(57)【要約】【課題】非水電解質電池の充放電を精度よく管理する目的で、電池内に正負極に加え、リチウムまたはリチウム合金からなる参照極を電池内に設けた場合、その設置スペースのため電池容量が低下してしまう。【解決手段】上記課題を解決するために、本発明の非水電解質電池は、正負極板と電気的に分離された金属ケースと金属ケース内の非水電解質と接触する正極側および／または負極側の電子導電体からなる部材を近接させ構成し、金属ケース電位を参照極として用いることで、電池容量の低下を生じることなく、精度の高い充放電管理を具現化できる。【選択図】図１
2008108435.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電板またはリードが接続された集電体に活物質層を形成した正極板と集電板またはリードが接続された集電体に活物質層を形成した負極板とセパレータとからなる電極群と、前記電極群を非水電解質とともにいずれの極板とも電気的に分離された金属ケースに封入し、この金属ケースに絶縁されて取り付けられた正極端子および負極端子に前記電極群に接続した集電板またはリードを接続し、前記金属ケース内の非水電解質と接触する正極側および／または負極側の電子導電体からなる部材を金属ケースに近接させる構成とした非水電解質電池。
【請求項２】
集電板またはリードが接続された集電体に活物質層を形成した正極板と集電板またはリードが接続された集電体に活物質層を形成した負極板とセパレータとからなる電極群と、前記電極群を非水電解質とともにいずれの極板とも電気的に分離された金属ケースに封入し、この金属ケースに絶縁されて取り付けられた正極端子および負極端子に前記電極群に接続した集電板またはリードを接続し、前記正極板の集電体、前記正極側の集電板またはリード、前記負極板の集電体、前記負極板の活物質層、前記負極側の集電板またはリードの少なくともいずれか一つを前記金属ケースに近接させる構成とした非水電解質電池。
【請求項３】
前記金属ケースをＦｅ、Ｎｉ、Ａｌ、ＳＵＳまたはＣｕの単体もしくはこれらの複合体で構成した請求項１または２いずれかに記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記正極端子と負極端子を金属ケースの相対向する端部側に設けた請求項１または２いずれかに記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記正極端子と負極端子を金属ケースの同一端部側に設けた請求項１または２いずれかに記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は携帯電話、パソコンなどのモバイル分野、電動工具、掃除機などのパワーツール分野、電動自動車、電動産業用車両、電動バイク、電動アシスト自転車、電動車椅子、電動ロボットなど動力分野、ロードレベリング、ピークシフト、バックアップなどのシステム電源分野の電源用非水電解質電池に関し、より詳しくはその高性能化の手段に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池の充放電は、二次電池内の正負極間の電位差を所望の大きさに回復する過程と所望の電位差まで使用する過程である。
【０００３】
非水電解質二次電池は、充電を過度に行った場合、正極活物質の溶解劣化、および／もしくは、負極への金属リチウム析出劣化が生じる。また、放電を過度に行った場合には、負極集電体の溶解劣化、および／もしくは、正極活物質の溶解劣化が生じる。その結果、非水電解質二次電池の性能が低下し、場合によっては不安全となる。
【０００４】
従来は、上記の問題を回避するために二次電池充電の電圧上限を４．０〜４．３Ｖ、二次電池放電の電圧下限を２．９〜３．１Ｖの範囲としていた。
【０００５】
上記の問題の中で、負極への金属リチウム析出は、該負極のリチウムイオンに対する電位、即ち対リチウムイオン電位、が０Ｖまたはそれ以下となったときに生じるため、これを精度よく管理する目的で、電池内に正負極に加え、リチウムまたはリチウム合金からなる参照極を有することを特徴とする二次電池およびその充電方法が提案されている。
【特許文献１】特開平１１−６７２８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１のように、二次電池内に参照極として第三電極を設けた場合、その設置スペースのため電池容量が低下してしまう。
【０００７】
