(57)【要約】【課題】工業化のための汎用性が高く、工程が単純であり、かつ安全性の高い自己分散型の表面処理カーボンブラックおよびその表面処理カーボンブラックを分散させた水分散体を得る。【解決手段】カーボンブラック表面に次亜塩素酸塩で湿式酸化処理した後、下記一般式（１）にて示されるポリエーテル鎖を持つアルコキシシランよりなる親水性有機表面処理剤により表面処理する。  ＣＨ３−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ−（ＯＣｍＨ２ｍ＋１）３                                                          ・・・・（１）    （式中、ｎは７〜１４の整数であり、ｍは１または２の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラック表面に次亜塩素酸塩で湿式酸化処理した後、親水性有機表面処理剤により表面処理してなることを特徴とする表面処理カーボンブラック。
【請求項２】
前記親水性有機表面処理剤が、下記一般式（１）にて示されるポリエーテル鎖を持つアルコキシシランである請求項１に記載の表面処理カーボンブラック。
ＣＨ３−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ−（ＯＣｍＨ２ｍ＋１）３
・・・・（１）
（式中、ｎは７〜１４の整数であり、ｍは１または２の整数である。）
【請求項３】
カーボンブラック表面に次亜塩素酸塩で湿式酸化処理を施すことにより、表面に官能基を導入する第１工程と、親水性有機表面処理剤により表面処理を施す第２工程とよりなることを特徴とする表面処理カーボンブラックの製造方法。
【請求項４】
前記請求項１または２に記載の表面処理カーボンブラックを８０重量％以下で水中に分散させてなることを特徴とする水分散体。
【請求項５】
前記請求項４に記載の水分散体を含有することを特徴とする化粧料。
【請求項６】
前記請求項４に記載の水分散体を含有することを特徴とするインキ。
【請求項７】
前記請求項４に記載の水分散体を含有することを特徴とする塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理されたカーボンブラックとその製造方法、およびそのカーボンブラックを分散させた水分散体並びにその水分散体を含有する化粧料、インキ、塗料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、カーボンブラックは、黒色着色剤、耐候性付与剤、補強材あるいは導電性材料として、インキや塗料分野を始め様々な分野において幅広く利用されている。ところで、通常のカーボンブラック表面には、他の無機酸化物のようにヒドロキシル基やその他の官能基がほとんど存在せず、所謂表面処理に用いられる反応サイトは極めて少ない。このため、特に水分散性を高める目的で、表面の酸化改質によりヒドロキシル基やカルボキシル基のような親水性を導入する方法が一般的に行われている。
【０００３】
近年、インクジェット用の記録インキとして水性インキが多く用いられるようになってきたため、この分野における研究が活発に行われている。例えば特許文献１においては、水とカーボンブラックとを含有する水性顔料インキにおいて、カーボンブラックが１．５ｎｍｏｌ／ｇ以上の表面活性水素含有量を有する水性顔料インキが提案されている。また、この文献では、水性顔料インキの製造方法として、酸性カーボンブラックを得る工程と、この酸性カーボンブラックを水中で次亜ハロゲン酸塩で更に酸化する工程とを含む方法が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２では、自己分散型カーボンブラック、水溶性有機溶媒を含む水性顔料インキであって、自己分散型カーボンブラックが、カーボンブラックを酸化処理する工程１と、アゾカップリング法によりフェニレン基を挟んで親水性基を表面に結合させる工程２により作成される水性顔料インキが提案されている。これら特許文献１，２に示された例は、酸化処理あるいは酸化処理後にカーボンブラック表面に親水基を導入する方法に関するものである。
【０００５】
