(57)【要約】【課題】  呈色反応を利用して被測定水中の被検成分濃度を測定するにあたり、呈色試薬の薬注誤差を考慮した上で、呈色試薬が適正量薬注されたか否かを判断する方法を提供すること。【解決手段】  あらかじめ、呈色試薬と色素を含む薬液の薬注量のばらつきを考慮した許容最大薬注量と許容最小薬注量を設定し、前記色素の光吸収波長で呈色反応液の発色度合を測定することで、基準水中の被検成分濃度と呈色反応液の発色度合との関係について、発色度合の大きい検量線と発色度合の小さい検量線をそれぞれ作成し、該検量線で囲まれる領域を薬注判定領域として設定しておき、被測定水の測定プロセスにおいて、前記色素の光吸収波長で呈色反応液の発色度合を測定し、得られた発色度合が、前記薬注判定領域の被検成分濃度のうち、被測定水中の被検成分濃度に対応した発色度合の領域内にあるか否かを判定する薬注判定ステップを含む。【選択図】      図１
2008057996.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被測定水と、呈色試薬および色素を含有する薬液とを反応させ、得られた呈色反応液の発色度合を検出することで被測定水中の被検成分濃度を測定するにあたり、
あらかじめ、前記薬液の薬注量のばらつきを考慮した許容最大薬注量と許容最小薬注量を設定し、前記色素の光吸収波長で呈色反応液の発色度合を測定することで、基準水中の被検成分濃度と呈色反応液の発色度合との関係について、発色度合の大きい検量線と発色度合の小さい検量線をそれぞれ作成し、該検量線で囲まれる領域を薬注判定領域として設定しておき、
被測定水の測定プロセスにおいて、前記色素の光吸収波長で呈色反応液の発色度合を測定し、得られた発色度合が、前記薬注判定領域の被検成分濃度のうち、被測定水中の被検成分濃度に対応した発色度合の領域内にあるか否かを判定する薬注判定ステップ
を含むことを特徴とする被測定水中の被検成分濃度の測定方法。
【請求項２】
前記薬注判定領域が、水温，Ｍアルカリ度および測定波長から選択される１種以上の発色に影響する因子を選択して、発色度合として許容可能な高発色条件と低発色条件を設定し、薬液の薬注量が許容最大薬注量のときは高発色条件を組み合わせ、薬液の薬注量が許容最小薬注量のときは低発色条件を組み合わせて、発色度合の大きい検量線と発色度合の小さい検量線をそれぞれ作成して設定されたものである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記被検成分が残留塩素であり、前記呈色試薬がジアルキルベンジジン化合物である、請求項１または２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被測定水中の被検成分濃度の測定方法に関し、特に呈色反応を利用して被測定水中の被検成分濃度を測定する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水道水や井戸水などの生活用水，あるいはプール水には、次亜塩素酸ナトリウムなどの塩素剤が添加されている。この塩素剤は、酸化作用による殺菌や消毒などの効果を有するが、水中に懸濁物，有機物，あるいは金属イオンなどが存在すると、これらの物質との反応によって、その効果が低減する場合がある。また、前記塩素剤は、貯水タンクやプールなどの開放系において、大気中への拡散によって、その効果が経時的に失われる場合もある。このため、水中の残留塩素濃度を定期的に測定し、所定の濃度が維持されているか否かを確認する必要がある。
【０００３】
一方、精密濾過膜，限外濾過膜，逆浸透膜，あるいはナノ濾過膜などの各種濾過膜を使用する水処理システムにおいては、被処理水中に前記塩素剤が存在すると、前記濾過膜が酸化を受けて劣化しやすい。前記濾過膜が劣化すると、被処理水の水質が悪化するため、通常、前記濾過膜の上流側に活性炭フィルタ装置や重亜硫酸ナトリウム（ＳＢＳ）の添加装置を設置し、前記塩素剤を除去している。この場合、前記活性炭フィルタ装置を通過した被処理水や重亜硫酸ナトリウムが添加された被処理水の残留塩素濃度を定期的に測定し、前記塩素剤が確実に除去されているか否かを確認する必要がある。
【０００４】
