(57)【要約】【課題】固体酸化物形燃料電池を有する燃料電池発電システムにおいて、燃料電池の発電効率を低下させずに燃料電池の排出ガスから効率的に二酸化炭素を回収する。【解決手段】天然ガス１などの燃料を改質して水素リッチな改質ガス２７あるいはそのような燃料そのものが供給される燃料極５４を備える固体酸化物形燃料電池５７と、燃料極排出ガス６１中の一酸化炭素を水蒸気と反応させて水素と二酸化炭素に変換するＣＯシフトコンバータ４と、ＣＯシフトコンバータ排出ガス１１中の水蒸気を凝縮させる凝縮器５と、凝縮器排出ガス１４中の水素を選択的に分離し貯蔵する水素分離貯蔵器７，８と、水素分離貯蔵器７，８において水素が分離された残りの水素分離貯蔵器排出ガス１９，２０を二酸化炭素貯蔵設備もしくは二酸化炭素処理設備１０に供給する二酸化炭素回収器９とを設ける。【選択図】図１
2008108619.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料と酸化剤とが供給されて燃料電池で発電を行う燃料電池発電システムであって、
分子内に炭素原子を含む前記燃料もしくは前記燃料を改質して生成される改質ガスが供給される燃料極と、陰イオンを透過させる電解質とを備える燃料電池と、
前記燃料極から排出される燃料極排出ガス中の一酸化炭素を水蒸気と反応させて水素と二酸化炭素に変換する一酸化炭素変換手段と、
前記一酸化炭素変換手段の排出ガス中の水蒸気を凝縮させる水蒸気凝縮手段と、
前記水蒸気凝縮手段の排出ガス中の水素を選択的に分離し貯蔵する水素分離貯蔵手段と、
前記水素分離貯蔵手段において水素が分離された残りの排出ガスを二酸化炭素貯蔵手段もしくは二酸化炭素処理手段に供給する二酸化炭素回収手段と、
を有する燃料電池発電システム。
【請求項２】
前記一酸化炭素変換手段及び／または前記水蒸気凝縮手段からの排出ガス中の一酸化炭素を選択的に除去する一酸化炭素除去手段を有する、請求項１に記載の燃料電池発電システム。
【請求項３】
前記一酸化炭素変換手段及び／または前記水蒸気凝縮手段からの排出ガス中の一酸化炭素を酸素と反応させて二酸化炭素に変換する第２の一酸化炭素変換手段を有する、請求項１または２に記載の燃料電池発電システム。
【請求項４】
前記水素分離貯蔵手段で分離貯蔵された前記水素を水素消費手段に供給する水素供給手段を備える、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の燃料電池発電システム。
【請求項５】
燃料と酸化剤とが供給されて燃料電池で発電を行う燃料電池発電システムにおける二酸化炭素回収方法であって、
陰イオンを透過させる電解質を備える燃料電池の燃料極に、分子内に炭素原子を含む前記燃料もしくは前記燃料を改質して生成される改質ガスを供給して発電を行わせる発電工程と、
前記燃料極から排出される燃料極排出ガス中の一酸化炭素を水蒸気と反応させて水素と二酸化炭素に変換する一酸化炭素変換工程と、
前記一酸化炭素変換工程からの排出ガス中の水蒸気を凝縮させる水蒸気凝縮工程と、
前記水蒸気凝縮工程によって水蒸気が除去された排出ガス中の水素を選択的に分離し貯蔵する水素分離貯蔵工程と、
前記水素分離貯蔵工程において水素が分離された残りの排出ガスを二酸化炭素貯蔵手段もしくは二酸化炭素処理手段に供給する二酸化炭素回収工程と、
を有する二酸化炭素回収方法。
【請求項６】
前記一酸化炭素変換工程及び／または前記水蒸気凝縮工程からの排出ガス中の一酸化炭素を選択的に除去する一酸化炭素除去工程を有する、請求項５に記載の二酸化炭素回収方法。
【請求項７】
前記一酸化炭素変換工程及び／または前記水蒸気凝縮工程からの排出ガス中の一酸化炭素を酸素と反応させて二酸化炭素に変換する第２の一酸化炭素変換工程を有する、請求項５または６に記載の二酸化炭素回収方法。
【請求項８】
前記水素分離貯蔵工程で分離貯蔵された前記水素を水素消費手段に供給する水素供給工程を備える、請求項５乃至７のいずれか１項に記載の二酸化炭素回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料と酸化剤を用いて燃料電池によって発電を行う燃料電池発電システムとその燃料電池排出ガスからの二酸化炭素の回収方法とに関し、特に、高濃度の二酸化炭素を含有するガスを効率的に回収することが可能で、かつ、燃料電池の高効率発電が実現できる燃料電池発電システムとその燃料電池排出ガスからの二酸化炭素回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素系の燃料と空気などの酸化剤とを使用し、燃料電池を用いて発電を行うためには、一般に、燃料を改質して水素を生成させ（燃料電池自体で改質を行う場合もある）、生成した水素を燃料電池に供給して発電することになり、この過程において二酸化炭素が発生するが、地球温暖化ガスである発生した二酸化炭素をそのまま環境中に放出することは好ましくないので、二酸化炭素を回収する仕組みを設けることも重要である。そこで、単体の燃料電池に対して、二酸化炭素回収機構や改質器などを組み合わせて燃料電池発電システムが構成される。燃料電池発電システムとしてトータルでの発電効率を向上させるためには、燃料電池発電システム内での熱収支などを改善させる必要がある。
