(57)【要約】【課題】ゴム組成物の耐摩耗性を改良する。【解決手段】ジエン系ゴム１００重量部に対し、少なくとも２つのポリイソプレン系ポリマー部分を主鎖中に有し、かつ該ポリイソプレン系ポリマー部分がウレタン結合を介して結合されたウレタンジエンポリマーを、１〜２０重量部含有するゴム組成物、特にタイヤトレッド用に好適なゴム組成物である。該ジエン系ゴムとしては、天然ゴムと合成イソプレンゴムの少なくとも一方を含むものであることが好ましい。上記ウレタンジエンポリマーは、ウレタン結合部位が分子間水素結合することにより、外部より入力されるエネルギーに対し、可逆的に切断・結合を起こすことでエネルギーを緩和させ、耐摩耗性を改良することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に対し、
少なくとも２つのポリイソプレン系ポリマー部分を主鎖中に有し、かつ該ポリイソプレン系ポリマー部分がウレタン結合を介して結合されたウレタンジエンポリマーを、１〜２０重量部含有する、
ゴム組成物
【請求項２】
前記ウレタンジエンポリマーは、前記ポリイソプレン系ポリマー部分の数平均分子量が１０００〜５０００であり、前記ポリイソプレン系ポリマー部分が下記一般式（１）で表される結合基を介して結合されたものである、請求項１記載のゴム組成物。
−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−  …（１）
（式中、Ｒは２価有機基である。）
【請求項３】
前記ウレタンジエンポリマーの数平均分子量が２０００〜１００００である、請求項１又は２記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記ジエン系ゴムが、天然ゴムと合成イソプレンゴムの少なくとも一方を含む、請求項１記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物からなるトレッドを備える空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソプレン系ポリマー部分とウレタン結合とを有するウレタンジエンポリマーを配合したゴム組成物、及び、該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゴム組成物の特性を改良するため、ベースとなるジエン系ゴムに対して、種々の変性ポリマーを添加することが提案されている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１には、氷上路面との親和性を向上するために末端に水酸基を有する液状ポリイソプレンを配合するとともに、該液状ポリイソプレンの配合による物性低下を補うためにシランカップリング剤を配合したゴム組成物が開示されている。この文献では、低分子量のポリイソプレンを配合することは開示されているものの、該ポリマー中にウレタン結合を導入することは何ら開示されていない。
【０００４】
また、下記特許文献２には、ポリイソプレン系ゴムとポリブタジエン系ゴムの合計量１００重量部に対して、１，４−シス結合含量が４０重量％以上のポリブタジエン系ブロックとポリイソプレン系ブロックとからなるブロック共重合体を０．５〜２５重量部配合することが提案されている。この文献では、上記ブロック共重合体が相溶化剤として作用することは開示されているが、ポリブタジエン系ブロック中の１，４−シス結合含量のみに注目したものであり、該ブロック共重合体中にウレタン結合を導入することについては沈黙している。
【０００５】
また、下記特許文献３には、ゴム組成物に配合する変性ポリマーとして、ポリイソプレンの末端に、ウレタン結合を介してアルコキシシリル基などの有機ケイ素官能基を導入したものが開示されている。この文献では、ポリイソプレンにウレタン結合を導入することは開示されているが、ポリマーの末端にウレタン結合を介した有機ケイ素官能基を導入することにより、シリカの分散性を向上することを意図したものであり、ポリマーの内部にウレタン結合を導入することは開示されていない。すなわち、特許文献３では、その段落００１４に記載されているように、末端に水酸基を持つポリイソプレンに、イソシアネート基及びアルコキシ基を有するシラン化合物を反応させることで、末端にウレタン結合を介してアルコキシシリル基を導入している。あるいはまた、末端に水酸基を有するポリイソプレンに、２つ以上イソシアネート基を有する化合物を反応させて末端にウレタン結合を有するウレタンプレポリマーを得て、これに一級もしくは二級アミン又は水酸基を有するアルコキシシリル基を持つシラン化合物を反応させることにより、末端にウレタン結合を介してアルコキシシリル基を導入している。このように、特許文献３は、あくまでポリマーの末端にウレタン結合を導入するものであり、後述する本発明の特徴を何ら開示するものではない。
【０００６】
