(57)【要約】【課題】水系の正極活物質組成物を使用して、高性能な車両用リチウム二次電池を構築する用途に適した正極を効率よく製造する方法を提供すること。【解決手段】本発明により提供される正極製造方法では、アルカリ反応性の正極集電体（例えばアルミニウム箔）の表面に、正極活物質としてのリチウム遷移金属酸化物粉末と導電材としてのカーボン粉末と水系媒体とを含む水系の正極活物質組成物を付与する。その付与された前記正極活物質組成物を誘導加熱により乾燥して未圧縮の正極活物質層を形成し、これを圧縮して該正極活物質層の密度を２．３〜２．６ｇ／ｃｍ3に調整する。この方法は、上記リチウム遷移金属酸化物がリチウムニッケル系酸化物である車両用リチウム電池正極を製造する方法として特に好ましく採用され得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と該集電体上に形成された正極活物質層とを有し、車両用のリチウム二次電池に用いられる正極を製造する方法であって：
アルカリと反応してガスを発生する金属材料製の前記正極集電体の表面に、正極活物質としてのリチウム遷移金属酸化物粉末と導電材としてのカーボン粉末と水系媒体とを含む正極活物質組成物を付与すること；
前記集電体に付与された前記正極活物質組成物を誘導加熱により乾燥して該集電体上に未圧縮の正極活物質層を形成すること；および、
その未圧縮の正極活物質層を圧縮して該活物質層の密度を２．３〜２．６ｇ／ｃｍ3に調整すること；
を包含する、車両用リチウム二次電池正極の製造方法。
【請求項２】
前記正極活物質組成物は、該組成物の固形分換算で１０〜２０質量％の割合で前記カーボン粉末を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記リチウム遷移金属酸化物はリチウムニッケル系酸化物である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記集電体はアルミニウム製である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記圧縮は、圧縮後の正極活物質層の細孔分布において直径０．３〜２．０μｍの細孔の容積割合が全細孔容積の７０〜８５％となるように行われる、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の方法により製造された車両用リチウム二次電池正極。
【請求項７】
請求項６に記載の正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出し得る負極と、非水系電解液と、を備える車両用リチウム二次電池。
【請求項８】
前記正極は、測定温度２５℃において前記正極を前記電解液に浸漬してから２秒間に生じる湿潤熱が全湿潤熱の４３〜５０％となるように前記圧縮を行って得られたものである、請求項７に記載の電池。
【請求項９】
請求項７または８に記載のリチウム二次電池を備える車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車両に搭載されるリチウム二次電池を構築するための正極を製造する方法に関する。また本発明は、該方法により製造された正極を備える車両用リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極と負極との間をリチウムイオンが行き来することによって充電および放電するリチウム二次電池が知られている。この種の二次電池の一つの典型的な構成では、上記正極として、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る材料（正極活物質）が正極集電体に保持された構成の正極を備える。正極活物質の代表例としては、リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（以下、「リチウム遷移金属酸化物」ともいう。）が挙げられる。
特許文献１には、ＬｉＣｏＯ2粒子に有機溶剤を加えた混練物を押出成形してなる厚膜形状の成形体を正極集電体に固定してリチウム二次電池用の正極を製造する技術が記載されている。また、アルカリ二次電池等に用いられる電極の製造方法に関する従来技術文献として特許文献２が挙げられる。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１７１８２３号公報
【特許文献２】特開２００５−１３３２５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、携帯電話等のように一般家庭で用いられる電化製品用（民生用）のリチウム二次電池では、エネルギー密度の向上（容量の増大）が特に重視される。このため、活物質層の密度を高くする、該活物質層における正極活物質の含有割合を高くする、等の手法により正極活物質層の単位体積当たりに存在する正極活物質の量を多くする努力がなされている。車両用のリチウム二次電池（例えば、ハイブリッド自動車、電気自動車等の動力源として用いられるリチウム二次電池、典型的にはリチウムイオン電池）においてもエネルギー密度の高さが求められることは言うまでもない。しかし車両用のリチウム二次電池では、民生用のリチウム二次電池に比べて、短時間に大きな電力を取り出せる性能（すなわち高出力であること）の重要度がより高くなる傾向にある。また、かかる高出力を幅広い温度域において（例えば−３０℃程度の低温であっても）安定的に発揮し得ることも重要である。
【０００５】
一方、リチウム二次電池用の正極を製造するにあたって正極集電体に正極活物質を保持させる代表的な方法の一つとして、正極活物質の粉末等を適当な媒体に分散させたペースト状の組成物（正極活物質組成物）をアルミニウム箔等の正極集電体に塗布し、これを熱風乾燥機等に通過させて乾燥させることにより正極活物質層を形成する方法が挙げられる。かかる方法に使用する正極活物質組成物としては、環境負荷の軽減、材料費の低減、設備の簡略化、廃棄物の減量、取扱性の向上等の観点から、上記媒体（正極活物質粉末等の分散媒）が水系媒体である水系の正極活物質組成物（すなわち、上記媒体を構成する溶媒が水系溶媒である組成物）が好ましい。
【０００６】
そこで本発明は、水系の正極活物質組成物を使用して、より高性能な（例えば、より高い出力を安定して発揮し得る）車両用リチウム二次電池を構築する用途に適した正極を効率よく製造する方法を提供することを目的とする。また本発明は、上記方法により製造された正極を用いて構築された車両用リチウム二次電池および該電池を備える車両の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、リチウム遷移金属酸化物を含む水系の正極活物質組成物を、一般的なリチウム二次電池用正極集電体（典型的にはアルミニウム製）に付与して正極を作製する場合に生じる特有の事象に着目した。そして、かかる事象の発生を抑制した上で所定の性状となるように正極活物質層を形成することにより、より高性能の車両用リチウム二次電池を構築可能な正極を効率よく製造し得ることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明によると、車両用のリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）に用いられる正極を製造する方法が提供される。該正極は、正極集電体と、該集電体上に形成された正極活物質層とを有する。この製造方法では、正極集電体として、アルカリと反応してガスを発生する金属材料製の集電体（以下、「アルカリ反応性集電体」ということもある。）を使用する。当該方法は、かかる正極集電体の表面に、正極活物質としてのリチウム遷移金属酸化物粉末と、導電材としてのカーボン粉末と、水系媒体と、を含む正極活物質組成物を付与（典型的には塗布）することを含む。また、前記集電体に付与された前記正極活物質組成物を誘導加熱により乾燥して、該集電体上に未圧縮の正極活物質層を形成することを含む。さらに、その未圧縮の正極活物質層を圧縮して、該活物質層の密度を凡そ２．３〜２．６ｇ／ｃｍ3に調整することを含む。
このように誘導加熱を利用して正極活物質組成物を乾燥させ、かつ正極活物質層の密度を上記範囲に調整することによって、該活物質層への電解質（典型的には液状電解質、すなわち電解液）の浸透性と該活物質層の導電性とがより高度なレベルでバランスした正極活物質層を、より的確に（より確実に、すなわち効率よく）形成することができる。かかる正極活物質層を備える正極によると、例えば、低温（例えば−３０℃）においても良好な初期出力を示し、かつ充放電を繰り返した後における出力（耐久後出力、特に低温における耐久後出力）にも優れた車両用リチウム二次電池が構築され得る。
