(57)【要約】【課題】砒素（オキシアニオン）等の陰イオンと同時に陽イオンを吸着除去可能で、しかも、水質浄化設備や濾過槽に使用した場合、吸着剤の離散または流亡が懸念されない取り扱い性に優れた水質浄化剤を提供すること。【解決手段】所定粒径範囲にある複合造粒体からなる水質浄化剤。複合造粒体１８は、陽イオン吸着成分としての人工ゼオライトと、陰イオン吸着成分としての低結晶性鉄酸化物の各粉体が、所定混合比で有機高分子系バインダーを介して一体化されている。通常、コア１２と外殻１４とからなり、外殻１４が、人工ゼオライト層１６及び低結晶性鉄酸化物層１８の複層で構成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上の粉体がバインダーを介して結合した複合造粒物（複合粒子）からなり、前記粉体が、陽イオン吸着成分としての人工ゼオライト粉体、及び、陰イオン吸着成分としての低結晶性鉄酸化物粉体を、それぞれの有効量以上含むものであることを特徴とする水質浄化剤。
【請求項２】
前記バインダーが有機高分子系バインダーであることを特徴とする請求項１記載の水質浄化剤。
【請求項３】
前記複合粒子が、コアを含まない均一混合系であって、前記人工ゼオライト粉体と前記低結晶性鉄酸化物粉体との質量混合比が１/９〜９/１であるとともに、該二成分の合計量１００質量部に対して、前記有機高分子系バインダー（固形分）０．５〜１０質量部が添加されてなる組成であることを特徴とする請求項２記載の水質浄化剤。
【請求項４】
前記複合粒子が、コアと、単層又は複層の粉体結合層で構成される外殻とからなる複層構造であることを特徴とする請求項１又は２記載の水質浄化剤。
【請求項５】
前記コアが、前記人工ゼオライトおよび前記低結晶性鉄酸化物を除く無機材からなる粒子（以下「無機系コア材」という。）で形成され、
前記外殻が、前記人工ゼオライト粉体を含む粉体結合層、及び、前記低結晶性鉄酸化物粉体を含む粉体結合層の、少なくとも一層ずつを有して構成されている、
ことを特徴とする請求項４記載の水質浄化剤。
【請求項６】
前記複合粒子が、前記人工ゼオライトと前記低結晶性鉄酸化物との混合混合比１/９〜９/１であるとともに、該二成分合計量の１〜８倍量の無機系コア材を含有し、さらに、前記三成分合計量１００質量部に対して、前記有機高分子系バインダー（固形分）１〜２０質量部が添加されてなる組成であることを特徴とする請求項５記載の水質浄化剤。
【請求項７】
前記コアが、人工ゼオライト粉体を含む造粒物で形成され、
前記外殻が、低結晶性鉄酸化物粉体を含む粉体結合層の単層又は複層で構成されていることを特徴とする請求項４記載の水質浄化剤。
【請求項８】
前記複合粒子が、前記人工ゼオライト粉体と前記低結晶性鉄酸化物粉体との質量混合比が１/９〜９/１であるとともに、該二成分の合計量１００質量部に対して、前記有機高分子系バインダー（固形分）０．５〜１０質量部が添加されてなる組成であることを特徴とする請求項７記載の水質浄化剤。
【請求項９】
前記コアが多孔質体であることを特徴とする請求項４〜８のいずれか一記載の水質浄化剤。
【請求項１０】
前記人工ゼオライトが、アルカリイオンの全部又は一部がＦｅ(II)，（III)又はＣａ（II）で陽イオン交換されたものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一記載の水質浄化剤。
【請求項１１】
前記低結晶性鉄酸化物がシュベルトマナイトであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一記載の水質浄化剤。
【請求項１２】
請求項４〜１１のいずれか一記載の水質浄化剤の製造方法であって、
前記複層造粒物を、前記コアとなる核種の表面に、一段又は複数段の粉体結合層形成工程を経て製造することを特徴とする水質浄化剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキシアニオン（特に砒素酸イオン）の吸着能力に優れているとともに鉛等の重金属陽イオンも吸着除去できる水質浄化剤及びその製造方法に関する。
