(57)【要約】【課題】塗布むらのない感光性平版印刷版材料とその支持体、更には該支持体の製造方法を提供すること。【解決手段】アルミニウム板またはアルミニウム合金板に電解粗面化処理を施し、デスマット処理、陽極酸化処理、親水化処理を施して形成される感光性平版印刷版用支持体の製造方法において、電解粗面化処理後のデスマット処理をロールを用いて浸漬処理し、その後該ロールとスキージロールの間で処理槽の液温度より１０〜３０℃低い温度の燐酸水溶液を噴霧することを特徴とする感光性平版印刷版用支持体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム板またはアルミニウム合金板に電解粗面化処理を施し、デスマット処理、陽極酸化処理、親水化処理を施して形成される感光性平版印刷版用支持体の製造方法において、電解粗面化処理後のデスマット処理をロールを用いて浸漬処理し、その後該ロールとスキージロールの間で処理槽の液温度より１０〜３０℃低い温度の燐酸水溶液を噴霧することを特徴とする感光性平版印刷版用支持体の製造方法。
【請求項２】
前記燐酸水溶液がデスマット処理液そのもの、または燐酸回収装置により回収されたものであることを特徴とする請求項１に記載の感光性平版印刷版用支持体の製造方法。
【請求項３】
前記燐酸水溶液の濃度が５０〜２００ｇ／Ｌで、そのアルミ濃度が１０ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性平版印刷版用支持体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版用支持体の製造方法により製造されることを特徴とする感光性平版印刷版用支持体。
【請求項５】
請求項４に記載の感光性平版印刷版用支持体上に感熱画像形成層または光重合型画像形成層を有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性平版印刷版用支持体の製造方法、該製造方法で製造された感光性平版印刷版用支持体、及び該支持体上に感熱画像形成層または光重合型画像形成層を有する感光性平版印刷版材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版用アルミニウム支持体は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。また、脱脂処理には苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。次いで、粗面化処理が施される。粗面化の方法としては、機械的粗面化処理、電解粗面化処理が挙げられる。塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理が好ましいが、それに先立ち機械的粗面化処理及び硝酸を主体とする電解粗面化処理を施してもよい。
【０００３】
電解粗面化処理後は表面の水酸化アルミニウム化合物等を取り除くため、酸またはアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。また、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸等の酸あるいはそれらの混酸に浸漬し、中和処理を施すことが好ましい。
【０００４】
粗面化処理の次には陽極酸化処理を行い、陽極酸化皮膜を形成する。陽極酸化処理された支持体は必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。これらの処理を行った後に、親水化処理を施すことが好ましい。
【０００５】
かかる一連のアルミニウム支持体の作製において、電解粗面化処理後の表面の水酸化アルミニウム化合物等を取り除く、所謂デスマット処理において、酸あるいはアルカリの水溶液中に浸漬するか、あるいはこれらの液をシャワーまたはスプレー塗布する技術が知られている（例えば、特許文献１参照。）。デスマット処理を浸漬法、シャワー法、塗布法で行うことも開示されている（例えば、特許文献２参照。）。また、アルカリ処理、酸処理をシャワー方式で行う技術（例えば、特許文献３参照。）、デスマット処理工程におけるシャワー方式を配置する製造技術（例えば、特許文献４参照。）も知られている。
【０００６】
しかしながら、デスマット処理において縦筋状の塗布むら発生することを認識し、その発生を防止する技術は知られていない。
【特許文献１】特開２００１−１６６３号公報
【特許文献２】特開２００２−３０１８７９号公報
【特許文献３】特開２００２−９６５７４号公報
【特許文献４】特開２００２−１７２８７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、塗布むらのない感光性平版印刷版材料とその支持体、更には該支持体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的、下記構成により達成される。
【０００９】
１．アルミニウム板またはアルミニウム合金板に電解粗面化処理を施し、デスマット処理、陽極酸化処理、親水化処理を施して形成される感光性平版印刷版用支持体の製造方法において、電解粗面化処理後のデスマット処理をロールを用いて浸漬処理し、その後該ロールとスキージロールの間で処理槽の液温度より１０〜３０℃低い温度の燐酸水溶液を噴霧することを特徴とする感光性平版印刷版用支持体の製造方法。
【００１０】
２．前記燐酸水溶液がデスマット処理液そのもの、または燐酸回収装置により回収されたものであることを特徴とする前記１に記載の感光性平版印刷版用支持体の製造方法。
【００１１】
３．前記燐酸水溶液の濃度が５０〜２００ｇ／Ｌで、そのアルミ濃度が１０ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする前記１または２に記載の感光性平版印刷版用支持体の製造方法。
【００１２】
４．前記１〜３のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版用支持体の製造方法により製造されることを特徴とする感光性平版印刷版用支持体。
【００１３】
５．前記４に記載の感光性平版印刷版用支持体上に感熱画像形成層または光重合型画像形成層を有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法により、塗布むらのない感光性平版印刷版用支持体とその感光性平版印刷版材料を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について、詳述する。
【００１６】
電解粗面化処理によって、表面にスマットと呼ばれる主成分が水酸化アルミニウムの薄片状のものが表面に付着している。これを除去するには酸またはアルカリが使われる。酸の代表としては燐酸、硫酸、塩酸が使われ、アルカリの代表としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが使われる。アルカリの場合は、スマット除去と除去されたスマットの表面はアルミニウムでそのアルミニウムに対して反応性が高く、スマットの除去とアルカリによるアルミニウムの溶解が同時に進行し、目的の微細構造を制御するのが難しい。一方、酸によるスマット除去はアルカリに比べて反応性が緩やかであり、スマットを除去し、粗面化された表面を残すことができ、その形状の制御がしやすい。
【００１７】
デスマット処理のために、デスマット処理液の中に粗面化されたウエブはロールで処理槽に導かれ、一定の時間処理され、処理槽から出て行く。出口においては、処理液の持ち出しを少なくするためにスキージローラーを配置する。このスキージローラーで処理液が次の水洗槽への処理液の流出を防ぐ（図１参照）。
【００１８】
このスキージローラーによってスキージされた処理液がローラー上で集められ、処理槽へ逆流するが、この場合、１００ｍｍ間隔で約１０〜２０ｍｍ幅に集められて逆流することが分かった。そして、この部分が感光層を塗布した後、縦筋状に塗布むらを生じることが分かった。この塗布むらは、デスマット処理の出口のスキージローラーで集められ、逆流した約１００ｍｍ間隔で約１０〜２０ｍｍ幅と対応しており、この部分は白っぽく見える。
【００１９】
本発明者は、図１に示す位置でスプレーノズルによって燐酸水溶液による噴霧を行うことで、上記の縦筋状に塗布むらをなくすることができることを見出した。
【００２０】
スプレーノズルの形状は放射角度が６０〜１３５度、好ましくは７５〜１０５度が良い。スプレーノズルのピッチは５０〜２００ｍｍ、好ましくは１００〜１５０ｍｍである。スプレーノズルから処理面間での距離は５０〜３００ｍｍで、好ましくは１００〜２００ｍｍである。ノズルから放出された液がオーバーラップするのが好ましい。
【００２１】
また、処理液と同じ温度（４５〜５５℃）の処理液をスプレーしたが、スキージローラーの温度が上昇し、塗布むらは解消したが、粗面化処理した表面形状の制御が難しかった。更に処理液と同じ温度の処理液をスプレーした場合、ライントラブルでラインを停止することがあり、その場合、スキージローラーのニップをしている箇所が処理液により腐食することが分かった。腐食した場合、ロールの清掃等に時間がかかり実用的ではないことが分かった。
【００２２】
処理温度より１０℃から３０℃低い温度に冷却した処理液をスプレーしたところ、塗布むらがなく、粗面化処理した表面形状が安定したものができた。
【００２３】
