(57)【要約】【課題】光の照射に対して高感度で、かつ、副反応なくアミン類を生成できるアミン前駆体を提供する。【解決手段】アミンまたは多官能アミンを生成するアミン前駆体に、前記前駆体の各アミノ基に繋がるとともに所要の温度Ｔ1まで加熱することにより脱離する第１の保護基と、前記Ｔ1より低い温度Ｔ2まで加熱した状態で感光剤を添加して光を照射することにより脱離する第２の保護基とを導入することにより、光の照射に対して高感度で、かつ、副反応なくアミン類を生成できるアミン前駆体を実現する。【選択図】図２
2008280279.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱によってアミンまたは多官能アミンを生成するアミン前駆体であって、
前記前駆体の各アミノ基に繋がるとともに、所要の温度Ｔ1まで加熱することにより脱離する第１の保護基と、
この第１の保護基の末端に繋がるとともに、前記Ｔ1より低い温度Ｔ2まで加熱した状態で、感光剤を添加して光を照射することにより脱離する第２の保護基と、
を有することを特徴とするアミン前駆体。
【請求項２】
前記第１の保護基と第２の保護基の間が、アセタール結合により結ばれていることを特徴とする請求項１に記載のアミン前駆体。
【請求項３】
前記感光剤が、光照射により活性種を生成する光酸発生剤であることを特徴とする請求項１または２に記載のアミン前駆体。
【請求項４】
前記第１の保護基が、下記式（１）で表される構造であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアミン前駆体。
【化１】
2008280279.tif 000007
【請求項５】
前記第１および第２の保護基を含むアミン前駆体が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項４に記載のアミン前駆体。
【化２】
2008280279.tif 000008
〔ただし、式中のＲ1，Ｒ2は、アルキル基、脂環式基、アリール基から選択される同一あるいは異なる基を示す。〕
【請求項６】
前記第１および第２の保護基を含むアミン前駆体が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項４に記載のアミン前駆体。
【化３】
2008280279.tif 000009
〔ただし、式中のＲ1，Ｒ2は、アルキル基、脂環式基、アリール基から選択される同一あるいは異なる基を示し、式中のＸは、アリーレン基、―（ＣＨ2）n―基と脂環式基が結合したもの、―（ＣＨ2）n―基とアリーレン基が結合したもの、から選択される基を示す。〕
【請求項７】
前記第１および第２の保護基を含むアミン前駆体が、下記式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項４に記載のアミン前駆体。
【化４】
2008280279.tif 000010
〔ただし、式中のＸは、アリーレン基、―（ＣＨ2）n―基と脂環式基が結合したもの、―（ＣＨ2）n―基とアリーレン基が結合したもの、から選択される基を示す。〕
【請求項８】
アミノ基に繋がるとともに所要の温度Ｔ1まで加熱することにより脱離する第１の保護基と、この第１の保護基の末端に繋がるとともに前記Ｔ1より低い温度Ｔ2まで加熱した状態で光酸発生剤を添加して光を照射することにより脱離する第２の保護基とを有するアミン前駆体、および、光酸発生剤と重合性エポキシ樹脂からなることを特徴とする組成物。
【請求項９】
アミノ基に繋がる第１の保護基と該第１の保護基の末端に繋がる第２の保護基とを有するアミン前駆体と、光酸発生剤とからなる組成物から、アミンまたは多官能アミンを生成する方法であって、
前記組成物に、室温または温度Ｔ2下で光を照射して、前記光酸発生剤から生じる活性種により、前記第２の保護基を脱保護させた後、この組成物を加熱して前記室温または温度Ｔ2以上の温度Ｔ1とすることにより、前記第１の保護基を脱保護させることを特徴とするアミンまたは多官能アミンを生成する方法。
【請求項１０】
アミノ基に繋がる第１の保護基と該第１の保護基の末端に繋がる第２の保護基とを有するアミン前駆体と、光酸発生剤および重合性エポキシ樹脂からなる組成物を硬化させる方法であって、
