(57)【要約】【課題】少量の触媒金属（例えば、コバルトおよびモリブデン）を含む、単一壁のカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）およびセラミック支持体（例えば、シリカ）の複合体を提供すること【解決手段】本発明は、少量の触媒金属（例えば、コバルトおよびモリブデン）を含む、単一壁のカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）およびセラミック支持体（例えば、シリカ）の複合体を提供する。上記金属およびセラミック支持体を含む粒子は、単一壁のカーボンナノチューブの生成のために触媒として使用される。沈降シリカおよびヒュームドシリカの使用は、上記セラミック（例えば、シリカ）および上記単一壁のカーボンナノチューブの両方の特性を相乗的に向上し得る、ナノチューブ−セラミック複合体をもたらした。ポリマーへのこれらの複合体の添加は、それらの特性を向上し得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
明細書に記載の発明。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（連邦政府から後援を受けている研究または開発に関する状態）
該当なし。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
本発明は、カーボンナノチューブの分野に関し、より具体的には、限定のつもりではないが、単一壁のカーボンナノチューブを含む複合体および製品に関する。
【０００３】
カーボンナノチューブ（炭素繊維とも呼ばれる）は、フラーレンのキャップを有する黒鉛シートの継ぎ目のないチューブであり、これは、複数層の同心性チューブまたは複数壁のカーボンナノチューブとして最初に発見され、引き続いて、遷移金属触媒の存在下で単一壁のカーボンナノチューブとして発見された。カーボンナノチューブは、ナノスケールの電気的デバイス、高強度の材料、電界放出、走査プローブ顕微鏡用のチップ、および気体保存を含む、有望な用途を示している。
【０００４】
一般的に、単一壁のカーボンナノチューブは、これらの用途における使用に対して、複数壁のカーボンナノチューブよりも好ましい。なぜなら、単一壁のカーボンナノチューブは、欠陥がより少なく、従って、同様の直径の複数壁のカーボンナノチューブよりも強度が大きく、そしてより導電性であるからである。欠陥は、複数壁のカーボンナノチューブよりも単一壁のカーボンナノチューブで出現する可能性が小さい。なぜなら、複数壁のカーボンナノチューブは、不飽和炭素のバランスの間に架橋を形成することによって、時折発生する欠陥を残存し得る一方、単一壁のカーボンナノチューブは、隣接する壁を有さず、欠陥を補うからである。
【０００５】
単一壁のカーボンナノチューブは、優れた化学特性および物理特性を示し、これらの特性は、多くの潜在的な用途を広げている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、実際の技術に必要な量および形態における、これらの新たな単一壁のカーボンナノチューブの利用可能性は、いまだに問題がある。高品質の単一壁のカーボンナノチューブの生成のためのラージスケールのプロセスが、今もなお必要とされており、そして種々の技術への適用のための単一壁のカーボンナノチューブの適切な形態が、今もなお必要とされる。本発明が関することは、これらの必要性を満たすはずである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（発明の説明）
本発明は、単一壁のナノチューブ（ＳＷＮＴ）および少量の触媒金属（例えば、コバルトおよびモリブデン）を含むセラミック支持体（例えば、シリカ）の複合体を意図する。金属およびセラミック支持体を含む粒子は、単一壁のカーボンナノチューブの生成のための触媒として利用される。従って、上記ナノチューブ−セラミック複合体は、さらなる精製なしに「調製されたもの」として使用され得、有意な費用優位を提供する。上記ナノチューブ−セラミック複合体はまた、特定の適用（例えば、電界放出）における純粋なカーボンナノチューブの特性に対して向上した特性を有すると示された。
したがって、本発明は、以下を提供する。
（１）カーボンナノチューブ−セラミック複合体であって、該カーボンナノチューブ−セラミック複合体は、以下：
金属触媒粒子であって、以下：
粒子形態を有するように組み合わされている、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔのうちの少なくとも１つ、少なくとも１つのＶＩｂ族金属、および支持体材料
を含む、金属触媒粒子；および
該金属触媒粒子上に堆積された炭素生成物であって、該単粗生成物の少なくとも８０％が単一壁のカーボンナノチューブを含む、炭素生成物
を含む、カーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（２）前記金属触媒粒子の前記少なくとも１つのＶＩｂ族金属が、Ｃｒ、ＭｏおよびＷからなる群より選択される、項目１に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（３）項目１に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体であって、ここで、前記金属触媒粒子の前記支持体材料が、シリカ、メソ細孔シリカ材料（ＭＣＭ−４１およびＳＢＡ−１５を含む）、Ｌａ安定化アルミナ、アルミナ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、アルミニウム−安定化酸化マグネシウム、ならびにゼオライト（Ｙ、β、モルデン沸石、およびＫＬを含む）からなる群より選択される、カーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（４）前記炭素生成物の少なくとも９０％が、単一壁のカーボンナノチューブである、項目１に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（５）前記炭素生成物の少なくとも９５％が、単一壁のカーボンナノチューブである、項目１に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（６）前記単一壁のカーボンナノチューブの少なくとも５０％が、０．７ｎｍ〜１．０ｎｍの外径を有する、項目１に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（７）前記単一壁のカーボンナノチューブの少なくとも７０％が、０．７ｎｍ〜１．０ｎｍの外径を有する、項目１に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（８）前記単一壁のカーボンナノチューブの少なくとも９０％が、０．７ｎｍ〜１．０ｎｍの外径を有する、項目１に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（９）前記単一壁のカーボンナノチューブの少なくとも５０％が、１．０ｎｍ〜１．２ｎｍの外径を有する、項目１に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（１０）前記単一壁のカーボンナノチューブの少なくとも７０％が、１．０ｎｍ〜１．２ｎｍの外径を有する、項目１に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（１１）前記単一壁のカーボンナノチューブの少なくとも９０％が、１．０ｎｍ〜１．２ｎｍの外径を有する、項目１に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（１２）前記単一壁のカーボンナノチューブの少なくとも５０％が、１．２ｎｍ〜１．８ｎｍの外径を有する、項目１に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（１３）前記単一壁のカーボンナノチューブの少なくとも７０％が、１．２ｎｍ〜１．８ｎｍの外径を有する、項目１に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（１４）前記単一壁のカーボンナノチューブの少なくとも９０％が、１．２ｎｍ〜１．８ｎｍの外径を有する、項目１に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（１５）前記支持体材料が、ヒュームドシリカである、項目１に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（１６）ポリマーおよび項目１に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体を含む、ナノチューブ−ポリマー複合体。
（１７）項目１に記載のナノチューブ−セラミック複合体およびセラミックスマトリックスを含む、セラミック複合体材料。
（１８）項目１に記載のナノチューブ−セラミック複合体、電気触媒、およびイオノマーを含む、燃料電池電極。
（１９）項目１に記載のナノチューブ−セラミック複合体およびバインダーを含む、電界放出材料であって、ここで該電界放出材料は、電極表面上に付着して分散され得る、電界放出材料。
（２０）項目１９に記載の電界放出材料を含む、電界放出デバイス。
（２１）カーボンナノチューブ−セラミック複合体であって、該カーボンナノチューブ−セラミック複合体は、以下：
金属触媒粒子であって、以下：
少なくとも２部以上のＭｏに対して１部のＣｏの比で存在する、ＣｏおよびＭｏ、ならびに支持体材料であって、ここで、該Ｃｏ、Ｍｏおよび支持体材料は、粒子形態を有するように合わせられている、Ｃｏ、Ｍｏおよび支持体材料
を含む、金属触媒粒子；ならびに
該金属触媒粒子上に堆積された、固体の炭素生成物であって、該炭素生成物の少なくとも８０％は、単一壁のカーボンナノチューブを含む、炭素生成物
