(57)【要約】  【構成】ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ（土類）金属塩化合物（Ｂ）０．００３〜２．５重量部、主鎖が分岐構造でかつ含有する有機官能基が芳香族基からなるか、または芳香族基と炭化水素基（芳香族基を除く）とからなるシリコーン化合物（Ｃ）０．０１〜５重量部、繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｄ）０．０１〜３重量部および板状無機化合物（Ｅ）０．０１〜４０重量部からなることを特徴とする押出成形用難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、およびそれからなる成形品。  【効果】本発明の押出成形用難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を用いて成形された成形品は、難燃性に優れるのみならず良好な外観も有し、また臭素、塩素系化合物を含有する従来の難燃剤を使用しないため燃焼時に臭素、塩素を含むガスの発生の懸念もなく、環境調和性の面からも極めて優れている【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ（土類）金属塩化合物（Ｂ）０．００３〜２．５重量部、主鎖が分岐構造でかつ含有する有機官能基が芳香族基からなるか、または芳香族基と炭化水素基（芳香族基を除く）とからなるシリコーン化合物（Ｃ）０．０１〜５重量部、繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｄ）０．０１〜３重量部および板状無機化合物（Ｅ）０．０１〜４０重量部からなることを特徴とする押出成形用難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ（土類）金属塩化合物（Ｂ）がパーフルオロブタンスルホン酸のアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項１に記載の押出成形用難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｄ）が、ポリテトラフルオロエチレンまたはその共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の押出成形用難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
板状無機化合物（Ｅ）が、マイカであることを特徴とする請求項１に記載の押出成形用難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
板状無機化合物（Ｅ）の平均粒径が５〜３００μｍであって、かつ、そのアスペクト比が２０〜５００であることを特徴とする請求項１または請求項４に記載の押出成形用難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載の押出成形用難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなるシートまたはフィルム。
【請求項７】
請求項１〜５の何れか一項に記載の押出成形用難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる電気絶縁性シートまたはフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性に優れた押出成形用ポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなるシートまたはフィルム等の成形品に関する。また、当該成形品は電気絶縁用のシートまたはフィルムとして使用される。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性等に優れた熱可塑性樹脂であり、電気・電子・ＩＴＥ、機械、自動車、建材等の分野で広く使用されている。ポリカーボネート樹脂は自己消火性を備えた難燃性の高いプラスチック材料ではあるが、電気・電子・ＯＡ分野にて使用される電気絶縁フィルム等の用途においては、安全上の要求を満たすためＵＬ９４Ｖ−０やＶＴＭ−０相当の一層高い難燃性を有するポリカーボネート樹脂フィルムが求められている。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂フィルムの難燃性を向上するために、従来、難燃剤としてハロゲン系化合物やリン系化合物を配合する方法が提案されている。これらの中で特に臭素や塩素系化合物については、環境面からこれらを含有しない難燃剤の使用が市場より望まれている。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１７９７４２号公報
【特許文献２】特開平９−９５６１０号公報
【特許文献３】特開２０００−６３６５１号公報
【特許文献４】特開２００３−１６０７２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年ではポリカーボネート樹脂を用いた製品の軽量・薄肉化の傾向が著しく、また意匠面やデザイン上の要求を満足するため優れた耐衝撃性および耐熱性を具備しつつ、薄肉製品であっても、臭素や塩素系またはリン系難燃剤を使用することなしに高度な難燃性有するポリカーボネート樹脂組成物が求められている。
【０００６】
