(57)【要約】【課題】水溶性、硬化性、液体特性、硬化膜特性、安定性をバランスよくかつ高度に満たす水性液体組成物にも適用可能な活性エネルギー線硬化性物質の提供。【解決手段】１分子中に、式（Ｉ）で表される置換基を０個以上、式（II）で表される置換基を１個以上、式（III）で表される置換基を２個以上有する活性エネルギー線硬化性物質、活性エネルギー線硬化型液体組成物。2008239926.tif 000038【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に少なくとも、下記構造式（Ｉ）で表される置換基を０個以上、下記構造式（II）で表される置換基を１個以上、下記構造式（III）で表される置換基を２個以上有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性物質。
2008239926.tif 000034
（Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立して、置換基を有していてもよい２価の有機基を表し、Ｒ4及びＲ5は各々独立して、置換基を有していてもよい１価の有機基又は水素原子を表し、Ｒ6は、置換基を含んでいてもよい炭素数１乃至６のアルキレン基を表し、Ｒ7は、少なくともカルボニル基と該カルボニル基の炭素原子に隣接した不飽和炭素−炭素結合を有する環状の連結基を表す。またｋ、ｍ及びｎは各々独立して、０乃至３のいずれかの整数を表し、かつ、ｍ＋ｎが１以上である。）
【請求項２】
構造式（Ｉ）乃至（III）中のＲ2及びＲ3が各々独立して、置換基を有していてもよいメチレン基であって、かつ、ｍ＝ｎ＝１である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性物質。
【請求項３】
構造式（Ｉ）乃至（III）中のＲ2及びＲ3は各々独立して、置換基を有していてもよいメチレン基であって、かつ、ｍ＋ｎ＝１である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性物質。
【請求項４】
構造式（Ｉ）乃至（III）中のＲ1及びＲ2で表される置換基が、同一の環状骨格に含まれる構造をなす請求項１乃至３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性物質。
【請求項５】
構造式（III）中のＲ7が、下記の構造式（IV）、（Ｖ）、（VI）のいずれかで表される構造である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性物質。
2008239926.tif 000035
【請求項６】
２５℃・１気圧下の水に対し、１質量％以上の水溶性を有する請求項１乃至５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性物質。
【請求項７】
少なくとも活性エネルギー線硬化性物質と、活性エネルギー線によってラジカルを生成する重合開始剤とを含有し、その活性エネルギー線硬化性物質が請求項１乃至６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性物質であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型液体組成物。
【請求項８】
さらに水を含有してなる請求項７に記載の活性エネルギー線硬化型液体組成物。
【請求項９】
液体組成物にエネルギーを与えて該液体組成物を飛翔させ、対象となる記録媒体に液体組成物を付与する過程を有するインクジェット方式に用いる請求項７又は８に記載の活性エネルギー線硬化型液体組成物。
【請求項１０】
与えるエネルギーが熱エネルギーである請求項９に記載の活性エネルギー線硬化型液体組成物。
【請求項１１】
請求項７乃至１０のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型液体組成物のうちいずれかを収容してなる液体収容部を具備することを特徴とする液体カートリッジ。
【請求項１２】
下記構造式（イ）で表される反応性置換基を少なくとも３個以上有する材料分子Ａと、下記構造式（ロ）で表される材料分子Ｂと、下記構造式（ハ）で表される材料分子Ｃとを用い、さらに
工程１）材料分子Ａが有する反応性置換基（イ）のうち２個以上に、材料分子Ｃを開環付加させる工程と、
工程２）材料分子Ａが有する置換基（イ）のうち、工程１でＣが付加しなかった部分（残基）に材料分子Ｂを開環付加させる工程と、
を有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性物質の製造方法。
2008239926.tif 000036
（Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は各々独立して、各々置換基を有していてもよい２価の有機基を表し、Ｒ14及びＲ15は各々独立して、置換基を有していてもよい１価の有機基又は水素原子を表し、Ｒ16は置換基を含んでいてもよい炭素数１乃至６のアルキレン基を表し、Ｒ17は少なくともカルボニル基と該カルボニル基の炭素原子に隣接した不飽和炭素−炭素結合を有する環状の連結基を表す。またｍ及びｎは各々独立して０乃至３のいずれかの整数を表し、かつ、ｍ＋ｎが１以上である。）
【請求項１３】
構造式（イ）中のＲ12及びＲ13は各々独立して、置換基を有していてもよいメチレン基であって、かつ、ｍ＝ｎ＝１である請求項１２に記載の活性エネルギー線硬化性物質の製造方法。
【請求項１４】
構造式（イ）中のＲ12及びＲ13は各々独立して、置換基を有していてもよいメチレン基であって、かつ、ｍ＋ｎ＝１である請求項１２に記載の活性エネルギー線硬化性物質の製造方法。
【請求項１５】
構造式（イ）中のＲ11及びＲ12で表される置換基が、同一の環状骨格に含まれる構造をなす請求項１２乃至１４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性物質の製造方法。
【請求項１６】
構造式（ハ）中のＲ17が、下記の構造式（IV）、（Ｖ）及び（VI）のいずれかで表される構造である請求項１２乃至１５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性物質の製造方法。
2008239926.tif 000037
【請求項１７】
工程１において材料分子Ａに材料分子Ｃを付加する量と、工程２において材料分子Ａの残基に材料分子Ｂを付加する量と、をコントロールすることで、生成物の硬化性と水溶性をコントロールする請求項１２乃至１６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性物質の製造方法。
【請求項１８】
材料分子Ａが有する反応性置換基（イ）のうち、その９０％を超えない部分に材料分子Ｃを付加し、その後、残基に材料分子Ｂを付加する請求項１７に記載の活性エネルギー線硬化性物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性物質、及びそれを用いる液体組成物、該液体組成物を収容してなる液体カートリッジ、及び活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、記録媒体上に液体組成物を付与し、そこに活性エネルギー線を含む光を照射することによってその液体組成物中の硬化性物質を硬化させ、硬化膜を形成し画像を形成する方法が知られている。例えば、非水性の活性エネルギー線硬化性物質を水性ビヒクル中へ乳化分散し、これに色材を加えた液体組成物（硬化性エマルジョン塗料）を媒体へ塗布した後、紫外線を照射して画像を形成する類の技術である。
【０００３】
このような活性エネルギー線硬化型液体組成物やそれを用いた各種塗料は、近年では、グラフィックアート、サインアート、ディスプレイパネル製造、ラベル記録、パッケージ記録、また電子回路基板の作製などに広く応用されている。
【０００４】
中でも、このような活性エネルギー線硬化性物質を含有する液体組成物を、インクとしてインクジェット記録方法（インクジェット方式）に応用する技術が知られている。このようなインクジェット記録方法に活性エネルギー線硬化型液体組成物を用いる場合には、それに用いる硬化性物質として、非水性又は水性のものを適用することが考えられる。非水性硬化性物質を用いる場合には大別して２つのタイプに分けられる。そのうちの１つとしては、トルエンやメチルエチルケトンなどの有機溶剤中に顔料を分散した所謂油性インクである。もうひとつのタイプとしては、上記のような有機溶剤を用いず、液状のモノマー、オリゴマー、及び顔料分散体を含有する所謂１００％硬化型インク（ノンソルベントインク）である。
【０００５】
しかし、前記したような油性インクを用いる場合には、有機溶剤が大気中に揮散しやすくなることから、環境への十分な配慮が必要である。また、前記１００％硬化型インクは、記録媒体上に付与したインク成分を全て硬化膜としなければならないために記録部分と非記録部分で凹凸が発生しやすく、画像の光沢感を得ることが難しい。そのため、高い画質が要求される用途への展開は難しいのが現状である。
【０００６】
一方、水性の硬化性物質を適用する場合は、溶剤として水を主成分とする水系溶剤を用いるため、溶剤の揮散による環境への負荷が比較的少ない。また１００％硬化型インクのような凹凸の発生も低く抑えることが可能である。このようなことから、インクジェット記録方法に、水性の硬化性物質を適用した活性エネルギー線硬化性液体組成物を用いる技術は極めて有用である。このような事情から、インクジェット用の活性エネルギー線硬化型液体組成物に適用可能な水性の活性エネルギー線硬化性物質の開発が極めて重要になってきている。
【０００７】
一般的に、インクジェット用活性エネルギー線硬化性液体組成物に適用可能な水性の硬化性物質に求められる特性としては以下のようなものが挙げられる。
１）水溶性
エネルギー線硬化性物質は一般的に樹脂であり、すなわち有機溶媒には溶けやすいが水系溶媒には溶けにくいと言える。しかし先にも述べた通り、大気中へ揮散する溶媒が環境に与える影響を鑑みるに、溶剤の水性化、言い換えれば硬化性物質の水溶性向上は必要不可欠な課題である。必要となる水溶性としては用いられる用途、状態により大きく異なるため一概には言えないが、水性媒体中に、少なくとも後に述べる硬化性や硬化膜特性が充分発現する程度の濃度に溶ける必要がある。またもちろん溶解後に、極端に増粘したりゲル化したりして液体特性が損なわれるようなこともあってはならない。
【０００８】
２）硬化性
インク、塗料に代表される液体組成物を用いてグラフィックアート、サイン、ディスプレイ、ラベルなどの画像を形成する際には、当然のこととして高い生産性が求められる。いわんや活性エネルギー線を含む光を照射して硬化膜を形成し画像を形成する場合には、記録媒体上に付与された液体組成物が他の記録媒体やユーザーに付着し汚れ、剥がれを生むようなことはあってはならない。そのため光の照射から短い時間で硬化膜が形成されることが強く望まれている。また特にインクジェット方式を用いる場合に顕著であるが、記録媒体上に付与された液体組成物はその流動性によって記録媒体上を移動し、流れ、滲み、弾きといった不具合を生じることがある。これを低減、防止するためにも光の照射によって迅速に硬化し記録媒体上で定着する性質が非常に重要である。
