(57)【要約】【課題】加熱圧接処理を施すことによって製作する膜電極接合体は、その処理によって膜内に含まれる水が蒸発し、プロトン伝導度が低下する場合がある。【解決手段】「少なくとも、芳香族単位を有する高分子化合物を含む高分子フィルムにプロトン伝導性基が導入されてなる高分子電解質膜と、該高分子電解質膜を挟持する１対のアノード触媒層およびカソード触媒層と、を備える燃料電池用の膜電極接合体の製造方法であって、少なくとも、該高分子電解質膜表面に該アノード触媒層および該カソード触媒層を形成する触媒層形成工程と、該触媒層形成工程の後５０℃以上１００℃以下の酸性水溶液とを接触させる接触工程とを、含むことを特徴とする燃料電池用の膜電極接合体の製造方法。」で、解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、芳香族単位を有する高分子化合物を含む高分子フィルムにプロトン伝導性基が導入されてなる高分子電解質膜と、該高分子電解質膜を挟持する１対のアノード触媒層およびカソード触媒層と、を備える燃料電池用の膜電極接合体の製造方法であって、
少なくとも、
該高分子電解質膜表面に該アノード触媒層および該カソード触媒層を形成する触媒層形成工程と、
該触媒層形成工程の後５０℃以上１００℃以下の酸性水溶液とを接触させる接触工程とを、
含むことを特徴とする燃料電池用の膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
該５０℃以上１００℃以下の酸性水溶液と接触させる接触工程の前、後または同時に、５０℃以上１００℃以下の水と接触させる工程を含む、請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
前記高分子フィルムが、さらに芳香族単位を有しない高分子化合物を含む高分子フィルムである、請求項１〜２のいずれか１項に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
前記酸性水溶液が、硫酸、硝酸、りん酸、及び塩酸からなる群から選択される１種類以上の酸を含む水溶液である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項５】
前記酸性水溶液の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項６】
前記芳香族単位を有する高分子化合物が、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド及び、それらの誘導体からなる群から選択される１種類以上の高分子化合物を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項７】
前記芳香族単位を有しない高分子化合物が下記一般式（１）
―（ＣＸ1Ｘ2―ＣＸ3Ｘ4）―  ・・・（１）
（式中、Ｘ1〜4は、Ｈ、ＣＨ3、Ｃｌ、Ｆ、ＯＣＯＣＨ3、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ3、及びＯＣ4Ｈ9、からなる群から選択されるいずれかであって、X1〜4は互いに独立で同一であっても異なっていてもよい）からなる高分子化合物から選択される１種類以上の高分子化合物を含む、請求項３〜６のいずれか１項に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項８】
前記芳香族単位を有しない高分子化合物が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、及びそれらの誘導体からなる群から選択される１種類以上の高分子化合物を含む、請求項３〜７のいずれか１項に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項９】
前記プロトン伝導性基がスルホン酸基を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項１０】
前記の高分子フィルムが溶融成型を含む工程により製造される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の膜電極接合体の製造方法により製造されうる膜電極接合体を含む、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池、に用いる燃料電池用の膜電極接合体の製造方法、並びに、その膜電極接合体を含む燃料電池、に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スルホン酸基などのプロトン伝導性置換基を含有する高分子電解質は、燃料電池、湿度センサー、ガスセンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子の原料として使用される。これらの中でも、燃料電池は、新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。プロトン伝導性置換基を有する高分子電解質を使用する固体高分子形燃料電池は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴から、自動車などの移動体、家庭用コンジェネレーションシステム、および民間用小型携帯機器などへの適用が検討されている。特にメタノールを直接燃料に使用する直接メタノール形燃料電池は、単純な構造と燃料供給やメンテナンスの容易さ、さらには、あるいは、また、高エネルギー密度などの特徴を有し、リチウムイオン二次電池代替として、携帯電話やノート型パソコンなどの民間用小型携帯機器への応用が期待されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池に使用されるプロトン伝導性高分子電解質としてはナフィオン（登録商標）（Ｎａｆｉｏｎ）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸系高分子電解質が広く検討されている。パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子電解質は、高いプロトン伝導度を有し、耐酸性、耐酸化性などの化学的安定性に優れている。しかしながら、使用原料が高く、複雑な製造工程を経るため、非常に高価であるという欠点がある。さらにメタノールなどの水素含有液体などに膨潤するので、発電特性が低下する。したがって、直接メタノール形燃料電池の高分子電解質として用いるのが困難である。また、その高分子電解質を高分子電解質膜として用いる場合は、発電時にクロスオーバーによる燃料の消失が懸念される。
【０００４】
このようなクロスオ−バ−を抑制させる方法として、非フッ素系の電解質膜を使用すること（特許文献１）が考えられている。
【０００５】
また、特許文献２は、触媒と高分子電解質樹脂と分散媒とを有する触媒分散物を基体に塗布して形成した反応部を高分子電解質膜の少なくとも一方側に圧接して高分子電解質膜−反応部接合体を作製し、つづいて、酸性溶液で処理することを特徴とする高分子電解質膜−反応部接合体の製造方法を開示している。
【０００６】
加熱圧接後に膜電極接合体を酸溶液に接触させる方法が特許文献２、特許文献３、および特許文献４で公開されている。
【特許文献１】ＷＯ２００６／０１９０２９号公報。
【特許文献２】特開平１１−４５７３０号公報。
【特許文献３】特開２００４−１６５０９６号公報。
【特許文献４】特開２００４−５２４６５４号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の膜を備えた膜電極接合体は、加熱圧接処理を施すことによって製作するが、その処理によって膜内に含まれる水が蒸発し、プロトン伝導度が低下する場合がある。そのプロトン伝導度の低下によって、ＤＭＦＣ（直接メタノール形燃料電池）のセル抵抗が増大し発電特性が低下する場合が有る。
【０００８】
特許文献２は、高分子電解質樹脂として、ナフィオン（登録商標）を開示しており、ナフィオン（登録商標）のメタノールに対する溶解性が懸念される。
【０００９】
特許文献２、特許文献３、特許文献４の膜電極接合体を酸溶液に接触させる方法は、フッ素系高分子電解質膜をもちいた場合に限られている。
【００１０】
本発明の目的は、前記問題を鑑みてなされたものであり、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池に用いる膜電極接合体の製造方法において、プロトン伝導度の低下を補う製造方法、並びに、それを使用した燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討をおこなった結果、少なくとも芳香族単位を有する高分子化合物を含む高分子フィルムにプロトン伝導性基が導入されてなる高分子電解質膜を挟持する１対のアノード触媒層およびカソード触媒層と、を備える燃料電池用の膜電極接合体の製造方法において、少なくとも、該高分子電解質膜表面に該アノード触媒層および該カソード触媒層を形成する触媒層形成工程と、該触媒層形成工程の後５０℃以上１００℃以下の酸性水溶液とを接触させる接触工程とを、含むことによって、前記高分子電解質膜電極接合体を備えた燃料電池の発電特性が向上したことを見出し、本願発明を完成させるに至った。
【００１２】
本発明は、かかる新規知見に基づいて完成されたものであり、以下の発明を包含する。
【００１３】
すなわち、本発明にかかる膜電極接合体の製造方法において、少なくとも、
該高分子電解質膜表面に該アノード触媒層および該カソード触媒層を形成する触媒層形成工程と、該触媒層形成工程の後５０℃以上１００℃以下の酸性水溶液とを接触させる接触工程と含む膜電極接合体の製造方法である。
【００１４】
また、該５０℃以上１００℃以下の酸性水溶液と接触させる接触工程の前、後または同時に、５０℃以上１００℃以下の水と接触させる工程を含んでも良い。
【００１５】
また本発明における高分子フィルムは、さらに、芳香族単位を有しない高分子化合物を含んでも良い。
