(57)【要約】【課題】本発明は、フッ素変性重合体を含み高い撥水性と湿潤路面または氷上路面において優れたグリップ性能を示すゴム組成物およびそれを用いて製造したタイヤおよびスタッドレスタイヤに関する。【解決手段】ゴム成分１００重量部に対して、フッ素含有芳香族炭化水素化合物を重合体の重合末端と反応させてなる変性重合体を１〜１００重量部含むことを特徴とするゴム組成物およびこのゴム組成物を用いて製造したタイヤおよびスタッドレスタイヤ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００重量部に対して、フッ素含有芳香族炭化水素化合物を重合体の重合末端と反応させてなる変性重合体を１〜１００重量部含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記重合体が、共役ジエン化合物および／または芳香族ビニル化合物の単独重合体または共重合体である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記共役ジエン化合物が１，３−ブタジエンまたはイソプレン、芳香族ビニル化合物がスチレンである請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記変性重合体の重量平均分子量Ｍｗが３００〜５０，０００である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて製造したタイヤ。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて製造したスタッドレスタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素変性重合体を含み高い撥水性と湿潤路面または氷上路面において優れたグリップ性能を示すゴム組成物およびそれを用いて製造したタイヤおよびスタッドレスタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車両の高性能化、中でも乗用車およびレース用車両の高性能化は著しく、この高性能化に対応して車両に装着する空気入りタイヤもまた、格別な性能の向上が望まれている。
【０００３】
なかでも、雨天時に水膜に覆われた湿潤路面または氷で覆われた氷上路面に対して、高いグリップ性能を有する空気入りタイヤは、とくに開発が望まれている。
【０００４】
従来、タイヤのグリップ性を向上させる技術として、タイヤの撥水性を向上させることが知られている。例えば、タイヤ表面における撥水性の改善を目的として、タイヤ用ゴム組成物にシリコーン系高分子（特許文献１参照）やフッ素およびケイ素含有界面活性剤（特許文献２参照）などを含有させる技術が知られている。しかしながら、シリコーン系高分子やフッ素およびケイ素含有界面活性剤などによる撥水性の改善には限界があった。
【０００５】
また、氷上路面においては、スパイクタイヤの廃止に伴い、スタッドレスタイヤが開発され、改良が試みられてきた。しかし、このスタッドレスタイヤにおいても、グリップ性能は充分とはいえず、氷上路面でのさらなるグリップ力が要求されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３２９１１６号公報
【特許文献２】特開２００４−０３５７２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高い撥水性と湿潤路面または氷上路面において優れたグリップ性能を示すゴム組成物およびそれを用いて製造した高い撥水性と湿潤路面または氷上路面において優れたグリップ性能を示すタイヤおよびスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、フッ素含有芳香族炭化水素化合物で変性させてなる重合体が高い撥水性を示し、この変性重合体をゴム組成物に配合することで、湿潤路面または氷上路面においてグリップ性能が改善されることを見いだした。
【０００９】
すなわち、本発明は、
ゴム成分１００重量部に対して、フッ素含有芳香族炭化水素化合物を重合体の重合末端と反応させてなる変性重合体を１〜１００重量部含むことを特徴とするゴム組成物に関する。
【００１０】
前記重合体が、共役ジエン化合物および／または芳香族ビニル化合物の単独重合体または共重合体であることが好ましい。
【００１１】
前記重合体の共役ジエン化合物が１，３−ブタジエンまたはイソプレン、芳香族ビニル化合物がスチレンであることが好ましい。
【００１２】
前記変性重合体の重量平均分子量Ｍｗが３００〜５０，０００であることが好ましい。
【００１３】
また、前記ゴム組成物を用いて製造したタイヤに関する。
【００１４】
さらに、前記ゴム組成物を用いて製造したスタッドレスタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、フッ素含有芳香族炭化水素基を末端に有する変性重合体を含み、高い撥水性と湿潤路面または氷上路面において優れたグリップ性能を有するゴム組成物、および該ゴム組成物を用いて製造した高い撥水性と湿潤路面または氷上路面において優れたグリップ性能を有するタイヤまたはスタッドレスタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の変性重合体は、フッ素含有芳香族炭化水素化合物を、重合体の重合末端と反応させて得られたものである。
