(57)【要約】【課題】イオン注入法を用い、青色領域で発光するＳｉ系発光材料の製造方法、及びその方法により製造された青色発光部材を用いた発光素子を提供する。【解決手段】水晶又は溶融石英部材１０に対し、所定の照射条件でＳｉイオンを注入した後、好ましくは、所定温度で所定時間アニール処理を施すことにより、青色光を発する部材を製造することを特徴とする青色発光部材の製造方法。好ましくは、前記照射条件を、少なくとも８０ｋｅＶのエネルギーで、注入Ｓｉイオンの注入量を５×１０１６ｉｏｎｓ／ｃｍ２以上とし、前記アニール処理を、１１００℃より高く、１３００℃以下の温度で１５分〜１時間、より好ましくは２０分〜３０分行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水晶又は溶融石英部材に対し、所定の照射条件でＳｉイオンを注入することにより、青色光を発する部材を製造することを特徴とする青色発光部材の製造方法。
【請求項２】
前記水晶又は溶融石英部材に対し、前記Ｓｉイオン注入後、所定温度で所定時間アニール処理を施すことを特徴とする請求項１に記載の青色発光部材の製造方法。
【請求項３】
前記アニール処理の前記所定温度を、１１００℃より高く、１３００℃以下としたことを特徴とする請求項２に記載の青色発光部材の製造方法。
【請求項４】
前記アニール処理の前記所定時間を、１５分〜１時間としたことを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の青色発光部材の製造方法。
【請求項５】
前記照射条件を、少なくとも８０ｋｅＶのエネルギーで、注入Ｓｉイオンの注入量を５×１０１６ｉｏｎｓ／ｃｍ２以上としたことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の青色発光部材の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の方法により製造された青色発光部材を用いた発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青色発光部材の製造方法及び発光素子に関し、特に、Ｓｉイオン注入法により波長４００ｎｍ付近に発光ピークを持つ青色発光部材を製造する方法、及びその方法により製造された青色発光部材を用いた発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポーラスシリコン（Ｓｉ）、ナノ結晶Ｓｉ、Ｓｉ／ＳｉＯ２超格子など、量子閉じ込め効果を利用したＳｉ系発光材料の研究が数多くなされている。これらのうち、ナノ結晶Ｓｉ（ｎｃ−Ｓｉ）においては、既に三原色（赤、青、緑）の発光が観測されるに至っており、多くの研究開発が進められている。
【０００３】
ｎｃ−Ｓｉの代表的な作製方法としては、ＳｉとＳｉＯ２の同時スパッタリング法やレーザーアブレーション法、あるいは石英（ＳｉＯ２）板や熱酸化ＳｉＯ２膜へのＳｉイオン注入法などが挙げられる。例えば、Ｓｉ：ＳｉＯ２同時スパッタ膜では、アニール等の後処理無しでもＳｉＯ２中にＳｉナノクラスターが形成されて青色や白色の発光を示すことが報告されている（特許文献１、２参照）。
【０００４】
一方、イオン注入法により得たｎｃ−Ｓｉ試料にアニール処理を施すことで赤色から近赤外域のフォトルミネッセンス（ＰＬ）が観測されており（特許文献３参照）、更にＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体に匹敵する光利得１００ｃｍ−１が報告されている。そのため、イオン注入法により形成されるｎｃ−Ｓｉを応用したＳｉ系発光素子の実現への期待が高まっている。
【０００５】
【特許文献１】特許第３８３０８７６号公報
【特許文献２】特許第３８３０８７４号公報
【特許文献３】特許第２７５８８４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述のように、イオン注入法により形成されるｎｃ−Ｓｉからは、主に赤色から近赤外域にかけての発光が観測されているが、長波長側に限定されるため、発光素子としての応用も限られてしまう。このようなイオン注入法によるｎｃ−Ｓｉを発光素子用材料として広く利用するためには、異なる波長帯での発光も示すことが望まれる。上記のようにＳｉ系材料にイオン注入とアニール処理を施して発光材料が得られることは従来知られていたが、青色発光帯が発現することはこれまで報告されていなかった。
