(57)【要約】【課題】本発明は、従来より長期固結防止が可能で費用対効果にも優れる高炉水砕スラグの固結防止剤および固結防止方法を提供する。【解決手段】高炉水砕スラグに、ソルビトールとグルコン酸の両方を水溶液として添加する固結防止方法であって、ソルビトールとグルコン酸の合計の添加量に対するソルビトールの添加量が５０〜９５質量％であることを特徴とする。また、高炉水砕スラグの固結防止剤であって、ソルビトールとグルコン酸の合計量に対するソルビトールの量が５０〜９５質量％の水溶液であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高炉水砕スラグに、ソルビトールとグルコン酸の両方を水溶液として添加する固結防止方法であって、
前記ソルビトールと前記グルコン酸の合計の添加量に対するソルビトールの添加量が５０〜９５質量％であることを特徴とする、高炉水砕スラグの固結防止方法。
【請求項２】
前記ソルビトールと前記グルコン酸の合計の添加量が、前記高炉水砕スラグ１００質量部に対して、０．０１〜０．１質量部であることを特徴とする、請求項１に記載の高炉水砕スラグの固結防止方法。
【請求項３】
前記高炉水砕スラグに、前記ソルビトールと前記グルコン酸の両方を含む水溶液を添加する、又は、前記ソルビトールと前記グルコン酸と水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウムの少なくともいずれか一方とが混合された水溶液を添加することを特徴とする、請求項１又は２に記載の高炉水砕スラグの固結防止方法。
【請求項４】
前記高炉水砕スラグに、前記ソルビトールの水溶液を添加した後に、前記グルコン酸の水溶液又は前記グルコン酸と前記水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウムとが混合された水溶液を添加することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高炉水砕スラグの固結防止方法。
【請求項５】
ソルビトールとグルコン酸の合計量に対するソルビトールの量が５０〜９５質量％の水溶液であることを特徴とする、高炉水砕スラグの固結防止剤。
【請求項６】
前記水溶液中に、更に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが含まれていることを特徴とする、請求項５に記載の高炉水砕スラグの固結防止剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高炉水砕スラグの固結防止方法および固結防止剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
高炉水砕スラグは、高炉から出滓した溶融スラグに高圧水を噴射し急冷凝固して、直接砂状に製造される。高炉水砕スラグの用途としては、微粉砕してセメント原料にしたり、製造されたままの粒度で土木工事用材や、また粒度・粒形調整をしてコンクリート用細骨材に利用される。粒度・粒形調整は、製造された砂粒を磨砕するなどによって行われる。
【０００３】
ところで、高炉水砕スラグは、例えばコンクリート用細骨材に利用されるまでに、長期間野積みされることがあり、その際に固結するという問題がある。特に磨砕などを行って、粒度が細かくなった高炉水砕スラグは固結し易い。
【０００４】
固結防止技術については、従来から多数提案されてきたが、最も広く利用されているのは固結防止剤を添加する方法である。固結防止剤としては、脂肪族オキシカルボン酸やその塩（例えば、特許文献１参照）、糖アルコール類（例えば、特許文献２参照）、ソルビトール（特許文献３参照）、アクリル酸系重合体（例えば、特許文献５参照）、カルボキシル基含有ポリマーとソルビトール（特許文献６参照）、などが開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５４−１３０４９６号公報
