(57)【要約】      （修正有）【課題】新規なスピロ環含有ノルボルネン誘導体、この誘導体から得られるノルボルネン系開環重合体水素化物、これらを含有する光学樹脂材料、光学成形体を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）で示されるスピロ環含有ノルボルネン誘導体とその利用。2008222663.tif 000022【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるスピロ環含有ノルボルネン誘導体。
【化１】
2008222663.tif 000021
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、極性基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。また、前記炭素数１〜３０の炭化水素基は、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子若しくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい。
ｐ、ｑ、ｒ、およびｓはそれぞれ独立して、０〜３の整数を表す。
ａ、ｂ、およびｃはそれぞれ独立して、０〜２の整数を表す。ただし、ｂ、ｃが共に０であることは無い。
Ａは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ５−、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。（ここで、Ｒ５は、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。また、前記炭素数１〜３０の炭化水素基は、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子若しくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい。）〕
【請求項２】
前記式（Ｉ）で表されるスピロ環含有ノルボルネン誘導体、または、前記スピロ環含有ノルボルネン誘導体、および前記スピロ環含有ノルボルネン誘導体と共重合可能な他の単量体を重合して得られるノルボルネン系重合体。
【請求項３】
前記式（Ｉ）で表されるスピロ環含有ノルボルネン誘導体、または、前記スピロ環含有ノルボルネン誘導体、および前記スピロ環含有ノルボルネン誘導体と共重合可能な他の単量体を開環重合して得られるノルボルネン系開環重合体を水素化して得られるノルボルネン系開環重合体水素化物。
【請求項４】
請求項２に記載のノルボルネン系重合体、または請求項３に記載のノルボルネン系開環重合体水素化物を含有する光学樹脂材料。
【請求項５】
請求項４に記載の光学樹脂材料を成形して得られる光学成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なスピロ環含有ノルボルネン誘導体、この誘導体を（共）重合して得られるノルボルネン系重合体、前記誘導体を開環（共）重合して得られるノルボルネン系開環重合体を水素化して得られるノルボルネン系開環重合体水素化物、この水素化物を含有する光学樹脂材料、及びこの光学樹脂材料を成形してなる光学成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の光学機器の機能の高度化や用途の広範化に伴い、光学機器に用いられる光学樹脂材料の光学特性に精密な制御が要求されている。光学樹脂材料の光学特性を高度に制御するためには、樹脂の加工技術や樹脂の高次構造のみならず、樹脂原料の分子構造も重要となる。
【０００３】
ノルボルネン系樹脂は、透明性、耐熱性、機械的強靭性、低吸水性及び低複屈折性等に優れた特性を有し、光学レンズや光学フィルム等の各種光学用途に広範に用いられている。なかでも、スピロ骨格を有するノルボルネン誘導体は、光学特性を左右する置換基の向きを固定化することが可能であり、上記のような要求を満足し得る有用な樹脂原料（単量体）として注目されている。
【０００４】
従来、スピロ骨格を有するノルボルネン誘導体としては、例えば、特許文献１〜５に記載されたもの等、種々の化合物が提案されている。
【０００５】
しかしながら、近年においては、光学機器の機能がますます高度化し、その用途も広範化しており、光学機器に用いられる光学樹脂材料の光学特性により精密な制御が要求されており、このような高度な要求を満たす新しい光学樹脂材料の開発が求められている。
【特許文献１】特開２００４−３２３４８９号公報
【特許文献２】特開２００５−０３６２０１号公報
【特許文献３】特開２００６−１８８６７１号公報
【特許文献４】特開２００６−２２５３１６号公報
【特許文献５】特開２００６−２６５１７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、光学樹脂材料として用いる際に、位相差の波長依存性の正負、光弾性係数、屈折率などの特性値を任意に調節できる単量体成分として好適な新規なスピロ環含有ノルボルネン誘導体、この誘導体を（共）重合して得られるノルボルネン系重合体、前記誘導体を開環（共）重合して得られるノルボルネン系開環重合体を水素化して得られるノルボルネン系開環重合体水素化物、この水素化物を含有する光学樹脂材料、及びこの光学樹脂材料を成形してなる光学成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、１−メチレンインダンとシクロペンタジエンとのディールズ・アルダー反応により、新規なスピロ環含有ノルボルネン誘導体を得た。そして、このノルボルネン誘導体をメタセシス開環重合して得られる開環重合体、及びこの開環重合体を水素化して得られるノルボルネン系開環重合体水素化物は、透明性及び低吸水性に優れることを見出した。
また、前記スピロ環構造含有ノルボルネン誘導体及び他のノルボルネン誘導体からなる混合物を開環共重合する場合において、前記スピロ環構造含有ノルボルネン誘導体及び他のノルボルネン誘導体の混合比を変化させることにより、得られる開環共重合体（及びその水素化物）の位相差の波長依存性や光弾性係数、屈折率などの光学特性を所望の値に制御することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして本発明の第１によれば、式（Ｉ）で示されるスピロ環含有ノルボルネン誘導体が提供される。
【０００８】
【化１】
2008222663.tif 000002
【０００９】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、極性基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。また、前記炭素数１〜３０の炭化水素基は、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子若しくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい。
ｐ、ｑ、ｒ、およびｓはそれぞれ独立して、０〜３の整数を表す。
ａ、ｂ、およびｃはそれぞれ独立して、０〜２の整数を表す。ただし、ｂ、ｃが共に０であることは無い。
Ａは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ５−、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。（ここで、Ｒ５は、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。また、前記炭素数１〜３０の炭化水素基は、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子若しくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい。）〕
【００１０】
本発明の第２によれば、前記式（Ｉ）で表されるスピロ環含有ノルボルネン誘導体、又は、前記スピロ環含有ノルボルネン誘導体、及び前記スピロ環含有ノルボルネン誘導体と共重合可能な他の単量体を重合して得られるノルボルネン系重合体が提供される。
本発明の第３によれば、前記式（Ｉ）で表されるスピロ環含有ノルボルネン誘導体、又は、前記スピロ環含有ノルボルネン誘導体、及び前記スピロ環含有ノルボルネン誘導体と共重合可能な他の単量体を開環重合して得られるノルボルネン系開環重合体を水素化して得られるノルボルネン系開環重合体水素化物が提供される。
本発明の第４によれば、本発明のノルボルネン系重合体又はノルボルネン系重合体水素化物を含有する光学樹脂材料が提供される。
本発明の第５によれば、本発明の光学樹脂材料を成形して得られる光学成形体が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のスピロ環含有ノルボルネン誘導体は新規化合物であり、このものを重合することにより、透明性及び低吸水性に優れるノルボルネン系重合体を得ることができる。
また、本発明のスピロ環含有ノルボルネン誘導体をメタセシス開環重合して得られる開環重合体を水素化することにより、透明性及び低吸水性に優れるノルボルネン系開環重合体水素化物を得ることができる。
また、本発明のスピロ環含有ノルボルネン誘導体及び他の単量体からなる混合物を開環共重合する場合において、前記スピロ環構造含有ノルボルネン誘導体及び他の単量体の混合比を変化させることにより、得られる開環共重合体（及びその水素化物）の位相差の波長依存性や光弾性係数、屈折率などの光学特性を所望の値に制御することができる。
本発明の光学樹脂材料は、透明性及び低吸水性に優れ、所望の値に制御された光学特性を有する、本発明のノルボルネン系重合体又はノルボルネン系開環重合体水素化物を含有するものであるので、各種光学製品の成形材料として好適である。
本発明の光学成形体は、本発明の光学樹脂材料を成形して得られたものであるので、優れた光学特性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を、１）スピロ環含有ノルボルネン誘導体、２）ノルボルネン系重合体、３）ノルボルネン系開環重合体水素化物、４）光学樹脂材料、及び、５）光学成形体に項分けして詳細に説明する。
