(57)【要約】【課題】  耐候性（光劣化や熱劣化）の問題を大幅に軽減しまたは解消し得る薄膜型非晶質シリコン系の光電変換装置を提供すること。【解決手段】  光電変換装置は、透光性基板２と、透光性基板２の一主面に形成された透光性導電層３と、透光性導電層３上に形成された第１導電型非晶質シリコン半導体層４と、第１導電型非晶質シリコン半導体層４上に形成された真性型非晶質シリコン半導体層５と、真性型非晶質シリコン半導体層５上に形成された第２導電型非晶質シリコン半導体層６と、第２導電型非晶質シリコン半導体層６上に複数の島状に形成された触媒層７及び触媒層７間に形成されたシランカップリング層８と、触媒層７及びシランカップリング層８と間隔をあけて対向するよう配置された対極側構造体２０と、触媒層７及びシランカップリング層８と対極側構造体２０の間に設けられた電荷輸送層９とを具備している。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性基板と、前記透光性基板の一主面に形成された透光性導電層と、前記透光性導電層上に形成された第１導電型非晶質シリコン半導体層と、前記第１導電型非晶質シリコン半導体層上に形成された真性型非晶質シリコン半導体層と、前記真性型非晶質シリコン半導体層上に形成された第２導電型非晶質シリコン半導体層と、前記第２導電型非晶質シリコン半導体層上に複数の島状に形成された触媒層及び前記触媒層間に形成されたシランカップリング層と、前記触媒層及び前記シランカップリング層と間隔をあけて対向するよう配置された対極側構造体と、前記触媒層及び前記シランカップリング層と前記対極側構造体の間に設けられた電荷輸送層とを具備していることを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
前記シランカップリング層は、ジアミノ基，アクリロキシプロピル基またはビニル基を有していることを特徴とする請求項１記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記電荷輸送層は液状電解質であることを特徴とする請求項１または２記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記対極側構造体は、金属基板または透明導電性基板と、その上に形成された他の触媒層とを有していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか記載の光電変換装置。
【請求項５】
前記対極側構造体は、色素増感された多孔質の半導体層を有する光電変換体を有していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか記載の光電変換装置。
【請求項６】
前記対極側構造体は、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2層を有する光電変換体を有していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか記載の光電変換装置。
【請求項７】
前記対極側構造体は、結晶シリコン層を有する光電変換体を有していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか記載の光電変換装置。
【請求項８】
前記触媒層は、白金，パラジウム，ロジウム，カーボン及びポリチオフェンのうちの少なくとも１種から成ることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか記載の光電変換装置。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかの光電変換装置を発電手段として用い、前記発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことを特徴とする光発電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い光電変換効率が得られ、耐候性に優れ、しかも低コスト化に製造可能な光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン結晶板を用いた通常のバルク型結晶系のシリコン太陽電池は、シリコン結晶板の厚みが３００μｍ程度と厚いために、資源の有限性と材料コストの問題点がある上に、その結晶化のために１０００℃以上の高温処理が必要であるというプロセスコストの問題点がある。その上、一つの発電セルを構成するシリコン結晶板のサイズ（約１５ｃｍ角）には限界があるので、多数の発電セルを用いて大型（メートルオーダーのサイズ）のモジュールの作製に要するアセンブルコストがかかる。
【０００３】
それに対して、非晶質（アモルファス）シリコン薄膜を用いた薄膜型アモルファスシリコン系の太陽電池は、厚み約０．３μｍと非常に薄い非晶質シリコン薄膜と低温プロセス（約３００℃）、そして自由サイズの大きな基板を用いることができることにより、上記の問題点がほとんど解消できる。
【０００４】
従来、薄膜型アモルファスシリコン系の太陽電池は、ＩＴＯ層から成る透明電極とアルミニウム等から成る金属電極を背面電極として積層させている。しかしながら、薄膜型アモルファスシリコン系の太陽電池は、非晶質シリコン薄膜は、製膜条件、基板の前処理、及び背面電極の形成時のダメージなどにより、ピンホールが形成され易い。ピンホールを通じて、背面電極である金属電極が、積層時に非晶質シリコン薄膜の基板となる透明導電性基板の透明電極と接触し、シャント抵抗を減少させることによるリーク電流の原因となり、出力の低下を引き起こす。特に、大面積のモジュールにおいては、リーク電流の発生が顕著となり、光電変換効率の低下、モジュールの出力低下を引き起こす。
