(57)【要約】【課題】製造工程が簡単で、コストが低く、母体となる樹脂粒子表面に、該母体よりも小さい樹脂粒子を均一に付着または固着させた複合樹脂粒子の製造方法を提供することである。【解決手段】高分子系分散剤及び界面活性剤を水系媒体に溶解または分散させ水系分散液を形成する工程、重合性単量体に重合開始剤を溶解させ油系分散液を形成する工程、前記水系分散液と前記油系分散液を混合しエマルジョンを形成する工程、前記エマルジョンを加熱し重合させ、母体となる樹脂粒子（Ａ）表面に該母体よりも小さい樹脂粒子（Ｂ）を付着または固着させる工程を有し、下記式１で表されるａの値が０．２〜１０であり、かつ、前記重合性単量体に対する前記高分子系分散剤の比率が０．００２〜０．１モル％であることを特徴とする複合樹脂粒子の製造方法。式１    ａ＝ｂ1/2【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
母体となる樹脂粒子（Ａ）表面に、該母体よりも小さい樹脂粒子（Ｂ）を付着または固着させた複合樹脂粒子の製造方法において、高分子系分散剤及び界面活性剤を水系媒体に溶解または分散させ水系分散液を形成する工程、重合性単量体に重合開始剤を溶解させ油系分散液を形成する工程、前記水系分散液と前記油系分散液を混合しエマルジョンを形成する工程、前記エマルジョンを加熱し重合させ、母体となる樹脂粒子（Ａ）表面に該母体よりも小さい樹脂粒子（Ｂ）を付着または固着させる工程を有し、下記式１で表されるａの値が０．２〜１０であり、かつ、前記重合性単量体に対する前記高分子系分散剤の比率が０．００２〜０．１モル％であることを特徴とする複合樹脂粒子の製造方法。
式１    ａ＝ｂ1/2
ただし、ｂは重合性単量体に対する重合開始剤のモル％を表す。
【請求項２】
母体となる樹脂粒子（Ａ）表面に、該母体よりも小さい樹脂粒子（Ｂ）を付着または固着させた複合樹脂粒子の製造方法において、高分子系分散剤、界面活性剤及び重合禁止剤を水系媒体に溶解または分散させ水系分散液を形成する工程、重合性単量体に重合開始剤を溶解させ油系分散液を形成する工程、前記水系分散液と前記油系分散液を混合しエマルジョンを形成する工程、前記エマルジョンを加熱し重合させ、母体となる樹脂粒子（Ａ）表面に該母体よりも小さい樹脂粒子（Ｂ）を付着または固着させる工程を有し、下記式２で表されるａの値が０．２〜１０であり、かつ、前記重合性単量体に対する前記高分子系分散剤の比率が０．００２〜０．１モル％であることを特徴とする複合樹脂粒子の製造方法。
式２    ａ＝ｂ1/2−（ｃ×ｄ）1/2
ただし、ｂは重合性単量体に対する重合開始剤のモル％
ｃは重合性単量体と水系媒体の体積比率
ｄは重合禁止剤の重合性単量体に対するモル％
を表す。
【請求項３】
前記母体となる樹脂粒子（Ａ）表面に、該母体よりも小さい樹脂粒子（Ｂ）を付着または固着させた複合樹脂粒子を、水系媒体から分離する工程及び乾燥する工程を有することを特徴とする請求項１または２に記載の複合樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用の微粒子、液晶表示板のギャップ調節剤、医学診断用担体、粒径測定用の標準粒子、クロマトグラフィ用充填剤、光拡散剤、化粧品用填剤、塗料等に用いられる複合樹脂粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の複合粒子の製造方法は、母体となる樹脂粒子と母体よりも小さい樹脂粒子を別々の製造工程にて製造した後、母体となる樹脂粒子と母体よりも小さい樹脂粒子を混合し、機械的な力または加熱により、母体となる樹脂粒子表面に母体よりも小さい樹脂粒子を付着または固着させており（例えば、特許文献１、２参照）、小さい樹脂粒子の樹脂粒子表面への付着制御が難しく、工程が多くコストも高かった。
【０００３】
また、特許文献３では、水系分散液と油系分散液を混合しエマルジョンを形成し、加熱、重合させる方法で小径粒子を作製する技術が開示されているが、分級して使用したり、小径粒子ができないようにしたものであり、小径粒子が樹脂粒子表面に均一に付着しておらず、また製造工程が複雑でコストが高かった。
【特許文献１】国際公開第０３／０９３３５３号パンフレット
【特許文献２】特開２００６−２２１７６号公報
