(57)【要約】【課題】樹脂層が、従来に比べて、より強固に、金属基体の表面に密着されており、例えば調理容器の、通常の使用態様において、これまでよりも長期間に亘って、樹脂層が剥離しにくい金属樹脂複合材料と、前記金属樹脂複合材料を用いて形成される調理容器とを提供する。【解決手段】金属樹脂複合材料は、金属基体の表面に、密度ｄ20が２．２〜２．４ｇ／ｃｍ3、厚みが０．１〜５００μｍの、金属酸化物からなる中間層を介して、樹脂層を積層した。調理容器は、所定の立体形状を有する金属基体の、外側の面に、前記中間層を介して、黒色等の濃色に着色された樹脂層を積層した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基体の表面に、単層の、または２層以上の積層構造を有する、密度ｄ20が２．２〜２．４ｇ／ｃｍ3で、かつ厚みが０．１〜５００μｍの、金属酸化物からなる中間層を介して、樹脂層が積層されたことを特徴とする金属樹脂複合材料。
【請求項２】
中間層が、単層の、または２層以上の積層構造を有するシリカの層である請求項１に記載の金属樹脂複合材料。
【請求項３】
中間層が、金属酸化物の前駆体を加水分解および重合させたゾル中に金属基体を浸漬した状態で、前記金属基体を陰極としてゾルに通電をすることで、金属基体の表面に形成したゲルの層を、熱処理して形成されている請求項１に記載の金属樹脂複合材料。
【請求項４】
樹脂層上に、実質的に樹脂のみからなる透明樹脂層が積層されている請求項１に記載の金属樹脂複合材料。
【請求項５】
請求項１に記載の金属樹脂複合材料からなることを特徴とする調理容器。
【請求項６】
樹脂層が、カーボン、および酸化鉄からなる少なくとも１種の顔料によって着色されている請求項５に記載の調理容器。
【請求項７】
平板状の金属基体の片面に、中間層と樹脂層とが積層された、平板状の金属樹脂複合材料を、前記樹脂層が調理容器の外側の面に位置するように、前記調理容器の立体形状に加工して形成されている請求項５に記載の調理容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属基体の表面に樹脂層が積層された積層構造を有する金属樹脂複合材料と、前記金属樹脂複合材料を用いて形成される調理容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炊飯ジャー等の内釜、オーブン等のトレー、ホットプレート等の調理用プレート等の、各種調理器具において、被調理物を収容して調理するために用いられる調理容器としては、例えば冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の、板状の金属基体を、絞り加工等によって、所定の調理容器の立体形状に加工すると共に、前記調理容器の、被調理物と接触する内側の面に、前記被調理物がこびりついたり焦げ付いたりするのを防止するために、フッ素樹脂等からなる非粘着層を形成したものが、一般的に普及している。
【０００３】
また、前記調理容器の、外側の面は、例えば、ヒータ等の熱源からの、輻射熱の吸収効率を向上して、調理に要する時間を短縮したり、調理過程において、いわゆる強火を再現したりするために、黒体の放射エネルギーに対する放射エネルギーの比で表される熱吸収率を、できるだけ高くするのが望ましいことが知られており、そのために、黒色等の濃色に着色されている場合が多い。また、電磁誘導作用を利用した、いわゆるＩＨ調理器具用の調理容器においては、加熱のメカニズムが異なるため、熱吸収率を向上する必要性は低いものの、例えば、高級感を付与するために、やはり、その外側の面を、黒色等の濃色に着色する場合が多々ある。
【０００４】
調理容器の外側の面を、濃色に着色するためには、例えば、高い耐熱温度を有するポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等の樹脂中に、カーボンブラック、グラファイト等のカーボンや、あるいは酸化鉄等の、濃色で、かつ耐熱性に優れた顔料を分散させた樹脂層を、前記調理容器の外側の面、もしくは、調理容器のもとになる金属基体の、外側の面となる片面に形成するのが一般的である（特許文献１参照）。しかし、調理容器等の表面に、前記特許文献１に記載されているように、直接に、樹脂層を形成した場合には、前記樹脂層の密着性が十分でなく、例えば調理容器の、通常の使用態様において、主に加熱調理時の熱履歴によって、調理容器の膨張、収縮が繰り返されたり、調理後に、洗剤をつけたり洗浄用具等でこすったりして洗浄することが繰り返されたりした際等に、前記樹脂層が、比較的、短期間で剥離しやすいという問題がある。
【０００５】
特許文献２には、ガラス、金属、セラミック等の無機物の表面に、粉体塗装をするに先立って、ケイ素含有化合物を含む燃料ガスの火炎を吹き付けて処理するか、または、前記ケイ素含有化合物を、４００℃以上の熱源を介して吹き付け処理することが記載されている。そして、前記処理、いわゆるイトロ（登録商標）処理をすると、ケイ素含有化合物が熱分解反応して、無機物の表面に、微細な凹凸形状を有すると共に、所定の体積抵抗率を有するシリカの不連続な膜が形成されるため、前記膜を、粉体塗料の静電塗装時の通電処理層として機能させることで、前記粉体塗料を、前記表面に、効率的に引きつけさせて、均一で、かつ強固な塗膜を形成できる旨の記載がある。