【非特許文献１】ケミカルレター  第35版  （2006年）  第956頁（Chem. Lett. 35 (2006) p956）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
シリコン等の半導体と液状電解質を用いた湿式太陽電池における半導体特性の劣化については、従来より言及されており、その耐久性及び信頼性の向上は太陽電池等の新エネルギー開発にとって大きな課題である。
【０００６】
単結晶シリコン太陽電池にＰｔ触媒粒子を電解析出した光電変換素子についての耐久性及び信頼性の向上の研究は既に報告されている（例えば、非特許文献１参照）。この光電変換素子は劣化が激しく、その耐久性及び信頼性が低いために、Ｐｔ触媒粒子の隙間にビニル基もしくはアルキル基を導入することによって劣化を防ぐことが試みられた。しかし、非特許文献１によると、２４時間までの耐久性及び信頼性（光電変換効率の保持率２２％）を示したのみにとどまる。
【０００７】
従って、本発明は、上記従来の問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、耐候性（光劣化や熱劣化）の問題を大幅に軽減しまたは解消し得る薄膜型非晶質シリコン系の光電変換装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の光電変換装置は、透光性基板と、前記透光性基板の一主面に形成された透光性導電層と、前記透光性導電層上に形成された第１導電型非晶質シリコン半導体層と、前記第１導電型非晶質シリコン半導体層上に形成された真性型非晶質シリコン半導体層と、前記真性型非晶質シリコン半導体層上に形成された第２導電型非晶質シリコン半導体層と、前記第２導電型非晶質シリコン半導体層上に複数の島状に形成された触媒層及び前記触媒層間に形成されたシランカップリング層と、前記触媒層及び前記シランカップリング層と間隔をあけて対向するよう配置された対極側構造体と、前記触媒層及び前記シランカップリング層と前記対極側構造体の間に設けられた電荷輸送層とを具備していることを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記シランカップリング層は、ジアミノ基，アクリロキシプロピル基またはビニル基を有していることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記電荷輸送層は液状電解質であることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記対極側構造体は、金属基板または透明導電性基板と、その上に形成された他の触媒層とを有していることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記対極側構造体は、色素増感された多孔質の半導体層を有する光電変換体を有していることを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記対極側構造体は、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2層を有する光電変換体を有していることを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記対極側構造体は、結晶シリコン層を有する光電変換体を有していることを特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記触媒層は、白金，パラジウム，ロジウム，カーボン及びポリチオフェンのうちの少なくとも１種から成ることを特徴とするものである。
【００１６】
また、本発明の光発電装置は、上記本発明の光電変換装置を発電手段として用い、前記発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の光電変換装置は、透光性基板と、透光性基板の一主面に形成された透光性導電層と、透光性導電層上に形成された第１導電型非晶質シリコン半導体層と、第１導電型非晶質シリコン半導体層上に形成された真性型非晶質シリコン半導体層と、真性型非晶質シリコン半導体層上に形成された第２導電型非晶質シリコン半導体層と、第２導電型非晶質シリコン半導体層上に複数の島状に形成された触媒層及び触媒層間に形成されたシランカップリング層と、触媒層及びシランカップリング層と間隔をあけて対向するよう配置された対極側構造体と、触媒層及びシランカップリング層と対極側構造体の間に設けられた電荷輸送層とを具備していることから、シランカップリング層が第２導電型非晶質シリコン半導体層の表面に吸着し、触媒層が電解質によって化学的にエッチングされるのを防ぎ、また接着強度を高めて機械的に安定化させるように働く。その結果、触媒層の光照射及び高温加熱に対する耐久性及び信頼性を保持できるものとなる。また、触媒層は島状に形成されたものでよく、薄膜型非晶質シリコン系の光電変換体の短所であるピンホールによる短絡不良を回避する効果がある。
【００１８】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、シランカップリング層は、ジアミノ基，アクリロキシプロピル基またはビニル基を有していることから、触媒層の光照射及び高温加熱に対する耐久性及び信頼性をより有効に保持できる。
