(57)【要約】【課題】液体吸収能力の小さな印刷用塗工紙に印字しても、ビーディングが発生しにくく、乾燥速度に問題がなく、鮮明で商業・出版印刷物に近い画像が得られる記録用インク、並びにインクメディアセット、インクカートリッジ、インク記録物、インクジェット記録装置、及びインクジェット記録方法の提供。【解決手段】着色剤及び樹脂を含有し２５℃のインク中で固体である固体成分、水よりも沸点が高く２５℃のインク中で液体である液体成分、及び水を含有する記録用インクであって、固体成分の記録用インクにおける合計含有量が２．０質量％以上２０質量％未満であり、液体成分の記録用インクにおける合計含有量（Ａ）と、固体成分の前記記録用インクにおける合計含有量（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が０．７０〜１．７５であり、記録用インクの２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下である記録用インクとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤及び樹脂を含み２５℃のインク中で固体である固体成分、水よりも沸点が高く２５℃のインク中で液体である液体成分、及び水を含有する記録用インクであって、
前記固体成分の前記記録用インクにおける合計含有量が２．０質量％以上２０質量％未満であり、
前記液体成分の前記記録用インクにおける合計含有量（Ａ）と、前記固体成分の前記記録用インクにおける合計含有量（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が０．７０〜１．７５であり、
前記記録用インクの２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする記録用インク。
【請求項２】
液体成分が、沸点が２３０℃以上である高沸点の湿潤剤を含有し、該高沸点の湿潤剤の合計含有量が前記液体成分の全量に対し、５０質量％以上である請求項１に記載の記録用インク。
【請求項３】
湿潤剤が、グリセリン、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−ピロリドン及びＮ−メチル−２−ピロリドンから選択される少なくとも１種である請求項２に記載の記録用インク。
【請求項４】
液体成分が浸透剤を含有し、かつ該浸透剤が炭素数８〜１１のポリオール化合物である請求項１から３のいずれかに記載の記録用インク。
【請求項５】
液体成分が界面活性剤を含有し、かつ該界面活性剤がフッ素系界面活性剤を含有する請求項１から４のいずれかに記載の記録用インク。
【請求項６】
樹脂が、樹脂微粒子を含有する請求項１から５のいずれかに記載の記録用インク。
【請求項７】
樹脂微粒子がアクリルシリコーン樹脂を含み、かつ該アクリルシリコーン樹脂のガラス転移温度が２５℃以下である請求項６に記載の記録用インク。
【請求項８】
樹脂微粒子の樹脂エマルジョン中での体積平均粒径が１０ｎｍ〜１，０００ｎｍである請求項６から７のいずれかに記載の記録用インク。
【請求項９】
着色剤が、ポリマー微粒子に水不溶乃至水難溶性の色材を含有させてなるポリマーエマルジョン型の顔料である請求項１から８のいずれかに記載の記録用インク。
【請求項１０】
着色剤が、アニオン性親水基を表面に有する顔料である請求項１から８のいずれかに記載の記録用インク。
【請求項１１】
２５℃での表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下である請求項１から１０のいずれかに記載の記録用インク。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載の記録用インクと、
支持体と、該支持体の少なくとも一方の面に塗工層を有する記録用メディアとを有するインクメディアセットであって、
動的走査吸液計で測定した接触時間１００ｍｓにおける純水の前記記録用メディアへの転移量が２ｍｌ／ｍ２〜３５ｍｌ／ｍ２であり、かつ接触時間４００ｍｓにおける純水の前記記録用メディアへの転移量が３ｍｌ／ｍ２〜４０ｍｌ／ｍ２であることを特徴とするインクメディアセット。
【請求項１３】
請求項１から１１のいずれかに記載の記録用インクを容器中に収容してなることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項１４】
請求項１から１１のいずれかに記載の記録用インクに刺激を印加し、該記録用インクを飛翔させて記録用メディアに画像を記録するインク飛翔工程を少なくとも含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１５】
記録用メディアが、支持体と、該支持体の少なくとも一方の面に塗工層を有してなり、動的走査吸液計で測定した接触時間１００ｍｓにおける純水の前記記録用メディアへの転移量が２ｍｌ／ｍ２〜３５ｍｌ／ｍ２であり、かつ接触時間４００ｍｓにおける純水の前記記録用メディアへの転移量が３ｍｌ／ｍ２〜４０ｍｌ／ｍ２である請求項１４に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１６】
刺激が、熱、圧力、振動及び光から選択される少なくとも１種である請求項１４から１５のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項１７】
記録用インクを飛翔させるインクジェットヘッドのインク吐出用開口部が形成されているプレート面に撥インク層を有する請求項１４から１６のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項１８】
撥インク層が、フッ素系材料及びシリコーン系材料のいずれかを含有する請求項１７に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１９】
撥インク層の表面粗さ（Ｒａ）が０．２μｍ以下である請求項１７から１８のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項２０】
インク吐出用開口部近傍における該開口部の中心線に垂直な平面での断面が、プレート基材表面から離れるに従って漸次大きくなるように形成されている請求項１７から１９のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項２１】
撥インク層の厚みが１Å（０．１ｎｍ）以上である請求項１７から２０のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項２２】
撥インク層の臨界表面張力が５ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍである請求項１７から２１のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項２３】
請求項１から１１のいずれかに記載の記録用インクに刺激を印加し、該記録用インクを飛翔させて画像を記録用メディアに記録するインク飛翔手段を少なくとも有することを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項２４】
刺激が、熱、圧力、振動及び光から選択される少なくとも１種である請求項２３に記載のインクジェット記録装置。
【請求項２５】
記録用メディア上に請求項１から１１のいずれかに記載の記録用インクを用いて形成された画像を有してなることを特徴とするインク記録物。
【請求項２６】
記録用メディアが、支持体と、該支持体の少なくとも一方の面に塗工層を有してなり、  動的走査吸液計で測定した接触時間１００ｍｓにおける純水の前記記録用メディアへの転移量が２ｍｌ／ｍ２〜３５ｍｌ／ｍ２であり、かつ接触時間４００ｍｓにおける純水の前記記録用メディアへの転移量が３ｍｌ／ｍ２〜４０ｍｌ／ｍ２である請求項２５に記載のインク記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録に好適な記録用インク、並びに該記録用インクを用いたインクメディアセット、インクカートリッジ、インク記録物、インクジェット記録装置、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インクの小液滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う方法である。このインクジェット記録方法に用いるインクとしては、一般に、各種の染料及び顔料の着色剤を水、又は水と高沸点有機溶剤とに溶解乃至分散させ、更に、保湿性を維持するため高沸点有機溶剤からなる湿潤剤を多く含有させたものを用いている。このような高沸点有機溶剤からなる湿潤剤は、その低揮発（蒸発）性及び保水能力からノズルの乾燥防止に寄与する。しかし、インクの浸透速度の速い紙、例えば、普通紙に印字する際には、湿潤剤が蒸発しにくいため、裏抜けが多くなるという欠点がある。
【０００３】
一方、オフセット印刷用の塗工紙（以下、「コート紙」と称することもある）などの、液体吸収能力の小さな紙の場合、湿潤剤量が多い従来のインクでは、塗工紙の表面に付与されたインクの塗工紙内部への浸透が遅いために、ベタ部などのインク量の多い部分においてビーディング、ブリードが発生しやすく、しかも湿潤剤が蒸発しにくいため、乾燥に多くの時間がかかり、拍車によるオフセット汚れや搬送系の汚れ、排紙スタック部における用紙の汚れや貼り付き等が発生しやすく実用的でない。
そこで、印刷用塗工紙でもビーディングが発生しにくく、乾燥が速く、画像濃度も高く、普通紙においても高画質であり、しかも長期停止時においてもノズルの目詰まりの生じないインクジェット記録方法の提供が望まれている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、湿潤剤の含有量を極端に少なくしたインクジェットインクが提案されている。この提案によれば、普通紙を用いても裏抜けのない高画像濃度の画質が得られる。しかし、この提案では、インク中に樹脂が含まれていないため、特に、顔料インクを使用する場合には、画像の定着性が劣るものである。また、オフセット用塗工紙へ印字する際の乾燥速度の向上については開示も示唆もされていない。
また、特許文献２には、速乾性の染料インクについて提案されている。しかし、この提案の実施例では、湿潤剤が着色剤の６倍以上と多く含まれており、樹脂の添加がなく、紙も上質紙を用いており、極めて吸液しにくい印刷用塗工紙は対象としていない。
また、特許文献３には、通電発熱方式のインクジェットに関する速乾性インクが提案されている。しかし、この提案でも、樹脂の添加がなく、電解質をかなり多く含み、画像の定着性に劣り、また、ピエゾ方式のインクジェットとは本質的に異なる飛翔方式を採用しているものである。
また、特許文献４及び特許文献５には、マイクロカプセル型顔料と印刷用紙との組み合わせについて提案されている。しかし、これらの提案では、通常のインク組成であるため、乾燥性を向上させるためには、マイクロ波による加熱が必要となる。
また、特許文献６には、ワックス微粒子と樹脂微粒子を含むインクが提案されている。この提案では、ワックス微粒子が湿潤性を付与できる点から湿潤剤の代わりに用いられている。しかし、前記湿潤性のあるワックス微粒子は定着や乾燥の点で劣る傾向がある。
また、特許文献７には、樹脂エマルジョンと高分子分散剤と顔料とを含むインクが提案されている。この提案のインクでは、湿潤剤の含有量は少ないが、全固形分濃度が少ないため、十分な画像濃度や発色が得られないという問題がある。
また、特許文献８では、フィルム等の非多孔質記録媒体に適したインクとして、水性液体ビクル、該液体ビヒクル中に分散している、酸官能化ポリマーコロイド粒子、及びポリマーの結合している顔料着色剤を含んでなるインク樹脂エマルジョンと、高分子分散剤と、顔料とを含むインクが提案されている。しかし、この提案の実施例では、高沸点の湿潤剤（水溶性有機溶媒）が固体成分の約３．５倍と多く含まれており、通常の環境における記録後の放置による乾燥では、乾燥が遅いため、ヒートガンによる加熱乾燥が必要となる。
【０００５】
したがって従来のインクジェット記録用インクにおいては、オフセット印刷用コート紙等の印刷用塗工紙のように液体吸収性が劣る記録用メディアへの適用は考慮されておらず、インクの浸透を向上させるために固体成分との比に着目することにより水よりも沸点が高く２５℃のインク中で液体である液体成分（主体は湿潤剤）の量を絞り、しかも、長期間停止時においてノズルの目詰まり等のトラブルを回避できる範囲とするという技術は提供されていないのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１１５５５１号公報
【特許文献２】特公昭６０−３４９９２号公報
【特許文献３】特開平８−１０９３４３号公報
【特許文献４】特開２００２−６７４７３号公報
【特許文献５】特開２００２−６９３４６号公報
【特許文献６】特開２００２−３０１８５７号公報
【特許文献７】特開平６−１７１０７２号公報
【特許文献８】特開２００５−２２０３５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、液体吸収能力の小さな印刷用塗工紙に印字しても、ビーディングが発生しにくく、乾燥速度に問題がなく、鮮明で商業・出版印刷物に近い画像が得られる記録用インク、並びに該記録用インクを用いたインクメディアセット、インクカートリッジ、インク記録物、長期間停止時においてもノズルの目詰まりの生じないインクジェット記録装置、及びインクジェット記録方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  着色剤及び樹脂を含み２５℃のインク中で固体である固体成分、水よりも沸点が高く２５℃のインク中で液体である液体成分、及び水を含有する記録用インクであって、
前記固体成分の前記記録用インクにおける合計含有量が２．０質量％以上２０質量％未満であり、
前記液体成分の前記記録用インクにおける合計含有量（Ａ）と、前記固体成分の前記記録用インクにおける合計含有量（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が０．７０〜１．７５であり、
前記記録用インクの２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする記録用インクである。
＜２＞  液体成分が、沸点が２３０℃以上である高沸点の湿潤剤を含有し、該高沸点の湿潤剤の合計含有量が前記液体成分の全量に対し、５０質量％以上である前記＜１＞に記載の記録用インクである。
＜３＞  湿潤剤が、グリセリン、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−ピロリドン及びＮ−メチル−２−ピロリドンから選択される少なくとも１種である前記＜２＞に記載の記録用インクである。
＜４＞  液体成分が浸透剤を含有し、かつ該浸透剤が炭素数８〜１１のポリオール化合物である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の記録用インクである。
＜５＞  液体成分が界面活性剤を含有し、かつ該界面活性剤がフッ素系界面活性剤を含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の記録用インクである。
＜６＞  樹脂が、樹脂微粒子を含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の記録用インクである。
＜７＞  樹脂微粒子がアクリルシリコーン樹脂を含み、かつ該アクリルシリコーン樹脂のガラス転移温度が２５℃以下である前記＜６＞に記載の記録用インクである。
＜８＞  樹脂微粒子の樹脂エマルジョン中での体積平均粒径が１０ｎｍ〜１，０００ｎｍである前記＜６＞から＜７＞のいずれかに記載の記録用インクである。
＜９＞  着色剤が、ポリマー微粒子に水不溶乃至水難溶性の色材を含有させてなるポリマーエマルジョン型の顔料である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の記録用インクである。
＜１０＞  着色剤が、アニオン性親水基を表面に有する顔料である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の記録用インクである。
＜１１＞  ２５℃での表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下である前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の記録用インクである。
＜１２＞  前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の記録用インクと、
支持体と、該支持体の少なくとも一方の面に塗工層を有する記録用メディアとを有するインクメディアセットであって、
動的走査吸液計で測定した接触時間１００ｍｓにおける純水の前記記録用メディアへの転移量が２ｍｌ／ｍ２〜３５ｍｌ／ｍ２であり、かつ接触時間４００ｍｓにおける純水の前記記録用メディアへの転移量が３ｍｌ／ｍ２〜４０ｍｌ／ｍ２であることを特徴とするインクメディアセットである。
＜１３＞  前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の記録用インクを容器中に収容してなることを特徴とするインクカートリッジである。
＜１４＞  前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の記録用インクに刺激を印加し、該記録用インクを飛翔させて記録用メディアに画像を記録するインク飛翔工程を少なくとも含むことを特徴とするインクジェット記録方法である。
＜１５＞  記録用メディアが、支持体と、該支持体の少なくとも一方の面に塗工層を有してなり、動的走査吸液計で測定した接触時間１００ｍｓにおける純水の前記記録用メディアへの転移量が２ｍｌ／ｍ２〜３５ｍｌ／ｍ２であり、かつ接触時間４００ｍｓにおける純水の前記記録用メディアへの転移量が３ｍｌ／ｍ２〜４０ｍｌ／ｍ２である前記＜１４＞に記載のインクジェット記録方法である。
＜１６＞  刺激が、熱、圧力、振動及び光から選択される少なくとも１種である前記＜１４＞から＜１５＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法である。
＜１７＞  記録用インクを飛翔させるインクジェットヘッドのインク吐出用開口部が形成されているプレート面に撥インク層を有する前記＜１４＞から＜１６＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法である。
＜１８＞  撥インク層が、フッ素系材料及びシリコーン系材料のいずれかを含有する前記＜１７＞に記載のインクジェット記録方法である。
＜１９＞  撥インク層の表面粗さ（Ｒａ）が０．２μｍ以下である前記＜１７＞から＜１８＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法である。
＜２０＞  インク吐出用開口部近傍における該開口部の中心線に垂直な平面での断面が、プレート基材表面から離れるに従って漸次大きくなるように形成されている前記＜１７＞から＜１９＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法である。
＜２１＞  撥インク層の厚みが１Å（０．１ｎｍ）以上である前記＜１７＞から＜２０＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法である。
＜２２＞  撥インク層の臨界表面張力が５ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍである前記＜１７＞から＜２１＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法である。
＜２３＞  前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の記録用インクに刺激を印加し、該記録用インクを飛翔させて画像を記録用メディアに記録するインク飛翔手段を少なくとも有することを特徴とするインクジェット記録装置である。
＜２４＞  刺激が、熱、圧力、振動及び光から選択される少なくとも１種である前記＜２３＞に記載のインクジェット記録装置である。
＜２５＞  記録用メディア上に前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の記録用インクを用いて形成された画像を有してなることを特徴とするインク記録物である。
＜２６＞  記録用メディアが、支持体と、該支持体の少なくとも一方の面に塗工層を有してなり、  動的走査吸液計で測定した接触時間１００ｍｓにおける純水の前記記録用メディアへの転移量が２ｍｌ／ｍ２〜３５ｍｌ／ｍ２であり、かつ接触時間４００ｍｓにおける純水の前記記録用メディアへの転移量が３ｍｌ／ｍ２〜４０ｍｌ／ｍ２である前記＜２５＞に記載のインク記録物である。
【０００９】
本発明の記録用インクは、着色剤及び樹脂を含み２５℃のインク中で固体である固体成分、水よりも沸点が高く２５℃のインク中で液体である液体成分及び水を含有してなり、
前記液体成分の前記記録用インクにおける合計含有量（Ａ）と、前記固体成分の前記記録用インクにおける合計含有量（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が０．７０〜１．７５であり、
前記記録用インクの２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であることによって、液体吸収能力の小さな印刷用塗工紙に印字しても、ビーディングが発生しにくく、乾燥速度に問題がなく、鮮明で商業・出版印刷物に近い画像が得られ、長期停止時においてもノズルの目詰まりの生じないインクジェット記録装置及びインクジェット記録方法が提供される。
また、前記固体成分の前記記録用インクにおける合計含有量が２．０質量％以上２０質量％未満であることにより、ノズルの目詰まりを防止するのに必要な前記液体成分の配合量を少なくすることができるので、ビーディングが発生しにくく、乾燥速度を更に向上させることが可能となる。
【００１０】
前記インク中で水よりも沸点が高く２５℃のインク中で液体である液体成分の主体は、所謂湿潤剤であるが、該湿潤剤の含有量の多い従来のインクをオフセット印刷用コート紙等の印刷用塗工紙に適用した場合には、インク吸収性不足によるビーディングの発生と、乾燥が遅いという問題がある。ここで、多孔質体への液体の浸透の基礎式である下記のＬｕｃａｓ−Ｗａｓｈｂｕｒｎの式によれば、浸透距離ｈは時間ｔの１／２乗、粘度ηの−１／２乗に比例することが知られている。
ｈ＝（Ｒγｔｃｏｓθ／２η）１／２
ただし、前記式中、ｈは浸透距離、ｔは浸透に要する時間、Ｒは細孔径、θは接触角、ηは動粘度をそれぞれ表す。
【００１１】
このことから、記録用メディアを固定した場合、同量の液体の吸収に要する時間は、液体の粘度に比例し、表面張力及びｃｏｓθに反比例することがわかる。そして、インクの表面張力は変更しないとすると、インクの粘度（より厳密には、インク中の液体成分の粘度）を低くするという手段がある。
この場合、インクの粘度は湿潤剤量によって変化するので、湿潤剤を無理のない範囲で減量し、インクを低粘度化することが考えられる。
しかし、湿潤剤の減量によりインクを低粘度化するといっても、湿潤剤の機能が十分に発現されないレベルにまで減量すると、印字中にインクの吐出方向が変わったり（曲がり；インク滴の着弾位置の誤差）、長期間停止時においてノズルの目詰まりによる不吐出等のトラブルが発生するおそれがある。
【００１２】
一方、インク中の固体成分の主体は着色剤と、定着性向上等のために配合される樹脂である。また、湿潤剤のインク中での主な役割は、ノズルプレート上における上記固体成分の凝集及び結着を抑制すること（結着防止）である。
ノズルプレート上のインクは、経時で主として水の蒸発により水分が少なくなるが、高沸点の湿潤剤と少量の水が残り、インク中の粒子状の固体成分の凝集と接触を妨げるので、結着が防止される。
記録メディア上に着弾したインクは、主としてメディア内部への液体成分の浸透により、該液体成分がメディア表面付近から除去される。インクの液体成分の主体は水と湿潤剤であるが、（粘度が高い湿潤剤でも）湿潤剤量が少なければ、液体成分（水を含む）の粘度は低いので、水と湿潤剤は（分離されずに）同時にメディア表面付近から除去され、画像部のメディア表面にはインクの固体成分（顔料と定着剤としての樹脂）が残り、湿潤剤はごく少量しか残らないために十分な定着性が発現される。
【００１３】
塗料インクにおける固体成分に対する結着剤の必要量の考え方と同様に、結着防止のためのインク中の水よりも沸点が高く２５℃のインク中で液体である液体成分（主体は湿潤剤）の必要量はインク中の固体成分の配合量に概ね比例すると考えられる。このように固体成分が少なければ、前記液体成分の必要量は少なくなり、固体成分が多ければ、前記液体成分の必要量は多くなる。
【００１４】
したがって、本発明の記録用インクは、着色剤及び樹脂を含み２５℃のインク中で固体である固体成分、水よりも沸点が高く２５℃のインク中で液体である液体成分、及び水を含有してなり、
前記固体成分の前記記録用インクにおける合計含有量が２．０質量％以上２０質量％未満であり、
前記液体成分の前記記録用インクにおける合計含有量（Ａ）と、前記固体成分の前記記録用インクにおける合計含有量（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が０．７０〜１．７５であり、
前記記録用インクの２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であることによって、液体吸収能力の小さな印刷用塗工紙に印字しても、ビーディングが発生しにくく、乾燥速度に問題がなく、鮮明で商業・出版印刷物に近い画像が得られる。
【００１５】
本発明のインクカートリッジは、本発明の前記記録用インクを容器中に収容してなる。
該インクカートリッジは、インクジェット記録方式によるプリンタ等に好適に使用される
。該インクカートリッジに収容されたインクを用いて記録を行うと、液体吸収能力の低い、印刷用塗工紙に印字すると、乾燥速度が向上し、鮮明で商業・出版印刷物に近い画像記録が行える。
【００１６】
本発明のインクジェット記録装置は、本発明の前記記録用インクにエネルギーを印加し
、該記録用インクを飛翔させて画像を記録するインク飛翔手段を少なくとも有してなる。
該インクジェット記録装置においては、前記インク飛翔手段が、本発明の前記記録用イン
クにエネルギーを印加し、該記録用インクを飛翔させて画像を記録する。その結果、液体吸収能力の低い、印刷用塗工紙に印字すると、乾燥速度が向上し、鮮明で商業・出版印刷物に近い画像が得られる。
【００１７】