【０００３】
以下、固体酸化物形燃料電池を用いた燃料電池発電システムを例にして、従来の燃料電池発電システムを説明する。例えば非特許文献１には、電力のほかに温水なども供給するコジェネレーションシステムとして構成された燃料電池発電システムが開示されている。図２は、このような従来の燃料電池発電システムの構成を示している。
【０００４】
図２に示した従来の燃料電池発電システムは、燃料として天然ガス１が供給されるものであって、主な構成要素として、供給された天然ガス１から硫黄分を取り除く脱硫器２と、脱硫後の脱硫天然ガス２９に対して水蒸気改質反応を行わせて水素を生成させる改質器３と、固体酸化物形燃料電池５７と、固体酸化物形燃料電池５７に対して供給される空気１８を予熱する空気予熱器８０と、固体酸化物形燃料電池５７で発生する電力の出力を調整して負荷８７に供給する出力調整装置８６とを備えており、さらに、空気１８を供給するブロワ１３や、各種の流量制御弁３７，５９，６２、配管類を備えている。固体酸化物形燃料電池５７は、改質器３から水素リッチな改質ガス２７が供給される燃料極５４と、空気予熱器８０で予熱された燃料電池用空気５８が供給される空気極５６と、燃料極５４と空気極５６とによって挟まれて設けられている固体酸化物電解質５５とを備えるものであって、燃料極５４、固体酸化物電解質５５及び空気極５６からなる単セルを複数組み合わせたセルスタックによって構成されている。
【０００５】
以下、この燃料電池発電システムの動作について説明する。
【０００６】
燃料の天然ガス１は、流量制御弁３７を介して脱硫器２に供給される。天然ガス１の供給量は、燃料電池直流出力８８の電池電流と流量制御弁３７の開度（すなわち、天然ガス１の供給量）との間での予め設定されている関係に基づいて、流量制御弁３７の開度を制御することによって、燃料電池直流出力８８の電池電流に見合った値に設定される。天然ガス１はメタンを主成分とするものであるが、漏洩検出などのために、メルカプタン等が付臭剤として添加されている。付臭剤として添加されているメルカプタンなどの硫黄化合物は、改質器３内の改質触媒や、固体酸化物形燃料電池５７の燃料極５４内の電極触媒の劣化原因となる。そこで、脱硫器２によって、天然ガス１中の硫黄分を吸着除去する。
【０００７】
脱硫器２で脱硫された後の天然ガス（脱硫天然ガス２９）は、固体酸化物形燃料電池５７において電池反応により生成した水蒸気（Ｈ2Ｏ）を含む改質器リサイクル用燃料極排出ガス６０と混合された後に、水蒸気と脱硫天然ガスの混合ガス２８として、改質器３に供給される。ここでは、固体酸化物形燃料電池５７の燃料極５４から排出される燃料極排出ガス６１の一部が、流量制御弁５９を介して、改質器リサイクル用燃料極排出ガス６０として、脱硫天然ガス２９の配管に供給されるようになっている。改質器リサイクル用燃料極排出ガス６０の供給量は、流量制御弁３７の開度（すなわち天然ガス１の供給量）と流量制御弁５９の開度（すなわち改質器リサイクル用燃料極排出ガス６０の供給量）との間の予め設定されいてる関係に基づいて、流量制御弁５９の開度を制御することによって、天然ガス１の供給量に合わせて予め設定された所定のスチームカーボン比となるように設定される。改質器３では、そこに充填されたニッケル系触媒、ルテニウム系触媒等の改質触媒の働きにより、天然ガス１に含まれる炭化水素の水蒸気改質反応が行われ、水素リッチな改質ガス２７が生成する。天然ガス１の主成分であるメタン（ＣＨ4）の水蒸気改質反応は(1)式で表される。
【０００８】
（メタンの水蒸気改質反応）
ＣＨ4 ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ ＋ ３Ｈ2        (1)
(1)式に示したメタンの水蒸気改質反応等の炭化水素の水蒸気改質反応は、一般に吸熱反応であるので、効率的に水素（Ｈ2）を生成させるためには、改質器３の外部から必要な反応熱を供給し、改質器３の温度を７００〜７５０℃に維持しなければならない。このため、改質器３の近傍に固体酸化物形燃料電池５７を設置し、固体酸化物形燃料電池５７からの排熱を炭化水素の水蒸気改質反応に必要な反応熱として改質器に供給する。固体酸化物形燃料電池５７は、８００〜１０００℃の動作温度で発電を行う。
【０００９】
改質器３で生成した水素リッチな改質ガス２７は、固体酸化物形燃料電池５７の燃料極５４に供給される。一方、固体酸化物形燃料電池５７の空気極５６には、酸化剤である空気が供給される。すなわち、ブロワ１３を用いて取り込んだ空気１８を流量制御弁６２を介して空気予熱器８０に供給して昇温し、燃料電池用空気５８として固体酸化物形燃料電池５７の空気極５６に供給する。燃料電池用空気５８の供給量は、流量制御弁３７の開度（すなわち天然ガス１の供給量）と流量制御弁６２の開度（すなわち燃料電池用空気５８の供給量）との間の予め設定した関係に基づいて、流量制御弁６２の開度を制御することによって、天然ガス１の供給量に見合った値に設定する。
【００１０】
