(57)【要約】【課題】カーボンナノチューブを含有する透明電極及びその製造方法を提供する。【解決手段】透明電極中のカーボンナノチューブのＩＤ／ＩＧ値（前記ＩＤ及びＩＧの値は、それぞれラマン分光分析法により得られたＤバンド及びＧバンドの積分値を表す）が０．２５以上である、カーボンナノチューブを含有する透明電極である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明電極中のカーボンナノチューブのＩＤ／ＩＧ値（前記ＩＤ及びＩＧの値は、それぞれラマン分光分析法により得られたＤバンド及びＧバンドの積分値を表す）が０．２５以上である、カーボンナノチューブを含有する透明電極。
【請求項２】
前記透明電極中のカーボンナノチューブのＩＤ／ＩＧ値は０．２５〜１．００である、請求項１に記載の透明電極。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブは、酸処理もしくは超音波処理を行うことにより、または前記酸処理及び前記超音波処理を共に行うことにより形成されてなる、請求項１または２に記載の透明電極。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、薄い多層カーボンナノチューブまたは多層カーボンナノチューブ、あるいはこれらの混合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明電極。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブの平均長は、束を基準にして０．１〜５００μｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明電極。
【請求項６】
可撓性である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明電極。
【請求項７】
５〜５００ｎｍの厚さを有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の透明電極。
【請求項８】
粉末状のカーボンナノチューブを溶媒に分散させてカーボンナノチューブインクを形成する工程と、
前記カーボンナノチューブインクを基板上に塗布してカーボンナノチューブフィルムを形成する工程と、
前記カーボンナノチューブフィルムに、酸処理もしくは超音波処理を施す、または前記酸処理及び前記超音波処理を共に施す工程と、を含む、カーボンナノチューブを含有する透明電極の製造方法。
【請求項９】
粉末状のカーボンナノチューブに、酸処理もしくは超音波処理を施す、または前記酸処理及び前記超音波処理を共に施す工程と、
前記工程により得られた粉末状のカーボンナノチューブを溶媒に分散させてカーボンナノチューブインクを形成する工程と、
前記カーボンナノチューブインクを基板上に塗布してカーボンナノチューブフィルムを形成する工程と、を含む、カーボンナノチューブを含有する透明電極の製造方法。
【請求項１０】
前記酸処理は、硝酸、硫酸、塩酸もしくは燐酸、またはこれらの混合物を含む酸性溶液に、請求項８に記載のカーボンナノチューブフィルムまたは請求項９に記載の粉末状のカーボンナノチューブを浸漬することを含む、請求項８または９に記載の透明電極の製造方法。
【請求項１１】
前記酸処理は攪拌しながら行われる、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の透明電極の製造方法。
【請求項１２】
前記超音波処理は、１０〜１５０ｋＨｚの周波数の超音波を１分〜１００時間あてる、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の透明電極の製造方法。
【請求項１３】
透明電極中のカーボンナノチューブのＩＤ／ＩＧ値が０．２５以上である、請求項８〜１２のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブを含有する透明電極の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれかに記載のカーボンナノチューブを含有する透明電極、または請求項８〜１３のいずれかに記載の製造方法により得られるカーボンナノチューブを含有する透明電極を備える、表示素子。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれかに記載のカーボンナノチューブを含有する透明電極、または請求項８〜１３のいずれかに記載の製造方法により得られるカーボンナノチューブを含有する透明電極を備える、電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを含有する透明電極及びその製造方法に関する。より具体的には、カーボンナノチューブを改質することによって電気伝導度の向上した、カーボンナノチューブを含有する透明電極、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、表示素子や太陽電池のような素子は、光を透過させることによって、画像を形成したり、または電力を生成するため、光を透過させうる透明電極を必須の構成要素として含む。このような透明電極として、酸化インジウムスズ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）が最もよく知られており、幅広く使われている。しかし、ＩＴＯは、インジウムの消費量が多くなるにつれて値段が高くなり使用し難くなっているという問題がある上、技術面でいうと、ＩＴＯを素材とする透明電極を曲げる場合に生成されるクラックが発生し、抵抗が増大するという問題がある。
