(57)【要約】      （修正有）【課題】流路の局所加熱を回避し、炭素析出（焦げ付き、コーキングの発生）や触媒のシンタリングを抑制しうる流体改質装置及びこれを用いた流体改質方法を提供すること。【解決手段】流路の内壁に触媒を有し、且つ流路内の流体を目標温度に加熱する流体改質装置であって、流体や触媒を加熱する流体加熱手段と、触媒の温度を計測する触媒温度計測手段と、目標圧力となるように流路内の圧力を制御する圧力制御手段とを有する。圧力制御手段は、流路内の流体を目標温度まで加熱する間であって、熱伝導率と比熱から予測される温度の上昇がえられないときに、目標圧力を上げる。  流体改質方法は、流体改質装置を用いて燃料を改質するにあたり、触媒近傍に存在する燃料の熱伝導率が０．０６Ｗ・ｍ−１Ｋ−１以上になるように、燃料の圧力を制御する。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
流路の内壁に触媒を有し、且つ流路内の流体を目標温度に加熱する流体改質装置であって、
上記流体及び／又は上記触媒を加熱する流体加熱手段と、
上記触媒の温度を計測する触媒温度計測手段と、
目標圧力となるように上記流路内の圧力を制御する圧力制御手段とを有し、
上記圧力制御手段は、上記流路内の流体を上記目標温度まで加熱する間であって、上記流体の流れ方向の触媒の温度差が所定値を超えるときに、上記目標圧力を上げる、ことを特徴とする流体改質装置。
【請求項２】
請求項１に記載の流体改質装置を用いて燃料を改質するにあたり、
触媒近傍に存在する燃料の熱伝導率が０．０６Ｗ・ｍ−１Ｋ−１以上になるように、燃料の圧力を制御することを特徴とする流体改質方法。
【請求項３】
燃料の圧力を臨界圧力以上に制御することを特徴とする請求項２に記載の流体改質方法。
【請求項４】
燃料の圧力を臨界圧力の１８０％以上に制御することを特徴とする請求項２又は３に記載の流体改質方法。
【請求項５】
燃料の圧力を臨界圧力の３００％以上に制御することを特徴とする請求項２又は３に記載の流体改質方法。
【請求項６】
流路内に、更に反応物を添加して燃料を改質することを特徴とする請求項２〜５のいずれか１つの項に記載の流体改質方法。
【請求項７】
触媒近傍に存在する燃料及び反応物の熱伝導率が０．０６Ｗ・ｍ−１Ｋ−１以上になるように、燃料及び反応物の圧力を制御することを特徴とする請求項６に記載の流体改質方法。
【請求項８】
流路内の圧力を、燃料及び反応物の臨界圧力以上に制御することを特徴とする請求項６又は７に記載の流体改質方法。
【請求項９】
燃料が、ガソリン、軽油、液化天然ガス、液化石油ガス及びバイオ燃料から成る群より選ばれた少なくとも１種のものであることを特徴とする請求項２〜８のいずれか１つの項に記載の流体改質方法。
【請求項１０】
反応物が、炭化水素類、アルコール類、水、酸素、過酸化水素、二酸化炭素及び窒素酸化物から成る群より選ばれた少なくとも１種のものであることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１つの項に記載の流体改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流体改質装置及びこれを用いた流体改質方法に係り、更に詳細には、圧力を制御して流路内の流体（燃料）の熱伝導率を高く維持することにより、流路内壁近傍の局所的な加熱による燃料の焦げ付きや触媒のシンタリングを回避しうる流体改質装置であって、流体改質装置の小型化を実現する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料改質器においては、反応容器に常温〜５００℃程度の燃料を送入して改質している（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開昭６１−１３５９７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
反応容器内の流体を外部から加熱する場合、内壁近傍は熱により分子運動が激しくなり、分子が気体状になると考えられる。即ち密度が低下するため、流体の熱伝導率が著しく低下すると思われる（図１参照）。この結果、内壁近傍の燃料は局所的に加熱されることとなる。
【０００４】
この場合、燃料が炭化水素やアルコールなどの燃料であるときは、一部分ではあるが非常に高温になる分子（ホットスポット）が存在することが観測された。それが熱分解を起こし炭素析出を起こすと本発明者らは考えた。また、内壁近傍に改質触媒を配設するときは、触媒のシンタリングが促進されることがある（図２参照）。
