(57)【要約】【課題】長寿命かつ低コストである有機電界発光素子を提供する。【解決手段】基板上に酸化亜鉛を含むホール注入電極と、電子注入電極と、ホール注入電極と電子注入電極との間のホール輸送層とを含む２層以上の有機層を有する有機電界発光素子において、ホール注入電極とホール輸送層との間に酸化ニッケル層を挿入して、酸化亜鉛を含むホール注入電極とホール輸送層との反応を抑制することにより、長寿命かつ低コストである有機電界発光素子を提供することができる。【選択図】図１
2008205254.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にホール注入電極と、電子注入電極と、前記ホール注入電極と前記電子注入電極との間のホール輸送層とを含む２層以上の有機層を有する有機電界発光素子であって、
前記ホール注入電極が酸化亜鉛を含む透明電極であり、
前記ホール注入電極と前記ホール輸送層との間に酸化ニッケル層が挿入されていることを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項２】
請求項１に記載の有機電界発光素子であって、
前記透明電極が、ガリウムドープ酸化亜鉛及びアルミニウムドープ酸化亜鉛のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項３】
請求項１または２に記載の有機電界発光素子であって、
前記酸化ニッケル層は、基板温度１５０℃以下で形成されたものであることを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機電界発光素子であって、
前記酸化ニッケル層の抵抗率が、０．５Ωｃｍ以下であることを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機電界発光素子であって、
前記酸化ニッケル層の厚さが、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲であることを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機電界発光素子であって、
前記ホール輸送層が、アミン化合物を含むことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機電界発光素子であって、
前記有機電界発光素子は、８０℃以上の温度でアニール処理されたものであることを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機電界発光素子であって、
前記酸化ニッケル層の表面は、酸素プラズマ処理されたものであることを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機電界発光素子であって、
前記透明電極は、基板温度１８０℃以下で形成されたものであることを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機電界発光素子であって、
前記基板は、樹脂を含むことを特徴とする有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子、特に電界発光機能を備えた有機電界発光素子（以下、「有機ＥＬ素子」と呼ぶ場合がある）は、次世代平面ディスプレイとして注目されている。この有機電界発光素子を用いることにより、例えば、低消費電力、広視野角、自発光、高速応答性などの特徴を有するフルカラーディスプレイの実現が可能である。
【０００３】
この有機ＥＬ素子の構成としては、基板上に設けた、ホール（正孔）注入電極／有機発光層／電子注入電極の構成を基本とし、これにホール（正孔）注入層や電子注入層を適宜設けたもの、例えば、ホール注入電極／ホール注入層／有機発光層／電子注入電極や、ホール注入電極／ホール注入層／有機発光層／電子注入層／電子注入電極、ホール注入電極／ホール注入層／ホール輸送層／有機発光層／電子注入層／電子注入電極などの構成のものが知られている。有機ＥＬ素子は、ホール注入電極から注入される正孔と、電子注入電極から注入される電子とが有機発光層中で再結合し、これにより有機発光材料が励起され、この発光材料が基底状態に戻る際に起こる発光現象を利用している。
【０００４】
このような有機ＥＬ方式のディスプレイにおいて、フレキシブルな有機ＥＬ素子ディスプレイを実現するために曲げることのできる樹脂基板が基板として用いられる。樹脂基板上に有機ＥＬ素子を形成する場合、基板の耐熱性の問題から一般的に１８０℃以下の低基板温度で素子を形成する必要がある。また、陽極（ホール注入電極）として通常よく用いられている金属酸化物系の透明導電性材料であるＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）は、近年のインジウムの高騰により高価なものとなっているため、それに代わる透明電極としてガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ：Ｇａｌｌｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）及びアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ：Ａｌｌｕｍｉｎｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）などの酸化亜鉛（ＺｎＯ）系透明電極が注目されている。
