(57)【要約】【課題】  単位体積当たりの静電容量が高い優れ、かつ長寿命を有する電気二重層キャパシタ電極用活性炭及びその製造方法を提供する。【解決手段】  つぎの条件（ａ）〜（ｃ）を満たす電気二重層キャパシタ電極用活性炭。（ａ）窒素含有量が１ｗｔ％以下、（ｂ）二酸化炭素吸着を用いたＤＦＴ法による７Å以下の細孔容積が０．１５ｃｃ／ｇ以下であり、かつ全細孔容積に対する７Å以下の細孔容積の割合が４０％以上、（ｃ）表面官能基量が０．５ｍｅｑ／ｇ以下。ピッチ又は易黒鉛化性コークスを６００℃以上８００℃以下の温度で熱処理することによって得られる炭素化物に、窒化処理を施し窒素化物とした後、賦活処理する電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
つぎの条件（ａ）〜（ｃ）を満たす電気二重層キャパシタ電極用活性炭。
（ａ）窒素含有量が１ｗｔ％以下、
（ｂ）二酸化炭素吸着を用いたＤＦＴ法による７Å以下の細孔容積が０．１５ｃｃ／ｇ以下であり、かつ全細孔容積に対する７Å以下の細孔容積の割合が４０％以上、
（ｃ）表面官能基量が０．５ｍｅｑ／ｇ以下。
【請求項２】
ピッチ又は易黒鉛化性コークスを６００℃以上８００℃以下の温度で熱処理することによって得られる炭素化物に、窒化処理を施し窒素化物とした後、賦活処理する電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法。
【請求項３】
前記活性炭と前記窒素化物との窒素含有量の差が１．０ｗｔ％以上である請求項２記載の電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法。
【請求項４】
前記炭素化物のＨ／Ｃ原子比が０．４０以下又は前記炭素化物の真密度が１．４２ｇ／ｃｃ以上である請求項２記載の電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法。
【請求項５】
前記窒素化物のＨ／Ｃ原子比が０．１５０以上、かつＮ／Ｃ原子比が０．０１６以上である請求項２記載の電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法。
【請求項６】
前記窒化処理を行うための反応器が、炭素化物及び窒素含有性ガスと５００℃以上で接触する部分に金属材質を実質的に含まない請求項２記載の電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法。
【請求項７】
前記ピッチが縮合多環炭化水素をフッ化水素・三フッ化ホウ素の存在下で重合させて得られるピッチである請求項２記載の電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ電極用活性炭及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタ（以下、ＥＤＬＣと称する）は、大電流充放電が可能で、長寿命かつ高温安定性に優れるため、例えばハイブリッド自動車などの蓄電デバイスとして理想的な特性を有している。ところが、これまでのＥＤＬＣはエネルギー密度が不充分であることが唯一の欠点となっていた。
【０００３】
現在、ＥＤＬＣの分極性電極材料としては、ヤシ殼、コークス、フェノール樹脂等を水蒸気や二酸化炭素等によって賦活した高比表面積を有する活性炭が使われている。しかしながら、これらの原料から高い静電容量を有する高比表面積の活性炭を得るために賦活度を上げていくと、電極材料の嵩密度が低くなりＥＤＬＣのエネルギー密度を高くできないという問題があった。
【０００４】
最近、コークスやメソカーボンマイクロビーズ、あるいはメソフェーズピッチ系炭素繊維などの易黒鉛化性炭素からアルカリ金属化合物を用いた賦活（以下、アルカリ賦活と称する）によって高い静電容量の活性炭を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００５】
また、特定の原料ピッチを熱処理、賦活処理することで優れたＥＤＬＣ用活性炭が得られることが開示されており（例えば、特許文献４、５参照）、アルカリ賦活に供する出発原料および処理条件の選択が高い静電容量の活性炭を得るために重要であることが明らかになりつつある。
