(57)【要約】【課題】  充放電特性に優れた非水電解質二次電池用の負極材を製造することができる炭素材の製造方法と、この製造方法により得られた炭素材を用いた二次電池用負極材、及び、非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】  フェノール類、ホルムアルデヒド類、触媒、金属化合物及びピッチ系材料を配合した後に炭化処理してなる炭素材であって、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件下７日後の吸湿率が１．０％以下であり、炭素材の密度が１．５〜２．２ｇ／ｃｍ3であり、金属化合物を０．１〜２０．０％含有することを特徴とする炭素材であり、また該炭素材の製造方法であって、下記（ａ）並びに（ｂ）工程を有する炭素材の製造方法。（ａ）フェノール類、ホルムアルデヒド類、触媒、金属化合物及びピッチ系材料を用いてモノマー配合物を調整する工程。（ｂ）前記モノマー配合物を炭化処理する工程。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類、ホルムアルデヒド類、金属化合物及びピッチ系材料を必須成分として配合してなるモノマー配合物を炭化処理してなる炭素材であって、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件下７日後の吸湿率が１．０％以下であり、炭素材の密度が１．５〜２．２ｇ／ｃｍ3であり、金属分を０．１〜１５．０％含有することを特徴とする炭素材。
【請求項２】
前記フェノール類は、フェノール、レゾルシノール、クレゾール、ブチルフェノール、トリメチルフェノール、メラミン、アニリン及びメトキシフェノールからなる群より選ばれる１種以上である請求項１記載の炭素材。
【請求項３】
前記ホルムアルデヒド類は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンゾフェノン及びベンズアルデヒドからなる群より選ばれる１種以上である請求項１又は２記載の炭素材。
【請求項４】
前記金属化合物は、アルカリ金属化合物及び／又は遷移金属化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素材。
【請求項５】
前記ピッチ系材料は、アセトン抽出率が１〜５０％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素材。
【請求項６】
下記（ａ）及び（ｂ）工程を有することを特徴とする炭素材の製造方法。
（ａ）フェノール類、ホルムアルデヒド類、金属化合物及びピッチ系材料を用いてモノマー配合物を調整する工程。
（ｂ）前記モノマー配合物を炭化処理する工程。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭素材を含有することを特徴とする二次電池用負極材。
【請求項８】
請求項７に記載の二次電池用負極材を用いることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素材及びその製造方法、二次電池用負極材並びに非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素材は、リチウムイオン二次電池用負極、コンデンサー用電極、電解用電極、活性炭など多様な範囲の用途に用いられており、今後更なる開発が期待されている分野である。
これらの炭素材は、従来、椰子殻、石炭コークス、石炭又は石油ピッチ、フラン樹脂、フェノール樹脂などを原料としている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、これらの原料から得られた従来の炭素材は、表面に形成される細孔径のバラツキが大きく、また各々の細孔容積が大きいため、特に非水電解質二次電池用の負極材として用いた場合に、充放電容量やサイクル性などにおいてその特性が充分ではない場合があった。また黒鉛材と比較して、難黒鉛材は吸湿性が高く、取り扱い性に問題が生じる可能性があった。
【０００３】
【特許文献１】特開平０５−０４３３４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、充放電特性に優れた非水電解質二次電池用の負極材を製造することができる炭素材及びその製造方法、前記炭素材を用いた二次電池用負極材、及び、非水電解質二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような目的は、以下の本発明［１］〜［８］によって達成される。
［１］  フェノール類、ホルムアルデヒド類、金属化合物及びピッチ系材料を必須成分として配合してなるモノマー配合物を炭化処理してなる炭素材であって、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件下７日後の吸湿率が１．０％以下であり、炭素材の密度が１．５〜２．２ｇ／ｃｍ3であり、金属分を０．１〜１５．０％含有することを特徴とする炭素材。
