(57)【要約】      （修正有）【課題】分枝鎖状アルケニルホスフィンオキシド化合物を穏和な条件下、簡便かつ収率よく製造する方法を提供する。【解決手段】末端アセチレン化合物（例えばp-トリルアセチレン）と、第２級ホスフィンオキシド化合物（例えばジフェニルホスフィンオキシド）とを、キレート配位性ホスフィンのパラジウム錯体の存在下で反応させて分枝鎖状アルケニルホスフィンオキシド化合物（例えば[１−（p−トリル）エテン−１−イル]ジフェニルホスフィンオキシド）を得る製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ａ−ＰＲ３Ｒ４    （１）
［式中、Ｒ１は、
炭素数１２以下のアリール基または
炭素数１２以下のアラルキル基を表す。
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一または異なって、
炭素数１２以下のアルキル基、
炭素数１２以下のアリール基または
炭素数１２以下のアラルキル基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、これらの基から水素原子を１原子ずつ除いた残基が分子内で互いに結合してリン原子を含む環を形成してもよい。
Ｒ３及びＲ４は、これらの基から水素原子を１原子ずつ除いた残基が分子内で互いに結合してリン原子を含む環を形成してもよい。
Ａは炭素数１〜１５の直鎖状、分枝鎖状または環状の２価の有機基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４中のアリール基及びアラルキル基を構成する芳香環は、複素芳香環であってもよく、また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は官能基で置換されていてもよい。］
で示されるキレート配位性ホスフィンのパラジウム錯体の存在下、一般式（２）
【化１】
2008222587.tif 000008
［式中Ｒ５は、
炭素数１２以下のアルキル基；
炭素数１２以下のアリ−ル基；
炭素数１２以下のアラルキル基；
炭素数６以下のアルキル基及び炭素数１２以下のアリール基からなる群から選ばれた３個の基で置換されたシリル基；または
フェロセニル基を表す。
Ｒ５中のアリール基及びアラルキル基を構成する芳香環は、複素芳香環であってもよく、また、Ｒ５は官能基で置換されていてもよい。］
で示される末端アセチレン化合物と、一般式（３）
【化２】
2008222587.tif 000009
［式中、Ｒ６及びＲ７は、同一または異なって、
炭素数６以下のアルキル基、
炭素数１２以下のアリール基、または
炭素数１２以下のアラルキル基を表す。
Ｒ６及びＲ７中のアリール基及びアラルキル基を構成する芳香環は複素芳香環であってもよく、Ｒ６及びＲ７は官能基で置換されていてもよい。］
で示される第２級ホスフィンオキシド化合物とを反応させることにより、一般式（４）
【化３】
2008222587.tif 000010
［式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、前記と同じ意味を表す。］
で示される分枝鎖状アルケニルホスフィンオキシド化合物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分枝鎖状アルケニルホスフィンオキシド化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分枝鎖状アルケニルホスフィンオキシド化合物は、錯体触媒の配位子として用いられるホスフィン類の合成原料、高分子に難燃性を付与する添加剤、重合性のビニルモノマー等として有用な化合物である。例えば、特許文献１には分枝鎖状アルケニルホスフィンオキシド化合物をマグネシウム試薬で重合させて熱安定性の高い高分子化合物を製造する技術が開示されている。非特許文献１にはアルケニルホスフィンオキシドの重合で得られる高分子化合物が透明で非燃性であることが開示され、非特許文献２では、アルケニルホスフィンオキシドの金属錯体の単独重合又は共重合で得られる高分子化合物が溶剤に可溶であり、難燃性を有していることが開示されている。
【０００３】
アルケニルホスフィンオキシド化合物は、一般的には第２級ホスフィンオキシドのアセチレン化合物への付加反応により製造することができる。例えば、非特許文献３には、上記付加反応が、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、ｃｉｓ−ＰｄＭｅ２（ＰＰｈ３）２、ｃｉｓ−ＰｄＭｅ２（ＰＰｈＭｅ２）２、ＰｄＭｅ２（ＰＭｅ３）２またはＰｄＭｅ２（ＰＥｔ３）２のパラジウム錯体触媒下の存在下で行われることが開示されている。しかし、非特許文献３に記載の方法は、末端アセチレン化合物との反応の主たる生成物が一般的には直鎖状アルケニルホスフィンオキシド化合物であり、分枝鎖状アルケニルホスフィンオキシド化合物の生成の選択性が極めて低い点で工業的に有利な方法とはいえない。