(57)【要約】      （修正有）【課題】耐燃料透過性に優れ、かつ、ポリオレフィン系樹脂組成物と溶着させた場合、溶着強度に優れ、しかもこれを燃料中に浸漬させた場合、溶着強度の低下が少ない樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリアミド樹脂１００質量部に対して２〜２０質量部の膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層が分子レベルで分散されてなるポリアミド樹脂組成物であって、９６質量％濃硫酸を溶媒とし、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌの条件下で測定した際の相対粘度が２．０以上であり、かつ、アミノ末端基量が０．０７ｍｍｏｌ／ｇ以下であるポリアミド樹脂組成物（Ａ）と、密度が０．９２ｇ／ｃｍ３以上のポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１．０〜４．０質量部以下の酸無水物等で変性されたポリオレフィン系樹脂組成物（Ｂ）からなるポリアミド／ポリオレフィン系樹脂組成物。【選択図】図１
2008163180.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂１００質量部に対して２〜２０質量部の膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層が分子レベルで分散されてなるポリアミド樹脂組成物であって、９６質量％濃硫酸を溶媒とし、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌの条件下で測定した際の相対粘度が２．０以上であり、かつ、アミノ末端基量が０．０７ｍｍｏｌ／ｇ以下であるポリアミド樹脂組成物（Ａ）と、密度が０．９２ｇ／ｃｍ３以上のポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１．０〜４．０質量部以下の酸無水物等で変性されたポリオレフィン系樹脂組成物（Ｂ）からなるポリアミド／ポリオレフィン系樹脂組成物であって、（Ａ）で示されるポリアミド樹脂組成物１００質量部と、（Ｂ）で示されるポリオレフィン系樹脂組成物５０〜１５０質量部から得られるポリアミド／ポリオレフィン系樹脂組成物。  
【請求項２】
ポリアミド／ポリオレフィン系樹脂組成物中に、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）が島構造を有する請求項１記載のポリアミド／ポリオレフィン系樹脂組成物。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膨潤性層状珪酸の珪酸塩層を含むポリアミド樹脂組成物（Ａ）と、酸無水物等で変性された高密度ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｂ）から得られるポリアミド／ポリオレフィン系樹脂組成物に関するものであり、耐燃料透過性に優れ、かつ、他のポリオレフィン系樹脂組成物と溶着させた場合、溶着強度に優れ、しかもこれを燃料中に浸漬させた場合、溶着強度の低下が少ない樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車等に揮発性燃料を積載する場合、タンクからこれらが揮発しないように、安全で、かつ、環境に負荷の少ない素材を用いて、タンクやその関連部品は作製されている。例えば、自動車の燃料タンクは、従来金属等で作製されていたが、環境負荷の低減を目的の一つとして、より軽量な樹脂製のタンクが開発された。それに伴い、燃料タンクに付属する部品も樹脂化が進んでいる。これらの部品には燃料透過性に優れだけでなく、燃料タンクとの接着強度が要求される。従来はこの接着強度を満たすために、金属製の治具等を用いていた。しかし、更なる軽量化と部品点数の削減を求めて、熱溶着等でも十分な強度を示す素材の開発が求められている。
【０００３】
このような背景のもと、芳香族ポリマーを含んだポリアミドとポリオレフィンの複合樹脂組成物を用いる方法（特許文献１）や、ポリアミド樹脂とポリフェニレンスルフィド樹脂の複合樹脂組成物を用いる方法（特許文献２）が示されている。しかし、これらは高価な樹脂組成物を用いたり、成形体中に帯状分散層を設けさせるため、金型設計に制約があるなどの問題点があった。さらには、ポリアミド樹脂にポリオレフィン樹脂と層状ケイ酸塩を配合させた樹脂を用いる方法（特許文献３）が示されているが、ポリオレフィン層を連続層にしている点が、本願と異なり、ガス透過性には優れるが燃料タンク部材との熱溶着性に劣るなどの問題がある。
【０００４】
