(57)【要約】【課題】  優れた耐熱性、柔軟性、及び充分な無色透明性を併せ持つポリイミド系樹脂とそれを用いたフレキシブルプリント配線板を提供すること。【解決手段】テトラカルボン酸二無水物と１，３−ジアミノシクロブタンの重合体を主成分とするポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミド系樹脂層をフレキシブルプリント配線板の支持体やカバーインキとして用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主として、テトラカルボン酸二無水物と下記一般式（Ｉ）で表される１，３-シクロブタンジアミンから得られた対数粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上であるポリアミド酸をイミド化されたことを特徴とするポリイミド系樹脂。
【化１】
2008101068.tif 000006
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ水素あるいは炭素数１〜８のアルキル基を表す）
【請求項２】
請求項１記載のポリイミド系樹脂を用いたフレキシブル配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐熱性、柔軟性、低誘電率、及び無色透明性を併せ持つポリイミド系樹脂とそれを用いたフレキシブル配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、無水ピロメリット酸やベンゾフェノンテトラカルボン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミノジフェニルエーテルやフェニレンジアミン等の芳香族ジアミンとを、等モルで反応させることにより、高分子量のポリアミック酸と呼ばれるポリイミド前躯体が得られ、該ポリアミック酸をイミド化することにより全芳香族ポリイミドが得られることが知られている。
【０００３】
一般に、全芳香族ポリイミドは耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、機械的特性が優れるため、各種電気材料、電子材料として、幅広く利用されている。フレキシブルプリント基板の材料となるフレキシブル金属積層体としても、全芳香族ポリイミドフィルム／接着剤／銅箔からなる３層フレキシブル金属張積層体が一般的に知られている。また、接着剤を介さずポリイミドおよび銅箔のみから構成される２層フレキシブル金属張積層体も知られている。２層フレキシブル金属張積層体には、ポリイミドフィルムに直接銅をメッキにより形成するメタライジングタイプと呼ばれるもの、銅箔にポリイミドワニスを塗布するキャスティングタイプと呼ばれるもの、または熱可塑性ポリイミド層と銅箔を熱圧着により貼り合わせるラミネートタイプのものが知られている。柔軟性や小スペース性を要する電子機器の部品、例えば、液晶ディスプレー、プラズマディスプレイなどの表示装置用デバイス実装基板や携帯電話・デジタルカメラ・携帯型ゲーム機などの基板間中継ケーブル、操作スイッチ部基板等に現在広く使用されている。
【０００４】
近年、折り曲げ可能なペーパーディスプレイ等の開発に伴い、現行のガラス基板に代わる透明フィルム基板の必要性が増し、フレキシブルプリント配線板の透明フィルム基板としての適用が考えられている。
【０００５】
これらの用途に適用するためにはフレキシブルプリント基板及びその材料であるフレキシブル金属積層体に、従来の耐熱性、柔軟性に加えてガラス並の無色透明性が必要となるが、現在フレキシブルプリント配線板及びその材料であるフレキシブル金属積層体に用いられている市販の全芳香族ポリイミド（カネカ（株）社製アピカル等）は、分子内及び分子間での電荷移動錯体の形成により黄褐色に着色しており、透明フィルム基板等の無色透明性が必要な用途に適用することは困難である。全芳香族ポリイミドの着色に起因して、全芳香族ポリイミドに感光性を付与した感光性材料は通常のパターン加工の際に用いられるｇ線やｉ線ではポリイミド膜底部まで光が届かず、精密なパターン形成ができないという問題がある。
【０００６】
そこで、ポリイミドを無色透明性化するために、ジアミン成分として脂環族ジアミンや脂肪族ジアミンを用いることにより分子内及び分子間での電荷移動錯体の形成を抑制することが提案されている。例えば、非特許文献１には脂環族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物からのポリイミドが脂環族を芳香族に変更した対応する全芳香族ポリイミドと遜色のない物性を示すことが記載されている。非特許文献２から脂環族ジアミンを使用したポリイミドが無色透明であることが判る。また、特許文献１にはピロメリット酸二無水物や３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等の芳香族酸二無水物とトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサンとから形成されるポリイミド前駆体（ポリアミド酸）をイミド化して得られるポリイミドが提案されている。該ポリイミドは高耐熱性、高透明性を示すがポリイミド主鎖骨格の剛直性、直線性が高いため、伸度が低く、柔軟性に欠けるという問題がある。さらに、特許文献２では屈曲性の高い４,４'-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)等の脂環族ジアミンと３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等の特定の芳香族酸二無水物とから形成される無色透明性の共重合ポリイミドが提案されている。しかし、得られているポリイミドのガラス転移温度はいずれも２７０℃未満であり、耐熱性を充分満足しているとは言い難い。
