(57)【要約】【課題】  プロトン伝導性を保ち、高温、高メタノール濃度の条件においても、高いメタノール遮蔽性及び、長期耐久性を併せ持つ高分子電解質膜、その製造法、高分子電解質膜、それを用いた電極−高分子電解質膜接合体及びそれを用いた燃料電池を提供する。【解決手段】  電解質ポリマー（ａ）からなるドメイン相及び（ａ）成分の膨潤を抑制するポリマー（ｂ）からなるマトリックス相の両方から成る高分子電解質膜であって、前記高分子電解質膜の厚さ方向の両端から膜厚に対してそれぞれ３０％の範囲でＳｉ元素の分散度Ｒが６５〜９５ａｔｍ％である高分子電解質膜、その製造法、高分子電解質膜、それを用いた電極−高分子電解質膜接合体及びそれを用いた燃料電池。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質ポリマー（ａ）からなるドメイン相及び（ａ）成分の膨潤を抑制するポリマー（ｂ）からなるマトリックス相の両方から成る高分子電解質膜であって、前記高分子電解質膜の厚さ方向の両端から膜厚に対してそれぞれ３０％の範囲でＳｉ元素の分散度Ｒが６５〜９５ａｔｍ％である高分子電解質膜。
【請求項２】
電解質ポリマー（ａ）と（ａ）成分の膨潤を抑制するポリマー（ｂ）が互いに分離してなる請求項１記載の高分子電解質膜。
【請求項３】
（ｂ）成分が、ポリ（メタ）アクリロニトリル及びポリ（メタ）アクリロニトリルを加熱して得た環化構造を有するポリマーから選ばれる少なくとも一種を含有してなる請求項１又は２記載の高分子電解質膜。
【請求項４】
（ａ）成分がスルホン酸基、リン酸基及びカルボキシル基から選ばれる少なくとも一種を含むポリマーである請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の高分子電解質膜を２層以上有する高分子電解質膜。
【請求項６】
（ａ）成分及び（ｂ）成分を溶融するか又は溶媒に溶解してポリマー混合液を調製する工程、ポリマー混合液を基材上に塗工し、次いで、乾燥して高分子電解質膜を作製する工程及び高分子電解質膜を、シランカップリング剤を溶解した溶液に浸漬し、次いで、熱処理する工程を含むことを特徴とする高分子電解質膜の製造法。
【請求項７】
電極及び該電極上に配置された請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質膜又は請求項６記載の製造法から得られる高分子電解質膜からなる電極−高分子電解質膜接合体。
【請求項８】
請求項７記載の電極−高分子電解質膜接合体を用いた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜、その製造法、高分子電解質膜を用いた電極−高分子電解質膜接合体及びそれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、発電効率が高く、環境性に優れており、現在大きな課題となっている環境問題、エネルギー問題の解決に貢献可能な次世代の発電装置として期待されている。この燃料電池の中でも高分子型燃料電池は、他のいずれの方式に比べても小型かつ高出力であり、小規模オンサイト型、移動体（車載）用、携帯用の燃料電池として次世代の主力とされている。
【０００３】
現状では、高分子型燃料電池はまだ実用段階に至っていないが、試作又はテスト段階で用いられている燃料電池の高分子電解質膜としては、パーフルオロアルキレン基を主骨格とし、一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を有するフッ素系の高分子電解質膜として「ナフィオン（Ｒ）」、「フレミオン（Ｒ）」等が知られている。
【０００４】
しかしながら、この高分子電解質膜である「ナフィオン（Ｒ）」などでは、１００℃を超える条件で運転しようとすると、高分子電解質膜の含水率が急激に落ちるほか、高分子電解質膜の軟化も顕著となる問題が生じる。
また、特に将来が期待されている直接メタノール型燃料電池では、従来の「ナフィオン（Ｒ）」の様なフッ素系プロトン伝導性高分子材料を電解質として用いた場合、アノードを通リ抜けたメタノールが電解質膜中を拡散して、カソードに到達し、そこでカソード触媒上で酸化剤（Ｏ２）と直接反応するという短絡現象（クロスオーバー）を起こすため、電池性能を著しく低下させることから十分な性能を発揮することができないという問題がある。このメタノールクロスオーバーは、燃料であるメタノールの濃度が高いほど、また電極の触媒作用が活発になる高温ほど顕著に起こる。
【０００５】
また、フッ素系プロトン伝導性高分子材料以外のものとして、スルホン化芳香族ポリエーテルケトン（例えば、特許文献１参照）のような炭化水素系プロトン伝導性高分子材料も高分子電解質膜として検討されている。この高分子電解質膜は、フッ素系プロトン伝導性高分子材料の高分子電解質膜と較べて、プロトン伝導性及びメタノール遮蔽性を向上することができるが、目標には未達であり、高分子電解質膜として用いるにはまだ不十分である。
【０００６】
さらに高いプロトン伝導度とメタノール遮蔽性を実現するために、特定のプロトン酸基を有するポリイミドを電解質膜として使用する方法があるが（例えば、特許文献２参照）、この方法では、実際の燃料電池に適用した際、電流密度を大きくすると出力電圧の降下が大きくなるという欠点がある。
【０００７】
電流密度の上昇による出力電圧の低下は、電解質膜の膜抵抗が大きいほど顕著に現れる。一般に電解質膜の厚みを薄くすれば膜抵抗が下がる傾向にあるが、電解質膜が薄膜化するとメタノールを遮蔽できなくなり、先に述べたクロスオーバーを引き起こし、電池性能を著しく低下させる。
【０００８】
また、電解質ポリマーの膨潤を抑制することによって、クロスオーバーを低減する試みも行われている。例えば、特許文献３及び４では、多孔質基材に電解質ポリマーを充填した細孔フィリング型電解質膜の検討が行われている。この細孔フィリング型電解質膜は、充填された電解質の膨潤を多孔質基材が抑制するため、高温域においても、ナフィオンを超える高いメタノール遮蔽性を有することが記載されている。
しかし細孔フィリング膜は、多孔質基材の細孔中に十分な量の電解質を充填することが困難だった。電解質の充填率を上げる為には、充填操作を繰り返し行う必要があり、製造コストが高くなる可能性があった。
【０００９】
また、特許文献５では、酸性官能基を有する電解質ポリマーに塩基性官能基を有するポリマーをブレンドすることで、酸−塩基反応による擬似架橋構造を系中に存在させ、電解質の膨潤を抑制する検討も行われている。
しかし、酸性官能基数が塩基と反応することによって実質的に減少するため、プロトン伝導性が低下する恐れがある。
【００１０】
また、該ブレンドポリマー溶液を塗布・乾燥することによって電解質膜を作成する場合には、酸−塩基反応による擬似架橋構造が、該ブレンドポリマー溶液の流動性を低下させ、塗布性を悪くする可能性がある。
【００１１】
また、酸性ポリマー、塩基性ポリマー、及び弾性ポリマーの３元ポリマーブレンド型電解質膜の検討も行われている（例えば、特許文献６参照）。ここで塩基性ポリマーは、上記特許文献５と同様に酸−塩基反応による擬似架橋によって電解質の膨潤を抑制する効果があるが、特許文献５の場合と同様にプロトン伝導性の低下、及び塗布性の悪化が懸念される。
【００１２】
また、弾性ポリマーとしては、特にポリアクリロニトリル含有ポリマーが示されており、電解質膜の機械特性向上とメタノール遮蔽性の効果があることが記載されている。この弾性ポリマーは、本特許の相分離構造とは異なる半浸透網目構造（ｓｅｍｉ−Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋ：  ｓｅｍｉ−ＩＰＮ）をとることが望ましいことも記載されている。
【００１３】
この半浸透網目構造（ｓｅｍｉ−ＩＰＮ）を有する電解質膜の製造方法としては、酸性ポリマー及び塩基性ポリマーからなるポリマーブレンド膜を弾性ポリマー前駆体であるモノマーで膨潤させた後に、該弾性ポリマー前駆体モノマーを重合させる方法が記載されているが、製造プロセスが多段階であるため、製造コストが高くなる問題がある。
【００１４】
また、電解質と弾性ポリマーからなる相分離構造を有する電解質膜の検討も行われている。特にポリアクリロニトリル含有ポリマーがメタノールに対する膨潤性を抑え、メタノール遮蔽性の効果があることが記載されている（例えば、特許文献７参照）。
しかし、燃料電池の出力特性は十分ではなく、さらにメタノール遮蔽性を高める必要がある。
【００１５】
【特許文献１】特開平０６−０９３１１４号公報
【特許文献２】特開２００３−３３８２９８号公報
【特許文献３】特開２００２−８３６１２号公報
【特許文献４】国際公開第２０００／５４３５１号パンフレット
【特許文献５】国際公開第１９９９／５４３８９号パンフレット
【特許文献６】特表２００３−５３５９４０号公報
【特許文献７】国際公開第２００６／０７３１４６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
プロトン伝導性を保ち、高温、高メタノール濃度の条件においても、高いメタノール遮蔽性及び、長期耐久性を併せ持つ高分子電解質膜、その製造法、高分子電解質膜、それを用いた電極−高分子電解質膜接合体及びそれを用いた燃料電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、次の事項に関する
（１）電解質ポリマー（ａ）からなるドメイン相及び（ａ）成分の膨潤を抑制するポリマー（ｂ）からなるマトリックス相の両方から成る高分子電解質膜であって、前記高分子電解質膜の厚さ方向の両端から膜厚に対してそれぞれ３０％の範囲でＳｉ元素の分散度Ｒが６５〜９５ａｔｍ％である高分子電解質膜。
（２）電解質ポリマー（ａ）と（ａ）成分の膨潤を抑制するポリマー（ｂ）が互いに分離してなる項（１）記載の高分子電解質膜。
【００１８】
（３）（ｂ）成分が、ポリ（メタ）アクリロニトリル及びポリ（メタ）アクリロニトリルを加熱して得た環化構造を有するポリマーから選ばれる少なくとも一種を含有してなる項（１）又は（２）記載の高分子電解質膜。
（４）（ａ）成分がスルホン酸基、リン酸基及びカルボキシル基から選ばれる少なくとも一種を含むポリマーである項（１）〜（３）のいずれかに記載の高分子電解質膜。
（５）項（１）〜（４）いずれかに記載の高分子電解質膜を２層以上有する高分子電解質膜。
【００１９】
（６）（ａ）成分及び（ｂ）成分を溶融するか又は溶媒に溶解してポリマー混合液を調製する工程ポリマー混合液を基材上に塗工し、次いで、乾燥して高分子電解質膜を作製する工程及び高分子電解質膜を、シランカップリング剤を溶解した溶液に浸漬し、次いで、熱処理する工程を含むことを特徴とする高分子電解質膜の製造法。
【００２０】
（７）電極及び該電極上に配置された項（１）〜（４）のいずれかに記載の高分子電解質膜又は項（６）記載の製造法から得られる高分子電解質膜からなる電極−高分子電解質膜接合体。
（８）項（７）記載の電極−高分子電解質膜接合体を用いた燃料電池。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の高分子電解質膜により、高いメタノール遮蔽性と低い膜抵抗、また高い長期耐性を併せ持つ電極−相分離型高分子電解質膜接合体、及びそれを用いた燃料電池を提供することができる。
また、本発明の高分子電解質膜は、製造工程が簡便であるため、品質が安定しており、製造コストが低いという優れた性質を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の高分子電解質膜は電解質ポリマー（ａ）からなるドメイン相及び（ａ）成分の膨潤を抑制するポリマー（ｂ）から成るマトリックス相の両方から成る高分子電解質膜であって、前記高分子電解質膜の厚さ方向の両端から膜厚に対してそれぞれ３０％の範囲でＳｉ元素の分散度Ｒが６５〜９５ａｔｍ％であることを特徴とする。
【００２３】
高分子電解質膜の厚さ方向の両端から膜厚に対してそれぞれ３０％の範囲でＳｉ元素の分散度Ｒが上記範囲にあると、Ｓｉ元素が膜断面端部により多く存在することになり、Ｓｉ元素がバリア層の役目をし、燃料遮蔽性の向上につながる。
【００２４】
Ｓｉ元素が前記高分子電解質膜の厚さ方向の両端から膜厚に対してそれぞれ３０％の範囲に存在することにより、低い膜抵抗を維持しながら、高いメタノール遮蔽性を示す。Ｓｉ元素の分散度Ｒは７０〜９０ａｔｍ％であることが好ましく、７５〜８５ａｔｍ％であることがより好ましい。
分散度Ｒが６５ａｔｍ％未満ではメタノール遮蔽性が低下する傾向があり、９５ａｔｍ％を超えると膜抵抗が高くなる傾向がある。
【００２５】
なお、本発明における高分子電解質膜の厚さ方向の両端から膜厚に対してそれぞれ３０％の範囲でのＳｉ元素の分散度Ｒは、下記のように測定、算出したものとする。また図１に高分子電解質膜の膜厚を示す。
（１）高分子電解質膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察する。
（２）高分子電解質膜の厚さ方向の両端から膜厚に対してそれぞれ３０％の範囲を、膜断面端部１及び膜断面端部２とし、その他の部分を膜断面中央部とする。
（３）膜断面端部１、膜断面端部２及び膜断面中央部において、それぞれ各部のエネルギー分散形分析（ＥＸＤ）を行う。この際、各部において存在する元素はピークとして測定される。
【００２６】
このうちＳｉ元素が示すピークの強度からＳｉ元素の存在割合を算出する。膜断面端部１で測定されるＳｉ元素が示すピークの強度から算出したＳｉ元素の存在割合をＩｅ１、膜断面端部２で測定されるＳｉ元素が示すピーク強度から算出したＳｉ元素の存在割合をＩｅ２、膜断面中央部で測定されるＳｉ元素が示すピークの強度から算出したＳｉ元素の存在割合をＩｃとする。なお、各部におけるＥＤＸは、一定の電子線加速電圧で測定するものとする。
（４）次式より算出した値を、高分子電解質膜中におけるＳｉ元素の分散度Ｒとする。
【００２７】
【数１】
2008108608.tif 000002
【００２８】
（５）また、上記分散度Ｒを高分子電解質膜断面における任意の５点から算出し平均した値を、本発明における高分子電解質膜の厚さ方向の両端から膜厚に対してそれぞれ３０％の範囲でＳｉ元素の分散度Ｒとする。
【００２９】
本発明の高分子電解質膜でのＳｉ元素の分散度Ｒは、例えば、シランカップリング処理等によるＳｉの添加、コート法等によるコロイダルシリカの添加などにより適宜調整可能である。中でも、シランカップリング処理によりＳｉ元素を添加することが好ましい。シランカップリング処理によりＳｉ元素を添加する方法としては、例えば、高分子電解質膜をシランカップリング剤含有溶液へ浸漬し、加熱する方法等が挙げられる。この際、溶液の濃度、浸漬時間、温度等を適宜調整することにより、分散度Ｒを調整することが可能である。