非特許文献４にはニッケル錯体を触媒に用いる方法が開示されているが、パラジウム錯体を用いる場合と基本的に同じ問題点を有している。位置選択性に関するこのような問題点を解決する方法として、ホスフィン酸のような添加物を加えて反応させる方法が、非特許文献４に開示されているが、ホスフィン酸の添加は反応系を複雑にし、副反応を惹起するばかりでなく、生成物の分離に際して添加物の除去を考慮した処理が必要となるため、工業的に有利な方法とはいえない。また、第２級ホスフィンを末端アセチレン化合物に付加させることでアルケニルホスフィンが得られるので、これを過酸化水素で酸化する方法も可能であるが、非特許文献５及び６に示されているように、位置選択性が極めて低い。以上のように、Ｐ−Ｈ結合を末端アセチレン化合物に付加させる工程を含む公知の方法は、いずれも工業的に極めて不利である。
【特許文献１】ＵＳ３５１９６０７公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ、１９６５年、３巻、ｐｐ．３４３９−３４４９
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ、１９６５年、３巻、ｐｐ．３４２７−３４３７
【非特許文献３】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９６年、１５巻、ｐｐ．３２５９−３２６１
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００４年、１２６巻、ｐｐ．５０８０−５０８１
【非特許文献５】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、２００６年、４０８−４１２巻、ｐｐ．４３２−４３６
【非特許文献６】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００３年、６８巻、ｐｐ．６５５４−６５６５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、第２級ホスフィンオキシド化合物を末端アセチレン化合物と反応させて、分枝鎖状アルケニルホスフィンオキシド化合物を高い選択率で製造し得る方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、第２級ホスフィンオキシド化合物と末端アセチレン化合物の付加反応について鋭意研究を重ねてきた。その結果、配位能が高すぎるために多くの反応において触媒を失活させるか触媒活性を大きく低下させると従来信じられてきた１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンのような、下記一般式（１）で示される特定の２座配位性のホスフィンを配位子とするパラジウム錯体が、第２級ホスフィンオキシド化合物と末端アセチレン化合物の付加反応を効率的に進行させ、かつ高い選択性で分枝鎖状アルケニルホスフィンオキシド化合物を製造し得るという当業者にも予測できない格別顕著な効果が奏されることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。
【０００６】
すなわち本発明は、一般式（１）
Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ａ−ＰＲ３Ｒ４    （１）
［式中、Ｒ１は、
炭素数１２以下のアリール基または
炭素数１２以下のアラルキル基を表す。
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一または異なって、
炭素数１２以下のアルキル基、
炭素数１２以下のアリール基または
炭素数１２以下のアラルキル基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、これらの基から水素原子を１原子ずつ除いた残基が分子内で互いに結合してリン原子を含む環を形成してもよい。
Ｒ３及びＲ４は、これらの基から水素原子を１原子ずつ除いた残基が分子内で互いに結合してリン原子を含む環を形成してもよい。
Ａは炭素数１〜１５の直鎖状、分枝鎖状または環状の２価の有機基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４中のアリール基及びアラルキル基を構成する芳香環は、複素芳香環であってもよく、また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は官能基で置換されていてもよい。］
で示されるキレート配位性ホスフィンのパラジウム錯体の存在下、一般式（２）
【０００７】
【化１】
2008222587.tif 000002
【０００８】
［式中Ｒ５は、
炭素数１２以下のアルキル基、
炭素数１２以下のアリ−ル基、
炭素数１２以下のアラルキル基、
炭素数６以下のアルキル基及び炭素数１２以下のアリール基からなる群から選ばれた３個の基で置換されたシリル基、
フェロセニル基を表す。
Ｒ５中のアリール基及びアラルキル基を構成する芳香環は、複素芳香環であってもよく、また、Ｒ５は官能基で置換されていてもよい。］