層状ケイ酸塩を用いた樹脂組成物では、ポリアミド１００質量部にｐＫａが０〜６の酸と共存させた状態でポリアミド樹脂を重合し、さらにポリオレフィン等を混合した組成物（特許文献４）や、ポリアミド樹脂に膨潤性合成フッ素雲母を均一に分散させた樹脂と超高分子量ポリオレフィンを混合した樹脂組成物（特許文献５）や、高い酸素ガスバリアー性を達成するため、膨潤性フッ素雲母系鉱物が分子レベルで分散された樹脂組成物とポリオレフィン類との混合物（特許文献６）が提案されているが、いずれも、ポリアミド樹脂のアミノ末端基濃度やポリオレフィン類の無水マレイン酸量を、燃料タンクに溶着させる部品に適した量にコントロールしておらず、得られたポリオレフィン類との混合物では、ガス透過性とポリオレフィン樹脂との溶着強度の両立に問題があった。
【特許文献１】特開２００５−２９８６３９号公報
【特許文献２】特開２００２−２８４９９１号公報
【特許文献３】特開２００１−３０２９１０号公報
【特許文献４】特許第３４０９９２１号公報
【特許文献５】特開平１０−２７９７９２号公報
【特許文献６】特開２００１−９８１４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、耐燃料透過性に優れ、かつ、ポリオレフィン系樹脂組成物と溶着させた場合、溶着強度に優れ、しかもこれを燃料中に浸漬させた場合、溶着強度の低下が少ない樹脂組成物を提供することにある。具体的には、ポリアミド樹脂組成物（Ａ）とポリオレフィン系樹脂組成物（Ｂ）から得られるポリアミド／ポリオレフィン系樹脂組成物と、他のポリオレフィン系樹脂組成物との溶着強度が１５ＭＰａ以上であり、燃料浸漬後の溶着強度保持率が６０％以上であり、燃料透過率が０．５０ｍｇ・ｍｍ／ｃｍ２・２４ｈ以下であることを、本特許では基準とした。なお、これらの測定方法等は後述する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層が分子レベルで分散されてなるポリアミド樹脂組成物（Ａ）と、酸無水物等で変性されたポリオレフィン系樹脂組成物（Ｂ）から得られるポリアミド／ポリオレフィン樹脂組成物が、上記課題を解決し、高い生産性を有することを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
【０００８】
ポリアミド樹脂１００質量部に対して２〜２０質量％の膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層が分子レベルで分散されてなるポリアミド樹脂組成物であって、９６質量％濃硫酸を溶媒とし、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌの条件下で測定した際の相対粘度が２．０以上であり、かつ、アミノ末端基量が０．０７ｍｍｏｌ／ｇ以下であるポリアミド樹脂組（Ａ）と、密度が０．９２ｇ／ｃｍ３以上のポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１．０〜４．０質量部以下の酸無水物等で変性されたポリオレフィン系樹脂組成物（Ｂ）からなるポリアミド／ポリオレフィン系樹脂組成物であって、（Ａ）で示されるポリアミド樹脂組成物１００質量部と、（Ｂ）で示されるポリオレフィン系樹脂組成物５０〜１５０質量部から得られるポリアミド／ポリオレフィン系樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐燃料透過性に優れ、かつ、他のポリオレフィン系樹脂組成物と溶着させた場合、溶着強度に優れ、しかもこれを燃料中に浸漬させた場合、溶着強度の低下が少ない樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明におけるポリアミド樹脂組成物（Ａ）とはポリアミド樹脂マトリックス中に膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層が分子レベルで分散されたものである。ここで珪酸塩層とは、膨潤性層状珪酸塩を構成する基本単位であり、膨潤性層状珪酸塩の層構造を崩すこと（以下、「劈開」という）によって得られる板状の無機結晶である。本発明における珪酸塩層とは、この珪酸塩層の一枚一枚、もしくは層間にポリアミド分子鎖が挿入されているが、その積層構造が完全には崩れていない状態を意味し、必ずしも一枚一枚にまで剥離されている必要はない。また分子レベルで分散されるとは、膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層がポリアミド樹脂マトリックス中に分散する際に、それぞれが平均１ｎｍ以上の層間距離を保ち、互いに塊を形成することなく存在している状態をいう。ここで塊とは原料である膨潤性層状珪酸塩が全く劈開していない状態を指す。また層間距離とは前記珪酸塩層の重心間距離である。かかる状態は、ポリアミド複合材料の試験片について、例えば透過型電子顕微鏡観察を行うことにより確認することができる。
【００１２】
本発明において用いる膨潤性層状珪酸塩は、珪酸塩を主成分とする負に帯電した結晶層とその層間に介在するイオン交換能を有するカチオンとからなる構造を有するものであり、後述する方法で求めた陽イオン交換容量が５０ミリ当量／１００ｇ以上であることが望ましい。この陽イオン交換容量が５０ミリ当量／１００ｇ未満のものでは、膨潤能が低いためにポリアミド複合材料の製造時に実質的に未劈開状態のままとなり、性能の向上が認められない。本発明においては陽イオン交換容量の値の上限に特に制限はなく、現実に調製可能な膨潤性層状珪酸塩の中から適当なものを選べばよい。
