(57)【要約】【課題】  装置を汚染せず低コストで、強アルカリを使用することなくルテニウムをエッチングできるエッチング用組成物、及びそれを用いたエッチング方法を提供する。【解決手段】  半導体ウエハ等の基板上のルテニウムや、半導体製造装置に付着したルテニウムを、塩素及び水を含むルテニウムのエッチング用組成物でエッチングする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素及び水を含み、フッ素を含まず、なおかつｐＨ１２未満であるルテニウムのエッチング用組成物。
【請求項２】
塩素水であることを特徴とする請求項１に記載のエッチング用組成物。
【請求項３】
塩素濃度が５重量％未満であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のエッチング用組成物。
【請求項４】
さらに塩基性化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のエッチング用組成物。
【請求項５】
塩素濃度が０．００１〜５重量％、及び塩基性化合物濃度が２０重量％未満であることを特徴とする請求項４に記載のエッチング用組成物。
【請求項６】
塩基性化合物が水酸化カリウム及び／又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシドであることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のエッチング用組成物。
【請求項７】
さらにクエン酸、燐酸、リンゴ酸、エチレンジアミン四酢酸及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のキレート剤を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のエッチング用組成物。
【請求項８】
キレート剤濃度が０．１重量％未満であることを特徴とする請求項７に記載のエッチング用組成物。
【請求項９】
半導体ウエハ上のルテニウムを、請求項１乃至請求項８のいずれかに記載のエッチング用組成物でエッチングすることを特徴とするルテニウムのエッチング方法。
【請求項１０】
半導体製造装置に付着したルテニウムを、請求項１乃至請求項８のいずれかに記載のエッチング用組成物でエッチングすることを特徴とするルテニウムのエッチング方法。
【請求項１１】
請求項９又は請求項１０に記載のエッチング方法において塩素を追加添加することを特徴とするルテニウムのエッチング方法。
【請求項１２】
１０℃以上１００℃以下でエッチングすることを特徴とする請求項９乃至請求項１２のいずれかに記載のルテニウムのエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はルテニウムのエッチング用組成物、及びそれを用いたルテニウムのエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ルテニウムは、半導体の電極材料、バリア材料として非常に重要な化合物である。ルテニウムは白金族の元素であり、そのエッチングは容易では無い。このルテニウムを加工する方法として、過ヨウ素酸等の強力な酸化剤を使用する方法が知られている（特許文献１）。しかしながら、過ヨウ素酸はコストが高い上、分解生成したヨウ素化合物が残存する恐れがある。
【０００３】
その他、硝酸セリウム塩、硝酸等からなるエッチング液も知られている（特許文献２）。硝酸セリウム塩も強力な酸化剤であるが、使用したセリウムが基板に残存し、水で除去し難いという問題がある。そのためセリウム塩で処理した後、フッ酸処理が必要となる等、余分の操作が必要となる。
【０００４】
また、ｐＨ１２以上で酸化剤を用いるエッチング液も知られている（特許文献３）。例えば、臭素水にアルカリ剤を添加しｐＨ１２以上にする方法が開示されているが、ｐＨ１２以上の強アルカリでは他の半導体材料を腐食する恐れがある。また、臭素水単独ではルテニウムをほとんどエッチングすることができなかった。
【０００５】
一方、ルテニウムのエッチング用組成物ではないが、ルテニウムシリサイドをエッチングする薬液として塩素及びフッ素を含有する水溶液が知られている（特許文献４、５）。しかしながら、このエッチング液ではルテニウムシリサイドをエッチングしてもルテニウムのエッチング力は弱く、ルテニウムのエッチング速度が遅いという問題があった。また、フッ素イオンの安全性が最近取り沙汰されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２４０９８５号公報
【特許文献２】特開２００１−２３４３７３号公報
【特許文献３】特開２００２−１６１３８１号公報
【特許文献４】特表２００４−５２７１１５号公報