【００３０】
シランカップリング処理をする場合、シランカップリング剤に存在する官能基が高分子電解質と架橋してもよく、官能基と高分子電解質が架橋することにより水、メタノール等への膨潤性が低減する傾向があり、燃料遮蔽性、膜強度が向上する傾向がある。
【００３１】
コート法などによるコロイダルシリカを添加する方法としては、高分子電解質をＮＭＰなどの溶媒へ溶解させ、コロイダルシリカを分散させ、塗工し、シリカ分散高分子電解質膜を得る方法が挙げられる。この際、コロイダルシリカの分散量を調整すること、分散量の異なるシリカ分散高分子電解質膜を多層化すること等により分散度Ｒを調整することが可能である。
【００３２】
本発明の高分子電解質膜は、いわゆる相分離構造を有することが好ましい。相分離構造とは、２種以上の互いに非相溶のポリマーをブレンドした際に形成される各ポリマー相が互いに分離した構造であり、例えば、いわゆる海島構造及び連続構造が挙げられる。具体的に、本発明の高分子電解質膜は、電解質ポリマー（ａ）から成るドメイン相及び前記（ａ）成分の膨潤を抑制するポリマー（ｂ）から成るマトリックス相の両方の相からなる。即ち、本発明の高分子電解質膜は、このマトリックス相を基材とし、複数のドメイン相がマトリックス相中に分散している構造を有する。このとき、この高分子電解質膜の表面では、複数ドメイン相のそれぞれが、上記マトリックス相中に互いに分離かつ分散して存在している。
【００３３】
また、各ドメイン相は、高分子電解質膜の一方の表面と他方の表面とを連通するように存在している。ドメイン相が両表面を連通して存在することにより、両表面間をプロトンが伝導することができる。
また、各ドメイン相がマトリックス相に囲まれていることにより、ドメイン相を形成する電解質ポリマー（ａ）の水又はアルコールによる膨潤を良好に抑制することができる。
【００３４】
高分子電解質膜の表面に現れたドメイン相の大きさは、例えば、直径の平均値で０．０５μｍ〜３０μｍであり、０．０８μｍ〜２０μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜１５μｍであることがより好ましく、０．３１μｍ〜１０μｍであることがさらに好ましい。ドメインの大きさが０．０５μｍ以上であれば、十分なプロトン伝導性を発揮することができ、３０μｍ以下であれば、メタノール遮蔽性が低下することもない。なお、ここでいう直径の平均値とは、高分子電解質膜のドメイン相を、エッチングによって除去した多孔質膜の細孔の最大径と最小径の平均値をいう。
【００３５】
また、本発明の高分子電解質膜の相分離構造は、（ａ）の電解質ポリマーと（ｂ）の前記（ａ）成分の膨潤を抑制するポリマーが複雑に三次元的に絡み合っている共連続構造であってもよい。
また、本発明の高分子電解質膜は、（ａ）の電解質ポリマーで構成されるドメイン間をプロトンが伝導可能である実質的に連続した３次元構造を有する。各ドメインは、高分子電解質膜の一方の表面と他方の表面を連通するように膜厚方向で隣接するドメインの少なくとも２つ以上と結合していることが好ましい。ドメインの周囲が完全にマトリックスで覆われた場合は、プロトン伝導性が低下する恐れがあり、また、膜平面方向のみでドメイン間の結合が形成された場合は膜厚方向のプロトン伝導性が低下する恐れがある。
【００３６】
本発明の高分子電解質膜の相分離構造は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＭＦ）等を用いて形状を観察することによって確認することができる。例えば、（ａ）の電解質ポリマーのドメインをエッチングによって除去すると、多孔質構造を有するポリマー（ｂ）のマトリックス相のみが残存する。このマトリックス相を、上記ＳＥＭ及びＡＭＦ等を用いて観察することにより、相分離構造を観察することができる。
【００３７】
エッチングの方法としては、過酸化水素・硫酸鉄（ＩＩ））混合溶液（Ｆｅｎｔｏｎ試薬）を用いる方法、（ａ）の電解質ポリマーが溶解する溶媒によって抽出する方法等が挙げられる。
また、本発明の（ｂ）成分は、例えば、３％過酸化水素水に５ｐｐｍ  ＦｅＳＯ４を加えて調製した溶液（Ｆｅｎｔｏｎ試薬）に浸漬するエッチング法（後述の参考例１を参照）によって構造が破壊されないことが望ましい。エッチングによって構造が破壊されると、エッチング後の膜に亀裂が生じ、膜が破壊する（断片化する）。エッチングによって断片化する膜は、耐水性、耐メタノール性に劣る可能性がある。
【００３８】
また、上記エッチングによって生じた空孔の割合（空孔率）は、エッチングされた膜の外寸（長さ、幅、膜厚）から求められる体積を１００体積％とした場合、１５体積％から９９体積％の範囲であることが好ましい。空孔率１５体積％以上であれば、良好な膜のプロトン伝導性が保持でき、９９体積％以下の場合には、膜の良好な耐水性、メタノール遮蔽性を保持できる。
【００３９】
また、本発明の高分子電解質膜の相分離構造は、（ａ）の電解質ポリマーと（ｂ）のポリマーとの組成比、溶解度パラメーター（ＳＰ値）、表面エネルギー、接触角等を制御することにより、任意に変化させることができる。
また、前記（ａ）及び（ｂ）のポリマーを含む溶液を用いて本発明の高分子電解質膜を製造する際には、溶媒の種類、溶液の濃度、溶媒の除去方法、膜の乾燥条件（温度、時間、湿度、圧力、乾燥機の種類、風量等）によっても相分離形状を任意に変化させることができる。
【００４０】
本発明の（ｂ）成分は、（ａ）成分の膨潤を抑制するポリマーであれば特に制限はないが、耐メタノール性、及び／又は耐水性、及び／又はガラス転移温度（Ｔｇ）−３０℃〜４００℃が好ましく、−１０℃〜３００℃がより好ましく、０℃〜２５０℃を有する樹脂を含むことがさらに好ましい。
【００４１】
（ａ）成分の膨潤を抑制するポリマー（ｂ）としては、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、フラン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン及び／又はこれらの共重合体からなる群から選択された少なくとも１種を含む樹脂等が挙げられる。
【００４２】
また、（ｂ）成分としては、ポリ（メタ）アクリロニトリル及び／又はポリ（メタ）アクリロニトリルを加熱して得た反応物を含む樹脂も膜強度、耐水性及びメタノール遮蔽性の観点からは好ましく利用できる。この反応物は、例えば、イミン骨格及びピリジン骨格などの含窒素ヘテロ環構造を有する化合物（樹脂）となる。特にポリアクリロニトリルを加熱して得た含窒素ヘテロ環構造を有する樹脂はオルト縮合型ポリイミンである。
【００４３】
本発明の（ｂ）成分に、ポリ（メタ）アクリロニトリルを加熱により環化させた構造を導入する場合の加熱温度は、１００℃以上３００℃未満であることが好ましい。１００℃以上であれば環化反応等が速やかに進行し、３００℃未満であれば過度に環化反応等が進行することもない。
【００４４】
ポリ（メタ）アクリロニトリルの環化反応等を促進する為には、反応系中にスルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を有する化合物が存在することが好ましい。そのような化合物としては、アクリル酸が挙げられる。
【００４５】
酸性官能基を有する化合物が存在する場合には、反応温度を低く抑えることができる。
また、（ｂ）成分として、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリロニトリル等のラジカル重合性モノマー由来のポリマーを使用する場合、それらの構成単位であるモノマーと、該モノマー以外のその他のラジカル重合性モノマーとの共重合体を（ｂ）成分として使用してもよい、
【００４６】
その他のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
【００４７】
また、エトキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＥＣ−Ａ）、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ、新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−３０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝９）エチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレート１３０−Ａ、新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝１３）エチレングリコールアクリレート（商品名：ＮＫエステルＡＭ−１３０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−２３０Ｇ）、オクトキシポリ（ｎ＝１８）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＯＣ−１８Ｅ）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＰ−２００Ａ、新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭＰ−２０ＧＹ）、フェノキシポリ（ｎ＝６）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇ）、ノニルフェノールＥＯ付加物（ｎ＝６）アクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ）、ノニルフェノールＥＯ付加物（ｎ＝８）アクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡ）、メトキシジエチレングリコールメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＭＣ、新中村化学工業（株）（株）製、商品名：ＮＫエステルＭ−２０Ｇ）、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＭＴＧ）、メトキシポリ（ｎ＝９）エチレングリコールメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステル１３０ＭＡ，新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝９）エチレングリコールメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステル０４１ＭＡ）等のオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル類も挙げられる。
【００４８】
さらに、アクリル酸及びメタクリル酸のようなアクリル系カルボキシル基含有単量体、クロトン酸のようなクロトン系カルボキシル基含有単量体、マレイン酸及びその無水物のようなマレイン系カルボキシル基含有単量体、イタコン酸及びその無水物のようなイタコン系カルボキシル基含有単量体、シトラコン酸及びその無水物のようなシトラコン系カルボキシル基含有単量体、アシッドホスホキシエチルメタクリレート（ユニケミカル（株）製、商品名：Ｐｈｏｓｍｅｒ  Ｍ）、３クロロ２アシッドホスホキシ・プロピルメタクリレート（ユニケミカル（株）製、商品名：Ｐｈｏｓｍｅｒ  ＣＬ）、アシッドホスホキシ・ポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート（ユニケミカル（株）製、商品名：Ｐｈｏｓｍｅｒ  ＰＥ）、メタクロイル・オキシエチル・アシッドホスフェート・モノエタノールアミン・ハーフ塩（ユニケミカル（株）製、商品名：Ｐｈｏｓｍｅｒ  ＭＨ）のようなリン酸基含有単量体、３−スルホン酸プロピルメタクリレート及びその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩、スチレンスルホン酸及びその塩などのスルホン酸基含有単量体。
【００４９】
また、トリエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ）、ポリエチレングリコールグリコールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ−２００、ＮＫエステルＡ−４００、ＮＫエステルＡ−６００、ＮＫエステルＡ−１０００、共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ、ライトアクリレート９ＥＧ−Ａ、ライトアクリレート１４ＥＧ−Ａ）、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学工業（株）（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＢＥ−３００、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−１０、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−２０、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−３０、共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ライトアクリレートＢＰ−１０ＥＡ）、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＢＰＰ−３、共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡ）、