【特許文献３】特開昭５８−２３０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、製造工程が簡単で、コストが低く、母体となる樹脂粒子表面に、該母体よりも小さい樹脂粒子を均一に付着または固着させた複合樹脂粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【０００６】
１．母体となる樹脂粒子（Ａ）表面に、該母体よりも小さい樹脂粒子（Ｂ）を付着または固着させた複合樹脂粒子の製造方法において、高分子系分散剤及び界面活性剤を水系媒体に溶解または分散させ水系分散液を形成する工程、重合性単量体に重合開始剤を溶解させ油系分散液を形成する工程、前記水系分散液と前記油系分散液を混合しエマルジョンを形成する工程、前記エマルジョンを加熱し重合させ、母体となる樹脂粒子（Ａ）表面に該母体よりも小さい樹脂粒子（Ｂ）を付着または固着させる工程を有し、下記式１で表されるａの値が０．２〜１０であり、かつ、前記重合性単量体に対する前記高分子系分散剤の比率が０．００２〜０．１モル％であることを特徴とする複合樹脂粒子の製造方法。
【０００７】
式１    ａ＝ｂ1/2
ただし、ｂは重合性単量体に対する重合開始剤のモル％を表す。
【０００８】
２．母体となる樹脂粒子（Ａ）表面に、該母体よりも小さい樹脂粒子（Ｂ）を付着または固着させた複合樹脂粒子の製造方法において、高分子系分散剤、界面活性剤及び重合禁止剤を水系媒体に溶解または分散させ水系分散液を形成する工程、重合性単量体に重合開始剤を溶解させ油系分散液を形成する工程、前記水系分散液と前記油系分散液を混合しエマルジョンを形成する工程、前記エマルジョンを加熱し重合させ、母体となる樹脂粒子（Ａ）表面に該母体よりも小さい樹脂粒子（Ｂ）を付着または固着させる工程を有し、下記式２で表されるａの値が０．２〜１０であり、かつ、前記重合性単量体に対する前記高分子系分散剤の比率が０．００２〜０．１モル％であることを特徴とする複合樹脂粒子の製造方法。
【０００９】
式２    ａ＝ｂ1/2−（ｃ×ｄ）1/2
ただし、ｂは重合性単量体に対する重合開始剤のモル％
ｃは重合性単量体と水系媒体の体積比率
ｄは重合禁止剤の重合性単量体に対するモル％
を表す。
【００１０】
３．前記母体となる樹脂粒子（Ａ）表面に、該母体よりも小さい樹脂粒子（Ｂ）を付着または固着させた複合樹脂粒子を、水系媒体から分離する工程及び乾燥する工程を有することを特徴とする１または２に記載の複合樹脂粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、製造工程が簡単で、コストが低く、母体となる樹脂粒子表面に、該母体よりも小さい樹脂粒子を均一に付着または固着させた複合樹脂粒子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、水系分散液と油系分散液を混合しエマルジョンを形成し、加熱、重合させる際に、重合中の油滴の安定性を制御することで、母体となる樹脂粒子表面に、母体よりも粒径が小さい樹脂粒子を付着または固着させることが可能となること、水系分散液中に高分子系分散剤と界面活性剤を用いることにより、母体となる樹脂粒子と母体より粒径が小さい樹脂粒子を形成することができることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
本発明では、母体となる樹脂粒子表面に、該母体よりも小さい樹脂粒子を均一に付着または固着することができる。従来、本発明のように樹脂粒子表面に均一に付着させた例はなかった。また、本発明は、一つの工程で複合粒子を製造することができ、小さい樹脂粒子の樹脂粒子表面への付着及び固着制御が容易であり、低コストで製造できるために工業的価値が大きい。
【００１４】
これらの効果が発現される機構の詳細は不明であるが、以下のように考えている。
【００１５】
重合反応機構の違いにより母体となる樹脂粒子と母体より粒径が小さい樹脂粒子の形成速度には差があり、母体より粒径が小さい樹脂粒子の方が形成速度が速いのが通常である。
【００１６】
また、粒径が小さい樹脂粒子の方が高分子量である場合が多く、同一組成で強度が高く、光散乱性が向上したコア・シェル構造を有する樹脂粒子を形成することができる。
【００１７】