本発明のインクジェット記録方法は、本発明の前記記録用インクにエネルギーを印加し、該記録用インクを飛翔させて画像を記録するインク飛翔工程を少なくとも含んでなる。該インクジェット記録方法においては、前記インク飛翔工程において、本発明の前記記録用インクにエネルギーを印加し、該記録用インクを飛翔させて画像が記録される。その結果、液体吸収能力の低い、印刷用塗工紙に印字すると、乾燥速度が向上し、鮮明で商業・出版印刷物に近い画像が得られる。
本発明のインクジェット記録方法においては、長期間停止時においてもノズルの目詰まりの生じにくいものである。
ここで、前記「長期間停止時」とは、ノズル部を覆蓋手段で覆蓋（キャップ）した状態で１日以上停止した状態で放置したことを意味する。
【００１８】
本発明のインクメディアセットは、本発明の記録用インクと、支持体と、該支持体の少なくとも一方の面に塗工層を有する記録用メディアと、を有してなり、
動的走査吸液計で測定した接触時間１００ｍｓにおける純水の前記記録用メディアへの転移量が２〜３５ｍｌ／ｍ２であり、かつ接触時間４００ｍｓにおける純水の前記記録用メディアへの転移量が３〜４０ｍｌ／ｍ２である。
本発明のインクディアセットにおいては、本発明の前記記録用インクと、純水の転移量が所定の範囲である記録用メディアを組み合わせることによって、光沢感があり、ベタ部にビーディングの見られない均一性の高い画像を記録することができる。
【００１９】
本発明のインク記録物は、記録用メディア上に本発明の前記記録用インクを用いて形成された画像を有してなる。本発明のインク記録物においては、液体吸収能力の低い、平滑な印刷用紙に印字すると、乾燥速度が向上し、鮮明で商業・出版印刷物に近い画像が前記記録用メディアに保持される。
本発明において、ビーディングとは、インクジェット記録時にあるインク滴が記録用メディア表面に打たれてから、次のインク滴が打たれるまでの間に記録用メディア内部に吸収されきれずに、記録用メディアの表面に液体状態で残り、後から打たれたインク滴と混合することによりインク中の着色剤（有色顔料等）が部分的に塊となって濃度ムラができる現象をいう。この現象は最近の一般的なプリンタにおいては、前記接触時間が遅くとも１００ｍｓまでの比較的短い時間までにおける記録用メディアへのインクの吸収量と関係があり、例えば、グリーン画像部では、イエロー（Ｙ）インク（あるいは、シアン（Ｃ）インク）が打たれてから、Ｃインク（あるいは、Ｙインク）が打たれるまでの間におけるＹインク（あるいは、Ｃインク）の記録用メディアへの吸収量（転移量）により、ビーディングの程度が変化する。ビーディングは、グリーン、レッド、ブルーの２次色で発生しやすいが、記録用メディアへのインクの吸収量が少ない場合には、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの１次色においても発生することがある。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によると、従来における諸問題を解決でき、液体吸収能力の低い、印刷用塗工紙に印字しても、ビーディングが発生しにくく、乾燥速度に問題がなく、鮮明で商業・出版印刷物に近い画像が得られる記録用インク、並びに該記録用インクを用いたインクメディアセット、インクカートリッジ、インク記録物、長期停止時においてもノズルの目詰まりの生じないインクジェット記録装置、及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
（記録用インク）
本発明の記録用インクは、着色剤及び樹脂を含有し２５℃のインク中で固体である固体成分、水よりも沸点が高く２５℃のインク中で液体である液体成分、及び水を少なくとも含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００２２】
本発明の記録用インクにおいては、前記固体成分の前記記録用インクにおける合計含有量が２．０質量％以上２０質量％未満であり、５質量％〜１８質量％が好ましく、１０質量％〜１５質量％がより好ましい。
前記固体成分の前記記録用インクにおける合計含有量が２０質量％未満であることにより、ノズルの目詰まりを防止するのに必要な前記液体成分の配合量を少なくすることができるので、ビーディングが発生しにくく、乾燥速度を更に向上させることが可能となる。前記固体成分の前記記録用インクにおける合計含有量が２０質量％以上であると、ノズルの目詰まりを防止するのに必要な水よりも沸点が高く２５℃のインク中で液体である液体成分（主体は湿潤剤）の量が多くなり、記録後の画像部のメディア表面付近に残留する湿潤剤の量が多くなるので、乾燥が遅くなり、固体成分（顔料と定着剤としての樹脂）同士及び固体成分とメディアとの結着を妨げるので、定着性が低下してしまう。一方、前記固体成分の前記記録用インクにおける合計含有量が２．０質量％未満であると、インク中の水を含む液体成分の量が多くなり、記録メディアに吸収される水を含む液体成分の量が多くなるので、乾燥が遅くなるとともに、記録メディアに波打ち（コックリング）が生じやすくなるので好ましくない。
【００２３】
前記液体成分の前記記録用インクにおける合計含有量（Ａ）と、前記固体成分の前記記録用インクにおける合計含有量（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が０．７０〜１．７５であり、１．００〜１．７０が好ましく、１．２０〜１．６５がより好ましい。前記比（Ａ／Ｂ）が０．７０〜１．７５であることによって、液体吸収能力の小さな印刷用塗工紙に印字しても、ビーディングが発生しにくく、乾燥速度に問題がなく、鮮明で商業・出版印刷物に近い画像が得られ、長期停止時においてもノズルの目詰まりの生じないインクジェット記録装置、及びインクジェット記録方法が提供される。前記比（Ａ／Ｂ）が０．７０未満であると、乾燥速度は速くなるものの長期停止時においてもノズルの目詰まりが生じやすくなることがあり、１．７５を超えると、ノズルの目詰まりは生じないが、記録画像の乾燥が遅くなる。
【００２４】
＜水よりも沸点が高く２５℃のインク中で液体である液体成分＞
前記水よりも沸点が高く２５℃のインク中で液体である液体成分としては、大部分が高沸点の湿潤剤であり、更に浸透剤、界面活性剤などのインク物性の制御剤も該当する。
【００２５】
前記水よりも沸点が高く２５℃のインク中で液体である液体成分の前記記録用インクにおける合計含有量の、前記固体成分の前記記録用インクにおける合計含有量に対する比は０．７０〜１．７５である。前記水よりも沸点が高く２５℃のインク中で液体である液体成分の含有量が少ないほど、インクの乾燥時間は短くなるが、ノズルの乾燥による目つまり防止のためには、より厳しい管理が必要となる。
また、前記水よりも沸点が高く２５℃のインク中で液体である液体成分の前記記録用インクにおける合計含有量が少ないインクはオフセット印刷用コート紙等の液体を吸収し難い紙であっても、乾燥が速やかに進行し、ビーディングの目立たない光沢のある優れた画像が得られる。
前記水よりも沸点が高く２５℃のインク中で液体である液体成分の前記記録用インクにおける合計含有量が３０質量％を超えると、オフセット印刷用コート紙等の印刷用塗工紙での乾燥速度が低下し、普通紙での裏抜けが増加することがある。ただし、あくまでも相対的なもので液体成分のうち、水よりも沸点が高く２５℃のインク中で液体である液体成分の量が相対的に少ないほど乾燥性は向上する。
【００２６】
ここで、前記水よりも高沸点の２５℃のインク中で液体である成分としては、水よりも沸点の高い湿潤剤が含まれ、また、浸透剤、界面活性剤なども水よりも高沸点で２５℃のインク中で液体であれば含まれる。要するに、水よりも乾燥しにくい液体の量をなるべく少なくして印刷用塗工紙のような液体吸収能力の低い紙でもインクの浸透性（吸収性）と乾燥性を向上させ、ビーディングが発生しにくく、乾燥時間を短くすることを目的としている。
【００２７】
−湿潤剤（水溶性有機溶媒及び固体湿潤剤）−
前記水よりも沸点が高く２５℃で液体である液体成分の代表である、所謂湿潤剤としては、２５℃のインク中で液体であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用して使用してもよい。
【００２８】
前記多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオールなどが挙げられる。
前記多価アルコールアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールイソブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。
前記多価アルコールアリールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノフ
ェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等が挙げられる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタムなどが挙げられる。
前記アミド類としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
前記アミン類としては、例えば、モノエタノ−ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどが挙げられる。
前記含硫黄化合物類としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール、チオジグリコールなどが挙げられる。
これらの中でも、インクの噴射安定性の点から、グリセリン、２−ピロリドン、ジエチレングリコール、チオジエタノール、ポリエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ペトリオール、１，５−ペンタンジオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオールが好ましく、これらの中でも、グリセリン、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。
【００２９】
印字中にインクの吐出方向が変わったり（曲がり；インク滴の着弾位置の誤差）、長期停止時においてノズルの目詰まりによる不吐出等のトラブルを防止するためには、インク中の水よりも沸点が高く２５℃のインク中で液体である液体成分の全量に対し、高沸点の湿潤剤の占める割合が大きいほうが好ましい。具体的には、沸点が２３０℃以上（更に好ましくは、２５０℃以上、特に好ましくは、２７０℃以上）の高沸点の湿潤剤の合計含有量が、前記液体成分の全量に対し、５０質量％以上であるのが好ましい。グリセリンは沸点が高くそれ自体が蒸発しにくく、しかも低湿度環境における平衡水分率が高いので特に好ましい。
なお、本発明において、沸点は標準の気圧７６０ｍｍＨｇ（１０１３．３ｈＰａ）における沸点である。
前記固体湿潤剤としては、例えば、糖類、糖アルコール類、ヒアルロン酸塩、トリメチロールプロパン、１,２，６−ヘキサントリオールなどが挙げられる。
【００３０】
前記湿潤剤を主成分とした水よりも高沸点で２５℃のインク中で液体である液体成分の合計含有量の、前記固体成分の前記記録用インクにおける合計含有量に対する比は０．７０〜１．７５とすることにより、乾燥性を向上させることができる。更に必要に応じて添加する、２５℃のインク中で液体である水、湿潤剤以外の成分としては、以下に述べる浸透剤、界面活性剤がある。ここで、２５℃のインク中で液体とは、通常インクジェット記録の使用環境である常温常圧（２５℃、１気圧）のインク中で液体という意味である。ただし、湿潤剤以外の成分の添加量が少なければ水よりも高沸点の２５℃で液体である液体成分の合計量は湿潤剤量と近似しても殆ど変わらない。
【００３１】
−浸透剤−
前記浸透剤としては、水よりも高沸点であり、２５℃のインク中で液体であれば本発明の前記水よりも高沸点の２５℃のインク中で液体である液体成分に含めて計算する。
前記浸透剤としては、炭素数８〜１１のポリオール化合物、又はグリコールエーテル化合物が用いられる。これらのポリオール化合物及びグリコールエーテル化合物の少なくともいずれかは、紙への浸透速度を速めると共にブリードを防止する効果を有し、２５℃の水中において０．１質量％〜４．５質量％の溶解度を有する部分的に水溶性の化合物である。
【００３２】
前記炭素数８〜１１のポリオール化合物としては、例えば、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。
【００３３】
前記グリコールエーテル化合物としては、例えば、多価アルコールアルキルエーテル化合物、多価アルコールアリールエーテル化合物などが挙げられる。
前記多価アルコールアルキルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。
前記多価アルコールアリールエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどが挙げられる。
【００３４】
前記水よりも高沸点の２５℃のインク中で液体である液体成分としての浸透剤の前記記録用インクにおける含有量は、０質量％〜１０質量％が好ましく、０．５質量％〜５質量％がより好ましい。
【００３５】
−界面活性剤−
前記界面活性剤は、上述したように、必要に応じて添加され、水よりも高沸点であり、２５℃のインク中で液体であれば本発明の前記水よりも高沸点の２５℃のインク中で液体である液体成分に含めて計算する。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、着色剤の種類や湿潤剤、浸透剤などの組合せによって、分散安定性を損なわない界面活性剤の中から目的に応じて適宜選択することができるが、特に、印刷用紙に印刷する場合には、表面張力が低く、レベリング性の高いものが好ましく、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤から選択される少なくとも１種が好適である。これらの中でも、フッ素系界面活性剤が特に好ましい。
【００３６】
前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素が置換した炭素数が２〜１６が好ましく、４〜１６がより好ましい。前記フッ素置換炭素数が２未満であると、フッ素の効果が得られないことがあり、１６を超えると、インク保存性などの問題が生じることがある。
前記フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物、などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少なく、特に好ましい。
【００３７】
前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルカルボン化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルリン酸エステルの塩、などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩、などが挙げられる。
これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３などが挙げられる。
【００３８】
前記フッ素系界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
該市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）、フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）、メガファックＦ−４７０、Ｆ１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）、Ｚｏｎｙｌ  ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ（いずれも、ＤｕＰｏｎｔ社製)、ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ＰＦ−１５１Ｎ（オムノバ社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する均染性が著しく向上する点から株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ及びオムノバ社製のＰＦ−１５１Ｎが特に好ましい。
前記フッ素系界面活性剤の具体例としては、下記構造式で表されるものが好適である。
【００３９】
（１）アニオン性フッ素系界面活性剤
【化１】
2008101192.tif 000002
ただし、前記構造式中、Ｒｆは、下記構造式で表されるフッ素含有疎水基の混合物を表す。Ａは、−ＳＯ３Ｘ、−ＣＯＯＸ、又は−ＰＯ３Ｘ（ただし、Ｘは対アニオンであり、具体的には、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、又はＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３が挙げられる）を表す。
【化２】
2008101192.tif 000003
【００４０】
【化３】
2008101192.tif 000004
ただし、前記構造式中、Ｒｆ’は下記構造式で表されるフッ素含有基を表す。Ｘは、上記と同じ意味を表す。ｎは１又は２の整数、ｍは２−ｎを表す。
【化４】
2008101192.tif 000005
ただし、前記構造式中、ｎは３〜１０の整数を表す。
【００４１】
【化５】
2008101192.tif 000006
ただし、前記構造式中、Ｒｆ’及びＸは、上記と同じ意味を表す。
【００４２】
【化６】
2008101192.tif 000007
ただし、前記構造式中、Ｒｆ’及びＸは、上記と同じ意味を表す。
【００４３】
（２）ノニオン性フッ素系界面活性剤
【化７】
2008101192.tif 000008
ただし、前記構造式中、Ｒｆは上記と同じ意味を表す。ｎは５〜２０の整数を表す。
【００４４】
【化８】
2008101192.tif 000009
ただし、前記構造式中、Ｒｆ’は上記と同じ意味を表す。ｎは１〜４０の整数を表す。
【００４５】
（３）両性フッ素系界面活性剤
【化９】
2008101192.tif 000010
ただし、前記構造式中、Ｒｆは、上記と同じ意味を表す。
【００４６】
（４）オリゴマー型フッ素系界面活性剤
【化１０】
2008101192.tif 000011
ただし、前記構造式中、Ｒｆ”は、下記構造式で表されるフッ素含有基を表す。ｎは０〜１０の整数を表す。Ｘは、上記と同じ意味を表す。
【化１１】
2008101192.tif 000012
ただし、前記構造式中、ｎは１〜４の整数を表す。
【００４７】
【化１２】
2008101192.tif 000013
ただし、前記構造式中、Ｒｆ”は、上記と同じ意味を表す。ｌは０〜１０の整数、ｍは０〜１０の整数、ｎは０〜１０の整数をそれぞれ表す。
【化１３】
2008101192.tif 000014
ただし、前記構造式中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ水素原子又はフッ素含有基を表す。Ｒ２及びＲ４は、それぞれフッ素含有基を表す。ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、及びｒは、それぞれ整数を表す。なお、Ｒ１〜Ｒ４におけるフッ素含有基としては、上記（２）又は（４）と同様である。
【００４８】
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。該市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越シリコーン株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社などから容易に入手できる。
【００４９】
前記ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記構造式で表されるポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物、などが挙げられる。
【化１４】
2008101192.tif 000015
ただし、前記構造式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは整数を表す。Ｒ及びＲ’はアルキル基、又はアルキレン基を表す。
【００５０】
前記ポリエーテル変性シリコーン化合物としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。該市販品としては、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ６４３（いずれも信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【００５１】
また、前記フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤以外にも、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができる。
【００５２】
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、琥珀酸エステルスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩などが挙げられる。
【００５３】
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。
前記アセチレングリコール系の界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。該アセチレングリコール系界面活性剤は、市販品として、例えば、エアープロダクツ社（米国）のサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧなどが挙げられる。
【００５４】
前記両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキシド、ミリスチルジメチルアミンオキシド、ステアリルジメチルアミンオキシド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキシド、ポリオキシエチレンヤシ油アルキルジメチルアミンオキシド、ジメチルアルキル（ヤシ）ベタイン、ジメチルラウリルベタインなどが挙げられる。
このような界面活性剤としては、市販品として、例えば日光ケミカルズ株式会社、日本エマルジョン株式会社、日本触媒株式会社、東邦化学株式会社、花王株式会社、アデカ株式会社、ライオン株式会社、青木油脂株式会社、三洋化成工業株式会社などから容易に入手できる。
前記界面活性剤は、これらに限定されるものではなく、単独で用いても、複数のものを混合して用いてもよい。単独では記録用インク中で容易に溶解しない場合も、混合することで可溶化され、安定に存在することができる。
【００５５】
これら界面活性剤の中でも、下記構造式（１）〜（５）で示されるものが好適である。
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｈ−Ｒ２          ・・・構造式（１）
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１は、炭素数６〜１４の分岐していてもよいアルキル基、又は炭素数６〜１４の分岐していてもよいパーフルオロアルキル基を表す。Ｒ２は、水素原子、又は分岐していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｈは、５〜２０の整数を表す。
【００５６】
Ｒ１−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｈ−Ｒ２      ・・・構造式（２）
ただし、前記構造式（２）中、Ｒ１は、炭素数６〜１４の分岐していてもよいアルキル基を表す。Ｒ２は、水素原子、又は分岐していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｈは、５〜２０の整数を表す。
【００５７】
【化１５】
2008101192.tif 000016
ただし、前記構造式（３）中、Ｒ３は、炭化水素基を表し、例えば、分岐していてもよい炭素数６〜１４のアルキル基などが挙げられる。ｋは５〜２０の整数を表す。
【００５８】
【化１６】
2008101192.tif 000017
ただし、前記構造式（４）中、Ｒ４は、炭化水素基を表し、例えば、分岐していてもよい炭素数６〜１４のアルキル基を表す。Ｌは５〜１０、ｐは５〜２０の整数を表す。プロピレングリコール鎖、及びエチレングリコール鎖は、ブロック重合又はランダム重合していてもよい。
【００５９】
【化１７】
2008101192.tif 000018
ただし、前記構造式（５）中、ｑ及びｒは、５〜２０の整数を表す。
【００６０】
前記界面活性剤の前記記録用インク中における含有量は、０．０１質量％〜３．０質量％が好ましく、０．５質量％〜２質量％がより好ましい。ただし、水よりも高沸点の２５℃のインク中で液体である液体成分の合計含有量は２０質量％以下であり、１５質量％以下が好ましい。前記含有量が０．０１質量％未満であると、界面活性剤を添加した効果が無くなることがあり、３．０質量％を超えると、記録媒体への浸透性が必要以上に高くなり、画像濃度の低下や裏抜けが発生することがある。
【００６１】
＜着色剤及び樹脂を含有し２５℃のインク中で固体である固体成分＞
前記固体成分における樹脂成分の合計含有量は、前記着色剤及び樹脂を含有し２５℃のインク中で固体である固体成分に対し、４０質量％以上が好ましい。また、９５質量％以下が好ましい。前記含有量が４０質量％未満であると、着色剤の定着性及び光沢感が劣ることがある。一方、画像濃度をある程度高くするためには、前記着色剤の含有量は前記固体成分の全量に対して、５質量％以上必要である。
このように固体成分のうち樹脂成分の含有量を多くしたのは、定着性、画像鮮明性、光沢性を向上させるためである。
ここで、前記樹脂成分とは、発色団を有する着色剤分子以外の高分子固体成分を意味し、着色剤を包んでいたり、着色剤を分散させている樹脂も含まれる。また、必要に応じて添加される樹脂エマルジョンも勿論含まれる。
なお、２５℃のインク中で固体とは、通常インクジェット印刷の使用環境である常温常圧（２５℃、１気圧）のインク中で固体という意味である。
【００６２】
−樹脂−
前記樹脂としては、２５℃のインク中で固体であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、樹脂の添加量を多くできる点から樹脂微粒子が好ましい。
