(57)【要約】【課題】簡単な操作と装置により、高い歩留りや大きい形成速度でトレンチアイソレーションを形成する方法を提供すること。【解決手段】下記式（２）（Ｈ２ＳｉＯ）ｎ（ＨＳｉＯ１．５）ｍ（ＳｉＯ２）ｋ・・・・・・・（２）（ここで、ｎ＋ｍ＋ｋ＝１としたとき、ｎは０．２以上、ｍは０〜０．８で、ｋは０〜０．２である）で示される、シリコーン樹脂を含有する組成物を基板上のトレンチ内が充填されるように基板上に塗膜を形成し、次いで熱および／または光処理を行いトレンチ内に埋込まれたシリコーン樹脂を二酸化ケイ素膜に変換するトレンチアイソレーションの形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるケイ素化合物を含有する膜形成用組成物を基板に塗布し、次いで該基板上で該ケイ素化合物を開環重合させてシリコーン樹脂膜を形成することを特徴とする膜形成方法。
【化１】
2008239812.tif 000003
（式（１）中、ｘは４〜１００の整数を示す。）
【請求項２】
膜形成用組成物を基板に塗布する前に、基板上に予め塩基性触媒を含有する有機溶媒溶液を塗布し、該塩基性触媒により該ケイ素化合物を開環重合させる請求項１に記載の膜形成方法。
【請求項３】
膜形成用組成物が、基板に塗布する直前に混合された塩基性触媒を含有する請求項１に記載の膜形成方法。
【請求項４】
膜形成用組成物を基板に塗布する際に、塩基性触媒を含有する有機溶媒溶液も同時に塗布する請求項１に記載の膜形成方法。
【請求項５】
上記シリコーン樹脂膜をさらに熱および／または光処理して二酸化ケイ素膜に変換する請求項１〜４のいずれかに記載の膜形成方法。
【請求項６】
上記ケイ素化合物が蒸留により単離精製されたものである請求項１に記載の膜形成方法。
【請求項７】
シリコン基板に形成する複数の半導体素子を電気的に分離するためのトレンチアイソレーションの形成において、上記式（１）で示されるケイ素化合物を含有する膜形成用組成物をシリコン基板に塗布し、該シリコン基板上で該ケイ素化合物を開環重合させてシリコーン樹脂膜を形成し、次いで熱および／または光処理を行うことを特徴とするトレンチアイソレーションの形成方法。
【請求項８】
膜形成用組成物をシリコン基板に塗布する前に、シリコン基板上に予め塩基性触媒を含有する有機溶媒溶液を塗布し、該塩基性触媒により該ケイ素化合物を開環重合させる請求項７に記載のトレンチアイソレーション形成方法。
【請求項９】
膜形成用組成物が、シリコン基板に塗布する直前に混合された塩基性触媒を含有する請求項７に記載のトレンチアイソレーション形成方法。
【請求項１０】
膜形成用組成物をシリコン基板に塗布する際に、塩基性触媒を含有する有機溶媒溶液も同時に塗布する請求項７に記載のトレンチアイソレーション形成方法。
【請求項１１】
上記ケイ素化合物が蒸留により単離精製されたものである請求項７に記載のトレンチアイソレーション形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素化合物を用いた膜形成方法および該ケイ素化合物を用いた半導体素子の素子分離に用いるトレンチアイソレーションの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多数の素子を高密度に集積して形成される半導体装置の素子間を分離する技術にトレンチアイソレーションがある。トレンチアイソレーション構造は、シリコン基板にドライエッチングによって溝を掘り、その中にＳｉＯ２を埋め込んで最後は化学機械研磨法（ＣＭＰ）によって平坦化して形成するのが主流となってきている。このトレンチアイソレーションは、ＬＯＣＯＳ法で形成するアイソレーションに比較してバーズビークのようなプロセスに起因するアイソレーション寸法の増加がない。このため、素子の高集積化に適している。 上記構造のトレンチアイソレーションは、通常、「初めての半導体プロセス」（前田和夫著、（株）工業調査会）に記載された方法などにより形成される。一般的なトレンチアイソレーションの形成法としては、まず例えば化学的気相成長法によって、シリコン基板の上面に二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）膜と酸化用マスクである窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）膜とを積層する。