(57)【要約】【課題】低温状態（５℃以下）における硫酸エステル塩型陰イオン界面活性剤水溶液の凍結を防止する。【解決手段】グリセリンのアルキレンオキサイド付加物を、硫酸エステル塩型陰イオン界面活性剤水溶液の凍結防止剤として用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリセリンのアルキレンオキサイド付加物からなる、硫酸エステル塩型陰イオン界面活性剤水溶液用の凍結防止剤。
【請求項２】
グリセリンのアルキレンオキサイド付加物が式（１）で表される化合物である請求項１記載の凍結防止剤。
【化１】
2008163177.tif 000004
〔式中Ａ1Ｏ、Ａ2ＯおよびＡ3Ｏはそれぞれ独立に、炭素数２〜４のアルカンジイルオキシ基を示し、複数個のＡ1Ｏ、Ａ2Ｏ、Ａ3Ｏはそれぞれ同一でも異なっていても良い。ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ独立に、アルカンジイルオキシ基の平均付加モル数を示す０以上の数で、その合計（ｘ＋ｙ＋ｚ）が０．５〜３０である。〕
【請求項３】
請求項１又は２記載の凍結防止剤、硫酸エステル塩型陰イオン界面活性剤および水を含有する、硫酸エステル塩型陰イオン界面活性剤組成物。
【請求項４】
前記凍結防止剤０．５〜４９重量％、硫酸エステル塩型陰イオン界面活性剤０．１〜４９重量％、および水５０〜９５重量％を含有する、請求項３記載の硫酸エステル塩型陰イオン界面活性剤組成物。
【請求項５】
硫酸エステル塩型陰イオン界面活性剤が、下記式（２）で表される化合物である、請求項３又は４記載の硫酸エステル塩型陰イオン界面活性剤組成物。
Ｒ−Ｏ（ＡＯ）nＳＯ3Ｍ          （２）
（式中、Ｒは炭素数８〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基を示す。ＡＯは炭素数２〜４のアルカンジイルオキシ基であり、ｎはアルカンジイルオキシ基の平均付加モル数を示す０〜２０の数である。Ｍは陽イオン基を示す。）
【請求項６】
硫酸エステル塩型陰イオン界面活性剤水溶液に、グリセリンのアルキレンオキサイド付加物を配合する、硫酸エステル塩型陰イオン界面活性剤水溶液の凍結を防止する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキル硫酸エステル塩やアルキルエーテル硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩型陰イオン界面活性剤水溶液用の凍結防止剤、これを含有する硫酸エステル塩型陰イオン界面活性剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキル硫酸エステル塩（ＡＳ）、アルキルエーテル硫酸エステル塩（ＡＥＳ）といった硫酸エステル塩型陰イオン界面活性剤は、家庭用洗浄剤組成物だけでなく、化学品用途にも広く使用されている汎用性の高い陰イオン界面活性剤である。これら界面活性剤は、取り扱い性の観点から、有効成分濃度２０〜３０重量％程度の界面活性剤組成物として、製造・販売されている。また、有効成分濃度６５〜７５重量％においては取り扱いが可能なレベルにまで粘度低下する性質を有しているため、輸送コストの優位性からこの濃度範囲で製造・販売される場合もある。
【０００３】
しかしながら、ＡＳ、ＡＥＳは、有効分濃度や温度の変化に伴って著しく流動性が変化し、流動性が乏しい条件、例えば有効分濃度３５〜６０重量％の範囲では、貯蔵・輸送時の取扱い性等に問題があった。この問題に対し、陰イオン界面活性剤に粘度低下を目的として種々の添加剤を添加する検討がなされている。特許文献１にはメタノールやエタノールなどの低級アルコールを添加する方法が記載されている。しかしながらメタノール、エタノールは揮発性が高く、様々な健康障害の原因となるＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の削減が要望されている昨今においては添加剤としての使用に必ずしも満足しうるものではない。
【０００４】
グリセリンのアルキレンオキサイド付加物は一般的に減粘剤として知られており、高粘度ペーストの流動化剤として使用されている。例えば、特許文献２にはグリセリンおよびポリグリセリンのポリエトキシレートを減粘剤として、ＡＳやＡＥＳを５０重量％以上含有するスラリーに添加する技術が記載されている。
