(57)【要約】【課題】加熱による焼結によって電極等を作製するための焼結性導電ペーストに関し、基板表面に形成した所定形状のペースト層と基板との密着性が極めて優れたものとなり、焼成処理を経て形成した導電層の基板に対する密着性にも優れ、摩擦等の衝撃によって形成した導電層が基板から剥離することがない焼結性導電ペーストを提供する。【解決手段】第一イオン化エネルギーが８〜１１ｅＶである原子Ｍに、炭素数１〜１０のアルコキシ基が結合したＭ−ＯＲで表される基を有するアルコキシ化合物と、銀粒子とを含有する焼結性導電ペースト。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一イオン化エネルギーが８〜１１ｅＶである原子Ｍに、炭素数１〜１０のアルコキシ基が結合したＭ−ＯＲで表される基を有するアルコキシ化合物と、銀粒子とを含有することを特徴とする焼結性導電ペースト。
【請求項２】
銀粒子の平均粒子径が０．１〜１μｍであることを特徴とする請求項１記載の焼結性導電ペースト。
【請求項３】
アルコキシ化合物は、Ｍ−ＯＲで表される基含有量が銀粒子１ｇに対し１×１０−６〜６×１０−３ｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１又は２記載の焼結性導電ペースト。
【請求項４】
アルコキシ化合物は、数平均分子量が１００〜１０万であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の焼結性導電ペースト。
【請求項５】
アルコキシ化合物は、Ｍ−ＯＲで表される基を有するシリコーン樹脂、又は、Ｍ−ＯＲで表される基を有するポリイミド樹脂であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の焼結性導電ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱による焼結によって電極等を作製するための焼結性導電ペーストに関し、基板表面に形成した所定形状のペースト層と基板との密着性が極めて優れたものとなり、焼成処理を経て形成した導電層の基板に対する密着性にも優れ、摩擦等の衝撃によって形成した導電層が基板から剥離することがない焼結性導電ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
焼結性の導電性ペーストは、プリント配線基板等に導電性のパターンを作製する場合等に用いられている。このような導電性ペーストは、焼結、形成した電極等が低抵抗で導電性に優れることとともに、基板に印刷等で形成した所定形状のペースト層が基板に対して密着性に優れることが必要であり、これらを改善する試みがなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、金属粉末と、ラダー型骨格を有するオルガノシルセスキオキサンと、溶媒とを含有する焼結型導電性ペーストが開示されている。この特許文献１には、上述の成分を含有することにより、焼結型導電性ペーストが基板に対する優れた密着性と、焼成温度での金属粒子の接触性とが実現される旨、また、いわゆるバインダー樹脂が不要である旨が記載されている。
【０００４】
しかしながら、例えば、導電性ペーストを電極等に利用する場合、多少の摩擦によって焼結導電層が剥離しないことが必須となるところ、特許文献１の組成をもってしても基板に対する充分な密着性を実現することが困難であった。特に、４００℃以下の焼成条件において、形成したペースト層の基板に対する密着性が不充分であった。
【特許文献１】特開２００４−０５５３４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑み、加熱による焼結によって電極等を作製するための焼結性導電ペーストに関し、基板表面に形成した所定形状のペースト層と基板との密着性が極めて優れたものとなり、また、焼成処理を経て形成された導電層の基板に対する密着性も優れ、摩擦等の衝撃によって形成した導電層が基板から剥離することがない焼結性導電ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、第一イオン化エネルギーが８〜１１ｅＶである原子Ｍに、炭素数１〜１０のアルコキシ基が結合したＭ−ＯＲで表される基を有するアルコキシ化合物と、銀粒子とを含有する焼結性導電ペーストである。
以下、本発明を詳述する。