次いで、通常のフォトリソグラフィーにより、窒化ケイ素膜の上面に、レジストにてトレンチパターンを有するエッチングマスクを形成し、反応性イオンエッチングのような異方性エッチングによって、窒化ケイ素膜と酸化シリコン膜とを貫通した状態にてシリコン基板にトレンチを形成する。その後、例えば熱酸化法や化学的気相成長法によってトレンチの内壁に酸化シリコン膜を形成し、次いで、例えば化学的気相成長法によって、トレンチの内部と窒化ケイ素膜の上面とに酸化シリコン堆積層を形成する。そして、化学機械研磨法（ＣＭＰ）によって埋め込み部を平坦化し、トレンチアイソレーションが形成される。しかしながら、上記の形成方法により形成されたトレンチアイソレーションでは、比較的カバレジのよい化学的気相成長法によって二酸化ケイ素よりなる絶縁体をトレンチ内部に形成しても、トレンチのアスペクト比（トレンチ深さ／トレンチ幅）が１以上になると形成した二酸化ケイ素の内部に局所的なボイドが生じる。このため、その後熱処理工程を行った場合に、発生したボイドが膨張してトレンチアイソレーションを破壊する。そこで局所的なボイドの発生が少ない二酸化ケイ素堆積層の形成方法として、オゾンとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）との混合ガスを反応ガスに用いた化学的気相成長法が採用されている。しかしこの方法でも、上記アスペクト比が２以上のトレンチ内部に形成される酸化シリコン堆積層に局所的なボイドが発生する。またこの化学的気相成長法によって形成された二酸化ケイ素堆積層は、他の化学的気相成長法によって形成された二酸化ケイ素堆積層よりも密度が低いために、高抵抗の二酸化ケイ素よりなる絶縁体の形成が困難である。また、上記した方法にはいずれも高価な真空系装置が必要であるためコスト上の問題があり、また、原料が気体状であるため、装置の汚染や異物発生による生産歩留まりが低い等の解決すべき問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、上記事情に鑑み、有機成分を含まない高純度の二酸化ケイ素膜を形成するための組成物を提供するとともに、それを用いて膜を形成する際の異物発生を低減し且つアスペクト比の大きいトレンチアイソレーションを形成する方法を提供することにある。
【０００４】
本発明の他の目的は、ＣＶＤ法やスパッタリング法等の真空系を用いる方法とは異なり、簡単な操作や装置により、高い歩留りや大きい形成速度で且つ異物発生を低減してトレンチアイソレーションを形成する方法を提供することにある。
【０００５】
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、下記式（１）で示されるケイ素化合物を含有する膜形成用組成物を基板に塗布し、次いで該基板上で該ケイ素化合物を開環重合させてシリコーン樹脂膜を形成することを特徴とする膜形成方法によって達成される。
【０００７】
【化１】
2008239812.tif 000002
【０００８】
（式（１）中、ｘは４〜１００の整数を示す。）
【０００９】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、シリコン基板に形成する複数の半導体素子を電気的に分離するためのトレンチアイソレーションの形成において、上記式（１）で示されるケイ素化合物を含有する膜形成用組成物をシリコン基板に塗布し、該シリコン基板上で該ケイ素化合物を開環重合させてシリコーン樹脂膜を形成し、次いで熱および／または光処理を行うことを特徴とするトレンチアイソレーションの形成方法によって達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の膜形成方法によれば、高純度の二酸化ケイ素膜を形成することができ、特には、膜を形成する際の異物発生を低減することが可能となる。
また、本発明のトレンチアイソレーションの形成方法によれば、ＣＶＤ法やスパッタリング法等の真空系を用いる方法とは異なり、簡単な操作や装置により、高い歩留りや大きい形成速度でトレンチアイソレーションを形成することができ、特には、トレンチアイソレーションを形成する際の異物発生を低減することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳述する。
【００１２】
本発明の膜形成方法は、上記式（１）で表わされるケイ素化合物を含有する膜形成用組成物を基板に塗布し、次いで該基板上で該ケイ素化合物を開環重合させてシリコーン樹脂膜を形成することからなる。