【特許文献２】特開昭５８−１０４０５０号公報
【特許文献３】特開昭５９−１１６１５６号公報
【特許文献５】特開２００３−１６０３６４号公報
【特許文献６】特開２００５−８２４２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の固結防止剤には、オキシカルボン酸やアクリル酸系重合体など、カルボキシル基をもつ物質が多く用いられている。しかしながらカルボキシル基をもつ物質単独や、これら同類物質を２種類以上含んだ場合でも長期的には必ずしも十分な効果が得られてはいなかった。近年では、長期固結防止のためにカルボキシル基をもつ高分子が開示されているが、高分子を主成分とする固結防止剤は、従来の低分子量成分からなる固結防止剤と比較して、同等質量添加した場合のスラグ粒子当たりに付着する分子数が少ないので、十分な効果が得られない。そのために多量に添加する必要があり、費用対効果に劣る。
【０００７】
そこで本発明は、従来より長期固結防止が可能で、高分子系固結防止剤よりスラグ粒子当たりに付着する分子数を顕著に増加させることで少ない添加量でも固結防止効果が得られ、費用対効果にも優れる、高炉水砕スラグの固結防止剤及び固結防止方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による高炉水砕スラグの固結防止剤は、ソルビトールとグルコン酸を含有する。ソルビトールまたはグルコン酸を単独で固結防止剤に用いる技術は既に知られているが、発明者等は、ソルビトール及びグルコン酸の固結防止効果を詳細に調査した結果、両物質を併用することで、著しい固結防止効果が発現できることを見いだした。
【０００９】
高炉水砕スラグの固結は、高炉水砕スラグからＣａが溶出しｐＨが上昇することによって起こることが知られている。そこでソルビトール水溶液、グルコン酸水溶液、グルコン酸と水酸化ナトリウムを混合した水溶液のそれぞれに、水酸化カルシウム水溶液を添加することによって固結の模擬試験を行ったところ、図１の模式図に示すようなｐＨ変化を観察した。なお、図１において、「Ｓ」はソルビトール水溶液の場合、「Ｇ」はグルコン酸水溶液の場合、「ＧＮ」はグルコン酸と水酸化ナトリウムの混合水溶液の場合を示している。その結果、グルコン酸にはｐＨ緩衝効果のあることが分かったが、ソルビトールには同様な効果は全く見られなかった。また、グルコン酸と水酸化ナトリウムを混合した水溶液では、グルコン酸水溶液には劣るものの、ソルビトール水溶液よりはｐＨ緩衝効果があった。一方、両物質とも固結防止効果のあることを確認したが、ソルビトールは効果のバラツキが大きかった。
【００１０】
そこで、ソルビトールにグルコン酸を所定の比率で加えたところ、効果のバラツキが小さくなると共に、ソルビトール又はグルコン酸単独以上の固結防止効果があることを知見し、本発明を成すに至った。
【００１１】
即ち、本発明の課題解決手段は以下の通りである。
（１）  高炉水砕スラグに、ソルビトールとグルコン酸の両方を水溶液として添加する固結防止方法であって、前記ソルビトールと前記グルコン酸の合計の添加量に対するソルビトールの添加量が５０〜９５質量％であることを特徴とする、高炉水砕スラグの固結防止方法。
（２）  前記ソルビトールと前記グルコン酸の合計の添加量が、前記高炉水砕スラグ１００質量部に対して、０．０１〜０．１質量部であることを特徴とする、（１）に記載の高炉水砕スラグの固結防止方法。
（３）  前記高炉水砕スラグに、前記ソルビトールと前記グルコン酸の両方を含む水溶液を添加する、又は、前記ソルビトールと前記グルコン酸と水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウムの少なくともいずれか一方とが混合された水溶液を添加することを特徴とする、（１）又は（２）に記載の高炉水砕スラグの固結防止方法。