従来、水中の残留塩素濃度の測定には、ｏ−トリジンやＤＰＤ（Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニレンジアミン）などの呈色試薬を使用した測定法が広く利用されており、現場で被測定水の採水および測定を自動で行うことのできる光学式の測定装置も実用化されている。さらに、近年では、ＤＰＤよりも安全性に優れたジアルキルベンジジン化合物やテトラアルキルベンジジン化合物を呈色試薬に用いる測定法も提案されており、たとえば特許文献１には、ジアルキルベンジジン化合物のスルホアルキル誘導体の呈色試薬への適用が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３５０４１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、呈色反応を利用して被測定水中の被検成分濃度を自動化された測定装置を用いて測定する場合、装置そのものが有する誤差要因や前記呈色反応に起因する誤差要因など、様々な誤差要因を考慮して測定システムを設計する必要がある。このうち、被測定水に対する呈色試薬の薬注量は呈色反応の反応当量に直接影響を与える。このため、呈色試薬を適正量薬注することは、測定された被検成分濃度の信頼性を確保する上で重要である。一方、呈色試薬を薬注する場合には、ある程度の誤差が生じるのは技術的に避けられない面もある。このため、かかる薬注誤差を考慮した上で、呈色試薬が適正量薬注されたか否かを判断する必要がある。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その主たる目的は、呈色反応を利用して被測定水中の被検成分濃度を測定するにあたり、呈色試薬の薬注誤差を考慮した上で、呈色試薬が適正量薬注されたか否かを判断する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、被測定水を着色させるため、呈色試薬とともに色素を含む薬液を薬注し、該色素の光吸収波長で呈色反応液の発色度合を測定することで、前記薬液の薬注量が適正か否かを判定する手法を検討したところ、呈色反応物も前記色素の光吸収波長に吸収を示すこと、さらにこの吸収の大きさは呈色反応物の濃度などに依存することが判明した。本発明は、これらの事実を考慮して完成されたものであり、新規な薬注判定領域を設定し、これを利用した薬注判定ステップを有するものである。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
〔１〕  被測定水と、呈色試薬および色素を含有する薬液とを反応させ、得られた呈色反応液の発色度合を検出することで被測定水中の被検成分濃度を測定するにあたり、あらかじめ、前記薬液の薬注量のばらつきを考慮した許容最大薬注量と許容最小薬注量を設定し、前記色素の光吸収波長で呈色反応液の発色度合を測定することで、基準水中の被検成分濃度と呈色反応液の発色度合との関係について、発色度合の大きい検量線と発色度合の小さい検量線をそれぞれ作成し、該検量線で囲まれる領域を薬注判定領域として設定しておき、被測定水の測定プロセスにおいて、前記色素の光吸収波長で呈色反応液の発色度合を測定し、得られた発色度合が、前記薬注判定領域の被検成分濃度のうち、被測定水中の被検成分濃度に対応した発色度合の領域内にあるか否かを判定する薬注判定ステップを含むことを特徴とする被測定水中の被検成分濃度の測定方法、
〔２〕  前記薬注判定領域が、水温，Ｍアルカリ度および測定波長から選択される１種以上の発色に影響する因子を選択して、発色度合として許容可能な高発色条件と低発色条件を設定し、薬液の薬注量が許容最大薬注量のときは高発色条件を組み合わせ、薬液の薬注量が許容最小薬注量のときは低発色条件を組み合わせて、発色度合の大きい検量線と発色度合の小さい検量線をそれぞれ作成して設定されたものである、前記〔１〕記載の方法、
〔３〕  前記被検成分が残留塩素であり、前記呈色試薬がジアルキルベンジジン化合物である、前記〔１〕または〔２〕記載の方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、あらかじめ薬液の薬注量のばらつきを考慮した許容最大薬注量と許容最小薬注量を設定し、前記色素の光吸収波長で呈色反応液の発色度合を測定することで、基準水中の被検成分濃度と呈色反応液の発色度合との関係について、発色度合の大きい検量線と発色度合の小さい検量線をそれぞれ作成し、該検量線で囲まれる領域を薬注判定領域として設定しておき、被測定水の測定プロセスにおいて、前記色素の光吸収波長で呈色反応液の発色度合を測定し、得られた発色度合が、前記薬注判定領域の被検成分濃度のうち、被測定水の被検成分濃度に対応した発色度合の領域内にあるか否かを判定する薬注判定ステップを含んでいるので、呈色反応物が前記色素の光吸収波長に吸収を示したり、この吸収の大きさが呈色反応物の濃度に依存する場合であっても、薬注誤差を考慮しつつ、呈色試薬が適正量薬注されたか否かを判断することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、この発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。図１は、この発明に係る被検成分濃度の測定装置を残留塩素濃度測定装置に適用した概略構成図を示している。図１において、残留塩素濃度測定装置１は、測定セル２と、薬注部３と、投受光部４と、水温検出部５と、制御器６とを主に備えている。
