(57)【要約】【課題】水性離型剤およびポリウレタン成形品の製造におけるその使用を提供する。【解決手段】本発明は、Ａ）石鹸、油、ワックス、およびシリコーンからなる群からの離型性を有する少なくとも１種の薬剤と、Ｂ）乳化剤と、Ｃ）所望により、整泡剤と、Ｄ）所望により、粘度調整剤と、Ｅ）所望により、助剤および添加剤と、Ｆ）少なくとも１種のカルボン酸ビスマスと、Ｇ）水とを実質的に含む、ポリウレタン成形品を製造するための水性離型剤分散液を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン成形品を製造するための水性離型剤分散液であって、
Ａ）石鹸、油、ワックス、およびシリコーンからなる群からの離型性を有する少なくとも１種の薬剤と、
Ｂ）乳化剤と、
Ｃ）所望により、整泡剤と、
Ｄ）所望により、粘度調整剤と、
Ｅ）所望により、助剤および添加剤と、
Ｆ）少なくとも１種のカルボン酸ビスマスを０．１％〜１０重量％と、
Ｇ）水と
を実質的に含む水性離型剤分散液。
【請求項２】
Ａ）石鹸、油、ワックス、およびシリコーンからなる群から選択される離型性を有する少なくとも１種の薬剤を０．５％〜４０重量％と、
Ｂ）乳化剤を０．１％〜１０重量％と、
Ｃ）整泡剤を０％〜５重量％と、
Ｄ）粘度調整剤を０％〜５重量％と、
Ｅ）典型的な防腐剤、殺細菌剤、殺真菌剤、および酸化防止剤を０％〜２重量％と、
Ｆ）少なくとも１種のカルボン酸ビスマスを０．１％〜１０重量％と、
Ｇ）水と
を実質的に含む、請求項１に記載のポリウレタン成形品を製造するための水性離型剤分散液。
【請求項３】
成分Ｆ）として、少なくとも１種の有機酸Ｒ−ＣＯＯＨ（式中、Ｒは、場合により多重結合を含む場合により分岐のＣ８〜Ｃ２２炭化水素基である）のＢｉ（ＩＩＩ）塩が利用される、請求項１または２に記載の分散液。
【請求項４】
ビスマストリオクトエートおよび／またはビスマストリネオデカノエートが使用される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項５】
ポリウレタン成形品を製造するための、請求項１〜４のいずれか一項に記載の離型剤分散液の使用。
【請求項６】
それを使用して製造されたポリウレタン成形品の被覆性を改善するための、請求項１〜４のいずれか一項に記載の離型剤分散液の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性離型剤およびポリウレタン成形品の製造におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
成形品の製造に使用されるポリウレタン系が、使用される金型材料、好ましくは熱伝導性の高い金属等の材料に強力に付着することは周知である。したがって、ポリウレタン成形品を脱型するためには、ポリウレタンおよび／またはポリウレタン反応混合物に接する金型壁面に塗布する離型剤が必要である。
【０００３】
この種の離型剤は、ワックス、石鹸、油、および／またはシリコーンを炭化水素や水等の溶媒中に懸濁させた懸濁液または乳化させた乳化液から構成されている。
【０００４】
離型剤を金型に塗布すると、続いて溶媒が蒸発し、離型作用を有する不揮発性物質は、製造されたポリウレタン成形品を確実に容易に脱型できるようにするための薄い離型膜を形成する。
【０００５】
有機物質による環境への負荷を低減することから、揮発性有機物質を含まない水性の離型剤には高い関心が寄せられている。しかしながら、上市されている水性離型剤は、有機溶媒を含む従来の離型剤と比較すると、水の大部分を蒸発させても金型には依然として水の薄い膜が必ず残留し、これは４５℃〜８０℃、好ましくは５０℃〜７５℃という典型的な金型温度では揮発せずにポリウレタン系のイソシアナート化合物との反応に関与し、こうした反応の結果、非常に硬く剛性の高いポリ尿素化合物が生じるという欠点がある。その結果として金型表面に悪影響が及ぼされる。金型にはいわゆる「堆積物」が付着し、念入りな清掃によって除去しなければならなくなる。
【０００６】
離型剤は、実際に必要とされている離型効果以外にもさらなる機能を有している。例えば離型剤は、微細孔を有するかまたは滑らかで均一であるべきポリウレタン成形品の表面（その目的は特に、完成した成形品を確実に素早くすなわち容易に布地や皮革で被覆できるようにすることにある）にも大きな影響を与える。
【０００７】
