(57)【要約】【課題】Cu低K誘電性半導体装置からエッチング及びアッシング後の残渣を除去するのに有用な水溶性及び半水溶性配合物を提供する。【解決手段】多塩基酸緩衝系、フッ化物系、水、該水溶性組成物用の水混和性有機溶媒を含み、随意に、キレート剤、金属腐食防止剤及び界面活性剤を含んでいてもよいCu低K誘電性半導体装置からエッチング及びアッシング後の残渣を除去するのに有用な水溶性及び半水溶性配合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a) 約0.5ないし約20パーセントの有機水溶性多塩基カルボン酸； (b) 上記の酸と比例して効果的なバッファーを生じる金属不含塩基； (c) 約20ないし約95パーセントの水； (d) 約0ないし約60パーセントの水混和性有機溶媒；及び (e) 約0.25ないし約5パーセントのフッ化物源を含む水溶性及び半水溶性組成物から選択される、半導体装置用の洗浄用組成物。
【請求項２】
(a) 約0.5ないし約20パーセントの有機水溶性多塩基カルボン酸； (b) 上記の酸と比例して効果的なバッファーを生じる金属不含塩基； (c) 約20ないし約95パーセントの水； (d) 約0ないし約60パーセントの水混和性有機溶媒；及び (e) 約0.25ないし約5パーセントのフッ化物源を含む、請求項１記載の半導体装置用の水溶性の洗浄用組成物。
【請求項３】
(a) 約0.5ないし約20パーセントの有機水溶性多塩基カルボン酸； (b) 上記の酸と比例して効果的なバッファーを生じる金属不含塩基； (c) 約20〜60パーセントの水； (d) 約30〜60パーセントの水混和性有機溶媒；及び (e) 約0.25ないし約5パーセントのフッ化物源を含む、請求項１記載の半導体装置用の半水溶性の洗浄用組成物。
【請求項４】
前記水溶性多塩基カルボン酸がクエン酸及び酒石酸から選択され、前記フッ化物源がフッ化アンモニウムである、請求項２記載の洗浄用組成物。
【請求項５】
金属腐食防止剤及びキレート剤から選択される添加剤を含む、請求項２記載の洗浄用組成物。
【請求項６】
界面活性剤を含む、請求項２記載の洗浄用組成物。
【請求項７】
前記水溶性多塩基カルボン酸が、クエン酸及び酒石酸から選択される、請求項４記載の洗浄用組成物。
【請求項８】
金属腐食防止剤及びキレート剤から選択される添加剤を含む、請求項３記載の半水溶性の洗浄用組成物。
【請求項９】
界面活性剤を含む、請求項３記載の半水溶性の洗浄用組成物。
【請求項１０】
前記ポリカルボン酸が酒石酸であり、前記金属不含塩基がモノエタノールアミンであり、前記フッ化物源がフッ化アンモニウムである、請求項３記載の半水溶性の洗浄用組成物。
【請求項１１】
前記有機多塩基カルボン酸が、クエン酸であり、前記組成物が、約0.5〜20%のモノエタノールアミン、及び前記フッ化物源として約0.25ないし約3パーセントのフッ化アンモニウムを含む、請求項５記載の半水溶性の洗浄用配合物。
【請求項１２】
前記多塩基カルボン酸が酒石酸であって約0.5ないし約5パーセントの量で存在し、そして前記金属不含塩基がモノエタノールアミンであり、そして前記フッ化アンモニウムが約0.25ないし約3パーセントの量で存在する、請求項１０記載の水溶性の洗浄用組成物。
【請求項１３】
前記ポリカルボン酸が、クエン酸である、請求項１０記載の水溶性の洗浄用組成物。
【請求項１４】
(a) 約0.5ないし約20パーセントの有機水溶性多塩基カルボン酸及び該酸と比例して効果的なバッファーを生じる金属不含塩基を反応容器内へと導入する工程と； (b) 約20ないし約95パーセントの水を前記反応容器内に導入する工程と； (c) 約0ないし約60パーセントの水混和性有機溶媒と約0.25ないし約5パーセントのフッ化物源を、凝集化を防ぐ速度で撹拌しながら添加する工程とを含む、水溶性及び半水溶性組成物から選択される半導体エッチング残渣の洗浄用配合物の調製方法。
【請求項１５】
(a) 有機水溶性多塩基カルボン酸及び該酸と比例して効果的なバッファーを生じる金属不含塩基の約0.5ないし約20パーセントの混合物を、約20ないし約95パーセントの水；及び (b) 約.025ないし約5パーセントのフッ化物源を含む反応容器内へと導入すること、並びに該混合物を反応させることを含む、請求項１４記載の半導体装置用の水溶性の洗浄用配合物の調製方法。