を含む、カーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（２２）項目２１に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体であって、ここで、前記金属触媒粒子の前記支持体材料が、シリカ、メソ細孔シリカ材料（ＭＣＭ−４１およびＳＢＡ−１５を含む）、Ｌａ安定化アルミナ、アルミナ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、アルミニウム−安定化酸化マグネシウム、ならびにゼオライト（Ｙ、β、モルデン沸石、およびＫＬを含む）からなる群より選択される、カーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（２３）前記金属触媒粒子が、約０．１重量％〜約２０重量％のＣｏおよびＭｏを含む、項目２１に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（２４）前記炭素生成物の少なくとも９０％が、単一壁のカーボンナノチューブである、項目２１に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（２５）前記炭素生成物の少なくとも９５％が、単一壁のカーボンナノチューブである、項目２１に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（２６）ポリマーおよび項目２１に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体を含む、ナノチューブ−ポリマー複合体。
（２７）項目２１に記載のナノチューブ−セラミック複合体およびセラミックスマトリックスを含む、セラミック複合体材料。
（２８）項目２１に記載のナノチューブ−セラミック複合体、電気触媒、およびイオノマーを含む、燃料電池電極。
（２９）項目２１に記載のナノチューブ−セラミック複合体およびバインダーを含む、電界放出材料であって、ここで該電界放出材料は、電極表面上に付着して分散され得る、電界放出材料。
（３０）項目２９に記載の電界放出材料を含む、電界放出デバイス。
（３１）カーボンナノチューブ−セラミック複合体であって、該カーボンナノチューブ−セラミック複合体は、以下：
金属触媒粒子であって、以下：
少なくとも２部以上のＭｏに対して１部のＣｏの比で存在する、ＣｏおよびＭｏ、ならびにシリカ支持体材料であって、ここで、該Ｃｏ、Ｍｏおよびシリカ支持体材料は、粒子形態を有するように合わせられている、Ｃｏ、Ｍｏおよび支持体材料
を含む、金属触媒粒子；ならびに
該金属触媒粒子上に堆積された、炭素生成物であって、該炭素生成物の少なくとも８０％は、単一壁のカーボンナノチューブを含む、炭素生成物
を含む、カーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（３２）前記金属触媒粒子が、約０．１重量％〜約２０重量％のＣｏおよびＭｏを含む、項目３１に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（３３）前記支持体材料が、ヒュームドシリカである、項目３１に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（３４）前記炭素生成物の少なくとも９０％が、単一壁のカーボンナノチューブである、項目３１に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（３５）前記炭素生成物の少なくとも９５％が、単一壁のカーボンナノチューブである、項目３１に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（３６）ポリマーおよび項目３１に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体を含む、ナノチューブ−ポリマー複合体。
（３７）項目３１に記載のナノチューブ−セラミック複合体およびセラミックスマトリックスを含む、セラミック複合体材料。
（３８）項目３１に記載のナノチューブ−セラミック複合体、電気触媒、およびイオノマーを含む、燃料電池電極。
（３９）項目３１に記載のナノチューブ−セラミック複合体およびバインダーを含む、電界放出材料であって、ここで該電界放出材料は、電極表面上に付着して分散され得る、電界放出材料。
（４０）項目３９に記載の電界放出材料を含む、電界放出デバイス。
（４１）カーボンナノチューブ−セラミック複合体であって、該カーボンナノチューブ−セラミック複合体は：反応器セルにおいて、少なくとも２部以上のＭｏに対して１部のＣｏの比で存在する、支持体材料上に堆積されたＣｏおよびＭｏを含む金属触媒粒子と、炭素含有気体とを、該金属触媒粒子上に堆積された炭素生成物の少なくとも８０％としての単一壁のカーボンナノチューブを選択的に生成するのに十分な温度で接触させる工程を包含する方法によって生成され、
該金属触媒粒子および炭素生成物は、該カーボンナノチューブ−セラミック複合体を形成する、カーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（４２）前記金属触媒粒子が、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、およびこれらの混合物からなる群より選択されるＶＩＩＩ族金属をさらに含む、項目４１に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（４３）前記金属触媒粒子が、Ｃｒ、Ｗ、およびこれらの混合物からなる群より選択されるＶＩｂ族金属をさらに含む、項目４１に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（４４）前記金属触媒粒子が、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、およびＰｔ、ならびにこれらの混合物からなる群より選択されるＶＩＩＩ族金属と、Ｃｒ、およびＷ、ならびにこれらの混合物からなる群より選択されるＶＩｂ族金属とをさらに含む、項目４１に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（４５）項目４１に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体であって、ここで、前記金属触媒粒子の前記支持体材料が、シリカ、メソ細孔シリカ材料（ＭＣＭ−４１およびＳＢＡ−１５を含む）、Ｌａ安定化アルミナ、アルミナ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、アルミニウム−安定化酸化マグネシウム、ならびにゼオライト（Ｙ、β、モルデン沸石、およびＫＬを含む）からなる群より選択される、カーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（４６）前記金属触媒粒子が、約０．１重量％〜約２０重量％のＣｏおよびＭｏを含む、項目４１に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（４７）前記炭素含有気体が、飽和炭化水素、脂肪族炭化水素、酸素化炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、一酸化炭素、およびこれらの混合物からなる群より選択される、項目４１に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（４８）前記炭素含有気体が、希釈気体をさらに含む、項目４１に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（４９）前記単一壁のカーボンナノチューブを選択的に生成するのに十分な温度が、約７００℃〜約１０００℃の範囲である、項目４１に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（５０）前記金属触媒粒子が、前記炭素含有気体の流れに実質的に連続して送り込まれる、項目４１に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（５１）前記炭素生成物の少なくとも９０％が、単一壁のカーボンナノチューブである、項目４１に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（５２）前記炭素生成物の少なくとも９５％が、単一壁のカーボンナノチューブである、項目４１に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（５３）前記単一壁のカーボンナノチューブを選択的に生成するのに十分な温度が、約８００℃〜約９５０℃の範囲である、項目４１に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（５４）前記単一壁のカーボンナノチューブを選択的に生成するのに十分な温度が、約７００℃〜約８５０℃の範囲である、項目４１に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（５５）ポリマーおよび項目４１に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体を含む、ナノチューブ−ポリマー複合体。
（５６）項目４１に記載のナノチューブ−セラミック複合体およびセラミックスマトリックスを含む、セラミック複合体材料。
（５７）項目４１に記載のナノチューブ−セラミック複合体、電気触媒、およびイオノマーを含む、燃料電池電極。
（５８）項目４１に記載のナノチューブ−セラミック複合体およびバインダーを含む、電界放出材料であって、ここで該電界放出材料は、電極表面上に付着して分散され得る、電界放出材料。
（５９）項目５８に記載の電界放出材料を含む、電界放出デバイス。
（６０）カーボンナノチューブ−セラミック複合体であって、該カーボンナノチューブ−セラミック複合体は：反応器セルにおいて、少なくとも２部以上のＭｏに対して１部のＣｏの比で存在する、シリカ支持体材料上に堆積されたＣｏおよびＭｏを含む金属触媒粒子と、炭素含有気体とを、該金属触媒粒子上に堆積された炭素生成物の少なくとも８０％としての単一壁のカーボンナノチューブを選択的に生成するのに十分な温度で接触させる工程を包含する方法によって生成され、該金属触媒粒子および炭素生成物は、該カーボンナノチューブ−セラミック複合体を形成する、カーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（６１）前記炭素含有気体が、飽和炭化水素、脂肪族炭化水素、酸素化炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、一酸化炭素、およびこれらの混合物からなる群より選択される、項目６０に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（６２）前記金属触媒粒子が、前記炭素含有気体の流れに実質的に連続して送り込まれる、項目６０に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（６３）前記炭素含有気体が、前記反応器セル中に配置された前記金属触媒粒子を有する該反応器セルに送り込まれる、項目６０に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（６４）ポリマーおよび項目６０に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体を含む、ナノチューブ−ポリマー複合体。
