(57)【要約】【課題】一定の品質を維持し、ポリマー原料として優れた９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの新規な結晶多形体およびその結晶多形体の製造方法を提供する。【解決手段】酸触媒の存在下、フルオレノンと２−フェノキシエタノールとを反応させることにより９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの粗精製物を得、次いで、該粗精製物を芳香族炭化水素溶媒、ケトン溶媒およびエステル溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１つの溶媒に溶解させた後に５０℃以上で９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの析出を開始させることにより、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの新規な結晶多形体が得られる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸触媒の存在下、フルオレノンと２−フェノキシエタノールとを反応させることにより９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの粗精製物を得、次いで、該粗精製物を芳香族炭化水素溶媒、ケトン溶媒およびエステル溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１つの溶媒に溶解させた後に５０℃以上で９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの析出を開始させる９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの結晶多形体の製造方法。
【請求項２】
ヘテロポリ酸の存在下、フルオレノンと２−フェノキシエタノールとを反応させた後、得られた反応混合物から５０℃未満で９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの析出を開始させることにより９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの粗精製物を得、次いで、該粗精製物を芳香族炭化水素溶媒、ケトン溶媒およびエステル溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１つの溶媒に溶解させた後に５０℃以上で９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの析出を開始させる９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの結晶多形体の製造方法。
【請求項３】
ヘテロポリ酸の存在下、フルオレノンと２−フェノキシエタノールとの反応が、脱水条件下で行われる請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
ヘテロポリ酸が、リン酸またはケイ酸と、バナジウム、モリブデンおよびタングステンから選ばれる少なくとも１つの元素の酸素酸イオンとから構成されるヘテロポリ酸である請求項１〜３に記載の製造方法。
【請求項５】
ヘテロポリ酸が、ヘテロポリ酸無水物または予め脱水処理されたヘテロポリ酸である請求項１〜４に記載の製造方法。
【請求項６】
溶媒が、芳香族炭化水素溶媒である請求項１〜５に記載の製造方法。
【請求項７】
溶媒が、トルエンまたはキシレンである請求項１〜５に記載の製造方法。
【請求項８】
示差走査熱分析による融解吸熱最大が１５０〜１８０℃である９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの結晶多形体。
【請求項９】
示差走査熱分析による融解吸熱最大が１６０〜１６６℃である９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの結晶多形体。
【請求項１０】
Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンにおける回折角２θが１２．３°、１３．５°、１６．１°、１７．９°、１８．４°、２０．４°、２１．０°、２３．４°および２４．１°にピークを有する９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの結晶多形体。
【請求項１１】
回折角２θの最大ピークが１８．４°である請求項１０に記載に記載の結晶多形体。
【請求項１２】
ヘテロポリ酸の存在下、フルオレノンと２−フェノキシエタノールとを反応させた後、得られた反応混合物から５０℃未満で９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの析出を開始させることにより９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの粗精製物を得、次いで、該粗精製物を芳香族炭化水素溶媒、ケトン溶媒およびエステル溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１つの溶媒に溶解させた後に５０℃以上で９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの析出を開始させて得られる９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの結晶多形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの新規結晶多形体、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンなどのフルオレン誘導体は、耐熱性、透明性に優れ、高屈折率を備えたポリマー（例えばエポキシ樹脂、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等）を製造するための原料として有望であり、光学レンズ、フィルム、プラスチック光ファイバー、光ディスク基盤、耐熱性樹脂やエンジニヤリングプラスチックなどの素材原料として期待されている。
