(57)【要約】【課題】本発明は、簡易に製造可能で、成形体の表面の艶消性に優れた新規な軟質塩化ビニル系樹脂を提供することを課題とする。【解決手段】塩化ビニル系モノマーと、下記一般式で（Ｉ）表される重合性反応基を１分子あたり少なくとも２個有し、重量平均分子量が３，０００以上２５，０００以下であるアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルを主鎖とするマクロモノマーとを共重合させる事を特徴とする塩化ビニル系共重合樹脂により達成される。              −ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２       （Ｉ）    （式中、Ｒは水素、又は、炭素数１〜２０の有機基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系モノマーと、下記一般式（Ｉ）で表される重合性反応基を１分子あたり少なくとも２個有し、重量平均分子量が３，０００以上２５，０００以下であるアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルを主鎖とするマクロモノマーとを共重合させる事を特徴とする塩化ビニル系共重合樹脂。
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２       （Ｉ）
（式中、Ｒは水素、又は、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
【請求項２】
前記塩化ビニル系モノマーの含有量が７０〜９５重量％、前記マクロモノマーの含有量が５〜３０重量％、であることを特徴とする、請求項１記載の塩化ビニル系共重合樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニル系共重合体に関するものであり、更に詳しくは成形品の艶消性に優れた軟質塩化ビニル系共重合樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル樹脂は安価であり、機械的物性、化学的物性に優れ、また可塑剤量の調整により硬質から軟質までの成形体が得られるため種々の用途に使用されている。
【０００３】
特に、軟質用途に用いられる塩化ビニル樹脂は、可塑剤量の調整で硬度、柔軟性を調整することができ、電線被覆等押出成型用途、合成皮革等のシート・フィルム用途、インジェクション用途、その他様々な用途において広く用いられている。
【０００４】
そのなかでも近年、種々の分野の成形品において、高級感のある艶消表面が好まれるようになり、しかも機械的強度、触感の良さという観点から表面凹凸が均一で、きめ細かな表面状態が好まれる様になってきた。
これらの要望に応えるべく、すでにジアリルフタレート、ジアリルマレエート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の架橋剤を使用して重合中にゲル分を生成せしめ、艶消表面を得ることが知られているが、これらの技術によって得られる塩化ビニル系重合体は、何れも通常の塩化ビニル樹脂と比較して均一な架橋を形成することが難しいことや、生成したゲルの架橋点間分子量が短いために架橋ゲル分が固く、溶融流動性が低下するという課題があった（特許文献１、２）。
【０００５】
また、架橋ゲルを含む塩化ビニル樹脂組成物の溶融流動性を改善するために、複素粘性率の低い架橋したゲルを用いることが知られているが、それらを作製するためには、有機溶剤を重合系に添加させる等、複雑な工程が必要となる課題があった。（特許文献３）
一方、請求項１の一般式で表される重合性反応基を1分子あたり１個有する、アクリル酸エステルを主鎖とするマクロモノマーを共重合させて塩化ビニル系共重合体を作製することは既に知られているが、得られる塩化ビニル系共重合体は、架橋ゲル分を生成することは無く、得られた成形体の表面も艶消性が得られない課題があった（特許文献４）
【特許文献１】特公昭６２−０１５５６４号公報
【特許文献２】特開昭５８−０４７０１１号公報
【特許文献３】特開平０４−３６６１０１号公報
【特許文献４】特開２００５−２８１５７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、簡易に製造可能で、成形体の表面の艶消性に優れた新規な軟質塩化ビニル系樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意研究の結果、分子量分布や重合性反応基の制御されたマクロモノマーを使用することで、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
塩化ビニル系モノマーと、下記一般式（Ｉ）で表される重合性反応基を１分子あたり少なくとも２個有し、重量平均分子量が３，０００以上２５，０００以下であるアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルを主鎖とするマクロモノマーとを共重合させる事を特徴とする塩化ビニル系共重合樹脂である。
【０００９】
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２       （Ｉ）
（式中、Ｒは水素、又は、炭素数１〜２０の有機基を表す）。
【００１０】
