(57)【要約】【課題】異種材料との高密着性に優れ、難燃性及び耐熱性に優れた硬化物を与える多価ヒドロキシ化合物及び該化合物を含有した熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】新規多価ヒドロキシ化合物は、下記一般式（１）で表すことができ、ヒドロキシ化合物１モルに対し、アルデヒド、キシリレングリコール等の架橋剤０．１〜０．９モルとを反応させることにより得られる。    Ｈ−Ｌ−（Ｘ−Ｌ）ｎ−Ｈ          （１）  ここで、Lはジヒドロキシジフェニルスルフィド類から生じる基であり、Ｘはアルデヒド、ケトン、キシリレンジクロライド、ジビニルベンゼン等の架橋剤から生じる２価の基であり、ｎは平均値であり、０を含まない２０以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
Ｈ−Ｌ−（Ｘ−Ｌ）ｎ−Ｈ          （１）
ここで、
Ｌは下記式（２）
【化１】
2008222837.tif 000008
で表される基であり、Ｒ１は水素原子、水酸基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、
Ｘは下記（ａ）又は式（ｂ）
【化２】
2008222837.tif 000009
で表される架橋基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｂはベンゼン環、ビフェニル環又はナフタレン環からなる基を示し、ｎは平均値であり、０を含まない２０以下である；
で表される新規多価ヒドロキシ化合物。
【請求項２】
軟化点が４０〜２００℃である請求項１に記載の多価ヒドロキシ化合物。
【請求項３】
下記式（３）で表されるヒドロキシ化合物１モルに対し、下記式（４）、（５）、（６）又は（７）で表される架橋剤０．１〜０．９モルを反応させることを特徴とする請求項１に記載の多価ヒドロキシ化合物の製造方法。
【化３】
2008222837.tif 000010
【化４】
2008222837.tif 000011
ここで、
Ｒ１は水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、  Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は独立に、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｂはベンゼン環、ビフェニル環又はナフタレン環からなる基を示し、Ｙ及びＺは独立にＯＨ、アルコキシ又はハロゲンを示す。
【請求項４】
エポキシ樹脂及び硬化剤よりなる熱硬化性樹脂組成物において、硬化剤の一部又は全部として、請求項１又は２に記載の多価ヒドロキシ化合物を、エポキシ樹脂１００重量部に対して２から２００重量部配合してなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる熱硬化性樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なスルフィド構造含有多価ヒドロキシ化合物、これら用いた熱硬化性樹脂組成物並びにその硬化物に関するものであり、プリント配線板、半導体封止等の電気電子分野の絶縁材料等に好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は工業的に幅広い用途で使用されてきているが、その要求性能は近年ますます高度化している。例えば、エポキシ樹脂を主剤とする樹脂組成物の代表的分野に半導体封止材料があるが、半導体素子の集積度の向上に伴い、パッケージサイズは大面積化、薄型化に向かうとともに、実装方式も表面実装化への移行が進展しており、半田耐熱性に優れた材料の開発が望まれている。従って、封止材料としては、低吸湿化に加え、リードフレーム、チップ等の異種材料界面での接着性・密着性の向上が強く求められている。回路基板材料においても同様に、半田耐熱性向上の観点から低吸湿性、高耐熱性、高密着性の向上に加え、誘電損失低減の観点から低誘電性に優れた材料の開発が望まれている。これらの要求に対応するため、様々な新規構造のエポキシ樹脂及び硬化剤が検討されている。更に最近では、環境負荷低減の観点から、ハロゲン系難燃剤排除の動きがあり、より難燃性に優れたエポキシ樹脂及び硬化剤が求められている。
【０００３】
従って、上記背景から種々のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤が検討されている。エポキシ樹脂硬化剤の一例として、ナフタレン系樹脂が知られており、特許文献１にはナフトールアラルキル樹脂を半導体封止材へ応用することが示されている。但し、ナフトールアラルキル樹脂は、低吸湿性、低熱膨張性等に優れるものの、硬化性に劣る欠点があった。また、特許文献２にはビフェニル構造を有する硬化剤が提案され、難燃性向上に有効であることが記載されているが、硬化性に劣る欠点があった。更に、ナフタレン系樹脂、ビフェニル系樹脂ともに、炭化水素のみで構成される主骨格を有することから、難燃性や密着性の発現に十分ではなかった。
【０００４】
また、特許文献３にはスルフィド構造を有する２官能性ヒドロキシ化合物を含むエポキシ樹脂組成物が開示されているが、２官能性ヒドロキシ化合物は高融点であることから、エポキシ樹脂硬化剤としての取り扱い性に問題があった。更には、２官能性化合物であるため、多官能性化合物と比較して耐熱性に劣る欠点もあった。
