質の散逸しない、常温で起動する、小型・軽量化が可能などの利点がある。
【０００３】
固体高分子型燃料電池では、陰極（燃料極）側に水素を含む燃料を、また、陽極（酸化剤極）側に酸素を含む酸化剤を流すことにより、触媒層において水の電気分解の逆反応が生じて、電力を発生させることができる。
触媒層としては、カーボン粒子の表面に白金族金属微粒子、あるいは白金とルテニウムからなる白金合金微粒子を担持した触媒が用いられている。
【０００４】
この触媒層における反応速度は、発電量に直接的に関連し、発電効率に寄与する。したがって、反応速度の大きな触媒、すなわち単位質量あたりの表面積（比表面積）の大きな触媒が望まれている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、カーボン粒子の表面に担持させる白金族金属微粒子の量を多くし、十分な触媒作用を得て、反応速度を向上するために、導電性カーボン粒子の表面を覆うように、白金族金属微粒子あるいは白金とルテニウムからなる白金合金微粒子から構成される触媒層を層状に設けた燃料電池用触媒が開示されている。
【特許文献１】特開２００４−２７３１７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示されている燃料電池用触媒では、触媒層を構成する白金族金属微粒子あるいは白金合金微粒子の粒径が不揃いであるため、その比表面積も大きいものと小さいものが混在していた。その結果、触媒層では安定した電荷の流れが得られ難く、十分な発電効率が得られ難かった。
【０００７】
また、特許文献１に開示されている燃料電池用触媒では、導電性カーボン粒子の表面を覆うように触媒層を設けているから、白金族金属微粒子や白金合金微粒子の使用量が多く、材料コストが高いという問題があった。
【０００８】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、触媒層を構成する白金族金属微粒子の大きさが所定の範囲で揃っており、かつ、材料コストの増加を抑制した、電極およびその製造方法、並びに、膜電極接合体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第一の発明は、燃料電池用のガス拡散層と、該ガス拡散層の一方の面に配された触媒層とを備えた電極であって、前記触媒層は、担持体および該担持体の表面に配された粒径が２ｎｍ以下の白金族金属微粒子からなることを特徴とする電極である。
【００１０】
本発明の第二の発明は、触媒層を介して高分子電解質膜が一対のガス拡散層に挟まれてなる膜電極接合体であって、前記触媒層は、担持体および該担持体の表面に配された粒径が２ｎｍ以下の白金族金属微粒子からなることを特徴とする膜電極接合体である。
【００１１】
本発明の第三の発明は、燃料電池用のガス拡散層と、該ガス拡散層の一方の面に配された触媒層とを備えた電極の製造方法であって、前記触媒層として、担持体および該担持体の表面に配された粒径が２ｎｍ以下の白金族金属微粒子を、前記ガス拡散層の一方の面に設ける工程を少なくとも備えたことを特徴とする電極の製造方法である。
【００１２】
本発明の第四の発明は、触媒層を介して高分子電解質膜が一対のガス拡散層に挟まれてなる膜電極接合体の製造方法であって、前記触媒層として、担持体および該担持体の表面に配された粒径が２ｎｍ以下の白金族金属微粒子を、前記高分子電解質膜の面または前記ガス拡散層の面に設ける工程を少なくとも備えたことを特徴とする膜電極接合体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電極によれば、触媒層を構成する白金族金属微粒子の粒径が２ｎｍ以下であるから、白金族金属微粒子の比表面積が大きくなり、触媒層では安定した電荷の流れが得られる。
したがって、本発明の電極を備えた膜電極接合体によれば、発電効率に優れる固体高分子型燃料電池を形成することができる。
【００１４】
本発明の電極の製造方法、および、本発明の膜電極接合体の製造方法によれば、触媒層を構成する白金族金属微粒子の粒径を２ｎｍ以下とすることができるので、白金の使用量が従来よりも少なくても、電荷の流れが安定した触媒層を形成することができる。したがって、本発明の電極の製造方法、および、本発明の膜電極接合体の製造方法によれば、材料コストを低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、図面を参照して、本発明を実施した電極およびその製造方法、並びに、膜電極接合体およびその製造方法について詳細に説明する。
