(57)【要約】【課題】マイクロレンズの屈折率を高め、同時に表面反射率を下げ、集光効率の向上を図る。【解決手段】マイクロレンズ用材料としてバインダー樹脂中に屈折率が１．６以上の超微粒子を含有した材料を用いている。【選択図】図１
2008060464.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂中に屈折率が１．６以上の超微粒子を含有したマイクロレンズ用材料。
【請求項２】
請求項１に記載のマイクロレンズ用材料であって、
前記超微粒子はバインダー樹脂よりも屈折率が０．２以上高いマイクロレンズ用材料。
【請求項３】
請求項１に記載のマイクロレンズ用材料であって、
前記超微粒子は実質的に無色透明な無機化合物からなる超微粒子であるマイクロレンズ用材料。
【請求項４】
請求項３に記載のマイクロレンズ用材料であって、
前記超微粒子は酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタンのいずれかを含む超微粒子であるマイクロレンズ用材料。
【請求項５】
請求項１に記載のマイクロレンズ用材料であって、
前記超微粒子は有機化合物からなる超微粒子であるマイクロレンズ用材料。
【請求項６】
請求項１に記載のマイクロレンズ用材料であって、
前記超微粒子は平均粒径が１０から３０ｎｍであるマイクロレンズ用材料。
【請求項７】
請求項１に記載のマイクロレンズ用材料であって、
前記バインダー樹脂と前記超微粒子の体積比率が０．９：０．１から０．２：０．８の範囲であるマイクロレンズ用材料。
【請求項８】
画素を構成する複数の光電変換領域のそれぞれに対向するように配置され、前記光電変換領域に入射する光を画素毎に集光するための集光機能を備えたマイクロレンズであって、
前記マイクロレンズは、バインダー樹脂中に、屈折率が１．６以上の超微粒子を含有したマイクロレンズ。
【請求項９】
請求項８に記載のマイクロレンズであって、
前記超微粒子はバインダー樹脂よりも屈折率が０．２以上高いマイクロレンズ。
【請求項１０】
請求項８に記載のマイクロレンズであって、
前記超微粒子は実質的に無色透明な無機化合物からなる超微粒子であるマイクロレンズ。
【請求項１１】
請求項１０に記載のマイクロレンズあって、
前記超微粒子は酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタンのいずれかを含む超微粒子であるマイクロレンズ。
【請求項１２】
請求項８に記載のマイクロレンズであって、
前記超微粒子は有機化合物からなる超微粒子であるマイクロレンズ。
【請求項１３】
請求項８に記載のマイクロレンズであって、
前記超微粒子の平均粒径が１０から３０ｎｍであるマイクロレンズ。
【請求項１４】
請求項８に記載のマイクロレンズであって、
前記バインダー樹脂と超微粒子の体積比率が０．９：０．１から０．２：０．８の範囲であるマイクロレンズ。
【請求項１５】
請求項８に記載のマイクロレンズであって、
表面がナノオーダーの凹凸を有するように粗面化されたマイクロレンズ。
【請求項１６】
画素を構成する複数の光電変換領域のそれぞれに対向するように配置され、前記光電変換領域に入射する光を画素毎に集光するための集光機能を備えたマイクロレンズの製造方法であって、
バインダー樹脂中に、屈折率が１．６以上の超微粒子を含有したマイクロレンズ用材料を用いて、
前記マイクロレンズ用材料を光電変換領域上に供給し、塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を所望の形状に加工しマイクロレンズを形成する形状加工工程と、
を含むマイクロレンズの製造方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載のマイクロレンズの製造方法であって、
前記形状加工工程は、前記塗布膜をパターニングする工程と、
前記パターニングする工程の後に、前記マイクロレンズの表面を粗面化する粗面化工程とを含むマイクロレンズの製造方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載のマイクロレンズの製造方法であって、