【０００６】
アルカリ賦活原料としてよく用いられるコークスは安価な原料であるが、原料あるいは熱処理条件の制約を受け、金属分や硫黄分などの不純物も多く、高性能な材料が得られない。また、メソカーボンマイクロビーズも製造法の制約を受け、収率が低いため非常に高価である。メソフェーズピッチ系炭素繊維の場合は、紡糸・不融化工程を経るために原料ピッチの性状の制約を受けること、繊維状であるため電極を作製する際に充填密度が粒状に較べて上がらず、結果として単位体積当たりの静電容量が低くなるという問題があり、活性炭粒子形状が単位体積あたり容量を向上させるために非常に重要であることを示している。
【０００７】
また、易黒鉛化性炭素原料であるピッチを液相炭化することで得られた塊状のコークスやニードルコークスに対して仮焼、粉砕、賦活処理を施す場合、活性炭内部に、異方性組織に沿った亀裂が生じる。これは静電容量に関与しない無駄な空隙となり、単位体積当たりの静電容量を低下させる要因となる。このような例として、水銀圧入法により求めた細孔径０．１〜１０μｍに相当するクラックの細孔容積が０．１５〜０．４０ｃｃ／ｇとなる活性炭原料が開示されている（特許文献６参照）。この場合、原料炭素にすでにこのような無駄な空隙を有し、かつアルカリ賦活を施すことでこれらの空隙はさらに拡大することから、結果として電気二重層キャパシタ用電極としては充分な電極密度を確保することは難しい。
【０００８】
ＥＤＬＣ用電極として、高い静電容量を得るためには、高い単位重量あたりの静電容量と、高い電極密度が必要である。通常、高い静電容量を得るためには細孔構造の大きな活性炭が必要であるが、その場合、電極密度が低くなってしまう。また、高い電極密度を得ようとする場合、活性炭原料炭素の焼成温度を高くして、真密度を向上させることや、賦活による細孔構造の発達を少なくすることが行われるが、単位重量あたりの静電容量が低くなってしまう。
【０００９】
ＥＤＬＣの特徴として、いわゆる二次電池と比較して長寿命であることが挙げられる。一般にアルカリ賦活により得られた活性炭は、ガス賦活による活性炭よりも官能基量が多く、寿命の点で不利であるといわれている。アルカリ賦活活性炭の繰り返し使用における静電容量の低下を抑える方法として、活性炭を熱処理する方法が開示されている（特許文献７、８参照）。
【００１０】
特許文献７には活性炭を還元性ガス雰囲気中５００〜９００℃で熱処理する方法、特許文献８においては活性炭を遷移金属触媒の存在下、還元性ガス雰囲気中２００〜８５０℃で熱処理する方法を記載しているが、この方法では静電容量の低下を抑えることは可能であるが、静電容量自体の向上には繋がらないという問題があった。
【００１１】
また、特許文献９には、コークスを、アンモニアガスを含む雰囲気中５５０〜１０００℃で熱処理したのちに賦活することで静電容量を高める方法が開示されている。
【特許文献１】特許第２５４８５４６号公報
【特許文献２】特許第２６３４６５８号公報
【特許文献３】特許第３１４９５０４号公報
【特許文献４】特開２００２−９３６６７号公報
【特許文献５】特開２００１−１８０９２３号公報
【特許文献６】特開２００３−５１４３０号公報
【特許文献７】特開２００２−２５８６７号公報
【特許文献８】特開２００２−３６２９１２号公報
【特許文献９】特開２００６−１２９３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、従来技術における上記のような課題を解決し、単位体積当たりの静電容量が高い優れ、かつ長寿命を有するＥＤＬＣ電極用活性炭及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、ＥＤＬＣ電極用活性炭の出発原料、処理方法、条件等を詳細に検討した結果、賦活処理前の炭素化物調製条件と特定の条件下での熱処理によって、ＥＤＬＣ電極、単位体積当りの静電容量が高い高性能のＥＤＬＣ電極用活性炭が製造できることを見いだし本発明に到達した。即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）  つぎの条件（ａ）〜（ｃ）を満たす電気二重層キャパシタ電極用活性炭。
