(57)【要約】【課題】ポリスチレン系樹脂発泡成形体とポリプロピレン系樹脂発泡成形体の双方の欠点を改善して、耐薬品性や耐熱性、発泡成形性などに優れた改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体の提供。【解決手段】ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、ポリスチレン系樹脂を１００質量部以上４００質量部未満含有し、かつ、ＡＴＲ法赤外分光分析により測定された粒子中心部の赤外線吸収スペクトルから得られる６９８ｃｍ−１および１３７６ｃｍ−１における吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）より算出される粒子中心部のポリスチレン系樹脂比率が、粒子全体のポリスチレン系樹脂比率に対して１．２倍以上であることを特徴とする改質ポリスチレン系樹脂粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、ポリスチレン系樹脂を１００質量部以上４００質量部未満含有し、かつ、ＡＴＲ法赤外分光分析により測定された粒子中心部の赤外線吸収スペクトルから得られる６９８ｃｍ−１および１３７６ｃｍ−１における吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）より算出される粒子中心部のポリスチレン系樹脂比率が、粒子全体のポリスチレン系樹脂比率に対して１．２倍以上であることを特徴とする改質ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項２】
ＡＴＲ法赤外分光分析により測定された粒子表面の赤外線吸収スペクトルから得られる６９８ｃｍ−１および１３７６ｃｍ−１における吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）が０．１〜２．５の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の改質ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項３】
請求項１または２に記載の改質ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤が含浸されてなることを特徴とする発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項４】
請求項３に記載の発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させてなることを特徴とする改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子。
【請求項５】
請求項４に記載の改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を型内に充填し発泡成形させてなることを特徴とする改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体。
【請求項６】
請求項４に記載の改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を型内に充填し発泡成形させてなり、ＡＳＴＭ  Ｅ１０５０に準拠し、厚み３０ｍｍで垂直入射吸音率を測定したときに５００Ｈｚ以上、６０００Ｈｚ以下の範囲における吸音率が０．３以上の部分が存在することを特徴とする改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体。
【請求項７】
分散剤を含む水性懸濁液中に、ポリプロピレン系樹脂粒子１００質量部と、スチレン系単量体１００質量部以上、４００質量部未満と、重合開始剤とを分散させる工程と、
得られた分散液を前記スチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱して前記スチレン系単量体を前記ポリプロピレン系樹脂粒子に含浸させる工程と、
前記ポリプロピレン系樹脂粒子の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−１０）℃〜（Ｔ＋２０）℃の温度で、前記スチレン系単量体の第１の重合を行う工程と、
前記第１の重合工程に続いて、スチレン系単量体と、重合開始剤とを加え、かつ、（Ｔ−２５）℃〜（Ｔ＋１０）℃の温度とすることにより、前記ポリプロピレン系樹脂粒子への前記スチレン系単量体の含浸および第２の重合を行う工程とを有することを特徴とする改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項８】
前記ポリプロピレン系樹脂粒子の融点は１２０℃〜１４５℃であることを特徴とする請求項７に記載の改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項７または８に記載の改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法において、ポリプロピレン系樹脂粒子が、プロピレン−エチレン共重合体であることを特徴とする改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項に記載の改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法により得られた改質ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子を得ることを特徴とする発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法により得られた発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子を加熱し予備発泡させて発泡粒子を得ることを特徴とする改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子の製造方法により得られた改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、次いで型内発泡成形し、次いで成形体を成形型から離型することを特徴とする改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載の改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子の製造方法により得られた改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、次いで型内発泡成形してなり、ＡＳＴＭ  Ｅ１０５０に準拠し、厚み３０ｍｍで垂直入射吸音率を測定したときに５００Ｈｚ以上、６０００Ｈｚ以下の範囲における吸音率が０．３以上の部分が存在することを特徴とする改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂を核にして、スチレンを重合させることで得られる改質ポリスチレン系樹脂粒子、これに発泡剤を含浸させた発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子、該粒子を予備発泡させて得られた改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子、該発泡粒子を型内発泡成形して得られた改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体、およびこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を型内に充填して加熱、発泡させて得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体は、剛性、断熱性、軽量性、耐水性および発泡成形性に優れていることが知られている。そのためこの発泡成形体は、緩衝材や建材用断熱材として広く用いられている。しかし、この発泡成形体は、耐薬品性および耐衝撃性に劣るといった問題点があった。