【００１３】
１）スピロ環含有ノルボルネン誘導体
本発明のスピロ環含有ノルボルネン誘導体は、前記式（Ｉ）で示される化合物である。
式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、極性基、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。
【００１４】
前記Ｒ１〜Ｒ５のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
前記Ｒ１〜Ｒ５の極性基としては、一般的には、炭素原子とは異なる電気陰性度を持つ原子又は該原子を含む基である。例えば、酸素原子；硫黄原子；酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる１種又は２種以上を含有する基；等が挙げられる。
【００１５】
極性基の具体例としては、オキソ基（＝Ｏ）、イミノ基（＝ＮＨ）、チオキソ基（＝Ｓ）等の２価の極性基；水酸基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基；ベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等のアリーロキシカルボニル基；シアノ基；アミド基；イミド基；トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のトリオルガノシリル基；アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、フェニルアミノ基等の、置換されていてもよいアミノ基；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基；トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のアルコキシシリル基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；フェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基等のアリールスルホニル基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基；スルホン酸基；メルカプト基；等が挙げられる。
【００１６】
炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチリデン基、プロピリデン基等のアルキリデン基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族基等が挙げられる。
【００１７】
前記炭化水素基は置換されていてもよい。かかる置換基としては、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、フェニルアミノ基等の置換されていてもよいアミノ基；メチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；フェニルスルホニル基等のアリールスルホニル基；シアノ基；ニトロ基；等が挙げられる。
【００１８】
また、前記置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基は、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子若しくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい。すなわち、前記置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基は、直接環構造に結合していてもよいし、あるいは連結基を介して結合していてもよい。
【００１９】
かかる連結基としては、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、スルホニルエステル基（−ＳＯ２−Ｏ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−）、シロキサン結合（−Ｓｉ（ｒ）（ｒ’）Ｏ−（ｒ，ｒ’はそれぞれ独立して、メチル基、エチル基等のアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基；を表す。）等の、酸素原子、窒素原子、イオウ原子又はケイ素原子を含む基；これらの２種以上の基の組み合わせ；等が挙げられる。
【００２０】
ｐ、ｑ、ｒ、およびｓはそれぞれ独立して、０〜３の整数を表し、ｐ、ｑ、ｒ、およびｓがそれぞれ独立して、０又は１であることが好ましい。
ｐ、ｑ、ｒ、およびｓがそれぞれ２以上のとき、複数のＲ１〜Ｒ４同士は同一であっても相異なっていてもよい。
【００２１】
ａ、ｂ、ｃはそれぞれ独立して、０〜２の整数を表し、ａ、ｂ、ｃがそれぞれ独立して０又は１であることが好ましい。ただし、ｂ、ｃが共に０であることは無い。
【００２２】
Ａは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ５−（Ｒ５は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。また、前記炭素数１〜３０の炭化水素基は、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子若しくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい。）、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。
【００２３】
前記Ｒ５の置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基しては、前記Ｒ１〜Ｒ４の置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。
【００２４】
また、前記Ｒ５の置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基が、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子若しくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよいことも、前記Ｒ１〜Ｒ４の置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基と同様である。
【００２５】
前記Ａの置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基の炭素原子数１〜３０の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の炭素数１〜３０のアルキレン基；ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基等の炭素数２〜３０のアルケニレン基；ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、１，４−ナフタレン基、等の炭素数６〜３０のアリーレン基；アルキレン基とアリーレン基の組み合わせ；等が挙げられる。これらの中でも、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは０又は１〜３の整数）で表されるアルキレン基が好ましい。
【００２６】
本発明の前記式（Ｉ）で示されるスピロ環含有ノルボルネン誘導体の具体例としては、次のものが挙げられる。もちろん、以下に示す化合物はあくまで例示であって、本発明は以下のものに限定されるものではない。
なお、以下に示す化合物において、下記式（ａ）
【００２７】
【化２】
2008222663.tif 000003
【００２８】
で示す部分構造は、下記式（ｂ）
【００２９】
【化３】
2008222663.tif 000004
【００３０】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、ｂ、ｃ、ｒ及びｓは前記と同じ意味を表す。）
で示される部分構造を表す。
（ｉ）前記式（Ｉ）において、ａ＝０である化合物
【００３１】
【化４】
2008222663.tif 000005
【００３２】
（iｉ）前記式（Ｉ）において、ａ＝１である化合物
【００３３】
【化５】
2008222663.tif 000006
【００３４】
（iiｉ）前記式（Ｉ）において、ａ＝２である化合物
【００３５】
【化６】
2008222663.tif 000007
【００３６】
前記式（ａ）で表される部分構造の具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００３７】
【化７】
2008222663.tif 000008
【００３８】
【化８】
2008222663.tif 000009
【００３９】
【化９】
2008222663.tif 000010
【００４０】
本発明のノルボルネン誘導体は、次のようにして製造することができる。
前記式（I）で表されるノルボルネン誘導体のうち、ａが０である化合物（I−１）は、例えば、シクロペンタジエン（２−１）と式（３）で表されるオレフィン化合物とのディールス・アルダー付加反応により得ることができる（下記反応式）。
【００４１】
【化１０】
2008222663.tif 000011
【００４２】
（式中、Ｒ２〜Ｒ４、Ａ、ｂ、ｃ、ｑ、ｒ及びｓは前記と同じ意味を表す。）
前記式（３）で表されるオレフィン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。
【００４３】
【化１１】
2008222663.tif 000012
【００４４】
【化１２】
2008222663.tif 000013
【００４５】
【化１３】
2008222663.tif 000014
【００４６】
前記式（３）で示されるオレフィン化合物の多くは公知化合物であり、従来公知の方法により製造することができる。また、市販されているものをそのまま出発原料として使用することもできる。
