(57)【要約】【課題】  引張伸び特性を低下させない高耐熱性樹脂組成物及びそれを用いた高耐熱絶縁電線を提供する。【解決手段】  １５０℃で１００時間にわたり熱処理が行われる高耐熱性樹脂組成物であって、熱処理前において、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した融点における吸熱量が４５Ｊ／ｇ以下であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した前記熱処理前から前記熱処理後への吸熱量の増加率が２０％以内であり、熱処理後において、引張伸び率が２００％以上である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１５０℃で１００時間にわたり熱処理が行われる高耐熱性樹脂組成物であって、
熱処理前において、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した融点における吸熱量が４５Ｊ／ｇ以下であり、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した前記熱処理前から前記熱処理後への吸熱量の増加率が２０％以内であり、
熱処理後において、引張伸び率が２００％以上であることを特徴とする高耐熱性樹脂組成物。
【請求項２】
前記高耐熱性樹脂組成物は、
ポリエステル樹脂と、
スチレンとジエン系化合物とのブロック共重合体を水素添加して飽和させた水添ブロック共重合体と、
ポリオレフィン又は／及びグリシジル基を有する化合物とを
含むことを特徴とする請求項１に記載の高耐熱性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂が、ポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項２に記載の高耐熱性樹脂組成物。
【請求項４】
前記水添ブロック共重合体が、ＰＳ−ポリエチエン／ブチレン−ＰＳトリブロック共重合体であることを特徴とする請求項２又は３に記載の高耐熱性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリオレフィンが、低密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載の高耐熱性樹脂組成物。
【請求項６】
前記高耐熱性樹脂組成物が、更に、メラミンシアヌレートを含むことを特徴とする請求項２乃至５のいずれかに記載の高耐熱性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の高耐熱性樹脂組成物からなることを特徴とする電線被覆用の高耐熱性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の高耐熱性樹脂組成物を用いた高耐熱被覆電線であって、その外部被覆である絶縁材の厚みが０．１ｍｍから０．５ｍｍの範囲にあることを特徴とする高耐熱絶縁電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐熱性樹脂組成物及びそれを用いた高耐熱絶縁電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気絶縁材料としては、通常ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）からなる絶縁材料を使用してきた。このＰＶＣ製の絶縁材料は高い実用特性を有し、かつ安価であるという面で優れている。しかし、ＰＶＣからなる絶縁材料を廃棄後焼却すると、塩素を含んだガスが発生する等の廃棄物処理に伴う環境汚染の問題が生じる。
また、自動車や電車などの輸送分野において、省エネに対する車体の軽量化及び配線の省スペース化に伴い、絶縁電線の軽量・薄肉化が求められている。このような絶縁電線の軽量・薄肉化に対して、従来のＰＶＣ材料を適用した場合は、難燃性や耐摩耗性の要求特性が達成できない等の問題があった。
そこで、ＰＶＣ以外の材料が要請されていた。
【０００３】
その要請に応えるために、近年、電気絶縁材料には、結晶性のポリマーであるポリエステル樹脂が使用されている。このポリエステル樹脂は、耐熱性・耐摩耗性・電気特性・耐薬品性・成形性に優れ、吸水性が小さく寸法安定性に優れ、難燃化が比較的容易であるという理由により、自動車、電気・電子、絶縁材、ＯＡ分野等幅広い分野で使用されている（例えば特許文献１）。
【０００４】
車両用の電線被覆厚みは、従来０．５ｍｍ程度であったが、電線の外部被覆である絶縁材の引き延ばし成形により、それ以下にすることが求められている。
ポリエステル樹脂に代表される汎用エンジニアリングプラスチックは、特に成形性に優れているという特徴を有していることから、難燃性や耐摩耗性を維持しながら、そのような求めに応じられ得る見通しがある。