【００１６】
また本発明にかかる酸性水溶液が、硫酸、硝酸、りん酸、及び塩酸からなる群から選択される１種類以上の酸を含む水溶液であってもよい。
【００１７】
また本発明にかかる酸性水溶液の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。
前記態様によれば、膜電極作製時に加熱圧接後に失われた高分子電解質膜内の水分を補給することができる。その結果、プロトン伝導度の向上という効果を享受できる。
【００１８】
また本発明にかかる前記芳香族単位を有する高分子化合物は、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド及び、それらの誘導体からなる群から選択される１種類以上の高分子化合物であってもよい。
【００１９】
また本発明にかかる前記芳香族単位を有しない高分子化合物は下記一般式（１）
―（ＣＸ1Ｘ2―ＣＸ3Ｘ4）―  ・・・（１）
（式中、Ｘ1〜4は、Ｈ、ＣＨ3、Ｃｌ、Ｆ、ＯＣＯＣＨ3、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ3、及びＯＣ4Ｈ9、からなる群から選択されるいずれかであって、Ｘ1〜4は互いに独立で同一であっても異なっていてもよい）からなる高分子化合物から選択される１種類以上の高分子化合物であってもよい。
【００２０】
また本発明にかかる前記芳香族単位を有しない高分子化合物は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、及びそれらの誘導体からなる群から選択される１種類以上の高分子化合物であってもよい。
【００２１】
また本発明にかかる前記プロトン伝導性基がスルホン酸基であることが好ましい。高分子電解質膜プロトン伝導性基としてスルホン酸基を含むことによって、プロトン伝導性の優れた高分子電解質膜が得られる。
【００２２】
また本発明にかかる前記の高分子電解質膜が溶融成型を含む工程により製造される。
【００２３】
前記態様によれば、十分なプロトン伝導度を有しながら、低メタノール透過性を備え、かつメタノールなどの水素含有液体などに対する膨潤が抑制された高分子電解質膜を製造することが可能である。
【００２４】
また本発明にかかる膜電極接合体は、前記本発明にかかる高分子電解質膜を用いてなるものである。
【００２５】
前記態様によれば、本発明にかかる膜電極接合体を備えた燃料電池は、十分なプロトン伝導度を有しながら、低メタノール透過性を備え、かつメタノールなどの水素含有液体などに対する膨潤が抑制された高分子電解質膜を備えているので、優れた性能を示す。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、触媒層形成工程の後５０℃以上１００℃以下の酸性水溶液とを接触させる接触工程（または、さらに、該５０℃以上１００℃以下の酸性水溶液と接触させる接触工程の前、後または同時に、５０℃以上１００℃以下の水と接触させる工程）を含むことによって、製造される膜電極接合体に含まれる高分子電解質膜のプロトン伝導度を向上させることが可能である。また、少なくとも芳香族単位を有する高分子化合物（または、さらに芳香族単位を有しない高分子化合物を含む）を含む高分子フィルムに、プロトン伝導性基が導入された高分子電解質膜は、十分なプロトン伝導度を有しながら、低メタノール透過性を備え、かつメタノールなどの水素含有液体などに対する膨潤が抑制されるので、前記膜を用いた膜電極接合体は優れた性能を有する。
【００２７】
それゆえ、本発明は燃料電池の分野において利用可能であり、特に固体高分子電解質形燃料電池、直接液体形燃料電池、および直接メタノール形燃料電池等に好ましく利用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の一実施形態について説明すれば以下の通りである。なお、本発明は、以下の説明に限定されるものではない。
【００２９】
＜１．本発明にかかる膜電極接合体の製造方法における、接触工程以外の工程等＞
本発明にかかる膜電極接合体の製造方法は、
少なくとも、芳香族単位を有する高分子化合物および芳香族単位を有しない高分子化合物を含む高分子フィルムにプロトン伝導性基が導入されてなる高分子電解質膜と、該電解質膜を挟持する１対のアノード触媒層およびカソード触媒層と、を備える燃料電池用の膜電極接合体の製造方法であって、
少なくとも、
該高分子電解質膜表面に該アノード触媒層および該カソード触媒層を形成する触媒層形成工程と、該触媒層形成工程の後５０℃以上１００℃以下の酸性水溶液とを接触させる接触工程（または、さらに、該５０℃以上１００℃以下の酸性水溶液と接触させる接触工程の前、後または同時に、５０℃以上１００℃以下の水と接触させる工程を含む）とを、
含むことを特徴とする燃料電池用の膜電極接合体の製造方法である。
【００３０】
すなわち本発明の膜電極接合体の製造方法は、「触媒層形成工程の後５０℃以上１００℃以下の酸性水溶液とを接触させる接触工程（または、さらに、該５０℃以上１００℃以下の酸性水溶液と接触させる接触工程の前、後または同時に、５０℃以上１００℃以下の水と接触させる工程を含む）」に特徴が有る膜電極接合体である。また、本発明の膜電極接合体の製造方法は、「触媒層形成工程」を含み、「芳香族単位を有する高分子化合物」を含む高分子フィルムにプロトン伝導性基が導入されてなる高分子電解質膜と、該高分子電解質膜を挟持する１対の「アノード触媒層」および「カソード触媒層」と、を備える燃料電池用の膜電極接合体（３層膜電極接合体、３層ＭＥＡ、ＣＣＭ、などと表記される場合もある。）の製造方法である。
【００３１】
なお、本発明の膜電極接合体の製造方法は、さらに、アノードおよびカソード触媒層の外側にそれぞれ「拡散層」を含む膜電極接合体（５層膜電極接合体、５層ＭＥＡ、などと表記される場合もある。）の製造方法の一部でもある。また本発明の膜電極接合体の製造方法は、触媒層の周辺部の電解質膜と接触する部分に、「ガスケット」が配置された膜電極接合体（７層膜電極接合体、７層ＭＥＡ、などと表記される場合もある。）の製造方法の一部の範疇に含まれる。
【００３２】
以下、工程ごとに説示する。
【００３３】
本発明の高分子電解質膜電極接合体の製造方法において、「触媒層形成工程の後５０℃以上１００℃以下の酸性水溶液とを接触させる接触工程（または、さらに、該５０℃以上１００℃以下の酸性水溶液と接触させる接触工程の前、後または同時に、５０℃以上１００℃以下の水と接触させる工程を含む）」以外の工程は、特に限定されないが、たとえば、触媒層が形成された剥離フィルムを高分子電解質膜の両面に配置し、ホットプレス機やロールプレス機などのプレス機を使用して加熱圧接したのちに剥離フィルムを取り除き、前記触媒層上に拡散層を配置させる方法、あるいは、触媒層が形成された拡散層をプロトン伝導性高分子膜の両面に配置し、ホットプレス機やロールプレス機などのプレス機を使用して加熱圧接する方法が用いられる。
【００３４】
前記加熱圧接の条件は、特に限定されないが、使用する高分子電解質膜や触媒層に含まれる高分子電解質の種類によって設定する。設定温度は、一般的には８０℃〜２００℃であり、使用する高分子電解質膜あるいは高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度であって、さらには高分子電解質膜と高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度であることが好ましい。この範囲より大きい場合、高分子電解質中の末端基が離脱し、有効に活用されない恐れがある。一方、この範囲より小さい場合、十分な接着力がえられず、界面抵抗が増加する恐れがある。また、使用する高分子電解質膜や触媒層に含まれる樹脂成分の熱劣化や熱分解温度以下が好ましい。設定圧力は、最高圧力が０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であると、高分子電解質膜と触媒層が十分に接着するとともに、材料の特に大きな変形が無い場合、特性低下が起こらないため、好ましい。この範囲より大きい場合、触媒層が崩壊し、有効に活用されない恐れがある。一方、この範囲より小さい場合、十分な接着力がえられず、界面抵抗が増加する恐れがある。
【００３５】
（１−１）触媒層形成工程
本発明の製造方法における触媒層形成工程は、触媒層形成材料を製作したのちに、前記材料を用いて高分子電解質膜表面に触媒層を形成させる工程である。
【００３６】
前記触媒層の製作方法は、特に限定されないが、前記触媒層形成材料をドクターブレードやロールコーター、スクリーン印刷、スプレーなどでポリテトラフルオロエチレンフィルム等の剥離フィルムあるいは拡散層上に堆積させ、乾燥して溶媒と水を除去する方法が用いられる。触媒層のひび割れを防ぐため、塗布、溶媒の除去作業は数回に繰り返して行うことも可能である。
【００３７】
本発明に用いる触媒層形成材料とは、少なくとも高分子電解質と燃料電池用触媒とを含む混合物である。さらに、前記触媒層形成材料に含まれる高分子電解質あるいは燃料電池用触媒の分散状態を向上させるために、前記触媒層形成材料に分散剤が含まれていてもよい。前記分散剤は、特に限定されず、Ｃ1-6アルコール（炭素数１，２，３，４，５，６のアルコール）、グリセリン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチルカーボネート、エチレンカルバメート、プロピレンカルバメート、ブチレンカルバメート、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ジフルオロベンゼン、スルホラン、あるいは界面活性剤を用いることができる。さらに、その材料を用いた燃料電池の性能を向上させるために、撥水剤を加えてもよい。その撥水剤は特に限定されずポリテトラフルオロエチレン、あるいはポリフルオロエチレンとポリフルオロプロピレンとの共重合体などを用いることができる。
【００３８】