（４）  前記高炉水砕スラグに、前記ソルビトールの水溶液を添加した後に、前記グルコン酸の水溶液又は前記グルコン酸と前記水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウムとが混合された水溶液を添加することを特徴とする、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の高炉水砕スラグの固結防止方法。
（５）  ソルビトールとグルコン酸の合計量に対するソルビトールの量が５０〜９５質量％の水溶液であることを特徴とする、高炉水砕スラグの固結防止剤。
（６）  前記水溶液中に、更に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが含まれていることを特徴とする、（５）に記載の高炉水砕スラグの固結防止剤。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の固結防止方法及び固結防止剤の適用により、固結防止期間を従来より延長することができ、長期間保管しておいても問題なく高炉水砕スラグを利用できる。
【００１３】
また、本発明の固結防止方法及び固結防止剤は、従来のカルボキシル基を有する高分子のみを主成分とする固結防止方法や固結防止剤と比較して、同等質量添加した場合のスラグ粒子当たりに付着する分子数を顕著に増加させることで少ない添加量でも十分な固結防止効果を得ることができる。従って、固結防止剤を多量に添加する必要がなく、費用対効果に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００１５】
本発明の高炉水砕スラグの固結防止方法及び固結防止剤は、ソルビトールとグルコン酸の両方を水溶液として高炉水砕スラグに添加し、且つ、両者の比率を所定の範囲にすることで、顕著な効果を発揮するものである。本発明の固結防止剤とは、溶質としてソルビトールとグルコン酸の両方を含有し、溶質のソルビトールと溶質のグルコン酸の合計量に対して溶質のソルビトールを所定の割合で含んでいる水溶液である。ソルビトール水溶液とグルコン酸水溶液を別々に添加する固結防止方法に用いる場合には、それぞれの水溶液を、固結防止用水溶液と呼ぶこととする。
【００１６】
本発明において高炉水砕スラグの固結防止に用いるソルビトールやグルコン酸には、例えば、製造用原料グルコースの未反応物などが少量残留している場合でも、本発明の方法に用いる固結防止用水溶液や本発明の固結防止剤中にソルビトールとグルコン酸とアルカリ金属水酸化物以外の成分が少量であれば（条件にもよるが、例えば、５質量％未満）本発明の効果は得られる。
【００１７】
ソルビトールやグルコン酸の含有量は、例えば高速液体クロマトグラフ法で分析できる。
【００１８】
本発明の固結防止に用いるグルコン酸の水溶液は酸性を示す（５０質量％水溶液でｐＨは１．２程度）。高炉水砕スラグの固結は徐々にｐＨが上昇して起こることから、固結防止用水溶液や固結防止剤が酸性であることは、固結防止に対して好ましい。固結防止用水溶液や固結防止剤を添加する時の高炉水砕スラグのｐＨが既に高いものほど、例えば製造後経過時間の長いものほど、酸性の固結防止用水溶液や固結防止剤を用いるとより効果的である。しかし高炉水砕スラグのｐＨが１０．５程度未満である場合は、必ずしも固結防止用水溶液や固結防止剤が酸性でなくてもよい。
【００１９】
また、固結防止用水溶液や固結防止剤が中性に近いほど、取り扱い上の問題は少ない。
【００２０】
そこで本発明では、アルカリ金属水酸化物を加えて、ｐＨを調整したものを用いることも可能である。アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムがあるが、コストの点において水酸化ナトリウムが好ましい。
【００２１】
アルカリ金属水酸化物の添加量は、高炉水砕スラグに添加する、グルコン酸とアルカリ金属化合物との混合水溶液、又はソルビトールとグルコン酸とアルカリ金属化合物との混合水溶液において、ｐＨが８．５程度まで可能である。
【００２２】
