(57)【要約】【課題】品質を損なうことなく安全且つ安価に調製可能であり、ホスト分子として好適な新規な結晶性化合物および包接体を提供する。【解決手段】酢酸銅（ＩＩ）およびビフェニルジスルホン酸を固相で混合粉砕して得られることを特徴とする結晶性化合物；酢酸銅（ＩＩ）、ビフェニルジスルホン酸およびＮ−サリチリデンアニリンを固相で混合粉砕して得られることを特徴とする包接体。酢酸銅（ＩＩ）は一水和物が好ましく、ビフェニルジスルホン酸は４，４’−ビフェニルジスルホン酸が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸銅（ＩＩ）、ビフェニルジスルホン酸およびＮ−サリチリデンアニリンを固相で混合粉砕して得られることを特徴とする包接体。
【請求項２】
混合粉砕後、得られた生成物を５０時間以上静置することを特徴とする請求項１に記載の包接体。
【請求項３】
得られた生成物を２５〜５０℃で静置することを特徴とする請求項２に記載の包接体。
【請求項４】
酢酸銅（ＩＩ）およびビフェニルジスルホン酸を固相で混合粉砕して得られることを特徴とする結晶性化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固相反応で得られる、ホスト分子として好適な結晶性化合物および包接体に関する。
【背景技術】
【０００２】
包接体は、ホストおよびゲストとして種々の材料を組み合わせて用いることで、様々な高機能性材料への応用が期待されている。例えば、ゲストを外界から遮断して収納するという特性を利用して、ホストをゲストの貯蔵庫として利用できると考えられている。また、ホスト−ゲストに特異性があることを利用して、ホストをゲストの分離精製剤として利用できると考えられている。さらに、ゲストを収納するホストの空隙部は、物理的および化学的に特殊な条件下にあると考えられるので、このような特殊な空隙部を反応場として、ホストを触媒として利用できると考えられている。あるいは、ゲストとしてフォトクロミックな分子を用いることで、包接体を、光の照射・非照射をスイッチとする分子メモリとして、利用できると考えられている。
そして、ここに挙げた例はほんの一例であって、包接体の利用価値関しては、枚挙に暇がない。
【０００３】
ホストとしては、それ単独でゲストの存在なしにホストとしての構造を維持できるものと、ゲスト分子が共存することで初めてホストとしての構造を維持できるものとがある。そして、前者のホストおよび包接体は、従来、液相反応で調製されたり、超臨界流体中で反応を行うことで調整されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００７−６３２４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、液相反応で調製すると、目的物の回収ロスを生じたりすることで収率が低くなったり、工程が煩雑で効率が悪いというコスト上の問題点があった。また、原料の種類によっては、危険性の高い溶媒を用いることが必要となり、安全上の問題点があった。
また、超臨界流体中で反応を行う場合も、複雑な装置が必要で工程も煩雑であり、高コストであるという問題点があった。また、反応条件が厳しいので安全上の問題点があった。
そこで、これらの問題点を解決するためには、媒体を用いずに反応を行って、ホスト分子や包接体を調製することが望ましいが、これまでに実用的な手法で調製されたホスト分子や包接体は開示されていないのが実情である。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みて為されたものであり、品質を損なうことなく安全且つ安価に調製可能であり、ホスト分子として好適な新規な結晶性化合物および包接体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、
請求項１に記載の発明は、酢酸銅（ＩＩ）、ビフェニルジスルホン酸およびＮ−サリチリデンアニリンを固相で混合粉砕して得られることを特徴とする包接体である。
請求項２に記載の発明は、混合粉砕後、得られた生成物を５０時間以上静置することを特徴とする請求項１に記載の包接体である。
請求項３に記載の発明は、得られた生成物を２５〜５０℃で静置することを特徴とする請求項２に記載の包接体である。
請求項４に記載の発明は、酢酸銅（ＩＩ）およびビフェニルジスルホン酸を固相で混合粉砕して得られることを特徴とする結晶性化合物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高品質で安全且つ安価に調製可能であり、ホスト分子として好適な新規な結晶性化合物および包接体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳しく説明する。
＜包接体＞
本発明の包接体は、酢酸銅（ＩＩ）、ビフェニルジスルホン酸およびＮ−サリチリデンアニリンを原料として用い、これら原料を固相で混合粉砕して得られるものである。これら原料を固相で混合粉砕することで、固相反応が進行し、酢酸銅およびビフェニルジスルホン酸から結晶構造を有するホスト分子が形成されると共に、該ホスト分子の空隙部にＮ−サリチリデンアニリンがゲストとして包接されることで包接体が形成される。
なお、ここで混合粉砕とは、原料を粉末状に粉砕しながら他の原料と混合することを指す。
【０００９】
酢酸銅（ＩＩ）は水和物および無水物のいずれでも良いが、一水和物（Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ）を用いることが好ましい。
【００１０】
ビフェニルジスルホン酸のフェニル基におけるスルホン酸基の結合位置は、特に限定されないが、４，４’−ビフェニルジスルホン酸を用いることが好ましい。
また、ビフェニルジスルホン酸のフェニル基の水素原子は、本発明の効果を損なわない範囲で、如何なる置換基で置換されていても良く、置換数も特に限定されないが、置換基で置換されていないことが好ましい。
【００１１】
用いる原料の比率は、Ｎ−サリチリデンアニリン１モルに対し、酢酸銅（ＩＩ）が０．７〜１．３モル、ビフェニルジスルホン酸が１．７〜２．３モルであることが好ましく、酢酸銅（ＩＩ）が０．９〜１．１モル、ビフェニルジスルホン酸が１．９〜２．１モルであることがより好ましい。
【００１２】
固相反応の条件は、用いる原料の組み合わせにしたがって適宜調節すれば良い。
具体例を挙げると、反応温度は１５〜４０℃であることが好ましく、２０〜３０であることがより好ましい。
反応時間は、５〜３０分であることが好ましく、８〜１５分であることがより好ましい。
固相での混合粉砕は、原料が微粉末状に粉砕されて均一に混合されるように行うのが好ましく、例えば、乳鉢および乳棒を用いて原料をすり潰しながら混合する方法が挙げられる。また、市販の粉砕機を用いて混合粉砕しても良く、なかでもボールミルを用いる方法が好ましい。ボールミルとしては、回転運動により粉砕を行うものや振動を加えることで粉砕を行うものなど、種々の形態のものが使用できるが、振動を加えて粉砕を行うものがより好ましい。ボールミルを用いることで、原料が細かく粉砕され均一に混合され易く、固相反応の反応率向上に好適である。
また、用いる原料に吸湿性を有するものがある場合には、混合粉砕は窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行う方が、固相反応の反応率が高くなる点で好ましい。
【００１３】
ボールミルなどを用いて振動を加えて混合粉砕を行う場合、振動の周波数は２０Ｈｚ以上であることが好ましい。２０Ｈｚよりも小さい振動数でも包接体を得ることはできるが、振動数が小さいほど、原料の粒子径が大きく比表面積が小さい状態で固相反応が進行することがあり、反応率が低目になることがある。一方、振動数が大き過ぎると、得られる包接体結晶の結晶格子の不整化やアモルファス化が原因と考えられる、包接体の結晶性低下が生じることがある。よって、振動の周波数は、２０〜３０Ｈｚであることがより好ましい。
【００１４】
混合粉砕後に得られた生成物は、さらに所定時間静置させることが好ましい。静置時間は、５０時間以上であることが好ましく、８０時間以上であることがより好ましい。このように混合粉砕後に静置させることで、固相反応の反応率をより向上させることができる。
【００１５】
また、静置させる時の温度は、用いる原料や生成物にもよるが、２５〜５０℃であることが好ましく、３５〜４５℃であることがより好ましい。このように静置温度を室温よりも高めに設定することで、固相反応の反応率をより向上させることができる。その理由としては、加温に伴う酢酸の脱離が促進されて固相反応が促進されることが考えられる。一方、静置温度が高過ぎると、原料や生成物の融点を超えることがあるので好ましくない。
【００１６】
包接体の生成の有無は、例えば、粉末Ｘ線回折（以下、ＰＸＲＤと略記する）測定により確認できる。ＰＸＲＤ測定を行うと、原料または包接体由来の特有なピークを検出できるので、原料由来ピークが消失するかまたは原料由来ピークの減少が見られなくなってその強度がほぼ一定となった時点で、固相反応が終了したと判断できる。また、包接体由来ピークの増加が見られなくなってその強度がほぼ一定となって時点で、包接体の生成が終了したと判断できる。
さらに、各ピークの積分値を算出すれば、検量線を用いて固相反応の反応率なども算出できる。
