(57)【要約】【課題】耐熱性に優れ、窒素酸化物を効率よく浄化することができる触媒、それを用いた浄化方法、及び、前記触媒を備える装置等を提供すること。【解決手段】酸化セリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、及び硫酸根（硫酸イオン：ＳＯ４２−）を含み、酸化セリウムの濃度が１５〜３０重量％、酸化タングステンの濃度が５重量％以上である複合酸化物は、触媒活性（アンモニアの存在下で窒素酸化物を浄化する能力）及び耐熱性に優れている。従って、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、及び硫酸根を含み、酸化セリウムの濃度が１５〜３０重量％、酸化タングステンの濃度が５重量％以上である触媒は、窒素酸化物の浄化に有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニアの存在下で窒素酸化物を浄化する窒素酸化物浄化触媒であって、
酸化セリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、及び硫酸根を含有し、前記酸化セリウムを１５〜３０重量％、前記酸化タングステンを５重量％以上含むことを特徴とする窒素酸化物浄化触媒。
【請求項２】
前記硫酸根を１．４重量％以上含むことを特徴とする請求項１に記載の窒素酸化物浄化触媒。
【請求項３】
ＢＥＴ比表面積が７５ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の窒素酸化物浄化触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の窒素酸化物浄化触媒がハニカム担体に担持されていることを特徴とする窒素酸化物浄化触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の窒素酸化物浄化触媒に窒素酸化物とアンモニアとを接触させて、還元脱硝することを特徴とする窒素酸化物の浄化方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の窒素酸化物浄化触媒を備えることを特徴とする窒素酸化物浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニアの存在下で窒素酸化物を浄化する触媒、それを用いた窒素酸化物の浄化方法、及び前記触媒を備える装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、以下の式(１)及び(２)に示すように、窒素酸化物をアンモニアの存在下で還元脱硝する触媒が開発されている（例えば、特許文献１〜３参照）。例えば、特許文献１及び２には、チタニア、ジルコニア、及び希土類金属等の金属を有効成分として含有する触媒が開示されており、特許文献３には、チタン酸化物を５０〜９４．５重量％、タングステン酸化物を５〜３０重量％、セリウム酸化物を０．５〜１０重量％およびジルコニウム酸化物を０〜１０重量％含む触媒物質をハニカム状基材に担持した触媒が開示されている。  
式（１）・・・ＮＯ２＋２ＮＨ３＋１／２Ｏ２→３／２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ
式（２）・・・ＮＯ＋ＮＨ３＋１／４Ｏ２→Ｎ２＋３／２Ｈ２Ｏ
【特許文献１】特開２００５−２３８１９６号公報
【特許文献２】国際公開第０５／０８２４９４号パンフレット
【特許文献３】特開平１１−３４２３３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上述のように、様々な窒素酸化物浄化触媒が開発されているが、より効率よく窒素酸化物を浄化でき、耐熱性に優れた窒素酸化物浄化触媒の開発が求められているのが現状である。
【０００４】