母体となる樹脂粒子表面に母体よりも小さい樹脂粒子を付着または固着させるには、重合中の油滴の安定性を制御することが必要である。これには母体よりも小さい油滴が重合中で安定であり、母体となる油滴が重合中に僅かに不安定である必要があり、非常に狭い設定条件の際のみに起こり得る現象である。
【００１８】
この現象を達成するには、母体よりも小さい樹脂粒子の発生率と、母体の重合速度の設定が重要であり、前記式１で現されるａの値が０．２〜１０であり、高分子系分散剤の重合性単量体に対するモル％が０．００２〜０．１である必要がある。
【００１９】
ａの値が０．２未満では小径粒子の付着が不均一になり、１０より大きいと母体の粒子の強度が低下する。高分子系分散剤の重合性単量体に対するモル％が０．００２未満では母体の安定性が悪く粒子が形成できず、０．１より大きいと小径粒子の発生が多く母体と小径粒子の分離が困難となる。
【００２０】
重合禁止剤を用いる場合には、前記式１で表されるａに代えて、重合禁止剤の影響を補正した前記式２で表されるａを用いる。
【００２１】
（重合性単量体）
本発明に用いられる重合性単量体としては、スチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系モノマー、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチルヘキシル等のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル系モノマー、アクリル酸、フマル酸等のカルボン酸モノマー等を挙げることができる。これらの重合性単量体は、単一でも、複数を混合して用いてもよい。
【００２２】
また、架橋性単量体を混合して用いることも可能であり、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等を挙げることができる。
【００２３】
（重合開始剤）
本発明に用いられる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１′−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーブチルネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、１，１′，３，３′−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類等を挙げることができる。
【００２４】
（高分子系分散剤）
本発明に用いられる高分子系分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等を挙げることができ、好ましくは重合度３００〜３０００、ケン化度８０〜９５の部分ケン化型ポリビニルアルコール、重合度１０００〜１００００のポリアクリル酸ナトリウム等である。
【００２５】
（界面活性剤）
本発明に用いられる界面活性剤としては、種々のものが使用可能である。
【００２６】
陰イオン界面活性剤としては、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むもの、非イオン界面活性剤としては、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系等、陽イオン界面活性剤としては、アルキルアミン、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２７】
（重合禁止剤）
本発明に用いられる重合禁止剤としては、塩化第二鉄、五酸化バナジウム、塩化第二銅、シュウ酸ナトリウム、モリブデン酸アンモニウム、ハイドロキノン、亜硝酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００２８】
（水系媒体）
本発明で水系媒体とは、水５０〜１００質量％と水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等を挙げることができ、得られる複合樹脂粒子を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００２９】
（複合樹脂粒子の製造）
