(57)【要約】【課題】分散媒を使用しなくても、水溶性高分子をダマ化することなく溶解させることのできる、水溶性高分子含有組成物の製造方法を提供すること。【解決手段】平均粒子径が１〜１００μmである水溶性高分子（Ａ）粉体を、該高分子（Ａ）とは異なる種であって、１０％水溶液の粘度が１〜２００ｍＰａ・ｓである水溶性高分子（Ｂ）の水溶液に添加し、水溶性高分子（Ａ）の濃度が３〜７［％]であってかつ水溶性高分子（Ｂ）濃度が１０〜３０[％]である予備分散液を調製する工程；及び  該予備分散液と水とを混合し、水溶性高分子（Ａ）を溶解する工程；を含むことを特徴とする水溶性高分子物質含有組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１〜１００μmである水溶性高分子（Ａ）粉体を、該高分子（Ａ）とは異なる種であって、１０質量％水溶液の粘度が１〜２００ｍＰａ・ｓである水溶性高分子（Ｂ）の水溶液に添加し、水溶性高分子（Ａ）の濃度が３〜７質量％であってかつ水溶性高分子（Ｂ）濃度が１０〜３０質量％である予備分散液を調製する工程（工程I）；及び
該予備分散液と水とを混合し、水溶性高分子（Ａ）を溶解する工程（工程II）；
を含むことを特徴とする水溶性高分子物質含有組成物の製造方法。
【請求項２】
水溶性高分子（Ａ）粉体が（メタ）アクリル酸系高分子である請求項１記載の水溶性高分子物質含有組成物の製造方法。
【請求項３】
水溶性高分子（Ｂ）が（メタ）アクリル酸／マレイン酸共重合体又はその塩である請求項１又は２記載の水溶性高分子物質含有組成物の製造方法。
【請求項４】
水溶性高分子（Ａ）粉体の予備分散液と水を混合する時（工程II）の攪拌翼剪断力が２０×１０3〜４０×１０3[１/sec]である請求項１〜３のいずれか１項記載の水溶性高分子物質含有組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性高分子物質含有組成物の製造方法に関する。詳しくは、食器用洗剤、特に自動食洗機用液体洗剤や、衣料用洗剤、化粧料等を製造するのに好適な水溶性高分子物質含有組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水溶性高分子は、食器用洗剤や衣料用洗剤、化粧料等広い範囲で増粘剤或いはキレート剤等として使用されている。しかしながら、水溶性高分子は、その性質上、水と接触すると粒子表面が急激に膨潤して、高粘度化し、また、粘着性が出るために、凝集を起こしたり、未膨潤のままダマ化してしまったり、製品中に残存して、品質を損なうことが多い。
これまでに、水溶性高分子を予備分散する分散剤に、有機溶剤（特許文献１）や水溶性溶媒（特許文献２）を使用する方法が報告されている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−２１５７７３号公報
【特許文献２】特開２００２−２４１５０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記溶剤や溶媒が存在しなくても、高分子未膨潤ダマの残存が少ない水溶性高分子含有組成物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが鋭意検討した結果、分散媒の無い系で、少量の他の水溶性高分子水溶液を活用することにより、対象の水溶性高分子の分散性を確保できることを見出した。
すなわち、本発明は、平均粒子径が１〜１００μmである水溶性高分子（Ａ）粉体を、該高分子（Ａ）とは異なる種であって、１０質量％水溶液の粘度が１〜２００ｍＰａ・ｓである水溶性高分子（Ｂ）の水溶液に添加し、水溶性高分子（Ａ）の濃度が３〜７質量％であってかつ水溶性高分子（Ｂ）濃度が１０〜３０質量％である予備分散液を調製する工程（工程I）；及び
該予備分散液と水とを混合し、水溶性高分子（Ａ）を溶解する工程（工程II）；
を含むことを特徴とする水溶性高分子物質含有組成物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、上記溶剤や溶媒が存在しなくても、高分子未膨潤ダマの残存が少ない水溶性高分子含有組成物を短時間で調製できる。本発明の方法により得られる水溶性高分子含有組成物は保存安定性に優れ、性能も保持される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