【０００９】
３）液体特性
インクジェット方式で液体組成物を飛翔させて記録媒体に付与するにあたり、高速で駆動させるためには比較的低粘度で流動性に優れた液体特性が好ましいとされている。また同時に、近年インクジェット吐出デバイスは非常に高密度すなわち細密構造となっており、それに対応するためにも優れた流動特性が必要である。
【００１０】
４）硬化膜特性
硬化膜に求められる特性は大きく３つに分けられる。１つは硬化膜の強度である。ディスプレイやラベルなどに用いられる場合、ユーザーによる擦り、引っ掻き、筆記、また砂塵の影響などにより画像にダメージが与えられることがあり、それに対し画像を保つため膜強度が必須となる。またもう１つは記録媒体に対する密着力である。様々な環境にさらされたり、丸め、折り曲げなどの力を受けることによって画像が媒体から浮いたり剥がれたりするようなことがあってはならず、そのために硬化膜が記録媒体に対して強く均一に密着することが求められている。さらにもう１つは硬化膜のベタつきである。例えば、硬化後の膜が糊状のベタつきを有していると、画像同士のくっつきや汚れの吸着などが起こり、画像としての価値が著しく損なわれかねない。したがって、硬化膜がベタつきの少ない皮膜となることも重要な特性である。
【００１１】
５）安定性
該液体組成物は通常のインクと同様に、市場を流通し、貯留され、また装置内に滞留する可能性がある。したがって、社会通念上許容できない範囲の短時間において成分が分解したり、増粘、硬化などを起こし性能を損なうことは避けなければならない。もちろん、硬化特性が充分持続することも重要な特性の１つである。また、通常これらの液体組成物は色材などの各種添加物と混合されて使用する場合が多いが、その際それらの添加物と反応して本来の特性が損なわれるようなこともあってはならない。
【００１２】
さらにインクジェット方式で用いる場合には、該液体組成物に何らかのエネルギーが与えられその作用で液滴が飛翔するわけであるが、該エネルギーによって組成物が分解したり反応したりしてその吐出に影響を及ぼすようなことがあってはならない。もちろん、上記に挙げただけではないが、これらに代表される特性が高度に、かつ複合して満たされることが、インクジェット用活性エネルギー線硬化性液体組成物に適用するための水性硬化性物質については重要となる。
【００１３】
こういった状況の中で、水性活性エネルギー線硬化性物質の例として、一つには、酸性基及び（メタ）アクリロイル基又はビニル基を共に有する親水性の硬化性物質が知られている。このようなものとしては、例えば、無水琥珀酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル、オルソ無水フタル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル、ビニルナフタレンスルホン酸などが挙げられる。
【００１４】
また、別の例として、水に可溶であり、１分子中に２つ以上の重合性官能基を有し、工業的に生産されている化合物として、ポリエチレンオキシド鎖によって親水性を付与した硬化性物質が知られている。このようなものとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００１５】
また、特許文献１には、多官能の親水性硬化性物質が開示されている。ここに開示されている化合物は、親水性を付与するための手法として、分子中における水酸基の数を増やすことを目的として用いたものである。
【００１６】
また、特許文献２及び３には、ポリアルコールから誘導される親水性ポリエポキシドの（メタ）アクリル酸エステルなどが開示されている。これらに開示されている化合物は、活性エネルギー線による硬化性や硬化物の物性が、ある程度満足できるものであり、化合物を水溶液としたときの粘度も、インクジェット用インクに要求される水準を満たすものである。
【００１７】
【特許文献１】特開平８−１６５４４１号公報
【特許文献２】特開２０００−１１７９６０号公報
【特許文献３】特開２００２−１８７９１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかしながら、上記に挙げたような従来の各技術に記載されている化合物を、インクジェット記録方法に適用できるような活性エネルギー線硬化型液体組成物の主要材料とするには十分でない場合があった。例えば、１分子中に１つの重合性官能基を有する化合物においては、１分子中に１つしか重合性官能基を有さないため、重合速度が遅く、また、硬化膜の架橋度が低い場合が多い。そのため、近年の更なる高耐久化の要求を考慮すると、これらを適用した液体組成物は、硬化性や硬化膜特性が概して劣り、本発明が目的とする主要材料とはなりにくい。
【００１９】
また、本発明者らの検討によれば、前記した水に可溶であり、１分子中に２つ以上の重合性官能基を有し、かつ、工業的に生産されている化合物については、以下のような課題があることがわかった。すなわち、これらの化合物は、エチレンオキシド鎖が短いと水溶性に劣り、逆に、エチレンオキシド鎖が長いと水溶性は得られるものの、硬化膜特性、特に、硬度、密着性、ベタつきの諸性能において十分でない場合がある。
【００２０】
また、前記した特許文献１に記載された化合物は、本発明者らの検討によれば、以下のような課題がある。すなわち、これらの化合物は、活性エネルギー線による硬化性に優れ、硬化膜の特性にも優れるが、液体組成物とした場合にその液体特性がインクジェット用に要求される水準に対して適合しにくいという問題がある。具体的には、粘性がやや高いという不具合を生じる場合がある。
【００２１】
また、本発明者らの検討によれば、前記した特許文献２及び３に記載された、親水性ポリエチレンオキシドの（メタ）アクリル酸エステルなどの化合物では、以下のような課題がある。すなわち、このような（メタ）アクリル酸エステル基を有する水性硬化性物質を、水性インクの材料に用いた場合には、下記のようなことが起こることがあった。水性インクの色材には、一般に広く、アニオン性基によって水性媒体中に溶解する染料や、アニオン性基によって水性媒体中に顔料が分散された顔料分散体が用いられている。一方、上記のような水性硬化性物質を水性インク中に含有させると、（メタ）アクリル酸エステル基の加水分解によるアクリル酸の生成に伴って、水性インクのｐＨが酸性領域まで低下することがある。このような状態になると、元のｐＨがアルカリ〜中性領域に調整されていて、元来にインク中に安定に存在していた染料が析出したり、顔料分散体の凝集或いは沈降が生じ、水性インクの保存安定性の観点において問題を生じる場合がある。さらに、熱エネルギーの作用によりインクを吐出するインクジェット記録方法において特に顕著であるが、インク中の硬化性物質が予期しない反応により不溶物を生成してしまい、吐出安定性の観点において問題を生じる場合もある。
【００２２】
したがって、本発明の第一の目的は、インクジェット用活性エネルギー線硬化性液体組成物に適用可能な水性の硬化性物質に求められる種々の特性を、バランスよく高度に満たす活性エネルギー線硬化性物質を提供することにある。すなわち、水溶性、硬化性、液体特性、硬化膜特性、安定性、の各特性を複合かつ高度に満たす活性エネルギー線硬化性物質を提供することにある。具体的には、充分な水溶性を示し、活性エネルギー線によって速やかにかつ充分に硬化し、インクジェット記録方法に要求されるレベルの液体特性を満たす活性エネルギー線硬化性物質の提供を目的とする。さらには、該液体組成物によって形成される硬化物が、強度や密着性に優れたものであり、また、熱などに対する安定性に優れたものである活性エネルギー線硬化型物質を提供することにある。
【００２３】
また本発明の第二の目的は、上記したような目的を達成し得る活性エネルギー線硬化型液体組成物を提供することにある。
また本発明の第三の目的は、上記した活性エネルギー線硬化型液体組成物を用い、これを収容してなる液体収容部を具備した構成とすることで、上記効果を発現し得る実用価値の高い液体カートリッジを提供することにある。
また本発明の第四の目的は、前述の目的を達成し得る活性エネルギー線硬化性物質の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
上記の目的は以下の発明によって達成される。すなわち、本発明の第一の実施態様として、１分子中に少なくとも、下記構造式（Ｉ）で表される置換基を０個以上、下記構造式（II）で表される置換基を１個以上、下記構造式（III）で表される置換基を２個以上有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性物質を提供する。
2008239926.tif 000002
（Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立して、置換基を有していてもよい２価の有機基を表し、Ｒ4及びＲ5は各々独立して、置換基を有していてもよい１価の有機基又は水素原子を表し、Ｒ6は、置換基を含んでいてもよい炭素数１乃至６のアルキレン基を表し、Ｒ7は、少なくともカルボニル基と該カルボニル基の炭素原子に隣接した不飽和炭素−炭素結合を有する環状の連結基を表す。またｋ、ｍ及びｎは各々独立して、０乃至３のいずれかの整数を表し、かつ、ｍ＋ｎが１以上である。）
【００２５】
また本発明は、第二の実施態様として、少なくとも活性エネルギー線硬化性物質と、活性エネルギー線によってラジカルを生成する重合開始剤とを含有し、その活性エネルギー線硬化性物質が上記構成の活性エネルギー線硬化性物質であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型液体組成物を提供する。
【００２６】
また本発明は、第三の実施態様として、上記構成の活性エネルギー線硬化型液体組成物を収容してなる液体収容部を具備することを特徴とする液体カートリッジを提供する。
【００２７】
また本発明は第四の実施態様として、下記構造式（イ）で表される反応性置換基を少なくとも３個以上有する材料分子Ａと、下記構造式（ロ）で表される材料分子Ｂと、下記構造式（ハ）で表される材料分子Ｃとを用い、さらに工程１）材料分子Ａが有する反応性置換基（イ）のうち２個以上に、材料分子Ｃを開環付加させる工程と、工程２）材料分子Ａが有する置換基（イ）のうち、工程１でＣが付加しなかった部分（残基）に材料分子Ｂを開環付加させる工程と、を有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性物質の製造方法の製造方法を提供する。
2008239926.tif 000003
（Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は各々独立して、各々置換基を有していてもよい２価の有機基を表し、Ｒ14及びＲ15は各々独立して、置換基を有していてもよい１価の有機基又は水素原子を表し、Ｒ16は置換基を含んでいてもよい炭素数１乃至６のアルキレン基を表し、Ｒ17は少なくともカルボニル基と該カルボニル基の炭素原子に隣接した不飽和炭素−炭素結合を有する環状の連結基を表す。またｍ及びｎは各々独立して０乃至３のいずれかの整数を表し、かつ、ｍ＋ｎが１以上である。）