【００１２】
前記測定セル２は、不透明樹脂材料で形成された円筒状の容器であり、その側壁に一対
の光透過窓部７，７が対向して形成されている。これらの各光透過窓部７には、ガラスや
アクリル樹脂などの透明材料を平板状に成形した窓板８，８がそれぞれ装着されている。
前記各窓板８は、とくに後述する薬液に酸，アルカリ，あるいは有機溶媒などが含まれる
場合、その材料に石英ガラスを使用すると、材質劣化による破損のおそれがなく、好適で
ある。
【００１３】
前記薬注部３は、薬液貯蔵容器９とローラポンプ１０とを主に備えている。前記薬液貯
蔵容器９は、その内部に被測定水中の残留塩素と反応して発色する呈色試薬が配合された
薬液が貯蔵されており、前記測定セル２の上部と薬液供給経路１１で接続されている。こ
の薬液供給経路１１には、前記ローラポンプ１０が設けられており、このローラポンプ１
０の下流側には、逆止弁１２が設けられている。前記薬液供給経路１１は、たとえば弾性
材料で形成されたチューブであって、このチューブを前記ローラポンプ１０で扱くことに
より、前記薬液貯蔵容器９から前記測定セル２内へ呈色試薬を含む薬液が吐出される。
【００１４】
前記投受光部４は、発光波長の異なる第一発光素子１３および第二発光素子１４が装着
された発光回路基板１５と、それぞれ透過光を検出する第一受光素子１６および第二受光
素子１７が装着された受光回路基板１８とを備えている。ここで、前記各発光素子１３，
１４は、たとえばＬＥＤであり、また前記各受光素子１６，１７は、たとえばフォトダイ
オードである。前記発光回路基板１５は、前記各発光素子１３，１４が一方の前記光透過
窓部７へ臨むように、前記測定セル２の外側に配置されている。そして、前記受光回路基
板１８は、前記各受光素子１６，１７が他方の前記光透過窓部７へ臨むように、前記測定
セル２の外側に配置されている。すなわち、この実施形態における前記投受光部４は、所
定の発光波長に設定された光を前記各発光素子１３，１４から照射するとともに、前記測
定セル２を透過した光を前記各受光素子１６，１７で検出するように構成されている。
【００１５】
前記測定セル２の底部には、撹拌装置１９が設けられており、この撹拌装置１９は、撹拌子２０およびステータ２１を備えている。前記撹拌子２０は、前記測定セル２の底部において、回転可能に配置されている。前記ステータ２１は、前記撹拌子２０を取り囲むように、前記測定セル２の外側に配置されており、電磁誘導コイル（図示省略）を備えている。そして、この電磁誘導コイルヘ電流を供給すると、前記撹拌子２０が回転する。
【００１６】
前記測定セル２において、前記各光透過窓部７よりも下方の側壁には、採水口２２が設
けられており、この採水口２２は、給水配管や貯水タンクなどの監視対象水系（図示省略
）と採水経路２３で接続されている。この採水経路２３には、前記採水口２２側から順に
電磁弁２４，定流量弁２５およびフィルタ２６が設けられている。一方、前記測定セル２において、前記各光透過窓部７よりも上方の側壁には、排水口２７が設けられており、こ
の排水口２７には、排水ピット（図示省略）へ延びる排水経路２８が接続されている。
【００１７】
前記水温検出部５は、前記フィルタ２６の上流側において、前記採水経路２３に設けら
れている。この実施形態において、前記水温検出部５は、いわゆる温度センサであって、
その検出部位が前記採水経路２３中の被測定水と接触するように取り付けられている。こ
こにおいて、前記採水経路２３を構成するパイプやチューブなどの肉厚が比較的薄い（た
とえば、３mm以下）場合、前記水温検出部５は、前記採水経路２３の外周面の温度を検出
するように構成してもよい。あるいは、前記水温検出部５は、前記測定セル２内に貯留さ
れた被測定水や前記排水経路２８からの排水の水温を検出するように構成してもよい。
【００１８】
前記制御器６は、前記残留塩素濃度測定装置１の動作を制御するものであり、図２に示
すように、演算部２９と入出力ポート３０とを主に備えている。前記演算部２９は、中央
処理装置３１（以下、「ＣＰＵ３１」と云う。），読取り専用記憶装置３２（以下、「ＲＯＭ３２」と云う。）および読み書き可能な記憶装置３３（以下、「ＲＡＭ３３」と云う。）を主に備えている。
【００１９】
前記入出力ポート３０の入力側には、操作者が動作条件などを入力するスイッチ３４お
よび前記受光回路基板１８などの入力機器が接続されている。一方、前記入出力ポート３
０の出力側には、測定結果などを表示する液品ディスプレイ３５（以下、「ＬＣＤ３５」
と云う。），前記ローラポンプ１０，前記発光回路基板１５，前記ステータ２１および前
記電磁弁２４などの出力機器が接続されている。
【００２０】
前記制御器６は、前記ＲＯＭ３２に記憶させたプログラムにしたがって、前記演算部２
