(57)【要約】【課題】表面の色調を黒色化し、遠赤外光の高い透過率および可視光から近赤外光の高い遮光性を維持し、はく離を防止する、硫化亜鉛の焼結体および硫化亜鉛の焼結体の製造方法を提供する。【解決手段】硫化亜鉛の焼結体１０は、少なくとも１の表面１０ａに炭素元素を含有している。硫化亜鉛の焼結体１０は、表面１０ａからの厚みが０．１μｍ以上１０００μｍ以下である表面層１２を有し、表面層１２は、０．００１ｗｔ％以上１０．０ｗｔ％以下の炭素元素を含有していることを特徴としている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１の表面からの厚みが０．０５μｍ以上１０００μｍ以下である表面層を有し、
前記表面層は、０．００１ｗｔ％以上１０．０ｗｔ％以下の炭素元素を含有していることを特徴とする、硫化亜鉛の焼結体。
【請求項２】
前記表面層は、前記表面から深さ方向に向けて前記炭素元素の含有量が減少していることを特徴とする、請求項１に記載の硫化亜鉛の焼結体。
【請求項３】
前記表面の色調は、ＪＩＳ  ８７２９で規定されるＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ*について、Ｌ*が８０以下であり、かつａ*が−１０以上２０以下であり、かつｂ*が０以上８０以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の硫化亜鉛の焼結体。
【請求項４】
０．４μｍ以上３μｍ以下の波長域での透過率が５０％以下であり、かつ８μｍ以上１２μｍ以下の波長域での透過率が５０％以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の硫化亜鉛の焼結体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の硫化亜鉛の焼結体の製造方法であって、
粉末の硫化亜鉛からなる成形体を準備する工程と、
炭素元素を含む粉体または液体を、前記成形体の少なくとも１の表面に塗布して、被塗布成形体を得る工程と、
前記被塗布成形体を加圧焼結する工程とを備える、硫化亜鉛の焼結体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の硫化亜鉛の焼結体の製造方法であって、
粉末の硫化亜鉛からなる成形体を準備する工程と、
炭素元素を含む粉体または液体を、型における前記成形体と接触する面のうち少なくとも１の面に塗布する工程と、
前記型を用いて前記成形体を加圧焼結する工程とを備える、硫化亜鉛の焼結体の製造方法。
【請求項７】
前記加圧焼結する工程は、８００℃以上１１００℃以下の温度で行なうことを特徴とする、請求項５または６に記載の硫化亜鉛の焼結体の製造方法。
【請求項８】
炭素元素を含む粉体または液体を、前記加圧焼結する工程で得られる焼結体の炭素元素を含有している表面に塗布して被塗布焼結体を得る工程と、
前記被塗布焼結体を熱処理する工程とをさらに備える、請求項５〜７のいずれかに記載の硫化亜鉛の焼結体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の硫化亜鉛の焼結体の製造方法であって、
粉末の硫化亜鉛からなる成形体を準備する工程と、
前記成形体を加圧焼結して、焼結体を得る工程と、
前記焼結体の少なくとも１の表面に炭素元素を含む粉体または液体を塗布して、被塗布焼結体を得る工程と、
前記被塗布焼結体を熱処理する工程とを備える、硫化亜鉛の焼結体の製造方法。
【請求項１０】
前記熱処理する工程は、２００℃以上１１００℃以下の温度で行なうことを特徴とする、請求項８または９に記載の硫化亜鉛の焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化亜鉛の焼結体および硫化亜鉛の焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナイトビジョンおよび車室内センサ等に用いられる遠赤外線レンズや、赤外線センサ窓材等に用いられるレンズとして、ＺｎＳレンズが用いられている。このようなＺｎＳレンズとして、たとえば特開２００５−２７５４３４号公報（特許文献１）に記載の赤外線透過構造体や、特開２００２−２３４７７４号公報（特許文献２）に記載のセラミックス光学部品が挙げられる。
【０００３】
上記特許文献１には、ＺｎＳ基板と、該ＺｎＳ基板上に形成した弾性率が１００ＧＰａ以上の材料からなる衝撃緩和層と、該衝撃緩和層上に形成したダイヤモンドまたはダイヤモンド状炭素からなる最外層とを備える赤外線透過構造体が開示されている。該最外層は、プラズマＣＶＤ法により形成することが開示されている。なお、該赤外線透過構造体は、ＺｎＳ基板と衝撃緩和層との間にＹ2Ｏ3またはＭｇＦ2からなる中間層をさらに備えていても良いことも開示されている。また、衝撃緩和層を構成する弾性率が１００ＧＰａ以上の材料は、Ｇｅ、Ｓｉ、ＧａＰ、ＢＰ、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＹＦ3、ＬａＦ3、またはＣｅＦ3であることが好ましいことも開示されている。
【０００４】
上記特許文献２には、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、あるいはＧｅなどのセラミックスに可視光から近赤外光の光を遮断する添加剤を１種類もしくは２種類以上含有させれば、可視光から近赤外光までの光を部分的あるいは全体的に遮断し、遠赤外光の光を良好に透過させる光学部品材料が得られることが開示されている。上記特許文献２に開示のセラミックス光学部品は、ノイズとなる可視光から近赤外光の光をカットできるので、高機能な赤外光利用装置に用いられる窓材やレンズ材等の光学部品として、その目的や用途に最適な材料を提供することができる。
【特許文献１】特開２００５−２７５４３４号公報
