(57)【要約】【課題】電解質膜及び電極バインダのイオン伝導性を向上させるため、イオン伝導性付与基量を増加させると、吸水量や膨潤量が大きくなり、膜／電極接合体の耐久性が低下する。【解決手段】スルホン基及び／又はカルボキシル基を含有する炭化水素系固体高分子電解質膜と、前記炭化水素系固体高分子電解質膜を挟むカソード電極及びアノード電極とを有し、前記カソード電極及び／又はアノード電極が、少なくとも触媒担持カーボン担体とスルホン基及び／又はカルボキシル基を含有する炭化水素系固体高分子電解質を含み、前記炭化水素系固体高分子電解質膜及び炭化水素系固体高分子電解質の少なくとも一方がスルホン基またはカルボニル基を含有し、前記炭化水素系固体高分子電解質膜及び炭化水素系固体高分子電解質がスルホン結合及び／又はカルボニル結合により架橋している膜／電極接合体。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン基及び／又はカルボキシル基を含有する炭化水素系固体高分子電解質膜と、前記炭化水素系固体高分子電解質膜を挟むカソード電極及びアノード電極とを有し、前記カソード電極及び／又はアノード電極が、少なくとも触媒担持カーボン担体とスルホン基及び／又はカルボキシル基を含有する炭化水素系固体高分子電解質を含み、前記炭化水素系固体高分子電解質膜及び炭化水素系固体高分子電解質の少なくとも一方がスルホン基またはカルボニル基を含有し、前記炭化水素系固体高分子電解質膜及び炭化水素系固体高分子電解質がスルホン結合及び／又はカルボニル結合により架橋していることを特徴とする膜／電極接合体。
【請求項２】
アノード電極の前記炭化水素系固体高分子電解質がスルホン結合又はカルボニル結合により架橋していることを特徴とする請求項１記載の膜／電極接合体。
【請求項３】
前記炭化水素系固体高分子電解質膜がスルホン結合又はカルボニル結合により架橋していることを特徴とする請求項１又は２記載の膜／電極接合体。
【請求項４】
前記炭化水素系固体高分子電解質膜が６０ｗｔ％のメタノール水溶液中で４０℃の温度に２４時間保持したとき、重量増加率が０〜５０ｗｔ％、面積膨潤率が０〜１０％であることを特徴とする請求項１記載の膜／電極接合体。
【請求項５】
前記炭化水素系固体高分子電解質膜が８０℃の水溶液中に２４時間保持したとき、重量増加率が０〜３５ｗｔ％、面積膨潤率が０〜１５％であることを特徴とする請求項１記載の膜／電極接合体。
【請求項６】
前記炭化水素系固体高分子電解質膜のイオン伝導度が０．００５〜０．２２Ｓ／ｃｍであることを特徴とする請求項１記載の膜／電極接合体。
【請求項７】
少なくとも一方がスルホン基及び／又はカルボキシル基を含有する炭化水素系固体高分子電解質膜及び炭化水素系固体高分子電解質を準備し、前記炭化水素系固体高分子電解質膜を、触媒担持カーボン担体と前記炭化水素系固体高分子電解質を含むカソード電極及びアノード電極により挟んで構成した膜／電極接合体予備体を、脱水溶媒中で加熱することにより、前記炭化水素系固体高分子電解質膜及び／又は前記炭化水素系固体高分子電解質をスルホン結合及び／又はカルボニル結合により架橋させることを特徴とする膜／電極接合体の製造方法。
【請求項８】
前記膜／電極接合体予備体を８０℃以下の温度で架橋させることを特徴とする請求項７の膜／電極接合体の製造方法。
【請求項９】
少なくとも一方がスルホン基及び／又はカルボキシル基を含有する炭化水素系固体高分子電解質膜及び炭化水素系固体高分子電解質を準備し、前記炭化水素系固体高分子電解質膜を、触媒担持カーボン担体と前記炭化水素系固体高分子電解質を含むカソード電極及びアノード電極により挟んで構成した膜／電極接合体予備体を１２０℃以上の温度に加熱し、脱硫酸反応により前記炭化水素系固体高分子電解質膜及び／又は前記炭化水素系固体高分子電解質をスルホン結合及び／又はカルボニル結合により架橋させることを特徴とする膜／電極接合体の製造方法。
【請求項１０】
スルホン基及び／又はカルボキシル基を含有する炭化水素系固体高分子電解質膜を、脱水溶媒中で加熱することによりスルホン結合及び／又はカルボニル結合により架橋させることを特徴とする炭化水素系固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１１】
６０ｗｔ％のメタノール水溶液中で４０℃の温度に２４時間保持したとき、重量増加率が０〜５０ｗｔ％、面積膨潤率が０〜１０％であることを特徴とする炭化水素系固体高分子電解質膜。
【請求項１２】
８０℃の水溶液中に２４時間保持したとき、重量増加率が０〜３５ｗｔ％、面積膨潤率が０〜１５％である炭化水素系固体高分子電解質膜。
【請求項１３】
イオン伝導度が０．００５〜０．２２Ｓ／ｃｍであることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の炭化水素系固体高分子電解質膜。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれかに記載の膜／電極接合体を組み込んだことを特徴とする燃料電池。
【請求項１５】
請求項１４の燃料電池を組み込んだことを特徴とする燃料電池電源システム。
【請求項１６】
請求項１５の燃料電池電源システムを組み込んだことを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低コストで高耐久性の固体高分子電解質膜、膜／電極接合体、及びその製造方法、並びにそれを用いた燃料電池、燃料電池電源システムに関する。前記固体高分子電解質膜、膜／電極接合体は、水素やメタノール等を燃料とする燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等に用いられる電解質膜等に好適な、特にメタノール直接型燃料電池（ＤＭＦＣ）に最適である。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質は高分子鎖中にスルホン酸基、アルキレンスルホン酸基、ホスホン酸基、アルキレンホスホン酸基等の電解質基を有する固体高分子材料である。これらの材料は、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過したりする性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、電気透析、拡散透析、電池隔膜等、各種の用途に利用されている。
【０００３】
水素を燃料とする固体高分子形燃料電池やメタノール、ジメチルエーテルやエチレングリコール等の液体を燃料とする固体高分子形燃料電池は、高出力密度、低温作動、環境調和性が高いという特長を持っている。そのため、自動車などの移動体用電源、分散型電源やモバイル用電源等として実用化に向けた開発が推進されている。また、水電解は、固体高分子電解質膜を用いて水を電気分解することにより水素と酸素を製造するものである。
【０００４】
固体高分子形燃料電池は、水素やメタノール等の燃料と空気などの酸素を含有する酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることで電気と熱とを同時に発生させるものである。水素やメタノールを燃料として作動する高分子形燃料電池のコスト、効率、耐久性を大きく支配するものとして発電の心臓部である膜／電極接合体が挙げられる。その膜／電極接合体の構造を図１に示す。
【０００５】
膜／電極接合体は高分子電解質膜１の片面に白金ルテニウム合金等の触媒を担持させたカーボン粉末と高分子電解質（バインダ）とからなるアノード電極２が、前記高分子電解質膜１のアノード電極２と反対側の面に白金等の触媒を担持させたカーボン粉末と高分子電解質（バインダ）とからなるカソード電極３が設けられている。更に、アノード電極２の外側に燃料の透過性と電子伝導性を併せ持つアノード拡散層４が、カソード電極３の外側に酸化性ガスの通気性と電子伝導性を併せ持つカソード拡散層５が設けられている。
【０００６】
安価な前記高分子電解質膜１及び電極２、３の高分子電解質（バインダ）としてエンジニアリングプラスチックスに代表される芳香族炭化水素系高分子にスルホン酸基を導入したものが提案されている。例えば、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリスルフィッド等の高分子電解質膜、バインダがある。これらエンジニアプラスチックをスルホン化した芳香族炭化水素系電解質膜、バインダは、ナフィオンに代表されるふっ素系電解質膜と比較すると製造が容易で低コストになりうる利点がある。
【０００７】
しかし、スルホン酸基が直接芳香環に結合しているため、酸または熱によりスルホン酸基の脱離が起こってイオン伝導率が低下すると言う欠点があった。そこで、スルホン酸基と芳香環の炭素との間にアルキレン基等の基を挿入し、酸または熱によりスルホン酸基の脱離を避ける方式がある。
【０００８】