【０００７】
【非特許文献１】Journal of Polymer Science:PartA:Polymer Chemistry,            Vol.31,2345(1993)
【非特許文献２】Journal of Polymer Science:PartA:PolymerChemistry,            Vol.32,503(1994)
【特許文献１】特開２００２−１６１１３６号公報
【特許文献２】特開平７−１０９９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、優れた耐熱性、柔軟性、及び充分な無色透明性を併せ持つポリイミド系樹脂とそれを用いたフレキシブルプリント配線板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、遂に本発明を完成するに到った。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
（１）  主として、テトラカルボン酸二無水物と下記一般式（Ｉ）で表される１，３-シクロブタンジアミンから得られた対数粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上であるポリアミド酸をイミド化されたことを特徴とするポリイミド系樹脂。
【００１１】
【化２】
2008101068.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ水素あるいは炭素数１〜８のアルキル基を表す）
【００１２】
（２）上記（１）記載のポリイミド系樹脂を用いたフレキシブル配線板。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリイミド系樹脂およびそれを用いたフレキシブルプリント配線板は優れた耐熱性、柔軟性、且つ充分な無色透明性を併せ持つことができる。このことより電子機器等に幅広い分野で使用できる。特に液晶ディスプレー等に用いられる透明フィルム基板として好適であり、産業界に寄与すること大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳述する。
本発明ポリイミド系樹脂を構成するジアミン成分としては、下記一般式（１）で表されるシクロブタンジアミンを使用する。
【００１５】
【化３】
2008101068.tif 000003
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ水素あるいは炭素数１〜８のアルキル基を表す）
【００１６】
前記一般式（１）で表されるジアミン成分は全ジアミン成分中６０モル％以上、望ましくは８０モル％以上が必要である。式（１）で表されるジアミン以外のジアミン成分としては、特に限定されないが,例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ターフェニレンジアミン等の芳香族ジアミン、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、シス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン（トランス／シス混合物）、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルシクロヘキシルアミン）、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。またこれらを２種類以上併用することもできる。これらのジアミンは、１種類単独でも２種類以上組み合わせても使用することがで��るが、全ジアミン成分のうち４０モル％を超えて用いると本発明の効果が得られない。これらのジアミンのうち１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂環族ジアミンあるいは、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族スルフォンのジアミノ化合物が望ましい。
【００１７】
式（１）中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は水素あるいは炭素数が１〜８のアルキル基を表し、これらは全てがメチル基であることが望ましい。
ジアミン成分として式（１）で表されるジアミン成分が全ジアミン成分の６０モル％未満では目的とする耐熱性、柔軟性、且つ充分な無色透明性を併せ持つフレキシブル配線板を得ることは難しい。
【００１８】
