(57)【要約】【課題】熱収縮性、耐熱性、低吸水性、電気特性に優れた、プリント回路基板を得ることを目的とする。【解決手段】  ポリフェニレンエーテル系樹脂と籠型シルセスキオキサンおよび／または籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体よりなる樹脂組成物を含有することを特徴とするプリント回路基板用フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンエーテル系樹脂と籠型シルセスキオキサンおよび／または籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体よりなる樹脂組成物を含有することを特徴とするプリント回路基板用フィルム。
【請求項２】
該樹脂組成物中に面状繊維補強材が含有されていることを特徴とする請求項１に記載のプリント回路基板用フィルム。
【請求項３】
該面状繊維補強材がガラスクロスであることを特徴とする請求項第２記載のプリント回路基板用フィルム。
【請求項４】
２００℃における熱収縮率が−１〜１％であり、吸水率が０．１％以下であり、Ｔｇが１５０℃〜３００℃であり、１ＧＨｚにおける誘電正接が０．００３以下であることを特徴とするプリント回路基板用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント回路基板用フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話などの電子機器の技術進歩に伴って、プリント回路基板の需要が急激に伸びている。従来、本用途では銅箔張り合わせのエポキシ樹脂積層板や、ポリイミドフィルムやポリイミドの薄膜化フィルム等が使用されてきた。
しかしながら、ポリイミドは、その素材の性質上、フィルム化や薄膜化が困難であり、素材自体も非常に高価なものである。また、ポリイミドは比較的吸水しやすくプリント回路などの電子材料には好ましくない特性も有している。さらに誘電率や誘電正接などの電気特性も必ずしも十分とは言い難い。とくに近年のマイクロ波やミリ波などの高周波領域化を考慮すると大きな課題と言える。一方、耐熱性に優れてはいるが、本用途においては過剰品質である点も否めない。
【０００３】
耐熱性がポリイミドほどは高くないが比較的安価でバランスがとれた素材として特許文献１にポリエチレンナフタレートフィルムをプリント回路基板に用いることが提案されている。しかしながら熱収縮率や吸水性はある程度改善されているものの十分なレベルとは言えない。さらに電気特性は依然として改善されていない。
【特許文献１】特開２００５−１２９６９９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、かかる課題を解決するために、耐熱性、低吸水性、電気特性に優れ、なおかつ安価な、プリント回路基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリフェニレンエーテル系樹脂と籠型シルセスキオキサンおよび／または籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体よりなる樹脂組成物のフィルムがプリント回路基板用フィルムとして有用であることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
１．ポリフェニレンエーテル系樹脂と籠型シルセスキオキサンおよび／または籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体よりなる樹脂組成物を含有することを特徴とするプリント回路基板用フィルム。
２．該樹脂組成物中に面状繊維補強材が含有されていることを特徴とする１、に記載のプリント回路基板用フィルム。
３．該面状繊維補強材がガラスクロスであることを特徴とする２、に記載のプリント回路基板用フィルム。
４．２００℃における熱収縮率が−１〜１％であり、吸水率が０．１％以下であり、Ｔｇが１５０℃〜３００℃であり、１ＧＨｚにおける誘電正接が０．００３以下であることを特徴とするプリント回路基板用フィルム。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、低熱収縮率、耐熱性、低吸水性、電気特性に優れたプリント回路基板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に用いるポリフェニレンエーテル系樹脂は耐熱性や耐吸水性、熱収縮性、難燃性、誘電率・誘電正接などの電気特性の点で優れた樹脂で特に電子材料用途に好適である。しかしながらポリフェニレンエーテル系樹脂は押し出し成型でフィルム類を製造すると、そのフィルムが外観不良となる厚みむらが多くなる、焼けがフィルムにできる等の問題が生ずる場合があり、安定に高品質のフィルム類を得るのが難しい。そこで国際公開第０２／０５９２０８、特開２００４−０５１８８９号報、特開２００４−１０７５１１号報などで開示された籠状シルセスキオキサンまたは籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体を含む樹脂組成物として使用すると、前記問題は解消され、高品質のフィルムを得ることができ、本発明に好適に用いることができる。
【０００９】
本発明に用いられるポリフェニレンエーテル系樹脂とは、「ポリフェニレンエーテル樹脂及びそれを含むポリマーアロイ」を示す。本発明で用いられる「ポリフェニレンエーテル樹脂」とは、下記一般式（１）を繰り返し単位とした単独重合体、下記一般式（１）の繰り返し単位を含む共重合体、あるいはそれらの変性ポリマーを示す。
【００１０】
一般式（１）
【化１】
2008205158.tif 000002
【００１１】
式中Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、は水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、アミノアルキル、炭化水素オキシを表す。
【００１２】
当該ポリフェニレンエーテル樹脂としては幅広い分子量の重合体が使用可能であるが、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）として、好ましくは０．１５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にあるホモ重合体及び／または共重合体が使用され、さらに好ましい還元粘度は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲、最も好ましくは０．４０〜０．６０の範囲である。当該ポリフェニレンエーテル樹脂としては、その目的に応じて幅広い溶融流動性の樹脂が使用可能であり、特に溶融流動性の制限はない。しかしながら、例えば、特に高い耐熱性及び機械諸物性が要求される構造材料として使用される場合には、ＪＩＳ  Ｋ６７３０に従い、かつ、２８０℃、荷重１０Ｋｇで測定されたメルトインデックスの値としては、好ましくは６(ｇ／１０ｍｉｎ)以下、より好ましくは５(ｇ／１０ｍｉｎ)以下、特に好ましくは４(ｇ／１０ｍｉｎ)以下の値の樹脂が使用される。
【００１３】
ポリフェニレンエーテルの単独重合体の代表例としては、ポリ（１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。この内、特に好ましいものは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルである。ポリフェニレンエーテル共重合体としては、例えば、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノール、２，６−ジフェニルフェノールあるいは2−メチルフェノール（ｏ−クレゾール））との共重合体などが挙げられる。以上のような各種ポリフェニレンエーテル樹脂の中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが特に好ましい。
