(57)【要約】【課題】  ３官能成分を特定量含有し、かつゲル物を含有しないポリエステルを提供する。【解決手段】  グリコール成分として脂環族ジオール（Ａ）を含有し、カルボン酸成分として３官能のカルボン酸（Ｂ）と２官能のカルボン酸とを含有するポリエステルであって、（Ａ）の共重合量が３〜１００モル％であり、（Ｂ）の共重合量（α）が１〜１０モル％であり、（Ａ）と（Ｂ）モル比（Ａ／Ｂ）が３以上であり、重合度ｎが下記式(1)を満たし、ゲル分率が１質量％未満であることを特徴とするポリエステル。１．１＜ｎ／ｎ´＜１．７５  …(1)（ここでｎ´は次式(2)で示されるゲル化点での重合度であり、式中のαは３官能のカルボン酸（Ｂ）の共重合量（モル％）である。ｎ´＝200｛α＋100＋10（6α＋100）１／２｝／（400α−α２）…(2)  ）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリコール成分として脂環族ジオール（Ａ）を含有し、カルボン酸成分として３官能のカルボン酸（Ｂ）と２官能のカルボン酸とを含有するポリエステルであって、（Ａ）の共重合量が３〜１００モル％であり、（Ｂ）の共重合量（α）が１〜１０モル％であり、（Ａ）と（Ｂ）モル比（Ａ／Ｂ）が３以上であり、重合度ｎが下記式(1)を満たし、ゲル分率が１質量％未満であることを特徴とするポリエステル。
１．１＜ｎ／ｎ´＜１．７５  …(1)
（ここでｎ´は次式(2)で示されるゲル化点での重合度であり、式中のαは３官能のカルボン酸（Ｂ）の共重合量（モル％）である。
ｎ´＝200｛α＋100＋10（6α＋100）１／２｝／（400α−α２）…(2)  ）
【請求項２】
グリコール成分として脂環族ジオール（Ａ）を含有し、カルボン酸成分として３官能のカルボン酸（Ｂ）と２官能のカルボン酸とを含有し、（Ａ）の共重合量が３〜１００モル％であり、（Ｂ）の共重合量（α）が１〜１０モル％であり、（Ａ）と（Ｂ）モル比（Ａ／Ｂ）が３以上であり、ゲル分率が１質量％未満であるポリエステルをエステル化反応と重縮合反応とによって製造する方法であって、重合度ｎが下記式(1)を満たしたときに重縮合反応を停止することを特徴とするポリエステルの製造方法。
１．１＜ｎ／ｎ´＜１．７５  …(1)
（ここでｎ´は次式(2)で示されるゲル化点での重合度であり、式中のαは３官能のカルボン酸（Ｂ）の共重合量（モル％）である。
ｎ´＝200｛α＋100＋10（6α＋100）１／２｝／（400α−α２）…(2)  ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３官能成分を特定量含有し、かつゲル物を含有しないポリエステルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは、機械的特性および化学的特性に優れており、繊維、フィルム、ボトルやエンジニアリングプラスチックなどの成形物、接着剤、塗料などへの応用がなされている。
【０００３】
この中で、近年、用途の広がりなどから、耐衝撃性や強度など性能の向上したポリエステルが求められている。強度を高める方法として、３官能のカルボン酸成分やグリコール成分を共重合することによりポリエステルを分岐した構造とし、硬化剤などとの架橋点を多くする手法がある。しかし、この手法では重合反応によってポリエステルの重合度を上げるとゲル化するため、分岐成分を少量に制限したり、ゲル化が起きる前に反応を止めなければならず（特許文献１）、反応が進みゲル化が起こると、反応缶からの払い出しが困難となり、実用上用いることができないものであった。
【特許文献１】特開平０２−３４３９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はかかる問題点を解決し、ゲル化することなく分岐した構造のポリエステルを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、脂環族ジオールと３官能のカルボン酸を特定の比率で共重合し、３官能のカルボン酸の共重合量に応じた重合度にすることで、ゲル化せず安定的に製造できることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明は、次の構成を有するものである。
