(57)【要約】【課題】多孔質の支持体と、この支持体の穴内のナノファイバー分散体からなり、圧力損失が低く、捕集効率の高い、新規な多孔体を提供する。【解決手段】数平均直径が１ｎｍ〜５００ｎｍであるナノファイバーが分散したものが、支持体の穴内に３次元に分散した網目構造を有し、網目構造の微細孔の最大孔径が１０μｍ以下、かつ圧力損失が３００Ｐａ以下であることを特徴とする微細孔が連通している多孔体。【選択図】図１
2008101315.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均直径が１ｎｍ〜５００ｎｍであるナノファイバーが支持体の穴内に３次元の網目構造をなし、該網目構造の微細孔が連通しており、かつ該網目構造の微細孔の最大孔径が１０μｍ以下であり、圧力損失が３００Ｐａ以下である多孔体。
【請求項２】
前記ナノファイバーが熱可塑性ポリマーからなることを特徴とする請求項１に記載の多孔体。
【請求項３】
前記ナノファイバーは、直径が５００ｎｍより大きく１０００ｎｍ以下である単繊維の繊維比率が３重量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の多孔体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の多孔体を用いたフィルター。
【請求項５】
数平均直径が１ｎｍ〜５００ｎｍであるナノファイバーを分散媒中に分散させてナノファイバー分散液となし、これを支持体に付着させて、凍結乾燥によって分散媒を除去することを特徴とする多孔体の製造方法。
【請求項６】
前記ナノファイバーが熱可塑性ポリマーからなることを特徴とする請求項５に記載の多孔体の製造方法。
【請求項７】
前記ナノファイバーは、直径が５００ｎｍより大きく１０００ｎｍ以下である単繊維の繊維構成比率が３重量％以下であることを特徴とする請求項５または６に記載の多孔体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体の穴内にナノファイバー分散体を３次元に配した多孔体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維基材を利用したフィルターはマスクなどの生活資材用途からエアフィルター、液体フィルターなどの産業用途や血液フィルターなどのメディカル用途まで幅広く利用されている。このようなフィルターの要求性能は大きく二つ有り、一つ目は微粒子（濾過物）の捕捉効率であり、二つ目は被濾過物である気体や液体をフィルターに流した時の圧力損失である。
【０００３】
まず、微粒子の捕捉効率は、一般にフィルターに無数に存在する微細孔の孔径を小さくするほど向上することが知られている。このため、より細い繊維を利用することが検討されてきた。
【０００４】
しかしながら、より細い繊維を利用して微細孔径を小さくしていくと、今度は気体や液体などの被濾過物がフィルターを通過しにくくなったり、すぐに目詰まりしてしまい、フィルターの初期の圧力損失の増大により、単位時間あたりの濾過の処理量が抑制されたり、経時での圧力損失の著しい増加により、フィルターの寿命を著しく短くしてしまうというフィルターとしての致命的な問題があった。
【０００５】
このため、微細孔径が均一で微細孔径をより小さくしながらも、フィルターの圧力損失を抑制するための様々な検討がなされてきた。また、フィルターの網目構造を２次元ではなく３次元にし、フィルターの捕集量を向上させ、目詰まりを起こしにくくすることも検討されている。例えば、太繊度の繊維で３次元的な骨格を組み、その骨格繊維間に極細繊維を３次元的に配する方法が挙げられる。
【０００６】
上記方法の具体例を挙げると、熱可塑性ポリマーからなるナノレベルの繊維を支持体の穴内に網目に配した構造体を得る技術として、ナノファイバー分散液を多孔質の支持体に付着させた後、分散媒を乾燥除去する方法がある（特許文献１）。この方法によれば、支持体中の孔内にナノファイバーを網目に配することができるが、分散媒を乾燥除去する際に、ナノファイバーが分散媒と共に孔の壁面にマイグレートして、支持体中の穴径の大きな穴の中央部には網目構造が生成されないことがあり、均一な３次元網目構造が形成されない。つまり、微孔径の大きい部分ができてしまうことがあり、フィルターとして用いると、微孔径の大きい部分が微粒子を捕捉できない欠陥となってしまうという可能性があった。また、そのような微孔径の大きい部分が生成しないほどナノファイバー付着量を増量すると、今度は全体的に網目構造の微細孔径が小さくなりすぎて、圧力損失が大きくなり過ぎてしまうという問題があった。
一方、酢酸菌によりセルロースを産生させてセルロース・ナノファイバーをポリエステルの極細繊維不織布上に網目に配した構造を作るという方法（特許文献２）も提案されているが、該方法は生産性が低すぎて、工業的な利用は困難であった。
【特許文献１】特開２００５−３３０６３９号公報
【特許文献２】ＷＯ９７／２３２６６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、支持体の孔内にナノファイバー分散体を３次元に配し、微粒子の捕集効率、通気度が高い微細孔が連通している多孔体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は主として次の構成からなる、すなわち、本発明は数平均直径が１ｎｍ〜５００ｎｍであるナノファイバーが、支持体の穴内に３次元に分散した均一な網目構造を有しており、低圧損、高捕集効率である微細孔が連通した多孔体を提供するものである。また、数平均直径が１ｎｍ〜５００ｎｍであるナノファイバーを分散媒中に分散させてナノファイバー分散液となし、これを支持体に付着させて、凍結乾燥によって分散媒を除去することを特徴とする多孔体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る微細孔が連通している多孔体は３次元的な構造であり、微細孔が均一で小さく、圧力損失が小さいため、高性能かつ長寿命フィルターとして利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明に係る微細孔が連通している多孔体について、望ましい実施の形態とともに詳細に説明する。
【００１１】
本発明の微細孔が連通している多孔体とは、３次元の構造体内部に微細な細孔（以下、微細孔ということがある。また、微細孔の孔径を微細孔径という）を有しており、その微細孔が連続して貫通している構造体のことである。
【００１２】
本明細書で言うナノファイバーとは、直径が１ｎｍ〜１０００ｎｍ（１μｍ）の範囲内にある単繊維のことで、繊維長や断面形状などには限定が無いものである。
【００１３】
本発明においては、特にナノファイバーの数平均直径は１ｎｍ〜５００ｎｍであることが重要である。これにより繊維として求められる絶対強力が得られ、また、繊維が構造体中で分散し易くなるため、微細孔が連通した多孔体（以下、連通微多孔体ということがある）を得やすいといった利点がある。例えばナノファイバーを用いた連通微多孔体をフィルターとして用いたときに、濾過物が衝突しても繊維が切れることを抑制しながら、微細孔径を充分小さくしたり比表面積が著しく増大することにより、微粒子の捕捉性能を向上させることができる。ナノファイバーの数平均直径としては、好ましくは１ｎｍ〜２００ｎｍ、より好ましくは３０ｎｍ〜１００ｎｍである。ナノファイバーの繊維長や断面形状などには限定が無いものである。
【００１４】
