(57)【要約】【課題】柔軟性があり、放熱性に異方性を持ち、生産性が高い熱伝導性炭素繊維複合シートを提供すること。【解決手段】ピッチ系炭素繊維フィラーと熱硬化性樹脂成分とを連続的に複合体とし、柔軟性が高く熱伝導率に異方性がある熱伝導性炭素繊維複合シートを作成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピッチ系炭素繊維フィラーと熱硬化性樹脂成分とを有軸横型混練装置及び／またはパドル型縦型混練装置で混合し、得られた混合物を押出成型または注型成型のいずれかの方法でシート状に成型した熱伝導性炭素繊維複合シートであって、当該ピッチ系炭素繊維フィラーの熱伝導性炭素繊維複合シートを基準としたときの体積分率が１５から５０％（重量分率で２５〜７０％）の範囲にあり、最大熱伝導率が１Ｗ／（ｍ・Ｋ）より大きく、最大熱伝導率方向をその直角方向との熱伝導率で除した比が１．１〜３．０であり、アスカーＣ硬度が８５以下の熱伝導性炭素繊維複合シート。
【請求項２】
ピッチ系炭素繊維フィラーがメソフェーズピッチを原料とし、平均繊維径が５〜２０μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の比の百分率が５〜２０％、平均繊維長が１０〜１０００μｍである、請求項１記載の熱伝導性炭素繊維複合シート。
【請求項３】
ピッチ系炭素繊維フィラーの結晶子の六角網面方向のサイズが５ｎｍ以上である、請求項１または２に記載の熱伝導性炭素繊維複合シート。
【請求項４】
熱硬化性樹脂成分の硬化前粘度が、３０℃の温度で０．０１〜１０Ｐａ・ｓ（０．０１〜１００ｐｏｉｓｅ）である、請求項１〜３のいずれか記載の熱伝導性炭素繊維複合シート。
【請求項５】
熱硬化性樹脂成分が、熱硬化性シリコーン樹脂成分が、１８０℃で１５分間保持することにより硬化し、硬化後のアスカーＣ硬度が８０以下となる成分である、請求項１〜４のいずれか記載の熱伝導性炭素繊維複合シート。
【請求項６】
熱硬化性樹脂成分が少なくとも主剤と硬化剤からなり、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂およびメラミン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１成分よりなる、請求項１〜５のいずれか記載の熱伝導性炭素繊維複合シート。
【請求項７】
ピッチ系炭素繊維フィラーと熱硬化性樹脂成分との混合物の粘度が３０℃シェアレート毎秒１から１０の範囲において１０００Ｐａ・ｓ（１００００Ｐｏｉｓｅ）以下の点を有する請求項１〜６のいずれか記載の熱伝導性炭素繊維複合シート。
【請求項８】
有軸横型混練装置が一軸式横型混練装置もしくは二軸式横型混練装置である、請求項１〜７のいずれかに記載の熱伝導性炭素繊維複合シート。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか記載の熱伝導性炭素繊維複合シートを製造するに際し、ピッチ系炭素繊維フィラーと熱硬化性樹脂成分との混合物を連続したキャリアフィルム上に押出す押出工程、次いで押出した混合物の上にさらに、連続したフィルムを貼付するフィルム貼付工程、フィルムで挟み込まれた混合物を一定のクリアランスを有する少なくとも一対のローラー間を通過させる圧縮工程、圧縮後の混合物を熱処理する工程を逐次的に通過させる、熱伝導性炭素繊維複合シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピッチ系炭素繊維フィラーを原料に用いた複合シートにおいて、熱伝導性に異方性を有する熱伝導性炭素繊維複合シート及びその連続的製造法に関わるものである。
【背景技術】
【０００２】
高性能の炭素繊維はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を原料とするＰＡＮ系炭素繊維と、一連のピッチ類を原料とするピッチ系炭素繊維に分類できる。そして炭素繊維は強度・弾性率が通常の合成高分子に比較して著しく高いという特徴を利用し、航空・宇宙用途、建築・土木用途、スポーツ・レジャー用途などに広く用いられている。
【０００３】
近年、省エネルギーに代表されるエネルギーの効率的使用方法が注目されている一方で、高速化されたＣＰＵや電子回路のジュール熱による発熱が問題になっている。これらを解決するためには、熱を効率的に処理するという、所謂サーマルマネジメントを達成する必要がある。
【０００４】
炭素繊維は、通常の合成高分子に比較しての熱伝導率が高いが、さらなる熱伝導の向上が検討されている。ところが、市販されているＰＡＮ系炭素繊維の熱伝導率は通常２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）よりも小さくサーマルマネジメントの観点からは必ずしも好適であるとは言い難い。これに対して、ピッチ系炭素繊維は黒鉛化性が高いためにＰＡＮ系炭素繊維に比べて高熱伝導率を達成しやすいと認識されている。
【０００５】
