(57)【要約】【課題】組成の制御が容易であり、かつ経時変化の無い安定な、アルコール性水酸基を有する有機ケイ素樹脂及びその製造法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物、又はこれと加水分解共縮合可能な有機ケイ素化合物との混合物を加水分解及び縮合してなり、アルコール性水酸基を有する有機ケイ素樹脂である。【化１】2008239634.tif 000007（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は炭素数１から１０のアルキル基、アラルキル基またはアリール基であり、Ｒ3は炭素数２から１０のアルキレン基又は炭素数７から１０のフェニルアルキレン基を示し、ａおよびｂは、ａ≧０、ｂ≧１およびａ＋ｂ＝３を満たす整数である。）【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物、又はこれと加水分解共縮合可能な有機ケイ素化合物との混合物を加水分解及び縮合してなり、アルコール性水酸基を有する有機ケイ素樹脂。
【化１】
2008239634.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は炭素数１から１０のアルキル基、アラルキル基またはアリール基であり、Ｒ3は炭素数２から１０のアルキレン基又は炭素数７から１０のフェニルアルキレン基を示し、ａおよびｂは、ａ≧０、ｂ≧１およびａ＋ｂ＝３を満たす整数である。）
【請求項２】
加水分解共縮合可能な有機ケイ素化合物が多官能アルコキシシラン化合物である請求項１記載の有機ケイ素樹脂。
【請求項３】
上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物、又はこれと加水分解共縮合可能な有機ケイ素化合物との混合物を加水分解及び縮合した後、末端シラノール基をシリル化剤により封止することを特徴とする請求項１記載の有機ケイ素樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な有機ケイ素樹脂及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、アルコール性水酸基を有する有機ケイ素樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルコール性水酸基を含有する有機ケイ素樹脂は各種のものが知られている。予め有機ケイ素樹脂を合成しておき、高分子反応を用いてアルコール性水酸基を樹脂に導入する方法が知られている
【特許文献１】特開平８−２３１９２４号公報
【特許文献２】特開平９−１７６３２１号公報
【特許文献３】特開２００１−２１３９６３号公報
【特許文献４】特開２００３−１４６８３２号公報 これらの方法では、高分子反応を利用するため、アルコール性水酸基の導入量を精密にコントロールすることが難しく、また高分子反応終了後、原料が残存した場合、これらを除去し、有機ケイ素樹脂を精製することが困難である。
【０００３】
脂環式エポキシドを有する有機ケイ素樹脂を合成後、酸化反応（高分子反応）を利用し、ジオールを有する有機ケイ素樹脂に変換する方法についても報告されている。
【特許文献５】特開平１０−８７８３４号公報また、アルコール性水酸基を有するシリカ微粒子についても報告されている。
【特許文献６】特開平１１−１１６６８１号公報
【０００４】
アルコール性水酸基を有する有機ケイ素樹脂は、アルカリ可溶性基を発現するため、リソグラフィー用材料、有機―無機ハイブリッド材料等の原料として有用である。
【特許文献７】特開２００３−１４９８２２号公報また、これらの樹脂は、シリル化剤と容易に反応するため、各種の機能性材料の原料となりえる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記に記述したように、有機ケイ素樹脂にアルコール性水酸基を導入する場合、高分子反応を利用した報告が殆どであり、精密な樹脂組成の制御は非常に困難なものであった。加えて、アルコール性水酸基は樹脂中に残存するシラノールと反応し易く、アルコール性水酸基を有する有機ケイ素樹脂は容易にゲル化し易い。本発明者らは、組成の制御が容易であり、かつ経時変化の無い安定な、アルコール性水酸基を有する有機ケイ素樹脂及びその製造法を構築することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物、又はこれと加水分解共縮合可能な有機ケイ素化合物との混合物を加水分解及び縮合してなり、アルコール性水酸基を有する有機ケイ素樹脂である。
【０００７】
【化１】
2008239634.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は炭素数１から１０のアルキル基、アラルキル基またはアリール基であり、Ｒ3は炭素数２から１０のアルキレン基又は炭素数７から１０のフェニルアルキレン基を示し、ａおよびｂは、ａ≧０、ｂ≧１およびａ＋ｂ＝３を満たす整数である。）
【０００９】