【０００２】
以下の説明で、配合単位は、特に断らない限り質量単位である。
【背景技術】
【０００３】
インド、バングラディシュでは、飲料水の砒素汚染が大きな問題となっており、特にバングラディシュでは総人口１億2500万人のほとんどが、砒素に汚染された井戸水を利用している。
【０００４】
このため同国では慢性の砒素中毒患者の数は4000万人を超えると推測されている。
【０００５】
各国の砒素除去装置等も導入されているが、今のところ抜本的な解決策を見出せるほどの技術は開発されていない。
【０００６】
一方、それほど問題が大きくなっていない日本でも、砒素汚染は以前から指摘されており、とくに火山の影響で、地下水、河川水の汚染はいまだに続いている。
【０００７】
これら砒素汚染水の浄化方法は、活性アルミナ、鉄粉、キレート樹脂、二酸化マンガン、セリウムなどによる吸着剤、膜分離技術などが利用されているが、効率、経費の面などで大規模な利用はなかなか進んでいない。
【０００８】
特に、活性アルミナは砒素吸着性に優れているが、活性アルミナは価格が高価であり、国内の浄水場などの施設に限定して利用されているのが現状である。すなわち、井戸水の砒素除去などにコスト的に適用可能な砒素吸着剤は無かった。
【０００９】
また、地下水や河川水には様々な陽イオン（鉛、カドミウムなど）が含有されるケースが多く、砒素（オキシアニオン）と同時に、上記有害陽イオンを吸着除去できることが望ましい。
【００１０】
しかし、活性アルミナは、陽イオンの不純物を除去する能力がなく、陽イオンの不純物を含む場合は別の陽イオン除去剤や陽イオン吸着剤を併用する必要があった。
【００１１】
なお、陰イオンと陽イオンの双方の浄化が可能な水質浄化剤として、例えば、特許文献１がある。
【００１２】
該特許文献には、定形粒子構造を有するゼオライトのスラリーを原料として使用し、アルカリ条件下において、特定の２種以上の金属塩を含有する水溶液を添加することにより、ゼオライトをコアとして金属水酸化物をその表面に沈着させて製造する金属水酸化物／ゼオライト複合体及びその製造方法が記載されている（段落００１２参照）。
【００１３】
しかし、上記金属水酸化物／ゼオライト複合体は、０．１〜３００μm（特に１〜１５０μm）の微粉体を予定しており（段落００２８）、水質浄化設備や濾過槽に使用しようとすると、粉体の離散または流亡が懸念された。また、単なる金属水酸化物では、砒素や鉛等の吸着能は十分とはいえなかった。
【００１４】
なお、本発明の特許性に影響を与えるものではないが、本発明に関連する先行技術文献として、上記特許文献１以外に、シュベルトマナイトを使用して砒素等の有害物質を吸着除去する技術（発明）が記載されたものとして、特許文献２〜４等がある。
【００１５】
特許文献２には、砒素等の有害物質を含有する水の浄化に有用なシュベルトマナイトの製造方法が記載されている。
【００１６】
特許文献３には、安定化させたシュベルトマナイトを用いて砒素汚染水又は汚染土壌の浄化を行う方法が記載されている。
【００１７】
特許文献４には、砒素等を含む汚染土壌に、シュベルトマナイト等の鉄化合物を添加して、砒素等を吸着させ、汚染土壌を浄化する方法が記載されている。
【００１８】
また、上記特許文献１以外に、人工ゼオライトに関連する先行技術文献として特許文献５〜６等がある。
【００１９】
特許文献５には、造粒核と、造粒核の表面に形成したゼオライト膜とからなり、該ゼオライト膜がゼオライトとバインダーからなるゼオライト添加造粒物が記載されている。
【００２０】
特許文献６には、人工ゼオライトの製造方法が記載されている。