高分子系分散剤、界面活性剤、及び必要により重合禁止剤を水等の水系媒体に溶解または分散させ、水系分散液を調製する。また、重合性単量体に重合開始剤を溶解させ、油系分散液をを調製する。これらの水系分散液と油系分散液をホモミキサー等を用いて攪拌、混合し、エマルジョンを形成する。
【００３０】
このとき、重合禁止剤を用いない場合は前記式１で表されるａの値が、重合禁止剤を用いる場合は前記式２で表されるａの値が、０．２〜１０、かつ、前記重合性単量体に対する前記高分子系分散剤の比率が０．００２〜０．１モル％として、母体よりも小さい油滴が重合中で安定であり、母体となる油滴が重合中に僅かに不安定となるような非常に狭い条件を満たすようにする。
【００３１】
次に、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置を備えた反応容器に、前記水系油系混合溶液（エマルジョン）を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、内温を昇温させ、重合を行う。重合後は、母体となる粒子と母体より小さい小径粒子が形成されており、遠心分離機で小径粒子を分離除去し、残りの粒子を水系媒体から濾別し、洗浄、乾燥し、複合樹脂粒子を得る。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
高分子系分散剤としてポリビニルアルコール（重合度５００、ケン化度８８％）４．５ｇ、界面活性剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．０２ｇ、重合禁止剤として塩化第二鉄１．４ｇを水４５０ｇに溶解させ、水系分散液を調製した。
【００３４】
重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．６ｇを、重合性単量体としてスチレン５０ｇに溶解させた油系分散液を調製した。
【００３５】
次に、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、水系分散液を毎分７０００回転で撹拌しながら、油系分散液を添加し、液滴の平均粒径が６μｍになるように水中に懸濁させた。攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置を備えた反応フラスコに、前記水系油系混合溶液を仕込み、窒素気流下、毎分１００回転で攪拌しながら、内温を７０℃に昇温させ、６時間重合を行った。重合後は６μｍの粒子と１１０ｎｍの小径粒子が形成されており、遠心分離機で小径粒子を分離除去し、６μｍの粒子を濾過、洗浄、乾燥した。なお、粒径測定はマスターサイザー２０００（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ社製）で行った。これを電子顕微鏡にて観察したところ、粒子表面全体が１１０ｎｍの小径粒子で均一に被覆された複合樹脂粒子であった。この複合樹脂粒子の電子顕微鏡写真を模写した図を図１（Ａ）に示す。この複合樹脂粒子は超音波を印加しても小径粒子が剥離しないことを確認した。なお、超音波は（株）ヴェルヴォクリーク商会のＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＣＬＥＡＮＥＲ  ＶＳ−１５０（１５０Ｗ）を用い、５分間印加した。この場合の式２のａの値は０．８９、高分子系分散剤の重合性単量体に対するモル％は０．０１５であった。
【００３６】
実施例２
実施例１で重合性単量体のスチレンを４５ｇ、界面活性剤のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムを０．０２３ｇ、重合禁止剤の塩化第二鉄を０ｇ、重合開始剤のアゾビスイソブチロニトリルを０．５４ｇに変更した以外は同様にして複合樹脂粒子を作製した。これを電子顕微鏡にて観察した処、粒子表面全体が小径粒子で均一に被覆された複合樹脂粒子であった。この複合樹脂粒子は超音波を印加しても小径粒子が剥離しないことを確認した。この場合の式１のａの値は０．８７、高分子系分散剤の重合性単量体に対するモル％は０．０１６であった。
【００３７】
実施例３