【０００６】
発明者は前記イトロ処理を、調理容器等における、樹脂層の密着性を向上させるために応用することを検討した。すなわち調理容器や、そのもとになる金属基体の表面に、イトロ処理による中間層を介して、先に説明した樹脂層を積層することを検討した。しかし、中間層を介することで、樹脂層の密着性は、確かに、ある程度は向上するものの、根本的な解決には至らず、前記樹脂層が、先に説明した通常の使用態様において、短期間で剥離しやすい状態は、依然として改善されないことが明らかとなった。
【特許文献１】特開２００４−２５５８５０号公報
【特許文献２】特開２００５−２５４１９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、樹脂層が、従来に比べて、より強固に、金属基体の表面に密着されており、例えば調理容器の、通常の使用態様において、これまでよりも長期間に亘って、樹脂層が剥離しにくい金属樹脂複合材料と、前記金属樹脂複合材料を用いて形成される調理容器とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者は、従来の調理容器において、樹脂層が、短期間で剥離しやすい原因について検討した結果、以下の事実を見出した。すなわち、先に説明した、樹脂中に、濃色の顔料を分散させた分散構造を有する樹脂層の熱吸収率を向上するためには、樹脂中に分散させる顔料の含有量を多くし、かつ、顔料の粒径を小さくして、前記樹脂層を、できるだけ濃色に、しかも、できるだけ均一に着色する必要がある。しかし、顔料の含有量を多くするほど、相対的に、多数の顔料の粒子を結着して、均一で緻密な樹脂層を形成すると共に、前記樹脂層を、金属基体の表面に密着させる結着成分として機能する樹脂の含有量が少なくなる。また、顔料の粒径を小さくするほど、前記顔料の比重が小さくなるため、同じ含有量では、樹脂層の単位体積中に占める、樹脂の割合が小さくなる。
【０００９】
そのため、このいずれの場合にも、特に金属基体との界面で、樹脂層の密着に寄与する樹脂の量が不足して、前記樹脂層の、金属基体に対する密着性が低下すると共に、多数の顔料の粒子を結着する樹脂の量が不足して、樹脂層の緻密性も低下する。そして、樹脂層の密着性が低下することで、例えば調理容器の場合は、通常の使用態様において、加熱調理時等に熱履歴を受けることや、洗浄用具等で強くこすられることが繰り返された際等に、前記樹脂層が、短期間で剥離しやすくなるのである。
【００１０】
また、樹脂層の密着性の低下、および緻密性の低下に伴って、前記樹脂層と金属基体との界面や、樹脂層中の、顔料と樹脂との界面等の、ごく微細な隙間を通して、水分もしくは湿気が、樹脂層と金属基体の界面まで浸透しやすくなる。そのため、例えば、樹脂の含有量を、樹脂層の熱吸収率に影響を及ぼさない範囲で多くしたり、樹脂の種類を選択したりすることで、使用初期の段階で、ある程度の密着性を確保できたとしても、前記通常の使用態様において、水分等の浸透によって金属基体が腐食すると、樹脂層が浮き上がってしまうため、前記樹脂層が、短期間で剥離しやすい状態を改善することはできない。
【００１１】
また、金属基体と樹脂層との間に、従来の、イトロ処理による中間層を介在させた場合には、先に説明したように、金属基体の表面に直接に形成する場合に比べて、樹脂層の、使用初期の段階における密着性を向上させる効果は得られる。これは、前記中間層を形成するシリカが、金属および樹脂の両方に対して、良好な親和性を有すること等が原因であると考えられる。しかし、前記従来のイトロ処理による中間層は、金属基体の表面に、単に、反応によって生成したシリカの微細な粒子が堆積しているだけの層であって、不連続で、しかも多孔質の、密度の小さい層であるため、金属基体に耐食性を付与することはできない。そのため、前記イトロ処理による中間層を設けたとしても、通常の使用態様において、水分等の浸透によって金属基体が腐食して、樹脂層が浮き上がるのを抑制する効果は得られないため、前記樹脂層が、短期間で剥離しやすい状態を改善することはできない。
【００１２】
そこで、発明者は、前記シリカ等の金属酸化物からなる中間層の性状について、さらに検討した結果、その２０℃における密度ｄ20を２．２〜２．４ｇ／ｃｍ3、厚みを０．１〜５００μｍとして、前記中間層を、緻密で、かつ、ある程度の厚みを有する連続した層として、金属基体の腐食を防止する耐食層としても機能させるようにすると、先に説明した、中間層による、樹脂層の密着性を向上させる効果と相まって、前記樹脂層を、例えば調理容器の通常の使用態様において、短期間で剥離しにくくできることを見出した。
【００１３】
したがって、本発明は、金属基体の表面に、単層の、または２層以上の積層構造を有する、密度ｄ20が２．２〜２．４ｇ／ｃｍ3で、かつ厚みが０．１〜５００μｍの、金属酸化物からなる中間層を介して、樹脂層が積層されたことを特徴とする金属樹脂複合材料である。また、本発明は、前記金属樹脂複合材料からなることを特徴とする調理容器である。本発明において、中間層の厚みおよび密度が前記範囲に限定されるのは、以下の理由による。
【００１４】
