(57)【要約】【課題】フレキシブル配線板などの製造に用いた場合に、その高温摺動屈曲性を優れたものとすることができると共に、接着性、耐熱性および難燃性についても良好なものとすることができるフレキシブル配線板用接着剤組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）ポリエポキシド化合物、（Ｂ）エポキシ用硬化剤、および、（Ｃ）スチレン／ブタジエン／メチルメタクリレートトリブロックコポリマーを必須成分とする接着剤組成物であって、前記（Ｃ）成分のスチレン／ブタジエン／メチルメタクリレートトリブロックコポリマーの構造の寸法が６０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であり、かつ、前記（Ａ）成分のポリエポキシド化合物１００重量部に対して前記（Ｃ）成分のスチレン／ブタジエン／メチルメタクリレートトリブロックコポリマーを１重量部以上３０重量部以下含有するもの。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリエポキシド化合物、
（Ｂ）エポキシ用硬化剤、および、
（Ｃ）スチレン／ブタジエン／メチルメタクリレートトリブロックコポリマー
を必須成分とする接着剤組成物であって、
前記（Ｃ）成分のスチレン／ブタジエン／メチルメタクリレートトリブロックコポリマーの構造の寸法が６０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であり、かつ、前記（Ａ）成分のポリエポキシド化合物１００重量部に対して前記（Ｃ）成分のスチレン／ブタジエン／メチルメタクリレートトリブロックコポリマーを１重量部以上３０重量部以下含有することを特徴とするフレキシブル配線板用接着剤組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）成分のスチレン／ブタジエン／メチルメタクリレートトリブロックコポリマーにおける各ブロックが下記（１）〜（３）に示すものであることを特徴とする請求項１記載のフレキシブル配線板用接着剤組成物。
（１）数平均分子量２００００ｇ／ｍｏｌ以上２０００００ｇ／ｍｏｌ以下であって、前記スチレン／ブタジエン／メチルメタクリレートトリブロックコポリマー中の含有率が３０重量％以上６０重量％以下であるスチレンブロック。
（２）数平均分子量１００００ｇ／ｍｏｌ以上２０００００ｇ／ｍｏｌ以下であって、前記スチレン／ブタジエン／メチルメタクリレートトリブロックコポリマー中の含有率が１０重量％以上４０重量％以下であるブタジエンブロック。
（３）数平均分子量２００００ｇ／ｍｏｌ以上２０００００ｇ／ｍｏｌ以下であって、前記スチレン／ブタジエン／メチルメタクリレートトリブロックコポリマー中の含有率が５重量％以上４０重量％以下であるメチルメタクリレートブロック。
【請求項３】
ポリイミドフィルムと、前記ポリイミドフィルムの表面に請求項１または２記載のフレキシブル配線板用接着剤組成物を用いて形成された接着剤層とを有することを特徴とするカバーレイ。
【請求項４】
請求項１または２記載のフレキシブル配線板用接着剤組成物をフィルム状に形成してなることを特徴とする接着剤フィルム。
【請求項５】
ポリイミドフィルムと、前記ポリイミドフィルムの少なくとも一方の主面に請求項１または２記載のフレキシブル配線板用接着剤組成物により接合された銅箔とを有することを特徴とするフレキシブル銅張積層板。
【請求項６】
請求項５記載のフレキシブル銅張積層板における銅箔に回路を形成してなることを特徴とするフレキシブル配線板。
【請求項７】
前記回路上に請求項３記載のカバーレイを貼り合わせてなることを特徴とする請求項６記載のフレキシブル配線板。
【請求項８】
請求項６または７記載のフレキシブル配線板と、補強板とを、請求項４記載の接着剤フィルムを介して貼り合わせてなることを特徴とする補強板付配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル配線板用接着剤組成物、ならびに、それを用いたカバーレイ、接着剤フィルム、フレキシブル銅張積層板、フレキシブル配線板および補強板付配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型・軽量化、高機能化に伴い、それらの機器に使用されるフレキシブル配線板やパッケージ・モジュール基板においてファインピッチ化、小型化が急速に進んでいる。さらに、世界的な環境問題、人体に対する安全性についての関心の高まりに伴い、ハンダ処理における鉛無使用、非ハロゲン系難燃剤の使用など、より少ない有害性、より高い安全性という要求が増大している。