【００１４】
本発明で使用するポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法の例として、米国特許第３３０６８７４号明細書記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合する方法が挙げられる。
【００１５】
米国特許第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号および同第３２５７３５８号の明細書、特公昭５２−１７８８０号および特開昭５０−５１１９７号および同６３−１５２６２８号の各公報等に記載された方法もポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法として好ましい。
【００１６】
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂は、重合行程後のパウダーのまま用いてもよいし、押出機などを用いて、窒素ガス雰囲気下あるいは非窒素ガス雰囲気下、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融混練することでペレット化して用いてもよい。
【００１７】
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂には、ジエノフィル化合物により変性されたポリフェニレンエーテルも含まれる。この変性処理には、種々のジエノフィル化合物が使用されるが、ジエノフィル化合物の例としては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、フェニルマレイミド、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアリレート、メチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンなどの化合物が挙げられる。さらにこれらジエノフィル化合物により変性する方法としては、ラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で押出機などを用い、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融状態で官能化してもよい。あるいはラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で、非溶融状態、すなわち室温以上、かつ融点以下の温度範囲にて官能化してもよい。この際、ポリフェニレンエーテルの融点は、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定において、２０℃／分で昇温するときに得られる温度−熱流量グラフで観測されるピークのピークトップ温度で定義され、ピークトップ温度が複数ある場合にはその内の最高の温度で定義される。
【００１８】
本発明で用いるポリフェニレンエーテル系樹脂は、上記のポリフェニレンエーテル樹脂のみであってもよいし、あるいは、上記のポリフェニレンエーテル樹脂と他の樹脂とのポリマーアロイでも良い。この場合の他の樹脂の例としては、例えば、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体などのポリスチレン系樹脂、ナイロン６，６やナイロン６などのポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂等が挙げられる。本発明で使用されるポリフェニレンエーテル樹脂を含むポリマーアロイは、ポリフェニレンエーテル樹脂とひとつの他の樹脂と組み合わせたポリマーアロイとしても良いし、ポリフェニレンエーテル樹脂と複数の他の樹脂と組み合わせたポリマーアロイでも良い。
本発明に使用されるポリフェニレンエーテル樹脂と他の樹脂とのポリマーアロイにおいては、当該ポリマーアロイの全重量に対するポリフェニレンエーテル樹脂の含有量としては、好ましくは６０ｗｔ％以上、さらに好ましくは８０ｗｔ％以上、特に好ましくは９０ｗｔ％以上である。
以下に、本発明に使用する籠状シルセスキオキサン及び籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体について説明する。
【００１９】
シルセスキオキサン化合物は［Ｒ’ＳｉＯ３／２］で表される単位を主要構成成分とする化合物であり、その中の特定の構造のシルセスキオキサン化合物、即ち、籠状（完全縮合ケージ状）構造あるいはその部分開裂構造体（籠状構造からケイ素原子が一原子欠けた構造や籠状構造の一部ケイ素−酸素結合が切断された構造）が本発明に使用される。
本発明に使用される籠状シルセスキオキサンの具体的構造の例としては、例えば、下記の一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサンが挙げられる。又、本発明に使用される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の具体的構造の例としては、例えば、下記の一般式（Ｂ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体が挙げられる。しかしながら、本発明に使用される籠状シルセスキオキサンあるいはその部分開裂構造体の構造は、これらの構造に限定されるものではない。
【００２０】
［ＲＳｉＯ３／２］ｎ                      （A）
（ＲＳｉＯ３／２）ｌ（ＲＸＳｉＯ）ｋ      （B）
一般式（A）、（B）において、Rは水素原子、炭素原子数１から６のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基又はケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基から選ばれ、Ｒは全て同一でも複数の基で構成されていても良い。
【００２１】
本発明で用いられる一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサンの例としては［ＲＳｉＯ３／２］６の化学式で表されるタイプ（下記一般式（３））、［ＲＳｉＯ３／２］８の化学式で表されるタイプ（下記一般式（４））、［ＲＳｉＯ３／２］１０の化学式で表されるタイプ（例えば下記一般式（５））、［ＲＳｉＯ３／２］１２の化学式で表されるタイプ（例えば下記一般式（６））、［ＲＳｉＯ３／２］１４の化学式で表されるタイプ（例えば下記一般式（７））が挙げられる。
一般式（３）
【化２】
2008205158.tif 000003
【００２２】
一般式（４）
【化３】
2008205158.tif 000004
【００２３】
一般式（５）
【化４】
2008205158.tif 000005
【００２４】
一般式（６）
【化５】
2008205158.tif 000006
【００２５】
一般式（７）
【化６】
2008205158.tif 000007
【００２６】
本発明の一般式（Ａ）［ＲＳｉＯ３／２］ｎ  で表される籠状シルセスキオキサンにおけるｎの値としては、６から１４の整数であり、好ましくは８，１０あるいは１２であり、より好ましくは、８、１０または８，１０の混合物あるいは８，１０，１２の混合物であり、特に好ましくは８又は１０である。
【００２７】
また、本発明では、籠状シルセスキオキサンの一部のケイ素−酸素結合が部分開裂した構造か、又は、籠状シルセスキオキサンの一部が脱離した構造、あるいはそれらから誘導される、一般式（Ｂ）［ＲＳｉＯ３／２］ｌ（ＲＸＳｉＯ）ｋ（ｌは２から１２の整数であり、ｋは２又は３である。）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を用いることもできる。
【００２８】
一般式（Ｂ）においてＸはＯＲ１（Ｒ１は水素原子、アルキル基、第４級アンモニウムラジカル）、ハロゲン原子及び上記Ｒで定義された基の中から選ばれる基であり、複数のＸは同じでも異なっていても良い。又（ＲＸＳｉＯ）ｋ中の複数のＸが互いに連結して連結構造を形成しても良い。ここで、ｌは２から１２の整数、好ましくは４から１０の整数、特に好ましくは４、６又は８である。ｋは２又は3である。
