(57)【要約】【課題】ボイル殺菌やレトルト殺菌等の加熱殺菌や加熱調理等による加熱処理がなされても密着性が低下せずに、加熱処理前に有していた当初のガスバリア性が劣化しないようにした、加熱処理耐性を有するガスバリア性積層体の提供を目的とする。【解決手段】ポリエチレンテレフタレート製基材上に少なくとも無機酸化物からなる蒸着薄膜層が積層されているガスバリア性積層体であって、無機酸化物からなる蒸着薄膜層が積層されている基材の少なくとも一方の表面には放電処理を利用した前処理により前処理部が形成されていると共に、Ｘ線光電子分光法により測定した当該処理部のＣ−Ｃ結合ピークとＣ−Ｏ結合ピークとのピーク間距離が１．６５〜１．７６ｅＶであることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレート製基材上に少なくとも無機酸化物からなる蒸着薄膜層が積層されているガスバリア性積層体であって、無機酸化物からなる蒸着薄膜層が積層されている基材の少なくとも一方の表面には放電処理を利用した前処理により前処理部が形成されていると共に、Ｘ線光電子分光法により測定した当該前処理部のＣ−Ｃ結合ピークとＣ−Ｏ結合ピークのピーク間距離が１．６５〜１．７６ｅＶであることを特徴とするガスバリア性積層体。
【請求項２】
前記無機酸化物からなる蒸着薄膜層の層厚が１０〜１００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性積層体。
【請求項３】
前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化タングステン或いはそれらの混合物のいずれかであることを特徴とする請求項１または２記載のガスバリア性積層体。
【請求項４】
前記前処理部が、放電処理を利用したプラズマ処理により形成されたものでであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項５】
前記前処理部が、アルゴン、窒素、酸素、水素のうちの１種のガス、またはこれらの混合ガスを用いた、１回もしくは連続する複数回プラズマ処理により形成されたものであることを特徴とする請求項４記載のガスバリア性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品や医薬品等の包装に好適に用いられるフィルム状のガスバリア性積層体であって、特にボイル殺菌やレトルト殺菌等の加熱殺菌や加熱調理等による加熱処理がなされても密着性が低下せず、加熱処理前に有していた当初のガスバリア性が劣化しないようにした、加熱処理耐性を有するガスバリア性積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品や医薬品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制してそれらの機能や性質を保持するため、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これらの気体を遮断するガスバリア性等を備えることが求められている。そのため従来から、温度や湿度等による影響が少ないアルミニウム等の金属箔をガスバリア層として用いた包装材料が一般的に用いられてきた。
【０００３】
ところが、アルミニウム等の金属箔を用いた包装材料は、温度や湿度等による影響が少なく、高度なガスバリア性を示すが、それを介して内容物を確認することができない、使用後の廃棄の際には不燃物として処理しなければならない、検査の際に金属探知器が使用できない、等々の欠点を有しており問題があった。
【０００４】
そこで、これらの欠点を克服すべく、真空蒸着法やスパッタリング法等の薄膜形成手段により酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着薄膜層をプラスチックフィルム上に形成した包装材料（蒸着フィルム）が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。これらの蒸着フィルムは、透明性及び酸素、水蒸気等に対するガスバリア性を有していることが知られ、金属箔等を用いた包装材料では得ることのできない、透明性とガスバリア性を共に有する包装材料として広く用いられている。
