(57)【要約】【課題】水性汚染物質に対する防汚性が高く、かつ均一発泡性の高い壁紙シートとその製造方法及び壁紙シート用プラスチゾル組成物を提供する。【解決手段】塩化ビニル系重合体１００重量部に対して可塑剤を４０〜６０重量部含み、発泡及びエンボス加工された壁紙シートであって、前記可塑剤のうちの５０〜１００重量％は、アルキルスルホン酸フェニルエステルである塩化ビニル系プラチゾル組成物を壁紙シートとする。本発明方法は、塩化ビニル系プラスチゾル組成物を、紙上に所定厚さでコーティングし、加熱して原反を得る工程、前記原反に必要に応じて印刷をし、次に加熱して１次発泡体シートを得る工程、及び前記一次発泡体シートを加熱エンボス成形する工程を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系重合体１００重量部に対して可塑剤を４０〜６０重量部含み、発泡及びエンボス加工された壁紙シートであって、
前記可塑剤のうちの５０〜１００重量％は、アルキルスルホン酸フェニルエステルであることを特徴とする壁紙シート。
【請求項２】
塩化ビニル系重合体１００重量部に対して可塑剤を４０〜６０重量部と発泡剤２〜５重量部を含み、
前記可塑剤のうちの５０〜１００重量％は、アルキルスルホン酸フェニルエステルである塩化ビニル系プラスチゾル組成物を、紙上に所定厚さでコーティングし、加熱して原反を得る工程、
前記原反に必要に応じて印刷をし、次に加熱して１次発泡体シートを得る工程、及び
前記一次発泡体シートを加熱エンボス成形する工程を含む
壁紙シートの製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の壁紙シートを得るための塩化ビニル系プラスチゾル組成物であって、
塩化ビニル系重合体１００重量部に対して可塑剤を４０〜６０重量部と発泡剤２〜５重量部を含み、
前記可塑剤のうちの５０〜１００重量％は、アルキルスルホン酸フェニルエステルであることを特徴とする壁紙シート用プラスチゾル組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニル系重合体をベースポリマーとする壁紙シートとその製造方法及び壁紙シート用プラスチゾル組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル系重合体をベースポリマーとする壁紙シートは、加工成形成に優れ、外観良好であり、コストも安く、難燃性、施工性も良いことから、住宅内装材として多用されている。壁紙は、ＪＩＳ Ａ６９２１：２００３に規定されている、主に建築物の壁、天井などの内装仕上げとして張りつけるものであり、その意匠性を高めるために、種々の印刷や表面に凹凸模様を施しているのが、一般的である。
【０００３】
塩化ビニル系樹脂を用いたビニル壁紙の製法としては、カレンダー法とペースト加工法が挙げられる。このうちカレンダー法とは、塩化ビニル系樹脂及びその他の配合剤を一旦熱溶融させ、それを押出してロールで延伸したものを紙等の基材上に貼り合わせる方法である。しかし、この方法は加熱溶融時に発泡剤が分解する可能性があるため熱制御が難しく、また延伸時の厚みの制御が困難である等のデメリットがあり、一般的にはペースト加工法が多く用いられている。ペースト加工法とは、（Ａ）ペースト加工用ポリ塩化ビニル系樹脂を、可塑剤を必須成分とし、炭酸カルシウムなどの充填剤、発泡剤、安定剤、減粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、表面処理剤、チキソトロープ剤、接着性付与剤等の部剤を必要に応じて適当量用い、これらを混合、混練して、プラスチゾルと称するペースト加工用ポリ塩化ビニル系樹脂組成物を一旦得、そのプラスチゾルを難燃紙などの基材上に、その基材表面との隙間を５０〜２００μｍに調整したコーティング刃（以下、「コーター」という。）を通してコーティングする工程と、（Ｂ）このコーティング物を表面温度が１３０〜１８０℃になるように加熱してゲル化させることにより、原反と称する通常５０〜２００μｍの薄い塗膜を得、次いでこの原反に必要に応じて印刷を施し、更に必要に応じてその原反を表面温度が１８０〜３５０℃になるように加熱して発泡させる工程からなる、壁紙製品を得る方法である。
【０００４】
また、必要に応じて最終製品の意匠性を高めるために、原反の印刷工程において発泡剤の分解を抑制する無水トリメリット酸やベンゾトリアゾール等の公知の発泡抑制剤を所望の柄に印刷したり、発泡直後に所望の凹凸模様を有するエンボスロールを押しつけることにより、最終製品の表面に凹凸模様を施すことが一般的に行われる。
【０００５】
このようにして作製された壁紙シートは、均一発泡性、表面平滑性、水性汚染物質に対する防汚性等が要求される。
【０００６】
特許文献１には可塑剤としてフタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）を使用することが提案されている。特許文献２には特定の粒子径を有する炭酸カルシウムを添加することが提案されている。特許文献３には特定の粒子径分布を有する塩化ビニルペーストと特定の界面活性剤を組み合わせて使用することが提案されている。