本発明において、ナノファイバーの数平均直径は以下のようにして求めることができる。すなわち、連通微多孔体の表面あるいは横断面あるいは縦断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）倍率１００００倍で観察し、同一面内で無作為に抽出した１５０本のナノファイバー単繊維の繊維断面方向の長さを直径とし、数平均を計算する。
【００１５】
また、本発明で用いるナノファイバーは、単繊維の直径が５００ｎｍより大きく１０００ｎｍ（１μｍ）以下であるという、本明細書でいうナノファイバーには該当するものの、比較的に粗大な繊維の繊維比率が３重量％以下であることが好ましい。ここで粗大繊維の繊維比率とは、直径が１ｎｍより大きく１μｍ以下のナノファイバー全体の重量に対する粗大単繊維（直径が５００ｎｍより大きく１μｍ以下）の重量の比率のことを意味し、次のようにして計算する。すなわち、ナノファイバー単繊維それぞれの単繊維直径をｄｉとし、その２乗の総和（ｄ１２＋ｄ２２＋・・＋ｄｎ２）＝Σｄｉ２（ｉ＝１〜ｎ）を算出する。また、直径５００ｎｍより大きいナノファイバーそれぞれの繊維直径をＤｉとし、その２乗の総和（Ｄ１２＋Ｄ２２＋・・＋Ｄｍ２）＝ΣＤｉ２（ｉ＝１〜ｍ）を算出する。Σｄｉ２に対するΣＤｉ２の割合を算出することで、全ナノファイバーに対する粗大繊維の断面積比率、すなわち重量比率を求めることができる。
【００１６】
本発明で用いるナノファイバーは直径５００ｎｍより大きく１μｍ以下の直径範囲にある単繊維の繊維構成比率が３重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下である。すなわち、これは５００ｎｍを越える粗大なナノファイバー単繊維の存在がゼロに近いことを意味するものである。
【００１７】
また、ナノファイバーの数平均直径が２００ｎｍ以下の場合には、直径２００ｎｍより大きいナノファイバー単繊維の繊維構成比率は、好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下であることである。また、ナノファイバーの数平均直径が１００ｎｍ以下の場合には、直径１００ｎｍより大きい単繊維の繊維構成比率は、好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下であることである。これらにより、本発明の多孔体の機能を十分に発揮できるとともに、製品の品質安定性も良好とすることができる。
【００１８】
本発明のナノファイバーは、ナノファイバー単繊維がバラバラに分かれて、単繊維のほとんどが束状に凝集していない形態であれば良く、ナノファイバー単繊維間が完全にバラバラの状態であるもの、あるいは部分的に結合しているものの大部分がバラバラの状態などの形態を呈するものであって、いわゆる単繊維レベルで繊維状の形態であることをいい、ナノファイバー単繊維がバンドル状になっておらず、ナノフィブリル状になっていることが重要である（以下、ナノファイバー単繊維がバンドル状にならずバラバラに分かれた集合体をナノファイバー分散体と呼ぶことがある）。このようなナノファイバー分散体にすることにより、ナノファイバーの表面積を大きくすることができ、フィルターに用いた場合には高い性能を発揮することができる。
【００１９】
また、本発明の「３次元の網目構造」とは、ナノファイバー分散体が２次元の網目ではなく、３次元に均一に分散してネットワークを作り網目状になった構造のことをいい、本発明の多孔体は支持体の穴内奥までナノファイバーが３次元に均一分散した網目構造を有しているものである。支持体の穴内に形成されたナノファイバーの３次元の網目構造による微細孔もまた連通しているものである。
【００２０】
尚、本発明の多孔体の一例として、後述の実施例１で得られた多孔体のＳＥＭ写真を図１に示した。このように、本発明の多孔体においては、ナノファイバー単繊維が凝集せず、ナノファイバー分散体として均一な３次元網目構造を構成するので、ナノファイバー単繊維間で構成される微細孔径の均一な微細孔を有している。
【００２１】
本発明の多孔体においてはナノファイバーにより形成された微細孔、すなわちナノファイバーにより形成された網目の最大孔径が１０μｍ以下であることが重要である。最大孔径を１０μｍ以下とすることで、本発明の多孔体をフィルターに利用した際に、捕捉したい微粒子や成分を効率よく捕集することが可能となる。多孔体の最大孔径の測定の具体例については後述の実施例中に詳述するが、次のようにして求めることができる。すなわち、多孔体を倍率１０００倍のＳＥＭ写真を撮影し、該ＳＥＭ写真上に１辺が５０ｍｍとする正方形の範囲の微細孔の面積を市販の画像処理ソフトにより解析し、さらに円換算直径を求め、その最大値を検出することで求めることができる。
【００２２】
微細孔の最大孔径はより好ましくは５μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以下である。数平均微細孔径の下限としては特に限定されないが、フィルター等に利用した際に、被濾過物である気体や液体をフィルターに流した時の圧力損失を低くする観点から１００ｎｍ以上であることが好ましい。
【００２３】
本発明の多孔体は圧力損失が３００Ｐａ以下であることが重要である。圧力損失を上記範囲にすることでフィルター等に利用した際に、被濾過物である気体や液体をフィルターに流した際の流量が多くなり、優れた性能を発揮する。
【００２４】
本発明において圧力損失ΔＰ（単位：パスカル）は次のようにして求めることができる。すなわち、ＪＩＳ Ｂ９９０８（２００１）形式３に準じた装置を用いて、ダストは試験室内の大気の微粒子（０．３〜０．５μｍ）、フィルター通過風速は４ ｍ／分として、フィルターの上流側および下流側の圧力を測定し、上流側の圧力と下流側の圧力の差より求める。
【００２５】
微細孔径を小さくしつつ、圧力損失を小さくするためには、穴が大きく圧力損失の小さい支持体を用いることは当然であるが、この支持体の穴内にあるナノファイバーの網目構造の見かけ密度を小さくすることが重要である。すなわち、ナノファイバーを紙のように見かけ密度の高い網目構造を２次元に配するのではなく、支持体の穴の中や支持体上に３次元に網掛けし見掛け密度が小さく、空隙率が高い構造にすることで上記微細孔径や圧力損失の範囲のものにすることができる。
【００２６】
本発明で用いるナノファイバーは、熱可塑性ポリマーからなることが好ましい。これにより、ナノファイバーを溶融紡糸法を利用して製造することができるために、生産性を非常に高くすることができ、ナノファイバー単繊維同士の接合も熱接着により容易に行うことができる。また、支持体にも熱可塑性ポリマーを用いた場合、ナノファイバーと同一の熱可塑性ポリマーであると、本発明の多孔体をフィルターとして用いた後の廃棄時にリサイクルが容易となり好ましい。
【００２７】
本発明でいう熱可塑性ポリマーとは、ポリエチレンレタフタレート（以下、ＰＥＴと呼ぶことがある）、ポリブチレンレフタレート（以下、ＰＢＴと呼ぶことがある）、ポリ乳酸（以下、ＰＬＡと呼ぶことがある）などのポリエステルやナイロン６（以下、Ｎ６と呼ぶことがある）、ナイロン６６などのポリアミド、ポリスチレン（以下、ＰＳと呼ぶことがある）、ポリプロピレン（以下、ＰＰと呼ぶことがある）などのポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと呼ぶことがある）等が挙げられるが、ポリエステルやポリアミドに代表される重縮合系ポリマーは融点が高いものが多く、より好ましい。ポリマーの融点が１６５℃以上であると耐熱性が良好であり好ましい。例えば、該融点はＰＬＡは１７０℃、ＰＥＴは２５５℃、Ｎ６は２２０℃である。また、ポリマーには粒子、難燃剤、帯電防止剤等の添加物を含有させていてもよい。またポリマーの性質を損なわない範囲で他の成分が共重合されていてもよい。さらに、溶融紡糸の容易さから、融点が３００℃以下のポリマーが好ましい。