【００２９】
（ＲＸＳｉＯ）ｋ中の２個又は３個のＸは、同一分子中の他のＸと互いに連結して各種の連結構造を形成しても良い。その、連結構造の具体例を以下に説明する。
【００３０】
一般式（B）の同一分子中の２個のXは一般式（８）で示される分子内連結構造を形成しても良い。さらに、それぞれ異なった分子中に存在する２個のＸが互いに連結して、上記一般式（８）で表される連結構造により複核構造を形成しても良い。
【００３１】
一般式（８）
【化７】
2008205158.tif 000008
【００３２】
Ｙ及びＺはＸと同じ基の群の中から選ばれ、ＹとＺは同じでも異なっていても良い。
【００３３】
一般式（Ｂ）で表される化合物における上記の各種の連結構造のうちでは、一般式（８）で表される連結構造が、合成が容易であり好ましい。
【００３４】
本発明で使用される一般式（Ｂ）で表される化合物の例としては、例えば一般式（４）の一部が脱離した構造であるトリシラノール体あるいは、それからから合成される（ＲＳｉＯ３／２）４（ＲＸＳｉＯ）３の化学式で表されるタイプ（例えば、下記一般式（９））、一般式（９）あるいは（ＲＳｉＯ３／２）４（ＲＸＳｉＯ）３の化学式の化合物の中の3個のXのうち2個のXが一般式（８）で示される連結構造を形成するタイプ（例えば、下記一般式（１０））、一般式（４）の一部が開裂したジシラノール体から誘導される（ＲＳｉＯ３／２）６（ＲＸＳｉＯ）２の化学式で表されるタイプ（例えば、下記一般式（１１）及び（１２））、一般式（１１）あるいは（ＲＳｉＯ３／２）６（ＲＸＳｉＯ）２の化学式の化合物の中の2個のXが一般式（８）で示される連結構造を形成するタイプ（例えば、下記一般式（１３））等が挙げられる。一般式（９）から（１３）中の同一ケイ素原子に結合しているＲとＸあるいはYとZはお互いの位置を交換したものでもよい。さらに、それぞれ異なった分子中に存在する２個のＸが互いに連結して、上記一般式（８）で代表される各種の連結構造により複核構造を形成しても良い。
【００３５】
これらの各種の籠状シルセスキオキサンあるいはその部分開裂構造体は、それぞれ単独で用いてもいいし、複数の混合物として用いても良い。
【００３６】
一般式（９）
【化８】
2008205158.tif 000009
【００３７】
一般式（１０）
【化９】
2008205158.tif 000010
【００３８】
一般式（１１）
【化１０】
2008205158.tif 000011
【００３９】
一般式（１２）
【化１１】
2008205158.tif 000012
【００４０】
一般式（１３）
【化１２】
2008205158.tif 000013
【００４１】
本発明に使用される一般式（Ａ）及び／又は一般式（Ｂ）で表される化合物におけるRの種類としては水素原子、炭素原子数１から６のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基、またはケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基が挙げられる。
【００４２】
炭素原子数１から６のアルコキシル基の例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基等が挙げられる。一般式（Ａ）又は一般式（Ｂ）の化合物の１分子中のアルコキシル基及びアリールオキシ基の数は合計で好ましくは3以下、より好ましくは1以下である。
【００４３】
炭素数１から２０までの炭化水素基の例としてはメチル、エチル、ｎ―プロピル、ｉ-プロピル、ブチル（ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ-ブチル）、ペンチル（ｎ―ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル等）、ヘキシル（ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、シクロヘキシル等）、ヘプチル（ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル等）、オクチル（ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ―オクチル等）、ノニル（ｎ−ノニル、ｉ−ノニル等）、デシル（ｎ−デシル、ｉ−デシル等）、ウンデシル（ｎ−ウンデシル、ｉ−ウンデシル等）、ドデシル（ｎ−ドデシル、ｉ−ドデシル等）等の非環式又は環式の脂肪族炭化水素基、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、スチレニル等の非環式及び環式アルケニル基、ベンジル、フェネチル、２−メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジル等のアラルキル基、ＰｈＣＨ＝ＣＨ−基のようなアラアルケニル基、フェニル基、トリル基あるいはキシリル基のようなアリール基、４−アミノフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ビニルフェニル基のような置換アリール基等が挙げられる。
【００４４】
これらの炭化水素基の中でも、特に炭素数２から２０の脂肪族炭化水素基、炭素数２から２０のアルケニル基の数が、全Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚにしめる割合が大きい場合には特に良好な成形時の溶融流動性が得られる。またＲが脂肪族炭化水素基及び／又はアルケニル基の場合には、成形時の溶融流動性、難燃性及び操作性のバランスがいいものとして、Ｒ中の炭素数は通常２０以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下である。
【００４５】
又、本発明に使用されるRとしてはこれらの各種の炭化水素基の水素原子又は主査骨格の一部がエーテル結合、エステル基（結合）、水酸基、チオール基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物結合、チオール基、チオエーテル結合、スルホン基、アルデヒド基、エポキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アミド基（結合）、イミド基(結合)、イミノ基、ウレア基（結合）、ウレタン基（結合）、イソシアネート基、シアノ基等の極性基（極性結合）あるいはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等から選ばれる置換基で部分置換されたものでも良い。
一般式（Ａ）及び（Ｂ）におけるＲ中の置換又は非置換の炭化水素基中の置換基も含めた全炭素原子数としては、通常は２０以下のものが使用されるが、フィルムの特性バランスがよいものとしては、好ましくは１６以下、特に好ましくは１２以下のものが使用される。
【００４６】
Ｒとして採用されるケイ素原子数１〜１０のケイ素原子含有基としては、広範な構造のものが採用される。当該ケイ素原子含有基中のケイ素原子数としては、通常１〜１０の範囲であるが、好ましくは１〜６の範囲、より好ましくは１〜３の範囲である。ケイ素原子の数が大きくなりすぎると籠状シルセスキオキサン化合物は粘ちょうな液体となり、ハンドリングや精製が困難になるので好ましくない。
【００４７】
なお、ポリフェニレンエーテル系樹脂フィルムの量産性向上効果とフィルムの特性向上効果の両方とも特に優れた効果を示す別の化合物の群としては、一般式（A）及び一般式（B）で表される化合物の中でも、一般式（A）及び／又は一般式（B）のＲ、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも一つは、１）不飽和炭化水素結合を含有する基、あるいは、２）窒素原子及び／又は酸素原子を含有する極性基を有する基である化合物の群が挙げられる。ここで、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚが複数の種類の基で構成されている場合には、その中の少なくとも一つが上記の１）又は２）の基であればよい。