（６５）項目６０に記載のナノチューブ−セラミック複合体およびセラミックスマトリックスを含む、セラミック複合体材料。
（６６）項目６０に記載のナノチューブ−セラミック複合体、電気触媒、およびイオノマーを含む、燃料電池電極。
（６７）項目６０に記載のナノチューブ−セラミック複合体およびバインダーを含む、電界放出材料であって、ここで該電界放出材料は、電極表面上に付着して分散され得る、電界放出材料。
（６８）項目６７に記載の電界放出材料を含む、電界放出デバイス。
（６９）カーボンナノチューブ−セラミック複合体であって、該カーボンナノチューブ−セラミック複合体は：反応器セルにおいて、支持体材料上に堆積された、鉄を除く少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属、および少なくとも１つのＶＩｂ族金属を含む金属触媒粒子と、炭素含有気体とを、主として単一壁のカーボンナノチューブを含む炭素生成物を触媒的に生成するのに十分な温度で接触させる工程を包含する方法によって生成され、ここで、該炭素生成物は、該金属触媒粒子上に堆積され、該金属触媒粒子および炭素生成物は、該カーボンナノチューブ−セラミック複合体を形成する、カーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（７０）前記少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属が、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＩｒおよびＰｔ、ならびにこれらの混合物からなる群より選択される、項目６９に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（７１）前記少なくとも１つのＶＩｂ族金属が、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷ、ならびにこれらの混合物からなる群より選択される、項目６９に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（７２）項目６９に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体であって、ここで、前記金属触媒粒子の前記支持体材料が、シリカ、メソ細孔シリカ材料（ＭＣＭ−４１およびＳＢＡ−１５を含む）、Ｌａ安定化アルミナ、アルミナ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、アルミニウム安定化酸化マグネシウム、ならびにゼオライト（Ｙ、β、モルデン沸石、およびＫＬを含む）からなる群より選択される、カーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（７３）前記炭素含有気体が、飽和炭化水素、脂肪族炭化水素、酸素化炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、一酸化炭素、およびこれらの混合物からなる群より選択される、項目６９に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（７４）前記単一壁のカーボンナノチューブを選択的に生成するのに十分な温度が、約７００℃〜約１０００℃の範囲である、項目６９に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（７５）前記単一壁のカーボンナノチューブを選択的に生成するのに十分な温度が、約７００℃〜約８５０℃の範囲である、項目６９に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（７６）前記単一壁のカーボンナノチューブを選択的に生成するのに十分な温度が、約８００℃〜約９５０℃の範囲である、項目６９に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（７７）単一壁のカーボンナノチューブが、前記炭素生成物中のカーボンナノチューブの少なくとも約６０％を構成する、項目６９に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（７８）単一壁のカーボンナノチューブが、前記炭素生成物中のカーボンナノチューブの少なくとも約８０％を構成する、項目６９に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（７９）前記金属触媒粒子が、前記炭素含有気体の流れに実質的に連続して送り込まれる、項目６９に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（８０）前記炭素含有気体が、前記反応器セル中に配置された前記金属触媒粒子を有する該反応器セルに送り込まれる、項目６９に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（８１）ポリマーおよび項目６９に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体を含む、ナノチューブ−ポリマー複合体。
（８２）項目６９に記載のナノチューブ−セラミック複合体およびセラミックスマトリックスを含む、セラミック複合体材料。
（８３）項目６９に記載のナノチューブ−セラミック複合体、電気触媒、およびイオノマーを含む、燃料電池電極。
（８４）項目６９に記載のナノチューブ−セラミック複合体およびバインダーを含む、電界放出材料であって、ここで該電界放出材料は、電極表面上に付着して分散され得る、電界放出材料。
（８５）項目８４に記載の電界放出材料を含む、電界放出デバイス。
（８６）カーボンナノチューブ−セラミック複合体であって、該カーボンナノチューブ−セラミック複合体は：反応器セルにおいて、支持体材料上に堆積された、少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属、および少なくとも１つのＶＩｂ族金属を含む金属触媒粒子と、炭素含有気体とを、主として単一壁のカーボンナノチューブを含む炭素生成物を触媒的に生成するのに十分な温度で接触させる工程を包含する方法によって生成され、ここで、該金属触媒粒子は、該炭素含有気体の流れに実質的に連続して送り込まれ、そして該炭素生成物は、該金属触媒粒子上に堆積され、該金属触媒粒子および炭素生成物は、該カーボンナノチューブ−セラミック複合体を形成する、カーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（８７）前記ＶＩＩＩ族金属が、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、およびこれらの混合物からなる群より選択される、項目８６に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（８８）前記ＶＩｂ族金属が、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、およびこれらの混合物からなる群より選択される、項目８６に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（８９）項目８６に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体であって、ここで、前記金属触媒粒子の前記支持体材料が、シリカ、メソ細孔シリカ材料（ＭＣＭ−４１およびＳＢＡ−１５を含む）、Ｌａ安定化アルミナ、アルミナ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、アルミニウム安定化酸化マグネシウム、ならびにゼオライト（Ｙ、β、モルデン沸石、およびＫＬを含む）からなる群より選択される、カーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（９０）前記炭素含有気体が、飽和炭化水素、脂肪族炭化水素、酸素化炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、一酸化炭素、およびこれらの混合物からなる群より選択される、項目８６に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（９１）前記単一壁のカーボンナノチューブを選択的に生成するのに十分な温度が、約７００℃〜約１０００℃の範囲である、項目８６に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（９２）前記単一壁のカーボンナノチューブを選択的に生成するのに十分な温度が、約７００℃〜約８５０℃の範囲である、項目８６に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（９３）前記単一壁のカーボンナノチューブを選択的に生成するのに十分な温度が、約８００℃〜約９５０℃の範囲である、項目８６に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（９４）単一壁のカーボンナノチューブが、前記炭素生成物のカーボンナノチューブの少なくとも約６０％を構成する、項目８６に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（９５）単一壁のカーボンナノチューブが、前記炭素生成物のカーボンナノチューブの少なくとも約８０％を構成する、項目８６に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（９６）ポリマーおよび項目８６に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体を含む、ナノチューブ−ポリマー複合体。
（９７）項目８６に記載のナノチューブ−セラミック複合体およびセラミックスマトリックスを含む、セラミック複合体材料。
（９８）項目８６に記載のナノチューブ−セラミック複合体、電気触媒、およびイオノマーを含む、燃料電池電極。
（９９）項目８６に記載のナノチューブ−セラミック複合体およびバインダーを含む、電界放出材料であって、ここで該電界放出材料は、電極表面上に付着して分散され得る、電界放出材料。
（１００）項目９９に記載の電界放出材料を含む、電界放出デバイス。