で示される末端アセチレン化合物と、一般式（３）
【０００９】
【化２】
2008222587.tif 000003
【００１０】
［式中、Ｒ６及びＲ７は、同一または異なって、
炭素数６以下のアルキル基、
炭素数１２以下のアリール基、
炭素数１２以下のアラルキル基を表す。
Ｒ６及びＲ７中のアリール基、アラルキル基を構成する芳香環は複素芳香環であってもよく、Ｒ６及びＲ７は官能基で置換されていてもよい。］
で示される第２級ホスフィンオキシド化合物とを反応させることにより、一般式（４）
【００１１】
【化３】
2008222587.tif 000004
【００１２】
［式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、前記と同じ意味を表す。］
で示される分枝鎖状アルケニルホスフィンオキシド化合物を製造する方法を提供する。
【００１３】
本明細書において示される各基は、具体的には以下の通りである。
【００１４】
炭素数１２以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、イソへキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等の炭素数１〜１２の直鎖または分枝鎖状のアルキル基を例示することができる。
【００１５】
炭素数１２以下のアリール基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、１-又は２−ナフチル基、ｏ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、ｐ−ビフェニル基等の炭素数６〜１２のアリール基を例示することができる。
【００１６】
炭素数１２以下のアラルキル基としては、フェニル低級アルキル基、ナフチル低級アルキル基等を例示することができる。
【００１７】
フェニル低級アルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアルキル部分が炭素数１〜６の直鎖または分枝鎖状のアルキル基であるフェニルアルキル基を例示することができる。
【００１８】
ナフチル低級アルキル基としては、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基等のアルキル部分がメチル基またはエチル基であるナフチルアルキル基を例示することができる。
【００１９】
本発明に用いる一般式（１）で示されるキレート配位性ホスフィンにおいて、Ｒ１及びＲ２の基から水素原子を１原子ずつ除いた残基が互いに結合して形成されるリン原子を含む環構造としては、ホスファシクロペンタン環、ホスファシクロヘキサン環、ジベンゾホスファシクロペンタン環等を例示することができる。
【００２０】
本発明に用いる一般式（１）で示されるキレート配位性ホスフィンにおいて、Ｒ３及びＲ４の基から水素原子を１原子ずつ除いた残基が互いに結合して形成されるリン原子を含む環構造としては、ホスファシクロペンタン環、ホスファシクロヘキサン環、ジベンゾホスファシクロペンタン環等を例示することができる。
【００２１】
本発明に用いる一般式（１）で示されるキレート配位性ホスフィンにおいて、Ａで表される炭素数１〜１５の直鎖状、分枝鎖状または環状の２価の有機基としては、炭素数１〜１５の直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基；炭素数２〜１５の直鎖状または分枝鎖状のアルケニレン基；炭素数６〜１４のアリーレン基；フェロセニレン基；キサンテンジイル基等を挙げることができる。
【００２２】
尚、ここで炭素数１〜１５の直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、テトラメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基等を挙げることができる。
【００２３】
また炭素数２〜１５の直鎖状または分枝鎖状のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、２−ブテン−１，４−ジイル基、１−オクテン−１，２−ジイル基、１−ドデセン−１，２−ジイル基等を挙げることができる。
【００２４】
炭素数６〜１４のアリーレン基としては、例えば、ｏ−フェニレン基、ビフェニレン基、ビナフチレン基、アントラセニレン基等を挙げることができる。
【００２５】
