(57)【要約】【課題】少なくとも導電性金属膜としてタンタルを含む金属層が形成された基板上のフォトレジスト膜の残留物及びエッチング残渣物を効果的に除去することが可能なフォトレジスト用剥離液、及びこれを用いた基板の処理方法を提供する。【解決手段】本発明のフォトレジスト用剥離液は、（ａ）４級アミン水酸化物を０．５重量％以上２０重量％以下、（ｂ）水溶性有機溶剤を１０重量％以上８０重量％以下、及び（ｃ）水を１５重量％以上８０重量％以下含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）４級アミン水酸化物を０．５重量％以上２０重量％以下、（ｂ）水溶性有機溶剤を１０重量％以上８０重量％以下、及び（ｃ）水を１５重量％以上８０重量％以下含有するフォトレジスト用剥離液。
【請求項２】
さらに、（ｄ）防食剤を０．０１重量％以上１０重量％以下含有する請求項１記載のフォトレジスト用剥離液。
【請求項３】
前記（ａ）成分が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、及びスピロ−［１，１’］−ビピロリジニウムヒドロキシドから選ばれる１種以上である請求項１又は２記載のフォトレジスト用剥離液。
【請求項４】
前記（ｂ）成分が、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる１種以上のグリコールエーテル類と、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、及びプロピレングリコールから選ばれる１種以上の水溶性有機溶剤との混合溶剤である請求項１から３いずれか記載のフォトレジスト用剥離液。
【請求項５】
前記（ｂ）成分が、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる１種以上のグリコールエーテル類を剥離液中２０重量％以上６０重量％以下とし、プロピレングリコールを剥離液中５重量％以上２０重量％以下とした混合溶剤である請求項１から４いずれか記載のフォトレジスト用剥離液。
【請求項６】
タンタルを含む金属層が形成された基板上のフォトレジストの剥離に用いる請求項１から５いずれか記載のフォトレジスト用剥離液。
【請求項７】
タンタルを含む金属層が形成された基板上にフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜を露光、現像処理し、続いて該基板をドライエッチング加工し、さらに前記フォトレジスト膜の残留物及びエッチング残渣物を請求項１から６いずれか記載のフォトレジスト用剥離液により洗浄除去する工程を含む基板の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト用剥離液に関する。特に、ＩＣやＬＳＩなどの半導体素子あるいは液晶パネル素子の製造に好適に使用される、剥離性能に優れるフォトレジスト用剥離液、さらにはこれを用いた基板の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣやＬＳＩなどの半導体素子や液晶パネル素子を製造する際には、まず、シリコンウェハ、ガラスなどの基板上にＣＶＤ蒸着された導電性金属膜やＳｉＯ２膜などの絶縁膜を形成する。次に、導電性金属膜や絶縁膜上に、フォトレジストを均一に塗布し、これを選択的に露光、現像処理してレジストパターンを形成する。そして、このレジストパターンをマスクとして基板を選択的にドライエッチング加工し、微細回路を形成する。その後、不要なフォトレジスト膜の残留物及びエッチング残渣物を剥離液で洗浄除去する。
【特許文献１】特開平０９−１５２７２１号公報
【特許文献２】特開平１１−２５１２１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、導電性金属膜や絶縁膜のドライエッチング加工には、ドライエッチングガスとして塩素系ガスやフッ素系ガスが一般的に使用されるが、フォトレジスト膜はドライエッチングガスと反応して変質し、剥離液での除去が困難となることが知られている。
【０００４】
そこで、ドライエッチング加工後のフォトレジスト膜の残留物を除去するため、従来から水溶性アミンを含有する剥離液が提案されているが（特許文献１，２を参照）、このような剥離液は剥離有効成分として水を含有しているため、長時間の継続使用により剥離液の組成が変化し、剥離性能が低下する虞があった。さらに、導電性金属膜としてタンタルを含む金属層が形成された基板の場合には、従来の水溶性アミンを含有する剥離液では、フォトレジスト膜の残留物及びエッチング残渣物の除去が困難であった。
【０００５】
