(57)【要約】【課題】優れた流動性を有し、かつ樹脂成形品やシート、フィルム、繊維およびパイプなどの溶融加工時の加工性に優れる非晶性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）非晶性ナイロン樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアリレート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリ（メタ）アクリレート共重合体などの非晶性樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）特定構造を有する環状ポリフェニレンスルフィド化合物０．１〜５０重量部を配合してなる樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）非晶性樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）一般式（１）で表される環状ポリフェニレンスルフィド化合物０．１〜５０重量部を配合してなる樹脂組成物。
【化１】
2008222996.tif 000013
（ｍは４〜２０の整数、ｍは４〜２０の混合物でもよい）
【請求項２】
（Ａ）非晶性樹脂が、非晶性ナイロン樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアリレート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、およびポリ（メタ）アクリレート共重合体から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）環状ポリフェニレンスルフィド化合物中、ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体の含有量が５０重量％未満であることを特徴とする請求項１、２のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）環状ポリフェニレンスルフィド化合物中、ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体の含有量が３０重量％未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）で表される環状ポリフェニレンスルフィド化合物のｍが４〜１２であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項６】
溶融混練することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の樹脂組成物を溶融成形してなる成型品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非晶性樹脂に関し、特定の環構造を有する環状ポリフェニレンスルフィド化合物を配合することにより、優れた流動性を有し、樹脂成形品やシート、フィルム、繊維およびパイプなどの溶融加工時の加工性に優れる非晶性樹脂組成物を提供するものである。さらに本発明の非晶性樹脂組成物は、使用する非晶性樹脂のうち、非晶透明樹脂を選択することにより、溶融加工時の加工性に優れ、さらに優れた透明性を維持した透明樹脂組成物を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂、特に機械的特性、耐熱性に優れるエンジニアリングプラスチックはその優れた特性を活かして様々な用途において使用されている。その中でも非晶性樹脂は、その透明性や寸法安定性を活かし、光学材料、家庭電気機器、ＯＡ機器および自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用されている。
【０００３】
近年、これらの樹脂は、特に光学レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク、光ファイバー、液晶ディスプレイ用シート・フィルム、導光板などの、より高性能な光学材料にも幅広く使用されるようになっており、樹脂に要求される光学特性や成形加工性、耐熱性もより高度なものになっている。
【０００４】
しかし非晶性樹脂をフィルムなどに加工する際に流動性が悪い場合は、樹脂粘度に由来する溶融加工時の樹脂圧力などの影響により、口金圧力の変動が生じる。そのため、フィルム加工の場合では、フィルムの厚みむらなどが生じ、特にフィルムの薄膜加工が困難になるという課題があった。
【０００５】
また現在、これらの透明樹脂は、テールランプやヘッドランプといった自動車等の灯具部材としても使用されているが、近年、車内空間を大きくするためやガソリン燃費を改良するために、テールランプレンズやインナーレンズ、ヘッドランプ、シールドビーム等の各種レンズと光源の間隔を小さくすること、軽量化に伴う部品の大型化、薄肉化が図られる傾向にあり、流動性の向上などの優れた成形加工性が求められている。
【０００６】
流動性を向上させるためには、樹脂の分子量を下げることや、加工温度を上げることで樹脂粘度を低下させるという方法が一般的な手法であるが、分子量を下げた場合、流動性は改善されることが多いが、耐熱性や耐薬品性、機械物性など、要求される特性が低下してしまうために低分子量化の手法では限界があった。また、加工温度を上げることで溶融時の流動性は向上するが、高温化による滞留安定性の低下という問題があり、そのため流動性の向上による加工性の向上と滞留安定性を、加工温度だけで両立させることは困難であった。
【０００７】
これに対し、非晶性樹脂に流動性向上剤として、非晶性の共重合体やアゾカーボン酸金属塩、ハイパーブランチポリマーを混合することで流動性が改良されることが提案されており、これまでに様々な検討がなされてきた。
【０００８】
特許文献１〜４には、非晶性樹脂の流動性改質剤として非晶性の共重合体を合成して用いる樹脂組成物が記載されており、流動性改良効果を有するものの、その改善効果が十分ではない。
【０００９】
また、これらの目的を達成するために配合される添加剤が、高分子量体であれば流動化向上の効果が得られにくく、低分子量体であれば流動性は向上するが、機械物性低下の要因となったり、成形加工溶融時の滞留で熱分解が起こり、それによる分解ガスや分解物が表面外観不良を発生するという問題や、機械物性や流動性改良効果が失われるという課題あった。
【００１０】
特許文献５ではハイパーブランチポリマーを用いる樹脂組成物が記載されており、ある程度の流動性改良効果を有するものの、その改良効果は十分でなく、また流動性改良に伴い機械物性の低下が生じることから、更なる良流動化手法の開発が求められている。
【００１１】
特許文献６では、アゾカーボン酸金属塩を混合した樹脂組成物が開示されているが、この公知技術もまたある程度の流動性改良効果を有するものの、その改善効果が十分ではない。
【００１２】
すなわち特許文献１〜６記載の方法では、良流動化の向上効果は認められるものの、その改善効果は未だ十分ではなかった。さらに、これらの目的を達成するために配合される添加剤が、成形加工の際に熱分解やマトリックスとなる樹脂との化学反応を併発し、その結果、分解ガスを発生するという問題や樹脂組成物を長時間滞留させることにより、機械物性や流動性改良効果が失われるという課題あった。
【００１３】
さらに非晶性樹脂のうち、特に非晶透明樹脂は、前述の通りより高性能な光学材料にも幅広く使用されるようになっており、成形加工性、耐熱性向上のために添加剤を配合すると、分散不良の問題だけでなく、樹脂と添加剤、あるいは配合剤の屈折率の違いにより、透明性が著しく低下するという問題があった。すなわち特許文献１〜６記載のいずれの方法も、非晶透明樹脂本来の光学特性である透明性が著しく低下するという本質的な課題があった。
【００１４】
また本発明の解決課題とは異なるが、線状ポリフェニレンスルフィドおよび充填剤を含有するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に、溶融安定剤として環状ポリフェニレンスルフィドを添加することにより、溶融加工時の劣化を抑制し、機械的性質の低下を抑制する手法が特許文献７に開示されているが、本技術は充填剤により補強されたポリフェニレンスルフィドの溶融加工時の熱劣化を抑制するために環状ポリフェニレンスルフィドを溶融安定剤として使用するという技術であり、非晶性樹脂の流動性改良に着想した技術とは異なる。
【特許文献１】特開２００６−２３６５５７号公報（請求項）
【特許文献２】特開２００６−２５７１２７号公報（請求項）
【特許文献３】国際公開第２００５／０３０８１９号公報（請求項）
【特許文献４】特開平１０−７８７４号公報（請求項）
【特許文献５】国際公開第２００６／４２７０５号公報（請求項）
【特許文献６】特開平６−２９９０５６号公報（請求項）
【特許文献７】特開平１０−７７４０８号公報（請求項）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、非晶性樹脂の特性を維持しつつ前記問題点を解決し、溶融加工時の流動性に優れる非晶性樹脂組成物に関するものであり、さらに樹脂成形品やシート、フィルムおよびパイプなどの溶融加工性に好適な非晶性樹脂組成物に関するものである。さらに本発明の非晶性樹脂組成物は、使用する非晶性樹脂の中でも、非晶性透明樹脂を使用した場合、溶融加工時の加工性だけでなく、優れた透明性を有する樹脂組成物に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
筆者らは、非晶性樹脂組成物に関し、特定の環構造を有する環状ポリフェニレンスルフィド化合物を配合することにより、優れた流動性を有し、かつ長時間滞留によっても優れた流動性を維持でき、さらに樹脂成形品やフィルムなどの成形品に加工する際の溶融加工性に優れ、さらに使用する非晶性樹脂の中でも、透明性を有する非晶性樹脂を選択した場合においては、本発明の環状ポリフェニレンスルフィド化合物を配合することにより、高い透明性を維持したまま、優れた流動性を有する樹脂組成物を得ることに成功した。すなわち本発明は、下記を提供するものである。
【００１７】
すなわち、本発明は、
１．（Ａ）非晶性樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）一般式（１）で表される環状ポリフェニレンスルフィド化合物０．１〜５０重量部を配合してなる樹脂組成物、
【００１８】
【化１】
2008222996.tif 000002
【００１９】
（ｍは４〜２０の整数、ｍは４〜２０の混合物でもよい）
２．（Ａ）非晶性樹脂が、非晶性ナイロン樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアリレート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、およびポリ（メタ）アクリレート共重合体から選ばれる少なくとも１種である１記載の樹脂組成物、
３．（Ｂ）環状ポリフェニレンスルフィド化合物中、ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体の含有量が５０重量％未満であることを特徴とする１、２のいずれか記載の樹脂組成物、
４．（Ｂ）環状ポリフェニレンスルフィド化合物中、ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体の含有量が３０重量％未満であることを特徴とする１〜３のいずれか記載の樹脂組成物、
５．前記一般式（１）で表される環状ポリフェニレンスルフィド化合物のｍが４〜１２であることを特徴とする１〜４のいずれか記載の樹脂組成物、
６．溶融混練することを特徴とする１〜５のいずれか記載の樹脂組成物の製造方法、および
７．１〜６のいずれか記載の樹脂組成物を溶融成形してなる成型品、である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、優れた流動性、表面外観を有し、かつ滞留安定性に優れ、射出成形品やフィルム加工時の溶融加工性に優れ、さらに非晶性樹脂の中でも、非晶透明樹脂を使用した場合には、高い透明性を有する樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
（１）非晶性樹脂
本発明で用いられる非晶性樹脂（Ａ）は、非晶性を有する溶融成形可能な樹脂であれば、特に限定されないが、耐熱性の点で、ガラス転移温度が５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることがさらに好ましく、８０℃以上であることが特に好ましい。上限は、特に限定されないが、成形性などの点から３００℃以下であることが好ましく、２８０℃以下であることがより好ましい。
【００２３】
なお、本発明において、非晶性樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、示差熱量測定において非晶性樹脂（Ａ）を３０℃〜予測されるガラス転移温度以上まで、２０℃／分の昇温条件で昇温し１分間保持した後、２０℃／分の降温条件で０℃まで一旦冷却し、１分間保持した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観察されるガラス転移温度（Ｔｇ）を指す。
【００２４】
具体例としては、非晶性ナイロン樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアリレート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、およびポリ（メタ）アクリレート共重合から選ばれる少なくとも１種であり、１種または２種以上併用してもよい。
【００２５】
これら非晶性樹脂の中でも、特に高い透明性を有するポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ＡＢＳ樹脂の中でも透明ＡＢＳ樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、およびポリ（メタ）アクリレート共重合を好ましく使用することができる。
【００２６】
上記非晶性樹脂のうち、非晶性ナイロン樹脂とは、耐熱性や強度に優れた非晶性のポリアミド樹脂であり、ポリアミドとはアミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる成分とする重合体または共重合体である。アミノ酸としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などが挙げられ、ラクタムとしてはε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどが挙げられる。
【００２７】
ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどが挙げられる。
【００２８】
ジカルボン酸としてはアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリコール酸などが挙げられる。
【００２９】
