(57)【要約】  【課題】金メッキのプロセスにおいても劣化しにくく、かつ銅箔に対し十分な接着力を有する保護膜を形成できるとともに、従来技術と同様の現像性を維持し、残渣等の問題を発生しにくい感光性ポリイミド組成物、並びに、その成分として用いられる可溶性ポリイミド樹脂の製造方法、及びこの感光性ポリイミド組成物の製造方法を提供する。  【解決手段】可溶性ポリイミド樹脂及びポジ型感光剤を含有する感光性樹脂組成物であって、前記可溶性ポリイミド樹脂が、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンの縮合物であり、前記ジアミンが、シリコーンジアミン及び水酸基を有するジアミンを含有し、前記可溶性ポリイミド樹脂の重量平均分子量が、２００００〜５００００であり、かつ分子量分布が１山分布で、分散が２．０以下である感光性ポリイミド組成物。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
可溶性ポリイミド樹脂及びポジ型感光剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記可溶性ポリイミド樹脂が、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンの縮合物であり、
前記ジアミンが、シリコーンジアミン及び水酸基を有するジアミンを含有し、
前記可溶性ポリイミド樹脂の重量平均分子量が、２００００〜５００００であり、かつ分子量分布が１山分布で、分散が２．０以下であることを特徴とする感光性ポリイミド組成物。
【請求項２】
前記水酸基を有するジアミンが、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンであることを特徴とする請求項１に記載の感光性ポリイミド組成物。
【請求項３】
前記水酸基を有するジアミンの含有量が、全ジアミンに対して１〜５０モル％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の感光性ポリイミド組成物。
【請求項４】
前記シリコーンジアミンの含有量が、全ジアミンに対して５〜６０モル％であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の感光性ポリイミド組成物。
【請求項５】
前記シリコーンジアミンの重量平均分子量が、１０００以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の感光性ポリイミド組成物。
【請求項６】
芳香族テトラカルボン酸二無水物が、４，４’−オキシジフタル酸二無水物を含有することを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の感光性ポリイミド組成物。
【請求項７】
芳香族テトラカルボン酸二無水物と、シリコーンジアミン及び水酸基を有するジアミンを含有するジアミンを縮合する縮合反応工程を有し、
前記縮合反応工程が、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物及び前記シリコーンジアミンの一部のみを溶解する溶媒中に、芳香族テトラカルボン酸二無水物及びシリコーンジアミンが懸濁した状態で縮合を開始し、その後、昇温しながら、芳香族テトラカルボン酸二無水物及びシリコーンジアミンを前記溶媒に溶解させて行うことを特徴とする可溶性ポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物が、４，４’−オキシジフタル酸二無水物を含有するものであり、前記水酸基を有するジアミンが、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンであり、前記溶媒が、γ−ブチロラクトンであることを特徴とする請求項７に記載の可溶性ポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項９】
請求項７又は請求項８に記載の可溶性ポリイミド樹脂の製造方法により可溶性ポリイミド樹脂を製造した後、前記可溶性ポリイミド樹脂とポジ型感光剤を混合することを特徴とする感光性ポリイミド組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板の保護膜等として用いられる感光性ポリイミド組成物、並びに、この感光性ポリイミド組成物の成分として用いられる可溶性ポリイミド樹脂の製造方法、及びこの感光性ポリイミド組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化に伴い、デバイスや配線の微細化が進行しており、フレキシブルプリント配線板（以下ＦＰＣと言う。）の絶縁性保護膜（以下、単に「保護膜」と言う。）の形成には、感光性樹脂組成物を用いる方法が採用されてきている。この方法では、配線や素子等が形成されたＦＰＣの基板上に感光性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した後、マスク等を通して所定部分のみ露光し、現像して、パッド部や接続部等、露出させる必要のある部分の塗膜を除去する。
