(57)【要約】【課題】カーボンブラック配合において良好な加工性を有し、耐摩耗性、破壊特性、低ヒステリシスロス性、及びウエットスキッド特性が良好であり、これらがバランスよく改良された低燃費用タイヤなどを製造することが可能なゴム組成物に含まれる変性共役ジオレフィン共重合ゴムの製造方法を提供する。【解決手段】所定の共役ジオレフィン共重合ゴムを得、得られた共役ジオレフィン共重合ゴムに、所定の成分を段階的に（２段階で）変性反応させる変性共役ジオレフィン共重合ゴムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジオレフィン化合物、または、前記共役ジオレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物を含有する炭化水素溶液に、有機アルカリ金属化合物及び／または有機アルカリ土類金属化合物を加えてアニオン重合させることにより、前記共役ジオレフィン化合物由来の第一の構造単位、または、前記第一の構造単位及び前記芳香族ビニル化合物由来の第二の構造単位を含有する共役ジオレフィン共重合ゴムを得、得られた前記共役ジオレフィン共重合ゴムに、下記（ａ）成分を反応させることにより、一次変性共役ジオレフィン共重合ゴムを得る工程（Ａ）と、
得られた前記一次変性共役ジオレフィン共重合ゴムに、下記（ｂ）成分を反応させることにより、二次変性共役ジオレフィン共重合ゴムを得る工程（Ｂ）と、
を備えた変性共役ジオレフィン共重合ゴムの製造方法。
（ａ）成分：その分子構造中に一般式（１）：Ｘ＝Ｃ＝Ｙで示される官能基を二つ以上含有するヘテロクムレン化合物（但し、前記一般式（１）中、Ｘは炭素原子または窒素原子であり、Ｙは酸素原子、窒素原子または硫黄原子である）
（ｂ）成分：アミノ基、イミノ基、メルカプト基、及び水酸基からなる群より選択される官能基を二つ以上含有する活性水素含有化合物
【請求項２】
前記（ａ）成分として、前記一般式（１）で示される官能基のうちの二つ以上がイソシアネート基であるヘテロクムレン化合物を用いる請求項１に記載の変性共役ジオレフィン共重合ゴムの製造方法。
【請求項３】
前記工程（Ｂ）において、前記一次変性共役ジオレフィン共重合ゴムと、前記（ｂ）成分との反応を促進させる触媒を用いる請求項１または２に記載の変性共役ジオレフィン共重合ゴムの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性共役ジオレフィン共重合ゴムの製造方法により製造される変性共役ジオレフィン共重合ゴム。
【請求項５】
前記第一の構造単位の含有量（ｉ）が、全構造単位に対して、９５〜１００質量％であり、
前記第二の構造単位の含有量（ｉｉ）が、全構造単位に対して、０〜５質量％であり、
前記第一の構造単位及び前記第二の構造単位以外のその他の構造単位の含有量（ｉｉｉ）が、全構造単位に対して、０〜２５質量％であり（但し、（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＝１００質量％）、
ビニル結合含有量が、前記第一の構造単位の総量に対して、１０モル％以上である請求項４に記載の変性共役ジオレフィン共重合ゴム。
【請求項６】
前記第一の構造単位の含有量（ｉ）が、全構造単位に対して、７０〜９５質量％であり、
前記第二の構造単位の含有量（ｉｉ）が、全構造単位に対して、５〜３０質量％であり、
前記第一の構造単位及び前記第二の構造単位以外のその他の構造単位の含有量（ｉｉｉ）が、全構造単位に対して、０〜２５質量％であり（但し、（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＝１００質量％）、
ビニル結合含有量が、前記第一の構造単位の総量に対して、５０モル％以上である請求項４に記載の変性共役ジオレフィン共重合ゴム。
【請求項７】
前記第一の構造単位の含有量（ｉ）が、全構造単位に対して、５０〜７０質量％であり、
前記第二の構造単位の含有量（ｉｉ）が、全構造単位に対して、３０〜５０質量％であり、
前記第一の構造単位及び前記第二の構造単位以外のその他の構造単位の含有量（ｉｉｉ）が、全構造単位に対して、０〜２０質量％であり（但し、（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＝１００質量％）、
ビニル結合含有量が、前記第一の構造単位の総量に対して、１５〜５０モル％である請求項４に記載の変性共役ジオレフィン共重合ゴム。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれか一項に記載の変性共役ジオレフィン共重合ゴムを含有するゴム成分を含むゴム組成物。
【請求項９】
カーボンブラックを更に含有する請求項８に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記変性共役ジオレフィン共重合ゴムを２０質量％以上含有する前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックを２０〜１２０質量部含有する請求項９に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性共役ジオレフィン共重合ゴムの製造方法、変性共役ジオレフィン共重合ゴム、及びゴム組成物に関する。更に詳しくは、カーボンブラック配合において良好な加工性を有し、耐摩耗性、破壊特性、低ヒステリシスロス性、及びウエットスキッド特性が良好であり、これらがバランスよく改良された、例えば、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤの、トレッド用材料及びサイドウォール用材料などを得ることが可能なゴム組成物、このゴム組成物に含有される変性共役ジオレフィン共重合ゴム、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーの社会的な要請に関連して、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の更なる減少が求められてきている。タイヤの転がり抵抗を下げる手法としては、タイヤ構造の最適化による手法についても検討されてきたものの、ゴム組成物としてより発熱性の低い材料を用いることが最も一般的な手法として開発が行われている。
【０００３】
このような発熱性の低いゴム組成物を得るために、これまで、カーボンブラックやシリカを充填剤として含有するゴム組成物に加える変性ゴム（変性共重合ゴム）の技術開発が数多くなされてきた。例えば、有機リチウム化合物を開始剤として用いて、ブタジエンなどを重合させて活性末端を有する共重合ゴムを得、得られた共重合ゴムの活性末端をイソシアナート化合物と反応させて変性ブタジエン系共重合ゴムを得る方法（特許文献１参照）、有機リチウム化合物を用いたアニオン重合で得られる共役ジエン系重合ゴムの重合活性末端を、充填剤と相互作用する官能基を含有するアルコキシシラン誘導体で変性して変性共役ジエン系重合ゴムを得る方法（特許文献２参照）等が提案されている。なお、活性末端の変性剤として、アミン化合物を用いた方法も提案されている（特許文献３〜７参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−１４１７４１号公報
【特許文献２】特開２００３−１７１４１８号公報
【特許文献３】特開昭５９−３８２０９号公報
【特許文献４】特公平５−１２９８号公報
【特許文献５】特開平６−２７９５１５号公報
【特許文献６】特開平６−１９９９２３号公報
【特許文献７】特開平７−５３６１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このような従来の方法によって製造された変性共役ジオレフィン共重合ゴムであっても、カーボンブラック配合において良好な加工性を有し、耐摩耗性、破壊特性、低ヒステリシスロス性、及びウエットスキッド特性が良好であり、これらがバランスよく改良された、例えば、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤの、トレッド用材料及びサイドウォール用材料などを製造することが可能なゴム組成物、及びこのゴム組成物に含まれる変性共役ジオレフィン共重合ゴムを得るという点において未だ改良の余地を有するものであった。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、カーボンブラック配合において良好な加工性を有し、耐摩耗性、破壊特性、低ヒステリシスロス性、及びウエットスキッド特性が良好であり、これらがバランスよく改良された、例えば、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤの、トレッド用材料及びサイドウォール用材料などを得ることが可能なゴム組成物、このゴム組成物を含有する変性共役ジオレフィン共重合ゴム、及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、所定の共役ジオレフィン共重合ゴムを得、得られた共役ジオレフィン共重合ゴムに、所定の成分を段階的に（２段階で）変性反応させて変性共役ジオレフィン共重合ゴムを得ることによって、上記課題を解決することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
具体的には、本発明により、以下の変性共役ジオレフィン共重合ゴムの製造方法、変性共役ジオレフィン共重合ゴム、及びゴム組成物が提供される。
