(57)【要約】【課題】十分な強度や硬度、そして寸法安定性を有すると共に、優れた耐衝撃性および耐ケミカルクラック性を有するアクリル樹脂組成物を提供する。【解決手段】アクリル樹脂と、弾性率がアクリル樹脂の１５％以下である粒状添加剤と、繊維とを含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル樹脂と、弾性率がアクリル樹脂の１５％以下である粒状添加剤と、繊維とを含有することを特徴とするアクリル樹脂組成物。
【請求項２】
繊維の平均長と粒状添加剤の平均粒子径との比が１／３〜２の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載のアクリル樹脂組成物。
【請求項３】
粒状添加剤の含有量がアクリル樹脂組成物全体に対して１０体積％以下であり、繊維の含有量が粒状添加剤に対して体積比で１／３〜２倍の範囲内にあることを特徴とする請求項１または２に記載のアクリル樹脂組成物。
【請求項４】
粒状添加剤の平均粒子径が２５μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか一項に記載のアクリル樹脂組成物。
【請求項５】
繊維の平均径と平均長との比が１／１０以下であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか一項に記載のアクリル樹脂組成物。
【請求項６】
粒状添加剤がポリテトラフルオロエチレン樹脂であることを特徴とする請求項１ないし５いずれか一項に記載のアクリル樹脂組成物。
【請求項７】
アクリル樹脂がポリメタクリル酸メチルであることを特徴とする請求項１ないし６いずれか一項に記載のアクリル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル樹脂組成物、特に構造材料で耐薬品性が必要な用途に使用されるアクリル樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂、特にメタクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル：ＰＭＭＡ）は熱可塑性樹脂の中で硬度が最も高く、また、酸やアルカリなどに対する耐薬品性にも優れるために、各種の成形品に広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、アクリル樹脂は耐衝撃性が比較的低く、また割れた際の破壊面が鋭利である場合があるため、使用上の注意が必要である。さらに、アクリル樹脂は残留歪の大きい箇所に溶剤が作用するとケミカルストレス現象を引き起こし、いわゆるケミカルクラックが発生し易いという問題もある。
【０００４】
このような問題に対処するため、従来、アクリル樹脂にアクリルゴムなどのゴム粒子を配合してアクリル樹脂の耐衝撃性を上げ、また残留歪を低減して耐ケミカルクラック性を向上させることが行なわれている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平０４−１６４９５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、所要の耐衝撃性および耐ケミカルクラック性を得るために、アクリル樹脂にアクリルゴムなどのゴム粒子を多量に配合すると、アクリル樹脂単独の場合に比較して強度や硬度が低下し、また温度による寸法変化が大きくなって寸法安定性が低下するという問題が生じていた。
【０００６】
本発明は以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、十分な強度や硬度、そして寸法安定性を有すると共に、優れた耐衝撃性および耐ケミカルクラック性を有するアクリル樹脂組成物を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。
【０００８】
第１に、本発明のアクリル樹脂組成物は、アクリル樹脂と、弾性率がアクリル樹脂の１５％以下である粒状添加剤と、繊維とを含有することを特徴とする。
【０００９】