一方、メタノール、ジメチルエーテルや水素等を燃料とする固体高分子形燃料電池の電解質膜は、（１）高プロトン伝導性、（２）高安定性（低メタノール溶解性、低水溶解性、低メタノール膨潤性、低吸水性）の両立が必要である。（１）を改善するために、スルホン酸基などのプロトン伝導性置換基の導入量を増やすと、吸水率が増加して著しく膨潤したりメタノール水溶液や水に対する溶解度が大きくなったり、引っ張りや伸び等の機械的特性が低下したりして（２）の安定性が著しく損なわれる結果となっていた。そこで、（１）と（２）を両立させるため、電解質膜を架橋させる方法が提案された（特許文献１、２、３）。
【０００９】
炭化水素系固体高分子電解質のスルホン酸基の５〜２５％をアミド化合物と反応させてスルホンアミド基に転化し、膜化した後に高エネルギー放射線又は熱により架橋させることによって、（１）のプロトン伝導性と（２）の安定性の両立を図ったものがある。
【００１０】
特許文献１は過剰のスルホン酸基を有する炭化水素系電解質を膜化したのち、減圧下１００℃以上に加熱することに式（１）の反応により、スルホン酸基自身を架橋させることにより（１）のプロトン伝導性と（２）の安定性の両立を図ったものである。
【００１１】
特許文献２はスルホン酸基やアルキレンスルホン酸基等のプロトン伝導性基を有する電解質膜を１２０〜４００℃以上に５分から５時間加熱し、式（１）の反応により脱硫酸させて架橋した後、再びスルホン化することにより（１）のプロトン伝導性と（２）の安定性の両立を図ったものである。
【００１２】
【化１】
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【００１３】
特許文献３はスルホン化ポリエーテルケトン等の炭化水素系電解質膜に放射線を照射し、電解質を架橋することにより、（１）のプロトン伝導性と（２）の安定性の両立を図ったものである。
【００１４】
また、図１のアノード電極２とカソード電極３に使われるバインダとして、電解質膜との接着性等の相性や触媒等のリサイクルの観点から炭化水素系電解質膜１と同系統の非ふっ素系炭化水素系電解質の適用が望まれている。かかるバインダは触媒担持カーボンに対する高接着性のみならず、（１）高プロトン伝導性と（２）高安定性（低メタノール溶解性、低水溶解性、低メタノール膨潤性、低吸水性）の両立が必要である。前述の特許文献３は、膜／電極接合体に放射線を照射し、高分子電解質膜及びバインダを架橋することによる（１）高プロトン伝導性と（２）安定性（低吸水性、低膨潤性）の両立も提案している。
【００１５】
【特許文献１】特表２０００−５０１２２３号公報
【特許文献２】特開２００５−８９４９５号公報
【特許文献３】特開２００４−３１１３０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、特許文献１〜３に開示されている方法はいずれも、炭化水素系電解質を架橋すると溶媒に不溶となるため、膜化した後、ドライな条件で減圧下若しくは常圧空気雰囲気下１００℃以上の温度に加熱し、或いは放射線照射することによって架橋させている。
【００１７】
特許文献１〜２に開示されている方法は炭化水素系電解質膜をドライな条件で１００℃以上の温度に加熱しているため、いずれも電解質膜に皺が入ったり、収縮したり、変形したり、劣化が起こって耐久性が低下したりすると言った欠点があった。また、特許文献３に提案されている放射線による炭化水素系電解質膜や炭化水素系バインダの架橋は主鎖をラジカル化して架橋しているため、ラジカル化と同時に主鎖の劣化分解も起こり、耐久性が低下すると言った問題があった。
【００１８】
本発明の目的は、（１）高プロトン伝導性と（２）安定性（低メタノール溶解性、低水溶解性、低メタノール膨潤性、低吸水性）の両立した寸法安定性の優れた架橋炭化水素系電解質膜、バインダ及びその製造方法、並びにそれを用いた膜／電極接合体、燃料電池電源及び燃料電池電源システム、電子機器等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは上記目的を達成するために種々検討を重ねた結果、本発明に至った。即ち、本発明はスルホン基及び／又はカルボキシル基を含有する炭化水素系固体高分子電解質膜、スルホン基及び／又はカルボキシル基を含有する炭化水素系固体高分子電解質を含む電極、或いは前記炭化水素系固体高分子電解質膜を用いた膜／電極接合体を、ポリリン酸、ジメチル硫酸／ポリリン酸等の脱水溶媒に浸漬し、比較的低温で加熱することにより脱水反応を起こさせ、スルホン結合及び／又はカルボニル結合により、前記炭化水素系固体高分子電解質膜及び／又は前記炭化水素系固体高分子電解質を架橋させるものである。
【００２０】
加熱温度は、室温から１００℃以下の、好ましくは８０℃以下の比較的低温が好ましい。スルホン結合及びカルボニル結合は、脱水剤の存在下で脱水反応により形成される。この反応は比較的低温で行われるために、生成する架橋体の残留応力が少なく、変形や皺が発生しにくい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、炭化水素系電解質膜を架橋処理することにより、炭化水素電解質膜に皺が入ったり、変形したりすることなく寸法安定性の優れた（１）プロトン伝導性、（２）安定性（低メタノール溶解性、低水溶解性、低メタノール膨潤性、低吸水性）の両立した炭化水素系電解質膜を得ることができる。又、電極、膜／電極接合体を処理することにより、電子伝導性、拡散性を保持したまま、応力歪の少なく剥離の無い優れた（１）プロトン伝導性、（２）安定性（低メタノール溶解性、低水溶解性、低メタノール膨潤性、低吸水性）の両立した高出力高耐久性の電極、膜／電極接合体を得ることができ、燃料電池の高出力化、高耐久性化が低コストで可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態を、具体的に説明する。前記電解質膜、電極、或いは膜／電極接合体をポリリン酸、ジメチル硫酸／ポリリン酸等の脱水溶媒に浸漬し、室温から１００℃以下の、好ましくは８０℃以下の比較的低温に保持することにより、式（２）又は式（３）に示す様に脱水縮合し、スルホン結合及び／又はカルボニル結合により架橋させることにより上記課題を解決することが出来る。
【００２３】
【化２】
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【００２４】
また、前記電解質膜、電極、或いは膜／電極接合体をポリリン酸、ジメチル硫酸／ポリリン酸等の脱水溶媒に浸漬し、室温から１００℃以下の温度に保持する。この温度は、好ましくは８０℃以下の比較的低温に保持することにより、式（３）に示す様な脱水縮合し、カルボニル結合により架橋させることにより上記課題を解決することが出来る。
【００２５】
【化３】
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【００２６】
上記スルホン基とは、スルホン酸基、アルキレンスルホン酸基など、スルホン基を含む基を意味し、カルボキシル基とはカルボキシル基およびアルキレンカルボキシル基など、カルボキシル基を含む基を意味する。
【００２７】
本発明の実施の形態は、スルホン基および／またはカルボキシル基を含有する炭化水素系電解質膜、電極又は膜／電極接合体（ＭＥＡ）をポリリン酸、ジメチル硫酸／ポリリン酸等の脱水溶媒に浸漬し、脱水溶媒含浸状態で１００℃以下、好ましくは８０℃以下の温度で１時間から２４時間保持することにスルホン酸基、アルキレンスルホン酸基等のイオン伝導性付与基と芳香環が反応することによって分子間を架橋させることにある。
【００２８】
反応温度は室温に近いほど電解質膜の寸法安定性や、膜／電極接合体の内部応力が少なくなり、剥離も生じないため好ましい。ポリリン酸は室温では粘稠な液体であるが、低温ではガラス状に固化する。そのため、ジメチル硫酸等の液体を混ぜ、低粘度にすることが好ましい。
【００２９】
架橋処理していない高分子電解質膜を用いてＭＥＡを作成した後、高分子電解質膜と電極バインダを一括架橋処理する方法は高分子電解質膜を架橋処理してからＭＥＡ化し、更にＭＥＡ自身を架橋処理化する方法よりも、工程が少なく経済的である。しかし、電解質膜をより橋架けし、強度を出そうとすると、高分子電解質膜を橋架け処理をしてからＭＥＡ化し、更にＭＥＡ自身を架橋処理化する方法のほうが好都合である。高分子電解質膜と電極バインダの設計に応じてどちらの方法を採用するかを選択すれば良い。
【００３０】
本発明に用いられる炭化水素系電解質膜や電極及び膜／電極接合体に使われるバインダは、炭化水素系高分子、好ましくは、芳香族炭化水素系高分子、又は、そのポリマアロイにスルホン酸基、アルキレンスルホン酸基、アルコキシスルホン酸基、チオアルコキシスルホン酸基、フルオロアルキレンスルホン酸基、フルオロアルコキシスルホン酸基、チオフルオロアルコキシスルホン酸基、カルボキシル基、アルキレンカルボキシル基等のイオン伝導性基を導入した炭化水素系電解質があれば特に制限はない。
【００３１】
