(57)【要約】【課題】外部からの水分の浸入または電解液の蒸発を抑制し、信頼性を向上させることができる電気二重層キャパシタを得る。【解決手段】セパレータ３を介して対向するように配置された一対の電極１及び２を容器内に収納し、該電極及びセパレータに電解液を含浸させた電気二重層キャパシタにおいて、電極と容器の間に、ＳｉとＯとＳｉ以外の金属を含む集電体９及び１０、好ましくはＳｉＯとＳｉ以外の金属の混合層からなる集電体９及び１０を設けることを特徴としている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータを介して対向するように配置された一対の電極を容器内に収納し、該電極及びセパレータに電解液を含浸させた電気二重層キャパシタにおいて、
前記電極と前記容器の間に、ＳｉとＯとＳｉ以外の金属を含む集電体を設けることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
前記集電体が、ＳｉＯと前記Ｓｉ以外の金属の混合層から形成されていることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
前記Ｓｉ以外の金属が、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなるグループより選ばれる少なくとも１種の金属であることを特徴とする請求項１または２に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
前記集電体が、スパッタリング法により形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
前記集電体におけるＳｉ成分の含有量が１０〜６０重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項６】
前記容器がセラミック製容器であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、小型大容量のキャパシタとして、携帯電話や家庭用電気製品のバックアップ電源、または補助電源として、その高容量化が期待されている。特に、非水系の電解液を用いたキャパシタにおいては、水溶液系の電解液を用いる場合に比べ、単セル当りの印加電圧を大きくすることができる利点がある。
【０００３】
しかしながら、電気二重層キャパシタにおいては、キャパシタ内部への水分の浸入により、電解液の変質あるいは濃度変化が生じ、キャパシタの特性が変化するため、信頼性が低下するという問題があった。また、水溶液電解液を用いたキャパシタにおいても、電解液中の水分が外部に蒸発することにより、電解液の変質あるいは濃度変化が生じ、信頼性が低下するという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決する方法として、例えば特許文献１に開示されたような、導電性と水蒸気バリア性を有した熱可塑性樹脂フィルムを電気二重層キャパシタの集電体に使用する技術が提案されている。
【０００５】
しかしながら、このような方法では、導電性粘着層と水蒸気バリア層を熱プレスにより一体化させるなどの複雑な工程が必要となる問題があった。
【特許文献１】特開２００５−１４４９２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、外部からの水分の浸入または電解液の蒸発を抑制し、信頼性を向上させることができる電気二重層キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の電気二重層キャパシタは、セパレータを介して対向するように配置された一対の電極を容器内に収納し、該電極及びセパレータに電解液を含浸させた電気二重層キャパシタにおいて、電極と容器の間に、ＳｉとＯとＳｉ以外の金属を含む集電体を設けることを特徴としている。
【０００８】
本発明に従い、電極と容器の間に、ＳｉとＯとＳｉ以外の金属を含む集電体を設けることにより、外部からの水分の浸入または電解液の蒸発を抑制し、電解液の変質または濃度変化を防止して、信頼性を向上させることができる。
【０００９】
本発明において、集電体は、ＳｉＯとＳｉ以外の金属の混合層から形成されていることが好ましい。このような混合層は、例えば、ＳｉＯのターゲットと、Ｓｉ以外の金属のターゲットを用いたスパッタリング法により形成することができる。このような混合層は、ＳｉＯが有する水蒸気の浸入を防ぐバリア性能と、Ｓｉ以外の金属が有する導電性を有し、外部からの水分の浸入または電解液の蒸発を抑制しつつ、集電体としての機能を発揮させることができる。
【００１０】
Ｓｉ以外の金属としては、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなるグループより選ばれる少なくとも１種の金属が挙げられる。
【００１１】
本発明の集電体におけるＳｉ成分の含有量（Ｓｉ含有量）は、１０〜６０重量％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、３０〜４０重量％の範囲内である。このような範囲とすることにより、キャパシタの内部抵抗の増加を少なくし、信頼性を向上させることができる。
