(57)【要約】【課題】導電フィラーとして銅粉を使用した導電ペーストにおいて，導電ペーストの焼結に至るまでの間の脱バインダー工程で銅粉が酸化するのを防止すると同時に，焼成された焼結体の品質を改善する。【解決手段】導電ペーストの導電フィラーに用いる銅粉において，５重量％以下のＳｉを含有し，そのＳｉの実質上全てがＳｉＯ2系ゲルコーティング膜として銅粒子表面に被着しており，このＳｉＯ2系ゲルコーティング膜に少なくとも１種のガラス形成性成分が含まれていることを特徴とする耐酸化性および焼結性に優れた導電ペースト用銅粉である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電ペーストの導電フィラーに用いる銅粉において、５重量％以下のＳｉを含有し、そのＳｉの実質上全てがＳｉＯ2系ゲルコーティング膜として銅粒子表面に被着しており、このＳｉＯ2系ゲルコーティング膜に少なくとも１種のガラス形成性成分が含まれていることを特徴とする耐酸化性および焼結性に優れた外部電極用導電ペースト用銅粉。
【請求項２】
ガラス形成性成分は、アルカリ金属（Ｍ1という）またはアルカリ土類金属（Ｍ2という）である請求項１に記載の外部電極用導電ペースト用銅粉。
【請求項３】
ガラス形成性成分は、両性金属元素（Ｍ3という）である請求項１に記載の外部電極用導電ペースト用銅粉。
【請求項４】
ガラス形成性成分は、酸素・水素と結合してオキソ酸を形成する元素（Ｍ4という）である請求項１に記載の外部電極用導電ペースト用銅粉。
【請求項５】
Ｍ1／Ｓｉの原子比、Ｍ2／Ｓｉの原子比、Ｍ3／Ｓｉの原子比およびＭ4／Ｓｉの原子比がいずれも０.５以下である請求項２、３または４に記載の外部電極用導電ペースト用銅粉。
【請求項６】
ガラス形成性成分としてＭ2を含有する請求項２に記載の銅粉と、ガラス形成性成分としてＭ4を含有する請求項４に記載の銅粉とを、所要の割合で混合してなる外部電極用導電ペースト用銅粉。
【請求項７】
請求項１に記載の銅粉１００重量部に対し、ガラスフリットを１０重量部以下の割合で配合してなる外部電極用導電ペースト用フィラー。
【請求項８】
樹脂系バインダーと溶媒とからなるビヒクルに、請求項１に記載の銅粉とガラスフリットを分散させてなる外部電極用導電ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，外部電極用導電ペーストの導電フィラーに用いる耐酸化性および焼結性に優れた銅粉に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種基板の表面や内部あるいは外部に電気回路や電極を形成する手段として導電ペーストが多く使用されている。導電ペーストは，樹脂系バインダーと溶媒からなるビヒクル中に，導電フィラーを分散させた流動性のある流体であり，導電フィラーとしては，銅粉と銀粉の使用が一般的である。このような導電ペーストを各種基板の回路や電子部品の電極として塗布し，適当な温度に昇温すると，ビヒクルが蒸発・分解し，導電フィラーとしての金属粉が互いに焼結して電気の良導体が形成される。最近では，銅粉を導電フィラーとした導電ペースト（銅系ペースト）は，銀粉を導電フィラーとした導電ペースト（銀系ペースト）と比較し，マイグレーションが生じにくい，耐ハンダ性に優れる，低コスト化が可能である等の理由により，一層汎用化されつつある。
【０００３】
同じ銅系ペーストでも，積層セラミックコンデンサーの外部電極に用いるものや，基板に各種の回路を形成するものでは，電極や回路の形態，その形成方法，基板材料の違い等によって，導電ペーストに要求される物理的および化学的性質が異なる。
【０００４】
例えば積層セラミックコンデンサー等のチップ部品に銅系ペーストを塗布し，加熱することによって該ペースト中の銅粉を焼結して電極等の導体を形成する場合には，当該銅粉は特に耐酸化性と焼結性が良好であることが要求される。すなわち，前記の加熱処理では，銅粉の酸化を防止するために不活性ガス（一般的に窒素ガス）雰囲気が採用されるが，実際には，ペースト中の樹脂や溶媒の分解生成物である炭素質成分が残留してしまうと，焼結性に悪影響を及ぼすことがあるため，窒素ガスに若干の酸素を混入させてペースト中の樹脂や溶媒の気化（脱バインダーと呼ぶ）を促進させており，この場合には銅粉表面が酸化されてしまうことがある。
【０００５】