【０００３】
このようなことから、フレキシブル配線板に用いられる接着剤組成物についても、耐熱性に優れ、高密度実装が可能であることが求められ、ハンダ耐熱性や銅箔引剥し強さなどに対する要求が一段と増大している。また、フレキシブル配線板については、機器の発熱問題などにより高温条件下での使用が強いられることから、その高温信頼性の向上が求められている。特に、フレキシブル配線板については摺動下で使用されることから、高温での摺動屈曲特性を向上させることが急務となっている。
【０００４】
このような接着剤組成物の摺動屈曲性を向上させるものとして、例えばアクリル変性エポキシ樹脂やゴム変性エポキシ樹脂の使用が検討されている。また、このような接着剤組成物についても未だ脆性が不十分であるとして、例えば臭素化フェノキシ樹脂およびエポキシ樹脂を混合したものに、硬化剤としてアミン系硬化剤および酸無水物系硬化剤を混合し、さらにシランカップリング剤を混合し、高温摺動屈曲性を改善することが検討されている（例えば、特許文献１参考）。
【特許文献１】特開２００１−０９８２４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記したように、フレキシブル配線板に用いられる接着剤組成物については、摺動屈曲性、特に高温摺動屈曲性を向上させるために様々な組成改質提案がなされている。しかし、従来の接着剤組成物については、未だ高温摺動屈曲性に関して十分な特性を得るには至っていない。
【０００６】
本発明は、上記したような課題を解決するためになされたものであって、高温摺動屈曲性に優れ、接着性、耐熱性および難燃性についても良好であり、高い信頼性を有するフレキシブル配線板用接着剤組成物、ならびに、それを用いたカバーレイ、接着剤フィルム、フレキシブル銅張積層板、フレキシブル配線板および補強板付配線板を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のフレキシブル配線板用接着剤組成物（以下、単に接着剤組成物とも呼ぶ。）は、（Ａ）ポリエポキシド化合物、（Ｂ）エポキシ用硬化剤、および、（Ｃ）スチレン／ブタジエン／メチルメタクリレートトリブロックコポリマーを必須成分とする接着剤組成物であって、前記（Ｃ）成分のスチレン／ブタジエン／メチルメタクリレートトリブロックコポリマーの構造の寸法が６０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であり、かつ、前記（Ａ）成分のポリエポキシド化合物１００重量部に対して前記（Ｃ）成分のスチレン／ブタジエン／メチルメタクリレートトリブロックコポリマーを１重量部以上３０重量部以下含有することを特徴とする。
【０００８】
本発明の接着剤組成物においては、前記（Ｃ）成分のスチレン／ブタジエン／メチルメタクリレートトリブロックコポリマーにおける各ブロックが下記（１）〜（３）に示すものであることが好ましい。
（１）数平均分子量２００００ｇ／ｍｏｌ以上２０００００ｇ／ｍｏｌ以下であって、前記スチレン／ブタジエン／メチルメタクリレートトリブロックコポリマー中の含有率が３０重量％以上６０重量％以下であるスチレンブロック。
（２）数平均分子量１００００ｇ／ｍｏｌ以上２０００００ｇ／ｍｏｌ以下であって、前記スチレン／ブタジエン／メチルメタクリレートトリブロックコポリマー中の含有率が１０重量％以上４０重量％以下であるブタジエンブロック。
（３）数平均分子量２００００ｇ／ｍｏｌ以上２０００００ｇ／ｍｏｌ以下であって、前記スチレン／ブタジエン／メチルメタクリレートトリブロックコポリマー中の含有率が５重量％以上４０重量％以下であるメチルメタクリレートブロック。
【０００９】
本発明のカバーレイは、ポリイミドフィルムと、前記ポリイミドフィルムの表面に上記本発明の接着剤組成物を用いて形成された接着剤層とを有することを特徴とする。また、本発明の接着剤フィルムは、上記本発明の接着剤組成物をフィルム状に形成してなることを特徴とする。さらに、本発明のフレキシブル銅張積層板は、ポリイミドフィルムと、前記ポリイミドフィルムの少なくとも一方の主面に上記本発明の接着剤組成物により接合された銅箔とを有することを特徴とする。
【００１０】