（ａ）窒素含有量が１ｗｔ％以下、
（ｂ）二酸化炭素吸着を用いたＤＦＴ法による７Å以下の細孔容積が０．１５ｃｃ／ｇ以下であり、かつ全細孔容積に対する７Å以下の細孔容積の割合が４０％以上、
（ｃ）表面官能基量が０．５ｍｅｑ／ｇ以下。
（２）  ピッチ又は易黒鉛化性コークスを６００℃以上８００℃以下の温度で熱処理することによって得られる炭素化物に、窒化処理を施し窒素化物とした後、賦活処理する電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法。
（３）  前記活性炭と前記窒素化物との窒素含有量の差が１．０ｗｔ％以上である第２項記載の電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法。
（４）  前記炭素化物のＨ／Ｃ原子比が０．４０以下又は前記炭素化物の真密度が１．４２ｇ／ｃｃ以上である第２項記載の電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法。
（５）  前記窒素化物のＨ／Ｃ原子比が０．１５０以上、かつＮ／Ｃ原子比が０．０１６以上である第２項記載の電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法。
（６）  前記窒化処理を行うための反応器が、炭素化物及び窒素性ガスと５００℃以上で接触する部分に金属材質を実質的に含まない第２項記載の電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法。
（７）  前記ピッチが縮合多環炭化水素をフッ化水素・三フッ化ホウ素の存在下で重合させて得られるピッチである第２項記載の電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、電極密度が極めて高く、単位体積当たりの静電容量が高く、さらには静電容量劣化の少ない長寿命なＥＤＬＣ電極用活性炭を製造することができるので、工業的意義はきわめて大きい。本材料を用いることによってエネルギー密度が高く長寿命であるＥＤＬＣが実現でき、ハイブリッド自動車、ＵＰＳ等の電源として非常に有用となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は単位体積当りで高静電容量が得られ、静電容量劣化の少ない活性炭に関するものであり、高い単位重量当りの静電容量及び高い電極密度を同時に満たす活性炭及びその製造方法を提供するものである
【００１６】
本発明に用いる炭素化物原料としては、易黒鉛化性炭素前駆体が好ましく、石油系ピッチ、石炭系ピッチ又は合成系ピッチ並びにこれらを出発原料としたコークスが高静電容量電極を得るためには好ましい。この中でもさらに好ましいものとしては、特許第２９３１５９３号公報、特許第２６２１２５３号公報、特許第２５２６５８５号公報又は特開２０００−３１９６６４号公報に示されるように、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、フェナントレン、アセナフテン、アセナフチレン、ピレン等の縮合多環炭化水素を超強酸触媒のフッ化水素・三フッ化ホウ素の存在下で重合させて得られる合成系ピッチが挙げられる。これらは他のピッチ類と異なり、化学純度が高く、性状を自由に制御可能であることから特に好適に用いられる。
【００１７】
ここでいうところの易黒鉛化性炭素前駆体は炭素化して得られる炭素化物を２８００℃での高温で黒鉛化を施した際のＸＲＤによる黒鉛構造の基づく回折ピークを測定することで容易に判定できる。この場合の黒鉛化における保持時間は特に限定されないが、通常１０分程度黒鉛化温度で保持される。易黒鉛化性炭素前駆体から出発した黒鉛化物は、学振法（日本学術振興会炭素材料第１１７委員会が制定）に基づいて解析した場合の００２回折ピークよりもとめられるＬｃ値が１００ｎｍ以上の大きな値を示す。ただし、求めたＬｃの値が１００ｎｍを超える場合、その絶対値の信頼性が低くなり、この様な場合は通常＞１００ｎｍの大きさを持つＬｃとして表現する。易黒鉛化性でない樹脂等から出発した難黒鉛化成炭素前駆体を用いた場合、賦活されやすいことから電極密度が大幅に低下してしまう。