【特許文献２】特開２００２−２３４７７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に開示の赤外線透過構造体は、表面の特性は向上し表面は黒色を呈するものの、ダイヤモンドまたはダイヤモンド状炭素からなる最外層を備えているので、最外層を形成するためにコストがかかるという問題がある。また、熱膨張係数の差や化学的な結合が充分でない（ダイヤモンドのＺｎＳに対する密着力は非常に低い）ので、最外層がはく離しやすいという問題もある。さらに、中間層を形成すると、コーティング費用がかかるという問題がある。
【０００６】
また、上記特許文献２に開示のセラミックス光学部品は、添加剤を加えることにより部分的に光を遮断する効果を有しているものの、焼結体全体に添加剤を分散させているため、その波長の吸収が焼結体の厚みに比例し、厚みが増加するに従い遠赤外線波長域（８〜１２μｍ）の透過特性が極端に低下するという問題がある。また、添加剤の粒子を均一に分散することが困難であり、セラミックス光学部品は色ムラ等の色調に問題がある。
【０００７】
本発明の目的は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、表面の色調を黒色化し、遠赤外光の高い透過率および可視光から近赤外光の高い遮光性を維持し、表面のはく離を防止する、硫化亜鉛の焼結体および硫化亜鉛の焼結体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の硫化亜鉛（ＺｎＳ）の焼結体は、少なくとも１の表面からの厚みが０．０５μｍ以上１０００μｍ以下である表面層を有し、表面層は、０．００１ｗｔ％以上１０．０ｗｔ％以下の炭素元素を含有していることを特徴としている。
【０００９】
本発明の一の局面における硫化亜鉛の焼結体の製造方法は、上記硫化亜鉛の焼結体の製造方法であって、粉末の硫化亜鉛からなる成形体を準備する工程と、炭素元素を含む粉体または液体を、成形体の少なくとも１の表面に塗布して被塗布成形体を得る工程と、被塗布成形体を加圧焼結する工程とを備えている。
【００１０】
本発明の他の局面における硫化亜鉛の焼結体の製造方法は、上記硫化亜鉛の焼結体の製造方法であって、粉末の硫化亜鉛からなる成形体を準備する工程と、炭素元素を含む粉体または液体を、型における成形体と接触する面のうち少なくとも１の面に塗布する工程と、型を用いて成形体を加圧焼結する工程とを備えている。
【００１１】
本発明のさらに他の局面における硫化亜鉛の焼結体の製造方法は、上記硫化亜鉛の焼結体の製造方法であって、粉末の硫化亜鉛からなる成形体を準備する工程と、成形体を加圧焼結して、焼結体を得る工程と、焼結体の少なくとも１の表面に炭素元素を含む粉体または液体を塗布して、被塗布焼結体を得る工程と、被塗布焼結体を熱処理する工程とを備えている。
【００１２】
本発明の硫化亜鉛の焼結体および硫化亜鉛の焼結体の製造方法によれば、炭素元素を含有している表面の色調は黒色化される。また、硫化亜鉛は遠赤外光の透過率に優れており、硫化亜鉛の焼結体は表面に炭素元素を含有しているので、遠赤外光の高い透過率および可視光から近赤外光の高い遮光性を維持できる。さらに、炭素元素を含む粉体または液体を成形体の表面または型に塗布して加圧焼結することにより、表面に炭素元素を含有させることができるので、炭素元素を含有する部分のはく離を防止できる。
【００１３】
上記硫化亜鉛の焼結体において好ましくは、表面層は、表面から深さ方向に向けて炭素元素の含有量が減少していることを特徴としている。これにより、色ムラをより防止できる。
【００１４】
上記硫化亜鉛の焼結体において好ましくは、表面の色調は、ＪＩＳ  ８７２９で規定されるＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ*について、Ｌ*が８０以下であり、かつａ*が−１０以上２０以下であり、かつｂ*が０以上８０以下であることを特徴としている。これにより、表面の色調を利用しやすい黒色にできる。
【００１５】
上記硫化亜鉛の焼結体において好ましくは、０．４μｍ以上３μｍ以下の波長域での透過率が５０％以下であり、かつ８μｍ以上１２μｍ以下の波長域での透過率が５０％以上であることを特徴としている。
【００１６】
これにより、高機能な赤外光を利用する装置に用いられる窓材やレンズ材等の光学部品にできる。
【００１７】
上記硫化亜鉛の焼結体の製造方法において好ましくは、加圧焼結する工程は、８００℃以上１１００℃以下の温度で行なうことを特徴としている。これにより、硫化亜鉛が良好に焼結する。
【００１８】
上記一の局面および他の局面における硫化亜鉛の焼結体の製造方法において好ましくは、炭素元素を含む粉体または液体を、加圧焼結する工程で得られる焼結体の炭素元素を含有している表面に塗布して被塗布焼結体を得る工程と、被塗布焼結体を熱処理する工程とをさらに備えている。
【００１９】
これにより、加圧焼結する工程後においても、表面に炭素元素を含有させることができる。
【００２０】
上記硫化亜鉛の焼結体の製造方法において好ましくは、熱処理する工程は、２００℃以上１１００℃以下の温度で行なうことを特徴としている。これにより、炭素元素を表面に良好に含有させることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の硫化亜鉛の焼結体および硫化亜鉛の焼結体の製造方法によれば、表面の色調を黒色化し、遠赤外光の高い透過率および可視光から近赤外光の高い遮光性を維持し、はく離を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態および実施例を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照符号を付してその説明は繰り返さない。