【００２８】
本発明において、支持体とは多数の穴が連通したもののことをいい、連通とは一方の面からもう一方の面に連続してつながっていることをいう（本明細書では、本発明の多孔体の骨格材となる支持体にある多数の連通した穴を「穴」、多孔体の微細孔を「孔」と区別して表記する）。この支持体には不織布、紙、織物、編物、多孔フィルムや、スポンジのような多数の空隙が連通したものおよびそれらの複合体などを用いることができる。支持体の種類は、圧力損失、強度、弾性率、形態安定性、ナノファイバーの支持性などの性能を考慮して選択することができる。この支持体は、ナノファイバーを支持して、ナノファイバーにより形成される網目構造を保持することができるため、微細孔を形成しているナノファイバーだけでは満足し得ない強度や弾性率、形態安定性などの性能を補うことができる。また、フィルターとして用いる場合、性能を長時間維持するためには捕集する微粒子の量を多くしたり、厚み方向に捕集する空隙を作り目詰まりを起こしにくくするために厚みのあるものを選定することが好ましい。また、支持体の材質に特に制限は無いが、ナノファイバー分散液により支持体の形態安定性が劣化することの無いよう選択することが好ましい。上述のように、ナノファイバーと同一の熱可塑性ポリマーで支持体を構成すると、廃棄時にリサイクルが容易となり好ましい。
【００２９】
本発明においてナノファイバーの製造方法は特に限定されず、溶融紡糸法によりナノファイバーを得るための製造方法の一例として、例えば特開２００４−１６２２４４号公報に記載されている公知の方法を採用することができる。また、特開２００５−２７３０６７号公報に記載されているように、ナノファイバーをエレクトロスピニングにより得ることもできる。
【００３０】
本発明において、ナノファイバー分散体はどのような状態で分散体となっていてもかまわないが、以下、分散媒中にナノファイバー単繊維が分散された状態のものを、特にナノファイバー分散液という。後述するように、本発明の多孔体はナノファイバー分散液から好ましく製造されるため、次に、ナノファイバー分散液の調整方法について説明する。
【００３１】
上述のようにして得られたナノファイバーをギロチンカッターやスライスマシンで、所望の繊維長にカットする。分散液中でのナノファイバー単繊維の分散性を向上させるためには繊維長は長すぎても分散性が不良となったり、繊維長が短すぎると多孔体とした時にナノファイバー単繊維の絡み合いの程度が小さくなり、その結果としてナノファイバーにより形成された網目構造体の強度が低くなるため、これらを改善する観点から、繊維長としては０．２〜３０ｍｍにカットすることが好ましい。繊維長はより好ましくは０．５〜１０ｍｍ、さらに好ましくは０．８〜５ｍｍである。
【００３２】
また、特開２００４−１６２２４４号公報に記載されているように、ナノファイバー前駆体であるポリマーアロイ繊維を得てから、易溶解性ポリマーである海ポリマーを溶解する場合は、ポリマーアロイ繊維の状態で所望の繊維長にカットしてから海ポリマーを溶解してカットナノファイバーを得てもよい。海ポリマーを溶解した後カットすると、カット時に発生するせん断熱で島ポリマー同士が融着してしまうことがあり、叩解などの物理的な衝撃を与えたり、融着部分を溶媒で溶かすなどして分離する必要があるが、この方法によれば、カット時に島ポリマーと島ポリマーの間に海ポリマーが存在するため、島ポリマー同士がカット時に発生するせん断熱で融着することがない。そのため、海ポリマーを溶解した後の島ポリマー、つまりカットナノファイバー同士は全く、あるいはほとんど融着しておらず、繊維１本１本まで分散させやすくなり、より好ましい。
【００３３】
次に得られたカットナノファイバーを単繊維レベルで分散媒中に分散させる。分散媒としては水だけでなく、ナノファイバーとの親和性も考慮してヘキサンやトルエンなどの炭化水素系、クロロホルムやトリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素系、エタノールやイソプロピルアルコールなどのアルコール系、エチルエーテルやテトラヒドロフランなどのエーテル系、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン系、酢酸メチルや酢酸エチルなどのエステル系、エチレングリコールやプロピレングリコールなどの多価アルコール系、トリエチルアミンやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミンおよびアミド系溶媒などの一般的な有機溶媒を好適に用いることができるが、安全性や環境等に考慮すると水を用いることが好ましい。
【００３４】
カットナノファイバーを単繊維レベルで分散媒中に分散させる方法としては、ミキサーやホモジナイザー等の攪拌機を用いれば良い。カットナノファイバー中の単繊維同士が強固に凝集したり、融着した形態の場合には、撹拌による分散の前処理工程として、分散媒中で叩解することが好ましく、ナイアガラビーター、リファイナー、カッター、ラボ用粉砕器、バイオミキサー、家庭用ミキサー、ロールミル、乳鉢、あるいはＰＦＩ叩解機などでせん断力を与え、繊維１本１本まで分散させ分散媒中に投与することができる。
【００３５】
また、ナノファイバー分散液中でのナノファイバー単繊維の分散性を均一にしたり、連通微多孔体とした際に構造体の力学的強度を向上させるために、分散液中の繊維濃度は分散液全重量に対して０．００１〜３０重量％にすることが好ましい。特に構造体の力学的強度は分散液中のナノファイバー単繊維の存在状態、すなわち繊維間距離に大きく依存するため、分散液中のナノファイバー単繊維の濃度を上記範囲に制御することが好ましい。分散液中のナノファイバー単繊維の濃度はより好ましくは０．０１〜１０重量％であり、さらに好ましくは０．０５〜５重量％、最も好ましくは０．０５〜１重量％である。
【００３６】
また、ナノファイバー単繊維の再凝集を抑制するために必要に応じて分散剤を用いてもよい。分散剤の種類としては例えば、水系で用いる場合、ポリカルボン酸塩などのアニオン系、第４級アンモニウム塩などのカチオン系、ポリオキシエチレンエーテルやポリオキシエチレンエステルなどのノニオン系の物から選択することが好ましい。分散剤の分子量としては１０００〜５００００であることが好ましく、５０００〜１５０００であることがさらに好ましい。
【００３７】
分散剤の濃度は、分散液全体に対し０．００００１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０００１〜５重量％、さらに最も好ましくは０．０１〜１重量％であり、これにより十分な分散効果が得られる。
【００３８】
次に、本発明の多孔体の製造方法について説明する。
【００３９】
本発明では、数平均直径が１〜５００ｎｍのナノファイバーを単繊維レベルで分散媒中に分散させたナノファイバー分散液を、まず支持体に付着させることが重要である。
【００４０】
上記のようにして得られたナノファイバー分散液を支持体に付着させるのであるが、ここで、ナノファイバー分散液が支持体に付着するとは、以下の状態を言うものである。
【００４１】