【０００９】
好ましい一つの態様では、前記正極活物質組成物として、該組成物の固形分換算として凡そ１０〜２０質量％の割合で前記カーボン粉末（導電材）を含有する組成物を使用する。正極活物質組成物に含まれる固形分（正極活物質層形成成分）に占める導電材の含有割合を多くすることは、より高出力のリチウム二次電池を構築するという観点から有利に寄与し得る。上述のように誘導加熱により乾燥させた上で適度な性状（密度）に調整された正極活物質層は、このように導電材の含有割合が比較的多い組成でありながら電解液の浸透性が良好なものであり得る。したがって、かかる組成を採用することによる出力向上効果をより効率よく発揮することができる。
【００１０】
ここに開示される方法は、例えば、前記リチウム遷移金属酸化物がリチウムニッケル系酸化物、リチウムコバルト系酸化物およびリチウムマンガン系酸化物から選択される一種または二種以上である正極を製造する方法として好ましく採用され得る。特に、前記リチウム遷移金属酸化物がリチウムニッケル系酸化物である正極の製造方法として好適である。リチウムニッケル系酸化物は、リチウムコバルト系酸化物やリチウムマンガン系酸化物に比べて、水系溶媒に分散された場合にリチウムがより溶出しやすい（したがってアルカリ反応性集電体と反応してガスを発生しやすい）ことから、ここに開示される製造方法を適用することによる効果が特によく発揮される。
【００１１】
好ましい一つの態様では、前記集電体がアルミニウム製の集電体（例えばアルミニウム箔）である。ここに開示される方法では集電体に付与された正極活物質組成物を誘導加熱により乾燥させるので、アルカリ反応性の高いアルミニウム製の集電体を用いた場合であっても、高性能の車両用リチウム二次電池を構築するのに適した正極を的確に製造することができる。
【００１２】
前記圧縮は、圧縮後の正極活物質層の細孔分布において、直径０．３〜２．０μｍの細孔の容積割合が全細孔容積の凡そ７０％以上（典型的には凡そ７５〜８５％）となるように行うことが好ましい。かかる性状となるように調整された正極活物質層は、リチウムイオンの伝導性に優れる。したがって、該正極活物質層を有する正極は、より高性能な車両用リチウム二次電池を構築するものであり得る。
【００１３】
本発明によると、ここに開示されるいずれかの方法により製造された車両用リチウム二次電池正極が提供される。該正極は、低温においても良好な初期出力を示し、かつ充放電を繰り返した後における出力にも優れた車両用リチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）を構築するものであり得る。
【００１４】
ここに開示される発明には、車両用のリチウム二次電池に用いられる正極であって、正極活物質としてのリチウムニッケル系酸化物粉末と導電材としてのカーボン粉末（典型的には、平均粒径が前記リチウムニッケル系酸化物粉末の平均粒径の凡そ１／５０以下、例えば凡そ１／５０〜１／１０００、好ましくは凡そ１／５０〜１／５００であるカーボン粉末。例えば、平均粒径が凡そ１０〜２００ｎｍ、好ましくは凡そ２０〜２００ｎｍであるカーボン粉末。）と水系溶媒とを含むアルカリ性の正極活物質組成物をアルミニウム製の集電体に付与し、その付与された前記組成物を誘導加熱により乾燥して前記集電体の表面に正極活物質層を形成してなる車両用リチウム二次電池正極が含まれる。前記正極活物質組成物における前記カーボン粉末の含有割合は、固形分換算で凡そ１０〜２０質量％である。そして、前記正極活物質層の密度は凡そ２．３〜２．６ｇ／ｃｍ3（好ましくは凡そ２．３〜２．５ｇ／ｃｍ3）である。
【００１５】
本発明によると、また、ここに開示されるいずれかの正極（ここに開示されるいずれかの方法により製造された正極であり得る。）と、リチウムイオンを吸蔵および放出し得る負極と、非水系電解液と、を備える車両用リチウム二次電池が提供される。かかる構成の電池は、上記正極を備えることから、低温においても良好な初期出力を示し、かつ充放電を繰り返した後における出力に優れたものであり得る。
ここに開示される発明は、他の側面として、ここに開示されるいずれかの正極（ここに開示されるいずれかの方法により製造された正極であり得る。）を用意すること；および、該正極を用いてリチウム二次電池を構築すること；を含む車両用リチウム二次電池製造方法を提供する。
【００１６】
ここに開示される車両用リチウム二次電池の好ましい一態様では、該電池を構成する正極が、測定温度２５℃において前記正極を前記電解液に浸漬してから２秒間に生じる湿潤熱が全湿潤熱の凡そ４３〜５０％の範囲にある。該電池を構成する正極は、かかる特性（すなわち、浸漬後２秒間に生じる湿潤熱が全湿潤熱に占める割合）を発揮するように前記未圧縮の正極活物質層を圧縮して得られた正極であり得る。
かかる正極を用いて構築された車両用リチウム二次電池は、該正極の備える正極活物質層が優れた電解液浸透性を有することから、より良好な出力（特に初期低温出力）が実現され得る。
【００１７】
本発明によると、ここに開示されたいずれかの車両用リチウム二次電池（ここに開示されたいずれかの方法により製造された正極を備えるリチウム二次電池であり得る。）を備える車両が提供される。上記車両用リチウム二次電池は、車両に搭載されるリチウム二次電池として適した性能（例えば、低温においても良好な初期出力を示し、かつ充放電を繰り返した後における出力にも優れること）を高レベルでバランスよく発揮するものであり得る。したがって、かかるリチウム二次電池は、自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用の電源として好適に使用され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、正極活物質層の密度、細孔分布、電解液浸透性等の特性およびその調整方法）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、誘導加熱装置の具体的な構成、負極、セパレータおよび電解質の構成および製法、その他リチウム二次電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１９】
ここに開示される方法は、正極集電体に正極活物質組成物を付与して正極活物質層を形成する過程を含む車両用リチウム二次電池正極の製造（さらには車両用リチウム二次電池の製造）に適用される。前記正極集電体としては、アルカリと反応してガスを発生する金属材料製の正極集電体が使用される。また、前記正極活物質組成物としては、正極活物質としてのリチウム遷移金属酸化物粉末と、導電材としてのカーボン粉末と、水系媒体と、を含む水系の正極活物質組成物が用いられる。特に、アルカリと反応してガスを発生する金属材料製の正極集電体の表面に、アルカリ性の上記正極活物質組成物（例えば、ｐＨが１０〜１４程度の正極活物質組成物）を付与する過程を含む車両用リチウム二次電池正極の製造方法として好適である。
【００２０】
正極集電体の構成材料たる上記「アルカリと反応してガスを発生する金属材料」としては、加工性、導電性、比重等の観点から、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウムを主成分とする合金（アルミニウム合金）等のアルミニウム材料を好ましく使用することができる。正極集電体の構成材料として使用し得る他の金属材料としては、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）等の両性金属およびこれらの金属のいずれか主成分とする合金が例示される。
【００２１】
使用する正極集電体の形状は、得られた正極を用いて構築される車両用リチウム二次電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。ここに開示される製造方法は、例えばシート状もしくは箔状の集電体を用いた正極の製造に好ましく適用することができる。かかる方法により製造された正極を用いて構築される車両用リチウム二次電池の好ましい一態様として、捲回型の電極体を備えるリチウム二次電池が挙げられる。該電池の外形は特に限定されず、例えば直方体状、扁平形状、円筒状等の外形であり得る。