一般に、熱伝導性充填剤として、酸化アルミニウムや窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭化ケイ素、石英、水酸化アルミニウムなどの金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物などを充填したものが知られており、等方性材料である。また、金属材料系の充填材は比重が高く複合材としたときに重量が大きくなってしまう。その一方で、炭素系材料であるカーボンブラック等の球形材料は、添加量が高くなると、所謂粉落ちが発生し、特に電子機器においては、その導電性が機器に悪影響を与える。これに対して、炭素繊維は比重が小さく金属材料系の充填材と同じ体積で添加した場合の複合材の重量を軽くできるというメリットがあるのみならず、その形状に異方性がある繊維状であることより、粉落ちが起こり難いというメリットもある。
【０００６】
次にサーマルマネジメントに用いる複合材の特徴について考察する。炭素繊維の高い熱伝導率を効果的に利用するためには、何らかのマトリクスを介在させた状態において炭素繊維がネットワークを形成していることが好ましい。ネットワークが三次元的に形成されている場合には、成形体の面内方向のみならず厚み方向に対しても炭素繊維の高い熱伝導が達成され、例えば放熱板の用途には非常に効果的であると考えられる。
【０００７】
しかしながら、熱源からの熱を完全に制御するためには、三次元的な等方性の対の考え方として異方性が発現することも必要と考えられる。これは、近年の小型化した素子の中で、熱を一方向へと逃がす要求が高まっているからである。
【０００８】
ところで、当該複合材の用途としては、発熱体とヒートシンクとの間のつなぎとして用いることがある。この際、剛性の高い樹脂組成物を用いると、発熱体とヒートシンクの間に隙間が生じることがあり、効率的な熱伝導を達成することができない。そこで、より柔軟性があり、発熱体とヒートシンクのそれぞれの表面に追随性が高いことが複合材に望まれていた。材料の柔軟性は硬度計で測定することが可能であるが、特に柔軟な材料に対しては、タイプＡデュロメーターよりもアスカーＣで測定することが望まれている。よって、タイプＡデュロメーターよりもアスカーＣでの評価はより柔軟な材料を的確に測定することになり、実際に求められている柔軟特性をよりよく反映することができる。
【０００９】
さて、従来から用いられている繊維を織物状にしてマトリクスと複合材化した複合材は面内の熱伝導率は向上しており、さらに所謂ＵＤ材を用いることで熱伝導性の異方性も発現させることができる。例えば、特許文献１には、一方向に引揃えた炭素繊維に黒鉛粉末と熱硬化性樹脂を含浸した機械的強度の高い熱伝導性成形品が開示されている。しかし、機械強度高さは、柔軟性とは相反する考え方である。また、連続的な成形法も特殊な手法となってしまっている。よって、柔軟性と熱伝導性の異方性とは従来技術においては、達成し得なかったものと考えられる。
【００１０】
また、特許文献２においては、炭素繊維の物性の向上で熱伝導度等の物性を向上させることが開示されているが、成形体の使い易さや熱物性の明確な性能向上に関しては不明である。
このように、柔軟性を維持しつつ、熱伝導性に異方性を持たせた製品が特に小型化した電子機器において求められていたが、いまだ十分なものは得られていない。
【００１１】
【特許文献１】特開平５−１７５９３号公報
【特許文献２】特開平２−２４２９１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記のように、炭素繊維の高熱伝導率化という観点では開発が進みつつある。しかし、サーマルマネジメントの観点からは成型体としての熱伝導性が高くなっていることが必要とされてきた。また、当該成型体と発熱体との密着性を改善するために、柔軟性が求められていた。さらに、熱伝導の異方性も求められていた。
そこで、成形体の熱伝導性に異方性があり、加えて柔軟性の高い炭素繊維複合シートの出現が強く望まれていた。さらに連続的な生産が可能であることも強く望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、複合材の熱伝導率に異方性を持たせる手法として、特に炭素繊維の分散状態に着目し、その分散状態が特定の成形方法を用いた場合に制御できることを見出した。その結果、熱伝導率に異方性が発現することを見出した。さらに樹脂組成物を形状自在性の高い熱硬化性樹脂成分にすること及び予めピッチ系炭素繊維フィラーと熱硬化性樹脂成分とを混合した後成形加工することが、熱伝導性の異方性と柔軟性とを付与したシート状物質を連続的に作製する上で非常に効果的であるということを見出し本発明に到達した。
【００１４】
即ち、本発明の目的は、
ピッチ系炭素繊維フィラーと熱硬化性樹脂成分とを有軸横型混練装置及び／またはパドル型縦型混練装置で混合し、得られた混合物を押出成型または注型成型のいずれかの方法でシート状に成型した熱伝導性炭素繊維複合シートであって、当該ピッチ系炭素繊維フィラーの熱伝導性炭素繊維複合シートを基準としたときの体積分率が１５から５０％（重量分率で２５〜７０％）の範囲にあり、最大熱伝導率が１Ｗ／（ｍ・Ｋ）より大きく、最大熱伝導率方向をその直角方向との熱伝導率で除した比が１．１〜３．０であり、アスカーＣ硬度が８５以下の熱伝導性炭素繊維複合シートによって達成することができる。
