(57)【要約】【課題】産業廃棄物、一般廃棄物、建設発生土等を原料としたものであって、セメントへの添加量を多くした場合であっても、強度発現性の低下が小さく、かつ、水和熱が低く、流動性が良好なセメント添加材を製造できる焼成物を提供すること。【解決手段】2CaO・SiO2、4CaO・Al2O3・Fe2O3及び3CaO・Al2O3を必須成分とし、さらに、12CaO・7Al2O3及び／又はCaO・Al2O3を含有する焼成物であって、リートベルト法で測定した2CaO・SiO2量が６０〜８０質量％、4CaO・Al2O3・Fe2O3量が５〜２０質量％、3CaO・Al2O3量が１０質量％以下（ただし、０質量％は含まない）、12CaO・7Al2O3とCaO・Al2O3の合計量が１０質量％以下（ただし、０質量％は含まない）である焼成物、並びに当該焼成物を粉砕してなるセメント添加材、さらに、セメントに対して、当該セメント添加材を、内割で１〜３０質量％含有するセメント組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
2CaO・SiO2、4CaO・Al2O3・Fe2O3及び3CaO・Al2O3を必須成分とし、さらに、12CaO・7Al2O3及び／又はCaO・Al2O3を含有する焼成物であって、リートベルト法で測定した2CaO・SiO2量が６０〜８０質量％、4CaO・Al2O3・Fe2O3量が５〜２０質量％、3CaO・Al2O3量が１０質量％以下（ただし、０質量％は含まない）、12CaO・7Al2O3とCaO・Al2O3の合計量が１０質量％以下（ただし、０質量％は含まない）である焼成物。
【請求項２】
さらに、2CaO・Al2O3・SiO2及び／又は3CaO・SiO2を含有する請求項１記載の焼成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の焼成物を粉砕してなるセメント添加材。
【請求項４】
請求項１又は２記載の焼成物の粉砕物１００質量部に対して、石膏をSO3換算で６質量部以下含有するセメント添加材。
【請求項５】
セメントに対して、請求項３又は４記載のセメント添加材を、内割で１〜３０質量％含有するセメント組成物。
【請求項６】
石膏を、SO3換算で１〜５質量％含有する請求項５記載のセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、産業廃棄物、一般廃棄物、建設発生土等の廃棄物を原料とした焼成物、該焼成物を粉砕してなるセメント添加材、及び該セメント添加材を添加してなるセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
わが国では、経済成長、人口の都市部への集中に伴い、産業廃棄物や一般廃棄物等が急増している。従来、これらの廃棄物の大半は、焼却によって十分の一程度に減容化して埋め立て処分されているが、近年、埋め立て処分場の残余容量が逼迫していることから、新しい廃棄物処理方法の確立が緊急課題になっている。セメント産業では、産業廃棄物や一般廃棄物等を原料として多く使用しており、今後、さらなる使用量の増大が求められている。
【０００３】
しかしながら、産業廃棄物や一般廃棄物は、天然原料に比べAl2O3分に富むため、単純にこれらの使用量を増大すると、セメントクリンカー中の3CaO・Al2O3が増大し、モルタル・コンクリートとして使用した場合に、水和熱の増加、流動性の悪化等を引き起こすという問題が生じる。これに対処するため、産業廃棄物等をより多く原料として使用した焼成物を製造し、これをセメント添加材として使用することが提案されている（特許文献１、特許文献２）。
【０００４】
これらのセメント添加材は、石炭灰等の廃棄物を原料としたSiO2量が３０〜５０質量％、CaO量が２５〜４５質量％、Al2O3が５〜２５質量％、f-CaO量が１．０質量％以下の焼結物の粉砕物である（特許文献１）か、SiO2量が５０質量％を超え７０質量％以下、CaO量が５〜４５質量％、Al2O3が５〜４５質量％、f-CaO量が１．０質量％以下の焼結物の粉砕物であり（特許文献２）、アノーサイト等のアルミノ珪酸塩鉱物を主体とするもので、2CaO・SiO2等のカルシウムシリケートや、3CaO・Al2O3等のカルシウムアルミネートをほとんど含まないものである。このため、セメントへの添加量が１０〜３０質量％と大きくなると、セメント組成物の強度発現性が極端に低下してしまうため、セメントへの添加量が制限されるという問題があった。
【特許文献１】特開２００６−２１９３４７号公報