［１］グリコール成分として脂環族ジオール（Ａ）を含有し、カルボン酸成分として３官能のカルボン酸（Ｂ）と２官能のカルボン酸とを含有するポリエステルであって、（Ａ）の共重合量が３〜１００モル％であり、（Ｂ）の共重合量（α）が１〜１０モル％であり、（Ａ）と（Ｂ）モル比（Ａ／Ｂ）が３以上であり、重合度ｎが下記式(1)を満たし、ゲル分率が１質量％未満であることを特徴とするポリエステル。
１．１＜ｎ／ｎ´＜１．７５  …(1)
（ここでｎ´は次式(2)で示されるゲル化点での重合度であり、式中のαは３官能のカルボン酸（Ｂ）の共重合量（モル％）である。
ｎ´＝200｛α＋100＋10（6α＋100）１／２｝／（400α−α２）…(2)  ）
［２］グリコール成分として脂環族ジオール（Ａ）を含有し、カルボン酸成分として３官能のカルボン酸（Ｂ）と２官能のカルボン酸とを含有し、（Ａ）の共重合量が３〜１００モル％であり、（Ｂ）の共重合量（α）が１〜１０モル％であり、（Ａ）と（Ｂ）モル比（Ａ／Ｂ）が３以上であり、ゲル分率が１質量％未満であるポリエステルをエステル化反応と重縮合反応とによって製造する方法であって、重合度ｎが下記式(1)を満たしたときに重縮合反応を停止することを特徴とするポリエステルの製造方法。
１．１＜ｎ／ｎ´＜１．７５  …(1)
（ここでｎ´は次式(2)で示されるゲル化点での重合度であり、式中のαは３官能のカルボン酸（Ｂ）の共重合量（モル％）である。
ｎ´＝200｛α＋100＋10（6α＋100）１／２｝／（400α−α２）…(2)  ）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、多官能成分を特定量含有しながらゲル物の発生がないポリエステルが得られ、エンジニアリングプラスチックなどの成形物、接着剤、塗料などへ好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステルは、グリコール成分として脂環族ジオール（Ａ）を含有し、カルボン酸成分として３官能のカルボン酸（Ｂ）と２官能のカルボン酸とを含有するポリエステルであって、脂環族ジオール（Ａ）と３官能のカルボン酸（Ｂ）とが特定の比率で共重合したものである。
【０００９】
グリコール成分における脂環族ジオール（Ａ）の共重合量は３〜１００モル％であることが必要であり、１０〜１００モル％であることが好ましい。脂環族ジオール（Ａ）の共重合量が３モル％未満であると、ポリエステルの反応中にゲル化してしまうため、好ましくない。
脂環族ジオール（Ａ）としては１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカングリコール類、水添ビスフェノール類などが挙げられるが、この中でも特に１，４−シクロヘキサンジメタノールがコストの面から好ましい。
【００１０】
本発明において脂環族ジオール（Ａ）以外のグリコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールペンタン、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，８−オクタンジオール、４−プロピル−１，８−オクタンジオール、この中でも好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００１１】
カルボン酸成分における３官能のカルボン酸（Ｂ）の共重合量は１〜１０モル％であることが必要であり、３〜１０モル％であることが好ましい。３官能のカルボン酸（Ｂ）の共重合量が１モル％未満であると、得られるポリエステルの強度が低くなり、１０モル％を超えると、ゲル化を起こし、反応槽からの払い出しが困難となるなど生産性が低下する。
３官能のカルボン酸としては、トリメリット酸、トリメシン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボンカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、及びこれらの酸無水物が挙げられるが、なかでも、無水トリメリット酸は、コスト面からより好ましい。