銅粉表面が酸化されてしまうと，粒子表面が酸化銅で覆われてしまうこととなり，焼結性が悪くなり，形成される導体の導電性にも悪い影響を与える。他方，銅粉に耐酸化性を付与する手段を採用すると，例えば耐酸化性被膜などを銅粒子表面に施すと，前記加熱時の酸化は防止できるが，一般に焼結性が悪くなり，焼結温度も高くしなければならない。したがって，加熱時の酸化が防止されると同時に焼結性も良好な導電ペースト用銅粉が求められている。
【特許文献１】特開２００１−３０７９４４号公報
【特許文献２】特開平１０−３３０８０２号公報
【特許文献３】特開２００２−２８０２４８号公報
【特許文献４】特開平３−５４１２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は，このような要求を満たすことにあり，耐酸化性と焼結性が同時に優れた外部電極用導電ペースト用銅粉を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば，導電ペーストの導電フィラーに用いる銅粉において，５重量％以下のＳｉを含有し，そのＳｉの実質上全てがＳｉＯ2系ゲルコーティング膜として銅粒子表面に被着しており，このＳｉＯ2系ゲルコーティング膜が少なくとも１種のガラス形成性成分を含有していることを特徴とする耐酸化性および焼結性に優れた外部電極用導電ペースト用銅粉を提供する。この銅粉はＳｉＯ2系ゲルコーティング膜が優れた耐酸化性を示す。またこの銅粉はガラスフリットと混合して導電ペーストとしたさいに，焼結時においてＳｉＯ2系ゲルコーティング膜中のガラス形成性成分がガラスフリットとの融和を促進し，低い焼結温度で良好な焼結体を形成することができる。ここで，ガラス形成性成分は，アルカリ金属（Ｍ1という），アルカリ土類金属（Ｍ2という），両性金属（Ｍ3という）または酸素・水素と結合してオキソ酸を形成する元素（Ｍ4という）であることができ，Ｍ1／Ｓｉの原子比，Ｍ2／Ｓｉの原子比，Ｍ3／Ｓｉの原子比，Ｍ4／Ｓｉの原子比がいずれも０.５以下であるのがよい。
【０００８】
このような銅粉は，水溶性の有機溶媒中で，銅粉，オルガノシラン化合物および水を反応させてオルガノシランの加水分解生成物を生成させ，得られた懸濁液にゲル化剤を添加して銅粉の粒子表面にＳｉＯ2系ゲルコーティング膜を形成させ，次いで，固液分離してＳｉＯ2系ゲルコーティング膜を有する銅粒子を採取する方法において，前記のオルガノシランの加水分解生成物が生成した懸濁液若しくは生成途中または前の液に，ガラス形成性成分を溶解した水溶液を添加することによって，有利に製造できる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると，耐酸化性を維持したまま焼結性を向上できる銅粉を得ることができた。その結果，導電ペーストのフィラーに使用した場合，焼成過程で発生するボイドを抑えることができ，焼結性の優れた外部電極用導電ペーストを得ることができる。また，ボイド数が低減したことにより，焼成後の導電ペースト上にメッキを施す際，ボイド中にメッキ液が入り込んで腐食するという問題なども解決できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
前記の課題を解決すべく，本発明者らはゾル・ゲル法に着目して銅粉表面に金属酸化物をコーティングすることを種々試みた。その結果，オルガノシラン化合物由来の加水分解生成物の極薄層を銅粒子表面にシロキサン結合で被着させたあと触媒などによって縮合反応を行わせると，銅粒子表面に均一な極薄のＳｉＯ2系ゲルコーティング膜が湿式法で生成できることを知った。そして，このようにして得られたＳｉＯ2系ゲルコーティング膜をもつ銅粉は，当該皮膜なしの銅粉に比べて，酸化開始温度を１２０〜２００℃程度高くすることが可能となり，焼結開始温度も変化することがわかった。また，このＳｉＯ2系ゲルコーティング膜に適切なガラス形成性成分を含有させることによって，ガラス形成性成分含有のＳｉＯ2系ゲルコーティング膜付きの銅粉とし，このものをガラスフリットと共にビヒクル中に分散させて導電ペーストを作成すると，その焼結性を著しく改善できることが判明した。
【００１１】