【００１８】
炭素化物に対して適当な窒素含有量を与えることが高静電容量化には必要であるが、そのためには、窒化処理に用いる炭素化物を選択することで、高い静電容量が得られる。それは、窒化処理に用いる炭素化物が不活性雰囲気下６００℃以上８００℃以下で熱処理されたものであり、好ましくは６００℃以上７５０℃以下、より好ましくは６００℃以上７２５℃以下である。また、それらの元素分析によるＨ／Ｃ原子比が０．４０以下又は真密度が１．４２ｇ／ｃｃ以上であることが好ましく、より好ましくはＨ／Ｃ原子比が０．３８以下又は真密度１．４２５以上、さらに好ましくはＨ／Ｃ原子比が０．３６以下又は真密度１．４３以上である。熱処理温度が低いことによりＨ／Ｃが０．４０より高く、真密度が１．４２ｇ／ｃｃより小さい場合、窒化処理を施し、賦活した後の活性炭によるＥＤＬＣ用電極の密度低下が激しく、高い静電容量が得られない。
【００１９】
上記炭素化物を窒化処理することで窒素化物が得られるが、高静電容量の活性炭を得るためには、特定の窒素化物を賦活処理することで得られる。窒素化物としては、Ｈ／Ｃ原子比が０．１５０以上、かつＮ／Ｃ原子比が０．０１６以上、好ましくは、Ｈ／Ｃ原子比が０．１５２以上、かつＮ／Ｃ原子比が０．０１６以上、より好ましくは、Ｈ／Ｃ原子比が０．１５５以上、かつＮ／Ｃ原子比が０．０１７以上である。いずれの値も、賦活による細孔の形成と相関し、これらの値が低すぎる場合は、賦活による細孔構造の形成が阻害されてしまい、静電容量を発現しない。
【００２０】
炭素化物の窒化処理は、特に限定されないが窒素含有性ガスを含有する雰囲気下で熱処理する方法（ここでいうところの窒素含有性ガスは、炭素に対して不活性である窒素ガスは含まない）、窒素プラズマによる方法、含窒素有機物との共炭化などが挙げられる。
【００２１】
炭素化物の窒素含有性ガス雰囲気下での熱処理温度に関しては、高すぎても低すぎても窒素の導入量が少なくなってしまい、静電容量が向上しない。高すぎる熱処理温度は炭素網面が発達しすぎてしまい、賦活による細孔構造の形成が阻害されてしまう。
【００２２】
その熱処理温度は６００〜１０００℃が好ましく、より好ましくは６００〜９５０℃、さらに好ましくは６００〜８５０℃である。熱処理時間は０．１〜１０時間が好ましく、より好ましくは０．１〜８時間、さらに好ましくは０．１〜６時間である。また、窒素含有性ガスの中でも、炭素との反応性からアンモニアが好ましい。該窒素含有性ガスは窒素やアルゴンなどの不活性ガスで希釈してもよく、その濃度は０．１〜１００ｖｏｌ％が好ましく、より好ましくは０．５〜１００ｖｏｌ％、さらに好ましくは１〜１００ｖｏｌ％である。
【００２３】
窒素含有性ガスとの熱処理の際の炭素化物の形状は限定されるものではないが、より窒素含有性ガスと接触し窒素のより多い導入を行うためには、細かい粒子となっていることが望ましい。その粒子径は１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは７ｍｍ以下、さらに好ましくは５ｍｍ以下である。
【００２４】
また、窒素含有性ガスとの熱処理において、炭素化物を入れる容器材質は、窒素含有性ガスの分解を起こさない非金属容器であることが望ましい。特に、窒素含有性ガス及び炭素化物と５００℃以上で接触する部分に金属材質を実質的に含まないことが必要である。
【００２５】
窒素含有性ガスとの熱処理に用いる熱処理炉は、特に限定されないが、静置型炉、ロータリーキルン炉、プッシャー炉、ローラーハース炉等があるが、窒素含有性ガス及び炭素化物と５００℃以上で接触する部分に金属材質を実質的に含まなければいずれの熱処理炉を用いてもかまわない。
【００２６】
このような熱処理により得られた窒素化物は、粉砕後に賦活処理を行うが、より高い静電容量を得るためには薬品賦活が好ましく、さらに好ましくは水酸化アルカリ金属によるアルカリ賦活が好ましい。その賦活処理の際には、粉状の窒素化物が用いられるが、窒素化物の粉砕方法としてボールミル、ローラーミル、高速回転ミル、媒体攪拌ミル、ジェットミル等があるが、いずれの粉砕機を用いても良く、所望の粒度を得るために複数の粉砕機、分級機を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
