(57)【要約】【課題】イオン注入量が比較的少なく、イオン注入深さもごく浅い場合でも、イオン注入量を高い精度で求める。【解決手段】それぞれ異なる複数の材質が積層されて構成されており、前記イオンが注入される最表面層の材質をウエットエッチングすることが可能な薬液に対し、前記複数の材質のうち前記最表面層の材質以外の材質が耐性を有する対象基板を用意し、前記薬液を用いて前記最表面層を選択的にエッチングし、注入された前記イオンを含む前記最表面層の成分が混入したエッチング後薬液を回収し、原子吸光分析または誘導結合プラズマ質量分析のいずれかによって、前記対象基板へ注入されたイオンの量として、回収した前記エッチング後薬液に含まれる前記イオンの量を測定する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
対象基板の表面に注入されたイオンの量を測定する方法であって、
前記対象基板は、それぞれ異なる複数の材質が積層されて構成されており、前記イオンが注入される最表面層の材質をウエットエッチングすることが可能な薬液に対し、前記複数の材質のうち前記最表面層の材質以外の材質が耐性を有し、
前記薬液を用いて前記最表面層を選択的にエッチングし、注入された前記イオンを含む前記最表面層の成分が混入したエッチング後薬液を回収するステップと、
原子吸光分析または誘導結合プラズマ質量分析のいずれかによって、前記対象基板へ注入されたイオンの量として、回収した前記エッチング後薬液に含まれる前記イオンの量を測定することを特徴とするイオン注入量測定方法。
【請求項２】
前記対象基板は、前記最表面層の厚さが、前記イオンの注入深さに比べて厚いことを特徴とする請求項１記載のイオン注入量測定方法。
【請求項３】
前記対象基板は、Ｓｉ単結晶ウエハの表面にＳｉＯ２膜が形成された２層構造であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のイオン注入量測定方法。
【請求項４】
前記ＳｉＯ２膜は、前記Ｓｉ単結晶基板ウエハを熱酸化して形成された熱酸化膜であることを特徴とする請求項３記載のイオン注入量測定方法。
【請求項５】
前記薬液は、ＨＦ溶液であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のイオン注入量測定方法。
【請求項６】
特定基板の表面に特定の条件でイオンを注入したときに前記特定基板へ注入されるイオン量を推定する方法であって、
それぞれ異なる複数の材質が積層されて構成され、最表面層の材質をウエットエッチングすることが可能な薬液に対し、前記複数の材質のうち前記最表面層の材質以外の材質が耐性を有する、前記特定基板と異なるダミー基板を用い、前記ダミー基板の前記最表面層に対し前記特定の条件でイオンを注入するステップと、
前記薬液を用いて前記ダミー基板の前記最表面層を選択的にエッチングし、注入された前記イオンを含む前記最表面層の成分が混入したエッチング後薬液を回収するステップと、
原子吸光分析または誘導結合プラズマ質量分析のいずれかによって、前記特定基板へ注入されるイオン量の推定値として、回収した前記エッチング後薬液に含まれる前記イオンの量を測定することを特徴とするイオン注入量推定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、対象基板の表面へ注入されたイオンの量を測定する方法、および、特定基板の表面に特定の条件でイオンを注入した際この特定基板へ注入されるイオン量を推定する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造プロセスによって作製されるＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ‐Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ)や薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）などは、これらが組み込まれた装置（例えば平面型表示装置（ＦＰＤ；Ｆｌａｔ  Ｐａｎｅｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ））において、重要な役割を果たしている。例えば、ＴＦＴは、ガラス基板上に形成されたシリコン（Ｓｉ）膜の上に作製され、スイッチング素子や電流制御素子として使用される。例えば、ＴＦＴのゲート電極の電圧を制御することで、ＦＰＤの液晶素子に加わる印加電圧を切り替えてＯＮ／ＯＦＦ制御を行なっている。ＴＦＴを安定に動作させるためには、このＴＦＴを作製するための複数の工程それぞれの正確さ及び再現性が重要である。各工程の正確さは、所望の設計性能を確保するために必要であり、各工程の再現性は、製品の歩留まりにそれぞれ影響を与える。
【０００３】
ＴＦＴを作製するための工程の中でも、特に重要な工程として、チャネル工程がある。この工程は、ゲート電圧印加時のＯＮ／ＯＦＦの閾値を決定づける工程であり、イオン注入機やイオンドーピング装置によって、ゲート絶縁膜直下のシリコン膜にわずかな不純物をドーピングする。チャネル工程でドーピングされるイオン注入量（一般的にドーズ量とよばれる量）は、特に高い制御性や再現性が求められている。