【発明の効果】
【００２８】
本発明の第一の態様によれば、インクジェット用活性エネルギー線硬化性液体組成物に適用可能な水性の硬化性物質に求められる各特性を複合して、バランスよくかつ高度に満たす活性エネルギー線硬化性物質を提供することができる。具体的には、水溶性、硬化性、液体特性、硬化膜特性、安定性、の各特性を複合して、かつ高度に満たす活性エネルギー線硬化性物質が提供される。
また本発明の第二の態様によれば、上記した活性エネルギー線硬化性物質を用いて液体組成物とすることで、上記に挙げた種々の効果を体現し得る活性エネルギー線硬化型液体組成物を提供することができる。
また本発明の第三の態様によれば、上記活性エネルギー線硬化型液体組成物を用い、これを収容してなる液体収容部を具備した構成とすることで、上記効果を実現できる実用価値の高い液体カートリッジが提供できる。
また本発明の第四の態様によれば、上記の効果を発露し得る優れた特性を有する活性エネルギー線硬化性物質の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
＜硬化性物質及び液体組成物＞
本発明者らは前述した背景技術を深く鑑み、鋭意検討の結果、下記の構造上の特徴を有する活性エネルギー線硬化性物質［Ａ］を見出し、本発明に至った。そして、該物質［Ａ］を用いて活性エネルギー線硬化性液体組成物を調製し、その特性を評価したところ、インクジェット用にも好適な液体組成物であることを見出し、本発明を成すに至ったものである。すなわち、本発明者らは、該物質［Ａ］は、活性エネルギー線硬化性物質として優れた性能を有するのみならず、インクジェット用の活性エネルギー線硬化性液体組成物向けの水性硬化性物質としても、求められる特性を極めて高度に有することを見出した。以下に、本発明の第一の実施形態である活性エネルギー線硬化性物質［Ａ］と、該物質［Ａ］を用いることを特徴とする本発明の第二〜第四の実施形態の概略について説明する。
【００３０】
１．活性エネルギー線硬化性物質［Ａ］
本発明の物質［Ａ］は、１分子中に少なくとも、下記構造式（Ｉ）で表される置換基を０個以上、下記構造式（II）で表される置換基を１個以上、下記構造式（III）で表される置換基を２個以上有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性物質である。
2008239926.tif 000004
（Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立して、置換基を有していてもよい２価の有機基を表し、Ｒ4及びＲ5は各々独立して、置換基を有していてもよい１価の有機基又は水素原子を表す。また、Ｒ6は、置換基を含んでいてもよい炭素数１乃至６のアルキレン基を表し、Ｒ7は、少なくともカルボニル基と該カルボニル基の炭素原子に隣接した不飽和炭素−炭素結合を有する環状の連結基を表す。またｋ、ｍ及びｎは各々独立して、０乃至３のいずれかの整数を表し、かつ、ｍ＋ｎが１以上である。）
【００３１】
上記構成を有する本発明の活性エネルギー線硬化性物質［Ａ］における好ましい形態を列挙する。
（１）上記各式中の、Ｒ2及びＲ3がそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいメチレン基であって、かつ、ｍ＝ｎ＝１である活性エネルギー線硬化性物質。
（２）上記各式中の、Ｒ2及びＲ3がそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいメチレン基であって、かつ、ｍ＋ｎ＝１である活性エネルギー線硬化性物質。
（３）上記各式中の、Ｒ1及びＲ2で表される置換基が、同一の環状骨格に含まれる構造をなす活性エネルギー線硬化性物質。
（４）上記式（III）中のＲ7が、下記の構造式（IV）、（Ｖ）及び（VI）のいずれかで表される構造である活性エネルギー線硬化性物質。
2008239926.tif 000005
（５）２５℃・１気圧下の水に対し、１質量％以上の水溶性を有する活性エネルギー線硬化性物質。
【００３２】
２．活性エネルギー線硬化型液体組成物
本発明の第二の実施形態は、上記したいずれかの活性エネルギー線硬化性物質［Ａ］を用いてなる活性エネルギー線硬化型液体組成物である。本発明の活性エネルギー線硬化型液体組成物は、上記した本発明の活性エネルギー線硬化性物質［Ａ］と、活性エネルギー線によってラジカルを生成する重合開始剤とを含有してなることを特徴とする。
【００３３】
上記構成を有する本発明の活性エネルギー線硬化型液体組成物における好ましい形態を列挙する。
（１）上記構成に加えて水を含有してなる活性エネルギー線硬化型液体組成物。
（２）液体組成物にエネルギーを与えて該液体組成物を飛翔させ、対象となる記録媒体に液体組成物を付与する過程を有する所謂インクジェット方式に用いる活性エネルギー線硬化型液体組成物。
（３）液体組成物に与えるエネルギーが、熱エネルギーであるインクジェット方式に用いる活性エネルギー線硬化型液体組成物。
【００３４】
３．液体カートリッジ
本発明の第三の実施形態は、上記した本発明の活性エネルギー線硬化型液体組成物のいずれかのものを収容してなる液体収容部を具備することを特徴とする液体カートリッジである。
【００３５】
４．活性エネルギー線硬化性物質の製造方法
本発明の第四の実施形態は、前記した本発明の活性エネルギー線硬化性物質［Ａ］を得ることを可能とする下記の工程を有する活性エネルギー線硬化性物質の製造方法である。
本発明の活性エネルギー線硬化性物質の製造方法は、下記構造式（イ）で表される反応性置換基を少なくとも３個以上有する材料分子Ａと、下記構造式（ロ）で表される材料分子Ｂと、下記構造式（ハ）で表される材料分子Ｃとを用い、さらに、下記の工程１）及び工程２）を有することを特徴とする。
工程１）：材料分子Ａが有する反応性置換基（イ）のうち２個以上に、材料分子Ｃを開環付加させる工程。
工程２）：材料分子Ａが有する置換基（イ）のうち、工程１でＣが付加しなかった部分（残基）に材料分子Ｂを開環付加させる工程。
2008239926.tif 000006
（Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は各々独立して、各々置換基を有していてもよい２価の有機基を表し、Ｒ14及びＲ15は各々独立して、置換基を有していてもよい１価の有機基又は水素原子を表す。また、Ｒ16は置換基を含んでいてもよい炭素数１乃至６のアルキレン基を表し、Ｒ17は少なくともカルボニル基と該カルボニル基の炭素原子に隣接した不飽和炭素−炭素結合を有する環状の連結基を表す。またｍ及びｎは各々独立して０乃至３のいずれかの整数を表し、かつ、ｍ＋ｎが１以上である。）
【００３６】
上記構成を有する本発明の活性エネルギー線硬化性物質の製造方法における好ましい形態を列挙する。
（１）上記式（イ）中のＲ12及びＲ13が各々独立して、置換基を有していてもよいメチレン基であって、かつ、ｍ＝ｎ＝１である活性エネルギー線硬化性物質の製造方法。
（２）上記式（イ）中のＲ12及びＲ13が各々独立して、置換基を有していてもよいメチレン基であって、かつ、ｍ＋ｎ＝１である活性エネルギー線硬化性物質の製造方法。
（３）上記式（イ）中のＲ11及びＲ12で表される置換基が、同一の環状骨格に含まれる構造をなす活性エネルギー線硬化性物質の製造方法。
（４）上記式（ハ）中のＲ17が、下記の構造式（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）のいずれかで表される構造である活性エネルギー線硬化性物質の製造方法。
2008239926.tif 000007
（５）工程１において材料分子Ａに材料分子Ｃを付加する量と、工程２において材料分子Ａの残基に材料分子Ｂを付加する量と、をコントロールすることで、生成物の硬化性と水溶性をコントロールする活性エネルギー線硬化性物質の製造方法。
（６）材料分子Ａが有する反応性置換基（イ）のうち、その９０％を超えない部分に材料分子Ｃを付加し、その後、残基に材料分子Ｂを付加する活性エネルギー線硬化性物質の製造方法。
【００３７】
＜活性エネルギー線硬化性物質＞
上記したように、本発明者らが見出した、本発明の第一の実施形態である活性エネルギー線硬化性物質［Ａ］を用いることで、本発明の優れた効果を達成したものである。以下に、本発明を特徴づける活性エネルギー線硬化性物質［Ａ］について詳細に説明する。本発明の活性エネルギー線硬化性物質［Ａ］によって、前記したような優れた性能が発現する理由は明確ではないが、本発明者らは以下のように推測している。
【００３８】
先ず、本発明の物質［Ａ］が有する水溶性についてであるが、これは、該物質［Ａ］が下記に挙げるような構造上の特徴を有することなどが要因ではないかと推測される。先ず、本発明にかかる物質［Ａ］には前記した構造式（II）で示される置換基が少なくとも１個以上含まれる。この構造式（II）には、少なくとも１つの水酸基−ＯＨと少なくとも１つのアルコキシ基−ＯＲが含まれるが、そのどちらもが親水性を有するため、それが優れた水溶性に寄与しているものと考えられる。また、物質［Ａ］には少なくとも２個以上の前記した構造式（III）で表される置換基が含まれるが、該置換基についても、親水性である水酸基−ＯＨとエーテル結合−Ｏ−を有しているため、少なからず水溶性の向上に寄与しているものと思われる。本発明者らの検討によれば、構造式（II）中のＲ5が水素原子である場合、すなわち構造式（II）で示される置換基に水酸基が２つ含まれる場合には、その高い親水性のためか、物質［Ａ］は、際だって優れた水溶性を発現する。
【００３９】
次に、本発明にかかる物質［Ａ］の硬化性について述べるが、この点が優れていることも、下記に述べるような物質［Ａ］の有する構造上の特徴が要因となっていると推測される。本発明にかかる物質［Ａ］には、前記した構造式（III）で表される置換基が２個以上含まれ、この置換基にはカルボニル炭素に隣接した二重結合が存在する。このため、同じ物質［Ａ］分子に対するラジカルアタック型の重合性を有している。すなわち、エネルギー線照射により該二重結合が開裂してラジカル末端が発生すると、それが別の物質［Ａ］の該二重結合を攻撃し、開裂が起こってオリゴマー化する。さらにこの反応が連鎖することにより、物質［Ａ］は迅速に高分子化し、この結果、求められる硬化性が発現するのであろうと考えられる。また物質［Ａ］には、この構造式（III）で表される置換基が１分子内に２個以上存在することから、エネルギー線照射後のネットワークの形成が迅速であり、かつ高分子化した後の構造が安定的であることも理由の一つと考えられる。また、勿論、活性エネルギー線の照射によってラジカルを発生する、所謂重合開始剤を用いると、より効率的に優れた硬化性が得られることは言うまでもない。
【００４０】
上記に加えて、本発明にかかる物質［Ａ］が硬化性に優れる要因として推察されるのは、その「コンパクトな構造」により形成される緻密なポリマーネットワークである。「コンパクトな構造」について詳しくは後述するが、本発明にかかる硬化性物質［Ａ］は、その構造上の特徴から、充分な水溶性を維持したまま架橋点間距離を短くすることができる。したがって、硬化膜が緻密な網目構造を持つことになり、膜の強度や密着性の向上に少なからず好影響を与えているものと思われる。
【００４１】