本発明は、高度な難燃性を有するポリカーボネート樹脂フィルムを臭素や塩素系化合物及びリン系化合物を含有させることなく提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ポリカーボネート樹脂に対し、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ（土類）金属塩化合物、特定構造のシリコーン化合物、繊維形成型の含フッ素ポリマーおよび板状無機化合物を特定量配合することで、臭素や塩素系化合物またはリン系化合物からなる難燃剤を使用することなく、高度な難燃性を有するポリカーボネート樹脂フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ（土類）金属塩化合物（Ｂ）０．００３〜２．５重量部、主鎖が分岐構造でかつ含有する有機官能基が芳香族基からなるか、または芳香族基と炭化水素基（芳香族基を除く）とからなるシリコーン化合物（Ｃ）０．０１〜５重量部、繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｄ）０．０１〜３重量部および板状無機化合物（Ｅ）０．０１〜４０重量部からなることを特徴とする押出成形用難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、ならびにそれからなる成形品を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の押出成形用難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を用いて成形された成形品は、難燃性に優れるのみならず良好な外観も有し、また臭素、塩素系化合物を含有する従来の難燃剤を使用しないため燃焼時に臭素、塩素を含むガスの発生の懸念もなく、環境調和性の面からも極めて優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明にて使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、又はジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【００１１】
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。
【００１２】
これらは、単独又は２種類以上混合して使用される。これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。
【００１３】
さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。
３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン及び２，２−ビス−［４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパンなどが挙げられる。
【００１４】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、通常１００００〜１０００００、好ましくは１５０００〜３５０００、さらに好ましくは１７０００〜２８０００である。かかるポリカーボネート樹脂（Ａ）を製造するに際し、分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。
【００１５】
本発明にて使用されるパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ（土類）金属塩化合物（Ｂ）としては、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩があげられる。好適には、パーフルオロブタンスルホン酸のカリウム塩が使用できる。
【００１６】
パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ（土類）金属塩化合物（Ｂ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり、０．００３〜２．５重量部である。さらに好ましくは０．００５〜２重量部、より好ましくは０．０１〜０．６重量部の範囲である。配合量が０．００３重量部未満では、シリコーン化合物（Ｃ）との併用効果が認められず、そのため難燃性が低下するので好ましくない。また、２．５重量部を超えると、衝撃強度や成形加工性が悪化するので好ましくない。
【００１７】
本発明にて使用されるシリコーン化合物（Ｃ）は、主鎖が分岐構造でかつ有機官能基が芳香族基からなるか、または芳香族基と炭化水素基（芳香族基を除く）とからなり、下記一般式（１）にて示される。
一般式（１）
【００１８】
【化１】
2008222813.tif 000002
【００１９】
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は主鎖の有機官能基を、Ｘは末端の官能基を表わす。
すなわち、分岐単位としてＴ単位（ＲＳｉＯ1.５）および／またはＱ単位（ＳｉＯ2.0）を持つことを特徴とする。これらは全体のシロキサン単位（Ｒ３〜０ＳｉＯ２〜０．５）の２０モル％以上含有することが好ましい。（Ｒは有機官能基をあらわす。）また、シリコーン化合物（Ｃ）は、含有される有機官能基のうち芳香族基が２０モル％以上であることが好ましい。
【００２０】
この含有される芳香族基としては、フェニル、ビフェニル、ナフタレンまたはこれらの誘導体であるが、フェニル基が好適に使用できる。
【００２１】
シリコーン化合物（Ｃ）中の有機官能基で、主鎖や分岐した側鎖に付いたもののうち芳香族基以外の有機基としては、炭素数４以下の炭化水素基が好ましく、メチル基が好適に使用できる。さらに、末端基はメチル基、フェニル基、水酸基の内から選ばれた１種またはこれらの２種から３種までの混合物であることが好ましい。
【００２２】
シリコーン化合物（Ｃ）の平均分子量（重量平均）は、好ましくは３０００〜５０００００であり、更に好ましくは５０００〜２７００００である。
【００２３】
シリコーン化合物（Ｃ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり、０．０１〜５重量部である。配合量がこの範囲外であると何れも充分な難燃効果が得られないので好ましくない。より好ましくは０．０５〜１重量部の範囲である。
【００２４】