本発明は、耐熱性に優れ、窒素酸化物を効率よく浄化することができる触媒、それを用いた浄化方法、及び、前記触媒を備える装置等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、及び硫酸根（硫酸イオン：ＳＯ４２−）を含む触媒において、酸化セリウムの濃度が１５〜３０重量％、酸化タングステンの濃度が５重量％以上含まれている場合に触媒活性（アンモニアの存在下で窒素酸化物を浄化する能力）及び耐熱性が優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明に係る窒素酸化物浄化触媒は、アンモニアの存在下で窒素酸化物を浄化する触媒であって、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、及び硫酸根を含有し、前記酸化セリウムを１５〜３０重量％、前記酸化タングステンを５重量％以上含む。なお、本発明に係る窒素酸化物浄化触媒は、硫酸根を１．４重量％以上含むことが好ましい。また、本発明に係る窒素酸化物浄化触媒は、ＢＥＴ比表面積が７５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。さらに、本発明に係る窒素酸化物浄化触媒は、粉末状のものであっても、ハニカム担体に担持されているものであっても構わない。
【０００７】
本発明に係る窒素酸化物の浄化方法は、上記窒素酸化物浄化触媒に窒素酸化物とアンモニアとを接触させて還元脱硝する工程を含む。
【０００８】
本発明に係る窒素酸化物浄化装置は、上記窒素酸化物浄化触媒を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐熱性に優れ、窒素酸化物を効率よく浄化することができる触媒、それを用いた浄化方法、及び、前記触媒を備える装置等を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
上記知見に基づき完成した本発明を実施するための形態を、実施例を挙げながら詳細に説明する。
【００１１】
＝＝＝本発明に係る窒素酸化物浄化触媒について＝＝＝
実施例に示すように、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、及び硫酸根（硫酸イオン：ＳＯ４２−）を含有し、酸化セリウムの濃度が１５〜３０重量％、酸化タングステンの濃度が５重量％以上である複合酸化物は、耐熱性に優れ、アンモニアの存在下で窒素酸化物を効率よく浄化でき、特に、硫酸根の濃度が１．４重量％以上である上記複合酸化物は、触媒活性及び耐熱性が非常に優れているので、これらの複合酸化物は窒素酸化物浄化触媒として有用である。
【００１２】
また、複合酸化物を含む窒素酸化物浄化触媒は、窒素酸化物とアンモニアとを接触させて窒素酸化物を還元脱硝して窒素酸化物を浄化する方法、窒素酸化物、特に、ディーゼル、石炭などの燃料を燃焼した際に発生する窒素酸化物を浄化する装置（例えば、前記窒素酸化物浄化触媒を備えたマフラー等）などに有用である。なお、窒素酸化物を浄化する際には、反応場（上記窒素酸化物浄化触媒と窒素酸化物とが存在する領域）にアンモニアの存在が必要となるが、これは脱硝還元剤を反応場に添加（注入）することにより達成される。脱硝還元剤としては、例えば、アンモニア、アンモニア水（安水）、液化アンモニア等のアンモニア源を用いてもよいが、環境などの面からアンモニアを生成することができるアンモニア前駆体を用いることが好ましい。アンモニア前駆体としては、例えば、熱分解によりアンモニアを生成することができる尿素、尿素水等を用いることができる。
【００１３】
上記窒素酸化物の浄化に用いる触媒は、例えば、アトマイザー、ピンミル等の既存の粉砕機で粉末状にしたものであっても、担体基材（例えば、ハニカム状、多孔状等の担体基材）に担持されているものであっても構わないが、窒素酸化物の浄化効率の面でＢＥＴ比表面積が７５ｍ２/ｇ以上であるものが好ましい。なお、窒素酸化物浄化触媒の担体基材への担持は、既知の方法により行うことができる。
【００１４】
＝＝＝本発明に係る窒素酸化物浄化触媒の製造＝＝＝
本発明に係る窒素酸化物浄化触媒は、セリウム塩（酸化セリウム換算にて１０〜３０重量％）、ジルコニウム塩、チタン塩（セリウム塩、ジルコニウム塩、及びチタン塩のうち少なくとも１つの塩が硫酸塩である。）、及び可溶性タングステン化合物（酸化タングステン換算にて５重量％以上）を水に混合した水溶液にアルカリ溶液（例えば、アンモニア水）を加えてpHを7.0以上に調整し、得られた沈殿物を、例えば、濾過法などの固液分離法によって回収し、その後、該沈殿物を400℃以上（好ましくは、400〜500℃の範囲内）で焼成することにより製造することができる。
【００１５】