９が前記入出力ポート３０を介して入力された各種の情報を前記ＲＡＭ３３に適宜保存し
ながら演算処理する。そして、前記演算部２９は、得られた演算結果に基づいて、前記入
出力ポート３０を介して各種の動作指令を前記出力機器に対して出力する。
【００２１】
前記プログラムには、測定プロセスにおいて、あらかじめ前記ＲＯＭ３２に記憶された
基準検量線に基づいて、被測定水中の被検成分濃度を１次判定する判定処理が組み込まれている。ここで、基準検量線とは、基準水と、呈色試薬および色素を含有する薬液とを反応させ、基準水中の被検成分と薬液中の呈色試薬との反応により得られた呈色反応物の吸収極大付近の波長で呈色反応液の吸光度（または、透過率）を測定することで、基準水中の被検成分濃度と呈色反応液の吸光度（または、透過率）との関係を求めたものをいう。ここで、基準水とは、被検成分を水中に溶解させて所定の濃度範囲に調整したもの（例えば、被検成分が残留塩素の場合、Ｃｌ２換算で０〜２．５ppm）をいい、さらに所定のＭアルカリ度を有するように調整したものを用いることもできる。
【００２２】
また、前記プログラムには、測定プロセスにおいて、あらかじめ前記ＲＯＭ３２に記憶された薬注判定領域に基づいて、前記薬液が適正量薬注された否かを判定する薬注判定処理が組み込まれている。ここで、薬注判定領域とは、前記薬液の薬注量のばらつきを考慮した許容最大薬注量と許容最小薬注量を設定し、前記色素の光吸収波長で呈色反応液の吸光度（または、透過率）を測定することで、前記基準水中の被検成分濃度と呈色反応液の吸光度（または、透過率）との関係をグラフ化し、吸光度（または、透過率）の変化率の大きい検量線と吸光度（または、透過率）の変化率が小さい検量線とで囲まれる領域をいう。
【００２３】
ここで、前記薬注判定領域は、水温，Ｍアルカリ度および測定波長から選択される１種以上の発色に影響する因子を選択して、吸光度（または、透過率）として許容可能な高発色条件と低発色条件を設定し、薬液の薬注量が許容最大薬注量のときは高発色条件を組み合わせ、薬液の薬注量が許容最小薬注量のときは低発色条件を組み合わせて、吸光度（または、透過率）の変化率が大きい検量線と吸光度（または、透過率）の変化率が小さい検量線をそれぞれ作成して設定することもできる。
【００２４】
さらに、前記プログラムには、測定プロセスにおいて、あらかじめ前記ＲＯＭ３２に記憶された濃度補正式に基づいて、被測定水中の被検成分濃度として求められた１次判定値を補正する濃度補正処理が組み込まれている。
【００２５】
つぎに、前記薬液貯蔵容器９内の薬液について説明する。この実施形態に係る薬液は、
残留塩素濃度を測定するための一液型の組成物であり、表１に示す配合例のように、呈色
試薬として、ジアルキルベンジジン化合物を含んでいる。ここで、利用可能なジアルキル
ベンジジン化合物としては、たとえばＮ，Ｎ’−ビス（２−スルホエチル）−３，３’−
ジメチルベンジジン；Ｎ，Ｎ’−ビス（３−スルホプロピル）−３，３’−ジメチルベン
ジジン；Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル）−３，３’−ジメチル
ベンジジン；Ｎ，Ｎ’−ビス（４−スルホブチル）−３，３’−ジメチルベンジジン；Ｎ
，Ｎ’−ビス（３−スルホプロピル）−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−３，３’−ジメチルベンジ
ジン；Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４−ジスルホベンジル）−３，３’−ジメチルベンジジンおよびこれらのアルカリ金属塩などを挙げることができる。
【００２６】
【表１】
2008057996.tif 000003
【００２７】
また、薬液は、その注入の有無を確認するために、被測定水を着色させる色素として、
ニューコクシン（食用赤色１０２号）を含んでいる。また、薬液は、前記色素の溶剤として、プロパン−１，２−ジオールおよび界面活性剤を含んでいる。これらの溶剤は、前記残留塩素濃度測定装置１が使用される５℃の低温条件において、薬液内で前記色素が析出することを防止する作用を有しており、薬液の安定注入に寄与している。同時に、界面活性剤は、被測定水中の汚れ成分が前記窓板８，８へ付着することを抑制する洗浄剤としての作用も有している。さらに、薬液は、前記残留塩素濃度測定装置１が使用される５〜５０℃の温度条件で約１年問保存した場合に、呈色試薬が発色したときの吸収極大付近における吸光度のバックグラウンドの上昇が抑制されるように、硫酸およびリン酸−リン酸ナトリウム系の緩衝剤を使用してｐＨ０．６に調節されている。ここで、リン酸は、被測定水中の六価クロムイオンや第二鉄イオンなどの酸化性金属イオンと錯体を形成することが可能であり、マスキング剤としての作用も有している。また、溶媒である水には、通常、蒸留水やイオン交換水などを使用する。