【０００９】
［１］  共役ジオレフィン化合物、または、前記共役ジオレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物を含有する炭化水素溶液に、有機アルカリ金属化合物及び／または有機アルカリ土類金属化合物を加えてアニオン重合させることにより、前記共役ジオレフィン化合物由来の第一の構造単位、または、前記第一の構造単位及び前記芳香族ビニル化合物由来の第二の構造単位を含有する共役ジオレフィン共重合ゴムを得、得られた前記共役ジオレフィン共重合ゴムに、下記（ａ）成分を反応させることにより、一次変性共役ジオレフィン共重合ゴムを得る工程（Ａ）と、得られた前記一次変性共役ジオレフィン共重合ゴムに、下記（ｂ）成分を反応させることにより、二次変性共役ジオレフィン共重合ゴムを得る工程（Ｂ）と、を備えた変性共役ジオレフィン共重合ゴムの製造方法。
（ａ）成分：その分子構造中に一般式（１）：Ｘ＝Ｃ＝Ｙで示される官能基を二つ以上含有するヘテロクムレン化合物（但し、前記一般式（１）中、Ｘは炭素原子または窒素原子であり、Ｙは酸素原子、窒素原子または硫黄原子である）
（ｂ）成分：アミノ基、イミノ基、メルカプト基、及び水酸基からなる群より選択される官能基を二つ以上含有する活性水素含有化合物
【００１０】
［２］  前記（ａ）成分として、前記一般式（１）で示される官能基のうちの二つ以上がイソシアネート基であるヘテロクムレン化合物を用いる前記［１］に記載の変性共役ジオレフィン共重合ゴムの製造方法。
【００１１】
［３］  前記工程（Ｂ）において、前記一次変性共役ジオレフィン共重合ゴムと、前記（ｂ）成分との反応を促進させる触媒を用いる前記［１］または［２］に記載の変性共役ジオレフィン共重合ゴムの製造方法。
【００１２】
［４］  前記［１］〜［３］のいずれかに記載の変性共役ジオレフィン共重合ゴムの製造方法により製造される変性共役ジオレフィン共重合ゴム。
【００１３】
［５］  前記第一の構造単位の含有量（ｉ）が、全構造単位に対して、９５〜１００質量％であり、前記第二の構造単位の含有量（ｉｉ）が、全構造単位に対して、０〜５質量％であり、前記第一の構造単位及び前記第二の構造単位以外のその他の構造単位の含有量（ｉｉｉ）が、全構造単位に対して、０〜２５質量％であり（但し、（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＝１００質量％）、ビニル結合含有量が、前記第一の構造単位の総量に対して、１０モル％以上である前記［４］に記載の変性共役ジオレフィン共重合ゴム。
【００１４】
［６］  前記第一の構造単位の含有量（ｉ）が、全構造単位に対して、７０〜９５質量％であり、前記第二の構造単位の含有量（ｉｉ）が、全構造単位に対して、５〜３０質量％であり、前記第一の構造単位及び前記第二の構造単位以外のその他の構造単位の含有量（ｉｉｉ）が、全構造単位に対して、０〜２５質量％であり（但し、（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＝１００質量％）、ビニル結合含有量が、前記第一の構造単位の総量に対して、５０モル％以上である前記［４］に記載の変性共役ジオレフィン共重合ゴム。
【００１５】
［７］  前記第一の構造単位の含有量（ｉ）が、全構造単位に対して、５０〜７０質量％であり、前記第二の構造単位の含有量（ｉｉ）が、全構造単位に対して、３０〜５０質量％であり、前記第一の構造単位及び前記第二の構造単位以外のその他の構造単位の含有量（ｉｉｉ）が、全構造単位に対して、０〜２０質量％であり（但し、（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＝１００質量％）、ビニル結合含有量が、前記第一の構造単位の総量に対して、１５〜５０モル％である前記［４］に記載の変性共役ジオレフィン共重合ゴム。
【００１６】
［８］  前記［４］〜［７］のいずれかに記載の変性共役ジオレフィン共重合ゴムを含有するゴム成分を含むゴム組成物。
【００１７】
［９］  カーボンブラックを更に含有する前記［８］に記載のゴム組成物。
【００１８】
［１０］  前記変性共役ジオレフィン共重合ゴムを２０質量％以上含有する前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックを２０〜１２０質量部含有する前記［９］に記載のゴム組成物。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の変性共役ジオレフィン共重合ゴムの製造方法によれば、ゴム組成物に含有されることによって、カーボンブラック配合において良好な加工性を有し、耐摩耗性、破壊特性、低ヒステリシスロス性、及びウエットスキッド特性が良好であり、これらがバランスよく改良された、例えば、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤの、トレッド用材料及びサイドウォール用材料などを得ることが可能なゴム組成物を得るための変性共役ジオレフィン共重合ゴムを製造することができるという効果を奏するものである。
【００２０】
本発明の変性共役ジオレフィン共重合ゴムは、ゴム組成物に含有されることによって、カーボンブラック配合において良好な加工性を有し、耐摩耗性、破壊特性、低ヒステリシスロス性、及びウエットスキッド特性が良好であり、これらがバランスよく改良された、例えば、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤの、トレッド用材料及びサイドウォール用材料などを得ることができるという効果を奏するものである。
【００２１】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラック配合において良好な加工性を有し、耐摩耗性、破壊特性、低ヒステリシスロス性、及びウエットスキッド特性が良好であり、これらがバランスよく改良された、例えば、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤの、トレッド用材料及びサイドウォール用材料などを得ることができるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。
【００２３】
［１］変性共役ジオレフィン共重合ゴムの製造方法：
本発明の変性共役ジオレフィン共重合ゴムの製造方法は、共役ジオレフィン化合物、または、前記共役ジオレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物を含有する炭化水素溶液に、有機アルカリ金属化合物及び／または有機アルカリ土類金属化合物を加えてアニオン重合させることにより、前記共役ジオレフィン化合物由来の第一の構造単位、または、前記第一の構造単位及び前記芳香族ビニル化合物由来の第二の構造単位を含有する共役ジオレフィン共重合ゴムを得、得られた前記共役ジオレフィン共重合ゴムに、下記（ａ）成分を反応させることにより、一次変性共役ジオレフィン共重合ゴムを得る工程（Ａ）と、得られた一次変性共役ジオレフィン共重合ゴムに、下記（ｂ）成分を反応させることにより、二次変性共役ジオレフィン共重合ゴムを得る工程（Ｂ）と、を備えたものである。
（ａ）成分：その分子構造中に一般式（１）：Ｘ＝Ｃ＝Ｙで示される官能基を二つ以上含有するヘテロクムレン化合物（但し、前記一般式（１）中、Ｘは炭素原子または窒素原子であり、Ｙは酸素原子、窒素原子または硫黄原子である）
（ｂ）成分：アミノ基、イミノ基、メルカプト基、及び水酸基からなる群より選択される官能基を二つ以上含有する活性水素含有化合物
【００２４】
このような方法によって、カーボンブラック配合において良好な加工性を有し、耐摩耗性、破壊特性、低ヒステリシスロス性、及びウエットスキッド特性が良好であり、これらがバランスよく改良された、例えば、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤの、トレッド用材料及びサイドウォール用材料などを得ることが可能なゴム組成物に含有される変性共役ジオレフィン共重合ゴムを製造することができる。
【００２５】
［１−１］工程（Ａ）：
工程（Ａ）は、共役ジオレフィン共重合ゴムに、上記（ａ）成分を反応させることにより、一次変性共役ジオレフィン共重合ゴムを得る工程である。即ち、共役ジオレフィン共重合ゴムに上記（ａ）成分が導入された一次変性共役ジオレフィン共重合ゴムを得る工程である。以下、共役ジオレフィン共重合ゴムを得る工程と一次変性共役ジオレフィン共重合ゴムを得る工程とに分けて順次説明する。
【００２６】
［１−１−１］共役ジオレフィン共重合ゴムを得る工程：
上記工程（Ａ）において、まず、共役ジオレフィン化合物、または、前記共役ジオレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物を含有する炭化水素溶液に、有機アルカリ金属化合物及び／または有機アルカリ土類金属化合物を加えてアニオン重合させることにより、上記共役ジオレフィン共重合ゴムを得る。
【００２７】
上記共役ジオレフィン共重合ゴムの製造に使用する上記共役ジオレフィン化合物としては、例えば、炭素数４〜２０の直鎖状または分岐状の共役ジオレフィン化合物を好適に用いることができる。具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどを挙げることができる。これらの中でも、１，３−ブタジエンなどが好ましい。なお、これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