原料の得易さ、原料コストを考えると、望ましくは下記一般式（２）（以下、ＴＥＳＰＯＤＥＭＳ）で表される有機ケイ素化合物の加水分解を行うことにより、組成の制御が容易で、経時変化の無い安定な、水酸基を有するケイ素樹脂を得ることができる。
【００１０】
【化２】
2008239634.tif 000003
【００１１】
本発明の有機ケイ素樹脂は、上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物、又はこれと加水分解共縮合可能な有機ケイ素化合物との混合物を加水分解及び縮合した後、末端シラノール基をシリル化剤により封止することにより容易に得ることができる。
好ましい製造方法は、以下の４段階の工程からなる。
工程（１）：有機溶媒中、請求項１記載の化合物、またはそれと加水分解性シラン化合物の混合物を加水分解した後、乾燥剤を用いて脱水する。
工程（２）乾燥剤をろ過後、シリル化剤を用いて樹脂末端シラノールを封止する。
工程（３）溶媒を留去後、有機溶媒、水を加え、有機ケイ素樹脂を水洗する。
工程（４）乾燥剤を用いて、樹脂を乾燥後、溶媒を留去し、アルコール性水酸基を有する有機ケイ素樹脂を得る。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によって、組成の制御が容易であり、かつ経時変化の無い安定な、アルコール性水酸基を有する有機ケイ素樹脂が得られる。本発明の製造法では、上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を含んだ加水分解性シラン組成物の加水分解により、アルコール性水酸基を有する有機ケイ素樹脂前駆体が得られる。更に、加水分解直後の有機ケイ素樹脂前駆体には末端シラノールが存在し、脱溶や加熱工程により、容易にカップリングし、分子量変化を引き起こす。よって、加水分解後脱水し、シリル化剤を用いて、有機ケイ素樹脂中に存在するシラノールを封止する。続いて、水洗、脱溶することにより、分子量変化が無く安定な有機ケイ素樹脂を構築できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、組成の制御が容易であり、かつ経時変化の無い安定な、アルコール性水酸基を有する有機ケイ素樹脂及びその製造法に関する。以下、本発明に関して詳述する。
【００１４】
上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物は、酸または塩基性条件下で加水分解縮合し、有機ケイ素樹脂の骨格を形成すると同時に、樹脂骨格に水酸基を導入することができる。
好ましい酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、ギ酸等が例示される。
好ましい塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン、ピリジン等が例示される。
好ましい水の量としては、理論量以上の水が必要であり、望ましくは理論量の１．５〜２倍の水を用いることが好ましい。
加水分解時に用いる好ましい有機溶媒としては、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、ヘキサン等が例示され単独でも、２種以上混合して用いてもよい。
また、例えば多官能のアルコキシシラン、具体的にはトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、トリエトキシノルボルナニルシラン等や、例えば、ハロゲノシラン化合物、具体的には２−（３−ターシャリーブトキフェニル）エチルクロロジメチルシラン、１−（３−ターシャリーブトキフェニル）エチルクロロジメチルシラン等の加水分解共縮合可能な有機ケイ素化合物と共縮合させても良い。
【００１５】
加水分解後の脱水剤としては、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウム等が例示され、脱水効果があり、樹脂を汚染しないものであれば種類にこだわることはない。
【００１６】
加水分解縮合して得られた有機ケイ素樹脂の末端シラノール基を、シリル化剤により封止する。樹脂末端シラノールが封止されることにより、経時安定なアルコール性水酸基を有する有機ケイ素樹脂が構築できる。
好ましいシリル化剤としては、1,1,1,3,3,3-ヘキサメチルジシラザン、1,1,3,3-テトラメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシラザン、1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルシクロトリシラザン、トリス(トリメチルシリル)アミン、ビス(ジエチルアミノ)ジメチルシラン、ビス(ジメチルアミノ)ジメチルシラン、ビス(ジメチルアミノ)ジフェニルシラン、ビス(ジメチルアミノ)メチルフェニルシラン、トリメチルシラノール及びｔ−ブチルアミノトリメチルシラン等のアミノシラン類並びにシラノール類、クロロトリメチルシラン、クロロジメチルシラン、クロロメチルフェニルシラン等のクロロシラン類が例示される。また、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基と併用してもよい。
