(57)【要約】【課題】無電解ニッケルめっきの未析出や金属導体配線以外への異常析出の発生を防止できる無電解ニッケルめっき方法を提供する。【解決手段】金属導体配線を形成した被めっき物の金属導体部分にのみ選択的に無電解ニッケルめっき処理を施す無電解ニッケルめっき方法において、該被めっき物にパラジウム触媒付与を行った後、硫酸水素塩および金属塩化物を含む液で処理してから無電解ニッケルめっき処理を行うことを特徴とする無電解ニッケルめっき方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属導体配線を形成した被めっき物の金属導体部分にのみ選択的に無電解ニッケルめっき処理を施す無電解ニッケルめっき方法において、該被めっき物にパラジウム触媒付与を行った後、硫酸水素塩および金属塩化物を含む液で処理してから無電解ニッケルめっき処理を行うことを特徴とする無電解ニッケルめっき方法。
【請求項２】
硫酸水素塩が、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素アンモニウムのいずれかであることを特徴とする請求項１記載の無電解ニッケルめっき方法。
【請求項３】
金属塩化物が、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウムのいずれかであることを特徴とする請求項１または２記載の無電解ニッケルめっき方法。
【請求項４】
硫酸水素塩および金属塩化物を含む液のｐＨが３以下であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の無電解ニッケルめっき方法。
【請求項５】
パラジウム触媒付与に使用するパラジウム触媒液が、金属導体にのみパラジウムを選択的に置換析出する置換パラジウム触媒液であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の無電解ニッケルめっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無電解ニッケルめっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板やパッケージ基板の無電解金めっき処理では、銅や銀の金属導体配線上にのみ化学反応で無電解ニッケルめっき、置換金めっきおよび無電解金めっきを順次行う。最外層には、０．０１〜１．０μｍの金めっき層を形成し、はんだ濡れ性やワイヤーボンディング性等の必要な特性が得られる。このめっき層構成のうち無電解ニッケルめっきは、次亜リン酸塩で還元する液組成が一般的に使用されており、次亜リン酸塩中のリンがニッケルと共析してニッケル−リンの非晶質の形で析出する。
【０００３】
ニッケル−リン皮膜は、下地の銅や銀が金めっき皮膜に拡散し皮膜物性を低下させないようバリヤーめっき層の働きをするとともに優れた耐腐食性や耐摩耗性を有する。銅や銀の金属導体配線に無電解ニッケルめっきを行う場合、銅や銀自体に無電解ニッケルめっきの触媒作用が無いため、通常、パラジウム触媒付与を行ってから無電解ニッケルめっき処理を行う。ここで使用するパラジウム触媒液は、原理的には金属と置換析出する置換パラジウム触媒液を使用するが、金属導体以外にも付着することがあるため、更に、置換パラジウム触媒処理後に１〜２重量％の塩酸水溶液あるいは硫酸水溶液で処理し、余分に付着したパラジウム触媒核の除去が行われる。
【０００４】
しかしながら、置換パラジウム触媒処理後に行う１〜２重量％の塩酸水溶液あるいは硫酸水溶液の処理は、金属導体配線上に置換析出したパラジウムの一部も除去してしまうため、微細配線を有するプリント配線板やパッケージ基板では、表層配線上他の配線と接続されていない反応面積の小さい孤立パッドで無電解ニッケルめっきが析出しないことがたびたび見られた。
【０００５】
この無電解ニッケルめっきの未析出に対しいろいろな検討がなされてきたが、もっとも有効であった置換パラジウム触媒液の活性を上げた条件では、未析出を防止すると金属導体配線以外への異常析出が起こりやすくなるため、金属導体配線以外に余分に付着したパラジウムだけを選択的に除去する方法が望まれていた。この課題に対し、特開２００３−２９３１４３号公報でパラジウム触媒付与と無電解ニッケルめっき工程の間にアンモニア及び塩化物イオンを含有した触媒洗浄剤で処理する無電解ニッケルめっき方法が開示されている。この方法では、金属導体配線幅４〜５ｍｍ、配線間が１００μｍを超える製品で無電解ニッケルめっきの未析出や金属導体配線以外への異常析出を防止する効果が見られた。しかしながら、金属導体配線幅および配線間が数１０μｍの微細配線を有する製品では、無電解ニッケルめっきの未析出や金属導体配線以外への異常析出を改善することができなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２９３１４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
年々、プリント配線板やパッケージ基板は微細配線化されてきており、金属導体配線幅／配線間が各１００μｍ以下の製品が製造または開発されている。プリント配線板やパッケージ基板の無電解めっきでは、金属導体配線上にのみ選択的にめっき処理を行うため、めっきの未析出や金属導体配線以外への異常析出を改善し、生産歩留を向上する必要がある。