【請求項１６】
(a) 有機多塩基カルボン酸及び該酸と比例して効果的なバッファーを生じる金属不含塩基の約0.5ないし約20パーセントの混合物を、約20〜60パーセントの水； (b) 約30〜60パーセントの水混和性有機溶媒；及び (c) 約0.25ないし約5パーセントのフッ化物源を含む反応容器内へと導入すること、並びに該混合物を均一になるまで撹拌することを含む、請求項１４記載の半導体装置用の半水溶性の洗浄用配合物の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体部品の製造における加工助剤を含む組成物、より具体的には、半導体部品並びに残渣を含まない洗浄、半導体製造過程で用いる加工装置及び用具のための、水溶性及び半水溶性の残渣除去組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造において、プラズマエッチング、イオンミリング、反応性イオンエッチング及び同様の技術を用いて、材料を基材から取り除き、該基材上にエッチングパターンを生じさせる。このエッチング工程により、プラズマガス、基材及びレジスト材料の相互作用から形成された、複雑な残渣が生じる。これらの残渣は、しばしば既知の過酷な手段による除去に対しても頑固に抵抗する。エッチング工程から生じた残渣が、下層にある基材に著しい損傷を全く若しくは殆ど与えずに、又は更なるエッチングを施すことなく完全に取り除かれることが極めて重要である。場合によっては、上記基材には、複数の材料が露出している可能性もある。例えば、0価の銅、有機ケイ酸塩ガラス及びテトラエチルオルソシリケートの全てが、下層の基材に存在する場合もある。液体洗浄剤又は残渣除去剤への暴露により、これらの1又は2種類以上の表面に損傷が生じる可能性がある。従って、基材の露出された成分を傷つけることなく不所望の残渣を全て取り除く洗浄溶液を有することが望まれる。装置のジオメトリーは、新たな各技術ノードに伴って縮小するので、基材の構成部分の補助的なエッチングは、より一層の重要性を帯びる。
【０００３】
エッチング残渣除去剤は、種々の手段により半導体ウェハーに適用することができる。1の方法は、エッチング残渣除去剤の槽又は流しに、一定の時間と温度で、担体を介してウェハーを浸漬させることである。これに続くリンスと乾燥により、次の製造工程で直ちに使用可能な汚れのない半導体ウェハーが得られる。他の適用方法には、洗浄剤を回転するウェハーにスプレーするスプレー手段、又は洗浄剤がスピンするシングルウェハーに直接適用される、シングルウェハー用用具が含まれる。ウェハーは、次いで、所定の方法により、リンスされて乾燥される。当業者であれば、種々のバージョンの洗浄用具及びその製造元を熟知しているであろう。
【０００４】
先行技術に記載される洗浄用配合物では、多くの場合、半水溶性のフッ化物マトリックスにおいて、種々の有機酸をバッファーとして用いている。これらの酸には、酢酸、乳酸、ギ酸、アジピン酸又はマロン酸のような2価酸、及び種々のアミノスルホン酸が含まれる。上記に列挙する全ての酸、及び他の酸は、少量の酸若しくは塩基が添加されるか、又は水が前記配合物に添加されるか若しくはこれから除去された場合のpHの変化に抵抗を示す能力により定義される、緩衝効果を提供することが可能である。バッファーは、pHが、pKa値の約1 pH単位内に定められた場合に最も効果的になる。例えば、酢酸は、4.76のpKaを有する。酢酸を用いた場合、約3.75ないし5.75のpHで効果的なバッファーを作ることができる。この範囲内で調製された酢酸バッファーに対する少量の酸若しくは塩基の添加、又は水の添加若しくは除去によっては、pHは実質的に変化することがない。同様に、多塩基カルボン酸ついても、それぞれのpKa値の前後で効果的なバッファーを生じることが示されている。2.96及び4.24のpKa値を有する、酒石酸のような2価酸は、各pKa値の約1 pH単位の範囲内で効果的なバッファーとなり得る。クエン酸のような3価酸も、その3種類のpKa値、3.13、4.76及び6.94の前後において効果的なバッファーを生じることが可能である。これらの値は相互に近似しているため、クエン酸の効果的な全体の緩衝範囲は約4 - 7.5である。
【０００５】