第２に、上記第１のアクリル樹脂組成物において、繊維の平均長と粒状添加剤の平均粒子径との比が１／３〜２の範囲内にあることを特徴とする。
【００１０】
第３に、上記第１または第２のアクリル樹脂組成物において、粒状添加剤の含有量がアクリル樹脂組成物全体に対して１０体積％以下であり、繊維の含有量が粒状添加剤に対して体積比で１／３〜２倍の範囲内にあることを特徴とする。
【００１１】
第４に、上記第１ないし第３のいずれかのアクリル樹脂組成物において、粒状添加剤の平均粒子径が２５μｍ以下であることを特徴とする。
【００１２】
第５に、上記第１ないし第４のいずれかのアクリル樹脂組成物において、繊維の平均径と平均長との比が１／１０以下であることを特徴とする。
【００１３】
第６に、上記第１ないし第５のいずれかのアクリル樹脂組成物において、粒状添加剤がポリテトラフルオロエチレン樹脂であることを特徴とする。
【００１４】
第７に、上記第１ないし第６のいずれかのアクリル樹脂組成物において、アクリル樹脂がポリメタクリル酸メチルであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
上記第１ないし第７の発明によれば、特定の弾性率をもつ粒状添加剤に繊維を併用している。そのため、アクリル樹脂組成物の成形品に応力が付加された際に、粒状添加剤の粒子付近に発生した応力集中により当該粒子を基点としたクレーズが生成するが、当該粒子の近傍に存在する繊維がクレーズの進展を有効に抑制する。よって、多量の粒状添加剤を配合せずとも耐衝撃性および耐ケミカルクラック性が向上する。したがって、十分な強度や硬度、そして寸法安定性を有すると共に、優れた耐衝撃性および耐ケミカルクラック性を有するアクリル樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１７】
本発明に用いられるアクリル樹脂としては、たとえば、アクリル酸エステルの重合体、メタクリル酸エステルの重合体を挙げることができる。中でも、硬度が高く、酸やアルカリなどに対する耐薬品性に優れることから、メタクリル酸メチル単位を主成分とした重合体であるメタクリル樹脂を用いるのが好ましい。
【００１８】
このようなメタクリル樹脂の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルと他の単量体との共重合体を挙げることができる。
【００１９】
メタクリル酸メチルと他の単量体との共重合体は、メタクリル酸メチル単位を好ましくは８０重量％以上含有しており、ランダム共重合体等が例示される。他の単量体の具体例としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体などが挙げられる。これらの単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、ゴム成分である１，３−ブタジエン等を共重合すると硬度が低下するおそれがあるので、本発明では使用を避けることが望ましい。
【００２０】
メタクリル樹脂の重量平均分子量は、成形加工時の流動性、耐薬品性、成形品の強度などを考慮して適宜のものとされるが、たとえば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）を用いてＰＭＭＡを標準試料として測定した値で５０，０００〜１５０，０００の範囲内である。
【００２１】
メタクリル樹脂は、公知のラジカル重合法、たとえば塊状重合、溶液重合、懸濁重合などにより、有機過酸化物やアゾ化合物などのラジカル重合開始剤と、メルカプタンなどの連鎖移動剤を用いて製造することができる。
【００２２】
本発明に用いられる粒状添加剤は、弾性率がアクリル樹脂の１５％以下、好ましくは０．０１％〜１５％の範囲内にある粉末である。
【００２３】
なお、本発明において「弾性率」は、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に従って測定された引張弾性率のことである。
【００２４】
粒状添加剤の弾性率をアクリル樹脂の１５％以下とすることで、成形品の耐衝撃性を向上させることができる。粒状添加剤の弾性率の下限に特に制限はないが、０．０１％未満であると粒子が不安定になる等のため実用的ではない。
