(57)【要約】【課題】アルミニウムを含む金属層の形成された基板に対して、さらにはその他の金属を含む金属層が形成された基板に対して腐食を発生せず、かつ効果的にフォトレジスト膜を除去することが可能なフォトレジスト用剥離液を提供すること。【解決手段】（Ａ）糖アルコールを０．１質量％以上１０質量％以下、（Ｂ）アルカノールアミンを３質量％以上２０質量％以下、（Ｃ）水を５質量％以上４０質量％以下、および（Ｄ）水溶性有機溶剤を６０質量％以上９５質量％以下含有するフォトレジスト用剥離液である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）糖アルコールを０．１質量％以上１０質量％以下、（Ｂ）アルカノールアミンを３質量％以上２０質量％以下、（Ｃ）水を５質量％以上４０質量％以下、および（Ｄ）水溶性有機溶剤を６０質量％以上９５質量％以下含有するフォトレジスト用剥離液。
【請求項２】
前記（Ａ）成分がキシリトールである請求項１記載のフォトレジスト用剥離液。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が、モノイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、および２−（２−アミノエトキシ）エタノールの中から選ばれる少なくとも１種を用いる請求項１または２記載のフォトレジスト用剥離液。
【請求項４】
前記（Ｄ）成分が、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドの中から選ばれる少なくとも１種を用いる請求項１から３いずれか記載のフォトレジスト用剥離液。
【請求項５】
アルミニウムを含む金属層が形成された基板上のフォトレジストの剥離に用いる請求項１から４いずれか記載のフォトレジスト用剥離液。
【請求項６】
アルミニウムを含む金属層が形成された基板上にフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜を露光、現像処理し、続いて該基板をドライエッチング加工し、さらに前記フォトレジスト膜の残留物およびエッチング残渣物を請求項１から５いずれか記載のフォトレジスト用剥離液により洗浄除去する工程を含む基板の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト用剥離液に関する。特に、ＩＣやＬＳＩなどの半導体素子あるいは液晶パネル素子の製造に好適に使用される、剥離性に優れるフォトレジスト用剥離液、さらにはこれを用いた基板の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣやＬＳＩなどの半導体素子や液晶パネル素子の製造は、まず、シリコンウェハ、ガラスなどの基板上にＣＶＤ蒸着された導電性金属膜やＳｉＯ２膜などの絶縁膜を形成する。次に、上記導電性金属膜や絶縁膜上に、フォトレジストを均一に塗布し、これを選択的に露光、現像処理してフォトレジストパターンを形成する。そして、このパターンをマスクとして上記導電性金属膜や絶縁膜を選択的にエッチングし、微細回路を形成した後、不要のフォトレジスト層を剥離液で除去して製造される。かかる不要のフォトレジスト層除去には、従来、安全性、剥離性の点から種々の有機系剥離液が用いられてきた（特許文献１参照）。
【０００３】
他方、上記ＣＶＤ蒸着された導電性金属膜の材料として、アルミニウム（Ａｌ）；アルミニウム−ケイ素（Ａｌ−Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ−Ｃｕ）、アルミニウム−ケイ素−銅（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）などのアルミニウム合金（Ａｌ）；チタン（Ｔｉ）；チタンナイトライド（ＴｉＮ）、チタンタングステン（ＴｉＷ）などのチタン合金（Ｔｉ合金）；タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、タングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ）、銅（Ｃｕ）などが用いられ、これらは単層〜複数層にて基板上に形成される。
【特許文献１】特開平８−１９０２０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されているフォトレジスト用剥離液は、水溶性有機溶媒であるグリコールモノアルキルエーテルの含有量が１〜３０質量％と少ないため、レジストの溶解性が低いという問題があった。
【０００５】
さらに、フォトレジスト用剥離液の特性として、導電性金属膜の腐食を防止する一方で、エッチングにより形成された金属残渣は除去する必要がある、という同種類の金属に対して相反する特性が求められていた。
【０００６】
本発明は以上のような課題に鑑みてなされたものであり、少なくとも導電性金属膜としてアルミニウムを含む金属層が形成された基板に対して腐食を発生せず、かつ効果的にフォトレジスト膜を除去することが可能なフォトレジスト用剥離液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するために、フォトレジスト用剥離液に含有される成分の配合量に着目して鋭意研究を重ねた。その結果、各成分を所定の配合量で含有させることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は、以下のようなものを提供する。