なお、図２では、固体酸化物形燃料電池５７は、燃料極５４、固体酸化物電解質５５及び空気極５６からなる単セルとして示したが、単セル電圧は１Ｖ以下と低いので、所定の電力を取り出すために、前述したように固体酸化物形燃料電池５７は、実際には、単セルを複数組み合わせたセルスタックから構成される。
【００１１】
固体酸化物形燃料電池５７の空気極５６では、金属酸化物系電極触媒の働きで、燃料電池用空気５８中の酸素（Ｏ2）が(2)式に示す空気極反応により電子（ｅ-）と反応し、酸化物イオン（０2-）に変わる。
【００１２】
（空気極反応）
1/2 Ｏ2 ＋ ２ｅ- → Ｏ2-          (2)
空気極５６で生成した酸化物イオンは、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等からなる固体酸化物電解質５５の内部を移動し、燃料極５４に到達する。
【００１３】
燃料極５４では、ニッケル−ＹＳＺサーメット、ルテニウム−ＹＳＺサーメット等の金属系電極触媒の働きで、空気極５６から固体酸化物電解質５５の内部を燃料極５４に移動してきた酸化物イオンが、(3)式及び(4)式に示す反応により、燃料極５４に供給された水素リッチな改質ガス２７中の水素及び一酸化炭素（ＣＯ）と反応し、水蒸気または二酸化炭素（ＣＯ2）と電子が生成する。
【００１４】
（燃料極反応）
Ｈ2 ＋ Ｏ2- → Ｈ2Ｏ ＋ ２ｅ-        (3)
ＣＯ ＋ Ｏ2- → ＣＯ2 ＋ ２ｅ-        (4)
燃料極５４で生成した電子は、外部回路を移動し、空気極５６に到達する。空気極５６に到達した電子は、前述した(2)式に示した空気極反応により酸素と反応する。この電子が外部回路を移動する過程で、電気エネルギーを燃料電池直流出力８８として取り出すことができる。
【００１５】
(2)式と(3)式、及び(2)式と(4)式をまとめると、固体酸化物形燃料電池５７の電池反応は、(5)式に示した水素と酸素から水蒸気を生成する水の電気分解の逆反応と、(6)式に示す一酸化炭素と酸素から二酸化炭素が生成する反応として表すことができる。
【００１６】
（電池反応）
Ｈ2 ＋ 1/2 Ｏ2 → Ｈ2Ｏ        (5)
ＣＯ ＋ 1/2 Ｏ2 → ＣＯ2        (6)
固体酸化物形燃料電池５７の発電によって得られた燃料電池直流出力８８は、負荷８７に合わせて出力調整装置８６で電圧の変換と直流から交流への変換を行った後に、送電端交流出力８９として負荷８７に供給される。なお、図２の例では、出力調整装置８６で直流から交流への変換を行っているが、出力調整装置８６で電圧変換のみを行い、送電端直流出力を負荷８７に供給してもよい。
【００１７】
固体酸化物燃料電池５７の発電温度は、一般的に８００〜１０００℃であり、電池反応による発熱により発電温度が維持されている。このため、固体酸化物燃料電池５７の排熱は、前述したように改質器３での炭化水素の水蒸気改質反応の反応熱として利用することができる。実際、従来の固体酸化物形燃料電池発電システムでは、固体酸化物燃料電池５７での電池反応による発熱量は多く、発電温度を維持するために、燃料電池用空気５８を多量に固体酸化物形燃料電池５７の空気極５６に供給し、固体酸化物形燃料電池の冷却を行っており、空気極５６での酸素利用率は２０％程度である。
【００１８】
燃料極５４で電池反応により生成した水蒸気を含む高温の燃料極排出ガス６１の一部は、前述したように、改質器３での炭化水素の水蒸気改質反応に必要な水蒸気を供給するために、改質器リサイクル用燃料極排出ガス６０としてリサイクルされ、脱硫天然ガス２９と混合される。燃料極排出ガス６１の残りの部分は、高温の空気予熱器用燃料極排出ガス６４として空気予熱器８０に供給される。空気予熱器８０には、固体酸化物形燃料電池５７の空気極５６から排出される高温の空気極排出ガス６３も供給される。空気予熱器８０では、空気予熱器用燃料極排出ガス６４中の未反応燃料、未反応水素及び未反応一酸化炭素を空気極排出ガス６３中の未反応酸素と燃焼させ、熱交換により空気１８を昇温する。水素と一酸化炭素の燃焼反応をそれぞれ(7)式及び(8)式に示す。
【００１９】
（水素の燃焼反応）
Ｈ2 ＋ 1/2 Ｏ2 → Ｈ2Ｏ        (7)
（一酸化炭素の燃焼反応）
ＣＯ ＋ 1/2 Ｏ2 → ＣＯ2        (8)
空気予熱器８０で昇温した空気１８は、燃料電池用空気５８として固体酸化物形燃料電池５７の空気極５６に供給され、固体酸化物形燃料電池５７の発電に用いられる。また、空気予熱器８０からは、空気予熱器用燃料極排出ガス６４と空気極排出ガス６３を燃焼させることによって生じた空気予熱器排出ガス８４が排出される。
【００２０】
