(57)【要約】【課題】金属ペーストを用いた直描方式パターニング配線を形成するに際して、低温かつ短時間でひび割れなく金属ペーストを乾燥させ、導電性の高い金属配線を提供する。【解決手段】本発明は、有機溶媒中に金属粒子が含有されている金属ペーストを用いたパターニング配線を直描方式により形成し、該配線に対して、有機溶媒を昇華させる凍結乾燥処理を行い、そして、凍結乾燥処理配線を原子状水素により金属表面酸化膜の還元をする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中に金属粒子が含有されている金属ペーストを用いたパターニング配線を直描方式により形成する工程と、
該配線に対して、有機溶媒を昇華させる凍結乾燥処理を行う工程と、
凍結乾燥処理配線を原子状水素により金属表面酸化膜の還元をする工程と、
から成る金属パターン配線形成方法。
【請求項２】
前記原子状水素が、水素を含有する化合物の気体を加熱された触媒体に接触させることにより生じる接触分解反応による原子状水素である請求項１に記載の金属パターン配線形成方法。
【請求項３】
前記パターニング配線を形成する方法が、インクジェット法或いはスクリーン印刷法である請求項１に記載の金属パターン配線形成方法。
【請求項４】
水素を含有する前記化合物が窒素も含む化合物であり、該化合物の気体を加熱された触媒体に接触させることにより原子状水素と同時に窒素を含む分解種を発生させ、原子状水素による金属表面酸化膜の還元とともに窒素を含む分解種により金属表面の窒化処理を行う請求項２に記載の金属パターン配線形成方法。
【請求項５】
回路素子の上面側及び裏面側の両面に、外部接続用のバンプ電極を備えて、他の半導体装置と積層して用いることのできる両面電極タイプの半導体装置の、いずれかのパターニング配線に対して適用される請求項１に記載の金属パターン配線形成方法。
【請求項６】
前記回路素子としてＬＳＩチップを用い、前記パターニング配線はＬＳＩチップの半導体基板上面側のＬＳＩ形成面の上に形成された配線部、或いはこの半導体基板の裏面側に形成された裏面再配線のいずれか一方若しくはその両方のパターニング配線である請求項５に記載の金属パターン配線形成方法。
【請求項７】
回路素子の上面側及び裏面側の両面に、外部接続用のバンプ電極を備えて、他の半導体装置と積層して用いることのできる両面電極タイプの半導体装置の、いずれかのパターニング配線に対して、
有機溶媒中に金属粒子が含有されている金属ペーストを用いて直描方式により形成し、
有機溶媒を昇華させる凍結乾燥処理を行った前記パターニング配線に対して、原子状水素により金属表面酸化膜の還元をした金属パターン配線を有する、
ことから成る半導体装置。
【請求項８】
前記回路素子としてＬＳＩチップを用い、前記パターニング配線はＬＳＩチップの半導体基板上面側のＬＳＩ形成面の上に形成された配線部、或いはこの半導体基板の裏面側に形成された裏面再配線のいずれか一方若しくはその両方のパターニング配線である請求項７に記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ペーストを用いた直描方式パターニング配線の金属パターン配線形成方法及び該方法を用いて作成された半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体パッケージ中などの電子部品の配線形成技術として金、銀、銅などを用いた金属ペーストによる配線形成法が用いられている。金属配線は金属ペーストをスクリーン印刷法やインクジェット法で描画することによって形成される。金属粒子（例えば、一次平均粒子径が１００ｎｍ以下のナノ金属粒子）を、ガス中蒸発法（不活性ガス中で金属等を蒸発させて粒度が揃った金属粒子を製造する方法）で調製することができ、トルエン等の有機溶剤に分散することができる。また、長期に分散性を安定化させるためには、分散剤、消泡剤等を添加することが有効であり、フェノール樹脂やエポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂を添加しその硬化収縮により金属粒子間の融合、融着を加速することが有効である。材料としては銅、銀、金等がある。これらの微粒子金属はプリンターで実用されているインクジェット法やスクリーン印刷法で直接描画できることに大きな特長がある。