生産速度をこれまで以上に最適化しようとする中で、特に自動車部品製造業においては、正に上述したポリウレタン成形品の被覆性（ｃｏｖｅｒａｂｉｌｉｔｙ）という性質が重要な品質特徴になってきた。
【０００８】
ポリウレタンフォーム成形品の表面品質を改善するための一つの選択肢は、ポリオール−イソシアナート反応を触媒する物質を使用し、それによってこの反応を促進することである。したがって、市販のポリウレタン成形品用水性離型剤には、通常、スズ反応促進剤と称されるもの、つまり有機スズ化合物系の触媒が含まれている。これらのスズ反応促進剤は表面品質を改善するだけでなく、発泡体および離型膜の界面におけるポリオール−イソシアナート反応を促進するため、離型補助効果もある。
【０００９】
同じくこれによって軽減されるのは、上述した金型の堆積物の問題である。その理由は、スズ促進剤の離型補助作用の結果、効果的な離型を達成しようとして金型にそれほど多くの離型剤を塗布しなくて済むようになるためである。
【００１０】
特に好適なのが（特許文献１）に記載されているジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルスズである。主として使用されるのは、例えば（特許文献２）または（特許文献３）に記載されているようなジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）である。
【００１１】
周知のように、ＤＢＴＬはＲ５０／５３（環境に対する危険性を有し、水生生物に対する毒性が非常に高い）と表示されており、貯蔵および輸送時のＤＢＴＬ含有離型剤は環境に対する危険性を内包している。
【００１２】
したがって、例えば履物底やマットレス部門におけるポリウレタンフォーム成形品の買い手の多くは、スズ化合物を含まない離型剤を使用することをかねてから要求している。
【００１３】
さらに、ＥＣＢ（欧州化学品局（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂｕｒｅａｕ））は、有機スズ化合物をＲフレーズがＲ６０〜Ｒ６１の生殖毒性物質として表示するように分類しようとしている。そうなると、特定のジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルスズ、なかでもＤＢＴＬが影響を受けることになる。そうなった場合、この種の成分を含む離型剤を使用することはもはや実質的に不可能となる。
【００１４】
【特許文献１】ＥＰ１０８２２０２号明細書
【特許文献２】ＤＥ３５４１５１３号明細書
【特許文献３】ＤＥ３４１０２１９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、本発明の目的は、有機スズ化合物を含まず、それでもなお有効な離型作用を示し、金型壁面に堆積物を生じさせず、ポリウレタン成形品の表面に有利な影響を与える、つまり微細孔を有し滑らかで均一なままにする水性金型離型剤を見出すことにあった。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
意外なことに、ワックス、石鹸、油、および／またはシリコーン等の従来の離型性を有する物質を０．５％〜４０重量％、好ましくは３％〜２０重量％の量で含む水性分散液において、有機酸のビスマス塩を触媒として０．１％〜１０重量％、好ましくは０．５％〜５重量％、特に０．５％〜３重量％の量で使用することにより、この目的が達成されることが見出された。
【００１７】
したがって、本発明は、
Ａ）石鹸、油、ワックス、およびシリコーンからなる群からの離型性を有する少なくとも１種の薬剤と、
Ｂ）乳化剤と、
Ｃ）所望により、整泡剤と、
Ｄ）所望により、粘度調整剤と、
Ｅ）所望により、助剤および添加剤と、
Ｆ）少なくとも１種のカルボン酸ビスマスを０．１％〜１０重量％、好ましくは０．５％〜５重量％と、
Ｇ）水と
を実質的に含む、ポリウレタン成形品を製造するための水性離型剤分散液を提供する。
【００１８】
好ましくは、この分散液は、
Ａ）石鹸、油、ワックス、およびシリコーンからなる群から選択される離型性を有する少なくとも１種の薬剤を０．５％〜４０重量％と、
Ｂ）乳化剤を０．１％〜１０重量％と、
Ｃ）整泡剤を０％〜５重量％と、
Ｄ）粘度調整剤を０％〜５重量％と、
Ｅ）典型的な防腐剤、殺細菌剤、殺真菌剤、および酸化防止剤を０％〜２重量％と、
Ｆ）少なくとも１種のカルボン酸ビスマスを０．１％〜１０重量％、好ましくは０．５％〜５重量％と、
Ｇ）水と
