(57)【要約】【課題】耐熱性に優れた芳香族エーテル系高分子を用い、親水化された樹脂成形品を提供する。【解決手段】芳香族エーテル系高分子と混和性の高いポリスチレンを疎水セグメントに、高い親水性を発現する親水性高分子を親水セグメントに有するブロック共重合体によって親水化されたことを特徴とする芳香族エーテル系高分子からなる樹脂成形品を得た。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレンと親水性高分子からなるブロック共重合体によって親水化されたことを特徴とする下記式（１）で表される芳香族エーテル系高分子からなる樹脂成形品。
【化１】
2008195747.tif 000010
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素、炭素数１以上６以下を含む有機官能基、または、酸素、窒素または珪素を含有する炭素数６以下の非プロトン性有機官能基であり、それぞれ同一であっても、異なっても構わない。ｍは繰り返し単位数である。異なる繰り返し単位を２成分以上含む共重合体でも構わない。）
【請求項２】
親水性高分子がポリエチレングリコール系高分子であることを特徴とする請求項１記載の樹脂成形品。
【請求項３】
親水性高分子がビニル系高分子であることを特徴とする請求項１記載の樹脂成形品。
【請求項４】
親水性高分子が（メタ）アクリレート系高分子であることを特徴とする請求項１または３記載の樹脂成形品。
【請求項５】
親水性高分子が（メタ）アクリルアミド系高分子であることを特徴とする請求項１または３記載の樹脂成形品。
【請求項６】
形態がフィルムであることを特徴とする請求項１−５のいずれかに記載の樹脂成形品。
【請求項７】
溶液キャスティング法を用いることを特徴とする、請求項６記載の樹脂成形品の製造方法。
【請求項８】
医療・医薬品の製造、分析用の構造材料の用途に用いられることを特徴とする請求項１−６のいずれかに記載の樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリスチレンと親水性高分子からなるブロック共重合体によって親水化されたことを特徴とする芳香族エーテル系高分子からなる樹脂成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、芳香族エーテル系高分子は耐熱性および機械的性質・電気的性質が優れており、しかも寸法安定性に優れることから、様々な樹脂成形品として用いられてきた。その中でも、１４０℃以上の高温に耐える耐熱性を必要とする自動車のエンジン・外板用材料や小型化に伴い耐熱性の要求が高い家電・エレクトロニクス分野においても多く用いられている。（非特許文献１参照）
しかしながら芳香族エーテル系高分子は臨界表面張力が極めて小さく、他の樹脂と比較しても極めて疎水性が強い。そのため「樹脂表面が疎水性相互作用により汚染されやすい」「ホコリがつきやすい」「高温多湿な環境では材料表面に微小な水滴が生じる」など数多くの欠点があった。また医療・医薬分野におけるタンパク質等の生理活性物質と接触する場合、樹脂表面上へのタンパク等の吸着や変性が起こるなどの深刻な問題があった。
【０００３】
一般汎用樹脂からなる成形品は、上記の問題を解決するため、表面に親水性を付与（親水化）することにより検討がなされてきた。これは、表面の濡れ性向上により臨界表面張力を高め、不汚効果や防曇効果を向上することができるためである。また、親水性が高めることによりタンパク等の吸着性や変性も低下できることが一般的に知られている。
親水化する方法としては、化学的に変性を加える方法、親水性高分子などをコーティングする方法、親水性高分子などの親水化剤や親水性無機粒子などを添加する方法が挙げられる。化学的に変性を加える方法は、基材自体の物性に影響を及ぼすため、本来の物性が低下するという懸念がある。コーティング法や添加法については、剥離の問題があり長期安定性の高い樹脂成形品を製造するためには、添加する物質の選択が極めて重要である。芳香族エーテル系高分子においては、その混錬性、混和性の観点から親水性を付与するための最適な親水化剤や添加剤は無かった。