【００２８】
ところで、ジアルキルベンジジン化合物は、酸性領域で残留塩素と反応したときに、波
長３６０〜３８０nm付近，４５０〜４７０nm付近および６４０〜６６０nm付近に吸収極大を示して黄〜青緑色に発色する酸化発色性の呈色試薬である。前記第一発光素子１３は、これらの吸収極大のうち、６４０〜６６０nmを測定波長とする透過光強度を測定するために、たとえば発光波長が６５５nmに設定された赤色ＬＥＤを使用している。一方、ニューコクシンは、波長５０５nm付近に吸収極大を示し、測定波長として選択した６４０〜６６０nmと異なる波長領域に吸収を示す色素である。前記第二発光素子１４は、５０５nm付近の透過光強度を測定するために、たとえば発光波長が４７０nmに設定された青色ＬＥＤを使用している。
【００２９】
つぎに、図３〜図５に示す動作フローチャートにしたがって、前記残留塩素濃度測定装置１における一連の測定プロセスを詳細に説明する。
【００３０】
前記残留塩素濃度測定装置１の電源が投入されると、前記演算部２９に記憶されたプロ
グラムは、まずステップＳ１において、前記ステータ２１の電磁誘導コイル（図示省略）
への通電を停止し、前記電磁弁２４を閉状態にするなどの初期設定動作を実施する。
【００３１】
プログラムは、ステップＳ２において、前記演算部２９の内部タイマーの経過時間ｔを
ゼロに設定し、つぎのステップＳ３において、経過時間ｔが所定時間ｔ１に到達したか否
かを判断する。経過時間ｔが所定時間ｔ１になると、プログラムはステップＳ４へ移行し
、経過時間ｔを再びゼロにリセットする。ここにおいて、所定時間ｔ１は、前記残留塩素
濃度測定装置１の測定間隔時間に相当し、通常、０．１〜２４時問の範囲である。
【００３２】
洗浄動作
つぎに、プログラムは、ステップＳ５において、前記第二発光素子１４を点灯したのち
、ステップＳ６へ移行し、前記測定セル２の洗浄を実施する。前記電磁弁２４を開状態に
すると、被測定水が洗浄水として、前記採水経路２３を経由して前記採水口２２から前記
測定セル２内へ流入する。このとき、被測定水に含まれるゴミや濁質などの夾雑物は、前
記フィルタ２６により除去される。また、前記測定セル２内へ流入する被測定水の流量は
、前記定流量弁２５により制御される。前記測定セル２内へ連続的に流入する被測定水は
、前回の測定に係る着色，もしくは発色した被測定水を押し出しながら前記測定セル２内
を満たし、前記排水経路２８から系外へ連続的に排出される。このとき、前記電磁誘導コ
イルが通電され、それによって生じる磁場を前記撹拌子２０内の磁石（図示省略）が受け
る。これにより、前記撹拌子２０が回転し、前記測定セル２内へ流入した被測定水が撹拌
される。この結果、前記測定セル２内は、連続的に流入する新たな被測定水により置換さ
れるとともに洗浄される。
【００３３】
この過程において、洗浄を開始したときから前記測定セル２を透過する青色光を前記第
二受光素子１７で検出し、その透過光強度が所定値（たとえば、前記測定セル２内に蒸留
水を貯留した場合の青色光の透過光強度に対して、その１０〜９０％に相当する範囲にお
いて任意に設定される値）になるまでの時間を測定する。つぎに、この時間に基づいて、
被測定水の流量をあらかじめ前記ＲＯＭ３２に記憶されたデータから推定し、この推定さ
れた流量に応じて、一定量の被測定水が供給される所定時問を決定する。そして、この所
定時間が経過するまで洗浄状態を保持する。
【００３４】
前記測定セル２の洗浄を開始して所定時間が経過すると、プログラムは、ステップＳ７
へ移行し、洗浄確認準備を実施する。ここでは、前記電磁誘導コイルの通電を止め、被測
定水の撹拌を停止する。
【００３５】
洗浄確認動作
前記洗浄動作が終了すると、プログラムは、ステップＳ８へ移行し、前記測定セル２を
透過する青色光を前記第二受光素子１７で検出し、その透過光強度（Ａ）を測定する。続
いて、ステップＳ９では、ステップＳ８で測定した透過光強度（Ａ）が、基準値（Ｂ）を
超えるか否かを判断する。ここで、基準値（Ｂ）は、前記測定セル２内に蒸留水を貯留し
た場合の青色光の透過光強度に対して、たとえばその９０％以上に相当する範囲において
任意に設定される値である。
【００３６】
ここで、透過光強度（Ａ）が基準値（Ｂ）以下のときは、前記測定セル２内に前回の測
定に係る前記色素で赤色に着色された被測定水が残留しているか，もしくは前記測定セル
２に青色光の透過を妨げる汚れがあると判断し、プログラムは、ステップＳ５へ戻り、前記洗浄動作から改めて実施する。一方、透過光強度が基準値（Ｂ）を超えるときは、前記
測定セル２内が新たな被測定水で置換され，かつ前記測定セル２に汚れがないと判断し、
プログラムは、ステップＳ１０へ移行する。
【００３７】
ステップＳ１０では、前記第二発光素子１４を消灯するとともに、前記第一発光素子１