本発明でスラグに添加する固結防止成分中のソルビトール含有量は、５０〜９５質量％である。この場合の含有量は、ソルビトールとグルコン酸の合計を１００質量％と定義する。原料中の不可避的残留成分や、グルコン酸の中和に用いるアルカリ金属水酸化物を含有量に含めないとする。本発明においては、ソルビトールの含有量が５０質量％未満であると、防止効果が急速に低下する。また、ソルビトールの含有量が９５質量％を越えると、ソルビトール単独と同様に効果のバラツキが大きく固結防止効果が安定しない。
【００２３】
本発明では固結防止用水溶液や固結防止剤を、水溶液中の溶質であるソルビトールとグルコン酸の正味質量として、高炉水砕スラグ（乾燥質量換算）１００質量部に対して０．０１〜０．１質量部添加する。この場合の０．０１〜０．１質量部は、溶質のソルビトールと溶質のグルコン酸の合計量とする。原料製造中の不可避的残留成分や、グルコン酸の中和に用いるアルカリ金属水酸化物、及び水溶液の水分は添加量に含めない。本発明に用いる合計添加量が０．０１質量部未満であると、十分な固結防止効果が得られない。一方、添加量の上限は特に規定しないが、ソルビトールとグルコン酸を添加した高炉水砕スラグをコンクリート用細骨材に利用する場合などは、ソルビトールとグルコン酸の合計添加量が０．１質量部を越えると、コンクリート品質に影響する場合があるため、０．１質量部以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明における固結防止剤の高炉水砕スラグへの添加方法は、ソルビトールとグルコン酸を混合、又は更にアルカリ金属水酸化物を混合して水溶液とし、例えば０．５〜１０質量％の濃度に希釈して、スラグに散布する。希釈濃度は、固結防止剤がスラグに均一にかつ上記含有量添加できれば、０．５〜１０質量％に特定されるものではない。
【００２５】
本発明ではまた、高炉水砕スラグにソルビトール水溶液を添加した後、グルコン酸水溶液、又はグルコン酸とアルカリ金属水酸化物を混合した水溶液を添加することも可能である。
【００２６】
ソルビトールとグルコン酸を予め混合、又は更にアルカリ金属水酸化物を予め混合した水溶液（本発明の固結防止剤）を添加する方法が、最も確実に固結防止効果を得る方法であるが、これらの成分を別々に固結防止用水溶液として添加しても、両方共にほぼ均一に分散して添加できれば、ほぼ同等の効果が得られる。別々に添加する場合は、ソルビトール水溶液を添加した後、グルコン酸水溶液、又はグルコン酸とアルカリ金属水酸化物を混合した水溶液を添加することが好ましい。
【００２７】
ソルビトールはスラグ表面に十分付着することで固結防止効果を発現するが、グルコン酸はｐＨ緩衝効果も発揮して固結を防止するので、必ずしもスラグ表面に直接付着している必要はなくスラグ表面に存在する水分中に含有されていれば良い。そこで、最初にソルビトール水溶液を添加してソルビトールをスラグに付着させた後、グルコン酸水溶液、又はグルコン酸とアルカリ金属水酸化物を混合した水溶液を添加しても、予め混合した場合とほぼ同等の固結防止効果が得られる。
【００２８】
固結防止用水溶液や固結防止剤を高炉スラグにできるだけ均一に分散させるために、本発明では固結防止用水溶液や固結防止剤における溶質成分濃度を調整する。すなわち、高炉スラグに添加した水溶液が流出してしまうと、必用な添加量が確保できないので、流出しない程度に、本発明では高炉スラグに対して水溶液を１〜１０質量部添加する。従って、添加する水溶液は、ソルビトールとグルコン酸の合計の濃度が０．１〜１０質量％になるよう調製した水溶液とすれば良い。
【実施例】
【００２９】
以下に、本発明の実施例及び比較例を示し、その結果を表１に示す。表１で「固結防止成分含有量（質量％）」として記載されている数値は、固結防止剤や固結防止用水溶液の溶質として添加する成分の合計含有量を１００としたときの各溶質成分の質量割合である。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
