(57)【要約】【課題】  電子ブロッキング能力の大きな正孔性のポリマー化合物を提供し、このポリマー化合物を用いることで有機エレクトロニックルミネッセンス素子の発光効率と信頼性を向上する。【解決手段】  式（１）で表されるユニットＸと、電荷輸送分子又は発光性分子を有するユニットＡとを主鎖に含むポリマー化合物を正孔輸送材として用いる。また、この材料を正孔輸送層又は発光層に含有した有機エレクトロルミネッセンス素子の構成をとる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるユニットＸと、
電荷輸送性分子又は発光性分子を有するユニットＡとを主鎖に含む
ポリマー化合物。
【化１】
2008195761.tif 000021
（式中でｎは３以上７以下の整数であり、Ｘi （ｉは１以上ｎ以下の整数）は炭素又は窒素原子を表し、Ｘ1〜Ｘnのなかに炭素及び窒素が少なくとも一つ以上含まれ、隣接する
Ｘi は一重結合で結ばれる。ポリマー化合物の主鎖として、Ｘ1 位及びＸk 位（ｋは２以上ｎ以下の整数）で重合する。式中の置換基Ｒは複数有していてもよく、複数の置換基を有する場合はそれぞれ異なっていてもよい。置換基Ｒは、水素原子，ハロゲン原子，シアノ基，ニトロ基、炭素数１以上２２以下の直鎖，環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部置換されたハロゲン置換アルキル基、炭素数６以上２１以下のアリール基、炭素数１２以上２０以下のヘテロアリール基もしくは炭素数７以上２１以下のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基，ハロゲン置換へテロアリール基，ハロゲン置換アラルキル基を表す。また、直接結合していないＸi は置換基Ｒを介して化学的に結合していてもよい。）
【請求項２】
前記ユニットＸが式（２）〜（７）の何れかである
請求項１に記載のポリマー化合物。
【化２】
2008195761.tif 000022
（式中のＲａ，Ｒｂは、請求項１記載の置換基Ｒと同一であり、Ｒａは複数有していてもよく、Ｒａを複数有する場合はそれぞれ異なっていてもよい。）
【請求項３】
前記ユニットＸが式（８）又は式（９）のいずれかである
請求項１に記載の有機ポリマー化合物。
【化３】
2008195761.tif 000023
（式中のＸ′は請求項１記載の式（１）、又は請求項２記載の式（２）〜（７）のいずれかを表す。Ｒｃ，Ｒｄ，Ｒｅは、請求項１記載の置換基Ｒと同様であり、複数有していてもよく、複数有する場合はそれぞれ異なっていてもよい。ポリマー化合物は、請求項１の飽和環状アミンを有するユニットＸと別途定義した電荷輸送性もしくは発光性分子を有するユニットＡは有さなくてもよく、式（８）もしくは（９）からなるホモポリマーもしくはコポリマーであってもよい。）
【請求項４】
前記ユニットＡが共役構造を有する
請求項１に記載のポリマー化合物。
（ただし、前記ユニットＡ及び前記ユニットＸはそれぞれ複数成分有してもよい。）
【請求項５】
前記ユニットＡが式（１０）である
請求項１に記載のポリマー化合物。
【化４】
2008195761.tif 000024
（式中のＲは請求項１に記載の置換基Ｒと同一とする。）
【請求項６】
前記ユニットＡが式（１０）である
請求項２に記載のポリマー化合物。
【化５】
2008195761.tif 000025
（式中のＲは請求項１に記載の置換基Ｒと同一とする。）
【請求項７】
前記ユニットＡが式（１０）である
請求項３に記載のポリマー化合物。
【化６】
2008195761.tif 000026
（式中のＲは請求項１に記載の置換基Ｒと同一とする。）
【請求項８】
前記ユニットＡが式（１０）である
請求項４に記載のポリマー化合物。
【化７】
2008195761.tif 000027
（式中のＲは請求項１に記載の置換基Ｒと同一とする。）
【請求項９】
陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置する発光層と、前記陽極と前記発光層との間に配置する正孔輸送層と、を有し、
前記正孔輸送層は、
式（１）で表されるユニットＸと電荷輸送性分子を有するユニットＡとを主鎖に含むポリマー化合物を有する
有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化８】
2008195761.tif 000028