【０００５】
しかしながら、ポリエステル樹脂は結晶性ポリマーであり、熱処理により吸熱量が増加、すなわち結晶化度が進行するという特徴を有している。このため、引き延ばし成形を伴う電線の絶縁材にポリエステル樹脂を用いる場合、引張伸び率の低下が考えられる。そこで、結晶性ポリマーの結晶化度と引張伸び率との関係が重要になる。
【０００６】
なお、引張伸び率の低下の原因となる結晶化の進行度の目安となる、結晶性ポリマーの融点における吸熱量について検討された従来技術もある。しかし、曲げ特性や加熱後の試料の垂れ下がりを示すヒートサグについて検討されたものや（特許文献２参照）、再結晶化開始温度について検討されたもの（特許文献３参照）があるに止まり、結晶化度と引張伸び率との関係はこれらの従来技術においては検討されていない。
【０００７】
また、吸熱量の増加すなわち結晶化の進行を抑制するために、ポリエステル樹脂の原料に屈曲性を有するモノマーを導入する従来技術もあるが（特許文献４参照）、この従来技術においても、結晶化度と引張伸び率との関係については検討されていない。
【０００８】
【特許文献１】特許第３６５０４７４号公報
【特許文献２】特開２００６−２３２９７７号公報
【特許文献３】特開２００４−２６４８０３号公報
【特許文献４】特開２００５−２１３４４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、ポリエステル樹脂は成形性等に優れているが、結晶性ポリマーであるために熱処理により結晶化が進行（融点における吸熱量が増加）し、熱処理前に比べて引張伸び率が大幅に減少してしまうことがある。また、ポリエステル樹脂を絶縁電線に適用した場合、電線の外部被覆である絶縁材の引き延ばし成形を阻害し、上記薄肉化の要求を満たすことができない。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、引張伸び率の低下を抑えることが可能な高耐熱性樹脂組成物及びそれを用いた高耐熱絶縁電線を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１に記載の発明は、１５０℃で１００時間にわたり熱処理が行われる高耐熱性樹脂組成物であって、熱処理前において、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した融点における吸熱量が４５Ｊ／ｇ以下であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した前記熱処理前から前記熱処理後への吸熱量の増加率が２０％以内であり、熱処理後において、引張伸び率が２００％以上であることを特徴とする。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記高耐熱性樹脂組成物は、ポリエステル樹脂と、スチレンとジエン系化合物とのブロック共重合体を水素添加して飽和させた水添ブロック共重合体と、ポリオレフィン又は／及びグリシジル基を有する化合物とを含むことを特徴とする。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の発明において、前記ポリエステル樹脂が、ポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、請求項２又は３に記載の発明において、前記水添ブロック共重合体が、ＰＳ−ポリエチエン／ブチレン−ＰＳトリブロック共重合体であることを特徴とする。
【００１５】
請求項５に記載の発明は、請求項２乃至４のいずれかに記載の発明において、前記ポリオレフィンが、低密度ポリエチレンであることを特徴とする。
【００１６】
請求項６に記載の発明は、請求項２乃至５のいずれかに記載の件において、更に、メラミンシアヌレートを含むことを特徴とする。
【００１７】
請求項７に記載の発明は、請求項１乃至６のいずれかに記載の高耐熱性樹脂組成物が、電線被覆用の高耐熱性樹脂組成物であることを特徴とする。
【００１８】
請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の高耐熱性樹脂組成物を用いた高耐熱絶縁電線であって、その外部被覆である絶縁材の厚みが０．１ｍｍから０．５ｍｍの範囲にあることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、引張伸び率の低下を抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明するが、この実施の形態は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能である。