【０００４】
現在、イオン注入量の分析方法としては、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）が一般的に使用されている。ＳＩＭＳは、測定対象物の表面にビーム状のイオン（一次イオンと呼ばれる）を照射し、そのイオンと測定対象物の表面（を構成する原子や分子）の、分子・原子レベルでの衝突によって発生するイオン（二次イオンと呼ばれる）を質量分析計で検出する手法である。このＳＩＭＳは、チャネル工程だけでなく、ソース／ドレイン工程などの全てのイオン注入工程でのイオン注入量分析に使われる。しかしながら、ＳＩＭＳは、原理上、測定感度のバックグラウンドレベルが比較的高いため、１×１０１３（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）以下のイオン注入量では、正確に測定することができない。一般的に、ＳＩＭＳでは、１次イオン入射によって発生する全粒子のうち、１次イオン入射によって発生する２次イオンは全体の１％程度しかなく、２次イオンの発生・利用効率は低い。このため、イオン注入量を測定する対象基板中のイオン注入量が少ない場合には、感度が極端に低くなってしまう。
【０００５】
しかし、いわゆる半導体のスケーリング則にのっとって、半導体の加工精度は微細化の一途をたどっており、イオン注入工程でのイオン注入深さはより浅く、イオン注入量はより少なくなってきている。最近では、チャネル工程において、５×１０１１〜１×１０１２程度しかイオンをドーピングしないため、ＳＩＭＳでは正確に定量分析することができなかった。
【０００６】
例えば、従来では、１×１０１３（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）以下のイオン注入量を比較的正確に測定する必要がある場合、現状では、ＳＩＭＳによる分析可能なイオン注入量まで繰り返しイオン注入した分析用サンプルを用意する必要があった。すなわち、この分析サンプルのイオン注入量を測定し、測定結果を注入回数で除することで、１回あたりのイオン注入量を求めるしか方法がなかったのである。しかし、この方法では、分析用サンプルを作製するために、多くの時間が必要である。
【０００７】
また、ＳＩＭＳでは、分析対象物質の表面にビーム状のイオン（一次イオン）を照射するが、照射されたイオン（入射イオン）の中には、物質深部ではなく表面に向かって運動するイオンも存在する。例えば、表面に向かって運動する入射イオンによって、分析対象物質の表面近傍では、この入射イオンや物質を構成する原子同士などが繰り返し衝突し、衝突による原子同士のミキシングが生じる。ＳＩＭＳでは、このような不確かなミキシング現象が発生している分析対象物質の表面付近については、正確にイオン注入量を測定することはできなかった。一般的に、シリコンウエハ表面にイオンを注入した場合、少なくとも、ウエハ表面から２〜５ｎｍの範囲については、ＳＩＭＳによってイオン注入量を正確に測定することはできない。イオン注入条件によっては、ウエハ表面から２０〜３０ｎｍの範囲にわたる広い領域で、ＳＩＭＳによってイオン注入量を正確に測定することができない場合もあった。このように、ＳＩＭＳによる分析では、イオン注入量が比較的少なく、イオン注入深さもごく浅い場合は、１回のイオン注入量を正確に求めることはできない。
【０００８】
また、例えば、シリコンウエハなどの測定対象物の、表面や内部に存在する不純物を同定して、これら不純物を定量する手法として、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ；Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）が従来から利用されている。例えば、下記特許文献１では、ＩＣＰ−ＭＳによって、シリコンウエハ上の金属不純物量の量を測定している。また、下記特許文献２では、シリコンウエハ上に形成したシリコン熱酸化膜上の不純物量を、原子吸光分析やＩＣＰ−ＭＳによって測定している。また、下記特許文献３では、シリコンウエハ内の不純物を調べるために、ウエハ全体を過酸化水素水や硫酸を用いて溶解したあと、ＩＣＰ−ＭＳを行なっている。
【特許文献１】特開平１１−２８１５４２
【特許文献２】特開２０００−３３２０７２