【０００３】
このように、可撓性の素子にＩＴＯの透明電極を使用すると、コストパフォーマンスや品質の低下を引き起こすため、可撓性の素子に活用できる新たな透明電極の開発が求められている。その代表格として、カーボンナノチューブを利用した透明電極が挙げられる。このようなカーボンナノチューブを素材とした透明電極は、既存の液晶表示素子（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｄｅｖｉｃｅ：ＬＣＤ）だけでなく、有機発光表示素子（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｄｅｖｉｃｅ：ＯＬＥＤ）、電子ペーパーディスプレイ素子、または太陽電池などの多様な素子に応用できる。
【０００４】
最近の研究結果によれば、カーボンナノチューブからの電子の放出は、カーボンナノチューブが欠陥のない完璧な状態であるよりも、カーボンナノチューブ表面に欠陥が存在する状態の方が、はるかに容易に行われると報告されている（非特許文献１）。すなわち、前記文献は、カーボンナノチューブ表面に欠陥が存在することで、電子の放出が容易に行われ、導電性に優れたカーボンナノチューブの透明電極が得られうることを示している。
【非特許文献１】Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９５，Ｖｏｌ．２６９，ｐ．１５５０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このようなカーボンナノチューブを素材とした透明電極において、最も重要な特性は、電気伝導度、透明度及び可撓性である。しかしながら、現状のカーボンナノチューブを素材とした透明電極は、かかる特性を全て十分に満たしているとはいえない。そのため、依然として、かような特性を向上させる必要がある。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、導電性の改善されたカーボンナノチューブを含有する透明電極を提供することである。また、本発明の他の目的は、前記カーボンナノチューブを含有する透明電極の製造方法を提供することである。さらに、本発明の他の目的は、前記カーボンナノチューブを含有する透明電極を備えた表示素子または太陽電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するための本発明は、透明電極中のカーボンナノチューブのＩＤ／ＩＧ値（前記ＩＤ及びＩＧの値は、それぞれラマン分光分析法により得られたＤバンド及びＧバンドの積分値を表す）が０．２５以上である、カーボンナノチューブを含有する透明電極である。
【０００８】
上記目的を達成するための本発明の透明電極は、前記透明電極中のカーボンナノチューブのＩＤ／ＩＧ値が０．２５〜１．００であることが好ましい。
【０００９】
上記目的を達成するための本発明の透明電極は、前記カーボンナノチューブが、酸処理もしくは超音波処理を行うことにより、または前記酸処理及び前記超音波処理を共に行うことにより形成されてなることが好ましい。
【００１０】
上記目的を達成するための本発明の透明電極は、単層カーボンナノチューブ、薄い多層カーボンナノチューブまたは多層カーボンナノチューブ、あるいはこれらの混合物であることが好ましい。
【００１１】
上記目的を達成するための本発明の透明電極は、前記カーボンナノチューブの平均長が、束を基準にして０．１〜５００μｍであることが好ましい。
【００１２】
上記目的を達成するための本発明の透明電極は、可撓性であることが好ましい。
【００１３】
上記目的を達成するための本発明のカーボンナノチューブを含有する透明電極は、５〜５００ｎｍの厚さを有することが好ましい。
【００１４】
また、上記目的を達成するための本発明は、粉末状のカーボンナノチューブを溶媒に分散させてカーボンナノチューブインクを形成する工程と、前記カーボンナノチューブインクを基板上に塗布してカーボンナノチューブフィルムを形成する工程と、前記カーボンナノチューブフィルムに、酸処理もしくは超音波処理を施す、または前記酸処理及び前記超音波処理を共に施す工程と、を含むカーボンナノチューブを含有する透明電極の製造方法である。
【００１５】
また、上記目的を達成するための本発明は、粉末状のカーボンナノチューブに、酸処理もしくは超音波処理を施す、または前記酸処理及び前記超音波処理を共に施す工程と、前記工程により得られた粉末状のカーボンナノチューブを溶媒に分散させてカーボンナノチューブインクを形成する工程と、前記カーボンナノチューブインクを基板上に塗布してカーボンナノチューブフィルムを形成する工程と、を含むカーボンナノチューブを含有する透明電極の製造方法である。
