(57)【要約】【課題】強靱化し、半導体製造装置用部材に適用した場合の歩留まり，ハンドリング性，及び信頼性を向上させる。【解決手段】Ｙ２Ｏ３に対し５〜６０ｍｏｌ％の範囲内のＺｒＯ２を含有させると共に、焼成工程後に１２００〜１５００℃の温度に５分以上保持又は１２００℃迄の降温速度を２００℃／ｈ以下に調整することにより、Ｙ２Ｏ３にＺｒＯ２が固溶したＹ２Ｏ３固溶体と、ＺｒＯ２にＹ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２固溶体とを主結晶相として含む複合材料を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体製造装置用部材に使用される複合材料であって、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）に酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）が固溶した酸化イットリウム固溶体と、酸化ジルコニウムに酸化イットリウムが固溶した酸化ジルコニウム固溶体とを主結晶相として含むことを特徴とする複合材料。
【請求項２】
請求項１に記載の複合材料において、酸化イットリウムに対する酸化ジルコニウムの含有率が５〜６０ｍｏｌ％の範囲内にあることを特徴とする複合材料。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の複合材料において、酸化ジルコニウム固溶体の平均結晶粒径が酸化イットリウム固溶体の平均結晶粒径より大きいことを特徴とする複合材料。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載の複合材料において、酸化イットリウム固溶体の一部の結晶粒内に粒径１μｍ以下の酸化ジルコニウム固溶体の結晶粒が分散混入していることを特徴とする複合材料。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のうち、いずれか１項に記載の複合材料において、３点曲げ強度が２５０ＭＰａ以上であることを特徴とする複合材料。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のうち、いずれか１項に記載の複合材料において、破壊靱性が１．３ＭＰａ√ｍ以上であることを特徴とする複合材料。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のうち、いずれか１項に記載の複合材料において、気孔率が５％以下であることを特徴とする複合材料。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のうち、いずれか１項に記載の複合材料の製造方法において、酸化イットリウムと酸化ジルコニウムの混合粉末を１４００℃以上１８５０℃以下の焼成温度で焼成する焼成工程と、焼成工程後の降温時に１２００℃以上１５００℃以下の温度に５分以上保持又は１２００℃迄の降温速度を２００℃／ｈ以下に調整するアニール工程とを含むことを特徴とする複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造装置用部材に適用して好適な複合材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ベルジャー，チャンバー，サセプター，クランプリング，フォーカスリング等の半導体製造装置用部材は、ハロゲン系ガス雰囲気や高密度プラズマ雰囲気等の化学的腐食性が高い雰囲気内において使用されることが多い。このような背景から、従来より、耐食性が高く、汚染源になりにくい酸化イットリウム材料により半導体製造装置用部材を形成することが検討されている。
【特許文献１】特開２００１−１８１０４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来の酸化イットリウム材料は３点曲げ強度が１４０〜１８０ＭＰａ程度，破壊靱性が０．８〜１．１ＭＰａ√ｍ程度と機械的特性に劣っている。このため、半導体製造装置用部材に適用した場合、加工時や使用時に破損することがあり、歩留まり，ハンドリング性，及び信頼性の面において問題がある。