（１０１）カーボンナノチューブ−セラミック複合体であって、該カーボンナノチューブ−セラミック複合体は：反応器セルにおいて、支持体材料上に堆積されたＣｏおよびＭｏを含む金属触媒粒子と、炭素含有気体とを、カーボンナノチューブを含む炭素生成物を触媒的に生成するのに十分な温度で接触させる工程を包含する方法によって生成され、ここで、該カーボンナノチューブは、主として単一壁のカーボンナノチューブであり、該金属触媒粒子は、該炭素含有気体の流れに実質的に連続して送り込まれ、そして該炭素生成物は、該金属触媒粒子上に堆積され、該金属触媒粒子および炭素生成物は、該カーボンナノチューブ−セラミック複合体を形成する、カーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（１０２）項目１０１に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体であって、ここで、前記金属触媒粒子の前記支持体材料が、シリカ、メソ細孔シリカ材料（ＭＣＭ−４１およびＳＢＡ−１５を含む）、Ｌａ安定化アルミナ、アルミナ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、アルミニウム安定化酸化マグネシウム、ならびにゼオライト（Ｙ、β、モルデン沸石、およびＫＬを含む）からなる群より選択される、カーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（１０３）前記炭素含有気体が、飽和炭化水素、脂肪族炭化水素、酸素化炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、一酸化炭素、およびこれらの混合物からなる群より選択される、項目１０１に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（１０４）前記単一壁のカーボンナノチューブを選択的に生成するのに十分な温度が、約７００℃〜約８５０℃の範囲である、項目１０１に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（１０５）前記単一壁のカーボンナノチューブを選択的に生成するのに十分な温度が、約８００℃〜約９５０℃の範囲である、項目１０１に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（１０６）前記単一壁のカーボンナノチューブを選択的に生成するのに十分な温度が、約７００℃〜約１０００℃の範囲である、項目１０１に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（１０７）単一壁のカーボンナノチューブが、前記炭素生成物のカーボンナノチューブの少なくとも約６０％を構成する、項目１０１に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（１０８）単一壁のカーボンナノチューブが、前記炭素生成物のカーボンナノチューブの少なくとも約８０％を構成する、項目１０１に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体。
（１０９）ポリマーおよび項目１０１に記載のカーボンナノチューブ−セラミック複合体を含む、ナノチューブ−ポリマー複合体。
（１１０）項目１０１に記載のナノチューブ−セラミック複合体およびセラミックスマトリックスを含む、セラミック複合体材料。
（１１１）項目１０１に記載のナノチューブ−セラミック複合体、電気触媒、およびイオノマーを含む、燃料電池電極。
（１１２）項目１０１に記載のナノチューブ−セラミック複合体およびバインダーを含む、電界放出材料であって、ここで該電界放出材料は、電極表面上に付着して分散され得る、電界放出材料。
（１１３）項目１１２に記載の電界放出材料を含む、電界放出デバイス。
【０００８】
さらに、例えば、微小孔を有さないシリカ支持体（例えば、沈降シリカおよびヒュームドシリカ）を使用することによってセラミック成分の構造の調整をすることにより、作製されたＳＷＮＴの品質の重要な向上という結果になり得る。他のナノチューブ−セラミック複合体は、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ−安定化アルミナ、ＭｇＯおよびＺｒＯ２を含む、支持体材料に基づいて作製され得、例えば、これは、多様な用途に適切である。ポリマーマトリックスに組み込まれた場合、これらのナノチューブ−セラミック複合体は、そのポリマーに対して向上した特性を与え得る。これらの特性としては、熱伝導率、熱安定性（分解への耐性）、導電率、結晶化動力学の改変、強度、弾性率、破壊靭性、および他の機械的特性が挙げられる。本発明の、これらの特徴および特性、ならびに他の特徴および特性は、以下でさらに詳細に記載される。
【０００９】
本発明のナノチューブ−セラミック複合体のセラミック成分を提供する触媒は、１つの実施形態において、上記支持体成分（例えば、シリカ）を、特定濃度の様々な金属溶液に含浸することによって、調製される。例えば、Ｃｏ：Ｍｏ／ＳｉＯ２触媒は、種々のシリカ支持体を、硝酸コバルトおよびヘプタモリブデン酸アンモニウムの水溶液に含浸することによって調製され、選り抜きの組成のバイメタル触媒を得る（米国特許第６，３３３，０１６号を参照のこと、米国特許第６，３３３，０１６号の全体は、本明細書中で参考として明確に援用される）。液体／固体の比は、最初の湿潤状態で維持され、これは、各支持体によって異なる。上記金属充填の合計は、好ましくは、０．１重量％〜２０重量％である。含浸後、上記触媒は、好ましくは、最初に空気中で室温にて乾燥され、次いで、オーブンで１２０℃にて乾燥され、そして最後に、流動空気で５００℃にてか焼される。
【００１０】
ＳＷＮＴは、これらの触媒によって、当該分野で公知の種々の反応器（例えば、固定層反応器、移動層反応器または流動層反応器）で、作製され得る。上記流動層反応器は、例えば、バッチモードおよび連続モードの両方で操作され得る。
【００１１】
本研究は、Ｃｏ：Ｍｏ／ＳｉＯ２系列についての反応条件を研究して最適化するために、研究室スケールの反応器を使用した（図１）。第１の反応器（Ａ）は、１インチ直径の水平方向の石英管から構成され、ここに、０．５ｇのか焼触媒を有するセラミックボードが配置された。これは、カーボンナノチューブ合成についての文献に一般的に見られる、代表的な反応器配置である。第２の反応器および第３の反応器（Ｂ１およびＢ２）は、それぞれ、直径が１／８インチおよび１／４インチの、代表的な石英の固定層反応器である。反応器Ｂ１は、０．０５ｇの触媒が充填され、この反応器Ｂ１は、４００，０００ｈ−１の空間速度で操作される場合には差動反応器であると考えられる。反応器Ｂ２は、０．５ｇの触媒を含み、そして６７，０００ｈ−１の空間速度で作動された。最後に、第４の反応器（Ｃ）は、流動層反応器である。
【００１２】
全ての場合において、上記触媒は、この触媒が反応条件に曝露される前に、（例えば、Ｈ２への５００℃での曝露によって）前還元される。炭素含有気体（例えば、ＣＯ）への曝露の前に、上記触媒は、Ｈｅ中で、反応温度（７００℃〜１０５０℃）まで加熱される。続いて、炭素含有気体または気化液体が導入される。１分〜６００分の範囲である所定の反応時間後、上記反応器をＨｅでパージし、そして室温まで冷却した。
【００１３】
連続システムまたは半連続システムについては、触媒の前処理は、別々の反応器で行われ得、例えば、より多量の触媒の前処理については、これによって、上記触媒は、後の使用のためにＳＷＮＴ生成ユニットに保存され得る。この新たな方法論によって、流動層反応器は、連続的に反応温度で操作され続け得、従って、反応プロセスから事前の加熱工程および冷却工程を除き得る。
【００１４】
上記反応条件を変化させることによって、上記触媒は、７００℃〜９５０℃の好ましい温度範囲でのＣＯの不均化（ＣおよびＣＯ２への分解）によって、ＳＷＮＴを選択的に生成する（米国出願番号第１０／１１８，８３４号を参照のこと、この米国出願番号第１０／１１８，８３４号は、その全体が本明細書中に参考として明確に援用される）。ＣｏとＭｏとの間の相乗作用は、この触媒の性能にとって重要である［４］。別々だと、これらの金属は有効でない；これらは、不活性（Ｍｏ単独）であるか、または比選択的（Ｃｏ単独）であるかのいずれかである。上記触媒は、両方の金属が上記シリカ支持体の上に同時に存在する場合にのみ有効であり、密にＣｏ−Ｍｏ相互作用する。上記触媒の選択性についての基礎が、研究されてきた。
【００１５】
理論によって制約されることを望むことなく、ＳＷＮＴ生成に対する選択性は、上で説明したように、酸化Ｍｏ種によるＣｏ２＋種の安定化に強く依存すると考えられる。本発明者らは、Ｃｏ−Ｍｏ相互作用の程度は、上記触媒中のＣｏ：Ｍｏ比の関数であり、そして上記触媒寿命の様々な段階の間に、様々な形態を有すると見出した［４］。か焼状態において、Ｍｏは、よく分散したＭｏ６＋酸化物の形態である。Ｃｏの状態は、Ｃｏ：Ｍｏ比に強く依存する。低いＣｏ：Ｍｏ比では、Ｃｏは、表層性のモリブデン酸Ｃｏ様構造でＭｏと相互作用する。高いＣｏ：Ｍｏ比では、Ｃｏは、非相互作用性のＣｏ３Ｏ４相を形成する。続いての水素での還元処理の間、非相互作用性のＣｏ相は、金属Ｃｏに還元され、一方、モリブデン酸Ｃｏ様種は、よく分散したＣｏ２＋イオンとして残存する。このＣｏ−Ｍｏ相互作用は、カーボンナノチューブの形成のために必要とされる高温にて代表的に起こる、Ｃｏ焼結を阻止する。大きなＣｏ粒子が存在する場合、あまり望ましくない炭素形態（多くの場合、黒鉛のナノ繊維）が生成される。対照的に、Ｃｏクラスターが非常に小さくて、それらがいくつかの原子によってのみ構成される場合、ＳＷＮＴのみが生成される［２，４］。金属原子が気体のＣＯの存在下で凝集し始める場合、核形成時間が存在し、ここではナノチューブは成長しない。この核形成は、Ｍｏ酸化物とのＣｏ原子の相互作用に由来する、Ｃｏ原子の崩壊を含み、この場合、酸化Ｍｏはカーバイド性（ｃａｒｂｉｄｉｃ）になる。この崩壊に続いて、可動性クラスターへの凝集へと導く表面移動が起こり、この可動性クラスターは、ＣＯ分子の衝撃下で成長し続ける。これらの分子のいくつかは、分解し、そして好ましい立体配置（胚）に達するまで再配置（核形成）し続け、これは、上記ナノチューブの形成を引き起こす。この胚が形成される場合、引き続いての、炭素の組込みおよびＳＷＮＴ形成は、高速で進み、おそらく、質量移行によってのみ制御される。結果として、各チューブの成長は、核形成によって制限され、その核形成が達成された後、各チューブの形成は質量移行によって制御されると結論付けられ得る。この理由について、本発明者らは、固体触媒への炭素の沈着が何時間もの間続くが、単一のチューブの成長は、わずかミリ秒単位であることを観察した。上記チューブの直径は、上記胚のサイズによって決定され、従って、ナノチューブの直径の制御は、反応条件下での金属クラスターのサイズの制御によって可能である。
【００１６】
（支持体材料として微小孔のないシリカを使用することによる、ＳＷＮＴ選択性の向上）