前記塩化ビニル系モノマーの含有量が７０〜９５重量％、前記マクロモノマーの含有量が５〜３０重量％であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、生産性良く製造可能で、重合時に塩化ビニル系ポリマーと二重結合を含有するアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルを主鎖とするマクロモノマーが高い割合で架橋される。本発明の塩化ビニル系共重合樹脂は、成形体表面の艶消性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で使用される塩化ビニル系モノマーとしては特に限定はなく、例えば塩化ビニルモノマー、塩化ビニリデンモノマー、酢酸ビニルモノマーまたはこれらの混合物、または、この他にこれらと共重合可能で、好ましくは重合後の重合体主鎖に反応性官能基を有しないモノマー、例えばエチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類から選ばれる１種または２種以上の混合物を用いてもよい。２種以上の混合物を使用する場合は、塩化ビニル系モノマー全体に占める塩化ビニルモノマーの含有率を５０重量％以上、特に７０重量％以上とすることが好ましく、中でも得られる共重合樹脂の柔軟性が得られやすいことから９０重量％以上とすることがさらに好ましい。
【００１３】
一般に、マクロモノマーとは、重合体の末端に反応性の官能基を有するオリゴマー分子である。本発明で使用される、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーは、反応性官能基として、アリル基、ビニルシリル基、ビニルエーテル基、ジシクロペンタジエニル基、下記一般式（１）で表される重合性反応基（炭素−炭素二重結合を有する基）を、少なくとも１分子あたり２個、分子末端に有する、ラジカル重合によって製造されたものが好ましい。
特に、塩化ビニル系モノマーとの反応性が良好なことから、重合性の炭素−炭素二重結合を有する基が、下記一般式（Ｉ）
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２       （Ｉ）
で表される基であることが好ましい。
【００１４】
式中、Ｒの具体例としては特に限定されないが、例えば、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＮの中から選ばれる基が好ましく、更に好ましくは−Ｈ、−ＣＨ３を用いることができる。
【００１５】
また、本発明で使用されるマクロモノマーの主鎖である、アクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステル重合体は、ラジカル重合によって製造される。ラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを使用して、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と、末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類できる。
【００１６】
「一般的なラジカル重合法」は、特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使用する必要がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く、粘度の低い重合体は得にくい。
【００１７】
「制御ラジカル重合法」は、さらに、特定の官能基を有する連鎖移動剤を使用して重合を行うことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。
【００１８】
「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対して特定の官能基を有する連鎖移動剤を必要とする。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の低い重合体は得にくい。
【００１９】
これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、本件出願人自身の発明に係る国際公開ＷＯ９９／６５９６３号公報に記載されるように、重合速度が大きく、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い、例えば、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜１．５程度の重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。
【００２０】
従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、本発明において、上記の如き特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましい重合法である。
【００２１】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁等が挙げられる。  
【００２２】
本発明におけるマクロモノマーの製法として、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、通常、制御ラジカル重合法が利用され、さらに制御の容易さなどからリビングラジカル重合法が好ましく用いられ、特に原子移動ラジカル重合法が最も好ましい。
【００２３】
制御ラジカル重合法、詳しくはリビングラジカル重合で製造された二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーは、末端を完全に塩化ビニル系樹脂と共重合させることができるため、得られる共重合体の十分な柔軟性が得られ、透明性、耐熱性等にも優れるため、好ましい。
【００２４】
また本発明で使用されるマクロモノマーの主鎖が有する、アクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステル重合体としては特に制約はなく、各種のものを用いることができる。例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマーから得られる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を共重合させても構わない。中でも生成物の物性等から、アクリル酸エステルモノマーが好ましく、アクリル酸ブチルが成形体表面の艶消性が最も好ましい。ここで、例えば、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸或いはアクリル酸を意味するものである。２種以上のモノマーを共重合させる場合は、マクロモノマー全体に占めるこれらの好ましいモノマーが、重量比で４０重量％以上含まれることが好ましい。