【０００５】
しかしながら、このような包装材料においては、前処理を施していないプラスチックフィルム上に無機酸化物を蒸着した場合には、プラスチックフィルムと蒸着薄膜層との密着性が弱いため、ボイル殺菌やレトルト殺菌等の加熱殺菌やレトルト調理等により加熱処理がなされるとデラミネーションを引き起こすことがよくあった。また、密着性の低下により、ガスバリア性が劣化するという問題も抱えていた。
【０００６】
このような問題を解決するために、プラスチックフィルム表面に、薬品、火炎、プラズマ等を用いた前処理を行い、その上に形成される無機酸化物の蒸着薄膜層との密着性を改善し、密着性や後加工適性等を向上させようとする試みが種々なされている。
【特許文献１】米国特許第３４４２６８６号明細書
【特許文献２】特公昭６３−２８０１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記のような状況に鑑みなされたものであり、ポリエチレンテレフタレートのフィルムやシート等からなるポリエチレンテレフタレート製基材と無機酸化物からなる蒸着薄膜層との密着性を向上させ、レトルト調理や加熱殺菌等の加熱処理が施されたとしてもデラミネーションが発生することのないガスバリア性積層体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以上の課題を達成するためになされ、請求項１記載の発明は、ポリエチレンテレフタレート製基材上に少なくとも無機酸化物からなる蒸着薄膜層が積層されているガスバリア性積層体であって、無機酸化物からなる蒸着薄膜層が積層されている基材の少なくとも一方の表面には放電処理を利用した前処理により前処理部が形成されていると共に、Ｘ線光電子分光法により測定した当該処理部のＣ−Ｃ結合ピークとＣ−Ｏ結合ピークとのピーク間距離が１．６５〜１．７６ｅＶであることを特徴とするガスバリア性積層体である。
【０００９】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載のガスバリア性積層体において、前記無機酸化物からなる蒸着薄膜層の層厚が１０〜１００ｎｍの範囲にあることを特徴とする。
【００１０】
さらにまた、請求項３記載の発明は、請求項１または２に記載のガスバリア性積層体において、前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化タングステン或いはそれらの混合物のいずれかであることを特徴とする。
【００１１】
さらにまた、請求項４記載の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性積層体において、前記前処理部が、放電処理を利用したプラズマ処理により形成されたものであることを特徴とする。
【００１２】
さらにまた、請求項５記載の発明は、請求項４記載のガスバリア性積層体において、前記前処理部が、アルゴン、窒素、酸素、水素のうちの１種のガス、またはこれらの混合ガスを用いた、１回もしくは連続する複数回のプラズマ処理により形成されたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、レトルト調理や加熱殺菌処理等の加熱処理が施されたとしても良好な密着性を維持することができ、積層体が当初有していたガスバリア性が劣化することがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１５】
図１は本発明のガスバリア性積層体の概略の断面構成の一例を示す説明図である。図示のガスバリア性積層体は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製基材１の上に無機酸化物からなる蒸着薄膜層２が積層されてなるものである。
【００１６】
この基材１は、その表面に放電処理を利用した前処理により前処理部３が形成されていると共に、その表面状態が、Ｘ線光電子分光法による測定（ＸＰＳ測定）で得られるＣｌｓ波形のピーク分離解析によるＣ−Ｃ結合ピークとＣ−Ｏ結合ピークのピーク間距離が１．６５〜１．７６ｅＶの範囲内にあるように設定されている。
【００１７】