デスマット処理液中には、スマット（水酸化アルミニウム）及び粗面化されたアルミニウムの一部が溶解するが、この液の中からアルミニウムイオンだけを取り出す燐酸回収装置（ＡＰＵ：ｅｃｏｔｅｃ社の商品名）を使い、デスマット処理液の老化を防ぐことができる。ＡＰＵを使わない場合は、デスマット処理液中の溶存アルミニウムがある程度増えた時にデスマット処理液を捨てて、新しく燐酸を添加する必要があり、燐酸の排水処理の観点から問題があった。ＡＰＵを使うことにより、排水中の燐酸濃度と排出量を減らすことができて効果的である。また、ＡＰＵを使う場合、燐酸の回収効率を上げるために処理液温度は低い方が良い。通常２５〜３５℃にするのが効果的である。この燐酸処理液からアルミニウムイオンを除去した液は温度が２５〜３５℃であり、本発明に係る燐酸水溶液の噴霧に最も効果的である。
【００２４】
本発明に係る燐酸水溶液は、燐酸としての濃度が５０〜２００ｇ／Ｌであり、そのアルミ濃度が１０ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。アルミ濃度が１０ｇ／Ｌを超えると、燐酸アルミとして析出が見られ好ましくない。
【００２５】
本発明において、アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられ、各種圧延方法により製造されたアルミニウム板が使用できる。また、近年普及しつつあるスクラップ材及びリサイクル材などの再生アルミニウム地金を圧延した再生アルミニウム板も使用できる。
【００２６】
本発明に係るアルミニウム板支持体は粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。また、脱脂処理には苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には燐酸、硝酸、硫酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬し、デスマット処理を施すことが好ましい。
【００２７】
次いで、粗面化処理が施される。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。本発明では、塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理が好ましいが、それに先立ち機械的粗面化処理及び硝酸を主体とする電解粗面化処理を施してもよい。
【００２８】
機械的粗面化方法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。また、例えば、支持体表面に粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で２．５×１０3〜１０×１０3個／ｃｍ2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【００２９】
硝酸を主体とする電解粗面化処理は、一般には１〜５０Ｖの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０Ｖの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は１００〜５０００Ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、燐酸酢酸、シュウ酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。
【００３０】
塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理は塩酸濃度は５〜２０ｇ／Ｌであり、好ましくは６〜１５ｇ／Ｌである。電流密度は１５〜１２０Ａ／ｄｍ2であり、好ましくは２０〜９０Ａ／ｄｍ2である。電気量は４００〜２０００Ｃ／ｄｍ2であり、好ましくは５００〜１２００Ｃ／ｄｍ2である。周波数は４０〜１５０Ｈｚの範囲で行うことが好ましい。電解液の温度は１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液には必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、酢酸、シュウ酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。
【００３１】
上記の硝酸または塩酸を主体とする電解粗面化処理後は、表面の水酸化アルミニウム化合物等を取り除くため酸またはアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。アルカリの場合はスマット除去と除去されたスマットの表面はアルミニウムでそのアルミニウムに対して反応性が高く、スマットの除去とアルカリによるアルミニウムの溶解が同時に進行し、目的の微細構造を制御するのが難しい。
【００３２】
一方、酸によるスマット除去（デスマット処理）はアルカリに比べて反応性が緩やかであり、スマットを除去し、粗面化された表面を残すことができ、その形状の制御がしやすい。表面の水酸化アルミニウム化合物とアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。また、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸等の酸あるいはそれらの混酸に浸漬し、中和処理を施すことが好ましい。
【００３３】
粗面化処理の次には陽極酸化処理を行い、陽極酸化皮膜を形成する。本発明に係る陽極酸化処理の方法は、電解液として硫酸または硫酸を主体とする電解液を用いて行うのが好ましい。硫酸の濃度は５〜５０質量％が好ましく、１０〜３５質量％が特に好ましい。温度は１０〜５０℃が好ましい。処理電圧は１８Ｖ以上であることが好ましく、２０Ｖ以上であることが更に好ましい。電流密度は１〜３０Ａ／ｄｍ2が好ましい。電気量は２００〜４００Ｃ／ｄｍ2が好ましい。
【００３４】
形成される陽極酸化被覆量は２〜４ｇ／ｍ2が好ましく、好ましくは２．５〜３．５ｇ／ｍ2である。陽極酸化被覆量は、例えば、アルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。陽極酸化皮膜にはマイクロポアが生成されるが、マイクロポアの密度は４００〜７００個／μｍ2が好ましく、４００〜６００個／μｍ2が更に好ましい。
【００３５】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【００３６】
更に、本発明ではこれらの処理を行った後に親水化処理を施すことが好ましい。親水化処理は特に限定されないが、水溶性の樹脂、例えば、ポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体及び共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば、ホウ酸亜鉛）、もしくは黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものが使用できる。更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も用いられる。好適なのはポリビニルホスホン酸で支持体表面を親水化処理を行うことである。処理としては、塗布式、スプレー式、ディップ式等限定されないが、設備を安価にするにはディップ式が好適である。ディップ式の場合には、ポリビニルホスホン酸を０．０５〜３％の水溶液で処理することが好ましい。処理温度は２０〜９０℃、処理時間は１０〜１８０秒が好ましい。処理後、過剰に積層したポリビニルホスホン酸を除去するため、スキージ処理または水洗処理を行うことが好ましい。更に乾燥処理を行うことが好ましい。乾燥温度としては２０〜９５℃が好ましい。
【００３７】
（画像形成層）
本発明に係る画像形成層は画像露光によって画像を形成し得る層であり、従来平版印刷版の感光層として用いられているネガ型、ポジ型どちらの画像形成層も用いることができる。本発明に係る画像形成層は、特に感熱画像形成層あるいは光重合型画像形成層である場合に本発明は有効である。
【００３８】
感熱画像形成層としては、レーザー露光により生じた熱を利用して画像形成可能な変化を生じるものが好ましく用いられる。レーザー露光により生じた熱を利用する感熱画像形成層としては、例えば、酸により分解可能な物質を含むポジ型の感熱画像形成層、あるいは重合成分を含む感熱画像形成層や熱可塑性物質を含む感熱画像形成層などのネガ型の感熱画像形成層が好ましく用いられる。
【００３９】
上記の酸により分解可能な物質を含むポジ型の画像形成層としては、例えば、特開平９−１７１２５４号公報に記載のレーザー露光により酸を発生する光酸発生剤と発生した酸により分解し、現像液への溶解性が増大する酸分解化合物及び赤外線吸収剤からなる画像形成層が挙げられる。
【００４０】
光酸発生剤としては、各種の公知化合物及び混合物が挙げられる。例えば、ジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、及びヨードニウムのＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-などの塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン−ジアジドスルホニルクロリド、及び有機金属／有機ハロゲン化合物も活性光線の照射の際に酸を形成または分離する活性光線感光性成分であり、光酸発生剤として使用することができる。原理的には遊離基形成性の光開始剤として知られるすべての有機ハロゲン化合物はハロゲン化水素酸を形成する化合物で、光酸発生剤として使用することができる。前記のハロゲン化水素酸を形成する化合物の例としては、米国特許第３，５１５，５５２号、同３，５３６，４８９号、同３，７７９，７７８号及び西ドイツ国特許第２，２４３，６２１号の各明細書に記載されているものが挙げられ、また、例えば、西ドイツ国特許第２，６１０，８４２号明細書に記載の光分解により酸を発生させる化合物も使用することができる。また、特開昭５０−３６２０９号公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドを用いることができる。