１，１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＤＯＤ）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＤＣＰ）、エトキシ化２−メチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＩＢＤ−２Ｅ）、ネオペンチルグリコールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＮＰＧ、共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−Ａ）、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＭＤＰ−Ａ）、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステル７０１Ａ）、プロポキシ化エトキシカビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ−Ｂ１２０６ＰＥ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＨＤ−Ｎ、共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレート１．６ＨＸ−Ａ）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＢＥＰＧ−Ａ）、１，９−ノナンジオールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＮＯＤ−Ｎ、共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレート１．９ＮＤ−Ａ）、
２−メチル−１．８−オクタンジオールジアクリレート及び１，９−ノナンジオールジアクリレート混合物（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＭＯＤ−Ａ）、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ）、ジプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＰＧ−１００）、トリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＰＧ−２００）、ポリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＰＧ−４００、ＮＫエステルＡＰＧ−７００）、２−アクリロイロキシエチルアッシドホスフェート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＰ−２Ａ）、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＢＡ−１３４）、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＧ−２０１Ｐ）、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ−９３００）、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＴ−３０Ｅ、ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ、ＮＫエステルＡ−ＴＭＤＰ−９ＥＯ、共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ、共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ）、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ−３ＰＯ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌ、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ）、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ、ＮＫエステルＡＴＭ−４Ｅ、共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＰＥ−４Ａ）、
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＤ−ＴＭＰ、ＮＫエステルＡＤ−ＴＮＰ−Ｌ）、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＴＭ−４Ｐ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ、共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ）、エチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステル１Ｇ、共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＥＧ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステル２Ｇ、共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステル２ＥＧ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステル３Ｇ、共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステル３ＥＧ）、テトラエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステル４Ｇ、共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステル４ＥＧ）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステル９Ｇ，ＮＫエステル１４Ｇ、ＮＫエステル２３Ｇ、共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステル９ＥＧ、ライトエステル１４ＥＧ）、１，３−ブタンジオールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステＢＧ）、１，４−ブタンジオールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＢＤ、共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステル１．４ＢＧ）、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＨＤ−Ｎ、共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステル１．６ＨＸ）、１，９−ノナンジオールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＮＯＤ、共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステル１．９ＮＤ）、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＩＮＤ）、
１，１０−デカンジオールジメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステル１．１０ＤＣ）、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＢＰＥ−１００、ＮＫエステルＢＰＥ−２００、ＮＫエステルＢＰＥ−３００、ＮＫエステルＢＰＥ−５００、ＮＫエステルＢＰＥ−９００、ＮＫエステルＢＰＥ−１３００Ｎ、共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＢＰ−２ＥＭ、ライトエステルＢＰ−４ＥＭ、ライトエステルＢＰ−６ＥＭ）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＮＰＧ，共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＮＰ）、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＤＣＰ）、エトキシ化ポリプロピレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステル１２０６ＰＥ）、グリセリンジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステル７０１、共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＧ−１０１Ｐ）、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＧ−２０１Ｐ）、トリプロピレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステル３ＰＧ）、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステル９ＰＧ）、２−メタクリロイロキシエチルアッシドホスフェート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＰ−２Ｍ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＴＭＰＴ、共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＴＭＰ）、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫＫエステルＴＭＰＴ−９ＥＯ）のような多官能（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。
【００５０】
加えて、その他のラジカル重合性モノマーとしては、スチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテル類、酢酸ビニル等のビニル単量体などが挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中で、ポリ（メタ）アクリロニトリル及び／又はポリ（メタ）アクリロニトリルを加熱により環化させた構造を有する樹脂としては、（メタ）アクリロニトリルとの重合性の観点から、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、アクリル酸、スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテル類、酢酸ビニルとの共重合体が好ましく、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、アクリル酸との共重合体が特に好ましい。
本発明の（ｂ）成分に用いられるラジカル重合性モノマー由来のポリマーを合成するための重合様式としては、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等特に制限はないが、樹脂合成の容易さ、回収・精製といった後処理の容易さ等の点で、水中懸濁重合が好ましい。重合に際しては、任意に重合開始剤や連鎖移動剤などの添加剤や溶媒を使用することができる。
水中懸濁重合を行う際の重合開始剤としては、重合開始効率等の点で水溶性タイプが好ましい。水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素等の水溶性過酸化物、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンハイドロクロライド）等の水溶性アゾ化合物、過硫酸塩等の酸化剤と亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の還元剤及び硫酸、硫酸鉄、硫酸銅等の重合促進剤を組合せた酸化還元型（レドックス型）などが挙げられる。これらの中では、（ｂ）成分のポリマーの合成の容易さ等の点で過硫酸塩、水溶性アゾ化合物が好ましい。ちなみに、過硫酸塩の中では、過硫酸カリウムが特に好ましい。
【００５１】
なお、ラジカル重合性モノマーとしてアクリロニトリルを選択し、その共重合成分としてアクリル酸及びメトキシトキシエチレングリコールアクリレートを選択して水中懸濁重合を行った場合、単量体の状態ではアクリロニトリルと、アクリル酸と、メトキシトキシエチレングリコールアクリレートがともに水溶性であることから、ともに水溶性であることから、水溶性重合開始剤が有効に作用し、重合がスムーズに始まる。そして、重合が進むにつれて重合物が析出してくるため、反応系が懸濁状態となり、最終的に未反応物の少ない（ｂ）成分のポリマーが高収率で得られる。重合開始剤は、（ｂ）成分のポリマーに使用される単量体の総量に対し、例えば、０．００１〜５モル％の範囲で使用されることが好ましく、０．０１〜２モル％の範囲で使用されることがより好ましい。
【００５２】
また、本発明の（ｂ）成分に用いられるラジカル重合性モノマー由来のポリマーの水中懸濁重合を行う際には、分子量調節などの目的で、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。これらの中では、臭気が少ない等の点で、α−メチルスチレンダイマーが好ましい。
【００５３】
さらに、水中懸濁重合を行う際、懸濁粒子径の調節など必要に応じ、水以外の溶媒を加えることもできる。水以外の溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチルウレア等のウレア類、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、スルホラン等のスルホン類、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
本発明の（ｂ）成分に用いられるラジカル重合性モノマー由来のポリマーの重合は、例えば、単量体を溶媒中に導入し、重合温度を、０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃として１〜５０時間、好ましくは、２〜１２時間保持することによって行われる。重合温度が０℃以上であれば、重合が容易に進行し、また、重合温度が１００℃以下であれば、溶媒として水を使用したときでも、水が完全に蒸発して溶媒がなくなることもない。
ラジカル重合性モノマーとして（メタ）アクリロニトリルニトリルを用いて重合する際、特に重合熱が大きいため、これらの溶媒中に滴下しながら重合を進めることが好ましい。
【００５５】
本発明の（ａ）電解質ポリマーは、高分子電解質膜の一方の表面から他方の表面へ、プロトンを伝える役割を果たす。本発明の（ａ）電解質ポリマーとしては、特に制限はないが、芳香族系炭化水素を主鎖に有する樹脂、脂肪族系炭化水素を主鎖に有する樹脂、パーフルオロアルキレン鎖を主鎖に有する樹脂が好ましい。また、プロトン伝導性の観点からは、上記主鎖に酸生成基が結合した樹脂が好ましい。酸生成基としては、例えば、スルホン酸、リン酸、カルボン酸であることが好ましく、スルホン酸、リン酸であることが特に好ましい。