【００１６】
上記目的を達成するための本発明の透明電極の製造方法は、前記酸処理が、硝酸、硫酸、塩酸もしくは燐酸、またはこれらの混合物に、前記カーボンナノチューブフィルムまたは前記粉末状のカーボンナノチューブを浸漬することを含むことが好ましい。
【００１７】
上記目的を達成するための本発明の透明電極の製造方法は、前記酸処理が攪拌しながら行われることが好ましい。
【００１８】
上記目的を達成するための本発明の透明電極の製造方法は、前記超音波処理が、１０〜１５０ｋＨｚの周波数の超音波を１分〜１００時間あてることが好ましい。
【００１９】
上記目的を達成するための本発明の透明電極の製造方法は、透明電極中のカーボンナノチューブのＩＤ／ＩＧ値が０．２５以上であることが好ましい。
【００２０】
また、上記目的を達成するための本発明は、上記したカーボンナノチューブを含有する透明電極のいずれか、または上記した製造方法により得られるカーボンナノチューブを含有する透明電極のいずれかを備える、表示素子または電池である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、カーボンナノチューブの欠陥量を増大させることによって、カーボンナノチューブのネットワークが形成されたカーボンナノチューブを含有する透明電極の電気伝導度を向上させることができる。これにより、得られるカーボンナノチューブを含有する透明電極を、表示素子や電池などの多様な素子に効果的に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を適用した最良の実施形態を説明する。
【００２３】
（第一態様）
本発明の第一態様は、透明電極中のカーボンナノチューブのＩＤ／ＩＧ値（前記ＩＤ及びＩＧの値は、それぞれラマン分光分析法により得られたＤバンド及びＧバンドの積分値を表す）が０．２５以上である、カーボンナノチューブを含有する透明電極である。
【００２４】
本発明は、カーボンナノチューブを用いて製造されるカーボンナノチューブを含有する透明電極において、透明電極の電気伝導度を向上させることにより、該透明電極の活用度を一層増進させることを特徴とする。
【００２５】
後述するように、本発明のカーボンナノチューブを含有する透明電極は、粉末状のカーボンナノチューブを溶液に分散させてカーボンナノチューブインクを形成した後、これを基板に塗布すること等によって製造される。このようにして得られたカーボンナノチューブを含有する透明電極は、カーボンナノチューブによるネットワーク構造を有する。かようなネットワーク構造に起因して、電極としての機能を担う電子は、１本のカーボンナノチューブを移動するだけでなく、１本のカーボンナノチューブと他のカーボンナノチューブとの間を移動して流れることができる。なお、電子が１本のカーボンナノチューブ自体、及び１本のカーボンナノチューブと他のカーボンナノチューブとの間をどれだけよく流れるかが、カーボンナノチューブ透明電極の電気伝導度を決定する。したがって、かようなネットワーク構造を有する本発明のカーボンナノチューブを含有する透明電極は、高い電気伝導度を有する。
【００２６】
このような、カーボンナノチューブの網状構造を有する透明電極において、カーボンナノチューブの量が、カーボンナノチューブ同士が十分に接触できる程度に多い場合、すなわち、パーコレーション閾値（電気伝導率が急激に変化する際の導電粒子の含有量）以上の状態では、１本のカーボンナノチューブ自体の抵抗がネットワーク状のカーボンナノチューブフィルムに及ぼす影響はほとんどない。その一方で、かかる状態では、カーボンナノチューブ同士の接触抵抗がネットワーク状のカーボンナノチューブフィルムの抵抗に有意な影響を及ぼすようになる。したがって、カーボンナノチューブフィルムの抵抗値は、単一のカーボンナノチューブ自体の抵抗値よりも高くなり、結果として電気伝導度の低下が発生する。
【００２７】
本発明では、束状のカーボンナノチューブが互いに絡み合って形成されたネットワーク構造を有するカーボンナノチューブフィルムの電気伝導度を向上させるために、カーボンナノチューブを含有する透明電極を構成するカーボンナノチューブの表面上に欠陥を導入・形成することにより、前記欠陥からの電子の放出を容易にし、電気伝導度の向上を達成する。
【００２８】
一般に、カーボンナノチューブにおいて、炭素原子が６角形に配置された黒鉛構造を有する、炭素からなるシートが巻かれて円筒形になり、１枚のシートで構成されたチューブを単層カーボンナノチューブといい、２〜５枚程度の複数のシートで構成されたチューブを薄い多層カーボンナノチューブという。そして、シートの数が、前記薄い多層カーボンナノチューブより多い場合、多層カーボンナノチューブという。
【００２９】