【００１２】
本発明において、容器は、セラミック製、プラスチック製、及び金属製など特に限定されるものではないが、金属製容器を用いるよりも、セラミック製またはプラスチック製容器を用いることが好ましい。特にセラミック製容器を用いることが好ましい。これは、集電体がＳｉＯなどの形態でＳｉとＯを含むため、その熱膨張率が金属よりもセラミック系やプラスチック系の材料に比較的近いからである。キャパシタなどの電子部品は、実用に際してリフロー工程により２００℃以上の高温に曝される場合が多く、容器と集電体の熱膨張率の差が大きいと、界面で剥離するおそれが生じる。このため、容器と集電体の熱膨張率はできるだけ近いことが好ましい。
【００１３】
本発明における電極は、電気二重層キャパシタに用いることができる電極であれば特に限定されるものではなく、例えば、炭素材料を用いることができる。炭素材料としては、活性炭粉末、活性炭繊維、黒鉛、炭素繊維、コークス、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレンなどが挙げられる。
【００１４】
本発明において用いるセパレータは、電気化学的に安定で電極間の電気的な短絡を防止できるものであれば特に制限なく用いることができる。イオン透過性及び機械的強度が高い観点から、不織布または多孔質ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、またはセルロースフィルムなどの多孔質材料が好適に用いられる。
【００１５】
本発明において用いる電解液は、電気二重層キャパシタに用いることができるものであれば、特に限定なく使用することができる。電解液としては、非水系の電解液であってもよいし、水系の電解液であってもよい。単セル当りの印加電圧を大きくする観点からは、非水系の電解液が好ましく用いられる。非水系電解液の有機溶媒としては、例えば、カーボネート類、アルコール類、ニトリル類、アミド類、エーテル類などを単独もしくは混合して用いることができる。また、電解質としては、プロトン、アルカリ金属イオン、４級アンモニウムイオン、４級ホスホニウムイオンなどの単独または複数のカチオンと、ハロゲンイオン、スルホン酸イオン、過塩素酸イオン、６フッ化ヒ素イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオンなどの単独あるいは複数のアニオンとを組み合わせたものが挙げられる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ＳｉとＯとＳｉ以外の金属を含む集電体を容器内の電極と容器の間に設けることにより、外部からの水分の浸入あるいは電解液からの水分の蒸発を抑制し、電解液の変質を防ぐことができ、電気二重層キャパシタの信頼性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００１８】
図１は、本発明に従う一実施例の電気二重層キャパシタを示す断面図である。図１に示すように、凹状容器４内には、セパレータ３を介して対向するように配置された一対の分極性電極１及び２が収容されている。電極１及び２並びにセパレータ３には、電解質を含んだ電解液が含浸されている。
【００１９】
凹状容器４の上には、蓋部（封口材）１１が取り付けられ、凹状容器４内が密閉されている。蓋部１１は、凹状容器４の側壁部４ｃの上端部に設けられた銀ロウ７及びシール材８を介して取り付けられており、これによって凹状容器４内が密閉されている。
【００２０】
凹状容器４には、一対の接続端子５及び６が形成されている。接続端子５は、凹状容器４内の内側底面４ａ上に形成された容器内端子部５ａと一体的に構成されており、凹状容器４の外側底面４ｂまで延びるように形成されている。
【００２１】
接続端子６は、凹状容器４の側壁部４ｃの上方端から下方端まで延び、さらに外側底面４ｂにまで延びるように形成されている。接続端子６の上方端は、側壁部４ｃの上に形成された銀ロウ７と電気的に接続している。
【００２２】
蓋部１１の下方部底面１１ａには、接続端子１２が形成されており、蓋部１１が凹状容器４に取り付けられた状態において、接続端子１２は、シール材８と電気的に接続しており、シール材８及び銀ロウ７を介して接続端子６と電気的に接続されている。
【００２３】
凹状容器４と蓋部１１から構成される密閉容器内において、電極１と蓋部１１の間に集電体１０が設けられている。集電体１０は、接続端子１２が形成された蓋部１１の底面１１ａの上にスパッタリング法等により形成されたものである。従って、電極１は、集電体１０を介して接続端子１２と電気的に接続されている。
【００２４】
また、密閉容器内において、電極２と凹状容器４の内側底面４ａの間には、集電体９が設けられている。集電体９は、容器内端子部５ａが形成された内側底面４ａ上にスパッタリング法等により形成されたものである。従って、電極２は、集電体９を介して容器内端子部５ａと電気的に接続されている。
【００２５】
