(57)【要約】  【課題】  所定の光触媒機能を備え、塗布した後の硬化時間を短縮し、さらに硬化した塗膜が光触媒作用により分解されず柔軟性を有すると共に、下地との接着性を向上し、塗膜の耐摩耗性を向上する光触媒コーティング組成物を提供することである。【解決手段】  スルホン酸基がグラフト重合されたポリ４フッ化エチレンであるナフィオン（登録商標）を樹脂バインダとし、光触媒機能を有する金属酸化物と、ＰＶＤＦ、ＰＶＦ、ＰＴＦＥ、ＥＴＦＥ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、ＰＣＴＦＥ、３フッ化塩化エチレンーアルキルビニルエーテル共重合体、４フッ化エチレンーアルキルビニルエーテル共重合体、３フッ化塩化エチレンーアルキルビニルエーテルーアルキルビニルエステル共重合体のフッ素樹脂の中から１種または２種以上を配合した光触媒コーティング組成物とした。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基がグラフト重合されたポリ４フッ化エチレンであるナフィオン（登録商標）を樹脂バインダとし、光触媒機能を有する金属酸化物と、
ＰＶＤＦ、ＰＶＦ、ＰＴＦＥ、ＥＴＦＥ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、ＰＣＴＦＥ、３フッ化塩化エチレンーアルキルビニルエーテル共重合体、４フッ化エチレンーアルキルビニルエーテル共重合体、３フッ化塩化エチレンーアルキルビニルエーテルーアルキルビニルエステル共重合体のフッ素樹脂の中から１種または２種以上を配合したことを特徴とする光触媒コーティング組成物。
【請求項２】
前記フッ素樹脂が、微粒子状であって、前記ナフィオン（登録商標）中に分散されていることを特徴とする請求項１に記載の光触媒コーティング組成物。
【請求項３】
前記フッ素樹脂が、水性エマルジョンとして前記ナフィオン（登録商標）に混合されていることを特徴とする請求項１に記載の光触媒コーティング組成物。
【請求項４】
前記金属酸化物が多孔質の酸化チタンであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の光触媒コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒コーティング組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近では、耐汚染性や抗菌性に優れた光触媒機能を有する金属酸化物を配合した光触媒塗料が注目されている。
【０００３】
また、建築物外壁や車体鋼板やテント地等の塗装に使用される塗料には、外観が良好で、雨筋汚れ等の汚れが付着し難い性質、つまり耐汚染性（環境汚染）を有していることが望まれている。
【０００４】
そのために、耐汚染性や抗菌性を発現すると共に親水性に優れた光触媒機能を有する塗装材や表面処理材（以後まとめて塗料と称する）を有効に利用する方法が模索されている。一般に、光触媒機能を有する金属酸化物を塗料として配合する際には、環境汚れに対する光触媒機能を十分発揮するために、通常、親水性の樹脂バインダ（親水性ポリマー）が用いられている。
【０００５】
また、光触媒機能は、激烈な酸化還元反応を励起して有機物を分解するために、塗料として配合する有機樹脂バインダをも分解し、塗膜が劣化して耐久性が劣るという問題があった。
【０００６】
そのために、光触媒塗料を配合する際には、シリカゾルあるいはシリケートと称されるガラス質の無機バインダが専ら用いられており、シリカゾルあるいはシリケートを含むと共に分散安定性に優れた光触媒塗料が既に出願されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
さらに、光触媒作用により分解されないと共に乾燥硬化後に柔軟性を有する有機樹脂バインダとしてナフィオン（デュポン社の登録商標）を用いた光触媒塗料が既に本出願人から出願されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平１１−３４３４２６号公報
【特許文献２】特開２００６−２３３０７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