【０００５】
一方、ホール輸送層として酸化ニッケル（ＮｉＯ）膜を用いることが知られている。例えば、特許文献１には、ガラス基板上にＩＴＯ／ＮｉＯを含む無機酸化物半導体層（ホール輸送層）／有機発光体層／陰極の構成の素子を形成した有機ＥＬ素子が示されている。また、特許文献２には、ガラス基板上にＩＴＯ／Ｎｉ１−ｘＯ（０．０５＜ｘ＜０．５）層もしくはＮｉＯにドープした層（ホール注入輸送層）／発光層／陰極の構成の素子を形成した有機ＥＬ素子が示されている。また、特許文献３には、基板上にＩＴＯ／インジウムを含有しない導電性酸化物陽極保護層（ＮｉＯ含む）／半導体共役重合体発光層／陰極の構成の素子を形成した有機ＥＬ素子が示されている。さらに、非特許文献１及び非特許文献２には、ガラス基板上にＩＴＯ／ＮｉＯ／ＴＰＤ（ホール輸送層）／Ａｌｑ３（発光層）／ＬｉＦ（電子注入層）／Ａｌ（陰極）の構成の素子を形成した有機ＥＬ素子が示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−４１２８５号公報
【特許文献２】特開平９−２６００６３号公報
【特許文献３】特表２０００−５１６７６０号公報
【非特許文献１】チャン（Ｃｈａｎ）ら、「アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）」、２００２年、８１巻、１０号、ｐｐ．１８９９−１９０１
【非特許文献２】チャン（Ｃｈａｎ）ら、「シン・ソリッド・フィルムズ（Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ）」、２００４年、４５０巻、ｐｐ．３０４−３１１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ＺｎＯ系透明電極を低基板温度で形成した場合、結晶化状態にかかわらず不安定な特性を示し、その上に形成されたホール輸送材料と反応して界面に高抵抗層を形成してしまうことがある。このような有機ＥＬ素子は高駆動電圧かつ短寿命であるため実用上適さない。
【０００８】
また、特許文献１，２ではＮｉＯ膜をホール輸送層として用いてその上に発光層を設けた構造をとっているが、この構造ではＮｉＯ膜／発光層界面のＮｉＯ層側に存在するダングリングボンド等の表面欠陥が励起子キラーとして働いてしまうため、ＮｉＯ膜／発光層の間にホール輸送層を挿入した場合に比べて発光輝度が悪化してしまう。
【０００９】
特許文献３、非特許文献１及び非特許文献２にはガラス基板上にＩＴＯ／ＮｉＯ／ホール輸送層の構成の素子を形成することが示されているが、用いられている基板はガラス基板であり、樹脂基板とＺｎＯ系透明電極の組み合わせを用いた場合に問題となるＺｎＯ系透明電極とホール輸送材料との反応の問題については示されていない。
【００１０】
本発明は、基板上に酸化亜鉛を含むホール注入電極と、電子注入電極と、ホール注入電極と電子注入電極との間のホール輸送層とを含む２層以上の有機層を有する有機電界発光素子であって、長寿命かつ低コストである有機電界発光素子である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、基板上にホール注入電極と、電子注入電極と、前記ホール注入電極と前記電子注入電極との間のホール輸送層とを含む２層以上の有機層を有する有機電界発光素子であって、前記ホール注入電極が酸化亜鉛を含む透明電極であり、前記ホール注入電極と前記ホール輸送層との間に酸化ニッケル層が挿入されている。
【００１２】
また、前記有機電界発光素子において、前記透明電極が、ガリウムドープ酸化亜鉛及びアルミニウムドープ酸化亜鉛のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする有機電界発光素子。
【００１３】
また、前記有機電界発光素子において、前記酸化ニッケル層は、基板温度１５０℃以下で形成されたものであることが好ましい。
【００１４】
また、前記有機電界発光素子において、前記酸化ニッケル層の抵抗率が、０．５Ωｃｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
また、前記有機電界発光素子において、前記酸化ニッケル層の厚さが、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００１６】
また、前記有機電界発光素子において、前記ホール輸送層が、アミン化合物を含むことが好ましい。
【００１７】
また、前記有機電界発光素子において、前記有機電界発光素子は、８０℃以上の温度でアニール処理されたものであることが好ましい。
【００１８】
また、前記有機電界発光素子において、前記酸化ニッケル層の表面は、酸素プラズマ処理されたものであることが好ましい。
【００１９】
また、前記有機電界発光素子において、前記透明電極は、基板温度１８０℃以下で形成されたものであることが好ましい。