前記組成物に、室温または温度Ｔ2下で光を照射して、前記光酸発生剤から生じる活性種により、前記第２の保護基を脱保護させた後、この組成物を加熱して前記室温または温度Ｔ2以上の温度Ｔ1とすることにより、前記第１の保護基を脱保護させるとともに、これらの反応により生成したアミンまたは多官能アミンにより、前記重合性エポキシ樹脂の架橋反応を開始させることを特徴とするエポキシ樹脂の硬化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱によりアミンまたは多官能アミン等のアミン類を生成するアミン前駆体とこれを含有する樹脂組成物、および、前記アミン前駆体を用いたアミン類の生成方法と、この生成したアミン類によりエポキシ樹脂に架橋反応を起こさせる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光アミン発生剤は、光照射によってアミン（アミン，ジアミンまたは多官能アミン等のアミン類を指す。以下同じ）を生成する化合物（アミン前駆体）であり、生成したアミンは、高分子の合成や架橋，分解等に使用することができるため、ＵＶ硬化材料やフォトレジストへの応用が期待されている。
【０００３】
この光アミン発生剤の高感度を達成する方法として、「塩基増殖」系が報告されている。ここでは、光塩基発生剤から生成するアミンを熱分解反応の触媒として用い、熱分解反応で別のアミンが生成するようなものを組み合わせることで、わずかな光照射量で大量のアミンを生成させることができ、高感度の系となる（例えば、特許文献１〜２等を参照。）。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３３０２７０号公報
【特許文献２】特開２００４−２５０６５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、光アミン発生剤は、感光剤としての光酸発生剤（ＰＡＧ）に比べ種類が少なく、現状では分子設計の自由度があまりない。そのため、アミンの種類や発生効率だけでなく、溶解性や耐熱性など、実用上に向けた観点も含め、現在研究が進められているところである。特に、光酸発生剤で実現されているような、増幅型の高感度アミン発生剤としてのアミン前駆体の開発が求められている。
【０００６】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、光の照射に対して高感度で、かつ、副反応なくアミン類を生成できるアミン前駆体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、加熱によってアミンまたは多官能アミンを生成するアミン前駆体であって、前記前駆体の各アミノ基に繋がるとともに、所要の温度Ｔ1まで加熱することにより脱離する第１の保護基と、この第１の保護基の末端に繋がるとともに、前記Ｔ1より低い温度Ｔ2まで加熱した状態で、感光剤を添加して光を照射することにより脱離する第２の保護基と、を有することを特徴とするアミン前駆体である。
【０００８】
保護基を高感度に脱保護する方法として、光酸発生剤を利用する方法が知られている。この系は、化学増幅型の高感度脱保護反応として数多くの組み合わせが知られており、酸の強さや脱保護温度などを考慮して適宜選択することができる。本発明は、このような知見に基づき行われたものであり、アミンまたは多官能アミンを生成するアミン前駆体に、前記前駆体の各アミノ基に繋がるとともに所要の温度Ｔ1まで加熱することにより脱離する第１の保護基と、前記Ｔ1より低い温度Ｔ2まで加熱した状態で感光剤を添加して光を照射することにより脱離する第２の保護基とを導入することにより、光の照射に対して高感度で、かつ、副反応なくアミン類を生成できるアミン前駆体を実現することができた。
【０００９】
ここで、前記第１の保護基と第２の保護基の間の結合は、アセタール結合とすることが望ましい（請求項２）。
【００１０】
また、前記感光剤として、光照射により活性種を生成する光酸発生剤を好適に採用することができる（請求項３）。なお、光酸発生剤の量は、生成する酸が後で生成するアミンを完全に中和してしまうことがない程度に、保護されたアミン前駆体に比べて少なくする必要がある。
【００１１】
また、前記第１の保護基として、下記式（１）で表される基を好適に採用することができる（請求項４）。
【００１２】
【化５】
2008280279.tif 000003
【００１３】
なお、アミン前駆体の具体例としては、２級アミンをｏ−ヒドロキシベンゾイル基で保護した化合物を挙げることができる。この化合物は、ほとんど副反応なくアミンに転換されるため、好ましい。
【００１４】
次に、請求項５〜７に記載の発明は、より具体的なアミン前駆体の構造例であって、前記第１および第２の保護基を含むアミン前駆体として、下記式（２）〜（３）に記載の化合物を好適に採用することができる。
【００１５】
【化６】
2008280279.tif 000004