本発明の膜形成方法は、一実施形態（以下、実施形態（１）という）では、膜形成用組成物を基板に塗布する前に、基板上に予め塩基性触媒を含有する有機溶媒溶液を塗布し、該塩基性触媒により該ケイ素化合物を開環重合させることからなる。
まず、本発明の膜形成方法に用いられる膜形成用組成物について説明する。本発明の膜形成方法に用いられる膜形成用組成物は、上記式（１）で表わされるケイ素化合物を含有する。上記式（１）で表されるケイ素化合物は、有機溶媒溶液中、ジクロロシランを加水分解することで合成することができる。加水分解の際には、有機溶媒、水以外に触媒などの第３成分を加えてもよい。
【００１３】
ここで使用する溶媒としては、シリコーン樹脂成分と反応しないものであれば特に限定されない。例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などの塩素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、ジシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランなどの炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルペンチルエーテル、エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；およびプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなどの極性溶媒を挙げることができる。これらのうち、該溶液の安定性の点で、塩素系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒が好ましい。
【００１４】
加水分解のため水の量は、ジクロロシランに対して、好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは１０モル％以下で、さらに好ましくは、０．９モル％以上、特に好ましくは１．５モル％以下である。水添加量が０．５モル％以下では加水分解反応が未反応のクロル体を残留し、一方、水添加量が１０モル％以上では反応が急激に進みゲル化が起こる恐れがある。なお、本反応に使用する水の量は、添加する水の他に、ジクロロシラン、溶剤、その他添加物、雰囲気、装置等反応系中に存在する可能性のある全ての水分を示す。
【００１５】
本加水分解反応は、−７８℃〜１００℃の温度で行なうのが望ましく、特に−２０℃〜５０℃の範囲で行なうのが望ましい。
上記式（１）で示されるケイ素化合物は室温で安定な化合物ではあるが、室温で取り扱う場合は、上記に示した溶媒の溶液状態での取り扱い、保存が好ましく、また、無溶媒状態で取り扱い、保存する場合は０℃以下で行なうのが望ましい。
また、上記式（１）で示されるケイ素化合物は、蒸留精製が可能であり蒸留時の減圧度は常圧（７６０ｍｍＨｇ）以下が望ましく、蒸留時の加温温度も２００℃以下が望ましく、蒸留により得られた上記式（１）で示されるケイ素化合物も溶液状態で保管するのが望ましい。蒸留により、脱金属、脱ハロゲン等が可能となる。本条件が保持しない場合、ゲル化が進行し、目的物が得られない恐れがある。
また、本発明の膜形成方法の実施形態（１）では、上記のとおり、塩基性触媒を含有する有機溶媒溶液が用いられる。
【００１６】
本発明において用いられる上記有機溶媒としては、シリコーン樹脂成分と反応しないものであれば特に限定されない。例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などの塩素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、ジシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランなどの炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルペンチルエーテル、エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；およびプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなどの極性溶媒を挙げることができる。これらのうち、該溶液の安定性の点で、塩素系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒が好ましい。これらの有機溶媒は単独であるいは２種以上混合して使用することができる。
