(57)【要約】【課題】有機溶媒への溶解性が良好である新規な含フッ素チオフェン重合体を提供する。【解決手段】式（Ｉ）：2008195911.tif 000019（式中、Ｙは水素またはフッ素原子を示し、Ｒｆ1は炭素数１〜９のフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキレン基を示し、ｎは５〜２０００の整数を示す）で表わされる構成単位（Ｉ）からなる含フッ素チオフェン重合体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2008195911.tif 000017
（式中、Ｙは水素またはフッ素原子を示し、Ｒｆ1は炭素数１〜９のフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキレン基を示し、ｎは５〜２０００の整数を示す）
で表わされる含フッ素チオフェン重合体。
【請求項２】
式（ＩＩ）：
【化２】
2008195911.tif 000018
（式中、Ｘ1およびＸ2は、ハロゲン原子であり、同一であっても異なっていてもよく、Ｙは水素またはフッ素原子を示し、Ｒｆ1は炭素数１〜９のフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキレン基を示す）
で表わされる含フッ素チオフェン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な含フッ素チオフェンおよび含フッ素チオフェン重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
π共役系導電性高分子は、ダイオード、電界効果トランジスタなどの有機半導体デバイス用材料として注目されている。また、π共役系導電性高分子であるポリチオフェンは、有機半導体デバイスとして広く一般的に用いられているが、共役系が発達した主鎖間の相互作用が強いため、一般的な有機溶媒に対して不溶である。そのため、多くの有機半導体デバイスは有機半導体用材料を真空プロセスを用いた蒸着によって作製されている。近年、プロセスコストの軽減を目的として真空プロセスを用いた蒸着よりも、安価な印刷技術を用いた塗布プロセスを用いて有機半導体デバイスを作製する試みがされている。そのためには有機半導体デバイス用材料を種々の溶剤に可溶化し、印刷時のインクとして使用する必要がある。例えば、ポリチオフェンの側鎖にアルキル基等の様々な置換基を導入することにより溶媒への溶解性を向上させる検討が行われているが（例えば非特許文献１）、溶媒への溶解性についてさらなる向上が望まれている。
【０００３】
【非特許文献１】Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry, vol 43, 4280-4287(2005)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、有機溶媒への溶解性が良好である新規な含フッ素チオフェン重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、式（Ｉ）：
【０００６】
【化１】
2008195911.tif 000002
（式中、Ｙは水素またはフッ素原子を示し、Ｒｆ1は炭素数１〜９のフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキレン基を示し、ｎは５〜２０００の整数を示す）
で表わされる含フッ素チオフェン重合体に関する。
【０００７】
また、本発明は、式（ＩＩ）：
【０００８】
【化２】
2008195911.tif 000003
（式中、Ｘ1およびＸ2は、ハロゲン原子であり、同一であっても異なっていてもよく、Ｙは水素またはフッ素原子を示し、Ｒｆ1は炭素数１〜９のフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキレン基を示す）
で表わされる含フッ素チオフェンにも関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、電子供与性を有するフッ素原子を含有する置換基とチオフェン環とをエステル結合し、フッ素原子を含有する置換基の末端に水素原子を導入することにより、溶媒溶解性を向上した有機半導体デバイス用材料、有機導電性材料として期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、式（ＩＩ）：