なお、下記特許文献４には、ウレタン結合を有する化合物からなるゴム改質剤が開示されている。このゴム改質剤は、末端にカーボンブラックと反応する官能基を有するとともに、内部にゴムとの反応を狙ったモノ又はポリスルフィド部分を有するものであり、内部にジエン系ポリマー部分を持つものではない。そのため、本発明の特徴を何ら開示するものではない。
【特許文献１】特開平７−１１８４５３号公報
【特許文献２】特開２００２−０１２７０２号公報
【特許文献３】特開２００５−３５０６０３号公報
【特許文献４】特開２００２−２９４０００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、主鎖中にポリイソプレン系ポリマー部分とウレタン結合を有するウレタンジエンポリマーをジエン系ゴムに添加することにより、耐摩耗性が改良されることを見い出し、本発明を完成にするに至った。すなわち、本発明は、耐摩耗性を改良することができるゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、少なくとも２つのポリイソプレン系ポリマー部分を主鎖中に有し、かつ該ポリイソプレン系ポリマー部分がウレタン結合を介して結合されたウレタンジエンポリマーを、１〜２０重量部含有するものである。
【０００９】
前記ウレタンジエンポリマーは数平均分子量が２０００〜１００００であることが好ましい。また、前記ジエン系ゴムは、天然ゴムと合成イソプレンゴムの少なくとも一方を含むものであることが好ましい。
【００１０】
該ゴム組成物は、タイヤトレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましく、従って、本発明はまた、該ゴム組成物からなるトレッドを備える空気入りタイヤを提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、上記ウレタンジエンポリマーを配合することにより、ゴム組成物の耐摩耗性を向上することができる。これは、該ウレタンジエンポリマーがポリイソプレン系ポリマー部分同士の結合部位にウレタン結合を有し、このポリマー内部に導入されたウレタン結合部位が分子間水素結合することによるものと考えられる。すなわち、該分子間水素結合は、可逆的な物理結合であるため、外部より入力されるエネルギーに対し、可逆的に切断・結合を起こすことができ、エネルギーを緩和させるものと考えられる。
【００１２】
また、該ウレタンジエンポリマーはポリイソプレン系ポリマー部分を持ち、この部分がゴム組成物中のジエン系ゴムとともに共加硫可能であるため、機械的強度を維持やすい。
【００１３】
また、ゴム組成物のジエン系ゴムとして、天然ゴムや合成イソプレンゴムを含む場合、前記ウレタンジエンポリマーのポリイソプレン系ポリマー部分が相溶化剤的に作用し、マトリクスゴム中での分散不良等の問題を抑制して、機械的強度を一層維持しやすい。
【００１４】
また、前記ウレタンジエンポリマーの数平均分子量が２０００〜１００００のように低分子量である場合、ゴム組成物のムーニー粘度が低下し、加工性を改良することができる。しかも、この場合、上記ウレタン結合部位の水素結合による補強効果により、一般に低分子量ポリマーを配合した場合に見られる機械強度や硬度の低下を抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１６】
本発明に係るゴム組成物に配合するウレタンジエンポリマーは、少なくとも２つのポリイソプレン系ポリマー部分を主鎖中に有し、かつ該ポリイソプレン系ポリマー部分がウレタン結合を介して結合されたポリマーである。該ウレタン結合は、２つのポリイソプレン系ポリマー部分の間に少なくとも１つ介在していればよい。また、２つのポリイソプレン系ポリマー部分の間には、ウレタン結合とともに、他のポリマー部分が介在しても構わない。
【００１７】
上記ポリイソプレン系ポリマー部分は、イソプレン（即ち、２−メチル−１，３−ブタジエン）単位を主たる構成単位とするポリマー部分である。該ポリマー部分中のイソプレン単位含量は７０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは９０重量％以上であり、１００重量％が特に好ましい。
【００１８】
ポリイソプレン系ポリマー部分を構成し得る他の単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどのイソプレン以外の共役ジエン、スチレンなどの芳香族ビニル、エチレン、プロピレン、イソブテンなどのオレフイン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。これらの単量体単位は、ポリイソプレン系ポリマー部分中でランダムに結合されていることが好ましい。
【００１９】