【０００７】
本発明は、イオン注入法を用い、青色領域で発光するＳｉ系発光材料の製造方法、及びその方法により製造された青色発光部材を用いた発光素子を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明者らは、イオン注入法によりＳｉ系発光材料を製造する技術について研究を重ねたところ、水晶又は溶融石英（ＳｉＯ２）部材に所定の照射条件下でＳｉイオン注入を行い、好ましくは、その後アニール処理を行うことで、波長４００ｎｍ付近をピークとする青色発光帯が発現することを見出した。本発明では、以下の青色発光部材の製造方法等が提供される。
【０００９】
＜１＞  水晶又は溶融石英部材に対し、所定の照射条件でＳｉイオンを注入することにより、青色光を発する部材を製造することを特徴とする青色発光部材の製造方法。
【００１０】
本発明によれば、Ｓｉイオン注入法により発光素子用材料として有用な青色発光部材を製造することができ、発光素子への応用に大いに資することができる。
【００１１】
＜２＞  前記水晶又は溶融石英部材に対し、前記Ｓｉイオン注入後、所定温度で所定時間アニール処理を施すことを特徴とする＜１＞に記載の青色発光部材の製造方法。
上記のようにＳｉイオン注入後、さらにアニール処理を施すことで、青色領域での発光強度を高めることができる。
【００１２】
＜３＞  前記アニール処理の前記所定温度を、１１００℃より高く、１３００℃以下としたことを特徴とする＜２＞に記載の青色発光部材の製造方法。
上記の温度範囲でアニール処理を行えば、青色領域での発光強度を一層高めることができる。
【００１３】
＜４＞  前記アニール処理の前記所定時間を、１５分〜１時間としたことを特徴とする＜２＞又は＜３＞に記載の青色発光部材の製造方法。
【００１４】
＜５＞  前記照射条件を、少なくとも８０ｋｅＶのエネルギーで、注入Ｓｉイオンの注入量を５×１０１６ｉｏｎｓ／ｃｍ２以上としたことを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の青色発光部材の製造方法。
【００１５】
上記のような条件下でＳｉイオン注入を行えば、青色発光する部材をより確実に得ることができる。
【００１６】
＜６＞  ＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の方法により製造された青色発光部材を用いた発光素子。
【００１７】
本発明に係る青色発光部材は、少ないエネルギーでＳｉイオン注入法では従来得られなかった４００ｎｍ付近で発光ピークを持つ青色発光を示すものとなり、これを用いることで種々の光機能や部品を集積した発光素子とすることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、イオン注入法により、波長４００ｎｍ付近に発光ピークを持つ青色発光を示す部材を製造することができる。本発明により製造される青色発光部材は、発光素子用材料として広く利用することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を詳細に説明する。
図１は、本発明に係る青色発光部材を製造する工程の一例を概略的に示している。本発明では、溶融石英部材１０に対し、所定の条件でＳｉイオンを注入し（図１（Ａ））、好ましくは、Ｓｉイオン注入後、この溶融石英部材１０に対して所定の条件でアニール処理を施すことにより（図１（Ｂ））、青色光を発する部材を製造することができる。
【００２０】
＜原料部材＞
石英は、一般的に製造方法の違いにより、溶融石英と合成石英に分類されるが、本発明では溶融石英を使用する。溶融石英部材であれば、その形状、サイズ等は限定されず、製造する発光部材の用途等に応じて適宜選択すればよい。なお、本発明では、溶融石英のほか、水晶（結晶性の高い石英）を用いることもできる。ただし、より強い発光を得るには、溶融石英を用いることが望ましい。
【００２１】
＜Ｓｉイオン注入＞
本発明では、好ましくは溶融石英部材に対し、イオン注入法によりＳｉイオンを注入する。イオン注入法は、主に半導体製造プロセスで利用されており、これを本発明のＳｉイオン注入に適用することができる。引出電極系、質量分析系、注入室等を備えたイオン注入装置を用い、イオン化されたＳｉを所定のエネルギーに加速して溶融石英部材の表層部に注入すればよい。
【００２２】
