(57)【要約】 【課題】  優れた嵩高効果を有し、紙強度低下を最小限に抑制し、嵩高を保つ製紙方法を提供する。【解決手段】  疎水基とカチオン性基を化学構造に有する重量平均分子量が、１０００〜３０，０００である油溶性高分子の中和物あるいは部分中和物を必須成分とした処理剤を無機物水性分散液に添加し、微細凝集粒子を形成させ製造したことを特徴とする紙用添加剤によって達成できる。またこの紙用添加剤を紙料に添加することにより、嵩高性を向上できるだけではなく、紙強度低下を最小限に抑制し、白色度も向上する紙を抄紙することができる。 【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水基とカチオン性基を化学構造に有する重量平均分子量が、１０００〜３０，０００である油溶性高分子の中和物あるいは部分中和物を必須成分とした処理剤を無機物水性分散液に添加し、微細凝集粒子を形成させ製造したことを特徴とする紙用添加剤。
【請求項２】
前記油溶性高分子が、下記一般式（１）で表される1種以上の単量体５０〜９５モル％と下記一般式（２）および／または（３）で表される1種以上の単量体５〜５０モル％を共重合して得られるカチオン性共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の紙用添加剤。
【化１】
2008280654.tif 000015
一般式（１）
ここでＲ１は水素またはメチル基、Ｒ２は水素または炭素数１〜３のアルキル基、Ｑはフェニル基、炭素数７〜１８のアリール基、アルキル基、ＣＯＯＲ１０あるいはＣＯＮＨＲ１１である。ここでＲ１０、Ｒ１１炭素数４〜１８のアルキル基を表す。
【化２】
2008280654.tif 000016
一般式（２）
Ｒ３は水素又はメチル基、Ｒ４、Ｒ６は炭素数１〜３のアルキル基あるいはアルコキシル基あるいはベンジル基であり、Ｒ５は水素あるいは炭素数１〜３のアルキル基あるいはアルコキシル基あるいはベンジル基であり、Ｒ４とＲ６は異種でも同種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす。Ｘ１は陰イオンを表わす。
【化３】
2008280654.tif 000017
一般式（３）
Ｒ７は水素又はメチル基、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜３のアルキル基あるいはアルコキシル基あるいはベンジル基であり、Ｒ８とＲ９は同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される単量体が炭素数４〜１８のアルキル基を持つ1種以上の（メタ）アクリレートとスチレンの混合物であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の紙用添加剤。
【請求項４】
前記一般式（２）で表される単量体が1種以上のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩であり、前記一般式（３）で表される単量体が1種以上のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の紙用添加剤。
【請求項５】
前記微細凝集粒子が、５質量％の無機物水性分散液を前記処理剤によって処理し、１０倍希釈後、前記無機物水性分散液を粒度分布計によって測定した体積累積メジアン径（粒度分布中の全粒子の体積に対して、小さいほうの粒子から体積を累積していき、全体積に対して５０％となる粒子の粒径）において、処理剤無添加時の体積累積メジアン径をＤｍｏ、処理剤添加時の体積累積メジアン径をＤｍとした場合、Ｄｍ／Ｄｍｏが２以上、６以下の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の紙用添加剤。
【請求項６】
前記無機物が、炭酸カルシウムあるいはホワイトカーボンから選択される一種以上であることを特徴とする請求項１あるいは５に記載の紙用添加剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の紙用添加剤を含む紙。
【請求項８】
疎水基とカチオン性基を化学構造に有する重量平均分子量が、１０００〜３０，０００である油溶性高分子の中和物あるいは部分中和物を必須成分とした処理剤を無機物水性分散液に添加し、微細凝集粒子を形成させることを特徴とする紙用添加剤の製造方法。
【請求項９】
前記油溶性高分子が、下記一般式（１）で表される1種以上の単量体５０〜９５モル％と下記一般式（２）および／または（３）で表される1種以上の単量体５〜５０モル％を共重合して得られるカチオン性共重合体であることを特徴とする請求項８に記載の紙用添加剤の製造方法。
【化１】
2008280654.tif 000018
一般式（１）
ここでＲ１は水素またはメチル基、Ｒ２は水素または炭素数１〜３のアルキル基、Ｑはフェニル基、炭素数７〜１８のアリール基、アルキル基、ＣＯＯＲ１０あるいはＣＯＮＨＲ１１である。ここでＲ１０、Ｒ１１は炭素数４〜１８のアルキル基を表す。
【化２】
2008280654.tif 000019
一般式（２）
Ｒ３は水素又はメチル基、Ｒ４、Ｒ６は炭素数１〜３のアルキル基あるいはアルコキシル基あるいはベンジル基であり、Ｒ５は水素あるいは炭素数１〜３のアルキル基あるいはアルコキシル基あるいはベンジル基であり、Ｒ４とＲ６は異種でも同種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす。Ｘは陰イオンを表わす。
【化３】
2008280654.tif 000020
一般式（３）
Ｒ７は水素又はメチル基、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜３のアルキル基あるいはアルコキシル基あるいはベンジル基であり、Ｒ８とＲ９は同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす。