前記樹脂微粒子は、連続相としての水中に分散した樹脂エマルジョンとして存在しているものがインク製造時に使用される。樹脂エマルジョン中には必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有しても構わない。
前記分散相成分としての樹脂微粒子の含有量（樹脂エマルジョン溶液中の樹脂微粒子の含有量：製造後の記録用インク中の含有量ではない）は、一般的には１０質量％〜７０質量％が好ましい。
また、前記樹脂微粒子の粒径は、特にインクジェット記録装置に使用することを考慮すると、体積平均粒径１０ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましい。これは樹脂エマルジョン中での粒径であるが、安定な記録用インクの場合、樹脂エマルジョン中の粒径と記録用インク中の樹脂微粒子粒径には大きな違いはない。前記体積平均粒径が大きいほどエマルジョンの添加量を多くすることができる。前記体積平均粒径が１００ｎｍ未満であると、エマルジョンの添加量を多くすることができないことがあり、３００ｎｍを超えると、信頼性が低下することがある。ただし、必ずしもこれ以外の範囲の粒径のエマルジョンでも使用できないことはない。これらはエマルジョン種によらず一般的傾向である。
ここで、前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（マイクロトラック  ＭＯＤＥＬ  ＵＰＡ９３４０、日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
具体的には、エマルジョン水溶液を信号レベル最適範囲内に希釈し、transparency-YES,仮にReflactive  Index1.49,  Partial  Density1.19,Spherical  Particles-YES,媒体-水の条件で測定する。ここでは、５０％の値を体積平均粒径とした。
【００６３】
前記分散相の樹脂微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン‐ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。
前記樹脂エマルジョンとしては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
該市販の樹脂エマルジョンとしては、例えば、マイクロジェルＥ−１００２、Ｅ−５００２（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、日本ペイント株式会社製）、ボンコート４００１（アクリル系樹脂エマルジョン、大日本インキ化学工業株式会社製）、ボンコート５４５４（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、大日本インキ化学工業株式会社製）、ＳＡＥ−１０１４（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、日本ゼオン株式会社製）、サイビノールＳＫ−２００（アクリル系樹脂エマルジョン、サイデン化学株式会社製）、プライマルＡＣ−２２、ＡＣ−６１（アクリル系樹脂エマルジョン、ローム・アンド・ハース製）、ナノクリルＳＢＣＸ−２８２１、３６８９（アクリルシリコーン系樹脂エマルジョン、東洋インキ製造株式会社製）、＃３０７０（メタクリル酸メチル重合体樹脂エマルジョン、御国色素株式会社製）などが挙げられる。これらの中でも、定着性が良好である点からアクリルシリコーンエマルジョンが特に好ましい。
【００６４】
前記アクリルシリコーンエマルジョンにおける樹脂成分のガラス転移温度は、２５℃以下が好ましく、０℃以下がより好ましい。前記ガラス転移温度が２５℃を超えると、樹脂自体が脆くなり定着性悪化の要因となる。特に、平滑で水吸収し難い印刷用紙では、定着性の低下が現れることがある。ただし、ガラス転移温度が２５℃以上でも必ずしも使用できないわけではない。
ここで、前記ガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量計（理学電気株式会社製）を用いて測定することができる。具体的には、樹脂エマルジョン水溶液の常温乾燥膜の樹脂片を理学電気示差走査熱量計で−５０℃付近より昇温し、段差が発生する温度で求めた。
【００６５】
−着色剤−
前記着色剤としては、２５℃のインク中で固体であれば特に制限はなく、顔料及び染料のいずれでも好適に用いることができる。
前記着色剤として顔料を用いると、耐光性に優れたインクを得ることができる。前記顔料としては、特に制限はなく、通常のインクジェット用の顔料が用いられるが、次に挙げるものが好ましい。
（１）表面に親水基を有する顔料
（２）ポリマー微粒子に水不溶性乃至水難溶性の色材を含有させてなるポリマーエマルジョン型の顔料
（３）親水基を有する樹脂で顔料を被覆したマイクロカプセル型の顔料
【００６６】
前記（１）の顔料では、顔料の表面に少なくとも１種の親水基が直接もしくは他の原子団を介して結合するように表面改質されたものである。該表面改質は、顔料の表面に、ある特定の官能基（スルホン基やカルボキシル基等の官能基）を化学的に結合させるか、あるいは、次亜ハロゲン酸又はその塩の少なくともいずれかを用いて湿式酸化処理するなどの方法が用いられる。これらの中でも、顔料の表面にカルボキシル基が結合され、水中に分散している形態が特に好ましい。このように顔料が表面改質され、カルボキシル基が結合しているため、分散安定性が向上するばかりではなく、高品位な印字品質が得られるとともに、印字後の記録媒体の耐水性がより向上する。
また、この形態のインクは乾燥後の再分散性に優れるため、長期間印字を休止し、インクジェットヘッドのノズル付近のインクの水分が蒸発した場合も目詰まりを起こさず、簡単なクリーニング動作で容易に良好な印字が行える。
前記自己分散型顔料の体積平均粒径は、インク中において０．０１μｍ〜０．１６μｍが好ましい。
【００６７】
例えば、自己分散型カーボンブラックとしては、イオン性を有するものが好ましく、アニオン性に帯電したものやカチオン性に帯電したものが好適である。
前記アニオン性親水基としては、例えば、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３ＨＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ（ただし、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。Ｒは、炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基を表す）等が挙げられる。これらの中でも、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍがカラー顔料表面に結合されたものを用いることが好ましい。
【００６８】
また、前記親水基中における「Ｍ」は、アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、等が挙げられる。前記有機アンモニウムとしては、例えば、モノ乃至トリメチルアンモニウム、モノ乃至トリエチルアンモニウム、モノ乃至トリメタノールアンモニウムが挙げられる。前記アニオン性に帯電したカラー顔料を得る方法としては、カラー顔料表面に−ＣＯＯＮａを導入する方法として、例えば、カラー顔料を次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法、スルホン化による方法、ジアゾニウム塩を反応させる方法が挙げられる。
【００６９】
前記カチオン性親水基としては、例えば、第４級アンモニウム基が好ましく、下記に挙げる第４級アンモニウム基がより好ましく、本発明においては、これらのいずれかがカーボンブラック表面に結合されたものが色材として好適である。
【００７０】
【化１８】
2008101192.tif 000019
【００７１】
前記親水基が結合されたカチオン性の自己分散型カーボンブラックを製造する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記構造式で表されるＮ−エチルピリジル基を結合させる方法として、カーボンブラックを３−アミノ−Ｎ−エチルピリジウムブロマイドで処理する方法が挙げられる。
【００７２】
【化１９】
2008101192.tif 000020
【００７３】
前記親水基は、他の原子団を介してカーボンブラックの表面に結合されていてもよい。他の原子団としては、例えば、炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基が挙げられる。上記した親水基が他の原子団を介してカーボンブラックの表面に結合する場合の具体例としては、例えば、−Ｃ２Ｈ４ＣＯＯＭ（ただし、Ｍは、アルカリ金属、又は第４級アンモニウムを表す）、−ＰｈＳＯ３Ｍ（ただし、Ｐｈはフェニル基を表す。Ｍは、アルカリ金属、又は第４級アンモニウムを表す）、−Ｃ５Ｈ１０ＮＨ３＋等が挙げられる。
【００７４】
前記（２）の顔料では、色材を含有したポリマーエマルジョンとは、ポリマー微粒子中に顔料を封入したもの、及びポリマー微粒子の表面に顔料を吸着させたものの少なくともいずれかを意味する。例えば、特開２００１−１３９８４９号公報に記載されたものなどが挙げられる。
この場合、全ての顔料がポリマー微粒子中に封入乃至吸着している必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲で該顔料がエマルジョン中に分散にしていてもよい。
前記「水不溶性又は水難溶性」とは、２０℃で水１００質量部に対し色材が１０質量部以上溶解しないことを意味する。また、前記「溶解する」とは、目視で水溶液表層又は下層に色材の分離や沈降が認められないことを意味する。
前記ポリマーエマルジョンを形成するポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、特開２０００−５３８９７号公報、特開２００１−１３９８４９号公報に開示されているポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、ビニル系ポリマー、ポリエステル系ポリマーが特に好ましい。
前記色材を含有させたポリマー微粒子（着色微粒子）の体積平均粒径は、前記インク中において０．０１μｍ〜０．１６μｍが好ましい。
前記（２）の顔料を用いると、耐光性及び定着性に優れたインクを得ることができる。
【００７５】
前記（３）の顔料は、親水性かつ水不溶性の樹脂で顔料を被覆し、該顔料表面の樹脂層にて親水化することによって、顔料を水に分散するようにしたものであり、例えば、特開２００２−６７４７３号公報に記載されたものなどが挙げられる。
前記（３）の顔料を用いると、耐光性、定着性に優れたインクを得ることができる。
前記（２）及び（３）の顔料は、顔料と樹脂とが一体化したものであるという点では、類似したものと考えられ、本発明では、いずれも好適に用いることができる。
前記（１）、（２）、及び（３）の顔料は、本発明のインクの組成比にすると、乾燥性向上、高色調化が特に発揮される。
【００７６】
前記着色剤の発色成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックなどが好ましい。なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００７７】
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。なお、前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
【００７８】
前記顔料の色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用のもの、カラー用のもの、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記黒色用のものとしては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料、などが挙げられる。
【００７９】
前記カラー用のものとしては、黄色インク用では、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、３、１２（ジスアゾイエローＡＡＡ）、１３、１４、１７、２３、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３（ジスアゾイエローＨＲ）、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３８、１５０、１５３、などが挙げられる。
マゼンタ用では、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２（ブリリアントファーストスカーレット）、２３、３１、３８、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ））、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３（パーマネントレッド２Ｂ（Ｓｒ））、４８：４（パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ））、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１（ローダミン６Ｇレーキ）、８３、８８、９２、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（ジメチルキナクリドン）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９、などが挙げられる。
シアン用では、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（銅フタロシアニンブルーＲ）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルーＧ）、１５：４、１５：６（フタロシアニンブルーＥ）、１６、１７：１、５６、６０、６３、などが挙げられる。
また、中間色としては、例えばレッド、グリーン、ブルー用として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、１９４、２２４；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３，１９，２３，３７；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６などが挙げられる。
【００８０】
前記着色剤として染料を用いると、色調に優れたインクを得ることができる。前記染料としては、例えば、油溶性染料、分散染料等が挙げられる。
【００８１】
前記記録用インクにおいては、固体成分の全量（例えば、樹脂と着色剤の合計量）に対し、樹脂成分が４０質量％〜９５質量％であることが好ましい。したがって前記着色剤の含有量は６０質量％以下が好ましい。ここでの、計算における樹脂成分の中には着色剤を包んだ樹脂も含まれる。即ち、全固形分＝樹脂＋着色剤のうちの、着色剤を包んだ樹脂も含めての全樹脂量の割合が４０質量％以上であるという意味である。
【００８２】
前記その他の成分としては、特に制限はなく、必要に応じて適宜選択することができ、例えば、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、比抵抗調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤、粘度調整剤、などが挙げられる。
【００８３】
前記消泡剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点でシリコーン系消泡剤が好ましい。
【００８４】
前記シリコーン系消泡剤としては、例えば、オイル型シリコーン消泡剤、コンパウンド型シリコーン消泡剤、自己乳化型シリコーン消泡剤、エマルジョン型シリコーン消泡剤、変性シリコーン消泡剤、などが挙げられる。該変性シリコーン系消泡剤としては、例えば、アミノ変性シリコーン消泡剤、カルビノール変性シリコーン消泡剤、メタクリル変性シリコーン消泡剤、ポリエーテル変性シリコーン消泡剤、アルキル変性シリコーン消泡剤、高級脂肪酸エステル変性シリコーン消泡剤、アルキレンオキサイド変性シリコーン消泡剤、などが挙げられる。これらの中でも、水系媒体である前記記録用インクへの使用を考慮すると、前記自己乳化型シリコーン消泡剤、前記エマルジョン型シリコーン消泡剤などが好ましい。
【００８５】
前記消泡剤としては、市販品を使用してもよく、該市販品としては、信越化学工業株式会社製のシリコーン消泡剤（ＫＳ５０８、ＫＳ５３１、ＫＭ７２、ＫＭ８５等）、東レ・ダウ・コーニング株式会社製のシリコーン消泡剤（Ｑ２−３１８３Ａ、ＳＨ５５１０等）、日本ユニカー株式会社製のシリコーン消泡剤（ＳＡＧ３０等）、旭電化工業株式会社製の消泡剤（アデカネートシリーズ等）、などが挙げられる。
【００８６】
前記消泡剤の前記記録用インクにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．００１質量％〜３質量％が好ましく、０．０５質量％〜０．５質量％がより好ましい。
【００８７】
前記防腐防黴剤としては、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、などが挙げられる。
前記比抵抗調整剤としては、無機塩類、例えば、アルカリ金属ハロゲン化物又はハロゲン化アンモニウム（例えば、塩化リチウム、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム）等を含有させることにより、記録用インクを帯電するタイプのインクジェット記録方法に使用される記録液を調製することができる。
【００８８】
前記ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼすことなくｐＨを７以上に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて任意の物質を使用することができ、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物；水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；アミノプロパンジオール誘導体、などが挙げられる。
前記アミノプロパンジオール誘導体は、水溶性の有機塩基性化合物であり、例えば、１−アミノ−２，３−プロパンジオール、１−メチルアミノ−２，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、などが挙げられる。
【００８９】
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、などが挙げられる。
【００９０】
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤、などが挙げられる。
前記フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）としては、例えば、ブチル化ヒドロキシアニソール、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２,２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２,２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４,４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３,９−ビス［１,１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２,４,８,１０−テトライキサスピロ[５,５]ウンデカン、１,１,３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが挙げられる。
前記アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ,Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ,Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２,４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２,２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４,４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４,４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジヒドロキフェニル）プロピオネート］メタン、１,１,３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンなどが挙げられる。
前記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３,３’−チオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチル３,３’−チオジプロピオネート、ジステアリルβ,β’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ジラウリルサルファイドなどが挙げられる。
前記リン系酸化防止剤としては、トリフェニルフォスファイト、オクタデシルフォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファイト、トリノニルフェニルフォスファイトなどが挙げられる。
【００９１】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤などが挙げられる。
前記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２'−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−４'−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
前記サリチレート系紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリチレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレートなどが挙げられる。
前記シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート、ブチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどが挙げられる。
前記ニッケル錯塩系紫外線吸収剤としては、例えば、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、２,２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）−ｎ−ブチルアミンニッケル（ＩＩ）、２,２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）−２−エチルヘキシルアミンニッケル（ＩＩ）、２,２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）トリエタノールアミンニッケル（ＩＩ）などが挙げられる。
【００９２】
本発明の記録用インクは、着色剤及び樹脂を含み２５℃のインク中で固体である固体成分、水よりも沸点が高く２５℃のインク中で液体である液体成分、及び水、更に必要に応じてその他の成分を水性媒体中に分散又は溶解し、更に必要に応じて攪拌混合して製造する。なお、一般に、着色剤、樹脂は、予め水中に溶解乃至分散しているものを使用する。前記分散は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシャイカー、超音波分散機等により行うことができ、攪拌混合は通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行うことができる。
【００９３】
−固体成分、液体成分の測定方法−
２５℃のインク中で固体である固体成分の量、水よりも沸点が高く２５℃のインク中で液体である液体成分の量は、インクの処方が既知であれば、計算によって求めることができる。インクの処方が不明である場合には、例えば、インク中から固体成分のみを分離することにより測定することができる。分離方法としては、例えば、２５℃の室温環境でインクを遠心分離機で５００，０００Ｇ以上、２４時間行うことで、インク中の固形分が沈降し、固液分離することが可能となる。また、着色剤の種類、水分散性樹脂の種類によっては塩析や溶剤による凝集によって固液分離することが可能であり、分離後の固形分は乾燥させて測定に用いる。
また、着色剤として顔料を用いている場合には、熱質量分析により質量減少率を評価す
ることで着色剤と樹脂との比率を測定できる。測定時には樹脂や顔料の燃焼を抑えるため、不活性ガス雰囲気下、１０℃／分で５００℃まで昇温を行って質量変化を測定する。固液分離後の固体中にも水分や湿潤剤成分を僅かに含んでいるため、前記成分がほとんど無くなる２００℃における質量を固形分総質量とし、多くの樹脂成分が熱分解して揮発する５００℃における質量を顔料分の質量とし、顔料と樹脂の比率を顔料分質量／（固形分総質量−顔料分質量）から求めることができる。
また、一部のアゾ顔料などの耐熱性が低い顔料の場合には、５００℃までで顔料が熱分解するため、顔料分の測定することが困難であるが、樹脂成分を溶剤に溶解させ固形分を溶剤抽出することで顔料分量を求めることが可能である。抽出前後の質量から固形中の顔料分率を求め、上記熱質量分析より固形分総質量を求めることで、顔料の固形分質量を試料質量×顔料分率として算出できる。
また、着色剤の分子構造が明らかな場合には、顔料や染料ではＮＭＲを用い、重金属原子、分子骨格に含まれる無機顔料、含金有機顔料、含金染料では蛍光Ｘ線分析を用いることで着色剤の固形分量を定量することが可能である。
液体成分については、例えば、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ，ＧＣ−ＡＥＤなど）により、定性・定量分析が可能である。
【００９４】
本発明の記録用インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
【００９５】