【００２２】
上記正極の製造に用いられる正極活物質組成物の構成成分たるリチウム遷移金属酸化物（典型的には粒子状）としては、この種のリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）の正極活物質として機能し得る層状構造の酸化物あるいはスピネル構造の酸化物を適宜選択して使用することができる。例えば、リチウムニッケル系酸化物（該酸化物を構成する主たる遷移金属元素がニッケルであるリチウム遷移金属酸化物をいう。以下同じ。）、リチウムコバルト系酸化物およびリチウムマンガン系酸化物から選択される一種または二種以上のリチウム遷移金属酸化物の使用が好ましい。本発明に係る製造方法の特に好ましい適用対象は、正極活物質としてリチウムニッケル系酸化物を用いた（典型的には、正極活物質が実質的にリチウムニッケル系酸化物からなる）正極である。
【００２３】
ここで「リチウムニッケル系酸化物」とは、リチウムとニッケルとを構成金属元素とする酸化物の他、リチウムおよびニッケル以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、リチウムおよびニッケル以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）をニッケルよりも少ない割合（原子数換算。リチウムおよびニッケル以外の金属元素を二種以上含む場合にはそれらの合計量としてニッケルよりも少ない割合）で含む複合酸化物をも包含する意味である。かかる金属元素は、例えば、コバルト（Ｃｏ），アルミニウム（Ａｌ），マンガン（Ｍｎ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），バナジウム（Ｖ），マグネシウム（Ｍｇ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），タングステン（Ｗ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），ランタン（Ｌａ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される一種または二種以上の金属元素であり得る。同様に、リチウムコバルト系酸化物とは、リチウムおよびコバルト以外に他の少なくとも一種の金属元素をコバルトよりも少ない割合で含む複合酸化物をも包含する意味であり、リチウムマンガン酸化物とは、リチウムおよびマンガン以外に他の少なくとも一種の金属元素をマンガンよりも少ない割合で含む複合酸化物をも包含する意味である。
【００２４】
このようなリチウム遷移金属酸化物（典型的には粒子状）としては、例えば、従来公知の方法で調製・提供されるリチウム遷移金属酸化物粉末（以下、活物質粉末ということもある。）をそのまま使用することができる。例えば、原子組成に応じて適宜選択されるいくつかの原料化合物を所定のモル比で混合し、適当な手段で焼成することによって該酸化物を調製することができる。また、焼成物を適当な手段で粉砕、造粒および分級することにより、所望する平均粒径および／または粒径分布を有する二次粒子によって実質的に構成されたリチウム遷移金属酸化物粉末を得ることができる。ここに開示される方法は、例えば、平均粒径が凡そ１〜２５μｍ（典型的には凡そ２〜１５μｍ）の範囲にある二次粒子によって実質的に構成されたリチウム遷移金属酸化物粉末を用いて好ましく実施することができる。このようなリチウム遷移金属酸化物粉末の調製方法自体は本発明を何ら特徴付けるものではないため、これ以上の詳細な説明は省略する。
【００２５】
ここに開示される方法に使用される正極活物質組成物は、該組成物から形成される正極活物質層の導電性を高める導電材としてのカーボン粉末を含む。該カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末、等のカーボン粉末を用いることができる。これらのうちアセチレンブラックを好ましく採用することができる。該カーボン粉末を構成する粒子（カーボン粒子）の平均粒径は、活物質粉末を構成する粒子（リチウム遷移金属酸化物の粒子、典型的には二次粒子）の平均粒径の凡そ１／５０〜１／１０００（より好ましくは凡そ１／１００〜１／５００）に相当する平均粒径であることが好ましい。また、該カーボン粉末を構成する粒子（典型的には一次粒子）の平均粒径が凡そ１０〜２００ｎｍ（例えば凡そ２０〜１００ｎｍ）であるカーボン粉末（アセチレンブラック等）を好ましく使用することができる。
【００２６】
上記正極活物質組成物は、上述のようなリチウム遷移金属酸化物粉末と、カーボン粉末と、水系媒体と、を含む水系組成物である。典型的には、該水系媒体にリチウム遷移金属酸化物粉末およびカーボン粉末が分散した形態の水系正極活物質組成物が用いられる。ここで「水系溶媒」とは、水または水を主体とする混合溶媒を指す概念である。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、該水系溶媒の８０質量％以上（より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上）が水である水系溶媒の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる水系溶媒が挙げられる。
【００２７】
上記正極活物質組成物は、リチウム遷移金属酸化物粉末（正極活物質）、カーボン粉末（導電材）および水系溶媒の他に、一般的なリチウム二次電池正極の製造において正極活物質層の形成に用いられる液状組成物（典型的には水性組成物）に配合され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例としてバインダおよび流動性（典型的には粘度）調整剤が挙げられる。上記バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の水分散性のポリマーを好ましく選択することができる。また、上記流動性調整剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の、使用する水系溶媒に溶解可能な（典型的には水溶性の）ポリマーを好ましく使用することができる。
【００２８】
特に限定するものではないが、正極活物質組成物の固形分濃度（不揮発分、すなわち正極活物質層形成成分の割合）は、例えば凡そ４０〜６０質量％程度であり得る。該固形分（正極活物質層形成成分）に占める正極活物質の含有割合は、凡そ５０質量％以上（典型的には５０〜９５％）であることが好ましく、凡そ７５〜９０質量％であることがより好ましい。また、上記固形分に占める導電材の含有割合は、例えば凡そ５〜２５質量％とすることができる。車両用リチウム二次電池として殊に適した性能（例えば、低温における初期出力および該出力の耐久性等の出力特性に優れること）を有する電池を構築するのに適した正極を製造するという観点から、導電材の含有割合が凡そ１０〜２０質量％（例えば凡そ１０〜１５質量％）である正極活物質組成物を好ましく使用することができる。この場合において、該組成物における正極活物質の含有割合は凡そ８０〜９０質量％（例えば８５〜９０質量％）とすることが適当である。
また、正極活物質および導電材以外の正極活物質層形成成分を含有する組成物では、それら任意成分の合計含有割合（正極活物質層形成成分全体に占める割合）を凡そ７質量％以下とすることが好ましく、凡そ５質量％以下（例えば凡そ１〜５質量％）とすることがより好ましい。上記任意成分の合計含有割合が凡そ３質量％以下（例えば凡そ１〜３質量％）であってもよい。
【００２９】
ここに開示される方法では、上述のような水系の正極活物質組成物を、アルカリ反応性集電体（例えば、少なくとも正極活物質組成物が塗布される箇所の表面がアルミニウムまたはアルミニウム合金により構成されている集電体、典型的にはアルミニウム箔）に付与する。かかる正極活物質組成物の付与は、例えば、適当な塗布装置（スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター等）を使用して、集電体の表面に所定量の上記正極活物質組成物を層状に塗布する態様で行うことができる。該組成物の塗布量（集電体の単位面積当たりの塗布量）は特に限定されず、正極および電池の形状等に応じて適宜異なり得る。例えば、上述のような捲回型の電極体を備える車両用リチウム二次電池の構築に使用される正極を作製する場合には、箔状集電体（例えば、厚さ１０〜３０μｍ程度のアルミニウム箔等の金属箔を好ましく用いることができる。）の表面に上記組成物を、固形分換算の塗布量（すなわち、乾燥後の質量）が凡そ５〜２０ｍｇ／ｃｍ2程度となるように塗布するとよい。かかる塗布量の正極活物質組成物を集電体の片面に塗布してもよく、集電体の両面に正極活物質組成物を塗布してその合計塗布量が上記範囲となるようにしてもよい。集電体の両面に正極活物質組成物を塗布する態様を好ましく採用することができる。