本発明にて使用される、繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｄ）としては、ポリカーボネート樹脂成分中で繊維構造（フィブリル状構造）を形成するものがよく、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ ヘキサフルオロプロピレン共重合体、等）、米国特許第４３７９９１０号に示される様な部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート等が挙げられる。とりわけ、分子量１００００００以上で二次粒子径１００μｍ以上のフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが好適に使用される。
【００２５】
繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｄ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり、０．０１〜３重量部である。配合量が０．０１重量部未満では、燃焼時のドリッピング防止効果に劣るので好ましくない。また、３重量部を超えるとポリカーボネート樹脂組成物の造粒加工や得られたペレットを用いた押出成形が困難となることから、安定生産に支障をきたすので好ましくない。この配合量は、好ましくは、０．０５〜２重量部、より好ましくは０．２〜０．５重量部の範囲である。この範囲では、難燃性、成形性のバランスが一層良好となる。
【００２６】
本発明にて用いられる板状無機化合物（Ｅ）としては、タルクおよびマイカ等が挙げられる。  板状無機化合物（Ｅ）は、その平均粒径が５〜３００μｍであって、かつ、そのアスペクト比が２０〜５００であるものが好適に使用される。とりわけ、下記一般式（２）に示される、微粉状のマイカが好適に使用される。
一般式（２）
ＳｉＯ２／ＡｌＯ３／Ｋ２Ｏ／Ｆｅ２Ｏ３／Ｎａ２Ｏ３／Ｆ／Ｈ２Ｏの混合無機組成物
【００２７】
板状無機化合物（Ｅ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり、０．０１〜４０重量部である。配合量が０．０１重量部未満の場合には薄肉成形品の燃焼時の形状保持性が低下し、難燃性が悪化するので好ましくない。また、４０重量部を超えると造粒時にポリカーボネート樹脂（Ａ）の分子量低下を引き起こし安定生産に支障をきたすので好ましくない。この配合量は、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。この範囲では、造粒加工性、難燃性、成形性のバランスが一層良好となる。
【００２８】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）に対し、上記のパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ（土類）金属塩化合物（Ｂ）、シリコーン化合物（Ｃ）、繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｄ）および板状無機化合物（Ｅ）をそれぞれ単独で配合するのみでは十分な難燃性を示さない。すなわち、ポリカーボネート樹脂（Ａ）に対し、成分（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）を配合することにより相乗的効果が得られ、ドリッピングを生じない自己消火性で、かつ高度な難燃性を有する押出成形用ポリカーボネート樹脂組成物が得られる。
【００２９】
さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の熱安定剤、酸化防止剤（リン系やフェノール系酸化防止剤）、紫外線吸収剤、着色剤、蛍光増白剤、離型剤、軟化材、帯電防止剤、展着剤（エポキシ大豆油、流動パラフィン等）等の添加剤、衝撃性改良材、他のポリマーを配合してもよい。熱安定剤としては、例えば硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素リチウム等の硫酸水素金属塩及び硫酸アルミニウム等の硫酸金属塩等が挙げられる。
【００３０】
本発明の押出成形用ポリカーボネート樹脂組成物に使用される各種配合成分の混合順番や混合方法には特に制限はなく、公知の混合機、例えばタンブラー、リボンブレンダー等による混合が可能であって、その混合物を通常の一軸または二軸押出機により容易に溶融混練することができる。
【００３１】
本発明の押出成形用ポリカーボネート樹脂組成物を成形する方法としては、特に制限はなく、公知のＴダイ押出成形法、カレンダー成形法等を用いることができる。
【実施例】
【００３２】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はそれら実施例に制限されるものではない。尚、特に断りの無い限り、「部」は重量基準に基づく。
【００３３】
表３〜６に示す配合成分、配合量に基づき、タンブラーを用いて各種配合成分を混合し、３７ｍｍ径の二軸押出機（神戸製鋼社製ＫＴＸ−３７）を用いて、シリンダー温度２４０℃ にて溶融混練し、各種ペレットを得た。
【００３４】
使用した配合成分は、それぞれ次のとおりである。
ポリカーボネート樹脂：
住友ダウ社製・カリバー２００−３
（粘度平均分子量２８０００、以下「ＰＣ」と略記）
パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ（土類）金属塩化合物：
バイエル社製バイオウエットＣ−４
（パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、以下「金属塩」と略記）
【００３５】
シリコーン化合物：（以下「シリコーン化合物」と略記）
シリコーン化合物は、一般的な製造方法に従って製造した。すなわち、適量のジオルガノジクロロシラン、モノオルガノトリクロロシランおよびテトラクロロシラン、あるいはそれらの部分加水分解縮合物を有機溶剤中に溶解し、水を添加して加水分解して、部分的に縮合したシリコーン化合物を形成し、さらにトリオルガノクロロシランを添加して反応させることによって重合を終了させ、その後、溶媒を蒸留等で分離した。上記方法で合成したシリコーン化合物の構造特性は、以下のとおり：