様々な反応条件下でのＳＷＮＴ成長の系統的な研究において、質量移行の制限は、ＳＷＮＴの質および収率を決定することに重要であると実証された。外的な質量移行制限は、反応条件を調整することによって、および反応器の配置を調節することによって最小限にされ得る。一方、内的な拡散問題を最小限にするために、上記触媒粒子の細孔構造および粒子サイズが、調整され得る。一般的に、大きな細孔サイズを有する小粒子、または小さな非細孔性粒子は、内的な質量移行制限を低減するために使用され得る。しかし、粒子のサイズは、上記反応器の設計を改変することなしには、より小さく作製され得ない。ＣＯ変換を維持するために必要とされる早い空間速度に起因して、外的な質量移行制限を最小限にする（触媒の粒子サイズを過度に縮小する）ために必要とされる、遅い表面速度および速い表面速度は、固定層反応システムにおいて圧力低下を過度に増大させる。この理由のために、流動層反応システムは、好ましい代替物である。このような反応器においては、充填層反応器よりも、より微細な粒子が使用され得る。いくつかの場合において、粉末
ほどに微細な粒子が使用され得る。これらの場合において、壁および粒子間への凝集ならびに固着は、十分に確立された技術（例えば、撹拌および振動）によって回避され得、これは、粒子間結合を壊し、そして流動化を向上する。好ましくは、使用される上記粉末の粒子サイズは、Ｇｅｌｄａｒｔ分類のＡ型カテゴリーに入る。
【００１７】
カーボンナノチューブの成長の間に起こり得る、拡散制限を最小限にするために使用され得る別の方法は、触媒粒子のインサイチュ分解であり、これは、反応が進むにつれて、気相により大きな表面領域を曝露する。これは、反応速度論を改善および改変するために重合化プロセスで使用される、代表的な方法である［２５］。この触媒のインサイチュ分解は、特別な支持体を使用して得られ、この支持体は、特定のバインダーの使用を必要としても必要としなくてもよい。この型の触媒は、２つの点において使用され得る。例えば、上記ナノチューブが成長するにつれて、粒子の分解が新たな表面を露出し、従って、このような触媒によって得られる炭素収率の合計が増加する。あるいは、支持体で使用されるバインダーが、反応条件下で崩壊され、そして微細な粉末が、反応器において生成される。この場合も、微細な粉末の使用は、最終的な炭素収率を増加し得る。
【００１８】
本研究者らは、上記シリカ支持体のメソ細孔が、得られた触媒生成物中の炭素の所望されない形態生成の原因の一部であったことを観察した。細孔内でのＳＷＮＴの成長のための物理的障害と一緒に、これらのメソ細孔内での質量移行制限は、ナノチューブの品質の低下の原因となり得る。この仮説は、触媒前加熱工程の間に到達する最大温度の影響を研究することによって、確証された。２つの反応を、同じ温度（７５０℃）で、２時間、Ｃｏ：Ｍｏ（１：３）／シリカ−ゲル６０（２％金属充填）触媒を使用して行った。１つの場合において、通常の手順を使用し、そして触媒をＨｅ中で７５０℃に前加熱した。第２の場合において、上記触媒を、最初に、９５０℃に前加熱し（これにより、メソ細孔を縮小させる）、次いで、７５０℃に冷却した。最後の前処理により、０．８３の品質パラメータｃを有するより良好な生成物を得た。一方、第１の場合については、ｃは０．６２にすぎなかった（品質パラメータｃは、この生成物中の無定形炭素の品質が低下するにつれて増加する）。しかし、生成されたＳＷＮＴの直径分布および炭素収率においては、差異は観察されなかった。
【００１９】
上記シリカの構造は、９５０℃程に高い温度で分解され、従って、上記支持体のメソ細孔が崩壊する傾向がある。上記シリカ−ゲル６０の平均前処理細孔直径は、６ｎｍである。単一壁のナノチューブは、それよりはるかに小さな細孔では成長し得ず、従って、これらの細孔は、無定形炭素の形成をもたらす。９５０℃での前加熱に起因して最も小さな細孔が崩壊する場合、無定形炭素の生成は減少し、そして上記材料の品質は向上する。
【００２０】
この仮説を確証して、上記触媒の性能を向上させるために、種々の細孔構造を有する種々のシリカ支持体を研究した。使用した新たなＳｉＯ２は、沈降シリカ「Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）−２１０」（ＰＰＧから市販されている）であった。このＨｉ−Ｓｉｌ（登録商標）−２１０は、メソ細孔を欠いている。
【００２１】
Ｃｏ：Ｍｏ（１：３）を含む触媒（２％の金属充填）を、Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）−２１０シリカを使用して調製し、そして３種の実験を、以前に記載したのと同じ手順を使用して、７５０℃、８５０℃および９５０℃でＢｏｕｄｏｕａｒｄ反応を２時間行って、実施した。第４の反応もまた、７５０℃で行ったが、９５０℃での加熱によって沈殿した触媒を使用した。品質パラメータｃおよび炭素収率について得た結果を、表１に要約する。この結果は、シリカ−ゲル６０について得られた結果とは幾分か異なった。前加熱温度および反応温度が７５０℃または８５０℃であった場合、ｃまたは炭素収率のいずれかにおいて有意な増加が観察されなかったが、前加熱温度および反応温度が９５０℃であった場合、両パラメータの急激な減少があった（それぞれ、０．８０％および２．０％）。２つ目の顕著な観察は、７５０℃および８５０℃（ｃ＝０．９７）で生成されたＳＷＮＴの品質は、たとえ最良の操作条件下（ｃ＝０．８３）でも、シリカゲル−６０を使用して得られたＳＷＮＴよりも非常に高いことである（シリカゲル−６０については、以前の考察を参照のこと）。
【００２２】
【表１】
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表１−反応器Ｂ２において、Ｃｏ：Ｍｏ（１：３）／ＳｉＯ２−Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）を使用して得られたＳＷＮＴの収率および品質。反応を、２時間、５．８気圧で行った。
【００２３】
前加熱処理の結果もまた、重要である。触媒が９５０℃に前加熱された場合に、触媒支持体としてシリカゲル−６０を使用して以前に報告されたｃの大きな増加は、メソ細孔の少ないシリカ（Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）シリカ）が使用された場合は観察されなかった。
【００２４】
これらの結果は、シリカゲル−６０のメソ細孔は、ＳＷＮＴに対する選択性を低下させる（すなわち、ｃを減少させる）無定形炭素の形成の原因の少なくとも一部であることを示す。反応温度が上昇した場合の品質パラメータｃの増加は、より高い温度に起因する、メソ細孔の崩壊に関する。上記触媒を９５０℃に前加熱した場合に観察された類似の性質向上、およびＨｉ−Ｓｉｌ（登録商標）−２１０シリカを使用する場合の、この温度効果の消失は、この仮説を強く支持する。
【００２５】
興味深いことに、Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）−２１０シリカで観察された別の差異は、９５０℃の反応温度で得られた炭素収率が、非常に低かった（丁度２重量％）ことであった。さらに、この品質（すなわち、選択性）（ｃ＝０．８）はまた、７５０℃および８５０℃で得られたｃよりもかなり低かった。これらの観察は、焼結に起因する触媒の非活性化のより速い速度を示す。この支持体のより小さな表面積が、おそらく、上記触媒を、より焼結効果に曝す。
【００２６】
反応が７５０℃および８５０℃で２時間行われた場合、その炭素収率は、シリカゲル−６０が使用された場合よりも有意に高いことに留意することが重要である。しかし、同様の収率は、Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）−２１０を使用して、より長い反応時間で得られ、これは、実際には全体の反応速度が両方の場合において異なることを示す。さらに、ＣＯ２が生成され、続いてオンラインの質量分析が行われる場合（図２を参照のこと）、Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）−２１０を使用する反応速度は、最初の３０分間の反応の間、シリカゲル−６０が使用された場合よりも少なくとも２倍ほど速かったことが観察された。その後、ＣＯ２の生成は鋭く減少し、そしてシリカゲル−６０を使用した場合よりも低くなった。この観察は、ＳＷＮＴの生成の主な期間は、反応の最初の３０分間であることを示す。
【００２７】
これらの観察は、内部拡散がＳＷＮＴの生成について全体の反応速度を限定しているという強力な証拠を提供する。以前に言及したように、ＳＷＮＴそれ自体の成長は、ミリ秒単位で起こるので、ナノチューブの核形成工程は、内部拡散によって制限されている。核形成工程が関与する様々な現象の中で、この核形成工程がより影響を受け得るものは、コバルトクラスターの放出である。
【００２８】
Ｋａｔｕｒａプロットおよびラマンスペクトルを使用して、単一壁のカーボンナノチューブの生成について、直径分布と反応温度との間の関係を研究した。ラマンスペクトルを、６３３ｎｍおよび５１４ｎｍのレーザーを使用して得た。反応を、２％の金属充填を有するＣｏ：Ｍｏ（１：３）／Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）シリカを使用して、反応器Ｂ２で行った。この反応を、５．８気圧で、そして７５０℃、８５０℃、および９５０℃で行った。シリカゲル−６０を支持体として使用する場合、反応温度が上昇するにつれて、生成されたＳＷＮＴはより大きな直径を有し、そしてその直径分布は広範になった。例えば、７５０℃の反応温度で生成されたＳＷＮＴの平均直径は、約０．９ｎｍであり、一方、８５０℃および９５０℃の反応温度で生成されたＳＷＮＴは、それぞれ、約１．１ｎｍおよび約１．４ｎｍの直径を有する。
【００２９】
最後に、他の非細孔シリカ（例えば、ヒュームドシリカのＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）３８０およびＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）９０（Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐ．から市販されている）、ならびにＣａｂ−ｏ−ｓｉｌ（登録商標）（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．から市販されている））が触媒支持体として使用される場合、同様の結果が得られると観察された。
【００３０】