得られる窒素化物粒子の粒径について特に制限はないが、ＥＤＬＣ用電極は通常５０から５００μｍ、厚い場合であっても５００μｍ以下であることから、当然それ以下の粒径である必要がある。また、ハンドリングの観点から、粒径の下限は１００ｎｍ以上であること好ましい。従って、ＥＤＬＣ用活性炭原料としての窒素化物粒子として推奨される粒径は、１００ｎｍ以上５００μｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以上２００μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以上１００μｍ以下である。
【００２８】
高静電容量を得るためのアルカリ賦活に用いられる賦活剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属化合物が用いられるが、中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又はこれらの組み合わせが好ましい。
【００２９】
アルカリ賦活の方法や装置は特に限定されないが、１重量部の窒素化物に対して１〜６重量部のアルカリ金属化合物を添加し、これらを均一に混合して容器に充填する。混合の方法は、窒素化物粒子とアルカリ金属化合物が均一な接触をしていれば、その方法は限られないが、アルカリ金属化合物を粉砕後、ミキサー等で混合する方法、アルカリ金属化合物の水溶液を窒素化物粒子に添加する方法等がある。
【００３０】
窒素化物とアルカリ金属化合物の混合物は、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性気体雰囲気下の加熱炉中で、室温から４００〜１０００℃まで昇温加熱して０．５〜２０時間保持される。反応温度は、４００℃より低いと反応が進行し難く賦活度が上がらず、１０００℃より高いとアルカリ金属の析出、飛散等による反応装置の侵食の問題が激しく起こるため、好ましくは、５００〜９００℃の温度、より好ましくは６００〜８００℃の温度で、１〜５時間賦活処理する。賦活処理によって得られる活性炭は、塩酸で中和洗浄後、水で中性になるまで洗浄を行う。
【００３１】
単位重量当りの静電容量および高い電極密度を達成するためには、静電容量の発現には関与するが、電極密度の低下を招くような比較的大きな細孔の割合が少ないことが重要である。
【００３２】
このような細孔を測定するためには、ガス吸着による測定法が良く用いられる。ガス吸着測定に用いるガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等があるが、この中でも二酸化炭素の吸着測定が適している。二酸化炭素の吸着測定は２７３Ｋのガス吸着測定としては高い温度で行われるため吸着ガスの拡散が早い特徴を有し、すなわち短時間での測定が可能である。また、二酸化炭素は飽和蒸気圧が高く（２６２００ｔｏｒｒ）、ガス吸着の測定結果において非常に小さな相対圧領域（Ｐ／Ｐ０）の測定が可能である。ガス吸着における低い相対圧領域の測定は、細孔径の非常に小さな領域となり、二酸化炭素の２７３Ｋでの測定は３．５〜１５Åの細孔を測定できる。窒素ガスを吸着ガスとして用いた場合、小さな相対圧領域を測定するためには、超高真空にすることが必要であり、そのためには、ターボ分子ポンプ等の設備が必要となる。
【００３３】
細孔の解析には、ＤＦＴ法（密度汎関数理論Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｔｈｅｏｒｙ）を用いることができる。ガス吸着による細孔の解析理論はＤＲ法やＢＪＨ法などの古典的かつ巨視的な理論や、ＨＫ法やＳＦ法などの半経験的な手法があるが、ミクロ孔だけでなく、狭いメソ孔に対しても吸着ガスの充填に関して現実的でないことが多く、このことは細孔径を過小評価することになる。それらと比較してＤＦＴ法は分子レベルの狭い細孔における細孔径分析に対してかなり正確なものと考えられている。
【００３４】