【特許文献１】特開２００６−２１９３４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、産業廃棄物、一般廃棄物、建設発生土等を原料としたものであって、セメントへの添加量を多くした場合であっても、強度発現性の低下が小さく、かつ、水和熱が低く、流動性が良好なセメント添加材を製造できる焼成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、斯かる実情に鑑み、鋭意検討した結果、特定の鉱物組成を有する焼成物の粉砕物であれば、セメントへの添加量を多くした場合であっても、セメント組成物の強度発現性の低下が小さく、かつ、セメントに混合した場合に水和熱が低減され、流動性も良好であることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、2CaO・SiO2、4CaO・Al2O3・Fe2O3及び3CaO・Al2O3を必須成分とし、さらに、12CaO・7Al2O3及び／又はCaO・Al2O3を含有する焼成物であって、リートベルト法で測定した2CaO・SiO2量が６０〜８０質量％、4CaO・Al2O3・Fe2O3量が５〜２０質量％、3CaO・Al2O3量が１０質量％以下（ただし、０質量％は含まない）、12CaO・7Al2O3とCaO・Al2O3の合計量が１０質量％以下（ただし、０質量％は含まない）である焼成物を提供するものである。
また、本発明は、当該焼成物を粉砕してなるセメント添加材を提供するものである。
また、本発明は、セメントに対して、当該セメント添加材を、内割で１〜３０質量％含有するセメント組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の焼成物は、産業廃棄物、一般廃棄物等を原料として使用することができるので、廃棄物の有効利用の促進に貢献することができる。また、本発明の焼成物を粉砕してなるセメント添加材は、セメントへの添加量を１０〜３０質量％と多くした場合であっても、セメント組成物の強度発現性の低下が小さい。さらに、本発明のセメント添加材を用いることにより、水和熱が低く、流動性が良好なセメント組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の焼成物は、2CaO・SiO2（C2S）、4CaO・Al2O3・Fe2O3（C4AF）及び3CaO・Al2O3（C3A）を必須成分とし、さらに、12CaO・7Al2O3（C12A7）及び／又はCaO・Al2O3（CA）を含有するものであって、リートベルト法で測定したC2S量が６０〜８０質量％、C4AF量が５〜２０質量％、C3A量が１０質量％以下（ただし、０質量％は含まない）、C12A7とCAの合計量が１０質量％以下（ただし、０質量％は含まない）のものである。
【００１０】
このような鉱物組成の焼成物の粉砕物であれば、セメントへの添加量を多くした場合であっても、セメント組成物の強度発現性の低下を小さくすることができる。また、セメント組成物の水和熱が低く、流動性も良好なものとすることができる。
【００１１】
リートベルト法で測定した焼成物中のC2S量は６０〜８０質量％であり、セメント組成物の強度発現性、水和熱や流動性の観点から６５〜７５質量％が好ましい。C2S量が６０質量％未満では、セメント組成物の強度発現性が低下するうえ、水和熱も高く、流動性も低下する。C2S量が８０質量％を超えると、焼成物中のAl2O3量が少なくなるため、廃棄物の使用量が減少する。
【００１２】
焼成物中のC4AF量は５〜２０質量％であり、焼成の安定性の観点から１０〜２０質量％が好ましい。C4AF量が５質量％未満では、焼成時に焼成温度を上げてもフリーライム量（未反応CaO量）が低下しにくく、焼成が困難になり、また、生成するC2Sも水和活性のないγ型C2Sである可能性が高くなり、セメント組成物の強度を大きく低下させることがある。C4AF量が２０質量％を超えると、高温における融液が増加するため、焼成可能温度が狭まり、焼成物の製造が困難となる。
【００１３】
焼成物中のC3A量は１０質量％以下（ただし、０質量％は含まない）であり、セメント組成物の強度発現性、水和熱や流動性の観点から、０．５〜５質量％が好ましい。C3A量が０質量％では、セメント組成物の初期強度発現性が低下する。C3A量が１０質量％を超えると、セメント組成物の水和熱が高く、流動性も低下する。
【００１４】
焼成物中のC12A7とCAの合計量は１０質量％以下（ただし、０質量％は含まない）であり、セメント組成物の強度発現性、水和熱や流動性の観点から、０．３〜５質量％が好ましい。C12A7とCAの合計量が０質量％では、Al2O3の多くがC3Aとして存在することになり、添加材中のAl2O3量が制限されるため、産業廃棄物、一般廃棄物等の使用量が制限される。C12A7とCAの合計量が１０質量％を超えると、セメント組成物の水和熱が高く、流動性も低下する。
【００１５】