【００１７】
前記フッ素含有芳香族炭化水素化合物としては、例えば、フッ素含有ベンゼン系化合物、フッ素含有ビフェニル系化合物、フッ素含有ナフタレン系化合物などがあげられるが、これらに限定されるものではない。前記フッ素含有芳香族炭化水素化合物はフッ素以外のハロゲン原子を含んでいてもよい。
【００１８】
フッ素含有ベンゼン系化合物としては、例えば、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、１，２，３，４−テトラフルオロベンゼン、１，２，３，５−テトラフルオロベンゼン、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼン、アリルペンタフルオロベンゼン、２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−キシレン、α，α，α，２，３，５，６−ヘプタフルオロ−ｐ−キシレン、２，４−ジフルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、２，６−ジフルオロトルエン、３，４−ジフルオロトルエン、１，３，５−トリフルオロトルエン、２，３，５，６−テトラフルオロトルエン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン、α，α，α，２，３，５，６−ヘプタフルオロトルエン、オクタフルオロトルエン、２−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、４−フルオロスチレン、２，６−ジフルオロスチレン、２，３，４−トリフルオロスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、２−（トリフルオロメチル）スチレン、３−（トリフルオロメチル）スチレン、４−（トリフルオロメチル）スチレン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）スチレン、２−フルオロベンゾトリフルオライド、３−フルオロベンゾトリフルオライド、４−フルオロベンゾトリフルオライド、４−メチルベンゾトリフルオライドなどのフッ素のみを含有するベンゼン系化合物、１−フルオロ−２−ヨードベンゼン、１−フルオロ−３−ヨードベンゼン、１−フルオロ−４−ヨードベンゼン、１，２−ジフルオロ−４−ヨードベンゼン、２，４−ジフルオロ−１−ヨードベンゼン、１，２−ジヨードテトラフルオロベンゼン、１，４−ジヨードテトラフルオロベンゼン、ヨードペンタフルオロベンゼン、［ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード］ペンタフルオロベンゼン、１−ヨード−３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、２−フルオロ−４−ヨードトルエン、２−ヨードベンゾトリフルオライド、３−ヨードベンゾトリフルオライド、４−ヨードベンゾトリフルオライドなどのヨウ素を含むフッ素含有ベンゼン系化合物、１−クロロ−２−フルオロベンゼン、１−クロロ−３−フルオロベンゼン、１−クロロ−４−フルオロベンゼン、１，３−ジクロロ−２−フルオロベンゼン、１，２−ジクロロ−４−フルオロベンゼン、１，３−ジクロロ−４−フルオロベンゼン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、１，３−ジクロロ−２，４，６−トリフルオロベンゼン、１−クロロ−２，４，６−トリフルオロベンゼン、１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリフルオロベンゼン、１−クロロ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，３−ジクロロテトラフルオロベンゼン、クロロペンタフルオロベンゼン、α’−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−ｏ−キシレン、α’−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−ｐ−キシレン、α’−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−ｍ−キシレン、２−クロロ−４−フルオロトルエン、３−クロロ−４−フルオロトルエン、４−クロロ−２−フルオロトルエン、５−クロロ−２−フルオロトルエン、２−クロロ−６−フルオロトルエン、α，α，２−トリクロロ−６−フルオロトルエン、２−クロロベンゾトリフルオライド、３−クロロベンゾトリフルオライド、４−クロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジクロロ−４−フルオロベンゾトリフルオライド、２，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，４，５−トリクロロベンゾトリフルオライド、３−フルオロベンジルクロライド、４−フルオロベンジルクロライド、４−フルオロベンザルクロライド、２−クロロ−６−フルオロベンジルクロライド、２−フルオロベンゾトリクロライド、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジルクロライドなどの塩素を含むフッ素含有ベンゼン系化合物