【特許文献１】特開２００５−２７２１７０号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開２００５−２２９３７号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献３】特開２００５−８７１号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献４】特開２００３−１１２１６２号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献５】特開２００４−５１４３３号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献６】特開２００４−３００００５号公報（特許請求の範囲等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、上記にかんがみて、砒素（オキシアニオン）等の陰イオンと同時に陽イオンを吸着除去可能で、しかも、水質浄化設備や濾過槽に使用した場合、吸着剤の離散または流亡が懸念されない取り扱い性に優れた水質浄化剤及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
そこで本発明者らは、上記課題を克服すべく鋭意検討した結果、人工ゼオライトに対し、特定の砒素吸着剤（低結晶性鉄酸化物）を特定量配合して、バインダーで一体化することにより、従来の活性アルミナより砒素吸着能力が高く、また陽イオンも除去可能な下記各構成の水質浄化剤に想到した。
【００２３】
１）２種以上の粉体がバインダーを介して結合した複合造粒物（複合粒子）からなり、前記粉体が、陽イオン吸着成分としての人工ゼオライト粉体、及び、陰イオン吸着成分としての低結晶性鉄酸化物粉体を、それぞれの有効量以上含むものであることを特徴とするものである。
【００２４】
ここで、「粉体」とは「粒子」の集合体を意味する。また、バインダーとは、前記粉体相互を結合可能で、各吸着成分の吸着性能を低減させないものなら、有機質、無機質を問わず、また、天然物、天然抽出物、合成物を問わない。有効量とは、各吸着成分が吸着能を発揮できる量以上のことをいう。
【００２５】
２）上記バインダーとしては、例えば、有機高分子系バインダーを使用できる。有機高分子系バインダーは、セメントのように陽イオンを含まず、各吸着成分の吸着性能を低減させない。また、水を添加して造粒作業を行う際の取扱い性に優れた水系タイプ（例えばエマルション）を選択容易であり、人工ゼオライトやセラミックに対して密着性の良好なもの（例えば、アクリル系エマルション樹脂）が選択できる。
【００２６】
３）上記構成において、複合粒子が、コアを含まない均一混合系であって、人工ゼオライト粉体と低結晶性鉄酸化物粉体との混合比が１/９〜９/１であるとともに、該二成分の合計量１００部に対して、前記有機高分子系バインダー（固形分）０．５〜１０部が添加されてなる組成とすることができる。
【００２７】
４）上記複合粒子は、コアと、単層又は複層の粉体結合層で構成される外殻とからなる複層構造とすることができる。粒径及び球形に近いものを得易い核種造粒ができる。
【００２８】
５）上記複層構造の一態様として、コアを、人工ゼオライト及び低結晶性鉄酸化物を除く無機材からなる粒子（無機系コア材）で形成し、外殻を、前記人工ゼオライト粉体を含む粉体結合層、及び、低結晶性鉄酸化物粉体を含む粉体結合層の、少なくとも一層ずつを有する構成とすることができる。表面層側に、各イオン吸着成分（人工ゼオライト、低結晶性鉄酸化物）が偏在して、イオン吸着効率が相対的に増大する。
【００２９】
６）上記構成における複合粒子は、例えば、人工ゼオライトと低結晶性鉄酸化物との混合比が１/９〜９/１であるとともに、該二成分合計量の１〜８倍量の無機系コアを含有し、さらに、三成分合計量１００部に対して、有機高分子系バインダー１〜２０部が添加されてなる組成とすることができる。
【００３０】
７）上記複層構造の他の態様として、コアを人工ゼオライト粉体の造粒物で形成し、外殻を、低結晶性鉄酸化物粉体を含む粉体結合層の単層又は複層で構成することができる。
【００３１】
砒素吸着能に優れた低結晶性鉄酸化物が、表面層側に偏在しての被処理水との接触効率が増大して、砒素吸着効率が向上する。
【００３２】