［２］  前記フェノール類は、フェノール、レゾルシノール、クレゾール、ブチルフェノール、トリメチルフェノール、メラミン、アニリン及びメトキシフェノールからなる群より選ばれる１種以上である［１］項記載の炭素材。
［３］  前記ホルムアルデヒド類は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンゾフェノン及びベンズアルデヒドからなる群より選ばれる１種以上である［１］又は［２］項記載の炭素材。
［４］  前記金属化合物は、アルカリ金属化合物及び／又は遷移金属化合物である［１］〜［３］項のいずれか１項に記載の炭素材。
［５］  前記ピッチ系材料は、アセトン抽出率が１〜５０％である［１］〜［４］項のいずれか１項に記載の炭素材。
［６］  下記（ａ）及び（ｂ）工程を有することを特徴とする炭素材の製造方法。
（ａ）フェノール類、ホルムアルデヒド類、金属化合物及びピッチ系材料を用いてモノマー配合物を調整する工程。
（ｂ）前記モノマー配合物を炭化処理する工程。
［７］  ［１］〜［５］項のいずれか１項に記載の炭素材を含有することを特徴とする二次電池用負極材。
［８］  ［７］項に記載の二次電池用負極材を用いることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、難黒鉛材でありながら低吸湿性の炭素材を得ることができる。このような炭素材は、フェノール類とホルムアルデヒド類とピッチ系材料及び金属化合物とを混合してモノマー配合物を調整し、これを炭化処理することにより得ることができる。
そして、本発明の炭素材を用いることにより、充放電特性及び耐吸湿性に優れた非水電解質二次電池用負極材を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に、本発明の炭素材、その製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある）、前記炭素材を用いた二次電池用負極材、及び、非水電解質二次電池について詳細に説明する。
【０００８】
本発明の炭素材は、フェノール類、ホルムアルデヒド類、金属化合物及びピッチ系材料を必須成分として配合してなるモノマー配合物を炭化処理してなる炭素材であって、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件下７日後の吸湿率が１．０％以下であり、炭素材の密度が１．５〜２．２ｇ／ｃｍ3であり、金属化合物を０．１％以上１５．０％以下含有することを特徴とする炭素材である。
本発明の炭素材は、密度が１．５〜２．２ｇ／ｃｍ3である一般的な難黒鉛剤でありながら、前記条件下での吸湿率が１．０％以下であることにより、ハンドリング時に吸湿することにより電池特性が劣化することを防止できるという優れた特徴を有するものである。
【０００９】
本発明のモノマー配合物に用いるフェノール類モノマーとしては特に限定されないが、例えば、フェノール、レゾルシノール、クレゾール、ブチルフェノール、トリメチルフェノール、メラミン、アニリン、メトキシフェノールなどが挙げられる。
【００１０】
本発明のモノマー配合物に用いるホルムアルデヒド類モノマーとしては特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンゾフェノン、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。
【００１１】
本発明のモノマー配合物に用いるピッチ系材料は特に限定されないが、タールピッチに酸化合物を添加した後に、２００〜６００℃の高温で、数日〜数１０日間かけて炭化処理を行い得られるものである。
本発明のモノマー配合物に用いるピッチ系材料のアセトン抽出率は１〜５０％であるものが好ましく、さらに好ましくは、３〜３０％である。
アセトン抽出率が前記下限値未満であると、ほぼ固形化しており各モノマーとの反応性が十分ではない為に本発明の効果が得られない。また前記上限値を超えると、急速な加熱を行う為にピッチ系材料の重合反応が十分に行われず、添加した分の効果が十分に得られてこない。
またピッチ系材料の添加量は特に限定されないが、通常はフェノール１００重量部に対して１〜５０重量部であり、好ましくは３〜３０重量部である。
ここでピッチ系材料の添加量が前記下限値未満であると、添加量が少なすぎる為に本発明の効果は見られない。また前記上限値を超えると、フェノール樹脂合成の効果が薄れてしまう為、半発明における十分な効果が確認出来ない。
【００１２】
本発明のモノマー配合物に用いる金属化合物としては特に限定されないが、例えばリチウム水酸化物、酸化リチウム、ナトリウム水酸化物、水酸化マグネシウムなどのアルカリ金属化合物、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタンなどの遷移金属化合物などが挙げられる。
ここで金属化合物の添加量は特に限定されないが、通常はフェノール１００重量部に対して０．１〜１５．０重量部であり、さらに好ましくは０．５〜１０．０重量部である。金属化合物の添加量を前記範囲とすることにより、（ｂ）工程において炭素材表面に細孔を好適量形成させることができる。
