(57)【要約】【課題】除去しにくい元素が内部に残留するプラズマ処理装置の処理性能を安定化する。【解決手段】プラズマ処理室内部をクリーニングする工程１０４と、プラズマ処理室内壁を被覆する被膜を形成する工程１０２と、目的の被処理物をプラズマ処理する工程１０３とを有するプラズマ処理装置の処理性能安定化方法において、前記被膜を形成する工程では、被膜（シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物、シリコン炭化物、カーボン、ハロカーボンのうちの少なくとも一つ）の形成を促進する元素または物質を含むガス（ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ２、ＣＨＦ３、ＣＨ４、ＣＨｘＣｌｙ、ＣＨｘＢｒｙ、ＣＨｘＩｙ（ｘ＝１〜３、ｙ＝４−ｘ）、ＳｉＨ４のうち、いずれか一つ以上）を使用してクリーニングする工程を用いても除去しがたい物質（ハロゲン、炭素、硫黄、金属酸化物、金属ハロゲン化物のうち一つ以上）を前記被膜に含ませる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ処理室内部をクリーニングする工程と、プラズマ処理室内壁を被覆する被膜を形成する工程と、目的の被処理物をプラズマ処理する工程とを有するプラズマ処理装置の処理性能安定化方法において、
前記のクリーニングする工程を用いても除去しがたい物質であるハロゲン、炭素、硫黄、金属酸化物、金属ハロゲン化物のうち１つ以上を前記被膜に含ませる
ことを特徴とするプラズマ処理装置の処理性能安定化方法。
【請求項２】
請求項１に記載のプラズマ処理装置の処理性能安定化方法において、
被膜を形成する工程では、被膜の形成を促進する元素または物質を含むガスを使用する
ことを特徴とするプラズマ処理装置の処理性能安定化方法。
【請求項３】
請求項２に記載のプラズマ処理装置の処理性能安定化方法において、
被膜の形成を促進する元素または物質は、水素原子を含むガスである
ことを特徴とするプラズマ処理装置の処理性能安定化方法。
【請求項４】
請求項３に記載のプラズマ処理装置の処理性能安定化方法において、
水素原子を含むガスとは、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ２、ＣＨＦ３、ＣＨ４、ＣＨｘＣｌｙ、ＣＨｘＢｒｙ、ＣＨｘＩｙ（ｘ＝１〜３、ｙ＝４−ｘ）、ＳｉＨ４のうち、いずれかひとつ以上である
ことを特徴とするプラズマ処理装置の処理性能安定化方法。
【請求項５】
請求項１に記載のプラズマ処理装置の処理性能安定化方法において、
ハロゲンはフッ素であることを特徴とするプラズマ処理装置の処理性能安定化方法。
【請求項６】
請求項１に記載のプラズマ処理装置の処理性能安定化方法において、
プラズマ処理室内壁を被覆する被膜は、シリコンもしくはカーボンの少なくとも一方を主体とする
ことを特徴とするプラズマ処理装置の処理性能安定化方法。
【請求項７】
請求項１に記載のプラズマ処理装置の処理性能安定化方法において、
プラズマ処理室内壁を被覆する被膜は、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物、シリコン炭化物、カーボン、ハロカーボンのうちの少なくともひとつである
ことを特徴とするプラズマ処理装置の処理性能安定化方法。
【請求項８】
請求項７に記載のプラズマ処理装置の処理性能安定化方法において、
ハロカーボンは、フロロカーボンである
ことを特徴とするプラズマ処理装置の処理性能安定化方法。
【請求項９】
請求項１に記載のプラズマ処理装置の処理性能安定化方法において、
被処理物の処理をｎ回（２５≧ｎ≧１）行うごとに、クリーニングする工程もしくは被膜を形成する工程のいずれか一方が実施される
ことを特徴とするプラズマ処理装置の処理性能安定化方法。
【請求項１０】
プラズマ処理室内部をクリーニングする工程と、プラズマ処理室内壁を被覆する被膜を形成する工程と、目的の被処理物をプラズマ処理する工程とを有するプラズマ処理装置の処理性能安定化方法において、
前記被膜は、ＳｉＦ４かフロロカーボンの少なくとも一方と、ＨＢｒを含むガスを使用して形成する
ことを特徴とするプラズマ処理装置の処理性能安定化方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載のプラズマ処理装置の処理性能安定化方法において、
プラズマ処理室内壁を被覆する被膜は、ＳｉＦ４とＯ２とＨＢｒを含むガスを使用し、それぞれの混合比は、ＳｉＦ４／（Ｏ２＋ＳｉＦ４）が５０％以上６０％以下、ＨＢｒ／（Ｏ２＋ＳｉＦ４＋ＨＢｒ）が３０％以上７０％以下である
ことを特徴とするプラズマ処理装置の処理性能安定化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマ生成機構を備えたプラズマ処理装置の処理性能安定化方法に係り、特に、半導体素子の微細加工に好適な半導体製造装置であるプラズマ処理装置の処理性能安定化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
被処理物をプラズマ処理する工程において、望ましい処理結果を得るには、プラズマ中のラジカル（化学反応性の高い原子や分子）、イオンなどの組成を適切に制御することが重要である。つまり、プラズマ処理の加工精度は、ラジカルやイオンの制御性で決定されるといってよい。
