(57)【要約】【課題】  鮮明な変色効果を発現できる耐光性に優れた感温変色性組成物を提供すると共に、高温加工により製造される繊維に応用した場合であっても、高い耐光性を維持できる感温変色性繊維を提供する。【解決手段】  （イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）と（ロ）の呈色反応の生起温度を決める反応媒体の三成分と、トリアジン系紫外線吸収剤とから少なくともなる感温変色性組成物。前記（イ）成分がフルオラン誘導体である。マイクロカプセルに内包されてなる前記感温変色性組成物と、樹脂とからなる感温変色性繊維。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）と（ロ）の呈色反応の生起温度を決める反応媒体の三成分と、トリアジン系紫外線吸収剤とから少なくともなる感温変色性組成物。
【請求項２】
マイクロカプセルに内包されてなる請求項１記載の感温変色性組成物と、樹脂とからなる感温変色性繊維。
【請求項３】
（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）と（ロ）の呈色反応の生起温度を決める反応媒体の三成分を内包するマイクロカプセルと、トリアジン系紫外線吸収剤と、樹脂とからなる感温変色性繊維。
【請求項４】
前記（イ）成分がフルオラン誘導体である請求項１乃至３のいずれかに記載の感温変色性組成物又は感温変色性繊維。
【請求項５】
前記マイクロカプセルが樹脂全量に対して０．１〜３０重量％の範囲で含有される請求項２乃至４のいずれかに記載の感温変色性繊維。
【請求項６】
前記樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合樹脂から選ばれるいずれか一種又は二種以上である請求項２乃至５のいずれかに記載の感温変色性繊維。
【請求項７】
前記感温変色性繊維の外周に保護層を設けてなる請求項２乃至６のいずれかに記載の感温変色性繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感温変色性組成物及びそれを用いた感温変色性繊維に関する。更には、紫外線に対する劣化が生じ難く、繊維加工時の不具合が生じ難い感温変色性組成物及びそれを用いた感温変色性繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、感温変色性組成物中に紫外線吸収剤を添加することにより耐光性を付与する技術が用いられている。そのうち、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）と（ロ）の呈色反応の生起温度を決める反応媒体の三成分からなる感温変色性組成物中に、紫外線吸収剤としてベンゾフェノン系、サリチル酸系化合物等を用いたものが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記特許文献の感温変色性組成物は、インキや塗料の形態で用いた場合、前記紫外線吸収剤により一定の耐光性が得られるものであるが、適用される形態によっては耐光性が得られ難く、特に、溶融紡糸等の高温条件で製造される繊維に用いた場合、前記紫外線吸収剤が昇華してしまい、効果が得られなくなることがあった。
【特許文献１】特開平１１−１０５４２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、鮮明な変色効果を発現できる耐光性に優れた感温変色性組成物を提供すると共に、高温加工により製造される繊維に応用した場合であっても、高い耐光性を維持できる感温変色性繊維を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）と（ロ）の呈色反応の生起温度を決める反応媒体の三成分と、トリアジン系紫外線吸収剤とから少なくともなる感温変色性組成物を要件とする。
更に、マイクロカプセルに内包されてなる前記感温変色性組成物と、樹脂とからなる感温変色性繊維を要件とする。
更に、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）と（ロ）の呈色反応の生起温度を決める反応媒体の三成分を内包するマイクロカプセルと、トリアジン系紫外線吸収剤と、樹脂とからなる感温変色性繊維を要件とする。
更には、前記（イ）成分がフルオラン誘導体であること、前記マイクロカプセルが樹脂全量に対して０．１〜３０重量％の範囲で含有されること、前記樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合樹脂から選ばれるいずれか一種又は二種以上であること、前記感温変色性繊維の外周に保護層を設けてなることを要件とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、鮮明な変色効果を安定して発現できると共に、耐光性に優れた感温変色性組成物と感温変色性繊維を構成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
前記トリアジン系紫外線吸収剤は、感温変色性組成物（マイクロカプセル内を含む）や繊維を構成する樹脂中に添加することにより、ベンゾフェノン系やサリチル酸系の化合物に比べて高い耐光性を発現すると共に、繊維加工時においても昇華することなく組成中に存在するため、感温変色性繊維が高い耐光性を維持したまま、鮮明な変化効果を呈することができるものである。
【０００７】