【００２０】
また、前記有機電界発光素子において、前記基板は、樹脂を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明では、基板上に酸化亜鉛を含むホール注入電極と、電子注入電極と、ホール注入電極と電子注入電極との間のホール輸送層とを含む２層以上の有機層を有する有機電界発光素子において、ホール注入電極とホール輸送層との間に酸化ニッケル層を挿入して、酸化亜鉛を含むホール注入電極とホール輸送層との反応を抑制することにより、長寿命かつ低コストである有機電界発光素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の実施形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００２３】
図１は、本実施形態に係る有機ＥＬ素子の概略断面構造を示す。この有機ＥＬ素子１は、概略すると、基板１０上に、ホール注入電極１２、酸化ニッケル層１４、ホール輸送層１６、発光層１８、電子輸送層２０、電子注入層２２、電子注入電極２４がこの順に形成されたもので、さらに素子全体が保護膜２６により封止されている。
【００２４】
但し、本実施形態に係る有機ＥＬ素子はこのような構造でなくてもよく、例えば電子注入層や電子輸送層のない構造など様々な構造のものが採用可能である。
【００２５】
基板１０としては、透明な基板であれば特に制限はないが、例えば、ガラスや、ポリエチレンテレフタレート、エステル樹脂基板、アクリル樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂等が挙げられる。また、樹脂基板の表面にはＳｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２等を含むバリア膜が形成されていてもよい。
【００２６】
基板１０上には、仕事関数の大きい、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含む透明導電性材料を用いて透明電極であるホール注入電極１２が形成される。ホール注入電極１２としては酸化亜鉛を含むものであれば良く特に制限はないが、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ：Ｇａｌｌｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ：Ａｌｌｕｍｉｎｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）、インジウムドープ酸化亜鉛等が挙げられ、ＧＺＯ及びＡＺＯのうち少なくとも１つを含むことが好ましい。ホール注入電極１２の膜厚は、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００２７】
酸化亜鉛を含むＺｎＯ系膜は、基板１０として樹脂基板を用いた場合、基板温度１８０℃以下、好ましくは１５０℃以下の低温で成膜することが好ましい。このような低基板温度で成膜した場合においても、透明電極は結晶化構造をとる場合があり、また条件によってはアモルファス構造となる場合、あるいは結晶状態とアモルファス状態との混合状態となる場合もある。本実施形態においては、ＺｎＯ系膜の結晶状態に関わらず、その形成温度がより重要となる。
【００２８】
ホール注入電極１２とホール輸送層１６との間には、酸化ニッケル（ＮｉＯ）層１４が形成される。
【００２９】
本発明者らは、酸化亜鉛を含むホール注入電極１２とホール輸送層１６との間に酸化ニッケル層１４を挿入することで、ホール注入電極１２とホール輸送層１６との界面の反応が抑制され、長寿命化、低電圧化が可能であることを見出した。酸化ニッケル層１４は、低温形成した電気伝導性を有する薄いＮｉＯ膜であることが好ましい。挿入する酸化ニッケル（ＮｉＯ）層１４の抵抗率は、高電圧化が起こらないように０．５Ωｃｍ以下であることが好ましく、０．３Ωｃｍ以下であることがより好ましい。この抵抗率を達成する簡便な手法としては、スパッタリング法にて基板温度が１５０℃以下の低温でＮｉＯ膜を成膜する手法等が挙げられる。
【００３０】
ＧＺＯ膜、ＡＺＯ膜等のＺｎＯ系膜やＮｉＯ膜の形成は高周波（ＲＦ）マグネトロンスパッタリング法等のスパッタリング法による形成が望ましいがこの手法に限ったものではなく、反応性スパッタリング法、反応性蒸着法、ＣＶＤ法、ゾル・ゲル法、スプレー法等様々な手法が挙げられる。
【００３１】
なお、ＮｉＯ膜をスパッタリング法により１５０℃を超える基板温度で形成すると、低温形成したホール注入電極１２との反応が起こってしまい、ＮｉＯ膜単体での抵抗率に比べて著しく高抵抗化する場合がある。したがって、ＮｉＯ膜は、スパッタリング法により基板温度１５０℃以下で形成されることが好ましい。
【００３２】
また、酸化ニッケル層１４の膜厚は、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲であることが好ましい。酸化ニッケル層１４の膜厚が１ｎｍ未満であると、連続膜が形成されにくくなり、１０ｎｍを超えると、光学吸収が高くなり、有機ＥＬ素子用に適さない場合があるためである。