【００２５】
また、本発明の塩化ビニル系モノマーと共重合可能なマクロモノマーは１種のみを用いてもよく、構成するエチレン性不飽和モノマーが異なるマクロモノマーを２種以上併用してもよい。
【００２６】
本発明における二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーのガラス転移温度は、単独、或いは２種以上のマクロモノマーを併用する場合、少なくとも１種は、０℃以下であることが好ましい。より好ましくはガラス転移温度が−２０℃以下であり、最も好ましくは−５０℃以下である。マクロモノマーを２種以上併用する場合は、−５０℃以下のマクロモノマーの重量比が全マクロモノマーの５０重量％以上含まれることが好ましい。
本発明の二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーの数平均分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）で測定した重量平均分子量が３，０００〜２５，０００の範囲が好ましく、更に好ましくは、６，０００〜２４，０００であり、最も好ましくは１２，０００〜２４，０００である。この範囲のマクロモノマーを用いると、塩化ビニル系モノマーと均一混合が可能で、重合終了後も安定な水性重合体が得られることができる。分子量が３，０００以上であると、架橋ゲルの架橋点間分子量が高いために、柔軟な架橋ゲルが得られるという観点から好ましく、また、２５，０００以下であると、マクロモノマーの粘度が高くなるものの、塩化ビニル系モノマーにも十分溶解し共重合の進行を妨げることが少ないという観点から好ましい。本発明におけるＧＰＣ測定の際には、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（製品名５１０）を用い、クロロホルムを移動相として、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０２．５及びＫ−８０４（ポリスチレンゲルカラム）を使用し、室温環境下で測定した。
【００２７】
本発明の塩化ビニル系共重合樹脂は、塩化ビニル系モノマー７０〜９５重量％と、重量平均分子量が３，０００以上２５，０００以下であるアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルを主鎖とするマクロモノマー５〜３０重量％、とからなる共重合体であることが好ましい。この範囲では、重合中および重合終了後において安定な重合体として存在することができ、このように生産された共重合樹脂は成形体表面に十分な艶消性を付与することができる。特に、塩化ビニル系モノマー８５〜９５重量％および重量平均分子量が１２，０００以上２５，０００以下であるアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルを主鎖とするマクロモノマー５〜１５重量％、からなる共重合体であると高分子量の柔軟な架橋ゲルが重合中に生成するため、成形体表面の艶消性に優れ、更に好ましい。
【００２８】
本発明の塩化ビニル系共重合樹脂の平均重合度又は平均分子量は特に限定されず、通常製造又は使用される塩化ビニル系樹脂と同様に、ＪＩＳ Ｋ ７３６７−２に従って測定した可溶分樹脂のＫ値が４８〜７０の範囲である。
【００２９】
本発明の塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法については、特に制約はないが、重合制御の簡便性、乾燥樹脂が粒子状粉体で得られ、良好なハンドリング性が得られやすいことから水性重合が好ましく、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、微細懸濁重合法等の製造方法が挙げられる。特に好ましくは、粒子制御の簡便性、乾燥処理の簡便性より懸濁重合法、微細懸濁重合法で製造される。
【００３０】
懸濁重合法の場合、使用する懸濁分散剤としては特に制約はないが、例えば部分鹸化ポリ酢酸ビニル、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ゼラチン、デンプン等の有機高分子化合物；硫酸カルシウム、燐酸三カルシウム等の水難溶性無機微粒子が使用可能で、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
微細懸濁重合法または乳化重合法の場合、使用する界面活性剤としては特に制約されないが、例えば、アルキル硫酸エステル塩類、アルキルアリールスルフォン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類、脂肪酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤（ここで、「塩類」とは、カリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。）、ゾルビタンエステル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類などの親水性のノニオン性界面活性剤類が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。また、分散補助剤として高級アルコール、高級脂肪酸またはそのエステル類、芳香族炭化水素、高級脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、水溶性高分子などが挙げられ、これらを１種以上で用いることができる。