次に、図２に示した従来の燃料電池発電システムの問題点について述べる。図２に示した従来の燃料電池発電システムでは、燃料極排出ガス６１中には、すなわち空気予熱器用燃料極排出ガス６４中には、固体酸化物形燃料電池５７での電池反応で生成した水蒸気と二酸化炭素の他に、改質器３で生成したが固体酸化物形燃料電池５７での電池反応に使われなかった未反応水素と未反応一酸化炭素が含まれている。前述したように、システムの高効率化の観点から、この空気予熱器用燃料極排出ガス６４中の水素と一酸化炭素は、空気１８を昇温して固体酸化物形燃料電池用空気５８として固体酸化物形燃料電池５７に供給するために、空気予熱器８０において、空気極排出ガス６３中の酸素と燃焼させられる。この結果、空気予熱器８０でも、一酸化炭素の燃焼により、二酸化炭素が生成する。このため、空気予熱器排出ガス８４中には、固体酸化物形燃料電池５７での電池反応によって生成した二酸化炭素と、空気予熱器８０での一酸化炭素の燃焼反応で生成した二酸化炭素とが空気中の多量の窒素とともに含まれている。この二酸化炭素は地球温暖化ガスであるので、空気予熱器排出ガス８４をそのまま大気中に放出すると地球温暖化を促進する、という問題がある。また、空気予熱器排出ガス８４中の二酸化炭素を分離回収しようとすると、空気予熱器排出ガス８４には二酸化炭素の他に多量の窒素が含まれているために、効率的に二酸化炭素を分離回収することができない、という問題がある。
【００２１】
空気予熱器排出ガス８４中の二酸化炭素を分離回収する従来の二酸化炭素回収方法としては、１）空気予熱器排出ガス８４中の水蒸気を凝縮器で凝縮させる水蒸気凝縮工程と、水蒸気凝縮工程で生成したガスを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液を充填した二酸化炭素回収器に供給し、二酸化炭素を炭酸化合物として沈殿させることによって回収する二酸化炭素回収工程と、を有する二酸化炭素回収方法、あるいは、２）空気予熱器排出ガス８４中の水蒸気を凝縮器で凝縮させる水蒸気凝縮工程と、水蒸気凝縮工程で生成したガスを、予め定められた温度になると二酸化炭素を吸収し予め定められた高温になると吸収していた二酸化炭素を放出する性質をもったリチウム化合物等のガス吸収放出剤を充填した二酸化炭素回収器に供給し、二酸化炭素をガス吸収放出剤に吸収させる二酸化炭素吸収工程と、二酸化炭素吸収工程で二酸化炭素回収器のガス吸収放出剤に吸収させた二酸化炭素を放出させることによって二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収工程と、を有する二酸化炭素回収方法が一般的に考えられる。しかしながら、前者の二酸化炭素回収方法では、二酸化炭素を固体の炭酸化合物として回収するので、二酸化炭素回収器からの取り出し、運搬、二酸化炭素の分離等のその後の処理に多くの稼動を要するという問題がある。また、後者の二酸化炭素回収方法では、空気予熱器排出ガス８４中には、固体酸化物形燃料電池５７と空気予熱器８０で生成した二酸化炭素と水蒸気の他に、空気極排出ガス６３に由来する多量の窒素が含まれているので、ガスの処理量が多くなって大型の二酸化炭素回収器が必要であり、広い設置スペースが必要で装置コストが大幅に上昇するという問題がある。
【非特許文献１】電気学会・燃料電池発電次世代システム技術調査専門委員会編：「燃料電池の技術」，オーム社，pp. 203-208，2002年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明の目的は、燃料電池の発電効率を低下させずに燃料電池の排出ガスから効率的に二酸化炭素を回収することができる燃料電池発電システムと、そのような二酸化炭素回収方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明の燃料電池発電システムは、燃料と酸化剤とが供給されて燃料電池で発電を行う燃料電池発電システムであって、分子内に炭素原子を含む燃料もしくはそのような燃料を改質して生成される改質ガスが供給される燃料極と陰イオンを透過させる電解質とを備える燃料電池と、燃料極から排出される燃料極排出ガス中の一酸化炭素を水蒸気と反応させて水素と二酸化炭素に変換する一酸化炭素変換手段と、一酸化炭素変換手段の排出ガス中の水蒸気を凝縮させる水蒸気凝縮手段と、水蒸気凝縮手段の排出ガス中の水素を選択的に分離し貯蔵する水素分離貯蔵手段と、水素分離貯蔵手段において水素が分離された残りの排出ガスを二酸化炭素貯蔵手段もしくは二酸化炭素処理手段に供給する二酸化炭素回収手段と、を有する。
【００２４】
本発明の二酸化炭素回収方法は、燃料と酸化剤とが供給されて燃料電池で発電を行う燃料電池発電システムにおける二酸化炭素回収方法であって、陰イオンを透過させる電解質を備える燃料電池の燃料極に、分子内に炭素原子を含む燃料もしくは燃料を改質して生成される改質ガスを供給して発電を行わせる発電工程と、燃料極から排出される燃料極排出ガス中の一酸化炭素を水蒸気と反応させて水素と二酸化炭素に変換する一酸化炭素変換工程と、一酸化炭素変換工程からの排出ガス中の水蒸気を凝縮させる水蒸気凝縮工程と、水蒸気凝縮工程によって水蒸気が除去された排出ガス中の水素を選択的に分離し貯蔵する水素分離貯蔵工程と、水素分離貯蔵工程において水素が分離された残りの排出ガスを二酸化炭素貯蔵手段もしくは二酸化炭素処理手段に供給する二酸化炭素回収工程と、を有する。
【００２５】