上記セリウム塩としては、例えば、セリウムの硝酸塩、硫酸塩、塩化物等の無機酸塩、セリウムの酢酸塩、シュウ酸塩等の有機酸塩を用いることができる。より具体的には、硝酸セリウム、塩化セリウム、硫酸セリウム、硝酸アンモニウム等、あるいは、これらの２以上の組み合わせからなる混合物を用いることができる。
【００１６】
上記ジルコニウム塩としては、例えば、ジルコニウムの硝酸塩、硫酸塩、塩化物等、オキシジルコニウム塩などの無機酸塩、ジルコニウムの酢酸塩等の有機酸塩、塩基性硫酸ジルコニウムなどを用いることができる。より具体的には、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、ZrOSO4・ZrO2、5ZrO2・3SO3、7ZrO2・3SO3等、あるいは、これらの２以上の組み合わせからなる混合物を用いることができる。
【００１７】
上記チタン塩としては、例えば、チタンの硝酸塩、硫酸塩、塩化物等、オキシチタン塩などの無機酸塩、チタンのシュウ酸塩等の有機酸塩などを用いることができる。より具体的には、硝酸チタン、硫酸チタン、四塩化チタン、オキシ塩化チタン、オキシ硫酸チタン、シュウ酸チタン等、あるいは、これらの２以上の組み合わせからなる混合物を用いることができる。
【００１８】
上記可溶性タングステン化合物としては、例えば、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム等の可溶性タングステン塩、あるいは、２種以上の可溶性タングステン塩の混合物などを用いることができる。
【００１９】
なお、アルカリ溶液により調整するpHを7.0以上としたのは、pHが7.0未満では沈殿物が得られないからである。また、焼成温度を400℃以上としたのは、400℃未満では熱的に不安定な化合物が生成されるからである。なお、焼成は、窒素酸化物の浄化率が高い触媒（ＢＥＴ比表面積が７５ｍ２／ｇ以上である触媒）を得るために400〜500℃の温度で行うことが好ましい。
【実施例】
【００２０】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、これらの実施例は本発明を説明するためのものであって、本発明の範囲を限定するものではない。
【００２１】
［実施例１］
硫酸ジルコニウム溶液（ZrO2換算にて20wt%）15〜35g、塩化チタン溶液（TiO2換算にて20wt%）15〜20g、及び硝酸セリウム溶液（CeO2換算にて20wt%）5〜25gを1Lの水に混合して希釈することにより、各種溶液を調製した。その後、各種溶液にアルカリ溶液（アンモニア水） を加えてpH7.0〜11.0に調整し、得られた各沈殿物をそれぞれ濾取した後、各濾取物を400〜1000℃の温度で焼成して粉砕することにより各種触媒粉末を得た。
【００２２】
得られた各種触媒における金属酸化物の成分および硫酸根の濃度を、蛍光Ｘ線分析法（各種金属酸化物の成分測定方法、株式会社リガク製RIX3100）および燃焼赤外線吸収法（硫酸根の濃度測定方法、株式会社堀場製作所製EMIA-520）により測定した。また、流動式比表面積自動測定装置フローソーブ２３００形（島津製作所製）を用いて各種触媒のBET比表面積を測定した。
【００２３】
それらの結果を表１に示す。
【表１】
2008049289.tif 000002
【００２４】
［実施例２］
実施例１により製造したNo.1〜No.15の各種触媒粉末をそれぞれハニカム担体（セル構造：6mil/400cpsi）に担持させたハニカム状触媒（●：Fresh）、あるいは、No.2〜10の各種触媒粉末をそれぞれハニカム担体（セル構造：6mil/400cpsi）に担持させ、750℃で3時間熱処理したハニカム状触媒（▲：750℃×3H）を用いて脱硝反応テスト（模擬ガス：NO=500ppm、NH3=500ppm、O2=10%、H2O=5%、及びN2=バランスからなる混合ガス、空間速度（SV）：50000/h、反応温度：400℃）を行った。
【００２５】
その結果を表２及び図１〜３に示す。
【表２】
2008049289.tif 000003
【００２６】