本発明は上記問題を鑑みてなされたものであり、電池容量を損なうことなく、精度の高い充放電管理を具現化するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明の非水電解質電池は、集電板またはリードが接続された集電体に活物質層を形成した正極板と集電板またはリードが接続された集電体に活物質層を形成した負極板とセパレータとからなる電極群と、前記電極群を非水電解質とともにいずれの極板とも電気的に分離された金属ケースに封入し、この金属ケースに絶縁されて取り付けられた正極端子および負極端子に前記電極群に接続した集電板またはリードを接続し、前記金属ケース内の非水電解質と接触する正極側および／または負極側の電子導電体からなる部材を金属ケースに近接させる構成としたものである。
【０００９】
もしくは、集電板またはリードが接続された集電体に活物質層を形成した正極板と集電板またはリードが接続された集電体に活物質層を形成した負極板とセパレータとからなる電極群と、前記電極群を非水電解質とともにいずれの極板とも電気的に分離された金属ケースに封入し、この金属ケースに絶縁されて取り付けられた正極端子および負極端子に前記電極群に接続した集電板またはリードを接続し、前記正極板の集電体、前記正極側の集
電板またはリード、前記負極板の集電体、前記負極板の活物質層、前記負極側の集電板またはリードの少なくともいずれか一つを前記金属ケースに近接させる構成としたものである。
【００１０】
このように、正負極板と電気的に分離された金属ケースを有する非水電解質二次電池において、金属ケースとリチウム合金との電位差を考慮した上で、金属ケース電位を参照極として用いることで、二次電池内に第三電極を設けるスペースによる電池容量の低下を防ぎつつ、精度の高い充放電管理を具現化できる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、第三電極の設置による電池容量低下を生じることなく、精度の高い充放電管理を具現化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図１は本発明の非水電解質電池の一例を示す模式図である。この図１の非水電解質電池は、集電体に活物質層を形成した正極板および負極板をセパレータ１１を介して巻回して電極群１とし、この電極群１の正極集電体４および負極集電体３にそれぞれ正極リード６および負極リード５を接続し、前記電極群１を非水電解質とともにいずれの極板とも電気的に分離された絶縁体９が挿入された金属ケース２に封入し、絶縁体９によって金属ケース２と電気的に絶縁されて封口板１０に取り付けられた正極端子８、および負極端子７に前記電極群１に接続したリードを接続し、前記金属ケース２内の非水電解質と接触する正極側および負極側の電子導電体、すなわち、前記正極リード６および負極リード５を金属ケース２に近接させ構成するものである。
【００１３】
このように、正極リード６および負極リード５と金属ケース２を近接させる構成とすることにより、金属ケース２の電位を測定することで正極板電位および負極板電位を精度良く計測することができる。
【００１４】
図１のように電極群１と端子の接続にリードを用いる構成は、一般にモバイル分野などの低レートで充放電を行う用途で用いられるが、動力、システム分野において特に、急速充放電を行う用途においては、電池抵抗を低下させるため正負極集電体を電極群の巻回方向に対して左右逆方向に突出させて巻回し、突出した集電体を集電板に多点数接続したのち端子に接続する構成が用いられる。図２は、この構成の一例を示す模式図である。
【００１５】
この図２の非水電解質電池は、電極群１の上部に正極集電体４、下部に負極集電体３が突出した構成となっており、この電極群の正極集電体４、および負極集電体３を正極集電板１３、および負極集電板１２に多点数接続したのち、非水電解質とともにいずれの極板とも電気的に分離された金属ケース２に封入し、この金属ケース２に絶縁されて封口板１０に取り付けられた正極端子８、および負極端子７に前記電極群１に接続した集電板を接続し、前記金属ケース２内の非水電解質と接触する正極側および負極側の電子導電体、すなわち、前記正極集電体４および負極集電体３を金属ケース２に近接させ構成するものである。ここで、金属ケース２と近接する電極群最外周部の正極集電体上には、非水電解質電池の構成上、活物質層は存在しないが、負極集電板１２の電極群最外周部は、集電板上に負極活物質層が存在してもかまわない。
【００１６】
このように、正極集電体４および負極集電体３と金属ケース２を近接させる構成とした場合においても、金属ケース２を参照極として正極板電位および負極板電位を精度良く計測することができる。また、前記金属ケース２に対し、集電体を接続する集電板を近接させた構成を行った場合においても、金属ケース２を参照極として正極板電位および負極板電位を精度良く計測することができる。
【００１７】
前記金属ケースに近接させる電子導電体からなる部材は、前記金属ケース内の非水電解質と接触する正極板および負極板電位を有するものであれば何でも良く、例えば銅もしくはアルミニウムからなる電位検知体を用いることができる。