例えば、下記反応式に示すように、対応するカルボニル化合物（４）に、メチルトリフェニルホスフォニウムブロミドなどのＷｉｔｔｉｇ試薬、及びアルキルリチウム等の塩基を反応させることにより製造することができる。
【００４７】
【化１４】
2008222663.tif 000015
【００４８】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ａ、ｂ、ｃ、ｒ及びｓは前記と同じ意味を表す。）
また、前記式（I）において、ａが１である化合物（I−２）は、上記ディールズ・アルダー付加反応で得られたノルボルネン誘導体（I−１）と、シクロペンタジエン（２−２）とのディールズ・アルダー付加反応により得ることができる（下記反応式）。
【００４９】
【化１５】
2008222663.tif 000016
【００５０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ａ、ｂ、ｃ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは前記と同じ意味を表す。）
また、前記式（I）において、ａが２である化合物は、上記ディールズ・アルダー付加反応で得られたノルボルネン誘導体（I−２）と、シクロペンタジエン（２−２）とのディールズ・アルダー付加反応により得ることができる。
いずれの反応も、反応温度は通常１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃であり、反応時間は数分から数時間である。
【００５１】
いずれの反応も、反応終了後においては、有機合成化学における通常の後処理操作を行い、所望により、反応生成物を蒸留法、カラムクロマトグラフィー法、再結晶化法等の公知の分離・精製手段により精製して、目的とする式（Ｉ）で表されるノルボルネン誘導体を効率よく単離することができる。
【００５２】
目的物の構造は、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、マススペクトル等の分析手段を用いることにより同定し、確認することができる。
得られるノルボルネン誘導体は、後述するノルボルネン系重合体の製造原料として有用である。
【００５３】
２）ノルボルネン系重合体
本発明の第２は、本発明のスピロ環含有ノルボルネン誘導体、又は、前記スピロ環含有ノルボルネン誘導体、及び前記スピロ環含有ノルボルネン誘導体と共重合可能な他の単量体を重合して得られるノルボルネン系重合体である。
【００５４】
本発明のノルボルネン系重合体としては、次のものが挙げられる。
（Ａ）ノルボルネン系開環重合体
（Ａ−１）本発明のスピロ環含有ノルボルネン誘導体の一種のみを開環重合して得られる開環重合体
（Ａ−２）本発明のスピロ環含有ノルボルネン誘導体の二種以上を開環共重合して得られる開環共重合体
（Ａ−３）本発明のスピロ環含有ノルボルネン誘導体の少なくとも一種と、該スピロ環含有ノルボルネン誘導体と開環共重合可能な他の単量体とを開環共重合して得られる開環共重合体
【００５５】
（Ｂ）ノルボルネン系付加重合体
（Ｂ−１）本発明のスピロ環含有ノルボルネン誘導体の一種のみを付加重合して得られる付加重合体
（Ｂ−２）本発明のスピロ環含有ノルボルネン誘導体の二種以上を付加共重合して得られる付加共重合体
（Ｂ−３）本発明のスピロ環含有ノルボルネン誘導体の少なくとも一種と、該スピロ環含有ノルボルネン誘導と付加体共重合可能な他の単量体とを付加共重合して得られる付加共重合体
これらの中でも、本発明のノルボルネン系重合体としては、（Ａ）の開環重合体が好ましく、（Ａ−１）のノルボルネン系開環共重合体がより好ましい。
【００５６】
（Ａ）ノルボルネン系開環重合体
ノルボルネン系開環重合体は、本発明のスピロ環含有ノルボルネン誘導体、又は、前記スピロ環含有ノルボルネン誘導体、及び前記スピロ環含有ノルボルネン誘導体と共重合可能な他の単量体を開環重合して得られるものである。
【００５７】
本発明のスピロ環含有ノルボルネン誘導体と開環共重合可能な他の単量体としては、前記スピロ環含有ノルボルネン誘導体と共重合可能な単量体であれば特に限定はないが、耐熱性、強度特性等の面から、ノルボルネン系単量体に由来する繰り返し単位であることが好ましい。
ノルボルネン系単量体は、下記式（ｃ）で表されるノルボルネン構造を有する化合物である。
【００５８】
【化１６】
2008222663.tif 000017
【００５９】
本発明のスピロ環含有ノルボルネン誘導体と開環共重合可能なノルボルネン系単量体としては、下記式（５）で示す化合物が挙げられる。
【００６０】
【化１７】
2008222663.tif 000018
【００６１】
式（５）中、Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又はハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む基を表し、Ｒ６とＲ８が結合して環を形成してもよい。ｍは０又は１である。
【００６２】
前記Ｒ６〜Ｒ９の炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、クロチル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基等の炭素数２〜２０のアルキニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基；等が挙げられる。
【００６３】
前記Ｒ6〜Ｒ９のハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含む基の具体例としては、ハロゲン原子が置換されたアルキル基、ハロゲン原子が置換されたアリール基等のハロゲン原子を含む基；式：Ｓｉｒ１ｒ２ｒ３で表される基（式中、ｒ１〜ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。）、前記式：Ｓｉｒ１ｒ２ｒ３で表される基で置換されたアルキル基等のケイ素原子を含む基；水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基で置換されたアルキル基等の酸素原子を含む基；アミノ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、アミノ基で置換されたアルキル基、モノ置換アミノ基で置換されたアルキル基、ジ置換アミノ基で置換されたアルキル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基等の窒素原子を含む基；等が挙げられる。
【００６４】
また、Ｒ６とＲ８が結合して形成する環としては、通常３〜８員の環、好ましくは５〜８員の環が挙げられ、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでいてもよい。
【００６５】
上記式（５）で表されるノルボルネン系単量体の具体例としては、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−シクロへキシル−２−ノルボルネン、５−シクロへキセニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等の置換基を有しない、あるいは置換基として炭化水素基を有するノルボルネン系単量体；５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、２−ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸無水物、２−ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸イミド、９−メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等の官能基を有するノルボルネン系単量体；等が挙げられる。
【００６６】
これらの中でも、置換基を有しない、又は置換基として炭化水素基を有するノルボルネン系単量体が、所望の組成比と分子量を持つ共重合体を容易に得ることができ、かつ、吸湿性が低いので好ましく、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンが、低複屈折性の開環重合体水素化物が得られるので特に好ましい。
【００６７】
また、スピロ環含有ノルボルネン誘導体と開環共重合可能な他の単量体として前記のノルボルネン系単量体以外に、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のモノ環状オレフィン類及びその誘導体；シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン等の環状ジエン及びその誘導体；等が挙げられる。
【００６８】
ノルボルネン系開環重合体は、（α）本発明のスピロ環含有ノルボルネン誘導体の１種若しくは２種以上、又は（β）本発明のスピロ環含有ノルボルネン誘導体及び該スピロ環含有ノルボルネン誘導体と共重合可能な他の単量体との混合物を、メタセシス触媒の存在下に開環重合させて得ることができる。
【００６９】
ノルボルネン系開環重合体の製造に用いるメタセシス触媒としては、例えば、（ｉ）遷移金属ハロゲン化合物と助触媒として機能するアルキル化剤又はルイス酸との組み合わせによる開環メタセシス重合触媒、（ｉｉ）周期表第４〜８族遷移金属−カルベン錯体触媒、（ｉｉｉ）メタラシクロブタン錯体触媒等が挙げられる。これらのメタセシス反応触媒は単独で、あるいは２種類以上を混合して使用することができる。これらの中でも、助触媒を必要とせず、しかも高活性であることから、（ｉｉ）の周期表第４〜８族の遷移金属−カルベン錯体触媒を使用するのが好ましく、ルテニウムカルベン錯体触媒の使用が特に好ましい。
【００７０】
