(57)【要約】      （修正有）【課題】  硫酸を用いないため高湿雰囲気で電解質があふれ出さず、また-40℃程度の低温でも動作する、新規な液体電気化学ガスセンサを提供することにある。【解決手段】  液体電気化学ガスセンサは、液体電解質に少なくとも一対の電極を接続したガスセンサにおいて、液体電解質が、ナフタレンスルホン酸とその塩及びその誘導体からなる群の少なくとも一員の物質の、縮重合化合物を電解質成分とし、液体電解質はセパレータに保持され、セパレータには検知極及び対極が接続され、さらに水溜と、検知極側に被検出雰囲気を供給するための手段と、対極側に前記水溜から水蒸気を供給するための手段とを設ける。【効果】  -40℃〜70℃程度でCO感度が得られ、高温雰囲気や高温高湿雰囲気を経験した後でも、ガス感度を維持できる。【選択図】    図６
2008058213.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体電解質に少なくとも一対の電極を接続したガスセンサにおいて、
前記液体電解質が、ナフタレンスルホン酸とその塩及びその誘導体からなる群の少なくとも一員の物質の、縮重合化合物を電解質成分とする、水溶液であることを特徴とする、液体電気化学ガスセンサ。
【請求項２】
前記液体電解質が、ナフタレンスルホン酸またはその誘導体の、アルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩の、縮重合化合物であることを特徴とする、請求項１の液体電気化学ガスセンサ。
【請求項３】
前記液体電解質が、ナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩の、縮重合化合物であることを特徴とする、請求項２の液体電気化学ガスセンサ。
【請求項４】
前記縮重合化合物の平均分子量が1000〜25000であることを特徴とする、請求項１の液体電気化学ガスセンサ。
【請求項５】
前記縮重合化合物では、ナフタレン核がメチレン基（−CH２−）を介して縮合していることを特徴とする請求項１の液体電気化学ガスセンサ。
【請求項６】
前記液体電解質はセパレータに保持され、該セパレータには検知極及び対極が接続され、さらに水溜と、検知極側に被検出雰囲気を供給するための手段と、対極側に前記水溜から水蒸気を供給するための手段とを設けたことを特徴とする請求項１の液体電気化学ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は液体電気化学ガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子固体電解質膜に検知極と対極とを取り付け、検知極側にCO等の被検出ガスを供給し、対極側に水溜からの空気と水蒸気を供給するガスセンサが知られている（特許文献１）。高分子固体電解質はプロトン導電体で、-40℃から70℃程度の広い範囲に渡りCO感度がある。また硫酸はガスセンサの液体電解質として周知であるが、高温高湿雰囲気で吸湿してあふれ出し、周囲を腐食すると共にガス感度も変化するとの問題がある。
【０００３】
発明者らは、固体電解質膜を用いず液体電解質の膜を用いて、CO等のガスを検出することを検討している。発明者らは、KOH水溶液を電解質としてCOを検出することに成功した（特許文献２）。しかしながらKOH電解質を用いたガスセンサは、-40℃程度でCO感度が発現しない。次に発明者らは、芳香族のスルホン酸化合物の縮重合体の水溶液を電解質として、CO等のガスを検出することに成功した（特許文献３）。液体電解質には例えばPSR（oクレゾール4スルホン酸ポリマー：図４）の水溶液を用い、PSRを用いたガスセンサは-40℃程度でもCO感度があり、かつ高温高湿雰囲気や高温雰囲気に対する耐久性が高い。発明者は、種々の芳香族スルホン酸化合物をスクリーニングし、ナフタレンのスルホン酸化合物の縮重合体の水溶液がガスセンサの液体電解質として最適で、-40℃程度から70℃程度までの広い温度範囲でCOを検出でき、かつ高温高湿雰囲気や高温雰囲気への耐久性に優れたガスセンサが得られることを見出した。
【特許文献１】USP5650054
【特許文献２】PCT／JP2004／012258明細書
【特許文献３】PCT／JP2005／003853明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この発明の課題は、硫酸を用いないため高湿雰囲気で電解質があふれ出さず、また-40℃程度の低温でも動作する、新規な液体電気化学ガスセンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この発明の液体電気化学ガスセンサは、液体電解質に少なくとも一対の電極を接続したガスセンサにおいて、液体電解質が、ナフタレンスルホン酸とその塩及びその誘導体からなる群の少なくとも一員の物質の、縮重合化合物を電解質成分とする、水溶液であることを特徴とする。