前記混合物の形態は特に限定されず、固体の混合物、あるいは混合分散液であってもよいし混合溶液であってもよい。とくに、混合分散液あるいは混合溶液の場合は、取り扱いが容易であることから好ましい。前記触媒層形成材料の製作方法は、特に限定されないが、スターラー等を用いて混合する方法、ボールミル等で混合する方法、回転子を用いて混合する方法、超高圧で噴射することによって混合する方法、あるいはホモジナイザーを用いて混合する方法などいずれかを１つ以上の方法を用いることができる。
【００３９】
本発明の材料で用いる前記触媒層形成材料に含まれる高分子電解質の形態は、特に限定されず、任意の溶媒で溶解あるいは分散させた高分子電解質溶液あるいは高分子電解質分散液であることは、取り扱いが容易であるので好ましい。その高分子電解質の濃度は、１ｗｔ％以上、９０ｗｔ％以下であること、さらに１ｗｔ％以上、７５ｗｔ％以下、とくに、１ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以下であることは取り扱いが容易であることから好ましい。１ｗｔ％未満では、触媒層形成材料の粘度が小さいので、触媒層の形成が困難であり、９０ｗｔ％より大きい場合では、触媒層形成材料の粘度が大きいので、触媒層の形成が困難である傾向がある。前記高分子電解質を溶解させる溶液としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、シクロヘキサン、ヘキサン、あるいはエーテル等の溶媒で溶解あるいは分散させることが好ましい。
【００４０】
本発明で用いる前記触媒層形成材料に含まれる高分子電解質は、少なくともプロトン伝導性基を含む高分子電解質である。本発明に用いる、前記触媒層形成材料に含まれる少なくともプロトン伝導性基を含む高分子電解質は、フッ素系、あるいは非フッ素系炭化水素系高分子電解質に限定されない。さらに、高分子電解質のプロトン伝導性基は、特に限定されず、スルホン酸基、カルボン酸基、りん酸基、あるいはフェノール性水酸基などが例示される。これらは、単独、あるいは複数用いても良い。特にプロトン伝導性置換基の導入のしやすさや得られるプロトン伝導性高分子電解質のプロトン伝導性などを考慮するとスルホン酸基であることが好ましい。前記プロトン伝導性置換基の含有量に由来するプロトン伝導性高分子電解質のイオン交換容量は好ましくは０．１ミリ当量／ｇであり、より好ましくは０．３ミリ当量／ｇ以上である。イオン交換容量が０．１ミリ当量／ｇよりも低い場合には、所望のプロトン伝導度を発現しない傾向がある。
【００４１】
また、触媒層形成材料に含まれる高分子電解質は、その他にも、不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を含むアクリルアミドとの共重合体などが例示できる。かかる不飽和炭化水素系モノマーとしては、文字通り、当業者にとって従来公知の不飽和炭化水素系モノマーであればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。すなわち、得られる電解質のプロトン伝導性、メタノール透過係数、触媒分散性、熱的・化学的な安定性、触媒層形成性、などを勘案して、適宜選択すればよく、例えば、スチレンなどが例示できる。かかるプロトン伝導性基を含むアクリルアミドは下記一般式（２）で表される。
【００４２】
【化１】
2008108502.tif 000002
ここで、Ｒ1に入る基は特に限定されず、水素あるいはアルキル基でも良い。アルキル基は特に限定されず、直鎖である場合には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、あるいはペンチルなどで例示され、分岐した場合には、２−メチルプロピル、２−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチルなどが例示される。これらは、単独、あるいは複数用いても良い。
【００４３】
Ｒ2に入るアルキル基は特に限定されず、直鎖である場合には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、あるいはペンチルなどで例示され、分岐した場合には、２−メチルプロピル、２−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチルなどが例示される。これらは、単独、あるいは複数用いても良い。かかる共重合体は、特に限定されないが、アニオン重合、カチオン重合、配位重合、ラジカル重合等の公知の方法によってブロック共重合、ランダム共重合、あるいはグラフト共重合したものが特に制限なく採用される。
【００４４】
Ｐに入るプロトン伝導性基としては、例えばスルホン酸基(-ＳＯ3Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、フェノール性水酸基(Ｐｈ（ＯＨ）:Ｐｈはフェニル基を表す)、−ＰＯ（ＯＨ）2、−ＰＯＨ（ＯＨ）、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−等の陽イオン交換基が列挙できる。中でも、プロトン伝導性やその導入のしやすさなどを考慮するとスルホン酸基であることが好ましい。
【００４５】
また本発明の膜電極接合体における、アノード触媒層に含まれる炭化水素系電解質が、炭化水素系電解質と、該炭化水素系電解質と架橋反応可能な架橋剤と、の反応性生物を含むことが好ましい。かかる架橋剤としては、該炭化水素系電解質と架橋反応するものであればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。
例えば、該炭化水素系電解質が、「芳香族単位を有する高分子化合物に、プロトン伝導性基が導入されてなる炭化水素系電解質」である場合には、「下記一般式（３）で示される基を２つ以上有する少なくとも１種類以上の化合物Ｘ：
−ＣＨ2ＯＲ・・・（３）
（式中Ｒは水素またはアルキル基またはアシル基を表し、１種類の化合物に含まれるＲはそれぞれ独立で、互いに同一であっても異なってもよい。）。」などが使用できる。
【００４６】
このような前記化合物Ｘとしては、例えば、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール、３，５−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール、４，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｏ−クレゾール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、１，２，４−ベンゼントリメタノール、１，３，５−ベンゼントリメタノール、４，４’−メチレンビス［２，６−ジ（ヒドロキシメチル）］フェノール、オキシビス（３，４−ジヒドロキシメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、２，６−ビス（メトキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリス［ビス（メトキシメチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン、サイメル（登録商標、日本サイテックインダストリーズ株式会社製）、ＤＭＬ−ＰＣ（本州化学工業株式会社製）、ＴＭＬ−ＢＰＡ−ＭＦ（本州化学工業株式会社製）、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ−ＭＦ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＯＣ（本州化学工業株式会社製）、Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ  ｐ−ＣＲ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＢＰＣ（本州化学工業株式会社製）、ＴＭＬ−ＢＰ（本州化学工業株式会社製）、ＴＭＯＭ−ＢＰ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＰＥＰ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−３４Ｘ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＰＯＰ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＰＦＰ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ（本州化学工業株式会社製）、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ（本州化学工業株式会社製）、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ（本州化学工業株式会社製）、２６ＤＭＰＣ（旭有機材工業株式会社製）、４６ＤＭＯＣ（旭有機材工業株式会社製）、ＤＭ−ＢＩＰＣ−Ｆ（旭有機材工業株式会社製）、ＤＭ−ＢＩＯＣ−Ｆ（旭有機材工業株式会社製）、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（旭有機材工業株式会社製）、ニカラック（株式会社三和ケミカル製）などを例示できるが、これらのみに限定されるものではない。また、さらに、上記と一部重複するが、化合物Ｘは、下記化学式に示す化合物も例示できる。すなわち下記の構造式（４）〜（４７）で示される４４種類の化合物（なお、構造式（３３）式中、Ｒ2〜Ｒ7はそれぞれ水素またはメチル基を表す。）を例示できるが、これらのみに限定されるものではない。
【００４７】
【化２】
2008108502.tif 000003
【００４８】
【化３】
2008108502.tif 000004
【００４９】
【化４】
2008108502.tif 000005
【００５０】
【化５】