高密度かつ単位体積あたりの静電容量の高いＥＤＬＣ用電極を得るには、７Å以下の細孔が大きく関与している。この７Å以下の細孔が多い場合、単位重量あたりの静電容量は大きくなるが、単純に多すぎる場合や、その全細孔容積に対する割合が小さい場合すなわち７Å以上の細孔が多い場合には、電極密度が小さくなり、結果として単位体積あたりの静電容量が低くなってしまう。このことから、７Å以下の細孔容積が０．１５ｃｃ／ｇ以下であり、かつ全細孔容積に対する７Å以下の細孔容積の割合が４０％以上であることが好ましく、より好ましくは７Å以下の細孔容積が０．１４ｃｃ／ｇ以下であり、かつ全細孔容積に対する７Å以下の細孔容積の割合が４５％以上、さらに好ましくは７Å以下の細孔容積が０．１３ｃｃ／ｇ以下であり、かつ全細孔容積に対する７Å以下の細孔容積の割合が５０％以上である。
【００３５】
また、本発明によって得られる活性炭は、従来の活性炭とは異なる細孔構造であることから、その細孔表面に存在する官能基量が少ない特徴を有する。その結果、従来の活性炭と比較して、静電容量劣化の少ない長寿命を有する活性炭を得ることができる。
【００３６】
酸素官能基は、通常有機系電解液を用いたＥＤＬＣで用いられる２Ｖ以上の電圧領域において分解を起こし、ＥＤＬＣの長期的な性能を劣化させる要因の一つと考えられており、即ち、長寿命であるＥＤＬＣ用活性炭としては、表面官能基量が少ないことがより好ましい。ここで言うところの表面官能基とは、カルボキシル基、キノン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基であり、それぞれをＢｏｅｈｍの方法の基づいた塩酸での滴定法により求めることができる。ナトリウムエトキシドを用いることで、上記官能基の全量を求めることができるが、長寿命を有する活性炭の表面官能基量は、０．５ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．４ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは０．３ｍｅｑ／ｇ以下である。
【００３７】
高い静電容量を発現する活性炭の特異な細孔構造は、活性炭を調製するまでの変化する含有窒素によってもたらされる。即ち、活性炭原料中の窒素が、賦活処理されることで減少し、細孔構造を形成する。従って、得られる活性炭中の窒素含有量は、１ｗｔ％以下であることが好ましく、より好ましくは０．７ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．５ｗｔ％以下である。
【００３８】
さらには、活性炭とその窒素化物との窒素含有量の差がある値よりも大きい場合に高い単位体積あたり静電容量を与え、その値が１．０ｗｔ％以上であることが好ましく、より好ましくは１．２ｗｔ％、さらに好ましくは１．５ｗｔ％以上である。
【実施例】
【００３９】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例における各種測定は以下の方法で行った。
（１）炭素化物、窒素化物の元素分析
測定対象炭素化物又は窒素化物約８００μｇを、柳本製作所製ヤナコＣＨＮコーダーを用いて測定し、Ｃ、Ｈ、Ｎの含有量を求めた。
（２）真密度
炭素化物２ｇを５０ｍｌピクノメーターに入れ、１−ブタノール２５ｍｌを入れた後に３０分間アスピレーターで減圧脱気した後に、１−ブタノールを追加し、３０℃恒温槽で３０分保持した後に重量測定し、真密度を求めた。
（３）粒子径
粒子径の測定はＳＹＭＰＡＴＥＣ社製乾式レーザー粒度分布測定装置ＨＥＲＯＳを用いて行った。
（４）官能基測定
活性炭１ｇをナトリウムエトキシド０．１Ｎのエタノール溶液２５ｍｌにいれ、１０分間超音波分散させた後に、３時間攪拌した。さらに２０時間静置した後に３０分間攪拌し、活性炭をろ過した液を０．１Ｎ塩酸で滴定し表面官能基量を求めた。このとき、大気中の炭酸ガスの影響を除くため、活性炭を入れない同ナトリウムエトキシド０．１Ｎのエタノール溶液２５ｍｌをブランクとして用いた。
（５）二酸化炭素ガス吸着測定
カンタクロム社製ＱＵＡＤＲＡＳＯＲＢ  ＳＩを用いて、活性炭０．２ｇについて０℃でのガス吸着等温線を得た。得られた吸着等温線をＤＦＴ法を用いて解析することで細孔容積を求めた。
（６）分極性電極の製造法及び測定法