（式中でｎは３以上７以下の整数であり、Ｘi （ｉは１以上ｎ以下の整数）は炭素又は窒素原子を表し、Ｘ1〜Ｘnのなかに炭素及び窒素が少なくとも一つ以上含まれ、隣接するＸi は一重結合で結ばれる。ポリマー化合物の主鎖として、Ｘ1 位及びＸk 位（ｋは２以上ｎ以下の整数）で重合する。式中の置換基Ｒは複数有していてもよく、複数の置換基を有する場合はそれぞれ異なっていてもよい。置換基Ｒは、水素原子，ハロゲン原子，シアノ基，ニトロ基、炭素数１以上２２以下の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部置換されたハロゲン置換アルキル基、炭素数６以上２１以下のアリール基、炭素数１２以上２０以下のヘテロアリール基もしくは炭素数７以上２１以下のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基，ハロゲン置換へテロアリール基，ハロゲン置換アラルキル基を表す。また、直接結合していないＸi は置換基Ｒを介して化学的に結合していてもよい。）
【請求項１０】
前記ユニットＸが式（２）〜（７）の何れかである
請求項９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化９】
2008195761.tif 000029
（式中のＲａ，Ｒｂは、請求項１記載の置換基Ｒと同一であり、Ｒａは複数有していてもよく、Ｒａを複数有する場合はそれぞれ異なっていてもよい。）
【請求項１１】
前記ユニットＸが式（８）又は式（９）のいずれかである
請求項９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１０】
2008195761.tif 000030
（式中のＸ′は請求項１記載の式（１）、又は請求項２記載の式（２）〜（７）のいずれかを表す。Ｒｃ，Ｒｄ，Ｒｅは、請求項１記載の置換基Ｒと同様であり、複数有していてもよく、複数有する場合はそれぞれ異なっていてもよい。ポリマー化合物は、請求項１の飽和環状アミンを有するユニットＸと別途定義した電荷輸送性もしくは発光性分子を有するユニットＡは有さなくてもよく、式（８）もしくは（９）からなるホモポリマーもしくはコポリマーであってもよい。）
【請求項１２】
前記ユニットＡが共役構造を有する
請求項９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
（ただし、前記ユニットＡ及び前記ユニットＸはそれぞれ複数成分有してもよい。）
【請求項１３】
前記ユニットＡが式（１０）である
請求項９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１１】
2008195761.tif 000031
（式中のＲは請求項１に記載の置換基Ｒと同一とする。）
【請求項１４】
陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置する発光層と、を有し、
前記発光層は、
式（１）で表されるユニットＸと発光性分子を有するユニットＡとを主鎖に含むポリマー化合物を有する
有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１２】
2008195761.tif 000032
（式中でｎは３以上７以下の整数であり、Ｘi （ｉは１以上ｎ以下の整数）は炭素又は窒素原子を表し、Ｘ1〜Ｘnのなかに炭素及び窒素が少なくとも一つ以上含まれ、隣接するＸi は一重結合で結ばれる。ポリマー化合物の主鎖として、Ｘ1 位及びＸk 位（ｋは２以上ｎ以下の整数）で重合する。式中の置換基Ｒは複数有していてもよく、複数の置換基を有する場合はそれぞれ異なっていてもよい。置換基Ｒは、水素原子，ハロゲン原子，シアノ基，ニトロ基、炭素数１以上２２以下の直鎖，環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部置換されたハロゲン置換アルキル基、炭素数６以上２１以下のアリール基、炭素数１２以上２０以下のヘテロアリール基もしくは炭素数７以上２１以下のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基，ハロゲン置換へテロアリール基，ハロゲン置換アラルキル基を表す。また、直接結合していないＸi は置換基Ｒを介して化学的に結合していてもよい。）
【請求項１５】
前記ユニットＸが式（２）〜（７）の何れかである
請求項１４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１３】
2008195761.tif 000033
（式中のＲａ，Ｒｂは、請求項１記載の置換基Ｒと同一であり、Ｒａは複数有していてもよく、Ｒａを複数有する場合はそれぞれ異なっていてもよい。）
【請求項１６】
前記ユニットＸが式（８）又は式（９）である
請求項１４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１４】
2008195761.tif 000034