前記記録用インクの粘度は、２５℃で、１０ｍＰａ・ｓ以下であり、５ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。なお、下限値は１．５ｍＰａ・ｓであることが好ましい。前記粘度が１０ｍＰａ・ｓを超えると、吐出安定性の確保が困難になったり、乾燥性が低下したり、ビーディングが悪化することがある。ただし、ヘッド構造によっては必ずしも使用できないわけではない。
前記記録用インクの表面張力としては、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３０ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。前記表面張力が３５ｍＮ／ｍを超えると、記録媒体上のインクのレベリングが起こりにくく、乾燥時間の長時間化を招くことがある。
前記記録用インクのｐＨとしては、例えば、７〜１０が好ましい。
【００９６】
本発明の記録用インクの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックなどが挙げられる。これらの着色を２種以上併用したインクセットを使用して記録を行うと、多色画像を記録することができ、全色併用したインクセットを使用して記録を行うと、フルカラー画像を記録することができる。
【００９７】
本発明の記録用インクは、インクジェットヘッドとして、インク流路内のインクを加圧する圧力発生手段として圧電素子を用いてインク流路の壁面を形成する振動板を変形させてインク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させるいわゆるピエゾ型のもの（特開平２−５１７３４号公報参照）、あるいは、発熱抵抗体を用いてインク流路内でインクを加熱して気泡を発生させるいわゆるサーマル型のもの（特開昭６１−５９９１１号公報参照）、インク流路の壁面を形成する振動板と電極とを対向配置し、振動板と電極との間に発生させる静電力によって振動板を変形させることで,インク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させる静電型のもの（特開平６−７１８８２号公報参照）などいずれのインクジェットヘッドを搭載するプリンタにも良好に使用できる。
【００９８】
本発明の記録用インクは、各種分野において好適に使用することができ、インクジェット記録方式による画像記録装置（プリンタ等）において好適に使用することができ、例えば、印字又は印字前後に被記録用紙及び前記記録用インクを５０℃〜２００℃で加熱し、印字定着を促進する機能を有するもののプリンタ等に使用することもでき、以下の本発明のインクカートリッジ、インク記録物、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法に特に好適に使用することができる。
【００９９】
（インクカートリッジ）
本発明のインクカートリッジは、本発明の前記記録用インクを容器中に収容してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材などを有してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを少なくとも有するもの、などが好適に挙げられる。
【０１００】
次に、インクカートリッジについて、図１及び図２を参照して説明する。ここで、図１は、本発明のインクカートリッジ１０の一例を示す図であり、図２は、図１のインクカートリッジ１０のケース（外装）も含めた図である。
インクカートリッジ１０は、図１に示すように、インク注入口４２からインク袋４１内に充填され、排気した後、該インク注入口４２は融着により閉じられる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口４３に装置本体の針を刺して装置に供給される。
インク袋４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。このインク袋４１は、図２に示すように、通常、プラスチックス製のカートリッジケース４４内に収容され、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いられるようになっている。
【０１０１】
（インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法）
本発明のインクジェット記録装置は、インク飛翔手段を少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、刺激発生手段、制御手段、などを有してなる。
本発明のインクジェット記録方法は、インク飛翔工程を少なくとも含んでなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、刺激発生工程、制御工程、などを含んでなる。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインクジェット記録装置により好適に実施することができ、前記インク飛翔工程は前記インク飛翔手段により好適に行うことができる。また、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
【０１０２】
−インク飛翔工程及びインク飛翔手段−
前記インク飛翔工程は、前記本発明の記録用インクに、刺激を印加し、該記録用インクを飛翔させて画像を形成する工程である。
前記インク飛翔手段は、前記本発明の記録用インクに、刺激を印加し、該記録用インクを飛翔させて画像を形成する手段である。該インク飛翔手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、各種の記録ヘッド（インク吐出ヘッド）が挙げられ、特に複数のノズル列を有するヘッドと、液体保管用タンクから供給される液体を収容して前記ヘッドに液体を供給するサブタンクとを有するものが好ましい。
前記サブタンクは、該サブタンク内に負圧を発生するための負圧発生手段と、該サブタンク内を大気開放するための大気開放手段と、電気抵抗の差によりインクの有無を検知する検知手段とを有するものが好ましい。
【０１０３】
前記刺激は、例えば、前記刺激発生手段により発生させることができ、該刺激としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、熱（温度）、圧力、振動、光、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱、圧力が好適に挙げられる。
【０１０４】
なお、前記刺激発生手段としては、例えば、加熱装置、加圧装置、圧電素子、振動発生装置、超音波発振器、ライト、などが挙げられる。具体的には、圧電素子等の圧電アクチュエータ、発熱抵抗体等の電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータ、などが挙げられる。
【０１０５】
前記記録用インクの飛翔の態様としては、特に制限はなく、前記刺激の種類等応じて異なり、例えば、前記刺激が「熱」の場合、記録ヘッド内の前記記録用インクに対し、記録信号に対応した熱エネルギーを例えばサーマルヘッド等を用いて付与し、該熱エネルギーにより前記記録用インクに気泡を発生させ、該気泡の圧力により、該記録ヘッドのノズル孔から該記録用インクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。また、前記刺激が「圧力」の場合、例えば記録ヘッド内のインク流路内にある圧力室と呼ばれる位置に接着された圧電素子に電圧を印加することにより、圧電素子が撓み、圧力室の容積が縮小して、前記記録ヘッドのノズル孔から該記録用インクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。
ピエゾ素子に電圧を印加して記録用インクを飛翔させる方法が好ましい。ピエゾ方式は発熱しないため、樹脂を含有するインクを飛翔させるのに有利であり、特に湿潤剤の含有量の少ないインクを用いた場合にノズル詰まりが少ない有効な方法である。
また、ノズル抜けを防止するため、ピエゾ素子にインクを吐き出さない強さの電圧を印加して空スキャンを行うことが好ましい。更に、１ページ印刷分の空スキャンに達する前に、インク溜め部にインクを吐き出す動作を行うことが好ましい。
【０１０６】
また、空吐出受けに固着したインクを掻き落とす掻き落とし手段を有することが好ましい。該掻き落とし手段としては、ワイパー及びカッターのいずれかが好ましい。
【０１０７】
なお、前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１０８】
ここで、前記インク飛翔手段におけるインクを飛翔させるインクジェットヘッドのインク吐出用開口部が形成されているプレート面には撥インク層を有することが好ましい。
前記撥インク層の表面粗さ（Ｒａ）は、０．２μｍ以下が好ましい。表面粗さＲａを０．２μｍ以下にすることで、ワイピング時の拭き残しを低減することができる。
図１３、及び図１４Ａ〜図１４Ｃは、本発明に用いられるインクジェットヘッドのノズル板の断面図である。
本実施形態では、インクジェットヘッドのプレート基材であるノズル板２３２がＮｉの電鋳により作製され、その表面に膜厚１Å（０．１ｎｍ）以上のシリコーン樹脂皮膜である撥インク膜２３１が形成されており、その表面粗さ（Ｒａ）＝０．２μｍ以下にすることが好ましい。また、撥インク膜２３１の膜厚は０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。
インクの充填時には、図１４Ｃに示すように、シリコーン樹脂皮膜による撥インク膜２３１とノズル板２３２の境界部分にメニスカス（液面）Ｐが形成される。
【０１０９】
インクジェットヘッドのインク吐出用の開口部（ノズル）が開設されたプレート面に形成された撥インク膜の該開口部近傍における該開口部の中心線に垂直な平面での断面積が、プレート基材表面から離れるにつれて漸次大きくなっていくよう形成される。
【０１１０】
前記撥インク膜の開口部近傍における形状は、曲面形状であることが好ましい。また、前記開口部の中心線を含む平面での断面における撥インク膜の当該開口部近傍の曲線の曲率半径が、該撥インク膜の厚み以上であることが好ましい。
また、前記開口部の中心線を含む平面での断面における撥インク膜の当該開口部縁端から当該開口部近傍の曲線が略円弧曲線をなし、該円弧の曲率半径が、該撥インク膜の厚み以上であることが好ましい。
また、前記開口部の中心線を含む平面での断面における撥インク膜の当該開口部縁端を通る接線が、当該端部を含むノズル部材表面からの角度が９０度未満であることが好ましい。
【０１１１】
ノズル板２３２の開口部は、図１４Ａ〜図１４Ｃ中に一点鎖線で示す中心線に垂直な平面による断面が、この中心線を中心とした略円形となるよう開設されている。また、ノズル板２３２におけるインク吐出面に形成された撥インク膜２３１は、この中心線に垂直な平面による開口部分の断面積がノズル板２３２から離れるにつれて漸次大きくなっていくよう形成されている。
【０１１２】
より詳細には、撥インク膜２３１の開口部分は、図１４Ａに示すように、ノズル板３２の開口部縁端から開口部近傍の曲線が曲率半径ｒのラウンド形状となっている。この曲率半径ｒは、撥インク膜２３１の開口部分近傍以外における厚みｄ以上であることが好ましい。
この厚みｄは、撥インク膜２３１の開口部分であるラウンド部分以外の部分における厚みであり、好ましくは撥インク膜の最大厚みであってよい。
【０１１３】
このように、ノズル板２３２の開口部と連接される撥インク膜２３１の開口部分が、略尖鋭端のない形状（尖形部分のないなめらかな曲線）で、引っ掛かり部分のない曲線になっていることにより、ゴムなどの材料で形成されたワイパーでワイピングした場合であっても、尖形部分がワイパーに引っ掛かって撥インク膜２３１がノズル板２３２から剥離するといった不具合のないようすることができる。
【０１１４】
また、図１４Ｂに示すように、ノズル板２３２の開口部の中心線を含む平面での断面における、撥インク膜２３１の開口部分縁端を通る接線は、この開口部分縁端に連接されるノズル板２３２の開口部縁端を含むノズル板２３２表面からの角度θが９０度未満となっていることが好ましい。
【０１１５】
このように、撥インク膜２３１の開口部分縁端での接線とノズル板表面２３２との角度θが９０度未満であることにより、図１４Ｃに示すように、撥インク膜２３１とノズル板２３２との境界部分にメニスカス（液面）Ｐが安定的に形成され、他の部分にメニスカスＰが形成される可能性を大きく減らすことができる。その結果、メニスカスの形成面を安定させることができるため、ノズル板２３２を含むインクジェットヘッドを用いた画像形成装置で画像形成を行う際のインクの噴射安定性を良好なものとすることができる。
【０１１６】
本実施形態で用いるシリコーン樹脂としては、室温硬化型の液状シリコーンレジンが好ましく、加水分解反応を伴うものがより好ましい。後述する実施例では東レ・ダウコーニング株式会社製のＳＲ２４１１を用いた。
下記の表１は、本実施形態でのインクジェットヘッドでの撥インク膜２３１における、ノズル板２３２の開口部縁端から開口部縁端近傍の形状と、ノズル周囲のインク溜まり、エッジ剥離、噴射安定性に関して評価した結果である。
【０１１７】
【表１】
2008101192.tif 000021
【０１１８】
表１の結果から、撥インク膜２３１のエッジ部（開口部分縁端近傍）に略尖鋭端が含まれる形状のものでは、ノズル周囲にインク溜まりが見られ、ワイピングによるエッジの剥離が発生した。
ラウンド形状のものでは、何れもインク溜まりは発生しなかったが、比較として、図１５Ａに例示するようなｒ＜ｄのものでは一部エッジの剥離が発生し、図１５Ｂに例示するようなθ＞９０度のものでは液滴の噴射が不安定な結果であった。
また、図１５Ｃに示すように、ｒ＜ｄのものや、θ＞９０度のものでは、インクの充填時に、撥インク膜２３１とノズル板２３２の境界部分にメニスカス（液面）Ｐが形成される場合と、撥インク膜２３１’における開口部分中心に向けての凸部（開口部分における中心線に垂直な断面積が最も小さくなる部分）にメニスカスＱが形成される場合がある。このため、ノズル板２３２を含むインクジェットヘッドを用いたインクジェット記録装置で画像記録を行う際のインクの噴射安定性にばらつきが発生してしまうことがある。
【０１１９】
次に、上述した本実施形態に係るインクジェットヘッドのノズル部材の製造方法について説明する。
図１６は、本実施形態に係るディスペンサ２３４を用いた塗布により、シリコーン樹脂を塗布して撥インク膜２３１を形成する構成を示す図である。
Ｎｉ電鋳によるノズル２３２のインク吐出面側にシリコーン溶液を塗布するためのディスペンサ２３４が配置され、ノズル板２３２とニードル２３５先端とが予め定められた一定の距離間隔を保ったままとなるように、ニードル２３５先端からシリコーンを吐出しながらディスペンサ２３４を走査することにより、上述した図１３、及び図１４Ａ〜図１４Ｃに示したようにノズル板２３２のインク吐出面に選択的にシリコーン樹脂皮膜を形成することができた。
【０１２０】
本実施形態で使用したシリコーン樹脂は、常温硬化型シリコーンレジンＳＲ２４１１（東レ・ダウコーニング株式会社製、粘度：１０ｍＰａ・ｓ）を用いた。ただし、ノズル孔及びノズル板裏面に若干のシリコーンの周り込みが見られた。このようにして選択的に形成したシリコーン樹脂皮膜の厚みは１．２μｍであり、表面粗さ（Ｒａ）は０．１８μｍであった。
【０１２１】
本実施形態に係るニードル２３５先端の塗布口は、図１７Ａに示すように、塗布対象であるノズル板２３２への塗布幅だけの幅が確保されている。このことにより、ディスペンサ（不図示）を塗布方向に１回走査するだけで、塗布対象全体への塗布を完了させることができる。
即ち、塗布動作のための走査方向を１方向のみとすることができ、図１７Ｂのように方向を変えたり、反対方向に走査したりといった必要を無くすることができる。
【０１２２】
ここで、一般のニードル２３５の先端は、図１７Ｂに示すように、塗布対象であるノズル板２３２への塗布幅よりはるかに狭いため、塗布対象全体への塗布を完了させるためには、塗布動作のための走査方向を９０度変えて移動させたり、反対方向に走査したりして複数方向に走査する必要があり、塗布対象全体への均一な厚みでの塗布が困難であった。
【０１２３】
本実施形態によれば、ニードル２３５先端の塗布口の幅が塗布対象であるノズル板２３２への塗布幅だけ確保されることにより、塗布対象全体に渡って塗布する厚みを均一とすることができ、精度のよい表面仕上がりとすることができる。
【０１２４】
図１８は、本実施形態に係るディスペンサ２３４を用いた塗布動作を示す図である。基本構成は図１１と同様であるが、ノズル板２３２のノズル孔（開口部）から気体２３６を噴射しながらシリコーンを塗布する。この気体２３６としては、塗布するシリコーンと化学反応を起こしにくい気体であれば各種のものを用いてよく、例えば空気であってもよい。このように気体２３６をノズル孔から噴射しながら塗布を行うことにより、ノズル板２３２のノズル孔を除くノズル表面だけにシリコーン樹脂皮膜を形成することができる。
【０１２５】
また、上述のように気体２３６を噴射しないで同様のシリコーン樹脂を用いて塗布し、予め定められた深さまでシリコーン樹脂が進入した後、ノズル２３２から気体２３６を噴射させると、図１９に示すように、ノズル内壁の所望の深さ（例えば数μｍ程度）までシリコーン樹脂の撥インク層を形成することができる。即ち、上述したインク吐出面の撥インク膜２３１に加えて、ノズル板２３２の開口部縁端から予め定められた深さまでごく薄い撥インク膜２３１ａ（開口部内壁の撥インク膜）を形成することができる。
【０１２６】
このようにして作製したノズル板の撥インク膜２３１に対して、ＥＰＤＭゴム（ゴム硬度５０度）を用いてワイピングを実施した。その結果、１，０００回のワイピングに対してもノズル板の撥インク膜２３１は、良好な撥インク性を維持することができた。また撥インク膜が形成されたノズル部材を、７０℃のインクに１４日間浸漬処理した。その結果、その後も初期と変わらない撥インク性を維持することができた。
【０１２７】
図２０は、本発明のインクジェットヘッドの一例を示す図であり、エキシマレーザ加工でノズル孔が形成された状態を示している。ノズル板２４３は樹脂部材２２１と高剛性部材２２５とを熱可塑性接着剤２２６で接合したもので、樹脂部材２２１の表面はＳｉＯ２薄膜層２２２とフッ素系撥水層２２３を順次積層形成したものであり、樹脂部材２２１に所要径のノズル孔２４４を形成し、高剛性部材２２５にはノズル孔２４４に連通するノズル連通口２２７を形成している。ＳｉＯ２薄膜層２２２の形成には、比較的熱のかからない、即ち、樹脂部材に熱的影響の発生しない範囲の温度で成膜可能な方法で形成する。具体的にはスパッタリング、イオンビーム蒸着、イオンプレーティング、ＣＶＤ（化学蒸着法）、Ｐ−ＣＶＤ（プラズマ蒸着法）などが好適である。
【０１２８】
ＳｉＯ２薄膜層２２２の厚みは、密着力が確保できる範囲で必要最小限の厚さとするのが工程時間，材料費から見て有利である。この膜厚があまり厚くなると、エキシマレーザでのノズル孔加工に支障がでてくる場合があるからである。即ち、樹脂部材２２１はきれいにノズル孔形状に加工されていても、ＳｉＯ２薄膜層２２２の一部が十分に加工されず、加工残りになることがある。したがって、具体的には密着力が確保でき、エキシマレーザ加工時にＳｉＯ２薄膜層２２２が残らない範囲として、膜厚１Å〜３００Å（０．１〜３０ｎｍ）の範囲が適しているといえる。より好適には、１０Å〜１００Å（１〜１０ｎｍ）の範囲が適している。実験結果では、ＳｉＯ２膜厚が３０Å（３ｎｍ）でも密着性は十分であり、エキシマレーザによる加工性についてはまったく問題がなかった。また、３００Å（３０ｎｍ）では僅かな加工残りが観察されたが使用可能範囲であり、３００Å（３０ｎｍ）を超えるとかなり大きな加工残りが発生し、使用不可能なほどのノズル異形が見られた。
【０１２９】
撥インク層の材料はインクをはじく材料であればいずれも用いることができるが、具体的には、フッ素系撥水材料、シリコーン系撥水材料を挙げることができる。
前記フッ素系撥水材料については、いろいろな材料が知られているが、ここでは、パーフルオロポリオキセタン及び変性パーフルオロポリオキセタンの混合物（ダイキン工業株式会社製、商品名：オプツールＤＳＸ）を１Å〜３０Å（０．１〜３ｎｍ）の厚さに蒸着することで必要な撥水性を得ている。実験結果では、オプツールＤＳＸの厚さは、１０Å、２０Å、３０Åでも撥水性，ワイピング耐久性能に差は見られなかった。よって、コストなどを考慮するとより好適には、１Å〜２０Å（０．１〜２ｎｍ）が好ましい。但し、使用するインクによっては信頼性の観点から撥水膜厚を厚くした方がより長期間性能維持ができることもあるので、その場合には１００Å〜２００Å（１０〜２０ｎｍ）の厚さにするのが好ましい。また、フッ素系撥水層２２３の表面には樹脂製のフィルムに粘着材を塗布した粘着テープ２２４が貼り付けられていて、エキシマレーザ加工時の補助機能をはたしている。また、シリコーン系撥水材料を用いることもできる。
前記シリコーン系撥水材料としては、室温硬化型の液状シリコーンレジンもしくはエラストマーがあり、基材表面に塗布され、室温で大気中に放置することにより重合硬化して撥インク性の皮膜が形成されることが好ましい。
上記したシリコーン系撥水材料は加熱硬化型の液状シリコーンレジンもしくはエラストマーであり、基材表面に塗布され、加熱処理することにより硬化し撥インク性の皮膜を形成することであってもよい。
シリコーン系撥水材料は紫外線硬化型の液状シリコーンレジンもしくはエラストマーであり、基材表面に塗布され、紫外線を照射することにより硬化し撥インク性の皮膜を形成することであってもよい。
シリコーン系撥水材料の粘度が１，０００ｃｐ（センチポイズ）以下であることが好ましい。
【０１３０】
図２１は、ノズル孔を加工する際に使用するエキシマレーザ加工機の構成を示した図であり、レーザ発振器８１から射出されたエキシマレーザビーム８２はミラー８３，８５，８８によって反射され、加工テーブル９０に導かれている。レーザビーム８２が加工テーブル９０に至るまでの光路には、加工物に対して最適なビームが届くように、ビームエキスパンダ８４、マスク８６、フィールドレンズ８７、結像光学系８９が所定の位置に設けられている。加工物（ノズルプレート）９１は加工テーブル９０の上に載置され、レーザビームを受けることになる。加工テーブル９０は、周知のＸＹＺテーブルなどで構成されていて、必要に応じて、加工物９１を移動し所望の位置にレーザビームを照射することができるようになっている。ここでレーザは、エキシマレーザを利用して説明したが、アブレーション加工が可能である短波長な紫外光レーザであれば、種々なレーザが利用可能である。
【０１３１】
図２２Ａ〜図２２Ｆは、本発明のインクジェットヘッドの製造方法におけるノズル板製造工程を模式的に示した図である。
図２２Ａは、ノズル形成部材の基材となる材料を示しており、ここでは、樹脂フィルム２２１として、例えばＤｕｐｏｎｔ社製ポリイミドフィルムであるカプトン（商品名）の粒子無しのフィルムを使用している。一般的なポリイミドフィルムはロールフィルム取り扱い装置での取り扱い性（滑り性）からフィルム材料の中にＳｉＯ２（シリカ）などの粒子が添加されている。エキシマレーザでノズル孔加工を行う場合には、ＳｉＯ２（シリカ）の粒子がエキシマレーザによる加工性が悪いためノズル異形が発生することがある。よって、本発明では、ＳｉＯ２（シリカ）の粒子が添加されていないフィルムを使用している。また、プレート基材材料として宇部興産株式会社製のポリイミドフィルムであるユーピレックスを使用してもよい。ユーピレックスは粒子が非常に微細であり、加工に支障が出ないためそのまま使用可能である。
【０１３２】
図２２Ｂは、樹脂フィルム２２１の表面にＳｉＯ２薄膜層２２２を形成する工程を示す図である。このＳｉＯ２薄膜層２２２の形成は真空チャンバ内で行われるスパッタリング工法が適しており、膜厚は１Å〜３００Å（０．１〜３０ｎｍ）程度が適している。ここでは１０Å〜１００Å（１〜１０ｎｍ）の厚さに形成している。スパッタリングの方法としては、Ｓｉをスパッタした後、Ｓｉ表面にＯ２イオンを当てることでＳｉＯ２膜を形成する方法を用いることが、ＳｉＯ２膜の樹脂フィルム２２１への密着力が向上すると共に、均質で緻密な膜が得られ、撥水膜のワイピング耐久性向上により効果的である。
【０１３３】
図２２Ｃは、フッ素系撥水剤２２３ａを塗布する工程を示す図である。塗布方法としては、スピンコータ、ロールコータ、スクリーン印刷、スプレーコータなどの方法が使用可能であるが、真空蒸着で成膜する方法が撥水膜の密着性を向上させることにつながるので、より効果的である。また、その真空蒸着は、図２２ＢでのＳｉＯ２薄膜層２２２を形成した後、そのまま真空チャンバ内で実施することで更によい効果が得られる。従来は、ＳｉＯ２薄膜層２２２を形成後、一旦真空チャンバからワークを取り出すので、不純物などが表面に付着することにより密着性が損なわれるものと考えられる。なお、フッ素系撥水材料については、いろいろな材料が知られているが、ここでは、フッ素非晶質化合物としてパーフルオロポリオキセタン、変形パーフルオロポリオキセタン又は双方の混合物を使用することで、インクに対する必要な撥水性を得ることができる。前述のダイキン工業株式会社製の「オプツールＤＳＸ」は、「アルコキシシラン末端変性パーフルオロポリエーテル」と称されることもある。
【０１３４】
図２２Ｄは、撥水膜蒸着後の空中放置工程を示す図である。この工程により、フッ素系撥水剤２２３ａとＳｉＯ２薄膜層２２２とが、空気中の水分を仲介として化学的結合をし、フッ素系撥水層２２３が形成される。
【０１３５】
図２２Ｅは、粘着テープ２２４を貼り付ける工程を示す図である。フッ素系撥水層２２３の塗布された面に粘着テープ２２４を貼り付ける。この粘着テープ２２４を貼るときには気泡が生じないように貼り付ける。気泡があると、気泡のある位置に開けたノズル孔は、加工時の付着物などで品質のよくないものになってしまうことがあるからである。
【０１３６】
図２２Ｆは、ノズル孔２４４の加工工程を示す図である。この工程では、ポリイミドフィルム２２１側からエキシマレーザを照射してノズル孔２４４を形成する。ノズル孔２４４の加工後は、粘着テープ２２４を剥がして使用する。なお、ここでは、図２０で説明したノズル板２４３の剛性を上げるために用いられる高剛性部材２２５は説明を省略したが、この工程に適用すれば、図２２Ｄ工程と図２２Ｅ工程の間に実施するのが適当である。
【０１３７】
図２３は、本発明におけるインクジェットヘッド製造方法によりインクジェットヘッドを製造する際に使用する装置についての概要を示す図である。