【００２３】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における硫化亜鉛の焼結体を示す概略断面図である。図１を参照して、本発明の実施の形態１における硫化亜鉛の焼結体を説明する。図１に示すように、実施の形態１における硫化亜鉛の焼結体１０は、少なくとも１の表面１０ａに炭素元素を含有している。
【００２４】
具体的には、図１に示すように、硫化亜鉛の焼結体１０は、基材１１と、表面層１２とを備えている。なお、図１においては、説明の便宜のために基材１１と表面層１２との間に境界線を引いているが、実際にこのような境界線は存在せず、硫化亜鉛の焼結体１０の表面１０ａに炭素元素が含有されている。
【００２５】
基材１１は、硫化亜鉛を主成分とし、残部は不可避的不純物からなる。硫化亜鉛は、安価であるとともに、屈折率が２．２と高く、たとえば基材１１の厚みが５ｍｍのときの直線透過率は、最大７０％程度を有している。
【００２６】
表面層１２は、基材１１の一方の表面上に形成されており、表面層１２の表面は硫化亜鉛の焼結体１０の表面１０ａである。表面層１２は、ＺｎＳと炭素元素とを含有し、残部が不可避的不純物からなる。炭素元素により、表面層１２の色調は黒色化される。また、炭素元素を含有することによって、可視光から近赤外光の遮蔽性能が向上し、遠赤外光の透過率は低下する。そのため、表面層１２の厚みＤ１２および含有させる炭素原子の量を制御することによって、色調、遠赤外光の透過性、および可視光から近赤外光の遮光性を所望の状態に制御できる。
【００２７】
なお、本明細書において、遠赤外光とは８μｍ以上１２μｍ以下の波長域を有する波長を意味する。また、可視光から近赤外光とは、０．４μｍ以上３μｍ以下の波長域を有する波長を意味する。
【００２８】
表面層１２は、表面１０ａからの厚みＤ１２が０．０５μｍ以上１０００μｍ以下であり、０．１μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましい。厚みＤ１２を０．０５μｍ以上とすることによって、色調、遠赤外光の透過性、および可視光から近赤外光の遮光性を容易に制御できる。厚みＤ１２を０．１μｍ以上とすることによって、色調、遠赤外光の透過性、および可視光から近赤外光の遮光性をより容易に制御できる。一方、厚みＤ１２を１０００μｍ以下とすることによって、炭素原子が多くなりすぎないので、遠赤外光の透過率を向上できる。厚みＤ１２を８０μｍ以下とすることによって、遠赤外光の透過率をより向上できる。なお、表面層１２は、炭素元素を含有している表面１０ａから所定の厚みに達するまでの炭素を含有している領域であり、炭素元素を含有している表面が複数ある場合には、該表面の数の表面層が存在してもよい。
【００２９】
また、表面層１２は、０．００１ｗｔ％以上１０．０ｗｔ％以下の炭素元素を含有しており、０．０１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下の炭素元素を含有していることが好ましい。０．００１ｗｔ％以上とすることによって、色調、遠赤外光の透過性、および可視光から近赤外光の遮光性を容易に制御できる。０．０１ｗｔ％以上とすることによって、色調、遠赤外光の透過性、および可視光から近赤外光の遮光性をより容易に制御できる。一方、１０．０ｗｔ％以下とすることによって、炭素原子が多くなりすぎないので、遠赤外光の透過率を向上できる。１ｗｔ％以下とすることによって、遠赤外光の透過率をより向上できる。
【００３０】
表面層１２は表面１０ａから深さ方向（図１において下）に向けて炭素元素の含有量が減少していることが好ましい。表面層１２は、特許文献１に開示のダイヤモンドまたはダイヤモンド状炭素からなるコーティング層と異なり、硫化亜鉛の焼結体中に炭素元素を含有させているので、表面層１２内においても炭素元素の含有量を制御できる。
【００３１】
表面１０ａ（実施の形態１では、表面層１２の表面）の色調は、ＪＩＳ  ８７２９で規定されるＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ*について、Ｌ*が８０以下であり、かつａ*が−１０以上２０以下であり、かつｂ*が０以上８０以下である。この範囲内とすることによって、表面１０ａの色調を黒色化でき、美観を損ねないとともに、赤外光の透過率を５０％以上にできるため、種々の用途に利用できる。
【００３２】
また、表面層１２の色調が上記ＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ*について、Ｌ*が８０以下であり、かつａ*が−１０以上２０以下であり、かつｂ*が０以上８０以下である。この範囲内とすることによって、表面層１２の色調を黒色化でき、種々の用途に利用できる。
【００３３】
実施の形態１における硫化亜鉛の焼結体１０は、表面１０ａおよび表面層１２が上記色調であれば、全体として色調のばらつきをよくせきでき、視覚的にも安定した製品となる。
【００３４】
なお、上記ＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ*において、Ｌ*は明度（色の明るさ（０〜１００）を、ａ*は色調（色相と彩度：赤色方向（＋）、緑色方向（−）表示）を、ｂ*は色度（色相と彩度：黄色方向（＋）、青色方向（−）表示）を示す。
【００３５】
硫化亜鉛の焼結体１０は、０．４μｍ以上３μｍ以下の波長域での透過率が５０％以下であり、かつ８μｍ以上１２μｍ以下の波長域での透過率が５０％以上であることが好ましく、０．４μｍ以上３μｍ以下の波長域での透過率が５０％以下であり、かつ８μｍ以上１２μｍ以下の波長域での透過率が７０％以上であることがより好ましい。これにより、可視光から近赤外光を部分的あるいは全体的に遮断し、遠赤外光の透過率を高めることができるので、高機能な赤外光利用装置に用いられる窓材やレンズ材等の光学部品に利用できる。
【００３６】