一方、ポリプロピレン系樹脂からなる発泡成形体は、耐薬品性および耐衝撃性に優れていることが知られている。そのためこの発泡成形体は、自動車関連部品に用いられている。しかし、ポリプロピレン系樹脂は発泡ガスの保持性に劣ることから、発泡成形条件を精密に制御する必要があるため、製造コストが高くつくという問題点がある。加えて、ポリスチレン系樹脂発泡成形体に比して剛性が劣る問題点もある。
前記ポリスチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂の問題点を解決するために、剛性および発泡成形性の良好なポリスチレン系樹脂と、耐薬品性および耐衝撃性の良好なポリプロピレン系樹脂とを複合化した発泡成形体が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
特許文献１には、耐衝撃性、剛性、表面性などが実用的な発泡成形体を提供することを目的として、ポリプロピレン（ａ）１００質量部に対して、ビニル系単量体成分（ｂ）１〜５００質量部および該ビニル系単量体成分（ｂ）１００質量部に対して、ラジカル重合開始剤（ｃ）０．０１〜１０質量部を含有した水性懸濁液を、場合により実質的にビニル系単量体成分（ｂ）がそれ単独では重合しない条件下で加熱した後、該ビニル系単量体成分（ｂ）を該ポリプロピレン（ａ）に含浸させ、さらに該水性懸濁液を該ポリプロピレン（ａ）の結晶部分が実質的に融解を開始する温度以上の高温に加熱し、ビニル系単量体成分（ｂ）を重合させてなる改質ポリプロピレン系樹脂組成物からなる予備発泡粒子を得る方法が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、１〜１０質量％のエチレン成分を含有するプロピレン系樹脂ペレットもしくは粉末１００質量部を水性懸濁液中に分散せしめ、該懸濁液中にスチレン系単量体約３０〜１５０質量部を加えて１３０℃以上の温度で加熱処理し、次いで重合触媒の存在下で重合を行うことを特徴とする球状のポリプロピレン系樹脂粒子を得る方法が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、ポリオレフィン系樹脂で改質されたポリスチレン系樹脂予備発泡粒子からなり、ポリスチレン系樹脂を形成するスチレン系モノマーが、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、１００〜１０００重量部の範囲で使用され、該粒子の嵩密度が０．０１２〜０．２０ｇ／ｃｍ３であるとともに、ＡＴＲ法赤外分光分析により測定された粒子表面の赤外線吸収スペクトルから得られる６９８ｃｍ−１および２８５０ｃｍ−１での吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ２８５０）が０．１〜２．５の範囲であるオレフィン改質ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子、その製造方法、および、そのオレフィン改質ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を発泡成形させてなる発泡成形体が開示されている。
【特許文献１】特開平９−１９４６２３号公報
【特許文献２】特開昭６１−９４３２号公報
【特許文献３】特開２００５−９７５５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１、２に開示された従来方法で得られた改質樹脂粒子は、特に表面部付近においてポリプロピレン系樹脂を多く存在させる（つまり、粒子中心部にはポリスチレン系樹脂を多く存在させる）ことが難しく、十分な耐薬品性を発揮できないものとなり易かった。
また、特許文献３に開示されたオレフィン改質ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子は、その粒子表面において、ポリオレフィン系樹脂の割合がポリスチレン系樹脂の割合よりも多いことが規定されているものの、粒子中心部におけるポリスチレン系樹脂の割合が規定されていなかった。オレフィン改質ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を発泡成形してなる発泡成形体を、自動車関連部品に必要とされる嵩発泡倍数４５倍まで発泡させるためには、粒子中心部にポリスチレンの組成割合が多くなければならないが、特許文献３に開示されたオレフィン改質ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子では、十分に発泡させることができなかった。
【０００７】
本発明は、前記事情に鑑みてなされ、ポリスチレン系樹脂発泡成形体とポリプロピレン系樹脂発泡成形体の双方の欠点を改善して、耐薬品性や耐熱性、発泡成形性などに優れた改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するため、本発明は、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、ポリスチレン系樹脂を１００質量部以上４００質量部未満含有し、かつ、ＡＴＲ法赤外分光分析により測定された粒子中心部の赤外線吸収スペクトルから得られる６９８ｃｍ−１および１３７６ｃｍ−１における吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）より算出される粒子中心部のポリスチレン系樹脂比率が、粒子全体のポリスチレン系樹脂比率に対して１．２倍以上であることを特徴とする改質ポリスチレン系樹脂粒子を提供する。
【０００９】
また、本発明は、ＡＴＲ法赤外分光分析により測定された粒子表面の赤外線吸収スペクトルから得られる６９８ｃｍ−１および１３７６ｃｍ−１における吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）が０．１〜２．５の範囲である改質ポリスチレン系樹脂粒子を提供する。
【００１０】
また、本発明は、前記改質ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤が含浸されてなることを特徴とする発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子を提供する。
【００１１】
また、本発明は、前記発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させてなる改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を提供する。
【００１２】
また、本発明は、前記改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を型内に充填し発泡成形させてなる改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体を提供する。
【００１３】
