(57)【要約】【課題】アルカリ金属触媒を用いて重合されたオルガノポリシロキサンの熱安定性を改善する方法を提供する。【解決手段】（Ａ）アルカリ金属触媒を用いて重合したオルガノポリシロキサンに（Ｂ）金属害防止剤を配合することを特徴とするオルガノポリシロキサンの熱安定性を改善する方法、並びに、（Ａ）アルカリ金属触媒を用いて重合したオルガノポリシロキサンおよび（Ｂ）金属害防止剤（（Ａ）成分中のアルカリ金属１０ｐｐｍに対して０．０２〜１質量部）からなるオルガノポリシロキサン混合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ金属触媒を用いて重合したオルガノポリシロキサンに（Ｂ）金属害防止剤を配合することを特徴とするオルガノポリシロキサンの熱安定性を改善する方法。
【請求項２】
アルカリ金属触媒がカリウム・シラノレート又は水酸化カリウムであることを特徴とする請求項１記載のオルガノポリシロキサンの熱安定性を改善する方法。
【請求項３】
（Ｂ）成分の配合量が（Ａ）成分中のアルカリ金属１０ｐｐｍに対して０．０２〜１質量部の範囲であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のオルガノポリシロキサンの熱安定性を改善する方法。
【請求項４】
金属害防止剤が、ヒドラジド系化合物、アミノトリアゾール系化合物およびトリアジン系化合物からなる群から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサンの熱安定性を改善する方法。
【請求項５】
（Ａ）成分がアルカリ金属を１〜５００ｐｐｍの範囲で含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサンの熱安定性を改善する方法。
【請求項６】
（Ａ）アルカリ金属触媒を用いて重合したオルガノポリシロキサンおよび（Ｂ）金属害防止剤（（Ａ）成分中のアルカリ金属１０ｐｐｍに対して０．０２〜１質量部）からなるオルガノポリシロキサン混合物。
【請求項７】
アルカリ金属触媒がカリウム・シラノレート又は水酸化カリウムであることを特徴とする請求項６記載のオルガノポリシロキサン混合物。
【請求項８】
金属害防止剤が、ヒドラジド系化合物、アミノトリアゾール系化合物およびトリアジン系化合物からなる群から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項５または請求項７記載のオルガノポリシロキサン混合物。
【請求項９】
（Ａ）成分がアルカリ金属を１〜５００ｐｐｍの範囲で含有することを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ金属触媒で重合したオルガノポリシロキサンを熱的に安定させる方法および熱安定性が向上したオルガノポリシロキサン混合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
オルガノポリシロキサンは、典型的にカリウム・シラノレートのようなアルカリ金属触媒の存在下、低分子量の線状または環状オルガノポリシロキサンを平衡重合して製造される（特公平０８−２２９２０号公報、特公昭４７−４４０４０号公報参照）。このようにして製造されたオルガノポリシロキサンは低分子量の環状オルガノポリシロキサンを含有するが、オルガノポリシロキサンの使用中に問題を起こす恐れがあることから、加熱蒸留によって除去される。近年、特に電気電子用途において、従来以上にオルガノポリシロキサン中の低分子量成分を除去することが要求されているが、その際の加熱蒸留は非常に過酷なものであり、重合触媒であるアルカリ金属触媒が十分に中和されていないと、蒸留工程中にオルガノポリシロキサンの解重合が起こり、低分子量成分の除去効率が悪化するという問題があった。また、オルガノポリシロキサン中のアルカリ金属触媒の中和が十分でない場合、それを原料としたシリコーン製品の耐熱性や貯蔵安定性が悪化する傾向にある。特に、オルガノポリシロキサンの粘度が高いなどの理由で、アルカリ金属触媒中和塩のろ過等による除去が困難な場合にこの問題が顕著であった。
【０００３】
上記問題を解決するために、米国特許第４，２５０，２９０号では、環状ポリジメチルシロキサン単量体をカリウム・シラノレート触媒の存在下に平衡重合した後、リン酸シリルで中和する方法が提案されている。しかし、この方法ではリン酸の影響で重合装置が腐食するなどの不具合があった。
【特許文献１】特公平０８−２２９２０号公報
【特許文献２】特公昭４７−４４０４０号公報
【特許文献３】米国特許第４，２５０，２９０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、アルカリ金属触媒を用いて重合されたオルガノポリシロキサンに金属害防止剤を配合し、オルガノポリシロキサンの熱安定性を改善する方法を提案する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のオルガノポリシロキサンの熱安定性を改善する方法は、（Ａ）アルカリ金属触媒を用いて重合したオルガノポリシロキサンに（Ｂ）金属害防止剤を配合することを特徴とする。前記金属害防止剤の配合量は前記オルガノポリシロキサンに含まれるアルカリ金属１０ｐｐｍに対して０．０２〜１質量部の範囲であることが好ましい。また、前記オルガノポリシロキサンは、アルカリ金属を１〜５００ｐｐｍの範囲で含有することが好ましい。
【０００６】