前記（ｉ）の遷移金属ハロゲン化合物の具体例としては、ＭｏＢｒ２、ＭｏＢｒ３、ＭｏＢｒ４、ＭｏＣｌ４、ＭｏＣｌ５、ＭｏＦ４、ＭｏＯＣｌ４、ＭｏＯＦ４、等のモリブデンハロゲン化物；ＷＢｒ２、ＷＣｌ２、ＷＢｒ４、ＷＣｌ４、ＷＣｌ５、ＷＣｌ６、ＷＦ４、ＷＩ２、ＷＯＢｒ４、ＷＯＣｌ４、ＷＯＦ４、ＷＣｌ４（ＯＣ６Ｈ４Ｃｌ２）２等のタングステンハロゲン化物；ＶＯＣｌ３、ＶＯＢｒ３等のバナジウムハロゲン化物；ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４等のチタンハロゲン化物；等が挙げられる。
【００７１】
また、助触媒として機能するアルキル化剤又はルイス酸の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリへキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイド、ジエチルアルミニウムモノヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等の有機アルミニウム化合物；
【００７２】
テトラメチルスズ、ジエチルジメチルスズ、テトラエチルスズ、ジブチルジエチルスズ、テトラブチルスズ、テトラオクチルスズ、トリオクチルスズフロリド、トリオクチルスズクロリド、トリオクチルスズブロミド、トリオクチルスズアイオダイド、ジブチルスズジフロリド、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジブロミド、ジブチルスズジアイオダイド、ブチルスズトリフロリド、ブチルスズトリクロリド、ブチルスズトリブロミド、ジブチルスズトリアイオダイド等の有機スズ化合物；
【００７３】
メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、フェニルリチウム等の有機リチウム化合物；ｎ−ペンチルナトリウム等の有機ナトリウム化合物；メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムブロミド、ｎ−プロピルマグネシウムブロミド、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド、アリールマグネシウムクロリド等の有機マグネシウム化合物；ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物；ジエチルカドミウム等の有機カドミウム化合物；トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリ−ｎ−ブチルホウ素、トリフェニルホウ素、トリス（パーフルオロフェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート等の有機ホウ素化合物；等が挙げられる。
【００７４】
前記（ｉｉ）の周期表第４〜８族遷移金属−カルベン錯体触媒としては、例えば、タングステンアルキリデン錯体触媒、モリブデンアルキリデン錯体触媒、レニウムアルキリデン錯体触媒、ルテニウムカルベン錯体触媒等が挙げられる。
【００７５】
前記タングステンアルキリデン錯体触媒の具体例としては、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＢｕｔ）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２等が挙げられる。
【００７６】
モリブデンアルキリデン錯体触媒の具体例としては、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＢｕｔ）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＢＩＰＨＥＮ）、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＢＩＮＯ）（ＴＨＦ）等が挙げられる。
【００７７】
レニウムアルキリデン錯体触媒の具体例としては、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（Ｏ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）２、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（Ｏ−２−ＢｕｔＣ６Ｈ４）２、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（Ｏ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）２等が挙げられる。
【００７８】
上記式中、Ｐｒｉはイソプロピル基を、Ｂｕｔはｔｅｒｔ−ブチル基を、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を、ＢＩＰＨＥＮは、５，５’，６，６’−テトラメチル−３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオキシ基を、ＢＩＮＯは、１，１’−ジナフチル−２，２’−ジオキシ基を、ＴＨＦはテトラヒドロフランをそれぞれ表す。
【００７９】
また、ルテニウムカルベン錯体触媒の具体例としては、下記の式（Ａ）又は式（Ｂ）で表される化合物が挙げられる。
【００８０】
【化１８】
2008222663.tif 000019
【００８１】
上記式（Ａ）及び（Ｂ）中、＝ＣＲａＲｂ及び＝Ｃ＝ＣＲａＲｂは、反応中心のカルベン炭素を含むカルベン化合物であり、これらのカルベン化合物はヘテロ原子を含有していてもいなくてもよい。Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立して、水素原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくはケイ素原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
【００８２】
Ｌ１はヘテロ原子含有カルベン化合物を表し、Ｌ２はヘテロ原子含有カルベン化合物又は任意の中性の電子供与性化合物を表す。Ｌ１及びＬ２の両方又はＬ１は、ヘテロ原子含有カルベン化合物であり、これらに含まれるカルベン炭素にはルテニウム金属原子が直接に結合しており、ヘテロ原子を含む基が結合している。
【００８３】
ここで、ヘテロ原子含有カルベン化合物とは、カルベン炭素及びヘテロ原子とを含有する化合物をいう。ヘテロ原子の具体例としては、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ原子等を挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ原子等が好ましく、Ｎ原子が特に好ましい。
【００８４】
Ｌ２が中性の電子供与性化合物の場合は、Ｌ２は中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、カルボニル類、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類等が挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類やピリジン類が好ましく、トリアルキルホスフィンがより好ましい。
【００８５】
Ｌ３及びＬ４は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。
前記Ｌ３、Ｌ４のアニオン（陰イオン）性配位子は、中心金属から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子である。例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ジケトネート基、アルコキシ基、アリールオキシ基やカルボキシル基等の酸素を含む炭化水素基；塩化シクロペンタジエニル基等のハロゲン原子で置換された脂環式炭化水素基等を挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００８６】
また、Ｒａ、Ｒｂ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４の２個、３個、４個、５個又は６個は、互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。
【００８７】
前記式（Ａ）で表されるルテニウムカルベン錯体触媒としては、例えば、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド等のヘテロ原子含有カルベン化合物と中性の電子供与性化合物が結合したルテニウムカルベン錯体；
【００８８】
ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド等の２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウムカルベン錯体；等が挙げられる。
【００８９】
前記式（Ｂ）で表されるルテニウムカルベン錯体触媒としては、例えば、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ−ブチルビニリデン）（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリド等が挙げられる。
【００９０】
また、（ｉｉｉ）のメタラシクロブタン錯体触媒の具体例としては、チタナシクロブタン類等が挙げられる。
【００９１】
メタセシス反応触媒の使用量は、触媒に対する、スピロ環含有ノルボルネン誘導体、又はスピロ環含有ノルボルネン誘導体及びこれと共重合可能な他の単量体との混合物（以下、単に「単量体」ということがある。）のモル比で、通常、触媒：単量体＝１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１，０００〜１：５００，０００である。触媒量が前記モル比よりも多すぎると触媒除去が困難となることがあり、少なすぎると十分な重合活性が得られないことがある。
【００９２】
メタセシス反応触媒を用いる単量体の開環重合は、溶媒中又は無溶媒で行なうことができる。重合反応終了後、生成した重合体を単離することなく、そのまま水素化反応を行う場合は、溶媒中で重合するのが好ましい。
【００９３】
用いる溶媒は生成する重合体を溶解し、かつ重合反応を阻害しない溶媒であれば特に限定されない。