【０００３】
このようなプラズマ処理の例として、例えば半導体ウェハや、液晶パネルのガラス基盤などをプラズマエッチングする工程が挙げられる。このような工程では、半導体素子の加工寸法が年々微細化されていることに伴い、加工精度に対する要求も厳しくなってきている。特に半導体ロジックデバイスでは、わずか１ナノメートル加工の乱れでも不良とされるようになってきた。このような状況下では、ラジカル・イオンの組成制御にも高い精度が要求される。
【０００４】
ところが、プラズマ処理装置では、プラズマ処理条件を一定にしているにもかかわらず、装置の処理性能が経時的に変化し、ついには被処理物を不良品にしてしまうことがある。このような問題を引き起こす原因のひとつとして、プラズマ処理室に残留した各種原子・分子が挙げられる。残留した各種原子・分子は、プラズマ中に脱離してプラズマ中のイオン・ラジカル組成を変化させたり、あるいはプラズマおよび装置の電気的特性に変化を生じさせたりして、プラズマ処理性能に重大な影響を与える。
【０００５】
ラジカルやイオンは高い化学反応性を持つために、目的の被処理物と反応するだけでなく、プラズマ処理室の構成部材とも化学反応を起こしたり、吸着したりしてしまう。特にハロゲン、そのなかでもフッ素は、石英などのシリコン固形物との反応性が高いために、石英製の部品などと化学反応を起こしてプラズマ処理室に残留することが多い。
【０００６】
また、イオンやラジカルによる反応過程により、部品の磨耗も起こる。磨耗の程度が著しい場合は、新しい部品と交換する必要が生じる。しかし新しい石英製部品は表面が純粋な石英に近く、十分に使用されて表面がフッ化するなどした石英製部品とは、表面状態が大きく異なる。この表面状態の違いは、プラズマへの電気的影響や化学的影響の違いとして、プラズマ処理の結果に大きな違いを生じる。そのため、新しい石英製部品に交換した後は、これらの部品を使い込んだ状態にするために、たとえばフッ素系のプラズマを繰り返し生成するなどの、慣らし運転が必要になる。この慣らし運転が終了するまで、プラズマ処理装置は実質的に使用できる状態になく、装置の稼働率が低下する原因となる。
【０００７】
この問題に対処するための従来技術として、プラズマを用いてシリコン系被膜を形成し、プラズマ成膜装置の内部を被覆することで、残留フッ素の影響を低減することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−１７８９９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
石英製部品の表面と化学的に強く結合した残留物を除去することは容易ではなく、特許文献１の方法ではフッ素を完全に除去することは難しい。このことは、フッ素と水素間の化学結合の強さは室温にておよそ５．９１電子ボルトであるのに対して、シリコンとフッ素間の化学結合の強さはおよそ５．７３電子ボルトと非常に近いため、プラズマ照射下でも反応が容易には進まないためである。さらに本発明の発明者らの実験でも、シリコンと結合したフッ素を、水素を含んだプラズマで除去することは容易でないことが確認された。たとえ除去できたとしても、その全てを除去することは非常に困難である。そのため、石英製部品の表面が徐々にフッ化していくことを避けられず、プラズマ処理装置の処理性能を安定に保つには十分ではない。もちろん、厚い被膜を形成すれば残留フッ素の影響を軽減できるが、厚い被膜は剥離して異物発生の原因となる可能性がある。また、除去処理を行うための作業時間が必要になり、その分、目的とする被処理物の処理時間に割く時間が減少し、装置稼働率の低下につながる。
【０００９】
上記問題に鑑み、本発明は、プラズマ処理装置における処理性能を安定化する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は、プラズマ処理の結果プラズマ処理装置の内部に位置する石英製部品の表面に生成する残留物を除去するのではなく、石英製部品の表面近傍に最初から残留物が存在する状態を保持することで、プラズマ処理性能を一定に保つ技術を提案する。すなわち、石英製部品の表面に生成した残留フッ素を完全に除去するよりも、石英製部品の表面近傍にフッ素が多量に混入した膜を形成することで、安定な状態をつくる方が容易であると考えた。
【００１１】
そこで、本発明の発明者らは、まずフッ素を多量に混入したシリコン酸化物被膜を形成することを考え、ＳｉＦ４ガスとＯ２ガスを混合してプラズマを生成し、フッ素の存在下でシリコンを酸素と反応させることを試みた。しかし、ＳｉＦ４とＯ２だけを混合したプラズマでは、シリコン酸化物被膜を形成できないことがわかった。この実験結果は、以下のようにして説明できる。まず、ＳｉＦ４とＯ２を混合した場合の化学反応は、例えば、下記（１）式および（２）式のようなものだと考えられる。
【数１】
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【００１２】
つまり、仮にシリコンが酸素と反応し、シリコン酸化物を形成したとしても、余分なフッ素が再びシリコン酸化物を除去してしまうためだと説明できる。
【００１３】