【０００３】
これらの用途において熱的、光学的に優れたポリマーを作るためには、高い分子量、狭い分子量分布および未反応モノマーやオリゴマー含有率が低いことが重要であり、原料モノマーである９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが高純度で反応性に優れていることが望まれる。このため、原料モノマーの純度や反応性に大きく影響を与える結晶形や融点を制御することはより優れたポリマーを得るための重要な因子である。またポリマーの製造において優れた性能を維持し、より安定した製造を行うためには一定の品質を維持できる特定の結晶形を作り分けることが必要であった。
【０００４】
ところで、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの製造方法としては、硫酸とチオール類を触媒としてフルオレノンとフェノキシエタノールを脱水縮合させる方法（特許文献１）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとエチレンカーボネートを反応させる方法（非特許文献１）が開示されている。また、我々はその製造法とは別異の新規な製造方法について出願した（特許文献２）。しかしながら特許文献１には、本発明に係る化合物の精製方法について記載されており、非特許文献１には本発明に係る化合物の融点が１２６〜１２８℃である旨記載されているが、該化合物について異なる結晶多形体が存在すること、又異なる結晶多形体間の関係或いは工業的実施のために必要なそれぞれの結晶多形体の製造方法等の一定の品質を維持するための情報がこれまで全く知られていなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１６５６５７号
【０００６】
【特許文献２】特開２００７−２３０１６号
【０００７】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９５，Ｖｏｌ．５８，１１８９−１１９７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、一定の品質を維持し、ポリマー原料として優れた９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの新規な結晶多形体を提供することであり、また、その結晶多形体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンには、従来から知られている融解吸熱最大が示差走査熱分析で１００〜１３０℃である結晶多形体（以下多形体Ａと称する）の他に、融解吸熱最大が示差走査熱分析で１５０℃〜１８０℃である新規な結晶多形体（以下多形体Ｂと称する）が存在する事を見出した、また、本発明者らは、かかる多形体Ｂを選択的に得る製造方法を見出すことにより本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記（１）〜（１２）を提供するものである。
（１）酸触媒の存在下、フルオレノンと２−フェノキシエタノールとを反応させることにより９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの粗精製物を得、次いで、該粗精製物を芳香族炭化水素溶媒、ケトン溶媒およびエステル溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１つの溶媒に溶解させた後に５０℃以上で９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの析出を開始させる９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの結晶多形体の製造方法。
（２）ヘテロポリ酸の存在下、フルオレノンと２−フェノキシエタノールとを反応させた後、得られた反応混合物から５０℃未満で９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの析出を開始させることにより９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの粗精製物を得、次いで、該粗精製物を芳香族炭化水素溶媒、ケトン溶媒およびエステル溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１つの溶媒に溶解させた後に５０℃以上で９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの析出を開始させる９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの結晶多形体の製造方法。
（３）フルオレノンと２−フェノキシエタノールとの反応が、脱水条件下で行われる前記（１）または（２）項に記載の製造方法。
（４）ヘテロポリ酸が、構成元素としてリンまたはケイ素と、バナジウム、モリブデンおよびタングステンから選ばれる少なくとも１つの元素を含むヘテロポリ酸である前記（１）項〜（３）項に記載の製造方法。
（５）ヘテロポリ酸が、ヘテロポリ酸無水物または予め脱水処理されたヘテロポリ酸である前記（１）項〜（４）項のいずれかに記載の製造方法。
（６）溶媒が、芳香族炭化水素溶媒である前記（１）項〜（５）項のいずれかに記載の製造方法。