【特許文献５】特表２００４−５３３７１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、装置を汚染せず低コストで、強アルカリを使用することなくルテニウムをエッチングできるエッチング用組成物、及びそれを用いたエッチング方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ルテニウムのエッチング用組成物について鋭意検討した結果、塩素及び水を含んでなるエッチング用組成物がルテニウムを選択的にエッチング除去できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下に示すとおりのルテニウムのエッチング用組成物及びそれを用いたルテニウムのエッチング方法である。
【０００９】
［１］塩素及び水を含み、フッ素を含まず、なおかつｐＨ１２未満であるルテニウムのエッチング用組成物。
【００１０】
［２］塩素水であることを特徴とする上記［１］に記載のエッチング用組成物。
【００１１】
［３］塩素濃度が５重量％未満であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のエッチング用組成物。
【００１２】
［４］さらに塩基性化合物を含むことを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のエッチング用組成物。
【００１３】
［５］塩素濃度が０．００１〜５重量％、及び塩基性化合物濃度が２０重量％未満であることを特徴とする上記［４］に記載のエッチング用組成物。
【００１４】
［６］塩基性化合物が水酸化カリウム及び／又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシドであることを特徴とする上記［４］又は［５］に記載のエッチング用組成物
［７］さらにクエン酸、燐酸、リンゴ酸、エチレンジアミン四酢酸及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のキレート剤を含むことを特徴とする上記［１］乃至［６］のいずれかに記載のエッチング用組成物。
【００１５】
［８］キレート剤濃度が０．１重量％未満であることを特徴とする上記［７］に記載のエッチング用組成物。
【００１６】
［９］半導体ウエハ上のルテニウムを、上記［１］乃至［８］のいずれかに記載のエッチング用組成物でエッチングすることを特徴とするルテニウムのエッチング方法。
【００１７】
［１０］半導体製造装置に付着したルテニウムを、上記［１］乃至［８］のいずれかに記載のエッチング用組成物でエッチングすることを特徴とするルテニウムのエッチング方法。
【００１８】
［１１］上記［９］又は［１０］に記載のエッチング方法において塩素を追加添加することを特徴とするルテニウムのエッチング方法。
【００１９】
［１２］１０℃以上１００℃以下でエッチングすることを特徴とする上記［９］乃至［１１］のいずれかに記載のルテニウムのエッチング方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のエッチング用組成物は、以下に示す独自の効果を発揮するため、工業的に極めて有用である。
【００２１】
本発明のエッチング用組成物は、半導体デバイスやフラットパネルディスプレー等の電子デバイスに使用されるルテニウムを選択的にエッチングできるため、装置を汚染することがない。
【００２２】
本発明のエッチング用組成物は塩素と水を必須成分とするため、低コストでルテニウムをエッチングすることができる。
【００２３】
本発明のエッチング用組成物はフッ素を含まないため、安全性が高い。
【００２４】
本発明のエッチング用組成物は、ｐＨ１２以下でルテニウムをエッチングできるため、他の半導体材料を腐食するおそれがない。
【００２５】
本発明のエッチング用組成物に塩基性化合物を添加すると、ｐＨを調整できるのみならず、ルテニウムのエッチングを促進させることができる。
【００２６】
本発明のエッチング用組成物にキレート剤を添加すると、ルテニウムの溶解を促進するとともに、ルテニウムの再析出を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明のエッチング用組成物は、塩素及び水を必須成分として含有する。
【００２８】
また、本発明のエッチング用組成物はフッ素を含有しない。フッ素を含有させると、Ｒｕ金属のエッチング速度が大幅に低下するおそれがあり、また安全性の面からも望ましくない。
【００２９】
本発明のエッチング用組成物はｐＨ１２未満で使用することが望ましい。ｐＨ１２を超えるとルテニウムのエッチング速度が低下する。
【００３０】