次に、本発明ポリイミド系樹脂を構成するテトラカルボン酸二無水物成分としては、無水ピロメリット酸、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２, ３,３',４' -ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４,４'−オキシジフタル酸無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,４,９,１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、あるいは２，３，５，６−シクヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂環族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、本発明においては、無水ピロメリット酸、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物が望ましく、無水ピロメリット酸、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が特に望ましい。
【００１９】
本発明ポリイミド系樹脂は、全イミド結合の２０モル％をアミド結合で置き換えても良い。アミド結合を導入するための原料としては、無水ピロメリット酸、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸等が挙げられる。
本発明のポリイミド系樹脂はその前駆体であるポリアミド酸の溶液より得られるが、ポリアミド酸の製造法としては公知の方法を用いることが出来る。例えば、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気中において、１,３-シクロブタンジアミンを有機溶媒中に溶解させ、１,３-シクロブタンジアミンと実質的に等モル量となるテトラカルボン酸二無水物を反応させることによって得られる。
【００２０】
ここでポリアミド酸溶液の生成反応に用いられる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒が挙げることができ、これらは単独で又は混合物として用いられる。溶媒は、ポリアミド酸を溶解するものであれば特に限定されない。
また、このポリアミド酸溶液は各々前記の有機極性溶媒中に５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％溶解されているのが、取扱いの面からも望ましい。ポリアミド酸の対数粘度は、０．３ｄｌ／ｇ以上であり、好ましくは０．５ｄｌ／ｇ以上、特に１．０ｄｌ／ｇ以上２．５ｄｌ／ｇ以下が好ましく、さらに１．３ｄｌ／ｇ以上２．０ｄｌ／ｇ以下が望ましい。０．３ｄｌ／ｇ未満では充分な膜物性が得られない可能性がある。また２．５ｄｌ／ｇを超えるとポリアミド酸溶液の粘度が高くなりハンドリングが困難になる恐れがある。得られたポリアミド酸中には必要に応じて滑剤（シリカ、タルク、シリコーン等）、接着促進剤、難燃剤（リン系やトリアジン系、水酸化アルミ等）、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤等）、メッキ活性化剤、有機や無機の充填剤（タルク、酸化チタン、シリカ、フッ素系ポリマー微粒子、顔料、染料、炭化カルシウム等）等の添加剤を配合することができる。
【００２１】
本発明のフレキシブル配線板を形成させるためのフレキシブル金属積層板は、上記ポリアミド酸溶液を金属箔上に直接塗布し、乾燥し、硬化（イミド化）させるか、上記ポリアミド酸溶液を用いて、まずフィルムを製造し、接着剤を介して金属箔と積層することにより得られる。
ポリアミド酸溶液を金属箔上に直接塗布し、乾燥し、硬化（イミド化）させることによりフレキシブル金属張積層体を得る方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を使用することが出来る。例えば、金属箔上に所望の厚さで塗布されたポリアミド溶液を、４０℃〜１８０℃の温度で乾燥させ、続いて空気中、窒素等の不活性ガス雰囲気中または真空中、２００℃〜４００℃の温度で熱処理することで、本発明のフレキシブル金属張積層体が得られる。また、得られた２つフレキシブルプリント基板の非金属箔側同士を接着剤を使用して貼り合わせ、両面タイプのフレキシブルプリント基板にすることもできる。
【００２２】
また、ポリアミド酸溶液を用いてまずフィルムを製造し、接着剤を介して金属箔と積層することにより金属張積層体を得る方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を使用することが出来る。例えば、エンドレスベルト、ドラム、キャリアフィルム等の支持体上に、前記ポリアミド酸溶液を塗布し、塗膜を４０℃〜１８０℃の温度で乾燥させ、場合により、該支持体よりフィルムを剥離後、２００℃〜４００℃の温度で処理することによりポリイミドフィルムを製造し、該フィルムと金属箔を接着剤で加熱ラミネート等の方法により貼り合わせることにより本発明の金属張積層体が得られる。また、得られたフレキシブルプリント基板の非金属箔側に接着剤を使用して金属箔を貼り合わせ、両面タイプのフレキシブルプリント基板にすることもできる。
【００２３】
本発明のポリイミド系樹脂を有機溶剤に溶解し硬化剤を併用しあるいは併用せずに配線板表面に塗布し、乾燥硬化させることにより配線の保護層として用いることもできる。