次に、本発明にかかる物質［Ａ］の液体特性について説明する。一般論として、液体組成物中の硬化性物質濃度が高いほど粘性が増加し、インクジェット用に要求される水準に対して適合しにくくなる傾向がある。しかし、先に述べた硬化性や後に述べる硬化膜特性の要求からは、液体組成物の濃度はできるだけ高いことが望ましい。例えば、先出の特許文献１に記載された化合物は、本発明者らの検討によれば、活性エネルギー線による硬化性に優れ、硬化膜の特性にも優れるが、その分充分な濃度の液体組成物とした場合に粘性がやや高いという傾向がある。
【００４２】
これに対して、本発明にかかる物質［Ａ］は、その高い水溶性と優れた硬化性のためか、液体組成物として充分な濃度としてもなお、インクジェット用に要求される液体特性を満たすものである。さらに、本発明の形態によって達成される「コンパクトな構造（後述）」も、この優れた液体特性に好影響を及ぼしている可能性も考えられる。
【００４３】
次に、本発明にかかる物質［Ａ］によって達成される硬化膜特性について説明する。先にも述べたが、水に可溶であり１分子中に２つ以上の重合性官能基を有しかつ工業的に生産されている化合物は、本発明者らの検討によれば、下記の傾向があることが見出されている。すなわち、エチレンオキシド鎖が短いと水溶性に劣り、逆にエチレンオキシド鎖が長いと水溶性は得られるものの、硬化膜特性、特に硬度、密着性、ベタつきの性能において十分でない。このようなジレンマは一般的である。すなわち、水溶性を付与するための構造を直鎖中に充分量導入すると、硬化膜特性が犠牲になってしまうのである。
【００４４】
本発明者らは上記の現象が起こる理由を以下のように推定している。つまり、エネルギー線照射後に形成されるネットワーク構造において、架橋点の間に親水性の置換基（例えばエチレンオキシド基）が長く含まれる場合には、その部分は親水性である上に構造が柔軟でかつ立体障害も少ないものとなると考えられる。このため、水分が吸着しやすく、結果として、硬化膜特性を貶めているのではないかと推論される。
【００４５】
しかしながら、本発明にかかる物質［Ａ］においては、下記のような構造上の特徴を有するため、上記のような現象が起こることを抑制できたものと考えられる。本発明にかかる物質［Ａ］では、構造式（III）で表される硬化性の置換基と、構造式（II）で表される親水性の置換基が分子内に独立に配置される。したがって、架橋点間の構造に依存せず親水性置換基を自由に導入することができ、この結果、充分な硬化膜特性を発揮でき、なおかつ、それを水溶性と両立することが可能となっていると推定される。
【００４６】
言い換えれば、本発明にかかる物質［Ａ］が優れた硬化膜特性を発揮する理由は、その「コンパクトな構造」にあるのではないかと言える。本文章で言う「コンパクトな構造」とは、容易に水分の吸着を許す長鎖構造ではなく、ある中心となる骨格＝母格に対し硬化性置換基と親水性置換基が独立して配置され得る構造のことである。本発明にかかる物質［Ａ］によれば、硬化性基と水溶性基が直線的に配された言うなれば、棒状、ひも状の構造ではなく、球状に近い、母格を中心に星形、多官能型、放射状型に特性基を配置した「コンパクトな構造」が達成できる。このため、前記した構造上の特徴を有する本発明にかかる物質［Ａ］は、各種の優れた特性を発揮できる有用な硬化性物質として機能すると考えられる。
【００４７】
最後に、その安定性について説明する。本発明の活性エネルギー線硬化性物質［Ａ］は、例えば、特許文献２及び３に記載されたアクリル酸エステル構造を有する従来の硬化性物質に比べて、水溶液中で加水分解の影響を受けにくいと考えられる。このため、加水分解によるｐＨの変動が抑制されると考えられる。したがって、例えば、イオン性基（アニオン性、カチオン性）によって溶解、分散する染料や顔料を併用して液体組成物とした場合にも、安定して溶解又は分散状態を保つことができる。この結果、本発明の活性エネルギー線硬化性物質［Ａ］を含有してなる液体組成物は、保存安定性に優れたものとなったものと推測される。
【００４８】
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性物質［Ａ］を液体組成物の形成材料とし、該液体組成物を特に熱エネルギーの作用により液体組成物を吐出するインクジェット方式において使用した場合に、特に優れた安定性を示す。すなわち、本発明の活性エネルギー線硬化性物質［Ａ］は、例えば、アクリル酸エステル構造を有する従来の重合性物質に比べて熱反応に対する耐性が高く、自身の熱重合が抑えられる。この結果、上記構成において、安定性に優れたる液体組成物を提供できたものと推測される。
【００４９】
以下、上記のような構造上の特徴を有する本発明の活性エネルギー線硬化性物質［Ａ］について、より好ましい形態の具体的な物質の例を挙げて、その詳細を述べる。本発明者らは鋭意検討の結果、前記した構造式（Ｉ）乃至（III）中のＲ2及びＲ3が各々独立して、置換基を有していてもよいメチレン基であって、かつ、ｍ＝ｎ＝１である構成の活性エネルギー線硬化性物質を見出した。また、前記した構造式（Ｉ）乃至（III）中のＲ2及びＲ3は各々独立して、置換基を有していてもよいメチレン基であって、かつ、ｍ＋ｎ＝１である構成の活性エネルギー線硬化性物質を見出した。また、前記構造式（Ｉ）乃至（III）中のＲ1及びＲ2で表される置換基が、同一の環状骨格に含まれる構造をなす構成の活性エネルギー線硬化性物質を見出した。そして、上記に挙げたこれらの物質を用い、これらを含有してなるインクジェット用活性エネルギー線硬化性液体組成物を調製し、その特性を評価した。その結果、上記に例示した各物質に代表される本発明の活性エネルギー線硬化性物質は、活性エネルギー線硬化性物質としてより優れた性能を有するものであることを確認した。さらに、これのみならず、インクジェット用の活性エネルギー線硬化性液体組成物向けの水性硬化性物質としても、吐出特性や安定性など、求められる特性を極めて高度に有することを見出し、本発明を達成するに至ったものである。
【００５０】
本発明の活性エネルギー線硬化性物質［Ａ］が、上記したように優れた性能を発現する理由は明確ではないが、本発明者らは以下のように推測している。先ず、先に好ましい例示として挙げたように、下記の３種類の形態の物質［Ａ］がある。すなわち、前記した構造式（Ｉ）乃至（III）中のＲ2及びＲ3が置換基を有していてもよいメチレン基であって、ｍ＝ｎ＝１である場合、或いは、ｍ＋ｎ＝１である場合、また、Ｒ1及びＲ2で表される置換基が同一の環状骨格に含まれる構造をなす場合である。そして、これらの３種類の形態の物質［Ａ］は、それぞれ、次のように言い換えることができる。例えば、構造式（Ｉ）で表される置換基については、次のように言い換えることができる。すなわち順に、オキセタン環である場合、エポキシ環である場合、脂環式環状エーテルである場合、である。説明を判りやすくするための一助として、構造式（Ｉ）で表される置換基及び構造式（II）で表される置換基が、上記した３種類の形態を取った場合の構造の一例を、（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）、（II−１）〜（II−３）として示す。
【００５１】
2008239926.tif 000008
【００５２】
2008239926.tif 000009
【００５３】
これらの構造、特に（II−１）から（II−３）に例示されるような置換基は、全体の分子量が比較的少ないにもかかわらず親水性基が複数存在している。そのため、これらの構造を有する本発明にかかる物質［Ａ］は、インクジェット用活性エネルギー線硬化性液体組成物向けの水性硬化性物質に求められる、高い水溶性と液体特性とを高度に両立できているものと考えられる。
【００５４】
さらに際立って好ましい形態の本発明にかかる物質［Ａ］の例について、以下に詳細を述べる。本発明者らは鋭意検討の結果、本発明において特に好適な、前記した構造式（III）中のＲ7が下記の構造式（IV）、（Ｖ）及び（VI）のいずれかで表される構造である活性エネルギー線硬化性物質を見出した。
【００５５】
2008239926.tif 000010
【００５６】
そこで、上記形態の物質を用いてインクジェット用活性エネルギー線硬化性液体組成物を調製しその特性を評価した。この結果、上記構造上の特徴を有する形態の物質［Ａ］は、活性エネルギー線硬化性物質として際立って優れた性能を有することを確認した。さらに、これのみならず、インクジェット用活性エネルギー線硬化性液体組成物向けの水性硬化性物質としても、求められる特性を格段に高度に有することを見出した。
【００５７】
上記した形態の本発明の活性エネルギー線硬化性物質［Ａ］が、上記したように優れた性能を発現する理由は明確ではないが、本発明者らは以下のように推測している。前記のような構造式（III）で表される構造を有する物質［Ａ］において、該構造式（III）中のＲ7が、構造式（IV）、（Ｖ）及び（VI）のいずれかで表される構造である場合、というのは、例えば、構造式（III）で表される置換基について次のように言い換えることができる。すなわち、順に、マレイミド環である場合、イタコンイミド環である場合、シトラコンイミド環である場合、である。説明を判りやすくするための一助として、構造式（III）で表される置換基が、上記した３種類の形態を取った場合の構造の一例を、（III−１）〜（III−３）に示す。
【００５８】
2008239926.tif 000011
【００５９】
これらの構造に代表される置換基はラジカル硬化性に優れるため、活性エネルギー線によって速やかにかつ充分に硬化する。また硬化後のポリマーネットワークとして、緻密かつ比較的剛直な物が得られる。したがって、上記したような構造部分を有する物質は、インクジェット用活性エネルギー線硬化性液体組成物向けの水性硬化性物質に求められる、高い硬化性と硬化膜特性とを際立って高度に両立できるのだと考えられる。また、上記に挙げた構造の置換基を有する物質は、耐加水分解性及び耐熱分解性が優れていると考えられる。したがって、液体組成物とした場合に、一部の従来技術に見られるような、加水分解によるｐＨの変動や、熱エネルギーによる予期しない不溶物の生成などが抑えられ、結果として、液体組成物の安定性が際立って高まったものと考えられる。
【００６０】
＜活性エネルギー線硬化型液体組成物＞
本発明の活性エネルギー線硬化型液体組成物は、上記で説明したような構造を有する本発明の活性エネルギー線硬化性物質［Ａ］と、活性エネルギー線によってラジカルを生成する重合開始剤とを含有してなることを特徴とする。この際に使用する重合開始剤としては、反応性を最大限に発揮するためにも親水性であることが好ましい。
【００６１】
本発明に用いられる親水性重合開始剤は、活性エネルギー線によってラジカルを生成する化合物であればいずれのものでもよい。本発明においては、下記一般式（ａ）、（ｃ）〜（ｆ）で表される化合物からなる群より選択される少なくともひとつの化合物を用いることが好ましい。
【００６２】
2008239926.tif 000012
上記一般式（ａ）中、Ｒ2はアルキル基、又はアリール基であり、Ｒ3は、アルキルオキシ基、フェニル基、又はＯＭであり、Ｍは、水素原子、又はアルカリ金属であり、Ｒ4は下記一般式（ｂ）で表される基である。
【００６３】
2008239926.tif 000013
