(57)【要約】【課題】  水素を安価に供給することにより、製造コストを低下させた石炭の液化油を製造する。【解決手段】  粉砕した石炭に溶剤を加えて石炭スラリーとした後、石炭スラリーを水素ガス雰囲気の高温高圧条件化で液化する石炭液化方法において、水素ガスをアルカリ水溶液とアルミニウムとの反応で発生させて供給する。また、粉砕された石炭と溶媒を混合してスラリーにする混合器と、スラリーを水素ガス雰囲気状態で反応させる液化反応槽と、アルカリ水溶液とアルミニウムとの反応で発生する水素ガスを液化反応槽に供給する水素ガス供給装置と、を備えて、石炭を液化する石炭液化装置とする。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉砕した石炭に溶剤を加えて石炭スラリーとした後、該石炭スラリーを水素ガス雰囲気の高温高圧条件化で液化する石炭液化方法において、前記水素ガスをアルカリ水溶液とアルミニウムとの反応で発生させて供給することを特徴とする石炭の液化方法。
【請求項２】
前記石炭スラリーは、前記アルカリ水溶液とアルミニウムとの反応で発生する反応熱で予熱されることを特徴とする請求項１に記載の石炭の液化方法。
【請求項３】
アルカリ水溶液とアルミニウムとの反応で得られた反応生成物から、水酸化アルミニウムを回収することを特徴とする請求項１または２に記載の石炭の液化方法。
【請求項４】
水酸化アルミニウムから金属アルミニウムを回収する際に、アルカリ水溶液とアルミニウムとの反応で発生させた水素ガスを燃料として燃料電池を構成し、該燃料電池から得られた電力を利用することを特徴とする請求項１ないし３の何れかに記載の石炭の液化方法。
【請求項５】
粉砕された石炭と溶媒を混合してスラリーにする混合器と、前記スラリーを水素ガス雰囲気状態で反応させる液化反応槽と、アルカリ水溶液とアルミニウムとの反応で発生する水素ガスを前記液化反応槽に供給する水素ガス供給装置と、を備え、石炭を液化することを特徴とする石炭液化装置。
【請求項６】
液化した石炭に水および界面活性剤を加えてエマルジョンにする装置が、さらに設けられていることを特徴とする請求項５に記載の石炭液化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭を液化する方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭はベンゼン環、ピリジン環、シクロヘキサン環を含む多環化合物が、アルキレン基（―ＣＨ２−）で架橋した構造を有する。この架橋部分は、原子間結合が弱く、概ね、４００〜４５０℃程度で、その結合が切断されて液化（石炭液化油）する。従って、石炭液化油を製造するには、高温状態で石炭を液化するとともに、切断された部位に水素を結合させる。
水素供給手段については、得られた石炭液化油の内、重質油（２６０〜５３８℃沸騰留分）について水素化反応を行い、水素供与性能力を付与して、これを溶剤として循環使用すること、及び、石炭の液化反応の過程で発生する水素ガスを循環させること等で実施されている。また、特開平６−２８７５７０号公報には、石炭液化油の内、水素化反応をしなくても、２００〜２６０℃の沸点留分中に水素供与能力を有する成分が含まれているとし、これを石炭液化用溶剤に用いることで、石油液化油の製造コストが低減できる旨開示されている。
しかし、石炭液化用溶剤に水素供与能力を有する成分を利用したとしても、別途、水素を供給する手段は必要であり、その設備に要する費用は高額であるから、これを低減する手段が望まれていた。
尚、水素を供給する手段として、石炭液化油を製造する際に発生する未液化物を利用する装置を設けることもできる。しかし、このような装置は、酸素の存在下で未液化物を分解してガスにし、その生成ガスを精製し、また、生成ガス中のＣＯガスをシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ  ⇔  ＣＯ２＋Ｈ２）させて水素富化し、ガスを冷却するとともにガス中のＣＯ２を除去するなど多くの処理を有するものであるから、非常に複雑な装置となる。
【特許文献１】特開平６−２８７５７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
石炭を液化する際に供給される水素を安価に製造することによって、石炭液化油の製造コストを低下させることを目的にする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記目的を達成するため、請求項１記載の発明の石炭の液化方法は、粉砕した石炭に溶剤を加えて石炭スラリーとした後、該石炭スラリーを水素ガス雰囲気の高温高圧条件化で液化する石炭液化方法において、前記水素ガスをアルカリ水溶液とアルミニウムとの反応で発生させて供給することを特徴とする。
請求項２記載の発明は、前記石炭スラリーが、前記アルカリ水溶液とアルミニウムとの反応で発生する反応熱で予熱されることを特徴とする。