次に本発明の発明者らは、余分なフッ素を取り除いてやることで、シリコン酸化物の被膜を作成できないかと考えた。先に述べたように、水素はフッ素と強く反応し、残留フッ素を除去できると期待されていた。すでに石英部品の表面と結合してしまったフッ素を除去することは困難であるが、プラズマ中でＳｉＦ４が解離されて発生したＦならば、水素と容易に反応し、ＨＦを形成する可能性がある。そこでＳｉＦ４とＯ２に、さらにＨＢｒを添加してプラズマを生成したところ、フッ素を含有したシリコン酸化物被膜を形成できることがわかった。このことは、ＨＢｒにより供給された水素が、下記（３）式および（４）式の反応により余分なフッ素を奪い、形成されたシリコン酸化物がフッ素で除去されることを防いでいるためである。
【数２】
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【００１４】
もちろん、完全なＳｉＯ２が形成されるわけではなく、例えば一部は、下記（５）式のような反応により、石英被膜中にフッ素が含有されることになる。
【数３】
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【００１５】
添加したＨＢｒガスのうち、ＢｒはＢｒ２になると考えられる。Ｂｒ２は、シリコンと反応してＳｉＢｒ４を形成するが、Ｂｒとシリコン酸化物との反応速度はきわめて遅い。また、形成されたＳｉＢｒ４は、ＳｉＦ４に比べて揮発性が低く、酸素と結合して容易にシリコン酸化物被膜を再形成することがよく知られている。このような理由で、Ｂｒは、シリコン酸化物被膜の形成には実質的に寄与していない。
【発明の効果】
【００１６】
以上のように、本発明によれば、プラズマ処理装置内部に残留し除去しにくいフッ素などの元素を含んだ膜を、プラズマ処理装置内部堆積させてから被処理物のプラズマ処理を行うことで、処理性能を非常に安定に維持することができるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
次に、本発明の実施に必要なハードウェア構成や実施手順について説明する。図２を用いて、本発明を実施するに適したプラズマ処理装置のハードウェア構成を説明する。
【００１８】
プラズマ処理装置は、プラズマ処理室２０２と、ガス供給手段２０３と、ガス排気手段２０４と、圧力計２０５と、バルブ２０６と、プラズマ生成手段２０７と、電源２０８と、チューナ（整合機）２０９と、被処理物２０１を支持するステージ２１０と、電源２１１と、チューナ（整合機）２１２とを備えている。さらにプラズマ処理装置は、カバー２１３と、ガス分配器（シャワープレート）２１４と、内壁２１５とを備えている。
【００１９】
被処理物２０１をプラズマ処理するためのプラズマ処理室２０２には、処理ガスを供給するガス供給手段２０３と、プラズマ処理室２０２内の処理ガスを排気するガス排気手段２０４が備えられている。このとき、プラズマ処理室２０２内の圧力を所望の値に維持できるよう、圧力計２０５により測定し、バルブ２０６で処理ガスの排気速度を調整する。この状態で、プラズマ生成手段２０７に電源２０８から生じた高周波を印加し、プラズマ処理室２０２内にプラズマを生じさせる。プラズマを安定に維持するために、プラズマ生成手段２０７と電源２０８の間には、チューナ２０９が設けられており、これによってインピーダンスを整合させる。さらにプラズマ処理室２０２内には被処理物２０１を支持するステージ２１０が設置されており、ステージ２１０に電圧を印加するための電源２１１と、インピーダンスを調整するためのチューナ２１２が備えられている。
【００２０】
以上がプラズマ処理装置の構成である。これに加えて、プラズマからステージ２１０を保護するためのカバー２１３、ガス供給手段２０３から供給されたガスをプラズマ処理室２０２内に均等に分配するための分配器２１４、プラズマ処理室２０２をプラズマから保護するための内壁２１５などが備えられることがある。これらは、プラズマに非常に近い位置に設置されており、プラズマによる損傷を受けやすい。これらの部品を金属や金属不動体などの材料で構成してしまうと、プラズマにより激しく損傷されたときに、プラズマ処理室２０２内部や、被処理物２０１を金属元素で汚染してしまうことになる。そこで、これらの部品を構成する材料として、シリコンを主体とした材料、たとえば石英などを用いることが多い。シリコンならば、被処理物２０１に付着してもプラズマエッチングなどの処理の間に除去されるので、問題は起きない。
【００２１】
ところが、プラズマは被処理物２０１だけでなくこれらの石英製部品とも化学反応を起こしてしまう。特にＳＦ６やＣＦ４、ＣＨＦ３などのガスを用いてプラズマを生成した場合、プラズマ中のフッ素ラジカルないしフッ素イオンがこれらの部品と激しく反応し、部品の表面を消耗させる。さらには、プラズマ消失後もこれらの石英製部品の表面にフッ素が化学的に強く結合したまま残留する。
【００２２】