実施例（実施例８を除く）及び比較例に使用したソルビトールは市販の含有量５０〜７０質量％の水溶液を用い、グルコン酸は市販の含有量４８〜５２質量％の水溶液を用いて、両水溶液を適正量混合して、各固結防止成分が所定の割合となるように混合してから使用した。また、ＮａＯＨを添加した固結防止用水溶液又は固結防止剤を用いる場合は、固結防止用水溶液又は固結防止剤を調整する時に、グルコン酸と当量のＮａＯＨを加えて所定の含有量になるようにした。この場合、表１にはグルコン酸Ｎａと記載する。
【００３２】
比較例として単独使用したソルビトールおよびグルコン酸は、実施例で用いたものと同じである。また、比較例では、固結防止成分として、カルボン酸を有する高分子であるポリアクリル酸Ｎａを使用し、質量平均分子量が約８０００で含有量が約４５質量％の水溶液を原液として、正味成分量が表１の成分に示す質量％になるよう混合して、固結防止用の水溶液を調製した。
【００３３】
本発明を適用する高炉水砕スラグは、製造時点で含水しており、製造後にヤードに移しても、少なくとも数質量％前後、多くは１０質量％程度の水分を含んだものである。このスラグに直接固結防止用水溶液や固結防止剤を適用する試験が好ましいが、固結を確認するまでに長時間を必要とすることから、本実施例では、固結を促進させるため硫酸カルシウムを添加した高炉水砕スラグ微粉末を用いて固結加速試験を行った。より固結し易いスラグを用いているので、実際に適用するスラグに対しても十分効果はある。
【００３４】
そこで、本実施例では以下の方法で固結防止効果を評価した。先ず高炉水砕スラグ微粉末１００質量部に対し１４質量部の水を添加して、スラグと水を十分馴染ませた。これは、前記のように実際に適用するスラグが最初から含水していることを模擬するためである。
【００３５】
その後、表１の固結防止成分の組成（質量％）となるように、固結防止剤または固結防止用水溶液のそれぞれを、スラグに対して溶質成分の合計質量が表に記載のスラグへの添加量（スラグ１００質量部に対する）になるように希釈して、スラグ（乾燥質量換算）に対して６質量部添加して、スラグと固結防止成分を十分馴染ませた。例えば含有量が約５０質量％のグルコン酸水溶液を用い、グルコン酸をスラグに対して０．０３質量部添加する場合は、該グルコン酸水溶液を１００倍希釈した固結防止用水溶液をスラグ１００質量部に対して６質量部添加する。また、ソルビトール：グルコン酸＝５０：５０質量％の固結防止剤をスラグに０．０３質量部添加する場合は、ソルビトール含有量が５０質量％の水溶液とグルコン酸含有量が５０質量％の水溶液を当量混合して２００倍希釈した水溶液を、スラグ１００質量部に対して６質量部添加する。
【００３６】
また固結防止成分を含まない水を同様な方法で添加した比較材も調製した（比較例８）。
【００３７】
従って、スラグに対する水分量は、実施例と比較例全てにおいて合計約２０質量部とした。固結防止用水溶液や固結防止剤を希釈した水溶液を添加する場合、厳密な水分添加量は６質量部未満となるが、水溶液中の固結防止成分濃度は約１質量％程度としたので、全水分量は何れの例も約２０質量％でほぼ同一と考えて差し支えない。
【００３８】
次いで、固結防止用水溶液や固結防止剤を添加したスラグ微粉末を金型に充填し、φ２０×２０ｍｍ程度に圧縮成形して固結評価試験体を作成した。試験体が乾燥しないよう密封した後、常温で養生し、５日毎に試験体の圧縮強度を測定した。固結防止用水溶液や固結防止剤を含まない比較材の１０日強度を１００とした強度比を活性度指数として、各固結防止用水溶液や固結防止剤の各養生期間における強度を表１に示す。比較材の養生１０日以降の強度は、殆ど変化がなく、本固結評価試験条件における最大強度であり、活性度指数１００とした。また強度比が４程度以下、即ち圧縮強度が成形直後強度と殆ど同等であった場合は、固結していないとして、活性度指数を０として表した。
【００３９】
