(57)【要約】      （修正有）【課題】新規な高分子化合物およびポジ型レジスト組成物、ならびに該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】水酸基が結合した炭素原子が第１級炭素原子または第２級炭素原子である水酸基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ０）と、エステル基中に、エーテル基で連結され、置換されていても良いアルキレン基およびアルキル基または脂肪族環式基を有するアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸からなる構成単位（ａ１）とを有することを特徴とする高分子化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基が結合した炭素原子が第１級炭素原子または第２級炭素原子である水酸基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ０）と、下記一般式（ａ１−１）で表される構成単位（ａ１）とを有することを特徴とする高分子化合物。
【化１】
2008239636.tif 000052
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ１’は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり；Ｙは炭素数１〜５のアルキル基または脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数を表す。］
【請求項２】
前記構成単位（ａ０）が、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位を含む請求項１に記載の高分子化合物。
【化２】
2008239636.tif 000053
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ１は、水酸基が結合した炭素原子が第１級炭素原子または第２級炭素原子である２価の脂肪族炭化水素基である。］
【請求項３】
さらに、ラクトン含有環式基を有する構成単位（ａ２）を含む請求項１または２に記載の高分子化合物。
【請求項４】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）が、水酸基が結合した炭素原子が第１級炭素原子または第２級炭素原子である水酸基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ０）と、下記一般式（ａ１−１）で表される構成単位（ａ１）とを有する高分子化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化３】
2008239636.tif 000054
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ１’は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり；Ｙは炭素数１〜５のアルキル基または脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数を表す。］
【請求項５】
前記構成単位（ａ０）が、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位を含む請求項４に記載のポジ型レジスト組成物。
【化４】
2008239636.tif 000055
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ１は、水酸基が結合した炭素原子が第１級炭素原子または第２級炭素原子である２価の脂肪族炭化水素基である。］
【請求項６】
前記高分子化合物（Ａ１）が、さらに、ラクトン含有環式基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を含む請求項４または５に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
さらに、含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項４〜６のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な高分子化合物およびポジ型レジスト組成物、ならびに該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。レジスト材料には、露光した部分の現像液に対する溶解性が増大するポジ型と、露光した部分の現像液に対する溶解性が低下するネガ型とがある。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
レジスト材料には、かかる露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等の高いリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。例えばポジ型の化学増幅型レジストとしては、酸発生剤成分と、該酸発生剤から発生した酸の作用により解離する酸解離性溶解抑制基を有する樹脂成分とを含有するものが一般的に用いられている。
【０００３】
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）などが一般的に用いられている（たとえば特許文献１参照）。ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
ポジ型の場合、該アクリル系樹脂としては、特許文献１に示されるように、酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する樹脂が用いられており、該構成単位としては、第３級エステル型の酸解離性溶解抑制基を有する構成単位（例えば２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の第３級エステル化合物から誘導される構成単位）が主に用いられている。また、近年、アセタール型の酸解離性溶解抑制基を有する構成単位（たとえば１−アダマントキシメチル（メタ）アクリレート等の２−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート）が注目され始めている（特許文献２参照）。アセタール型の酸解離性溶解抑制基は、前記３級エステル型の酸解離性溶解抑制基に比べて解離エネルギーが低く、解離しやすいため、レジストの感度や解像性の向上に寄与するとされている。
また、現在、化学増幅型レジスト用のベース樹脂としては、通常、リソグラフィー特性等の向上のために、複数の構成単位を含有するものが用いられている。たとえばポジ型の場合には、通常、上述した酸解離性溶解抑制基を有する構成単位のほか、水酸基等の極性基を有する構成単位、ラクトン構造を有する構成単位等を含むものが用いられている。
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【特許文献２】特開２００６−０９６９６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、最近、上述のようなアセタール型の酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位と、それ以外の構成単位とを含む共重合体をレジストのベース樹脂として用いる場合、各構成単位の比率（共重合組成）が等しい共重合体を用いても、リソグラフィー特性（レジストパターン形状や感度）に違いが生じることが指摘されている。そのため、アセタール型の酸解離性溶解抑制基を有し、かつ優れたリソグラフィー特性を発揮できる新規な材料に対する要求がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、新規な高分子化合物およびポジ型レジスト組成物、ならびに該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、水酸基が結合した炭素原子が第１級炭素原子または第２級炭素原子である水酸基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ０）と、下記一般式（ａ１−１）で表される構成単位（ａ１）とを有することを特徴とする高分子化合物である。