【非特許文献１】特性別にわかる実用高分子材料、工業調査会、著者：井出  文雄（２００２年）ｐｐ.５７−５８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、耐熱性に優れた芳香族エーテル系高分子を用い、親水化された樹脂成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究し、芳香族エーテル系高分子と混和性の高いポリスチレンを疎水セグメントに、高い親水性を発現する親水性高分子を親水セグメントに有するブロック共重合体を用いることにより、耐熱性に優れた親水性樹脂成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下の通りである。
［１］ポリスチレンと親水性高分子からなるブロック共重合体によって親水化されたことを特徴とする下記式（１）で表される芳香族エーテル系高分子からなる樹脂成形品。
【０００６】
【化１】
2008195747.tif 000002
【０００７】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素、炭素数１以上６以下を含む有機官能基、または、酸素、窒素または珪素を含有する炭素数６以下の非プロトン性有機官能基であり、それぞれ同一であっても、異なっても構わない。ｍは繰り返し単位数である。異なる繰り返し単位を２成分以上含む共重合体でも構わない。）
［２］親水性高分子がポリエチレングリコール系高分子であることを特徴とする上記１の樹脂成形品。
［３］親水性高分子がビニル系高分子であることを特徴とする上記１の樹脂成形品。
［４］親水性高分子が（メタ）アクリレート系高分子であることを特徴とする上記１または３の樹脂成形品。
［５］親水性高分子が（メタ）アクリルアミド系高分子であることを特徴とする上記１または３の樹脂成形品。
［６］形態がフィルムであることを特徴とする上記１−５のいずれかに記載の樹脂成形品。
［７］溶液キャスティング法を用いることを特徴とする、上記６の樹脂成形品の製造方法。
［８］医療・医薬品の製造、分析用の構造材料の用途に用いられることを特徴とする上記１−６のいずれかに記載の樹脂成形品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、芳香族エーテル系高分子と混和性の高いポリスチレンを疎水セグメントに、高い親水性を発現する親水性高分子を親水セグメントに有するブロック共重合体を用いることにより、耐熱性に優れた親水性樹脂成形品を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に関して具体的に説明する。
本発明における芳香族エーテル系高分子とは下記式（１）で表される。
【００１０】
【化２】
2008195747.tif 000003
【００１１】
式（１）で表されるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素、炭素数１以上６以下を含む有機官能基、または、酸素、窒素または珪素を含有する炭素数６以下の非プロトン性有機官能基であり、それぞれ同一であっても、異なっても構わない。構造式中のｍは繰り返し単位数である。式（１）に示す構造範囲内で異なる繰り返し単位を２成分以上含む共重合体でも構わない。本発明における芳香族エーテル系高分子の末端のフェノール性水酸基は必要に応じてエステル化、エーテル化、エポキシ化など各種変性を実施することができる。
【００１２】
本発明における芳香族エーテル系高分子の数平均分子量は、例えば、５，０００以上、４００，０００以下である。この領域であれば成形性が高く、成形品として十分な物理強度が得られる。数平均分子量のより好ましい下限は８，０００以上、特に好ましい下限は１０，０００以上、上限としてより好ましくは２００，０００以下、より好ましい上限は１００，０００以下である。
本発明における親水化とは、親水性を向上させること、もしくは付与することである。
本発明における親水化剤とは、基材である疎水性高分子に親水性を付与するものであり、臨界表面張力を高め、不汚効果や防曇効果を向上するためのものである。電気的な相互作用を低減させるために、荷電構造を含まないノニオン性であることが望ましい。