【００１３】
かかる膨潤性層状珪酸塩としては、天然に産出するものでも人工的に合成あるいは変成されたものでもよく、例えばスメクタイト族（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、ソーコナイト等）、バーミキュライト族（バーミキュライト等）、雲母族（フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、レピドライト等）、脆雲母族（マーガライト、クリントナイト、アナンダイト等）、緑泥石族（ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモナイト、ニマイト等）が挙げられるが、本発明においてはＮａ型あるいはＬｉ型膨潤性フッ素雲母やモンモリロナイトが特に好適に用いられる。
【００１４】
本発明において好適に用いられる膨潤性フッ素雲母は一般的に次式で示される構造式を有するものである。  
Ｍα（ＭｇＸＬｉβ）ＳｉαＯＹＦＺ
（式中で、Ｍはイオン交換性のカチオンを表し、具体的にはナトリウムやリチウムが挙げられる。また、α、β、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ係数を表し、０≦α≦０．５、０≦β≦０．５、２．５≦Ｘ≦３、１０≦Ｙ≦１１、１．０≦Ｚ≦２．０、である）
このような膨潤性フッ素雲母の製造法としては、例えば酸化珪素、酸化マグネシウムおよび各種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉中で１４００〜１５００℃の温度範囲で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内に膨潤性フッ素雲母の結晶成長させる溶融法が挙げられる。
【００１５】
一方、タルク〔ＭｇａＳｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２〕を出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレーションして膨潤性を付与し、膨潤性フッ素雲母を得る方法もある（特開平２−１４９４１５号公報）。この方法では、所定の配合比で混合したタルクと珪フッ化アルカリを、磁性ルツボ内で７００〜１２００℃の温度下に短時間加熱処理することによって、膨潤性フッ素雲母を得ることができる。
【００１６】
この際、タルクと混合する珪フッ化アルカリの量は、混合物全体の１０〜３５質量％の範囲とすることが好ましい。この範囲をはずれる場合には膨潤性フッ素雲母の生成収率が低下する傾向にある。
【００１７】
本発明に用いるモンモリロナイトは次式で表されるもので、天然に産出するものを水ひ処理等を用いて、精製することにより得ることができる。  
ＭａＳｉ（Ａｌ２−ａＭｇ）Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２０
（式中で、Ｍはナトリウム等のカチオンを表し、０．２５≦ａ≦０．６である。また層間のイオン交換性カチオンと結合している水分子の数はカチオン種や湿度等の条件によって様々に変わりうるので、式中ではｎＨ２Ｏで表した）
またモンモリロナイトにはマグネシアンモンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、鉄マグネシアンモンモリロナイト等の同型イオン置換体の存在が知られており、これらを用いてもよい。
【００１８】
本発明においては上記した膨潤性層状珪酸塩の初期粒子径について特に制限はない。ここで初期粒子径とは本発明において用いるポリアミド樹脂組成物（Ａ）を製造するに当たって用いる原料としての膨潤性層状珪酸塩の粒子径であり、複合材料中の珪酸塩層の大きさとは異なるものである。しかしこの粒子径もまた得られたポリアミド複合材料の物性、特に剛性や耐熱性に少なからず影響を及ぼす。従って、上記した膨潤性層状珪酸塩の混合比率を選択するに当たってはこの点も考慮するのが望ましく、必要に応じてジェットミル等で粉砕して粒子径をコントロールすることは好ましい。
【００１９】
ここで、膨潤性フッ素雲母系鉱物をインターカレーション法により合成する場合には、原料であるタルクの粒子径を適切に選択することにより初期粒子径を変更することができる。粉砕との併用により、より広い範囲で初期粒子径を調節することができる点で好ましい方法である。
【００２０】
本発明におけるポリアミド樹脂組成物（Ａ）のポリアミド樹脂とは、アミノカルボン酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸（それらの一対の塩も含まれる）を主たる原料とするアミド結合を主鎖内に有する重合体である。その原料の具体例としては、アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等がある。またラクタムとしてはε−カプロラクタム、ω−ウンデカノラクタム、ω−ラウロラクタム等がある。ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等がある。またジカルボン酸としては、アジピン酸、スべリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等がある。またこれらジアミンとジカルボン酸は一対の塩として用いることもできる。