【０００６】
【化１】
2008239636.tif 000002
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ１’は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり；Ｙは炭素数１〜５のアルキル基または脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数を表す。］
【０００７】
本発明の第二の態様は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）が、水酸基が結合した炭素原子が第１級炭素原子または第２級炭素原子である水酸基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ０）と、下記一般式（ａ１−１）で表される構成単位（ａ１）とを有する高分子化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
【０００８】
【化２】
2008239636.tif 000003
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ１’は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり；Ｙは炭素数１〜５のアルキル基または脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数を表す。］
【０００９】
本発明の第三の態様は、前記第二の態様のポジ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、新規な高分子化合物およびポジ型レジスト組成物、ならびに該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
≪高分子化合物≫
本発明の高分子化合物（以下、高分子化合物（Ａ１）という。）は、水酸基が結合した炭素原子が第１級炭素原子または第２級炭素原子である水酸基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ０）と、上記一般式（ａ１−１）で表される構成単位（ａ１）とを有する。
【００１２】
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「構成単位」とは、高分子化合物（重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としてのアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
【００１３】
＜構成単位（ａ０）＞
構成単位（ａ０）は、水酸基が結合した炭素原子が第１級炭素原子または第２級炭素原子である水酸基含有脂肪族炭化水素基を含む。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「水酸基含有脂肪族炭化水素基」とは、炭素原子に結合した水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された脂肪族炭化水素基である。
水酸基含有脂肪族炭化水素基が含有する水酸基の数は、脂肪族炭化水素基の炭素数によっても異なり、特に限定されないが、１個であることが、レジストパターン形状に優れることから好ましい。
水酸基含有脂肪族炭化水素基において、水酸基が結合した炭素原子は、第１級炭素原子または第２級炭素原子である。つまり、構成単位（ａ０）は、第１級炭素原子に結合した水酸基（以下、１級水酸基ということがある。）または第２級炭素原子に結合した水酸基（以下、２級水酸基ということがある。）を含み、かつ第３級炭素原子に結合した水酸基（以下、３級水酸基ということがある。）は含まない。
【００１４】
水酸基含有脂肪族炭化水素基の、水酸基を除いた基本の構造、つまり脂肪族炭化水素基は、少なくとも１個の第１級炭素原子または第２級炭素原子を有していればよく、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。また、該脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、また、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基と環状の脂肪族炭化水素基との組み合わせであってもよい。
【００１５】
好ましい水酸基含有脂肪族炭化水素基としては、たとえば、下記（１）〜（４）が挙げられる。
（１）直鎖状または分岐鎖状のモノヒドロキシアルキル基。
（２）環状のモノヒドロキシアルキル基。
（３）直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基に前記（２）が結合した基。
（４）環状のアルキレン基に前記（１）が結合した基。
【００１６】
（１）としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を構成する炭素原子のうち、第１級炭素原子または第２級炭素原子である炭素原子に結合した水素原子の１つが水酸基で置換された基が挙げられる。該アルキル基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５がより好ましく、炭素数１〜３がさらに好ましい。
（１）において、水酸基は、第１級炭素原子または第２級炭素原子に結合していればよく、特に限定するものではないが、アルキル基の末端、つまり第１級炭素原子に結合していることが好ましい。
【００１７】
（２）としては、環状のアルキル基において環を構成する炭素原子のうち、第２級炭素原子である炭素原子に結合した水素原子の１つが水酸基で置換された基が挙げられる。該環状のアルキル基は、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数５〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０がさらに好ましい。具体的には、たとえばモノシクロアルキル基；ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、テトラシクロアルキル基などのポリシクロアルキル基などが挙げられる。モノシクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。ポリシクロアルキル基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基などが挙げられる。これらのなかでも、シクロヘキシル基、ノルボルニル基が好ましい。
該環状のアルキル基は、置換基として、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有していてもよい。
（２）の具体例としては、たとえば以下の基が例示できる。
【００１８】
【化３】
2008239636.tif 000004
【００１９】
（３）において、前記（２）が結合する直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基としては、炭素数１〜５であることが好ましく、炭素数１〜３がより好ましい。
具体的には、たとえばメチレン基、メチルメチレン基、エチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、１，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル基、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジイル基、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基等が挙げられる。