このようにして正極集電体に付与された正極活物質組成物を乾燥させることにより、未圧縮の正極活物質層が形成される。
【００３０】
ここで、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を用いた水系の正極活物質組成物では、該リチウム遷移金属酸化物（特にリチウムニッケル系酸化物）を構成するリチウムの一部が水系媒体に溶出して該組成物の液性がアルカリ性（例えば、ｐＨ１０〜１４程度のアルカリ性）となりがちである。このようなアルカリ性の正極活物質組成物をアルカリ反応性集電体（例えばアルミニウム箔）に付与して一般的な熱風乾燥機等の手段により乾燥させると、内部にマクロな空孔を含んだ性状の正極活物質層が形成される。かかる空孔は、アルカリ性の正極活物質組成物と正極集電体との反応ガス（典型的にはＨ2ガス）の気泡に起因するものと考えられる。このようなマクロな空孔を多く含んだ正極活物質層では、該活物質層への電解液の浸透性と該活物質層の導電性とを高度なレベルでバランスさせることが困難である。
【００３１】
本発明に係る製造方法では、上記乾燥の手段として誘導加熱（induction heating；ＩＨ加熱）を採用する。かかるＩＨ加熱によると、金属製の集電体を効率よく加熱することができる。また、その加熱された集電体からの伝熱によって、該集電体に付与された正極活物質組成物を速やかに乾燥させることができる。このように集電体からの伝熱を利用するので、集電体と正極活物質組成物との接触部（界面）を優先的に、効率よく乾燥させることができる。これらのことによって、水を含む状態の（典型的にはアルカリ性の）正極活物質組成物が集電体に接触する時間を極力短縮することができ、該集電体からのガス（典型的にはＨ2ガス）発生を高度に抑制することができる。その結果、上記マクロな空孔の発生が効果的に低減された（均一性のよい）正極活物質層を形成することができる。
【００３２】
このようなＩＨ加熱自体は、従来公知のＩＨ加熱技術を利用して行うことができる。例えば図２に示すように、正極活物質組成物が付与された正極集電体３２の搬送経路に沿って配置された一個または複数個のコイル６５（図２には３個を示している）を有する構成の誘導加熱装置６４を好ましく用いることができる。コイル６５の両端は図示しない高周波電源に接続されており、これにより任意のタイミングでコイル６５に高周波電流を付与することができる。なお、誘導加熱装置６４の構成は、図２に示すように平面状に（例えば、集電体３２の表面とほぼ平行な渦巻状に）巻かれたコイル６５が集電体３２の一方の面側に配置された構成に限定されない。例えば、同様に巻かれたコイル６５が集電体３２の両面側に設けられた構成であってもよく、あるいは筒状に巻かれたコイル６５の内部に集電体３２を通過させる構成であってもよい。
【００３３】
ここに開示される技術では、典型的には、上記ＩＨ加熱により正極活物質組成物を乾燥させて得られた未圧縮の正極活物質層（すなわち乾燥されたままの正極活物質層）の密度を調整して、所定の密度を有する正極活物質層を形成する。この密度を調整する方法としては、未圧縮の正極活物質層が片面または両面（好ましくは両面）に形成された集電体を厚み方向に圧縮する方法を好ましく採用することができる。該圧縮は、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を適用して行うことができる。
【００３４】
図１を参照しつつ、本発明の方法により正極集電体の表面に水系の正極活物質組成物を塗布して正極を作製する好ましい一態様例を説明する。
図１に示す正極作製装置６０は、それぞれ正極集電体３２に一方の面および他方の面に正極活物質組成物を塗布する二つのコーター（塗布装置、例えばスリットコーター）６２，６６と、該集電体３２を電磁誘導加熱可能に設けられた二つの誘導加熱装置６４，６８と、乾燥された正極活物質組成物（未圧縮の正極活物質層）を有する正極集電体３２に厚み方向への応力を付与可能に構成されたロールプレス機７５とを備える。
【００３５】
巻出ロール７２から巻き出される正極集電体（典型的にはアルミニウム箔）３２は、第一コーター６２へと搬送され、該コーター６２によって集電体３２の一方の面に水性の正極活物質組成物（例えば、リチウムニッケル系酸化物およびアセチレンブラックを水系媒体に分散させた組成のアルカリ性組成物）が塗布される。該組成物が一方の面に塗布された集電体３２は次いで第一誘導加熱装置６４へと送られる。該装置６４は、例えば図２に示す構造のコイル６５が集電体３２の搬送路に沿って配置された構成の誘導加熱装置であり得る。この誘導加熱装置６４により引き起こされる電磁誘導によって集電体３２が加熱され、これにより上記一方の面に塗布された正極活物質組成物が乾燥されて、該一方の面に未圧縮の正極活物質層が形成される。コーター６２から誘導加熱装置６４までの好適な距離は、正極集電体３２の搬送速度や正極活物質組成物の塗布量等によって異なり得るが、通常は、正極集電体３２に正極活物質組成物が塗布されてから該集電体３２の誘導加熱を開始するまで（典型的には、塗布された正極活物質組成物のうち少なくとも集電体３２との界面部分が乾燥されるタイミングと概ね一致する。）の時間が凡そ３０秒以下（例えば凡そ１〜３０秒、好ましくは凡そ３〜１５秒）となるようにコーター６２および誘導加熱装置６４の配置を設定することが好ましい。また、未乾燥の正極活物質組成物と集電体３２との接触時間を上記時間とし得るように正極集電体３２の搬送速度を設定することが好ましい。
【００３６】
このようにして一方の表面に未圧縮の（誘導加熱により乾燥されたままの状態の）正極活物質層が形成された正極集電体３２は、搬送ロール７４，７４を経て第二コーター６６へと送られる。該コーター６６によって集電体３２の他方の表面に正極活物質組成物が塗布される。その集電体３２は次いで第二誘導加熱装置６８（第一誘導加熱装置６４と同様の構成を有する装置であり得る。）へと送られ、ここで上記他方の表面に塗布された正極活物質組成物が乾燥される。このようにして、集電体３２の一方の面および他方の面の両面に未圧縮の正極活物質層が形成される。これをロールプレス機７５に供給して正極活物質層の性状を調整する。より詳しくは、ロールプレス機７５に具備される圧縮ロール７６，７６の間に、未圧縮の正極活物質層を両面に有する集電体３２を通過させて、これに厚み方向への応力を付与する。このことによって、図３に示すように、ここに開示される好ましい性状（例えば、密度、細孔分布および電解液浸透性のうち少なくとも一つ、好ましくは二つ以上）を有する正極活物質層３５，３５が正極集電体３２の両面に形成される。かかる構成を有する正極３０は、図１に示すように、ロールプレス機７５の下流において巻取ロール７８に巻き取られる。このようにして正極３０を製造することができる。
【００３７】
上記圧縮の程度（圧縮条件）は、正極活物質層の密度を凡そ２．３〜２．６ｇ／ｃｍ3（より好ましくは凡そ２．３〜２．５ｇ／ｃｍ3）に調整し得る程度とすることが適当である。誘導加熱により乾燥させて得られた正極活物質層であって上記密度を有する正極活物質層（典型的には、上記誘導加熱により乾燥されたままの密度の（未圧縮の）正極活物質層を適度に圧縮して得られた正極活物質層）を備える正極は、常温のみならず低温（例えば−３０℃程度の低温）においても良好な初期出力を示し、かつ充放電を繰り返した後における出力にも優れた高性能の車両用リチウム二次電池を構築するものであり得る。したがって、上記範囲の密度を有するように正極活物質層（ひいては正極）の製造条件を管理することにより、このような高性能の車両用リチウム二次電池を構築するのに適したリチウム二次電池正極を効率よく（安定して）製造することができる。
【００３８】