【００２１】
本発明の一実施形態における高耐熱性樹脂組成物は、１５０℃で１００時間にわたり熱
処理が行われる高耐熱性樹脂組成物であって、熱処理前において、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した融点における吸熱量が４５Ｊ／ｇ以下であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した前記熱処理前から前記熱処理後への吸熱量の増加率が２０％以内であり、熱処理後において、引張伸び率が２００％以上である。
上記高耐熱性樹脂組成物は、ポリエステル樹脂と、スチレンとジエン系化合物とのブロック共重合体を水素添加して飽和させた水添ブロック共重合体と、ポリオレフィン、又はグリシジル基を有する化合物、又はポリオレフィン及びグリシジル基を有する化合物とを含む。ここでグリシジル基を有する化合物は相溶剤として使用される。また、他にも例えば顔料等その他の添加剤を上記高耐熱性樹脂組成物に配合してもよい。その他の添加剤は、成形加工性や成形品の物性を改良・調整するために、上記高耐熱性樹脂組成物に要求される特性を損なわない範囲の量で配合することができる。
【００２２】
［ポリエステル樹脂］
上記ポリエステル樹脂については種々の化合物が挙げられるが、特に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンイソフタレートを用いることが好ましい。
ポリエステル樹脂の量は、５０〜８０重量％、好ましくは７０〜８０重量％である。ポリエステル樹脂量が上記上限の８０重量％を超えると、上記高耐熱性樹脂組成物において、ポリエステル単体と比べてやや結晶化が抑制される。しかし、その結晶化抑制の効果は充分ではなく、熱処理後の機械的特性が低下してしまう。一方、ポリエステル樹脂量が上記下限の５０重量％よりも少なくなると、本来ポリエステルの持つ優れた耐熱性、機械的強度、電気特性、耐薬品性等を損なう。
【００２３】
［水添ブロック共重合体］
上記水添ブロック共重合体は、スチレン系エラストマーとしてスチレンとジエン系化合物のブロック共重合体内に存在する二重結合に水素を添加して飽和させたものである。上記ジエン系化合物には、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。また、ブロック共重合体としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン−ゴム状共重合体（ＳＢＲ）等のスチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−イソプレンゴム状共重合体（ＳＩＲ）等のスチレン−イソプレンブロック共重合体が挙げられる。
なお、上記ブロック共重合体は、所望により有機カルボン酸などにより変性されていてもよい。
スチレン系エラストマーの量は、１０〜３０重量％であることが好ましい。スチレン系エラストマーの量が上記上限の３０重量％を超えると、上記高耐熱性樹脂組成物全体に占めるポリエステル含量の割合が少なくなり、本来ポリエステルの持つ優れた耐熱性、機械的強度、電気特性、耐薬品性等を損なう。一方、スチレン系エラストマーの量が上記下限の１０重量％よりも少なくなると、軟質成分としての作用が少なくなり、高耐熱性のポリエステル樹脂組成物の可撓性が損なわれることが懸念される。
【００２４】
［ポリオレフィン］
上記ポリオレフィンは、低密度ポリエチレンが挙げられる。
ポリオレフィン組成物の添加量は、１０〜３０重量％であることが好ましい。ポリオレフィン組成物が上記上限の３０重量％を超えると、上記高耐熱性樹脂組成物全体に占めるポリエステル含量の割合が少なくなり、本来ポリエステルの持つ優れた耐熱性、機械的強度、電気特性、耐薬品性等を損なう。一方、ポリオレフィン組成物が上記下限の１０重量％よりも少なくなると、熱処理後の機械的特性が低下してしまう。
【００２５】
［グリシジル基を有する化合物］
上記グリシジル基を有する化合物は、トリグリシジルシアヌレート、モノアリルジグリ
シジルシアヌレート、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体などが挙げられるが、特にエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体が望ましい。
上記グリシジル基を有する化合物の添加量は、１０〜３０重量％であることが好ましい。グリシジル基を有する化合物が、上記上限の３０重量％を超えると、上記高耐熱性樹脂組成物を混練する際に反応性が大きくなり、樹脂の溶融粘度が上昇し、混練が困難となる。一方、グリシジル基を有する化合物が、上記下限の１０重量％よりも少なくなると、上記高耐熱性樹脂組成物において、ポリエステル単体と比べるとやや結晶化が抑制される。しかし、その結晶化抑制の効果は充分ではなく、熱処理後の機械的特性が低下してしまう。