から構成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
カルボン酸ビスマスとしては、有機酸Ｒ−ＣＯＯＨ（式中、Ｒは、場合により多重結合を含む非分岐または分岐のＣ６〜Ｃ２２炭化水素基、すなわちアルキル基、アルケニル基、および／またはアリール基である）のＢｉ（ＩＩＩ）塩を使用することが好ましい。
【００２０】
好ましく使用される有機酸は、この分野において慣用されている周知の一塩基性脂肪酸であり、これは６〜２２個の炭素原子、好ましくは８個以上〜２０個のＣ原子、特に８〜１８個の炭素原子を有する天然の植物および動物性油脂をベースとする、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ペトロセリン酸、エライジン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ガドレイン酸、菜種油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、トール油脂肪酸に加えて、加圧分解の過程で得られる工業用混合物（ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  ｍｉｘｔｕｒｅ）等である。原則として、類似の鎖分布を有する脂肪酸はいずれも好適である。
【００２１】
これらの脂肪酸の不飽和成分含有量は、必要に応じて、周知の接触水素化法を用いて所望のヨウ素価に調節するかまたは水素化されていない脂肪族成分を完全水素化された脂肪族成分とブレンドすることによって達成される。
【００２２】
脂肪酸の平均飽和度の数値尺度であるヨウ素価は、１００ｇの化合物が二重結合を飽和するのに吸収するヨウ素の量である。
【００２３】
カルボン酸ビスマスは、文献より周知の方法によってＢｉ（ＩＩＩ）化合物および有機酸Ｒ−ＣＯＯＨから調製することもできるし、市販品としてそれぞれの商標名で、例えばボルシ（登録商標）カット（Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ）（ボルヒャースＧｍｂＨ（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ  ＧｍｂＨ））やテゴカット（Ｔｅｇｏｋａｔ）（登録商標）（ゴールドシュミットＴＩＢ  ＧｍｂＨ（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  ＴＩＢ  ＧｍｂＨ））、ネオビ（Ｎｅｏｂｉ）（登録商標）２００（シェパード（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ）から）、およびコスキャット（Ｃｏｓｃａｔ）（登録商標）（キャスケム（Ｃａｓｃｈｅｍ）から）の商標名でビスマストリオクトエートやビスマストリネオデカノエート等を入手することもできる。これらの物質は有毒物には分類されておらず、環境に対し危険性を有する物質にも分類されていない。
【００２４】
これらの塩は、反応混合物／金型界面においてポリオールとイソシアネートとの反応を触媒する一方で、発泡体の表面品質に対しても必要なセルサイズおよび構造が得られる方向に影響する。後者に関してはセルサイズが所定の範囲内にある（微細気泡を有するが、極度に微細な発泡体（ｍｉｃｒｏｆｏａｍ）でも粗い発泡体でもない）ことが必要であり、わずかに連続気泡を有する（独立気泡でもなく大部分が連続気泡でもない）ことも必要とされる。これらの条件はおおむね実現可能である、すなわち、幾つかの範囲決定試験（ｒａｎｇｅ  ｆｉｎｄｉｎｇ  ｔｅｓｔ）を行うことによって最適化することができ、それにより、成形品を例えば布のカバーで被覆することがより容易になる。
【００２５】
さらに本発明は、これらの分散液の、ポリウレタン成形品の製造における外部離型剤としての使用を提供する。
【００２６】
本発明のさらなる主題は特許請求の範囲によって特徴づけられる。
【００２７】
離型性を有する従来の物質としては、例えば、
ワックス、すなわち液状、固形状、天然、または合成のワックス（酸化および／または部分加水分解されたものも）、
カルボン酸とアルコールまたは脂肪族アルコールとのエステル、
脂肪酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩等の金属石鹸、
室温下で粘性を有するかまたは液状の炭化水素等の油、所望により（しかし好ましくはない）不飽和な炭化水素低重合体および／または重合体と一緒に使用される、