【化７】
2008280279.tif 000005
【化８】
2008280279.tif 000006
〔ただし、式中のＲ1，Ｒ2は、アルキル基、脂環式基、アリール基から選択される同一あるいは異なる基を示し、式中のＸは、アリーレン基、―（ＣＨ2）n―基と脂環式基が結合したもの、―（ＣＨ2）n―基とアリーレン基が結合したもの、から選択される基を示す。〕
【００１６】
なお、アミン前駆体を保護する方法としては、水酸基の保護基として従来から知られているものから選ぶことができる。例えば、メトキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、アリル基、ベンジル基、トリメチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基などがある。
【００１７】
一方、請求項８に記載の発明は、フォトリソグラフィ等に好適な高感度フォトポリマー化合物であり、アミノ基に繋がるとともに所要の温度Ｔ1まで加熱することにより脱離する第１の保護基と、この第１の保護基の末端に繋がるとともに前記Ｔ1より低い温度Ｔ2まで加熱した状態で光酸発生剤を添加して光を照射することにより脱離する第２の保護基とを有するアミン前駆体、および、光酸発生剤と重合性エポキシ樹脂からなることを特徴とする組成物である。
【００１８】
また、請求項９に記載の発明は、アミノ基に繋がる第１の保護基と該第１の保護基の末端に繋がる第２の保護基とを有するアミン前駆体と、光酸発生剤とからなる組成物から、アミンまたは多官能アミンを生成する方法であって、前記組成物に、室温または温度Ｔ2下で光を照射して、前記光酸発生剤から生じる活性種により、前記第２の保護基を脱保護させた後、この組成物を加熱して前記室温または温度Ｔ2以上の温度Ｔ1とすることにより、前記第１の保護基を脱保護させることを特徴とする。
【００１９】
脱保護の方法としては、光照射によって光酸発生剤から少量の酸を生成させた後、加熱するとよい。この場合、生成する酸の酸性が強い場合はより低温で、弱い場合はより高温で加熱する。例えば、室温〜１５０℃で適当な温度を選べばよい。ただし、アミン前駆体を熱分解する温度より同じか、低い温度でなければならない。また、アミン前駆体を熱分解してアミンを生成する温度は、前駆体の構造によるが、一般的には５０〜３００℃の範囲で加熱すればよい。
【００２０】
また、請求項１０に記載の発明は、フォトリソグラフィ等に好適なフォトポリマーを高感度に硬化させる方法であり、アミノ基に繋がる第１の保護基と該第１の保護基の末端に繋がる第２の保護基とを有するアミン前駆体と、光酸発生剤および重合性エポキシ樹脂からなる組成物に、室温または温度Ｔ2下で光を照射して、前記光酸発生剤から生じる活性種により、前記第２の保護基を脱保護させた後、この組成物を加熱して前記室温または温度Ｔ2以上の温度Ｔ1とすることにより、前記第１の保護基を脱保護させるとともに、これらの反応により生成したアミンまたは多官能アミンにより、前記重合性エポキシ樹脂の架橋反応を開始させることを特徴とするエポキシ樹脂の硬化方法である。
【発明の効果】
【００２１】
以上のように、本発明によれば、光の照射に対して高感度に、かつ、副反応なくアミン類を生成することができる。
【００２２】
また、生成したアミンにより、高効率でエポキシ樹脂を架橋させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、この発明を実施するための形態について説明する。
本発明において最良の形態は、光反応により生成した活性種が光酸発生剤から生成する酸であり、保護したアミン前駆体は窒素原子上にｏ−ヒドロキシベンゾイル基を有する化合物の水酸基を保護した化合物である。第一段階の加熱温度（Ｔ2）は９０℃程度で、第二段階の加熱温度（Ｔ1）としては１５０℃程度がもっとも望ましい。
【００２４】
以下に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。本発明は、この実施例によって何ら制限されるものではない。
【００２５】
［保護したアミン前駆体の合成例］
（実験例１）
４つ口フラスコに氷浴下でピペリジン（１２．９ｇ，０．１５１ｍｏｌ）のクロロホルム溶液（１５ｍｌ）とＡｌＣｌ3（１０．５７ｇ，０．８０ｍｏｌ）のクロロホルム溶液（３０ｍｌ）を入れ、３０分攪拌した。続いて、室温でフタリド（８．１３ｇ，０．０６１ｍｏｌ）のクロロホルム溶液（２０ｍｌ）を徐々に滴下した。そのまま室温で１時間反応させたのち、イオン交換水５０ｍｌを加えた。
【００２６】