一方、酸化処理を施さずに、直接親水基を導入した例としては、特許文献３に開示されているように、α−ナフトール−モノ〜トリ−スルホン酸塩の存在下でカーボンブラックを水性分散媒中で分散処理する方法がある。
【０００６】
このように、従来、カーボンブラックの水分散性を向上させるには、カーボンブラック自体を改質して自己分散型カーボンとして使用する手法が多く行われている。しかし、いずれの手法においても、その工程は非常に複雑であるため、工業化するには汎用性に乏しいという問題点があるほか、使用される表面処理剤の安全性に関する知見が少ないため、化粧品用途としては適さないといった問題点がある。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−３４９８号公報
【特許文献２】特開２００５−１３２９８５号公報
【特許文献３】特開２０００−２４８１９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、工業化のための汎用性が高く、工程が単純であり、かつ安全性の高い自己分散型の表面処理カーボンブラックとその製造方法を提供し、併せてその表面処理カーボンブラックを分散させた水分散体とその水分散体を含有する化粧料、インキ、塗料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、カーボンブラックを酸化処理して表面に官能基を導入する工程と、更に高い親水性を付与するために、ポリエーテル鎖を有する変性シランを表面処理する工程とを組み合わせることで、水分散安定性の高い自己分散型の表面処理カーボンブラックが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
要するに、本発明による表面処理カーボンブラックは、カーボンブラック表面に次亜塩素酸塩で湿式酸化処理した後、親水性有機表面処理剤により表面処理してなることを特徴とするものである（第１発明）。
【００１１】
本発明において、前記親水性有機表面処理剤が、下記一般式（１）にて示されるポリエーテル鎖を持つアルコキシシランであるのが好ましい（第２発明）。
ＣＨ３−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ−（ＯＣｍＨ２ｍ＋１）３
・・・・（１）
（式中、ｎは７〜１４の整数であり、ｍは１または２の整数である。）
【００１２】
また、本発明による表面処理カーボンブラックの製造方法は、カーボンブラック表面に次亜塩素酸塩で湿式酸化処理を施すことにより、表面に官能基を導入する第１工程と、親水性有機表面処理剤により表面処理を施す第２工程とよりなることを特徴とするものである（第３発明）。
【００１３】
さらに、本発明による水分散体は、前記第１発明または第２発明の表面処理カーボンブラックを８０重量％以下で水中に分散させてなることを特徴とするものである（第４発明）。
【００１４】
また、本発明による化粧料は、前記第４発明の水分散体を含有することを特徴とするものである（第５発明）。
【００１５】
また、本発明によるインキは、前記第４発明の水分散体を含有することを特徴とするものである（第６発明）。
【００１６】
また、本発明による塗料は、前記第４発明の水分散体を含有することを特徴とするものである（第７発明）。
【００１７】
本発明において、カーボンブラック表面に酸化処理を施すには、気相処理や湿式処理が考えられるが、気相処理の場合に用いられるオゾンの有害性の問題があり、またプラズマ処理では機械的に大掛かりになるという問題があり、いずれも汎用性の点では不利であると考えられる。また、酸化力も弱く均一性にも欠けることから、湿式酸化が最も適している。ここで、湿式酸化に用いられる酸化剤としては、濃硫酸、硝酸、各種過酸化物、次亜塩素酸塩などを用いることができるが、安全性の観点から食品添加物に用いられている次亜塩素酸ナトリウムが最も適している。しかし、高濃度および加熱下で行う次亜塩素酸ナトリウムを用いた酸化処理は、塩素ガスの危険性が伴うために、室温で、かつカーボンブラックに対しての有効塩素濃度を５０％以下とするのか好ましく、より好ましくは有効塩素濃度を２０％以下の低濃度とするのが良い。
【００１８】