本発明のエッチング用組成物における塩素の濃度は、通常５重量％未満、好ましくは０．００１重量％以上５重量％未満の範囲、より好ましくは０．０１重量％以上４重量％未満の範囲である。本発明者らは、塩素濃度が１重量％未満で本発明を実施可能なことを既に確認しており（特願２００６−３４３９９９）、その後の鋭意検討により２重量％未満で実施可能なことを既に確認していたが（特願２００７−１０５７２０）、更なる鋭意検討によって５重量％未満で実施可能なことを見出したものである。塩素濃度が０．００１重量％未満であると、ルテニウムのエッチング速度が遅くなることがある。また、５重量％を超えて使用しても、エッチング速度は変わらない。なお、塩素の水に対する溶解度は、１０℃で０．９９７２ｇ／水１００ｇ、９０℃で０．１２７ｇ／１００ｇであり飽和濃度で使用しても問題ない。また、塩基性化合物を添加することにより濃度を増加させることが可能である。水の濃度は、通常８０〜９９．９９９重量％の範囲、さらに好ましくは、９０〜９９．９９重量％の範囲である。水の濃度が８０重量％未満でも、９９．９９９重量％を超えても、ルテニウムのエッチング速度が遅くなる場合がある。
【００３１】
本発明のエッチング用組成物に使用される塩素は水に吹き込みながら使用してもよく、また塩素水として使用してもよい。塩素又は塩素水は工業的に流通しているものを使用することができる。
【００３２】
本発明のエッチング用組成物は、水が必須成分であるが、更に有機溶媒を水に加えて使用しても一向に差し支えない。
【００３３】
本発明のエッチング用組成物には、ｐＨ調整及びルテニウムエッチング促進の目的で塩基性化合物を添加してもよい。塩基性化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アンモニウム塩類、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等のアルカリ金属類の水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属類の水酸化物等が好適なものとして挙げられ、特に水酸化カリウムが好ましい。これらは単独で使用又は併用することができ、これら以外の塩基性化合物を使用しても一向に差し支えない。
【００３４】
本発明のエッチング用組成物における塩基性化合物の濃度は、通常２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満である。本発明者らは、塩基性化合物の濃度が３重量％未満で本発明を実施可能なことを既に確認していたが（特願２００７−１０５７２０）、その後の鋭意検討により２０重量％未満で使用可能なことを見出したものである。塩基性化合物を２０重量％を超えて添加しても、エッチング速度はそれ以上向上することはなく、さらに、塩基性化合物としてアルカリ金属類やアルカリ土類金属類の水酸化物を使用した場合には、そのアルカリ金属やアルカリ土類金属が不純物となって除去困難になるため好ましくない。
【００３５】
本発明のエッチング用組成物には、無機酸、無機酸塩、有機酸、及び有機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のキレート剤を添加してもよい。これらのキレート剤はルテニウムの溶解を促進するとともに、ルテニウムの再析出を抑制することができる。無機酸、無機酸塩としては、特に限定するものではないが、例えば、塩酸、塩酸塩、臭化水素酸、臭化水素酸塩硫酸、硫酸塩、硝酸、硝酸塩、リン酸、リン酸塩、炭酸、炭酸塩等が好適なものとして挙げられる。また、有機酸、有機酸塩としては、特に限定するものではないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トリクロロ酢酸等のカルボン酸、シュウ酸、クエン酸、マロン酸、リンゴ酸、グリコール酸、マレイン酸、フタル酸、フマル酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グルタミン酸等のポリカルボン酸、フェノール、サリチル酸等のフェノール類、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等のスルホン酸類、及びこれらの酸の塩等が好適なものとして挙げられる。本発明においては、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸及びこれらの塩が特に好ましい。
【００３６】
本発明のエッチング用組成物におけるキレート剤の濃度は、０．１重量％未満が好ましい。０．１重量％を超えて添加すると塩素との反応によりエッチング速度が低下する場合がある。
【００３７】
本発明のルテニウムのエッチング方法は、半導体ウエハ等の基板上のルテニウムや、半導体製造装置に付着したルテニウムを、本発明の上記したのエッチング用組成物でエッチングすることをその特徴とする。