【０００３】
特許文献１は、直描方式により形成された銅配線に対して、有機溶剤を蒸発させる熱処理を行ない、原子状水素により金属表面酸化膜の還元をする技術（ホットワイヤー法）を開示する。金属配線の描画後の焼成処理によって、金属ペーストを取り囲んでいる有機物成分を取り除くことができる。銀や金のような貴金属はもともと酸化されにくいが、銅の場合は銀や金と比較すると酸化されやすい性質を持つ。配線パターン描画後は、有機溶媒を蒸発させ、さらに銅粒子同士を付着させる熱処理（150〜300℃程度）が必要である。その熱処理中にも銅の表面は酸化されてしまう。金属微粒子では表面部分の原子の割合が大きいので、表面酸化銅形成により配線抵抗が大きくなる。
【０００４】
焼成方法として、還元雰囲気中で温度を上昇させる方法が用いられている。しかしながら、急激な温度上昇は、有機物成分の突発による蒸発によって、配線に損傷（クラック）を与えるため、ゆっくり温度上昇させる必要があった。有機物成分の種類にもよるが、温度保持時間を含めると4時間以上要していた。また、最低でも200℃以上の温度に上昇させる必要がある。
【０００５】
図５にテトラデカンを主成分とした銅ペーストによって配線を描画し、焼成処理した配線の表面写真を示している。図中の右下の数値は倍率と寸法を表している。図５（図６も同様）の上方の黒い部分はパッケージの表面（モールド樹脂の部分）を示し、クラックの入っている部分が銅ナノペースト部を示している。焼成は還元雰囲気中で総処理時間は4時間以上、処理温度は200℃以上で行った。配線はクラックが多数発生していることがわかる。そのため、金属ペーストを用いた配線が利用できる基板が限定され、特に樹脂を多用する半導体パッケージにはこれを導入することは困難であった。
【０００６】
図６は、図５の試料に対してホットワイヤー法による原子状水素処理を基板温度50℃で15分間施した試料の表面写真である。銅色の金属光沢が発現していたが、導電性は認められなかった。これはインクの溶媒を除去するために高温処理が必要で、この高温による配線部のクラックが原因で導通が得られなかった。このため溶媒除去の低温処理が不可欠である。
【０００７】
一方、特許文献２は、均一系のポリイミド絶縁膜を対象とするものではあるが、インクジェット塗布溶液の凍結乾燥技術を開示している。このような凍結乾燥技術を、金属配線のような不均一系の導電膜に対して適用することが考えられる。図７は銅ペースト配線を描画した試料をフリーズドライ装置中でフリーズドライ（ＦＤ）処理（１時間乾燥）した試料の表面写真である。比較的に短時間で処理することができる一方、表面にはクラックが全く観察されない。しかし、この状態では導電性は認められなかった。絶縁膜に対する凍結乾燥技術を、単純に、金属配線に適用することはできない。
【特許文献１】特開２００６−２１０８７２号公報
【特許文献２】特開２００６−２８１１８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、金属ペーストを用いた直描方式パターニング配線を形成するに際して、低温かつ短時間でひび割れなく金属ペーストを乾燥させ、導電性の高い金属配線を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の金属パターン配線形成方法は、有機溶媒中に金属粒子が含有されている金属ペーストを用いたパターニング配線を直描方式により形成する工程と、該配線に対して、有機溶媒を昇華させる凍結乾燥処理を行う工程と、凍結乾燥処理配線を原子状水素により金属表面酸化膜の還元をする工程と、から成る。
【００１０】
原子状水素は、水素を含有する化合物の気体を加熱された触媒体に接触させることにより生じる接触分解反応による原子状水素である。パターニング配線を形成する方法は、インクジェット法或いはスクリーン印刷法である。水素を含有する前記化合物が窒素も含む化合物であり、該化合物の気体を加熱された触媒体に接触させることにより原子状水素と同時に窒素を含む分解種を発生させ、原子状水素による金属表面酸化膜の還元とともに窒素を含む分解種により金属表面の窒化処理を行う。本発明の金属パターン配線形成方法は、ＬＳＩチップの半導体基板上面側のＬＳＩ形成面の上に形成された配線部、或いはこの半導体基板の裏面側に形成された裏面再配線のいずれか一方若しくはその両方のパターニング配線に対して、適用することができる。