ポリイソプレン系ポリマー部分のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される数平均分子量は１０００〜５０００であることが好ましい。より好ましくは、該数平均分子量は１５００〜３５００である。該数平均分子量が小さすぎると、ゴム組成物中に配合するジエン系ゴムとの親和性が損なわれる。逆に大きすぎると、ウレタンジエンポリマー全体の分子量が大きくなって、加工性の改良効果が得られにくくなる。
【００２０】
該ウレタンジエンポリマーは、ポリイソプレン系ポリマー部分を主鎖中に少なくとも２つ有するが、好ましくは少なくとも３つ有することである。ポリイソプレン系ポリマー部分の連結個数が３つ以上であることにより、ウレタンジエンポリマー中におけるウレタン結合の数が増え、上記の分子間水素結合によるエネルギー緩和効果を大きくすることができる。なお、主鎖中に含まれる複数のポリイソプレン系ポリマー部分は互いに同じ分子量を有するものであってもよく、異なる分子量を有するものであってもよい。
【００２１】
該ウレタンジエンポリマーにおいて、隣接する２つのポリイソプレン系ポリマー部分は、下記一般式（１）で表される結合基を介して結合されることが好ましい。
【００２２】
−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−  …（１）
式（１）中、Ｒは２価有機基であり、例えば、ジイソシアネート化合物の脱イソシアネート残基が挙げられる。
【００２３】
該ウレタンジエンポリマーは、両末端に水酸基を持つポリイソプレン系ポリマーとジイソシアネート化合物を反応させて合成することが好適である。ジイソシアネート化合物を用いることにより、ポリイソプレン系ポリマー部分同士の結合部位にウレタン結合を容易に導入することができる。また、この場合、得られたウレタンジエンポリマーの末端に水酸基を持たせることができるので、表面に極性基を持つ充填剤との親和性を向上することができる。
【００２４】
より好ましくは、数平均分子量が１０００〜５０００である水酸基末端液状ポリイソプレン系ポリマーと、ジイソシアネート化合物とから上記ウレタンジエンポリマーを合成することである。具体的な合成方法としては、水酸基末端ポリイソプレン系ポリマーに対し、その末端の水酸基にジイソシアネート化合物を反応させてウレタン結合を形成することで、ジイソシアネート化合物を導入する。次いで、この末端にジイソシアネート化合物を導入した上記ポリマーに対して、水酸基末端ポリイソプレン系ポリマーを加えて、その末端の水酸基と上記ジイソシアネート化合物の未反応のイソシアネート基を反応させる。これにより、内部にウレタン結合を有するポリイソプレン系ポリマーを得ることができる。
【００２５】
ジイソシアネート化合物の具体例としては、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などが挙げられる。
【００２６】
該ウレタンジエンポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される数平均分子量は２０００〜５０００００であることが好ましい。より好ましい下限は３０００であり、更に好ましい下限は４０００であり、特に好ましい下限は５０００である。また、より好ましい上限は１０００００であり、更に好ましい上限は２００００であり、特に好ましい上限は１００００である。該数平均分子量が小さすぎると、機械的強度を確保することが難しくなる。逆に大きすぎると、加工性が損なわれる。特に、該ウレタンジエンポリマーの数平均分子量が１００００以下であると、ゴム組成物に配合した場合に、ムーニー粘度の低下が見られ、加工性が改良される。
【００２７】
該ウレタンジエンポリマーにおいては、ポリイソプレン系ポリマー部分同士の結合部位に、シリカなどの充填剤と親和性のあるポリマー成分を介在させることもできる。例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などのポリエーテルポリオールを介してポリイソプレン系ポリマー部分同士を結合すると、該ポリエーテル部分がシリカと親和性を発揮するため、シリカの分散性を向上することができる。この場合、より具体的には、分子量２００〜６００程度のポリエーテルポリオールの両末端にジイソシアネート化合物を反応させて両末端にイソシアネート基を持つポリエーテルを得て、これと水酸基末端ポリイソプレン系ポリマーを反応させればよい。
【００２８】
該ウレタンジエンポリマーは、ジエン系ゴム１００重量部に対し、１〜２０重量部配合され、より好ましくは２〜１０重量部配合されることである。ウレタンジエンポリマーの配合量が１重量部よりも少ないと、耐摩耗性の改良効果が不十分となる。逆にウレタンジエンポリマーの配合量が多すぎると、機械的強度や耐摩耗性が悪化する傾向となる。
【００２９】
本発明に係るゴム組成物において、ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられ、これらはいずれか単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００３０】
