(57)【要約】【課題】機械的物性、耐熱性を保持しつつ、著しく優れた光学特性を有する水素添加スチレン系樹脂組成物の提供。【解決手段】耐熱性の高い水素添加ランダム共重合体と靭性のある水素添加ブロック共重合体を、組成比及び分子量を制御して混合することによって、ミクロ相分離構造を形成させ、機械的物性、耐熱性、光学特性を制御する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）及び（２）で示される水素添加共重合体を含む樹脂組成物であって、
（１）と（２）の重量比が８０／２０〜２０／８０であり、ミクロ相分離構造を形成していることを特徴とする、樹脂組成物：
（１）スチレン系単量体とα置換スチレン系単量体とを含むランダム共重合体由来の水素添加ランダム共重合体であって、前記α置換スチレン系単量体由来の単位の含有量が１０重量％〜５０重量％であり、数平均分子量Ｍｎが１０，０００〜２５０，０００の範囲で、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．６〜４．０の範囲である水素添加ランダム共重合体；
（２）スチレン系単量体と共役ジエン単量体とを含むブロック共重合体由来の水素添加ブロック共重合体であって、前記共役ジエン単量体由来の単位の含有量が１０重量％〜８０重量％の範囲にあり、ミクロ相分離構造を有する水素添加ブロック共重合体。
【請求項２】
前記水素添加ブロック共重合体が、スチレン系単量体を主体とするブロック単位と、スチレン系単量体と共役ジエン単量体が共重合しているブロック単位を少なくとも１つずつ有する請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記水素添加ブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎが５，０００〜１００，０００の範囲である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０℃以上である請求項１〜３のうち何れか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
全光線透過率が８５％以上である請求項１〜４のうち何れか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記水素添加ランダム共重合体（１）及び前記水素添加ブロック共重合体（２）の水素化率がいずれも９０％以上である請求項１〜５のうち何れか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のうち何れか一項に記載された樹脂組成物を含む光学製品。
【請求項８】
３ｍｍ厚さの成形片のリタデーションが２００ｎｍ以下である請求項７に記載の光学製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的物性、耐熱性を保持しつつ、著しく優れた光学特性を有する水素添加スチレン系樹脂組成物を関する。さらに詳しくは、本発明は、スチレン系単量体とα置換スチレン系単量体の水素添加ランダム共重合体と、スチレン系単量体と共役ジエン単量体の水素添加ブロック共重合体とを含む樹脂組成物において、良好な力学的特性、成型加工性を示し、耐熱性、透明性が高く、複屈折率が極めて小さい水素添加共重合体樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明材料としては、無機物のガラスと有機物の透明樹脂とがある。ガラスは、透明性や耐熱性、吸水性などに対する耐久性に優れているが、生産性が悪く、比重も重く、割れやすい欠点を有する。これに対して、これまで代表的な透明樹脂として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）とポリカーボネート（ＰＣ）がガラス代替として使用されてきた。しかしながら、ＰＭＭＡは透明性に優れるものの耐熱性が低く、吸湿性が大きいため耐久性に問題がある。また、ＰＣは耐熱性には優れるが、透明性の低さ、複屈折率の大きさが問題として挙げられている。
【０００３】
かかる状況から、近年、ガラス代替として、脂環式ポリオレフィンの研究が盛んに行われている。脂環式ポリオレフィンの特徴としては、環構造を有する炭化水素を主とする非晶性樹脂で、透明性、耐熱性が高く、吸水性が低いことが挙げられる。さらに、密度も低く、複屈折が比較的小さいなど優れた特性を有することから、コンパクトディスク（ＣＤ）、デジタル多用途ディスク（ＤＶＤ）、液晶ディスプレイ関連部材やレンズ用途への提案が多数なされている。なかでも、原料の入手が容易で、安価な製造が可能であることから、ポリスチレン又はその共重合体を水素化した水素添加スチレン系樹脂がいくつか開示されている。例えば、ポリビニルシクロヘキサン構造の含有率が８０重量％以上の水素添加ポリスチレンからなる光ディスク基板が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、ポリスチレンを水素添加することにより、分子構造の繰返し単位の主分極率差が減少し、複屈折率が比較的小さくなることが開示されている（例えば、特許文献２及び３参照）。
【０００４】
この水素添加スチレン系樹脂を使用することによって、光学特性に優れ、ガラス転移温度の比較的高い光学材料を形成することが可能となる。しかしながら、この樹脂は柔軟性が無く、力学的強度が低いことが問題となっている。この問題点を改善するために、ゴム成分を導入し、力学的な脆さを改善した特許がいくつか開示されている。例えば、スチレンにブタジエンやイソプレンなどの共役ジエンをブロック共重合させたスチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を光学用途に用いることが記されている（例えば、特許文献４参照）。このような共役ジエン成分を導入することによって、力学的な脆さはある程度改善されるものの、耐熱性や剛性が低下し、複屈折率も増大するという大きな欠点を抱えていた。そのため、光学特性に優れ、力学的な脆さも解消された耐熱透明樹脂の開発が望まれている。
【０００５】
ところで、ポリスチレンに関しては、α−メチルスチレンを共重合体成分として導入することによって、その含有量に従って耐熱性が向上することが知られている（例えば、非特許文献１参照）。ポリスチレンは、水素添加することによってガラス転移温度が４０℃程度上昇することが知られており、このスチレンとα−メチルスチレンの共重合体についても、同様な向上効果が期待できる。α−メチルスチレン由来の単位をスチレンに導入した水素添加スチレン系樹脂が一般的に記載されているものの具体的な記述はない（例えば、特許文献５及び６参照）。
【０００６】
さらに、α−メチルスチレンは、天井温度が約６０℃と低いため、α−メチルスチレンの長鎖連鎖が存在すると、水素添加工程で、激しい分子鎖切断が起こることが予想される。
【０００７】
一方、分子鎖切断を抑制するために、α−メチルスチレンの長鎖連鎖が実質的に存在しないスチレン系共重合体の水素添加共重合体が開示されている（例えば、特許文献７参照）。しかしながら、共役ジエンの存在しないスチレンとα−メチルスチレンの水素添加共重合体は、上述したように力学的な脆さが問題となる。さらに、スチレンとα−メチルスチレンの共重合反応中に、共役ジエンを導入するためには、未反応のα−メチルスチレンが重合反応中に大量に残存するため、構造の高度な最適化が困難である。例えば、共役ジエン単量体単位とブロック構造を形成させる場合、スチレンとα−メチルスチレンからなる均質なブロック構造をとることが困難なため、実質的にα−メチルスチレンを導入した効果が十分に得られず、α−メチルスチレン連鎖も生成しやすい。また、共役ジエン化合物単位をランダムに導入した場合でも、力学的脆さの本質的解消にはならず、ガラス転移温度も低下するという問題点が残る。