３を点灯する。そして、つぎのステップＳ１１おいて、前記測定セル２を透過する赤色光
を前記第一受光素子１６で検出し、その透過光強度（Ｃ）を測定する。続いて、ステップ
Ｓ１２において、ステップＳ１１で測定した赤色光の透過光強度（Ｃ）が、基準値（Ｄ）
を超えるか否かを判断する。ここで、基準値（Ｄ）は、前記容器２内に蒸留水を貯留した
場合の赤色光の透過光強度に対して、たとえばその９０％以上に相当する範囲において任
意に設定される値である。
【００３８】
ここで、透過光強度（Ｃ）が基準値（Ｄ）以下のときは、前記測定セル２に赤色光の透
過を妨げる汚れがあるか，もしくは被測定水に濁りがあると判断し、プログラムは、ステ
ップＳ５へ戻り、前記洗浄動作から改めて実施する。一方、透過光強度（Ｃ）が基準値（
Ｄ）を超えるときは、前記測定セル２に汚れがなく，かつ被測定水に濁りがないと判断し
、プログラムは、ステップＳ１３へ移行する。
【００３９】
貯留動作
つぎに、ステップＳ１３において、プログラムは、被測定水の貯留動作を実施する。こ
の動作では、前記電磁弁２４は、ステップＳ６〜Ｓ１２に引き続いて開状態のまま維持さ
れており、被測定水が前記採水経路２３を経由して前記採水口２２から前記測定セル２内
へ流入する。このとき、被測定水に含まれるゴミや濁質などの來雑物は、前記フィルタ２
６により除去される。また、前記測定セル２内へ流入する被測定水の流量は、前記定流量
弁２５により制御される。前記測定セル２内へ連続的に流入する被測定水は、前記測定セ
ル２内を満たしながら、前記排水経路２８から系外へ連続的に排出される。そして、この
状態で前記電磁弁２４を閉状態にすると、前記測定セル２内への被測定水の流入が遮断さ
れ、前記測定セル２内に所定量（通常、４ミリリットル）の被測定水が貯留される。所定
量の被測定水が貯留されると、プログラムは、ステップＳ１４へ移行する。
【００４０】
ステップＳ１４では、前記第一発光素子１３を消灯するとともに、前記第二発光素子１
４を点灯する。そして、つぎのステップＳ１５において、前記測定セル２を透過する青色
光を前記第二受光素子１７で検出し、その透過光強度（Ｅ）を測定する。この透過光強度
（Ｅ）は、被測定水のブランク値として前記ＲＡＭ３３に記憶され、プログラムは、ステ
ップＳ１６へ移行する。
【００４１】
ステップＳ１６では、前記第二発光素子１４を消灯するとともに、前記第一発光素子１
３を点灯する。そして、つぎのステップＳ１７において、前記測定セル２を透過する赤色
光を前記第一受光素子１６で検出し、その透過光強度（Ｆ）を測定する。この透過光強度
（Ｆ）は、被測定水のブランク値として前記ＲＡＭ３３に記憶され、プログラムは、ステ
ップＳ１８へ移行する。
【００４２】
薬注動作
ステップＳ１８において、プログラムは、前記第一発光素子１３を消灯するとともに、薬液の注入を実施する。ここでは、前記電磁誘導コイルが通電され、前記測定セル２内に貯留された被測定水が撹拌される。そして、この状態を継続しながら、前記ローラポンプ１０を駆動させ、前記薬液供給経路１１を構成するチューブを所定回数扱くことにより、前記薬液貯蔵容器９から前記測定セル２内へ所定量の薬液を吐出させる。このようにして注入された薬液は、前記色素によって被測定水を赤色に着色させる。また、注入された薬液は、前記呈色試薬が残留塩素により酸化を受けると、被測定水を青緑色に発色させる。ここにおいて、薬液の全注入量は、表１に示した薬液を利用する場合、たとえば２．５ppm以下の残留塩素濃度（Ｃｌ２換算）を測定可能な０．０３ｇに設定されている。薬液の注入を終了すると、前記ローラポンプ１０を停止させ、プログラムは、ステップＳ１９へ移行する。
【００４３】
ステップＳ１９では、前記水温検出部５により、前記採水経路２３内の水温，すなわち前記測定セル２内へ流入させた被測定水の水温（Ｔ）を検出する。ここにおいて、被測定水の貯留動作が完了してから、水温（Ｔ）を検出するまでの時間は非常に短時間（せいぜい１０分以下）であるので、前記測定セル２内と前記採水経路２３内に温度差が生じたとしても、その差は微小であり、測定に影響を及ぼすことはない。水温（Ｔ）の検出が終了すると、プログラムは、ステップＳ２０へ移行する。
【００４４】
測定動作
ステップＳ２０では、前記第一発光素子１３を点灯する。そして、つぎのステップＳ２１において、前記測定セル２を通過する赤色光を前記第一受光素子１６で検出し、その透過光強度（Ｇ），すなわち呈色反応液の発色度合を測定する。ここにおいて、透過光強度（Ｇ）を検出するタイミングは、呈色反応の速度が被測定水の水温により影響を受けることから、冬季などの低温条件（たとえば、５℃）においても、被測定水と薬液の反応が完結するタイミングに設定されている。具体的には、前記ローラポンプ１０を停止させてからの経過時間をカウントし、この経過時間が所定時間（たとえぱ、１〜５分の範囲から選択される時間）に達したとき、透過光強度（Ｇ）を検出する。続いて、ステップＳ２２において、透過光強度（Ｇ）と前記ＲＡＭ３３に記憶されている透過光強度（Ｆ）から、吸光度（log（Ｆ／Ｇ））を計算する。