【００４８】
上記１）の不飽和炭化水素結合を含有する基の例としては、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、スチレニル、スチリル等の非環式及び環式アルケニル基、アルキニル基、あるいはこれらの基を含有する基が挙げられる。上記の不飽和炭化水素結合を含有する基の具体例としては、例えばビニル基、アリル基、２−（３，４−シクロヘキセニル）エチル基、３，４−シクロヘキセニル基、ジメチルビニルシロキシ基、ジメチルアリルシロキシ基、（３−アクリロイルプロピル）ジメチルシロキシ基、（３−メタクリロイルプロピル）ジメチルシロキシ基等が挙げられる。
【００４９】
また、上記２）の窒素原子及び／又は酸素原子を含有する極性基を有する基の例としてはエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、アルデヒド基、エポキシ基（結合）、アミノ基、置換アミノ基、アミド基（結合）、イミド基（結合）、イミノ基、シアノ基、ウレア基（結合）、ウレタン基（結合）、イソシアネート基等を含む基が挙げられる。その中でも、特に、アミノ基あるいはその誘導体、あるいはエーテル基（エポキシ基も含む）を含有する基が好ましい。上記のアミノ基誘導体の例としては、例えば、モノアルキルアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基、ジアルキルアミノ基等の各種置換アミノ基、アミド基、イミド基、イミノ基、ウレア基等が挙げられる。
【００５０】
上記のアミノ基あるいはその誘導体を含有する基の具体例としては、例えば、３−アミノプロピル基（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、Ｍｅ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｍｅ２Ｃ＝ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ーＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＮＨ２、３−アミノプロピルジメチルシロキシ基（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ２ＳｉＯ−）、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ(ＨＯ)ＳｉＯ−、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル基（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ＭｅＨＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｍｅ２Ｃ＝ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＯＨＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ２ＳｉＯ−、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメチルシロキシ基（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ２ＳｉＯ−）、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ(ＨＯ)ＳｉＯ−が挙げられる。また、上記のエーテル基（エポキシ基も含む）を含有する基の具体例としては、例えば、３−グリシジルオキシプロピル基、３−グリシジルオキシプロピルジメチルシロキシ基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルシロキシ基、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等が挙げられる。
一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）におけるＲ、Ｘ、Ｙ、Ｚの中から選ばれる少なくとも一つの官能基が上記のアミノ基を含有する一般式（Ａ）の籠状シルセスキオキサン及び／又は一般式（Ｂ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体がポリフェニレンエーテル系樹脂フィルムを製造した時に得られるフィルム特性のバランスが良いため、好ましい。
一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）におけるＲ、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立に各種の構造を取りうるし、又、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ複数の基からなっていてもよい。
【００５１】
本発明の籠状シルセスキオキサンは例えばＢｒｏｗｎらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６５，８７，４３１３や、ＦｅｈｅｒらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８９，１１１，１７４１あるいはＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９１，１０，２５２６などの方法で合成することができる。例えばシクロヘキシルトリエトキシシランを水／メチルイソブチルケトン中で触媒にテトラメチルアンモニウムヒドロキサイドを加えて反応させることにより結晶として得られる。また一般式（９）（Ｘ＝ＯＨ）、一般式（１１）（Ｘ＝ＯＨ）、一般式（１２）（Ｘ＝ＯＨ）で表されるトリシラノール体及びジシラノール体は完全縮合型の籠状シルセスキオキサンを製造する際に同時に生成するか、一度完全縮合型の籠状シルセスキオキサンからトリフルオロ酸やテトラエチルアンモニウムヒドロキサイドによって部分切断することでも合成できる（ＦｅｈｅｒらのＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９８，１２７９参照）。また、さらに、一般式（９）（Ｘ＝ＯＨ）の化合物は、ＲＳｉＴ３（Ｔ＝Ｃｌまたはアルコキシル基）型化合物から、直接合成することも出来る。
【００５２】
一般式（４）で８個のＲのうち、１個のＲのみ異なった置換基Ｒ´を導入する方法としては一般式（９）（Ｘ＝ＯＨ）で表されるトリシラノール化合物とＲ´ＳｉＣｌ３等を反応させて合成する方法が挙げられる。そのような合成法の具体例としては、例えば一般式（９）（Ｒ＝シクロヘキシル基、Ｘ＝ＯＨ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を上記の方法で合成した後、テトラヒドロフラン溶液中で、ＨＳｉＣｌ３１当量と一般式（９）（Ｒ＝シクロヘキシル、Ｘ＝ＯＨ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体1当量の混合物に、3当量のトリエチルアミンを加えることによって合成することができる。（例えばＢｒｏｗｎらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６５，８７，４３１３参照）
一般式（Ｂ）で示される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体で、Ｘとしてケイ素原子含有基を導入する方法の具体例としては、例えば一般式（９）（Ｒ＝シクロヘキシル基、Ｘ＝ＯＨ）で示される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体１当量対して、テトラヒドロフラン中で、３当量のトリエチルアミンと３当量のトリメチルクロロシランを加えることによって、ＸとしてＭｅ３ＳｉＯ―基を導入した化合物を製造する方法が挙げられる。（例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８９，１１１，１７４１参照）