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、少なくとも導電性金属膜としてタンタルを含む金属層が形成された基板上のフォトレジスト膜の残留物及びエッチング残渣物を効果的に除去することができ、さらには長時間の継続使用が可能なフォトレジスト用剥離液、及びこれを用いた基板の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するために、フォトレジスト用剥離液に含有される成分及びその配合量に着目して鋭意研究を重ねた。その結果、所定の成分を所定の配合量で含有させることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は、以下のようなものを提供する。
【０００７】
（ａ）４級アミン水酸化物を０．５重量％以上２０重量％以下、（ｂ）水溶性有機溶剤を１０重量％以上８０重量％以下、及び（ｃ）水を１５重量％以上８０重量％以下含有するフォトレジスト用剥離液を提供する。
【０００８】
また、タンタルを含む金属層が形成された基板上のフォトレジストの剥離に用いる上記フォトレジスト用剥離液を提供する。
【０００９】
また、タンタルを含む金属層が形成された基板上にフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜を露光、現像処理し、続いて該基板をドライエッチング加工し、さらに前記フォトレジスト膜の残留物及びエッチング残渣物を前記フォトレジスト用剥離液により洗浄除去する工程を含む基板の処理方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、少なくとも導電性金属膜としてタンタルを含む金属層が形成された基板上のフォトレジスト膜の残留物及びエッチング残渣物を効果的に除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のフォトレジスト用剥離液（以下、「剥離液」ともいう。）は、（ａ）４級アミン水酸化物を０．５重量％以上２０重量％以下、（ｂ）水溶性有機溶剤を１０重量％以上８０重量％以下、及び（ｃ）水を１５重量％以上８０重量％以下含有する。以下、各成分について説明する。
【００１２】
＜（ａ）４級アミン水酸化物＞
本発明の剥離液は、４級アミン水酸化物（以下、「（ａ）成分」ともいう。）を含有する。４級アミン水酸化物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム水酸化物や、スピロ−［１，１’］−ビピロリジニウムヒドロキシドなどのビピロリジニウム水酸化物を用いることができる。その中でも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、及びスピロ−［１，１’］−ビピロリジニウムヒドロキシドの中から選ばれる少なくとも１種が、剥離性能向上の点から好ましい。（ａ）成分は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
（ａ）成分の配合量は、剥離液中０．５重量％以上２０重量％以下である。さらに、下限値を１重量％以上とすることが好ましく、上限値を１０重量％以下とすることが好ましい。（ａ）成分の配合量を上記範囲とすることにより、優れた剥離性能を得ることができる。
【００１４】
＜（ｂ）水溶性有機溶剤＞
本発明の剥離液は、水溶性有機溶剤（以下、「（ｂ）成分」ともいう。）を含有する。水溶性有機溶剤としては、水と混和性があり、かつ他の配合成分を溶解できるものであれば特に限定されず、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホンなどのスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアミド類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−プロピルピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチルピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドンなどのラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノンなどのイミダゾリジノン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類を用いることができる。
【００１５】
その中でも、本発明においては、グリコールエーテル類とその他の水溶性有機溶剤とを組み合わせて用いることが好ましい。
【００１６】
上記グリコールエーテル類としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる１種以上が剥離性能向上の点から好ましく、特にはジエチレングリコールモノエチルエーテルが経時安定性が優れるため好ましい。
【００１７】
また、上記グリコールエーテル類と組み合わせて用いるその他の水溶性有機溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、及びプロピレングリコールから選ばれる１種以上が剥離性能向上の点から好ましく、特にはプロピレングリコールが長時間の継続使用下においても剥離性能を維持することができる点、及び剥離液の液層分離を防止できる点から好ましい。