硫化亜鉛の焼結体１０の形状は特に限定されないが、実施の形態１では形状をシート状とし、延びる方向の一方の表面に炭素元素を含有している。硫化亜鉛の焼結体１０の形状をシート状とすると、種々の用途に用いることができるので好ましい。また。たとえば、硫化亜鉛の焼結体１０の両面に炭素元素を含有していても良い。さらに、硫化亜鉛の焼結体１０の全表面に炭素元素を含有していても良い。なお、１の表面に炭素元素を含有している硫化亜鉛の焼結体を硫化亜鉛レンズなどに用いる場合には、該表面を外側に配置することが好ましい。
【００３７】
次に、図１〜図３を参照して、本発明の実施の形態１における硫化亜鉛の焼結体の製造方法について説明する。なお、図２は、本発明の実施の形態１における硫化亜鉛の焼結体の製造方法を示すフローチャートである。
【００３８】
図２に示すように、まず、粉末の硫化亜鉛からなる成形体を準備する工程（Ｓ１０）を実施する。準備する工程（Ｓ１０）では、たとえば、硫化亜鉛の粉末を準備する工程（Ｓ１１）と、成形体に加工する工程（Ｓ１２）とを実施する。
【００３９】
具体的には、まず、たとえば硫化亜鉛の粉末を準備する（Ｓ１１）。準備する粉末は、硫化亜鉛の純度を９９．５％以上とすることが好ましく、９９．９％以上とすることがより好ましい。純度を高くすることによって、遠赤外線の透過率を向上できる。また、粉末の粒径は、０．４μｍ以下とすることが好ましい。０．４μｍ以下とすることによって、高密度の成形体を得られる。
【００４０】
そして、硫化亜鉛の粉末を所定の形状に加工する（Ｓ１２）。加工する方法は任意の方法を採用でき、たとえば、準備した粉末を、シート状にプレス成形して、仮焼して、成形体にする。
【００４１】
なお、成形体の緻密化を促進するために、準備した硫化亜鉛の粉末に焼結助剤を添加してもよい。焼結助剤を添加する場合には、粉末全体の１ｗｔ％以下とすることが好ましい。
【００４２】
次に、炭素元素を含む粉体または液体を、成形体の少なくとも１の表面に塗布して、被塗布成形体を得る工程（Ｓ２０）を実施する。実施の形態１では、成形体の一方の表面に炭素元素を含む液体を塗布している。
【００４３】
炭素元素を含む粉体または液体は、炭素元素を含んでいれば特に限定されない。炭素元素を含む粉体または液体は、炭素濃度が１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすることが好ましい。この範囲内の濃度にすることによって、硫化亜鉛の焼結体１０の表面１０ａ（または表面層１２）の炭素量を適切な量にできるので、色調を黒色化できる。炭素元素を含む粉体は、たとえば、適度な高分子を含有させた粉体を用いることができる。炭素元素を含む液体は、たとえば、所定の濃度のダイヤモンドを含むスラリーを用いることができる。なお、所定の濃度とは、たとえば、０．０５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下のダイヤモンドを含むスラリーを、０．０１ｃｃ／ｃｍ2以上０．１ｃｃ／ｃｍ2以下とした量である。
【００４４】
次に、被塗布成形体を加圧焼結する工程（Ｓ３０）を実施する。これにより、成形体の表面に、炭素元素を含む硫化亜鉛が形成される。
【００４５】
加圧焼結する工程（Ｓ３０）は、８００℃以上１１００℃以下の温度で行なうことが好ましく、９００℃以上１０５０℃以下の温度で行なうことがより好ましい。８００℃以上とすることによって、硫化亜鉛を焼結できる。９００℃以上とすることによって、硫化亜鉛を良好に焼結できる。一方、１１００℃以下とすることによって、硫化亜鉛の焼結体１０の構成相を変化させず、赤外光の透過率の低下を防止できる。１０５０℃以下とすることによって、硫化亜鉛の焼結体１０の構成相をより変化させない。
【００４６】
また、加圧焼結する工程（Ｓ３０）は、１０ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下の圧力で行なうことが好ましい。上記範囲内とすることによって、硫化亜鉛を良好に焼結できる。
【００４７】
また、加圧焼結する工程（Ｓ３０）は、５分以上６０分以下行なうことが好ましい。上記範囲内とすることによって、硫化亜鉛を良好に焼結できる。
【００４８】
以上の工程（Ｓ１０〜Ｓ３０）を実施することにより、図１に示す硫化亜鉛の焼結体１０を製造できる。硫化亜鉛の焼結体１０は表面１０ａに炭素元素を含んでいるので、表面１０ａは黒色化されている。
【００４９】
また、表面１０ａの色調をさらに黒色化させる場合や、可視光から近赤外光の遮光性を向上させる場合には、炭素元素を含む粉体または液体を、加圧焼結する工程で得られる焼結体の炭素元素を含有している表面に塗布して被塗布焼結体を得る工程（Ｓ４０）と、被塗布焼結体を熱処理する工程（Ｓ５０）をさらに実施しても良い。
【００５０】
被塗布焼結体を得る工程（Ｓ４０）では、塗布する工程（Ｓ２０）と同様に実施する。さらに表面に含ませたい炭素元素を考慮して、炭素元素を含む粉体または液体を炭素を含有している表面に塗布する。
【００５１】
被塗布焼結体を熱処理する工程（Ｓ５０）では、２００℃以上１１００℃以下の温度で加熱を行なうことが好ましく、８００℃以上１０００℃以下の温度で加熱を行なうことがより好ましい。２００℃以上とすることによって、塗布した炭素元素が成形体の内部に向けて拡散する。８００℃以上とすることによって、塗布した炭素元素が成形体の内部に向けてより拡散する。一方、１１００℃以下とすることによって、焼結体の構成相を変化させず、赤外光の透過率の低下を防止できる。１０００℃以下とすることによって、焼結体の構成相をより変化させない。
【００５２】
以上説明したように、本発明の実施の形態１における硫化亜鉛の焼結体１０によれば、少なくとも１の表面１ａからの厚みが０．０５μｍ以上１０００μｍ以下である表面層１２を有し、表面層１２は、０．００１ｗｔ％以上１０．０ｗｔ％以下の炭素元素を含有していることを特徴としている。これにより、炭素元素を含有している表面１０ａの色調は黒色化される。そのため、硫化亜鉛の色調により美観を損なうことを防止できる。また、硫化亜鉛は遠赤外光の透過率に優れており、硫化亜鉛の焼結体１０は表面１０ａに炭素元素を含有しているので、遠赤外光の高い透過率および可視光から近赤外光の高い遮光性を維持できる。そのため、硫化亜鉛の焼結体１０を赤外光を利用する装置に用いると、可視光から近赤外光による誤動作を防止できる。さらに、表面に炭素元素を含有させることができるので、炭素元素を含有する部分のはく離を防止できる。