【００１９】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、電荷輸送層は液状電解質であることから、触媒層を劣化させ易いが電荷の輸送特性に優れる液状電解質を、触媒層の劣化を抑えて使用することができる。即ち、シランカップリング層によって触媒層が化学的及び機械的に安定化するため、触媒層が液状電解質によって劣化し難いものとなるとともに、電荷の輸送特性に優れる液状電解質を用いることによって光電変換効率が向上する。
【００２０】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、対極側構造体は、金属基板または透明導電性基板と、その上に形成された他の触媒層とを有していることから、対極側構造体からの出力を金属基板または透明導電性基板によって効率的に取り出すことができる。
【００２１】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、対極側構造体は、色素増感された多孔質の半導体層を有する光電変換体を有していることから、第１導電型非晶質シリコン半導体層と真性型非晶質シリコン半導体層と第２導電型非晶質シリコン半導体層を含む薄膜型非晶質シリコン系の光電変換体が短波長（３００〜６００ｎｍ程度）感度に優れ、色素増感された多孔質の半導体層を有する光電変換体が長波長（６００〜９００ｎｍ程度）感度に優れる。その結果、広い波長範囲（３００〜９００ｎｍ程度）にわたって光電変換が可能な光電変換装置となる。
【００２２】
また、対極側構造体がＰｔ層等の他の触媒層を含む場合には、他の触媒層が電荷輸送層と色素増感型の光電変換体とをオーミックコンタクトさせるオーミックコンタクト層として機能し、薄膜型非晶質シリコン系の光電変換体と色素増感型の光電変換体との電気的な短絡を回避することができる。その結果、高い品質を有する積層型（タンデム型）光電変換装置を、高い生産性で製造することが可能となる。
【００２３】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、対極側構造体は、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2層を有する光電変換体を有していることから、第１導電型非晶質シリコン半導体層と真性型非晶質シリコン半導体層と第２導電型非晶質シリコン半導体層を含む薄膜型非晶質シリコン系の光電変換体が短波長（３００〜７００ｎｍ程度）感度に優れ、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2層を有する光電変換体が長波長（７００〜１１００ｎｍ程度）感度に優れる。その結果、広い波長範囲（３００〜１１００ｎｍ程度）にわたって光電変換が可能な光電変換装置となる。
【００２４】
また、対極側構造体がＰｔ層等の他の触媒層を含む場合には、他の触媒層が電荷輸送層とＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2層を有する光電変換体とをオーミックコンタクトさせるオーミックコンタクト層として機能し、薄膜型非晶質シリコン系の光電変換体とＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2層を有する光電変換体との電気的な短絡を回避することができる。その結果、高い品質を有する積層型（タンデム型）光電変換装置を、高い生産性で製造することが可能となる。
【００２５】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、対極側構造体は、結晶シリコン層を有する光電変換体を有していることから、第１導電型非晶質シリコン半導体層と真性型非晶質シリコン半導体層と第２導電型非晶質シリコン半導体層を含む薄膜型非晶質シリコン系の光電変換体が短波長（３００〜７００ｎｍ程度）感度に優れ、結晶シリコン層を有する光電変換体が長波長（４００〜１０００ｎｍ程度）感度に優れる。その結果、広い波長範囲（３００〜１０００ｎｍ程度）にわたって光電変換が可能な光電変換装置となる。
【００２６】
また、対極側構造体がＰｔ層等の他の触媒層を含む場合には、他の触媒層が電荷輸送層と結晶シリコン層を有する光電変換体とをオーミックコンタクトさせるオーミックコンタクト層として機能し、薄膜型非晶質シリコン系の光電変換体と結晶シリコン層を有する光電変換体との電気的な短絡を回避することができる。その結果、高い品質を有する積層型（タンデム型）光電変換装置を、高い生産性で製造することが可能となる。
【００２７】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、触媒層は、白金，パラジウム，ロジウム，カーボン及びポリチオフェンのうちの少なくとも１種から成ることから、電荷輸送層（電解質層）と第２導電型非晶質シリコン半導体層との間の電荷の授受を容易にするというという効果、即ち過電圧を低くするという効果を奏する。
【００２８】
また、本発明の光発電装置は、上記本発明の光電変換装置を発電手段として用い、発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことから、耐久性及び信頼性が向上したものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の光電変換装置について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００３０】
図１及び図２はそれぞれ、本発明の光電変換装置の実施の形態の例を示す断面図である。図１において、１は入射光、２はガラスやプラスチックから成る透光性基板、３はＩＴＯ層等から成る透光性導電層、４は第１導電型（ｐ型）非晶質シリコン半導体層、５は真性型（ｉ型）非晶質シリコン層、６は第２導電型（ｎ型）非晶質シリコン半導体層、７は触媒層、８はシランカップリング層、９は電荷輸送層である。