用いる溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等の含窒素系炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、エチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、安息香酸メチル等のエステル類；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；等が挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、エーテル類、ケトン類又はエステル類の使用が好ましい。
【００９４】
溶媒中の単量体の濃度は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４５重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％である。単量体の濃度が１重量％未満では重合体の生産性が悪くなることがあり、５０重量％を超えると重合後の粘度が高すぎて、その後の水素化等が困難となることがある。
【００９５】
メタセシス反応触媒は溶媒に溶解して反応系に添加してもよいし、溶解させることなくそのまま添加してもよい。触媒溶液を調製する溶媒としては、前記重合反応に用いる溶媒と同様の溶媒が挙げられる。
【００９６】
また、重合反応においては、重合体の分子量を調整するために分子量調整剤を反応系に添加することができる。分子量調整剤としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；スチレン、ビニルトルエン等のスチレン類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエーテル類；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレート等酸素含有ビニル化合物；アクリロニトリル、アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物等を用いることができる。単量体に対して分子量調整剤を、通常、０．１〜１００モル％使用することにより、所望の分子量を有する重合体を得ることができる。
【００９７】
重合温度は特に制限はないが、通常、−５０℃〜＋１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃、より好ましくは１０℃〜６０℃である。重合時間は、通常１分から１００時間であり、反応の進行状況に応じて適宜調節することができる。
【００９８】
開環（共）重合体の重合転化率は、９５重量％以上であると好ましく、９７重量％以上であるとより好ましく、９９重量％以上であると特に好ましい。重合転化率が高いと、放出有機物量の少ない成形体が得られるので好ましい。
本発明において、重合転化率は、用いた単量体の重量から未反応の単量体の重量を引いた値を、用いた単量体の重量で除した値である。
【００９９】
また、本発明の目的を損なわない限りにおいて、開環（共）重合体を特開平３−９５２３５号公報等で公知の方法により、α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体、スチレン系炭化水素、オレフィン系不飽和結合及び加水分解可能な基を持つ有機ケイ素化合物、不飽和エポキシ単量体を用いて変性することができる。
【０１００】
以上のようにしてノルボルネン系開環重合体を製造することができる。
得られるノルボルネン系開環重合体のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、通常、５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００、より好ましくは２，００００〜５０，０００である。
【０１０１】
ノルボルネン系開環重合体が、本発明のスピロ環含有ノルボルネン誘導体由来の繰り返し単位（以下、繰り返し単位〔Ｉ〕）ということがある。）、及び、前記式（５）で表されるノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位（以下、「繰り返し単位〔II〕」ということがある。）を含む共重合体である場合、この共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよいが、ランダム共重合体が好ましい。
【０１０２】
ノルボルネン系開環重合体が、前記繰り返し単位〔I〕及び繰返単位〔II〕を含む共重合体である場合、前記繰り返し単位〔Ｉ〕の全繰り返し単位に対する割合は、重合体の製造目的によって任意に選択することができるが、光学特性、耐熱性等を考慮すると、１〜９０重量％が好ましく、１〜８０重量％がより好ましい。ノルボルネン系開環共重合体に含まれる前記繰り返し単位〔Ｉ〕の全繰り返し単位に対する割合は、例えば、得られた開環重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定することにより求めることができる。
【０１０３】
（Ｂ）ノルボルネン系付加重合体
ノルボルネン系付加重合体は、本発明のスピロ環含有ノルボルネン誘導体、又は、前記スピロ環含有ノルボルネン誘導体、及び前記スピロ環含有ノルボルネン誘導体と共重合可能な他の単量体を付加重合して得られるものである。
【０１０４】
本発明のスピロ環含有ノルボルネン誘導体と付加共重合可能な他の単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数２〜２０のα−オレフィン、及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン等のシクロオレフィン、及びこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ジエン；前記の芳香環構造を有さないノルボルネン系単量体；等が挙げられる。これらの中でも、α−オレフィン、特にエチレンが好ましい。
【０１０５】
これらの、付加重合可能な他の単量体はそれぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０６】
本発明のスピロ環含有ノルボルエン誘導体とこれと付加重合可能な単量体とを付加共重合する場合は、付加共重合体中のスピロ環含有ノルボルネン誘導体の構造単位と共重合可能なその他の単量体由来の構造単位との割合が、重量比で通常２０：８０〜９９：１、好ましくは４０：７０〜９５：５、より好ましくは５０：５０〜９０：１０の範囲となるように適宜選択される。
【０１０７】
付加重合触媒としては、チーグラー触媒やメタロセン触媒等が挙げられる。
チーグラー触媒としては、バナジウム系化合物とアルキルアルミニウム系化合物のような還元剤とよりなる触媒が挙げられる。具体的には可溶性のバナジウム化合物、及び有機アルミニウム化合物から形成される触媒を用いて製造する。バナジウム化合物としては、ＶＯＣｌ３、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２，ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ，ＶＯ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）Ｃｌ２，ＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ２，ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３，ＶＯＢｒ２，ＶＣｌ４，ＶＯＣｌ２，及びＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３等が挙げられる。これらのバナジウム化合物は単独で、あるいは組み合わせて使用することができる。
【０１０８】
メタロセン触媒としては、通常、メタロセン（遷移金属成分）に加え、有機アルミニウム化合物もしくは特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号、特開２００４−１５５９８９等に記載された、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロン等のルイス酸、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のイオン性化合物、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート等のボラン化合物及びカルボラン化合物等から選ばれる助触媒成分を加えることで形成される触媒が挙げられる。
【０１０９】
メタロセンの遷移金属としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、及びタンタル等が挙げられる。中でも、ジルコニウム及びハフニウムが好ましく、ジルコニウムがより好ましくい。助触媒成分としては有機アルミニウム化合物、ルイス酸、及びイオン性化合物が好ましく、有機アルミニウム化合物及びイオン性化合物がより好ましい。
【０１１０】
メタロセンしては、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミル−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−フェニルメチルシリル−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−フェニルビニルシリル−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、１−シラシクロブチル−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリル−ビス（１−インデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−フェニルメチルシリル−ビス（１−インデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリル−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、イソプロピレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