本発明では、上述の通り、前記カーボンナノチューブの表面上に欠陥を導入することにより電気伝導度を向上させる。このような欠陥を生成するためには前記カーボンナノチューブに別途の特殊な処理を施す必要がある。例えば、酸処理もしくは超音波処理を施す、または前記酸処理及び前記超音波処理を共に施す。このような処理により前記カーボンナノチューブの表面上に欠陥を大量に発生させることができ、発生した欠陥から電子が容易に放出されるので、前記接触抵抗の増大によってカーボンナノチューブフィルムの抵抗値を減少させて、電極全体としての電気伝導度を向上させることができる。
【００３０】
本発明によって得られたカーボンナノチューブの欠陥は分光学的に定量化することができ、例えば、ラマンスペクトルによるＤバンド及びＧバンドの積分値を通じて定量化することができる。
【００３１】
前記ラマンスペクトルは、ラマン分光分析法を通じて得られ、このようなラマン分光分析法は分子の特徴を決定、確認及び定量する際の周知の分析手段である。ラマン分光分析法は、非共鳴または非イオン化の光源（ｒａｄｉａｔｉｏｎ  ｓｏｕｒｃｅ）、典型的には、可視光源または近赤外光源（例えば、レーザー）からの非弾性的に散乱した光を利用して、分子振動−回転状態についての情報を得る。ラマンスペクトルは通常、「強度（任意の単位）」対「ラマンシフト」のプロットとして図示されるが、その際、ラマンシフトは、励起光と散乱光との間のエネルギーまたは波長の差である。ラマンシフトは典型的には、波数（ｃｍ−１）単位で、すなわち、波長シフト（ｃｍ）の逆数として算出される。得られるラマンスペクトルの範囲は特に限定されないが、多原子振動の周波数の通常の範囲、すなわち、約１００〜４０００ｃｍ−１に対応するラマンシフト（ストークス及び／または反ストークス）を含むことが好ましい。
【００３２】
一般に、カーボンナノチューブをラマン分光法で分析する場合、１５０〜３５０ｃｍ−１でＲＢＭ（Ｒａｄｉａｌ  Ｂｒｅａｄｉｎｇ  Ｍｏｄｅ）バンド、１３００〜１４００ｃｍ−１でＧバンド、１５７０〜１５９０ｃｍ−１でＤバンドが現れる。ＲＢＭバンドは、カーボンナノチューブが放射状方向に振動するにつれて現れるバンドであり、Ｇバンドは、カーボンナノチューブが接線方向に振動するにつれて現れるバンドであり、グラファイト構造のｓｐ２結合を表す。一方、Ｄバンドは、ダイヤモンド構造のｓｐ３結合を表し、グラファイト構造のｓｐ２結合からなる原子結合が切れてｓｐ３結合に変化する場合に増加する。但し、上記ＲＢＭ、Ｄ及びＧバンドの位置及び形態は、カーボンナノチューブの直径、または使用するレーザーの波長によって変わりうる。
【００３３】
前記カーボンナノチューブのラマンスペクトルにおいて、Ｄバンドは、前記カーボンナノチューブが欠陥を有する場合に増大するので、Ｇバンドに対するＤバンドの積分率を計算すれば、前記カーボンナノチューブにおける欠陥の発生した面積（導入量）を定量的に評価できる。
【００３４】
本発明によるカーボンナノチューブは、表面上に欠陥が発生し、電子の放出が容易となることにより電気伝導度を向上させることができるので、前記ラマンスペクトルにおいて、Ｇバンドの積分値に対するＤバンドの積分値の比率は高いことが好ましい。前記カーボンナノチューブのラマンスペクトルによるＤバンド（ラマン分光分析法により得られたＤバンド）の積分値をＩＤと表し、同様にＧバンドの積分値をＩＧと表すと、本発明のカーボンナノチューブを含有する透明電極における、欠陥を有するカーボンナノチューブのＩＤ／ＩＧ値は０．２５以上である。透明電極中の欠陥を有するカーボンナノチューブのＩＤ／ＩＧ値が０．２５未満の場合、欠陥の発生度が僅かであるため、十分に電気伝導度を向上させることができない。前記透明電極中の欠陥を有するカーボンナノチューブのＩＤ／ＩＧ値は０．２５〜１．００であることがより好ましい。かような範囲内の場合、本発明のカーボンナノチューブを含有する透明電極の電気伝導度を顕著に増大させることができる。
【００３５】
上記の通り、本発明は、透明電極中の欠陥を有するカーボンナノチューブのＩＤ／ＩＧ値が０．２５以上であることを特徴の１つとする。そして、後述するように、原料のカーボンナノチューブのＩＤ／ＩＧ値が０．２５以上である場合には、本発明の製造方法によって、透明電極中のカーボンナノチューブのＩＤ／ＩＧ値をさらに増大させることができる。一方、原料のカーボンナノチューブのＩＤ／ＩＧ値が０．２５未満である場合には、本発明の製造方法によって、透明電極中のカーボンナノチューブのＩＤ／ＩＧ値を０．２５以上とすることができる。具体的には、前記製造方法のうち、カーボンナノチューブに酸処理もしくは超音波処理を施す、または前記酸処理及び前記超音波処理を共に施すことが、前記ＩＤ／ＩＧ値の増大に関与しているものと考えられる。
【００３６】
本発明のカーボンナノチューブを含有する透明電極を構成するカーボンナノチューブは、特に制限されることはないが、単層カーボンナノチューブ、薄い多層カーボンナノチューブまたは多層カーボンナノチューブ、あるいはこれらの混合物であることが好ましい。かような形態のカーボンナノチューブである場合、本発明にとっての所望の効果が得られる。
【００３７】
