(57)【要約】【課題】室温および低温で動作するマンガン酸化物のスイッチング素子あるいはメモリー素子を提供する。【解決手段】マンガン酸化物をアモルファス基板またはアモルファス膜に堆積した２層構造物を作製することにより、特定の電流閾値、あるいは電圧閾値の印加により、高抵抗から低抵抗状態へ、低抵抗から高抵抗状態に可逆的に変化する特性を持つスイッチング素子あるいはメモリー素子が出来る。【選択図】図１
2008244373.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アモルファス基板またはアモルファス膜の上にマンガン酸化物を直に堆積させた2層構造物。
【請求項２】
アモルファス基板がマンガン酸化物の結晶化に要する温度より高温で、800度以上の軟化点を持つ請求項1記載の2層構造物。
【請求項３】
アモルファス基板が合成石英ガラスである請求項2記載の2層構造物。
【請求項４】
マンガン酸化物は、化学式R1-xAxMnO3（Rは希土類イオン、Aはアルカリ土類イオン）で表されるペロブスカイト型マンガン酸化物である請求項1記載の2層構造物。
【請求項５】
マンガン酸化物は、化学式Pr1-xCaxMnO3で表されるペロブスカイト型マンガン酸化物である請求項1記載の2層構造物。
【請求項６】
アモルファス基板またはアモルファス膜の上にマンガン酸化物を直に堆積させた2層構造を持つスイッチング素子。
【請求項７】
アモルファス基板またはアモルファス膜の上にマンガン酸化物を直に堆積させた2層構造を持つメモリー素子。
【請求項８】
電圧または電流によってマンガン酸化物の電気抵抗が2倍以上変化する請求項6のスイッチング素子。
【請求項９】
電圧または電流によってマンガン酸化物の電気抵抗が2倍以上変化する請求項7のメモリー素子。
【請求項１０】
アモルファス基板またはアモルファス膜を加熱する工程と、そのアモルファス基板またはアモルファス膜に直にマンガン酸化物を堆積させる工程によって作製する2層構造物の製造方法。
【請求項１１】
アモルファス基板またはアモルファス膜上に直にマンガン酸化物を堆積させて2層構造物を作製する工程と、その2層構造物を加熱する工程からなる製造方法。
【請求項１２】
マンガン酸化物を結晶化させるのに必要な温度700度から800度の間で加熱する請求項10または請求項11の2層構造物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マンガン酸化物のスイッチング素子あるいはメモリー素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学式Pr1-xCaxMnO3 (0.3≦ x ＜0.75 ; PCMO)で表されるペロブスカイト型マンガン酸化物は、低温 (~240 K) でヤーンテラー変形が生じることで、Mn3+とMn4+が交互に並ぶ電荷整列 (CO) が起こる。さらに低温でスピンも整列し、反強磁性絶縁体になる物質である。COしたPCMOに電場による外部摂動を与えることで、PCMOのCO崩壊が起こって、PCMOの物性が絶縁体から金属に転移する報告がある。特許3030333号では、T = 20 KにおいてCOしているPCMO (x = 0.3) に電圧を印加していくと、ある特定の電圧閾値（700 V付近）でPCMOの抵抗が急激に高抵抗から低抵抗状態へ変化し、逆に電圧を低くしていくと、250 V付近で低抵抗から高抵抗状態へ戻る可逆的な変化が示されている。この作用は、COが低温でしか起こらないことから、低温でのみ起きると考えられている。実際、特許3030333号の中で用いられている図1によると、約110 K以下においてのみ抵抗の変化を示している。
（特許文献１）
【０００３】
また、PCMOの電圧印加による電気抵抗の変化はPCMO (x = 0.5)の膜を用いた積層型接合でも確認されている[J. Sakai et al., J. Appl. Phys. 90, 1410 (2001)]。ここでは、T = 30 Kにおいて電圧4.7Vで高抵抗から低抵抗状態へ変化しており、また1.3Vで高抵抗状態へ戻っていることがわかる。しかし、この場合も少し高い温度T = 75 K付近で測定すると、既に抵抗の変化が見られなくなっている。他にもPCMO (x = 0.5) 膜を利用したランプエッジ型接合においても、抵抗の変化が観測されているものの、その変化もT = 160 K付近より低温のみで観測されている  [T. Murakami et al., J. Appl. Phys. 94, 6549 (2003)]。（非特許文献１、２）