【０００５】
この対応策として、本発明者らは、燃料の圧力を高めることで、内壁近傍の密度が保持され、流体の熱伝導率の低下が回避されるため、局所加熱を回避でき、炭素析出や触媒のシンタリングを抑制できることを見出した（図３参照）。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する課題及び新たな知見に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、流路の局所加熱を回避し、炭素析出（焦げ付き、コーキングの発生）や触媒のシンタリングを抑制しうる流体改質装置及びこれを用いた流体改質方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、流体の熱伝導率が低下しないように圧力を制御することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の流体改質装置は、流路の内壁に触媒を有し、且つ流路内の流体を目標温度に加熱する流体改質装置であって、該流体及び／又は該触媒を加熱する流体加熱手段と、該触媒の温度を計測する触媒温度計測手段と、目標圧力となるように該流路内の圧力を制御する圧力制御手段とを有する。該圧力制御手段は、該流路内の流体を該目標温度まで加熱する間であって、該流体の流れ方向の触媒の温度差が所定値を超えるときに、該目標圧力を上げることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、流体の熱伝導率が低下しないように圧力を制御することとしたため、流路の局所加熱を回避し、炭素析出（焦げ付き、コーキングの発生）や触媒のシンタリングを抑制しうる。これにより、流体（燃料）を改質する領域を小さくすることが可能となり、流体改質装置を小型化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の流体改質装置について詳細に説明する。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、濃度、含有量、充填量などについての「％」は、特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１１】
上述の如く、本発明の流体改質装置は、流路の内壁に触媒を有し、且つ流路内の流体を目標温度に加熱する流体改質装置であって、流路または流路外に設けた流体加熱手段と、流路内に設けた触媒温度計測手段及び圧力制御手段を有する。
これらにより、流路内の流体を改質する際は、流体加熱手段は、流路内の流体を目標温度にまで加熱する。また、圧力制御手段は流体を目標圧力まで加圧する。そして、触媒は流体成分を改質する。
そして、流路内の流体を目標温度にまで加熱する間であって、触媒温度計測手段によって検知される流体の流れ方向の触媒の温度差が所定値を超えるときには、圧力制御手段は目標圧力を上げる。
【００１２】
このような構成により、燃料タンクに貯留されている燃料は、触媒が配設された流路へ移送され改質される。
具体的には、流路内の燃料の圧力を制御しながら目標温度まで加熱し、流路の上流側から下流側にかけて、該燃料の温度分布差を縮小して燃料改質を行える。
【００１３】
この結果、燃料を加熱するときに、燃圧が低い場合は燃料が沸騰して気体となり、この気体部分は急激に熱伝導率が低下するため、気体状態部分とヒーター間に存在する流体及び／又は触媒は、気体状態部分へ熱が伝わらないことにより、局所的に加熱されるため、コーキングを発生したり、触媒のシンタリングが促進されるが、本発明によりこれらを回避できる。
【００１４】
ここで、本発明の流体改質装置において、上記燃料としては、例えば、ヘプタンなどを使用できる。
また、上記流路としては、燃料および反応物の臨界圧以上に耐えうる容器であれば良く、具体的には２〜１００ＭＰａに耐えうる容器、例えば、インコネル製、ハステロイ製、チタン合金製などが使用できる。
【００１５】
また、圧力制御手段としては、燃料および反応物の臨界圧以上に昇圧出来ればよく、具体的には２〜１００ＭＰａまで加圧できる手段、例えば、高圧ポンプなどを使用できる。
更に、流体加熱手段としては、目的とする反応温度に出来ればよく、具体的には２００〜６００℃まで加熱できる手段、例えば、電気ヒーターや熱交換器などを使用できる。
更にまた、上記触媒温度計測手段としては、例えば、触媒コート層内部と触媒コート層表面から一定距離に配置した温度検知手段の組み合わせから求める温度差（距離既知のため温度勾配）を出すことで計測できる。
【００１６】