また、例えば、酢酸銅（ＩＩ）一水和物、４，４’−ビフェニルジスルホン酸およびＮ−サリチリデンアニリンを原料として得られる包接体は、ＵＶ照射により蛍光を発する。一方、これら原料はＵＶ照射で蛍光は発しない。したがって、このような場合、蛍光の有無により簡易的に包接体の生成有無を確認することもできる。
【００１７】
固相反応終了後、またはさらに得られた生成物を静置後は、得られた生成物をそのまま包接体として各種用途に用いることができる。
【００１８】
本発明の包接体のうちホスト分子は、分子長が比較的長いビフェニルジスルホン酸を一構成分子としているので、ゲストを包接する空隙部のサイズも比較的大きめである。したがって、Ｎ−サリチリデンアニリンが安定して包接される。
そして、Ｎ−サリチリデンアニリンは、周知のようにフォトクロミックな分子であり、ＵＶ照射時と非照射時とで異なる分子構造を採る。そこでこの機能を利用することで、本発明の包接体は、例えば、分子メモリなどの用途が期待される。
【００１９】
＜結晶性化合物＞
本発明の結晶性化合物は、酢酸銅（ＩＩ）およびビフェニルジスルホン酸を固相で混合粉砕して得られるものである。
用いる原料の比率は、酢酸銅（ＩＩ）１モルに対して、ビフェニルジスルホン酸が１．９〜２．１モルであることが好ましい。
そして、ゲスト分子であるＮ−サリチリデンアニリンを原料として用いないこと以外は、上記本発明の包接体の製造方法と同様の製造方法で得られる。また、該結晶性化合物の生成の有無も、前記包接体の場合と同様の方法で確認できる。
なお、ここでいう結晶性化合物とは、酢酸銅（ＩＩ）およびビフェニルジスルホン酸の単なる物理的混合物ではなく、これらを原料として結晶構造が構築された化合物のことを指す。
【００２０】
本発明の結晶性化合物は、ホスト分子として機能し得る。そして、その空隙部に収納し得るサイズのものであれば、先に述べたＮ−サリチリデンアニリンを始め、種々の機能を有するゲストを包接できる。ゲストは原子、分子、イオンなどいずれでも良い。
本発明の結晶性化合物を用いて包接体を形成する場合には、例えば、該結晶性化合物をゲストと共に固相で混合粉砕しても良いし、液層中でゲストと混合しても良く、ゲストの種類に応じて適宜選択すれば良い。
【実施例】
【００２１】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
なお、以下に示す実施例におけるＰＸＲＤの測定条件は次の通りである。
［ＰＸＲＤ測定条件］
線源；ＣｕＫα
スキャンスピード；２ｄｅｇ／ｍｉｎ
電流；２０ｍＡ
電圧；４０ｋＶ
温度；２２℃
２θ；２〜６０°
また、以下に示す実施例で使用しているボールミルは次の通りである。
［ボールミル］
株式会社レッチェ製「ミキサーミル」
サイズ；高さ１８２ｍｍ、幅３００ｍｍ、奥行き４６５ｍｍ
振動数設定可能域；３〜３０Ｈｚ
粉砕ジャー；ステンレス製、容量１０ｍｌ
粉砕ボール；ステンレス製、直径１２ｍｍ
【００２２】
（実施例１）
酢酸銅（ＩＩ）一水和物（以下、ＣｕＡｃｅと略記する）０．２０３ｇおよび４，４’−ビフェニルジスルホン酸（以下、ＢＰＤＳと略記する）０．６２９ｇを測り採り、室温で１０分間、乳鉢および乳棒を用いてこれらをすり潰しながら混合し、固相反応を行った。
固相反応後、得られた生成物をＰＸＲＤで分析したところ、図１に示すように、ＣｕＡｃｅおよびＢＰＤＳから構成された結晶性化合物に由来すると推測されるピークが、２θ＝５〜８°（図１中「ａ」と示す）、１８°（図１中「ｂ」と示す）付近に観測された。なお、図１中には、原料であるＣｕＡｃｅおよびＢＰＤＳのピークパターンもあわせて示した。
【００２３】
（実施例２）
乳鉢および乳棒を用いる代わりに、室温で１０分間、ボールミルを用いてこれを周波数２５Ｈｚで振動させることで混合粉砕を行ったこと以外は、実施例１と同様に固相反応を行った。
その結果、図１に示すように、固相反応で得られた結晶性化合物に由来すると推測されるピークが、２θ＝５〜８°（図１中「ａ」と示す）、１８°（図１中「ｂ」と示す）付近に観測された。
【００２４】
（実施例３）