【００１７】
また、塩基性触媒としては、無機塩基および有機塩基のいずれでもよい。無機塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を挙げることができる。
【００１８】
また、有機塩基としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のモノアルキルアミン；
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のジアルキルアミン；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のトリアルキルアミン；
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン；
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス[１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル]ベンゼン、１，３−ビス[１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル]ベンゼン等のジアミン；
イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン等の他の含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
これらの塩基性触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
また、上記有機溶媒には、本発明の目的と機能を損なわない範囲で必要に応じて界面活性剤を添加することができる。このような界面活性剤は、カチオン系、アニオン系、両イオン系、または非イオン系であることができる。このうち、非イオン系界面活性剤は、組成物の塗布対象物への濡れ性を良好化し、塗布した膜のレベルリング性を改良し、塗膜のぶつぶつの発生、ゆず肌の発生などの防止に役立つ点で好ましく使用できる。かかる非イオン性界面活性剤としては、例えばフッ化アルキル基もしくはパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤、またはオキシアルキル基を有するポリエーテルアルキル系界面活性剤を挙げることができる。
【００２０】
前記フッ素系界面活性剤としては、例えばエフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０（旭硝子（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、同１１００（Ｂ．Ｍ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）、Ｓｃｈｓｅｇｏ−Ｆｌｕｏｒ（Ｓｃｈｗｅｇｍａｎｎ社製）、Ｃ９Ｆ１９ＣＯＮＨＣ１２Ｈ２５、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２ＮＨ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）６Ｈ、Ｃ９Ｆ１７Ｏ（プルロニックＬ−３５）Ｃ９Ｆ１７、Ｃ９Ｆ１７Ｏ（プルロニックＰ−８４）Ｃ９Ｆ１７、Ｃ９Ｆ１７Ｏ（テトロニック−７０４）（Ｃ９Ｆ１７）２などを挙げることができる。（ここで、プルロニックＬ−３５：旭電化工業（株）製、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体、平均分子量１，９００；プルロニックＰ−８４：旭電化工業（株）製、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体、平均分子量４，２００；テトロニック−７０４：旭電化工業（株）製、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体）、平均分子量５,０００である。）