【０００３】
このような感光性樹脂組成物としては、ソルダーレジストと呼ばれるネガ型感光性樹脂組成物（例えばアクリル−エポキシ系等）が広く用いられている。しかし、これらは残膜部が架橋硬化した構造となっているため、硬くもろくなり十分な柔軟性がないという欠点を有するので、従来のカバーレイと併用して微細パターン部分にのみ用いられている。そこで、最近ではカバーレイの代替として、フレキシブルで耐熱性に優れた保護膜が望まれており、溶剤に可溶な樹脂（可溶性樹脂）とポジ型感光剤からなるポジ型組成物が提案されている。また可溶性樹脂として、耐熱性に優れるポリイミド樹脂に可溶性を付与した可溶性ポリイミド樹脂の使用も提案されている。
【０００４】
可溶性ポリイミド樹脂としては、水酸基を有するジアミンを用いて合成した可溶性ポリイミド樹脂が、特許２９３５９９４号公報（特許文献１）、特開平１０−２２４０１７号公報（特許文献２）等で提案されている。ポリイミド樹脂は、本来は溶剤に不溶性であるが、柔軟なモノマー成分を用い、水酸基を有するジアミンを一定割合以上含ませることにより可溶性及びアルカリ現像性が付与される。
【０００５】
この水酸基を有するジアミンとしては、例えば、下記構造式で表される化合物を挙げることができる。
【０００６】
【化１】
2008195892.tif 000002
【０００７】
可溶性ポリイミド樹脂の合成に用いるジアミン成分に、さらにシリコーンジアミンを含有させることにより、保護膜の難燃性、配線を構成する銅との接着性、柔軟性等を向上させることができる。そこで、水酸基を有するジアミン及びシリコーンジアミンをともに含有するジアミン成分を用いて合成した可溶性ポリイミド樹脂と、ポジ型感光剤からなる感光性ポリイミド組成物が提案されている。（ＷＯ９９／１９７７１号公報、特許文献３）
【特許文献１】特許２９３５９９４号公報
【特許文献２】特開平１０−２２４０１７号公報
【特許文献３】ＷＯ９９／１９７７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、従来の感光性ポリイミド組成物を用いてＦＰＣの保護膜を形成する場合、現像性と耐メッキ性の両立が難しいとの問題があった。すなわち、露光部に残渣（抜け残り）が発生した場合はパッド部や接続部等の露出不良となり外部との電気的接続不良の原因となるので、現像時間を長くする等により、露光部の塗膜を完全に除去するように現像する必要がある。しかし、この場合は、未露光部の塗膜（保護膜）の表面が、現像液や、接続部等の形成のために行われる金メッキの工程で劣化しやすく、斑点変色等の新たな不良が発生しやすい。
【０００９】
さらに、従来の感光性ポリイミド組成物を用いて形成された保護膜は、ＦＰＣを構成する銅箔との接着力が不十分であり、開口部から、現像液やメッキ液等が浸み込み、不良を引きおこすおそれがあった。
【００１０】
本発明は、金メッキのプロセスにおいても劣化しにくく、特に斑点不良を生じにくく、かつ銅箔に対し十分な接着力を有する保護膜を形成できるとともに、従来の感光性ポリイミド組成物と同様の現像性を維持し、残渣等の問題を発生しにくい感光性ポリイミド組成物及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、従来の感光性ポリイミド組成物のベース樹脂となる可溶性ポリイミド樹脂は、分子量分布（分散）が広く、また低分子量領域と高分子量領域にそれぞれ山を有する二山分布であり、さらに低分子量成分を多く含むものであることを見出した。そして、高分子量成分は溶剤に溶けにくく、低分子量成分は溶けやすいことから、ＦＰＣの基板上の露光部に残渣（抜け残り）が発生しやすく、現像液やメッキ液により未露光部の塗膜表面が劣化しやすいと考え、鋭意検討の結果、ポリイミド樹脂の分子量を特定の範囲とするとともに、分子量分布を、１山分布としかつ狭くすることにより、優れた現像性と耐メッキ性を両立できることを見出し、本発明（感光性ポリイミド組成物）を完成した。
【００１２】