密閉容器内において、セパレータ３を介して対向して設けられた電極１及び電極２は、集電体９及び集電体１０により挟まれて配置されている。このため、外部からの水分の浸入または電解液の蒸発を集電体９及び集電体１０により抑制することができ、電解液の変質を防止して、電気二重層キャパシタの信頼性を向上させることができる。
【００２６】
以下、上記の実施例において用いている凹状容器４の製造工程の一例を説明する。
【００２７】
図２は、上記実施例の電気二重層キャパシタに用いている凹状容器４を示す断面図であり、図３は、平面図である。
【００２８】
凹状容器４は、本実施例においては、アルミナから形成されており、一辺の長さが５．０ｍｍの正方形状であり、高さが１．３ｍｍである。側壁部４ｃ内は、一辺の長さが３．６ｍｍの正方形状であり、内部の深さは１．１ｍｍである。
【００２９】
凹状容器４の側壁部４ｃの上面上には、上述のように銀ロウ７が設けられており、銀ロウ７の上には、シール材８が設けられている。シール材８は金属製の枠体であり、その表面にＡｕ／Ｎｉがメッキされている。シール材８は、銀ロウ７に溶着して取り付けられている。
【００３０】
凹状容器４は、セラミックグリーンシートを積層し、これを焼成することにより作製されている。
【００３１】
図４は、凹状容器４の製造工程の一例を示す斜視図である。先ず、セラミック原料粉末を、バインダー、分散剤、可塑剤などと混合して混練した後、シート状に成形してグリーンシートを作製する。作製したグリーンシートを、図４（ａ）のグリーンシート２１〜２３に示すような形状にそれぞれ打ち抜き、最下層となるグリーンシート２３については、タングステン製の金属インクにより、容器内端子部５ａを形成する。
【００３２】
次に、図４（ｂ）に示すように、各グリーンシート２１〜２３を積層し、グリーンシート積層体２０を作製する。
【００３３】
次に、グリーンシート積層体２０を圧縮して圧着し、これを焼成して、図４（ｃ）に示すように、凹状容器４を形成する。次に、図４（ｃ）に示すように、容器内端子部５ａの端部と接続されるように接続端子５をＡｕ／Ｎｉメッキにより作製する。このとき、図４（ｃ）には図示されないが、同時に、Ａｕ／Ｎｉメッキにより図２に図示される接続端子６を形成する。
【００３４】
以上のようにして作製した凹状容器４の内側底面４ａの上に、図３に示すような集電体９をスパッタリング法などにより形成し、上述のように側壁部４ｃの上に銀ロウ７及びシール材８を取り付け、図２及び図３に示すような凹状容器４を完成する。
【００３５】
蓋部１１は、凹状容器４の作製に用いたものと同様のグリーンシートを焼成し、底面１１ａ上に、Ａｕ／Ｎｉメッキにより接続端子１２を形成し、接続端子１２を形成した後、蓋部１１の底面１１ａ上に、集電体９と同様にして、集電体１０をスパッタリング法などにより形成する。
【００３６】
以上のようにして作製した凹状容器４内に、電極２、セパレータ３及び電極１を収容し、電解液をこれらに含浸させた後、凹状容器４の上に、蓋部１１を載せ、熱溶着させて、封口し、電気二重層キャパシタを作製する。
【００３７】
（実施例１〜７及び比較例１）
凹状容器４の底面及び蓋部１１の底面に形成する集電体９，１０におけるＳｉ含有量、Ｏ含有量、及びＮｉ含有量を、表１に示すように変化させて、集電体９及び１０を凹状容器４の底面４ａ及び蓋部１１の底面１１ａ上に、それぞれ形成した。具体的には、凹状容器４の底面４ａまたは蓋部１１の底面１１ａと、スパッタリングターゲットが対向するように、凹状容器４または蓋部１１を成膜室内に設置し、底面の所定箇所に成膜されるようなメタルマスクを、凹状容器４または蓋部１１とスパッタリングターゲットの間に設置し、集電体９，１０を所定の領域に形成した。スパッタリングのターゲットとしては、純度９９．９％のＳｉＯターゲットの上に、純度９９．９％のＮｉチップを設置して用いた。ＳｉとＯとＮｉの含有量は、設置するＮｉチップの個数を変えることにより調整した。
【００３８】
実施例１〜７においては、集電体９，１０中におけるＳｉ含有量が１０、２０、３０、４０、５０、６０、６２重量％となるように形成した。また、比較例１においては、Ｎｉをターゲットとして、Ｎｉのみからなる集電体を形成した。
【００３９】
集電体９，１０の厚みとしては、いずれも１μｍの厚みとした。また、接続端子５，１２の厚みは約０．５μｍとした。
【００４０】
本実施例において、電極１，２としては、比表面積が約１５００ｍ２／ｇの活性炭粉末を用い、この活性炭粉末１００重量部に、アセチレンブラック５重量部、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）５重量部を添加して混練し、これを成形して一辺が２．０ｍｍの正方形で厚みが約０．６ｍｍの電極を作製した。
【００４１】
セパレータ３としては、ガラス繊維不織布を用い、上記電極とセパレータを、上述のようにして凹状容器内に収容し、その後、電解液をこれらに含浸させた。電解液としては、溶媒にプロピレンカーボネートを用い、溶質である（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４を１モル／リットルの濃度となるように溶解させて電解液とした。