この装置は、米国のＯＣＬＩ（ＯＰＴＩＣＡＬ  ＣＯＡＴＩＮＧ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ  ＩＮＣ．）が開発した、「メタモードプロセス」と呼ばれる工法を装置化したものであり、ディスプレイなどの反射防止膜や防汚膜の作製に使用されている。図２３に示すように、ドラム２１０の周囲４個所にステーションであるＳｉスパッタ２０２、Ｏ２イオンガン２０３、Ｎｂスパッタ２０４、オプツール蒸着２０５が配置されて、全体が真空引きできるチャンバの中にある。まず、Ｓｉスパッタ２０２によりＳｉをスパッタし、その後、Ｏ２イオンガン２０３によりＯ２イオンをＳｉに当ててＳｉＯ２とする。その後、Ｎｂスパッタ２０４、オプツール蒸着２０５でＮｂ，オプツールＤＳＸを適宜蒸着する。反射防止膜の場合は、ＮｂとＳｉＯ２を所定の厚さで必要層数重ねた後蒸着する。本発明の場合は、反射防止膜の機能は必要ないので、Ｎｂは不要でＳｉＯ２，オプツールＤＳＸを１層ずつ付ければよい。この装置を使用することで、上述したように、ＳｉＯ２薄層１２２を形成した後、そのまま真空チャンバ内でオプツールＤＳＸの真空蒸着を実施するのが可能となる。
【０１３８】
前記撥インク層の臨界表面張力は５〜４０ｍＮ／ｍが好ましく、５〜３０ｍＮ／ｍがより好ましい。前記臨界表面張力が３０ｍＮ／ｍを超えると、長期の使用においてインクがノズルプレートに対して濡れすぎる現象が生じるため、繰り返し印刷をしているとインクの吐出曲がりや粒子化異常が生じてしまうことがあり、４０ｍＮ／ｍを超えると、初期からノズルプレートに対して濡れすぎる現象が生じるため、初期からインクの吐出曲がりや粒子化異常が生じてしまうことがある。
【０１３９】
実際に、表２に示す撥インク材料をアルミニウム基盤上に塗布し、加熱乾燥することで撥インク層付きノズルプレートを作製した。撥インク層の臨界表面張力を測定したところ表２のようになった。
ここで、前記臨界表面張力はＺｉｓｍａｎ法により求めることができる。つまり、表面張力が既知の液体を撥インク層の上にたらし、接触角θを測定し、液体の表面張力をｘ軸にｃｏｓθをｙ軸にプロットすると右肩下がりの直線が得られる（Ｚｉｓｍａｎ  Ｐｌｏｔ）。この直線がＹ＝１（θ＝０）となるときの表面張力を臨界表面張力γcとして算出することができる。その他の方法としては、Ｆｏｗｋｅｓ法、Ｏｗｅｎｓ  ａｎｄ  Ｗｅｎｄｔ法、Ｖａｎ  Ｏｓｓ法を用いて臨界表面張力を求めることもできる。
また、前記ヘッド作製方法と同様に撥インク層付きノズルプレートを用いてインクジェットヘッドを作製した。これに下記のシアンインクを用いてインクを噴射させた。インクの飛翔過程をビデオ撮影して観察したところ、いずれのノズルプレートを用いた場合にも正常に粒子化しており、吐出安定性が良好であることが確認できた。結果を表２に示す。
＜シアンインク＞
銅フタロシアニン顔料含有ポリマー微粒子分散体２０．０質量％、３−メチル−１，３−ブタンジオール２３．０質量％、グリセリン８．０質量％、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール２．０質量％、フッ素系界面活性剤としてのＦＳ−３００(ＤｕＰｏｎｔ社製)２．５質量％、防腐防カビ剤としてのプロキセルＬＶ（アベシア社製）０．２質量％、２−アミノ−２−エチル−１,３−プロパンジオール０．５質量％、及びイオン交換水を適量加えて１００質量％とし、その後、平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行った。以上により、シアンインクを調製した。
【０１４０】
【表２】
2008101192.tif 000022
【０１４１】
次に、本発明のインクジェット記録装置により本発明のインクジェット記録方法を実施する一の態様について、図面を参照しながら説明する。図３は、本発明のインクジェット記録装置の一例を示す概略図である。この図３に示すインクジェット記録装置は、装置本体１と、該装置本体１に装着した用紙を装填するための給紙トレイ２と、装置本体１に装着され画像が記録（形成）された用紙をストックするための排紙トレイ３と、インクカートリッジ装填部６とを有する。インクカートリッジ装填部６の上面には、操作キーや表示器などの操作部７が配置されている。インクカートリッジ装填部６は、インクカートリッジ１０の脱着を行うための開閉可能な前カバー８を有している。なお、図３中５は上カバー、４は前面を表す。
【０１４２】
インクジェット記録装置本体内には、図４及び図５に示すように、図示を省略している左右の側板に横架したガイド部材であるガイドロッド１１とステー１２とでキャリッジ１３を主走査方向に摺動可能に保持し、主走査モータ（不図示）によって図５の矢示方向に移動走査する。
【０１４３】
キャリッジ１３には、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色の記録用インク滴を吐出する４個のインクジェット記録用ヘッドからなる記録ヘッド１４を複数のインク吐出口を主走査方向と交叉する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。
記録ヘッド１４を構成するインクジェット記録用ヘッドとしては、圧電素子などの圧電アクチュエータ、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータなどを記録用インクを吐出するためのエネルギー発生手段として備えたものなどを使用できる。
また、キャリッジ１３には、記録ヘッド１４に各色のインクを供給するための各色のサブタンク１５を搭載している。サブタンク１５には、図示を省略している記録用インク供給チューブを介して、図３に示すインクカートリッジ装填部６に装填された本発明のインクカートリッジ１０から本発明の前記記録用インクが供給されて補充される。
【０１４４】
一方、給紙トレイ２の用紙積載部（圧板）２１上に積載した用紙２２を給紙するための給紙部として、用紙積載部２１から用紙２２を１枚ずつ分離給送する半月コロ（給紙コロ２３）、及び該給紙コロ２３に対向し、摩擦係数の大きな材質からなる分離パッド２４を備え、この分離パッド２４は給紙コロ２３側に付勢されている。
【０１４５】
この給紙部から給紙された用紙２２を記録ヘッド１４の下方側で搬送するための搬送部として、用紙２２を静電吸着して搬送するための搬送ベルト３１と、給紙部からガイド２５を介して送られる用紙２２を搬送ベルト３１との間で挟んで搬送するためのカウンタローラ３２と、略鉛直上方に送られる用紙２２を略９０°方向転換させて搬送ベルト３１上に倣わせるための搬送ガイド３３と、押さえ部材３４で搬送ベルト３１側に付勢された先端加圧コロ３５とが備えられ、また、搬送ベルト３１表面を帯電させるための帯電手段である帯電ローラ３６が備えられている。
【０１４６】
搬送ベルト３１は、無端状ベルトであり、搬送ローラ３７とテンションローラ３８との間に張架されて、ベルト搬送方向に周回可能である。搬送ベルト３１の裏側には、記録ヘッド１４による印写領域に対応してガイド部材７７が配置されている。なお、記録ヘッド１４で記録された用紙２２を排紙するための排紙部として、搬送ベルト３１から用紙２２を分離するための分離爪５１と、排紙ローラ５２及び排紙コロ５３とが備えられており、排紙ローラ５２の下方に排紙トレイ３が配置されている。
【０１４７】
装置本体の背面部には、両面給紙ユニット６１が着脱可能に装着されている。両面給紙ユニット６１は、搬送ベルト３１の逆方向回転で戻される用紙２２を取り込んで反転させて再度カウンタローラ３２と搬送ベルト３１との間に給紙する。なお、両面給紙ユニット６１の上面には手差し給紙部６２が設けられている。
【０１４８】
このインクジェット記録装置においては、給紙部から用紙２２が１枚ずつ分離給紙され、略鉛直上方に給紙された用紙２２は、ガイド２５で案内され、搬送ベルト３１とカウンタローラ３２との間に挟まれて搬送される。更に先端を搬送ガイド３３で案内されて先端加圧コロ３５で搬送ベルト３１に押し付けられ、略９０°搬送方向を転換される。
【０１４９】
このとき、帯電ローラ３６によって搬送ベルト３１が帯電されており、用紙２２は、搬送ベルト３１に静電吸着されて搬送される。そこで、キャリッジ１３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド１４を駆動することにより、停止している用紙２２にインク滴を吐出して１行分を記録し、用紙２２を所定量搬送後、次行の記録を行う。記録終了信号又は用紙２２の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了して、用紙２２を排紙トレイ３に排紙する。
そして、サブタンク１５内の記録用インクの残量が少なくなってきたことが検知される
と、インクカートリッジ１０から所要量の記録用インクがサブタンク１５に補給される。
【０１５０】
なお、ここでは、キャリッジが走査するシリアル型（シャトル型）インクジェット記録装置に適用した例で説明したが、ライン型ヘッドを備えたライン型インクジェット記録装置にも同様に適用することができる。
【０１５１】
次に、記録ヘッド１４（複数のヘッドを総称する意味で用いる）は、例えば、図６に示すように、イエロー（Ｙ）のインク滴を吐出する多数のノズルＮからなるノズル列１４ｙｎ及びマゼンタ（Ｍ）のインク滴を吐出する多数のノズルＮからなるノズル列１４ｍｎを有する液滴吐出ヘッド１４ａと、シアン（Ｃ）のインク滴を吐出する多数のノズルＮからなるノズル列１４ｃｎ及びブラック（Ｂｋ）のインク滴を吐出する多数のノズルＮからなるノズル列１４ｋｎとを有するヘッド１４ｂとで構成されている。
なお、この場合は一つの記録ヘッドに２個の別のサブタンクより２色を供給し、４個のサブタンク２ヘッドでＹＭＣ及び黒の４色印写する場合の図であるが、２列のノズル列を有するヘッドを４個設けそれぞれに１個ずつの別色のサブタンクを用意し２列のノズル列を有する４個のヘッド、４個のサブタンクでＹＭＣ及び黒の４色を印写するようにしてもよい。
【０１５２】
この図６の例は、インクジェットプリンタ（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ  Ｇ５０５）を示し、同じヘッドに異なる色のインクを吐出するノズルが並んで設けられている。
また、インクジェットプリンタ（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ  Ｇ７０７）では、図示を省略しているが、同じ構造のヘッドを４個設け、それぞれにイエロー、マゼンタ、シアン、及び黒のインクを供している。
ピエゾ素子にインクを吐き出さない強さの電圧を印加する空スキャンを行いノズル部の着を防止したり、インクを記録媒体以外の空吐出受け部（インク溜め部）に吐き出す、所謂空吐出を頻繁に行うことによりノズル抜けを防止できる。少なくとも１ページ印刷分の間には空吐き出しを必ず行うことが好ましい。
【０１５３】
記録ヘッド１４を構成するインクジェットヘッドとしては、圧電素子などの圧電アクチュエータ、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータなどをインクを吐出するためのエネルギー発生手段として備えたものなどを使用できる。なお、後述する実施例では、圧電アクチュエータ（圧電素子）をエネルギー発生手段に用いたヘッドを搭載している。
【０１５４】
また、キャリッジ１３には、記録ヘッド１４の各ノズル列１４ｙｎ、１４ｍｎ、１４ｃｎ、１４ｋｎにそれぞれ各色のインクを供給するための各色の液体容器であるサブタンク１５（各色を区別する場合には、ノズル列に対応して１５ｙ、１５ｍ、１５ｃ、１５ｋの符号を用いる。）を搭載している。このサブタンク１５にはインク供給チューブ１６を介して前述した各色のメインタンク（インクカートリッジ）１０（各色を区別する場合には、ノズル列に対応して１０ｙ、１０ｍ、１０ｃ、１０ｋの符号を用いる。）からインクが補充供給される。ここで、メインタンク１０は、それぞれ各色に対応してイエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインクを収容しているが、ブラックインクを収容するメインタンク１０ｋは、他のカラーインクを収容するメインタンク１０ｙ、１０ｍ、１０ｃよりもインクの収容容量を大きくしている。
【０１５５】
次に、この記録装置における液体供給装置であるインク供給装置の詳細について図７〜図９を参照して説明する。なお、図７は同インク供給装置に係わる部分の分解斜視説明図、図８はその詳細図、図９は同サブタンクの模式的側面説明図である。
このインク供給装置は、前述したようにキャリッジ１３に搭載されて各記録ヘッド１４（１４ａ、１４ｂ）にインクを供給する液体容器であるサブタンク１５と、このサブタンク１５に供給チューブ１６を介してインクを供給補充するためのメインタンク（インクカートリッジ）１０とによって構成される。
１つのサブタンク１５は、インクを収容するインク収容部１００を形成する容器本体（ケース本体）１０１に、インク収容部１００の開口（サブタンク１５の一面）を封止する可撓性を有するフィルム状部材（可撓性フィルム状部材）１０２を接着又は溶着などで貼り付け、更にインク収容部１００内部にはケース本体１０１とフィルム状部材１０２との間にフィルム状部材１０２を外方に付勢するための弾性部材であるバネ（スプリング）１０３を設けている。
【０１５６】
ここで、前記フィルム状部材１０２は単層構成でもよいが、図１０Ａに示すように、種類の異なる第１層１０２ａと第２層１０２ｂとをラミネートした二層構成、例えば、ポリエチレンとナイロンのフィルム状部材をラミネートした構成としたり、また、図１０Ｂに示すように、第１層１０２ａにシリカ蒸着層１０２ｃを形成した構成とすることができる。このような構成とすることにより、インクに対する耐液性を確実に確保することができる。また、フィルム状部材１０２にシリカ蒸着層を含むことでも収容するインクに対する耐液性の向上を図れる。
また、フィルム状部材１０２の厚みは１０μｍ〜１００μｍが好ましい。前記厚みが１０μｍ未満であると、経時的劣化による破損などが生じ易くなることがあり、１００μｍを超えると、可撓性が低下して負圧の効率的な発生が困難になることがある。
更に、フィルム状部材１０２にはバネ１０３に対応して凸部形状となる膨らみ部１０２ａを形成してその外面に補強部材１０４を貼り付けている。このように、可撓性フィルム状部材１０２に凸部を設けることで弾性部材（ここではバネ）１０３を安定して保持することができる。この場合、可撓性フィルム状部材１０２は、シート状のフィルム部材を凸形状に成形して作製することで、容易に凸部を形成することができる。
【０１５７】
また、ケース１０１にはインク収容部１００にインクを補充するためのインク導入路部１１１を設け、このインク導入路部１１１とインクカートリッジ１０に接続された供給チューブ１６とを接続するための連結手段１１２を着脱可能に装着できるようにしている。なお、インクカートリッジ１０とサブタンク１５との間にはインクカートリッジ１０からサブタンク１５にインクを圧送するために後述するような送液ポンプを設けている。
【０１５８】
更に、ケース１０１の下部にはインク収容部１００から記録ヘッド１４にインクを供給するための連結部材１１３を取り付け、この連結部材１１３には記録ヘッド１４のインク供給路１１４を形成し、インク収容部１００との間にはフィルタ１１５を介装している。
【０１５９】
そして、ケース１０１の上部分にはインク収容部１００から空気を出すための空気流路１２１を形成している。この空気流路１２１は、インク収容部１００に開口が臨む入口流路部分１２２と、この入口流路部分１２２に続く流路部分（これを「直交流路部分」という。）１２３と、を含み、下流側でケース１０１に設けた大気開放穴１３１に連通し、更に大気開放穴１３１よりも使用状態で下側になる部分に蓄積部１２６を連続して形成している。
【０１６０】
この大気開放穴１３１にはサブタンク１５内の密閉状態及び大気開放状態を切り替えるための大気開放手段である大気開放弁機構１３２を設けている。この大気開放弁機構１３２はホルダ１３３内に弁座１３４、弁体であるボール１３５及びこのボール１３５を弁座１３４側に付勢するスプリング１３６を収納して構成している。
【０１６１】
なお、蓄積部１２６の作用について説明すると、装置本体が傾けられたり、揺らされたりしたときには、空気流路１２１内にインクが侵入する可能性が高くなる。そこで、空気流路１２１から侵入したインクを蓄積部１２６に蓄積できるようにして、輸送時に落下等されインクが侵入しても、大気開放口１３１及びこれを開閉する大気開放弁機構１３２内にインクが侵入して固まるなどして大気開放弁機構１３２が作動不良になることを防止している。
【０１６２】
また、ケース１０１の上部にはサブタンク１５内のインク量が所定量以下になったこと（この状態を「インク無し」とする）を検知するための２本の検知電極１４１、１４２を装着している。検知電極１４１、１４２がいずれもインクに浸されている状態と少なくとも一方がインクに浸されていない状態とで検知電極１４１、１４２間の導通状態が変化することによって「インク無し」を検知することができる。
【０１６３】
本発明のインクジェット記録装置は、図１１及び図１２に示すように、キャリッジ１３の走査方向の一方側（又は両側でもよい）の非印字領域には、記録ヘッド１４のノズルの状態を維持し、回復するための維持回復機構（以下、「サブシステム」と称することもある）７１を配置している。図１１は、維持回復機構の上方向から見た図であり、図１２は維持ユニットの概略説明図である。このサブシステム７１には、記録ヘッド１４ａ、１４ｂの各ノズル面をキャピングするためのキャップ部材７２Ａ、７２Ｂと、ノズル面をワイピングするためのワイパーブレード７３と、を備えている。このキャップ部材７２Ａとワイパーブレード７３との間にインクを空吐出する際の空吐出受けが設けられている。この空吐出受けは、ここにインクが吐き出され下部の廃液タンクまで流れるように構成されており、この部分（吐き出された部分）にインクが固着し易いので、固着したインクを自動的に掻き落すワイパーが設けられている。
【０１６４】
次に、本発明のインクジェット記録装置に係る維持回復機構７１について説明する。
図１１及び図１２に示すように、まず、モータ２３１が正転すると、モータギヤ２３２、ポンプギヤ２３４、中間ギヤ２３５、中間ギヤ２３６、中間ギヤ２３７までが回転し、チューブポンプ２２０が作動してポンプとチューブ２１９で連結された一番右（記録領域側）のキャップ内を吸引する。その他のギヤは、一方向クラッチ２３７が不連結となり作動しない。
モータ２３１が逆転すると、一方向クラッチ２３７が連結され、モータ〜カム軸までが回転する。チューブポンプ２２０は逆転するが、ポンプとしては作動しない構造となっている。
カム軸２２１には、キャリッジロックカム２２７とキャップカム２２２Ｂ及び２２２Ａとワイパーカム２２４及びワイパークリーナカム２２８及びホームポジションセンサ用カム２４１が一体的に回転するように取付けられている。
キャリッジロック２１５は圧縮ばね（不図示）により上方（ロック方向）に付勢されている。キャリッジロックカム２２７のカム面と接触したキャリッジロックアーム２１７によりキャリッジロック２１５は上下させられる。
キャップ７２Ａ及び７２Ｂ、キャップホルダ２１２Ａは、キャップカム２２２Ａ及び２２２Ｂにより上下させられる。
ワイパー７３は、ワイパーカム２２８により上下させられる。
ワイパークリーナ２１８は、バネによりワイパー７３から離れる方向に付勢されていて、ワイパークリーナカム２１８によりワイパー方向に動作する。ワイパー７３はワイパークリーナ２１８と空吐出受けに挟まれながら下降することにより、ワイパー７３のインクが空吐出内へ掻き落とされる。
維持ユニット本体にはセンサ（フォトインタラプタ／不図示）が固定されており、ホームポジションカムにてキャップが最下端にきた時にＨＰレバー（不図示）を動作させセンサが開状態になってモータ（ポンプ以外の）ホームポジションを検知する（それ以外は、ＨＰレバーは動作せずにセンサは常時閉）構成となっている。
電源ＯＮ時には、キャップ７２Ａ及び７２Ｂ、キャップホルダ２１２Ａ及び２１２Ｂの位置に関係なく上下し（移動開始までは位置検出を行わない）、キャップのホーム位置（上昇途中）を検知した後に、定められた量を移動して最下端へ移動する。その後、キャリッジが左右に移動して位置検知後キャップ位置に戻り、キャッピングされる。
【０１６５】
モータ逆転時の動作順序は、キャップ上昇（キャリッジロックもほぼ同時）、キャップ下降（キャリッジロックもほぼ同時）、ホームポジションセンサ開、ワイパー上昇、ワイパークリーナ動作開始（ワイパーを空吐出受けに押し付ける）、ワイパー下降（ワイパーをワイパークリーナでしごく）、ワイパークリーナ戻りへ戻る一連の動作を繰り返す。
【０１６６】
本発明のインクジェット記録装置及びインクジェット記録方法は、インクジェット記録方式による各種記録に適用することができ、例えば、インクジェット記録用プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、などに特に好適に適用することができる。
【０１６７】
（インクメディアセット）
本発明のインクメディアセットは、本発明の前記記録用インクと、記録用メディアとを有してなり、更に必要に応じてその他の構成を有してなる。
【０１６８】
＜記録用メディア＞
前記記録用メディアは、支持体と、該支持体の少なくとも一方の面に塗工層を有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
【０１６９】
前記記録用メディアにおいては、動的走査吸液計で測定した接触時間１００ｍｓにおける純水の前記記録用メディアへの転移量は、２ｍｌ／ｍ２〜３５ｍｌ／ｍ２であり、２ｍｌ／ｍ２〜１０ｍｌ／ｍ２が好ましい。
前記接触時間１００ｍｓでの前記インク及び純水の転移量が少なすぎると、ビーディングが発生しやすくなることがあり、多すぎると、記録後のインクドット径が所望の径よりも小さくなりすぎることがある。
動的走査吸液計で測定した接触時間４００ｍｓにおける純水の前記インクの前記記録用メディアへの転移量は、３ｍｌ／ｍ２〜４０ｍｌ／ｍ２であり、３ｍｌ／ｍ２〜１０ｍｌ／ｍ２が好ましい。
前記接触時間４００ｍｓでの転移量が少なすぎると、乾燥性が不十分であるため、拍車痕が発生しやすくなることがあり、多すぎると、乾燥後の画像部の光沢が低くなりやすくなることがある。
【０１７０】
ここで、前記動的走査吸収液計（ｄｙｎａｍｉｃ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ａｂｓｏｒｐｔｏｍｅｔｅｒ；ＤＳＡ，紙パ技協誌、第４８巻、１９９４年５月、第８８〜９２頁、空閑重則）は、極めて短時間における吸液量を正確に測定できる装置である。前記動的走査吸液計は、吸液の速度をキャピラリー中のメニスカスの移動から直読する、試料を円盤状とし、この上で吸液ヘッドをらせん状に走査する、予め設定したパターンに従って走査速度を自動的に変化させ、１枚の試料で必要な点の数だけ測定を行う、という方法によって測定を自動化したものである。紙試料への液体供給ヘッドはテフロン（登録商標）管を介してキャピラリーに接続され、キャピラリー中のメニスカスの位置は光学センサで自動的に読み取られる。具体的には、動的走査吸液計（Ｋ３５０シリーズＤ型、協和精工株式会社製）を用いて、純水又はインクの転移量を測定した。接触時間１００ｍｓ及び接触時間４００ｍｓにおける転移量は、それぞれの接触時間の近隣の接触時間における転移量の測定値から補間により求めることができる。
【０１７１】
−支持体−
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、木材繊維主体の紙、木材繊維及び合成繊維を主体とした不織布のようなシート状物質などが挙げられる。
【０１７２】
前記紙としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、木材パルプ、古紙パルプなどが用いられる。前記木材パルプとしては、例えば、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＧＰ、ＴＭＰなどが挙げられる。
【０１７３】
前記古紙パルプの原料としては、財団法人古紙再生促進センターの古紙標準品質規格表に示されている、上白、罫白、クリーム白、カード、特白、中白、模造、色白、ケント、白アート、特上切、別上切、新聞、雑誌などが挙げられる。具体的には、情報関連用紙である非塗工コンピュータ用紙、感熱紙、感圧紙等のプリンタ用紙；ＰＰＣ用紙等のＯＡ古紙；アート紙、コート紙、微塗工紙、マット紙等の塗工紙；上質紙、色上質、ノート、便箋、包装紙、ファンシーペーパー、中質紙、新聞用紙、更紙、スーパー掛け紙、模造紙、純白ロール紙、ミルクカートン等の非塗工紙、などの紙や板紙の古紙で、化学パルプ紙、高歩留りパルプ含有紙などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１７４】
前記古紙パルプは、一般的に、以下の４工程の組み合わせから製造される。
（１）離解は、古紙をパルパーにて機械力と薬品で処理して繊維状にほぐし、印刷インキを繊維より剥離する。
（２）除塵は、古紙に含まれる異物（プラスチックなど）及びゴミをスクリーン、クリーナー等により除去する。
（３）脱墨は、繊維より界面活性剤を用いて剥離された印刷インキをフローテーション法、又は洗浄法で系外に除去する。
（４）漂白は、酸化作用や還元作用を用いて、繊維の白色度を高める。
前記古紙パルプを混合する場合、全パルプ中の古紙パルプの混合比率は、記録後のカール対策から４０％以下が好ましい。
【０１７５】
前記支持体に使用される内添填料としては、例えば、白色顔料として従来公知の顔料が用いられる。前記白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等のような白色無機顔料；スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等のような有機顔料、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１７６】
前記支持体を抄造する際に使用される内添サイズ剤としては、例えば、中性抄紙に用いられる中性ロジン系サイズ剤、アルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、石油樹脂系サイズ剤などが挙げられる。これらの中でも、中性ロジンサイズ剤又はアルケニル無水コハク酸が特に好適である。前記アルキルケテンダイマーは、そのサイズ効果が高いことから添加量は少なくて済むが、記録用紙（メディア）表面の摩擦係数が下がり滑りやすくなるため、インクジェット記録時の搬送性の点からは好ましくない場合がある。
【０１７７】
−塗工層−
前記塗工層は、顔料及びバインダー（結着剤）を含有してなり、更に必要に応じて、界面活性剤、その他の成分を含有してなる。
【０１７８】
前記顔料としては、無機顔料、もしくは無機顔料と有機顔料を併用したものを用いることができる。
前記無機顔料としては、例えば、カオリン、タルク、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、非晶質シリカ、チタンホワイト、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、クロライトなどが挙げられる。これらの中でも、カオリンは光沢発現性に優れており、オフセット印刷用の用紙に近い風合いとすることができる点から特に好ましい。