水溶性高分子（Ａ）
本発明において、「水溶性高分子」とは、任意の割合で自由に水と混合する高分子をいう。
水溶性高分子（Ａ）としては、増粘剤として作用するものを用いることができる。本発明において用いることのできる水溶性高分子（Ａ）の平均粒子径は1〜100μm、好ましくは5〜50μmである。平均粒子径がこのような範囲になると凝集しにくくダマになりにくいので好ましい。なお、平均粒子径は、微分干渉顕微鏡で測定することができる。
水溶性高分子（Ａ）の重量平均分子量は、増粘剤としての機能及びハンドリング性の観点から、50万〜500万であるのが好ましく、70万〜300万であるのがより好ましい。
具体的には、カルボキシビニルポリマー（CVP）、ポリアクリル酸ナトリウム等の合成高分子や、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体等があげられる。これらは単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。このうち、カルボキシビニルポリマーが好ましい。平均粒子径が10μmであり、重量平均分子量が100万であるCVPが最も好ましい。
【０００８】
水溶性高分子（Ｂ）
水溶性高分子（Ｂ）としては、増粘作用の小さいものを用いることができる。その重量平均分子量は、予備分散液のハンドリング性の観点から、5000〜200000であるのが好ましく、10000〜100000であるのがより好ましい。
具体的には、ポリアクリル酸マレイン酸共重合体及びその塩等の（メタ）アクリル酸系高分子、ポリビニルアルコール及びその塩、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルビニル無水マレイン酸及びその塩、エチル無水マレイン酸及びその塩等があげられる。塩を形成する対イオンとしては、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属のイオンがあげられる。これらは単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。このうち、キレート力が強く、生分解性を有することから、（メタ）アクリル酸系高分子、特に（メタ）アクリル酸マレイン酸共重合体及びその塩が好ましい。10％水溶液の粘度が10ｍＰａ・ｓであって、重量平均分子量が50000であるポリアクリル酸マレイン酸共重合体のナトリウム塩が最も好ましい。
本発明において水溶性高分子（Ｂ）は、10質量％水溶液の粘度が1〜200ｍＰａ・ｓとなるものである。10質量％としたのは、少量の高分子（Ｂ）を用いて高分子（Ａ）の分散性、及び分散液のハンドリング性の善良を判断ができるからである。10質量％水溶液の粘度を上記範囲にするには、上記高分子（Ｂ）を用いることにより行うことができる。10質量％水溶液の粘度がこの範囲にあることにより、高分子（Ａ）を分散させても低粘度で、流動性を確保できる。なお、粘度は、25℃においてＢＬ型回転式粘度計を用いて測定できる。
【０００９】
工程I
本発明において、粉体状態の水溶性高分子（Ａ）を、水溶性高分子（Ｂ）の10質量％水溶液に、少量ずつ分けて添加し、予備分散液を調製するが、このとき、予備分散液中の濃度が所定範囲内になるようにする。水溶性高分子（Ａ）については、予備分散液の容量及び粘度を小さくでき、ハンドリング性が良好であることから、３〜７質量％、好ましくは４〜６質量％とする。水溶性高分子（Ｂ）については、水が多いために水溶性高分子（Ａ）が膨潤しやすくなって予備分散液のハンドリング性が低下するのを防ぐ観点から、10〜30質量％、好ましくは13〜25質量％とする。予備分散液の粘度（25℃、ＢＬ型回転粘度計にて測定）は、10000ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、5000ｍＰａ・ｓであるのがより好ましい。予備分散液の粘度がこの範囲にあると、分散液が流動性を有し、ハンドリング性が良く、かつ工程IIにおいて短時間で高分子未膨潤ダマが消失できるので好ましい。