ＣｕＡｃｅ０．２０３ｇ、ＢＰＤＳ０．６２９ｇおよびＮ−サリチリデンアニリン（以下、ＳＡと略記する）０．１９４ｇを測り採り、ボールミルを用いて室温で１０分間、周波数２５Ｈｚで振動させることで混合粉砕を行った。次いで、得られた生成物をサンプル瓶中に密封し、室温で１４４時間静置した。この間、生成物の組成をＰＸＲＤで分析したので、その時得られたＰＸＲＤパターン（静置０時間、４８時間、９６時間、１４４時間）を図２に示す。静置０時間（混合粉砕直後）の段階では、包接体由来と推測されるピーク（図２中「ｃ」と示す）が観測されると共に、原料であるＢＰＤＳ由来のピーク（図２中「ｄ」と示す）がわずかに観測された。しかし、静置９６時間の段階では、ＢＰＤＳ由来のピークは観測されなかった。さらに、得られたピークの積分値より反応率を求めたところ、静置０時間の段階では約７０％であり、その後の静置で少しずつ上昇し、静置４８時間の段階で約７８％に到達し、その後は上昇しなかった。静置中の反応率を表すグラフを図４に示す。また、あわせて、同様に求めた混合粉砕中の反応率を表わすグラフを図３に示す。反応率は、ＢＰＤＳ由来のピークおよび包接体由来のピークの積分比より求めた。この時、ＢＰＤＳ由来のピークが見られなかった静置１４４時間での反応率を１００％として積分値を比較することにより算出した。
なお、静置後の反応率が約７８％にとどまったのは、積分値計算時のバックグラウンド処理が不完全であったことが原因で、実際にはこれよりも高い反応率であったと考えられる。
さらに、静置後の生成物に対して、暗室においてＵＶ照射装置（ＵＶＰ−ＵＶＧＬ−５８、Ｕｐｌａｎｄ社製）を用いて３６５ｎｍのＵＶを照射したところ、蛍光を発するのが確認された。
【００２５】
（実施例４）
実施例３と同様に混合粉砕を行って、混合粉砕開始後０〜１８００秒において生成物（０秒の場合は混合物）のＰＸＲＤ測定を行った。そして実施例３と同様に反応率を算出したので、その結果を図５に示す。
図５より明らかなように、反応率は６００秒の段階で最大（約７０％）となり、その後は徐々に減少した。なお、反応率が約７０％にとどまったのは、実施例３同様に、積分値計算時のバックグラウンド処理が不完全であったことが原因で、実際にはこれよりも高い反応率であったと考えられる。
【００２６】
（実施例５）
ボールミルを用いて１０秒間混合粉砕した後、４０℃で１週間静置したこと以外は、実施例３と同様に包接体の調製を行った。
その結果、ＰＸＲＤパターン中の包接体由来のピークが実施例３の場合よりもシャープになり、実施例３で得られたものよりも結晶性の良好な包接体が得られたことが確認された。静置０時間および１週間のＰＸＲＤパターンを図６に示す。
【００２７】
（参考例）
ＣｕＡｃｅ０．２０３ｇ、ＢＰＤＳ０．６２９ｇおよびＳＡ０．１９４ｇを測り採り、ボールミルを用いて室温で１０分間、周波数１５Ｈｚまたは５Ｈｚで振動させることで混合粉砕を行った。次いで、得られた生成物をサンプル瓶中に密封し、室温で９６時間静置した。９６時間静置後の生成物のＰＸＲＤパターンを確認したところ、１５Ｈｚで振動させたものおよび５Ｈｚで振動させたもののいずれも、２５Ｈｚで振動させた場合よりも包接体由来のピークが小さくなり、またそれぞれのピークのシャープネスは２５Ｈｚで振動させた場合と大差なかった。さらに９６時間静置後の生成物の粒子径の様子をＳＥＭにより観察したところ、振動数が小さい方が、粒子系が大きく、原料の比表面積の減少により、２５Ｈｚで振動させた場合よりも反応速度が小さくなったことが示唆された。
【００２８】
（比較例１）
ＣｕＡｃｅ０．２０３ｇ、ＢＰＤＳ０．６２９ｇおよびＳＡ０．１９４ｇを測り採り、４０℃のメタノールに溶解させ、その後メタノールを蒸発させて結晶を析出させた。得られた結晶のＰＸＲＤ測定を行ったところ、ＣｕＡｃｅおよびＢＰＤＳから生成されたホスト分子由来と考えられるピークが観測されたが、包接体由来と考えられるピークは観測されなかった。また、得られた結晶に対して実施例３と同様にＵＶ照射を行ったが、変色などＵＶ照射に伴う外観上の変化は観測されなかった。したがって、得られた結晶は、前記ホスト分子、ＳＡおよび未反応物の物理的混合物であることが確認された。
【００２９】
以上の結果から、本発明により、ＣｕＡｃｅおよびＢＰＤＳから構成されたホスト分子中に、ゲスト分子としてＳＡが包接された包接体が、固相反応により良好に形成されることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明は、分子メモリなど高機能材料への利用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例１および２で得られた結晶性化合物のＰＸＲＤパターンを示す図である。
【図２】実施例３における静置中のＰＸＲＤパターンを示す図である。
【図３】実施例３における混合粉砕中の反応率を示すグラフである。
【図４】実施例３における静置中の反応率を示すグラフである。
【図５】実施例４における混合粉砕中の反応率を示すグラフである。
【図６】実施例５における静置０時間および１週間のＰＸＲＤパターンを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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