本明細書中で記載されるナノチューブ−セラミック複合体は、ヒュームドシリカナノ粒子（例えば、直径が１０〜２０ｎｍ）、沈降シリカ、シリカゲルを含むシリカ、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、Ｌａ安定化アルミナ、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）、ＳＢＡ−１５およびＭｏｂｉｌ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ（ＭＣＭ−４１）を含むメソ細孔性のシリカ材料、ゼオライト（Ｙ、β、ＫＬおよびモルデン沸石を含む）、ならびにＺｒＯ２（二酸化ジルコニウム）を含む支持体材料から形成され得る。１つの実施形態において、上記触媒は、コバルトおよびモリブデン（または他の触媒金属）を含み、そして好ましくはセラミック触媒粒子の２０重量％まで占める。上記セラミック触媒はさらに、例えば、クロム、または他の金属（Ｆｅ、Ｎｉ、もしくはＷを含む）、または米国特許第６，３３３，０１６号、もしくは同第６，４１３，４８７号、もしくは米国出願番号第６０／５２９，６６５号に列挙されるような他のものを含み得る。米国特許第６，３３３，０１６号、もしくは同第６，４１３，４８７号、もしくは米国出願番号第６０／５２９，６６５号の各々は、本明細書中でその全体が明確に援用される。各ナノチューブ−セラミック複合体は、好ましくは、５０重量％までの炭素（例えば、その複合体の合計重量の１〜１０％）を含む。好ましくは、ＳＷＮＴの少なくとも５０％は、０．７ｎｍ〜１．０ｎｍの外径を有し、より好ましくはＳＷＮＴの少なくとも７０％、そしてさらにより好ましくはＳＷＮＴの少なくとも９０％が、０．７ｎｍ〜１．０ｎｍの外径を有する。別の実施形態において、ＳＷＮＴの少なくとも５０％は、１．０ｎｍ〜１．２ｎｍの外径を有し、より好ましくはＳＷＮＴの少なくとも７０％、そして最も好ましくはＳＷＮＴの少なくとも９０％が、１．０ｎｍ〜１．２ｎｍの外径を有する。さらに別の実施形態において、ＳＷＮＴの少なくとも５０％は、１．２ｎｍ〜１．８ｎｍの外径を有し、より好ましくはＳＷＮＴの少なくとも７０％、そして最も好ましくはＳＷＮＴの少なくとも９０％が、１．２ｎｍ〜１．８ｎｍの外径を有する。
【００３１】
上記触媒金属が金属性触媒粒子を形成するように配置される支持体材料は、カーボンナノチューブではない。このカーボンナノチューブは、上記金属性触媒粒子が反応条件に暴露された後に限り生成される。
【００３２】
（有用性）
本明細書中で生成されたカーボンナノチューブ−触媒支持体組成物は、例えば、電界エミッタ、ポリマーの機械的特性および電気的特性を改変するための、ポリマーのフィラー、コーティングの機械的特性および電気的特性を改変するための、コーティングのフィラー、セラミック材料用のフィラー、ならびに／または燃料電池電極の構成要素として使用され得る。これらは、当然ながら、単にどのように本発明の組成物が使用され得るかという例であり、使用はこれらに限定されない。本願で使用されるものは、以下でさらに詳細に記載される。
【００３３】
（電界放出ディスプレイにおける使用）
単一壁のカーボンナノチューブは、その優れた放出特性、高い化学安定性、および顕著な機械的強度に起因して、電界放出材料としてかなりの注目を引き付けてきた。ナノチューブの適用を実現させるために、多大な努力が世界中でなされているにもかかわらず、ほんのわずかなものが実際の可能性を示したのみである。これらの中で、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）は、最初の商業的適用のうちの１つである。ＦＥＤは、優れたディスプレイ性能（例えば、素早い応答時間、広範な視角、広範な作動温度、陰極線管（ＣＲＴ）様の色、超スリムな特性、低コスト消費および低い電力消費）により特徴付けられている。ＦＥＤ技術は、６０°対角よりも大きい直視ディスプレイに対する最も有望なアプローチのうちの１つである［５］。現在のところ、ガラス基板の広い領域上に垂直に整列したナノチューブを低温でインサイチュで成長させるためのよく開発された技術は存在しない。代替の技術は、別々に生成されて、後に、スクリーン印刷法のような技術によって陰極に堆積されたナノチューブの使用である。ナノチューブと誘電性ナノ粒子（ＤＮＰ）との混合物の堆積は、より向上した放出特性をもたらす（例えば、参考文献６、ならびに米国特許第６，６６４，７２２号および同第６，４７９，９３９号を参照のこと）。この開発は、本明細書中で記載された高品質のナノチューブ−セラミック複合体との完璧な組み合わせをなす。上記ナノチューブ−セラミック複合体は、ＳｉＯ２が（誘電性）ナノ粒子の形態で存在するので、この適用に特に適しており、そしてこの点に関して優れた結果を示した（実施例Ｉを参照のこと）。
【００３４】
本明細書中で生成したナノチューブ−セラミック複合体を、図３の１つの実施形態において示す。シリカ支持体のナノサイズの粒子は、ナノチューブの束を物理的に間隔を離しており、これは、電界放出適用に有利であり得る。本発明のナノチューブ−セラミック複合体は、純粋なナノチューブとＳｉＯ２との純粋な物理的混合物に対して少なくとも２つの利点を有する。
【００３５】
特に、シリカ粒子がナノチューブの束を間隔を空けて離すということの効率は、より大きく、現在記載されている複合体のコストは、純粋な単一壁のカーボンナノチューブよりもかなり安い。
【００３６】
（ポリマーの機械的特性および電気的特性を改変するための充填材としての使用）
熱可塑性材料および熱硬化性材料は、機械的特性、熱特性および化学的特性を向上するために、ＳｉＯ２のような粒子性強化材料で充填されている。この強化材料がナノスケールのサイズで存在する場合、このような特性の増強は、顕著により高くなる。この理由のために、ヒュームドシリカ（これは、１０〜２０ｎｍの粒子サイズで利用可能である）は、ＰＶＣ、シリコーン、アクリル性物質［７〜１１］および硫化ゴム［１２］の強化材として一般的に使用される。ヒュームドシリカはまた、歯科充填材［１３］、電気パッケージング［１４］、ならびに塗料およびコーティングの増粘剤［１５］についての構成材料として使用される。
【００３７】
単一壁のカーボンナノチューブは、無比の電気特性および機械的特性を示し、このことは、この単一壁のカーボンナノチューブを、高強度で導電性のポリマーを得るためにポリマーマトリックス中に組み込まれるべき良い候補にする。しかし、カーボンナノチューブの特性を利用するためには、ポリマーマトリックス中でのナノチューブの良好な分散が必要とされる。理想的には、この分散は、ポリマーマトリックス中に包埋された個々のナノチューブを含むべきである。しかし、多くの科学者らがこの領域において研究しているが、現在までに開発された技術で、この分散の課題を完全に十分に達成したものはない。
【００３８】
本明細書中で記載されるナノチューブセラミック複合体の、ポリマー充填材としての使用は、ナノサイズのシリカおよびＳＷＮＴの両方の利点を提供する。さらに、種々のポリマーマトリックス中へのＳｉＯ２の組込みのために開発された分散技術は、ナノチューブ−セラミック複合体にも適用され得、従って、同時に、ＳＷＮＴの分散を増大させる。この分散は、ポリマーの溶融状態、または変動する反応性の溶媒中に溶解されたポリマーの溶液のいずれかにおいて行われ得る。反応性溶媒は、低分子量の熱硬化性樹脂であり得、これは、マトリックスポリマーとブレンドされ、そして加工条件を改善し得る（例えば、ブレンド粘度および加工温度）。さらに、ＳｉＯ２の表面化学は、グラフト部位を生じることによって、特定のポリマーマトリックス中へのその組込みのために容易に変換され得、これは、ポリマー−充填材接着の増強のための固着部位として、および／またはインサイチュ重合を開始するための部位として使用され得る。
【００３９】
（インサイチュ重合のための触媒としての使用）
ポリマーマトリックス中のＳＷＮＴの分散を最大化することに使用するために本発明者らが発明した新規の技術は、「インサイチュ重合」である（米国出願番号第１０／４６４，０４１号を参照のこと、この米国出願番号第１０／４６４，０４１号の全体は、本明細書中でその全体が参考として明確に援用される）。本発明者らは、この技術によって得られたＳＷＮＴ−ポリマー複合体の特性は、単に同じポリマーとナノチューブとの物理的混合物について得られた特性よりもかなり良好であると示した［１６、１７］。本発明者らがポリマー中にＳＷＮＴを組み込んで分散させるために使用した方法は、ミニエマルジョン重合と呼ばれる技術であり、これは、非常に狭小なサイズ分布を有するポリマー粒子を生成するためのはっきりと確立された方法である。このプロセスは、実質的により少ない界面活性剤しか必要としないという利点を有し、従来のエマルジョン重合よりも、水性媒体内で疎水性液滴を反応させることを安定化する。これはまた、従来のエマルジョン合成において生じる、ミセルへのモノマー輸送の複雑な動力学を排除する。この方法によって調製されたＳＷＮＴ充填ポリスチレン（ＳＷＮＴ−ＰＳ）およびスチレン−イソプレン複合体は、特有の物理的特性（例えば、均一な黒色呈色；トルエンおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中への高い溶解性；ならびにオーム電気の挙動に対する半導体）を示した。
【００４０】
インサイチュ重合技術はまた、本明細書で特許請求されるナノチューブ−セラミック複合体の、種々のマトリックス中への良好な分散を得るために使用され得る。さらに、これらのナノチューブ−セラミック複合体は、ナノチューブが生成される前に、上記複合体または触媒のみのいずれかに活性剤を添加することによって、特定のポリマーのインサイチュ重合について選択的に調整され得る。一例として、本発明者らは、ＳＷＮＴ／ＳｉＯ２複合体を開発した。このＳＷＮＴ／ＳｉＯ２複合体は、クロムでドープ処理され、エチレンのインサイチュ重合においてこのＳＷＮＴ／ＳｉＯ２複合体を効果的にする。Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｒ／ＳｉＯ２触媒を使用して生成されたポリエチレンは、世界中のポリエチレン製造の２０％に相当する［１８］。この触媒は、重合に効果的であるために高温でのＣＯ下で活性化されることを必要とするので［１９］、クロムでドープ処理された本発明のナノチューブ−セラミック複合体は、ＣＯ不均化によるナノチューブの成長後、エチレン重合に対してすでに活性であり得る。実際、ＳＷＮＴの成長の間、上記触媒は、純粋なＣＯ下で、高温下にて処理される。クロムでドープ処理されたナノチューブ−セラミック複合体は、有効な重合触媒を含む。
【００４１】
（セラミック材料のための充填材としての使用）
セラミックは、もともと硬質であるが、材料を破壊しやすい。セラミック材料に添加されたカーボンナノチューブは、破壊に対してその耐性を大きく高め得、そしてセラミックの熱伝導性および導電性を高め得る。これらの新たな材料は、最終的には、従来のセラミックまたは無数の製品中の金属にさえも置き換わることができるだろう。例えば、科学者らは、アルミナ粉末と単一壁のカーボンナノチューブとを混合し、次いで、加熱、圧力および電流パルスの組み合わせとともに粒子に力をかける。スパークプラズマ焼結と呼ばれるこの方法は、以前の試みにおいて使用された従来の焼結技術よりも低い温度で行われ、ナノチューブで強化された複合体を作製する。研究者らが、その材料の５．７％としてナノチューブを含むセラミックを作製した場合、その生成物の破壊靭性は、純粋なアルミナセラミックの破壊靭性より２倍以上増大した。体積の１０％のカーボンナノチューブを用いると、セラミックの靭性はほぼ３倍になった。