【特許文献１】特開昭４９−１５７０６号
【特許文献２】特開昭５６−１１８４９８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献２は、本文中に低温時における流動性改善の効果を示唆する記載があるものの、実質的には２５℃以上で検討されており、取り扱いが可能な温度は６０℃と高温である。よって取り扱いが困難となる低温における流動性についての検討は不十分である。また、流動性を有すペーストの粘度を低下させることと、低温下で固体となり流動性の無くなる活性剤水溶液を液状状態状態に保つという本発明は異なる技術である。
【０００６】
本発明の課題は、低温状態（５℃以下）で、ＡＳやＡＥＳ水溶液の凍結を防止することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、グリセリンのアルキレンオキサイド付加物からなる、硫酸エステル塩型陰イオン界面活性剤水溶液用の凍結防止剤に関する。
【０００８】
また、本発明は、上記本発明の凍結防止剤、硫酸エステル塩型陰イオン界面活性剤および水を含有する、硫酸エステル塩型陰イオン界面活性剤組成物に関する。
【０００９】
さらに、本発明は、硫酸エステル塩型陰イオン界面活性剤水溶液に、グリセリンのアルキレンオキサイド付加物を配合する、硫酸エステル塩型陰イオン界面活性剤水溶液の凍結を防止する方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低温状態（５℃以下）において、硫酸エステル塩型陰イオン界面活性剤水溶液の凍結を防止することができる。また本発明で使用するグリセリンのアルキレンオキサイド付加物は低揮発性であり、ＶＯＣの削減にも寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の凍結防止剤は、グリセリンのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと表記する）付加物からなる。該凍結防止剤を用いて、本発明の凍結防止剤、硫酸エステル塩型陰イオン界面活性剤および水を含有するアルキル硫酸エステル酸塩組成物が得られる。
【００１２】
本発明の凍結防止剤であるグリセリンのＡＯ付加物の含有量は、硫酸エステル塩型陰イオン界面活性剤組成物中、０．５〜４９重量％である。ここで常温において組成物の流動性を損なわない範囲、かつ低温下における凍結防止効果を発揮する範囲で該凍結防止剤を添加することが重要であり、５重量％〜２０重量％が好ましく、５重量％〜１０重量％がより好ましい。
【００１３】
本発明に用いられるグリセリンのＡＯ付加物としては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
【００１４】
【化２】
2008163177.tif 000002
【００１５】
〔式中Ａ1Ｏ、Ａ2ＯおよびＡ3Ｏはそれぞれ独立に、炭素数２〜４のアルカンジイルオキシ基を示し、複数個のＡ1Ｏ、Ａ2Ｏ、Ａ3Ｏはそれぞれ同一でも異なっていても良い。ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ独立に、アルカンジイルオキシ基の平均付加モル数を示す０以上の数で、その合計（ｘ＋ｙ＋ｚ）が０．５〜３０である。〕
【００１６】
式（１）中、Ａ1Ｏ、Ａ2ＯおよびＡ3Ｏは、それぞれエタンジイルオキシ基、プロパン１，２−ジイルオキシ基、テトラメチレンオキシ基から選ばれるが、エタンジイルオキシ基及び／又はプロパン１，２−ジイルオキシ基が好ましい。また、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０以上の数であり、ｘ＋ｙ＋ｚは耐揮発性、低粘性の観点から０．５〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。また２種類以上のＡＯを付加する場合には、付加形式はブロック付加でもランダム付加でもよく、ブロック付加する場合、付加順序はどのような順序でもよい。
【００１７】