このことを実験的に確かめるため、本発明の発明者らは、被処理物２０１上に１０ｍｍ角で厚さ１ｍｍの石英試験片を載置してＳＦ６プラズマに暴露した後、試験片を取り出してＸ線光電子分光法により表面に付着したフッ素の量を測定した。この実験結果を図３の曲線３０１に示す。横軸は石英試験片をＳＦ６プラズマに照射した時間、左側の縦軸は石英試験片の表面近傍におけるフッ素原子の濃度を石英に対する原子パーセントで示したものである。ＳＦ６プラズマに暴露した時間が長いほど、石英の表面近傍のフッ素原子の量は増加していき、最終的には１０％程度に達した。つまり、プラズマ処理室内の石英製部品の表面も、時間とともにフッ化していくと言える。一方、ＳＦ６プラズマの合間に、ＳＦ６／ＣＨＦ３プラズマによるＰｏｌｙ−Ｓｉエッチング速度を測定した結果を、同じく図３の曲線３０２に示す。横軸は、プラズマ処理装置内の石英製部品を交換してから、ＳＦ６プラズマを照射した合計時間、右側の縦軸は１分間あたりのエッチング速度である。エッチング速度も、ＳＦ６プラズマ照射時間とともに増加していくことがわかった。以上のことから、石英製部品の表面に結合したフッ素の濃度と、エッチング速度の間には強い関連性があることがわかった。
【００２３】
前述したように、この問題に対処するために、従来は、石英製部品の表面に残留するフッ素の除去方法が検討されてきた。たとえば、水素ガスや、水素を含んだガスによりプラズマを生成し、石英製部品の表面に残留したフッ素を、プラズマ中の水素ラジカルや水素イオンと反応させて、フッ化水素としてプラズマ処理室外へ排気する方法である。本発明の発明者らは、この効果を確認するために、次の実験を行った。まず、プラズマ処理装置内にシリコンで形成された被処理物を設置し、ガス供給手段２０３と石英製部品２１４を介してＣｌ２とＯ２の混合ガスを処理室２０２内に導入し、シリコンで形成された被処理物２０１をプラズマでエッチングした。本実験のため、プラズマ処理装置の側壁に特別に設置したフーリエ変換型赤外吸収分光器でプラズマ処理装置の側壁の付着物を分析した。
【００２４】
この結果を、図４に示す。横軸は、赤外線の波数を示し、縦軸には付着物による赤外線の吸収強度を示す。吸収強度が高いほど、付着物が多量についていることを意味する。曲線４０１のように、Ｓｉ−Ｏ結合の吸収ピークが観測され、シリコン酸化物が付着していることが確認された。このシリコン酸化物を石英部品の表面に見立て、前述の実験と同様にＳＦ６ガスのプラズマを生成したところ、曲線４０２に示すように、Ｓｉ−Ｆ結合の吸収ピークが確認された。つまり、先に形成したシリコン酸化物は、表面がフッ化したことが確認された。次に、ＨＢｒガスのプラズマを生成したが、曲線４０２からまったく変化がなく、Ｓｉ−Ｆ結合が消失することはなかった。その後、さまざまな処理条件でＳｉ−Ｆ結合の消失を図ったが、完全にフッ素を除去することは非常に難しいということがわかった。
【００２５】
そこで本発明の発明者らは、これらの石英製部品の表面に残留したフッ素を除去するのではなく、積極的にフッ素を残留させる方法を考えた。すなわち、石英製部品の表面を、フッ素を含んだ膜で被覆することでプラズマ処理装置の処理性能を安定にする手法である。
【００２６】
先に述べたように、図２に示す石英製部品であるカバー２１３、ガス分配器２１４、内壁２１５は、プラズマにさらされやすい位置に設置されている。このことは、シリコン被膜を形成することも容易であるということを意味している。そこで、ガス供給手段２０３と石英製部品であるガス分配器２１４を介して、ＳｉＦ４とＯ２の混合ガスをプラズマ化した。図５には、その実験結果を示す。ＳｉＦ４に単にＯ２を添加した場合、曲線５０１に示すように、シリコン酸化物の存在は認められなかった。ところが、ＳｉＦ４とＯ２にＨＢｒを添加すると、曲線５０２に示すように、Ｓｉ−Ｏ結合が観測されるとともに、Ｓｉ−Ｆ結合が観測された。この理由は、プラズマ中でＳｉＦ４が解離されて生成されたフッ素原子を水素原子が奪い、ＨＦとなってプラズマ処理装置外に排気されることで、フッ素が欠乏した状況が成立し、フッ素を含んだシリコン酸化物が堆積したためである。
【００２７】
さらに、本発明者らは、フッ素を含んだシリコン酸化物被膜を短い時間で厚く堆積させるためのプラズマ生成条件を検討するため、表１に示した実験条件でＳｉＦ４とＯ２とＨＢｒの混合ガスをプラズマ化し、プラズマ処理装置の側壁に特別に設置したフーリエ変換型赤外吸収分光器でＳｉ−Ｏ結合ピークの強度を計測した。
【表１】
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【００２８】
実験で得られたデータを解析し、各パラメータの効果をグラフに示した結果が、図６である。この実験は、前後の実験の影響を取り除くため、各実験に対して無作為に付した実験番号（Ｒｕｎ  Ｎｏ．）に従って行った。プラズマ生成電力が６００Ｗ、圧力が１Ｐａ、ＳｉＦ４／（ＳｉＦ４＋Ｏ２）比が７０％、ＨＢｒ／ガス総量が５０％で実験（Ｒｕｎ  Ｎｏ．１０）したときのデータを基準にして、他のＲｕｎ  Ｎｏ．での実験結果からＳｉ−ＯおよびＳｉ−Ｆ結合の吸収強度の変化を縦軸にした。図６に示すように、プラズマ形成電力は低いほうがよく、本実験では６００Ｗから４００Ｗにかけて、Ｓｉ−Ｏ結合の強度が急激に大きくなった。また、ＳｉＦ４とＯ２の混合比は、ＳｉＦ４／（ＳｉＦ４＋Ｏ２）比を６０％以下にするとよいことがわかった。シリコン酸化物のうち、最も緻密な形態はＳｉＯ２であるから、ＳｉＦ４／（ＳｉＦ４＋Ｏ２）比を５０％前後にすることが最もよいと考えられ、さらにフッ素を含有させることを考慮すると、５０％よりはＳｉＦ４が多いほうがよいと考えられる。以上から、ＳｉＦ４／（ＳｉＦ４＋Ｏ２）比は、５０％以上６０％以下の範囲が最良という結論になる。圧力の効果は大きくないため、いずれの値でもよい。また、ＨＢｒ／総流量比の効果も大きくないため、いずれの値でも良い。しかし、ＨＢｒが少なすぎると、余分なフッ素が存在するためにＳｉ−Ｏを形成することができず、ＨＢｒが多すぎると、ＳｉＦ４とＯ２がＨＢｒに希釈されてＳｉ−Ｏを形成しづらくなるため、ＨＢｒの添加量は、総流量の３０％以上７０％以下が適切である。