【００１８】
（ｂ）成分の配合量は、剥離液中１０重量％以上８０重量％以下である。さらに、下限値を２０重量％以上とすることが好ましく、上限値を６０重量％以下とすることが好ましい。（ｂ）成分の配合量を上記範囲とすることにより、優れた剥離性能を得ることができる。
【００１９】
さらに、長時間の継続使用下における剥離性能維持などを目的として、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる１種以上のグリコールエーテル類を剥離液中２０重量％以上６０重量％以下とし、プロピレングリコールを剥離液中５重量％以上２０重量％以下とした混合溶剤を用いることが好ましい。
【００２０】
＜（ｃ）水＞
本発明の剥離液は、水（以下、「（ｃ）成分」ともいう。）を含有する。（ｃ）成分の配合量は、剥離液中１５重量％以上８０重量％以下である。さらに、下限値を３０重量％以上とすることが好ましく、上限値を７０重量％以下とすることが好ましい。（ｃ）成分の配合量を上記範囲とすることにより、優れた剥離性能を得ることができる。
【００２１】
本発明の剥離液は、上記（ａ）〜（ｃ）成分を上記配合量で含有することにより、所望の効果を奏することができ、特に（ａ）成分である４級アミン水酸化物は剥離性能に優れているため、タンタルを含む金属層が形成された基板上のフォトレジスト膜の残留物及びエッチング残渣物であっても、比較的低い処理温度で効果的に剥離することができる。
【００２２】
本発明の剥離液には、所望により防食剤をさらに配合してもよい。このような防食剤としては、還元性を有する防食剤、吸着性を有する防食剤、還元性と吸着性とを併せ持つ防食剤の３種に分類することができる。
【００２３】
上記還元性を有する防食剤としては、ピロカテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、没食子酸などの芳香族ヒドロキシ化合物、キシリトール、ソルビトール、ブチルグルコシドなどの糖アルコール類、Ｃｎ（Ｈ２Ｏ）ｍで表されるグルコースなどの糖系化合物を挙げることができる。
【００２４】
さらに、上記吸着性を有する防食剤としては、ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−メチルベンゾトリアゾール、１−アミノベンゾトリアゾール、１−フェニルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシメチルベンゾトリアゾール、１−ベンゾトリアゾールカルボン酸メチル、５−ベンゾトリアゾールカルボン酸、１−メトキシ−ベンゾトリアゾール、１−（２，２−ジヒドロキシエチル）−ベンゾトリアゾール、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール、あるいは「イルガメット」シリーズとしてチバ・スペシャリティー・ケミカルズ社より市販されている、２，２'−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２'−｛［（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２'−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタン、又は２，２'−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスプロパンなどのトリアゾール系化合物を挙げることができる。
【００２５】
上記還元性と吸着性とを併せ持つ防食剤としては、１−チオグリセロール、２−メルカプトエタノールなどのメルカプト基含有化合物を挙げることができる。
【００２６】
上記防食剤の中でも、水酸基又はメルカプト基含有化合物を含有する防食剤が好ましく、中でも芳香族ヒドロキシ化合物及びメルカプト基含有化合物の中から選ばれる少なくとも１種が、防食性能の点から好ましい。このような防食性能の高い防食剤を選択することにより、微量の添加で所望の防食性能が得られる。
【００２７】
本発明の剥離液に防食剤を配合する場合、防食剤の配合量は、剥離液中０．０１重量％以上１０重量％以下とする。さらに、下限値を０．１重量％以上とすることが好ましく、上限値を５重量％以下とすることが好ましい。防食剤の配合量を上記範囲とすることにより、優れた防食性能を得ることができる。
【００２８】
本発明の剥離液は、ネガ型及びポジ型フォトレジストを含めて、アルカリ水溶液で現像可能なフォトレジストに有利に使用できる。このようなフォトレジストとしては、（ｉ）ナフトキノンジアジド化合物及びノボラック樹脂を含有するポジ型フォトレジスト、（ｉｉ）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物、及びアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型フォトレジスト、（ｉｉｉ）露光により酸を発生する化合物、及び酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型フォトレジスト、及び（ｉｖ）光により酸を発生する化合物、架橋剤、及びアルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型フォトレジストなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