混合物をろ過し、ろ液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液７０ｍｌで２回、イオン交換水７０ｍｌで２回洗浄し、硫酸ナトリウムで１晩乾燥させた。その後溶媒を除去し、濃縮物をシリカゲルカラム（展開溶媒：クロロホルム／酢酸エチル混合溶媒）で精製し、さらにジエチルエーテルで再結晶することで、白色固体のＮ−［２−（ヒドロキシメチル）ベンゾイル］ピペリジンを得た。
【００２７】
収量：  １０．０ｇ
収率：  ７５％
融点：  ８８〜８９℃
ＩＲ（ＫＢｒ）：  ３３４０ｃｍ-1（ＯＨ），１６０５ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ：１．４８（ｍ，２Ｈ），１．６７（ｍ，４Ｈ），
３．２７（ｍ，４Ｈ），３．８２（ｓ，１Ｈ），４．５２（ｓ，２Ｈ），
７．２９（ｍ，４Ｈ）
【００２８】
（実験例２）
４つ口フラスコにｐ−トルエンスルホン酸（４０ｍｇ）２−フェノキシエチルビニルエーテルに対して２．０ｍｏｌ％）とＮ−［２−（ヒドロキシメチル）ベンゾイル］ピペリジン（２．４１ｇ，０．０１１ｍｏｌ）を入れ、窒素下でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２０ｍｌ）を加えた。その後、２−フェノキシビニルエーテル（１．９８ｇ，０．０２１ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液２０ｍｌを氷浴中で加え、室温で６時間反応させた。
【００２９】
反応終了後、ＴＨＦをエバポレートし、ジエチルエーテルを加え、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、イオン交換水でそれぞれ３回ずつ洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製しＮ−｛２−［１−（２−フェノキシエチルオキシ）エチルオキシ］ベンゾイル｝ピペリジンを得た。
【００３０】
収量：  １．０７ｇ
収率：  ２５％
無色粘性液体
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：１．３（ｓ，３Ｈ），１．５−１．７（ｓ，６Ｈ），
３．０−３．３（ｍ，２Ｈ），３．４−４．１（ｍ，６Ｈ），
４．４−４．７（ｍ，２Ｈ），４．８（ｓ，１Ｈ），
６．８−７．０（ｍ，３Ｈ），７．１−７．２，７．３−７．５（ｍ，５Ｈ）
ＩＲ：  １１３５，１０９５，１６００，１６３０  ｃｍ-1
【００３１】
（実験例３）
温度計と２本の滴下漏斗、メカニカルスターラーを取り付けた４つ口フラスコ中にＡｌＣｌ3（８．２４ｇ）を入れ、撹拌しながら、氷浴中でクロロホルム（１２０ｍｌ）を入れた。ここへトリエチルアミン（１３．５ｍｌ）とクロロホルム（２０ｍｌ）の混合溶液を３５分かけて滴下した後、１，３−ジ−４−ピペリジルプロパン（６．００ｇ，０．０２８ｍｏｌ）とフタリド（９．９６ｇ，０．０７４ｍｏｌ）を溶かしたクロロホルムの混合溶液（６０ｍｌ）を１時間３５分かけて滴下した。その後、室温で４日間撹拌させた。
【００３２】
イオン交換水を徐々に入れた後、ろ過を行い、クロロホルム層を分離した。クロロホルム層は１．２Ｎ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水の順で洗浄後、硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。クロロホルム留去後、得られた固体をメタノールに溶解させ、少量の活性炭を用いて脱色を行なった。それから、溶媒を留去して得られた固体をシリカゲルカラム（展開溶媒：クロロホルム／アセトン混合溶媒）を用いて精製し、４，４’−（１，３−プロパンジイル）＝Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（ヒドロキシメチル）ベンゾイルピペリジン］（ＰＯＢＰ）を白色結晶として得た。
【００３３】
収量：  ３．４７ｇ（７．２５ｍｍｏｌ）
収率：  ２５％
融点：  ５４〜５５℃
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３３９５ｃｍ-1（−ＯＨ），１６１０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ）
1Ｈ  ＮＭＲ  （ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ  ７．１１〜７．４８（８Ｈ，ｍ），