【００３３】
また、酸化ニッケル層１４上に素子を形成する前に酸化ニッケル層１４表面を酸素プラズマ処理、Ａｒプラズマ処理等のプラズマ処理を行うことが好ましく、酸素プラズマ処理を行うことがより好ましい。プラズマ処理を行わないとＮｉＯ膜表面の汚染により素子特性が低下する場合がある。また、Ａｒプラズマ処理を行うと、ＮｉＯ膜表面の汚染は除去されるが、ＮｉＯ膜表面が還元されてＮｉＯ膜が不安定となり、ホール注入電極１２／ホール輸送層１６界面の反応抑制効果が低下する場合がある。これに対して、酸素プラズマ処理を行うことにより、ＮｉＯ膜の表面のＮｉ：Ｏ＝約１：１の安定な組成が保たれ、ＮｉＯ膜による当該界面反応の抑制効果を十分に発揮することができる。
【００３４】
さらに、作製された素子を８０℃以上の温度でアニール処理することが好ましい。作製された素子をアニール処理することにより、無機膜／有機膜の界面密着性等を向上させることができ、素子特性が向上する。
【００３５】
このようにして形成されたＮｉＯ薄膜は、低温形成したＺｎＯ系透明電極に比べて安定であるためにホール輸送層１６とあまり反応することがなく、界面に高抵抗層を形成せず長寿命化を達成できる。また、ＮｉＯの価電子帯準位は低温形成したＺｎＯ系透明電極の仕事関数及びホール輸送層１６のＨＯＭＯ準位の間の値であるのでＺｎＯ系透明電極からホール輸送層１６へのホールの注入における電位障壁を緩和する方向に働く。また、ＮｉＯ膜内部でのホールの伝導は抵抗率が０．５Ωｃｍ以下であれば大きく阻害されることがなく、結果としてＺｎＯ系透明電極からホール輸送層１６へのホール注入はＮｉＯ膜がない場合と比べてスムーズに行われることになり、低電圧化させる。また、酸化ニッケル層１４は、若干の光学吸収があるが膜厚が薄い場合、素子特性に影響を及ぼすほどではないので、効率を大きく低下させることはない。一方、高効率化を考慮した場合、発光層１８でのホールと電子とのキャリアバランスが重要になるが、酸化ニッケル層１４の膜厚を制御することで酸化ニッケル層１４の抵抗が変わるためにホール注入性を制御でき、発光層１８でのホールと電子とのキャリアバランスが改善され高効率化が可能となる。ＮｉＯ膜は１５０℃以下の低基板温度で形成することができるため、樹脂を含む基板１０にも適用でき、長寿命で低駆動電圧で低コストなフレキシブル有機ＥＬディスプレイの作製が可能となる。
【００３６】
本実施形態では特に、樹脂基板上に形成された低コストなＺｎＯ系透明電極上に、基板温度１５０℃以下で電気伝導性を有した酸化ニッケル薄膜を１ｎｍから１０ｎｍの膜厚で形成し、その上にホール輸送層１６（以下述べるように、特にアミン化合物系ホール輸送層）を形成した構造を含有する有機ＥＬ素子構造とすることにより、低温形成のため不安定であるＺｎＯ系透明電極とホール輸送層１６との間の反応を抑制することができ、かつＺｎＯ系透明電極からホール輸送層１６へのホール注入性はＮｉＯ薄膜のホール輸送層１６に対するバンド整合性によって改善できるため、有機ＥＬ素子の低駆動電圧化を達成させつつ長寿命化、低コスト化の達成が可能となる。
【００３７】
酸化ニッケル層１４の上に形成されるホール輸送層１６に用いる材料としては、ホール輸送機能を備えていれば特に限定されないが、例えば、トリフェニルアミンの多量体等のアミン化合物を使用することができ、一例としては、α−ＮＰＤ（4,4'-Bis[N-（1-naphthyl）-N-phenyl-amino]biphenyl）、ＴＰＴＥ（triphenylamine tetramer）を使用することができる。ホール輸送層１６としてアミン化合物を用いた場合に、本実施形態のように酸化ニッケル層１４をホール注入電極１２とホール輸送層１６との間に挿入することにより、ホール注入電極１２／ホール輸送層１６界面におけるアミン化合物の酸化反応を抑制する効果が特に得られる。ホール輸送層１６の膜厚としては、１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００３８】
発光層１８は、目的とする発光色、輝度などに応じて最適な有機発光材料を含んでいる。この発光層１８は、発光材料の単独層、発光材料がゲスト材料としてホスト材料中に少量ドープされた混合層、多色発光を実現するため、異なる発光材料層が積層された多層構造など、様々な構成が採用可能である。発光層１８としては、蛍光を発する有機化合物を用いることができるが、必ずしもこれに限定されるものではなく、例えば、燐光を発する有機金属錯体等を使用することもできる。また、発光色度の調整や発光効率を増加させることを目的として、発光層１８中に有機分子をドーピングすることも好適である。発光層１８の膜厚としては、１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００３９】
有機ＥＬ素子が白色発光素子のときは、例えば、発光材料として青及び赤（オレンジ）の２層を用いて、加色により白色を得ることができる。また、ＲＧＢ塗り分け方式の場合は、ＲＧＢそれぞれを発光する発光材料を使用することができる。
【００４０】
