(57)【要約】【課題】原料炭化水素に含まれる直鎖状炭化水素を異性化する反応において、分解生成物の生成を抑制し、異性体収率を向上させることができる異性化方法を提供する。【解決手段】酸化チタンおよび少なくとも１種以上の無機酸化物からなる複合酸化物を担体とし、この担体にタングステン酸および周期律表第VIII族金属が担持されてなる固体酸触媒を、水素の存在下で、炭素数９以上の炭化水素を９５質量％以上含む原料炭化水素と接触させて異性化された生成物を得る直鎖状炭化水素の異性化方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンおよび少なくとも１種以上の無機酸化物からなる複合酸化物を担体とし、この担体にタングステン酸および周期律表第VIII族金属が担持されてなる固体酸触媒を、水素の存在下で、炭素数９以上の炭化水素を９５質量％以上含む原料炭化水素と接触させて異性化された生成物を得る直鎖状炭化水素の異性化方法。
【請求項２】
前記無機酸化物が、ジルコウム、ガリウム、アルミニウム、ケイ素、ハフニウム、およびホウ素からなる群より選択される金属成分を含む無機酸化物からなることを特徴とする請求項１に記載の異性化方法。
【請求項３】
複合酸化物の組成が、チタンとチタン以外の金属のモル比で、１／１０〜１０／１の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の異性化方法。
【請求項４】
タングステン酸が、担体に対して１〜４０質量％担持されていることを特徴とする請求項１〜３のいずかに記載の異性化方法。
【請求項５】
第VIII族金属が、白金または／およびパラジウムからなり、担体に対して０．０１〜１０質量％担持されていることを特徴とする請求項１〜４のいずかに記載の異性化方法。
【請求項６】
酸化チタンおよび少なくとも１種以上の無機酸化物からなる複合酸化物を担体とし、この担体にタングステン酸および周期律表第VIII族金属が担持されてなる直鎖状炭化水素の異性化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直鎖状炭化水素の異性化触媒、および当該触媒を用いた灯軽油・潤滑油留分等の直鎖状炭化水素を主成分とする原料炭化水素の異性化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
灯軽油留分に含まれる直鎖状炭化水素は、製品の低温流動性を悪化させる原因となるため、異性化処理を行い、低温流動性を向上させる製造方法が知られている。また潤滑油留分については、低い流動点かつ高い粘度指数を有する高品質な潤滑油基材を製造する方法として、ワックスを異性化する製造方法が知られている。上記のとおり、石油精製分野において、直鎖状炭化水素を効率的に異性化する技術が強く求められている。
【０００３】
これらの異性化に用いる触媒としては、一般に、酸性質担体および水素化能を有する金属からなる二元機能触媒が広く用いられている。固体酸に関しては、アモルファス固体酸、ゼオライト等の種々の担体を用いた検討が行われている。また、超強酸担体を用いた触媒は、灯軽油留分・潤滑油留分の直鎖状炭化水素異性化反応において、比較的緩やかな反応条件下で、高い活性を示すことが期待されており、非特許文献１、非特許文献２には、硫酸を担持したジルコニア担体に白金を担持した触媒を、非特許文献３には、タングステン酸を担持したジルコニア担体に白金を担持した触媒を用いた例が報告されている。
【非特許文献１】M. Y. Wen  他, Energy Fuels 4 (1990) 372.
【非特許文献２】R. A. Keogh  他, Catalysis Letters 57 (1999) 33.
【非特許文献３】S. Zhang  他, Applied Catalysis A 193 (2000) 155.