また、本発明のオルガノポリシロキサン混合物は、（Ａ）アルカリ金属触媒を用いて重合したオルガノポリシロキサンおよび（Ｂ）金属害防止剤（（Ａ）成分中のアルカリ金属１０ｐｐｍに対して０．０２〜１質量部）からなることを特徴とする。
【０００７】
前記アルカリ金属触媒は、カリウム・シラノレート又は水酸化カリウムであることが好ましい。前記金属害防止剤は、ヒドラジド系化合物、アミノトリアゾール系化合物およびトリアジン系化合物からなる群から選ばれる化合物であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のオルガノポリシロキサンを安定化させる方法では、（Ｂ）金属害防止剤の配合により、（Ａ）成分中の触媒残渣が不活性化されるので、アルカリ金属触媒で重合されたオルガノポリシロキサンの熱分解温度が上昇する、すなわち熱安定性が向上する。また、本発明のアルカリ金属触媒で重合されたオルガノポリシロキサンと金属害防止剤の混合物は、熱分解温度が上昇するので、これを原料とするシリコーン製品の耐熱性や保存安定性が向上することが期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（Ａ）オルガノポリシロキサンは、アルカリ金属触媒存在下、公知の方法により線状または環状オルガノポリシロキサンを平衡重合して製造される。アルカリ金属触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属の水酸化物；カリウム・シラノレート、ナトリウム・シラノレートなどのアルカリ金属・シラノレートが例示される。中でも、触媒活性の点からカリウム・シラノレートであることが好ましい。アルカリ金属触媒は、線状または環状オルガノポリシロキサンに対してアルカリ金属として１〜５００ｐｐｍの濃度で使用することが一般的である。
【００１０】
（Ａ）オルガノポリシロキサンは、平均単位式：Ｒ１ａＳｉＯ（４−ａ）／２で表され、式中、Ｒ１は、炭素原子１〜１０の置換または非置換の一価炭化水素基であり、ａは、１．９５〜２．０５の数である。Ｒ１の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等で例示されるアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等で例示されるアルケニル基；フェニル基、トリル基等で例示されるアリール基；β−フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフロロプロピル基、３−クロロプロピル基等で例示されるハロゲン置換アルキル基等が挙げられる。中でも、メチル基、フェニル基または３，３，３−トリフロロプロピル基であることが好ましく、合成が容易であることからメチル基が最も好ましい。さらに、硬化性組成物に利用される用途には、少量のビニル基を含むことが好ましい。また、分子鎖末端などに少量の水酸基を含有してもよい。（Ａ）ポリオルガノシロキサの平均単位の繰返し数は、通常２〜１００，０００の範囲であり、その分子構造は、特に限定されず、直鎖状、一部分岐構造を有する直鎖状、網目状のいずれでもよいが、直鎖状または一部分岐構造を有する直鎖状であることが好ましい。
【００１１】
（Ａ）成分の具体例としては、トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン、シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体が挙げられる。
【００１２】
（Ａ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００の範囲である場合、上記アルカリ金属触媒の中和塩をろ過等で除去する方法を採用することが困難なので、本発明方法が耐熱性向上のために効果的である。また、本発明方法によれば、上記アルカリ金属触媒の中和塩のろ過工程を省略することも可能である。
【００１３】
（Ｂ）成分の金属害防止剤は、（Ａ）オルガノポリシロキサンの熱分解温度を上昇させる、すなわち熱安定性を改善するための必須の成分である。（Ｂ）成分としては、ヒドラジド系化合物、シュウ酸系化合物、アミノトリアゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、サリチリデンアミン系化合物など公知の金属害防止剤を使用することができ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社、株式会社ＡＤＥＫＡ、ＳＯＣＴＥＣＨ  Ｓ．Ａなどから購入することができる。中でも、本発明方法により熱分解温度が上昇したオルガノポリシロキサンを付加硬化型のシリコーン製品に応用した場合に硬化阻害が少ないという点から、ヒドラジド系化合物、アミノトリアゾール系化合物、アミノ基含有トリアジン系化合物が好ましい。
【００１４】
ヒドラジン系化合物としては、一般式（１）で表されるジアシルヒドラジド系化合物であることが好ましい。
【化１】
2008163123.tif 000002