なお、これらの電極およびその製造方法、並びに、膜電極接合体およびその製造方法によって、本発明は限定されるものではない。
【００１６】
図１は、本発明に係る電極および膜電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池の構造の一実施形態を示す概略斜視図である。図１は、固体高分子型燃料電池の基本構成単位である単セルを示している。図２は、図１の破線で囲んだ領域Ａを拡大した概略断面図である。図３は、本発明に係る電極の触媒層を構成する微粒子の一例を示す概略断面図である。
図１および図２中、符号１０は固体高分子型燃料電池の単セル、１１は高分子電解質膜、１２は燃料極、１３は酸化剤極、１４は膜電極接合体、１５はセパレータ、１６は流路、１７は触媒層、１８はガス拡散層をそれぞれ示している。図３中、符号２１は担持体、２２は白金族金属微粒子をそれぞれ示している。
【００１７】
この固体高分子型燃料電池の単セル１０は、高分子電解質膜１１を燃料極１２と酸化剤極１３で挟持して構成される膜電極接合体１４の両面に、さらにセパレータ１５、１５を接合した構造をなしている。また、膜電極接合体１４は、触媒層１７を介して高分子電解質膜１１が一対のガス拡散層１８に挟まれた構造をなしている。
また、セパレータ１５の両面にはそれぞれ互いに直交するように流路１６が形成されている。この流路１６は、燃料や酸化剤を、燃料極１２または酸化剤極１３に安定に供給するために用いられる。
【００１８】
燃料極（電極）１２および酸化剤極（電極）１３は、高分子電解質膜１１の両面に順に接合された触媒層１７およびガス拡散層１８から構成されている。すなわち、燃料極（電極）１２および酸化剤極（電極）１３は、ガス拡散層１８と、このガス拡散層１８の一方の面１８ａに配された触媒層１７とから構成されている。
また、触媒層１７は、担持体２１およびこの担持体２１の表面に配された粒径が２ｎｍ以下の白金族金属微粒子２２から構成されている。
【００１９】
白金族金属微粒子２２は実質的に粒径が２．０ｎｍ以下、好ましくは０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ以下、さらに好ましくは０．７ｎｍ以上１．５ｎｍ以下、より好ましくは０．８ｎｍ以上１．０ｎｍ以下である。
白金族金属微粒子２２の粒径が２．０ｎｍを超えるものは、単位重量当たりの比表面積が小さくなり、重量当たりの触媒活性が低くなる傾向にあるので好ましくない。なお、粒径２．０ｎｍより大きな白金族金属微粒子を完全に取り除くことは非常に困難であることに鑑み、「実質的に」とは、粒径が２．０ｎｍ以上のものが本発明の効果に悪影響を与えない範囲で含まれていても良いことを意味するものとする。ただし、粒径２．０ｎｍ以上の粒子の割合が増えるに従って、重量当たりの触媒活性も徐々に低下することから、「悪影響を与えない範囲」について一概に指し示すことはできないが、当業者であればコスト面と触媒活性の両面から妥当な範囲を予想することができる。例えば、１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下程度である。
【００２０】
白金族金属としては、白金族元素、すなわち白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ルテニウムが挙げられ、さらには、これらの白金族元素の合金、およびこれらの白金族元素と種々の金属（鉄、ニッケル等）との合金等が挙げられる。
【００２１】
触媒層１７を構成する担持体２１としては、カーボン微粒子、例えば、活性炭、人造黒鉛、天然黒鉛、ガラス状カーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらの炭素材料を単独で、もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの炭素材料の形状は、特に制限されず、粉末状、板状、球状、無定形などの何れであってもよい。
担持体２１の表面に配される白金族金属微粒子２２の量は、特に限定されるものではなく、膜電極接合体１４の用途、要求特性、電極の種類（燃料極１２または酸化剤極１３）などに応じて適宜調整される。
【００２２】