上記一般式（ｂ）中、Ｒ5は、−［ＣＨ2］x2−（ｘ２は０乃至１）、又はフェニレン基であり、ｍ２は０乃至１０であり、ｎ２は０乃至１であり、Ｒ6は、水素原子、スルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、又はこれらの塩である。
【００６４】
2008239926.tif 000014
上記一般式（ｃ）中、ｍ３は１以上であり、ｎ３は０以上であり、ｍ３＋ｎ３は１乃至８である。
【００６５】
2008239926.tif 000015
上記一般式（ｄ）中、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基であり、ｍ４は５乃至１０である。
【００６６】
2008239926.tif 000016
上記一般式（ｅ）中、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基であり、Ｒ12は、−（ＣＨ2）x−（ｘは０乃至１）、−Ｏ−（ＣＨ2）y−（ｙは１乃至２）、又はフェニレン基であり、Ｍは水素原子、又はアルカリ金属である。
【００６７】
2008239926.tif 000017
前記一般式（ｆ）中、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基であり、Ｍは水素原子、又はアルカリ金属である。
【００６８】
これらの中では、一般式（ａ）、（ｃ）及び（ｄ）で表される化合物を用いることが好ましく、さらには、一般式（ａ）及び（ｃ）で表される化合物を用いることが特に好ましい。
【００６９】
また、前記一般式（ａ）におけるＲ2のアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、以下のものが挙げられる。ハロゲン、炭素数１乃至５のアルキル基、炭素数１乃至５のアルキルオキシ基、前記一般式（ｂ）で表される基、スルホン酸基又はその塩、カルボキシル基又はその塩、ヒドロキシル基又はその塩などが挙げられる。本発明に用いるものとしては、Ｒ2が炭素数１乃至５のアルキル基を置換基として有するアリール基であることが特に好ましい。また、上記に挙げたスルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基の塩を形成する対イオンは、以下に挙げるものであることが好ましい。例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＨＮＲ7Ｒ8Ｒ9で表されるアンモニウムである。上記において、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１乃至５のアルキル基、炭素数１乃至５のモノヒドロキシル置換アルキル基、又はフェニル基である。
【００７０】
また、前記一般式（ｂ）におけるＲ5がフェニレン基の場合、該フェニレン基は置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、以下のものが挙げられる。ハロゲン、炭素数１乃至５のアルキル基、炭素数１乃至５のアルキルオキシ基、スルホン酸基又はその塩、カルボキシル基又はその塩、ヒドロキシル基又はその塩などが挙げられる。また、前記したスルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基の塩を形成する対イオンは、以下に挙げるものであることが好ましい。例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＨＮＲ7Ｒ8Ｒ9で表されるアンモニウムである。上記において、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１乃至５のアルキル基、炭素数１乃至５のモノヒドロキシル置換アルキル基、又はフェニル基である。
【００７１】
前記一般式（ｂ）におけるＲ6は、水素原子、スルホン酸基又はその塩、カルボキシル基又はその塩、ヒドロキシル基又はその塩などである。また、上記スルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基の塩を形成する対イオンは、以下に挙げるものであることが好ましい。例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＨＮＲ7Ｒ8Ｒ9で表されるアンモニウムである。上記において、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１乃至５のアルキル基、炭素数１乃至５のモノヒドロキシル置換アルキル基、又はフェニル基である。
【００７２】
前記一般式（ａ）におけるＲ3のアルキルオキシ基及びフェニル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基は、以下のものが挙げられる。例えば、ハロゲン、炭素数１乃至５のアルキル基、炭素数１乃至５のアルキルオキシ基が挙げられる。特に好ましいＲ3は、アルキルオキシ基であり、中でも−ＯＣ2Ｈ5及び−ＯＣ（ＣＨ3）3である。
【００７３】
前記一般式（ｅ）におけるＲ10及びＲ11のアルキル基は置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、以下のものが挙げられる。例えば、ハロゲン、スルホン酸基又はその塩、カルボキシル基又はその塩、ヒドロキシル基又はその塩などが挙げられる。また、前記したスルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基の塩を形成する対イオンは以下に挙げるものであることが好ましい。例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＨＮＲ7Ｒ8Ｒ9で表されるアンモニウムである。上記において、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１乃至５のアルキル基、炭素数１乃至５のモノヒドロキシル置換アルキル基、又はフェニル基である。
【００７４】
なお、一般式（ａ）乃至（ｆ）中、アルキル基は、直鎖又は分枝の炭素数１乃至５のアルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などが挙げられる。アルキルオキシ基は、直鎖又は分枝の炭素数１乃至５のアルキルオキシ基であることが好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基などのアルキルオキシ基が挙げられる。アルカリ金属の具体例は、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属の具体例は、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。ＨＮＲ7Ｒ8Ｒ9で表されるアンモニウムの具体例は、アンモニウム、ジメチルエタノールアンモニウム、メチルジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、アニリニウムなどが挙げられる。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。
【００７５】
本発明においては、上記重合開始剤の中でも、下記式［Ｂ］〜［Ｄ］で示される化合物が特に好ましい。
【００７６】
2008239926.tif 000018
【００７７】
2008239926.tif 000019
【００７８】
2008239926.tif 000020
【００７９】
また本発明においては、重合開始剤と増感剤とを組み合わせて用いたり、２種類以上の重合開始剤を組み合わせて用いることもできる。２種類以上の重合開始剤を組み合わせて用いることで、１種類の重合開始剤では有効に利用できない波長の光を利用して、更なるラジカルの発生を期待することができる。
【００８０】
本発明に用いられる、活性エネルギー線は、液体組成物を硬化することができるものであればいずれのものでもよく、紫外線や電子線などであることが好ましい。かかる活性エネルギー線は、重合開始剤からラジカルを発生させることができるが、電子線を採用する場合には、重合開始剤は必ずしも用いる必要はない。
【００８１】
また、本発明における活性エネルギー線硬化型液体組成物は色材を含んでいてもよい。その場合には、本発明にかかる液体組成物はインクとして利用することができる。その場合の構成と用いる色材について述べる。
【００８２】
本発明の活性エネルギー線硬化型液体組成物は、色材を含有するインクに応用することで、活性エネルギー線などの照射によって硬化する、着色された活性エネルギー線硬化型インクとして利用することができる。この場合に用いる色材としては、顔料を水性媒体に均一に分散した顔料分散体を用いることが好ましい。顔料分散体としては、水性グラビアインク、水性の筆記具用の顔料分散液や、従来から知られているインクジェット用インクに用いられる顔料分散体などを全て好適に用いることができる。中でも特に、アニオン性基により水性媒体中に顔料が安定に分散した顔料分散体は極めて好適である。
【００８３】
アニオン性基により水性媒体中に顔料が安定に分散した顔料分散体としては、下記の刊行物に記載されているようなものを用いることができる。例えば、特開平８−１４３８０２号公報、特開平８−２０９０４８号公報、特開平１０−１４００６５号公報、米国特許第５，８３７，０４５号明細書及び米国特許第５，８５１，２８０号明細書に開示されている。本発明の液体組成物においては、これらに記載されているような種々の顔料分散体をその色材として用いることができる。
【００８４】
また用いる顔料としては、カーボンブラックや有機顔料などが挙げられる。カーボンブラックは、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどが挙げられる。勿論これら以外にも、従来公知のカーボンブラックを用いることができる。また、マグネタイト、フェライトなどの磁性体微粒子やチタンブラックなどを顔料として用いてもよい。
【００８５】
有機顔料としては例えば以下のものを用いることができる。トルイジンレッド、ハンザイエローなどのアゾ顔料。フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料。キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系顔料。ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系顔料。イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系顔料。ベンズイミダゾロンイエロー、ベンズイミダゾロンオレンジなどのイミダゾロン系顔料。ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系顔料。
【００８６】