【請求項１０】
前記一般式（１）で表される単量体が炭素数４〜１８のアルキル基を持つ1種以上の（メタ）アクリレートとスチレンの混合物であることを特徴とする請求項８あるいは９に記載の紙用添加剤の製造方法。
【請求項１１】
前記一般式（２）で表される単量体が1種以上のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩であり、前記一般式（３）で表される単量体が1種以上のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項８あるいは９に記載の紙用添加剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙用嵩高填料に関し、詳しくは特定の単量体を共重合して得られるカチオン性共重合体を必須成分とした処理剤によって無機微粒子水性分散液を処理し製造したことを特徴とする紙用嵩高填料、その製造方法、及びそれを含む紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、嵩高紙の生産が増加傾向にある。この背景としては、紙の軽量化に伴って不透明度、剛度や紙のこし、あるいは印刷時の裏抜けなどの問題点が発生しつつあり、それを解消する方法の一つとして嵩高によって上記の問題の解決策としていることが存在する。またもう一つは、より品位の高い紙を需要家は要求していることもたしかである。特に書籍用紙などは、ページをめくる場合の感触、あるいは嵩高に起因するボリューム感と軽量感など従来とは一味異なった要求事項がある。
【０００３】
嵩高紙の製造方法は、種々提案されている。例えば薬剤として嵩高剤を抄紙時添加する方法である。この種の薬剤には二系統があり、ひとつは界面活性剤に類似した化学構造を持つものである（特許文献１）。もう一つのタイプは、疎水基を有する低分子量のイオン性高分子を化学構造に持ったものである（特許文献２）。また別の嵩高紙の製造方法として、嵩高な填料を抄紙時添加する方法がある（特許文献３）。さらに製紙原料であるパルプや古紙を機械的あるいはその他の方法を用いて嵩高な状態にし、その製紙原料によって紙を抄紙する方法がある。いずれも一長一短があり、必ずしもどれかに絞れるわけではない。
【０００４】
一方、炭酸カルシウムなど填料を製紙原料に添加する前に水系の高分子や活性剤により前処理し、その後製紙原料に添加する方法が、提案されている。すなわち親水性の単量体から構成されている高分子化合物（特許文献４）あるいは疎水部と親水部とが、アミド結合、エステル結合、及びエーテル結合により連結されている化合物（特許文献５）、製紙用嵩高剤の水分散液と炭酸カルシウム系填料のスラリーを混合し、この混合液を紙料に添加する方法（特許文献６）が開示されているが、使用する製紙用嵩高剤は活性剤であり、基本的に粒子を凝集させる処方ではなく、粒子を分散させる処方である。疎水性単量体を構成要素の一部に使用し共重合したカチオン性高分子を使用した例は見られない。
【特許文献１】特開２００３−３２８２９７号公報
【特許文献２】特開２００５−２００８０７号公報
【特許文献３】特開２００６−３０７２２９号公報
【特許文献４】特表２００２−５３１７１４号公報
【特許文献５】特表２００３−１６６１９５号公報
【特許文献６】特開２００６−１１８０５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
現在嵩高紙に関して問題となっている点の一つに紙強度が低下することがある。上記嵩高紙の製造方法は、皆紙繊維間の接着点を減少させ、紙密度を低下させる方法にある。嵩高にするため紙密度を低下させることは、避けることは不可能に近いが、紙強度低下を最小限に抑制し、嵩高を保つ製紙方法はまだ提案されていない。すなわち本発明の目的は、紙強度低下を最小限に抑制し、嵩高を保ち、それとともに他の紙質を向上させる紙用添加剤とそれを用いた紙を製造する方法を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため検討を重ねた結果、以下に述べるように嵩高性が向上するだけでなく、紙力値の低下が少なく、白色度が向上する紙用添加剤を発見し、本発明に達した。すなわち請求項１の発明は、疎水基とカチオン性基を化学構造に有する重量平均分子量が、１０００〜３０，０００である油溶性高分子の中和物あるいは部分中和物を必須成分とした処理剤を無機物水性分散液に添加し、微細凝集粒子を形成させ製造したことを特徴とする紙用添加剤である。
【０００７】
請求項２の発明は、前記油溶性高分子が、下記一般式（１）で表される1種以上の単量体５０〜９５モル％と下記一般式（２）および／または（３）で表される1種以上の単量体５〜５０モル％を共重合して得られるカチオン性共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の紙用添加剤である。
【化１】
2008280654.tif 000003
一般式（１）
ここでＲ１は水素またはメチル基、Ｒ２は水素または炭素数１〜３のアルキル基、Ｑはフェニル基、炭素数７〜１８のアリール基、アルキル基、ＣＯＯＲ１０あるいはＣＯＮＨＲ１１である。ここでＲ１０、Ｒ１１は炭素数４〜１８のアルキル基を表す。
【化２】
2008280654.tif 000004
一般式（２）
Ｒ３は水素又はメチル基、Ｒ４、Ｒ６は炭素数１〜３のアルキル基あるいはアルコキシル基あるいはベンジル基であり、Ｒ５は水素あるいは炭素数１〜３のアルキル基あるいはアルコキシル基あるいはベンジル基であり、Ｒ４とＲ６は異種でも同種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす。Ｘ１は陰イオンを表わす。