水溶性高分子（Ａ）を、水溶性高分子（Ｂ）の10質量％水溶液に分散させるには、スタティックミキサー、アジホモミキサー、ディスパーミキサー、パドルミキサー等、公知の混合装置を使用することができる。混合条件は特に限定されるものではないが、例えば、回転数１０００〜２０００ｒｐｍ、時間５〜１５分の条件で行うことができる。調製温度（予備分散液の温度）は、膨潤及び高粘度化を抑制する観点から、30〜50℃、好ましくは35〜45℃である。攪拌翼径と容器径は特に限定されるものではないが、例えば攪拌翼径５０ｍｍ、容器径１８０ｍｍで行うことができる。
この様にして水溶性高分子（Ａ）の予備分散液を調製することにより、該高分子（Ａ）を出来るだけ溶解膨潤させずに分散させることにより予備分散液の粘度が上昇するのを抑制することができる。如何なる理論にも拘束されるものではないが、水溶性高分子（Ａ）と水溶性高分子（Ｂ）との間で水を奪い合うために予備分散液中で水溶性高分子（Ａ）が過度に膨潤するのを抑制できるものと考えられる。
【００１０】
工程II
次いで、予備分散液と水とを混合し、水溶性高分子（Ａ）を溶解する。予備分散液中で水溶性高分子（Ａ）を溶解も膨潤もさせない状態のまま水と混合することにより、水溶性高分子（Ａ）を短時間で溶解させることが可能となる。
予備分散液と水とを混合するときの攪拌翼剪断力が、20×103〜40×103［1/sec］であるのが好ましく、より好ましくは25×103〜37×103［1/sec］、特に好ましくは32×103［1/sec］である。20×103［1/sec］より小さいと、水溶性高分子（Ａ）の膨潤溶解に時間がかかることがあり、40×103［1/sec］より大きいと、水溶性高分子（Ａ）及び（Ｂ）の高分子鎖が切断され、所定の製品粘度が発現しないことがある。
試料に与えられる剪断力と羽根先端の剪断速度の関係は、
剪断力  ∝  移動速度／クリアランス
移動速度：羽根先端速度Ｕｔ[ｍ／ｓ]
クリアランス：回転する攪拌羽根とその周囲にある固定壁との距離[ｍ]
であるから、剪断力は、羽根先端速度をクリアランスで割った値[１／ｓ]とする。
混合条件は特に限定されるものではないが、例えば、回転数６０００〜７０００ｒｐｍ、圧力0.07〜0.08ＭＰａの減圧下、時間５〜７分の条件で行うことができる。
添加する水量は、高分子未膨潤ダマの溶解時間や製品性能確保の観点から、予備分散液量に対して、好ましくは1.5〜4.5倍量、より好ましくは2〜3.5倍量、特に好ましくは2.5倍量である。
【００１１】
本発明の製造方法により水溶性高分子含有組成物を製造するのに、該組成物に影響を与えない程度に上記水溶性高分子（Ａ）及び（Ｂ）以外の成分を添加することもできる。通常、食器用洗剤、自動食洗機用洗剤、シャンプー、リンス、衣料用洗剤、化粧料などの液体洗剤に含まれる成分、例えば、界面活性剤、アルコール類、無機・有機塩類、保湿剤、防腐剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、キレート剤、香料、色素などが挙げられる。なお、これらの成分は、予備分散液を調製するときに添加することもできるし、予備分散液に水を添加するときや水添加後に添加することもできる。
【実施例】
【００１２】
表１、表２及び以下に示す原料並びに装置を用い、水溶性高分子物質含有組成物を製造した。
[使用原料]
＜高分子Ａ＞
・カルボキシビニルポリマー（i）：住友精化（株）製  商品名「アクペックＨＶ-５０５ＥＤ」
・カルボキシビニルポリマー（ii）：Ｎｏｖｅｏｎ製  商品名「カーボポール９４０」
＜高分子Ｂ＞
・マレイン酸アクリル酸共重合体Ｎａ塩（４０％水溶液）：日本触媒（株）製  商品名「アクアリックＴＬ−４００」
・ポリビニルアルコールＮａ塩：（株）クラレ製  商品名「ポバール１０２」
＜その他成分＞
・ＮＲＥＰ：ライオンケミカル（株）製  商品名「ＮＮＡＥＰ-３０３０」
・エソカード：ライオンアクゾ（株）製  商品名「エソカードＣ／２５」
・水酸化ナトリウム：純正化学製「水酸化ナトリウム（９５％）造粒品」を精製水で希釈して４８％品を調製
【００１３】
[調製装置]
予備分散液調製：容器  ・・・５Lビーカー（底径１８０ｍｍφ）