【００２５】
粒状添加剤の平均粒子径は、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ〜２５μｍの範囲内にある。ここで平均粒子径は、走査型電子顕微鏡により得た拡大写真もしくは画像から無作為に選んだ相当数の粒子の直径を測定し、それを算術平均したものである。本発明において用いられる粒状添加剤は、好ましくは球状であるが、粒子が球状とみなせない場合には、その長径と短径を策定し、算術平均した値を平均直径（粒子径）とした。
【００２６】
粒状添加剤の平均粒子径を２５μｍ以下とすることで、アクリル樹脂に混合して均一に分散させることにより、耐衝撃性が向上する。しかし平均粒子径が０．１μｍ未満になると、耐衝撃性を十分に向上できなくなる場合がある。
【００２７】
粒状添加剤の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂などの樹脂粒子の粉末、有機ゴム粒子の粉末などを挙げることができる。ここで、本発明において粒状添加剤として用いられるＰＴＦＥ樹脂は、実質的にポリテトラフルオロエチレンからなる粒子である。ポリテトラフルオロエチレンは、典型的にはテトラフルオロエチレンホモポリマーであるが、この他、単量体成分としてテトラフルオロエチレンと共に少量の変性剤、たとえばパーフルオロオレフィン、ハイドロフルオロオレフィン、パーフルオロビニルエーテルなどを共重合したものであってもよい。ＰＴＦＥ樹脂としては、典型的には焼成したものが用いられ、その融点はたとえば３００℃以上である。
【００２８】
粒状添加剤としては、特に、耐熱温度が２５０℃以上のものを用いることが好ましい。なお、本発明において「耐熱温度」とは、当該温度において連続使用した際に分解反応等により化学的に変性する下限温度（熱分解温度）のことである。
【００２９】
粒状添加剤として耐熱温度が２５０℃以上のものを用いることによって、アクリル樹脂組成物の調製時や成形時における高温下においても粒状添加剤が変性することがなく、成形品の耐衝撃性および耐ケミカルクラック性を高く向上させることができる。
【００３０】
本発明に用いられる繊維は、繊維の平均径と平均長との比が好ましくは１／１０以下、より好ましくは１／１００〜１／１０の範囲内である。ここで繊維の平均径と平均長は、走査型電子顕微鏡により得た拡大写真もしくは画像から無作為に選んだ相当数の繊維についての直径もしくは全長を測定し、それを算術平均したものである。
【００３１】
繊維の平均径と平均長との比を１／１０以下とすることで、成形品に応力が付加された際に、粒状添加剤の粒子付近に発生した応力集中により当該粒子を基点として生成したクレーズの進展を有効に抑制することができる。これにより、耐衝撃性および耐ケミカルクラック性が向上する。
【００３２】
繊維の平均径と平均長との比の下限に特に制限はないが、１／１００未満であると繊維自体の強度や安定性が不十分になる場合がある。
【００３３】
このような繊維としては、無機繊維および有機繊維を用いることができる。無機繊維の具体例としては、ウォラストナイト、チタン酸カリウムウィスカ、ホウ酸アルミニウムウィスカ、ゾノライト（６Ｃａ・６ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、セピオライト（珪酸マグネシウム）、エレスタダイト（Ｃａ１０（（ＳｉＯ４）３（ＳＯ４）３）（ＯＨ，Ｃｌ，Ｆ）２などが挙げられる。
【００３４】
有機繊維の具体例としては、カーボンファイバー、ポリエステルファイバー、イミドファイバー、アラミドファイバー、ケブラー（登録商標）などが挙げられる。
【００３５】
本発明において、繊維の平均長と粒状添加剤の平均粒子径との比は、１／３〜２の範囲内にあることが好ましい。当該比をこの範囲内とすることによって、成形品に応力が付加された際に、粒状添加剤の粒子付近に発生した応力集中により当該粒子を基点として生成したクレーズの進展を有効に抑制することができる。これにより、耐衝撃性および耐ケミカルクラック性が向上する。当該比が小さ過ぎるとクレーズの進展を抑制し難くなり、一方、当該比が大き過ぎると、繊維全量の体積を一定としたときに粒状添加剤の粒子の周りに繊維が存在する確率が小さくなるためクレーズの進展を抑制し難くなると共に、成形品全体としての弾性率を上げて本発明の効果を阻害する場合がある。