【００２０】
（４）において、前記（１）が結合する環状のアルキレン基としては、前記（２）で挙げた環状のアルキル基から１個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【００２１】
本発明において、水酸基含有脂肪族炭化水素基は、アクリル酸エステルのカルボニルオキシ基［−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−］の末端の酸素原子（−Ｏ−）に結合していることが好ましい。すなわち、構成単位（ａ０）は、アクリル酸のカルボキシ基の末端の水素原子が水酸基含有脂肪族炭化水素基で置換されてなるアクリル酸エステルから誘導される構成単位であることが好ましい。
特に、本発明の効果に優れることから、当該水酸基含有脂肪族炭化水素基の、前記カルボニルオキシ基末端の酸素原子に結合する炭素原子が、１級炭素原子であることが好ましい。
構成単位（ａ０）としては、特に、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位が好ましい。
【００２２】
【化４】
2008239636.tif 000005
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ１は、水酸基が結合した炭素原子が第１級炭素原子または第２級炭素原子である２価の脂肪族炭化水素基である。］
【００２３】
一般式（ａ０−１）において、Ｒのアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、上述したアクリル酸エステルのα位の置換基としてのアルキル基またはハロゲン化アルキル基として挙げたものと同様である。
Ｒ１の脂肪族炭化水素基としては、たとえば、前記（１）〜（４）から水酸基を除いた基が挙げられる。
本発明においては、特に、Ｒ１が、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、モノシクロアルキル基から１個の水素原子を除いた基、またはビシクロアルキル基から１個の水素原子を除いた基であることが好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基、シクロアルキル基から１個の水素原子を除いた基、またはノルボルニル基から１個の水素原子を除いた基が好ましい。
【００２４】
構成単位（ａ０）としては、特に、下記一般式（ａ０−１−１）、（ａ０−１−２）または（ａ０−１−３）で表される構成単位が好ましい。
【００２５】
【化５】
2008239636.tif 000006
【００２６】
式（ａ０−１−１）〜（ａ０−１−３）中、Ｒは前記と同じである。
式（ａ０−１−１）中、ｔは１〜５の整数であり、２又は３が特に好ましい。
式（ａ０−１−２）中、水酸基の結合位置は、シクロヘキシル基の２〜６位のいずれかであり、２、３または４位が好ましい。
式（ａ０−１−３）中、水酸基の結合位置は、ノルボルニル基の３、５、６または７位であり、５または６位が好ましく、６位がより好ましい。
【００２７】
高分子化合物（Ａ１）において、構成単位（ａ０）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
高分子化合物（Ａ１）中の構成単位（ａ０）の割合は、当該高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対し、１〜３０モル％であることが好ましく、３〜２０モル％がより好ましく、５〜１５モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより、感度、レジストパターン形状等が向上する。また、上限値以下であると、他の構成単位とのバランスがよく、リソグラフィー特性が良好である。
【００２８】
＜構成単位（ａ１）＞
構成単位（ａ１）は、下記一般式（ａ１−１）で表される。かかる構成単位（ａ１）においては、後述する本発明のポジ型レジスト組成物において高分子化合物（Ａ１）とともに配合される酸発生剤成分（Ｂ）から露光により酸が発生すると、当該酸の作用により、式（ａ１−１）中のカルボニル基に結合した酸素原子と、Ｒ１’が結合した炭素原子との間の結合が切断され、ＯＨを含む末端部分（−ＣＨ（Ｒ１’）−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ）が解離する。当該末端部分が解離することにより、高分子化合物（Ａ１）全体の、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する。
【００２９】
【化６】
2008239636.tif 000007
【００３０】
式（ａ１−１）中、Ｒは前記と同じである。
Ｒ１’のアルキル基としては、前記Ｒのアルキル基と同じものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。本発明においては、Ｒ１’が水素原子であることが好ましい。
ｎは０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｙのアルキル基としては、前記Ｒのアルキル基と同じものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができる。
ここで、「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。該脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。該炭化水素基は、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でも、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、特に、２−アダマンチル基が好ましい。
【００３１】
構成単位（ａ１）の具体例としては、たとえば、下記式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−３９）で表される構成単位が挙げられる。
【００３２】
【化７】
2008239636.tif 000008
【００３３】
【化８】
2008239636.tif 000009
【００３４】
【化９】
2008239636.tif 000010
【００３５】
【化１０】
2008239636.tif 000011
【００３６】
高分子化合物（Ａ１）において、構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
高分子化合物（Ａ１）中、構成単位（ａ１）の割合は、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、３０〜６０モル％がさらに好ましく、４５〜６０であることが最も好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００３７】
＜構成単位（ａ２）＞
高分子化合物（Ａ１）は、前記構成単位（ａ０）および（ａ１）に加えて、さらに、ラクトン含有環式基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を含むことが好ましい。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、高分子化合物（Ａ１）をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。
【００３８】
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
【００３９】
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００４０】
【化１１】
2008239636.tif 000012
［式中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｍは０または１の整数であり、Ａは炭素数１〜５のアルキレン基または酸素原子である。］