【特許文献３】特開２００６−２５６７６６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ＩＣＰ−ＭＳでは、まず、測定対象物質の表面、または測定対象物質中の不純物を抽出するため、少なくとも測定対象物質表面をエッチング可能な薬液を滴下し、このエッチング後薬液を気化する。ＩＣＰ−ＭＳでは、その後、気化した薬液中の成分をＩＣＰによってイオン化して、このイオンを質量分離することで、この不純物を同定し定量している。このＩＣＰ−ＭＳの定量下限界を決定する要素として、薬液中の不純物濃度がある。仮に、分析したい（すなわち定量したい）元素と同じ不純物が薬液に含まれ、この不純物の濃度が高いと、分析検出信号中のバックグラウンド成分の割合が多くなり、十分なダイナミックレンジがとれず、測定精度が顕著に低下してしまう。上記特許文献１や特許文献２では、シリコン等を溶解することを目的として、薬液として、硝酸や過酸化水素水や硫酸などが用いられている。これらの薬液は、一般的に、多くの種類の不純物を含み、それぞれ不純物濃度が高いことが知られている。特許文献１および特許文献３記載の各手法では、例えばシリコンウエハに注入したイオン量を測定しようとしても、イオン注入量が比較的少なく、イオン注入深さもごく浅い場合、イオン注入量を正確に求めることができない（ＳＩＭＳおよびＩＣＰ−ＭＳのいずれを用いても、正確に定量できない）。また、特許文献２では、不純物濃度が比較的低いＨＦ溶液を用いている。しかし、特許文献２には、あくまで、シリコン基板表面の金属不純物を定量分析する手法が記載されているのみであり、イオン注入量の測定手法については示唆もされていない。
【００１０】
本願発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、イオン注入量が比較的少なく、イオン注入深さもごく浅い場合でも、イオン注入量を高い精度で求めることができるイオン注入量の測定方法、および、特定基板の表面に特定の条件でイオンを照射したときに、この特定基板へ注入されるイオン量を高い精度で推定することができるイオン注入量推定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明は、対象基板の表面に注入されたイオンの量を測定する方法であって、前記対象基板は、それぞれ異なる複数の材質が積層されて構成されており、前記イオンが注入される最表面層の材質をウエットエッチングすることが可能な薬液に対し、前記複数の材質のうち前記最表面層の材質以外の材質が耐性を有し、前記薬液を用いて前記最表面層を選択的にエッチングし、注入された前記イオンを含む前記最表面層の成分が混入したエッチング後薬液を回収するステップと、原子吸光分析または誘導結合プラズマ質量分析のいずれかによって、前記対象基板へ注入されたイオンの量として、回収した前記エッチング後薬液に含まれる前記イオンの量を測定することを特徴とするイオン注入量測定方法を提供する。
【００１２】
なお、前記対象基板は、前記最表面層の厚さが、前記イオンの注入深さに比べて厚いことが好ましい。
【００１３】
また、前記対象基板は、Ｓｉ単結晶ウエハの表面にＳｉＯ２膜が形成された２層構造であることが好ましい。
【００１４】
また、前記ＳｉＯ２膜は、前記Ｓｉ単結晶基板ウエハを熱酸化して形成された熱酸化膜であることが好ましく、前記薬液は、ＨＦ溶液であることが好ましい。
【００１５】
本発明は、また、特定基板の表面に特定の条件でイオンを注入したときに前記特定基板へ注入されるイオン量を推定する方法であって、それぞれ異なる複数の材質が積層されて構成され、最表面層の材質をウエットエッチングすることが可能な薬液に対し、前記複数の材質のうち前記最表面層の材質以外の材質が耐性を有する、前記特定基板と異なるダミー基板を用い、前記ダミー基板の前記最表面層に対し前記特定の条件でイオンを注入するステップと、前記薬液を用いて前記ダミー基板の前記最表面層を選択的にエッチングし、注入された前記イオンを含む前記最表面層の成分が混入したエッチング後薬液を回収するステップと、原子吸光分析または誘導結合プラズマ質量分析のいずれかによって、前記特定基板へ注入されるイオン量の推定値として、回収した前記エッチング後薬液に含まれる前記イオンの量を測定することを特徴とするイオン注入量推定方法を、併せて提供する。
【発明の効果】
【００１６】
対象基板へのイオン注入量が比較的少なく、イオン注入深さがごく浅い場合でも、この対象基板へのイオン注入量を高い精度で求めることができる。例えば、シリコン熱酸化膜をターゲットとして、ボロン（Ｂ）やリン（Ｐ）を注入した場合など、ＩＣＰ−ＭＳにおける定量下限界、例えば１×１０１０（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）オーダーまで、イオン注入量を、十分に高い精度で測定することができる。また、特定基板の表面に特定の条件でイオンを照射したときに、この特定基板へ注入されるイオン量を高い精度で推定することができる。本願発明を用いると、例えば、ＬＳＩやＴＦＴを作製する際に行なわれるイオン注入工程において、実際に特定基板に注入されるイオン注入量を、比較的高い精度で推定するこができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明のイオン注入量測定方法およびイオン注入量推定方法について、添付の図面に示される好適実施例を基に詳細に説明する。
【００１８】