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、所定のアルコキシ化合物と銀粒子とを含有する導電性ペーストは、驚くべきことに、基板表面に形成した所定形状のペースト層が、基板に対して極めて優れた密着性を有するものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の焼結性導電性ペーストは、第一イオン化エネルギーが８〜１１ｅＶである原子Ｍに、炭素数１〜１０のアルコキシ基が結合したＭ−ＯＲで表される基を有するアルコキシ化合物と、銀粒子とを含有するものである。このような組成からなる本発明の焼結性導電性ペーストは、基板表面に形成した所定形状のペースト層と基板との密着性が極めて優れたものとなる。これは、以下の現象が生じているからであると考えられる。
すなわち、まず、本発明の焼結性導電性ペーストを基板表面に印刷等により所定形状のペースト層を形成し、該ペースト層の焼成処理を行うと、含有するアルコキシ化合物のＭ−ＯＲで表される基の分解反応と、アルコキシ化合物の基板への近接とが起こり、ペースト層の表面近くには銀粒子がより多く存在することとなる一方、基板表面付近には、基板に対して優れた接着性を発揮するアルコキシ化合物が多く存在することとなる。
その後、焼成処理を完了させることで、ペースト層中のアルコキシ化合物の熱分解と銀粒子の溶融融着とが起こり導電性と密着性とに優れた導電層が形成されると考えられる。
【０００９】
本発明の焼結性導電性ペーストは、第一イオン化エネルギーが８〜１１ｅＶである原子Ｍに、炭素数１〜１０のアルコキシ基が結合したＭ−ＯＲで表される基を有するアルコキシ化合物を含有する。
上記アルコキシ化合物を含有する本発明の焼結性導電性ペーストは、上述した通り、基板表面に形成した所定形状のペースト層が基板に対する密着性が極めて優れたものとなる。
また、上記Ｍ−ＯＲで表される基の原子Ｍの第一イオン化エネルギーが上記範囲であることで、本発明の焼結性導電ペーストを用いてなるペースト層の焼成を行った際に、後述する銀粒子の表面と上記アルコキシ化合物とが反応することがないため、銀粒子の溶融、融着を妨げることがなく、信頼性の高い導電層を形成することができる。
【００１０】
上記原子Ｍの第一イオン化エネルギーの下限が８ｅＶ未満であると、原子Ｍがイオン化しやすく、本発明の焼結性導電ペーストからなるペースト層の焼成時に上記アルコキシ化合物と銀粒子とが容易に反応し、銀粒子の溶融、融着を阻害し、形成する導電層の基板に対する密着性が不充分となることがある。上記原子Ｍの第一イオン化エネルギーの上限が１１ｅＶを超えると、上記ＯＲで表されるアルコキシ基の分解反応が遅くなる、又は、分解反応が起きないといった問題が生じ、本発明の焼結性導電ペーストを用いて基板表面に形成したペースト層の基板に対する密着性が充分に発現されなくなることがある。
【００１１】
上記原子Ｍの具体例としては、第一イオン化エネルギーが上記範囲となるものであれば特に限定されず、例えば、Ｓｉ（第一イオン化エネルギー：８．１５１ｅＶ）、Ｂ（第一イオン化エネルギー：８．２９８ｅＶ）、Ｚｎ（第一イオン化エネルギー：９．３９４ｅＶ）等が挙げられる。
【００１２】
上記アルコキシ化合物において、Ｍ−ＯＲで表されるアルコキシ基のＲ部分の炭素数の下限は１、上限は１０である。炭素数が１０を超えると、上記アルコキシ基の分解反応が遅くなる、又は、分解反応が起きないといった問題が生じ、本発明の焼結性導電ペーストを用いてなるペースト層の基板に対する密着性が充分に発現されなくなる。
このようなアルコキシ基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００１３】
このようなアルコキシ化合物としては、骨格中に上記Ｍ−ＯＲで表される基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、シリコーン樹脂、イミド樹脂、アミドイミド樹脂、オキシフェニレンエーテル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。なかでも、Ｍ−ＯＲで表される基を有するシリコーン樹脂、Ｍ−ＯＲで表される基を有するポリイミド樹脂が好ましく、とりわけ、Ｍ−ＯＲで表される基を有するシリコーン樹脂が好ましい。
【００１４】
上記Ｍ−ＯＲで表される基を有するシリコーン樹脂としては、市販されているものを用いることもでき、具体的には、例えば、ＫＣ−８９Ｓ、ＫＲ−５００、Ｘ−４０−９２２５（以上、いずれも信越化学社製）等が挙げられる。
【００１５】
また、上記Ｍ−ＯＲで表される基を有するポリイミド樹脂の市販品としては、例えば、Ｈ８００Ｄ、Ｈ８０１Ｄ、Ｈ８５０Ｄ、Ｈ７００（以上、いずれも荒川化学社製）等が挙げられる。
【００１６】