、１−ブロモ−２−フルオロベンゼン、１−ブロモ−３−フルオロベンゼン、１，３−ジブロモ−５−フルオロベンゼン、１，４−ジブロモ−１−フルオロベンゼン、２，４−ジブロモ−１−フルオロベンゼン、１−ブロモ−２，３−ジフルオロベンゼン、１−ブロモ−２，６−ジフルオロベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジフルオロベンゼン、１−ブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン、１−ブロモ−２，４−ジフルオロベンゼン、１−ブロモ−３，５−ジフルオロベンゼン、１，２−ジブロモ−４，５−ジフルオロベンゼン、１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン、１−ブロモ−２，３，４−トリフルオロベンゼン、１−ブロモ−２，３，５−トリフルオロベンゼン、１−ブロモ−３，４，５−トリフルオロベンゼン、１−ブロモ−２，４，６−トリフルオロベンゼン、１−ブロモ−２，４，５−トリフルオロベンゼン、１−（ブロモエチル）−４−フルオロ−２−（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，２−ジブロモテトラフルオロベンゼン、１，４−ジブロモテトラフルオロベンゼン、１−ブロモ−２，３，４，５−テトラフルオロベンゼン、１−ブロモ−２，３，４，６−テトラフルオロベンゼン、１−ブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、ブロモペンタフルオロベンゼン、１−（ブロモメチル）−２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）ベンゼン、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼン、１−ブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）ベンゼン、１−ブロモ−４−フルオロベンゼン、α’−ブロモ−α，α，α−トリフルオロ−ｏ−キシレン、α’−ブロモ−α，α，α−トリフルオロ−ｐ−キシレン、α’−ブロモ−α，α，α−トリフルオロ−ｍ−キシレン、α’−ブロモ−α，α，α−トリフルオロ−ｐ−キシレン、４−ブロモ−３−フルオロトルエン、３−ブロモ−４−フルオロトルエン、２−ブロモ−４−フルオロトルエン、４−ブロモ−２−フルオロトルエン、５−ブロモ−２−フルオロトルエン、２−ブロモ−５−フルオロトルエン、α−ブロモ−２，６−ジフルオロトルエン、α−ブロモ−２，３−ジフルオロトルエン、α−ブロモ−２，４−ジフルオロトルエン、α���ブロモ−２，５−ジフルオロトルエン、α−ブロモ−３，４−ジフルオロトルエン、α−ブロモ−３，５−ジフルオロトルエン、α−ブロモ−２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン、２−ブロモベンゾトリフルオライド、３−ブロモベンゾトリフルオライド、４−ブロモベンゾトリフルオライド、３−フルオロベンジルブロマイド、４−フルオロベンジルブロマイド、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジルブロマイド、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンジルブロマイド、３−フルオロベンザルブロマイド、４−フルオロベンザルブロマイドなどの臭素を含むフッ素含有ベンゼン系化合物、４−ブロモ−２−クロロ−１−フルオロベンゼン、１−ブロモ−４−クロロ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、３−ブロモ−４−クロロベンゾトリフルオライド、５−ブロモ−２−クロロベンゾトリフルオライドなどの臭素および塩素を含むフッ素含有ベンゼン系化合物、１−ブロモ−３−フルオロ−４−ヨードベンゼンなどの臭素およびヨウ素を含むフッ素含有ベンゼン系化合物、４−クロロ−３−ヨードベンゼントリフルオライドなどの塩素およびヨウ素を含むフッ素含有ベンゼン系化合物があげられる。
【００１９】
フッ素含有ビフェニル系化合物としては、例えば、４，４’−ジフルオロビフェニル、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル、４，４’−ジメチルオクタフルオロビフェニル、デカフルオロビフェニル、ビス（４−フルオロフェニル）メタン、３，３’−メチレンビス（α，α，α−トリフルオロトルエン）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジトルエンなどのフッ素のみを含むビフェニル系化合物、４−ブロモ−２−フルオロビフェニル、４，４’−ジブロモオクタフルオロビフェニルなどの臭素を含むフッ素含有ビフェニル系化合物、クロロビス（４−フルオロフェニル）メタンなどの塩素を含むフッ素含有ビフェニル系化合物があげられる。
【００２０】
フッ素含有ナフタレン系化合物としては、例えば、オクタフルオロナフタレンなどのフッ素のみを含むナフタレン系化合物があげられる。
【００２１】