【００５６】
本発明の（ａ）電解質ポリマーとしては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、スルホン化ポリエステル、ホスホン化ポリエステル、スルホン化ポリアミド、ホスホン化ポリアミド、スルホン化ポリイミド、ホスホン化ポリイミド、スルホン化ポリウレタン、ホスホン化ポリウレタン、スルホン化ポリスルホン、ホスホン化ポリスルホン、スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン、ホスホン化ポリアリーレンエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、ホスホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリフェニレン、ホスホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリフェニレンオキシド、ホスホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリビニル、ホスホン化ポリビニル、スルホン化アクリレート、ホスホン化アクリレート等が挙げられる。これらは、単独、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、耐熱性及びプロトン伝導性の観点からスルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン及び／又はホスホン化ポリアリーレンエーテルスルホンが好ましい。
【００５７】
本発明に用いる（ａ）電解質ポリマーの好ましい構造としては、下記の一般式（１）で表わされる繰返し単位と、下記の一般式（２）で表わされる繰返し単位とを含む構造及び／又は下記の一般式（１）で表わされる繰返し単位と、下記の一般式（３）で表わされる繰返し単位とを含む構造及び／又は下記の一般式（２）で表わされる繰返し単位と、下記の一般式（３）で表わされる繰返し単位とを含む構造及び／又は、下記の式（１）で表わされる繰返し単位と、下記の一般式（２）で表わされる繰返し単位と、下記の一般式（３）で表わされる繰返し単位とを含む構造が挙げられる。
【００５８】
【化１】
2008108608.tif 000003
［式（１）において、Ａｒ１は下記の一般式（４）、（６）及び（８）からなる群から選択される少なくとも一の式で表わされる構造単位を示す。］
【００５９】
【化２】
2008108608.tif 000004
［式（２）において、Ａｒ２は下記の式（１０）及び（１２）からなる群から選択される少なくとも一の式で表わされる構造単位を示す。］
【００６０】
【化３】
2008108608.tif 000005
［式（３）において、Ａｒ３は下記の一般式（１４）及び（１６）からなる群から選択される少なくとも一の式で表わされる構造単位を示す。］
以下、一般式（４）、（６）、（８）、（１０）、（１２）、（１４）及び（１６）で表される構造単位について詳細に説明する。
一般式（４）
【００６１】
【化４】
2008108608.tif 000006
［式中Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ６Ｈ４ＣＣ６Ｈ４−又は炭素数１〜６のアルキリデン基を示す。Ｂは直接結合又はメチレン基を示す。Ｒは水素又は炭素１〜６個を含む脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、塩素、臭素、ヨウ素であり、ＸはＳＯ３Ｈ，ＣＯＯＨ，ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれるプロトン酸基を示す。ｎは１から５の置換基数を表わし、ｍは０〜（５−ｎ）の置換基数を表わす。］
【００６２】
一般式（４）の例としては、例えば、一般式（５）
【００６３】
【化５】
2008108608.tif 000007
等が挙げられる。
【００６４】
一般式（６）
【００６５】
【化６】
2008108608.tif 000008
［式中Ｂは直接結合又はメチレン基を示す。Ｙは直接結合、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＮＨＣ６Ｈ４Ｏ−、−Ｎ（ＺＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ−又は炭素数１〜６のアルキリデン基を示す。Ｚは直接結合、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−又は炭素数１〜６のアルキリデン基を示す。Ｒは水素又は炭素１〜６個を含む脂肪族基、メトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、塩素、臭素、ヨウ素であり、ＸはＳＯ３Ｈ，ＣＯＯＨ，ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれるプロトン酸基を示す。ｎは１から５の置換基数を表わし、ｍは０〜（５−ｎ）の置換基数を表わす。］
【００６６】
一般式（６）の例としては、例えば、一般式（７）
【００６７】
【化７】
2008108608.tif 000009
【００６８】
一般式（８）
【００６９】
【化８】
2008108608.tif 000010
［式中Ｂは直接結合又はメチレン基を示す。Ｑは水素又は炭素１〜６個を含む脂肪族基、フェニル基、ニトロフェニル基、アルコキシフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、シアノフェニル基、アセトフェニル基、−ＯＨ基、塩素、臭素、ヨウ素を示す。Ｒは水素又は炭素１〜６個を含む脂肪族基、メトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ニトロ基、塩素、臭素、ヨウ素であり、ＸはＳＯ３Ｈ，ＣＯＯＨ，ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれるプロトン酸基を示す。ｎは１から５の置換基数を表わし、ｍは０〜（５−ｎ）の置換基数を表わす。］
【００７０】
一般式（８）の例としては、例えば、一般式（９）
【００７１】
【化９】
2008108608.tif 000011
等が挙げられる。
【００７２】
ここで、式（１）のＡｒ１構造単位は、必ずしも一種類に限定されるものではなく、二種類以上の構造単位が含まれていてもよい。また一般式（１）のＡｒ１構造単位には、プロトン酸基が導入されていても、されていなくてもどちらでもよく、プロトン酸基が導入されている構造単位とプロトン酸基が導入されていない構造単位のどちらも含まれていてもよい。
【００７３】
一般式（１０）
【００７４】
【化１０】
2008108608.tif 000012
［一般式（１０）において、Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ６Ｈ４ＣＣ６Ｈ４−又は炭素数１〜６のアルキリデン基を示す。Ｂは直接結合又はメチレン基を示す。Ｒは水素又は炭素１〜６個を含む脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、塩素、臭素、ヨウ素であり、ＸはＳＯ３Ｈ，ＣＯＯＨ，ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれるプロトン酸基を示す。ｎは１から４の置換基数を表わし、ｍは０〜（４−ｎ）の置換基数を表わす。］
【００７５】
一般式（１０）の例としては、例えば、一般式（１１）
【００７６】
【化１１】
2008108608.tif 000013
等が挙げられる。
【００７７】
一般式（１２）
【００７８】
【化１２】
2008108608.tif 000014
［式（８）において、Ｂは直接結合又はメチレン基を示す。Ｒは水素又は炭素１〜６個を含む脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、塩素、臭素、ヨウ素であり、ＸはＳＯ３Ｈ，ＣＯＯＨ，ＰＯ３Ｈ２からなる群から選ばれるプロトン酸基を示す。ｎは１から４の置換基数を表わし、ｍは０〜（４−ｎ）の置換基数を表わす。］
【００７９】
一般式（１２）の例としては、例えば、一般式（１３）
【００８０】
【化１３】
2008108608.tif 000015
等が挙げられる。
【００８１】
ここで、一般式（２）のＡｒ２構造単位は、一般式（１０）及び／又は（１２）で表わされる構造単位であればどのような構造であってもよく、必ずしも一種類に限定されるものではなく、二種類以上の構造単位が含まれていてもよい。
【００８２】
一般式（１４）
【００８３】
【化１４】
2008108608.tif 000016
［式（１４）においては、Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ６Ｈ４ＣＣ６Ｈ４−又は炭素数１〜６のアルキリデン基を示す。Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅは水素又は炭素１〜６個を含む脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、塩素、臭素、ヨウ素であり、Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅのうち少なくとも２種は水素よりなる。］
【００８４】
一般式（１４）の例としては、例えば、一般式（１５）
【００８５】
【化１５】
2008108608.tif 000017
等が挙げられる。
【００８６】
一般式（１６）
【００８７】
【化１６】
2008108608.tif 000018
［式（１６）において、Ｆ，Ｇは水素又は炭素１〜６個を含む脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、塩素、臭素、ヨウ素であり、Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅのうち少なくとも２種は水素よりなる。］
【００８８】
一般式（１６）の例としては、例えば、一般式（１７）
【００８９】
【化１７】
2008108608.tif 000019
等が挙げられる。
【００９０】
ここで、一般式（３）のＡｒ３構造単位は、一般式（１４）及び／又は（１６）で表わされる構造単位であればどのような構造であってもよく、必ずしも一種類に限定されるものではなく、二種類以上の構造単位が含まれていてもよい。
本発明における一般式（１）のＡｒ１構造単位、一般式（２）のＡｒ２構造単位及び一般式（３）のＡｒ３構造単位は、ランダム共重合の形で結合していてもよく、ブロック共重合の形で結合していてもよい。
【００９１】
本発明の（ａ）電解質ポリマーは、上記一般式（１）、（２）及び（３）成分以外の繰返し単位を含んでもよい。一般式（１）、（２）及び（３）成分以外の繰返し単位としては、特に制限はないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラメチレンオキシド等のアルキレンエーテル、パーフルオロアルキレンエーテル、芳香族イミド、アミド等の結合を有する芳香族エーテルなどがある。
【００９２】
本発明の（ａ）電解質ポリマー中における一般式（１）のＡｒ１構造単位の含有量は、前記式（１）、（２）及び（３）成分の総量に対して１〜５０モル％とすることが好ましく、５〜４５モル％とすることがより好ましく、１０〜４０モル％とすることがさらに好ましい。この一般式（１）のＡｒ１構造単位の含有量が１モル％以上であれば、分子間での架橋密度が小さくなることもなく、水及びメタノールに対する膨潤を十分に抑制できる。また、一般式（１）のＡｒ１構造単位の含有量が５０モル％以下であれば、良好なプロトン伝導率を保持できる。
【００９３】
本発明の（ａ）電解質ポリマー中における一般式（２）のＡｒ２構造単位の含有量は、前記前記式（１）、（２）及び（３）成分の総量に対して１０〜９０モル％とすることが好ましく、２０〜８０モル％とすることがより好ましく、３０〜７０モル％とすることが特に好ましい。この一般式（２）のＡｒ２構造単位の含有量が１０モル％以上であれば、プロトン伝導率が低くなることもなく、９０モル％以下であれば、水及びメタノールに対する膨潤を十分に抑制できる。
【００９４】
本発明の（ａ）電解質ポリマー中における式（３）のＡｒ３構造単位の含有量は、前記一般式（１）、（２）及び（３）成分の総量に対して９〜８９モル％とすることが好ましく、１５〜７５モル％とすることがより好ましく、２０〜６０モル％とすることがさらにましい。この一般式（３）のＡｒ３構造単位の含有量が９モル％以上であれば、高分子電解質化合物の合成が困難となることもなく、６０モル％以下であれば、プロトン伝導率が低くなることもない。
【００９５】
本発明における一般式（１）及び／又は（２）で表わされる芳香族環にスルホン酸基を導入するためには、適当なスルホン化剤を有機溶媒中で反応させることなどにより、本発明に使用できるスルホン酸基含有モノマーを得ることができる。
ここで、スルホン酸基含有モノマーを製造するために用いられるスルホン化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、濃硫酸、発煙硫酸、クロロ硫酸、無水硫酸錯体、亜硫酸水素ナトリウム、チオ酢酸カリウム等を好適に使用することができる。
本発明のスルホン酸基含有モノマーの製造は、これらの試薬を用い、化合物構造に応じた反応条件を選定することにより実施することができる。
【００９６】