【０００８】
（Ａ）糖アルコールを０．１質量％以上１０質量％以下、（Ｂ）アルカノールアミンを３質量％以上２０質量％以下、（Ｃ）水を５質量％以上４０質量％以下、および（Ｄ）水溶性有機溶剤を６０質量％以上９５質量％以下含有するフォトレジスト用剥離液を提供する。
【０００９】
また、アルミニウムを含む金属層が形成された基板上のフォトレジストの剥離に用いる上記フォトレジスト用剥離液を提供する。
【００１０】
また、アルミニウムを含む金属層が形成された基板上にフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜を露光、現像処理し、続いて該基板をドライエッチング加工し、さらに前記フォトレジスト膜の残留物およびエッチング残渣物を上記フォトレジスト用剥離液により洗浄除去する工程を含む基板の処理方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のフォトレジスト用剥離液は、特に、少なくとも導電性金属膜としてアルミニウムを含む金属層が形成された基板に対して、さらにはその他の金属を含む金属層が形成された基板に対しても腐食を発生せず、かつ効果的にフォトレジスト膜を除去することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のフォトレジスト用剥離液（以下、「剥離液」ともいう。）は、（Ａ）糖アルコールを０．１質量％以上１０質量％以下、（Ｂ）アルカノールアミンを３質量％以上２０質量％以下、（Ｃ）水を５質量％以上４０質量％以下、および（Ｄ）水溶性有機溶剤を６０質量％以上９５質量％以下含有するフォトレジスト用剥離液である。以下、各成分について説明する。
【００１３】
＜（Ａ）糖アルコール＞
本発明の剥離液は、糖アルコール（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）を含有する。糖アルコールを配合することにより、基板上に形成されたアルミニウムを含む金属層の腐食を防止することができる。糖アルコールは、一般にＣｎ（Ｈ２Ｏ）ｍ（ｎおよびｍは、０以上の整数）で表されるいわゆる糖のカルボニル基を還元して得られる。具体的には、Ｄ−ソルビトール、アラビトール、マンニトール、キシリトール、エリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、Ｄ−グルシトール、ガラクチトール、Ｌ−ラムニトール、ショ糖、でんぷんなどが挙げられる。中でも、キシリトール、Ｄ−ソルビトールが好ましく用いられる。また、糖アルコールは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
（Ａ）成分の配合量は剥離溶液中０．１質量％以上１０質量％以下である。より好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。（Ａ）成分の配合量を上記範囲とすることにより、金属層、特にアルミニウム層に対して優れた防食性能を得ることができる。
【００１５】
＜（Ｂ）アルカノールアミン＞
アルカノールアミン（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）としては、例えばモノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルイソプロパノールアミン、Ｎ−プロピルイソプロパノールアミン、２−アミノプロパン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノ−プロパン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノ−プロパン−１−オール、１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−メチル−１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−エチル−１−アミノプロパン−３−オール、１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−メチル−１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−２オール、２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノブタン−１−オール、３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−３−アミノブタン−１−オール、１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−メチル１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−４−オール、１−アミノ−２−メチルプロパン−２−オール、２−アミノ−２−メチルプロパン−１−オール、１−アミノペンタン−４−オール、２−アミノ−４−メチルペンタン−１−オール、２−アミノヘキサン−１−オール、３−アミノヘプタン−４−オール、１−アミノオクタン−２−オール、５−アミノオクタン−４−オール、１−アミノプパン−２，３−ジオール、２−アミノプロパン−１，３−ジオール、トリス（オキシメチル）アミノメタン、１，２−ジアミノプロパン−３−オール、１，３−ジアミノプロパン−２−オール、２−（２−アミノエトキシ）エタノールなどが挙げられる。中でもモノイソプロパノールアミン、ジグリコールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、の中から選ばれる少なくとも１種が好ましく、特にモノエタノールアミンは、他のアルカノールアミンと比較し、アルミニウムに対する腐食が少ないため、最も好ましく用いられる。（Ｂ）成分は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