非晶性ナイロンの具体例としては、ナイロン６Ｉ（ヘキサメチレンジアミン／イソフタル酸）／６Ｔ（ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸）、ナイロン６Ｉ／６Ｔ／ＰＡＣＭＴ（ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン／テレフタル酸）、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／ＭＡＣＭＴ（ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン／テレフタル酸）、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／ＭＸＤＴ（メタキシリレンジアミン／テレフタル酸）、ナイロン１２（ω−ラウロラクタム）／ＰＡＣＭ（ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン）、ナイロン１２／ＭＡＣＭＴ、ナイロン１２／ＭＡＣＭＩ（ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン／イソフタル酸）など、および融点を有さない範囲でこれらの共重合体や混合物を挙げることができる。
【００３０】
本発明で用いられるポリアミドの分子量については、特に制限はないが、良好な機械特性を得るために好ましくは１千以上、さらに５千以上であることがより好ましく、成形時の良好な流動性を得るためには上限としては３０万以下であることが好ましい。ここでいう分子量とは、公知の分子量測定方法、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定して求めた数平均分子量をいう。
【００３１】
ポリカーボネート樹脂とはカーボネート結合を有する樹脂であって、芳香族ヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物をカーボネート前駆体と反応させることによって得られる重合体または共重合体である。芳香族ヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール、５−クロル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール、５，７−ジクロル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール、５−ブロム−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドールなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を併用してもよい。
【００３２】
カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。
【００３３】
本発明で用いられるポリカーボネートの分子量については、特に制限はないが、優れた耐衝撃性と成形性の観点から、ポリカーボネート樹脂０．７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し２０℃で測定したときの比粘度が０．１〜４．０、特に０．５〜３．０の範囲にあるものが好適であり、さらには０．８〜２．０の範囲にあるものが最も好ましい。
【００３４】
ポリアリレート樹脂とは、非晶性の全芳香族ポリエステルであり、代表的なものとしては、ビスフェノールＡのような芳香族ジヒドロキシ化合物またはその誘導体とテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸またはその誘導体とから得られる非晶性の高Ｔｇポリマーである。
【００３５】
ポリアリレートの調製に用いられる芳香族ジカルボン酸としては、芳香族ジヒドロキシ化合物と反応して十分な重合体を与えるものであれば特に限定されず、１種または２種以上を混合して用いられ、代表的にテレフタル酸、イソフタル酸などが挙げられる。
【００３６】
芳香族ヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール、５−クロル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール、５，７−ジクロル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール、５−ブロム−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドールなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を併用してもよい。
【００３７】
代表的なポリアリレート樹脂としては、芳香族ジカルボン酸成分がテレフタル酸およびイソフタル酸からなり、芳香族ヒドロキシ化合物として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）からなるものが挙げられる。
【００３８】
本発明におけるポリアリレート樹脂の分子量に特に制限はなく、サンプル濃度０．４ｇ／１００ｍｌのクロロホルム溶媒中、２５℃で測定した比粘度が、０．１〜６．０ｄｌ／ｇの範囲のものが好ましく、特に０．２〜５．０ｄｌ／ｇの範囲のポリアリレート樹脂が好ましい。
【００３９】
ＡＢＳ樹脂とは、ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びこれらと共重合可能な他の単量体の単量体混合物を重合したグラフト重合体を意味する。ここで、ゴム質重合体としては、共役ジエンを主成分とした重合体または共重合体が好適である。具体的には、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、水素化スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体及びイソプレンゴムなどを使用することができる。
【００４０】
また、使用する芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン及びｏ，ｐ−ジクロロスチレンなどが挙げられるが、特にスチレンが好ましく用いられる。シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルなどが挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００４１】
更に、これらと共重合可能な他の単量体としては、不飽和カルボン酸系単量体、不飽和カルボン酸無水物系単量体、不飽和カルボン酸エステル系単量体、またはマレイミド系単量体などを用いることができるし、これらの共重合により透明性を付与した透明ＡＢＳを使用することもできる。また、必要に応じ、上記のグラフト重合体とスチレン系重合体をブレンドすることが可能である。ここで、スチレン系重合体とは、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びこれらと共重合可能な他の単量体の単量体混合物を重合した共重合体を意味する。各単量体は上記のグラフト重合体と同様のものを使用することができる。
【００４２】
ＡＢＳ樹脂の分子量に特に制限はないが、アセトン可溶分を抽出し、０．４ｇ／１００ｃｃのメチルエチルケトン溶媒中、３０℃で測定した極限粘度は０．２〜１ｄｌ／ｇが好ましく、特に０．３〜０．６ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。
【００４３】
ポリ（メタ）アクリレート樹脂とは、アクリル酸およびメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種の単量体を構成単位とするものであり、２種以上の単量体を共重合して用いても構わない。ポリ（メタ）アクリレートを構成するに使用されるアクリレートおよびメタクリレートとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、トリフルオロエチルメタクリレート、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸が挙げられ、これらは１種または２種以上を併用してもよく、より高い高温剛性を付与するには、メタクリル酸メチルが好ましい。
【００４４】
ポリ（メタ）アクリレートとしてポリメタクリル酸メチルを用いる場合、樹脂の分子量に特に制限はないが、良好な機械特性を得るために好ましくは５千以上、さらに１万以上であることがより好ましく、成形時の良好な流動性を得るためには上限としては５０万以下であることが好ましい。ここでいう分子量とは、公知の分子量測定方法、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定して求めた数平均分子量をいう。
【００４５】
ポリ（メタ）アクリレート共重合体とは、例えば、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位とグルタル酸無水物単位およびその他の単量体単位から成る共重合体を主成分とする樹脂が挙げられる。
【００４６】
グルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体の製造方法は、基本的には以下に示す２つの工程により製造される。すなわち、後の加熱工程によりグルタル酸無水物単位を与える不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体及び不飽和カルボン酸単量体とを共重合させ、続いて、かかる共重合体を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱し、脱水及び／又は脱アルコールによる分子内環化反応を行わせることにより製造する工程からなる製造方法が挙げられる。        
【００４７】
典型的には、共重合体を加熱することにより不飽和カルボン酸単位のカルボキシル基が脱水され、あるいは、隣接する不飽和カルボン酸単位と不飽和カルボン酸アルキルエステル単位からアルコールの脱離によりグルタル酸無水物単位が生成される。
【００４８】
共重合される不飽和カルボン酸単量体としては特に制限はなく、他のビニル化合物と共重合させることが可能ないずれの不飽和カルボン酸単量体も使用可能である。好ましい不飽和カルボン酸単量体として、下記一般式（２）
【００４９】
【化２】
2008222996.tif 000003
【００５０】
（ただし、Ｒ３は水素および炭素数１〜５のアルキル基のいずれかを表す）
で表される化合物、マレイン酸、及びさらには無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられるが、特に熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上用いることができる。
【００５１】
共重合される不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては特に制限はないが、好ましい具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、トリフルオロエチルメタクリレートなどの単量体が例示できる。中でも、光学特性、熱安定性に優れる点で、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルが好ましく、とりわけメタクリル酸メチルが好ましい。これらは単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のビニル系単量体を用いてもかまわない。
【００５２】
具体的な共重合体として、例えば、メタクリル酸メチルとメタクリル酸などの共重合体などが好ましく挙げられる。これら共重合体もしくは加熱処理してグルタル酸無水物単位を含有する構造が挙げられ、より高温剛性や耐薬性などを考慮した場合、グルタル酸無水物単位を含有する構造が好ましい。
【００５３】
これら不飽和カルボン酸アルキルエステル単位とグルタル酸無水物単位およびその他の単量体単位から成る共重合体を主成分とする樹脂を用いる場合、分子量に特に制限はないが、良好な機械特性を得るために好ましくは５千以上、さらに１万以上であることがより好ましく、成形時の良好な流動性を得るためには上限としては５０万以下であることが好ましい。ここでいう分子量とは、公知の分子量測定方法、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定して求めた数平均分子量をいう。
【００５４】
次に本発明で使用する環状ポリフェニレンスルフィド化合物について説明する。
【００５５】
（２）環状ポリフェニレンスルフィド化合物
本発明の環状ポリフェニレンスルフィド化合物は、下記一般式（１）で表される、ｍ＝４〜２０の整数で表される環状ポリフェニレンスルフィド化合物であり、ｍは４〜２０の混合物でもよい。
【００５６】
【化３】
2008222996.tif 000004
【００５７】
（ｍは４〜２０の整数、ｍは４〜２０の混合物でもよい）
【００５８】
上記式中の繰り返し単位ｍは、４〜２０の整数であり、４〜１５が好ましく、４〜１２がさらに好ましい。
【００５９】
またｍが単一の環状ポリフェニレンスルフィド単体は、結晶化の容易さに差はあるものの、結晶として得られるため、融点は高くなる傾向を示す。一方、異なるｍを有する混合物の場合、環状ポリフェニレンスルフィド単体に比べて、融解温度が特異的に低下し、溶融加工温度を低減できるという特徴、および該環状ポリフェニレンスルフィド化合物（ｍ＝４〜２０の混合物）を非晶性樹脂に配合することにより、本発明の目的である溶融加工時の流動性向上効果が特に優れるという特徴を有し、このことは本発明の樹脂組成物を溶融加工する際に、加熱温度が低くても、溶融加工性に優れるという特徴を発現することになる。さらに非晶性樹脂の中でも、透明性に優れる非晶透明樹脂を使用した場合においては、高い透明性を維持させることができるという特徴を発現することになる。
【００６０】
例えば、ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体（シクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド））は、融点が３４８℃と高いため、溶融加工温度を高温にしないと該環状物が融解しないという問題がある。また加工温度を高くしても、非晶性樹脂に溶融混練する際に、十分に溶融分散せず、樹脂中に凝集物となったり、透明性が低下するという課題が残った。
【００６１】
そのため、環状ポリフェニレンスルフィド単体を非晶性樹脂に配合する場合は、環状ポリフェニレンスルフィド化合物を溶解する溶媒に溶かして供給するという方法、結晶化した環状ポリフェニレンスルフィド単体を一旦融点以上で溶融した後、急冷することによって結晶化を抑え、非晶化させた粉体を供給するという方法、あるいはプリメルターを環状ポリフェニレンスルフィド単体の融点以上に設定し、プリメルター内で環状ポリフェニレンスルフィド単体のみを溶融させ、融液として供給する方法などを採用することができる。
【００６２】
このような環状ポリフェニレンスルフィド化合物の特徴から、本発明で使用する環状ポリフェニレンスルフィド化合物は、その製造の面、溶融加工性の面、透明性維持の面から、ｍが異なる環状ポリフェニレンスルフィド化合物が好ましい。
環状ポリフェニレンスルフィド化合物に対するｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィドの含有量が５０重量％未満が好ましく、さらに好ましくは４０重量％未満であり、特に好ましくは３０重量％未満である。（ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体（重量）／（環状ポリフェニレンスルフィド化合物（重量）×１００）。
【００６３】
このような環状ポリフェニレンスルフィドの特徴から、本発明で使用する環状ポリフェニレンスルフィド化合物は、溶融加工時の流動性向上効果の面、透明性維持の面から、ｍが異なる環状ポリフェニレンスルフィドの混合物である。