また、本発明は、前記改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を型内に充填し発泡成形させてなり、ＡＳＴＭ  Ｅ１０５０に準拠し、厚み３０ｍｍで垂直入射吸音率を測定したときに５００Ｈｚ以上、６０００Ｈｚ以下の範囲における吸音率が０．３以上の部分が存在する改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体を提供する。
【００１４】
また、本発明は、分散剤を含む水性懸濁液中に、ポリプロピレン系樹脂粒子１００質量部と、スチレン系単量体１００質量部以上、４００質量部未満と、重合開始剤とを分散させる工程と、
得られた分散液を前記スチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱して前記スチレン系単量体を前記ポリプロピレン系樹脂粒子に含浸させる工程と、
前記ポリプロピレン系樹脂粒子の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−１０）℃〜（Ｔ＋２０）℃の温度で、前記スチレン系単量体の第１の重合を行う工程と、
前記第１の重合工程に続いて、スチレン系単量体と、重合開始剤とを加え、かつ、（Ｔ−２５）℃〜（Ｔ＋１０）℃の温度とすることにより、前記ポリプロピレン系樹脂粒子への前記スチレン系単量体の含浸および第２の重合を行う工程とを有することを特徴とする改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法を提供する。
【００１５】
また、本発明の改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法において、前記ポリプロピレン系樹脂粒子の融点は１２０℃〜１４５℃であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法において、ポリプロピレン系樹脂粒子が、プロピレン−エチレン共重合体であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、前記製造方法により得られた改質ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子を得ることを特徴とする発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法を提供する。
【００１８】
また、本発明は、前記製造方法により得られた発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子を加熱し予備発泡させて発泡粒子を得ることを特徴とする改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子の製造方法を提供する。
【００１９】
また、本発明は、前記製造方法により得られた改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、次いで型内発泡成形し、次いで成形体を成形型から離型することを特徴とする改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法を提供する。
【００２０】
また、本発明は、前記製造方法により得られた改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、次いで型内発泡成形してなり、ＡＳＴＭ  Ｅ１０５０に準拠し、厚み３０ｍｍで垂直入射吸音率を測定したときに５００Ｈｚ以上、６０００Ｈｚ以下の範囲における吸音率が０．３以上の部分が存在することを特徴とする改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の改質ポリスチレン系樹脂粒子は、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、ポリスチレン系樹脂を１００質量部以上４００質量部未満含有し、かつ、ＡＴＲ法赤外分光分析により測定された粒子中心部の赤外線吸収スペクトルから得られる６９８ｃｍ−１および１３７６ｃｍ−１における吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）より算出される粒子中心部のポリスチレン系樹脂比率が、粒子全体のポリスチレン系樹脂比率に対して１．２倍以上であるので、該改質ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させて得られた発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡後、この予備発泡粒子を成形型内に充填して発泡成形して得られる改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体は、ポリスチレン系樹脂発泡体とポリプロピレン系樹脂発泡成形体のそれぞれの長所が生かされ、剛性、発泡成形性、耐薬品性および耐熱性に優れた発泡成形体となる。従って、本発明によれば、このように優れた物性を持った発泡成形体の製造に適した改質ポリスチレン系樹脂粒子を提供することができる。
本発明の発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子は、前述した改質ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させてなるものなので、剛性、発泡成形性、耐薬品性および耐熱性に優れた発泡成形体の製造に適した発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子を提供することができる。
本発明の改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子は、前述した発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させてなるものなので、剛性、発泡成形性、耐薬品性および耐熱性に優れた発泡成形体の製造に適した改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を提供することができる。
本発明の改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体は、前述した改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を型内に充填し発泡成形したものなので、剛性、発泡成形性、耐薬品性および耐熱性に優れた改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体を提供することができる。
【００２２】
本発明の改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法は、分散剤を含む水性懸濁液中に、ポリプロピレン系樹脂粒子１００質量部と、スチレン系単量体１００質量部以上、４００質量部未満と、重合開始剤とを分散させ、得られた分散液を前記スチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱して前記スチレン系単量体を前記ポリプロピレン系樹脂粒子に含浸させた後、前記ポリプロピレン系樹脂粒子の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−１０）℃〜（Ｔ＋２０）℃の温度で、前記スチレン系単量体の１回目の重合を行い、この１回目の重合に続いて、スチレン系単量体と、重合開始剤とを加え、かつ、（Ｔ−２５）℃〜（Ｔ＋１０）℃の温度で、スチレン系単量体の２回目の重合を行うことによって、ＡＴＲ法赤外分光分析により測定された粒子中心部の赤外線吸収スペクトルから得られる６９８ｃｍ−１および１３７６ｃｍ−１における吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）より算出される粒子中心部のポリスチレン系樹脂比率が、粒子全体のポリスチレン系樹脂比率に対して１．２倍以上である改質ポリスチレン系樹脂粒子を製造することができる。得られた改質ポリスチレン系樹脂粒子は、発泡剤を含浸させて得られた発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡後、この予備発泡粒子を成形型内に充填して発泡成形した場合、ポリスチレン系樹脂発泡体とポリプロピレン系樹脂発泡成形体のそれぞれの長所が生かされ、剛性、発泡成形性、耐薬品性および耐熱性に優れた発泡成形体が得られ、本製造方法によれば、このように優れた物性を持った発泡成形体の製造に適した改質ポリスチレン系樹脂粒子を提供することができる。