８）上記複合粒子は、人工ゼオライト粉体と低結晶性鉄酸化物粉体との混合比が１/９〜９/１であるとともに、該二成分の合計量１００部に対して、前記有機高分子系バインダー（固形分）０．５〜１０部が添加されてなる組成とすることができる。
【００３３】
９）上記構成におけるコアは、無垢体（ソリッド体）でもよいが、被処理水との接触効率の見地からは、多孔質体（ポーラス体）とする。
【００３４】
１０）上記各構成において、人工ゼオライトは、陽イオン交換されていないアルカリ型のままでもよいが、砒素吸着能の見地からは、アルカリイオンの全部又は一部がＦｅ(II)（III)又はＣａ（II）の一方又は双方で陽イオン交換されたものとする。
【００３５】
１１）上記各構成において、低結晶性鉄酸化物は、フェリハイドライトでもよいが、砒素吸着能の観点からは、シュベルトマナイトとする。シュベルトマナイトの方が、低結晶性鉄酸化物の他の態様であるフェリハイドライトより砒素吸着能が高い。
【００３６】
１２）上記コア／外殻構造の水質浄化剤の製造方法は、例えば、下記構成とする。
【００３７】
複層造粒物を、コアとなる核種の表面に、一段又は複数段の粉体結合層形成工程により製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、従来の砒素吸着剤より安価でかつ吸着能力が高く、また陽イオンの不純物も吸着可能な水質浄化剤を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明の水質浄化剤の望ましい形態について、詳細に説明をする。
【００４０】
（Ａ）本発明の複合水質浄化剤の一形態は、基本的には、陽イオン吸着成分（陽イオン交換機能材）としての人工ゼオライトと、陰イオン吸着剤（静電吸着乃至配位子効果による）としての低結晶性鉄酸化物の各粉体が、所定混合比でバインダーを介して一体化されてなるものである。
【００４１】
１）人工ゼオライト：
ゼオライトにはその他、天然ゼオライトや合成ゼオライトがあるが、天然ゼオライトは価格的には安価であるが、産地により品質がばらつき、一般的には、本発明のような安定した吸着性能及び造粒性が要求される場合には使用できない。また、合成ゼオライトは品質的には安定しているが、価格的に高価であり、得られる成形材料も割高になり、本発明の目的の一つ（安価な提供）に適合しない。
【００４２】
ゼオライトとは、一般的に、シリカとアルミナから構成される結晶性アルミノシリケートに属し、そのアルミノシリケートは基本的にＳｉＯ4とＡｌＯ4の四面体が酸素原子を共有して交差結合している三次元骨格構造からなっているものである。
【００４３】
本発明で用いる人工ゼオライトは、石炭灰、製紙スラッジ、アルミドロス残灰、スラグ、真珠岩、パーライト鉱石、鋳物廃砂、火山灰、シラス等の火山灰堆積物及びＲＤＦ焼却灰等の廃棄物又は工業製品の副生物等を主原料として、アルカリ水熱合成処理することによって得られるケイ酸・アルミン酸の金属塩（アルカリイオン型：通常Ｎａ）であり、吸水性及び陽イオン交換特性を有している。
【００４４】
好ましい人工ゼオライトは、石炭火力発電所で発生するフライアッシュ及びボトムアッシュ等の石炭灰と水酸化アルカリ金属とを混合し、水熱合成して得られる人工ゼオライトあって、かつ、水素オン指数（ｐＨ）６〜９（５倍水溶出）を示すものとする。
【００４５】
より好ましくは、アルカリ金属型人工ゼオライトをアルカリ土類金属塩水溶液（特にＣａ）や第四周期遷移金属の金属塩水溶液と反応させて得られるアルカリ金属イオンの一部または全部をそれらの陽イオンと交換した人工ゼオライトである。特に、Ｆｅ(II)、（III)やＣａ（II）と陽イオン交換した、Ｆｅ型乃至Ｃａ型、更には、Ｆｅ／Ｃａ複合型が望ましい。
【００４６】
ここでいうアルカリ金属とは、元素の周期表でＩＡで示されるリチウム、ナトリウム、
カリウム、ルビジウムなどであり、好ましくはナトリウム、カリウムである。またアルカリ土類金属は当該周期表の２（IIＡ）族で示されるベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどが使用可能である。カルシウム（Ｃａ）が好ましいのは、低結晶性鉄酸化物との結合性及び価格の見地からである。