【００２９】
以上をまとめると、最適な被膜形成条件は、プラズマ生成電力が４００Ｗ、ガスの混合比は、およそＳｉＦ４：Ｏ２：ＨＢｒ＝３：２：５、圧力が１Ｐａがよいということになる。もちろん、上記の条件は、プラズマ生成方法の違いや装置の構造によって若干の違いが生じ得るし、ＳｉＦ４とＯ２とＨＢｒの混合ガスに、さらにＨｅやＡｒなどの希ガスを添加して、プラズマの電気的特性や分布などをある程度変えたほうがよい場合もある。
【００３０】
このように、ＳｉＦ４とＯ２とＨＢｒの混合ガスを用いると、フッ素を含んだシリコン酸化物を堆積させることができる。この被膜形成手法を使用して、プラズマ処理装置の性能を安定化する方法の一形態を図１（ａ）に示す。まず、プラズマ処理室２０２の内部から、異物粉末を排気したり、プラズマを用いて付着物を取り除いたり、あるいは処理室の温度を制御するなどの前処理１０１を行う。この前処理１０１は、特に必要がなければ実施しなくてもよい。続いて本発明の手法を用いてプラズマで被膜を形成する被膜形成手順１０２を実施し、続いて目的の被処理物を処理するプラズマ処理１０３を実施する。その後、クリーニング１０４を実施して、プラズマ処理１０３で発生した付着物をプラズマ処理室２０２の内部から除去する。クリーニング１０４は、プラズマ処理室２０２内部には被処理物２０１が設置されていない状況で実施される。クリーニング１０４としてよく用いられる手法は、フッ素系のガスと酸素系のガスの混合気体をガス供給手段２０３により処理室２０２内部に導入し、プラズマを生成するものである。例えばＳＦ６とＯ２の混合ガスによるプラズマが、クリーニングプラズマとしてよく用いられており、炭素系の付着物は酸素で、シリコン系の付着物はフッ素で除去する、などの化学反応が起こる。下記（６）式および（７）式が、その一例である。
【数４】
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【００３１】
他に使用されるガスは、ＳＦ６の代わりにＮＦ３などや、例えばＣＦ４やＣ２Ｆ６などのフロロカーボンガスがあるが、効果は同じである。また、金属系の付着物を除去する場合には、ＢＣｌ３などの還元性の高いガスを使用することもあるが、いずれにせよ、クリーニング１０４において付着物を除去することを目的としている。上記のように、被処理物の処理１０３とクリーニング１０４とを交互にｎ回実施した後、再び前処理１０１に戻る。
【００３２】
以上が本発明の実施形態のひとつであるが、図１（ａ）の手順では、被膜形成手段１０２で形成した直後の被膜と、被処理物の処理１０３とクリーニング１０４のプラズマに一度以上さらした被膜とで、表面状態が変化してしまっている可能性がある。この場合、被処理物の処理１０３において同じプラズマ処理性能を発揮しがたく、加工精度を向上するという本発明の目的を達成できない。
【００３３】
そこで図１（ｂ）のように、クリーニング１０４と被処理物１０３の順番を逆にし、被膜形成手順１０２の後に一度クリーニング１０４を実施することで、被膜の表面状態を一定に保つことができ、加工精度が向上する。
【００３４】
以上のように、図１（ｂ）の実施形態を述べたが、これでもまだ被膜の表面状態が時々刻々と変化してしまう場合は、図１（ｃ）のように、クリーニング１０３と被膜形成手順１０２と被処理物の処理１０４とを循環的に実施することが望ましい。これならば、被処理物の処理１０４は、常に同じ被膜の表面状態から開始されるため、プラズマ加工特性が常に一定に保たれ、加工精度がさらに向上する。また、図１（ａ）、（ｂ）の実施形態では、ｎ回のクリーニング１０４と被処理物の処理１０３に耐える被膜を形成する必要がある。この場合、プラズマ耐性の高い被膜か、あるいは厚い被膜を形成する必要があるが、本発明の発明者らの経験上、非常に高いプラズマ耐性が必要であるか、あるいは剥離して異物粒子を発生させてしまうほど厚い被膜を形成する必要がある。図１（ｃ）のようにそのつど必要なだけの被膜を形成する手順であれば、このような問題を考慮する必要がない。
【００３５】
なお、図１（ｃ）において、前処理１０１が特に必要ない場合は、クリーニング１０３と被膜形成手順１０２と被処理物の処理１０４とを循環的に繰り返すだけの、さらに単純な処理手順になる。これ以外に考えられる方法としては、図１（ｂ）において被膜形成手順１０２とクリーニング１０４とを入れ替え、被処理物の処理１０３の前に必ず被膜形成手順１０２を実施し、クリーニング１０４はｎ回ごとに実施する方法である。この場合も、被処理物の処理１０３を実施する際には、被膜の表面が一定の状態であるので、安定したプラズマ処理性能を発揮することができる。ただし、ｎの増加に伴って被膜が堆積していくので、あまりｎが大きいと被膜が剥離して異物粒子の発生原因になることがある。発明者らの経験では、ｎ＝２５回ごとにクリーニング１０４で堆積した被膜を除去する必要がある。