本発明の発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法は、前述した改質ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子を製造するものなので、剛性、発泡成形性、耐薬品性および耐熱性に優れた発泡成形体の製造に適した発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子を提供することができる。
本発明の改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子の製造方法は、前述した発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡して改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を製造するものなので、剛性、発泡成形性、耐薬品性および耐熱性に優れた発泡成形体の製造に適した改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を提供することができる。
本発明の改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法は、前述した改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を型内に充填し発泡成形して改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体を製造するものなので、剛性、発泡成形性、耐薬品性および耐熱性に優れた改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の発明者等は、前記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、ポリプロピレン系樹脂粒子に、スチレン系単量体を加えて、特定の温度範囲で重合させることによって、粒子中心部ではスチレンが多くなり、粒子表面近傍ではポリプロピレン系樹脂が多くなる改質ポリスチレン系樹脂粒子が得られることを知見した。
【００２４】
さらに、このように製造した改質ポリスチレン系樹脂粒子は、発泡剤を含浸させて得られた発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡後、この発泡粒子を成形型に充填して型内発泡成形した場合に、ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂のそれぞれの長所が生かされ、発泡成形性、耐薬品性および耐熱性に優れた改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体を製造できることを知見し、本発明を完成させた。
【００２５】
本発明の改質ポリスチレン系樹脂粒子は、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、ポリスチレン系樹脂を１００質量部以上４００質量部未満含有し、かつ、ＡＴＲ法赤外分光分析により測定された粒子中心部の赤外線吸収スペクトルから得られる６９８ｃｍ−１および１３７６ｃｍ−１における吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）より算出される粒子中心部のポリスチレン系樹脂比率が、粒子全体のポリスチレン系樹脂比率に対して１．２倍以上であることを特徴とする。
【００２６】
本発明の改質ポリスチレン系樹脂粒子において、「粒子中心部」とは、粒子の中心を通る断面において、粒子の中心から、その粒子の直径（粒径）の１／４までの範囲の部分のことであり、例えば、粒径が１ｍｍの球状の粒子における粒子中心部とは、この粒子の中心から、半径１２５μｍの範囲の部分のことである。
【００２７】
本発明の改質ポリスチレン系樹脂粒子の樹脂材料の一つである、ポリプロピレン系樹脂としては、特に限定されず、公知の重合方法で得られた樹脂を使用できるが、例えば、プロピレン−エチレン共重合体が用いられる。このプロピレン−エチレン共重合体は、エチレンとプロピレンの共重合体を主成分とするものであるが、エチレンまたはプロピレンと共重合し得る他の単量体を分子内に含有するものであってもよい。そのような単量体としては、α−オレフィン、環状オレフィン、ジエン系単量体から選択された一種または二種以上のものが挙げられる。
【００２８】
本発明の好適な実施形態において、ポリプロピレン系樹脂として、１２０℃〜１４５℃の範囲の融点を有するものが用いられる。ポリプロピレン系樹脂の融点が、１２０℃より低いと耐熱性が乏しく、改質ポリスチレン系樹脂粒子を用いて製造される改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体の耐熱性が低くなってしまう。また、融点が１４５℃より高いと、重合温度が高くなり、良好な重合ができなくなる。
【００２９】
前記ポリプロピレン系樹脂には、必要に応じて、難燃剤、難燃助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤などの添加物が含まれていてもよい。
本発明の改質ポリスチレン系樹脂粒子において、着色剤は、無機系の顔料であっても、有機系の顔料であってもよい。
無機系の顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、バリウム黄などのクロム酸塩、紺青などのフェロシアン化物、カドミウムイエロー、カドミウムレッドなどの硫化物、鉄黒、紅殻などの酸化物、群青などのケイ酸塩、酸化チタンなどが挙げられる。
また、有機系の顔料としては、例えば、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、アゾレーキ、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、チオインジゴ系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系などの多環式顔料などが挙げられる。
【００３０】
本発明の改質ポリスチレン系樹脂粒子のもう一つの樹脂材料である、ポリスチレン系樹脂としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどのスチレン系単量体を重合させて得られる樹脂が挙げられる。さらに、ポリスチレン系樹脂は、スチレン系単量体と、該スチレン系単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。他の単量体としては、ジビニルベンゼンのような多官能性単量体や、（メタ）アクリル酸ブチルのような構造中にベンゼン環を含まない（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが例示される。これら他の単量体は、実質的にポリスチレン系樹脂に対して５質量％を超えない範囲で使用してもよい。なお、本明細書では、スチレンおよびスチレンと共重合可能な単量体もスチレン系単量体と称している。