式中Ｒ１、Ｒ２は同一もしくは異なった水素原子、水酸基、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、フェノール基などの置換アリール基、アラルキル基、置換アラルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２としては、アリール基、またはフェノール基などの置換アリール基を含む一価の単価水素基であることが好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジホルミルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピオニルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ブチリルヒドラジン、Ｎ−ホルミル−Ｎ’−アセチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジトルオイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジサリチロイルヒドラジン、Ｎ−ホルミル−Ｎ’−サリチロイルヒドラジン、Ｎ−ホルミル−Ｎ’−ブチル置換サリチロイルヒドラジン、Ｎ−アセチル−Ｎ’−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、シュウ酸−ジ−（Ｎ’−サリチロイル）ヒドラジン、アジピン酸−ジ−（Ｎ’−サリチロイル）ヒドラジン、ドデカンジオイル−ジ−（Ｎ’−サリチロイル）ヒドラジンが例示される。市販品としては、イルガノックスＭＤ１０２４（商品名；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製：Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン）、アデカスタブＣＤＡ−６（商品名：（株）ＡＤＥＫＡ製；ドデカンジオイル−ジ−（Ｎ’−サリチロイル）ヒドラジン）が例示される。
【００１５】
アミノトリアゾール系化合物は、一般式（２）で表される。
【化２】
2008163123.tif 000003
式中Ｒ４、Ｒ５は同一もしくは異なった水素原子、アルキル基、置換アルキル基、置換アリール基、カルボキシル基、アシル基、アルキルエステル基、アリルエステル基、ハロゲン、アルカリ金属を表し、Ｒ３は、水素原子またはアシル基を示す。Ｒ５としては、アシル基であることが好ましく、特にサリチロイル基、ベンゾイル基などの芳香族環を有するアシル基であることが好ましい。
【００１６】
具体的には、３−アミノ−１，２，４トリアゾール、３−アミノ−１，２，４トリアゾール−カルボキシリックアシッド、３−アミノ−５メチル−１，２，４トリアゾール、３−アミノ−５ヘプチル−１，２，４トリアゾール等；トリアゾール基結合アミノ基の水素原子がアシル基で置換されたアミノトリアゾール系化合物の酸アミド誘導体、たとえば、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４トリアゾール、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−５メチル−１，２，４トリアゾール、３−（Ｎ−アセチル）アミノ−１，２，４トリアゾール−５カルボキシリックアシッドが例示される。中でも、本発明方法により熱分解温度が上昇したオルガノポリシロキサンを付加硬化型のシリコーン製品に応用した場合に硬化阻害が少ないという点からアミノトリアゾール系化合物の酸アミド誘導体が好ましい。市販品としては、アデカスタブＣＤＡ−１（商品名：（株）ＡＤＥＫＡ製；３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール）が例示される。
【００１７】
トリアジン系化合物としては、１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリヒドロキシ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジンが例示される。市販品としては、アデカスタブＺＳ−２７（商品名：（株）ＡＤＥＫＡ製；主成分：２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン）が例示される。
【００１８】
（Ｂ）金属害防止剤の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）成分中のアルカリ金属１０ｐｐｍに対して０．０２〜１質量部の範囲で（Ｂ）成分を配合することが好ましい。これは（Ａ）成分中のアルカリ金属１０ｐｐｍに対し（Ｂ）成分の配合量が０．０２質量部未満になると十分に耐熱性を改善する効果が得られない場合があり、一方、（Ａ）成分中のアルカリ金属１０ｐｐｍに対し（Ｂ）成分の配合量が１質量部を超えるとオルガノポリシロキサンへの分散が不十分となる傾向があるためである。
【００１９】
本発明の混合物は（Ａ）アルカリ金属触媒を用いて重合されたオルガノポリシロキサンと（Ｂ）金属害防止剤とを混合して得られる。混合装置としては、特に制限はなく、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、２本ロール、連続混練押出機などの例示される公知の混練手段を用いることができる。
【実施例】
【００２０】
以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、オルガノポリシロキサンのカリウム濃度、および５０％分解温度は、以下の方法に従って測定した。粘度は２５℃における粘度である。
＜カリウム濃度＞
