(57)【要約】【課題】有機溶媒中での分散性に優れたシリカ系中空粒子分散体およびその製造方法、ならびにシリカ系中空粒子を提供する。【解決手段】シリカ系中空粒子分散体の製造方法は、下記工程（ａ）〜（ｄ）を含む。（ａ）炭酸カルシウム粒子および第１の有機溶媒を含有する分散体に、下記一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物及び下記一般式（２）で表される少なくとも１種の化合物を加水分解縮合して、前記炭酸カルシウム粒子を被覆するシリカ系被覆層を形成する工程、（ｂ）前記シリカ系被覆層が形成された炭酸カルシウム粒子から炭酸カルシウムの一部または全部を除去する工程、（ｃ）前記シリカ系被覆層を緻密化してシリカ系中空粒子を得る工程、および（ｄ）前記第１の有機溶媒を第２の有機溶媒に置換する工程Ｓｉ（ＯＲ１）４・・・・・（１）（式中、Ｒ１は１価の有機基を示す。）Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）４−ｄ・・・・・（２）（式中、Ｒ２、Ｒ３は独立して１価の有機基を表し、ｄは１〜３の整数を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（ａ）〜（ｄ）を含む、シリカ系中空粒子分散体の製造方法。
（ａ）炭酸カルシウム粒子および第１の有機溶媒を含有する分散体中で、下記一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物及び下記一般式（２）で表される少なくとも１種の化合物を加水分解縮合して、前記炭酸カルシウム粒子を被覆するシリカ系被覆層を形成する工程、
（ｂ）前記シリカ系被覆層が形成された炭酸カルシウム粒子から炭酸カルシウムの一部または全部を除去する工程、
（ｃ）前記シリカ系被覆層を緻密化してシリカ系中空粒子を得る工程、および
（ｄ）前記第１の有機溶媒を第２の有機溶媒に置換する工程
Ｓｉ（ＯＲ１）４  ・・・・・（１）
（式中、Ｒ１は１価の有機基を示す。）
Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）４−ｄ  ・・・・・（２）
（式中、Ｒ２、Ｒ３は独立して１価の有機基を表し、ｄは１〜３の整数を示す。）
【請求項２】
請求項１において、
前記工程（ａ）において、上記一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物７０〜９９．９モル％および上記一般式（２）で表される少なくとも１種の化合物０．１〜３０モル％を使用する、シリカ系中空粒子分散体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記第１の有機溶媒は親水性有機溶媒である、シリカ系中空粒子分散体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかにおいて、
前記第２の有機溶媒は疎水性有機溶媒である、シリカ系中空粒子分散体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかにおいて、
前記工程（ｄ）は、限外濾過膜を用いて前記工程（ａ）〜（ｃ）で得られた分散体を濾過することにより行われる、シリカ系中空粒子分散体の製造方法。
【請求項６】
上記一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物及び上記一般式（２）で表される少なくとも１種の化合物を加水分解縮合して得られた外殻層を有するシリカ系中空粒子。
【請求項７】
請求項６記載のシリカ系中空粒子と、有機溶媒とを含有する、シリカ系中空粒子分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ系中空粒子分散体およびその製造方法、ならびにシリカ系中空粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、医薬や化粧品、光学分野で使用可能な機能性中空粒子の開発が行われている。機能性中空粒子としては、例えば、シリカ系被覆層を有する中空粒子が挙げられる。
【０００３】
ところで、シリカ系被覆層を有する中空粒子は屈折率が低く、各種表示装置において反射防止膜中に配合して用いられる。反射防止膜を塗工するためには通常疎水性の溶媒が使われており、反射防止膜の塗工性向上の点で、有機溶媒中での分散性が良好であるシリカ系中空粒子分散体が求められている。
【特許文献１】特表２０００−５００１１３号公報
【特許文献２】特開２００５−２６３５５０号公報
【特許文献３】特開２００６−２５６９２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、有機溶媒中での分散性に優れたシリカ系中空粒子分散体およびその製造方法、ならびにシリカ系中空粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様に係るシリカ系中空粒子分散体の製造方法は、下記工程（ａ）〜（ｄ）を含む。