光触媒機能を有する金属酸化物を配合すると共に、劣化しないバインダとしてシリカゾルを用いた塗料では、硬化するのに長時間を要するという問題がある。
【０００９】
また、硬化したあとの塗膜に柔軟性を持たせるためにナフィオン（デュポン社の登録商標）を配合した光触媒塗料であっても、ナフィオン（デュポン社の登録商標）と光触媒とを組み合わせただけでは、塗膜の耐摩耗性に課題を残し、金属や無機系下地への接着性が不十分であった。
【００１０】
本発明の目的は、上記問題点を解消するために、所定の光触媒機能を備え、塗布した後の硬化時間を短縮し、さらに硬化した塗膜が光触媒作用により分解されず柔軟性を有すると共に、下地との接着性を向上し、塗膜の耐摩耗性を向上する光触媒コーティング組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するために請求項１に係る発明は、スルホン酸基がグラフト重合されたポリ４フッ化エチレンであるナフィオン（登録商標）を樹脂バインダとし、光触媒機能を有する金属酸化物と、ＰＶＤＦ、ＰＶＦ、ＰＴＦＥ、ＥＴＦＥ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、ＰＣＴＦＥ、３フッ化塩化エチレンーアルキルビニルエーテル共重合体、４フッ化エチレンーアルキルビニルエーテル共重合体、３フッ化塩化エチレンーアルキルビニルエーテルーアルキルビニルエステル共重合体のフッ素樹脂の中から１種または２種以上を配合した光触媒コーティング組成物としたことを特徴としている。
【００１２】
上記の構成を有する請求項１に係る発明によれば、樹脂バインダとしてナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ：デュポン社の登録商標）を用いているので、光触媒機能により分解されないだけでなく、乾燥硬化後に超親水性も柔軟性も発揮する。さらに、所定のフッ素樹脂を配合することで、下地との接着性が向上し、塗膜の耐摩耗性も向上させることができる。
【００１３】
請求項２に係る発明は、前記フッ素樹脂が、微粒子状であって、前記ナフィオン（登録商標）中に分散されていることを特徴としている。
【００１４】
上記の構成を有する請求項２に係る発明によれば、微粒子状のフッ素樹脂をナフィオン（登録商標）中に分散した光触媒コーティング組成物とすることで、所定の下地上に焼付け塗装し、塗膜の接着性と耐磨耗性を向上させることができる。
【００１５】
請求項３に係る発明は、前記フッ素樹脂が、水性エマルジョンとして前記ナフィオン（登録商標）に混合されていることを特徴としている。
【００１６】
上記の構成を有する請求項３に係る発明によれば、塗装後の塗膜を常温で乾燥硬化可能な光触媒コーティング組成物を得ることができる。
【００１７】
請求項４に係る発明は、前記金属酸化物が多孔質の酸化チタンであることを特徴としている。
【００１８】
上記の構成を有する請求項４に係る発明によれば、酸化チタンが多孔質であるため、耐汚染機能だけでなく、消臭機能も十分発揮可能な塗膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００１９】
上記したように本発明によれば、ナフィオン（登録商標）にフッ素樹脂を配合した光触媒コーティング組成物としているので、光触媒機能により劣化されないだけでなく、乾燥硬化後の塗膜が柔軟性を有していると共に超親水性も発揮すると共に、塗膜の接着性と耐磨耗性が向上する光触媒コーティング組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明に係る光触媒コーティング組成物の実施の形態について詳細に説明する。
【００２１】
本発明に係る光触媒コーティング組成物は、スルホン酸基がグラフト重合されたポリ４フッ化エチレンであるナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ：デュポン社の登録商標）を樹脂バインダとして、光触媒金属酸化物を配合した塗料である。また、さらに、ＰＶＤＦ、ＰＶＦ、ＰＴＦＥ、ＥＴＦＥ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、ＰＣＴＦＥ、３フッ化塩化エチレンーアルキルビニルエーテル共重合体、４フッ化エチレンーアルキルビニルエーテル共重合体、３フッ化塩化エチレンーアルキルビニルエーテルーアルキルビニルエステル共重合体のフッ素樹脂の中から１種または２種以上を配合した光触媒コーティング組成物としている。
