(57)【要約】      （修正有）【課題】船舶の船底や海洋構築物等に塗布することにより、フジツボ類、貝類、海藻類などの付着を効果的に防止することができ、しかも人体や環境に対する悪影響を与えない生物付着防止塗料を提供する。【解決手段】〔Ａ〕２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチルメタクリレート類の重合体ブロックと、ポリスチレン類の重合体ブロックを含む二元以上のブロック共重合体、及び〔Ｂ〕熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする生物付着防止塗料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
〔Ａ〕次の一般式（１）で表される重合体ブロックと、一般式（２）で表される重合体ブロックを含む二元以上のブロック共重合体、及び〔Ｂ〕熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする生物付着防止塗料：
【化１】
2008101045.tif 000004
（式中、ｍは１０〜１００００の整数；ｎは１〜１０の整数；ｑは１００〜１００００の整数；Ｒ１はＨ又はＣＨ３；Ｒ２はＣｐＨ２ｐ+１（ｐは、１≦ｐ≦（ｎ＋１）／２の整数）；Ｒ３はH又はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基をそれぞれ表す）
【請求項２】
前記ブロック共重合体〔Ａ〕が二元又は三元ブロック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の生物付着防止塗料。
【請求項３】
前記ブロック共重合体〔Ａ〕が２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチルメタクリレートの重合体ブロックと、ポリスチレンブロックを含むブロック共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の生物付着防止塗料。
【請求項４】
前記〔Ｂ〕熱可塑性樹脂が、スチレン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の生物付着防止塗料。
【請求項５】
塗料を構成する前記〔Ｂ〕熱可塑性樹脂成分を基準として、前記ブロック共重合体〔Ａ〕の含有量が１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の生物付着防止塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防藻性、防貝性などに優れ、海洋を航海する船舶の船底や、海洋構築物、養殖栽培用漁網、ロープ、ブイ等に塗布して生物の付着を防止する生物付着防止塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
海洋を航海する船舶の船底や、海洋構築物、養殖栽培用漁網、ロープ、ブイ等の海中で使用される資材には、フジツボ類、貝類、海藻類などの海洋付着生物が付着し、船舶の航行抵抗の増大、作業効率の低下、資材の強度低下及び損傷といった問題を引き起こしている。また、発電所の冷却用海水の取り入れ配管の内壁、各種工業プラントの配管や取排水設備にフジツボ類や貝類が付着すると、波浪、潮流抵抗の増大による設備の流出・損傷、取排水能力の低下等の問題を生じる。
【０００３】
従来、このような海洋付着生物の付着を防止する方法としては、有機錫、亜鉛、カドミウム、水銀等を主成分とする毒性の強い有機金属系化合物を主剤とする薬剤を塗布していたが、人体や環境に対する悪影響があることから、その使用が制限されるようになった。
これらの有機金属系化合物に代えて、第３級アミノ基を分子内に含有し該アミノ基をハロゲン化アルキル等で４級化したポリウレタン類を主成分とする船底塗料（特許文献１参照）、（ａ）疎水性アクリル系樹脂の水性エマルジョン（ｂ）シリカゾル及び（ｃ）疎水性アクリル系樹脂の架橋剤の三成分を有効成分とする船底塗料（特許文献２参照）、或いは水溶性高分子を含有する船底塗料（特許文献３参照）等が提案されているが、必ずしも満足できる性状を示すものではない。
【特許文献１】特開平５−１７７０８号公報
【特許文献２】特開平５−８６３０９号公報
【特許文献３】特開平１０−２９２１５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本発明は上記従来技術の問題点を解消して、船舶の船底や海洋構築物等に塗布することにより、フジツボ類、貝類、海藻類等の海洋生物の付着を効果的に防止することができ、しかも人体や環境に対する悪影響を与えない生物付着防止塗料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、先に側鎖に３ユニットのエチレンオキサイド鎖を持ち、その末端がメチル基となっているメタクリレートからなる高分子２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチルメタクリレート（PME3MA）が、水に可溶であることに注目し、ポリスチレンとのブロック共重合体（PS-PME3MA）を合成した。そして、このPS-PME3MAをポリスチレン系重合体にブレンドすることによって抗血栓性材料が得られることを発見し、抗血栓性高分子組成物として提案した。（特許文献４参照）