前記トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、
２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ペントキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−（２−ブトキシエトキシ）フェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ジ−ｐ−トレイル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ジ−ｐ−トレイル−６−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ジ−ｐ−トレイル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ジ−ｐ−トレイル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ジ−ｐ−トレイル−６−（２−ヒドロキシ−４−ペントキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ジ−ｐ−トレイル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ジ−ｐ−トレイル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ジ−ｐ−トレイル−６−（２−ヒドロキシ−４−（２−ヘキシルオキシエトキシ）フェニル）−１，３，５−トリアジン、
２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２′−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチルオキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−ヒィドロキシ−４−［（１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
特に、前記トリアジン系紫外線吸収剤のうち、分子量が４００以上のものが高い耐熱性を発現することから好適である。
【０００８】
前記トリアジン系紫外線吸収剤は、感温変色性色組成物に添加する場合は組成物全量中、繊維中に添加する場合は繊維構成組成全量中に０．５〜１０重量％の範囲で添加することで、ブリードアウトすることなく優れた効果を呈する。
【０００９】
前記感温変色性組成物（温度変化により可逆的な色変化を呈する可逆熱変色性組成物）に用いられる（イ）電子供与性呈色性有機化合物としては、従来から公知のジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられ、以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−フェニル等。
更には、蛍光性の黄色〜赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。
【００１０】
特に、（イ）成分としてフルオラン誘導体（フルオラン類）を用いた場合、フタリド類と比べてトリアジン系紫外線吸収剤がより高い効果を発現するため、消色状態での耐光性をより向上することができる。
【００１１】
前記（ロ）成分の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群〔酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群〕、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等が挙げられる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
【００１２】
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、４−（４−（１−メチルエトキシフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−ブチルオキシフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−ペンチルオキシフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−ヘキシルオキシフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−ヘプチルオキシフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−オクチルオキシフェニル）スルホニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、それらの金属塩や、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸及びそれらの金属塩、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１，２，３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
更に、フルオロアルコール化合物を用いることもでき、以下に例示する。