【００２６】
［窒素含有化合物］
上記窒素含有化合物は、例えば、メラミンシアヌレート、メラミン、シアヌル酸、イソシアヌル酸、トリアジン誘導体、イソシアヌレート誘導体等が挙げられるが、特にメラミンシアヌレートが望ましい。
上記メラミンシアヌレートは、粒子状で用いられ、カップリング剤（アミノシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤等）、高級脂肪酸（ステアリン酸、オレイン酸等）などの表面処理剤により表面処理されていても、あるいは未処理であってもどちらでも良い。
上記窒素含有化合物はポリエステル樹脂１００重量部に対して、５〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部配合されているのが望ましい。窒素含有化合物が４０重量部を超えて配合されなければ、高耐熱樹脂組成物の耐摩耗性は低下しない。一方、５重量部よりも少なく配合されなければ、充分な難燃効果を得ることができる。
【００２７】
［その他の添加剤］
上記添加剤としては、例えば、酸化防止剤、強化材、充填材、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、結晶核剤、加水分解防止剤等を挙げることができる。
【００２８】
［高耐熱性樹脂組成物の物性値］
高耐熱性樹脂組成物の記述した物性値について具体的に説明する。以下に記載した吸熱量は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したものである。
上記高耐熱性樹脂組成物を熱処理する前の吸熱量は、４５Ｊ／ｇ以下である。上記上限を超えなければ、熱処理前においても引張伸び率が元々小さい高耐熱性樹脂組成物であり、熱処理を行うと結晶化の進行により引張伸び率はさらに小さくなるためである。
上記高耐熱性樹脂組成物について、１５０℃で１００時間にわたり熱処理テストを行ったとき、上記高耐熱性樹脂組成物の熱処理前から熱処理後への吸熱量の増加率は２０％以内である。
【００２９】
図１は、後述する実施例から得られた、熱処理前後の高耐熱性樹脂組成物の融点における吸熱量の増加率と熱処理後の引張伸び率との関係を示した図である。図１から明らかなように、本発明の実施形態を実現するためには、吸熱量の増加率は２０％以下、引張伸び率は２００％以上である必要がある。この条件を満たす高耐熱性樹脂組成物は、ポリエステル樹脂の結晶化において、引張伸びを阻害しない程度に結晶化の進行を抑えることができ、引張伸び率が極端に低下せず、延伸性が損なわれることがなく、軽量化された肉厚の薄い絶縁材料として、電線等に利用可能だからである。
【００３０】
［高耐熱性樹脂組成物を用いた高耐熱絶縁電線］
本発明の一実施形態の絶縁電線とは、溶融混練した高耐熱性樹脂組成物を導電体の被覆層として有する電線のことである。例えば自動車・電車など車両用に、上記電線は用いられる。
前記導電体としては、銅線を単線で用いても複数からなる撚り線や編み線として用いて
も良い。銅線は溶融メッキや電解による錫メッキが施されていても良い。
次に、高耐熱性樹脂組成物からなる被覆層である絶縁材の厚みは０．１ｍｍから０．５ｍｍの範囲にあるのが好ましい。さらに好ましくは、０．１ｍｍから０．３ｍｍである。絶縁材の厚みが０．５ｍｍを超えなければ、電線の軽量・薄肉化を図ることができる。また、絶縁材の厚みが０．１ｍｍを下回らなければ、耐摩耗性を維持することができる。
また、導電体の直径は０．５ｍｍから２ｍｍの範囲にあるのが好ましい。なお、電線の断面形状は丸形状であるが、丸形状以外であっても、板状の銅板よりスリット加工したり、丸線を圧延したりして得た平角状であってもかまわない。
【００３１】
［高耐熱性樹脂組成物及びそれを用いた高耐熱絶縁電線による実施形態の効果］
上述した本発明の一実施形態の高耐熱性樹脂組成物及びそれを適用した高耐熱絶縁電線によれば次のような効果を奏する。
熱処理を加えた後でも、引張伸びのような可撓性のある高耐熱性樹脂組成物を得ることができる。この高耐熱性樹脂組成物を電線等の絶縁材に用いたとき、絶縁電線を軽量化・薄肉化することができる。この絶縁電線を、例えば自動車や電車などの車両に適用すれば、車両の軽量化及び配線の省スペースを実現することができる。
【実施例】
【００３２】
以下実施例を説明する。実施例および比較例における樹脂組成物の配合比率及び、下記に記す実験における結果を表１に記す。なお、表中の略号は以下の通りである。
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート
ＳＥＢＳ：ＰＳ−ポリエチエン／ブチレン−ＰＳトリブロック共重合体