本発明におけるポリスチレンと親水性高分子からなるブロック共重合体は、ポリスチレン系高分子由来のセグメントと親水性高分子由来のセグメントからなるブロック共重合体である。
【００１３】
本発明におけるポリスチレンと親水性高分子からなるブロック共重合体は、親水性高分子をセグメントに有することから親水化剤として使用できる。
本発明において用いられるポリスチレンと親水性高分子からなるブロック共重合体の該ポリスチレン系高分子由来のセグメントを形成するポリスチレン系高分子としては、下記式（２）に示す繰り返し単位からなるポリスチレン系高分子が好ましい。下記式（２）で表されるＲ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は水素、フッ素を除くハロゲン原子、炭素数１以上６以下を含む有機官能基、または、酸素、窒素または珪素を含有する炭素数６以下の官能基であり、それぞれ同一であっても、異なっても構わない。構造式中のｌは繰り返し単位数である。下記式（２）に示す構造範囲内で異なる繰り返し単位を２成分以上含む共重合体でも構わない。
【００１４】
【化３】
2008195747.tif 000004
【００１５】
本発明において用いられるポリスチレンと親水性高分子からなるブロック共重合体の該ポリスチレン系高分子由来のセグメントの数平均分子量は、３００以上、１，０００，０００以下であることが必要である。この領域であれば、芳香族エーテル系高分子に対して、高い混和性を有し、成形を可能とする。より好ましい下限は、５００以上、特に好ましい下限は、７００以上であり、上限としてより好ましくは５００，０００以下、特に好ましい上限は、３００，０００以下である。
【００１６】
本発明において用いられるポリスチレンと親水性高分子からなるブロック共重合体の該親水性高分子由来のセグメントを形成する親水性高分子しては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体などのポリエチレングリコール系高分子、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、ポリビニルアルコールなどの（メタ）アクリレート系高分子、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ポリイソプロピル（メタ）アクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどの（メタ）アクリルアミド系高分子、カルボキシメチルセルロース、澱粉、コーンスターチ、ポリキトサン、ポリキチンなどが例示される。
この中でも好ましい親水化剤としては、下記式（３）および／または（４）に示す繰り返し単位からなるポリエチレングリコール系高分子が挙げられる。下記式（４）で表されるＲ１５は、炭素数３以上、３０未満の有機官能基である。特に親水性が大きく低下させることがなければ、Ｒ１５にエーテル基、エステル基、水酸基、ケトン基、カルボン酸基を含有しても構わない。ｎおよびｏは、繰り返し単位数である。
【００１７】
【化４】
2008195747.tif 000005
【００１８】
【化５】
2008195747.tif 000006
【００１９】
また、好ましい親水化剤として、下記式（５）および／または（６）に示す繰り返し単位からなるビニル系高分子も挙げられる。この場合、繰り返し単位を構成するモノマーが、２０℃の１００ｇ純水に１０ｇ以上溶解可能であるもの、より好ましくは、水に混和可能なものである。下記式（５）および（６）で表されるＲ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２は水素、フッ素を除くハロゲン原子、炭素数１以上６以下を含む有機官能基、または、酸素、窒素または珪素を含有する炭素数６以下の官能基であり、それぞれ同一であっても、異なっても構わない。Ｒ１９、Ｒ２３、Ｒ２４は、水素、または炭素数１以上３０未満の有機官能基である。親水性が向上させるために、水酸基、エーテル基、エステル基、ケトン基、カルボン酸基を含有しても構わない。それぞれ同一であっても、異なっても構わない。ｐおよびｑは、繰り返し単位数である。下記式（５）および／または（６）に示す構造範囲内で異なる繰り返し単位を２成分以上含む共重合体でも構わない。