表２及び図１に示すように、酸化セリウム、酸化チタン、ジルコニウム、及び硫酸根からなる触媒（Ce-Ti-Zr-SO4系触媒）における酸化セリウムの濃度が15〜30重量％である場合に、初期の触媒活性（Fresh状態の触媒におけるNOxの浄化率）が高く、750℃で3時間熱処理しても優れた触媒活性を示し耐熱性に優れていることが明らかになった。また、表２及び図２に示すように、好ましい濃度（20〜23重量％）で酸化セリウムを含むCe-Ti-Zr-SO4系触媒における硫酸根の濃度が少なくとも1.6重量％以上である場合に、初期の触媒活性及び耐熱性においてより優れた性能を示すことが明らかになった。さらに、表２及び図３に示すように、BET比表面積が75 m2/g以上であるときに高い触媒活性を示すことも明らかになった。
【００２７】
［実施例３］
次に、硫酸ジルコニウム溶液（ZrO2換算にて20wt%）25g、塩化チタン溶液（TiO2換算にて20wt%）12.5g、及び硝酸セリウム溶液（CeO2換算にて20wt%）12.5gを1Lの水に混合した希釈溶液、あるいは、この希釈溶液に、硝酸ネオジウム溶液（Nd2O3換算にて20wt%）3.5g、硝酸ランタン溶液（La2O3換算にて20wt%）1.0g、メタタングステン酸アンモニウム溶液（WO3換算にて50wt%）0〜3.5g、硝酸ユーロピウム溶液（Eu2O3換算にて20wt%）3.5g、又は硝酸アルミニウム溶液（Al2O3換算にて10wt%）3.0gを添加した各種溶液に、アルカリ溶液（アンモニア水） を加えてpH7.0〜11.0に調整し、得られた各沈殿物をそれぞれ濾取した後、各濾取物を400℃以上（400〜500℃）の温度で焼成して粉砕することにより各種触媒粉末を得た。  
得られた各種触媒における金属酸化物の成分および硫酸根の濃度、並びに、BET比表面積を実施例１に記載の方法と同様に測定した。
【００２８】
それらの結果を表３に示す。
【表３】
2008049289.tif 000004
【００２９】
［実施例４］
実施例３により製造したNo.16〜No.25の各種触媒粉末をそれぞれハニカム担体（セル構造：6mil/400cpsi）に担持させたハニカム状触媒（●：Fresh）、あるいは、No.16〜25の各種触媒粉末をそれぞれハニカム担体（セル構造：6mil/400cpsi）に担持させ、750℃で3時間熱処理したハニカム状触媒（▲：750℃×3H）を用いて脱硝反応テスト（模擬ガス：NH3=300ppm、NO=NO2=150ppm、O2=10%、H2O=5%、及びN2=バランスからなる混合ガス、空間速度（SV）：100000/h、反応温度：250℃）を行った。
【００３０】
その結果を表４及び図４に示す。
【表４】
2008049289.tif 000005
【００３１】
表４及び図４に示すように、酸化セリウム、酸化チタン、ジルコニウム、酸化タングステン、及び硫酸根からなる触媒（Ce-Ti-Zr-W-SO4系触媒）は、酸化タングステンの濃度が５重量％以上である場合に、初期の触媒活性及び耐熱性の性能がCe-Ti-Zr-SO4系触媒に比べて高くなることが明らかになった。また、酸化タングステンの含有量が高いCe-Ti-Zr-W-SO4系触媒は、硫酸根が1.4重量％であっても優れた触媒活性及び耐熱性を示すことが明らかになった。
【００３２】
以上のことから、酸化セリウムを15〜30重量％、酸化タングステンを5重量％以上含むCe-Ti-Zr-W-SO4系触媒は、高い触媒活性を有し、熱に対する耐久性に優れていることが示された。また、硫酸根の濃度が1.4重量％以上であるCe-Ti-Zr-W-SO4系触媒は、触媒活性及び耐久性の面においてより優れていることが示された。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の一実施例において、Ce-Ti-Zr-SO4系触媒における酸化セリウムの濃度による窒素酸化物浄化率の変化を調べた結果を示す図である。
【図２】本発明の一実施例において、好ましい濃度で酸化セリウムを含むCe-Ti-Zr-SO4系触媒における硫酸根の濃度による窒素酸化物浄化率の変化を調べた結果を示す図である。
【図３】本発明の一実施例において、Ce-Ti-Zr-SO4系触媒のBET比表面積による窒素酸化物浄化率の変化を調べた結果を示す図である。
【図４】本発明の一実施例において、各種金属酸化物を含有するCe-Ti-Zr-SO4系触媒の窒素酸化物浄化率を調べた結果を示す図である。
【図１】
2008049289.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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