【００３６】
上記のような処理手順ばかりではなく、必要に応じて特別な手順で処理が行われることもある。例えば、ＡｌＦ３のように除去しがたい付着物が大量に発生し、クリーニング１０４や前処理１０１だけで除去しきれず、ＡｌＦ３の剥離などの危険が生じる可能性がある場合は、ＡｌＦ３除去のための特別なクリーニングを行うなどの処理を定期的あるいは不定期的に行うことがある。このような例外的な処理が発生することはあるが、例外処理が終了した後は、通常通りの処理手順に戻る。また、製品としての被処理物にはさまざまな種類があり、各被処理物に応じて適切な処理手順を実施する必要があるが、同じ種類の被処理物に対しては、原則的に同じ処理手順を実施する。
【００３７】
図１（ｃ）の手順で、ＳｉＦ４とＯ２とＨＢｒの混合ガスを使用して被膜を形成しながらプラズマの処理特性を評価した結果を図７に示す。曲線７０１は、シリコン酸化物の堆積プロセスを使用しなかった場合である。ＳＦ６／ＣＨＦ３混合ガスのプラズマによるエッチング速度は、ＳＦ６プラズマを生成するごとに徐々に増加していった。一方、曲線７０２に示したように、シリコン酸化物の堆積プロセスを使用した場合は、エッチング速度が安定になった。処理性能が安定になる理由は、前述したように、プラズマ処理装置内部の表面状態が常に一定になるためである。そのため、エッチング速度だけでなく、被処理物表面の立体形状の加工寸法およびその断面形状などの処理結果も安定化することができた。また、被処理物の種類にも影響されず、被処理物がシリコンを主体としていても、その構造にカーボンが占める割合が多くても、金属の構成比率が多くても、常に同じ処理性能を得られるようになった。
【００３８】
このような残留フッ素によるプラズマ処理性能の変化は、被処理物の構成には関係がなく、フッ素を多用するプラズマエッチング処理でよく問題になる。つまり本発明は、いわゆるゲートエッチング装置や、絶縁膜エッチング装置、配線エッチング装置などで効果を発揮する。そのほかにも、フッ素を多用するようなプラズマ処理装置であれば、上記実施例の効果が発揮される。
【００３９】
前述したように、本発明はプラズマ処理性能を安定にする効果があるが、下記のような、多くの副次的効果もある。
（１）処理性能が安定になったため、プラズマ処理装置の慣らし運転に必要な時間が大幅に短縮でき、削減された慣らし運転の時間を、目的の被処理物の処理時間に充てることができた。これにより、プラズマ処理装置の稼働率が向上した。
（２）慣らし運転時間の削減に伴い、慣らし運転に使用する処理ガスや電力、慣らし運転用の被処理物の使用量を削減することができ、装置稼動に必要なコストが低減した。
（３）プラズマ処理装置では、異物粒子が被処理物上に飛散する問題が起こる場合があるが、被膜を形成することにより、異物粒子が被膜中に捕獲され、被処理物上に飛散することもなくなった。
（４）被膜によりプラズマ処理装置の内部がプラズマから保護されるので、内部の部品の消耗を抑制することができ、部品の寿命も延ばすことができた。
（５）これらの部品のいくつかは金属あるいは金属化合物から形成されているが、これらの部品を被覆することにより、被処理物を金属元素で汚染することが少なくなった。以上のように、本発明には優れた効果が多く、きわめて有益である。
【００４０】
以上の実施例では、フッ素が不足した状況を作り出すために、例としてＨＢｒを用いた実験結果を示したが、ＨＢｒの代わりにＨ２やＣＨ４、ＳｉＨ４、ＨＣｌ、ＨＩ、ＮＨ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｓ、ＣＨｘＦｙ、ＣＨｘＣｌｙ、ＣＨｘＢｒｙ（ｘ＝１〜３、ｙ＝４−ｘ）などの水素を含むガスを使用しても、同じようにフッ素を不足させる機構が働き、ＳｉＦ４やＣＦ４などの堆積を促進させることができる。いずれにせよ、水素を含有したガスであれば、上記と同じ効果が期待できる。
【００４１】
また、除去しにくい元素としてフッ素を例に挙げたが、フッ素以外にも除去しにくい元素として、他には金属元素や、硫黄、炭素などがある。金属元素は、揮発性の低い化合物を形成することで残留しやすく、硫黄、炭素などはフッ素と同様、シリコンと強く結合し、容易には除去できない。金属元素に関しては、例えばアルミニウムが問題になる場合は、例えばＡｌＣｌ３を、タングステンが問題になる場合は、例えばＷＦ６をＳｉＦ４とＯ２とＨＢｒの混合ガスに添加すればよい。同様に、チタン元素が問題になる場合は、例えばＴｉＣｌ４やＴｉＢｒ４ガスを、タンタル元素が問題になる場合は、例えばＴａＣｌ５をＳｉＦ４とＯ２とＨＢｒの混合ガスに添加すればよい。また、硫黄を混合させたい場合は、ＳｉＦ４とＯ２とＨＢｒの混合ガスに、例えばＳＦ６などの硫黄を含むガスを混合させればよく、炭素を混合させたい場合は、例えばＣＦ４などのフロロカーボンガスを混合させればよい。
【００４２】