【０００８】
かかる問題点を解決する手法として、水素添加スチレン系共重合体とスチレンと共役ジエンの水素添加共重合体との混合物が開示されているものの、α−メチルスチレンを含む混合物の具体的記載はない（例えば、特許文献８参照）。
【０００９】
【非特許文献１】Journal  of  Applied  Polymer  Science,  Vol.41,  p383  (1990)
【特許文献１】特公平７−１１４０３０号公報
【特許文献２】特開平１−１７０６号公報
【特許文献３】特開平１−１３２６０３号公報
【特許文献４】特許２６６８９４５号公報
【特許文献５】特公平７−１１４０３０号公報
【特許文献６】特許２７３００５３号
【特許文献７】特開２００２−２０１２１３号
【特許文献８】特許２９９５８８４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上のように、光学材料として使用するために必要となる物性を兼ね備えた水素添加スチレン系樹脂組成物は、これまでになかった。そのため、光学特性に優れ、力学的な脆さも解消された耐熱透明樹脂の開発が望まれている。
【００１１】
本発明の課題は、光学特性に優れ、力学的な脆さも解消された耐熱透明樹脂である水素添加スチレン系樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ね、スチレン系単量体とα置換スチレン系単量体とを含むランダム共重合体由来の水素添加ランダム共重合体と、スチレン系単量体と共役ジエン単量体とを含むブロック共重合体由来の水素添加ブロック共重合体と、を含む樹脂組成物が、優れた光学材料となることを発見し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の第１の態様では、
[１]  下記（１）及び（２）で示される水素添加共重合体を含む樹脂組成物であって、  （１）と（２）の重量比が８０／２０〜２０／８０であり、ミクロ相分離構造を形成していることを特徴とする、樹脂組成物：
（１）スチレン系単量体とα置換スチレン系単量体とを含むランダム共重合体由来の水素添加ランダム共重合体であって、前記α置換スチレン系単量体由来の単位の含有量が１０重量％〜５０重量％であり、数平均分子量Ｍｎが１０，０００〜２５０，０００の範囲で、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．６〜４．０の範囲である水素添加ランダム共重合体；
（２）スチレン系単量体と共役ジエン単量体とを含むブロック共重合体由来の水素添加ブロック共重合体であって、前記共役ジエン単量体由来の単位の含有量が１０重量％〜８０重量％の範囲にあり、ミクロ相分離構造を有する水素添加ブロック共重合体、
[２]  前記水素添加ブロック共重合体が、スチレン系単量体を主体とするブロック単位と、スチレン系単量体と共役ジエン単量体が共重合しているブロック単位を少なくとも１つずつ有する前項[１]に記載の樹脂組成物、
[３]  前記水素添加ブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎが５，０００〜１００，０００の範囲である前項[１]又は[２]に記載の樹脂組成物、
[４]  ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０℃以上である前項[１]〜[３]のうち何れか一項に記載の樹脂組成物、
[５]  全光線透過率が８５％以上である前項[１]〜[４]のうち何れか一項に記載の樹脂組成物、
[６]  前記水素添加ランダム共重合体（１）及び前記水素添加ブロック共重合体（２）の水素化率がいずれも９０％以上である前項[１]〜[５]のうち何れか一項に記載の樹脂組成物、
を提供する。
【００１４】
また、本発明の第２の態様では、
[７]  前項[１]〜[６]のうち何れか一項に記載された樹脂組成物を含む光学製品、
[８]  ３ｍｍ厚さの成形片のリタデーションが２００ｎｍ以下である前項[７]に記載の光学製品、
を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、複屈折率を低くし、耐衝撃性をはじめとする機械強度を向上し、ガラス転移温度が高いという耐熱性を向上するなど、優れた物性を有することが特徴であり、同時に光学特性に優れ、成形性も良好であることから、光学用レンズや光ディスク基板等の射出成形体、導光板、拡散板等のシート、偏光板保護フィルムや基盤フィルム類に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の水素添加スチレン系樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明の水素添加スチレン系樹脂組成物は、（１）スチレン系単量体とα置換スチレン系単量体を含むランダム共重合体を水素添加した、水素添加ランダム共重合体と、（２）スチレン系単量体と共役ジエン単量体を含むブロック共重合体を水素添加した、水素添加ブロック共重合体とを含む。
【００１７】
本発明でいうスチレン系単量体とは、スチレン及び置換基を有するスチレンの化合物である。ただし、α置換スチレン系単量体は除く。具体的な例を挙げると、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン等のアルキル置換スチレン類；４−フェニルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。好ましいスチレン系単量体は、スチレンである。
【００１８】
本発明のα置換スチレン系単量体とは、例えば、α―メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−ｔ−ブチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、α−メチル−ビニルナフタレン等が挙げられる。好ましいα置換スチレン系単量体は、α−メチルスチレンである。
【００１９】
これらのスチレン系単量体とα置換スチレン系単量体は、各１種類ずつ用いてもよいし２種以上を混合して用いてもよい。本発明のランダム共重合体としての好ましい組み合わせは、スチレンとα−メチルスチレンの組み合わせである。
【００２０】
本発明における共役ジエン単量体とは、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの炭素数３以上の鎖状化合物が挙げられる。好ましい共役ジエン単量体は、１，３−ブタジエンとイソプレンである。これらは単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
スチレン系単量体とα置換スチレン系単量体とを含むランダム共重合体由来の水素添加ランダム共重合体（１）に含有されるα置換スチレン系単量体由来の単位の含有量は、１０〜５０重量％である。好ましくは１５〜４５重量％、より好ましくは２０〜４０重量％である。α置換スチレン系単量体由来の単位が１０重量％より少ないと耐熱性が充分に上がらない等の問題を生じやすい。
【００２２】