【０００４】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、機械的特性に優れた複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明の発明者らは、鋭意研究を重ねてきた結果、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）に酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）が固溶した酸化イットリウム固溶体と、酸化ジルコニウムに酸化イットリウムが固溶した酸化ジルコニウム固溶体とを主結晶相として含まさせることにより酸化イットリウム材料が強靱化し、半導体製造装置用部材に適用した場合の歩留まり，ハンドリング性，及び信頼性を向上できることを知見した。
【０００６】
本発明に係る複合材料では、酸化イットリウムに対する酸化ジルコニウムの含有率が５〜６０ｍｏｌ％の範囲内にあることが望ましい。一般に、ハロゲン系プラズマ耐食性は、酸化イットリウムの方が酸化ジルコニウムに比べ優れている。このため、半導体製造装置用部材としての使用に十分な耐食性を維持するためには、酸化イットリウムに対する酸化ジルコニウムの含有率が大きいほど良い。一方、強度及び破壊靭性は酸化イットリウムに比べ酸化ジルコニウムの方が優れている。このため、酸化イットリウムに対する酸化ジルコニウムの含有率は大きいほど良く、また複合組織を形成することにより、更に機械的特性の向上が見込まれる。上記の観点から、酸化イットリウムに対する酸化ジルコニウムの含有率は５〜６０ｍｏｌの範囲内であることが好ましい。
【０００７】
また、本発明においては、酸化イットリウム固溶体の平均結晶粒径が酸化ジルコニウム固溶体の平均結晶粒径より小さいことが望ましい。一般に、セラミックスの強度は、結晶粒径と相関があり、粒径が小さいほど欠陥寸法は小さくなり、強度が上昇することが知られている。また、同一欠陥寸法であっても、材料により欠陥寸法に対する敏感性は異なり、機械的特性に優れている酸化ジルコニウム固溶体に比べ、機械的特性に劣っている酸化イットリウム固溶体の方が敏感である。そのため、酸化ジルコニウム固溶体に比べ、機械的特性に劣っている酸化イットリウム固溶体の粒径が小さい方が、複合材料としての強度を効率的に高くできる。
【０００８】
また本発明においては、酸化イットリウム固溶体の一部の結晶粒内に粒径１μｍ以下の酸化ジルコニウム固溶体の結晶粒が分散混入していることが望ましい。一般に、材料の結晶粒子内に微細な異種材料を分散混入することにより、強度を向上することができる。機械的特性に劣っている酸化イットリウム固溶体の結晶粒子内に1μm以下の微細な酸化ジルコニウム固溶体を分散混入することにより、酸化イットリウム固溶体の結晶粒子の強度を向上でき、複合材料の強度も効率的に向上できる。
【０００９】
また本発明においては、酸化イットリウムと酸化ジルコニウムの混合粉末を１４００℃以上１８５０℃以下の焼成温度で焼成する焼成工程と、焼成工程後の降温時に１２００℃以上１５００℃以下の温度に５分以上保持又は１２００℃迄の降温速度を２００℃／ｈ以下に調整するアニール工程とを含むことが望ましい。１４００℃以下では十分に緻密化できず、十分な機械的特性を有する材料を得ることができず、１８５０℃以上では酸化イットリウム固溶体及び酸化ジルコニウム固溶体の結晶粒子径が大きくなり、十分な機械的特性を有する材料を得ることができない。また、焼成工程後の降温時に１２００℃以上１５００℃以下の温度に５分以上保持又は１２００℃迄の降温速度を２００℃／ｈ以下に調整するアニール工程をすることにより、酸化イットリウム固溶体の結晶粒子内に1μm以下の微細な酸化ジルコニウム固溶体が析出し、さらに高い機械的特性とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、実施例と比較例の複合材料の強度，破壊靱性，及びエッチングレートを比較することにより本発明の実施形態となる複合材料を詳しく説明する。
【００１１】
〔実施例１〕
実施例１では、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）をそれぞれ９５ｍｏｌ％及び５ｍｏｌ％の比率で混合した後、混合粉末を１６００℃の焼成温度で４時間焼成することにより、実施例１の複合材料を得た。
【００１２】
〔実施例２〕
実施例２では、Ｙ２Ｏ３とＺｒＯ２の比率をそれぞれ９０ｍｏｌ％及び１０ｍｏｌ％とした以外は実施例１と同じ処理を行うことにより、実施例２の複合材料を得た。
【００１３】
〔実施例３〕
実施例３では、Ｙ２Ｏ３とＺｒＯ２の比率をそれぞれ８０ｍｏｌ％及び２０ｍｏｌ％とした以外は実施例１と同じ処理を行うことにより、実施例３の複合材料を得た。
【００１４】
〔実施例４〕
実施例４では、Ｙ２Ｏ３とＺｒＯ２の比率をそれぞれ７０ｍｏｌ％及び３０ｍｏｌ％とした以外は実施例１と同じ処理を行うことにより、実施例４の複合材料を得た。
【００１５】
〔実施例５〕