また、前記カーボンナノチューブの優れた特性を最大限に発揮させ、これを活用するためには、前記カーボンナノチューブの長さ、直径、縦横比や純度などの要素が重要となりうる。前記カーボンナノチューブの平均長は、束を基準にして０．１〜５００μｍであることが好ましく、０．５〜５００μｍであることがより好ましい。かような範囲の平均長を有するカーボンナノチューブを用いた場合、接触抵抗を顕著に減少させることができる。かような範囲の平均長を有するカーボンナノチューブとしては、例えば、市販されている長いカーボンナノチューブを、ボルミリングなどの機械的処理によって低温で処理して得られる、短くしたカーボンナノチューブが使用可能である。また、前記カーボンナノチューブの断面の直径は、カーボンナノチューブの形態によって様々であるため、特に制限されることはない。単層カーボンナノチューブの場合、直径は０．７ｎｍ〜１．５ｎｍであることが好ましく、多層カーボンナノチューブの場合、直径は２ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。また、前記カーボンナノチューブの縦横比（アスペクト比）は、特に限定されることはないが、好ましくは１００〜１００，０００である。また、純度については、好ましくは８５〜１００％の純度を有し、高ければ高い程、より好ましい。
【００３８】
このように、本発明では、表面上に欠陥を導入させてなる所定のカーボンナノチューブを用いて所望の透明電極を形成するが、得られる透明電極は、一般にフィルム形態を有する。この場合、前記カーボンナノチューブは、酸処理もしくは超音波処理を行うことにより、または前記酸処理及び前記超音波処理を共に行うことにより形成されてなることが好ましい。詳細については後述するが、原料のカーボンナノチューブ（粉末状）に、酸処理及び／または超音波処理を施した後、該処理により得られたカーボンナノチューブをフィルムとして形成することができる。また、カーボンナノチューブ（粉末状）を用いてフィルムを形成した後、該フィルムに酸処理及び／または超音波処理を行うこともできる。また、原料のカーボンナノチューブ（粉末状）に酸処理及び／または超音波処理を行った後、該処理により得られたカーボンナノチューブをフィルムとして形成し、その後、再び酸処理及び／または超音波処理を行うことも可能である。前記酸処理及び／または超音波処理は、いずれかを単独で施してもよいし、両方の処理を共に施して欠陥を導入してもよい。
【００３９】
前記酸処理及び前記超音波処理を共に行う場合、これらをいずれかから順次行うか、または同時に行ってもよい。同時に行う場合、酸性溶液に前記カーボンナノチューブまたは前記カーボンナノチューブフィルムを浸漬した後、ここに直接超音波をあてて行うことができる。
【００４０】
本発明のカーボンナノチューブを含有する透明電極は、可撓性を有することが好ましく、可撓性の該透明電極は、液晶表示素子や有機発光表示素子などの各種表示素子、または太陽電池などに有効に使用できる。すなわち、前記表示素子に可撓性の透明電極を使用することにより、表示素子を自由に曲げることが可能になって利便性が向上する。また、太陽電池の場合も、可撓性の透明電極を使用することにより、光の移動方向による多様な屈曲構造を有するようになって光の効率的な使用が可能となるので、該透明電極は、結果的に光効率を向上することができる。
【００４１】
本発明のカーボンナノチューブを含有する透明電極を各種の素子に使用する場合、該透明電極の厚さは、透明性を考慮して適宜調節することが好ましい。したがって、前記厚さは、特に制限されることはないが、５〜５００ｎｍであることが好ましい。前記厚さが５００ｎｍ以下の場合、透明性が特に高く光効率が良好となりうる。一方、前記厚さが５ｎｍ以上の場合、面抵抗が低すぎるという不都合を回避できるとともに、カーボンナノチューブの膜をほぼ均一とすることができる。
【００４２】
（第二態様、第三態様）
本発明の第二態様は、粉末状のカーボンナノチューブを溶媒に分散させてカーボンナノチューブインクを形成する工程と、前記カーボンナノチューブインクを基板上に塗布してカーボンナノチューブフィルムを形成する工程と、前記カーボンナノチューブフィルムに、酸処理もしくは超音波処理を施す、または前記酸処理及び前記超音波処理を共に施す工程と、を含むカーボンナノチューブを含有する透明電極の製造方法である。
【００４３】
上記第二態様によれば、酸処理もしくは超音波処理を施す、または前記酸処理及び前記超音波処理を共に施す工程において、カーボンナノチューブの表面に欠陥が生成され、該欠陥を有するカーボンナノチューブを含む透明電極が得られる。
【００４４】
一方、本発明の第三態様は、粉末状のカーボンナノチューブに、酸処理もしくは超音波処理を施す、または前記酸処理及び前記超音波処理を共に施す工程と、前記工程により得られた粉末状のカーボンナノチューブを溶媒に分散させてカーボンナノチューブインクを形成する工程と、前記カーボンナノチューブインクを基板上に塗布してカーボンナノチューブフィルムを形成する工程と、を含むカーボンナノチューブを含有する透明電極の製造方法である。
【００４５】