発光材料としては、例えば、アルミキノリノール錯体（Ａｌｑ３：Tris（8-hydroxyquinolinato）aluminum（III））、ＤＰＶＢｉ（4,4'-Bis[（2,2-diphenyl）vinyl-1-yl]-1,1'-biphenyl）等を採用することができる。あるいは、このＡｌｑ３をホスト材料として他の発光色素のドーパント材料などを用いてもよい。もちろん、発光機能を備える他の材料を用いることもできる。
【００４１】
蛍光発光用のドーパント材料としては、青色蛍光用としては例えば、Bis[4-（N,N-diphenylamino）styryl]-9,10-Anthrathene等が挙げられる。オレンジ色蛍光用としては例えば、ＤＣＪＴＢ（4-（dicyanomethylene）-2-t-butyl-6-（1,1,7,7-tetramethyljulolidyl-9-enyl）-4H-pyran）等が挙げられる。
【００４２】
また、発光材料としては、燐光発光用のホスト材料及びドーパント材料を使用してもよい。ホスト材料としては、カルバゾール基を含む化合物を採用することができ、例えば、バイポーラ性の４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ：4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl）を用いることができる。また、ホール輸送性の４，４’，４”−トリス（カルバゾリル）−トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）を用いることも可能である。ドーパント材料としては、青色燐光用としては例えば、ＦＩｒｐｉｃ（Iridium（III）bis（2-（4,6-difluorophenyl）pyridinato-N，C２'）picolinate）等が挙げられる。緑色燐光用としては例えば、Ｉｒ（ｐｐｙ）３（tris（2-phenylpyridine） iridium（III））等が挙げられる。赤色燐光用としては例えば、Ｉｒ（ｐｉｑ）３（tris（2-phenylisoquinoline） iridium（III））等が挙げられる。
【００４３】
電子輸送層２０に用いる材料としては、電子輸送機能を備えていれば特に限定されないが、例えば、上記アルミキノリノール錯体（Ａｌｑ３：Tris（8-hydroxyquinolinato）aluminum（III））等を使用することができる。電子輸送層２０の膜厚としては、１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００４４】
また、必ずしも必要ではないが発光層１８と電子輸送層２０との間にホールブロック層を形成してもよい。ホールブロック層の形成により、発光層１８として例えば、ＴＣＴＡ等のホール輸送性材料を燐光発光のホストとして使用した場合に、発光層１８から電子注入電極２４側へのホールの流出をより確実にブロックすることができ、例えば、電子輸送層２０にＡｌｑ３等を用いている場合に電子輸送層２０にホールが流れ込むことでこのＡｌｑ３等が発光したり、ホールを発光層１８に閉じ込めることができずに発光効率が低下するなどといった問題を防止することができる。ホールブロック層に用いる材料としては、ＴＰＢＩ（2,2',2''-（1,3,5-phenylene）tris[1-phenyl-1H-benzimidazole）や、バソクプロイン（ＢＣＰ）や、ＢＡｌｑ（Aluminum（III）bis（2-methyl-8-quinolinato） 4-phenylphenolate）等を挙げることができる。ホールブロック層の膜厚としては、０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、０．１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲であることがより好ましい。
【００４５】
電子輸送層２０上には、ＬｉＦ層等の電子注入層２２が形成され、さらにＡｌ等の電子注入電極２４が形成される。電子注入電極２４としては、Ａｌの他にも、例えば、Ｍｇ−Ａｇ合金、Ａｌ−Ｌｉ合金等を使用することができる。また、電子注入層２２を用いずに電子注入電極２４の単独層としてもよい。電子注入電極２４は、真空蒸着法によって形成されることが好ましいが、スパッタリング法またはイオンプレイティング法等によって形成されてもよい。電子注入層２２の膜厚としては、０．１ｎｍ〜１ｎｍの範囲であることが好ましい。電子注入電極２４の膜厚としては、０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００４６】
保護膜２６としては、防湿性が高いこと、曲げ応力耐性が高いこと等の点から、アモルファス窒化炭素膜やアモルファス窒化炭素膜と無機膜との積層膜（特開２００３−２８２２３７号公報）、あるいは、気相成長無機膜と、有機化合物を少なくとも１種含む材料を用いて形成されたプラズマ重合膜と、が交互に積層され、かつ前記プラズマ重合膜が前記気相成長無機膜を挟んで形成されている積層膜（特開２００４−８７２５３号公報）を用いることができる。
【００４７】