本発明のランダム共重合体及びブロック共重合体において、上記の単量体以外に本発明の目的を損なわない範囲において、後述するリビング重合可能な他の単量体を一緒に用いることができる。共重合可能な単量体類としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル類などが挙げられる。これらの単量体は、樹脂の衝撃強度、伸び、耐薬品性、接着性などの改良あるいは複屈折値を調整する場合に有用である。
【００２３】
また、スチレン系単量体とα置換スチレン系単量体とを含むランダム共重合体由来の水素添加ランダム共重合体（１）の数平均分子量Ｍｎは、１０，０００〜２５０，０００の範囲にあることが必要である。好ましくは、５０，０００〜２４０，０００、より好ましくは、１００，０００〜２３０，０００の範囲である。数平均分子量Ｍｎが１０，０００より小さいと樹脂成形体として充分な性能を出すことが難しくなる。２５０，０００より大きいと流動性が悪くなり大型成形品、薄肉成形品などを成形することが困難となる。
【００２４】
また、スチレン系単量体とα置換スチレン系単量体とを含むランダム共重合体由来の水素添加ランダム共重合体（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６〜４．０の範囲にあることが必要である。好ましくは、１．７〜３．７、より好ましくは１．８〜３．５の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎ値が１．６より小さいと樹脂の流動性と機械物性のバランスが悪くなり、樹脂成形体として充分な性能を出すことが難しくなる。４．０より大きくなると流動性が悪くなり大型成形品、薄肉成形品などを成形することが困難となる。
【００２５】
さらに、スチレン系単量体と共役ジエン単量体とを含むブロック共重合体由来の水素添加ブロック共重合体（２）の数平均分子量Ｍｎは、１０，０００〜１５０，０００の範囲にある。好ましくは、２０，０００〜１３０，０００、より好ましくは、３０，０００〜１２０，０００の範囲である。Ｍｎ値が１０，０００より小さいと相分離構造を形成することが困難となり、混合物にした時に、充分な機械強度の改善効果が得られなくなる。１５０，０００より大きくなると流動性が悪くなり混合物の成型加工性が極めて悪くなる。さらに、スチレン系単量体と共役ジエン単量体とを含むブロック共重合体由来の水素添加ブロック共重合体（２）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜３．０の範囲にある。好ましくは、１．０〜２．５、より好ましくは１．０〜２．０の範囲である。
【００２６】
なお、本発明で言う重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算によって求めた値のことである。
【００２７】
スチレン系単量体と共役ジエン単量体とを含むブロック共重合体由来の水素添加ブロック共重合体（２）に含有される共役ジエン単量体由来の含有量は、１０重量％〜８０重量％である。好ましくは、２０〜７０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％である。共役ジエン単量体単位が１０重量％より少ないと共役ジエン単量体による力学的靭性の向上が小さく、混合物の力学的強度を充分に向上させることができない。８０重量％より大きいとスチレン系単量体の分子量が小さくなり、スチレン系単量体とα置換スチレン系単量体とを含むランダム共重合体由来の水素添加ランダム共重合体（１）との相溶性が悪くなる。
【００２８】
また、スチレン系単量体と共役ジエン単量体とを含むブロック共重合体由来の水素添加ブロック共重合体（２）の構造については、ブロック構造を形成することが必要である。ブロック構造数は限定されるものではないが、機能性、生産性、経済性等の面から３型構造が用いられる。好ましくはＡ−Ｂ−Ａ型の３型ブロック構造、若しくはＡ−（ＡＢ）ｎ−Ａ型（ｎは１以上の整数）の擬似３型ブロック構造である。Ａは、主としてスチレン系単量体を含むブロック単位、Ｂは、主として共役ジエン単量体を含むブロック単位、ＡＢはスチレン単量体と共役ジエン単量体が共重合してなるブロック単位を示す。ＡＢについてはスチレン単量体と共役ジエン単量体の共重合のランダム構造、共重合体の分布の存在するテーパー構造等をとることができる。
【００２９】
ここで、ブロック構造とは、共重合体の構造的又は組成的に異なったセグメントからのミクロ相分離を表す共重合体の重合セグメントとして定義される。ミクロ相分離は、ブロック共重合体中で、あるいはその他の樹脂との混合物中で、重合セグメントが交じり合わないことにより生じる。ミクロ相分離構造は、ＴＥＭ解析、あるいはＤＳＣ測定、粘弾性測定によるガラス転移温度の存在によって確認することができる。ミクロ相分離とブロック共重合体は、例えば、「熱可塑性エラストマーのすべて」（工業調査会、２００３年１０月）において議論されている。
本発明の樹脂組成物は、ミクロ相分離構造を形成していることを特徴とする。本発明のミクロ相分離構造とは、ハード部とソフト部が微小のサイズで分散あるいは層状に分離している状態を示す。一般的に知られるように、球状の分散状態を有するスフィア構造、棒状の分散状態を有するシリンダ構造、層状の分散状態を有するラメラ構造、さらに棒状のものが３次元的に連結したジャイロイド構造のいずれかの相分離構造が存在する。本発明ではこれらの相分離構造のサイズがある一定範囲の大きさであることが重要である。例えば、球状や棒状の相分離構造においてはそのサイズは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、層状のラメラ構造においては層間の距離が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。いずれの場合も、１００ｎｍより大きいサイズでは透明性が低下する。また１０ｎｍより小さいサイズでは十分なタフ化効果が得られず、樹脂組成物の脆さが改善されない。相分離構造が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のサイズを有する場合は、樹脂組成物は十分な力学的強度を保ったまま、高いガラス転移温度、高い全光線透過率を有する。
また、本発明の樹脂組成物がミクロ相分離構造を形成するために、ハード部が独立して存在することにより、ハード部の高いガラス転移温度を有することにより、高い耐熱性を保つことが可能である。
【００３０】
本発明の樹脂組成物は、上記（１）及び（２）の水素添加共重合体の重量比が８０／２０〜２０／８０の範囲にあることが好ましい。好ましくは７０／３０〜３０／７０、より好ましくは６０／４０〜４０／６０の範囲である。混合比が２０／８０より小さいと充分な耐熱性向上の効果が得られない。８０／２０より大きい場合は、充分なタフ化効果が得られず、混合物の脆さが改善されない問題点がある。
【００３１】
本発明の樹脂組成物において、機械的物性、力学的特性等の観点から、樹脂組成物のガラス転移温度(Ｔｇ)が、１３０℃以上であり、好ましくは１４０℃以上であり、より好ましくは１４５℃以上である。なお、ガラス転移温度はＤＳＣ法や粘弾性法により求めることができる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物は、透明性の観点から、全光線透過率が８５％以上であり、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。本発明の樹脂組成物の全光線透過率の測定は、積分球式光線透過率測定装置により測定することができる。