またポリエーテルアルキル系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマーなどを挙げることができる。これらのポリエーテルアルキル系界面活性剤の具体例としては、エマルゲン１０５、同４３０、同８１０、同９２０、レオドールＳＰ−４０Ｓ、同ＴＷ−Ｌ１２０、エマノール３１９９、同４１１０、エキセルＰ−４０Ｓ、ブリッジ３０、同５２、同７２、同９２、アラッセル２０、エマゾール３２０、ツィーン２０、同６０、マージ４５（いずれも（株）花王製）、ノニボール５５（三洋化成（株）製）などを挙げることができる。
【００２１】
上記以外の非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリアルキレンオキサイドブロック共重合体などがあり、具体的にはケミスタット２５００（三洋化成工業（株）製）、ＳＮ−ＥＸ９２２８（サンノプコ（株）製）、ノナール５３０（東邦化学工業（株）製）などを挙げることができる。このような界面活性剤の使用量は、シリコーン樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下、特に好ましくは０.１〜５重量部である。１０重量部を超えると得られる組成物が発泡し易くなると共に、熱変色を起こす場合があり好ましくない。
【００２２】
また本発明の膜形成用組成物には、適当な分散媒に分散されたコロイド状シリカを添加することもできる。このコロイド状シリカは、膜形成用組成物の動的粘弾性特性を変えるために使用されるもので、塗布方法や得られる所望の膜厚により変量することができる。なお、コロイド状シリカを用いる場合には、その使用量は本発明で用いられるシリコーン樹脂および任意添加成分との分散性を考慮して適宜選択使用するのが好ましい。また膜形成用組成物には、組成物のゲル化防止および増粘、得られるシリコン酸化膜の耐熱性、耐薬品性、硬度、および密着性の向上、更には静電防止などを目的として、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの金属酸化物の微粉末を適宜配合することもできる。
【００２３】
そして、本発明の膜形成方法においては、有機溶媒が塗布された基板上に上記式（１）で示されるケイ素化合物を含有する膜形成用組成物を塗布することで、上記式（１）で示されるケイ素化合物が開環重合し、下記式（２）で表されるシリコーン樹脂を生成することができる。したがって、上記膜形成方法により、シリコーン樹脂を含有する膜を形成することができる。
（Ｈ２ＳｉＯ）ｎ（ＨＳｉＯ１．５）ｍ（ＳｉＯ２）ｋ    ・・・・・（２）
上記式（２）で表されるシリコーン樹脂は、ｎ＋ｍ＋ｋ＝１としたときに、ｎは０．２以上で、ｍは０〜０．８で、ｋは０〜０．２である。ｎは０．２以上で好ましくは０．５以上である。ｎが０．２より小さいときは、溶媒に対する溶解性が低下しスピンコート成膜時にストリエーションなどの成膜異常が発生し易くなる。またｍは０．８以下で好ましくは０．５以下である。ｍが０．８より大きい場合にはシリコーン樹脂溶液の保存安定性が悪く保存中にゲル化を起こし易い。ｋは０．２以下であり、好ましくは０．１以下である。ｋが０．２より大きい場合には、シリコーン樹脂溶液の保存安定性が悪く保存中にゲル化を起こし易い。本発明のシリコーン樹脂の分子量は、好ましくは２００〜５００，０００であり、より好ましくは１，０００〜１００，０００であり、更に好ましくは２，０００〜５０，０００である。
【００２４】
次に、本発明の他の実施形態（以下、実施形態（２）という）に係る膜形成方法について説明する。本発明の実施形態（２）に係る膜形成方法は、塩基性触媒を含有する有機溶媒溶液と、上記式（１）で示されるケイ素化合物を含有する膜形成用組成物とを基板上に塗布する直前に混合した後に、塗布形成することを特徴とする。これは、接触時間、即ち、塩基性触媒を含有する有機溶媒溶液と、上記式（１）で示されるケイ素化合物とが接触して反応が進行する時間をできるだけ短くすることを意味する。この時間の期間は１０分未満であることが好ましく、５分未満であることが特に好ましく、３分未満であることが特に好ましい。１０分以上である場合には、塩基性触媒を含有する有機溶媒溶液中で上記式（１）で示されるケイ素化合物の反応が進行し、異物が発生する場合がある。上記方法においては、基板上に塗布する直前に塩基性触媒を含有する有機溶媒溶液と、上記式（１）で示されるケイ素化合物を含有する膜形成用組成物とを混合するので、上記式（１）で示されるケイ素化合物の反応のほとんどが塗布された後に進行して、上記式（２）で表されるシリコーン樹脂を生成する。したがって、上記膜形成方法により、シリコーン樹脂を含有する膜を形成することができる。
【００２５】