【０００８】
特に、プリント配線板やパッケージ基板の無電解金めっき処理である無電解ニッケルめっき、置換金めっきおよび無電解金めっきの中で、最初の工程である無電解ニッケルめっきでのめっきの未析出や金属導体配線以外への異常析出が発生しやすく、その改善が望まれている。本発明の目的は、めっきの未析出や金属導体配線以外への異常析出が発生しない無電解ニッケルめっき方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは種々検討を重ねた結果、金属導体配線を形成した被めっき物の金属導体部分にのみ選択的に無電解ニッケルめっき処理を施す無電解ニッケルめっき方法において、該被めっき物にパラジウム触媒付与を行った後、硫酸水素塩および金属塩化物を含む液で処理してから無電解ニッケルめっき処理を行うことにより、上記目的が達成可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
本発明は、以下に関する。
１．  金属導体配線を形成した被めっき物の金属導体部分にのみ選択的に無電解ニッケルめっき処理を施す無電解ニッケルめっき方法において、該被めっき物にパラジウム触媒付与を行った後、硫酸水素塩および金属塩化物を含む液で処理してから無電解ニッケルめっき処理を行うことを特徴とする無電解ニッケルめっき方法。
２．  硫酸水素塩が、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素アンモニウムのいずれかであることを特徴とする項１記載の無電解ニッケルめっき方法。
３．  金属塩化物が、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウムのいずれかであることを特徴とする項１または２記載の無電解ニッケルめっき方法。
４．  硫酸水素塩および金属塩化物を含む液のｐＨが３以下であることを特徴とする項１〜３いずれかに記載の無電解ニッケルめっき方法。
５．  パラジウム触媒付与に使用するパラジウム触媒液が、金属導体にのみパラジウムを選択的に置換析出する置換パラジウム触媒液であることを特徴とする項１〜４いずれかに記載の無電解ニッケルめっき方法。
【発明の効果】
【００１１】
めっきの未析出や金属導体配線以外への異常析出が発生しない無電解ニッケルめっき方法を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、金属導体配線を形成した被めっき物の金属導体部分にのみ選択的に無電解ニッケルめっき処理を施す無電解ニッケルめっき方法において、該被めっき物にパラジウム触媒付与を行った後、硫酸水素塩および金属塩化物を含む液で処理してから無電解ニッケルめっき処理を行うことを特徴とする。硫酸水素塩としては、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素アンモニウムのいずれかを使用することが好ましい。
【００１３】
硫酸水素塩の濃度は１〜２０ｇ／Ｌで使用することが好ましい。硫酸水素塩の濃度が１ｇ／Ｌ未満では、金属導体配線以外に付着したパラジウム触媒核の除去効果が小さく、金属導体配線以外への異常析出が発生しやすくなる。また、硫酸水素塩の濃度が２０ｇ／Ｌを超える場合では、パラジウム触媒核の除去効果が大きくなり過ぎ、表層配線上他の配線と接続されていない反応面積の小さい孤立パッドでの無電解ニッケルめっき未析出が発生しやすくなる。
【００１４】
硫酸水素塩と混合して使用する金属塩化物としては塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウムのいずれかを使用することが好ましい。金属塩化物の濃度は１〜１００ｇ／Ｌで使用することが好ましい。金属塩化物の濃度が１ｇ／Ｌ未満では、金属導体配線以外に付着したパラジウム触媒核の除去効果が小さく、金属導体配線以外への異常析出が発生しやすくなる。また、金属塩化物の濃度が１００ｇ／Ｌを超える場合では、めっきの未析出や金属導体配線以外への異常析出の改善効果がほとんど変らず、経済的ではない。
【００１５】
硫酸水素塩および金属塩化物を含む液は、ｐＨ３以下で使用することが好ましい。硫酸水素塩および金属塩化物だけの配合でｐＨ３以下にならない場合は、例えば、少量の硫酸でｐＨを調整する。硫酸水素塩および金属塩化物を含む液のｐＨが３を超える場合、該被めっき材から除去したパラジウム触媒核が処理液中で不安定な状態であるため、該被めっき材に再付着して、無電解ニッケルめっきの異常析出の原因となる。硫酸水素塩および金属塩化物を含む液は温度調整することなく、５〜３５℃の液温で使用することができる。
【００１６】
硫酸水素塩および金属塩化物を含む液のめっきの未析出や金属導体配線以外への異常析出に対する効果は短時間で得られるため、処理時間は３０秒〜５分位を標準とする。液温が低い場合と処理時間が短い場合はめっきの未析出や金属導体配線以外への異常析出に対する効果が小さい方向に、液温が高い場合と処理時間が長い場合はめっきの未析出や金属導体配線以外への異常析出に対する効果が過剰になる傾向がある。ただし、前後工程の置換パラジウム触媒液と無電解ニッケルめっき液の液種や処理条件によっても左右されるため、個々の無電解ニッケルめっきプロセスに対応した条件出しが必要である。硫酸水素塩および金属塩化物を含む液は、それらを加味しても各使用条件に対し実用上可能な広い範囲で使用することができる。