【０００４】
また、CO現象とは別に、室温において、PCMOに電圧パルスを印加することで高抵抗、低抵抗の状態が切り替わる現象 [S. Q. Liu et al., Appl. Phys. Lett. 76, 2749 (2000)] や、電圧−電流特性が8の字型になる現象 (正の電圧で高抵抗から低抵抗、負の電圧で低抵抗から高抵抗に変化する現象) [A. Odagawa et. al., Thin Solid Films 486, 75 (2005)] が報告されている。  これら室温で起こる現象は、いずれも不揮発性の特徴を持っている。すなわち印加電圧を0 Vに戻しても高抵抗、または低抵抗状態が維持されていることから、上で述べたCOに起因する特性とは異なり、金属電極とPCMOの界面で生じている現象であると一部で考えられている。現在、この現象を利用したメモリー素子の応用が始まっている。（非特許文献３、４）
【０００５】
従来のPCMOのCOを崩壊させて生じる絶縁体金属転移は、低温でのみ生じることから室温でスイッチング素子として用いることは出来ない。また室温で動作する界面現象を利用したと考えられる不揮発性の抵抗変化素子は、メモリー素子として用いるには適しているが、スイッチング素子として用いるには、電圧を0 Vに戻しても前の抵抗状態を保持したままなので、その抵抗状態を解除する動作が余計に必要になる。
【特許文献１】特許登録3030333号
【非特許文献１】J. Sakai et al., J. Appl. Phys. 90, 1410 (2001)
【非特許文献２】T. Murakami et al., J. Appl. Phys. 94, 6549 (2003)
【非特許文献３】S. Q. Liu et al., Appl. Phys. Lett. 76, 2749 (2000).
【非特許文献４】A. Odagawa et al., Thin Solid Films 486, 75 (2005).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
解決しようとする問題点は、マンガン酸化物を室温 (300 K付近) 〜 低温（150 K付近)で電流または電圧で制御するスイッチング素子として容易に用いることができない点である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
アモルファス基板またはアモルファス膜を加熱する工程と、そのアモルファス基板またはアモルファス膜に直にマンガン酸化物を堆積させる工程によって得られる2層構造物を作製することにより、室温または低温において、電流または電圧で制御できるスイッチング素子あるいはメモリー素子が得られる。
【０００８】
アモルファス基板はマンガン酸化物の結晶化に要する温度、800度以上に軟化点を持つことが望ましい。特にアモルファス基板として1600度の高軟化点を持つ合成石英ガラスが望ましい。
【０００９】
マンガン酸化物は、化学式R1-xAxMnO3（Rは希土類イオン、Aはアルカリ土類イオン）で表されるペロブスカイト型マンガン酸化物が望ましく、特に希土類イオンがプラセオジム、アルカリ土類イオンがカルシウムであることが望ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によるアモルファス基板またはアモルファス膜上に直に堆積させたマンガン酸化物は、電流または電圧の印加により、室温や低温において、抵抗値の急激な変化を示すため、室温あるいは低温で動作するスイッチング素子（例えば、高抵抗状態を0、低抵抗状態を1とするスイッチング素子）またはメモリー素子として用いることが出来る。また、基板が合成石英基板などのアモルファス基板を用いることから安価に作製でき、かつ膜と電極端子のみの単純な構造で構成できるので面積を小さく出来るという利点がある。さらに、既に応用が始まっているメモリーの抵抗変化素子など酸化物の電子デバイスとの共存が容易になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明者は、アモルファス基板に直に堆積したマンガン酸化物の2層構造物が室温でそのマンガン酸化物の単結晶に比べ高い抵抗率を持つことを見出し、電圧−電流特性を測定し、特定の電流閾値、あるいは電圧閾値を加えると、高抵抗から低抵抗状態へ変化し、電流または電圧を下げると可逆的に低抵抗から高抵抗状態へスイッチングすることを見出した。