フッ素含有芳香族炭化水素化合物は、フッ素を３個以上含んでいることが好ましく、４個以上含んでいることがより好ましい。フッ素が３個未満では、例えば、アニオン重合末端の変性時には反応によりフッ素を失う可能性があり、変性重合体中のフッ素が減ることで、添加効果がみられにくくなる傾向がある。また、フッ素含有芳香族炭化水素化合物は、フッ素原子数が多いほど末端変性率が向上し、また、変性重合体を配合時の性能改善効果が大きいという点から、全てフッ素で置換されていることが好ましい。
【００２２】
本発明においては、前記フッ素含有芳香族炭化水素化合物を、重合体の重合末端と反応させることにより変性重合体を製造する。重合方法についてはとくに制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、加工性や汎用性という点でとくに溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式および連続式のいずれであってもよい。
【００２３】
前記溶液重合法においては、例えば有機リチウム化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物または芳香族ビニル化合物をそれぞれ単独で、または共役ジエン化合物および芳香族ビニル化合物を共にアニオン重合させることにより、目的の重合体を製造することができる。
【００２４】
前記共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、モノマーの入手容易性などの実用性の面などの観点から１，３−ブタジエン、イソプレンがとくに好ましい。
【００２５】
前記芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、モノマーの入手容易性などの実用性の面などの観点からスチレンがとくに好ましい。
【００２６】
また、溶液重合法を用いた場合には、溶媒中のモノマー濃度は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。溶媒中のモノマー濃度が５質量％未満では、得られる重合体の量が少なく、コストが高くなる傾向がある。また、溶媒中のモノマー濃度は５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。溶媒中のモノマー濃度が５０質量％をこえると、溶液粘度が高くなりすぎて撹拌が困難となり重合しにくくなる傾向がある。
【００２７】
アニオン重合を行なう場合、重合開始剤としてはとくに制限はないが、有機リチウム化合物が好ましく用いられる。前記有機リチウム化合物としては、炭素数２〜２０のアルキル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物などがあげられる。なかでも、入手容易性、安全性などの観点からｎ−ブチルリチウムが好ましい。
【００２８】
前記有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン化合物および／または芳香族ビニル化合物の重合体を製造する方法としては、とくに制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
【００２９】
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物や芳香族ビニル化合物をそれぞれ単独で、または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共に、前記有機リチウム化合物を重合開始剤として、必要に応じてランダマイザーの存在化にアニオン重合させることにより、目的の重合体が得られる。
【００３０】
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどをあげることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
また、前記ランダマイザーとは、共役ジエン重合体のミクロ構造の制御、例えばブタジエン重合体における１、２結合、イソプレン重合体における３、４結合の増加など、あるいは共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物共重合体におけるモノマー単位の組成分布の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、とくに制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを用いることができる。ランダマイザーとしては、例えば、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタンなどのエーテル類および第三級アミン類などをあげることができる。また、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔ−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。これらのランダマイザーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、入手が容易であることから、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンが好ましい。また、ランダマイザーの使用量は、有機リチウム化合物１モル当たり、０．０１モル当量以上用いることが好ましく、０．０５モル当量以上用いることがより好ましい。ランダマイザーの使用量が０．０１モル当量未満では、添加効果が小さく、ランダム化しにくくなる傾向がある。また、ランダマイザーの使用量は、有機リチウム化合物１モル当たり、１００００モル当量以下であることが好ましく、１０００モル当量以下であることがより好ましい。ランダマイザーの使用量が、有機リチウム化合物１モル当たり、１００００モル当量をこえると、２種のモノマーの反応速度が大きく変化し、ランダム化しにくくなる傾向がある。