【特許文献４】特開２００６−１１７７１３号公報
【０００６】
その後、このブロック共重合体等の種々の用途への適用について鋭意検討した結果、意外にもこのブロック共重合体と熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物を船舶の船底や海洋構築物等に塗布することによって、フジツボ類、貝類、海藻類などの付着を防止することができることを発見し、本発明を完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は次の１〜５の構成を採用するものである。
１．〔Ａ〕次の一般式（１）で表される重合体ブロックと、一般式（２）で表される重合体ブロックを含む二元以上のブロック共重合体、及び〔Ｂ〕熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする生物付着防止塗料：
【０００８】
【化１】
2008101045.tif 000002
【０００９】
（式中、ｍは１０〜１００００の整数；ｎは１〜１０の整数；ｑは１００〜１００００の整数；Ｒ１はＨ又はＣＨ３；Ｒ２はＣｐＨ２ｐ+１（ｐは、１≦ｐ≦（ｎ＋１）／２の整数）；Ｒ３はH又はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基をそれぞれ表す）
２．前記ブロック共重合体〔Ａ〕が二元又は三元ブロック共重合体であることを特徴とする１に記載の生物付着防止塗料。
３．前記ブロック共重合体〔Ａ〕が２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチルメタクリレートの重合体ブロックと、ポリスチレンブロックを含むブロック共重合体であることを特徴とする１又は２に記載の生物付着防止塗料。
４．前記〔Ｂ〕熱可塑性樹脂が、スチレン系樹脂であることを特徴とする１〜３のいずれかに記載の生物付着防止塗料。
５．塗料を構成する前記〔Ｂ〕熱可塑性樹脂成分を基準として、前記ブロック共重合体〔Ａ〕の含有量が１〜５０重量％であることを特徴とする１〜４のいずれかに記載の生物付着防止塗料。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、船舶の船底や海洋構築物等に塗布することにより、フジツボ類、貝類、海藻類などの付着を効果的に防止することができ、しかも人体や環境に対する悪影響を与えない生物付着防止塗料を、低コストで容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の生物付着防止塗料は、〔Ａ〕次の一般式（１）で表される重合体ブロックと、一般式（２）で表される重合体ブロックを含む二元以上のブロック共重合体、及び〔Ｂ〕熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする。
【００１２】
【化２】
2008101045.tif 000003
【００１３】
上記の式（１）及び（２）において、ｍは１０〜１００００の整数；ｎは１〜１０の整数；ｑは１００〜１００００の整数；Ｒ１はＨ又はＣＨ３；Ｒ２はＣｐＨ２ｐ+１（ｐは、１≦ｐ≦（ｎ＋１）／２の整数）；Ｒ３はH又はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基をそれぞれ表す。なお、Ｒ２の具体例としてはメチル、エチル、プロピル等の低級アルキル基が挙げられ、Ｒ３の具体例としてはＨ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ３の置換位置は、オルト、メタ、パラのいずれでもよい。
【００１４】
上記式（１）において、nが１１以上では精製・重合が容易ではない。ｐが１≦ｐ≦（ｎ＋１）／２の条件を外れた場合、水への溶解性が十分に得られない。重合度mは、十分な生物付着防止効果を有するためには10以上が望ましい。また、上限は、重合方法により制限され、10000以下が通常であるが、好ましくは１００〜１０００程度である。共重合体を構成するブロックが９元以上であると重合のステップが増加するので望ましくない。
【００１５】
上記式（２）で表されるポリスチレンブロックの重合度は、100から10000が適当であるが、通常は１００〜１０００程度である。
好ましいブロック共重合体〔Ａ〕としては、二元又は三元ブロック共重合体が挙げられ、中でも、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチルメタクリレートの重合体ブロックと、ポリスチレンブロックを含むブロック共重合体が特に好ましい。