【００５３】
また、表面層１２の厚みを０．０５μ以上とすることによって、表面層１２に含有させる炭素元素の量の調整が容易であるので、遠赤外光の透過率の制御が容易となる。表面層１２の厚みを１０００μｍ以下とすることによって、遠赤外光の透過率の低下を防止できる。また、０．００１ｗｔ％以上の炭素元素を含有することによって、表面層１２の色調を所望の黒色化にできる。１０．０ｗｔ％以下の炭素元素を含有することによって、遠赤外光の透過率を向上できる。
【００５４】
上記硫化亜鉛の焼結体１０において好ましくは、表面層１２は、表面１０ａから深さ方向に向けて炭素元素の含有量が減少していることを特徴としている。これにより、表面層１２において表面１０ａから内部に向けて除々に黒色化を低くできるので、色ムラをより防止できる。
【００５５】
上記硫化亜鉛の焼結体１０において好ましくは、表面の色調は、ＪＩＳ  ８７２９で規定されるＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ*について、Ｌ*が８０以下であり、かつａ*が−１０以上２０以下であり、かつｂ*が０以上８０以下であることを特徴としている。これにより、美観を損ねずに表面１０ａの色調を利用しやすい黒色にできるとともに、赤外光の透過率を５０％以上にできる。
【００５６】
上記硫化亜鉛の焼結体１０において好ましくは、０．４μｍ以上３μｍ以下の波長域での透過率が５０％以下であり、かつ８μｍ以上１２μｍ以下の波長域での透過率が５０％以上であることを特徴としている。これにより、高機能な赤外光を利用する装置に用いられる窓材やレンズ材等の光学部品にできる。
【００５７】
本発明の実施の形態１における硫化亜鉛の焼結体１０の製造方法によれば、粉末の硫化亜鉛からなる成形体を準備する工程（Ｓ１０）と、炭素元素を含む粉体または液体を、成形体の少なくとも１の表面に塗布して、被塗布成形体を得る工程（Ｓ２０）と、被塗布成形体を加圧焼結する工程（Ｓ３０）とを備えている。これにより、少なくとも１の表面１０ａに炭素元素を含有している硫化亜鉛の焼結体１０を得ることができる。得られる硫化亜鉛の焼結体１０は、表面１０ａに炭素元素を含有しているので、表面１０ａの色調は黒色化される。そのため、硫化亜鉛の色調により美観を損なうことを防止できる。また、硫化亜鉛は遠赤外光の透過率に優れており、得られる硫化亜鉛の焼結体１０は表面１０ａに炭素元素を含有しているので、遠赤外光の高い透過率および可視光から近赤外光の高い遮光性を維持できる。そのため、硫化亜鉛の焼結体１０を赤外光を利用する装置に用いると、可視光から近赤外光の光による誤動作を防止できる。さらに、塗布する工程（Ｓ２０）により塗布された炭素元素を、加圧焼結する工程（Ｓ３０）により表面１０ａに炭素元素を含有させることができる。そのため、炭素元素を含有する部分のはく離を防止できる。
【００５８】
また、実施の形態１における硫化亜鉛の焼結体１０の製造方法により表面１０ａに炭素を含有させることは、上記特許文献１に開示されたダイヤモンドまたはダイヤモンド上炭素からなる最外層（コーティング層）を形成する場合と異なり、プラズマＣＶＤ装置などの特段の設備を必要としない。そのため、硫化亜鉛の焼結体１０を容易に製造できる。さらに、塗布する工程（Ｓ２０）および加圧焼結する工程（Ｓ３０）を実施することにより、容易に表面１０ａを黒色化することが可能である。さらには、塗布する工程（Ｓ２０）で均一に塗布することにより、表面１０ａに炭素元素を均一に含有させることもできるので、色ムラなどを防止することもできる。
【００５９】
上記硫化亜鉛の焼結体１０の製造方法において好ましくは、加圧焼結する工程（Ｓ３０）は、８００℃以上１１００℃以下の温度で行なうことを特徴としている。８００℃以上とすることによって、硫化亜鉛を焼結できる。一方、１１００℃以下とすることによって、硫化亜鉛の焼結体１０の構成相を変化させず、赤外光の透過率の低下を防止できる。
【００６０】
上記硫化亜鉛の焼結体１０の製造方法において好ましくは、炭素元素を含む粉体または液体を、加圧焼結する工程（Ｓ３０）で得られる焼結体の炭素元素を含有している表面に塗布して被塗布焼結体を得る工程（Ｓ４０）と、被塗布焼結体を熱処理する工程（Ｓ５０）とをさらに備えている。これにより、加圧焼結する工程（Ｓ３０）後に、表面に炭素元素をさらに含有させることができる。
【００６１】
上記硫化亜鉛の焼結体１０の製造方法において好ましくは、熱処理する工程（Ｓ５０）は、２００℃以上１１００℃以下の温度で行なうことを特徴としている。これにより、炭素元素を表面に良好に含有させることができる。
【００６２】
（実施の形態２）
図１〜図３を参照して、本発明の実施の形態２における硫化亜鉛の焼結体の製造方法について説明する。なお、図３は、本発明の実施の形態２における硫化亜鉛の焼結体の製造方法を説明するための図である。
【００６３】
実施の形態２における硫化亜鉛の焼結体は、図１に示す実施の形態１における硫化亜鉛の焼結体１０と同様であるのでその説明は繰り返さない。
【００６４】
実施の形態２における硫化亜鉛の焼結体の製造方法は、基本的には実施の形態１における硫化亜鉛の焼結体１０の製造方法と同様であるが、塗布する工程（Ｓ２０）および加圧焼結する工程（Ｓ３０）においてのみ異なる。
【００６５】
具体的には、まず、粉末の硫化亜鉛からなる成形体を準備する工程（Ｓ１０）を実施する。準備する工程（Ｓ１０）は、実施の形態１と同様であるので、その説明は繰り返さない。
【００６６】