そのような電解質としては例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンポリマー、スルホン化ポリスルフィッド、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化エンジニアプラスチック系電解質、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィッド、スルホアルキル化ポリフェニレン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン等のスルホアルキル化エンジニアプラスチック系電解質、スルホフルオロアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホフルオロアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホフルオロアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホフルオロアルキル化ポリスルホン、スルホフルオロアルキル化ポリスルフィッド、スルホフルオロアルキル化ポリフェニレン、スルホフルオロアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン等のスルホフルオロアルキル化エンジニアプラスチック系電解質、スルホアルコキシ化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルコキシ化ポリエーテルスルホン、スルホアルコキシ化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルコキシ化ポリスルホン、スルホアルコキシ化ポリスルフィッド、スルホアルコキシ化ポリフェニレン、スルホアルコキシ化ポリエーテルエーテルスルホン等のスルホアルコキシ化エンジニアプラスチック系電解質、スルホフルオロアルコキシ化ポリエーテルエーテルケトン、スルホフルオロアルコキシ化ポリエーテルスルホン、スルホフルオロアルコキシ化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホフルオロアルコキシ化ポリスルホン、スルホフルオロアルコキシ化ポリスルフィッド、スルホフルオロアルコキシ化ポリフェニレン、スルホフルオロアルコキシ化ポリエーテルエーテルスルホン等のスルホフルオロアルコキシ化エンジニアプラスチック系電解質等の炭化水素系電解質等が挙げられる。メタノールや水に対する溶解性、燃料クロスオーバー、イオン伝導度、膨潤性等の観点からスルホアルキル化炭化水素系電解質、スルホアルキルエーテル化炭化水素系電解質が好ましい。
【００３２】
前記高分子電解質膜の厚みは特に制限はないが１０〜３００μｍが好ましい。特に１５〜２００μｍが好ましい。実用に耐える膜の強度を得るには１０μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能向上のためには２００μｍより薄い方が好ましい。
【００３３】
溶液キャスト法の場合、膜厚は溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御できる。溶融状態より製膜する場合、膜厚は溶融プレス法あるいは溶融押し出し法等で得た所定厚さのフィルムを所定の倍率に延伸することで膜厚を制御できる。
【００３４】
最初、前記高分子電解質膜や電極中のバインダの高分子電解質は、スルホン基及び／またはカルボキシル基などのイオン伝導性付与基量を過剰にし、好ましくはその３％〜３０％、更に好ましくは５％〜２０％を架橋に使用するのが良い。架橋が少ないとイオン伝導性付与基量が多い場合、吸水量や膨潤が多くなり、メタノール水溶液や水に溶解しやすくなり、架橋が多いと固く、脆くなる傾向にある。該架橋した高分子電解質膜のイオン伝導性付与基は０．５〜１０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、更には０．８〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の範囲が好ましい。イオン伝導性付与基の量が少ないとイオン伝導性が低くなり、発電能力が低下する傾向にある。イオン伝導性付与基の量が多すぎると吸水量や膨潤量が大きくなる傾向にある。該架橋した高分子電解質（バインダ）のイオン伝導性付与基の量は高分子電解質膜より大きいことがイオン伝導性の観点から好ましい。
【００３５】
タングステン酸化物水和物、ジルコニウム酸化物水和物、スズ酸化物水和物、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、タングストリン酸、モリブデン酸などの水素イオン導電性無機物を耐熱性樹脂にミクロ分散した複合電解質等を用いることによってより高温域まで運転できる燃料電池とすることもできる。上記した水和型の酸性電解質膜は一般に乾燥時と湿潤時とでは膨潤によって膜の変形が発生し、十分にイオン導電性の高い膜では機械強度が十分でない場合が生じる。このような場合には、機械強度、耐久性、耐熱性に優れた不織布或いは織布状の繊維を芯材として用いたり、電解質膜製造時にこれらの繊維をフィラーとして添加、補強したり、細孔が貫通した高分子膜を芯材として用いたりすることは電池性能の信頼性を高める上で有効な方法である。
【００３６】
また、本発明に用いられる高分子電解質を製造する際に、通常の高分子に使用される可塑剤、酸化防止剤、過酸化水素分解剤、金属捕捉材、界面活性剤、安定剤、離型剤等の添加剤を本発明の目的に反しない範囲内で使用できる。
【００３７】
酸化防止剤としてはフェノール−α−ナフチルアミン、フェノール−β−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン、フェノチアジン等のアミン系酸化防止剤、２，６−ジ（ｔ−ブチル）  −ｐ−クレゾール、２，６−ジ（ｔ−ブチル）  −ｐ−フェノール、２，４−ジメチル−６−（ｔ−ブチル  ）−フェノール、ｐ−ヒドロキシフェニルシクロヘキサン、ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルシクロヘキサン、スチレン化フェノール、１，１’−メチレンビス（４−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤、ドデシルメルカプタン、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルサルフィッド、メルカプトベンゾイミダゾール等の硫黄系酸化防止剤、トリノリルフェニルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリトリチオホスファイト等の燐系酸化防止剤がある。
【００３８】
過酸化水素分解剤としては、過酸化物を分解する触媒作用を有するものであれば、特に限定されるものではない。例えば、前記酸化防止剤のほかに、金属、金属酸化物、金属リン酸塩、金属フッ化物、大環状金属錯体等が挙げられる。これらから選ばれる一種を単独で用いるか、あるいは二種以上を併用すればよい。なかでも、金属としてはＲｕ、Ａｇ等、金属酸化物としては、ＲｕＯ、ＷＯ３、ＣｅＯ２、Ｆｅ３Ｏ４等、金属リン酸塩としてはＣｅＰＯ４、ＣｒＰＯ４、ＡｌＰＯ４、ＦｅＰＯ４等、金属フッ化物としてはＣｅＦ３、ＦｅＦ３等、大環状金属錯体としてはＦｅ−ポルフィリン、Ｃｏ−ポルフィリン、ヘム、カタラーゼ等が好適である。特に、過酸化物の分解性能が高いという理由から、ＲｕＯ２、ＣｅＰＯ４を用いるとよい。
【００３９】
また、金属イオン捕捉剤としてはＦｅ＋＋やＣｕ＋＋イオン等の金属イオンと反応して錯体を作り、金属イオンを不活性化し、金属イオンの持つ劣化促進作用を抑制するものであれば特に制限は無い。そのような金属捕捉剤としてテノイルトリフルオロアセトン、ジエチルチオカルバミン酸ナトリウム（ＤＤＴＣ）や１，５−ジフェニル−３−チオカルバゾン、さらには１，４，７，１０，１３−ペンタオキシシクロペンタデカンや１，４，７，１０，１１３，１６−ヘキサオキシシクロペンタデカン等のクラウンエーテル、４，７，１３，１６−テトラオキサ−１，１０−ジアザシクロオクタデカンや４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキシ−１，１０−ジアザシクロヘキサコサン等のクリプタンド、また更にはテトラフェニルポルフィリン等のポルフィリン系の材料でも構わない。
【００４０】
また、それら材料の混合量は実施例に記載したものに限定されるものではない。これらのうち、特にフェノール系酸化防止剤と燐系酸化防止剤の併用系が、少量で効果があり、燃料電池の諸特性に悪影響を及ぼす程度が少ないので好ましい。これらの酸化防止剤、過酸化水素分解剤、金属イオン捕捉剤は電解質膜、電極に加えても、或いは、膜と電極の間に配しても良い。特に、カソード電極、或いはカソード電極と電解質膜の間に配するのが少量で効果があり、燃料電池の諸特性に悪影響を及ぼす程度が少ないので好ましい。