【００２１】
かかるポリアミド樹脂の好ましい例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリウンデカミド（ナイロン１１）、ポリカプロアミド／ポリウンデカミドコポリマー（ナイロン６／１１）、ポリドデカミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリドデカミドコポリマー（ナイロン６／１２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）およびこれらの混合物ないし共重合体等が挙げられる。中でもナイロン６、ナイロン６６が特に好ましい。
【００２２】
本発明においてはポリアミド樹脂組成物（Ａ）の相対粘度（分子量）がそれぞれ規定の範囲にある必要がある。すなわちポリアミド樹脂組成物（Ａ）のポリアミド樹脂マトリックスに対しては、９６質量％濃硫酸を溶媒とし、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌの条件で測定した相対粘度が、２．０以上であることが必要である。この値が２．０未満であると、得られたポリアミド樹脂組成物は溶着強度に劣るので好ましくない。さらに、ポリアミド樹脂組成物（Ａ）のアミド末端基濃度が、０．０７ｍｍｏｌ／ｇを超えると、酸無水物等で変性されたポリオレフィン系樹脂組成物（Ｂ）と混合した場合、得られるポリアミド／ポリオレフィン樹脂組成物がゲル化する傾向にあるため、成形材料として好ましくない。
【００２３】
本発明のポリアミド樹脂組成物（Ａ）の製造方法は、基本的には、適宜選択した膨潤性層状珪酸塩の存在下、所定量のモノマーをオートクレーブに仕込んだ後、水等の開始剤を用い、温度２４０〜３００℃、圧力０．２〜３ＭＰａ、１〜１５時間の範囲内で溶融重縮合法によればよい。ナイロン６を樹脂マトリックスとする場合には、温度２５０〜２８０℃、圧力０．５〜２ＭＰａ、３〜５時間の範囲で重合することが好ましい。
【００２４】
また、重合後のポリアミド樹脂組成物に残留しているポリアミドのモノマーを除去するために、該ポリアミド樹脂組成物のペレットに対して熱水による精練を行うことが好ましい。この場合、好ましくは９０〜１００℃の熱水中で８時間以上の処理を行えばよい。
【００２５】
膨潤性層状珪酸塩の配合量は、ポリアミド樹脂組成物中に灰分として２〜２０質量％とすることが好ましい。この配合量が２質量％未満では、耐燃料透過性が減少するため、タンク用部品としての機能を満たさなくなるためである。一方この配合量が２０質量％を越える場合には、オートクレーブから生成したポリアミド樹脂組成物を払い出すことが困難となり、収率が大きく低下するため好ましくない。
【００２６】
また、上記した膨潤性層状珪酸塩とポリアミド樹脂の重合に要するポリアミドモノマーの一部を、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール等の分散媒中で混合させる工程を設けることが望ましい。一般的に、この工程における温度条件は室温、あるいは必要に応じて室温以上、分散媒の沸点以下で行い、ホモミキサーや超音波式分散機、高圧分散機等を用いることが望ましい。
【００２７】
かかるポリアミド樹脂組成物（Ａ）を製造するに当たっては酸を添加してもよい。一般的に言って、酸を添加することにより、膨潤性層状珪酸塩の劈開が促進されポリアミド樹脂マトリックス中への珪酸塩層の分散がより進行するため好ましい。
【００２８】
上記の酸としては、ｐＫａ（２５℃、水中での値）が０〜６または負の酸であるなら有機酸でも無機酸でもよく、具体的には安息香酸、セバシン酸、ギ酸、酢酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、硫酸、過塩素酸等が挙げられる。
【００２９】
酸の添加量は、使用する膨潤性層状珪酸塩の全陽イオン交換容量に対して１．０〜５．０モル量程度とすることが、膨潤性層状珪酸塩の劈開およびポリアミド樹脂マトリックスにおける重合触媒としての作用の点から好ましい。
【００３０】
本発明のポリアミド樹脂組成物（Ａ）を製造するに当たっては、その特性を大きく損なわない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、着色防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、結晶核剤、離型剤等を添加してもよい。
【００３１】
熱安定剤や酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００３２】
強化材としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。