すなわち、支持体表面および内部にナノファイバー分散液が接触していることを言う。また、この時、ナノファイバーと支持体の間には相互作用が働いていてもいなくてもよい。すなわち、単にナノファイバー分散液が支持体に載っているだけでもよいし、ファンデルワールス力や水素結合、イオン相互作用などが働いていてもよいし、化学結合が生成していてもよい。
【００４２】
ナノファイバー分散液を支持体に付着させる方法に特に制限は無く、目的に応じて適宜選択できる。
【００４３】
例えば、一つ目の方法としては、ナノファイバー分散液を支持体に噴霧する方法である。本発明に用いられるナノファイバーは単繊維の直径が５００ｎｍを超える粗大繊維をほとんど含まないため、霧吹き、スプレーなどの細かな口金からでも詰まることなく噴射でき、ナノファイバー分散液を霧状にして支持体に付着させることができる。この方法は、支持体の表面近くの細孔にナノファイバーによる網目構造を形成させる時や、ナノファイバーによる網目構造の厚みを非常に薄くしたい時に有効である。また、支持体上にさらにナノファイバーによる網目構造を形成させたい時にも有効である。ナノファイバー分散液の濃度や噴霧時間などの調整によりナノファイバー層の厚みは１μｍ以下とすることも可能である。
【００４４】
ナノファイバー分散液を支持体に付着させる２つ目の方法としては、ナノファイバー分散液に支持体を浸漬する方法が挙げられる。浸漬する方法としては、支持体をナノファイバー分散液に完全に沈める、あるいは表面だけを浸たす方法がある。この方法は、ナノファイバー分散液を支持体中に吸尽させやすくなり、支持体内部奥まで３次元的にナノファイバーの網目構造が形成させるときに有効である。ナノファイバー分散液の支持体中への吸尽については、さらにマングルなどでの絞り工程を付け加えると、一層効果的である。さらに、ナノファイバー分散液を支持体に均一に付着できるので、広幅加工や連続加工を行ってもピンホールなどの欠点を抑制し、さらにナノファイバーによる網目構造の均一性が高いという利点もある。また、厚みのある支持体の片面からのみナノファイバー分散液を浸漬させてもよい。この方法によれば、ナノファイバー分散液中のナノファイバーが支持体によって徐々に濾過していき、支持体の厚み方向にナノファイバー濃度に勾配をつけることができる。この方法は、ナノファイバーによる網目構造の見掛け密度に勾配をつけたい時に有効である。
【００４５】
ナノファイバー分散液を支持体に付着させる３つ目の方法として、支持体上にナノファイバー分散液をコーティングする方法がある。ナノファイバー分散液中のナノファイバー単繊維濃度を濃くしたり、増粘剤などを併用することでナノファイバー分散液を高粘度化してナイフコーターなどでコートすると、所望の厚さにしかも均一にナノファイバー層を形成させることができる利点があるため、支持体の表面の穴にナノファイバーによる網目構造を形成させ、さらにナノファイバーのみによる網目構造を形成する場合に有効である。具体的なコーティング法としては、ダイコーター、ロールコーター、ロッドコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター等の各種公知の手段を用いて塗布し、その後、乾燥する方法やラミネート法等を用いることができる。
【００４６】
また、単純にナノファイバー分散液を支持体に振りかける方法も採用可能である。
【００４７】
本発明で用いるナノファイバーは単繊維直径が５００ｎｍを超える粗大繊維をほとんど含まないため、分散媒中に均一に分散し、あたかもナノファイバーが分散媒中に溶け込んだ溶液状と成り易く、支持体を浸漬させて、またはコーティングしてナノファイバー分散液を付着させると、支持体に均一にナノファイバーを付着させることができる。
【００４８】
このように支持体にナノファイバー分散液を付着させた後、ナノファイバー分散液を凍結させることが重要である。ナノファイバー分散液を凍結することで分散液中のナノファイバーが固定化、つまりナノファイバーが移動しなくなり、後の乾燥（昇華）時に分散状態を維持したまま分散媒を除去することができる。凍結しないで乾燥させると、分散媒中で分散していたナノファイバー単繊維が、分散媒の蒸発に伴って移動したり、濃縮、凝集を起こしてしうため、孔径の大きな細孔が形成され、必ずしも均一な網目構造は形成できない。そのため、分散媒の乾燥（昇華）前に分散液を凍結させることが重要となってくる。
ナノファイバー分散液の凍結方法は特に制限はなく、低温フリーザーなど分散媒が凍結する温度以下の雰囲気に曝したり、液体窒素など低温液体中に曝すなどが挙げられ、特に液体窒素や超低温フリーザーなどで瞬時に凍結させる方法は、分散液中のナノファイバー単繊維の分散状態を維持しつつナノファイバー単繊維を固定化することができるため好ましい。また、分散液に増粘剤を添加するなどして粘性を高め、分散液中のナノファイバー単繊維の分散状態の変化や分散破壊を抑制してから低温フリーザーなどで数時間〜数日かけてゆっくり凍結させると、凍結した分散液が割れにくくなるため好ましい。その後、真空化で分散媒を乾燥（昇華）させるのであるが、ナノファイバー単繊維の分散状態が固定化されたままで分散媒のみが除去されるため、支持体の孔内に均一にナノファイバーの３次元の網目構造が得ることが可能となる。また、乾燥過程でナノファイバー分散液が濃縮されることがないため、見掛け密度が小さく、空隙率が高い連通微多孔体を得ることが可能となる。このとき、ナノファイバー分散液の繊維濃度を小さくすると、これを凍結乾燥してできる連通微多孔体の見掛け密度が小さく、空隙率が高いものとなり、圧力損失を小さくすることができる。
【００４９】
支持体内のナノファイバーによる網目構造の強度や形態安定性を向上させるために凍結乾燥させるナノファイバー分散液にアクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキルシリケート樹脂などのバインダーとなるものを含ませ、凍結乾燥させてもよい。また、用いるナノファイバーが熱可塑性ポリマーであれば乾熱や湿熱による高温処理を施し、ナノファイバー単繊維同士やナノファイバーと支持体とを熱接着させることによって強固な網目構造とすることができる。
【００５０】
ナノファイバー分散液を付着させる支持体は、後にナノファイバー分散液を凍結乾燥してできる連通微多孔体の圧力損失、強度、弾性率、形態安定性などの性能や、プリーツ加工性など後に行う処理の加工性や反応性を考慮して選択すればよい。また、予めプリーツ加工した多孔シートを用いることもできる。このように、支持体を用いて、その穴内にナノファイバーによる網目構造を形成することが重要であり、強度や弾性率、形態安定性、ナノファイバー単独での網目構造のみでは達成できない性能や加工性、反応性などを付与することができる。
【００５１】
本発明の製造方法で得られた多孔体は微細孔を有していることからその網目構造を活かしてフィルター用途に好適であり、マスクなどの生活資材用途からエアフィルター、液体フィルターなどの産業用途や血液フィルターなどのメディカル用途に利用することができる。例えば、クリーンルーム用、自動車用、工場や焼却場などの排気用、住宅用などのエアフィルターや、化学プロセス、食品、医薬・医療用の液体フィルター、ＨＥＰＡやＵＬＰＡフィルターが適用される分野などが挙げられる。特に網目構造を利用したＨＥＰＡフィルターやＵＬＰＡフィルター、血液フィルターに好適なものである。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。
【００５３】
Ａ．ポリマーの溶融粘度