【００４１】
アノード触媒やカソード触媒として、燃料の酸化反応および酸素の還元反応を促進する金属であればいずれのものでもよく、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、チタンあるいはそれらの合金が挙げられる。このような触媒の中で、特にカソード電極用触媒として白金（Ｐｔ）が、アノード電極用触媒として白金／ルテニウム触媒（Ｐｔ／Ｒｕ）が多くの場合用いられる。触媒となる金属の粒径は、通常は２〜３０ｎｍである。これらの触媒はカーボン等の担体に付着させた方が触媒の使用量が少なくコスト的に有利である。触媒の担持量は電極が成形された状態で０．０１〜２０ｍｇ／ｃｍ２が好ましい。
【００４２】
膜／電極接合体に使用される電極は、触媒金属の微粒子を担持した導電材により構成されるものであり、必要に応じて撥水剤や結着剤が含まれていてもよい。また、触媒を担持していない導電材と必要に応じて含まれる撥水剤や結着剤とからなる層を、触媒層の外側に形成してもよい。
【００４３】
触媒金属を担持させる導電材としては、電子導伝性物質であればいずれのものでも良く、例えば各種金属や炭素材料などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックや、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素あるいは活性炭、黒鉛等を用いることができ、これらは単独あるいは混合して使用することができる。
【００４４】
撥水剤として例えばふっ素化カーボン等が使用される。
【００４５】
バインダとしては電解質膜と同系統の炭化水素電解質の溶液を用いることが接着性の観点から好ましいが、他の各種樹脂を用いても差し支えない。また、撥水性を有する含ふっ素樹脂、例えばポリテトラフロロエチレン、テトラフロロエチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体、およびテトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体を加えてもよい。
【００４６】
燃料用電池として用いる際の高分子電解質膜と電極を接合する方法についても特に制限はなく、公知の方法を適用することが可能である。膜／電極接合体の製作方法として、例えば、導電材、例えば、カーボンに担持させたＰｔ触媒紛とポリテトラフロロエチレン懸濁液とを混ぜ、カーボンペーパーに塗布、熱処理して触媒層を形成する。
【００４７】
次いで、バインダとして高分子電解質膜と同一の高分子電解質溶液或いはふっ素系電解質を触媒層に塗布し、高分子電解質膜とホットプレスで一体化する方法がある。この他、高分子電解質と同一の高分子電解質溶液を予めＰｔ触媒紛にコーテイングする方法、触媒ペーストを印刷法、スプレー法、インクジェット法で高分子電解質膜の方に塗布する方法、高分子電解質膜に電極を無電解鍍金する方法、高分子電解質膜に白金族の金属錯イオンを吸着させた後、還元する方法等がある。このうち、触媒ペーストをインクジェット法で高分子電解質膜に塗布する方法が触媒のロスが少なく優れている。
【００４８】
ＤＭＦＣは、以上のように形成された膜／電極接合体の外側に燃料流路と酸化剤流路を形成する溝付きの集電体としての燃料配流板と酸化剤配流板を配したものを単セルとし、このような単セルを複数個、冷却板等を介して積層することにより構成される。
【００４９】
単セルを接続するのに積層する以外に平面で接続する方法がある。単セルを接続する方法はそのどちらでも特に制限は無い。小型軽量化を志向する製品には平面で接続し、補機を使用しない。所謂、パッシブ型とする方が好ましい。燃料電池は、高い温度で作動させる方が、電極の触媒活性が上がり電極過電圧が減少するため望ましいが、特に作動温度には制限は無い。液体燃料を気化させて高温で作動させることも可能である。
【００５０】
アノ−ド、電解質膜、カソ−ドから構成される複数の単電池を作製し、それを平面に配列し、各単電池を導電性のインターコネクタで直列に接続することで高電圧化を図り、燃料や酸化剤を強制供給する補機を用いることなく、又、燃料電池を強制冷却するための補機を用いることなく運転し、燃料には体積エネルギー密度の高いメタノール水溶液を液体燃料として用いることによって長い時間発電を継続できる小型電源を実現することができる。この小型電源を例えば携帯電話器、ブックタイプパーソナルコンピュータや携帯用ビデオカメラなどの電源として内蔵することによって駆動することができ、予め用意された燃料を逐次補給することによって長時間の連続使用が可能となる。
【００５１】
又、前記の場合よりも燃料補給の頻度を大幅に少なく使用する目的で、この小型電源を例えば二次電池搭載の携帯電話器、ブックタイプパーソナルコンピュータや携帯用ビデオカメラの充電器と結合してそれらの収納ケースの一部に装着することによってバッテリーチャージャーとして用いることは有効である。この場合、携帯用電子機器使用時には収納ケースより取り出して二次電池で駆動し、使用しない時にはケースに収納することによってケースに内蔵された小型燃料電池発電装置が充電器を介して結合されて二次電池を充電する。こうすることによって燃料タンクの容積を大きくでき、燃料補給の頻度は大幅に少なくすることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲はここに開示した実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
（１）スルホン化ポリエーテルスルホンの合成
撹拌機、温度計、滴下漏斗、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、２５ｇのポリ（オキシ−１，４−フェニレン−スルホニル−１，４−フェニレン）（ポリエーテルスルホン；ＰＥＳ）と濃硫酸１２５ｍｌを入れた。窒素気流下、室温にて一晩撹拌して均一溶液とした。この溶液に、窒素気流下、撹拌しながら滴下漏斗を用いて６０ｍｌのクロロ硫酸を添加した。滴下開始後しばらくクロロ硫酸が濃硫酸中の水分と激しく反応して発泡するため、ゆっくりと滴下した。発泡が穏やかになった後は５分以内に滴下を終了させた。滴下終了後の反応溶液を２５℃にて表１に記載の時間撹拌してスルホン化した。反応式を式（４）に示した。
【００５３】
【化４】
2008108673.tif 000006
【００５４】
得られたスルホン化ポリエーテルスルホンのスルホン化度との関係を表１に示した。尚、スルホン化度は全オキシ−１，４−フェニレン−スルホニル構造単位に対するスルホン酸基が導入されたオキシ−１，４−フェニレン−スルホニル構造単位の割合を表している。
【００５５】
【表１】
2008108673.tif 000007
【００５６】
（２）高分子電解質膜の作製
表１に記載のＮｏ．１〜６のスルホン化ポリエーテルスルホンを５重量％の濃度になるようにジメチルアセトアミド−メトキシエタノールの混合溶媒（１：１）に溶解した。この溶液をスピンコートによりガラス上に展開して風乾した後、８０℃の温度で真空乾燥して膜厚４２μｍのスルホン化ポリエーテルスルホン電解質膜を作成した。この高分子電解質膜の室温におけるイオン伝導度、４０℃の３０ｗｔ％メタノール水溶液に２４時間浸漬後の吸メタノール水溶液率（重量増加率）、４０℃の３０ｗｔ％メタノール水溶液に２４時間浸漬後の面積膨潤率、８０℃の水に２４時間浸漬後の吸水率（重量増加率）、８０℃の水に２４時間浸漬後の面積膨潤率を表２に示す。表１と表２から分かるように、イオン伝導度を増加するため、イオン伝導性付与基量を増加すると、吸水量が増加してメタノール水溶液や水に溶解しやすくなると共に膨潤量が多くなる。
【００５７】
【表２】
2008108673.tif 000008
【００５８】
（３）高分子電解質膜の架橋
前記（２）で作成した高分子電解質膜を８０℃のジメチル硫酸−ポリリン酸溶液（重量比で１：１）に浸漬し、６時間保持した。その後、高分子電解質膜をジメチル硫酸−ポリリン酸溶液から取り出し、エタノール、次いで、純水で洗浄した。洗浄後の高分子電解質膜にはいずれにも皺が認められず、サイズも処理前と変化が無く、作成した架橋高分子電解質膜は膜／電極接合体作成用として優れていた。
【００５９】
この高分子電解質膜の室温におけるイオン伝導度、４０℃の３０ｗｔ％メタノール水溶液に２４時間浸漬後の吸メタノール水溶液率（重量増加率）、４０℃の３０ｗｔ％メタノール水溶液に２４時間浸漬後の面積膨潤率、８０℃の水に２４時間浸漬後の吸水率（重量増加率）、８０℃の水に２４時間浸漬後の面積膨潤率を表３に示す。
【００６０】
【表３】
2008108673.tif 000009
【００６１】
表２と表３から分かるように、炭化水素系電解質膜を脱水溶媒で処理すると、スルホン酸基が減少して架橋が起こりイオン伝導度を大きくするため、イオン伝導性付与基量を増加しても吸水率や膨潤率の上昇が比較的少なく、イオン伝導性と安定性が両立することが分かる。
