(57)【要約】【課題】ポリプロピレングリコールジビニルエーテル並びに製造方法及び用途の提供。 【解決手段】【化１】2008163314.tif 000007 （式中、ｎは２〜７０の整数を表す）で表されるポリプロピレングリコールジビニルエーテル。【選択図】図１
2008163314.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2008163314.tif 000005
（式中、ｎは２〜７０の整数を表す）
で表される化合物。
【請求項２】
数平均分子量Ｍｎが５００〜４，０００の請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１〜２の請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
式（ＩＩ）： 
【化２】
2008163314.tif 000006
（式中、ｎは２〜７０の整数を表す）
で表される化合物を、アルカリ金属化合物存在下に、アセチレンと反応させてなる請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
請求項１に記載の化合物を用いた電子材料用原料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なビニルエーテル並びにその製造方法及び用途に関し、更に詳しくは例えば、電子材料に用いられる低臭気、低揮発性且つ、低皮膚刺激性であって、毒性が低く、硬化性、密着性、耐水性に優れる重合組成物原料として、極めて有用なポリプロピレングリコールジビニルエーテルに関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明に係るポリプロピレングリコールジビニルエーテルに関しては、ケミカルアブストラクト（Chemical Abstract）に記載がなく、また、本発明者等の知るかぎりでは、その他の文献にも記載が見当たらないので、この化合物は新規化合物であると考えられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル並びにその製造方法及び用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明に従えば、式（Ｉ）：
【化１】
2008163314.tif 000003
（式中、ｎは２〜７０の整数を表す）
で表されるビニルエーテルが提供される。
【発明の効果】
【０００５】
本発明に係るポリプロピレングリコールジビニルエーテルは、低臭気、低揮発性且つ、低皮膚刺激性であって、毒性が低く、また、硬化性、密着性、耐水性に優れる重合組成物原料として、極めて有用である。
【０００６】
また、反応性を有するビニルエーテル基を２つ持つだけでなく、長い親水性と疎水性の骨格を分子内に併せ持ち、なおかつ、安価で工業的に入手容易な原料を用いて調製可能であり、原料の分子量を適切に選ぶことにより、その物性を自由に変えられる利点がある。
さらに、本発明での分子量の範囲では、常温においては液状であり、ハンドリングがし易く、各種資材との相溶性が高く、水に対する適度な溶解性を示す一方で、公知であるポリエチレングリコールジビニルエーテルに比べ、低吸湿性で保管時の品質管理が容易等の特徴があり、その欠点を解消できる。
【０００７】
製法に関しては、本発明によれば、アルカリ触媒を用いるにも関わらず、穏和な条件を採用することにより、主鎖の断絶を起こすことなく、純度の高い目的の化合物を調製できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明に係るビニルエーテル（Ｉ）は、次のような反応式に従って調製することができる。
2008163314.tif 000004
本発明化合物の具体的な合成法としては、例えば、次のような方法を挙げることができる。
【０００９】
例えば、ＳＵＳ（ステンレス鋼）製の耐圧反応容器中に、ポリプロピレングリコールを入れ、反応触媒として、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物などのアルカリ性化合物を添加する。
アルカリ性化合物の添加量としてはポリプロピレングリコール１．００モルに対して約０．０２〜０．４０ミリモルで行うのが好ましく、０．１０〜０．３０モルがより好ましい。次いで、窒素ガスにより該容器内を置換した後、反応容器を密封して、アセチレンを圧入しながら、昇温して反応させと、本発明の新規化合物であるプロピレングリコールジビニルエーテルが生成する。
反応条件としては、アセチレンの圧力が０．０１〜０．１８ＭＰａで１１０〜１４０℃が好ましい。より好ましくは０．１５〜０．１８ＭＰａで１２０〜１３０℃である。
【００１０】
さらに、反応後は、残存する触媒と未反応原料、及び反応中間体や副生成物等を除去するため水洗した後、有機溶剤による稀釈、乾燥することが好ましい。
稀釈のための有機溶剤の具体例としては、塩化メチレン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル等が使用できるが、効率の良さから、酢酸エチルが好ましい。
【００１１】
一方、脱水処理のための乾燥剤の具体例としては、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム等の無水無機塩が使用できるが、脱水の効率や本抽出液に対する溶解性の低さを考慮した品質上の面から、無水無機塩が望ましく、特に硫酸マグネシウムが好適に使用できる。
【実施例】
【００１２】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００１３】
実施例１
攪拌機、圧力ゲージ、温度計、瓦斯導入管、ガスパージラインを備えた２０００ｍｌのＳＵＳ製耐圧反応容器に、ポリプロピレングリコールジオール（重量平均分子量１０００）４２０．７ｇを仕込み、触媒として純度９５重量％の水酸化カリウム４．２ｇ（約０．０７モル）を添加した。攪拌しながら窒素ガスを流して該容器内を窒素置換した後、反応容器を密封し、容器内にアセチレンガスを約０．１８ＭＰａの圧力で圧入した。次いで、ゲージ圧力を約０．１８ＭＰａに保ちながら反応容器内温が１２０℃になるまで昇温し、反応温度が１２０℃に達してから、１３時間反応させた。この間、逐次アセチレンガスを補充して反応容器内の圧力は常に約０．１８ＭＰａに保った。
