(57)【要約】      （修正有）【課題】容易に多層化することが可能であり、かつ良質な薄膜を形成できる有機エレクトロニクス用材料、ならびにこれを用いた薄膜、有機エレクトロニクス素子及び有機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】分子内に、１つ以上の重合可能な置換基と２つ以上のカルバゾール基とを有する化合物を含有する有機エレクトロニクス用材料、ならびにこれを用いた薄膜、有機エレクトロニクス素子及び有機ＥＬ素子を提供する。【選択図】図１
2008244471.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に、１つ以上の重合可能な置換基と２つ以上のカルバゾール基とを有する化合物を含有する有機エレクトロニクス用材料。
【請求項２】
前記化合物が下記一般式（１ａ）〜（３ａ）のいずれかで表される構造を有する請求項１記載の有機エレクトロニクス用材料。
【化１】
2008244471.tif 000018
〔式中、Ｅ１〜Ｅ５９は、重合可能な置換基を含む基又は置換基Ｒ［Ｒは、それぞれ独立に−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、又は下記一般式（４ａ）〜（６ａ）
【化２】
2008244471.tif 000019
（ただし、Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状若しくは分岐アルキル基、又は炭素数２〜３０個のアリール基若しくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂ、及びｃは、１以上の整数を表す。）を表す。］を表し、Ｅ１〜Ｅ１７のうち、１つ以上が重合可能な置換基を含む基であり、それ以外は前記置換基Ｒであり、Ｅ１８〜Ｅ３５のうち、１つ以上が重合可能な置換基を含む基であり、それ以外は前記置換基Ｒであり、Ｅ３６〜Ｅ５９のうち、１つ以上が重合可能な置換基を含む基であり、それ以外は前記置換基Ｒであり、Ｘ１〜Ｘ４は、前記置換基Ｒのうち、水素原子を２つ以上有する基から、さらに水素原子を２つ除いた基を表す。〕
【請求項３】
前記重合可能な置換基がオキセタン基である請求項１又は２記載の有機エレクトロニクス用材料。
【請求項４】
前記化合物の分子量が３０００以下である請求項１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
【請求項５】
さらにイリジウム錯体又は白金錯体を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
【請求項６】
さらに重合開始剤を含有する請求項の１〜５のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料を含む溶液を用いて形成された薄膜。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料を用いて作製された有機エレクトロニクス素子。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料を用いて作製された有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１０】
少なくとも陽極、発光層及び陰極が積層されてなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記発光層が請求項１〜６のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料により形成された層である有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１１】
少なくとも陽極、正孔輸送層、発光層及び陰極が積層されてなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記正孔輸送層が請求項１〜６のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料により形成された層である有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１２】
少なくとも陽極、正孔注入層、発光層及び陰極が積層されてなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記正孔注入層が請求項１〜６のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料により形成された層である有機エレクトロルミネセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロニクス用材料、並びにこれを用いた薄膜、有機エレクトロニクス素子及び有機エレクトロルミネセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ということもある）に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロニクス素子は、有機物を用いて電気的な動作を行う素子であり、省エネルギー、低価格、柔軟性といった特長を発揮できると期待され、従来のシリコンを主体とした無機半導体に替わる技術として注目されている。
【０００３】
有機エレクトロニクス素子の中でも有機ＥＬ素子は、例えば、白熱ランプ、ガス充填ランプの代替えとして、大面積ソリッドステート光源用途として注目されている。また、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）分野における液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されており、製品化が進んでいる。
【０００４】