【００６２】
（４）膜／電極接合体（ＭＥＡ）の作製
炭素担体上に白金とルテニウムの原子比が１／１の白金／ルテニウム合金微粒子を５０ｗｔ％分散担持した触媒粉末と６０ｗｔ％の表１のＮｏ．６のスルホン化ポリエーテルスルホン電解質を溶解した１−プロパノール、２−プロパノール、メトキシエタノールの混合溶液とを混ぜ、良く混合してスラリーを作成した。このスラリーを用いてスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に厚さ約１２５μｍ、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍのアノ−ド電極を作製した。次に、炭素担体上に６０ｗｔ％の白金微粒子を担持した触媒粉末と６０ｗｔ％の表１のＮｏ．６のスルホン化ポリエーテルスルホン電解質を溶解した１−プロパノール、２−プロパノール、メトキシエタノールの混合溶液とを良く混ぜ、スラリーを作成した。
【００６３】
このスラリーを用いて、スクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に厚さ約２０μｍ、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍのカソ−ド電極を作製した。アノ−ド電極表面に５重量％の表１のＮｏ．６のスルホン化ポリエーテルスルホン電解質の１−プロパノール、２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶液を約０．５ｍｌ浸透させた後に前記（２）で作成したＮｏ．１〜６のスルホン化ポリエーテルスルホン電解質膜、若しくは（３）で作製したＮｏ．１〜６の架橋スルホン化ポリエーテルスルホン電解質膜に接合し、約１ｋｇの荷重をかけて８０℃で３時間乾燥した。
【００６４】
次にカソ−ド電極表面に５重量％の前記表１のＮｏ．６のスルホン化ポリエーテルスルホン電解質の１−プロパノール、２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶液を約０．５ｍｌ浸透させた後に前記高分子電解質膜に先に接合したアノ−ド層と重なるように接合して約１ｋｇの荷重をかけて８０℃で３時間乾燥することによってＭＥＡを作製した。
【００６５】
（５）膜／電極接合体（ＭＥＡ）の架橋
前記ＭＥＡを８０℃のジメチル硫酸−ポリリン酸溶液（重量比で１：１）に浸漬し、６時間保持した。その後、ＭＥＡをジメチル硫酸−ポリリン酸溶液から取り出し、エタノール、次いで、純水で洗浄した。いずれのＭＥＡにおいても電極と電解質膜との間に剥離は全く認められなかった。又、電解質膜に皺等も認められず、寸法安定性にも優れていた。
【００６６】
窒素雰囲気下、ジメチル硫酸−ポリリン酸溶液処理ＭＥＡを４０℃の３０ｗｔ％メタノール水溶液に２，０００時間浸漬したが、いずれのＭＥＡも電極と電解質膜との間に剥離は全く認められず、外観も初期と変わらなかった。このことからジメチル硫酸−ポリリン酸溶液処理ＭＥＡを４０℃の３０ｗｔ％メタノール水溶液に２，０００時間浸漬しても電解質膜や電極バインダの溶出は起こっていないことがわかる。
【００６７】
炭素粉末に焼成後の重量で４０ｗｔ％となるように撥水剤ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）微粒子の水性分散液（デイスパージョンＤ−１：ダイキン工業製）を添加して混練してペースト状になったものを、厚さ約３５０μｍ、空隙率８７％のカーボンクロスの片面に塗布し、室温で乾燥した後２７０℃で３時間焼成して炭素シートを形成した。ＰＴＦＥ量はカーボンクロス布に対して５〜２０ｗｔ％となるようにした。
【００６８】
得られたシートを上記ＭＥＡの電極サイズと同じ形状に切り出してカソード拡散層とした。厚さ約３５０μｍ、空隙率８７％のカーボンクロスを発煙硫酸（濃度６０％）に浸たし、窒素気流下２日間６０℃の温度に保持した。次いで、フラスコの温度を室温迄冷却した。発煙硫酸を除去し、カーボンクロスを蒸留水が中性になるまでよく洗浄した。
【００６９】
次いで、メタノールで浸漬、乾燥した。得られたカーボンクロスの赤外線分光吸収スペクトルの１２２５ｃｍ−１及び１４１３ｃｍ−１に−ＯＳＯ３Ｈ基に基づく吸収が認められた。又、１０４９ｃｍ−１に−ＯＨ基に基づく吸収が認められた。このことから、カーボンクロスの表面に−ＯＳＯ３Ｈ基や−ＯＨ基が導入され、発煙硫酸処理されていないカーボンクロスとメタノール水溶液との接触角８１°より小さく、親水性であった。又、導電性にも優れていた。これを上記ＭＥＡの電極サイズと同じ形状に切り出してアノード拡散層とした。
【００７０】
（６）メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）の発電性能
図２に示す高分子形燃料電池発電装置単セルを用いて、前記拡散層付ＭＥＡを組み込んで電池性能を測定した。図２において、１は高分子電解質膜、２はアノード電極、３はカソード電極、４はアノード拡散層、５はカソード拡散層、６はアノード集電体、７はカソード集電体、８は燃料、９は空気、１０はアノード端子、１１はカソード端子、１２はアノード端板、１３はカソード端板、１４はガスケット、１５はＯ−リング、１６はボルト／ナットである。燃料としてアノードに６０ｗｔ％のメタノール水溶液を循環させ、カソードに空気を自然対流で供給した。
【００７１】
前記（２）の未処理のＮｏ．１〜６のスルホン化ポリエーテルスルホン電解質膜を用いたＭＥＡを脱水処理、架橋した単セルの運転開始１０時間後の発電性能を図３に示す。図３で白抜きは電流―電圧特性である。塗り潰しは電流−出力密度特性である。いずれも５０ｍＡ／ｃｍ２のとき、出力電圧は０．５２〜０．５６Ｖであった。引き続き５０ｍＡ／ｃｍ２の負荷をかけながら３０℃で連続運転した。５，０００時間稼動後にいずれも０．４５Ｖ以上の出力を示し、安定に運転できた。
（比較例１、２）
（１）高分子電解質膜の架橋
実施例１の（２）のＮｏ．５の高分子電解質膜を減圧下、１２０℃の温度に５時間保持した（比較例１）。又、実施例１の（２）のNo.５の高分子電解質膜を空気中２５０℃の温度に２時間加熱した（比較例２）。いずれの高分子電解質膜にも、皺が入ってサイズが縮小し、不揃いであった。これらの高分子電解質膜の架橋率、スルホン酸当量、室温におけるイオン伝導度、４０℃の３０ｗｔ％メタノール水溶液に２４時間浸漬後の吸メタノール水溶液率（重量増加率）、４０℃の３０ｗｔ％メタノール水溶液に２４時間浸漬後の面積膨潤率、８０℃の水に２４時間浸漬後の吸水率（重量増加率）、８０℃の水に２４時間浸漬後の面積膨潤率を表４に示す。
【００７２】
【表４】
2008108673.tif 000010
【００７３】
表４からジメチル硫酸−ポリリン酸等の脱水溶液に浸漬、架橋した高分子電解質膜（実施例１のＮｏ．５）は比較例１及び２の高分子電解質膜よりイオン伝導性と安定性のバランスに優れていることが分かる。尚、比較例１の電解質膜が架橋と共にスルホン酸基の脱離が生じているため、このような結果になったものと推定される。
【００７４】
（２）膜／電極接合体（ＭＥＡ）の作成
炭素担体上に白金とルテニウムの原子比が１／１の白金／ルテニウム合金微粒子を５０ｗｔ％分散担持した触媒粉末と６０ｗｔ％の表１のＮｏ．６のスルホン化ポリエーテルスルホン電解質を溶解した１−プロパノール、２−プロパノール、メトキシエタノールの混合溶液とを混ぜ、良く混合してスラリーを作成した。このスラリーを用いてスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に厚さ約１２５μｍ、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍのアノ−ド電極を作製した。次に、炭素担体上に６０ｗｔ％の白金微粒子を担持した触媒粉末と６０ｗｔ％の表１のＮｏ．６のスルホン化ポリエーテルスルホン電解質を溶解した１−プロパノール、２−プロパノール、メトキシエタノールの混合溶液とを良く混ぜ、スラリーを作成した。
【００７５】
このスラリーを用いて、スクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に厚さ約２０μｍ、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍのカソ−ド電極を作製した。アノ−ド電極表面に５重量％の表１のＮｏ．６のスルホン化ポリエーテルスルホン電解質の１−プロパノール、２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶液を約０．５ｍｌ浸透させた後に前記（１）の架橋スルホン化ポリエーテルスルホン電解質膜に接合し、約１ｋｇの荷重をかけて８０℃で３時間乾燥した。次にカソ−ド電極表面に５重量％の表１のＮｏ．６のスルホン化ポリエーテルスルホン電解質の１−プロパノール、２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶液を約０．５ｍｌ浸透させた後に前記高分子電解質膜に先に接合したアノ−ド層と重なるように接合して約１ｋｇの荷重をかけて８０℃で３時間乾燥することによってＭＥＡを作製した。