【００３２】
本発明においては、このようにして得られた重合体の末端に、フッ素含有芳香族炭化水素化合物を、重合開始剤１モル当たり０．３モル当量以上配合して重合体の重合体末端と反応させることが好ましく、０．５モル当量以上配合することがより好ましい。配合量が重合開始剤１モル当たり０．３モル当量未満では、重合体中のフッ素含有率が低くなってしまい、変性効果が小さくなる傾向がある。また、フッ素含有芳香族炭化水素化合物を重合開始剤１モル当たり５モル当量以下配合して重合体の重合体末端と反応させることが好ましく、３モル当量以下配合することがより好ましい。配合量が重合開始剤１モル当たり５モル当量をこえると、重合末端と反応しないフッ素含有芳香族炭化水素化合物が多くなるため、反応効率が低下し、コストが高くなる傾向がある。
【００３３】
本発明においては、この変性反応後に、必要に応じて、公知の老化防止剤や重合反応を停止する目的でアルコールなどを加えることができる。
【００３４】
前記変性重合体の重量平均分子量Ｍｗは３００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましい。変性重合体の重量平均分子量Ｍｗが３００未満では変性重合体がブリードアウトしやすく、グリップ性能の改善効果が得られにくいだけでなく、耐摩耗性も低下する傾向がある。また、変性重合体の重量平均分子量Ｍｗは、５０，０００以下が好ましく、１０，０００以下がより好ましい。変性重合体の重量平均分子量Ｍｗが５０，０００をこえるとフッ素含有芳香族炭化水素基の含有割合が小さくなるためにグリップ性能の改善効果が得られにくい。
【００３５】
本発明のゴム組成物において、ゴム成分としてはジエン系ゴムを用いることが好ましい。ジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）および／またはジエン系合成ゴムからなり、ジエン系合成ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などがあげられる。なかでも、グリップ性能および耐摩耗性をバランスよく示すことから、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましい。これらのゴム成分は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせてもよい。
【００３６】
本発明のゴム組成物においては、前記変性重合体の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して１重量部以上であり、３重量部以上であることが好ましい。変性重合体の配合量が１重量部未満であるとグリップ性能の改善効果が得られにくい傾向がある。また、前記変性重合体の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して１００重量部以下であり、５０重量部以下であることが好ましい。変性重合体の配合量が１００重量部をこえると耐摩耗性が低下する傾向がある。この変性重合体は１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、その他の補強剤、加硫剤、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、カップリング剤などのタイヤ用または一般のゴム組成物用に配合される各種配合剤および添加剤を配合することができる。また、これらの配合剤、添加剤の含有量も一般的な量とすることができる。
【００３８】
補強剤としては、湿潤路面や氷上路面でのグリップ性能と低燃費性とのバランスという点から、シリカが好ましい。
【００３９】
前記シリカの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して５重量部以上であり、１０重量部以上であることが好ましい。シリカの配合量が５重量部未満であると耐摩耗性が充分でない傾向がある。また、シリカの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して１５０重量部以下であり、１００重量部以下であることが好ましい。シリカの配合量が１５０重量部をこえると、加工性が悪化する傾向がある。シリカは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
シリカを配合する場合、シランカップリング剤を併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどがあげられる。なかでも、補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよび３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好ましい。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