【００２０】
【化６】
2008195747.tif 000007
【００２１】
【化７】
2008195747.tif 000008
【００２２】
本発明において用いられるポリスチレンと親水性高分子からなるブロック共重合体の該親水性高分子由来のセグメントの数平均分子量は、例えば３００以上、１００，０００以下であることが必要である。この領域であれば、安定な成形性を保持したまま、十分な親水性が得られる。より好ましい下限は、４００以上、特に好ましい下限は、５００以上であり、上限としてより好ましくは７０，０００以下、特に好ましくは、５０，０００以下である。
本発明におけるポリスチレンと親水性高分子からなるブロック共重合体の該ポリスチレン系高分子由来のセグメントと該親水性高分子由来のセグメントの組成比としては、該ポリスチレン系高分子由来のセグメントが全ポリスチレン−親水性高分子ブロック共重合体の１０重量％以上、９９重量％以下であることが必要である。この組成比においては、十分な親水性を発現でき、かつ、溶出性が抑えられる。より好ましい下限値は、２０重量％以上、特に好ましい下限値は、３０重量％以上であり、より好ましい上限値は９８重量％以下、特に好ましい上限値は、９７重量％以下である。
【００２３】
本発明におけるポリスチレンと親水性高分子からなるブロック共重合体のブロック構造は、２つの該セグメントから構成されるジブロック共重合体、３つの該セグメントから構成されるトリブロック共重合体、４つ以上の該セグメントから構成されるマルチブロック共重合体であっても構わない。また、これら２種以上のブロック共重合体の混合物であっても構わない。構成される各該セグメントの数平均分子量は同一であっても異なっても構わない。
本発明におけるポリスチレンと親水性高分子からなるブロック共重合体の該ポリスチレン系高分子由来のセグメントと該親水性高分子由来のセグメント間は、高分子末端部分で直接化学的に結合される必要がある。製造するために、必要であれば、該ポリスチレン系高分子由来のセグメントと該親水性高分子由来のセグメントを接続するためのスペーサーとして低分子化合物および／または有機官能基を利用してもよい。低分子化合物および／または有機官能基の数平均分子量が５００以下の場合、該ポリスチレン系高分子由来のセグメントと該親水性高分子由来のセグメントの効果を低下させること無く発現できる。
【００２４】
本発明におけるポリスチレンとポリエチレングリコール系高分子からなるブロック共重合体を製造する方法の一例としては、反応性官能基を有するラジカル重合開始剤を用いる方法がある。具体的には、カルボン酸基を有するアゾ系ラジカル重合開始剤を用い、カルボン酸基を酸塩化物基に化学的に変換した後、スチレンをラジカル重合することで末端に酸塩化物基を有するポリスチレンが得られる。次いで、ポリエチレングリコールと縮合することによってポリスチレン−ポリエチレングリコールブロック共重合体を得ることができる（高分子論文集、１９７６年、第３３巻、Ｐ１３１）。ポリエチレングリコールユニット含有高分子アゾ重合開始剤を用いて、スチレンをラジカル重合することによってもポリスチレン−ポリエチレングリコールブロック共重合体を得ることができる。また、別の合成方法例として、リビング重合を利用する方法が挙げられる。具体的には、ニトロキシド系化合物によるリビングラジカル重合を用いてスチレンの重合を行い、高分子末端にニトロキシド化合物が結合した高分子を得られる。加水分解により高分子末端をヒドロキシル基に変換し、ポリエチレングリコールとのカップリング反応によりポリスチレン−ポリエチレングリコールブロック共重合体を得ることができる（Ｐｏｌｙｍｅｒ、１９９８年、第３９巻、第４号、Ｐ９１１）。
【００２５】