【００１５】
さらに本発明の他の目的は、
上記記載の熱伝導性炭素繊維複合シートを製造するに際し、ピッチ系炭素繊維フィラーと熱硬化性樹脂成分との混合物を連続したキャリアフィルム上に押出す押出工程、次いで押出した混合物の上にさらに、連続したフィルムを貼付するフィルム貼付工程、フィルムで挟み込まれた混合物を一定のクリアランスを有する少なくとも一対のローラー間を通過させる圧縮工程、圧縮後の混合物を熱処理する工程を逐次的に通過させる、熱伝導性炭素繊維複合シートの製造方法によって達成することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の熱伝導性炭素繊維複合シートは、ピッチ系炭素繊維フィラーと熱硬化性樹脂成分とを予め混合し、その後しかるべき手法によりシート状にするものである。特に押出し法で連続的に作製することができ、生産コストの削減に効果的である。熱伝導率は、ピッチ系炭素繊維フィラーを添加することで、樹脂単体に比較すると向上し、さらにピッチ系炭素繊維フィラーの分散状態を制御することで、熱伝導率に異方性を持たせることができる。さらに、柔軟性に富むことより、電子部品用放熱シートや熱交換器等への熱伝導効率を特定の方向に高めるとともに、柔軟性を利用し、複雑形状への適応が可能になる。さらに連続的な生産が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
次に、本発明の実施の形態について順次説明していく。
本発明で用いられるピッチ系炭素繊維フィラーの原料としては、例えば、ナフタレンやフェナントレンといった縮合多環炭化水素化合物、石油系ピッチや石炭系ピッチといった縮合複素環化合物等が挙げられる。その中でもナフタレンやフェナントレンといった縮合多環炭化水素化合物が好ましく、特に光学的異方性ピッチ、すなわちメソフェーズピッチが好ましい。これらは、一種を単独で用いても、二種以上を適宜組み合わせて用いてもよいが、メソフェーズピッチを単独で用いることがピッチ系炭素繊維フィラーの熱伝導性を向上させる上で特に望ましい。
【００１８】
原料ピッチの軟化点はメトラー法により求めることができ、２５０℃以上３４０℃以下が好ましい。軟化点が２５０℃より低いと、不融化の際に繊維同士の融着や大きな熱収縮が発生する。また、３４０℃より高いとピッチの熱分解が生じ糸状になりにくくなる。
【００１９】
原料ピッチは公知の方法によって紡糸することができる。連続糸或いはメルトブロー法による短繊維が一般的である。本発明では生産性の高さの観点よりメルトブロー法で紡糸を行った。メルトブロー法により紡糸されたピッチ繊維は、ピッチ繊維同士が三次元的に交絡したマット状（以下、三次元ランダムマットと記載することがある。）とし、その後不融化、焼成によってマット状炭素繊維前駆体となる。これを粉砕し、黒鉛化することでピッチ系炭素繊維フィラーとしている。以下各工程について説明する。
【００２０】
本発明においては、ピッチ系炭素繊維フィラーの原料となるピッチ繊維の紡糸ノズルの形状については特に制約はないが、ノズル孔の長さと孔径の比が３よりも小さいものが好ましく用いられ、更に好ましくは１．５よりも小さいものが用いられる。紡糸時のノズルの温度についても特に制約はなく、安定した紡糸状態が維持できる温度、即ち、紡糸ピッチの粘度が２〜３０Ｐａ・ｓ（２０〜３００Ｐｏｉｓｅ）、好ましくは８〜２０Ｐａ・ｓ（８０〜２００Ｐｏｉｓｅ）になる温度であればよい。
【００２１】
ノズル孔から出糸されたピッチ繊維は、１００〜３４０℃に加温された毎分１００〜１００００ｍの線速度のガスを細化点近傍に吹き付けることによって短繊維化され、ピッチ繊維となる。吹き付けるガスは空気、窒素、アルゴンを用いることができるが、コストパフォーマンスの点から空気が望ましい。
【００２２】
ピッチ繊維は、金網ベルト上に捕集され連続的なマット状になり、さらにクロスラップされることで３次元ランダムマット状となる。
３次元ランダムマットとは、クロスラップされていることに加え、ピッチ繊維が三次元的に交絡しているマットをいう。この交絡は、ノズルから、金網ベルトに到達する間にチムニと呼ばれる筒において形成される。線状の繊維が立体的に交絡することにより、通常一次元的な挙動しか示さない繊維の特性が立体においても反映されるようになる。
【００２３】
このようにして得られた３次元ランダムマット状ピッチ繊維は、公知の方法で不融化し、２０００〜３５００℃で焼成される。不融化は、空気、或いはオゾン、二酸化窒素、窒素、酸素、ヨウ素、臭素を空気に添加したガスを用いて２００〜３４０℃で達成される。安全性、利便性を考慮すると空気中で実施することが望ましい。
【００２４】
不融化されたピッチ繊維は、真空中、或いは窒素、アルゴン、クリプトン等の不活性ガス中で形状を維持できる程度に焼成される。低温焼成は常圧で、且つコストの安い窒素中で実施される。焼成の温度は５００〜１２００℃程度で実施される。これは、形状を維持できる最低限の温度での焼成により、次いで実施する粉砕工程を容易に遂行させるためである。