2008108502.tif 000006
これらの化合物は１種類であっても複数であってもかまわない。これらのなかで、入手の容易さや前記「芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる炭化水素系電解質」との反応性、前記「芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる炭化水素系電解質」との反応生成物の耐熱性やメタノールなどの水素含有液体に対する膨潤性・溶解性や透過性の抑制効果などを考慮すると、下記構造式（３８）〜（４７）で示される１０種類の化合物
【００５１】
【化６】
2008108502.tif 000007
からなる群から選択される少なくとも１種以上であることが特に好ましい。
【００５２】
さらに本発明の膜電極接合体における、アノード触媒層に含まれる炭化水素系電解質が、６０℃のメタノールに５０時間浸漬後の重量減少率が８％以下であることが好ましい。該炭化水素系電解質の重量減少が前記範囲よりも大きい場合は、プロトン伝導性が低下したり、触媒層の形態維持が困難になるなど、膜電極接合体の性能低下を導く恐れがある。
【００５３】
（１−２）アノード触媒層およびカソード触媒層
次に、本発明の膜電極接合体における、触媒層について、具体的に説明する。
【００５４】
カソード触媒層は、少なくとも、燃料電池用カソード触媒および電解質から構成される。必要に応じて、非電解質バインダー、撥水剤、分散剤、などが含まれていても構わない。
【００５５】
かかる燃料電池用カソード触媒としては、文字通り、当業者にとって従来公知の燃料電池用カソード触媒であればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。例えば、白金などの貴金属あるいはそれらの合金などが触媒として例示でき、これらが、活性炭、カーボンブラック、ケッチェンブラック、バルカン、カーボンナノホーン、フラーレン、カーボンナノチューブなどの高比表面積の導電性粒子からなる担体に担時されて使用される。触媒活性の促進や、反応副生物による被毒を抑制するための助触媒を添加しても構わない。
【００５６】
かかる電解質としては、文字通り、当業者にとって従来公知の電解質であればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。例えば、デュポン社のナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸や、公知の炭化水素系電解質が使用可能である。
【００５７】
本発明に用いる燃料電池用触媒とは、特に限定されず、燃料電池の電極反応に対して活性な触媒が使用される。カソード側では、酸化剤（酸素や空気など）の還元能を有する触媒が使用され、具体的には、カーボンブラック、ケッチェンブラック、活性炭、カーボンナノホーン、カーボンナノチューブなどの高表面積の導電性材料に、白金などの貴金属が担持されたもの、あるいは白金ブラックなどの貴金属が使用される。さらに、還元能の向上、触媒金属の安定化、あるいは長寿命化のために白金と任意の触媒金属などからなる複合あるいは合金触媒などが使用される。さらにその成分が、鉄、錫、希土類元素等を用い３成分以上であってもよい。アノード側では、燃料（メタノールや水素など）の酸化能を有する触媒が使用され、具体的には、カーボンブラック、ケッチェンブラック、活性炭、カーボンナノホーン、カーボンナノチューブなどの高表面積の導電性材料に、白金などの貴金属が担持されたもの、あるいは白金ブラックなどの貴金属が使用される。さらに、燃料酸化時の副生成物である一酸化炭素、アルデヒド類、カルボン酸類などによる触媒被毒を抑制するため、白金の代わりに、白金とルテニウムなどからなる複合あるいは合金触媒などが使用される。さらに安定化や長寿命化のために、鉄、錫、希土類元素等を用い３成分以上であってもよい。
【００５８】
（１−３）膜電極接合体、高分子電解質膜、高分子フィルム
本発明の高分子電解質膜電極接合体は、少なくとも、高分子電解質膜、前記膜の両側に配置された触媒層、を含む高分子電解質膜電極接合体である。
【００５９】
前記膜の両側に配置されたそれぞれの触媒層は、たとえば厚みや組成において同一である必要はなく、また適宜変更することができるが、同一であってもよい。
【００６０】
前記触媒層の両側には、拡散層が配置されていてもよい。たとえば厚みや組成において同一である必要はなく、また適宜変更することができるが、同一であってもよい。
【００６１】
前記高分子電解質膜の両側に配置された触媒層は、前記膜の両側に配置されさえすればよく、前記膜と触媒層との間に、何らかの物質および／または層があってもよい。
【００６２】
前記触媒層は、少なくとも燃料電池用触媒と高分子電解質とを含む触媒層形成材料で製作された層状の構成物である。
【００６３】
前記触媒層の製作方法は、特に限定されないが、前記触媒層形成材料をドクターブレードやロールコーター、スクリーン印刷、スプレーなどでポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム等の剥離フィルムあるいは拡散層上に堆積させ、乾燥して溶媒と水を除去する方法が用いられる。触媒層のひび割れを防ぐため、塗布、溶媒の除去作業は数回に繰り返して行うことも可能である。
【００６４】
本発明の高分子電解質膜電極接合体に用いられる拡散層は、特に限定されないが、導電性を有するカーボン繊維の不織布（カーボンペーパー、カーボンフェルト、カーボンクロス）等を用いることができる。前記拡散層は、燃料あるいは酸化剤の拡散性を制御するために、その表面に少なくとも撥水剤を備えていてもよい。さらに、燃料あるいは酸化剤の拡散性を制御するために、カーボン繊維の不織布の表面に少なくともカーボンと撥水剤とを含む粒子層を備えていてもよい。
【００６５】
本発明の膜電極接合体において、電解質膜に含まれる電解質は、芳香族単位を有する高分子化合物に、プロトン伝導性基が導入されてなる高分子電解質膜が例示できる。かかる芳香族単位を有する高分子化合物とは、文字通り、当業者にとって従来公知の芳香族単位を有する高分子化合物であればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。芳香族単位を有する高分子化合物しては、例えば、ポリアリールエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリスルホン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルホキシド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリエーテルスルホン、スチレン−（エチレン−ブチレン）スチレン共重合体、スチレン−（ポリイソブチレン）−スチレン共重合体、ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、シアン酸エステル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン−ポリスチレングラフト共重合体、ポリエチレン−ポリスチレンブロック共重合体、ポリプロピレン−ポリスチレングラフト共重合体、（エチレン−グリシジルメタクリレート）−ポリスチレングラフト共重合体、（エチレン−エチルアクリレート）−ポリスチレングラフト共重合体、ポリプロピレン−（アクリロニトリル−スチレン）グラフト共重合体、ポリカーボネート−ポリスチレングラフト共重合体、ポリカーボネート−（アクリロニトリル−スチレン）グラフト共重合体、酢酸ビニル樹脂−ポリスチレンブロック共重合体、アクリル樹脂−ポリスチレンブロック共重合体、モディパーシリーズ（日本油脂株式会社製、登録商標）、エポフレンドシリーズ（ダイセル化学株式会社製）などが例示される。
【００６６】
特に、化学的安定性および熱的安定性や、プロトン伝導性置換基の導入のし易さ、得られるプロトン伝導性高分子電解質のプロトン伝導性、さらに得られプロトン伝導性高分子電解質膜のメタノール遮断性、などを考慮すると、前記芳香族単位を有する高分子化合物は、下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）から選択される１種のポリマー、又はこれらポリマーの混合物であることが好ましい。
（ｉ）ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、およびポリフェニレンサルファイドからなるポリマーの群より選択される、少なくとも１種のポリマー；
（ｉｉ）前記（ｉ）に記載のポリマーを含む共重合体；
（ｉｉｉ）前記（ｉ），（ｉｉ）に記載のポリマーの誘導体。
【００６７】
また、特に、熱的・化学的安定、工業的入手の容易さ、得られる電解質膜のプロトン伝導性、という観点から、上記芳香族単位を有する高分子化合物は、ポリフェニレンサルファイドが最も好ましい。
【００６８】
また、本発明の膜電極接合体に使用する電解質膜は、優れたプロトン伝導性および高いメタノール遮断性を実現するために、異なる材料を組み合わせて構成されることがより好ましい。
【００６９】
具体的には、芳香族単位を有する高分子化合物と、芳香族単位を有しない高分子化合物とを含む高分子フィルムにプロトン伝導性基が導入されている電解質膜を、本発明の膜電極接合体に用いることが好ましい。この構成の電解質膜において、芳香族単位を有する部分にはスルホン酸基などのプロトン伝導性基が導入されるが、芳香族単位を有しない部分にはスルホン酸基などのプロトン伝導性基が導入されることがない。従って、前記高分子フィルムから得られる電解質膜は、スルホン酸基などの親水性のプロトン伝導性基が導入されているにも関わらず、水やメタノール水溶液に対して膨潤しにくい構成となり、高いメタノール遮断性を有する電解質膜を得ることができる。ここで当前記電解質膜に使用する芳香族単位を有する高分子化合物とは、文字通り、当業者にとって従来公知の芳香族単位を有する高分子化合物であればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。芳香族単位を有する高分子化合物しては、例えば、前記炭化水素電解質で例示したものと同様のものが好ましい。