本発明の籠状シルセスキオキサンの構造解析は、Ｘ線構造解析（ＬａｒｓｓｏｎらのＡｌｋｉｖ  Ｋｅｍｉ  １６，２０９（１９６０））で行うことができるが、簡易的には赤外吸収スペクトルやＮＭＲを用いて同定を行うことができる。（例えばＶｏｇｔらのＩｎｏｒｇａ．Ｃｈｅｍ．２，１８９（１９６３）参照）
本発明に用いられる一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサンあるいは一般式（Ｂ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合物として用いても良い。また更に籠状シルセスキオキサン及び籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を混合して使用しても良い。
【００５３】
また、本発明に用いられる籠状シルセスキオキサン、籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体、又はその混合物はそれ以外の他の構造を有する有機ケイ素系化合物と組み合わせで使用しても良い。この場合の他の構造を有する有機ケイ素系化合物の例としては、例えば、ポリジメチルシリコーン、ポリジメチル/メチルフェニルシリコーン、アミノ基や水酸基等の極性置換基を含有した置換シリコーン化合物、無定形ポリメチルシルセスキオキサン、各種ラダー型シルセスキオキサン等が挙げられる。その場合、混合物の組成比の制限は特にないが、通常は上記混合物における籠状シルセスキオキサンあるいは／およびその部分開裂構造体の割合は、好ましくは１０重量％以上で使用され、より好ましくは３０重量％以上で使用され、特に好ましくは５０重量％以上で使用される。
【００５４】
本発明で用いられるポリフェニレンエーテル系樹脂と籠状シルセスキオキサンおよび/または籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体よりなる樹脂組成物中の、籠状シルセスキオキサン、籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体、又はこれらの混合物の含有量は好ましくは０．１重量％以上９０重量％以下である。より好ましくは０．１重量％以上５０重量％以下の範囲、更に好ましくは０．５重量％以上３０重量％以下の範囲、特に好ましくは１重量％以上１５重量％以下が使用される。したがって、プリント回路基板用ポリフェニレンエーテル系樹脂フィルム中のポリフェニレンエーテル系樹脂の含有量は好ましくは１０重量％以上９９．９重量％以下であり、より好ましくは５０重量％以上９９．９重量％以下の範囲、更に好ましくは７０重量％以上９９．５重量％以下の範囲、特に好ましくは８５重量％以上９９重量％以下の範囲が使用される。
プリント回路基板用ポリフェニレンエーテル系樹脂フィルム中の籠状シルセスキオキサンあるいは、籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体が上記範囲より添加量が少ない場合は溶融流動性が不十分であるために、均一で高品質の本発明のフイルム状成型体を得るのが難しい。上記範囲より多い場合には耐熱性や機械的強度などの物性値が下がるため好ましくない。
【００５５】
本発明で用いられるポリフェニレンエーテル系樹脂フィルムには更に難燃助剤として、特定の構造の環状窒素化合物を加えることが出来る。該環状窒素化合物とは、基本的に分子中にトリアジン骨格を有する化合物およびメラミン誘導体である。その具体例としては、好ましくは、メラミン誘導体であるメラミン、メレム、メロンが挙げられる。その中でも、揮発性が低いという点でメレム及びメロンがより好ましい。当該環状窒素化合物は、難燃性向上効果発現の為には微粉化されたものが好ましい。微粉化された粒子径は、好ましくは平均粒子径３０μｍ以下、より好ましくは０．０５〜５μｍに微粉化されたものである。
【００５６】
上記環状窒素化合物の含有量は０．１重量％以上、２０重量％以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．２重量％以上１０重量％以下の範囲である。上記範囲より添加量が少ない場合は難燃性に対する効果が小さく、上記範囲より添加量が多い場合は機械的物性が下がるため好ましくない。
本発明で用いられるポリフェニレンエーテル系樹脂フィルムでは、上記の成分の他に、本発明の特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて他の附加的成分、例えば、酸化防止剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、フォスファゼン系化合物）、エラストマー（エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳなどのオレフィン系共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物）、可塑剤（オイル、低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、有機充填剤、熱安定剤、滑剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤、各種着色剤を添加してもかまわない。
本発明に使用されるポリフェニレンエーテル系樹脂と籠型シルセスキオキサン及び／または籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体よりなる上記樹脂組成物を混練法により製造する場合、各成分を添加する順番は特に限定はないが、一括して添加して混練することが、プロセスの簡略性や物性向上の観点から望ましい。
本発明で使用される上記樹脂組成物は種々の方法で製造することができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練方法が挙げられるが、中でも二軸押出機を用いた溶融混練方法が最も好ましい。この際の溶融混練温度は特に限定されるものではないが、通常１５０−３５０℃の中から任意に選ぶことができる。溶融混練に際しては、各成分は予めタンブラーもしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均一に混合した後、混練装置に供給してもよいし、各成分を混練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いることができる。なお、上記添加剤は樹脂組成物の製造工程中あるいはその後の加工工程において添加することができる。
【００５７】
本発明で使用される上記樹脂組成物のフィルムの製造方法としては、様々な方法が使用可能であるが、好ましい例としては、例えば、上記の樹脂組成物をダイ（口金）を備えた押出機に供給してフィルムを製造する方法が挙げられる。当該フィルムの製造工程においては、ダイにおける樹脂温度は、上記樹脂組成物のガラス転移点をＴｇ（℃）としたとき、（Ｔｇ＋３０）（℃）以上（Ｔｇ＋１３０）（℃）以下の範囲であることが好ましく、（Ｔｇ＋５０）（℃）以上、（Ｔｇ＋１１０）（℃）以下の範囲であることがより好ましい。ダイにおける樹脂温度が低い場合には、外観不良となる傾向、厚みむらが多くなる傾向があり、また、ダイにおける樹脂温度が高すぎる場合には、外観不良となる傾向、焼けがフィルムにできる傾向がある。フィルムにできる焼けとは、ポリフェニレンエーテル系樹脂が混練中に加熱分解し、フリーズ転移して生成した化合物由来のものであり、押出成型されたフィルム内に茶褐色等の異物として生成する。フィルム上に焼けが生成した場合、使用時に焼けの部分から切れ易くなることや、電気絶縁特性が変わるため特性不良となるため好ましくない。得られたフィルムの中に含まれる直径２０μｍ以上の焼けの数は２０個／ｍ２以内であることが好ましく、１０個／ｍ２以内であることがより好ましい。