【００４１】
光酸発生剤として、有機ハロゲン化合物が赤外線露光による画像形成における感度及び画像形成材料の保存性の面から好ましい。該有機ハロゲン化合物としては、ハロゲン置換アルキル基を有するトリアジン類及びハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類が好ましく、ハロゲン置換アルキル基を有するｓ−トリアジン類が特に好ましい。
【００４２】
光酸発生剤の含有量は、その化学的性質及び画像形成層の組成あるいは物性によって広範囲に変えることができるが、画像形成層の固形分の全質量に対して０．１〜２０質量％の範囲が適当であり、好ましくは０．２〜１０質量％の範囲である。
【００４３】
酸分解化合物としては、具体的には特開昭４８−８９００３号、同５１−１２０７１４号、同５３−１３３４２９号、同５５−１２９９５号、同５５−１２６２３６号、同５６−１７３４５号の各公報等に記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３７５４９号、同６０−１２１４４６号の各公報に記載されているＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３６２５号、同６０−１０２４７号の各公報に記載されているその他の酸分解化合物が挙げられる。
【００４４】
更にまた、特開昭６２−２２２２４６号公報に記載されているＳｉ−Ｎ結合を有する化合物、特開昭６２−２５１７４３号公報に記載されている炭酸エステル、特開昭６３−１０７１２７号に記載されているオルト炭酸エステル、特開昭６２−２８０８４１号公報に記載されているオルトチタン酸エステル、特開昭６２−２８０８４２号公報に記載されているオルトケイ酸エステル、特開昭６３−１０１５３号公報に記載されているアセタール及びケタール、特開昭６２−２４４０３８号公報に記載されているＣ−Ｓ結合を有する化合物などが挙げられるが、これらの内、前記特開昭５３−１３３４２９号、同５６−１７３４５号、同６０−１２１４４６号、同６０−３７５４９号、同６３−１０７１２７号、同６３−１０１５３号の各公報に記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、オルト炭酸エステル、アセタール類、ケタール類及びシリルエーテル類が好ましい。
【００４５】
酸分解化合物の含有量は、画像形成層を形成する組成物の全固形分に対し５〜７０質量％が好ましく、特に好ましくは１０〜５０質量％である。酸分解化合物は１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
この感熱画像形成層は、露光光を熱に変換する光熱変換材を含む態様が好ましい態様である。光熱変換材としては下記の光熱変換色素、その他の光熱変換材が用いられる。
【００４７】
（光熱変換色素）
光熱変換色素としては下記のようなものを用いることができる。
【００４８】
一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−９７５８９号、同３−１０３４７６号の各公報等に記載の化合物が挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
また、特開平１１−２４０２７０号、同１１−２６５０６２号、特開２０００−３０９１７４号、同２００２−４９１４７号、同２００１−１６２９６５号、同２００２−１４４７５０号、同２００１−２１９６６７号の各公報に記載の化合物も好ましく用いることができる。
【００５０】
（その他の光熱変換材）
上記光熱変換色素に加えて、それ以外の光熱変換材を併用することも可能である。好ましく用いられる光熱変換材としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
【００５１】
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００５２】
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【００５３】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であればいずれの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等いずれの形状でもよい。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【００５４】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。
【００５５】
前者としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）や２種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。
【００５６】
後者としては、例えば、ＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。また、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。
【００５７】
これらの粒径は０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００５８】
これらの光熱変換材の内、２種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる２種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号、同９−２５１２６号、同９−２３７５７０号、同９−２４１５２９号、同１０−２３１４４１号の各公報等に開示されている方法により製造することができる。
【００５９】
本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり光熱変換効率が良好である。
【００６０】
これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。但し、添加量に対する光熱変換能は粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。
【００６１】
従って、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【００６２】
この画像形成層は必要に応じ結着剤を適宜含んでもよい。
【００６３】
また、ポジ型の画像形成層としてｏ−ナフトキノンジアジド化合物を含むものも好ましく利用できる。
【００６４】
上記の光熱変換材は画像形成層に含有されてもよいし、画像形成層に隣接する層を設けこの隣接層に含有されていてもよい。
【００６５】
上記の重合成分を含む感熱画像形成層としては、例えば、（ａ）波長７００ｎｍから１３００ｎｍの範囲に吸収を有する光熱変換材、（ｂ）重合開始剤、（ｃ）重合可能な不飽和基含有化合物を含有する感熱画像形成層が挙げられる。
【００６６】
（波長７００ｎｍから１３００ｎｍの範囲に吸収を有する光熱変換材）
波長７００ｎｍから１３００ｎｍの範囲に吸収をもつ光熱変換材としては、上記の赤外吸収剤などを用いることができ、好ましくはシアニン色素、スクアリリウム色素、オキソノール色素、ピリリウム色素、チオピリリウム色素、ポリメチン色素、油溶性フタロシアニン色素、トリアリールアミン色素、チアゾリウム色素、オキサゾリウム色素、ポリアニリン色素、ポリピロール色素、ポリチオフェン色素が用いられる。
【００６７】
その他、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄粉、コロイド銀等の顔料類も好ましく用いることができる。吸光係数、光熱変換効率、価格等の観点から、染料類として特に好ましいのはシアニン色素であり、顔料類として特に好ましいのはカーボンブラックである。
【００６８】
波長７００ｎｍから１３００ｎｍの範囲に吸収をもつ光熱変換材の画像形成層中の添加量は、光熱変換材の吸光係数により異なるが、露光波長における平版印刷版材料の反射濃度が０．３〜３．０の範囲となる量を添加することが好ましい。更に好ましくは、該濃度が０．５から２．０の範囲となる添加量とすることである。例えば、上記の好ましい具体例に挙げたシアニン色素の場合は、該濃度とするために１０〜１００ｍｇ／ｍ2程度となる量を画像形成層中に添加する。
【００６９】
これらの光熱変換材は上記と同様に画像形成層に含有させてもよいし、画像形成層に隣接する隣接層を設け、この隣接層に含有させてもよい。
【００７０】
（重合開始剤）