【０００５】
一方、エポキシ樹脂についても、これらの要求を満足するものは未だ知られていない。例えば、周知のビスフェノール型エポキシ樹脂は、常温で液状であり、作業性に優れていることや、硬化剤、添加剤等との混合が容易であることから広く使用されているが、耐熱性、耐湿性の点で問題がある。また、耐熱性を改良したものとして、ノボラック型エポキシ樹脂が知られているが、接着性、耐湿性等に問題がある。更には、主骨格が炭化水素のみで構成される従来のエポキシ樹脂では、難燃性を全くもたない。
【０００６】
ハロゲン系難燃剤を用いることなく難燃性を向上させるための方策として、リン酸エステル系の難燃剤を添加する方法が開示されている。しかし、リン酸エステル系の難燃剤を用いる方法では、耐湿性が十分ではない。また、高温、多湿な環境下ではリン酸エステルが加水分解を起こし、絶縁材料としての信頼性を低下させる問題があった。
【０００７】
リン原子やハロゲン原子を含むことなく、難燃性を向上させるものとして、特許文献２及び４ではビフェニル構造を有するアラルキル型エポキシ樹脂を半導体封止材へ応用した例が開示されている。特許文献５には、ナフタレン構造を有するアラルキル型エポキシ樹脂を使用する例が開示されている。しかしながら、これらのエポキシ樹脂は難燃性や、密着性、耐熱性のいずれかにおいて性能が十分でない。特許文献６、７及び８にはナフトール系アラルキル型エポキシ樹脂及びこれを含有する半導体封止材料が開示されているが、難燃性に着目したものはない。また、特許文献９には、ビスフェノール類を用いたアラルキル型樹脂が開示されているが、密着性や難燃性に着目したものではない。さらには、特許文献１０には、スルフィド構造を有する２官能性エポキシ樹脂を用いた半導体封止材料が開示されているが、これらのエポキシ樹脂は耐熱性において性能が十分でなく、また難燃性に着目したものではない。
【０００８】
【特許文献１】特開平５−１０９９３４号公報
【特許文献２】特開平１１−１４０１６６号公報
【特許文献３】特開平６−１４５３０６号公報
【特許文献４】特開２０００−１２９０９２号公報
【特許文献５】特開２００４−５９７９２号公報
【特許文献６】特開平３−９００７５号公報
【特許文献７】特開平３−２８１６２３号公報
【特許文献８】特開平４−１７３８３１号公報
【特許文献９】特開平６−２２０１７０号公報
【特許文献１０】特開平６−１４５３００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、積層、成形、注型、接着等の用途において金属基材との密着性や難燃性に優れるとともに、耐熱性等にも優れた性能を有し、熱硬化性樹脂組成物の硬化剤、改質剤等として有用なスルフィド構造含有多価ヒドロキシ化合物を提供すること、優れた成形性を有するとともに、密着性、難燃性及び耐熱性等に優れた硬化物を与える電気・電子部品類の封止、回路基板材料等に有用な熱硬化性樹脂組成物を提供すること、及びその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のスルフィド構造含有多価ヒドロキシ化合物は、下記一般式（１）で表される。
Ｈ−Ｌ−（Ｘ−Ｌ）ｎ−Ｈ          （１）
ここで、
Ｌは下記式（２）
【００１１】
【化１】
2008222837.tif 000002
で表される基であり、Ｒ１は水素原子、水酸基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、
Ｘは下記（ａ）又は式（ｂ）
【００１２】
【化２】
2008222837.tif 000003
で表される架橋基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は独立に、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｂはベンゼン環、ビフェニル環又はナフタレン環からなる基を示し、
ｎは平均値であり、０を含まない２０以下である。
【００１３】
このスルフィド構造含有多価ヒドロキシ化合物は、下記式（３）で表されるヒドロキシ化合物１モルに対し、下記式（４）、（５）、（６）又は（７）で表される架橋剤０．１〜０．９モルを反応させることにより得ることができる。
【００１４】
【化３】
2008222837.tif 000004
【００１５】
【化４】
2008222837.tif 000005
但し、Ｒ１は水素原子、水酸基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は独立に、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｂはベンゼン環、ビフェニル環又はナフタレン環からなる基を示し、Ｙ及びＺは独立にＯＨ、アルコキシ又はハロゲンを示す。
【００１６】
本発明に係る上記一般式（１）で表されるスルフィド構造含有多価ヒドロキシ化合物（以下、ＳＡＲともいう）は、ＳＡＲはエポキシ化することによりエポキシ樹脂とすることができるので、ＳＡＲはエポキシ樹脂の中間体でもある。
【００１７】
更に、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなる本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化剤の一部又は全部として上記のスルフィド構造含有多価ヒドロキシ化合物（ＳＡＲ）を、エポキシ樹脂１００重量部に対して２〜２００重量部配合してなる。スルフィド構造含有多価ヒドロキシ化合物（ＳＡＲ）と共に用いる硬化剤としては多価フェノール性化合物類が好ましい。