以下、例えばＴＦＴ作製プロセスにおいて、製品基板の表面に、イオン注入装置を用いて特定の条件でイオンを照射するイオン注入工程を実施した際に、この製品基板へ注入されるイオン量を推定する方法について説明する。本実施形態のイオン注入量推定方法は、製品基板にイオンを注入するに先がけて実施される。例えば、設定したイオン照射条件で製品基板にイオンを照射した際、所望のイオン注入量が得られるか否かを、イオン注入工程に先がけて予め確認するために実施してもよい。以下、製品基板（特定基板）として単結晶Ｓｉウエハ（シリコンウエハ）を用い、所定のイオン注入装置を所定の条件で運用し、この製品基板の表面に、ボロン（Ｂ）を、加速エネルギー３０（ｋｅＶ）で、５×１０１１（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）程度だけ注入する場合について説明する。このように、５×１０１１（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）程度のイオン注入量は、従来用いられてきたＳＩＭＳの定量下限界（１×１０１３（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２））より小さく、ＳＩＭＳによってイオン注入量を正確に測定することはできなかった。
【００１９】
図１は、本実施形態のイオン注入量推定方法のフローチャート図である。また、図２は、本発明のイオン注入量推定方法において、後述するダミー基板に行なう処理について説明する概略斜視図である。
【００２０】
本実施形態のイオン注入量推定方法では、まず、ダミー基板１０を用意する（ステップＳ１０２）。このダミー基板１０は、製品基板と同一仕様の単結晶Ｓｉウエハであって、この単結晶Ｓｉウエハが熱酸化されて、単結晶Ｓｉからなるシリコン層１２の表面に熱酸化膜（ＳｉＯ２膜層）１４が形成されている（図２（ａ））。周知の通り、熱酸化膜層１４をエッチング可能なＨＦ溶液に対し、この熱酸化膜層１４以外の材質であるシリコン層１２は耐性を有している。
【００２１】
このステップＳ１０２では、同一構造のダミー基板１０を、少なくとも２枚用意する。少なくとも１枚のダミー基板１０は、後述するイオン注入処理（ステップＳ１０４）を行わず、後述するＩＣＰ−ＭＳにおける定量評価の基準となるリファレンス基板として使用する。ダミー基板１０の特徴については、以下、適宜説明する。
【００２２】
まず、このダミー基板１０の熱酸化膜層１４の表面に、特定の条件でイオンを注入する（ステップＳ１０４）。本実施形態では、加速エネルギーによって加速したイオンビームを、ダミー基板１０の熱酸化膜層１４に照射して、熱酸化膜層１４の表面にイオンを注入する、イオンビーム照射型のイオン注入装置を用いる。より具体的には、このダミー基板１０を、製品基板にイオン注入工程を実施する上記所定のイオン注入装置に設置し、この所定のイオン注入装置を所定の条件で運用し、このダミー基板１０の表面に、製品基板と同様の照射条件で（本実施形態では、ボロン（Ｂ）を加速エネルギー３０（ｋｅＶ）で）注入する（図２（ａ））。
【００２３】
ここで、ステップＳ１０２において準備するダミー基板１０の基板サイズとしては、なるべく大きいサイズが好ましく、少なくとも６ｉｎｃｈウエハ以上（直径が１５．２４ｃｍ以上）、好ましくは、８ｉｎｃｈウエハ以上（直径が２０．５４ｃｍ以上）であることが好ましい。これは、熱酸化膜層１４の表面積をなるべく大きくして、熱酸化膜層１４になるべく多くのイオンを注入し、後述するＩＣＰ−ＭＳによる分析結果を高精度に維持するためである。近年、例えばＬＳＩなどの半導体製造プロセスでは、一般的に、８ｉｎｃｈウエハ以上のサイズの製品基板が用いられており、このような場合、さらに、製品基板と同じサイズのダミー基板を用いることが好ましい。製品基板と同じサイズのダミー基板を用いることで、イオン注入装置におけるダミー基板の配置状態を、製品基板の配置状態とほぼ同様とすることができる。これにより、実際の製品基板に対するイオン注入処理を、ダミー基板を用いてより高精度に再現し、ＩＣＰ−ＭＳによるイオン注入量の推定精度を高くすることができる。
【００２４】
また、本実施形態では、ステップＳ１０２において準備するダミー基板１０の熱酸化膜層１４の厚みを０．５（μｍ）以上としている。これは、熱酸化膜層１４に、ボロン（Ｂ）を加速エネルギー３０（ｋｅＶ）で注入した場合、注入したイオンのイオン注入深さの最高深度は、０．５（μｍ）未満とみなすことができるからである。
【００２５】
図３は、ボロン（Ｂ）イオンを単結晶Ｓｉウエハ表面に注入した際の、イオン注入深さ（ウエハ表面からの距離）（Ａ）と、注入したイオン量（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）との関係を示すグラフであり、それぞれ異なる複数の加速エネルギーでボロンイオンを注入した場合それぞれについて示している。図３に示すグラフはＩＢＭ社製ソフトウェアである、ＴＲＩＭ(ｔｈｅ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｏｆ  Ｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｍａｔｔｅｒ)を用いて計算したシミュレーション結果である。ＴＲＩＭは、モンテカルロ法によりイオン注入過程のシミュレーションを行うソフトウェアプログラムである。なお、一般的に、ボロンイオンをシリコン熱酸化膜層の表面に注入した場合、イオン注入深さ（熱酸化膜層の表面からの距離）（Ａ）は、同一加速エネルギーでボロンイオンを単結晶Ｓｉウエハ表面にイオンを注入した場合（図３に示す、いわゆるデプスプロファイルのグラフ）に比べて、値が小さくなる傾向にある。