プラズマ重合膜としては、アモルファス窒化炭素（ａ−ＣＮｘ：Ｈ）、アモルファス炭素、ヘテロ五員環有機化合物プラズマ重合体、アクリル系有機化合物プラズマ重合体、フッ素系有機化合物プラズマ重合体、塩素系有機化合物プラズマ重合体、シリコン系有機化合物プラズマ重合体等のうち少なくとも１つを含んで構成することができる。
【００４８】
無機膜あるいは気相成長無機膜は、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４膜），窒化アルミニウム，窒化硼素等の窒化膜、酸化シリコン（ＳｉＯ２膜），酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３膜），酸化チタン（ＴｉＯ２膜，ＴｉＣＯ膜など）等の酸化膜、アモルファスシリコン、ダイアモンド状カーボン（ＤＬＣ）等のうち少なくとも１つを含んで構成することができる。
【００４９】
アモルファス窒化炭素膜と無機膜との積層膜を保護膜２６として用いる場合、アモルファス窒化炭素膜／無機膜の２層構造でもよいし、無機膜／アモルファス窒化炭素膜の２層構造としても良いし、さらに層数を増やしてもよい。
【００５０】
また、気相成長無機膜とプラズマ重合膜との積層膜を保護膜２６として用いる場合、プラズマ重合膜／気相成長無機膜／プラズマ重合膜の３層構造でもよいし、プラズマ重合膜／気相成長無機膜／プラズマ重合膜／気相成長無機膜の４層構造でもよいが、積層数は４層に限らず、４層以上でもよく、例えば１０層程度又はそれ以上で防湿性能等を向上することができる。但し、あまり層数を増やしても、保護機能は変わらないのに、製造コストが上昇するなど、或いは透明であることが要求される場合に透過性の低下などが起きる可能性があるため、５０層程度以下とすることが好ましい。
【００５１】
保護膜２６の膜厚は、０．１μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．５μｍ〜２μｍの範囲であることがより好ましい。アモルファス窒化炭素膜と無機膜との積層膜を保護膜２６として用いる場合、無機膜は、少なくとも０．５μｍ以下の厚さとすることが好ましく、例えば０．１５μｍ程度と薄くすることが好適である。アモルファス窒化炭素膜の膜厚については、０．５μｍ程度の厚さとすることができる。また、気相成長無機膜と、プラズマ重合膜との積層膜を保護膜２６として用いる場合、気相成長無機膜は、少なくとも０．５μｍ以下の厚さとすることが好ましく、例えば０．１５μｍ程度と薄くすることが好適である。プラズマ重合膜の膜厚については、０．５μｍ程度の厚さとすることができる。少なくとも保護膜２６の総膜厚が有機ＥＬ素子の総膜厚程度（多くの場合０．５μｍ程度）の厚さを備えることが好ましく、また最大でも１０μｍ程度あれば十分な保護効果が得られる。
【００５２】
なお、保護膜２６としては、例えば、アモルファスカーボン（特開昭６３−２５９９９４号公報、特開平７−１６１４７４号公報）や、シリコン窒化膜やシリコン酸化膜（特開平４−７３８８６号公報）、ＤＬＣ（Diamond Like Carbon、特開平５−１０１８８５号公報）の他、無定型シリカ（特開平５−３３５０８０号公報）、ＳｉＺｎＯ・ＳｉＺｎＯＮ（特開平８−９６９５５号公報）、有機材料としてポリパラキシレン（特開平４−１３７４８３号公報）、ポリ尿素（特開平８−２２２３６８号公報）等を用いることができる。また、保護層を何層か積層させた構造であってもよく、例えば、気相法によって形成された層と光硬化性樹脂からなる層との積層構造（特開平４−２６７０９７号公報）や、無機保護膜と封止樹脂との積層構造（特開平１１−４０３４５号公報）等を用いてもよい。また、有機保護膜と、無機の酸素吸収膜や無機保護膜などとが積層した構造（例えば特開平７−１６９５６７号公報、特開平７−１９２８６８号公報、特開２０００−０６８０５０号公報、特開２００１−３０７８７３号公報）等を用いてもよい。さらに、「Ｂａｒｉｘ」（ＤＩＳＰＬＡＹＳ  ２２，６５（２００１））を用いてもよい。
【００５３】
保護膜２６の形成方法としては、プラズマ重合法、光による原料分解を利用した光重合法、触媒を利用したｃａｔ−ＣＶＤ法（触媒化学気相成長法）等が挙げられるが、膜密度を考慮するとプラズマ重合法が好ましい。
【００５４】
なお、図１において、保護膜２６を形成する代わりに、ガラスや金属等の封止基材で素子全体を封止して、大気中の水分等の遮蔽を行ってもよい。また、保護膜２６と封止基材を併用してもよい。
【００５５】
本実施形態に係る有機ＥＬ素子は、表示素子，コンピュータ，テレビ，携帯電話，デジタルカメラ，ＰＤＡ，カーナビゲーション等の有機ＥＬディスプレイ；バックライト等の光源；照明；インテリア；標識；交通信号機；看板などに好適に使用することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５７】
＜有機ＥＬ素子の作製＞
（実施例１）