上記正極活物質層の密度は常法により測定することができる。実用上は、集電体の単位面積当たりに付与される正極活物質組成物の量（固形分換算、集電体の両面に正極活物質組成物が付与される場合にはそれらの合計量）、正極の厚さ（正極集電体および正極活物質層を含む正極全体の厚さ）および該正極を構成する正極集電体の厚さ（通常は、該正極の製造に使用する正極集電体の厚さと概ね一致する。）から正極活物質層の密度を算出する方法の採用が簡便であり好ましい。例えば、次式：｛（正極の厚さ）−（正極集電体の厚さ）｝／（単位面積当たりの固形分換算の塗布量）；により算出される値を、ここに開示される技術における正極活物質層の密度の値として好ましく採用することができる。また、このように塗布量および正極の厚さを利用して正極活物質層の密度を管理する手法には、該正極の生産管理を行うに当たって上記密度を管理しやすいというメリットがある。例えば、図１に示す製造装置６０において、コーター６２，６６に正極活物質組成物の吐出量（正極集電体への塗布量）を検出する吐出量計を設置し、ロールプレス機７５の下流（巻取ロール７８側）に正極３０の厚さを検出する膜厚測定器を設けることにより、目標範囲内の密度を有する正極活物質層が適切に形成されているかどうかを監視し、該密度が上記範囲内から外れそうになった場合にはその情報をフィードバックして上記吐出量やプレス条件等を修正するような制御を行うことができる。このことによって、上述した好ましい範囲の密度を有する正極を安定して効率よく（確実に）製造することができる。
【００３９】
また、上記圧縮の程度は、得られる正極活物質層の細孔分布において、直径０．３〜２．０μｍの細孔の容積割合が全細孔容積の凡そ７０〜８５％（より好ましくは凡そ７０〜８０％）となるように行うことが好ましい。換言すれば、ここに開示される方法により製造される正極の好ましい一つの態様では、該正極を構成する正極活物質層の細孔分布において、直径０．３〜２．０μｍの細孔の容積割合が全細孔容積の凡そ７０〜８５％（より好ましくは凡そ７０〜８０％）である。
上記サイズの細孔は、この正極活物質層に電解質（典型的には液状）が含浸された形態のリチウム二次電池において、リチウムイオンの移動（拡散）に特に効果的に寄与し得る。したがって、かかるサイズの細孔の割合が比較的多い（例えば、上述のように凡そ７０％以上である）正極活物質層を備える正極は、良好なリチウムイオン輸送性を示すことから、急速充放電性能に優れたリチウム二次電池の構成要素として好適である。なお、直径０．３〜２．０μｍの細孔の容積割合が上記範囲を大きく上回るような正極活物質層は製造が困難であり、また、そのような細孔分布を有する正極活物質層では電解液浸透性や導電性とのバランスが損なわれがちである。したがって、実用上は、直径０．３〜２．０μｍの細孔の容積割合を凡そ８５％以下（より好ましくは凡そ８０％以下）とすることが適当である。なお、上記細孔分布は市販の水銀ポロシメータ等を用いて測定することができる。かかる好ましい細孔分布を有する正極活物質層は、例えば、予備実験により適切な圧縮条件を求めておき、実際の正極製造時に該条件を適用して上記圧縮を行うことによって効率よく製造することができる。
【００４０】
また、上記圧縮の程度は、得られる正極を用いて構築される車両用リチウム二次電池に備えられる電解質（典型的には液状電解質、すなわち電解液）に該正極を浸漬してから２秒の間に生じる湿潤熱が全湿潤熱の凡そ４３〜５０％の範囲となる程度とすることが好ましい（測定温度は２５℃とする。）。換言すれば、ここに開示される方法により製造される正極の好ましい一つの態様では、該正極を上記電解液に浸漬してから２秒間に生じる湿潤熱が全湿潤熱の凡そ４３〜５０％の範囲にある。
上記湿潤熱は、上記電解液が正極活物質層の表面（細孔表面を含む）を濡らすときに生じる熱量として把握され得る。この熱量は、市販のマイクロカロリメータ等を用いて検出（測定）することができる。例えば、浸漬開始からの経過時間を横軸とし、経過時間毎に生じた熱量またはその積分値を縦軸とした測定チャートから、上記浸漬後２秒間の湿潤熱が全湿潤熱に占める割合（以下、この割合を「初期含浸率」ということがある。）を求めることができる。
かかる初期含浸率が高い正極活物質層は、電解液の浸透性（電解液に対する濡れ性）が高く、したがって該活物質層の細部（細孔内）にまで電解液を適切に行き渡らせる性能に優れる。このため正極活物質層を構成する正極活物質を隅々まで有効に利用できるので、良好な出力を発揮するリチウム二次電池を構築し得る。また、該正極活物質をより均一に利用することができるので、電池性能（出力等）の耐久性の点においても有利である。かかる好ましい初期含浸率を示す正極活物質層は、例えば、予備実験により適切な圧縮条件を求めておき、実際の正極製造時において該条件を適用して上記圧縮を行うことによって効率よく製造することができる。
【００４１】
本発明により提供される正極は、各種形態の車両用リチウム二次電池を構築するための正極として好ましく利用される。例えば、上記正極と、負極集電体の表面に負極活物質層を有する負極と、該正負極間に配置される電解質と、典型的には正負極集電体を離隔するセパレータ（電解質が固体である場合には不要であり得る。）とを備える車両用リチウム二次電池の構成要素として好ましく使用され得る。かかる電池を構成する外容器の構造（例えば金属製の筐体やラミネートフィルム構造物）やサイズ、あるいは正負極集電体を主構成要素とする電極体の構造（例えば捲回構造や積層構造）等について特に制限はない。例えば、アルミニウム等からなる正極用箔状集電体の表面に正極活物質層を形成してなる正極シートと、金属（例えば銅）またはカーボン等からなる負極用箔状集電体の表面に適当な負極活物質を付着させてなる負極シートとを、多孔質ポリオレフィンシート等のセパレータを介して重ね合わせ、これを捲回してなる捲回電極体の構成要素（該電極体を構成する正極シート）として、ここに開示される正極を好適に利用することができる。かかる構成の捲回電極体を電解液（典型的には後述するような非水電解液）とともに適当な容器に収容することによって車両用リチウム二次電池が構築される。
【００４２】
以下、本発明により提供される正極および該正極を備える車両用リチウム二次電池の一実施形態につき、図４〜図６に示す模式図を参照しつつ説明する。
図示されるように、本実施形態に係る車両用のリチウム二次電池１０は、金属製（樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）の筐体（外容器）１２を備えており、この筐体１２の中には、長尺シート状の正極シート３０、セパレータ５０Ａ、負極シート４０およびセパレータ５０Ｂをこの順に積層し次いで扁平形状に捲回することにより構成された捲回電極体２０が収容される。
【００４３】
正極３０は、ここに開示されるいずれかの方法を適用して製造されたものであって、長尺シート状の正極集電体３２と、その片面または両面に形成された正極活物質層３５とを備える。
【００４４】
他方、負極４０は、長尺シート状の負極集電体４２とその表面に形成された負極活物質層４５とを備える。負極集電体４２としては銅等の金属から成るシート材（典型的には銅箔等の金属箔）を好ましく使用し得る。リチウムイオンを吸蔵および放出し得る負極活物質としては、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む炭素材料を好適に使用することができる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもの等のいずれの炭素材料も使用可能である。例えば、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）等を用いることができる。このような負極活物質をバインダ（正極側と同様のものを使用することができる。）及び必要に応じて用いられる導電材（正極側と同様のものを使用することができる。）と混合して調製した負極活物質層形成用の組成物（負極活物質組成物）を、負極集電体４２の片面または両面に塗布し、次いで該塗布物を乾燥させることにより、当該集電体４２の所望する部位に負極活物質層４５を形成することができる（図５）。特に限定するものではないが、負極活物質１００質量部に対するバインダの使用量は例えば０．５〜１０質量部の範囲とすることができる。負極活物質組成物を乾燥させる方法としては、正極活物質組成物と同様の誘導加熱を好ましく採用することができる。あるいは熱風乾燥その他の方法によって負極活物質組成物を乾燥させてもよく、これらの方法を適宜組み合わせて乾燥させてもよい。
また、正負極シートと重ね合わせて使用されるセパレータ５０Ａ，５０Ｂとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂から成る多孔質フィルムを好適に使用し得る。