【０００７】
しかし、これら従来技術では、水性汚染物質に対する防汚性及び均一発泡性に問題があり、これらの問題を改善した壁紙シートが要求されていた。とくにエンボス加工した壁紙シートは、水性汚染物質による汚れが目立つという問題があった。
【特許文献１】特開２００５−０２９６２１号公報
【特許文献２】特開２００５−３０６９０５号公報
【特許文献３】特開２００６−０９６９４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記従来の問題を解決するため、水性汚染物質に対する防汚性が高く、かつ均一発泡性の高い壁紙シートとその製造方法及び壁紙シート用プラスチゾル組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の壁紙シートは、塩化ビニル系重合体１００重量部に対して可塑剤を４０〜６０重量部含み、発泡及びエンボス加工された壁紙シートであって、前記可塑剤のうちの５０〜１００重量％は、アルキルスルホン酸フェニルエステルであることを特徴とする。
【００１０】
本発明の壁紙シートの製造方法は、塩化ビニル系重合体１００重量部に対して可塑剤を４０〜６０重量部と発泡剤を２〜５重量部含み、前記可塑剤のうちの５０〜１００重量％は、アルキルスルホン酸フェニルエステルである塩化ビニル系プラスチゾル組成物を、紙上に所定厚さでコーティングし、加熱して原反を得る工程、前記原反に必要に応じて印刷をし、次に加熱して１次発泡体シートを得る工程、及び前記一次発泡体シートを加熱エンボス成形する工程を含む。
【００１１】
本発明の壁紙シート用プラスチゾル組成物は、前記の壁紙シートを得るための塩化ビニル系プラスチゾル組成物であって、塩化ビニル系重合体１００重量部に対して可塑剤を４０〜６０重量部と発泡剤を２〜５重量部含み、前記可塑剤のうちの５０〜１００重量％は、アルキルスルホン酸フェニルエステルであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、水性汚染物質に対する防汚性が高く、かつ均一発泡性の高い壁紙シートとすることができる。本発明方法は前記壁紙シートを効率よく製造できる。本発明のプラスチゾル組成物は本発明の壁紙シートに有用である。とくにエンボス加工した壁紙シートは、水性汚染物質による汚れが目立つので、本発明の防汚性は重要である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の壁紙シートに使用されるペースト加工用ポリ塩化ビニル系樹脂に添加する可塑剤量は、目的とするプラスチゾル粘度やビニル壁紙の品質によっても異なるが、可塑剤量が少なすぎると、特にコーティング速度を上げた際のコーティング特性は悪化する傾向になったり、ビニル壁紙製品の硬度が高くなりすぎる傾向にある。また可塑剤量が多すぎると、ビニル壁紙製品の表面強度が低下したり、硬度が低下する傾向となる。したがって、塩化ビニル系重合体１００重量部に対して可塑剤を４０〜６０重量部用いる。コーティング性の向上とビニル壁紙品質を共に更に向上させる為には、好ましくは４５〜５５重量部用いる。
【００１４】
前記可塑剤のうちの５０〜１００重量％は、アルキルスルホン酸フェニルエステル（ＡＳＰＥ）、とする。この可塑剤を用いると、他の可塑剤に比べて選択的に水性汚染物質に対する防汚性が高く、かつ均一発泡性の高い壁紙シートとすることができる。均一発泡性は、具体的にはセルパンクが無いかまたはわずかにしか発生しないレベルである。
【００１５】
また本発明のプラスチゾルには既存の可塑剤を併用することもできる。フタル酸系可塑剤は、塩化ビニル系樹脂に用いられるものであれば特に制限されるものでなく、例えばフタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸−ジ−フタル酸ウンデシル、フタル酸ジペンチル等のフタル酸エステル系可塑剤等が挙げられるが、特に好ましくはＤＯＰあるいはＤＩＮＰが良く、更に好ましくはアルキル成分が、炭素数が８の直鎖であるフタル酸ジ−２−ノルマルオクチル（炭素数８、ＤｎＯＰ）が更に望ましい。アジピン酸系可塑剤は、塩化ビニル系樹脂に用いられるものであれば特に制限されるものでなく、例えばアジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）等が挙げられる。その他、ジオクチルセバケート（ＤＯＳ、ジー（２−エチルヘキシル）セバケートを含む。）、ジオクチルアゼレート（ＤＯＺ、ジー（２−エチルヘキシル）アゼレートを含む。）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）も併用できる。
【００１６】
また本発明の効果が損なわれない範囲で、他の可塑剤を併用することが出来る。併用できる可塑剤としては、塩化ビニル系樹脂に用いられるものであれば特に制限されるものでなく、クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリエチル、クエン酸トリステアリル等のクエン酸系可塑剤、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート等の安息香酸エステル系可塑剤等が挙げられる。