有機ＥＬ素子は、有機化合物の薄膜を、陰極と陽極とで挟んだ構成を有しており、薄膜の形成方法としては、蒸着法と塗布法とに大別される。蒸着法は、主に低分子化合物を用い、真空中で基板上に薄膜を形成する手法であり、製品化が先行している。一方、塗布法は、インクジェットや印刷など、溶液を用いて基板上に薄膜を形成する手法であり、材料の利用効率が高く、大面積化、高精細化に向いており、今後の大画面有機ＥＬディスプレイには不可欠な手法である。しかし、どちらの手法を用いた有機ＥＬ素子とも、これまでの精力的な研究にもかかわらず、その発光効率の低さ、素子寿命の短さが未だに大きな問題となっている。この問題を解決する一つの手段として、蒸着法による有機ＥＬ素子の多層化が行われている。
【０００５】
図１に多層化された有機ＥＬ素子の一例を示す。図１において、発光を担う層を発光層１、それ以外の層を有する場合、陽極２に接する層を正孔注入層３、陰極４に接する層を電子注入層５と記述する。さらに、発光層１と正孔注入層３の間に異なる層が存在する場合、正孔輸送層６と記述、また発光層１と電子注入層５の間に異なる層が存在する場合、電子輸送層７と記述する。なお、図１において、８は基板である。
【０００６】
ここで、蒸着法によって製膜を行う場合、用いる化合物を順次変更しながら蒸着を行うことで容易に多層化が達成できる。一方、塗布法によって製膜、多層化する場合には、新たな層を製膜する際に既に製膜した層が変化しないような方法が必要である。そこで、塗布法による有機ＥＬ素子の多くは、水分散液を用いて製膜を行うポリチオフェン：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）からなる正孔注入層、トルエン等の芳香族系有機溶媒を用いて製膜を行う発光層の２層構造を有している。この場合、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層はトルエンに溶解しないため、２層構造を作製することが可能となっている。
【０００７】
塗布法による有機ＥＬ素子でさらなる多層化が困難であったのは、類似溶媒で積層を行った場合に下層が溶解してしまうことが原因である。この問題に対処するために、重合可能な置換基を有する低分子化合物を塗布後、重合させることにより溶解度を変化させ、多層構造を形成する技術が知られている（例えば、非特許文献１、特許文献１参照）。しかしながら、低分子化合物は結晶化しやすい傾向があり、良質な薄膜を形成しにくいという問題があった。
【０００８】
つまり、現状の有機ＥＬ素子の諸問題を解決するためには、大面積でも製膜が容易な塗布法により良質な薄膜（有機層）を形成し、なおかつ多層化により各層の機能を分離することが重要である。
【０００９】
ところで、近年、有機ＥＬ素子の高効率化のため、燐光有機ＥＬ素子の開発も活発に行われている。この燐光有機ＥＬ素子では、一重項状態のエネルギーのみならず三重項状態のエネルギーも利用することが可能であり、内部量子収率を原理的には１００％まで上げることが可能となる。
【００１０】
また、燐光有機ＥＬ素子では、燐光を発するドーパントとして、白金やイリジウムなどの重金属を含む金属錯体系発光材料を、ホスト材料にドーピングすることで燐光発光を取り出す（例えば、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４参照）。この燐光ドーパントの発光には、ホスト材料に対する依存性がある。ホスト材料に必要とされる基本性能としては、正孔輸送性及び電子輸送性を有すること、ホスト材料の三重項状態エネルギーレベルが高いことなどが挙げられ、一般にはＣＢＰ（４，４’−Ｂｉｓ（Ｃａｒｂａｚｏｌ−９−ｙｌ）−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）などのカルバゾールの誘導体が好適に用いられている（例えば、特許文献２参照）。しかし、ＣＢＰのような電荷輸送材料は、結晶化しやすく、塗布法による成膜は困難であった。一方、塗布法による有機ＥＬ素子では、ポリフルオレン誘導体やポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）誘導体などが広く用いられているが、これらは３重項状態のエネルギーレベルが低く、燐光有機ＥＬ素子のホスト材料としては不十分であった。
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−２７９００７号公報
【特許文献２】特開２００３−０６８４６６号公報
【非特許文献１】廣瀬健吾、熊木大介、小池信明、栗山晃、池畑誠一郎、時任静士、第５３回応用物理学関係連合講演会、２６ｐ−ＺＫ−４（２００６）
【非特許文献２】Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．３９５，ｐ．１５１（１９９８）
【非特許文献３】Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｌｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．７５，ｐ．４（１９９９）
【非特許文献４】Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．４０３，ｐ．７５０（２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記問題に鑑み、本発明は、容易に多層化することが可能であり、かつ良質な薄膜を形成できる有機エレクトロニクス用材料を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、本発明の有機エレクトロニクス用材料を用いて、従来よりも高効率でかつ長寿命の有機エレクトロニクス素子及び有機ＥＬ素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討した結果、１つ以上の重合可能な置換基と、２つ以上のカルバゾール基とを共に有する化合物を含有する材料が、安定的かつ容易に薄膜を形成でき、また重合反応によって溶解度が変化することを見出し、さらにこの材料が、有機エレクトロニクス用材料として有用であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、分子内に、１つ以上の重合可能な置換基と２つ以上のカルバゾール基とを有する化合物を含有する有機エレクトロニクス用材料に関する。