【００１１】
【化３】
2008195911.tif 000004
で表わされる含フッ素チオフェンに関する。
【００１２】
式中、Ｘ1およびＸ2は、ハロゲン原子であり、同一であっても異なっていてもよい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などがあげられるが、これらの中で、式（ＩＩ）をモノマーとして用いる場合、反応性向上の観点から、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、さらに、Ｘ1およびＸ2が同一の原子であることが好ましい。
【００１３】
Ｙとしては、水素またはフッ素原子があげられ、電子親和性の観点からフッ素原子が好ましい。Ｒｆ1は、炭素数１〜９のフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキレン基であり、炭素数１〜７が好ましく、炭素数１〜５がより好ましい。また、溶媒への溶解性の観点から炭素数１〜３が特に好ましい。具体的な構造式としては、−ＣＦ2−、−（ＣＦ2）n−：ｎ＝２〜９などがあげられる。
【００１４】
式（ＩＩ）における置換基の位置としては、２位および５位にハロゲン原子が置換され、３位にエステル結合を有することが、合成上の簡便性の点で好ましく、具体的には、例えば以下に示す式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）であることが特に好ましい。
【００１５】
【化４】
2008195911.tif 000005
【化５】
2008195911.tif 000006
【化６】
2008195911.tif 000007
【化７】
2008195911.tif 000008
【００１６】
本発明の製造方法としては、例えば、カルボキシチオフェンを出発原料として、チオフェン環をハロゲン化し、その後、該反応生成物をアルコールでエステル化することが好ましい。
【００１７】
ハロゲン化およびエステル化としては、特に限定されず、公知の方法によって行われるが、例えば、ハロゲン化が臭素化である場合、カルボキシチオフェン、臭素および酢酸を混合して臭素の還流温度で反応させることが好ましい。また、エステル化としては、ハロゲン化したカルボキシチオフェンのカルボキシル基に塩化チオニル、二塩化オキサリルまたは三塩化リン、五塩化リンなどのリン塩化物などを反応させて酸クロリドを生成させた後、該酸クロリドとアルコールを反応させることによって得られることが好ましい。
【００１８】
また、本発明は、前記の含フッ素チオフェンを重合して得られる含フッ素チオフェン重合体にも関する。具体的には、式（Ｉ）：
【００１９】
【化８】
2008195911.tif 000009
である。
【００２０】
式中、Ｒｆ1およびＹは、前記式（ＩＩ）に示すＲｆ1およびＹと同様のものである。
【００２１】
式中、ｎは５〜２０００の整数が好ましく、５〜１０００がより好ましく、５〜５００がさらに好ましい。ｎが５未満であると、塗布時の塗膜性が低下する傾向がある。一方、ｎが２０００をこえると、溶解性が低下する傾向がある。
【００２２】
また、式（Ｉ）における置換基および結合の位置としては、式（ＶＩＩ）となることが、π共役系が発達するため、導電性が高くなるなどの点で好ましい。
【００２３】
【化９】
2008195911.tif 000010
【００２４】
式（Ｉ）の重合末端としては、特に限定されないが、たとえば、フッ素原子、ベンゼン誘導体、ナフタレン誘導体、チエノチオフェン誘導体、ジチエノチオフェン誘導体、フルオレン誘導体、オキサゾール誘導体、ピロール誘導体などの芳香族誘導体、およびその含フッ素誘導体、アシル基、アルキル基、エーテル基、アルデヒド基、カルボニル基、シラン含有基、メルカプト基、エステル基、含フッ素アシル基、含フッ素アルキル基、含フッ素エーテル基、含フッ素アルデヒド基、含フッ素カルボニル基、含フッ素シラン含有基、含フッ素メルカプト基または式（ＶＩＩＩ）：
【００２５】
【化１０】
2008195911.tif 000011
が好ましい。ここで、Ｒ6〜Ｒ8は、水素原子、アルデヒド基、アシル基、アルキル基、エーテル基、アルデヒド基、カルボニル基、シラン含有基、メルカプト基、エステル基、含フッ素アシル基、含フッ素アルキル基、含フッ素エーテル基、含フッ素アルデヒド基、含フッ素カルボニル基、含フッ素シラン含有基、含フッ素メルカプト基が好ましく、含フッ素アシル基の具体例としては、式（ＩＸ）：
−ＣＯ−Ｒｆ1−ＣＦＹＨ  （ＩＸ）