実施例１として図１に示すように、ガラス基板上にホール注入電極としてＺｎＯ系透明電極、ホール注入層としてＮｉＯ膜を用いたＮｉＯ／ＺｎＯ系電極構造を形成し、その上に有機ＥＬ素子を形成し、さらに保護膜で封止した構造の素子を作製した。実施例１では、ＺｎＯ系透明電極としてＧＺＯを用いた。ＧＺＯ膜及びＮｉＯ膜は高周波（ＲＦ）マグネトロンスパッタリング法で形成した。ＧＺＯ膜は酸化亜鉛に２重量％酸化ガリウムを添加した焼結ターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒ／Ｏ２混合ガスを用い、基板温度は室温（２５℃）にて形成した。ＧＺＯ膜の膜厚は１５０ｎｍとした。形成されたＧＺＯ膜は微結晶−アモルファス混合状態であった。形成したＧＺＯ膜が微結晶−アモルファス混合状態であることは、Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−２２００型）を使用して、Ｘ線回折パターンを測定して確認した。ＮｉＯ膜は酸化ニッケルの焼結ターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒ／Ｏ２混合ガス（混合比７：３）を用い、基板温度は室温（２５℃）にて形成した。ＮｉＯ膜の膜厚は３ｎｍとした。ＮｉＯ膜を形成した後、ＮｉＯ膜の表面に対して、ガス圧３Ｐａ、ＲＦ電力５０Ｗ、時間１分の条件で酸素プラズマ処理を行った。
【００５８】
本実施例で用いた有機電界発光素子は前記ＮｉＯ／ＧＺＯ／ガラス基板上にホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、電子注入電極を積層させた構造とした。本実施例では、ホール輸送層としてトリフェニルアミン４量体（ＴＰＴＥ）、発光層としてＮ，Ｎ’−ジメチルキナクリドン（ＭｅＱｄ）を１ｍｏｌ％ドープしたキノリノールアルミ錯体（Ａｌｑ３）、電子輸送層としてＡｌｑ３、電子注入層としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）、電子注入電極としてアルミニウム（Ａｌ）を用いた。成膜は真空蒸着法によりｉｎ−ｓｉｔｕで行った。また、各層の膜厚はホール輸送層：５０ｎｍ、発光層：２０ｎｍ、電子輸送層４０ｎｍ、電子注入層０．５ｎｍ、電子注入電極：１００ｎｍとした。また、保護膜として、「ＳＩＤ２００３  ＤＩＧＥＳＴ」，Ｖｏｌ．３４，ｐ．５５９（２００３）に報告されているＳｉＮｘ／ａ−ＣＮｘ：Ｈ積層保護膜を用い、構造は表面から順にａ−ＣＮｘ：Ｈ／ＳｉＮｘ／ａ−ＣＮｘ：Ｈ／ＳｉＮｘとし、それぞれの膜厚はＳｉＮｘ層が２００ｎｍ、ａ−ＣＮｘ：Ｈ層が５００ｎｍとした。有機ＥＬ素子の形成から保護膜の形成まで大気中の水分による浸食を防止するため、すべて大気に曝さずに形成した。本実施例では保護膜を形成する際に基板温度が１００℃まで上げられアニールされた状態となるが、ガラスや缶などで封止する場合はＴＰＴＥ／ＮｉＯ界面を安定させるために８０℃以上の温度でアニール処理する方が望ましい。こうすることでさらなる長寿命化が達成可能となる。本実施例では、保護膜成膜後さらに１００℃１時間のアニール処理を行った。
【００５９】
（実施例２）
実施例２として、実施例１においてＧＺＯの代わりにＡＺＯを用いた以外は、実施例１の条件と同様にして試料を作製した。形成されたＡＺＯ膜は微結晶−アモルファス混合状態であった。
【００６０】
（実施例３）
実施例３として、実施例１においてＮｉＯ膜表面に対して酸素プラズマ処理を行わなかった場合の試料を作製した。他の作製条件は実施例１の条件と同様とした。
【００６１】
（比較例１）
比較例１として、実施例１においてＧＺＯ膜の上に直接有機ＥＬ素子を形成した試料を作製した。他の作製条件は実施例１の条件と同様とした。
【００６２】
＜素子評価＞
実施例１〜３及び比較例１において作製した素子を初期輝度１０，０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動したときの相対輝度の時間変化を図２（ａ）に、実施例１，２及び比較例１において作製した素子を初期輝度１０，０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動したときの駆動電圧変化量の時間変化を図２（ｂ）に示す。比較例１では相対輝度半減寿命が１時間であったのに対して、実施例１，２では２０時間以上と長寿命化することがわかった。また、比較例１では２時間後の駆動電圧変化量が９．５Ｖであったのに対して、実施例１，２では２０時間後においても１．９Ｖ以下に抑えられたことから、実施例１，２ではＴＰＴＥ／ＧＺＯ（またはＡＺＯ）界面における高抵抗層の形成が抑えられたことがわかった。すなわち、本実施例の構成によりＴＰＴＥ／ＧＺＯ（またはＡＺＯ）界面反応が抑えられて長寿命化が可能であることがわかった。実施例３では、ＮｉＯ膜表面に対して酸素プラズマ処理を行わなかったため、実施例１，２と比較して相対輝度半減寿命がやや低下し、さらに駆動途中で短絡する傾向を示した。
【００６３】
図３に実施例１および比較例１の電流−電圧特性を示す。１１ｍＡ／ｃｍ２の電流を流すのに必要な駆動電圧は実施例１で５．３Ｖ、比較例１で６．６Ｖと低電圧化したことから、ＧＺＯ膜からＴＰＴＥ層へのホールの注入がスムーズに行われる、すなわちＮｉＯ層はＧＺＯ膜からＴＰＴＥ層へのホールの注入における電位障壁を緩和する方向に働いていることがわかった。
【００６４】
（実施例４）
実施例４として、実施例１においてＧＺＯ形成温度を１００℃とした以外は、実施例１の条件と同様にして試料を作製した。形成されたＧＺＯ膜は結晶化していた。
【００６５】