前記粗面化工程は、マイクロレンズの表面および表面近傍の前記超微粒子を除去する工程を含むマイクロレンズの製造方法。
【請求項１９】
請求項１７に記載のマイクロレンズの製造方法であって、
前記形状加工工程が、エッチバック法により前記マイクロレンズを所望の形状に加工する形状加工工程であるマイクロレンズの製造方法。
【請求項２０】
請求項１８に記載のマイクロレンズの製造方法であって、
前記粗面化工程が、前記超微粒子を選択的に溶解する溶媒で処理する工程を含むマイクロレンズの製造方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載のマイクロレンズの製造方法であって、
前記粗面化工程が、前記マイクロレンズを酸性もしくはアルカリ性水溶液で処理する工程を含むマイクロレンズの製造方法。
【請求項２２】
請求項１８に記載のマイクロレンズの製造方法であって、
前記粗面化工程は、マイクロレンズを構成するバインダー樹脂と超微粒子を異なる速度でドライエッチングする工程を含むマイクロレンズの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロレンズ用材料、マイクロレンズおよびその製造方法に関する。
【０００２】
近年、固体撮像素子の高精細化は進む一方であり、この高精細化に伴う感度の低下を防ぐ為に、各画素の光電変換領域に入射光を導く光学層の集光効率の向上が求められている。例えば、樹脂レンズと樹脂表面に光学的なボイドを有するポーラス層とでマイクロレンズを形成して表面反射率を低減した固体撮像素子が提案されている（特許文献１）。
またさらにマイクロレンズと相対する面側の透明基板に反射防止膜を形成したもの(特許文献２)、さらには、ウェットエッチングなどによりカラーフィルタ表面を粗面化することにより反射防止機能を持たせたものも提案されている（特許文献３）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２６１２６１号公報
【特許文献２】特開２００３−３７２５７号公報
【特許文献３】特開２００５−２１６８９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記構成では、いずれもマイクロレンズの屈折率が小さく、集光パワーが不足し、そのために集光点がぼやけてしまい、集光効率が十分でなかった。また、マイクロレンズ表面では、入射光の反射を免れ得ないという問題もあった。
また、別途反射防止膜を形成した場合、その分工程数も材料種も増えてコストアップにつながるという問題もあった。
【０００５】
本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、簡単な工程で、表面反射率の低減を図ると同時に、マイクロレンズの屈折率を高めることにより、集光効率の向上を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、バインダー樹脂中に屈折率が１．６以上の超微粒子を含有したマイクロレンズ用材料である。
この構成によれば、マイクロレンズを屈折率の大きい超微粒子を含有する材料で構成しているため、超微粒子の含有率調節によって、屈折率の向上と制御が容易である。従ってマイクロレンズとしての集光特性は容易に調整可能であり、さらに表面状態を調整することによって反射特性を調整することも可能であることから、コストアップを招くことなく、集光効率の高いマイクロレンズを提供することが可能となる。
【０００７】
また、本発明は、上記マイクロレンズ用材料において、前記超微粒子はバインダー樹脂よりも屈折率が０．２以上高いものを含む。
この構成により、バインダー樹脂単独の場合よりも屈折率を高くすることができ、集光特性の向上を図ることが可能となる。すなわち、超微粒子の屈折率を１．６以上とすることにより、高々１．６程度の屈折率しかもたない通常の樹脂の屈折率をそれ以上の屈折率にすることを企図している。より厳密には使用するバインダー樹脂の屈折率よりも高い屈折率を有する超微粒子を用いるのが望ましい。マイクロレンズ用材料の屈折率を0.1以上高くすることでレンズパワーの明確な向上をはかることができる。例えば、バインダー樹脂と超微粒子の混合比を１：１としたとき、マイクロレンズ用材料の屈折率を０．１以上高くするためには超微粒子の屈折率をバインダー樹脂の屈折率よりも０．２以上高くする必要がある。このようにマイクロレンズとしての最適な屈折率への調節はバインダー樹脂と超微粒子の混合比の調整によって容易に実現可能である。