本発明においては、水晶又は溶融石英部材を用いているため、Ｓｉイオンを少ないエネルギーで効率よく注入することができる。Ｓｉイオン注入を行う際の注入エネルギーは、好ましくは８０ｋｅＶ以上とする。また、イオン注入量は、５×１０１６〜６×１０１７ｉｏｎｓ／ｃｍ２、好ましくは１×１０１７〜３×１０１７ｉｏｎｓ／ｃｍ２、より好ましくは１×１０１７〜２×１０１７ｉｏｎｓ／ｃｍ２の範囲である。
上記のように、溶融石英部材の表層部に、好ましくは注入エネルギーを少なくとも８０ｋｅＶとし、イオン注入量：５×１０１６〜６×１０１７ｉｏｎｓ／ｃｍ２でＳｉイオンを注入し、より好ましくは、さらに後述のアニール処理を施すことで、波長４００ｎｍ付近、例えば４００ｎｍ〜４３０ｎｍの間に発光ピークを持つ青色光を発する部材を得ることができる。
【００２３】
＜アニール処理＞
溶融石英部材にＳｉイオン注入を行った後、好ましくは、この石英部材に対してアニール処理を施す。なお、アニール温度が高すぎると、部材が変形するなどの問題が生じるため、石英の軟化点を超えない温度とするが、例えば１１００℃以下のアニール処理を施すと、青色域のほかに、赤色から近赤外域にも発光ピークが現れてしまう場合がある。
【００２４】
青色発光ピークは、１１００℃より高く、かつ、１３００℃以下のアニール処理を行う場合に顕著となり、上記の照射条件でＳｉイオンを注入した後、より好ましくは１１５０〜１２５０℃、さらに好ましくは１２００℃前後（１２００℃±１０℃）でアニール処理を行う。特に１２００℃のアニール処理を行えば、１１００℃のアニール処理を施した場合に見られるような赤色から近赤外域の発光ピークに比べ約４倍もの強度にまで向上させることができる。
【００２５】
アニール時間はアニール温度にもよるが、青色発光の特性を確実に生じさせるとともに、生産性の低下を防ぐため、好ましくは１５分〜１時間の範囲内、より好ましくは２０分〜５０分、特に好ましくは、２０分〜３０分の範囲内とする。
【００２６】
アニール雰囲気は特に限定されず、例えば、窒素ガス雰囲気、空気雰囲気などでアニール処理を行うことができるが、石英部材中のｎｃ−Ｓｉの酸化を促進させるため、酸素含有雰囲気が好ましい。
また、アニール装置は、イオン注入後の溶融石英部材に対して前記のような条件でアニール処理を施すことができれば特に限定されず、例えば、電気炉アニール装置、ハロゲンランプアニール装置、グラファイトヒータアニール装置等を使用することができる。
【００２７】
溶融石英部材に対し、上記のような条件でＳｉイオン注入を行った後、好ましくはアニール処理を行うことで、波長４００ｎｍ付近に発光ピークを持つ青色発光を示す石英部材を得ることができる。このような青色領域の光を発する石英部材であれば、種々の発光素子への適用や、発光材料と光機能デバイスとの集積化が容易となり、光ピックアップ用光源、ＬＳＩ間光インターコネクション用光源、更には各種ディスプレイなど、様々な発光デバイスヘの幅広い範囲に応用することができる。
【００２８】
例えば、溶融石英基板においてＳｉイオンが注入された部分は屈折率が高くなるため、光導波路としたい部分だけにＳｉイオンが照射されるような開口部を有するメタル等のマスクを用いることで光導波路型の素子を容易に製造することができる。
また、溶融石英部材にＳｉイオンを注入した後、ｐ型やｎ型のドーパントイオンも引き続き注入すれば、ｐｎ接合を持った電流駆動型あるいは逆バイアスで電圧駆動型の素子への応用を容易に行うことができる。
【００２９】
さらに、イオン注入法によれば、Ｓｉイオン照射の直進性から、何らかのパターニングがされた溶融石英板の表面にも一様にイオン注入が可能である。例えば、図２（Ａ）〜（Ｃ）に示すように、青色発光する溶融石英基板１０の表面に周期的な凹凸パターン１２を加工した後、その上に自己クローニング法にて交互多層膜１４，１６を堆積させれば、発光材料とフォトニック結晶構造とを組み合わせることができ、発光分布が尖鋭になり、発光効率の向上など高機能化を図ることもできる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３１】
［実施例１〜５］
＜Ｓｉイオン注入＞
１０ｍｍ角、厚さ１ｍｍの溶融ＳｉＯ２基板を５つ（試料１〜５）用意し、各基板の片面にＳｉイオンを注入した。このＳｉイオン注入は、日本原子力研究開発機構のイオン照射研究施設（ＴＩＡＲＡ：Ｔａｋａｓａｋｉ  Ｉｏｎ  Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）にて行った。Ｓｉイオン注入条件は、注入エネルギー：８０ｋｅＶ、注入量：１×１０１７ｉｏｎｓ／ｃｍ２とし、室温で注入を行った。