本発明において、陰イオンを透過させる電解質を備える燃料電池は、例えば、酸化物イオン（Ｏ2-）を透過させる固体酸化物電解質を有する固体酸化物形燃料電池や、炭酸イオン（ＣＯ32-）を透過させる溶融炭酸塩電解質を有する溶融炭酸塩形燃料電池である。分子内に炭素を含む燃料は、典型的には炭化水素であり、例えば、天然ガスやメタンである。酸化剤は、例えば、空気あるいは酸素である。
【００２６】
また、本発明においては、分離貯蔵された水素を水素消費手段に供給するようにしてもよい。水素消費手段は、例えば、燃料電池、水素貯蔵手段、水蒸気生成手段、燃料改質手段あるいは空気予熱手段である。
【００２７】
本発明の燃料電池発電システムにおいては、一酸化炭素変換手段及び／または水蒸気凝縮手段からの排出ガス中の一酸化炭素を選択的に除去する一酸化炭素除去手段を設けてもよいし、あるいは、一酸化炭素変換手段及び／または水蒸気凝縮手段からの排出ガス中の一酸化炭素を酸素と反応させて二酸化炭素に変換する第２の一酸化炭素変換手段を設けてもよい。
【００２８】
本発明の二酸化炭素回収方法においては、一酸化炭素変換工程及び／または水蒸気凝縮工程からの排出ガス中の一酸化炭素を選択的に除去する一酸化炭素除去工程を設けてもよいし、あるいは、一酸化炭素変換工程及び／または水蒸気凝縮工程からの排出ガス中の一酸化炭素を酸素と反応させて二酸化炭素に変換する第２の一酸化炭素変換工程を設けてもよい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、圧縮等のために新たに外部動力を使用することなしに簡単に燃料電池の排出ガスから高濃度の二酸化炭素を含有するガスの形で二酸化炭素の分離回収が可能であり、また、燃料電池の排熱を用いることによって、二酸化炭素の分離回収過程で燃料電池の燃料排出ガスから分離した水素を、燃料電池での発電、燃料改質手段での燃料改質による水素及び一酸化炭素の生成、水蒸気生成手段での水蒸気の生成、水素消費手段での水素の消費、空気予熱手段での空気の予熱等に利用することができる。したがって本発明は、燃料電池の発電による二酸化炭素の大気中への放出抑制と燃料電池による高効率発電を同時に実現することが可能であって、人類の課題である地球温暖化防止とエネルギー有効利用に大きく貢献するといえる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
次に、本発明の好ましい実施の形態について、図面を参照して具体的に説明する。図１は、本発明の実施の一形態の燃料電池発電システムの構成を示す図である。
【００３１】
図１に示した燃料電池発電システムは、前述の従来の燃料電池発電システムと同様に、主な構成要素として、脱硫器２と、燃料改質手段である改質器３と、固体酸化物形燃料電池５７と、空気予熱手段である空気予熱器８０と、出力調整装置８６とを備えるとともに、さらに、固体酸化物形燃料電池５７からのＣＯシフトコンバータ用燃料極排出ガス６５中の一酸化炭素を水蒸気と反応させて水素と二酸化炭素に変換する一酸化炭素変換手段であるＣＯシフトコンバータ４と、ＣＯシフトコンバータ排出ガス１１中の水蒸気を凝縮させる水蒸気凝縮手段である凝縮器５と、凝縮器排出ガス１４中の一酸化炭素を選択的に除去する一酸化炭素除去手段であるＣＯ吸着器６と、ＣＯ吸着器排出ガス１５中の水素を選択的に分離し貯蔵する水素分離貯蔵手段である水素分離貯蔵器７，８と、水素分離貯蔵器排出ガス１９，２０が供給されて二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収手段である二酸化炭素回収器９とを主な構成要素として備えたものである。また、この燃料電池発電システムには、流量制御弁３１，３７，５９，６２、遮断弁２１〜２４，２６，３０、ブロワ１３、熱交換器９０及び配管類も設けられている。熱交換器９０は、ＣＯシフトコンバータ用燃料極排出ガス６５を冷却してＣＯシフトコンバータ４に供給するために用いられている。凝縮器５及び熱交換器９０には、それぞれ、冷却水２５，９１が供給されている。図１において、前述した図２におけるものと同一の構成要素については同一の参照符号で表すものとし、これらのものについてはその説明を省略する。
【００３２】
図１の燃料電池発電システムでは、固体酸化物形燃料電池５７からの燃料極排出ガス６１は、空気予熱器８０には供給されず、その代わりに、ＣＯシフトコンバータ用燃料極排出ガス６５として、熱交換器９０を介してＣＯシフトコンバータ４に供給されるようになっている。ＣＯ吸着器６からのＣＯ吸着器排出ガス１５は、遮断弁２１，２２をそれぞれ介して水素分離貯蔵器７，８に交互に供給されるようになっている。水素分離貯蔵器７，８で分離された水素１６，１７は、それぞれ遮断弁２６，３０を介して、さらに流量制御弁３１を介して、脱硫器２からの脱硫天然ガス２９の配管に供給されるようになっている。水素分離貯蔵器７，８からの二酸化炭素を含む水素分離貯蔵器排出ガス１９，２０は、それぞれ遮断弁２３，２４を介して、二酸化炭素回収器９に供給されるようになっている。
【００３３】
この燃料電池発電システムでは、水素の吸収と放出を交互に行わせるために、２組の水素分離貯蔵器７，８が設けられているが、水素分離貯蔵器は必ずしも２組である必要はなく、１組以上ならばいくらでもよい。