【００４２】
単一壁のカーボンナノチューブの高価格に起因して、これらの材料で作製されたセラミックの最も早い使用は、おそらくコストが二次的な関心である適用（例えば、宇宙船および医療用デバイス）であるだろうと考えられた。しかし、本明細書中で記載されたナノチューブ−セラミック複合体は、これらのセラミックを強化するために容易に使用され得、さらに、それらの低コストの理由で、広範囲な適用においてそれらの使用を可能にし得る。
【００４３】
（燃料電池電極での使用）
電流駆動装置の環境影響および地理学的影響に起因して、化石燃料の使用を減らす電流駆動装置は、燃焼エンジンに対する魅力的な代替物として燃料電池を非常に押している。燃料電池の基本的部分は、イオン伝導性電解質、陰極および陽極である。水素（またはメタノール）のような燃料は、陽極区画に運び込まれ、ここで、その燃料は電子を放出してプロトンを形成し、このプロトンは、陰極区画に分散し、ここで、これらは酸素と反応して電子を消費する。電解質は、気体分散の障壁として作用するが、イオン輸送を可能にする。
【００４４】
種々の型の燃料電池の中で、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池は、一般的に、最も携帯用のシステムとして好まれる。これらは、ヒドロニウムイオンをスルホン化ポリマーの水和領域に輸送することによって作動する。上記膜の高い導電性に起因して、それらは、低温（＜１００℃）で作動し得る。さらに、現在の進歩は、プロトン伝導性膜（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（イオノマー）＋シリカ＋ＰＷ（リンタングステンに基づくヘテロポリ酸））の使用を可能にし、これは、「水なし」かつ低温で作動し得る。電解質膜の開発と同時に、反応速度論を高め、Ｐｔ負荷を減少し、そしてＣＯ毒作用への耐性を大きくする、向上した電極の開発に対して、世界中で大きな注目がされている。
【００４５】
陽極のＣＯ毒作用は、ＰＥＭ燃料電池の深刻な問題である。いくつかの有望な結果が、ＰＴをＲｕ、Ｍｏ、ＳｎまたはＷＯｘと合金にすることによって得られた。いくつかの基板が、Ｐｔ（電気触媒）の分散を最大化して、電極の有効性を最大化するために開発された。例えば、Ｂｅｓｓｅｌら［２０］は、白金粒子燃料電池電極用の支持体として黒鉛ナノファイバーを開発した。Ｂｅｓｓｅｌらは、種々の型の黒鉛ナノファイバーとＶｕｌｃａｎ炭素（ＸＣ−７２）とを比較した。黒鉛ナノファイバー上に支持された５重量％の白金からなる触媒は、Ｖｕｌｃａｎ炭素上に約２５重量％の白金が広げられた触媒と比較して、活性を示すことが見出された。さらに、金属粒子に支持された黒鉛ナノファイバーは、伝統的な触媒よりもＣＯ毒作用に対して有意に影響を受けにくいことが観察された。この性能向上は、Ｐｔが黒鉛ナノファイバー上に分散されたときにとった特定の結晶配向に基づいた。同様に、Ｒａｊｅｓｈａら［２１］は、複数壁のカーボンナノチューブ上に支持されたＰｔとＷとの組み合わせは、Ｖｕｌｃａｎ炭素上に支持されたものよりもメタノール燃料電池用のさらにより効果的な電極をもたらし、このことは、Ｐｔ金属のさらにより高い分散に起因すると見出した。
【００４６】
これらの結果の全ては、本明細書中で記載されたナノチューブ−セラミック複合体（またはＳＷＮＴ単独）の単一壁のカーボンナノチューブは、複数壁のカーボンナノチューブまたは黒鉛のナノファイバーよりも、さらにより広い表面領域、およびより優れた構造を有し、そしてこれはさらにより効果的であるはずであると示した。また、他の形態の炭素と比較してＳＷＮＴのより高い導電性は、最終的な電極において好ましい特徴である。
【００４７】
（太陽電池での使用）
Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ大学工学部からの研究者ら［２２］は、光起電性デバイスを開発した。これは、単一壁のカーボンナノチューブでドープ処理されると、ドープ処理されていない光起電性デバイスよりも良好に機能する。ナノチューブダイオードは、ＳＷＮＴを含有する有機フィルムを、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）でコーティングされたガラス基板上に堆積させることによって作製された。次いで、アルミニウム電極は、減圧下で熱的に蒸発されて、サンドウィッチ構造を形成した。カーボンナノチューブとポリマーポリ（３−オクチルチオフェン）（Ｐ３ＯＴ）との相互作用は、ポリマー中で、光によって発生した励起子が、それらの別々の荷電に解離して、より容易に輸送されることを可能にする。
【００４８】
このデバイスの作動原理は、カーボンナノチューブとポリマーとの相互作用が、ポリマー中での光発生励起子の荷電分離、およびナノチューブを通過しての電極への効果的な電子輸送を可能にすることである。この電子は、ナノチューブの長さを通過し、次いで、次のナノチューブに飛び越えるか、または次のナノチューブにトンネルを通って進む。これは、電子の移動度の増加をもたらし、そして電極への荷電キャリア輸送のバランスをとる。さらに、研究者らは、複合体の導電性が１０の係数で増加し、これは、材料内の浸出経路を示していることを見出した。このＰ３ＯＴポリマーダイオードのＳＷＮＴでのドープ処理もまた、デバイスの光起電性性能を改善し、光電流を２オーダー以上の大きさで増加させ、そして開回路電圧を２倍にした。
【００４９】
本明細書中で記載されるナノチューブ−セラミック複合体は、より制御されたフィルム調製およびポリマーのドープ処理が、これらのデバイスのさらなる性能向上のために必要とされるので、この適用により有用であり得る。特に、本明細書中で記載されるナノチューブ−セラミック複合体は、ＳＷＮＴの、この型のデバイスに使用されるポリマーマトリックス中への必要とされた分散を達成することを補助し得る。
【００５０】
さらに、本発明の複合体のコスト利点は、太陽電池でのそれらの使用を経済的に有利なものにする。
【実施例】
【００５１】
電界放出デバイスにおけるナノチューブ−セラミック複合体の性能を最適化する、ナノチューブの直径分布および品質を決定するために、研究を行った。
【００５２】
より高温で得られたＳＷＮＴは、大きな直径に集中したより広範な直径範囲を示したが、より小さなサイズの束を示した［２］。
【００５３】
類似の直径増加は、反応器に供給される炭素源にＨ２が低い濃度で添加される場合に観察される。しかし、Ｈ２の濃度が高すぎる場合、カーボンナノ繊維が形成し始め、そしてプロセスは、ＳＷＮＴに対する選択性を低下させる。例えば、純粋なＣＯを用いると、小さな直径（０．８ｎｍ  ＯＤ）のＳＷＮＴが生成され；ＣＯ中３％のＨ２を用いると、直系が増加し（１．３ｎｍ  ＯＤ）；ＣＯ中１０％のＨ２を用いると、複数壁のナノチューブ（１９ｎｍ  ＯＤ）が大部分生成される。
【００５４】
同時に、この系統のサンプルの電界放出特性が、ＳＷＮＴ直径分布の効果およびＳＷＮＴ材料の品質を決定するために研究された。３つのサンプルのうちの対応するナノチューブ−セラミック複合体についてのＩ対Ｖ曲線を、図４に示す。電界放出デバイスの最も良好な性能のために、より小さな電界でのより高い電流密度が所望されることが明らかである。この概念を考慮すると、最も良好な性能を有する複合体は、８５０℃、３％のＨ２で得られた複合体であったことが明らかである。８５０℃で、Ｈ２を用いずに生成されたサンプルは、性能において上記サンプルに続き、続いて７５０℃で生成されたサンプルが続く。
【００５５】
全ての場合において、上記サンプルは良好な安定性を示した。このことは、約５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を達成した後にサンプルにおける悪化があまりないことを意味する。これは、Ｉ対Ｖ曲線の低いヒステリシスにより観察される。
【００５６】
ナノチューブ−セラミック複合体の電界放出特性に対する誘電性構造の影響もまた、研究した。この目的で、一連の種々の複合体を、触媒粒子に対して種々のシリカ支持体を使用して調製した。これらのシリカとしては、６０Åの平均細孔直径を有するシリカゲル６０、メソ細孔を有さず、２５０ｍ２／ｇの表面積を有するＨｉ−Ｓｉｌ（登録商標）−２１０シリカ、ならびに、それぞれ、９０ｍ２／ｇおよび３８０ｍ２／ｇの比表面積、２０ｎｍおよび７ｎｍの平均粒子サイズを有する２種の異なるエアロゾル（Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）９０およびＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）３８０）が挙げられる。一連のＭＣＭ−４１もまた、電界放出を向上することを試みるために特別に合成した。この材料が示した、高度に配向した細孔構造、しかし反応プロセスの間のＳＷＮＴに対するより低い選択性に起因して、上記複合体はより乏しい電界放出性能を提供した。
【００５７】
ＭＣＭ−４１シリカを、１００ｇのＣＴＡＯＨと５０ｇのテトラメチルアンモニウムシリケートとを混合して、３０分間撹拌することにより調製した。次いで、１２．５ｇのＨｉ−Ｓｉｌ（登録商標）−ｘをこの溶液に添加し、５分間撹拌し、そしてオートクレーブに注いだ。このオートクレーブを、オーブン中に１５０℃で４８時間置いた。除去の際に、このオートクレーブを室温まで冷却させた。固形物をＢｕｃｈｎｅｒ漏斗で減圧濾過し、ナノ精製水で洗浄し、そして周囲条件下で乾燥させた。事前乾燥した固形物を、室温から５４０℃に、２０時間にわたって加熱することによって空気中でか焼し、次いで、２時間浸漬させた。このか焼したサンプルを、ＭＣＭ−４１−２１０、ＭＣＭ−４１−２３３、およびＭＣＭ−４１−９１５と命名し、これらは、開始するために使用した異なるＨｉ−Ｓｉｌ（登録商標）シリカを示している。図５は、合成したＭＣＭのＴＥＭ写真を示す。この写真は、均一なチャンネルの規則的な六方晶系のアレイを示し、これは、ＭＣＭ−４１に代表的である。全てのサンプルにおいて平均細孔直径は、約４０Åである。
【００５８】
本発明者らはまた、Ｘ線回折スペクトル（ＸＲＤ）を使用してＭＣＭサンプルを特徴付けした。これらのＸＲＤパターン（図６）は、スペクトルの全てが六方晶系格子構造に関連する３つの（ｈｋｉ）平面間空間の特徴を示したので、サンプルが高度の構造配向を有する六方晶系構造を示すことを示す。これらのスペクトルに見られるピークは、狭小なピーク（１００）ならびにはっきりと別々にされた反射（１１０）および（２００）である。この円柱状単位セルパラメータ（ａ０）は、ｄ１００の平面間空間と等しく、そして六方晶系単位セルパラメータ（ａ０）は、ｄ１００（２／√３）の平面間空間と等しい。この平面間空間から、上記サンプルの細孔直径は、約４５Åであると決定された。これは、ＴＥＭデータとよく一致する。