高分子電解質膜１１の材質は、特に限定されるものではなく、種々の組成、種々の分子構造（例えば、直鎖状、分枝状など）を備えた高分子電解質から適宜選択される。このような高分子電解質としては、例えば、（１）パーフルオロカーボン含有ポリマー系電解質、（２）芳香族エーテルまたはチオエーテルポリマー系電解質、または、（３）芳香族炭化水素ポリマー系電解質などが挙げられる。
また、高分子電解質に含まれる電解質基の種類についても、特に限定されるものではなく、例えば、スルホン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、カルボキシル基などが挙げられる。高分子電解質には、これらの電解質基のうち、いずれか１種または２種以上が含まれているが、スルホン酸基が最も好ましい。
【００２３】
（１）パーフルオロカーボン含有ポリマー系電解質としては、具体的には、デユポン社の「ナフィオン」に代表されるスルホン化パーフルオロビニルエーテルポリマー、スルホン化パーフルオロビニルエーテルと含フッ素または非フッ素化オレフィンとの共重合体や多元共重合体などが挙げられる。
（２）芳香族エーテルまたはチオエーテルポリマー系電解質としては、具体的には、芳香環がスルホン化されたポリアリールエーテル、ポリアリールチオエーテル（＝ポリアリールサルファイド）、ポリアリールエーテルスルホン、ポリアリールスルホン、ポリアリールエーテルケトン、ポリアリールサルファイドスルホン、ポリアリールスルホンアミドなどが挙げられる。
（３）芳香族炭化水素ポリマー系電解質としては、具体的には、芳香環がスルホン化されたポリフェニレン、ポリアルキルフェニレン、ポリビフェニレン、ポリアルキルビフェニレン、ポリナフチレンなどが挙げられる。
また、上記の（１）〜（３）の高分子電解質の誘導体も好適に用いられる。
【００２４】
また、高分子電解質膜１１は、上記の高分子電解質のいずれか１種から構成されていてもよく、あるいは、２種以上から構成されていてもよい。また、高分子電解質膜１１は、上記の高分子電解質と他の材料との複合体であってもよい。
【００２５】
セパレータ１５は、機械加工で表面に流路を形成した黒鉛板や、金属板や、導電性材料と樹脂とからなる組成物を所定の形状に成形してなるものである。
金属板としては、材質に特に限定されないが、耐食性を考慮して、ステンレスやチタン材あるいは表面に樹脂をコーティングしたり、金やチタンなどの耐食性の鍍金処理を施したステンレスなどが例示できる。導電性材料と樹脂からなる組成物を成形して製造されるセパレータは、一般にモールドセパレータと呼ばれるものであり、例えば、導電性粉粒体と熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂あるいはこれらの樹脂を併用した組成物を、金型を用いて成形したものが用いられる。
【００２６】
導電性粉粒体としては、例えば、炭素材料、金属、金属化合物などの粉粒体などが挙げられ、これらの導電性粉粒体の１種または２種以上が用いられる。
【００２７】
導電性粉粒体として使用可能な炭素材料としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、ガラス状カーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。これらの炭素材料を単独で、もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの炭素材料の粉粒体の形状は、特に制限されず、板状、球状、無定形などの何れであってもよい。また、黒鉛を化学処理して得られる膨張黒鉛も用いられる。これらの中でも、導電性を考慮すれば、より少量で高度の導電性を有するセパレータが得られるという点で、人造黒鉛、天然黒鉛、膨張黒鉛などが好適である。
【００２８】
また、金属、金属化合物としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、鉄、銅、金、ステンレス、パラジウム、チタンなど、さらには、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどのホウ化物などが挙げられる。これらの金属、金属化合物を単独で、もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの金属、金属化合物の粉粒体の形状は、特に限定されず、板状、球状、無定形などの何れであってもよい。さらに、これらの金属、金属化合物が非導電性あるいは半導電性材料の粉粒体により表面処理されたものも用いられる。