【００２６】
本実施形態のように、イオン注入を行なう特定基板がシリコンウエハ（単結晶Ｓｉウエハ）である場合、この単結晶Ｓｉウエハの最表面層は、例えばＣＶＤ法によって作成されたシリコン酸化膜であってもよい。しかし、この特定基板へ注入されるイオン量を推定するために用いるダミー基板としては、単結晶Ｓｉウエハの最表面層として熱酸化膜が形成された構造の基板であることが、より好ましいといえる。本発明のイオン注入量測定方法において用いるダミーウエハとしては、それぞれ異なる複数の材質が積層されて構成され、最表面層の材質をウエットエッチングすることが可能な薬液に対し、複数の材質のうち最表面層の材質以外の材質が耐性を有していればよく、積層数や各層の材質は特に限定されない。ただし、最表面層の材質以外の材質としては、製品基板（特定基板）と同一仕様（例えば、同一の組成やサイズなど）の材質であることが好ましいといえる。
【００２７】
図３に示すように、単結晶Ｓｉウエハの表面に、ボロン（Ｂ）を加速エネルギー３０（ｋｅＶ）で注入した場合、注入したイオンが０．５（μｍ）の深さに到達することは殆どない。上述のように、ボロンイオンをシリコン熱酸化膜層の表面に注入した場合、イオン注入深さ（熱酸化膜層の表面からの距離）（Ａ）と、注入イオン密度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）は、単結晶Ｓｉウエハ表面にイオンを注入した場合（図３に示すグラフ）に比べて、値が小さくなる。熱酸化膜層１４に、ボロン（Ｂ）を加速エネルギー３０（ｋｅＶ）で注入した場合も、注入したイオンが０．５（μｍ）の深さに到達することも殆どないといえる。本実施形態では、注入したボロンイオンが、全て熱酸化膜層１４の内部に打ち込まれるよう（熱酸化膜１４を通過してシリコン層１２に到達することのないよう）、熱酸化膜層１４の厚みを０．５（μｍ）以上としている。一般的に、イオン注入工程において、イオン注入深さが１．０（μｍ）を超えることは殆どなく、ダミー基板における熱酸化膜層の厚さは１．０（μｍ）以下であればよい。
【００２８】
図３に示すように、イオンの注入深さは、加速エネルギーによって変わる。また、イオンの種類によっても変化してくる。熱酸化膜層１４の厚みは、このようなイオン注入条件（加速エネルギーやイオン種類）に応じて設定すればよい。なお、少なくとも２枚用意した同一構造のダミー基板１０のうち、リファレンス基板として用いる少なくとも１枚の基板については、イオン注入処理を行なわないでおく。
【００２９】
次に、ＨＦ溶液を用いて、熱酸化膜層１４をエッチングする（Ｓ１０６）。この際、ＨＦ溶液として、不純物濃度が数ｐｐｂクラスのものを用いればよく、好ましくは数ｐｐｔクラスのものを用いればよい。まず、ＨＦ溶液１６を熱酸化膜層１４の表面に滴下する（図２（ｂ））。その後、ダミー基板１０を動かして、滴下したＨＦ溶液１６を、熱酸化膜層１４の表面全体に行き渡らせる。熱酸化膜層１４は、ＨＦ溶液１６に対して親水性であるため、比較的容易に表面全体に行き渡らせることができる。加えて、ＨＦ溶液１６の表面張力は比較的大きいため、ＨＦ溶液１６が熱酸化膜層１４の表面からこぼれるといった不具合は発生せず、滴下したＨＦ溶液１６はダミー基板１０上に確実に維持される。
【００３０】
熱酸化膜層１４はＨＦ溶液１６でエッチングされて、ダミー基板１０上には、注入されたイオン（本実施形態ではボロンイオン）を含む、熱酸化膜層１４の成分が混入したエッチング後薬液１８が残る（図２（ｃ））。上述のように、熱酸化膜層１４はＨＦ溶液に対して親水性であるが、シリコン層１２はＨＦ溶液に対して撥水性である。このため、熱酸化膜層１４のエッチングが全て終了して、ダミー基板１０の表面がシリコン層１２の表面に変化すると、ダミー基板１０上のエッチング後薬液１８は玉状になる。ダミー基板１０上のエッチング後薬液１８が玉状に変化したことをもって、熱酸化膜層１４のエッチングが終了したことを判断することができる。
【００３１】
なお、ＨＦ溶液を用いて、熱酸化膜層１４をエッチングするに先がけて、例えば希硝酸を用いて熱酸化膜層１４表面に付着している不純物を溶解し、その後に純水洗浄することで、熱酸化膜層１４の表面を清浄化してもよい。この際、希硝酸として、不純物濃度が数ｐｐｂ〜数ｐｐｔクラスのものを用いればよい。硝酸自体は、その精製過程の特徴から、不純物濃度は比較的高い。半導体材料のエッチングなどに用いる濃硝酸では、不純物濃度はそれほど低くできない。一方、不純物濃度が低い純水によって希釈された希硝酸については、不純物濃度を比較的低くすることができる。熱酸化膜層１４の表面を清浄化するにあたっては、不純物濃度が数ｐｐｂ〜数ｐｐｔクラスの希硝酸を用いることが好ましい。
【００３２】