【００３１】
また、１０は多孔質の半導体層、１１は増感色素、１２は対極側構造体２０側の他の透光性基板、１３は対極側構造体２０側の他の透光性導電層である。対極側構造体２０は、透光性基板１２、透光性導電層１３、多孔質の半導体層１０、増感色素１０から成る。
【００３２】
本発明の光電変換装置は、透光性基板２と、透光性基板２の一主面に形成された透光性導電層３と、透光性導電層３上に形成された第１導電型非晶質シリコン半導体層４と、第１導電型非晶質シリコン半導体層４上に形成された真性型非晶質シリコン半導体層５と、真性型非晶質シリコン半導体層５上に形成された第２導電型非晶質シリコン半導体層６と、第２導電型非晶質シリコン半導体層６上に複数の島状に形成された触媒層７及び触媒層７間に形成されたシランカップリング層８と、触媒層７及びシランカップリング層８と間隔をあけて対向するよう配置された対極側構造体２０と、触媒層７及びシランカップリング層と対極側構造体２０の間に設けられた電荷輸送層８とを具備している構成である。
【００３３】
透光性基板２は、ガラスやプラスチックから成り、厚みは０．１〜５ｍｍ程度である。
【００３４】
透光性導電層３は、ＩＴＯ，酸化スズ等から成り、厚みは０．３〜２μｍ程度がよい。０．３μｍ未満では、シート抵抗が高くなり、光電変換装置のシリーズ抵抗が高くなるためＦＦ特性が悪くなる。２μｍを超えると、表面の凹凸が第１導電型非晶質シリコン半導体層４の厚みよりも大きくなり、第１導電型非晶質シリコン半導体層４で透光性導電層３の全面を安定にカバーするのが困難となる。透光性導電層３はＣＶＤ法等によって形成される。
【００３５】
第１導電型非晶質シリコン半導体層４は、厚みは５〜３０ｎｍ程度がよい。５ｎｍ未満では、開放電圧が低下する。３０ｎｍを超えると、短絡電流を低下させる。第１導電型非晶質シリコン半導体層４はプラズマＣＶＤ法等によって形成される。
【００３６】
真性型非晶質シリコン半導体層５は、厚みは５０〜８００ｎｍ程度がよい。５０ｎｍ未満では、透過する光を電気に変換する量が少なく、短絡電流が小さくなる。８００ｎｍを超えると、形成される内部電場が小さくなるので発生キャリアの収集効率が低下する。真性型非晶質シリコン半導体層５はプラズマＣＶＤ法等によって形成される。
【００３７】
第２導電型非晶質シリコン半導体層６は、厚みは５〜５０ｎｍ程度がよい。５ｎｍ未満では、開放電圧が低下する。５０ｎｍを超えると、光電変換装置のシリーズ抵抗が増大する。第２導電型非晶質シリコン半導体層６はプラズマＣＶＤ法等によって形成される。
【００３８】
触媒層７は、第２導電型非晶質シリコン半導体層６上に複数の島状に形成されるが、その厚みは０．５〜２０ｎｍ程度がよい。０．５ｎｍ未満では、島状の触媒層７同士の間の距離が離れすぎて、触媒効果が得られにくくなる。２０ｎｍを超えると、透過光量が低下するとともに、第２導電型非晶質シリコン半導体層６の全面が触媒層（金属層）７で被覆されるため、電荷輸送層９と第２導電型非晶質シリコン半導体層６との短絡を回避する効果が低減されてしまう。触媒層７は、スパッタリング法等によって形成されるが、複数の島状に形成するには、上記のように、極めて薄い厚みに形成するにとどめるという操作を行って実現することができる。
【００３９】
シランカップリング層８は、厚みは０．１〜３ｎｍ程度の１分子層程度の厚みがよい。０．１ｎｍ未満では、非晶質シリコン半導体層の酸化による劣化を抑えることが難しくなる。３ｎｍを超えると、触媒層７を完全に覆うことによって触媒層７が不活性化することになる。
【００４０】
シランカップリング層８は、透光性導電層３、第１導電型非晶質シリコン半導体層４、真性型非晶質シリコン半導体層５、第２導電型非晶質シリコン半導体層６、及び触媒層７が形成された透光性基板２を、シランカップリング剤の溶液に浸漬する方法等によって形成できる。この場合、透光性基板２のシランカップリング層８が形成される部位以外の部位をマスクで覆った状態で浸漬することが好ましい。
【００４１】
本発明の光電変換装置は好ましくは、シランカップリング層８は、ジアミノ基，アクリロキシプロピル基またはビニル基を有している。この構成により、触媒層７の光照射及び高温加熱に対する耐久性及び信頼性をより有効に保持できる。即ち、触媒層７が光照射及び高温加熱によって第２導電型非晶質シリコン半導体層６から剥離するのを有効に抑えることができる。
【００４２】
ジアミノ基（Ｒ−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）は、触媒層７を成すＰｔ等と結合する機能性置換基であり、触媒層７を化学的及び機械的により安定化させるように働く。その結果、触媒層７が光照射及び高温加熱によって第２導電型非晶質シリコン半導体層６から剥離するのをより有効に抑えることができる。
【００４３】
シランカップリング層８がジアミノ基を含む場合、その含有量は２重量％以上がよい。２重量％未満では、触媒層７の安定化が難しくなる。
【００４４】
また、アクリロキシプロピル基（Ｒ−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２），ビニル基（Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２）は、シランカップリング剤同士でポリマー化するように働く機能性置換基であり、シランカップリング層８を化学的及び機械的により強固にかつ安定化させるように働く。その結果、触媒層７が光照射及び高温加熱によって第２導電型非晶質シリコン半導体層６から剥離するのをより有効に抑えることができる。