まず，ゾル・ゲル法の適用について説明すると，平均粒径が好ましくは１０μｍ以下の銅粉に対して，その銅粒子表面でオルガノシラン化合物の加水分解・縮合のゾル・ゲル反応を有機溶媒中で進行させると，膜厚が薄くて均一なＳｉＯ2系ゲルコーティング膜が形成できる。具体的には，まずゾルの加水分解を行うために，水溶性の有機溶媒例えばイソプロピルアルコール中で銅粉，オルガノシラン化合物および水を反応させる。
【００１２】
有機溶媒としては，加水分解を進行させるゾル媒体として機能するために，水を溶解するものが好ましく，例えば２０℃での水の溶解度が１０重量％以上のものがよい。このような有機溶媒としては，メチルアルコール，エチルアルコール，イソプロピルアルコール，アセトン，メチルエチルケトン，テトラヒドロフラン，ジオキソラン，ジオキサンなどが使用可能である。
【００１３】
オルガノシランとしては，例えば一般式Ｒ14-aＳｉ（ ＯＲ2） aで表されるアルコキシシラン（Ｒ1は１価の炭化水素基，Ｒ2は炭素数１〜４の１価の炭化水素基，ａは３〜４）が好適であり，代表的なものとして，テトラエトキシシラン，メチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００１４】
アルコキシシランの加水分解反応を，該有機溶媒中の銅粉表面で行わせるために，先ず銅粉を有機溶媒に入れて攪拌し懸濁させておき，そのなかにアルコキシシランを添加し，ついで加水分解に供される水（純水）を添加する（或いは純水を添加したあとでアルコキシシランを添加する）という操作順序を経てから，加水分解・縮合反応を促進させるアルカリ触媒，例えばアンモニア水を添加するのがよい。これによって，まず，銅粉表面にはシロキサン結合によってアルコキシシランが付着し，そのアルコキシシランが銅粉表面で加水分解し，縮合反応して（ゲル化して）ＳｉＯ2系の均一な皮膜が銅粒子表面に形成される。
【００１５】
一般にゾル・ゲル反応の触媒には酸またはアルカリが用いられるが，銅粉表面にＳｉＯ2系ゲルコーティング膜を形成する場合には，アンモニアが触媒として最も適していることを本発明者らは知った。塩酸，硫酸または燐酸などの酸では耐酸化性が十分なゲルコーティング膜が得られない。これに対し，アンモニアを用いた場合には，良好な耐酸化特性をもつゲルコーティング膜が得られるとともに，入手しやすく低コストで揮発除去が簡単で不純物の残留がないなどのメリットがある。
【００１６】
該縮合反応はアンモニア水を添加したあと，所定温度で所定時間熟成することによって進行させるのが望ましく，例えば液温を２０〜６０℃に所定の時間保持するのがよい。ＳｉＯ2系ゲルコーティング膜の膜厚は一般にアルコキシシラン量，液温，保持時間などに依存するので，これらを調整することによって，均一厚みのＳｉＯ2系ゲルコーティング膜の薄膜を銅粒子表面に形成させることができる。そのさい，銅粉の粒子形状は膜厚に影響することは殆んどなく，球状，板状，フレーク状（箔片状），角形状などあらゆる形状の銅粒子でも均一な膜厚のＳｉＯ2系ゲルコーティング膜が形成できることが確認された。またアンモニア触媒の使用にあたっては，連続的に反応系に添加することによって，ＳｉＯ2系ゲルコーティング膜付き銅粉の凝集を防止できることがわかった。仮に凝集したとしても，反応系に超音波を付与すると良好に分散して少なくとも原料銅粉と同等程度にまでは分散させることができる。
【００１７】
このようにして銅粉表面に均一な膜厚のＳｉＯ2系ゲルコーティング膜が形成できるが，この皮膜の量については，銅に対してＳｉＯ2量が１０重量％を超えるような量では導電性にも影響が大きくなるので，それ以下であるのがよく，Ｓｉ量で言えば５重量％以下であるのがよい。すなわち，５重量％以下のＳｉを含有した銅粉であって，そのＳｉの実質上全てがＳｉＯ2系ゲルコーティング膜として銅粒子表面に被着しているのがよい。ここで，Ｓｉの「実質上」全てとは，ＳｉＯ2以外にも少量のＳｉが皮膜中に不可避的に残存してもよいという意味であり，例えば製造上の理由によりＳｉの一部がアルコキシシランの残留物として皮膜中に不可避的に残存したり，ＳｉＯ2以外のＳｉ酸化物として少量存在しても，その量が僅かであれば特に悪影響を与えることはない。
【００１８】
このようにして，ゾル・ゲル法により銅粉表面にＳｉＯ2系ゲルコーティング膜を施すことができ，これによって銅粉の耐酸化性と焼結性を向上させることができるが，このゾル・ゲル法によるＳｉＯ2系ゲルコーティング膜を施す過程で適切なガラス形成性成分を当該ゲルコーティング膜に含有させるようにすると，良好な耐酸化性を維持しながら，さらに焼結性を向上させることができる。