また、ＨＦ溶液は、工業的に精製された、ある程度高濃度のＨＦ溶液（ＨＦ原液）に、純水を混ぜたものを使用する。ＨＦ原液は、ある程度高濃度であっても、その精製過程の特徴から、不純物濃度が数十ｐｐｔクラスと極めて低くすることができる。さらに、ＨＦ溶液は、ＨＦの重量％濃度が数％のＨＦ溶液であっても、十分実用的なエッチングレート（例えば、数μｍ／ｓ）でシリコン熱酸化膜をエッチングすることができる。すなわち、本発明では、そもそも不純物濃度が低いＨＦ原液を、不純物濃度を殆ど含まない純水で希釈したＨＦ溶液を用いることができる。このようなＨＦ溶液の不純物濃度は、硝酸や硫酸など半導体製造プロセスで用いられるその他の薬液に比べても、極端に低い。
【００３３】
このように、ＨＦ溶液１６の不純物濃度は低いので、当然、ダミー基板１０（シリコン層１２）の表面に残存したエッチング後薬液１８中、ＨＦ溶液１６由来の不純物の濃度は極めて低くなっている。後述するＩＣＰ−ＭＳにおいては、エッチング後薬液１８に含まれるＨＦ溶液１６由来の不純物は、バックグラウンド成分として測定される。高い精度で定量的にイオン注入量を測定するためには、このようなバックグラウンド成分は、当然、低い方が好ましい。本実施形態では、不純物濃度が極めて低いＨＦ溶液を、エッチングの為の薬液として用いるので、後述するＩＣＰ−ＭＳにおいて、注入したイオンを高い精度で定量的に測定することができる。
【００３４】
次に、ダミー基板１０の表面（ここではシリコン層１２の表面）に残存したエッチング後薬液１８を、専用の吸引器で回収する（Ｓ１０８）（図２（ｄ））。回収したエッチング後薬液は、自然乾燥させる。次に、このエッチング後薬液の乾燥物を、希硝酸によって溶解する（Ｓ１１０）。希硝酸によって、エッチング後薬液に含まれる金属、すなわち熱酸化膜層１４に混入していた金属を溶解させるのである。後述するＩＣＰ−ＭＳにおいては、この希硝酸由来の不純物も、バックグラウンド成分として測定される。この希硝酸も、不純物濃度が、ＨＦ溶液と同等の、数ｐｐｂ〜数ｐｐｔクラスのものを用いればよい。ＨＦ溶液も希硝酸溶液も、不純物濃度がなるべく低いことが好ましいことは、いうまでもない。
【００３５】
ＨＦ溶液や希硝酸溶液に必要な最低不純物濃度（どれほど不純物が少なければよいか）の基準は、ダミー基板１０のサイズや、注入したイオン量に応じて変わる。ダミー基板１０のサイズが大きければ、滴下される薬液（ＨＦ溶液や希硝酸溶液）の量も増え、薬液由来の不純物の量は増える。また、後述するＩＣＰ−ＭＳにおいて測定する対象のイオン量（すなわち、注入したイオン量）が少ないほど、薬液由来の不純物は少ないことが要求される。また、上述したように、後述するＩＣＰ−ＭＳにおいて測定する対象のイオン量（すなわち、注入したイオン量）が少ない場合、検出するイオン量の絶対量を確保するには、基板サイズはなるべく大きい方が好ましい。すなわち、注入したイオン量に応じて、ダミー基板１０のサイズや、ＨＦ溶液や希硝酸溶液に必要な最低不純物濃度を設定すればよい。また、例えば、レジスト等によって、基板表面の熱酸化膜１４の表面を部分的にマスクし、熱酸化膜１４の一部のみをＨＦ溶液１６によってエッチング処理してもよい。すなわち、検出するイオン量と各種薬液の不純物濃度などに応じて、基板サイズのみでなく、エッチング部分自体の大きさを調整してもよい。例えば、ソース／ドレインのように、注入イオン量が１．０×１０１４〜１．０×１０１５（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）と比較的多い工程では、ＨＦ溶液や希硝酸溶液として、不純物濃度が数ｐｐｂ程度のものを用いてもよい。例えば、ＨＦ溶液中、ダミー基板１０に注入したイオンと同種の不純物の量は、原子比で１／１０以下であることが好ましい。
【００３６】
その後、このエッチング後薬液の乾燥物を希硝酸に溶解させた対象サンプル液について、公知のＩＣＰ−ＭＳを行なって、エッチング後薬液に含まれる（すなわち、熱酸化膜層１４に含まれる）ボロンイオンの量を測定する（Ｓ１１２）。このＩＣＰ−ＭＳは、測定対象物質が含まれる溶液（本実施形態では、この対象サンプル液）をプラズマによってイオン化して、発生したイオンを質量分析器によって検出する。本発明におけるＩＣＰ−ＭＳには、公知のＩＣＰ−ＭＳ分析装置ならば、どのようなものを用いて行なえばよく、ＩＣＰ−ＭＳ分析装置の詳細な構成について特に限定されない。ＩＣＰ−ＭＳは、ＳＩＭＳに比べて定量下限界が低く、測定対象物が含まれる溶液を得ることができれば、ＳＩＭＳよりも微量な量まで高精度に測定できる特徴を有する。ＩＣＰ−ＭＳでのボロンイオンの定量下限界は、一般的に１×１０１０（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）オーダーであり、例えば、５．０×１０１１〜１．０×１０１２（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）程度のイオン注入量を、比較的高い精度で測定することができる。本実施形態でも、測定対象物であるボロンイオンが含まれる溶液を得ることができれば、熱酸化膜層１４に５×１０１１（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）程度だけ注入したボロンイオンの量を、比較的高い精度で測定することができる。また、ＩＣＰ−ＭＳを用いれば、ＳＩＭＳでは測定できなかった、比較的浅いイオン注入深さでのイオン注入量も、高い精度で測定することができる。例えば、ＳＩＭＳでは、イオン注入深さが２０〜３０ｎｍ以下の場合、上述した原子のミキシング効果等によって、イオン注入量を高精度に測定することができない（例えば、測定誤差が±１０％より大きくなってしまう）。ＩＣＰ−ＭＳを用いれば、イオン注入深さが２０ｎｍ未満の領域においても、イオン注入量を比較的高い精度で（例えば、測定誤差が±１０％未満で）測定（定量）することができる。