【００４５】
シランカップリング層８がアクリロキシプロピル基を含む場合、その含有量は１０重量％以上がよい。１０重量％未満では、第２導電型非晶質シリコン半導体層６の表面においてシランカップリング層８がポリマー化し難くなる。
【００４６】
シランカップリング層８がビニル基を含む場合、その含有量は１０重量％以上がよい。１０重量％未満では、第２導電型非晶質シリコン半導体層６の表面においてシランカップリング層８がポリマー化し難くなる。
【００４７】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、電荷輸送層９は液状電解質であることがよい。この構成により、触媒層７を劣化させ易いが電荷の輸送特性に優れる液状電解質を、触媒層７の劣化を抑えて使用することができる。即ち、シランカップリング層８によって触媒層７が化学的及び機械的に安定化するため、触媒層７が液状電解質によって劣化し難いものとなるとともに、電荷の輸送特性に優れる液状電解質を用いることによって光電変換効率が向上する。
【００４８】
電荷輸送層９が液状電解質から成る場合、電荷輸送層９は、ヨウ素／ヨウ化物塩，臭素／臭化物塩，コバルト錯体及びフェロシアン化カリウム等から成る。
【００４９】
また、電荷輸送層９は、ゲル電解質，ポリマー電解質等の固体電解質、ポリチオフェン・ポリピロール，ポリフェニレンビニレン等の導電性ポリマー、またはフラーレン誘導体，ペンタセン誘導体，ペリレン誘導体，トリフェニルジアミン誘導体等の有機分子電子輸送剤から成るものであってもよい。
【００５０】
電荷輸送層９の厚みは０．０１〜５００μｍ程度がよい。０．１μｍ未満では、正極側と対極側が接してショートするおそれがある。５００μｍを超えると、抵抗成分である電荷輸送層９の増加による光電変換効率の低下を招き易く、また、電荷輸送層９が液状電解質である場合、液体部分の増量による封止の不具合が生じ易い。
【００５１】
また、本発明の光電変換装置は、対極側構造体２０は、金属基板または透明導電性基板と、その上に形成された他の触媒層とを有していることがよい。この場合、金属基板としては、チタン，モリブデン，タングステン，ニッケル等から成るものを用いることができる。透明導電性基板としては、ガラスやプラスチック基板上にＩＴＯ層、酸化スズ層等を形成したものを用いることができる。
【００５２】
図２は、対極側構造体２０が、透明導電性基板と、その上に形成された他の触媒層を有している構成である場合を示すものである。透明導電性基板は、透光性基板１２と、その上に形成されたＩＴＯ層等から成る透光性導電層１３とから成る。透光性導電層１３上に、複数の島状に形成されたＰｔ（白金）等から成る触媒層１７が形成されている。
【００５３】
また、本発明の光電変換装置は、対極側構造体２０は、色素増感された多孔質の半導体層１０を有する光電変換体を有していることがよい。この場合の構成（タンデム型光電変換装置）を図１に示す。
【００５４】
図１に示すように、対極側構造体２０側に、色素増感された多孔質の半導体層１０を有する光電変換体（色素増感型光電変換体）が設けられている。色素増感型光電変換体は、他の透光性基板１２、他の透光性基板１２上に形成された他の透光性導電層１３、他の透光性導電層１３上に形成された色素増感された多孔質の半導体層１０を有する。
【００５５】
多孔質の半導体層１０の材料や組成としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）が最適であり、他の材料としては、チタン（Ｔｉ），亜鉛（Ｚｎ），スズ（Ｓｎ），ニオブ（Ｎｂ），インジウム（Ｉｎ），イットリウム（Ｙ），ランタン（Ｌａ），ジルコニウム（Ｚｒ），タンタル（Ｔａ），ハフニウム（Ｈｆ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ），カルシウム（Ｃａ），バナジウム（Ｖ），タングステン（Ｗ）等の金属元素の少なくとも１種以上の金属酸化物半導体がよく、また窒素（Ｎ），炭素（Ｃ），弗素（Ｆ），硫黄（Ｓ），塩素（Ｃｌ），リン（Ｐ）等の非金属元素の１種以上を含有していてもよい。酸化チタン等はいずれも電子エネルギーバンドギャップが可視光のエネルギーより大きい２〜５ｅＶの範囲にあり、好ましい。また、多孔質の半導体層５は、電子エネルギー準位においてその伝導帯が増感色素４の伝導帯よりも低いｎ型半導体がよい。
【００５６】
多孔質の半導体層１０としては、二酸化チタン等からなるとともに内部に微細な空孔（空孔径が好ましくは１０〜４０ｎｍ程度のものであり、２２ｎｍのときに変換効率がピークを示す）を多数有する多孔質のｎ型酸化物半導体層等であるのがよい。多孔質の半導体層１０の空孔径が１０ｎｍ未満の場合、増感色素１１の浸透及び吸着が阻害され、十分な増感色素１１の吸着量が得られず、また、電解質の拡散が妨げられるために拡散抵抗が増大することから、光電変換効率が低下することとなる。４０ｎｍを超えると、多孔質の半導体層１０の比表面積が減少するため、増感色素１１の吸着量を確保するためには厚みを厚くしなければならなくなり、厚みを厚くしすぎると光が透過しにくくなり、増感色素１１が光を吸収できないこと、また、多孔質の半導体層１０に注入された電荷の移動距離が長くなるため電荷の再結合によるロスが大きくなること、さらに、電解質の拡散距離も増大するため拡散抵抗が増大することから、やはり光電変換効率が低下することとなる。
【００５７】