【００３３】
本発明で使用するスチレン系単量体とα置換スチレン系単量体とを含むランダム共重合体と、スチレン系単量体と共役ジエン単量体とを含むブロック共重合体は、リビングアニオン重合法により製造することが好ましい。リビングアニオン重合法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、開始剤として有機リチウム化合物が用いられ、具体的には、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルリチウム、ベンジルリチウム、１，６−ジリチオヘキサン、スチリルリチウム、ブタジエニリルリチウム等が用いられる。この中で好ましくはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが挙げられる。
【００３４】
重合溶媒としては、ヘテロ原子を含有しない炭化水素系化合物がよい。具体的には、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物が挙げられる。これらの炭化水素化合物は、１種類又は２種類以上用いてもよい。特に、好ましい化合物はシクロヘキサンである。
【００３５】
重合温度は、４０℃〜１１０℃の範囲が好ましい。より好ましくは、５０℃〜１００℃の範囲、さらに好ましくは５５℃〜９５℃の範囲である。重合温度が４０℃より低いと反応速度が低下し工業的生産の実用性がない。また、重合温度が１１０℃より高いと、共重合体の黄色化が激しくなり、耐候性の低下、更には溶融時の共重合体の熱安定性も低下する。
【００３６】
本発明で使用するスチレン系単量体とα置換スチレン系単量体のランダム共重合体は、例えば、完全混合槽型の重合反応器を使って連続リビングアニオン重合法によって製造することができる。または、完全混合槽型の重合反応器と非完全混合型やプラグフロー型の重合反応器との組み合わせでもよい。特に、ランダム共重合体を得るためには、完全混合槽型の重合反応器が好ましい。完全混合槽型の重合とは、リビング重合の反応系内に存在するスチレン系単量体とα置換スチレン系単量体の濃度が常に一定となるような連続式の完全混合型反応器を使って重合する方法等をいう。
【００３７】
原料溶液中の単量体濃度を上げて生産性を高めたい場合は、重合反応の除熱を効率的に行うために重合反応器にコンデンサーを付けて、溶媒の蒸発潜熱で重合熱を除熱することが望ましい。特に、重合溶媒に主としてシクロヘキサン（ｎ−ヘキサンが混入していても構わない）を用いると、沸点が８２℃なので重合温度を８０℃から９０℃付近で制御しやすい。
【００３８】
本発明で使用するスチレン系単量体とα置換スチレン系単量体とのランダム共重合体とは、α置換スチレン系単量体の連鎖が少ない共重合体である。具体的にはα置換スチレン系単量体の連鎖は４連鎖以下である。一般にα置換スチレン系単量体単位の連鎖が多く存在すると熱分解しやすくなる傾向にある。前述したとおり、連続式の完全混合槽型反応器を使って重合すると、α置換スチレン系単量体単位の長鎖連鎖が生成し難いため、α置換スチレン系単量体単位の含有量が比較的高い共重合体でも、分子量が低下することなく水素添加反応を実施できるので特に好ましい。一方、スチレン系単量体は、連鎖になっていても特に熱安定性を損なう恐れがないので、長鎖の連鎖構造をとっても構わない。
【００３９】
本発明で使用するスチレン系単量体と共役ジエン単量体のブロック共重合体は、公知の方法で製造することができる。例えば、バッチ重合法、セミバッチ重合法などアニオン重合の開始剤に対してモノマーあるいはモノマーの混合物を逐次添加することによって製造することができる。
【００４０】
重合反応の停止は、停止剤として水、アルコール、フェノール、カルボン酸等の酸素−水素結合を有する化合物の添加、エポキシ化合物、エステル化合物、ケトン化合物、カルボン酸無水物、炭素−ハロゲン結合を有する化合物等も同様な効果を期待できる。これらの添加物の使用量は成長種の当量から１０倍当量程度が好ましい。
【００４１】
リビング成長種を利用して多官能化合物でカップリング反応させ、ポリマー分子量を増大、さらにはポリマー鎖を分岐構造化させることもできる。このようなカップリング反応に用いる多官能化合物は公知のものから選ぶことができる。多官能化合物とはポリハロゲン化合物、ポリエポキシ化合物、モノ又はポリカルボン酸エステル、ポリケトン化合物、モノ又はポリカルボン酸無水物等を挙げることができる。具体例としてはシリコンテトラクロライド、ジ（トリクロルシリル）エタン、１，３，５−トリブロモベンゼン、エポキシ化大豆油、テトラグリシジル１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、シュウ酸ジメチル、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、ピロメリット酸二無水物、ジエチルカーボネート等が挙げられる。
【００４２】
本発明のスチレン系単量体とα置換スチレン系単量体とを含むランダム共重合体由来の水素添加ランダム共重合体（１）と、スチレン系単量体と共役ジエン単量体とを含むブロック共重合体由来の水素添加ブロック共重合体（２）は、例えば、公知の水素化反応法によって製造することができる。水素化反応は、重合反応終了後の共重合体をいったん単離してから行ってもよいが、重合反応終了後の溶液状態のまま行うことが可能であり、経済的な面からも好ましい。
【００４３】
本発明において使用される水素化触媒は、特に限定されず、共重合体中に存在する不飽和部分を水素化することが可能な触媒を使用することができる。例えば、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ルテニウム、ロジウム等の貴金属又はその酸化物、塩、錯体等の化合物をカーボン、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、珪藻土等の多孔性担体に担持した固体触媒が挙げられる。これらのなかでもニッケル、パラジウム、白金をアルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、珪藻土に担持したものが、反応性が高く好ましく用いられる。
【００４４】
水素化反応温度は、一般に３０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃の温度で行われる。水素化反応の圧力は限定しないが、圧力が増加すると水素化反応速度が増加する。一般的には１から１５ＭＰａが推奨される。
【００４５】
水素化反応に用いられる溶媒としては、水素化反応触媒の触媒毒とならない溶媒を選ぶことが好ましい。具体的には、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素化合物が挙げられる。ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物を使用することも可能である。芳香族炭化水素化合物溶媒を使用することによって、共重合体の溶解性が向上し、定量水素化反応がより促進される効果がある。これらの化合物は、１種類又は２種類以上用いてもよい。特に好ましい化合物はシクロヘキサン、メチルシクロヘキサンである。
【００４６】
