(57)【要約】【課題】微小異物の発生を抑制し、塗布膜としたときの膜厚の膜厚の均一性（面内均一性）が良好な染料含有ネガ型硬化性組成物の製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）染料、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）ラジカル重合性モノマー、を含んでなる混合物を、フィルタを複数回通過させる工程を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）染料、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）ラジカル重合性モノマーを含んでなる混合物を、フィルタを複数回通過させる工程を有することを特徴とする染料含有ネガ型硬化性組成物の製造方法。
【請求項２】
前記混合物が、（Ｄ）バインダー樹脂を更に含有することを特徴とする請求項１に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物の製造方法。
【請求項３】
前記混合物が、（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を更に含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物の製造方法。
【請求項４】
前記（Ａ）染料が、吸収特性の異なる少なくとも２種の染料の混合物からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物の製造方法。
【請求項５】
固体撮像素子用カラーフィルタの作製に用いられることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物の製造方法で製造された染料含有ネガ型硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物の製造方法で製造された染料含有ネガ型硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）等に用いられるカラーフィルタを構成する着色画像の形成に好適な染料含有ネガ型硬化性組成物の製造方法、並びに該製造方法により製造された染料含有ネガ型硬化性組成物を用いてなるカラーフィルタ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを作製する方法としては、染色法、印刷法、電着法および顔料分散法が知られている。
【０００３】
このうち、顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法であり、顔料を使用しているために光や熱等に安定であるという利点を有している。また、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が高く、大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルタを作製するのに好適な方法として広く利用されてきた。
【０００４】
顔料分散法によりカラーフィルタを作製する場合、ガラス基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布し乾燥させて塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光・現像することによって着色された画素が形成され、この操作を各色ごとに繰り返し行なうことでカラーフィルタを得ることができる。
【０００５】
上記の顔料分散法としては、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤とを併用したネガ型感光性組成物が記載されたものがある（例えば、特許文献１〜４、６参照）。
【０００６】
一方、近年、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては更なる高精細化が望まれている。しかしながら、従来の顔料分散系では解像度を更に向上させることは困難であり、顔料の粗大粒子により色ムラが発生する等の問題があるため、固体撮像素子のように微細パターンが要求される用途には適さなかった。
【０００７】
かかる問題に鑑み、従来から顔料に代えて染料を使用する技術が提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、染料含有の硬化性組成物は、特に固体撮像素子用カラーフィルタ作製用途の場合には１．０μｍ以下の膜厚が要求されるため、硬化性組成物中に多量の色素を添加しなければならず、また、塗布均一性の点でも不充分であった。
【特許文献１】特開平２−１８１７０４号公報
【特許文献２】特開平２−１９９４０３号公報
【特許文献３】特開平５−２７３４１１号公報
【特許文献４】特開平７−１４０６５４号公報
【特許文献５】特開平６−７５３７５号公報
【特許文献６】特開昭５４−６３９０３号広報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、例えば固体撮像素子の用途など着色パターンが微細で薄膜になるにつれ、微小な異物の混入が問題となり、平滑で均一厚を得るための製造方法の確立が非常に重要となってきている。従って、着色パターンのさらなる微細化が進んだ今日では、上記した従来の技術のみでは、微小異物の発生、混入が抑制され、塗布膜としたときの膜厚の均一性（面内均一性）の良好な染料含有ネガ型硬化性組成物を得ることは困難である。
【０００９】
本発明は上記に鑑みなされたものであり、微小異物混入の発生を抑制し、塗布膜としたときの膜厚の均一性（面内均一性）が良好な染料含有ネガ型硬化性組成物の製造方法を提供すること、並びに高透過率、高解像力を有するカラーフィルタ（特には固体撮像素子用のカラーフィルタ）及びその製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  （Ａ）染料、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）ラジカル重合性モノマーを含んでなる混合物を、フィルタを複数回通過させる工程を有することを特徴とする染料含有ネガ型硬化性組成物の製造方法である。
＜２＞  前記混合物が、（Ｄ）バインダー樹脂を更に含有することを特徴とする＜１＞に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物の製造方法である。
【００１１】
＜３＞  前記混合物が、（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を更に含有することを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物の製造方法である。
＜４＞  前記（Ａ）染料が、吸収特性の異なる少なくとも２種の染料の混合物からなることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の染料含有ネガ型硬化性組成物の製造方法である。
【００１２】
＜５＞  固体撮像素子用カラーフィルタの作製に用いられることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の染料含有ネガ型硬化性組成物の製造方法である。