上記共役ジオレフィン化合物の使用量は、全単量体に対して、４０〜１００質量％であることが好ましく、５０〜９５質量％であることが更に好ましい。上記使用量が４０質量％未満であると、転がり抵抗、耐摩耗性が悪化し、また低温（例えば、５℃以下）時にゴムが硬化してグリップ性能、ウエットスキッド抵抗が悪化するおそれがある。
【００２９】
上記共役ジオレフィン共重合ゴムの製造に使用する上記芳香族ビニル化合物としては、例えば、炭素数８〜３０の芳香族ビニル化合物を好適に用いることができる。具体的には、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、２−ｔ−ブチルスチレン、３−ｔ−ブチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、ビニルピリジンなどを挙げることができる。これらの中でも、スチレンなどが好ましい。なお、これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３０】
上記芳香族ビニル化合物の使用量は、全単量体に対して、６０質量％以下であることが好ましく、５〜５０質量％であることが更に好ましく、１０〜４５質量％であることが特に好ましい。上記使用量が６０質量％超であると、転がり抵抗、耐摩耗性が悪化し、また低温時にゴムが硬化してグリップ性能、ウエットスキッド抵抗が悪化するおそれがある。
【００３１】
また、上記共役ジオレフィン化合物及び上記芳香族ビニル化合物以外に、共役ジオレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物に共重合可能な、その他の単量体を用いることもできる。その他の単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチルなどを用いることもできる。
【００３２】
その他の単量体の使用量は、全単量体に対して、２５質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。上記使用量が２５質量％超であると、重合生産性が著しく低下するおそれがある。
【００３３】
更に、上記炭化水素溶液は、炭化水素溶媒（以下、「重合溶媒」と記す場合がある）を用いて重合を行ってもよいし、または無溶媒下で重合を行ってもよい。炭化水素溶媒としては、不活性な有機溶媒、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数６〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらの中でも、シクロヘキサン、ヘプタンなどが好ましい。
【００３４】
上記有機アルカリ金属化合物、及び有機アルカリ土類金属化合物は、アニオン重合の開始剤として用いられるものであり、上記有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、１，４−ジリチオブタンなどのアルキレンジリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、リチウムナフタレン、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ヘキシルマグネシウム、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウムｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウムなどを挙げることができる。これらの中でも、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどが好ましい。なお、これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
上記開始剤（有機アルカリ金属化合物、及び有機アルカリ土類金属化合物）の反応性を向上させること、導入される芳香族ビニル化合物をランダムに配列すること、または芳香族ビニル化合物の単連鎖を付与させることを目的として、上記開始剤とともにカリウム化合物を添加してもよい。このカリウム化合物としては、例えば、カリウムイソプロポキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−アミロキシド、カリウム−ｎ−ヘプタオキシド、カリウムベンジルオキシド、カリウムフェノキシドに代表されるカリウムアルコキシド、カリウムフェノキシド；イソバレリアン酸、カプリル酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレイン酸、安息香酸、フタル酸、２−エチルヘキサン酸などのカリウム塩；ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸のカリウム塩；亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジラウリルなどの、有機亜リン酸部分エステルのカリウム塩などを用いることができる。
【００３６】
上記カリウム化合物は、開始剤のアルカリ金属（またはアルカリ土類金属）１グラム原子当量あたり、０．００５〜０．５モルの量で添加することができる。添加量が、０．００５モル未満であると、カリウム化合物の添加効果（開始剤の反応性向上、芳香族ビニル化合物のランダム化、または単連鎖付与）が十分に発揮されないおそれがある。一方、０．５モル超であると、重合活性が低下し、生産性を大幅に低下させることになるとともに、重合体末端を官能基で変性する反応を行う際の変性効率が低下するおそれがある。
【００３７】
上記アニオン重合は公知の条件により行うことができるため特に制限はないが、重合反応の温度は、−３０〜＋２００℃であることが好ましく、０〜＋１５０℃であることが更に好ましい。また、重合反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いて行ってもよく、多段連続式反応器等の装置を用いて連続式で行ってもよい。なお、重合溶媒を用いる場合は、この溶媒中のモノマー濃度が５〜５０質量％であることが好ましく、７〜３５質量％であることが更に好ましい。また、共役ジオレフィン共重合ゴムを製造するために、及び活性末端を有する共役ジオレフィン共重合ゴムを失活させないために、重合系内に酸素、水、炭酸ガス等の失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮を行うことが好ましい。
【００３８】
上記アニオン重合によって得られる共役ジオレフィン共重合ゴムは、上記共役ジオレフィン化合物由来の第一の構造単位、または、この第一の構造単位及び上記芳香族ビニル化合物由来の第二の構造単位を含有するものである。なお、この共役ジオレフィン共重合ゴムは、以下に示す第一から第三の態様を好適例として挙げることができる。
【００３９】
上記共役ジオレフィン共重合ゴムは、第一の態様としては、第一の構造単位の含有量（ｉ）が、全構造単位に対して、９５〜１００質量％であり、前記第二の構造単位の含有量（ｉｉ）が、全構造単位に対して、０〜５質量％であり、前記第一の構造単位及び前記第二の構造単位以外のその他の構造単位の含有量（ｉｉｉ）が、全構造単位に対して、０〜２５質量％であり（但し、（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＝１００質量％）、ビニル結合含有量が、前記第一の構造単位の総量に対して、１０モル％以上であることが好ましい。
【００４０】
上記第一の態様において、第一の構造単位の含有量（ｉ）は、９７〜１００質量％であることが更に好ましく、９９〜１００質量％であることが特に好ましい。上記含有量（ｉ）が９５質量％未満であると、低温特性が悪化するおそれがある。また、第二の構造単位の含有量（ｉｉ）は、０〜３質量％であることが更に好ましく、０〜１質量％であることが特に好ましい。上記含有量（ｉｉ）が５質量％超であると、低温特性が悪化するおそれがある。更に、その他の構造単位の含有量（ｉｉｉ）は、０〜２０質量％であることが更に好ましく、０〜１０質量％であることが特に好ましい。上記含有量（ｉｉｉ）が２５質量％超であると、重合生産性が著しく低下するおそれがある。
【００４１】
そして、ビニル結合含有量は、１０〜９０質量％であることが更に好ましく、１５〜８０質量％であることが特に好ましい。上記ビニル結合含有量が１０質量％未満の共重合ゴムを通常のアニオン重合で得ることは困難である。
【００４２】
また、上記共役ジオレフィン共重合ゴムは、第二の態様としては、第一の構造単位の含有量（ｉ）が、全構造単位に対して、７０〜９５質量％であり、前記第二の構造単位の含有量（ｉｉ）が、全構造単位に対して、５〜３０質量％であり、前記第一の構造単位及び前記第二の構造単位以外のその他の構造単位の含有量（ｉｉｉ）が、全構造単位に対して、０〜２５質量％であり（但し、（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＝１００質量％）、ビニル結合含有量が、前記第一の構造単位の総量に対して、５０モル％以上であることが好ましい。
【００４３】