（Ｂ）成分の配合量は、剥離液中１質量％以上２０質量％以下である。より好ましくは３質量％以上１０質量％以下である。（Ｂ）成分の配合量を上記範囲とすることにより、優れたフォトレジスト層の剥離性能を得ることができる。
【００１７】
＜（Ｃ）水＞
水（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）は、本発明のフォトレジスト剥離液中の他成分中に必然的に含まれているものであるが、さらに加えてその量を調整する。（Ｃ）成分の配合量は、剥離液中５質量％以上４０質量％以下である。より好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。（Ｃ）成分の配合量を上記範囲とすることにより、フォトレジスト層、残渣物に対する優れた剥離性能、および、アルミニウムなどの金属層に対する防食性能を得ることができる。また、上記範囲内とすることにより、糖アルコールを剥離液中に溶解させることができる。
【００１８】
＜（Ｄ）水溶性有機溶剤＞
水溶性有機溶剤（以下、「（Ｄ）成分」ともいう。）としては、水と混和性のある有機溶剤であればよく、他の配合成分を溶解させるものであれば特に限定されず、任意に使用することができる。このような水溶性有機溶剤としては、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホンなどのスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドンなどのラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノンなどのイミダゾリジノン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコールモノアルキルエーテル（アルキルは炭素原子数１〜６の低級アルキル）、およびその誘導体が挙げられる。中でも、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドの中から選ばれる少なくとも１種が、フォトレジスト剥離性向上の点から好ましい。（Ｃ）成分は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
（Ｄ）成分の配合量は、剥離液中６０質量％以上９５質量％以下である。より好ましくは６５質量％以上８０質量％以下である。（Ｄ）成分の配合量を上記範囲とすることにより、高いレジスト溶解性を有することができるため、優れたフォトレジスト層の剥離性能を得ることができる。また、（Ｄ）成分の配合量を多くすることにより、溶剤の蒸留精製が行いやすくなるため、溶剤の再生回収が容易になり、剥離液のコストを低減することができる。
【００２０】
また、本発明の剥離液では、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を上記配合量で含有することにより、所望の効果を奏することができるが、所望によりさらに防食剤を配合してもよい。このような防食剤としては還元性を有する防食剤、吸着性を有する防食剤、還元性および吸着性を併せ持つ防食剤の３種に分類することができる。
【００２１】
前記還元性を有する防食剤としては、ピロカテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、没食子酸などの芳香族ヒドロキシ化合物を挙げることができる。
【００２２】
さらに、前記吸着性を有する防食剤としては、ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−メチルベンゾトリアゾール、１−アミノベンゾトリアゾール、１−フェニルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシメチルベンゾトリアゾール、１−ベンゾトリアゾールカルボン酸メチル、５−ベンゾトリアゾールカルボン酸、１−メトキシ−ベンゾトリアゾール、１−（２，２−ジヒドロキシエチル）−ベンゾトリアゾール、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール、あるいは「イルガメット」シリーズとしてチバ・スペシャリティー・ケミカルズ社より市販されている、２，２'−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２'−｛［（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２'−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタン、または２，２'−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスプロパンなどのトリアゾール系化合物を挙げることができる。