【００４５】
図５に示すように、正極シート３０及び負極シート４０の長手方向に沿う一方の端部には上記活物質組成物を塗布せず、よって活物質層３５，４５が形成されない部分を形成する。正負極シート３０，４０を二枚のセパレータ５０Ａ，５０Ｂとともに重ね合わせる際には、両活物質層３５，４５が重ね合わさると同時に正極シートの活物質層未形成部分と負極シートの活物質層未形成部分とが長手方向に沿う一方の端部と他方の端部に別々に配置されるように、正負極シート３０，４０をややずらして重ね合わせる。この状態で計四枚のシート３０，４０，５０Ａ，５０Ｂを捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状の捲回電極体２０が得られる。
【００４６】
次いで、得られた捲回電極体２０を筐体１２に収容するとともに（図６）、上記正極活物質層未形成部分３２及び負極活物質層未形成部分４２を、一部が筐体１２の外部に配置される外部接続用正極端子１４及び外部接続用負極端子１６の各々と電気的に接続する。
そして、適当な液状電解質或いは固体（若しくはゲル状）電解質、ここでは適当な非水系電解液（例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩を適当量含むジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒のような非水系電解液）を筐体１２内に配置（注液）し、筐体１２の開口部を当該筐体とそれに対応する蓋部材１３との溶接等により封止して、本実施形態に係るリチウム二次電池１０の構築（組み立て）が完成する。なお、筐体１２の封止プロセスや電解質配置（注液）プロセスは、従来のリチウム二次電池の製造で行われている手法と同様でよく、本発明を特徴付けるものではない。
【００４７】
本発明に係る車両用リチウム二次電池は、上記のような優れた性能（出力性能、耐久性等）を有することから、自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用され得る。かかるリチウム二次電池は、それらの複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用されてもよい。したがって本発明は、図７に模式的に示すように、かかるリチウム二次電池（組電池の形態であり得る。）１０を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１を提供する。
【００４８】
本発明を実施するにあたって上述のような本発明の効果が発揮される理由を明らかにする必要はないが、該効果に関連し得る要因として例えば以下のことが挙げられる。
上述のように、アルカリ性の正極活物質組成物をアルミニウム箔等のアルカリ反応性の集電体に付与して一般的な熱風乾燥機等により乾燥させると、反応ガス（典型的にはＨ2ガス）に起因するマクロな空孔を内包した性状の正極活物質層が形成される。このようなマクロな空孔を多く含んだ正極活物質層は、該活物質層の性状を調整（例えば圧縮等の手法により密度を調整）して電解液浸透性と導電性とのバランスをとろうとしても、かかるバランスを高度なレベルで実現することは困難である。これは、正極活物質層を圧縮しても上記マクロな空孔は消失し難いため、かかるマクロな空孔の存在により該空孔以外の部分は見かけの密度（上記マクロな空孔を含めた正極活物質層全体の密度）以上に高密度に（過度に）圧縮され、その結果、導電性が十分に向上する密度に至る以前に電解液の浸透性が低下してしまうためではないかと考えられる。また、このような密度の不均一さが目立つ正極活物質層は、電池性能（例えば出力性能）の耐久性の観点からも不利である。
【００４９】
このような事象は、民生用のリチウム二次電池（携帯電話用のリチウム二次電池等）に比べて高い割合で導電材を含む組成の水性正極活物質組成物（例えば、正極活物質粉末の平均粒径の凡そ１／５０〜１／５００の平均粒径を有するカーボン粉末が固形分換算で凡そ１０〜２０質量％の割合で配合された正極活物質組成物）では特に顕在化しやすい。これは、民生用リチウム二次電池に備えられる正極活物質層のように導電材の含有割合が比較的低い組成では該正極活物質層の密度が主として正極活物質粒子の粒径に依存するのに対して、車両用リチウム二次電池において好まれる正極活物質層のように導電材の含有割合が比較的高い組成では、該正極活物質層の密度が導電材の粒径に影響されがちとなるためである。例えば、該導電材の粒子が正極活物質粒子の隙間に充填されることにより、上記マクロな空孔以外の部分の正極活物質層の密度が過度に上昇しやすくなる。
【００５０】
本発明に係る製造方法では、上記水系正極活物質組成物を誘導加熱により乾燥させて未圧縮の正極活物質層を形成することにより上記マクロな空孔の発生が防止された正極活物質層（未圧縮の正極活物質層）を形成し、次いで、その未圧縮の正極活物質層を適度に（例えば、上述した適切な密度が実現されるように）圧縮する。このことによって、高性能を発揮するのに適した性状（例えば、反応ガスに起因するマクロな空孔が少ないことおよび適切な密度を有すること）の正極活物質層を効率よく作製することができる。このような正極活物質層によると、電解液浸透性と導電性とをより高いレベルでバランスさせることができる。したがって、ここに開示される技術によると、アルカリ反応性の正極集電体に水系の正極活物質組成物を適用して得られたものでありながら、また、導電材を比較的多く含む組成であっても、より高性能な車両用リチウム二次電池を構築する用途に適した正極を的確に製造することができる。
【００５１】
以下、本発明に関する実験例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５２】
＜実験例１＞
［正極の作製］
以下のようにして、ＬｉＮｉＯ2で表される組成のリチウムニッケル系酸化物（ニッケル酸リチウム）を正極活物質として有するリチウムイオン電池正極を製造した。
すなわち、ニッケル酸リチウム粉末（平均粒径約１０μｍ）とアセチレンブラック（一次粒子の平均粒径約４０ｎｍ、二次粒子の平均粒径約５００ｎｍ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とポリテトラフルオロエチレンとを、これら材料の質量比が８７：１１：１：１であり且つ固形分濃度が４５質量％となるようにイオン交換水と混合して、ペースト状の水系正極活物質組成物を調製した。
【００５３】
図１に示す概略構成の正極製造装置６０を用いて、正極集電体（ここでは厚さ１５μｍのアルミニウム箔を使用した。）３２の両面に上記正極活物質組成物を塗布し、乾燥および圧縮を行って正極３０を作製した。
すなわち、正極集電体３２を巻出ロール７２から巻取ロール７８へと１５０ｃｍ／ｍｉｎの進行速度で搬送しつつ、正極集電体３２の一方の表面に第一コーター６２により正極活物質組成物を塗布した。次いで、該組成物が付与された集電体３２を、図２に示すサイズおよび構造を有する３個のコイル６５が集電体３２の搬送路に沿って相互に約１０ｃｍの間隔をあけて配置された構成の第一誘導加熱装置６４へと導入した。コイル６５から集電体３２までの距離は４ｃｍとし、コイル６５への高周波電流の印加条件は１００ｋＨｚ、３Ａとした。この誘導加熱装置６４を通過させることにより上記一方の表面に塗布された正極活物質組成物を乾燥させた。このとき、正極活物質組成物が集電体３２に塗布されてから第一誘導加熱装置６４により乾燥されるまでの時間（より詳しくは、集電体３２の所定箇所が、コーター６２における正極活物質組成物の塗布位置から誘導加熱装置６５の上流側端（すなわち最もコーター６２側に配置されたコイル６５）に差し掛かるまでの時間）は約１０秒であった。
【００５４】
次いで、集電体３２の他方の表面に第二コーター６６により正極活物質組成物を塗布し、第一誘導加熱装置６４と同様に構成された第二誘導加熱装置６８により上記他方の表面に塗布された正極活物質組成物を乾燥させた。このようにして、集電体３２の一方の面および他方の面の両面に未圧縮の正極活物質層を形成した。ここで、上記正極活物質組成物の塗布量は、集電体３２の両面に塗布された正極活物質組成物の合計塗布量（固形分換算）が１２．８ｇ／ｃｍ2となるように調節した。
【００５５】