【００１９】
以下に，当該ゲルコーティング膜へのガラス形成性成分の添加について説明するが，その要旨とするところは，前記のように水溶性の有機溶媒中で，銅粉，オルガノシラン化合物および水を反応させてオルガノシランの加水分解生成物を生成させ，得られた懸濁液にゲル化剤を添加して銅粉の粒子表面にＳｉＯ2系ゲルコーティング膜を形成させ，次いで，固液分離してＳｉＯ2系ゲルコーティング膜を有する銅粒子を採取する銅粉の製造法において，当該オルガノシランの加水分解生成物が生成した懸濁液若しくは生成途中または生成前の液に「ガラス形成性成分を溶解した水溶液」を添加することによって，生成するＳｉＯ2系ゲルコーティング膜中にガラス形成性成分を含有させるものである。
【００２０】
すなわち，オルガノシランの加水分解生成物（ゾル）が生成した懸濁液，若しくはゾルの生成途中またはゾルの生成前の液に，ガラス形成性成分を溶解した水溶液を添加する点に特徴がある。そのさい，該ゾルが形成した懸濁液に対して添加する場合には，ゲル化剤の添加前にガラス形成性成分を溶解した水溶液を添加してもよいが，ゲル化剤と同時にガラス形成性成分を添加してもよい。後者の場合には，ゲル化剤にガラス形成性成分を含有させた状態で添加することもできる。ガラス形成性成分を水溶液の形態で添加してゲル化剤（アンモニア）でゲル化を進行させると，生成するゲル中にガラス形成性成分の酸化物が取り込まれ，ガラス形成性成分を一様に含有したＳｉＯ2系ゲルコーティング膜が銅粒子の表面に形成される。
【００２１】
このガラス形成性成分の添加は，当該成分の水酸化物，酸化物，無機酸塩，オキソ酸またはオキソ酸塩を溶解した溶液を使用して行うのがよい。本発明で使用するガラス形成性成分はアルカリ金属（Ｍ1），アルカリ土類金属（Ｍ2），両性金属元素（Ｍ3）または酸素・水素と結合してオキソ酸を形成する元素（Ｍ4）であることができる。このようなガラス形成性成分は，銅粉をフィラーとした導電ペーストを焼成するさいにガラス化し易い成分であり，実際には，当該導電ペースト中にガラスフリットを共存させる場合に，そのガラスフリットとなじみがよく，したがって，ＳｉＯ2系ゲルコーティング膜のガラスフリットに対する濡れ性を改善する性質のある成分を意味している。
【００２２】
アルカリ金属元素（Ｍ1）としては，ＮａまたはＫが挙げられる。アルカリ土類金属（Ｍ2）としてはＣａ，ＳｒまたはＢａ があるが，ＳｉＯ2とＢａＯとのガラス化範囲が，ＳｉＯ2とＣａＯまたはＳｒＯとのガラス化範囲よりも広いために，Ｂａでは焼成時にガラスの結晶化が起こりにくくなるので，これらのうちでもＢａ を使用するのが好ましい。Ｍ2の添加量としてはＭ2／Ｓｉの原子比（モル比）で，０.１以上，０.５以下とするのが好ましい。Ｍ2／Ｓｉが０.１未満では，ガラスとの濡れ性が不十分で，０.７より大きくなるとガラスの結晶化が起こりやすくなるので，好ましくは０.５以下とするのがよい。
【００２３】
両性金属元素（Ｍ3）としては，Ａｌ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ａｓ，Ｓｂなどが挙げられるが，毒性や環境負荷の低いＡｌ，ＺｎまたはＳｎがより好ましい。オキソ酸形成可能な元素（Ｍ4）としては，Ｐ ，Ｂ ，Ａｌ，ＳまたはＣｌなどが挙げられるが，特にＰとＢはＳｉＯ2と混ざりあってガラスを形成し易い性質があり，ガラスと金属の濡れ性を向上させることができるので，より好ましい。
【００２４】
このようにして，Ｍ1Ｍ2Ｍ3またはＭ4をＳｉＯ2系ゲルコーティング膜に適量含有させることにより，後記の実施例に示すように，これらの元素を含有しないＳｉＯ2系ゲルコーティング膜のものに比べて，これをフィラーとした導電ペーストでは，ガラスへの濡れ性の向上，軟化点の低下などによって，ボイド数が低下して焼結性が向上し，高品質の導電体とすることができる。
【００２５】
具体的には，Ｍ1またはＭ2をＳｉＯ2系ゲルコーティング膜に適量含有させると導電ペーストの焼成時において，ガラス相へのＳｉＯ2系ゲルコーティング膜溶解時の粘度が変化し，より低い温度で焼結を促進させることができるようになる。Ｍ3またはＭ4をＳｉＯ2系ゲルコーティング膜に適量含有させると，焼結時にガラス相と銅粉との濡れ性が向上し，より緻密な焼結体を得ることができるようになる。さらにＭ1Ｍ2Ｍ3またはＭ4を組合せて含有させることにより一層焼結性を向上させることができる。