【００３２】
＜アニール処理＞
Ｓｉイオン注入後、５つの試料のうち、試料１〜４の溶融ＳｉＯ２基板にアニール処理を施した。アニール処理は、シリコニット（登録商標）ヒーター（シリコニット株式会社製）を用いた電気炉により空気中で行った。具体的には、試料１〜４に対し、アニール温度をそれぞれ１１００℃、１１５０℃、１２００℃、１２５０℃に設定し、アニール時間はいずれも２５分間としてアニール処理を行った。なお、試料５に対しては、アニール処理を行わなかった。
【００３３】
＜発光特性の測定＞
アニール後、上記５つの試料の発光特性を調べるため、室温におけるフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを測定した。
励起光源としてＨｅ−Ｃｄレーザ（株式会社金門光波製、ＩＫ３２５１Ｒ−Ｆ、波長３２５ｎｍ）を使用した。
ＰＬスペクトルの測定にはモノクロメータ（株式会社ニコン製、Ｐ２５０）、光電子増倍管（浜松ホトニクス株式会社製、Ｒ２６５８）、及びロックインアンプ（ＮＦ回路ブロック、ＬＩ−５７２Ｂ）を使用した。また、白色光を光スペクトラムアナライザ（アンリツ株式会社製、ＭＳ９７０１Ｃ＋ＭＳ９０３０Ａ、測定波長範囲：３５０〜１７５０ｎｍ）で測定したデータを基にして、モノクロメータと光電子増倍管の波長感度特性を補正した。
【００３４】
ＰＬスペクトルの測定結果を図３に示す。全ての試料において、波長４００ｎｍ付近でピークが現れる青色発光スペクトルが観測されたが、アニール温度を１１００℃としてアニール処理を施した試料１からは、波長８００ｎｍ付近をピークとする赤色から近赤外域にかけての長波長側の発光も観測された。これは、過去に報告されている長波長側の発光と同様の発光起源によるものと思われ、イオン注入後、アニール温度を１１００℃としてアニール処理を行った場合には、ｎｃ−Ｓｉが形成されたものと考えられる。
【００３５】
一方、アニール温度を、１１５０℃、１２００℃、１２５０℃でアニール処理した試料２〜４では、試料中のｎｃ−Ｓｉの酸化が進行し、そのサイズが小さくなると思われるが、青色発光帯のピーク波長は４００ｎｍ付近であり、アニール温度によらずほぼ一定である。更に、これらの発光ピーク波長は、Ｓｉ：ＳｉＯ２スパッタ膜から観測されているバンドギャップエネルギーに依存しない青色発光ピークとほぼ一致することから、上記試料２〜４における青色発光も、これと同様、ｎｃ−Ｓｉの周囲に形成されたＳｉＯｘ層が関与しているものと考えられる。
【００３６】
すなわち、アニール温度を上げると、前述のように、ｎｃ−Ｓｉの酸化が進み、ＳｉＯｘ層がより強調されていくため、長波長側のピークは見られなくなる一方、ＳｉＯｘ層が関与する波長４００ｎｍ付近の発光ピーク強度が増大していくものと思われる。アニール温度１２００℃でピーク強度が最大になり、その強度は、アニール温度１１００℃の試料における長波長側のピークに対し、約４．２倍であった。
なお、アニール処理を行わなかった試料５でも、試料２〜４に比べて発光強度は弱いが、波長４００ｎｍ付近で発光ピークが現れる青色発光が観測された。
【００３７】
［実施例６］
水晶基板に対し、試料３と同条件でＳｉイオン注入後、アニール処理（１２００℃、２５分間）を行った。アニール後、水晶基板のＰＬスペクトルを測定したところ、図４に示すように波長４００ｎｍ付近で発光ピークが現れる青色発光が観測され、その発光強度は溶融石英基板（試料３）の５分の１程度であった。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明に係る青色発光部材の製造工程の一例の概略を示す図である。
【図２】凹凸パターンを形成した青色発光基板上に自己クローニング法にて交互多層膜を堆積して構成される発光素子の一例を示す概略図である。
【図３】実施例におけるＰＬスペクトルの測定結果を示す図である。
【図４】水晶基板及び溶融石英基板を使用した場合のＰＬスペクトルの測定結果を示す図である。
【符号の説明】
【００３９】
１０  溶融石英部材（基板）
１２  凹凸パターン
１４，１６  交互多層膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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