【００１３】
金属化合物の量が上記上限値を超えると、（ｂ）工程における縮合反応時に、酸化合物の触媒としての効果が過大となるために細孔容積が小さくなる傾向がある。一方、上記下限値未満では、酸化合物の触媒としての効果が過小となるために、細孔容積の適度な減少が起こりにくくなり、細孔容積が大きくなる傾向がある。このように、フェノールに対する酸化合物の量を調整することにより、炭素材表面に形成される細孔容積を制御することができる。
【００１４】
本発明に用いるモノマー配合物は、前記のフェノール類、ホルムアルデヒド類、金属化合物及びピッチ系材料を必須成分として配合してなるものであるが、このほか、添加剤を配合することができる。
ここで用いられる添加剤としては特に限定されないが、例えば、２００〜８００℃にて炭化処理した炭素材前駆体、黒鉛及び黒鉛変性剤、含窒素化合物、含酸素化合物、芳香族化合物、及び、非鉄金属元素などを挙げることができる。
上記添加剤は、モノマー配合物に用いるフェノール類等の種類や性状などにより、単独あるいは２種類以上を併用することができる。
【００１５】
本発明の炭素材の製造方法は、下記（ａ）並びに（ｂ）工程を有するものである。
（ａ）フェノール類、ホルムアルデヒド類、金属化合物及びピッチ系材料を必須成分としてモノマー配合物を調整する工程。
（ｂ）前記モノマー配合物を炭化処理する工程。
本発明の製造方法の第１工程である（ａ）の工程について説明する。
本発明に用いるモノマー配合物の調製方法としては特に限定されないが、例えば、前記のフェノール類、ホルムアルデヒド類、金属化合物及びピッチ系材料と、必要により添加剤とを所定の比率で配合し、これらを溶融混合する方法、これらの成分を溶媒に溶解して混合する方法、あるいは、これらの成分を粉砕して混合する方法などにより調製することができる。
【００１６】
モノマー配合物の調製のための装置としては特に限定されないが、例えば、溶融混合を行う場合には、混練ロール、単軸あるいは二軸ニーダーなどの混練装置を用いることができる。また、溶解混合を行う場合は、例えば、ヘンシェルミキサー、ディスパーザなどの混合装置を用いることができる。そして、粉砕混合を行う場合には、例えば、ハンマーミル、ジェットミルなどの装置を用いることができる。
このようにして得られたモノマー配合物は、複数種類の成分を物理的に混合しただけのものであってもよいし、モノマー配合物の調製段階で付与されるエネルギーによりその一部を化学的に反応させたものであってもよい。
【００１７】
また、モノマー配合物を予備炭化処理することが好ましい。予備炭化処理の方法としては特に限定されないが、モノマー配合材料を、例えば、１〜２００℃／時で４００〜６００℃まで昇温して、これを０．１〜５０時間、好ましくは０．５〜１０時間処理することができる。
【００１８】
本発明の製造方法において、第２工程は、第１工程で得られた炭素材前駆体を炭化処理する（ｂ）工程である。
上記（ｂ）工程における炭化処理の条件としては特に限定されないが、例えば、常温から１〜２００℃／時間で昇温して、８００〜３０００℃で０．１〜５０時間、好ましくは０．５〜１０時間保持して行うことができる。炭化処理時の雰囲気としては例えば、窒素、ヘリウムガスなどの不活性雰囲気下、もしくは不活性ガス中に微量の酸素が存在するような、実質的に不活性な雰囲気下で行うことができる。
このような炭化処理時の温度、時間等の条件は、炭素材の特性を最適なものにするため適宜調整することができる。
【００１９】
本発明の炭素材が、二次電池用負極材に好適に用いることができる理由は、明確ではないが、以下のように推測される。
通常、熱硬化性樹脂あるいはその硬化物を炭化する過程においては、三次元架橋反応、熱分解反応、及び、環縮合反応により炭素材骨格の架橋度が変化するが、通常は炭素材全体に対して一定に架橋度が保たれない為、細孔径のばらつきが大きい炭素材表面が形成され、細孔容積自体も大きくなり吸湿性が高くなる要因となる。
【００２０】
これに対して、本発明の炭素材においては、フェノール類、ホルムアルデヒド類をモノマーで含有することにより、またピッチ系材料を含有することにより、重縮合反応において、比較的に層構造が均一的に形成される働きを示し、細孔径のコントロールが行われるものと推測される。従って炭素材の難黒鉛性を保持しながら吸湿性を低下させることが可能になる。
また、必要に応じて、モノマー配合物に混合する金属化合物及びピッチ系材料の量を調整することにより、炭素材表面に形成される細孔容積の大きさを制御することができ、目的とする電池特性に応じた炭素材を得ることが可能となる。
【００２１】
また、炭化処理における過程において、特に熱分解反応や環縮合反応が起こる段階で、金属化合物が触媒として機能し、炭素材を形成する炭素環の縮合が促進され、細孔容積が小さくなると考えられ、よって吸湿性が抑えられるものと考えられる。
ここで、ピッチ系材料及び金属化合物が同時に存在した状態で縮合重合反応から炭化縮合反応へと進むことにより、より細孔容積の大きさが制御出来ることになる。