・主鎖構造のＤ／Ｔ／Ｑ単位の比率：４０／６０／０（モル比）
・全有機官能基中のフェニル基の比率(＊)：６０モル％
・末端基：メチル基のみ
・重量平均分子量(＊＊)：１５０００
＊：フェニル基は、Ｔ単位を含むシリコーン中ではＴ単位にまず含まれ、残った場合がＤ単位に含まれる。Ｄ単位にフェニル基が付く場合、１個付くものが優先し、さらにフェニル基が残余する場合に２個付く。末端基を除き、有機官能基は、フェニル基以外は全てメチル基である。
＊＊：重量平均分子量は、有効数字２桁。
【００３６】
繊維形成型の含フッ素ポリマー：
ダイキン社製・ポリフロンＦＡ−５００
（ポリテトラフルオロエチレン、以下「ＰＴＦＥ」と略記）
板状無機化合物：
微粉状マイカ（山口雲母社製Ａ−４１、以下「マイカ」と略記）
【００３７】
評価方法は、以下のとおりである。
（フィルムの作成）
得られた各種樹脂組成物のペレットを、押出シート成形機（田辺プラスチックス製単軸４０ｍｍシート押出機）を用いて、スクリュウ回転数８０ｒｐｍ、溶融温度２８０℃の条件にて厚みの異なる２種類のフィルム（幅３００ｍｍ、厚み０．０８ｍｍおよび幅３００ｍｍ、厚み０．５０ｍｍ）を成形した。
【００３８】
（厚みの変動と外観）
得られた厚みの異なる２種類のフィルムについて、それぞれフィルム厚みをマイクロメーターにて３０点測定し、厚みの標準偏差を求めた。また、外観を目視にて観察した。
厚みの標準偏差値は、フィルムの幅方向に３０点マイクロメーター(最小単位＝０．００１ｍｍ)で厚みを計測し、次式にて求めた。
厚みの標準偏差値：σ
【００３９】
【数１】
2008222813.tif 000003
良好：○・・・フィルム厚みの標準偏差が０．０１以下。
普通：△・・・フィルム厚みの標準偏差が０．０１１〜０．０２。
劣る：×・・・フィルム厚みの標準偏差が０．０２１以上。
厚みの変動は、上記の普通から良好を合格とした。
フィルムの外観は、次の判断基準で評価した。
良好：○・・・・表面に発泡、ダイライン、筋状のマークが無い。
普通：△・・・・表面に発泡、ダイライン、筋状のマークが少し発生。
劣る：×・・・・表面に発泡、ダイライン、筋状のマークが著しく発生。
外観は、上記の良好から普通を合格とした。
【００４０】
（難燃性試験片の作成）
得られた厚み０．０８ｍｍのフィルムを用いて、ＵＬ９４ＶＴＭ試験片として幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚み０．０８ｍｍの試験片を作成した。同様に、得られた厚み０．５ｍｍのフィルムを用いて、ＵＬ９４Ｖ試験片として幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚み０．５ｍｍの試験片を作成した。
【００４１】
（難燃性）
得られた難燃性試験片を温度２３℃ 、湿度５０％の恒温室の中で７２時間放置し、アンダーライターズ・ラボラトリーズが定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験）に準拠して難燃性の評価を行った。ＵＬ９４によるＶＴＭ試験とＶ試験のクラスをそれぞれ表１および表２に示す。
また、評価の基準として、０．０８ｍｍ厚みにおけるＶＴＭ試験ではＶＴＭ-０、ならびに０．５ｍｍ厚みにおけるＶ試験ではＶ−０を合格とした。
【００４２】
【表１】
2008222813.tif 000004
【００４３】
【表２】
2008222813.tif 000005
【００４４】
ＶＴＭ試験：幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚み０．０８ｍｍ試験片を用いて、着火時間は１試験片で２回、各３秒間行った。
Ｖ試験：幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚み０．５ｍｍ試験片を用いて、着火時間は１試験片で２回、各１０秒間行った。
残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の試験片が、有炎燃焼を続ける時間の長さであり、ドリップによる綿の着火とは、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。
それぞれの評価結果を表３〜６に示した。
【００４５】
【表３】
2008222813.tif 000006
【００４６】
【表４】
2008222813.tif 000007
【００４７】
【表５】
2008222813.tif 000008
【００４８】
【表６】
2008222813.tif 000009
＊ ＮＲはどの難燃クラスにも属さないものを表す。
【００４９】
実施例１〜９に示すように、本発明の要件を全て満足するポリカーボネート樹脂組成物は高度な難燃性を維持しながら極めて良好な外観を有していた。
【００５０】
一方、比較例１〜８に示すように、本発明の要件を満続しない場合においては、それぞれ何らかの欠点を有していた。
比較例１は、金属塩の配合量が規定範囲の下限よりさらに少ないため、難燃性が不合格となった。
比較例２は、金属塩の配合量が規定範囲の上限を超えている場合であるが、外観が不合格となった。
比較例３は、シリコーン化合物が規定範囲の下限よりさらに少ないため、難燃性が不合格となった。
比較例４は、シリコーン化合物が規定範囲の上限を超えている場合であり、難燃性が不合格となった。
比較例５は、ＰＴＦＥの配合量が規定範囲の下限よりさらに少ないため、やはり難燃性が不合格となった。
比較例６は、ＰＴＦＥの配合量が規定範囲の上限を超えている場合であるが、外観が不合格となった。
比較例７は、無機充填剤の配合量が規定範囲の下限よりさらに少ないため、やはり難燃性が不合格となった。
比較例８は、無機充填剤の配合量が規定範囲の上限を超えている場合であるが、外観が不合格となった。