上記アルコキシ化合物において、上記Ｍ−ＯＲで表される基は、本発明の焼結性導電ペーストを焼成する際の昇温時にアルコキシ基が熱により分解し、Ｍ−ＯＨ基となり得る。このＭ−ＯＨ基が多量に存在していると、銀粒子の表面と反応することちより、銀粒子の溶融、融着が阻害される場合があると考えられる。そのため、上記Ｍ−ＯＲで表される基含有量は、後述する銀粒子１ｇに対して、好ましい下限が１×１０−６ｍｏｌ／ｇ、好ましい上限が６×１０−３ｍｏｌ／ｇである。１×１０−６ｍｏｌ／ｇ未満であると、本発明の焼結性導電ペーストを用いてなるペースト層の基板に対する密着性が不充分となることがあり、６×１０−３ｍｏｌ／ｇを超えると、上記ペースト層の焼成を行うと、銀粒子の溶融、融着が充分に行われないことがある。なお、上記Ｍ−ＯＲで表される基の含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）を利用して測定することができる。
【００１７】
上記アルコキシ化合物の数平均分子量としては特に限定されないが、好ましい下限は１００、好ましい上限は１０万である。１００未満であると、本発明の焼結性導電性ペーストが加熱されたときに上記アルコキシ化合物が蒸発又は分解してしまい、基板との充分な密着性が得られない場合がある。１０万を超えると、基板表面に形成した所定形状のペースト層において、アルコキシ化合物の基板側への流動性が低下し充分な密着性が得られない場合がある。より好ましい上限は１万である。
なお、本明細書において、数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算数平均分子量であり、また、ＧＰＣによりポリスチレン換算数平均分子量を測定する際のカラムとしてはＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４等が挙げられる。
【００１８】
上記アルコキシ化合物の含有量としては特に限定されないが、後述する銀粒子１００重量部に対して、好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が２０重量部である。
【００１９】
本発明の焼結性導電ペーストは、銀粒子を含有する。
上記銀粒子は、本発明の焼結性導電ペーストの主成分であり、焼成により形成した電極等の導電層となるものである。上記銀粒子の平均粒子径の好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は１μｍである。０．１μｍ未満であると、銀粒子の表面に分散安定剤が多量に付着している場合があり、銀粒子の溶融の際に銀粒子同士の融着を妨げることがある。１μｍを超えると、分散安定性や焼成に必要な温度が高くなる場合がある。
【００２０】
本発明の焼結性導電ペーストは、本発明の効果を阻害しない範囲において、バインダー樹脂を含有してもよい。
上記バインダー樹脂を含有することにより、本発明の焼結性導電ペーストをスクリーン印刷等により導電層を形成するためのペースト層を形成したときに、該ペースト層の形状を維持することができる。また、上記バインダー樹脂は、銀粒子を焼結させるための焼成処理にける昇温時に、銀粒子が焼成されるまでの間該銀粒子の周りを取り囲むことで、上記アルコキシ化合物のＭ−ＯＲで表される基から銀粒子表面を保護する役割を果たす。
【００２１】
上記バインダー樹脂としては特に限定されないが、分解温度の下限が３００℃、分解温度の上限が５００℃である樹脂が好適に用いられる。３００℃未満であると、本発明の焼結性導電性ペーストを焼成したときに上記アルコキシ化合物よりも先にバインダー樹脂が熱分解してしまい、銀粒子表面が変性して得られる電極の導電性が劣ることがある。５００℃を超えると、バインダー樹脂の熱分解に高温を要することとなり、製造エネルギーや時間がかかることとなる。また、高温焼成により基板にダメージを与えることもある。
【００２２】
このようなバインダー樹脂としては特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、エチルセルロース樹脂等が挙げられる。なかでも、ブチラール樹脂、エチルセルロース樹脂が好適に用いられる。
【００２３】
上記バインダー樹脂の配合量としては特に限定されないが、上記銀粒子１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が１０重量部である。１重量部未満であると、本発明の焼結性導電性ペーストを用いて電極等を形成したときに、該電極の基板に対する密着性が劣り、僅かな摩擦で剥がれることがある。１０重量部を超えると、やはり形成した電極の基板に対する密着性が劣り、僅かな摩擦で剥がれることがある。より好ましい上限は５重量部である。