【０１１１】
これらの中でも、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−フェニルメチルシリル−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−フェニルビニルシリル−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリル−ビス（１−インデニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、及びイソプロピレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドが好ましい。
これらのメタロセンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１２】
チーグラー触媒とメタロセン触媒に用いられる有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、アルキルアルミニウムセスキアルコキシド、部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライドのように部分的に水素化されたアルキルアルミニウムならびに部分的にアルコキシ化及びハロゲン化されたアルキルアルミニウム、アルミノキサン等が挙げられる。
なかでも、アルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウム、アルミノキサンが好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１３】
付加重合が溶液重合である場合、用いる溶媒は、特に限定されないが、炭化水素系溶媒が好ましい。炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の脂肪族脂環炭化水素；等が挙げられる。これらのなかでも、芳香族炭化水素、脂肪族脂環炭化水素が好ましく、トルエン、シクロヘキサン、シクロオクタン等がより好ましく、トルエン、シクロヘキサンが特に好ましい。これらの炭化水素系溶媒は一種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１４】
また、ノルボルネン系付加（共）重合体は、必要に応じて後述する水素化方法により水素化することができる。
【０１１５】
以上のようにしてノルボルネン系付加（共）重合体を製造することができる。
得られるノルボルネン系付加（共）重合体のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、通常、５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００である。
【０１１６】
３）ノルボルネン系開環重合体水素化物
本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物は、上述したノルボルネン系開環重合体を水素化して得られる。
【０１１７】
本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物は、ノルボルネン系開環重合体の全炭素−炭素二重結合の、通常、８０％以上が水素化されたもの（以下、「全水素化物」ということがある。）であっても、ノルボルネン系開環重合体の主鎖の炭素−炭素二重結合の、通常、８０％以上が水素化され、かつ芳香環内の炭素−炭素二重結合の水素化率が、通常、１０％以下となるように選択的に水素化されたもの（以下、「部分水素化物」ということがある。）であってもよく、使用目的に応じて適宜選択される。
なかでも、全水素化物の炭素−炭素二重結合の水素化率、及び部分水素化物の主鎖の炭素−炭素二重結合の水素化率が、９８％以上であるとより好ましく、９９％以上であると特に好ましく、９９．９％以上であると最も好ましい。水素化率がこの範囲にあると、水素化物は耐光性、耐酸化性に優れる。
【０１１８】
ノルボルネン系開環重合体の水素化反応は、水素化触媒の存在下に、ノルボルネン系開環重合体を水素と接触させることにより行う。
【０１１９】
用いる水素化触媒としては、特開昭５８−４３４１２号公報、特開昭６０−２６０２４号公報、特開昭６４−２４８２６号公報、特開平１−１３８２５７号公報、特開平７−４１５５０号公報等に記載されているものを使用することができ、均一系触媒でも不均一系触媒でもよい。
【０１２０】
均一系触媒としては、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の組み合わせ等の遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなる触媒系；ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の貴金属錯体触媒；等が挙げられる。
【０１２１】
不均一系触媒としては、Ｎｉ、Ｐｄ等の水素添加触媒金属を担体に担持させたもの等が挙げられる。担体としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ケイソウ土等が挙げられる。中でも、シリカに担持したＮｉ触媒が好ましい。
【０１２２】
水素添加反応は、通常、有機溶媒中で実施する。用いる有機溶媒としては、触媒に不活性なものであれば格別な限定はないが、生成する水素添加物の溶解性に優れていることから、通常は炭化水素系溶媒が用いられる。
【０１２３】
炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、デカリン等の脂環族炭化水素類；等を挙げることができ、これらの中でも、環状の芳香族炭化水素類や脂環族炭化水素類が好ましい。これらの有機溶媒は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２４】
水素化反応は、常法に従って行うことができるが、水素化触媒の種類や反応温度等の反応条件を適宜調整することにより、全水素化物や部分水素化物を得ることができる。
全水素化物を得る場合、水素化触媒は均一系触媒が好ましく、ルテニウム均一系触媒がより好ましい。反応温度は、１００〜２００℃の範囲が好ましく、１３０〜１９５℃の範囲がより好ましい。
部分水素化物を得る場合、水素化触媒は不均一系触媒が好ましく、ニッケル不均一系触媒がより好ましい。反応温度は、１５０〜２５０℃の範囲が好ましく、２００〜２４０℃の範囲がより好ましい。
水素圧は、絶対圧力で、通常０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜６ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜５ＭＰａである。
【０１２５】
水素化反応終了後においては、反応液から、遠心分離やろ過等により水素化触媒を除去する。遠心方法やろ過方法は、用いた触媒が除去できる条件であれば、特に限定されない。ろ過による除去は、簡便かつ効率的であるので好ましい。ろ過する場合、加圧ろ過しても、吸引ろ過してもよく、また、効率の点から、ケイソウ土、パーライト等のろ過助剤を用いることが好ましい。また、必要に応じて、水やアルコール等の触媒不活性化剤を利用したり、活性白土やアルミナ等の吸着剤を添加することができる。
【０１２６】
以上のようにして本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物を得ることができる。得られるノルボルネン系開環重合体水素化物のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、通常、５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００、より好ましくは２０，０００〜５０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲にあると、得られる樹脂組成物の成形性及び機械的強度の点で好ましい。
【０１２７】
また、ノルボルネン系開環重合体の水素化物の数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限されないが、通常、１０以下、好ましくは５以下、より好ましくは３以下である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）がこの範囲にあると得られる樹脂組成物の成形性及び機械的強度の点で好ましい。
【０１２８】
本発明において、ノルボルネン系重合体、及びノルボルネン系開環重合体水素化物の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶離液にして４０℃でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリイソプレンで換算した値である。ただし、重合体がテトラヒドロフランに不溶である場合には、シクロヘキサンを溶媒にして、標準ポリイソプレンで換算した値とする。
【０１２９】
本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ということがある。）は、通常、１００〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１２０〜２００℃である。Ｔｇがこの範囲にあると、ノルボルネン系開環重合体水素化物の耐熱性、得られる樹脂組成物の加工性の点で好ましい。
なお、Ｔｇは、示差走査熱量計を用いて１０℃／分の条件で測定した値である。
【０１３０】
本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物は、吸水率が低いものである。吸水率が低いと、吸水による光学特性の変化が小さく、光学材料として優れる。