前記化合物の具体例として、下記一般式（１ａ）〜（３ａ）のいずれかで表される構造を有する化合物を挙げることができる。
【化１】
2008244471.tif 000003
〔式中、Ｅ１〜Ｅ５９は、重合可能な置換基を含む基又は置換基Ｒ［Ｒは、それぞれ独立に−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、又は下記一般式（４ａ）〜（６ａ）
【化２】
2008244471.tif 000004
（ただし、Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状若しくは分岐アルキル基、又は炭素数２〜３０個のアリール基若しくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂ、及びｃは、１以上の整数を表す。）を表す。］を表し、Ｅ１〜Ｅ１７のうち、１つ以上が重合可能な置換基を含む基であり、それ以外は前記置換基Ｒであり、Ｅ１８〜Ｅ３５のうち、１つ以上が重合可能な置換基を含む基であり、それ以外は前記置換基Ｒであり、Ｅ３６〜Ｅ５９のうち、１つ以上が重合可能な置換基を含む基であり、それ以外は前記置換基Ｒであり、Ｘ１〜Ｘ４は、前記置換基Ｒのうち、水素原子を２つ以上有する基から、さらに水素原子を２つ除いた基を表す。〕
前記化合物が有する前記重合可能な置換基は、オキセタン基であることが好ましい。また、前記化合物の分子量は、３０００以下であることが好ましい。
本発明の有機エレクトロニクス用材料は、さらにイリジウム錯体又は白金錯体を含有していてもよく、また、さらに重合開始剤を含有していてもよい。
また、本発明は、上記有機エレクトロニクス用材料を含む溶液を用いて形成された薄膜に関する。
さらに、本発明は、上記有機エレクトロニクス用材料を用いて作製された有機エレクトロニクス素子、または、上記有機エレクトロニクス用材料を用いて作製された有機エレクトロルミネセンス素子に関する。
本発明の有機エレクトロルミネセンス素子の態様として、例えば、少なくとも陽極、発光層及び陰極が積層されてなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記発光層が上記有機エレクトロニクス用材料により形成された層である有機エレクトロルミネセンス素子；少なくとも陽極、正孔輸送層、発光層及び陰極が積層されてなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記正孔輸送層が上記有機エレクトロニクス用材料により形成された層である有機エレクトロルミネセンス素子；少なくとも陽極、正孔注入層、発光層及び陰極が積層されてなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記正孔注入層が上記有機エレクトロニクス用材料により形成された層である有機エレクトロルミネセンス素子などがある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の有機エレクトロニクス用材料は、安定的かつ容易に薄膜を形成でき、また重合反応によって溶解度が変化するため、当該薄膜層の多層化を容易に行うことができ、それゆえ、有機エレクトロニクス素子、特に塗布法によって薄膜を形成する有機ＥＬ素子の発光効率や発光寿命、さらには生産性を向上させる上で極めて有用な材料である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の有機エレクトロニクス用材料は、１つ以上の重合可能な置換基と２つ以上のカルバゾール基とを共に有する化合物を含むことをその特徴とするものである。
【００１６】
ここで、上記「重合可能な置換基」とは、重合反応を起こすことにより２分子以上の分子間で結合を形成可能な置換基のことであり、例えば、炭素−炭素多重結合を有する基（例えば、ビニル基、アセチレン基、ブテニル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、メタクリルアミド基、アレーン基、アリル基、ビニルオキシ基、ビニルアミノ基、フリル基、ピロール基、チオフェン基、シロール基等を挙げることができる）、小員環を有する基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、エポキシ基、オキセタン基、ジケテン基、エピスルフィド基等）、ラクトン基、ラクタム基又はシロキサン誘導体を含有する基等が挙げられる。
【００１７】
また、上記基の他に、エステル結合やアミド結合を形成可能な基の組み合わせなども重合可能な置換基として利用できる。例えば、エステル基とアミノ基、エステル基とヒドロキシル基などの組み合わせである。重合可能な置換基としては、特に、オキセタン基、エポキシ基、ビニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が反応性の観点から好ましく、オキセタン基が最も好ましい。またオキセタン基を用いた場合、安定かつ容易に薄膜を形成できるため、最も好ましい。
【００１８】
また、１つ以上の重合可能な置換基と２つ以上のカルバゾール基とを共に有する上記化合物としては、例えば、２つ以上のカルバゾール基を有する単量体が好ましく、具体例として下記一般式（１ａ）、（２ａ）、又は（３ａ）で表される構造を有するものが挙げられる。
【化３】
2008244471.tif 000005
【００１９】
上記一般式（１ａ）〜（３ａ）において、置換基Ｅ１〜Ｅ５９は、上記重合可能な置換基を含む基又は置換基Ｒを表す（置換基Ｒについては後述する）。置換基Ｅ１〜Ｅ５９は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２０】