（７）溶媒が、トルエンまたはキシレンである前記（１）項〜（５）項のいずれかに記載の製造方法。
（８）融解吸熱最大が示差走査熱分析で１５０℃〜１８０℃である９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの結晶多形体。
（９）融解吸熱最大が示差走査熱分析で１６０℃〜１６６℃である９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの結晶多形体。
（１０）Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンにおける回折角２θが１２．３°、１３．５°、１６．１°、１７．９°、１８．４°、２０．４°、２１．０°、２３．４°および２４．１°にピークを有する９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの結晶多形体。
（１１）回折角２θの最大ピークが１８．４°である前記（１０）項に記載の結晶多形体。
（１２）ヘテロポリ酸の存在下、フルオレノンと２−フェノキシエタノールとを反応させた後、得られた反応混合物から５０℃未満で９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの析出を開始させることにより９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの粗精製物を得、次いで、該粗精製物を芳香族炭化水素溶媒、ケトン溶媒およびエステル溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１つの溶媒に溶解させた後に５０℃以上で９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの析出を開始させて得られる９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの結晶多形体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、一定の品質を維持し、ポリマー原料として優れた９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの新規な結晶多形体およびその製造方法を提供することができる。また、本発明により得られる多形体Ｂは、公知の多形体Ａよりも嵩密度が高いため、容積効率等の点で工業的な取扱いに有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
まず、酸触媒の存在下、フルオレノンと２−フェノキシエタノールとを反応させることにより９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの粗精製物を得る方法について説明する。
【００１３】
本発明においてフルオレノンと２−フェノキシエタノールとを反応させる場合、酸触媒として、例えば、硫酸、チオール類、モンモリロナイト、ヘテロポリ酸等が用いられ、これらの中でも特に酸触媒由来の不純物の生成が少なく、実質的に単一な多形体を得やすいことからヘテロポリ酸が好ましい。
【００１４】
本発明において好ましく用いられるヘテロポリ酸とは、一般的には異なる２種以上の無機酸素酸が縮合して生成した化合物の総称であり、中心の酸素酸とその周りで縮合する別種の酸素酸の組み合わせにより種々のヘテロポリ酸が可能である。中心の酸素酸を形成する数の少ない元素をヘテロ元素といい、その周りで縮合する酸素酸を形成する元素をポリ元素という、ポリ元素は単一種類の元素であってもよいし、複数種類の元素であってもよい。
【００１５】
ヘテロポリ酸を構成する酸素酸のヘテロ元素は特に限定されるものではないが、例えば、銅、ベリリウム、ホウ素、アルミニウム、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニウム、セリウム、トリウム、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、ウラン、セレン、テルル、マンガン、ヨウ素、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、オスミウム、イルジウム、白金が挙げられる。好ましくはリンまたはケイ素である。また、ヘテロポリ酸を構成する酸素酸のポリ元素は特に限定されるものではないが、例えば、バナジウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタルが挙げられる。好ましくはバナジウム、モリブデン、タングステンである。
【００１６】
ヘテロポリ酸骨格を構成するヘテロポリ酸アニオンとしては種々の組成のものを使用できる。例えば、ＸＭ１２Ｏ４０、ＸＭ１２Ｏ４２、ＸＭ１８Ｏ６２、ＸＭ６Ｏ２４などが挙げられる。好ましいヘテロポリ酸アニオンの組成は、ＸＭ１２Ｏ４０である。各式中、Ｘはヘテロ元素であり、Ｍはポリ元素である。これらの組成を有するヘテロポリ酸として、具体的には、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンバナドモリブデン酸などが例示される。
【００１７】
ヘテロポリ酸は、遊離のヘテロポリ酸であってもよく、プロトンの一部もしくはすべてを他のカチオンで置き換えて、ヘテロポリ酸の塩として使用することもできる。従って、本発明で言うヘテロポリ酸とはこれらのヘテロポリ酸の塩も含まれる。プロトンと置換可能なカチオンとしては、例えば、アンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属などが挙げられる。
【００１８】