東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂによりポリマーの溶融粘度を測定した。なお、サンプル投入から測定開始までのポリマーの貯留時間は１０分とした。
【００５４】
Ｂ．融点
Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍａｅｒ社製  ＤＳＣ−７を用いて２ｎｄ  ｒｕｎでポリマーの融解を示すピークトップ温度をポリマーの融点とした。このときの昇温速度は１６℃／分、サンプル量は１０ｍｇとした。
【００５５】
Ｃ．ポリマーアロイ繊維のウースター斑（Ｕ％）
ツェルベガーウスター株式会社製ＵＳＴＥＲ  ＴＥＳＴＥＲ  ４を用いて給糸速度２００ｍ／分でノーマルモードで測定を行った。
【００５６】
Ｄ．ＳＥＭ観察
サンプルに白金を蒸着し、超高分解能電解放射型走査型電子顕微鏡で倍率１０００倍および１００００倍で観察した。
ＳＥＭ装置：日立製作所（株）製ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ
Ｅ．ＴＥＭによるナノファイバーの横断面観察
分散前のナノファイバー束を用い、これの横断面方向に超薄切片を切り出してＴＥＭでナノファイバーの横断面を倍率４００００倍で観察した。また、必要に応じ金属染色を施した。
ＴＥＭ装置：日立製作所（株）製Ｈ−７１００ＦＡ型
Ｆ．繊維の数平均直径
繊維の数平均直径は、以下のようにして求める。
【００５７】
多孔体に含まれるナノファイバーは上記Ｄ項の倍率１００００倍のＳＥＭ写真から繊維断面方向の長さを直径として計測し、それの単純な平均値を求めた。また、実施例に挙げた連通微多孔体の原料となるナノファイバーはＴＥＭ観察による写真から画像処理ソフト（ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて繊維の単繊維直径を円換算で計算し、それの単純な平均値を求めた。この際、同一横断面内で無作為に抽出した１５０本の繊維の直径を解析し、計算に用いた。
【００５８】
Ｇ．繊維の構成比率
上記Ｆにおける１５０本の繊維の直径解析を利用し、繊維分散体中のそれぞれの単繊維直径をｄｉとし、その２乗の総和（ｄ１２＋ｄ２２＋・・＋ｄ１５０２）＝Σｄｉ２（ｉ＝１５０）を算出する。また、直径５００ｎｍより大きい繊維分散体中のそれぞれの繊維直径をＤｉとし、その２乗の総和（Ｄ１２＋Ｄ２２＋・・＋Ｄｍ２）＝ΣＤｉ２（ｉ＝１〜ｍ）を算出する。Σｄｉ２に対するΣＤｉ２の割合を算出することで、全繊維に対する粗大繊維の断面積比率、すなわち粗大繊維の重量比率とした。
【００５９】
Ｈ．力学特性
室温（２５℃）で、初期試料長＝２００ｍｍ、引っ張り速度＝２００ｍｍ／分とし、ＪＩＳ  Ｌ１０１３（１９９９）に示される条件で荷重−伸長曲線を求めた。次に、破断時の荷重値を初期の繊度で割り、それを強度とし、破断時の伸びを初期試料長で割り、伸度として強伸度曲線を求めた。
【００６０】
Ｉ．圧力損失
ＪＩＳ Ｂ９９０８（２００１）形式３に準じた装置を用いて、ダストは試験室内の大気の微粒子（０．３〜０．５μｍ）、フィルター通過風速は４ ｍ／分で、フィルターの上流側および下流側の圧力を測定し、上流側の圧力と下流側の圧力の差を圧力損失とした。
【００６１】
Ｊ．捕集効率
ＪＩＳ Ｂ９９０８（２００１）形式３に準じた装置を用いて、ダストは試験室内の大気の微粒子（０．３〜０．５μｍ）、フィルター通過風速は４ ｍ／分で、パーティクルカウンターＫＣ−０１Ｄ（リオン社製）で得た値を下の算式で計算して評価した。
捕集効率（％）＝（１−Ｃ２ ／Ｃ１ ）×１００
ここで、Ｃ１：フィルターの上流側ダスト（０．３〜０．５μｍ）個数
Ｃ２：フィルターの下流側ダスト（０．３〜０．５μｍ）個数。
【００６２】
Ｋ．微細孔の最大孔径
多孔体中の繊維間で構成される微細孔の最大孔径は以下のようにして求める。上記Ｄ項の倍率１０００倍のＳＥＭ写真上に１辺が５０ｍｍとする正方形の枠を任意の場所に描く。さらに枠内の繊維画像を画像処理ソフト（ＷＩＮＲＯＯＦ）に取込み、取込んだ画像上の微細孔を円換算で計算して直径を求め、この最大値を検出した。
【００６３】
[分散液の製造例１]
溶融粘度５７Ｐａ・ｓ（２４０℃、剪断速度２４３２ｓｅｃ−１）、融点２２０℃のＮ６（２０重量％）と重量平均分子量１２万、溶融粘度３０Ｐａ・ｓ（２４０℃、剪断速度２４３２ｓｅｃ-1）、融点１７０℃のポリＬ乳酸（光学純度９９．５％以上）（８０重量％）を２軸押出混練機で２２０℃で溶融混練してポリマーアロイチップを得た。ここで、ポリＬ乳酸の重量平均分子量は以下のようにして求めた。すなわち、試料のクロロホルム溶液にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を混合し、測定溶液とした。これをＷａｔｅｒｓ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）Ｗａｔｅｒｓ２６９０を用いて２５℃で測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。尚、Ｎ６の２６２℃、剪断速度１２１．６ｓｅｃ−１での溶融粘度は５３Ｐａ・ｓであった。また、このポリＬ乳酸の２１５℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ−１での溶融粘度は８６Ｐａ・ｓであった。また、このときの混練条件は以下のとおりであった。
【００６４】
ポリマー供給  ：Ｎ６と共重合ＰＥＴを別々に計量し、別々に混練機に供給した。
【００６５】
スクリュー型式：同方向完全噛合型  ２条ネジ
スクリュー    ：直径３７ｍｍ、有効長さ１６７０ｍｍ
Ｌ／Ｄ＝４５
混練部長さはスクリュー有効長さの１／３より吐出側に位置させた。
【００６６】
温度          ：２２０℃
ベント        ：２箇所
このポリマーアロイチップを２３０℃の溶融部で溶融し、紡糸温度２３０℃のスピンブロックに導いた。そして、限界濾過径１５μｍの金属不織布でポリマーアロイ溶融体を濾過した後、口金面温度２１５℃とした口金から溶融紡糸した。この時、口金としては口金孔径０．３ｍｍ、孔長０．５５ｍｍのものを使用したが、バラス現象はほとんど観察されなかった。そして、この時の単孔あたりの吐出量は０．９４ｇ／分とした。さらに、口金下面から冷却開始点（チムニーの上端部）までの距離は９ｃｍであった。吐出された糸条は２０℃の冷却風で１ｍにわたって冷却固化され、口金から１．８ｍ下方に設置した給油ガイドで給油された後、非加熱の第１引き取りローラーおよび第２引き取りローラーを介して巻き取った。そして、これを第１ホットローラーの温度を９０℃、第２ホットローラーの温度を１３０℃として延伸熱処理した。この時、第１ホットローラーと第２ホットローラー間の延伸倍率を１．５倍とした。得られたポリマーアロイ繊維は６２ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度３．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３８％、Ｕ％＝０．７％の優れた特性を示した。また、得られたポリマーアロイ繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、ポリＬ乳酸が海、Ｎ６が島の海島構造を示し、島Ｎ６の数平均による直径は５５ｎｍであり、Ｎ６が超微分散化したＮ６ナノファイバーの前駆体であるポリマーアロイ繊維が得られた。
【００６７】