【００３１】
ポリスチレン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して１００〜４００質量部の範囲の量とされる。好ましいポリスチレン系樹脂の配合量は、１２０〜３００質量部であり、１５０〜２５０質量部がより好ましい。
このポリスチレン系樹脂の配合量が４００質量部より多いと、予備発泡粒子を二次発泡させて得られる発泡成形体の耐薬品性および耐熱性が低下するため好ましくない。一方、配合量が１００質量部より少ないと、予備発泡粒子を二次発泡させて得られる発泡成形体の剛性が低下するため好ましくない。
【００３２】
本発明の改質ポリスチレン系樹脂粒子は、ＡＴＲ法赤外分光分析により測定された粒子中心部の赤外線吸収スペクトルから得られる６９８ｃｍ−１および１３７６ｃｍ−１における吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）より算出される粒子中心部のポリスチレン系樹脂比率が、粒子全体ポリスチレン系樹脂比率に対して１．２倍以上であり、好ましくは１．３５倍以上であり、特に好ましくは１．４倍以上である。
【００３３】
算出された粒子中心部のポリスチレン系樹脂比率が、粒子全体のポリスチレン系樹脂比率に対して１．２倍以下の場合、表層から内部にかけてポリスチレン系樹脂比率の傾斜の勾配が小さくなる。その結果、予備発泡粒子を発泡成形して得られる発泡成形体の発泡倍数および耐熱性が低下するので好ましくない。
【００３４】
さらに、本発明の改質ポリスチレン系樹脂粒子は、ＡＴＲ法赤外分光分析により測定された粒子表面の赤外線吸収スペクトルから得られる６９８ｃｍ−１および１３７６ｃｍ−１における吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）が０．１〜２．５の範囲であることが好ましい。
なお、粒子の表面とは、表面から深さ数μｍまでの領域を含む「表層」のことである。
【００３５】
吸光度比が２．５より高いと、予備発泡粒子の表面におけるポリオレフィン系樹脂の比率が低下する。その結果、予備発泡粒子を発泡成形して得られる発泡成形体の耐薬品性および耐衝撃性が低下するので好ましくない。一方、吸光度比が０．１より低いと、予備発泡粒子表面からの発泡剤の散逸が顕著になることにより、型内での成形において粒子同士の融着が悪くなって耐衝撃性が逆に低下したり、収縮などによる発泡成形体の外観の仕上がり状態が悪くなったりする傾向があるので好ましくない。加えて、予備発泡粒子を製造する際に、スチレン系単量体のポリオレフィン系樹脂粒子への含浸、重合に要する時間が長くなって製造効率が低下するので好ましくない。
【００３６】
ここで、本発明におけるＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）法赤外分光分析とは、全反射吸収（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）を利用する一回反射型ＡＴＲ法により赤外吸収スペクトルを測定する分析方法である。この分析方法は、高い屈折率を持つＡＴＲプリズムを試料に密着させ、ＡＴＲプリズムを通して赤外線を試料に照射し、ＡＴＲプリズムからの反射光を分光分析する方法である。
【００３７】
ＡＴＲ法赤外分光分析は、試料とＡＴＲプリズムとを密着させるだけでスペクトルを測定できるという簡便さ、深さ数μｍまでの表面分析が可能であるなどの理由で高分子材料などの有機物をはじめ、種々の物質の表面分析に広く利用されている。
【００３８】
なお、赤外吸収スペクトルから得られる６９８ｃｍ−１における吸光度Ｄ６９８は、ポリスチレン系樹脂に主に含まれるベンゼン環の面外変角振動に由来する６９８ｃｍ−１付近に現われるピークの高さをいう。
【００３９】
また、赤外吸収スペクトルから得られる１３７６ｃｍ−１における吸光度Ｄ１３７６は、ポリプロピレン系樹脂に含まれる−Ｃ−ＣＨ３炭化水素のＣＨ３の対称変角振動に由来する１３７６ｃｍ−１付近に現われるピークの高さをいう。
【００４０】
吸光度比からポリスチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂の組成割合を求める方法としては、ポリスチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂とを所定の組成割合に均一に混合してなる複数種類の標準試料を後述の要領で作製し、各標準試料についてＡＴＲ法赤外分光分析により粒子表面分析を行なって赤外線吸収スペクトルを得る。得られた赤外吸収スペクトルのそれぞれから吸光度比を算出する。そして、縦軸に組成割合（標準試料中のポリスチレン系樹脂比率（質量％））を、横軸に吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）をとることで、検量線を描く。この検量線に基づいて、本発明の改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子の吸光度比から、本発明の改質ポリスチレン系樹脂粒子におけるポリスチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂の組成割合を求めることができる。
【００４１】
例えば、ポリプロピレン系樹脂がサンアロマー社製、商品名「ＰＣ５４０Ｒ」、ポリスチレン系樹脂がポリスチレン（積水化成工業社製、商品名「ＳＳ１４２」）の場合、図１に示す検量線を用いることで、組成割合を知ることができる。例えば、吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）が１０．０の場合、ポリプロピレン系樹脂が２０．２質量％、ポリスチレン系樹脂が７９．８質量％、吸光度比が１５．０の場合にはポリプロピレン系樹脂が８．１質量％、ポリスチレン系樹脂が９０．９質量％であると算出できる。
検量線の作成条件は、以下の方法による。
【００４２】
上記標準試料は、次の方法により得られる。
まず、組成割合（ポリスチレン系樹脂／ポリプロピレン系樹脂）が下記比率になるようにポリスチレン系樹脂およびポリプロピレン系樹脂を合計２ｇ精秤する。
これを小型射出成形機にて下記条件下に加熱混練して、直径が２５ｍｍでかつ高さが２ｍｍの円柱状に成形することによって標準試料が得られる。
なお、小型射出成形機としては、例えば、ＣＳＩ社から商品名「ＣＳ−１８３」で販売されているものを用いることができる。
【００４３】
射出成形条件：加熱温度２００℃〜２５０℃、混練時間１０分
組成割合（ポリスチレン系樹脂／ポリプロピレン系樹脂；質量比）：
０／１０、１／９、２／８、３／７、４／６、５／５、６／４、７／３、８／２、９／１、１０／０
上記比率の標準試料の吸光度比を測定し、ポリスチレン系樹脂比率（質量％）と吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）の関係をグラフ化することで、図１の検量線が得られる。
図１において、ポリスチレン系樹脂比率が４０質量％以下の場合、検量線は下記の式（１）で近似される。
Ｙ＝-２．５１１９Ｘ２＋２２．９６６Ｘ          （１）
また、図１において、ポリスチレン系樹脂比率が４０質量％以上の場合、検量線は下記の式（２）で近似される。
Ｙ＝２７．５９１Ｌｎ（Ｘ）＋１６．２２５          （２）
【００４４】