ジエン系ゴムとして、好ましくは、少なくとも天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムを含むものを用いることである。天然ゴムや合成イソプレンゴムといったイソプレン系ゴムを用いることにより、ポリイソプレン系ポリマー部分を有する上記ウレタンジエンポリマーが相溶化剤として作用するので、該ウレタンジエンポリマーのマトリクスゴム中への分散を良好にして、機械的強度を効果的に維持することができる。
【００３１】
本発明に係るゴム組成物には、通常、充填剤を配合する。充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、クレー、ゼオライトなどの各種無機充填剤を用いることができ、これらはいずれか単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。好ましくは、カーボンブラック、シリカ、又は、カーボンブラックとシリカの併用である。なお、シリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカなどが挙げられる。該充填剤は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、２０〜１５０重量部配合されることが好ましく、より好ましくは２０〜１００重量部配合されることである。
【００３２】
本発明に係るゴム組成物には、上記した成分の他に、軟化剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、可塑剤、亜鉛華、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム用の各種添加剤を配合することができる。
【００３３】
本発明に係るゴム組成物は、タイヤを始めとして、コンベアベルト、防振ゴムなどの各種ゴムに用いることができる。特には、該ゴム組成物は、耐摩耗性に優れることから、タイヤ用トレッドゴム、更にはトラックやバスなどの重荷重用タイヤのトレッドゴム用として好適に用いることができ、常法に従い加硫成形することにより、耐摩耗性に優れたトレッドを有する空気入りタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
［ウレタンジエンポリマーの合成］
両末端に水酸基を持つ水酸基末端液状ポリイソプレン（出光興産製「Ｐｏｌｙ ｉｐ」、数平均分子量＝２５００）１００ｇと、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ、住化バイエルウレタン製「スミジュール４４Ｓ」）４１．５ｇを容器に入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら、７０℃で２時間反応させた。これにより、液状ポリイソプレンの両末端の水酸基とＭＤＩのイソシアネート基を反応させて、液状ポリイソプレンの両末端にウレタン結合を介してＭＤＩを導入した。
【００３６】
次いで、上記で得た末端にＭＤＩを導入した液状ポリイソプレン１００ｇと、両末端に水酸基を持つ水酸基末端液状ポリイソプレン（出光興産製「Ｐｏｌｙ ｉｐ」、数平均分子量＝２５００）１４０ｇを容器に入れ、撹拌混合した後、７０℃で２時間反応させた。これにより、前者の液状ポリイソプレンの両末端のＭＤＩが持つ未反応のイソシアネート基と、後者の液状ポリイソプレンの末端の水酸基を反応させて、ポリイソプレン系ポリマー部分の両末端にＭＤＩを介してポリイソプレン系ポリマー部分を導入した液状のウレタンジエンポリマーを合成した。
【００３７】
得られたウレタンジエンポリマーについて、ＧＰＣ分析を行って、数平均分子量を測定するとともに、13Ｃ−ＮＭＲ分析を行って、ウレタン結合の存在を確認した。
【００３８】
ＧＰＣ分析は、溶離液としてＴＨＦを、カラムとしてＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製「ＰＬｇｅｌ−ＭＩＸＥＤ−Ｅ」を、検出器として示差屈折率検出器（ＲＩ）を用いて行った。その結果、得られたウレタンジエンポリマーの数平均分子量は７５００であった。
【００３９】
13Ｃ−ＮＭＲ分析にはＢＲＵＫＥＲ社製「ＤＰＸ４００」を用い、試料の重クロロホルム溶液について室温にて測定した。その結果、カルボニル炭素シグナル（１５３．５ｐｐｍ）により、ブロック結合部位におけるウレタン結合の存在が確認された。
【００４０】
以上より、該ウレタンジエンポリマーは、３つのポリイソプレン系ポリマー部分を有し、それらが上記式（１）により示されるウレタン結合を含む結合基により結合された、末端が水酸基のウレタン結合含有ポリマーであることが確認された。
【００４１】