次に、図３に示すように、炭素元素を含む粉体または液体を、型２０における成形体と接触する面のうち少なくとも１の面に塗布する工程（Ｓ２０）を実施する。塗布する粉体または液体は、実施の形態１と同様である。
【００６７】
具体的には、図３に示すように、たとえば黒鉛からなり、上下方向に移動する上パンチ２１と下パンチ２２とを備える一軸加圧方式の型２０を用いることができる。そして、たとえば上パンチ２１の成形体３１と接触する面に炭素元素を含む粉体または液体を塗布する。
【００６８】
なお、実施の形態２における塗布する工程（Ｓ２０）では、型２０の上パンチ２１の面にのみ炭素元素を含む粉体または液体を塗布しているが、特にこれに限定されない。上パンチ２１および下パンチ２２の成形体と接触する面に炭素元素を含む粉体または液体を塗布しても良い。この場合は、加圧焼結する工程（Ｓ３０）を実施することにより、硫化亜鉛の焼結体１０の両方の表面に炭素元素を含有させることができる。
【００６９】
次に、型２０を用いて成形体３１を加圧焼結する工程（Ｓ３０）を実施する。具体的には、加圧焼結する工程（Ｓ３０）では、たとえば、成形体を準備する工程（Ｓ１０）で準備した成形体３１を、型２０を用いてモールド成形する。これにより、モールド成形する際に表面１０ａに炭素を含有させることができる。
【００７０】
以上の工程（Ｓ１０〜Ｓ３０）を実施することにより、図１に示す実施の形態２における硫化亜鉛の焼結体１０を製造できる。また、実施の形態１と同様に、炭素元素を含む粉体または液体を、加圧焼結する工程（Ｓ３０）で得られる焼結体の炭素元素を含有している表面に塗布して被塗布焼結体を得る工程（Ｓ４０）と、被塗布焼結体を熱処理する工程（Ｓ５０）とをさらに実施しても良い。
【００７１】
以上説明したように、本発明の実施の形態２における硫化亜鉛の焼結体１０の製造方法によれば、粉末の硫化亜鉛からなる成形体を準備する工程（Ｓ１０）と、炭素元素を含む粉体または液体を、型２０における成形体３１と接触する面のうち少なくとも１の面に塗布する工程（Ｓ２０）と、型２０を用いて成形体３１を加圧焼結する工程（Ｓ３０）とを備えている。これにより、少なくとも１の表面１０ａに炭素元素を含有している硫化亜鉛の焼結体１０を得ることができる。得られる硫化亜鉛の焼結体１０は、表面１０ａに炭素元素を含有しているので、表面１０ａの色調は黒色化される。そのため、硫化亜鉛の色調により美観を損なうことを防止できる。また、硫化亜鉛は遠赤外光の透過率に優れており、得られる硫化亜鉛の焼結体１０は表面１０ａに炭素元素を含有しているので、遠赤外光の高い透過率および可視光から近赤外光の高い遮光性を維持できる。そのため、赤外光を利用する装置に用いることにより、可視光から近赤外光の光による誤動作を防止できる。さらに、塗布する工程（Ｓ２０）により塗布された炭素元素を、加圧焼結する工程（Ｓ３０）により表面１０ａに炭素元素を含有させることができる。そのため、炭素元素を含有する部分のはく離を防止できる。
【００７２】
また、実施の形態２における硫化亜鉛の焼結体の製造方法では、加圧焼結する工程（Ｓ３０）でモールド成形中に、硫化亜鉛の焼結体１０を容易に製造できる。さらに、塗布する工程（Ｓ２０）および加圧焼結する工程（Ｓ３０）を実施することにより、容易に表面１０ａを黒色化することが可能である。さらには、塗布する工程（Ｓ２０）で型２０に均一に炭素元素を含む粉体または液体を塗布することにより、表面１０ａに炭素元素を均一に含有させることもできるので、色ムラなどを防止することもできる。
【００７３】
（実施の形態３）
図１および図４を参照して、本発明の実施の形態３における硫化亜鉛の焼結体の製造方法について説明する。なお、図４は、本発明の実施の形態３における硫化亜鉛の焼結体の製造方法を示すフローチャートである。
【００７４】
実施の形態３における硫化亜鉛の焼結体は、図１に示す実施の形態１における硫化亜鉛の焼結体１０と同様であるので、その説明は繰り返さない。
【００７５】
実施の形態３における硫化亜鉛の焼結体の製造方法は、基本的には実施の形態１における硫化亜鉛の焼結体１０の製造方法と同様であるが、塗布する工程（Ｓ２０）を実施せずに、被塗布焼結体を得る工程（Ｓ４０）および熱処理する工程（Ｓ５０）を実施する点においてのみ異なる。
【００７６】
具体的には、図４に示すように、まず、粉末の硫化亜鉛からなる成形体を準備する工程（Ｓ１０）を実施する。次に、加圧焼結する工程（Ｓ３０）を実施する。準備する工程（Ｓ１０）および加圧焼結する工程（Ｓ３０）は、実施の形態１と同様であるので、その説明は繰り返さない。
【００７７】
次に、焼結体の少なくとも１の表面に炭素元素を含む粉体または液体を塗布して、被塗布焼結体を得る工程（Ｓ４０）を実施する。被塗布焼結体を得る工程（Ｓ４０）は、実施の形態１と同様であるので、その説明は繰り返さない。
【００７８】
次に、被塗布焼結体を熱処理する工程（Ｓ５０）を実施する。熱処理する工程（Ｓ５０）は、実施の形態１と同様であるので、その説明は繰り返さない。なお、熱処理する工程（Ｓ５０）は、２００℃以上１１００℃以下の温度で行なうことが好ましいことは実施の形態１と同様である。
【００７９】
以上の工程（Ｓ１０、Ｓ３０〜Ｓ５０）を実施することにより、図１に示す実施の形態３における硫化亜鉛の焼結体１０を製造できる。
【００８０】
以上説明したように、本発明の実施の形態３における硫化亜鉛の焼結体１０の製造方法によれば、粉末の硫化亜鉛からなる成形体を準備する工程（Ｓ１０）と、成形体を加圧焼結して、焼結体を得る工程（Ｓ２０）と、焼結体の少なくとも１の表面１０ａに炭素元素を含む粉体または液体を塗布して、被塗布焼結体を得る工程（Ｓ４０）と、被塗布焼結体を熱処理する工程（Ｓ５０）とを備えている。これにより、加圧焼結する工程（Ｓ３０）で焼結体を形成した後に、少なくとも１の表面１０ａに炭素元素を含有している硫化亜鉛の焼結体１０を製造することができる。得られる硫化亜鉛の焼結体１０は、表面１０ａの色調は黒色化される。また、硫化亜鉛は遠赤外光の透過率に優れており、得られる硫化亜鉛の焼結体１０は表面１０ａに炭素元素を含有しているので、遠赤外光の高い透過率および可視光から近赤外光の高い遮光性を維持できる。さらに、被塗布焼結体を得る工程（Ｓ４０）により塗布された炭素元素を、熱処理する工程（Ｓ５０）により表面１０ａに炭素元素を含有させることができる。そのため、炭素元素を含有する部分のはく離を防止できる。