ヘテロポリ酸は無水物であってもよく、結晶水含有物であってもよいが、無水物の方がより反応が早く、また副生成物の生成が抑制され好ましい。結晶水含有物の場合、予め減圧乾燥や溶媒との共沸脱水等の脱水処理を行うことにより無水物と同様の効果を得ることができる。ヘテロポリ酸は活性炭、アルミナ、シリカ−アルミナ、ケイソウ土などの担体に担持した形態で用いてもよい。これらのヘテロポリ酸は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲でヘテロポリ酸以外の他の触媒を併用してもよい。
【００１９】
ヘテロポリ酸の使用量は特に限定されるものではないが、充分な反応速度を得るには、フルオレノンに対して、０．０００１重量倍以上、好ましくは０．００１〜３０重量倍、更に好ましくは０．０１〜５重量倍である。
【００２０】
本発明における２−フェノキシエタノールの使用量は、特に限定されるものではないが、副反応抑制及び経済性の点から、通常、フルオレノン１モルに対して、２〜５０モル、好ましくは２．５〜２０モル、さらに好ましくは３〜１０モルである。また、２−フェノキシエタノールを反応溶媒として用いることもできる。
【００２１】
フルオレノンと２−フェノキシエタノールとの反応を実施する方法は、特に限定されるものではないが、通常、フルオレノンと２−フェノキシエタノールとヘテロポリ酸を反応装置に仕込み、空気中又は窒素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下、トルエン、キシレンなどの不活性溶媒存在下又は非存在下で加熱攪拌することにより行うことができる。この際、触媒含有水や反応生成水など、反応系内の水分を除去する、脱水条件下で反応を行うことにより、脱水しない場合より反応が早く進行し、副生成物の生成が抑制され、より高収率で目的物を得ることができる。脱水方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、脱水剤の添加による脱水、減圧による脱水、常圧又は減圧下、溶媒との共沸による脱水などが挙げられる。
【００２２】
反応に用いられる脱水剤としては、特に限定されるものではないが、モレキュラーシーブ、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウムなどが挙げられる。脱水剤の使用量は特に限定されるものではないが、脱水効果および経済性の点から、通常フルオレノンに対して、０．０００１重量倍以上、好ましくは０．００１〜１００重量倍、更に好ましくは０．０１〜５０重量倍である。
【００２３】
反応に用いられる共沸脱水溶媒としては、特に限定されるものではないが、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの脂肪族および環状エーテル溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリジノンなどのアミド溶媒、などが挙げられる。好ましくは芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン化芳香族炭化水素溶媒であり、さらに好ましくはトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンである。その使用量は特に限定されるものではないが経済性の点から、フルオレノンに対して、通常０．１重量倍以上、好ましくは０．５〜１００重量倍、さらに好ましくは１〜２０重量倍である。
【００２４】
反応温度は使用する原料、溶媒の種類により異なるが、通常、５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃、更に好ましくは１２０〜１８０℃である。反応は液体クロマトグラフィーなどの分析手段で追跡することができる。
【００２５】
反応後、得られた反応混合物は、そのまま９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを析出させてもよいが、通常、洗浄、濃縮、希釈、活性炭処理等の後処理を施した後に、５０℃未満で９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを析出させる。必要により上記の後処理を施された反応混合物から９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを析出させる操作は、必要により溶媒と混合された反応混合物を５０℃以上、溶媒の沸点以下（好ましくは７０〜１１０℃）とし、これを５０℃未満に冷却することにより実施される。５０℃以上では反応混合物から９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの結晶が析出する場合は、５０℃以上では結晶が析出しなくなる量の希釈溶媒と反応混合物とを混合した後に、得られた混合物を５０℃以上、溶媒の沸点以下（好ましくは７０〜１１０℃）とし、これを５０℃未満に冷却することにより実施すればよい。希釈溶媒としては、上記の反応に用いる溶媒として例示したものや、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプルパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、イソブタノールおよびペンタノール等のアルコール溶媒等が挙げられる。
【００２６】
冷却終点の温度は、５０℃未満であれば特に限定されず、通常−２０〜４９℃、好ましくは０〜４０℃、より好ましくは１０〜３０℃である。冷却速度も特に限定されず、通常、毎分０．０１〜２℃、好ましくは、毎分０．１〜０．５℃である。冷却途中で、反応混合物に９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの結晶を種晶として添加してもよい。かかる結晶は、通常、多形体Ａである。