好ましくは、液体電解質が、ナフタレンスルホン酸またはその誘導体の、アルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩の、縮重合化合物である。
特に好ましくは、液体電解質が、ナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩の、縮重合化合物である。
また好ましくは、縮重合化合物の平均分子量が1000〜25000である。
好ましくは、縮重合化合物では、ナフタレン核がメチレン基（−CH２−）を介して縮合している。
好ましくは、液体電解質はセパレータに保持され、セパレータには検知極及び対極が接続され、さらに水溜と、検知極側に被検出雰囲気を供給するための手段と、対極側に前記水溜から水蒸気を供給するための手段とを設ける。
【発明の効果】
【０００６】
この発明では以下の効果が得られる。
(1)  硫酸を液体電解質に用いないので、高湿雰囲気で硫酸があふれ出すことがない。
(2)  -40℃程度の低温でもガス感度が得られるので、RV（リクレーショナル・ビークル）用などの野外用に使用できる。
(3)  高温雰囲気や高温高湿雰囲気を経験した後でも、ガス感度を維持できる。
ここで電解質成分をナフタレンスルホン酸またはその誘導体の、アルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩の縮重合化合物、特に好ましくは、ナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩の縮重合化合物とすると、電解質が強酸性でなくなるので、金属ハウジングを用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に本発明を実施するための最適実施例を示す。
【実施例】
【０００８】
図１〜図８に、実施例とその変形を示す。図１において、２は液体電気化学ガスセンサで、４はセンサ本体であり、セパレータ６の表裏に検知極８と対極１０とを設けてある。セパレータ６は多孔質で液体電解質を保持し、例えば厚さ0.1mm程度、直径は5〜20mm程度で、例えば10mmである。セパレータ６は例えば合成繊維の織布や不織布などからなり、スルホン化やアルコール性水酸基の導入などで親水化してある。以下、アルコール性水酸基を導入した多孔質プラスチックセパレータを例に実施例を説明するが、セパレータの種類は任意である。
【０００９】
検知極８は、例えばPt担持のカーボンブラックとPtFE(ポリテトラフルオロエチレン)バインダの混合物からなり、Ptに代えてPt−RuO２やPdその他の適宜の電極触媒を用いることができる。対極１０は検知極８と同様の組成の電極である。１２は疎水性導電膜、１４はSUSなどの金属ワッシャ、１６は例えば直径1〜3mm程度の水蒸気導入孔、１８は厚さ100μm程度のSUSなどの金属の薄板の拡散制御板で、直径0.1mm程度の拡散制御孔２０を備えている。薄い拡散制御板１８に拡散制御孔２０を設けることにより、拡散制御孔２０の孔径を一定にし、ガス感度のばらつきを小さくできる。２２は金属の封孔体で、２３はその底板、２４，２６はガス導入用の開口で、２５は活性炭やシリカゲル、ゼオライトなどを用いたフィルタである。
【００１０】
２８はSUSなどを用いた金属缶で、その下部に純水やゲル化した水などの水３０を蓄える。３２はくびれ部で、この上部に前記のワッシャ１４を支持する。３４は粘着性のウレタンエラストマーなどから成る粘着性のリングで、センサ本体４の周囲をシールして、センサ本体４の側面から水が入り込むのを防止する。３６は絶縁性のシーリング材で、シーリングテープなどでも良く、金属缶２８と封孔体２２との間を絶縁しながらシールし、ここからガスが入り込むのを防止する。リング３４とシーリング材３６に代えて適宜のガスケットを用いても良い。金属缶２８の上部は封孔体２２にかしめられているので、検知極８と封孔体２２が導通し、対極１０と金属缶２８が導通し、水漏れや拡散制御孔２０以外からのガスの回り込みを防止する。液体の水が水蒸気導入孔１６から疎水性導電膜１２へ達すると、疎水性導電膜１２でブロックされる。
【００１１】
図２に、水蒸気と検出対象のCOの供給モデルを示す。CO等の検出対象ガスは拡散制御板１８から検知極８側へ供給され、水溜側からの空気と水蒸気がワッシャ１４の水蒸気導入孔１６から対極１０へ供給される。
【００１２】