本発明のフレキシブル配線板は、上記本発明のフレキシブル銅張積層板における銅箔に回路を形成してなることを特徴とする。本発明のフレキシブル配線板においては、その回路上に上記本発明のカバーレイを貼り合わせてなるものが好ましい。また、本発明の補強板付配線板は、上記本発明のフレキシブル配線板と、補強板とを、上記本発明の接着剤フィルムを介して貼り合わせてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、フレキシブル配線板用接着剤組成物に特定の寸法を有するスチレン／ブタジエン／メチルメタクリレートトリブロックコポリマーを特定の割合で含有させることで、それを用いたフレキシブル配線板などの高温摺動屈曲性を極めて優れたものとすることができると共に、接着性、耐熱性および難燃性についても良好なものとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の接着剤組成物は、（Ａ）ポリエポキシド化合物、（Ｂ）エポキシ用硬化剤、および、（Ｃ）スチレン／ブタジエン／メチルメタクリレートトリブロックコポリマーを必須成分として含有するものである。そして、本発明の接着剤組成物においては、このような（Ｃ）成分のスチレン／ブタジエン／メチルメタクリレートトリブロックコポリマーの構造の寸法が６０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることを特徴としている。また、本発明の接着剤組成物においては、このような（Ｃ）成分のスチレン／ブタジエン／メチルメタクリレートトリブロックコポリマーが、（Ａ）成分のポリエポキシド化合物１００重量部に対して、１重量部以上３０重量部以下含有されていることを特徴としている。
【００１３】
（Ａ）成分のポリエポキシド化合物としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル系の変性エポキシ樹脂およびその臭素物などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上混合して使用することができる。また、シロキサンおよびリン化合物変性することにより、ハロゲンフリーで難燃性を付与することもできる。
【００１４】
（Ｂ）成分のエポキシ用硬化剤としては、一般的なエポキシ用硬化剤を使用することができ、例えばジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）およびその誘導体、ノボラック型フェノール樹脂、アミノ変性ノボラック型フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリルとその誘導体、メラミンとその誘導体、アミンイミド、ポリアミン塩、モレキュラーシーブ、アミン、酸無水物、ポリアミド、イミダゾールなどが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【００１５】
（Ｃ）成分のスチレン／ブタジエン／メチルメタクリレートトリブロックコポリマー（以下、単にトリブロックコポリマーとも呼ぶ。）は、スチレンブロック、ブタジエンブロックおよびメチルメタクリレートブロックからなるものであり、主として接着剤組成物の高温摺動屈曲性を改善するために加えられるものである。
【００１６】
このような（Ｃ）成分のトリブロックコポリマーとしては、その構造の寸法が６０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であるものが用いられる。また、このような（Ｃ）成分のトリブロックコポリマーは、（Ａ）成分のポリエポキシド化合物１００重量部に対して、１重量部以上３０重量部以下の範囲内で含有される。
【００１７】
すなわち、トリブロックコポリマーの構造の寸法が６０ｎｍ未満あるいは５０００ｎｍを超えると、フレキシブル配線板などの製造に用いた場合に、その高温摺動屈曲性を向上させることが困難となり、また高温摺動屈曲性以外の特性、すなわち接着性、耐熱性、難燃性などの諸特性が低下するおそれがある。そして、トリブロックコポリマーの含有量が（Ａ）成分のポリエポキシド化合物１００重量部に対して１重量部未満であると、トリブロックコポリマーの添加効果が少なく、接着剤組成物の高温摺動屈曲性を向上させることが困難となる。また、トリブロックコポリマーの含有量が（Ａ）成分のポリエポキシド化合物１００重量部に対して３０重量部を超えると、高温摺動屈曲性以外の特性、すなわち接着性、耐熱性、難燃性などの諸特性が低下するおそれがある。なお、トリブロックコポリマーの含有量は、（Ａ）成分のポリエポキシド化合物１００重量部に対して、１重量部以上１５重量部以下であればより好ましい。
【００１８】
（Ｃ）成分のトリブロックコポリマーとしては、具体的には各ブロック、すなわちスチレンブロック、ブタジエンブロックおよびメチルメタクリレートブロックがそれぞれ下記（１）〜（３）に示すものであることが好ましい。