（ａ）炭酸カルシウム粒子および第１の有機溶媒を含有する分散体中で、下記一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物及び下記一般式（２）で表される少なくとも１種の化合物を加水分解縮合して、前記炭酸カルシウム粒子を被覆するシリカ系被覆層を形成する工程、
（ｂ）前記シリカ系被覆層が形成された炭酸カルシウム粒子から炭酸カルシウムの一部または全部を除去する工程、
（ｃ）前記シリカ系被覆層を緻密化してシリカ系中空粒子を得る工程、および
（ｄ）前記第１の有機溶媒を第２の有機溶媒に置換する工程
Ｓｉ（ＯＲ１）４  ・・・・・（１）
（式中、Ｒ１は１価の有機基を示す。）
Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）４−ｄ  ・・・・・（２）
（式中、Ｒ２、Ｒ３は独立して１価の有機基を表し、ｄは１〜３の整数を示す。）
【０００６】
上記シリカ系中空粒子分散体の製造方法において、前記工程（ａ）において、上記一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物７０〜９９．９モル％および上記一般式（２）で表される少なくとも１種の化合物０．１〜３０モル％を使用することができる。
【０００７】
上記シリカ系中空粒子分散体の製造方法において、前記第１の有機溶媒は親水性有機溶媒であることができる。
【０００８】
上記シリカ系中空粒子分散体の製造方法において、前記第２の有機溶媒は疎水性有機溶媒であることができる。
【０００９】
上記シリカ系中空粒子分散体の製造方法において、前記工程（ｄ）は、限外濾過膜を用いて前記工程（ａ）〜（ｃ）で得られた分散体を濾過することにより行われることができる。
【００１０】
また、本発明の一態様に係るシリカ系中空粒子は、下記一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物及び下記一般式（２）で表される少なくとも１種の化合物を加水分解縮合して得られた外殻層を有する。
Ｓｉ（ＯＲ１）４  ・・・・・（１）
（式中、Ｒ１は１価の有機基を示す。）
Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）４−ｄ  ・・・・・（２）
【００１１】
また、本発明の一態様に係るシリカ系中空粒子分散体は、上記シリカ系中空粒子と、有機溶媒とを含有する。
【発明の効果】
【００１２】
上記シリカ系中空粒子分散体の製造方法によれば、上記一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物及び上記一般式（２）で表される少なくとも１種の化合物を加水分解縮合して、前記炭酸カルシウム粒子を被覆するシリカ系被覆層を形成し、該シリカ系被覆層が形成された炭酸カルシウム粒子から炭酸カルシウムの一部または全部を除去し、除去した炭酸カルシウムを系外へ放出し、該シリカ系被覆層を緻密化してシリカ系中空粒子を得、前記第１の有機溶媒を第２の有機溶媒に置換することにより、有機溶媒（第２の有機溶媒）中の分散性に優れたシリカ系中空粒子分散体を得ることができる。上記製造方法により得られたシリカ系中空粒子分散体は例えば、反射防止膜等の用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施形態に係るシリカ系中空粒子分散体およびその製造方法、ならびにシリカ系中空粒子について具体的に説明する。
【００１４】
１．シリカ系中空粒子分散体の製造方法
本発明の一実施形態に係るシリカ系中空粒子分散体の製造方法は、下記工程（ａ）〜（ｄ）を含む。
【００１５】
（ａ）炭酸カルシウム粒子および第１の有機溶媒を含有する分散体（第１の分散体）中で、下記一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物及び下記一般式（２）で表される少なくとも１種の化合物を加水分解縮合して、前記炭酸カルシウム粒子を被覆するシリカ系被覆層を形成する工程、
（ｂ）前記シリカ系被覆層が形成された炭酸カルシウム粒子から炭酸カルシウムの一部または全部を除去する工程、
（ｃ）前記シリカ系被覆層を緻密化してシリカ系中空粒子を得る工程、および
（ｄ）前記第１の有機溶媒を第２の有機溶媒に置換する工程
Ｓｉ（ＯＲ１）４  ・・・・・（１）
（式中、Ｒ１は１価の有機基を示す。）
Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）４−ｄ  ・・・・・（２）
（式中、Ｒ２、Ｒ３は独立して１価の有機基を表し、ｄは１〜３の整数を示す。）
【００１６】
以下、本実施形態に係るシリカ系中空粒子分散体の製造方法の各工程について説明する。
【００１７】
１．１．工程（ａ）