【００２４】
本発明の焼結性導電性ペーストは、塗布方式にあわせて溶剤を含有していてもよい。
上記溶剤としては、具体的には、例えば、ターピネオール、ジヒドロターピニルアセテート、ジヒドロターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、イソボルニルシクロヘキサノール等が挙げられる。
【００２５】
本発明の焼結性導電ペーストは、更に、本発明の効果を阻害しない範囲でフィラー、可塑剤、消泡剤等を含有してもよい。
【００２６】
本発明の焼結性導電ペーストの製造方法としては特に限定されず、例えば、上述の各配合物を所望の配合量で遊星式撹拌装置等を用いて混合し、３本ロール等で分散する方法等が挙げられる。
【００２７】
本発明の焼結性導電ペーストを用いて所定形状のペースト層を形成する方法としては特に限定されず、例えば、ディスペンス、スクリーン印刷、オフセット印刷等により形成する方法が挙げられる。
【００２８】
上記アルコキシ化合物と、銀粒子とを含有する本発明の焼結性導電ペーストは、ガラス、金属、ポリイミド樹脂、液晶ポリマー、エポキシ樹脂等の基板に対して非常に優れた密着性を有するものとなる。
【００２９】
本発明の焼結性導電ペーストにより基板表面に形成されたペースト層は、該基板に対して極めて密着性に優れたものとなり、その後焼成処理を経て形成される導電層も基板に対して優れた密着性を有するものとなる。この基板表面に形成した導電層の密着性としては、例えば、碁盤目−テープ法（ＪＩＳ−Ｋ−５４００／すきま間隔：１ｍｍ、ます目数：１００個）により評価することができる。本発明の焼結性導電ペーストにより形成された導電層の碁盤目−テープ法による評価結果は、０／１００であることが好ましい。
【００３０】
本発明の焼結性導電ペーストは、あらゆる用途において導電層の形成に用いることができるが、なかでも、プラズマディスプレイ、太陽電池、発光体等の電極形成等等に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、加熱による焼結によって電極等を作製するための焼結性導電ペーストに関し、基板表面に形成したペースト層と基板との密着性が極めて優れたものとなり、焼成処理を経て形成した電極等の導電層の基板に対する密着性にも優れ、摩擦等の衝撃によって形成した導電層が基板から剥離することがない焼結性導電ペーストを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１〜３、比較例１）
（１）導電性ペーストの作製
表１の組成に従って、所望の配合量を遊星式撹拌装置等で混合し、３本ロール等で分散することにより焼結性導電性ペーストを作製した。なお、各実施例及び比較例で使用したアルコキシ化合物のＭ−ＯＲで表される原子Ｍの第一イオン化エネルギーを表１に示した。
【００３４】
（２）導電層の形成
得られた導電性ペーストを、サイズ１００ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み０．７ｍｍのアルカリガラス基材上に自動塗工装置（ＰＩ−１２１０）を用いて塗布した。
塗布層を有する基材を、焼成炉を用いて４００℃で１時間加熱焼成し、導電層を作製した。
【００３５】
（評価）
実施例１〜３、比較例１で得られた導電層について、下記のように評価を行った。
【００３６】
（１）導電層の電気伝導率評価
ダイアインスツルメンツ社製抵抗率計・ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６1０型）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１９４準拠の４端子４探針法により体積抵抗の測定を行った。結果を表１に示した。
【００３７】
（２）導電層の密着性評価
得られた導電層を碁盤目−テープ法（ＪＩＳ−Ｋ−５４００／すきま間隔：１ｍｍ、ます目数：１００個）で密着性の評価を行った。結果を表１に示した。なお、表１中、剥離数０を「○」、それ以外を「×」とした。
【００３８】
【表１】
2008108569.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明によれば、加熱による焼結によって電極等を作製するための焼結性導電ペーストに関し、基板表面に形成した所定形状のペースト層と基板との密着性が極めて優れたものとなり、焼成処理を経て形成した導電層の基板に対する密着性にも優れ、摩擦等の衝撃によって形成した導電層が基板から剥離することがない焼結性導電ペーストを提供できる。