(57)【要約】【課題】未加硫ゴムの粘度が低く加工性が良好であり、耐摩耗性やウェット性能を維持しながら、転がり抵抗が低く低燃費性能に優れるタイヤ用ゴム組成物を提供する。【解決手段】超音波粒子分散における粒度分布９０％Ｄが６０μｍ以下、外部比表面積（ＳＴＳＡ）が４０〜１２０ｍ２／ｇであり、かつ前記９０％ＤとＳＴＳＡとが次式（１）の関係を満たすシリカを、ジエン系ゴム成分に含有することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物である。  ９０％Ｄ＜−１．７４４×ＳＴＳＡ＋２９２  ・・・（１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
超音波粒子分散における粒度分布９０％Ｄが６０μｍ以下、外部比表面積（ＳＴＳＡ）が４０〜１２０ｍ２／ｇであり、かつ前記９０％ＤとＳＴＳＡとが次式（１）の関係を満たすシリカを、ジエン系ゴム成分に含有する
ことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
９０％Ｄ＜−１．７４４×ＳＴＳＡ＋２９２  ・・・（１）
【請求項２】
前記シリカがシランカップリング剤により表面処理されている
ことを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
ジエン系ゴム成分１００重量部に対し前記シリカを５〜１２０重量部、シランカップリング剤を該シリカ量の２〜２５重量％含有する
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をトレッドに用いた
ことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ配合のタイヤ用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。さらに詳しくは、加工性が良好であり、低燃費性能に優れるタイヤ用ゴム組成物及び該ゴム組成物をトレッドに使用したタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車タイヤなどのゴム補強剤として、ゴム中への分散を容易にし、優れたゴム物性を付与できるカーボンブラックが広く使用されている。しかし、近年、タイヤに要求される特性は、低燃費性を始めとして耐摩耗性、操縦安定性、乗り心地性など多岐にわたり、これらの性能を向上するため、ゴム用補強剤としてシリカが注目されるようになり、低燃費性と高グリップ性を両立させるシリカをトレッドゴムの補強剤として使用することがすでに行われている。
【０００３】
上記の諸性能を両立し向上させるため、シリカの粒子径やストラクチャー、表面活性を制御したり、ゴム成分を改良する工夫が多数行われている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
また、シリカは粒子表面がシラノール基に覆われているため強い自己凝集性を持ち、ゴム混練中に良好な分散が困難であり、ゴム混練時間を長く必要とし、またゴム粘度が高くなり加工性が低下するという欠点を有している。さらに、シリカはカーボンブラック以上に凝集しやすく、高次の２次凝集体を有するため、シランカップリング剤と反応してゴムの補強性や低燃費性の向上に必要なシラノール基が凝集体間あるいはゴムに包まれる形となり、このためシラノール基の一部は有効に働かないという問題があった。
【０００５】
そこで、極性の高いシラノール基で覆われたシリカとゴム分子とを化学結合させるシランカップリング剤を配合することにより、そのカップリング効果によりゴムとシリカ粒子との親和性を高め、分散性を改良する方法が開示されている（例えば、特許文献２）が、これらのカップリング剤は高価であることから、配合によって製造コストが増大するという問題点があった。
【０００６】
また、シリカ表面を改質しゴム成分との親和性を高めることも提案されている。例えば、フッ素含有シラン化合物とフッ素を含有しないシラン化合物とを併用して疎水化するシリカ粒子表面のモノマー処理（特許文献３）、また加水分解が可能な末端基を有する反応性ポリシロキサンまたはその加水分解物の少なくとも１種を用いて表面処理すること（特許文献４）、またシリカ粒子表面をプラズマによりグラフト状に結合した重合体層で被覆し表面を改質すること（特許文献５）など多数の表面処理が開示されているが、いずれも特殊な処理を要し汎用性に課題がある。
【特許文献１】特開２００３−２３８７３９号公報
【特許文献２】特開平３−２５２４３１号公報
【特許文献３】特開２００４−２１０５６６号公報
【特許文献４】特開２０００−４４５８３号公報