上記第三態様は、カーボンナノチューブ粉末に、酸処理もしくは超音波処理を施す、または前記酸処理及び前記超音波処理を共に施す工程において、カーボンナノチューブの表面に欠陥が生成される点において、上述の第二態様とは異なる方法である。しかし、前記第三態様によっても、結果的には前記第二態様と同様、該欠陥を有するカーボンナノチューブを含む透明電極が得られる。
【００４６】
上記第三態様においては、一旦、粉末状のカーボンナノチューブに、酸処理もしくは超音波処理を施す、または前記酸処理及び前記超音波処理を共に施し、その後に得られたカーボンナノチューブフィルムに対して、さらに、酸処理もしくは超音波処理を施す、または前記酸処理及び前記超音波処理を共に施してもよい。このように、さらに該処理を施すことによって、前記カーボンナノチューブの表面上で欠陥の占める面積が一層増加し、結果として、電極全体としての電気伝導度を向上させることができる。以下、特に言及のない限り、第二態様及び第三態様に共通する事項について、さらに詳細に説明する。
【００４７】
原料である粉末状のカーボンナノチューブについては、上記第一態様で述べたカーボンナノチューブを同様であるため、ここでは説明を省略する。なお、カーボンナノチューブは、純度、モルフォロジー、化学修飾性、熱伝導性、電気伝導性及びその他の種々の特性によって、様々な特徴を発揮するが、なかでも、粉末状のものが最も種類が豊富であることから、本発明の原料として有利である。
【００４８】
前記酸処理には、硝酸、硫酸、塩酸もしくは燐酸、またはこれらの混合物を含む酸性溶液に、前記カーボンナノチューブフィルムまたは前記粉末状のカーボンナノチューブを浸漬することが含まれることが好ましい。前記酸性溶液の濃度あるいは浸漬時間を適当に調節することにより、前記カーボンナノチューブの表面に存在する欠陥の占める面積を好適に制御することができる。前記濃度は、特に制限されることはない。また、前記浸漬時間は、使用される酸性溶液の濃度、及び処理されるカーボンナノチューブの含有量によって異なるが、１分〜１００時間であることが好ましい。上記範囲内の場合、過度な欠陥の発生によってカーボンナノチューブが切れたり、完全に破壊してしまうという問題が発生する可能性を遮断することができる。さらに、欠陥が十分に発生するため、十分な電気伝導度の向上が達成できる。また、酸処理時のｐＨは、０を超えて４以下であることが好ましい。
【００４９】
前記酸処理は、単純に、すなわち静置状態で浸漬するだけでもよいが、攪拌しながら行われることが好ましい。攪拌しながら酸処理を行うことにより、カーボンナノチューブの表面全体に均等に欠陥が発生しやすくなるからである。前記攪拌の速度（回転数）は、制限されることはない。
【００５０】
このような酸処理は、粉末状のカーボンナノチューブに対して直接施してもよいし、前記カーボンナノチューブ粉末より得られるカーボンナノチューブフィルムに対して施してもよいということは前述した通りである。
【００５１】
前記酸処理以外に、超音波処理によっても、前記カーボンナノチューブに欠陥を導入させることができる。このような超音波処理は、前記粉末状のカーボンナノチューブまたは前記カーボンナノチューブフィルムを、水、エタノール、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンまたはジクロロエタンなどの水溶液または有機溶媒中に浸漬した後、該浸漬溶液に適当な周波数の超音波を適当な強度で一定時間あてて、前記カーボンナノチューブ表面に欠陥を導入する。
【００５２】
前記超音波処理における周波数は、特に制限されることはないが、１０〜１５０ｋＨｚの周波数の超音波をあてることが好ましい。また、前記超音波処理における電力は、特に制限されることはないが、１００〜１，０００Ｗであることが好ましい。さらに、前記超音波処理における処理時間は、超音波の周波数や、処理されるカーボンナノチューブの含有量などによって異なるが、１分〜１００時間であることが好ましい。一例として、前記超音波処理は、１０〜１５０ｋＨｚの周波数の超音波を１分〜１００時間あてることが好ましい。
【００５３】
前記超音波処理は、単独で行うことができるが、前記酸処理と共に行うこともできる。前記酸処理及び前記超音波処理を共に行う場合、これらをいずれかから順次行うか、または同時に行ってもよい。同時に行う場合、酸性溶液に前記粉末状のカーボンナノチューブまたは前記カーボンナノチューブフィルムを浸漬した後、ここに直接超音波をあてて行うことができる。
【００５４】
前記酸処理及び／または前記超音波処理の前、処理中もしくはその後に、前記粉末状のカーボンナノチューブよりカーボンナノチューブフィルムを形成しうる。このようなカーボンナノチューブフィルムは、前記粉末状のカーボンナノチューブを水、エタノール、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンまたはジクロロエタンなどの水溶液または有機溶媒中に分散させて得られたカーボンナノチューブインクを、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）またはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などからなる基板の表面に塗布した後、乾燥して得られる。該カーボンナノチューブフィルムを、透明電極として使用することができる。