また、酸化処理後の親水性表面処理としては、上記一般式（１）にて示されるシランを用いるのが好ましい。この場合、カーボンブラックへの表面処理量は、カーボンブラックの粒子径、吸油量、比表面積等の粉体特性にもよるが、一般的には０．５〜４０重量％とするのが好ましく、より好ましくは１〜２０重量％である。また、処理剤を表面に被覆する際には、カーボンブラックを撹拌しながら処理剤を滴下あるいは噴霧し、その後、十分に撹拌する方法でも良いが、より均一な表面処理を行うには、まず、処理剤をカーボンブラック重量の０．５〜１０倍量の適当な溶媒に溶解し、次いで、カーボンブラックと処理剤を溶解させた溶媒とを加えて、一定時間十分に撹拌混合した後、加熱減圧によって溶媒を除去する方法を採るのが好ましい。
【００１９】
このようにして得られた表面処理カーボンブラックによれば、酸化処理で導入される酸性基（カルボキシル基とヒドロキシル基の総和）が、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下でも十分な親水性を得ることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の表面処理カーボンブラックによれば、カーボンブラック表面への酸化処理が湿式酸化処理であることから汎用性が高く、工程が単純である。また、その湿式酸化の酸化剤として次亜塩素酸塩が用いられているので、安全性の点でも優れている。また、得られた表面処理カーボンブラックは、各種分散安定剤なしでも微粒化することが可能で高い分散安定性を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
次に、本発明による表面処理カーボンブラックとその製造方法およびそれを分散させた水分散体並びにその水分散体を含有する化粧料、インキ、塗料の具体的な実施の形態について説明する。
【００２２】
本実施形態において、表面処理カーボンブラックは、カーボンブラック表面に次亜塩素酸塩で湿式酸化処理を施すことにより、表面に官能基を導入する第１工程と、親水性有機表面処理剤により表面処理を施す第２工程とより作成される。ここで、前記親水性有機表面処理剤としては、下記一般式（１）にて示されるポリエーテル鎖を持つアルコキシシランが用いられる。
ＣＨ３−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ−（ＯＣｍＨ２ｍ＋１）３
・・・・（１）
（式中、ｎは７〜１４の整数であり、ｍは１または２の整数である。）
【００２３】
本実施形態において、使用されるカーボンブラックとしては、特に種類や粉体特性に制約されることはなく、市販のオイルファーネス、ガスファーネス、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等を用いることができる。
【００２４】
また、上記一般式（１）で示されるポリエーテル鎖を持つアルコキシシランとしては、信越化学工業（株）製ＫＢＭ−６４１、またはデグサ（株）製ＤＹＮＡＳＩＲＡＮ−４１４０等が挙げられる。
【００２５】
また、カーボンブラックを酸化処理する第１工程の方法としては、例えば次のような方法が挙げられる。すなわち、カーボンブラック重量に対して有効塩素濃度５０％以下の次亜塩素酸ナトリウムを約１〜５％濃度になるように水または水と水可溶溶媒で希釈し、所定量のカーボンブラックとともに撹拌混合する。次いで、ろ過水洗を数回実施し、残留塩分を除去した後に、１００℃以上で２４時間程度乾燥させる。
【００２６】
次に、第２工程において、乾燥品を前記一般式（１）のポリエーテル変性シランで表面処理する。この表面処理の方法としては、例えば次のような方法が挙げられる。すなわち、所定量のポリエーテル変性シランをカーボンブラックの重量の０．５〜１０倍量の不活性な有機溶媒、例えばｎ−ヘキサン、イソプロピルアルコール、低分子量ナフサ、塩化メチレン、ハイドロフルオロエーテル等に溶解させておき、この溶液に原料としての酸化処理カーボンブラックを加え、さらに一定時間撹拌混合する。その後、加熱減圧し溶剤を除去した後に８０〜１５０℃で加熱熟成させると、目的とする親水性表面処理カーボンブラックを得ることができる。
【００２７】