（式中のＸ′は請求項１記載の式（１）、又は請求項２記載の式（２）〜（７）のいずれかを表す。Ｒｃ，Ｒｄ，Ｒｅは、請求項１記載の置換基Ｒと同様であり、複数有していてもよく、複数有する場合はそれぞれ異なっていてもよい。ポリマー化合物は、請求項１の飽和環状アミンを有するユニットＸと別途定義した電荷輸送性もしくは発光性分子を有するユニットＡは有さなくてもよく、式（８）もしくは（９）からなるホモポリマーもしくはコポリマーであってもよい。）
【請求項１７】
前記ユニットＡが共役構造を有する
請求項１４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
（ただし、前記ユニットＡ及び前記ユニットＸはそれぞれ複数成分有してもよい。）
【請求項１８】
前記ユニットＡが式（１０）である
請求項１４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１５】
2008195761.tif 000035
（式中のＲは請求項１に記載の置換基Ｒと同一とする。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正孔輸送性のポリマー化合物及びこれを用いた有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子を用いたディスプレイは、発光材料として厚さ数十ｎｍの有機固体材料を用いるため、薄型，軽量，フレキシブルなディスプレイの実現が可能である。また、自発光であるため、高視野角が可能で、発光体自体の応答速度も高いので高速動画表示に適しているため、液晶ディスプレイに換わるディスプレイとして期待されおり、製品化が進んでいる。
【０００３】
有機ＥＬ素子に使用する有機固体材料は、低分子系とポリマー系に大別される。ポリマー系有機ＥＬ素子は、印刷法・インクジェット法等を適用できることから、量産性，製造プロセスの低コスト化，大画面化に適しており、期待されている。
【０００４】
有機ＥＬ素子は、陽極と陰極の間の発光層に、陽極から正孔が、陰極から電子が注入され、電子と正孔が発光層で再結合することで発光する。一般的な有機ＥＬ素子では、陽極から発光層への正孔を効率的に輸送するために、陽極と発光層の間に正孔輸送層が、同様に陰極と発光層の間に電子輸送層が挿入された積層構造を採用して、駆動電圧の低減化を図っている。
【０００５】
有機エレクトロルミネッセンス素子に用いる材料について開示した文献としては、下記特許文献１，２がある。
【０００６】
特許文献１の〔００５５〕〜〔００５９〕では、有機ＥＬ素子の発光層や電荷輸送層に用いる材料を列挙している。
【０００７】
また、特許文献２の〔００６８〕では、有機ＥＬ素子の有機層の少なくとも１層において、配位子機能を有する結合単位を含む高分子化合物と、この高分子化合物とは独立した有機金属錯体とを含有させることが記載されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２３０７２号公報
【特許文献２】特開２００４−３１９３０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
有機ＥＬ素子の正孔輸送材料に求められる性能として、正孔を発光層に効率的に輸送することに加えて、発光層で発光せずにそのまま陽極に通過する電子をブロッキングすることがある。電子をブロッキングすることで、発光層に電子が閉じ込められ、発光効率を高めることができる。
【００１０】
更に、発光層から陽極に電子が到達すると、電子が陽極を構成するＰＥＤＯＴ（ポリ
（３，４−エチレンジオキシチオフェン））−ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）膜もしくはＩＴＯ（酸化インジウム錫）膜を攻撃し、素子の劣化を進行させることが分かった。このことからも、正孔輸送層における電子ブロッキング性能を高めることは、高発光効率化だけでなく、素子の信頼性向上にとって重要な課題となる。
【００１１】
上記特許文献１，２では、このような観点から正孔輸送の材料選択を行うものではなく、また最適な化合物構成を開示するものではない。
【００１２】
本発明の目的は、電子ブロッキング能力が大きな正孔輸送性のポリマー化合物を提供することにある。さらに、このポリマー化合物を正孔輸送層に用いることで、有機エレクトロニックルミネッセンス素子の発光効率と信頼性を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明では、式（１）で表されるユニットＸと、電荷輸送性分子又は発光性分子を有するユニットＡとを主鎖に含むポリマー化合物の構成をとる。
【００１４】
【化１】
2008195761.tif 000002
【００１５】
（式中でｎは３以上７以下の整数であり、Ｘi （ｉは１以上ｎ以下の整数）は炭素又は窒素原子を表し、Ｘ1〜Ｘnのなかに炭素及び窒素が少なくとも一つ以上含まれ、隣接する