ＷＦ６、ＳＦ６、ＣＦ４などを添加する場合は、これらがすでにフッ素を含んでいるために、ＳｉＦ４の代わりに、例えばＳｉＣｌ４やＳｉＢｒ４を用いてもよい。ただし、ＳｉＦ４が室温で気体であるのに対し、ＳｉＣｌ４、ＳｉＢｒ４は室温で液体であるため、プラズマ処理室２０２へ搬入する途中の配管内部に残留しやすい。このため、メンテナンス時に例えば配管を大気開放すると、残留したＳｉＣｌ４やＳｉＢｒ４が排出されて人体や設備に害を及ぼす可能性があり、他には配管の目詰まりを起こすなどの問題を起こす可能性がある。このような問題を避けるには、常に配管を温め、ＳｉＣｌ４やＳｉＢｒ４が残留しないようにするなどの処置をとる必要があり、余分なコストが発生する元となる。これに対し、ＳｉＦ４は室温で気体であるため、このような処置を施す必要がなく、本発明の実施には好適である。
【００４３】
また、ＳｉＣｌ４やＳｉＢｒ４は、プラズマ処理室２０２の構成に使用されるアルミニウムまたはアルマイトなどと反応し、ＡｌＣｌ３、（ＡｌＢｒ３）２などとして揮発させ、母材の腐食を進行させるという欠点を持つ。一方、ＳｉＦ４はアルミニウムと反応してＡｌＦ３を生じうるが、ＡｌＦ３の揮発性は低く、ほとんどの場合において固体としてその場に残るため、母材の腐食を進行させる危険性が低い。このような観点からも、本発明の実施にはＳｉＦ４が好適である。
【００４４】
以上の実施例では、ＳｉＦ４ガスを使用して、シリコン酸化物などシリコンを主体とした被膜を形成する方法について述べたが、被膜はシリコン元素を主にしたものでなくてもよく、例えば炭素を主体としてもよい。本発明の発明者らの実験によれば、ＣＦ４やＣＨＦ３にＨＢｒを添加しても同様にフッ素を含んだカーボン系被膜を形成することができる。この機構は、ＳｉＦ４を用いて被膜を形成する機構と同様、水素とフッ素を結合させて、フッ素を不足させることで成立している。本発明の発明者らは、ＣＨＦ３ガスにＨＢｒを添加して、やはりフッ素を含有したカーボン被膜を形成できることがわかった。
【００４５】
ＣＨＦ３の場合、単体でもその分子にＨを含んでいるため、図８の曲線８０１に示すように、容易にフロロカーボン被膜を形成することができるが、ＨＢｒを加えた場合は、曲線８０２に示すように堆積量が大幅に向上する。堆積量が増加する理由は、ＳｉＢｒ４の揮発性が低いことと同様、ＣＢｒ４の揮発性が低いことにも依存しているが、余分なフッ素が水素により除かれていることが最大の理由である。また、水素がフッ素を奪うことで、堆積する被膜中の炭素／フッ素組成比が増加し、炭素がより緻密な結合を形成し、被膜のプラズマ耐性も増す。以上に述べた、カーボン系の被膜を形成する実施例では、ＣＨＦ３とＣＦ４を用いる方法について述べたが、それ以外のフロロカーボンガスとして、Ｃ２Ｆ６やＣ４Ｆ８などを使用しても同様の結果が得られる。また、カーボン系の被膜にフッ素を含有させる場合は、上記のようなフロロカーボンガスを使用するのが簡便であるが、塩素や臭素を含有させたい場合は、ＣＨｘＣｌｙ、ＣＨｘＢｒｙ（ｘ＝０〜３、ｙ＝４−ｘ）を使用しても良い。あるいは、フロロカーボンガスにＨＣｌなどを添加しても良い。
【００４６】
また、シリコンあるいはカーボンのどちらか一方を主体とした被膜を形成するのではなく、例えばＳｉＦ４とＣＦ４の混合気体にＨＢｒを添加して堆積させ、炭化シリコンの被膜を生じさせることも可能である。あるいは、ＳｉＦ４とＯ２とＨＢｒの混合気体ではなく、Ｏ２のかわりにＮ２を使用して、シリコン窒化膜を形成させることもできる。もちろん、Ｏ２とＮ２の両方を混合し、シリコン酸窒化膜を形成することもできる。他にも、例えばＯ２などを含まず、ＳｉＦ４とＨＢｒとを混合することで、フッ素を含んだシリコン被膜を形成してもよい。このような酸素を含まないシリコン被膜は、特に絶縁膜エッチング装置で有効である。なぜならば絶縁膜エッチングでは、シリコンを残してシリコン酸化膜や窒化膜、炭化シリコンを選択的にエッチングする処理が多いためである。したがって、シリコン酸化膜でプラズマ処理室内部を被覆するよりは、シリコン被膜で被覆するほうが、被膜が容易には消耗されず、プラズマ処理装置内を安定して被覆しておくことが可能になる。
【００４７】
以上、被膜を形成するために使用する様々なガスについて述べたが、被膜を形成するには、プラズマ処理室２０２の表面温度も重要である。一般に、温度が低いほどプラズマ中の各化学種を吸着させやすいために被膜を形成するには有利であるが、付着させすぎるとクリーニング６０１で除去するのに時間がかかってしまい、スループットが低下する。温度が高すぎると、被膜を形成しにくくなるため、これも本発明の実施にあたり、スループットが低下する原因になる。好適な温度は形成する被膜の種類にも依るが、本発明の発明者らの検討によれば、セ氏４０度から３００度の間が好適である。
【００４８】
また、コイルで磁場を形成してプラズマ分布を制御できるプラズマ処理装置も存在するが、そのような処理装置を使用する場合には、処理装置内部に被膜を形成する段階において、磁場でプラズマ分布を制御し、被膜の厚み分布について所望の結果を得ることもできる。例えば図９に示すように、プラズマ処理室２０２の周囲に配置したコイル９０１と９０２で発生させた磁場を利用してプラズマ分布を制御できるプラズマ処理装置の場合、分配器２１４の表面状態の変化が特に問題になる場合は、分配器２１４の表面だけに選択的に被膜を形成しても良いし、分配器２１４とともに内壁２１５の表面状態も問題になる場合は、分配器２１４と内壁２１５の両方に同程度の厚みの被膜を形成させても良い。コイル９０１と９０２の電流は固定値ではなく、時間的に変化させることで、プラズマの分布を時間的に変化させることで、被膜の厚み分布を制御してもよい。どのような厚み分布で被膜を形成するかは、プラズマ処理室２０２内部のどの部分の表面状態の変化が問題になるのかを基準に決定する。