【００２６】
導電フィラーに共存させるガラスフリットについては，その成分は特に限定されないが，ＳｉＯ2，Ｎａ2Ｏ,Ｂ2Ｏ3，ＰｂＯ等の金属酸化物成分を含有したガラスフリットを使用するのがよい。ガラスフリットの配合量についてはあまり多くなると導電体としての導電性質に影響を与えるようになるので，本発明に従う銅粉１００重量部に対し，ガラスフリットが１０重量部以下，好ましくは７重量部の範囲であるのがよい。
【００２７】
本発明に従ってＳｉＯ2系ゲルコーティング膜をその表面に形成させるための銅粉（被処理銅粉）としては，湿式還元法で製造された銅粉でもアトマイズ法で製造されたものでもよい。すなわち銅粉の製造法には限定されず，あらゆる製造法で得られた銅粉が適用可能であるが，水酸化銅→酸化銅→金属銅と変化させる湿式還元法によって製造された銅粉の場合には各種の粒度分布のものが比較的容易に得られ，また球状粉または板状粉も比較的容易に得られる。
【００２８】
なお，銅粉表面のＳｉＯ2系ゲルコーティング膜はこれをガラス化するための処理は必要ではない。ＳｉＯ2系ゲルコーティング膜はこれを２００℃を超える或る温度に加熱するとガラス化することができるが，このようなガラス化のための熱処理を行わなくても，ゲルコーティングのままにおいて導電ペーストに要求されるに十分な耐酸化性を具備する。ガラス化のための熱処理を行うと，コーティング膜に亀裂が発生したりゲルコーティングが収縮して銅粒子の表面が露出したりして，かえって耐酸化性を阻害したり焼結特性に悪影響を与えることになるので，本発明にとっては好ましいことではない。
【実施例】
【００２９】
〔実施例１〕
平均粒径が３μｍの銅粉２００ｇをイソプロピルアルコール５００ｇに添加し，スラリー濃度が２８.６重量％のスラリーとし，窒素雰囲気中で攪拌を行って酸素濃度がゼロになることを確認した。その後， ４０℃に昇温し，テトラエトキシシラン６.３ｇを添加し５分間熟成した。次いで， Ｂａ濃度が３.０％となるようにＢａ（ＯＨ）2を抜気済みの純水に溶解したバリウム水溶液７２.６ｇを一括添加し，再び５分間熟成した。最後に， ＮＨ3（２０.７３ ％） ６９.５ｇのアンモニア水を連続添加したのち，６０分間熟成する。反応終了後は空気中で吸引濾過し，窒素雰囲気中 １２０℃で１１時間乾燥する。
【００３０】
得られた粉体を化学分析し，また酸化開始温度および焼結開始温度の測定を行った。それらの結果を表１および図１に示した。表１および図１には，比較のために，バリウム水溶液を添加しなかった以外は実施例１を繰り返して得た粉体についても同様の測定を行い，それらを〔比較例１〕として示した。
【００３１】
酸化開始温度の測定は空気中での示差熱分析計（ＴＧ）で行った。酸化開始温度とは「示差熱分析計において，サンプル銅粉の重量が初期値から０.５％増加したときの温度」と定義する。また焼結開始温度の測定は次のようにして行った。すなわち，銅粉と有機ビヒクルを混合して円柱状に成形する。この成形体を，鉛直方向にして且つ軸方向に加重を付与した状態で昇温炉に装填し，窒素雰囲気中で昇温速度１０℃／ 分，測定範囲：常温〜１０００℃に連続的に昇温してゆき，成形体の高さ変化（収縮・膨張の変化）を自動記録する。そして，成形体の高さ変化（収縮）が始まり，その収縮率が０.５％に達したところの温度を「焼結開始温度」とする。
【００３２】
表１および図１の結果に見られるように，本実施例１の銅粉は，Ｓｉ量＝０.４２ｗｔ％，Ｂａ量＝０.７１ｗｔ％，Ｂａ／Ｓｉの原子比＝０.３５の，ＢａＯ含有ＳｉＯ2系ゲルコーティング膜が形成されたものであり，その酸化開始温度は３０８℃であり，耐酸化性として好ましい３００℃以上である。また焼結開始温度は，比較例１のＢａを含まないＳｉＯ2系ゲルコーティング膜のものに比べて若干高めではあるが，図１に見られるように，約７５０℃以上において比較例１のものより収縮率が大きく，この点で導電ペーストの焼結性が改善するものと考えられる。
【００３３】
実際に，本実施例１の銅粉と比較例１の銅粉を用いて導電ペーストを作成してその焼結性評価を行ったところ，次の結果が得られた。焼結性試験は次のとおりである。
【００３４】