応用可能な有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで示すと、以下のものを用いることができる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー：１２、１３、１４、１７、２０、２４、５５、７４、８３、８６、９３、９７、９８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９など。また、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー：１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５など。Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ：１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１など。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド：９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７など。また、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド：２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４、２５５、２７２など。Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット：１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０など。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー：１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４など。Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン：７、３６など。Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン：２３、２５、２６など。勿論、これら以外にも、従来公知の各種有機顔料を用いることができる。
【００８７】
なお、上記した各種顔料を用いる場合には、分散剤を併用してもよい。分散剤は、顔料を水性媒体に安定に分散させることができるものであれば特に限定を受けるものではないが、例えば、ブロックポリマー、ランダムポリマー、グラフトポリマーなどを用いることができる。一例として下記のものが挙げられる。
【００８８】
スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、又はこれらの塩など。ベンジルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、又はこれらの塩などである。
【００８９】
また、上記した各種顔料を用いる場合には、顔料粒子の表面にイオン性基を結合させることにより、分散剤を用いることなく媒体に分散することができる、所謂自己分散型顔料を用いることもできる。
【００９０】
本発明の活性エネルギー線硬化型液体組成物は色材として、各種染料を用いることもできる。以下に応用可能な染料を、染料カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで示す。Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、１７、２３、２５、２９、４２、４９、６１、７１など。Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、２４、２６、４４、８６、８７、９８、１００、１３０、１３２、１４２など。Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、６、８、３２、３５、３７、５１、５２、８０、８５、８７、９２、９４、１１５、１８０、２５４、２５６、２８９、３１５、３１７など。Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、４、１３、１７、２３、２８、３１、６２、７９、８１、８３、８９、２２７、２４０、２４２、２４３など。Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、２２、４０、５９、９３、１０２、１０４、１１３、１１７、１２０、１６７、２２９、２３４、２５４など。Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー６、２２、２５、７１、７８、８６、９０、１０６、１９９など。Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック：７、１９、５１、１５４、１７４、１９５など。
【００９１】
本発明の活性エネルギー線硬化型液体組成物は、前記したような色材を含有することなく、言うなれば「透明なインク」の形態として用いることもできる。この場合には、色材を含有しないので実質的に無色透明の皮膜を得ることができる。このような「透明インク」の用途は、以下のものが挙げられる。例えば、画像記録への種々の適性を記録媒体に付与するためのアンダーコート、又は通常のインクで形成した画像の表面保護、さらには装飾や光沢付与などを目的としたオーバーコートなどの用途に用いることができる。この場合液体組成物は、酸化防止や退色防止などの用途に応じて、着色を目的としない無色の顔料や微粒子などを分散して含有することもできる。これらを添加することによって、アンダーコート、オーバーコートのいずれにおいても、記録物の画質、堅牢性、施工性（ハンドリング性）などの諸特性を向上することができる。
【００９２】
本発明における活性エネルギー線硬化型液体組成物は、水を含有して水性組成物として用いてもよい。その際の濃度としては、用途や様式により異なるため一概には言えないが、概ね１質量％以上が好ましい場合が多い。また完全に水溶化させずに公知の分散技術を適宜用いて乳化分散し、エマルジョンとして用いてもよい。同様に様々なカプセル化技術も応用可能である。
【００９３】
本発明の液体組成物は、一般的に広く知られている技術である反応性希釈剤を含んでいてもよい。代表的な例を挙げると、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、単糖類のモノアクリレート、オリゴエチレンオキシドのモノアクリル酸エステル、及び２塩基酸のモノアクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００９４】
本発明の液体組成物は、様々な性能の向上を目的とし、本来の特性を損なわない程度に、各種添加剤を含むこともできる。例えば、ある種の有機溶剤はインクに不揮発性を与えること、粘度を調整すること、表面張力を調整すること、記録媒体への濡れ性を与えることなどの目的で添加される。
【００９５】
以下に、本発明に用いることのできる有機溶剤を列挙する。本発明の液体組成物においては、これらの中から任意に選択したものを添加することができる。エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類など。メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールなどの１価のアルコール類など。
【００９６】
＜液体カートリッジ＞
本発明の活性エネルギー線硬化型液体組成物は、インクジェット記録方式に応用した場合に優れた効果をもたらすものである。また、その中でも熱エネルギーの作用によりインクを吐出する方式のインクジェット記録装置における吐出液体として、極めて優れた効果をもたらすものである。また、本発明の活性エネルギー線硬化型液体組成物は、液体収容部を具備してなるカートリッジ（液体カートリッジ）に収容される液体としても、またその液体カートリッジの充填用液体としても非常に有効である。
【００９７】
＜活性エネルギー線硬化性物質の製造方法＞
本発明者らは前述した背景技術を深く鑑み鋭意検討の結果、上記で説明した有用な本発明の活性エネルギー線硬化性物質を見出したが、さらに、該物質を容易に得ることができる下記に示すような活性エネルギー線硬化性物質の製造方法を見出した。そこで、該製造方法を用いてインクジェット用活性エネルギー線硬化性物質を製造し、また液体組成物を調製しその特性を評価した。その結果、前記したように、活性エネルギー線硬化性物質として優れた性能が発現したのみならず、インクジェット用活性エネルギー線硬化性液体組成物向け水性硬化性物質としても、求められる特性を極めて高度に有することを確認した。
【００９８】
本発明の活性エネルギー線硬化性物質の製造方法は、下記の特徴を有する。先ず、原料として、下記構造式（イ）で表される反応性置換基を少なくとも３個以上有する材料分子Ａと、下記構造式（ロ）で表される材料分子Ｂと、下記構造式（ハ）で表される材料分子Ｃとを用いる。そして、さらに、下記の工程１及び工程２を少なくとも有することを特徴とする。
工程１）：材料分子Ａが有する反応性置換基（イ）のうち２個以上に、材料分子Ｃを開環付加させる工程。
工程２）：材料分子Ａが有する置換基（イ）のうち、工程１でＣが付加しなかった部分（残基）に材料分子Ｂを開環付加させる工程。
【００９９】
2008239926.tif 000021
上記構造式（イ）において、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は各々独立して、各々置換基を有していてもよい２価の有機基を表し、Ｒ14及びＲ15は各々独立して、置換基を有していてもよい１価の有機基又は水素原子を表す。また、上記構造式（ハ）において、Ｒ16は置換基を含んでいてもよい炭素数１乃至６のアルキレン基を表し、Ｒ17は少なくともカルボニル基と該カルボニル基の炭素原子に隣接した不飽和炭素−炭素結合を有する環状の連結基を表す。また、上記構造式（イ）において、ｍ及びｎは各々独立して０乃至３のいずれかの整数を表し、かつ、ｍ＋ｎが１以上である。
【０１００】
上記のようにして得られる活性エネルギー線硬化性物質が、優れた性能を発現する理由は明確ではないが、本発明者らは以下のように推測している。先ず、工程１において、構造式（イ）で表される置換基（環状エーテル及び類似構造）に、活性エネルギー線重合性を有する置換基を導入する目的で、構造式（ハ）で表される材料分子Ｃを開環付加する。この時、材料分子Ａの１分子内に２個以上の材料分子Ｃが付加されることにより、多官能の活性エネルギー線重合性分子となる。このため、得られる物質は、反応性やその後の硬化膜の特性に優れる硬化性物質になるものと思われる。
【０１０１】
また、本発明の製造方法では、上記工程１の次に行う工程２において、工程１でＣが付加しなかった残基に材料分子Ｂを開環付加させる。これによって、得られる物質は、親水性に優れた置換基である−ＯＨ（水酸基）や−ＯＲ（アルコキシ基）などが目的分子内に導入されたものとなり、その結果、優れた水溶性が発現していると推察される。
【０１０２】