【００４９】
上記までに述べた各実施例では、処理室２０２内に設置された石英製部品であるカバー２１３、ガス分配器２１４、内壁２１５の表面に残留したフッ素を問題の例にして本発明の実施例を述べたが、プラズマ処理装置によっては、例えば内壁２１５などの石英製部品を使用しない場合がある。このような場合は、内壁２１５を使用しないことにより露出した処理室２０２の内部表面がプラズマにさらされることになる。近年、処理室２０２の内部表面には、対プラズマ腐食材料として例えばＹ２Ｏ３などを使用することがあるが、対プラズマ腐食材料といってもプラズマと化学反応をまったく起こさないわけではない。また、Ｙ２Ｏ３以外に頻繁に使用される材料としてはＡｌ、Ａｌ２Ｏ３、ステンレスなどが挙げられるが、これらはＹ２Ｏ３よりもさらに激しくプラズマと化学反応を起こす。このように、石英でなくとも、プラズマとの化学反応を起こす可能性のある部品に対して本発明は有効であり、例えばフッ素が残留しやすい場合には、やはりフッ素を含んだ被膜を形成する処理が有効である。
【００５０】
以上、本発明の実施例をいくつか紹介したが、本発明の要点は、フッ素、硫黄、炭素、その他、クリーニング１０４で除去しにくい元素を含んだ膜を形成させる手法にあり、その膜種はシリコン膜、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜、カーボン被膜、炭化シリコン膜などの種類を問わない。
【００５１】
本明細書で説明した実施例では、フッ素の混入方法を説明したが、硫黄、炭素、各種金属元素のような、プラズマ処理では高い頻度で利用される他の元素を含んだ膜を形成させてもよい。また、本発明の本質は、フッ素や、炭素、硫黄など、除去しにくい元素を含んだ膜を形成させることでプラズマ処理装置の処理性能の安定性を向上することにあり、その形成に使用するガスの種類や組み合わせは問わない。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明を実施するための、３つのプラズマ処理手順の例。
【図２】本発明が適用されるプラズマ処理装置の構成を例として示した図。
【図３】石英製の試験片をＳＦ６ガスのプラズマにさらし、表面のフッ素の残留量を測定した結果と、ＳＦ６／ＣＨＦ３プラズマによるエッチング速度がＳＦ６プラズマを使用した時間によって変化する様子とを比べた図。
【図４】プラズマ処理室の内壁に付着させたシリコン酸化物にＳＦ６プラズマを照射し、フッ化することを実験的に確認した図。
【図５】本発明の実施例の一つであり、ＳｉＦ４とＯ２の混合ガスに、さらにＨＢｒを添加することでフッ素を含有したシリコン酸化物被膜をプラズマ処理装置の内側表面に形成できることを示した図。
【図６】ＳｉＦ４とＯ２とＨＢｒの混合ガスをプラズマ化して、プラズマ処理室の内側表面にフッ素を含有したシリコン酸化物を形成する際に、プラズマ生成電力（ＵＨＦ）と、圧力と、ＳｉＦ４／（ＳｉＦ４＋Ｏ２）混合比と、ＨＢｒ／総流量比の効果を求めた図。
【図７】本発明の効果が発揮され、プラズマ処理が安定化したことを示す一例。
【図８】本発明の実施例として、ＣＨＦ３ガスにＨＢｒを添加してプラズマ化することにより、プラズマ処理室の内側表面に厚いフロロカーボン被膜を形成できることを示した実験結果。
【図９】本発明が対象とするプラズマ処理装置の一例であり、コイルにより発生した磁場でプラズマ分布を制御できるプラズマ処理装置。
【符号の説明】
【００５３】
１０１…プラズマ処理室２０２の内部の温度を制御したり、付着物を除去したりするなどの処理を行う、いわゆる「前処理」と呼ばれる手順
１０２…被膜を形成してプラズマ処理室内部を被覆する手順
１０３…プラズマ処理室内部に被処理物を設置して被処理物をエッチングする手順
１０４…プラズマ処理室内部をクリーニングする手順
２０１…プラズマ処理の被処理物
２０２…プラズマ処理装置のプラズマ処理室
２０３…ガス供給手段
２０４…ガス排気手段
２０５…圧力計
２０６…バルブ
２０７…プラズマ生成手段
２０８…電源
２０９…チューナ
２１０…ステージ
２１１…電源
２１２…チューナ
２１３…カバー
２１４…分配器
２１５…内壁
３０１…石英試験片表面のフッ素原子密度
３０２…エッチング速度の時間変化
４０１…Ｃｌ２とＯ２の混合ガスをプラズマ化してシリコンで構成された被処理物をプラズマエッチングしたときに形成される付着物の吸収スペクトル
４０２…曲線４０１が観測されてから、ＳＦ６ガスをプラズマ化した後に観測された付着物の赤外線吸収スペクトル
７０１…本発明による被膜を形成せずにＳＦ６ガスをプラズマ化し続けた場合
７０２…本発明を適用せずにＳＦ６ガスをプラズマ化し続けた場合
８０１…ＣＨＦ３単体をプラズマ化した場合のプラズマ処理室の内側表面の付着物量
８０２…ＣＨＦ３にＨＢｒを添加してプラズマ化した場合のプラズマ処理室の内側表面の付着物量
９０１…磁場を形成するコイル
９０２…磁場を形成するコイル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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