（１）数平均分子量２００００ｇ／ｍｏｌ以上２０００００ｇ／ｍｏｌ以下であって、スチレン／ブタジエン／メチルメタクリレートトリブロックコポリマー中の含有率が３０重量％以上６０重量％以下であるスチレンブロック。
（２）数平均分子量１００００ｇ／ｍｏｌ以上２０００００ｇ／ｍｏｌ以下であって、スチレン／ブタジエン／メチルメタクリレートトリブロックコポリマー中の含有率が１０重量％以上４０重量％以下であるブタジエンブロック。
（３）数平均分子量２００００ｇ／ｍｏｌ以上２０００００ｇ／ｍｏｌ以下であって、スチレン／ブタジエン／メチルメタクリレートトリブロックコポリマー中の含有率が５重量％以上４０重量％以下であるメチルメタクリレートブロック。
【００１９】
各ブロックの数平均分子量が上記範囲外となる場合、または各ブロックのトリブロックコポリマー中の含有率が上記範囲外となる場合、接着剤組成物の高温摺動屈曲性を向上させる効果が十分でないおそれがあり、また高温摺動屈曲性以外の特性、すなわち接着性、耐熱性、難燃性などの諸特性も低下するおそれがあり好ましくない。
【００２０】
このような（Ｃ）成分のトリブロックコポリマーは、例えば欧州特許出願第０，５２４、０５４号または欧州特許出願第０，７４９，９８７号に記載された方法によって製造することができる。上記方法において、所定濃度の各モノマーをアニオン重合により合成し、製造されたトリブロック体をシクロヘキサノンを選択溶媒として用いた固液抽出により精製し製造することができる。上記方法に従って製造された（Ｃ）成分のトリブロックコポリマーの製造例（Ａ１、Ａ２）を以下に示す。なお、下記の例における［寸法］は、そのトリブロックコポリマーを用いて成形された成形物から極薄片を切り取り、無水オスミン酸（ＯｓＯ４）で染色後、透過電子顕微鏡で観察し、ドメイン領域を測定して得られたものである。
【００２１】
（トリブロックコポリマー（Ａ１））
［寸法］７０〜１８０ｎｍ
［スチレンブロック］数平均分子量５００００ｇ／ｍｏｌ、トリブロックコポリマー中の含有率５０重量％
［ブタジエンブロック］数平均分子量１５０００ｇ／ｍｏｌ、トリブロックコポリマー中の含有率１５重量％
［メチルメタクリレートブロック］数平均分子量３５０００ｇ／ｍｏｌ、トリブロックコポリマー中の含有率３５重量％
【００２２】
（トリブロックコポリマー（Ａ２））
［寸法］７０〜１８０ｎｍ
［スチレンブロック］数平均分子量４５０００ｇ／ｍｏｌ、トリブロックコポリマー中の含有率３５重量％
［ブタジエンブロック］数平均分子量２００００ｇ／ｍｏｌ、トリブロックコポリマー中の含有率３１重量％
［メチルメタクリレートブロック］数平均分子量３５０００ｇ／ｍｏｌ、トリブロックコポリマー中の含有率３４重量％
【００２３】
このような（Ｃ）成分のトリブロックコポリマーとしては市販されている製品を用いることもでき、例えばアルケマ株式会社製  ＮＡＮＯＳＴＲＥＮＧＴＨ  Ｅ２０、Ｅ４０、Ｍ２２（商品名）などを用いることができる。
【００２４】
本発明の接着剤組成物は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂、（Ｂ）成分のエポキシ用硬化剤および（Ｃ）成分のトリブロックコポリマーを必須成分とするが、必要に応じて、また本発明の目的に反しない限度において、硬化促進剤、無機充填剤、合成ゴム、顔料、その他の難燃剤などを含有させることができる。
【００２５】
硬化促進剤としては、通常、エポキシ樹脂の硬化促進剤として使用されているものであればよく、具体的には第三アミン、イミダゾール、芳香族アミン、三フッ化ホウ素アミン錯体などを用いることができる。
【００２６】
無機充填剤は難燃性の向上などの補助添加剤として使用されるものであって、接着剤としての諸特性を阻害しない範囲において使用することができる。このような無機充填剤としては、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水和物、タルク、シリカ、アルミナなどが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上混合して使用することができる。無機充填剤を含有させる場合、接着剤組成物中、１重量％以上３０重量％以下とすることが好ましい。１重量％未満では、難燃性の改善などに十分な効果がなく、３０重量％を超えると、接着剤組成物が硬く脆くなり、接着力の低下などが発生するため好ましくない。
【００２７】