【００３２】
さらに本発明の塩化ビニル系共重合樹脂を製造する際に用いられる懸濁重合法または微細懸濁重合法においては、油溶性重合開始剤を添加すれば良いが、これらの開始剤のうち１０時間半減期温度が３０〜６５℃のものを１種または２種以上使用するのが好ましい。重合開始剤は重合させるモノマーに可溶であることが好ましく、このような重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、その他のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネート、その他の有機過酸化物系重合開始剤が挙げられ、これらは単独で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。これら油溶性重合開始剤は特に制約のない状態で添加することができるが、例えば有機溶剤に溶解して使用する場合には、その有機溶剤の例としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオクチルフタレート等のエステル類が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
その他、抗酸化剤、重合度調節剤、連鎖移動剤、粒子径調節剤、ｐＨ調節剤、ゲル化性改良剤、帯電防止剤、安定剤、スケール防止剤等も、一般に塩化ビニル系樹脂の製造に使用されるものを、必要に応じて特に制約されず、任意の量で用いることができる。
【００３４】
本発明の塩化ビニル系共重合樹脂は、単独使用しても良好な艶消性の成形体を得ることができるが、通常は塩化ビニル樹脂に添加することで塩化ビニル樹脂成形体に艶消効果を付与する目的で塩化ビニル樹脂組成物として使用される。塩化ビニル樹脂に本発明の塩化ビニル系共重合樹脂を添加する場合は、本発明の塩化ビニル系共重合樹脂、塩化ビニル系樹脂からなる塩化ビニル樹脂のうち、本発明の塩化ビニル系共重合樹脂の割合が１〜５０重量％の範囲であることが好ましく、１〜１０重量％の範囲がより好ましい。
【００３５】
本発明の塩化ビニル系共重合樹脂を用いた組成物は、必要に応じて、可塑剤、充填剤、熱安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、強化剤、改質剤、顔料等を必要に応じて配合することができる。
【００３６】
本発明の塩化ビニル系共重合樹脂と塩化ビニル系樹脂を併用する場合、その混合方法は特に制約されないが、例えば、乾燥した状態で混合する方法、樹脂の水性分散液の状態で混合した後、乾燥して樹脂を得る方法等が挙げられる。
【００３７】
塩化ビニル樹脂組成物の柔軟性を調整するために、適宜可塑剤を添加することもできる。例えば、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ），ジ−ｎ−オクチルフタレート，ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ），ジブチルフタレート（ＤＢＰ）等のフタル酸エステル系可塑剤；トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ），トリキシリルホスフェート（ＴＸＰ），トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）等のリン酸エステル系可塑剤；ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＥＨＡ），ジ−２−エチルヘキシルセバケート等の脂肪酸エステル系可塑剤、ポリアクリル酸ブチル、アクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−２−エチルヘキシル／メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−２−エチルヘキシル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸−ｎ−ブチル共重合体等のポリアクリル系可塑剤等から選ばれる一種または二種以上の可塑剤が使用できる。可塑剤量としては、塩化ビニル樹脂組成物の望ましい柔軟性を調整する量を添加するため、本発明の塩化ビニル系共重合樹脂、塩化ビニル系樹脂からなる塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、０〜１００重量部の範囲で使用することが好ましい。より好ましくは０〜７０重量部の範囲で使用され、最も好ましくは０〜５０重量部の範囲である。
【００３８】
また、塩化ビニル樹脂組成物の熱安定性を調整するために適宜熱安定剤を用いることができる。そのような熱安定剤としては、例えばジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫マレートポリマー、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレートポリマー等の有機錫安定剤；ステアリン酸鉛、二塩基性亜燐酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の鉛系安定剤；カルシウム−亜鉛系安定剤；バリウム−亜鉛系安定剤；カドミウム−バリウム系安定剤等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に制約はないが、本発明の塩化ビニル系共重合樹脂、塩化ビニル系樹脂からなる塩化ビニル樹脂１００重量部に対し０〜５重量部の範囲で使用されることが好ましい。
【００３９】
さらに安定化助剤としては、特に限定されないが、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブタジエン、燐酸エステル等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に制約はない。
【００４０】