であることが好ましい。ここで、式（ＩＸ）におけるＲｆ1およびＹは、前記式（ＩＩ）と同様のものであることが好ましい。これらの中で、式（Ｘ）：
【００２６】
【化１１】
2008195911.tif 000012
であることが、合成上容易である点から好ましい。
【００２７】
本発明の含フッ素チオフェン重合体の製造方法としては、式（ＩＩ）をモノマーとして、金属触媒を添加し、クロスカップリング反応により重合を行うことが好ましい。重合触媒としては、銅、ニッケル、パラジウム、スズ、亜鉛などの触媒があげられる。
【００２８】
また、本発明の含フッ素チオフェン重合体の用途としては、光学、電気光学または電子デバイスに利用することができ、例えば液晶ディスプレイ、光学膜、薄膜トランジスタ液晶ディスプレイ用の有機電界効果トランジスタ（ＦＥＴまたはＯＦＥＴ）、およびＲＦＩＤタグなどの集積回路デバイス、フラットパネルディスプレイにおける電子発光デバイス、および光起電およびセンサーデバイス、導電性フィルム用材料、コンデンサー用材料などに好適に用いられる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
実施例で得られた各化合物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲ分析により行った。また、ポリマーの分子量測定はＧＰＣ測定により行った。1Ｈ−ＮＭＲ分析およびＧＰＣ測定における測定条件および測定装置を以下に示す。
【００３１】
（１）1Ｈ−ＮＭＲ測定（ＢＲＵＫＥＲ社製）
・測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
・測定サンプル：試料１０〜２０ｍｇを重アセトン中または重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中に溶解し、得られたサンプルをプローブにセットして測定した。
【００３２】
（２）ＧＰＣ：数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、東ソー（株）製のＧＰＣ  ＨＬＣ−８０２０を用い、Ｓｈｏｄｅｘ社製のカラム（ＧＰＣ  ＫＦ−８０１を１本、ＧＰＣ  ＫＦ−８０２を１本、ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｍを２本直列に接続）を使用し、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を流速１ｍｌ／分で流して測定したデータより算出した。
【００３３】
実施例１
（２，５−ジブロモ−チオフェン−３−カルボン酸の２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエステル（2,5-Dibromo-thiophene-3-carboxylic acid 2,2,3,3-tetrafluoro-propyl ester）の合成）
・２，５−ジブロモ−３−カルボキシチオフェンの合成
【化１２】
2008195911.tif 000013
【００３４】
温度計、還流管、滴下ロートを備えた三口フラスコに３−カルボキシチオフェン：３ｇ、酢酸（ＡｃＯＨ）：６０ｍｌを導入し、Ｎ2フロー下、臭素：１８．７ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、臭素の還流温度である約６０℃に保ち、終夜攪拌を行った。その後、亜硫酸ナトリウム水溶液で臭素を除去し、大過剰の純水中に反応系を投入し、再沈殿をおこなった。反応生成物を減圧濾過により回収し、1Ｈ−ＮＭＲにより分析したところほぼ純度１００％で目的生成物である２，５−ジブロモ−３−カルボキシチオフェンを得た（収量：５．７ｇ、収率：８５％）。
1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ)：１３．３８(１Ｈ)，７．４３(１Ｈ)
【００３５】
・（２，５−ジブロモ−チオフェン−３−カルボン酸の２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエステル（2,5-Dibromo-thiophene-3-carboxylic acid 2,2,3,3-tetrafluoro-propyl ester）の合成）
【化１３】
2008195911.tif 000014
【００３６】