すなわち、密度が前記範囲未満であるか、または、厚みが前記範囲未満では、中間層を、緻密で、かつ、ある程度の厚みを有する連続した層として形成できないため、前記中間層に、金属基体の腐食を防止する耐食層としての機能を付与することができない。そのため、前記中間層による、水分等の浸透によって金属基体が腐食して、樹脂層が浮き上がるのを抑制する効果が得られないため、前記樹脂層が、短期間で剥離しやすい状態を改善することはできない。一方、密度が前記範囲以上では、中間層が緻密になりすぎて、樹脂層に対する親和性が低下して、前記樹脂層の、中間層に対する密着性が低下するため、却って、樹脂層が短期間で剥離しやすくなる。
【００１５】
また、中間層の厚みが前記範囲を超える場合には、前記中間層の残留応力が高くなる分、金属基体に対する密着性が低下して、中間層が、熱応力等によって剥離しやすくなるため、その上に積層される樹脂層が、中間層と共に、短期間で剥離しやすくなる。これに対し、中間層の密度および厚みが、共に前記範囲内であれば、前記中間層による、金属基体と樹脂層との間の密着性を向上する効果と、耐食層として機能して、金属基体の腐食による樹脂層の浮き上がりを抑制する効果とが相まって、前記樹脂層が、例えば調理容器の通常の使用態様において、短期間で剥離するのを防止することができる。
【００１６】
前記中間層としては、特に金属基体、および樹脂層に対する親和性に優れた単層の、または２層以上の積層構造を有するシリカの層が好ましい。また、前記中間層は、いわゆる電着ゾル−ゲル法によって、金属酸化物の前駆体を加水分解および重合させたゾル中に金属基体を浸漬した状態で、前記金属基体を陰極としてゾルに通電をすることで、金属基体の表面に形成したゲルの層を、さらに熱処理して形成するのが好ましい。前記形成方法によれば、先に説明した厚みと密度とを有すると共に、金属基体に対する密着性に優れた中間層を、短時間で、かつ、比較的低温での処理によって形成することができる。
【００１７】
また、先に説明した、水分等の浸透による金属基体の腐食を防止する効果を、さらに向上することを考慮すると、樹脂層上に、実質的に樹脂のみからなり、顔料を含有しないため緻密で、前記水分等の侵入を許容する微細な隙間を有さない透明樹脂層が積層されているのが好ましい。前記透明樹脂層は、下地である樹脂層が、先に説明した洗浄用具でこすられる等して傷つくのを防ぐための保護層としても機能する。また、本発明の調理容器においては、樹脂層を濃色に着色して、先に説明した熱吸収率をできるだけ高くすると共に、前記着色が短期間で退色するのを防止することを考慮すると、前記樹脂層が、カーボン、および酸化鉄からなる少なくとも１種の顔料によって着色されているのが好ましい。
【００１８】
前記本発明の調理容器は、平板状の金属基体の片面に、中間層と樹脂層とが積層された、平板状の金属樹脂複合材料を、前記樹脂層が調理容器の外側の面に位置するように、前記調理容器の立体形状に加工して形成するのが好ましい。これにより、平板状の金属基体の片面に、それぞれ均一な厚みを有する中間層と樹脂層とを、容易に形成することができるため、両層の機能を、調理容器の外側の面の全面において、均一化することができる。しかも、中間層の機能によって、樹脂層が、金属基体の片面に、強固に積層されているため、平板状の金属樹脂複合材料を、調理容器の立体形状に加工する際に、前記樹脂層が剥離するおそれもない。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、樹脂層が、従来に比べて、より強固に、金属基体の表面に密着されており、例えば調理容器の、通常の使用態様において、これまでよりも長期間に亘って、樹脂層が剥離しにくい金属樹脂複合材料と、前記金属樹脂複合材料を用いて形成される調理容器とを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の金属樹脂複合材料は、金属基体の表面に、単層の、または２層以上の積層構造を有する、密度ｄ20が２．２〜２．４ｇ／ｃｍ3で、かつ厚みが０．１〜５００μｍの、金属酸化物からなる中間層を介して、樹脂層が積層されたものである。前記のうち、金属基体としては、金属からなる任意の基体が含まれるが、特に、絞り加工等によって、調理容器その他の、任意の立体形状に加工することが容易な、平板状の金属基体が好ましく、前記平板状の金属基体としては、例えば冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等が挙げられる。
【００２１】
また、ＩＨ調理器具用の調理容器のもとになる平板状の金属基体としては、例えばアルミニウムやその合金等の、熱伝導性の高い金属からなる層と、ニッケル、鉄等の金属やその合金等の、磁性材料からなる層とを交互に、複数層ずつ積層したクラッド材や、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の片面に、前記磁性材料からなる層を形成したもの等が挙げられる。金属基体の表面に形成される中間層を形成する金属酸化物としては、例えばシリカ、チタニア、ジルコニア、酸化スズ等が挙げられ、特に、金属基体、および樹脂層に対する親和性に優れたシリカが好ましい。
【００２２】