【０００４】
しかし、先行技術において開示されているこれら超強酸担体を用いた異性化触媒は、特に、灯軽油留分、潤滑油留分のような炭素数の多い炭化水素を処理する場合、目的とする生成物の他に、主として分解した炭化水素からなる大量の副生物が生成する。分解生成物の生成は、目的とする留分の収量減少につながってしまうため、分解反応を最小に抑えることは極めて重要な課題である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、原料炭化水素に含まれる直鎖状炭化水素を異性化する反応において、分解生成物の生成を抑制し、異性体収率を向上させることができる異性化触媒及び該触媒を使用する炭化水素の異性化方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、タングステン酸を含む異性化触媒において、担体に、酸化チタンを含む複合酸化物を用いることにより、従来技術よりも、分解生成物の生成を抑制し、異性体収率を向上させられることを見出し、上記の課題を解決するに至った。
すなわち、本発明は、酸化チタンおよび少なくとも１種以上の無機酸化物からなる複合酸化物を担体とし、この担体にタングステン酸および周期律表第VIII族金属が担持されてなる固体酸触媒を、水素の存在下で、炭素数９以上の炭化水素を９５質量％以上含む原料炭化水素と接触させて異性化された生成物を得る直鎖状炭化水素の異性化方法に関する。
また、本発明は、酸化チタンおよび少なくとも１種以上の無機酸化物からなる複合酸化物を担体とし、この担体にタングステン酸および周期律表第VIII族金属が担持されてなる直鎖状炭化水素の異性化触媒に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、原料炭化水素に含まれる直鎖状炭化水素を異性化する反応において、分解生成物の生成を抑制し、異性体収率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に本発明を詳述する。
本発明の異性化反応において用いられる触媒は、酸化チタンと他の１種以上の無機酸化物からなる複合酸化物担体に、タングステン酸および周期律表第VIII族の金属が担持されてなる触媒である。
【０００９】
担体としては、酸化チタンと他の無機酸化物からなる複合酸化物が用いられる。
他の無機酸化物としては、ジルコウム、ガリウム、アルミニウム、ケイ素、ハフニウム、およびホウ素からなる群より選択される少なくとも１種の金属成分を含む無機酸化物が好ましく、より好ましくはジルコニウムまたは／およびガリウムを含む無機酸化物が用いられる。本発明においては、ケイ素およびホウ素を金属として取り扱う。
【００１０】
複合酸化物の組成については特に限定されないが、チタニウムとチタニウム以外の金属のモル比で、好ましくは１／１００〜１００／１、より好ましくは１／１０〜１０／１の範囲のものが用いられる。１／１００より小さいときおよび１００／１より大きいときは単独の酸化物を用いた場合に近づき、チタニウムとチタニウム以外の金属との複合効果が示されないため好ましくない。
これらの複合酸化物の調製方法については特に制限はないが、共沈法、ゾルゲル法、加水分解法などが好ましく用いられる。
【００１１】
本発明の触媒は、上記複合酸化物担体に、タングステン酸および周期律表第VIII族の金属を担持して得られる。
【００１２】
タングステン酸を担持する方法については特に制限はないが、含浸法が好ましく用いられる。タングステン酸の担持量は特に制限はないが、複合酸化物担体に対して、タングステン酸として、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。１質量％より少ないときはタングステン酸による活性向上がみられないため好ましくなく、４０質量％より多いときは担持したタングステン酸により触媒の細孔閉塞が起こり、活性低下がおこるため好ましくない。
【００１３】
第VIII族金属としては特に制限はないが、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウムが好ましく、より好ましくは白金およびパラジウムが用いられる。第VIII族金属を担持する方法についても特に制限はなく、含浸法が好ましく用いられる。第VIII族金属の担持量は特に制限はないが、複合酸化物担体に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。０．０１質量％より少ないときは第VIII族金属の担持効果が十分示されず、活性が低いため好ましくない。１０質量％より多いときは、担持量増加による性能向上の効果が得られないため好ましくない。