工程（ａ）は、炭酸カルシウム粒子および第１の有機溶媒を含有する分散体に、上記一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物１」ともいう。）及び上記一般式（２）で表される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物２」ともいう。）を加水分解縮合して、炭酸カルシウム粒子を被覆するシリカ系被覆層を形成する工程である。
【００１８】
１．１．１．分散体
有機溶媒（第２の有機溶媒）中の分散性をより向上させるためには、工程（ａ）における分散体の製造の際に、化合物１を７０〜９９．９モル％および化合物２を０．１〜３０モル％使用するのが好ましく、化合物１を９０〜９９．８モル％および化合物２を０．２〜１０モル％使用するのがより好ましく、化合物１を９５〜９９．５モル％および化合物２を０．５〜５モル％使用するのがさらに好ましい。
【００１９】
１．１．１−１．化合物１
上記一般式（１）において、Ｒ１で表される１価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリル基、グリシジル基等を挙げることができる。なかでも、Ｒ１で表される１価の有機基は、アルキル基またはフェニル基であることが好ましい。
【００２０】
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子等に置換されていてもよい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等を挙げることができる。アルケニル基としては、例えばビニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、３−ヘキセニル基を挙げることができる。
【００２１】
化合物１の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどを挙げることができ、特に好ましい化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００２２】
１．１．１−２．化合物２
上記一般式（２）において、Ｒ２、Ｒ３としては、前記一般式（１）のＲ１として例示した基と同様の基を挙げることができる。
【００２３】
化合物２の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルイソトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルト−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−フェノキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシランが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００２４】
化合物２として特に好ましい化合物は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等である。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００２５】
１．１．１−３．第１の有機溶媒
工程（ａ）において使用する第１の有機溶媒としては、例えば親水性有機溶媒が挙げられる。
【００２６】
本発明において親水性有機溶媒とは、２０℃において水と任意の比率で均一に混合できる有機溶媒、あるいは、２０℃において水と混合して２層を形成する場合、有機層中の水の含有率が１２質量％を超える有機溶媒を意味し、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒を挙げることができる。これらの中でも、アルコール系溶媒が好ましく、メタノールがさらに好ましい。これらの親水性有機溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、分散体は、第１の有機溶媒とともに水を含んでいてもよい。
【００２７】
加水分解縮合における反応温度は０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、反応時間は３０〜１０００分間、好ましくは３０〜３００分間である。
【００２８】
１．１．１−４．触媒
工程（ａ）において、上記一般式（１）および（２）で表される化合物の加水分解縮合を促進させる点、および加水分解縮合を行う際に炭酸カルシウムが溶解しないという点で、加水分解縮合において、塩基性化合物を触媒として使用するのが好ましい。
【００２９】