【００１２】
本発明においては、３官能のカルボン酸（Ｂ）以外のカルボン酸成分として、２官能のカルボン酸を含有する。２官能のカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその誘導体、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体、（無水）マレイン酸、フマル酸、ドデセニル無水コハク酸、テルペン−マレイン酸付加体などの不飽和ジカルボン酸及びその誘導体、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸及びその誘導体が挙げられる。
【００１３】
また、本発明における脂環族ジオール（Ａ）と３官能のカルボン酸（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）は、３以上であることが必要である。モル比（Ａ／Ｂ）を３以上とすることにより、（Ｂ）のモル分率が高く、通常ならゲル物が生じる領域まで、ポリエステルの重合度を高くしても、（Ａ）の立体的な嵩高さにより（Ｂ）の反応を抑制することで、分岐したポリマーが生成しにくくなり、ゲル分率の低いポリエステルが得られる。一方、モル比が３未満では、（Ａ）による立体的な嵩高さが少ないため、（Ｂ）の反応が進み、ポリエステルは３次元的に架橋し、ゲル分率が高くなる。
【００１４】
本発明のポリエステルの重合度ｎは、下記式(1)を満足することが必要である。
１．１＜ｎ／ｎ´＜１．７５  …(1)
ここでｎ´は次式(2)で示されるゲル化点での重合度であり、式中のαは３官能のカルボン酸（Ｂ）の共重合量（モル％）である。
ｎ´＝200｛α＋100＋10（6α＋100）１／２｝／（400α−α２）…(2)  ）
ｎ´は３官能のカルボン酸がαモル％共重合されたポリエステルにおいて、ポリエステルがゲル化する重合度を示すものであり、(2)式は２官能のカルボン酸と３官能のカルボン酸、および２官能の脂環族グリコールとその他の２官能のグリコールにおける各官能基はすべて化学的に同等で反応性が等しく、また、各モノマーの反応性はそれが結合する分子の大きさや構造には無関係であると仮定して導いたものである。
本発明のポリエステルは、ｎ／ｎ´が１．７５以上であると、ゲル化して反応缶からの払い出しが困難となる。また、ｎ／ｎ´が１．１以下ではポリエステルの強度が低いため、塗膜の強度が低くなる。
【００１５】
本発明のポリエステルは、ゲル分率を１質量％未満とする必要がある。ゲル分率が１質量％以上であると、反応槽からの払い出しが困難となったり、粉砕性が低下するなど生産効率の点から好ましくない。
【００１６】
本発明のポリエステルは、上記した２種以上のカルボン酸成分と１種以上のグリコール成分とを用い、直接エステル化やエステル交換法等の溶融重縮合による従来公知の製造方法によって製造することができる。
例えば、カルボン酸成分、グリコール成分を一括して反応器に仕込み、系内の空気を排出し、窒素置換する。その後エステル化温度（２００〜２６０℃）になるまで昇温し、攪拌しながら３〜５時間反応を行う。
エステル化反応終了後、重縮合温度（２２０〜２６０℃）まで昇温し、さらに系内を減圧にして高真空下（５ｈＰａ以下）で重縮合反応を行い、重合度ｎが式(1)で規定する範囲に到達した時点で終了する。重縮合反応終了後、系内に窒素を封入し減圧を解除した後、得られたポリエステルの払い出しを行う。
なお、重縮合触媒としては、必要に応じてスズ、チタン、アンチモン、ゲルマニウム、コバルト等の金属化合物を用いてもよい。
【実施例】
【００１７】
次に、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、実施例において特性評価は次のようにして行った。
【００１８】
（１）ポリエステル組成の測定
日本電子工業社製１Ｈ−ＮＭＲスペクトロメータＪＮＭ−ＬＡ４００装置で測定した。
【００１９】
（２）重合度ｎの算出
重合度ｎは、フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度２０℃で極限粘度［η］の測定を行い、極限粘度の値より分子量に変換して、分子量の値より算出した。