本発明におけるポリスチレンとビニル系高分子からなるブロック共重合体を製造する方法の一例としては、リビング重合法を用いて製造することが可能である。例えば、リビングアニオン重合法を用いてスチレンの重合を行った後、トリメチルシリル基を保護基として有する２−トリメチルシリルオキシエチルメタクリレートを追加添加して、ポリスチレンとポリ−２−トリメチルシリルオキシエチルメタクリレートからなるブロック共重合体を合成し、シリル基を脱保護することによって、ポリスチレンとポリ−２−ヒドロキシエチルメタアクリレートからなるブロック共重合体を製造することができる。（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ｖｏｌ．１９  Ｎｏ．５，ｐｐ．１２９４−１２９９，１９８６年）また、原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）によってもポリスチレンとポリジメチルアクリルアミドからなるブロック共重合体を製造することができる。（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｖｏｌ．３７  Ｎｏ．２，ｐｐ．５９−６４，２００５年）
【００２６】
本発明における樹脂の成形方法としては、一般的に芳香族エーテル系高分子からなる樹脂組成物と同等の成形方法を用いて成形品を製造することができる。具体的には、射出成形法、キャスト成形法、押出成形法、カレンダー成形法などが挙げられる。特に成形品の形態がフィルムの場合、溶液キャスティング法を用いることによって、強度の高いフィルムを製造することが可能である。
本発明における溶液キャスティング法とは、樹脂を溶媒に溶解させて得られた高分子溶液を基板上で流延・展開し、溶媒を蒸発乾燥させてフィルムを作成する方法である。
本発明のフィルムを製造するための溶液キャスティング法に用いられる溶媒としては、芳香族エーテル系高分子を安定に５重量％以上溶解するものであれば如何なる溶媒をも使用することができる。ただし、環境面およびコストの点から非ハロゲン系水溶性有機溶媒を用いることが好ましい。本発明における水溶性有機溶媒とは、２０℃の１００ｇ純水に１０ｇ以上溶解可能である溶媒を示し、さらに好ましくは、水に混和可能なものである。具体的にはＮ−メチル−２−ピロリドンが挙げられる。また、他の溶媒と組み合わせて使用することも可能である。
【００２７】
溶液キャスティング法において、溶液全体を１００重量％とした場合、親水性を付与するために添加する親水化剤は、下限として０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、特に好ましくは１重量％以上、上限として４５重量％以下、好ましくは３５重量％以下、特に好ましくは２５重量％以下で、均一に溶解した溶液が好適に使用される。
芳香族エーテル系高分子の使用範囲としては下限として１重量％以上、好ましくは３重量％以上、特に好ましくは５重量％以上である。また上限としては４５重量％以下、好ましくは３５重量％以下、特に好ましくは２５重量％以下で均一に溶解した溶液が好適に使用される。
【００２８】
また、溶液の温度は、下限として２５℃以上、好ましくは６５℃以上、特に好ましくは８０℃以上、上限として溶媒の沸点以下が好適に使用される。この温度条件下にすることにより、芳香族エーテル系高分子の溶解性を高めることができ、加工を行うのに好適な粘度を得ることができる。
本発明の溶液キャスティングにおける成形温度とは、形成をサポートする金属プレートやガラスなどの支持体の温度により決まる。成形温度の下限としては２０℃以上、好ましくは２５℃以上、特に好ましくは３０℃以上である。上限としては溶媒の沸点以下、好ましくは各沸点から５℃以上低い温度、特に好ましくは沸点から１０℃以上低い温度である。特に成形温度８０℃以上、各沸点から１０℃以上低い温度の範囲内で成形した場合において、特に高強度のフィルムを得ることできる。
【００２９】