グリセリンのＡＯ付加物は、従来公知の方法で製造することが出来る。すなわち、オートクレーブにグリセリンとグリセリンに対し３〜５モル％のＫＯＨを触媒として仕込み、昇温・脱水し、１３０〜１６０℃の温度でＡＯを付加反応させることにより製造できる。このとき、使用するオートクレーブには攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えられていることが望ましい。付加するＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと表記する）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと表記する）、ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと表記する）が挙げられ、ＥＯ及び／又はＰＯが好ましい。
【００１８】
本発明において使用し得る硫酸エステル塩型陰イオン界面活性剤としては、下記式（２）で表される化合物が好ましい。該化合物は、アルキル硫酸エステル塩（ＡＳ）とアルキルエーテル硫酸エステル塩（ＡＥＳ）を包含するものである。
Ｒ−Ｏ（ＡＯ）nＳＯ3Ｍ          （２）
（式中、Ｒは炭素数８〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基を示す。ＡＯは炭素数２〜４のアルカンジイルオキシ基であり、ｎはアルカンジイルオキシ基の平均付加モル数を示す０〜２０の数である。Ｍは陽イオン基を示す。）
【００１９】
ここでアルキル基（式中のＲ）は、直鎖および分岐鎖のどちらでも良いが、直鎖の方が本発明の効果が顕著に発現する。炭素数は８〜１６が好ましく、より好ましくは炭素数８〜１４のアルキル基である。また、アルカンジイルオキシ基は、エタンジイルオキシ基、プロパン１，２−ジイルオキシ基、およびテトラメチレンオキシ基であるが、その中でもエタンジイルオキシ基、およびプロパン１，２−ジイルオキシ基が好ましい。平均アルカンジイルオキシ基付加モル数を示すｎは凍結防止性能の観点から０〜１０が好ましく、より好ましくは０〜３であり、特に好ましいのは０である。２種類以上のアルキレンオキサイドを付加させる場合、付加形式に特に制限は無く、ブロック付加でもランダム付加でも良い。ブロック付加の場合、付加順序に特に制限は無く、またＭはアルカリ金属、ＮＨ4、およびトリエタノールアンモニウム等のアルカノールアンモニウム基を表す。アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、リチウムなどが上げられるが、これらの中でナトリウム、カリウムがより好ましく、ナトリウムが特に好ましい。
【００２０】
硫酸エステル塩型陰イオン界面活性剤の含有量は、硫酸エステル塩型陰イオン界面活性剤組成物中０．１〜４９重量％であり、更に５〜３５重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましい。
【００２１】
本発明の凍結防止剤の添加量は、硫酸エステル塩型陰イオン界面活性剤に対して、凍結防止剤／硫酸エステル塩型陰イオン界面活性剤＝０．１〜５が好ましく、０．２〜３がより好ましく、０．３〜１がより好ましく、０．３〜０．５が特に好ましい。
【００２２】
本発明において使用し得る水は、工業的に一般に使用される水道水、およびイオン交換水である。水の含有量は、硫酸エステル塩型陰イオン界面活性剤組成物の取り扱い性の理由から、該組成物中、５０重量％〜９５重量％、更に６０重量％〜８５重量％が好ましい。
【００２３】
本発明の硫酸エステル塩型陰イオン界面活性剤の一例として、硫酸エステル塩型陰イオン界面活性剤を１０〜３０重量％含有する水溶液の場合、凍結防止剤は組成物中５〜２０重量％、更に５〜１０重量％（残部は水）で優れた凍結防止効果を得ることができる。
【実施例】
【００２４】
実施例１
グリセリン９２．１ｇとＫＯＨ１．７ｇを攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えたオートクレーブに仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った。脱水後窒素置換を行い、１３０℃まで昇温した後、ＰＯを１７４．２ｇ仕込んだ。１３０℃にて付加反応・熟成を行った後、１５５℃に昇温し、ＥＯを４４．１ｇ仕込んだ。１５５℃にて付加反応・熟成を行った後、８０℃まで冷却し、４．０ｋＰａで未反応のＥＯを除去した。未反応ＥＯ除去後、１．８ｇの酢酸をオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間保持した後、抜き出しを行い、平均ＰＯ付加モル数が３モル、平均ＥＯ付加モル数が１モルであるグリセリンのＰＯおよびＥＯ付加物を得た。