２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルベンゼン、
１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、
１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、
１，３−ビス（２−ヒドロキシメチル−ヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、
１，３−ビス（３−ヒドロキシ−１，１−ビストリフルオロメチルプロピル）ベンゼン、
１，４−ビス（２−ヒドロキシメチル−ヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、
１，４−ビス（３−ヒドロキシ−１，１−ビストリフルオロメチルプロピル）ベンゼン、
２−ヒドロキシメチル−ヘキサフルオロイソプロピルベンゼン、
３−ヒドロキシ−１，１−ビストリフルオロメチルプロピルベンゼン、等がある。
【００１３】
（ハ）前記（イ）、（ロ）による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体である化合物としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類が適用できる。また、前記各化合物を用いてマイクロカプセル化及び二次加工に応用する場合は低分子量のものは高熱処理を施すとカプセル系外に蒸散するので、安定的にカプセル内に保持させるために、炭素数１０以上の化合物が好適に用いられる。
【００１４】
アルコール類としては、炭素数１０以上の脂肪族一価の飽和アルコールが有効であり、具体的にはデシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール等が挙げられる。
【００１５】
エステル類としては、炭素数１０以上のエステル類が有効であり、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類が挙げられ、具体的にはカプリル酸エチル、カプリル酸オクチル、カプリル酸ステアリル、カプリン酸ミリスチル、カプリン酸ドコシル、ラウリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸ｎ−デシル、ミリスチン酸３−メチルブチル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ネオペンチル、パルミチン酸ノニル、パルミチン酸シクロヘキシル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ペンタデシル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸シクロヘキシルメチル、ベヘン酸イソプロピル、ベヘン酸ヘキシル、ベヘン酸ラウリル、ベヘン酸ベヘニル、安息香酸セチル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ステアリル、フタル酸ジミリスチル、フタル酸ジステアリル、シュウ酸ジミリスチル、シュウ酸ジセチル、マロン酸ジセチル、コハク酸ジラウリル、グルタル酸ジラウリル、アジピン酸ジウンデシル、アゼライン酸ジラウリル、セバシン酸ジ−（ｎ−ノニル）、１，１８−オクタデシルメチレンジカルボン酸ジネオペンチル、エチレングリコールジミリステート、プロピレングリコールジラウレート、プロピレングリコールジステアレート、ヘキシレングリコールジパルミテート、１，５−ペンタンジオールジステアレート、１，２，６−ヘキサントリオールトリミリステート、１，４−シクロヘキサンジオールジデシル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジミリステート、キシレングリコールジカプリネート、キシレングリコールジステアレート等が挙げられる。
【００１６】
また、飽和脂肪酸と分枝脂肪族アルコールのエステル、不飽和脂肪酸又は分枝もしくは置換基を有する飽和脂肪酸と分岐状であるか又は炭素数１６以上の脂肪族アルコールのエステル、酪酸セチル、酪酸ステアリル及び酪酸ベヘニルから選ばれるエステル化合物も有効である。
具体的には、酪酸２−エチルヘキシル、ベヘン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−エチルヘキシル、カプリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、パルミチン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、カプロン酸２−メチルブチル、カプリル酸２−メチルブチル、カプリン酸２−メチルブチル、パルミチン酸１−エチルプロピル、ステアリン酸１−エチルプロピル、ベヘン酸１−エチルプロピル、ラウリン酸１−エチルヘキシル、ミリスチン酸１−エチルヘキシル、パルミチン酸１−エチルヘキシル、カプロン酸２−メチルペンチル、カプリル酸２−メチルペンチル、カプリン酸２−メチルペンチル、ラウリン酸２−メチルペンチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸２−メチルブチル、ベヘン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸１−メチルヘプチル、カプロン酸１−エチルペンチル、パルミチン酸１−エチルペンチル、ステアリン酸１