【００４２】
以上のようにして、実施例１〜７及び比較例１の電気二重層キャパシタを作製した。
【００４３】
〔電気二重層キャパシタの特性評価〕
上記のようにして作製した電気二重層キャパシタに対して、リフロー処理の模擬試験として２５０℃の炉に５分間投入した。その後、周波数が１ｋＨｚの交流電流（０．１ｍＡ）を印加させて、各電気二重層キャパシタの作製後の室温における内部抵抗（Ω）を測定した。
【００４４】
また、各キャパシタに対して、３．０Ｖの一定電圧にて０．５時間充電した後に、１ｍＡの一定電流にて０Ｖまで放電したときの放電容量を測定し、初期放電容量とした。
【００４５】
次に、これらのキャパシタセルの耐久性を検討するため、８５℃、９５％ＲＨの恒温・恒湿槽に５００時間投入し、その後、各キャパシタの容量及び内部抵抗を測定した。
【００４６】
表１に内部抵抗と放電容量の寿命特性評価結果を示す。なお、静電容量及び内部抵抗ともに比較例１の初期の値を１．００として正規化した。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
表１に示す結果から明らかなように、Ｓｉ及びＯを含有する集電体を使用した場合には、耐久試験後の静電容量の減少及び内部抵抗の増加は、比較例１に比べて少なくなっている。これは、外部からキャパシタのセル内への水分の浸入を抑制できたためであると考えられる。
【００４９】
集電体におけるＳｉ含有量は多くなるほど、静電容量が小さくなる傾向が認められる。これは、Ｓｉの含有量の増加に伴って、内部抵抗が大きくなり、見かけ上の放電量が小さくなったためであると考えられる。Ｓｉ含有量が６０重量％より多くなると、初期静電容量が小さくなっている。これは、集電体の電気伝導性が低下するためであると考えられる。従って、Ｓｉ含有量としては、１０〜６０重量％が好ましいことがわかる。
【００５０】
また、Ｓｉ含有量は、３０〜４０％の範囲で特に優れた耐久性を示していることがわかる。
【００５１】
本実施例においては、Ｓｉ以外の金属として、Ｎｉを用いたが、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＣｕは、Ｎｉと周期律表で同周期に属している遷移元素であり、かつ酸化物の標準生成自由エネルギーがシリコン酸化物よりも大きいものであるので、Ｎｉと同様に、Ｓｉ以外の金属としてこれらの金属を用いても同様の効果が十分に期待される。Ｎｉをはじめとするこれらの金属は、化学的な性質が似ており、かつ酸化物の標準生成自由エネルギーがシリコン酸化物よりも大きいので、スパッタ成膜中にシリコン酸化物を還元する可能性が低く、金属とシリコン酸化物の形態で成膜されると考えられる。
【００５２】
（実施例８〜１４）
次に、Ｎｉチップに代えて、純度９９．９８％のＰｔチップを用い、表２に示すような、Ｓｉ含有量、Ｏ含有量、及びＰｔ含有量とする以外は、上記実施例１〜７と同様にして集電体を凹状容器の底面及び蓋部の底面に形成し、これらの凹状容器及び蓋部を用いて実施例８〜１４の電気二重層キャパシタを作製した。
【００５３】
上記のようにして、得られた各電気二重層キャパシタについて、上記と同様にして特性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
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【００５５】
表２に示す結果から明らかなように、本発明に従う集電体を設けた実施例８〜１４の電気二重層キャパシタにおいては、耐久試験後の静電容量の減少及び内部抵抗の増加が小さくなっており、外部からキャパシタセル内部への水分の浸入を抑制できることがわかる。
【００５６】
また、集電体におけるＳｉ含有量は、１０〜６０重量％が好ましく、さらには０〜４０重量％が好ましいことがわかる。
【００５７】
上記表２に示す実施例においては、Ｐｔを用いているが、同様の貴金属であるＩｒ、Ａｕ、Ｐｄ、及びＡｇでも、同様の効果が十分に期待される。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明に従う一実施例の電気二重層キャパシタを示す断面図。
【図２】図１に示す実施例において用いている凹状容器を示す断面図。
【図３】図１に示す実施例において用いている凹状容器を示す平面図。
【図４】図１に示す実施例において用いている作製工程の一例を示す斜視図。
【符号の説明】
【００５９】
１，２…電極
３…セパレータ
４…凹状容器
４ａ…凹状容器の内側底面
４ｂ…凹状容器の外側底面
４ｃ…凹状容器の側壁部
５，６…接続端子
５ａ…容器内端子部
７…銀ロウ
８…シール材
９，１０…集電体
１１…蓋部（封口材）
１１ａ…蓋部（封口材）の底面
１２…接続端子
２０…グリーンシート積層体
２１〜２３…グリーンシート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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