前記中間層の密度および厚みが前記範囲に限定される理由は、先に説明したとおりである。すなわち、密度ｄ20が２．２ｇ／ｃｍ3未満であるか、または、厚みが０．１μｍ未満では、中間層を、緻密で、かつ、ある程度の厚みを有する連続した層として形成できないため、前記中間層に、金属基体の腐食を防止する耐食層としての機能を付与することができない。そのため、前記中間層による、水分等の浸透によって金属基体が腐食して、樹脂層が浮き上がるのを抑制する効果が得られないため、前記樹脂層が、短期間で剥離しやすい状態を改善することはできない。
【００２３】
一方、密度ｄ20が２．４ｇ／ｃｍ3を超える場合には、中間層が緻密になりすぎて、樹脂層に対する親和性が低下して、前記樹脂層の、中間層に対する密着性が低下するため、却って、樹脂層が短期間で剥離しやすくなる。また、中間層の厚みが５００μｍを超える場合には、前記中間層の残留応力が高くなる分、金属基体に対する密着性が低下して、中間層が、熱応力等によって剥離しやすくなるため、その上に積層される樹脂層が、中間層と共に、短期間で剥離しやすくなる。
【００２４】
これに対し、中間層の密度ｄ20が２．２〜２．４ｇ／ｃｍ3の範囲内で、かつ厚みが０．１〜５００μｍの範囲内であれば、前記中間層による、金属基体と樹脂層との間の密着性を向上する効果と、耐食層として機能して、金属基体の腐食による樹脂層の浮き上がりを抑制する効果とが相まって、前記樹脂層が、例えば調理容器の通常の使用態様において、短期間で剥離するのを防止することができる。なお、中間層を設けることによる、上で説明した各効果を、より一層、有効に発揮させて、樹脂層の密着性を向上することを考慮すると、前記中間層の密度ｄ20は、前記範囲内でも２．２５〜２．３５ｇ／ｃｍ3であるのが好ましく、厚みは、前記範囲内でも１〜１２μｍであるのが好ましい。
【００２５】
金属基体の表面に、前記中間層を形成するための形成方法としては、例えば、
(1)  先に説明したイトロ処理によって、金属基体の表面に形成した金属酸化物の層を、さらに、所定の密度を有するように熱処理して中間層を形成する形成方法、
(2)  金属酸化物の前駆体を加水分解および重合させて生成したゾル中に、金属基体を浸漬した後、引き上げて加熱することで、前記金属基体の表面に形成した、金属酸化物からなるゲルの層を、同様に、所定の密度を有するように熱処理して中間層を形成する形成方法、
(3)  金属酸化物の前駆体を加水分解および重合させて生成したゾル中に金属基体を浸漬した状態で、前記金属基体を陰極としてゾルに通電をした後、金属基体を引き上げて加熱することで、その表面に形成した、金属酸化物からなるゲルの層を、同様に、所定の密度を有するように熱処理して中間層を形成する形成方法、
(4)  例えば、金属基体がアルミニウムまたはその合金等からなる場合に、いわゆる陽極酸化処理によって、金属基体を形成するアルミニウムを酸化して中間層を形成する形成方法、
等が挙げられる。
【００２６】
ただし、イトロ処理では、先に説明したように、一度の処理で、金属基体の表面に形成できる金属酸化物の層が、ごく薄い、しかも不連続な層でしかないため、前記所定の厚みを有する連続した中間層を形成するためには、熱処理前の、イトロ処理による金属酸化物の層の形成工程を、複数回に亘って繰り返す必要がある。また、ゾル−ゲル法でも、一度の処理で、金属基体の表面に形成できるゲルの層の厚みは、およそ０．０５μｍ程度であり、前記所定の厚みを有する連続した中間層を形成するためには、熱処理前の、ゲルの層の形成工程を、複数回に亘って繰り返す必要がある。そのため、(1)(2)の形成方法では、中間層を形成するために要する工程数が増加して、金属樹脂複合材料の生産性が低下するおそれがある。
【００２７】
また、(4)の陽極酸化処理は、適用できる金属基体の種類が、先に説明したようにアルミニウムまたはその合金からなるものに限定される上、形成できる中間層の厚みに限界がある。これに対し、電着ゾル−ゲル法によれば、一度の処理によって数μｍのゲルの層を形成できるため、前記電着ゾル−ゲル法を含む(3)の形成方法によれば、ゲル層の形成工程を繰り返す回数を、(1)(2)の形成方法に比べて少なくして、金属樹脂複合材料の生産性を向上することができる（ちなみに、熱処理は(1)〜(3)のいずれの形成方法でも、前記形成工程を繰り返して所定の厚みを有するゲルの層を形成した後に、１回のみ行えばよい）。
【００２８】
また、前記(3)の形成方法によれば、電着ゾル−ゲル法によって形成されたゲルの層中に残存する−ＯＨ基と、金属基体の表面に存在する−ＯＨ基とを、熱処理時に脱水反応によって分子結合させて、前記金属基体の表面に、密着性に優れた中間層を形成できるという利点もある。電着ゾル−ゲル法において使用する、ゾルのもとになる金属酸化物の前駆体としては、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボン酸塩等の有機金属化合物や、金属硝酸塩、金属塩化物、金属オキシ塩化物等の無機金属化合物が挙げられ、特に、金属アルコキシドが好ましい。前記前駆体を、加水分解のための水、および触媒としての酸またはアルカリを配合した水溶液、もしくは水溶性有機溶媒溶液中で、加水分解および重合させることで、ゾルが形成される。