一般式（１）で示されるキレート配位性ホスフィンの具体例としては、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（フェニルメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（フェニルシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エチレン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，２−ビス（９−ホスファフルオレン−９−イル）エタン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（Ｂｉｎａｐ）、２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ＤＩＯＰ）、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン（Ｘａｎｔｈｏｐｈｏｓ）等が例示される。
【００２６】
一般式（１）で示されるキレート配位性ホスフィンには、例えば、上記一般式（１）においてＡが炭素数１〜１５（好ましくは炭素数１〜４）のアルキレン基または炭素数６〜１４のアリーレン基（好ましくはフェニレン基）であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、炭素数１２以下のアリール基（好ましくはフェニル基）であるかまたはＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４から水素原子を１原子ずつ除いた残基が夫々、互いに結合してホスファシクロペンタン環を形成している、キレート配位性ホスフィンが含まれる。
【００２７】
炭素数６以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、イソへキシル基等の炭素数１〜６の直鎖または分枝鎖状のアルキル基を例示することができる。
【００２８】
炭素数６以下のアルキル基及び炭素数１２以下のアリール基からなる群から選ばれた３個の基で置換されたシリル基としては、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等の、炭素数１〜６の直鎖または分枝鎖状のアルキル基及び炭素数６〜１２のアリール基からなる群より選ばれた基が３個置換したシリル基を例示することができる。シリル基上の３個の置換基は、同一でも異なっていてもよい。
【００２９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７中のアリール基、アラルキル基を構成する芳香環は、複素芳香環であってもよく、複素芳香環としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環等を例示することができる。
【００３０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、例えば、１〜２個、好ましくは１個の官能基によって置換されていてもよい。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が２個の官能基により置換されている場合、これらの官能基は同一でも異なっていてもよい。
【００３１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が官能基によって置換されている場合の官能基としては、例えば、炭素数６以下のアルコキシ基、アルキル部分が前記炭素数６以下のアルキル基であるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基（アミノ基上の２個のアルキル基は、同一でも異なっていてもよい）、ハロゲン原子等を挙げることができる。
【００３２】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。
【００３３】
炭素数６以下のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基、イソへキシルオキシ基等の炭素数１〜６の直鎖または分枝鎖状のアルコキシ基を例示することができる。
【００３４】
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、例えば、１〜３個、好ましくは１〜２個の官能基によって置換されていてもよい。ここで、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が２個以上の官能基により置換されている場合、これらの官能基は同一でも異なっていてもよい。
【００３５】
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が官能基によって置換されている場合の官能基としては、例えば、炭素数６以下のアルコキシ基；アミノ基；アルキル部分が前記炭素数６以下のアルキル基であるＮ−アルキルアミノ基；アルキル部分が前記炭素数６以下のアルキル基であるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基（アミノ基上の２個のアルキル基は、同一でも異なっていてもよい）；アルコキシ部分が前記炭素数６以下のアルコキシ基であるアルコキシカルボニル基；アルキル部分が前記炭素数６以下のアルキル基であるＮ−アルキルアミノカルボニル基（アミノ基上の２個のアルキル基は、同一でも異なっていてもよい）；アルキル部分が前記炭素数６以下のアルキル基であるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノカルボニル基（アミノ基上の２個のアルキル基は、同一でも異なっていてもよい）；ハロゲン原子；シアノ基；ヒドロキシ基；アルキル部分が前記炭素数６以下のアルキル基であるアルキルカルボニル基；アルキル部分が前記炭素数６以下のアルキル基であるアルキルカルボニルオキシ基；アリール部分が炭素数１０以下のアリール基であるアロイル基；アリール部分が炭素数１０以下のアリール基であるアロイルオキシ基；炭素数６以下のアルキル基及び炭素数１２以下のアリール基からなる群から選ばれた３個の基で置換されたシリル基；炭素数６以下のアルキル基及び炭素数１２以下のアリール基からなる群から選ばれた３個の基で置換されたシリル基が酸素原子と結合してなるシロキシ基等が挙げられる。
【００３６】
炭素数１０以下のアリール基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、１-又は２−ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基を例示することができる。
【００３７】
以下、本発明の製造方法を詳細に説明する。
【００３８】
本発明の化合物である一般式（４）
【００３９】
【化４】
2008222587.tif 000005
【００４０】
［式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、前記と同じ意味を表す。］
で示される分枝鎖状アルケニルホスフィンオキシド化合物（以下、この化合物を単に化合物（４）ということもある）は、
一般式（１）
Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ａ−ＰＲ３Ｒ４    （１）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＡは、前記と同じ意味を表す。］
で示されるキレート配位性ホスフィンのパラジウム錯体の存在下、一般式（２）
【００４１】
【化５】
2008222587.tif 000006
【００４２】
［式中、Ｒ５は、前記と同じ意味を表す。］
で示される末端アセチレン化合物を、一般式（３）
【００４３】
【化６】
2008222587.tif 000007
【００４４】
［式中、Ｒ６及びＲ７は、前記と同じ意味を表す。］
で示される第２級ホスフィンオキシド化合物と反応させることにより製造される。
【００４５】
パラジウム錯体としては、予め調製されたゼロ価又は２価の各種パラジウム錯体を例示することができ、その具体例としては、ＰｄＣｌ２Ｌ（式中Ｌはキレート配位性ホスフィンを示す。）、ＰｄＬ（ＰＥｔ３）２（式中Ｌはキレート配位性ホスフィンを示す。）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２Ｌ（式中Ｌはキレート配位性ホスフィンを示す。）、ＰｄＣｌＰｈＬ（式中Ｌはキレート配位性ホスフィンを示す。）、ＰｄＣｌ（ＣＯＰｈ）Ｌ（式中Ｌはキレート配位性ホスフィンを示す。）、ＰｄＭｅ２Ｌ（式中Ｌはキレート配位性ホスフィンを示す。）、Ｐｄ（ＰｈＣＨ＝ＣＨ２）Ｌ（式中Ｌはキレート配位性ホスフィンを示す。）、ＰｄＬ２（式中Ｌはキレート配位性ホスフィンを示す。）等を挙げることができる。本明細書中において、Ｅｔはエチル基、Ａｃはアセチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す（以下同様）。
【００４６】
パラジウム錯体の使用量は、パラジウム原子当たり、一般式（３）の第２級ホスフィンオキシド化合物に対して、通常０．００００１〜１５モル％、好ましくは０．０００５〜１０モル％である。
【００４７】
本発明に用いるパラジウム錯体は、予め調製することなく、反応系中でキレート配位性ホスフィンと前駆体としてのパラジウム化合物を混合して発生させて用いてもよい。好ましく用いられる前駆体としてのパラジウム化合物としては、種々のゼロ価又は２価のパラジウム化合物を用いることができ、具体例としては、ＰｄＣｌ２、Ｋ２ＰｄＣｌ４、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２、ＰｄＣｌ２（ｃｏｄ）  （ｃｏｄは１，５−シクロオクタジエンを示す）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３  （ｄｂａはジベンジリデンアセトンを示す）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４等のゼロ価又は２価のパラジウム化合物を好適に用いることができる。パラジウム化合物の使用量は、パラジウム原子当たり、一般式（３）の第２級ホスフィンオキシド化合物に対して、通常０．００００１〜１５モル％、好ましくは０．０００５〜１０モル％である。また、前駆体としてのパラジウム化合物に混合するキレート配位性ホスフィンの量は、パラジウム原子１モルに対し、ホスフィン中のリン原子が１〜１０モル、好ましくは１〜５モルの範囲になるように選択される。