【化３】
2008280654.tif 000005
一般式（３）
Ｒ７は水素又はメチル基、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜３のアルキル基あるいはアルコキシル基あるいはベンジル基であり、Ｒ８とＲ９は同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす。
【０００８】
請求項３の発明は、前記一般式（１）で表される単量体が炭素数４〜１８のアルキル基を持つ1種以上の（メタ）アクリレートとスチレンの混合物であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の紙用添加剤である。
【０００９】
請求項４の発明は、前記一般式（２）で表される単量体が1種以上のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩であり、前記一般式（３）で表される単量体が1種以上のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の紙用添加剤である。
【００１０】
請求項５の発明は、前記微細凝集粒子が、５質量％の無機物水性分散液を前記処理剤によって処理し、１０倍希釈後、前記無機物水性分散液を粒度分布計によって測定した体積累積メジアン径（粒度分布中の全粒子の体積に対して、小さいほうの粒子から体積を累積していき、全体積に対して５０％となる粒子の粒径）において、処理剤無添加時の体積累積メジアン径をＤｍｏ、処理剤添加時の体積累積メジアン径をＤｍとした場合、Ｄｍ／Ｄｍｏが２以上、６以下の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の紙用添加剤である。
【００１１】
請求項６の発明は、前記無機物が、炭酸カルシウムあるいはホワイトカーボンから選択される一種以上であることを特徴とする請求項１あるいは５に記載の紙用添加剤である。
【００１２】
請求項７の発明は、請求項１〜６のいずれかに記載の紙用添加剤を含む紙である。
【００１３】
請求項８の発明は、疎水基とカチオン性基を化学構造に有する重量平均分子量が、１０００〜３０，０００である油溶性高分子の中和物あるいは部分中和物を必須成分とした処理剤を無機物水性分散液に添加し、微細凝集粒子を形成させることを特徴とする紙用添加剤の製造方法である。
【００１４】
請求項９の発明は、前記油溶性高分子が、下記一般式（１）で表される1種以上の単量体５０〜９５モル％と下記一般式（２）および／または（３）で表される1種以上の単量体５〜５０モル％を共重合して得られるカチオン性共重合体であることを特徴とする請求項８に記載の紙用添加剤の製造方法である。
【化１】
2008280654.tif 000006
一般式（１）
ここでＲ１は水素またはメチル基、Ｒ２は水素または炭素数１〜３のアルキル基、Ｑはフェニル基、炭素数７〜１８のアリール基、アルキル基、ＣＯＯＲ１０あるいはＣＯＮＨＲ１１である。ここでＲ１０、Ｒ１１炭素数４〜１８のアルキル基を表す。
【化２】
2008280654.tif 000007
一般式（２）
Ｒ３は水素又はメチル基、Ｒ４、Ｒ６は炭素数１〜３のアルキル基あるいはアルコキシル基あるいはベンジル基であり、Ｒ５は水素あるいは炭素数１〜３のアルキル基あるいはアルコキシル基あるいはベンジル基であり、Ｒ４とＲ６は異種でも同種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす。Ｘは陰イオンを表わす。
【化３】
2008280654.tif 000008
一般式（３）
Ｒ７は水素又はメチル基、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜３のアルキル基あるいはアルコキシル基あるいはベンジル基であり、Ｒ８とＲ９は同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす。
【００１５】
請求項１０の発明は、前記一般式（１）で表される単量体が炭素数４〜１８のアルキル基を持つ1種以上の（メタ）アクリレートとスチレンの混合物であることを特徴とする請求項８あるいは９に記載の紙用添加剤の製造方法である。
【００１６】
請求項１１の発明は、前記一般式（２）で表される単量体が1種以上のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩であり、前記一般式（３）で表される単量体が1種以上のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項８あるいは９に記載の紙用添加剤の製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の紙用嵩高填料は、特定の疎水基とカチオン性基を化学構造に有する重量平均分子量が、１０００〜３０，０００である油溶性高分子の中和物あるいは部分中和物を必須成分とした処理剤を無機物水性分散液に添加し、微細凝集粒子を形成させ製造したことを特徴とする紙用添加剤である。疎水基を有する単量体は、1種あるいはそれ以上の（メタ）アクリレートとスチレン類からなる単量体混合物であることが好ましく、イオン性単量体は、一種以上のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩とフリーアミンからなる1種以上のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートであることが好ましい。また前記微細凝集粒子が、５質量％の無機物水性分散液を前記処理剤によって処理し、１０倍希釈後、前記無機物水性分散液を粒度分布計によって測定した体積累積メジアン径において、処理剤無添加時の体積累積メジアン径をＤｍｏ、処理剤添加時の体積累積メジアン径をＤｍとした場合、Ｄｍ／Ｄｍｏが２以上、６以下の範囲であることが好ましい。また無機物が炭酸カルシウムあるいはホワイトカーボンから選択される異種以上であることが好ましい。さらに本発明には、上記紙用添加剤を含有する紙も含まれ、紙用添加剤の製造法も含まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の紙用嵩高填料は、一般式（１）で表される1種以上の単量体５０〜９５モル％と一般式（２）および／または（３）で表される1種以上の単量体５〜５０モル％を共重合して得られるカチオン性共重合体を必須成分とした処理剤によって無機微粒子水性分散液を処理し製造する。