【００８１】
［実施例］
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８２】
（実施例１）
実施例１における硫化亜鉛の焼結体は、実施の形態２における硫化亜鉛の焼結体の製造方法に従って製造した。
【００８３】
詳細には、まず、粉末の硫化亜鉛からなる成形体を準備する工程（Ｓ１０）を実施した。具体的には、硫化亜鉛の粉末を準備する工程（Ｓ１１）では、粒径が０．４μｍで、純度が９９．５％の硫化亜鉛の粉末を準備した。成形体に加工する工程（Ｓ１２）では、硫化亜鉛の粉末をプレス成形で平板形状にプレス成形した後に、８００℃で５時間、真空中で仮焼し、成形体を得た。
【００８４】
次に、炭素元素を含む粉体または液体を、型における成形体と接触する面のうち少なくとも１の面に塗布する工程（Ｓ２０）を実施した。具体的には、ＧＣ（グラッシーカーボン）の平板に２ｗｔ％のダイヤモンドを含むスラリーを、塗布量は０．０１ｃｃ／ｃｍ2で塗布し、乾燥させたものを、型として用いた。
【００８５】
次に、被塗布成形体を加圧焼結する工程（Ｓ３０）を実施した。具体的には、温度を９５０℃、圧力を４０ＭＰａ、保持時間を５分の条件で硫化亜鉛を焼結させた。
【００８６】
以上の工程（Ｓ１０〜Ｓ３０）を実施することにより、実施例１における硫化亜鉛の焼結体を得た。実施例１における硫化亜鉛の焼結体の厚みは、３ｍｍであった。
【００８７】
（実施例２）
実施例２における硫化亜鉛の焼結体は、実施の形態１における硫化亜鉛の焼結体の製造方法に従って製造した。
【００８８】
詳細には、粉末の硫化亜鉛からなる成形体を準備する工程（Ｓ１０）を実施例１と同様に実施した。
【００８９】
次に、炭素元素を含む粉体または液体を、成形体の少なくとも１の表面に塗布して、被塗布成形体を得る工程（Ｓ２０）を実施した。具体的には、成形体の表面に２ｗｔ％のダイヤモンドを含むスラリーを塗布した。
【００９０】
次に、被塗布成形体を加圧焼結する工程（Ｓ３０）を実施例１と同様に実施した。以上の工程（Ｓ１０〜Ｓ３０）を実施することにより、実施例３における硫化亜鉛の焼結体を得た。
【００９１】
（実施例３）
実施例３における硫化亜鉛は、基本的には実施例１の硫化亜鉛の製造方法と同様に製造したが、実施の形態３における硫化亜鉛の焼結体の製造方法に従って製造した。
【００９２】
詳細には、まず、粉末の硫化亜鉛からなる成形体を準備する工程（Ｓ１０）および成形体を加圧焼結して、焼結体を得る工程（Ｓ３０）を実施例１と同様に実施した。
【００９３】
次に、焼結体の少なくとも１の表面に炭素元素を含む粉体または液体を塗布して、被塗布焼結体を得る工程（Ｓ４０）を実施した。具体的には、焼結体の表面に２ｗｔ％のダイヤモンドを含むスラリーを、塗布量は０．０１ｃｃ／ｃｍ2で塗布した。
【００９４】
次に、被塗布焼結体を熱処理する工程（Ｓ５０）を実施した。具体的には、温度を８００℃、時間を１０分の条件で熱処理を行なった。
【００９５】
以上の工程（Ｓ１０、Ｓ３０〜Ｓ５０）を実施することにより、実施例３における硫化亜鉛の焼結体を得た。
【００９６】
（実施例４）
実施例４における硫化亜鉛の焼結体は、基本的には実施例１における硫化亜鉛の焼結体の製造方法と同様に製造したが、加圧焼結する工程（Ｓ３０）において１１００℃で行なった点においてのみ異なる。
【００９７】
（実施例５）
実施例５における硫化亜鉛の焼結体は、基本的には実施例３における硫化亜鉛の焼結体の製造方法と同様に製造したが、熱処理する工程（Ｓ５０）において１１００℃で行なった点においてのみ異なる。
【００９８】
（実施例６）
実施例６における硫化亜鉛の焼結体は、基本的には実施例３における硫化亜鉛の焼結体の製造方法と同様に製造したが、熱処理する工程（Ｓ５０）において５００℃で行なった点においてのみ異なる。
【００９９】
（実施例７）
実施例７における硫化亜鉛の焼結体は、基本的には実施例１における硫化亜鉛の焼結体の製造方法と同様に製造したが、スラリーのダイヤモンド濃度を１０ｗｔ％とした点においてのみ異なる。
【０１００】
（実施例８）
実施例８における硫化亜鉛の焼結体は、基本的には実施例３における硫化亜鉛の焼結体の製造方法と同様に製造したが、熱処理する工程（Ｓ５０）において５００℃で行なった点および保持時間を３時間にした点においてのみ異なる。
【０１０１】
（実施例９）
実施例９における硫化亜鉛の焼結体は、基本的には実施例１における硫化亜鉛の焼結体の製造方法と同様に製造したが、スラリーのダイヤモンド濃度を１０ｗｔ％とした点および保持時間を３０分にした点においてのみ異なる。
【０１０２】
（実施例１０）
実施例１０における硫化亜鉛の焼結体は、基本的には実施例１における硫化亜鉛の焼結体の製造方法と同様に製造したが、保持時間を２時間にした点においてのみ異なる。
【０１０３】
（実施例１１）
実施例１１における硫化亜鉛の焼結体は、基本的には実施例６における硫化亜鉛の焼結体の製造方法と同様に製造したが、熱処理する工程（Ｓ５０）において９００℃で行なった点においてのみ異なる。
【０１０４】
（実施例１２）
実施例１２における硫化亜鉛の焼結体は、基本的には実施例６における硫化亜鉛の焼結体の製造方法と同様に製造したが、熱処理する工程（Ｓ５０）において４００℃で行なった点においてのみ異なる。
【０１０５】
（実施例１３）
実施例１３における硫化亜鉛の焼結体は、基本的には実施例１０における硫化亜鉛の焼結体の製造方法と同様に製造したが、スラリー濃度を１０ｗｔ％とした点においてのみ異なる。
【０１０６】
（比較例１）