活性炭：導電性フィラー（デンカブラック）：結着剤（テフロン（登録商標））の重量比８０：１０：１０で混合し電極を作製した。電極評価はアルミ製２極式セルを用い、一対の電極の間に紙製セパレータを挟みセルに収容した。電解液はトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（（Ｃ２Ｈ５）３ＣＨ３ＮＢＦ４）を１．８ｍｏｌ／Ｌ溶解したプロピレンカーボネートを用いた。
アルゴンガス雰囲気中、室温下、１００ｍＡ／ｇの定電流で電圧２．７Ｖまで充電し、さらに２．７Ｖで２時間充電を行った後、１００ｍＡ／ｇの定電流で０Ｖまで放電し、放電された電気量から静電容量を算出した。静電容量は正負極両極中の炭素重量（活性炭およびアセチレンブラック）を基準とし、下式に従って算出した。また、体積当たりの静電容量Ｃv（Ｆ／ｃｃ）は重量当たりの静電容量Ｃw（Ｆ／ｇ）に電極の密度を乗ずることにより算出した。
（式）静電容量Ｃw（Ｆ／ｇ）＝放電電気量（ＡＨ／ｇ）×３６００／２．７
【００４０】
実施例１
フッ化水素・三フッ化ホウ素の共存下、ナフタレンを重合させてピッチ（メトラー法による軟化点：２８３℃、炭素化物の光学異方性：１００％、黒鉛化物のＬｃ値：＞１００ｎｍ）を合成した。
次に、高さ４００ｍｍ、底面４００ｍｍ×４００ｍｍのステンレス製角型容器の中に、該ピッチ１０００ｇを仕込み、縦型炉中、窒素雰囲気下７３０℃まで昇温して、この温度で１時間保持して炭素化物を得た。該炭素化物のＨ／Ｃは０．３０９であり、真密度は１．４９ｇ／ｃｃであった。
該炭素化物を３２μｍ以下に粉砕した。該炭素化物粉５ｇをアルミナ容器に入れ、アンモニア／窒素（３０／７０ｖｏｌ％）混合ガス雰囲気下、７５０℃、４時間保持することによって窒化処理した。この窒素化物の窒素含有量は４．８ｗｔ％であった。この窒素化物のＨ／Ｃ原子比、Ｎ／Ｃ原子比はそれぞれ０．１６９、０．０４４９であった。
１重量部の該窒素化物の粉末と１．８重量部の９５％水酸化カリウムとを均一に混合し、窒素雰囲気下５℃／分で７５０℃まで昇温し、この温度で３時間保持した。室温まで冷却したのちメタノール−水混合液中に投入し、濾液が中性になるまで０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液による酸洗浄、濾過、水洗を繰り返した。二酸化炭素吸着を用いたＤＦＴ法による７Å以下の細孔容積が０．１２ｃｃ／ｇであり、全細孔容積に対する７Å以下の細孔容積の割合は５６％であった。
該活性炭の官能基測定による表面官能基量は０．２０ｍｅｑ／ｇであった。
該活性炭の窒素含有量は０．５ｗｔ％であり、窒素化物との窒素含有量の差は４．３ｗｔ％であった。
該活性炭から得られた分極性電極は、重量当り静電容量３９．３Ｆ／ｇ、体積当り静電容量４１．６Ｆ／ｃｃ、電極密度１．０６ｇ／ｃｃと優れた値を示した。
また、７０℃、２．７Ｖでの静電容量維持率を測定したところ、１００ｈ後の静電容量維持率は９２．２％であった。結果を表１にまとめた。
【００４１】
実施例２
アンモニアによる窒化処理に用いる炭素化物として、実施例１に用いた合成ピッチを、ジルコニアボールを８１ｋｇ入れたロータリーキルン（内容積０．１５ｍ３）に連続的に供給し、６８５℃で１時間保持して熱処理したものを用いた。該炭素化物のＨ／Ｃは０．２９５であり、真密度は１．５０ｇ／ｃｃであった。
窒化処理した後に３２μｍ以下に粉砕した以外、実施例１と同様にして活性炭を得た。該活性炭の表面官能基量は０．２０ｍｅｑ／ｇであった。窒素化物の窒素含有量は２．８ｗｔ％であり、活性炭の窒素含有量は０．４ｗｔ％であった。該窒素化物のＨ／Ｃ原子比、Ｎ／Ｃ原子比はそれぞれ０．１６４、０．０２５２であった。該活性炭の窒素含有量は０．４ｗｔ％であり、窒素化物と該活性炭の窒素含有量差は２．４ｗｔ％であった。
二酸化炭素吸着を用いたＤＦＴ法による７Å以下の細孔容積は０．１０ｃｃ／ｇであり、全細孔容積に対する７Å以下の細孔容積の割合は６２％であった。
重量当り静電容量３７．３Ｆ／ｇ、体積当り静電容量３７．３Ｆ／ｃｃ、電極密度１．００ｇ／ｃｃと優れた値を示した。７０℃、２．７Ｖ、１００ｈ後の静電容量維持率は９１．５％であった。結果を表１にまとめた。