【００４７】
第四周期遷移金属としては、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルが使用可能である。これらのうちで、鉄（Ｆｅ）が好ましいのは、低結晶性鉄酸化物との結合性及び価格の見地からである。
【００４８】
より具体的には、特許文献５に記載の製造方法で製造されたもの乃至中部電力株式会社から「シーキュラス」の登録商標名で上市されているものを使用できる。
【００４９】
ここで、人工ゼオライト粉体の粒径は、特に限定されず、０．０１〜１００μｍの範囲から適宜選定する。
【００５０】
２）上記低結晶性鉄酸化物は、硫酸イオン存在下での塩化第二鉄の加水分解から得られるものである。これらの低結晶性鉄酸化物は、水中では加水分解が起こり、高結晶性の鉄酸化物（ゲーサイト：ＦｅＯ（ＯＨ））へと結晶構造が変化する性質がある。しかし、結晶構造変化による活性低下は砒素を内部構造中に取り込んだ場合、著しく遅延される為、砒素含有水中では活性の低下はほとんど起こらないものと考えられる。
【００５１】
低結晶性鉄酸化物としては、シュベルトマナイト、フェリハイドライトなどが挙げられる。砒素に対する活性が非常に高く、除砒素能力が高いシュベルトマナイトが好ましい。
【００５２】
ここで、低結晶性鉄酸化物粉体の粒径は、特に限定されず、０．０１〜１００μｍの範囲から適宜選定する。
【００５３】
３）バインダーとしては、上記各成分（人工ゼオライト及び低結晶性鉄酸化物）との接着性を有するものなら特に限定されない。バインダーとして、セメント、石膏、水ガラス、ベントナイト等の無機系バインダーを使用することも考えられる。しかし、本発明の水質浄化剤を水質浄化設備やろ過槽に投入して排出される浄化水乃至ろ過水は、通常、中性であることが要求される。このため、水通過後のｐＨに影響を与えないものが多い有機高分子系バインダーを通常使用する。
【００５４】
有機高分子系バインダーとしては、例えば、アクリル樹脂やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、天然ゴムラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などを好適に使用できる。
【００５５】
これらのうちで、人工ゼオライト及び低結晶性鉄酸化物に対する接着性の観点から、カチオン性エマルションバインダーが望ましい。無機粒子のほとんどはマイナスに帯電したアニオン性であり、無機粒子の有する多価金属イオン（例えば、Ｃａイオンや鉄イオン）で凝集することなく、安定性に優れ、粒子相互の接着に寄与するためである。
【００５６】
４）複合造粒体の粒径は、使用する態様（浄化装置乃至ろ過槽の種類等）により異なるが、通常、０．５〜５０ｍｍ、望ましくは１〜１０ｍｍの範囲から適宜幅のものを使用する。粒径が小さすぎると、通水抵抗が大きくなり、大径すぎると、排水との接触面積が低下し、それぞれ水質浄化性能が低下するおそれがある。被処理水の種類及び要求される水質浄化レベルに応じて、上記範囲から適宜選定して使用する。
【００５７】
５）各成分の配合比率は、例えば、人工ゼオライトと低結晶性鉄酸化物との混合比が１／９〜９／１（好ましくは２／８〜６／４、更に好ましくは３／７〜５／５）であるとともに、該二成分の合計量１００部に対して、有機高分子系バインダー（固形分）０．５〜１０部（好ましくは１〜６部、更に好ましくは２〜４部）を添加する組成とする。
【００５８】
配合する低結晶性鉄酸化物（砒素吸着成分）が過少であると、本発明の目的である満足な陰イオン吸着効果（特に砒素吸着効果）を期待できない。過多であると逆洗浄時などに低結晶性鉄酸化物が剥離・流亡するおそれがある。
【００５９】
有機高分子系バインダー量が過少であると、低結晶性鉄酸化物及び人工ゼオライトが剥離・流亡する可能性がある。過多であると、低結晶性鉄酸化物及び人工ゼオライトの表面に樹脂被膜が形成されやすく、満足な除去効果を期待し難い。