５．２８（２Ｈ，ｔ），４．４６（２Ｈ，ｍ），４．４０（４Ｈ，ｍ），
３．２４（２Ｈ，ｂｒ  ｓ），２．９１（２Ｈ，ｂｒ  ｓ），
２．６８（２Ｈ，ｔ），０．８７〜１．３６（１２Ｈ，ｍ）
元素分析：  計算値  Ｃ：７２．７７，Ｈ：８．００，Ｎ：５．８５％、
実測値  Ｃ：７２．３４，Ｈ：８．０３，Ｎ：５．５６  ％
【００３４】
（実験例４）
滴下漏斗を取り付けた２口フラスコにＰＨＢＰ（１．９６ｇ，４．０６ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸（１６．９ｍｇ）を入れ、クロロホルム（５０ｍｌ）を入れた。そして、滴下漏斗で３０分かけて３，４−２Ｈ−ジヒドロピラン（４０ｍｌ，４４ｍｍｏｌ）を滴下し、１３時間撹拌させた。反応溶液を、炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウムによって乾燥した。乾燥後、溶媒を留去し、得られた液体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、無色の固体として４，４’−（１，３−プロパンジイル）＝Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（２−オキサノオキシメチル）ベンゾイルピペリジン］（ＰＯＢＰ）を得た。
【００３５】
収量：  ０．６１ｇ（０．９４ｍｍｏｌ）
収率：  ２３％
ＩＲ  （ｎｅａｔ）：  １６３３ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ）
1Ｈ  ＮＭＲ  （ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ７．２１〜７．４５（８Ｈ，ｍ），
４．６３（４Ｈ，ｍ），４．４９（２Ｈ，ｍ），４．４３（２Ｈ，ｍ），
３．７４（２Ｈ，ｔ），３．４５（４Ｈ，ｄ），
２．５８〜３．００（４Ｈ，ｍ），０．９６〜１．７８（２８Ｈ，ｍ）
元素分析：  計算値  Ｈ：８．６７％  Ｃ：７２．１０％  Ｎ：４．１０％，
実測値  Ｈ：８．４１％  Ｃ：７２．４１％  Ｎ：４．３３％
【００３６】
［アミン発生剤（アミン前駆体）の評価］
（実験例５）
ポリグリシジルメタクリラート（ＰＧＭＡ：数平均分子量１８，９００）と、前記Ｎ−｛２−［１−（２−フェノキシエチルオキシ）エチルオキシ］ベンゾイル｝ピペリジン、Ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシ−１，８−ナフタレンイミド（ＮＩＴｆ）を１００：８７：１（重量比）の割合でシクロヘキサノンに溶解させ、シリコン基板上にスピンコートした。この基板を８０°Ｃで５分間プレベークすると膜厚は０．７μｍの薄膜が得られた。この薄膜に、高圧水銀灯にフィルターをかけて取り出した３６６ｎｍ光を照射し、８０℃（Ｔ2）のホットプレートで１０分間加熱した。さらに１４０〜１６０℃（Ｔ1）で１５分間加熱し、基板をＴＨＦに室温で１０分間浸漬した。ＴＨＦ浸漬前後の膜厚比を不溶化率とし、光照射量による不溶化率の変化測定した結果を図１に示す。
【００３７】
図より、加熱温度（Ｔ1）を１６０℃で行った場合、５０ｍＪ／ｃｍ2でフィルムは不溶化し始め、１００ｍＪ／ｃｍ2で約５０％の不溶化率となった。
【００３８】
（実験例６）
ポリグリシジルメタクリラート（ＰＧＭＡ：数平均分子量２８，８００）のエポキシ基に対して５ｍｏｌ％のＰＯＢＰと、０．５ｍｏｌ％のＮＩＴｆをプロピレングリコール−１−メチルエーテル−２−アセテートに溶解させ、シリコン基板上にスピンコートした。この基板を９０°Ｃで３分間プレベークすると膜厚は０．５μｍの薄膜が得られた。この薄膜に、低圧水銀灯を用いて２５４ｎｍ光を照射し、さらに加熱（Ｔ1）したのち、基板をＴＨＦに室温で１０分間浸漬した。光照射量による不溶化率の変化測定した結果を図２に示す。
【００３９】
図より、９０℃で１０分加熱しても不溶化しなかったが、さらに１６０℃で１０分加熱すると不溶化率は照射光量が増えるに従い増加した。このことから、９０℃（Ｔ2）１０分で脱保護が進行してアミン前駆体が生成し、続く１６０℃（Ｔ1）の加熱でアミンが生成してエポキシ基と反応し、架橋構造を形成したことが示唆された。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明のアミン前駆体の添加（実験例５）結果を示すグラフである。
【図２】本発明のアミン前駆体の添加（実験例６）結果を示すグラフである。
【図１】
2008280279.tif 000011
【図２】
2008280279.tif 000012