表面に放電処理等の前処理が施されていない、所謂未処理ＰＥＴフィルムの表面は、Ｘ線光電子分光法による測定（ＸＰＳ測定）で得られるＣｌｓ波形に基づいてピーク分離解析を行うと、図２に示すように、Ｃ１ｓ波形はＣ−Ｃ結合ピーク４、Ｃ−Ｏ結合ピーク５、ＣＯＯ結合ピーク６に分離される。
【００１８】
本発明者等は、このような表面状態を有する未処理ＰＥＴフィルムの表面に放電処理を施し、その表面状態が、ＸＰＳ測定で得られるＣｌｓ波形のピーク分離解析によるＣ−Ｃ結合ピークとＣ−Ｏ結合ピークのピーク間距離が１．６５〜１．７６ｅＶの範囲内にあるような前処理部３を形成しておくことにより、その上に積層する無機酸化物からなる蒸着
薄膜層２との密着を非常に強固なものとすることができ、たとえレトルト調理やレトルト殺菌、さらには加熱殺菌等の加熱処理が加わったとしても、その強力な密着性が劣化しないという知見を得た。
【００１９】
すなわち、未処理ＰＥＴフィルム表面のＸＰＳ測定で得られるＣ１ｓ波形においては、一般的にＰＥＴ分子に由来するＣ−Ｃ結合は２８５．０ｅＶ、Ｃ−Ｏ結合は２８６．６ｅＶ、ＣＯＯ結合は２８８．９ｅＶの結合エネルギー値にピークが出る。これらのピークの中でＣ−Ｃ結合ピークとＣ−Ｏ結合ピークのピーク間距離（上記の場合は１．６０）はＰＥＴフィルムの最表面の結晶性や分子量が変わることによりその値が変わる。そして、このピーク間距離が１．６５ｅＶ未満あるいは１．７６ｅＶを超える表面状態を有するＰＥＴフィルム上に無機酸化物からなる蒸着薄膜層が積層されてなるガスバリア性積層体は、加熱処理が施されるとその界面の密着性が低下し剥離を起こし易くなり、処理前に有していたガスバリア性が劣化する。
【００２０】
これに対して、ＰＥＴフィルムの表面に放電処理を利用した前処理を施すことにより、その表面状態を、ＸＰＳ測定に係るＣ１ｓ波形のＣ−Ｃ結合ピークとＣ−Ｏ結合ピークのピーク間距離を１．６５〜１．７６ｅＶとなるように設定すると、その上に積層される無機酸化物からなる蒸着薄膜層との密着性が強くなり、たとえ加熱処理が施されても剥離が非常に発生し難くなり、積層体が当初有していた高いガスバリア性を維持することが可能となる。
【００２１】
基材１としては、ＰＥＴフィルムやＰＥＴシート、さらには表面にＰＥＴからなる表面層が積層されてなるフィルム状の積層基材等を使用することができるが、熱寸法安定性及び耐熱性の点から二軸延伸されたＰＥＴフィルムを使用することが好ましい。
【００２２】
また、この基材１中には公知の添加剤、たとえば帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑材等が適宜添加されていてもよいが、その表面状態は、上述したように、ＸＰＳ測定に係るＣ１ｓ波形のＣ−Ｃ結合ピークとＣ−Ｏ結合ピークのピーク間距離が１．６５〜１．７６ｅＶである必要がある。
【００２３】
基材１の厚さは特に制限を受けるものではなく、また包装材料としての適性を考慮して単層構成のものであっても、多層構成のものであってもよい。なお、包装材料としての用途を考慮して、プライマー層やガスバリア性皮膜層をさらに積層する場合の加工性等を考えると、実用的には３〜２００μｍの範囲の厚さのものが好ましい。より好ましくは、６〜３０μｍの厚さである。
【００２４】
基材１の表面状態を、ＸＰＳ測定に係るＣ−Ｃ結合ピークとＣ−Ｏ結合ピークのピーク間距離を１．６５〜１．７６ｅＶとなるように設定するには、ＰＥＴフィルム表面に放電処理を利用した前処理を施せばよい。この前処理を行うことで、発生したラジカルやイオンを利用してＣ−Ｃ結合ピークとＣ−Ｏ結合ピークのピーク間距離を所定の範囲内に制御し、基材１と無機酸化物からなる蒸着薄膜層２との密着性を強化させることができ、レトルト調理や加熱殺菌等の加熱処理が施されたとしても、蒸着着薄膜層におけるクラック発生や剥離の発生を阻止することが可能となり、ガスバリア性を維持することができるようになる。
【００２５】
前記した放電処理による前処理を行うためのガス種としては、アルゴン、酸素、窒素、水素を挙げることができる。これらのガスは単独で用いても、２種類以上組み合わせて用いてもよい。また、前処理を１基の放電処理機を用いて行うだけでなく、２基以上の処理機を用いて連続して行うようにしてもよい。この時の処理機は必ずしも同じものを使用する必要はない。
【００２６】