センサ構造の変形例を図３，図４に示す。図３の変形例では、Pt−C−PtFEなどの電子導電性電極３８，３８とセパレータ６との間に、高分子プロトン導電体や高分子水酸イオン導電体などの固体電解質膜４０，４０を設ける。また図４の変形例では、Pt−C−PtFEなどに、高分子プロトン導電体や固体水酸イオン導電体を混合して、混合導電性電極４２，４２とする。実施例では検知極と対極の２極のセンサ２としたが、他に参照極を設けても良い。
【００１３】
対極１０は金属酸化物や金属水酸化物からなる酸化剤(活物質)で構成しても良い。この場合、対極１０には、ＭｎＯ２やＮｉＯ(ＯＨ)あるいはＰｂＯ２，ＺｎＯなどを、多孔質のカーボンペーパーにPtFEバインダーなどで支持させたものを用い、
ＭｎＯ２＋２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→Ｍｎ(ＯＨ)２＋２ＯＨ−            (1)
ＭｎＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｍｎ(ＯＨ)２                               (2)
ＮｉＯ(ＯＨ)＋Ｈ＋＋ｅ−→Ｎｉ(ＯＨ)２                        (3)
ＰｂＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→ＰｂＯ＋Ｈ２Ｏ                     (4)
などの反応により、対極１０で水酸イオンを生成し、あるいは検知極８で生成したプロトンを消費する。
【００１４】
低温でCO等のガスへの感度を得、高温や高温高湿の雰囲気への耐久性を得るため、実施例では、図５のナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩の縮重合化合物を用いる。この物質をNDSR（ナフタレン・ジスルホン酸・レジン）と呼び、室温で固体、水に易溶性で、平均分子量は1000〜25000程度（重合度4〜100）で、最適平均分子量は8000〜15000（重合度32〜60）である。NDSRは鎖状の化合物であるが、側鎖を持つことが有り、２位と７位とがメチレン基で結合されている。NDSRはモノマー当たりに、言い換えるとナフタレン核当たりに１〜２個のスルホン酸基を持ち、その位置は任意で、主成分はジスルホン酸ではなくモノスルホン酸である。さらに全てのナフタレン核がスルホン化されている必要は無く、スルホン化されたナフタレン核とナフタレン核との間に、スルホン化されていないナフタレン核が存在しても良い。NDSRの液体電解質は例えば1〜50wt%濃度の水溶液とし、好ましくは3〜15wt%の水溶液とするが、その濃度は水溜からの水蒸気の供給や周囲環境の相対湿度などで変動する。またNDSR水溶液は奇褐色である。
【００１５】
NDSRは、例えば粗製ナフタレンに熱濃硫酸を作用させてスルホン化し、NaOH水溶液等で中和してアルカリ金属塩に転換し、HCHOで脱水縮重合させて製造する。実施例ではNa塩を用いるがK塩等のアルカリ金属塩や、アンモニウム塩でも良い。これらの塩に代えてナフタレンスルホン酸自体の縮重合化合物でも良いが、強酸性なため金属缶２８やワッシャ１４，拡散制御板２０の使用に制限が生じる。NDSRはその誘導体でも良く、例えばナフタレン核の適宜の位置にカルボキシル基や水酸基、メチル基などを導入しても良い。またNDSRと水以外の第３成分を液体電解質が含有しても良い。
【００１６】
図６〜図８にガスセンサの特性を示す。実施例では5w%のNDSR水溶液を用い、NDSRの平均分子量は約12000でNa塩型である。これ以外に5w%のPSR水溶液や、0.1MのKOH並びに燃料電池用のプロトン導電体高分子固体電解質膜（PEM）及び、硫酸を比較例とする。なおPSRやKOHの場合、液体電解質の種類を変えた他はセンサの構造は同一で、PEMの場合セパレータ６に代えてプロトン導電体膜を用いた他はセンサの構造は同一である。H2SO4の場合、ハウジングはプラスチックとした。図６〜図８において、I０は20℃での初期的な出力電流値を示し、CO濃度は各300ppmで、結果はそれぞれ10個のセンサの平均値である。
【００１７】
図６に-40℃〜70℃までの温度依存性を示すと、実施例のNDSRで温度依存性が最も小さく、硫酸、PEM、PSRの順に温度依存性が大きくなり、KOHは-40℃程度でCO感度がない。NDSRでは-40℃でのCO感度は20℃の1/2程度で、容易に-40℃程度までCOを検出できる。従ってレクレーショナルビークルやガレージ内等のCOを冬季も確実に検出できる。
【００１８】