【００３４】
次に、図１に示す燃料電池発電システムの動作について説明する。
【００３５】
図１に示す燃料電池発電システムにおいても図２に示した従来のシステムと同様に、固体酸化物形燃料電池５７において、燃料極５４には改質器３から水素リッチな改質ガス２７が供給され、空気極５６には空気予熱器８０から予熱された燃料電池用空気５８が供給され、前述の(5)式及び(6)式にしたがって電池反応が進行し、燃料電池直流出力８８が得られるとともに、燃料極５４から高温の燃料極排出ガス６１が排出され、空気極５６から高温の空気極排出ガス６３が排出される。高温の空気極排出ガス６３は、空気予熱器８０に供給され、空気１８と熱交換させることによって空気１８の昇温に利用される。空気予熱器８０で昇温された空気１８は、前述したように、燃料電池用空気５８として固体酸化物形燃料電池５７の空気極５６に供給され、固体酸化物形燃料電池５７の発電に利用される。
【００３６】
また、燃料極排出ガス６１の一部は改質器リサイクル用燃料極排出ガス６０として改質器３にリサイクルされるとともに、残りの燃料極排出ガスはＣＯシフトコンバータ用燃料極排出ガス６５として熱交換器９０に供給される。ＣＯシフトコンバータ用燃料極排出ガス６５は、未反応燃料のほかに、固体酸化物形燃料電池５７の電池反応で生成した水蒸気及び二酸化炭素と、改質器３での燃料（天然ガス）の水蒸気改質反応により生成したが電池反応では消費されなかった未反応水素及び未反応一酸化炭素を含んでいる。このような高温のＣＯシフトコンバータ用燃料極排出ガス６５は、熱交換器９０において、冷却水９１と熱交換させることによって、２００℃程度まで温度を下げられる。２００℃程度まで温度を下げたＣＯシフトコンバータ用燃料極排出ガス、すなわち熱交換器排出ガス６６は、銅−亜鉛系触媒等のシフト触媒が充填されたＣＯシフトコンバータ４に供給される。シフトコンバータ４では、シフト触媒の働きにより、(9)式に示す水性シフト反応が起こる。
【００３７】
（水性シフト反応）
ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ2 ＋ Ｈ2        (9)
ＣＯシフトコンバータ４では、(9)式に示した水性シフト反応によりＣＯシフトコンバータ用燃料極排出ガス６５中の一酸化炭素が水蒸気と反応し、二酸化炭素と水素が生成する。その結果、ＣＯシフトコンバータ排出ガス１１中の一酸化炭素濃度は、１％以下まで低減される。水性シフト反応は発熱反応であり、外部からの反応熱の供給は不要である。
【００３８】
一酸化炭素濃度を１％以下に低減させたＣＯシフトコンバータ排出ガス１１は、凝縮器５に供給され、冷却水２５で冷却することによって、ＣＯシフトコンバータ排出ガス１１中の水蒸気が凝縮水１２として回収される。凝縮器５で水蒸気を除去した凝縮器排出ガス１４は、必要に応じてＣｕＣｌ／Ａｌ2Ｏ3等のＣＯ選択性吸着剤が充填されたＣＯ吸着器６に供給され、ここで、水素分離貯蔵器７，８に充填された水素分離貯蔵剤の劣化原因となる一酸化炭素（ＣＯ）が吸着除去される。ＣＯ吸着器６からは、主成分が水素と二酸化炭素であるＣＯ吸着器排出ガス１５が排出される。なお、水素分離貯蔵出器７，８に充填された水素分離貯蔵剤がＣＯ耐性を有している場合には、ＣＯ吸着器６を設置して一酸化炭素を吸着除去する必要はない。
【００３９】
このようなＣＯ吸着器排出ガス１５は、水素分離貯蔵器７及び水素分離貯蔵器８に対し、それぞれ遮断弁２１，２２を介して交互に供給される。すなわち、遮断弁２１を開け遮断弁２２を閉じることによって、水素分離貯蔵器７にＣＯ吸着器排出ガス１５を供給し、遮断弁２１を閉じ遮断弁２２を開けることによって、水素分離貯蔵器８にＣＯ吸着器排出ガス１５を供給する。その際、水素分離貯蔵器７にＣＯ吸着器排出ガス１５を供給している場合には、遮断弁２３を開け遮断弁２４，２６を閉じることによって水素分離貯蔵器７からの水素分離貯蔵器排出ガス１９を二酸化炭素回収器９に供給する。逆に、水素分離貯蔵器８にＣＯ吸着器排出ガス１５を供給しているときには、遮断弁２４を開け遮断弁２３，３０を閉じることによって、水素分離貯蔵器８からの水素分離貯蔵器排出ガス２０を二酸化炭素回収器９に供給する。
【００４０】
水素分離貯蔵器７，８は、供給されたＣＯ吸着器排出ガス１５中の水素を、その水素分離貯蔵器７，８に充填された水素分離貯蔵剤である例えば水素吸蔵合金に吸蔵することによって分離貯蔵するものである。水素分離貯蔵剤の水素吸蔵合金としては、例えばフッ化処理を施したＬａＮｉ系水素吸蔵合金が使われる。このフッ化処理されたＬａＮｉ系水素吸蔵合金は、水蒸気や二酸化炭素による被毒を受けず、１００ｐｐｍ程度の一酸化炭素を含むガスを用いても水素貯蔵が可能であるという長所を有しており、水素分離貯蔵器７，８の水素分離貯蔵剤として適している。水素吸蔵合金への水素吸蔵は発熱を伴うので、効率的にＣＯ吸着器排出ガス１５中の水素を水素分離貯蔵器７，８に分離貯蔵するためには、水素吸蔵合金への水素の吸蔵時に水素分離貯蔵器７，８に冷却水を供給し（図１には図示されていない）、水素分離貯蔵器７，８の冷却を行うことが望ましい。