触媒として使用可能な塩基性化合物としては、例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、Ｎ−プロピルメタノールアミン、Ｎ−ブチルメタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールアミン、Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ−プロピルブタノールアミン、Ｎ−ブチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルブタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−プロピルジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノールアミン、Ｎ−エチルジブタノールアミン、Ｎ−プロピルジブタノールアミン、Ｎ−ブチルジブタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）ブタノールアミン、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミン、メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチルアミン、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができ、アンモニアであるのがより好ましい。
【００３０】
塩基性化合物は、下記一般式（３）で表される含窒素化合物（以下、「化合物３」ともいう。）であってもよい。
（Ｘ１Ｘ２Ｘ３Ｘ４Ｎ）ｇＹ    ・・・・・（３）
【００３１】
上記一般式（３）において、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４は同一または異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基など）、ヒドロキシアルキル基（好ましくはヒドロキシエチル基など）、アリール基（好ましくはフェニル基など）、アリールアルキル基（好ましくはフェニルメチル基など）を示し、Ｙはハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、１〜４価のアニオン性基（好ましくはヒドロキシ基など）を示し、ｇは１〜４の整数を示す。
【００３２】
化合物３の具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｉｓｏ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｉｓｏ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化テトラヘプチルアンモニウム、水酸化テトラオクチルアンモニウム、水酸化テトラノニルアンモニウム、水酸化テトラデシルアンモニウム、水酸化テトラウンデシルアンモニウム、水酸化テトラドデシルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、臭化−ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化−ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウム、臭化−ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化トリデシルメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、臭化トリブチルメチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリラウリルメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリブチルアンモニウム、臭化フェニルトリメチルアンモニウム、コリン等を好ましい例として挙げることができる。これらのうち特に好ましくは、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムである。化合物３は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３３】
塩基性化合物の使用量は、シラン化合物中の加水分解性基の総量１モルに対して、通常、０．００００１〜２０モル、好ましくは０．００００５〜１０モルである。
【００３４】
１．２．工程（ｂ）
工程（ｂ）は、シリカ系被覆層が形成された炭酸カルシウム粒子から炭酸カルシウムの一部または全部を除去する工程である。工程（ｂ）においては、酸性化合物を用いて分散体を酸性にして炭酸カルシウムを分散体中に溶出することにより、炭酸カルシウム粒子から炭酸カルシウムの一部または全部を除去するのが好ましい。
【００３５】
酸性化合物の具体例としては、無機酸または有機酸が例示できる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物等を挙げることができる。
【００３６】
これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３７】