【００４１】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲ’のアルキル基としては、前記Ｒのアルキル基と同じである。
Ａの炭素数１〜５のアルキレン基としては、前記構成単位（ａ０）において、（３）で挙げた直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基と同じものが挙げられる。
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位の具体例を示す。
【００４２】
【化１２】
2008239636.tif 000013
【００４３】
【化１３】
2008239636.tif 000014
【００４４】
【化１４】
2008239636.tif 000015
【００４５】
【化１５】
2008239636.tif 000016
【００４６】
【化１６】
2008239636.tif 000017
【００４７】
高分子化合物（Ａ１）において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ２）としては、前記一般式（ａ２−１）、（ａ２−２）または（ａ２−３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。なかでも、前記化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−２）、（ａ２−３−９）または（ａ２−３−１０）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
高分子化合物（Ａ１）中、構成単位（ａ２）の割合は、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００４８】
＜他の構成単位＞
高分子化合物（Ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ０）〜（ａ２）以外の他の構成単位を含んでいてもよい。該他の構成単位は、上述の構成単位（ａ０）〜（ａ２）に分類されないものであれば特に限定するものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。該他の構成単位の具体例としては、たとえば下記に示す構成単位（ａ３）、（ａ４）、（ａ１’）等が挙げられる。
【００４９】
［構成単位（ａ３）］
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、前記構成単位（ａ０）に該当しない構成単位である。構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は７〜３０であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【００５０】
極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が多環式基である場合、構成単位（ａ３）としては、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、（ａ３−２）で表される構成単位、（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【００５１】
【化１７】
2008239636.tif 000018
（式中、Ｒは前記に同じであり、ｊ’は０〜２の整数であり、ｋ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓ’は１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数である。）
【００５２】
式（ａ３−１）においては、アダマンチル基の３位の炭素原子（第３級炭素原子）に水酸基が結合している。式（ａ３−１）中、ｊ’は０又は１であることが好ましく、０がさらに好ましい。ｊ’が１の場合は、下付き文字ｊ’を付した水酸基の結合位置は、アダマンチル基の５位が好ましい。
式（ａ３−２）中、ｋ’は１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
式（ａ３−３）中、ｌは１であることが好ましい。ｓ’は１であることが好ましい。ｔ’は１であることが好ましい。式（ａ３−３）においては、アクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
［構成単位（ａ４）］
構成単位（ａ４）は、酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【００５４】
【化１８】
2008239636.tif 000019
（式中、Ｒは前記と同じである。）
【００５５】
構成単位（ａ４）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
［構成単位（ａ１’）］
構成単位（ａ１’）は、酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位であり、かつ前記構成単位（ａ１）に該当しない構成単位である。
構成単位（ａ１’）としては、これまで、化学増幅型レジストのベース樹脂用として提案されているものを使用することができる。一般的には、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位；アセタール型酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ただし構成単位（ａ１）に該当するものは除く。）などが広く知られている。
【００５７】
ここで、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」とは、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより酸解離性となっている基である。
「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
【００５８】
「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、該炭化水素基は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数４〜８の第３級アルキル基が好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００５９】
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位（ａ１’）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の、置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式（ａ１”）で示す構成単位において、カルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の酸素原子に結合した基の様に、アダマンチル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【００６０】
【化１９】
2008239636.tif 000020
［式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である）を示す。］
【００６１】
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【００６２】
【化２０】
2008239636.tif 000021
［式中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙは炭素数１〜５のアルキル基または脂肪族環式基を表す。］
【００６３】
上記式中、Ｒ１’、ｎ、Ｙは、それぞれ、前記一般式（ａ１−１）中のＲ１’、ｎ、Ｙと同じである。
Ｒ２’のアルキル基としては、上記Ｒ１’のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