次に無機酸化物からなる蒸着薄膜層２について、詳しく説明する。この無機酸化物からなる蒸着薄膜層２は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化インジウム、酸化インジウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、或いはそれらの混合物等の無機酸化物の蒸着膜層からなり、酸素、水蒸気等に対するガスバリア性を有する層である。より優れた加熱処理耐性の付与を考えるとこれらの中では、酸化アルミニウムや酸化珪素からなるものがより好ましい。
【００２７】
蒸着薄膜層２の層厚は、一般的には５〜３００ｎｍ程度の範囲にあることが望ましい。具体的な値は用途や積層体の層構成等に合わせて適宜選択され得る。ただし、層厚が５ｎｍ未満の場合は均一な薄膜層が得られ難くなり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また、層厚が３００ｎｍを超える場合は薄膜層に柔軟性を保持させることが難しくなり、成膜後に折り曲げられたり、引っ張られることにより、薄膜層に亀裂が生じる恐れがあるので好ましくない。１０〜１５０ｎｍの範囲内であればより好ましい。
【００２８】
この無機酸化物からなる蒸着薄膜層２を基材１上に形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）等の薄膜形成方法を用いることができる。ただし、生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も好ましい。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方法を用いることが好ましいが、蒸着材料の選択性の幅広さを考慮すると電子線加熱方式を用いることが好ましい。また、蒸着薄膜層２と基材１との密着性及び蒸着薄膜層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて成膜することも可能である。また、蒸着薄膜の透明性を上げるために蒸着の際、酸素等の各種ガスなど吹き込む反応蒸着を用いても一向に構わない。
【００２９】
以下に本発明のガスバリア性積層体の実施例を説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３０】
厚さ１２μｍの両面未処理ＰＥＴフィルムの片面に、プラズマ処理機を用いてプラズマ処理を利用した前処理を行い、前処理部を形成した。この時、電極には周波数１３．５６ＭＨｚ高周波電源を用い、処理ガスには窒素と酸素の混合ガスを用いた。前処理部の表面状態は、ＸＰＳ測定によるＣ−Ｃ結合ピークとＣ−Ｏ結合ピークのピーク間距離が１．６９ｅＶであった。このような表面状態を有する前処理部の上に、電子線加熱方式を用いた反応蒸着により、酸化アルミニウムからなる蒸着薄膜層を２０ｎｍの厚さで成膜して、実施例１に係る本発明のガスバリア性積層体を作製した。
【００３１】
なお、前処理部の表面状態の分析は以下のようにして行った。
[表面状態分析方法]
測定装置は日本電子株式会社製ＪＰＳ−９０ＭＸＶを用い、Ｘ線源としては非単色化ＭｇＫα（１２５３．６ｅＶ）を使用し、Ｘ線出力は１００Ｗ（１０ｋＶ−１０ｍＡ）で測定した。Ｃ１ｓ波形の波形分離解析はガウシアン関数とローレンツ関数の混合関数を使用し、帯電補正はベンゼン環に由来するＣ−Ｃ結合ピークを２８５．０ｅＶとして補正した。
【実施例２】
【００３２】
処理ガスには水素ガスを用い、前処理して得られた基材の前処理部のＸＰＳ測定によるＣ−Ｃ結合ピークとＣ−Ｏ結合ピークのピーク間距離が１．６８であった以外は  実施例１と同様の方法で、実施例２に係るガスバリア性積層体を作製した。
【実施例３】
【００３３】
処理ガスには酸素ガスを用い、前処理して得られた基材の前処理部のＸＰＳ測定によるＣ−Ｃ結合ピークとＣ−Ｏ結合ピークのピーク間距離が１．６７であった以外は  実施例１と同様の方法で、実施例３に係るガスバリア性積層体を作製した。
【実施例４】
【００３４】
処理ガスには窒素ガスを用い、前処理して得られた基材の前処理部のＸＰＳ測定によるＣ−Ｃ結合ピークとＣ−Ｏ結合ピークのピーク間距離が１．７２であった以外は  実施例１と同様の方法で、実施例４に係るガスバリア性積層体を作製した。
【実施例５】
【００３５】