【００１４】
本発明は上記触媒を用いて直鎖状炭化水素を異性化することにより、分解生成物の生成を抑制し、異性体収率を向上させることができる。本発明の触媒は、ｎ−パラフィンをイソパラフィンに異性化するのに特に好適である。
本発明の異性化方法において用いられる原料炭化水素は、炭素数９以上の炭化水素を９５質量％以上含む炭化水素である。好ましくは炭素数９〜６０、より好ましくは炭素数１５〜５０の炭化水素を９５質量％以上含む炭化水素である。炭素数９以上の炭化水素としては、直鎖状炭化水素を５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上含むものが好適に用いられる。
本発明において用いられる原料炭化水素としては、例えば、灯油、軽油、潤滑油留分などが挙げられる。
【００１５】
本発明における異性化反応は、固定床流通式反応器または回分式反応器を用いることができる。反応条件としては公知の異性化条件を採用することができる。例えば、反応温度は通常１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃、反応圧力は通常１〜１０ＭＰａ、好ましくは２〜８ＭＰａ、水素／油比は通常１００〜１０００ＮＬ／Ｌ、好ましくは２００〜８００ＮＬ／Ｌの範囲で行うことができる。
【実施例】
【００１６】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
（触媒１の調製）
加水分解により調製したＴｉＯ２−ＺｒＯ２（Ｔｉ：Ｚｒ＝１：１）の複合酸化物３．０ｇを、タングステン酸アンモニウム０．６０ｇ、イオン交換水１００ｍｌにより調製した水溶液に加え、８０℃の水浴上、ロータリーエバポレーターを用いて蒸発乾固した。ここへ、１ｇのＨ２ＰｔＣｌ６をイオン交換水５０ｍｌで溶解して調製した水溶液２．４ｇを加え、８０℃の水浴上で蒸発皿を用いて蒸発乾固した。水分を十分除去した後、６００℃で１時間焼成して触媒１を得た。
【００１８】
（触媒２の調製）
加水分解により調製したＴｉＯ２−ＺｒＯ２（Ｔｉ：Ｚｒ＝２：３）の複合酸化物を用いて、触媒１と同様の方法でタングステン酸と白金を担持し、触媒２を得た。
【００１９】
（触媒３の調製）
共沈法によりＴｉＯ２−Ｇａ２Ｏ３（Ｔｉ：Ｇａ＝５：１）の複合酸化物を調製した。以後、ＴｉＯ２−Ｇａ２Ｏ３担体を用いて、触媒１と同様の方法でタングステン酸と白金を担持し、触媒３を得た。
【００２０】
（触媒４の調製）
ゾルゲル法により調製したＺｒＯ２担体を用いた以外は、触媒１と同様の方法でタングステン酸と白金を担持し、触媒４を得た。
【００２１】
（触媒５の調製）
共沈法により調製したＧａ２Ｏ３担体を用いた以外は、触媒１と同様の方法でタングステン酸と白金を担持し、触媒５を得た。
【００２２】
（触媒６の調製）
白金を担持しなかった以外は、触媒１と同様の方法で触媒６を得た。
【００２３】
（触媒７の調製）
タングステン酸を担持しなかった以外は、触媒１と同様の方法で触媒７を得た。
【００２４】
（実施例１〜３および比較例１〜４）
前記の方法で得た触媒１〜７を水素雰囲気下において、３００℃で１時間還元処理を行った。その後、触媒２ｇとモデル原料としてｎＣ１６を５０ｍｌオートクレーブに入れ、窒素雰囲気に置換した後、水素雰囲気に切り替え、３ＭＰａまで昇圧し、２００ｒｐｍで攪拌しながら、２．５℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し、３００℃で２時間反応させた。反応後の液体をガスクロマトグラフにより分析し、ｎＣ１６転化率、ｉＣ１６選択率およびｉＣ１６収率を求めた。
表１に示すとおり、ほぼ同程度のｎＣ１６転化率において、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２担体を用いた触媒１、２は、ＺｒＯ２担体を用いた触媒４よりも高いｉＣ１６選択率、ｉＣ１６収率を示し、また、ＴｉＯ２−Ｇａ２Ｏ３担体を用いた触媒３は、Ｇａ２Ｏ３担体を用いた触媒５よりも高いｉＣ１６選択率、ｉＣ１６収率を示した。以上の結果より、担体にＴｉＯ２を含む複合酸化物を用いることで、直鎖炭化水素の異性化反応において、異性体選択率および異性体収率が向上することがわかる。また、タングステン酸のみを担持した触媒６および白金のみを担持した触媒７はきわめて低いｎＣ１６転化率を示すことから、タングステン酸と白金を両方とも担持することが必要であることがわかる。
【００２５】
【表１】
2008222733.tif 000002