【００６４】
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【００６５】
【化２１】
2008239636.tif 000022
［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
【００６６】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であってＲ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７とＲ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００６７】
構成単位（ａ１’）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−２）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００６８】
【化２２】
2008239636.tif 000023
［上記式中、Ｘは第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し；ｍは０または１を表し；Ｒ、Ｒ１’、Ｒ２’ 、Ｙ、ｎは前記と同じである。］
【００６９】
上記一般式（ａ１−２）で表される構成単位の具体例としては、下記式（ａ１−２−１）〜（ａ１−２−４５）で表される構成単位が挙げられる。
上記一般式（ａ１−３）で表される構成単位の具体例としては、下記式（ａ１−３−１）〜（ａ１−３−２４）で表される構成単位が挙げられる。
上記一般式（ａ１−４）で表される構成単位の具体例としては、下記式（ａ１−４−１）〜（ａ１−４−３０）で表される構成単位が挙げられる。
【００７０】
【化２３】
2008239636.tif 000024
【００７１】
【化２４】
2008239636.tif 000025
【００７２】
【化２５】
2008239636.tif 000026
【００７３】
【化２６】
2008239636.tif 000027
【００７４】
【化２７】
2008239636.tif 000028
【００７５】
【化２８】
2008239636.tif 000029
【００７６】
【化２９】
2008239636.tif 000030
【００７７】
構成単位（ａ１’）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
本発明において、高分子化合物（Ａ１）は、構成単位（ａ０）および（ａ１）を含む共重合体であることが好ましく、構成単位（ａ０）、（ａ１）および（ａ２）を含む共重合体であることがより好ましい。なかでも、下記一般式（Ａ１−１）に示す３種の構成単位を含む共重合体、下記一般式（Ａ１−２）に示す３種の構成単位を含む共重合体が好ましい。
【００７９】
【化３０】
2008239636.tif 000031
【００８０】
式（Ａ１−１）および（Ａ１−２）中、Ｒ、ｔは前記と同じである。
ｓは０〜２の整数であり、０または１が好ましく、０が最も好ましい。−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）Ｓ−の結合位置は特に限定されないが、アダマンタン骨格の１位または２位であることが好ましく、２位であることが最も好ましい。
【００８１】
高分子化合物（Ａ１）は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなアゾ系のラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、高分子化合物（Ａ１）には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された樹脂は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【００８２】
高分子化合物（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、高分子化合物（Ａ１）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましい。Ｍｎは数平均分子量を示す。
【００８３】
上記本発明の高分子化合物（Ａ１）は、従来知られていない新規なものである。
高分子化合物（Ａ１）は、たとえば放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とともにポジ型レジスト組成物に配合された場合、露光（放射線の照射）により酸発生剤成分（Ｂ）から酸が発生すると、該酸の作用により、構成単位（ａ１）中の−ＣＨ（Ｒ１’）−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｙが解離する。その結果、高分子化合物（Ａ１）のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。
したがって、高分子化合物（Ａ１）は、化学増幅型のポジ型レジスト組成物のベース樹脂として有用であり、下記本発明のポジ型レジスト組成物の（Ａ）成分として好適に用いることができる。
【００８４】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有する。
かかるポジ型レジスト組成物においては、放射線が照射（露光）されると、（Ｂ）成分から酸が発生し、該酸の作用により（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、当該レジスト膜の、露光部のアルカリ現像液に対する可溶性が増大する一方で、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性は変化しないため、アルカリ現像を行うことにより、レジストパターンを形成することができる。
【００８５】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、上述した本発明の高分子化合物（Ａ１）を含有する。
（Ａ）成分において、高分子化合物（Ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分中の高分子化合物（Ａ１）の割合は、（Ａ）成分の総質量に対し、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、１００質量％であってもよい。
【００８６】
（Ａ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記高分子化合物（Ａ１）以外の「酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂」（以下、樹脂（Ａ２）という。）を含有してもよい。
かかる樹脂（Ａ２）としては、特に限定されず、化学増幅型ポジ型レジスト組成物用のベース樹脂として従来から知られている多数のもの、たとえばＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のベース樹脂から任意に選択して用いればよい。
樹脂（Ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００８８】
オニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤が挙げられる。
【００８９】
【化３１】
2008239636.tif 000032
［式中、Ｒ５１は、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、または直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のフッ素化アルキル基を表し；Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖状若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり；Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり；ｕ”は１〜３の整数である。］