「重合可能な置換基を含む基」とは、前述の重合可能な置換基を有する置換基であり、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、カルバゾール基、又はこれらを組み合わせてなる基等に、前述の重合可能な置換基、好ましくはオキセタン基が１つ以上結合した基である。オキセタン基を含む基としては、例えば、下記構造式（７ａ）〜（１２ａ）が挙げられる。
【化４】
2008244471.tif 000006
【００２１】
なお、上記一般式（１ａ）において、置換基Ｅ１〜Ｅ１７のうち、１つ以上が重合可能な置換基を含む基であり、好ましくは２つ以上が重合可能な置換基を含む基であり、最も好ましくは２つ又は４つが重合可能な置換基を含む基である。同様に、上記一般式（２ａ）において、置換基Ｅ１８〜Ｅ３５のうち、１つ以上が重合可能な置換基を含む基であり、好ましくは２つ以上が重合可能な置換基を含む基であり、最も好ましくは２つ又は４つが重合可能な置換基を含む基である。また、上記一般式（３ａ）において、置換基Ｅ３６〜Ｅ５９のうち、１つ以上が重合可能な置換基を含む基であり、好ましくは２つ以上が重合可能な置換基を含む基であり、最も好ましくは２つ又は３つが重合可能な置換基を含む基である。
【００２２】
また、上記一般式（１ａ）〜（３ａ）における置換基Ｅ１〜Ｅ５９のうち、上記重合可能な置換基を含む基以外は、置換基Ｒであり、当該Ｒとしては、特に限定されないが、例えば、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、又はポリエーテルである下記一般式（４ａ）〜（６ａ）
【化５】
2008244471.tif 000007
（ただし、Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状若しくは分岐アルキル基、又は炭素数２〜３０個のアリール基若しくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂ、及びｃは、それぞれ独立に、１以上の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。）で表される置換基を挙げることができ、それぞれは同一であっても異なっていてもよい。置換基Ｒとしては、重合反応性及び耐熱性の点から、未置換のもの、すなわち水素原子であるか又は−Ｒ１で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基が直接置換したもの、−ＯＲ２で表される水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基が好ましい。
【００２３】
また、上記一般式（１ａ）〜（３ａ）において、Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立に、前記置換基Ｒ（好ましくは−Ｒ１）のうち、水素原子を２つ以上有する基から、さらに水素原子を２つ除いた基を表す。なお、Ｘ１〜Ｘ４に結合するＥが水素原子である場合は、Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立に、前記置換基Ｒ（好ましくは−Ｒ１）のうち、水素原子を１つ以上有する基から、さらに水素原子を１つ除いた基を表すこととなる。このような基としては、ベンゼン環を含有する基であることが好ましく、例えば、下記構造式（１３ａ）〜（１５ａ）が挙げられる。Ｘ１〜Ｘ４は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、直鎖または分岐でもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【化６】
2008244471.tif 000008
【００２４】
また、本発明で用いる上記化合物は、その分子量が３，０００以下であることが好ましく、４００以上２５００以下であることがより好ましく、４５０以上２０００以下であることが特に好ましい。この分子量が３，０００を超えると、製膜時における溶解度の変化が小さく、積層化が困難になる傾向にある。
【００２５】
また、本発明の有機エレクトロニクス用材料を燐光有機ＥＬ素子の発光層に用いる場合には、上記化合物の他に、さらにＩｒやＰｔなどの中心金属を含む金属錯体などを添加することができる。金属錯体としては、特に限定されないが、Ｉｒ錯体としては、例えば、緑色発光を行うＩｒ（ｐｐｙ）３（トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム）（例えば、Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｌｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．７５，ｐ．４（１９９９）参照）又は赤色発光を行う（ｂｔｐ２）Ｉｒ（ａｃａｃ）（ｂｉｓ（２−（２’−ベンゾ［４，５−α］チエニル）ピリジナート−Ｎ，Ｃ３）イリジウム（アセチル−アセトネート））（例えば、Ａｄａｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７８ｎｏ．１１，２００１，１６２２参照）、Ｉｒ（ｐｉｑ）３（トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム）等が挙げられる。また、Ｐｔ錯体としては、例えば、赤色発光を行う２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−フォルフィンプラチナ（ＰｔＯＥＰ）等が挙げられる。燐光材料は、低分子又はデンドライド種、例えば、イリジウム核デンドリマーが使用され得る。またこれらの誘導体も好適に使用できる。
【００２６】
金属錯体の配合割合は、上記化合物に対して０．１重量％〜２０重量％の範囲であることが好ましく、０．５重量％〜１５重量％の範囲であることがより好ましく、１重量％〜１０重量％の範囲であることが最も好ましい。金属錯体の配合割合が０．１重量％未満であると色純度が低下し、２０重量％を超えると駆動電圧が増大する傾向がある。