本発明に係る熱硬化性樹脂硬化物は、上記熱硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のＳＡＲは、エポキシ樹脂の硬化剤、及び改質剤として有用であり、熱硬化性樹脂組成物、特にエポキシ樹脂組成物に応用した場合、異種材料との高密着性に優れるとともに、難燃性及び耐熱性に優れた硬化物を与え、電気・電子部品類の封止、回路基板材料等の用途に好適に使用することが可能である。本発明のＳＡＲを配合した熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化させれば、熱硬化性樹脂硬化物とすることができ、この硬化物は密着性、難燃性、高耐熱性等の点で優れたものを与え、電気・電子部品類の封止、回路基板材料等の用途に好適に使用することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明について詳細に述べる。
一般式（１）において、Ｌは式（２）で表される基である。また、Ｘは式（a）又は式（b）で表される基であり、ｎは平均値であり０を含まない２０以下である。ｎ＝０では高融点の結晶性化合物となり、ｎ＝２０を超えると軟化点や溶融粘度が高くなりすぎハンドリング性に劣るものとなる。
【００２０】
式（２）において、Ｒ１は水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。
Ｘは式（ａ）又は式（ｂ）で表される架橋基であるが、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｂはベンゼン環、ビフェニル環又はナフタレン環からなる基を示す。なお、Ｂを構成するこれらの環は、炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていてもよい。ＸはＬを架橋するが、Ｌを構成する式（２）で表される基に対するＸの置換位置は、特に限定するものではない。
【００２１】
ＳＡＲの軟化点は４０〜２００℃であることがよく、好ましくは５０〜１６０℃、より好ましくは６０〜１２０℃の範囲である。ここで、軟化点は、ＪＩＳ−Ｋ−２２０７の環球法に基づき測定される軟化点を指す。これより低いと、これをエポキシ樹脂に配合したとき、硬化物の耐熱性が低下し、これより高いと成形時の流動性が低下する。
【００２２】
本発明に係るＳＡＲは、それ自体を熱硬化性樹脂組成物の一成分とすることができるが、場合により、スルフィド構造含有多価ヒドロキシ化合物にハロゲン化アルキル化合物、ハロゲン化アルケニル化合物、エピハロヒドリン化合物等を反応させることにより、スルフィド構造含有多価ヒドロキシ化合物中のＯＨ基の水素原子の一部又は全部をアルキル基、アルケニル基、グリシジル基等に置換することができる。
【００２３】
本発明に係るＳＡＲは、式（３）で表されるヒドロキシ化合物と、式（４）、式（５）、（６）又は（７）で表される架橋剤を反応させることにより合成することができる。この場合の架橋剤の使用量は、ヒドロキシ化合物１モルに対して、０．１〜０．９モルの範囲であるが、好ましくは０．２〜０．８モルの範囲である。これより小さいと合成の際、未反応のヒドロキシ化合物が多くなり、合成されたＳＡＲの軟化点が低くなり、エポキシ樹脂硬化剤として使用した場合の硬化物の耐熱性が低下する。また、これより大きいとＳＡＲの軟化点が高くなり、場合により合成の際にＳＡＲがゲル化することがある。
【００２４】
この反応は無触媒又は酸触媒の存在下に行うことができる。この酸触媒としては、周知の無機酸、有機酸より適宜選択することができる。例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ-トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸あるいはイオン交換樹脂、活性白土、シリカ-アルミナ、ゼオライト等の固体酸等が挙げられる。
【００２５】
また、この反応は通常、１０〜２５０℃で１〜２０時間行われる。更に、反応の際には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等を溶媒として使用することができる。
【００２６】
原料として使用するヒドロキシ化合物としては、ジヒドロキシジフェニルスルフィド以外に、置換基として水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子又は炭化水素基が置換したジヒドロキシジフェニルスルフィドがある。例えば、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等があり、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ビニルエーテル基、イソプロポキシ基、アリルオキシ基、プロパルギルエーテル基、プトキシ基、フェノキシ基が挙げられる。また、炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ビニル基、エチン基、イソプロピル基、アリル基、プロパルギル基、ブチル基、アミル基、フェニル基、ベンジル基等を有する種々の置換ジヒドロキシジフェニルスルフィドを用いることができるが、好ましくはジヒドロキシジフェニルスルフィドである。