〔焼結性試験〕供試銅粉４.２ｇ，希釈剤 ０.２７２０ｇ，ビヒクル０.８１８０ｇ およびガラスフリット０.１６００ｇ を混合した後，この混合物を三本ロールで混練して導電性ペーストを作成する。得られた導電性ペーストを積層セラミックコンデンサーの外部電極として塗布し，８３０℃の窒素雰囲気中で３０分間焼成する。焼成後の表面を電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により観察し，ボイド数を数える。ボイド数の計測は，図２に示すように，形成された外部電極の角から横６０μｍ，縦４０μｍ離れた位置に，計測範囲（縦８０μｍ，横１００μｍの長方形）の右上角がくるように固定し，この計測範囲に存在する径が６μｍ以上のボイド数と，径が１２μｍ以上のボイド数を数える（図２の枠線にかかっているものについても数える）。
【００３５】
〔焼結性の試験結果〕実施例１と比較例１の粉体を用いた導電ペーストの焼成試験の結果は，次のとおりである。
６μｍ以上のボイド数    １２μｍ以上のボイド数
比較例１の銅粉              ２５                        ８
実施例１の銅粉              １７                        ２
【００３６】
すなわち，ＳｉＯ2系ゲルコーティング膜にＢａを含有する本例の銅粉は，Ｂａを含有しない比較例１のものに比べて，大きいボイド数が減り，良好な焼成品が得られた。
【００３７】
〔実施例２〕
Ｂａ（ＯＨ）2の水溶液に代えて，ＮａＯＨの水溶液を添加した以外は実施例１を繰り返して，Ｎａ2Ｏ含有ＳｉＯ2系ゲルコーティング膜をもつ銅粉を得た。得られた銅粉を化学分析し，実施例１と同様にして酸化開始温度および焼結開始温度の測定を行った。その結果を表２および図３に示した。
【００３８】
これらの結果に見られるように，本例のＮａ2Ｏ含有ＳｉＯ2系ゲルコーティング膜付き銅粉は，酸化開始温度が２６７℃であり，ＳｉＯ2単独の比較例１と比較して若干劣るが，ＳｉＯ2系ゲルコーティング膜のない銅粉の酸化開始温度はほぼ１８０℃であり，これに比べると約８０℃も高い。また，本例の銅粉は焼結開始温度が５５０℃であり，比較例１のものに比べて８０℃低い。とくに，図３より，ペーストの焼成温度である８３０℃付近まで，比較例１より収縮率が大きいことがわかる。
【００３９】
次に，得られた銅粉を用いた導電ペーストの焼結性評価を実施例１と同様にして行ったが，供試粉体を次のような配合のものとした。すなわち， 実施例１で使用した銅粉 ４.２ｇに代えて， 実施例２の銅粉６６％に対し，フレーク銅粉にＳｉＯ2系ゲルコーティング膜を施した銅粉３３％を混合した混合銅粉 ４.２ｇを使用した以外は，実施例１で記載した焼結性試験を行った。比較例についても，比較例１の銅粉６６％に対し，フレーク銅粉にＳｉＯ2系ゲルコーティング膜を施した銅粉３３％を混合した混合銅粉 ４.２ｇを使用し，実施例１で記載した焼結性試験を行った。
【００４０】
いずれの焼成電極についても，電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）観察し，実施例１と同様にしてボイド数を数えた。その結果を下記に示すが，Ｎａが添加されたＳｉＯ2系ゲルコーティング膜付きの本例の銅粉は，Ｂａが添加されたものと同様に，大きなボイドの数が減り，焼結性が良好になっている。特に１２μｍ以上のボイド数については，Ｎａを含まないものに比べて１／６にまで減少していることがわかる。
６μｍ以上のボイド数    １２μｍ以上のボイド数
比較例の銅粉                １５                        ６
本例の銅粉                    ８                        １
【００４１】
〔実施例３〕
平均粒径が２.５μｍの銅粉２００ｇをイソプロピルアルコール５００ｇに添加し，スラリー濃度が２８.６％のスラリーとし，窒素雰囲気中で撹拌を行い，酸素濃度がゼロになることを確認した。次いで４０℃に昇温後，テトラエトキシシラン７.８ｇを添加し５ 分間熟成した。その後，１.７ｇのＨ3ＢＯ3を抜気済み純水６１.９ｇに溶解したホウ酸水溶液を一括添加し，再び５分間熟成した。最後に ＮＨ3（１９.８７％） ７２.５ｇのアンモニア水を連続添加したのち，６０分間熟成した。反応終了後は空気中で吸引濾過し，窒素雰囲気中１２０℃で１１時間乾燥した。
