(57)【要約】【課題】  色調に優れるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体が得られる精製方法を提供する。【解決手段】  フィルターを備えた容器の中の該フィルター上にポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体粒子を静置し、該ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体粒子にメタノール、エタノール、テトラヒドロフランよりなる群から選ばれる少なくとも１種の５０〜８０℃に加熱した溶媒を連続的に供給するポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体の精製方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルターを備えた容器の中の該フィルター上にポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体粒子を静置し、該ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体粒子にメタノール、エタノール、テトラヒドロフランよりなる群から選ばれる少なくとも１種の５０〜８０℃に加熱した溶媒を連続的に供給することを特徴とするポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体の精製方法。
【請求項２】
還流凝縮器を備えた容器を用い、溶媒を循環させながら連続的に供給することを特徴とする請求項１に記載のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体の精製方法。
【請求項３】
かさ比重０．１〜０．５ｇ／ｍｌ、メジアン径３０〜５００μｍ、融点１６５℃以上であるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体の色調を優れたものとするためのポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体の精製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
植物由来のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体は植物を原料として得られることから、環境負荷の少ない材料として近年注目を集めている。
【０００３】
該ポリ３−ヒドロキシブチレートをプラスチックとして利用するためには、微生物体内で生成したポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体を微生物と分離し微生物の体内から取り出すという工程が必要である。ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体を微生物から分離回収する方法としては、例えばポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体が可溶である有機溶媒を用いて微生物からポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体を抽出する方法、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体以外の微生物の構成成分を破砕もしくは可溶化させて除くことによりポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体を得る方法、等が提案されている。
【０００４】
有機溶媒を利用しポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体を分離回収する方法としては、例えば１，２−ジクロロエタンやクロロホルムのようなポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体が可溶である塩素化炭化水素を用いて抽出する方法（例えば特許文献１、２参照。）、ジオキサンのような溶媒を用い抽出する方法（例えば特許文献３参照。）、等が提案されている。
【０００５】
一方、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体以外の微生物の構成成分を、機械的処理、化学的処理、酵素的処理で可溶化させて除くことによりポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体を得る方法としては、例えばポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体を含有する微生物を界面活性化剤で処理した後に、微生物から放出された核酸を過酸化水素で処理して分解し、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体を分離する方法（例えば特許文献４参照。）、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体を含有する微生物を高圧ホモジナイザーで破砕してポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体を分離する方法（例えば特許文献５参照。）、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体を含有する微生物の懸濁液にアルカリを添加して加熱し、細胞を破砕してポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体を分離する方法（例えば特許文献６参照。）、等が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５５−１１８３９４号公報
【特許文献２】特開昭５７−０６５１９３号公報
【特許文献３】特開昭６３−１９８９９１号公報
【特許文献４】特表平０８−５０２４１５号公報
【特許文献５】特開平０７−０３１４８８号公報
【特許文献６】特開平０７−０３１４８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜６に提案の分離回収方法では、一応のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体を得ることは可能であったが、該ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体は、溶解しなかった微生物残渣、可溶化した微生物残渣等をその系内に多量に残存するもので有り、それら残渣がポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体の色調悪化（高黄色度）、異臭の原因となり、その使用は制限されるものであった。
【０００８】