本発明に係る改質ポリスチレン系樹脂粒子は、次の（Ａ）〜（Ｄ）の各工程を備えた、本発明に係る改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法により、効率よく、また歩留まりよく製造することができる。
（Ａ）分散剤を含む水性懸濁液中に、ポリプロピレン系樹脂粒子１００質量部と、スチレン系単量体１００質量部以上４００質量部未満と、重合開始剤とを分散させる工程、
（Ｂ）得られた分散液を前記スチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱して前記スチレン系単量体を前記ポリプロピレン系樹脂粒子に含浸させる工程、
（Ｃ）前記ポリプロピレン系樹脂粒子の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−１０）℃〜（Ｔ＋２０）℃の温度で、前記スチレン系単量体の第１の重合を行う工程、
（Ｄ）前記第１の重合工程に続いて、スチレン系単量体と、重合開始剤とを加え、かつ、前記ポリプロピレン系樹脂粒子の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−２５）℃〜（Ｔ＋１０）℃の温度とすることにより、前記ポリプロピレン系樹脂粒子への前記スチレン系単量体の含浸および第２の重合を行う工程。
なお、この（Ａ）〜（Ｄ）の各工程は、スチレン系単量体を原料としてビーズ状のポリスチレン系樹脂粒子を製造するポリスチレン系樹脂の懸濁重合法またはシード重合法などの周知の重合方法を実施する際に用いられるオートクレーブ重合装置などを用いて実施できるが、使用する製造装置はこれに限定されない。
【００４５】
前記（Ａ）工程において、ポリプロピレン系樹脂粒子は、例えば、前記のポリプロピレン系樹脂を押出機で溶融し、ストランドカット、水中カット、ホットカットなどにより造粒ペレット化したり、また粉砕機にて直接樹脂粒子を粉砕しペレット化することにより得られる。また、その形状は、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状などが挙げられる。このポリプロピレン系樹脂粒子の好ましい樹脂粒径は、０．５ｍｍ〜１．５ｍｍの範囲であり、より好ましくは、０．６ｍｍ〜１．０ｍｍの範囲である。
また、前記（Ａ）工程において、ポリプロピレン系樹脂としては、融点が１２０℃〜１４５℃であるものが好適である。
【００４６】
前記（Ａ）工程で用いられる分散剤としては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの有機系分散剤、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウムなどの無機系分散剤が挙げられる。この内、無機系分散剤が好ましい。無機系分散剤を用いる場合、界面活性剤を併用することが好ましい。このような界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダなどが挙げられる。
【００４７】
また、重合開始剤としては、スチレン系単量体の重合に汎用されている従来周知の重合開始剤を使用できる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−アミルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。なお、重合開始剤は、単独で用いられても併用されてもよい。
【００４８】
また、架橋剤を添加する場合、その添加方法としては、例えば、架橋剤をポリプロピレン系樹脂に直接添加する方法、溶剤、可塑剤またはスチレン系単量体に架橋剤を溶解させた上で添加する方法、架橋剤を水に分散させた上で添加する方法などが挙げられる。この内、スチレン系単量体に架橋剤を溶解させた上で添加する方法が好ましい。
【００４９】
スチレン系単量体は、ポリプロピレン系樹脂粒子に含浸させるために、水性媒体に、連続的にあるいは断続的に添加できる。スチレン系単量体は、水性媒体中に徐々に添加していくのが好ましい。水性媒体としては、水、水と水溶性媒体（例えば、アルコール）との混合媒体が挙げられる。
【００５０】
前記（Ｂ）工程において、（Ａ）工程で得られた分散液を、スチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱し、スチレン系単量体をポリプロピレン系樹脂粒子に含浸させる際の温度は、４５℃〜７０℃の範囲、好ましくは５０℃〜６５℃の範囲とする。
この含浸温度が前記範囲未満であると、スチレン系単量体の含浸が不十分となってポリスチレンの重合粉末が生成されるので、好ましくない。一方、含浸温度が前記範囲を超えると、スチレン系単量体がポリプロピレン系樹脂粒子に十分含浸される前に重合してしまうので、好ましくない。
【００５１】
前記（Ｃ）工程、および（Ｄ）工程において、重合温度は重要な要因であり、ポリプロピレン系樹脂の融点をＴ℃としたとき、（Ｃ）工程（第１の重合）では、（Ｔ−１０）℃〜（Ｔ＋２０）℃の温度範囲とし、（Ｄ）工程（第２の重合）では、（Ｔ−２５）℃〜（Ｔ＋１０）℃の温度範囲とする。
前記温度範囲で重合を行うことにより、樹脂粒子中心部は、ポリスチレン系樹脂の存在量が多く（つまり、表層にポリプロピレン系樹脂の存在量が多い）、その結果として、ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂のそれぞれの長所が生かされ、剛性、発泡成形性、耐薬品性および耐熱性に優れた改質ポリスチレン系樹脂粒子を提供することができる。
重合温度が前記温度範囲より低くなると、得られる樹脂粒子中心部にポリスチレン系樹脂の存在量が少なく、良好な物性を示す樹脂粒子や発泡成形体が得られない。また、重合温度が前記温度範囲より高くなると、スチレン系単量体がポリプロピレン系樹脂粒子に十分含浸される前に重合が開始してしまうので、良好な物性を示す樹脂粒子や発泡成形体が得られない。また、耐熱性に優れた高価格の重合設備が必要になる。
【００５２】
また、ポリプロピレン系樹脂粒子に含浸させたスチレン系単量体の重合する工程を、（Ｃ）工程（第１の重合）と、（Ｄ）工程（第２の重合）との二段階に分ける理由は、一度に多くのスチレン系単量体をポリプロピレン系樹脂に含浸させようとすると、スチレン系単量体がポリプロピレン系樹脂に十分に含浸されず、ポリプロピレン系樹脂の表面に残るからである。そこで、本発明に係る改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法のように、（Ｃ）工程と、（Ｄ）工程との二段階に分けることにより、（Ｃ）工程においてスチレン系単量体が確実にポリプロピレン系樹脂の中心部に含浸され、（Ｄ）工程においてもスチレン系単量体がポリプロピレン系樹脂の中心部に向かって含浸される。
【００５３】
前記（Ｄ）工程の重合を行った後、反応槽を冷却し、形成された改質ポリスチレン系樹脂粒子を水性媒体と分離することで、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、ポリスチレン系樹脂を１００質量部以上４００質量部未満含有し、かつ、ＡＴＲ法赤外分光分析により測定された粒子中心部の赤外線吸収スペクトルから得られる６９８ｃｍ−１および１３７６ｃｍ−１における吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）より算出される粒子中心部のポリスチレン系樹脂比率が、粒子全体のポリスチレン系樹脂比率に対して１．２倍以上ポリスチレン系樹脂比率が大きい状態で存在している改質ポリスチレン系樹脂粒子が得られる。
【００５４】