反応終了後、残留するアセチレンガスをパージして反応液４４５．０ｇを得た。次いで、反応液を水洗した後、酢酸エチルで稀釈、乾燥剤として無水硫酸マグネシウムを加えた。乾燥剤を濾過後、減圧下に反応液を濃縮して、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル３６７．８ｇを得た。
高速液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の結果、該ポリプロピレングリコールジビニルエーテルの重量平均分子量（Ｍw）は約１１００、数平均分子量（Ｍn）は約１０００、分子量分布（重量平均分子量Ｍw／数平均分子量Ｍn）は１．１０であった。
また、ＮＭＲ解析から算出した該ポリプロピレングリコールジビニルエーテルの平均分子量は約１２００であった。
得られたポリプロピレングリコールジビニルエーテルのＮＭＲの測定結果は次のとおりである。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、６０ＭＨz）：δｐｐｍ
０．７−１．６（ｍ，５５Ｈ，−ＣＨ３）
３．０−４．４（ｍ，６５Ｈ，−ＣＨ and −ＣＨ２ and
−ＣＨ＝ＣＨ２）
６．２−６．３（ｂｒ ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ，―ＣＨ−ＣＨ２）
６．４−６．６（ｂｒ ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ，―ＣＨ＝ＣＨ２）
【００１４】
実施例２
攪拌機、圧力ゲージ、温度計、瓦斯導入管、ガスパージラインを備えた２０００ｍｌのＳＵＳ製耐圧反応容器に、ポリプロピレングリコールジオール（重量平均分子量２０００）４２０．１ｇを仕込み、触媒として純度９５重量％の水酸化カリウム３．２ｇ（約０．０５モル）を添加した。攪拌しながら窒素ガスを流して該容器内を窒素置換した後、反応容器を密封し、容器内にアセチレンガスを約０．１８ＭＰａの圧力で圧入した。次いで、ゲージ圧力を約０．１８ＭＰａに保ちながら反応容器内温が１２０℃になるまで昇温し、反応温度が１２０℃に達してから、約６時間１０分反応させた。この間、逐次アセチレンガスを補充して反応容器内の圧力は常に約０．１８ＭＰａに保った。
反応終了後、残留するアセチレンガスをパージして反応液４３０．９ｇを得た。次いで、反応液を水洗した後、酢酸エチルで稀釈、乾燥剤として無水硫酸マグネシウムを加えた。乾燥剤を濾過後、減圧下に反応液を濃縮して、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル３２６．０ｇを得た。
ＧＰＣ分析の結果、該ポリプロピレングリコールジビニルエーテルの重量平均分子量（Ｍw）は約２２００、数平均分子量（Ｍn）は約２１００、分子量分布は１．０４であった。
また、ＮＭＲ解析から算出した該ポリプロピレングリコールジビニルエーテルの平均分子量は約２１００であった。
得られたポリプロピレングリコールジビニルエーテルのＮＭＲの測定結果は次のとおりである。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、６０ＭＨz）：δｐｐｍ  
０．７−１．５（ｍ，１０４Ｈ，−ＣＨ３）
３．２−４．４（ｍ，１１５Ｈ，−ＣＨ and −ＣＨ２
and −ＣＨ＝ＣＨ２）
６．２−６．３（ｂｒ ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ，―ＣＨ＝ＣＨ２）
６．４−６．６（ｂｒ ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ，―ＣＨ＝ＣＨ２）
【００１５】
実施例３
攪拌機、圧力ゲージ、温度計、瓦斯導入管、ガスパージラインを備えた２０００ｍｌのＳＵＳ製耐圧反応容器に、ポリプロピレングリコールジオール（重量平均分子量３０００）４２０．４ｇを仕込み、触媒として純度９５重量％の水酸化カリウム２．３ｇ（約０．０４モル）を添加した。攪拌しながら窒素ガスを流して該容器内を窒素置換した後、反応容器を密封し、容器内にアセチレンガスを約０．１８ＭＰａの圧力で圧入した。次いで、ゲージ圧力を約０．１８ＭＰａに保ちながら反応容器内温が１２０℃になるまで昇温し、反応温度が１２０℃に達してから、約５時間３０分反応させた。この間、逐次アセチレンガスを補充して反応容器内の圧力は常に約０．１８ＭＰａに保った。
反応終了後、残留するアセチレンガスをパージして反応液４２７．２ｇを得た。次いで、反応液を水洗した後、酢酸エチルで稀釈、乾燥剤として無水硫酸マグネシウムを加えた。乾燥剤を濾過後、減圧下に反応液を濃縮して、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル２６４．８ｇを得た。
ＧＰＣ分析の結果、該ポリプロピレングリコールジビニルエーテルの重量平均分子量（Ｍw）は約３０００、数平均分子量（Ｍn）は約２８００、分子量分布は１．０６であった。
また、ＮＭＲ解析から算出した該ポリプロピレングリコールジビニルエーテルの平均分子量は約３９００であった。
得られたポリプロピレングリコールジビニルエーテルのＮＭＲの測定結果は次のとおりである。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、６０ＭＨz）：δｐｐｍ  
０．８−１．９（ｍ，１９４Ｈ，−ＣＨ３）
３．２−４．４（ｍ，２０９Ｈ，−ＣＨ and −ＣＨ２
and −ＣＨ＝ＣＨ２）
６．２−６．３（ｂｒ ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ，―ＣＨ＝ＣＨ２）
６．４−６．６（ｂｒ ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，１Ｈ，―ＣＨ＝ＣＨ２）
【産業上の利用可能性】
【００１６】
本発明の新規化合物ポリプロピレングリコールジビニルエーテルは、低臭気、低揮発性且つ、低皮膚刺激性であって、毒性が低く、また、硬化性、密着性、耐水性に優れる重合組成物原料として、有用な特性を有することが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１のポリプロピレングリコールジビニルエーテル（平均分子量約１２００）のＮＭＲチャートである。
【図２】実施例１のポリプロピレングリコールジビニルエーテル（平均分子量約１２００）のＧＰＣチャートである。
【図１】
2008163314.tif 000008
【図２】
2008163314.tif 000009