本発明の有機ケイ素系樹脂の好ましい数平均分子量は、１０００〜１００万であり、ＧＰＣで測定される好ましい平均分子量は１０００〜１０万である。
【００１７】
樹脂中の末端シラノールを封止した後、溶媒を減圧下留去し、有機溶媒を加え、有機ケイ素樹脂を水洗する。水洗時に用いる有機溶媒としては、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、ヘキサン等が例示され単独でも、２種以上混合して用いてもよい。水洗には、一般的に超純水を用いるが、塩酸水溶液等の酸性水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液等を用いてもよい。水洗は、水層が中性になるまで行う方が好ましい。
【００１８】
水洗後脱水し、溶媒を減圧下留去することにより、組成の制御が容易であり、かつ経時変化の無い安定な、アルコール性水酸基を有する有機ケイ素樹脂が得られる。水洗後に用いる脱水剤としては、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウム等が例示され、脱水効果があり、樹脂を汚染しないものであれば種類にこだわることはない。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
実施例１
１００ｍｌなす形フラスコに３−トリエトキシシリルプロピルオキシジエトキシメチルシラン（ＴＥＳＰＯＤＥＭＳ）８．１６ｇ（２３ｍｍｏｌ）および２−プロパノ−ル２．９９ｇを秤取し、３０℃でかき混ぜた。ここに１．５ｗｔ％  塩酸２．５２ｇ（塩化水素１．０ｍｍｏｌ、水１３８ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温でかき混ぜた。反応混合物に無水硫酸マグネシウムを加えて少しかき混ぜた後、静置して乾燥した。ろ液に３０℃でヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）２．５８ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）を滴下し、そのままかき混ぜた後、室温で一晩静置した。溶媒等を減圧留去して得られた残さをエチルメチルケトン３０ｇに溶解し、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を添加した後、飽和食塩水で分液洗浄した（水層が中性になるまで）。有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて室温で２．５時間かき混ぜて乾燥した後、ろ液から溶媒を減圧留去して白色泡状固体の目的物３．６５ｇ（収率８９％）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量（Mw）は６３００であった。
この有機ケイ素樹脂の1Ｈ ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ、重アセトン）を測定した結果、トリメチレンに由来するブロードなシグナルが、３．５３、１．６６および０．６９ｐｐｍにそれぞれ観測された。また、メチル基に由来するプロトンが０．１４ｐｐｍに観測された。これらのシグナルの積分比は２：２：２：４．６であった。また、このもののＩＲスペクトルを測定した結果、３３３０ｃｍ-1にＯＨ基に由来する特性吸収が観測され、当該樹脂に水酸基が導入されたことが確認された。
【００２０】
実施例２
実施例１と同様にして、ＴＥＳＰＯＤＥＭＳ８．１６ｇ、トリエトキシフェニルシラン１．２３ｇ、２−プロパノ−ル３．６８ｇ、１．５ｗｔ％塩酸２．８０ｇ、ＨＭＤＳ２．２６ｇから白色泡状固体の目的物４．４７ｇ（収率９４％）を得た。得られた樹脂のＭｗは５５００であった。
この有機ケイ素樹脂の1Ｈ ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ、重アセトン）を測定した結果、フェニル基に由来するブロードなシグナルが７．７０−７．４１ｐｐｍに、トリメチレンに由来するブロードなシグナルが、３．５２、１．６６および０．６８ｐｐｍに、メチル基に由来するブロードなシグナルが０．１４ｐｐｍにそれぞれ観測された。これらのシグナルの積分比は５：９：９：９：２４であった。また、このもののＩＲスペクトルを測定した結果、３３４０ｃｍ-1にＯＨ基に由来する特性吸収が観測され、当該樹脂に水酸基が導入されたことが確認された。
【００２１】
実施例３
合成例１）ｏ−（ジエトキシメチルシリル）オイゲノール（前駆体ＥＵＤＥＭＳ）の合成
【００２２】
【化３】
2008239634.tif 000004
【００２３】