そして、上記誘導加熱により乾燥させて得られた未圧縮の正極活物質層を両面に有する集電体３２を、ロールプレス機７５に通して圧縮した。このとき、ロールプレス機７５の圧縮条件（圧縮後に得られる正極３０の厚さ）を調節することにより、正極活物質層の密度が異なる５種類の正極サンプル１〜５を作製した。このうち正極サンプル１は、正極の厚さ（集電体および両面の正極活物質層を含めた全体の厚さ）が７３μｍとなるように圧縮（ロールプレス）を行って得られたサンプルであって、上記塗布量および正極の厚さから算出した正極活物質層の密度は２．２１ｇ／ｃｍ3である。正極サンプル２は、正極の厚さが７１μｍとなるように圧縮を行って得られたサンプルであって、上記と同様に算出した正極活物質層の密度は２．２９ｇ／ｃｍ3である。正極サンプル３は、正極の厚さが６９μｍとなるように圧縮して得られたサンプルであって、正極活物質層の密度は２．３７ｇ／ｃｍ3である。正極サンプル４は、正極の厚さが６６μｍとなるように圧縮して得られたサンプルであって、正極活物質層の密度は２．５１ｇ／ｃｍ3である。そして、正極サンプル５は、正極の厚さが６４μｍとなるように圧縮して得られたサンプルであって、正極活物質層の密度は２．６１ｇ／ｃｍ3である。なお、得られたサンプルの断面を観察したところ、各サンプルを構成する正極集電体３２の厚さは正極活物質層形成前と実質的に同じ厚さ（１５μｍ）に保たれていた。また、ロールプレス機７５を通過させる前の（未圧縮の）正極の厚さは約１１０μｍ（正極活物質層の密度としては１．３５ｇ／ｃｍ3）であった。
【００５６】
［リチウムイオン電池の作製］
以上で得られた正極サンプル１〜５の性能を評価するため、各サンプルをそれぞれ正極に使用して、以下に示す手順で、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ（即ち１８６５０型）の一般的な円筒型リチウムイオン電池１００（図８参照）を作製した。
負極としては以下のものを使用した。すなわち、天然黒鉛（粉末）とスチレンブタジエンラバーとカルボキシメチルセルロースとを、これら材料の質量比が９８：１：１であり且つ固形分濃度が４５質量％となるようにイオン交換水と混合して、ペースト状の負極活物質組成物を調製した。かかる組成物を、負極集電体としての厚み約１５μｍの長尺状銅箔の両面に塗布して乾燥させ、銅箔集電体両面に厚み１２０μｍの負極活物質層を形成した。次いで全体の厚さが８５μｍとなるようにプレスした。
【００５７】
非水電解質（電解液）としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との３：７（体積比）混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度で支持塩（ここではＬｉＰＦ６）を溶解した組成の非水電解質（電解液）を使用した。
そして、上記で作製した正極サンプルと負極を２枚のセパレータ（ここでは多孔質ポリエチレンシートを用いた。）とともに積層し、この積層シートを捲回して捲回電極体を作製した。この電極体を非水電解質とともに容器に収容し、容器開口部を封止してリチウムイオン電池を構築した。その後、適当なコンディショニング処理（例えば、１／１０Ｃの充電レートで３時間の定電流充電を行い、次いで１／３Ｃの充電レートで４．１Ｖまで定電流定電圧で充電する操作と、１／３Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流放電させる操作とを２〜３回繰り返す初期充放電処理）を行うことによって、各正極サンプルに対応した計５種の１８６５０型円筒形状リチウムイオン電池を得た。以下、これらのリチウムイオン電池の構築に使用した正極サンプルの種類に対応づけて、得られたリチウムイオン電池についてもそれぞれサンプル１〜５と称する。
【００５８】
［初期低温出力の測定］
本評価試験は−３０℃で実施した。
上記で得られたリチウムイオン電池（サンプル１〜５）を、定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電によってＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）４０％の充電状態に調整した。そして、各電池を４０Ｗ、６０Ｗ、８０Ｗおよび１００Ｗの定電力（Ｗ）で放電させ、放電開始から電池電圧が２．５Ｖ（放電カット電圧）に低下するまでの時間（放電秒数）を測定した。その放電秒数に対し上記定電力放電における電力の値（Ｗ）をプロットして上記放電秒数が２秒となる電力値（すなわち、−３０℃においてＳＯＣ４０％の状態から２秒間で２．５Ｖまで放電する出力）を求め、これを当該電池の−３０℃における初期ＣＰ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ  Ｐｏｗｅｒ、定電力）放電出力とした。
【００５９】
［耐久後低温出力の測定］
本評価試験は−３０℃で実施した。
上記で得られたリチウムイオン電池（サンプル１〜５）に対し、該電池を３．０Vから４．１Ｖまで定電流（１０Ａ）にて充電し、続いて３．０Ｖまで定電流（１０Ａ）にて放電させる充放電サイクルを１５０サイクル繰り返した。これら１５０サイクル後の電池について、上記初期低温出力の測定と同様にして低温出力（−３０℃における耐久後ＣＰ出力）を測定した。
また、上記サンプル１〜５に係るリチウムイオン電池について、充放電サイクルの数を５００サイクルとした点以外は上記と同様にして、該５００サイクル後の電池の低温出力（−３０℃における耐久後ＣＰ出力）を測定した。
【００６０】
それらの結果を、サンプル４に係るリチウムイオン電池の初期低温出力値を１とした相対出力（出力比）に換算して図９に示した。図中、黒丸で示したプロットは初期低温出力を、黒四角で示したプロットは１５０サイクル耐久後の低温出力を、十字で示したプロットは５００サイクル耐久後の低温出力を表している。
この図からわかるように、初期低温出力については正極活物質層の密度が２．２５〜２．６ｇ／ｃｍ3（より好ましくは２．３〜２．５５ｇ／ｃｍ3）の範囲で特に良好な結果が得られた。一方、耐久後低温出力については、１５０サイクル耐久後および５００サイクル耐久後のいずれについても、本例で作製した正極の活物質層密度の範囲では密度が高くなるほど良好な結果が得られた。これらの性能を総合的に勘案すると、正極活物質層密度を２．３〜２．６ｇ／ｃｍ3（より好ましくは２．３〜２．５ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは２．４〜２．５ｇ／ｃｍ3）の範囲に調整することにより、初期低温出力と耐久後低温出力とを高度なレベルでバランスさせた高性能な車両用リチウムイオン電池の構築に適した正極が得られることがわかる。
【００６１】
なお、参考例として、サンプル１〜５と同様に正極集電体の両面に合計で１２．８ｇ／ｃｍ2の正極活物質組成物を塗布し、ただし誘導加熱ではなく該組成物が塗布された集電体を熱風乾燥炉に通過させることにより乾燥させて未圧縮の正極活物質層を形成した後、正極活物質層の密度が２．０〜２．７ｇ／ｃｍ3となる範囲で圧縮の程度を異ならせて数種類の正極を作製した。これらの正極を用いて上記と同様にしてリチウムイオン電池（以下、「参考例に係るリチウムイオン電池」ということもある。）を作製し、同様にして初期低温出力を測定した。その結果、誘導加熱により乾燥させた後に圧縮して得られた正極活物質層を備えるサンプル１〜５に係るリチウムイオン電池とは異なり（図９参照）、熱風乾燥により乾燥させた後に圧縮して得られた正極活物質層を備える参考例のリチウムイオン電池では、密度対出力比のグラフにおいて出力比がピークとなる正極活物質層の密度（すなわち、最も高い初期低温出力が得られる密度）が２．２ｇ／ｃｍ3程度（正極の厚さとして７３μｍ程度）であり、それよりも密度が高くなっても低くなっても出力は低下する傾向にあった。また、上記出力比のピークに対応する正極活物質層（熱風乾燥の後に圧縮して形成された密度２．２ｇ／ｃｍ3の正極活物質層）を備える正極を用いて構築されたリチウムイオン電池の初期低温出力は、サンプル４に係るリチウムイオン電池の初期低温出力値を１とした相対出力（出力比）に換算して０．９未満であった。
【００６２】
［初期常温出力の測定］
本評価試験は２５℃で実施した。
上記で得られたリチウムイオン電池（サンプル１〜５）をＣＣ−ＣＶ充電によりＳＯＣ６０％の充電状態に調整した。そして、各電池を４０Ｗ、６０Ｗ、８０Ｗおよび１００Ｗの定電力（Ｗ）で放電させ、放電開始から電池電圧が２．５Ｖ（放電カット電圧）に低下するまでの時間（放電秒数）を測定した。その放電秒数に対して上記定電力放電における電力の値（Ｗ）をプロットすることで上記放電秒数が２秒となる電力値を求め、これを当該電池の常温における初期ＣＰ放電出力とした。