【００６０】
６）本実施形態の複合造粒体は、下記のようにして製造する。
【００６１】
上記各成分及び有機高分子系バインダーの所定比の組成物に、水を適宜加えて（エマルションを使用する場合は水添加不要）、汎用の攪拌翼付き造粒機（混合機）、たとえば、アイリッヒミキサー、プロ−シェア−ミキサー、バイブレンダ−ミキサー、ローラーミキサーなど使用可能である。
【００６２】
上記原材料と上記攪拌翼付き造粒機の容器に投入し、攪拌翼及び／又は容器を回転させ十分に混合後、乾燥（加熱）処理して複合造粒体を調製する。こうして、調製した複合造粒体は、適宜、篩等により分級して適宜幅のものを本発明の水質浄化剤とする。
【００６３】
上記乾燥（加熱）処理の条件は、２００℃以下、望ましくは８０〜１８０℃×１〜１０ｈとする。温度条件は、要求されるエネルギー効率・生産性に対応して選定するが、上記温度範囲より高温になりすぎると、人工ゼオライトの結晶水が飛んで特性が変化するおそれがある。
【００６４】
（Ｂ）本発明の水質浄化剤の他の態様は、コア１２、１２、１２Ｂと、単層又は複層の粉体結合層で構成される外殻（外層）１４、１４Ａ、１４Ｂとからなる複層造粒体１６、１６Ａ、１６Ｂである（図１（Ａ）〜（Ｃ））。コア／外殻の造粒核種を用いた造粒が可能となり、製造工数は増大するが、粒径及び形状の揃った（球形に近い）造粒が容易となる。さらに、外殻（外層）を複層とすることにより、密着性（コアと外殻、外殻の各層相互の密着性）及び強度を確保し易くなる。
【００６５】
図１（Ａ）・（Ｂ）に示したものは、コア１２を、人工ゼオライト及び低結晶性鉄酸化物を除く無機材の粒子（以下「無機系コア材」という。）で形成し、外殻１４、１４Ａを、人工ゼオライトの粉体結合層（人工ゼオライト層）１８又は低結晶性鉄酸化物の粉体結合層（低結晶性鉄酸化物層、シュベルトマナイト層）２０からなる複層（図例ではともに合計４層）で形成されたものである。低結晶性鉄酸化物層が内側にくる構成とすることもできる。なお、本実施形態において、粉体結合層を、人工ゼオライトと低結晶性鉄酸化物との双方を含む副成分粉体結合層とすることも考えられる。
【００６６】
より具体的には、図１（Ａ）は、人工ゼオライト層１８及び低結晶性鉄酸化物層２０を交互に積層させたものであり、図１（Ｂ）は、人工ゼオライト層１８を２層、その外側に低結晶性鉄酸化物層２０を２層、積層させたものである。後者は、人工ゼオライト層（陽イオン吸着層）１８が内側に低結晶性鉄酸化物層（砒素吸着剤層）２０が外側に偏在するため、前者に比して、砒素吸着能（砒素除去能）は高くなるが、各層相互の密着能力及び陽イオン吸着能（陽イオン除去能）が低下する。人工ゼオライト層１８と低結晶性鉄酸化物層２０との間にはイオン的結合が発生するため、それらの層を交互に配した方が、同一層の繰り返しより層間結合力が増大するためと推定される。
【００６７】
図１（Ｃ）に示したものは、コア１２Ｂを人工ゼオライト粉体からなるコア造粒物で形成し、外殻１４Ｂを低結晶性鉄酸化物層２０の単層で形成したものである。外殻１４Ｂを低結晶性鉄酸化物層２０の複層で構成したり、コア１２Ｂを人工ゼオライト粉体及び低結晶性鉄酸化物粉体の混合造粒物又は低結晶性鉄酸化物粉体からなるものとしたりすることも考えられる。ここで、人工ゼオライト造粒物は、人工ゼオライト／低結晶性鉄酸化物からなる造粒物とすることも考えられる。
【００６８】
なお、人工ゼオライト及び低結晶性鉄酸化物及び有機高分子系バインダーは、上記実施形態と同様であるため、それらの説明を省略する。
【００６９】
１）上記無機系コア材としては、核材となり得るものなら特に限定されない。クリンカーアッシュ（以下「クリンカー」と略す。）、ケイ砂、カオリン、活性炭などの多孔質体を好適に使用できる。
【００７０】
これらの内で、人工ゼオライト及び低結晶性鉄酸物との接着性の見地から、特に、比表面積の大きいクリンカーが望ましい。
【００７１】