【００２７】
架橋剤としては、式（４）で表されるホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類が挙げられるが、ホルムアルデヒドが好ましい。反応に用いる際の好ましいホルムアルデヒドの原料形態としては、ホルマリン水溶液、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等が挙げられる。また、式（５）で表されるアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類も架橋剤として使用できる。
【００２８】
更に、式（６）で表される架橋剤としては、ｐ-キシリレングリコール、ｐ-キシリレングリコールジメチルエーテル、ｐ-キシリレンジクロライド、４，４’-ジメトキシメチルビフェニル、４，４’-ジクロロメチルビフェニル、ジメトキシメチルナフタレン類、ジクロロメチルナフタレン類が挙げられる。また、式（７）で表されるジビニルベンゼン類、ジビニルビフェニル類、ジビニルナフタレン類等も架橋剤として使用できる。
【００２９】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、少なくともエポキシ樹脂及び硬化剤を含むものであり、硬化剤の一部又は全部として前記ＳＡＲを配合した組成物である。
上記熱硬化性樹脂組成物の場合、ＳＡＲの配合量は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して２〜２００重量部、好ましくは５〜８０重量部の範囲である。これより少ないと密着性、難燃性及び耐熱性向上の効果が小さく、これより多いと成形性及び硬化物の強度が低下する問題がある。
【００３０】
硬化剤の全量として本発明のＳＡＲを用いる場合、通常、ＳＡＲの配合量は、ＳＡＲのＯＨ基とエポキシ樹脂中のエポキシ基の当量バランスを考慮して配合する。エポキシ樹脂及び硬化剤の当量比は、通常、０．２〜５．０の範囲であり、好ましくは０．５〜２．０の範囲である。これより大きくても小さくても、熱硬化性樹脂組成物の硬化性が低下するとともに、硬化物の耐熱性、力学強度等が低下する。
【００３１】
硬化剤として本発明のＳＡＲ以外の硬化剤を併用することができる。その他の硬化剤の配合量は、ＳＡＲの配合量が、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して２〜２００重量部、好ましくは５〜８０重量部の範囲が保たれる範囲内で決定される。ＳＡＲの配合量がこれより少ないと密着性、難燃性及び耐熱性向上の効果が小さく、これより多いと成形性及び硬化物の強度が低下する問題がある。
ＳＡＲ以外の硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用でき、ジシアンジアミド、酸無水物類、多価フェノール類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。これらの中でも、半導体封止材等の高い電気絶縁性が要求される分野においては、多価フェノール類を硬化剤として用いることが好ましい。以下に、硬化剤の具体例を示す。
【００３２】
酸無水物硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ドデシニルコハク酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。
【００３３】
多価フェノール類としては、１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有するもの全てを指し、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’-ビフェノール、２，２’-ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、トリス-（４-ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２-テトラキス（４-ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ-クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類がある。
更には、フェノール類、ナフトール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’-ビフェノール、２，２’-ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ-ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ-キシリレングリコール、ジメトキシメチルビフェニル等の架橋剤により合成される多価フェノール性化合物等がある。
【００３４】
以下、多価フェノール性化合物類を、フェノール樹脂で代表して述べることがある。フェノール樹脂の軟化点は、通常、４０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃の範囲である。これより低いと、エポキシ樹脂の硬化剤として使用して得られた硬化物の耐熱性が低下する。またこれより高いとＳＡＲとの混合性が低下する。多価フェノール性化合物類中のＳＡＲの含有率は、多価フェノール性化合物類１００重量部に対し、２〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部、更に好ましくは１０〜８０重量部の範囲である。これより少ないと低吸湿性、耐熱性、密着性、及び難燃性等の改質効果が小さく、これより多いと粘度が高くなり成形性が低下する。