【００２９】
熱可塑性樹脂繊維をなす熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライドなどのフッ素樹脂、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリエステル、ポリ乳酸、ポリエステル・ポリエステルエラストマー、ポリエステル・ポリエーテルエラストマーなどの熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、各燃料電池の動作温度に対する耐熱性や耐久性により、適宜選択して単独で、もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。 
【００３０】
ガス拡散層１８は、繊維状の構造体からなり、この繊維状の構造体としては、特に限定されるものではなく、種々の繊維からなる織布または不織布が用いられる。このような織布または不織布としては、例えば、織布としてはクロスが、不織布としては湿式法によるペーパーおよび乾式法によるフェルトなどが挙げられる。
また、これらの織布または不織布をなす繊維の材質としては、特に限定されるものではないが、導電性を有する材料であることが好ましく、例えば、カーボン、金属、金属化合物または非導電性繊維に金属コーテイングを施したものなどが挙げられる。
さらに、ガス拡散層１８の厚み、気孔率などは、特に限定されるものではなく、膜電極接合体１４の用途、要求特性などに応じて適宜調整される。
【００３１】
この実施形態の電極（燃料極）１２、電極（酸化剤極）１３によれば、触媒層１７を構成する白金族金属微粒子２２の粒径が２ｎｍ以下であるから、白金族金属微粒子２２の比表面積が大きくなり、触媒層１７では安定した電荷の流れが得られる。
したがって、この電極（燃料極）１２および電極（酸化剤極）１３を用いた膜電極接合体１４によれば、発電効率に優れる固体高分子型燃料電池を形成することができる。
【００３２】
なお、この実施形態では、担持体２１の表面に、白金族金属微粒子２２が直接配された場合を例示したが、本発明はこれに限定されない。本発明にあっては、図４に示すように、担持体２１と白金族金属微粒子２２との間、すなわち、担持体２１の表面を覆うようにイオン交換層２３を配してもよい。このイオン交換層２３は、白金族金属微粒子２２にプロトンを授受するためのものである。
イオン交換層２３の厚みや材質は、特に限定されるものではなく、膜電極接合体１４の用途、要求特性、電極の種類（燃料極１２または酸化剤極１３）などに応じて適宜調整される。
【００３３】
また、ガス拡散層１８の一方の面１８ａ上には、撥水層が配されていてもよい。
撥水層の材質は、特に限定されるものではなく、例えば、カーボン、フッ素系ポリマー、フッ素化黒鉛、フッ素化ピッチ、シラン化合物などが用いられる。
また、撥水層の厚みは、特に限定されるものではなく、膜電極接合体１４の用途、要求特性などに応じて適宜調整される。
【００３４】
次に、本発明に係る電極の製造方法の一例を説明する。
まず、繊維状の構造体からなるガス拡散層の一方の面に、触媒層の担持体をなすカーボン微粒子をバインダーなどと共に塗布する。
次いで、アークプラズマガン成膜装置を用いて、ガス拡散層の一方の面に配されたカーボン微粒子の表面に、粒径が２ｎｍ以下の白金族金属微粒子を配して触媒層を形成することにより、ガス拡散層と触媒層とからなる電極を得る。
【００３５】
本発明では、アークプラズマガン成膜装置としては、例えば、アークプラズマガンＡＰＧ−１０００、株式会社アルバック製などが用いられる。
このアークプラズマガン成膜装置を用いると、カーボン微粒子に粒径２．０ｎｍ以下、好ましくは０．５ｎｍ以上、２．０ｎｍ以下、さらに好ましくは０．７ｎｍ以上、１．５ｎｍ以下、最も好ましくは０．８ｎｍ以上、１．０ｎｍの白金族金属微粒子を、凝集させることなく１次粒子の状態で配することができる。
【００３６】
この例の電極の製造方法によれば、触媒層を構成する白金族金属微粒子の粒径を２ｎｍ以下とすることができるので、白金の使用量が従来よりも少なくても、電荷の流れが安定した触媒層を形成することができる。したがって、この例の電極の製造方法によれば、材料コストを低減することができる。
【００３７】
次に、本発明に係る膜電極接合体の製造方法の一例を説明する。