−メチルプロピル、ステアリン酸１−メチルオクチル、ステアリン酸１−メチルヘキシル、ラウリン酸１，１−ジメチルプロピル、カプリン酸１−メチルペンチル、パルミチン酸２−メチルヘキシル、ステアリン酸２−メチルヘキシル、ベヘン酸２−メチルヘキシル、ラウリン酸３，７−ジメチルオクチル、ミリスチン酸３，７−ジメチルオクチル、パルミチン酸３，７−ジメチルオクチル、ステアリン酸３，７−ジメチルオクチル、ベヘン酸３，７−ジメチルオクチル、オレイン酸ステアリル、オレイン酸ベヘニル、リノール酸ステアリル、リノール酸ベヘニル、エルカ酸３，７−ジメチルオクチル、エルカ酸ステアリル、エルカ酸イソステアリル、イソステアリン酸セチル、イソステアリン酸ステアリル、１２−ヒドロキシステアリン酸２−メチルペンチル、１８−ブロモステアリン酸２−エチルヘキシル、２−ケトミリスチン酸イソステアリル、２−フルオロミリスチン酸２−エチルヘキシル、酪酸セチル、酪酸ステアリル、酪酸ベヘニル等が挙げられる。
【００１７】
更には、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から高温側へ変化させる場合とで異なり、両曲線を合体するとループ状を示す）を示して変色する、温度変化に依存して色彩記憶性熱変色性を与えるためには、先に本出願人が提案した、特公平４−１７１５４号公報に開示した、５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が挙げられる。
【００１８】
炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。
具体的には、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデルシ、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタデシル等が挙げられる。
【００１９】
ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類が有効であり、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナダカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、2-ドコサノン、ラウロン、ステアロン等が挙げられる。
更には、総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等が挙げられる。
【００２０】
エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等が挙げられる。
【００２１】
酸アミド類としては、アセトアミド、プロピオン酸アミド、酪酸アミド、カプロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベンズアミド、カプロン酸アニリド、カプリル酸アニリド、カプリン酸アニリド、ラウリン酸アニリド、ミリスチン酸アニリド、パルミチン酸アニリド、ステアリン酸アニリド、ベヘニン酸アニリド、オレイン酸アニリド、エルカ酸アニリド、カプロン酸Ｎ−メチルアミド、カプリル酸Ｎ−メチルアミド、カプリン酸Ｎ−メチルアミド、ラウリン酸Ｎ−メチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−メチルアミド、パルミチン酸Ｎ−メチルアミド、ステアリン酸Ｎ−メチルアミド、ベヘニン酸Ｎ−メチルアミド、オレイン酸Ｎ−メチルアミド、エルカ酸Ｎ−メチルアミド、ラウリン酸Ｎ−エチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−エチルアミド、パルミチン酸Ｎ−エチルアミド、ステアリン酸Ｎ−エチルアミド、オレイン酸Ｎ−エチルアミド、ラウリン酸Ｎ−ブチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−ブチルアミド、パルミチン酸Ｎ−ブチルアミド、ステアリン酸Ｎ−ブチルアミド、オレイン酸Ｎ−ブチルアミド、ラウリン酸Ｎ−オクチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−オクチルアミド、パルミチン酸Ｎ−オクチルアミド、ステアリン酸Ｎ−オクチルアミド、オレイン酸Ｎ−オクチルアミド、ラウリン酸Ｎ−ドデシルアミド、ミリスチン酸Ｎ−ドデシルアミド、パルミチン酸Ｎ−ドデシルアミド、ステアリン酸Ｎ−ドデシルアミド、オレイン酸Ｎ−ドデシルアミド、ジラウリン酸アミド、ジミリスチン酸アミド、ジパルミチン酸アミド、ジステアリン酸アミド、ジオレイン酸アミド、トリラウリン酸アミド、トリミリスチン酸アミド、トリパルミチン酸アミド、トリステアリン酸アミド、トリオレイン酸アミド、コハク酸アミド、アジピン酸アミド、グルタル酸アミド、マロン酸アミド、アゼライン酸アミド、マレイン酸アミド、コハク酸Ｎ−メチルアミド、アジピン酸Ｎ−メチルアミド、グルタル酸Ｎ−メチルアミド、マロン酸Ｎ−メチルアミド、アゼライン酸Ｎ−メチルアミド、コハク酸Ｎ−エチルアミド、アジピン酸Ｎ−エチルアミド、グルタル酸Ｎ−エチルアミド、マロン酸Ｎ−エチルアミド、アゼライン酸Ｎ−エチルアミド、コハク酸Ｎ−ブチルアミド、アジピン酸Ｎ−ブチルアミド、グルタル酸Ｎ−ブチルアミド、マロン酸Ｎ−ブチルアミド、アジピン酸Ｎ−オクチルアミド、アジピン酸Ｎ−ドデシルアミド等が挙げられる。
【００２２】