本発明における親水性が付与された芳香族エーテル系高分子からなる樹脂成形品は、分野を問わず、あらゆる用途に供することができる。例えば、医療、医薬品の製造・分析に用いられる構造材料およびフィルム、家電製品や電子製品などの構造材料、部品およびフィルム、自動車、航空機、船舶などの構造材料、建築・土木で用いられる建築材料、農業・水産分野における機器材料およびフィルム、その他、事務用品、台所用品などに供することができる。その中でも特に高い耐オートクレーブ滅菌性と低い生体物質吸着性が要求される医療、医薬品の製造・分析に用いられる構造材料およびフィルムとしても用いることが有用である。具体的には、血液やタンパク溶液などの生体物質に接触する容器やハウジング、分析用マイクロプレート、ピペットチップ、シャーレ、遠沈管、硬質チューブなどが挙げられる。また耐熱性と不汚性が必要とされるディスプレイ用フィルムや電子部品材料にも好適に使用できる。
本発明における医療、医薬品の製造・分析用の構造材料に用いられる樹脂成形品は、必要に応じて全ての滅菌方法を用い、滅菌をおこなうことが可能である。
【実施例】
【００３０】
以下に、実施例、比較例等によって本発明を更に具体的に説明する。
［製造例１］フィルムの製造方法（溶液キャスティング法）
８．０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業株式会社、１級、純度９７％、以下、「ＮＭＰ」と略す）に１．６ｇのポリ（２，６−ジメチルフェニレン−１，４−オキシド）（シグマアルドリッチジャパン株式会社、以下「ＰＰＥ」と略す）および０．４ｇの親水化剤を加え、１６０℃で１時間加熱溶解させ、その後１１０℃の高分子溶液を得た。この高分子溶液を１１０℃に加熱されたガラス板上に静かに垂らし、アプリケーターを用いてむらなく広げ、そのまま１１０℃で０．０８３時間乾燥することによりフィルムを製造した。
【００３１】
［製造例２］ポリスチレンとポリエチレングリコール系高分子からなるブロック共重合体
２４００ｇのキシレン（和光純薬株工業式会社）が入った５０００×１０−６ｍ３の反応容器に、４８０ｇのスチレン（和光純薬株工業式会社）および１２０ｇのポリエチレングリコールユニット含有高分子アゾ重合開始剤ＶＰＥ−０２０１（和光純薬工業株式会社、ポリエチレングリコールセグメント部分の数平均分子量は約２０００）を加え、乾燥窒素によるバブリングを３０分間以上行い、反応系中を乾燥窒素雰囲気下にした。１３０℃で７時間加熱し、重合反応を行った。次いで、反応溶液を室温まで冷却した後、過剰のヘキサン（和光純薬工業株式会社、特級）中に反応溶液を徐々に注ぎ、高分子を析出させた。得られた高分子はヘキサンを用いて３回洗浄し、５０℃、０．１３３ＫＰａ条件で減圧乾燥処理を２４時間実施し、残存する溶媒、モノマー等を完全に除去した。白色粉末、４０９ｇ、６８重量％回収率。
また、異なる組成比を有するポリスチレンとポリエチレングリコール系高分子からなるブロック共重合体を製造する場合には、スチレンとポリエチレングリコールユニット含有高分子アゾ重合開始剤の添加量を変えることにより調整できる。
【００３２】
［製造例３］ポリスチレンと（メタ）アクリレート系高分子からなるブロック共重合体
文献（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ｖｏｌ．１９  Ｎｏ．５，ｐｐ．１２９４−１２９９，１９８６年）を参考にして、ポリスチレンとポリ−２−ヒドロキシエチルアクリレートからなるブロック共重合体の製造を行った。モノマーは、水素化カルシウムを添加し２時間程度還流後、減圧蒸留によって精製したものを、また溶媒は脱水グレードの高純度品を用いた。また、異なる組成比を有するポリスチレンとポリ−２−ヒドロキシエチルアクリレートからなるブロック共重合体を製造する場合には、各モノマーの添加量を変えることにより調整できる。分子量は重合開始剤およびモノマー添加量を変えることによって調整できる。
【００３３】
［製造例４］ポリスチレンと（メタ）アクリルアミド系高分子からなるブロック共重合体
文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｖｏｌ．３７  Ｎｏ．２，ｐｐ．５９−６４，２００５年）を参考にして、ポリスチレンとポリジメチルアクリルアミドからなるブロック共重合体の製造を行った。モノマーは、水素化カルシウムを添加し２時間程度還流後、減圧蒸留によって精製したものを、また溶媒は脱水グレードの高純度品を用いた。また、異なる組成比を有するポリスチレンとポリジメチルアクリルアミドからなるブロック共重合体を製造する場合には、各モノマーの添加量を変えることにより調整できる。分子量は重合開始剤およびモノマー添加量を変えることによって調整できる。