【０００８】
また、本発明は、上記マイクロレンズ用材料において、前記超微粒子は実質的に無色透明な無機化合物からなる超微粒子である。
ここで超微粒子はマイクロレンズを形成する素材であるため無色透明であることが望ましく、かつ屈折率が１．６以上のものであればよい。
【０００９】
また、本発明は、上記マイクロレンズ用材料において、前記超微粒子は酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタンのいずれかを含む超微粒子である。
無機化合物からなる超微粒子としては、後述するような各種材料があるが、屈折率が高いという観点では酸化チタン（ルチル型やアナターゼ型）や酸化ジルコニウムが好適である。また表面の粗面化を溶解法によって行うことができるという観点では、酸化亜鉛や水酸化亜鉛が酸やアルカリに容易に溶解するので、好都合である。超微粒子を溶解除去する工程としてはスピンコータを用いて溶媒を供給しても良いしあるいは、溶媒中にウェハを浸漬してもよい。もちろん、超微粒子の除去法としてドライエッチングを実施する場合にはどのような無機化合物でも適用可能である。
また、無機化合物からなる超微粒子が光触媒機能を有している場合には、その機能によってマクロレンズを構成するバインダー樹脂が劣化しないように超微粒子に各種表面処理を施しておくこともできる。
【００１０】
また、本発明は、上記マイクロレンズ用材料において、前記超微粒子は有機化合物からなる超微粒子である。
ここでは、超微粒子は、無色透明な有機化合物であれば良く、表面の粗面化処理の際にはその有機化合物を溶解するための溶媒を用いればよい。あるいはドライエッチングによって超微粒子有機化合物を選択的にエッチング除去しても良い。屈折率が１．６以上の有機化合物としては、例えばポリイミド系ポリマー（屈折率：約１．７５）を用いることができる。その他、例えば、ポリペンタクロロフェニルメタクリレート（屈折率：約１．６０８）、ポリ−ｏ−クロロスチレン（屈折率：約１．６０９８）、ポリ−α−ナフチルメタクリレート（屈折率：約１．６４１０）、ポリビニルナフタレン（屈折率：約１．６８１８）、ポリビニルカルバゾール（屈折率：約１．６８３）、ポリペンタブロモフェニルメタクリレート（屈折率：約１．７１）なども適用可能である。
【００１１】
また溶解法によって有機化合物の超微粒子を除去する場合には、有機化合物が溶解しやすいと好都合であるため、ポリマーの場合は重合度を適度に小さくすることが望ましい。あるいは溶解しやすいように有機化合物の分子を修飾しておくことや非硬化性の有機化合物であることが望ましい。さらにまた有機化合物の溶解除去処理はバインダー樹脂を硬化させた後に行うのが望ましい。
【００１２】
このような有機化合物からなる超微粒子を形成する方法としては、バインダー樹脂と相溶解しない物質を選択する必要がある，バインダー樹脂も有機化合物もいずれも溶解する溶媒で溶解し塗布膜を形成するとその乾燥工程中に、有機化合物がミクロ相分離して超微粒子となる。あるいはバインダー樹脂化合物と相溶しない有機化合の微粉末を分散剤とともにバインダー溶液（有機化合物が溶解しない溶媒を使用する）中に分散させるようにしてもよい。
【００１３】
また、本発明は、上記マイクロレンズ用材料において、前記超微粒子の平均粒径は１０から３０ｎｍである。
【００１４】
また、本発明は、上記マイクロレンズ用材料において、前記バインダー樹脂と前記超微粒子の体積比率は、０．９：０．１〜０．２：０．８である。
屈折率が異なる２つの物質を分散混合した場合の総合屈折率は、２つの物質の体積混合比から計算される加重平均値となる。したがってわずかでも高屈折率粒子が混合されていれば、その分屈折率は向上する。仮に超微粒子の屈折率がバインダー樹脂のそれよりも１．０以上高いとすると（ルチル型酸化チタン相当）、超微粒子の混合比率（体積比）が０．１あれば屈折率は１．０×０．１＝０．１以上向上することになり有効である。これが下限である。一方、超微粒子をバインダー樹脂に安定に分散させることができないといけないため超微粒子の比率を０．８以上にすることは実質上不可能である。