【００６４】
環状ポリフェニレンスルフィド化合物中の異なるｍのそれぞれの比率に特に制限はないが、本発明の効果を発現させるためには、環状ポリフェニレンスルフィド化合物の中、最も融点が高く、結晶化しやすいｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体の含有量が５０重量％未満が好ましく、さらに好ましくは４０重量％であり、特に好ましくは３０重量％未満である（ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド（重量）／（環状ポリフェニレンスルフィド混合物（重量）×１００）。ここで、環状ポリフェニレンスルフィド混合物中のｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体の含有率は、環状ポリフェニレンスルフィド混合物をＵＶ検出器を具備した高速液体クロマトグラフィーで成分分割した際の、ポリフェニレンスルフィド構造を有する化合物に帰属される全ピーク面積に対する、ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体に帰属されるピーク面積の割合として求めることができる。ここで、ポリフェニレンスルフィド構造を有する化合物とは、少なくともフェニレンスルフィド構造を有する化合物であり、例えば環状ポリフェニレンスルフィド化合物や線状のポリフェニレンスルフィドであり、フェニレンスルフィド以外の構造をその一部に有する（例えば末端構造として）化合物もここでいうポリフェニレンスルフィド構造を有する化合物に属する。なお、この高速液体クロマトグラフィーで成分分割された各ピークの定性は、各ピークを分取液体クロマトグラフィーで分取し、赤外分光分析における吸収スペクトルや質量分析を行うことで可能である。
【００６５】
このような環状ポリフェニレンスルフィド化合物は、公知のポリフェニレンスルフィドの製造方法によって、ポリフェニレンスルフィドと環状ポリフェニレンスルフィド化合物を含むポリフェニレンスルフィド混合物を得た後、該ポリフェニレンスルフィド混合物から環状ポリフェニレンスルフィド化合物を抽出することにより得ることができる。以下にその製造方法について説明する。
【００６６】
（３）環状ポリフェニレンスルフィド化合物の原料となるポリフェニレンスルフィド混合物の製造方法
ポリフェニレンスルフィド混合物の製造方法としては、公知の技術を用いることができ、たとえば、少なくともｐ−ジクロロベンゼンに代表されるポリハロゲン化芳香族化合物、硫化ナトリウムに代表されるアルカリ金属硫化物及びＮ−メチル−２−ピロリドンに代表される有機極性溶媒を含有する混合物を加熱して、ポリフェニレンスルフィド混合物およびアルカリ金属ハライドを含む反応溶液を調製し、該反応液をたとえば水等で処理することでポリフェニレンスルフィド混合物（ポリフェニレンスルフィドと環状ポリフェニレンスルフィド化合物）を得る方法や、ジフェニルジスルフィド類もしくはチオフェノール類を酸化重合することでポリフェニレンスルフィド混合物を得る方法が例示できる。ただし、これら方法で一般に得られるポリフェニレンスルフィド混合物中に含まれる環状ポリフェニレンスルフィド化合物は通常５重量％未満と低いため、環状ポリフェニレンスルフィド化合物を５重量％以上含むポリフェニレンスルフィド混合物を得るためには、たとえばポリフェニレンスルフィド混合物の重合の際に、重合溶媒を多量に用いるなどの特殊な方法が必要であり、このような方法で効率よく多量のポリフェニレンスルフィド混合物を得ることは経済的に不利であり、工業的には成立に難がある。
【００６７】
前記以外のポリフェニレンスルフィド混合物の製造方法としては、たとえば、少なくともｐ−ジクロロベンゼンに代表されるポリハロゲン化芳香族化合物、硫化ナトリウムに代表されるアルカリ金属硫化物及びＮ−メチル−２−ピロリドンに代表される有機極性溶媒を含有する混合物を加熱し重合した後、２２０℃以下に冷却して得られた、少なくとも顆粒状のポリフェニレンスルフィドと顆粒状ポリフェニレンスルフィド以外のポリフェニレンスルフィド混合物、有機極性溶媒、水、およびハロゲン化アルカリ金属塩を含む反応液から顆粒状のポリフェニレンスルフィドを取り除いた際に得られる回収スラリーからポリフェニレンスルフィド混合物を得る方法が好ましく例示できる。なお、ここで顆粒状ポリフェニレンスルフィドとは平均目開き０．１７５ｍｍの標準ふるい（８０ｍｅｓｈふるい）で回収できるポリフェニレンスルフィド成分を指す。この方法によって得られるポリフェニレンスルフィド混合物は重量平均分子量が５，０００以下の低分子量ポリフェニレンスルフィドを多く含み、たとえば前記顆粒状ポリフェニレンスルフィドと比較して機械物性などの特性が大幅に劣るため、一般的工業材料用途への適用は困難であり工業利用上の価値のないものとして従来は認識されていた。そのため、この方法で得られるポリフェニレンスルフィド混合物は通常、産業廃棄物として処理されていた。
【００６８】
本発明者らは前記顆粒状ポリフェニレンスルフィド以外のポリフェニレンスルフィド混合物を詳細に分析した結果、このポリフェニレンスルフィドには前記式（Ｉ）で表される環状ポリフェニレンスルフィド（ｍ＝４〜２０）が１０重量％以上含まれており、特にこれらはｍ＝４〜２０の混合物として得られることから、本発明の環状ポリフェニレンスルフィド化合物を得るための原料として好ましいことを見いだした。このことは、従来は産業廃棄物とされていたものから、産業上極めて利用価値の高い化合物を本発明の方法によって回収できるといった観点で、意義の大きなことである。
【００６９】
前記回収スラリーからポリフェニレンスルフィドを回収する方法としては、たとえば回収スラリーから少なくとも５０重量％以上の有機極性溶媒を除去し、残留物を得て、これに水を添加した後、所望に応じて酸を加えて、少なくとも残存有機極性溶媒およびハロゲン化アルカリ金属塩を除去してポリフェニレンスルフィド混合物を分離回収して得る方法や、回収スラリーからポリフェニレンスルフィド混合物を析出させ固体状成分としてポリフェニレンスルフィドを回収する方法、たとえば回収スラリーに水を加えることでポリフェニレンスルフィドを析出させた後に公知の固液分離法であるデカンテーション、遠心分離及び濾過などの手法によって、固体成分としてポリフェニレンスルフィドを得る方法などを例示することができる。
【００７０】
（４）環状ポリフェニレンスルフィド化合物含有溶液の調製
本発明ではポリフェニレンスルフィド化合物を、前記式（１）記載の環状ポリフェニレンスルフィド化合物（ｍ＝４〜２０）を溶解可能な溶剤と接触させて環状ポリフェニレンスルフィド化合物を含む溶液を調製する。
【００７１】
ここで用いる溶剤としては環状ポリフェニレンスルフィド化合物を溶解可能な溶剤であれば特に制限はないが、溶解を行う環境において環状ポリフェニレンスルフィド化合物は溶解するが、ポリフェニレンスルフィドは溶解しにくい溶剤が好ましく、ポリフェニレンスルフィドは溶解しない溶剤がより好ましい。ポリフェニレンスルフィドを前記溶剤と接触させる際の反応系圧力は常圧もしくは微加圧が好ましく、特に常圧が好ましく、このような圧力の反応系はそれを構築する反応器の部材が安価であるという利点がある。この観点から反応系圧力は、高価な耐圧容器を必要とする加圧条件は避けることが望ましい。用いる溶剤としてはポリフェニレンスルフィドや環状ポリフェニレンスルフィド化合物の分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものが好ましく、ポリフェニレンスルフィド混合物を溶剤と接触させる操作をたとえば常圧環流条件下で行う場合に好ましい溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン等のハロゲン系溶媒、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの極性溶媒を例示できるが、中でもベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンが好ましく、トルエン、キシレン、クロロホルム、塩化メチレン、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランがより好ましく例示できる。
【００７２】
ポリフェニレンスルフィドを溶剤と接触させる際の雰囲気に特に制限はないが、接触させる際の温度や時間などの条件によってポリフェニレンスルフィドや溶剤が酸化劣化するような場合には、非酸化性雰囲気下で行うことが望ましい。なお、非酸化性雰囲気とは気相の酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。
【００７３】
ポリフェニレンスルフィド混合物を溶剤と接触させる温度に特に制限はないが、一般に温度が高いほど環状ポリフェニレンスルフィド化合物の溶剤への溶解は促進される傾向にある。前記したように、ポリフェニレンスルフィド混合物の溶剤との接触は大気圧下でおこなうことが好適であるので、上限温度は使用する溶剤の大気圧下での環流条件温度にすることが望ましく、前述した好ましい溶剤を用いる場合はたとえば２０〜１５０℃を具体的な温度範囲として例示できる。
【００７４】
ポリフェニレンスルフィド混合物を溶剤と接触させる時間は、用いる溶剤種や温度等によって異なるため一意的には限定できないが、たとえば１分〜５０時間が例示でき、短すぎると環状ポリフェニレンスルフィドの溶剤への溶解が不十分になる傾向にあり、また長すぎても溶剤への溶解は飽和状態に達し、それ以上の効果は得られない。
【００７５】
ポリフェニレンスルフィドを溶剤と接触させる方法は、公知の一般的な手法を用いれば良く特に限定はないが、たとえばポリフェニレンスルフィド混合物と溶剤を混合し、必要に応じて攪拌した後溶液部分を回収する方法、各種フィルター上のポリフェニレンスルフィド混合物に溶剤をシャワーすると同時に環状ポリフェニレンスルフィドを溶剤に溶解させる方法、ソックスレー抽出法原理による方法などいかなる方法も用いることができる。ポリフェニレンスルフィドと溶剤を接触させる際の溶剤の使用量に特に制限はないが、たとえばポリフェニレンスルフィド重量に対する浴比で０．５〜１００の範囲が例示できる。浴比が小さすぎるとポリフェニレンスルフィド混合物と溶剤の混合が困難になるだけでなく、環状ポリフェニレンスルフィド化合物の溶剤への溶解が不十分になる傾向にある。浴比が大きい方が一般に環状ポリフェニレンスルフィド化合物の溶剤への溶解には有利であるが、大きすぎてもそれ以上の効果は望めず、逆に溶剤使用量増大による経済的不利益が生じることがある。なお、ポリフェニレンスルフィドと溶剤の接触を繰り返し行う場合は、小さい浴比でも十分な効果を得られる場合が多い。またソックスレー抽出法は、その原理上、ポリフェニレンスルフィドと溶剤の接触を繰り返し行う場合と類似の効果が得られるので、この場合も小さな浴比で十分な効果を得られる場合が多い。
【００７６】
ポリフェニレンスルフィドを溶剤と接触させた後に、環状ポリフェニレンスルフィド化合物を溶解した溶液が、残りの固形状のポリフェニレンスルフィドを含む固液スラリー状で得られた場合、公知の固液分離法を用いて溶液部を回収する。固液分離方法としては、たとえば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。このようにして分離した溶液については、後述する溶剤の除去を行う。一方、残存した固体成分については、環状ポリフェニレンスルフィド化合物がまだ残存している場合、具体的には重量基準で０．０５重量％以上の環状ポリフェニレンスルフィド化合物が残存している場合には、再度溶剤との接触及び溶液の回収を繰り返し行うことでより収率よく環状ポリフェニレンスルフィド化合物を得ることができる。また、環状ポリフェニレンスルフィド化合物がほとんど残存していない、具体的には環状ポリフェニレンスルフィド化合物の残存が重量基準で０．０５重量％未満の場合には、残存溶剤を除去することで、残存した固体状のポリフェニレンスルフィドは、高純度なポリフェニレンスルフィドとして好適にリサイクル可能である。
【００７７】
（５）環状ポリフェニレンスルフィド化合物溶液からの溶剤の除去
本発明では前述のようにして得られた前記式（１）で表される環状ポリフェニレンスルフィド化合物（ｍ＝４〜２０）を含む溶液から溶剤の除去を行い、環状ポリフェニレンスルフィド化合物を得る。ここで溶剤の除去は、たとえば加熱し、常圧以下で処理する方法や、膜を利用した溶剤の除去を例示できるが、より収率よく、また効率よく環状ポリフェニレンスルフィド化合物を得るとの観点では常圧以下で加熱して溶剤を除去する方法が好ましい。なお、前述の様にして得られた環状ポリフェニレンスルフィド化合物を含む溶液は温度によっては固形物を含む場合もあるが、この場合の固形物も環状ポリフェニレンスルフィド化合物に属するものであるので、溶剤の除去時に溶剤に可溶の成分とともに回収する事が望ましく、これにより収率よく環状ポリフェニレンスルフィド化合物を得られるようになる。
【００７８】
溶剤の除去は、少なくとも５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上、よりいっそう好ましくは９５重量％以上の溶剤を除去することが望ましい。加熱による溶剤の除去を行う際の温度は用いる溶剤の特性に依存するため一意的には限定できないが、通常、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲が選択できる。また、溶剤の除去を行う圧力は常圧以下が好ましく、これにより溶剤の除去をより低温で行うことが可能になる。
【００７９】
（６）その他後処理
（３）〜（５）に記載の方法により得られた環状ポリフェニレンスルフィド化合物は十分に高純度であり、ｍ＝４〜２０の環状ポリフェニレンスルフィド化合物として好適に用いることができるが、さらに以下に述べる後処理を付加的に施すことによってよりいっそう純度の高い環状ポリフェニレンスルフィド化合物やｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体を得ることが可能である。
【００８０】
前記（３）〜（５）までの操作によって得られた環状ポリフェニレンスルフィド化合物は、用いた溶剤の特性によっては、ポリフェニレンスルフィド中に含まれる不純物成分を含む場合がある。このような少量の不純物を含む環状ポリフェニレンスルフィド化合物を不純物は溶解するが、環状ポリフェニレンスルフィド化合物は溶解しない、もしくは環状ポリフェニレンスルフィド化合物の溶解しにくい第二の溶剤と接触させることで、不純物成分を選択的に除去することが可能な場合が多い。
【００８１】
環状ポリフェニレンスルフィド化合物を前記第二の溶剤と接触させる際の反応系圧力は常圧もしくは微加圧が好ましく、特に常圧が好ましく、このような圧力の反応系はそれを構築する部材が安価であるという利点がある。この観点から反応系圧力は、高価な耐圧容器を必要とする加圧条件は避けることが望ましい。第二の溶剤として好ましい溶剤としては、目的とする環状ポリフェニレンスルフィド化合物の分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の炭化水素系溶媒が例示でき、なかでもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタンが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンが特に好ましい。これらの溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。
【００８２】