合成ゴムは接着剤組成物の硬化物に柔軟性を付与し、摺動屈曲特性を向上させるために用いられるものであり、例えばアクリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンメチルアクリレートアクリロニトリルゴム、ブタジエンゴム、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム、ビニル含有アクリロニトリルブタジエンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ポリビニルブチラールなどが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【００２８】
合成ゴムを含有させる場合、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００重量部に対して、１０重量部以上２００重量部以下とすることが好ましく、１５重量部以上１５０重量部以下とするとより好ましい。合成ゴムの含有量が１０重量部未満では、柔軟性および摺動屈曲特性の改善に十分な効果がなく、２００重量部を超えると、耐熱性が損なわれるおそれがある。
【００２９】
また、本発明の接着剤組成物は、臭素などのハロゲンを有するエポキシ樹脂や添加型ブロム化合物で変性することにより難燃性を付与することもできる。また、シロキサンおよびリン化合物変性することによりハロゲンフリーで難燃性を付与することもできる。
【００３０】
この場合のリン化合物としては、縮合型リン酸エステル、リン酸エステルアミドおよびホスファゼン化合物が最適であり、例えばホスファゼン化合物として、実質的にハロゲンを含まないもので、耐熱性、耐湿性、難燃性、耐薬品性などの観点から、融点が８０℃以上であるホスファゼン化合物を好ましく使用することができる。このようなホスファゼン化合物は、難燃性およびその他の物性のバランスから、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００重量部に対して、１０重量部以上２００重量部以下とすることが好ましく、１５重量部以上１５０重量部以下とするとより好ましい。
【００３１】
ホスファゼン化合物としては、例えば以下の一般式で表されるシクロホスファゼン化合物が好適なものとして挙げられる。
【化１】
2008222906.tif 000002
（但し、式中、Ｘは水素原子またはハロゲンを含まない有機基であって、それらが互いに同じでも異なっていてもよい。また、ｎは、３〜１０の整数を表す。）
なお、このシクロホスファゼン化合物における置換基Ｘのハロゲンを含まない有機基としては、炭素数１〜１５のアルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、アリル基などが挙げられる。
【００３２】
本発明の接着剤組成物は、公知の方法を採用して調製することができる。例えば、上記した必須成分、その他必要に応じて加えられる成分を配合後、ポットミル、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、ホモジナイザー、スーパーミルまたはライカイ機などの公知の混練機を用いて、室温あるいは加熱下に混練することで調製することができる。また、溶剤を添加して加工法にあう粘度として使用することができる。溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、あるいはＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３３】
このような本発明の接着剤組成物は、カバーレイ、フレキシブル金属箔張積層板、フレキシブル配線板、補強板付配線板などの製造における接着剤として好適に用いることができる。これらの製品に本発明の接着剤組成物を用いることで、該製品の摺動屈曲特性を極めて優れたものとできると共に、接着性、耐熱性などについても良好なものとすることができる。
【００３４】
すなわち、カバーレイとしては、ベースフィルム上に本発明の接着剤組成物からなる接着剤層が形成されたものである。ベースフィルムとしては、例えば厚さが５μｍ以上５０μｍ以下であるものが好適に用いられる。ベースフィルムの厚さが５μｍ未満であると、ピンホール、強度などに対する信頼性を確保することができず、５０μｍを超えると摺動屈曲特性が低下し、信頼性が低下するおそれがある。
【００３５】