Ｘi は一重結合で結ばれる。ポリマー化合物の主鎖として、Ｘ1 位及びＸk 位（ｋは２以上ｎ以下の整数）で重合する。式中の置換基Ｒは複数有していてもよく、複数の置換基を有する場合はそれぞれ異なっていてもよい。置換基Ｒは、水素原子，ハロゲン原子，シアノ基，ニトロ基、炭素数１以上２２以下の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部置換されたハロゲン置換アルキル基、炭素数６以上２１以下のアリール基、炭素数１２以上２０以下のヘテロアリール基もしくは炭素数７以上２１以下のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基，ハロゲン置換へテロアリール基，ハロゲン置換アラルキル基を表す。また、直接結合していないＸi は置換基Ｒを介して化学的に結合していてもよい。）
また、前記ユニットＸが式（２）〜（７）の何れかであるポリマー化合物の構成をとる。
【００１６】
【化２】
2008195761.tif 000003
【００１７】
（式中のＲａ，Ｒｂは、前記の置換基Ｒと同一であり、Ｒａは複数有していてもよく、
Ｒａを複数有する場合はそれぞれ異なっていてもよい。）
また、前記ユニットＸが式（８）又は式（９）である有機ポリマー化合物の構成をとる。
【００１８】
【化３】
2008195761.tif 000004
【００１９】
（式中のＸ′は前記の式（１）、又は前記の式(２)〜(７)のいずれかを表す。Ｒｃ，Ｒｄ，Ｒｅは、前記の置換基Ｒと同様であり、複数有していてもよく、複数有する場合はそれぞれ異なっていてもよい。ポリマー化合物は、前記の飽和環状アミンを有するユニットＸと別途定義した電荷輸送性もしくは発光性分子を有するユニットＡは有さなくてもよく、式（８）もしくは（９）からなるホモポリマーもしくはコポリマーであってもよい。）
また、前記ユニットＡが共役構造を有するポリマー化合物の構成をとる。
【００２０】
（ただし、前記ユニットＡ及び前記ユニットＸはそれぞれ複数成分有してもよい。）
また、前記ユニットＡが式（１０）であるポリマー化合物の構成をとる。
【００２１】
【化４】
2008195761.tif 000005
【００２２】
（式中のＲは前記の置換基Ｒと同一とする。）
更に、陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置する発光層と、前記陽極と前記発光層との間に配置する正孔輸送層と、を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記正孔輸送層又は前記発光層に上記したポリマー化合物を含有する構成をとる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、従来の材料と比較して、電子ブロッキング能力が大きな正孔輸送性のポリマー化合物が得られる。本ポリマー化合物を有機ＥＬ素子に用いることで、電子が陽極に到達することを防ぐことができるので、発光効率と素子の信頼性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００２５】
まず、実施例の前提となる〔有機エレクトロルミネッセンス素子の構成〕，〔密度汎関数法に基づく分子軌道法〕，〔発光効率の正孔輸送ポリマー依存性〕，〔ポリマー化合物の合成方法〕のそれぞれを説明し、その後に実施例について説明する。
〔有機エレクトロルミネッセンス素子の構成〕
図１は有機エレクトロルミネッセンス素子の積層構造を横軸、エネルギーレベルを縦軸にとって表したものである。
【００２６】
図１の横軸に示すように、有機エレクトロルミネッセンス素子としては、陽極，正孔輸送層，発光層，陰極の積層構造が挙げられる。この場合の具体的な構成例として、例えば以下がある。陽極は、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）をパターンニングしたガラス基板上に、ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）とＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））をスピン塗布した膜で構成される。正孔輸送層及び発光層として、ポリマー化合物が塗布プロセス等により、数〜数十ｎｍ程度形成される。ただし、発光層はポリマー化合物とは独立して存在し、発光を担う発光体がドープされていてもよい。陰極は、発光層の上にＬｉＦやＢａ膜を数ｎｍ、その上にＡｌを１００ｎｍ程度積層した膜で構成される。更に、発光層と陰極の間に電子輸送層が積層されていてもよい。他の形態としては、図１に更に電荷輸送層等を追加した積層構造や、陽極と陰極の間が発光層一層のみの構造、陰極を透明電極としたトップエミッション形式の構造がある。