【００７６】
窒素雰囲気下、前記ＭＥＡを４０℃の３０ｗｔ％メタノール水溶液に２，０００時間浸漬した。いずれのＭＥＡも電極と電解質膜との間に剥離が認められた。図２に示す高分子形燃料電池単セルに組み込んでも発電させても、その発電性能は実施例１の（６）の発電性能の１割以下と低かった。又、重量も初期に比べ，約２割減少していた。これは、電極バインダがメタノール水溶液に溶出したためと思われる。
【００７７】
（実施例２）
実施例１の（４）で前記（２）のＮｏ．４の未架橋電解質膜を用いて作成したＭＥＡを減圧下１５０℃の温度に５時間加熱し、脱硫酸反応を起こさせ膜及び電極バインダを架橋した。部分的に電解質膜と電極との間に剥離が認められた。窒素雰囲気下、前記架橋ＭＥＡを４０℃の３０ｗｔ％メタノール水溶液に２，０００時間浸漬した。電解質膜と電極との間の剥離が進行していた。
【００７８】
図２に示す高分子形燃料電池発電装置単セルを用いて前記ＭＥＡに実施例１の（５）で作成した拡散層を組み込んで電池性能を測定した。燃料としてアノードに６０ｗｔ％のメタノール水溶液を循環させ、カソードに空気を供給した。５０ｍＡ／ｃｍ２のとき、出力電圧は０．４２Ｖであった。引き続き５０ｍＡ／ｃｍ２の負荷をかけながら３０℃で連続運転した。５，０００時間稼動後にいずれも０．２Ｖの出力を示した。
【００７９】
（実施例３）
（１）スルホン化ポリエーテルエーテルケトンの合成
撹拌機、温度計、滴下漏斗、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、硫酸濃度が９８．５〜９９．５％になるように発煙硫酸で調整した硫酸溶液にポリ（オキシ−１，４−フェニレン−オキシ−１，４−フェニレン−カルボニル−１，４−フェニレン）（ポリエーテルエーテルケトン；ＰＥＥＫ）を溶解した。その後、表５に示す温度で表５に示す時間、式（５）に示す反応をさせ、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンを合成した。溶解温度、反応温度、反応時間と得られたスルホン化ポリエーテルエーテルケトンのスルホン化度、スルホン酸当量との関係を表５に示した。尚、スルホン化度は全オキシ−１，４−フェニレン−オキシ構造単位に対するスルホン酸基が導入されたオキシ−１，４−フェニレン−オキシ構造単位の割合を表している。
【００８０】
【化５】
2008108673.tif 000011
【００８１】
【表５】
2008108673.tif 000012
【００８２】
（２）高分子電解質膜の作製
表５に記載のＮｏ１〜６のスルホン化ポリエーテルエーテルケトンを５重量％の濃度になるようにジメチルアセトアミド−メトキシエタノールの混合溶媒（１：１）に溶解した。この溶液をスピンコートによりガラス上に展開し、風乾した後、８０℃の温度で真空乾燥して膜厚４２μｍのスルホン化ポリエーテルエーテルケトン電解質膜を作成した。この高分子電解質膜の室温におけるイオン伝導度、４０℃の３０ｗｔ％メタノール水溶液に２４時間浸漬後の吸メタノール水溶液率（重量増加率）、４０℃の３０ｗｔ％メタノール水溶液に２４時間浸漬後の面積膨潤率、８０℃の水に２４時間浸漬後の吸水率（重量増加率）、８０℃の水に２４時間浸漬後の面積膨潤率を表６に示す。
【００８３】
【表６】
2008108673.tif 000013
【００８４】
表６から分かるようにイオン伝導性を増加するため、イオン伝導性付与基量を増加すると、吸水量が増加してメタノール水溶液や水に溶解しやすくなると共に膨潤量が多くなっている。
【００８５】
（３）高分子電解質膜の架橋
前記（２）で作成した電解質膜を８０℃のジメチル硫酸−ポリリン酸溶液（重量比で１：１）に浸漬し、６時間保持した。その後、電解質膜をジメチル硫酸−ポリリン酸溶液から取り出し、エタノール、次いで、純水で洗浄した。洗浄後の電解質膜に皺が認められず、サイズも処理前と変化が無く、膜／電極接合体作成用として優れていた。
【００８６】
この高分子電解質膜の室温におけるイオン伝導度、４０℃の３０ｗｔ％メタノール水溶液に２４時間浸漬後の吸メタノール水溶液率（重量増加率）、４０℃の３０ｗｔ％メタノール水溶液に２４時間浸漬後の面積膨潤率、８０℃の水に２４時間浸漬後の吸水率（重量増加率）、８０℃の水に２４時間浸漬後の面積膨潤率を表７に示す。
【００８７】
【表７】
2008108673.tif 000014
【００８８】
表６と表７から分かるように炭化水素系電解質膜を脱水溶液で処理するとスルホン酸基が減少して架橋が起こるため、イオン伝導性付与基量を増加しても吸水率や膨潤率の上昇が比較的少なく、イオン伝導性と安定性が両立していることが分かる。
【００８９】
（４）膜／電極接合体の作製
炭素担体上に白金とルテニウムの原子比が１／１の白金／ルテニウム合金微粒子を５０ｗｔ％分散担持した触媒粉末と６０ｗｔ％の表５のＮｏ．６のスルホン化ポリエーテルエーテルケトン電解質を溶解した１−プロパノール、２−プロパノール、メトキシエタノールの混合溶液とを混ぜ、良く混合してスラリーを作成した。このスラリーを用いてスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に厚さ約１２５μｍ、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍのアノ−ド電極を作製した。
【００９０】
次に、炭素担体上に６０ｗｔ％の白金微粒子を担持した触媒粉末と６０ｗｔ％の表５のＮｏ．６のスルホン化ポリエーテルエーテルケトン電解質を溶解した１−プロパノール、２−プロパノール、メトキシエタノールの混合溶液とを良く混ぜ、スラリーを作成した。このスラリーを用いて、スクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に厚さ約２０μｍ、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍのカソ−ド電極を作製した。アノ−ド電極表面に５重量％の表５のＮｏ．６のスルホン化ポリエーテルエーテルケトン電解質の１−プロパノール、２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶液を約０．５ｍｌ浸透させた後に前記（３）で作成したＮｏ．１〜６のスルホン化ポリエーテルエーテルケトン電解質膜、若しくは（４）で作製したＮｏ．１〜６の架橋スルホン化ポリエーテルエーテルケトン電解質膜に接合し、約１ｋｇの荷重をかけて８０℃で３時間乾燥した。
【００９１】
次にカソ−ド電極表面に５重量％の表５のＮｏ．６のスルホン化ポリエーテルエーテルケトン電解質の１−プロパノール、２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶液を約０．５ｍｌ浸透させた後に前記高分子電解質膜に先に接合したアノ−ド層と重なるように接合して約１ｋｇの荷重をかけて８０℃で３時間乾燥することによってＭＥＡを作製した。
【００９２】
（５）膜／電極接合体（ＭＥＡ）の架橋
前記ＭＥＡを８０℃のジメチル硫酸−ポリリン酸溶液（重量比で１：１）に浸漬し、６時間保持した。その後、ＭＥＡをジメチル硫酸−ポリリン酸溶液から取り出し、エタノール、次いで、純水で洗浄した。いずれのＭＥＡにおいても電極と電解質膜との間に剥離は全く認められなかった。又、電解質膜に皺等も認められず、寸法安定性にも優れていた。
【００９３】
窒素雰囲気下、ジメチル硫酸−ポリリン酸溶液処理ＭＥＡを４０℃の３０ｗｔ％メタノール水溶液に２０，０００時間浸漬したが、いずれのＭＥＡも電極と電解質膜との間に剥離は全く認められず、外観の初期と変わらなかった。又、重量も初期と変わらなかった。このことからジメチル硫酸−ポリリン酸溶液処理ＭＥＡを４０℃の３０ｗｔ％メタノール水溶液に２，０００時間浸漬しても電解質膜や電極バインダの溶出は起こっていないことが分かる。
【００９４】
（６）燃料電池（ＤＭＦＣ）の発電性能
図２に示す高分子形燃料電池発電装置単セルを用いて前記ＭＥＡに実施例１の（５）で作成した拡散層を組み込んで電池性能を測定した。燃料としてアノードに６０ｗｔ％のメタノール水溶液を循環させ、カソードに空気を供給した。５０ｍＡ／ｃｍ２の負荷をかけながら３０℃で連続運転した。前記（２）の未処理のＮｏ．１〜６のスルホン化ポリエーテルエーテルケトン電解質膜を用いたＭＥＡを脱水処理、架橋した単セルの運転開始１０時間後の発電性能を図４に示す。図４で白抜きは電流―電圧特性である。
【００９５】
塗り潰しは電流−出力密度特性である。いずれも５０ｍＡ／ｃｍ２のとき、出力電圧は０．５１〜０．５４Ｖであった。引き続き５０ｍＡ／ｃｍ２の負荷をかけながら３０℃で連続運転した。５，０００時間稼動後にいずれも０．４５Ｖ以上の出力を示し、安定に運転できた。