多くの多種多様な配合物が、半導体装置の洗浄に有効であることが示されてきた。これらの配合物には、溶媒系、アミン系、半水溶性、及びフッ化物含有のものが含まれる。コストを抑え、そして有害な化学物質への従業者の暴露の最少化することがこの分野において絶えず重要視される中、効果的で、環境に一層優しい水性エッチング残渣除去剤が、発明されており、これが本発明の主題となっている。
【発明の開示】
【０００６】
本発明の概要
本発明は、下層の基材を損傷することなく半導体ウェハーからエッチング残渣を除去するのに有用な、水溶性及び半水溶性のエッチング残渣除去/洗浄用組成物を提供する。該組成物は、ウェハー加工装置用の洗浄剤としても有用である。前記水溶性組成物は、水溶性有機ポリカルボン酸、酸と比例して効果的なバッファーを生じる非金属塩基、フッ化物源及び水から構成される。半水溶性組成物は、有機多塩基カルボン酸、酸と比例して効果的なバッファーを生じる非金属塩基、フッ化物源、水及び水混和性の有機溶媒から構成される。加えて、水溶性組成物及び半水溶性組成物の両方とも、キレート剤、界面活性剤及び腐食防止剤のような複数の添加剤を随意に含んでいてもよい。このような添加剤の説明と機能は、出願中の米国特許公開公報第2006/0172906号に開示されている。該文献の記載は、参照により本明細書に取り込まれる。本発明の組成物を含む製品は、有害性又は有毒性を示さない。
【０００７】
（発明の詳細な説明）
本明細書の上記に述べたように、本発明の水溶性及び半水溶性組成物は、即ち、(A)有機ポリカルボン酸、酸と比例して効果的なバッファーを生じる非金属塩基、フッ化物源及び水を含み、前記半水溶性組成物は、(B)有機多塩基カルボン酸、酸と比例して効果的なバッファーを生じる非金属塩基、フッ化物源、水及び水混和性の有機溶媒を含む、より一層効果的な水溶性半導体残渣洗浄用水溶性及び半水溶性洗浄用組成物を提供する。水溶性及び半水溶性組成物のA及びBは、随意に、キレート剤、界面活性剤及び腐食防止剤を含んでいてもよい。
【０００８】
本発明では、表１にまとめる例により示される提案のように、所定の成分を種々の比率で含む、A及びBの組成物を提供することが意図されている。
【０００９】
フッ化アンモニウムに加え、用いられるフッ化物源は、フッ化アンモニウムの適切な代替物として当業者に知られる他の種々のフッ化物を含んでいてもよく、これらのフッ化物には、テトラメチルアンモニウムフルオリド及びテトラブチルアンモニウムフルオリドのような種々のテトラアルキルアンモニウムフルオリド、並びにフッ化水素酸及びフルオロホウ酸が含まれる。
【００１０】
表１にまとめられる配合物であって、マトリックス中の成分の溶解度が問題となることが判明したものについては、通常は、有機共溶媒の添加によって溶解度を増大させる。前記水溶性配合物があまり効果を奏しない場合には、種々のエッチング残渣をより一層効果的に除去するに当たって、半水溶性配合物が有用な場合がある。
【００１１】
表１中に説明する配合物を含む、本発明の配合物は、成分をその所定の比率にて、非反応性のプラスチック容器内で混和し、次いで、通常2、3分かかるが、完全に溶解するまで該混合物を撹拌することによって調製される。調製量が1ガロンを超える場合、第1の成分として水を加え、続いて、その他の各固体成分を漸次添加することで凝集化を防いで溶解を促進することが利便的であろう。殆どの場合、弱酸と弱塩基の反応による一定の発熱が観察されるであろう。通常は、温度上昇を制御するために外部からの冷却を要することはない。
【００１２】
本発明の洗浄用配合物を用いるエッチング速度は、ミツビシロレスタAPスーパーインテリジェントレジスティビティーメーターモデルMCP T400（Mitsubishi Loresta AP Super-Intelligent Resistivity Meter Model MCP T400）を用いて測定した。表１中の参考にNo. 6として同定される具体例として、1000グラムの洗浄用配合物を上記のように調製した。ブランケットウェハー（blanket wafer）部分（サイズ = 1.5 x 1.5インチ）の厚さを最初に測定し、次いで該ウェハー部分を、約400 mL の配合物中に浸漬し、マグネチックスターラープレート上で400 rpmにて所定の温度で10分間撹拌した。次いで、該ウェハー部分を水でリンスし、乾燥させて、厚さを再度測定した。正確さを確保するために、2つの個別のサンプルを試験して、結果を平均化した。次いで、厚さの平均変化量を10で割ることによって、エッチング速度を測定した。