【００２２】
上記ナフィオン（デュポン社の登録商標）は高分子固体型燃料電池の固体電解質として一般的に使用されている有機ポリマーであって、電気化学反応に対して高度に安定している樹脂である。
【００２３】
また、そのために、電気化学反応の一種である光触媒反応に対しても、非常に安定していることが本発明者により確認された。
【００２４】
光触媒機能を有する金属酸化物としては、酸化チタンや酸化亜鉛や酸化錫等が存在しているが、特に光触媒機能が安定し、さらに、簡単に入手可能な酸化チタンが好適に使用される。前記酸化チタンは微細な粒子状のものが市販されており、これを適当な樹脂バインダと有機溶剤や水などに所定量配合し攪拌混合して、所定の光触媒塗料を製造する。
【００２５】
また、一般に酸化チタン等の光触媒金属酸化物を分散させる樹脂バインダとしては、光触媒の反応を促進するため、また、光触媒特性の一つである超親水性を活用して塗布表面を清浄化するために、親水性樹脂バインダが採用されている。
【００２６】
しかし、親水性樹脂バインダに光触媒金属酸化物を配合すると、光触媒作用による激烈な酸化還元反応でバインダ分解（バインダの自己崩壊）が生じて、耐久性が短くなるという問題がある。
【００２７】
そのために、現在はシリカゾルと称されるガラス質の無機バインダが用いられている。このシリカゾルはガラスと概ね同じ性質を示すため、光触媒作用に対しては安定であるが、柔軟性が全くなく、また、硬化反応に長時間を要するという二つの致命的な欠陥を持っている。
【００２８】
そして、柔軟性がないために、一旦塗装した部材を折り曲げると、塗膜に亀裂が発生したり、剥離が生じたりする。また、硬化反応に長時間要するために、カラー鋼板等の高速連続生産には不適であった。
【００２９】
しかし、本発明者が、高分子固体型燃料電池の固体電解質として一般的に使用されている有機ポリマーである前記ナフィオン（デュポン社の登録商標）をバインダとして、光触媒金属酸化物である酸化チタンを配合した組成物を生成したところ、この組成物を構成するバインダは親水性は発揮するが、光触媒作用を受けずに劣化しないことが明らかとなった。
【００３０】
また、上記の組成物に溶剤（例えばエタノール）を配合して生成した塗料は、塗装後の乾燥時間が非常に短いことが明らかとなった。
【００３１】
そのために、前記ナフィオン（デュポン社の登録商標）と酸化チタンとエタノールや水等の適当な溶剤を所定量配合して攪拌混合して得られる光触媒塗料は、従来の光触媒機能や超親水性を発現すると共に、樹脂バインダが劣化せず乾燥時間も短い塗料となる。
【００３２】
また、前記ナフィオン（デュポン社の登録商標）をバインダとした光触媒塗料は、塗装した後の塗膜が非常に柔軟であることも明らかとなった。
【００３３】
さらに、ナフィオン（登録商標）と光触媒に加えて公知のフッ素樹脂を配合した光触媒コーティング組成物とすることで、金属や無機系下地に対する接着性が向上し、塗膜の耐摩耗性が向上することが明らかとなった。
【００３４】
配合するフッ素樹脂としては、ＰＶＤＦ、ＰＶＦ、ＰＴＦＥ、ＥＴＦＥ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、ＰＣＴＦＥ、３フッ化塩化エチレンーアルキルビニルエーテル共重合体、４フッ化エチレンーアルキルビニルエーテル共重合体、３フッ化塩化エチレンーアルキルビニルエーテルーアルキルビニルエステル共重合体の少なくとも１種を用いることができる。また、２種以上のフッ素樹脂を配合することも可能である。
【００３５】
フッ素樹脂は、微粒子状として前記ナフィオン（登録商標）中に分散して、焼付け塗装することができる。焼付け塗装することで、微粒子状のフッ素樹脂を加熱溶解しながらナフィオン（登録商標）と一体化した塗膜を形成することができる。
【００３６】
この構成であれば、フッ素樹脂を含む塗膜となるので、塗膜の接着性と耐磨耗性を向上させることができる。
【００３７】
また、前記フッ素樹脂を水性エマルジョンとして前記ナフィオン（登録商標）に混合することも可能であって、この構成であれば、塗装後の塗膜を常温で乾燥硬化可能な光触媒コーティング組成物を得ることができる。
【００３８】