攪拌翼・・・ディスパー翼（５０ｍｍφ）
高分子水溶液（水溶性高分子物質含有組成物）調製：
容器  ・・・みずほ工業（株）製  ２０Ｌ真空乳化釜
（ホモミキサー羽根計４８ｍｍφ、ホモクリアランス
０．５ｍｍ、パドル翼計３１０ｍｍφ）
【００１４】
［実施例１］
（工程I）
予備分散液調製のため、はじめに５Ｌビーカーに精製水１７３４ｇとマレイン酸アクリル酸共重合体Ｎａ塩（ＭＡＣ−Ｎａ）の４０％水溶液１７３４ｇを投入してからスリーワンモーターと攪拌翼を用いて１５００ｒｐｍで攪拌混合を行いながら系内温度を４０℃まで昇温させた。昇温後、これにＣＶＰ（i）粉体２０４ｇを１０分かけて加え、そのままさらに１０分攪拌を継続して予備分散液を調製した。予備分散液の粘度は２５℃で５０００ｍＰａ・ｓであり流動性は良好であった。
（工程II）
次に、本混合を行うため、２０Ｌ真空乳化釜に精製水９４４３ｇとＭＡＣ−Ｎａの４０％水溶液３３６６ｇを添加しパドル翼５５ｒｐｍで５分間混合した後に予備分散液を全量添加し、ホモミキサー６４００ｒｐｍ（剪断力３２×１０3[１／ｓ]）で６分間攪拌混合を行った。さらに高分子水溶液にノニオン界面活性剤ＮＲＥＰ１７６ｇ、カチオン界面活性剤エソカード１３４ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液２０９ｇを添加、パドル５５ｒｐｍで１０分間攪拌し、水溶性高分子含有組成物（自動食洗機用液体洗剤）１７０００ｇを製造した。得られた高分子水溶液を濾過したところ、未膨潤ダマは４粒しか確認されなかった。
【００１５】
［実施例２］
（工程I）
予備分散液調製のため、はじめに５Ｌビーカーに精製水２３７４ｇとマレイン酸アクリル酸共重合体Ｎａ塩（ＭＡＣ−Ｎａ）の４０％水溶液２３１８ｇを投入してからスリーワンモーターと攪拌翼を用いて１５００ｒｐｍで攪拌混合を行いながら系内温度を４０℃まで昇温させた。昇温後、これにＣＶＰ（i）粉体２０４ｇを１０分かけて加え、そのままさらに１０分攪拌を継続して予備分散液を調製した。予備分散液の粘度は２５℃で２３００ｍＰａ・ｓであり流動性は良好であった。
（工程II）
次に、本混合を行うため、２０Ｌ真空乳化釜に精製水８８０３ｇとＭＡＣ−Ｎａの４０％水溶液２７８２ｇを添加しパドル翼５５ｒｐｍで５分間混合した後に予備分散液を全量添加し、ホモミキサー６４００ｒｐｍ（剪断力３２×１０3[1／ｓ]）で６分間攪拌混合を行った。さらに高分子水溶液にノニオン界面活性剤ＮＲＥＰ１７６ｇ、カチオン界面活性剤エソカード１３４ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液２０９ｇを添加、パドル５５ｒｐｍで１０分間攪拌し、水溶性高分子含有組成物（自動食洗機用液体洗剤）１７０００ｇを製造した。得られた高分子水溶液を濾過したところ、未膨潤ダマは４粒しか確認されなかった。
【００１６】
［実施例３］
（工程I）
予備分散液調製のため、はじめに５Ｌビーカーに精製水２４４８ｇとマレイン酸アクリル酸共重合体Ｎａ塩（ＭＡＣ−Ｎａ）の４０％水溶液１６３２ｇを投入してからスリーワンモーターと攪拌翼を用いて１５００ｒｐｍで攪拌混合を行いながら系内温度を４０℃まで昇温させた。昇温後、これにＣＶＰ（i）粉体２０４ｇを１０分かけて加え、そのままさらに１０分攪拌を継続して予備分散液を調製した。予備分散液の粘度は２５℃で３５００ｍＰａ・ｓであり流動性は良好であった。
（工程II）
次に、本混合を行うため、２０Ｌ真空乳化釜に精製水８７２９ｇとＭＡＣ−Ｎａの４０％水溶液３４６８ｇを添加しパドル翼５５ｒｐｍで５分間混合した後に予備分散液を全量添加し、ホモミキサー６４００ｒｐｍ（剪断力３２×１０3[１／ｓ]）で６分間攪拌混合を行った。さらに高分子水溶液にノニオン界面活性剤ＮＲＥＰ１７６ｇ、カチオン界面活性剤エソカード１３４ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液２０９ｇを添加、パドル５５ｒｐｍで１０分間攪拌し、水溶性高分子含有組成物（自動食洗機用液体洗剤）１７０００ｇを製造した。得られた高分子水溶液を濾過したところ、未膨潤ダマは確認されなかった。
【００１７】
［実施例４］
（工程I）