【００２７】
図１の縦軸は、有機ＥＬ素子中における電子及び正孔のエネルギーレベルを示す。図中のＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital；最高占有分子軌道）レベルは、各層に正孔を注入するために必要なエネルギーであって、層を構成する物質のイオン化エネルギーの符号を逆転したものである。ＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital；最低非占有分子軌道）レベルは各層に電子を注入するためのエネルギーであって、層を構成する物質の電子親和力の符号を逆転したものである。
【００２８】
従って、電子親和力が小さいほど電子ブロッキング性能が高く、イオン化エネルギーが従来材料と同程度であれば、同等の正孔輸送性能を有する正孔輸送ポリマーが得られることがわかる。
【００２９】
以上をふまえ、本発明の一つの構成は、図１横軸の正孔輸送層として用いられるポリマー化合物に関して、そのポリマーを構成するモノマーユニットを本発明に係る飽和環状アミンを含むモノマーユニットに置換えるか、ポリマー化合物を本発明に係る飽和環状アミンを含むポリマー化合物に置換える構成となる。
【００３０】
この正孔輸送層に用いられる材料及びその合成法については、以下に詳述する。
〔密度汎関数法に基づく分子軌道法〕
以下に説明する実施例１〜５では、図１に示す有機ＥＬ素子中の正孔輸送層において、従来のモノマーユニットもしくはポリマー化合物を、飽和環状アミンを含むモノマーユニットもしくはポリマー化合物に置換える。飽和環状アミンを含むモノマーユニットもしくはポリマー化合物によって、電子ブロッキング性能が向上し、かつ従来と同等の正孔輸送性能を有することを、密度汎関数法に基づく分子軌道法の計算で示す。具体的には、従来及び本発明に係るモノマーユニットもしくはポリマー化合物のイオン化エネルギー及び電子親和力を密度汎関数法に基づく分子軌道法により計算し、本発明に係るモノマーユニットもしくはポリマー化合物では、従来よりも電子親和力が小さく、電子ブロッキング性能が向上し、かつ従来と同等のイオン化エネルギーを有して、従来と同等の正孔輸送性能を有することを示す。実施例１〜５においては、主として、有機ＥＬ素子中の正孔輸送ポリマーに適用するが、実施例６に示すように発光層ポリマーに使用してもよい。
【００３１】
本項目では、各実施例で用いる密度汎関数法に基づく分子軌道法のイオン化エネルギー及ぶ電子親和力の計算値の精度を示す。
【００３２】
イオン化エネルギー及び電子親和力を以下のように計算した。密度汎関数法としては、通常の局所密度近似を採用し、基底関数としてスレータ型基底からなる価電子二重基底を使用し、分子の全エネルギーを求めた（密度汎関数法に基づく分子軌道法による分子の全エネルギーの詳細な計算方法は、例えばK. Kobayashi, K. Tago, and N. Kurita, Phys. Rev. A, 53, 1903 (1996) に記載されている）。イオン化エネルギー及び電子親和力は、中性状態の全エネルギーと荷電状態（イオン化エネルギーの計算には＋１価、電子親和力の計算には−１価）の全エネルギーの差からを算出した。計算にあたり、モノマー分子に対しては当該分子構造１ユニットの解析体系を使用した。ポリマー化合物に対しては、２及び４モノマーユニットが重合した解析体系のもとでイオン化エネルギーと電子親和力を計算した。計算結果をｘ＝１／モノマーユニット数で定義したｘに対してプロットし、計算結果をｘ＝０（即ちモノマーユニット数が無限個）に外挿した切片をポリマーのイオン化エネルギーもしくは電子親和力とした。
【００３３】
表１は、代表的な有機分子（naphthalene, fluorine, pyrene, azulene）について、イオン化エネルギー（［ｅＶ］）及び電子親和力（［ｅＶ］）の計算結果と気相中での実測値の比較を示す。
【００３４】
【表１】
2008195761.tif 000006
【００３５】
表１から、各有機分子において、計算値と実測値は誤差０.１ｅＶの範囲内で一致することが示された。
【００３６】
以上から、密度汎関数法に基づく分子軌道法からモノマー分子もしくはポリマー化合物のイオン化エネルギー及び電子親和力を評価できることが確認された。
〔発光効率の正孔輸送ポリマー依存性〕
上記〔有機エレクトロルミネッセンス素子の構成〕の項目では、有機ＥＬ素子のエネルギーダイアグラムをもとに、電子親和力が小さいほど電子ブロッキング性能が高くなることを示した。本項目では正孔輸送層ポリマー化合物が有機ＥＬ素子の発光効率へ及ぼす影響について調べた。
【００３７】
以下に実測した有機ＥＬの素子構成及び作成法を示す。
【００３８】