【００２９】
また、ゾルには、中間層を形成するのと同種の、もしくは異種の金属酸化物の微粒子を含有させてもよい。微粒子の粒径は０．５〜２０μｍ、特に１〜１０μｍであるのが好ましい。前記ゾル中に、金属基体を、対極としての、例えば白金コートチタン電極等の不溶性の電極と共に浸漬した状態で、前記金属基体を陰極、対極を陽極としてゾルに通電をすると、前記ゾルを構成する前駆体の重合物が、電気泳動によって金属基体の表面に引き寄せられて、前記表面に堆積される。また、この堆積の際に、例えば特許第３４３８３３９号公報に記載されているように、金属基体の表面に、水銀ランプ等を用いて、波長１０μｍ以下の光を照射すると、前記堆積した重合物の少なくとも一部で、金属酸化物の生成が促進される。
【００３０】
この後、金属基体をゾルから引き上げて、１００℃以下の温度で乾燥させると、前記金属基体の表面に、金属酸化物からなるゲルの層が形成される。なお、一度の処理で形成できるゲルの層の厚みは数μｍ程度であるため、形成する中間層の厚みによっては、先に説明したように、ゲルの層の形成工程を、複数回、繰り返し行ってもよい。また、ゲル中に含まれる、金属酸化物の前駆体の重合物の濃度を変化させたり、ゾルに通電する電圧を変化させたりすると、一度の処理で形成できるゲルの層の厚みを調整することができる。また、前記調整をすることで、ゲルの層の形成を繰り返す回数を調整したりすることもできる。
【００３１】
また、ゲルの層は、金属酸化物からなるアモルファスの層であって、未反応の−ＯＨ基が残存していたり、微量の水和水を含んでいたりする、比較的、密度の小さい層であるため、次工程で熱処理した際に、前記−ＯＨ基や水和水が脱水、除去されることで、厚みが減少する傾向がある。そのため、金属基体の表面に形成するゲルの層の厚みは、脱水による厚みの減少分を見越して、形成する中間層の厚みより大きめに設定しておくのが好ましい。熱処理を常圧下の大気中で行う場合、前記熱処理の温度は１００〜２００℃、特に１２０〜１８０℃であるのが好ましい。
【００３２】
例えば、金属酸化物がシリカである場合、常圧下の大気中で、２００℃を超える高温で熱処理をすると、前記シリカからなるアモルファスの層であるゲルの層は、脱水後、アモルファスシリカのガラス転移温度以上で石英ガラス化し、１４７０℃で相転移してトリディマイト化し、１７３１℃で相転移してクリストバライト化するため、熱処理の温度を高くするほど、より強固な中間層を形成することができる。しかし、かかる高温で熱処理をすることは、金属基体の耐熱温度を考慮すると、実質的に不可能である。金属基体は、前記高温での熱処理によって変形したり、溶融したり、劣化したりするおそれがある。
【００３３】
また、２００℃を超える高温で熱処理するためには、多大なエネルギーと時間とを要するため、金属樹脂複合材料の生産性を低下させるおそれもある。その上、ゲルの層は、１００℃以上、特に１２０℃以上での熱処理によって十分に脱水されて、密度および厚みが、先に説明した範囲内とされていれば、相転移を生じないアモルファスの状態、つまり２００℃以下、特に１８０℃以下での熱処理のみを経た状態でも、中間層としての機能を十分に発揮することができる。しかも、前記温度範囲内での熱処理によって、ゲルの層中に残存する−ＯＨ基と、金属基体の表面に存在する−ＯＨ基とを、前記温度範囲内の熱処理による脱水反応によって分子結合させて、形成された中間層の密着性を向上することもできる。
【００３４】
中間層の密度ｄ20を２．２〜２．４ｇ／ｃｍ3の範囲内とするためには、先に説明したように、前記熱処理の温度および時間を調整するのが好ましい他、例えば、金属酸化物の前駆体の種類を変更する方法も有効である。すなわち、シリカ等の金属と共に前駆体を構成するアルコキシド等の有機部分の分子量を違えたり、金属自体を変更したりすることで、熱処理後の中間層の密度を増減させることができる。
【００３５】
前記中間層は、先に説明したように、１層のみの単層構造であってもよいし、例えば、異なる形成方法によって形成された、２層以上の積層構造であってもよい。２層以上の積層構造を有する中間層の例としては、金属基体がアルミニウムまたはその合金等からなる場合に、前記金属基体の表面に、陽極酸化によって形成された第１の中間層と、前記第１の中間層の上に(1)〜(3)のいずれかの形成方法によって積層された第２の中間層との２層構造を有するもの等が挙げられる。前記２層以上の積層構造を有する中間層は、そのトータルの厚みが０．１〜５００μｍの範囲内で、かつ、それぞれの中間層の厚みと密度から求められる、トータルの密度ｄ20が２．２〜２．４ｇ／ｃｍ3の範囲内であればよい。
【００３６】
中間層の上に積層される樹脂層は、金属樹脂複合材料の用途に合わせて、種々の樹脂によって形成することができる。例えば樹脂層が、調理容器の外側の面を濃色に着色するための着色層である場合、前記樹脂層は、加熱調理時の熱履歴に対する耐熱性、前記熱履歴による、調理容器の膨張、収縮に対する追従性、調理後に、洗剤をつけたり洗浄用具等でこすったりして洗浄することに対する耐水性、耐擦過性等に優れていることが好ましく、これらの特性を有する好適な樹脂としては、例えばポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等の、いわゆるエンジニアリングプラスチックや、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂、変性アクリレート樹脂、紫外線硬化性エポキシ樹脂等の光硬化性樹脂が挙げられる。