【００４２】
実施例３
ロータリーキルンでの熱処理温度を６２５℃とした以外、実施例２と同様にして活性炭を得た。該活性炭の表面官能基量は０．３０ｍｅｑ／ｇであった。
炭素化物のＨ／Ｃ原子比は０．３６０であり、真密度は１．４３ｇ／ｃｃであった。窒素化物のＨ／Ｃ原子比、Ｎ／Ｃ原子比はそれぞれ０．１６９、０．０１７３であった。活性炭の窒素含有量は０．５ｗｔ％であり、窒素化物と該活性炭の窒素含有量の差は１．５ｗｔ％であった。
二酸化炭素吸着を用いたＤＦＴ法による７Å以下の細孔容積が０．０９ｃｃ／ｇであり、全細孔容積に対する７Å以下の細孔容積の割合は６９％であった。
重量当り静電容量３６．８Ｆ／ｇ、体積当り静電容量３６．８Ｆ／ｃｃ、電極密度１．００ｇ／ｃｃと優れた値を示した。結果を表１にまとめた。
【００４３】
実施例４
ロータリーキルンでの熱処理温度を７０５℃とした以外、実施例２と同様にして活性炭を得た。該活性炭の表面官能基量は０．２５ｍｅｑ／ｇであった。
炭素化物のＨ／Ｃ原子比は０．２５９であり、真密度は１．５５ｇ／ｃｃであった。窒素化物のＨ／Ｃ原子比、Ｎ／Ｃ原子比はそれぞれ０．１５９、０．０２７０であった。該活性炭の窒素含有量は０．４ｗｔ％であり、窒素化物と該活性炭の窒素含有量の差は２．６ｗｔ％であった。
二酸化炭素吸着を用いたＤＦＴ法による７Å以下の細孔容積が０．０９ｃｃ／ｇであり、全細孔容積に対する７Å以下の細孔容積の割合は５８％であった。
重量当り静電容量３６．４Ｆ／ｇ、体積当り静電容量３５．４Ｆ／ｃｃ、電極密度０．９７ｇ／ｃｃと優れた値を示した。結果を表１にまとめた。
【００４４】
実施例５
ロータリーキルンでの熱処理温度を７２５℃とした以外、実施例２と同様にして活性炭を得た。該活性炭の表面官能基量は０．２２ｍｅｑ／ｇであった。
炭素化物のＨ／Ｃ原子比は０．２３９であり、真密度は１．５７ｇ／ｃｃであった。窒素化物のＨ／Ｃ原子比、Ｎ／Ｃ原子比はそれぞれは０．１７１、０．０３０４であった。該活性炭の窒素含有量は０．５ｗｔ％であり、窒素化物と該活性炭の窒素含有量の差は２．６ｗｔ％であった。
二酸化炭素吸着を用いたＤＦＴ法による７Å以下の細孔容積が０．１０ｃｃ／ｇであり、全細孔容積に対する７Å以下の細孔容積の割合は５９％であった。
重量当り静電容量３７．９Ｆ／ｇ、体積当り静電容量３６．２Ｆ／ｃｃ、電極密度０．９６ｇ／ｃｃと優れた値を示した。結果を表１にまとめた。
【００４５】
実施例６
炭素化物の粉砕を窒化処理の前に行った以外は、実施例２と同様にして活性炭を得た。該活性炭の表面官能基量は０．３３ｍｅｑ／ｇであった。窒素化物のＨ／Ｃ原子比、Ｎ／Ｃ原子比はそれぞれ０．１５８、０．０４８６であった。該活性炭の窒素含有量は０．５ｗｔ％であり、窒素化物と該活性炭の窒素含有量の差は４．７ｗｔ％であった。
二酸化炭素吸着を用いたＤＦＴ法による７Å以下の細孔容積が０．１１ｃｃ／ｇであり、全細孔容積に対する７Å以下の細孔容積の割合は６３％であった。
重量当り静電容量３９．５Ｆ／ｇ、体積当り静電容量３６．１Ｆ／ｃｃ、電極密度０．９２ｇ／ｃｃと優れた値を示した。結果を表１にまとめた。
【００４６】
実施例７
実施例２で用いたのと同じ炭素化物１ｋｇを炭素容器に入れ、アンモニア１００ｖｏｌ％雰囲気下、８２０℃、４時間保持することによって窒化処理し、以後実施例１と同様にして活性炭を得た。該活性炭の表面官能基量は０．１０ｍｅｑ／ｇであった。窒化処理後の窒素含有量は４．７ｗｔ％であり、賦活後の活性炭の窒素含有量は０．３ｗｔ％であった。この窒素化物のＨ／Ｃ原子比、Ｎ／Ｃ原子比はそれぞれ０．１６４、０．０２５２であった。窒素化物と該活性炭の窒素含有量の差は４．４ｗｔ％であった。
二酸化炭素吸着を用いたＤＦＴ法による７Å以下の細孔容積が０．０９５ｃｃ／ｇであり、全細孔容積に対する７Å以下の細孔容積の割合は５５％であった。
重量当り静電容量３８．６Ｆ／ｇ、体積当り静電容量３６．７Ｆ／ｃｃ、電極密度０．９５ｇ／ｃｃと優れた値を示した。結果を表１にまとめた。７０℃、２．７Ｖ、１００ｈ後の静電容量維持率は９４．０％であった。結果を表１にまとめた。
【００４７】
【表１】
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