次に、本発明のさらに他の実施形態（以下、実施形態（３）という）に係る膜形成方法について説明する。本発明の実施形態（３）に係る膜形成方法は、塩基性触媒を含有する有機溶媒溶液と、上記式（１）で示されるケイ素化合物を含有する膜形成用組成物とを同時に基板上に塗布することを特徴とする。塩基性触媒を含有する有機溶媒溶液と、上記式（１）で示されるケイ素化合物を含有する膜形成用組成物とを同時に基板上に塗布する方法としては、例えば、インクジェット方式が挙げられる。具体的には、塩基性触媒を含有する有機溶媒溶液が予め供給されたインクジェットノズル、及び上記式（１）で示されるケイ素化合物を含有する膜形成用組成物が予め供給されたインクジェットノズルからそれぞれ基板上に吐出して塗布する方法が挙げられる。上記式（１）で示されるケイ素化合物を含有する膜形成用組成物と、塩基性触媒を含有する有機溶媒溶液とは、基板上で接触して反応が進行し、上記式（２）で示されるシリコーン樹脂を生成する。したがって、上記膜形成方法によりシリコーン樹脂を含有する膜を形成することができる。
【００２６】
本発明の二酸化ケイ素膜の形成方法（上記実施態様（１）、（２）および（３）を含む）では、上記膜形成方法で形成されたシリコーン樹脂を含有する膜に光及び／または熱処理を施すことにより二酸化ケイ素膜へ変換することができる。処理条件としては、熱処理の場合は通常空気中、もしくは窒素などの不活性雰囲気中で熱処理が施される。上記熱処理は、ホットプレート、オーブンなどの一般的な加熱手段を用いて行われる。熱処理温度は、好ましくは１００〜１，０００℃であり、より好ましくは２００〜９００℃で、さらに好ましくは３００〜８００℃である。熱処理時間は好ましくは１〜３００分、より好ましくは５〜１２０分、さらに好ましくは１０〜６０分である。処理温度が１００℃より低いと膜密度は低くシリコーン樹脂膜の二酸化ケイ素膜化反応が不十分である場合があり、一方処理温度が１，０００℃より高い場合には得られる二酸化ケイ素膜にクラックが入ることがあり、好ましくない。また、処理時間が１分より短いと酸化反応が不十分である場合があり、一方、３００分を越えて長時間加熱処理する必要はない。
【００２７】
窒素中一定温度での熱処理と空気中一定温度での熱処理を組み合わせた処理でもよい。また光照射する際には、可視光線、紫外線、遠紫外線の他、低圧あるいは高圧の水銀ランプ、重水素ランプあるいはアルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスの放電光の他、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーなどを光源として使用することができる。これらの光源としては、好ましくは１０〜５,０００Ｗの出力のものが用いられる。通常１００〜１,０００Ｗで十分である。これらの光源の波長は組成物または塗膜中のシラン化合物が多少でも吸収するものであれば特に限定されないが、１７０ｎｍ〜６００ｎｍが好ましい。更に光と熱の両方を使用する場合として、上記光照射処理を行う際の温度は、好ましくは室温〜５００℃以下である。処理時間は０．１〜６０分程度である。光照射処理は、照射光の波長により異なり波長は２２０ｎｍ以下の場合は窒素中で行うのが好ましく、波長は２２０ｎｍ以上の場合には空気中で行うことが好ましい。
【００２８】
次に、本発明のトレンチアイソレーションの形成方法について説明する。
本発明のトレンチアイソレーションの形成方法は、上記式（１）で示されるケイ素化合物を含有する膜形成用組成物をシリコン基板に塗布し、該シリコン基板上で該ケイ素化合物を開環重合させてシリコーン樹脂膜を形成し、次いで熱および／または光処理を行うことを特徴とする。
【００２９】
本発明のシリコン基板に形成する複数の半導体素子を電気的に分離するための上記トレンチアイソレーションの形成方法は、上記膜形成方法の実施形態（１）〜（３）と同様に、次のような実施態様（１’）〜（３’）で実施することができる。一つ目の実施態様（１’）としては、有機溶媒溶液が塗布された基板上に、上記式（１）で示されるケイ素化合物を含有する膜形成用組成物を基板上のトレンチ内が充填されるように基板上に塗膜を形成し、次いで熱および／または光処理を行うトレンチアイソレーションの形成方法が挙げられる。また、二つ目の実施態様（２’）としては、有機溶媒溶液と、上記式（１）で示されるケイ素化合物を含有する膜形成用組成物とを基板上に塗布する直前に混合した後に、基板上のトレンチ内が充填されるように基板上に塗膜を形成し、次いで熱および／または光処理を行うトレンチアイソレーションの形成方法が挙げられる。さらに、三つ目の実施態様（３’）としては、有機溶媒溶液と、上記式（１）で示されるケイ素化合物を含有する膜形成用組成物とをそれぞれ基板上のトレンチ内が充填されるように基板上に同時に塗膜を形成し、次いで熱および／または光処理を行うトレンチアイソレーションの形成方法が挙げられる。