また、圧力制御手段は、流体圧力検知手段を有することが望ましく、例えば、通常の耐腐食性高圧用圧力センサーを使用できる。
更に、触媒としては、燃料種によるが、目的する改質反応に適していれば特に限定されない。例えば、白金、ロジウム、イリジウム、パラジウム、金、銀などの貴金属を、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリアなどの金属酸化物、もしくは複合酸化物に担持した触媒、あるいは、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化タングステンなどの金属酸化物などを使用できる。
【００１７】
なお、流路は、燃料タンクと配管を介して連結され、内部に送入口を有する。また、改質された燃料を外部に供給するための放出口及び配管も配設できる。かかる配管は、耐熱性、耐圧性であることが望ましく、例えば、インコネル製、ハステロイ製、チタン合金製などを使用できる。
【００１８】
ここで、本発明の流体改質装置を図面を用いて説明する。
図７は、本発明の流体改質装置の一実施形態であって、ヒーターの一部を切断して示した斜視説明図である。同図に示すように、本実施形態の流体改質装置は、高圧ポンプ１０と、圧力センサー２０と、内壁に触媒が配設された管状の加熱室３０と、ヒーター４０と、触媒温度計測手段の一例である熱電対５１、５２、５３及び５４と、圧力保持手段６０（例えばキャピラリーや保圧弁など）と、燃料取り入れ部７１と燃料取り出し部７２とを備える。また、加熱室３０とヒーター４０は協働して、流体加熱手段として機能する。更に、高圧ポンプ１０と圧力センサー２０と圧力保持手段６０は協働して、圧力制御手段として機能する。
なお、圧力保持手段６０は、必要に応じて冷却器を備えさせてもよい。
【００１９】
本実施形態の流体改質装置においては、燃料取り入れ部７１から取り入れられた燃料が、ヒーター４０により加熱されている加熱室３０において、目標温度にまで加熱され、触媒により燃料の全部又は一部が改質される。
そして、加熱室３０内の燃料の温度が目標温度に達するまでの間であって、流体の流れ方向における上流側に設置された熱電対５１及び５２の測温部位５１ａ及び５２ａの温度及び温度差から予測される予測温度を、下流側に設置された熱電対５３及び５４の測温部位５３ａ及び５４ａの測定温度から差し引いた値が負のときには、高圧ポンプ１０と圧力センサー２０と圧力保持手段６０とが協働して、目標圧力を上げる圧力制御を行う。また、目標温度にまで加熱され、改質された燃料を含む燃料が燃料取り出し部７２から取り出される。
なお、熱電対５１は、ヒーター４０側から見て触媒層を挟んで反対側の触媒層近傍の流体中に、熱電対５２は、熱電対５１に対してヒーター４０と反対側の位置の流体中にある。
【００２０】
また、上述した流体改質装置における制御フローの一例を図面を用いて説明する。
図８は、上述した流体改質装置における制御フローの一例を示すフローチャートである。
まず、ＳＴＡＲＴからＳＴＥＰ１（以下、「Ｓ１」のように略記する。）に進む。
Ｓ１において、熱電対５１により測温部位５１ａの触媒近傍の流体温度Ａ１を、及び熱電対５２により測温部位５２ａの流体温度Ａ２を検知して、Ｓ２に進む。
Ｓ２において、熱電対５３により測温部位５３ａの触媒近傍の流体温度Ｂ１を、及び熱電対５４により測温部位５４ａの流体温度Ｂ２を検知して、Ｓ３に進む。
Ｓ３において、圧力センサー２０により圧力Ｐを検知して、Ｓ４に進む。
【００２１】
Ｓ４において、昇圧指示通り（目標圧力）に昇圧されたか否か判断し、昇圧された場合（ＹＥＳの場合）は、Ｓ５に進む。一方、Ｓ４において、昇圧指示通り（目標圧力）に昇圧されたか否か判断し、昇圧されていない場合（ＮＯの場合）は、Ｓ１１に進む。
【００２２】
Ｓ５において、検知した温度Ａ１と温度Ａ２とから、温度中間値ＭＡ及び温度差ＤＡを算出して、Ｓ６に進む。
Ｓ６において、検知した圧力Ｐと算出した温度中間値ＭＡとから、熱伝導率ＴＣ及び流体の比熱ＨＣを予測して、Ｓ７に進む。
【００２３】
Ｓ７において、算出した温度差ＤＡと、予測した熱伝導率ＴＣと距離ｄ１（測温部位５１ａと測温部位５２ａの距離である。）との積から伝熱量Ｑを算出する。また、測温部位５１ａ、５２ａ、５３ａ、５４ａの中心の線速度Ｒを測温部位５１ａ及び５３ａ間の距離ｄ２で割った通過時間Ｔを算出する。伝熱量Ｑと通過時間Ｔの積を流体の比熱ＨＣにより割った温度変化予測値ＤＴを算出する。測温部位５２ａのＡ２にＤＴを加えた値を、測温部位５４ａのＢ２値から差し引いて負になる場合（ＹＥＳの場合）は、Ｓ８に進む。一方、前記値が負にならない場合（ＮＯの場合）は、Ｓ１に進む。