前記シランカップリング剤の配合量は、前記シリカ１００重量部に対して１重量部以上であることが好ましく、２重量部以上であることがより好ましい。シランカップリング剤の配合量が１重量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高く加工性が悪くなる傾向がある。また、前記シランカップリング剤の配合量は、前記シリカ１００重量部に対して２０重量部以下であることが好ましく、１５重量部以下であることがより好ましい。シランカップリング剤の配合量が２０重量部をこえると、その配合量ほどのシランカップリング剤配合効果が得られず、コストが高くなる傾向がある。
【００４２】
また、前記補強剤としてはカーボンブラックも用いることができる。カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して５重量部以上であることが好ましく、１０重量部以上がより好ましい。カーボンブラックの配合量が５重量部未満では、充分な補強性が得られず、耐摩耗性が劣る傾向がある。また、カーボンブラックの配合量はゴム成分１００重量部に対して、１５０重量部以下であることが好ましく、１００重量部以下であることがより好ましい。カーボンブラックの配合量が１５０重量部をこえると、加工性が悪化し、硬度が高くなることから氷上路面でのグリップ性能が低下する傾向がある。
【００４３】
加硫剤としては、硫黄などの一般的なものが用いられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
加硫剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して０．２重量部以上であることが好ましく、０．５重量部以上であることがより好ましい。加硫剤の配合量が０．２重量部未満では、架橋密度が低く、強度が得られない傾向がある。加硫剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して１０重量部以下であることが好ましく、５重量部以下であることがより好ましい。加硫剤の配合量が１０重量部をこえると、架橋密度の上昇にともない硬度が高くなることで、グリップ性能が低下する傾向がある。
【００４５】
加硫促進剤としては、とくに限定はないが、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、ジベンゾチアゾリルジスルファイドなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。なかでも、スコーチ防止性と加硫効率の点から、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフォンアミドが好ましい。
【００４６】
加硫促進剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部以上であることが好ましく、１重量部以上であることがより好ましい。加硫促進剤の配合量が０．１重量部未満では、加硫速度が遅く生産性が低下する傾向がある。加硫促進剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して１０重量部以下であることが好ましく、５重量部以下であることがより好ましい。加硫促進剤の配合量が１０重量部をこえると、ゴム焼けが生じ、物性が低下する傾向がある。
【００４７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、ゴム成分、補強剤、加硫剤、加硫促進剤、カップリング剤の外にも、通常タイヤ工業で使用することができる配合剤、たとえば、各種オイル、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、ワックス、ステアリン酸、酸化亜鉛などのタイヤ用または一般のゴム組成物用に配合される各種配合剤および添加剤を配合することができる。また、これらの配合剤、添加剤の含有量も一般的な量とすることができる。
【００４８】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記配合剤を混練したのち、加硫することによりゴム組成物を製造することができる。
【００４９】
本発明のゴム組成物は、通常のタイヤおよびスタッドレスタイヤに用いることができる。本発明のゴム組成物は、高い撥水性と湿潤路面または氷上路面において優れたグリップ性能を有するので、タイヤのトレッドに用いることが好ましい。
【００５０】
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて前記各種薬品を配合した本発明のゴム組成物を未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを得る。このようにして得られた本発明のタイヤは、湿潤路面または氷上路面において優れたグリップ性能を示すものである。また、本発明のゴム組成物はスタッドレスタイヤにも好ましく使用することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
（重量平均分子量Ｍｗの測定）
重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ）を用い、検知器として示差屈折計を用い、分子量は標準ポリスチレンにより校正した。