所望により脂肪族または芳香族炭化水素基で置換されたポリジメチルシロキサン等のシリコーンを本発明に従い利用することが可能である。
【００２８】
離型性を有する典型的なワックスは、例えば、会社案内「クラリアント製ワックス、製造、特徴、および用途（Ｗａｘｅｓ  ｂｙ  Ｃｌａｒｉａｎｔ，ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ａｎｄ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」、クラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）、２００３年５月、およびデグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）からの「ベストワックス（登録商標）を含む金型離型剤（Ｆｏｒｍｔｒｅｎｎｍｉｔｔｅｌ  ｍｉｔ  Ｖｅｓｔｏｗａｘ（登録商標））」に記載されている。
【００２９】
使用可能な典型的な乳化剤は、以下の群：
Ｉ）アルキルエーテルカルボン酸塩、アルキル硫酸塩、脂肪族アルコールエトキシ化エーテル硫酸塩、アルファ−オレフィンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルポリエーテルリン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤、エトキシ化脂肪族アルコール、エトキシ化オキソ合成アルコール、他のアルコールエーテル、ジメチルアルキルアミン等の脂肪族アミン、脂肪酸アルカノールアミド、脂肪酸のアルコールエステル（グリセロールエステル、ポリグリセロールエステル、ソルビトールエステル等）等の非イオン性乳化剤、
ＩＩ）酸性化されたアルキルジメチルアミン、第四級窒素化合物等のカチオン性乳化剤、
ＩＩＩ）両イオン性界面活性剤、
から選択される、０．１％〜１０重量％、好ましくは０．５％〜６重量％の量の１種またはそれ以上の化合物であってもよい。
【００３０】
典型的な助剤および添加剤として、先行技術において周知の１種またはそれ以上の化合物、例えば、ポリウレタン整泡剤（ポリシロキサン−ポリエーテルコポリマー等）に加えて、典型的な増粘剤（例えばカルボマーと称されるポリアクリル酸誘導体）または他の高分子電解質増粘剤（水溶性セルロース誘導体やキサンタンガム等）等の典型的な粘度調整剤、典型的な防腐剤、殺細菌剤、殺真菌剤、および酸化防止剤からなる群から選択されるものを一緒に使用することが可能である。脂肪族炭化水素も同様に、水性処方中においては粘度調整されているとみなすことができる、つまりこれらの炭化水素は、使用されたワックスを膨潤させ、その結果として増粘作用を示す石油画分である。
【００３１】
本発明の分散液は先行技術において周知の方法で調製することができる。好ましい手順は、まず乳化剤を離型性を有する物質と一緒に溶融形態で水の沸点未満で仕込み、高剪断力下で水の一部を導入し、次いで、低剪断力下でさらなる成分を含む残りの水を加えるというものである。
【００３２】
従来は、金型を所望の金型温度である４５〜８０℃、好ましくは５０〜７５℃にしてから離型剤を噴霧し、水の大部分が蒸発するまで所定の時間（水の比率に応じて約１〜１０分間）が経過した後、ポリオール、ポリイソシアネート、および所望によりさらなる添加剤（触媒、整泡剤、発泡剤等）を含む反応性ポリウレタン系を注入している。金型を閉じ、キュア時間が経過した後、金型を開いて成形品を脱型する。
【実施例】
【００３３】
以下の実施例は本発明をより詳細に説明するものであって、限定するものではない。
【００３４】
使用した物質のリスト：
−ＤＣ（登録商標）１９０：ポリエーテルシロキサン、製造業者：エアー・プロダクツ（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、
−ポリエール（Ｐｏｌｙｏｅｌ）（登録商標）１３０：平均モル質量が約３０００であり、ヨウ素価が約４５０ｇヨウ素／１００ｇであるポリブタジエン、製造業者：デグサ、
−脂肪族アミン：Ｒ−ＮＨ２（ＲはＣ１２〜２２の非分岐または分岐のアルキル基）、
−マイクロワックス：凝固温度が５０℃〜９０℃である市販のワックス、
−ポリエチレンワックス：凝固温度が５０℃〜９０℃である市販のワックス、
−テゴカット（登録商標）ビスマス（ＩＩＩ）ネオデカノエート、製造業者：ゴールドシュミットＴＩＢ  ＧｍｂＨ