酸性化合物の使用量は、使用した触媒である塩基性化合物の量および種類、処理温度によっても異なるが、炭酸カルシウムの総量１モルに対して、０．１〜５０モル、好ましくは０．５〜１０モルである。また、上記触媒において塩基性触媒を用いた際には、職場いてある塩基性化合物と酸性化合物が反応してしまうので、炭酸カルシウムの総量１モルに対して１〜１０モルであることが特に好ましい。炭酸カルシウム酸性化合物の使用量が炭酸カルシウムの総量１モルに対して０．１モル未満であると、炭酸カルシウムを除去できない場合がある。
【００３８】
また、工程（ｂ）においては、必要に応じて、上記工程でシリカ系被覆層が形成された炭酸カルシウム粒子の一部または全部が除去されて生じた炭酸カルシウムを分散体から系外へ除去する工程を含むことができる。炭酸カルシウムを分散体から系外へ除去する方法としては、特に限定されないが、限外濾過膜を用いて行うことができる。
【００３９】
具体的には、上記工程（ｂ）で得られた分散体を、圧力計、流量計、限外濾過膜、および循環ポンプを接続した容器に入れ、所定温度にて所定の循環流量又は線速で分散体を循環しながら限外濾過膜を用いて溶媒置換する（回分法では、濃縮した後に所定量の水で希釈することにより溶媒置換し、連続法では、濃縮する間に所定量の水で希釈することにより溶媒置換する。）ことにより、固形分濃度が好ましくは１〜５０質量％であって、シリカ系中空粒子が水に分散された分散体を調製することができる。また、この際に炭酸カルシウムが分散体から系外へと除去される。このシリカ系中空粒子分散体では、有機溶媒の含有量は０．１〜３０質量％であることが好ましい。
【００４０】
このシリカ系中空粒子分散体において有機溶媒を０．１〜３０質量％にする方法としては特に制限はないが、シリカ系中空粒子の増粘を防ぐためには、例えば、水と有機溶媒を水に溶媒置換する工程の間、有機溶媒の含有量を常に０．１〜３０質量％に維持することが好ましい。
【００４１】
溶媒置換における温度は、有機溶媒の沸点以下であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜８０℃である。また、運転時の溶媒の循環流量は、限外濾過膜での効率的溶媒置換を行い運転時の安全性を確保するためには、限外濾過膜表面との線速換算で、好ましくは２．０〜４．５ｍ／秒、より好ましくは３．０〜４．０ｍ／秒である。
【００４２】
また、この工程で用いられる限外濾過膜としては、運転時の圧力、温度、用いる有機溶媒による不具合を生じるものでない限り特に制限はないが、温度、圧力、耐溶媒性に優れるセラミック製のものが好ましい。また、限外濾過膜の孔径は、シリカ系中空粒子の粒子径より小さいものが使われるが、この技術分野において孔径の代用値として用いられる限外濾過膜の分画分子量として表した場合、好ましくは、３０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは、３０，０００〜５００，０００、特に好ましくは１００，０００〜２００，０００である。また、限外濾過膜の形状についても特に制限はないが、高い透過流速と目つまりが低いことより円筒状が好ましい。
【００４３】
１．３．工程（ｃ）
工程（ｃ）は、シリカ系被覆層を緻密化してシリカ系中空粒子を得る工程である。シリカ系被覆層を緻密化する方法としては、例えば、水熱処理を挙げることができる。
【００４４】
水熱処理としては、具体的には、上記工程（ｂ）で得られた分散体に、必要に応じてアルカリ水溶液を添加して、該分散体を塩基性（好ましくはｐＨ８〜１３の範囲）に調節し、加熱処理することが挙げられる。これにより、シリカ系被覆層が緻密化されたシリカ系中空粒子を得ることができる。このとき、加熱処理温度は５０〜３５０℃の範囲、好ましくは１００〜３００℃の範囲である。加熱処理に際しては、工程（ｂ）で得られた分散体の濃度を予め希釈して、あるいは濃縮して処理することができる。
【００４５】
また、必要に応じて、得られたシリカ系中空粒子の分散体中に含まれる水を第１の有機溶媒に置換する工程を行うこともできる。水を第１の有機溶媒に置換する方法としては、特に限定されないが、限外濾過膜を用いて行うことができる。
【００４６】
具体的には、緻密化されたシリカ系中空粒子が分散され、水を含有する分散体を、圧力計、流量計、限外濾過膜、および循環ポンプを接続した容器に入れ、所定温度にて所定の循環流量又は線速で分散体を循環しながら限外濾過膜を用いて溶媒置換する（回分法では、濃縮した後に所定量の第１の有機溶媒で希釈することにより溶媒置換し、連続法では、濃縮する間に所定量の第１の有機溶媒で希釈することにより溶媒置換する。）ことにより、固形分濃度が好ましくは２０〜５０質量％であって、シリカ系中空粒子が第１の有機溶媒に分散された分散体を調製することができる。
【００４７】
このシリカ系中空粒子分散体では、水の含有量は５質量％以下が好ましく、さらに好ましくは２質量％以下である。水分量が５質量％を越えると、保管中の増粘することがある。シリカ系中空粒子表面におけるシラノール基の濃度は、３．０×１０−５モル／ｇ以下が好ましく、さらに好ましくは２．０×１０−５モル／ｇ以下である。シリカ系中空粒子表面におけるシラノール基の濃度が３．０×１０−５モル／ｇを超えると、保管中に分散体が増粘することがある。
【００４８】