まず、高分子電解質膜の両面にそれぞれ、触媒層の担持体をなすカーボン微粒子をバインダーなどと共に塗布する。
次いで、アークプラズマガン成膜装置を用いて、高分子電解質膜の両面に配されたカーボン微粒子の表面に、粒径が２ｎｍ以下の白金族金属微粒子を配して触媒層を形成する。
なお、アークプラズマガン成膜装置を用いて、高分子電解質膜の両面に配されたカーボン微粒子の表面に、粒径が２ｎｍ以下の白金族金属微粒子を配するには、上述の電極の製造方法と同様の方法が用いられる。
【００３８】
次いで、高分子電解質膜の両面に設けられた触媒層の外側の面（高分子電解質膜と接している面とは反対の面）に、繊維状の構造体からなるガス拡散層の一方の面を接合して燃料極および酸化剤極を形成し、膜電極接合体を得る。
【００３９】
さらに、この膜電極接合体の両面に上記のセパレータを接合すれば、固体高分子型燃料電池の単セルが得られる。
【００４０】
なお、この例の膜電極接合体の製造方法では、高分子電解質膜の両面に触媒層を配した場合を例示したが、本発明はこれに限定されない。本発明にあっては、上述の電極の製造方法と同様に、ガス拡散層の一方の面に触媒層を配して電極を形成した後、この電極を真高分子電解質膜の両面に接合して膜電極接合体を得てもよい。
また、カーボン微粒子と白金族金属微粒子との間、すなわち、カーボン微粒子の表面を覆うようにイオン交換層を配してもよい。
さらに、予めガス拡散層の一方の面に撥水層を配して、この撥水層の上に触媒層を配してもよい。
【００４１】
この例の膜電極接合体の製造方法によれば、触媒層を構成する白金族金属微粒子の粒径を２ｎｍ以下とすることができるので、白金の使用量が従来よりも少なくても、電荷の流れが安定した触媒層を形成することができる。したがって、この例の膜電極接合体の製造方法によれば、材料コストを低減することができる。
【実施例】
【００４２】
（実施例１）
図５は、本発明の実施例に係る白金微粒子を配したケッチェンブラックを製造するための製造装置を示す概略構成図である。
この製造装置１０１の反応容器１０２内には、ケッチェンブラック粉末０．１ｇを入れたシャーレ１０３を載置したホルダー１０４が設置されており、ホルダー１０４の上方には、シャーレ１０３上に白金微粒子を生成させるためのアークプラズマガン成膜装置（アークプラズマガンＡＰＧ−１０００、株式会社アルバック製）１０５が設置されている
ホルダー１０４内には、ホルダー１０４上のシャーレ１０３内のケッチェンブラックを振動で撹拌するための振動発生装置１０６が内蔵されている。
反応容器１０２には、反応容器１０２内を排気して所定の圧力に調整する真空ポンプ等を有する排気系１０７と、窒素ガス導入系１０８が接続されている。
アークプラズマガン１０５は、本実施例ではシャーレの平面上に対して垂直方向上側に設置した。ガン−シャーレ間距離は８０ｍｍに設定した。
また、アークプラズマガン１０５の先端にアノード（内径：φ３０ｍｍ）が取り付けられ、そのアノード内部に絶縁体を介して同心円状に白金製のカソード（φ１０ｍｍ×２０ｍｍ）が取り付けられている。
続いて、カソードとカソードに隣接して設置したトリガ電極との間にトリガ電源を接続し、カソードとアノードとの間にアーク電源を接続した。
【００４３】
次に、上記した製造装置１０１による白金担持ケッチェンブラック粉末の製造方法について説明する。
先ず、ホルダー１０４上にシャーレ１０３を載置した後、振動発生装置に通電してケッチェンブラックを撹拌した。この際、反応容器１０２内を排気系１０７により排気して所定の圧力（〜１×１０−７Ｐａ以下）に調整した。
続いて、トリガ電源を３．４ｋＶ、２００μＡに設定し、アーク電源を１００Ｖ、８８００μＦに設定し、トリガ間隔１発／秒で、ケッチェンブラック粉末に１００００発打ち込んだ。
その後、白金微粒子が酸化しないように反応容器内を窒素ガスで充填した。
【００４４】
（測定例１）
ケッチェンブラックへの白金担持量を測定したところ、１００重量％であった。
白金微粒子を配したケッチェンブラックを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）および走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。ＴＥＭの観察結果を図６に示す。
これらの結果から、白金微粒子の粒径は何れも２ｎｍ以下であった。
【００４５】
（実施例２）電極−高分子膜接合体の製造