【００３８】
本発明のエッチング用組成物でエッチングするルテニウムは、ルテニウム金属、ルテニウム酸化物である。
【００３９】
本発明のエッチング用組成物は、ルテニウムのエッチング、特に半導体デバイス、フラットパネルディスプレーに使用されるルテニウムのエッチングに際し使用する場合において優れた性能を発揮する。半導体デバイスにおいて、ルテニウムは、半導体基板上にＣＶＤ法（化学気相成長）、スパッタ法等で成膜されるが、素子、回路を形成するためには、不要な部分のルテニウムをエッチングで取り除く必要がある。本発明のエッチング用組成物を使用すれば、他の半導体材料にダメージを与えることなく、ルテニウムを選択的にエッチングすることができる。
【００４０】
また、本発明のエッチング用組成物は、ルテニウムを使用する半導体等の製造装置の洗浄においても優れた性能を発揮する。ルテニウムをＣＶＤ法（化学気相成長）、スパッタ法等で成膜したり、ドライエッチングしたりする際に、ルテニウムは気化しやすい物質であるため、製造装置内に拡散、付着し、装置を汚染する。このルテニウムで汚染された装置の洗浄に、本発明のエッチング用組成物を使用すれば、装置材質にダメージを与えることなく、装置内に付着したルテニウムをエッチング、除去できる。
【００４１】
本発明のエッチング用組成物はルテニウムのエッチングに繰り返し使用することができる。また、塩素は揮発やエッチングにより消費され、塩素濃度が低下するため、塩素を逐次添加することができる。塩素濃度が低下することによりエッチング速度は低下するが、塩素を追加添加することにより、エッチング力を再生することができる。
【００４２】
本発明のルテニウムのエッチング方法は、通常１０℃以上１００℃以下の範囲、好ましくは２０℃以上８０℃以下の範囲で実施することが望ましい。８０℃を超える温度では、エッチング用組成物の組成が変化し易く、２０℃未満の温度では、工業的に満足できる速度でルテニウムをエッチングすることが難しくなることがある。
【００４３】
本発明のルテニウムのエッチング方法においては、エッチングすべき部位を超音波等の作用にさらすことにより、エッチングを促進しても良い。
【実施例】
【００４４】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。
【００４５】
ＫＯＨ：水酸化カリウム
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩。
【００４６】
実施例１〜実施例１３．
シリコンウエハ上に１００ｎｍの厚みでシリコン酸化膜を成膜し、その上にスパッタ法を用いてルテニウムを５０ｎｍの厚みに成膜した。このシリコンウエハ（２０ｍｍ角）を、表１に示したエッチング組成物２０ｇに、２５℃で、表１に示す処理時間浸漬した。水洗、乾燥の後、低抵抗率計（ＭＣＰ−Ｔ６０００  三菱化学（株）製）を用いてこのシリコンウエハのシート抵抗を測定し、ルテニウムの固有抵抗率（７．６×１０−６Ωｃｍ）から膜厚を算出した。処理前後の膜厚差からエッチング量を求めた。結果を表１にあわせて示す。なお、表１に記載のエッチング組成物の残部は水である。
【００４７】
【表１】
2008280605.tif 000002
【００４８】
比較例１〜比較例６
表１に示した、比較用エッチング組成物とし、実施例と同様の方法でルテニウムの膜厚を測定した。結果を表１にあわせて示す。
【００４９】
比較例２〜比較例４から明らかなとおり、塩素を含有しない組成物はルテニウムをほとんどエッチングすることができない。
【００５０】
また、実施例３と比較例１との比較、実施例６、実施例８と比較例５との比較から明らかなとおり、ｐＨ１２を越えると、ルテニウムのエッチング速度が大幅に低下する。
【００５１】
さらに、実施例７と比較例６との比較から明らかなとおり、フッ素イオンを含有する塩素水ではＲｕ金属のエッチング速度が大幅に低下する。
【００５２】
実施例１４．
塩素０．７重量％、ＫＯＨ  ０．９重量％、残部水からなるエッチング組成物２０ｇに実施例１で用いたルテニウム膜が成膜されたシリコンウエハを１５秒浸漬した。水洗、乾燥の後、低抵抗率計（ＭＣＰ−Ｔ６０００  三菱化学（株）製）を用いてこのシリコンウエハのシート抵抗を測定し、ルテニウムの固有抵抗率（７．６×１０−６Ωｃｍ）から膜厚を算出した。処理前後の膜厚差からエッチング量を求めた。これを１バッチとして連続的に１２バッチ繰り返した。その結果、１２バッチ目のルテニウムのエッチング量は２０．９ｎｍであった。
【００５３】
実施例１５．
４バッチごとに塩素を吹き込みエッチング組成物の塩素濃度０．７重量％及びｐＨ２．７を維持した以外は実施例１２と同様な方法でエッチングを行った。その結果。１２バッチ目のルテニウムのエッチング量は４４．８ｎｍであった。