【００１９】
本発明の紙用添加剤は、炭酸カルシウムなどの填料分散液を初めに調製する。分散液は、水中に粉末状の填量を投入し、ホモジナイザーなどのような強攪拌ができる攪拌機によって均一に分散させることにより調製する。その後、本発明で使用するカチオン性共重合体を必須成分とした処理剤を添加し、攪拌を継続しながら前記カチオン性共重合体を均一に分散させる。この時、填料は弱い凝集を起こし、填料粒子が会合した微細で嵩高なフロックを形成する。嵩高な程度や会合粒子の大きさは、本発明で使用する処理剤の添加量やカチオン性共重合体の分子量によって変化するため、紙の種類によって適宜前記
カチオン性共重合体を選択する。
【００２０】
本発明の紙用嵩高剤は、下記一般式（１）で表される1種以上の単量体５０〜９５モル％と下記一般式（２）および／または（３）で表される1種以上の単量体５〜５０モル％を重合して得られるカチオン性共重合体を必須成分として含有することを特徴とする。
【化１】
2008280654.tif 000009
一般式（１）
ここでＲ１は水素またはメチル基、Ｒ２は水素または炭素数１〜３のアルキル基、Ｑはフェニル基、炭素数７〜１８のアリール基、アルキル基、ＣＯＯＲ１０あるいはＣＯＮＨＲ１１である。ここでＲ１０、Ｒ１１は炭素数４〜１８のアルキル基を表す。
【化２】
2008280654.tif 000010
一般式（２）
Ｒ３は水素又はメチル基、Ｒ４、Ｒ６は炭素数１〜３のアルキル基あるいはアルコキシル基あるいはベンジル基であり、Ｒ５は水素あるいは炭素数１〜３のアルキル基あるいはアルコキシル基あるいはベンジル基であり、Ｒ４とＲ６は異種でも同種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす。Ｘは陰イオンを表わす。
【化３】
2008280654.tif 000011
一般式（３）
Ｒ７は水素又はメチル基、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜３のアルキル基あるいはアルコキシル基あるいはベンジル基であり、Ｒ８とＲ９は同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす。
【００２１】
前記カチオン性共重合体の単量体のモル比は、本発明の紙用嵩高剤の嵩高効果に加えて、パルプスラリー中での分散性やパルプ繊維への定着性が充分に発揮される範囲である。この範囲外で、カチオン性基を有する単量体が少ないと前記紙用嵩高剤のパルプスラリー中での分散やパルプ繊維への定着が不十分であり、疎水性基を有する単量体が少ないと嵩高効果を発揮しない。また前記（１）および（３）の組み合わせ、前記（１）、（２）および（３）の組み合わせ、あるいは前記（１）および（３）の組み合わせたそれぞれの単量体混合物がこの範囲内のとき、その他の共重合可能な単量体が共重合されていても良い。
【００２２】
前記一般式（１）で表される単量体は、スチレンやα−メチルスチレンなど芳香環やアルキル基の付加した芳香環を有する単量体や、α−オレフィンなど炭素数６〜２０の芳香環あるいは脂肪族ビニル化合物などの疎水性単量体である。また炭素数４〜１８のアルキル基を持つアルキル（メタ）アクリレートやアルキル（メタ）アクリルアミド、あるいはスチレン類も使用することができる。好ましくは、炭素数４〜１８のアルキル基をアルキル（メタ）アクリレートとスチレン類の組み合わせである。すなわち疎水性単量体５０〜９５モル％のうち、アルキル（メタ）アクリレートが５〜８０モル％であり、スチレン類が１５〜４５モル％である。また好ましくはアルキル（メタ）アクリレートが１５〜７０モル％であり、スチレン類が２５〜３５モル％である。
【００２３】
アルキル（メタ）アクリレートの具体例は、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルなどである。アルキル（メタ）アクリルアミドの具体例は、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ヘプチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−ブチルメタアクリルアミド、Ｎ−オクチルメタアクリルアミドなどである。またスチレン類の具体例はスチレンやα−メチルスチレンである。
【００２４】
前記一般式（２）で表される単量体は、第４級アンモニウム塩あるいは第３級アミンの塩を含有するカチオン性単量体である。具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートの塩などが挙げられる。
【００２５】
前記一般式（２）のＸ-で表される陰イオンは、塩酸、硫酸、酢酸、こはく酸、くえん酸などの酸または、アニオン性基を有する単量体でも良い。すなわち両性高分子を製造する場合は、カルボキシル基あるいはスルホン基を含有する単量体を中和することなしに原料として使用することもできる。
【００２６】