充填剤としては、特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸リチウム、カオリングレー、石膏、マイカ、タルク、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、硼砂等を挙げることができる。充填剤の使用量についても、特に制約はないが、透明用途から強化剤として使用する適量の範囲で用いることができ、一般的に本発明の塩化ビニル系共重合樹脂、塩化ビニル系樹脂からなる塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、０〜５００重量部使用することが好ましい。より好ましくは、０〜２００重量部の範囲で使用され、最も好ましくは０〜１００重量部の使用範囲である。
【００４１】
塩化ビニル樹脂組成物の製造方法には特に限定はなく、本発明の塩化ビニル系共重合樹脂と、必要に応じて用いられる他の塩化ビニル系樹脂等をそれぞれ所定量配合し、さらに必要に応じて使用される各種添加剤（熱安定剤、滑剤、安定化助剤、加工助剤、充填剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料、可塑剤等）を配合したものを、例えばヘンシェルミキサー等の混合機等を用いて、ホットブレンドまたはコールドブレンド等の常法によって均一に混合するなどの方法で製造すれば良い。その際の配合順序等には特に限定はないが、例えば塩化ビニル系共重合樹脂及び各種添加剤を一括して配合する方法、液状の添加剤を均一に配合する目的で先に塩化ビニル系共重合樹脂及び粉粒体の各種添加剤を配合したのち液状添加剤を配合する方法等を用いることができる。
【００４２】
このようにして製造された塩化ビニル樹脂組成物を各種成形体に成形加工する方法としては、特に限定はないが、例えば押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法、プレス成形法等の、通常の塩化ビニル系樹脂の加工法が挙げられる。
【００４３】
また、本発明の塩化ビニル系共重合樹脂の使用用途としては、本発明の共重合樹脂を使用可能なものであれば特に限定はないが、椅子等の人体との密着による不快感防止、シート間の重ね置き時の密着防止、電線等の引き回し時の摩擦・摩耗防止、床材等の反射防止に特に効果があり好ましく、具体的な用途を例示すれば、合成レザー、壁紙、ストレッチフィルム、ホース・チューブ、電線被覆コート、サイディング材等が挙げられる。
【実施例】
【００４４】
次に本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。ここで、特に断りのない限り、実施例中の「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を意味する。
【００４５】
（塩化ビニル樹脂組成物シート成形体作製）
（配合）
塩化ビニル樹脂（Ｓ１００３：Ｋ値７２：カネカ製）：１００部
塩化ビニル系共重合樹脂（樹脂Ａ〜Ｆ）：０〜３０部
ＤＯＰ（可塑剤：ジェイプラス製）    ：  ５０部
安定剤（Ｎ２０００Ｃ：日東化成製）  ：    ２部
加工助剤（ＰＡ−２０：カネカ製）    ：    ５部
滑剤（ＷＡＸ−ＯＰ：クラリアント製）：０．３部
フィラー（軽質炭カル：ＣＣＲ：白石カルシウム製）： ２５部
カーボンブラック                    ： ０．５部。
上記配合物をヘンシェルミキサーで混合し、２本ロール１６５℃、回転数２０回／分で８ｍｉｎ間ロール混練して、シート成形体を得た。
得られたシート成形体の表面状態を以下の方法で評価・測定した。
【００４６】
（イ）成形体表面の艶消性
得られた成形体の艶消表面側を日本電色工業社製ＧｌｏｓｓＭｅｔｅｒ  ＶＧ２０００にて６０°反射光および４５°反射光の値を読み取った。反射光の値が低い程、成形体表面での光の散乱が生じ、艶消性が高いと判断できる。
【００４７】
（ロ）成形体表面の表面粗さ
得られた成形体の艶消表面側を小阪研究所製Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ  ＳＥ−３Ｃにて成形体の各５箇所のＲa（表面粗さ）の平均値の値を計算した。Ｒａの値が小さいほど、表面の凹凸差が大きく、滑らかな表面であると判断できる。
高級感のある艶消表面は、滑らかな表面であり、かつ艶消性が高いほどよいと判断できる。
【００４８】
（ハ）樹脂中のゲル分率測定
重合で得られた架橋樹脂乾燥体１ｇを精秤し、ＴＨＦ５０ｇの中に攪拌添加し、５０℃で３０ｍｉｎ攪拌して塩化ビニル樹脂を可溶化させる。遠心分離２０，０００ｒｐｍ、３０ｍｉｎを行い、ゲル分を沈降させ上澄みをデカンテーションする。沈降したゲル分にＴＨＦを５０ｇ添加して、再度５０℃で３０ｍｉｎ攪拌し、同条件の遠心分離を施す。
ガラスフィルターでゲル分を濾過し、乾燥重量を測定することでゲル重量を得、採取した樹脂中の重量分率をゲル分率として計算した。
【００４９】
（ニ）ＨＦ可溶分塩化ビニル重合度
(ハ)で得られた塩化ビニル樹脂を含むＴＨＦ溶液に５倍量のメタノールを攪拌添加して塩化ビニル樹脂を析出させ、濾過・乾燥したものをＪＩＳＫ７３６７−２に従ってＫ値を測定した。
【００５０】
（実施例１）
ジャケット及び攪拌機を備えた内容量２５リットルのステンレス鋼製重合機に、鹸化度約８０モル％、平均重合度約２０００の部分鹸化ポリビニルアルコール０．１部、平均分子量が約４５０万のポリエチレンオキサイド０．００５部、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート０．０５部、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート０．０２５部を仕込み、脱気後に塩化ビニルモノマー９０部及び重量平均分子量２４，０００の両末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマー１０部を仕込んだのち６０℃の温水１２０部を仕込み、重合温度５１℃で約９時間重合した。重合機内の未反応モノマーを回収したのち重合機を冷却し、スラリーを払い出した。スラリーを吸引濾過することで脱水し、得られた樹脂ケーキを５５℃の熱風式乾燥機で１２時間乾燥することで塩化ビニル系共重合樹脂（Ａ）を得た。