【００９０】
一般式（ｂ−０）において、Ｒ５１は、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、または直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率（該フッ化アルキル基中のフッ素原子および水素原子の合計数に対するフッ素原子数の割合（％））は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ５１としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００９１】
Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖状若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基である。
Ｒ５２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ５２において、アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記Ｒ５２における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
Ｒ５２において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４であり、特に好ましくは１〜３である。
Ｒ５２としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
【００９２】
Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環（母体環）の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基などが挙げられ、本発明の効果やＡｒＦエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、炭素数１〜５のアルキル基（直鎖状または分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は５以下であり、特にメチル基が好ましい）などを挙げることができる。
Ｒ５３のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
ｕ”は１〜３の整数であり、２または３であることが好ましく、特に３であることが望ましい。
【００９３】
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の好ましいものは以下の様なものを挙げることができる。
【００９４】
【化３２】
2008239636.tif 000033
【００９５】
前記一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤以外の他のオニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物が挙げられる。
【００９６】
【化３３】
2008239636.tif 000034
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００９７】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
【００９８】
Ｒ４”は、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したフッ素化アルキル基（パーフルオロアルキル基）が、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖状もしくは環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００９９】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【０１００】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０１０１】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【０１０２】
【化３４】
2008239636.tif 000035
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０１０３】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０１０４】
また、下記一般式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩をオニウム塩系酸発生剤として用いることもできる。
【０１０５】
【化３５】
2008239636.tif 000036
［式中、Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎ６は０〜２の整数である。］
【０１０６】
Ｒ４１〜Ｒ４６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ４１〜Ｒ４６に付された符号ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ４１〜Ｒ４６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ１は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ６は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
【０１０７】
式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩のアニオン部は、特に限定されず、これまで提案されているオニウム塩系酸発生剤のアニオン部と同様のものであってよい。かかるアニオン部としては、たとえば上記一般式（ｂ−０）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部（Ｒ５１ＳＯ３−）、上記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）等のフッ素化アルキルスルホン酸イオン；上記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部等が挙げられる。これらの中でも、フッ素化アルキルスルホン酸イオンが好ましく、炭素数１〜４のフッ素化アルキルスルホン酸イオンがより好ましく、炭素数１〜４の直鎖状のパーフルオロアルキルスルホン酸イオンが特に好ましい。具体例としては、トリフルオロメチルスルホン酸イオン、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルスルホン酸イオン、ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホン酸イオン等が挙げられる。
【０１０８】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０１０９】
【化３６】
2008239636.tif 000037
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【０１１０】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１１１】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１１２】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１１３】
【化３７】
2008239636.tif 000038
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０１１４】
【化３８】