【特許文献５】特開２０００−１４３２３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような状況下で、補強用充填剤としてシリカを用いたゴム組成物であって、未加硫ゴムの粘度が低く加工性が良好であり、タイヤトレッドに使用した場合に、耐摩耗性やウェット性能を維持しながら、転がり抵抗が低く低燃費性能に優れるタイヤ用ゴム組成物及び該ゴム組成物を使用した空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者らは、上記問題点に鑑み鋭意検討した結果、シリカ粒子表面に存在するシラノール基量を的確に評価する手法としてシリカの外部比表面積（ＳＴＳＡ）を用い、また超音波粒子分散における粒度分布９０％Ｄとを分散性の指標とし、両者を限定したシリカを用いることでシリカ凝集構造の大きさを特定しシリカの分散性を向上し得ることを見出し本発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明は、超音波粒子分散における粒度分布９０％Ｄが６０μｍ以下、外部比表面積（ＳＴＳＡ）が４０〜１２０ｍ２／ｇであり、かつ前記９０％ＤとＳＴＳＡとが次式（１）の関係を満たすシリカを、ジエン系ゴム成分に含有することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物である。 
９０％Ｄ＜−１．７４４×ＳＴＳＡ＋２９２  ・・・（１）
【００１０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物においては、前記シリカがシランカップリング剤により表面処理されているものでもよい。
【００１１】
また、前記タイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム成分１００重量部に対し前記シリカを５〜１２０重量部、シランカップリング剤を該シリカ量の２〜２５重量％含有することが好ましい。
【００１２】
そして、上記タイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッドに好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物によれば、シリカ分散性を向上しタイヤ製造時のゴム加工性を良好にして工程性を向上するとともに、耐摩耗性やウェット性能を維持しながら、転がり抵抗が低く低燃費性能に優れる空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のタイヤ用ゴム組成物（以下、単に「ゴム組成物」ということがある）は、特定の超音波粒子分散における粒度分布と、外部比表面積（ＳＴＳＡ）、及び両者が特定の関係を満たすシリカを用いることを特徴とする。
【００１５】
すなわち、本発明は、超音波粒子分散における粒度分布９０％Ｄが６０μｍ以下、外部比表面積（ＳＴＳＡ）が４０〜１２０ｍ２／ｇであり、かつ前記９０％ＤとＳＴＳＡとが次式（１）の関係を満たすシリカをジエン系ゴム成分に含有するゴム組成物である。 
９０％Ｄ＜−１．７４４×ＳＴＳＡ＋２９２  ・・・（１）
【００１６】
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを含有するブタジエンゴム（ＳＰＢ）、末端変性ローシスＢＲ、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上をブレンドして用いることができる。合成ゴムの場合、その重合法や分子量などは特に制限されることはなく、ゴム組成物が使用される部位や用途により、ゴム種類とブレンド比率の組合せを適宜選択することができる。
【００１７】
本発明のゴム組成物に用いられるシリカは、超音波粒子分散における粒度分布９０％Ｄが６０μｍ以下である。９０％Ｄが６０μｍを超えると、シリカ粒子径が小さくなり粒子同士が凝集しやすくゴム中への分散性が低下し、さらに２次凝集しやすくなるためゴム組成物の粘度低減の効果が得られなくなる。９０％Ｄの下限は、特に限定されないが、補強性や発熱性の観点から３０μｍ以上、より好ましく４０μｍ以上である。
【００１８】
すなわち、イオン交換水２０ｍｌ中に、シリカ１．０ｇを投入、攪拌してスラリー状態にする。Ｘ線回析法による粒度分布測定装置でシリカの粒度分布を測定する。この際、スラリー状試料に超音波を発振し、シリカに超音波振動を与えることで、超音波がゴム混合中の混合エネルギーに相当し、実際の混合を想定したシリカの粒度分布が得られる。９０％Ｄは、累積度数分布における９０体積％平均粒径Ｄを言い、混合中のシリカ分散性の指標とすることができる。
【００１９】
また、上記シリカは、その外部比表面積（ＳＴＳＡ）が４０〜１２０ｍ２／ｇである。より好ましくは、ＳＴＳＡが６０〜９０ｍ２／ｇである。
【００２０】
シリカの比表面積の測定法としては、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が一般的に知られており、本発明のシリカの比表面積測定にもＢＥＴ法を使用するこができる。しかしながら、シリカ粒子の表面には微細なポアが形成されており、ＢＥＴ法で測定される比表面積は、シラノール基が存在する表面だけでなく、官能基の存在しないポア内部を含む全表面積を測定することになり、比表面積の値は増大する。そこで、本発明者らはシリカ粒子表面に存在するシラノール基量を的確に評価することができるＳＴＳＡに着目した。
【００２１】
ここで、ＳＴＳＡは、自動比表面積測定装置を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６５５６に記載の方法に準拠して測定した値であり、シリカ粒子表面の微細なポア、例えば２０オングストローム以下の微細ポアを含まない外部表面積が測定される。