ＩＴＯ（酸化インジウム錫）をパターンニングしたガラス基板上に、ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）とＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））とを重量比２０：１でコロイド状に分散した水溶液をスピン塗布した膜を陽極とする。その後、正孔輸送層として、ポリマー化合物ＴＰＡ−ＦＯ８もしくはＴＰＡＭｅ−ＦＯ８を塗布プロセスにて３０ｎｍ積層する。発光層として、青色発光を示すポリマー化合物ＰＦＯ／
ＴＰＡ−ＦＯを塗布プロセスにより５０ｎｍ積層する。この上に、陰極電極層としてＢａを２ｎｍ、金属Ａｌを１５０ｎｍ蒸着する。
【００３９】
（化比２−１）
2008195761.tif 000007
【００４０】
（化比２−２）
2008195761.tif 000008
【００４１】
ＰＦＯ８／２ＴＰＡ−ＦＯはポリマー化合物の混合物であり、ＰＦＯ８と２ＴＰＡ−
ＦＯが重量比８：２で混合されている。
【００４２】
また、正孔輸送層ポリマー化合物ＴＰＡ−ＦＯ８，ＴＰＡＭｅ−ＦＯ８及び発光層ポリマー化合物の主成分であるＰＦＯ８のイオン化エネルギー及び電子親和力を計算した。
【００４３】
表２に実験，計算の結果を示す。
【００４４】
【表２】
2008195761.tif 000009
【００４５】
正孔輸送層をＴＰＡ−ＦＯ８とした場合と、ＴＰＡＭｅ−ＦＯ８とした場合夫々について、発光効率の実測値(［ｃｄ／Ａ］),イオン化エネルギー（ＩＥ）,電子親和力（ＥＡ），正孔輸送層ポリマーと発光層ポリマーＰＦＯ８の電子親和力の差（ΔＥＡ）、の計算値（ｅＶ）を求めた。尚、有機ＥＬ素子は正孔輸送層のポリマーが異なる以外は全て同一の条件で作成した。
【００４６】
この結果、ＴＰＡ−ＦＯ８に比べて、ＴＰＡＭｅ−ＦＯ８を使用した素子の発光効率が高いことが分かった。ＴＰＡ−ＦＯ８,ＴＰＡＭｅ−ＦＯ８のイオン化エネルギーは0.01ｅＶ差で一致し、正孔輸送能力は同等である。これに対して、ＴＰＡ−ＦＯ８に比べて、ＴＰＡＭｅ−ＦＯ８の電子親和力は０.２ 以上小さい。これは、ＴＰＡＭｅ−ＦＯ８で電子が注入されにくくブロッキング性能が高いことを表す。ＰＦＯ８の電子親和力との差
ΔＥＡは０.１９から０.４２ｅＶに上昇し、発光層と正孔輸送層間の電子のエネルギー障壁が高くなる。これは、発光効率の実測値がＴＰＡＭｅ−ＦＯ８の方が高いことと対応する。
【００４７】
以上の結果から、小さな電子親和力値を与えるポリマー化合物を正孔輸送層に用いることで、発光効率が高くなることが確認された。
〔ポリマー化合物の合成方法〕
本発明では、有機ＥＬ素子の正孔輸送層として飽和環状アミンを含むポリマー化合物を用いる。本項目では、飽和環状化合物を含むポリマーの合成方法について説明する。
【００４８】
飽和環状化合物を含むポリマーは公知の合成技術、及びその組み合わせにより合成することができる。例えば、アリール基とアミン類は、銅触媒を用いる方法や塩基としてナトリウム−tert−ブトキシドを用い、ビス（ビスジベンリデンアセトン）−ビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウムやジクロロビス（トリ−ｏ−トリホスフィン）パラジウム化合物触媒を用いることで結合することができる。合成法，合成条件，触媒の適正化により、飽和環状アミンとフェニル基やフルオレン等の共役基を重合することが可能である。
【００４９】
また、飽和環状アミンとフェニル基等の共役分子が結合した分子をモノマーユニットとして用いる場合、スズキカップリング法を用いることができる。例えば、１，４ジフェニルピペラジンにＢｒもしくはボロン酸を付加することで、下記（化合１），（化合２）のように飽和環状アミンを含むポリマー化合物を合成することができる。
【００５０】
（化合１）
2008195761.tif 000010
【００５１】
（化合２）
2008195761.tif 000011
【００５２】
〔各実施例の構成〕
以上説明した各項目をふまえ、以下に実施例１−６を説明する。
【００５３】
実施例１〜６においては、飽和環状アミンを有するユニットとしてピペラジン、電荷輸送又は発光ユニットとしてフルオレンを使用したケースを説明するが、本発明はこれらのユニットを用いたポリマー化合物に限定されるものではない。また飽和環状アミンとしては、エチレンアミン，アゼチジン，ピペラジン，ピリダジン，ピペリジン，ピロリジン，ピラゾリジン，ホモピペラジン，ヘキサメチレンイミン、の分子のいずれかを含むユニットを用いてもよい。
【００５４】