温度計、還流管、滴下ロートを備えた三口フラスコに２，５−ジブロモ−３−カルボキシチオフェン：５ｇを導入し、塩化チオニル（ＳＯＣｌ2）：２５ｍｌを系内温度に気をつけながらゆっくりと滴下した。ついでＳＯＣｌ2を加熱還流させ７時間攪拌を行った。その後、ＳＯＣｌ2を減圧留去した。その後、トリエチルアミン（ＮＥｔ3）：２ｇ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ）：４ｇを滴下ロートを用いて滴下し、ＴＨＦを１５ｍｌ加え、６０℃で５時間攪拌した。反応終了後１ＮのＨＣｌとヘキサンを加え、ヘキサン層を分液抽出した。次いでヘキサンを減圧留去し目的化合物である化合物１を得た（収量：６．９ｇ、収率：９８％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（重アセトン）:７．５２(１Ｈ)，６．７６−６．３３(１Ｈ)，４．８６−４．７４(２Ｈ)
【００３７】
実施例２（含フッ素チオフェン重合体の合成）
・１−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−２，２，３，３−テトラフルオロプロパン−１−オン（1-(5-bromo-thiophen-2-yl)-2,2,3,3-tetrafluoro-propan-1-one）の合成
【化１４】
2008195911.tif 000015
【００３８】
温度計、還流管、滴下ロートを備えた三口フラスコに２−ブロモチオフェン：５ｇ、トリクロロアルミニウム（ＡｌＣｌ3）:４．９ｇ、ジクロロメタン（ＣＨ2Ｃｌ2）：１５ｍｌ、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸クロリド（ＨＣ2Ｆ4ＣＯＣｌ）：６．１ｇを導入し、室温で５時間攪拌した。ヘキサン／水を加え、分液抽出しヘキサン層を分取し、ヘキサンを減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）により目的物である化合物２を分離した（収量：３．９ｇ、収率：４３％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（重アセトン）:７．９９−７．９５（１Ｈ）、７．５１−７．４８（１Ｈ）、６．９２−６．４９（１Ｈ）
【００３９】
・ポリＲｆエステルチオフェンの合成
【化１５】
2008195911.tif 000016
【００４０】
温度計、還流管、滴下ロートを備えた三口フラスコに化合物１：３ｇ、ＤＭＦ：２４ｍｌ、Ｃｕ：１．９ｇを導入し、加熱還流させ１４時間攪拌を行った。その後、化合物２：３．３ｇを加え９時間加熱還流を行った。その後、セライトろ過によりＣｕを除去後、水中に投入し再沈殿により精製を行った。更に得られた固体をアセトン中に溶解させヘキサン中で再沈精製を行った（収量４．６ｇ、収率７０％）。
【００４１】
得られた固体の分子量測定を行った（数平均分子量(Ｍｎ)：９，７００、重量平均分子量(Ｍｗ)：１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６２）。
【００４２】
実施例３（溶剤溶解性試験）
つぎの試験方法に従って、実施例２で得られたポリマーおよび非特許文献１記載のポリマーの溶剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ））溶解性を調べた。
【００４３】
その結果、非特許文献１記載のポリマーの重量減少係数（Ｒ）は４．５％でありＤＭＦに不溶であったが、実施例２で得られたポリマーの重量減少係数（Ｒ）は０．１％であり、非特許文献１記載のポリマーが不要なＤＭＦに対して可溶であり、溶解性が向上した。
【００４４】
（試験方法）
２００ｍｌ容量のビーカーＡ（自重を精秤済）内にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍｌを入れ、磁気スターラにより５０ｒｐｍで攪拌しつつＤＭＦ中に被験ポリマー５ｇを投入する。更に、５分間攪拌した後、溶液入りビーカーＡの重量を精秤し、溶液の重量Ｘ（ｇ）を測定する。
【００４５】
次いで２５℃で１時間攪拌後、メンブラン・フィルタ（アドバンテック(株)社製ＤＩＳＭＩＣ−１３ＨＰ  ＰＴＦＥ０．４５μｍ）を通し、攪拌後の溶液を２００ｍｌ容量のビーカーＢ(自重を精秤済)内へ濾過した後、溶液入りのビーカーＢの重量を精秤し、濾液の重量Ｙ（ｇ）を測定する。
【００４６】
評価は、被験ポリマーの重量減少係数（Ｒ）（＝１００×（Ｘ−Ｙ）／Ｘ）が３％以下の場合、可溶とする。