また、ベースフィルムとしては、例えばポリイミドフィルム、ポリパラフェニレンテレフタルアミドフィルム、ポリエーテルニトリルフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルムなどのプラスチックフィルムが用いられる。これらの中でも、耐熱性、寸法安定性、電気特性、機械的特性、耐薬品性およびコストなどの点から、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが好適に用いられ、特にポリイミドフィルムが好適に用いられる。
【００３６】
このようなカバーレイは、上記したようなベースフィルム上に公知の方法により本発明の接着剤組成物を塗布、乾燥処理することで容易に製造することができる。すなわち、上記したようなベースフィルム上に、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法またはグラビアコート法などにより本発明の接着剤組成物を塗布した後、この塗布した接着剤組成物を乾燥処理して半硬化状態とすることにより容易に製造することができる。この際、接着剤組成物の塗布厚さ（接着剤層の厚さ）を５μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。該厚さを５μｍ以上２０μｍ以下とすることで、ハンダ耐熱性などの耐熱特性を良好にすることができると共に、摺動屈曲特性なども良好なものとすることができる。
【００３７】
このようなカバーレイについては、必要に応じて接着剤層に離型シートを設けてもよい。このような離型シートとしては、例えばグラシン紙、コート紙、キャストコート紙などの紙基材、これらの紙基材にポリエチレンなどの熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィンフィルムなどのプラスチックフィルムに、シリコーン樹脂などの剥離剤を塗布したものなどが挙げられる。
【００３８】
また、接着剤フィルムとしては、本発明の接着剤組成物をフィルム状に形成したものである。このような接着剤フィルムは、上記したようなカバーレイの製造におけるベースフィルムの代わりに、上記したような離型シートを用いることで容易に製造することができる。すなわち、離型シート上に本発明の接着剤組成物をバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法またはグラビアコート法などにより塗布した後、この塗布した接着剤組成物を乾燥処理して半硬化状態とすることにより容易に製造することができる。
【００３９】
さらに、フレキシブル金属箔張積層板としては、電気絶縁性フィルム上に本発明の接着剤組成物を介して金属箔を接合したものである。電気絶縁性フィルムとしては特に制限されるものではなく、従来のフレキシブル金属箔張積層板において電気絶縁性フィルムとして使用されているものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、例えばポリイミドフィルム、ポリパラフェニレンテレフタルアミドフィルム、ポリエーテルニトリルフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルムなどのプラスチックフィルムが用いられる。これらの中でも、耐熱性、寸法安定性、電気特性、機械的特性、耐薬品性およびコストなどの点から、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが好適に用いられ、特にポリイミドフィルムが好適に用いられる。
【００４０】
また、金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔などが挙げられるが、これらの中でも銅箔が好適に用いられる。本発明の接着剤組成物を用いて製造されるフレキシブル金属箔張積層板としては、電気絶縁性フィルムとしてポリイミドフィルムが用いられ、金属箔として銅箔が用いられたフレキシブル銅張積層板が好ましいものとして挙げられる。
【００４１】
このようなフレキシブル金属箔張積層板は、接着剤組成物として本発明の接着剤組成物を用いることを除き、公知の製造方法により製造することができる。例えば、電気絶縁性フィルム上にバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法またはグラビアコート法などにより本発明の接着剤組成物を塗布した後、この塗布した接着剤組成物を乾燥処理して半硬化状態とし、さらにこの半硬化状態の接着剤組成物上に金属箔を重ね合わせて１００℃〜２５０℃の熱プレスにより加熱加圧圧着して該半硬化状態の接着剤組成物を完全硬化させることによりフレキシブル金属箔張積層板を製造することができる。なお、このような加熱加圧圧着は減圧環境下で行うことが好ましい。