さらに、上記した工程１及び工程２を有する本発明の製造方法によれば、得られる物質は、ある中心となる骨格＝母格に対して、硬化性置換基と親水性置換基を独立して配置することが可能となる。言い換えれば、本発明の製造方法によれば、硬化性基と水溶性基が直線的に配された言うなれば棒状やひも状の構造ではなく、球状に近い、母格を中心に星形、多官能型、放射状型に特性基を配置した「コンパクトな構造」の物質の提供が可能である。そのため、該製造方法を用いて製造されたインクジェット用活性エネルギー線硬化性物質及びそれを適用した液体組成物は、充分な濃度の液体組成物としても優れた液体特性を有すると考えられる。また、同様に高い水溶性と硬化膜特性の両立が可能になるものと推察される。本発明者らの検討によれば、本発明の製造方法によって製造される硬化性物質は、上記に加えて、その結合が加水分解、熱分解に対して高い安定性を有する場合が多い。したがって、該物質を材料に用いて液体組成物とした際に、保存安定性や熱安定性に優れた性能を発揮したものと思われる。
【０１０３】
さらに、より好ましい形態の例を挙げて、以下に、その詳細を述べる。本発明者らは鋭意検討の結果、上記した製造方法において、特に、材料として下記の構成のものを用いることが好ましいことを見出した。すなわち、前記構造式（イ）中のＲ12及びＲ13が各々、置換基を有していてもよいメチレン基であって、ｍ＝ｎ＝１である場合、或いは、ｍ＋ｎ＝１である場合、また、Ｒ11及びＲ12で表される置換基が同一の環状骨格に含まれる構造をなす場合である。また前記構造式（ハ）中のＲ17が、下記の構造式（IV）、（Ｖ）及び（VI）のいずれかで表される構造である材料を用いた場合に、より良好な活性エネルギー線硬化性物質が製造できることを見出した。
【０１０４】
2008239926.tif 000022
【０１０５】
そこで、上記製造方法を用いてインクジェット用活性エネルギー線硬化性物質を製造し、また、該物質を用いて液体組成物を調製し、その特性を評価した。この結果、活性エネルギー線硬化性物質としてさらに優れた性能が発現した。さらに、これのみならず、インクジェット用活性エネルギー線硬化性液体組成物向けの水性硬化性物質としても、求められる特性を極めてより高度に有することを確認した。
【０１０６】
上記した構成によって、このように優れた性能が発現する理由は明確ではないが、これは、本発明の活性エネルギー線硬化性物質の説明において既に述べたと同様の理由によるものと推測している。すなわち、前記構造式中のＲ2及びＲ3が、置換基を有していてもよいメチレン基であって、ｍ＝ｎ＝１である場合、或いは、ｍ＋ｎ＝１である場合、また、Ｒ1及びＲ2で表される置換基が同一の環状骨格に含まれる構造の場合、で述べた理由と同様である。特に、前記した構造式（III）中のＲ7が、構造式（IV）、（Ｖ）及び（VI）のいずれかで表される構造である活性エネルギー線硬化性物質が優れた性能を有するのと同様の理由であると推測している。
【０１０７】
さらに、際立って好ましい形態の例を挙げて、以下に、その詳細を述べる。本発明者らは鋭意検討の結果、上記製造方法において、さらに、下記のような構成とすることが好ましいことを見出した。具体的には、工程１において材料分子Ａに材料分子Ｃを付加する量と、工程２において材料分子Ａの残基に材料分子Ｂを付加する量と、をコントロールすることで、生成物の硬化性と水溶性をコントロールし、所望の値に近づける製造方法である。さらに、上記製造方法において、材料分子Ａが有する反応性置換基（イ）のうち、その９０％を超えない部分に材料分子Ｃを付加し、その後、残基に材料分子Ｂを付加することが有効であることを見出した。
【０１０８】
そこで、上記のように構成した製造方法を用いてインクジェット用活性エネルギー線硬化性物質を製造し、また、該物質を用いて液体組成物を調製し、その特性を評価した。この結果、活性エネルギー線硬化性物質として際立って優れた性能が発現したのみならず、インクジェット用活性エネルギー線硬化性液体組成物向け水性硬化性物質としても、求められる特性を非常に高度に有することを確認した。
【０１０９】
上記構成を有する本発明の製造方法によって、このように優れた性能の活性エネルギー線硬化性物質が得られる理由は明確ではないが、本発明者らは以下のように推測している。既に述べているように、インクジェット用活性エネルギー線硬化性物質は、水溶性や硬化性といった各性能を複合して有する必要がある。しかし、一般に水溶性向上のため親水性置換基を多量に導入すると硬化性に劣り、逆に硬化性、硬化物特性向上のため硬化性置換基を多量に導入すると水溶性が劣りやすい。また、親水性置換基、硬化性置換基の両方を多量に導入すると分子量が上がり液体特性が損なわれる場合がある。よって、親水性置換基と硬化性置換基の最適なバランスを液体組成物に与える必要がある。
【０１１０】
それを鑑みるに、上記した構成の製造方法のように、工程１において材料分子Ｃを付加する量と、工程２において材料分子Ｂを付加する量とをコントロールすることで、この最適なバランスを目的とする物質に与えることが可能である。そして、この結果、上述の優れた性能が発現したものと推測される。
【０１１１】
また、材料分子Ａが有する反応性置換基（イ）のうち、材料分子Ｃを付加するのが９０％以下とする構成とすることで、そのバランスが、インクジェット用活性エネルギー線硬化型液体組成物として非常に適した物となったと推測される。その結果、求められる特性を複合して、より高度に有するようになり、前記した優れた効果が発現されたと推測される。
【０１１２】
本発明の製造方法にかかる各工程においては、適宜触媒を用いてもよい。勿論発明の要旨を損なう物でなければ公知の触媒技術をどれも好適に用いることができるが、中でも工程１の触媒としては、ピリジンなどの求核性を有しない塩基触媒が好適に用いられる。また工程２の触媒としては、塩酸などの酸触媒が好適に用いられる。
【０１１３】
以上好ましい実施の形態を挙げて詳細に説明した通り、本発明によれば、インクジェット用活性エネルギー線硬化性液体組成物に適用可能な水性の硬化性物質に求められる特性を満たす活性エネルギー線硬化性物質を提供することができる。すなわち、水溶性、硬化性、液体特性、硬化膜特性、安定性、の各特性を複合して、かつ高度に満たす活性エネルギー線硬化性物質を提供することができる。また、この活性エネルギー線硬化性物質を使用することで、上記の効果を体現し得る活性エネルギー線硬化型液体組成物を提供することができる。また、上記活性エネルギー線硬化型液体組成物を収納してなるインクカートリッジを提供することができる。また、上記の効果を発露し得る活性エネルギー線硬化性物質が得られる製造方法を提供することができるものである。
【実施例】
【０１１４】
以下、活性エネルギー線硬化性物質の合成例、液体組成物の実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。勿論、本発明は下記実施例に限られるものではない。
【０１１５】
［実施例１］
＜製造例１＞
本発明の製造方法を用いて、下記のようにして本実施例の活性エネルギー線硬化性物質１を合成した。
先ず、下記のＡ〜Ｃの３種の材料を用意した。材料分子Ａとして、下記原料化合物１を用いた。
2008239926.tif 000023
また、材料分子Ｂとして純水を用いた。
材料分子Ｃとして、下記原料化合物２を用いた。
2008239926.tif 000024
【０１１６】
先ず工程１として、上記した原料化合物１に、上記した原料化合物２を開環付加させた。具体的には原料化合物１の環状エーテル基（エポキシ基）に対し、０．５当量の原料化合物２を１，４−ジオキサン溶媒下で混合し、さらに触媒としてピリジンを加えた後、還流させた。以下に、使用した材料の組成比を示す。
・原料化合物１                １０ｇ（約１０ｍｍｏｌ）
・原料化合物２              ４．４ｇ（約３０ｍｍｏｌ）
・ピリジン（触媒）                                １ｇ
・ジオキサン（溶媒）                          ５０ｍｌ
【０１１７】
還流させながら組成物を適時少量抜き取り、ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィ）にて開環付加の反応状況をチェックした。その結果、還流開始前に存在していた原料化合物２由来のスポットが８時間経過した時点で消失したことを確認した。さらに１時間還流した時点で投入した原料化合物２はほぼ全て原料化合物１に開環付加したものと判断し、工程完了とした。その後、エバポレータにて触媒と溶媒を留去し、反応生成物を得た。
【０１１８】
次に、工程２として、上記で得られた反応生成物に純水５０ｍｌを加え、充分混合した後に、触媒として塩酸（０．１規定）１ｍｌを滴下しながら撹拌を行い、原料化合物１の残エポキシ基に水を開環付加させた。滴下終了後、撹拌を２４時間継続したし、その後、内容物を乾燥、抽出、洗浄して、最終生成物を得た。得られた最終生成物についてＮＭＲスペクトルを測定したところ、原料化合物１に含まれるエポキシ基由来のピークがほとんど消失していることが確認された。したがって、上記の工程２において、原料化合物１のほぼ全てのエポキシ残基が、水によって開環付加したものと思われる。また同時に、ＮＭＲスペクトルに原料化合物２に含まれる炭素−炭素二重結合由来のピークが確認された。このことから、所望の活性エネルギー線硬化性物質が合成されたことを確認した。
【０１１９】
＜製造例２＞
また別の例として、本発明の製造方法を用いて、下記のようにして本実施例の活性エネルギー線硬化性物質２を合成した。先ず、下記のＡ〜Ｃの３種の材料を用意した。
材料分子Ａとして、下記原料化合物３を用いた。
2008239926.tif 000025
材料分子Ｂとして純水を用いた。
材料分子Ｃとして、製造例１の場合と同様の下記原料化合物２を用いた。
2008239926.tif 000026
【０１２０】
先ず工程１として、原料化合物１に、原料化合物２を開環付加させた。具体的には、原料化合物１の環状エーテル基（エポキシ基）に対し、０．６６当量の原料化合物２を１，４−ジオキサン溶媒下で混合し、さらに、これに触媒としてピリジンを加えた後、還流させた。以下に、その際の組成比を示す。
・原料化合物３                  １０ｇ（約３８ｍｍｏｌ）
・原料化合物２              １０．８ｇ（約７７ｍｍｏｌ）
・ピリジン（触媒）                                  １ｇ
・ジオキサン（溶媒）                            ５０ｍｌ
【０１２１】
還流させながら組成物を適時少量抜き取り、ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィ）にて開環付加の状況をチェックした。還流開始前に存在していた原料化合物２由来のスポットが８時間経過した時点で消失したことを確認した。さらに、１時間還流した時点で投入した原料化合物２はほぼ全て原料化合物３に開環付加したものと判断し、工程完了とした。その後、エバポレータにて触媒と溶媒を留去して反応生成物を得た。
【０１２２】
次に、工程２として、上記で得られた反応生成物に純水５０ｍｌを加え、充分混合した後、触媒として塩酸（０．１規定）１ｍｌを滴下しながら撹拌を行い、原料化合物３の残エポキシ基に水を開環付加させた。滴下終了後、撹拌を２４時間継続した後、内容物を乾燥、抽出、洗浄し最終生成物２を得た。得られた最終生成物についてＮＭＲスペクトルを測定したところ、原料化合物３に含まれるエポキシ基由来のピークがほとんど消失していることを確認した。したがって、原料化合物３のほぼ全てのエポキシ残基が水によって開環付加したものと思われる。また同時に、ＮＭＲスペクトルに原料化合物２に含まれる炭素−炭素二重結合由来のピークが確認された。このことから所望の活性エネルギー線硬化性物質が合成されたことを確認した。