【００４５】
つぎに、ステップＳ２３において、プログラムは、ステップＳ２２で求めた吸光度（log（Ｆ／Ｇ））から、あらかじめ前記ＲＯＭ３３に記憶された前記基準検量線に基づいて、前記演算部２９で被測定水中の残留塩素濃度を判定する。この残留塩素濃度は、１次判定値として前記ＲＡＭ３３に記憶され、プログラムは、ステップＳ２４へ移行する。
【００４６】
薬注判定
ステップＳ２４において、プログラムは、前記第一発光素子１３を消灯するとともに、
前記第二発光素子１４を点灯する。そして、つぎのステップＳ２５において、前記測定セ
ル２を透過する青色光を前記第二受光素子１７で検出し、その透過光強度（Ｈ），すなわ
呈色反応液の発色度合を測定する。続いて、ステップＳ２６において、透過光強度（Ｈ）と前記ＲＡＭ３３に記憶されている透過光強度（Ｅ）から、吸光度（log（Ｅ／Ｈ））を計算する。この吸光度（log（Ｅ／Ｈ））は前記ＲＡＭ３３に記憶されるとともに、前記第二発光素子１４を消灯して、ステップＳ２７へ移行する。
【００４７】
ステップＳ２７において、プログラムは、ステップＳ２６で記憶された吸光度（log（Ｅ／Ｈ））が、前記薬注判定領域の被検成分濃度のうち、ステップＳ２３で記憶された残留塩素濃度の１次判定値に対応した吸光度の領域内にあるか否かを判断する。
【００４８】
ここで、吸光度（log（Ｅ／Ｈ））が、前記薬注判定領域の被検成分濃度のうち、ステップＳ２３で記憶された残留塩素濃度の１次判定値に対応した吸光度の領域内にないときは、前記薬液が適正量薬注されていないと判断する。すなわち、ステップＳ１８において、薬液の注入量が許容範囲よりも少ないか、若しくは多いと判断する。このとき、プログラムは、ステップＳ２８へ移行し、前記ＬＣＤ３５に異常が発生した旨を表示するとともに、ブザー（図示省略）を鳴動させる。続くステップＳ２９においては、操作者が確認スイッチ（図示省略）を押下したか否かを判断する。操作者が前記確認スイッチを押下したことを認識すると、プログラムは、ステップＳ５へ戻り、前記洗浄動作から改めて実施する。
【００４９】
一方、ステップＳ２７において、吸光度（log（Ｅ／Ｈ））が、前記薬注判定領域の被検成分濃度のうち、ステップＳ２３で記憶された残留塩素濃度の１次判定値に対応した吸光度の領域内にあるときは、被測定水が前記色素により正常に赤く着色されたと判断する。すなわち、ステップＳ１８において、前記ローラポンプ１０が正常に作動し、薬液が適正量注入されたと判断する。このときは、プログラムは、ステップＳ３０へ移行する。
【００５０】
つぎに、ステップＳ３０において、プログラムは、ステップＳ２３で求めた残留塩素濃度の１次判定値、ステップＳ１９で検出した水温（Ｔ）、及びあらかじめディップスイッチ（図示省略）で設定された被測定水のＭアルカリ度から、あらかじめ前記ＲＯＭ３３に記憶された前記濃度補正式に基づいて、前記演算部２９で被測定水中の残留塩素濃度を判定する。続いて、ステップＳ３１では、その判定された測定値を前記ＬＣＤ３５に表示する。そして、プログラムは、ステップＳ３へ戻る。
【００５１】
以上説明したように、この実施形態によれば、呈色反応物が前記色素の光吸収波長に吸収を示したり、この吸収の大きさが呈色反応物の濃度に依存する場合であっても、薬注誤差を考慮しつつ、薬液が適正量薬注されたか否かを判断することができる。この結果、とくに白動化された被検成分濃度の測定装置，たとえば残留塩素濃度の測定装置において、測定値の信頼性を確保することができる。また、薬液が適正量薬注されなかった場合でも、薬注量が多すぎたのか、あるいは少なすぎたのかの判断が容易に行えるので、機器のメンテナンスを迅速に行うことができる。
【実施例】
【００５２】
以下、試験例などにより本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによりなんら限定されるものではない。
【００５３】
１．基準条件における検量線の作成
６０ppmのＭアルカリ度を有し、残留塩素濃度が０ppm，１ppmおよび２．５ppm（それぞれＣｌ２換算）に設定された３種類の基準水を調製した。これらの基準水４０ミリリットルへ表１に記載した薬液０．０３ｇを撹拌しながら２回添加し、室温で１分間静置して呈色反応を完結させたのち、発色した基準水の４ミリリットルを分光光度計用セルに移した。つぎに、前記分光光度計用セルを分光光度計（株式会社日立製作所製Ｕ−２０１０，石英セル長：１０mm）にセットし、２５℃における波長４７０nmの吸光度を測定した。基準水中の残留塩素濃度に対して吸光度をプロットして得られた検量線を基準検量線として以下の試験に用いた。上述した呈色反応条件と吸光度の測定条件をまとめて基準条件といい、各条件を簡略化すれば次のように表記される。