【００３７】
中でも、硬化反応させることで、前記各特性に優れた樹脂層を形成できる熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂が好ましく、特に、短時間で硬化反応させて前記樹脂層を形成できる紫外線硬化性樹脂が好ましい。樹脂層の厚みは０．１〜５００μｍ、特に６〜１９μｍであるのが好ましい。樹脂層の厚みが前記範囲未満では、調理容器の外側の面を、前記樹脂層中に含有させる顔料によって、濃色かつ均一に着色できないおそれがある。また、厚みが範囲を超える場合には、樹脂層の残留応力が高くなって、前記樹脂層が、中間層を伴って、あるいは単独で、熱応力等によって剥離するおそれがある。
【００３８】
樹脂層が、前記調理容器の着色層である場合に、前記樹脂層中に含有させる着色剤としては、先に説明したように、樹脂層を濃色に着色して、熱吸収率をできるだけ高くすると共に、前記着色が短期間で退色するのを防止することを考慮すると、カーボンブラック、グラファイト等のカーボンや、あるいは酸化鉄等の、濃色で、かつ耐熱性に優れた顔料が好ましい。前記顔料は、樹脂層の熱吸収率を向上することを考慮すると、平均粒径が０．０１〜１０μｍ、特に０．１〜１μｍであると共に、樹脂層中での含有量が、樹脂層を形成する固形分の総量の０．０１〜３０重量％、特に０．１〜１０重量％であるのが好ましい。
【００３９】
前記樹脂層は、前記各成分を含有する液状ないしは粉体状の塗料を、金属基体の形状に合わせた、従来公知の種々の塗布方法によって、前記金属基体の表面の、中間層の上に積層した後、必要に応じて乾燥させ、さらに熱硬化性樹脂の場合は加熱して、また光硬化性樹脂の場合は紫外線等の光を照射して硬化反応させることで形成される。前記塗布方法としては、金属基体が平板状である場合には、スプレーコート法、フローコート法、カーテンフローコート法、ローラーコート法、ディップコート法、スピンコート法等が挙げられる。
【００４０】
樹脂層の上には、顔料等を含有しない、実質的に樹脂のみからなる透明樹脂層を積層してもよい。ここでいう、実質的に樹脂のみからなるとは、例えば樹脂が熱硬化性樹脂である場合には、前記熱硬化性樹脂と、その硬化剤、架橋剤等の、また、樹脂が光硬化性樹脂である場合には、前記光硬化性樹脂と、その光重合開始剤、架橋剤等の、硬化反応によって樹脂中に取り込まれる成分と、硬化後の透明樹脂層に耐熱性、耐光性等を付与するための微量の添加剤のみを含み、透明性を妨げる顔料等を含まないことを意味することとする。
【００４１】
前記透明樹脂層を形成する樹脂としては、基本的に透明で、かつ、下地である樹脂層との親和性、相溶性等に優れており、樹脂層上に、密着性に優れた透明樹脂層を形成できる種々の樹脂が挙げられ、中でも、樹脂層を形成するのと同じ樹脂が好ましい。特に、樹脂層と透明樹脂層とを、同じ熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂によって形成した場合には、前記両層を、一度に硬化反応させることも可能である。例えば、金属基体の表面に形成した中間層の上に、光硬化性樹脂と、顔料とを含む塗料を塗布し、乾燥させて樹脂層の前駆層を形成すると共に、前記前駆層の上に、光硬化性樹脂を含む塗料を塗布して、透明樹脂層の前駆層を形成した後、紫外線等を照射することで、両前駆層中の光硬化性樹脂を、一度に硬化反応させて、樹脂層と透明樹脂層とを形成することができる。
【００４２】
透明樹脂層の厚みは０．１〜５０μｍ、特に０．５〜３０μｍであるのが好ましい。透明樹脂層の厚みが前記範囲未満では、先に説明した、水分等の浸透による金属基体の腐食を防止する効果や、樹脂層を傷つき殻保護する保護層としての効果が十分に得られないおそれがある。また、厚みが範囲を超える場合には、透明樹脂層の残留応力が高くなって、前記透明樹脂層が、樹脂層や中間層を伴って、あるいは単独で、熱応力等によって剥離するおそれがある。
【００４３】
透明樹脂層は、樹脂層と同様に、前記各成分を含有する液状ないしは粉体状の塗料を、金属基体の形状に合わせた、従来公知の種々の塗布方法によって、樹脂層の上に積層した後、必要に応じて乾燥させ、さらに熱硬化性樹脂の場合は加熱して、また光硬化性樹脂の場合は紫外線等の光を照射して硬化反応させることで形成される。この際、樹脂層と透明樹脂層とを一度に硬化反応させてもよいことは、先に説明したとおりである。前記塗布方法としては、金属基体が平板状である場合には、スプレーコート法、フローコート法、カーテンフローコート法、ローラーコート法、ディップコート法、スピンコート法等が挙げられる。
【００４４】