【００１７】
また、必要に応じて、公知の充填剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、表面処理剤、チキソトロープ剤、接着性付与剤等を加えることが出来る。更に、本発明の効果が損なわれない範囲で減粘剤を用いることができる。
【００１８】
また、コーティング性の向上のために、本発明の効果が損なわれない範囲で、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素を用いることができる。
【００１９】
本発明に用いられる塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル単量体、または塩化ビニル単量体とこれと共重合可能な単量体の混合物を水性媒体中で、乳化剤、必要に応じて、高級アルコール、高級脂肪酸などの分散助剤、更に油溶性重合開始剤を加えて均質化した後微細懸濁重合するか、水溶性開始剤を加えて乳化重合、播種乳化重合する等により得られる。続いて、重合後の塩化ビニル系樹脂の水性均質分散液（ラテックス）を噴霧乾燥することにより製品とされる。微細懸濁重合時の均質化においては、一段または二段加圧式高圧ポンプ、コロイドミル、遠心ポンプ、ホモミキサー、振動式攪拌器、ノズルまたはオリフィスからの高圧噴出および超音波などの公知の方法を、単独あるいは組み合わせて用いる事ができる。本発明の樹脂を得るための乾燥方法は制限は無く、スプレー乾燥など種々の公知の方法により粉体とすることができる。
【００２０】
本発明の重合方法において使用できる単量体は、塩化ビニル単独または塩化ビニルおよびこれと共重合し得る単量体との混合物である。本発明では、これらを「塩化ビニル系単量体」と総称する。共重合し得る単量体は特に限定されるものではないが、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニリデン等のビニリデン類、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びその酸無水物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ブチルベンジル等の不飽和カルボン酸エステル類、スチレン、αーメチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、更にはジアリルフタレート等の架橋性モノマー等の、塩化ビニルと共重合可能な全ての公知の単量体が使用できる。これらの単量体の使用量は、塩化ビニルとの混合物中５０重量％未満であるのが好ましい。
【００２１】
微細懸濁重合に用いられる界面活性剤は特に限定されるのもではないが、アニオン性界面活性剤が通常単量体１００重量部当たり０．１〜３重量部程度用いられる。アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルエーテルリン酸エステル等のカリウム、ナトリウム、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２２】
分散助剤として、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸類を用いることができる。その他の重合助剤としては、芳香族炭化水素、ポリビニルアルコール、ゼラチン、粒子径調整剤（硫酸ナトリウム及び重炭酸ナトリウムなど）、連鎖移動剤、抗酸化剤などが挙げられる。これらは単独または二種類以上を組み合わせて用いる事ができる。
【００２３】
微細懸濁重合に用いる油溶性開始剤としては、ジラウロイルパーオキサイド、ジ−３，５，５，トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物開始剤及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤を用いることができる。乳化重合に用いる水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素水等を用い、必要に応じて、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート２水塩、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム等の還元剤を併用する事ができる。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００２４】
本発明の塩化ビニル系樹脂は、従来公知の塩化ビニルの単独重合物であるホモポリマー樹脂、又は従来公知の各種コポリマー樹脂からなるものであり、特に限定されるものではない。該コポリマー樹脂としては塩化ビニル酢酸ビニルコポリマー樹脂、塩化ビニルプロピオン酸ビニルコポリマー樹脂など塩化ビニルとビニルエステル類とのコポリマー樹脂、塩化ビニルアクリル酸ブチルコポリマー樹脂、塩化ビニルアクリル酸２エチルヘキシルコポリマー樹脂など塩化ビニルとアクリル酸エステル類とのコポリマー樹脂、塩化ビニルエチレンコポリマー樹脂、塩化ビニルプロピレンコポリマー樹脂など塩化ビニルとオレフィン類とのコポリマー樹脂、塩化ビニルアクリロニトリルコポリマー樹脂などが代表的に例示される。特に好ましくは塩化ビニル単独樹脂、塩化ビニルエチレンコポリマー樹脂、塩化ビニル酢酸ビニルコポリマー樹脂である。