【００７０】
一方、本発明の膜電極接合体に使用する電解質膜にかかる芳香族単位を有しない高分子化合物（芳香族単位を有しない高分子化合物）とは、文字通り構造中に芳香族単位を一切有しない化合物のことを意味する。高分子化合物中に芳香族単位が含まれているか否かは、ＮＭＲ等の公知の方法により容易に確認することができるために、「芳香族単位を有しない高分子化合物」および「芳香族単位を有する高分子化合物」を当業者は容易に理解し得る。かかる芳香族単位を有しない高分子化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘプテンなどのα−オレフィンの単独重合体またはこれらの共重合体などを含むポリオレフィン樹脂、ノルボルネン系樹脂などの環状ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−オレフィン共重合体などを含む塩化ビニル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６などを含むポリアミド樹脂、および、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライドなどのフッ素系樹脂などが例示される。
【００７１】
前記芳香族単位を有しない高分子化合物は、他の高分子化合物成分に対する相溶性や分散性、高分子フィルムを製造する際の加工性や得られる高分子フィルムのハンドリング性、さらにはそれから得られる電解質膜のメタノール遮断性、化学的安定性、および熱的安定性などを考慮すると、下記一般式（１）の繰り返し単位を有する高分子化合物から選択される１種のポリマー、またはこれらの混合物であることが特に好ましい。
【００７２】
−（ＣＸ1Ｘ2−ＣＸ3Ｘ4）−  ・・・（１）
（式中、Ｘ1〜4は、Ｈ、ＣＨ3、Ｃｌ、Ｆ、ＯＣＯＣＨ3、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ3、及びＯＣ4Ｈ9、からなる群から選択されるいずれかであって、Ｘ1〜4は互いに同一であっても異なっていてもよい）
さらに、工業的入手の容易さや、得られる高分子フィルムの機械的特性やハンドリング性、得られる電解質膜のプロトン伝導性やメタノール遮断性、化学的安定性などを考慮すると、前記芳香族単位を有しない高分子化合物は、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンおよび／またはポリメチルペンテンを含むことが好ましい。また高分子フィルムの製造に通常用いられる、各種添加剤、例えば相溶性向上のための相溶化剤、樹脂劣化防止のための酸化防止剤、フィルムとしての成型加工における取り扱いを向上するための帯電防止剤や滑剤などは、電解質膜への加工性や性能に影響を及さない限りにおいて、適宜用いられ得る。特に異なる材料を組み合わせて高分子樹脂フィルムを製造する場合には、互いの相溶性を上げるために相溶化剤を用いることが好ましい。
【００７３】
また、特に、加工性、化学的安定性、プロトン伝導性とメタノール遮断性のバランス、という観点から、上記芳香族単位を有する高分子化合物であるポリフェニレンサルファイドと、上記芳香族単位を有しない高分子化合物であるポリエチレンとの組み合わせが、最も好ましい。なお、ポリフェニレンサルファイドとポリエチレンとの重量比率は、外観良好な電解質膜の取得、プロトン伝導性とメタノール遮断性のバランス、という観点から、ポリフェニレンサルファイド１００重量部に対して、ポリエチレンが５重量部以上、５００重量部以下であることが好ましい。
【００７４】
上記電解質膜は、メタノール遮断性を更に向上させるという観点から、芳香族単位を有しない高分子化合物中に、芳香族単位を有する高分子化合物が分散した海島構造となることが好ましい。島部分に存在するスルホン酸基が導入された芳香族単位を有する高分子化合物の膨潤を、メタノールなどで膨潤し難い海部分の芳香族単位を有しない高分子化合物で抑制することができる。
【００７５】
本発明の高分子電解質膜の製造方法は、高分子フィルムを製造する工程を含む。高分子フィルムを製造する製造方法は、高分子フィルムの製造方法として公知の方法が適宜使用され得る。前記の方法としては、例えば、インフレーション法、Ｔダイ法などの溶融押出成形、カレンダー法、キャスト法、切削法、エマルション法、ホットプレス法、などが例示され得る。さらに、本発明の製造方法においては、高分子フィルムの分子配向などを制御するために、得られた高分子フィルムに対して二軸延伸などの処理を施したり、結晶化度を制御するための熱処理を施したりしてもよい。また、高分子フィルムの機械的強度を向上させるために各種フィラーを添加したり、ガラス不織布などの補強剤と高分子フィルムとをプレスにより複合化させたりすることも、本発明の範疇である。
【００７６】
また、本製造方法においては、高分子フィルムの製造に通常用いられる各種添加剤を用いることもできる。
【００７７】
前記方法の中でも生産性や得られる高分子フィルムの機械的特性、フィルムの厚み制御のし易さ、種々の樹脂への適用性、環境への負荷などを考慮すると、溶融押出成形で高分子フィルムを製造することが好ましい。具体的には、高分子フィルムの材料を、Ｔダイがセットされた押出機に投入し、溶融混練しながらフィルム化を行なう方法が適用され得る。さらに、芳香族単位を有しない高分子化合物のペレットやパウダーを所定の配合比で予め混合し、同様に溶融混練しながらフィルム化を行う方法が適用できる。このとき、使用する押出機が二軸押出機であれば、これらの成分を溶融して均一に分散させた高分子フィルムを得ることができる。また、予め所定の配合比になるように二軸押出機で溶融混練したペレットを使用してフィルム化を実施しても構わないし、マスターバッチ化したペレットを使用して、所定の配合比になるように溶融混練しながらフィルム化しても構わない。また、組み合わせる成分の分散性に問題がない場合には、Ｔダイをセットした単軸押出機でフィルム化を実施しても構わない。
【００７８】
製造される高分子フィルムの厚さは、用途に応じて任意の厚さを選択することができる。例えば、高分子フィルムから得られる高分子電解質膜の内部抵抗を低減することを考慮した場合、高分子フィルムの厚みは薄い程よい。一方、得られた高分子電解質膜のメタノール遮断性やハンドリング性を考慮すると、高分子フィルムの厚みは薄すぎると好ましくない場合がある。これらを考慮すると、高分子フィルムの厚みは、１．２μｍ以上３５０μｍ以下であることが好ましい。前記高分子フィルムの厚さが前記数値の範囲内であれば、フィルム化が容易であり、かつプロトン伝導性基を導入する際の加工時や乾燥時にもシワが発生しにくい。また、破損が生じ難いなどハンドリング性が向上する。また、得られた高分子電解質膜のプロトン伝導性も所望の範囲で発現させることができる。
【００７９】
本発明の製造方法に含まれ得る高分子電解質膜の製造方法は、高分子フィルムにプロトン伝導性基を導入する方法である。換言すれば、前記方法は、高分子フィルムとプロトン伝導性基導入剤とを接触させる方法である。または、本工程は高分子フィルムに対して、いわゆる高分子電解質膜としての機能を発現させる方法であるともいえる。前記製造方法としては、公知のプロトン伝導性基の導入方法を使用できる。特に、高分子フィルムを有機溶媒存在下でプロトン伝導性基導入剤と接触させる方法は、優れたプロトン伝導性及び高いメタノール遮断性を両立する高分子電解質膜が簡便かつ高い生産性で得られるため好ましい。
【００８０】
ここで前記プロトン伝導性基としては、含水状態でプロトンを解離するものであれば使用可能である。例えば、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、フェノール性水酸基などが例示できるが、これらのみに限定されるものではない。特にプロトン伝導性基の導入のし易さや得られる高分子電解質のプロトン伝導性などを考慮すると、スルホン酸基であることが好ましい。前記プロトン伝導性基の含有量に由来する高分子電解質のイオン交換容量は、好ましくは０．３ミリ当量／ｇ以上であり、より好ましくは０．５ミリ当量／ｇ以上である。前記イオン交換容量が０．３ミリ当量／ｇ以上であれば、高分子電解質膜が好ましいプロトン伝導性を発現し易くなる。
【００８１】
プロトン伝導性基の導入に用いられるプロトン伝導性基導入剤としては、スルホン化剤が好ましく利用され得る。有機溶媒存在下で高分子フィルムとプロトン伝導性基導入剤（好ましくはスルホン化剤）とを接触させることで、プロトン伝導性基導入剤（好ましくはスルホン化剤）が高分子フィルムと直接接触し劣化するのを抑制しつつ、所望量のスルホン酸基を導入することが可能となる。
【００８２】
本発明で使用可能なスルホン化剤としては、例えば、クロロスルホン酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、三酸化硫黄−トリエチルフォスフェート、濃硫酸、トリメチルシリルクロロサルフェート等の公知のスルホン化剤を用いることが好ましい。工業的入手の容易さやスルホン酸基の導入の容易さや得られる高分子電解質膜の特性を考慮すると、クロロスルホン酸単体またはクロロスルホン酸を含む混合物を用いることが好ましい。つまり、本発明では、前記スルホン化剤は、クロロスルホン酸であることが好ましい。スルホン化剤がクロロスルホン酸であると、プロトン伝導性基であるスルホン酸基が導入しやすく、高いプロトン伝導性を有する高分子電解質膜を得やすくなるためである。
【００８３】
前記工程に利用可能な有機溶媒は、スルホン化剤を分解することなく、芳香族単位へのスルホン酸基導入を阻害せずに、フィルム中の熱可塑性高分子や酸化防止剤の分解などの劣化を引き起こさないようなものであれば使用可能であり、特に限定されるものではない。このように有機溶媒を使用することによって、高分子フィルムが膨潤しやすくなり、フィルム内部までスルホン化剤を拡散させることができる。また、スルホン化剤と高分子フィルムとが直接接触し、過度の反応が生じてフィルムが劣化するのを抑制することができる。