１００ｍＬ二口フラスコに、オイゲノール２２．０ｇ（１３４ｍｍｏｌ）およびトリエトキシメチルシラン５９．８ｇ（３３５ｍｏｌ）を仕込み、かき混ぜた。ここにｐ−トルエンスルホン酸（１水和物）１．２８１ｇ（６．７４ｍｍｏｌ）を加えて、１００℃から１６０℃に徐々に昇温し、副生したエタノール等を留去しながら８時間反応させた。反応混合物を減圧蒸留し、目的のＥＵＤＥＭＳを、無色透明の液体として得た。収量１８．３ｇ、ｂｐ９０−１００℃／１３０Ｐａ。
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ６．９２−６．８９（ｍ，１Ｈ），６．７０−６．６３（ｍ，２Ｈ），６．０３０５．８８（ｍ，１Ｈ），５．１１−５．０３（ｍ，２Ｈ），３．８８（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），３．３２（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），１．２２（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），０．２３（ｓ，３Ｈ）．
【００２４】
合成例２）  トリエトキシ［３−（４−ジエトキシメチルシリルオキシ−３−メトキシフェニル）プロピル］シラン    （ＴＥＳＥＵＤＥＭＳ）
【００２５】
【化４】
2008239634.tif 000005
【００２６】
５０ｍＬ二口フラスコに１）で得たＥＵＤＥＭＳ１８．３ｇ（５９．８ｍｍｏｌ）を仕込み、かき混ぜた。滴下ロートにトリエトキシシラン１０．８ｇ（６５．７ｍｍｏｌ＝約１２ｍＬ）を仕込み、約３ｍＬを反応系内に加えた後、反応系を７０℃に加熱し、０．１ｍｏｌ／Ｌ Ｐｔ−ｄｖｄｓキシレン溶液（Ｐｔ濃度２．１−２．４％）０．２５ｍＬを加えてかきまぜた。途中で残りのトリエトキシシランを滴下し、触媒添加後８時間反応させた。反応終了後、減圧蒸留により無色透明液体の目的物１４．２ｇ（収率５２％）を得た。
ｂｐ１３３−１６０℃／１３０Ｐａ。
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ６．８９−６．８６（ｍ，１Ｈ），６．７０−６．６９（ｍ，１Ｈ），６．６５−６．６２（ｍ，１Ｈ），３．８９（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），３．８０（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），２．５８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．７８−１．６６（ｍ，２Ｈ），１．２２２（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），１．２１７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，９Ｈ），０．２３（ｓ，３Ｈ）．
【００２７】
実施例）ＴＥＳＥＵＤＥＭＳ−ＳＱの合成
１００ｍｌなす形フラスコにＴＥＳＥＵＤＥＭＳ３．６９ｇ（８ｍｍｏｌ）および２−プロパノ−ル３．０１ｇを秤取し、３０℃でかき混ぜた。ここに１．５ｗｔ％塩酸０．９１ｇ（塩化水素０．４ｍｍｏｌ、水４８ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温でかき混ぜた。反応混合物に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、ろ液に３０℃でヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）１．１２ｇ（６．９ｍｍｏｌ）をかきまぜながら滴下し、室温で一晩放置した。溶媒等を減圧留去して得られた残さをエチルメチルケトン３０ｇに溶解し、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸０．４ｇを添加した後、飽和食塩水で分液洗浄した。有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、ろ液から溶媒を減圧留去して橙色油状の目的物２．３２ｇ（収率１０２％）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量（Mw）は２２００であった。
この有機ケイ素樹脂の1Ｈ ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ、重アセトン）を測定した結果、フェニル基に由来するブロードなシグナルが６．７７および６．６２ｐｐｍに、メトキシ基に由来するシグナルが３．８２ｐｐｍに、トリメチレンに由来するシグナルが２．５１、１．６６および０．６２ｐｐｍにそれぞれ観測された。また、メチル基に由来するシグナルが０．１０ｐｐｍ付近に観測された。これらのシグナルの積分比は１：２：３．５：２：２：２：４．１であった。また、このもののＩＲスペクトルを測定した結果、３４３０ｃｍ-1にＯＨ基に由来する特性吸収が観測され、当該樹脂に水酸基が導入されたことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
リソグラフィーの分野で利用可能性がある。