環状ポリフェニレンスルフィド化合物を第二の溶剤と接触させる温度に特に制限はないが、上限温度は使用する第二の溶剤の常圧下での環流条件温度にすることが望ましく、前述した好ましい第二の溶剤を用いる場合はたとえば２０〜１００℃が好ましい温度範囲として例示でき、より好ましくは２５〜８０℃が例示できる。
【００８３】
環状ポリフェニレンスルフィド化合物を第二の溶剤と接触させる時間は、用いる溶剤種や温度等によって異なるため一意的には限定できないが、たとえば１分〜５０時間が例示でき、短すぎると環状ポリフェニレンスルフィド化合物中の不純物の第二の溶剤への溶解が不十分になる傾向にあり、また長すぎても第二の溶剤への不純物の溶解は飽和状態に達し、それ以上の効果は得られない。
【００８４】
環状ポリフェニレンスルフィド化合物を第二の溶剤と接触させる方法としては固体状の環状ポリフェニレンスルフィド化合物と第二の溶剤を必要に応じて攪拌して混合する方法、各種フィルター上の環状ポリフェニレンスルフィド化合物固体に第二の溶剤をシャワーすると同時に不純物を第二の溶剤に溶解させる方法、固体状の環状ポリフェニレンスルフィド化合物を第二の溶剤を用いたソックスレー抽出を用いる方法や、溶液状の環状ポリフェニレンスルフィド化合物もしくは溶剤を含む環状ポリフェニレンスルフィド化合物スラリーを第二の溶剤と接触させて、第二の溶剤の存在下で環状ポリフェニレンスルフィド化合物を析出させる方法などを用いることができる。なかでも溶剤を含む環状ポリフェニレンスルフィド化合物スラリーを第二の溶剤と接触させる方法は、操作後に得られる環状ポリフェニレンスルフィド化合物の純度が高く、有効な方法である。
【００８５】
環状ポリフェニレンスルフィド化合物を第二の溶剤と接触させた後には、環状ポリフェニレンスルフィド化合物が第二の溶剤中に析出したスラリーが得られるので、公知の固液分離法を用いて固体状の環状ポリフェニレンスルフィド化合物を回収する。固液分離方法としては、たとえば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。固液分離後に得られた環状ポリフェニレンスルフィド化合物中に不純物がまだ残存している場合は、再度環状ポリフェニレンスルフィド化合物と第二の溶剤とを接触させて、さらに不純物を除去することも可能である。
【００８６】
（７）本発明の環状ポリフェニレンスルフィド化合物の特性
かくして得られた環状ポリフェニレンスルフィド化合物は前記式（１）におけるｍが４〜２０であり、さらに前記式（１）で表されるｍ＝４〜２０の異なるｍを有する環状ポリフェニレンスルフィド化合物が好ましく、さらに環状ポリフェニレンスルフィド化合物中の、ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド含量が５０重量％未満の混合物であることが好ましい。
【００８７】
なお本発明の環状ポリフェニレンスルフィド化合物のｍは前記のごとく、ｍ＝４〜２０であり、ｍは４〜２０の混合物でもよいが、著者らの検討により、環状ポリフェニレンスルフィド化合物としては、ｍ＝４〜１２のものが存在することを確認しており、ｍがこの範囲の場合、後述するように非晶性樹脂と環状ポリフェニレンスルフィド化合物からなる樹脂組成物の、流動性向上効果、また該樹脂組成物を溶融加工する際の、加工性や滞留安定性が向上することを見出している。
【００８８】
なおｍが１２以上の環状ポリフェニレンスルフィド化合物については、存在している可能性が高いが、現在の分析技術では定性や定量困難である。なぜならば後述するように、環状ポリフェニレンスルフィド化合物中に含まれる直鎖状ポリフェニレンスルフィドオリゴマーとｍ＝１３以上の環状ポリフェニレンスルフィドの区別が、現時点の最新分析技術では困難なためである。しかしながら、本発明では非晶性樹脂にｍ＝４〜２０の環状ポリフェニレンスルフィド化合物を配合すること、その環状ポリフェニレンスルフィド化合物中のｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体の含有量が特定量であるとさらに本発明の効果が高められることから、本発明の効果を損なわない範囲でｍが１３以上の環状ポリフェニレンスルフィド化合物が含まれていてもよい。
【００８９】
また（３）〜（６）に記載の方法により得られた環状ポリフェニレンスルフィド化合物は十分に高純度であるが、条件によっては、不純物として直鎖状ポリフェニレンスルフィドオリゴマーが含有することもある。また前述したようにこの直鎖状ポリフェニレンスルフィドオリゴマーとｍ＝１３以上の環状ポリフェニレンスルフィド化合物の区別は、現時点の最新分析技術では困難である。この直鎖状ポリフェニレンスルフィドオリゴマーと推定されるオリゴマー成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、前記（３）で記載した環状ポリフェニレンスルフィド化合物の原料となるポリフェニレンスルフィドの製造方法により異なるが、通常、５０００以下のものであり、場合によっては２０００以下のものである。
本発明の環状ポリフェニレンスルフィド化合物の配合量は、環状ポリフェニレンスルフィド化合物、および現時点の分析技術では分離・解析が困難な、直鎖状ポリフェニレンスルフィドオリゴマーとｍが１３以上の環状ポリフェニレンスルフィド化合物を含めた値を「環状ポリフェニレンスルフィド化合物」として定義する。
【００９０】
なお環状ポリフェニレンスルフィド化合物中に不純物として残存する直鎖状のポリフェニレンスルフィドオリゴマーは、環状ポリフェニレンスルフィド化合物に比べ、熱安定性が悪く、これらが不純物として多量に含まれていると、本発明の効果が損なわれ、特に滞留安定性が低下するという問題が発生する。
【００９１】
そのため、（３）〜（６）に記載の方法により得られる環状ポリフェニレンスルフィド化合物中の直鎖状ポリフェニレンスルフィドオリゴマーの量は、全環状ポリフェニレンスルフィド化合物に対して、５０重量％未満が好ましく、４０重量％未満がより好ましく、さらに好ましくは３０重量％未満である。
【００９２】
なおこの時の、環状ポリフェニレンスルフィド化合物中の直鎖状ポリフェニレンスルフィドオリゴマー量は、現時点の分析技術によれば、ｍ＝１３以上の環状ポリフェニレンスルフィド化合物との総量として、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにより定量することが可能である。
【００９３】
また前記特許文献７に記載されているように、架橋タイプのポリフェニレンスルフィドから、環状ポリフェニレンスルフィド化合物をソックスレー抽出し、抽出液を冷却し、析出した白色固体を「再結晶法」により回収する方法を採用した場合、得られる環状ポリフェニレンスルフィド化合物は、ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体が高純度で得られることが開示されている（シクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド）。また架橋タイプのポリフェニレンスルフィドに比べ、回収量は少ないものの、直鎖状のポリフェニレンスルフィドからも、同じように抽出操作し、「再結晶」することにより同じようにｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体が高純度で得られる。
【００９４】
ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体は、極めて安定な針状の結晶構造を有し、かつ結晶化しやすいため、「再結晶」という方法に適した環状物である反面、その安定な針状結晶構造を反映して融点が３４８℃と高くなるため、加工温度を高くする必要がある。また加工温度を高くしても、非晶性樹脂に溶融混練する際に、十分に溶融分散せず、樹脂中に凝集物となったり、透明性を保持することが必要な用途においては、成形品の透明性が低下するという課題があった。そのため、ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体のみの場合は、本発明の効果を得るためには、環状ポリフェニレンスルフィド化合物を溶解する溶媒に溶かして供給するという方法、結晶化した環状ポリフェニレンスルフィド単体を一旦融点以上で溶融した後、急冷することによって結晶化を抑え、非晶化させた粉体を供給するという方法、あるいはプリメルターを環状ポリフェニレンスルフィド単体の融点以上に設定し、プリメルター内で環状ポリフェニレンスルフィド単体のみを溶融させ、融液として供給する方法などを採用することができる。このように環状ポリフェニレンスルフィド単体を使用する場合、溶融加工温度を高めるという必要性、あるいは前記方法により非晶性樹脂と高融点の環状ポリフェニレンスルフィド単体と溶融混練するという必要性が生じるため、生産性や溶融加工性の面、および透明性維持の面から、環状ポリフェニレンスルフィド化合物中の、ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体の含量が５０重量％未満が好ましく、４０重量％未満がより好ましく、３０重量％未満がさらに好ましい。
【００９５】
この理由は現時点下記の通り解釈している。すなわち、ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体の含有量が低下することにより、該環状ポリフェニレンスルフィド単体が結晶核として作用しないなどの効果もあって、結果として、ｍ＝４以上の混合物からなる環状ポリフェニレンスルフィド化合物の結晶化が抑えられ、環状ポリフェニレンスルフィド化合物の融点が低くなること、それによりマトリックス樹脂となる非晶性樹脂と該環状ポリフェニレンスルフィド化合物からなる樹脂組成物のいずれもが溶融し、かつ相溶することにより、該環状ポリフェニレンスルフィド化合物が、非晶性樹脂のプロセス可塑剤として作用していると考えられる。
【００９６】
またｍ＝６以外の環状単量体は、ｍ＝６に比べ、結晶化し難いため、「再結晶」という手法により単量体として得ることは困難であったが（再結晶という手法により単離可能なのはｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体のみである）、筆者らはこれらの単量体を分集液体クロマトグラムにより分離回収し、ｍ＝４の環状ポリフェニレンスルフィド単体（シクロテトラ（ｐ−フェニレンスルフィド）、融点２９６℃））、ｍ＝５のシクロペンタ（ｐ−フェニレンスルフィド）（融点２５７℃）、ｍ＝７のシクロヘプタ（ｐ−フェニレンスルフィド）（融点３２８℃）、ｍ＝８のシクロオクタ（ｐ−フェニレンスルフィド）（融点３０５℃）であることが確認された。
【００９７】
すなわち（３）〜（６）に記載の方法によれば、得られる環状ポリフェニレンスルフィド化合物は異なるｍを有する混合物であり、かつｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体の含量が５０重量％未満のものが得られる。また条件によっては、ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体の含量が３０重量％未満のもの、さらには１０重量％未満のものも得ることが可能である。  得られた環状ポリフェニレンスルフィド化合物は、単一のｍからなる環状ポリフェニレンスルフィド単体に比べ、融解温度が低いという特徴があり、このことはたとえば環状ポリフェニレンスルフィド化合物を簡便な方法で溶融加工することが可能となり、さらに溶融加工時の流動性が向上し、該環状ポリフェニレンスルフィド化合物を含有する非晶性樹脂組成物の溶融加工の際に、良成形加工性が得られるという優れた特徴を発現することになる。
【００９８】
さらに使用する非晶性樹脂の中でも、特に非晶性透明樹脂を使用する場合、本発明の環状ポリフェニレンスルフィド化合物を配合することにより、良成形加工性だけでなく、非晶透明樹脂本来の透明性を維持することが可能になる。
【００９９】
（８）非晶性樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は（Ａ）非晶性樹脂１００重量部に対し、前記（Ｂ）一般式（１）で表される環状ポリフェニレンスルフィド化合物０．１〜５０重量部を配合してなる樹脂組成物である。
【０１００】
環状ポリフェニレンスルフィド化合物の配合量が０．１部未満では十分な流動性向上効果など、該樹脂組成物を溶融加工する際の成形加工性の向上効果が小さい。一方、環状ポリフェニレンスルフィド化合物の配合量が５０重量％以上では、非晶性樹脂そのものの特性が低下したり、粘度低下が激しくなり逆に成形加工性が低下することがある。また透明性の維持という視点からも、５０重量％以上では、透明性が低下することがある。
【０１０１】
そのため環状ポリフェニレンスルフィド化合物の添加量は、０．１〜５０重量部であり、好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。
本発明の非晶性樹脂組成物は、先に述べた方法などによって得られる（Ｂ）環状ポリフェニレンスルフィド化合物を、（Ａ）非晶性樹脂に配合することによって得られる。
【０１０２】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じてさらに繊維状および／または非繊維状充填材を配合することができる。その配合量は、本発明の非晶性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．５〜３００重量部配合することが好ましく、流動性の点で、充填剤の配合量は１〜２００重量部が好ましく、１〜１００重量部がより好ましい。充填剤の配合量が、０．５重量部未満では、機械強度改良効果が不充分な傾向にあり、３００重量部を越える場合には、流動性の低下や重量増加を招く恐れがある。
【０１０３】