【００４２】
得られた銅粉を化学分析し，実施例１と同様にして酸化開始温度および焼結開始温度の測定を行った。その結果を表３および図４に示した。比較のために，ホウ酸水溶液を添加しなかった以外は，実施例３を繰り返して得た銅粉を「比較例３」として，表３および表４に示した。
【００４３】
これらの結果に見られるように，本例のＢ2Ｏ3含有ＳｉＯ2系ゲルコーティング膜付き銅粉は，酸化開始温度が４００℃と高く，ＳｉＯ2単独の比較例３に比べて高い。また，焼結開始温度が６１３℃であり，図４に見られるように，比較例３のものに比べると収縮率が高く，焼結性が良好であると考えられる。
【００４４】
事実，得られた粉体と比較例３の粉体を，実施例１と同様の焼結性試験に供したところ，下記の結果となり，大きなボイド数はゼロとなるまでに，焼結性が改善された。
６μｍ以上のボイド数    １２μｍ以上のボイド数
比較例３の銅粉                ９                        ４
実施例３の銅粉                ５                        ０
【００４５】
〔実施例４〕
平均粒径が３.０μｍの銅粉２００ｇをイソプロピルアルコール５００ｇ，純水７０.６ｇに添加し，窒素雰囲気中で撹拌を行い酸素濃度がゼロになることを確認したあと，４０℃に昇温し，テトラエトキシシラン５.８５ｇを添加し５ 分間熟成した。その後，ＮＨ3（２２.５８％） １９１.４ｇのアンモニア水に酸化亜鉛２ｇを溶解した溶液６３.８ｇを連続添加し，６０分間熟成させた。反応終了後は空気中で吸引濾過し，窒素雰囲気中１２０℃で１１時間乾燥した。
【００４６】
得られたＺｎＯ含有ＳｉＯ2系ゲルコーティング膜付き銅粉を実施例１と同様の焼結性試験に供した。その結果を前記の比較例１と対比して下記に示すが，両性金属Ｚｎが添加されたＳｉＯ2系ゲルコーティング膜付き銅粉についても，前例のＢａ ，Ｎａ，Ｂなどが添加されたものと同様に大きいボイドの数が減り焼結性が良好になっていることがわかる。
６μｍ以上のボイド数    １２μｍ以上のボイド数
比較例１の銅粉              ２５                        ８
実施例４の銅粉              １８                        ３
【００４７】
〔実施例５〕
実施例１と同様の方法で，Ｂａ ／Ｓｉの原子比（モル比）がおよそ ０.４，０.６，０.８ となるＢａＯ含有ＳｉＯ2系ゲルコーティング膜付き銅粉を作成した。得られた各銅粉（実施例５−１，同５−２，同５−３）の化学分析値と酸化開始温度の測定結果を表４に示した。表４の結果にみられるように，酸化開始温度はＢａ 添加によりＢａ添加しない比較例１のもの（酸化開始温度３１９℃）に比べ高くなり，耐酸化性が向上している。
【００４８】
さらに，得られた各銅粉を実施例１と同様の焼結性試験に供した。その結果を前記の比較例１のものと対比した下記に示す。カッコ内の数値は，ボイド数が比較例１のものに対してどれだけの割合で減少したかを，％表示で表したものである。これを改善率と呼ぶ。
【００４９】
６μｍ以上のボイド数    １２μｍ以上のボイド数
比較例１の銅粉              ２５                        ８
実施例５−１の銅粉            ７（７２％）              ３（６３％）
実施例５−２の銅粉          １４（４４％）              ６（２５％）
実施例５−３の銅粉            ３（８８％）              ０（１００％）
【００５０】
ボイドの改善率は， これらのうち，Ｂａ ／Ｓｉのモル比が最も大きい実施例５−３ の銅粉のものが高い値を示している。しかし，あまりＢａ／Ｓｉのモル比が高いものでは焼結体中でＢａ が結晶化するおそれがあるので，Ｂａ／Ｓｉのモル比が０.５以下でも良好なボイド改善率が得られるのであれば，Ｂａ／Ｓｉのモル比は０.５以下とするのがよい。
【００５１】
〔実施例６〕
実施例３と同様の方法でＢ／Ｓｉの原子比（モル比）がおよそ ０.４， ０.５， ０.８となるＢ2Ｏ3含有ＳｉＯ2系ゲルコーティング膜付き銅粉を作成した。得られた各銅粉（実施例６−１，同６−２，同６−３）の化学分析と酸化開始温度の測定結果を表５に示した。表５の結果にみられるように，酸化開始温度はＢ添加によりＢ添加しない比較例３のもの（酸化開始温度３２６℃）に比べ高くなり，耐酸化性が向上している。とくに，Ｂ／Ｓｉのモル比が０.４ と０.５ のものでは酸化開始温度が４００ ℃以上に達しており，耐酸化性の改善効果が大きい。