【００８４】
本発明においては、スルホン酸基の導入のしやすさや得られる高分子電解質膜の特性を考慮すると、特に、前記有機溶媒はハロゲン化炭化水素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素としては、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロフォルム、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１，４−ジクロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロペンタン、１−クロロヘキサン、クロロシクロヘキサンなどを挙げることができる。特に、工業的入手の容易さやスルホン酸基の導入のしやすさ、得られる電解質膜の特性を考慮すると、ハロゲン化炭化水素は、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン及び１−クロロブタンからなる群から選択される少なくとも１種を含む有機溶媒であることが好ましい。すなわち、本発明では、前記有機溶媒が、ジクロロメタンまたは１−クロロブタンを含むものであることが好ましい。有機溶媒が、ジクロロメタンまたは１−クロロブタンであると、これらは工業的入手が容易であるとともに、プロトン伝導性基が導入しやすく、得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性及びメタノール遮断性が両立できる。
【００８５】
スルホン化剤の使用量としては、高分子フィルムに対して、０．１倍量以上１００倍量以下（重量比）、さらには０．５重量以上５０倍量以下（重量比）であることが好ましい。スルホン化剤の使用量が、前記の好ましい数値範囲内であれば、スルホン酸基の導入量が好適な範囲となり、得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性などの特性が充分担保できる。また、高分子フィルムが化学的に劣化することを防止でき、得られる高分子電解質膜の機械的強度の低下も防げる。このため、ハンドリングが容易である。加えて、スルホン酸基を好適な範囲での導入でき、メタノール遮断性を維持しつつ、水溶性やメタノール水溶液に可溶になるなど、高分子電解質膜の実用的な特性の低下を防止できる。
【００８６】
また、有機溶媒中のスルホン化剤の濃度は、スルホン酸基の目標とする導入量や反応条件（温度や時間等）を勘案して適宜設定すればよい。具体的には、０．０５重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、より好ましい範囲は、０．２重量％以上１０重量％以下である。０．０５重量％以上２０重量％以下の範囲内であれば、スルホン化剤と高分子フィルム中の芳香族単位とが接触しやすく、所望のスルホン酸基量を導入でき、また導入する時間も短時間でよい。また、スルホン酸基の導入も均一となり、得られた高分子電解質膜の機械的特性も十分担保できる。
【００８７】
また、高分子フィルムとスルホン化剤とを接触させる際の反応温度については特に限定されるものではないが、０℃以上１００℃以下が好ましく、１０℃以上３０℃以下がさらに好ましい。反応温度が、０℃以上であれば、設備上冷却等の措置が必要でなく、反応に必要以上の時間がかかることを防止できる。また１００℃以下であれば、反応を適切に調節することができ、副反応の発生を防止でき、膜の特性を低下させる問題を回避できる。さらに、高分子フィルムとスルホン化剤とを接触させる際の反応温度は、使用する有機溶媒の沸点以下であることが、耐圧容器を用いる必要がないために好ましいといえる。
【００８８】
また、高分子フィルムとスルホン化剤とを接触させる際の反応時間については特に限定されるものではないが、その下限としては０．５時間以上が好ましく、２時間以上がさらに好ましい。一方、反応時間の上限としては１００時間以下であること好ましい。反応時間が、０．５時間以上である場合は、スルホン化剤と高分子フィルム中の芳香族単位との接触が充分であり、所望量のスルホン酸基を導入することができる。また、反応時間が１００時間以下であれば、生産性を損なうことなく、高分子電解質膜の特性向上を図ることができる。なお実際には、使用するスルホン化剤や有機溶媒などの反応雰囲気、目標とする生産量などを考慮して、所望の特性を有する高分子電解質膜を効率的に製造することができ反応条件を適宜設定すればよい。
【００８９】
なお本発明の製造方法で製造された高分子電解質膜の特性をさらに向上させるために、電子線、γ線、イオンビーム等の放射線を照射させることも可能である。これらにより、高分子電解質膜中に架橋構造などが導入でき、さらにメタノール遮断性が向上する場合がある。
【００９０】
＜２．「触媒層形成工程の後５０℃以上１００℃以下の酸性水溶液とを接触させる接触工程（または、さらに、該５０℃以上１００℃以下の酸性水溶液と接触させる接触工程の前、後または同時に、５０℃以上１００℃以下の水と接触させる工程を含む）」＞
本発明においては、「触媒層形成工程の後５０℃以上１００℃以下の酸性水溶液とを接触させる接触工程（または、さらに、該５０℃以上１００℃以下の酸性水溶液と接触させる接触工程の前、後または同時に、５０℃以上１００℃以下の水と接触させる工程を含む）」を含む。
【００９１】
従来技術の酸溶液に接触させる方法などと異なる点は、「５０℃以上１００℃以下の酸性水溶液とを接触させる（または、さらに、該５０℃以上１００℃以下の酸性水溶液と接触させる接触工程の前、後または同時に、５０℃以上１００℃以下の水と接触させる）」点である。
【００９２】
前記の接触工程は、５０℃以上１００℃以下の酸性水溶液（または、さらに、該５０℃以上１００℃以下の酸性水溶液と接触させる接触工程の前、後または同時に、５０℃以上１００℃以下の水に浸漬する浸漬工程であることが好ましい。
【００９３】
前記工程に用いる水とは、イオン交換樹脂によって不純物イオンが除去されたイオン交換水であることが好ましい。前記イオン交換水の伝導度は、２５℃において１．０ｍＳ／ｍであることが好ましい。１．０ｍＳ／ｍより大きい場合では、水に含まれる不純物イオンによって膜電極接合体が劣化する場合が有る傾向が有る。
【００９４】
前記工程に用いる酸性水溶液とは、特に限定されないが、含水の効果に加えて、膜電極接合体に付着した不純物除去の効果もある、硫酸、硝酸、りん酸、及び塩酸からなる群から選択される１種類以上の酸を含む水溶液であることが好ましい。これらは、単独、あるいは複数用いても良い。前記酸の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。０．１ｍｏｌ／Ｌ未満では、不純物除去の効果が小さく、５ｍｏｌ／Ｌより大きい場合では、酸濃度が大きすぎることによって、膜電極接合体を腐食する場合が有る。
【００９５】
前記酸性水溶液および／又は水の温度は５０℃以上１００℃以下であることは、含水の効果が大きいことから好ましい。５０℃未満では、膜電極接合体への含水の進行が遅くなること、１００℃より高い場合では高分子電解質膜が過度に膨潤し、電極と膜との密着性が低減する場合が有る。
【００９６】
前記酸性水溶液および／又は水に接触させる時間は５分以上、２４時間以下であることが好ましい。５分未満の場合では、含水の効果が小さい傾向が有り、２４時間より長い場合では、高分子電解質膜が過度に膨潤し、電極と膜との密着性が低減する場合も有る。
【００９７】
前記酸性水溶液に前記膜電極接合体を接触させたのちは、その接合体を水に接触させることが好ましい。水の接触がない場合では、前記膜電極接合体に酸が残り、燃料電池に組み込んだ際、部材を腐食する場合が有る。さらに前記水の温度は、５０℃以上、１００℃以下であることは、含水の効果が大きいことから好ましい。さらに接触時間は、特に限定されないが、５分以上、２４時間以下であることが好ましい。前記時間の範囲で水に接触させることは、膜電極接合体に残った酸を除去できることから好ましい。水への接触回数は、特に限定されないが、１回でも、複数回おこなってもよい。該５０℃以上１００℃以下の酸性水溶液と接触させる接触工程の前、後または同時に、５０℃以上１００℃以下の水と接触させる工程を含むことが好ましい。
【００９８】
本発明の燃料電池は、前記膜電極接合体を、燃料、並びに酸化剤を送り込む流路が形成された一対のセパレーターなどの間に挿入することにより、本発明の高分子電解質膜電極接合体を含む燃料電池が得られる。前記セパレーターは、特に限定されず、例えばカーボングラファイトやステンレス鋼の導電性材料のものが使用できる。特にステンレス鋼などの金属製材料を使用する場合は、耐腐食性の処理を施していることが好ましい。
【００９９】
本発明の燃料電池は、アノードに燃料として、特に限定されないが水素などのガス、あるいはメタノールなどの液体を用いることができ、カソードに酸化剤として、特に限定されないが、酸素あるいは空気などを用いることができる。前記カソードに供給される酸化剤は、水で加湿されていても良いが、無加湿の酸化剤を用いた場合、カソードのフラッディング現象を抑制できることから好ましい。
【０１００】
なお、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成して使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。
【０１０１】
本発明の膜電極接合体は、前記アノード触媒層の外側および前記カソード触媒層の外側に、それぞれ拡散層を備えることをことが好ましい。かかる拡散層としては、文字通り、当業者にとって従来公知の拡散層であればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。例えば、カーボンクロスやカーボンペーパーなどの多孔質の導電性材料が使用可能である。これらは燃料や酸化剤の拡散性や反応副生物や未反応物質の排出性を促進するため、テトラフルオロエチレンなどで被覆して撥水性を付与したものを使用するのが好ましい。また、該拡散層は、アノード側およびカソード側でそれぞれ異なる種類のものを用いても構わない。