【００１５】
また、本発明のマイクロレンズは、上記マイクロレンズ用材料において、画素を構成する複数の光電変換領域のそれぞれに対向するように配置され、前記光電変換領域に入射する光を画素毎に集光するための集光機能を備えたマイクロレンズであって、前記マイクロレンズは、バインダー樹脂中に、屈折率が１．６以上の超微粒子を含有している。
【００１６】
また、本発明は、上記マイクロレンズにおいて、前記超微粒子はバインダー樹脂よりも屈折率が０．２以上高いものを含む。
【００１７】
また、本発明は、上記マイクロレンズにおいて、前記超微粒子は実質的に無色で透明な無機化合物からなる超微粒子である。
【００１８】
また、本発明は、上記マイクロレンズにおいて、前記超微粒子は酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタンのいずれかを含む超微粒子である。
【００１９】
また、本発明は、上記マイクロレンズにおいて、前記超微粒子は有機化合物からなる超微粒子であるものを含む。
【００２０】
また、本発明は、上記マイクロレンズにおいて、前記超微粒子は平均粒径１０から３０ｎｍであるものを含む。
【００２１】
また、本発明は、上記マイクロレンズにおいて、前記バインダー樹脂と超微粒子の体積比率は、０．９：０．１〜０．２：０．８の範囲内であるものを含む。
【００２２】
また、本発明は、上記マイクロレンズにおいて、表面が、ナノオーダーの凹凸を有するように粗面化処理のなされたものを含む。
【００２３】
また、本発明は、画素を構成する複数の光電変換領域のそれぞれに対向するように配置され、前記光電変換領域に入射する光を画素毎に集光するための集光機能を備えたマイクロレンズの製造方法であって、前記バインダー樹脂中に、屈折率が１．６以上の超微粒子を含有したマイクロレンズ用材料を光電変換領域上に供給し、塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜を所望の形状に加工する形状加工工程とを含む。
この構成によれば、集光特性に優れたマイクロレンズを提供することが可能となる。
【００２４】
また、本発明は、上記マイクロレンズの製造方法において、前記形状加工工程は、前記塗布膜をパターニングする工程と、前記マイクロレンズの表面を粗面化する粗面化工程とを含む。
【００２５】
また、本発明は、上記マイクロレンズの製造方法において、前記粗面化工程は、マイクロレンズの表面および表面近傍の前記超微粒子を除去する工程を含む。
【００２６】
また、本発明は、上記マイクロレンズの製造方法において、前記形状加工工程が、エッチバック法により前記マイクロレンズを所望の形状に加工する形状加工工程を含む。
超微粒子がアルカリ性水溶液に溶解する物質の場合は、マイクロレンズ材のパターニングとしてエッチバック法が好ましい。マイクロレンズ材自身をフォトリソ法にてパターニングし、メルトさせてレンズ形状にする工程では、現像中に超微粒子が溶解してしまい、所望の表面粗面化が安定にできないことがあるためである。超微粒子の現像液中への溶解速度が適切である場合は、現像と同時に表面の超微粒子が溶解除去されその後のメルト工程にて表面の超微粒子の抜けた跡（凹部）が潰れてバインダー樹脂だけで構成された表面層ができる。この場合も表面反射率の低減をはかることができ本発明の効果が発揮されるが、バインダー樹脂だけで構成されたマイクロレンズと同レベルの反射率にとどまる。「このようなマイクロレンズにおいて、表面反射率をさらに下げたい場合には、微粒子の表面をバインダー樹脂から露出させるために必要な程度に軽くエッチングしてから超微粒子除去処理を行なうことが出来る。
【００２７】
また、本発明は、上記マイクロレンズの製造方法において、前記粗面化工程が、前記超微粒子を選択的に溶解する溶媒で処理する工程を含む。
【００２８】