【００３７】
なお、このＩＣＰ−ＭＳ分析の際、少なくとも２枚用意した同一構造のダミー基板１０のうち、イオン注入処理を行なわなかった（ステップＳ１０４については実施しなかった）リファレンス基板についても、ステップＳ１０６〜Ｓ１１０の各処理は実施しておく。ステップＳ１１２では、ＩＣＰ−ＭＳによって、このリファレンス基板に関しても、エッチング後薬液に含まれる、すなわち、熱酸化膜層１４に含まれる不純物の量を測定しておく。このリファレンス基板についての測定結果と、イオン注入を行なったダミー基板１０の測定結果には、それぞれ同等量のノイズ成分（大まかには、注入したイオン以外の不純物成分）が含まれているものとみなすことができる。単純な例で示すと、リファレンス基板についての測定結果を背景成分としみなし、イオン注入を行なったダミー基板１０の測定結果から、この背景成分（リファレンス基板についての測定結果）を除去した結果が、ステップＳ１０４で注入したイオンについての測定結果であるとみなすことができる。このように、リファレンス基板を用いることで、ダミー基板へのイオン注入量を、より高い精度で測定することができる。なお、本発明では、イオン注入量を定量的に測定する手法として、ＩＣＰ−ＭＳ分析に限定されず、原子吸光分析を行なってもよい。
【００３８】
このダミー基板１０の熱酸化膜１４に注入されたイオン量は、製品基板の表面に、イオン注入装置を用いて特定の条件でイオンを照射するイオン注入工程を実施した際、この製品基板へ注入されるイオン量とみなすことができる。すなわち、製品基板（特定基板）としてシリコンウエハを用い、所定のイオン注入装置を所定の条件で運用し、この製品基板の表面に、ボロン（Ｂ）を加速エネルギー３０（ｋｅＶ）で注入した際、この製品基板へ注入されるイオン量とみなすことができる。本発明では、このようにして、製品基板へのイオン注入に先がけて、特定基板の表面に特定の条件でイオンを照射したときに、この特定基板へ注入されるイオン量を推定することができる。
【００３９】
また、上述したように、いわゆる半導体のスケーリング則にのっとって、半導体の加工精度は微細化の一途をたどっており、イオン注入工程でのイオン注入深さはより浅く、イオン注入量はより少なくなってきている。イオン注入装置の製造・販売業者としては、イオン注入装置を顧客に引き渡すに先がけて、自らの提供するイオン注入装置について、顧客が実施するイオン注入工程の仕様通りの性能が実際に発揮できるか、確認しておく必要がある（いわゆる検収を実施する必要がある）。しかし、従来では、ＳＩＭＳを用いても十分に正確に定量分析することができないほど、顧客が実施するイオン注入工程の目的イオン注入深さがごく浅く、かつ目的イオン注入量がごく少ない場合、十分な検収作業を実施することができなかった。本願発明によれば、従来、ＳＩＭＳを用いても十分に正確に定量分析することができなかった、目的イオン注入深さがごく浅く、かつ目的イオン注入量がごく少ないイオン注入工程についても、イオン注入装置の製造・販売業者は、自らの提供するイオン注入装置について、十分な検収作業を行なうことができる。
【００４０】
上記実施形態では、シリコン基板に注入したボロン（Ｂ）イオンを測定する場合について説明したが、注入するイオンの種類や注入する対象基板の種類については、特に限定されない。本発明によれば、例えば、単結晶Ｓｉ基板に注入したリン（Ｐ）イオンの量を定量することもできるし、ＧａＡｓなどの化合物半導体基板に注入したイオンの量を定量することもできる。
【００４１】
また、本実施形態では、加速エネルギーによって加速したイオンビームを対象基板の表面に照射する、イオンビーム照射型のイオン注入装置によって注入されたイオンの量を測定した。本発明では、イオン注入処理の方法に特に限定はなく、例えば熱拡散方式によるイオン注入処理や、いわゆるイオンシャワー方式によるイオン注入処理等であってもよい。本願発明は、イオン注入処理の方法、すなわちイオン注入のメカニズムに関わらず、対象基板の表面に注入されたイオンの量を、高精度に定量することができる。
【００４２】
以下、本願発明によって、シリコン基板表面へのイオン注入量を推定した結果の一例について記載する。まず、ダミー基板として、単結晶Ｓｉ基板表面が熱酸化されて、最表面層にシリコン熱酸化膜が５０ｎｍだけ形成された基板を用意した。このダミー基板を、三井造船株式会社製イオン注入装置ＭＤＩ−１００にセットし、加速エネルギー５（ｋｅＶ）でボロン（Ｂ）イオンを、ダミー基板表面（すなわち、シリコン熱酸化膜表面）に照射した。図３から確認できるよう、加速エネルギー５（ｋｅＶ）でボロン（Ｂ）イオンを、シリコン熱酸化膜表面に照射した場合、照射されたボロンイオンは、厚さ５０ｎｍ（５００Ａ）のシリコン熱酸化膜内部に、ほぼ全て注入されている。