ナフィオン（登録商標）は、水と一部のアルコール（例えばエタノール）にしか溶解しないので、上記した、配合するフッ素樹脂を、微粒子状としてナフィオン（登録商標）中に分散して焼付け塗装を行なう方法と、水性エマルジョンとしてナフィオン（登録商標）と混合する方法とが採用可能となる。
【００３９】
ナフィオン（登録商標）は、スルホン酸基がグラフト重合されたポリ４フッ化エチレンであって、下記に示す化学式で表される。
【００４０】
【化１】
2008222853.tif 000002
【００４１】
上記の化学式で表されるように、前記ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ：デュポン社の登録商標）は、パーフルオロスルホン酸を側鎖に有する高分子４フッ化エチレンの繰り返し単位からなるグラフトポリマー（スルホン酸基がグラフト重合されたポリ４フッ化エチレン）であり、Ｃ−Ｈ結合は有しておらず、電気化学反応に対して高度に安定なＣ−Ｆ結合であるので、光触媒作用を受け難い構造であるといえる。
【００４２】
Ｃ−Ｆ結合の結合エネルギーは、大きくて非常に緻密で安定した分子鎖を形成しているために、結晶化度が高く、耐薬品性、耐候性を示し、電気化学反応に対して高度に安定であり、さらには、Ｆ原子のもつ小さな原子半径と低い分極性から、分子間凝集力が低くなり、低表面張力、低摩擦係数という性質を示し外からの力に変形しやすくなるためと考え
られる。（プラスチック・機能性高分子材料事典：産業調査会事典出版センター発行（２００４年）の３０６ページ目参照）。
【００４３】
塗料の樹脂バインダとしてナフィオン（登録商標）を用いているので、バインダの自己崩壊が生じず、配合する光触媒金属酸化物の配合量を大きくしても、バインダが劣化しない。そのために、塗料として塗布可能な範囲まで金属酸化物の濃度を大きくすることが可能である。
【００４４】
光触媒金属酸化物を含む塗料であれば、超親水性を発揮して環境汚染を受け難くなる。さらに、その他の光触媒機能である消臭機能や抗菌機能を発揮することも可能である。
【００４５】
前述した消臭機能や抗菌機能を十分発揮するには、塗膜自体に十分なガス吸着能力が必要であるが、そのためには塗膜の吸着表面積を大きくしてやればよい。また、塗膜の吸着表面積を大きくするには、塗料に配合する酸化チタン等の金属酸化物の比表面積が大きなものを採用すればよく、例えば、石原産業（株）製の多孔質な酸化チタンＳＴ−０１を用いることができる。
【００４６】
さらには、所定の厚み以上の塗膜（例えば５μｍ以上）とすることで、塗布した表面だけでなく、塗膜の厚み方向の内部にも吸着機能を担持させることができる。また、そのために、内部に吸着するガスや液体に対しても消臭機能を十分発揮可能となる。
【００４７】
次に具体的な光触媒コーティング組成物の例について詳細に説明するが、本発明は下記に示す実施例に限定されるものではない。
【００４８】
実施例Ａ１：デュポン社製品ナフィオンＤＥ２０２１の２０％溶液（和光純薬工業調製）３５重量部と多孔質光触媒酸化チタンＳＴ−０１（石原産業（株）製：吸着表面積３００ｍ2／ｇ）３重量部とイソピロピルアルコール４２重量部とを配合してペイントシェーカーで強分散し、さらに、３フッ化塩化エチレンーアルキルビニルエーテル共重合体の水性エマルジョンであるルミフロンＦＥ４４００（旭硝子社製品）を２０重量部加えてよく攪拌し調製された本発明に係わる光触媒コーティング組成物。
【００４９】
比較例Ｂ１：前記ルミフロンＦＥ４４００（旭硝子社製品）を加えていないデュポン社製品ナフィオンＤＥ２０２１の２０％溶液（和光純薬工業調製）と多孔質光触媒酸化チタンＳＴ−０１（石原産業（株）製：吸着表面積３００ｍ2／ｇ）とイソピロピルアルコールとを配合しただけの光触媒コーティング組成物。
【００５０】
前記の実施例Ａ１と比較例Ｂ１とを用いて、花崗岩を基材とし、その表面に光触媒コーティング組成物をそれぞれ乾燥塗布量１ｇ／ｍ2となるように塗布し、常温で２４時間乾燥させて接着性と耐磨耗性の試験を行なった。
【００５１】
接着性試験はＪＩＳＫ５４００に準拠した碁盤目テープ剥離試験で行い、耐摩耗性試験は簡易試験として１０円硬貨の角で塗面を擦るコインスクラッチ試験を行なった。その結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2008222853.tif 000003