−コスモス（Ｋｏｓｍｏｓ）（登録商標）１９：ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）、製造業者：ゴールドシュミットＧｍｂＨ（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  ＧｍｂＨ）、
−デスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）（登録商標）ＰＵ５０ＲＥＩＩ：ポリエーテルポリオール、製造業者：バイエル（Ｂａｙｅｒ）、
−テゴアミン（Ｔｅｇｏａｍｉｎ）（登録商標）ＴＡ３３、製造業者：ゴールドシュミットＧｍｂＨ、
−テゴスタブ（Ｔｅｇｏｓｔａｂ）（登録商標）Ｂ４１１３：有機変性シロキサン、製造業者：ゴールドシュミットＧｍｂＨ、
−スプラセック（Ｓｕｐｒａｓｅｃ）（登録商標）Ｘ２４１２：ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、製造業者：ハンツマン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）。
【００３５】
実施例１
離型剤１（触媒を含まない）：
ポリエチレンワックス（凝固点６０℃）を１．２重量％、マイクロワックス（凝固点７０℃）を６．４重量％、ポリエール（登録商標）１３０を６．０重量％、脂肪族アミンを１．４重量％、酢酸（６０％、水中）を０．１重量％、ＤＣ（登録商標）１９０を１．５重量％、水を８３．４重量％。
【００３６】
実施例２
離型剤２（ＤＢＴＬを含む）：
ポリエチレンワックス（凝固点６０℃）を１．２重量％、マイクロワックス（凝固点７０℃）を６．４重量％、ポリエール（登録商標）１３０を６．０重量％、脂肪族アミンを１．４重量％、酢酸（６０％、水中）を０．１重量％、ＤＣ（登録商標）１９０を１．５重量％、コスモス（登録商標）１９を０．４重量％、水を８３．０重量％。
【００３７】
実施例３
離型剤３（ビスマス（ＩＩＩ）ネオデカノエートを含む）：
ポリエチレンワックス（凝固点６０℃）を１．２重量％、マイクロワックス（凝固点７０℃）を６．４重量％、ポリエール（登録商標）１３０を６．０重量％、脂肪族アミンを１．４重量％、酢酸（６０％、水中）を０．１重量％、ＤＣ（登録商標）１９０を１．５重量％、テゴカット（登録商標）ビスマス（ＩＩＩ）ネオデカノエートを０．３重量％、水を８３．１重量％。
【００３８】
実施例４
離型剤４（ビスマス（ＩＩＩ）ネオデカノエートを含む）：
ポリエチレンワックス（凝固点６０℃）を１．２重量％、マイクロワックス（凝固点７０℃）を６．４重量％、ポリエール（登録商標）１３０を６．０重量％、脂肪族アミンを１．４重量％、酢酸（６０％、水中）を０．１重量％、ＤＣ（登録商標）１９０を１．５重量％、テゴカット（登録商標）ビスマス（ＩＩＩ）ネオデカノエートを０．６重量％、水を８２．８重量％。
【００３９】
実施例５
離型剤５（ビスマス（ＩＩＩ）オクトエートを含む）：
ポリエチレンワックス（凝固点６０℃）を１．２重量％、マイクロワックス（凝固点７０℃）を６．４重量％、ポリエール（登録商標）１３０を６．０重量％、脂肪族アミンを１．４重量％、酢酸（６０％、水中）を０．１重量％、ＤＣ（登録商標）１９０を１．５重量％、テゴカット（登録商標）ビスマス（ＩＩＩ）オクトエートを０．６重量％、水を８２．８重量％。
【００４０】
離型剤試験
離型剤を０．５ｍｍのノズルを用いて実際の使用に近い２０ｇ／ｍ２の量で試験用金属板上に噴霧することによって塗布した後、デスモフェン（登録商標）ＰＵ５０ＲＥＩＩを１００部、水を３．５部、テゴミン（Ｔｅｇｏｍｉｎ）（登録商標）ＴＡ３３を０．５部、ジエタノールアミンを１．５部、テゴスタブ（登録商標）Ｂ４１１３を１部、スプラセック（登録商標）Ｘ２４１２を７８部から構成される発泡性ポリウレタン系を箱形状の金型内において上記板上で４８℃で発泡させた。
【００４１】
キュア後（１０分間）、剥離効果の程度を測定するために、バネ式の力測定器（ｓｐｒｉｎｇ  ｆｏｒｃｅ  ｍｅｔｅｒ）を用いて発泡体から金属板を剥がした。
【００４２】
【表１】
2008049703.tif 000002
【００４３】
上の表から明らかなように、本発明により使用された無毒性のビスマス塩によって被覆性および気泡性状に関する要件が実際に満たされている。これらは触媒を用いない対照（離型剤１）と比較して技術上極めて有利であり、有毒なスズ化合物（離型剤２）に匹敵する技術的効果を示す。