【００４８】
本発明の反応に用いられる一般式（２）で示される末端アセチレン化合物は、公知の化合物であるか、公知の方法に準じて容易に製造できる化合物である。
【００４９】
一般式（２）で示される末端アセチレン化合物の具体例としては、プロピン、１−ブチン、１−ヘキシン、ｔ−ブチルアセチレン、1-オクチン、１−ドデシン、フェニルアセチレン、１−又は２−ナフチルアセチレン、ｐ−エチニルビフェニル、プロパルギルベンゼン、（７-オクチン−１−イル）ベンゼン、１−エチニルチオフェン、エチニルフェロセン、トリメチルシリルアセチレン、ジメチルフェニルシリルアセチレン、プロパルギルメチルエーテル、４−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−１−ブチン、５−クロロ−１−ペンチン、５−シアノ−１−ペンチン、５−ヘキシン酸メチル、ｐ−フルオロフェニルアセチレン、ｐ−クロロフェニルアセチレン、ｐ−メトキシフェニルアセチレン、ｐ−トリフルオロメチルフェニルアセチレン、４−アクリロイルオキシ−１−ブチン等を例示することができる。
【００５０】
一般式（２）で示される末端アセチレン化合物の中では、例えば、対応するＲ５が前記炭素数１２以下のアリール基または炭素数１２以下（好ましくは１〜６個）のアルキル基を示す末端アセチレン化合物が好ましい。
【００５１】
一般式（３）で示される第２級ホスフィンオキシド化合物は、公知の化合物であるか、または公知の方法に準じて容易に製造される。
【００５２】
一般式（３）で示される第２級ホスフィンオキシド化合物の具体例としては、ジフェニルホスフィンオキシド、ジ（α−又はβ−ナフチル）ホスフィンオキシド、ジビフェニルホスフィンオキシド、ジ（２−フリル）ホスフィンオキシド、ジ（ｐ−、ｍ−、又はｏ−アニシル）ホスフィンオキシド、ジ（ｐ−、ｍ−、又はｏ−トリル）ホスフィンオキシド、フェニル（ｐ−トリル）ホスフィンオキシド等が例示される。
【００５３】
一般式（３）で示される第２級ホスフィンオキシド化合物の中では、例えば、対応するＲ６及びＲ７が、同一又は異なって前記炭素数１２以下のアリール基（好ましくはフェニル基）を示す第２級ホスフィンオキシド化合物が好ましい。
【００５４】
一般式（２）で示される末端アセチレン化合物と一般式（３）で示される第２級ホスフィンオキシド化合物との使用割合は、前者１モルに対して、後者が、通常０．５〜２モル、好ましくは０．８〜１．５モルである。
【００５５】
本発明の反応は特に溶媒を用いなくてもよいが、必要に応じて溶媒中で実施することもできる。溶媒としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等の炭化水素系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒など種々のものが使用できる。また、これらは単独または２種以上の混合物として使用される。
【００５６】
上記反応は、冷却下、室温下及び加温下のいずれで行ってもよい。具体的には、通常０℃から２５０℃、好ましくは５０℃から１７０℃の範囲から選択される。
【００５７】
反応時間は、通常３０分〜数十時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００５８】
反応混合物からの精製物の分離及び精製は、各種クロマトグラフィー、蒸留或いは再結晶等通常行われる分離手段及び精製手段により容易に達成される。
【発明の効果】
【００５９】
本発明の製造方法によれば、一般式（４）で示される分枝鎖状アルケニルホスフィンオキシド化合物を、末端アセチレン化合物及び第２級ホスフィンオキシド化合物から高い選択率で製造することができる。
【００６０】
また、本発明の製造方法によれば、一般式（４）で示される分枝鎖状アルケニルホスフィンオキシド化合物を、末端アセチレン化合物及び第２級ホスフィンオキシド化合物から容易にかつ高収率に製造することができ、その単離精製も容易に行うことができるため、工業的に極めて有用である。
【００６１】
本発明の方法により製造される、本発明の一般式（４）で示される分枝鎖状アルケニルホスフィンオキシド化合物は、医薬・農薬の製造中間体、高分子添加用難燃剤、錯体触媒の配位子またはその合成原料等として有用である。
【００６２】
尚、一般式（４）で示される分枝鎖状アルケニルホスフィンオキシド化合物は、例えば、化合物（１）中のＰ＝Ｏ結合を容易に脱酸素し、金属錯体の配位子として有用な対応ホスフィンに容易に変換することができる。尚、この脱酸素反応には、例えば、Ｆｒｉｔｚｃｈｅらの方法（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ、１９６４年、９７巻、ｐ．１９８８）、今本らの方法（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、２００１年、３巻、ｐ．８７）等、ホスフィンオキシドの還元反応に一般的に用いられる方法に用いられる反応条件を適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６３】