【００３３】
本発明に用いるポリオレフィン系樹脂組成物（Ｂ）は、ポリエチレン、ポリプロピレン、α―オレフィン共重合体などが上げられるが、その密度は、０．９２ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。０．９２ｇ／ｃｍ３未満の場合、ポリアミド樹脂組成物（Ａ）と混錬して得られるポリアミド／ポリオレフィン系樹脂組成物と他のポリオレフィン系樹脂組成物との溶着強度が、燃料中に浸漬させると低下する傾向にあり、好ましくない。さらに、このポリオレフィン系樹脂組成物（Ｂ）は、ポリアミド樹脂組成物（Ａ）と良好な相溶性を得るために、α、β−不飽和カルボン酸や酸無水物等で変性させることが必要である。ポリオレフィン系樹脂組成物とポリアミド樹脂組成物の混錬物を得る場合、一般的にα、β−不飽和カルボン酸やそのエステル、さらには酸無水物などのポリオレフィン樹脂にグラフトさせて改質することが、特開昭５３−１２８８に示されているように公知の技術であり、本ポリオレフィン系樹脂組成物に関しても、この手法を適用する。
【００３４】
この変性量は、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、１〜４質量部以下が好ましい。１質量部未満の場合、ポリアミド樹脂組成物（Ａ）との混錬して得られてポリアミド／ポリオレフィン系樹脂組成物と、他のポリオレフィン系樹脂組成物との溶着強度が低くなるため好ましくなく、反対に４質量部を超えると、ポリアミド／ポリオレフィン系樹脂組成物の作成時にガスの発生が見られ、この組成物を得ることが出来ない。
【００３５】
ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｂ）の配合量は、ポリアミド樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して、５０〜１５０質量部以下が好ましい。ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｂ）の配合量が５０質量部未満の場合、得られたポリアミド樹脂組成物（Ａ）とのポリアミド／ポリオレフィン系樹脂組成物と、他のポリオレフィン系樹脂との溶着強度が基準値に満たない。また、ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｂ）の配合量が１５０質量部以上の場合、耐燃料透過性が基準値に満たないため、好ましくない。また、耐燃料透過性および他のオレフィン系樹脂組成物との溶着強度や、これを燃料中に浸漬させた後の強度保持率に優れる樹脂組成物のモルフォロジーを観察すると、ポリオレフィン系樹脂組成物が島構造を有していることがわかった。特許文献３では、ポリオレフィン系樹脂が連続層を形成しており、本願とは異なる。
【００３６】
ポリアミド樹脂組成物（Ａ）とポリオレフィン系樹脂組成物（Ｂ）を、混錬して、ポリアミド／ポリオレフィン系樹脂組成物を得る時の混合方法は、一般的な溶融混錬法を用いる事ができる。溶融混錬機は一軸より、二軸の方が好ましいが、十分な反応時間を得られるならば、これらの樹脂組成物を成形機に混合して投入し、反応と成形を同時に行っても良い。混錬温度は、一例としてポリアミド６樹脂の場合、ポリアミド樹脂組成物（Ａ）が十分溶融する２４０℃以上であり、かつ、ポリアミド樹脂組成物（Ａ）が分解しない３００℃未満が好ましい。
【００３７】
ポリアミド樹脂組成物（Ａ）とポリオレフィン系樹脂組成物（Ｂ）から得られるポリアミド／ポリオレフィン系樹脂組成物と、他のポリオレフィン系樹脂組成物との溶着方法は、熱溶着法や振動融着法、超音波溶着法、レーザー溶着、二色成形などの射出溶着法などがあるが、どれを用いてもよい。
【００３８】
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例ならびに比較例で用いた原料および物性試験の測定方法は次の通りである。
【００３９】
１．原料
膨潤性フッ素雲母（Ｍ−１）
ボールミルにより平均粒子径が４．０μｍとなるように粉砕したタルクに対し、平均粒子径が１０μｍの珪フッ化ナトリウムを全量の１５質量％となるように混合した。これを磁性ルツボに入れ、電気炉にて８５０℃で１時間反応させることにより、平均粒径４．０μｍの膨潤性フッ素雲母（Ｍ−１）を得た。この膨潤性フッ素雲母の組成は、
Ｎａ０．６０Ｍｇ２．６３Ｓｉ４Ｏ２０Ｆ１．７７、後述する測定方法により得られた陽イオン交換容量は１１０ミリ当量／１００ｇであった。
【００４０】
２．測定方法
（１）陽イオン交換容量
日本ベントナイト工業会標準試験方法によるベントナイト（粉状）の陽イオン交換容量測定方法（ＪＢＡＳ−１０６−７７）に基づいて求めた。  
すなわち、浸出液容器、浸出管および受器を縦方向に連結した装置を用いて、まず初めに、層状珪酸塩をｐＨ＝７に調製した１Ｎ酢酸アンモニウム水溶液により、その層間のイオン交換性カチオンの全てをＮＨ４＋に交換する。その後、水とエチルアルコールを用いて十分に洗浄してから、前記したＮＨ４＋型の層状珪酸塩を１０質量％の塩化カリウム水溶液中に浸し、試料中のＮＨ４＋をＫ＋へと交換する。引き続いて、前記したイオン交換反応に伴い浸出したＮＨ４＋を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定することにより、原料である膨潤性層状珪酸塩の陽イオン交換容量（ミリ当量／１００ｇ）を求めた。