【００２０】
（３）機械的強度（耐衝撃性）
機械的強度を測定するに際し、まず以下のように塗装鋼板を作成した。
すなわち、本発明のポリエステルと、ポリエステルの水酸基と反応する官能基をもつ硬化剤として、イソシアネート系硬化剤であるヒュルス社製の「ベスタゴン  Ｂ  １５３０」をポリエステルの水酸基価に対して１．０倍当量と、錫系硬化促進剤として、三共有機合成社製「Ｓｔａｎｎ  ＯＭＦ」をポリエステルと硬化剤の合計１００質量部に対して０．３質量部と、レベリング剤としてＢＡＳＦ社製「アクロナール４Ｆ」１．０質量部と、ワキ防止剤としてベンゾイン０．５質量部と、顔料としてルチル型二酸化チタン（石原産業社製「タイペークＣＲ−９０」）５０量部とからなる混合物をヘンシェルミキサー（三井三池製作所製「ＦＭ１０Ｂ型」）でドライブレンドした後、コ・ニーダ（ブッス社製「ＰＲ−４６型」）を用いて１００℃で溶融混練し、冷却、粉砕後、１４０メッシュ（１０６μｍ）の金網で分級して粉体塗料を得た。
次に、得られた粉体塗料をリン酸亜鉛処理鋼板上に膜厚が５０〜６０μｍとなるように静電塗装して、１８０℃×２０分間焼付けを行い、塗装鋼板を作成した。
作成した塗装鋼板を用いて、以下のようにして機械的強度を測定した。
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じ、直径１．２７ｃｍの球面をもつ撃ち型とそれにあう窪みをもつ受け台との間に塗膜が球面に接触するように塗装鋼板を挟み込み、その上から１ｋｇのおもりを垂直に落下させて、塗膜の破壊する高さを求めた。この耐衝撃性により、機械的強度を評価した。（この値が２０ｃｍ以上であれば合格とした。）
【００２１】
（４）ゲル分率
ポリエステル０．５ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌ中に入れ、５０℃で３時間加熱溶解し、０．４５μｍのテフロン(登録商標)フィルターで濾過した後、真空乾燥機で６０℃で十分に乾燥したときの質量を最初の質量で割った値をいう。（この値が１質量％未満であれば合格とした。）
【００２２】
実施例１
テレフタル酸３８．４ｋｇ、無水トリメリット酸３．６ｋｇ、エチレングリコール１５．５ｋｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール８．９ｋｇをエステル化反応器に仕込み、圧力０．５ＭＰａ、温度２５０℃で４時間エステル化反応を行った。得られたポリエステルオリゴマーを重合反応器に移送し、反応系内を６０分かけて０．４ｈＰａとなるまで徐々に減圧し、その後、温度２５０℃で３時間の重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。得られたポリエステルの特性値を表１に示した。
【００２３】
実施例２〜４、比較例１〜８
カルボン酸成分、グリコール成分および重縮合反応時間を変えた以外は、実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの特性値を表１に示した。
【００２４】
【表１】
2008222870.tif 000002
【００２５】
実施例１〜４では、良好な特性を有するポリエステルが得られたが、比較例では、次のような問題があった。
比較例１では、モル比（Ａ／Ｂ）が３未満であるため、ポリエステルのゲル分率が５．１質量％と高くなり、払い出しが困難となり、ポリエステルの特性評価も出来なかった。比較例２、７、８では、ｎ／ｎ´が１．１以下であるため、ポリエステルの強度が低かった。比較例３では、脂環族ジオール（Ａ）である１，４−シクロヘキサンジメタノールの共重合量が２．０モル％と小さく、また、モル比（Ａ／Ｂ）が３未満と低いため、ポリエステルのゲル分率が７．３質量％と高くなり、払い出しが困難となり、ポリエステルの特性評価も出来なかった。比較例４では、ポリエステルのｎ／ｎ´を１．９１まで高くしたため、ゲル分率が４．６質量％と高くなり、払い出しが困難となった。比較例５、６では、モル比（Ａ／Ｂ）が３未満であるため、ポリエステルのゲル分率が高くなり、払い出しが困難となった。