前記カオリンには、デラミネーテッドカオリン、焼成カオリン、表面改質等によるエンジニアードカオリン等があるが、光沢発現性を考慮すると、粒子径が２μｍ以下の割合が８０質量％以上の粒子径分布を有するカオリンが、カオリン全体の５０質量％以上を占めていることが好ましい。
前記カオリンの添加量は、前記バインダー１００質量部に対し５０質量部以上が好ましい。前記添加量が５０質量部未満であると、光沢度において十分な効果が得られないことがある。前記添加量の上限は特に制限はないが、カオリンの流動性、特に高せん断力下での増粘性を考慮すると、塗工適性の点から、９０質量部以下がより好ましい。
【０１７９】
前記有機顔料としては、例えば、スチレン−アクリル共重合体粒子、スチレン−ブタジエン共重合体粒子、ポリスチレン粒子、ポリエチレン粒子等の水溶性ディスパージョンがある。これら有機顔料は２種以上が混合されてもよい。
前記有機顔料の添加量は、前記塗工層の全顔料１００質量部に対し２質量部〜２０質量部が好ましい。前記有機顔料は、光沢発現性に優れていることと、その比重が無機顔料と比べて小さいことから、嵩高く、高光沢で、表面被覆性の良好な塗工層を得ることができる。前記添加量が２質量部未満であると、前記効果がなく、２０質量部を超えると、塗工液の流動性が悪化し、塗工操業性の低下に繋がることと、コスト面からも経済的ではない。
前記有機顔料には、その形態において、密実型、中空型、ドーナツ型等があるが、光沢発現性、表面被覆性及び塗工液の流動性のバランスを鑑み、平均粒子径は０．２μｍ〜３．０μｍが好ましく、より好ましくは空隙率４０％以上の中空型が採用される。
【０１８０】
前記バインダーとしては、水性樹脂を使用するのが好ましい。
前記水性樹脂としては、水溶性樹脂及び水分散性樹脂の少なくともいずれかを好適に用いられる。前記水溶性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アセタール変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコールの変性物；ポリウレタン；ポリビニルピロリドン及びポリビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体、ビニルピロリドンとジメチルアミノエチル・メタクリル酸の共重合体、四級化したビニルピロリドンとジメチルアミノエチル・メタクリル酸の共重合体、ビニルピロリドンとメタクリルアミドプロピル塩化トリメチルアンモニウムの共重合体等のポリビニルピロリドンの変性物；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等セルロース；カチオン化ヒドロキシエチルセルロース等のセルロースの変性物；ポリエステル、ポリアクリル酸（エステル）、メラミン樹脂、又はこれらの変性物、ポリエステルとポリウレタンの共重合体等の合成樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、酸化澱粉、燐酸エステル化澱粉、自家変性澱粉、カチオン化澱粉、又は各種変性澱粉、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸ソーダ、アルギン酸ソーダ、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、インク吸収性の観点から、ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アセタール変性ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエステルとポリウレタンの共重合体、などが特に好ましい。
【０１８１】
前記水分散性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリビニルエーテル、シリコーン−アクリル系共重合体、などが挙げられる。また、メチロール化メラミン、メチロール化尿素、メチロール化ヒドロキシプロピレン尿素、イソシアネート等の架橋剤を含有してよいし、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの単位を含む共重合体で自己架橋性を持つものでもよい。これら水性樹脂の複数を同時に用いることも可能である。
前記水性樹脂の添加量は、前記顔料１００質量部に対し、２質量部〜１００質量部が好ましく、３〜５０質量部がより好ましい。前記水性樹脂の添加量は記録用メディアの吸液特性が所望の範囲に入るように決定される。
【０１８２】
前記着色剤として水分散性の着色剤を使用する場合には、カチオン性有機化合物は必ずしも配合する必要はないが、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択使用することができる。例えば、水溶性インク中の直接染料や酸性染料中のスルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基等と反応して不溶な塩を形成する１級〜３級アミン、４級アンモニウム塩のモノマー、オリゴマー、ポリマーなどが挙げられ、これらの中でも、オリゴマー又はポリマーが好ましい。
【０１８３】
前記カチオン性有機化合物としては、例えば、ジメチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物、ジメチルアミン・アンモニア・エピクロルヒドリン縮合物、ポリ（メタクリル酸トリメチルアミノエチル・メチル硫酸塩）、ジアリルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合物、ポリ（ジアリルアミン塩酸塩・二酸化イオウ）、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリ（アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩）、アクリルアミド・ジアリルアミン共重合物、ポリビニルアミン共重合物、ジシアンジアミド、ジシアンジアミド・塩化アンモニウム・尿素・ホルムアルデヒド縮合物、ポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ポリジアリルメチルアミン塩酸塩、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・二酸化イオウ）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ジアリルアミン塩酸塩誘導体）、アクリルアミド・ジアリルジメチルアンモニウムクロライド共重合物、アクリル酸塩・アクリルアミド・ジアリルアミン塩酸塩共重合物、ポリエチレンイミン、アクリルアミンポリマー等のエチレンイミン誘導体、ポリエチレンイミンアルキレンオキサイド変性物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジメチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物、ポリアリルアミン塩酸塩等の低分子量のカチオン性有機化合物と他の比較的高分子量のカチオン性有機化合物、例えば、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）等とを組み合わせて使用するのが好ましい。併用により、単独使用の場合よりも画像濃度を向上させ、フェザリングが更に低減される。
【０１８４】
前記カチオン性有機化合物のコロイド滴定法（ポリビニル硫酸カリウム、トルイジンブルー使用）によるカチオン当量は３ｍｅｑ／ｇ〜８ｍｅｑ／ｇが好ましい。前記カチオン当量がこの範囲であれば上記乾燥付着量の範囲で良好な結果が得られる。
ここで、前記コロイド滴定法によるカチオン当量の測定に当たっては、カチオン性有機化合物を固形分０．１質量％となるように蒸留水で希釈し、ｐＨ調整は行わないものとする。
【０１８５】
前記カチオン性有機化合物の乾燥付着量は０．３ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２が好ましい。前記カチオン性有機化合物の乾燥付着量が０．３ｇ／ｍ２より低いと、充分な画像濃度向上やフェザリング低減の効果が得られないことがある。
【０１８６】
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アニオン活性剤、カチオン活性剤、両性活性剤、非イオン活性剤のいずれも使用することができる。これらの中でも、非イオン活性剤が特に好ましい。前記界面活性剤を添加することにより、画像の耐水性が向上するとともに、画像濃度が高くなり、ブリーディングが改善される。
【０１８７】
前記非イオン活性剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級脂肪族アミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙られる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記多価アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット、ソルビトール、ショ糖などが挙げられる。また、エチレンオキサイド付加物については、水溶性を維持できる範囲で、エチレンオキサイドの一部をプロピレンオキサイドあるいはブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドに置換したものも有効である。置換率は５０％以下が好ましい。前記非イオン活性剤のＨＬＢ（親水性／親油性比）は４〜１５が好ましく、７〜１３がより好ましい。
【０１８８】
前記界面活性剤の添加量は、前記カチオン性有機化合物１００質量部に対し、０質量部〜１０質量部が好ましく、０．１質量部〜１．０質量部がより好ましい。
【０１８９】
前記塗工層には、本発明の目的及び効果を損なわない範囲で、更に必要に応じて、その他の成分を添加することができる。該その他の成分としては、アルミナ粉末、ｐＨ調整剤、防腐剤、酸化防止剤等の添加剤が挙げられる。
【０１９０】
前記塗工層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記支持体上に塗工層液を含浸又は塗布する方法により行うことができる。前記塗工層液の含浸又は塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コンベンショナルサイズプレス、ゲートロールサイズプレス、フィルムトランスファーサイズプレス、ブレードコーター、ロッドコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーターなど各種塗工機で塗工することも可能であるが、コストの点から、抄紙機に設置されているコンベンショナルサイズプレス、ゲートロールサイズプレス、フィルムトランスファーサイズプレスなどで含浸又は付着させ、オンマシンで仕上げてもよい。  前記塗工層液の付着量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、固形分で、０．５ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、１ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２がより好ましい。
前記含浸又は塗布の後、必要に応じて乾燥させてもよく、この場合の乾燥の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００℃〜２５０℃程度が好ましい。
【０１９１】
前記記録用メディアは、更に支持体の裏面にバック層、支持体と塗工層との間、また、支持体とバック層間にその他の層を形成してもよく、塗工層上に保護層を設けることもできる。これらの各層は単層であっても複数層であってもよい。
【０１９２】
前記記録用メディアは、吸液特性が上記本発明の範囲であれば、インクジェット記録用メディアの他、電子写真記録用コート紙、市販のオフセット印刷用コート紙、グラビア印用コート紙などであってもよい。
【０１９３】
（インク記録物）
本発明のインクジェット記録装置及びインクジェット記録方法により記録されたインク記録物は、本発明のインク記録物である。本発明のインク記録物は、記録用メディア上に本発明の前記記録用インクを用いて形成された画像を有してなる。
前記記録用メディアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、普通紙、印刷用塗工紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、普通紙及び印刷用塗工紙の少なくともいずれかが好ましい。
前記普通紙は安価である点で有利である。また、前記印刷用塗工紙は光沢紙に比べ比較的安価でしかも平滑な光沢ある画像を与える点で有利である。しかし、乾燥性が悪く一般にインクジェット用には使用困難であったが、本発明の記録用インクにより乾燥性が向上し使用可能となった。
【０１９４】
前記印刷用塗工紙は、支持体と、該支持体の少なくとも一方の面に塗工層を設けてなる記録用メディアであって、動的走査吸液計で測定した接触時間１００ｍｓにおける純水の記録用メディアへの転移量が２ｇ／ｍ２〜３５ｍｌ／ｍ２であり、かつ接触時間４００ｍｓにおける純水の記録用メディアへの転移量が３ｇ／ｍ２〜４０ｍｌ／ｍ２である。これらは市販インクジェット用紙に比べ転移量、即ち、液体吸収能力が低いものである。
これらのうち特に転移量の少ない、即ち、液体吸収能力の低い記録用メディアにおいて本発明の記録用インクが特に有効である。具体的には、動的走査吸液計で測定した接触時間１００ｍｓにおける純水の記録用メディアへの転移量が２ｇ／ｍ２〜１０ｍｌ／ｍ２であり、かつ接触時間４００ｍｓにおける純水の記録用メディアへの転移量が３ｇ／ｍ２〜１０ｍｌ／ｍ２である。
前記接触時間１００ｍｓにおける液体の転移量が上記範囲を下回る場合には、ビーディングが発生しやすく、上回る場合には記録後のインクドット径が所望の径よりも小さくなりすぎることがある。接触時間４００ｍｓにおける液体の転移量が上記範囲を下回る場合には、乾燥性が不十分であるために拍車痕が発生しやすく、乾燥後の画像部の光沢が低くなりやすい。ただし、これらはあくまでも乾燥時間に関係し、高沸点の液体成分の配合量を適切な範囲とした本発明の記録用インクは上記範囲を下回る紙にても乾燥性向上にある程度の効果を有する。
これらの液体吸収能力の低い紙は、市販のオフセット印刷用コート紙などとして入手可能である。
【０１９５】
前記インク記録物は、高画質で滲みがなく、経時安定性に優れ、各種の印字乃至画像の記録された資料等として各種用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【０１９６】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【０１９７】
（製造例１）
−ポリマー溶液Ａの調製−
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管、及び滴下ロートを備えた１Ｌのフラスコ内を充分に窒素ガス置換した後、スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４．０ｇ、スチレンマクロマー（東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６）４．０ｇ、及びメルカプトエタノール０．４ｇを混合し、６５℃に昇温した。
次に、スチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６．０ｇ、ヒドロキシルエチルメタクリレート６０．０ｇ、スチレンマクロマー（東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６）３６．０ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスメチルバレロニトリル２．４ｇ、及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を２．５時間かけて、フラスコ内に滴下した。滴下終了後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇ、及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を０．５時間かけて、フラスコ内に滴下した。６５℃で１時間熟成した後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇを添加し、更に１時間熟成した。反応終了後、フラスコ内にメチルエチルケトン３６４ｇを添加し、濃度が５０質量％のポリマー溶液Ａ  ８００ｇを調製した。
【０１９８】
（製造例１−１）
−銅フタロシアニン顔料ポリマー微粒子分散体の作製−
次に、得られたポリマー溶液Ａを４６ｇ、銅フタロシアニン顔料を３３ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、及びイオン交換水１３．６ｇを十分に攪拌した後、ロールミルを用いて混練した。得られたペーストを純水２００ｇに投入し、充分に攪拌した後、エバポレータを用いてメチルエチルケトン、及び水を留去した後、グリセリンを加えて、顔料１０．９質量％、樹脂７．５質量％（固形分１８．４質量％）、及びグリセリン９．１質量％含有する製造例１−１の銅フタロシアニン顔料ポリマー微粒子分散体を作製した。
【０１９９】
（製造例１−２）
−マゼンタ顔料ポリマー微粒子水分散体の作製−
製造例１−１において、銅フタロシアニン顔料の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を用いた以外は、製造例１−１と同様にして、製造例１−２のマゼンタ顔料ポリマー微粒子の水分散体を作製した。この製造例１−２のマゼンタ顔料ポリマー微粒子の水分散体は、顔料１３．６質量％、樹脂４．５質量％（固形分１８．１質量％）、及びグリセリン９．１質量％含有している。
【０２００】
（製造例１−３）
−イエロー顔料ポリマー微粒子水分散体の作製−
製造例１−１において、銅フタロシアニン顔料の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を用いた以外は、製造例１−１と同様にして、製造例１−３のイエロー顔料ポリマー微粒子の水分散体を作製した。この製造例１−３のイエロー顔料ポリマー微粒子の水分散体は、顔料１０．９質量％、樹脂７．５質量％（固形分１８．４質量％）、及びグリセリン９．１質量％含有している。
【０２０１】
（製造例２）
−表面処理ブラック顔料分散液の調製−
ＣＴＡＢ比表面積が１５０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック９０ｇを、２．５Ｎの硫酸ナトリウム溶液３，０００ｍｌに添加し、温度６０℃、速度３００ｒｐｍで攪拌し、１０時間反応させて酸化処理を行った。この反応液を濾過し、濾別したカーボンブラックを水酸化ナトリウム溶液で中和し、限外濾過を行った。得られたカーボンブラックを水洗いし乾燥させて、顔料２０質量％（固形分２０質量％）となるよう純水中に分散させて、製造例２の表面処理ブラック顔料分散液を作製した。
【０２０２】
（製造例３）
−アクリルシリコーン微粒子分散体Ｂの調製−
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管、及び滴下ロートを備えた１Ｌのフラスコ内を充分に窒素ガス置換した後、ラテムルＳ−１８０（不飽和炭素を持つ反応性乳化剤、花王株式会社製、成分１００質量％)８．０ｇ、イオン交換水３５０ｇを加え混合し、６５℃に昇温した。昇温後、反応開始剤であるｔ−ブチルパーオキソベンゾエート３．０ｇ、イソアスコルビン酸ナトリウム１．０ｇを加え、５分間後にメタクリル酸メチル４５ｇ、メタクリル酸２エチルヘキシル１６０ｇ、アクリル酸５ｇ、メタクリル酸ブチル４５ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル３０ｇ、ビニルトリエトキシシラン１５ｇ、ラテムルＳ−１８０（不飽和炭素を持つ反応性乳化剤、花王株式会社製、成分１００質量％)８．０ｇ、及びイオン交換水３４０ｇを混合し、３時間かけて滴下を行った。その後、８０℃で２時間加熱熟成を行った後、常温まで冷却し、水酸化ナトリウムでｐＨを７〜８に調整した。エバポレータ用いてエタノールを留去し、水分調節して、固形分４０質量％の製造例３のアクリルシリコーン微粒子分散体Ｂ溶液７３０ｇを作製した。
【０２０３】
（実施例１）
−記録用インクの作製−
下記処方のインク組成物を調製し、ｐＨを調整した後、平均孔径５μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、記録用インクを作製した。
＜インク組成＞
・製造例１−１の銅フタロシアニン顔料含有ポリマー微粒子分散体〔顔料１０．９質量％、樹脂７．５質量％（固形分１８．４質量％）、グリセリン９．１質量％、残りは水〕・・・４５．８３質量％
・製造例３のアクリルシリコーンエマルジョン〔固形分４０質量％、残り水、体積平均粒径１５０ｎｍ、樹脂成分のガラス転移温度−１５℃（示差熱立ち上がり）〜−６℃（変曲点）〕・・・１０質量％
・湿潤剤としてのグリセリン・・・３．９６質量％
・浸透剤としての２−エチル−１，３−ヘキサンジオール・・・２質量％
・フッ素系界面活性剤（ＦＳ−３００、ＤｕＰｏｎｔ社製、有効成分４０質量％）・・・２．５質量％
・防腐防カビ剤（プロキセルＬＶ、アベシア社製）・・・０．０５質量％
・ｐＨ調整剤（トリエタノールアミン）・・・０．３質量％
・シリコーンエマルジョン系消泡剤（ＫＭ−７２Ｆ、信越化学工業株式会社製）・・・０．１質量％
・水・・・残部
【０２０４】
上記インク組成のうち、常温（２５℃）で液体の湿潤剤としてのグリセリン、常温（２５℃）で液体の浸透剤としての２−エチル−１，３−ヘキサンジオール及び界面活性剤との合計含有量は１１．１３質量％であった。これらが、水よりも高沸点の２５℃のインク中で液体の液体成分に該当する。
常温（２５℃）で固体の着色剤の含有量は、５．０質量％であった。
樹脂成分は、銅フタロシアニン顔料含有ポリマー微粒子分散体からの樹脂と、アクリルシリコーンエマルジョンからの樹脂とで合計７．４３質量％であった。着色剤と樹脂成分の合計含有量は１２．４３質量％であった。これが、２５℃のインク中で固体である固体成分に該当する。したがって、前記液体成分の前記記録用インクにおける合計含有量（Ａ）と、前記固体成分の前記記録用インクにおける合計含有量（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が、１１．１３／１２．４３より、０．９０であった。
また、液体成分における沸点が２３０℃以上である高沸点の湿潤剤（この例ではグリセリン）の合計含有量の前記液体成分の全量に対する割合は、（３．９６＋４．１７）／１１．１３×１００より、７３質量％であった。
また、樹脂成分の合計含有量は、前記着色剤と前記樹脂成分との合計量に対し、〔７．４３／（５．０＋７．４３）〕×１００より、６０質量％であった。
なお、ここでの樹脂成分には、銅フタロシアニン顔料含有ポリマー微粒子分散体からの樹脂も含める。以後の実施例及び比較例についても同様である。
【０２０５】
（実施例２）
−記録用インクの作製−
下記処方のインク組成物を調製し、ｐＨを調整した後、平均孔径５μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、記録用インクを作製した。
＜インク組成＞
・製造例１−１の銅フタロシアニン顔料含有ポリマー微粒子分散体〔顔料１０．９質量％、樹脂７．５質量％（固形分１８．４質量％）、グリセリンを９．１質量％、残りは水〕・・・４５．８３質量％
・製造例３のアクリルシリコーンエマルジョン〔固形分４０質量％、残り水、体積平均粒径１５０ｎｍ、樹脂成分のガラス転移温度−１５℃（示差熱立ち上がり）〜−６℃（変曲点）〕・・・１０質量％
・湿潤剤としてのグリセリン・・・８．２６質量％
・浸透剤としての２−エチル−１，３−ヘキサンジオール・・・２質量％
・フッ素系界面活性剤（ＦＳ−３００、ＤｕＰｏｎｔ社製、有効成分４０質量％）・・・２．５質量％
・防腐防カビ剤（プロキセルＬＶ、アベシア社製）・・・０．０５質量％
・ｐＨ調整剤（トリエタノールアミン）・・・０．３質量％
・シリコーンエマルジョン系消泡剤（ＫＭ−７２Ｆ、信越化学工業株式会社製）・・・０．１質量％
・水・・・残部
【０２０６】
上記インク組成のうち、常温（２５℃）で液体の湿潤剤としてのグリセリン、常温（２５℃）で液体の浸透剤としての２−エチル−１，３−ヘキサンジオール及び界面活性剤との合計含有量は１５．４３質量％であった。これらが、水よりも高沸点の２５℃のインク中で液体の液体成分に該当する。
常温（２５℃）で固体の着色剤の含有量は、５．０質量％であった。
樹脂成分は、銅フタロシアニン顔料含有ポリマー微粒子分散体からの樹脂と、アクリルシリコーンエマルジョンからの樹脂とで合計７．４３質量％であった。着色剤と樹脂成分の合計含有量は１２．４３質量％であった。これが、２５℃のインク中で固体である固体成分に該当する。したがって、前記液体成分の前記記録用インクにおける合計含有量（Ａ）と、前記固体成分の前記記録用インクにおける合計含有量（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）は、１５．４３／１２．４３より、１．２４であった。
また、液体成分における沸点が２３０℃以上である高沸点の湿潤剤（この例ではグリセリン）の合計含有量の前記液体成分の全量に対する割合は、（８．２６＋４．１７）／１５．４３×１００より、８１質量％であった。
また、樹脂成分の合計含有量は、前記着色剤と前記樹脂成分との合計量に対し、〔７．４３／（５．０＋７．４３）〕×１００より、６０質量％であった。
【０２０７】
（実施例３）
−記録用インクの作製−
下記処方のインク組成物を調製し、ｐＨを調整した後、平均孔径５μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、記録用インクを作製した。
＜インク組成＞
・製造例１−１の銅フタロシアニン顔料含有ポリマー微粒子分散体〔顔料１０．９質量％、樹脂７．５質量％（固形分１８．４質量％）、グリセリンを９．１質量％、残りは水〕・・・４５．８３質量％
・製造例３のアクリルシリコーンエマルジョン〔固形分４０質量％、残り水、体積平均粒径１５０ｎｍ、樹脂成分のガラス転移温度−１５℃（示差熱立ち上がり）〜−６℃（変曲点）〕・・・１０質量％
・湿潤剤としてのグリセリン・・・１４．４８質量％
・浸透剤としての２−エチル−１，３−ヘキサンジオール・・・２質量％
・フッ素系界面活性剤（ＦＳ−３００、ＤｕＰｏｎｔ社製、有効成分４０質量％）・・・２．５質量％
・防腐防カビ剤（プロキセルＬＶ、アベシア社製）・・・０．０５質量％
・ｐＨ調整剤（トリエタノールアミン）・・・０．３質量％