【００５２】
さらに，得られた各銅粉を実施例１と同様の焼結性試験に供した。その結果を前記の比較例１（元粉の粒径３μｍ）と比較例３（元粉の粒径２.５μｍ）のものと対比した下記に示す。カッコ内の数値は，元粉の粒径が同じ比較例のものに対するボイド数の改善率を表す。すなわち，実施例６−１ と６−２ の改善率は比較例３に対するものであり，実施例６−３ の改善率は比較例１に対するものである。これらの結果から，Ｂ／Ｓｉのモル比が０.５以下でもボイド数低減の効果が十分に現れることがわかる。
【００５３】
６μｍ以上のボイド数    １２μｍ以上のボイド数
比較例１の銅粉              ２５                        ８
比較例３の銅粉                ９                        ４
実施例６−１の銅粉            ５（４４％）              ０（１００％）
実施例６−２の銅粉            ６（３３％）              ０（１００％）
実施例６−３の銅粉          ２０（２０％）              ６（２５％）
【００５４】
【表１】
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【００５５】
【表２】
2008101276.tif 000003
【００５６】
【表３】
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【００５７】
【表４】
2008101276.tif 000005
【００５８】
【表５】
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【００５９】
〔実施例７〕
実施例１に従って製造したＢａ／Ｓｉモル比が０.３５のＢａＯ含有ＳｉＯ2系ゲルコーティング膜付き銅粉と，実施例３に従って製造したＢ／Ｓｉモル比が０.４９９のＢ2Ｏ3含有ＳｉＯ2系ゲルコーティング膜付き銅粉とを，重量比で１：３の割合で混合し，この混合粉について，実施例１と同様の焼結性試験に供した。その結果を，比較例１のものと対比して下記に示したが，６μｍ以上のボイド数および１２μｍ以上のボイド数とも，比較例１のものに比べて減少しており，混合粉として使用すると，焼結性が一層向上することがわかる。
【００６０】
６μｍ以上のボイド数    １２μｍ以上のボイド数
比較例１の銅粉              ２５                        ８
実施例７の混合粉              ７                        ３
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明に従うＢａＯ含有ＳｉＯ2系ゲルコーティング膜付き銅粉の焼結開始温度（●印）を，ＢａＯを含まないＳｉＯ2系ゲルコーティング膜付き銅粉（○印）のそれと対比して示した図である。
【図２】本発明に従うＢａＯ含有ＳｉＯ2系ゲルコーティング膜付き銅粉を導電フィラーとした導電ペーストを焼結処理し，得られた焼結体の表面状態を，ＢａＯを含まないＳｉＯ2系ゲルコーティング膜付き銅粉（図中，比較例１と記したもの）のそれと対比して示した電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明に従うＮａ2Ｏ含有ＳｉＯ2系ゲルコーティング膜付き銅粉の焼結開始温度（■印）を，Ｎａ2Ｏを含まないＳｉＯ2系ゲルコーティング膜付き銅粉（□印）のそれと対比して示した図である。
【図４】本発明に従うＢ2Ｏ3含有ＳｉＯ2系ゲルコーティング膜付き銅粉の焼結開始温度（●印）を，Ｂ2Ｏ3を含まないＳｉＯ2系ゲルコーティング膜付き銅粉（○印）のそれと対比して示した図である。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図２】
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