多孔質の半導体層１０は、粒状体、または針状体，チューブ状体，柱状体等の線状体、またはこれら種々の線状体が集合してなるものであって、多孔質体であることにより、増感色素１１を吸着する表面積が増え、光電変換効率を高めることができる。多孔質の半導体層１０は、空孔率が２０〜８０％、より好適には４０〜６０％である多孔質体であるのがよい。多孔質化により光作用極層としての表面積を１０００倍以上に高めることができ、光吸収と光電変換と電子伝導を効率よく行うことができる。
【００５８】
なお、多孔質の半導体層１０の空孔率は、ガス吸着測定装置を用いて窒素ガス吸着法によって試料の等温吸着曲線を求め、ＢＪＨ（Barrett-Joyner-Halenda）法，ＣＩ（Chemical Ionization）法，ＤＨ（Dollimore-Heal）法等によって空孔容積を求め、これと試料の粒子密度から得ることができる。
【００５９】
多孔質の半導体層１０の形状は、その表面積が大きくなりかつ電気抵抗が小さい形状がよく、例えば微細粒子もしくは微細線状体からなるのがよい。その平均粒径もしくは平均線径は５〜５００ｎｍであるのがよく、より好適には１０〜２００ｎｍがよい。ここで、平均粒径もしくは平均線径の５〜５００ｎｍにおける下限値は、これ未満になると材料の微細化ができず、上限値は、これを超えると接合面積が小さくなり光電流が著しく小さくなることによる。
【００６０】
また、多孔質の半導体層１０を多孔質体とすることにより、これに増感色素１１を吸着させて成る色素増感型光電変換体としての表面が凹凸状となり、光閉じ込め効果をもたらして、変換効率をより高めることができる。
【００６１】
また、多孔質の半導体層１０の厚みは０．１〜５０μｍがよく、より好適には１〜２０μｍがよい。ここで、０．１〜５０μｍにおける下限値は、これより厚みが小さくなると光電変換作用が著しく小さくなって実用に適さず、上限値は、これを超えて厚みが厚くなると光が透過しなくなって光が入射しなくなることによる。
【００６２】
多孔質の半導体層１０が酸化チタンからなる場合、以下のようにして形成される。まず、ＴｉＯ２のアナターゼ粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた酸化チタンのペーストを作製する。作製したペーストをドクターブレード法やバーコート法等で透光性基板１２上の透光性導電層１３上に一定速度で塗布し、大気中で３００〜６００℃、好適には４００〜５００℃で、１０〜６０分、好適には２０〜４０分加熱処理することにより、多孔質の半導体層１０を形成する。この手法は簡便であり、好ましい。
【００６３】
多孔質の半導体層１０の低温成長法としては、電析法、泳動電着法、水熱合成法等がよく、電子輸送特性を良くするための後処理としては、マイクロ波処理、ＣＶＤ法によるプラズマ処理や熱触媒処理等、ＵＶ照射処理等がよい。低温成長法による多孔質の半導体層１０としては、電析法による多孔質ＺｎＯ層、泳動電着法による多孔質ＴｉＯ２層等からなるものがよい。
【００６４】
また、多孔質の半導体層１０の多孔質体の表面に、ＴｉＣｌ４処理、即ちＴｉＣｌ４溶液に１０時間浸漬し、水洗し、４５０℃で３０分間焼成する処理を施すとよく、電子電導性がよくなって変換効率が高まる。
【００６５】
また、多孔質の半導体層１０と透光性基板１２の間に、ｎ型酸化物半導体の極薄の緻密層を挿入するとよく、逆電流が抑制できるので変換効率が高まる。
【００６６】
また、多孔質の半導体層１０は、酸化物半導体微粒子の焼結体から成るとともに、酸化物半導体微粒子の平均粒径が透光性基板１２側より厚み方向に漸次大きくなっていることが好ましく、例えば多孔質の半導体層１０が酸化物半導体微粒子の平均粒径が異なる２層の積層体からなるものとするのがよい。具体的には、透光性基板１２側に平均粒径が小さい酸化物半導体微粒子を用い、触媒層７側に平均粒径が大きい酸化物半導体微粒子（散乱粒子）を用いることで、平均粒径が大きい多孔質の半導体層１０によって光散乱と光反射による光閉じ込め効果が生じ、変換効率を高めることができる。
【００６７】
より具体的には、平均粒径が小さい酸化物半導体微粒子として、平均粒径が約２０ｎｍのものを１００ｗｔ％（重量％）使用し、平均粒径が大きい酸化物半導体微粒子として、平均粒径が約２０ｎｍのものを７０ｗｔ％及び平均粒径が約１８０ｎｍのものを３０ｗｔ％混合して使用すればよい。これらの重量比、平均粒径、それぞれの膜厚を変えることで、最適な光閉じ込め効果が得られる。また、積層数を２層から複数層に増やしたり、これらの境界が生じないように塗布形成したりすることにより、平均粒径を透光性基板１２側から厚み方向に漸次大きくなるように形成することができる。
【００６８】
増感色素１１としては、例えば、ルテニウム−トリス，ルテニウム−ビス，オスミウム−トリス，オスミウム−ビス型の遷移金属錯体、多核錯体、またはルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体、またはフタロシアニンやポルフィリン、多環芳香族化合物、ローダミンＢ等のキサンテン系色素であることが好ましい。
【００６９】
多孔質の半導体層１０に増感色素１１を吸着させるためには、増感色素１１に少なくとも１個以上のカルボキシル基，スルホニル基，ヒドロキサム酸基，アルコキシ基，アリール基，ホスホリル基等を置換基として有することが有効である。ここで、置換基は増感色素１１自体を多孔質の半導体層１０に強固に化学吸着させることができ、励起状態の増感色素１１から多孔質の半導体層１０へ容易に電荷移動できるものであればよい。
【００７０】
多孔質の半導体層１０に増感色素１１を吸着させる方法としては、例えば透光性基板１２上に形成された多孔質の半導体層１０を、増感色素１１を溶解した溶液に浸漬する方法が挙げられる。
【００７１】