本発明で用いられるスチレン系単量体とα置換スチレン系単量体とを含むランダム共重合体由来の水素添加ランダム共重合体（１）とスチレン系単量体と共役ジエン単量体とを含むブロック共重合体由来の水素添加ブロック共重合体（２）の水素化率は少なくとも９０％以上であり、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上である。水素化率が９０％より小さいと、透明性及び耐熱性の低下等の問題が生じる。９０％以上であれば光学特性を制御するために芳香環の不飽和部分が水素化されずに残っていてもよい。
【００４７】
水素化反応終了後、遠心分離、濾過等の公知の方法により触媒の除去を行うことができる。光学用途等に使用される場合は、水素添加共重合体内の残量触媒金属成分は出来る限り少なくする必要があり、１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。溶媒は回収し再生使用するためにポリマーから揮発等の方法で除去される。揮発除去には公知の方法が利用できる。揮発除去装置としては、例えば真空タンクにフラッシュさせる方法及び／又は押出機やニーダ−を用いて真空下加熱蒸発させる方法等が好ましく利用できる。溶媒の揮発性にもよるが、一般には温度を１８０〜３００℃、真空度１００Ｐａ〜５０ＫＰａにて溶媒や残存モノマー等の揮発性成分を揮発除去させる。
【００４８】
本発明で用いられる樹脂組成物を調製する方法については特に制限はなく、公知の方法が利用できる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブレンダー、各種ニーダー等の溶融混練機を用いて、上記（１）及び（２）の水素添加共重合体を、必要に応じて、後述するその他の成分を添加して、溶融混練して樹脂組成物を製造することができる。本発明の水素添加共重合体については、予め単離した水素添加共重合体同士を押出機等によって溶融混練する方法、あるいは水素添加共重合体溶液の状態で混合した後に脱溶媒する方法、共重合体溶液の状態で混合し、水素化反応を行った後に脱溶媒する方法等を用いることができる。
【００４９】
本発明の樹脂組成物においては、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の樹脂添加物を添加しても構わない。例えば、無機あるいは有機フィラー、顔料、染料、安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、滑剤等を添加して公知の作用効果を達成することができる。これらの樹脂添加剤は、重合が完結した後のポリマー溶液の中に添加して混合するか又はポリマー回収後、押出機を使って溶融混合することができる。
【００５０】
安定剤の例としては、ヒンダードフェノール系安定剤、イオウ系安定剤、リン系安定剤等が挙げられる。ヒンダードフェノール系安定剤とリン系安定剤の併用が耐熱劣化性の向上の観点から特に好ましい。
本発明で使用できるヒンダードフェノール系安定剤の具体例としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスト−ルテトラキス［−（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドキシフェニル）プロピオネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２［１−（２−ヒドロキシ３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、テトラキス［メチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９ビス［２−｛３−（ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキザ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ）−トリオン、１，１，４−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
リン系安定剤の具体例としては、例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４、４’―ビスフェニレンホスフォナイト、ビス（２，６−ジ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト等が挙げられる。
シリコーン系、フッ素系の離型剤、帯電防止剤なども公知の技術をそのまま応用することができる。
【００５１】
本発明の樹脂組成物は、光学フィルム等の光学製品に成形することができる。光学製品に成形する方法は特に制限されず、例えば、射出成形、シート成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、インフレーション成形、押し出し成形、溶融流延法、発泡成形、キャスト成形等の公知の方法により成形することができ、圧縮成形、真空成形等の二次加工成形法も用いることができる。
【００５２】
本発明の成形時の溶融温度としては、組成物のガラス転移温度＋８０から＋２５０℃にするのが好ましい。溶融温度が低いと、組成物の溶融粘度が高くなるため良好な転写性を実現できない。溶融温度が高いと溶融時に熱劣化し、分子量の低下、着色などの問題が生じる。溶融温度としてより好ましくは組成物のガラス転移温度＋１００から＋２００℃である。
【００５３】
本発明の樹脂組成物は、特に透明性を必要とする光学製品として用いることができる。具体的には、本発明の樹脂組成物から成形される光学製品は、全光線透過率及びリタデーションの観点から、光学特性が優れる。
【００５４】
本発明の光学製品の光学特性の指標として、本発明の樹脂組成物からなる３ｍｍ厚さ成形片のリタデーションの値が、２００ｎｍ以下であり、好ましくは１８０ｎｍ以下であり、より好ましくは１７０ｎｍ以下である。本発明の樹脂組成物のリタデーションの測定は、偏光顕微鏡を用いたセナルモンコンペンセーター法、アッベ屈折計法により測定することができる。なお、本発明で用いた成形片は、ＡＳＴＭ４号の３ｍｍｔのダンベル片である。
【００５５】
本発明の樹脂組成物から成形される光学製品としては、例えば、光ディスク、光ピックアップレンズ、携帯電話用レンズ、デジタルスチルカメラ用レンズ、プロジェクタ用レンズ、ｆθレンズ、内視鏡用球面レンズ、ＬＥＤレンズ等の光学レンズ、プリズム、光拡散板、光カード、光ファイバー、光学ミラー、液晶表示素子基板、導光板、拡散板、偏光フィルム、位相差フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシートなどが挙げられる。特に光学レンズや光学フィルムとして用いることに適している。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例、比較例を挙げて本発明の態様を具体的に説明する。しかし、これらは例示であって、本発明の技術的範囲を何ら限定するものではない。
【００５７】
実施例、比較例で用いたい分析、評価方法、条件は以下のとおりである。
［分析方法］
（１）分子量（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）
東ソー社製のＨＬＣ−８０２０にカラム（ＴＳＫgel  ＧＭＨＸＬ、４０℃）を２本接続し、ＲＩ検出器が取り付けてあるＧＰＣ装置で測定した。テトラヒドロフランを移動相に用いた。分子量の計算は、ポリスチレンスタンダード（東ソー社製）を使って検量線を作成し、ポリスチレン換算にて行った。