【００１１】
また、本発明の半導体装置は、ＬＳＩチップの半導体基板上面側のＬＳＩ形成面の上に形成された配線部、或いはこの半導体基板の裏面側に形成された裏面再配線のいずれか一方若しくはその両方のパターニング配線に対して、有機溶媒中に金属粒子が含有されている金属ペーストを用いて直描方式により形成し、有機溶媒を昇華させる凍結乾燥処理を行ったパターニング配線に対して、原子状水素により金属表面酸化膜の還元をした金属パターン配線を有する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、金属ペーストを用いた直描方式パターニング配線を形成するに際して、低温かつ短時間で、導電性の高い金属粒子配線を提供することが可能になる。また、凍結乾燥により低温での溶媒除去が可能となり、配線部のクラックも発生しない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、インクジェット法又はスクリーン印刷法等の直描方式で形成した金属配線に対して、フリーズドライ法によって、金属ペーストを取り囲むインク成分を昇華させる。さらにホットワイヤー装置によって発生させた原子状水素を用いて、残存のカーボン系成分の除去や金属還元を行う。以下、これについて、説明する。
【００１４】
(1)インクジェット法（又はスクリーン印刷法）で金属（銅）配線を形成する。
【００１５】
有機溶媒中に金属粒子（例えば、ナノ銅粒子）が含有されており、それをプリンターで実用されているインクジェット法で所望のパターンを描く。或いは、スクリーン印刷法の場合は、有機溶媒中に金属粒子を含有させた金属ペーストを、基板上にスクリーン印刷法で塗布することにより、回路配線を形成することができる。
【００１６】
(2)フリーズドライ法で有機溶媒を昇華処理する。
【００１７】
フリーズドライ（freeze drying）とは、処理すべき対象を、凝固点以下に急速に凍結し、さらに減圧して真空状態で水分を昇華させて乾燥する周知の技術として知られている。本発明は、直描方式により形成された金属配線に対して、有機溶媒を昇華させる凍結乾燥（フリーズドライ）処理を適用する。この処理は、金属ペースト配線を描画した試料を、フリーズドライ装置中で、所定時間乾燥する。なお、フリーズドライ処理のために特別のフリーズドライ装置を用いる必要は必ずしもなく、試料を凍結させた後、次工程のホットワイヤー法による原子状水素処理のために用いる装置（例えば、図２参照）内に搬入して乾燥させ、引き続き、同一装置内で原子状水素処理することもできる。
【００１８】
凍結温度は、溶媒の凝固点以下であれば良い。例えば、凝固点に関しては、本実施例で用いたテトラデカンは5.5℃となる。その他の溶媒の凝固点は以下の通りである。トルエン：-93℃、ヘプタン：-90℃、オクタン：-59℃、ノナン：-54℃、デカン：-30℃、ウンデカン：-10℃、トリデカン：-6℃、ペンタデカン：10℃、ヘキサデカン：18℃。
【００１９】
凍結時間は、乾燥させたい物体の大きさやそれを保持する基板の材質によって異なる。4ｃｍ角の樹脂基板上に描画された銅配線の場合、10分程度で十分であった。乾燥時間に関しては、15分程度、少し長めに乾燥させても60分程度で行えば十分であった。
【００２０】
(3)次に、フリーズドライ処理された試料に対して、銅配線洗浄装置中で原子状水素もしくはアンモニア分解種で銅酸化物および有機溶媒汚染物を除去する（「ホットワイヤー法」という）。このホットワイヤー法自体は、特許文献１に開示された技術である。原子状水素を使用するとき、銅配線が還元、クリーニングされ、アンモニア分解種を使用するとき、基板の温度が１２０℃以下では窒素化され、１２０℃以上では窒化銅の分解により還元、クリーニングされる。
【００２１】
図１は、フリーズドライ（ＦＤ）処理をした試料に対して、ホットワイヤー法による原子状水素処理を、基板温度50℃で15分間施した試料の表面写真である。図1には、パッケージ表面の凹凸が見えており、その凹凸の上に銅ナノペーストが塗布され凍結乾燥されているのを表している。銅色の金属光沢が発現し、クラックはほとんど発生していないことがわかる。さらに導電性が確認された。フリーズドライ法によって大幅な処理時間と処理温度の低減が可能となった。また、これとホットワイヤー法による原子状水素処理によって導電化に成功した。