【００５３】
以下に、重合体の合成に用いた各種薬品について説明する。
シクロヘキサン：東京化成工業（株）製
１，３−ブタジエン：東京化成工業（株）製
イソプレン：東京化成工業（株）製
スチレン：東京化成工業（株）製
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：東京化成工業（株）製
ｎ−ブチルリチウム（１．６ｍｏｌ／ｌのヘキサン溶液）：東京化成工業（株）製
イソプロパノール：東京化成工業（株）製
ヘキサフルオロベンゼン：東京化成工業（株）製
オクタフルオロナフタレン：東京化成工業（株）製
デカフルオロビフェニル：東京化成工業（株）製
【００５４】
（重合体１の合成）
充分に窒素置換した１００ｍｌ容器に、シクロヘキサン５０ｍｌ、１，３−ブタジエン２．４８ｇ、テトラヒドロフラン０．５ｍｌ、ｎ−ブチルリチウム  １．６ｍｏｌ／ｌのヘキサン容液０．３１ｍｌを入れ室温で撹拌した。１時間後、ヘキサフルオロベンゼン０．１１ｇのテトラヒドロフラン溶液５ｍｌを入れて室温で撹拌した。１０分後、イソプロパノールを入れて反応を停止させた。
【００５５】
（重合体２〜９の合成）
表１に示す処方にしたがって、重合体１と同様の方法にて合成した。
【００５６】
【表１】
2008163236.tif 000002
【００５７】
実施例１〜１８および比較例１〜２
表２および表３に示す配合処方にしたがって、混練り配合し、各種供試ゴム組成物を得た。これらの配合物を１７０℃で２０分間プレス加硫した加硫物を得て、これらについて以下に示す試験方法により撥水性およびグリップ性能を評価した。なお、表２に示す実施例１〜９は、通常のタイヤ用の配合、実施例１０〜１８はスタッドレスタイヤ用の配合とした。
【００５８】
【表２】
2008163236.tif 000003
【００５９】
【表３】
2008163236.tif 000004
【００６０】
以下に、実施例および比較例で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：日本ゼオン（株）製のニッポールＮＳ１１６
ブタジエンゴム（ＢＲ）：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（チッ素吸着比表面積：１２５ｍ2／ｇ）
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００６１】
以下に加硫ゴムの評価方法について説明する。
【００６２】
（撥水性）
ファーストテンオングストロームス（Ｆｉｒｓｔ  ｔｅｎ  Ａｎｇｓｔｒｏｍｓ）社製の接触角測定装置（ＦＴＡ１２５）を用いて測定を行なった。一定量の水滴をゴム表面に滴下し、滴下３０秒後の接触角を測定した。比較例１および２の値を１００として指数表示した。数字が大きいほど撥水性が高いことを示す。
【００６３】
（湿潤路面でのグリップ性能１）
（株）上島製作所製フラットベルト式摩擦試験機（ＦＲ５０１０型）を用いてグリップ性能を評価した。幅２０ｍｍ、直径１００ｍｍの円筒形のゴム試験片を用い、速度２０ｋｍ／ｈ、荷重４ｋｇｆ、路面温度２０℃の条件で、路面に対するサンプルのスリップ率を０〜７０％まで変化させ、その際に検出される摩擦係数の最大値を読み取った。比較例１の値を１００として指数表示した。指数が大きいほどグリップ性能が高いことを示す。
【００６４】
（氷上路面でのグリップ性能１）
（株）上島製作所製インサイドドラム式摩擦試験機（ＦＲ６０１０型）を用いてグリップ性能を評価した。幅２０ｍｍ、直径１００ｍｍの円筒形のゴム試験片を用い、速度１０ｋｍ／ｈ、荷重４ｋｇｆ、路面温度−５℃の条件で、路面に対するサンプルのスリップ率を０〜３０％まで変化させ、その際に検出される摩擦係数の最大値を読み取った。比較例２の値を１００として指数表示した。指数が大きいほどグリップ性能が高いことを示す。
【００６５】
前記未加硫ゴム組成物をカレンダーロールによってトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫し、タイヤ（サイズ  １９５／６５Ｒ１５）を製造した。実施例１〜９は通常のタイヤ、実施例１０〜１８はスタッドレスタイヤを製造した。製造したタイヤを用いて以下の試験を行った。
【００６６】
（湿潤路面でのグリップ性能２）
水を撒いて湿潤路面としたテストコースにて、製造したタイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、速度７０ｋｍ／ｈで制動し、タイヤに制動をかけてから停車するまでの走行距離（制動距離）を測定し、その距離の逆数を比較例１の値を１００として、それぞれ指数表示した。数値が大きいほどグリップ性能が高いことを示す。
【００６７】
（氷上路面でのグリップ性能２）
氷上路面のテストコースにて、製造したタイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、速度３０ｋｍ／ｈで制動し、タイヤに制動をかけてから停車するまでの走行距離（制動距離）を測定し、その距離の逆数を比較例２の値を１００として、それぞれ指数表示した。数値が大きいほどグリップ性能が高いことを示す。
【００６８】
表２および表３に示すように、フッ素含有芳香族炭化水素化合物で変性した重合体を配合したゴム組成物、およびそれを用いて製造したタイヤは高い撥水性と湿潤路面または氷上路面において良好なグリップ性能を示すことがわかる。