【００４２】
また、フレキシブル配線板としては、上記フレキシブル金属箔張積層板における金属箔に回路を形成したものである。すなわち、上記フレキシブル金属箔張積層板における金属箔の不要部分を所望の回路パターンに応じて選択的にエッチング除去することにより、フレキシブル配線板が製造される。このようなフレキシブル配線板の製造に用いられる金属箔張積層板としては、上記したような電気絶縁性フィルムとしてポリイミドフィルムが用いられ、金属箔として銅箔が用いられたフレキシブル銅張積層板が好ましいものとして挙げられる。
【００４３】
そして、このようなフレキシブル配線板の回路形成面（金属箔面）には、カバーレイを設けることが好ましい。このようなカバーレイとしては、特に接着剤層が本発明の接着剤組成物からなるカバーレイが好適に用いられる。フレキシブル配線板へのカバーレイの貼り合わせは、例えばフレキシブル配線板の回路形成面上に、カバーレイをその接着剤層側が該回路形成面側となるように重ね合わせ、その後１００℃〜２５０℃の熱プレスにより全体を加熱加圧圧着し、半硬化状態の接着剤層を完全硬化させることで行うことができる。なお、このような加熱加圧圧着は減圧環境下で行うことが好ましい。
【００４４】
また、補強板付配線板としては、このようなフレキシブル配線板と、補強板とが、本発明の接着剤組成物からなる接着剤フィルムを介して接合されたものである。なお、フレキシブル配線板としては、カバーレイを有しないものであってもよいし、カバーレイを有するものであってもよい。補強板としては特に限定されるものではないが、ガラス基材エポキシ樹脂積層板、紙基材フェノール樹脂積層板、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ステンレス板、アルミ板などが挙げられる。
【００４５】
このような補強板付配線板は、フレキシブル配線板と補強板とを本発明の接着剤組成物からなる接着剤フィルムを介して重ね合わせた後、１００℃〜２５０℃の熱プレスにより全体を加熱加圧圧着することにより、半硬化状態の接着剤フィルムを完全硬化させて製造することができる。なお、このような加熱加圧圧着は減圧環境下で行うことが好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４７】
（実施例１）
２００重量部のカルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム  ニポール１０７２（日本ゼオン株式会社製、ニトリル含量２７）、３２０重量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂  エピコート１００１（油化シェル株式会社製、エポキシ当量４７０）、３３９重量部のナフタレン骨格エポキシ樹脂  ＮＣ−７０００Ｌ（日本化薬株式会社製、エポキシ当量２３０）、３００重量部のフェノキシホスファゼンオリゴマー（大塚化学株式会社製、融点１００℃）、スチレン／ブタジエン／メチルメタクリレートトリブロックコポリマーとして前述した製造例におけるトリブロックコポリマー（Ａ１）を１０重量部、３００重量部の水酸化アルミニウムおよび０．５重量部の２−エチル−４メチルイミダゾールからなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）およびメチルエチルケトンを加えて固形分４０重量％の接着剤組成物Ａを調製した。
【００４８】
この接着剤組成物Ａを厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルム  カプトン（東レ・デュポン株式会社製）の表面にロールコーターで乾燥後の接着剤組成物Ａの厚さ（接着剤層の厚さ）が１５μｍになるように塗布乾燥し、カバーレイを製造した。そして、このカバーレイを、銅表面をソフトエッチング処理した二層フレキシブル銅張板（ＥＳＰＡＮＥＸ  ＭＣ−１８−２５−００、新日鐵化学株式会社製）に重ね合わせ、熱プレスで１６０℃、４ＭＰａ、１時間加熱加圧接着し、評価用のフレキシブル配線板を製造した。
【００４９】
（実施例２）