【００２３】
還元性と表面吸着性を併せ持つ防食剤としては、１−チオグリセロール、２−メルカプトエタノールなどのメルカプト基含有化合物を挙げることができる。
【００２４】
前記防食剤の中でも、水酸基若しくはメルカプト基含有化合物を含有する防食剤が好ましく、中でも芳香族ヒドロキシ化合物およびメルカプト基含有化合物の中から選ばれる少なくとも１種が、防食性能が高いという観点から好ましい。このような防食性能の高い防食剤を選択することにより、微量の添加で所望の防食性能が得られることから、本発明剥離液を回収し、蒸留再生可能とすることができる。
【００２５】
本発明の剥離液は、ネガ型およびポジ型フォトレジストを含めてアルカリ水溶液で現像可能なフォトレジストに有利に使用できる。このようなフォトレジストとしては、（ｉ）ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂を含有するポジ型フォトレジスト、（ｉｉ）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型フォトレジスト、（ｉｉｉ）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型フォトレジスト、および（ｉｖ）光により酸を発生する化合物、架橋剤およびアルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型フォトレジストなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
本発明の剥離液の使用態様は、フォトリソグラフィー法により得られたフォトレジストパターンを形成し、これをマスクとして導電性金属膜（特には、アルミニウムを含む金属層）や絶縁膜を選択的にエッチングし、微細回路を形成した後フォトレジストパターンおよびエッチングによる残渣物を剥離する。
【００２７】
フォトレジスト層の形成、露光、現像、およびエッチング処理は、いずれも慣用的な手段であり、特に限定されない。また、エッチングはウェットエッチング、ドライエッチングのいずれも用いることができる。
【００２８】
本発明の剥離液を用いた剥離処理は通常、浸漬法、シャワー法により施される。剥離時間は、剥離される十分な時間であればよく、特に限定されるものではないが、より短時間で剥離処理可能なものが好ましい。
【００２９】
なお剥離処理を行った後、慣用的に施されている純水や低級アルコールなどを用いたリンス処理および乾燥処理を施してもよい。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。
【００３１】
（実施例１〜６、比較例１〜５）
［フォトレジスト膜の剥離性］
ＴＦＴ用フォトレジストであるＴＦＲ−Ｈ（東京応化工業（株）製）をウェハ上にパターニングし、１５０℃にて９０秒間ポストベークを施した。このレジストパターンを有するウェハを、５０℃に加熱した下記表１に示すフォトレジスト用剥離液に２分間浸漬し、レジストの剥離性をＳＥＭ写真により観察し、下記評価基準により評価した。結果を表１に示す。
【００３２】
（評価）
○：完全に除去された。
△：一部残存物が認められた。
×：大部分が残存していた。
【００３３】
［Ａｌ防食性（浸漬法）］
Ａｌを形成したウェハを、下記表１に示すフォトレジスト用剥離液に５０℃、３０分間浸漬処理し、シート抵抗値を測定した。その結果からＡｌのエッチング量（腐食量）を求め、Ａｌに対する防食性を下記評価基準により評価した。結果を表１に示す。なお、シート抵抗値の測定は、ＶＲ−７０（国際電気（株）製）を用いて測定した。
【００３４】
（評価）
○：腐食は全くみられなかった。
△：腐食が散見された。
×：深刻な腐食が発生していた。
【００３５】
［Ａｌ防食性（シャワー法）］
Ａｌを形成したウェハに、５０℃に加熱した下記表１に示すフォトレジスト用剥離液を、０．１ＭＰａの圧力で、３０分間吹き付けた後のシート抵抗値を測定した。その結果からＡｌのエッチング量（腐食量）を求め、Ａｌに対する防食性を下記評価基準により評価した。結果を表１に示す。なお、シート抵抗値の測定は、上記Ａｇの防食性試験と同じ測定装置を用いた。
【００３６】
（評価）
○：腐食は全くみられなかった。
△：腐食が散見された。
×：深刻な腐食が発生していた。
【００３７】
【表１】
2008058623.tif 000002
ＸＹＬ：キシリトール
ＭＩＰＡ：モノイソプロパノールアミン
ＮＭＥＡ：Ｎ−メチルエタノールアミン
ＤＧＡ：ジグリコールアミン
ＢＤＧ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＰＧ：プロピレングリコール
【００３８】
表１の結果より、実施例１から６の剥離液においては、Ａｌの防食性に優れ、また、フォトレジストの剥離性も優れることが確認された。一方、（Ｃ）成分を含有しなかった比較例１、および、（Ｂ）成分を含有しなかった比較例２は、充分な剥離性が得られなかった。また、（Ａ）成分を含有しなかった比較例３、防食剤にプロピレングリコールを含有させた比較例４、５はＡｌの腐食が確認された。比較例の剥離液を用いた場合、剥離性および防食性の両立は得られなかった。