このようなブロック共重合体は、例えばポリスチレン系ブロック（２）を重合させた反応系で、２−メトキシエチルメタクリレート（PME１MA）や２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチルメタクリレート（PME３MA）等の重合体ブロック（２）を構成するモノマーをアニオン重合することによって製造することができる（非特許文献１参照）。このようなモノマーとしては、単独のモノマーだけではなく、工業的に製造される例えばｎが１〜３の混合モノマーを使用することもできる。
【非特許文献１】Ｓ．Ｈａｎ，Ｍ．Ｈａｇｉｗａｒａ，Ｔ．Ｉｓｉｚｏｎｅ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００３，３６，８３１２
【００１６】
ブロック共重合体〔Ａ〕と混合して、本発明の生物付着防止塗料を構成する〔Ｂ〕熱可塑性樹脂としては特に制限はなく、ブロック共重合体〔Ａ〕と相溶性を有する熱可塑性樹脂はいずれも使用することができる。好ましい熱可塑性樹脂としては、例えばスチレン系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。特に好ましい熱可塑性樹脂としてはスチレン系樹脂が挙げられ、ポリスチレン単独重合体、ポリアルファアルキルスチレン単独共重合体、スチレンとアクリル酸エステルのような他のビニルモノマーとのランダム、或いはブロック共重合体として公知のものは、いずれも使用することができる。
【００１７】
本発明の生物付着防止塗料において、ブロック共重合体〔Ａ〕の配合割合は、塗料を構成する全樹脂成分を基準として１〜５０重量％、特に２〜２０重量％程度とすることが好ましい。
本発明によれば、ポリスチレン系樹脂等汎用の熱可塑性樹脂〔Ｂ〕に、少量のブロック共重合体〔Ａ〕を配合することによって、フジツボ類、貝類、海藻類などの付着を効果的に防止することができ、しかも人体や環境に対する悪影響を与えない生物付着防止塗料を得ることができる。  
【００１８】
本発明の生物付着防止塗料は、上記のブロック共重合体〔Ａ〕及びポリスチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂〔Ｂ〕を、非固形成分である溶剤に溶解することによって製造することができる。
このような溶剤としては特に制限はなく、水、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤等、通常塗料に用いられる溶剤を使用することができる。塗料中の全樹脂成分の含有量は特に制限はないが、通常は塗料全体を基準にして０．５〜７０重量％程度、特に１〜３０重量％程度とすることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の生物付着防止塗料には、必要に応じて界面活性剤、消泡剤、可塑剤、防汚剤、増粘剤、造膜助剤、顔料、顔料分散剤等の慣用の添加剤を配合することができる。
本発明の塗料を塗布する方法としては特に制限はなく、ロールコート法、ディップコート法、スプレーコート法、刷毛塗り法、ナイフコート法等、公知の方法はいずれも使用することができる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
また、本実施例で得られた生物付着防止塗料の性能試験は、マルチウェルプレートを用いたRittschofらが考案した方法を参考として、下記のようにして実施した （Rittschof et.al, J. Exp. Mar. Bio. Ecl., 82, 131-146(1984)）。
【００２１】
（製造例１：モノマーの合成）
窒素気流下０℃にて、乾燥エーテル80 mlにトリエチレングリコールモノメチルエーテル(26.75 g：163 mmol)とトリエチルアミン(34 ml： 245 mmol)を加え、この混合溶液にメタクリル酸クロリド(18.9 g：180 mmol)を乾燥エーテル40 mlに溶解した溶液を滴下した。その後、室温で一晩攪拌した。トリエチルアンモニウムクロリドを濾別、ポンプアップし、飽和食塩水を加えへキサンで3回抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで2時間乾燥させた。さらにヘキサン/酢酸エチル(10/0-10/5, v/v)混合溶媒を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。その後、二回に分けてCaH２と少量のメチレンブルー存在下で減圧蒸留(96~92 ℃／<1 mmHg)すると無色透明なME3MA が得られた。これを高真空下中にてCaH２存在下で蒸留後、(Oct)３Al 3.0 mol%存在下で蒸留し、THFで希釈して重合用モノマー、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチルメタクリレート（PME３MA）として用いた。