そこで、その使用に制限を受けにくい、色調に優れるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体の出現が期待された。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の方法によりポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体粒子を精製することにより、経済的に色調に優れるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、フィルターを備えた容器の中の該フィルター上にポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体粒子を静置し、該ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体粒子にメタノール、エタノール、テトラヒドロフランよりなる群から選ばれる少なくとも１種の５０〜８０℃に加熱した溶媒を連続的に供給するポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体の精製方法に関するものである。
【００１１】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明に用いるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体粒子としては、例えばポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体粒子、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエート共重合体粒子、等が挙げられ、共重合体である場合の３−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエートとしては、例えば３−ヒドロキシプロピオネート、３−ヒドロキシバレレート、３−ヒドロキシヘキサノエート、３−ヒドロキシヘプタノエート、３−ヒドロキシオクタノエート、３−ヒドロキシノナノエート、３−ヒドロキシデカノエート、３−ヒドロキシウンデカノエート、４−ヒドロキシブチレート、ヒドロキシラウリレートが挙げられる。中でも、特に耐熱性に優れるポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体粒子、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシバレレート共重合体粒子であることが好ましい。また、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体中の３−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエートの共重合成分量としては、０〜２０モル％であることが好ましく、特に０〜１０モル％であることが好ましい。
【００１３】
本発明に用いるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体粒子は、精製効率、特に色調に優れるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体となることから、かさ比重０．１〜０．５ｇ／ｍｌであることが好ましく、特に０．２〜０．４ｇ／ｍｌであることが好ましい。
【００１４】
また、本発明に用いるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体粒子は、精製効率、特に色調に優れるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体となることから、メジアン径３０〜５００μｍでありことが好ましく、特に５０〜２５０μｍであることが好ましい。なお、ここでいうメジアン径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置を用い、分散溶媒としてメタノールを使用して測定することができる。
【００１５】
本発明に用いるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体粒子は、精製中にブロック化等の課題が発生せず、精製効率に優れることから融点１６５℃以上を有するものである事が好ましく、特に１６８℃以上を有するものであることが好ましい。
【００１６】
また、本発明に用いるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体粒子は、機械的強度、成形加工性に優れることから重量平均分子量１０００００〜３００００００であることが好ましく、特に１２００００〜１００００００であることが好ましい。なお、重量平均分子量は、クロロホルムに溶解し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）により標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
【００１７】
ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体粒子としては、市販品として入手することが可能である。また、その製造方法としては、例えば米国特許４４７７６５４号公報、国際公開特許９４／１１５１９号公報、米国特許５５０２２７３号公報に開示されている方法等により入手することも可能である。また、本発明に用いるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体粒子としては、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体が可溶である有機溶媒を用いて回収されたものが、粒子径が大きいため好ましい。有機溶媒を用いた回収法としては、例えば特開昭５２−８７１６９号公報、特開昭５５−１１８３９４号公報、特開昭５６−４９７３３号公報、特開昭５７−６５１９３号公報、特開２００４−１２９６６１号公報等に記載されており、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体が可溶である有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１−クロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン等の塩素含有脂肪族炭化水素；１−クロロナフタレン等の塩素含有芳香族炭化水素；１−ブタノール、２−ブタノール等の炭素数４以上の高級アルコールが挙げられる。
【００１８】
本発明において、ポリ３−ヒドロキブチレート系重合体粒子を精製する際に用いる溶媒としては、メタノール、エタノール及びテトラヒドロフランよりなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒であり、該溶媒としては、特に制限は無く、化学合成法により製造されたもの、醗酵法により製造されたものが好適に使用できる。メタノール、エタノール、テトラヒドロフランよりなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒の純度は、９０％以上が好ましく、９７％以上がより好ましい。