【０１０２】
以上、本発明の膜電極接合体として、電解質膜と、該電解質膜を挟持する１対のアノード触媒層およびカソード触媒層、とから構成される３層膜電極接合体、および、電解質と、該電解質膜を挟持する１対のアノード触媒層およびカソード触媒層と、触媒層の外側に配置される１対の拡散層、とから構成される５層膜電極接合体、について説明した。
【０１０３】
さらに、拡散層と触媒層との間に、少なくとも、導電性カーボン粒子と撥水剤から構成される、当業者にとって従来公知のマイクロポーラス層、を必要に応じて設けることや、拡散層周縁部の電解質膜上に１対のガスケットを配置して構成した７層膜電極接合体も本発明の範疇であることを付言しておく。
【０１０４】
次に、本発明の膜電極接合体を使用した固体高分子形燃料電池の一実施形態について、図面を用いて説明する。なお、本実施の形態では、固体高分子形燃料電池を例に挙げて説明するが、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池についても、固体高分子形燃料電池と同様に実施可能である。
【０１０５】
図１は、本実施の形態にかかる膜電極接合体を使用した固体高分子形燃料電池の要部断面の構造を模式的に示す図である。同図に示すように、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池１０は、電解質膜１、触媒層２・２、拡散層３・３、セパレーター４・４を備えている。
【０１０６】
電解質膜１は、固体高分子形燃料電池１０のセルの略中心部に位置している。触媒層２は、電解質膜１に接触するように設けられている。拡散層３は、触媒層２に隣接して設けられており、さらにその外側にセパレーター４が配置されている。セパレーター４には、燃料ガスまたは液体（メタノール水溶液など）、並びに、酸化剤を送り込むための流路５が形成されている。これらの部材は、固体高分子形燃料電池１０のセルとして構成されていると換言できる。
【０１０７】
一般的に、電解質膜１に触媒層２を接合したものや、電解質膜１に触媒層２と拡散層３を接合したものは、膜電極接合体といわれ、固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）の基本部材として使用される。
【０１０８】
膜電極接合体を作製する方法は、従来検討されている、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる電解質膜やその他の炭化水素系電解質膜（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）で行われる公知の方法が適用可能である。
【０１０９】
膜電極接合体の具体的作製方法の一例を下記に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１０】
触媒層２の形成の一態様は、電解質の溶液あるいは分散液に、燃料電池用触媒を分散させ、フルオロエチレンなどの離型フィルム上にスプレーで塗布して分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、離型フィルム上に所定の触媒層２を形成させることである。この離型フィルム上に形成した触媒層２を電解質膜１の両面に配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスし、高分子電解質膜１と触媒層２を接合し、離型フィルムをはがすことによって、電解質膜１の両面に触媒層２が形成された３層膜電極接合体を作製できる。
【０１１１】
また、上記分散溶液を、コーターなどを用いて拡散層３上に塗工して、分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、拡散層３上に触媒層２が形成された触媒担持ガス拡散電極を作製し、電解質膜１の両側にその触媒担持ガス拡散電極の触媒層２側を配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスすることによって、電解質膜１の両面に触媒層２と拡散層３とが形成された５層膜電極接合体を製造できる。
【０１１２】
上記電解質の溶液としては、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子化合物のアルコール溶液（アルドリッチ社製ナフィオン（登録商標）溶液など）や前述したアノード触媒層に含まれる炭化水素系電解質の有機溶媒溶液などが使用できる。
【０１１３】
上記触媒層形成用の分散溶液は、スプレーで塗布したり、コーターで塗工したりしやすい粘度に調整するため、水や有機溶媒で適宜希釈しても構わない。また、必要に応じて触媒層２に、撥水性を付与するため、テトラフルオロエチレンなどのフッ素系化合物を混合したり、耐メタノール性等の化学的安定性を向上させるため、前記炭化水素系電解質の架橋剤を混合したり、燃料電池用触媒の凝集を抑制して分散性を向上させるための分散剤を混合しても構わない。
【０１１４】
また、電解質膜１と触媒層２との間に必要に応じて前述したような電解質からなる接着層を設けてもよい。
【０１１５】
電解質膜１と触媒層２とを加熱・加圧条件下でホットプレスする条件は、使用する電解質膜１や触媒層２に含まれる電解質の種類に応じて適宜設定する必要がある。一般的には、電解質膜や触媒層に含まれる電解質の熱劣化や熱分解温度以下であって、電解質膜あるいは触媒層に含まれる電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度、さらには電解質膜あるいは触媒層に含まれる電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度条件下で実施するのが好ましい。
【０１１６】
加圧条件としては、概ね０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の範囲であることが、電解質膜１と触媒層２が充分に接触するとともに、使用材料の著しい変形にともなう特性低下がなく好ましい。また、電解質膜１と触媒層２とからのみ形成される３層膜電極接合体の場合は、拡散層３を触媒層２の外側に配置して特に接合することなく接触させるのみで使用しても構わない。
【０１１７】
上記のような方法で得られた膜電極接合体を、燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込む流路５が形成された一対のセパレーター４などの間に挿入することにより、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池１０が得られる。
【０１１８】
上記セパレーター４としてはカーボングラファイトやステンレス鋼の導電性材料のものが使用できる。特にステンレス鋼などの金属製材料を使用する場合は、耐腐食性の処理を施していることが好ましい。
【０１１９】
上記の固体高分子形燃料電池１０に対して、燃料ガスまたは液体として、水素を主たる成分とするガスや、メタノールを主たる成分とするガスまたは液体を、酸化剤として、酸素を含むガス（酸素あるいは空気）を、それぞれ別個の流路５より、拡散層３を経由して触媒層２に供給することにより、固体高分子形燃料電池は発電する。このとき燃料として、例えば、含水素液体を使用する場合には直接液体形燃料電池となるし、メタノールを使用する場合には直接メタノール形燃料電池となる。つまり、固体高分子形燃料電池１０について例示した上記実施形態は、そのまま直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池についても適用可能といえる。
【０１２０】
なお、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池１０を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成し使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。
【０１２１】
次いで、本発明の膜電極接合体を使用した直接メタノール形燃料電池の一実施形態について、図面を用いて説明する。
【０１２２】
図２は、本実施の形態にかかる膜電極接合体からなる直接メタノール形燃料電池の要部断面の構造を模式的に示す図である。同図に示すように、本実施の形態にかかる直接メタノール形燃料電池２０は、膜電極接合体１６、燃料タンク１７、支持体１９を備えている。燃料タンク１７は、燃料（メタノールあるいはメタノール水溶液）充填部（供給部）１８を備えており、支持体１９には酸化剤流路１５が形成されている。
【０１２３】
上述した方法で得られた膜電極接合体１６が、燃料充填部１８を有する燃料タンク１７の両側に必要数が平面状に配置されている。さらにその外側には、酸化剤流路１５が形成された支持体１９が配置されている。つまり、２つの支持体１９・１９に狭持されることによって、直接メタノール形燃料電池２０のセル、スタックが構成される。
【０１２４】
なお、上述した例以外にも、本発明にかかる高分子電解質膜は、特開２００１−３１３０４６号公報、特開２００１−３１３０４７号公報、特開２００１−９３５５１号公報、特開２００１−９３５５８号公報、特開２００１−９３５６１号公報、特開２００１−１０２０６９号公報、特開２００１−１０２０７０号公報、特開２００１−２８３８８８号公報、特開２０００−２６８８３５号公報、特開２０００−２６８８３６号公報、特開２００１−２８３８９２号公報等で公知になっている固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池の電解質膜として、使用可能である。これらの公知文献に基づけば、当業者であれば、本発明の膜電極接合体を用いて容易に固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池を構成することができる。