充填剤の種類としては、繊維状、板状、粉末状、粒状などのいずれの充填剤も使用することができる。充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカ、ワラステナイトウィスカ、硼酸アルミウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、あるいはタルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス・ビーズ、セラミックビ−ズ、窒化ホウ素、炭化珪素、燐酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスフレーク、ガラス粉、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などの非繊維状充填材、およびモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母に代表される層状珪酸塩が用いられる。層状珪酸塩は層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩であってもよく、有機オニウムイオンとしてはアンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。これらのなかではアンモニウムイオンとホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモニウムイオンが好んで用いられる。アンモニウムイオンとしては、１級アンモニウム、２級アンモニウム、３級アンモニウム、４級アンモニウムのいずれでも良い。１級アンモニウムイオンとしてはデシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニウムなどが挙げられる。２級アンモニウムイオンとしてはメチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。３級アンモニウムイオンとしてはジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。４級アンモニウムイオンとしてはベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウムイオン、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウムなどのジメチルジアルキルアンモニウムイオンなどが挙げられる。また、これらの他にもアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ｐ−アミノジメチルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などから誘導されるアンモニウムイオンなども挙げられる。これらのアンモニウムイオンの中でも、トリオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、１２−アミノドデカン酸から誘導されるアンモニウムイオンなどが好ましい。層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩は、交換性の陽イオンを層間に有する層状珪酸塩と有機オニウムイオンを公知の方法で反応させることにより製造することができる。具体的には、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中でのイオン交換反応による方法か、層状珪酸塩に液状あるいは溶融させたアンモニウム塩を直接反応させることによる方法などが挙げられる。これら充填剤の中で好ましくはガラス繊維、タルク、ワラステナイト、およびモンモリロナイト、合成雲母などの層状珪酸塩であり、特に好ましくはガラス繊維である。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、上記の充填剤は２種以上を併用して使用することもできる。なお、本発明に使用する上記の充填剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
【０１０４】
更に本発明においては、熱安定性を保持するために、フェノール系、リン系化合物の中から選ばれた１種以上の耐熱剤を含有せしめることができる。かかる耐熱剤の配合量は、耐熱改良効果の点から本発明の非晶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１重量部以上、特に０．０２重量部以上であることが好ましく、成形時に発生するガス成分の観点からは、５重量部以下、特に１重量部以下であることが好ましい。また、フェノール系及びリン系化合物を併用して使用することは、特に耐熱性、熱安定性、流動性保持効果が大きく好ましい。
【０１０５】
フェノール系化合物としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく用いられ、具体例としては、トリエチレングリコール−ビス（３−ｔ−ブチル−（５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、ペンタエリスリチルテトラキス（３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられる。
【０１０６】
中でも、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンなどが好ましく用いられる。
【０１０７】
次にリン系化合物としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビスフェニレンホスファイト、ジ−ステアリルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリフェニルホスファイト、３，５−ジーブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネートジエチルエステルなどが挙げられる。中でも、非晶性樹脂のコンパウンド中に耐熱材の揮発や分解を少なくするために、融点が高いものが好ましく用いられる。
【０１０８】
さらに、本発明の非晶性樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、以下のような化合物の添加が可能である。有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、マイカ、セリサイト、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスフレーク等の無機充填剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重宿合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、その他、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物はいずれも本発明の非晶性樹脂組成物全体１００重量部に対して２０重量部を越えると本発明の非晶性樹脂組成物本来の特性や流動性が損なわれるため好ましくなく、１０重量部以下、更に好ましくは１重量部以下の添加が良い。
【０１０９】
（９）本発明の非晶性樹脂組成物の製造方法
本発明の非晶性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、非晶性樹脂（Ａ）、環状ポリフェニレンスルフィド化合物（Ｂ）および必要に応じてその他の添加剤等を予めブレンドした後、非晶性樹脂と環状ポリフェニレンスルフィド化合物（Ｂ）の融点以上において、一軸または二軸押出機で均一に溶融混練する方法、溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などが用いられる。特に環状ポリフェニレンスルフィド化合物（Ｂ）の単体は融点が高い傾向があるため、環状ポリフェニレンスルフィド単体を溶融混練する場合は、環状ポリフェニレンスルフィド化合物を溶解する溶媒に溶かして供給し、溶融混練の際に溶媒を除く方法、結晶化した環状ポリフェニレンスルフィド単体を一旦融点以上で溶融した後、急冷することによって結晶化を抑え、非晶化させた粉体を供給するという方法、あるいはプリメルターを環状ポリフェニレンスルフィド単体の融点以上に設定し、プリメルター内で環状ポリフェニレンスルフィド単体のみを溶融させ、融液として供給する方法などを採用することができる。なおここでいう加工温度とは一軸または二軸押出機の設定温度を指す。中でも生産性の点で、一軸または二軸押出機で均一に溶融混練する方法が好ましく、特に二軸押出機を用いて非晶性樹脂のガラス転移温度以上であって、さらに環状ポリフェニレンスルフィド化合物（Ｂ）の融点以上の温度において均一に溶融混練する方法が好ましく用いられる。
【０１１０】
（１０）本発明の非晶性樹脂組成物の加工方法
本発明の樹脂組成物は、通常公知の射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの任意の方法で成形することができ、各種成形品に加工し利用することができる。成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フィルム、シート、繊維などとして利用できる。フィルムの製造方法としては、公知の溶融製膜方法を採用することができ、例えば、単軸または２軸の押出機中で樹脂組成物を溶融後、フィルムダイより押出し、冷却ドラム上で冷却して未延伸フィルムを作成する方法、あるいは、このようにして作成したフィルムをローラー式の縦延伸装置とテンターと呼ばれる横延伸装置にて適宜縦横に延伸する一軸延伸法、二軸延伸法などが例示できるが、特にこれに限定されるものではない。
【０１１１】
本発明の樹脂組成物の流動性向上という特徴は、溶融製膜時におけるフィルムダイの圧力変動の抑制により、フィルムの厚みむらが少ないという効果だけでなく、低圧力で溶融製膜化が可能なため、生産吐出量を大幅に増加できるという効果もある。通常溶融粘度を低下させるためには、製膜温度を高めるという手法が一般的であるが、分解ガスの発生により製膜時の気泡欠点を生じるという問題や長期滞留による化学劣化により、本発明の効果が発現しないという問題があるが、本発明の樹脂組成物を使用することにより、溶融製膜性が向上するという効果が認められる。
【０１１２】
繊維としては、未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維として利用することができ、本発明の樹脂組成物を用いた繊維の製造方法としては、公知の溶融紡糸方法を適用することができ、例えば、原料である樹脂組成物からなるチップを単軸または２軸の押出機に供給しながら混練し、ついで押出機の先端部に設置したポリマー流線入替器、濾過層などを経て紡糸口金より押出し、冷却、延伸、熱セットを行う方法などを採用することができるが、特にこれに限定されるものではない。
【０１１３】
さらに本樹脂組成物の流動性の向上という特徴は、溶融紡糸時における濾過層や口金の圧力変動が抑制でき、糸の太さむらが少ないという効果だけでなく、低圧力で溶製糸が可能なため、生産吐出量を大幅に増加できるという効果のほか、比較的低い温度での溶融製糸が可能となり、分解ガスの発生も生じず糸切れなどの問題がないという効果もある。
【０１１４】
特に、本発明の樹脂組成物においては、その流動性に優れる点を活かして、自動車部品等の大型射出成形品や厚み０．０１〜１．０ｍｍの薄肉部位を有する射出成形品に加工することが可能である。
【０１１５】
さらに本発明の樹脂組成物は、非晶性樹脂の中でも、特に非晶性透明樹脂を選択した場合、高い透明性を維持したまま、上記良流動性、結晶化特性が向上させることが可能であり、本特徴は透明性が必要な樹脂用途、フィルム用途、光学用途において特に好適である。
【０１１６】
（１１）本発明の非晶性樹脂組成物の用途
本発明において、上記各種成形品は、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。具体的な用途としては、エアフローメーター、エアポンプ、サーモスタットハウジング、エンジンマウント、イグニッションホビン、イグニッションケース、クラッチボビン、センサーハウジング、アイドルスピードコントロールバルブ、バキュームスイッチングバルブ、ＥＣＵハウジング、バキュームポンプケース、インヒビタースイッチ、回転センサー、加速度センサー、ディストリビューターキャップ、コイルベース、ＡＢＳ用アクチュエーターケース、ラジエータタンクのトップ及びボトム、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、オイルキャップ、オイルパン、オイルフィルター、フューエルキャップ、フューエルストレーナー、ディストリビューターキャップ、ベーパーキャニスターハウジング、エアクリーナーハウジング、タイミングベルトカバー、ブレーキブースター部品、各種ケース、各種チューブ、各種タンク、各種ホース、各種クリップ、各種バルブ、各種パイプなどの自動車用アンダーフード部品、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、各種モーターハウジングなどの自動車用内装部品、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプリフレクター、ランプベゼル、ドアハンドルなどの自動車用外装部品、ワイヤーハーネスコネクター、ＳＭＪコネクター、ＰＣＢコネクター、ドアグロメットコネクターなど各種自動車用コネクター、リレーケース、コイルボビン、光ピックアップシャーシ、モーターケース、ノートパソコンハウジングおよび内部部品、ＣＲＴディスプレーハウジングおよび内部部品、プリンターハウジングおよび内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジングおよび内部部品、記録媒体（ＣＤ、ＤＶＤ、ＰＤ、ＦＤＤなど）ドライブのハウジングおよび内部部品、コピー機のハウジングおよび内部部品、ファクシミリのハウジングおよび内部部品、パラボラアンテナなどに代表される電気・電子部品を挙げることができる。更に、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、ビデオカメラ、プロジェクター、レンズ、ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなどの映像機器関連部品、レーザーディスク（登録商標）、コンパクトディスク（ＣＤ）、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ブルーレイディスクなどの光記録媒体の基板、各種ディスク基板保護フィルム、光ディスクプレイヤーピックアップレンズ、光ファイバー、光スイッチ、光コネクターなどの光記録・光通信関連部品、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、ピックアップレンズ、タッチパネル用導光フィルム、カバーなどの情報機器関連部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品、などに代表される家庭・事務電気製品部品を挙げることができる。また電子楽器、家庭用ゲーム機、携帯型ゲーム機などのハウジングや内部部品、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドホン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、トランス部材、コイルボビンなどの電気・電子部品、サッシ戸車、ブラインドカーテンパーツ、配管ジョイント、カーテンライナー、ブラインド部品、ガスメーター部品、水道メーター部品、湯沸かし器部品、ルーフパネル、断熱壁、アジャスター、プラ束、天井釣り具、階段、ドアー、床などの建築部材、釣り糸、漁網、海藻養殖網、釣り餌袋などの水産関連部材、植生ネット、植生マット、防草袋、防草ネット、養生シート、法面保護シート、飛灰押さえシート、ドレーンシート、保水シート、汚泥・ヘドロ脱水袋、コンクリート型枠などの土木関連部材、歯車、ねじ、バネ、軸受、レバー、キーステム、カム、ラチェット、ローラー、給水部品、玩具部品、ファン、テグス、パイプ、洗浄用治具、モーター部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などの機械部品、マルチフィルム、トンネル用フィルム、防鳥シート、植生保護用不織布、育苗用ポット、植生杭、種紐テープ、発芽シート、ハウス内張シート、農ビの止め具、緩効性肥料、防根シート、園芸ネット、防虫ネット、幼齢木ネット、プリントラミネート、肥料袋、試料袋、土嚢、獣害防止ネット、誘因紐、防風網などの農業部材、紙おむつ、生理用品包材、綿棒、おしぼり、便座ふきなどの衛生用品、医療用不織布（縫合部補強材、癒着防止膜、人工器官補修材）、創傷被服材、キズテープ包帯、貼符材基布、手術用縫合糸、骨折補強材、医療用フィルム、眼鏡レンズ、眼鏡フレーム、コンタクトレンズ、内視鏡、分析用光学セルなどの医療用品、医療機器関連部品、カレンダー、文具、衣料、食品等の包装用フィルム、トレイ、ブリスター、ナイフ、フォーク、スプーン、チューブ、プラスチック缶、パウチ、コンテナー、タンク、カゴなどの容器・食器類、ホットフィル容器類、電子レンジ調理用容器類化粧品容器、ラップ、発泡緩衝剤、紙ラミ、シャンプーボトル、飲料用ボトル、カップ、キャンディ包装、シュリンクラベル、蓋材料、窓付き封筒、果物かご、手切れテープ、イージーピール包装、卵パック、ＨＤＤ用包装、コンポスト袋、記録メディア包装、ショッピングバック、電気・電子部品等のラッピングフィルムなどの容器・包装、天然繊維複合、ポロシャツ、Ｔシャツ、インナー、ユニホーム、セーター、靴下、ネクタイなどの各種衣料、カーテン、イス貼り地、カーペット、テーブルクロス、布団地、壁紙、ふろしきなどのインテリア用品、キャリアーテープ、プリントラミ、感熱孔版印刷用フィルム、離型フィルム、多孔性フィルム、コンテナバッグ、クレジットカード、キャッシュカード、ＩＤカード、ＩＣカード、紙、皮革、不織布等のホットメルトバインダー、磁性体、硫化亜鉛、電極材料等粉体のバインダー、光学素子、導電性エンボステープ、ＩＣトレイ、ゴルフティー、ゴミ袋、レジ袋、各種ネット、歯ブラシ、文房具、水切りネット、ボディタオル、ハンドタオル、お茶パック、排水溝フィルター、クリアファイル、コート剤、接着剤、カバン、イス、テーブル、クーラーボックス、クマデ、ホースリール、プランター、ホースノズル、食卓、机の表面、家具パネル、台所キャビネット、ペンキャップ、ガスライターなどとして有用であり、ワイヤーハーネスコネクター、ＳＭＪコネクター、ＰＣＢコネクター、ドアグロメットコネクターなど各種自動車用コネクターとして特に有用である。  