実施例
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００６４】
実施例１  ｐ−トリルアセチレンとジフェニルホスフィンオキシドとの反応（１）
窒素雰囲気下、酢酸パラジウム０．０６７ミリモル、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン０．１０ミリモル（すなわち、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン中のリン原子とパラジウムの比は３：１）、ジフェニルホスフィンオキシド１．３３ミリモル及びｐ−トリルアセチレン１．３９ミリモルをトルエン２．５ｍＬに加え、混合物を１００℃で３時間攪拌した。得られた反応液を１Ｈ  ＮＭＲで分析した結果、化合物（４）において、Ｒ６及びＲ７がフェニル基、Ｒ３がｐ−トリル基である[１−（ｐ−トリル）エテン−１−イル]ジフェニルホスフィンオキシドがジフェニルホスフィンオキシドの仕込み量に対して収率６８％で生成していることが判明した。その直鎖状異性体である[２−（ｐ−トリル）エテン−１−イル]ジフェニルホスフィンオキシドの生成量は２％に過ぎず、分枝及び直鎖状生成物全体に占める分枝鎖状生成物の選択性は９７％であった。
【００６５】
比較例１  ｐ−トリルアセチレンとジフェニルホスフィンオキシドとの反応
１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンに代えてトリフェニルホスフィンを０．２０ミリモル（すなわち、トリフェニルホスフィン中のリン原子とパラジウムの比は３：１）用いた他は実施例１と同様に反応させた結果、[１−（ｐ−トリル）エテン−１−イル]ジフェニルホスフィンオキシドがジフェニルホスフィンオキシドの仕込み量に対して収率２７％で生成していることが判明した。その直鎖状異性体である[２−（ｐ−トリル）エテン−１−イル]ジフェニルホスフィンオキシドの生成量も１７％に達し、分枝及び直鎖状生成物全体に占める分枝鎖状生成物の選択性は６１％に過ぎなかった。
【００６６】
実施例２  ｐ−トリルアセチレンとジフェニルホスフィンオキシドとの反応（２）
１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンの使用量を０．０６７ミリモルとした他は実施例１と同様に反応させた結果、[１−（ｐ−トリル）エテン−１−イル]ジフェニルホスフィンオキシドがジフェニルホスフィンオキシドの仕込み量に対して収率５３％で生成していることが判明した。その直鎖状異性体である[２−（ｐ−トリル）エテン−１−イル]ジフェニルホスフィンオキシドの生成量は２％に過ぎず、分枝及び直鎖状生成物全体に占める分枝鎖状生成物の選択性は９６％であった。
【００６７】
実施例３  ｐ−トリルアセチレンとジフェニルホスフィンオキシドとの反応（３）
１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンに代えて１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンを用いた他は実施例１と同様に反応させた結果、[１−（ｐ−トリル）エテン−１−イル]ジフェニルホスフィンオキシドがジフェニルホスフィンオキシドの仕込み量に対して収率５４％で生成していることが判明した。その直鎖状異性体である[２−（ｐ−トリル）エテン−１−イル]ジフェニルホスフィンオキシドの生成量は３％に過ぎず、分枝及び直鎖状生成物全体に占める分枝鎖状生成物の選択性は９５％であった。
【００６８】
実施例４  ｐ−トリルアセチレンとジフェニルホスフィンオキシドとの反応（４）
１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンに代えて１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンを用いた他は実施例１と同様に反応させた結果、[１−（ｐ−トリル）エテン−１−イル]ジフェニルホスフィンオキシドがジフェニルホスフィンオキシドの仕込み量に対して収率４９％で生成していることが判明した。その直鎖状異性体である[２−（ｐ−トリル）エテン−１−イル]ジフェニルホスフィンオキシドの生成量は２％に過ぎず、分枝及び直鎖状生成物全体に占める分枝鎖状生成物の選択性は９６％であった。
【００６９】
実施例５  ｐ−トリルアセチレンとジフェニルホスフィンオキシドとの反応（５）
１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンに代えて１，２−ビス（９−ホスファフルオレン−９−イル）エタンを用いた他は実施例１と同様に反応させた結果、[１−（ｐ−トリル）エテン−１−イル]ジフェニルホスフィンオキシドがジフェニルホスフィンオキシドの仕込み量に対して収率２１％で生成していることが判明した。その直鎖状異性体である[２−（ｐ−トリル）エテン−１−イル]ジフェニルホスフィンオキシドの生成量は７％に過ぎず、分枝及び直鎖状生成物全体に占める分枝鎖状生成物の選択性は７５％であった。