・シリコーンエマルジョン系消泡剤（ＫＭ−７２Ｆ、信越化学工業株式会社製）・・・０．１質量％
・水・・・残部
【０２０８】
上記インク組成のうち、常温（２５℃）で液体の湿潤剤としてのグリセリン、常温（２５℃）で液体の浸透剤としての２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、及び界面活性剤との合計含有量は２１．６５質量％であった。これらが、水よりも高沸点の２５℃のインク中で液体の液体成分に該当する。
常温（２５℃）で固体の着色剤の含有量は、５．０質量％であった。
樹脂成分は、銅フタロシアニン顔料含有ポリマー微粒子分散体からの樹脂と、アクリルシリコーンエマルジョンからの樹脂とで合計７．４３質量％であった。着色剤と樹脂成分の合計含有量は１２．４３質量％であった。これが、２５℃のインク中で固体である固体成分に該当する。したがって、前記液体成分の前記記録用インクにおける合計含有量（Ａ）と、前記固体成分の前記記録用インクにおける合計含有量（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）は、２１．６５／１２．４３より、１．７４であった。
また、液体成分における沸点が２３０℃以上である高沸点の湿潤剤（この例ではグリセリン）の合計含有量の前記液体成分の全量に対する割合は、（１４．４８＋４．１７）／２１．６５×１００より、８６質量％であった。
また、樹脂成分の合計含有量は、前記着色剤と前記樹脂成分との合計量に対し、〔７．４３／（５．０＋７．４３）〕×１００より、６０質量％であった。
【０２０９】
（実施例４）
−記録用インクの作製−
下記処方のインク組成物を調製し、ｐＨを調整した後、平均孔径５μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、記録用インクを作製した。
＜インク組成＞
・製造例１−１の銅フタロシアニン顔料含有ポリマー微粒子分散体〔顔料１０．９質量％、樹脂７．５質量％（固形分１８．４質量％）、グリセリンを９．１質量％、残りは水〕・・・４５．８３質量％
・製造例３のアクリルシリコーンエマルジョン〔固形分４０質量％、残り水、体積平均粒径１５０ｎｍ、樹脂成分のガラス転移温度−１５℃（示差熱立ち上がり）〜−６℃（変曲点）〕・・・１０質量％
・湿潤剤としてのグリセリン・・・２．０５質量％
・湿潤剤としての１，３−ブタンジオール・・・６．２２質量％
・浸透剤としての２−エチル−１，３−ヘキサンジオール・・・２質量％
・フッ素系界面活性剤（ＦＳ−３００、ＤｕＰｏｎｔ社製、有効成分４０質量％）・・・２．５質量％
・防腐防カビ剤（プロキセルＬＶ、アベシア社製）・・・０．０５質量％
・ｐＨ調整剤（トリエタノールアミン）・・・０．３質量％
・シリコーンエマルジョン系消泡剤（ＫＭ−７２Ｆ、信越化学工業株式会社製）・・・０．１質量％
・水・・・残部
【０２１０】
上記インク組成のうち、常温（２５℃）で液体の湿潤剤としてのグリセリン、１，３−ブタンジオール、常温（２５℃）で液体の浸透剤としての２−エチル−１，３−ヘキサンジオール及び界面活性剤との合計含有量は１５．４３質量％であった。これらが、水よりも高沸点の２５℃のインク中で液体の液体成分に該当する。
常温（２５℃）で固体の着色剤の含有量は、５．０質量％であった。
樹脂成分は、銅フタロシアニン顔料含有ポリマー微粒子分散体からの樹脂と、アクリルシリコーンエマルジョンからの樹脂とで合計７．４３質量％であった。着色剤と樹脂成分の合計含有量は１２．４３質量％であった。これが、２５℃のインク中で固体である固体成分に該当する。したがって、前記液体成分の前記記録用インクにおける合計含有量（Ａ）と、前記固体成分の前記記録用インクにおける合計含有量（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）は、１５．４３／１２．４３より、１．２４であった。
また、液体成分における沸点が２３０℃以上である高沸点の湿潤剤（この例ではグリセリン）の合計含有量の前記液体成分の全量に対する割合は、（２．０５＋４．１７）／１５．４３×１００より、４０質量％であった。
また、樹脂成分の合計含有量は、前記着色剤と前記樹脂成分との合計量に対し、〔７．４３／（５．０＋７．４３）〕×１００より、６０質量％であった。
【０２１１】
（実施例５）
−記録用インクの作製−
下記処方のインク組成物を調製し、ｐＨを調整した後、平均孔径５μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、記録用インクを作製した。
＜インク組成＞
・製造例１−１の銅フタロシアニン顔料含有ポリマー微粒子分散体〔顔料１０．９質量％、樹脂７．５質量％（固形分１８．４質量％）、グリセリンを９．１質量％、残りは水〕・・・２５．８０質量％
・製造例３のアクリルシリコーンエマルジョン〔固形分４０質量％、残り水、体積平均粒径１５０ｎｍ、樹脂成分のガラス転移温度−１５℃（示差熱立ち上がり）〜−６℃（変曲点）〕・・・３６質量％
・湿潤剤としてのグリセリン・・・１０．１０質量％
・浸透剤としての２−エチル−１，３−ヘキサンジオール・・・２質量％
・フッ素系界面活性剤（ＦＳ−３００、ＤｕＰｏｎｔ社製、有効成分４０質量％）・・・２．５質量％
・防腐防カビ剤（プロキセルＬＶ、アベシア社製）・・・０．０５質量％
・ｐＨ調整剤（トリエタノールアミン）・・・０．３質量％
・シリコーンエマルジョン系消泡剤（ＫＭ−７２Ｆ、信越化学工業株式会社製）・・・０．１質量％
・水・・・残部
【０２１２】
上記インク組成のうち、常温（２５℃）で液体の湿潤剤としてのグリセリン、常温（２５℃）で液体の浸透剤としての２−エチル−１，３−ヘキサンジオール及び界面活性剤との合計含有量は１５．４５質量％であった。これらが、水よりも高沸点の２５℃のインク中で液体の液体成分に該当する。
常温（２５℃）で固体の着色剤の含有量は、２．８１質量％であった。
樹脂成分は、銅フタロシアニン顔料含有ポリマー微粒子分散体からの樹脂と、アクリルシリコーンエマルジョンからの樹脂とで合計１６．３４質量％であった。着色剤と樹脂成分の合計含有量は１９．１５質量％であった。これが、２５℃のインク中で固体である固体成分に該当する。したがって、前記液体成分の前記記録用インクにおける合計含有量（Ａ）と、前記固体成分の前記記録用インクにおける合計含有量（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）は、１５．４５／１９．１５より、０．８１であった。
また、液体成分における沸点が２３０℃以上である高沸点の湿潤剤（この例ではグリセリン）の合計含有量の前記液体成分の全量に対する割合は、（１０．１０＋２．３５）／１５．４５×１００より、８１質量％であった。
また、樹脂成分の合計含有量は、前記着色剤と前記樹脂成分との合計量に対し、〔１６．３４／（２．８１＋１６．３４）〕×１００より、８５質量％であった。
【０２１３】
（比較例１）
−記録用インクの作製−
下記処方のインク組成物を調製し、ｐＨを調整した後、平均孔径５μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、記録用インクを作製した。
＜インク組成＞
・製造例１−１の銅フタロシアニン顔料含有ポリマー微粒子分散体〔顔料１０．９質量％、樹脂７．５質量％（固形分１８．４質量％）、グリセリンを９．１質量％、残りは水〕・・・４５．８３質量％
・製造例３のアクリルシリコーンエマルジョン〔固形分４０質量％、残り水、体積平均粒径１５０ｎｍ、樹脂成分のガラス転移温度−１５℃（示差熱立ち上がり）〜−６℃（変曲点）〕・・・１０質量％
・湿潤剤としてのグリセリン・・・３．９６質量％
・湿潤剤としての１，３−ブタンジオール・・・２４．３９質量％
・浸透剤としての２−エチル−１，３−ヘキサンジオール・・・２質量％
・フッ素系界面活性剤（ＦＳ−３００、ＤｕＰｏｎｔ社製、有効成分４０質量％）・・・２．５質量％
・防腐防カビ剤（プロキセルＬＶ、アベシア社製）・・・０．０５質量％
・ｐＨ調整剤（トリエタノールアミン）・・・０．３質量％
・シリコーンエマルジョン系消泡剤（ＫＭ−７２Ｆ、信越化学工業株式会社製）・・・０．１質量％
・水・・・残部
【０２１４】
上記インク組成のうち、常温（２５℃）で液体の湿潤剤としてのグリセリン、１，３−ブタンジオール、常温（２５℃）で液体の浸透剤としての２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、及び界面活性剤との合計含有量は３５．５２質量％であった。これらが、水よりも高沸点の２５℃のインク中で液体の液体成分に該当する。
常温（２５℃）で固体の着色剤の含有量は、５．０質量％であった。
樹脂成分は、銅フタロシアニン顔料含有ポリマー微粒子分散体からの樹脂と、アクリルシリコーンエマルジョンからの樹脂とで合計７．４３質量％であった。着色剤と樹脂成分の合計含有量は１２．４３質量％であった。これが、２５℃のインク中で固体である固体成分に該当する。したがって、前記液体成分の前記記録用インクにおける合計含有量（Ａ）と、前記固体成分の前記記録用インクにおける合計含有量（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）は、３５．５２／１２．４３より、２．８６であった。
また、液体成分における沸点が２３０℃以上である高沸点の湿潤剤（この例ではグリセリン）の合計含有量の前記液体成分の全量に対する割合は、（３．９６＋４．１７）／３５．５２×１００より、２３質量％であった。
また、樹脂成分の合計含有量は、前記着色剤と前記樹脂成分との合計量に対し、〔７．４３／（５．０＋７．４３）〕×１００より、６０質量％であった。
【０２１５】
（比較例２）
−記録用インクの作製−
下記処方のインク組成物を調製し、ｐＨを調整した後、平均孔径５μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、記録用インクを作製した。
＜インク組成＞
・製造例１−１の銅フタロシアニン顔料含有ポリマー微粒子分散体〔顔料１０．９質量％、樹脂７．５質量％（固形分１８．４質量％）、グリセリンを９．１質量％、残りは水〕・・・４５．８３質量％
・製造例３のアクリルシリコーンエマルジョン〔固形分４０質量％、残り水、体積平均粒径１５０ｎｍ、樹脂成分のガラス転移温度−１５℃（示差熱立ち上がり）〜−６℃（変曲点）〕・・・１０質量％
・湿潤剤としてのグリセリン・・・０．９１質量％
・浸透剤としての２−エチル−１，３−ヘキサンジオール・・・２質量％
・フッ素系界面活性剤（ＦＳ−３００、ＤｕＰｏｎｔ社製、有効成分４０質量％）・・・２．５質量％
・防腐防カビ剤（プロキセルＬＶ、アベシア社製）・・・０．０５質量％
・ｐＨ調整剤（トリエタノールアミン）・・・０．３質量％
・シリコーンエマルジョン系消泡剤（ＫＭ−７２Ｆ、信越化学工業株式会社製）・・・０．１質量％
・水・・・残部
【０２１６】
上記インク組成のうち、常温（２５℃）で液体の湿潤剤としてのグリセリン、常温（２５℃）で液体の浸透剤としての２−エチル−１，３−ヘキサンジオール及び界面活性剤との合計含有量は８．０８質量％であった。これらが、水よりも高沸点の２５℃のインク中で液体の液体成分に該当する。
常温（２５℃）で固体の着色剤の含有量は、５．０質量％であった。
樹脂成分は、銅フタロシアニン顔料含有ポリマー微粒子分散体からの樹脂と、アクリルシリコーンエマルジョンからの樹脂とで合計７．４３質量％であった。着色剤と樹脂成分の合計含有量は１２．４３質量％であった。これが、２５℃のインク中で固体である固体成分に該当する。したがって、前記液体成分の前記記録用インクにおける合計含有量（Ａ）と、前記固体成分の前記記録用インクにおける合計含有量（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）は、８．０８／１２．４３より、０．６５であった。
また、液体成分における沸点が２３０℃以上である高沸点の湿潤剤（この例ではグリセリン）の合計含有量の前記液体成分の全量に対する割合は、（０．９１＋４．１７）／８．０８×１００より、６３質量％であった。
また、樹脂成分の合計含有量は、前記着色剤と前記樹脂成分との合計量に対し、〔７．４３／（５．０＋７．４３）〕×１００より、６０質量％であった。
【０２１７】
（比較例３）
−記録用インクの作製−
下記処方のインク組成物を調製し、ｐＨを調整した後、平均孔径５μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、記録用インクを作製した。
＜インク組成＞
・製造例１−１の銅フタロシアニン顔料含有ポリマー微粒子分散体〔顔料１０．９質量％、樹脂７．５質量％（固形分１８．４質量％）、グリセリンを９．１質量％、残りは水〕・・・４５．８３質量％
・製造例３のアクリルシリコーンエマルジョン〔固形分４０質量％、残り水、体積平均粒径１５０ｎｍ、樹脂成分のガラス転移温度−１５℃（示差熱立ち上がり）〜−６℃（変曲点）〕・・・１０質量％
・湿潤剤としてのグリセリン・・・１５．２１質量％
・浸透剤としての２−エチル−１，３−ヘキサンジオール・・・２質量％
・フッ素系界面活性剤（ＦＳ−３００、ＤｕＰｏｎｔ社製、有効成分４０質量％）・・・２．５質量％
・防腐防カビ剤（プロキセルＬＶ，アベシア社製）・・・０．０５質量％
・ｐＨ調整剤（トリエタノールアミン）・・・０．３質量％
・シリコーンエマルジョン系消泡剤（ＫＭ−７２Ｆ、信越化学工業株式会社製）・・・０．１質量％
・水・・・残部
【０２１８】
上記インク組成のうち、常温（２５℃）で液体の湿潤剤としてのグリセリン、常温（２５℃）で液体の浸透剤としての２−エチル−１，３−ヘキサンジオール及び界面活性剤との合計含有量は２２．３８質量％であった。これらが、水よりも高沸点の２５℃のインク中で液体の液体成分に該当する。
常温（２５℃）で固体の着色剤の含有量は、５．０質量％であった。
樹脂成分は、銅フタロシアニン顔料含有ポリマー微粒子分散体からの樹脂と、アクリルシリコーンエマルジョンからの樹脂とで合計７．４３質量％であった。着色剤と樹脂成分の合計含有量は１２．４３質量％であった。これが、２５℃のインク中で固体である固体成分に該当する。したがって、前記液体成分の前記記録用インクにおける合計含有量（Ａ）と、前記固体成分の前記記録用インクにおける合計含有量（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）は、２２．３８／１２．４３より、１．８０であった。
また、液体成分における沸点が２３０℃以上である高沸点の湿潤剤（この例ではグリセリン）の合計含有量の前記液体成分の全量に対する割合は、（１５．２１＋４．１７）／２２．３８×１００より、８７質量％であった。
また、樹脂成分の合計含有量は、前記着色剤と前記樹脂成分との合計量に対し、〔７．４３／（５．０＋７．４３）〕×１００より、６０質量％であった。
【０２１９】
（比較例４）
−記録用インクの作製−
下記処方のインク組成物を調製し、ｐＨを調整した後、平均孔径５μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、記録用インクを作製した。
＜インク組成＞
・製造例１−１の銅フタロシアニン顔料含有ポリマー微粒子分散体〔顔料１０．９質量％、樹脂７．５質量％（固形分１８．４質量％）、グリセリンを９．１質量％、残りは水〕・・・３２．００質量％
・製造例３のアクリルシリコーンエマルジョン〔固形分４０質量％、残り水、体積平均粒径１５０ｎｍ、樹脂成分のガラス転移温度−１５℃（示差熱立ち上がり）〜−６℃（変曲点）〕・・・３６質量％
・湿潤剤としてのグリセリン・・・２５．０９質量％
・浸透剤としての２−エチル−１，３−ヘキサンジオール・・・２質量％
・フッ素系界面活性剤（ＦＳ−３００、ＤｕＰｏｎｔ社製、有効成分４０質量％）・・・２．５質量％
・防腐防カビ剤（プロキセルＬＶ、アベシア社製）・・・０．０５質量％
・ｐＨ調整剤（トリエタノールアミン）・・・０．３質量％
・シリコーンエマルジョン系消泡剤（ＫＭ−７２Ｆ、信越化学工業株式会社製）・・・０．１質量％
・水・・・残部
【０２２０】
上記インク組成のうち、常温（２５℃）で液体の湿潤剤としてのグリセリン、常温（２５℃）で液体の浸透剤としての２−エチル−１，３−ヘキサンジオール及び界面活性剤との合計含有量は３１．００質量％であった。これらが、水よりも高沸点の２５℃のインク中で液体の液体成分に該当する。
常温（２５℃）で固体の着色剤の含有量は、３．５質量％であった。
樹脂成分は、銅フタロシアニン顔料含有ポリマー微粒子分散体からの樹脂と、アクリルシリコーンエマルジョンからの樹脂とで合計１６．８質量％であった。着色剤と樹脂成分の合計含有量は２０．２９質量％であった。これが、２５℃のインク中で固体である固体成分に該当する。したがって、前記液体成分の前記記録用インクにおける合計含有量（Ａ）と、前記固体成分の前記記録用インクにおける合計含有量（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）は、３１．００／２０．２９より、１．５３であった。
また、液体成分における沸点が２３０℃以上である高沸点の湿潤剤（この例ではグリセリン）の合計含有量の前記液体成分の全量に対する割合は、（２５．０９＋２．９１）／３１．００×１００より、９０質量％であった。
また、樹脂成分の合計含有量は、前記着色剤と前記樹脂成分との合計量に対し、〔１６．８／（３．４９＋１６．８）〕×１００より、８３質量％であった。
【０２２１】
（比較例５）
−記録用インクの作製−
下記処方のインク組成物を調製し、ｐＨを調整した後、平均孔径５μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、記録用インクを作製した。
＜インク組成＞
・製造例１−１の銅フタロシアニン顔料含有ポリマー微粒子分散体〔顔料１０．９質量％、樹脂７．５質量％（固形分１８．４質量％）、グリセリンを９．１質量％、残りは水〕・・・２６．００質量％
・製造例３のアクリルシリコーンエマルジョン〔固形分４０質量％、残り水、体積平均粒径１５０ｎｍ、樹脂成分のガラス転移温度−１５℃（示差熱立ち上がり）〜−６℃（変曲点）〕・・・３６．７質量％
・湿潤剤としてのグリセリン・・・１３．６５質量％
・浸透剤としての２−エチル−１，３−ヘキサンジオール・・・２質量％
・フッ素系界面活性剤（ＦＳ−３００、ＤｕＰｏｎｔ社製、有効成分４０質量％）・・・２．５質量％
・防腐防カビ剤（プロキセルＬＶ、アベシア社製）・・・０．０５質量％
・ｐＨ調整剤（トリエタノールアミン）・・・０．３質量％
・シリコーンエマルジョン系消泡剤（ＫＭ−７２Ｆ、信越化学工業株式会社製）・・・０．１質量％
・水・・・残部
【０２２２】
上記インク組成のうち、常温（２５℃）で液体の湿潤剤としてのグリセリン、常温（２５℃）で液体の浸透剤としての２−エチル−１，３−ヘキサンジオール及び界面活性剤との合計含有量は３４．０２質量％であった。これらが、水よりも高沸点の２５℃のインク中で液体の液体成分に該当する。
常温（２５℃）で固体の着色剤の含有量は、２．８３質量％であった。
樹脂成分は、銅フタロシアニン顔料含有ポリマー微粒子分散体からの樹脂と、アクリルシリコーンエマルジョンからの樹脂とで合計１６．６３質量％であった。着色剤と樹脂成分の合計含有量は１９．４６質量％であった。これが、２５℃のインク中で固体である固体成分に該当する。したがって、前記液体成分の前記記録用インクにおける合計含有量（Ａ）と、前記固体成分の前記記録用インクにおける合計含有量（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）は、３４．０２／１９．４６より、１．７５であった。
また、液体成分における沸点が２３０℃以上である高沸点の湿潤剤（この例ではグリセリン）の合計含有量の前記液体成分の全量に対する割合は、（１３．６５＋２．３７）／３４．０２×１００より、４７質量％であった。
また、樹脂成分の合計含有量は、前記着色剤と前記樹脂成分との合計量に対し、〔１６．６３／（２．８３＋１６．６３）〕×１００より、８５質量％であった。
【０２２３】
次に、得られた実施例１〜５及び比較例１〜５の各記録用インクについて、以下のようにして、表面張力、ｐＨ、及び粘度を測定した。結果を表３に示す。
【０２２４】
＜ｐＨの測定＞
ｐＨは、ｐＨメーター（ＭＯＤＥＬ  ＨＭ３Ａ、東亜電波工業株式会社製）を使用して、２３℃で測定した。
【０２２５】
＜粘度の測定＞
粘度は、ＲＥ５００形粘度計（東機産業株式会社製）を用いて、コーン３４×Ｒ２４、１８０ｒｐｍ、３分間後の条件により、２５℃で測定した。
【０２２６】
＜表面張力の測定＞
表面張力は、表面張力測定装置（協和界面科学株式会社製、ＣＢＶＰ−Ｚ）を用い、白金プレートを使用して２５℃で測定した静的表面張力である。
【０２２７】
【表３】
2008101192.tif 000023
【０２２８】
次に、得られた実施例１〜５及び比較例１〜５の各記録用インクについて、以下のようにして、印写試験を行った。
【０２２９】
＜印写試験＞
得られた各記録用インクを使用して、インクジェットプリンタ（株式会社リコー製、ＧＸ５０００）にて印写を行った。インクジェットプリンタのノズルプレート面にはシリコーン樹脂皮膜（室温硬化型シリコーンレジンＳＲ２４１１、東レ・ダウコーニング株式会社製）が形成されており、その厚みは１．２μｍであり、表面粗さ（Ｒａ）は０．１８μｍ、臨界表面張力は２１．６ｍＮ／ｍであった。印写条件は、２３℃、５０％ＲＨの環境下、ハイグレード普通紙・きれいモードで行った。また、ヘッド駆動波形を調整して、インク吐出量が一定になるようにした。
また、記録用メディアとして、液体を吸収しにくい電子写真記録用塗工紙（王子製紙株式会社製、ＰＯＤグロスコート１００ｇ／ｍ２紙）を使用した。この電子写真記録用塗工紙について、動的走査吸液計で測定した接触時間１００ｍｓにおける純水の記録用メディアへの転移量は３．１ｍｌ／ｍ２であり、接触時間４００ｍｓにおける純水の記録用メディアへの転移量は３．５ｍｌ／ｍ２であった。なお、純水の転移量の測定は２３℃、５０％ＲＨの環境条件で行った。
【０２３０】
次に、得られた画像プリントについて、以下のようにして、ビーディング、画像乾燥性、及び長期停止時後の印写試験を評価した。結果を表４に示す。
【０２３１】
＜ビーディングの評価＞
シアン又はグリーンのベタ画像部のビーディングの程度を目視で観察し、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：ビーディングの発生なく均一な印刷である
○：かすかにビーディングの発生が認められる
△：明確にビーディングの発生が認められる
×：甚だしいビーディングの発生が認められる
××：非常に甚だしいビーディングの発生が認められる
【０２３２】
＜画像乾燥性の評価＞
１２ｃｍ四方のシアンのベタ印字をし、１０秒間後にベタ部にろ紙を当てて、ろ紙への転移から、下記の基準に従って乾燥性のランクを評価した。
〔乾燥性ランク〕
ランク１・・・ろ紙に多量にインク転移
ランク２・・・比較的多目に転移
ランク３・・・転移量は少な目（薄い）
ランク４・・・よく見るとわずかに転移が認められる
ランク５・・・全くない
【０２３３】
＜長期停止時後の印写試験（ノズルの目詰まり評価）＞
２５℃、２０％ＲＨ環境下、インクジェットプリンタ（株式会社リコー製、ＧＸ５０００）を用いて、実施例１〜５及び比較例１〜５の各記録用インクをセットしてからノズルチェックパターンを印写し、ノズルの目詰まりが無いことを確認した後に、キャップユニットを下げることにより、記録ヘッドのキャップをしない状態（ノズルが乾燥しやすい状態；促進試験）にして、２４時間放置した後に、ノズルチェックパターンを印写し、ノズルの目詰まりの程度を下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：目詰まり（不吐出）ノズルなし
○：目詰まりノズルが１本以上１０本未満である
△：目詰まりノズルが１０本以上３０本未満である
×：目詰まりノズルが３０本以上１００本未満である
××：目詰まりノズルが１００本以上である
【０２３４】
【表４】
2008101192.tif 000024
表４の結果から、実施例１〜５の各記録用インクは、電子写真記録用塗工紙（王子製紙株式会社製、ＰＯＤグロスコート１００ｇ／ｍ２紙）において、印字後１分間以内で擦っても殆ど色汚れがしない、乾燥時間に殆ど問題のない画像が得られた。更に、電子写真記録用塗工紙（王子製紙株式会社製、ＰＯＤグロスコート１００ｇ／ｍ２紙）での画像は鮮明であり、印刷物に近い画像が得られた。
また、比較例１〜５の各記録用インクでは、実施例に比べると電子写真記録用塗工紙（王子製紙株式会社製、ＰＯＤグロスコート１００ｇ／ｍ２紙）での画像乾燥性が劣っていた。
【０２３５】
（調製例１）
−インクセットの調製−
下記の各インクを組み合わせて、インクセットＡを作製した。
−シアンインクＡの調製−
下記処方のインク組成物を調製し、ｐＨを調整した後、平均孔径５μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、記録用インクを作製した。
＜インク組成＞
・製造例１−１の銅フタロシアニン顔料含有ポリマー微粒子分散体〔顔料１０．９質量％、樹脂７．５質量％（固形分１８．４質量％）、グリセリンを９．１質量％、残りは水〕・・・３０．５５質量％
・製造例３のアクリルシリコーンエマルジョン〔固形分４０質量％、残り水、体積平均粒径１５０ｎｍ、樹脂成分のガラス転移温度−１５℃（示差熱立ち上がり）〜−６℃（変曲点）〕・・・２０質量％
・湿潤剤としてのグリセリン・・・１０．８４質量％
・湿潤剤としての１，３−ブタンジオール・・・４．５４質量％
・浸透剤としての２−エチル−１，３−ヘキサンジオール・・・２質量％
・フッ素系界面活性剤（ＦＳ−３００、ＤｕＰｏｎｔ社製、有効成分４０質量％）・・・２．５質量％
・防腐防カビ剤（プロキセルＬＶ、アベシア社製）・・・０．０５質量％
・ｐＨ調整剤（トリエタノールアミン）・・・０．３質量％
・シリコーンエマルジョン系消泡剤（ＫＭ−７２Ｆ、信越化学工業株式会社製）・・・０．１質量％
・水・・・残部
【０２３６】
上記インク組成のうち、常温（２５℃）で液体の湿潤剤としてのグリセリン、１，３−ブタンジオール、常温（２５℃）で液体の浸透剤としての２−エチル−１，３−ヘキサンジオール及び界面活性剤との合計含有量は２１．１６質量％であった。これらが、水よりも高沸点の２５℃のインク中で液体の液体成分に該当する。
常温（２５℃）で固体の着色剤の含有量は、３．３３質量％であった。
樹脂成分は、銅フタロシアニン顔料含有ポリマー微粒子分散体からの樹脂と、アクリルシリコーンエマルジョンからの樹脂とで合計１０．２９質量％であった。着色剤と樹脂成分の合計含有量は１３．６２質量％であった。これが、２５℃のインク中で固体である固体成分に該当する。したがって、前記液体成分の前記記録用インクにおける合計含有量の、前記固体成分の前記記録用インクにおける合計含有量に対する比は、２１．１６／１３．６２より、１．５５であった。