【００５８】
上記の樹脂組成物のフィルム製造法においては、ダイとして、Ｔダイ、円筒スリットのダイを使用することが好ましい。Ｔダイとしては、その形状から、ストレートマニホールド型、フィッシュテール型、コートハンガー型などをあげることができ、目的、樹脂の性状に応じてそれらから選択、使用することができる。Ｔダイのスリット間隙は目的に応じて設定することができるが、０．１〜３ｍｍの範囲が好ましく、０．２〜２ｍｍの範囲がさらに好ましい。Ｔダイから押出されたフラット状の樹脂は、必要に応じて冷却装置を使用して冷却した後に巻き取ることが出きる。冷却する際に水槽を用いることもできるし、冷却エアを用いることもできる。
【００５９】
本発明で用いられる上記の樹脂組成物のフィルム製造法においては、必要に応じてＴダイから押出された組成物を巻き取り機でＭＤ（ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ「巻き取り方向」）へ延伸すると同時にテンター方式などでＴＤ（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅｄｉｒｅｃｔｉｏｎ「巻き取り方向に垂直方向」）へも延伸してニ軸延伸したフィルムを作製することができる。
【００６０】
本発明で用いられる上記の樹脂組成物のフィルムは、押出しチューブラー法、場合によってはインフレーション法とも呼ばれる方法にて製造することがもできる。この場合、円筒から出てきたパリソンがすぐに冷却してしまわないように、５０−２９０℃の温度範囲の中から適宜選択して、パリソンの温度制御することがフィルム厚みを均一にし、焼けのないフィルムを作成する上で極めて重要である。
本発明で用いられる上記の樹脂組成物のフィルムは、上記の方法で得られた樹脂組成物を押出フィルム成形することにより得ることもできるし、当該樹脂組成物の各成分を押出フィルム成形機に直接投入し、ブレンドとフィルム成形を同時に実施して得ることもできる。
【００６１】
本発明で用いられる上記の樹脂組成物のフィルムの厚みは特に限定するものではないが、０．１〜１０００μｍの範囲が実用上好ましく、１〜５００μｍの範囲がより好ましく、５〜１５０μｍの範囲が特に好ましい。
本発明で用いられる上記の樹脂組成物のフィルムは、必要に応じて表面処理を施すことができる。このように表面処理法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、赤外線処理、スパッタリング処理、溶剤処理、研磨処理などが挙げられる。これらの処理は、成型加工の過程で行っても良いし、成型加工後のフィルムに対して行っても良いが、成型加工の過程、特に巻き取り機の手前でかかる処理を施すのが好ましい。
本発明で用いられるポリフェニレンエーテル系樹脂フィルムは面状繊維補強材に含浸して用いてもよい。線膨張係数の小さな面状繊維補強材に含浸することにより、含浸した成型体の線膨張係数を小さくすることができ、特にプリント回路基板用の基材層フィルムとして好適に用いることができる。該面状繊維補強材は繊維の織物や編物や不織布が使用できるが、一般的に織物の方が外部の力による変形が小さく、樹脂組成物を含浸した場合にも成型されたフィルムの強度や弾性率は高くなり、また線膨張係数は小さくなり好ましい。繊維の種類については有機材料および無機材料のものが使用できる。本発明に使用される面状繊維補強材としては、その厚さは０．２ｍｍから０．０１ｍｍの範囲が好ましく、重量は２５０ｇ／ｍ２から１０ｇ／ｍ２の範囲のものが好ましいが、いずれもこの範囲に限定されるものではない。
有機材料系の繊維材料としては、例えば、ポリエステルやポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール繊維などの合成繊維、ビスコースレーヨン、銅アンモニアレーヨン（キュプラ）などのセルロース再生繊維、木綿、麻、バクテリアセルロースなどの天然繊維が挙げられるがこれらに限定されるものではない。この中でも、バクテリアセルロースを用いた不織布のように、繊維径が細い（好ましくはナノサイズである）不織布が、強度が大きく、また得られた複合膜の透明性にも優れているので特に好ましい。無機材料系の繊維材料としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、鉱物繊維などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明においては、面状繊維補強材に樹脂組成物を含浸させる場合、例えば電子材料の用途に使用する場合は線膨張係数が小さく、誘電率や誘電正接などの電気特性に優れた材料が好ましい。また光学材料の用途に使用する場合は全光線透過率やヘイズ（曇価）に優れた材料が好ましい。このような条件を満足する材料としてガラス繊維が好んで用いられる。ガラスにはＥガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｃガラス、ＡＲガラス、Ｈガラス、高誘電率ガラスのような様々な種類があり、ガラスクロスに使用可能であるが、電子材料用途に用いられる場合は電気特性の点からＥガラス、Ｄガラス、Ｈガラスが好ましく、その中でもＥガラスが好ましい。このようなガラス繊維を織り込んだガラスクロスの厚さや単位面積あたりの重量はプレス後の成型体の物性に大きく影響する。例えば、厚さは０．２ｍｍから０．０１ｍｍの範囲、重量は２５０ｇ／ｍ２から１０ｇ／ｍ２の範囲のものが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。このようなガラスクロスは樹脂の含浸性や保持性を向上させるために開繊処理を施されていてもよいし、密着性を向上させるためにシランカップリング等の各種の表面処理剤で表面処理をされていてもよい。また成型体の表面平滑性を向上させるために扁平加工されていてもよい。
【００６２】
面状繊維補強材へのポリフェニレンエーテル系樹脂と籠型シルセスキオキサンおよび／または籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体よりなる樹脂組成物よりなるフィルム状成型体の含浸は、両者を重ねて加熱溶融プレスすることにより成型して行うことができる。ポリフェニレンエーテル系樹脂は籠型シルセスキオキサンおよび／または籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体との樹脂組成物にすることにより、樹脂の流動性が改良されて、面状繊維補強材の繊維束内に樹脂の未含浸部が発生することなく熱溶融プレスで含浸することが可能になる。プレス温度は樹脂が面状繊維補強材に隙間なく含浸されるのに十分な流動性がでる温度にすることが必要で、２００℃以上が好ましい。特に繊維間の隙間の小さい補強材に含浸させる場合には２５０℃以上がより好ましく、２８０℃以上が特に好ましい。プレス時の真空度は大気圧でもプレス可能であるが、減圧でプレスする方が気泡を含むことが少なくなりより好ましく、１０ｋPa以下が好ましい。プレス圧力は１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下が好ましく、特に繊維間の隙間の小さい補強材に含浸させるためには５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下が好ましい。面状繊維補強材と樹脂組成物フィルムの重ね合わせ方は面状繊維補強材の両側に樹脂組成物フィルムを配置して挟み込むか、または樹脂組成物フィルムの両側に面状繊維補強材を配置して挟み込むようにしてもよい。面状繊維補強材と樹脂組成物フィルムの熱膨張率が大きく異なる場合は前記配置にすれば温度変化による反りやカールが発生することを抑えることができる。面状繊維補強材と樹脂組成物フィルムの熱膨張率に差がない場合は両者を１枚づつ重ねてプレスしてもよい。また両者を2枚以上交互に重ねてプレスすることも可能である。プレスの方法については一定の大きさの面状繊維補強材と樹脂組成物フィルムを重ねて面圧を加えてプレスする方法が一般的であるが、ロール状の面状繊維補強材と樹脂組成物フィルムを送り出しながら両者をロールプレスで線圧を加えて連続式にプレスしていく方法も可能である。