【００２５】
得られたグリセリンのＰＯおよびＥＯ付加物が組成物中１０重量％、硫酸エステル塩型界面活性剤〔花王（株）製「エマール２Ｆペースト」（直鎖Ｃ１２、１４の混合アルキル基、平均アルカンジイルオキシ基付加モル数０、有効分３０重量％、残部は水）〕が組成物中９０重量％となるようにマグネチックスターラーを用いて均一に混合し、硫酸エステル塩型陰イオン界面活性剤組成物を得た。得られた組成物を試験管に入れ、水浴中にて徐々に冷却した。試験管を傾けても５秒間動かなくなった温度を凝固点とした。さらに、凝固点測定に使用したものと同じサンプルを５℃に保持されている恒温槽にて３時間保存して目視にて外観の観察を行った。外観は室温時と同等レベルの流動性のものを「◎」、室温時よりは劣るが流動性を有す場合を「○」、流動性が無い場合を「×」で評価した。結果を表１に示す。表中、ＥＯｐはＥＯの平均付加モル数、ＰＯｐはＰＯの平均付加モル数である。
【００２６】
実施例２
グリセリン９２．１ｇとＫＯＨ２．８ｇをオートクレーブに仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った。脱水後、窒素置換を行い、１３０℃まで昇温した後、ＰＯを３４８．０ｇ仕込んだ。１３０℃にて付加反応・熟成を行った後、８０℃まで冷却し、４．０ｋＰａで３０分間オートクレーブ内の未反応ＰＯを除去した。未反応ＰＯ除去後、酢酸３．０ｇをオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間保持した後、抜き出しを行い、平均付加モル数が６モルのグリセリンのＰＯ付加物を得た。得られたグリセリンのＰＯ付加物を用い、実施例１と同様の方法にてサンプル調製を行い、凝固点測定、５℃における外観観察を行った。結果を表１に示す。
【００２７】
実施例３
グリセリン９２．１ｇとＫＯＨ２．８ｇをオートクレーブに仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った。脱水後、窒素置換を行い、１３０℃まで昇温した後、ＰＯを５２２．７ｇ仕込んだ。１３０℃にて付加反応・熟成を行った後、８０℃まで冷却し、４．０ｋＰａで３０分間オートクレーブ内の未反応ＰＯを除去した。未反応ＰＯ除去後、酢酸３．０ｇをオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間保持した後、抜き出しを行い、平均付加モル数が９モルのグリセリンのＰＯ付加物を得た。得られたグリセリンのＰＯ付加物を用い、実施例１と同様の方法にてサンプル調製を行い、凝固点測定、５℃における外観観察を行った。結果を表１に示す。
【００２８】
実施例４
実施例１で得られたグリセリンのＰＯおよびＥＯ付加物が組成物中５重量％、硫酸エステル塩型界面活性剤〔花王（株）製「エマール２Ｆペースト」（直鎖Ｃ１２、１４の混合アルキル、平均アルカンジイルオキシ基付加モル数０、有効分３０重量％、残部は水）〕が組成物中９５重量％となるようにマグネチックスターラーを用いて均一に混合し、硫酸エステル塩型陰イオン界面活性剤組成物を得た。得られた硫酸エステル塩型陰イオン界面活性剤組成物を用い、５℃における外観観察を行った。結果を表１に示す。
【００２９】
比較例１〜３
比較のため、実施例１において凍結防止剤を用いない（グリセリンのＡＯ付加物の含有量をイオン交換水に置き換える）もの、実施例１において凍結防止剤としてグリセリンＡＯ付加物の代わりにグリセリン又はエチレングリコールを用いたものについて、実施例１と同様にサンプル調製、および評価を行った。結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2008163177.tif 000003
【００３１】
表から明らかなように、グリセリンのＡＯ付加物を含有する実施例１〜４では、組成物の凝固点は低下し、５℃においても溶液が凍結することは無かった。またグリセリンＡＯ付加物の添加量を半分にした実施例４においても５℃において溶液は凍結せず、液状を維持していた。