高分子電解質膜の両面に触媒層を形成した。高分子電解質膜には、米国デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ１１２膜を用いた。
触媒として実施例１で得られた白金担持ケッチェンブラック粉末を用い、この白金担持ケッチェンブラック粉末１００重量部に対して、米国デュポン社製の高分子電解質の分散液（２０％Ｎａｆｉｏｎ溶液）２５０重量部を混合し、触媒組成物を調製した。
この触媒組成物を用いて、Ｎａｆｉｏｎ１１２膜の両面に厚さ０．０２ｍｍの触媒層を形成して、触媒−高分子膜接合体を製造した。
【００４６】
（実施例３）膜−電極接合体の製造
ダイキン工業製ＦＥＰ分散液（商品名：ＮＤ−１）を、ＮＤ−１と水との重量比が１：９となるように水で希釈して、ＦＥＰ分散希釈水溶液を調製した。
多孔質基材として、東レ株式会社製カーボンペーパー（商品名：ＴＧＰ−Ｈ−１２０、厚さ０．３６ｍｍ）を用いた。
この多孔質基材を前記ＦＥＰ分散希釈水溶液に、室温、１分間含浸させた後、引き上げた。
さらにその後１１０℃、１０分間乾燥させ、次いで、３６０℃で１５分間熱処理して、ＦＥＰ処理多孔質基材を製造した。
【００４７】
次に、ノニオン型活性剤を加えた水１００ｇに対してカーボンブラックを１５ｇ、ＰＴＦＥディスパージョンを樹脂分で７ｇ加えてよく混合させた分散液を用意した。
この分散液を、ＦＥＰ処理多孔質基材の片面に塗布した。
その後、１５０℃で乾燥処理を行い、さらに３６０℃で１５分間熱処理を行い、前記ＦＥＰ処理多孔質基材に撥水層を設け、撥水層付きガス拡散層とした。
続いて、該撥水層付きガス拡散層と実施例２で製造した触媒−高分子膜接合体とを撥水層を介して接合させ、１２０℃で１分間加熱処理して、膜−電極接合体を製造した。
【００４８】
（実施例４）燃料電池の製造
得られた膜−電極接合体を用いて、図１の模式図のとおりにセパレータと組み合わせ、燃料電池を組み立てた。
【００４９】
（比較例１）
触媒として田中貴金属株式会社製白金担持カーボン（「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」）を用いた以外は、すべて実施例２、３および４と同様にして触媒−高分子膜接合体、膜−電極接合体および燃料電池を製造した。
【００５０】
（測定例２）
実施例４および比較例１で得られた燃料電池の性能評価を実施した。
測定結果を図７に示した。図７の横軸は電流密度、縦軸は電圧を表す。
図７に示すように、実施例４で得られた燃料電池は、比較例１で得られた燃料電池よりも良好な発電出力を示した。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の電極およびその製造方法、並びに、膜電極接合体およびその製造方法は、固体高分子型燃料電池以外の電池に用いられる電極などにも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明に係るガス拡散層および膜電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池の構造の第一の実施形態を示す概略斜視図である。
【図２】図１の破線で囲んだ領域Ａを拡大した概略断面図である。
【図３】本発明に係る電極の触媒層を構成する微粒子の一例を示す概略断面図である。
【図４】本発明に係る電極の触媒層を構成する微粒子の他の例を示す概略断面図である。
【図５】本発明の実施例に係る白金微粒子を配したケッチェンブラックを製造するための製造装置を示す概略構成図である。
【図６】アークプラズマガン成膜装置を用いて、ケッチェンブラックに配した白金微粒子を撮影した写真である。
【図７】本発明の実施例に係る燃料電池の出力特性を示すグラフである
【符号の説明】
【００５３】
１０・・・単セル
１１・・・高分子電解質膜
１２・・・燃料極
１３・・・酸化剤極
１４・・・膜電極接合体
１５・・・セパレータ
１６・・・流路
１７・・・触媒層
１８・・・ガス拡散層
２１・・・担持体
２２・・・白金微粒子
２３・・・イオン交換層
１０１・・・製造装置
１０２・・・反応容器
１０３・・・シャーレ
１０４・・・ホルダー
１０５・・・アークプラズマガン
１０６・・・振動発生装置
１０７・・・排気系
１０８・・・窒素ガス導入系
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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