（実施例４）
（１）クロロメチル化ポリエーテルスルホンの合成
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた１０００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、表８記載の量のポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、テトラクロロエタン（ＴＣＥ１）を入れ、更にクロロメチルメチルエーテル（ＣＭＥ）を加えた後、表８記載の量の無水塩化錫（ＩＶ）とテトラクロロエタン（ＴＣＥ２）の混合溶液を滴下し、表８記載の温度で表８記載の時間撹拌した。次いで、該反応溶液をメタノール１リットル中に落とし、ポリマーを析出させた。析出した沈殿をミキサーで粉砕してメタノールで洗浄し、クロロメチル化ポリエーテルスルホンを得た。クロロメチル化率とは｛式（６）における全構造単位（ｘ及びｙの合計）対するクロロメチル基の導入された構造単位の割合｝を表し、核磁気共鳴スペクトル解析により求めた。
【００９６】
【化６】
2008108673.tif 000015
【００９７】
【表８】
2008108673.tif 000016
【００９８】
（２）アセチルチオ化ポリエーテルスルホンの合成
得られたクロロメチル化ポリエーテルスルホンを撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた１０００ｍｌの４ツ口丸底フラスコに入れ、Ｎ−メチルピロリドン６００ｍｌを加えた。これに、チオ酢酸カリウムとＮ−メチルピロリドンの溶液を加え、８０℃の温度で３時間加熱撹拌した。次いで、該反応液を水１リットル中に落とし、ポリマーを析出させた。析出させた沈殿をミキサーで粉砕し、水で洗浄した後、加熱乾燥してアセチルチオ化ポリエーテルスルホンを得た。クロロメチル基が定量的にアセチルチオエーテル基に変わっていた。
【００９９】
（３）スルホメチル化ポリエーテルスルホンの合成
得られたアセチルチオ化ポリエーテルスルホン２０ｇを撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの４ツ口丸底フラスコに入れ、さらに酢酸４５０ｍｌ加えた。過酸化水素水３０ｍｌを加え、４５℃に加熱し４時間加熱撹拌した。次いで、６規定の水酸化ナトリウム水溶液１．５リットル中に、冷却しながら該反応溶液を加え、しばらく撹拌した。ポリマーをろ過し、アルカリ成分が抜けるまで水で洗浄した。その後、１規定の塩酸４５０ｍｌにポリマーを加え、しばらく撹拌した。ポリマーをろ過し、酸成分が抜けるまで水で洗浄し、減圧乾燥することで、定量的にスルホメチル化ポリエーテルスルホンを得た。ＮＭＲのメチレンプロトンのケミカルシフトが３．７８ｐｐｍにシフトしていることにより、式（７）に示すスルホメチル基の存在を確認した。
【０１００】
【化７】
2008108673.tif 000017
【０１０１】
（４）高分子電解質膜の作製
前記Ｎｏ１〜６のスルホメチル化ポリエーテルスルホンを５重量％の濃度になるようにジメチルアセトアミド−メトキシエタノールの混合溶媒（１：１）に溶解した。この溶液をスピンコートによりガラス上に展開し、風乾した後、８０℃の温度で真空乾燥して膜厚４２μｍのスルホメチル化ポリエーテルスルホン電解質膜を作成した。この高分子電解質膜の室温におけるイオン伝導度、４０℃の３０ｗｔ％メタノール水溶液に２４時間浸漬後の吸メタノール水溶液率（重量増加率）、４０℃の３０ｗｔ％メタノール水溶液に２４時間浸漬後の面積膨潤率、８０℃の水に２４時間浸漬後の吸水率（重量増加率）、８０℃の水に２４時間浸漬後の面積膨潤率を表９に示す。
【０１０２】
【表９】
2008108673.tif 000018
【０１０３】
表９から分かるようにイオン伝導性を増加するため、イオン伝導性付与基量を増加すると、吸水量が増加してメタノール水溶液や水に溶解しやすくなると共に膨潤量が多くなっている。
【０１０４】
（５）高分子電解質膜の架橋
前記（４）で作成した電解質膜を８０℃のジメチル硫酸−ポリリン酸溶液（重量比で１：１）に浸漬し、６時間保持した。その後、電解質膜をジメチル硫酸−ポリリン酸溶液から取り出し、エタノール、次いで、純水で洗浄した。得られた橋架け高分子電解質膜のスルホメチル化基の減少率（橋架け度）、室温におけるイオン伝導度、４０℃の３０ｗｔ％メタノール水溶液に２４時間浸漬後の吸メタノール水溶液率（重量増加率）、４０℃の３０ｗｔ％メタノール水溶液に２４時間浸漬後の面積膨潤率、８０℃の水に２４時間浸漬後の吸水率（重量増加率）、８０℃の水に２４時間浸漬後の面積膨潤率をそれぞれ表１０に示す。
【０１０５】
【表１０】
2008108673.tif 000019
【０１０６】
表９と表１０から分かるように炭化水素系電解質膜を脱水溶媒で処理すると、スルホン酸基が減少して架橋が起こり、イオン伝導度を大きくするためイオン伝導性付与基量を増加しても吸水率や膨潤率の上昇が比較的少なく、イオン伝導性と安定性が両立していることが分かる。
【０１０７】
（６）膜／電極接合体（ＭＥＡ）の作製
炭素担体上に白金とルテニウムの原子比が１／１の白金／ルテニウム合金微粒子を５０ｗｔ％分散担持した触媒粉末と６０ｗｔ％の前記（３）で得たＮｏ．６のスルホメチル化ポリエーテルスルホンの１−プロパノール、２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶液とを混ぜ、良く混合してスラリーを作成した。このスラリーを用いてスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に厚さ約１２５μｍ、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍのアノ−ド電極を作製した。
【０１０８】
次に、炭素担体上に６０ｗｔ％の白金微粒子を担持した触媒粉末と前記（３）で得たＮｏ．６のスルホメチル化ポリエーテルスルホンの１−プロパノール、２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶液とを混ぜ、良く混合してスラリーを作成した。
【０１０９】
このスラリーを用いてスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に厚さ約２０μｍ、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍのカソ−ド電極を作製した。アノ−ド電極表面に５重量％の前記（３）で得たＮｏ．６のスルホメチル化ポリエーテルスルホンを溶解した１−プロパノール、２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶液を、約０．５ｍｌ浸透させた。その後、前記（４）で作製したＮｏ．１〜６のスルホン化ポリエーテルエーテルケトン電解質膜、若しくは（５）で作製したＮｏ．１〜６の架橋スルホン化ポリエーテルエーテルケトン電解質に接合し、約１ｋｇの荷重をかけて８０℃で３時間乾燥した。
【０１１０】
次にカソ−ド電極表面に５重量％の前記（３）で得たＮｏ．６のスルホメチル化ポリエーテルスルホンを溶解した１−プロパノール、２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶液を約０．５ｍｌ浸透させた後に前記高分子電解質膜に先に接合したアノ−ド層と重なるように接合して約１ｋｇの荷重をかけて８０℃で３時間乾燥することによってＭＥＡを作製した。
【０１１１】
（７）膜／電極接合体（ＭＥＡ）の架橋
前記ＭＥＡを８０℃のジメチル硫酸−ポリリン酸溶液（重量比で１：１）に浸漬し、６時間保持した。その後、ＭＥＡをジメチル硫酸−ポリリン酸溶液から取り出し、エタノール、次いで、純水で洗浄した。いずれのＭＥＡにおいても電極と電解質膜との間に剥離は全く認められなかった。又、電解質膜に皺等も認められず、寸法安定性にも優れていた。
【０１１２】
窒素雰囲気下、ジメチル硫酸−ポリリン酸溶液処理ＭＥＡを４０℃の３０ｗｔ％メタノール水溶液に２０，０００時間浸漬したが、いずれのＭＥＡも電極と電解質膜との間に剥離は全く認められず、外観の初期と変わらなかった。又、重量も初期と変わらなかった。このことからジメチル硫酸−ポリリン酸溶液処理ＭＥＡを４０℃の３０ｗｔ％メタノール水溶液に２，０００時間浸漬しても電解質膜や電極バインダの溶出は起こっていないことがわかる。
【０１１３】
（８）燃料電池（ＤＭＦＣ）の発電性能
図２に示す高分子形燃料電池発電装置単セルを用いて前記ＭＥＡに実施例１の（５）で作成した拡散層を組み込んで電池性能を測定した。燃料としてアノードに６０ｗｔ％のメタノール水溶液を循環させ、カソードに空気を供給した。
【０１１４】