得られたポリマーアロイ繊維を９５℃の５重量％水酸化ナトリウム水溶液にて１時間浸漬することでポリマーアロイ繊維中のポリＬ乳酸成分の９９重量％以上を加水分解除去し、酢酸で中和後、水洗、乾燥し、Ｎ６ナノファイバーの繊維束を得た。この繊維束をＴＥＭ写真から解析した結果、Ｎ６ナノファイバーの数平均直径は６０ｎｍと従来にない細さであり、単繊維直径１００ｎｍより大きいものの繊維構成比率は０重量％であった。
【００６８】
得られたＮ６ナノファイバーの繊維束を１ｍｍ長に切断して、Ｎ６ナノファイバーのカット繊維を得た。試験用ナイヤガラビータ（熊谷理機工業（株）製）に水１０Ｌと先に得られたカット繊維３０ｇを仕込み、５分間予備叩解し、その後余分な水を切って繊維を回収した。この繊維の重量は２５０ｇであり、その含水率は８８重量％であった。含水状態のＮ６ナノファイバー２５０ｇをそのまま自動式ＰＦＩミル（熊谷理機工業(株)製）に仕込み、回転数１５００ｒｐｍ、クリアランス０．２ｍｍで６分間叩解して粘度状の含水繊維（以下タネということがある）を得た。オスターブレンダー（オスター社製）にタネを４．２ｇ、分散剤としてアニオン系分散剤であるシャロール（登録商標）ＡＮ−１０３Ｐ（第一工業製薬(株)製：分子量１００００）を０．５ｇ、水５００ｇを仕込み、回転数１３９００ｒｐｍで３０分間撹拌し、Ｎ６ナノファイバーの含有率が０．１重量％のＮ６ナノファイバー分散液１を得た。
【００６９】
[分散液の製造例２]
分散液の製造例１のＮ６を溶融粘度２１２Ｐａ・ｓ（２６２℃、剪断速度１２１．６ｓｅｃ−１）、融点２２０℃のＮ６（４５重量％）とした以外は分散液の製造例１と同様に溶融混練し、ポリマーアロイチップを得た。次いで、これを分散液の製造例１と同様に溶融紡糸、延伸熱処理しポリマーアロイ繊維を得た。得られたポリマーアロイ繊維は６７ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度３．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４０％、Ｕ％＝０．７％の優れた特性を示した。また、得られたポリマーアロイ繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、分散液の製造例１と同様にポリＬ乳酸が海、Ｎ６が島の海島構造を示し、島Ｎ６の数平均による直径は１１０ｎｍであり、Ｎ６が超微分散化したポリマーアロイ繊維が得られた。
【００７０】
得られたポリマーアロイ繊維を分散液の製造例１と同様にしてポリマーアロイ繊維中のポリＬ乳酸成分の９９重量％以上を加水分解除去、酢酸で中和後、水洗、乾燥し、Ｎ６ナノファイバーの繊維束を得た。この繊維束をＴＥＭ写真から解析した結果、Ｎ６ナノファイバーの数平均直径は１２０ｎｍと従来にない細さであり、単繊維直径で５００ｎｍより大きいものの繊維構成比率は０重量％、単繊維直径で２００ｎｍより大きいものの繊維構成比率は１重量％であった。
【００７１】
得られたＮ６ナノファイバーの繊維束を１ｍｍ長に切断して、Ｎ６ナノファイバーのカット繊維を得た。これを分散液の製造例１と同様に予備叩解を施し、含水率８８重量％のＮ６ナノファイバーを得た後、さらに分散液の製造例１と同様に叩解し、分散剤としてアニオン系分散剤であるシャロール（登録商標）ＡＮ−１０３Ｐ（第一工業製薬(株)製：分子量１００００）を使用し分散液の製造例１と同様に撹拌して、Ｎ６ナノファイバーの含有率が０．１重量％のＮ６ナノファイバー分散液２を得た。
【００７２】
[分散液の製造例３]
Ｎ６ナノファイバーの含有率を１．０重量％とした以外は分散液の製造例２と同様にしてＮ６ナノファイバー分散液３を得た。
【００７３】
[分散液の製造例４]
分散液の製造例１において、分散剤を用いないこと以外は分散液の製造例１と同様にしてＮ６ナノファイバー分散液４を得た。
【００７４】
[分散液の製造例５、６]
分散液の製造例５ではＮ６ナノファイバーのカット長を０．５ｍｍ、分散液の製造例６ではＮ６ナノファイバーのカット長を５ｍｍとした以外は分散液の製造例１と同様にしてＮ６ナノファイバーの含有率が０．１重量％のＮ６ナノファイバー分散液５及び６を得た。
【００７５】
[分散液の製造例７]
溶融粘度１２０Ｐａ・ｓ（２６２℃、１２１．６ｓｅｃ−１）、融点２２５℃のＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）と２エチルヘキシルアクリレートを２２重量％共重合したポリスチレン（ＰＳ）を用い、ＰＢＴの含有率を２０重量％とし、混練温度を２４０℃として分散液の製造例１と同様に溶融混練し、ポリマーアロイチップを得た。この時、共重合ＰＳの２６２℃、１２１．６ｓｅｃ-1での溶融粘度は１４０Ｐａ・ｓ、２４５℃、１２１６ｓｅｃ−１での溶融粘度は６０Ｐａ・ｓであった。
【００７６】
これを溶融温度２６０℃、紡糸温度２６０℃（口金面温度２４５℃）、紡糸速度１２００ｍ／分で分散液の製造例１と同様に溶融紡糸を行った。この時、口金として吐出孔上部に直径０．３ｍｍの計量部を備えた、吐出孔径が０．７ｍｍ、吐出孔長が１．８５ｍｍのものを使用した。紡糸性は良好であり、１ｔの紡糸で糸切れは１回であった。この時の単孔あたりの吐出量は１．０ｇ／分とした。得られた未延伸糸を延伸温度１００℃、延伸倍率を２．４９倍とし、熱セット温度１１５℃として分散液の製造例１と同様に延伸熱処理した。得られた延伸糸は１６１ｄｔｅｘ、３６フィラメントであり、強度１．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３３％、Ｕ％＝２．０％であった。得られたポリマーアロイ繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、共重合ＰＳが海、ＰＢＴが島の海島構造を示し、ＰＢＴの数平均による直径は７０ｎｍであり、ＰＢＴがナノサイズで均一分散化したポリマーアロイ繊維が得られた。
【００７７】
得られたポリマーアロイ繊維をトリクレンに浸漬することにより、海成分である共重合ＰＳの９９重量％以上を溶出し、これを乾燥して、ＰＢＴナノファイバーの繊維束を得た。この繊維束をＴＥＭ写真から解析した結果、ＰＢＴナノファイバーの数平均直径は８５ｎｍと従来にない細さであり、単繊維直径で２００ｎｍより大きいものの繊維構成比率は０重量％、単繊維直径で１００ｎｍより大きいものの繊維比率は１重量％であった。
【００７８】
得られたＰＢＴナノファイバーの繊維束を１ｍｍ長に切断して、ＰＢＴナノファイバーのカット繊維を得た。これを分散液の製造例１と同様に予備叩解を施し、含水率８０重量％のＰＢＴナノファイバーを得た後、さらに分散液の製造例１と同様に叩解した。この叩解したタネを２．５ｇ、分散剤としてノニオン系分散剤であるノイゲン（登録商標）ＥＡ−８７（第一工業製薬(株)製：分子量１００００）を０．５ｇ、水５００ｇをオスターブレンダー（オスター社製）に仕込み、回転数１３９００ｒｐｍで３０分間撹拌して、ＰＢＴナノファイバーの含有率が０．１重量％のＰＢＴナノファイバー分散液７を得た。
【００７９】
[分散液の製造例８]
溶融粘度２２０Ｐａ・ｓ（２６２℃、１２１．６ｓｅｃ−１）、融点２２５℃のＰＴＴ（ポリトリメチレンテレフタレート）と新日鐵化学(株)製共重合ＰＳ（ポリスチレン）（“エスチレン”ＫＳ−１８、メチルメタクリレート共重合、溶融粘度１１０Ｐａ・ｓ、２６２℃、１２１．６ｓｅｃ−１）を、ＰＴＴの含有率を２５重量％とし、混練温度を２４０℃として分散液の製造例１と同様に溶融混練し、ポリマーアロイチップを得た。また、この共重合ＰＳの２４５℃、１２１６ｓｅｃ−１での溶融粘度は７６Ｐａ・ｓであった。
【００８０】