【００２７】
析出した結晶は濾過等により回収される。得られた結晶は、上記の反応に用いた溶媒等を用いて洗浄されてもよいし、乾燥されてもよい。かくして得られる９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの粗精製物は、通常、多形体Ａであり、その純度は、通常８５％以上である。次に説明する結晶化により、実質的に単一な多形体Ｂを得る目的において、その純度は８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。本発明において「実質的に単一な」とは、単一または、多形体Ａまたは多形体Ｂのいずれかが他の結晶形の１０重量％以下、好ましくは５重量％以下で含まれる事を意味する。ここで記載した多形体Ａまたは多形体Ｂ以外の結晶多形体が存在する場合においては、上記で示した割合をそれら他の結晶多形体のいずれにおいても参考とする。
【００２８】
本発明における多形体Ａは、下記（ａ）〜（ｃ）の少なくとも１つの特徴を有する。
（ａ）示差走査熱分析による融解吸熱最大が１００〜１３０℃、好ましくは１１４〜１２３℃、より好ましくは１１６〜１２０℃である。
（ｂ）Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンにおける回折角２θが７．９°、１１．６°、１２．７°、１４．２°、１７．４°、１８．７°および２１．８°に特徴的なピークを有する。
（ｃ）嵩密度が０．２〜０．４ｇ／ｃｍ３である。
【００２９】
次に、上記９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの粗精製物を芳香族炭化水素溶媒、ケトン溶媒およびエステル溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１つの溶媒に溶解させた後に５０℃以上で９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの析出を開始させて９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの多形体Ｂを製造する方法について説明する。
【００３０】
芳香族炭化水素溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、メシチレン等が、ケトン溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が、エステル溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等が、それぞれ挙げられる。好ましくはトルエン、キシレン、アセトン、酢酸エチルであり、より好ましくはトルエン、キシレンであり、さらに好ましくはトルエンである。これらの溶媒は２種以上の混合物として用いる事ができる。溶媒の使用量は、５０℃以上で９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが析出する範囲であれば、特に限定されるものではないが、通常９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンに対して０．５重量倍〜２０重量倍、好ましくは１重量倍〜１０重量倍、更に好ましくは１．５重量倍〜７重量倍である。溶媒量が多いと経済性、生産性が悪くなるばかりでなく実質的な単一の結晶形を得る事ができない場合がある。また溶媒量が少ないと充分な精製効果が得られず不純物が多くなるばかりでなく実質的な単一の結晶形を得る事ができない場合がある。
【００３１】
本発明における結晶多形体の製造は、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの粗精製物を芳香族炭化水素溶媒、ケトン溶媒およびエステル溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１つの溶媒に５０℃より高い温度で溶解させた後に、得られた混合物を冷却して、５０℃以上、溶媒の沸点未満（好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃）の温度範囲で９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの結晶の析出を開始させることにより実施される。溶解時の温度は特に限定されるものではないが、通常、５５℃以上、使用する溶媒の沸点以下、好ましくは６０〜１５０℃、更に好ましくは７０〜１１０℃である。この温度が低いと実質的な単一の結晶形を得る事ができない場合がある。５０℃以上で結晶の析出を開始させた後は、混合物をさらに冷却してもよい。冷却終点の温度は特に限定されるものではないが、通常−２０〜５０℃、好ましくは０〜４０℃、更に好ましくは１０〜３０℃である。この温度が低いと純度が低下する傾向にあり、この温度が高いと溶媒へのロス量が多くなり経済性、生産性が悪くなる。冷却速度は特に限定されるものではないが、通常、毎分０．０１〜２℃、好ましくは、毎分０．１〜０．５℃である。冷却途中で、混合物中に９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの結晶を種晶として添加することが好ましい。結晶種を添加する場合は、多形体Ｂの結晶種を準安定域幅、例えば、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの飽和溶解点の温度より１〜１０℃、好ましくは１〜３℃低い温度で加えることが好ましい。添加される結晶種の量は、用いた９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの粗精製物に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜１重量％、更に好ましくは０．３〜０．７重量％である。