また、これらのスルホン化剤に加えて、特許文献８に記載のスルホン化剤、すなわち、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４−ジスルホン酸、１，２，４−トリメチルベンゼン−５−スルホン酸、１，２，４−トリメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３−トリメチルベンゼン−４−スルホン酸、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン−５−スルホン酸、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン−４−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３，６−ジスルホン酸、１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン−６−スルホン酸、１，３，５−トリエチルベンゼン−２−スルホン酸、１−エチル−３，５−ジメチルベンゼン−２−スルホン酸、１−エチル−３，５−ジメチルベンゼン−４−スルホン酸、１−エチル−３，４−ジメチルベンゼン−６−スルホン酸、１−エチル−２，５−ジメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３，４−テトラエチルベンゼン−５−スルホン酸、１，２，４，５−テトラエチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３，４，５−ペンタエチルベンゼン−６−スルホン酸、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２−スルホン酸、１−プロピル−３，５−ジメチルベンゼン−４−スルホン酸等を用いることも可能である。
【特許文献８】特許第２８８４１８９号公報
【００９７】
上記のスルホン化剤の中でも、スルホン酸基の両側のオルソ位に低級アルキルが置換された化合物、例えば、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン−４−スルホン酸、１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン−６−スルホン酸、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４−ジスルホン酸、１，３，５−トルエチルベンゼン−２−スルホン酸等が特に好ましく、さらには１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸が最も好ましい。
【００９８】
本発明のスルホン酸基含有モノマーを製造する際は、モノマー１００質量部に対して、これらのスルホン化剤は、３０〜５０００質量部の範囲で加えることが好ましく、５０〜２０００質量部の範囲で加えればさらに好ましい。スルホン化剤の添加量が３０質量部以上であれば、スルホン化反応が十分に進行し、スルホン化剤の添加量が５０００質量部以下であれば、反応後のスルホン化剤処理も容易となる。
【００９９】
また、本発明のスルホン酸基含有モノマーを製造するために用いられる有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、スルホン化反応に悪影響を及ぼさないものであれば従来から公知のものを使用することができる。
具体例としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物類、トリメチルベンゼン、トリブチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン等のアルキルベンゼン類、スルホラン等の複素環化合物類、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の直鎖又は分枝鎖若しくは環状の脂肪族飽和炭化水素類が挙げられる。
【０１００】
これらの溶媒は、一種又は二種以上を混合して使用してもよく、その使用量は、適宜選択されるが、通常はスルホン化剤１００質量部に対して１００〜２，０００質量部の範囲にあることが好ましい。溶媒の量が１００質量部以上であれば、スルホン化反応を均一に進めることができ、溶媒の量が２，０００質量部以下であれば、反応後の溶媒とスルホン化剤との分離・回収も容易となる。
スルホン化反応としては、反応温度−２０〜６０℃の範囲、反応時間０．５〜２０時間の範囲で実施できる。反応温度が−２０℃以上であれば、スルホン化反応が速やかに進行し、反応温度が６０℃以下であれば、特定の芳香族環にのみスルホン酸基を導入することが容易となる。
【０１０１】
なお、本発明の高分子電解質化合物の精製方法は、従来から公知の精製方法を好適に使用可能であるが、例えば、得られたプロトン酸基含有化合物が固体状の場合には濾過後に溶剤で洗浄して乾燥することにより、オイル状の場合には分液することにより、反応溶液に溶解している場合には有機溶媒を蒸発除去することにより、精製することができる。
又は、本発明の高分子電解質化合物が含まれる反応液に水を加え、必要に応じてアルカリ成分を加えて溶解し、溶剤相と水相に分離した後に、水相より酸析や塩析等の方法により沈殿化させ、濾過後に溶剤で洗浄して乾燥させることにより精製することもできる。
【０１０２】
また、濃硫酸等のスルホン化剤のみで反応を行う場合には、反応液を水中に注ぐことにより化合物を沈殿させて、回収および精製を行うことも有効である。
本発明の（ａ）成分である電解質ポリマーは、上記一般式（１）、（２）及び（３）の各構造単位を有する前駆体モノマーを化学結合（共重合）させて製造することができる。本発明の（ａ）成分である電解質ポリマーを製造する方法には特に制限はなく、それぞれの構造単位を有するモノマーの組合せに応じた適切な公知の方法を用いることができる。
【０１０３】
例えば、本発明の一般式（１）、（２）及び（３）の構造単位からなる電解質ポリマーは、２個以上の置換反応可能な官能基を有する前駆体モノマー（イ）と、この前駆体モノマーと反応可能な２個以上の官能基を有する前駆体モノマー（ロ）を縮合反応することにより合成することができる。
（イ）成分の２個以上の置換反応可能な官能基を有する前駆体モノマーとしては、例えばジハロンゲン、トリハロゲン、テトラハロゲン化化合物であり、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。これらハロゲン化モノマーは、同一のハロゲン化モノマーでも異種類のハロゲン化モノマーでもよい。
【０１０４】
また、上記ハロゲン化モノマーと反応可能な（ロ）成分の２個以上の置換反応可能な官能基を有するモノマーとしては、ジヒドロキシ、トリヒドロキシ、テトラヒドロキシ化合物、ジチオフェノール、トリチオフェノール、テトラチオフェノール化合物、ジアミノ、トリアミノ、テトラアミノ化合物、ジ一置換アミノ、トリ一置換アミノ、テトラ一置換アミノ等が挙げられる。これらハロゲン化モノマーと反応可能なモノマーは、同一でも異種類の化合物でもよい。
【０１０５】
本発明の高分子電解質化合物の合成は、触媒存在下溶媒中で反応できる。
触媒としては、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム等のアルカリ触媒やフッ化セシウム等の金属ハロゲン化物が使用できる。触媒量は、反応させるモノマーの全モル数に対して、０．１から１００倍で使用できる。
【０１０６】
反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド等の非プロトン極性溶媒やメタノール、エタノール等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶媒量は、反応させるモノマー及び触媒の総質量に対して０．０１〜１０倍の範囲で用いることが好ましい。
反応温度は０〜３５０℃であり、好ましくは４０〜２６０℃である。反応時間は、２から５００時間で反応を行うことができる。
【０１０７】
また、本発明の（ａ）成分は、酸生成基を持たない樹脂に対して酸生成基を導入することによっても得ることができる。例えば、特許文献９、１０、１１及び１２には芳香族系炭化水素を主鎖に持つ樹脂をスルホン化することにより電解質ポリマーを得る方法が記載されている。即ち、芳香族系炭化水素を主鎖に有する樹脂を、濃硫酸、発煙硫酸、クロロ硫酸、無水硫酸錯体、亜硫酸水素ナトリウム等を好適に使用してスルホン化することにより、本発明の（ａ）成分とすることができる。
【０１０８】
また、特許文献１３には、芳香族系炭化水素を主鎖に持つ樹脂をスルホメチル化することにより、本発明の（ａ）成分を得る方法も記載されている。即ち、ポリエーテルスルホンを無水塩化スズ（ＩＶ）存在下クロロメチルメチルエーテルと反応させクロロメチル化した後に、チオ酢酸カリウムと反応させてアセチルチオ化し、さらに過酸化水素で酸化することによってスルホメチル化ポリエーテルスルホンとすることができる。
【０１０９】
【特許文献９】特開２００２−２２６５７５号公報
【特許文献１０】特許２８０９６８５号公報
【特許文献１１】特開平１０−０２１９４３号公報
【特許文献１２】特開平１０−０４５９１３号公報
【特許文献１３】特開２００４−１３１６６２号公報
【０１１０】
また、本発明の（ａ）成分は、酸生成基を有するラジカル重合性モノマーを反応させることによっても得ることができる。
本発明の（ａ）成分における酸生成基を有するラジカル重合性モノマーとしては例えば、アクリル酸及びメタクリル酸のようなアクリル系カルボキシル基含有単量体、クロトン酸のようなクロトン系カルボキシル基含有単量体、マレイン酸及びその無水物のようなマレイン系カルボキシル基含有単量体、イタコン酸及びその無水物のようなイタコン系カルボキシル基含有単量体、シトラコン酸及びその無水物のようなシトラコン系カルボキシル基含有単量体、アシッドホスホキシエチルメタクリレート（ユニケミカル（株）製、商品名：Ｐｈｏｓｍｅｒ  Ｍ））、３クロロ２アシッドホスホキシ・プロピルメタクリレート（ユニケミカル（株）製、商品名：Ｐｈｏｓｍｅｒ  ＣＬ）、アシッドホスホキシ・ポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート（ユニケミカル（株）製、商品名：Ｐｈｏｓｍｅｒ  ＰＥ）、メタクロイル・オキシエチル・アシッドホスフェート・モノエタノールアミン・ハーフ塩（ユニケミカル（株）製、商品名：Ｐｈｏｓｍｅｒ  ＭＨ）のようなリン酸基含有単量体、３−スルホプロピルメタクリレートカリウム塩、３−スルホン酸プロピルメタクリレート及びその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩、スチレンスルホン酸及びその塩、等のスルホン酸基含有単量体等が挙げられる。
【０１１１】
これらの酸生成基を有するラジカル重合性モノマーを用いた本発明の（ａ）成分の製造方法としては、例えば、特許文献１４、１５、１６及び１７に記載されている２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と他のアクリルモノマー、及び開始剤の混合物を反応させる方法等がある。
【０１１２】
【特許文献１４】特開２００５−０６３６９０号公報
【特許文献１５】特開２００５−０７１６０９号公報
【特許文献１６】特開２００４−２５３３３６号公報
【特許文献１７】特開２００４−３３５１１９号公報
【０１１３】
また、本発明の（ａ）成分は、酸生成基前駆体官能基を有するポリマーを合成した後に、前記前駆体官能基を酸生成基に変換することによっても得ることができる。例えば、特許文献１８に記載されているスルホニルフルオライド基（ＳＯ２Ｆ基）含有単量体とパーフルオロアルケン単量体を重合させ、得られた重合体を加水分解する方法等がある。
【特許文献１８】米国特許３，２８２，８７５号公報
【０１１４】
本発明の（ａ）成分は、一種のみであってもよく、二種以上含有していてもよい。
本発明の（ａ）成分のイオン交換当量質量（ＥＷ値）は３００〜１５００であることか好ましく、３５０〜１３００であることがより好ましく、４００〜１２００であることがさらに好ましい。ここで、イオン交換当量質量（ＥＷ値）とは、ポリマー中に含まれる酸生成基１モル当たりのポリマー乾燥質量を表し、値が小さい程酸生成基の比率が大であることを意味する。イオン交換当量質量（ＥＷ値）は、例えば、以下のようにして求めることができる。
【０１１５】
過剰の１０質量％硫酸水溶液に室温で１２時間以上浸漬したのち、蒸留水で洗浄し（洗浄液のｐＨが７になった時点で洗浄終了とする）、１２０℃、１３３Ｒａで３時間乾燥する。（ａ）成分０．０５ｇをＮ−メチルピロリドン２０ｍｌに溶解し、自動的滴定装置（ＨＩＲＡＮＵＭＡ，ＣＯＭＴＩＴＥ−９００）を用いて、０．０５規定ＫＯＨメタノール溶液で滴定を行う。中和に要した０．０５規定ＫＯＨメタノール溶液の容量から、次式を用いてイオン交換基質量当量を求める。なお、次式中Ｆは中和に要した０．０５規定ＫＯＨメタノール溶液の容量（ｍｌ）を示す。
【０１１６】
【数２】
2008108608.tif 000020
【０１１７】
ＥＷ値が３００以上であれば、耐水性及びメタノール遮蔽性が高いといえる。また１５００以下であれば、高いプロトン伝導率を保持できる。
本発明の高分子電解質膜中における（ａ）成分の含有量は、前記（ａ）及び（ｂ）成分の総量に対して、例えば、１６．７〜９９質量％が好ましく、３０〜９５質量％がより好ましく、４０〜９０質量％がさらに好ましい。この含有量が１６．７質量％以上であれば、高いプロトン伝導率を保持でき、９９質量％以下であれば、高い耐水性及びメタノール遮蔽性を保持できる。
【０１１８】
本発明の高分子電解質膜中における（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総和に対して、例えば、１〜８３．３質量％が好ましく、５〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％がさらに好ましい。この含有量が１質量％以上であれば、（ａ）成分の膨潤を抑制する効果を十分に発揮することができ、８３．３質量％以下であれば、高いプロトン伝導性を保持できる。
【０１１９】
本発明の高分子電解質膜中における（ａ）成分の質量平均分子量は、例えば、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、１０，０００〜５００，０００がより好ましく、１００，０００〜３００，０００がさらに好ましい。平均分子量が１，０００以上であれば、十分な高分子電解質膜の強度が得られる。また１，０００，０００以下であれば加工が困難となることもない。
【０１２０】
本発明の高分子電解質膜中における（ｂ）成分の質量平均分子量は、例えば、１，０００〜５，０００，０００が好ましく、１０，０００〜３，０００，０００がより好ましく、１０，０００〜２，０００，０００がさらに好ましい。平均分子量が１，０００以上であれば、十分な高分子電解質膜の強度が得られる。また５，０００，０００以下であれば、加工が困難となることもない。
【０１２１】
本発明の高分子電解質膜は、その特性を著しく低下しない範囲で、第３成分として（ａ）及び（ｂ）成分以外の樹脂を含有していてもよい。