本発明者は、さらに、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンの縮合により可溶性ポリイミド樹脂を合成する方法において、芳香族テトラカルボン酸二無水物及び前記シリコーンジアミンの一部が反応溶媒に不溶で懸濁された状態で重合（縮合）を開始し、重合の進行にともないこれらを溶解する方法により、前記本発明の感光性ポリイミド組成物を構成する可溶性ポリイミド樹脂を容易に合成できることを見出し、本発明の方法（可溶性ポリイミド樹脂の製造方法、感光性ポリイミド組成物の製造方法）を完成した。
【００１３】
従来の合成法では、合成（重合）ロットごとに分子量及び分子量分布が変化し易く、その結果現像性や耐メッキ性の低下の原因ともなっていたが、本発明の方法によりこの問題も解決される。
【００１４】
本発明は、その請求項１として、
可溶性ポリイミド樹脂及びポジ型感光剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記可溶性ポリイミド樹脂が、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンの縮合物であり、
前記ジアミンが、シリコーンジアミン及び水酸基を有するジアミンを含有し、
前記可溶性ポリイミド樹脂の重量平均分子量が、２００００〜５００００であり、かつ分子量分布が１山分布で、分散が２．０以下であることを特徴とする感光性ポリイミド組成物を提供する。
【００１５】
芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンの縮合物とは、芳香族テトラカルボン酸二無水物及びジアミンを、略１：１の等モル量で縮合させて得られる反応物を意味する。
【００１６】
ここで水酸基を有するジアミンとしては、下記の構造式（II）で表されるヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、６ＦＡＰとする。）が好ましい（請求項２）。６ＦＡＰを用いることにより、現像時の膜劣化、及び膜減りを少なくすることができる。
【００１７】
【化２】
2008195892.tif 000003
【００１８】
水酸基を有するジアミンの共重合比、すなわち、前記縮合に用いられる全ジアミン中の水酸基を有するジアミンの割合は、１〜５０モル％の範囲が好ましい（請求項３）。水酸基を有するジアミンの共重合比が小さいほど、得られた感光性ポリイミド組成物を用いて保護膜（塗膜のパターン）を形成する際の現像性が低くなる。その結果、十分な現像を達成するためには、現像液として濃いアルカリ溶液や有機溶媒が必要となる。一方、水酸基を有するジアミンの共重合比が大きいほど、該組成物を基板等に塗布し硬化して形成される塗膜の耐熱性が低下するとともに、塗膜の耐メッキ性が低下する。そこで、現像性、耐メッキ性等の観点からは１〜５０モル％の範囲が好ましい。
【００１９】
シリコーンジアミンとは、骨格にシロキサン基を有し、その末端等に一級アミノ基を２つ有する化合物であり、例えば、下記構造式（III）で表されるものが広く採用されている。
【００２０】
【化３】
2008195892.tif 000004
【００２１】
式中、ａは１〜１００００程度の数を表す。上記の他に、下記構造式で表されるものも例示される。
【００２２】
【化４】
2008195892.tif 000005
式中、ａ＋ｂ（式がｂを含まない場合はａ）は１〜１００００程度の数を表す。
【００２３】
本発明の感光性ポリイミド組成物のベースポリマーである可溶性ポリイミド樹脂は、その重量平均分子量が２００００〜５００００の範囲であり、かつその分子量分布が１山分布で、分散が２．０以下である。このような平均分子量、分子量分布、及び分散を有する可溶性ポリイミド樹脂に、感光剤等を加えることにより、感光性ポリイミド組成物として高感光度と現像性が得られ、現像時に現像残渣が生じにくくなり、かつ、この組成物より得られる塗膜の耐熱性、耐溶剤性、耐メッキ性が優れたものとなり、容易に要求特性を満たす保護膜が得られる。
【００２４】
中でも、重量平均分子量が２５０００〜４５０００の範囲であれば、より一層特性の優れた保護膜が得られる。ここで１山分布とは、分子量の分布曲線のピークが実質的に１つであることを言う。又、分散とは、分子量の分布の広がり程度を表し、具体的には、（重量平均分子量／数平均分子量）の値である。ここで、重量平均分子量、数平均分子量、分子量の分布曲線は、ＧＰＣにより測定し、標準ポリスチレン（ＴＳＫ標準ポリスチレン）を用いて計算により求めた値である。
【００２５】