また、液体成分における沸点が２３０℃以上である高沸点の湿潤剤（この例ではグリセリン）の合計含有量の前記液体成分の全量に対する割合は、（１０．８４＋２．７８）／２１．１６×１００より、６４質量％であった。
また、樹脂成分の合計含有量は、前記着色剤と前記樹脂成分との合計量に対し、〔１０．２９／（３．３３＋１０．２９）〕×１００より、７６質量％であった。
【０２３７】
−マゼンタインクＡの調製−
下記処方のインク組成物を調製し、ｐＨを調整した後、平均孔径５μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、記録用インクを作製した。
＜インク組成＞
・製造例１−２のマゼンタ顔料含有ポリマー微粒子分散体〔顔料１３．６質量％、樹脂４．５質量％（固形分１８．１質量％）、グリセリンを９．１質量％、残りは水〕・・・３９．１１質量％
・製造例３のアクリルシリコーンエマルジョン〔固形分４０質量％、残り水、体積平均粒径１５０ｎｍ、樹脂成分のガラス転移温度−１５℃（示差熱立ち上がり）〜−６℃（変曲点）〕・・・１６質量％
・湿潤剤としてのグリセリン・・・９．９２質量％
・湿潤剤としての１，３−ブタンジオール・・・４．４９質量％
・浸透剤としての２−エチル−１，３−ヘキサンジオール・・・２質量％
・フッ素系界面活性剤（ＦＳ−３００、ＤｕＰｏｎｔ社製、有効成分４０質量％）・・・２．５質量％
・防腐防カビ剤（プロキセルＬＶ、アベシア社製）・・・０．０５質量％
・ｐＨ調整剤（トリエタノールアミン）・・・０．３質量％
・シリコーンエマルジョン系消泡剤（ＫＭ−７２Ｆ、信越化学工業株式会社製）・・・０．１質量％
・水・・・残部
【０２３８】
上記インク組成のうち、常温（２５℃）で液体の湿潤剤としてのグリセリン、１，３−ブタンジオール、常温（２５℃）で液体の浸透剤としての２−エチル−１，３−ヘキサンジオール及び界面活性剤との合計含有量は２０．９７質量％であった。これらが、水よりも高沸点の２５℃のインク中で液体の液体成分に該当する。
常温（２５℃）で固体の着色剤の含有量は、５．３２質量％であった。
樹脂成分は、マゼンタ顔料含有ポリマー微粒子分散体からの樹脂と、アクリルシリコーンエマルジョンからの樹脂とで合計８．１６質量％であった。着色剤と樹脂成分の合計含有量は１３．４８質量％であった。これが、２５℃のインク中で固体である固体成分に該当する。したがって、前記液体成分の前記記録用インクにおける合計含有量（Ａ）と、前記固体成分の前記記録用インクにおける合計含有量（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）は、２０．９７／１３．４８より、１．５６であった。
また、液体成分における沸点が２３０℃以上である高沸点の湿潤剤（この例ではグリセリン）の合計含有量の前記液体成分の全量に対する割合は、（９．９２＋３．５６）／２０．９７×１００より、６４質量％であった。
また、樹脂成分の合計含有量は、前記着色剤と前記樹脂成分との合計量に対し、〔８．１６／（５．３２＋８．１６）〕×１００より、６１質量％であった。
【０２３９】
−イエローインクＡの調製−
下記処方のインク組成物を調製し、ｐＨを調整した後、平均孔径５μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、記録用インクを作製した。
＜インク組成＞
・製造例１−３のイエローポリマー微粒子分散体〔顔料１０．９質量％、樹脂７．５質量％（固形分１８．４質量％）、グリセリンを９．１質量％、残りは水〕・・・３０．５５質量％
・製造例３のアクリルシリコーンエマルジョン〔固形分４０質量％、残り水、体積平均粒径１５０ｎｍ、樹脂成分のガラス転移温度−１５℃（示差熱立ち上がり）〜−６℃（変曲点）〕・・・２０質量％
・湿潤剤としてのグリセリン・・・１０．８４質量％
・湿潤剤としての１，３−ブタンジオール・・・４．５４質量％
・浸透剤としての２−エチル−１，３−ヘキサンジオール・・・２質量％
・フッ素系界面活性剤（ＦＳ−３００、ＤｕＰｏｎｔ社製、有効成分４０質量％）・・・２．５質量％
・防腐防カビ剤（プロキセルＬＶ、アベシア社製）・・・０．０５質量％
・ｐＨ調整剤（トリエタノールアミン）・・・０．３質量％
・シリコーンエマルジョン系消泡剤（ＫＭ−７２Ｆ、信越化学工業株式会社製）・・・０．１質量％
・水・・・残部
【０２４０】
上記インク組成のうち、常温（２５℃）で液体の湿潤剤としてのグリセリン、１，３−ブタンジオール、常温（２５℃）で液体の浸透剤としての２−エチル−１，３−ヘキサンジオール及び界面活性剤との合計含有量は２１．１６質量％であった。これらが、水よりも高沸点の２５℃のインク中で液体の液体成分に該当する。
常温（２５℃）で固体の着色剤の含有量は、３．３３質量％であった。
樹脂成分は、イエロー顔料含有ポリマー微粒子分散体からの樹脂と、アクリルシリコーンエマルジョンからの樹脂とで合計１０．２９質量％であった。着色剤と樹脂成分の合計含有量は１３．６２質量％であった。これが、２５℃のインク中で固体である固体成分に該当する。したがって、前記液体成分の前記記録用インクにおける合計含有量（Ａ）と、前記固体成分の前記記録用インクにおける合計含有量（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）は、２１．１６／１３．６２より、１．５５であった。
また、液体成分における沸点が２３０℃以上である高沸点の湿潤剤（この例ではグリセリン）の合計含有量の前記液体成分の全量に対する割合は、（１０．８４＋２．７８）／２１．１６×１００より、６４質量％であった。
また、樹脂成分の合計含有量は、前記着色剤と前記樹脂成分との合計量に対し、〔１０．２９／（３．３３＋１０．２９）〕×１００より、７６質量％であった。
【０２４１】
−ブラックインクＡの調製−
下記処方のインク組成物を調製し、ｐＨを調整した後、平均孔径５μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、記録用インクを作製した。
＜インク組成＞
・製造例２の親水基を有するカーボンブラック分散液〔固形分２０質量％、残りは水、固形分中の着色剤／樹脂（質量比）＝１０／０〕・・・４０．００質量％
・製造例３のアクリルシリコーンエマルジョン〔固形分４０質量％、残り水、体積平均粒径１５０ｎｍ、樹脂成分のガラス転移温度−１５℃（示差熱立ち上がり）〜−６℃（変曲点）〕・・・１３．７５質量％
・湿潤剤としてのグリセリン・・・１３．５０質量％
・湿潤剤としての３−メチル−１，３−ブタンジオール・・・４．５０質量％
・浸透剤としての２−エチル−１，３−ヘキサンジオール・・・２質量％
・フッ素系界面活性剤（ＦＳ−３００、ＤｕＰｏｎｔ社製、有効成分４０質量％）・・・２．５質量％
・防腐防カビ剤（プロキセルＬＶ、アベシア社製）・・・０．０５質量％
・ｐＨ調整剤（トリエタノールアミン）・・・０．３質量％
・シリコーンエマルジョン系消泡剤（ＫＭ−７２Ｆ、信越化学工業株式会社製）・・・０．１質量％
・水・・・残部
【０２４２】
上記インク組成のうち、常温（２５℃）で液体の湿潤剤としてのグリセリン、３−メチル−１，３−ブタンジオール、常温（２５℃）で液体の浸透剤としての２−エチル−１，３−ヘキサンジオール及び界面活性剤との合計含有量は２１．００質量％であった。これらが、水よりも高沸点の２５℃のインク中で液体の液体成分に該当する。
常温（２５℃）で固体の着色剤の含有量は、８．００質量％であった。
樹脂成分は、アクリルシリコーンエマルジョンからの樹脂で５．５０質量％であった。着色剤と樹脂成分の合計含有量は１３．５０質量％であった。これが、２５℃のインク中で固体である固体成分に該当する。したがって、前記液体成分の前記記録用インクにおける合計含有量（Ａ）と、前記固体成分の前記記録用インクにおける合計含有量（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）は、２１．００／１３．５０より、１．５６であった。
また、液体成分における沸点が２３０℃以上である高沸点の湿潤剤（この例ではグリセリン）の合計含有量の前記液体成分の全量に対する割合は、１３．５０／２１．００×１００より、６４質量％であった。
また、樹脂成分の合計含有量は、前記着色剤と前記樹脂成分との合計量に対し、〔５．５／（８．００＋５．５）〕×１００より、４１質量％であった。
【０２４３】
（調製例２）
＜インクセットＨの調製＞
下記の各インクを組み合わせて、インクセットＨを作製した。
−シアンインクＨ−
比較例１のシアンインクをシアンインクＨとして使用した。
【０２４４】
−マゼンタインクＨの調製−
下記処方のインク組成物を調製し、ｐＨを調整した後、平均孔径５μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、記録用インクを作製した。
＜インク組成＞
・製造例１−２のマゼンタ顔料含有ポリマー微粒子分散体〔顔料１３．６質量％、樹脂４．５質量％（固形分１８．１質量％）、グリセリンを９．１質量％、残りは水〕・・・５８．６７質量％
・製造例３のアクリルシリコーンエマルジョン〔固形分４０質量％、残り水、体積平均粒径１５０ｎｍ、樹脂成分のガラス転移温度−１５℃（示差熱立ち上がり）〜−６℃（変曲点）〕・・・８質量％
・湿潤剤としてのグリセリン・・・２．４２質量％
・湿潤剤としての１，３−ブタンジオール・・・２３．２５質量％
・浸透剤としての２−エチル−１，３−ヘキサンジオール・・・２質量％
・フッ素系界面活性剤（ＦＳ−３００、ＤｕＰｏｎｔ社製、有効成分４０質量％）・・・２．５質量％
・防腐防カビ剤（プロキセルＬＶ、アベシア社製）・・・０．０５質量％
・ｐＨ調整剤（トリエタノールアミン）・・・０．３質量％
・シリコーンエマルジョン系消泡剤（ＫＭ−７２Ｆ、信越化学工業株式会社製）・・・０．１質量％
・水・・・残部
【０２４５】
上記インク組成のうち、常温（２５℃）で液体の湿潤剤としてのグリセリン、１，３−ブタンジオール、常温（２５℃）で液体の浸透剤としての２−エチル−１，３−ヘキサンジオール及び界面活性剤との合計含有量は３４．０１質量％であった。これらが、水よりも高沸点の２５℃のインク中で液体の液体成分に該当する。
常温（２５℃）で固体の着色剤の含有量は、７．９８質量％であった。
樹脂成分は、マゼンタ顔料含有ポリマー微粒子分散体からの樹脂と、アクリルシリコーンエマルジョンからの樹脂とで合計５．８４質量％であった。着色剤と樹脂成分の合計含有量は１３．８２質量％であった。これが、２５℃のインク中で固体である固体成分に該当する。したがって、前記液体成分の前記記録用インクにおける合計含有量（Ａ）と、前記固体成分の前記記録用インクにおける合計含有量（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）は、３４．０１／１３．８２より、２．４６であった。
また、液体成分における沸点が２３０℃以上である高沸点の湿潤剤（この例ではグリセリン）の合計含有量の前記液体成分の全量に対する割合は、（２．４２＋５．３４）／３４．０１×１００より、２３質量％であった。
また、樹脂成分の合計含有量は、前記着色剤と前記樹脂成分との合計量に対し、〔５．８４／（７．９８＋５．８４）〕×１００より、４２質量％であった。
【０２４６】
−イエローインクＨの調製−
下記処方のインク組成物を調製し、ｐＨを調整した後、平均孔径５μｍのメンブレンフ
ィルターで濾過を行い、記録用インクを作製した。
＜インク組成＞
・製造例１−３のイエローポリマー微粒子分散体〔顔料１０．９質量％、樹脂７．５質量％（固形分１８．４質量％）、グリセリンを９．１質量％、残りは水〕・・・４５．８３質量％
・製造例３のアクリルシリコーンエマルジョン〔固形分４０質量％、残り水、体積平均粒径１５０ｎｍ、樹脂成分のガラス転移温度−１５℃（示差熱立ち上がり）〜−６℃（変曲点）〕・・・１０質量％
・湿潤剤としてのグリセリン・・・３．５８質量％
・湿潤剤としての１，３−ブタンジオール・・・２３．２５質量％
・浸透剤としての２−エチル−１，３−ヘキサンジオール・・・２質量％
・フッ素系界面活性剤（ＦＳ−３００、ＤｕＰｏｎｔ社製、有効成分４０質量％）・・・２．５質量％
・防腐防カビ剤（プロキセルＬＶ、アベシア社製）・・・０．０５質量％
・ｐＨ調整剤（トリエタノールアミン）・・・０．３質量％
・シリコーンエマルジョン系消泡剤（ＫＭ−７２Ｆ、信越化学工業株式会社製）・・・０．１質量％
・水・・・残部
【０２４７】
上記インク組成のうち、常温（２５℃）で液体の湿潤剤としてのグリセリン、１，３−ブタンジオール、常温（２５℃）で液体の浸透剤としての２−エチル−１，３−ヘキサンジオール及び界面活性剤との合計含有量は３４．００質量％であった。これらが、水よりも高沸点の２５℃のインク中で液体の液体成分に該当する。
常温（２５℃）で固体の着色剤の含有量は、５．００質量％であった。
樹脂成分は、イエロー顔料含有ポリマー微粒子分散体からの樹脂と、アクリルシリコーンエマルジョンからの樹脂とで合計７．４４質量％であった。着色剤と樹脂成分の合計含有量は１２．４４質量％であった。これが、２５℃のインク中で固体である固体成分に該当する。したがって、前記液体成分の前記記録用インクにおける合計含有量（Ａ）と、前記固体成分の前記記録用インクにおける合計含有量（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）は、３４．００／１２．４４より、２．７３であった。
また、液体成分における沸点が２３０℃以上である高沸点の湿潤剤（この例ではグリセリン）の合計含有量の前記液体成分の全量に対する割合は、（３．５８＋４．１７）／３４．００×１００より、２３質量％であった。
また、樹脂成分の合計含有量は、前記着色剤と前記樹脂成分との合計量に対し、〔７．４４／（５．００＋７．４４）〕×１００より、６０質量％であった。
【０２４８】
−ブラックインクＨの調製−
下記処方のインク組成物を調製し、ｐＨを調整した後、平均孔径５μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、記録用インクを作製した。
＜インク組成＞
・製造例２の親水基を有するカーボンブラック分散液〔固形分２０質量％、残りは水、固形分中の着色剤／樹脂（質量比）＝１０／０〕・・・４０．００質量％
・製造例３のアクリルシリコーンエマルジョン〔固形分４０質量％、残り水、体積平均粒径１５０ｎｍ、樹脂成分のガラス転移温度−１５℃（示差熱立ち上がり）〜−６℃（変曲点）〕・・・１３．７５質量％
・湿潤剤としてのグリセリン・・・８．５質量％
・湿潤剤としての３−メチル−１，３−ブタンジオール・・・１７．００質量％
・浸透剤としての２−エチル−１，３−ヘキサンジオール・・・２質量％
・フッ素系界面活性剤（ＦＳ−３００、ＤｕＰｏｎｔ社製、有効成分４０質量％、フッ素置換炭素数）・・・２．５質量％
・防腐防カビ剤（プロキセルＬＶ、アベシア社製）・・・０．０５質量％
・ｐＨ調整剤（トリエタノールアミン）・・・０．３質量％
・シリコーンエマルジョン系消泡剤（ＫＭ−７２Ｆ、信越化学工業株式会社製）・・・０．１質量％
・水・・・残部
【０２４９】
上記インク組成のうち、常温（２５℃）で液体の湿潤剤としてのグリセリン、３−メチル−１，３−ブタンジオール、常温（２５℃）で液体の浸透剤としての２−エチル−１，３−ヘキサンジオール及び界面活性剤との合計含有量は２８．５０質量％であった。これらが、水よりも高沸点の２５℃のインク中で液体の液体成分に該当する。
常温（２５℃）で固体の着色剤の含有量は、８．００質量％であった。
樹脂成分は、アクリルシリコーンエマルジョンからの樹脂で５．５０質量％であった。着色剤と樹脂成分の合計含有量は１３．５０質量％であった。これが、２５℃のインク中で固体である固体成分に該当する。したがって、前記液体成分の前記記録用インクにおける合計含有量（Ａ）と、前記固体成分の前記記録用インクにおける合計含有量（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）は、２８．５０／１３．５０より、２．１１であった。
また、液体成分における沸点が２３０℃以上である高沸点の湿潤剤（この例ではグリセリン）の合計含有量の前記液体成分の全量に対する割合は、８．５０／２８．５０×１００より、３０質量％であった。
また、樹脂成分の合計含有量は、前記着色剤と前記樹脂成分との合計量に対し、〔５．５／（８．００＋５．５）〕×１００より、４１質量％であった。
【０２５０】
得られたインクセットＡ、及びインクセットＨの各インクについて、表面張力、ｐＨ、及び粘度の測定結果を表５に示す。
【０２５１】
【表５】
2008101192.tif 000025
【０２５２】
次に、下記の記録用紙（１）〜（３）について、以下のようにして、純水の転移量を測定した。結果を表６に示す。
【０２５３】
＜記録用紙（１）＞
市販の用紙（商品名；オーロラコート、坪量＝１０４．７ｇ／ｍ２、日本製紙株式会社製）
【０２５４】
＜記録用紙（２）＞
市販の電子写真記録用塗工紙（商品名；ＰＯＤグロスコート１００ｇ／ｍ２紙、王子製紙株式会社製）
【０２５５】
＜記録用紙（３）＞
市販のインクジェット用マットコート紙（商品名；スーパーファイン専用紙、セイコーエプソン株式会社製）
【０２５６】
＜動的走査吸液計による純水の転移量の測定＞
前記記録用紙（１）〜（３）について、動的走査吸液計（型式：ＫＳ３５０Ｄ、協和精工株式会社製）を用いて、純水の吸収曲線を測定した。吸収曲線は、転移量（ｍＬ／ｍ２）と接触時間の平方根√（ｍｓ）でプロットして一定の傾きを持つ直線とし、内挿により一定時間後の純水の転移量の値を測定した。なお、測定は２３℃、５０％ＲＨの環境条件で行った。
【０２５７】
【表６】
2008101192.tif 000026
【０２５８】
（実施例６〜７及び比較例６〜９）
次に、表７に示す組み合わせで、インクセットとしてインクセットＡ及びインクセットＨを用い、記録用メディアとして記録用紙（１）〜（３）を使用して、インクジェットプリンタ（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ  ＧＸ５０００）にインクを充填し、ハイグレード普通紙・きれいモードで印字を行い、上記実施例１〜５及び比較例１〜５と同様の方法により評価を行った。
なお、インクジェットプリンタのノズルプレート面にはシリコーン樹脂皮膜（室温硬化型シリコーンレジンＳＲ２４１１、東レ・ダウコーニング株式会社製）が形成されており、その厚みは１．２μｍであり、表面粗さ（Ｒａ）は０．１８μｍ、臨界表面張力は２１．６ｍＮ／ｍであった。結果を表７に示す。
【０２５９】
【表７】
2008101192.tif 000027
表７の結果から、実施例６及び７と比較例６〜９との対比により、インクセットＡは、インクセットＨに比べて、純水転移量の小さな紙の場合に画質向上に効果的であり、記録用紙（１）及び（２）は、インクセットＡの各インクではインクセットＨの各インクよりもビーディング及び画像乾燥性の向上が認められた。また、記録用紙（３）は、いずれのインクにおいても、ビーディング及び画像乾燥性が優れているが、画像部の光沢感が全く無い画像が得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０２６０】
本発明の記録用インクは、液体吸収能力の低い、印刷用塗工紙においても、乾燥速度に問題がなく、鮮明で商業・出版印刷物に近い画像が得られるので、インクメディアセット、インクカートリッジ、インク記録物、インクジェット記録装置、及びインクジェット記録方法に好適に用いることができる。
本発明のインクジェット記録装置及びインクジェット記録方法は、インクジェット記録
方式による各種記録に適用することができ、例えば、インクジェット記録用プリンタ、フ
ァクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、などに特に好適に適
用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２６１】
【図１】図１は、本発明のインクカートリッジの一例を示す図である。
【図２】図２は、図１のインクカートリッジのケースも含めた図である。
【図３】図３は、本発明のインクジェット記録装置の一例を示す概略説明図である。
【図４】図４は、図３のインクジェット記録装置の内部構造の一例を示す概略説明図である。
【図５】図５は、本発明のインクジェット記録装置におけるインクジェットヘッドの一例を示す概略拡大図である。
【図６】図６は、本発明のインクジェット記録装置におけるインクジェットヘッドのノズル列を示す概略図である。
【図７】図７は、本発明のインクジェット記録装置における液体供給装置の分解斜視説明図である。
【図８】図８は、図７の拡大分解斜視図である。
【図９】図９は、サブタンクの模式的側面説明図である。
【図１０Ａ】図１０Ａは、図９のＡ−Ａ線での概略断面図である。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、図９のＡ−Ａ線での概略断面図である。
【図１１】図１１は、本発明のインクジェット記録装置の維持ユニットの上方向から見た図である。
【図１２】図１２は、本発明のインクジェット記録装置の維持ユニットの一例を示す概略説明図である。
【図１３】図１３は、本発明のインクジェット記録装置におけるインクジェットヘッドのノズル板の一例を示す概略断面図である。
【図１４Ａ】図１４Ａは、本発明のインクジェット記録装置におけるインクジェットヘッドのノズル板を示す概略説明図である。
【図１４Ｂ】図１４Ｂは、本発明のインクジェット記録装置におけるインクジェットヘッドのノズル板を示す概略説明図である。
【図１４Ｃ】図１４Ｃは、本発明のインクジェット記録装置におけるインクジェットヘッドのノズル板を示す概略説明図である。
【図１５Ａ】図１５Ａは、比較のインクジェットヘッドのノズル板を示す概略説明図である。
【図１５Ｂ】図１５Ｂは、比較のインクジェットヘッドのノズル板を示す概略説明図である。
【図１５Ｃ】図１５Ｃは、比較のインクジェットヘッドのノズル板を示す概略説明図である。
【図１６】図１６は、ディスペンサを用いた塗布により、シリコーン樹脂を塗布して撥インク膜を形成する状態を示す図である。
【図１７Ａ】図１７Ａは、本発明のインクジェット記録装置におけるインクジェットヘッドのニードル先端の塗布口と塗布対象であるノズル板への塗布幅との関係を示す図である。
【図１７Ｂ】図１７Ｂは、一般のニードルの先端と塗布対象であるノズル板への塗布幅との関係を示す図である。
【図１８】図１８は、ディスペンサを用いた塗布動作を示す図である。
【図１９】図１９は、ノズル内壁の所望の深さまでシリコーン樹脂の撥インク層を形成した状態を示す図である。
【図２０】図２０は、本発明のインクジェット記録装置におけるインクジェットヘッドの一例を示し、エキシマレーザ加工でノズル孔が形成された状態を示す図である。
【図２１】図２１は、ノズル孔を加工する際に使用するエキシマレーザ加工機の構成を示した図である。
【図２２Ａ】図２２Ａは、インクジェットヘッドの製造方法におけるノズル板製造工程におけるノズル形成部材の基材を示す図である。
【図２２Ｂ】図２２Ｂは、樹脂フィルムの表面にＳｉＯ２薄膜層を形成する工程を示す図である。
【図２２Ｃ】図２２Ｃは、フッ素系撥水剤を塗布する工程を示す図である。
【図２２Ｄ】図２２Ｄは、撥水膜蒸着後の空中放置工程を示す図である。
【図２２Ｅ】図２２Ｅは、粘着テープを貼り付ける工程を示す図である。
【図２２Ｆ】図２２Ｆは、ノズル孔の加工工程を示す図である。
【図２３】図２３は、インクジェットヘッド製造方法によりインクジェットヘッドを製造する際に使用する装置の概要を示す図である。
【符号の説明】
【０２６２】
１      装置本体
２      給紙トレイ
３      排紙トレイ
６      インクカートリッジ装填部
７      操作部
８      前カバー
１０      インクカートリッジ
１１      ガイドロッド
１２      ステー
１３      キャリッジ
１４      記録ヘッド
１５      サブタンク
１６      供給チューブ
２２      用紙
２３      給紙コロ
２４      分離パッド
２５      ガイド
３１      搬送ベルト
３２      カウンタローラ
３３      搬送ガイド
３４      押さえ部材
３６      帯電ローラ
３７      搬送ローラ
３８      テンションローラ
４１      インク袋
４２      インク注入口
４３      インク排出口
４４      カートリッジ外装
７１      維持回復機構（サブシステム）
１００      インク収容部
１０１      ケース本体
１０２      フィルム状部材
１０３      バネ（スプリング）
１１３      連結部材
１２１      空気流路
１２６      蓄積部
１３１      大気開放穴
１３２      大気開放弁機構
１３３      ホルダ
１３４      弁座
１３５      ボール
１３６      スプリング
【図１】
2008101192.tif 000028
【図２】
2008101192.tif 000029
【図３】
2008101192.tif 000030
【図６】
2008101192.tif 000031
【図７】
2008101192.tif 000032
【図９】
2008101192.tif 000033
【図４】
2008101192.tif 000034
【図５】
2008101192.tif 000035
【図８】
2008101192.tif 000036
【図１０Ａ】
2008101192.tif 000037
【図１０Ｂ】
2008101192.tif 000038
【図１１】
2008101192.tif 000039
【図１２】
2008101192.tif 000040
【図１３】
2008101192.tif 000041
【図１４Ａ】
2008101192.tif 000042
【図１４Ｂ】
2008101192.tif 000043
【図１４Ｃ】
2008101192.tif 000044
【図１５Ａ】
2008101192.tif 000045
【図１５Ｂ】
2008101192.tif 000046
【図１５Ｃ】
2008101192.tif 000047
【図１６】
2008101192.tif 000048
【図１７Ａ】
2008101192.tif 000049
【図１７Ｂ】
2008101192.tif 000050
【図１８】
2008101192.tif 000051
【図１９】
2008101192.tif 000052
【図２０】
2008101192.tif 000053
【図２１】
2008101192.tif 000054
【図２２Ａ】
2008101192.tif 000055
【図２２Ｂ】
2008101192.tif 000056
【図２２Ｃ】
2008101192.tif 000057
【図２２Ｄ】
2008101192.tif 000058
【図２２Ｅ】
2008101192.tif 000059
【図２２Ｆ】
2008101192.tif 000060
【図２３】
2008101192.tif 000061