実施例１は、ソルビトールとグルコン酸が５０質量％となる固結防止剤を、スラグ１００質量部に対し０．０１７質量部添加した。養生１０日目までは成形時の強度と変わりなく、まだ固結していなかった。１５日目では、最大強度の約３０％程度の強度を示し、１０〜１５日の間に顕著な固結が始まったと推定した。２０日目にはほぼ最大強度に達し、完全に固結した。
【００４０】
実施例２は、ソルビトール／グルコン酸が質量比８０／２０となる固結防止剤を、スラグ１００質量部に対し０．０１７質量部添加した。実施例１と同様、養生１０日目では成形時の強度と変わりなく、まだ固結していなかった。１５日目では、最大強度の約２１％程度の強度を示し、１０〜１５日の間に顕著な固結が始まったと推定した。しかし２０日目の強度は、最大強度の約９３％程度でまだ完全な固結には至っておらず、顕著な固結の開始時期は、実施例１よりは遅く、より固結防止効果に優れていると判断した。
【００４１】
実施例３は、ソルビトール含有量が９５質量％であり、実施例１、２に比較してソルビトールの含有量が高いほど固結防止効果に優れていた。実施例４は、実施例３のグルコン酸に当量のＮａＯＨを添加した固結防止剤を用いた。実施例３よりは若干固結防止効果が低下したものの、実施例２相当の性能が発現していた。
【００４２】
実施例５は、実施例３と同一の固結防止剤を、スラグ１００質量部に対して０．０１質量部添加した例である。実施例３より固結防止期間は若干短くなったが、問題ない固結防止性能を示した。実施例６は、実施例３と同一の固結防止剤を、スラグ１００質量部に対して０．０９質量部添加した。２０日間の試験期間内では固結は観察されなかった。一方で固結防止剤コストは、実施例３の数倍である。
【００４３】
実施例７は、実施例３と同一の固結防止剤を、スラグ１００質量部に対して０．００５質量部添加した例である。添加量が実施例５の０．０１質量部より少ないと十分な固結防止ができない場合があった。この時の試料は、高炉水砕スラグ微粉末１００質量部に対し１４質量部の水を添加した後、固結防止剤を添加するまでの時間が長かった。高炉水砕スラグは、水と接触した製造直後からＣａが溶出しｐＨの上昇は始まり、ある時間経過した後に固結に至る。従って水と接触してからの経過時間の長いスラグほど固結し易い状態にある。実施例７は固結性の高まっているスラグを模擬した例である。
【００４４】
実施例８は、実施例１と同じ固結成分添加量において、ソルビトール水溶液を添加した後、グルコン酸とアルカリ金属水酸化物を混合した水溶液を添加した例である。実施例１とほぼ同じ固結防止効果が得られ、この場合は事前の成分混合調整が不要となった。
【００４５】
比較例１〜５は、実施例で用いた固結防止剤の成分を単独で用いた例である。いずれも養生１０日目までには固結が始まっていると推定され、実施例に劣った。
【００４６】
比較例１、２はソルビトール単独使用例で実験条件は同じである。比較例１は最も効果があった場合で、比較例２は最も効果がなかった場合であり、固結防止効果が安定していなかった。比較例５はポリアクリル酸Ｎａを単独で用いたが、本発明の試験の中では最も固結防止効果が低かった。更に固結防止剤コストは、概ね実施例の２倍である。比較例６は比較例５においてポリアクリル酸Ｎａの２０％をソルビトールに置換した場合であり、比較例５よりは若干固結開始時間が遅くなったと思われるが、実施例ほどの固結防止効果は得られなかった。
【００４７】
比較例７は、ソルビトール／グルコン酸が質量比４０／６０の固結防止剤である。養生１０日目までには固結が始まらなかったが、１５日目までの間に固結防止効果が急激に低下した。ソルビトールの含有量が５０質量％未満であると、実施例１〜３ほどの効果が得られなかった。
【００４８】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】ソルビトール水溶液、グルコン酸水溶液、グルコン酸と水酸化ナトリウムの混合水溶液のそれぞれに水酸化カルシウム水溶液を添加したときのｐＨ変化の模式図である。
【図１】
2008280192.tif 000003