【００４１】
水素分離貯蔵器７，８から放出される水素分離貯蔵器排出ガス１９，２０の主成分は二酸化炭素であり、前述したように、水素分離貯蔵器排出ガス１９，２０は、それぞれ遮断弁２３，２４を介して二酸化炭素回収器９に供給される。二酸化炭素回収器９は、必要に応じて、水素分離貯蔵器排出ガス１９，２０に対して昇圧などの処理を行い、水素分離貯蔵器排出ガス１９，２０を二酸化炭素貯蔵設備もしくは二酸化炭素処理設備１０にパイプラインもしくはタンクローリーで供給する。
【００４２】
一方、水素分離貯蔵器７，８において水素吸蔵合金に吸蔵させることによって分離貯蔵された水素１６，１７は、交互に水素分離貯蔵器７，８の水素吸蔵合金から放出させて固体酸化物燃料電池５７に供給することによって、固体酸化物形燃料電池５７の発電に利用される。水素分離貯蔵器７に分離貯蔵した水素１６を固体酸化物形燃料電池５７に供給する場合には、遮断弁２１を閉じ遮断弁２２を開けることによって水素分離貯蔵器８にＣＯ吸着器排出ガス１５を供給しつつ、遮断弁２３，３０を閉じ遮断弁２６を開けることによって水素１６を固体酸化物形燃料電池５７に供給する。一方、水素分離貯蔵器８に分離貯蔵した水素１７を固体酸化物形燃料電池５７に供給する場合には、遮断弁２２を閉じ遮断弁２１を開けることによって水素分離貯蔵器７にＣＯ吸着器排出ガス１５を供給しつつ、遮断弁２４，２６を閉じ遮断弁３０を開けることによって水素１７を固体酸化物形燃料電池５７に供給する。水素吸蔵合金からの水素放出は吸熱を伴うので、効率的に水素を水素分離貯蔵器７，８から放出させるためには、水素吸蔵合金からの水素の放出時に、水素分離貯蔵器７，８に固体酸化物形燃料電池５７の排熱、例えば、空気予熱器排出ガス８４を供給し（図１には図示されていない）、水素分離貯蔵器７，８の加熱を行うことが望ましい。
【００４３】
固体酸化物形燃料電池５７への水素１６または水素１７の供給量は、流量制御弁３１の開度を調節することによって制御する。図１に示した例では、水素１６，１７を脱硫天然ガス２９と混合して、改質器３を介して固体酸化物形燃料電池５７の燃料極５４に供給しているが、水素１６，１７を水蒸気と脱硫天然ガスの混合ガス２８と混合して、改質器３を介して固体酸化物形燃料電池５７の燃料極５４に供給してもよいし、水素１６，１７を水素リッチな改質ガス２７と混合して固体酸化物形燃料電池５７の燃料極５４に供給してもよい。
【００４４】
このように図１に示す燃料電池発電システムは、図２の従来の燃料電池発電システムにおいて、改質器３にリサイクルされる分を除く燃料極排出ガスが空気予熱器２０に対して燃料として供給されたのに代えて、この燃料極排出ガスに対して水性シフト反応を行わせて水素を生成し、その水素を固体酸化物形燃料電池５７に供給するとともに、改質反応及び水性シフト反応で副生した二酸化炭素を回収しようとするものである。
【００４５】
以上説明した図１に示す燃料電池発電システムにおいては、２組の水素分離貯蔵器７，８から交互に放出される水素１６，１７は、固体酸化物形燃料電池５７に供給されているが、固体酸化物燃料電池５７に供給する代わりに、水素貯蔵手段である水素貯蔵タンク等に供給して貯蔵してもよいし、水蒸気生成手段である水蒸気生成器に供給して空気中の酸素もしくは空気予熱器排出ガス８４中の未反応酸素と燃焼させることによって水蒸気を生成させるのに利用してもよい（水素を燃焼させるので、水蒸気のみが生成し、地球温暖化の原因となる二酸化炭素は生成せず、従って、二酸化炭素が水蒸気生成器から大気中に放出されることはない）。また、水素１６，１７は、燃料改質手段である改質器３に供給して空気中の酸素もしくは空気予熱器排出ガス８４中の未反応酸素と燃焼させることによって燃料の水蒸気改質反応に必要な反応熱を改質器に供給するのに利用してもよいし（水素を燃焼させるので、水蒸気のみが生成し、地球温暖化の原因となる二酸化炭素は生成せず、従って、二酸化炭素が改質器３から大気中に放出されることはない）、水素消費手段である水素を燃料とする固体高分子形燃料電池、りん酸形燃料電池、アルカリ形燃料電池等の別の燃料電池に供給して発電に利用してもよい（この場合も各燃料電池で電池反応により水蒸気のみが生成し、地球温暖化の原因となる二酸化炭素は生成せず、従って、二酸化炭素が各燃料電池から大気中に放出されることはない）。さらに、水素１６，１７は、空気予熱器８０に供給して空気中の酸素もしくは空気極排出ガス６３中の未反応酸素と燃焼させることによって空気の予熱に利用してもよい（水素を燃焼させるので、水蒸気のみが生成し、地球温暖化の原因となる二酸化炭素は生成せず、従って、二酸化炭素が改質器３から大気中に放出されることはない）。
【００４６】