シリコーンジアミンの含有量は、全ジアミンに対して５〜６０モル％であることが好ましい（請求項４）。特に、シリコーンジアミンの分子量が５００〜１０００程度である場合は、全ジアミンに対して１０〜６０モル％であることが好ましい。６０モル％を越える場合は膜のガラス転移温度が低下して耐熱性が低下し、一方、５モル％未満の場合はこの膜の反りが増大する傾向がある。より好ましくは、３０〜５０モル％の範囲である。ただし、耐熱性や膜の反りは、他のジアミンの構造や含有量にも影響される。
【００２６】
具体的には、シリコーンジアミンとしては、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＢＹ１６−８５３Ｕ、ＢＹ１６−８５３Ｃ、信越化学工業社製Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、ＬＳ−７４３０（１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン）等を挙げることができる。
【００２７】
シリコーンジアミンの重量平均分子量は１０００以下であることが好ましい（請求項５）。このとき、式（III）のａは、８〜９程度以下である。重量平均分子量が１０００を越えると、銅箔等との接着力が低下する傾向にある。
【００２８】
本発明の感光性ポリイミド組成物のベースポリマーである可溶性ポリイミド樹脂の製造に用いることができるジアミンは、前記の水酸基を有するジアミン及び前記のシリコーンジアミンを含むものであるが、さらに、本発明の趣旨に反しない範囲で他のジアミンを含む。
【００２９】
この他のジアミンとしては、例えば、ビス（３−アミノプロピル）エーテルエタン、３，３’−ジアミノ−４，４’ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’ジアミノ−３，３’ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、シロキサンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテルエタン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、イソホロンジアミン、１，３’−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４’ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’ジアミノ−４，４’ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン，３，５−ジアミノ安息香酸、２，６−ジアミノピリジン、４，４’ジアミノ−３，３’ジメトキシビフェニル、４，４’ジアミノ−３，３’ジメチルビフェニル、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００３０】
中でも、下記構造式（IV）で表される１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、「１，３−ＡＰＢ」と言う。）が、透明性及び柔軟性の観点より、好ましく使用される。
【００３１】
【化５】
2008195892.tif 000006
【００３２】
また、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンや、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの使用も好ましい。さらに、１，３−ＡＰＢや下記構造式で表されるジアミン等も使用することができる。
【００３３】
【化６】
2008195892.tif 000007
【００３４】
本発明の感光性ポリイミド組成物のベースポリマーである可溶性ポリイミド樹脂を構成する芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボンキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物等が例示される。
【００３５】
中でも、下記式（Ｖ）で表される４，４’−オキシジフタル酸二無水物（以下、「ＯＰＤＡ」と言う。）が、透明性及び柔軟性の観点より好ましく、従ってＯＰＤＡを含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく用いられる（請求項６）。
【００３６】
【化７】
2008195892.tif 000008
【００３７】