【実施例１】
【００２２】
図２は、銅配線洗浄装置として用いることのできる処理装置の断面の概略図である。反応室の上面のガス流入口からは、原子状水素もしくはアンモニア分解種の原料として、水素、アンモニア、ヒドラジン等の水素を含んだ原料を、クリーニングガス供給機構を通して送り込む。
【００２３】
反応室外の直下部にはヒータ等の基板加熱機構を設置し、この加熱機構直上の反応室内の試料ステージ上に、試料（基板）が、被着面を上に向けて設置される。ガス流入口からのガスを拡散させるシャワーヘッドと、試料の中間に、例えばタングステン線からなる触媒体を設置し、該触媒体を触媒体加熱機構により高温に加熱して流入したガスを分解する。これによって、原子状水素もしくはアンモニア分解種が、加熱触媒による接触分解反応により生成される。銅配線の酸化物は原子状水素の還元により取り除かれ、有機汚染物は原子状水素と炭素の反応により炭化水素が形成されることで除去できる。
【００２４】
原子状水素もしくはアンモニア分解種の原料である上述の水素を含む化合物として、窒素も含む化合物、例えば、アンモニア、ヒドラジンを用いることができる。この場合、該化合物気体を加熱された触媒体に接触させることにより原子状水素と同時に原子状窒素が発生し、原子状水素による金属表面酸化膜の還元、及び又は、有機物の除去とともに、原子状窒素により金属表面の窒化処理を行うことができる。
【００２５】
触媒体としては、好ましいのは、タングステン、レニウム、タンタル、モリブデン、バナジウム、白金、トリウム、ジルコニウム、イットリウム、ハフニウム、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、鉄、ニッケル、クロム、アルミニウム、シリコン、炭素のいずれか１つの材料、これら材料の単体の酸化物、これら材料の単体の窒化物、これら材料（炭素を除く）の単体の炭化物である。あるいは、これらの材料から選択された２種類以上からなる混晶または化合物の酸化物、これらの材料から選択された２種類以上からなる混晶または化合物の窒化物、又は、これらの材料（炭素を除く）から選択された２種類以上からなる混晶または化合物の炭化物の何れか１つであっても良い。また、触媒体の温度は、例えば、タングステン触媒体の場合は、1000℃から2200℃の温度範囲が適当である。
【００２６】
なお、図２中の原料供給機構は、必要に応じて、例えば、SiN系膜を堆積するために用いられるヘキサメチルジシラザンやシラン等を供給するためのものである。また、真空系は、反応残余ガスを排出するためのものである。
【００２７】
このような銅配線洗浄装置を用いて、試料（基板）として、ナノ銅金属粒子を用いたパターニング配線を形成した後、フリーズドライ処理をしたシリコンLSIウエーハを、試料ステージに設置する。そして、このシリコンLSIウエーハの汚染を除去するため、水素ガスを流量30sccmで10分間流入し、この処理により、汚染の除去を行う。
【実施例２】
【００２８】
図３は、本発明の技術を、貫通電極を有する両面電極タイプの半導体装置に適用した例を示す断面図である。図示の半導体装置において、Ｓｉ基板の上面にＬＳＩ形成面がある。ＬＳＩ形成面には、回路（回路素子）が形成されている。図中、このＬＳＩ形成面が位置する側を、上面側と称し、その反対側を裏面側と称している。そして、この上面側を、下方向に向けて図示している。
【００２９】
ＬＳＩ形成面を備える半導体基板（Si基板）には、Ｓｉ基板を貫通して、上面側と裏面側を接続するＳｉ基板貫通電極が設けられている。この上面側（図中下側）において、ＬＳＩ形成面の上には、多層配線部（ＬＳＩ上面再配線）が形成される。さらに、このＬＳＩ上面再配線上の所定位置に接続するために、そこに柱状のＣｕポスト電極（ＬＳＩ上面ポスト電極）を複数形成する。このポスト電極は、例えば、プラスチックモールドなどによる表面絶縁層で覆うと共に、その先端には、外部接続用のバンプが設けられる。
【００３０】