【００２５】
焼成を行った３次元ランダムマット状炭素繊維前駆体は、公知の方法により粉砕を行う。粉砕には回転ローター式、衝突粉砕式、ジェットミル、ボールミル、ターボミル等の粉砕機を用いることができる。また平均繊維長を制御するために適切なサイズのメッシュを置き、分級しても良い。
【００２６】
このように粉砕を行った炭素繊維前駆体は、次いで黒鉛化を行う。黒鉛化温度は、炭素繊維としての熱伝導率を高くするためには、２３００〜３５００℃にすることが好ましい。より好ましくは２５００〜３５００℃である。焼成の際に黒鉛性のルツボに入れ処理すると、外部からの物理的、化学的作用を遮断でき好ましい。黒鉛製のルツボは上記の原料となるピッチ系炭素繊維フィラーを、所望の量入れることが出来るものであるならば大きさ、形状に制約はないが、黒鉛化中、または冷却中に炉内の酸化性のガス、または炭素蒸気との反応によるピッチ系炭素繊維フィラーの損傷を防ぐために、フタ付きの気密性の高いものが好適に利用できる。
【００２７】
本発明で用いるピッチ系炭素繊維フィラーは、六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズが５ｎｍ以上であることが望ましい。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは公知の方法によって求めることができ、Ｘ線回折法にて得られる炭素結晶の（１１０）面からの回折線によって求めることができる。結晶子サイズが重要になるのは、熱伝導が主としてフォノンによって担われており、フォノンを発生するのが結晶であることに由来している。より望ましくは、２０ｎｍ以上であり、さらに望ましくは３０ｎｍ以上である。
【００２８】
ピッチ系炭素繊維フィラーの平均繊維径は５〜２０μｍであることが好ましい。５μｍ未満の場合には、ピッチ繊維の形状が保持できなくなることがあり生産性が悪い。平均繊維径が２０μｍを超えると、不融化工程でのムラが大きくなり部分的に融着が起こったりするところが発生する。より望ましくは６〜１５μｍであり、さらに望ましくは７〜１２μｍである。平均繊維径の平均値に対する平均繊維径の分散値の百分率として求められるＣＶ値は、５〜２０％であることが望ましい。より望ましくは７〜１７％の範囲である。ＣＶ値が２０％を超えると不融化でトラブルを起こす繊維径２０μｍを超える繊維が増え生産性の観点より望ましくない。また、５％以下の揺らぎでピッチ繊維を作製は困難である。
【００２９】
ここで、ＣＶ値とは、下記数式で示される分散の平均に対する百分率である。
【数１】
2008280432.tif 000002
【００３０】
ピッチ系炭素繊維フィラーの平均繊維長は１０〜１０００μｍであることが好ましい。平均繊維長が１０μｍを下回ると熱伝導の異方性が低減し、複合シートの熱伝導の異方性を達成することが困難になる。一方１０００μｍを超えると樹脂との混合の際に粘度の増大が著しく顕著なり、シートの形成に支障をきたす。より好ましくは２０〜８００μｍ、さらに好ましくは３０〜６００μｍである。
【００３１】
本発明の熱伝導性炭素繊維複合シートの硬度は、アスカーＣ硬度計で測定する。硬度は２０から８５が望ましい。２０を下回ると、引き裂きに対して著しく弱くなり、実用上問題になる。一方、８５を越えると柔軟な状態が損なわれ、硬さを感じるようになる。より好ましくは２０から７０である。
【００３２】
本発明の熱伝導性炭素繊維複合シートの熱伝導率は公知の方法によって測定することができるが、その中でも、プローブ法、ホットディスク法、レーザーフラッシュ法が好ましく、特にプローブ法が簡易的で好ましい。一般に炭素繊維そのものの熱伝導度は数百Ｗ／（ｍ・Ｋ）であるが、成形体にすると、欠陥の発生・空気の混入・予期せぬ空隙の発生により、熱伝導率は急激に低減する。よって、熱伝導性炭素繊維複合シートとしての熱伝導率は実質的に１Ｗ／（ｍ・Ｋ）を超えることが困難であるとされてきた。しかし、本発明ではアスペクトのあるピッチ系炭素繊維フィラーを用いることでこれを解決した。
【００３３】
本発明の熱伝導性炭素繊維複合シートに用いる熱硬化性樹脂成分は、硬化前に３０℃での粘度測定において、０．００１〜１０Ｐａ・ｓ（０．０１〜１００Ｐｏｉｓｅ）であることが望ましい。さらに望ましくは０．０１〜２Ｐａ・ｓ（０．０１〜２０Ｐｏｉｓｅ）である。また、熱硬化性樹脂組成物は主剤と硬化剤からなる２液型が好ましい。これは、ピッチ系炭素繊維フィラーと熱硬化性樹脂成分の混合物を作製する際、せん断による発熱があり、混合時に硬化が始まってしまうからである。硬化は、１８０℃、１５分間に相当する処理によって完了する。熱硬化性樹脂成分は、付加反応型と縮合反応型があるが、第三成分が関与し難い付加反応型を好適に用いることができる。
【００３４】
熱硬化性樹脂成分は、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。柔軟性と耐熱性を有するという観点からは、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂が好適に用いられる。