実施例５では、Ｙ２Ｏ３とＺｒＯ２の比率をそれぞれ６０ｍｏｌ％及び４０ｍｏｌ％とした以外は実施例１と同じ処理を行うことにより、実施例５の複合材料を得た。
【００１６】
〔実施例６〕
実施例６では、Ｙ２Ｏ３とＺｒＯ２の比率を同じにした以外は実施例１と同じ処理を行うことにより、実施例６の複合材料を得た。
【００１７】
〔実施例７〕
実施例７では、Ｙ２Ｏ３とＺｒＯ２の比率をそれぞれ４０ｍｏｌ％及び６０ｍｏｌ％とした以外は実施例１と同じ処理を行うことにより、実施例７の複合材料を得た。
【００１８】
〔実施例８〕
実施例８では、焼成工程後の降温時に１４００℃に４時間保持した以外は実施例１と同じ処理を行うことにより、実施例８の複合材料を得た。
【００１９】
〔実施例９〕
実施例９では、焼成工程後の降温時に１４００℃に４時間保持した以外は実施例２と同じ処理を行うことにより、実施例９の複合材料を得た。
【００２０】
〔実施例１０〕
実施例１０では、焼成工程後の降温時に１５００℃に４時間保持した以外は実施例３と同じ処理を行うことにより、実施例１０の複合材料を得た。
【００２１】
〔実施例１１〕
実施例１１では、焼成工程後の降温時に１４００℃に４時間保持した以外は実施例３と同じ処理を行うことにより、実施例１１の複合材料を得た。
【００２２】
〔実施例１２〕
実施例１２では、焼成工程後の降温時に１５００℃に４時間保持した以外は実施例４と同じ処理を行うことにより、実施例１２の複合材料を得た。
【００２３】
〔実施例１３〕
実施例１３では、焼成工程後の降温時に１４００℃に４時間保持した以外は実施例４と同じ処理を行うことにより、実施例１３の複合材料を得た。
【００２４】
〔実施例１４〕
実施例１４では、焼成工程後の降温時に１５００℃に４時間保持した以外は実施例５と同じ処理を行うことにより、実施例１４の複合材料を得た。
【００２５】
〔実施例１５〕
実施例１５では、焼成工程後の降温時に１４００℃に４時間保持した以外は実施例５と同じ処理を行うことにより、実施例１５の複合材料を得た。
【００２６】
〔実施例１６〕
実施例１６では、焼成工程後の降温時に１５００℃に４時間保持した以外は実施例６と同じ処理を行うことにより、実施例１６の複合材料を得た。
【００２７】
〔実施例１７〕
実施例１７では、焼成工程後の降温時に１４００℃に４時間保持した以外は実施例６と同じ処理を行うことにより、実施例１７の複合材料を得た。
【００２８】
〔実施例１８〕
実施例１８では、焼成工程後の降温時に１３００℃に４時間保持した以外は実施例６と同じ処理を行うことにより、実施例１８の複合材料を得た。
【００２９】
〔実施例１９〕
実施例１９では、焼成工程後の降温時に１５００℃に４時間保持した以外は実施例７と同じ処理を行うことにより、実施例１９の複合材料を得た。
【００３０】
〔実施例２０〕
実施例２０では、焼成工程後の降温時に１４００℃に４時間保持した以外は実施例７と同じ処理を行うことにより、実施例２０の複合材料を得た。
【００３１】
〔実施例２１〕
実施例２１では、焼成工程後の降温時に１３００℃に４時間保持した以外は実施例７と同じ処理を行うことにより、実施例２１の複合材料を得た。
【００３２】
〔比較例１〕
比較例１では、Ｙ２Ｏ３粉末を１６００℃の焼成温度で４時間焼成することにより、比較１の材料を得た。
【００３３】
〔比較例２〕
比較例２では、Ｙ２Ｏ３とＺｒＯ２の比率をそれぞれ９９ｍｏｌ％及び１ｍｏｌ％とした以外は実施例１と同じ処理を行うことにより、比較例２の複合材料を得た。
【００３４】
〔比較例３〕
比較例３では、焼成工程後、１４００℃に４時間保持した以外は比較例２と同じ処理を行うことにより、比較例３の複合材料を得た。
【００３５】
〔比較例４〕
比較例４では、Ｙ２Ｏ３とＺｒＯ２の比率をそれぞれ３０ｍｏｌ％及び７０ｍｏｌ％とした以外は実施例１と同じ処理を行うことにより、比較例４の複合材料を得た。
【００３６】
〔比較例５〕
比較例５では、焼成工程後、１５００℃に４時間保持した以外は比較例４と同じ処理を行うことにより、比較例５の複合材料を得た。
【００３７】
〔比較例６〕
比較例６では、焼成工程後の降温時に１４００℃に４時間保持した以外は比較例４と同じ処理を行うことにより、比較例６の複合材料を得た。
【００３８】
〔比較例７〕
比較例７では、焼成工程後の降温時に１３００℃に４時間保持した以外は比較例４と同じ処理を行うことにより、比較例７の複合材料を得た。
【００３９】
〔構成相の評価〕