【００５８】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を使って、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠して求めた。具体的には、窒素下、１０℃／ｍｉｎで室温から２５０℃まで昇温し、その後１０℃／ｍｉｎで室温まで戻し、再び１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。２度目の昇温過程で測定されるガラス転移温度をＴｇとした。
【００５９】
（３）共重合体中のα−メチルスチレンの組成量
ＢＲＵＫＥＲ社製のＮＭＲ（ＤＰＸ−４００）を使って求めた。１Ｈ−ＮＭＲを測定し、メチル、メチレン、メチンのピーク面積比から計算で求めた。
【００６０】
（４）共重合体中のブタジエンの組成量
ＢＲＵＫＥＲ社製のＮＭＲ（ＤＰＸ−４００）を使って求めた。水素化反応前のスチレン−ブタジエン共重合体の１Ｈ−ＮＭＲを測定し、スチレンの芳香環、ブタジエン由来の二重結合、メチレン、メチンのピーク面積比から計算で求めた。
【００６１】
（５）水素化率
ＢＲＵＫＥＲ社製のＮＭＲ（ＤＰＸ−４００）を使って求めた。１Ｈ−ＮＭＲを測定し、スチレン、α―メチルスチレンの芳香環、ブタジエン由来の二重結合、メチル、メチレン、メチンのピーク面積比からそれぞれ計算で求めた。
【００６２】
（６）全光線透過率
スガ試験機社製の積分球式測定装置を使って、ＪＩＳ−Ｋ−７３６１−１に準拠して求めた。
【００６３】
（７）リタデーション
ＬＥＩＴＺ社製偏光顕微鏡ＤＭＲＰ、及び傾斜コンペンセイターＫを用いて測定した波長５４６ｎｍにおける位相差から求めた。
ＡＳＴＭ４号の３ｍｍｔのダンベル片を測定サンプルとし、ゲート、中央、エンド部を測定し、最も高い値をリタデーション値とした。
【００６４】
（８）引張り破断伸び率
島津社製のＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（ＡＧ−５０００Ｄ）を使って、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準拠して求めた。
【００６５】
（９）アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度
東洋精機社製のアイゾット衝撃試験機を使って、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠してノッチ付き試験片を用いて求めた。
【００６６】
（１０）ＴＥＭ解析
日立社製のＨ−７１００を使って測定した。
トリミング・フェイシング後の試料に四酸化オスミウム、四酸化ルテニウムの２重染色を施した後、超薄切片を作成し、検鏡用試料とした。
【００６７】
［射出成形方法］
ＦＵＮＡＣ社製の射出成形機（ＡＵＴＯ  ＳＨＯＴ  １５Ａ）を使って次なる条件で成形した。シリンダー温度は、ホッパー側から２３０℃、２６５℃、２７０℃、２７０℃に設定した。金型温度は、７０℃、射出時間を１０秒、冷却時間を２０秒に設定した。溶融樹脂は、樹脂が金型に丁度充填する射出圧力に更に５ＭＰａ高い圧力を加えて充填した。
ＡＳＴＭ４号の３ｍｍｔのダンベル片と短冊片をそれぞれ成形し、測定サンプルとして用いた。
【００６８】
［押出方法］
１５ｍｍ径の２軸押出機（テクノベル社製）を使って、樹脂組成物を作製した。シリンダー温度は２７０℃（ホッパー下１８０℃）、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１．９ｋｇ／Ｈｒで行った。
【００６９】
［製造例１］
〈原料〉スチレン（Ｓｔ）とα−メチルスチレン（αＭｅＳｔ）とシクロヘキサン（ＣＨ）をＳｔ／αＭｅＳｔ／ＣＨ＝３６／９／５５（ｗｔ％）の比率で混合した溶液を貯蔵タンクに溜め窒素バブリングした後に、溶液を、活性アルミナを充填した５Ｌ容積の精製塔内を通過させて重合禁止剤であるｔ−ブチルカテコールを除去した。
〈開始剤〉ｎ−ブチルリチウム（１５ｗｔ％のｎ−ヘキサン溶液）を１／５１倍にシクロヘキサンで希釈した。
〈停止剤〉メタノールを３ｗｔ％の濃度になるようにシクロヘキサンで希釈した。
〈スチレン系単量体とα置換スチレン系単量体からなる水素添加ランダム共重合体の製造方法〉
重合反応器は、攪拌翼（マックスブレンド翼）とコンデンサーが取り付けられ、更に原料導入ノズル、開始剤導入ノズルと重合溶液排出ノズルが付いたジャケット付３．４Ｌの反応器を用いた。コンデンサーの出口は、窒素ガスでシールし、外部から空気が混入しないようにした。重合反応器内の重合溶液の容量は、常に２．１Ｌとなるように制御した。重合溶液からは常に溶液の一部が沸騰している状態にし、内温を８２℃〜８４℃の間に制御した。攪拌翼の回転数は１７５ｒｐｍとした。重合反応器の原料入口と出口にはそれぞれギアポンプが取り付けられており原料及び重合溶液が１．７５ｋｇ／Ｈｒの一定流量の液を流せるように制御した。また、開始剤溶液は、０．１７ｋｇ／Ｈｒで重合反応器内へ導入した。
重合反応器から排出されたリビングポリマーの溶液は、更にギアポンプで１０ｍｍ径の配管を通じて重合停止剤溶液の導入口まで導いた。反応器から停止剤混合点までの配管の長さは約２ｍ、配管は６５〜７０℃で保温した。停止剤溶液は、０．１ｋｇ／Ｈｒでの流速で重合反応液内に導入し、完全に重合反応を停止させた。その後は、水とエタノールの混合液に炭酸ガスを０．１ＭＰａ加圧し溶存させた水溶液を１．２Ｌ容量の静的ミキサーに０．０４２ｋｇ／Ｈｒで導入し、重合開始剤の有機アルカリ金属化合物由来のアルカリ成分を中和安定化した。更に、ポリマー溶液は予熱器で２６０℃まで加熱し、その後６０ｔｏｒｒの減圧下、設定２６０℃に加温された約５０Ｌの容器内へフラッシングし、溶媒と未反応モノマーをポリマーから分離、回収した。フラッシング容器内のポリマー温度は、約２４０〜２５０℃、ポリマーのタンク内の滞留時間は、約２０〜３０分であった。充分に揮発成分が除去されたポリマーは、その後、ロープ状に排出され水中下で冷却後、カッターでペレタイズ化しポリマーを回収した。
回収したポリマー３ｋｇをシクロヘキサン１２ｋｇに溶解し、ラネーＮｉ触媒０．６ｋｇを加え、反応温度１５０〜１６０℃、水素圧力８ＭＰａで５時間水素化反応を行った。反応後のポリマー溶液は、孔径１μｍのメンブレンフィルターを用いて加圧濾過した後、上記ポリマー溶液処理、ペレタイズ化を行うことで、無色透明の水素添加共重合体を得た。
得られた水素添加共重合体の組成比、分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示す。
【００７０】
［製造例２］
Ｓｔ／αＭｅＳｔ／ＣＨの原料の組成を２７／１８／５５（ｗｔ％）、原料溶液の重合反応器内への流量１．７５ｋｇ／Ｈｒ、開始剤溶液の重合反応器内への流量を０．１６ｋｇ／Ｈｒにした以外は、製造例１と同じ条件・方法で重合した。
得られた水素添加共重合体の組成比、分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示す。
【００７１】
［製造例３］
〈原料〉スチレン（Ｓｔ）とブタジエン（Ｂｄ）／シクロヘキサン（ＣＨ）溶液それぞれを貯蔵タンクに溜め、活性アルミナを充填した５Ｌ容積の精製塔内を通過させて重合禁止剤であるｔ−ブチルカテコールを除去した。
〈開始剤〉ｎ−ブチルリチウム（１５ｗｔ％のｎ−ヘキサン溶液）を１／５１倍にシクロヘキサンで希釈した。
〈停止剤〉メタノールを３ｗｔ％の濃度になるようにシクロヘキサンで希釈した。