多孔質の半導体層１０に増感色素１１を吸着させる際の増感色素１１を溶解させる溶液の溶媒としては、エタノール等のアルコール類，アセトン等のケトン類，ジエチルエーテル等のエーテル類，アセトニトリル等の窒素化合物等を１種または２種以上混合したものが挙げられる。溶液中の増感色素１１の濃度は５×１０−５〜２×１０−３ｍｏｌ／ｌ（ｌ（リットル）：１０００ｃｍ３）程度が好ましい。
【００７２】
多孔質の半導体層１０に増感色素１１を吸着させる際、溶液及び雰囲気の温度の条件は特に限定するものではなく、例えば、大気圧下もしくは真空中、室温もしくは基板２加熱の条件が挙げられる。増感色素１１の吸着にかける時間は増感色素１１及び溶液の種類、溶液の濃度、増感色素１１の溶液の循環量等により適宜調整することができる。これにより、増感色素１１を多孔質の半導体層１０に吸着させることができる。
【００７３】
また、本発明の光電変換装置は、対極側構造体は、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2層（ＣＩＳ層）を有する光電変換体（ＣＩＳ型光電変換体）を有していることがよい。この場合、タンデム型光電変換装置が構成される。ＣＩＳ型光電変換体は、ＺｎＯから成るｎ型窓層、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2層（光吸収層）を有する構成である。
【００７４】
また、本発明の光電変換装置は、対極側構造体は、結晶シリコン層を有する光電変換体（結晶シリコン型光電変換体）を有していることがよい。この場合、タンデム型光電変換装置が構成される。結晶シリコン型光電変換体は、単結晶シリコン半導体、多結晶シリコン半導体、微結晶シリコン半導体を用いたものであり、具体的には、ｐ型微結晶シリコン半導体、ｉ型多結晶シリコン半導体、ｎ型微結晶シリコン半導体を積層したｐｉｎ積層構造のものである。
【００７５】
また、本発明の光電変換装置は、触媒層７は、白金，パラジウム，ロジウム，カーボン及びポリチオフェンのうちの少なくとも１種から成ることがよい。これらの材料は、電荷輸送層８に対して過電圧の低い触媒である。過電圧を下げる触媒層７は、電荷輸送層８と第２導電型非晶質シリコン半導体層６との電荷の授受を容易にするための層であり、電荷輸送層８と第２導電型非晶質シリコン半導体層６とのオーミック接合を確保するための層である。なお、過電圧とは、光電変換装置を動作させるために最初に印加する大きな電圧のことをいう。
【００７６】
本発明の光発電装置は、上記本発明の光電変換装置を発電手段として用い、発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成した構成である。具体的には、光発電装置は、光電変換装置、光電変換装置から出力された直流電流を交流電流に変換するインバータ装置、電気モーターや照明装置等の負荷等を有する構成であり、建築物の屋根や壁面に設置される太陽電池等として使用される。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明の光電変換装置の実施例について説明する。図１の構成の光電変換装置を以下のようにして作製した。
【００７８】
透光性基板２として、シート抵抗１０Ω／□（スクエア）の厚み１μｍのＳｎＯ2：Ｆ層（フッ素ドープＳｎＯ2層）から成る透光性導電層３が一主面に形成されたガラス基板（サイズ２ｃｍ×２ｃｍ、厚み２ｍｍ）を準備した。
【００７９】
次に、プラズマＣＶＤ装置を用いて、透光性導電層３上に、第１導電型非晶質シリコン半導体層４としてのｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層、真性型非晶質シリコン半導体層５としてのｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層、第２導電型非晶質シリコン半導体層６としてのｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層を、順次連続して真空中で形成した。
【００８０】
なお、ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層は、半導体の導電型がｐ型で、Ｈ（水素）ドープされたアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）層を意味する。
【００８１】
ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層を形成する際の原料ガスとして、ＳｉＨ４ガス，Ｈ２ガス，Ｂ２Ｈ６ガス（Ｈ２で５００ｐｐｍに希釈したもの）を用い、これらのガスの流量をそれぞれ３ｓｃｃｍ、１０ｓｃｃｍ、２ｓｃｃｍとし、厚み９０Å（９ｎｍ）として堆積させた。
【００８２】
ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層を形成する際の原料ガスとして、ＳｉＨ４ガス，Ｈ２ガスを用い、これらのガスの流量をそれぞれ３０ｓｃｃｍ、８０ｓｃｃｍとし、厚み１７００Å（１７０ｎｍ）として堆積させた。
【００８３】
ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層を形成する際の原料ガスとして、ＳｉＨ４ガス，Ｈ２ガス，ＰＨ３ガス（Ｈ２で１０００ｐｐｍに希釈したもの）を用い、これらのガスの流量をそれぞれ３ｓｃｃｍ、３０ｓｃｃｍ、６ｓｃｃｍとして、厚み１００Å（１０ｎｍ）として堆積させた。
【００８４】
透光性基板２の温度は、ｐｉｎ構造層（ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層、ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層、ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層）の何れの形成の場合も２２０℃とした。