【０１１７】
本発明の非晶性樹脂組成物およびそれからなる成形品は、リサイクルすることが可能である。例えば、樹脂組成物およびそれからなる成形品を粉砕し、好ましくは粉末状とした後、必要に応じて添加剤を配合して得られる樹脂組成物は、本発明の樹脂組成物と同じように使用でき、成形品とすることも可能である。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例を持って本発明を具体的に説明する。なお、この発明は以下の実施例により限定されるものではない。
【０１１９】
＜分子量測定＞
環状ポリフェニレンスルフィド化合物の分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：ＳＳＣ−７１００（センシュー科学）
カラム名：ＧＰＣ３５０６（センシュー科学）
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ  （スラリー状：約０．２重量％）
【０１２０】
ポリ（メタ）アクリレート共重合体の分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリメチルメタクリレート換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：島津高速液体クロマトグラフ（島津製作所）
カラム名：ＧＰＣ  ＫＦ−８０４Ｌ、ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ（ｓｈｏｄｅｘ）
溶離液：テトラヒドロフラン（高速液体クロマトグラフィー用；関東化学）
検出器：示差屈折率検出器  ＲＩＤ−１０Ａ
カラム温度：３０℃
検出器温度：３５℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：１００μＬ（試料濃度：０．１重量％）。
【０１２１】
＜流動性＞
流動性を評価するため、キャピラリー型溶融粘度測定装置（東洋精機社製ＣＡＰＩＲＯＧＲＡＰＨ−１Ｃ）を用いて、以下の条件で、剪断速度１００ｓｅｃ−１の条件下、ペレットをシリンダー部に投入後、３分間溶融させた後に測定した溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を流動性評価項目とした。滞留時の溶融粘度は、ペレットをシリンダー内で３０分間滞留させた後に溶融粘度を測定することで、滞留安定性の指標とした。
ポリアミド樹脂：２９０℃、オリフィスＬ／Ｄ＝１０ｍｍ（内径１ｍｍ）
ポリカーボネート樹脂：２８０℃、オリフィスＬ／Ｄ＝５ｍｍ（内径１ｍｍ）
ポリアリレート樹脂：３４０℃、オリフィスＬ／Ｄ＝１ｍｍ（内径０．５ｍｍ）
ＡＢＳ樹脂：２８０℃、オリフィスＬ／Ｄ＝５ｍｍ（内径０．５ｍｍ）
ポリメタクリル酸メチル：２３０℃、オリフィスＬ／Ｄ＝５ｍｍ（内径１ｍｍ）
ポリ（メタ）アクリレート共重合体：２８０℃、オリフィスＬ／Ｄ＝５ｍｍ（内径１ｍｍ）。
【０１２２】
＜熱特性＞
セイコー電子工業製ロボットＤＳＣ  ＲＤＣ２２０を用い、窒素雰囲気下、得られたポリマーの熱的特性を測定した。下記測定条件を用い、ガラス転移温度Ｔｇは２ｎｄ  Ｒｕｎの値を用いた。
Ｆｉｒｓｔ  Ｒｕｎ
・３０℃×１分  ホールド
・３０℃から２５０℃へ昇温，昇温速度２０℃／分
・昇温後×１分  ホールド
・０℃へ降温，降温速度２０℃／分
Ｓｅｃｏｎｄ  Ｒｕｎ
・０℃×１分  ホールド
・  ０℃から２５０℃へ昇温，昇温速度２０℃／分（この時のガラス転移温度をＤＳＣ曲線より測定する）。
【０１２３】
＜透明性（全光線透過率）＞
所定の温度条件で、プレス成形して得られた厚さ１ｍｍの成形品について、東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを使用して、２３℃で全光線透過率（％）を５回測定し、その平均値を透明性の指標とした。
【０１２４】
（参考例１）（環状ポリフェニレンスルフィド化合物の原料となるポリフェニレンスルフィド混合物の製造例）
本文（３）記載の環状ポリフェニレンスルフィド化合物の原料となるポリフェニレンスルフィドの製造例について下記に説明する。
【０１２５】
＜ポリフェニレンスルフィド混合物の調製＞
撹拌機付きの１０００Ｌのオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２．７ｋｇ（７００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９．６ｋｇ（７１０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略する場合もある）を１１４．４ｋｇ（１１６０モル）、酢酸ナトリウム１７．２ｋｇ（２１０モル）、及びイオン交換水１００ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら約２４０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、精留塔を介して水１４３ｋｇおよびＮＭＰ２．８ｋｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。なお、この脱液操作の間に仕込んだイオウ成分１モル当たり０．０２モルの硫化水素が系外に飛散した。
【０１２６】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０３ｋｇ（７０３モル）、ＮＭＰ９０ｋｇ（９１０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封した。２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２７０℃まで昇温し、この温度で１４０分保持した。水１２．６ｋｇ（７００モル）を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２２０℃まで０．４℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷し、スラリー（Ａ）を得た。このスラリー（Ａ）を２００ｋｇのＮＭＰで希釈しスラリー（Ｂ）を得た。
【０１２７】
８０℃に加熱したスラリー（Ｂ）１００ｋｇを２５ｋｇ／１バッチスケールで、ふるい（８０ｍｅｓｈ、目開き０．１７５ｍｍ）で濾別し、メッシュオン成分としてスラリーを含んだ顆粒状ＰＰＳ樹脂を、濾液成分としてスラリー（Ｃ）を約７５ｋｇ得た。
【０１２８】
得られたスラリー（Ｃ）のうち、７５ｋｇを２５ｋｇ／１バッチで脱揮装置に仕込み、窒素で置換してから、減圧下１００〜１５０℃で１．５時間処理した後に、真空乾燥機で１５０℃、１時間処理して固形物を得た。この固形物にイオン交換水１００ｋｇ（スラリー（Ｃ）の１．２倍量）を加えた後、７０℃で３０分撹拌して再スラリー化した。このスラリーを目開き１０〜１６μｍのフィルターで減圧吸引濾過した。得られた白色ケークにイオン交換水１００ｋｇを加えて７０℃で３０分撹拌して再スラリー化し、同様に吸引濾過後、７０℃で５時間真空乾燥してポリフェニレンスルフィド混合物を０．９ｋｇ得た。
【０１２９】
つぎに、本文（４）〜（６）記載の方法による環状ポリフェニレンスルフィド化合物の製造例について下記に説明する。
【０１３０】
（参考例２）環状ポリフェニレンスルフィド化合物（ｃＰＰＳ−１）の製造
参考例１の方法で得られたポリフェニレンスルフィド混合物を５００ｇ分取し、溶剤としてクロロホルム１２ｋｇを用いて、浴温約８０℃でソックスレー抽出法により３時間ポリフェニレンスルフィド混合物と溶剤を接触させ、抽出液を得た。得られた抽出液は室温で一部固形状成分を含むスラリー状であった。この抽出液スラリーからエバポレーターを用いてクロロホルムを留去した後、真空乾燥機７０℃で３時間処理して固形物２１０ｇ（ポリフェニレンスルフィド混合物に対し、収率４２％）を得た。
【０１３１】
このようにして得られた固形物は、赤外分光分析（装置；島津社製ＦＴＩＲ−８１００Ａ）における吸収スペクトルよりフェニレンスルフィド骨格を有する化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィー（装置；島津社製ＬＣ−１０，カラム；Ｃ１８，検出器；フォトダイオードアレイ）より成分分割した成分のマススペクトル分析（装置；日立製Ｍ−１２００Ｈ）、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳおよびＧＰＣによる分子量情報より、この固形物は繰り返し単位数４〜１２の環状ポリフェニレンスルフィドを主要成分とする混合物であり、環状ポリフェニレンスルフィドの重量分率は約８７％、１３％は直鎖状ポリフェニレンスルフィドオリゴマーとｍ＝１３以上の環状ポリフェニレンスルフィド化合物（Ｍｗ＝２０００）であることがわかった。
【０１３２】
一連の結果を表１に示す。
【０１３３】
本発明によれば、環状ポリフェニレンスルフィドを約８７重量％含む、純度の高い環状ポリフェニレンスルフィド混合物を高い収率で得られることがわかった。
【０１３４】
【表１】
2008222996.tif 000005
【０１３５】
（参考例３）環状ポリフェニレンスルフィド化合物（ｃＰＰＳ−２）の製造
参考例２と同様にして固形物を得た後、得られた固体にクロロホルム２ｋｇを加え、室温で超音波をかけてスラリー状の混合液を得た。これを第二の溶剤としてメタノールと接触させるために、スラリー状混合液をメタノール２５ｋｇに撹拌しながら約１０分かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、約１５分間攪拌を継続した。沈殿物を目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過して回収し、得られた白色ケークを７０℃で３時間真空乾燥して白色粉末を１８０ｇ得た。白色粉末の収率は用いたポリフェニレンスルフィド混合物に対して３５％であった。
【０１３６】
この白色粉末の赤外分光分析における吸収スペクトルより、白色粉末はフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィーより成分分割した成分のマススペクトル分析、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報およびＧＰＣによる分子量情報より、の白色粉末は繰り返し単位数４〜１２の環状ポリフェニレンスルフィドを主要成分とする混合物であり、環状ポリフェニレンスルフィドの重量分率は約９４％、６％は直鎖状ポリフェニレンスルフィドオリゴマーとｍ＝１３以上の環状ポリフェニレンスルフィド化合物（Ｍｗ＝２０００）であることがわかった。
【０１３７】
（参考例４）環状ポリフェニレンスルフィド化合物（ｃＰＰＳ−３）の製造
参考例３と同様にして固形物を得た後、さらに下記操作を加えた。すなわち、得られた固体に再度クロロホルム３ｋｇを加え、室温で超音波をかけてスラリー状の混合液を得た。これを第二の溶剤としてメタノールと接触させるために、スラリー状混合液をメタノール２５ｋｇに撹拌しながら約１０分かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、約１５分間攪拌を継続した。沈殿物を目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過し、得られた白色ケークを７０℃で３時間真空乾燥して白色粉末１４０ｇを得た。白色粉末の収率は、用いたポリフェニレンスルフィド混合物に対して２８％であった。
【０１３８】
この白色粉末の赤外分光分析における吸収スペクトルより、白色粉末はフェニレンスルフィド単位からなる高分子化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィーより成分分割した成分のマススペクトル分析、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この白色粉末は繰り返し単位数４〜１２の環状ポリフェニレンスルフィドを主要成分とする混合物であり、環状ポリフェニレンスルフィドの重量分率は約９７％、３％は直鎖状ポリフェニレンスルフィドオリゴマーとｍ＝１３以上の環状ポリフェニレンスルフィド化合物（Ｍｗ＝２０００）であることがわかった。
【０１３９】
（参考例５）ジフェニルジスルフィドを用いたポリフェニレンスルフィド混合物の製造、および環状ポリフェニレンスルフィド化合物（ｃＰＰＳ−４）の製造
酢酸パラジウム２２．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を２０Ｌの１，２−ジクロロエタンに溶解させ、３０．０２ｇ（０．２ｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸、８４０．１２ｇ（４ｍｏｌ）のトリフルオロ酢酸無水物を加えた。そこに、ジフェニルジスルフィド４３６．６９ｇ（２ｍｏｌ）を添加し、反応系中を酸素で置換し、４０℃に加温し、４０℃で５時間反応させた。なお、反応溶液のガスクロマトグラフィー分析により、反応開始２時間後に、ジフェニルジスルフィドの消失を確認した。反応終了後、反応溶液を１０重量％の塩酸酸性メタノール溶液２０ｋｇに注入すると沈殿物が得られた。沈殿物を濾過、水１０ｋｇ、メタノール１０ｋｇで洗浄後、減圧下８０℃で乾燥し、収率６４％でポリフェニレンスルフィド混合物（２８０ｇ）を得た。以下の操作は参考例２と同様に行った。すなわち、得られたポリフェニレンスルフィド混合物を２８０ｇ分取し、溶剤としてクロロホルム１２ｋｇを用いて、浴温約８０℃でソックスレー抽出法により３時間ポリフェニレンスルフィド混合物と溶剤を接触させ、抽出液を得た。得られた抽出液は室温で一部固形状成分を含むスラリー状であった。この抽出液スラリーからエバポレーターを用いてクロロホルムを留去した後、真空乾燥機７０℃で３時間処理して固形物５０ｇを得た。白色粉体の収率は、用いたポリフェニレンスルフィド混合物に対して、１８％であった。
このようにして得られた固形物は、赤外分光分析（装置；島津社製ＦＴＩＲ−８１００Ａ）における吸収スペクトルよりフェニレンスルフィド骨格を有する化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィー（装置；島津社製ＬＣ−１０，カラム；Ｃ１８，検出器；フォトダイオードアレイ）より成分分割した成分のマススペクトル分析（装置；日立製Ｍ−１２００Ｈ）、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この固形物は繰り返し単位数５〜１２の環状ポリフェニレンスルフィドを主要成分とする混合物であり、環状ポリフェニレンスルフィドの重量分率は約８０％、２０％は直鎖状ポリフェニレンスルフィドオリゴマーとｍ＝１３以上の環状ポリフェニレンスルフィド化合物（Ｍｗ＝３０００）であることがわかった。