【００２７】
また、本発明の有機エレクトロニクス用材料には、上記化合物の他に、さらに重合開始剤を配合することもできる。この重合開始剤としては、熱、光、マイクロ波、放射線、電子線等の印加によって、重合可能な置換基を重合させる能力を発現するものであればよく、特に制限はないが、光照射及び／又は加熱によって重合を開始させるものであることが好ましく、光照射によって重合を開始させるもの（以後、光開始剤と記す）であることがより好ましい。
【００２８】
光開始剤としては、２００ｎｍ〜８００ｎｍの光照射によって重合可能な置換基を重合させる能力を発現するものであればよく、特に制限はないが、例えば、重合可能な置換基がオキセタン基の場合には、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、フェロセン誘導体が反応性の観点から好ましく、以下の化合物（１６ａ）〜（１９ａ）が例示される。
【化７】
2008244471.tif 000009
【００２９】
また、上記光開始剤は、感光性を向上させるために光増感剤と併用してもよい。光増感剤としては、例えば、アントラセン誘導体、チオキサントン誘導体が挙げられる。
【００３０】
また、重合開始剤の配合割合は、有機エレクトロニクス用材料の全重量に対して０．１重量％〜１０重量％の範囲であることが好ましく、０．２重量％〜８重量％の範囲であることがより好ましく、０．５重量％〜５重量％の範囲であることが特に好ましい。重合開始剤の配合割合が０．１重量％未満であると積層化が困難になる傾向があり、１０重量％を超えると素子特性が低下する傾向がある。
【００３１】
また、本発明の有機エレクトロニクス用材料には、電気特性を調整するために、上記化合物の他に、さらにカーボンナノチューブやフラーレンなどの炭素材料を配合することもできる。
【００３２】
本発明の有機エレクトロニクス用材料を用いて有機エレクトロニクス素子などに用いられる各種の層（薄膜）を形成するためには、例えば、本発明の有機エレクトロニクス用材料を含む溶液を、例えば、インクジェット法、キャスト法、浸漬法、凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平板印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷法、スピンコーティング法などの公知の方法で所望の基体上に塗布した後、光照射や加熱処理等により上記化合物の重合反応を進行させ、塗布層の溶解度を変化（硬化）させることによって行うことができる。このような作業を繰り返すことで、塗布法を用いた有機エレクトロニクス素子や有機ＥＬ素子の多層化を図ることが可能となる。
【００３３】
上記のような塗布方法は、通常、−２０〜＋３００℃の温度範囲、好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは１５〜５０℃で実施することができ、また、上記溶液に用いる溶媒としては、特に制限はないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート等を挙げることができる。
【００３４】
また、上記光照射には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、発光ダイオード、太陽光等の光源を用いることができる。
【００３５】
また、上記加熱処理は、ホットプレート上やオーブン内で行うことができ、０〜＋３００℃の温度範囲、好ましくは２０〜２５０℃、特に好ましくは８０〜２００℃で実施することができる。
【００３６】
本発明の有機エレクトロニクス用材料は、単独で、又は他の材料と混合して、有機エレクトロニクス素子の機能材料として使用することができる。また、本発明の有機エレクトロニクス用材料は、単独で、又は他の材料と混合して、有機ＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層として使用することができる。
【００３７】
本発明の有機エレクトロニクス素子及び有機ＥＬ素子は、本発明の有機エレクトロニクス用材料を用いてなる層を備えるものであればよく、その構造などは特に制限はない。なお、有機ＥＬの一般的な構造は、例えば、米国特許第４，５３９，５０７号明細書、米国特許第５，１５１，６２９号明細書等に開示されているものがある。また、ポリマー含有の有機ＥＬ素子については、例えば、国際公開第９０／１３１４８号パンフレット、欧州特許出願公開第０４４３８６１号明細書や等に開示されている。これらは通常、電極の少なくとも１つが透明であるカソード（陰極）とアノード（陽極）との間に、エレクトロルミネセント層（発光層）を含むものである。さらに、１つ以上の電子注入層及び／又は電子輸送層がエレクトロルミネセント層（発光層）とカソードとの間に挿入されているもの、１つ以上の正孔注入層及び／又は正孔輸送層がエレクトロルミネセント層（発光層）とアノードとの間に挿入されているものもある。
【００３８】
上記カソード材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｍｇ／Ａｇ、ＬｉＦ、ＣｓＦ等の金属又は金属合金であることが好ましい。アノード材料としては、透明基体（例えば、ガラス又は透明ポリマー）上に、金属（例えば、Ａｕ）又は金属導電率を有する他の材料、例えば、酸化物（例えば、ＩＴＯ：酸化インジウム／酸化錫）を使用することもできる。
【００３９】
本発明の有機エレクトロニクス用材料は、前述のとおり、有機エレクトロニクス素子の正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層等として使用することができるが、特に有機ＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層、発光層として用いることが好ましく、正孔輸送層、発光層として用いることがより好ましく、発光層として用いることが最も好ましい。
【００４０】