２）複層造粒体は、粒径０．６〜５０ｍｍの範囲から適宜幅で選定したものとする。このとき、コア（無機系コア材、造粒コア）の粒径は、無機系コア材又は造粒コアの種類により若干変動するが、０．３〜４０ｍｍ、好ましくは０．５〜１５ｍｍ、より好ましくは１〜１０ｍｍとする。また、外殻の厚みは、上記無機系コア材又は造粒コアの大きさにもよるが、０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．１〜５ｍｍの範囲とする。厚みが薄すぎると、各成分の吸着性能を維持し難く、厚みが厚すぎると、核材からの剥離が発生し易くなる。
【００７２】
そして、コアが無機系コア材の場合、コア複合粒子における各成分の配合比率は、例えば、人工ゼオライトと低結晶性鉄酸化物との混合比１/９〜９/１（好ましくは２／８〜６／４、更に好ましくは３／７〜５／５）とするとともに、該二成分合計量の１〜８倍量（好ましくは２〜６倍量、更に好ましくは３〜５倍量）の無機系コア材を含有し、さらに、三成分１００部に対して、有機高分子系バインダー（固形分）１〜２０部（好ましくは３〜１５部、更に好ましくは５〜１０部）を添加する組成とする。
【００７３】
また、コアが人工ゼオライト造粒物の場合、それらの配合比率は、前述の実施形態（Ａ）の５）に記載のものと同様となる。
【００７４】
それらの配合比率割合の理由は実施形態（Ａ）と同様である。無機系コア材の粒径が人工ゼオライト及び低結晶性鉄酸化物に比して大きくないと、及び、無機系コア材の含有量が、人工ゼオライト及び低結晶性鉄酸化物の合計量に比して多くないと、造粒に際して、コア外殻構造の複層造粒体を得難い。
【００７５】
造粒方法は、コアとして造粒物（例えば人工ゼオライト）を使用する場合は、その造粒は、上記実施形態（Ａ）と同様にして行う。無機系コア材の上に複層の外殻を形成する場合は、上記実施形態の造粒工程を、必要回数（例えば、図１（Ａ）・（Ｂ）の場合は4回）繰り返す。
【００７６】
複層構造とした場合の、粒径は、上記の如く、コア（無機系コア材）を使用するため、上記複合造粒体の形態より相対的に大径とすることができ、各イオン吸着能の相対的な増大が期待できる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明をより一層明らかにする。
【００７８】
＜実施例１＞
組成処方は、人工ゼオライト：１０ｋｇ、砒素吸着剤）：１６ｋｇ、アクリルエマルション樹脂（固形分換算）：０．６ｋｇ、水（エマルション水含む。）：５．２ｋｇ、とした。
【００７９】
人工ゼオライトは、中部電力（株）製の「シーキュラス」（登録商標）で、Ｃａ型、平均粒径９μｍ、ｐＨ８．６（５倍水溶出）のものを用いた。
【００８０】
水溶性中性バインダーは、東亞合成（株）製のカチオン性アクリルエマルション樹脂「アロンカチオクリートベース」（登録商標）を用いた。
【００８１】
また低結晶性鉄酸化物（砒素吸着剤）は、平均粒径１μｍのシュベルトマナイトを用いた。
【００８２】
なお、造粒機はプローシェアーミキサー（太平洋機工（株）製）を用いた。
【００８３】
上記組成の混合物を攪拌混合して造粒後、１０８℃に設定した温風乾燥機で５時間乾燥した結果、粒径２〜５ｍｍの複合造粒体からなる水質浄化剤を製造することができた。
【００８４】
＜実施例２＞
組成処方は、無機系コア材（クリンカー：粒径範囲0.5〜1.5mmφ）：２１ｋｇ、人工ゼオライト：３．１ｋｇ、低結晶性鉄酸化物（砒素吸着剤）：５ｋｇ、アクリルエマルション３倍液：5.７５Ｌ（樹脂分（固形分換算）：０．６ｋｇ、水（エマルション水含む。）：５．２ｋｇ）、とした。
【００８５】
人工ゼオライトは、中部電力（株）製の「シーキュラス」（登録商標）で、Ｆｅ型、平均粒径１６μｍ、ｐＨ８．４（５倍水溶出）のものを用いた。
【００８６】
無機系コア材は、φ０．５〜１．５ｍｍに篩ったクリンカーを用いた。
【００８７】
水溶性中性バインダー及び砒素吸着剤は、実施例１と同じものを用いた。
【００８８】
上記組成の混合物を表１に示す製造手順に従って、外殻二層構造の複合造粒体を造粒後、１０８℃に設定した温風乾燥機で５ｈ乾燥した結果、０．６〜６ｍｍの複層造粒体からなる水質浄化剤を製造することができた。