処理ガスにはアルゴンを用い、前処理して得られた基材の前処理部のＸＰＳ測定によるＣ−Ｃ結合ピークとＣ−Ｏ結合ピークのピーク間距離が１．７４であった以外は  実施例１と同様の方法で、実施例４に係るガスバリア性積層体を作製した。
【実施例６】
【００３６】
表面部分のＸＰＳ測定によるＣ−Ｃ結合ピークとＣ−Ｏ結合ピークのピーク間距離が１．６０である未処理ＰＥＴフィルムを使用した以外は実施例１と同様の方法で、比較のための実施例６に係るガスバリア性積層体を作製した。
【実施例７】
【００３７】
ＰＥＴフィルムに対する前処理をコロナ処理装置を用いたコロナ処理で行い、その処理部分のＸＰＳ測定によるＣ−Ｃ結合ピークとＣ−Ｏ結合ピークのピーク間距離が１．６４であった以外は実施例１と同様の方法で、比較のための実施例７に係るガスバリア性積層体を作製した。
【実施例８】
【００３８】
処理ガスにアルゴンと酸素の混合ガスを用い、前処理して得られたＰＥＴフィルムのＸＰＳ測定によるＣ−Ｃ結合ピークとＣ−Ｏ結合ピークのピーク間距離が１．７８であった以外は実施例１と同様の方法で、比較のための実施例８に係るガスバリア性積層体を作製した。
【００３９】
次に、下記に組成を示すＡ液とＢ液を配合比（重量％）で６：４にて混合し、複合被膜形成用の溶液を作製した。
［Ａ液］
テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間攪拌し加水分解させた固形分３重量％（ＳｉＯ2換算）の加水分解溶液。
［Ｂ液］
ポリビニルアルコールの３重量％水／イソプロピルアルコート溶液（水：イソロピルアルコール重量比で９０：１０）。
【００４０】
続いて、この溶液の薄膜を上記実施例１〜８に係る各ガスバリア性積層体の蒸着薄膜層上にグラビアコート法により塗布し、しかる後に乾燥させ、厚さ０．４μｍの複合被膜層を積層した。
【００４１】
さらに二液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いて、ドライラミネーションにより、上記工程で積層された複合被膜層上に、延伸ナイロン（１５μｍ）／未延伸ポリプロピレン（７０μｍ）を順次積層させ、積層サンプルを作製した。
【００４２】
そして、これらの積層サンプルに対して、下記の要領でラミネート強度測定とガスバリア測定を行い、評価をした。
［ラミネート強度測定］
オリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２５０を用いて測定した（ＪＩＳ
Ｚ１７０７準拠）。剥離角度は１８０度とした。ただし、測定の際に測定部位を水で湿潤させながら行った。結果を表１に示す。
【００４３】
[ガスバリア測定]
バスバリア性の指標として酸素透過度（ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ）と水蒸気透過度（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）を測定した。測定はモコン法を用いて行い、その測定条件は、酸素透過率が３０℃−７０％ＲＨ、水蒸気透過率が４０℃―９０％ＲＨとした。結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
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表からも理解されるように、Ｃ−Ｃ結合ピークとＣ−Ｏ結合ピークのピーク間距離が１．７０ｅＶを超えるＰＥＴフィルムを用いたガスバリア性積層体は、ラミネート強度が低く、レトルト処理によりガスバリア性が劣化した。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明のガスバリア性積層体の概略の断面構成を示す説明図である。
【図２】未処理ＰＥＴフィルム表面のＸＰＳ波形分離スペクトルである。
【符号の説明】
【００４６】
１・・・基材
２・・・無機酸化物からなる蒸着薄膜層
３・・・前処理部
４・・・Ｃ−Ｃ結合ピーク
５・・・Ｃ−Ｏ結合ピーク
６・・・ＣＯＯ結合ピーク
【図１】
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【図２】
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