本発明の感光性ポリイミド組成物は、ＦＰＣの保護膜の形成等に用いられるが、従来の感光性ポリイミド組成物と比べて遜色のない現像性を有し、又残渣等の問題を発生しにくいものである。一方、耐メッキ性にも優れ、金メッキの工程での劣化や斑点変色等の不良を発生しにくいものである。
【００３８】
本発明の感光性ポリイミド組成物に用いられる可溶性ポリイミド樹脂は、合成の段階ですでにイミド化している場合が多い。従って、イミド環形成のための加熱は不要であり、パターン形成後に必要により熱処理工程が行われることがあるが、これは、パターン中に含まれている残留溶媒を蒸発させる等のために行われるものであり、イミド環形成のために必要な高温での加熱は不要である。
【００３９】
本発明の感光性ポリイミド組成物のベースポリマーである可溶性ポリイミド樹脂は、
芳香族テトラカルボン酸二無水物と、シリコーンジアミン及び水酸基を有するジアミンを含有するジアミンを縮合する縮合反応工程を有し、
前記縮合反応工程が、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物及び前記シリコーンジアミンの一部のみを溶解する溶媒中に、芳香族テトラカルボン酸二無水物及びシリコーンジアミンが懸濁した状態で縮合を開始し、その後、昇温しながら、芳香族テトラカルボン酸二無水物及びシリコーンジアミンを前記溶媒に溶解させて行うことを特徴とする方法により製造することができる。本発明は、請求項７において、この可溶性ポリイミド樹脂の製造方法を提供する。
【００４０】
本発明の可溶性ポリイミド樹脂の製造方法は、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンを縮合する縮合反応工程を有する点は、従来のポリイミド樹脂の製造方法と同様である。しかし本発明の製造方法では、この芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンの縮合反応において、芳香族テトラカルボン酸二無水物及びシリコーンジアミンの一部のみを溶解する溶媒中に、芳香族テトラカルボン酸二無水物及びシリコーンジアミンを懸濁させた状態で縮合を開始し、その後、昇温しながら芳香族テトラカルボン酸二無水物及びシリコーンジアミンを前記溶媒に溶解させてさらに縮合を行うことを特徴とする。
【００４１】
芳香族テトラカルボン酸二無水物及びシリコーンジアミンの一部のみを溶解する溶媒としては、γ−ブチロラクトンが挙げられる。そこで、本発明は、前記可溶性ポリイミド樹脂の製造方法の好ましい態様として、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物が、ＯＰＤＡを含有するものであり、前記水酸基を有するジアミンが、６ＦＡＰであり、かつ、前記溶媒が、γ−ブチロラクトンであることを特徴とする方法を提供する（請求項８）。
【００４２】
請求項８の方法では、先ず、シリコーンジアミンが溶媒であるγ−ブチロラクトンに加えられ、次に、芳香族テトラカルボン酸二無水物のＯＰＤＡが徐々に加えられた後、所定時間撹拌され、重合を開始させる。又は、先ず、芳香族テトラカルボン酸二無水物が溶媒であるγ−ブチロラクトンに加えられ、次に、シリコーンジアミンを徐々に加えて、重合を開始させてもよい。このとき、室温であるため、シリコーンジアミンや芳香族テトラカルボン酸二無水物のＯＰＤＡは溶解し難く、一部が溶解し残りは懸濁する。その後、反応系は加熱され昇温される。シリコーンジアミンとＯＰＤＡは、徐々に反応するとともに、昇温にともなって、γ−ブチロラクトンに溶解する。所定の温度まで昇温すると、その温度で所定時間反応させる。その後、加熱を止め室温付近まで自然冷却する。
【００４３】
これにより、重量平均分子量が２００００〜５００００の範囲であり、かつその分子量分布が１山分布で、分散が２．０以下である可溶性ポリイミド樹脂（ポリイミドシリコーン）を容易に得ることができる。
【００４４】
溶媒としてγ−ブチロラクトン単独の代わりに、γ−ブチロラクトンに安息香酸メチル、安息香酸エチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン等を混合した混合溶媒を用い、シリコーンジアミン及びＯＰＤＡの全量を反応当初より溶解し、均一系で反応を進行させると、高分子量側にもうひとつの山がある２山分布の分子量分布となる。その結果、現像性が低下し、露光部に残渣が残りやすくなる。
【００４５】
本発明の感光性ポリイミド組成物は、このようにして製造された可溶性ポリイミド樹脂とポジ型感光剤を混合することにより得られる。本発明は、この感光性ポリイミド組成物の製造方法も提供する（請求項９）。この混合の工程も従来の感光性ポリイミド組成物の場合と同様に行うことができ、例えば前記可溶性ポリイミド樹脂及びポジ型感光剤を溶媒に溶解することにより行われる。