【００１７】
置換パラジウム触媒液と硫酸水素塩および金属塩化物を含む液の処理の間、硫酸水素塩および金属塩化物を含む液と無電解ニッケルめっき液の処理の間では該被めっき材を数分水洗し、処理液間での液の持込みに注意することが望ましい。本発明の無電解ニッケルめっき方法は、例えば次のようにして行うことができる。電気銅めっきで数１０μｍの微細配線を形成したプリント配線板を用意する。該プリント配線板を脱脂、水洗、ソフトエッチング、水洗、希硫酸中和、水洗および置換パラジウム処理の順に順次処理を行い、銅配線上にのみパラジウム触媒核を付与する。次に水洗した後、硫酸水素ナトリウム１〜２０ｇ／Ｌと塩化ナトリウム１〜１００ｇ／Ｌを含みｐＨを３以下に調整、温度を５〜３５℃にした液で３０秒〜５分処理する。次に水洗した後、無電解ニッケルめっきを行い、銅パターン上にのみ選択的に３〜１０μｍのニッケル−リン皮膜を行う。
【００１８】
このようにして処理されたプリント配線板では、無電解ニッケルめっきの未析出や金属導体配線以外への異常析出は見られず、良好なめっき処理を行うことができる。ほとんどの場合、更に水洗、置換金めっきを行い０．０１〜０．１μｍの金皮膜を形成する。金は表面酸化がほとんどないため良好なはんだ濡れ性が得られる。また、ワイヤーボンディング等の金／金間の接合が必要な場合には、更に水洗、無電解金めっき処理を行い０．１〜１μｍの金皮膜を形成することも可能である。いずれの場合も無電解ニッケルめっきの段階でめっきの未析出や金属導体配線以外への異常析出の対策を行うと、その後の金めっきでも良好な選択めっき皮膜が得られる。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施例について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
銅張積層板ＭＣＬ  Ｅ−６７（日立化成工業株式会社製商品名）に無電解銅めっきと硫酸銅電気めっきで２０μｍの厚さの銅めっきを行った。更に、ドライフィルムを使用し、印刷、焼付け、現増を行って、１端子７５μｍ角、端子間５０μｍ、一枚当り１００端子のテスト基板を作成して被めっき材とした。
【００２０】
この被めっき材を次の工程で順次処理した。
最初に銅表面の錆や有機物等を除去するために、酸性脱脂液ＣＬＣ−５０００（日立化成工業株式会社製商品名）を５０℃に加温し４分間処理した。次に余分な界面活性剤を除去するため５０℃の湯洗で１分間処理した。次に流水洗で１分間処理した。次に表面の形状を均一化するために８重量％過硫酸アンモニウム水溶液で３０秒間処理した。次に流水洗で１分間処理した。次に表面のアンモニウム残塩を除去するために１０重量％硫酸水溶液で１分間処理した。次に流水洗で１分間処理した。
【００２１】
次に置換パラジウム触媒液ＳＡ−１００（日立化成工業株式会社製商品名）で５分間処理し下地銅上にパラジウム触媒を付与した。次に流水洗で１分間処理した。次に表１の実施例Ｎｏ．１〜１３および表２の比較例Ｎｏ．１〜１１の各処理液で処理した。次に流水洗で１分間処理した。次に無電解ニッケルめっき液ＮＩＰＳ−１００（日立化成工業（株）商品名）を８５℃に加温し２５分処理して５μｍのニッケル−リン皮膜を形成した。次に流水洗で１分間処理した。最後に８０℃の乾燥機で乾燥した後、５０倍の実体顕微鏡でめっきの未析出や金属導体配線以外への異常析出の発生数をカウントした。
【００２２】
実施例１〜１３
硫酸水素塩と金属塩化物を含む液の条件と評価結果を表１に示した。
【００２３】
【表１】
2008101257.tif 000002
【００２４】
表１の結果、実施例１〜１３の条件いずれもめっきの未析出や金属導体配線以外への異常析出は見られず、選択性のある良好なニッケル−リン皮膜が得られた。
【００２５】
比較例１〜１１
比較例の条件と評価結果を表２に示した。
【００２６】
【表２】
2008101257.tif 000003
【００２７】
表２の結果、硫酸水素塩と金属塩化物を含む液のいずれかの成分が無い場合、硫酸水素酸の濃度が２０ｇ／Ｌ以上の場合、液のｐＨが３を越した場合でめっきの未析出や金属導体配線以外への異常析出が発生した。また、先行例を基に塩化アンモニウムを主成分とする液で同様な評価をいったが、微細配線を有する基板では改善効果は見られなかった。
【００２８】
以上の結果から、金属導体配線を形成した被めっき物の金属導体部分にのみ選択的に無電解ニッケルめっき処理を施す無電解ニッケルめっき方法において、該被めっき物にパラジウム触媒付与を行った後、硫酸水素塩および金属塩化物を含む液で処理してから無電解ニッケルめっき処理を行うとめっきの未析出や金属導体配線以外への異常析出の発生を防止できることが判った。
【００２９】
本発明の無電解ニッケルめっき方法を行うことにより、金属導体配線幅および配線間が数１０μｍの微細配線を有する製品でも、無電解ニッケルめっきの未析出や金属導体配線以外への異常析出の無い無電解金ニッケルめっき処理を行うことが可能である。