＜６＞  ＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の染料含有ネガ型硬化性組成物の製造方法で製造された染料含有ネガ型硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルタである。
【００１３】
＜７＞  ＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の染料含有ネガ型硬化性組成物の製造方法で製造された染料含有ネガ型硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、微小異物混入の発生を抑制し、塗布膜としたときの膜厚の均一性（面内均一性）が良好な染料含有ネガ型硬化性組成物の製造方法を提供すること、並びに高透過率、高解像力を有するカラーフィルタ（特には固体撮像素子用のカラーフィルタ）及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物の製造方法、並びに該製造方法により製造された染料含有ネガ型硬化性組成物を用いてなるカラーフィルタ及びその製造方法について詳述する。
【００１６】
≪染料含有ネガ型硬化性組成物の製造方法≫
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物の製造方法は、後述の成分（（Ａ）〜（Ｃ）〔及び好ましくは成分（Ｄ）〜（Ｇ）〕）を含んでなる混合物を、フィルタを複数回通過させる工程を設けて構成されるものである。
上記構成としたことにより、例えば固体撮像素子用カラーフィルタなど、微細な着色パターンの形成の際、特に問題となる微小異物の発生を効果的に抑制することができ、これにより、塗布膜としたときの膜厚の均一性（面内均一性）が良好となり、十分な現像ラチチュードを得ることができる。特に大口径ウェハーの塗布の用途に有効である。
【００１７】
ここで複数回とは、２回以上であれば特に限定はないが、生産性とろ過効率の観点から、２回以上９回以下が好ましく、より好ましくは２回以上５回以下である。
【００１８】
後述の成分（（Ａ）〜（Ｃ）〔及び好ましくは成分（Ｄ）〜（Ｇ）〕）の混合、溶解などにより、本発明に用いられる混合物を得てから、１回目のフィルタを通過させる工程までの間隔は特に限定はないが、製造適性の観点からは、液調製・完全溶解後６時間以内が好ましく、３時間以内がより好ましい。
【００１９】
また、フィルタを通過させてから、次のフィルタを通過させるまでの間隔としては特に限定はないが、製造適性の観点からは、３時間以内が好ましく、１時間以内がより好ましい。
【００２０】
使用されるフィルタとしては、従来、フォトレジスト組成物のろ過用途などに用いられているものであれば特に限定せずに用いることができる。
例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などのフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン樹脂などが挙げられる。中でもポリエチレン又はポリプロピレン製の膜が好ましい。なお、ポリエチレン製の膜には通常のポリエチレンに加えて高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）膜や超高分子量ポリエチレン（ＵＰＥ）膜も含まれ、ＨＤＰＥ及びＵＰＥが特に好ましい。
【００２１】
また、本発明に使用するフィルタの孔径は、特に限定されないが、０．０２μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。また、より効果を向上させるために、フィルタ膜の孔径は、０．０２μｍ以上０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは、０．０２μｍ以上０．２μｍ以下である。さらに好ましくは、０．０２μｍ以上０．１５μｍ以下である。
フィルタの孔径が上記範囲内であれば、良好なろ過効果及びろ過性（ろ過効率）を得ることができる。
【００２２】
本発明において、フィルタを通過させる工程を複数回組み合わせる際、フィルタの孔径の組み合わせとしては、いずれの孔径のフィルタを組み合わせてもよく、各回において同じ孔径のフィルタを用いても、異なる孔径のフィルタを用いてもよい。
【００２３】
なお、ここでいう孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。
市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）、又は株式会社キッツマイクロフィルタなどが提供する各種フィルタの中から選択することができる。
【００２４】
本発明におけるフィルタを通過させる工程の条件としては特に制限はないが、予め染料と光重合開始剤とラジカル重合性モノマーとを、場合により有機溶剤やバインダー等の他の成分とともに混合して通過させる際に、圧力を０．０１〜０．５ＭＰａの範囲に、粘度を３〜３０ｍＰ・ｓの範囲に調整することができる。ここで、粘度は、回転式粘度計、振動式粘度計などにより測定できる。
【００２５】
＜混合物＞
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物の製造方法には、（Ａ）染料と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）ラジカル重合性モノマーとを含んでなる混合物が用いられる。
前記混合物は、例えば、上記各成分を混合して溶解する態様により得られるものである。混合及び溶解の条件としては、特に限定はないが、（Ｃ）ラジカル重合性モノマーを有機溶剤に溶解させ、さらに他の成分を混合溶解させることが好ましい。
以下、本発明に用いられる混合物の各成分について説明する。
【００２６】
（Ａ）染料
本発明に用いられる混合物は、染料の少なくとも一種を含有する。染料としては、特に制限はなく、公知の染料から適宜選択することができ、例えば有機溶剤可溶性染料を好適に用いることができる。
以下、本発明において好ましい有機溶剤可溶性染料について詳細に説明する。
【００２７】
前記有機溶剤可溶性染料としては、特に制限なく使用することができ、従来カラーフィルタ用として公知の染料などが挙げられる。
【００２８】
例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に記載の色素が挙げられる。
【００２９】
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系等のアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、等の染料が使用できる。特に好ましくは、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アントラキノン系、アンスラピリドン系の染料である。
【００３０】
また、水又はアルカリで現像を行なうレジスト系に構成する場合には、現像によりバインダー及び／又は染料を完全に除去する観点から、酸性染料及び／又はその誘導体が好適である。そのほか、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及び／又はこれらの誘導体等も有用に使用することができる。
以下、上記酸性染料及びその誘導体について説明する。
【００３１】
〜酸性染料及びその誘導体〜
酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸やフェノール性水酸基等の酸性基を有する色素であれば特に限定されないが、後述する有機溶剤や現像処理時に用いる現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。
【００３２】
以下、酸性染料の具体例を挙げる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。例えば、
ａｃｉｄ  ａｌｉｚａｒｉｎ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｎ；
ａｃｉｄ  ｂｌａｃｋ  １，２，２４，４８；
ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０，４２，４５，５１，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，９６，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５０，１５８，１７１，１８２，１９２，２１０，２４２，２４３，２５６，２５９，２６７，２７８，２８０，２８５，２９０，２９６，３１５，３２４：１，３３５，３４０；
ａｃｉｄ  ｃｈｒｏｍｅ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｋ；
ａｃｉｄ  Ｆｕｃｈｓｉｎ；
ａｃｉｄ  ｇｒｅｅｎ  １，３，５，９，１６，２５，２７，５０，５８，６３，６５，８０，１０４，１０５，１０６，１０９；
ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ  ６，７，８，１０，１２，２６，５０，５１，５２，５６，６２，６３，６４，７４，７５，９４，９５，１０７，１０８，１６９，１７３；
【００３３】
ａｃｉｄ  ｒｅｄ  １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８２，１８３，１９８，２０６，２１１，２１５，２１６，２１７，２２７，２２８，２４９，２５２，２５７，２５８，２６０，２６１，２６６，２６８，２７０，２７４，２７７，２８０，２８１，１９５，３０８，３１２，３１５，３１６，３３９，３４１，３４５，３４６，３４９，３８２，３８３，３９４，４０１，４１２，４１７，４１８，４２２，４２６；
ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ６Ｂ，７，９，１７，１９；
ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，３８，４０，４２，５４，６５，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１３，１１４，１１６，１１９，１２３，１２８，１３４，１３５，１３８，１３９，１４０，１４４，１５０，１５５，１５７，１６０，１６１，１６３，１６８，１６９，１７２，１７７，１７８，１７９，１８４，１９０，１９３，１９６，１９７，１９９，２０２，２０３，２０４，２０５，２０７，２１２，２１４，２２０，２２１，２２８，２３０，２３２，２３５，２３８，２４０，２４２，２４３，２５１；
【００３４】
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２，３３，３４，３５，３８，３９，４３，４７，５０，５４，５８，６８，６９，７０，７１，８６，９３，９４，９５，９８，１０２，１０８，１０９，１２９，１３６，１３８，１４１；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３４，３９，４１，４６，５０，５２，５６，５７，６１，６４，６５，６８，７０，９６，９７，１０６，１０７；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ７９，８２，８３，８４，９１，９２，９６，９７，９８，９９，１０５，１０６，１０７，１７２，１７３，１７６，１７７，１７９，１８１，１８２，１８４，２０４，２０７，２１１，２１３，２１８，２２０，２２１，２２２，２３２，２３３，２３４，２４１，２４３，２４６，２５０；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４７，５２，５４，５９，６０，６５，６６，７９，８０，８１，８２，８４，８９，９０，９３，９５，９６，１０３，１０４；
【００３５】
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ５７，７７，８０，８１，８４，８５，８６，９０，９３，９４，９５，９７，９８，９９，１００，１０１，１０６，１０７，１０８，１０９，１１３，１１４，１１５，１１７，１１９，１３７，１４９，１５０，１５３，１５５，１５６，１５８，１５９，１６０，１６１，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７２，１７３，１８８，１８９，１９０，１９２，１９３，１９４，１９６，１９８，１９９，２００，２０７，２０９，２１０，２１２，２１３，２１４，２２２，２２８，２２９，２３７，２３８，２４２，２４３，２４４，２４５，２４７，２４８，２５０，２５１，２５２，２５６，２５７，２５９，２６０，２６８，２７４，２７５，２９３；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｇｒｅｅｎ  ２５，２７，３１，３２，３４，３７，６３，６５，６６，６７，６８，６９，７２，７７，７９，８２；
【００３６】
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５，８，１０，１６，２０，２６，３０，３１，３３，４２，４３，４５，５６，５０，６１，６２，６５；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３，４，５，８，１２，１３，１４，２０，２１，２３，２４，２８，２９，３２，３４，３５，３６，３７，４２，４３，４７，４８；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，９，１１，１２，１４，１７，１８，１９，２２，２３，２４，２５，２６，３０，３２，３３，３６，３７，３８，３９，４１，４３，４５，４６，４８，５３，５６，６３，７１，７４，８５，８６，８８，９０，９４，９５；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２，４，５，７，１４，２２，２４，３０，３１，３２，３７，４０，４１，４４，４５，４７，４８，５３，５８；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２，３，７，８，９，１２，１３，１５，１６，１９，２０，２１，２２，２３，２４，２６，３０，３１，３２，３９，４０，４１，４３，４４，４８，４９，５３，６１，７４，７７，８３，８４；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  １，３，４，５，１０，１５，１９，２６，２９，３３，３４，３５，４１，４３，５３；
Ｆｏｏｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３；
及びこれらの染料の誘導体が挙げられる。
【００３７】
上記の酸性染料の中でも、
ａｃｉｄ  ｂｌａｃｋ  ２４；
ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  ２３，２５，２９，６２，８０，８６，８７，９２，１３８，１５８，１８２，２４３，３２４：１；
ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ  ８，５１，５６，６３，７４；
ａｃｉｄ  ｒｅｄ  １，４，８，３４，３７，４２，５２，５７，８０，９７，１１４，１４３，１４５，１５１，１８３，２１７，２４９；
ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ７；
ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １７，２５，２９，３４，４２，７２，７６，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１３４，１５５，１６９，１７２，１８４，２２０，２２８，２３０，２３２，２４３；
ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎ  ２５；
などの染料及びこれらの染料の誘導体が好ましい。
【００３８】
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４４，３８；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ４５；Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  Ｂ，  Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  １１０、３−［（５−ｃｈｌｏｒｏ−２−ｐｈｅｎｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｙｄｒａｚｏｎｏ］−３，４−ｄｉｈｙｄｒｏ−４−ｏｘｏ−５−［（ｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｎｏ］−２，７−Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｄｉｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ等の酸性染料及びこれら染料の誘導体も好適に使用することができる。
【００３９】
酸性染料の誘導体としては、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有する酸性染料の無機塩、酸性染料と含窒素化合物との塩、酸性染料のスルホンアミド体等のアミド化合物などを使用することができ、染料含有ネガ型硬化性組成物溶液として溶解させることができるものであれば特に限定されないが、後述の有機溶剤や現像処理に用いる現像液に対する溶解性、吸光度、組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とする性能の全てを考慮して選択される。
【００４０】
前記「酸性染料と含窒素化合物との塩」について説明する。酸性染料と含窒素化合物との塩を形成する方法は、酸性染料の溶解性改良（有機溶剤への溶解性付与）や、耐熱性及び耐光性改良に効果的な場合がある。
酸性染料と塩を形成する含窒素化合物、及び酸性染料とアミド結合を形成する含窒素化合物は、塩又はアミド化合物の有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、染料の吸光度・色価、組成物中の他の成分との相互作用、着色剤としての耐熱性及び耐光性等の全てを勘案して選択される。吸光度・色価の観点のみで選択する場合、含窒素化合物としては、できるだけ分子量の低いものが好ましく、中でも分子量３００以下のものが好ましく、分子量２８０以下のものがより好ましく、分子量２５０以下のものが特に好ましい。
【００４１】
「酸性染料と含窒素化合物との塩」における、含窒素化合物／酸性染料のモル比（以下、ｎと略記する。）について説明する。ｎは、酸性染料分子と対イオンをなす含窒素化合物（アミン化合物）とのモル比率を決定する値であり、酸性染料−アミン化合物の塩形成条件によって自由に選択することができる。具体的には、酸性染料中の酸の官能基数の０＜ｎ≦５の間の数値が実用上多く用いられ、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等、必要とする性能の全てを考慮して選択される。吸光度のみの観点で選択する場合には、前記ｎは０＜ｎ≦４．５の間の数値をとることが好ましく、０＜ｎ≦４の間の数値をとることがさらに好ましく、０＜ｎ≦３．５の間の数値をとることが特に好ましい。
【００４２】
上記の酸性染料はその構造上酸性基を導入したことにより、酸性染料となっていることから、その置換基を変更することにより逆に非酸性染料とすることができる。すなわち、酸性染料はアルカリ現像の際に好適に作用する場合もあるが、一方で過現像となってしまうこともあり、非酸性染料を好適に使用する場合もある。非酸性染料としては、上記の酸性染料の酸性基を有しないものなどが好適に使用される。
【００４３】
上記した染料は、補色系であるイエロー、マゼンタ、シアンを構成するときにはそれぞれ単色の染料を用いることができるが、原色系であるレッド、グリーン、ブルーを構成するときには、一般に２種類以上の染料を組合わせて用いることができる。本発明においては、吸収特性の異なる少なくとも２種の染料を組み合わせた混合系（混合物）として好適に用いることができ、原色系の色相を好適に構成することができる。
【００４４】
本発明に用いられる混合物中における、染料の総含有量としては、染料により異なるが該混合物の全質量（有機溶剤を除く）に対して０．５〜８０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。また、混合して調色する場合には、最も少量添加する染料の量としては、全染料量を１００％としたときの少なくとも１０％以上であるのが好ましい。
【００４５】
（Ｂ）光重合開始剤
本発明に用いられる混合物は、光重合開始剤の少なくとも一種を含有する。
光重合開始剤は、染料含有ネガ型硬化性組成物をネガ型に構成する場合に後述のラジカル重合性モノマーと共に含有して重合硬化させ得るものである。
【００４６】
光重合開始剤としては、後述のラジカル重合性モノマーを重合させ得るものであれば、特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
【００４７】
光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物及びハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも１つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、オキシム系化合物等が挙げられる。
【００４８】
活性ハロゲン化合物であるハロメチルオキサジアゾール化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、等が挙げられる。