【００４３】
注入するイオン量は、１．００×１０１５（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）、および１．００×１０１３（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）の、２つの基準を設定した。このイオン注入装置において、１．００×１０１５（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）、および１．００×１０１３（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）の各イオン注入量を実現できるイオン照射条件は、それぞれ予め既知となっている。
【００４４】
これら、１．００×１０１５（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）、および１．００×１０１３（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）の各イオン注入量を実現できるイオン照射条件でイオン注入したダミー基板について、ＨＦ溶液を用いてシリコン熱酸化膜を選択的にエッチングした。その後、このＨＦ溶液によるエッチング後薬液を自然乾燥させたものを希硝酸溶液に溶解させ、ＩＣＰ−ＭＳ分析を行なった。なお、１．００×１０１５（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）のイオン注入量を実現できるイオン照射条件については、それぞれ同様の構成の３つのダミー基板それぞれについてイオンを照射し、各基板のイオン注入量をそれぞれ測定した。本実施例の測定結果を、下記表１に示す。なお、表１には、比較例として、本実施例と同様の構成の１枚のダミー基板について、上記１．００×１０１５（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）のイオン注入量を実現できるイオン照射条件でイオンを照射した後、この１枚の比較用ダミー基板のシリコン酸化膜表面について、ＳＩＭＳ分析を１回行なった。下記表１には、この比較例の結果についても、併せて示している。
【００４５】
【表１】
2008244231.tif 000003
【００４６】
表１に示すように、本願発明を用いて測定したイオン注入量の測定結果は、１．００×１０１５（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）、および１．００×１０１３（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）の各イオン注入量（実際にシリコン基板に注入されているはずのイオン注入量）について、測定誤差が±１０％と、よい一致を示している。一方、ＳＩＭＳを用いた従来の測定では、測定誤差は±２０％以上となることが知られている。また、ＳＩＭＳを用いた従来の測定では、イオン注入深さが比較的浅い場合は、測定誤差は±２０％よりもさらに大きくなることが知られている。本発明のイオン注入量の測定方法によって、シリコン酸化膜中のイオン注入量を、少なくとも従来のＳＩＭＳを用いた測定精度と同等か、より高い精度で測定することができた。また、本発明のイオン注入量の推定方法によって、シリコン基板へのイオン注入量を、少なくとも従来のＳＩＭＳを用いた測定精度と同等か、より高い精度で測定（推定）することができた。
【００４７】
以上、本発明のイオン注入量測定方法およびイオン注入量推定方法について説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものでなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良および変更を行ってもよいのはもちろんである。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明のイオン注入量推定方法の一例のフローチャートである。
【図２】本発明のイオン注入量推定方法において、ダミー基板に行なう処理の一例について説明する概略斜視図である。
【図３】ボロン（Ｂ）イオンを単結晶Ｓｉウエハ表面に注入した際の、イオン注入深さと、注入したイオン量との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４９】
１２  シリコン層
１４  熱酸化膜（ＳｉＯ２膜層）
１６  ＨＦ溶液
１８  エッチング後薬液
【図１】
2008244231.tif 000004
【図２】
2008244231.tif 000005
【図３】
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