上記第二の態様において、第一の構造単位の含有量（ｉ）は、７０〜９０質量％であることが更に好ましく、７３〜９０質量％であることが特に好ましい。上記含有量（ｉ）が７０質量％未満であると、ヒステリシスロスとウエットスキッド特性のバランスが悪化するおそれがある。一方、上記含有量（ｉ）が９５質量％超であると、ウエットスキッド特性、耐摩耗性、破壊特性が悪化するおそれがある。また、第二の構造単位の含有量（ｉｉ）は、５〜２７質量％であることが更に好ましく、１０〜２７質量％であることが特に好ましい。上記含有量（ｉｉ）が５質量％未満であると、ウエットスキッド特性、耐摩耗性、破壊特性が悪化するおそれがある。一方、３０質量％超であると、ヒステリシスロスとウエットスキッド特性のバランスが悪化するおそれがある。更に、その他の構造単位の含有量（ｉｉｉ）は、０〜２０質量％であることが更に好ましく、０〜１０質量％であることが特に好ましい。上記含有量（ｉｉｉ）が２５質量％超であると、重合生産性が著しく低下するおそれがある。
【００４４】
そして、ビニル結合含有量は、５０〜７０質量％であることが更に好ましく、５０〜６０質量％であることが特に好ましい。上記ビニル結合含有量が５０質量％未満であると、ヒステリシスロスとウエットスキッド特性のバランスが悪化するおそれがある。
【００４５】
更に、上記共役ジオレフィン共重合ゴムは、第三の態様としては、第一の構造単位の含有量（ｉ）が、全構造単位に対して、５０〜７０質量％であり、前記第二の構造単位の含有量（ｉｉ）が、全構造単位に対して、３０〜５０質量％であり、前記第一の構造単位及び前記第二の構造単位以外のその他の構造単位の含有量（ｉｉｉ）が、全構造単位に対して、０〜２５質量％であり（但し、（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＝１００質量％）、ビニル結合含有量が、前記第一の構造単位の総量に対して、１５〜５０モル％であることが好ましい。
【００４６】
上記第三の態様において、第一の構造単位の含有量（ｉ）は、５３〜７０質量％であることが更に好ましく、５５〜７０質量％であることが特に好ましい。上記含有量（ｉ）が５０質量％未満であると、ヒステリシスロスが大きくなるおそれがある。一方、上記含有量（ｉ）が７０質量％超であると、ウエットスキッド特性、耐摩耗性、破壊特性が悪化するおそれがある。また、第二の構造単位の含有量（ｉｉ）は、３０〜４７質量％であることが更に好ましく、３０〜４５質量％であることが特に好ましい。上記含有量（ｉｉ）が３０質量％未満であると、ウエットスキッド特性、耐摩耗性、破壊特性が悪化するおそれがある。一方、５０質量％超であると、ヒステリシスロスが大きくなるおそれがある。更に、その他の構造単位の含有量（ｉｉｉ）は、０〜２０質量％であることが更に好ましく、０〜１０質量％であることが特に好ましい。上記含有量（ｉｉｉ）が２０質量％超であると、重合生産性が著しく低下するおそれがある。
【００４７】
そして、ビニル結合含有量は、１５〜４７質量％であることが更に好ましく、１８〜４７質量％であることが特に好ましい。上記ビニル結合含有量が１５質量％未満であると、ウエットスキッド特性が低下し、操縦安定性に劣るおそれがある。一方、５０質量％超であると、耐摩耗性、破壊特性が悪化し、ヒステリシスロロスが大きくなるおそれがある。
【００４８】
［１−１−２］一次変性共役ジオレフィン共重合ゴムを得る工程：
次に、工程（Ａ）において、上記共役ジオレフィン共重合ゴムを得る工程によって得られた共役ジオレフィン共重合ゴムに、下記（ａ）成分を反応させること（以下、「一次変性反応」と記す場合がある）により、一次変性共役ジオレフィン共重合ゴムを得る。
【００４９】
（ａ）成分は、その分子構造中に一般式（１）：Ｘ＝Ｃ＝Ｙで示される官能基を二つ以上含有するヘテロクムレン化合物（但し、前記一般式（１）中、Ｘは炭素原子または窒素原子であり、Ｙは酸素原子、窒素原子または硫黄原子である）。
【００５０】
ここで、Ｘが炭素原子、Ｙが酸素原子の場合、上記一般式（１）で示される官能基はケテンであり、Ｘが炭素原子、Ｙが硫黄原子の場合、上記一般式（１）で示される官能基はチオケテンであり、Ｘが窒素原子、Ｙが酸素原子の場合、上記一般式（１）で示される官能基はイソシアナートであり、Ｘが窒素原子、Ｙが硫黄原子の場合、上記一般式（１）で示される官能基はチオイソシアナートであり、Ｘ及びＹがともに窒素原子の場合、上記一般式（１）で示される官能基はカルボジイミドである。
【００５１】
上記（ａ）成分は、具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、キシリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマラート、２，４−トリレンジチオイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジチオイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジチオイソシアネート等を好適例として挙げることができる。なお、（ａ）成分は、上記化合物を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００５２】
（ａ）成分の使用量は、１００ｇの上記共役ジオレフィン化合物に対して、０．０２〜２０ｍｍｏｌであることが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌであることが更に好ましく、０．２〜５ｍｍｏｌであることが特に好ましい。（ａ）成分の使用量が０．０２ｍｍｏｌ未満であると、一次変性反応の進行が十分ではなく、後述する（ｂ）成分と反応する官能基が十分に導入されないおそれがある。一方、２０ｍｍｏｌ超であると、（ｂ）成分と反応する官能基数が飽和するおそれがある。この場合、経済上好ましくない。
【００５３】
上記一次変性反応は、その反応条件について特に制限はないが、溶液反応で行うことが好ましい。この溶液反応は、例えば、共役ジエン系重合ゴムを重合する際に使用した未反応モノマーを含んだ溶液でもよい。また、一次変性反応の形式は特に制限はなく、バッチ式反応器を用いてもよく、多段連続式反応器やインラインミキサ等の装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この一次変性反応は、重合反応終了後、脱溶媒処理、水処理、熱処理、重合ゴム単離に必要な諸操作などを行う前に実施することが肝要である。
【００５４】
一次変性反応は、共役ジオレフィン共重合ゴムの重合反応に続けて行うことができるため、一次変性反応の温度は、共役ジオレフィン共重合ゴムの重合反応の重合温度をそのまま用いることができる。具体的には、０〜１２０℃を好適な温度範囲として挙げることができる。より好ましくは１０〜１００℃である。この温度が低くなりすぎると、重合ゴム（一次変性共役ジオレフィン共重合ゴム）の粘度が上昇する傾向がある。一方、温度が高くなりすぎると、活性末端が失活し易くなる傾向がある。また、一次変性反応の反応時間は、例えば、５分〜５時間であることが好ましく、１５分〜１時間であることが更に好ましい。
【００５５】
［１−２］工程（Ｂ）：
工程（Ｂ）は、得られた上記一次変性共役ジオレフィン共重合ゴムの（ａ）成分由来の官能基に、下記（ｂ）成分を反応させること（以下、「二次変性反応」と記す場合がある）により、二次変性共役ジオレフィン共重合ゴムを得る工程である。即ち、一次変性共役ジオレフィン共重合ゴムに下記（ｂ）成分が導入された二次変性共役ジオレフィン共重合ゴムを得る工程である。
【００５６】
（ｂ）成分は、アミノ基、イミノ基、メルカプト基、及び水酸基からなる群より選択される官能基を二つ以上含有する活性水素含有化合物である。なお、活性水素含有化合物に含有される官能基は同一であっても異なっていても良い。
【００５７】
（ｂ）成分は、具体的には、アミノ基、イミノ基を含有する活性水素含有化合物として、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、１，８−ナフタレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチルジシラザン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等を好適例として挙げることができる。
【００５８】
また、メルカプト基を含有する活性水素含有化合物として、ブタンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、ヘプタメチレンジチオール、ノナメチレジチオール、ドデカメチレンジチオール、デカメチレンジチオール、ビス−（２−メルカプトエチル）サルファイド、１，５−ジメルカプトナフタレン等を好適例として挙げることができる。
【００５９】
更に、水酸基を含有する活性水素化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）オキサミド、１−（ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ）−２−プロパノール等を好適例として挙げることができる。
【００６０】