このような熱硬化性樹脂成分は、市販品として東レダウコーニング社の熱硬化型シリコーンエラストマーであるＳＥシリーズのＳＥ１８８６やＳＥ１８２１が粘度が低く作業性に優れている。
【００３５】
熱硬化性樹脂成分単体の、硬化後のアスカーＣでの硬度は８０以下であることがピッチ系炭素繊維フィラーを添加した後の熱伝導性炭素繊維複合シートの柔軟性を確保する上で好ましい。単体で８０より大きいアスカーＣ硬度を示す材料は、複合材にした際に、８０より小さい硬度を示すことはない。よって、本発明を達成するためには、樹脂成分として、アスカーＣ硬度が８０以下の熱硬化性樹脂を選定する必要がある。
【００３６】
また、本発明に用いることができる熱硬化性樹脂成分は２００℃４時間の熱処理をかけることも可能である樹脂を用いることができる。このような温度で熱処理すると、熱硬化性樹脂成分に含まれる低分子量成分を揮発させる効果があり、特に不純物量が少ない方がこのましい半導体用途に対しても好適に用いることができる。
【００３７】
本発明の熱伝導性炭素繊維複合シートは、具体的な成型体作成方法として、押出成形法、注型成形法などを挙げることができる。この中でも特にシート状に成形するという点を鑑みると押出成型法が好ましい。
【００３８】
本発明では、成型加工の前に事前にピッチ系炭素繊維フィラーと熱硬化性樹脂成分とを混合した混合物を取り扱う。これらの混合方法は、予め熱硬化性樹脂成分の主剤を添加した容器にピッチ系炭素繊維フィラーを適宜投入し、有軸横型混練装置及び／またはパドル型縦型混練装置等を用いて実施する。有軸横型混練装置では、一軸または二軸のものを用いることが好ましいが、３軸以上の多軸であっても構わない。攪拌の際に、減圧脱泡を同時に実施すると生産性が向上し好ましい。また、熱硬化性樹脂成分の主剤に添加するピッチ系炭素繊維フィラーは、体積分率で１５〜５０％（重量分率で２５〜７０％）が好ましい。体積分率で５０％を超えると、粘度が増大しすぎて混練ができなくなってしまう。また、体積分率で１５％以下では熱伝導率を十分に高めることができない。
【００３９】
ピッチ系炭素繊維フィラーと熱硬化性樹脂成分との混合物の粘度は、硬化前に３０℃、シェアレート毎秒１から１０の範囲において、１０００Ｐａ・ｓ（１００００Ｐｏｉｓｅ）以下の点を有する。１０００Ｐａ・ｓ（１００００Ｐｏｉｓｅ）より粘度が高いと流動性が悪く、押出成型は困難になる。また、その他の注型成型や射出成型においても流動性の悪さが影響し、均一なシートを得ることが困難になってくる。より好ましくは５００Ｐａ・ｓ（５０００Ｐｏｉｓｅ）以下、さらに好ましくは５０Ｐａ・ｓ（５００Ｐｏｉｓｅ）以下である。粘度はすべて成形加工のハンドリング性に作用する。また、原料である熱硬化性樹脂成分の粘度よりは高くなるので、熱硬化性樹脂成分単体の粘度が自動的に下限になる。
【００４０】
ピッチ系炭素繊維フィラーは、熱硬化性樹脂成分と混合の前に、電解酸化などによる酸化処理やカップリング剤やサイジング剤で処理することで、表面を改質させたものを用いることもできる。また、無電解メッキ法、電解メッキ法、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの物理的蒸着法、化学的蒸着法、塗装、浸漬、微細粒子を機械的に固着させるメカノケミカル法などの方法によって金属やセラミックスを表面に被覆させることもできる。
【００４１】
熱伝導性炭素繊維複合シートの厚みは用途によって自由に設定することができるが、０．２〜１０ｍｍが成形歩留まりを向上させる上で望ましい。０．２ｍｍ以下は均一な成形が困難であり、１０ｍｍ以上は厚みムラの制御が困難になる。
【００４２】
本発明の熱伝導性炭素繊維複合シートの製造法について言及する。本発明の熱伝導性炭素繊維複合シートはピッチ系炭素繊維フィラーと熱硬化性樹脂成分とからなる粘度が制御された混合物である。これを、押出機を用いて、キャリアフィルムの上に担持させる工程を押出工程とする。押出工程では、ダイやリップと言われる一定のクリアランスから一定量の混合物を吐出させることができる。或いは、自然落下によって押出す方法でも構わない。然るべき吐出口から出された混合物は、キャリアフィルムで受けられ搬送される。吐出口からは連続的に混合物が流れ出てくるので、これを受けるキャリアフィルムも連続である必要がある。このフィルムはアンワインダーから連続的に供給できる。次に、押出された混合物の空気層側にもカバーフィルムを貼合する。これをフィルム添付工程とする。そして、クリアランスが決まった複数のロール上を通過することで一定の厚みに成型される。この工程は圧縮工程とする。次いで赤外線ヒーター等で硬化させる(熱硬化工程)。この場合、１８０℃、１５分間に相当するエネルギーを与えることで熱硬化性樹脂成分を硬化させることができる。また、硬化のみは別の工程としても良い。その際は熱風式の乾燥機等を使用することができる。硬化工程を経たシートは巻き取り工程に進み、連続的に巻き取られる。
【００４３】