更に、電荷輸送又は発光ユニットとは公知の有機ＥＬの電荷輸送層もしくは発光層で使用されてきたモノマーユニットに代表されるユニットでよく、例えば、トリフェニルアミン，アリールアミン誘導体，トリフェニルメタン誘導体，スチルベン系化合物，ヒドラゾン系化合物，カルバゾール系化合物，アリールアミン，アニリン，チオフェン，オキサジアゾール誘導体，ベンゾオキサゾール誘導体，ベンゾキノン誘導体，キノリン誘導体，キノキサリン誘導体，チアジアゾール誘導体，ベンゾジアゾール誘導体，トリアゾール誘導体，アリールアミン誘導体，オキサジアゾール誘導体，ペリレン誘導体，キナクリドン誘導体，ピラゾリン誘導体，アントラセン誘導体，ルブレン誘導体，スチルベン誘導体，クマリン誘導体，ナフタレン誘導体，ベンゼン，ビフェニル，ターフェニル，ナフタレン，アントラセン，テトラセン，フルオレン，フェナントレン，ピレン，クリセン，ピリジン，ピラジン，キノリン，イソキノリン，アクリジン，フェナントロリン，フラン，ピロール，チオフェン，オキサゾール，オキサジアゾール，チアジアゾール，トリアゾール，ベンゾオキサゾール，ベンゾオキサジアゾール，ベンゾチアジアゾール，ベンゾチオフェン，Ｎ−（４−ブチルフェニル）−Ｎ−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，
Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ナフチル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン、のいずれかのモノマーユニットであり、主鎖に複数成分含まれても良い。
【実施例１】
【００５５】
飽和環状アミンのモノマーユニット
従来の有機ＥＬポリマー化合物の正孔輸送性のモノマーユニットを飽和環状アミンのモノマーユニットに置換える。従来の有機ＥＬポリマー化合物の正孔輸送性のモノマーユニットとして以下の化合物を検討した。
【００５６】
（化実１−１）
2008195761.tif 000012
【００５７】
また、飽和環状アミンのモノマーユニットとしては、以下の化合物を検討した。
【００５８】
（化実１−２）
2008195761.tif 000013
【００５９】
表３に検討結果を示す。
【００６０】
【表３】
2008195761.tif 000014
【００６１】
トリフェニルアミンＴＰＡとフルオレンＦＯ８は、良好な正孔輸送性能を示すことが知られている。これらは、負の電子親和力であり、電子も注入されにくいユニットではあるが、その絶対値が０.１ｅＶ以下でありブロッキング性能は低い。
【００６２】
シクロヘキサンの電子親和力は−１.８ｅＶ であり、ＴＰＡ，ＦＯよりも電子が注入されにくい。このため、高い電子ブロッキング性能が与えられる。しかし、イオン化エネルギーがＴＰＡ及びＦＯよりも１.０ｅＶ以上大きく、イオン化されにくい。このことは、特願２００４−４８５９０で示されるように、シクロヘキサンがポリマー中でバルキーもしくはスペーサユニットとして作用していることを表しているが、正孔輸送性能が劣る。
【００６３】
これに対して、飽和環状アミンを有するユニットのイオン化エネルギーはＦＯ８と同等で、電子親和力はシクロヘキサンと同等である。このことから、飽和環状アミンで正孔輸送性能を確保して、電子ブロッキング性能が向上することが示された。
【実施例２】
【００６４】
共役基が隣接した飽和環状アミンのモノマーユニット
正孔輸送性のモノマーユニットＴＰＡ，ＦＯ、実施例１のピペラジンを、以下の式で表されるピペラジンと共役分子フェニル又はフルオレンが隣接して結合したピペラジン化合物ユニットに置換える。
【００６５】
（化実２）
2008195761.tif 000015
【００６６】
その結果を表４に示す。
【００６７】
【表４】
2008195761.tif 000016
【００６８】
ＰＰＺａ〜ＰＰＺｄはいずれも負の電子親和力であり、絶対値も０.４ｅＶ 以上と大きい。ピペラジンと比較すると、やや劣るが、ＴＰＡ及びＦＯよりも電子ブロッキング性能が向上した。また、正孔輸送性能もＴＰＡと同等である。以上から、ピペラジンにフェニル基を隣接した化合物ユニットにおいても、フェニル基の結合位に依らず、従来の材料よりも電子ブロッキング性能が高い正孔輸送材料が提供されることが判った。また、フルオレンと隣接したユニットにおいてもフェニル基と同様の効果が得られることが判った。
【実施例３】
【００６９】
スズキカップリング合成法向け飽和環状アミンモノマーユニット
前記ＰＰＺａ〜ＰＰＺｄにおいて、以下の式に示すようなフェニル基に−Ｂｒ及びボロン酸を重合した化合物を合成できる。
【００７０】
（化実３）
2008195761.tif 000017
【００７１】
これらの化合物を用いることによって、スズキカップリング合成法が適用可能となり、飽和環状アミンを含むポリマーを高い収率で作成できる。
【実施例４】
【００７２】
飽和環状アミンを含むポリマー化合物
飽和環状アミンであるピペラジンユニットと発光性及び正孔輸送性フルオレンユニットからなる以下のポリマーＰＰＺ−ＦＯと従来の正孔輸送性ポリマーであるＴＰＡ−ＦＯ，ＴＰＡＭｅ−ＦＯを比較した。