重合開始剤は、レーザー露光により重合可能な不飽和基を有する化合物の重合を開始し得る化合物であり、例えば、Ｊ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシテイブ・システムズ」第５章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾならびにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に、具体的な化合物は英国特許１，４５９，５６３号明細書に開示されている。
【００７１】
即ち、重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。
【００７２】
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物。
【００７３】
その他、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号ならびに特開昭６０−６０１０４号の各公報記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号公報、同６１−２４３８０７号公報記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号、同４７−１６０４号の各公報ならびに米国特許第３，５６７，４５３号明細書記載のジアゾニウム化合物；米国特許第２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号ならびに同２，９４０，８５３号の各明細書記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号ならびに同４５−９６１０号の各公報記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１６２号公報、特開昭５９−１４０２３号公報ならびに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０巻，１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号公報記載のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９，８５１号、同１２６，７１２号の各明細書ならびに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻、１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体；特開平５−２１３８６１号公報及び同５−２５５３４７号公報記載の（オキソ）スルホニウム有機硼素錯体；特開昭５９−１５２３９６号公報、同６１−１５１１９７号公報記載のチタノセン類；「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗ）」８４巻、８５〜２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号公報記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号公報記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物等。
【００７４】
更に重合開始剤の例としては、特表２００２−５３７４１９号公報記載のラジカルを生成可能な化合物、特開２００１−１７５００６号、同２００２−２７８０５７号、同２００３−５３６３号の各公報記載の重合開始剤等を用いることができる他、特開２００３−７６０１０号公報記載の一分子中にカチオン部を二個以上有するオニウム塩、特開２００１−１３３９６６号公報のＮ−ニトロソアミン系化合物、特開２００１−３４３７４２号公報の熱によりラジカルを発生する化合物、特開２００２−６４８２号公報の熱により酸またはラジカルを発生する化合物、特開２００２−１１６５３９号公報のボレート化合物、特開２００２−１４８７９０号公報の熱により酸またはラジカルを発生する化合物、特開２００２−２０７２９３号公報の重合性の不飽和基を有する光または熱重合開始剤、特開２００２−２６８２１７号公報の２価以上のアニオンを対イオンとして有するオニウム塩、特開２００２−３２８４６５号公報の特定構造スルホニルスルホン化合物、特開２００２−３４１５１９号公報の熱によりラジカルを発生する化合物等の化合物も使用できる。
【００７５】
中でも好ましいものはオニウム塩化合物及びポリハロゲン化合物である。
【００７６】
オニウム塩化合物としては、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩；米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同４，０２７，９９２号の各明細書等に記載のアンモニウム塩；Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．ＣｕｒｉｎｇＡＳＩＡ，ｐ４７８Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書等に記載のホスホニウム塩；Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆ａｍｐ；；Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、同２−２９６５１４号の各公報等に記載のヨードニウム塩；Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＪ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同３，９０２，１１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、獨国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書等に記載のスルホニウム塩；Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩；Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルモニウム塩等が挙げられる。
【００７７】
以上挙げたオニウム塩の中でも、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩が特に好ましく用いられる。
【００７８】
スルホニウム塩の好ましい具体例としては、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、メチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、４−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−クロロフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリ（４−フェノキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−エトキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアルゼネート、４−アセトニルフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−チオメトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（メトキシスルホニルフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（ニトロフェニル）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（カルボメトキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトアミドフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ｐ−（フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、１０−メチルフェノキサチイニウムヘキサフルオロホスフェート、５−メチルチアントレニウムヘキサフルオロホスフェート、１０−フェニル−９，９−ジメチルチオキサンテニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを挙げることができる。
【００７９】
ヨードニウム塩の好ましい具体例としては、ジフェニルヨードニウムヨージド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−クロロフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−トリフルオロメチルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアゼネート、ジトリールヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウムクロリド、（４−メチルフェニル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（２，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，２′−ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリルクミルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。