【００３６】
さらに本発明において、粒状添加剤の含有量がアクリル樹脂組成物全体に対して１０体積％以下であり、繊維の含有量が粒状添加剤に対して体積比で１／３〜２倍の範囲内にあることが好ましい。粒状添加剤の含有量は、より好ましくは、アクリル樹脂組成物全体に対して５体積％以下、さらに好ましくは０．２体積％〜５体積％の範囲内にある。繊維の含有量は、より好ましくは、粒状添加剤に対して体積比で１／３〜１．５倍の範囲内にある。
【００３７】
粒状添加剤および繊維の含有量を上記の範囲内とすることで、十分な強度や硬度、そして寸法安定性を有すると共に、優れた耐衝撃性および耐ケミカルクラック性を有するアクリル樹脂組成物とすることができる。粒状添加剤の量が多過ぎると硬度が低下し、一方、粒状添加剤の量が少な過ぎると十分な耐衝撃性が得られなくなる。また、繊維の量が粒状添加剤に対して過剰であると、十分な耐衝撃性が得られなくなる。一方、繊維の量が粒状添加剤に対して少な過ぎると、クレーズの進展を十分に抑制できなくなる。
【００３８】
本発明のアクリル樹脂組成物には、本発明の効果を妨げない範囲内において、各種の他の添加成分、たとえば、紫外線吸収剤、着色剤、熱安定剤、酸化安定剤、帯電防止剤などを配合することができる。
【００３９】
本発明のアクリル樹脂組成物は、上述した粒状添加剤、繊維、および必要に応じて他の添加成分を、二軸ニーダーなどを用いて溶融状態のアクリル樹脂と加熱混合し、冷却することにより、粒状添加剤および繊維がアクリル樹脂中に均一に分散したものとして、ペレット等の形態として得ることができる。このようにして得られたアクリル樹脂組成物の成形材料は、射出成形、押し出し成形などの各種の成形法に使用できる。
【００４０】
本発明のアクリル樹脂組成物による成形品は、十分な強度や硬度、そして寸法安定性を有すると共に、優れた耐衝撃性および耐ケミカルクラック性を有していることから、各種用途の構造材料、特に、耐薬品性が必要な用途の構造材料として好適に使用できる。
【００４１】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん、以下の例示によって発明が限定されることはない。
【実施例】
【００４２】
以下の実施例および比較例において、各成分の配合量は、特に言及しない限り重量部を表す。また、試験用成形品の評価試験は次の条件にて行った。
（１）シャルピー衝撃強度
試験用成形品のシャルピー衝撃強度は、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に記載の方法に従って測定した。
（２）耐ケミカルクラック性
耐ケミカルクラック性の試験は次の方法で行なった。図１に示すように、凸曲面１を形成した治具２を用い、厚み３ｍｍ、幅１５ｍｍの試験用成形品Ａを凸曲面１に沿わせて曲げた状態で治具２の上に配置し、試験用成形品Ａの両側端部を留め具３で固定した。このように治具２の凸曲面１の上に試験用成形品Ａを曲げた状態で固定することによって、試験用成形品Ａの表面に０．１５％、０．３％、０．４５％、０．６％の４種類の歪をかけた。ここで、治具２として、試験用成形品Ａの上面が０．１５〜０．６％の範囲で伸ばされるように凸曲面１の曲率を設定した４種類のものを用いることにより、この４種類の歪をかけるようにした。
【００４３】
次に、上下が開口した内径５ｍｍの筒体４を試験用成形品Ａの中央部の上面にシリコングリスで固定し、筒体４内にエチルアルコールを充填して２４時間放置した。そして、エチルアルコールを接触させた部分において試験用成形品Ａに割れもしくはクラックが発生したときの歪を臨界歪値とした。
＜実施例１〜６＞
ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ：三菱レーヨン株式会社製「アクリペットＶＨ００１」  弾性率３．３ＧＰａ  密度１．２ｇ／ｃｍ３）、粒状添加剤のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂粉末（株式会社喜多村製「ＫＴＬ−２０Ｎ」  弾性率３００ＭＰａ  平均粒子径２０μｍ  密度２．１ｇ／ｃｍ３）、および下記の繊維Ａ〜繊維Ｃ：