【００１８】
ただし、電池容量を損なわないという観点からは、新規の部材を電池内に設置するのではなく、正極板の集電体、正極側の集電板またはリード、負極板の集電体、負極板の活物質層、負極側の集電板またはリードの少なくともいずれか一つまたはこれらの組み合わせとした構成とすることが好ましい。
【００１９】
ここで、「金属ケースに近接」とは、電子導電体からなる部材もしくはその役割を果たす正極板の集電体等が、金属ケースに接触しておらず、かつ電池用途等に応じた適切な近距離にある状態を言う。適切な近距離とは、パルス幅や電圧の電解液ドロップ分を考慮に入れた距離として、例えば、大電流のパワーツール分野の電池では１００ミクロン程度、モバイル分野では１〜２ｍｍ程度とすれば良い。また、低レートのバックアップ分野ではさらに距離を置いても良い。
【００２０】
前記金属ケースは、金属であれば何でも良いが、強度、重量、価格などの観点から、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、ＳＵＳまたはＣｕの単体、もしくはこれらの複合体で構成したケースを用いることが好ましい。
【００２１】
前記正負極端子は、その取り回しによって、金属ケースの各部位に設けることも可能であるが、電池容量を損なわないという観点から、金属ケースの同一端部側、もしくは、相対する端部側に設けることが好ましい。
【００２２】
本発明の正極に用いられる構成材料としては従来から公知のものを使用することができる。正極活物質としては、具体的には、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。結着剤としては、具体的には、例えば、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の他、ポリアクリル酸系誘導体ゴム粒子（商品名ＢＭ−５００Ｂ，日本ゼオン（株）社製）等のゴム系結着剤を用いることができる。ＰＴＦＥやＢＭ−５００Ｂが結着剤として使用される場合、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）の他、変性アクリロニトリルゴム（商品名ＢＭ−７２０Ｈ，日本ゼオン（株）社製）等と組み合わせて用いることが好ましい。結着剤と増粘剤の添加量は、特に制限されるものではないが、正極活物質１００質量部当たりの結着剤量は０．１〜５質量部、増粘剤量は０．１〜５質量部が好ましい。また、本発明では他の任意成分として導電剤等を添加してもよい。導電剤としては、具体的には、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、各種黒鉛等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
本発明の正極は、上記のような正極活物質、結着剤、必要により増粘剤及び導電剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒を用いて混合することによりペーストを調整し、例えば、厚さ１０〜５０μｍのアルミニウム製の集電体上に正極活物質と集電体が各正極中で所定の厚みとなるように塗布し、乾燥、圧延後、裁断することにより得られる。
【００２４】
本発明の負極に用いられる構成材料としては従来から公知のものを使用することができる。負極活物質としては、具体的には、例えば、各種天然黒鉛、各種人造黒鉛、シリコン含有複合材料、各種合金材料等を用いることができる。結着剤としては、具体的には、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ＳＢＲのアクリル酸変性体等を用いることができる。また、本発明では他の任意成分として水溶性高分子からなる増粘剤と併用
してもよく、水溶性高分子としては、具体的には、例えば、セルロース系樹脂が挙げられ、その中でもＣＭＣが好ましい。結着剤と増粘剤の添加量は、特に制限されるものではないが、負極活物質１００質量部当たりの結着剤量が０．１〜５質量部、増粘剤量が０．１〜５質量部であることが好ましい。
【００２５】
本発明の負極は、上記のような負極活物質、結着剤、必要により増粘剤及び導電剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒を用いて混合してペーストを調整し、例えば、厚さ１０〜５０μｍの銅製の集電体上に所定厚みとなるように塗布し、乾燥、圧延後、裁断することにより得られる。なお、本発明の非水電解質電池は負極容量を正極容量より大きくした正極容量規制とされる。
【００２６】
次に、上記のようにして得られる正極及び負極をセパレータを介して対向させて電極が巻回あるいは積層された構造を有する電極体が作製される。