また、本発明は、上記マイクロレンズの製造方法において、前記粗面化工程が、前記マイクロレンズを酸性もしくはアルカリ性水溶液で処理する工程を含む。例えば超微粒子が酸化亜鉛の場合は、希硫酸で処理すればよい。
【００２９】
また、本発明は、上記マイクロレンズの製造方法において、前記粗面化工程は、マイクロレンズを構成するバインダー樹脂と超微粒子を異なる速度でドライエッチングする工程を含む。
なお本発明において、超微粒子とは平均粒径１００μｍ以下の微粒子をさすものとする。
【発明の効果】
【００３０】
本発明のマイクロレンズによれば、集光効率の向上をはかることができる。
すなわち、マイクロレンズを屈折率の大きい超微粒子を含有する材料で構成することにより、集光効率の高いマイクロレンズを提供することが可能となる。また、超微粒子とバインダー樹脂との体積比を調整することにより、屈折率の制御は容易にできる。
さらにまた、本発明のマイクロレンズによれば、成膜後、後処理により、表面に屈折率勾配を形成することができ、更なる集光効率の向上を図ることができる。例えば表面処理により、最表面（表面層）と、表面近傍（中間層）と、内部（核）との３層において、屈折率が変化するように構成することができ、表面反射が少なく集光効率の高いマイクロレンズを得ることができる。
【００３１】
３層構造にするためには、表面よりも内部（中間層）の超微粒子までも除去することが必要である。具体的にはバインダー樹脂を通して超微粒子を溶解（中間層）できればよく、例えば希硫酸で処理する際に希硫酸がバインダー樹脂にある程度浸透するようなバインダー樹脂であればよい。この浸透性はバインダー樹脂の硬化反応を調節することによっても得ることができる。
このようにして表面よりもある程度内部まで超微粒子を除去することができると、深部は超微粒子入り、中間部が主としてバインダー樹脂層、表面はバインダー樹脂と空気との混合層というように３層構造が実現される。メルト法、エッチバック法のいずれもマイクロレンズを形状加工する際に要求されるバインダー樹脂の硬化度と超微粒子除去工程で要求される硬化度の両方を満たすように硬化のための熱工程およびまたはＵＶ照射工程を設定することが重要である。
【００３２】
また３層構造、2層構造のいずれの場合でも表面反射率を最小にするためには、各層の屈折率の関係を適切に設定することが好ましい。例えば２層構造の場合、空気の屈折率ｎ０、表面層の屈折率ｎ１、深部の屈折率ｎ２とするとｎ１＝（ｎ０×ｎ２）０．５（式1）とすれば表面反射率を最小にすることができる。ｎ０は既知であり、ｎ２はレンズパワー設計から決まる値である。一方、空気混合率＝ｆ（ｖｏｌ％）、バインダー樹脂の屈折率＝ｎｂとすると、ｎ１＝ｎｂ×（１−ｆ）＋「n0×ｆ（式2）である。
ここでｎ０＝１、ｎｂ＝１．４９（アクリル樹脂）、ｆ＝０．５とすると式2より
ｎ１＝１．２４５となるため、式1を満たすようにｎ２＝１．２４５×１．２４５＝１．５５であるとき、最適の組み合わせとなる。
ｎ２＝１．５５ということは超微粒子混合率（空気混合率と同じであるとして）＝０．５であるから、超微粒子の屈折率は，ｎ＝１．６１であればよいことになる。すなわち本発明において超微粒子の屈折率の範囲を１．６以上としたが、表面反射率を最小にするうえでも好ましい範囲であることがわかる。
【００３３】
また、本発明のマイクロレンズによれば、別途反射防止膜を設けるのではなく、マイクロレンズは、一体的に形成されているため、別途反射防止膜を形成した場合に比べて工程が簡単であり材料も１種ですむ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。
本実施の形態で説明するマイクロレンズは、例えば固体撮像素子に用いられるものである。
【００３５】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１のマイクロレンズの拡大断面模式図、図２は固体撮像素子の断面概略説明図、図３は平面模式図である（図２は、図３のＡ−Ａ線断面模式図）。図４はこの固体撮像素子のマイクロレンズの製造工程を示す工程断面図である。
【００３６】