例えば合成したフェノール樹脂を用いた状態よりも、ピッチ系材料及び又は金属化合物はより各モノマーとの近接することにより、添加することによる効果は促進されて、細孔容積は更に低下することになり、結果として低吸湿性を有する炭素材が得られることとなる。
この理由として、添加した金属化合物原子がピッチ系材料の表面に付着して触媒作用を有する為、フェノール類との反応性及び相溶性が向上して、相乗効果をもたらしたものと推測される。
【００２２】
本発明の製造方法によれば、例えば、炭化温度を高くするなどの手段により炭素材の吸湿性を制御する方法などに比べると、より低温で炭化処理を行って得られる炭素材を低コストで得ることができる。
【００２３】
次に、本発明の二次電池用負極材について説明する。
本発明の二次電池用負極材は、上記本発明の製造方法により得られた炭素材を含有することを特徴とするものである。
本発明の二次電池用負極材は特に限定されないが、例えば、本発明の炭素材１００重量部に対し、ポリエチレン、ポリプロピレン等を含むフッ素系高分子、ブチルゴム，ブタジエンゴム等のゴム状高分子等の有機高分子結着剤１〜３０重量部、及びＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド等の粘度調整用溶剤を適量添加して混練し、ペースト状にした混合物を圧縮成形、ロール成形等によりシート状、ペレット状等に成形して得ることができる。また、粘度調整用溶剤にてスラリー状にした混合物を銅箔、ニッケル箔等の集電体に塗布成形して得ることもできる。
【００２４】
次に、本発明の非水電解質二次電池について説明する。
本発明の非水電解質二次電池は、上記本発明の二次電池負極材を用いることを特徴とするものである。
本発明の非水電解質二次電池に上記二次電池用負極材を適用する場合は特に限定されないが、例えば、二次電池用負極材を、セパレータを介して正極材と対向して配置し、電解液を用いることにより非水電解質二次電池が得られる。
【００２５】
正極材としては特に限定されないが、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等の複合酸化物やポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子等を用いることができる。セパレータとしては特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の微多孔質フィルム、不織布等を用いることができる。電解液としては特に限定されないが、例えば、非水系溶媒に電解質となるリチウム塩を溶解したものを用いることができる。電解質としては特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＰＦ6等のリチウム金属塩、テトラアルキルアンモニウム塩等を用いることができる。非水系溶媒としては、特に限定されないが、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状エステル類、ジメトキシエタン等のエーテル類等の混合物等を用いることができる。また、上記塩類をポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル等に混合された固体電解質を用いることもできるが特に限定されるものではない。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例により説明する。しかし、本発明は実施例に限定されるものではない。又、実施例、比較例で示される「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
【００２７】
実施例及び比較例で用いた原材料は以下のとおりである。
（１）ノボラック型フェノール樹脂：住友ベークライト社製・「ＰＲ−５３１９５」、重量平均分子量約３０００
（２）ピッチ系材料
タールピッチに５％ホウ酸を添加した後に、４００℃まで１０日間かけて窒素雰囲気下で炭化を行い、ピッチ系材料を得た。
この材料のアセトン抽出率は８％であった。
【００２８】
１．炭素材の製造
＜実施例１＞
（１）モノマー配合物の調整
フェノール１００部、９０％パラホルムアルデヒド３５４部、水酸化ナトリウム１部、ピッチ系材料２０部を溶液混合してモノマー配合物を調整した。
（２）炭素材の製造
上記で得られた配合物を、室温から１００℃／時間で昇温して、１０００℃に到達後、さらに１０時間保持して炭化処理を行い、炭素材を得た。
【００２９】
＜実施例２＞
実施例（１）モノマー配合物の調整、において、水酸化ナトリウム５部、ピッチ系材料３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして、モノマー配合物の調整、及び、炭素材を得た。
【００３０】
＜実施例３＞
実施例（１）モノマー配合物の調整、において、水酸化ナトリウム１０部、ピッチ系材料５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして、モノマー配合物の調整、及び、炭素材を得た。