なお、トレンチアイソレーションの形成方法について以下に説明のない事項は前記膜形成方法と同様であると理解されるべきである。
【００３０】
上記式（１）で示されるケイ素化合物、および塩基性触媒を含有する有機溶媒溶液をトレンチ構造を有する基板上に塗布する方法としては、適宜選択することができ、例えばスプレー法、ロールコート法、カーテンコート法、スピンコート法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法などの適宜の方法により塗布成膜し、上記の熱及び／または光の処理を施した後の膜厚としては、好ましくは５〜１，０００ｎｍ、さらに好ましくは２５〜５００ｎｍ程度になるように塗布する。なお、組成物が溶媒を含有するものであるとき、上記膜厚は溶媒除去後の膜厚として理解されるべきである。
【００３１】
基板上にトレンチを形成する方法としては、それ自体公知の方法、例えば前記したマスク窒化膜／パッド酸化膜からなる絶縁膜を堆積することを含む方法を挙げることができる。トレンチは、好ましくは３０〜１００,０００ｎｍ、より好ましくは５０〜５０,０００ｎｍの線幅を有することができる。トレンチのアスペクト比は好ましくは５０以下、より好ましくは１０以下である。また、本発明の膜形成用組成物の塗膜を密着性よくかつ緻密に基板上に成膜するために、塗布前および後のうちの少なくとも一回、光照射処理を施すことが好ましい。このような光照射処理に際しては、可視光線、紫外線、遠紫外線の他、低圧あるいは高圧の水銀ランプ、重水素ランプあるいはアルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスの放電光の他、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーなどを光源として使用することができる。これらの光源としては、好ましくは１０〜５,０００Ｗの出力のものが用いられる。通常１００〜１,０００Ｗで十分である。これらの光源の波長は組成物または塗膜中のポリシラン化合物が多少でも吸収するものであれば特に限定されないが１７０ｎｍ〜６００ｎｍが好ましい。光照射処理を行う際の温度は、好ましくは室温〜３００℃である。処理時間は０．１〜３０分程度である。これらの光照射処理は、シリコーン樹脂の成膜工程と同様の雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３２】
本発明のトレンチアイソレーションの形成に使用するトレンチ基板としては特に限定されない。塗膜を形成する面は平面でも、段差のある非平面でもよく、その形態は特に限定されない。本発明において、上記の如くして二酸化ケイ素膜がトレンチ内部に局所的な空孔を生じることなく埋め込まれる。また、シリコーン樹脂塗膜を光照射にて行う場合には、所望のパターンを有するフォトマスクの使用等により、塗膜の一部に選択的に光照射すれば、任意の部分のみにトレンチアイソレーションを形成することも可能である。
【００３３】
本発明により基板の面積や形状に関わらずに局所的なボイドがない二酸化ケイ素膜を形成することができ、高信頼性が要求されるデバイスを製造するために好適に使用することができる。また、本発明の方法は、真空装置などの高価な装置が不要なので低コストである。本発明により従来の方法では実現できなかったアスペクト比２以上のトレンチの埋込みを容易に行うことが可能となった。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を詳述する。本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００３５】
合成例１