前記一般式（３）で表される単量体は、未中和の第３級アミノ基を有する単量体である。好ましくは、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートあるいはジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドであり、それらの具体例としては、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２７】
前記単量体と共重合可能な単量体としては、ノニオン性、アニオン性のビニル単量体が挙げられる。例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルスクシイミド、ビニルイミダゾール、アクリル酸、メタアクリル酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、マレイン酸、イタコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、エチレングリコールメタクリレートホスフェートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
前記一般式（２）で表される１種以上の単量体と一般式（３）で表される１種以上の単量体のモル比は、１００／０から３０／７０であることが好ましい。この範囲は、本発明の紙用嵩高剤の分散性とパルプへの定着のために特に好ましい範囲である。一般式（２）で表される単量体のモル比が３０モル％以下では、カチオン性が不十分で、パルプへの定着性に劣る。
【００２９】
前記一般式（２）で表される単量体と一般式（３）で表される単量体のモル比は、一般式（１）および一般式（３）で表される単量体を重合後、共重合体に含有される第３級アミノ基の３０モル％以上を、塩酸、硫酸、酢酸、こはく酸、くえん酸などの酸で中和することにより調整しても良い。
【００３０】
前記単量体のうち、特に好ましい組み合わせは、一般式（１）で表される単量体が炭素数４〜１８のアルキル基を持つ1種以上の（メタ）アクリレートとスチレンであり、一般式（２）で表される単量体が1種以上のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩であり一般式（３）で表される単量体が1種以上のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートである場合である。
【００３１】
前記カチオン性共重合体は前記単量体混合物を調整後、通常の重合法によって行なうことが出来る。重合法としては塊状重合、溶液重合、分散重合などが挙げられる。
【００３２】
重合条件は通常、使用する単量体や共重合モル比によって適宜決めていき、温度としては２０〜２００℃、好ましくは３０〜１３０℃の範囲で行なう。重合開始は油溶性あるいは水溶性ラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤はアゾ系、過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。また、溶液重合の場合は、単量体濃度は２０〜９０％、好ましくは４０〜８０％で重合する。その場合の重合溶媒は芳香族や脂肪族炭化水素、アルコール類などである。
【００３３】
油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルなどがあげられる。
【００３４】
水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。
【００３５】
レドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができる。
【００３６】
前記カチオン性共重合体の使用方法は、塊状重合により重合する場合は、共重合体を重合後あるいは重合中に水に分散させ水分散液とし、パルプスラリー中に添加する。溶液重合により重合する場合は、重合後に重合溶媒を適当な方法で揮散させて得られる共重合体を、前記塊状重合の場合と同様の方法でパルプスラリー中に添加し使用することができる。
【００３７】
本発明で使用する疎水基とカチオン性基を化学構造に有する油溶性高分子は、重量平均分子量が、１０００〜３０，０００である。また好ましくは１０００〜２０，０００であり、さらに好ましくは１０００〜１０，０００である。
【００３８】
本発明の原料となる無機物質水性分散液は、炭酸カルシウムなど無機粉体を水に分散させた水性スラリーとして調製する。これに疎水基とカチオン性基を化学構造に有する重量平均分子量が、１０００〜３０，０００である油溶性高分子の中和物あるいは部分中和物を必須成分とした処理剤を添加し、攪拌下、微細凝集粒子を形成させ製造する。または予め必用な量の水を用意し、その中に分散剤を溶解しておき、そこに無機粉体を投入していっても良い。添加する処理剤は、油溶性高分子の固体粉末でもその水溶液の形態でもかまわないが、水溶液の形態で添加するほうが好ましい。
【００３９】
分散液中の無機粉体濃度は、１５〜６０質量％であるが、２０〜５０質量％であるほうがより好ましい。またホモジナイザーなどによる攪拌回転数は、２００〜２０００回転／分であるが、３００〜１０００回転／分であるほうがより好ましい。攪拌時間としては、５〜６０分であるが、１０〜３０分であるほうがより好ましい。
【００４０】
本発明の紙用添加剤を使用することにより、軽量で嵩高い紙を得ることが出来る。さらに、一般式（２）で表される単量体と一般式（３）で表される単量体のモル比を１００／０から３０／７０にすることにより、パルプスラリー中に添加した際のカチオン性油溶性共重合体の分散性、およびパルプ繊維への定着性に優れ、従来の界面活性剤系の嵩高剤に比べ優れた嵩高効果を発揮する。
【００４１】