また、図１に示した燃料電池発電システムでは、ＣＯ吸着器６を凝縮器５の下流側に設置し、ＣＯ吸着器６によって凝縮器排出ガス１２中の一酸化炭素を吸着除去しているが、ＣＯ吸着器６を凝縮器５の上流側（ＣＯシフトコンバータ４と凝縮器５の間）に設置し、このＣＯ吸着器６によってＣＯシフトコンバータ排出ガス１１中の一酸化炭素を吸着除去してもよい。この場合には、一酸化炭素を吸着除去したＣＯ吸着器排出ガス１５を凝縮器５に供給し、凝縮器５でＣＯ吸着器排出ガス１５中の水蒸気を凝縮水１２として回収する。また、凝縮器５の上流側もしくは下流側に第２の一酸化炭素変換手段として、白金、ルテニウム等の貴金属系触媒がＣＯ選択酸化触媒として充填されたＣＯ選択酸化器を設置し（ＣＯ吸着器６を設置する場合には、ＣＯ選択酸化器はＣＯ吸着器６の上流側に設置する）、ＣＯシフトコンバータ排出ガス１１もしくは凝縮器排出ガス１４をＣＯ選択酸化器に供給し、ＣＯシフトコンバータ排出ガス１１中もしくは凝縮器排出ガス１４中の一酸化炭素を空気中の酸素で酸化して二酸化炭素に変換してもよい。ただし、この場合には、ＣＯ選択酸化器排出ガス中には、選択酸化に用いた空気に由来する若干の窒素が含まれることになる。
【００４７】
また、図１に示した燃料電池発電システムで、固体酸化物形燃料電池５７の代わり溶融炭酸塩形燃料電池を用いてもよいし、改質器３を用いずに燃料の水蒸気改質反応を直接固体酸化物形燃料電池５７（もしくは溶融炭酸塩形燃料電池）の燃料極５４で行わせて、固体酸化物形燃料電池５７（もしくは溶融炭酸塩形燃料電池）の電池反応に必要な水素と一酸化炭素を生成させてもよい。
【００４８】
以下、図１に示した燃料電池発電システムにおける二酸化炭素回収方法について説明する。ここでの二酸化炭素回収方法は、固体酸化物形燃料電池５７の燃料極５４からの燃料極排出ガス６１をＣＯシフトコンバータ用燃料極排出ガス６５としてＣＯシフトコンバータ４に供給しＣＯシフトコンバータ４においてＣＯシフトコンバータ用燃料極排出ガス６５中の一酸化炭素を水蒸気と反応させて水素と二酸化炭素に変換する一酸化炭素変換工程と、一酸化炭素変換工程で生成したガス中の水蒸気を凝縮器５で凝縮させる水蒸気凝縮工程と、水蒸気凝縮工程で水蒸気が除去された凝縮器排出ガス１４中の水素を水素分離貯蔵器７もしくは８で選択的に分離し貯蔵する水素分離貯蔵工程と、水素分離貯蔵工程で水素が選択的に分離された残りの水素分離貯蔵器排出ガス１９，２０を二酸化炭素回収器９を介して二酸化炭素貯蔵設備もしくは二酸化炭素処理設備１０に供給する二酸化炭素回収工程からなっている。なお、必要に応じて、ＣＯシフトコンバータ４における一酸化炭素変換工程で生成したガス中の一酸化炭素をＣＯ吸着器６で選択的に除去する一酸化炭素除去工程を設けてもよいし、凝縮器５における水蒸気凝縮工程で生成したガス中の一酸化炭素をＣＯ吸着器６で選択的に除去する一酸化炭素除去工程を設けてもよい。また、一酸化炭素変換工程で生成したガス中の一酸化炭素を酸素と反応させて二酸化炭素に変換する第２の一酸化炭素変換工程を設けてもよいし、凝縮工程で生成したガス中の一酸化炭素を酸素と反応させて二酸化炭素に変換する第２の一酸化炭素変換工程を設けてもよい。さらに、水素分離貯蔵器７もしくは８における水素分離貯蔵工程で分離貯蔵された水素を、固体酸化物形燃料電池５７、水素貯蔵タンク等の水素貯蔵手段、水蒸気生成器等の水蒸気生成手段、改質器３等の燃料改質手段、他の少なくとも１組以上の固体高分子形燃料電池、りん酸形燃料電池等の燃料電池をはじめとする水素消費手段、もしくは空気予熱器８０等の空気予熱手段のいずれか１つ以上に供給する水素供給工程を設けてもよい。
【００４９】
本発明は、前述の実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加えることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の実施の一形態の燃料電池発電システムの構成を示す図である。
【図２】従来の燃料電池発電システムの構成を示す図である。
【符号の説明】
【００５１】
１    天然ガス
２    脱硫器
３    改質器
４    ＣＯシフトコンバータ
５    凝縮器
６    ＣＯ  吸着器
７，８    水素分離貯蔵器
９    二酸化炭素回収器
１０    二酸化炭素貯蔵設備もしくは二酸化炭素処理設備
１１    ＣＯシフトコンバータ排出ガス
１２    凝縮水
１３    ブロワ
１４    凝縮器排出ガス
１５    ＣＯ吸着器排出ガス
１６，１７    水素
１８    空気
１９，２０    水素分離貯蔵器排出ガス
２１〜２４，２６，３０    遮断弁
２５，９１    冷却水
２７    水素リッチな改質ガス
２８    水蒸気と脱硫天然ガスの混合ガス
２９    脱硫天然ガス
３１，３７，５９，６２    流量制御弁
５４    燃料極
５５    固体酸化物電解質
５６    空気極
５７    固体酸化物形燃料電池
５８    燃料電池用空気
６０    改質器リサイクル用燃料極排出ガス
６１    燃料極排出ガス
６３    空気極排出ガス
６４    空気予熱器用燃料極排出ガス
６５    ＣＯシフトコンバータ用燃料極排出ガス
６６    熱交換器排出ガス
８０    空気予熱器
８４    空気予熱器排出ガス
８６    出力調整装置
８７    負荷
８８    燃料電池直流出力
８９    送電端交流出力
９０    熱交換器
【図１】
2008108619.tif 000003
【図２】
2008108619.tif 000004