２００重量部のカルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム  ニポール１０７２（日本ゼオン株式会社製、ニトリル含量２７）、７４重量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂  エピコート１００１（油化シェル株式会社製、エポキシ当量４７０）、２２６重量部のビフェニル骨格エポキシ樹脂  ＮＣ−３０００−Ｈ（日本化薬株式会社製、エポキシ当量２８９）、１８０重量部のフェノールノボラック樹脂（昭和高分子社製、水酸基価１０６）、３００重量部のフェノキシホスファゼンオリゴマー（大塚化学株式会社製、融点１００℃）、スチレン／ブタジエン／メチルメタクリレートトリブロックコポリマーとして前述した製造例におけるトリブロックコポリマー（Ａ２）を５重量部、３００重量部の水酸化アルミニウムおよび２重量部の２−エチル−４メチルイミダゾールからなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）およびメチルエチルケトンを加えて固形分３４重量％の接着剤組成物Ｂを調製した。
【００５０】
その後、この接着剤組成物Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、カバーレイを製造し、さらに評価用のフレキシブル配線板を製造した。
【００５１】
（比較例１）
実施例１の接着剤組成物Ａの製造において、スチレン／ブタジエン／メチルメタクリレートトリブロックコポリマーとしてのトリブロックコポリマー（Ａ１）を加えなかったこと以外は同一の組成、条件として接着剤組成物Ｃを調製した。その後、この接着剤組成物Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして、カバーレイを製造し、さらに評価用のフレキシブル配線板を製造した。
【００５２】
（比較例２）
実施例２の接着剤組成物Ｂの製造において、スチレン／ブタジエン／メチルメタクリレートトリブロックコポリマーとしてのトリブロックコポリマー（Ａ２）を加えなかったこと以外は同一の組成、条件として接着剤組成物Ｄを調製した。その後、この接着剤組成物Ｄを用いた以外は実施例１と同様にして、カバーレイを製造し、さらに評価用のフレキシブル配線板を製造した。
【００５３】
表１に、接着剤組成物Ａ〜Ｄの組成をまとめて示す。ここで、接着剤組成物Ａ〜Ｂが、エポキシ樹脂の合計１００重量部に対して、スチレン／ブタジエン／メチルメタクリレートトリブロックコポリマーを１重量部以上３０重量部以下の範囲内で含むものである。なお、各スチレン／ブタジエン／メチルメタクリレートトリブロックコポリマーの構造の寸法等の詳細については、既に説明した通りである。
【００５４】
【表１】
2008222906.tif 000003
【００５５】
次に、実施例および比較例の評価用フレキシブル配線板について、引剥し強さ、ハンダ耐熱性および高温摺動屈曲性の測定・評価を行った。また、使用した接着剤組成物Ａ〜Ｄのガラス転移温度（Ｔｇ）の測定を行った。なお、評価方法等は下記に示すとおりである。結果を表２に示す。
【００５６】
（引剥し強さ）
評価用フレキシブル配線板について、ＩＰＣ−ＦＣ−２４０Ｂに準じてフレキシブル銅張板からカバーレイを引剥すときの引剥し強さを測定した。なお、リフロー条件は、ピーク温度２４０℃、プリヒート温度１８０℃、プリヒート時間９０秒、リフロー温度２２０℃、リフロー時間４０秒とした。
【００５７】
（ハンダ耐熱性）
評価用フレキシブル配線板について、１００℃、６０分加熱乾燥した後、２８８℃または３００℃のハンダ浴に２０秒間フロートさせてフクレの有無を観察した。
【００５８】
（高温摺動屈曲性）
評価用フレキシブル配線板について、ＪＩＳ Ｃ ６４７１に準じ、フレキシブル印刷配線板用高速屈曲試験機にて振動数１５００ｃｐｍ、ストローク２５ｍｍ、曲率半径２．５ｍｍ、温度条件８０℃、パターン（導体幅０．１ｍｍ／間隔０．１ｍｍ）で屈曲試験を行い、亀裂が生じることによる抵抗値上昇が初期値の２０％以上に達するまでの屈曲回数を測定した。
【００５９】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
評価用フレキシブル配線板の製造に用いた接着剤組成物の硬化物について、ＤＭＡ（動的粘弾性測定装置）により測定した。
【００６０】
【表２】
2008222906.tif 000004
【００６１】
表２から明らかなように、所定の寸法のスチレン／ブタジエン／メチルメタクリレートトリブロックコポリマーを含有する以外は同組成とされた実施例と比較例とでは（例えば、実施例１と比較例１など）、所定の寸法のスチレン／ブタジエン／メチルメタクリレートトリブロックコポリマーを含有する実施例が格段に高温摺動屈曲性が向上していることがわかる。また、その他の特性についても、実施例は比較例とほぼ同等あるいはそれ以上の特性が得られていることがわかる。