【０１２３】
［実施例２］
続いて、上記で得た本発明の活性エネルギー線硬化性物質の評価を行った。具体的には、該物質を適用してなる活性エネルギー線硬化型液体組成物を作製し、得られた実施例の液体組成物について評価した。比較のために比較例の液体組成物を調製し、これを用いて評価を行った。
【０１２４】
＜鉛筆硬度試験＞
上記で得た活性エネルギー線硬化型液体組成物によって形成される膜の、強度及び成膜性、密着性を評価するために、下記のようにして鉛筆硬度試験を行った。具体的には、先ず、表１に示す各成分を混合して十分撹拌した後、ポアサイズ１．２ミクロンのフィルタにて加圧濾過を行い、実施組成物１〜４及び比較組成物１〜４の液体組成物を調製した。各々に用いる化合物は、実施組成物１〜２には上述の活性エネルギー線硬化性物質１を、実施組成物３〜４には上述の活性エネルギー線硬化性物質２を用いた。比較組成物１〜２には下記の比較化合物１を、比較組成物３〜４には同じく下記の比較化合物２を用いた。また重合開始剤として前述の一般式［Ｂ］及び［Ｃ］で表される重合開始剤Ｂ、及び重合開始剤Ｃを用いた。また反応性希釈剤としてアクロイルモルフォリンを用いた。なお、特に指定のない限り各液体組成物の成分の量は「質量部」を意味する。また本発明においては、１画素あたり約５ｐｌのドットで６００×６００ｄｐｉのピッチで画像の全てを埋め尽くす記録を１００％ベタと呼称する。
【０１２５】
2008239926.tif 000027
【０１２６】
2008239926.tif 000028
【０１２７】
2008239926.tif 000029
【０１２８】
表１に示した各液体組成物を用いて、下記のようにその強度などを評価した。バーコーターを用いて、市販のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに、実施組成物１〜４及び比較組成物１〜４の液体組成物を２０ｇ／ｍ2となるように付与した。このようにして得られたＰＥＴフィルムに、ＵＶ照射装置を用いて紫外線を照射し、塗工膜を得た。ここで用いたＵＶランプは、ＵＶ硬化性評価装置モデルＬＨ６Ｂ（FUSION UV Systems Inc.製）であり、照射位置での強度は１，５００ｍＷ／ｃｍ2である。また、ＰＥＴフィルムの搬送速度は０．２ｍ／秒であった。このように形成した膜の鉛筆硬度を市販の鉛筆硬度試験機ＨＥＩＤＯＮ−１４Ｄ（新東化学製）を用いて測定した。測定結果を表２に示した。鉛筆硬度試験はＪＩＳに準拠している。
【０１２９】
2008239926.tif 000030
【０１３０】
表２に示されているように、実施組成物１〜４の各塗工膜において、実用上問題ない鉛筆硬度が得られた。比較組成物１〜４の各液体組成物を用いて形成した膜は、いずれも完全にはＰＥＴフィルムに定着せず、鉛筆硬度試験機での鉛筆硬度の測定ができなかった。
【０１３１】
＜硬化性、吐出安定性、保存安定性評価＞
続いて、色材を含んだインク状態での硬化性、吐出安定性、保存安定性評価を行った。先ず、シアンの顔料分散体を以下のように調製した。顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用い、分散剤としてスチレン／アクリル酸／エチルアクリレートのランダムポリマー（平均分子量＝３，５００、酸価＝１５０）を用いた。これらをビーズミルにて分散し、顔料固形分が１０質量％で、Ｐ／Ｂ比（顔料とバインダーの比率）が３：１であるシアン顔料分散体を得た。次に、表３に示す成分を混合して十分撹拌した後、ポアサイズ０．５０μｍのフィルタを用いて加圧濾過を行い、実施組成物５〜１２、並びに比較組成物５及び６の各シアンインクを調製した。なお、インクのｐＨは最終的に８．５となるように０．２規定の水酸化ナトリウム水溶液を用いて調整した。
【０１３２】
2008239926.tif 000031
【０１３３】
前記のように調製した実施組成物及び比較組成物の各シアンインクの評価を下記の要領で行った。先ず画像形成装置として、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出するオンデマンド型インクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ５５０ｉ（キヤノン製）を用意した。なおこれは活性エネルギー線の照射が可能なように改造を施した物である。具体的には、記録ヘッド部に隣接する部分に、マイクロ波を用いて外部から無電極で水銀灯を励起するＵＶランプを搭載した。ＵＶランプはＤバルブを用いた。照射位置での強度は、１，５００ｍＷ／ｃｍ2であった。このインクジェット記録装置を用いて、下記（１）から（３）に記載する評価方法及び評価基準にしたがって評価した。
【０１３４】
（１）インク硬化性能
（１）−１：定着性
実施組成物５〜１２、並びに比較組成物５及び６のそれぞれのシアンインク、及び前記したインクジェット記録装置を用いて、オフセット記録用紙ＯＫ金藤（三菱製紙製）に１００％ベタの画像を形成した。先述の液体組成物を付与した場合と同程度の照射条件で、記録と平行する形で紫外線を照射し、塗工膜（画像）を得た。塗工膜形成の１０秒後に、前記記録媒体にシルボン紙を載せ、記録面に４０ｇ／ｃｍ2の荷重を載せた状態でシルボン紙を引っ張った。記録媒体の非記録部（白地部）及びシルボン紙に、記録部の擦れによって汚れが生じるか否かを目視で観察して評価を行った。定着性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表４に示す。
Ａ：擦れによる部分が見られない。
Ｂ：擦れによる汚れ部分が殆ど見られない。
Ｃ：擦れによる汚れ部分が目立つ。
【０１３５】
（１）−２：耐マーカー性
実施組成物５〜１２、並びに比較組成物５及び６のそれぞれのシアンインク、及び前記インクジェット記録装置を用いて、上記と同様の条件でもってＰＰＣ用紙（キヤノン製）に１２ポイントの文字を記録した。記録１分後に、蛍光ペンスポットライターイエロー（パイロット製）を用いて、文字部を通常の筆圧で１度マーク（上書き）し、文字の乱れの有無を目視で観察して評価を行った。耐マーカー性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表４に示した。
Ａ：マーカーによる文字の乱れが生じない。
Ｂ：マーカーによる文字の乱れがわずかに生じる。
Ｃ：マーカーによる文字の乱れが著しく生じる。
【０１３６】
（２）吐出安定性
実施組成物５〜１２、並びに比較組成物５及び６のそれぞれのシアンインク、及び前記インクジェット記録装置を用いて、上記と同様の条件でもってＰＰＣ用紙（キヤノン製）に横罫線を連続して記録した。その後、罫線の太さ、ドットの着弾位置を目視で観察して評価を行った。吐出安定性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表４に示した。
Ａ：線の太さに変化がなく、着弾位置のずれも全くない。
Ｂ：多少の太りがある。
Ｃ：線の細りがあり、着弾位置のずれも多少見られる。
【０１３７】
（３）保存安定性
実施組成物５〜１２、並びに比較組成物５及び６のシアンインクを、テフロン（登録商標）容器に入れ、密封した。これを、暗所６０℃のオーブン中で１ヶ月保存し、保存前後の顔料の平均粒子径を比較した。保存安定性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表６に示した。
Ａ：平均粒子径の変化が保存前後で±１０％以内である。
Ｂ：平均粒子径の変化が保存前後で±１０％を超えて±１５％以内である。
Ｃ：平均粒子径の変化が保存前後で１５％を超える。
【０１３８】
2008239926.tif 000032
【０１３９】
表４に示されているように、実施組成物５〜１２の各塗工膜及び液体組成物において、実用上問題ない定着性、耐マーカー性、吐出安定性、保存安定性が得られた。なお比較組成物５及び６の各液体組成物を用いた場合には、部分的にではあるが吐出時の着弾位置のずれや、保存後分散性に大きな変化が見られるものがあった。
【０１４０】
＜インクセットでの吐出安定性及び保存安定性評価＞
次に、実施組成物５〜１２に用いたシアン顔料分散体を調製するのと全く同様にして、下記のごとくイエロー顔料分散体及びマゼンタ顔料分散体を調製した。顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３を用いたこと以外は、シアン顔料分散体を調製するのと全く同様にして、顔料固形分１０質量％、Ｐ／Ｂ比＝３：１、平均粒子径１３０ｎｍのイエロー顔料分散体を調製した。顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を用いたこと以外は、シアン顔料分散体を調製するのと全く同様にして、顔料固形分１０質量％、Ｐ／Ｂ比＝３：１、平均粒子径１２５ｎｍのマゼンタ顔料分散体を調製した。次に各々の顔料分散体を用い、上記実施組成物５と同様の工程、組成でもってイエローインク（実施組成物１３）、及びマゼンタインク（実施組成物１４）を調製した。
【０１４１】
上記で得られたイエローインク及びマゼンタインクに加えて、実施組成物５のシアンインクを組み合わせて３色のインクセットとした。このインクセットを用いて、実施組成物５〜１２で用いたものと同じインクジェット記録装置を用い、オフセット記録用紙ＯＫ金藤（三菱製紙製）に画像を記録した。具体的には、イエロー及びマゼンタの１００％ベタ記録、並びに、イエローとマゼンタを１画素おきに交互に５０％ずつ印字し結果的に１００％ベタ記録した画像（２次色レッド）を記録した。このように形成した画像のイエロー、マゼンタ、及びレッドの部分について、実施組成物５〜１２と同様の方法及び評価基準で定着性の評価を行った。また、実施組成物１３のイエローインク及び実施組成物１４のマゼンタインクについて、実施組成物５〜１２と同様の方法及び評価基準で吐出安定性及び保存安定性の評価を行った。評価結果を表５に示した。
【０１４２】
2008239926.tif 000033
【０１４３】
表５に示されているように、実施組成物１３、１４を組み合わせたインクセットを用いて画像を形成した結果、実用上問題ない定着性が確認された。また、各々のインクについて実用上問題ない吐出安定性、保存安定性が確認できた。
【０１４４】
以上本発明によれば、水溶性、硬化性、液体特性、硬化膜特性、安定性、の各特性を複合して、バランスよくかつ高度に満たす活性エネルギー線硬化性物質を提供することができる。また、該物質を使用することで、活性エネルギー線による硬化性が良好であり、かつ色材を含有したインク形態においても実用的な硬化性能が得られ、かつ定着性、耐マーカー性、吐出安定性、保存安定性に優れるインクや液体組成物を提供することができる。なお上記した実施例は、本発明の基本的構成を説明するために挙げたものであり、例えば、色材として染料を用いても、上記実施例と同様の性能の液体組成物を提供することができることは言うまでもない。