本発明の紙用添加剤の特徴は、紙の嵩高性が向上するだけではなく、特に白色度、また紙力値も低下の度合いが小さい。白色度が向上する理由として処理剤によって適度な大きさの凝集粒子が生成するためと見られる。すなわち、一般的なカチオン性水溶性高分子により処理した場合では、凝集粒子が大きいものから小さいものまで粒度が広い分布になる。しかし本発明で使用する疎水基とカチオン性基を化学構造に有する重量平均分子量が、１０００〜３０，０００である油溶性高分子により凝集処理すると、粒度が比較的そろった分布になることが電子顕微鏡写真より確認されている。また紙力値低下の度合いが小さい原因としてあげられるのは、嵩高向上成分が直接パルプに定着せず、嵩高填料として形成された粒子がパルプに定着することに起因すると見られる。
【００４２】
本発明で使用する油溶性高分子により凝集処理した粒子の粒度分布は、５質量％の無機物水性分散液を前記処理剤によって処理し、１０倍希釈後、分散液を粒度分布計などによって解析し、体積累積メジアン径を管理することによって適切な凝集処理粒子を得ることが出来る。すなわち処理剤無添加時の体積累積メジアン径をＤｍｏ、処理剤を添加し、微細凝集処理後の体積累積メジアン径をＤｍとした場合、Ｄｍ／Ｄｍｏが２以上、６以下の範囲であると本発明の目的とする条件に適合する。この場合のカチオン性の油溶性高分子の添加量としては、２〜１５質量％である。この現象は、詳細な検討より発見した結果であるが、本発明で使用するカチオン性の油溶性高分子に独特なものである。ここでメジアン径というのは、ある粒度分布中の全粒子の体積に対して、小さいほうの粒子から体積を累積していき、全体積に対して５０％となる粒子の粒径を表わす。例えばメジアン径が５μｍであれば５μｍに近い範囲の粒子がそこに集中していることを示す。ただしその分布が広い分布か狭い分布かまでは表わしていない。
【００４３】
例えば親水性単量体のみからなるジメチルジアリルアンモニウムクロリドとアクリルアミドからなるカチオン性高分子では、無機物に３〜１０質量％添加し、分散液を処理してもＤｍ／Ｄｍｏは、０．７〜０．８程度にしかならない。また界面活性剤系の嵩高剤により処理した場合でも、前記比は０．２〜１．１程度である。従って、原料として使用する無機粒子や攪拌条件、使用するカチオン性の油溶性高分子によって変化するが、本発明で使用するカチオン性の油溶性高分子によって処理すると、適度な大きさの粒子径、すなわち大よそには体積累積メジアン径において１０〜１６μｍのものが、比較的狭い範囲で分布した分散粒子が生成する。この時、処理剤無添加では、３〜４μｍであり、界面活性剤系の嵩高剤により処理した場合は２〜５μｍ、親水性単量体のみからなるジメチルジアリルアンモニウムクロリドとアクリルアミドからなるカチオン性高分子では２〜４μｍである。これら処理剤の添加量は、無機物に対し２〜１５質量％である。また上記の凝集状態にする本発明のカチオン性油溶性高分子の添加量としては、無機物に対し２〜１５質量％であるが、好ましくは３〜１０質量％であり、さらに好ましくは５〜１０質量％である。
【００４４】
本発明の紙の製造方法においては、前記紙用嵩高剤は抄紙前の製紙原料中に添加される。添加場所は、ミキシングチェスト、種箱、マシンチェストやヘッドボックスや白水タンク等のタンク、またはこれらの設備と接続された配管中（ファンポンプ等）に添加することができる。特に好ましくは、本発明の紙用嵩高剤は前記カチオン性共重合体がパルプスラリー中に均一に分散しパルプ繊維に定着することによって効果を発現するため、添加から抄紙までに充分に混合が行われる場所である。
【００４５】
本発明では、必要に応じて、サイズ剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤、紙力向上剤、ピッチコントロール剤、硫酸アルミニウム、アクリルアミド基を有する化合物、ポリエチレンイミン等の凝結剤等を併用することができる。
【００４６】
本発明の紙の製造方法において、紙用添加剤は、カチオン性共重合体として製紙原料１００質量％に対して５〜６０質量％、好ましくは５〜３０質量％を添加する。この場合の油溶性カチオン性高分子からなる処理剤の無機物粉体への添加量は、１〜１０質量％であり、好ましくは１〜５質量％である。
【００４７】
また、本発明の紙の製造方法によって得られる紙は、新聞用紙、書籍用紙、印刷・情報用紙、包装用紙、衛生用紙等の紙、板紙等である。
【００４８】
以下に、実施例によって本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に制約されるものではない。
【００４９】
（合成例１）攪拌機および温度制御装置を備えた反応槽に、ジメチルアミノエチルメタクリレート（以下ＤＭＭと略記）２６．７６ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル４０．２４ｇ、スチレン３３．００ｇ、３−メルカプト１，２−プロパンジオール５ｇを仕込み単量体溶液の温度を４５〜５０℃に保ち、窒素置換を３０分行った後、ジメチル−２，２−アゾビスイソブチレート（和光純薬製Ｖ−６０１）１．０ｇ（対単量体１重量％）を仕込み、重合反応を開始させた。反応開始温度を４５±１℃とし、１０時間重合させて反応を完結させ共重合体を得た。得られた共重合体を５ｇ秤取り、０．５重量％の塩酸水溶液９５ｇを加えて５重量％のカチオン性共重合体分散液を得た。これを試作品−１とする。結果を表１に示す。
【００５０】
（合成例２）単量体としてＤＭＭ３４．４４ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル２５．５６ｇ、スチレン４０．５６ｇを用いた以外は合成例１と同様の操作で重合反応、分散液の調製を行った。これを試作品−２とする。結果を表1に示す。
【００５１】
（合成例３）単量体としてＤＭＭ１７．１８ｇ、アクリル酸ステアリル２５．８２ｇ、スチレン５７．０ｇを用いた以外は合成例１と同様の操作で重合反応、分散液の調製を行った。これを試作品−３とする。結果を表１に示す。