2008239636.tif 000039
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【０１１５】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
【０１１６】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０１１７】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０１１８】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は好ましくは２である。
【０１１９】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０１２０】
【化３９】
2008239636.tif 000040
【０１２１】
【化４０】
2008239636.tif 000041
【０１２２】
上記例示化合物の中でも、下記の４つの化合物が好ましい。
【０１２３】
【化４１】
2008239636.tif 000042
【０１２４】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０１２５】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤のいずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、上記の中でもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１２６】
＜任意成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、アルキルアルコールアミン、トリアルキルアミンが好ましく、トリアルキルアミンがより好ましい。トリアルキルアミンの中でも、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−ペンチルアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１２７】
本発明のポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分としては、有機カルボン酸が好ましく、特にサリチル酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１２８】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに、所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１２９】
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある。）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］； 
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
（Ｓ）成分としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１３０】
上記本発明のポジ型レジスト組成物は、従来知られていない新規なものである。
また、本発明のポジ型レジスト組成物は、感度が高く、形成されるレジストパターンの形状も、断面形状の矩形性が高く、良好なものである。また、解像性も良好であり、たとえば、本発明のポジ型レジスト組成物を用いることにより、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンのライン幅が１２０ｎｍ以下の微細なレジストパターンを形成できる。
かかる効果が得られる理由としては、定かではないが、前記構成単位（ａ０）を含有することにより、高分子化合物（Ａ１）の分子内での各構成単位の分布の均一性が向上することが考えられる。
すなわち、従来、ポジ型レジスト組成物に用いられているベース樹脂は、通常、複数のモノマーを共重合させて製造されているが、その際、各モノマーの反応性等の違いにより、各構成単位の比率（組成）のばらつきや、分子内での分布の偏りが生じることが指摘されている。たとえば、ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．），第１９巻，第５号，第６５７−６６２頁（２００６）には、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（ＭＡｄＭＡ）と、γ−ブチロラクトンメタクリレート（ＧＢＬＭＡ）との共重合解析において、ＭＡｄＭＡ−ＧＢＬＭＡ共重合体中に、ＭＡｄＭＡのホモポリマーが多数存在することが報告されている。そして、このことがリソグラフィー特性のばらつきを生じさせていたと推測される。
これに対し、本発明においては、特定の２種の構成単位（ａ０）および（ａ１）を組み合わせることにより、各構成単位の比率（組成）のばらつきや、分子内での分布の偏りが改善され、これによって上記効果が得られると推測される。
【０１３１】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、前記本発明のポジ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本明細書および特許請求の範囲において、「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
【０１３２】
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。すなわち、まず支持体上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
【０１３３】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。これらの中でも、上記ポジ型レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶ、特にＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【実施例】
【０１３４】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
下記合成例１〜３では、モノマーとして、下記［化合物１］〜［化合物６］を用いた。
【０１３５】
【化４２】
2008239636.tif 000043
【０１３６】
（合成例１）
２７．２０ｇの［化合物１］、５０．００ｇの［化合物２］、５．２０ｇの［化合物３］を、１２３．６０ｇの乳酸エチルに溶解させた。この溶液に、和光純薬製Ｖ−６０１（重合開始剤）を、モノマー濃度に対して３．８モル％となるように加えた。これを窒素雰囲気下、６時間かけて、８０℃に加熱した乳酸エチル６８．６７ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。その後、反応液を大量のメタノール溶液に滴下し、共重合体を析出させる操作を２回繰り返した。このようにして得られた共重合体を室温下で減圧乾燥し、白色粉体を得た。これを高分子化合物１とする。
高分子化合物１の構造を下記に示す。高分子化合物１について、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、ポリマー組成（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ１／ｍ１／ｎ１＝４０．０／５０．７／９．３であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量は７，３００であり、分散度は１．５４であった。
【０１３７】
【化４３】
2008239636.tif 000044
【０１３８】
（合成例２）