【００８９】
【表１】
2008168182.tif 000003
次に、上記製造した水質浄化剤の水質浄化性能試験を行った。
【００９０】
＜水質浄化性能試験１＞
実際の地下水を用いて、陽イオン及び陰イオン吸着性能を確認した。地下水は香川県内の地下水を使用した。また、原水を、ヒ酸水素二ナトリウム七水和物（Ｎａ2ＨＡｓＯ4・７Ｈ2Ｏ）を使用し所定量地下水に溶解させることで砒素濃度を0.05mg/L前後に調整した。また陽イオンとして、硝酸鉛（Ｐｂ（ＮＯ3）2）を使用し、所定量地下水に溶解させることで鉛濃度を０．１mg/L前後に調整した。
【００９１】
また水質浄化剤として、実施例２で製造した粒状水質浄化剤を用いた。
【００９２】
試験は、所定濃度に調整した模擬水１００ｍＬに濾過材を所定量投入し、室温で２４時間振とうした後、上澄み液を回収し孔径0.22μmのメンブレンフィルターで濾過を行った。得られた濾液に含まれる各種元素濃度を原子吸光光度計（日立偏光ゼーマン原子吸光光度計Z-2000グラファイトファーネス原子化法  株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて測定した。測定結果を表２に示す。結果、添加量１０％で陽イオン及び陰イオン両方の除去率が９８％以上となった。
【００９３】
【表２】
2008168182.tif 000004
＜水質浄化性能試験２＞
陽イオン及び陰イオン継続除去性能を確認するために、カラムを用いて連続通水試験を行った。水道水に、ヒ酸水素二ナトリウム七水和物（Ｎａ2ＨＡｓＯ4・７Ｈ2Ｏ）を使用し所定量に溶解させることで砒素濃度を0.05mg/L前後に調整した。
【００９４】
また陽イオンとして、硝酸鉛（Ｐｂ（ＮＯ3）2）を使用し、所定量に溶解させることで鉛濃度を0.1mg/L前後に調整した。また水質浄化剤として、実施例２で製造した粒状水質浄化剤を用いた。
【００９５】
試験は、使用カラム直径が３０ｍｍ、濾材敷高が６００ｍｍ、充填濾材体積が４２４ｍＬとなるように水質浄化剤を充填し、空間速度（ＳＶ値）を５もしくは１０に設定した（濾速：35mL/minもしくは70mL/min）。処理水量が４０Ｌ以上となるまで連続通過試験を行った。
【００９６】
図２〜４に示す試験結果から十分な継続浄化性能能があることが分かった。
【００９７】
＜参考試験＞
活性アルミナ及びシュベルトマナイトの各吸着剤20.4mgを、Ａｓ溶液（濃度：3.5mg/L）１００mLに入れ、振とう後、２０ｈ経過後に、Ａｓ濃度を原子吸光光度計により測定した。その結果は、表３に示すとおりで、シュベルトマナイトの砒素吸着能が格段に優れていることが伺える。
【００９８】
【表３】
2008168182.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は、本発明の水質浄化剤を構成する複合粒子の各態様を示すイメージ断面図である。
【図２】水質浄化性能試験２における陰イオン（砒素）吸着試験の結果を示すグラフ図である。
【図３】同じく陽イオン（鉛）吸着試験の結果を示すグラフ図である。
【図４】同じく砒素及び鉛除去率の試験結果を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【０１００】
１２    コア（無機系コア材）
１２Ｂ    コア（造粒コア）
１４、１４Ａ、１４Ｂ    外殻
１６、１６Ａ、１６Ｂ    複合粒子
１８    人工ゼオライト層（粉体結合層）
２０    低結晶性鉄酸化物層（粉体結合層）                                                                                
【図１】
2008168182.tif 000006
【図２】
2008168182.tif 000007
【図３】
2008168182.tif 000008
【図４】
2008168182.tif 000009