【００４９】
また、活性ハロゲン化合物であるハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物及び４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、等が挙げられる。
【００５０】
具体的には、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
【００５１】
２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
【００５２】
４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００５３】
４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００５４】
４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００５５】
４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００５６】
４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００５７】
その他、みどり化学社製のＴＡＺシリーズ（例えば、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３）、ＰＡＮＣＨＩＭ社製のＴシリーズ（例えば、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアシリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１）、ダロキュアシリーズ（例えばダロキュア１１７３）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
【００５８】
２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル、等も有用に用いられる。
【００５９】
前記オキシム系化合物としては、特開２０００−８００６８号公報、ＷＯ−０２／１００９０３Ａ１、特開２００１−２３３８４２号公報などに記載のオキシム系化合物が知られている。具体的な例としては、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ペンタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘキサンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘプタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（エチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（ブチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−メチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−プロプル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−ブチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンなどが挙げられる。但し、これらに限定されない。
【００６０】
これら光重合開始剤は、単独で使用しても２種以上混合して使用してもよい。
中でも、感度の点で、少なくとも１種はトリアジン系の光重合開始剤もしくはオキシム系の光重合開始剤が好ましく、オキシム系の光重合開始剤であることが最も好ましい。
前記同様の点から、特に、（好ましくはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の）２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、（好ましくはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の）１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン及びこれらの組み合わせを用いた構成が最も好ましい。
【００６１】
前記光重合開始剤には、増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−エトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンジルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（又はミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物等、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。
【００６２】
本発明に用いられる混合物には、上述の光重合開始剤のほかに他の公知の開始剤を使用することができる。
具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に記載のビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号及び第２，３６７，６７０号明細書に記載のα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に記載のアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に記載の、α−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号及び第２，９５１，７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に記載のトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物、等を挙げることができる。
【００６３】
本発明に用いられる混合物中における、光重合開始剤（及び公知の開始剤）の総含有量としては、後述のラジカル重合性モノマーの全質量に対して、０．０１質量％〜５０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、１質量％〜２０質量％が特に好ましい。該総含有量が前記範囲内であると、重合硬化を良好に行わせることができ、重合率は大きくなるが分子量が低くなって膜強度が弱くなることもない。
【００６４】
（Ｃ）ラジカル重合性モノマー
本発明に用いられる混合物は、ラジカル重合性モノマーの少なくとも１種を含有する。
ラジカル重合性モノマーとしては、常圧下で１００℃以上の沸点を持ち、少なくとも１つの付加重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物が好適であり、エチレン性二重結合としては（メタ）アクリレートであることが好ましい。ラジカル重合性モノマーは、本発明に用いられる混合物中に後述の光重合開始剤等と共に含有することにより、染料含有ネガ型硬化性組成物をネガ型に構成することができる。
【００６５】