【００２５】
塩化ビニル単量体とこれと共重合し得る単量体は、特に限定されるものではないが、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニリデン等のビニリデン類、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びその酸無水物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ブチルベンジル等の不飽和カルボン酸エステル類、スチレン、αーメチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、更にはジアリルフタレート等の架橋性モノマー等の、塩化ビニルと共重合可能な全ての公知の単量体が使用できる。これらの単量体の使用量は、塩化ビニルとの混合物中５０重量％未満であるのが好ましい。
【実施例】
【００２６】
次に、実施例により本発明を詳細に説明する。本発明はこれらの例になんら限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１〜３、比較例１〜１３）
（１）プラスチゾル組成物の調整
塩化ビニルペースト樹脂（株式会社カネカ製、商品名ＰＳＬ−６７５）１００重量部、可塑剤５０重量部、充填剤として炭酸カルシウムを１００重量部、顔料としてＴｉＯ2を１５重量部、希釈剤としてノルマルパラフィンを１０重量部、発泡剤として大塚化学社製、商品名ＡＺ−３０５０Ｉを３重量部、安定剤として株式会社ＡＤＥＫＡ社製、商品名ＦＬ−１０３Ｎを３重量部計量し、容器に入れ、スリーワンモーターを用いた攪拌装置により室温で１０００ｒｐｍ、３分間混練することにより、プラスチゾル組成物を得た。
【００２８】
表１〜２に示す可塑剤の略称は次のとおりである。
ＡＳＰＥ：アルキルスルホン酸フェニルエステル（ランクセス社製、商品名“メザモール”）
ＤＯＳ：ジオクチルセバケート
ＤＯＺ：ジオクチルアゼレート
ＡＴＢＣ：アセチルトリブチルシトレート
ＤＩＮＰ：ジイソノニルフタレート
ＴＯＴＭ：トリオクチルトリメリテート
ＤＩＤＰ：ジイソデシルフタレート
ＤＢＰ：ジブチルフタレート
ＢＢＰ：ブチルベンジルフタレート
（２）原反作製工程
厚さ１００μｍ、幅３００ｍｍの普通紙上に、１５０μｍの厚さとなるようにアプリケーターを用いてコーティングし、熱風式オーブンで１５０℃、１分間加熱して原反を得た。
【００２９】
（３）１次発泡体シート作製工程
原反を２２０℃、３０秒間加熱して１次発泡体シートを得た。印刷する場合は１次発泡の前の原反に印刷する。
【００３０】
（４）加熱エンボス成形工程
前記一次発泡体シートを発泡エンボス機に通過させ、表中に記載の所定の表面温度になるように赤外線ヒーターを使用して加熱し、直後にメカニカルエンボスロール（ＭＥ）を通過させて、厚さ３００〜７００μｍの発泡体シートを得た。
【００３１】
（５）評価
Ａ．水性汚染物質に対する防汚性
得られた発泡体シートを、２００４年９月１日、壁紙製品規格協議会作成の「汚れ防止壁紙性能規定」の「耐汚染評価方法」に従い、水性汚染物質（コーヒー、醤油）をかけ流し、２４時間後の汚染レベルを評価した。また、２４時間後の汚染レベル評価後のテストピースをペーパーで水拭きして汚れを拭き取り、１時間後に再度汚染レベルを評価した。評価は目視により判断し、数値が低いほど清浄であることを示す。
評価レベル１：汚れが認められない状態。
評価レベル２：サンプル片の１０％未満の面積に汚れが付着した状態。
評価レベル３：サンプル片の１０％以上５０％未満の面積に汚れが付着した状態。
評価レベル４：サンプル片の５０％以上の面積に汚れが付着した状態。
評価レベル５：サンプル片の全面に汚れが付着した状態。
（各数値間の値は、各々のレベルの中間を意味する。）
Ｂ．均一発泡性評価
均一発泡性評価は、「ＭＥパンク」で評価した。ここでＭＥパンクとは、メカニカルエンボスロール（ＭＥ）通過時の表面特性を目視により判断した。
評価レベルＡ：セルパンク認められない状態。
評価レベルＢ：セルパンクがサンプル面積の１０％未満で発生の状態。
評価レベルＣ：セルパンクがサンプル面積の１０％以上２０％未満で発生の状態。
評価レベルＤ：セルパンクがサンプル面積の２０％以上５０％未満で発生の状態。
評価レベルＥ：セルパンクがサンプル面積の５０％以上で発生の状態。
【００３２】
評価結果を表に示す。
【００３３】
【表１】
2008239888.tif 000002
【００３４】
【表２】
2008239888.tif 000003
【００３５】
表１〜２から明らかなとおり、本発明の実施例１〜３は、耐汚染性（防汚性）に優れ、セルパンクは低く、良好な結果が得られた。これに対して比較例１〜１３は、耐汚染性（防汚性）またはセルパンクのどちらかが好ましくなかった。以上から、本発明の実施例は既存の多くの可塑剤の中から選択的に優れた効果が確認できた。