〈スチレン系単量体と共役ジエン単量体からなる水素添加ブロック共重合体の製造方法〉
重合反応器は、攪拌翼（マックスブレンド翼）が取り付けられ、更に原料導入ノズル、開始剤導入ノズルと重合溶液排出ノズルが付いたジャケット付１０Ｌの反応器を用いた。攪拌翼の回転数は１７５ｒｐｍとした。窒素雰囲気下、少量のテトラヒドロフランを加えたシクロヘキサン溶液を４０℃〜４５℃に加熱し、開始剤溶液を重合反応器内へ導入した。その溶液に、スチレン（Ａ）、スチレン／ブタジエン（ＡＢ）、スチレン（Ａ）を順次導入し、重合することによって、実質的にコンタミのないブロックポリマーを得た。その後、少量の停止剤を添加して成長末端を停止させた。
各ブロック部分の分子量及び組成は、重合反応器から重合溶液が排出される箇所よりリビングポリマー溶液を窒素雰囲気の密閉容器へ抜き取り、それを用いて測定した。
得られたポリマー溶液にラネーＮｉ触媒（ポリマーに対して２０ｗｔ％）を加え、反応温度１５０〜１６０℃、水素圧力８ＭＰａで５時間水素化反応を行った。反応後のポリマー溶液は、孔径１μｍのメンブレンフィルターを用いて加圧濾過した後、製造例１と同様のポリマー溶液処理、ペレタイズ化を行うことで、無色透明のスチレン−スチレン／ブタジエン−スチレン（Ａ−ＡＢ−Ａ）構造のトリブロック水素添加共重合体を得た。得られたポリマーの水素転化率は９９．９％で、水素化反応の前後で分子量分布、分子量の変化は実質的になかった。プロトンＮＭＲ解析結果及び仕込みモノマー組成から検証できた各ブロックの重量組成比はＡ：ＡＢ：Ａ＝２５：１９／３１：２５である。それ故、各ブロックの数平均分子量はＡ、ＡＢ、Ａそれぞれ１．８１万、３．６１万、１．８１万である。
得られた水素添加共重合体の組成比、ブロック構造、各ブロック部分の数平均分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）を表２に示す。
【００７２】
［製造例４］
開始剤溶液を導入した重合反応器へ、原料の仕込み量を変化させてスチレン、ブタジエン、スチレンを順次導入した以外は、製造例３と同じ方法で水素添加共重合体を得た。得られたポリマーの水素転化率は９９．９％で、水素化反応の前後で分子量分布、分子量の変化は実質的になかった。プロトンＮＭＲ解析結果及び仕込みモノマー組成から検証できた各ブロックの重量組成比はＡ：Ｂ：Ａ＝３５：３０：３５である。それ故、各ブロックの数平均分子量はＡ、Ｂ、Ａそれぞれ２．６７万、２．２９万、２．６７万である。
得られた水素添加共重合体の組成比、ブロック構造、各ブロック部分の数平均分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）を表２に示す。
【００７３】
［製造例５］
製造例３と同様にトリブロック水素添加共重合体を得た。原料の仕込み量を変化させることにより、ブロックの分子量を変化させた。得られたポリマーの水素転化率は９９．９％で、水素化反応の前後で分子量分布、分子量の変化は実質的になかった。プロトンＮＭＲ解析結果及び仕込みモノマー組成から検証できた各ブロックの重量組成比はＡ：ＡＢ：Ａ＝１２：７／６９：１２である。それ故、各ブロックの数平均分子量はＡ、ＡＢ、Ａそれぞれ１．１６万、７．３４万、１．１６万である。
得られた水素添加共重合体の組成比、ブロック構造、各ブロック部分の数平均分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）を表２に示す。
【００７４】
［製造例６］
製造例３と同様にトリブロック水素添加共重合体を得た。原料の仕込み量を変化させることにより、ブロックの分子量を変化させた。得られたポリマーの水素転化率は９９．９％で、水素化反応の前後で分子量分布、分子量の変化は実質的になかった。プロトンＮＭＲ解析結果及び仕込みモノマー組成から検証できた各ブロックの重量組成比はＡ：ＡＢ：Ａ＝４：２２／７０：４である。それ故、各ブロックの数平均分子量はＡ、ＡＢ、Ａそれぞれ０．３８万、７．７０万、０．３８万である。
得られた水素添加共重合体の組成比、ブロック構造、各ブロック部分の数平均分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）を表２に示す。
【００７５】
［製造例７］
製造例３と同様にトリブロック水素添加共重合体を得た。原料の仕込み量を変化させることにより、ブロックの分子量を変化させた。得られたポリマーの水素転化率は９９．９％で、水素化反応の前後で分子量分布、分子量の変化は実質的になかった。プロトンＮＭＲ解析結果及び仕込みモノマー組成から検証できた各ブロックの重量組成比はＡ：ＡＢ：Ａ＝２０：１０／５０：２０である。それ故、各ブロックの数平均分子量はＡ、ＡＢ、Ａそれぞれ３．２２万、９．６５万、３．２２万である。
得られた水素添加共重合体の組成比、ブロック構造、各ブロック部分の数平均分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）を表２に示す。
【００７６】
［実施例１］
製造例１のスチレン系単量体とα置換スチレン系単量体からなる水素添加ランダム共重合体（ａ）と製造例３のスチレン系単量体と共役ジエン単量体からなる水素添加ブロック共重合体（ｃ）を、ペレットの状態でブレンドし、押出機を使ってスチレン系樹脂組成物を得た。組成比は（ａ）／（ｃ）＝５０／５０ｗｔ％であった。得られたスチレン系樹脂組成物を射出成形してダンベル片、短冊片を採り、ガラス転移温度（Ｔｇ）、全光線透過率、リタデーション、ミクロ相分離構造を評価した。また、引張り破断伸び率、Ｉｚｏｄ衝撃強度を調べた。結果を表３に示す。さらにＴＥＭにより解析した相分離構造を図１に示す。この相分離構造はラメラ構造であり、その層と層の間の距離は約２０ｎｍである。この値は可視光線の波長よりも十分に小さく、ミクロ相分離構造を形成している。
この樹脂組成物は、ミクロ相分離構造を形成することによって、十分な力学的強度を保ったまま、高いガラス転移温度、高い全光線透過率を有する。また、リタデーションも低い値となることが分かった。
【００７７】
［実施例２］
製造例１のスチレン系単量体とα置換スチレン系単量体からなる水素添加ランダム共重合体（ａ）と製造例３のスチレン系単量体と共役ジエン単量体からなる水素添加ブロック共重合体（ｃ）を、ペレットの状態でブレンドし、押出機を使ってスチレン系樹脂組成物を得た。組成比は（ａ）／（ｃ）＝３０／７０ｗｔ％であった。得られたスチレン系樹脂組成物を射出成形してダンベル片、短冊片を採り、ガラス転移温度（Ｔｇ）、全光線透過率、リタデーション、ミクロ相分離構造を評価した。また、引張り破断伸び率、Ｉｚｏｄ衝撃強度を調べた。結果を表３に示す。
（ｃ）の組成量を７０ｗｔ％にしたこの樹脂組成物は、ミクロ相分離構造を形成していた。また実施例１と比較すると力学的強度が更に高くなることが分かった。
【００７８】
［実施例３］
製造例１のスチレン系単量体とα置換スチレン系単量体からなる水素添加ランダム共重合体（ａ）と製造例３のスチレン系化合物単量体と共役ジエン化合物単量体からなる水素添加ブロック共重合体（ｃ）を、ペレットの状態でブレンドし、押出機を使ってスチレン系樹脂組成物を得た。組成比は（ａ）／（ｃ）＝７０／３０ｗｔ％であった。得られたスチレン系樹脂組成物を射出成形してダンベル片、短冊片を採り、ガラス転移温度（Ｔｇ）、全光線透過率、リタデーション、ミクロ相分離構造を評価した。また、引張り破断伸び率、Ｉｚｏｄ衝撃強度を調べた。結果を表３に示す。