本発明の調理容器は、前記本発明の金属樹脂複合材料からなることを特徴とするものである。前記調理容器としては、例えば炊飯ジャー等の内釜、オーブン等のトレー、ホットプレート等の調理用プレート等が挙げられる。前記調理容器の立体形状に形成された金属基体の、調理容器の外側の面に、中間層と、カーボンや酸化鉄等の濃色の顔料によって着色された樹脂層とが、この順に積層されることで、調理容器が構成される。前記本発明の調理容器は、平板状の金属基体の片面に、中間層と樹脂層とが積層された、平板状の金属樹脂複合材料を、絞り加工等によって、前記樹脂層が調理容器の外側の面に位置するように、前記調理容器の立体形状に加工して形成するのが好ましい。
【００４５】
これにより、平板状の金属基体の片面に、それぞれ均一な厚みを有する中間層と樹脂層とを、容易に形成することができるため、両層の機能を、立体形状に形成された調理容器の外側の面の全面において、均一化することができる。しかも、中間層の機能によって、樹脂層が、金属基体の片面に、強固に積層されているため、平板状の金属樹脂複合材料を、調理容器の立体形状に加工する際に、前記樹脂層が剥離するおそれもない。
【００４６】
透明樹脂層は、前記調理容器の製造工程の、いずれの時点で、樹脂層上に積層してもよいが、中間層や樹脂層と同様に、調理容器のもとになる平板状の金属樹脂複合材料の、前記樹脂層の上に、あらかじめ、透明樹脂層を形成しておくのが好ましい。これにより、平板状の金属基体の片面の、樹脂層の上に、均一な厚みを有する透明樹脂層を形成して、前記透明樹脂層の機能を、立体形状に形成された調理容器の外側の面の全面において、均一化することができる。
【００４７】
しかも、特に樹脂層と透明樹脂層とを、先に説明したように同じ樹脂で形成するか、または、互いに親和性、相溶性等に優れた樹脂で形成すると、透明樹脂層が、樹脂層の上に、強固に積層されるため、平板状の金属樹脂複合材料を、調理容器の立体形状に加工する際に、前記透明樹脂層が剥離するおそれもない。前記調理容器の、被調理物と接触する内側の面には、従来同様に、前記被調理物がこびりついたり焦げ付いたりするのを防止するために、非粘着層を形成するのが好ましい。
【００４８】
非粘着層は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂等によって形成することができる。フッ素樹脂からなる非粘着層の厚みは、従来同様に０．１〜５０μｍ、特に０．５〜３０μｍであるのが好ましい。本発明の調理容器は、あらかじめ、所定の立体形状に形成した金属基体の、外側の面に、前記中間層と樹脂層と、さらに必要に応じて透明樹脂層とを、この順に積層して製造しても良い。
【００４９】
なお、本発明の構成は、以上で説明した例には限定されない。例えば、本発明の金属樹脂複合材料は、調理容器以外の、様々な部材を形成する材料として用いることもできる。その場合においても、樹脂層が、中間層の機能によって、より強固に、金属基体の表面に密着されていると共に、これまでよりも長期間に亘って、剥離しにくい状態を維持することができるため、前記金属基体だけでは付与することができない、樹脂層に特有の特性（例えば任意の色に着色できること等）を、様々な部材に付与することが可能となる。その他、本発明の要旨を変更しない範囲で、種々の変更を施すことができる。
【実施例】
【００５０】
《実施例１》
テトラエトキシシラン１００ｇを三角フラスコに入れ、これに触媒としての硝酸０．１６ｇと、水５．４ｇと、イソプロピルアルコール８０ｍｌとを加えた後、９０℃で２時間、還流させながら加熱することで、前記テトラエトキシシランを加水分解および重合させてゾルを調製した。また、金属基体としては、縦５ｃｍ×横１０ｃｍの矩形状のステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）を用意した。そして、液温を２５±５℃に維持した前記ゾル中に、金属基体と、対極としての白金コートチタン電極とを、極板間隔が５ｃｍとなるように保持した状態で浸漬して、前記金属基体を陰極、対極を陽極として１０分間の通電を行って、金属基体の表面にゲルの層を電着させた。電圧は１０Ｖとした。
【００５１】
次に、通電を停止し、金属基体をゾルからゆっくり引き上げると共に、前記金属基体の、対極と対向していた側の表面を上にして、水平に保持した状態で、常圧下の大気中において８０℃で２０分間、乾燥させて、前記表面に、シリカからなるゲルの層を形成する形成工程を１回のみ行った後、同じく常圧下の大気中において１５０℃で３０分間、熱処理して、アモルファスのシリカからなる中間層を形成した。前記中間層の厚みは１μｍ、密度ｄ20は２．２５ｇ／ｃｍ3であった。なお、中間層の厚みは、(株)キーエンス製のレーザー顕微鏡を用いて測定した。また、密度は、前記厚みから求めた中間層の体積を、中間層を形成した状態での、金属基体の増加重量分で除算して求めた。
【００５２】
紫外線硬化性樹脂としての変性アクリレート樹脂〔荒川化学工業(株)製のビームセット（登録商標）２４３ＮＳ〕と、顔料としての、平均粒径０．５μｍのグラファイト〔日本黒鉛工業(株)製〕とを混合して樹脂層用の塗料を調製した。顔料の配合量は、樹脂層を形成する固形分の総量の３重量％とした。また、紫外線硬化性樹脂としての変性アクリレート樹脂〔荒川化学工業(株)製のビームセット２６１〕を、透明樹脂層用の塗料として用いた。そして、先に形成した中間層の上に、まず、樹脂層用の塗料をスプレーコート法によって塗布して乾燥させ、次いで、透明樹脂層用の塗料を同じくスプレーコート法によって塗布して乾燥させた後、紫外線を照射して両層中の樹脂を一度に硬化反応させて、樹脂層と透明樹脂層とを形成して、平板状の金属樹脂複合材料を製造した。樹脂層の厚みは７μｍ、透明樹脂層の厚みは３μｍであった。