２７．２０ｇの［化合物１］、４０．００ｇの［化合物２］を、１００．８０ｇの乳酸エチルに溶解させた。この溶液に、和光純薬製Ｖ−６０１を、モノマー濃度に対して３．８モル％となるように加えた。これを窒素雰囲気下、６時間かけて、８０℃に加熱した乳酸エチル５６．０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。その後、反応液を大量のメタノール溶液に滴下し、共重合体を析出させる操作を２回繰り返した。このようにして得られた共重合体を室温下で減圧乾燥し、白色粉体を得た。これを高分子化合物２とする。
高分子化合物２の構造を下記に示す。高分子化合物２について、１３Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、ポリマー組成は、ｌ２／ｍ２＝５４．０／４６．０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量は１３，６００であり、分散度は１．８５であった。
【０１３９】
【化４４】
2008239636.tif 000045
【０１４０】
（合成例３）
２７．２０ｇの［化合物１］、３７．４４ｇの［化合物４］、１０．４０ｇの［化合物３］を１１２．５６ｇの乳酸エチルに溶解させた。この溶液に、和光純薬製Ｖ−６０１を、モノマー濃度に対して３．８モル％となるように加えた。これを窒素雰囲気下、６時間かけて、８０℃に加熱した乳酸エチル６２．５３ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。その後、反応液を大量のメタノール溶液に滴下し、共重合体を析出させる操作を２回繰り返した。このようにして得られた共重合体を室温下で減圧乾燥し、白色粉体を得た。これを高分子化合物３とする。
高分子化合物３の構造を下記に示す。高分子化合物３について、１３Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、ポリマー組成は、ｌ３／ｍ３／ｎ３＝４１．９／３８．４／１９．７であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量は７，５００であり、分散度は１．４９であった。
【０１４１】
【化４５】
2008239636.tif 000046
【０１４２】
（合成例４）
４０．３２ｇの［化合物５］、５０．００ｇの［化合物２］、５．２０ｇの［化合物３］を、１４３．２８ｇの乳酸エチルに溶解させた。この溶液に、和光純薬製Ｖ−６０１を、モノマー濃度に対して７モル％となるように加えた。これを窒素雰囲気下、６時間かけて、８０℃に加熱した乳酸エチル７９．６ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。その後、反応液を大量のメタノール/水溶液に滴下し、共重合体を析出させる操作を２回繰り返した。このようにして得られた共重合体を室温下で減圧乾燥し、白色粉体を得た。これを高分子化合物４とする。
高分子化合物４の構造を下記に示す。高分子化合物４について、１３Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、ポリマー組成は、ｌ４／ｍ４／ｎ４＝４７．１／４２．６／１０．３であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量は５，４００であり、分散度は２．０４であった。
【０１４３】
【化４６】
2008239636.tif 000047
【０１４４】
（合成例５）
３０．２４ｇの［化合物５］、５０．００ｇの［化合物２］、１８．８８ｇの［化合物６］を、１４８．６８ｇの乳酸エチルに溶解させた。この溶液に、和光純薬製Ｖ−６０１を、モノマー濃度に対して７モル％となるように加えた。これを窒素雰囲気下、６時間かけて、８０℃に加熱した乳酸エチル８２．６ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。その後、反応液を大量のメタノール/水溶液に滴下し、共重合体を析出させる操作を２回繰り返した。このようにして得られた共重合体を室温下で減圧乾燥し、白色粉体を得た。これを高分子化合物５とする。
高分子化合物５の構造を下記に示す。高分子化合物５について、１３Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、ポリマー組成（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ５／ｍ５／ｎ５＝４６．６／３１．６／２１．８であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量は５，８００であり、分散度は１．９５であった。
【０１４５】
【化４７】
2008239636.tif 000048
【０１４６】
（実施例１〜２、比較例１〜３）
表１に示す各成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物を調製した。
【０１４７】
【表１】
2008239636.tif 000049
【０１４８】
表１中の各略号は以下の意味を有し、［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ｂ）−１：下記式（Ｂ）−１で表される化合物。
（Ｂ）−２：下記式（Ｂ）−２で表される化合物。
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−ペンチルアミン。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ。
【０１４９】
【化４８】
2008239636.tif 000050
【０１５０】
得られたポジ型レジスト組成物を用いて、以下の評価を行った。
＜解像性＞
８インチシリコンウェーハ上に、有機反射防止膜組成物ＡＲ−４６（ローム・アンド・ハース社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚３１ｎｍの有機反射防止膜を形成した。該反射防止膜上に、ポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、１１０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、表２に示す膜厚のレジスト膜を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。そして、１１０℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像した。
その結果、いずれのポジ型レジスト組成物を用いた例でも、ライン幅１２０ｎｍ、ピッチ２４０ｎｍのラインアンドスペースのレジストパターン（以下、ＬＳパターンという。）が形成された。
【０１５１】
＜感度＞
前記解像性の評価において、ライン幅１２０ｎｍ、ピッチ２４０ｎｍのＬＳパターンが形成される最適露光量（単位：ｍＪ／ｃｍ２（単位面積当たりのエネルギー量））、すなわち感度を求めた。その結果を表２に示す。
【０１５２】
＜形状＞
前記解像性の評価で形成したＬＳパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。その結果を表２に示す。
【０１５３】
【表２】
2008239636.tif 000051
【０１５４】
上記結果に示すように、高分子化合物１を用いた実施例１のポジ型レジスト組成物は、感度が高く、また、形成されるレジストパターン形状も、ライン側壁の垂直性が高く、断面の矩形性が高い、良好な形状であった。一方、モノマーとして［化合物３］を使用しなかった高分子化合物２や、［化合物３］の代わりに［化合物４］使用した高分子化合物３を用いた比較例１〜２のポジ型レジスト組成物は、解像性は良好であったものの、感度が低く、レジストパターン形状もよくなかった。
また、高分子化合物４を用いた実施例２のポジ型レジスト組成物は、比較例３に比べて、感度が高く、また、形成されるレジストパターン形状も、ライン側壁の垂直性が高く、断面の矩形性が高い、良好な形状であった。一方、モノマーとして第３級炭素原子に結合した水素原子を有する［化合物６］を使用した高分子化合物５を用いた比較例３は、感度が低く、レジストパターン形状もよくなかった。