これを溶融温度２６０℃、紡糸温度２６０℃（口金面温度２４５℃）、紡糸速度１２００ｍ／分で分散液の製造例１と同様に溶融紡糸を行った。この時、口金としては吐出孔上部に直径０．２３ｍｍの計量部を備えた、吐出孔径が２ｍｍ、吐出孔長が３ｍｍの紡糸口金を使用した。紡糸性は良好であり、１ｔの紡糸で糸切れは１回であった。この時の単孔吐出量は１．０ｇ／分とした。得られた未延伸糸を９０℃の温水バス中で２．６倍延伸を行った。これの横断面をＴＥＭで観察したところ、共重合ＰＳが海、ＰＴＴが島の海島構造を示し、ＰＴＴの数平均による直径は７５ｎｍであり、ＰＴＴがナノサイズで均一分散化したポリマーアロイ繊維が得られた。また、これは単繊維繊度３．９ｄｔｅｘ、強度１．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２５％であった。
【００８１】
得られたポリマーアロイ繊維を分散液の製造例７と同様にしてポリマーアロイ繊維中のＰＳ成分の９９重量％以上を溶出、乾燥し、ＰＴＴナノファイバーの繊維束を得た。この繊維束をＴＥＭ写真から解析した結果、ＰＴＴナノファイバーの数平均直径は９５ｎｍと従来にない細さであり、単繊維直径で２００ｎｍより大きいものの繊維構成比率は０重量％、単繊維直径で１００ｎｍより大きいものの繊維構成比率は３重量％であった。
【００８２】
得られたＰＴＴナノファイバーの繊維束を１ｍｍ長に切断して、ＰＴＴナノファイバーのカット繊維を得た。これを分散液の製造例１と同様に予備叩解を施し、含水率８０重量％のＰＴＴナノファイバーを得た後、さらに分散液の製造例１と同様に叩解した。この叩解したタネを２．５ｇ、分散剤としてノニオン系分散剤であるノイゲン（登録商標）ＥＡ−８７（第一工業製薬(株)製：分子量１００００）を０．５ｇ、水５００ｇオスターブレンダー（オスター社製）に仕込み、回転数１３９００ｒｐｍで３０分間撹拌して、ＰＴＴナノファイバーの含有率が０．１重量％のＰＴＴナノファイバー分散液８を得た。
【００８３】
[分散液の製造例９]
分散液の製造例１のＮ６を溶融粘度３５０Ｐａ・ｓ（２２０℃、１２１．６ｓｅｃ−１）、融点１６２℃のＰＰ（ポリプロピレン）（２３重量％）とした以外は分散液の製造例１と同様に溶融混練し、ポリマーアロイチップを得た。なお、ポリＬ乳酸の２２０℃、１２１．６ｓｅｃ-1における溶融粘度は１０７Ｐａ・ｓであった。このポリマーアロイチップを溶融温度２３０℃、紡糸温度２３０℃（口金面温度２１５℃）、単孔吐出量１．５ｇ／分、紡糸速度９００ｍ／分で分散液の製造例１と同様に溶融紡糸を行った。得られた未延伸糸を延伸温度９０℃、延伸倍率を２．７倍、熱セット温度１３０℃として分散液の製造例１と同様に延伸熱処理した。
【００８４】
得られたポリマーアロイ繊維を９８℃の５重量％水酸化ナトリウム水溶液にて１時間浸漬することでポリマーアロイ繊維中のポリＬ乳酸成分の９９重量％以上を加水分解除去し、酢酸で中和後、水洗、乾燥し、ＰＰナノファイバーの繊維束を得た。この繊維束をＴＥＭ写真から解析した結果、Ｎ６ナノファイバーの数平均直径は２４０ｎｍであり、単繊維直径で５００ｎｍより大きいものの繊維比率は０重量％であった。
【００８５】
得られたＰＰナノファイバーの繊維束を１ｍｍ長に切断して、ＰＰナノファイバーのカット繊維を得た。これを分散液の製造例１と同様に予備叩解を施し、含水率７５重量％のＰＰナノファイバーを得た後、さらに分散液の製造例１と同様に叩解した。この叩解したタネを２．０ｇ、分散剤としてノニオン系分散剤であるノイゲン（登録商標）ＥＡ−８７（第一工業製薬(株)：分子量１００００）を０．５ｇ、水５００ｇをオスターブレンダー（オスター社製）に仕込み、回転数１３９００ｒｐｍで３０分間撹拌して、ＰＰナノファイバーの含有率が０．１重量％のＰＰナノファイバー分散液９を得た。
【００８６】
[分散液の製造例１０]
溶融粘度２８０Ｐａ・ｓ（３００℃、１２１６ｓｅｃ−１）のＰＥＴを８０重量％、溶融粘度１６０Ｐａ・ｓ（３００℃、１２１６ｓｅｃ−１）のポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）を２０重量％として、下記条件で２軸押出混練機を用いて溶融混練を行い、ポリマーアロイチップを得た。ここで、ＰＰＳは直鎖型で分子鎖末端がカルシウムイオンで置換された物を用いた。
【００８７】
スクリュー      Ｌ／Ｄ＝４５
混練部長さはスクリュー有効長さの３４％
混練部はスクリュー全体に分散させた。
【００８８】
途中２個所のバックフロー部有り
ポリマー供給    ＰＰＳとＰＥＴを別々に計量し、別々に混練機に供給した。
【００８９】
温度            ３００℃
ベント          無し
ここで得られたポリマーアロイチップを分散液の製造例１と同様に紡糸機に導き、紡糸を行った。この時、紡糸温度は３１５℃、限界濾過径１５μｍの金属不織布でポリマーアロイ溶融体を濾過した後、口金面温度２９２℃とした口金から溶融紡糸した。この時、口金としては、吐出孔上部に直径０．３ｍｍの計量部を備えた、吐出孔径が０．６ｍｍのものを用いた。そして、この時の単孔あたりの吐出量は１．１ｇ／分とした。さらに、口金下面から冷却開始点までの距離は７．５ｃｍであった。吐出された糸条は２０℃の冷却風で１ｍにわたって冷却固化され、脂肪酸エステルが主体の工程油剤が給油された後、非加熱の第１引き取りローラーおよび第２引き取りローラーを介して１０００ｍ／分で巻き取られた。この時の紡糸性は良好であり、２４時間の連続紡糸の間の糸切れはゼロであった。そして、これを第１ホットローラーの温度を１００℃、第２ホットローラーの温度を１３０℃として延伸熱処理した。この時、第１ホットローラーと第２ホットローラー間の延伸倍率を３．３倍とした。得られたポリマーアロイ繊維は４００ｄｔｅｘ、２４０フィラメント、強度４．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２７％、Ｕ％＝１．３％の優れた特性を示した。また、得られたポリマーアロイ繊維の横断面をＴＥＭ観察したところ、海ポリマーであるＰＥＴ中にＰＰＳが島として直径１００ｎｍ未満で均一に分散していた。また、島の円換算直径を画像解析ソフトＷＩＮＲＯＯＦで解析したところ、島の平均直径は６５ｎｍであり、ＰＰＳが超微分散化したポリマーアロイ繊維が得られた。
【００９０】
得られたポリマーアロイ繊維を９８℃の５重量％水酸化ナトリウム水溶液にて２時間浸漬することでポリマーアロイ繊維中のＰＥＴ成分の９９重量％以上を加水分解除去し、酢酸で中和後、水洗、乾燥し、ＰＰＳナノファイバーの繊維束を得た。この繊維束をＴＥＭ写真から解析した結果、ＰＰＳナノファイバーの数平均直径は６０ｎｍと従来にない細さであり、単繊維直径１００ｎｍより大きいものの繊維比率は０重量％であった。
【００９１】
得られたＮ６ナノファイバーの繊維束を３ｍｍ長に切断して、ＰＰＳナノファイバーのカット繊維を得た。これを分散液の製造例１と同様に予備叩解を施し、含水率８０重量％のＰＰＳナノファイバーを得た後、さらに分散液の製造例１と同様に叩解した。この叩解した繊維２．５ｇ、分散剤としてノニオン系分散剤であるノイゲン（登録商標）ＥＡ−８７（第一工業製薬(株)製：分子量１００００）を０．５ｇ、水５００ｇをオスターブレンダー（オスター社製）に仕込み、回転数１３９００ｒｐｍで３０分間撹拌して、ＰＰＳナノファイバーの含有率が０．１重量％のＰＰＳナノファイバー分散液１０を得た。
【００９２】
[分散液の製造例１１]