本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物の吸水率は、ＪＩＳ  Ｋ７２０９に準拠して、厚さ３ｍｍの成形板を用いて、２３℃の蒸留水に２４時間浸漬させた後の重量変化を測定したとき、該重量変化の割合が、通常０．１％以下、好ましくは０．０５％以下、より好ましくは０．０１％以下である。
【０１３１】
本発明のノルボルネン系重合体及びノルボルネン系開環重合体水素化物が、本発明のスピロ環含有ノルボルネン誘導体、及びスピロ環含有ノルボルネン誘導体と共重合可能な他の単量体からなる混合物を開環共重合して得られるものである場合には、前記スピロ環含有ノルボルネン誘導体及び他の単量体の混合比を変化させることにより、得られる開環共重合体（及びその水素化物）の光学特性（位相差波長依存性、光弾性係数、屈折率等）を所望の値に制御することが出来る。
【０１３２】
４）光学樹脂材料
本発明の光学樹脂材料は、本発明の、ノルボルネン系重合体又はノルボルネン系開環重合体水素化物を必須成分として含有するものである。
【０１３３】
本発明の光学樹脂材料は、本発明の、ノルボルネン系重合体若しくはノルボルネン系開環重合体水素化物の一種又は二種以上（以下、これらをまとめて、「ノルボルネン系重合体等」ということがある。）を含有するものであればよいが、必要に応じて、各種配合剤を配合することができる。
【０１３４】
用いる配合剤としては、例えば改質剤、酸化防止剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、レベリング剤等が挙げられる。
【０１３５】
これら改質剤、酸化防止剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、レベリング剤等は、特に制限されず、公知のものを使用することができる。これらの添加剤の使用量は、ノルボルネン系開環重合体等１００重量部に対して、通常０．００１〜１００重量部である。
【０１３６】
本発明のノルボルネン系重合体等、及び必要に応じて配合する配合剤を混合する方法としては、ノルボルネン系重合体等、及び必要に応じて配合する配合剤とを混練することによりペレット状の樹脂組成物を得る方法；適当な溶媒中で、ノルボルネン系重合体等、及び必要に応じて添加する配合剤を混合し、溶媒を除去することにより樹脂組成物を得る方法；ノルボルネン系重合体等を製造する反応液に配合剤を予め配合しておく方法；等が挙げられる。
【０１３７】
前記混練は、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、フィーダールーダー等の溶融混練機等を用いることができる。混練温度は、通常、１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３５０℃である。また、混練りするに際しては、各成分を一括添加して混練りしても、数回に分けて添加しながら混練りしてもよい。
【０１３８】
本発明の光学樹脂材料は、本発明の、ノルボルネン系重合体又はノルボルネン系開環重合体水素化物を必須成分として含有するものであるので、後述するように、本発明の光学成形体の製造原料として有用である。
【０１３９】
５）光学成形体
本発明の光学成形体は、本発明の光学樹脂材料を成形して得られるものである。
すなわち、本発明の光学樹脂材料を周知の成形方法で所望の形状に成形して、所望の形状を有する光学成形体とすることができる。
【０１４０】
成形方法としては、射出成形法、エクストルージョンブロー成形法、インジェクションブロー成形法、二段ブロー成形法、多層ブロー成形法、コネクションブロー成形法、延伸ブロー成形法、回転成形法、真空成形法、押出成形法、カレンダー成形法、溶液流延法、熱プレス成形法、インフレーション法等が挙げられる。
【０１４１】
本発明の光学成形体としては、光ディスク、光学レンズ、光学フィルム、プリズム、光拡散板、光カード、光ファイバー、光学ミラー、液晶表示素子基板、導光板等の各種光学部品が挙げられる。
【実施例】
【０１４２】
（１）重合体の組成比は、溶媒に重クロロホルムを用いる、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求めた。ＮＭＲ測定装置としては、ＪＭＮ−ＡＬ  ｓｅｒｉｅｓＡＬ４００、ＪＥＯＬ社製を用いた（以下にて同じ）。
（２）重合体の水素化率（％）は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求めた。
（３）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定して、標準ポリスチレン換算値として求めた。
【０１４３】
（４）重合体の吸水率は、ＪＩＳ  Ｋ７２０９に準拠して、厚さ３ｍｍの成形板を用いて、２３℃の蒸留水に２４時間浸漬させた後の重量変化を測定した。
（５）位相差の波長依存性は、配向フィルムについて、位相差測定装置（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測社製）を用いて測定波長４５０ｎｍ及び５５０ｎｍでレタデーション値の測定を行い、５５０ｎｍにおけるレタデーション値と、４５０ｎｍにおけるレタデーション値との差をとることにより評価した。
５５０ｎｍにおけるレタデーション値と、４５０ｎｍにおけるレタデーション値との差が、正（＋）であれば位相差の波長依存性が正の相関を示し、負（−）であれば位相差の波長依存性が負の相関を示すことを表す。
【０１４４】
（６）光弾性係数（ＣＲ値）の測定は、キャストフィルムを用い、文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，１９９５年，２７巻，９４３項）記載の方法に準じて行った。
具体的には、キャストフィルムに重合体のガラス転移温度より１５℃高い温度で４種類の一定荷重（２５．５ｇ、４６．７ｇ、７６．６ｇ及び９７．８ｇ）をかけ、次いで、キャストフィルムが２０パーセント伸びたところで、ゆっくり室温まで冷やした後、得られたキャストフィルムに発生した位相差を測定し、加えた応力とから算出した。
（７）屈折率は、厚さ３ｍｍの成形板を用いて、カルニュー屈折率計（ＫＰＲ−２００、島津製作所製）にて、２５℃におけるｄ線（測定波長  ５８７．６ｎｍ）での屈折率を測定した。
【０１４５】
（実施例１）
（モノマー前駆体の合成）
メチルトリフェニルホスフォニウムブロミド１００重量部、ジエチルエーテル２００重量部をガラス製反応器に加え、系内を窒素置換した。系内を密閉した後、撹拌下、１．６Ｎブチルリチウムヘキサン溶液１６６重量部を滴下し、２５℃でさらに５時間撹拌した。その後、１−インダノン３５重量部をジエチルエーテル４０重量部に溶解させた溶液を系内に滴下し、５０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、吸引ろ過にて析出物を除去した後に、反応混合物を減圧加熱して、溶媒及び未反応物を除去することにより、３３％の収率で無色透明な液体を得た（沸点：６６℃、６．７×１０２Ｐａ）。得られた無色透明な液体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
この測定結果により、この化合物が１−メチレンインダンであることが確認された。スペクトルデータを以下に示す。
【０１４６】
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ）：２．８０（ｍ、２Ｈ）、２．９８（ｍ、２Ｈ）、５．０３（ｔ、１Ｈ）、５．４４（ｔ、１Ｈ）、７．２１（ｍ、３Ｈ）、７．４９（ｍ、１Ｈ）
【０１４７】
（モノマーの合成）
ＳＵＳ製ボトルに、得られた１−メチレンインダン１００重量部、ジシクロペンタジエン５０重量部を加え、系内を窒素置換した。系内を密閉した後、マントルヒーターで加熱して、１８０℃で２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を減圧加熱して、未反応物を除去することにより、３８％の収率で無色透明な液体を得た（沸点：１６０℃、６．７×１０２Ｐａ）。
得られた無色透明な液体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
この測定結果により、この化合物がスピロ［インダン−３，３’−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン］（以下、「モノマー（Ａ）」と略す。）であることが確認された。スペクトルデータを以下に示す。
【０１４８】
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ）：１．３３（ｄ、１Ｈ）、１．５２（ｄ、２Ｈ）、１．６８（ｍ、２Ｈ）、１．８３（ｍ、２Ｈ）、１．９５（ｍ、２Ｈ）、２．０８（ｄｄ、１Ｈ）、２．１５〜２．３１（ｍ、２Ｈ）、２．６１（ｓ、１Ｈ）、２．６８（ｓ、１Ｈ）、２．７５（ｍ、１Ｈ）、２．８０〜２．９０（ｍ、２Ｈ）、２．９５（ｍ、３Ｈ）、５．８２（ｓ、１Ｈ）、６．２８（ｓ、２Ｈ）、６．３７（ｓ、１Ｈ）、６．９３（ｄ、１Ｈ）、７．０４（ｔ、１Ｈ）、７．１０（ｔ、１Ｈ）、７．１２〜７．１９（ｍ、３Ｈ）、７．２１（ｍ、１Ｈ）、７．２７（ｍ、１Ｈ）
【０１４９】
（開環重合体の製造）
内部を窒素置換したガラス製反応容器に、重合触媒である（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０５重量部、トルエン１２０重量部、モノマー（Ａ）３０重量部、及び連鎖移動剤として１−ヘキセンを０．２重量部加え、全容を７０℃で２時間撹拌し、開環重合体を含む溶液を得た。なお、開環重合体の収率は９５％であった。
【０１５０】
（開環重合体水素化物の合成）
上記で得た重合体溶液を撹拌機付きオートクレーブに入れ、オートクレーブ内を窒素置換した後、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．２重量部、及びエチルビニルエーテル０．５重量部のトルエン１５重量部溶液を添加し、水素圧４．５ＭＰａ、１６０℃で６時間水素化反応を行った。オートクレーブを室温まで冷却した後、活性炭素粉末１重量部をトルエン１０重量部に分散させた懸濁液をオートクレーブ内に添加し、水素圧４．０ＭＰａ、１５０℃で３時間攪拌した。