また、これら層の膜厚については、特に制限はないが、５〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜８０ｎｍであることがより好ましく、２０〜６０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００４１】
本発明の有機エレクトロニクス材料は、良質な薄膜を形成することができる。ここで、良質な薄膜とは、結晶化が進行しにくい薄膜のことである。結晶化の進行しやすさは、例えば、有機エレクトロニクス材料からなる薄膜を窒素中、１００℃で１０分間加熱した際に、白濁した面積の割合で測定することができる。白濁した面積の割合は、５０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、１０％以下が最も好ましい。
【００４２】
本発明の有機エレクトロニクス用材料は、前述した化合物の重合反応によって溶解度が変化するため、当該材料からなる薄膜の積層が容易であるだけでなく、薄膜の熱的安定性を改善することも可能である。また、例えばイリジウム錯体のようなドーパントを導入した場合、凝集を抑制し、熱的安定性や発光効率を改善することも可能である。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００４４】
＜重合可能な置換基を有するカルバゾール誘導体合成例＞
（合成例１）
【化８】
2008244471.tif 000010
丸底フラスコに、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（５０ｍｍｏｌ）、４−ブロモベンジルブロミド（５０ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン（２００ｍＬ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（２．５ｍｍｏｌ）及び５０重量％水酸化ナトリウム水溶液（３６ｇ）を加え、窒素下、７０℃で６時間加熱撹拌した。室温（２５℃）まで冷却後、水２００ｍＬを加え、ｎ−ヘキサンで抽出した。溶媒留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーと減圧蒸留によって精製し、オキセタン化合物Ａを無色油状物として９．５１ｇ得た（収率６７重量％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；０．８６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），１．７６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），３．５７（ｓ，２Ｈ），４．３９（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），４．４５（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），４．５１（ｓ，２Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．４７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）
【化９】
2008244471.tif 000011
５０ｍＬ丸底フラスコに、上記で得たオキセタン化合物Ａ２．９９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボラン３．８１ｇ（１５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）０．２４ｇ（０．３ｍｍｏｌ）及び酢酸カリウム４．９１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した。ここにＤＭＦ２０ｍＬを加え、窒素気流下で９５℃、９時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製を行い、ほぼ純粋なオキセタン化合物Ｂを１．９９ｇ得た（収率６０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；０．８６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．３５（ｓ，１２Ｈ），１．７８（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），  ３．５６（ｓ，２Ｈ），４．３９（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），４．４６（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），４．５９（ｓ，２Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．８１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）
【化１０】
2008244471.tif 000012
１Ｌ丸底フラスコに、ＣＢＰ（３．５６ｇ，７．３５ｍｍｏｌ）、塩化メチレン（５００ｍＬ）を入れた。ここに、臭素（６．２２ｇ，３８．９ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（５０ｍｌ）溶液を滴下した。室温で１０時間撹拌した後、加熱還流しながら１０時間反応させた。室温まで冷却後、不溶物をろ別し、ヘキサンで洗浄した。真空乾燥後、ほぼ純粋なＢｒ４−ＣＢＰを得た。ついで、丸底フラスコに、上記で得たＢｒ４−ＣＢＰ（１．７４ｇ、１ｍｍｏｌ）、オキセタン化合物Ｂ（１．５９ｇ、５ｍｍｏｌ）、トルエン（３０ｍＬ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．２ｇ）、炭酸カリウム（２Ｍ、１２ｍＬ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．１ｇ）を入れ、窒素気流下、マイクロウェーブを照射して９０℃で５時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、水を加え、塩化メチレンを用いて抽出した。水洗後、溶媒留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、ＯＸＴ４−ＣＢＰ  ５１８ｍｇを得た（収率４０％）。