前記（４）の未処理のＮｏ．１〜６のスルホメチル化ポリエーテルスルホン電解質膜を用いたＭＥＡを脱水処理、架橋した単セルの運転開始１０時間後の発電性能を図５に示す。図５で白抜きは電流―電圧特性である。塗り潰しは電流−出力密度特性である。いずれも５０ｍＡ／ｃｍ２のとき、出力電圧は０．５２〜０．５９Ｖであった。引き続き５０ｍＡ／ｃｍ２の負荷をかけながら３０℃で連続運転した。５，０００時間稼動後にいずれも０．４８Ｖ以上の出力を示し、安定に連続運転できた。
【０１１５】
（実施例５）
図６に示す水素を燃料とする小型単電池セルを用いて、実施例１のＭＥＡを組み込んで電池性能を測定した。図６において、１は高分子電解質膜、２はアノード電極、３はカソード電極、４はアノード拡散層、５はカソード拡散層、１７は極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパレータ（バイポーラプレート）の燃料流路、１８は極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパレータ（バイポーラプレート）の空気用流路、１９は燃料の水素と水、２０は水素、２１は水、２２は空気、２３は空気と水である。小型単電池セルを恒温槽に設置し、セパレータ内に挿入した熱電対（図示していない）による温度が７０℃になるよう恒温槽の温度を制御した。アノード及びカソードの加湿は外部加湿器を用い、加湿器出口付近の露点が７０℃になるように加湿器の温度を７０〜７３℃の間で制御した。露点は露点計による計測の他、加湿水の消費量を常時計測し、反応ガスの流量、温度、圧力から求められる露点が所定の値であることを確認している。小型単電池セルの電流−電圧特性を図７に示す。負荷電流密度を２５０ｍＡ／ｃｍ２とし、水素利用率を７０％、空気利用率を４０％とし、約８時間／日発電し、残りをホットキープ運転した。７，０００時間経過後でも初期電圧の９４％以上の出力があり、本願の膜／電極接合体は水素を燃料としても耐久性が優れていることが分かった。
【０１１６】
（実施例６）
（１）燃料電池の製造
実施例１で作成した膜／電極接合体を組み込んだ燃料電池１０１の組み立ての一例を図８に示す。燃料電池１０１は、１０３はカソード端板、１０４はカソード集電体、１０５は実施例１で作成した拡散層付膜／電極接合体搭載部、１０６はパッキング、１０７はアノード端板、１０８は燃料タンク部、１０９はアノード端板の順にボルトとナットで締め付け、組み立てたものである。
【０１１７】
（２）燃料電池電源システムの製造
前記燃料電池１０１を組み込んだ電源システムの一例を図９に示す。図９で１０１は燃料電池、１１０は電気二重層コンデンサ、１１１はＤＣ／ＤＣコンバータ、１１２は負荷遮断スイッチ１１３のＯＮ、ＯＦＦを制御する判別制御手段である。この図では電気二重層コンデンサを二直列にしている。燃料電池１０１で発生する電気を電気二重層コンデンサ１１０に一時蓄える。判別制御手段１１２が電気二重層コンデンサ内の電気量を測定し、規定量の電気が蓄えられると負荷遮断スイッチ１１３をＯＮにして、ＤＣ／ＤＣコンバータで所定の電圧に昇圧した電気を電子機器に供給する。
【０１１８】
（３）携帯用情報端末の製造
前記（２）の燃料電池電源システムを携帯用情報端末に実装した例を図１０に示す。この携帯用情報端末は、タッチパネル式入力装置が一体化された表示装置２０１とアンテナ２０３を内蔵した部分と燃料電池１０１、プロセッサ、揮発及び不揮発メモリ、電力制御部、燃料電池及び二次電池ハイブリッド制御、燃料モニタなどの電子機器及び電子回路などを実装したメインボード２０２、リチウムイオン二次電池２０６を搭載する部分が燃料カートリッジ２のホルダーを兼ねたカートリッジホルダー付ヒンジ２０４で連結された折りたたみ式の構造をとっている。
【０１１９】
電源実装部は、隔壁２０５によって区分され、下部にメインボード２０２及びリチウムイオン二次電池２０６が収納されて、上部に燃料電池電源システムが配置されている。筐体の上及び側壁部には空気及び電池排ガス拡散のためのスリット１２２ｃが設けられ、筐体内のスリット１２２ｃの表面には空気フィルタ２０７が、隔壁面には吸水性速乾材料２０８が設けられている。空気フィルタは気体の拡散性が高く、粉塵などの進入を防ぐ材料であれば特に限定は無いが、合成樹脂の単糸をメッシュ状、または、織布のものは目詰まりを起こすことなく好適である。本実施例においては、撥水生の高いポリテトラフルオロエチレン単糸メッシュを用いる。この携帯用情報端末は２，０００時間以上安定に稼動した。
【０１２０】
以上説明した実施例によれば、スルホン基又はカルボキシル基を含有する炭化水素系電解質膜をポリリン酸、ジメチル硫酸／ポリリン酸等の脱水溶媒に浸漬し、室温から１００℃以下の、好ましくは８０℃以下の比較的低温に保持することにより、皺が入ったり、変形したりすることなく寸法安定性の優れた炭化水素系電解質膜を得ることができる。この膜は、（１）プロトン伝導性、（２）安定性（低メタノール溶解性、低水溶解性）が両立しており、優れたものである。又、電極、膜／電極接合体をポリリン酸、ジメチル硫酸／ポリリン酸等の溶媒に浸漬し、室温から１００℃以下の、好ましくは８０℃以下の比較的低温に保持することにより、電子伝導性、拡散性を保持したまま、応力歪の少なく剥離の無い優れた（１）高プロトン伝導性、（２）安定性（低メタノール溶解性、低水溶解性）の両立した電極、膜／電極接合体を得ることができる。
【０１２１】
本発明の膜／電極接合体を用いることにより高濃度のメタノール水溶液の使用が可能になり、少ない燃料量で長時間稼動が可能となる。又、発電を安定して長時間行うことができ、耐久性も大幅に伸びる。
【０１２２】
本発明の実施例による膜／電極接合体を用いた直接メタノール方式の燃料電池電源システムは、二次電池搭載の携帯電話器、携帯用パーソナルコンピュータ、携帯用オーデイオ、ビジュアル機器、その他の携帯用情報端末に付設するバッテリーチャージャーとして用いることができる。また、二次電池を搭載することなく直接内蔵電源とすることによってこれらの電子機器は長時間使用が可能となり、燃料の補給によって連続使用が可能となる。また、本発明によるの実施例によれば、膜／電極接合体を用いた水素を燃料とした高分子形燃料電池は家庭用及び業務用コジェネレーション分散電源、移動体用の燃料電池電源として長時間使用が可能となり、燃料の補給によって連続使用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】本発明が適用される膜／電極接合体を示す断面図。
【図２】本発明が適用される高分子形燃料電池発電装置の単電池セルを示す断面図。
【図３】本発明の実施例に関わるＭＥＡの発電性能を示すグラフ。
【図４】本発明の他の実施例に関わるＭＥＡの発電性能を示すグラフ。
【図５】本発明の実施例に関わるＭＥＡの発電性能を示すグラフ。
【図６】本発明が適用される高分子形燃料電池発電装置単電池セルを示す展開図。
【図７】本発明の他の実施例に関わるＭＥＡの発電性能を示すグラフ。
【図８】本発明が適用される燃料電池を示す展開図。
【図９】本発明の膜／電極接合体を使用した燃料電池を搭載した燃料電池電源システムを示す線図。
【図１０】本発明の膜／電極接合体を使用した燃料電池を使った燃料電池電源システムを搭載した携帯情報端末を表す断面図。
【符号の説明】
【０１２４】
１…高分子電解質膜、２…アノ−ド電極、３…カソード電極、４…アノード拡散層、５…カソ−ド拡散層、６…アノード集電体、７…カソード集電体、８…燃料、９…空気、１０…アノード端子、１１…カソード端子、１２…アノード端板、１３…カソード端板、１４…ガスケット、１５…Ｏ−リング、１６…ボルト／ナット、１７…セパレータの燃料導路、１８…セパレータの空気導路、１９…水素＋水、２０…水素、２１…水＋水素、２２…空気、２３…空気＋水、１０１…燃料電池、１０２…燃料カートリッジ入りヒンジ部、１０３…カソード端板、１０４…カソード集電体、１０５…拡散層付ＭＥＡ搭載部、１０６…パッキング、１０７…アノード端板、１０８…燃料タンク部、１０９…アノード端板、１１０…電気二重層コンデンサ、１１１…ＤＣ／ＤＣコンバータ、１１２…判別制御手段、１１３…負荷遮断スイッチ、１２２ｃ…スリット、２０１…表示装置、２０２…メインボード、２０３…アンテナ、２０４…カートリッジホルダー付ヒンジ、２０５…メインボード、２０６…隔壁、２０７…空気フィルタ、２０８…吸水性速乾材料、２１０…筐体。
【図１】
2008108673.tif 000020
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2008108673.tif 000024
【図６】
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【図７】
2008108673.tif 000026
【図８】
2008108673.tif 000027
【図９】
2008108673.tif 000028
【図１０】
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