実施例４の素子に１１ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの駆動電圧及び室温にて初期輝度１０，０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動させたときの半減寿命及び２０時間駆動後の駆動電圧変化量を評価した結果、それぞれ５．４Ｖ、１７．６時間、２Ｖと実施例１と同等の値が得られたことから、本構造はＧＺＯ膜の結晶状態によらず効果があることがわかった。
【００６６】
（実施例５）
実施例５として、バリア膜付樹脂基板上に実施例１と同様の構造の素子を形成した。実施例１において樹脂基板として日東電工社製のエポキシ基板を用い、バリア膜として「Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  Ｔｈｅ  １１ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐｓ（ＩＤＷ’０４）」，ｐ．１３６７（２００４）に報告されているＳｉＮｘ／ａ−ＣＮｘ：Ｈ積層バリア膜（膜厚１μｍ）を用いた以外は、実施例１の条件と同様にして試料を作製した。形成されたＧＺＯ膜は微結晶−アモルファス混合状態であった。なお、本実施例で用いたＮｉＯ／ＧＺＯ構造は室温で形成されているため、耐熱性に劣る樹脂基板上にも問題なく形成することが可能であった。
【００６７】
実施例５の素子に１１ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの駆動電圧及び室温にて初期輝度１０，０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動させたときの半減寿命及び２０時間駆動後の駆動電圧変化量を評価した結果、それぞれ５．４Ｖ、１８．２時間、２Ｖと実施例１と同等の値が得られ、樹脂基板上有機ＥＬ素子にも好適に用いられることが示された。すなわち、本構造を用いれば低コストで長寿命なフレキシブル有機ＥＬディスプレイの作製が可能であることが示された。
【００６８】
実施例１〜５及び比較例１の結果を表１にまとめる。
【００６９】
【表１】
2008205254.tif 000003
【００７０】
＜最適なＮｉＯ膜の条件＞
（実施例６）
実施例１の素子において、最適なＮｉＯ膜の条件について述べる。図４に実施例１の構造においてＮｉＯ膜の成膜温度を変えた（２５℃、１００℃、２００℃）ときの半減寿命（室温にて初期輝度１０，０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動）及びＮｉＯ膜（膜厚４０ｎｍ）の抵抗率の変化を示す。半減寿命は成膜温度が高くなると低下する傾向を示した。最大値の５０％の値を最低基準に考えると、成膜温度が１５０℃以下で形成されたＮｉＯ膜が望ましいことがわかった。また、この領域では抵抗率と成膜温度はほぼ線形の関係にあり基板温度が高くなると抵抗率も高くなる傾向を示したことから、抵抗率０．５Ωｃｍ以下のＮｉＯ膜が望ましいことがわかった。
【００７１】
（実施例７）
また、図５にＮｉＯ／ＧＺＯ（１５０ｎｍ）／ガラス基板において、ＮｉＯ膜厚を０ｎｍ、１ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍと変えたときの光学透過スペクトルの変化を示す。光学透過スペクトルは島津製作所製分光光度計ＵＶ−３６００を使用して測定した。可視光平均透過率が８０％以上であるＮｉＯ膜厚１０ｎｍ以下が好ましいことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子の一例の概略構成を示す断面図である。
【図２】（ａ）本発明の実施例１〜３及び比較例１において作製した素子を初期輝度１０，０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動したときの相対輝度の時間変化を示す図である。（ｂ）本発明の実施例１，２及び比較例１において作製した素子を初期輝度１０，０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動したときの駆動電圧変化量の時間変化を示す図である。
【図３】本発明の実施例１及び比較例１において作製した素子の電流−電圧特性を示す図である。
【図４】本発明の実施例６におけるＮｉＯ膜の成膜温度を変えたときの半減寿命及びＮｉＯ膜の抵抗率の変化を示す図である。
【図５】本発明の実施例７におけるＮｉＯ／ＧＺＯ／ガラス基板において、ＮｉＯ膜厚を変えたときの光学透過スペクトルの変化を示す図である。
【符号の説明】
【００７３】
１  有機ＥＬ素子、１０  基板、１２  ホール注入電極、１４  酸化ニッケル層、１６  ホール輸送層、１８  発光層、２０  電子輸送層、２２  電子注入層、２４  電子注入電極、２６  保護膜。
【図１】
2008205254.tif 000004
【図２】
2008205254.tif 000005
【図３】
2008205254.tif 000006
【図４】
2008205254.tif 000007
【図５】
2008205254.tif 000008