例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等の汎用樹脂、ポリアセテート（ＰＯＭ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリケトン（ＰＫ）、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）及び各種液晶ポリマー（ＬＣＰ）等の熱可塑性樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の熱硬化性樹脂などが挙げられるが、これらに制限するものではない。
また、この場合には、本発明の（ａ）及び（ｂ）成分の総和が、樹脂組成物全体の５０質量％以上１００質量％未満含まれていることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上１００質量％未満である。
【０１２２】
本発明の（ａ）及び（ｂ）成分の総含有量が高分子電解質膜全体の５０質量％以上であれば、良好なプロトン伝導性が得られる。また、（ａ）成分で構成されるドメイン相の連続性を保持できる。
本発明の高分子電解質膜を成形する手法は、種々の公知の手法を利用できるが、最も好ましいのは、キャスト法である。キャスト法は、本発明の上記（ａ）成分、（ｂ）成分並びに任意にその他の樹脂、添加剤を含む溶媒溶液（ワニス）を調製し、このワニスを基材にキャストし、次いで溶媒を除去する方法である。具体的には、本発明の高分子電解質膜の製造方法は、
（Ｉ）前記（ａ）成分及び前記（ｂ）成分を溶融し又は溶媒に溶解してポリマー混合液（ワニス）を調製する工程及び
（ＩＩ）前記ポリマー混合液を、基材上に塗工し、次いで乾燥して高分子電解質膜を作成する工程
を含むことが好ましい。
【０１２３】
本発明の高分子電解質膜の作成に用いるワニスの調製方法は、特に限定されるものではないが、例えば、以下のワニスブレンド法やＯｎｅ−Ｐｏｔ法が挙げられる。ワニスブレンド法は、（ａ）、（ｂ）成分及びその他の樹脂、添加剤等を個々に溶媒に溶解したワニスを調製し、各々のワニスを所望の割合で混合する方法である、Ｏｎｅ−Ｐｏｔ法は、（ａ）、（ｂ）成分及びその他の樹脂、添加剤等を溶媒と共に混合して溶解する方法である。
【０１２４】
ワニスブレンド法は、溶解度の低い成分の溶け残りを防止できる点で優れ、Ｏｎｅ−Ｐｏｔ法は複数のワニスを調製する手間が省ける点で優れている。目的に応じて適宜、調整法を選択することができる。また、ワニスブレンド法とＯｎｅ−Ｐｏｔ法を組み合わせて用いることもできる。例えば、溶解性の悪い成分のみを予めワニス化し、溶解度の良い成分とＯｎｅ−Ｐｏｔ法で混合することによって効率良くワニスの調製を完了することができる。
【０１２５】
ワニスの調製に使用される溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド、γブチロラクトン、ジグライム、セロソルブアセテート類、テトラヒドロフラン等の非プロトン極性溶媒や、メタノール、エタノール等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに制限するものではない。
【０１２６】
本発明の高分子電解質膜の作成に用いるワニス調製時の温度は、溶質成分の溶解が促進され、且つ溶質成分の反応や分離及び溶媒の蒸発等が起こらない温度であることが望ましい。本発明の高分子電解質膜の作製に用いるワニスの調製時の温度に関して特に制限はないが、−２０℃〜１００℃が好ましく、０℃〜８０℃がより好ましく、１５℃〜６０℃がさらに好ましい。−２０℃以上であれば、十分な溶解度を保持することができ、１００℃以下であれば、溶質成分自体の反応や分離、及び溶媒の蒸発等が起こることもないので好ましい。
【０１２７】
上記ワニスの調製時には、十分に撹拌をすることが適当である。攪拌方法としては、（ａ）成分、（ｂ）成分等の溶質成分が均一且つ短時間で混合される方法が望ましい。
この攪拌方法に関して特に制限はないが、メカニカルスターラーで攪拌する方法、マグネティックスターラーで攪拌する方法、ミックスローターで攪拌する方法、撹拌脱泡装置で攪拌する方法等を目的に応じて、適宜用いることができる。
【０１２８】
また、必要に応じて減圧状態で攪拌する方法も用いることができる。減圧することによってワニス中の溶存気体が除去され、電解質膜製造時に発生するボイドの発生を抑制する効果がある。減圧度に関して特に制限はないが、１．３〜６６６６１Ｐａ（０．０１〜５００ｍｍＨｇ）が好ましく、１３．３〜３９９９６Ｐａ（０．１〜３００ｍｍＨｇ）がより好ましく、１３３〜１３３３２Ｐａ（１〜１００ｍｍＨｇ）がさらに好ましい。１．３Ｐａ（０．０１ｍｍＨｇ）以上であれば、溶媒の蒸発による濃度の変化が少なく、６６６６１Ｐａ（５００ｍｍＨｇ）以下であれば、溶存気体が十分に除去されるので好ましい。
【０１２９】
本発明の高分子電解質膜の作成に用いるワニスの濃度に特に制限はないが、ワニス全体の質量に対し、樹脂分が、０．１〜９０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましい。濃度が０．１質量％以上であれば、良好な膜成形性を行うことができ、９０質量％以下であれば、加工性が悪化することもないので好ましい。
【０１３０】
本発明の高分子電解質膜の作成に用いるワニスの粘度に特に制限はないが、０．１〜１０００Ｐａ・ｓが好ましく、１〜５００Ｐａ・ｓがより好ましく、５〜１００Ｐａ・ｓがさらに好ましい。０．１Ｐａ・ｓ上であれば、電解質膜製造の際にハジキ（ワニスが基材に付着しない状態）が生じることもなく、１０００Ｐａ・ｓ以下であれば、電解質膜製造の際のワニスの糸引きによる膜表面の凹凸が生じることもない。
【０１３１】
本発明の高分子電解質膜の作製に用いるワニスは必要に応じてろ過をすることができる。ろ過の方法に特に限定はないが、加圧ろ過、遠心ろ過、減圧ろ過等を使用することができる。ろ過に用いるフィルターはワニスに溶解しない材質のものであれば特に限定はない。
【０１３２】
本発明の高分子電解質膜の作製に用いるワニスは溶媒をさらに添加することにより、粘度及び濃度を調整することができる。粘度及び濃度の調整に用いる溶媒に関して特に制限はないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド、γブチロラクトン、ジグライム、セロソルブアセテート類、テトラヒドロフラン等の非プロトン極性溶媒や、メタノール、エタノールな等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。
【０１３３】
本発明の高分子電解質膜の作成に用いるワニスのポットライフ（各成分を混合した後の使用可能時間）に関して特に制限はないが、６時間以上であることが好ましく、１２時間以上であることがより好ましく、２４時間以上であることがさらに好ましい。ポットライフが６時間以上であれば、高分子電解質膜の作成時に不具合を生じることもない。
【０１３４】
ワニスは、例えば、スピンコート、スプレーコート、アプリケーター、ドクターブレード等を使用して、基材上に塗工される。塗工は、例えば、アプリケーター、ドクターブレード等を用いて一定の厚みにする方法、ガラスシャーレ等を用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御する方法等を用いてもよい。
【０１３５】
ここで使用される基材としては、例えば、ガラス、ポリエチレン、ポリプロピレン、オリエンテッドポリプロピレン（ＯＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリフッ化エチレン系繊維、アルミニウム、ステンレス、銅、シリコンウエハ等が挙げられる。  溶液の粘度が高い場合には、基材やワニスを加熱して高温でキャストするとワニスの粘度が低下して容易にキャストすることができる。
【０１３６】
キャストする際のワニスの厚みは特に制限されないが、１０〜１０００μｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜７５０μｍである。ワニスの厚みが１０μｍ以上であれば、高分子電解質膜としての形態を十分に保つことができ、１０００μｍ以下であれば、均一な高分子電解質膜が得られるので好ましい。
【０１３７】
ワニスから溶媒を除去する方法は、従来から公知の方法を用いて行うことができる。
例えば、加熱及び／又は減圧乾燥による方法、化合物を溶解する溶媒と混和することができる化合物非溶媒への浸漬等によって溶媒を除去する方法等があるが、電解質膜の均一性の観点からは、加熱及び／又は減圧乾燥で溶媒を留去させることが好ましい。
また、（ａ）成分、（ｂ）成分等の各成分や溶媒の分解や変質をさけるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することもできる。
【０１３８】
キャストしたワニスは、溶媒の除去速度を調整することでより均一な電解質膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温（室温〜８０℃）にして蒸発速度を下げることにより、溶媒の除去速度は遅くなる。
また、溶媒を蒸発させずに除去をおこなうために水等に浸漬する場合には、ワニスを空気中や不活性ガス中に適当な時間（３０分〜３時間）放置しておくことにより、（ａ）成分、（ｂ）成分等の各成分の凝固速度を調整することができる。
【０１３９】
本発明の高分子電解質膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、プロトン伝導率の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には１μｍ〜２００μｍであることが好ましく、５μｍ〜７５μｍであることがより好ましく、５μｍ〜５０μｍであることがさらに好ましい。電解質膜の厚みが１μｍ以上であれば、電解質膜の取り扱いも容易であり、燃料電池の短絡が起こることもない。２００μｍ以下であれば、電解質膜の電気抵抗値が低く抑えられ、燃料電池の発電性能を十分に発揮することができる。
【０１４０】
本発明の高分子電解質膜のプロトン伝導率は０．０１Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
プロトン伝導率が０．０１Ｓ／ｃｍ以上である場合には、その電解質膜を用いた燃料電池において良好な出力が得られる。
本発明の高分子電解質膜の膜抵抗は５００ｍΩｃｍ２未満であることが好ましい。膜抵抗が５００ｍΩｃｍ２未満であれば、その電解質膜を用いた燃料電池において良好な出力が得られる。
【０１４１】
本発明の高分子電解質膜のメタノール透過係数は、２ｋｇ／ｍ２・ｈ未満であることが好ましい。２ｋｇ／ｍ２・ｈ未満であれば、良好な出力が得られる。
本発明の高分子電解質膜の面積膨潤率は２５０％未満であることが好ましく、１８０％未満であることがさらに好ましく、より好ましくは１６０％未満である。膨潤率が２５０％未満であれば、その電解質膜を用いた燃料電池において出力低下が起こることもない。
本発明の高分子電解質膜は、補強材により補強されても良い。補強材としては多孔質基材が好ましく、多孔質基材の空隙又は細孔に、本発明の（ａ）、（ｂ）成分を含んだ樹脂を充填、固定化、保持させることで作製することができる。
【０１４２】
多孔質基材としては、ガラス繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維やナイロン繊維からなる不織布や繊維シート、フィブリル化したポリ四弗化エチレンからなるシート又は多孔性の有機材料が好ましい。これらの多孔質基材の空隙又は細孔に充填、固定化、保持された補強高分子電解質膜の厚さは５〜２００μｍが好ましく、５〜１００μｍがより好ましくい。一般に５μｍ以上であれば、実用強度を保持でき、２００μｍ以下であれば、取り扱い性、作業性に問題は生じない。
【０１４３】
多孔質基材の空孔率は１０〜９５％が好ましく、４０〜９０％がより好ましい。１０％以上であれば、本発明の（ａ）及び（ｂ）成分を含んだ樹脂の充填量が十分となり、充分なイオン伝導率が得られる。また、９５％以下であれば、十分な補強効果が期待できる。多孔質基材の平均孔径は０．００１〜１００μｍのものが好ましい。０．００１μｍ以上であれば、高分子化合物又はこれを含む樹脂組成物の充填が容易であり、１００μｍ以下であれば、高分子化合物又はこれを含む樹脂組成物の固定化が容易である。
多孔質基材としては、ポリエステル繊維、ガラス繊維、アラミド繊維やナイロン繊維からなる不織布や繊維シートは上記の厚さ、空孔率、平均孔径の条件を満たしていれば汎用のものを用いることができる。
【０１４４】
多孔性の有機材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルケトン、ポリスルフィド、ポリホスファゼン、ポリフェニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリキノリン、ポリキノキサリン、ポリ尿素、ポリスルホン、ポリスルホネート、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリチアゾール、ポリフェニルキノキサリン、ポリキノリン、ポリシロキサン、ポリトリアジン、ポリジエン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリオキサチアゾール、ポリテトラザピレン、ポリオキサゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフロリド、ポリアクリレート誘導体、ポリメタクリレート誘導体、ポリスチレン誘導体等が挙げられる。この中で耐熱性、耐電解液性という点で、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド等のいずれかを含むことがより好ましい。
【０１４５】
多孔質基材に高分子化合物又はこれを含む樹脂組成物を充填する方法は特に限定されないが、高分子化合物又はこれを含む樹脂組成物を溶媒に分散させた状態で多孔質基材中に含浸し、乾燥して溶媒を除去し作製する方法がある。また、多孔質基材の細孔内に充分に充填させるためにはモノマー及び又はオリゴマー成分を含浸し、細孔内で反応させ重合させる方法を用いても良い。
【０１４６】
また、本発明において、多孔質基材と高分子化合物又はこれを含む樹脂組成物をより高い充填性で充填させるためには、減圧脱気しながら含浸させるのが好ましい。
さらに、多孔質基材中に必要に応じて架橋剤を入れてもよい。以上のようにして得られた膜状物は、必要に応じてこれを、公知の例えばスルホン化、クロルスルホン化、ホスホニウム化、加水分解等の処理により所望の陽イオン交換基を導入して、陽イオン交換樹脂膜とすることができる。