【００１２】
この2層構造物は次のように製造する。まず、アモルファス基板を加熱装置に装着し、製膜装置のチャンバーに挿入する。アモルファス基板は、溶融石英ガラス、合成石英ガラス、アモルファス金属などが挙げられる。
【００１３】
アモルファス基板の代わりに、酸化物単結晶基板や金属多結晶基板などを用い、その上にアモルファス膜を堆積したものを用いても良い。アモルファス膜としてはSiO2膜などが挙げられる。
【００１４】
製膜装置としては、パルスレーザー堆積装置、スパッタ装置などが挙げられる。チャンバー内を高真空にしたあと、アモルファス基板を加熱する。酸素をチャンバー内に導入する。その後マンガン酸化物を堆積することで、2層構造物が得られる。ここで、アモルファス基板を加熱することと酸素をチャンバー内に導入することの順は逆でもよい。また、あらかじめ製膜装置でマンガン酸化物を加熱していないアモルファス基板の上に堆積させておいて、その後その2層構造物を加熱してマンガン酸化物を結晶化してもよい。
【００１５】
この2層構造物のマンガン酸化物として、例えば、ペロブスカイト型マンガン酸化物の、化学式R1-xAxMnO3（Rは希土類イオン、Aはアルカリ土類イオン）で表される材料が挙げられる。希土類イオンとして、プラセオジム、ネオジムなどで、アルカリ土類イオンとして、カルシウムやストロンチウムなどがある。
【００１６】
以下に、本発明の実施例を示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって何等の制約をも受けるものでないことはいうまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも更には上記した発明の実施の形態における記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱し得ない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが理解されるべきである。
【実施例１】
【００１７】
ペロブスカイト型マンガン酸化物PCMO (x = 0.5) 膜をPulsed laser deposition (PLD) 法 (KrF excimer laser) を用いて、合成石英（アモルファスSiO2）基板上に堆積した。本実施例で用いる合成石英基板の軟化点は約1600℃である。まず、銀ペーストを用いてヒーターに合成石英基板を接着した。そのヒーターをPLD装置のチャンバーに挿入し、チャンバー内を高真空（10-6 Torrオーダー）にした。
【００１８】
その後、ヒーターに電流を流し、合成石英基板温度を760℃にした。この基板温度はPCMOの結晶化を促すため700度以上が望ましく、また、PCMO結晶の極端な凝集を避けるため800度以下が望ましい。
【００１９】
酸素をチャンバーに導入し、酸素分圧を300 mTorrにした。合成石英基板とPCMO多結晶ターゲットの間の距離を29 mmに合わせた。レーザー周波数を4 Hz、エネルギー密度を1 J/cm2に設定し、レーザーを14分間PCMO多結晶ターゲットに照射し、そこから発生したアブレーションプラズマを合成石英基板上に堆積した。このとき、PCMOの膜厚は約200nmであった。
【００２０】
PCMO堆積後、酸素分圧を10 Torrにして、合成石英基板温度を550℃まで下げ、1時間のアニールを行った。このようにして、図1に示すマンガン酸化物PCMOと合成石英基板の2層構造物が得られた。 
【００２１】
PCMO膜の堆積した基板をチャンバーから取り出した後、電圧−電流測定を行なうための電極端子を形成した。電極間距離1μmとする電極パターンを形成する際に、有機レジストの感光手段として電子ビーム露光を用いた。パターニングしたレジストの上に真空蒸着法を用いてTi、Auを堆積し、リフトオフ法により電極を形成した。
【００２２】