予備分散液調製のため、はじめに５Ｌビーカーに精製水１６３２ｇとマレイン酸アクリル酸共重合体Ｎａ塩（ＭＡＣ−Ｎａ）の４０％水溶液２４４８ｇを投入してからスリーワンモーターと攪拌翼を用いて１５００ｒｐｍで攪拌混合を行いながら系内温度を４０℃まで昇温させた。昇温後、これにＣＶＰ（i）粉体２０４ｇを１０分かけて加え、そのままさらに１０分攪拌を継続して予備分散液を調製した。予備分散液の粘度は２５℃で３０００ｍＰａ・ｓであり流動性は良好であった。
（工程II）
次に、本混合を行うため、２０Ｌ真空乳化釜に精製水９５４５ｇとＭＡＣ−Ｎａの４０％水溶液２６５２ｇを添加しパドル翼５５ｒｐｍで５分間混合した後に予備分散液を全量添加し、ホモミキサー６４００ｒｐｍ（剪断力３２×１０3[１／ｓ]）で６分間攪拌混合を行った。さらに高分子水溶液にノニオン界面活性剤ＮＲＥＰ１７６ｇ、カチオン界面活性剤エソカード１３４ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液２０９ｇを添加、パドル５５ｒｐｍで１０分間攪拌し、水溶性高分子含有組成物（自動食洗機用液体洗剤）１７０００ｇを製造した。得られた高分子水溶液を濾過したところ、未膨潤ダマは７粒しか確認されなかった。
【００１８】
［実施例５］
（工程I）
予備分散液調製のため、はじめに５Ｌビーカーに精製水１２２４ｇとマレイン酸アクリル酸共重合体Ｎａ塩（ＭＡＣ−Ｎａ）の４０％水溶液１８３６ｇを投入してからスリーワンモーターと攪拌翼を用いて１５００ｒｐｍで攪拌混合を行いながら系内温度を４０℃まで昇温させた。昇温後、これにＣＶＰ（i）粉体２０４ｇを１０分かけて加え、そのままさらに１０分攪拌を継続して予備分散液を調製した。予備分散液の粘度は２５℃で９０００ｍＰａ・ｓであり流動性は良好であった。
（工程II）
次に、本混合を行うため、２０Ｌ真空乳化釜に精製水９９５３ｇとＭＡＣ−Ｎａの４０％水溶液３２６４ｇを添加しパドル翼５５ｒｐｍで５分間混合した後に予備分散液を全量添加し、ホモミキサー６４００ｒｐｍ（剪断力３２×１０3[１／ｓ]）で６分間攪拌混合を行った。さらに高分子水溶液にノニオン界面活性剤ＮＲＥＰ１７６ｇ、カチオン界面活性剤エソカード１３４ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液２０９ｇを添加、パドル５５ｒｐｍで１０分間攪拌し、水溶性高分子含有組成物（自動食洗機用液体洗剤）１７０００ｇを製造した。得られた高分子水溶液を濾過したところ、未膨潤ダマは１８粒確認された。
【００１９】
［実施例６］
（工程I）
予備分散液調製のため、はじめに５Ｌビーカーに精製水２８５６ｇとマレイン酸アクリル酸共重合体Ｎａ塩（ＭＡＣ−Ｎａ）の４０％水溶液１２２４ｇを投入してからスリーワンモーターと攪拌翼を用いて１５００ｒｐｍで攪拌混合を行いながら系内温度を４０℃まで昇温させた。昇温後、これにＣＶＰ（i）粉体２０４ｇを１０分かけて加え、そのままさらに１０分攪拌を継続して予備分散液を調製した。予備分散液の粘度は２５℃で９０００ｍＰａ・ｓであり流動性は良好であった。
（工程II）
次に、本混合を行うため、２０Ｌ真空乳化釜に精製水８３２１ｇとＭＡＣ−Ｎａの４０％水溶液３８７６ｇを添加しパドル翼５５ｒｐｍで５分間混合した後に予備分散液を全量添加し、ホモミキサー６４００ｒｐｍ（剪断力３２×１０3[１／ｓ]）で６分間攪拌混合を行った。さらに高分子水溶液にノニオン界面活性剤ＮＲＥＰ１７６ｇ、カチオン界面活性剤エソカード１３４ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液２０９ｇを添加、パドル５５ｒｐｍで１０分間攪拌し、水溶性高分子含有組成物（自動食洗機用液体洗剤）１７０００ｇを製造した。得られた高分子水溶液を濾過したところ、未膨潤ダマは１２粒確認された。
【００２０】
［実施例７］
（工程I）
予備分散液調製のため、はじめに５Ｌビーカーに精製水１０４１ｇとマレイン酸アクリル酸共重合体Ｎａ塩（ＭＡＣ−Ｎａ）の４０％水溶液２４２８ｇを投入してからスリーワンモーターと攪拌翼を用いて１５００ｒｐｍで攪拌混合を行いながら系内温度を４０℃まで昇温させた。昇温後、これにＣＶＰ（i）粉体２０４ｇを１０分かけて加え、そのままさらに１０分攪拌を継続して予備分散液を調製した。予備分散液の粘度は２５℃で７０００ｍＰａ・ｓであり流動性は良好であった。