【００５９】
支持体の構造の研究のために、同じＣｏ：Ｍｏ触媒を、異なる支持体を使用して調製し、そしてナノチューブ−セラミック複合体を、８５０℃の温度の反応条件下で調製した。この場合において、水素を供給源には含めなかった。これらのサンプルについてのＩ対Ｖ曲線を、図７に示す。この場合において、最も良好な電界放出性能を有するサンプルは、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）シリカ（これは、ナノスケール範囲の平均粒子サイズを有するヒュームドシリカである）を用いたものである。Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）９０サンプル（これは、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）３８０よりもわずかに良好な性能を示した）は、２０ｎｍの平均粒子直径を有し、一方、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）３８０は、７ｎｍの平均粒子サイズを有する。これらの２つのサンプルの電界放出特徴における小さな差異は、ヒュームドシリカのいつでも７〜２０ｎｍの範囲にある平均粒子サイズが、支持体の一般構造よりもあまり重要でないと示すようにみえる。Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）−２１０シリカを使用して作製したサンプルは、同じ電流密度（４．７６ｍＡ／ｃｍ２）を達成するために、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）３８０サンプルよりも１．６Ｖ／μｍ大きい電界（２．４１Ｖ／μｍに対して４．０２Ｖ／μｍ）を必要とした。この場合において、このシリカの構造は、Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）−２１０が１５０ｍ２／ｇの比表面積を有する沈降シリカであるので、完全に異なる。Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）−２１０シリカの１つの重要な特徴は、メソ細孔がないことである。一方、シリカゲル６０は、高度にメソ細孔性である。このシリカを使用して調製したナノチューブ−セラミック複合体は、乏しい電界放出性能を有し、そして０．１２ｍＡ／ｃｍ２よりも高い電流密度を達成しなかった。同様に、調製したＭＣＭ（これは、４０Åオーダーの細孔直径を有する）は、同じ乏しい挙動を示した。ラマンスペクトルから得られたより低い品質パラメータ（１−Ｄ／Ｇ）により観察されたような、これらのサンプルのＳＷＮＴに対するより低い選択性は、この現象の理由であると思われる。
【００６０】
Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）複合体は、非常に小さな電界にて標的の電流密度を達成する、優れた性能を示した。Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）−２１０シリカを使用して上記した合成温度での電界放出の一致点を確認するために、別のＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）複合体を調製し、そしてナノチューブ−セラミック複合体を７５０℃で合成した。８５０℃で得られたナノチューブ−セラミック複合体との比較を、図８に示す。さらに、同じ傾向が観察される（より高い合成温度でのより良好な性能）。８５０℃で生成した複合体は、７５０℃で生成した複合体よりもかなり良好な性能を示した。
【００６１】
注意すべき重要なことである、８５０℃で合成したＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）複合体の別の局面は、そのＩ対Ｖ曲線に観察される非常に低いヒステリシスである。本明細書中で試験した他の材料でこのような性能を示したものはなかった。約５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を達成した後、サンプルの悪化はほぼなかった。
【００６２】
最後に、ＳＷＮＴ複合体中の炭素含量の、材料の電界放出性能に対する効果を研究した。これを達成するために、炭素／シリカの比を変更する種々の方法を使用した。最初の１つは、ナノチューブ−セラミック複合体のＳＷＮＴの合成の間に炭素収率を増加することであった。これは、もともとの触媒粒子に対する金属充填を２％から６％に増加することによって達成した。これを用いて、２つの複合体、１つは１０％のＳＷＮＴを含有する複合体、もう１つは２０％のＳＷＮＴを含有する複合体を比較した。初期の研究は、最適性能が５０％のＳＷＮＴ／５０％の誘電性材料の混合物によって達成されたと示したが、これらの２つのサンプルのＩ対Ｖ曲線（図９）は、１６％のＳＷＮＴを含む材料は、１０％のみのＳＷＮＴを含む材料よりも悪く挙動したと示した。表ＩＩに示すように、収率は、触媒の金属含量と比例して増加せず、従って、金属の効率が減少する。例えば、２重量％および１０重量％の金属を有する２つのサンプルについて、金属効率は、それぞれ、５００重量％および２００重量％であった。最も良好な場合でさえも、効率が低く、そして活性種である１ｍｏｌのＣｏあたり１４７モルのみの炭素が生成されるが、本発明の合成方法を使用して得られた効率は、任意の他の方法により得られた効率よりもかなり高い。例えば、炭素源としてアセチレンを、活性触媒としてＦｅを用いる浮動触媒方法を使用してＣｉら［２３］により報告された最も高い効率は、１ｍｏｌのＦｅあたり３．２５ｍｏｌの炭素であった。同様に、ＨｉｐＣＯ（登録商標）方法でのＣ／Ｆｅ比は、１０／１である［２４］。
【００６３】
表ＩＩはまた、種々の触媒（２重量％、６重量％および１０重量％の金属充填）を使用して得られた生成物のラマンスペクトル（５１４ｎｍレーザー）から得られた品質パラメータＸ（１−Ｄ／Ｇ）を示す。金属充填が増加するにつれて品質パラメータが減少するという明らかな傾向があるが、ＳＷＮＴの品質は、この金属充填範囲において大きな差異はなく、電界放出における差異についての因子であるはずがないと認めることが重要である。
【００６４】
【表２】
2008195607.tif 000003
表ＩＩ−Ｃｏ：Ｍｏ（１：３）／ＳｉＯ２−Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）触媒系に対する金属充填の関数としての、品質パラメータ１−Ｄ／Ｇ、炭素収率および金属効率。反応を、７５０℃、５．８気圧で行った。
【００６５】
結論として、金属／ＳＷＮＴの比の増加は、電界放出性能の低下をもたらし、従って、好ましいナノチューブ−セラミック複合体は、１０％のみのＳＷＮＴを有するが、最大のＳＷＮＴ／金属の比を有するナノチューブ−セラミック複合体である。
【００６６】
本明細書中で示したように生成した（精製なし）ナノチューブ−セラミック複合体を使用した作業は、重要なコスト利点を有するが、ＳＷＮＴ含量を増加させるための他の後処理を検討した。この後処理は、濃ＨＣｌでの酸の攻撃による金属の除去、ならびにＮａＯＨ溶液での塩基性攻撃およびＨＦ溶液での酸攻撃の両方によるシリカ支持体の部分的な除去からなった。
【００６７】
ＮａＯＨで処理したサンプルは、ＳＷＮＴの濃度を８０％にまで増加させたが、電界放出をまったく有さない生成物をもたらした。ＨＦで精製したサンプルは、シリカの量を減少し、さらによりほんのわずかなシリカを有する材料をもたらした。この材料を、２つの異なる形態で試験した。１つは、精製プロセスから得られた、主に１％のＳＷＮＴおよび９９％の水を含有するゲル形態であり、もう１つは、そのゲルの凍結乾燥から得られた乾燥形態である。図１０は、これらの新たなサンプルとナノチューブ−セラミック複合体との比較を、Ｉ対Ｖ曲線の形式で示す。さらに、これらの精製方法は、ナノチューブの電界放出のいかなる向上ももたらさず、この方法はむしろ、材料の性能をかなり低下させた。最終的に、最も良好な電界放出材料は、１０％のＳＷＮＴ含量を有するナノチューブ−セラミック複合体であった。
【００６８】
本明細書中で記載された種々の構成要素、要素および集合の構築および作動において、または本明細書中で記載された方法の工程もしくはその工程の順番において、変更が、添付の特許請求の範囲で定義されるような本発明の範囲を逸脱することなくなされ得る。
【００６９】
（引用文献）
【００７０】
【表３】
2008195607.tif 000004
【００７１】
【表４】
2008195607.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】図１は、本発明の生成物を生成するために使用され得るいくつかの反応器の概略図を示す。
【図２】図２は、２つの異なるシリカ複合体（シリカゲル−６０およびＨｉ−Ｓｉｌ（登録商標）−２１０）を含む、２つのＣｏ：Ｍｏ（１：３）／シリカ触媒（２％金属充填）についての、反応時間の関数としての反応器Ｂ２の下流のＣＯ２濃度を示すグラフである。反応を、８５０℃で、６７，０００ｈ−１の空間速度で行う。
【図３】図３は、シリカ粒子の間に介在したままのＳＷＮＴの束を示す、ナノチューブ−セラミック複合体生成物の操作電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は、様々な温度およびＨ２濃度で作製された複合体についての曲線を示す、Ｉ対Ｖグラフである。
【図５】図５は、作製されたＭＣＭ−４１支持体材料のＴＥＭ画像である。
【図６】図６は、図５のように作製されたＭＣＭ−４１のＸＲＤスペクトルである。
【図７】図７は、種々のシリカ支持体を使用して作製されたナノチューブ−セラミック複合体についての曲線を示すＩ対Ｖグラフである。
【図８】図８は、７５０℃および８５０℃で合成されたＡｅｒｏｓｉｌ  ３８０ナノチューブ−セラミック複合体についての曲線を示すＩ対Ｖグラフである。
【図９】図９は、異なる金属充填物（２％および６％）を含む２つのナノチューブ−セラミック複合体についての曲線を示すＩ対Ｖグラフである。
【図１０】図１０は、様々な精製処理後の複合体およびＳＷＮＴについての曲線を示すＩ対Ｖグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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