【００４１】
（２）ポリアミド樹脂組成物（Ａ）の無機灰分率
ポリアミド樹脂組成物（Ａ）中に含まれる膨潤性フッ素雲母の配合量は、ε―カプロラクタムの重合度が１００％でなく、未反応物を精錬工程で除くため、仕込値と異なる。そのため、得られたポリアミド樹脂組成物（Ａ）の乾燥ペレットを磁性ルツボに精秤し、５００℃に保持した電気炉で空気中１５時間焼却処理した後の残渣を無機灰分として、次式に従って無機灰分率を求めた。
無機灰分（質量％）＝｛無機灰分質量（ｇ）｝／｛焼却処理前の試料の全質量（ｇ）｝×１００
【００４２】
（３）ポリアミド樹脂（Ａ）マトリックスの相対粘度（分子量）
９６質量％濃硫酸中に、ポリアミド複合材料の乾燥ペレットの濃度が１ｇ／ｄｌになるように溶解させ、Ｇ−３ガラスフィルターにより無機成分を濾別した後測定に供した。測定はウベローデ型粘度計を用い、２５℃で行った。
【００４３】
（４）ポリアミド樹脂組成物（Ａ）のアミノ末端基濃度
ポリアミド樹脂組成物（Ａ）をメタルレゾールに７０℃にて溶解させ、Ｇ−３ガラスフィルターにより無機成分を濾別した後、０．１ｍｏｌ／リットルのｐ−トルエンスルホン酸にて滴定した。
【００４４】
（５）ポリアミド／ポリオレフィン樹脂組成物の溶着強度
まず、ポリアミド樹脂組成物（Ａ）とポリオレフィン系樹脂組成物（Ｂ）から得られたポリアミド／ポリオレフィン系樹脂組成物と、ポリエチレン（プライムポリマー社製  ５２０ＭＢ）で作られたＩＳＯダンベル片を、それぞれ中央部で切断した。その後、熱溶着法でこれらを溶着した後、引張強度をＩＳＯ  ５２７規格に基づいて測定した。本特許では、１５ＭＰａ以上を基準とした。
【００４５】
（６）ポリアミド／ポリオレフィン系樹脂組成物の耐燃料透過性
１０ミリリットルのイソオクタン／トルエン／エタノール＝４５／４５／１０（容量比）を上部に穴の開いたステンレス製の容器に入れ、その上部に５０ｍｍΦ、厚み１ｍｍに成形したポリアミド／ポリオレフィン系樹脂組成物を取り付ける。燃料は、この樹脂組成物を通してのみ、ステンレス容器外に放出される。６０℃の乾燥機内に上記のステンレス容器を入れて、質量減少量を測定することより、燃料透過率を算出した。本特許では、０．５ｍｇ・ｍｍ／ｃｍ２・２４ｈ以下を基準とした。
【００４６】
（７）ポリアミド／ポリオレフィン系樹脂組成物の燃料浸漬試験
上記で得られたダンベル片を、イソオクタン／トルエン／エタノール＝４５／４５／１０（容量比）に、６０℃、１２０時間浸漬させた後、引張強度をＩＳＯ  ５２７規格に基づいて測定した。本特許では、（５）で得られた初期の溶着強度の６０％以上の保持率を基準とした。
【００４７】
（８）ポリアミド樹脂／ポリオレフィン系樹脂のモルフォロジー観察
上記で得られたダンベル片を、ダイヤモンドカッターを用いて薄片状に切り出し、透過型電子顕微鏡観察を行った。ポリアミド成分をリンダングステン酸で黒色に染色し、ポリオレフィン系樹脂組成物の存在状態を確認した。
【００４８】
表１に示すように相対粘度、アミノ末端基量および灰分量の異なるＰＡ１からＰＡ６のポリアミド樹脂組成物（Ａ）を作製した。下記にこれらの作成方法について述べる。
【表１】
2008163180.tif 000003
【００４９】
〔参考例１〕ポリアミド樹脂組成物（ＰＡ１）
膨潤性フッ素雲母Ｍ−１  ５００ｇ（全陽イオン交換容量は０．５５ｍｏｌに相当する）をε−カプロラクタム１ｋｇおよび水１ｋｇとを混合して得た溶液中に加え、室温下、ホモミキサーを用いて１．５時間かく拌した。この膨潤性フッ素雲母分散液の全量を、予めε−カプロラクタム９ｋｇおよび８５質量％リン酸水溶液６３．４ｇ（０．５５ｍｏｌ）を仕込み、これらを９５℃で溶融させておいた内容積３０リットルのオートクレーブに投入し、撹拌しながら２６０℃に加熱し、圧力０．７ＭＰａまで昇圧した。その後、徐々に水蒸気を放出しつつ温度２６０℃、圧力０．７ＭＰａを１時間維持し、さらに１時間かけて常圧まで放圧し、さらに１０分間重合した。
【００５０】
重合が終了した時点で、上記反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断してポリアミド樹脂組成物からなるペレットを得た。次いでこのペレットを９５℃の熱水で８時間精錬した後、乾燥した。
【００５１】
灰分測定によるＰＡ１中の無機灰分率は、５．３質量％であった。また相対粘度は２．７、アミノ末端基濃度は０．０４２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５２】
〔参考例２〕ポリアミド樹脂組成物（ＰＡ２）
放圧後の重合時間を６０分間とした以外は、参考例１と同様にポリアミド樹脂組成物を作製した。灰分測定によるＰＡ２中の珪酸塩層の含有量は５．２質量％、相対粘度は３．５、アミノ末端基濃度は０．０３０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５３】