【００１３】
洗浄効率を評価するため、表１中のNo. 6として同定される配合物の数ガロンをSEZジンシレーターシングルウェハーツール（SEZ Zincillator single wafer tool）に注入した。パターン付けされた銅/CORALウェハー部分（約2 x 2インチ）を、両面テープで、８インチの二酸化ケイ素ブランケットウェハーの中央部に固定した。次いで、該ブランケットウェハーをチャックに固定し、これを約500 rpmで回転させた。次いで、連続流中で回転するウェハー部分に、27℃で30秒ないし120秒の範囲の時間をかけて配合物No. 6を適用した。次いでウェハー部分を蒸留水でリンスして、窒素ガス流下で乾燥させた。高分解能走査性電子顕微鏡による洗浄されたウェハー部分の分析により、洗浄されていないウェハー部分との比較において、パターンに残渣が存在していないことが示された。洗浄されたウェハーの詳細な分析により、下層の銅又はCoralの誘電材料の極僅かな喪失しかなかったことが示された。表１(重量%としての配合物)は、本発明の意図する範囲内にある種々の有用な組成物をまとめたものである。
【００１４】
【表１】
2008252100.tif 000002
【００１５】
最小のエッチング及び効果的な洗浄の所望の判断基準を考慮したところ、5、6、9、10、11、15、16及び17の配合物が有用であることが判明し、表１に列挙される6、15及び17の例の配合物は、初期pH及び該pHを10日の間に亘って示した。半導体装置の洗浄過程において、露出した金属と誘電体はpHの変化に対する感受性を示すので、このデータは重要なものである。フッ化物を含有する配合物の場合、エッチング速度はpHの関数となる。低いpHを有する配合物は、感受性を示す誘電体をより速くエッチングする傾向があり、バッチ間又はウェハー間においてさえ、不一致な結果又は不所望の結果を生じることになる。表２：10日間にわたるpHを示す。
【００１６】
【表２】
2008252100.tif 000003
【００１７】
表３には、表１中に見本として示される配合物から選択された配合物の、半導体製造において典型的に使用される種々の基材に対するエッチング速度（オングストローム／分）が示されている。本発明により意図される望ましい組成物は、ウェハー基材に対する腐食が最小限となる配合物である。
【００１８】
【表３】
2008252100.tif 000004
(1)ホウ素とリンを含む典型的なドープ剤
(2) TEOS = テトラエチルオルトシリケート
(3) OSG = 有機ケイ酸塩ガラス
(4) SiN = 窒化ケイ素
(5) SiCN = 窒化ケイ素炭素
(6) Cu = 銅
【００１９】
本発明は、具体的な試験及び態様により記載されているが、当業者であれば、提供された教示に基づいて他の公知の試験及び態様に置き換えることが可能であり、これらも本明細書に含まれることが意図されている。従って、本発明は、添付した請求項の範囲によってのみ制限される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１Ａ】図１Ａには、洗浄前の、エッチング残渣を含み、バイアがエッチングとアッシングの残渣で塞がれた典型的なウェハーが図示されている。
【図１Ｂ】図１Ｂには、エッチング残渣が取り除かれて、バイアに残渣が無い状態にある洗浄された図１Ａのウェハーが図示されている。
【図１Ａ】
2008252100.tif 000005
【図１Ｂ】
2008252100.tif 000006
【外国語明細書】
2008252100.tif 000007
2008252100.tif 000008
2008252100.tif 000009
2008252100.tif 000010
2008252100.tif 000011
2008252100.tif 000012
2008252100.tif 000013
2008252100.tif 000014
2008252100.tif 000015
2008252100.tif 000016
2008252100.tif 000017
2008252100.tif 000018