請求項３記載の発明は、アルカリ水溶液とアルミニウムとの反応で得られた反応生成物から、水酸化アルミニウムを回収することを特徴とする。
請求項４記載の発明は、水酸化アルミニウムから金属アルミニウムを回収する際に、アルカリ水溶液とアルミニウムとの反応で発生させた水素ガスを燃料として燃料電池を構成し、該燃料電池から得られた電力を利用することを特徴とする。
【０００５】
請求項５記載の発明の石炭液化装置は、粉砕された石炭と溶媒を混合してスラリーにする混合器と、前記スラリーを水素ガス雰囲気状態で反応させる液化反応槽と、アルカリ水溶液とアルミニウムとの反応で発生する水素ガスを前記液化反応槽に供給する水素ガス供給装置と、を備え、石炭を液化することを特徴とする。
請求項６記載の発明は、液化した石炭に水および界面活性剤を加えてエマルジョンにする装置が、さらに設けられていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
請求項１記載の発明の石炭の液化方法では、アルカリ水溶液とアルミニウムとの反応で水素ガスが供給できるので、石炭の液化に必要な水素の設備を安価なものとすることができる。
請求項２記載の発明では、石炭スラリーがアルカリ水溶液とアルミニウムとの反応で発生する反応熱で予熱されるので経済的である。
請求項３記載の発明では、アルカリ水溶液とアルミニウムとの反応で生成した反応生成物から、水酸化アルミニウムを回収することで、石炭を液化するコストが削減できる。
請求項４記載の発明では、アルカリ水溶液とアルミニウムとの反応で発生させた水素ガスを燃料として燃料電池を構成することができるので、水酸化アルミニウムから金属アルミニウムを回収する際に使われる電力が、前記燃料電池から得られる。
これにより、アルミニウムを循環させるシステムを構築することができる。
【０００７】
請求項５記載の発明の石炭液化装置では、水素ガス供給装置がアルカリ水溶液とアルミニウムとの反応で水素を発生させるので、石炭を液化する際に供給される水素が安価に製造できる。また、反応生成物は合板建材の難燃原料や他の原料となり得るので、結果的に石炭液化油の製造コストを低下させることができる。
請求項６記載の発明では、液化石炭の粘土を下げることができるので、粘度の高い重質油の移送がパイプラインでできるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
図１は、本発明の石炭の液化装置および液化方法を説明するフローシートである。この図１に示すように、本発明の石炭の液化装置は、概ね、粉砕した石炭と溶媒を混合してスラリーにする混合器３と、アルカリ水溶液とアルミニウムとの反応で発生する水素ガスを液化反応槽９に供給する水素ガス供給装置（水素ガス供給手段７）と、スラリー状態にした石炭を水素ガス雰囲気状態で反応させる液化反応槽９と、を備えている。
【０００９】
石炭を液化するには、先ず、石炭を石炭投入槽１に投入して乾燥粉砕機２で細かく粉砕した後に、スラリー混合器３に送り、溶剤（石炭液化油）と混合する。これにより石炭は、溶剤に懸濁してどろどろの状態（スラリー）になる。このように液状化させた石炭スラリーは、スラリータンク４に貯蔵され、高圧ポンプ５で加圧されるとともに熱交換機６で加熱され、さらに、後述する水素ガス供給手段７で製造される水素ガスに接触し、液化反応槽９に送られる。
【００１０】
水素ガス供給手段７から供給される水素ガスは、加圧装置（図省略）で加圧されて供給される。また、液化反応槽９に送られる過程で、石炭スラリーは水素雰囲気の状態で加熱される予熱炉８を経由し、圧力１００気圧以上、温度４００℃以上の状態で液化反応槽９へ送られる。液化反応槽９では高温かつ水素加圧下で石炭の液化反応（水素化分解反応）が促進される。これにより、石炭液化油が製造される。
その後、液化反応槽９で製造された石炭液化油は、フィルターを通過させることにより、未液化物が除去され、高温分離器１０に送られる。ここで石炭液化油は、蒸留されて軽油、燃料油として取り出されるが、その一部はスラリーの溶剤として再度循環される。
【００１１】
製造された石炭液化油の粘度が高かった場合、取り扱いが難しいものとなる。従って、一時的に、この粘度を下げるために、液化した石炭に界面活性剤および水等を加えてエマルジョンにする。石炭液化油をエマルジョンにするためのエマルジョン生成装置（図省略）は、高温分離器１０の前もしくは後に設けることができる。高温分離器１０の後に設けた場合は、石炭液化油のうち、特に、重質油分が移送されるパイプに連設させる。石炭液化油をエマルジョンにするには、２種類の界面活性剤を１〜１０重量％の配合割合とし、以下、水を５〜７０重量％、アルカリ水を３〜１５重量％、液状アルコールを０．０５〜０．５重量％、油剤を０．０３〜０．３重量％とし、石炭液化油を２０〜７０重量％とした後に、セラミック成形体の多孔を通過させる。尚、界面活性剤は、非イオン界面活性剤を先に加え、後に、陰イオン界面活性剤を加える。