この固体撮像素子は、マイクロレンズ用材料を、粒子サイズ１０から３０ｎｍ、屈折率１．９、真比重５．７８の酸化亜鉛超微粒子を、エポキシ系樹脂（屈折率１．５５.比重１．４）に分散し、その他添加剤を加えて、酸化亜鉛が４０ｖｏｌ％となるように調整し、これをカラーフィルタ上に平坦化膜を介して塗布形成し、乾燥後、マイクロレンズ形状にした後、希硫酸処理をして、表面の酸化亜鉛超微粒子を溶解除去することで粗面化して、マイクロレンズを構成したことを特徴とするものである。
【００３７】
すなわち、このマイクロレンズ６０は、図１に要部拡大図を示すように、酸化亜鉛超微粒子を、エポキシ系樹脂に分散した材料を用いて形成した塗布膜を形状加工後、希硫酸処理をして、表面の酸化亜鉛超微粒子を溶解除去し、粗面化したことにより、屈折率１．６９程度のマイクロレンズ核６０ａと、空気とエポキシ系樹脂からなる表面層６０ｂ（屈折率１．３３）との2層構造で構成され、表面反射率が3.4％程度の低反射高屈折率レンズとなっている。
前記実施の形態のマイクロレンズを構成するマイクロレンズ核の場合、表面反射率を最小にする表面層の屈折率はｎ＝（１．６９×１．０）０．５＝１．３
であり、表面層の屈折率を１．３３にすることができた実施の形態１は、ほぼ最適の構造である。
【００３８】
他は通例の構造をなすものであるが、この固体撮像素子は、図１に示すように、フォトダイオード３０の上方には、中間層７０を介して、各フォトダイオード３０それぞれに対応するように赤色のカラーフィルタ５０Ｒと、緑色のカラーフィルタ５０Ｇと、青色のカラーフィルタ５０Ｂとが、形成され、この上層に平坦化膜６１を介して、酸化亜鉛超微粒子を含有すると共に表面を粗面化加工したマイクロレンズ６０が形成される。
【００３９】
そしてｎ型のシリコン基板１表面部に光電変換部であるフォトダイオード３０が配列形成され、各フォトダイオード３０で発生した信号電荷を列方向（図３中のＹ方向）に転送するための電荷転送部４０が、列方向に配設された複数のフォトダイオード３０からなる複数のフォトダイオード列の間を蛇行して形成される。そして、奇数列のフォトダイオード列が、偶数列のフォトダイオード列に対して、列方向に配列されるフォトダイオード３０の配列ピッチの略１／２列方向にずれるように形成されている。
【００４０】
電荷転送部４０は、複数のフォトダイオード列の各々に対応してシリコン基板１表面部の列方向に形成された複数本の電荷転送チャネル３３と、電荷転送チャネル３３の上層に形成された電荷転送電極３（第１層電極３ａ、第２層電極３ｂ）と、フォトダイオード３０で発生した電荷を電荷転送チャネル３３に読み出すための電荷読み出し領域３４とを含む。電荷転送電極３は、行方向に配設された複数のフォトダイオード３０からなる複数のフォトダイオード行の間を全体として行方向（図３中のＸ方向）に延在する蛇行形状となっている。
【００４１】
図２に示すように、シリコン基板１の表面にはｐウェル層１Ｐが形成され、ｐウェル層１Ｐ内に、ｐｎ接合を形成するｎ領域３０ｂが形成されると共に表面にｐ領域３０ａが形成され、フォトダイオード３０を構成しており、このフォトダイオード３０で発生した信号電荷は、ｎ領域３０ｂに蓄積される。３３は、電荷転送チャネル、３４は読み出し領域３４である。
【００４２】
シリコン基板１表面にはゲート酸化膜２が形成され、電荷読み出し領域３４と電荷転送チャネル３３の上には、ゲート酸化膜２を介して、第１の電極３ａと第２の電極３ｂが形成される。第１の電極３ａと第２の電極３ｂの間は電極間絶縁膜５が形成されている。垂直転送チャネル３３の右側にはｐ＋領域からなるチャネルストップ３２が設けられ、隣接するフォトダイオード３０との分離がなされている。
【００４３】
電荷転送電極３の上層には酸化シリコン膜などの絶縁膜６、反射防止層７が形成され、更にその上に中間層７０が形成される。中間層７０のうち、７１は遮光膜、７２はＢＰＳＧ（borophospho  silicate  glass）からなる絶縁膜、７３はＰ−ＳｉＮからなる絶縁膜（パッシベーション膜）、７４は透明樹脂等からなるフィルタ下平坦化膜である。遮光膜７１は、フォトダイオード３０の開口部分を除いて設けられる。中間層７０上方には、カラーフィルタ５０Ｒ，５０Ｇ，５０Ｂ、平坦化膜６１を介してマイクロレンズ６０が設けられる。
【００４４】