（工程II）
次に、本混合を行うため、２０Ｌ真空乳化釜に精製水１０１３６ｇとＭＡＣ−Ｎａの４０％水溶液２６７２ｇを添加しパドル翼５５ｒｐｍで５分間混合した後に予備分散液を全量添加し、ホモミキサー６４００ｒｐｍ（剪断力３２×１０3[１／ｓ]）で６分間攪拌混合を行った。さらに高分子水溶液にノニオン界面活性剤ＮＲＥＰ１７６ｇ、カチオン界面活性剤エソカード１３４ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液２０９ｇを添加、パドル５５ｒｐｍで１０分間攪拌し、水溶性高分子含有組成物（自動食洗機用液体洗剤）１７０００ｇを製造した。得られた高分子水溶液を濾過したところ、未膨潤ダマは１３粒確認された。
【００２１】
［実施例８］
実施例３と同様に水溶性高分子含有組成物（自動食洗機用液体洗剤）１７０００ｇを製造した。その際、工程IIにおけるホモミキサー回転数を４６００ｒｐｍ（剪断力２３×１０3[１／ｓ]）で行った。得られた高分子水溶液を濾過したところ、未膨潤ダマが１６粒確認された。
【００２２】
［実施例９］
ポリビニルアルコールＮａ塩（ＰＶＡ−Ｎａ）の水溶液（２０％）を調製するため、１５Ｌステンレス容器に精製水６１２０ｇとＰＶＡ−Ｎａ４０８０ｇを投入してから系内を４０℃に昇温し、スリーワンモーターと攪拌翼を用いて１０００ｒｐｍで攪拌混合を行いながら系内温度を４０℃まで昇温し、完全に溶解するまで攪拌を行った。
（工程I）
次に予備分散液調製のため、５Ｌビーカーに精製水５６ｇと上記ＰＶＡ−Ｎａ水溶液４６３６ｇを投入してからスリーワンモーターと攪拌翼を用いて１５００ｒｐｍで攪拌混合を行いながら系内温度を４０℃まで昇温した。昇温後、これにＣＶＰ（i）粉体２０４ｇを１０分かけて加え、そのままさらに１０分攪拌を継続して予備分散液を調製した。予備分散液の粘度は２５℃で２９００ｍＰａ・ｓであり流動性は良好であった。
（工程II）
次に、本混合を行うため、２０Ｌ真空乳化釜に精製水６０２１ｇと上記ＰＶＡ−Ｎａ水溶液５５６４ｇを添加しパドル翼５５ｒｐｍで５分間混合した後に予備分散液を全量添加し、ホモミキサー６４００ｒｐｍ（剪断力３２×１０3[１／ｓ]）で６分間攪拌混合を行った。さらに高分子水溶液にノニオン界面活性剤ＮＲＥＰ１７６ｇ、カチオン界面活性剤エソカード１３４ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液２０９ｇを添加、パドル５５ｒｐｍで１０分間攪拌し、水溶性高分子含有組成物（自動食洗機用液体洗剤）１７０００ｇを製造した。得られた高分子水溶液を濾過したところ、未膨潤ダマは５粒しか確認されなかった。
【００２３】
［実施例１０］
実施例９と同様に、ポリビニルアルコールＮａ塩（ＰＶＡ−Ｎａ）の水溶液（２０％）を調製した。
（工程I）
次に予備分散液調製のため、５Ｌビーカーに精製水８１６ｇと上記ＰＶＡ−Ｎａ水溶液を３２６４ｇ投入してからスリーワンモーターと攪拌翼を用いて１５００ｒｐｍで攪拌混合を行いながら系内温度を４０℃まで昇温した。昇温後、これにＣＶＰ（i）粉体２０４ｇを１０分かけて加え、そのままさらに１０分攪拌を継続して予備分散液を調製した。予備分散液の粘度は２５℃で３９００ｍＰａ・ｓであり流動性は良好であった。
（工程II）
次に、本混合を行うため、２０Ｌ真空乳化釜に精製水５２６１ｇと上記ＰＶＡ−Ｎａ水溶液６９３６ｇを添加しパドル翼５５ｒｐｍで５分間混合した後に予備分散液を全量添加し、ホモミキサー６４００ｒｐｍ（剪断力３２×１０3[１／ｓ］）で６分間攪拌混合を行った。さらに高分子水溶液にノニオン界面活性剤ＮＲＥＰ１７６ｇ、カチオン界面活性剤エソカード１３４ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液２０９ｇを添加、パドル５５ｒｐｍで１０分間攪拌し、水溶性高分子含有組成物（自動食洗機用液体洗剤）１７０００ｇを製造した。得られた高分子水溶液を濾過したところ、未膨潤ダマは５粒しか確認されなかった。
【００２４】
［実施例１１］
（工程I）