オルガノポリシロキサン試料１ｇをテフロン（登録商標）製容器に秤量し、ヘキサン40ｍｌに溶解した後に、純水20ｇを加えて振とうして抽出したものをイオンクロマトグラフィーで測定した。
＜５０％分解温度＞
本発明で得られたオルガノポリシロキサン混合物を約２０ｍｇ秤量し、熱重量分析装置（ＴＧ−５０  島津社製）を用いて、１分間に１５℃の速度で、連続的に室温から８５０℃まで温度を上げ、その質量変化を測定した。質量の５０％が分解・喪失した時点の温度を５０％分解温度として表１に示した。
【００２１】
［調製例１］
かくはん機及び温度制御装置を備えたフラスコに、粘度が２．６ｍｍ２／ｓの環状ジメチルポリシロキサン  １００質量部、末端封鎖用の粘度が５ｍｍ２／ｓの分子鎖両末端トリメチルシリル封鎖ジメチルポリシロキサン  ０．１２質量部、触媒としてカリウム含有量が３質量％のカリウム・シラノレート  ０．０９質量部（カリウムとして反応混合物中３０ｐｐｍとなる量）を投入し、１６５−１７０℃の条件下で平衡に達するまで重合反応を行った。次に、この反応物に過剰量の炭酸ガスを吹き込んで中和を行った。さらに１７０−１８０℃、２０ｍｍＨｇの減圧条件下でストリッピングを行って低分子量成分を除去して分子鎖両末端トリメチルシリル封鎖ジメチルポリシロキサンを調製した。上記方法により測定したカリウム濃度は、３１ｐｐｍ。
【００２２】
［調製例２］
かくはん機及び温度制御装置を備えたフラスコに、粘度が２．６ｍｍ２／ｓの環状ジメチルポリシロキサン  ９９．８２質量部、粘度が３．１ｍｍ２／ｓの環状メチルビニルポリシロキサン  ０．１８質量部、末端封鎖用の粘度が４．５ｍｍ２／ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン  ０．１０質量部、触媒としてカリウム含有量が３質量％のカリウム・シラノレート  ０．０９質量部（カリウムとして反応混合物中３０ｐｐｍとなる量）を投入し、１６５−１７０℃の条件下で平衡に達するまで重合反応を行った。次に、この反応物に過剰量の炭酸ガスを吹き込んで中和を行った。さらに１７０−１８０℃、２０ｍｍＨｇの減圧条件下でストリッピングを行って低分子量成分を除去して分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基含有量０．０６５質量％）を調製した。上記方法により測定したカリウム濃度は、３５ｐｐｍ。
【００２３】
［実施例１〜６、比較例１〜３］
オルガノポリシロキサンおよび金属害防止剤を表１に示す割合で、ニーダーミキサーを用いて室温で均一になるまで混合した。得られたオルガノポリシロキサン混合物の５０％分解温度を測定した。その結果を表１に示した。
【００２４】
【表１】
2008163123.tif 000004
【００２５】
＜Ａ成分：オルガノポリシロキサン＞
ａ−１：調製例１で調製した分子鎖両末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルポリシロキサン。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量約３５万。
ａ−２：調製例２で調製した分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基含有量０．０６５質量％）。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量約３１万。
＜Ｂ成分：金属害防止剤＞
ｂ−１：商品名：イルガノックス  ＭＤ−１０２４
Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン  （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
ｂ−２：商品名：アデカスタブ  ＣＤＡ−１
３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール  （（株）ＡＤＥＫＡ製）
ｂ−３：商品名：アデカスタブ  ＣＤＡ−６
ドデカンジオイル−ジ−（Ｎ’−サリチロイル）ヒドラジン  （（株）ＡＤＥＫＡ製）
ｂ−４：商品名：アデカスタブ  ＺＳ−２７
２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジンを主成分とする混合物  （（株）ＡＤＥＫＡ製）
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明のオルガノポリシロキサンの熱安定化方法により得られたオルガノポリシロキサン混合物は、高い温度でのストリッピングが可能になることから、低沸点の低分子量成分の含有率の低いオルガノポリオシロキサンを調製することが可能である。特に、電気電子用途のシリコーンオイルとして有用であり、電気電子用途のシリコーングリース、シリコーンゲル、シリコーンレジン、シリコーンエラストマーなどの組成物の原料として好適に使用することができる。また、オルガノポリシロキサンの熱安定性が向上していることから、耐熱性や長期安定性が要求される用途向けのシリコーンオイルとして有用であり、耐熱性や長期安定性が要求される用途向けのシリコーングリース、シリコーンゲル、シリコーンレジン、シリコーンエラストマーなどの組成物の原料として好適に使用される。また、本発明の方法によれば、アルカリ金属触媒で重合されたオルガノポリシロキサンからアルカリ金属触媒中和塩をろ過等により除去する工程を省略することができるので、オルガノポリシロキサンの製造工程を簡略化することができる。