【００３４】
［測定方法］
＜フィルム厚測定方法＞
フィルムの厚みｄは、マイクロメータ（株式会社ミツトヨ製タイプＩＤＦ−１３０）を用いて測定を行った。
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定＞
合成したポリスチレンと親水性高分子からなるブロック共重合体の数平均分子量および分子量分布は、ＧＰＣカラム（東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｍ、２本）を付したＧＰＣ装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８０２０）を用いて測定を行った。測定はクロロホルム移動相、カラム温度４０℃の条件で行った。数平均分子量は標準ポリスチレンサンプル（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）の溶出時間を用いて作成した検量線から、ポリスチレン換算分子量として算出した。
【００３５】
＜核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定＞
ポリスチレンと親水性高分子からなるブロック共重合体の組成比は、ＮＭＲ測定により算出した。サンプルを重クロロホルム（ＭＥＲＣＫ社製、テトラメチルシラン０．０３％含有）に溶解させ、ＮＭＲ装置（日本電子社製ＪＭＭ−ＬＡ４００）を用いて、観測核１Ｈ、観測周波数４００ＭＨｚ、室温にて測定を行った。化学シフトは、テトラメチルシランに由来するシグナルを０ｐｐｍとした。
＜接触角測定＞
自動接触角計（協和界面科学株式会社製ＣＡ−Ｖ型）を用いて水の接触角を測定した。測定は、雰囲気温度２５℃で、純水１ｘ１０−７ｍ３を滴下し、０．０５時間後の接触角を測定した。接触角の算出は、θ／２法を用いて行った。
また、フィルムからの親水化剤の剥離・溶出性を確認するため、エタノールに２５℃、２４時間浸漬後、風乾し、７０℃の熱風乾燥機でさらに５時間乾燥したものを再度、接触角を同等の方法にて測定した。
【００３６】
＜タンパク吸着測定＞
牛血清ガンマグロブリンＧ５％溶液（Ｉｎｖｉｔｒｏｇｅｎ社製）を、プラノバ７５Ｎ（旭化成メディカル社製）で不溶物を除去した後、生理食塩水（大塚製薬株式会社製）で４０μｇ／ｇに希釈したものを、タンパク吸着特性評価用ＩｇＧ溶液として用いた。
フィルムは、あらかじめエタノールで２４時間浸漬洗浄後、純水で２４時間浸漬洗浄し、フィルム面積が１．４０×１０−３ｍ２になるようにサンプリングを行った。フィルムをタンパク低吸着マイクロチューブ（１．５ｘ１０−６ｍ３用、株式会社ハイテック製）に投入し、上記評価用ＩｇＧ溶液を１．４ｘ１０−６ｍ３投入し、２０時間２５℃で静置し、吸着反応を行った。
上記吸着反応後の上澄み液を１．０ｘ１０−６ｍ３採取し、ＭｉｃｒｏＢＣＡ  Ｐｒｏｔｅｉｎ  Ａｓｓａｙ  Ｋｉｔ（ＰＩＥＲＣＥ社製）を用いて上澄み液のガンマグロブリンＧ（以下ＩｇＧと略す）濃度Ｃ（μｇ／ｇ）を測定した。フィルム面積、およびＩｇＧ溶液中のＩｇＧ濃度の変化より、下記式（７）を用いてフィルムに吸着した単位面積あたりのＩｇＧ吸着量を算出した。
ＩｇＧ吸着量（μｇ／ｃｍ２）
＝｛吸着前のＩｇＧ溶液濃度（μｇ／ｇ）−吸着後のＩｇＧ溶液濃度（μｇ／ｇ）｝
×投入溶液量（ｇ）／フィルム面積（ｃｍ２）
＝（４０−Ｃ）×１．４／１４          （７）
＜耐熱性評価＞
０．１×０．１ｍの大きさに切り取ったフィルムを送風低温乾燥機（東京理化器械株式会社、ＷＦＯ−１２００）を用いて、１２０℃、２４時間加熱し、加熱前後の寸法変化を測定した。
【００３７】
［実施例１］
製造例２に従い、ポリスチレン−ポリエチレングリコールブロック共重合体を製造した。ポリスチレンとポリエチレングリコールの組成比６２／３８（重量％）、数平均分子量２０，１００、分子量分布１．７であった。フィルムの製造法に従い、ＰＰＥとポリスチレン−ポリエチレングリコールブロック共重合体からなる透明性の高いフィルムを作成した。