この二次変性反応は、上記した（Ａ）工程における一次変性反応と連続して行うことができ、一次変性反応と同様に、溶液反応で行うことが好ましい。この溶液反応は、例えば、共役ジエン系重合ゴムを重合する際に使用した未反応モノマーを含んだ溶液でもよい。また、二次変性反応の形式についても特に制限はなく、一次変性反応と同様に、バッチ式反応器を用いて行ってもよく、多段連続式反応器やインラインミキサ等の装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この二次変性反応は、重合反応終了後、脱溶媒処理、水処理、熱処理、重合ゴム単離に必要な諸操作などを行う前に実施することが肝要である。
【００６１】
（ｂ）成分の使用量は、１００ｇの共役ジオレフィン化合物に対して、０．０２〜２０ｍｍｏｌであることが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌであることが更に好ましく、０．２〜５ｍｍｏｌであることが特に好ましい。なお、（ｂ）成分の使用量が０．０２ｍｍｏｌ未満であると、二次変性反応の進行が十分ではなく、また、カーボンブラックとの分散性が充分に発現されないおそれがあり、更に、低反発性や耐摩耗性の改良効果が発現されないおそれがある。一方、２０ｍｍｏｌ超であると、カーボンブラックの分散性や物性の改良効果は飽和するおそれがある。そのため経済上好ましくない。
【００６２】
上記二次変性反応は、その反応条件について特に制限はないが、溶液反応で行うことが好ましい。二次変性反応は、一次変性反応に続けて行うことができるため、二次変性反応の温度は、一次変性反応の反応温度をそのまま用いることができる。具体的には、０〜１２０℃を好適な温度範囲として挙げることができる。より好ましくは１０〜１００℃である。この温度が低くなりすぎると、重合ゴム（二次変性共役ジオレフィン共重合ゴム）の粘度が上昇する傾向がある。一方、温度が高くなりすぎると、活性末端が失活し易くなる傾向がある。また、二次変性反応の反応時間は、例えば、５分〜５時間であることが好ましく、１５分〜１時間であることが更に好ましい。
【００６３】
なお、本発明の変性共役ジオレフィン共重合ゴムの製造方法においては、工程（Ｂ）において、（ａ）成分由来の官能基と（ｂ）成分との反応を促進させる触媒（付加反応触媒）を用いることが好ましい。添加時期としては、具体的には、工程（Ａ）における（ａ）成分添加後、または工程（Ｂ）における（ｂ）成分添加後に添加することが好ましい。このような付加反応触媒としては、三級アミノ基を含有する化合物、または周期律表の４Ａ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族及び５Ｂ族のうちのいずれかに属する元素を一つ以上含有する化合物を用いることができる。更に好ましくは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、またはスズ（Ｓｎ）のうちの元素を少なくとも一つ含有する化合物である。具体的には、アルコキシド、カルボン酸塩、またはアセチルアセトナート錯塩であることが好ましい。
【００６４】
上記付加反応触媒は、より具体的には、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラｎ−プロポキシチタニウム、テトラｉ−プロポキシチタニウム、テトラｎ−ブトキシチタニウム、テトラｎ−ブトキシチタニウムオリゴマー、テトラｓｅｃ−ブトキシチタニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシチタニウム、テトラ（２−エチルヘキシル）チタニウム、ビス（オクタンジオレート）ビス（２−エチルヘキシル）チタニウム、テトラ（オクタンジオレート）チタニウム、チタニウムラクテート、チタニウムジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムトリブトキシステアレート、チタニウムトリプロポキシステアレート、チタニウムトリプロポキシアセチルアセトネート、チタニウムジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタニウムトリプロポキシエチルアセトアセテート、チタニウムプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムトリブトキシアセチルアセトネート、
【００６５】
チタニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、チタニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタニウムオキサイド、ビス（ラウレート）チタニウムオキサイド、ビス（ナフテート）チタニウムオキサイド、ビス（ステアレート）チタニウムオキサイド、ビス（オレエート）チタニウムオキサイド、ビス（リノレート）チタニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタニウム、テトラキス（ラウレート）チタニウム、テトラキス（ナフテート）チタニウム、テトラキス（ステアレート）チタニウム、テトラキス（オレエート）チタニウム、テトラキス（リノレート）チタニウム等のチタニウムを含む化合物；
【００６６】
トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマス、テトラエトキシジルコニウム、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトラｉ−プロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキシル）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、
【００６７】
ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウム、
【００６８】
トリエトキシアルミニウム、トリｎ−プロポキシアルミニウム、トリｉ−プロポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウム等を挙げることができる。
【００６９】
これらの中でも、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、トリｉ−プロポキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、
【００７０】
アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、ビス（ｎ−オクタノエート）スズ、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ビス（ラウレート）スズ、ビス（ナフトエネート）スズ、ビス（ステアレート）スズ、ビス（オレエート）スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジｎ−オクタノエート、ジブチルスズジ２−エチルヘキサノエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレート、ジブチルスズビス（ベンジルマレート）、ジブチルスズビス（２−エチルヘキシルマレート）、ジｎ−オクチルスズジアセテート、ジｎ−オクチルスズジｎ−オクタノエート、ジｎ−オクチルスズジ２−エチルヘキサノエート、ジｎ−オクチルスズジラウレート、ジｎ−オクチルスズマレート、ジｎ−オクチルスズビス（ベンジルマレート）、ジｎ−オクチルスズビス（２−エチルヘキシルマレート）を好適に用いることができる。
【００７１】
上記付加反応触媒の使用量（モル比）は、反応系内に存在する未反応の一般式（１）：Ｘ＝Ｃ＝Ｙで示される官能基の総量（モル数）に対して、０．１〜１０となることが好ましく、０．５〜５となることが更に好ましい。０．１未満であると、変性反応（具体的には、二次変性反応）が十分に進行しなくなるおそれがある。一方、１０超であると、付加反応触媒としての効果が飽和するおそれがある。そのため経済上好ましくない。
【００７２】
なお、上記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）が終了した後、必要に応じて、重合停止剤や重合安定剤を反応系に加え、変性共役ジオレフィン共重合ゴムの製造における従来公知の脱溶媒、乾燥操作を行うことができる。
【００７３】
［２］変性共役ジオレフィン共重合ゴム：
本発明の変性共役ジオレフィン共重合ゴムは、これまでに説明した変性共役ジオレフィン共重合ゴムの製造方法によって製造される変性共役ジオレフィン共重合ゴムである。このような変性共役ジオレフィン共重合ゴムは、ゴム組成物に含有されることによって、カーボンブラック配合において良好な加工性を有し、耐摩耗性、破壊特性、低ヒステリシスロス性、及びウエットスキッド特性が良好であり、これらがバランスよく改良された、例えば、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤの、トレッド用材料及びサイドウォール用材料などを得ることができる。
【００７４】
より具体的には、カーボンブラック配合において良好な加工性を有し、耐摩耗性、及び破壊特性を損なうことなく、低ヒステリシスロス性、及びウエットスキッド特性を同時に改良した、または、ウエットスキッド特性を損なうことなく、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性及び壊特性が同時にバランスよく改良された、例えば、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤの、トレッド用材料及びサイドウォール用材料などを得ることができるものである。