常圧下で１００℃以上の沸点を持ち、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基（付加重合可能なエチレン性二重結合）を有する化合物の例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、
【００６６】
トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
【００６７】
また、本発明におけるラジカル重合性モノマーとしては、常圧下で１００℃以上の沸点を有する酸性基含有多官能（メタ）アクリル化合物（本発明においては、「酸性基含有ラジカル重合性モノマー」ということがある）も好適である。
酸性基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基などが好ましく、さらに好ましくは、カルボキシル基、スルホ基であり、特に好ましくはカルボキシル基である。
【００６８】
酸性基含有ラジカル重合性モノマーとしては、特に限定はなくいずれの構造でもよいが、付加重合可能なエチレン性二重結合が３つ以上の化合物が好ましい。例えば、水酸基含有５官能アクリル化合物の水酸基を反応させて前記酸性基（好ましくはカルボキシル基又はスルホ基、特にカルボキシル基）を導入した化合物（例えば  ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのＯＨ基がカルボキシル基含有置換基（例えばカルボキシエチル基）で置換されたもの等）などが挙げられる。
【００６９】
上記のうち、好ましい酸性基含有ラジカル重合性モノマーとして、東亜合成化学（株）製のＴＯ−７５６、ＴＯ−１３８２、ＴＯ−２３５９、ＴＯ−２３６０が好適に用いられる。
【００７０】
上記で説明したラジカル重合性モノマーの中でも、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ＴＯ−１３８２、ＴＯ−２３５９、ＴＯ−２３６０などが好ましい。
【００７１】
本発明に用いられる混合物中における、ラジカル重合性モノマーの総含有量としては、該混合物の全質量（有機溶剤を除く）に対して１質量％〜６０質量％であることが好ましく、１０質量％〜５０質量％であることがより好ましい。該総含有量が前記範囲内であると、未露光部の溶出性を良好に保ちつつ、良好な硬化性を確保することができる。
【００７２】
（Ｄ）バインダー樹脂
本発明に用いられる混合物は、必要に応じてバインダー樹脂の少なくとも一種を含有することができる。バインダー樹脂は、公知の樹脂成分から適宜選択することができ、有機高分子重合体が好適に用いられる。中でも、アルカリ可溶性バインダーが好適であり、アルカリ可溶性バインダーは、水可溶性又はアルカリ可溶性を有するものであれば特に限定はなく、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
【００７３】
前記アルカリ可溶性バインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、特に、側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
【００７４】
上記のほか、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニールピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニールアルコール等も有用である。
【００７５】
また、親水性基を有するモノマーを共重合してもよく、この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級又は３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【００７６】
上記以外に、親水性基を有するモノマーとして、テトラヒドロフルフリル基、燐酸部位、燐酸エステル部位、４級アンモニウム塩の部位、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸及びその塩の部位、モルホリノエチル基などを含むモノマー等も有用である。
【００７７】
また、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。前記重合性基を含有するポリマーの例としては、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【００７８】
上記の各種アルカリ可溶性バインダーのうち、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、また、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【００７９】
前記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。
【００８０】
前記アルカリ可溶性バインダーとしては、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０５の重合体が好ましく、２０００〜１×１０５の重合体がより好ましく、５０００〜５×１０４の重合体が特に好ましい。
【００８１】
バインダー樹脂は、本発明では必ずしも必須ではないが、膜面状を改質することを目的とし添加する場合がある。その場合の総添加量は、本発明に用いられる混合物の固形分中の１質量％〜４０質量％であることが好ましく、１質量％〜３０質量％であることがより好ましい。バインダー樹脂を前記範囲内で含有すると、塗布膜面均一性を効果的に向上させることができ、露光部の溶出抑止の点でも有効である。なお、バインダー樹脂の量が多すぎると、露光部の溶出抑制性が著しく劣化する場合がある。
【００８２】
（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明に用いられる混合物は、必要に応じてフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤の少なくとも１種を含有することができる。
【００８３】
本発明において、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤とは、フッ素原子を含有する界面活性剤（フッ素系界面活性剤）、珪素原子を有する界面活性剤（シリコン系界面活性剤）、又はフッ素原子と珪素原子とを含有する界面活性剤（フッ素系及びシリコン系界面活性剤）を意味する。フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００８４】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書に記載の界面活性剤を挙げることができる。
または、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、下記の市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【００８５】
市販の界面活性剤としては、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。また、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【００８６】