本発明の改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法は、分散剤を含む水性懸濁液中に、ポリプロピレン系樹脂粒子と、スチレン系単量体と重合開始剤とを分散させ、スチレン系単量体をポリプロピレン系樹脂粒子に含浸させた後、ポリプロピレン系樹脂粒子の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−１０）℃〜（Ｔ＋２０）℃の温度で第１段階の重合行い、次に（Ｔ−２５）℃〜（Ｔ＋１０）℃の温度で第２段階の重合を行うことによって、ポリプロピレン系樹脂粒子中に、ＡＴＲ法赤外分光分析により測定された粒子中心部の赤外線吸収スペクトルから得られる６９８ｃｍ−１および１３７６ｃｍ−１における吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）より算出される粒子中心部のポリスチレン系樹脂比率が、粒子全体のポリスチレン系樹脂比率に対して１．２倍以上ポリスチレン系樹脂比率が大きい状態で存在している改質ポリスチレン系樹脂粒子を製造することができる。得られた改質ポリスチレン系樹脂粒子は、発泡剤を含浸させて得られた発泡性樹脂粒子を予備発泡後、この発泡粒子を成形型に充填して型内発泡成形した場合、ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂のそれぞれの長所が生かされ、剛性、発泡成形性、耐薬品性および耐熱性に優れた成形体の製造に適した改質ポリスチレン系樹脂粒子を提供することができる。
【００５５】
本発明は、前述した改質ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤、好ましくは易揮発性発泡剤を含浸させて得られる、発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子とその製造方法を提供する。
【００５６】
改質ポリスチレン系樹脂粒子に含浸させる易揮発性発泡剤としては、沸点が重合体の軟化温度以下であり易揮発性を有するもの、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、シクロペンタン、炭酸ガス、窒素が挙げられ、これらの発泡剤は、単独もしくは２種以上を併用して用いることができる。易揮発性発泡剤の使用量は、改質ポリスチレン系樹脂粒子１００質量部に対して５〜２５質量部の範囲とすることが好ましい。
【００５７】
さらに、発泡助剤を発泡剤と共に用いてもよい。このような発泡助剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、Ｄ−リモネンなどの溶剤、ジイソブチルアジペート、ジアセチル化モノラウレート、やし油などの可塑剤（高沸点溶剤）が挙げられる。なお、発泡助剤の添加量としては、改質ポリスチレン系樹脂粒子１００質量部に対して０．１〜２．５質量部が好ましい。
【００５８】
また、発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子には、結合防止剤、融着促進剤、帯電防止剤、展着剤などの表面処理剤を添加してもよい。
【００５９】
結合防止剤は、発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させる際の予備発泡粒子同士の合着を防止する役割を果たす。ここで、合着とは、予備発泡粒子の複数個が合一して一体化することをいう。具体例としては、タルク、炭酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、水酸化アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アミド、第三リン酸カルシウム、ジメチルポリシロキサンなどが挙げられる。
【００６０】
融着促進剤は、予備発泡粒子を二次発泡成形する際の予備発泡粒子同士の融着を促進させる役割を果たす。具体例としては、ステアリン酸、ステアリン酸トリグリセリド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸ソルビタンエステルなどが挙げられる。
帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリド等が挙げられる。展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイルなどが挙げられる。なお、前記表面処理剤の総添加量は、改質ポリスチレン系樹脂粒子１００質量部に対して０．０１〜２．０質量部が好ましい。
【００６１】
改質ポリスチレン系樹脂粒子中に発泡剤を含浸させる方法は、発泡剤の種類に応じて適宜変更可能である。例えば、改質ポリスチレン系樹脂粒子が分散している水性媒体中に発泡剤を圧入して、該樹脂中に発泡剤を含浸させる方法、改質ポリスチレン系樹脂粒子を回転混合機に供給し、この回転混合機内に発泡剤を圧入して該樹脂粒子に発泡剤を含浸させる方法などが挙げられる。なお、改質ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させる温度は、通常、５０℃〜１４０℃とすることが好ましい。
【００６２】
本発明の発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子は、前述した改質ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させてなるものなので、剛性、発泡成形性および耐薬品性に優れた発泡成形体の製造に適した発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子を提供することができる。
【００６３】
本発明は、前述した発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子を加熱して予備発泡させて得られた改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子（以下、予備発泡粒子と記す。）とその製造方法を提供する。
この予備発泡の加熱条件や予備発泡に用いる装置は、従来のポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の製造の場合と同等とすることができる。例えば、予備発泡装置内で、水蒸気圧０．５〜４．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ程度（約０．０５〜０．４ＭＰａ）の雰囲気下で発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子を加熱することによって得ることができる。加熱時間は一般に２０〜１２０秒程度である。
【００６４】
この予備発泡粒子は、通常、０．０１６６〜０．２ｇ／ｃｍ３の嵩密度を有する。好ましい嵩密度は０．０２〜０．１ｇ／ｃｍ３である。より好ましい嵩密度は０．０２５〜０．０５ｇ／ｃｍ３である。嵩密度が０．０１６６ｇ／ｃｍ３より小さいと、予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡成形体の強度が低下するため好ましくない。一方、嵩密度が０．２ｇ／ｃｍ３より大きいと、予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡成形体の質量が増加するので好ましくない。
また、この嵩密度を嵩発泡倍数で表すと、嵩発泡倍数（倍）＝１／嵩密度（ｇ／ｃｍ３）であることから、この予備発泡粒子は５〜６０（倍）の嵩発泡倍数を有し、好ましい嵩発泡倍数は１０〜５０（倍）であり、より好ましい嵩発泡倍数は２０〜４０（倍）である。
【００６５】