【０１４０】
（参考例６）ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体の製造（ｃＰＰＳ−５）
特開平１１−３１５２０６号公報記載と同様の方法により、市販の架橋タイプのＰＰＳ樹脂（“トレリナ”Ｍ２１００）１０ｋｇから、１０００Ｌのクロロホルム抽出を行った。その後、抽出液を室温まで冷却し、析出した白色固形分と溶媒を濾過により分離した。得られた白色固形分を一昼夜自然乾燥した後、１６０℃で２時間乾燥した。得られた白色固体（５０ｇ）の高速液体クロマトグラフィー（装置；島津社製ＬＣ−１０，カラム；Ｃ１８，検出器；フォトダイオードアレイ）より成分分割した成分のマススペクトル分析（装置；日立製Ｍ−１２００Ｈ）、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、純度９９．９％のシクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド）と０．１％の直鎖状ポリフェニレンスルフィドオリゴマーとｍ＝１３以上の環状ポリフェニレンスルフィド化合物（Ｍｗ＝２０００）であることがわかった。
【０１４１】
（参考例７）ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体の製造（ｃＰＰＳ−６）
参考例１の方法で得られたポリフェニレンスルフィド混合物を５００ｇ分取し、溶剤としてクロロホルム１２ｋｇを用いて、浴温約８０℃でソックスレー抽出法により３時間ポリフェニレンスルフィド混合物と溶剤を接触させ、抽出液を得た。得られた抽出液は室温で一部固形状成分を含むスラリー状であった。この抽出液スラリーからエバポレーターを用いてクロロホルムを留去した後、真空乾燥機７０℃で３時間処理して固形物２１０ｇ（ポリフェニレンスルフィド混合物に対し、収率４２％）を得た。
【０１４２】
このようにして得られた固形物２１０ｇを再度クロロホルム１２ｋｇを用いて、ソックスレー抽出を８時間おこなった。抽出液を熱時濾過後、濾液を室温まで徐々に冷却し、２４時間放置した。析出した白色固形分と溶媒を濾過により分離し、真空乾燥機７０℃で３時間処理して固形物１００ｇを回収した。得られた白色固体（１００ｇ）の高速液体クロマトグラフィー（装置；島津社製ＬＣ−１０，カラム；Ｃ１８，検出器；フォトダイオードアレイ）より成分分割した成分のマススペクトル分析（装置；日立製Ｍ−１２００Ｈ）、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、純度９９．９％のシクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド）と０．１％の直鎖状ポリフェニレンスルフィドオリゴマーとｍ＝１３以上の環状ポリフェニレンスルフィド化合物（Ｍｗ＝２０００）であることがわかった。
【０１４３】
（参考例８）環状ポリフェニレンスルフィド単体の単離
参考例４で製造した純度９７％の環状ポリフェニレンスルフィド化合物（ｃＰＰＳ−３）を分集高速液体クロマトグラフィーを用いて、各成分に分離し、ｍ＝４〜１２の成分を分離・回収し、融点測定を行った。その融点を参考までに表２に示す。
【０１４４】
【表２】
2008222996.tif 000006
【０１４５】
表２より、環状ポリフェニレンスルフィドの単体の融点は非常に高く、ｍの増加に伴い融点の低下が認められることがわかる。また表１と表２の比較から、ｍ＝４〜１２の混合物からなる環状ポリフェニレンスルフィド化合物の融点は、環状ポリフェニレンスルフィド単体に比べ、特異的に２２５℃付近まで低下していることがわかる。
【０１４６】
（参考例９〜１１）ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体と環状ポリフェニレンスルフィド化合物配合品の調整（ｃＰＰＳ−７、８、９）とその熱特性
参考例４で製造したｃＰＰＳ−３（純度９７％）（環状ポリフェニレンスルフィド化合物）と特許文献５を参考にし、参考例６で製造したｃＰＰＳ−５（ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体）を下記配合比でヘンシェルミキサーを用いてドライブレンドした。
ｃＰＰＳ−７：ｃＰＰＳ−３／ｃＰＰＳ−５＝８０／２０（重量％）（参考例９）
ｃＰＰＳ−８：ｃＰＰＳ−３／ｃＰＰＳ−５＝７０／３０（重量％）（参考例１０）
ｃＰＰＳ−９：ｃＰＰＳ−３／ｃＰＰＳ−５＝５０／５０（重量％）（参考例１１）
得られた配合品の融点を表１に示した。
【０１４７】
ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体を３２重量％含有する環状ポリフェニレンスルフィド化合物（ｃＰＰＳ−７）の融点は、２５０℃を示し、ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体を９９．９％含有するｃＰＰＳ−５（参考例６）、ｃＰＰＳ−６（参考例７）に比べ、融点が低いことがわかる。ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体量の増加に伴い、融点が上昇する傾向が認められ、ｃＰＰＳ−８（ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体を３３．５重量％含有）の融点は２７０℃、さらにｃＰＰＳ−９（ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体を４１重量％含有）では、ポリフェニレンスルフィドの融点２８２℃とほぼ同程度の融点を示すことがわかる。
【０１４８】
参考例１〜１１の結果をまとめると下記の通りである。
【０１４９】
本文（３）〜（６）記載の方法により、環状ポリフェニレンスルフィド化合物が得られ、その中のｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体の含有量は５０重量％未満である。また不純物として含まれる直鎖状ＰＰＳオリゴマー量は２０重量％以下である。
【０１５０】
ｍ＝４〜１２の混合物からなる環状ポリフェニレンスルフィド化合物の融点は、特異的に融点が２２６℃付近であるのに対し、ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体の融点は、３４８℃と極めて高いことがわかる。またｍ＝６だけでなく、分集高速液体クロマトグラフィーにより単離したｍ＝４、５、７〜１２の環状ポリフェニレンスルフィド単体のいずれも、環状ポリフェニレンスルフィド化合物に比べ融点が高いことがわかる。また環状ポリフェニレンスルフィド化合物中、ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体の含有量が５０重量％未満において、融点は２８０℃付近となる。
【０１５１】
次に本発明の実施例で使用したグルタル酸無水物含有共重合体について説明する。
【０１５２】
（参考例１２）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位とグルタル酸無水物単位およびその他の単量体単位から成る共重合体を主成分とする樹脂の製造方法
共重合体の重合方法は以下に記載した方法に限らないが、例としてポリ（メタ）アクリレート共重合体の溶媒を用いた沈殿重合法による合成方法を示す。
【０１５３】
（Ａ−１）：沈殿重合法
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、下記混合物質を供給し、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、系内を１０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした。次に、窒素ガスを５Ｌ／分の流量でフローし、反応系を撹拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点を重合開始とし、内温を８０℃に９０分間保ち、９５℃に昇温した後、さらに９０分間保ち、重合を終了した。反応系を室温まで冷却し、得られたスラリーを窒素ガスを流しながら遠心分離機「ＬＡＣ−２１」（松本機械販売（株）の製品）で２時間処理し、共重合体（Ａ−１）と有機溶媒を分離した。遠心分離機処理によるポリマー回収率はほぼ１００％であった。重合溶媒でリスラリー洗浄を３回繰り返し、８０℃で１２時間、乾燥を行い、パウダー状の共重合体（Ａ−１）を得た。この共重合体（Ａ−１）の重合率は７６％、重量平均分子量は１２万であった。
メタクリル酸                        ２５重量部
メタクリル酸メチル                  ７５重量部
ｎ−ヘプタン                      ２２５重量部
酢酸ブチル                        ６７５重量部
２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル  ０．５重量部。
【０１５４】
次に上記で得られた（Ａ−１）共重合体について、加熱処理を行いグルタル酸無水物含有共重合体を得る方法について記載する。加熱処理は以下の方法に限らないが、例として押出機を用いた溶融混練方法について示す。
【０１５５】
（Ｂ−１）：押出機溶融混練法
共重合体（Ａ−１）１００重量部に、酢酸リチウム０．２重量部重量部を配合し、これを４４ｍｍφ二軸押出機（ＴＥＸ−４４（日本製鋼所社製、Ｌ／Ｄ＝２８．０、ベント部：３箇所）に供給した。ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数７５ｒｐｍ、原料供給量５ｋｇ／ｈ、シリンダ温度２８０℃で分子内環化反応を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ｂ−１）を得た。
【０１５６】
（参考例１３）
特許文献１（特開２００６−２３６５５７号公報、製造例１記載の方法）に準じ、流動性向上剤を調製した。
【０１５７】
冷却管および攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、アニオン系乳化剤（「ラテムルＡＳＫ」、花王（株）製）（固形分２８％）１．０部（固形分）、蒸留水２９０部を仕込み、窒素雰囲気下に水浴中で８０℃まで加熱した。次いで、硫酸第一鉄０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩０．０００３部、ロンガリット０．３部を蒸留水５部に溶かして加え、その後スチレン８７．５部、フェニルメタクリレート１２．５部、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド０．２部、ｎ−オクチルメルカプタン０．５部の混合物を１８０分かけて滴下した。その後６０分間攪拌し、重合を終了した。次いで０．７％の割合で硫酸を溶解した水溶液３００重量部を７０℃に加熱し攪拌した。この中に、得られた重合体エマルジョンを徐々に滴下して凝固を行った。析出物を分離洗浄後、７５℃で２４時間乾燥し、重合体を得た。重合収率は、特許文献１記載とほぼ同等の９６％であった。この重合体の重量平均分子量（前記＜分子量測定＞の項に記載の方法；島津高速液体クロマトグラフ（島津製作所）カラム名：ＧＰＣ  ＫＦ−８０４Ｌ、ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ（ｓｈｏｄｅｘ）、溶離液：テトラヒドロフラン（高速液体クロマトグラフィー用；関東化学）を採用）は、Ｍｗ＝５００００と、特許文献１記載の結果とほぼ同等の分子量であった。
【０１５８】
〔実施例１〜１２、比較例１、２〕
Ｔｇ＝１６０℃、２０℃における９８％硫酸１．０ｇ／ｄｌでの相対粘度１．９５のグリルアミド樹脂（ＥＭＳ社製ＴＲ５５）（以下ＴＲ５５と略す）に表３記載の組成からなる原料を、ドライブレンドし、押出温度２９０℃に設定し、ニーディングゾーンを２箇所保有し、スクリュー回転数を２００ｒｐｍの高速で回転させた２軸スクリュー押出機（池貝工業社製ＰＣＭ−３０）に供給し溶融混練し、ペレタイズ後、温度８０℃で３時間真空乾燥後、２９０℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１での溶融粘度測定を行った。なお比較例１のＴＲ５５単体の場合は、他の樹脂組成物との熱履歴の違いを取り除くため、ＴＲ５５単体を同じように溶融混練した。また実施例１１、１２では、ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体（ｍ＝６が９９．９％）をあらかじめ１０ｗｔ％のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液として溶解させ配合した以外は、同様の方法で行った。
【０１５９】
また比較例２では、参考例１３で調整した流動性向上剤を使用した以外は、実施例１〜１２と同様に行った。
【０１６０】
なお実施例１〜１２、比較例１、２において樹脂組成物の透明性評価（全光線透過率（％））に使用する成形品は、プレス金型を用いて、温度２９０℃で５分間溶融加熱後、プレス金型を８０℃で５分間冷却し、厚さ１ｍｍの成形品を作成した。
【０１６１】
なお比較例２では溶融混練、プレス加工の際に流動性向上剤自身の熱分解による発泡挙動がわずかに観察された。一連の結果を表３に示す。
【０１６２】
【表３】
2008222996.tif 000007
【０１６３】
実施例１〜１０より、環状ポリフェニレンスルフィド化合物（ｍ＝４〜２０の混合物）を含有するＴＲ５５樹脂組成物は、比較例１のＴＲ５５のみを溶融混練したものに比べ、２９０℃における溶融粘度が顕著に低下していることがわかる。また滞留試験後もほぼ同等の溶融粘度性能を示しており、本樹脂組成物は滞留安定性に優れ、滞留後も良流動性を示すことがわかる。
また環状ポリフェニレンスルフィド化合物としてｍ＝６の環状物単体をＮＭＰ溶液として配合した実施例１１、１２でも流動性向上効果が認められる。なお、実施例１〜１０の環状ポリフェニレンスルフィド化合物を配合した場合に比べ、流動性向上効果がわずかに低い傾向が認められる。  また実施例１〜７と実施例８〜１２の結果から、環状ポリフェニレンスルフィド化合物中、ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体の含有量が５０重量％未満において、より高い流動性向上効果が得られることがわかる。
【０１６４】
これらの結果から、ＴＲ５５に環状ポリフェニレンスルフィド化合物を配合することにより、流動性が増加し、さらに滞留安定性にも優れることがわかる。
【０１６５】
さらに実施例１〜１２と比較例２の比較から、特許文献１記載の方法で調製した流動性向上剤（参考例１３）を配合した樹脂組成物は、流動性向上効果は小さく、さらに流動性向上剤の配合により透明性（光線透過率）が著しく低下することがわかる。
【０１６６】
以上の結果から、環状ポリフェニレンスルフィド化合物を含有する樹脂組成物は、流動性向上効果だけでなく、比較例１のＴＲ５５のみを溶融混練したもの、つまり何も配合していないものとほぼ同等の透明性を維持することがわかった。通常樹脂に添加剤を配合すると、分散不良の問題だけでなく、樹脂と添加剤の屈折率の違いにより、透明性は著しく低下する。しかしながら本実施例１〜１２では、透明性がほとんど低下していないことがわかる。