【００４６】
ポジ型感光剤としては、ナフトキノンジアジド化合物が例示され、より具体的には、１、２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１、２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２、３、４−トリヒドロキシベンゾフェノン及び２、３、４、４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの６−ジアゾ−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタレンスルホン酸エステル等を挙げることができる。具体的な商品名としては、東洋合成工業株式会社製のＰＣ−５、ＮＴ−２００、４ＮＴ−３００やダイトーケミックス株式会社製のＤＴＥＰ−３００、ＤＴＥＰ−３５０等を挙げることができる。
【００４７】
溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジグライム、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、フェノール、トルエン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、スルホラン、ヘキサメチルホスホルアミド等が例示される。この中で高揮発性や臭気等の観点より、γ−ブチロラクトンが好ましく使用される。使用量は、可溶性ポリイミド樹脂の１〜２０倍（重量比）とすることが好ましい。
【００４８】
溶媒として、可溶性ポリイミド樹脂の合成に用いる溶媒と同じものを用いると、感光性ポリイミド組成物の製造の際に溶媒の置換操作が不要となるので好ましい。従って、芳香族テトラカルボン酸二無水物としてＯＰＤＡを用いる場合は、この観点からも、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【発明の効果】
【００４９】
本発明の感光性ポリイミド組成物を用いることにより、金メッキのプロセスにおいても劣化しにくく、特に斑点変色の不良を発生しにくく、かつ銅箔に対し十分な接着力を有するＦＰＣの保護膜を形成することができる。さらに、このＦＰＣの保護膜の形成過程においても、従来の感光性ポリイミド組成物と同様の現像性を示し、残渣等も小さいものである。すなわち、優れた現像性と耐メッキ性の両立が可能になる。
【００５０】
また、本発明の可溶性ポリイミド樹脂の製造方法、感光性ポリイミド組成物の製造方法により、前記効果を有する感光性ポリイミド組成物を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
次に、本発明を実施するための最良の形態につき、以下に実施例により説明するが、本発明は、この実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００５２】
（実施例１）
（可溶性ポリイミド樹脂の合成）
１．冷却器、機械式撹拌装置、及び窒素導入管を取り付けた１Ｌセパラプルフラスコ中に、窒素雰囲気下で、溶媒であるγ−ブチロラクトン１４０ｇに、シリコーンジアミン（前記構造式（III）で表される化合物、信越シリコーン社製ＫＦ８０１０、分子量：８３０、アミン当量：４１５）４９．８０ｇ（０．０６ｍｏｌ）を加えて一部を溶解させるとともに、残りを懸濁させる。さらに、触媒としてピリジン２．０ｇ、及び共沸溶媒としてのトルエン１００ｇを加える。
【００５３】
２．芳香族テトラカルボン酸二無水物として、ＯＰＤＡ（分子量：３１０．２）３７．２２ｇ（０．１２ｍｏｌ）を徐々に加え全量投入する。このとき、ＯＰＤＡは一部が溶解し、残りは懸濁している。１５分間撹拌し、さらに、トルエンを環流させながら、マントルヒーターで１６０℃まで加熱し１時間反応させる。この間、シリコーンジアミンとＯＰＤＡは、徐々に溶解するとともに縮合が行われる。その後、加熱を止め室温付近（５０℃以下）まで自然冷却する。
【００５４】
３．次に、ジアミンとして、１，３−ＡＰＢ（分子量：２９２．３）５．８５ｇ（０．０２ｍｏｌ）及び６ＦＡＰ（分子量：３６６）１４．６４ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加え、さらに、約４０％の固形分となるよう、溶媒γ−ブチロラクトン１５ｇを追加する。投入後１５分間撹拌し、その後、オイルバスで１６０℃まで加熱し３時間反応させ、反応液を得る。その後、減圧してこの反応液よりトルエンとピリジンを除去し、ワニスを得た。