【００３５】
アミン類としては、４，４’-ジアミノジフェニルメタン、４，４’-ジアミノジフェニルプロパン、４，４’-ジアミノジフェニルスルホン、ｍ-フェニレンジアミン、ｐ-キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類がある。
上記組成物には、これら硬化剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３６】
上記組成物に使用されるエポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するもの中から選択される。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’-ビフェノール、２，２’-ビフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、あるいは、トリス-（４-ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２-テトラキス（４-ヒドロキシフェニル）エタンや、フェノール、クレゾール、ナフトール等のノボラック樹脂、フェノール、クレゾール、ナフトール等のアラルキル樹脂等の３価以上のフェノール性化合物のグルシジルエーテル化物等がある。これらのエポキシ樹脂は１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデン樹脂、インデン・クマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を他の改質剤等として適宜配合してもよい。添加量は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、２〜３０重量部の範囲である。
【００３８】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合できる。無機充填剤としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、又はマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ等が挙げられ、半導体封止材に用いる場合の好ましい配合量は７０重量％以上であり、更に好ましくは８０重量％以上である。
【００３９】
顔料としては、有機系又は、無機系の体質顔料、鱗片状顔料、等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げることができる。
【００４０】
更に、本発明の熱硬化性樹脂組成物には必要に応じて硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等があり、具体的には、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などがある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２から５重量部の範囲である。
【００４１】
更に必要に応じて、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。
【００４２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、有機溶剤の溶解させたワニス状態とした後に、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー等のポリエステル不織布、等の繊維状物に含浸させた後に溶剤除去を行い、プリプレグとすることができる。また、場合により銅箔、ステンレス箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等のシート状物上に塗布することにより積層物とすることができる。
【００４３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、エポキシ樹脂組成物を加熱硬化させれば、エポキシ樹脂硬化物とすることができ、この硬化物は低吸湿性、高耐熱性、密着性、難燃性等の点で優れたものとなる。この硬化物は、熱硬化性樹脂組成物を注型、圧縮成形、トランスファー成形等の方法により、成形加工して得ることができる。この際の温度は通常、１２０〜２２０℃の範囲である。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
ここで、粘度はＢ型粘度計を用い、軟化点はＪＩＳ−Ｋ−２２０７に従い環球法で測定した。また、ＧＰＣ測定条件は、装置；ＨＬＣ−８２Ａ（東ソー（株）製）、カラム；ＴＳＫ−ＧＥＬ２０００×３本及びＴＳＫ−ＧＥＬ４０００×１本（いずれも東ソー（株）製）、溶媒；テトラヒドロフラン、流量；１ ｍｌ／ｍｉｎ、温度；３８℃、検出器；ＲＩであり、検量線にはポリスチレン標準液を使用した。
【００４５】
実施例１