【００５２】
（合成例４）攪拌機および温度制御装置を備えた反応槽に沸点１９０℃ないし２３０℃のイソパラフィン４７．５ｇにＤＭＭ１３．３８ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル２０．５ｇ、スチレン１６．１２ｇ、３−メルカプト１，２−プロパンジオール２．５ｇ、ジメチル−２，２−アゾビスイソブチレート（和光純薬製Ｖ−６０１）０．５ｇ（対単量体２重量％）を仕込み溶解させた。単量体溶液の温度を７０〜７３℃に保ち、窒素置換を３０分行い、重合反応を開始させた。反応温度を７１±２℃で５時間重合させ反応を完結させた。さらに、エバポレーションして溶媒を留去させ共重合体を得た。得られた共重合体を５ｇ秤取り、０．５重量％の塩酸水溶液９５ｇを加えて５重量％のカチオン性共重合体分散液を得た。これを試作品−４とする。結果を表１に示す。
【００５３】
（合成例５）単量体としてＤＭＭ４６．０３ｇ、アクリル酸２−エチルヘキ３シル４０．０ｇ、スチレン１３．９７ｇを用いた以外は実施例４と同様の操作で重合反応、分散液の調製を行った。これを試作品−５とする。結果を表１に示す。
【００５４】
（合成例６）単量体としてＤＭＭ２６．７６ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル７３．２４ｇを用いて合成例１と同様の操作で重合反応を行った、得られた共重合体５ｇをジオキサン９５ｇに溶解し、５重量％の未中和の溶解液を得た。これを試作品−６とする。結果を表１に示す。
【００５５】
（合成例７）単量体としてジアリルジメチルアンモニウムクロリド６５質量％溶液４５．５ｇ（純分２９．６ｇ）、アクリルアミド３０．４ｇを水に溶解し、最後に３０質量％溶液に調整した後、同様な操作により重合した。その後、５質量％溶解液を調製した。これを試作品−７とする。結果を表１に示す。
【００５６】
（表１）
2008280654.tif 000012
疎水性モノマーＡはアクリル酸２−エチルヘキシルであり、Ｂはアクリル酸ブチルであり、Ｃはアクリル酸ステアリル、Ｄはスチレン、Ｅはアクリルアミド、Ｆはジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｇはジアリルジメチルアンモニウムクロリドである。
【実施例１】
【００５７】
（微細凝集粒子の調製）炭酸カルシウムの水性スラリーに合成例１〜７で合成したカチオン性高分子を添加し、凝集処理を行い、紙用添加剤を調製した。すなわち各高分子に分子中アミノ基に対し当量の酢酸を添加し、水に分散させ分散液とした。別に炭酸カルシウムを水に分散させ、一昼夜攪拌を継続させ５質量％水性スラリーを調製した。これに各油溶性高分子及び水溶性高分子を対炭酸カルシウム６質量％添加し、マグネチックスターラーにより４００回転／分で２０分攪拌し、微細凝集粒子を形成させ製造した。また市販の嵩高剤（界面活性剤タイプ；ステアリン酸のプロピレンオキサイド付加物(ＰＯ重合度１５)によって処理した炭酸カルシウム微細凝集粒子、各々調製した微細凝集粒子からなる紙用添加剤を紙用添加剤―１〜紙用添加剤―８とする。
【００５８】
（粒度分布の測定）炭酸カルシウムの粒度分布は以下のようにして測定した。軽質炭酸カルシウムタマパールＴＰ−１２１（奥多摩工業製）の５％液に、紙用添加剤―１〜紙用添加剤―８を炭酸カルシウムに対し６％添加し、マグネチックスターラーにより４００ｒｐｍで１５〜２０分攪拌した。その後、炭酸カルシウムスラリーを１０倍（０．５％）に希釈し、ＨＯＲＩＢＡ、レーザ回折／散乱式粒度分布計、ＬＡ−９２０にて粒度分布を解析し、処理剤無添加時の体積累積メジアン径をＤｍｏ（μｍ）、処理剤添加時の体積累積メジアン径をＤｍ（μｍ）とし、その比Ｄｍ／Ｄｍｏを算出した。結果を表２に示す。
【００５９】
（表２）
2008280654.tif 000013
【００６０】
（電子顕微鏡による炭酸カルシウム凝集粒子の観察）０．５質量％のＬＢＫＰパルプスラリー（ＣＳＦ４００ｍＬ）に、前記紙用添加剤―１を紙中灰分として１２質量％になるように添加し、抄紙後のシートの坪量が８０ｇ／ｍ２になるように量りとり、攪拌下、１／１６ｍ２タッピースタンダードシートマシンにて抄紙した。湿紙を３．０ｋｇ／ｍ２で５分間プレスした後、鏡面ドライヤーを用いて１０５℃で３分間乾燥した。乾燥後の紙を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（トプコン製、ＤＳ−１３０Ｓ）により紙表面の炭酸カルシウム凝集粒子を観察した（紙表面を金蒸着処理し、加速電圧１０ＫＶ、６００倍により写真撮影を実施）。その結果を図１に示す。同様な操作により処理剤無添加の炭酸カルシウムを添加し、紙表面の炭酸カルシウム凝集粒子を写した電子顕微鏡写真を図２にそれぞれ示す。
【００６１】
これら図１及び図２を見ると、紙用処理剤無添加により凝集処理した炭酸カルシウムを添加し、抄紙した紙表面中の炭酸カルシウムは、微細な粒子が存在する一方、粗大な粒子も見られる（図２）。一方、本発明の油溶性高分子により凝集処理した炭酸カルシウムを添加し、抄紙した紙表面中の炭酸カルシウムは、一定範囲に揃った粒径の粒子が多数存在することが分かる（図１）。
【実施例２】
【００６２】
０．５質量％のＬＢＫＰパルプスラリー（ＣＳＦ４００ｍｌ）を、抄紙後のシートの坪量が８０ｇ／ｍ２になるように量りとり、攪拌下、紙用添加剤―１〜紙用添加剤５をパルプに対して純分１５質量％添加し、また歩留向上剤として高分子量アクリル系水溶性高分子をパルプに対し０．０３％添加した。
【００６３】