【００８０】
ポリハロゲン化合物は、トリハロゲンメチル基、ジハロゲンメチル基またはジハロゲンメチレン基を有する化合物であり、特に下記一般式（１）で表されるハロゲン化合物及び上記基がオキサジアゾール環に置換した化合物が好ましく用いられる。この中でも、更に下記一般式（２）で表されるハロゲン化合物が特に好ましく用いられる。
【００８１】
一般式（１）    Ｒ1−ＣＹ2−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ2
式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基またはシアノ基を表す。Ｒ2は一価の置換基を表す。Ｒ1とＲ2が結合して環を形成しても構わない。Ｙはハロゲン原子を表す。
【００８２】
一般式（２）    ＣＹ3−（Ｃ＝Ｏ）−Ｘ−Ｒ3
式中、Ｒ3は一価の置換基を表す。Ｘは−Ｏ−、−ＮＲ4−を表す。Ｒ4は水素原子、アルキル基を表す。Ｒ3とＲ4が結合して環を形成しても構わない。Ｙはハロゲン原子を表す。これらの中でも、特にポリハロゲンアセチルアミド基を有するものが好ましく用いられる。また、ポリハロゲンメチル基がオキサジアゾール環に置換した化合物も好ましく用いられる。
【００８３】
重合開始剤の感光層中への添加量は特に制限はないが、好ましくは感光層の構成成分中、０．１〜２０質量％の範囲が好ましい。更に好ましくは０．８〜１５質量％である。
【００８４】
（重合可能な不飽和基含有化合物）
重合可能な不飽和基含有化合物は、分子内に重合可能な不飽和基を有する化合物であり、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。
【００８５】
これらの重合可能なエチレン性二重結合含有化合物に特に限定はないが、好ましいものとして、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００８６】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーは１種または２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／またはオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００８７】
プレポリマーとしては、例えば、アジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００８８】
この画像形成層には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【００８９】
更に併用可能な化合物として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有する燐酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は燐酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物である。
【００９０】
その他に、特開昭５８−２１２９９４号、同６１−６６４９号、同６２−４６６８８号、同６２−４８５８９号、同６２−１７３２９５号、同６２−１８７０９２号、同６３−６７１８９号、特開平１−２４４８９１号の各公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、２８６〜２９４頁に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、１１〜６５頁に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基またはメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【００９１】
また、分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体も好ましく用いることができる。構造上の限定は特にないが、水酸基を有する三級アミン化合物をグリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平１−１６５６１３号、同１−２０３４１３号、同１−１９７２１３号の各公報記載の重合可能な化合物等が好ましく用いられる。
【００９２】
更に、本発明では分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、及び分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物も好ましく用いられる。特に、３級アミノ基及びアミド結合を有する化合物が好ましく用いられる。
【００９３】
ここでいう、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオール等が挙げられるが、これに限定されない。
【００９４】
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９５】
分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート等が挙げられる。
【００９６】
これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことができる。
【００９７】
これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、及び分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
【００９８】
Ｍ−１：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−２：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−６：トリエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−７：エチレンジアミンテトラエタノール（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（４モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（４モル）の反応生成物。
【００９９】
この他にも、特開平１−１０５２３８号、同２−１２７４０４号の各公報記載のアクリレートまたはアルキルアクリレートが用いることができる。
【０１００】
重合可能な不飽和基含有化合物の添加量は、画像形成層層に対して５〜８０質量％が好ましく、１５〜６０質量％であることがより好ましい。
【０１０１】
上記の重合成分を含む感熱画像形成層は、アルカリ可溶性高分子化合物を含むことが好ましい。
【０１０２】
アルカリ可溶性高分子化合物は酸価を有する高分子化合物であり、具体的には以下の様な各種の構造を有する共重合体を好適に使用することができる。
【０１０３】
上記共重合体として、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用できる。これらを２種以上併用しても構わない。
【０１０４】
これらの内、カルボキシ基、水酸基を有するポリマーが好ましく用いられ、特にカルボキシ基を有するポリマーが好ましく用いられる。
【０１０５】
これらの内、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましく用いられる。更に共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【０１０６】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【０１０７】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【０１０８】
更に他の共重合モノマーとして、下記（１）〜（１４）に記載のモノマー等を用いたものも使用できる。
【０１０９】
１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えば、ｏ−（またはｐ−、ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（またはｐ−、ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【０１１０】
２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【０１１１】
３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えば、ｍ−（またはｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（またはｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【０１１２】
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えば、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【０１１３】
５）アクリルアミドまたはメタクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【０１１４】
６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えば、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【０１１５】
７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【０１１６】
８）ビニルエステル類、例えば、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【０１１７】
９）スチレン類、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【０１１８】
１０）ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【０１１９】
１１）オレフィン類、例えば、エチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【０１２０】
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【０１２１】
１３）シアノ基を有するモノマー、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（またはｍ−、ｐ−）シアノスチレン等。
【０１２２】
１４）アミノ基を有するモノマー、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【０１２３】
更に、これらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。また、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させることによって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も好ましく用いられる。
【０１２４】
分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号公報に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【０１２５】
これらのアルカリ可溶性高分子化合物の中でも、酸価が３０〜２００の化合物が好ましく、このうち特に重量平均分子量が１５，０００〜５００，０００であるものが更に好ましい。
【０１２６】
これらの内、重合可能な不飽和基を有するものが好ましく、特に重合可能な不飽和基を有する単位の割合が高分子化合物全体の繰り返し単位に対して５〜５０％であるものが好ましい。
【０１２７】
重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、公知の方法を制限なく使用できる。例えば、カルボキシル基にグリシジル基を反応させる方法、水酸基にイソシアネート基を反応させる方法等を挙げることができる。
【０１２８】
具体的には、カルボキシル基を有するモノマー単位を有する共重合体に、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマール酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、または３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基、不飽和基含有化合物を、該カルボキシル基と反応させることにより得られた反応生成物である。
【０１２９】
本発明においては、該カルボキシル基とエポキシ基、不飽和基含有化合物が反応したモル％をユニット比率とし、感度、耐刷性の面で反応した単位が５〜５０モル％であることが好ましく、特に好ましくは１０〜３０モル％である。
【０１３０】
カルボキシル基を有するモノマー単位を有する共重合体とエポキシ基、不飽和基含有化合物との反応は、例えば、８０〜１２０℃程度の温度、１〜５０時間程度で反応させることができる。該反応生成物の合成方法としては、一般的に知られた重合方法にて合成することができ、例えば、「高分子合成実験法」東京化学同人、Ｗ．Ｒ．Ｓｏｒｅｎｓｏｎ、Ｔ．Ｗ．Ｃａｍｐｂｅｌｌ共著等の文献や特開平１０−３１５５９８号、同１１−２７１９６３号の各公報等に記載された方法等及びこれに準じて合成することができる。
【０１３１】
アルカリ可溶性高分子化合物の添加量は、画像形成層に対して１０〜９０質量％が好ましく、１５〜７０質量％であることがより好ましい。特に好ましくは２０〜５０質量％である。
【０１３２】
また、上記カルボキシル基を有するモノマー単位を有する共重合体として、下記（１）〜（１７）のモノマーの少なくとも１種を構成要素として有する共重合体が挙げられる。
【０１３３】
（１）芳香族水酸基を有するモノマー
（２）脂肪族水酸基を有するモノマー
（３）アミノスルホニル基を有するモノマー
（４）スルホンアミド基を有するモノマー
（５）α，β−不飽和カルボン酸類
（６）置換または無置換のアルキルアクリレート
（７）置換または無置換のアルキルメタクリレート
（８）アクリルアミドまたはメタクリルアミド類
（９）弗化アルキル基を含有するモノマー
（１０）ビニルエーテル類
（１１）ビニルエステル類
（１２）スチレン類
（１３）ビニルケトン類
（１４）オレフィン類
（１５）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等、
（１６）シアノ基を有するモノマー
（１７）アミノ基を有するモノマー。
【０１３４】
具体的な化合物としては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル；例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル；例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、及びこれらのＥＯ変性体、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【０１３５】
（高分子結合材）
上記の感熱画像形成層は、更に高分子結合材を含有することができる。
【０１３６】
高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらを２種以上併用しても構わない。
【０１３７】
（重合禁止剤）
上記の感熱画像形成層は、重合禁止剤を必要に応じ含有することができる。
【０１３８】
重合禁止剤としては、例えば、塩基定数（ｐＫｂ）が７〜１４であるピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙がられる。重合禁止剤の添加量は、重合可能な不飽和基含有化合物に対して０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％が特に好ましく、更に０．１〜５質量％が好ましい。
【０１３９】
上記感熱画像形成層には、上記した重合禁止剤の他に他の重合禁止剤を添加してもよい。他の重合禁止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【０１４０】
また、上記感熱画像形成層には着色剤も使用することができ、着色剤としては市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」、日本顔料技術協会編（誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。
【０１４１】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等）及び有機顔料（アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙げられる。
【０１４２】
これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が０．０５以下であることが好ましい。また、顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量％である。
【０１４３】
上記感熱画像形成層の上側には、保護層を設けることが好ましい。該保護層（酸素遮断層）は、後述の現像液（一般にはアルカリ水溶液）への溶解性が高いことが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを主成分とする層を挙げることができる。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、またポリビニルピロリドンは隣接する画像形成層との接着性を確保する効果を有する。
【０１４４】
上記２種のポリマーの他に必要に応じ、ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することもできる。
【０１４５】
本発明に係る光重合型画像形成層は、重合開始剤、重合可能な不飽和基含有化合物を含有する画像形成層であり、上記の重合成分を含む感熱画像形成層に用いられる重合開始剤、重合可能な不飽和基含有化合物と同様のものを用いることができる。
【０１４６】
光重合型画像形成層に用いられる光重合開始剤としては、チタノセン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物、鉄アレーン錯体化合物、トリハロアルキル化合物など好ましく用いられる。