Ｘ線回折装置（回転対陰極型Ｘ線回折装置（理学電機製ＲＩＮＴ），ＣｕＫα線源，５０ｋＶ，３００ｍＡ，２θ＝１０〜７０°）を利用して実施例１〜２１及び比較例１〜７の各材料から得られたＸ線回折パターンから結晶相を同定し、さらにＳＥＭ−ＥＤＸにより結晶粒子内の組成を分析した結果、焼成後にアニール処理を行った実施例１〜２１の各材料は、Ｙ２Ｏ３にＺｒＯ２が固溶したＹ２Ｏ３固溶体と、ＺｒＯ２にＹ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２固溶体とを主結晶相として含むことが知見された。
【００４０】
Ｙ２Ｏ３とＺｒＯ２は結晶構造が類似しているため、主要なピークが重なり、別々に同定することは困難である。そのため、２０．５°に出現するＹ２Ｏ３のみに起因したピークからＹ２Ｏ３の存在を確認し、更にピークシフトによる固溶体の形成を確認した。その結果、実施例１〜２１及び比較例１〜３ではＹ２Ｏ３の存在が確認され、さらに２０．５°に相当するピークは高角度側にシフトしており、Ｙ２Ｏ３にＺｒＯ２が固溶していることが推測された。一方、ＺｒＯ２固溶体の形成は、ＳＥＭ−ＥＤＸにより確認した。実施例１〜２１では、ＺｒＯ２に対してＹ２Ｏ３を多く含む結晶粒子の他にＹ２Ｏ３に対してＺｒＯ２を多く含む結晶粒子が存在し、Ｙ２Ｏ３にＺｒＯ２が固溶したＹ２Ｏ３固溶体と、ＺｒＯ２にＹ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２固溶体とを主相とすることが分かった。一方、比較例１〜３ではＹ２Ｏ３にＺｒＯ２が固溶したＹ２Ｏ３固溶体が主相であり、実施例４〜7ではＹ２Ｏ３にＺｒＯ２が固溶したＺｒＯ２固溶体が主相であることが分かった。
【００４１】
また、実施例１〜７及び比較例１〜７の各材料の構造及び組成をＳＥＭ観察とＥＤＸによる化学分析により評価した結果、焼成後の降温時にアニール処理を行った実施例８〜２１の各材料では、図１のＳＥＭ写真に示すように、ＺｒＯ２固溶体の平均結晶粒径がＹ２Ｏ３固溶体の平均結晶粒径より大きいことが知見された。また、実施例８〜２１の各材料では、図２のＳＥＭ写真に示すように、Ｙ２Ｏ３固溶体の一部の結晶粒内に粒径１μｍ以下のＺｒＯ２固溶体の結晶粒が分散混入していることが知見された。
【表１】
2008239385.tif 000002
【００４２】
〔強度の評価〕
実施例１〜２１及び比較例１〜７の各材料について３点曲げ試験を行うことにより３点曲げ強度を評価した。評価結果を表１に示す。この結果、焼成後の降温時にアニール処理を行った実施例８〜２１の各材料の３点曲げ強度はいずれも２５０ＭＰａ以上であることが明らかになった。
【００４３】
〔破壊靱性の評価〕
実施例１〜２１及び比較例１〜７の各材料についてＪＩＳ＿Ｒ＿１６０７にしたがってＩＦ法により破壊靱性を評価した。評価結果を表１に示す。この結果、焼成後にアニール処理を行った実施例８〜２１の各材料の破壊靱性はいずれも１．３ＭＰａ√ｍ以上であることが明らかになった。
【００４４】
〔エッチングレートの評価〕
実施例１〜２１及び比較例１〜７の各材料について耐食試験装置を用いてプラズマ耐食試験を行った。具体的には、ガスはＮＦ３，Ｏ２，Ａｒを使用し、ＩＣＰを用いて８００Ｗでプラズマを発生させ、発生したプラズマをバイアス３００Ｗで被試験片に照射した。そして、段差計により測定したマスク面と暴露面の段を試験時間で割ることにより各材料のエッチングレートを算出した。算出結果を表１に示す。Ｙ２Ｏ３に対してＺｒＯ２の含有量が大きくなるに従い、エッチングレートは単調に大きくなり、プラズマ耐食性が低下する傾向を示した。しかしながら、比較例１のＹ２Ｏ３が１００ｍｏｌ％に比べ、実施例２０のＹ２Ｏ３とＺｒＯ２の比率をそれぞれ４０ｍｏｌ％及び６０ｍｏｌの場合でも、エッチングレートの増加は約３割程度であった。
【００４５】
以上のことから、Ｙ２Ｏ３に対し５〜６０ｍｏｌ％の範囲内のＺｒＯ２を含有させると共に、焼成工程後に１２００〜１５００℃の温度に５分以上保持又は１２００℃迄の降温速度を２００℃／ｈ以下に調整することにより、強靱化し、半導体製造装置用部材に適用した場合の歩留まり，ハンドリング性，及び信頼性を向上できる複合材料を製造できる。
【００４６】
以上、本発明者らによってなされた発明を適用した実施の形態について説明したが、この実施の形態による本発明の開示の一部をなす論述及び図面により本発明は限定されることはない。すなわち、上記実施の形態に基づいて当業者等によりなされる他の実施の形態、実施例及び運用技術等は全て本発明の範疇に含まれることは勿論であることを付け加えておく。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】実施例の複合材料表面のＳＥＭ写真図を示す。
【図２】実施例の複合材料表面のＳＥＭ写真図を示す。
【図１】
2008239385.tif 000003
【図２】
2008239385.tif 000004