【００２７】
本発明で用いることができるセパレータとしては、融点が２００℃以下の樹脂製微多孔質フィルムが好ましい。これらの中でも、ポリエチレンやポリプロピレンもしくはポリエチレンとポリプロピレンの混合物や共重合体等からなるセパレータがより好ましい。このようなセパレータであれば電池が外部短絡した場合、セパレータが溶融することで電池の抵抗が高くなり、短絡電流が小さくなるため電池が発熱して高温になることを防ぐことができる。なお、セパレータの厚みはイオン伝導性を確保しつつエネルギー密度を維持する観点から、１０〜４０μｍの範囲が好ましい。
【００２８】
上記のようにして作製される電極体は各電極から集電が行われるように集電板またはリードと接続される。集電板との接続には、例えば、各電極の幅方向端部で集電体の露出部分を形成しておき、その露出部分と集電板とを多数点で接続させる方法を用いることができ、リードとの接続には、例えば、各電極の長さ方向端部で集電体の露出部分を形成しておき、その露出部分とリードとを接続させる方法を用いることができる。
【００２９】
本発明で用いることができる非水電解質としては、例えば、非水溶媒にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等の各種リチウム塩を溶質として１種または２種以上溶解したものが望ましい。非水溶媒としては、具体的には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等を用いることができる。非水溶媒は、１種を単独で用いることもできるが、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。また、正極および／または負極の活物質表面に皮膜を形成させ過充電時の安定性等を確保するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、またはＶＣやＣＨＢの誘導体等を添加してもよい。なお、本発明の非水電解質は液体電解質だけでなく、ゲル状または固体電解質を用いてもよい。
【００３０】
上記電極群を上記非水電解質とともにいずれの極板とも電気的に分離された金属ケースに封入し、この金属ケースに絶縁されて取り付けられた正極端子、および負極端子に前記電極群に接続した集電板またはリードを接続し、前記金属ケース内の非水電解質と接触する正極側および／または負極側の電子導電体からなる部材を金属ケースに近接させる構成とする。
【実施例１】
【００３１】
コバルト酸リチウム３０ｋｇを、呉羽化学（株）製ＰＶＤＦ＃１３２０（固形分１２質量部のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液）１０ｋｇ、アセチレンブラック９００ｇおよび適量のＮＭＰとともに双腕式練合機にて撹拌し、正極ペーストを調整した。このペーストを１５μｍ厚のアルミニウム箔上にリードと接続される無塗布部分を形成するため長
さ方向端部を除いて片面活物質量が３５．３ｍｇ／ｃｍ２となるように両面に塗布、乾燥し、総厚が２１５μｍとなるように圧延した後、幅５６ｍｍ、極板長さ４５０ｍｍ（塗布部分４１０ｍｍ・無塗布部分４０ｍｍ）の寸法に裁断し、正極を作製した。
【００３２】
上記とは別に、人造黒鉛２０ｋｇを、日本ゼオン（株）製のＳＢＲアクリル酸変性体であるＢＭ−４００Ｂ（商品名、固形分４０質量部）７５０ｇ、ＣＭＣ３００ｇおよび適量の水とともに双腕式練合機にて撹拌し、負極ペーストを作製した。このペーストを１０μｍ厚の銅箔上に正極と同様にして長さ方向端部のリードと接続される無塗布部分を除いて片面活物質量が１６．０ｍｇ／ｃｍ２となるように両面に塗布、乾燥し、総厚が２１５μｍとなるように圧延した後、幅５８ｍｍ、長さ５３０ｍｍ（塗布部分４７０ｍｍ・無塗布部分６０ｍｍ）の寸法に裁断し、負極を作製した。
【００３３】
上記の正極及び負極板の無塗布部分に、０．１５ｍｍ厚正極アルミニウムリードおよび０．１ｍｍ厚負極ニッケルリードを溶接した後、ポリエチレン製微多孔質セパレータ（旭化成社製９４２０Ｇ）を介して正負極板の無塗布部分がいずれも電極体の外周側、および溶接したリードが同一方向に突出する位置するように、また最外周部分はセパレータが完全に覆うように巻回し、円筒形の電極体を作製した。
【００３４】
上記電極体をいずれの極板とも電気的に分離された電池直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの鉄製の円筒形電池ケースに挿入し、電極体に接続された正負極リードをこの金属ケースに絶縁されて同一端部に取り付けられた正極端子、および負極端子に溶接し、その後、ＥＣとＥＭＣとの混合溶媒（体積比１：３）に１．０ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた非水電解質を５ｇ注入し、封口加工を施して、電気的に分離された電池ケースと非水電解液と接触する正負極リードが近接する円筒形のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００３５】