実施例１で重合開始剤のアゾビスイソブチロニトリルを６．４ｇに変更した以外は同様にして複合樹脂粒子を作製した。これを電子顕微鏡にて観察した処、粒子表面全体が小径粒子で均一に被覆された複合樹脂粒子であった。この複合樹脂粒子は超音波を印加しても小径粒子が剥離しないことを確認した。この場合の式２のａの値は２．３２、高分子系分散剤の重合性単量体に対するモル％は０．０１５であった。
【００３８】
実施例４
実施例１で高分子系分散剤のポリビニルアルコール（重合度５００、ケン化度８８％）を９．０ｇ、重合性単量体のスチレンを１００ｇ、重合開始剤のアゾビスイソブチロニトリルを３．２ｇに変更した以外は同様にして複合樹脂粒子を作製した。これを電子顕微鏡にて観察した処、粒子表面全体が小径粒子で均一に被覆された複合樹脂粒子であった。この複合樹脂粒子は超音波を印加しても小径粒子が剥離しないことを確認した。この場合の式２のａの値は０．８９、高分子系分散剤の重合性単量体に対するモル％は０．０１５であった。
【００３９】
実施例５
実施例１で重合開始剤を過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）１．８ｇに変更した以外は同様にして複合樹脂粒子を作製した。これを電子顕微鏡にて観察した処、粒子表面全体が小径粒子で均一に被覆された複合樹脂粒子であった。この複合樹脂粒子は超音波を印加しても小径粒子が剥離しないことを確認した。この場合の式２のａの値は０．７１、高分子系分散剤の重合性単量体に対するモル％は０．０１５であった。
【００４０】
実施例６
実施例１で高分子系分散剤のポリビニルアルコール（重合度１８００、ケン化度８８％）を４．５ｇに変更した以外は同様にして複合樹脂粒子を作製した。これを電子顕微鏡にて観察した処、粒子表面全体が小径粒子で均一に被覆された複合樹脂粒子であった。この複合樹脂粒子は超音波を印加しても小径粒子が剥離しないことを確認した。この場合の式２のａの値は０．８９、高分子系分散剤の重合性単量体に対するモル％は０．０１５であった。
【００４１】
実施例７
実施例１で高分子系分散剤をポリアクリル酸ナトリウム（重合度５１００）を１３．５ｇに変更した以外は同様にして複合樹脂粒子を作製した。これを電子顕微鏡にて観察した処、粒子表面全体が小径粒子で均一に被覆された複合樹脂粒子であった。この複合樹脂粒子は超音波を印加しても小径粒子が剥離しないことを確認した。この場合の式２のａの値は０．８９、高分子系分散剤の重合性単量体に対するモル％は０．００６であった。
【００４２】
実施例８
実施例１で重合性単量体をスチレン４０ｇ、メタクリル酸１０ｇに変更した以外は同様にして複合樹脂粒子を作製した。これを電子顕微鏡にて観察した処、粒子表面全体が１２０ｎｍの小径粒子で均一に被覆された複合樹脂粒子であった。この複合樹脂粒子は超音波を印加しても小径粒子が剥離しないことを確認した。この場合の式２のａの値は０．８８、高分子系分散剤の重合性単量体に対するモル％は０．００４であった。
【００４３】
比較例１
実施例１で重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリルを０．４ｇに変更した以外は同様にして複合樹脂粒子を作製した。これを電子顕微鏡にて観察したところ、母体の粒子表面に小径粒子は付着するものの、全面被覆されてはいなかった。この複合樹脂粒子の電子顕微鏡写真を模写した図を図１（Ｂ）に示す。この場合の式２のａの値は０．１８、高分子系分散剤の重合性単量体に対するモル％は０．０１５であった。
【００４４】
比較例２
実施例２で高分子系分散剤であるポリビニルアルコールを０．３６ｇに変更した以外は同様にして複合樹脂粒子を作製したが、重合途中に小径粒子が大量に発生し、母体の粒径分布も広くなった。この場合の式１のａの値は０．８７、高分子系分散剤の重合性単量体に対するモル％は０．００１であった。
【００４５】
比較例３
比較例１で高分子系分散剤に変えてリン酸三カルシウムを９．０ｇに変更した以外は同様にして複合樹脂粒子を作製した。塩酸によりリン酸三カルシウムを溶解し、洗浄、乾燥した後、電子顕微鏡にて観察したが、母体の粒子表面には小径粒子の付着は見られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】複合粒子の電子顕微鏡写真を模写した図である。
【符号の説明】
【００４７】
１  母体の樹脂粒子
２  母体に付着した小径粒子
【図１】
2008163082.tif 000002