【００２４】
Ｓ８において、必要圧力ＰＮを算出して、Ｓ９に進む。
Ｓ９において、昇圧を指示して、Ｓ１０に進む。
【００２５】
Ｓ１０において、流体改質装置を停止するか否か判断し、停止する場合（ＹＥＳの場合）は、ＥＮＤに進む。一方、Ｓ１０において、流体改質装置を停止するか否か判断し、停止しない場合（ＮＯの場合）は、Ｓ１３に進む。
【００２６】
Ｓ１１において、故障しているか否かを判断し、故障している場合（ＹＥＳの場合）は、Ｓ１２に進む。一方、Ｓ１１において、故障しているか否かを判断し、故障していない場合（ＮＯの場合）は、Ｓ１３に進む。
【００２７】
Ｓ１２において、警報を出し、停止して、ＥＮＤに進む。
Ｓ１３において、昇圧して、Ｓ１に進む。
【００２８】
次に、本発明の流体改質方法について詳細に説明する。
本発明では、上述の流体改質装置を用いて燃料を改質するにあたり、触媒近傍に存在する燃料の熱伝導率が０．０６Ｗ・ｍ−１Ｋ−１以上になるように、燃料の圧力を制御する。
【００２９】
これにより、局所加熱を抑制し、触媒劣化や炭素析出を回避することができる。
即ち、通常、燃料を改質するために加熱すると、燃料密度低下に伴い、燃料自体の熱伝導性が低下するため、触媒付近で断熱状態が発生し、局所的に高温な領域が発生する。本発明では、圧力制御により、燃料の熱伝導率を０．０６Ｗ・ｍ−１Ｋ−１以上にすることで、かかる局所加熱を抑制できる。
【００３０】
特に、触媒上での酸化反応等により触媒自体を熱源とする場合は、燃料の熱伝導性が低下すると、触媒部分が局所的に高温となり、触媒のシンタリングを促進してしまう。
このため、上記熱伝導率の制御は、少なくとも触媒表面より１ｍｍ以下の範囲で満たされていることがよい。
【００３１】
また、本発明の流体改質方法においては、燃料の圧力を臨界圧力以上に制御することが好ましい。
燃料を臨界圧力以上に維持することで基本的に気体にならなくなるので、燃料の断熱状態を回避できる。また、密度低下が発生した場合に、臨界圧力以上に圧力を高めることで、局所加熱を抑制し、触媒劣化、コーキングの発生を回避することが可能となる。
【００３２】
上記燃料としては、ガソリン、軽油、液化天然ガス、液化石油ガス又はバイオ燃料、及びこれらを任意に組合せたものが使用できる。
例えば、上記各燃料を単独で使用できる他、メタノール入りのガソリン、ガスとガソリンのハイブリッド燃料などが使用できる。
【００３３】
例えば、燃料としてヘプタンを用いるときは、図４に示すように、超臨界状態になるように制御すればよい。
このときは、燃料の圧力を、臨界圧力の１８０％以上になるように制御することができる。これより、燃料としてガソリンなどを用いるときは、温度範囲として３００℃付近まで加熱するときでも、０．０６Ｗ・ｍ−１Ｋ−１以上の熱伝導率を維持できる。言い換えれば、３００℃付近までの温度範囲において、加熱対象である燃料が気体となることを抑制することができ、触媒劣化やコーキングの発生を回避して、燃料改質を行うことができる。
【００３４】
更に、燃料の圧力を、臨界圧力の３００％以上になるように制御することができる。これより、燃料として軽油などを用いるときは、温度範囲として５００℃付近まで加熱するときでも、０．０６Ｗ・ｍ−１Ｋ−１以上の熱伝導率を維持できる。言い換えれば、５００℃付近までの温度範囲において、加熱対象である燃料が気体となることを抑制することができ、触媒劣化やコーキングの発生を回避して、燃料改質を行うことができる。
【００３５】
なお、図５のシミュレーションデータに示すように、管壁温度が３００℃で、圧力が０．１ＭＰａで、熱伝導率が０．０６Ｗ・ｍ−１Ｋ−１未満のヘプタンは、気化状態となったヘプタンにより内壁側から中央側に熱が伝わらない部分が発生することが推察される。
また、図６のシミュレーションデータに示すように、温度が３００℃で、圧力が３．０ＭＰａのヘプタンは、気化状態とならないので熱伝導率がよく触媒温度が異常高温にならずシンタリングが抑制されることが推察される。
【００３６】
更に、本発明の流体改質方法においては、流路内に、更に反応物を添加して燃料を改質することができる。
これにより、改質反応をより促進できる。また、密度低下が発生した場合に、圧力を高めることで、局所加熱を抑制し、触媒劣化を抑制することが可能となる。
上記反応物としては、例えば、炭化水素類、アルコール類、水、酸素、過酸化水素、二酸化炭素又は窒素酸化物、及びこれらを任意に組合わせたものが挙げられる。
【００３７】
更にまた、流路内に、燃料及び反応物を混在させて改質するときも、熱伝導率が０．０６Ｗ・ｍ−１Ｋ−１以上になるように、燃料及び反応物の圧力を制御することが好ましい。