溶媒置換における温度は、第１の有機溶媒の沸点以下であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜８０℃である。また、運転時の溶媒の循環流量は、限外濾過膜での効率的溶媒置換を行い運転時の安全性を確保するためには、限外濾過膜表面との線速換算で、好ましくは２．０〜４．５ｍ／秒、より好ましくは３．０〜４．０ｍ／秒である。
【００４９】
また、この工程で用いられる限外濾過膜としては、運転時の圧力、温度、用いる有機溶媒による不具合を生じるものでない限り特に制限はないが、温度、圧力、耐溶媒性に優れるセラミック製のものが好ましい。また、限外濾過膜の孔径は、シリカ系中空粒子の粒子径より小さいものが使われるが、この技術分野において孔径の代用値として用いられる限外濾過膜の分画分子量として表した場合、好ましくは、３０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは、３０，０００〜５００，０００、特に好ましくは１００，０００〜２００，０００である。また、限外濾過膜の形状についても特に制限はないが、高い透過流速と目つまりが低いことより円筒状が好ましい。
【００５０】
限外濾過膜を用いて分散体中の水を第１の有機溶媒に置換する際、前述のように、運転方法の相違（例えば、回分法と連続法との相違）によって、濃縮と希釈操作とを分けて行う方法や、濃縮と同時に（濃縮する間に）希釈する方法のいずれであってもよいが、本実施形態に係るシリカ系中空粒子分散体の製造方法では、希釈溶媒量の少ないことから、濃縮と同時に希釈する方法が好ましい。希釈に用いる第１の有機溶媒の量は、分散体中の水１ｋｇに対して１〜１０ｋｇであるのが好ましい。
【００５１】
１．４．工程（ｄ）
工程（ｄ）は、第１の有機溶媒を第２の有機溶媒に置換する工程である。
【００５２】
１．４．１．第２の有機溶媒
工程（ｄ）において使用する第２の有機溶媒は疎水性有機溶媒であるのが好ましい。本発明において疎水性有機溶媒とは、水と均一に混合せずに、２０℃において水と混合して２層を形成させた時の有機層中の水の含有率が１２質量％以下の有機溶媒を意味し、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、ヘキサメチレンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の不飽和アクリルエステル系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジブチルエーテル等のエーテル類等を挙げることができる。これらの中で、ケトン類が好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンがさらに好ましい。これらの疎水性有機溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、第２の有機溶媒として、疎水性有機溶媒と親水性有機溶媒との混合物を用いてもよい。
【００５３】
１．４．２．溶媒置換方法
第１の有機溶媒を第２の有機溶媒に置換する工程は、限外濾過膜を用いることにより行うことができる。
【００５４】
具体的には、工程（ａ）〜（ｃ）で得られた分散体を、圧力計、流量計、限外濾過膜、および循環ポンプを接続した容器に入れ、所定温度にて所定の循環流量又は線速で分散体を循環しながら限外濾過膜を用いて溶媒置換する（回分法では、濃縮した後に所定量の第２の有機溶媒で希釈することにより溶媒置換し、連続法では、濃縮する間に所定量の第２の有機溶媒で希釈することにより溶媒置換する。）ことにより、固形分濃度が好ましくは２０〜５０質量％であって、シリカ系中空粒子が第２の有機溶媒に分散された分散体を調製することができる。このシリカ系中空粒子分散体では、第１の有機溶媒の含有量は０．１〜１０質量％である。
【００５５】
このシリカ系中空粒子分散体において第１の有機溶媒を０．１〜１０質量％にする方法としては特に制限はないが、シリカ系中空粒子の増粘を防ぐためには、例えば、第１の有機溶媒を第２の有機溶媒に溶媒置換する工程の間、第１の有機溶媒の含有量を常に０．１〜１０質量％に維持することが好ましい。
【００５６】
また、シリカ系中空粒子分散体中に残存する水分量は５質量％以下が好ましく、さらに好ましくは２質量％以下である。水分量が５質量％を越えると、保管中に分散体が増粘することがある。シリカ系中空粒子表面におけるシラノール基の濃度は、３．０×１０−５モル／ｇ以下が好ましく、さらに好ましくは２．０×１０−５モル／ｇ以下である。シリカ系中空粒子表面におけるシラノール基の濃度が３．０×１０−５モル／ｇを超えると、保管中に増粘することがある。
【００５７】
溶媒置換における温度は、第２の有機溶媒の沸点以下であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜８０℃である。また、運転時の溶媒の循環流量は、限外濾過膜での効率的溶媒置換を行い運転時の安全性を確保するためには、限外濾過膜表面との線速換算で、好ましくは２．０〜４．５ｍ／秒、より好ましくは３．０〜４．０ｍ／秒である。