（比較例１）
第三電極としてリチウム金属参照電極が封口板に具備された電池直径１８ｍｍ、高さ６８ｍｍの鉄製の円筒形電池ケースを用いた以外は実施例１と同様の電池を作製し、電気的に分離された電池ケースと非水電解液と接触する正負極リードが近接するリチウム金属参照電極を具備したリチウム円筒形のリチウムイオン二次電池を作製した。
【実施例２】
【００３６】
コバルト酸リチウム３０ｋｇを、呉羽化学（株）製ＰＶＤＦ＃１３２０（固形分１２質量部のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液）１０ｋｇ、アセチレンブラック９００ｇおよび適量のＮＭＰとともに双腕式練合機にて撹拌し、正極ペーストを調整した。このペーストを１５μｍ厚のアルミニウム箔上に集電板と接続される露出部分を形成するため幅方向端部、および金属ケースと近接させる無塗布部分を形成するため長さ方向端部を除いて片面活物質量が３５．３ｍｇ／ｃｍ２となるように両面に塗布、乾燥し、総厚が２１５μｍとなるように圧延した後、幅６０ｍｍ（塗布部分５６ｍｍ・無塗布部分４ｍｍ）、極板長さ４５０ｍｍ（塗布部分４１０ｍｍ・無塗布部分４０ｍｍ）の寸法に裁断し、正極を作製した。
【００３７】
上記とは別に、人造黒鉛２０ｋｇを、日本ゼオン（株）製のＳＢＲアクリル酸変性体であるＢＭ−４００Ｂ（商品名、固形分４０質量部）７５０ｇ、ＣＭＣ３００ｇおよび適量の水とともに双腕式練合機にて撹拌し、負極ペーストを作製した。このペーストを１０μｍ厚の銅箔上に正極と同様にして集電板と接続される露出部分を形成するため幅方向端部、および金属ケースと近接させる長さ方向端部のリードと接続される無塗布部分を除いて片面活物質量が１６．０ｍｇ／ｃｍ２となるように両面に塗布、乾燥し、総厚が２１５μｍとなるように圧延した後、幅６１ｍｍ（塗布部分５８ｍｍ・無塗布部分３ｍｍ）、長さ５３０ｍｍ（塗布部分４７０ｍｍ・無塗布部分６０ｍｍ）の寸法に裁断し、負極を作製し
た。
【００３８】
上記の正極及び負極板をポリエチレン製微多孔質セパレータ（旭化成社製９４２０Ｇ）を介して正負極板の幅方向無塗布部分が相対向する位置および長さ方向無塗布部分がいずれも電極体の外周側に位置するように、また最外周部分はセパレータが完全に覆うように巻回し、円筒形の電極体を作製した。
上記電極体で相対位置に露出する正極のアルミニウム箔部にはアルミニウム製の集電板（厚み０．３ｍｍ）を、負極の銅箔部には鉄製の集電板（厚み０．３ｍｍ）を溶接した。上記電極体をいずれの極板とも電気的に分離された電池直径１８ｍｍ、高さ６９ｍｍの鉄製の円筒形電池ケースに挿入し、集電板をこの金属ケースに絶縁され、相対する端面に取り付けられた正極端子、および負極端子に溶接し、その後、ＥＣとＥＭＣとの混合溶媒（体積比１：３）に１．０ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた非水電解質を５ｇ注入し、封口加工を施して、電気的に分離された電池ケースと非水電解液と接触する正負極集電体が近接する円筒形のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００３９】
（比較例２）
参照電極としてリチウム金属電極が上下封口板に具備された電池直径１８ｍｍ、高さ７５ｍｍの鉄製の円筒形電池ケースを用いた以外は実施例２と同様の電池を作製し、電気的に分離された電池ケースと非水電解液と接触する正負極集電体が近接するリチウム金属参照電極を具備したリチウム円筒形のリチウムイオン二次電池を作製した。
【実施例３】
【００４０】
長さ方向の無塗布部分ない正極（極板長さ４１０ｍｍ（塗布部分４１０ｍｍ・無塗布部分０ｍｍ））を用いた以外は実施例２と同様の電池を作製し、電気的に分離された電池ケースと非水電解液と接触する負極集電体が近接する円筒形のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４１】
（比較例３）
参照電極としてリチウム金属電極が上下封口板に具備された電池直径１８ｍｍ、高さ７５ｍｍの鉄製の円筒形電池ケースを用いた以外は実施例３と同様の電池を作製し、電気的に分離された電池ケースと非水電解液と接触する負極集電体が近接するリチウム金属参照電極を具備したリチウム円筒形のリチウムイオン二次電池を作製した。
【実施例４】
【００４２】