本実施の形態の固体撮像素子は、フォトダイオード３０で発生した信号電荷がｎ領域３０ｂに蓄積され、ここに蓄積された信号電荷が、電荷転送チャネル３３によって列方向に転送され、転送された信号電荷が図示しない水平電荷転送路（ＨＣＣＤ）によって行方向に転送され、転送された信号電荷に応じた色信号が図示しないアンプから出力されるように構成されている。すなわちシリコン基板１上に、光電変換部、電荷転送部、ＨＣＣＤ、及びアンプを含む領域である固体撮像素子部と、固体撮像素子の周辺回路（ＰＡＤ部等）が形成される領域である周辺回路部とが形成されて固体撮像素子を構成している。
【００４５】
次に上述した固体撮像素子の製造工程を説明する。
シリコン基板１上に固体撮像素子を形成し、この上層にカラーフィルタを形成するが、ここでは、カラーフィルタ形成前までの製造工程については省略する。
フィルタ下平坦化膜７４までを形成した後、カラーフィルタを形成する。このフィルタ下平坦化膜７４としては、前記透光性領域と同様、可視光に対して透明なレジスト材料（例えば、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ株式会社製Ｃシリーズなど）を用いる。
【００４６】
そして順次各色のカラーフィルタを形成する。赤色のカラーフィルタには“５０Ｒ”、緑色のカラーフィルタには“５０Ｇ”、青色のカラーフィルタには“５０Ｂ”の文字を付した。
【００４７】
この実施例においては、平坦化膜６１として有機樹脂膜を塗布した後、マイクロレンズが形成される。以下このマイクロレンズの形成方法について説明する。マイクロレンズ塗布前の状態を図４（ａ）に示す。
まず、平坦化膜６１上に、マイクロレンズ用材料を塗布するにあたり、この塗布液として、バインダー樹脂中に、屈折率が１．６以上の超微粒子を含有したマイクロレンズ用材料を用いることを特徴とするもので、さらにこのマイクロレンズ用材料を光電変換領域上に供給し、塗布膜を形成し、形状加工を行い、表面および表面近傍の前記超微粒子を除去し、表面を粗面化することによって、上述したような２層構造のマイクロレンズを形成するものである。
【００４８】
まず、マイクロレンズ用材料を調整する。このマイクロレンズ用材料は、熱硬化性となるように調整される。この塗布液としては、粒子サイズ１０〜３０ｎｍの酸化亜鉛超微粒子（屈折率：１．９、比重：５．７８：住友大阪セメント株式会社製：ＺｎＯ−３５０）をバインダー樹脂としてのエポキシ系樹脂（屈折率１．５５、比重：１．４）に分散し、硬化剤などを添加し、マイクロレンズ用材料とした。ここでは酸化亜鉛を４０ｖｏｌ％となるように調整した。
【００４９】
このようにして形成されたマイクロレンズ用材料を、平坦化膜６１の形成されたウェハ上に塗布し、乾燥膜厚が２μｍとなるように塗布・乾燥する（図４（ｂ））。
そして、さらにレジストを塗布し、露光・現像によってパターニングの後（図４（ｃ））、加熱によってレジストをメルトし、硬化させてレンズ形状を得た後、エッチバックすることでレンズ形状をレンズ用材料に転写した。その際、バインダー樹脂と超微粒子のエッチング速度はほぼ同一になるようにした（図４（ｄ））。
【００５０】
これを希硫酸に浸漬し、さらにリンスした後、１００℃、５分で乾燥した。このとき表面の酸化亜鉛超微粒子が除去され、その抜け跡がナノサイズの凹部となる（図４（ｅ））。このようにして表面層６０ｃが形成される。
【００５１】
このようにして、核部の屈折率１．６９、表面層の屈折率１．３３のマイクロレンズを得ることができた。このようにして得られたマイクロレンズの表面反射率は３．４％で、表面層がなかった場合の反射率６．６％の約半分であり、表面での光の反射を低減することが可能となることがわかる。
【００５２】
なお、この希硫酸処理後、熱処理を行うようにしてもよい。
【００５３】
なお前記実施の形態１では、超微粒子として酸化亜鉛を用いたが、このほか、水酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、窒化珪素、炭化珪素、二硫化モリブデン、酸化チタン（ルチル型）、酸化チタン（アナターゼ型）、硫酸バリウム、炭酸バリウム、チタン酸バリウムなども適用可能である。
【００５４】