比較例１における硫化亜鉛の焼結体は、粉末の硫化亜鉛からなる成形体を準備する工程（Ｓ１０）のみを実施例１と同様に実施した。
【０１０７】
（比較例２）
比較例２における硫化亜鉛の焼結体は、基本的には実施例３における硫化亜鉛の焼結体の製造方法と同様に製造したが、熱処理する工程（Ｓ５０）において１８０℃で行なった点においてのみ異なる。
【０１０８】
（比較例３）
比較例３における硫化亜鉛の焼結体は、基本的には実施例１０における硫化亜鉛の焼結体の製造方法と同様に製造したが、加圧焼結する工程（Ｓ３０）において１２００℃で行なった点においてのみ異なる。
【０１０９】
（比較例４）
比較例４における硫化亜鉛の焼結体は、基本的には実施例３における硫化亜鉛の焼結体の製造方法と同様に製造したが、スラリー濃度を０．１ｗｔ％とした点においてのみ異なる。
【０１１０】
（比較例５）
比較例５における硫化亜鉛の焼結体は、基本的には実施例９における硫化亜鉛の焼結体の製造方法と同様に製造したが、スラリー濃度を２０ｗｔ％とした点においてのみ異なる。
【０１１１】
（評価方法）
実施例１〜１３および比較例１〜５における硫化亜鉛の焼結体について、表面の炭素元素の有無、表面層の厚み、表面層の炭素濃度、色調、０．４μｍ以上３μｍ以下の波長域での透過率、および８μｍ以上１２μｍ以下の波長域での透過率について測定した。
【０１１２】
まず、実施例１〜１３および比較例１〜５における硫化亜鉛の焼結体の表面と直交する方向に切断した。そして、断面を観察し、炭素元素による黒色化の有無、炭素元素により黒色化された表面層の厚みを測定した。また、断面をオージェ電子分光装置（日本分光社製の「ＪＡＭＰ−９５００Ｆ」）を用いて炭素濃度を測定した。
【０１１３】
また、０．４μｍ以上３μｍ以下の波長域として２μｍでの透過率、および８μｍ以上１２μｍ以下の波長域として１０μｍでの透過率を、日本分光製の「ＦＴ−ＩＲ（ＦＴ−ＩＲ４０００）」を用いて測定した。
【０１１４】
また、表面の色調について、ＪＩＳ  ８７２９で規定されるＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ*について測定した。これらの結果を表１に示す。
【０１１５】
また、実施例１における硫化亜鉛の焼結体については、Ｘ線光電子分析装置（ＥＳＣＡ：島津製作所社製の「ＥＳＣＡ  Ｋ１」）を用いて、表面層の断面を分析した。
【０１１６】
【表１】
2008195593.tif 000003
【０１１７】
（測定結果）
表１に示すように、実施例１〜１３における硫化亜鉛の焼結体は、厚みが０．０５μｍ以上１０００μｍ以下で、０．００１ｗｔ％以上１０．０ｗｔ％以下の炭素元素を含有する表面層を備えていたので、黒色を呈してした。また、実施例１における硫化亜鉛の焼結体の表面層について、ＥＳＣＡを用いて分析した結果、表面から深さ方向に向けて炭素元素の含有量が減少していたことが確認できた。また、表面に炭素元素を含有している実施例１〜１３の硫化亜鉛の焼結体は、０．４μｍ以上３μｍ以下の波長域での透過率が５０％以下と低く、８μｍ以上１２μｍ以下の波長域での透過率が５０％以上と高かった。さらに、実施例１〜１３の硫化亜鉛の焼結体は、ＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ*について、Ｌ*が８０以下であり、かつａ*が−１０以上２０以下であり、かつｂ*が０以上８０以下であった。
【０１１８】
一方、比較例１の硫化亜鉛の焼結体は、表面に炭素元素を含んでいなかったので、０．４μｍ以上３μｍ以下の波長域での透過率が高いとともに、ａ*が−２１と悪かった。また、表面層の厚みが小さすぎる比較例２の硫化亜鉛の焼結体は、０．４μｍ以上３μｍ以下の波長域での透過率が高かった。また、表面層の厚みが大きすぎる比較例３の硫化亜鉛の焼結体は、８μｍ以上１２μｍ以下の波長域での透過率が低いとともに、ａ*が−１６と悪かった。また、表面層の炭素濃度が低すぎる比較例４の硫化亜鉛の焼結体は、０．４μｍ以上３μｍ以下の波長域での透過率が高かった。また、表面層の炭素濃度が高すぎる比較例５の硫化亜鉛の焼結体は、８μｍ以上１２μｍ以下の波長域での透過率が低かった。
【０１１９】
なお、実施例１〜１３の硫化亜鉛の焼結体は、表面層に炭素元素を所定濃度含有していたので、黒色化され、色調のばらつきが抑えられ、視覚的にも安定していた。一方、比較例１〜５の硫化亜鉛の焼結体は、明度および色調にばらつきがあり、視覚的に安定した製品とならなかった。
【０１２０】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の硫化亜鉛の焼結体は、コストを低減して製造できるとともに、美観を損なわないので、ナイトビジョン、車室内センサ等の遠赤外線レンズや窓材等に用いられる硫化亜鉛レンズに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】本発明の実施の形態１における硫化亜鉛の焼結体を示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施の形態１における硫化亜鉛の焼結体の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】本発明の実施の形態２における硫化亜鉛の焼結体の製造方法を説明するための図である。
【図４】本発明の実施の形態３における硫化亜鉛の焼結体の製造方法を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【０１２３】
１０  硫化亜鉛の焼結体、１０ａ  表面、１１  基材、１２  表面層、２０  型、２１  上パンチ、２２  下パンチ、３１  成形体。
【図１】
2008195593.tif 000004
【図２】
2008195593.tif 000005
【図３】
2008195593.tif 000006
【図４】
2008195593.tif 000007