なお、本発明においては、焼成物中のフリーライム量は、セメント組成物の水和熱や流動性、強度発現性等から、１．５質量％以下、特に１質量％以下であるのが好ましい。
【００１６】
本発明の焼成物は、さらに、2CaO・Al2O3・SiO2（C2AS）及び／又は3CaO・SiO2（C3S）を含有することができる。C2ASを含有することにより、セメント組成物の水和熱を低減させ、かつ流動性を向上させることができる。また、添加材中のAl2O3量を増やすことができるため、産業廃棄物、一般廃棄物等の使用量を増加させることができる。また、C3Sを含有することにより、セメント組成物の強度発現性を向上させることができる。
【００１７】
リートベルト法で測定した焼成物のC2AS量は、焼成物の製造の容易性や、セメント組成物の強度発現性の観点から、１０質量％以下が好ましく、特に５質量％以下、更に３質量％未満が好ましい。また、焼成物中のC3S量は、焼成物の製造の容易性や、セメント組成物の水和熱の観点から、１５質量％以下が好ましく、特に１０質量％以下が好ましい。
【００１８】
リートベルト法による鉱物組成の測定は、焼成物の粉末Ｘ線回折チャートを、リートベルト解析を利用した鉱物組成の分析をすることにより、行うことができる。粉末Ｘ線回折は、慣用の粉末Ｘ線回折装置を用い、慣用の方法により行うことができる。リートベルト解析は、焼成物中のC2S、C3A、C4AF、C12A7、CA、C2AS、C3S及びフリーライムの各鉱物の理論プロファイルを、前記粉末Ｘ線回折の結果得られた実測プロファイルにフィッティングすることにより行うものであり、市販のリートベルト回折ソフトを利用して行うことができる。
【００１９】
本発明の焼成物は、産業廃棄物、一般廃棄物及び建設発生土から選ばれる１種以上を原料とし、これを焼成することにより製造することができる。産業廃棄物としては、例えば生コンスラッジ；下水汚泥、浄水汚泥、建設汚泥、製鉄汚泥等の各種汚泥；建設廃材、コンクリート廃材、ボーリング廃土；石炭灰、焼却飛灰、溶融飛灰等の各種焼却灰；鋳物砂、ロックウール、廃ガラス、高炉２次灰などが挙げられる。一般廃棄物としては、例えば下水汚泥乾粉、都市ごみ焼却灰、貝殻等が挙げられる。また、建設発生土としては、建設現場や工事現場等から発生する土壌や残土、さらには廃土壌等が挙げられる。
【００２０】
また、上記廃棄物等に加え、通常のポルトランドセメントクリンカー原料、例えば、石灰石、生石灰、消石灰等のCaO原料；珪石、粘土等のSiO2原料；粘土等のAl2O3原料；鉄滓、鉄ケーキ等のFe2O3原料を、焼成物の原料として使用することができる。
【００２１】
上記各原料を、水硬率（H.M.）が１．６５〜１．７５、Al2O3量が８．０質量％以下、より好ましくは７．５質量％以下となるように混合し、焼成することにより、本発明の焼成物を製造することができる。
本発明においては、廃棄物原料中にカルシウムが不足する場合には、その不足分を調整するために、石灰石等を混合して用いることができる。混合割合は、廃棄物原料の組成に応じて、得られる焼成物の組成が上記範囲内になるよう、適宜決定すれば良い。
【００２２】
焼成物を焼成する際の焼成温度は、１２００〜１４００℃、特に１２５０〜１３７０℃であるのが、目的とする鉱物組成の焼成物が得られる上、焼成工程の熔融相の状態が良好であるので好ましい。
各原料を混合する方法は特に制限されず、慣用の装置等を用いて行うことができる。
また、焼成に用いる装置も特に制限されず、例えばロータリーキルン等を用いることができる。ロータリーキルンで焼成する際には、燃料代替廃棄物、例えば廃油、廃タイヤ、廃プラスチック等を使用することができる。
【００２３】
本発明のセメント添加材は、上記のような焼成物の粉砕物、又は上記焼成物の粉砕物と石膏とからなるものである。
焼成物の粉砕方法は特に制限されず、例えばボールミル等を用い、通常の方法で粉砕することができる。焼成物の粉砕物は、ブレーン比表面積が２５００〜５０００cm2／ｇであるのが、モルタルやコンクリートのブリーディングの低減や、流動性、強度発現性の観点から好ましい。
【００２４】
石膏としては、二水石膏、α型又はβ型半水石膏、無水石膏等が挙げられ、これらを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。石膏のブレーン比表面積は、モルタルやコンクリートのブリーディングの低減や、流動性、強度発現性の観点から、２５００〜１００００cm2／ｇであるのが好ましい。
【００２５】
本発明のセメント添加材において、石膏の含有量は、セメント組成物の強度発現性、水和熱や流動性の観点から、焼成物の粉砕物１００質量部に対して、SO3換算で６質量部以下が好ましく、特に１〜５質量部であるのが好ましい。
【００２６】