【００５８】
また、この工程で用いられる限外濾過膜としては、運転時の圧力、温度、用いる有機溶媒による不具合を生じるものでない限り特に制限はないが、温度、圧力、耐溶媒性に優れるセラミック製のものが好ましい。また、限外濾過膜の孔径は、シリカ系中空粒子の粒子径より小さいものが使われるが、この技術分野において孔径の代用値として用いられる限外濾過膜の分画分子量として表した場合、好ましくは、３０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは、３０，０００〜５００，０００、特に好ましくは１００，０００〜２００，０００である。また、限外濾過膜の形状にについても特に制限はないが、高い透過流速と目つまりが低いことより円筒状が好ましい。
【００５９】
限外濾過膜を用いて分散体中の第１の有機溶媒を第２の有機溶媒に置換する際、前述のように、運転方法の相違（例えば、回分法と連続法との相違）によって、濃縮と希釈操作とを分けて行う方法や、濃縮と同時に（濃縮する間に）希釈する方法のいずれであってもよいが、本実施形態に係るシリカ系中空粒子分散体の製造方法では、希釈溶媒量の少ないことから、濃縮と同時に希釈する方法が好ましい。希釈に用いる第２の有機溶媒の量は、分散体中の第１の有機溶媒１ｋｇに対して１〜１０ｋｇであるのが好ましい。
【００６０】
１．５．シリカ系中空粒子およびシリカ系中空粒子分散体
また、本発明の一実施形態に係るシリカ系中空粒子は、上記一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物及び下記一般式（２）で表される少なくとも１種の化合物を加水分解縮合して得られた外殻層を有する。そして、本発明の一実施形態に係るシリカ系中空粒子分散体は、上記シリカ系中空粒子分散体の製造方法によって得られたシリカ系中空粒子と、有機溶媒とを含む。ここで、有機溶媒としては、上述したように、疎水性有機溶媒であることが好ましい。
【００６１】
本実施形態に係る製造方法によって得られたシリカ系中空粒子分散体に含まれるシリカ系中空粒子の含有量は通常０．１〜５０質量％であり、１０〜４０質量％であるのが好ましい。
【００６２】
本実施形態に係る製造方法によって得られたシリカ系中空粒子分散体に含まれるシリカ系中空粒子においては、シリカ系被覆層の平均粒子径は５〜３００ｎｍであるのが好ましく、１０〜１００ｎｍであるのがより好ましい。
【００６３】
また、本実施形態に係る製造方法によって得られたシリカ系中空粒子分散体に含まれるシリカ系中空粒子においては、シリカ系被覆層の平均厚さは１ｎｍ以上であるのが好ましく、１〜５０ｎｍであるのがより好ましい。シリカ系被覆層の平均厚さが５０ｎｍ以上であることにより、得られる中空粒子の屈折率が上昇するためである。
【００６４】
２．実施例
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限り、それぞれ重量部および質量％であることを示している。
【００６５】
２．１．実施例１
コロイド状炭酸カルシウム５．９ｋｇ（炭酸カルシウム濃度１５．４質量％）にメタノール１３．８ｋｇおよび２８質量％のアンモニア水溶液０．８ｋｇを加え攪拌して水系分散体を調製した。次に、この水系分散体にテトラエトキシシラン０．３４ｋｇおよびメチルトリエトキシシラン３．５ｇを滴下し、室温にて３時間攪拌を行った（シリカ系被覆層の形成）。次いで、この水系分散体に１０質量％の硝酸４．１ｋｇを加え１時間攪拌を行った（炭酸カルシウムの除去）。その後、この水／メタノール系分散体に水１４ｋｇを加え、５０℃にて循環流量５０リットル／分、圧力１ｋｇ／ｃｍ２で限外濾過膜を用いて濃縮を行い、１４ｋｇの濾液を排出する操作を３回繰り返すことで、シリカ系中空粒子の水分散体（ゾル）を２０ｋｇ調製した。この水系分散体にアンモニア水をｐＨが１１になるまで加え、オートクレーブで１８０℃、３時間加熱処理を行った（シリカ系被覆層の緻密化）。
【００６６】
その後、この水系分散体にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１４ｋｇを加え、５０℃にて循環流量５０リットル／分、圧力１ｋｇ／ｃｍ２で限外濾過膜を用いて濃縮を行い、１４ｋｇの濾液を排出する操作を５回繰り返すことで、シリカ系粒子のＭＩＢＫ分散体（ゾル）を２０ｋｇ調製した（有機溶媒の置換）。計５回の操作における濾液の平均透過流速は７０ｋｇ／ｍ２／時間であり、計５回の操作の合計所要時間は４時間であった。
【００６７】
得られたシリカ系中空粒子分散体を透過型電子顕微鏡にて観察したところ、平均粒子径が１００ｎｍであり、平均シェル厚が５ｎｍの中空粒子であることが確認された。
【００６８】
得られたシリカ系中空粒子の分散粒径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、平均粒子径が１００ｎｍであった。また、得られたゾルは流動性を有することを確認した。
【００６９】
２．２．実施例２