一方、図中上側に位置するＳｉ基板の裏面側においては、貫通電極の先端が顔を出すようにＳｉ基板の裏面を研削し、さらに、Ｓｉだけを選択エッチングして、半導体基板の裏面から貫通電極の先端を突出させる。この裏面上に、貫通電極が隠れるまで裏面絶縁層を塗布する。この裏面絶縁層の上に、裏面再配線を実施する。この再配線の上に、保護膜が塗布される。さらに、再配線上のバンプ形成部上の保護膜に開口を設け、ここに、バンプを形成する。これによって、表面側と裏面側の両面に外部接続用のバンプ電極を備えて、他の半導体装置等と積層して用いることのできる積層型半導体装置が構成される。
【００３１】
本発明は、このような半導体装置の裏面再配線、或いはＬＳＩ上面再配線に対して適用して、これら配線を直描方式により形成し、そこに含まれる有機溶媒を昇華させる凍結乾燥（フリーズドライ）処理を行い、そして、ホットワイヤー法による原子状水素処理を行って、有機溶媒による汚れや酸化物を除去する。
【実施例３】
【００３２】
図４（Ａ）及び（Ｂ）は、本発明を適用することのできる半導体装置の図３とは別の例を示す図である。図４（Ａ）に示す有機基板タイプの両面電極パッケージの有機基板側を裏面として、その上に配置される回路素子側をおもて面とする。ＬＳＩチップのような半導体チップは、多層有機基板上にダイボンド材により接着して、有機基板の最上層の配線パターンとはボンディングワイヤ（ワイヤボンド接続方式）により接続する。この有機基板の配線パターンには、内部接続用電極が固定され、かつ電気的に接続される。有機基板の上面は、ＬＳＩチップ及びボンディングワイヤを覆うように樹脂封止され、この樹脂封止上面には、再配線を行うことができる。内部接続用電極の配置から、例えばエリア配置に持っていくためにインクジェット法あるいはスクリーン印刷法によって再配線を行うことができる。さらに、この再配線の上に塗布した保護膜に開口を設け、外部接続用のバンプ電極を形成することができる。多層有機基板は、各層の配線パターンを接続するためのスルーホールを形成し、このスルーホールの内部には導体層が形成され、この導体層が裏面側に形成された端面電極部であるランドと接続されている。このランドには、ハンダ材料を付着させて、外部接続用のバンプ電極を形成することができる。本発明は、このような半導体装置の再配線に対して適用することができる。
【００３３】
図４（Ｂ）は、２層の上面配線を有するタイプの半導体装置を例示する図である。取り付けられる回路素子として、２個のＩＣチップに加えて、受動部品（例えば、コンデンサ）を取り付けた例を示している。図４（Ａ）と同様な方法で形成される第１の配線層の上に、絶縁層を介して第２の配線層が形成されて、第１の配線層と接続される。この第１と第２の配線層の間に、受動部品を実装することも可能である。この第２の配線層の上に、外部接続用のバンプ電極を形成する。尚、この実施例は配線が２層配線の場合を示しているが、本発明は単層の場合や３層以上の場合でも適用可能である。
【００３４】
このように、本発明は、回路素子の上面側及び裏面側の両面に、外部接続用のバンプ電極を備えて、他の半導体装置等と積層して用いることのできる両面電極タイプのあらゆる半導体装置の再配線に対して適用することができる。これによって、本発明は、このような半導体装置の上面側或いは裏面側の、少なくともいずれかの再配線に対して適用して、これら配線を直描方式により形成し、そこに含まれる有機溶媒を昇華させる凍結乾燥（フリーズドライ）処理を行い、そして、ホットワイヤー法による原子状水素処理を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】フリーズドライ（ＦＤ）処理をした試料に対して、ホットワイヤー法による原子状水素処理をした試料の表面写真である。
【図２】銅配線洗浄装置として用いることのできる処理装置の断面の概略図である。
【図３】本発明の技術を、半導体装置に適用した例を示す図である。
【図４】（Ａ）及び（Ｂ）は、本発明を適用することのできる半導体装置の図３とは別の例を示す図である。
【図５】テトラデカンを主成分とした銅ペーストによって配線を描画し、焼成処理した配線の表面写真を示している。
【図６】図５の試料に対してホットワイヤー法による原子状水素処理を施した試料の表面写真である
【図７】銅ペースト配線を描画した試料をフリーズドライ装置中でフリーズドライ（ＦＤ）処理した試料の表面写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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