【００４５】
（合成例２）
【化１１】
2008244471.tif 000013
丸底フラスコに、３−ブロモカルバゾール（１２ｍｍｏｌ）、４，４’−ジヨードビフェニル（３．９ｍｍｏｌ）、銅（１６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１８ｍｍｏｌ）、ｏ−ジクロロベンゼン（８０ｍＬ）を入れ、１８０℃で７２時間撹拌した。冷却後ろ過し、溶媒留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーと再結晶によって精製し、ＣＺ１を０．７７ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；７．３２−７．３９（ｍ，４Ｈ），７．４７−７．５５（ｍ，６Ｈ），７．６９（ｍ，４Ｈ），７．９３（ｍ，４Ｈ），８．１２（ｍ，２Ｈ），８．２８（ｍ，２Ｈ）
【化１２】
2008244471.tif 000014
５０ｍＬフラスコにＣＺ１（０．７ｍｍｏｌ）、オキセタン化合物Ｂ（１．７５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．０１４ｍｍｏｌ）、トルエン（１０ｍＬ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（３０％トルエン溶液、０．６ｍＬ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（４．２ｍＬ）を入れ、窒素下、９５℃で１８時間加熱撹拌した。反応終了後トルエンで抽出し、溶媒留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、無色粉末としてＣＺ１−ＯＸＴ（０．３ｇ）を得た。図２に、ＣＺ１−ＯＸＴの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；０．９３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ），１．８２（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ）， ３．６５（ｓ，４Ｈ），４．４３（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ），４．５２（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ），４．６５（ｓ，４Ｈ），７．３４（ｍ，２Ｈ），７．３８−７．５９（ｍ，１０Ｈ），７．７０−７．７６（ｍ，１０Ｈ），７．９３（ｍ，４Ｈ），８．２３（ｍ，２Ｈ），８．４０（ｍ，２Ｈ）
【００４６】
（合成例３）
【化１３】
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合成例２と同様の方法で、４，４’−ジヨードビフェニルの代わりに２，２’−ジメチル−４，４’−ジヨードビフェニルを用いてＣＺ２を合成し、さらにオキセタン化合物Ｂと反応させてＣＺ２−ＯＸＴを合成した。図３に、ＣＺ２−ＯＸＴの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８，δｐｐｍ）；０．９０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ），１．７９（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ）， ２．５６（ｓ，６Ｈ），３．６３（ｓ，４Ｈ），４．２８（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ），４．３８（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ），４．６０（ｓ，４Ｈ），７．２６（ｍ，２Ｈ），７．３９−７．７５（ｍ，２２Ｈ），８．２２（ｍ，２Ｈ），８．４４（ｍ，２Ｈ）
【００４７】
（合成例４）
【化１４】
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合成例２と同様の方法で、４，４’−ジヨードビフェニルの代わりに３，５−ジヨードトルエンを用いてＣＺ３合成し、さらにオキセタン化合物Ｂと反応させてＣＺ３−ＯＸＴを合成した。図４は、ＣＺ３−ＯＸＴの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；０．９０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ），１．８１（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ）， ２．６３（ｓ，３Ｈ），３．６３（ｓ，４Ｈ），４．４２（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ），４．５０（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ），４．６４（ｓ，４Ｈ），７．３１−７．７３（ｍ，２１Ｈ），８．２２（ｍ，２Ｈ），８．３７（ｍ，２Ｈ）
【００４８】
＜有機ＥＬ素子の作製＞
（実施例１  発光層としての適用例）
ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターンニングしたガラス基板上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液（シュタルク・ヴィテック社製、ＣＨ８０００  ＬＶＷ２３３）を４０００ｍｉｎ−１でスピン塗布し、ホットプレート上で空気中２００℃／１０分加熱乾燥して正孔注入層（４０ｎｍ）を形成した。以後の工程は乾燥窒素環境下で行った。