〔参考例３〕ポリアミド樹脂組成物（ＰＡ３）
膨潤性フッ素雲母Ｍ−１を３７０ｇ（全陽イオン交換容量は０．４１ｍｏｌに相当する）、８５質量％リン酸水溶液４７．３ｇ（０．４１ｍｏｌ）配合した以外は、参考例１と同様にポリアミド樹脂組成物を作製した。灰分測定によるＰＡ３中の珪酸塩層の含有量は３．９質量％、相対粘度は２．７、アミノ末端基濃度は０．０４１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５４】
〔参考例４〕ポリアミド樹脂組成物（ＰＡ４）
放圧後の重合時間を１分間とした以外は、参考例１と同様にポリアミド樹脂組成物を作製した。灰分測定によるＰＡ４中の珪酸塩層の含有量は５．３質量％、相対粘度は１．８、アミノ末端基濃度は０．０５６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５５】
〔参考例５〕ポリアミド樹脂組成物（ＰＡ５）
膨潤性フッ素雲母Ｍ−１を１００ｇ（全陽イオン交換容量は０．１１ｍｏｌに相当する）、８５質量％リン酸水溶液１２．７ｇ（０．１１ｍｏｌ）配合した以外は、参考例１と同様にポリアミド樹脂組成物（Ａ）を作製した。灰分測定によるＰＡ５中の珪酸塩層の含有量は０．９質量％、相対粘度は２．７、アミノ末端基濃度は０．０４５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５６】
〔参考例６〕ポリアミド樹脂組成物（ＰＡ６）
放圧後にヘキサメチレンジアミンを４０ｇ配合し、その後の重合時間を６０分間とした以外は参考例１と同様にポリアミド樹脂組成物（Ａ）を作製した。灰分測定によるＰＡ６中の珪酸塩層の含有量は５．３質量％、相対粘度は２．４、アミノ末端基濃度は０．０７９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５７】
表２に示すように密度および無水マレイン酸配合量の異なるＰＯ１からＰＯ４のポリオレフィン系樹脂組成物（Ｂ）を作製した。下記にこれらの作成方法について述べる。
【表２】
2008163180.tif 000004
【００５８】
〔参考例７〕ポリオレフィン系樹脂組成物（ＰＯ１）
密度０．９４ｇ／ｃｍ３のポリエチレン樹脂１０ｋｇに対し、２００ｇの無水マレイン酸をブレンドし、二軸混錬機を用いて樹脂温度を１８０℃〜２２０℃にし、ポリエチレン樹脂の酸変性を行った。
【００５９】
〔参考例８〕ポリオレフィン系樹脂組成物（ＰＯ２）
密度０．８９ｇ／ｃｍ３のポリエチレン樹脂を原料に用いた以外は、参考例７と同様にポリオレフィン系樹脂組成物を作製した。
【００６０】
〔参考例９〕ポリオレフィン系樹脂組成物（ＰＯ３）
無水マレイン酸の配合量を０．５質量部とした以外は、参考例７と同様にポリオレフィン系樹脂組成物を作製した。
【００６１】
〔参考例１０〕ポリオレフィン系樹脂組成物（ＰＯ４）
無水マレイン酸の配合量を５．０質量部とした以外は、参考例７と同様にポリオレフィン系樹脂組成物を作製した。
【００６２】
実施例１〜５
表３に示す実施例１〜５の組成のポリアミド／ポリオレフィン樹脂組成物は、東芝機械社製ＴＥＭ−３７ＳＳ型押出機を用いて、溶融混錬させて作製した。得られた樹脂組成物は、耐燃料透過性、溶着強度、燃料浸漬試験を行い結果を表３に示した。
【表３】
2008163180.tif 000005
【００６３】
〔実施例１〕
（ＰＡ１）１００質量部と（ＰＯ１）１００質量部を２２０℃〜２６０℃で溶融混錬し、ポリアミド／ポリオレフィン系樹脂組成物を得た。溶着強度は１８ＭＰａ、燃料浸漬後は１５ＭＰａであり、溶着強度保持率は８３％、そして、燃料透過率は０．１０ｍｇ・ｍｍ／ｃｍ２・２４ｈとなりいずれも基準値を満たした。モルフォロジー観察を行ったところ、（ＰＯ１）が島構造を形成していることが分かった。電子顕微鏡観察を行った写真を図１に示す。
【００６４】
〔実施例２〕
（ＰＡ１）１００質量部と（ＰＯ１）１２５質量部を２２０℃〜２６０℃で溶融混錬し、ポリアミド／ポリオレフィン系樹脂組成物を得た。溶着強度は２５ＭＰａ、燃料浸漬後は１６ＭＰａであり、溶着強度保持率は６４％、そして、燃料透過率は０．２０ｍｇ・ｍｍ／ｃｍ２・２４ｈとなりいずれも基準値を満たした。モルフォロジー観察を行ったところ、（ＰＯ１）が島構造を形成していることが分かった。
【００６５】
〔実施例３〕
（ＰＡ１）１００質量部と（ＰＯ１）７５質量部を２２０℃〜２６０℃で溶融混錬し、ポリアミド／ポリオレフィン系樹脂組成物を得た。溶着強度は１５ＭＰａ、燃料浸漬後は１０ＭＰａであり、溶着強度保持率は６７％、そして、燃料透過率は０．０７ｍｇ・ｍｍ／ｃｍ２・２４ｈとなりいずれも基準値を満たした。モルフォロジー観察を行ったところ、（ＰＯ１）が島構造を形成していることが分かった。
【００６６】
〔実施例４〕
（ＰＡ２）１００質量部と（ＰＯ１）１００質量部を２２０℃〜２６０℃で溶融混錬し、ポリアミド／ポリオレフィン系樹脂組成物を得た。溶着強度は２０ＭＰａ、燃料浸漬後は１６ＭＰａであり、溶着強度保持率は８０％、そして、燃料透過率は０．１１ｍｇ・ｍｍ／ｃｍ２・２４ｈとなりいずれも基準値を満たした。モルフォロジー観察を行ったところ、（ＰＯ１）が島構造を形成していることが分かった。