前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分からなる必須三成分を含むことにより可逆的に変色する組成物を得ることができる。
各成分の割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜１００、好ましくは０．１〜５０、（ハ）成分５〜１００の範囲である（前記割合はいずれも重量部である）。
前記感温変色性組成物は、水や有機溶剤中に添加した液状組成物や、樹脂中に添加した樹脂組成物（成形用、紡糸用）等の形態で使用できる。
【００２３】
また、感温変色性組成物の光劣化を防止するために、感温変色性組成物中又は繊維組成物（樹脂組成物や液状組成物）中に光安定剤を含有させることができる。
前記光安定剤としては、酸化防止剤やＨＡＬＳ、カロチン類、色素類、アミン類、フェノール類、ニッケル錯体類、スルフィド類等の一重項酸素消光剤、オキシドジスムスターゼとコバルト、及びニッケルの錯体等のスーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消光剤等の酸化反応を抑制する化合物を挙げることができる。更に、トリアジン系以外の紫外線吸収剤を併用することもできる。
【００２４】
前記した（イ）、（ロ）、（ハ）三成分や、該三成分とトリアジン系紫外線吸収剤からなる感温変色性組成物は、マイクロカプセルに内包させて、マイクロカプセル顔料として使用することができる。これにより、種々の使用条件において感温変色性組成物を同一の組成に保ち、化学的、物理的に安定な顔料を構成でき、同一の作用効果を奏することができる。
前記マイクロカプセル化は、従来から公知の界面重合法、ｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
尚、前記マイクロカプセル中に可逆熱変色性組成物を内包する際、前記光安定剤は可逆熱変色性組成物と共にマイクロカプセルに内包してもよいし、色材として適用される際に用いられるビヒクル中に添加することもできる。又、前記光安定剤をマイクロカプセルに内包すると共に、ビヒクル中にも添加することができる。
【００２５】
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は０．５〜３０μｍに設定される。この範囲ではカプセル壁膜が高い強度と透明性を有し、内包物のバランスがよくなるため、発色時に十分な色濃度を示すと共に、消色時の残色が少なくなるので、熱変色機能のバランスと変色鋭敏性が特に優れたものとなる。
粒子径が０．５μｍを下回ると、良好な可逆熱変色性能が得られず、また、壁膜自体が薄膜化するために、繊維加工時における耐久性が乏しくなって実用性を満足し難くなる。また、粒子径が３０μｍを越えると、カプセル顔料自体の光透過性が極端に低下するため消色時の光透過性が低下する。
尚、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は、得られる繊維の外径より小さいものが用いられる。
【００２６】
更に、前記感温変色性組成物〔（イ）、（ロ）、（ハ）三成分及びトリアジン系紫外線吸収剤〕をマイクロカプセル形態の顔料としたもの、又は、（イ）、（ロ）、（ハ）三成分をマイクロカプセルに内包した顔料とトリアジン系紫外線吸収剤とを樹脂中に添加することにより得られる樹脂組成物を用いて感温変色性繊維を形成することができる。
尚、前記マイクロカプセルは、前記樹脂全量中に０．１〜３０重量％の範囲で添加することにより、鮮明な色変化を発現する感温変色性繊維を形成できる。
【００２７】
前記樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合樹脂から選ばれるいずれか一種以上が用いられる。
前記ポリアミド樹脂としては、６−１２共重合ナイロン、６，９−１２共重合ナイロン、６−６，６−１２三元共重合ナイロン等の共重合ナイロン、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１２−ナイロン等が用いられ、ポリエステル樹脂としては、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、飽和脂肪族ポリエステル等が用いられる。
【００２８】
前記ポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン−エチレンコポリマー、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレンラバー、ポリエチレンとポリプロピレンの混合物等が用いられる。
アクリロニトリル系樹脂としては、アクリロニトリル樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂や、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂等のアクリロニトリルを含む共重合樹脂が用いられる。
更に、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合樹脂を用いることもできる。
【００２９】
また、前記繊維の基体としてポリオレフィン樹脂を用いた場合には、全量中０．１〜３０重量％の範囲でポリアミド樹脂をブレンドすることにより、前記感温変色性材料の消色状態における残色の発生が抑制できる。この際用いられるポリアミド樹脂としては、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１２−ナイロン、６１２−ナイロン、６−１２共重合ナイロン、６−６，６共重合ナイロン、エポキシ樹脂硬化剤用ポリアミド等が例示できる。