ＬＬＤＰＥ：直線型低密度ポリエチレン
ＥＧＭＡ：エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体
【００３３】
【表１】
2008239656.tif 000002
なお、明細書中の物性評価は以下の方法により測定した。
【００３４】
（１）融点における吸熱量の測定
本実施例で用いられる試料を細かく切ったものに対して、示差走査熱量計（ＤＳＣ−７
パーキンエルマー製）を用いて、昇温速度１０℃／分で融点における吸熱量を測定した
。
熱処理前の吸熱量が４５Ｊ／ｇかつ熱処理前後の吸熱量を比較して吸熱量の増加率が２０％以下のものを“○”、それ以外のものを“×”とした。
吸熱量の増加率は下記式で算出する。
【００３５】
（数１）
吸熱量増加率（％）＝［（熱処理後の吸熱量）−（熱処理前の吸熱量）］×１００／（熱処理前の吸熱量）  
【００３６】
（２）熱処理後の引張試験
本実施例で用いられるチューブ状の試料を、１５０℃の恒温槽で１００時間加熱し、室温に１２時間放置したものを用い、ＪＩＳ  Ｃ  ３００５  ＷＬ１に従って、試料片の長さ（直径１．９ｍｍ、内径１．３ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）、引張速度２００ｍｍ／分にて測定を実施した。引張伸び率が２００％以上のものを“○”とし、それ以外のものを“×”とした。
引張伸び率は下記式で算出する。
【００３７】
（数２）
引張伸び率（％）＝［（引張試験後の試料長）−（引張試験前の試料長）］×１００／（引張試験前の試料長）
【００３８】
（実施例１）
表１に示す配合比率で、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）に水添ブロック共重合体（ＳＥＢＳ）を配合したものに、ポリオレフィン（ＬＬＤＰＥ）及び相溶剤（ＥＧＭＡ）を配合した。この組成物を、二軸押出機を用いて２６０℃で溶融混練し、得られた混練物を米粒状の大きさまで粉砕しペレット化し、真空乾燥機で１２０℃、１０時間乾燥させた。
次に、上記工程で得られた樹脂組成物を、直径１．３ｍｍの錫メッキ軟銅線の周囲に０．３ｍｍの被覆厚で押出成形した。
その後、銅線を抜き取り、実施例における上記チューブ状の試料を得た。この試料を用いた上記（１）、（２）の実験の結果を表１に示した。
【００３９】
（実施例２）
表１に示した配合表のように、相溶剤（ＥＧＭＡ）を配合しないこと以外は実施例１と同様に試料を作製した。上記（１）、（２）の実験の結果を表１に示した。
【００４０】
（実施例３）
表１に示した配合表のように、ポリオレフィン（ＬＬＤＰＥ）を配合しないこと以外は実施例１と同様に試料を作製した。上記（１）、（２）の実験の結果を表１に示した。
【００４１】
（実施例４）
表１に示した配合表のように、ポリオレフィン（ＬＬＤＰＥ）を配合しないこと以外は実施例１と同様に試料を作製した。上記（１）、（２）の実験の結果を表１に示した。
【００４２】
（実施例５）
表１に示した配合表のように、さらに、メラミンシアヌレートを配合したこと以外は実施例１と同様に試料を作製した。上記（１）、（２）の実験の結果を表１に示した。
【００４３】
実施例１〜５で得られた高耐熱性樹脂組成物は上記（１）、（２）の実験結果の評価に
おいて、全て“○”であった。
【００４４】
（比較例１）
表１に示した配合表のように、水添ブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、ポリオレフィン（ＬＬＤＰＥ）、相溶剤（ＥＧＭＡ）を配合しないこと以外は実施例１と同様に試料を作製した。上記（１）、（２）の実験の結果を表１に示した。
【００４５】
（比較例２）
表１に示した配合表のように、ポリオレフィン（ＬＬＤＰＥ）、相溶剤（ＥＧＭＡ）を配合しないこと以外は実施例１と同様に試料を作製した。上記（１）、（２）の実験の結果を表１に示した。
【００４６】
（比較例３）
表１に示した配合表のように、水添ブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、ポリオレフィン（ＬＬＤＰＥ）を配合しないこと以外は実施例１と同様に試料を作製した。上記（１）、（２）の実験の結果を表１に示した。
【００４７】
比較例１で得られた組成物は、（１）、（２）の実験において“×”であった。
比較例２で得られた組成物は、（１）、（２）の実験において“×”であった。
比較例３で得られた組成物は、（２）の実験において“×”であった。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】熱処理前後における高耐熱性樹脂組成物の融点における吸熱量の増加率と、熱処理後の引張伸び率を示す図である。
【図１】
2008239656.tif 000003