【００６７】
〔実施例５〕
（ＰＡ３）１００質量部と（ＰＯ１）１００質量部を２２０℃〜２６０℃で溶融混錬し、ポリアミド／ポリオレフィン系樹脂組成物を得た。溶着強度は１８ＭＰａ、燃料浸漬後は１６ＭＰａであり、溶着強度保持率は８９％、そして、燃料透過率は０．２３ｍｇ・ｍｍ／ｃｍ２・２４ｈとなりいずれも基準値を満たした。モルフォロジー観察を行ったところ、（ＰＯ１）が島構造を形成していることが分かった。
【００６８】
比較例１〜８
表４に示す比較例１〜８の組成のポリアミド／ポリオレフィン系樹脂組成物は、東芝機械社製ＴＥＭ−３７ＳＳ型押出機を用いて、溶融混錬させて作製した。得られた樹脂組成物は、耐燃料透過性、溶着強度、燃料浸漬試験を行い結果を表４に示した。
【表４】
2008163180.tif 000006
【００６９】
〔比較例１〕
（ＰＡ１）１００質量部と（ＰＯ１）４０質量部を２２０℃〜２６０℃で溶融混錬し、ポリアミド／ポリオレフィン系樹脂組成物を得た。溶着強度は７ＭＰａ、燃料浸漬後は３ＭＰａであり、溶着強度保持率は４３％、そして、燃料透過率は０．０６ｍｇ・ｍｍ／ｃｍ２・２４ｈとなった。モルフォロジー観察を行ったところ、（ＰＯ１）が島構造を形成していることが分かったが、ＰＯ１の配合量が少ないため、溶着強度および燃料浸漬後の溶着強度保持率が、基準値より低くなったと考えられる。
【００７０】
〔比較例２〕
（ＰＡ１）１００質量部と（ＰＯ１）２００質量部を２２０℃〜２６０℃で溶融混錬し、ポリアミド／ポリオレフィン系樹脂組成物を得た。溶着強度は２８ＭＰａ、燃料浸漬後は１４ＭＰａであり、溶着強度保持率は５０％、そして、燃料透過率は５．１ｍｇ・ｍｍ／ｃｍ２・２４ｈとなった。ＰＯ１の配合量が多いため、燃料浸漬後の溶着強度保持率および燃料透過率が、基準値より低くなったと考えられる。モルフォロジー観察を行ったところ、（ＰＯ１）が海構造を形成していることが分かった。電子顕微鏡観察を行った写真を図２に示す。
【００７１】
〔比較例３〕
（ＰＡ４）１００質量部と（ＰＯ１）１００質量部を２２０℃〜２６０℃で溶融混錬し、ポリアミド／ポリオレフィン系樹脂組成物を得た。溶着強度は１０ＭＰａ、燃料浸漬後は３ＭＰａであり、溶着強度保持率は３０％、そして、燃料透過率は０．１２ｍｇ・ｍｍ／ｃｍ２・２４ｈとなった。モルフォロジー観察を行ったところ、（ＰＯ１）が島構造を形成しており、ＰＡ４の相対粘度が低いために、溶着強度および燃料浸漬後の溶着強度が、基準値より低くなったと考えられる。
【００７２】
〔比較例４〕
（ＰＡ５）１００質量部と（ＰＯ１）１００質量部を２２０℃〜２６０℃で溶融混錬し、ポリアミド／ポリオレフィン系樹脂組成物を得た。溶着強度は１８ＭＰａ、燃料浸漬後１４ＭＰａであり、溶着強度保持率は７８％、そして、燃料透過率は１４．２ｍｇ・ｍｍ／ｃｍ２・２４ｈとなった。モルフォロジー観察を行ったところ、（ＰＯ１）が島構造を形成していることが分かったが、ＰＡ１中の雲母量が少ないため、燃料透過率が基準値より多くなったと考えられる。
【００７３】
〔比較例５〕
（ＰＡ６）１００質量部と（ＰＯ１）１００質量部を２２０℃〜２６０℃で溶融混錬し、ポリアミド／ポリオレフィン系樹脂組成物を得た。これらを成形する際、ゲル化し、測定に供するサンプルを得る事が出来なかった。
【００７４】
〔比較例６〕
（ＰＡ１）１００質量部と（ＰＯ２）１００質量部を２２０℃〜２６０℃で溶融混錬し、ポリアミド／ポリオレフィン系樹脂組成物を得た。溶着強度は１５ＭＰａ、燃料浸漬後は５ＭＰａであり、溶着強度保持率は３３％、そして、燃料透過率は１．５２ｍｇ・ｍｍ／ｃｍ２・２４ｈとなった。モルフォロジー観察を行ったところ、（ＰＯ１）が海構造を形成していることが分かった。ＰＯ２の密度低いため、溶着強度と燃料浸漬後の溶着強度保持率が、基準値より低くなり、燃料透過率も基準値を超えたと考えられる。
【００７５】
〔比較例７〕
（ＰＡ１）１００質量部と（ＰＯ３）１００質量部を２２０℃〜２６０℃で溶融混錬し、ポリアミド／ポリオレフィン系樹脂組成物を得た。溶着強度は６ＭＰａ、燃料浸漬後は２ＭＰａであり、溶着強度保持率は３３％、そして、燃料透過率は０．２０ｍｇ・ｍｍ／ｃｍ２・２４ｈとなった。モルフォロジー観察を行ったところ、（ＰＯ１）が海構造を形成していることが分かった。ＰＯ３のポリオレフィン系樹脂組成物の無水マレイン酸変性量が少ないために、溶着強度および燃料浸漬後の溶着強度が基準値より低くなったと考えられる。
【００７６】
〔比較例８〕
（ＰＡ１）１００質量部と（ＰＯ４）１００質量部を２２０℃〜２６０℃で溶融混錬したところ、ガスの発生量が多く、押出時の操業が困難であり、ポリアミド／ポリオレフィン系樹脂組成物を得る事ができなかった。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】実施例１のモルフォロジー観察写真図
【図２】比較例２のモルフォロジー観察写真図
【図１】
2008163180.tif 000007
【図２】
2008163180.tif 000008