予備分散液調製のため、はじめに５Ｌビーカーに精製水１５８３ｇとマレイン酸アクリル酸共重合体Ｎａ塩（ＭＡＣ−Ｎａ）の４０％水溶液１５４５ｇを投入してからスリーワンモーターと攪拌翼を用いて１５００ｒｐｍで攪拌混合を行いながら系内温度を４０℃まで昇温させた。昇温後、これにＣＶＰ（ii）粉体１３６ｇを１０分かけて加え、そのままさらに１０分攪拌を継続して予備分散液を調製した。予備分散液の粘度は２５℃で３５００ｍＰａ・ｓであり流動性は良好であった。
（工程II）
次に、本混合を行うため、２０Ｌ真空乳化釜に精製水９６６２ｇとＭＡＣ−Ｎａの４０％水溶液３５５５ｇを添加しパドル翼５５ｒｐｍで５分間混合した後に予備分散液を全量添加し、ホモミキサー６４００ｒｐｍ（剪断力３２×１０3[１／ｓ]）で６分間攪拌混合を行った。さらに高分子水溶液にノニオン界面活性剤ＮＲＥＰ１７６ｇ、カチオン界面活性剤エソカード１３４ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液２０９ｇを添加、パドル５５ｒｐｍで１０分間攪拌し、水溶性高分子含有組成物（自動食洗機用液体洗剤）１７０００ｇを製造した。得られた高分子水溶液を濾過したところ、未膨潤ダマは６粒しか確認されなかった。
【００２５】
［実施例１２］
（工程I）
予備分散液調製のため、はじめに５Ｌビーカーに精製水１６３２ｇとマレイン酸アクリル酸共重合体Ｎａ塩（ＭＡＣ−Ｎａ）の４０％水溶液１０８８ｇを投入してからスリーワンモーターと攪拌翼を用いて１５００ｒｐｍで攪拌混合を行いながら系内温度を４０℃まで昇温させた。昇温後、これにＣＶＰ（ii）粉体１３６ｇを１０分かけて加え、そのままさらに１０分攪拌を継続して予備分散液を調製した。予備分散液の粘度は２５℃で４１００ｍＰａ・ｓであり流動性は良好であった。
（工程II）
次に、本混合を行うため、２０Ｌ真空乳化釜に精製水９６１３ｇとＭＡＣ−Ｎａの４０％水溶液４０１２ｇを添加しパドル翼５５ｒｐｍで５分間混合した後に予備分散液を全量添加し、ホモミキサー６４００ｒｐｍ（剪断力３２×１０3[１／ｓ]）で６分間攪拌混合を行った。さらに高分子水溶液にノニオン界面活性剤ＮＲＥＰ１７６ｇ、カチオン界面活性剤エソカード１３４ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液２０９ｇを添加、パドル５５ｒｐｍで１０分間攪拌し、水溶性高分子含有組成物（自動食洗機用液体洗剤）１７０００ｇを製造した。得られた高分子水溶液を濾過したところ、未膨潤ダマは８粒しか確認されなかった。
【００２６】
［比較例１］
（工程I）
予備分散液調製のため、はじめに５Ｌビーカーに精製水９７９ｇとマレイン酸アクリル酸共重合体Ｎａ塩（ＭＡＣ−Ｎａ）の４０％水溶液１０６１ｇを投入してからスリーワンモーターと攪拌翼を用いて１５００ｒｐｍで攪拌混合を行いながら系内温度を４０℃まで昇温させた。昇温後、これにＣＶＰ（i）粉体２０４ｇを１０分かけて加え、そのままさらに１０分攪拌を継続して予備分散液を調製した。予備分散液の粘度は２５℃で４５０００ｍＰａ・ｓで、ゲル状になった。
（工程II）
次に、本混合を行うため、２０Ｌ真空乳化釜に精製水１０１９８ｇとＭＡＣ−Ｎａの４０％水溶液４０３９ｇを添加しパドル翼５５ｒｐｍで５分間混合した後に予備分散液をヘラを使用して全量添加し、ホモミキサー６４００ｒｐｍ（剪断力３２×１０3[１／ｓ]）で６分間攪拌混合を行った。さらに高分子水溶液にノニオン活性剤ＮＲＥＰ１７６ｇ、カチオン界面活性剤エソカード１３４ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液２０９ｇを添加、パドル５５ｒｐｍで１０分間攪拌し、水溶性高分子含有組成物（自動食洗機用液体洗剤）１７０００ｇを製造した。得られた高分子水溶液を濾過したところ、未膨潤ダマが多数（５１粒以上）確認された。
【００２７】
［比較例２］
（工程I）
予備分散液調製のため、はじめに５Ｌビーカーに精製水３２６４ｇとマレイン酸アクリル酸共重合体Ｎａ塩（ＭＡＣ−Ｎａ）の４０％水溶液８１６ｇを投入してからスリーワンモーターと攪拌翼を用いて１５００ｒｐｍで攪拌混合を行いながら系内温度を４０℃まで昇温させた。昇温後、これにＣＶＰ（i）粉体２０４ｇを１０分かけて加え、そのままさらに１０分攪拌を継続して予備分散液を調製した。予備分散液の粘度は２５℃で４００００ｍＰａ・ｓで、ゲル状でほとんど流動性がなかった。