【００７５】
上記変性共役ジオレフィン共重合ゴムは、そのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が、１０〜１００であることが好ましく、２０〜８０であることが更に好ましい。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１０未満であると、破壊特性などのゴム物性が低下する傾向にある。一方、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１００超であると、加工作業性が悪くなり、配合剤とともに混練することが困難になるおそれがある。
【００７６】
また、変性共役ジオレフィン共重合ゴムは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０万〜２００万であることが好ましく、１５万〜１５０万であることが更に好ましく、２０万〜１００万であることが特に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万未満であると、ゴム組成物の破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシス性が悪化するおそれがある。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００万超であると、加工性が悪化するおそれがある。
【００７７】
また、変性共役ジオレフィン共重合ゴムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、−９０〜０℃であることが好ましく、−８０〜−１０℃であることが更に好ましく、−７０〜−２０℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が−９０℃未満の共重合体を得るのは困難であり、またガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃超であると、室温領域で粘度が高すぎ取り扱いが困難となるおそれがある。
【００７８】
更に、変性共役ジオレフィン共重合ゴムは、結合スチレン量（質量％）が、全構造単位に対して、０〜６０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることが更に好ましく、１０〜４５質量％であることが特に好ましい。結合スチレン量が６０質量％超であると、転がり抵抗、耐摩耗性が悪化し、また低温時にゴムが硬化してグリップ性能、ウエットスキッド抵抗が悪化するおそれがある。
【００７９】
更に、変性共役ジオレフィン共重合ゴムは、上述した共役ジオレフィン共重合ゴムを２段階変性させることによって得られるものであるため、共役ジオレフィン共重合ゴムと同様に、上述した、共役ジオレフィン化合物由来の第一の構造単位、または、この第一の構造単位及び芳香族ビニル化合物由来の第二の構造単位を含有するものである。即ち、変性共役ジオレフィン共重合ゴムにおいても、第一の構造単位、第二の構造単位、及びその他の構造単位の含有量（ｉ）〜（ｉｉｉ）、並びにビニル結合含量について、共役ジオレフィン共重合ゴムと同様に、上述した、第一から第三の態様を好適例として挙げることができる。
【００８０】
［３］ゴム組成物：
本発明のゴム組成物は、上述した変性共役ジオレフィン共重合ゴムを含有するゴム成分を含むものである。以下、その詳細について説明する。
【００８１】
［３−１］ゴム成分：
上記ゴム成分は、上述した変性共役ジオレフィン共重合ゴムを含むものである。このゴム成分中の変性共役ジオレフィン共重合ゴムの含有割合は、特に制限はないが、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましい。上記含有割合が２０質量％未満であると、ゴム組成物の引張り強さ・引張り伸び等の機械的特性、耐亀裂成長性、及び耐摩耗性が不十分となるおそれがある。
【００８２】
なお、このゴム成分には、一種類の変性共役ジオレフィン共重合ゴムが含有されていてもよいし、二種類以上の変性共役ジオレフィン共重合ゴムが含有されていてもよい。また、変性共役ジオレフィン共重合ゴム以外にも、他のゴム成分が含有されていてもよい。他のゴム成分としては、例えば、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、及びハロゲン化ブチルゴム、並びにこれらの混合物等を挙げることができる。なお、他のゴム成分は、例えば、四塩化スズ、四塩化珪素等の変性剤で処理されて分岐構造を有しているものなどのように、その一部が多官能型であるものでもよい。
【００８３】
［３−２］カーボンブラック：
上記ゴム組成物は、カーボンブラックを更に含有するものであることが好ましい。カーボンブラックとしては、具体例には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各グレードのカーボンブラックを挙げることができる。また、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上であり、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックであることが好ましい。このようなカーボンブラックを含有することにより、ゴム組成物のグリップ性能、及び耐破壊特性の改良効果が大きくなる。なお、上記カーボンブラックの中でも、耐摩耗性に優れるという観点から、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが好ましい。カーボンブラックは、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００８４】
なお、本発明のゴム組成物は、含有する変性共役ジエン系重合ゴムが、既に上述したように、（ａ）成分と（ｂ）成分とによって段階的に変性されたものであるため、この変性共役ジエン系重合ゴムが、上記カーボンブラックの表面に存在する種々の官能基と結合することによりカーボンブラックと変性共役ジエン系重合ゴム（ゴム成分）とが相互作用をなす。そのため、ゴム組成物中におけるカーボンブラックの分散性が向上するという利点がある。
【００８５】
上記ゴム組成物は、変性共役ジオレフィン共重合ゴムを２０質量％以上含有するゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを２０〜１２０質量部含有するものであることが好ましい。そして、補強性とそれによる諸物性の改良効果の観点から、２５〜１００質量部含有するものであることが更に好ましい。なお、カーボンブラックの含有割合が２０質量部未満であると、耐破壊特性等の改良効果が不十分となるおそれがある。一方、カーボンブラックの含有割合が１２０質量部超であると、ゴム組成物の加工性が低下するおそれがある。
【００８６】
なお、カーボンブラックとともに、シリカを含有させることもできる。このようにシリカを補強用充填剤として更に含有させる場合、補強効果をより向上させるために、シランカップリッグ剤を配合することが好ましい。
【００８７】
シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、
【００８８】
３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、
【００８９】
３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等を挙げることができる。これらの中でも、補強性改善効果等の観点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどが好ましい。なお、これらのシランカップリング剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９０】
シランカップリング剤の使用量は、シランカップリング剤の種類等により異なるが、シリカ１００質量％に対して、１〜２０質量％とすることが好ましく、３〜１５質量％とすることが更に好ましい。１質量％未満であると、カップリング剤としての効果が十分に発揮され難くなるおそれがある。一方、２０質量％超であると、ゴム成分がゲル化し易くなるおそれがある。
【００９１】
本発明のゴム組成物は、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、ゴム工業界で通常用いられている各種の薬品や添加剤等を加えることができる。本発明のゴム組成物に加えることのできる各種薬品や添加剤等としては、例えば、加硫剤、加硫助剤、加工助剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を挙げることができる。
【００９２】
加硫剤としては、通常、硫黄が使用され、その使用量は、原料ゴム（ゴム成分）１００質量部に対して、０．１〜３質量部であることが好ましく、０．５〜２質量部であることが更に好ましい。加硫助剤及び加工助剤としては、一般的にステアリン酸が用いられ、その使用量は、原料ゴム（ゴム成分）１００質量部に対して、０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤は、特に限定されないが、好ましくは、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジサルファイド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）などのチアゾール系加硫促進剤を挙げることができる。その使用量は、原料ゴム（ゴム成分）１００質量部に対して、通常、０．１〜５質量であり、０．２〜３質量部であることが好ましい。