次いで、溶液を取り出し、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタにて活性炭素粉末をろ別して、得られたろ液を多量の２−プロパノールに注いで固形分を完全に析出させた。固形分をろ取し、洗浄後、１００℃で２４時間減圧乾燥し、開環重合体水素化物（１）を得た。
【０１５１】
開環重合体水素化物（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はそれぞれ、Ｍｗ＝３６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１４であった。
開環重合体水素化物（１）の主鎖の炭素−炭素二重結合の水素化率は９８％であり、芳香環の炭素−炭素二重結合の水素化率は０％であった。
また、開環重合体水素化物（１）のガラス転移温度は１０６℃であった。
【０１５２】
（試験片の作成）
開環重合体水素化物（１）１００重量部と、酸化防止剤としてテトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（商品名：イルガノックス１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１重量部とを二軸混練押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ、東芝機械社製）にて混練し、樹脂組成物（１）を得た。
【０１５３】
樹脂組成物（１）を射出成形機（ＲＯＢＯＳＨＯＴ  Ｓ−２０００ｉ  １００Ｂ、ＦＡＮＵＣ社製）を用いて、金型温度１００℃、シリンダー温度２９０℃、ノズル温度２８５℃、保圧７００Ｋｇ／ｍ２、射出速度２０ｍｍ／ｓｅｃの条件で射出成形して厚さ３ｍｍ、縦６５ｍｍ、横６５ｍｍの成形板（１）を得た。
また、樹脂組成物（１）２０重量部をテトラヒドラフラン８０重量部に溶解させた溶液を離型コートフィルム上にキャストし、２５℃で４時間放置した。その後、５０℃で１２時間加熱乾燥することで、厚さ１００μｍのキャストフィルム（１）を得た。
得られたキャストフィルム（１）を、恒温槽付き引張試験機（ＡＧＩＳ−２０ｋＮ、島津製作所社製）を使用して、温度１７５℃、延伸倍率１．３倍で一軸延伸して配向フィルム（１）を得た。
【０１５４】
（評価）
得られた成形板（１）、キャストフィルム（１）、配向フィルム（１）を用いて、屈折率、吸水率、光弾性係数、位相差の波長依存性を測定した。その結果を第１表に示す。
【０１５５】
（実施例２）
実施例１において、モノマー（Ａ）３０重量部に代えて、モノマー（Ａ）１５重量部及び１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレン（以下、「ＭＴＦ」と略す）１５重量部からなる混合物を用いた以外は、実施例１と同様に行い、重合体溶液を得た。重合体の収率は９７％であった。得られた重合体の組成比は重量比で、モノマー（Ａ）／ＭＴＦ＝５０／５０であった。
次いで、実施例１と同様にして水素化反応を行い、開環共重合体水素化物（２）を得た。
【０１５６】
開環共重合体水素化物（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はそれぞれ、Ｍｗ＝３９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２０であった。
開環重合体水素化物（２）の主鎖の炭素−炭素二重結合の水素化率は９８％であり、芳香環の炭素−炭素二重結合の水素化率は０％であった。
また、開環重合体水素化物（２）のガラス転移温度は１２２℃であった。
【０１５７】
実施例１において、開環重合体水素化物（１）に代えて開環重合体水素化物（２）を用いた以外は実施例１と同様にして、成形板（２）、キャストフィルム（２）、配向フィルム（２）を得た。
得られた成形板（２）、キャストフィルム（２）、配向フィルム（２）を用いて、屈折率、吸水率、光弾性係数、位相差の波長依存性を測定した。その結果を表１に示す。
【０１５８】
（実施例３）
実施例１において、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．２重量部に代えて、ニッケル−シリカ担持触媒（Ｅ２２Ｕ、日揮化学社製）０．６部を用いた以外は、実施例１と同様にして、開環重合体水素化物（３）を得た。
開環共重合体水素化物（３）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はそれぞれ、Ｍｗ＝４０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０８であった。
開環重合体水素化物（３）の主鎖の炭素−炭素二重結合の水素化率は９９％であり、芳香環の炭素−炭素二重結合の水素化率は９９．９％であった。
また、開環重合体水素化物（３）のガラス転移温度は１３７℃であった。
【０１５９】
実施例１において、開環重合体水素化物（１）に代えて開環重合体水素化物（３）を用いた以外は実施例１と同様にして、成形板（３）、キャストフィルム（３）、配向フィルム（３）を得た。
得られた成形板（３）、キャストフィルム（３）、配向フィルム（３）を用いて、屈折率、吸水率、光弾性係数、位相差の波長依存性を測定した。その結果を第１表に示す。
【０１６０】
（実施例４）
（モノマー前駆体の合成）
実施例１において、１−インダノン３５重量部に代えて、９−フルオレノン４８重量部を用いた以外は、実施例１と同様に行い、反応混合物を得た。反応終了後、吸引ろ過にて析出物を除去した後に、反応混合物を減圧加熱して、溶媒及び未反応物を除去した。減圧加熱後の残留物をエタノールで再結晶し、３０％の収率で薄黄色な固体を得た（融点：４９℃）。
得られた固体を重クロロホルムに溶かし、ＮＭＲ測定装置にて、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。この測定結果により、この化合物が９−メチレンフルオレンであることが確認された。
【０１６１】
（モノマーの合成）
実施例１において、１−メチレンインダン１００重量部の代わりに、９−メチレンフルオレン１３７重量部を用いた以外は、実施例１と同様に行い反応混合物を得た。反応混合物を減圧加熱して、未反応物を除去することにより、３１％の収率で無色透明な液体を得た（沸点：１８０℃、６．７×１０２Ｐａ）。
得られた無色透明な液体を重クロロホルムに溶かし、ＮＭＲ測定装置にて、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。この測定結果により、この化合物がスピロ［フルオレン−３，３’−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン］（以下、「モノマー（Ｂ）」と略す。）であることが確認された。
【０１６２】
（開環重合体の合成）
実施例１において、モノマー（Ａ）３０重量部に代えて、モノマー（Ｂ）４１重量部を用いた以外は、実施例１と同様に行い、重合体溶液を得た。重合体の収率は９５％であった。
【０１６３】
（開環重合体水素化物の合成）
次いで、実施例１において、前記重合体溶液を用いた以外は同様にして、開環重合体水素化物（４）を得た。
開環重合体水素化物（４）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はそれぞれ、Ｍｗ＝３８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０２であった。
開環重合体水素化物（４）の主鎖の炭素−炭素二重結合の水素化率は９７％であり、芳香環の炭素−炭素二重結合の水素化率は０％であった。
また、開環重合体水素化物（４）のガラス転移温度は１８５℃であった。
【０１６４】
実施例１において、開環重合体水素化物（１）に代えて開環重合体水素化物（４）を用いた以外は実施例１と同様にして、成形板（４）、キャストフィルム（４）、配向フィルム（４）を得た。
得られた成形板（４）、キャストフィルム（４）、配向フィルム（４）を用いて、屈折率、吸水率、光弾性係数、位相差の波長依存性を測定した。その結果を第１表に示す。
【０１６５】
（参考例１）
実施例３において、モノマー（Ａ）１５重量部及びＭＴＦ１５重量部からなる混合物に代えて、ＭＴＦ３０重量部を用いた以外は、実施例３と同様に行い、重合溶液を得た。なお、重合体の収率は９７％であった。
次いで、実施例３と同様にして開環重合体水素化物（５）を得た。
開環重合体水素化物（５）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はそれぞれ、Ｍｗ＝３７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０５であった。
開環重合体水素化物（５）の主鎖の炭素−炭素二重結合の水素化率は１００％であり、芳香環の炭素−炭素二重結合の水素化率は１００％であった。
また、開環重合体水素化物（５）のガラス転移温度は１３９℃であった。
【０１６６】
実施例１において、開環重合体水素化物（１）に代えて開環重合体水素化物（５）を用いた以外は実施例１と同様にして、成形板（５）、キャストフィルム（５）、配向フィルム（５）を得た。
得られた成形板（５）、キャストフィルム（５）、配向フィルム（５）を用いて、屈折率、吸水率、光弾性係数、位相差の波長依存性を測定した。その結果を第１表に示す。
【０１６７】
【表１】
2008222663.tif 000020
【０１６８】
第１表より、実施例１、４の重合体は負の位相差の波長依存性を示し、屈折率が１．５８以上と高く、吸水率が０．０１％と低いものであることから、低吸水性を有したまま、負の位相差の波長依存性を有する光学成形体が得られることや、高屈折率の光学成形体が得られることが分かる。
実施例２、３の重合体は光弾性係数がそれぞれ、４００×１０−６Ｐａ、−４００×１０−６Ｐａと低く、吸水率が０．０１％と低いものであり、低吸水性を有したまま、光弾性係数の絶対値の小さい光学成形体が得られることが分かる。
よって、本発明のスピロ環含有ノルボルネン誘導体は、光学樹脂材料として用いる際に、位相差の波長依存性の正負、光弾性係数、屈折率などの特性値を任意に調節できる単量体成分として好適であることが分かる。