【００３２】
析出した結晶は濾過等により回収される。得られた結晶は、用いた溶媒等を用いて洗浄されてもよいし、乾燥されてもよい。かくして得られる９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの結晶は、通常、多形体Ｂであり、その純度は、通常９５％以上である。
【００３３】
本発明における多形体Ｂは、下記（ｄ）〜（ｆ）の少なくとも１つの特徴を有する。
（ｄ）示差走査熱分析による融解吸熱最大が１５０〜１８０℃、好ましくは１６０〜１６６℃、より好ましくは１６３〜１６５℃、特に１６４℃である。
（ｅ）Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンにおける回折角２θが１２．３°、１３．５°、１６．１°、１７．９°、１８．４°、２０．４°、２１．０°、２３．４°および２４．１°に特徴的なピークを有する。
（ｆ）嵩密度が０．５以上、好ましくは０．６〜０．８ｇ／ｃｍ３である。
【００３４】
（実施例）
以下に実施例および試験例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００３５】
粗精製物の製造
攪拌機、窒素吹込管、温度計および冷却管を付けた水分離器を備えたガラス製反応器に、トルエン４００ｇおよびリンタングステン酸３．２５ｇを仕込み、トルエン還流下、共沸脱水した。そこに、フルオレノン１２９．６ｇ（０．７１２モル）、２−フェノキシエタノール９９４．９ｇ（７．２０モル）およびトルエン１１８．７ｇを加え、トルエン還流下、反応により生成する水を系外に除去しながら２１時間攪拌した。得られた反応混合物にトルエン１５６０ｇを加え、得られた混合物を７０℃に調整し、水５２０ｇで４回洗浄した。得られた有機層を減圧濃縮することにより、トルエンおよび過剰の２−フェノキシエタノールを除去した。得られた混合物にトルエン１８００ｇを加え、８０℃で９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを溶解させた後、得られた溶液を活性炭で脱色処理した。得られた溶液を徐々に冷却したところ、４２℃で結晶が析出し始め、そのまま３０℃まで冷却した。析出した結晶を濾過により取り出し、該結晶を乾燥させることにより、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの粗精製物の白色結晶２８０ｇ（収率８８．８％、純度９１．８％）を得た。得られた結晶の融点（示差走査熱分析による融解吸熱最大）は１０５℃、嵩密度は０．２４ｇ／ｃｍ３であった。
【実施例２】
【００３６】
多形体Ｂの製造
実施例１で得られた９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの粗精製物８０ｇとトルエン６４０ｇの懸濁液を９０℃に加熱し、同温度で１時間攪拌して均一な溶液とした。この溶液を８０℃まで冷却し、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（多形体Ｂ）０．４ｇを結晶種として添加し、同温度で２時間攪拌して結晶を析出させた。この液を毎分０．２℃の冷却速度で２０℃まで冷却し、同温度で１時間攪拌することにより、さらに結晶を析出させた。析出した結晶を濾過により取り出し、該結晶を減圧乾燥させることにより、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの白色結晶７３．０ｇ（収率９１．３％、純度９９．２％）を得た。得られた結晶の融点（示差走査熱分析による融解吸熱最大）は１６４．０℃、嵩密度は０．７５ｇ／ｃｍ３であった。
【実施例３】
【００３７】
粗精製物の製造
攪拌機、窒素吹込管、温度計および冷却管を付けた水分離器を備えたガラス製反応器に、フルオレノン８６．４ｇ（０．４８モル）、フェノキシエタノール３９７．９ｇ（２．８８モル）、トルエン３５０ｇおよび１００℃で減圧乾燥し結晶水を除いたリンタングステン酸［（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０）］４．３ｇを加え、トルエン還流下、生成水を反応系外に除去しながら１２時間攪拌した。得られた反応液を高速液体クロマトグラフィ−で分析した結果、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが１９７．３ｇ（０．４５モル）生成していた。この反応液にトルエン３００ｇを加え、水１００ｇを用いて８０℃で水洗をおこなった。得られた有機層を徐々に冷却したところ、１２℃で結晶が析出し始め、そのまま１０℃まで冷却し１２時間攪拌した。析出した結晶を濾過により取り出し、該結晶を乾燥させることにより、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの粗精製物の白色結晶１５８．０ｇ（収率７５．１％、ＬＣ純度９９．０％）を得た。得られた結晶の融点（示差走査熱分析による融解吸熱最大）は１０９℃、嵩密度は０．２４ｇ／ｃｍ３であった。
【実施例４】
【００３８】
粗精製物の製造