繊維Ａ：ウォラストナイト（キンセイマテック株式会社製「ＳＨ−６００」  繊維長３５μｍ  繊維径１．５μｍ  密度２．９ｇ／ｃｍ３）
繊維Ｂ：チタン酸カリウムウィスカ（大塚化学株式会社製「ティスモ−Ｄ」  繊推長１５μｍ  繊維径０．５μｍ  密度３．３ｇ／ｃｍ３）
繊維Ｃ：ホウ酸アルミニウムウィスカ（四国化成工業株式会社製「アルボレックス ＹＳ２」  繊維長２０μｍ  繊維径０．７５μｍ  密度３．３ｇ／ｃｍ３）
を表１に示す量で配合し、二軸ニーダーを用いてシリンダー温度２５０℃の温度条件で加熱混合し、冷却後、切断することによって、アクリル樹脂組成物の成形用ペレットを調製した。
【００４４】
このように調製した成形用ペレットを、射出成形機を用いてシリンダー温度２４５℃の条件で射出成形することによって、試験用の成形品を得た。この成形品について、シャルピー衝撃強度および耐ケミカルクラック性を測定した。その結果を表１に示す。
＜比較例１＞
実施例１で用いたＰＭＭＡのみからなる成形用ペレットを実施例１と同じ条件にて調製し、次いで調製した成形用ペレットを、射出成形機を用いてシリンダー温度２４５℃の温度条件で射出成形することによって比較例１の成形品を得た。この成形品について、シャルピー衝撃強度および耐ケミカルクラック性を測定した。その結果を表１に示す。
＜比較例２，３＞
繊維を配合せずに、実施例１で用いたＰＭＭＡおよび粒状ＰＴＦＥを表１に示す量で配合し、実施例１と同じ条件にて成形用ペレットを調製し、次いで調製した成形用ペレットを、射出成形機を用いてシリンダー温度２４５℃の温度条件で射出成形することによって比較例２，３の成形品を得た。この成形品について、シャルピー衝撃強度および耐ケミカルクラック性を測定した。その結果を表１に示す。
＜比較例４＞
粒状ＰＴＦＥを配合せずに、実施例１で用いたＰＭＭＡおよび繊維Ａを表１に示す量で配合し、実施例１と同じ条件にて成形用ペレットを調製し、次いで調製した成形用ペレットを、射出成形機を用いてシリンダー温度２４５℃の温度条件で射出成形することによって比較例４の成形品を得た。この成形品について、シャルピー衝撃強度および耐ケミカルクラック性を測定した。その結果を表１に示す。
【００４５】
＜比較例５＞
実施例１で用いたＰＭＭＡおよび、球状シリカ（電気化学工業株式会社製「ＦＢ−２０」  粒子径２０μｍ  密度２．２ｇ／ｃｍ３）を表１に示す量で配合し、実施例１と同じ条件にて成形用ペレットを調製し、次いで調製した成形用ペレットを、射出成形機を用いてシリンダー温度２４５℃の温度条件で射出成形することによって比較例５の成形品を得た。この成形品について、シャルピー衝撃強度および耐ケミカルクラック性を測定した。その結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
表１に示されるように、ＰＭＭＡに、ＰＭＭＡの１５％以下の弾性率を有する粒状ＰＴＦＥと、繊維であるウォラストナイト、チタン酸カリウムウィスカ、ホウ酸アルミニウムウィスカを配合した実施例１〜６のものは、ＰＭＭＡ単独の比較例１のものと比較して耐衝撃性と耐ケミカルクラック性が大幅に向上した。
【００４８】
一方、ＰＭＭＡに粒状ＰＴＦＥのみを配合した比較例２，３のものは、耐衝撃性および耐ケミカルクラック性の向上はみられたが、実施例と比較するとその程度は小さく、また、耐衝撃性および耐ケミカルクラック性を向上させるために多量を配合すると十分な硬度が得られなくなる。
【００４９】
また、ＰＭＭＡに繊維のみを配合した比較例４のものは、耐衝撃性がやや向上したが、耐ケミカルクラック性の向上はみられなかった。
【００５０】
また、ＰＭＭＡに粒状シリカを配合した比較例５のものでは、耐衝撃性の向上も耐ケミカルクラック性の向上もみられなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】耐ケミカルクラック性の試験方法を説明する図である。
【図１】
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