（工程II）
次に、本混合を行うため、２０Ｌ真空乳化釜に精製水７９１３ｇとＭＡＣ−Ｎａの４０％水溶液４２８４ｇを添加しパドル翼５５ｒｐｍで５分間混合した後に予備分散液をヘラを使用して全量添加し、ホモミキサー６４００ｒｐｍ（剪断力３２×１０3[１／ｓ]）で６分間攪拌混合を行った。さらに高分子水溶液にノニオン界面活性剤ＮＲＥＰ１７６ｇ、カチオン界面活性剤エソカード１３４ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液２０９ｇを添加、パドル５５ｒｐｍで１０分間攪拌し、水溶性高分子含有組成物（自動食洗機用液体洗剤）１７０００ｇを製造した。得られた高分子水溶液を濾過したところ、未膨潤ダマが多数（５１粒以上）確認された。
【００２８】
［比較例３］
（工程I）
予備分散液調製のため、はじめに５Ｌビーカーに精製水４０８ｇとマレイン酸アクリル酸共重合体Ｎａ塩（ＭＡＣ−Ｎａ）の４０％水溶液３６７２ｇを投入してからスリーワンモーターと攪拌翼を用いて１５００ｒｐｍで攪拌混合を行いながら系内温度を４０℃まで昇温させた。昇温後、これにＣＶＰ（i）粉体２０４ｇを１０分かけて加え、そのままさらに１０分攪拌を継続して予備分散液を調製した。予備分散液の粘度は２５℃で１３０００ｍＰａ・ｓと高粘度で流動性が悪かった。
（工程II）
次に、本混合を行うため、２０Ｌ真空乳化釜に精製水１０７６９ｇとＭＡＣ−Ｎａの４０％水溶液１４２８ｇを添加しパドル翼５５ｒｐｍで５分間混合した後に予備分散液をヘラを使用して全量添加し、ホモミキサー６４００ｒｐｍ（剪断力３２×１０3[１／ｓ]）で６分間攪拌混合を行った。さらに高分子水溶液にノニオン界面活性剤ＮＲＥＰ１７６ｇ、カチオン界面活性剤エソカード１３４ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液２０９ｇを添加、パドル５５ｒｐｍで１０分間攪拌し、水溶性高分子含有組成物（自動食洗機用液体洗剤）１７０００ｇを製造した。得られた高分子水溶液を濾過したところ、未膨潤ダマが３４粒確認された。
【００２９】
［比較例４］
実施例３と同様に水溶性高分子含有組成物（自動食洗機用液体洗剤）１７０００ｇを製造した。その際、工程IIにおけるホモミキサー回転数を３６００ｒｐｍ（剪断力１８×１０３[１／ｓ]）で行った。得られた高分子水溶液を濾過したところ、未膨潤ダマが２５粒確認された。
実施例及び比較例の評価結果を表１及び表２に示す。
【００３０】
【表１】
2008163075.tif 000002
【００３１】
【表２】
2008163075.tif 000003
【００３２】
[測定法・評価法]
＊１）水溶性高分子（Ａ）の平均粒子径
微分干渉顕微鏡（オリンパス製  ＡＸ７０）で任意に５０粒子を選択してその大きさを観察し、それらの平均を算出した。
＊２）水溶性高分子（Ｂ）の１０％水溶液粘度測定
装置：（株）東京計器製  ＢＬ型回転式粘度計
ローター：Ｎｏ．１（〜１００ｍＰａ・ｓ）、Ｎｏ．２(１０１〜５００ｍＰａ・ｓ）、
Ｎｏ．３（５０１ｍＰａ・ｓ〜）
回転数：６０ｒｐｍ
測定温度：２５℃
測定時間：１０秒後（１０回転目の値）
＊３）予備分散液粘度測定
装置：（株）東京計器製  ＢＬ型回転式粘度計
ローター／回転数：Ｎｏ．３／６０ｒｐｍ(〜２０００ｍＰａ・ｓ)、
Ｎｏ．４／６０ｒｐｍ(〜１００００ｍＰａ・ｓ)、
Ｎｏ．４／１２ｒｐｍ(〜５００００ｍＰａ・ｓ)
測定温度：２５℃
測定時間：６０ｒｐｍ時は１０秒後、１２ｒｐｍ時は５０秒後（いずれも１０回転目の値）
＊４）攪拌翼剪断力
試料に与えられた剪断力と羽根先端の剪断速度の関係は
剪断力  ∝  移動速度／クリアランス
移動速度：羽根先端速度Ｕｔ[ｍ／ｓ]
クリアランス：回転する攪拌羽根とその周囲にある固定壁との距離[ｍ]
であるから、ここでは剪断力を羽根先端速度をクリアランスで割った値[１／ｓ]とする。
＊５）外観（濾過）
調製した高分子水溶液５００ｇを６０メッシュ（２５０μｍ）の篩に通し、捕捉された未膨潤ダマ粒子が０〜１０粒なら◎、１１〜２０粒なら○、２１〜５０粒なら△、５１粒より多ければ×として評価した。◎、○が合格。