攪拌機、窒素吹込管、温度計および冷却管を付けた水分離器を備えたガラス製反応器に、フルオレノン８６．４ｇ（０．４８モル）、フェノキシエタノール６６３．２ｇ（４．８０モル）、トルエン３５０ｇおよび１００℃で減圧乾燥し結晶水を除いたケイタングステン酸［（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０）］４．３ｇを加え、トルエン還流下、生成水を反応系外に除去しながら８時間攪拌した。得られた反応液を高速液体クロマトグラフィ−で分析した結果、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが２０１．５ｇ（０．４６モル）生成していた。この反応液にトルエン３００ｇを加え、水１００ｇを用いて８０℃で水洗をおこなった。得られた有機層を減圧濃縮してトルエンおよび過剰のフェノキシエタノールを除去した。得られた混合物にトルエン６００ｇを加え、８０℃で約１時間加熱攪拌して均一溶液とした後、徐々に冷却したところ、３８℃で結晶が析出し始め、そのまま室温まで冷却した。析出した結晶を濾過により取り出し、該結晶を乾燥させることにより、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの粗精製物の白色結晶１６２．１ｇ（収率９２．０％、ＬＣ純度９６．２％）を得た。得られた結晶の融点（示差走査熱分析による融解吸熱最大）は１０４℃、嵩密度は０．２３ｇ／ｃｍ３であった。
【実施例５】
【００３９】
多形体Ｂの製造
実施例４で得た９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの粗精製物８０ｇとトルエン６４０ｇの懸濁液を９０℃に加熱し、同温度で１時間攪拌して均一な溶液とした。この溶液を徐々に冷却したところ、６５℃で結晶が析出し始め、そのまま３０℃まで冷却し、同温度で１時間保温攪拌した。析出した結晶を濾過により取り出し、該結晶を減圧乾燥させることにより、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの白色結晶７０．４ｇ（収率８８．０％、純度９８．２％）を得た。得られた結晶の融点（示差走査熱分析による融解吸熱最大）は１６３．５℃、嵩密度は０．７０ｇ／ｃｍ３であった。
【実施例６】
【００４０】
多形体Ｂの製造
実施例３で得た９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの粗精製物６０ｇとキシレン３００ｇの懸濁液を１００℃に加熱し、同温度で１時間攪拌して均一な溶液とした。この液を徐々に冷却したところ、７０℃で結晶が析出し始め、そのまま１０℃まで冷却し、同温で１時間保温攪拌した。析出した結晶を濾過により取り出し、該結晶を減圧乾燥させることにより、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの白色結晶５３．９ｇ（収率８９．９％、純度９９．５％）を得た。得られた結晶の融点（示差走査熱分析による融解吸熱最大）は１６３．３℃、嵩密度は０．７５ｇ／ｃｍ３であった。
【００４１】
（比較例１）
多形体Ａの製造
実施例４に準じた方法により得られた９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの粗精製物１２０ｇとメタノール６００ｇの懸濁液を６０℃で１時間攪拌した。この間液は懸濁状態のままであった。この懸濁液を１０℃まで冷却し、ろ過した後、得られた結晶を減圧乾燥することにより９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの白色結晶１０７．０ｇ（収率８９．２％、純度９８．７％）を得た。得られた結晶の融点（示差走査熱分析による融解吸熱最大）は１１８．８℃、嵩密度は０．２６ｇ／ｃｍ３であった。
【実施例７】
【００４２】
多形体Ｂの製造
比較例１で調製された９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（多形体Ａ）８０ｇとトルエン４００ｇの懸濁液を９５℃に加熱して均一な溶液とし、この溶液を８０℃まで冷却し、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（多形体Ｂ）０．４ｇを結晶種として添加し、同温度で１時間攪拌して結晶を析出させた。この液を１０℃まで徐冷し、同温度で１時間保温攪拌することにより、さらに結晶を析出させた。析出した結晶を濾過により取り出し、該結晶を減圧乾燥させることにより、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの白色結晶７３．０ｇ（収率９１．２％、純度９９．７％）を得た。得られた結晶の融点（示差走査熱分析による融解吸熱最大）は１６４．０℃、嵩密度は０．７８ｇ／ｃｍ３であった。また、Ｎａ含有量２５ｐｐｂ、Ｆｅ含有量３２ｐｐｂ、加熱溶解色(２２０℃／３ｈｒ)がＡＰＨＡ１０であった。
【実施例８】
【００４３】
多形体Ｂの製造
実施例５で調製された９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの結晶（多形体Ｂ）５０ｇとトルエン２５０ｇの懸濁液を９０℃に加熱し、同温度で１時間攪拌して均一な溶液とした。この溶液を徐々に冷却したところ、７２℃で結晶が析出し始め、そのまま１０℃まで冷却し、同温度で１時間保温攪拌した。析出した結晶を濾過により取り出し、該結晶を減圧乾燥させることにより、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの白色結晶４５．５ｇ（収率９０．８％、純度９８．９％）を得た。得られた結晶の融点（示差走査熱分析による融解吸熱最大）は１６３．７℃、嵩密度は０．７７ｇ／ｃｍ３であった。また、Ｎａ含有量１０７ｐｐｂ、Ｆｅ含有量７９ｐｐｂ、加熱溶解色(２２０℃／３ｈｒ)がＡＰＨＡ３０であった。
【００４４】
（試験例１）
結晶多形体の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの結晶多形体１０ｍｇおよび別に酸化アルミニウム１０ｍｇをそれぞれアルミパンに精密に秤取し、示差走査熱量計（セイコー電子工業製：ＤＳＣ２２０Ｃ）を用い、酸化アルミニウムを対象として下記条件で測定した。比較例１で得られた多形体Ａおよび実施例２で得られた多形体Ｂに対する結果を、それぞれ図１よび図２に示す。
操作条件