【０１４７】
本発明の高分子電解質膜は、架橋剤、ラジカルトラップ剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は目的に応じて単独又は複数組み合わせて使用することができる。
【０１４８】
架橋剤としては、カップリング剤が好適に使用される。
本発明の高分子電解質膜に使用されるカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＡ−１００３）、ビニルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＭ−１００３）、ビニルトリエトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＥ−１００３）、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＭ−３０３）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＭ−４０３）、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＥ−４０２）、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＥ−４０３）、ｐ−スチリルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＭ−１４０３）、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０２）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＥ−５０２）、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＥ−５０３）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＭ−５１０３）、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＭ−６０２）、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＭ−６０３）、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＥ−６０３）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＭ−９０３）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＥ−９０３）、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＥ−９１０３）、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製，商品名：ＫＢＭ−５７３）、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＭ−５７５）、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＥ−５８５）、３−クロロプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＭ−７０３）、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＭ−８０２）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＭ−８０３），ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＥ−８４６）、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＥ−９００７）等のシランカップリング剤が挙げられ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製，商品名：ＫＢＭ−４０３）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＭ−９０３）等が好ましく用いられる。
【０１４９】
カップリング剤の添加方法に関して特に制限はないが、前記高分子電解質膜の各成分を含む溶液（ワニス）に混合する方法、電解質膜を添加剤及び／又はその溶液に浸漬する方法（Ｄｉｐ法）、電解質膜に添加剤及び／又はその溶液をコートする方法（コート法）等を目的に応じて、適宜使用することができる。
【０１５０】
Ｄｉｐ法により添加剤を添加する場合の浸漬時間に関して特に制限はないが、１０〜１８０分が好ましく、１５〜１５０分がより好ましく、３０分〜１２０分がさらに好ましい。浸漬時間が１０分以上であれば、添加剤の添加量が十分となり、１８０分以下であれば添加量が多くなりすぎることもない。
【０１５１】
Ｄｉｐ法により添加剤を添加する場合の添加剤溶液の濃度に関して特に制限はないが、０．１〜９０％が好ましく、１〜８０％がより好ましく、３〜７０％がさらに好ましい。濃度が０．１％以上であれば、添加剤の添加量が十分となり、９０％以下であれば、添加量が多くなりすぎることもない。
【０１５２】
Ｄｉｐ法やコート法により添加剤を添加する場合の添加剤溶液に使用される溶媒は、電解質膜が溶解しない溶媒であれば特に制限はないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド、γブチロラクトン、ジグライム、セロソルブアセテート類、テトラヒドロフラン等の非プロトン極性溶媒やメタノール、エタノール等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに制限するものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数の溶媒を混合して使用してもよい。
【０１５３】
Ｄｉｐ法やコート法により添加剤を添加する場合の温度に特に制限はないが、−２０℃〜１００℃が好ましく、０℃〜８０℃がより好ましく、５℃〜６０℃がさらに好ましい。−２０℃以上であれば、添加量が少なくなることもなく、１００℃以下であれば、添加剤そのものが反応することもない。
【０１５４】
Ｄｉｐ法により添加剤を添加する場合、添加剤溶液に浸漬した電解質膜の表面に付着した余分な添加剤を除去することが好ましい。添加剤の除去方法に制限はないが、溶媒に浸漬して洗い流す方法、溶媒を噴きかけて洗い流す方法、紙や布などで拭き取る方法、エアーガンで吹き飛ばす方法等を単独又は組み合わせて目的に応じて使用することができる。
【０１５５】
本発明の高分子電解質膜に付着した添加剤は、高分子電解質膜の表面に固定化される。固定化する方法に特に制限はないが、加熱、ＵＶ照射、マイクロ波照射、電子線照射等を目的に応じて適宜使用することができる。
【０１５６】
添加した添加剤を加熱により固定化する場合、加熱温度に特に制限はないが、５０℃〜３００℃が好ましく、８０℃〜２５０℃がより好ましく、１００℃〜２００℃がさらに好ましい。５０℃以上であれば、固定化が十分に進行し、３００℃以下であれば、添加剤自体が分解することもない。
【０１５７】
また、この加熱に要する時間に特に制限はないが、１分〜３００分が好ましく、１０分〜２００分がより好ましく、２０分〜１５０分がさらに好ましい。１分以上であれば、十分に固定化することができ、また、３００分以下であれば、添加剤自体が分解することもない。
【０１５８】
また、本発明の高分子電解質膜に使用される他の架橋剤としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、レゾール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、多官能アクリレート等が挙げられる。具体的には、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラヒドロキシメチルビフェニル（本州化学工業（株）製、商品名：ＴＭＯＬ−ＢＰ）、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）メタン（本州化学工業（株）製、商品名：ＴＭＯＭ−Ｐ，Ｐ’−ＢＰＦ）等が挙げられ、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラヒドロキシメチルビフェニル（本州化学工業（株）製、商品名：ＴＭＯＬ−ＢＰ）、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）メタン（本州化学工業（株）製、商品名：ＴＭＯＭ−Ｐ，Ｐ’−ＢＰＦ）等が好ましく用いられる。
【０１５９】
また、本発明の高分子電解質膜を２種類以上積層した多層高分子電解質膜にすることもできる。多層化する方法としては、例えば、種類の異なる高分子電解質膜を張り合わせるラミネート法や、膜にさらにワニスをコートして乾燥するコート法が挙げられる。ラミネート法は、さらに溶媒を使用することがないなどの点が優れ、コート法は界面の密着性が高いなどの点で優れる。目的に応じて適宜、製造法を選択することができる。
【０１６０】
積層される各層は、本発明における電解質膜の他、「ナフィオン（Ｒ）」、「フレミオン（Ｒ）」等のフッ素系高分子電解質膜が挙げられる。これらの多層化においてその積層構造に特に制限は無く、少なくとも１種類の本発明の電解質膜が含まれていればよい。積層構造において隣接する層との間に電気的に不導部分となる隙間がないよう、互いに接着接触していることが好ましい。層間に独立した隙間が存在するとその部分が電池の電気抵抗上昇の原因となることがある。多層電解質膜の厚さは全体で５．０〜２００μｍであり、好ましくは１．０〜１５０μｍである。厚さが５．０μｍ以上であれば多層電解質膜の取り扱いが容易であり、燃料電池を作製した場合の短絡が起こることもない。また、２００μｍ以下であれば、多層電解質膜の電気抵抗値が低く抑えられ、燃料電池の発電性能を十分に発揮することができる。
【０１６１】
本発明の範囲内で作製された種類の異なる電解質膜どうしを張り合わせ多層化する場合、少なくとも１種類の電解質膜のイオン交換容量とその他の高分子電解質膜のイオン交換容量の差が、０．０１〜４．０ｍｅｑ．／ｇであることが好ましい。また、高分子電解質膜のイオン交換容量が最大で４．５ｍｅｑ．／ｇであることが好ましい。
また、電解質膜のイオン交換容量は、０．０３〜４．５ｍｅｑ．／ｇが好ましい。０．０３ｍｅｑ．／ｇ以上であれば、電池の電気抵抗が大きく上昇することもなく、４．５ｍｅｑ．／ｇ以下であれば、電解質膜の十分な機械強度を保持できる。
【０１６２】
本発明の電極−高分子電解質膜接合体は、電解質膜上に電極を設けることにより製造される。好ましくは、高分子電解質膜側に電極の触媒層側が接合される。この、電極−高分子電解質膜接合体の製造方法としては、例えば、以下の３つの方法が挙げられる。
【０１６３】
（１）電解質膜上に、直接触媒物質を適用して触媒層を形成し、さらに形成した触媒層上にガス拡散層を形成する方法。例えば、特許文献１８に記載の方法によりイオン交換基を有するパーフルオロカーボンポリマー、白金族触媒、微粉状炭素（カーボンブラック）その他添加物を含む触媒物質を電解質膜上に塗布、噴霧、印刷等することにより適用して触媒層を形成し、この触媒層上に、ガス拡散層を熱プレス等により加熱圧着する方法がある。
【特許文献１９】特表２００５−５１６０１４号公報
【０１６４】
（２）あらかじめ基板上に触媒物質を適用して触媒層を作成し、得られた触媒層を電解質膜上に転写し、さらに形成した触媒層上にガス拡散層を形成する方法。例えば、あらかじめポリ四弗化エチレンとトーマス法などで合成した白金黒とを均一に混合し、ポリフッ化エチレン系繊維シート基板上に適用して加圧成形した後、電解質膜上に転写し、さらにガス拡散層を配置し、得られた積層物を加圧圧着する方法がある。
【０１６５】
（３）ガス拡散層を触媒物質の溶液に浸漬等させてあらかじめ電極を作成し、得られた電極を電解質膜上に設ける方法。例えば、可溶性白金族塩の溶液（ペースト）に、ガス拡散層を浸漬し、可溶性白金族塩をガス拡散層上及び内に吸着（イオン交換）させる。次いで、ヒドラジン、Ｎａ２ＢＯ４のような還元剤溶液に浸漬してガス拡散層上に触媒となる金属を析出させる方法がある。
【０１６６】
より好ましい本発明の膜−電極接合体の製造方法としては、触媒物質とガス拡散層材料とを含む電極材料を直接電解質膜上に適用する方法が挙げられる。具体的には、触媒物質として、白金−ルテニウム（Ｐｔ−Ｒｕ）、白金（ｐｔ）等の触媒物質を担持した触媒担持カーボン粒子を用い、この触媒物質を、水のような溶媒、固体高分子電解質のような結着剤、及び任意にガス拡散層の製造に使用されるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子のような撥水剤と共に混合してペーストを作製する。このペーストを直接本発明の電解質膜上に塗布あるいは噴霧により適用して製膜し、その後加熱乾燥して、高分子電解質上に触媒層（撥水剤を含む場合はガス拡散層の一部をなす撥水性層を含む）を形成する。この触媒層上に、任意に撥水処理されたカーボンペーパー等のガス拡散層を熱プレスなどすることによって電極が作製される。
【０１６７】
このときの触媒層の厚さは、例えば、０．１〜１０００μｍが好ましく、１〜５００μｍがより好ましく、２〜２００μｍがさらに好ましい。
上記ペーストは、粘度を０．１〜１０００Ｐａ・ｓの範囲に調節しておくことが望ましい。この粘度は、（ｉ）各粒子サイズを選択するか、（ｉｉ）触媒の粒子と結着剤との組成を調節するか、（ｉｉｉ）水の含有量を調節するか又は（ｉｖ）好適には粘度調節剤、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース等及びポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメチルビニルエーテル等を添加することなどで調節可能である。
【０１６８】
上記電極は、ガス拡散層と、このガス拡散層上及び／又は内部に設けた触媒層とを有する。
ガス拡散層としては、例えば、カーボン繊維織布、カーボンペーパー等、通気性を有する既知の基体が使用され得る。好ましくは、これらの基体等を撥水処理したものが使用される。撥水処理は、例えば、これら基体を、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂などからなる撥水剤の水溶液中に浸漬し、乾燥し、焼成することにより行われる。