【００７０】
実施例６  ｐ−トリルアセチレンとジフェニルホスフィンオキシドとの反応（６）
１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンに代えて１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンを用いた他は実施例１と同様に反応させた結果、[１−（ｐ−トリル）エテン−１−イル]ジフェニルホスフィンオキシドがジフェニルホスフィンオキシドの仕込み量に対して収率５６％で生成していることが判明した。その直鎖状異性体である[２−（ｐ−トリル）エテン−１−イル]ジフェニルホスフィンオキシドの生成量は４％に過ぎず、分枝及び直鎖状生成物全体に占める分枝鎖状生成物の選択性は９３％であった。
【００７１】
実施例７  １−オクチンとジフェニルホスフィンオキシドとの反応（１）
ｐ−トリルアセチレンに代えて１−オクチンを用いた他は実施例１と同様に反応させた結果、[１−オクテン−２−イル]ジフェニルホスフィンオキシドがジフェニルホスフィンオキシドの仕込み量に対して収率６８％で生成していることが判明した。その直鎖状異性体である[１−オクテン−１−イル]ジフェニルホスフィンオキシドの生成量は１％に過ぎず、分枝及び直鎖状生成物全体に占める分枝鎖状生成物の選択性は９９％であった。
【００７２】
実施例８  １−オクチンとジフェニルホスフィンオキシドとの反応（２）
トルエンに代えてプロピオニトリルを用いた他は実施例７と同様に反応させた結果、[１−オクテン−２−イル]ジフェニルホスフィンオキシドがジフェニルホスフィンオキシドの仕込み量に対して収率８１％で生成していることが判明した。その直鎖状異性体である[１−オクテン−１−イル]ジフェニルホスフィンオキシドの生成量は１％に過ぎず、分枝及び直鎖状生成物全体に占める分枝鎖状生成物の選択性は９９％であった。
【００７３】
実施例９  １−オクチンとジフェニルホスフィンオキシドとの反応（３）
トルエンに代えてメチルイソブチルケトンを用いた他は実施例７と同様に反応させた結果、[１−オクテン−２−イル]ジフェニルホスフィンオキシドがジフェニルホスフィンオキシドの仕込み量に対して収率７７％で生成していることが判明した。その直鎖状異性体である[１−オクテン−１−イル]ジフェニルホスフィンオキシドの生成量は１％に過ぎず、分枝及び直鎖状生成物全体に占める分枝鎖状生成物の選択性は９９％であった。
【００７４】
実施例１０  ｐ−トリルアセチレンとジフェニルホスフィンオキシドとの反応（７）
トルエンに代えてプロピオニトリルを用いた他は実施例１と同様に反応させた結果、[１−（ｐ−トリル）エテン−１−イル]ジフェニルホスフィンオキシドがジフェニルホスフィンオキシドの仕込み量に対して収率８８％で生成していることが判明した。その直鎖状異性体である[２−（ｐ−トリル）エテン−１−イル]ジフェニルホスフィンオキシドの生成量は２％に過ぎず、分枝及び直鎖状生成物全体に占める分枝鎖状生成物の選択性は９８％であった。
【００７５】
実施例１１  フェニルアセチレンとジフェニルホスフィンオキシドとの反応
ｐ−トリルアセチレンに代えてフェニルアセチレンを用いた他は実施例１０と同様に反応させた結果、[１−フェニルエテン−１−イル]ジフェニルホスフィンオキシドがジフェニルホスフィンオキシドの仕込み量に対して収率７７％で生成していることが判明した。その直鎖状異性体である[２−フェニルエテン−１−イル]ジフェニルホスフィンオキシドの生成量は４％に過ぎず、分枝及び直鎖状生成物全体に占める分枝鎖状生成物の選択性は９５％であった。
【００７６】
実施例１２  ｐ−フルオロフェニルアセチレンとジフェニルホスフィンオキシドとの反応
ｐ−トリルアセチレンに代えてｐ−フルオロフェニルアセチレンを用いた他は実施例１０と同様に反応させた結果、[１−（ｐ−フルオロフェニル）エテン−１−イル]ジフェニルホスフィンオキシドがジフェニルホスフィンオキシドの仕込み量に対して収率６７％で生成していることが判明した。その直鎖状異性体である[２−（ｐ−フルオロフェニル）エテン−１−イル]ジフェニルホスフィンオキシドの生成は認められず、分枝及び直鎖状生成物全体に占める分枝鎖状生成物の選択性は１００％であった。
【００７７】
実施例１３  フェニルアセチレンとジフェニルホスフィンオキシドとの反応
ｐ−トリルアセチレンに代えてｔ−ブチルアセチレンを用いた他は実施例１０と同様に反応させた結果、（３，３−ジメチル−１−ブテン−２−イル）ジフェニルホスフィンオキシドがジフェニルホスフィンオキシドの仕込み量に対して収率７６％で生成していることが判明した。その直鎖状異性体である（３，３−ジメチル−１−ブテン−１−イル）ジフェニルホスフィンオキシドの生成量は２％に過ぎず、分枝及び直鎖状生成物全体に占める分枝鎖状生成物の選択性は９７％であった。