次に、上記表面処理カーボンブラックを用いた水分散体を作成する際には、ホモミキサー、ディスパー、ニーダー、コロイドミル、ロール、エクストルーダー、メディアミル等の各種分散機を使用することができるが、表面処理カーボンブラックに高いせん断力を加えることのできるホモミキサー、ディスパー、コロイドミル、メディアミル等の湿式分散機を用いるのが好ましい。さらに、メディアに微細なビーズを用い、高速回転で撹拌できる湿式ビーズミルを使用するのが最も好ましい。このような装置を用いて、滞留時間を長くすることで、表面処理されたカーボンブラックは、各種分散安定剤なしても微粒化することが可能で高い分散安定性を示す。
【００２８】
本実施形態の水分散体は、インキ、塗料または化粧料等に含有させて使用するのが好適である。
【実施例】
【００２９】
次に、本発明による表面処理カーボンブラックを用いた水分散体の具体的な実施例について、より詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３０】
［実施例１］
以下に示す第１工程〜第３工程によって水分散体を得た。
（第１工程）
ファーネスブラック（ＬＣＷ社製ユニピュアブラックＬＣ９０２  ＦＤＡ登録グレード）１００部に対して次亜塩素酸ナトリウム（米山薬品社製アンチホルミン、有効塩素濃度約１０％）を２００部（カーボンに対する有効塩素濃度２０％）秤量し、その４倍量（８００部）の精製水に希釈（次亜塩素酸ナトリウム０．２％水溶液）してビーカーに投入する。その後、ｐＨを確認しながら室温にて３時間撹拌し、反応を終了させた後にろ過水洗を行う。水洗はカーボンブラックに対して１０倍量の温水を用いて２回以上水洗ろ過を繰り返す。その後、１３０℃で２４時間乾燥させて酸化処理カーボンブラックを得た。
【００３１】
（第２工程）
得られた表面処理カーボンブラック８５重量％とポリエーテル変性シラン１５重量％（デグサ（株）ＤＹＮＡＳＩＬＡＮ−４１４）をその１５倍量（２２５重量％）のイソプロパノールで希釈して、酸化処理カーボンブラックおよび希釈処理剤を高速撹拌機に投入する。そのまま室温にて３０分撹拌し、次いで６０℃にて加熱減圧して約２時間保ち、希釈溶媒を完全に除去する。その後、８０℃にて６時間加熱熟成させて親水性処理カーボンブラックを得た。
【００３２】
（第３工程）
得られた親水性処理カーボンブラック２０重量％と精製水８０重量％と湿式ビーズミルにて混合分散させる。撹拌は、φ０．８ｍｍのジルコニアビーズを充満率８０％で充満し、周速１４ｍ／ｓｅｃ、ポンプ流速４００ｍｌ／ｍｉｎで３０分撹拌分散し、親水性表面処理カーボンブラック／水８０重量％分散体を得た。
【００３３】
［実施例２］
（第１工程）
アセチレンブラック（デンカ社製）１００部に対して次亜塩素酸ナトリウム（米山薬品社製アンチホルミン、有効塩素濃度約１０％）を３００部（カーボンに対する有効塩素濃度３０％）秤量し、その約２．３倍量（７００部）の精製水に希釈（次亜塩素酸ナトリウム０．３％水溶液）してビーカーに投入する。その後、ｐＨを確認しながら室温にて３時間撹拌し、反応を終了させた後にろ過水洗を行う。水洗はカーボンブラックに対して１０倍量の温水を用いて２回以上水洗ろ過を繰り返す。その後、１３０℃で２４時間乾燥させて酸化処理カーボンブラックを得た。
【００３４】
（第２工程）（第３工程）
前記実施例１と同様の操作により水分散体を得た。
【００３５】
［比較例１］
前記実施例１において、第１工程を行わずに、第２工程および第３工程のみの操作にて水分散体を作成した。
【００３６】
［比較例２］
前記実施例１において、第２工程を行わずに、第１工程および第３工程のみの操作にて水分散体を作成した。
【００３７】
［比較例３］
前記実施例２において、第１工程を行わずに、第２工程および第３工程のみの操作にて水分散体を作成した。
【００３８】
［比較例４］
前記実施例２において、第２工程を行わずに、第１工程および第３工程のみの操作にて水分散体を作成した。
【００３９】
上述のようにして作成した水分散体中の１）ＣＢ粒度を粒度分布測定装置にて測定し、また２）２５℃の粘度をＢ型粘度計にて測定した。さらに、経時安定性を評価するために、５０℃の乾燥機中で１週間放置して粒度および粘度の変化を確認した。その結果が表１に示されている。
【００４０】
【表１】
2008195837.tif 000002
【００４１】
表１の結果より、カーボンブラックの親水性のためには、酸化処理のみ、または親水性表面処理のみでは、目的を達成することができず、酸化処理および親水性表面処理の組み合わせにより、より高い分散安定性が得られることがわかる。