本発明の剥離液を用いた基板の処理方法は、例えば以下の通りである。すなわち、導電性金属膜（特には、タンタルを含む金属層）や絶縁膜が形成された基板上にフォトレジスト膜を形成し、このフォトレジスト膜を露光、現像処理してレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとして基板をドライエッチング加工し、微細回路を形成する。その後、不要なフォトレジスト膜の残留物及びエッチング残渣物を本発明の剥離液により洗浄除去する。剥離処理後には、慣用的に施されている純水や低級アルコールなどを用いたリンス処理、及び乾燥処理を施してもよい。
【００３０】
フォトレジスト膜の形成、露光、現像、及びドライエッチング加工は、いずれも慣用的な手段であり、特に限定されない。
【００３１】
本発明の剥離液を用いた剥離処理は、通常、浸漬法、シャワー法により施される。剥離時間は、剥離するのに十分な時間であればよく、特に限定されるものではないが、より短時間であることが好ましい。また、処理温度は、３０〜７０℃が好ましい。
【００３２】
なお、本発明の剥離液は、上記のように（ｂ）成分として特定の水溶性有機溶剤を組み合わせた混合溶剤を用いることで、長時間の継続使用下においても剥離性能を維持することができるが、このような混合溶剤を用いない場合であっても、剥離液の成分濃度を監視し、成分濃度を適宜調整することにより、剥離性能を維持することができる。例えば、剥離液のアミン濃度を導電率と水分率とによって計測管理し、所定の導電率を下回る時点（剥離性能の低下が見られ始める時点）で、初期の導電率に戻るように濃度調整された４級アミン水酸化物の水溶液を添加することにより、剥離性能を維持することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。
【００３４】
（実施例１〜１３、比較例１，２）
［フォトレジスト膜の剥離性］
タンタルを含む金属層が形成されたガラス基板上でＴＦＴ用フォトレジストであるＴＦＲ−Ｈ（東京応化工業（株）製）をパターニングし、１５０℃にて９０秒間ポストベークを施した。次に、レジストパターンを有する基板をドライエッチング加工し、微細回路を形成した。その後、基板を下記表１に示す組成の剥離液１００ｍＬに４０℃で３分間浸漬し、剥離処理を行った。そして、剥離処理後の基板を光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、フォトレジストの残留量を下記評価基準により評価した。また、剥離液を４０℃で加熱し続け、２４時間後に上記と同様にして剥離処理を行い、フォトレジストの残留量を下記評価基準により評価した。結果を表１に示す。なお、表１中の括弧内の数値は重量％を表す。
【００３５】
（評価）
◎：９９〜９５％残留なし
○：９５〜９０％残留なし
△：９０〜５０％残留なし
×：５０％以上残留
【００３６】
［剥離液の分離性］
下記表１に示す組成の剥離液を調製し、剥離液の分離性を目視により観察し、下記評価基準により評価した。結果を表１に示す。
【００３７】
（評価）
○：分離なし
×：分離あり
【００３８】
【表１】
2008058625.tif 000002
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＰＡＨ：テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド
ＳＢＰＨ：スピロ−［１，１’］−ビピリジニウムヒドロキシド
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＭＩＰＡ：モノイソプロパノールアミン
ＥＤＧ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル
ＢＤＧ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＰＧ：プロピレングリコール
ＭＰ：１−チオグリセロール
Ｘｌｙ：キシリトール
【００３９】
表１の結果より、実施例１〜１３の剥離液は、４０℃という比較的低い処理温度によっても、優れた剥離性能を示すことが確認された。また、実施例１〜４，６〜８と実施例５，９〜１３とを比較して分かるように、（ｂ）成分としてジエチレングリコールモノエチルエーテル又はジエチレングリコールモノブチルエーテルとプロピレングリコールとの混合溶剤を用いた実施例１〜４，６〜８の剥離液では、２４時間後においても剥離性能が維持された。一方、４級アミン水酸化物ではなく水溶性アミンを含有した比較例１，２の剥離液は、実施例１〜１３の剥離液よりも剥離性能が劣っていた。