【００２２】
ＳＴＳＡが４０ｍ２ ／ｇ未満であると、ゴム中にシリカを分散させた場合にシリカ粒子とゴム分子との接触界面の面積が小さくなりシラノール基の反応量が減少するとともに分散性が低下し、安定な分散状態を維持し難くなる。一方、１２０ｍ２ ／ｇを超えると、シリカの凝集塊が崩れにくくなり、また再凝集しやすくなり分散安定性が損なわれる。
【００２３】
本発明に用いられるシリカは、９０％ＤとＳＴＳＡとが上記特定の範囲にあることに加えて、９０％ＤとＳＴＳＡとが次式（１）の関係を満たすものであり、これによりシリカの粒子径とストラクチャーをバランスさせ分散性を向上することができる。 
９０％Ｄ＜−１．７４４×ＳＴＳＡ＋２９２  ・・・（１）
【００２４】
上記式（１）の関係を満たさないシリカでは、補強性が不足、あるいは分散性が劣り、充分な効果が得られない。
【００２５】
また、本発明においては、上記９０％ＤとＳＴＳＡの範囲、及び式（１）を満たす表面処理シリカを用いることができる。シリカの表面処理は、シランカップリング剤によるもので、シランカップリング剤としては、特に制限はなく、従来ゴム組成物に使用されている公知のもの、例えば、ビス（３−トリメチルシリルプロピル）テトラスルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−α−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、２−ベンゾチアジル−３−トリメトキシシリルプロピルテトラスルフィドが好ましく挙げられる。
【００２６】
シランカップリング剤の処理量は、シリカ量に対して、通常１〜２５重量％の範囲で選定される。表面処理方法は特に限定されないが、シリカとシランカップリング剤を均一に混合することで、シリカとシランカップリング剤の官能基との化学的又は物理的結合により表面処理されるもので、加熱や触媒（例えば酸・アルカリ・スズ／アルミニウムなどの有機金属触媒）などにより反応を促進する方法など、公知の乾式反応法、湿式反応法などを用いて表面処理することができる。
【００２７】
本発明のゴム組成物は、上記シリカ及び／又は表面処理シリカをジエン系ゴム成分１００重量部に対し５〜１２０重量部配合される。
【００２８】
シリカ配合量が５重量部未満では分散性改良による低燃費性能のメリットが小さく、１２０重量部を超えるとゴム粘度が上昇し混練性、ロール作業性などの悪化をもたらすことがある。
【００２９】
本発明のゴム組成物においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、上記特定シリカと併用して、通常のシリカを用いることができる。シリカとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填剤として使用されているものの中から任意に選択して用いることができ、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸），乾式シリカ（無水ケイ酸），ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性及び低転がり抵抗性の両立効果のある湿式シリカが好ましい。
【００３０】
本発明のゴム組成物においては、シランカップリング剤を前記シリカ量の２〜２５重量％で配合することが好ましい。このシランカップリング剤としては、特に制限はなく、従来ゴム組成物に使用されている上記のビス（３−トリメチルシリルプロピル）テトラスルファイドなどの公知のシランカップリング剤が挙げられる。
【００３１】
シランカップリング剤の配合量が、シリカの２重量％未満ではカップリング剤としての効果が充分に発揮されにくく、また、２５重量％を超えるとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがあり、それ以上の増量効果も期待できない。カップリング剤としての効果及びゲル化防止などの点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量はシリカの５〜１５重量％の範囲である。
【００３２】
なお、上記シランカップリング剤による表面処理シリカを用いる場合は、シランカップリング剤は不要であり、また未処理シリカとの併用の場合は、未処理シリカ量に相当するシランカップリング剤を配合すればよい。
【００３３】
本発明のゴム組成物には、補強剤として上記シリカと通常のカーボンブラックを併用してもよい。カーボンブラックとしては、特に限定されないが、例えば、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が７０〜１４０ｍ２／ｇのカーボンブラックが好適であり、具体的にはＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ級のカーボンブラックが挙げられる。上記カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム成分１００重量部に対し上記シリカとの合計量で５〜２５重量部である。
【００３４】