【００５３】
《実施例２》
テトラエトキシシランに代えて、同量のテトラブトキシシランを用いたこと以外は実施例１と同様にして中間層を形成し、前記中間層上に、実施例１と同様にして樹脂層と透明樹脂層とを形成して、平板状の金属樹脂複合材料を製造した。中間層の厚みは１μｍ、密度ｄ20は２．３５ｇ／ｃｍ3であった。
【００５４】
《実施例３》
テトラエトキシシランに代えて、同量のテトラブトキシシランを用いると共に、熱処理の条件を１８０℃で３０分間としたこと以外は実施例１と同様にして中間層を形成し、前記中間層上に、実施例１と同様にして樹脂層と透明樹脂層とを形成して、平板状の金属樹脂複合材料を製造した。中間層の厚みは０．８μｍ、密度ｄ20は２．４ｇ／ｃｍ3であった。
【００５５】
《実施例４》
テトラエトキシシランに代えて、同量のテトラブトキシシランを用いると共に、熱処理の条件を１１０℃で２０分間としたこと以外は実施例１と同様にして中間層を形成し、前記中間層上に、実施例１と同様にして樹脂層と透明樹脂層とを形成して、平板状の金属樹脂複合材料を製造した。中間層の厚みは１．３μｍ、密度ｄ20は２．２ｇ／ｃｍ3であった。
【００５６】
《実施例５》
ゲルの層を形成する形成工程を１０回、繰り返して行ったこと以外は実施例１と同様にして中間層を形成し、前記中間層上に、実施例１と同様にして樹脂層と透明樹脂層とを形成して、平板状の金属樹脂複合材料を製造した。中間層の厚みは１２μｍ、密度ｄ20は２．２６ｇ／ｃｍ3であった。
【００５７】
《実施例６》
ゲルの層を形成する形成工程を１００回、繰り返して行ったこと以外は実施例１と同様にして中間層を形成し、前記中間層上に、実施例１と同様にして樹脂層と透明樹脂層とを形成して、平板状の金属樹脂複合材料を製造した。中間層の厚みは１０５μｍ、密度ｄ20は２．２７ｇ／ｃｍ3であった。
【００５８】
《実施例７》
ゲルの層を形成する形成工程を５００回、繰り返して行ったこと以外は実施例１と同様にして中間層を形成し、前記中間層上に、実施例１と同様にして樹脂層と透明樹脂層とを形成して、平板状の金属樹脂複合材料を製造した。中間層の厚みは４９８μｍ、密度ｄ20は２．２８ｇ／ｃｍ3であった。
【００５９】
《比較例１》
ゲルの層を形成する形成工程を６５０回、繰り返して行ったこと以外は実施例１と同様にして中間層を形成し、前記中間層上に、実施例１と同様にして樹脂層と透明樹脂層とを形成して、平板状の金属樹脂複合材料を製造した。中間層の厚みは６０３μｍ、密度ｄ20は２．２９ｇ／ｃｍ3であった。
【００６０】
《比較例２》
電着の時間を２分間としたこと以外は実施例１と同様にして中間層を形成し、前記中間層上に、実施例１と同様にして樹脂層と透明樹脂層とを形成して、平板状の金属樹脂複合材料を製造した。中間層の厚みは０．０５μｍ、密度ｄ20は２．２３ｇ／ｃｍ3であった。
【００６１】
《比較例３》
熱処理の条件を８０℃で３０分間としたこと以外は実施例１と同様にして中間層を形成し、前記中間層上に、実施例１と同様にして樹脂層と透明樹脂層とを形成して、平板状の金属樹脂複合材料を製造した。中間層の厚みは１．２μｍ、密度ｄ20は２．１４ｇ／ｃｍ3であった。
【００６２】
《比較例４》
熱処理の条件を８００℃で３０分間としたこと以外は実施例１と同様にして中間層を形成し、前記中間層上に、実施例１と同様にして樹脂層と透明樹脂層とを形成して、平板状の金属樹脂複合材料を製造した。中間層の厚みは０．８μｍ、密度ｄ20は２．４６ｇ／ｃｍ3であった。
【００６３】
《密着性評価》
前記金属樹脂複合材料における、中間層、樹脂層、および透明樹脂層の密着性を、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６：１９９９「塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性（クロスカット法）」に所載のクロスカット法によって評価した。すなわち、金属樹脂複合材料の、前記各層を積層した表面に、カッターナイフを用いて、金属基体に達する直線状の傷を、１ｍｍ間隔で、縦横それぞれ１１本ずつ、碁盤目状に入れた際に、形成される１００マス中の、剥離が見られたマス目の個数を計数して、下記の基準で、密着性を評価した。
【００６４】
◎：剥離が見られたマス目の個数は０個であった。密着性きわめて良好。
○：剥離が見られたマス目の個数は１個以上、３個以下であった。密着性良好。
×：剥離が見られたマス目の個数は４個以上であった。密着性不良。
結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2008195022.tif 000002
【００６６】
表より、中間層の密度ｄ20が２．２〜２．４ｇ／ｃｍ3で、かつ厚みが０．１〜５００μｍであるとき、密着性を○（良好）以上にできることが判った。また、前記中間層の密度ｄ20が２．２５〜２．３５ｇ／ｃｍ3で、かつ厚みが１〜１２μｍであるとき、密着性を◎（きわめて良好）にできることが判った。