また、上記界面活性剤の他に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることも好適である。
なお、フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。
【００８７】
前記フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【００８８】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【００８９】
本発明に用いられる混合物中における、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤の総含有量としては、該混合物の全質量（有機溶剤を除く）に対して０．０００１〜２質量％が好ましく、０．００１〜１質量％がより好ましい。
【００９０】
（Ｆ）有機溶剤
本発明に用いられる混合物の製造の際には、有機溶剤の少なくとも１種を用いることができる。用いられるそれぞれの有機溶剤は、各成分の溶解性や、該混合物を染料含有ネガ型硬化性組成物としたときの塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に染料、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【００９１】
有機溶剤の具体例としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等；
【００９２】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、等；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、等；ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、等；
【００９３】
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、等；
【００９４】
ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、等が好ましい。
【００９５】
（Ｇ）他の成分
〜熱重合防止剤〜
本発明に用いられる混合物には、以上のほか、更に熱重合防止剤を加えておくことが好ましい。例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【００９６】
〜架橋剤〜
本発明においては、補足的に架橋剤を用いて更に高度に硬化させた膜を得るようにすることも可能である。この場合には、以下に示す架橋剤の少なくとも一種を用いて構成することができる。
前記架橋剤としては、架橋反応によって膜硬化を行なえるものであれば特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グルコールウリル化合物、又はウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物、又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも特に、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
【００９７】
〜各種添加物〜
本発明に用いられる混合物には、必要に応じて、各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【００９８】
前記各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【００９９】
また、本発明における混合物を染料含有ネガ型硬化性組成物としたときの、該組成物のアルカリ溶解性を促進し、現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１００】
本発明の製造方法により製造された染料含有ネガ型硬化性組成物の露光には、プロキシミティ方式、ミラープロジェクション方式、およびステッパー方式のいずれの方式も適用可能であるが、特にステッパー方式（縮小投影露光機を用いた縮小投影露光方式）で露光を行なうのが好ましい。このステッパー方式は、露光量を段階的に変動しながら露光を行なうことによってパターンを形成するものであり、ステッパー露光を行なった際にパターンの矩形性をより良好にすることができる。ステッパー露光に用いる露光装置としては、例えば、ｉ線ステッパー（商品名：ＦＰＡ−３０００ｉ５＋、キャノン（株）製）等を用いることができる。
【０１０１】
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物の製造方法は、液晶表示装置（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えばＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）等に用いられるカラーフィルタの作製（例えば、着色画素形成）用として、また、印刷用インキ、インクジェット用インキ、及び塗料などの作製用途として、好適に用いることができる。
【０１０２】
≪カラーフィルタ及びその製造方法≫
次に、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、既述の本発明の製造方法により製造された染料含有ネガ型硬化性組成物が用いられる。本発明の製造方法により製造された染料含有ネガ型硬化性組成物は、異物の発生を効果的に抑制し、塗布膜としたときの膜厚の均一性（面内均一性）が良好であるため、該組成物をカラーフィルタの製造に用いることで、高透過率、高解像力を有するカラーフィルタを得ることができる。
【０１０３】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、本発明の製造方法により製造された染料含有ネガ型硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成する工程を設けて構成したものである。具体的には、前記組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、該層を所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、ネガ型の着色パターンを形成することによって好適に作製することができる（画像形成工程）。また、必要により、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０１０４】
カラーフィルタの作製においては、前記画像形成工程（及び必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタを作製することができる。この際に使用される光若しくは放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【０１０５】
前記支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１０６】