【００８５】
次に、触媒層７としてのＰｔ（白金）層を、厚み５ｎｍとなるように、スパッタリング法によって形成した。このとき、Ｐｔ層は、厚みが非常に薄いために島状に成膜された。
【００８６】
次に、透光性導電層３、ｐｉｎ構造層及びＰｔ層が形成された透光性基板２を、シランカップリング剤の溶液に１２時間浸漬さて、ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層の表面にシランカップリング剤を吸着させた。その後、エタノールで余分なシランカップリング剤をリンスし、Ｐｔ層間に厚み１ｎｍのシランカップリング層８が形成されたものとした。
【００８７】
他方、対極側構造体２０側の透光性基板１２として、シート抵抗１０Ω／□の厚み１．２μｍのＳｎＯ2：Ｆ層から成る透光性導電層１３が一主面に形成されたガラス基板（サイズ２ｃｍ×２ｃｍ、厚み３ｍｍ）を準備した。
【００８８】
次に、透光性導電層１３上に、対極側構造体２０（他の触媒層）としてのＰｔ層を、厚み５ｎｍとなるようにスパッタリング法によって形成した。このとき、Ｐｔ層は厚みが非常に薄いために島状に形成されていた。
【００８９】
次に、透光性基板２のｐｉｎ構造層等が形成された一主面の外周部と、透光性基板１２の対極側構造体２０等が形成された一主面の外周部とを、フィルム状の熱可塑性接着剤（デュポン社製商品名「Ｂｙｎｅｌ４１６４」）を介して、貼り合わせて気密に封止した。透光性基板２と透光性基板１２の間の間隔（電荷輸送層９の厚みに相当する）は２０μｍであった。
【００９０】
その後、透光性基板１２に予め形成しておいた貫通孔から、電荷輸送層８として、沃素（Ｉ2），沃化カルシウム（ＣａＩ），テトラブチルピリジンを含む液状電解質を注入して、光電変換装置を作製した。
【００９１】
なお、光電変換装置として以下の６種を作製した。即ち、シランカップリング層８にＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを含むものを光電変換装置Ａ、シランカップリング層に３−アミノプロピルトリエトキシシランを含むものを光電変換装置Ｂ、シランカップリング層に３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを含むものを光電変換装置Ｃ、シランカップリング層に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含むものを光電変換装置Ｄ、シランカップリング層にビニルトリメトキシシランを含むものを光電変換装置Ｅ、シランカップリング層に３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを含むものを光電変換装置Ｆ、とした。
【００９２】
また、比較例として、シランカップリング層８がない以外は上記実施例と同じ構成の光電変換装置を作製した。
【００９３】
実施例及び比較例の面積１ｃｍ2の光電変換装置について、ＡＭ１．５のソーラーシミュレータの光を照射、温度４７度で耐久性及び信頼性の試験を行った。
【００９４】
実施例の各光電変換装置における１６時間経過の光電変換効率の初期値からの変化率は、光電変換装置Ａは−５２％（マイナスは初期値からの光電変換効率向上を示す）、光電変換装置Ｂは１７％、光電変換装置Ｃは３６％、光電変換装置Ｄは２５％、光電変換装置Ｅは１１％、光電変換装置Ｆは１％であった。
【００９５】
これに対して、比較例の光電変換装置は、１６時間経過の光電変換効率の初期値からの低下率は４５％であった。
【００９６】
実施例の光電変換装置のうち、信頼性が最も安定した３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランをシランカップリング層８に含む光電変換装置Ｆに関しては、第２導電型非晶質シリコン半導体層の表面にシランカップリング剤が吸着した後に、末端のアクリロキシ基がポリマー化することによって、第２導電型非晶質シリコン半導体層の表面を保護していることによると考えられる。
【００９７】
実施例の光電変換装置のうち、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランをシランカップリング層８に含む光電変換装置Ａが、光電変換効率が初期値から１６時間経過後に５２％も向上したのは、シランカップリング層に含まれるジアミノ基がＰｔ層の表面をカバーし、試験後にＰｔ層の表面が剥き出しになって、初期値に比べて光電変換効率が向上したものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明の光電変換装置について実施の形態の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の光電変換装置について実施の形態の他例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００９９】
２：透光性基板
３：透光性導電層
４：第１導電型（ｐ型）非晶質シリコン半導体層
５：真性型（ｉ型）非晶質シリコン層
６：第２導電型（ｎ型）非晶質シリコン半導体層
７：触媒層
８：シランカップリング層
９：電荷輸送層
１０：多孔質の半導体層
１１：増感色素
１２：対極側構造体側の透光性基板
１３：対極側構造体側の透光性導電層
２０：対極側構造体
【図１】
2008244258.tif 000003
【図２】
2008244258.tif 000004