圧力を高めることによりこれらの混合物の密度を高め、熱伝導率を確保することで触媒劣化を回避できる。
なお、これらの混合状態によっても局所的な熱伝導率が低下すると、触媒が異常高温となり触媒劣化が促進されてしまうことがある。
【００３８】
また、流路内の圧力を、燃料及び反応物の臨界圧力以上に制御することが好ましい。
このときは、基本的に気体にならなくなるので、断熱状態を回避できる。また、密度低下が発生した場合に、臨界圧力以上に圧力を高めることで、局所加熱を抑制し、触媒劣化、コーキングの発生を回避することが可能となる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を若干の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
図７に示すような流体改質装置（なお、加熱室は断面積１ｃｍ２、長さ１０ｃｍの円筒形であり、以下の実施例において同様である。）によって、流体加熱手段と圧力制御手段により、加熱室内のヘプタンの状態を変化させた。その際の各温度におけるヘプタンの圧力と密度を測定した。得られた結果を図９に示す。図９は、各温度におけるヘプタンの圧力と密度との関係を示すグラフである。
流体の熱伝導率が良くなるので効率よく加熱され、より早く改質される。
【００４１】
（実施例２）
図７に示した流体改質装置によって、流体加熱手段と圧力制御手段により、加熱室内のガソリンの状態を変化させた。その際の各温度におけるガソリンの圧力と密度を測定した。得られた結果を図１０に示す。図１０は、各温度におけるガソリンの圧力と密度との関係を示すグラフである。
流体の熱伝導率が良くなるので効率よく加熱され、より早く改質される。
【００４２】
（実施例３）
図７に示した流体改質装置によって、流体加熱手段と圧力制御手段により、加熱室内の軽油（ＪＩＳ２号）の状態を変化させた。その際の各温度における軽油の圧力と密度を測定した。得られた結果を図１１に示す。図１１は、各温度における軽油の圧力と密度との関係を示すグラフである。
流体の熱伝導率が良くなるので効率よく加熱され、より早く改質される。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】燃料を耐圧容器外から加熱して改質する場合の熱伝導状態を示す概略図である。
【図２】燃料を耐圧容器外から加熱して改質する場合の熱伝導状態を示す概略図である。
【図３】本発明を適用して燃料を流路外から加熱して改質する場合の熱伝導状態を示す概略図である。
【図４】ヘプタンの熱伝導率の変化を示すグラフである。
【図５】ヘプタンの一部が気化状態となったときの熱伝導状態を示すシミュレーションデータである。
【図６】ヘプタンの一部が気化状態となったときの熱伝導状態を示すシミュレーションデータである。
【図７】本発明の流体改質装置の一実施形態であって、ヒーターの一部を切断して示した斜視説明図である。
【図８】図７に示した流体改質装置における制御フローの一例を示すフローチャートである。
【図９】各温度におけるヘプタンの圧力と密度との関係を示すグラフである。
【図１０】各温度におけるガソリンの圧力と密度との関係を示すグラフである。
【図１１】各温度における軽油の圧力と密度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４４】
１０                            高圧ポンプ
２０                            圧力センサー
３０                            加熱室
４０                            ヒーター
５１、５２、５３、５４          熱電対
５１ａ、５２ａ、５３ａ、５４ａ  測温部位
６０                            圧力保持手段
７１                            燃料取り入れ部
７２                            燃料取り出し部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2008057529.tif 000009
【図８】
2008057529.tif 000010
【図９】
2008057529.tif 000011
【図１０】
2008057529.tif 000012
【図１１】
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