【００１２】
非イオン界面活性剤は、ポリオキシ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル系やソルビタンモノヤシ油、ソルビタンモノステアレート或いはポリオキシエチレン（ＰＯＥ）ラノリン等の内の一種又は複数を選択することができる。また、陰イオン界面活性剤は、商品名「リポランＰＢ−８００」（ライオン株式会社）で代表されるα−オレフィンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、モノステアリン酸グリセリン、モノラウリン酸ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アルキル硫酸ナトリウム、ジメチコンポリオール、ショ糖脂肪酸エステルの一種又は複数を選択することができる。油剤は、親水性ワセリン、グリセリン、白色ワセリン、オリーブオイル、アボカドオイル、レシチン、シリコーンオイル等の内の一種又は複数を用いることができる。
【００１３】
因みに、本出願人は、特願２００６―１８４８３１号において、攪拌器、乳化器、乳化器と攪拌器との間で液体を循環させる循環路を備えたエマルジョン燃料の製造装置等を開示している。  この発明は、燃料をエマルジョンとするものであるが、本発明の石炭液化油に対しても同様に利用することができる。
【００１４】
図２は、水素ガス供給手段７を説明するフローシートである。
この図２に示す水素ガス供給手段７は、概ね、前処理槽２１、粉砕機２２、送り出し機２３を順に配置したものであり、送り出し機２３の下流側には水素発生反応槽２０が設けられている。この水素発生反応槽２０には、アルカリ水溶液１６が水素発生反応槽２０に注入できるように、アルカリ槽２７が連結されている。水素発生反応槽２０には、さらに、回収槽２４が連結されており、アルカリ水溶液１６およびアルミニウムの反応生成物を回収し、貯留できるようになっている。この回収槽２４に貯留されたアルカリ水溶液１６は、アルミニウムの反応に利用するため再度循環される。また、回収槽２４には、分離槽２５、晶折槽２６が連結されており、アルミニウムの反応生成物から、水酸化アルミニウムが取り出せるようになっている。
【００１５】
上述したアルミニウムについては、アルミニウムインゴットやアルミニウム廃材１５を利用することができる。アルミニウム廃材１５としては、アルミニウム缶、アルミニウム製サッシ、アルミ製品を製造する際に排出されるアルミニウム片等である。このようなアルミニウム廃材１５に対しては、先ず、前処理槽２１で印刷インク等の除去及び洗浄が行なわれる。次に、これを粉砕機２２で粉砕処理して小片状のアルミニウム片とする。このように小片状となったアルミニウム片は、送り出し機２３が備えるホッパー２３ａに投入され、送り出し機２３を駆動させることにより、水素発生反応槽２０に投入される。
【００１６】
アルミニウム片が水素発生反応槽２０内に充填された後、アルカリ槽２７に貯留していたアルカリ水溶液１６を水素発生反応槽２０内に流し込む。アルカリ水溶液１６は、アルミニウムと反応するアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物であり、例えば、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ）である。
以下、水酸化ナトリウム水溶液を反応させた反応式である。
【００１７】
Ａｌ＋ＮａＯＨ＋３Ｈ２Ｏ→Ｎａ（Ａｌ（ＯＨ）４）＋３／２Ｈ２……（式１）
Ｎａ［Ａｌ（ＯＨ）４］→Ａｌ（ＯＨ）３＋ＮａＯＨ……（式２）
【００１８】
この反応により、石炭液化油を製造する際に利用される水素ガスが得られる。
尚、上記（式１）の反応における標準エンタルピー変化は、−４１５．５ＫＪ／ｍｏｌであるから、高温の反応熱を発生させる。この反応熱で石炭スラリーを予熱する。因みに、上記（式２）の反応における標準エンタルピー変化は、−３．２ＫＪ／ｍｏｌである。
【００１９】
上記（式１）の反応で、（Ｎａ（Ａｌ（ＯＨ）４））水溶液を得るが、分離槽２５では、これを水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）として沈殿（式２）させる。その後、上澄み液は晶折槽２６に移送され、さらに、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）を析出させる。
［Ｎａ（Ａｌ（ＯＨ）４）］水溶液は、加熱することにより、以下のように反応が進行する。これにより、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２）が得られる。
Ｎａ［Ａｌ（ＯＨ）４］→ＮａＡｌＯ２＋２Ｈ２Ｏ……（式３）
【００２０】
このアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２）は、下水処理用凝集剤の原料として利用できる。また、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）は、合板建材の難燃原料となり得る他、工業用化学薬品、耐火物陶器、ガラス、顔料、電機絶縁材料、人造大理石等、広範な用途に使用される。従って、石炭液化油を製造する際の水素供給源として、アルカリ水溶液とアルミニウムとの反応で水素を発生させ水素ガス供給装置を設けることは、石炭液化油の製造コストを低下させる。
【００２１】
水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ）は、触媒的に寄与するだけであるから消費されない。上記（式１）＋（式２）を下記に示す。
Ａｌ＋３Ｈ２Ｏ→Ａｌ（ＯＨ）３＋３／２Ｈ２……（式４）
これにより、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ）を循環させることができる。
すなわち、図２に示すように、回収槽２４とアルカリ槽２７とをポンプ２８を介して連結し、アルカリ水溶液１６をアルカリ槽２７に戻して再使用する。
【００２２】
上記（式４）による反応における標準エンタルピー変化は、−４１８．７ＫＪ／ｍｏｌである。
本出願人は、アルミニウムインゴット１Ｋｇ、水酸化ナトリウム水溶液１．５Ｌを反応させた結果、水素ガス１．２Ｎｍ３、反応熱１５．４ＭＪ、水酸化アルミニウム２．９Ｋｇを得た。尚、上記反応熱は石油製品である灯油（３６．７ＭＪ）に換算すると０．４２Ｌの燃焼熱に相当し、電力に換算すると４．３ＫＷｈに相当する。従って、この反応熱を利用することによって、石炭液化油の製造コストを低下させることができる。
【００２３】
また、水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３は、加熱、融解電解等の手段により金属アルミニウムとすることができる。融解電解には多量の電気を必要とするが、水素ガスを燃料とする燃料電池、例えば、ＳＯＦＣ（固体酸化物形燃料電池）、ＭＣＦＣ（溶融炭素塩形燃料電池）、ＰＡＦＣ（リン酸形燃料電池）、ＰＥＦＣ（固体高分子形燃料電池）等を利用することにより、電力を補うことができる。一例として、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ；Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）は、電解質に固体であるセラミックス（イットリア安定化ジルコニア等）を用いるもので、１０００℃付近で作動させることができるものである。これにより、当初利用したアルミニウムも消費されることなく循環させることができる。
【００２４】
本発明の石炭の液化装置および液化方法は、アルミニウムと水酸化ナトリウム水溶液が、それぞれ、循環させて再利用できるものである。しかも、水素ガスを発生させる際に、水素ガス供給手段は、アルミニウムと水酸化ナトリウム水溶液とを反応させて水素と反応熱が利用できるものであるから、二酸化炭素を発生させない。従って、石炭を液化する方法もしくは装置として、地球環境の保全に配慮したものである。
【００２５】
そして、アルミニウムと水酸化ナトリウム水溶液とを反応させて構成する水素ガス供給装置と、水素ガスを燃料とする燃料電池とを組み合わせた場合には、緊急時や非常用の発電装置として、例えば、オフィスビル、マンション、一般家庭内に設置することができる他、燃料電池に供給される水素ガスを常時保存する必要がないので、車への搭載も可能な安全な装置となる。また、携帯機器を充電する充電器とすることもできる。
【００２６】
以上、アルミニウムと水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ）とを反応させた実施例を示したが、アルカリは水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）でもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の石炭の液化方法を説明する説明図である。
【図２】水素ガス供給手段を説明する説明図である。
【符号の説明】
【００２８】
１  石炭投入槽
２  乾燥粉砕機
３  スラリー混合器
４  スラリータンク
５  高圧ポンプ
６  熱交換機
７  水素ガス供給手段
８  予熱炉
９  液化反応槽
１０  高温分離機
１５  アルミニウム廃材
１６  アルカリ水溶液
２０  水素発生反応槽
２１  前処理槽
２２  粉砕機
２３  送り出し機
２５  分離槽
２６  晶析槽
【図１】
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【図２】
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