分散液の製造例２のポリマーアロイ繊維を１ｍｍ長に切断してポリマーアロイのカット繊維を得た。得られたポリマーアロイのカット繊維を分散液の製造例１と同様にしてポリマーアロイ繊維中のポリＬ乳酸成分の９９重量％以上を加水分解除去、酢酸で中和後、水洗、乾燥し、Ｎ６ナノファイバーのカット繊維を得た。これを分散液の製造例３と同様にして、Ｎ６ナノファイバーの含有率が１．０重量％のＮ６ナノファイバー分散液１１を得た。
【００９３】
[分散液の製造例１２]
ポリマーアロイ繊維のカット長を０．２ｍｍとした以外は分散液の製造例１１と同様にしてＮ６ナノファイバーの含有率が１．０重量％のＮ６ナノファイバー分散液１２を得た。
【００９４】
[分散液の製造例１３]
海成分にアルカリ可溶型共重合ポリエステル樹脂６０重量％、島成分にＮ６樹脂４０重量％を用い、溶融紡糸で島成分を１００島とし、５．３ｄｔｅｘの高分子配列体複合繊維（以後複合繊維）を作成後、２．５倍延伸して２．１ｄｔｅｘの複合繊維を得た。この複合繊維の強度は２．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は３５％であった。その後、この複合繊維を９８℃の３重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液にて１時間処理することで、複合繊維中のポリエステル成分の９９重量％以上を加水分解除去し、酢酸で中和後、水洗、乾燥してＮ６の極細繊維を得た。得られた極細繊維の平均単糸繊度をＴＥＭ写真から解析したところ、０．０２ｄｔｅｘ（平均繊維径１．４μｍ）相当であった。得られたＮ６極細繊維を１ｍｍ長に切断してカット繊維とした後、このカット繊維５０ｇ、分散剤としてアニオン系分散剤であるシャロール（登録商標）ＡＮ−１０３Ｐ（第一工業製薬(株)製：分子量１００００）を０．５ｇ、水５００ｇをオスターブレンダー（オスター社製）に仕込み、回転数１３９００ｒｐｍで３０分間撹拌して、Ｎ６極細繊維の含有率が０．１重量％の繊維分散液１３を得た。
＜実施例１＞
分散液の製造例１で得られたナノファイバー分散液１を用い、支持体として日本バイリーン（株）社製不織布ＰＳ１５０を用い、分散液に支持体を浸漬して縦１２ｃｍ、横１２ｃｍ、厚さ３ｍｍの支持体に対して、分散液１を４３．２ｇ含浸し、ステンレス製バットに載せて、ステンレスバットを液体窒素で冷却して、支持体に含浸した分散液１を凍結した後、−４０℃の超低温フリーザー中に３０分間静置した。
凍結したサンプルを（株）宝製作所社製の凍結乾燥機（ＴＦ２０−８５ＴＴＮＮＮ）で１Ｐａの真空度で凍結乾燥して多孔体を得た。
【００９５】
得られた多孔体をＳＥＭで観察したところ、ナノファイバーの数平均直径は６０ｎｍであり、単繊維直径が２００ｎｍより大きい単繊維の繊維比率は０重量％、単繊維直径が１００ｎｍより大きい単繊維の繊維比率は０重量％であり、ナノファイバー分散体で構成された網目構造は支持体の穴内に３次元かつ均一に形成され、その微細孔の最大孔径も４．８３μｍであった。また、多孔体の圧力損失は７３Ｐａ、捕集効率は６０．８であった。
【００９６】
＜実施例２〜１２＞
実施例２〜１２については分散液の製造例２〜１２で得られたナノファイバー分散液２〜１２を用い、実施例１と同様に凍結乾燥を行い、連通微多孔体を得た。ナノファイバーの数平均直径、繊維比率、多孔体の微細孔の最大孔径、圧力損失、捕集効率は表２に示したとおりであった。
【００９７】
＜比較例１＞
分散液の製造例１１で得られた極細繊維の分散液１１を用い、実施例１と同様に凍結乾燥を行い、連通微多孔体を得た。ナノファイバーの数平均直径、繊維比率、多孔体の微細孔の最大孔径、圧力損失、捕集効率は表２に示したとおりであった。
【００９８】
＜比較例２＞
実施例３で支持体に繊維分散液を含浸させた後、凍結せずに熱風乾燥機を用い、７０℃で５時間乾燥して、多孔体を得た。
【００９９】
得られた連通微多孔体をＳＥＭで観察したところ、ナノファイバーは支持体を形成する繊維部分に凝集し、支持体の孔の壁面近くに存在していた。また、細孔の中心付近にはナノファイバーが存在していない部分、つまりナノファイバー間で形成される微細孔の大きい部分が多いものであった。ナノファイバーの数平均直径、繊維比率、多孔体の微細孔の最大孔径、圧力損失、捕集効率は表２に示したとおりであった。
【０１００】
＜比較例３＞
比較例２で得られた連通多孔体に、さらに繊維分散液３を４３．２ｇ含浸し、凍結せずに熱風乾燥機を用い、７０℃で５時間乾燥して、多孔体を得た。
【０１０１】
得られた多孔体をＳＥＭで観察したところ、比較例３よりナノファイバーが存在していない部分は少なくなったものの、ナノファイバー間で形成される微細孔の大きい部分が多く存在していた。ナノファイバーの数平均直径、繊維比率、多孔体の微細孔の最大孔径、圧力損失、捕集効率は表２に示したとおりであった。
【０１０２】
＜比較例４＞
比較例３で得られた多孔体に、さらに繊維分散液３を４３．２ｇ含浸し、凍結せずに熱風乾燥機を用い、７０℃で５時間乾燥して、多孔体を得た。
【０１０３】
得られた多孔体をＳＥＭで観察したところ、支持体の細孔はナノファイバーの網目構造で埋め尽くされ、ナノファイバー間で形成される微細孔の大きい部分は無くなったが、微細孔径が小さくなりすぎてしまい、圧力損失は６７８Ｐａ以上であった。ナノファイバーの数平均直径、繊維比率、多孔体の微細孔の最大孔径、捕集効率は表２に示したとおりであった。
【０１０４】
＜実施例１３＞
実施例１で用いた分散液１を１０倍希釈し、Ｎ６ナノファイバーの含有率が０．０１重量％のＮ６ナノファイバー分散液とした以外は実施例１と同様に凍結乾燥を行い、多孔体を得た。ナノファイバーの数平均直径、繊維比率、多孔体の微細孔の最大孔径、圧力損失、捕集効率は表２に示したとおりであった。
【０１０５】
＜実施例１４〜２６＞
実施例１４〜２６については、実施例１〜１３で得られた多孔体をオートクレーブにて１２０℃スチームで５分間処理した。スチーム処理した多孔体を５ｃｍ四方に切り、その時の重量をＷ１とした。５ｃｍ四方に切り出した多孔体を常温の水に５分間浸漬し、その後に熱風乾燥機を用い１００℃で５時間処理して乾燥した重量をＷ２とした。減量率（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００を計算したところ、実施例１４〜２６全ての多孔体で０．５％未満であり、多孔体からナノファイバーが殆ど脱落していないことを確認した。
【０１０６】
【表１】
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【０１０７】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の多孔体は微細孔を有していることからその網目構造を活かしてフィルター用途に好適であり、マスクなどの生活資材用途からエアフィルター、液体フィルターなどの産業用途や血液フィルターなどのメディカル用途に利用することができる。例えば、クリーンルーム用、自動車用、工場や焼却場などの排気用、住宅用などのエアフィルターや、化学プロセス、食品、医薬・医療用の液体フィルター、ＨＥＰＡやＵＬＰＡフィルターが適用される分野などが挙げられる。特に網目構造を利用した各種高性能フィルター、血液フィルターに好適なものである。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】実施例１の多孔体のＳＥＭによる観察結果を示す図である。
【図２】比較例２の多孔体のＳＥＭによる観察結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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