【００６３】
それらの結果を、サンプル２に係るリチウムイオン電池の初期常温出力値を１とする相対出力（出力比）に換算して図１０に示した。この図からわかるように、正極活物質層の密度が２．２〜２．５ｇ／ｃｍ3の範囲で良好な結果が得られた。この結果と上記低温出力（初期および耐久後）の結果とを勘案すると、正極活物質層密度を２．３〜２．５ｇ／ｃｍ3（より好ましくは２．４〜２．５ｇ／ｃｍ3）の範囲に調整することにより、常温から低温にかけての初期出力および耐久後低温出力を高度なレベルでバランスさせた高性能な車両用リチウムイオン電池の構築に適した正極が得られることがわかる。
【００６４】
なお、上記参考例に係るリチウムイオン電池では、出力比がピークとなる正極活物質層の密度（すなわち、最も高い初期常温出力が得られる密度）が２．１ｇ／ｃｍ3程度（正極の厚さとして７６μｍ程度）であり、それよりも密度が高くなっても低くなっても出力は低下する傾向にあった。また、上記出力比のピークに対応する正極活物質層（熱風乾燥の後に圧縮して形成された密度２．１ｇ／ｃｍ3の正極活物質層）を備える正極を用いて構築されたリチウムイオン電池の初期常温出力は、サンプル２に係るリチウムイオン電池の初期低温出力値を１とした相対出力（出力比）に換算して０．９未満であった。
【００６５】
＜実験例２＞
［正極の作製］
正極の厚さが７７μｍ（正極活物質層の密度が２．０６ｇ／ｃｍ3）となるように圧縮を行った点以外は実験例１で作製した正極サンプル１〜５と同様の手法によって正極サンプル６を作製した。また、正極の厚さが６５μｍ（正極活物質層の密度が２．５６ｇ／ｃｍ3）となるように圧縮を行った点以外は正極サンプル１〜５と同様にして正極サンプル７を作製した。
【００６６】
［細孔分布測定］
実験例１で作製した正極サンプル１（密度２．２１ｇ／ｃｍ3）、正極サンプル３（密度２．３７ｇ／ｃｍ3）および上記で作製した正極サンプル６および正極サンプル７について、各正極を構成する正極活物質層の細孔分布を測定した。該細孔分布測定にはユアサアイオニクス社製の全自動細孔分布測定装置、型番「ポアマスター３３Ｐ（ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ−３３Ｐ）」を使用し、直径が２μｍを超える細孔、直径０．３μｍ〜２μｍの細孔、および直径０．３μｍ未満の細孔のそれぞれについて、サイズ別の合計細孔容積を求めた。
【００６７】
それらの結果を図１１に示す。この図では、各正極サンプルに具備される正極活物質層の細孔分布を、直径０．３μｍ未満の細孔の合計容積、直径０．３μｍ〜２μｍの細孔の合計容積、直径が２μｍを超える細孔の合計容積の順で下から積み上げた棒グラフとして、左からサンプル６、サンプル１、サンプル３、サンプル７の順で表示している。なお、サンプル３およびサンプル７に係る正極では直径０．３μｍ未満の細孔は検出されなかった。
また、各正極サンプルの全細孔容積を１００％として、直径０．３μｍ〜２μｍの細孔の合計容積が上記全細孔容積に占める割合を算出した。その結果を、サンプル名および正極活物質層の密度ともに表１に示す。
【００６８】
【表１】
2008108649.tif 000003
【００６９】
表１および図１１ならびに図９からわかるように、正極活物質層の密度が２．３〜２．６ｇ／ｃｍ3に調整された正極（サンプル３，７）では、いずれも、該活物質層において直径０．３μｍ〜２μｍの細孔（リチウムイオンの移動に効果的に寄与するサイズの細孔）の容積割合が７０％以上（より詳しくは７０〜８０％、さらには７０〜７５％）という高い割合であった。これらの結果は、上記密度および／または容積割合が実現されるように正極活物質層の圧縮を行うことにより、より高性能の（例えば、初期低温出力および耐久後低温出力がより高度なレベルでバランスした）リチウムイオン電池を安定して製造し得ることを支持している。
【００７０】
＜実験例３＞
実験例１または２で作製したサンプル１，３，６および７に係る正極について、各正極に具備される正極活物質層への電解液含浸性（浸透性）を評価した。この含浸性の評価は、測定温度２５℃において該正極をその用途に応じた組成の電解液（ここでは、実験例１においてリチウムイオン電池の構築に用いた電解液）に浸漬して上述の湿潤熱を測定し、その結果から上記初期含浸率（浸漬後２秒間に生じた湿潤熱が全湿潤熱に占める割合）を求めることにより行った。湿潤熱の測定には、株式会社東京理工製のマイクロカロリメータ、型番「マルチマイクロカロリーメーター  ＭＭＣ−５１１２Ｉ」を使用した。得られた結果を、各サンプルの正極活物質層の密度を横軸、初期含浸率を縦軸として図１２に示す。
この図からわかるように、正極活物質層の密度が２．３〜２．６ｇ／ｃｍ3に調整された正極（サンプル３，７）は、いずれも、該活物質層の初期含浸率が４３％以上（より詳しくは４３〜４５％、さらには４３〜４４％）という高い電解液含浸性を示した。この結果は、上記密度および／または含浸率が実現されるように正極活物質層の圧縮を行うことにより、より高性能の（例えば、初期低温出力および耐久後低温出力がより高度なレベルでバランスした）リチウムイオン電池を安定して製造し得ることを支持している。
【００７１】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、図１には、まず正極集電体３２の一方の表面に正極活物質組成物を塗布して誘導加熱により乾燥させ、しかる後に正極集電体３２の他方の表面に正極活物質組成物を塗布して誘導加熱により乾燥させる態様の正極製造装置６０を例示しているが、例えば正極集電体３２の両面にほぼ同時にあるいは相次いで正極活物質組成物を塗布し、その正極集電体３２を誘導加熱することにより該集電体３２の両面に塗布された正極活物質組成物を同時に乾燥させてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】一実施形態に係るリチウム二次電池正極の製造方法の概略を示す模式的説明図である。
【図２】誘導加熱装置の要部を例示する模式的説明図である。
【図３】一実施形態に係るリチウム二次電池正極を示す模式的断面図である。
【図４】一実施形態に係るリチウム二次電池を模式的に示す斜視図である。
【図５】一実施形態に係る捲回電極体を構成する正負極およびセパレータを示す一部破断の平面図である。
【図６】図４におけるVI−VI線断面図である。
【図７】本発明に係るリチウム二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【図８】他の実施形態に係るリチウム二次電池を模式的に示す斜視図である。
【図９】実験例に係る電池の−３０℃における出力特性を示すグラフである。
【図１０】実験例に係る電池の２５℃における出力特性を示すグラフである。
【図１１】実験例に係る正極の細孔分布を示すグラフである。
【図１２】実験例に係る正極の電解液含浸率を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７３】
１  車両（自動車）
１０，１００  リチウム二次電池
１２  筐体
２０  捲回電極体
３０  正極
３２  正極集電体
３５  正極活物質層
４０  負極
５０Ａ，５０Ｂ  セパレータ
６０  正極作製装置
６２，６６  コーター（塗布装置）
６４，６８  誘導加熱装置
６５  コイル
７５  ロールプレス機（圧縮装置）
７６  圧縮ロール
【図１】
2008108649.tif 000004
【図２】
2008108649.tif 000005
【図３】
2008108649.tif 000006
【図４】
2008108649.tif 000007
【図５】
2008108649.tif 000008
【図６】
2008108649.tif 000009
【図７】
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【図８】
2008108649.tif 000011
【図９】
2008108649.tif 000012
【図１０】
2008108649.tif 000013
【図１１】
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【図１２】
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