面状繊維補強材の含有率は０．５重量％以上９０重量％以下が好ましい。より好ましくは１．０重量％以上９０重量％以下であり、さらに好ましくは５．０重量％以上８０重量％以下である。フィルム状成型体中の面状繊維補強材の含有率は得られるフィルム状成型体の力学的物性や寸法安定性に大きく影響する。面状繊維補強材の含有率が大きいほど成型体の強度が増大し、線膨張係数は減少するが、大きすぎると繊維間に充填する樹脂量が不足して透明なフィルムが得られない。
【００６３】
本発明のフィルムは、２００℃における熱収縮率が−１〜１％である。これは、好ましくは−０．５〜０．５％以下、更に好ましくは−０．３〜０．３％以下である。−１％未満や１％を超えると、回路基板を形成する工程においてフィルムの熱による寸法変化が大きいため、良好な回路が形成できない。
また本発明のフィルムは、吸水率が０．１％以下である。これは、好ましくは０．０５％以下、更に好ましくは０．０３％以下である。吸水率が０．１％を超えると、フィルムの水分吸収によりフィルムの電気特性が悪化したり、回路そのものに悪影響を及ぼしたりする。またプリント回路基板製造工程において、吸水しないように余計な工程が必要になったり、フィルムそのものや回路基板としての取り扱いが煩雑になるなど好ましくない。
【００６４】
また本発明のフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、１５０〜３００℃であることが好ましい。これは、より好ましくは１７０〜２９０℃、更に好ましくは１９０〜２８０℃である。１５０℃未満であると、本発明で目的とするプリント回路基板の製造、加工時において、基材層フィルムが熱変形を起こしたり、加熱プレス加工によって粘着力が増加したりして、剥離性が悪化して加工後の製品プリント回路基板の剥離が出来なくなる場合がある。
【００６５】
さらに本発明のフィルムの電気特性については、誘電率は信号の伝播速度に関係し、小さいほど速度が早く好ましく、また、誘電正接は信号の損失に関係し、小さいほど損失は小さく好ましいが、近年のマイクロ波やミリ波などの高周波領域化により誘電率は１ＧＨｚで２．８以下が好ましい。より好ましくは２．７以下であり、さらに好ましくは２．６以下である。誘電率が２．８を超える場合は信号の伝播速度が低下し好ましくない。誘電率の下限は通常２．４〜２．５付近である。誘電正接は１GHｚで０．００５以下であることが好ましい。より好ましくは０．００４以下であり、さらに好ましくは０．００３以下であり、特に好ましくは０．００２５あるいは０．００２以下である。誘電正接が０．００５を超える場合は信号の伝送損失が大きくなるので好ましくない。誘電正接の下限は、通常は０．００１付近である。誘電率や誘電正接が高すぎる場合には、伝播速度の低下や伝送損失を抑えるためのプリント配線のパターンが制限され、自由度が損なわれる問題が発生する。
【００６６】
本発明では、フィルムを金属箔を積層してもよい。金属箔を積層しておくことで、プリント回路基板を製造する際の工程の生産性を上げることができ好ましい。該金属箔としては、銅箔やアルミニウム箔などが挙げられる。これら金属箔は、圧延されて作成されたものや電解によって作成されたものなど一般的な方法で得られるものである。厚みはプリント基板の用途分野により適したものが選択できるが、一般的に実装材料用途では１〜５０μｍが好ましい。エッチングの時間を短縮して生産性を上げるためには薄い方が好ましく、１〜２５μｍがより好ましい。さらに好ましくは１〜１２μｍである。表面の粗度はベースフィルムとの接着強度に影響し、粗度が大きいほど機械的投錨効果が大きく接着強度が大きい。しかし、近年ビルドアップ基板の厚みを薄くすることが要求され、またファインパターン化の要望もあり、銅箔の粗度は小さくなる傾向にある。さらに回路に流れる電気信号が高周波化するに従い、電流は導体回路の表層のみを流れるようになる（表皮効果）ため、粗度の大きな銅箔表面では回路の直線性が悪くなり、信号の伝播距離が長くなって、信号の遅延や減衰が発生する。このため、ＧＨｚ帯への高周波化に伴い、銅箔の粗度はより小さいものが望まれている。好ましくは粗度（Ｒｚ）は３μｍ以下であり、さらに好ましくは２μｍ以下である。
【００６７】
これら金属箔の積層方法としては、接着剤を介する方法やフィルム表層を溶融させ直接シールする方法などが挙げられる。接着剤については、耐熱性の観点から硬化性樹脂が好ましい。
【００６８】
好適な硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイソシアネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニルエーテル樹脂、脂環式オレフィン重合体などが挙げられる。
【００６９】
また、所望に応じて、その他の成分を配合することができる。
配合剤としては、紫外線吸収剤、軟質重合体、フィラー、熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、乳剤、充填剤、硬化剤、難燃剤などが挙げられ、その配合割合は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。
【００７０】
また、メッキやスパッタリングなどによって直接フィルムに金属箔を形成させる方法であっても構わない。
【００７１】
フィルムと金属箔の積層は通常加熱プレスで行う。プレス時の真空度は大気圧でもプレス可能であるが、減圧でプレスする方が気泡を含むことが少なくなりより好ましく、１０ｋＰａ以下が好ましい。プレス圧力は１ＭＰａ以上１００ＭＰa以下が好ましく、特に金属箔の微細な凹凸に樹脂を含浸させるためには５ＭＰa以上１００ＭＰa以下が好ましい。プレス温度はフィルム表層が溶融する温度以上であることが好ましく、１００℃〜３００℃が好ましい。さらに好ましくは１５０℃〜２８０℃である。
本発明においてポリフェニレンエーテル系樹脂と籠型シルセスキオキサンおよび／または籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体よりなる樹脂組成物のフィルムはプリント回路基板用フィルムに好適に用いられるが、該フィルムの高い屈曲性を利用してフレキシブルプリント基板用のフィルムとしてより好適に用いることができる。
【実施例】
【００７２】
以下実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、得られたフィルムの物性評価は以下の方法に従って行った。
１．熱収縮率
フィルムサンプルを、ＭＤとＴＤに各片が平行になるように、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさにカットし、２００℃に設定したオーブン中に６０分間セットし、取り出して放冷する。ＭＤ、ＴＤ各々加熱前後の寸法を測定し、以下の式に従って求めた。
熱収縮率（％）＝（加熱前の辺の長さ−加熱後の辺の長さ）／（加熱前の辺の長さ）×１００
２．吸水率
フィルムサンプルをサイズ１００×１００ｍｍ角に切り取り、１１０℃のオーブンで１時間乾燥させた。乾燥させたフィルムを２３℃の水槽に入れ、２４時間曝した後、以下の式に従って、重量増加率（Δｗ）を求めた。各シート２枚の平均値をとった。
重量増加率（Δｗ）（％）＝（ｗ１−ｗ０）／ｗ０×１００
（ｗ１：加温加湿後、十分にシート表面の水滴を拭った後のシート重量（ｇ）、ｗ０：吸水前に、１１０℃、１時間熱風乾燥機中にて乾燥し、デシケーター中にて室温まで冷却したシート重量（ｇ））重量増加率（Δｗ）の値が小さい方が、耐吸湿性に優れることを意味する。
３．ガラス転移温度  
フィルムサンプルを３ｍｍ幅×１９ｍｍ幅にカットし、島津製作所（株）製熱機械分析装置（ＴＭＡ−５０）を使用し、チャック間１５ｍｍで、荷重１０ｇで１０℃／ｍｉｎで測定を行い、昇温過程での膨張率が増加する温度を接点交線により求め、ガラス転移温度とした。
４．誘電率、誘電正接  