本発明に用いる金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔、スチール箔、及びニッケル箔などを使用することができ、これらを複合した複合金属箔や亜鉛やクロム化合物など他の金属で処理した金属箔についても用いることができる。金属箔の厚みについては特に限定はないが、たとえば、３〜５０μｍの金属箔を好適に用いることができる。又、フレキシブルプリント基板のカールを抑制する目的で抗張力が好ましくは３５０Ｎ／ｍｍ2以上、より好ましくは５５０Ｎ／ｍｍ2以上の金属箔が推奨される。
【００２４】
フレキシブルプリント基板を形成する際に使用される接着剤としては、特に限定はされず、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリエステルウレタン系接着剤、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ポリイミド樹脂系、ポリアミドイミド樹脂系、ポリエステルイミド樹脂系などの接着剤が使用できるが、無色透明性、耐屈曲性の点からポリエステルやポリエステルウレタン樹脂系、或いは、これらの樹脂にエポキシ樹脂を配合した樹脂組成物が好ましく、接着剤層の厚みは、５〜３０μｍ程度が好ましい。又、耐熱性、接着性等の点からはポリイミド樹脂系、ポリアミドイミド樹脂系、或いは、これらの樹脂にエポキシ樹脂を配合した樹脂組成物が好ましく、接着剤層の厚みは、５〜３０μｍ程度が好ましい。接着剤の厚さは、フレキシブルプリント配線基板の性能を発揮するのに支障がない限り、特に限定されないが、厚さが薄すぎる場合には、充分な接着性が得られにくい場合があり、一方、厚さが厚すぎる場合には、加工性（乾燥性、塗工性）等が低下する場合がある。
【００２５】
なお、本発明のフレキシブル配線板において、ポリイミド層の厚さは、広い範囲から選択できるが、一般には絶乾後の厚さで５〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜５０μｍ程度である。厚さが５μｍよりも小さいと、フィルム強度等の機械的性質やハンドリング性に劣り、一方、厚さが１００μｍを超えるとフレキシブル性などの特性や加工性（乾燥性、塗工性）等が低下する傾向がある。ポリイミド層のガラス転移温度としては２８０℃以上が好ましく、より好ましくは３００℃以上、更に好ましくは３２０℃以上でである。２８０℃未満では半田耐熱性等で不具合が発生する恐れがある。又、本発明のフレキシブル金属張積層体には、必要に応じて、表面処理を施してもよい。例えば、加水分解、低温プラズマ、物理的粗面化、易接着コーティング処理等の表面処理を施すことができる。
【実施例】
【００２６】
本発明をさらに具体的に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。実施例中に単に部とあるのは質量部を示す。
【００２７】
＜対数粘度＞
ポリマー濃度が０．５ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、その溶液の溶液粘度及び溶媒粘度を３０℃で、ウベローデ型の粘度管により測定して、下記の式で計算した。
対数粘度（ｄｌ／ｇ）＝［ｌｎ（Ｖ１／Ｖ２）］／Ｖ３          
上記式中、Ｖ１はウベローデ型粘度管により測定した溶液粘度を示し、Ｖ２はウベローデ型粘度管により測定した溶媒粘度を示すが、Ｖ１及びＶ２はポリマー溶液及び溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が粘度管のキャピラリーを通過する時間から求めた。また、Ｖ３は、ポリマー濃度（ｇ／ｄｌ）である。
【００２８】
＜ガラス転移温度：Ｔｇ＞
ＴＭＡ（熱機械分析／理学株式会社製）引張荷重法により本発明のフレキシブル金属張積層体の金属箔をエッチング除去した樹脂フィルム層のガラス転移点を以下の条件で測定した。なおフィルムは、窒素中、昇温速度１０℃／分で、一旦、変曲点まで昇温し、その後室温まで冷却したフィルムについて測定を行った                
荷重：５ｇ
サンプルサイズ：４（幅）×２０（長さ）ｍｍ
昇温速度：１０℃／分
雰囲気：窒素
【００２９】
＜半田耐熱性＞
フレキシブル金属張積層体の金属箔をサブトラクティブ法によりエッチング加工し、（３５％塩化第二鉄溶液）幅１ｍｍの回路パターンを作成したサンプルを２５℃、６５％（湿度）で２４時間調湿しフラックス洗浄した後、２０秒間、３２０℃の噴流半田浴に浸漬し、剥がれや膨れ等の外観異常の有無を観察した。
（判定）○：外観異常なし
△：わずかに外観異常あり
×：外観異常あり
【００３０】
＜接着強度＞
ＩＰＣ−ＦＣ２４１（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０，２．４．９（Ａ））に従い、サブトラクティブ法により回路パターンを作成したサンプルを用いて、回路パターンとポリイミド系樹脂層との接着強度を測定した。
【００３１】
＜フィルムの強度、伸度、弾性率＞
金属箔をエッチング除去して得た樹脂フィルムから、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのサンプルを作成し、引張試験機（商品名「テンシロン引張試験機」、東洋ボールドウィン社製）にて、引張速度２０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍで測定した。