次いで、正孔注入層上に、上記で得たＯＸＴ４−ＣＢＰ（２０ｍｇ）、トリス（２−（４−トリル）ピリジン）イリジウム（０．６ｍｇ）及びアニソール（１ｍｌ）を混合した塗布溶液を、２０００ｍｉｎ−１でスピンコートした後、ホットプレート上で８０℃、１５分間加熱して乾燥させ、発光層（８０ｎｍ）を形成した。
さらに、得られたガラス基板を真空蒸着機中に移し、上記発光層上にＢａ（膜厚３ｎｍ）、Ａｌ（膜厚１００ｎｍ）の順に電極を形成した。電極形成後、大気開放することなく、乾燥窒素環境中に基板を移動し、０．７ｍｍの無アルカリガラスに０．４ｍｍのザグリを入れた封止ガラスとＩＴＯ基板を、光硬化性エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることにより封止を行い、有機ＥＬ素子を作製した。以後の工程は大気中、室温（２５℃）で行った。
この有機ＥＬ素子のＩＴＯを陽極、Ａｌを陰極として電圧を印加したところ、約８Ｖで均一な緑色発光が観測された。
【００４９】
（比較例１）
ＯＸＴ４−ＣＢＰの代わりにＣＢＰを用いた以外は実施例１と同様にしてＥＬ素子を作製した。しかし、ダークスポットが多数発生し、均一な発光が得られなかった。
【００５０】
（実施例２  正孔輸送層としての適用例）
実施例１と同様にして、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液を用いて正孔注入層（４０ｎｍ）を形成した。以後の工程は乾燥窒素環境下で行った。
ついで、正孔注入層上に上記で得たＣＺ１−ＯＸＴ（３．１ｍｇ）、下記化学式
【化１５】
2008244471.tif 000017
で表される光開始剤（０．１３ｍｇ）、トルエン（０．７５ｍｌ）を混合した塗布溶液を、３０００ｒｐｍでスピンコートした後、メタルハライドランプを用いて光照射（３Ｊ／ｃｍ２）し、ホットプレート上で１８０℃、６０分間加熱して硬化させ、正孔輸送層（２０ｎｍ）を形成した。
次いで、得られたガラス基板を真空蒸着機中に移し、ＣＢＰとＩｒ（ｐｉｑ）３の共蒸着膜（４０ｎｍ）、ＢＡｌｑ（５ｎｍ）、Ａｌｑ３（３０ｎｍ）、ＬｉＦ（０．５ｎｍ）、Ａｌ（１００ｎｍ）の順に蒸着し、窒素環境中で封止を行った。
この有機ＥＬ素子のＩＴＯを陽極、Ａｌを陰極として電圧を印加したところ、約６Ｖで赤色発光が観測され、輝度１０００ｃｄ／ｍ２における電流効率は６．０ｃｄ／Ａであった。
また、寿命特性として、０．７ｍＡの定電流を印加しながらトプコン社製ＢＭ−７で輝度を測定し、輝度が初期輝度から半減する時間を測定したところ、５０時間であった。
【００５１】
（比較例２）
ＣＺ１−ＯＸＴを含む正孔輸送層を形成しなかった以外は、実施例２と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。この有機ＥＬ素子に電圧を印加したところ、約６Ｖで赤色発光が観測され、輝度１０００ｃｄ／ｍ２における電流効率は４．０ｃｄ／Ａであり、実施例２では、比較例２の１．５倍の効率が得られた。また、寿命特性を測定したところ、５時間で輝度が半減し、実施例１では、比較例２の１０倍の寿命が得られた。
【００５２】
（実施例３  正孔輸送層及び発光層としての適用例）
実施例１と同様にして、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液を用いて正孔注入層（４０ｎｍ）を形成し、続いて実施例２と同様にしＣＺ１−ＯＸＴを含む正孔輸送層を形成した。
さらに、ＣＺ１−ＯＸＴ（１０ｍｇ）、Ｉｒ（ｐｉｑ）３（０．５ｍｇ）、アニソール（０．７ｍｌ）を混合した塗布溶液を、２０００ｒｐｍでスピンコートした後、ホットプレート上で８０℃、５分間加熱して乾燥させ、発光層（４０ｎｍ）を形成した。正孔輸送層、発光層は互いに交じりあうことなく形成できた。
次いで、得られたガラス基板を真空蒸着機中に移し、ＢＡｌｑ（５ｎｍ）、Ａｌｑ３（３０ｎｍ）、ＬｉＦ（０．５ｎｍ）、Ａｌ（１００ｎｍ）の順に蒸着し、窒素環境中で封止を行った。
この有機ＥＬ素子のＩＴＯを陽極、Ａｌを陰極として電圧を印加したところ、約６Ｖで赤色発光が観測され、輝度１０００ｃｄ／ｍ２における電流効率は５．５ｃｄ／Ａであった。
【００５３】
＜結晶化進行度合いの評価＞
（実施例４）
石英基板上（２９ｍｍ×２２ｍｍ）へ、ＣＺ１−ＯＸＴのトルエン溶液（濃度０．８重量％）をスピンコート（３０００ｒｐｍ）し、ホットプレート上で８０℃、５分間加熱して乾燥させ、膜厚４０ｎｍの薄膜を作製した。この薄膜を窒素中、１００℃で１０分間加熱し、光学顕微鏡で白濁した面積の割合を求めたところ、５％であった。
【００５４】
（比較例３）
ＣＢＰのトルエン溶液（濃度０．８重量％）を用いて、実施例４と同様の方法で、膜厚４０ｎｍの薄膜を作製し、窒素中１００℃で１０分間加熱した。白濁した面積の割合は６４％であり、実施例４は比較例３の１０分の１以下であった。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】多層化された有機ＥＬ素子の一例を示す概略図である。
【図２】ＣＺ１−ＯＸＴの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】ＣＺ２−ＯＸＴの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】ＣＺ３−ＯＸＴの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【符号の説明】
【００５６】
１  発光層
２  陽極
３  正孔注入層
４  陰極
５  電子注入層
６  正孔輸送層
７  電子輸送層
８  基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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