長さ方向の無塗布部分ない負極（長さ４７０ｍｍ（塗布部分４７０ｍｍ・無塗布部分０ｍｍ））を用いた以外は実施例２と同様の電池を作製し、電気的に分離された電池ケースと非水電解液と接触する正極集電体が近接する円筒形のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４３】
（比較例４）
参照電極としてリチウム金属電極が上下封口板に具備された電池直径１８ｍｍ、高さ７５ｍｍの鉄製の円筒形電池ケースを用いた以外は実施例４と同様の電池を作製し、電気的に分離された電池ケースと非水電解液と接触する正極集電体が近接するリチウム金属参照電極を具備したリチウム円筒形のリチウムイオン二次電池を作製した。
【実施例５】
【００４４】
長さ方向の無塗布部分ない負極（極板長さ５３０ｍｍ（塗布部分５３０ｍｍ・無塗布部分０ｍｍ））を用いた以外は実施例２と同様の電池を作製し、電気的に分離された電池ケースと非水電解液と接触する正極集電体および負極活物質が近接する円筒形のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４５】
（比較例５）
参照電極としてリチウム金属電極が上下封口板に具備された電池直径１８ｍｍ、高さ７５ｍｍの鉄製の円筒形電池ケースを用いた以外は実施例５と同様の電池を作製し、電気的に分離された電池ケースと非水電解液と接触する正極集電体および負極活物質が近接するリチウム金属参照電極を具備したリチウム円筒形のリチウムイオン二次電池を作製した。
【実施例６】
【００４６】
外周無塗布全体を覆うようにＰＥテープを貼り付けた正負極板を用いた以外は実施例２と同様の電池を作製し、電気的に分離された電池ケースと非水電解液と接触する正負極集電板が近接する円筒形のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４７】
（比較例６）
参照電極としてリチウム金属電極が上下封口板に具備された電池直径１８ｍｍ、高さ７５ｍｍの鉄製の円筒形電池ケースを用いた以外は実施例６と同様の電池を作製し、電気的に分離された電池ケースと非水電解液と接触する正負極集電板が近接するリチウム金属参照電極を具備したリチウム円筒形のリチウムイオン二次電池を作製した。
【実施例７】
【００４８】
アルミニウム製のケースを用いた以外は実施例２と同様の電池を作製し、電気的に分離された電池ケースと非水電解液と接触する正負極集電体が近接する円筒形のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４９】
（比較例７）
参照電極としてリチウム金属電極が上下封口板に具備された電池直径１８ｍｍ、高さ７５ｍｍの鉄製の円筒形電池ケースを用いた以外は実施例７と同様の電池を作製し、電気的に分離されたアルミニウム製の電池ケースと非水電解液と接触する正負極集電体が近接するリチウム金属参照電極を具備したリチウム円筒形のリチウムイオン二次電池を作製した。
【実施例８】
【００５０】
ニッケル製のケースを用いた以外は実施例２と同様の電池を作製し、電気的に分離された電池ケースと非水電解液と接触する正負極集電体が近接する円筒形のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５１】
（比較例８）
参照電極としてリチウム金属電極が上下封口板に具備された電池直径１８ｍｍ、高さ７５ｍｍの鉄製の円筒形電池ケースを用いた以外は実施例８と同様の電池を作製し、電気的に分離されたニッケル製の電池ケースと非水電解液と接触する正負極集電体が近接するリチウム金属参照電極を具備したリチウム円筒形のリチウムイオン二次電池を作製した。
【実施例９】
【００５２】
銅製のケースを用いた以外は実施例２と同様の電池を作製し、電気的に分離された電池ケースと非水電解液と接触する正負極集電体が近接する円筒形のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５３】
（比較例９）
参照電極としてリチウム金属電極が上下封口板に具備された電池直径１８ｍｍ、高さ７５ｍｍの鉄製の円筒形電池ケースを用いた以外は実施例９と同様の電池を作製し、電気的に分離された銅製の電池ケースと非水電解液と接触する正負極集電体が近接するリチウム
金属参照電極を具備したリチウム円筒形のリチウムイオン二次電池を作製した。
【実施例１０】
【００５４】
ＳＵＳ製のケースを用いた以外は実施例２と同様の電池を作製し、電気的に分離された電池ケースと非水電解液と接触する正負極集電体が近接する円筒形のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５５】
（比較例１０）