（実施の形態２）
次に本発明の実施の形態２について説明する。
本実施の形態では、酸化亜鉛に代えて、ルチル型酸化チタン（屈折率２．７％、比重４．２、平均粒子サイズ２０nmを用い、エポキシ樹脂と酸化チタンの体積比率を０．７：０．３としたこと以外は実施の形態１と同様にしてマイクロレンズ用材料を作成した）。
前記実施の形態１では、マイクロレンズの製造工程において、マイクロレンズ形状を作成した後、希硫酸処理によって表面を粗面化したが、本実施の形態では、表面の粗面化のための超微粒子の除去を、エッチングによって行うようにしたことを特徴とするものである。図５にこの製造工程を説明する。
【００５５】
表面を粗面化する工程として、バインダー樹脂よりも超微粒子を早くドライエッチングする工程であることを特徴とするものである。
本実施の形態では、粗面化エッチング時間は、粗面化のために表面および表面近傍の酸化チタンを除去するだけでよいため、０．０３μｍ厚の酸化チタンをエッチングする程度の時間とした。
【００５６】
マイクロレンズ用材料を、平坦化膜６１が形成されたウェハ上に、乾燥膜厚が２．０μｍとなるように塗布・乾燥した（図５（ａ））。
そして、この上層にレジストを塗布し、露光・現像によってパターニングしレジストパターンＲを形成した後（図５（ｂ））、加熱によってメルトし、硬化させてレンズ形状を得た（図５（ｃ））。
【００５７】
この後、レジストパターンＲとマイクロレンズ用材料のエッチング速度がほぼ等しく、かつマイクロレンズの樹脂と超微粒子のエッチング速度がほぼ等しくなるようなドライエッチングにより、２．０μｍ程度エッチバックした（図５（ｄ））。
この後、酸化チタンのエッチング速度が樹脂のエッチング速度よりも早い条件で、ドライエッチングをわずかに行うことで、表面を粗面化した（図５（ｅ））。
【００５８】
このようにして、内部の屈折率が１．９１、表面の反射率が１．３９のマイクロレンズが形成できた。所望の屈折率を得ることができるとともに、表面からの光の反射を低減することが可能となる。
このようにして得られたマイクロレンズの表面反射率は５．１％であった。これは表面層を形成しなかった場合の反射率９．８％に比べて約半分の反射率である。
【００５９】
なお、本実施の形態では、フォトダイオードがハニカム状に配設された構成の固体撮像素子について説明したが、これに限定されることなく、複数のフォトダイオードが正方格子状に配設された構成の固体撮像素子にも本発明を適用可能である。
また、本発明は、ラインセンサにおいても有効である。また層内レンズや導波管などの有無に関わらず適用可能である。さらにカラーフィルタも原色であろうと補色であろうと、またそれらカラーフィルタが導波管、層内レンズもしくはマイクロレンズを兼ねていてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
この構成によれば、集光性に優れ高感度のマイクロレンズを形成することができることから、より高感度化が可能であり、携帯端末などの電子機器における固体撮像素子として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の実施の形態１のマイクロレンズの断面概略図
【図２】本発明の実施の形態１の固体撮像素子の断面概要図
【図３】図２の平面模式図
【図４】本実施の形態１のマイクロレンズの製造工程を示す図
【図５】本実施の形態２のマイクロレンズの製造工程を示す図
【符号の説明】
【００６２】
１  ｎ型シリコン基板
２  ゲート酸化膜
３ａ  第１層電極
３ｂ  第２層電極
５  電極間絶縁膜
６  絶縁膜
７  反射防止層
６０  マイクロレンズ
６０ａ  核
６０ｂ  粗面化された表面層
６１  平坦化膜
７１  遮光膜
７２  絶縁（ＢＰＳＧ）膜
７３  パッシベーション膜
７４  平坦化膜
５０Ｂ，５０Ｒ，５０Ｇ  カラーフィルタ
【図１】
2008060464.tif 000003
【図２】
2008060464.tif 000004
【図３】
2008060464.tif 000005
【図４】
2008060464.tif 000006
【図５】
2008060464.tif 000007