インピーダンスアナライザーＨＰ４２９１Ｂ（ＨＥＷＬＥＴＴ製）を用いて温度２３℃湿度４８％ＲＨの条件下で、１ＧＨｚで測定した。
５．耐熱性（１８０℃）
５０ｍｍ×１ｍｍのプリント回路を有する回路基板を１８０℃に設定したオーブンに１０分間入れ、フィルムの変形状態を観察した。
６．はんだ耐熱性
２５ｍｍ×２５ｍｍの銅張面を有する回路基板を沸騰水で２時間煮沸した後表面の水分を拭って、２８０℃のはんだ浴に銅張面を下にして１分間フロートし、銅箔とフィルムのはがれの有無を観察した。
【００７３】
製造例１
＜ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１）の製造例＞
２，６−ジメチルフェノールを酸化重合して得た還元粘度０．５のパウダー状のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。
【００７４】
製造例２
＜籠状シルセスキオキサンの製造例＞
ＴｒｉｓｉｌａｎｏｌＩｓｏｂｕｔｙｌ−ＰＯＳＳ［米国Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製］をトルエン／メタノールの溶液中、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン［チッソ（株）社製］と反応させることによって、式（１４）で表されるアミノ基含有籠状シルセスキオキサンを得た。
式（１４）
【化１３】
2008205158.tif 000014
【００７５】
製造例３
＜籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の製造例＞
ＴｒｉｓｉｌａｎｏｌＩｓｏｂｕｔｙｌ−ＰＯＳＳ［米国Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製］をトルエン／メタノールの溶液中、アミノプロピルメチルジメトキシシラン［チッソ（株）社製］と反応させることによって、式（１５）で表されるアミノ基含有籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を得た。
式（１５）
【化１４】
2008205158.tif 000015
【００７６】
実施例１
ポリフェニレンエーテルと式（１４）で表される籠状シルセスキオキサンを、それぞれポリフェニレンエーテル：９５ｗｔ％、式（１４）で表される籠状シルセスキオキサン：５ｗｔ％で、１２０−２９０℃に設定したベントポート付き二軸押出機［ＫＺＷ−１５：テクノベル（株）製］を用いて溶融混練し、ペレットとして得た。得られたペレットを、シリンダー温度２９０℃、Tダイ温度２８０℃に設定した３００ｍｍ幅Tダイを備えたスクリュー径１５ｍｍの押出機を用い、フィルム成型を行った。得られたフィルムの平均厚さは５１μｍであった。上に示した方法に従ってフィルム評価を実施した。その結果を表１に示した。
【００７７】
実施例２
ポリフェニレンエーテルと式（１５）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を、それぞれポリフェニレンエーテル：９５ｗｔ％、式（１５）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体：５ｗｔ％で、１２０−２９０℃に設定したベントポート付き二軸押出機（ＫＺＷ−１５：テクノベル（株）社製）を用いて溶融混練し、ペレットとして得た。得られたペレットを、シリンダー温度２９０℃、Tダイ温度２８０℃に設定した３００ｍｍ幅Tダイを備えたスクリュー径１５ｍｍの押出機を用い、フィルム成型加工を行った。得られたフィルムの平均厚さは５２μｍであった。上に示した方法に従ってフィルム評価を実施した。その結果を表１に示した。
【００７８】
比較例１
厚さ５０μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（テオネックスＱ５１  帝人製）を用いた。上に示した方法に従ってフィルム評価を実施した。その結果を表１に示した。
【００７９】
比較例２
厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（カプトン２００Ｈ  東レ・デュポン製）を用いた。上に示した方法に従ってフィルム評価を実施した。その結果を表１に示した。
【００８０】
実施例３
実施例１で得たフィルムを３０ｍｍ×３０ｍｍに切り出し、同じ大きさに切り出した粗度（Ｒｚ）２．４μｍ、厚み１２μｍの銅箔（古河サーキットフォイル株式会社製  電解銅箔Ｆ３−ＷＳ）を重ねて、真空度１０ｋＰa、プレス圧１０ＭＰa、プレス温度２８０℃の条件で真空熱プレスを行い、回路基板用積層体を作成した。これに２５ｍｍ×２５ｍｍのマスキングテープを貼りこんで、塩化第二鉄水溶液でエッチングして、２５ｍｍ×２５ｍｍの銅張面を有する回路基板を作製した。別に実施例１で得たフィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、同じ大きさの銅箔を重ねて同様に真空熱プレスし、５０ｍｍ×１ｍｍのマスキングテープを等間隔に３枚張り込んで同様にエッチングして５０ｍｍ×１ｍｍのプリント回路を有する回路基板を作製した。これらの回路基板について評価し、結果を表２に示した。
【００８１】
実施例４
実施例１で得たフィルムの代わりに実施例２で得たフィルムを使用すること以外は実施例３と同様にして回路基板を作成した。得られた回路基板について評価し、結果を表２に示した。
【００８２】
比較例３
実施例１で得たフィルムの代わりに比較例１のフィルムを使用すること以外は実施例３と同様にして回路基板を作成した。得られた回路基板について評価し、結果を表２に示した。
【００８３】
比較例４
実施例１で得たフィルムの代わりに比較例２のフィルムを使用すること以外は実施例３と同様にして回路基板を作成した。得られた回路基板について評価し、結果を表２に示した。
【００８４】
【表１】
2008205158.tif 000016
【００８５】
【表２】
2008205158.tif 000017
表１からポリフェニレンエーテル系樹脂と籠型シルセスキオキサンおよび／または籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体よりなる樹脂組成物のフィルムはポリエチレンナフタレートやポリイミドのフィルムに比べて熱収縮率や吸水率が小さく、電気特性は誘電率誘電正接ともに低い値を示した。また表２より、耐熱性は１８０℃ではポリエチレンナフタレートをフィルムとする回路基板は著しく変形したのに対して、ポリフェニレンエーテル系樹脂と籠型シルセスキオキサンおよび／または籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体よりなる樹脂組成物のフィルムを用いた回路基板はまったく変形することはなかった。はんだ耐熱ではポリイミドを用いた回路基板はポリイミドに吸収されていた水分が熱で膨張し、銅箔が剥がれたのに対して、ポリフェニレンエーテル系樹脂と籠型シルセスキオキサンおよび／または籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体よりなる樹脂組成物のフィルムを用いた回路基板では銅箔の剥がれはみられなかった。これらから、ポリフェニレンエーテル系樹脂と籠型シルセスキオキサンおよび／または籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体よりなる樹脂組成物のフィルムはプリント回路基板用のフィルムとして有用であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂と籠型シルセスキオキサンおよび／または籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体よりなる樹脂組成物を含有するフィルムは、低熱収縮率、耐熱性、低吸水性、電気特性に優れるので、プリント回路基板用フィルムとして有用である。さらに、前記フィルムは、大変フレキシブルなので、様々な形態の回路基板にも適応できる点でも優れたものである。