コロイド状炭酸カルシウム５．９ｋｇ（炭酸カルシウム濃度１５．４質量％）にメタノール１３．８ｋｇおよび２８質量％のアンモニア水溶液０．８ｋｇを加え攪拌して水系分散体を調製した。次に、この水系分散体にテトラエトキシシラン０．３４ｋｇおよびトリメチルメトキシシラン３．４ｇを滴下し、室温にて３時間攪拌を行った（シリカ系被覆層の形成）。次いで、この水系分散体に１０質量％の硝酸４．１ｋｇを加え１時間攪拌を行った（炭酸カルシウムの除去）。その後、この水／メタノール系分散体に水１４ｋｇを加え、５０℃にて循環流量５０リットル／分、圧力１ｋｇ／ｃｍ２で限外濾過膜を用いて濃縮を行い、１４ｋｇの濾液を排出する操作を３回繰り返すことで、シリカ系中空粒子の水分散体（ゾル）を２０ｋｇ調製した。この水系分散体にアンモニア水をｐＨが１１になるまで加え、オートクレーブで１８０℃、３時間加熱処理を行った（シリカ系被覆層の緻密化）。
【００７０】
その後、この水系分散体にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１４ｋｇを加え、５０℃、循環流量５０リットル／分、圧力１ｋｇ／ｃｍ２で限外濾過膜を用いて濃縮を行い、１４ｋｇの濾液を排出する操作を５回繰り返すことで、シリカ系中空粒子のＭＩＢＫ分散体（ゾル）を２０ｋｇ調製した（有機溶媒の置換）。計５回の操作における濾液の平均透過流速は７０ｋｇ／ｍ２／時間であり、計５回の操作の合計所要時間は４時間であった。
【００７１】
得られたシリカ系中空粒子分散体を透過型電子顕微鏡にて観察したところ、平均粒子径が１００ｎｍであり、平均シェル厚が５ｎｍの中空粒子であることが確認された。また、得られたゾルは流動性を有することを確認した。
【００７２】
２．３．実施例３
コロイド状炭酸カルシウム５．９ｋｇ（炭酸カルシウム濃度１５．４質量％）にメタノール１３．８ｋｇおよび２８質量％のアンモニア水溶液０．８ｋｇを加え攪拌して水系分散体を調製した。次に、この水系分散体にテトラエトキシシラン０．３４ｋｇおよびメチルトリメトキシシラン３．５ｇを滴下し、室温にて３時間攪拌を行った（シリカ系被覆層の形成）。次いで、この水系分散体に１０質量％の硝酸４．１ｋｇを加え１時間攪拌を行った（炭酸カルシウムの除去）。その後、この水／メタノール系分散体に水１４ｋｇを加え、５０℃にて循環流量５０リットル／分、圧力１ｋｇ／ｃｍ２で限外濾過膜を用いて濃縮を行い、１４ｋｇの濾液を排出する操作を３回繰り返すことで、シリカ系中空粒子の水分散体（ゾル）を２０ｋｇ調製した。この水系分散体にアンモニア水をｐＨが１１になるまで加え、オートクレーブで１８０℃、３時間加熱処理を行った（シリカ系被覆層の緻密化）。
【００７３】
その後、この水系分散体にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１４ｋｇを加え、５０℃にて循環流量５０リットル／分、圧力１ｋｇ／ｃｍ２で限外濾過膜を用いて濃縮を行い、１４ｋｇの濾液を排出する操作を５回繰り返すことで、シリカ系中空粒子のＭＩＢＫ分散体（ゾル）を２０ｋｇ調製した（有機溶媒の置換）。計５回の操作における濾液の平均透過流速は７０ｋｇ／ｍ２／時間であり、計５回の操作の合計所要時間は４時間であった。
【００７４】
得られたシリカ系中空粒子分散体を透過型電子顕微鏡にて観察したところ、平均粒子径が１００ｎｍであり、平均シェル厚が５ｎｍの中空粒子であることが確認された。また、得られたゾルは流動性を有することを確認した。
【００７５】
２．４．比較例１
コロイド状炭酸カルシウム５．９ｋｇ（炭酸カルシウム濃度１５．４質量％）にメタノール１３．８ｋｇおよび２８質量％のアンモニア水溶液０．８ｋｇを加え攪拌して水系分散体を調製した。次に、この水系分散体にテトラエトキシシラン０．３５ｋｇを滴下し、室温にて３時間攪拌を行った（シリカ系被覆層の形成）。次いで、この水系分散体に１０質量％の硝酸４．１ｋｇを加え１時間攪拌を行った（炭酸カルシウムの除去）。その後、この水／メタノール系分散体に水１４ｋｇを加え、５０℃にて循環流量５０リットル／分、圧力１ｋｇ／ｃｍ２で限外濾過膜を用いて濃縮を行い、１４ｋｇの濾液を排出する操作を３回繰り返すことで、シリカ系中空粒子の水分散体（ゾル）を２０ｋｇ調製した。この水系分散体にアンモニア水をｐＨが１１になるまで加え、オートクレーブで１８０℃、３時間加熱処理を行った（シリカ系被覆層の緻密化）。
【００７６】
その後、この水系分散体にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１４ｋｇを加え、５０℃にて循環流量５０リットル／分、圧力１ｋｇ／ｃｍ２で限外濾過膜を用いて濃縮を行い、１４ｋｇの濾液を排出する操作を５回繰り返すことで、シリカ系中空粒子のＭＩＢＫ分散体（ゾル）を２０ｋｇ調製した（有機溶媒の置換）。計５回の操作における濾液の平均透過流速は７０ｋｇ／ｍ２／時間であり、計５回の操作の合計所要時間は４時間であった。得られたゾルは流動性を失っていた。
【００７７】
以上により、本発明のシリカ系中空粒子の製造方法によれば、有機溶媒中での分散性に優れている。