参照電極としてリチウム金属電極が上下封口板に具備された電池直径１８ｍｍ、高さ７５ｍｍの鉄製の円筒形電池ケースを用いた以外は実施例９と同様の電池を作製し、電気的に分離されたＳＵＳ製の電池ケースと非水電解液と接触する正負極集電体が近接するリチウム金属参照電極を具備したリチウム円筒形のリチウムイオン二次電池を作製した。
【実施例１１】
【００５６】
極板に溶接されたリードが電極体に対し、相対方向に突出する方向で巻回後、高さ６７ｍｍのケースに挿入し、相対向する端部に取り付けられた正極端子、および負極端子に溶接した以外は実施例１と同様の電池を作製し、電気的に分離された電池ケースと非水電解液と接触する正負極集電体が近接する円筒形のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５７】
（比較例１１）
参照電極としてリチウム金属電極が上下封口板に具備された電池直径１８ｍｍ、高さ７３ｍｍの鉄製の円筒形電池ケースを用いた以外は実施例９と同様の電池を作製し、電気的に分離された銅製の電池ケースと非水電解液と接触する正負極リードが近接するリチウム金属参照電極を具備したリチウム円筒形のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５８】
上記のようにして作製した各電池について、以下の放電容量比率、エネルギー密度比率、および電位測定精度を評価した。この結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2008108435.tif 000003
【００６０】
エネルギー密度比率：
実施例１〜１１及び比較例１〜１１の各電池を電流１Ａで正負極端子間電圧４．２Ｖに達するまで充電を行った後、１Ａで放電を行い、正負極端子間電圧が２．５Ｖに達するまでの容量を測定し、各電池の体積当たりの放電容量に換算した。さらに実施例１のエネルギー密度を１００として各電池の百分率を計算し、エネルギー密度比率とした。
【００６１】
電位測定誤差：
比較例１〜１１の容量測定時に、正負極端子電位、電池ケース電位、参照電極電位を測定した。
充放電開始前の電池ケースと参照電極の電位差（電池ケース電位−参照電極電位）を1)として、正極電位Ａ、Ｂおよび／もしくは負極電位Ａ、Ｂを求めた。
【００６２】
正極板電位Ａ＝正極端子電位−参照電極電位
負極板電位Ａ＝負極端子電位−参照電極電位
正極板電位Ｂ＝正極端子電位−電池ケース電位＋1)
負極板電位Ｂ＝負極端子電位−電池ケース電位＋1)
充放電中の各測定ポイントにおける正極電位測定差（正極電位Ａ−正極電位Ｂ）および／もしくは負極電位測定差（負極電位Ａ−負極電位Ｂ）を求め、その最大値の絶対値を実施例１〜１１の構成における電位測定誤差とした。
【００６３】
表１に示すように、実施例１の非水電解質電池に対し第三電極を設置した比較例１の非水電解質電池、実施例２の非水電解質電池に対し第三電極を設置した比較例２の非水電解質電池はいずれもエネルギー密度が低下している。
【００６４】
また、実施例１〜１１の構成方法において、正負極電位測定誤差の値が３〜１８ｍＶと非常に小さい値であることから本発明に記載された非水電解質電池は、金属ケースと近接する電子電導体からなる部材、ケース材質、正負極端子位置にかかわらず、いずれも参照電極として第三電極を電池内に設置した場合と同等に正負極板電位を精度よく測定できることが分かる。
【００６５】
以上説明されたように、本発明の非水電解質電池によれば、第三電極の設置スペースによる電池容量低下を生じることなく、精度の高い充放電管理を行うことができる。
【００６６】
また、本発明の実施例は、円筒形非水電解質電池の例を示したが、角形、シート状など種々の形状の密閉式リチウム二次電池に適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明によれば、容量低下を生じることなく精度の高い充放電管理を行うことができるので、携帯電話、パソコンなどのモバイル分野、電動工具、掃除機などのパワーツール分野、電動自動車、電動産業用車両、電動バイク、電動アシスト自転車など動力分野、ピークシフト、バックアップなどのシステム電源分野といった幅広くの分野の電源用電池として利用可能性は高く、その価値は大きい。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の実施の一例（リード構造）を示す模式図
【図２】本発明の実施の一例（集電板構造）を示す模式図
【符号の説明】
【００６９】
１  電極体
２  金属ケース
３  負極集電体
４  正極集電体
５  負極リード
６  正極リード
７  負極端子
８  正極端子
９  絶縁体
１０  封口板
１１  セパレータ
１２  負極集電板
１３  正極集電板
【図１】
2008108435.tif 000004
【図２】
2008108435.tif 000005