このようにして作製した熱伝導性炭素繊維複合シートは、ピッチ系炭素繊維フィラーの均一な分散が達成されている。射出成型の際に、ピッチ系炭素繊維フィラーが一方向性を有することは良く知られているが、本発明では押出時のシェアによって、ピッチ系炭素繊維フィラーが擬似的に一方向性を有する。そのため、熱伝導性に異方性が生じる。
最大熱伝導率方向での熱伝導率をその直角方向の熱伝導率で除した熱伝導率比は１．１〜３．０の範囲になる。この値は高いことが望ましい。
【００４４】
連続工程に用いるフィルムとしては、融点が１８０℃以上である高分子フィルムが好適に用いられ、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）、ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム）などは好適に用いられるフィルムである。硬化温度が低い熱硬化性樹脂成分を用いれば使用できるフィルムの種類は増加し、例えば、軟化点温度が１５０℃付近のポリカーボネイトやポリプロピレンのような安価なフィルムも使用可能になる。厚みに制約は無く、ハンドリング性を損なわなければ、何を用いても構わない。また、キャリア用カバー用に使用したフィルムは離型フィルムとして用いることができる。
【００４５】
このようにして得られた熱伝導性炭素繊維複合シートは、表面に粘着加工等の加工を実施してもよい。そして、粘着材或いは直接発熱体に貼付し熱伝導性性成型体として用いることができる。より具体的に、成形体の用途について説明する。当該成形体は、電子機器等において半導体素子や電源、光源などの電子部品が発生する熱を効果的に外部へ放散させるための放熱部材、伝熱部材あるいはそれらの構成材料等として用いることができる。また、近年これらの部品が複雑な形状をするようになっているので、柔軟性を用いてそれらに追随することができる。また、本発明の熱伝導性炭素繊維複合シートは鋏で容易に切断することができる。より具体的には、賦形金型を形成できる任意の形状に加工して半導体素子等の発熱部材と放熱器等の放熱部材との間に介在させて用いたり、放熱板、半導体パッケージ用部品、ヒートシンク、ヒートスプレッダー、ダイパッド、プリント配線基板、冷却ファン用部品、ヒートパイプ、筐体等に成形加工したりして用いることできる。平面的に用いることはもとより、立体的に用いることも可能である。ヒートパイプの場合、フレキシブルな形態にすることが可能となる。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
なお、本実施例における各値は、以下の方法に従って求めた。
（１）ピッチ系炭素繊維フィラーの平均繊維径は、黒鉛化を経たピッチ系炭素繊維フィラー６０本の直径を光学顕微鏡下でスケールを用いて測定した。
（２）ピッチ系炭素繊維フィラーの平均繊維長は、黒鉛化を経たピッチ系炭素繊維フィラー６０本の長さを光学顕微鏡下でスケールを用いて測定した。
（３）熱伝導性炭素繊維複合シートの熱伝導率は、京都電子製ＱＴＭ−５００を用いプローブ法で求めた。なお、最大熱伝導率方向は３０°刻みで短冊状に切り出したシートの電気抵抗が一番小さくなる箇所から決定した。
（４）ピッチ系炭素繊維フィラーの結晶子サイズは、Ｘ線回折に現れる（１１０）面からの反射を測定し、学振法にて求めた。
（５）熱伝導性炭素繊維複合シート及び熱硬化性樹脂成分単体の硬さはアスカーＣ硬度計によって求めた。
【００４７】
［実施例１］
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。光学的異方性割合は１００％、軟化点が２８０℃であった。直径０．２ｍｍφの孔のキャップを使用し、スリットから加熱空気を毎分５５００ｍの線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均繊維径１１．５μｍのピッチ繊維を作製した。紡出された繊維をベルト上に捕集してマットとし、さらにクロスラッピングで目付２９０ｇ／ｍ２の３次元ランダムマット状ピッチ繊維を得た。
【００４８】
この３次元ランダムマット状ピッチ繊維を空気中で１９０℃から３１０℃まで平均昇温速度６℃／分で昇温して不融化を行った。不融化した３次元ランダムマットを６５０℃で焼成した。焼成後の３次元ランダムマットを粉砕しピッチ系炭素繊維前駆体とし、３０００℃で黒鉛化した。最終的に得られたピッチ系炭素繊維フィラーの平均繊維径は８．３μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の比は１３％であった。平均繊維長は５０μｍであった。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは３５ｎｍであった。
【００４９】
熱硬化性樹脂成分としてシリコーン樹脂を選択した。主剤と硬化剤からなる東レダウコーニング社製のＳＥ１７４０を用いた。熱硬化性樹脂成分の粘度は１．１Ｐａ・ｓ（１１Ｐｏｉｓｅ）であった。また、シリコーン樹脂成分単体での１８０℃１５分の硬化後の硬度はアスカーＣで１３であった。