【００３１】
＜比較例１＞
実施例（１）モノマー配合物の調整、において、水酸化ナトリウム、ピッチ系材料は共に用いず、それ以外、実施例１と同様にして、モノマー配合物の調整、及び、炭素材を得た。
【００３２】
＜比較例２＞
実施例（１）モノマー配合物の調整、において、水酸化ナトリウム０部、ピッチ系材料２０部を用いた以外は、実施例１と同様にして、モノマー配合物の調整、及び、炭素材を得た。
【００３３】
＜比較例３＞
実施例（１）モノマー配合物の調整、において、水酸化ナトリウム１部、ピッチ系材料０部を用いた以外は、実施例１と同様にして、モノマー配合物の調整、及び、炭素材を得た。
【００３４】
＜比較例４＞
（１）組成物の調製
ノボラック型フェノール樹脂１００部、ヘキサメチレンテトラミン１０部を粉砕混合して樹脂組成物を調製した。
得られた樹脂組成物を、１００℃から５時間かけて昇温して、２００℃に到達後、さらに１時間保持して硬化処理した後、振動ボールミルで平均粒径２０μｍに粉砕して、樹脂組成物の硬化物を得た。
（２）炭素材の製造
上記で得られた樹脂組成物の硬化物を、室温から１０℃／時間で昇温して、１０００℃に到達後、さらに１０時間保持して炭化処理を行い、炭素材を得た。
【００３５】
２．樹脂組成物及び炭素材の評価
実施例及び比較例で得られた炭素材について下記の評価を行った。
結果を表１に示す。
【００３６】
（１）樹脂組成物の配合
実施例、比較例で用いた樹脂組成物の配合を示した。
（２）ピッチ系材料の添加量
モノマー配合物を調製する際に用いた原料から算出した。
（３）炭素材の密度の評価
炭素材の密度は、以下の方法で測定した。
ブタノール密度を測定する為の一定の容器に対して、炭素材を１０ｇ加えた後、液密度（２５℃）０．８１ｍｌ／ｇのブタノールに浸漬させたあと、２５℃にて２時間浸した。その後、以下の計算式により、炭素材の密度（ブタノール密度）を測定した。
密度（ｇ／ｃｍ３）＝試料量（ｇ）／［容器体積（ｍｌ）−（ブタノール量（ｇ）／液密度）］
（４）炭素材中の金属含有量
炭素材を大気下で、８００℃×３時間で灰化させて、以下の計算式より灰分量を算出した。更に、それぞれの灰分は金属酸化物と仮定して、炭素材中に含有する金属量を算出した。
灰分量（％）＝燃焼後の試料量（ｇ）／燃焼前の試料量（ｇ）×１００
【００３７】
３．二次電池用負極材としての評価
（１）二次電池評価用二極式コインセルの製造
実施例及び比較例で得られた炭素材１００部に対して、結合剤としてポリフッ化ビニリデン１０部、希釈溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量加え混合し、スラリー状の負極混合物を調製した。調製した負極スラリー状混合物を１８μｍの銅箔の両面に塗布し、その後、１１０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ロールプレスによって電極を加圧成形した。これを直径１６．１５６ｍｍの円形として切り出し負極を作製した。
正極はリチウム金属を用いて二極式コインセルにて評価を行った。電解液として体積比が１：１のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合液に過塩素酸リチウムを１モル／リットル溶解させたものを用いた。
【００３８】
（２）充電容量、放電容量の評価
充電条件は、電流２５ｍＡ／ｇの定電流で１ｍＶになるまで充電した後、１ｍＶ保持で１．２５ｍＡ／ｇ以下まで電流が減衰したところを充電終止とした。放電条件は  １．２５ｍＡｈ／ｇ以下に電流が減衰するまでとした。また、放電条件のカットオフ電位は、２．５Ｖとした。
【００３９】
（３）充放電効率の評価
上記（２）で得られた値をもとに、下記式により算出した。
充放電効率（％）＝［放電容量／充電容量］×１００
【００４０】
４．吸湿性の評価
（１）炭素材の乾燥条件
真空条件下にて、１３０℃にて５時間乾燥を行った。
（２）吸湿条件
温度４０℃、湿度９０％の条件にて、７日後の質量の増加分を計算した。
吸湿率（％）＝（吸湿後の重量−吸湿前の重量）／（吸湿前の重量）×１００
【００４１】
【表１】
2008239391.tif 000002
【００４２】
実施例１〜３はいずれも、本発明の製造方法により得られた炭素材であり、これを用いた炭素材を二次電池の負極材として用いた評価では、放電容量、充放電効率とも、ピッチ系材料及び金属化合物を用いていない比較例１と比べて同等であり、尚且つ低吸湿性を示す結果となった。
また樹脂を合成してから同様の手法を用いた比較例２に対しても同様の結果を示した。
特に、ピッチ系材料及び金属化合物を用いた場合、それぞれ独立して用いた場合よりも、併用して用いた方がより効果が得られる結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の炭素材の製造方法により得られる炭素材は、リチウムイオン二次電池用負極、コンデンサー用電極、電解用電極、活性炭など多様な範囲の用途に合わせて好適に用いることができるものである。