【００３２】
＜光線透過率＞
分光光度計（商品名「ＵＶ−３１５０」、島津製作所（株）製）にて測定した。
【００３３】
実施例１
反応容器に２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジアミン１４ｇ（０．１モル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０３ｇに溶解した後、窒素気流下、撹拌しながらピロメリット酸二無水物の粉末２１．８ｇ（０．１モル）を徐々に加え、３５℃で１５時間反応させることにより、透明で粘稠なポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸の対数粘度は１．６ｄｌ／ｇであった。
以上のようにして得られたポリアミド溶液を厚み１８μｍ、抗張力５９８Ｎ／ｍｍ2の電解銅箔（商品名「ＵＳＬＰ−ＳＥ」、日本電解（株）製）にナイフコーターを用いて、脱溶剤後の厚みが１２．５μｍになるようにコーティングした。次いで、１００℃の温度で５分乾燥し、初期乾燥されたフレキシブル金属張積層板を得た。次に初期乾燥された積層体を外径６インチのアルミ缶に、塗工面が外側になるよう巻き付け、イナートオーブンで窒素気流下（流量；２０Ｌ／分）で２００℃で一時間、２５０℃で１時間、更に３００℃で３０分間段階的に熱処理してイミド化を行い、積層板を作製し、表１に示す内容の各種特性を評価した。
又、ポリアミド酸溶液を厚さ１００μｍの離型性ポリエステルフィルム上に乾燥厚みが１２．５μｍとなるようにしコーティングし、１００℃で５分乾燥した後、離型性ポリエステルフィルムより剥離した。剥離したフィルムを鉄枠に固定し、イナートオーブンで窒素気流下（流量；２０Ｌ／分）で２００℃で一時間、２５０℃で１時間、更に３００℃で３０分間段階的に熱処理してポリイミドフィルムを作製し、光線透過率を評価した。結果を表１に示す。表１から明らかなように半田耐熱性、伸度、無色透明性が高く、無色透明フレキシブル金属張積層用支持体として充分好適な性能を示していることが判る。
【００３４】
実施例２、３
表１に示す組成のポリイミド樹脂を実施例１と同様な方法で得た。その評価結果を表１に示す。
【００３５】
比較例１    
ジアミン成分として４,４'-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)の代わりにトランス１，４−ジアミノシクロヘキサン１１．４ｇ（０．１モル）を用いた以外は全て実施例１と同様にしてポリアミド酸溶液の作製を行ったが、反応初期に強固なアミン塩が生成し、重合反応が全く進行しなかった。
【００３６】
実施例４
反応容器に２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジアミン１１．２ｇ（０．０８モル）、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン４．７６ｇ（０．０２モル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８７ｇに溶解した後、窒素気流下、撹拌しながら、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３０．９ｇ（０．０９６モル）を徐々に加え、３５℃で１０時間反応させることにより、透明で粘稠なポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液を１００℃に昇温後、無水酢酸５０ｍｌとピリジン５０ｍｌを加えさらに、１００℃で２時間イミド化処理を行った。このポリイミド溶液を１０００ｍｌの水に投入し、析出した樹脂を濾過、乾燥した。得られた樹脂の特性を表２に示す。なお、樹脂物性、光線透過率はテトラヒドロフラン溶液から溶剤を乾燥したフィルムを用いた。
得られた樹脂をγ―ブチロラクトンに２０％濃度に溶解し、微粒子シリカ（デグサ社製アエロジル２００）を樹脂分の１ｗｔ％添加し分散した。この溶液にフェノールノボラック樹脂（ジャパンエポキシレジン株社製ＥＰ−１５２）を樹脂分の５ｗｔ％添加した。
実施例１で得たフレキシブル金属積層板に通常の方法により回路を形成後、回路上に実施例２で得た樹脂液を乾燥後の厚みが２０μｍになるように、スクリーン印刷を施した。印刷後、熱処理を兼ねた乾燥を１８０℃で３０分間行った。
はんだ耐熱性は全く異常が認められなかった。
【００３７】
実施例５〜６
表２に示す組成のポリイミド系樹脂を実施例２と同様な方法で得た。その評価結果を表２に示す。
【００３８】
比較例２
実施例４で用いたジアミンの代わりにイソホロンジアミンを用いた以外は全て実施例４と同様にしてポリイミド樹脂を得た。樹脂物性と回路保護コート剤としての特性を実施例４と同様に評価した。その結果を表２に示す。
【００３９】
【表１】
2008101068.tif 000004
【００４０】
【表２】
2008101068.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００４１】
上述したように、本発明のポリイミド系樹脂は優れた耐熱性、柔軟性、及び充分な無色透明性を併せ持つので、この樹脂を用いてフレキシブル金属張積層体及びそれを用いた無色透明性フレキシブルプリント配線板の支持体やカバーインキに利用することができる。