ピッチ系炭素繊維フィラーとシリコーン樹脂成分の主剤とをパドル型縦型混練装置で攪拌し、さらに硬化剤を添加し体積分率で３０％（重量分率５０％）のピッチ系炭素繊維フィラーを含有する混合物を作成した。混合物の粘度は、３０℃、シェアレート毎秒１．７で６０Ｐａ・ｓ（６００Ｐｏｉｓｅ）であった。
【００５０】
キャリアフィルムとして、７５μｍのＰＥＴフィルムを用い、１．５ｍｍの押出スリットから混合物をコーターでキャリアフィルム上に押出した。次いで７５μｍのＰＥＴフィルムをカバーフィルムとして貼合した。次いでクリアランスが１ｍｍのローラー間を通過させ、さらにクリアランスが０．５ｍｍのローラー間を通過させ圧縮工程とした。その後、硬化ゾーンとして熱風型の乾燥機で１８０℃１５分の熱処理をし、熱硬化工程とした。
このようにして作製された熱伝導性炭素繊維複合シートのアスカーＣ硬度は３０であった。最大熱伝導率は１．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。直角方向の熱伝導率は１．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、熱伝導比は１．３であった。
【００５１】
［実施例２］
粉砕工程を除く他の工程を実施例１と同じとし、粉砕工程で平均繊維長を長くするようなメッシュを使用しピッチ系炭素繊維フィラーを作製した。平均繊維長は１００μｍであった。
熱硬化性樹脂成分としてシリコーン樹脂を選択した。主剤と硬化剤からなる東レダウコーニング社製のＳＥ１７４０を用いた。熱硬化性樹脂成分の粘度は１．１Ｐａ・ｓ（１１Ｐｏｉｓｅ）であった。また、シリコーン樹脂成分単体での１８０℃、１５分の硬化後の硬度はアスカーＣで１６であった。
【００５２】
ピッチ系炭素繊維フィラーとシリコーン樹脂成分の主剤とをパドル型縦型混練装置で混合し、さらに硬化剤を混合し混合物とした。混合物の粘度は、３０℃、シェアレート毎秒１．７で７４Ｐａ・ｓ（７４０Ｐｏｉｓｅ）であった。そして実施例１と同様の製造方法で熱伝導性炭素繊維複合シートを作製した。
このようにして作製された熱伝導性炭素繊維複合シートのアスカーＣ硬度は４６であった。最大熱伝導率は、２．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。直角方向の熱伝導率は１．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、熱伝導比１．４であった。
【００５３】
[実施例３]
粉砕工程を除く他の工程を実施例１と同じとし、粉砕工程で平均繊維長を長くするようなメッシュを使用しピッチ系炭素繊維フィラーを作製した。平均繊維長は５００μｍであった。
熱硬化性樹脂成分としてシリコーン樹脂を選択した。主剤と硬化剤からなる東レダウコーニング社製のＳＥ１７４０を用いた。熱硬化性樹脂成分の粘度は１．１Ｐａ・ｓ（１１Ｐｏｉｓｅ）であった。また、シリコーン樹脂成分単体での１８０℃１５分の硬化後の硬度はアスカーＣで１６であった。
【００５４】
ピッチ系炭素繊維フィラーとシリコーン樹脂成分の主剤とをパドル型縦型混練装置で混合し、さらに硬化剤を混合し混合物とした。混合物の粘度は、３０℃、シェアレート毎秒１．７で９１Ｐａ・ｓ（９１０Ｐｏｉｓｅ）であった。そして実施例１と同様の製造方法で熱伝導性炭素繊維複合シートを作製した。
このようにして作製された熱伝導性炭素繊維複合シートのアスカーＣ硬度は５１であった。最大熱伝導率は、６．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。直角方向の熱伝導率は５．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、熱伝導比１．２であった。
【００５５】
[実施例４]
実施例２と同様の手法でピッチ系炭素繊維フィラーを作製した。
熱硬化性樹脂成分としてシリコーン樹脂を選択した。主剤と硬化剤からなる東レダウコーニング社製のＳＥ１７４０を用いた。熱硬化性樹脂成分の粘度は１．１Ｐａ・ｓ（１１Ｐｏｉｓｅ）であった。また、シリコーン樹脂成分単体での１８０℃１５分の硬化後の硬度はアスカーＣで１６であった。
ピッチ系炭素繊維フィラーとシリコーン樹脂成分の主剤とをパドル型縦型混練装置で混合し、さらに硬化剤を混合し混合物とした。混合物の粘度は、３０℃、シェアレート毎秒１．７で７４Ｐａ・ｓ（７４０Ｐｏｉｓｅ）であった。
【００５６】
キャリアフィルムとして、７５μｍのＰＥＴフィルムを用い、２．５ｍｍの押出スリットから混合物をコーターでキャリアフィルム上に押出した。次いで７５μｍのＰＥＴフィルムをカバーフィルムとして貼合した。次いでクリアランスが１．５ｍｍのローラー間を通過させ、さらにクリアランスが１．０ｍｍのローラー間、０．５ｍｍのローラー間を通過させ圧縮工程とした。その後、硬化ゾーンとして熱風型の乾燥機で１８０℃１５分の熱処理し、熱硬化工程とした。
このようにして作製された熱伝導性炭素繊維複合シートのアスカーＣ硬度は４６であった。最大熱伝導率は、２．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。直角方向の熱伝導率は１．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、熱伝導比２．０であった。