前記現像液としては、本発明の製造方法により製造された染料含有ネガ型硬化性組成物（未硬化部）を溶解する一方、照射された硬化部を溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。前記有機溶剤としては、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を製造する際に使用されることがある、前述の有機溶剤が挙げられる。
【０１０７】
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が好適である。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般に現像後水で洗浄する。
【０１０８】
本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、特に４００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤやＣＭＯＳを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【実施例】
【０１０９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１１０】
〔実施例１〜１２、比較例１〜３〕
１）染料含有ネガ型硬化性組成物の調製
下記表１に示す組成を混合して溶解し、混合物１〜５を調製した。なお、フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤は混合物の全質量（有機溶剤を除く）に対して３００ｐｐｍ添加した。
【０１１１】
【表１】
2008058642.tif 000002
【０１１２】
前記表１中の組成（Ａ）〜（Ｅ）の詳細は以下のとおりである。
・樹脂Ａ：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（＝８０／２０〔モル比〕）
・モノマーＡ：東亜合成化学（株）製ＴＯ−７５６〔カルボキシル基含有３官能アクリレート〕
・モノマーＢ：東亜合成化学（株）製ＴＯ−１３８２〔カルボキシル基含有５官能アクリレート〕
・モノマーＣ：日本化薬（株）製カヤラドＤＰＨＡ
・オキシムＡ：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製
２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン
・オキシムＢ：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製
１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン
・Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
・Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
・Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
・Ｗ−５：Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレートと、（ポリ（オキシプロピレン））アクリレートと、（ポリ（オキシプロピレン））メタクリレートとの共重合体
・Ｗ−６：Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレートと、（ポリ（エチレンオキシとプロピレンオキシとエチレンオキシとのブロック））アクリレートとの共重合体
【０１１３】
上記で得られた混合物１〜５を、下記表２に示すフィルタ種を用いて、下記表２に示す回数でろ過することにより、実施例１〜１２、比較例１〜３の染料含有ネガ型硬化性組成物を得た。実施例１〜１２においては、混合物１〜５を得た後、３０分後に１回目のろ過を行った。また、ろ過の間隔としては、ろ過終了後３０分後に次のろ過を行った。
−ろ過条件−
４７ｍｍの平膜フィルタをろ過器にセットし、窒素圧（０．２ＭＰａ）にてろ過を行った。
【０１１４】
ここで、実施例５〜８、１０、１２については、表２中（１）のフィルタ種及び孔径のフィルタを用いてろ過を行った後、（２）のフィルタ種及び孔径のフィルタを用いてろ過を行った。また、実施例９、１１については、表２中（１）のフィルタ種及び孔径のフィルタを用いてろ過を行った後、（２）のフィルタ種及び孔径のフィルタを用いてろ過を行い、ついで（３）のフィルタ種及び孔径のフィルタを用いてろ過を行った。
【０１１５】
２）下塗り層付シリコンウェハー基板の作成
レジストＣＴ−２０００Ｌ溶液（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を、シリコンウェハー基板上に膜厚２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥し、硬化膜（下塗り層）を形成した。
【０１１６】
３）染料含有ネガ型硬化性組成物の露光・現像（パターン像形成）
前記１）で得られた染料含有ネガ型硬化性組成物の各々を順次、それぞれ異なる前記２）で得た下塗り層付シリコンウェハー基板の下塗り層の上に膜厚が１μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークした。
次いで、ｉ線縮小投影露光装置を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で線幅２μｍマスクを通して露光量を変化させて照射した。照射後、１００％ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）現像液を用いて、２３℃で６０秒間の条件で現像した。次いで、流水で２０秒間リンスした後、スピン乾燥させてパターン像（カラーフィルタ）を得た。パターン像の形状は、光学顕微鏡及びＳＥＭ写真観察により通常の方法で確認した。
【０１１７】
４）評価
（１）微小異物数
各実施例及び比較例で得られた染料含有ネガ型硬化性組成物を、８インチウェハー上に塗布し、膜面状を光学顕微鏡にて観察し、一定面積当たりの微小異物数を目視でカウントした。ここで、光学顕微鏡による観察は、１０００倍（透過測定）及び５０倍（反射測定）のそれぞれの条件で行った。
（２）塗布膜面内均一性
前記１）で得られた染料含有ネガ型硬化性組成物を、８インチウェハー上に膜厚が
１．０μｍになるようにスピンコーターで塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークした後、膜面内でランダムに１２点膜厚測定し、その平均から一番大きい点のズレを算出した。値が小さいほうが良好である。また、膜厚測定方法は接触式膜厚計、非接触式膜厚計いずれの方法でも可能だが、本実施例では、ウェハー上の膜を削り取り、ウェハーと膜表面との距離を接触式段差測定器（Ｖｅｅｃｏ社製ＤＥＫＴＡＫ６）にて測定した。
−膜厚測定条件−
・加重：１０ｍｇ
・測定速度：Ｍ−Ｒａｎｇｅ
【０１１８】
得られた結果を表２に示す。
【０１１９】
【表２】
2008058642.tif 000003
【０１２０】
表２に示すように、本発明の製造方法により製造された染料含有ネガ型硬化性組成物（実施例１〜１２）については微小異物の発生が抑制され、塗布膜の面内均一性に優れていた。
一方、製造工程においてフィルタの通過を行わなかった比較例１の染料含有ネガ型硬化性組成物、及びフィルタを通過する工程を１回しか行わなかった比較例２、３の染料含有ネガ型硬化性組成物は微小異物が多く、塗布膜の面内均一性に劣っていた。