【００５３】
表１から明らかなように、本発明に係わる実施例Ａ１は、剥がれが全く生じておらず強固な接着性を発揮している。ナフィオン（登録商標）以外にフッ素樹脂を配合していない比較例Ｂ１では塗膜が全て剥離しており、接着不良であることは明らかである。この結果から、ナフィオン（登録商標）にさらにフッ素樹脂を配合した本発明に係わる実施例Ａ１は、石材に対する接着性と耐磨耗性が格段に向上していることが判る。
【００５４】
次に、ナフィオン（登録商標）と酸化チタンの混合物にフッ素樹脂粒子を混合してＰＶＤＦフッ素樹脂テント地への適用で接着性と耐磨耗性を向上させた例について説明する。
【００５５】
実施例Ａ２：デュポン社製品ナフィオンＤＥ２０２１の２０％溶液（和光純薬工業調製）３５重量部と多孔質光触媒酸化チタンＳＴ−０１（石原産業（株）製：吸着表面積３００ｍ2／ｇ）３重量部とイソピロピルアルコール４２重量部とを配合してペイントシェーカーで強分散し、さらに、ＰＶＤＦの粉末としてＫＦポリマーＣ＃１０００（クレハ社製品）を２０重量部加えてよく攪拌し調製された本発明に係わる光触媒コーティング組成物。
【００５６】
比較例Ｂ１：前記ＫＦポリマーＣ＃１０００（クレハ社製品）を加えていないデュポン社製品ナフィオンＤＥ２０２１の２０％溶液（和光純薬工業調製）と多孔質光触媒酸化チタンＳＴ−０１（石原産業（株）製：吸着表面積３００ｍ2／ｇ）とイソピロピルアルコールとを配合しただけの光触媒コーティング組成物。
【００５７】
前記の実施例Ａ２と比較例Ｂ１とを用いて、ＰＶＤＦテント地を基材とし、その表面に光触媒コーティング組成物をそれぞれ乾燥塗布量１ｇ／ｍ2となるように塗布し、２３０℃で３０分乾燥させて接着性と耐磨耗性の試験を行なった。
【００５８】
接着性試験は前述したＪＩＳＫ５４００に準拠した碁盤目テープ剥離試験で行い、耐摩耗性試験は簡易試験として１０円硬貨の角で塗面を擦るコインスクラッチ試験を行なった。その結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
2008222853.tif 000004
【００６０】
表２から明らかなように、本発明に係わる実施例Ａ２は、剥離が全く生じず傷付きも生じていない。ナフィオン（登録商標）以外にフッ素樹脂を配合していない比較例Ｂ１では６０％が剥離していないので、接着性はやや不良となる。またコインスクラッチ試験で剥離が生じているので、塗膜の耐摩耗性も不良である。この結果から、ナフィオン（登録商標）にさらにフッ素樹脂を配合した本発明に係わる実施例Ａ２は、テント地に対する接着性と耐磨耗性が格段に向上していることが判る。
【００６１】
上記したように、本発明に係わる光触媒コーティング組成物は、光触媒機能を有する金属酸化物（例えば酸化チタン）を、光触媒機能により分解されないと共に乾燥後に柔軟性を有する有機樹脂バインダに配合したものである。
【００６２】
そのために、樹脂バインダとして、上記の性質（光触媒作用により劣化しない、塗膜が柔軟性を有する）を備えるものを用いればよい。しかし、通常の樹脂バインダは、炭素と
水素との結合Ｃ−Ｈ結合のために、光触媒作用を受けて分解されるので、Ｃ−Ｈ結合を有しておらず、前述した結合エネルギーの大きいＣ−Ｆ結合を有するナフィオン（デュポン社の登録商標）を用いることが好ましい。
【００６３】
さらに、ナフィオン（登録商標）と光触媒に加えて公知のフッ素樹脂を配合した光触媒コーティング組成物とすることで、金属や無機系下地に対する接着性が向上し、塗膜の耐摩耗性が向上することが判った。
【００６４】
上記したように、本発明によれば、光触媒作用により劣化されないだけでなく、乾燥硬化後の塗膜が柔軟性を有していると共に超親水性も発揮して、環境汚染に対して非常に有効な防汚染効果を有すると共に高寿命な光触媒コーティング組成物とすることができる。さらに、乾燥硬化時間を非常に短くすることができるので、高速焼付けを行いながら連続生産するカラー鋼板の生産ラインにも適用することができる。
【００６５】
また、塗装後に曲げ加工を行う薄板鋼板や、折り畳みと組み立てを繰り返すテント地等にも塗布可能な光触媒コーティング組成物を得ることができる。
【００６６】
そのために、防汚染機能や消臭機能を備えると共に寿命の長い塗膜が塗布された、折り曲げ可能な鋼板やテント地を得ることも可能となる。