【００９３】
本発明のゴム組成物は、ロールなどの開放式混練機、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機等の混練機を使用し、混練することによって製造することができる。また、成形加工後に加硫することによって、各種ゴム製品に適用可能である。本発明のゴム組成物は、例えば、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤの、トレッド用材料及びサイドウォール用材料などとして好適に使用される。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【００９５】
（実施例１）
［変性共役ジオレフィン共重合ゴムＡの合成］：
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン（ジャパンエナジー社製）２，７５０ｇ、テトラヒドロフラン（三菱化学社製）４１．３ｇ、スチレン（東ソー社製）１２５ｇ、１，３−ブタジエン（ＪＳＲ社製）３６５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム（アジアリチウム社製）３２５ｍｇを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
【００９６】
重合転化率が９９％に達した時点で、１，３−ブタジエン１０ｇを追加し、更に５分間の重合を行った後、（ａ）成分としてポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリウレタン日本社製、表１中「ＭＤＩ」と示す）１０６１ｍｇを加えて、１段目の変性反応を１５分間行った。その後、（ｂ）成分としてヘキサメチレンジアミン（和光純薬工業社製、表１中「ＨＭＤＡ」と示す）７３９ｍｇを加えて２段目の変性反応を１５分間行った。反応後、反応溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（住友化学工業社製）を添加した。
【００９７】
次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、生ゴムを得た。この生ゴムを変性共役ジオレフィン共重合ゴムＡ（以下、「共重合ゴムＡ」と記す場合がある）とする。得られた共重合ゴムＡは、下記に示す各種物性値の測定を行った。
【００９８】
［結合スチレン含量］：
変性共役ジオレフィン共重合ゴム中の結合スチレン含量は、１Ｈ−ＮＭＲ分析により測定を行った。１Ｈ−ＮＭＲ分析は、日本電子社製の商品名「ＥＸ２７０」を使用して、重クロロホルム溶液を用い、２７０ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
【００９９】
［ビニル結合含量］：
変性共役ジオレフィン共重合ゴム中のビニル結合含量は、１Ｈ−ＮＭＲ分析により測定を行った。１Ｈ−ＮＭＲ分析は、日本電子社製の商品名「ＥＸ２７０」を使用して、重クロロホルム溶液を用い、２７０ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
【０１００】
［重量平均分子量］：
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用いて、以下の条件にて標準ポリスチレン換算値として算出した。
カラム      ；商品名；「ＧＭＨＨＸＬ」（東ソー社製）、
カラム温度  ；４０℃、
移動相      ；テトラヒドロフラン、
流速        ；１．０ｍｌ／ｍｉｎ、
サンプル濃度；１０ｍｇ／２０ｍｌ
【０１０１】
［ガラス転移温度］：
変性共役ジオレフィン共重合ゴムを６０℃で２４時間真空乾燥し、フィルムを作製した。この乾燥フィルムを示差走査熱量計（ＤＳＣＱ１０００、ＴＡインスツルメント社製）を用いてＡＳＴＭ法（番号：ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８）に準じて測定した。
【０１０２】
［ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）］：
ＪＩＳ  Ｋ６３００に従って、Ｌローター、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で測定した。
【０１０３】
［測定結果］：
共重合ゴムＡは、結合スチレン含量が２５％であり、ビニル結合含量が５５％であり、重量平均分子量が４９００００であり、ガラス転移温度が−３２℃であり、ムーニー粘度が４４であり、第一の構造単位の含有量（ｉ）が７５％であり、第二の構造単位の含有量（ｉｉ）が２５％であり、その他の構造単位の含有量（ｉｉｉ）が０％であった。
【０１０４】
（実施例２）
２段目の変性反応の終了後に、ジラウリン酸ジブチルスズ（和光純薬工業社製、表１中「ＤＢＴＤＬ」と示す）１２１ｍｇを添加したこと以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジオレフィン共重合ゴムＢ（以下、「共重合ゴムＢ」と記す場合がある）を得た。得られた共重合ゴムＢは、共重合ゴムＡと同様の各種物性値の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１０５】
【表１】
2008222744.tif 000002
【０１０６】
【表２】
2008222744.tif 000003
【０１０７】
（実施例３）
（ａ）成分としてポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの代わりに、２，４−トリレンジイソシアネート（ポリウレタン日本社製、表１中「ＴＤＩ」と示す）７３８ｍｇを添加したこと以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジオレフィン共重合ゴムＣ（以下、「共重合ゴムＣ」と記す場合がある）を得た。得られた共重合ゴムＣは、共重合ゴムＡと同様の各種物性値の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１０８】
（実施例４）
（ｂ）成分としてヘキサメチレンジアミンの代わりに、ヘキサメチレンジシラザン（和光純薬工業社製、表１中「ＨＭＤＳ」と示す）９３１ｍｇを添加したこと以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジオレフィン共重合ゴムＤ（以下、「共重合ゴムＤ」と記す場合がある）を得た。得られた共重合ゴムＤは、共重合ゴムＡと同様の各種物性値の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１０９】
（実施例５）
（ｂ）成分としてヘキサメチレンジアミンの代わりにビス−（２−メルカプトエチル）スルフィド（和光純薬工業社製、表１中「ＢＭＥＳ」と示す）９８１ｍｇを添加したこと以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジオレフィン共重合ゴムＥ（以下、「共重合ゴムＥ」と記す場合がある）を得た。得られた共重合ゴムＥは、共重合ゴムＡと同様の各種物性値の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１１０】
（実施例６）
（ｂ）成分としてヘキサメチレンジアミンの代わりに、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン（東京化成工業社製、表１中「ＤＥＥＡ」と示す）７４５ｍｇを添加したこと以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジオレフィン共重合ゴムＦ（以下、「共重合ゴムＦ」と記す場合がある）を得た。得られた共重合ゴムＦは、共重合ゴムＡと同様の各種物性値の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１１１】
（比較例１）
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを添加する代わりに、四塩化スズ（和光純薬工業社製、表１中「ＴＴＣ」と示す）１９５ｍｇを添加して、１５分間変性反応を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジオレフィン共重合ゴムＧ（以下、「共重合ゴムＧ」と記す場合がある）を得た。得られた共重合ゴムＧは、共重合ゴムＡと同様の各種物性値の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１１２】
（比較例２）
ヘキサメチレンジアミンの代わりに、２−エチルヘキルアルコール（東京化成工業社製、表１中「ＥＨＯＨ」と示す）８２８ｍｇを添加したこと以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジオレフィン共重合ゴムＨ（以下、「共重合ゴムＨ」と記す場合がある）を得た。得られた共重合ゴムＨは、共重合ゴムＡと同様の各種物性値の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１１３】