この樹脂（Ａ）を用いた塩化ビニル樹脂組成物シート成形体の評価を表１に示す。
得られた成形体は、艶消性が低い値であり、かつ表面粗さも低い値となった。成形体表面の状態も梨地状の艶消表面が得られ好ましい。
【００５１】
（実施例２）
実施例１において、塩化ビニルモノマーを９５部、重量平均分子量３，０００の両末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマーを５部とした以外は、実施例１と同じ方法で、塩化ビニル系共重合樹脂（Ｂ）を得た。
この樹脂（Ｂ）を用いた塩化ビニル樹脂組成物シート成形体の評価を表１に示す。
得られた成形体は艶消性が低い値であり、かつ表面粗さも低い値となった。成形体表面の状態も梨地状の艶消表面が得られ好ましい。
【００５２】
（比較例１）
実施例１において、塩化ビニルモノマーを１００部として、両末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマーを使用しない塩化ビニル系共重合樹脂（Ｃ）を得た。この樹脂（Ｃ）を用いた塩化ビニル樹脂組成物シート成形体の評価を表１に示す。得られた成形体は、通常の塩化ビニル成形体の表面であり、表面粗さは低い値であり、艶消性も高い値である。平滑表面であり、光沢感のある成形体表面であった。
【００５３】
（比較例２）
実施例１において、塩化ビニルモノマーを９９．５部、両末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマーの替わりに、架橋剤としてアリルメタクリレート０．３部、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．２部を添加し、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート０．０５部を０．０３部へ、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート０．０２５部をｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート０．０３部へ変更し、重合温度５７℃で約７．５時間重合して塩化ビニル系共重合樹脂（Ｄ）を得た。
この樹脂（Ｄ）を用いた塩化ビニル樹脂組成物シート成形体の評価を表１に示す。
得られた成形体は、表面粗さがやや高い値となり、表面粗さも高い値となることから、ゴツゴツとした浅シボ感のある、ザラザラした手触りの成形体表面となった。
【００５４】
（比較例３）
実施例１において、塩化ビニルモノマーを９９．５部、両末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマーの替わりに、架橋剤として両末端アクリロイル基ポリオキシエチレングリコール（１４ｍｏｌ）０．５部を添加しジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート０．０５部を使用しない代わりに、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート０．０４５部として、重合温度３９℃で約１２時間重合して、塩化ビニル系共重合樹脂（Ｅ）を得た。
この樹脂（Ｅ）を用いた塩化ビニル樹脂組成物シート成形体の評価を表１に示す。
得られた成形体は、表面粗さがやや高い値となり、表面粗さも高い値となることから、ゴツゴツとした浅シボ感のある、ザラザラした手触りの成形体表面となった。
【００５５】
（比較例４）
実施例１において、塩化ビニルモノマーを９５部、両末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマーの替わりに、架橋剤として両末端アクリロイル基ポリオキシエチレングリコール（７ｍｏｌ）変性ビスフェノールＡ  ５部を添加し、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート０．０５部、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート０．０２５部の替わりにｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート０．０４部として、重合温度６５℃で約７時間重合して、塩化ビニル系共重合樹脂（Ｆ）を得た。
この樹脂（Ｆ）を用いた塩化ビニル樹脂組成物シート成形体の評価を表１に示す。
得られた成形体は、表面粗さがやや高い値となり、表面粗さも高い値となることから、ゴツゴツとした浅シボから深シボ感のある成形体表面となった。
【００５６】
（比較例５）
実施例１において、両末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマーの替わりに、片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマーを使用した以外は実施例１と同操作を行い、塩化ビニル系共重合樹脂（Ｇ）を得た。
この樹脂（Ｇ）を用いた塩化ビニル樹脂組成物シート成形体の評価を表１に示す。
得られた成形体は、通常の塩化ビニル成形体の表面であり、表面粗さは低い値であり、艶消性も高い値である。平滑表面、光沢感のある成形体表面であった。
【００５７】
（表中の略称の意味）
ＡＭＡ：  アリルメタクリレート
ＴＭＰＴＡ：  トリメチロールプロパントリメタクリレート
ＰＥＯ−ＤＡ：  両末端アクリロイル基ポリオキシエチレン（ＥＯ：１４ｍｏｌ）
Ｂｉｓ−Ｐ−（ＥＯ）−ＤＡ：  両末端アクリロイル基ポリオキシエチレン（ＥＯ：７ｍｏｌ）変性ビスフェノールＡ
【００５８】
【表１】
2008239893.tif 000002