【０１４７】
チタノセン化合物としては、特開昭６３−４１４８３号、特開平２−２９１号の各公報に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ジ−クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７２７Ｌ：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（２−５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。
【０１４８】
モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭６２−１５０２４２号、同６２−１４３０４４号の各公報に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム  ｎ−ブチル−トリナフタレン−１−イル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム  ｎ−ブチル−トリフェニル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム  ｎ−ブチル−トリ−（４−ｔ−ブチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム  ｎ−ヘキシル−トリ（３−クロロ−４−メチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ヘキシル−トリ（３−フルオロフェニル）−ボレート等が挙げられる。
【０１４９】
鉄アレーン錯体化合物としては、特開昭５９−２１９３０７号公報に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【０１５０】
トリハロアルキル化合物としては、上記のトリハロアルキル化合物を使用することができる。
【０１５１】
その他に、前記と同様に任意の光重合開始剤の併用が可能である。光重合開始剤としては、例えば、特開平８−１２９２５８号公報のＢ−１からＢ−２２のクマリン誘導体、特開２００３−２１９０１号公報のＤ−１からＤ−３２のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０６号公報の１から２１のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０７号公報の１から４０のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０８号公報の１から３４のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０９号公報の１から５６のクマリン誘導体等も好ましく使用可能である。
【０１５２】
光重合型画像形成層は、高分子結合剤として前記の高分子結合材を含むことができる。
【０１５３】
（各種添加剤）
本発明に用いられる光重合型画像形成層には、上記した成分の他に感光性平版印刷版材料の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合単量体の不要な重合を阻止するために、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物及びその他の重合防止剤を添加してもよい。
【０１５４】
ヒンダードフェノール系化合物の例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３′−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリレート基を有する２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートの等が挙げられる。
【０１５５】
ヒンダードアミン系化合物の例としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン等が挙げられる。
【０１５６】
その他の重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体等のヒンダードアミン類等が挙げられる。
【０１５７】
重合防止剤の添加量は、上記組成物の全固形分の質量に対して０．０１〜５％が好ましい。また、必要に応じて酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で光重合性感光性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の０．５〜１０％が好ましい。
【０１５８】
本発明に用いられる光重合型画像形成層には、上記した成分の他に上記と同様に着色剤も使用することができる。
【０１５９】
（塗布）
本発明に係る画像形成層用の塗布液を調製する際に使用する溶剤としては、例えば、アルコール類：ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール等；エーテル類：プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等；ケトン類、アルデヒド類：ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等；エステル類：乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル等；が好ましく挙げられる。
【０１６０】
調製された塗布組成物（画像形成層塗布液）は、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、光重合性感光性平版印刷版材料を作製することができる。塗布液の塗布方法としては、例えば、エアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤーバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることができる。
【０１６１】
感光層の乾燥温度は６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。
【０１６２】
（保護層）
本発明に係る画像形成層層の上側には保護層を設けることが好ましい。保護層（酸素遮断層）は、現像液（一般にはアルカリ水溶液）への溶解性が高いことが好ましい。
【０１６３】
保護層を構成する素材として好ましくは、ポリビニルアルコール、ポリサッカライド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等が挙げられる。これらの化合物を単独または２種以上併用し、保護層塗布組成物とし用いることができる。特に好ましい化合物としてはポリビニルアルコールが挙げられる。
【０１６４】
保護層塗布組成物を調製するには、上記の素材を適当な溶剤に溶解して塗布液とすることができ、この塗布液を本発明に係る光重合型画像形成層上に塗布し、乾燥して保護層を形成することができる。保護層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。
【０１６５】
保護層の塗布方法としても、上記感光層の塗布において挙げた公知の塗布方法を好適に用いることができる。保護層の乾燥温度は、感光層の乾燥温度よりも低い方が好ましく、好ましくは感光層乾燥温度との差が１０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、上限はせいぜい５０℃程度である。
【０１６６】
また、保護層の乾燥温度は感光層が含有するバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）より低いことが好ましい。保護層の乾燥温度と感光層が含有するバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）との差は２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上であり、上限はせいぜい６０℃程度である。
【０１６７】
（製版−印刷）
本発明の感光性平版印刷版材料は、画像露光により画像形成され必要に応じ現像処理を施されて、印刷に供される。
【０１６８】
画像露光の光源としては、例えば、レーザー、発光ダイオード、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を挙げることができる。
【０１６９】
一括露光する場合には、光重合型画像形成層上に所望の露光画像のネガパターンを遮光性材料で形成したマスク材料を重ね合わせ、露光すればよい。
【０１７０】
発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を使用する場合や、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ等の光源を、液晶、ＰＬＺＴ等の光学的シャッター材料で露光制御する場合には、画像信号に応じたデジタル露光をすることが可能であり好ましい。この場合は、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うことができる。
【０１７１】
レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。また、レーザーを光源として用いる場合には露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。
【０１７２】
レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査とし、レーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部または全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部または全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。
【０１７３】
現像処理が必要な場合には、自動現像機を用いて感光性平版印刷版材料を現像処理する方法が態様である。
【０１７４】
印刷は一般的な平版印刷機を用いて行うことができる。
【０１７５】
近年印刷業界においても環境保全が叫ばれ、印刷インキにおいては、石油系の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を使用しないインキが開発されその普及が進みつつあるが、本発明の効果はこのような環境対応の印刷インキを使用した場合に特に顕著である。環境対応の印刷インキとしては、大日本インキ化学工業社製の大豆油インキ“ナチュラリス１００”、東洋インキ社製のＶＯＣゼロインキ“ＴＫハイエコーＮＶ”、東京インキ社製のプロセスインキ“ソイセルボ”等が挙げられる。
【実施例】
【０１７６】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
【０１７７】
実施例１
〔支持体−１〜５の作製〕
１０３０ｍｍ幅、板厚０．３０ｍｍ、材質１０５０、調質Ｈ１８のアルミニウムコイルを連続処理した。脱脂は３％ＮａＯＨ、５０℃に２０秒浸漬し、水洗した。次いで、１０％硝酸水溶液に５秒浸漬し、水洗した。次いで、電解粗面化処理として商業周波数６０Ｈｚの交流で８０Ａ／ｄｍ2で１２秒処理した。電解液は塩酸１０ｇ／Ｌ、酢酸１０ｇ／Ｌ、溶存アルミニウム６ｇ／Ｌで、温度は３０である。
【０１７８】
次いで、燐酸１００ｇ／Ｌ、温度５５℃、１０秒のデスマット処理を行った。出口には燐酸１００ｇ／Ｌ、温度３５℃の液をスプレーした。次いで、水洗し、陽極酸化処理を行った。陽極酸化処理条件は硫酸２００ｇ／Ｌ、温度３０℃、溶存アルミニウム５ｇ／Ｌで、通電量を２５０Ｃ／ｄｍ2で処理し、陽極酸化膜質量３．０ｇ／ｍ2を得た。次いで、水洗し、親水化後処理として、ＰＶＰＡ（ポリビニルホスホン酸、２ｇ／Ｌ水溶液）、７０℃にて２０秒浸漬し、水洗処理、湯洗処理を施し、１５０℃で２０秒間加熱した。このようにして支持体−１を得た。
【０１７９】
支持体−１の作製において、デスマット処理後のスプレーの液の温度を４５℃として、支持体−２とした。
【０１８０】
支持体−１の作製において、デスマット処理後のスプレーの液の温度を５５℃として、支持体−３とした。
【０１８１】
支持体−１の作製において、デスマット処理後のスプレーの液を水として、支持体−４とした。
【０１８２】
支持体−１の作製において、デスマット処理後のスプレーをしないものを支持体−５とした。
【０１８３】
〔感光層の作製〕
《感光層Ａ（感熱画像形成層）》
ノボラック樹脂（下記）                                            ８．０ｇ
ケタール化合物（下記）                                            ２．０ｇ
１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−メチル−ｓ−トリアジン      ０．１ｇ
赤外線吸収色素（下記）                                            ０．１ｇ
シアノ基含有樹脂（下記）                                          １．０ｇ
２−ブタノン                                                    ５４．０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル                          ３６．０ｇ
ノボラック樹脂：ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェノール（６０／３５／５）混合物のホルムアルデヒド縮合体。Ｍｗ＝４０００
シアノ基含有樹脂：メタクリロニトリル、４−ヒドロキシフェニルマレイミド、メチルメタクリレートの３０：２０：５０共重合体。Ｍｗ＝２００００。
【０１８４】
【化１】
2008119946.tif 000002
【０１８５】
上記表面処理済み支持体（支持体−１、２、５）上に、上記組成の感光層Ａ塗布液を乾燥時１．８ｇ／ｍ2になるようにワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥して、感光性平版印刷版材料の試料１〜３を得た。
【０１８６】
《感光層Ｂ（光重合型画像形成層）》
高分子結合剤Ｂ（下記）                                          ４０．０部
増感色素（下記）                                                  ３．０部
光重合開始剤（下記）                                              ４．０部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合単量体（下記）            ４０．０部
ＮＫエステル４Ｇ（新中村化学社製ポリエチレングリコールジメタクリレート）
１５．０部
ヒンダードアミン系化合物（ＬＳ−７７０：三共社製）                ２．５部
トリハロアルキル化合物（下記）                                    ５．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製）                  ６．０部
弗素系界面活性剤（Ｆ１７８Ｋ：大日本インキ化学工業社製）          ０．５部
メチルエチルケトン                                                  ８０部
シクロヘキサノン                                                  ８２０部
（高分子結合材Ｂの合成）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メチルメタクリレート（１２５部：１．２５モル）、エチルメタクリレート（１２部：０．１０モル）、メタクリル酸（６３部：０．７３モル）、シクロヘキサノン（２４０部）、イソプロピルアルコール（１６０部）及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル（５部）を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させて高分子重合体を得た。その後、該重合体にトリエチルベンジルアンモニウムクロライド４部及びグリシジルメタクリレート（５２部：０．７３モル）を加えて、温度２５℃で３時間反応させて高分子結合剤Ｂ−１を得た。重量平均分子量は約５５０００（ＧＰＣ：ポリスチレン換算）であった。
【０１８７】
【化２】
2008119946.tif 000003
【０１８８】
《保護層塗布液》
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０５：日本合成化学社製）                ８９部
水溶性ポリアミド（Ｐ−７０：東レ社製）                              １０部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学工業社製）              ０．５部
水                                                                ９００部
上記表面処理済み支持体（支持体−１〜５）上に、上記組成の感光層Ｂ塗布液を乾燥時１．８ｇ／ｍ2になるようにワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥した。その後、更に該感光層上に上記組成の保護層塗布液を乾燥時２．０ｇ／ｍ2になるようにアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に保護層を有する感光性平版印刷版材料の試料４〜８を作製した。
【０１８９】
〔評価〕
上記で得られた感光性平版印刷版材料の試料１〜８について、塗布むらを目視で評価した。
【０１９０】
○：塗布むらが見られない
×：１００ｍｍピッチで１０ｍｍ幅の淡い部分が見られる。
【０１９１】
【表１】
2008119946.tif 000004
【０１９２】
表１より、本発明の試料は、比較に比し明らかに塗布むらに優れることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１９３】
【図１】燐酸水溶液による噴霧を示す模式図である。
【図１】
2008119946.tif 000005