【０１６９】
触媒層に使用される触媒物質としては、例えば、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、オスニウム等の白金族金属及びその合金が適している。これら触媒物質及び触媒物質の塩類を単独又は混合して用いてもよい。中でも、金属塩や錯体、特に［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｘ２又は［Ｐｔ（ＮＨ５）６］Ｘ４（Ｘは１価の陰イオン）であらわされるアンミン錯体が好ましい。
【０１７０】
また、触媒として金属化合物を用いる場合、いくつかの化合物の混合物を用いてもよく、複塩でもよい。例えば、白金化合物とルテニウム化合物を混ぜて用いることで、還元工程により、白金−ルテニウム合金の形成が期待できる。
【０１７１】
触媒の粒径は、特に制限はないが、触媒活性の大きくなる適当な大きさの観点から平均粒径が０．５〜２０ｎｍであることが好ましい。なお、Ｋ．  Ｋｉｎｏｓｈｉｔａなどの研究（Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １３７，  ８４５（１９９０）））では、酸素の還元に対して活性の高い白金の粒径は３ｎｍ程度であることが報告されている。
【０１７２】
本発明で用いる触媒には、さらに助触媒を添加することができる。助触媒としては、微粉状炭素が挙げられる。微粉状炭素としては共存する触媒が高い活性を示すものが好ましく、例えば、触媒として白金族金属の化合物を用いる場合には、Ｄｅｎｋａ  Ｂｌａｃｋ，  Ｖａｌｃａｎ  ＸＣ−７２，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌ  ２０００等のアセチレンブラックなどが適当である。
【０１７３】
触媒の量は、付着方法等により異なるが、ガス拡散層の表面に例えば、約０．０２〜約２０ｍｇ／ｃｍ２の範囲が好ましく、約０．１〜約１０ｍｇ／ｃｍ２の範囲がより好ましい。
また、電極の総量に対し、例えば、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．３〜５質量％がより好ましい。
【０１７４】
上記電極は、電極の中及び／又は表面に結着剤を有するものが好ましい。このような結着剤は、上記ガス拡散層と触媒層との結合、及び電極と高分子電解質膜との結合を促進する。結着剤としては、例えば、本発明で使用され得るすべてのポリマー、その他、「ナフィオン（Ｒ）」、「フレミオン（Ｒ）」等のフッ素系固体高分子電解質を使用することができる。
【０１７５】
得られる電極は、多孔質である。電極の平均孔直径は、例えば、０．０１〜５０μｍが好ましく、０．１〜４０μｍがより好ましい。さらに、電極の間隙率は、例えば、１０〜９９％が好ましく、１０〜６０％がより好ましい。
【０１７６】
本発明の燃料電池は、上記電極−高分子電解質膜接合体を用いたものである。本発明の燃料電池としては、固体高分子型（ＰＥＦＣ）及び直接メタノール供給型燃料電池（ＤＭＦＣ）が挙げられる。
【０１７７】
また、本発明の燃料電池の製造方法は、上記高分子電解質膜を２つの電極の間に配置して電極−高分子電解質膜接合体を得る工程を含む。
具体的には、例えば、本発明の高分子電解質膜の各面上に触媒層を付着させ、さらにガス拡散層を設けた電極−高分子電解質膜接合体の各面に、さらにアノード極及びカソード極の２つの極板を配置又は挟持し、得られた積層体の一方の面に常圧又は加圧された水素ガス、加圧されたメタノールガス或いはメタノール水溶液を保持できる燃料室を配置し、積層体の他方の面に常圧或いは加圧された酸素或いは空気を保持できるガス室を配置することにより燃料電池が作製される。
【０１７８】
このように作製された燃料電池は、水素或いはメタノールと酸素が反応して生じた電気エネルギーを取り出すものである。
また、必要な電力を取り出すために、この電極−高分子電解質膜接合体又は積層体を１単位として直列又は並列に多数の単位を配してもよい。
【実施例】
【０１７９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。
＜測定方法及び評価方法＞
（１）メタノール遮蔽性の評価
ａ）評価用セル
メタノール透過率測定のため図２に示す評価用セル（ガラスセルＡ、Ｂ）を作製した。
【０１８０】
ｂ）測定方法
左側のセルに純水を１８０ｇ、右側のセルに純水２００ｇを加え評価用セルを恒温槽（３０〜６０℃）に設置して、３０分間放置した。左側のセルにメタノールを２０ｇ加え、２００〜８００ｍｉｎ−１で撹拌した。３０、６０、９０、１２０、１５０及び１８０分放置後、右側セルのメタノール濃度をガスクロマトグラフィーにより定量し、経時変化に対してメタノール透過量をプロットした。このプロットの傾きからメタノール流速Ｊを得た。このメタノール透過流速Ｊから、電解質膜の膜厚を考慮した次式に従い、メタノール透過係数Ｐを算出した。
【０１８１】
【数３】
2008108608.tif 000021
Ｐ：メタノール透過係数（ｋｇμｍ／ｍ２ｈ）
Ｊ：メタノール透過流速（ｋｇ／ｍ２ｈ）
ｌ：膜厚（μｍ）
【０１８２】
（２）プロトン伝導率の測定及び膜抵抗の算出
ａ）評価用セル
プロトン伝導率測定のため図３に示す評価用セルを作製した。電極には白金電極を用い、電極間隔は１ｃｍとした。電解質部分が純粋に浸るようにセルを純水の入ったビーカー内に入れ測定を行った。
【０１８３】
ｂ）測定方法
交流インピーダンス法により、電解質膜の抵抗を測定算出した。評価用セルをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製、１２６０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ    ＲＥＳＰＯＮＳＥ    ＡＮＡＬＹＳＥＲに四端子により接続した。交流周波数を１．０Ｈｚから０．１Ｈｚへと任意に変化させたとき検出される総インピーダンスの実数部分と虚数部分を、複素面にプロットしたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットから電解質膜の抵抗を算出した。Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの直線部分数点についてカーブフィッティングを行い、その切片から得られた電解質膜の抵抗値を次式に導入してプロトン伝導率を算出した。
【０１８４】
【数４】
2008108608.tif 000022
σ：プロトン伝導率（Ｓ／ｃｍ）
Ｌ：電極間距離（ｃｍ）
Ｒ：抵抗（Ω）
Ｓ：膜断面積（ｃｍ２）
【０１８５】
また、得られた伝導率と高分子電解質膜の膜厚から次式を用いて膜抵抗を算出した。
【０１８６】
【数５】
2008108608.tif 000023
Ｒｍ：膜抵抗（ｍΩｃｍ２）
ｌ：膜厚（μｍ）
σ：プロトン伝導率（Ｓ／ｃｍ）
【０１８７】
（３）耐酸化性の評価
耐酸化性は、２ｃｍ×２ｃｍに切り出した高分子電解質膜を、１２０℃の送風乾燥機で２０分乾燥後秤量し、それを耐圧密閉容器中で３％過酸化水素水に３ｐｐｍ  ＦｅＳＯ４を加えて調製した溶液（Ｆｅｎｔｏｎ試薬）中に浸し、１〜１５時間浸漬した。その後、１時間毎に１２０℃の送風乾燥機で２０分乾燥後、秤量し、その前後の重量変化を次式から求めた。
【０１８８】
【数６】
2008108608.tif 000024
Ｗｒ：膜残存率（％）
Ｗｂ：試験前の膜重量（ｋｇ）
Ｗａ：試験後の膜重量（ｋｇ）
【０１８９】
＜（ａ）電解質ポリマーの合成＞
ディーンスタークトラップ、コンデンサー、撹拌機および窒素供給管を備えた５００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ナトリウム塩１水和物（１５．２７８ｇ、０．０３モル）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（２０．１０１ｇ、０．０７モル）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（２０．２１２ｇ、０．１０モル）、炭酸カリウム（１６．６ｇ、１．２モル）、Ｎ−メチルピロリドン１２０ｍｌ及びトルエン３６ｍｌを入れ、１６０℃に加熱して４時間還流に供してトルエンを留去した後、温度を２００℃に昇温して９６時間攪拌した。
【０１９０】
冷却後、この溶液を２０００ｍｌの水中に注ぎ、化合物を析出させた後、沈殿物を濾過し蒸留水で十分に洗浄後、室温下１２時間減圧乾燥して目的物である（ａ）電解質ポリマー；スルホン化ポリエーテルスルホン〔一般式（１８）１、ｎ：ｍ＝７０：３０〕及び（ａ）電解質ポリマーのワニス（樹脂分３５％）を得た。収量：４３．１ｇ、収率：９０．２％、質量平均分子量１７．５万、分散度２．５、イオン交換当質量値（ＦＷ値）６３０
さらに、コンデンサー、撹拌機及び窒素供給管を備えた２００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、得られた高分子電解質化合物２５ｇ、Ｎ−メチルピロリドン４６．５ｇを加え、１６０℃で加熱溶解し、（ａ）電解質ポリマーのワニス（樹脂分３５％）を得た。
【０１９１】
【化１８】
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【０１９２】
＜（ｂ）（ａ）成分の膨潤を抑制するポリマーの合成例＞
攪拌機、温度計、冷却管を装着した１０００ｍｌのセパラブルフラスコ内に、窒素雰囲気下、アクリロニトリル（和光純薬社製）（４５．０ｇ、０．８４８モル）、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）（６．０４ｇ、０．０２７７モル）、アクリル酸（和光純薬社製）（３．３３ｇ、０．０４６２モル）、重合開始剤の過硫酸カリウム（和光純薬社製）（１．１７５ｍｇ、０．００４３モル、０．４７％モル）、連鎖移動剤のα−メチルスチレンダイマー（和光純薬社製）１３５ｍｇ及び精製水（和光純薬社製）４５０ｍｌを加えて反応液を調製した。反応液を激しく攪拌しながら、６０℃で３時間、８０℃で３時間攪拌した。室温に冷却後、反応液を吸引ろ過し、析出した樹脂をろ別した。
【０１９３】
ろ別した樹脂を精製水（和光純薬社製）３００ｍｌで洗浄した。洗浄した樹脂を６０℃／１３３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）の真空管乾燥機で２４時間乾燥して、（ｂ）ポリマー：ポリアクリロニトリル共重体を得た。収量：５１．７ｇ、収率：９５．０％、質量平均分子量１１０万、分散度９．６、ガラス転移温度１１５℃、さらに、コンデンサー、撹拌機及び窒素供給管を備えた２００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、得られたポリアクリロニトリル共重体２５ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２２５ｇを加え、１２０℃で加熱溶解し、（ｂ）ポリマーのワニス（樹脂分１０％）を得た。
【０１９４】
＜実施例１＞
上記＜（ａ）電解質ポリマーの合成＞で調製した（ａ）電解質ポリマーのワニスと上記＜（ｂ）（ａ）成分の膨潤を抑制するポリマーの合成例＞で調製した（ｂ）ポリマーのワニスと８：２の配合で均一に混合し、Ｎ−メチルピロリドンで樹脂分１５質量％に調整後、１０００メッシュのスチールフィルターを用いて加圧ろ過した（ワニス粘度２．５Ｐａ・ｓ〜４．５Ｐａ・ｓ、ポットライフ７２時間以上）。１２時間室温で静置後、得られたワニスを塗工機（ライン速度：０．２ｍ／分、乾燥炉１：炉長１ｍ、１００℃、風量５ｍ／ｓｅｃ、乾燥炉２：炉長１ｍ、１２０℃、風量６．５ｍ／ｓｅｃ、ギャップ５００μｍ）でＰＥＴフィルム上に塗布・乾燥した。
【０１９５】
得られた膜をＰＥＴフィルムから剥離し、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製，商品名：ＫＢＭ−４０３）のトルエン・メタノール混合溶液（濃度５０％、溶剤混合比１：１）に室温で１時間浸漬後、トルエンで表面に付着した３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン溶液を洗い落とし、ステンレスの枠に固定した状態で送風型乾燥機中１６０℃／１時間加熱することで厚さ４５μｍの膜を得た。膜を枠から外し、７０℃で１０％硫酸水溶液に２時間含浸させた後、蒸留水で洗浄し、自然乾燥した。
【０１９６】
ＳＥＭ−ＥＤＸ（日立  Ｓ−４５００、フィリップス  ＤＸ−ＰＲＩＭＥ）を用いて膜断面の分析を行ったところ、各々の膜厚の両端から３０％の範囲に３３．７ａｔｍ％、４１．４ａｔｍ％（両端の合計７５．１ａｔｍ％）のＳｉ元素が存在し、膜中央部には２４．８ａｔｍ％のＳｉ元素が存在していた。
【０１９７】
＜比較例１＞
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのトルエン・メタノール混合溶液への浸漬を行っていないこと以外、＜実施例１＞と同様にして高分子電解質膜を得た。  
【０１９８】
実施例１及び比較例１において得られた膜のメタノール透過性評価結果を図４にまとめて示す。この結果、図４に示されるように実施例１のメタノール透過性は、比較例１よりも低いことを明瞭に示していることが明らかである。
【０１９９】
また、実施例１及び比較例１において得られた膜のプロトン伝導率を表１に示す。表１に示されるように実施例１のプロトン伝導率は高い値を維持していることを明瞭に示していることが明らかである。
【０２００】
【表１】
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【０２０１】
実施例１及び比較例１において得られた膜の耐酸化試験の結果を図５に示す。図５に示されるように実施例１の耐酸化性は比較例１よりも高いことを明瞭に示していることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０２０２】
【図１】高分子電解質の膜厚を示す概略図である。
【図２】メタノール透過率測定用のセルを示した概略図である。
【図３】プロトン伝導率測定用の評価用セルを示した概略図である。
【図４】実施例１及び比較例１のメタノール遮蔽性とメタノール濃度、温度の関係を示すグラフである。
【図５】実施例１及び比較例１の膜残存率と経過時間の関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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