本発明のセメント組成物は、上記セメント添加材とセメントを混合することにより得ることができる。セメントとしては、普通ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメント；高炉セメント、フライアッシュセメント等の混合セメントを使用することができる。
セメント添加材は、セメントに対して、内割で１〜３０質量％含有され、特に３〜２０質量％含有するのが好ましい。セメント添加材の添加量が、セメントに対して１質量％未満では、焼成物の製造量が少なくなり、産業廃棄物、一般廃棄物、建設発生土等の有効利用を図ることが困難となる。また、３０質量％を超えると、セメント組成物の強度発現性が極端に低下する。
【００２７】
本発明のセメント組成物には、石膏を配合することができ、セメント組成物中に全SO3換算で１〜５質量％、特に１．５〜４質量％、更に１．８〜３質量％配合するのが、一般的な凝結性状が得られるので好ましい。
【００２８】
本発明のセメント組成物は、セメント添加材とセメントを混合して製造することができるが、その方法は特に制限されず、例えば、ポルトランドセメントクリンカー、焼成物、石膏の配合成分を、混合した後粉砕するか、あるいは各成分を粉砕した後に混合しても良い。また、焼成物（及び石膏）を粉砕して得られたセメント添加材を、セメントクリンカー粉砕物やポルトランドセメントや混合セメントと混合して製造することもできる。得られるセメント組成物は、ブレーン比表面積が、２５００〜４５００cm2／ｇであるのが、モルタルやコンクリートのブリーディングの低減や、流動性、強度発現性の観点から好ましい。
【実施例】
【００２９】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
【００３０】
実施例１
（１）焼成物の製造：
表１に示す化学組成の石灰石、下水汚泥、石炭灰、建設発生土を原料として、表２に示す化学組成及び鉱物組成の焼成物１〜５を製造した。焼成は、ロータリーキルンを用いて行った。焼成物１トン製造する際に使用した下水汚泥、石炭灰及び建設発生土の総量（廃棄物等の総量）と、焼成温度は、表３に示すとおりである。
【００３１】
【表１】
2008222464.tif 000002
【００３２】
【表２】
2008222464.tif 000003
【００３３】
【表３】
2008222464.tif 000004
【００３４】
（２）セメント添加材の製造：
上記で得られた各焼成物の粉砕物（ブレーン比表面積３２００±５０cm2／ｇ）１００質量部と、二水石膏（ブレーン比表面積４０００cm2／ｇ）２質量部（SO3換算）を混合して、セメント添加材を製造した。
【００３５】
（３）セメント組成物の製造：
普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）と、上記各セメント添加材を、表４に示す組成で混合し、セメント組成物を製造した。
得られたセメント組成物について、水和熱、モルタルフロー及びモルタル圧縮強さを評価した。結果を表４に併せて示す。
【００３６】
（評価方法）
（１）水和熱：
「ＪＩＳ  Ｒ  ５２０３」に従って測定した。
【００３７】
（２）モルタルフロー：
Ｗ／Ｃ＝０．３５、Ｓ／Ｃ＝２、セメント組成物に対して（Ａ）１．２質量％のナフタレンスルホン酸系高性能減水剤（商品名「ＭＴ１５０」）を添加したもの、（Ｂ）０．６５質量％のポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（商品名「ＳＰ８Ｎ」）を混合したもの、を５分間混練したモルタルについて、「ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１−１９９７」に規定されているフローコーンを用い、「ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１」に従って、製造直後及び３０分後のモルタルフローを測定した。
【００３８】
（３）モルタル圧縮強さ：
３日、７日及び２８日後のモルタル圧縮強さを、「ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１」に従って測定した。
【００３９】
【表４】
2008222464.tif 000005
【００４０】
表４の結果より、本発明のセメント添加材を含むセメント組成物では、水和熱が低く、流動性及び強度発現性が良好であった。
これに対し、C2S量が少なくC3A量の多い焼成物３や、C3A量の多い焼成物４を粉砕してなるセメント添加材を含む比較例１〜４のセメント組成物では、水和熱が高く、流動性も低かった。また、カルシウムシリケートやカルシウムアルミネートを含まない焼成物５を粉砕してなるセメント添加材を含む比較例５のセメント組成物では、強度発現性が低かった。