撹拌機、冷却管、窒素導入管のついた１Ｌ、３口セパラブルフラスコに、４，４’-ジヒドロキシジフェニルスルフィド２００．０ｇ、ｐ-キシリレンジクロライド４８．２ｇ、モノクロロベンゼン１６５ｇを仕込み、窒素を導入しながら８０℃に加熱し溶解させた。その後、減圧下にて撹拌しながら１５０℃に昇温し３時間反応させた。この間、反応により生成する塩酸およびモノクロロベンゼンは系外に除いた。その後、減圧下塩酸を除去し、ヒドロキシ化合物２２８．１ｇを得た。この化合物をＳＡＲ−Ａという。得られた樹脂の軟化点は６６℃、１５０℃における溶融粘度は０．１１Ｐａ・ｓであった。
ＳＡＲ−Ａの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１、赤外吸収スペクトルを図２、ＧＰＣチャートを図３に示す。
【００４６】
実施例２
４，４’-ジヒドロキシジフェニルスルフィド２００．０ｇ、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル６９．１ｇ、モノクロロベンゼン１７９ｇを仕込み、窒素を導入しながら８０℃に加熱し溶解させた。その後、減圧下にて撹拌しながら１５０℃まで昇温し３時間反応させた。この間、反応により生成する塩酸およびモノクロロベンゼンは系外に除いた。その後、減圧下にて塩酸を除去し、ヒドロキシ化合物２４９．０ｇを得た。この化合物をＳＡＲ−Ｂという。得られた樹脂の軟化点は８２℃、１５０℃における溶融粘度は０．６０Ｐａ・ｓであった。
【００４７】
実施例３
４，４’-ジヒドロキシジフェニルスルフィド２００．０ｇ、ビスクロロメチルナフタレン６１．９ｇ、モノクロロベンゼン１７５ｇを用いて実施例２と同様に反応を行い、ヒドロキシ化合物２４０．１ｇを得た。この化合物をＳＡＲ−Ｃという。得られた樹脂の軟化点は９３℃、１５０℃における溶融粘度は０．７５Ｐａ・ｓであった。
【００４８】
実施例４
４，４’-ジヒドロキシジフェニルスルフィド３００．０ｇ、９２％パラホルムアルデヒド１３．５ｇ、モノクロロベンゼン２００ｇを仕込み、窒素を導入しながら９０℃に加熱し溶解させた。その後、撹拌しながらシュウ酸０．５２ｇを加え３時間反応させた。この間、反応により生成する水は系外に除いた。さらに１２０℃に昇温し１時間反応させた。その後、減圧下、１５０℃に昇温し、縮合水及びモノクロロベンゼンを除去した。その後、メチルイソブチルケトン４５０ｇを加え、８０℃にて水洗を行った。さらにメチルイソブチルケトンを１５０℃にて減圧留去した後、ヒドロキシ化合物３０３．１ｇを得た。この化合物をＳＡＲ−Ｄという。得られた樹脂の軟化点は７３℃、１５０℃における溶融粘度は０．２０Ｐａ・ｓであった。  
【００４９】
実施例５
１５０℃に溶融させた１００ｇのフェノールノボラック（軟化点８２℃、ＯＨ当量１０３）中に、実施例１で得たＳＡＲ−Ａ１００ｇを加え、均一に溶融させてフェノール樹脂組成物２００ｇを得た（樹脂組成物Ａ）。得られたフェノール樹脂組成物の軟化点は７６℃、１５０℃での溶融粘度は０．１８Ｐａ・ｓであった。
【００５０】
実施例６〜１０及び比較例１〜４
エポキシ樹脂成分としてｏ-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＯＣＮＥ；エポキシ当量２００、軟化点６５℃）、硬化剤として実施例１、２、３、４で得たＳＡＲ−Ａ、ＳＡＲ−Ｂ、ＳＡＲ−Ｃ、ＳＡＲ−Ｄ、実施例５で得たフェノール樹脂組成物（樹脂組成物Ａ）、フェノールノボラック（硬化剤Ａ：群栄化学製、ＰＳＭ−４２６１；ＯＨ当量１０３、軟化点 ８２℃）、フェノールアラルキル樹脂（硬化剤Ｂ；明和化成製、ＭＥＨ−７８００ＳＳ、ＯＨ当量１７５、軟化点６７℃）を用い、充填剤としてシリカ（平均粒径１８μｍ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを配合で混練し熱硬化性樹脂組成物を得た。熱硬化性樹脂の配合を表１に示した。この熱硬化性樹脂組成物を用いて１７５℃にて成形し、１７５℃にて１２時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。
【００５１】
ガラス転移点（Ｔｇ）及び線膨張係数（ＣＴＥ）の測定は、熱機械測定装置を用いて１０℃／分の昇温速度で求めた。また吸水率は、直径５０mm、厚さ３mmの円形の試験片を用いて、８５℃、８５％ＲＨの条件で１００時間吸湿させた吸水率は、本熱硬化性樹脂組成物を用いて、直径５０mm、厚さ３mmの円盤を成形し、ポストキュア後１３３℃、３atm、９６時間吸湿させた後の重量変化率とした。接着強度は、銅板２枚の間に２５ｍｍ×１２．５ｍｍ×０．５ｍｍの成形物を圧縮成形機により１７５℃で成形し、１８０℃にて１２時間ポストキュアを行った後、引張剪断強度を求めることにより評価した。難燃性は、厚さ１／１６インチの試験片を成形し、ＵＬ９４Ｖ-０規格によって評価し、５本の試験片での合計の燃焼時間で表した。結果をまとめて表２に示す。  
【００５２】
【表１】
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【００５３】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】ＳＡＲ−Ａの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図２】ＳＡＲ−Ａの赤外吸収スペクトル
【図３】ＳＡＲ−ＡのＧＰＣチャート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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