【０１２５】
以下実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
【０１２７】
（実施例１）
＜電解質膜の作製＞
芳香族単位を有する高分子化合物としてポリフェニレンサルファイド（大日本インキ化学工業株式会社製、ＬＤ１０ｐ１１）、芳香族単位を有しない高分子化合物として高密度ポリエチレン（三井化学株式会社製、ＨＩ−ＺＥＸ  ３３００Ｆ）を使用した。
【０１２８】
ポリフェニレンサルファイドのペレット５０重量部と、高密度ポリエチレンのペレット５０重量部とをドライブレンドした。ドライブレンドしたペレット混合物を、スクリュー温度２９０℃、Ｔダイ温度２９０℃の条件で、Ｔダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、高分子フィルムを得た（高分子フィルム中に高密度ポリエチレンを５０重量％含有する）。
【０１２９】
ガラス容器に、ジクロロメタン９０５ｇ、クロロスルホン酸１８．０ｇを秤量し、２重量％のクロロスルホン酸溶液を調製した。前記高分子フィルムを２．１ｇ秤量し、前記クロロスルホン酸溶液に浸漬し、２５℃で２０時間、放置した。その後、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。
【０１３０】
洗浄後の高分子フィルムを２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％および５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置してフィルムを乾燥し、炭化水素系電解質を含む電解質膜を得た。
【０１３１】
＜触媒層形成工程＞
（１．アノード触媒層の作製）
アノード触媒層は、次の手順にて作製した。最初に、純水（４．６３０ｇ）に白金−ルテニウム担時カーボン触媒粉末（ＳＡ２７−１３ＲＣ、エヌ・イーケムキャット株式会社、０．４６３ｇ）、およびナフィオン（登録商標）溶液（５ｗｔ％、４．１２３ｇ）を加えた後に、マグネチックスターラーを用いて３０分撹拌することによってアノード触媒インクを作製した。つぎに、前記アノード触媒インクをエアブラシで、ポリテトラフルオロエチレンシート（５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．０５ｍｍ）に白金担持量１．０ｍｇ／ｃｍ2になるまで吹き付けた。最後に、１５０℃、１時間真空乾燥させたのちに、２２ｍｍ×２２ｍｍの大きさに裁断することによって、白金担持量１．０ｍｇ／ｃｍ2のアノード触媒層形成シートを得た。
【０１３２】
（２．カソード触媒層の作製）
カソード触媒層は、次の手順にて作製した。最初に、純水（２．５００ｇ）に白金担時カーボン触媒粉末（ＳＡ５０ＢＫ、エヌ・イーケムキャット株式会社、０．２５０ｇ）、および電解質溶液としてナフィオン（登録商標）溶液（５ｗｔ％、１．８４０ｇ）を加えた後に、マグネチックスターラーを用いて３０分撹拌することによってカソード触媒インクを作製した。つぎに、前記カソード触媒インクをエアブラシで、ポリテトラフルオロエチレンシート（５０ｍｍ  ×  ５０ｍｍ  ×  ０．０５ｍｍ）に白金担持量１．０ｍｇ／ｃｍ2になるまで吹き付けた。最後に、それを５０℃で乾燥させたのちに、２２ｍｍ×２２ｍｍの大きさに裁断することによって、白金担持量１．０ｍｇ／ｃｍ2のカソード触媒層形成シートを得た。
【０１３３】
＜燃料電池用膜電極接合体の前駆体（接触工程前）の作製＞
本発明の膜電極接合体の前駆体（接触工程前）は、加熱圧接機（テスター産業株式会社製）を用いて次の手順で作製した。最初に、ＳＵＳ板、ポリテトラフルオロエチレンシート（１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．０５ｍｍ）、前記アノード触媒層形成シート（２２ｍｍ×２２ｍｍ）、前記電解質膜、前記カソード触媒層形成シート（２２ｍｍ×２２ｍｍ）、ポリテトラフルオロエチレンシート（１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．０５ｍｍ）およびＳＵＳ板の順に積層した。この積層物を１５０℃に加熱した加圧板に設置した後、９．８ＭＰａ、５分間保持の条件で加熱圧接し、ポリテトラフルオロエチレンシートをはがすことによって、本発明の膜電極接合体の前駆体（接触工程前）を得た。
【０１３４】
＜触媒層形成工程の後５０℃以上１００℃以下の酸性水溶液とを接触させる接触工程＞
触媒層形成工程の後、前記膜電極接合体の前駆体（接触工程前）を、最初に０．５ｍｏｌ／Ｌ（８０℃）の硫酸水溶液に６０分間浸した。
【０１３５】
＜該５０℃以上１００℃以下の酸性水溶液と接触させる接触工程の後に、５０℃以上１００℃以下の水と接触させる工程＞
つぎに、その接合体を取り出した後に、脱イオン水に（８０℃）に６０分間浸し、本発明の接触工程による処理を施した膜電極接合体を得た。
【０１３６】
（比較例１）
高分子電解質膜にナフィオン（登録商標）１１５を用いたこと以外は、実施例１と同様に試験をおこなった。
【０１３７】
（比較例２）
触媒層形成工程の後（加熱圧接後）に、５０℃以上１００℃以下の酸性水溶液とを接触させる接触工程をおこなわなかったこと以外は、実施例１と同様に試験をおこなった。
【０１３８】
＜直接メタノール形燃料電池の発電試験＞
本発明の燃料電池は、市販のＰＥＦＣ用単セル（エレクトロケム社製）に、前記膜電極接合体を設置して組み立てた。まず、アノード側エンドプレート（集電体）、ガスフロープレート（カーボンセパレーター）、ポリテトラフルオロエチレンガスケット（０．１５ｍｍ）、膜電極接合体、ポリテトラフルオロエチレンガスケット（０．１５ｍｍ）、ガスフロープレート（カーボンセパレーター）、カソード側エンドプレート（集電体）の順に積層した。前記膜電極接合体の電極の両側には、撥水処理を施したカーボンペーパー製拡散層（ＴＧＰ―Ｈ−０６０、東レ株式会社製、２２ｍｍ×２２ｍｍ）を設置した。次いで、Ｍ３のボルトを用いて２Ｎ・ｍで締め付けることによって、本発明の燃料電池を得た。このようにして作製した燃料電池の発電特性は、セル温度６０℃、アノード側に１ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液、カソード側に無加湿の空気を供給することによって測定した。結果を図３に示す。前記燃料電池の抵抗は、前記測定条件下で１０ｋＨｚインピーダンスを測定することによってもとめた。結果を表１に示す。
【０１３９】
図３の実施例１、比較例１および比較例２の比較から、本発明の膜電極接合体を備えた燃料電池は、比較例１および比較例２の場合と比べて優れた発電特性を示すことが明らかとなった。
【０１４０】
【表１】
2008108502.tif 000008
表１の実施例１、比較例１、および比較例２の比較から、本発明の膜電極接合体を備えた燃料電池の抵抗は、比較例１の場合と比べて低い値を示した。その抵抗値は高分子電解質膜のプロトン伝導度と良い相関示すので、含水処理を施した膜電極接合体は、優れたプロトン伝導性を示すことが明らかとなった。
【０１４１】
上記のとおり、本発明における膜電極接合体は、メタノール透過の抑制、メタノールに対する溶解の抑制、およびメタノールに対する膨潤性の抑制に効果のある
「少なくとも、芳香族単位を有する高分子化合物を含む高分子フィルムにプロトン伝導性基が導入されてなる高分子電解質膜、あるいは、さらに、前記高分子フィルムが芳香族単位を有しない高分子化合物を含む高分子フィルムである前記の高分子電解質膜」
を備えた膜電極接合体を、加熱圧接処理を施すことによって製作されたものである。通常であると、その加熱圧接処理によって
「少なくとも、芳香族単位を有する高分子化合物を含む高分子フィルムにプロトン伝導性基が導入されてなる高分子電解質膜、あるいは、さらに、前記高分子フィルムが芳香族単位を有しない高分子化合物を含む高分子フィルムである前記の高分子電解質膜」
内に含まれる水が蒸発し、プロトン伝導度が著しく低下して、その結果、直接メタノール型燃料電池のセル抵抗が増大し、発電特性が低下する傾向が有る。
【０１４２】
しかしながら、本発明では、膜電極接合体と５０℃以上１００℃以下の酸性水溶液とを接触させる接触工程（または、さらに、該５０℃以上１００℃以下の酸性水溶液と接触させる接触工程の前、後または同時に、５０℃以上１００℃以下の水と接触させる工程）を含むため、加熱圧接処理によって失われた膜内の水を補給することができる。従って、本発明の製造方法で得られる膜電極接合体を備えた直接メタノール型燃料電池は、セル抵抗が低減し、発電特性が向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明にかかる燃料電池用膜電極接合体は、直接メタノール形燃料電池に代表される燃料電池をはじめとして、様々な産業上の利用可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】図１は、本実施の形態にかかる電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池の要部断面の構造を模式的に示す図である。
【図２】図２は、本実施の形態にかかる電解質膜からなる直接メタノール形燃料電池の要部断面の構造を模式的に示す図である。
【図３】実施例および比較例における、電流密度―出力密度曲線である。
【符号の説明】
【０１４５】
１  電解質膜
２  触媒層
３  拡散層
４  セパレーター
５  流路
１０  固体高分子形燃料電池
１５  酸化剤流路
１６  膜−電極接合体（ＭＥＡ）
１７  燃料タンク
１８  燃料充填部
１９  支持体
２０  直接メタノール形燃料電池
【図１】
2008108502.tif 000009
【図２】
2008108502.tif 000010
【図３】
2008108502.tif 000011