電圧印加電流測定は、アドバンテスト社製R6243電圧電流源モニターを用い、室温(298 K)で、図2に示す回路で行なった。PCMO膜保護のため、電流制限を10 mAとした。
【００２３】
電圧-電流特性を図3に示す。この図は、2層構造物に印加する電圧を0 Vから4 Vまで0.1 V刻みで上昇させ、ついで4Vから-4Vまで下降、さらに-4Vから0Vに戻るように設定し、各刻みでの電流値を読み取ってプロットしたグラフである。図3の挿入図は、対数表示で表したものである。
【００２４】
詳しくこのグラフを見ていくと、まず印加電圧が0.1 Vのとき、PCMO膜の抵抗は約30 kΩ(抵抗率は約180 Ωcm) であり、PCMO単結晶の抵抗率0.1~0.01 Ωcmより1800~18000倍大きくなっていることが分かる。
【００２５】
電圧を上昇させていくと、3.3 Vから3.5 Vにおいて、4 mAだった電流値が10 mA以上と約2倍以上の急激な変化を示しており、2層構造物の抵抗が高抵抗から低抵抗状態へ変化し、スイッチングしていることが確認できる。次に印加電圧を下降させていくと、2.4 V付近から電流が10 mAより小さくなっており、1V付近で元の高抵抗状態に戻っているのが分かる。印加電圧を負にしても同様の特性が確認でき、-3.3 Vで-3 mAだった電流が-3.4 Vで-10 mA以下に急激に変化しており、電圧を0Vに戻す際、-1.5V付近で高抵抗状態に戻っているのが分かる。
【００２６】
このように電圧を加えていくと、ある電圧閾値あるいは電流閾値を超えると高抵抗状態から低抵抗状態へ変化し、電圧を戻していくと低抵抗状態から高抵抗状態へ戻る可逆的な変化を示している。過去にPCMO単結晶やPCMO積層型接合において低温でのみ見られていたCO崩壊の際の特性に良く似ているが、図3の結果は室温（298 K）で取得したものである。
【００２７】
同じ試料を、低温 (150 K) で測定した電圧―電流特性結果を図4に示す。電圧を上昇させていくと、5.2 Vから5.4 Vにおいて、0.5 mAだった電流値が10 mA以上と約20倍以上の急激な変化を示しており、高抵抗から低抵抗状態へスイッチングしていることが確認できる。その後、印加電圧を下降させていくと、2.5 V付近で高抵抗状態に戻っているのが分かる。印加電圧を負にしても同様の特性が確認できる。
【００２８】
このように室温においても低温においても抵抗の変化が起こっており、スイッチング素子として用いることが出来る。
【００２９】
また、メモリーとして用いるには、次の方法によって可能となる。図3の電圧−電流特性に見られるように、高抵抗状態から低抵抗状態になったあとヒステリシスを示し高抵抗状態へ戻っている。このヒステリシスの範囲内の電圧に、2層構造物に印加する電圧を固定することで、2値の抵抗状態を存在させることが可能になる。例えば、図3では印加電圧を3 Vに固定する。高抵抗状態では、2.9 mAの電流が流れ、低抵抗状態では、10 mA以上の電流が流れることになる。
【００３０】
高抵抗から低抵抗状態に書き換えるには、2層構造物に印加する電圧を上昇させ、低抵抗状態にスイッチングさせ、電圧を再び3 Vに下げることにより行なえる。
【００３１】
逆に低抵抗から高抵抗状態に書き換えるには、印加電圧を下げ、高抵抗にスイッチングさせたあと再び3Vに戻すことで行える。このように2値の切り替えが可能であり、高抵抗または低抵抗状態を維持できることから、メモリーとして用いることが出来る。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明のマンガン酸化物スイッチング素子あるいはメモリー素子は、酸化物デバイスへの応用に期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明のアモルファス基板にマンガン酸化物を堆積した２層構造物。
【図２】測定方法を示した図である。（実施例１）
【図３】室温（２９８K）での電流―電圧特性を示した図である。（実施例１）
【図４】低温（１５０K）での電流―電圧特性を示した図である。（実施例１）
【図１】
2008244373.tif 000003
【図２】
2008244373.tif 000004
【図３】
2008244373.tif 000005
【図４】
2008244373.tif 000006