５００ｍｌの４口フラスコにデュアコンデンサー、空気導入管、温度計および、セプタムを装備し、窒素雰囲気中、塩化メチレン２００ｍｌを仕込んだ。この反応系をドライアイス‐アセトンバスにより−６０℃に冷却した後、液化したＨ２ＳｉＣｌ２（１８．７ｇ,１８５ｍｍｏｌ）をシリンジにて注入した。同温度−６０℃において、蒸留水（３．１６ｍｌ、１７５ｍｍｏｌ）を３分間かけて、滴下し、その後、２時間かけて室温まで昇温させた。更に、そのまま室温で１時間撹拌した。その後、反応液を分液ロートに移し、塩化メチレン層を蒸留水１００ｍｌで５回洗浄、塩化メチレン層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過し、ケイ素化合物溶液（イ）を得た。ケイ素化合物溶液（イ）について、１Ｈ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行なった。１Ｈ−ＮＭＲ測定では、４．８ｐｐｍ〜４．６ｐｐｍの領域に、Ｓｉ−Ｈ２由来の複数のピークが観察され、それ以外には溶媒由来以外のピークは観察されなかった。一方、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定では、−４６．９ｐｐｍ、−４８．６ｐｐｍ、−４８．９ｐｐｍに、（ＳｉＨ２Ｏ）構造由来のピークが観察され、それ以外の位置にはピークは観察されなかった。
【００３６】
次いで、ケイ素化合物溶液（イ）を常圧で４０℃まで加温し、塩化メチレンを留去して、液を約１５ｍｌまで濃縮した。次いで、本液を０．５ｍｍＨｇの減圧度で、８０℃まで温度をかけ減圧蒸留して蒸留液（ロ）１１．４ｇを得た。また、蒸留残渣は１．７gであった。蒸留液（ロ）について、１Ｈ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行なった。１Ｈ−ＮＭＲ測定では、４．８ｐｐｍ〜４．６ｐｐｍ、主には４．７ｐｐｍ〜４．６ｐｐｍの領域に、Ｓｉ−Ｈ２由来のピークが観察された。また、４．８ｐｐｍ〜４．６ｐｐｍの領域に現れるＳｉ−Ｈ２由来のピークと、塩化メチレン由来のピークの積分比から、蒸留液（ロ）には、ケイ素化合物が５５％溶解していることが判明した。一方、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定では、−４６．９ｐｐｍ、−４８．６ｐｐｍ、−４８．９ｐｐｍに、（ＳｉＨ２Ｏ）構造由来のピークが観察され、それ以外の位置にはピークは観察されなかった。ＧＣ−ＭＳの分析においては、［ＳｉＨ２Ｏ］４：ｍ／ｚ  １８３（Ｍ＋  −Ｈ）、［ＳｉＨ２Ｏ］５：ｍ／ｚ  ２２９（Ｍ＋  −Ｈ）、［ＳｉＨ２Ｏ］６：ｍ／ｚ  ２７５（Ｍ＋  −Ｈ）、［ＳｉＨ２Ｏ］７：ｍ／ｚ  ３２１（Ｍ＋  −Ｈ）が検出された。
【００３７】
実施例１
トリエチルアミン１質量％を含有するトルエン（水含有量５０ｐｐｍ）を、大気下で、２，０００ｒｐｍの回転速度でトレンチ幅１３０ｎｍ、アスペクト比が３のトレンチを有する基板上にスピンコートした。その後、トリエチルアミン１質量％を含有するトルエンが塗布された基板上に上記合成例１で得られた蒸留液（ホ）をスピンコートした。この結果、蒸留液中に含まれるケイ素化合物を開環重合させて、シリコーン樹脂を含有する均一な膜を得ることができた。なお、膜には異物の発生は認められなかった。
【００３８】
実施例２
上記合成例１で得られた蒸留液（ホ）とトリエチルアミン１質量％を含有するトルエン（水含有量５０ｐｐｍ）とを混合し、混合して５秒以内に大気下で、２，０００ｒｐｍの回転速度でトレンチ幅１３０ｎｍ、アスペクト比が３のトレンチを有する基板上にスピンコートした。この結果、蒸留液中に含まれるケイ素化合物を開環重合させて、シリコーン樹脂を含有する均一な膜を得ることができた。なお、膜には異物の発生は認められなかった。
【００３９】
実施例３
上記合成例１で得られた蒸留液（ホ）、およびトリエチルアミン１質量％を含有するトルエン（水含有量５０ｐｐｍ）をそれぞれ別にインクジェット方式を用いてアスペクト比が３のトレンチを有する基板上に塗布した。この結果、蒸留液中に含まれるケイ素化合物を開環重合させて、シリコーン樹脂を含有する均一な膜を得ることができた。なお、膜には異物の発生は認められなかった。
続いて、上記実施例１〜３で膜が形成された基板を空気中で１５０℃にセットしたホットプレート上にセットして１０分間熱処理した後、さらに５００℃で３０分間熱処理を行った。得られた塗膜のＥＳＣＡスペクトルではケイ素と酸素原子のみが検出され、炭素などの有機成分は全く観察されず高純度の酸化ケイ素膜であることがわかった。また、ケイ素と酸素の比が１：２であることが分かりＳｉＯ２膜であることが判った。ＳＥＭでトレンチ内部の埋め込み状態を確認したところ、トレンチ内部は完全に埋め込まれており、局所的な溝、孔、クラック等の成膜異常は認められなかった。