２−メトキシエチルメタクリレート（PME１MA）は、市販の試薬を上記のME3MAと同様に精製して用いた。
【００２２】
（製造例２：PS-PME3MA の合成）
s-BuLi（1.3M）をヘプタンで0.33Mまで希釈した溶液を開始剤として3ml使用し、−７８℃でよく攪拌しながら、スチレン2ｇをTHF10ｍｌで希釈した溶液を加えた。この時、系は瞬時に黄色を呈した。10分間放置し、次いでジフェニルエチレン(DPE)  のＴＨＦ溶液を1.3mmolを攪拌しながら加えると、系の色は瞬時に赤色に変化した。5分後、第２のモノマーであるME３MA  1ｇとEt２Zn  2mmolのＴＨＦ溶液を、攪拌しながら加えた。その結果、系の赤色は瞬時に消失し、無色透明な均一溶液となった。その後、3時間から一晩放置し、反応系に過剰量のメタノールを加えることで重合を停止した。
Et２Zn沈殿物をろ過後、溶媒を減圧留去した。その後、残留物をTHF約5ｍｌに溶解させ、大過剰のヘキサンに注ぐことで再沈殿させて、ポリスチレンブロック（１）の分子量が２０，０００で、ポリＭＥ３ＭＡブロック（２）の分子量が１０，０００の２元ブロック共重合体PS-PME3MA（２０，０００：１０，０００）  3ｇを得た。
【００２３】
（製造例３：PS-PME１MA の合成）
製造例２において、第２のモノマーとして、ＭＥ３ＭＡに代えてME１MA  １ｇを使用した以外は、製造例２と同様にして重合反応及び再沈澱を行い、ポリスチレンブロック（１）の分子量が２０，０００で、ポリＭＥ１ＭＡブロック（２）の分子量が１０，０００の２元ブロック共重合体PS-PME１MA（２０，０００：１０，０００）3ｇを得た。
【００２４】
（実施例１）
分子量１００，０００のポリスチレン１００重量部に対して、上記製造例２で得られた２元ブロック共重合体PS-PME3MA（２０，０００：１０，０００）２重量部を加え、全ポリマー濃度が５重量％となるようにトルエンに溶解して、生物付着防止塗料を製造した。（以下、この塗料を「ＰＭＥ３ＭＡ２」という。）
ポリスチレン１００重量部に対するPS-PME3MA（２０，０００：１０，０００）の混合割合を４重量部、１０重量部又は２０重量部とした以外は同様にして、生物付着防止塗料を製造した。（以下、これらの塗料をそれぞれ「ＰＭＥ３ＭＡ４」、「ＰＭＥ３ＭＡ１０」、「ＰＭＥ３ＭＡ２０」という。）
【００２５】
（実施例２）
分子量１００，０００のポリスチレン１００重量部に対して、上記製造例３で得られた２元ブロック共重合体PS-PME１MA（２０，０００：１０，０００）２重量部を加え、全ポリマー濃度が５重量％となるようにトルエンに溶解して、生物付着防止塗料を製造した。（以下、この塗料を「ＰＭＥＭＡ２」という。）
ポリスチレン１００重量部に対するPS-PME１MA（２０，０００：１０，０００）の混合割合を４重量部、１０重量部又は２０重量部とした以外は同様にして、生物付着防止塗料を製造した。（以下、これらの塗料をそれぞれ「ＰＭＥＭＡ４」、「ＰＭＥＭＡ１０」、「ＰＭＥＭＡ２０」という。）
【００２６】
（生物付着防止塗料の性能試験）
上記の実施例１及び２で得られた各塗料を、直径２５ｍｍのガラス製シャーレの表面に塗布し、乾燥した。そして、ビーカー内で珪藻を餌に与えて飼育したタテジマフジツボのキプリス幼生を用いて、これら塗料の付着防止性を試験した。
シャーレ内に濾過海水 を３ｍｌ注入して、各シャーレに約２０個体のフジツボキプリス幼生を収容し、各ポリマー3連で試験を行った。一定時間後にフジツボのキプリス幼生がシャーレに付着・変態した個体数（変態率）、及び死亡個体数を実体顕微鏡下で計数して各ポリマー別の変態率と死亡率を算出した。
比較のために、ポリスチレンのみのコーティングを施したガラスシャーレにも約20個体のフジツボ幼生を入れた試験区を設け、フジツボ幼生の付着個体数を同様に計数して変態率を求めた。9日後の変態率と死亡率についての結果を図１のグラフに示した。グラフ中の変態率と死亡率は各3連で行った試験の平均値を示している。
【００２７】
図１によれば、ポリスチレンに比較して、いずれの塗料でも変態率の低下が確認された。ポリスチレンに対するブロック共重合体の混合割合が２重量％でも効果が見られたが、４重量％以上では、ほぼ無視できる程度まで変態率が低下した。PMEMA、PME3MAともにほぼ同様の効果が得られた。
死亡率が極めて小さいことから、変態率の低下は、フジツボ幼生の死亡によるものではなくブロックポリマーによることがこの実験より明らかである。したがって、本発明の塗料は、従来のスズ化合物を含有する塗料のような毒性を有していないことは明確である。
実施例１及び２において使用したブロックポリマーと類似の構造を持つブロックコポリマーを使用した生物付着防止塗料でも、同様の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例１及び２で得られた塗料について、フジツボが付着後に変態した率及び死亡率（％）を測定した結果を表示した図である。
【図１】
2008101045.tif 000005