フィルムの厚みは４１μｍ、水との接触角は７６°とＰＰＥのみと比べて親水性が向上していた。エタノールに浸漬・乾燥させたフィルムにおいても７７°と親水性を保持しており、剥離・溶出がなかった。また、タンパク吸着量は１．５μｇ／ｃｍ２とＰＰＥのみのそれと比較して低減されていた。耐熱性評価実施前後の寸法変化はなかった。
【００３８】
［実施例２］
製造例３に従い、ポリ−２−ヒドロキシエチルアクリレート−ポリスチレン−ポリ−２−ヒドロキシエチルアクリレートのトリブロック共重合体（以下、「ＰＨＥＭＡ−ＰＳｔ−ＰＨＥＭＡ」と略す）を製造した。収率８９％。共重合体の組成比としては、ポリ−２−ヒドロキシエチルアクリレート／ポリスチレン／ポリ−２−ヒドロキシエチルアクリレート、９／８２／９（重量％）、数平均分子量１３，１００、分子量分布１．３であった。次いで、フィルムの製造例に従い、ＰＰＥおよびＰＨＥＭＡ−ＰＳｔ−ＰＨＥＭＡからなる透明性の高いフィルムを作成した。
フィルム厚みは４０μｍ、水との接触角は８０°とＰＰＥのみと比べて親水性が向上していた。エタノールに浸漬・乾燥させたフィルムにおいても８１°と親水性を保持しており、剥離・溶出がなかった。また、タンパク吸着量は１．８μｇ／ｃｍ２とＰＰＥのみのそれと比較して低減されていた。耐熱性評価実施前後の寸法変化はなかった。
【００３９】
［実施例３］
製造例４に従い、ポリスチレン−ポリジメチルアクリルアミドのジブロック共重合体（以下、「ＰＳｔ−ＰＤＭＡＡ」と略す）の製造を行った。７５％収率。共重合体の組成比は、ポリスチレン／ポリジメチルアクリルアミド、８５／１５（重量％）、数平均分子量１０，１００、分子量分布１．８であった。次いで、フィルムの製造例に従い、ＰＰＥおよびＰＳｔ−ＰＤＭＡＡからなる透明性の高いフィルムを作成した。
フィルム厚みは４２μｍ、水との接触角は７９°とＰＰＥのみと比べて親水性が向上していた。エタノールに浸漬・乾燥させたフィルムにおいても７９°と親水性を保持しており、剥離・溶出がなかった。また、タンパク吸着量は１．７μｇ／ｃｍ２とＰＰＥのみのそれと比較して低減されていた。耐熱性評価実施前後の寸法変化はなかった。
【００４０】
［比較例１］
親水化剤を添加せず、２ｇのＰＰＥと８ｇのＮＭＰからなる溶液を用いたこと以外は、フィルム製造例に従い、ＰＰＥのみからなるフィルムを作成した。
フィルム厚みは４０μｍ、水との接触角は９７°であった。また、タンパク吸着量は、３．８μｇ／ｃｍ２と高い値を示した。耐熱性評価実施前後の寸法変化はなかった。
【００４１】
［比較例２］
親水化剤の代わりにポリスチレン（和光純薬工業株式会社、以下ＰＳｔと略す）を用いたこと以外は、フィルム製造例に従い、ＰＰＥとポリスチレンからなるフィルムを作成した。
フィルム厚は４２μｍ、水との接触角は９４°であった。また、タンパク吸着量は、３．８μｇ／ｃｍ２と高い値を示した。耐熱性評価実施前後の寸法変化はなかった。
【００４２】
［比較例３］
親水化剤を添加せず、２ｇのＰＳｔと８ｇのＮＭＰからなる溶液を用いたこと以外は、フィルム製造例に従い、ＰＳｔのみからなるフィルムを作成した。フィルムは脆いものであった。
フィルム厚みは４０μｍ、水との接触角は９１°であった。また、タンパク吸着量は、３．８μｇ／ｃｍ２と高い値を示した。耐熱性試験中、フィルムの形状が変化した。
【００４３】
［比較例４］
親水化剤としてポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社、分子量４０００、以下ＰＥＧと略す）を用いたこと以外はフィルム製造例に従い、ＰＰＥとＰＥＧからなるフィルムを作成した。フィルムは完全に白色化し、混和性が低く脆いものであった。フィルム厚みは４３μｍ。水との接触角は７８°とＰＰＥのみと比べて親水性が向上していたが、エタノールに浸漬・乾燥させたフィルムは９１°と親水性が低下しており、剥離・溶出していると考えられる。
【００４４】
【表１】
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