試薬    ：酸化アルミニウム
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定範囲：４０−２６０℃
雰囲気  ：開放、窒素４０ｍｌ／ｍｉｎ
【００４５】
（試験例２）
結晶多形体の粉末Ｘ線回折
１５０ｍｇをガラス試験板の試料充填部に充填し、粉末Ｘ線回折装置（スペクトリス製：Ｘ’ＰｅｒｔＰＲＯ）を用いて下記の条件で測定した。比較例１で得られた多形体Ａおよび実施例２で得られた多形体Ｂに対する結果を、それぞれ図３および図４ならびに表１および表２に示す。
Ｘ線源      ：ＣｕＫα
出力        ：１．８ｋＷ（４５ｋＶ−４０ｍＡ）
測定範囲    ：２θ＝５°〜６０°
スキャン速度：２θ＝１．２°／ｍｉｎ
スリット    ：ＤＳ＝１°、マスク＝１５ｍｍ、ＲＳ＝可変（０．１ｍｍ〜）
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】図１は比較例１で得られた結晶（多形体Ａ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を示す図である。
【図２】図２は実施例２で得られた結晶（多形体Ｂ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を示す図である。
【図３】図３は比較例１で得られた結晶（多形体Ａ）の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図４】図４は実施例２で得られた結晶（多形体Ｂ）の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【００４７】
【表１】
2008222708.tif 000003
【００４８】
【表２】
2008222708.tif 000004
【図１】
2008222708.tif 000005
【図２】
2008222708.tif 000006
【図３】
2008222708.tif 000007
【図４】
2008222708.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成20年5月15日(2008.5.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘテロポリ酸の存在下、フルオレノンと２−フェノキシエタノールとを反応させた後、得られた反応混合物から５０℃未満で９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの析出を開始させることにより９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの粗精製物を得、次いで、純度が８５％以上の該粗精製物を芳香族炭化水素溶媒、ケトン溶媒およびエステル溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１つの溶媒に溶解させた後に５０℃以上で９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの析出を開始させる９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの結晶多形体の製造方法。
【請求項２】
ヘテロポリ酸の存在下、フルオレノンと２−フェノキシエタノールとの反応が、脱水条件下で行われる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ヘテロポリ酸が、リン酸またはケイ酸と、バナジウム、モリブデンおよびタングステンから選ばれる少なくとも１つの元素の酸素酸イオンとから構成されるヘテロポリ酸である請求項１〜２に記載の製造方法。
【請求項４】
ヘテロポリ酸が、ヘテロポリ酸無水物または予め脱水処理されたヘテロポリ酸である請求項１〜３に記載の製造方法。
【請求項５】
溶媒が、芳香族炭化水素溶媒である請求項１〜４に記載の製造方法。
【請求項６】
溶媒が、トルエンまたはキシレンである請求項１〜４に記載の製造方法。
【請求項７】
示差走査熱分析による融解吸熱最大が１６０〜１６６℃である９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの結晶多形体。
【請求項８】
Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンにおける回折角２θが１２．３°、１３．５°、１６．１°、１７．９°、１８．４°、２０．４°、２１．０°、２３．４°および２４．１°にピークを有する９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの結晶多形体。
【請求項９】
回折角２θの最大ピークが１８．４°である請求項８に記載の結晶多形体。
【請求項１０】
ヘテロポリ酸の存在下、フルオレノンと２−フェノキシエタノールとを反応させた後、得られた反応混合物から５０℃未満で９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの析出を開始させることにより９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの粗精製物を得、次いで、純度が８５％以上の該粗精製物を芳香族炭化水素溶媒、ケトン溶媒およびエステル溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１つの溶媒に溶解させた後に５０℃以上で９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの析出を開始させて得られる９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの結晶多形体。