図７は、70℃の雰囲気中で14週間エージングした際の、300ppmのCOへの出力電流の変化を示す。なお測定前に各センサを室温雰囲気（20℃，RH50%）に戻し、測定後に70℃に戻した。硫酸を除いて、各センサとも良好な高温耐久性を示した。
【００１９】
図８に、60℃RH95%の雰囲気への14週間の耐久性を示す。この試験でも測定前にセンサを20℃RH50%の雰囲気に戻し、測定後に60℃RH95%の雰囲気へ戻した。硫酸電解質では一時的に出力が増加した後に感度が低下し、これは高温高湿雰囲気で硫酸が吸湿してセパレータから溢れ出し、セパレータの導電性が低下したためと思われる。またNDSR，PSR，KOHのうちで、NDSRが最も耐久性が高った。
【００２０】
図６〜図８に示さなかったが、NDSRを用いたガスセンサのCOへの応答速度は、PSRやKOH、あるいはH２SO４などを用いたガスセンサと同等である。さらにNDSRを用いても、センサはCO濃度に比例する出力を示す。ガスセンサの特性は、NDSRの平均分子量を8000〜15000の範囲で変化させても同等で、セパレータ内の水溶液でのNDSR濃度を3〜15wt%の範囲で変化させても同等である。さらにNDSRのナフタレン核にメチル基や水酸基、カルボキシル基を導入しても、ガス検出特性はほぼ同等である。NDSRを用いたガスセンサはCO以外に水素などの検出にも用いることができ、参照極を設けてバイアス電圧を加えると、H2SやNH3その他の様々なガスを検出できる。
【００２１】
PSR水溶液に代えてNDSR水溶液を用いることにより、低温感度を向上し、高温高湿雰囲気への耐久性を改善できる理由は不明である。PSRとNDSRの主な相違点は、スルホン酸基がベンゼン環に結合しているかナフタレン核に結合しているかで、ベンゼン環より大きなナフタレン核にスルホン酸基を結合させると、セパレータへの付着力が増して高温高湿雰囲気への耐久性が増し、また-40℃程度でもNaイオンや水酸イオン（酸型の場合プロトン）の導電チャネルが保たれるものと思われる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例の液体電気化学ガスセンサの断面図
【図２】実施例の液体電気化学ガスセンサのセンサ本体とその周囲を示す断面図
【図３】変形例の液体電気化学ガスセンサのセンサ本体とその周囲を示す断面図
【図４】他の変形例の液体電気化学ガスセンサのセンサ本体とその周囲を示す断面図
【図５】実施例で用いた電解質材料のNDSR（ナフタレン・ジスルホン酸・レジン）のアルカリ金属塩の化学式を示す図
【図６】300ppmのCOに対する-40℃〜70℃でのガス感度を示す特性図で、電解質は5wt%のNDSR水溶液（NDSR）、5wt%のPSR水溶液（PSR）、0.1MのKOH（KOH）、燃料電池用の高分子固体電解質膜（PEM）、1Mの硫酸（H２SO４）の５種類で、結果は各10個のセンサの平均である。
【図７】70℃耐久試験による300ppmのCOに対する感度変化を示す特性図で、試料は図６と同様で、測定時に70℃から室温（20℃RH50%）に戻して測定
【図８】65℃RH95%での高温高湿耐久試験による300ppmのCOに対する感度変化を示す特性図で、試料は図６と同様で、測定時に70℃から室温（20℃RH50%）に戻して測定
【図９】比較例で用いた電解質材料のPSR（oクレゾール４スルホン酸ポリマー）の化学式を示す図
【符号の説明】
【００２３】
２          液体電気化学ガスセンサ
４          センサ本体
６          セパレータ
８          検知極
１０        対極
１２        疎水性導電膜
１４        ワッシャ
１６        水蒸気導入孔
１８        拡散制御板
２０        拡散制御孔
２２        封孔体
２３        底板
２４，２６  開口
２５        フィルタ
２８        金属缶
３０        水
３２        くびれ部
３４        粘着性リング
３６        シーリング材
３８        電子導電性電極
４０        固体電解質膜
４２        混合導電性電極
【図１】
2008058213.tif 000003
【図２】
2008058213.tif 000004
【図３】
2008058213.tif 000005
【図４】
2008058213.tif 000006
【図５】
2008058213.tif 000007
【図６】
2008058213.tif 000008
【図７】
2008058213.tif 000009
【図８】
2008058213.tif 000010
【図９】
2008058213.tif 000011