【００３０】
前記感温変色性繊維は、外径１〜５０μｍの範囲で好適に用いられる。前記範囲とすることで、繊維としての触感や風合いがよく、高い感温変色効果が得られることから、実用性に優れたものとなる。
【００３１】
更に、前記感温変色性繊維の外周には保護層を設け、複合繊維形態として実用化することができる。
前記複合繊維形態は、感温変色性繊維（熱変色性樹脂相）と保護樹脂相（保護層）とが接合され、一体化されたものであればよく、芯鞘型に限らず、貼合型、海島型等の形態であってもよい。芯鞘型においては、保護樹脂相によって、熱変色性樹脂相の全周が被覆されているので、耐光堅牢性、洗濯堅牢性、摩擦堅牢性等の耐久性を満たすと共に、光沢性を付与することができる。
前記保護樹脂相は、ポリアミド、ポリエステル等の繊維形成性の重合体の適用を拒まないが、熱変色性樹脂相の形成に適用されている樹脂と同質の樹脂が両相の界面の接合性に優れ、剥離の危険もなく、一体化した高強度の繊維物性を与えることができ、更には、同一の屈折率をもつ同一性状の樹脂の組み合わせであるから、繊維全体としての透明性、光沢性に富むため好適である。特に、同一構造の樹脂による芯鞘型の複合繊維形態が有効である。
【実施例】
【００３２】
以下に本発明の実施例を示す。尚、実施例中の部は重量部である。
【００３３】
表１に感温変色性組成物の実施例の組成を、表２に比較例の組成を示す。また、各組成の変色温度及び着色時の色調について表３に示す。
【００３４】
【表１】
2008101147.tif 000002
【００３５】
【表２】
2008101147.tif 000003
【００３６】
【表３】
2008101147.tif 000004
【００３７】
１．感温変色性組成物の調製
前記実施例１乃至６及び比較例１乃至３の各組成について、（イ）成分３部、（ロ）成分６部、（ハ）成分５０部、紫外線吸収剤１部を混合攪拌することで感温変色性組成物を得た。
【００３８】
２．感温変色性繊維Ａの作成
前記感温変色性組成物をエポキシ樹脂／アミン硬化剤の界面重合法によりカプセル化することで、平均粒子径１０μｍの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（９種類）を得た。
得られた各可逆熱変色性マイクロカプセル顔料５部、各紫外線吸収剤３部、分散剤１部、ポリプロピレン−エチレンコポリマー９１部をエクストルーダーにて１８０℃で溶融混合し、感温変色性樹脂組成物（ペレット）を得た。
更に、得られた樹脂組成物を汎用の溶融紡糸装置を用いて、１８０℃で２０孔のダイスから溶融紡糸し、直径５０μｍのフィラメント２０本からなるマルチフィラメント（感温変色性繊維）を得た。
【００３９】
３．感温変色性繊維Ｂの作成
前記実施例１乃至６及び比較例１乃至３の各組成のうち、（イ）成分３部、（ロ）成分６部、（ハ）成分５０部をエポキシ樹脂／アミン硬化剤の界面重合法によりカプセル化することで、平均粒子径１０μｍの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（９種類）を得た。
得られた各可逆熱変色性マイクロカプセル顔料５部、各紫外線吸収剤３部、分散剤１部、６−１２共重合ナイロン９１部をエクストルーダーにて１８０℃で溶融混合し、感温変色性樹脂組成物（ペレット）を得た。
更に、前記樹脂組成物を汎用の溶融紡糸装置を用いて、１８０℃で２０孔のダイスから溶融紡糸し、直径５０μｍのフィラメント２０本からなるマルチフィラメント（感温変色性繊維）を得た。
【００４０】
４．感温変色性複合繊維の作成
前記感温変色性組成物をエポキシ樹脂／アミン硬化剤の界面重合法によりカプセル化することで、平均粒子径１０μｍの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（９種類）を得た。
得られた各可逆熱変色性マイクロカプセル顔料５部、各紫外線吸収剤３部、分散剤１部、ポリプロピレン−エチレンコポリマー９１部をエクストルーダーにて１８０℃で溶融混合し、感温変色性樹脂組成物（ペレット）を得た。
更に、得られた樹脂組成物を汎用の芯部成形用押出機に供給し、１２ナイロン樹脂を鞘部成形用押出機に供給した後、各々を溶融温度２００℃にて複合繊維紡糸装置を用いて芯／鞘の体積比が６０／４０になるように、２０孔の吐出口から紡糸し、直径９０μｍのフィラメント２０本からなるマルチフィラメント（感温変色性複合繊維）を得た。
【００４１】
前記各組成からなる感温変色性組成物、感温変色性繊維Ａ、Ｂ、感温変色性複合繊維について、以下の試験を行った。
耐光性試験
各試料に対して、フェードメーターにて５時間照射した後、色調を目視にて観察した。
昇華試験
感温変色性繊維Ａ、Ｂ、感温変色性複合繊維について、エクストルーダーにて１８０℃で溶融混合した際の紫外線吸収剤の昇華による汚染状態について目視にて観察した。
試験結果を以下の表に示す。
【００４２】
【表４】
2008101147.tif 000005
【００４３】
表中の記号の内容を以下に説明する。
耐光性試験
○：組成物、繊維のいずれもが初期と同様の色調及び変色特性を維持している。
×：組成物、繊維の一種以上で退色が見られる、又は変色機能が失われている。
昇華試験
○：三種の繊維のいずれにおいてもダイス周辺に汚れがみられない。
×：一種以上の繊維でダイス周辺に紫外線吸収剤による汚染が確認される。