【００７３】
（化実４−１）
2008195761.tif 000018
【００７４】
（化実４−２）
2008195761.tif 000019
【００７５】
表５に結果を示す。
【００７６】
【表５】
2008195761.tif 000020
【００７７】
ＴＰＡ−ＦＯ８，ＴＰＡＭｅ−ＦＯ８と比較して、ＰＰＺ−ＦＯ８のイオン化エネルギーは、０.１５ の違いしかなく、ＰＰＺ−ＦＯ８はＴＰＡ−ＦＯ８，ＴＰＡＭｅ−ＦＯ８と同等の正孔輸送性能を有することが示された。これに対して、ＰＰＺ−ＦＯ８はＴＰＡ−ＦＯ８，ＴＰＡＭｅ−ＦＯ８よりも電子親和力が０.７ｅＶ 以上小さく、電子ブロッキング性能が飛躍的に向上することが示された。以上から、飽和環状アミンを有するポリマー化合物を用いることで、正孔輸送性能を確保して、電子ブロッキング性能が向上した。
【実施例５】
【００７８】
飽和環状アミンを含むポリマー化合物を用いた有機ＥＬ素子
飽和環状アミンを含むポリマー化合物を正孔輸送層として使用した場合の有機ＥＬデバイス構造の例を以下に示す。ＩＴＯ（酸化インジウム錫）をパターンニングしたガラス基板上に、ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）とＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））とを重量比２０：１でコロイド状に分散した水溶液をスピン塗布した膜を陽極とする。
【００７９】
その後、前述のポリマー化合物の合成方法の説明のいずれかの方法で飽和環状アミン
ＰＰＺ−ＦＯを正孔輸送層として３０ｎｍ積層する。発光層として、例えば、ポリマー化合物ＰＦＯ８／２ＴＰＡ−ＦＯ８を塗布プロセスにより５０ｎｍ積層する。この上に、陰極電極層としてＢａを２ｎｍ、金属Ａｌを１００ｎｍ蒸着する。また、ＴＰＡＭｅ−ＦＯ８を正孔輸送層としてスピン塗布により３０ｎｍ積層させた素子を比較例とする。
【００８０】
図２に、正孔輸送層として、（ａ）ＴＰＡＭｅ−ＦＯを用いた場合、(ｂ)ＰＰＺ−ＦＯを用いた場合の正孔輸送層と発光層間のエネルギーダイアグラムを示す。図中のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギーレベルは各ポリマーのイオン化エネルギー及び電子親和力の符号を反転した値である。（ａ）と（ｂ）を比較すると、ＨＯＭＯエネルギーレベルの正孔輸送層と発光層の差（障壁）はどちらの場合も０.４〜０.５ｅＶ程度であり、ＰＰＺ−ＦＯはＴＰＡＭｅ−ＦＯと同等の正孔輸送能力を有する。ＴＰＡＭｅ−ＦＯが良好な正孔輸送ポリマーであることから、ＰＰＺ−ＦＯも同等の正孔輸送性能を有する正孔輸送ポリマーであることが判る。これに対して、ＬＵＭＯエネルギーレベルは、ＴＰＡ−Ｍｅでは0.42ｅＶの障壁しかないのに対して、ＰＰＺ−ＦＯでは１.１５ｅＶ の障壁が確認され、PPZ−ＦＯの電子ブロッキング性能が高いことが判る。従って、ＰＰＺ−ＦＯは有機ＥＬ素子の中で、電子ブロッキング性能の高い良好な正孔輸送材料として機能する。
【実施例６】
【００８１】
飽和環状アミンポリマー化合物を発光層母体に用いた有機ＥＬ素子
【００８２】
図３は、ピペラジンに代表される飽和環状アミンを含むポリマー化合物を発光層の発光母材に使用した場合のデバイス構造である。発光層は層を形成する主要物質である発光母材と発光を担う発光体材料から形成される。図３の発光層全体に渡った線で表されるエネルギーレベルが発光母材のエネルギーレベルであり、発光層内の短い線で表されるエネルギーレベルが発光体のエネルギーレベルである。電子及び正孔はそれぞれ陰極及び陽極から発光母材に注入され、発光母体から発光体へ電子と正孔が移動してから、再結合して発光する。
【００８３】
ピペラジンに代表される飽和環状アミンを含むポリマー化合物は、電子をブロッキングして正孔を輸送する性質を有するため、より優先的に正孔を発光体に輸送するのに適している。上記性質は、ポリマー化合物中に飽和環状アミンの含有量が大きいほど顕著であるため、含有量を調節することで、発光層中の電子と正孔のバランスを調節することができる。例えば、電子が発光層内に過剰に注入される素子条件下では、飽和環状アミンの含有量を増やすことで、注入される電子が少なくなる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】有機ＥＬ素子のエネルギーダイアグラム。
【図２】正孔輸送層と発光層間のエネルギーダイアグラム。
【図３】有機ＥＬ素子のエネルギーダイアグラム。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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