本発明のゴム組成物には、必要により、通常ゴム工業界で用いられる各種配合剤、例えば加硫剤，加硫促進剤，プロセス油，老化防止剤，スコーチ防止剤，亜鉛華，ステアリン酸などを配合することができる。本発明のゴム組成物は、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等の混練機を用いて混練することによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッド，アンダートレッド，カーカス，サイドウォール，ビード部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム，ベルト，ホースその他の工業品等の用途にも用いることができるが、特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。
【００３５】
本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。このようにして得られた本発明の空気入りタイヤは、低燃費性に優れており、しかも該ゴム組成物の加工性が良好であるので、生産性にも優れている。
【実施例】
【００３６】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３７】
表１に記載の溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）とブタジエンゴム（ＢＲ）をゴム成分とし、ゴム成分１００重量部に対して、表１記載の配合剤を共通成分（重量部）として、表２に記載の９０％Ｄ、ＳＴＳＡを有するシリカ１〜６を表３に記載の配合量（重量部）で配合し、実施例及び比較例のゴム組成物を容量２００リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて混練し調製した。９０％Ｄ、ＳＴＳＡの測定は下記の方法によった。なお、シリカ５、６（シランカップリング剤表面処理、試作品−１、２）は下記の調製方法により得たものである。
【００３８】
［シリカ５、６の調製方法］
シリカ５、６はシリカを加熱し脱水処理した後、加熱処理済のシリカとシランカップリング剤とを混合することで得られる。具体的には、温度計、攪拌装置を備えた５００ｍｌのフラスコに、表２記載の９０％Ｄ、ＳＴＳＡを有するシリカ６０ｇを仕込み、加水分解促進剤としてテトラエトキシチタン０．０５ｇを添加し、攪拌しながら加熱し、１２０℃で３時間脱水処理した。その後、サンプリングを行い、該サンプルを１２０℃で２時間加熱し、その揮発分が３重量％以下であることを確認した。次に、上記脱水処理済みシリカを攪拌しながらシランカップリング剤としてビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド８ｇを加えて、１２０℃で１．５時間混合し、冷却後、取り出してシリカ５、６を各６２．８ｇ得た。
【００３９】
［９０％Ｄ］
イオン交換水２０ｍｌ中に、シリカ１．０ｇを投入、よく攪拌してスラリー状態にする。Ｘ線回析法による粒度分布測定装置（島津製作所（株）製、ＳＡＬＤ２０００）を用いてシリカの粒度分布を測定する。この際、スラリー状試料に超音波（１００ｋＨｚ）を発振し、シリカに超音波振動を与えた。累積度数分布における９０体積％平均粒径９０％Ｄを求めた。
【００４０】
［ＳＴＳＡ］
自動比表面積測定装置（島津製作所（株）製、Ｇｅｍｉｎｉ２３７５）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ６５５６に記載の方法に準拠して測定した。
【００４１】
【表１】
2008222798.tif 000002
【００４２】
【表２】
2008222798.tif 000003
【００４３】
得られたゴム組成物の加工性の評価としてムーニー粘度を、燃費性の評価としてタイヤの転がり抵抗を下記方法に従い測定した。
【００４４】
［ムーニー粘度］
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し、各ゴム組成物の１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を測定した。比較例３を１００とする指数で表３に示し、数値が小さいほど良好である。
【００４５】
［転がり抵抗］
各ゴム組成物をトレッドに適用したサイズが２０５／６５Ｒ１５  ９４Ｈのラジアルタイヤを試作し、タイヤを１５×６．５ＪＪのリムを用いてリム組みし、転がり抵抗測定用の１軸ドラム試験機を使用し、試験室温度２３℃、空気圧２３０ｋＰａ、負荷荷重４５０ｋｇ、時速８０ｋｍでの転がり抵抗を測定した。比較例３を１００とする指数で表３に示し、数値が小さいほど良好である。
【００４６】
【表３】
2008222798.tif 000004
【００４７】
表３の結果から、本発明に係る実施例は、比較例３（従来例）に対してムーニー粘度が低く加工性が良好であり、転がり抵抗が低く燃費性に優れることがわかる。一方、９０％Ｄ、ＳＴＳＡ、式（１）のいずれかが満たされない各比較例では、ムーニー粘度、転がり抵抗がいずれも満足できるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、乗用車用を始めとしてライトトラック用、トラック・バス用の大型タイヤなど各種サイズのタイヤトレッドに好適である。