［第１実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合に従い、実施例１〜４及び比較例１〜３の各タイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。表１中の各成分は以下の通りである。
【００４２】
・イソプレンゴム：ＪＳＲ製「ＩＲ２２００」、
・カーボンブラック：ＩＳＡＦ級、東海カーボン製「シースト６」、
・ウレタンジエンポリマー：上記で合成したウレタンジエンポリマー、
・液状ポリイソプレン：出光興産製「Ｐｏｌｙ ｉｐ」（数平均分子量＝２５００）。
【００４３】
各ゴム組成物には、共通配合として、ジエン系ゴム１００重量部に対し、亜鉛華（三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華１号」）３重量部、ステアリン酸（花王株式会社製「ルナックＳ−２０」）２重量部、老化防止剤６Ｃ（大内新興化学工業株式会社製「ノクラック６Ｃ」）２重量部、ワックス（大内新興化学工業株式会社製「サンノック」）２重量部、硫黄（細井化学工業株式会社製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」）２重量部、加硫促進剤ＣＺ（大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＣＺ」）１重量部、及び、加硫促進剤Ｄ（大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＤ」）１重量部を配合した。
【００４４】
各ゴム組成物について、ムーニー粘度、硬さ、引張強さ、破断伸び、及び、耐摩耗性を測定・評価した。各測定・評価方法は以下の通りである。
【００４５】
・ムーニー粘度：ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して（Ｌ形ロータ）、予熱１分、測定４分、温度１００℃にて測定。
【００４６】
・硬さ：１５０℃×３０分で加硫した試験片（長さ×幅×厚み＝４５ｍｍ×４５ｍｍ×１２ｍｍ）について、ＪＩＳ  Ｋ−６２５３に準拠して、タイプＡデュロメータ（Ａ型）を用いて、２３℃で硬度を測定。
【００４７】
・引張強さ、破断伸び：ＪＩＳ  Ｋ−６２５１に準拠し、１５０℃×３０分で加硫した試験片（ダンベル３号形）につき、島津製作所製「オートグラフＳＥＳ１０００」を用いて、測定を行った。
【００４８】
・耐摩耗性：１５０℃×３０分で加硫した試験片について、ＪＩＳ  Ｋ−６２６４に準拠したランボーン摩耗試験機を用いて測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
【表１】
2008280379.tif 000002
【００４９】
表１に示すように、ポリマー内部にウレタン結合を含有するポリイソプレンからなるウレタンジエンポリマーを、イソプレンゴムからなるジエン系ゴムに配合した実施例１〜４では、硬さを維持しつつ、また引張特性も実質的に損なわずに、耐摩耗性が大幅に改良されていた。また、該ウレタンジエンポリマーを配合することで、ムーニー粘度の低下がみられ、加工性が改良されることが分かった。このようにムーニー粘度が下がるにもかかわらず、硬さは実質的に維持されていた。
【００５０】
これに対し、上記ウレタンジエンポリマーの配合量が多すぎる比較例２では、硬さを維持できず、引張特性も悪化し、また耐摩耗性の改良効果も損なわれた。また、上記ウレタンジエンポリマーの代わりに、液状ポリイソプレンを、ウレタンジエンポリマーと同等の組成で単に混合して添加した比較例３では、ムーニー粘度は下がるものの、硬さも低下し、また、耐摩耗性の改良効果も得られなかった。
【００５１】
［第２実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表２に示す配合に従い、実施例５，６及び比較例４，５の各タイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。表２中の各成分は以下の通りである。
【００５２】
・ＮＲ：天然ゴム（ＲＳＳ＃３）、
・ＢＲ：ＪＳＲ製「ＢＲ０１」、
なお、カーボンブラック及び液状ポリイソプレンの詳細、及び、その他の共通配合については、第１実施例と同じである。
【００５３】
各ゴム組成物について、第１実施例と同様に、ムーニー粘度、硬さ、引張強さ、破断伸び、及び、耐摩耗性を測定・評価した。なお、耐摩耗性では比較例４の値を１００とした指数で表示した。結果を表２に示す。
【表２】
2008280379.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明に係るゴム組成物は、タイヤを始めとして、コンベアベルト、防振ゴムなどの各種の用途に用いることができる。特に、上記ウレタンジエンポリマーを配合することでゴム組成物の耐摩耗性を改良することができるので、耐摩耗性が要求されるタイヤ用トレッドゴム、特にはトラックやバスなどの重荷重用空気入りタイヤのトレッドゴム用として好適に用いることができる。