【００５７】
[実施例５]
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。光学的異方性割合は１００％、軟化点が２８３℃であった。直径０．２ｍｍφの孔のキャップを使用し、スリットから加熱空気を毎分５５００ｍの線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均繊維径１４．５μｍのピッチ繊維を作製した。紡出されたピッチ繊維をベルト上に捕集してマットとし、さらにクロスラッピングで目付３３０ｇ／ｍ２の３次元ランダムマット状ピッチ繊維とした。
その後、３次元ランダムマット状ピッチ繊維を用いて実施例２と同様の方法でピッチ系炭素繊維フィラーを作製した。ピッチ系炭素繊維フィラーの平均繊維径は９．６μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の比は１１％であった。平均繊維長は１００μｍであった。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは４０ｎｍであった。
【００５８】
熱硬化性樹脂成分として、シリコーン樹脂を選択した。主剤と硬化剤からなる東レダウコーニング社製のＳＥ１７４０を用いた。樹脂成分の粘度は１．１Ｐａ・ｓ（１１Ｐｏｉｓｅ）であった。また、シリコーン樹脂成分単体での硬度は１８０℃１５分の硬化後にアスカーＣで１６であった。
ピッチ系炭素繊維フィラーとシリコーン樹脂成分の主剤とをパドル型縦型混練装置で攪拌し、さらに硬化剤を添加し体積分率で３０％（重量分率で５０％）の３次元ランダムマット状炭素繊維を含有する混合物を作成した。混合物の粘度は、３０℃、シェアレート毎秒１．７で３５Ｐａ・ｓ（３５０Ｐｏｉｓｅ）であった。
【００５９】
キャリアフィルムとして、７５μｍのＰＥＴフィルムを用い、１．５ｍｍの押出スリットから混合物をコーターでキャリアフィルム上に押出した。次いで７５μｍのＰＥＴフィルムをカバーフィルムとして貼合した。次いでクリアランスが１ｍｍのローラー間を通過させ、さらにクリアランスが０．５ｍｍのローラー間を通過させ圧縮工程とした。その後、硬化ゾーンとして熱風型の乾燥機で１８０℃１５分の熱処理をし、熱硬化工程とした。
このようにして作製された熱伝導性炭素繊維複合シートのアスカーＣ硬度は５６であった。最大熱伝導率は、２．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。直角方向の熱伝導率は２．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、熱伝導比１．２であった。
【００６０】
[比較例１]
実施例１において、粉砕を行わない黒鉛化した３次元ランダムマット状炭素繊維を用いたこと以外は、同じ方法で炭素繊維複合シートを作製した。
作製した熱伝導性炭素繊維複合シートについてアスカーＣ硬度計で硬度を測定したところ３９であった。最大熱伝導率は６．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。直角方向の熱伝導率は６．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、熱伝導比１．０であった。３次元ランダムマットの影響で面内の異方性が消失したものと考えられる。
【００６１】
[比較例２]
実施例１において、ピッチ系炭素繊維フィラーを体積分率で１０％（重量分率で２０％）とシリコーン樹脂成分を体積分率で９０％（重量分率で８０％）とを多軸型ミキサーで攪拌し混合物を作成した。混合物の粘度は３０℃シェアレート毎秒１．７で２４Ｐａ・ｓ（２４０Ｐｏｉｓｅ）であった。実施例１と同じ作製法で作製した炭素繊維複合シートはアスカーＣ硬度は２７であった。最大熱伝導率は０．９Ｗ／ｍＫであった。熱伝導性が十分でなかった。
【００６２】
[比較例３]
実施例１において、ピッチ系炭素繊維フィラーを体積分率で４５％と熱硬化性シリコーン樹脂成分を体積分率で５５％とをパドル型縦型混練装置で攪拌し混合物を作成した。混合物の粘度は３０℃シェアレート毎秒１．７で２５００Ｐａ・ｓ（２５０００Ｐｏｉｓｅ）であり、押出性が悪く平坦な熱伝導性炭素繊維複合シートを作製することができなかった。
【００６３】
[比較例４]
実施例１において、熱硬化性樹脂成分を主剤と硬化剤からなる粘度２００Ｐａ・ｓ（２０００Ｐｏｉｓｅ）のシリコーン樹脂である東レダウコーニング社製ＳＥ６７４６Ａ／Ｂを用いた以外は同じ方法で炭素繊維複合シートの作製を試みた。しかし、ピッチ系炭素繊維フィラーの体積分率が１５％（重量分率で３０％）であっても、パドル型縦型混練装置で混合物が作製できなかった。
【００６４】
[比較例５]
実施例１において、硬化時間を１００℃１５分とした以外は同じとして炭素繊維複合シートを作製した。硬化が不十分でありシートとして成立していなかった。