（基準条件）
波長：４７０nm
薬注量：０．０３ｇ×２回
水温：２５℃
Ｍアルカリ度：６０ppm
【００５４】
２．薬注誤差を考慮した薬注判定領域の作成
薬液の薬注量のばらつきを考慮した薬注判定領域を作成することを目的として、前記基準条件のうち、薬注誤差としての許容値を基準薬注量±２０％（最大薬注量：０．０３６ｇ×２回，最小薬注量：０．０２４ｇ×２回）とし、これ以外の条件は前記「１．基準条件における検量線の作成」と同様にして呈色反応および吸光度測定を行った。得られた検量線を前記基準検量線とともに図６に示す。図６より、薬注量が増加した場合、傾きは一定で、切片は増加することが分かった。また、薬注誤差を考慮した薬注判定領域は、実線で示した２つの検量線で囲まれた領域となる。
【００５５】
３．呈色反応液の吸光度に及ぼす波長の影響
呈色反応液の吸光度に及ぼす波長の影響をみるため、前記基準条件のうち、波長誤差としての許容値を基準波長±５nm（長波長：４７５nm，短波長：４６５nm）とし、これ以外の条件は前記「１．基準条件における検量線の作成」と同様にして呈色反応および吸光度測定を行った。得られた検量線を前記基準検量線とともに図７に示す。図７より、波長は発色に影響する因子であり、測定波長が長波長側へシフトした場合、傾きが減少し、切片は増加することが分かった。すなわち、本試験では、長波長条件が高発色条件に相当し、短波長条件が低発色条件に相当するといえる。しかし、本試験で設定した条件では、それぞれの検量線にわずかな違いが認められるだけであり、発色への影響がそれほど大きいとは認められなかった。
【００５６】
４．呈色反応液の吸光度に及ぼす水温の影響
呈色反応液の吸光度に及ぼす水温の影響をみるため、前記基準条件のうち、水温変化としての許容値を高温側で４０℃，低温側で１５℃とし、これ以外の条件は前記「１．基準条件における検量線の作成」と同様にして呈色反応および吸光度測定を行った。得られた検量線を前記基準検量線とともに図８に示す。図８より、水温は発色に影響する因子であり、呈色反応を高温で行った場合、傾きは増加するが、切片は一定であることが分かった。すなわち、本試験では、高温条件が高発色条件に相当し、低温条件が低発色条件に相当するといえる。
【００５７】
５．呈色反応液の吸光度に及ぼすＭアルカリ度の影響
呈色反応液の吸光度に及ぼすＭアルカリ度の影響をみるため、前記基準条件のうち、Ｍアルカリ度の変化としての許容値を高濃度側で５００ppm，低濃度側で０ppmとし、これ以外の条件は前記「１．基準条件における検量線の作成」と同様にして呈色反応および吸光度測定を行った。得られた検量線を前記基準検量線とともに図９に示す。図９より、Ｍアルカリ度は発色に影響する因子であり、基準水中のＭアルカリ度が増加した場合、傾きは減少するが、切片は一定であることが分かった。すなわち、本試験では、高濃度条件が低発色条件に相当し、低濃度条件が高発色条件に相当するといえる。
【００５８】
６．薬注誤差と各種の発色に影響する因子の変化とを考慮した薬注判定領域の作成
薬注誤差と、発色に影響する因子としての波長，水温およびＭアルカリ度の各変化とを考慮した薬注判定領域を作成することを目的として、以下の２つの条件で呈色反応および吸光度測定を行った。得られた検量線を前記基準検量線とともに図１０に示す。図１０の薬注判定領域は、図６の薬注判定領域に比べて、上限側と下限側がともに大きくなることが確認された。
【００５９】
（最大薬注条件＋高発色条件）
波長：４７５nm
吐出量：０．０３６ｇ×２回
水温：４０℃
Ｍアルカリ度：０ppm
【００６０】
（最小薬注条件＋低発色条件）
波長：４６５nm
吐出量：０．０２４ｇ×２回
水温：１５℃
Ｍアルカリ度：５００ppm
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】残留塩素濃度測定装置の概略構成を示す縦断面図。
【図２】残留塩素濃度測定装置における制御器の概略構成を示すブロック図。
【図３】残留塩素濃度測定装置の動作を示すフローチャート。
【図４】残留塩素濃度測定装置の動作を示すフローチャート。
【図５】残留塩素濃度測定猿置の動作を示すフローチャート。
【図６】薬注誤差を考慮した薬注判定領域を示す図。
【図７】許容できる範囲で波長を変化させて得られた検量線。
【図８】許容できる範囲で水温を変化させて得られた検量線。
【図９】許容できる範囲でＭアルカリ度を変化させて得られた検量線。
【図１０】薬注誤差と各種の発色に影響する因子の変化とを考慮した薬注判定領域を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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