（ｃ）の組成量を３０ｗｔ％にしたこの樹脂組成物は、ミクロ相分離構造を形成していた。また力学的強度は若干劣るものの、十分に使用可能な強度を保つことが分かった。
【００７９】
［実施例４］
製造例２のスチレン系単量体とα置換スチレン系単量体からなる水素添加ランダム共重合体（ｂ）と製造例３のスチレン系化合物単量体と共役ジエン化合物単量体からなる水素添加ブロック共重合体（ｃ）を、ペレットの状態でブレンドし、押出機を使ってスチレン系樹脂組成物を得た。組成比は（ｂ）／（ｃ）＝５０／５０ｗｔ％であった。得られたスチレン系樹脂組成物を射出成形してダンベル片、短冊片を採り、ガラス転移温度（Ｔｇ）、全光線透過率、リタデーション、ミクロ相分離構造を評価した。また、引張り破断伸び率、Ｉｚｏｄ衝撃強度を調べた。結果を表３に示す。
α−メチルスチレンの含有量が高い（ｂ）を使用したこの樹脂組成物は、ミクロ相分離構造を形成していた。またガラス転移温度が更に高くなることが分かった。
【００８０】
［実施例５］
製造例１のスチレン系単量体とα置換スチレン系単量体からなる水素添加ランダム共重合体（ａ）と製造例５のスチレン系化合物単量体と共役ジエン化合物単量体からなる水素添加ブロック共重合体（ｅ）を、ペレットの状態でブレンドし、押出機を使ってスチレン系樹脂組成物を得た。組成比は（ａ）／（ｅ）＝５０／５０ｗｔ％であった。得られたスチレン系樹脂組成物を射出成形してダンベル片、短冊片を採り、ガラス転移温度（Ｔｇ）、全光線透過率、リタデーション、ミクロ相分離構造を評価した。また、引張り破断伸び率、Ｉｚｏｄ衝撃強度を調べた。結果を表３に示す。
ブロックの数平均分子量が１．１６万の（ｅ）を使用したこの樹脂組成物は、ミクロ相分離構造を形成していた。またブロック部分の数平均分子量が１．１６万で十分に相溶することがわかった。
【００８１】
［実施例６］
製造例１のスチレン系単量体とα置換スチレン系単量体からなる水素添加ランダム共重合体（ａ）と製造例４のスチレン系化合物単量体と共役ジエン化合物単量体からなる水素添加ブロック共重合体（ｄ）を、ペレットの状態でブレンドし、押出機を使ってスチレン系樹脂組成物を得た。組成比は（ａ）／（ｄ）＝５０／５０ｗｔ％であった。得られたスチレン系樹脂組成物を射出成形してダンベル片、短冊片を採り、ガラス転移温度（Ｔｇ）、全光線透過率、リタデーション、ミクロ相分離構造を評価した。また、引張り破断伸び率、Ｉｚｏｄ衝撃強度を調べた。結果を表３に示す。
ＡＢＡ型トリブロック構造の（ｄ）を使用したこの樹脂組成物も、ミクロ相分離構造を形成することによって、十分な力学的強度を保ったまま、高いガラス転移温度、高い全光線透過率を有する。またリタデーションも低い値となることが分かった。
【００８２】
［比較例１］
製造例２のスチレン系単量体とα置換スチレン系単量体からなる水素添加ランダム共重合体（ｂ）を射出成形してダンベル片、短冊片を採り、ガラス転移温度（Ｔｇ）、全光線透過率、リタデーション、ミクロ相分離構造を評価した。また、引張り破断伸び率、Ｉｚｏｄ衝撃強度を調べた。結果を表３に示す。
水素添加ランダム共重合体単独では、非常に脆い材料であった。
【００８３】
［比較例２］
製造例１のスチレン系単量体とα置換スチレン系単量体からなる水素添加ランダム共重合体（ａ）と製造例３のスチレン系化合物単量体と共役ジエン化合物単量体からなる水素添加ブロック共重合体（ｃ）を、ペレットの状態でブレンドし、押出機を使ってスチレン系樹脂組成物を得た。組成比は（ａ）／（ｃ）＝１０／９０ｗｔ％であった。得られたスチレン系樹脂組成物を射出成形してダンベル片、短冊片を採り、ガラス転移温度（Ｔｇ）、全光線透過率、リタデーション、ミクロ相分離構造を評価した。また、引張り破断伸び率、Ｉｚｏｄ衝撃強度を調べた。結果を表３に示す。
（ａ）の組成量を１０ｗｔ％にしたこの樹脂組成物は、（ａ）を混合した十分な効果が得られなかった。
【００８４】
［比較例３］
製造例１のスチレン系単量体とα置換スチレン系単量体からなる水素添加ランダム共重合体（ａ）と製造例３のスチレン系化合物単量体と共役ジエン化合物単量体からなる水素添加ブロック共重合体（ｃ）を、ペレットの状態でブレンドし、押出機を使ってスチレン系樹脂組成物を得た。組成比は（ａ）／（ｃ）＝９０／１０ｗｔ％であった。得られたスチレン系樹脂組成物を射出成形してダンベル片、短冊片を採り、ガラス転移温度（Ｔｇ）、全光線透過率、リタデーション、ミクロ相分離構造を評価した。また、引張り破断伸び率、Ｉｚｏｄ衝撃強度を調べた。結果を表３に示す。
（ｃ）の組成量を１０ｗｔ％にしたこの樹脂組成物は、（ｃ）を混合した十分な効果が得られなかった。
【００８５】
［比較例４］
製造例１のスチレン系単量体とα置換スチレン系単量体からなる水素添加ランダム共重合体（ａ）と製造例６のスチレン系化合物単量体と共役ジエン化合物単量体からなる水素添加ブロック共重合体（ｆ）を、ペレットの状態でブレンドし、押出機を使ってスチレン系樹脂組成物を得た。組成比は（ａ）／（ｆ）＝５０／５０ｗｔ％であった。得られたスチレン系樹脂組成物を射出成形してダンベル片、短冊片を採り、ガラス転移温度（Ｔｇ）、全光線透過率、リタデーション、ミクロ相分離構造を評価した。また、引張り破断伸び率、Ｉｚｏｄ衝撃強度を調べた。結果を表３に示す。
ブロック部分の数平均分子量が小さい（ｆ）を使用したこの樹脂組成物は、十分に相溶せずに白濁した。
【００８６】
［比較例５］
製造例１のスチレン系単量体とα置換スチレン系単量体からなる水素添加ランダム共重合体（ａ）と製造例７のスチレン系化合物単量体と共役ジエン化合物単量体からなる水素添加ブロック共重合体（ｇ）を、ペレットの状態でブレンドし、押出機を使ってスチレン系樹脂組成物を得た。組成比は（ａ）／（ｇ）＝５０／５０ｗｔ％であった。得られたスチレン系樹脂組成物を射出成形してダンベル片、短冊片を採り、ガラス転移温度（Ｔｇ）、全光線透過率、リタデーション、ミクロ相分離構造を評価した。また、引張り破断伸び率、Ｉｚｏｄ衝撃強度を調べた。結果を表３に示す。
数平均分子量が大きい（ｇ）を使用したこの樹脂組成物は、流動性が悪く、成形片表面にフローマークがでた。
【００８７】
［比較例６］
製造例１の水素添加ランダム共重合体（ａ）と旭化成ケミカルズ社製タフテックＨ１０５２（以下（ｈ）とする）をペレットの状態でブレンドし、押出機を使ってスチレン系樹脂組成物を得た。組成比は（ａ）／（ｈ）＝７０／３０ｗｔ％であった。得られたスチレン系樹脂組成物を射出成形してダンベル片、短冊片を採り、ガラス転移温度（Ｔｇ）、全光線透過率、リタデーションを評価した。また、引張り破断伸び率、Ｉｚｏｄ衝撃強度を調べた。結果を表３に示す。
スチレン部分を水素添加していないブロック共重合体であるタフテックＨ１０５２を使用したこの樹脂組成物は、十分に相溶せずに白濁した。
【００８８】
【表１】
2008239861.tif 000003
【００８９】
【表２】
2008239861.tif 000004
【００９０】
【表３】
2008239861.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の水素添加スチレン系樹脂組成物は、従来の組成物と比較して、機械的物性、耐熱性を保持しつつ、著しく優れた光学特性を有することから、特に、光学用レンズや光ディスク基盤等の射出成形体、導光板、拡散板等のシート、偏光板保護フィルムや基盤フィルム類に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】実施例１の水素添加スチレン系樹脂組成物の電子顕微鏡写真（倍率１０万倍）
【図１】
2008239861.tif 000006