これを１／１６ｍ２タッピースタンダードシートマシンにて抄紙し、湿紙を得た。湿紙を３．０ｋｇ／ｍ２で５分間プレスした後、鏡面ドライヤーを用いて１０５℃で３分間乾燥した。乾燥した紙を、２３℃、５０％ＲＨの条件で１日間調湿した後、その坪量（ｇ／ｍ２）と厚み（ｍｍ）を測定し、坪量／厚みにより、紙の密度を求めた。紙の密度が小さいほど嵩が高く、大きいほど嵩が低い。また同じ紙の別の部分を使用し、白色度計（テクニダイン社製、分光光度計型測色計、カラータッチＰＣ）によりＩＳＯ白色度（ＪＩＳ、８１４８；２００１）を、ミューレンの低圧破裂強度試験機を用い破裂強度（ＪＩＳ、Ｐ８１１２）を測定した。結果を表３に示す。
【００６４】
（比較例）実施例２と同様な操作により、紙用添加剤―６〜７、および前記市販の嵩高剤（界面活性剤タイプ；ステアリン酸のプロピレンオキサイド付加物(ＰＯ重合度１５)によって処理した炭酸カルシウム微細凝集粒子、紙用添加剤−８を添加し、紙を抄き、紙質の試験を実施した。また同時に嵩高剤無添加の場合に関して試験した。結果を表３に示す。
【００６５】
（表３）
2008280654.tif 000014
紙中灰分は質量％、白色度、比破裂度は無次元、
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明で使用する油溶性カチオン性高分子を使用して炭酸カルシウム水性分散液を処理し、微細凝集粒子を紙料に添加し、抄紙した紙表面を電子顕微鏡によって炭酸カルシウムの粒度分布を観察した写真。
【図２】処理剤無添加により炭酸カルシウムを添加し、抄紙した紙表面を電子顕微鏡によって炭酸カルシウムの粒度分布を観察した写真。
【図１】
2008280654.tif 000021
【図２】
2008280654.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成19年5月17日(2007.5.17)
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、紙用添加剤に関し、詳しくは特定の単量体を共重合して得られるカチオン性共重合体を必須成分とした処理剤によって無機微粒子水性分散液を処理し製造したことを特徴とする紙用添加剤、その製造方法、及びそれを含む紙に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明の紙用添加剤は、特定の疎水基とカチオン性基を化学構造に有する重量平均分子量が、１０００〜３０，０００である油溶性高分子の中和物あるいは部分中和物を必須成分とした処理剤を無機物水性分散液に添加し、微細凝集粒子を形成させ製造したことを特徴とする紙用添加剤である。疎水基を有する単量体は、1種あるいはそれ以上の（メタ）アクリレートとスチレン類からなる単量体混合物であることが好ましく、イオン性単量体は、一種以上のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩とフリーアミンからなる1種以上のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートであることが好ましい。また前記微細凝集粒子が、５質量％の無機物水性分散液を前記処理剤によって処理し、１０倍希釈後、前記無機物水性分散液を粒度分布計によって測定した体積累積メジアン径において、処理剤無添加時の体積累積メジアン径をＤｍｏ、処理剤添加時の体積累積メジアン径をＤｍとした場合、Ｄｍ／Ｄｍｏが２以上、６以下の範囲であることが好ましい。また無機物が炭酸カルシウムあるいはホワイトカーボンから選択される異種以上であることが好ましい。さらに本発明には、上記紙用添加剤を含有する紙も含まれ、紙用添加剤の製造法も含まれる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明の紙用添加剤は、一般式（１）で表される1種以上の単量体５０〜９５モル％と一般式（２）および／または（３）で表される1種以上の単量体５〜５０モル％を共重合して得られるカチオン性共重合体を必須成分とした処理剤によって無機微粒子水性分散液を処理し製造する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
前記カチオン性共重合体の単量体のモル比は、本発明の紙用添加剤の嵩高効果に加えて、パルプスラリー中での分散性やパルプ繊維への定着性が充分に発揮される範囲である。この範囲外で、カチオン性基を有する単量体が少ないと前記紙用嵩高剤のパルプスラリー中での分散やパルプ繊維への定着が不十分であり、疎水性基を有する単量体が少ないと嵩高効果を発揮しない。また前記（１）および（３）の組み合わせ、前記（１）、（２）および（３）の組み合わせ、あるいは前記（１）および（３）の組み合わせたそれぞれの単量体混合物がこの範囲内のとき、その他の共重合可能な単量体が共重合されていても良い。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
前記一般式（２）で表される１種以上の単量体と一般式（３）で表される１種以上の単量体のモル比は、１００／０から３０／７０であることが好ましい。この範囲は、本発明の紙用添加剤の分散性とパルプへの定着のために特に好ましい範囲である。一般式（２）で表される単量体のモル比が３０モル％以下では、カチオン性が不十分で、パルプへの定着性に劣る。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
本発明の紙の製造方法においては、前記紙用添加剤は抄紙前の製紙原料中に添加される。添加場所は、ミキシングチェスト、種箱、マシンチェストやヘッドボックスや白水タンク等のタンク、またはこれらの設備と接続された配管中（ファンポンプ等）に添加することができる。特に好ましくは、本発明の紙用添加剤は前記カチオン性共重合体がパルプスラリー中に均一に分散しパルプ繊維に定着することによって効果を発現するため、添加から抄紙までに充分に混合が行われる場所である。