【００１９】
そして、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体粒子を精製する際に連続的に供給するメタノール、エタノール、テトラヒドロフランよりなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒の温度は５０〜８０℃であり、好ましくは６０〜８０℃である。溶媒の温度が５０℃未満では色調に優れるポリ３−ヒドロキブチレート系重合体を得ることができない。
【００２０】
本発明の精製方法は、フィルターを備えた容器の中の該フィルター上に該ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体粒子を静置し、５０〜８０℃に加熱した該溶媒を連続的に供給することを特徴とするものであり、その際の容器としては、フィルターを有しポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体を静置することが可能であればいかなる容器を用いることも可能である。その際のフィルターとしては、材質、構成に特に制限は無く、例えば金属網、積層金網焼結体、金属布織布焼結体、樹脂織布、樹脂不織布、樹脂メンブラン、濾布、グラスファイバーフィルター、焼結ガラス、紙、濾過板、濾過綿、綿栓、セライト等が挙げられ、特に精製効率に優れることから金属網、樹脂メンブランが好ましい。また、これらを組み合わせて用いても良い。そして、該フィルターの孔径としては、特に精製効率に優れることから５０μｍ未満が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、特に１０μｍ以下が好ましい。そして、本発明の精製方法は、静置下にあるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体粒子に溶媒を連続的に供給することから、常に純度の高い溶媒を供給することが可能となり、その結果精製効率に優れるものとなる。
【００２１】
また、静置状態のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体粒子への溶媒の連続的供給方法としては、連続的供給が可能であればいかなる方法を用いてもよく、例えば順次５０〜８０℃に加熱した該溶媒を単に供給してもよい。その中でも特に経済的に効率よく精製を行うことが可能となることから、精製を行った後の溶媒を気化し、還流凝縮器にて液化し純度の高い溶媒として連続的に供給することが好ましい。
【００２２】
本発明により精製されたポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体粒子の分離・回収方法としてはいかなる方法を用いてよく、中でも濾過することが好ましい。濾過方法に特に制限は無く、例えば自然濾過、遠心濾過、加圧濾過、減圧濾過、デカンテーション等が挙げられる。濾材としては、例えば金属網、積層金網焼結体、金属布織布焼結体、樹脂織布、樹脂不織布、樹脂メンブラン、濾布、紙等が挙げられ、樹脂メンブランが好ましい。孔径は３０μｍ未満が好ましく、１０μｍ以下が更に好ましく、５μｍ以下が特に好ましい。濾過する際の温度は２０〜８０℃が好ましい。
【００２３】
分離回収したポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体粒子は、乾燥することが好ましい。乾燥方法に特に制限は無く、例えば加熱乾燥法、減圧乾燥法等が挙げられ、減圧乾燥法が好ましい。
【００２４】
本発明の精製方法により得られるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体は、例えば電子機器、家電製品、パソコン、自動車内装、自動車外装、機器、船、車両、航空機、原子力発電所等の部品；磁気テープ、キャリアテープ等のテープ；写真フィルム、包装用フィルム、電子部品用フィルム、電気絶縁フィルム、金属板ラミネート用フィルム、ガラスディスプレイ用フィルム等のフィルム；液晶表示装置用部材のプリズムレンズシート、タッチパネル、バックライト等のベースフィルム；偏光板、光学レンズ、各種計器のカバー、自動車、電車等の窓ガラスに用いられる反射防止用フィルム；ディスプレイ防爆用フィルムのベースフィルム；液晶表示用基板、有機ＥＬ表示素子基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、太陽電池用基板等の光学シート；光学レンズ、スクリーン等に用いるレンズシート；救急絆創こう、サージカルテープ、リハビリテープ等の医療補助用テープの基材；消炎、鎮痛、血行促進等の疾患治療用テープの基材；手術用手袋；紙おむつ、ナプキン等の衛生用品固定用テープの基材；トレイ、コップ等の食器；静電防止シート、ルーフィング用シート等のシート；半導電フィルム、帯電防止フィルム、医薬フィルム等のフィルム；カード等に使用することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の精製方法は、色調に優れるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体を効率よく提供することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、用いた試薬等は断りのない限り市販品を用いた。
【００２７】
評価・分析に用いた機器及び方法を以下に示す。
【００２８】
〜重量平均分子量の測定〜
ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体を６０℃のクロロホルムに２時間溶解して得られた溶解成分のみを用いて、ＧＰＣによる分子量測定を行った。尚、Ｍｗは標準ポリスチレン（東ソー（株）製）を用いて、ポリスチレン換算で求めた。測定条件を以下に示す。
【００２９】
機種:商品名ＨＬＣ８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
溶媒:クロロホルム
サンプル溶解条件:６０℃、２時間
カラム温度:４０℃
測定濃度:５０ｍｇ／５０ｍＬ
注入量:１００μＬ
カラム:商品名ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（東ソー（株）製）２本
〜融点の測定〜
示差走査熱量計（セイコー電子工業製、商品名ＤＳＣ２００）を用い、昇温速度１０℃／分、室温〜２００℃の範囲で測定を行い、融点を求めた。
【００３０】
〜メジアン径の測定〜
レーザー回折式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、商品名ＬＡ−５００）を用い、分散溶媒としてメタノールを使用して測定した。