【００５５】
このようにして得られたワニスについて以下に示す測定を行った。その結果を表１に示す。
【００５６】
（分子量測定）
ＧＰＣ（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）により、得られたワニスの重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）との比である分散（Ｍｗ／Ｍｎ）とを測定した。カラムとして東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈを使用し、キャリア溶媒としては、ＮＭＰにＬｉＢｒを０．１Ｎの濃度で溶解したものを使用した。分子量は、標準ポリスチレン（ＴＳＫ標準ポリスチレン）を用いて計算した、換算値である。得られたワニスのＧＰＣチャートを図１に示す。
【００５７】
（感光現像性の評価）
得られたワニスに、感光剤として、１、２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル（東洋合成工業社製、以下ＰＣ５という）を１５ｐｈｒ添加して混合し、感光性ポリイミド組成物（感光性インク）を調合した。厚さ１８μｍの銅箔上に、該感光性インクをスクリーン印刷にて塗布した後、プリベークして、厚さ１２〜１５μｍの皮膜を得た。この皮膜に所定のマスクを介して水銀ランプの光を１０００ｍＪ／ｃｍ２露光した。
【００５８】
コンベア型の現像ラインを用いて現像液をシャワーして現像を行った。用いた現像液は、２．３％ＮａＯＨ＋０．５％エタノールアミン水溶液（４０℃）である。２ｍの現像部分について、純粋でのリンスを行い、その後８０℃にて乾燥される。乾燥後の膜の状態を目視にて観察し、以下に示す基準で評価した。その結果を表１に示す。
【００５９】
◎：５０μｍ以下のＬ／Ｓまではっきりパターニングでき、皮膜の劣化や界面へのしみ込みが見られない。
○：５０μｍ程度のＬ／Ｓまでパターニングでき、残渣もない。皮膜の劣化は見みられない。
△：大概パターニングできているが、露光部に残渣が見られるか、皮膜の劣化が見られる。
×：パターニングできないか、劣化が著しい。
【００６０】
（耐メッキ性の評価）
前記各感光性インクを、厚さ１８μｍの銅箔上に塗布し、乾燥して、厚さ１２〜１５μｍのレジスト膜を形成し、所定のマスクを介して光を照射した後、前記の現像ラインで現像した後、無電解金メッキを施す。メッキ後の状態を観察し、以下に示す基準で評価した。その結果を表１に示す。
【００６１】
○：観察される斑点数が、サンプル１個片当たり、０．３以下。
△：観察される斑点数が、サンプル１個片当たり、０．３より大きく１．０以下。
×：観察される斑点数が、サンプル１個片当たり、１．０より大きい。
【００６２】
（実施例２）
６ＦＡＰの代わりにＡＢＰＳを用いた以外は、実施例１と同様の反応を行い、ワニスを製造し、同様な測定をした。
【００６３】
（比較例１）
溶媒のγ−ブチロラクトン１４０ｇの代わりに、γ−ブチロラクトン１００ｇに安息香酸メチル４０ｇを混合した混合溶媒を用いた以外は、実施例１と同様の反応を行いワニスを製造した。この反応においては、シリコーンジアミン及びＯＰＤＡは、反応の当初より全量が溶解し、懸濁する部分はなかった。こうして得られた比較例１のワニスを、実施例１のワニスと同様な測定をした。それらの結果も表１に示す。又、得られたワニスのＧＰＣチャートを図１に示す。
【００６４】
（比較例２）
溶媒のγ−ブチロラクトン１４０ｇの代わりに、γ−ブチロラクトン１００ｇに安息香酸メチル４０ｇを混合した混合溶媒を用い、６ＦＡＰの代わりにＡＢＰＳを用いた以外は、実施例１と同様の反応を行い、ワニスを製造した。この反応においても、シリコーンジアミン及びＯＰＤＡは反応の当初より全量が溶解し、懸濁する部分はなかった。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
表１に示されるように、本発明品である実施例１、２の感光性ポリイミド組成物によれば、優れた現像性と耐メッキ性の両立が可能であるのに対し、比較例１の感光性ポリイミド組成物では、優れた現像性と耐メッキ性の両立は困難である。特に、６ＦＡＰを用いない比較例２では、耐メッキ性が劣る。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】実施例１及び比較例１で得られたワニスのＧＰＣチャートである。
【図１】
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