【０１６７】
〔実施例１２〜２４、比較例３、４〕
Ｔｇ＝１５１℃、０．７ｇを１００ｍｌの塩化  メチレンに溶解し２０℃で測定した時の比粘度１．１４のポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製“ユーピロン”Ｓ３０００）に表４記載の組成からなる原料を、ドライブレンドし、押出温度を２７０℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定し、熱風乾燥機で１２０℃、５時間乾燥させた以外は、実施例１〜１２、比較例１と同様の操作を行い、２８０℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１での溶融粘度測定を行った。また実施例２３、２４ではｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体（ｍ＝６が９９．９％）をあらかじめ１０ｗｔ％のＮＭＰ溶液として溶解させ配合した以外は、同様の方法で行った。
【０１６８】
なお実施例１２〜２４、比較例３、４において樹脂組成物の透明性評価（全光線透過率（％））に使用する成形品は、プレス金型を用いて、温度２７０℃で５分間溶融加熱後、プレス金型を８０℃で５分間冷却し、厚さ１ｍｍの成形品を作成した。
【０１６９】
【表４】
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【０１７０】
実施例１３〜２２より、環状ポリフェニレンスルフィド化合物を含有するポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂のみを溶融混練したものに比べ、２８０℃における溶融粘度が顕著に低下している。なおポリカーボネート樹脂は長時間滞留により分子量低下が進行するため、滞留後の溶融粘度は全体的に低下傾向を示すが、実施例１３〜２２と比較例２の滞留後の溶融粘度の比較から、環状ポリフェニレンスルフィド化合物を配合した樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂単体に比べ良流動性を維持し、さらに透明性も維持していることがわかる。
【０１７１】
また環状ポリフェニレンスルフィド化合物としてｍ＝６の環状物単体をＮＭＰ溶液として配合した実施例２３、２４でも流動性向上効果が認められるが、実施例１３〜２２の環状ポリフェニレンスルフィド化合物に比べ、流動性向上効果がわずかに低い傾向が認められる。
【０１７２】
また実施例１３〜１９と実施例２０〜２４の結果から、環状ポリフェニレンスルフィド化合物中、ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体の含有量が５０重量％未満において、より高い流動性向上効果が得られることがわかる。
【０１７３】
さらに実施例１３〜２４と比較例４の比較から、特許文献１記載の方法で調製した流動性向上剤（参考例１３）を配合した樹脂組成物は、流動性向上効果は小さく、さらに流動性向上剤の配合により光線透過率が著しく低下することがわかる。
【０１７４】
これらの結果から、ポリカーボネート樹脂に環状ポリフェニレンスルフィド化合物を配合しても、流動性が増加し、さらに滞留安定性後もその効果を維持していることがわかる。
【０１７５】
さらに本実施例１３〜２４の結果から、流動性向上効果だけでなく、比較例３のポリカーボネート樹脂のみを溶融混練したもの、すなわち何も配合していないものとほぼ同等の透明性を維持することがわかった。
【０１７６】
〔実施例２５〜３６、比較例５〕
Ｔｇ＝１９３℃のポリアリレート樹脂（ユニチカ（株）製  Ｕ−１００）に表５記載の組成からなる原料を、ドライブレンドし、押出温度を３６０℃、スクリュー回転数を１００ｒｐｍに設定し、熱風乾燥機で１４０℃、１２時間乾燥させた以外は、実施例１〜１２、比較例１と同様の操作を行い、３４０℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１での溶融粘度測定を行った。また実施例３５、３６ではｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体（ｍ＝６が９９．９％）をあらかじめ１０ｗｔ％のＮＭＰ溶液として溶解させ配合した以外は、同様の方法で行った。
【０１７７】
なおポリアリレート樹脂はＴｇが高く、押出温度を３６０℃と高温に設定する必要があるが、本押出温度では、参考例１３で調製した流動性向上剤の熱安定が悪く、本ポリアリレート樹脂に流動性向上剤を配合することは困難であった。
【０１７８】
なお実施例２５〜３６、比較例５において樹脂組成物の透明性評価（全光線透過率（％））に使用する成形品は、プレス金型を用いて、温度２７０℃で５分間溶融加熱後、プレス金型を８０℃で５分間冷却し、厚さ１ｍｍの成形品を作成した。
【０１７９】
【表５】
2008222996.tif 000009
【０１８０】
実施例２５〜３４より、環状ポリフェニレンスルフィド化合物を含有するポリアリレート樹脂組成物は、ポリアリレート樹脂のみを溶融混練したものに比べ、３４０℃における溶融粘度が顕著に低下している。また、実施例２５〜３４と比較例３の滞留後の溶融粘度の比較から、環状ポリフェニレンスルフィド化合物を配合した樹脂組成物は、ポリアリレート樹脂単体に比べ良流動性を維持していることがわかる。
【０１８１】
また環状ポリフェニレンスルフィド化合物としてｍ＝６の環状物単体をＮＭＰ溶液として配合した実施例３５、３６でも流動性向上効果が認められるが、実施例２５〜３４の環状ポリフェニレンスルフィド化合物に比べ、流動性向上効果がわずかに低い傾向が認められる。
【０１８２】
また実施例２５〜３１と実施例３２〜３６の結果から、環状ポリフェニレンスルフィド化合物中、ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体の含有量が５０重量％未満において、より高い流動性向上効果が得られることがわかる。
【０１８３】
これらの結果から、ポリアリレート樹脂に環状ポリフェニレンスルフィド化合物を配合しても、流動性が増加し、さらに滞留安定性後もその効果を維持していることがわかる。
【０１８４】
さらに本実施例２５〜３６の結果から、流動性向上効果だけでなく、比較例５のポリアリレート樹脂のみを溶融混練したものとほぼ同等の透明性を維持するという特徴があることがわかった。
【０１８５】
〔実施例３７〜４８、比較例６、７〕
メチルエトルケトン可溶分の極限粘度が０．３９ｄｌ／ｇであるＡＢＳ樹脂（東レ（株）製“トヨラック”１０５０Ｂ）に表６記載の組成からなる原料を、ドライブレンドし、押出温度を２５０℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定し、熱風乾燥機で７０℃、６時間乾燥させた以外は、実施例１〜１２、比較例１と同様の操作を行い、２５０℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１での溶融粘度測定を行った。また実施例４７、４８ではｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体（ｍ＝６が９９．９％）をあらかじめ１０ｗｔ％のＮＭＰ溶液として溶解させ配合した以外は、同様の方法で行った。
【０１８６】
また比較例７では、参考例１３で調整した流動性向上剤を使用した以外は、実施例１〜１２と同様に行った。なおＡＢＳ樹脂は衝撃改良剤としてブタジエンゴムが配合された非結晶性樹脂であり、ＡＢＳ樹脂そのものが透明性を有さない樹脂であるため、実施例３７〜４８、比較例６、７では透明性（全光線透過率（％））の評価を実施することは困難であった。
【０１８７】
【表６】
2008222996.tif 000010
【０１８８】
実施例３７〜４６より、環状ポリフェニレンスルフィド化合物を含有するＡＢＳ樹脂組成物は、ＡＢＳ樹脂のみを溶融混練したものに比べ、２５０℃における溶融粘度が顕著に低下している。また、実施例３７〜４６と比較例６の滞留後の溶融粘度の比較から、環状ポリフェニレンスルフィド化合物を配合した樹脂組成物は、ＡＢＳ樹脂単体に比べ良流動性を維持していることがわかる。また環状ポリフェニレンスルフィド化合物としてｍ＝６の環状物単体をＮＭＰ溶液として配合した実施例４７、４８でも流動性向上効果が認められるが、実施例３７〜４６の環状ポリフェニレンスルフィド化合物に比べ、流動性向上効果がわずかに低い傾向が認められる。
【０１８９】
また実施例３７〜４３と実施例４４〜４８の結果から、環状ポリフェニレンスルフィド化合物中、ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体の含有量が５０重量％未満において、より高い流動性向上効果が得られることがわかる。
【０１９０】
さらに実施例３７〜４８と比較例７の比較から、特許文献１記載の方法で調製した流動性向上剤（参考例１３）を配合した樹脂組成物では流動性向上効果が小さいことがわかる。これらの結果から、ＡＢＳ樹脂に環状ポリフェニレンスルフィド化合物を配合することにより、流動性が増加し、さらに滞留安定性後もその効果を維持していることがわかる。
【０１９１】
〔実施例４９〜６０、比較例８、９〕
Ｔｇ＝１１８℃、重量平均分子量１００，０００のポリメタクリル酸メチル樹脂に表７記載の組成からなる原料を、ドライブレンドし、押出温度を２３０℃に設定し、熱風乾燥機で１００℃、３時間乾燥した以外は、実施例１〜１２、比較例１と同様の操作を行い、２３０℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１での溶融粘度測定およびＤＳＣ測定を行った。また実施例５９、６０ではｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体（ｍ＝６が９９．９％）をあらかじめ１０ｗｔ％のＮＭＰ溶液として溶解させ配合した以外は、同様の方法で行った。
【０１９２】
また比較例９では、参考例１３で調整した流動性向上剤を使用した以外は、実施例１〜１２と同様に行った。なお実施例４９〜６０、比較例８、９において樹脂組成物の透明性評価（全光線透過率（％））に使用する成形品は、プレス金型を用いて、温度２３０℃で５分間溶融加熱後、プレス金型を８０℃で５分間冷却し、厚さ１ｍｍの成形品を作成した。
【０１９３】
【表７】
2008222996.tif 000011
【０１９４】
実施例４９〜５８より、環状ポリフェニレンスルフィド化合物を含有するポリメタクリル酸メチル樹脂組成物は、ポリメタクリル酸メチル樹脂のみを溶融混練したものに比べ、２３０℃における溶融粘度が顕著に低下しており、滞留後の溶融粘度もほぼ同等の溶融粘度を示していることがわかる。
【０１９５】
滞留後の溶融粘度は全体的にほとんど変化はなく、実施例４９〜５８と比較例８の滞留後の溶融粘度の比較から、環状ポリフェニレンスルフィド化合物を配合した樹脂組成物は、ポリメタクリル酸メチル樹脂単体に比べ良流動性を維持していること、ポリメタクリル酸メチル樹脂のみを溶融混練したもの、すなわち何も配合していないもの（比較例８）とほぼ同等の透明性を維持することがわかった。
【０１９６】
また環状ポリフェニレンスルフィド化合物としてｍ＝６の環状物単体をＮＭＰ溶液として配合した実施例５９、６０でも流動性向上効果が認められるが、実施例４９〜５８の環状ポリフェニレンスルフィド化合物に比べ、流動性向上効果がわずかに低い傾向が認められる。
【０１９７】
また実施例４９〜５５と実施例５６〜６０の結果から、環状ポリフェニレンスルフィド化合物中、ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体の含有量が５０重量％未満において、より高い流動性向上効果が得られることがわかる。
【０１９８】
これらの結果からポリメタクリル酸メチル樹脂に環状ポリフェニレンスルフィド化合物を配合しても、流動性が増加し、さらに滞留安定性にも優れることがわかる。
【０１９９】
また実施例４９〜６０と比較例９の比較から、特許文献１記載の方法で調製した流動性向上剤（参考例１３）を配合した樹脂組成物では流動性向上効果が小さく、さらに透明性が顕著に低下することがわかる。
【０２００】
〔実施例６１〜７２、比較例１０、１１〕
参考例１２のＢ−１で得られた、Ｔｇ＝１３７℃、重量平均分子量１２０，０００のポリ（メタ）アクリレート共重合体に表８記載の組成からなる原料を、ドライブレンドし、押出温度を２８０℃に設定し、熱風乾燥機で１１０℃、３時間乾燥した以外は、実施例１〜１２、比較例１と同様の操作を行い、２８０℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１での溶融粘度測定およびＤＳＣ測定を行った。また実施例７１、７２ではｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体（ｍ＝６が９９．９％）をあらかじめ１０ｗｔ％のＮＭＰ溶液として溶解させ配合した以外は、同様の方法で行った。
【０２０１】
また比較例１０では、参考例１３で調整した流動性向上剤を使用した以外は、実施例１〜１２と同様に行った。なお実施例６１〜７２、比較例１０、１１において樹脂組成物の透明性評価（全光線透過率（％））に使用する成形品は、プレス金型を用いて、温度２８０℃で５分間溶融加熱後、プレス金型を８０℃で５分間冷却し、厚さ１ｍｍの成形品を作成した。
【０２０２】
【表８】
2008222996.tif 000012
【０２０３】
実施例６１〜７０より、環状ポリフェニレンスルフィド化合物を含有するポリ（メタ）アクリレート共重合体の樹脂組成物は、ポリ（メタ）アクリレート共重合体のみを溶融混練したものに比べ、２８０℃における溶融粘度が顕著に低下しており、滞留後の溶融粘度もほぼ同等の溶融粘度を示していることや、ポリ（メタ）アクリレート共重合体のみを溶融混練したもの、すなわち何も配合していないもの（比較例１０）とほぼ同等の透明性を維持することがわかる。
【０２０４】
滞留後の溶融粘度は全体的にほとんど変化はなく、実施例６１〜７０と比較例１０の滞留後の溶融粘度の比較から、環状ポリフェニレンスルフィド化合物を配合した樹脂組成物は、ポリ（メタ）アクリレート共重合体単体に比べ良流動性、透明性を維持していることがわかる。
【０２０５】
また環状ポリフェニレンスルフィド化合物としてｍ＝６の環状物単体をＮＭＰ溶液として配合した実施例７１、７２でも流動性向上効果が認められるが、実施例６１〜７０の環状ポリフェニレンスルフィド化合物に比べ、流動性向上効果がわずかに低い傾向が認められる。
【０２０６】
また実施例６１〜６７と実施例６８〜７２の結果から、環状ポリフェニレンスルフィド化合物中、ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体の含有量が５０重量％未満において、より高い流動性向上効果が得られることがわかる。
【０２０７】
また実施例６１〜７０と比較例１１の比較から、特許文献１記載の方法で調製した流動性向上剤（参考例１３）を配合した樹脂組成物では流動性向上効果が小さく、さらに透明性が顕著に低下することがわかる。
【０２０８】
これらの結果からポリ（メタ）アクリレート共重合体に環状ポリフェニレンスルフィド化合物を配合しても、流動性が増加し、さらに滞留安定性、透明性にも優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２０９】
以上説明した通り、非晶性樹脂組成物に関し、特定の環構造を有する環状ポリフェニレンスルフィド化合物を配合することにより、非晶性樹脂の特性を損なうことなく、優れた流動性を有し、かつ樹脂成形品やシート、フィルム、繊維およびパイプなどの溶融加工時の加工性に優れる非晶性樹脂組成物を提供することが可能となった。