【００５５】
前記透明電極中の欠陥を有するカーボンナノチューブのＩＤ／ＩＧ値などについては、上記第一態様で述べたことと同様であるため、ここでは詳細な説明は省略するが、ＩＤ／ＩＧ値は０．２５以上であることが好ましく、０．２５〜１．００であることがより好ましい。
【００５６】
このようにして得られた、表面に欠陥を有するカーボンナノチューブを含む透明電極は、電気伝導度が向上し、かつ、可撓性に優れ、多様な素子に効率的に使用できる。そして、該透明電極は、太陽電池用の透明電極、あるいは液晶表示素子または有機発光表示素子のような多様な表示素子用の透明電極として利用することができる。
【００５７】
前記太陽電池の例として、図１に色素増感太陽電池を示す。前記色素増感太陽電池は、半導体電極１０、電解質層１３及び対向電極１４を備え、半導体電極１０は、導電性透明基板１１及び光吸収層１２で構成される。導電性透明基板１１上にナノ粒子酸化物１２ａのコロイド溶液をコーティングして、高温の電気炉で加熱した後、色素１２ｂを吸着させることにより、前記色素増感太陽電池は完成する。上記の構成要素のうち、導電性透明基板１１として、本発明のカーボンナノチューブを含有する透明電極を使用することが可能である。
【００５８】
また、前記表示素子のうち、前記有機発光表示素子は、蛍光性または燐光性の有機化合物薄膜に電流を流すと、電子と正孔とが前記有機化合物薄膜において結合することにより光が発生する現象を利用した、能動発光型表示素子である。一般的な有機電界発光素子は、基板の上部にアノードが形成されており、このアノード上部に正孔輸送層、発光層、電子輸送層及びカソードが順次に形成されてなる構造を有する。電子と正孔との注入をさらに容易にするため、電子注入層及び正孔注入層をさらに備えてもよい。前記アノードは、その特性上、透明で導電性に優れた素材が好ましい。かかる観点より、前記アノードとして、本発明のカーボンナノチューブを含有する透明電極を効果的に使用できる。
【００５９】
上述した表示素子以外の多様な表示素子にも使用でき、例えば、表示素材で区分すると、液晶表示素子（ＬＣＤ）、エレクトロクロミック素子（ＥＣＤ）、電気泳動及びエレクトロウェッティングなどに分類することができる。また、このような表示素材が可撓性の基板と結合すると、曲げられる表示素子が得られる。このような表示素子には透明電極が使われるという共通的特性があり、かかる特性上、透明で導電性に優れた素材が好ましい。かような観点より、本発明のカーボンナノチューブを含有する透明電極を効果的に使用できる。
【００６０】
以下、本発明を、実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００６１】
＜実施例１＞
薄い多層カーボンナノチューブ（ＩＬＪＩＮ  ＣＭＰ−３２０Ｆ、韓国の日進社製）を酸処理して欠陥を導入・発生させた後、得られたカーボンナノチューブを用いて得られたカーボンナノチューブ電極の面抵抗を測定した。かかる測定のために、まず、ナノチューブ７ｍｇを酸性溶液（ＨＮＯ３  ７０質量％−７０ｍｌ）中に浸漬させて酸処理した。その際、前記酸処理時に攪拌する場合、及び、超音波処理も共に（同時に）行う場合という２種類の方法により酸処理した。前記酸処理時に攪拌する場合については、該浸漬溶液を６００ｒｐｍで１２時間攪拌した。一方、前記超音波処理も共に（同時に）行う場合については、周波数３５ｋＨｚ及び電力４８０Ｗの条件下、超音波洗浄器（ＲＫ  １０６，Ｂａｎｄｅｌｉｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ社製（ベルリン、ドイツ））を用いて１２時間酸処理を行った。このようにして酸処理を行った後、フィルター（材質：ＰＴＦＥ、孔径０．４５μｍ、ミリポア社製）に通してカーボンナノチューブ膜を得た。なお、その際のカーボンナノチューブの平均長は、束を基準として１０μｍであった。また、膜厚（透明電極の厚さ）は１００ｎｍであった。得られた膜を常温で６時間乾燥することにより、最終的に乾燥状態のカーボンナノチューブ膜を得た。最終的に得られた該膜の面抵抗は、４プローブ表面測定装置（ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ２０００、ケースレー社製）を用いて測定した。そして、得られたサンプルの欠陥を分析するために、ラマン分光器（ＲＭ１０００−Ｉｎｖｉａ（レーザーの励起エネルギー：６３３ｎｍ（１．９８ｅＶ）、５０ｃｍ−１の遮断周波数を有するノッチ・フィルター付）、Ｒｅｎｉｓｈａｗ社製）を用いた。図２は、酸処理前のカーボンナノチューブ、攪拌しながら行った前記酸処理の後のカーボンナノチューブ、並びに、前記酸処理及び前記超音波処理を同時に行った後のカーボンナノチューブについてのラマンスペクトルを示すグラフである。また、図３は、図２のグラフを部分的に拡大したグラフを示す。かかるグラフは、酸処理したカーボンナノチューブをラマン分光分析法で測定した後、ＧバンドとＤバンドとの積分値の比を求めて算出した結果を示している。「処理以前」（酸処理前のカーボンナノチューブ）における欠陥の量（ＩＤ／ＩＧ値）、「硝酸＋攪拌処理」（攪拌しながら行った酸処理の後のカーボンナノチューブ）、並びに、「硝酸＋超音波処理」（酸処理及び超音波処理を同時に行った後のカーボンナノチューブ）と並べた場合、欠陥の量（ＩＤ／ＩＧ値）はそれぞれ、０．２６、０．３３及び０．４４と増加することを見出した。同時に面抵抗は、カーボンナノチューブ７ｍｇを基準として、「処理以前」、「硝酸＋攪拌処理」、並びに、「硝酸＋超音波処理」と並べた場合、それぞれ、１１７．７５、１０３．２６及び７６Ω／ｓｑと低下していき、電気伝導度が向上することを見出した。なかでも、「硝酸＋超音波処理」が電気伝導度の向上に顕著に優れることが分かった。