【００３１】
〜嵩密度の測定〜
ＪＩＳ  Ｋ  ６７２０−２に従って測定した。
【００３２】
〜黄色度の測定法〜
ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体を圧縮成形により厚さ１２０μｍのフィルムに成形した。圧縮成形は、１８５℃で２７０秒間加熱した後、４０℃で３００秒間冷却して行った。得られたフィルムを２枚重ねて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５（反射法）に準拠して、測色色差計（日本電色工業（株）製、商品名ＳＭカラーコンピューター）を用いて黄色度を測定した。
【００３３】
実施例１
還流凝縮機を備えたガラス製容器中に円筒濾紙（アドバンテック東洋（株）製、商品名Ｎｏ８４；保留粒子径８μｍ）を備え、該円筒濾紙中にポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体粒子（Ｔｉａｎａｎ  Ｂｉｏｌｏｇｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名ＥＮＭＡＴ２００；嵩密度０．３２ｇ／ｍｌ、メジアン径８０μｍ、融点１７３℃、重量平均分子量６６００００）９ｇを入れ、エタノール（沸点：７９℃、純度９９．５％）を８時間還流させることにより、還流凝縮器で凝縮された７０℃のエタノールをポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体粒子に連続的に供給し続け精製を行った。その後、円筒濾紙内のポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体粒子を室温で８時間減圧乾燥し回収した。
【００３４】
得られたポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体の黄色度を測定した結果、黄色度は−１４であり、黄色度の非常に低いポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体が得られた。
【００３５】
実施例２
還流凝縮機を備えたガラス製容器中に円筒濾紙（アドバンテック東洋（株）製、商品名Ｎｏ８４；保留粒子径８μｍ）を備え、該円筒濾紙中に３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシバレレート共重合体粒子（Ｔｉａｎａｎ  Ｂｉｏｌｏｇｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名ＥＮＭＡＴ１００；嵩密度０．２０ｇ／ｍｌ、メジアン径１４０μｍ、融点１６８℃、重量平均分子量３０００００）７ｇを入れ、メタノール（沸点：６５℃、純度９９．８％）を８時間還流させることにより、還流凝縮器で凝縮された６０℃のメタノールを３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシバレレート共重合体粒子に連続的に供給し続け精製を行った。その後、円筒濾紙内の３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシバレレート共重合体粒子を室温で８時間減圧乾燥し回収した。
【００３６】
得られた３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシバレレート共重合体の黄色度を測定した結果、黄色度は−１３であり、黄色度の非常に低い３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシバレレート共重合体が得られた。
【００３７】
実施例３
還流凝縮機を備えたガラス製容器中に円筒濾紙（アドバンテック東洋（株）製、商品名Ｎｏ８４；保留粒子径８μｍ）を備え、該円筒濾紙中にポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体粒子（Ｔｉａｎａｎ  Ｂｉｏｌｏｇｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名ＥＮＭＡＴ２００；嵩密度０．３２ｇ／ｍｌ、メジアン径８０μｍ、融点１７３℃、重量平均分子量６６００００）９ｇを入れ、テトラヒドロフラン（沸点：６６℃、純度９７％）を８時間還流させることにより、還流凝縮器で凝縮された６０℃のテトラヒドロフランをポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体粒子に連続的に供給し続け精製を行った。その後、円筒濾紙内のポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体粒子を室温で８時間減圧乾燥し回収した。
【００３８】
得られたポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体の黄色度を測定した結果、黄色度は−１７であり、黄色度の非常に低いポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体が得られた。
【００３９】
比較例１
ポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体粒子（Ｔｉａｎａｎ  Ｂｉｏｌｏｇｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名ＥＮＭＡＴ２００）の黄色度を測定した結果、黄色度は８であり、黄色度の高いものであった。
【００４０】
比較例２
３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシバレレート共重合体粒子（Ｔｉａｎａｎ  Ｂｉｏｌｏｇｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名ＥＮＭＡＴ１００）の黄色度を測定した結果、黄色度は１０であり、黄色度の高いものであった。
【００４１】
比較例３
フィルターホルダーに孔径３μｍの四フッ化エチレン樹脂製メンブレンフィルター（アドバンテック東洋（株）製、商品名Ｔ３００Ａ０４７Ａ）をセットし、その上にポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体粒子（Ｔｉａｎａｎ  Ｂｉｏｌｏｇｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名ＥＮＭＡＴ２００）９ｇを加え、２５℃のエタノール（沸点：７９℃、純度９９．５％）を８時間連続的に供給した。その後、樹脂製メンブレンフィルター上のポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体粒子を室温で８時間減圧乾燥し回収した。
【００４２】
得られたポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体の黄色度を測定した結果、黄色度は２であり、黄色度の改善は見られなかった。