（比較例３）
ヘキサメチレンジアミンの代わりに、２−エチルヘキシルアミン（東京化成工業社製、表１中「ＥＨＮＨ」と示す）８２２ｍｇを添加したこと以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジオレフィン共重合ゴムＩ（以下、「共重合ゴムＩ」と記す場合がある）を得た。得られた共重合ゴムＩは、共重合ゴムＡと同様の各種物性値の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１１４】
（実施例７）
［ゴム組成物の調製］：
本実施例は、実施例１で得られた共重合ゴムＡを用い、表３に示す配合処方（α）に従ってゴム組成物を調製した。具体的には、以下のように調製した。
【０１１５】
【表３】
2008222744.tif 000004
【０１１６】
実施例１で得られた共重合ゴムＡ７０部、伸展油（商品名「アロマックス＃３」、富士興産社製）３７．５部、天然ゴム（商品名「ＲＳＳ３」）３０部、カーボンブラック（商品名「ダイヤブラックＮ３３９」、三菱化学社製）７０部、ステアリン酸２．０部、老化防止剤としてＮ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名「ノクラック８１０ＮＡ」、大内新興化学工業社製）１．０部、酸化亜鉛３部、加硫促進剤としてＮ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＮＳ−Ｆ」、大内新興化学工業社製、表３中「加硫促進剤ＮＳ」と示す）１．０部、加硫促進剤として１，３−ジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製、表３中「加硫促進剤Ｄ」と示す）０．５部、及びイオウ１．５部を配合し、２５０ｃｃラボプラストミルで混練してゴム組成物を得た。
【０１１７】
得られたゴム組成物を１４５℃、３３分の条件で加硫して加硫ゴムを得、この加硫ゴムの諸特性の評価を以下に示す評価方法により行った。なお、評価結果は、比較例４の加硫ゴムにおける諸特性の評価で得られた値を基準値（基準値１００）とする指数で示す。
【０１１８】
［加工性］：
混練後のダンプゴム（ゴム組成物）のまとまり、及び光沢について、外観を目視検査して評価した。評価基準は、比較例１と同等の加工性であるときを「○」とした。なお、比較例１は加工性について良好なゴム組成物である。
【０１１９】
［引張り強度（３００％モジュラス）］：
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に従って測定した。なお、指数値が大きいほど、引張り強度が大きく、良好である。
【０１２０】
［ｔａｎδ（０℃）］：
米国レオメトリックス社製の動的スペクトロメーターを使用し、引張動歪０．１％、周波数１０Ｈｚ、０℃で測定した。指数値が大きいほど、ウエットスキッド抵抗性が大きく良好である。
【０１２１】
［ｔａｎδ（５０℃）］：
米国レオメトリックス社製の動的スペクトロメーターを使用し、引張動歪１％、周波数１０Ｈｚ、５０℃の条件で測定した。指数値が大きいほど、転がり抵抗が小さく、良好である。
【０１２２】
［ランボーン摩耗指数］：
ランボーン型摩耗試験機（島田技研社製）を使用し、室温下において、スリップ率が２５％の摩耗量を測定した。指数値が大きいほど、耐摩耗性は良好である。なお、表４、５中、「耐摩耗性」と示す。
【０１２３】
［評価結果］：
本実施例のゴム組成物を加硫した得られた加硫ゴムは、加工性が「○」であり、引張り強度が１１０であり、ｔａｎδ（０℃）が１２９であり、ｔａｎδ（５０℃）が１２５であり、耐摩耗性が１０９であった。従って、本実施例のゴム組成物は、カーボンブラック配合において良好な加工性を有し、耐摩耗性、破壊特性、低ヒステリシスロス性、及びウエットスキッド特性が良好であり、これらがバランスよく改良されていることが確認できた。
【０１２４】
（実施例８〜１２、比較例４〜６）：
共重合ゴムＡに代えて、それぞれ共重合ゴムＢ〜Ｉを用いた以外は、上述した実施例７と同様にして実施例８〜１２、比較例４〜６のゴム組成物を調製した。調製したゴム組成物は、実施例７と同様に加硫させて加硫ゴムとし、この加硫ゴムの諸特性を評価した。諸特性の評価結果を表４に示す。
【０１２５】
【表４】
2008222744.tif 000005
【０１２６】
（実施例１３）
本実施例は、実施例１で得られた共重合ゴムＡを用い、表３に示す配合処方（β）に従ってゴム組成物を調製した。具体的には、以下のように調製した。
【０１２７】
実施例１で得られた共重合ゴムＡ１００部、伸展油（商品名「アロマックス＃３」、富士興産社製）３７．５部、カーボンブラック（商品名「ダイヤブラックＮ３３９」、三菱化学社製）７０部、ステアリン酸２．０部、老化防止剤としてＮ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名「ノクラック８１０ＮＡ」、大内新興化学工業社製）１．０部、酸化亜鉛３部、加硫促進剤としてＮ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＮＳ−Ｆ」、大内新興化学工業社製、表３中「加硫促進剤ＮＳ」と示す）１．０部、加硫促進剤として１，３−ジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製、表３中「加硫促進剤Ｄ」と示す）０．５部、及びイオウ１．５部を配合し、２５０ｃｃラボプラストミルで混練してゴム組成物を得た。
【０１２８】
得られたゴム組成物を１４５℃、３３分の条件で加硫して加硫ゴムを得、この加硫ゴムの諸特性の評価を実施例７と同様の評価方法により行った。なお、評価結果は、比較例４の加硫ゴムにおける諸特性の評価で得られた値を基準値（基準値１００）とする指数で示す。
【０１２９】
［評価結果］：
本実施例のゴム組成物を加硫した得られた加硫ゴムは、加工性が「○」であり、引張り強度が１１８であり、ｔａｎδ（０℃）が１５５であり、ｔａｎδ（５０℃）が１４５であり、耐摩耗性が１１７であった。従って、本実施例のゴム組成物は、カーボンブラック配合において良好な加工性を有し、耐摩耗性、破壊特性、低ヒステリシスロス性、及びウエットスキッド特性が良好であり、これらがバランスよく改良されていることが確認できた。
【０１３０】
（実施例１４〜１８、比較例７〜９）：
共重合ゴムＡに代えて、それぞれ共重合ゴムＢ〜Ｉを用いた以外は、上述した実施例１３と同様にして実施例１４〜１８、比較例７〜９のゴム組成物を調製した。調製したゴム組成物は、実施例１３と同様に加硫させて加硫ゴムとし、この加硫ゴムの諸特性を評価した。諸特性の評価結果を表５に示す。
【０１３１】
【表５】
2008222744.tif 000006
【０１３２】
表４、表５から明らかなように、実施例１〜６の変性共役ジオレフィン共重合ゴムの製造方法により製造された変性共役ジオレフィン共重合ゴムＡ〜Ｆを含有した実施例７〜１８のゴム組成物は、良好な加工性を有し、破壊強度、ウエットスキッド特性（０℃におけるｔａｎδ）を損なうことなく、低ヒステリシスロス性（５０℃におけるｔａｎδ）、及び耐摩耗性が、同時に、高水準にバランスされていることが確認できた。
【０１３３】
一方、２段目の変性反応において、有する官能基が一つである活性水素含有化合物を用いて製造した比較例２，３の変性共役ジオレフィン共重合ゴムＨ及びＩは、諸物性の改良効果が小さいことが確認できた。
【０１３４】
従って、本発明のゴム組成物は、カーボンブラック配合において良好な加工性を有し、耐摩耗性、破壊特性、低ヒステリシスロス性、及びウエットスキッド特性が良好であり、これらがバランスよく改良されていることが確認できた。即ち、本発明のゴム組成物は、加工性を有し、耐摩耗性、破壊特性を損なうことなく低ヒステリシスロス性、ウエットスキッド特性が同時に改良された、または、ウエットスキッド特性を損なうことなく、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性及び壊特性が同時にバランスよく改良された、例えば、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤの、トレッド用材料やサイドウォール用材料として使用可能なゴム組成物である。
【０１３５】
また、本発明の変性共役ジオレフィン共重合ゴムは、上記ゴム組成物を得るために好適に用いられるものであり、本発明の変性共役ジオレフィン共重合ゴムの製造方法は、上記変性共役ジオレフィン共重合ゴムを好適に製造することができる方法である。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明の変性共役ジオレフィン共重合ゴムの製造方法によれば、カーボンブラック配合において良好な加工性を有し、耐摩耗性、破壊特性、低ヒステリシスロス性、及びウエットスキッド特性が良好であり、これらがバランスよく改良されたゴム組成物を得ることができる変性共役ジオレフィン共重合ゴムを製造することができる方法であり、例えば、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤの、トレッド用材料、及びサイドウォール用材料を好適に製造することができる。