【００６２】
＜実施例２＞
薄い多層カーボンナノチューブ（ＩＬＪＩＮ  Ｍ２、韓国の日進社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、酸処理、超音波処理や攪拌を行い、欠陥を導入・発生させた後、該カーボンナノチューブを用いて得られたカーボンナノチューブ電極の面抵抗を実施例１と同様に測定した。図４は、酸処理前のカーボンナノチューブ、攪拌しながら行った前記酸処理の後のカーボンナノチューブ、並びに、前記酸処理及び前記超音波処理を同時に行った後のカーボンナノチューブについてのラマンスペクトルを示すグラフである。前記グラフは実施例１と同様の算出方法による結果を示している。「処理以前」（酸処理前のカーボンナノチューブ）、「硝酸＋攪拌処理」（攪拌しながら行った酸処理の後のカーボンナノチューブ）、並びに、「硝酸＋超音波処理」（酸処理及び超音波処理を同時に行った後のカーボンナノチューブ）を並べた場合、欠陥の量（ＩＤ／ＩＧ値）はそれぞれ、０．５３、０．５６及び０．７２と増加することを見出した。同時に面抵抗は、カーボンナノチューブ７ｍｇを基準として、「処理以前」、「硝酸＋攪拌処理」、並びに、「硝酸＋超音波処理」と並べた場合、それぞれ、６４．６、６１．１及び５２．３Ω／ｓｑと低下していき、電気伝導度が向上していくことを見出した。なかでも、「硝酸＋超音波処理」が電気伝導度の向上に顕著に優れることが分かった。
【００６３】
＜実施例３＞
薄い多層カーボンナノチューブ（ＩＬＪＩＮ  ＣＭＰ−３２０Ｆ、韓国の日進社製）を酸処理して欠陥を導入・発生させた後、得られたカーボンナノチューブを用いて得られたカーボンナノチューブ電極の面抵抗を測定した。かかる測定のために、ナノチューブ７ｍｇを酸性溶液（ＨＮＯ３  ７０％−７０ｍｌ）中に浸漬させて酸処理した。本実施例では、超音波処理を行う際の、超音波処理時間による欠陥及び電気伝導度の変化を確認するために行った。超音波処理については、周波数３５ｋＨｚ及び電力４８０Ｗの条件下、実施例１と同じ超音波洗浄器でそれぞれ、６、１２及び２４時間酸処理した。このようにして酸処理を行った後、実施例１と同様のフィルターに通してカーボンナノチューブ膜を得た。得られた膜を常温で６時間乾燥することにより、最終的に乾燥状態のカーボンナノチューブ膜を得た。その後の４プローブ表面測定装置及びラマン分光器による測定については、実施例１と同様である。「処理以前」（酸処理前のカーボンナノチューブ）、並びに、６時間、１２時間及び２４時間と酸処理を行うにつれて、欠陥の量（ＩＤ／ＩＧ値）はそれぞれ、０．２６、０．３４、０．４２及び０．５６と経時的に増加することを見出した。同時に面抵抗は、カーボンナノチューブ７ｍｇを基準として、「処理以前」、並びに、６時間、１２時間及び２４時間と酸処理を行うにつれて、面抵抗はそれぞれ、１８９．３、１５７．６５、１４４．８１及び７９．２９Ω／ｓｑと経時的に低下し、電気伝導度が向上していくことを見出した。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、表示素子、太陽電池のような多様な素子に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】一般的な色素増感太陽電池の構造を示す概略図である。
【図２】実施例１で得られた、酸処理前のカーボンナノチューブ、攪拌しながら行った前記酸処理の後のカーボンナノチューブ、並びに、前記酸処理及び前記超音波処理を同時に行った後のカーボンナノチューブについてのラマンスペクトルを示すグラフである。
【図３】実施例１で得られた、カーボンナノチューブについてのラマンスペクトルを部分的に拡大したグラフである。
【図４】実施例２で得られた、酸処理前のカーボンナノチューブ、攪拌しながら行った前記酸処理の後のカーボンナノチューブ、並びに、前記酸処理及び前記超音波処理を同時に行った後のカーボンナノチューブについてのラマンスペクトルを示す図面である。
【符号の説明】
【００６６】
１０  半導体電極、
１１  導電性透明基板、
１２  光吸収層、
１２ａ  ナノ粒子酸化物、
１２ｂ  色素、
１３  電解質層、
１４  対向電極。
【図１】
2008222545.tif 000003
【図２】
2008222545.tif 000004
【図３】
2008222545.tif 000005
【図４】
2008222545.tif 000006