予備発泡粒子の形態は、その後の型内発泡成形に影響を与えないものであれば、特に限定されない。例えば、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状などが挙げられる。この内、成形型のキャビティ内への充填が容易である真球状、楕円球状が好ましい。
【００６６】
この予備発泡粒子は、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、タルク、珪酸カルシウム、エチレンビスステアリン酸アミド、メタクリル酸エステル系共重合体などの発泡核剤、合成あるいは天然に産出される二酸化ケイ素などの充填剤、ヘキサブロモシクロドデカン、トリアリルイソシアヌレート６臭素化合物などの難燃剤、ジイソブチルアジペート、流動パラフィン、グリセリンジアセトモノラウレート、やし油などの可塑剤、カーボンブラック、グラファイトなどの着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などが挙げられる。
【００６７】
本発明の予備発泡粒子は、前述した発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させてなるものなので、剛性、発泡成形性、耐薬品性および耐熱性に優れた発泡成形体の製造に適した予備発泡粒子を提供することができる。
【００６８】
本発明は、前述した予備発泡粒子を型内発泡成形して得られた改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体（以下、発泡成形体と記す。）とその製造方法を提供する。
前述した予備発泡粒子を発泡成形体とするには、前述した予備発泡粒子を通常２４時間程度保持して熟成させ、その後、予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、加熱して型内発泡成形させ、予備発泡粒子同士を融着一体化させることによって所望形状を有する発泡成形体を得ることができる。この型内発泡成形は、例えば、蒸気圧０．５〜４．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ程度（約０．０５〜０．４５ＭＰａ）の水蒸気を成形型内に導入することによって行うことができる。
【００６９】
本発明の発泡成形体は、通常、０．０１６６〜０．２ｇ／ｃｍ３の密度を有する。好ましくは、密度が０．０２〜０．１ｇ／ｃｍ３の範囲であり、より好ましくは、密度が０．０２５〜０．０５ｇ／ｃｍ３の範囲である。
該発泡成形体の密度が０．０１６６ｇ／ｃｍ３より小さいと、予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡成形体の強度が低下するため好ましくない。一方、発泡成形体の密度が０．２ｇ／ｃｍ３より大きいと、予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡成形体の質量が増加するので好ましくない。また、この密度を発泡倍数で示すと、発泡倍数（倍）＝１／密度（ｇ／ｃｍ３）であることから、この発泡成形体は５〜６０（倍）の発泡倍数を有し、好ましい発泡倍数は１０〜５０（倍）であり、より好ましい発泡倍数は２０〜４０（倍）である。
【００７０】
また、本発明の発泡成形体は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６７に準拠した９０℃の条件下にて寸法変化測定における発泡成形体の収縮率が１．０％以下であることが望ましい。この収縮率が１．０％を超えると、寸法の安定性に欠け好ましくない。
なお、収縮率は小さい程望ましいので、その下限値を特に設ける必要はない。例えば、収縮率の下限値は０であることが望ましい。
【００７１】
また、本発明の発泡成形体は、ＡＳＴＭ  Ｅ１０５０に準拠し、厚み３０ｍｍで垂直入射吸音率を測定したときに５００Ｈｚ以上、６０００Ｈｚ以下の範囲における吸音率が０．３以上の部分が存在することが好ましい。吸音率が０．３以上の部分が存在しないと、発泡成形体は吸音体としての性能を発揮しない。
【００７２】
本発明の発泡成形体は、前述した改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形したものなので、剛性、発泡成形性、耐薬品性および耐熱性に優れた発泡成形体を提供することができる。
【００７３】
前述のように得られた発泡成形体は、車輛用バンパーの芯材、ドア内装緩衝材などの車輛用緩衝材、電子部品、各種工業資材、食品などの搬送容器などの各種用途に用いることができる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例における融点、嵩密度、加熱寸法変化率、耐薬品性、吸光度比、の測定法を下記する。
【００７５】
＜融点＞
ＪＩＳ  Ｋ７１２２：１９８７「プラスチックの転移熱測定方法」記載の方法により測定した。すなわち、示差走査熱量計装置ＤＳＣ２２０型（セイコー電子工業社製）を用い、測定容器に試料を７ｍｇ充填して、窒素ガス流量３０ｍｌ／ｍｉｎのもと、室温から２２０℃の間で１０℃／ｍｉｎの昇・降温スピードにより昇温、降温、昇温を繰り返し、２回目の昇温時のＤＳＣ曲線の融解ピーク温度を融点とした。また、融解ピークが２つ以上ある場合、低い側のピーク温度を融点とした。
【００７６】
＜嵩密度＞
予備発泡粒子の嵩密度は下記の要領で測定した。
まず、予備発泡粒子を５００ｃｍ3、メスシリンダ内に５００ｃｍ3の目盛りまで充填した。なお、メスシリンダを水平方向から目視し、予備発泡粒子が一粒でも５００ｃｍ3の目盛りに達しているものがあれば、その時点で予備発泡粒子のメスシリンダ内への充填を終了した。
次に、メスシリンダ内に充填した予備発泡粒子の質量を小数点以下２位の有効数字で秤量し、その質量をＷ（ｇ）とした。
そして、下記の式により予備発泡粒子の嵩密度を算出した。
嵩密度（ｇ／ｃｍ3）＝Ｗ／５００
【００７７】
＜嵩発泡倍数＞
予備発泡粒子の嵩発泡倍数は、次式により算出した。
嵩発泡倍数（倍）＝１／密度（ｇ／ｃｍ３）
【００７８】
＜密度＞
発泡成形体の密度は下記の要領で測定した。
ＪＩＳ  Ｋ７１２２：１９９９「発泡プラスチック及びゴム−見掛け密度の測定」記載の方法で測定した。
５０ｃｍ３以上（半硬質および軟質材料の場合は１００ｃｍ３以上）の試験片を材料の元のセル構造を変えない様に切断し、その質量を測定し、次式により算出した。
密度（ｇ／ｃｍ３）＝試験片質量（ｇ）／試験片体積（ｃｍ３）
試験片状態調節、測定用試験片は、成形後７２時間以上経過した試料から切り取り、２３℃±２℃×５０％±５％または２７℃±２℃×６５％±５％の雰囲気条件に１６時間以上放置したものである。
【００７９】
＜発泡倍数＞
発泡成形体の発泡倍数は、次式により算出した。
発泡倍数（倍）＝１／密度（ｇ／ｃｍ３）
【００８０】
＜加熱寸法変化率＞
加熱寸法変化率はＪＩＳ K  ６７６７：１９９９Ｋ「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」記載のＢ法にて測定した。
試験片は１５０×１５０×原厚み（mm）として、その中央部に縦および横方向にそれぞれ互いに平行に３本の直線を５０ｍｍ間隔になるよう記入し、９０℃の熱風循環式乾燥機の中に２２時間置いた後に取出し、標準状態の場所に１時間放置後、縦および横線の寸法を下記式によって測定した。
Ｓ＝（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０×１００
式中、Ｓは加熱寸法変化率（％）、Ｌ１は加熱後の平均寸法（mm）、Ｌ０は初めの平均寸法（mm）をそれぞれ表す。
加熱寸法変化率Ｓは、以下の基準で評価した。
○：０≦Ｓ＜１；寸法変化率が低く、寸法の安定性が良好であった。
△：１≦Ｓ＜５；寸法の変化がみられるものの、実用上使用可能であった。
×：Ｓ≧５；寸法の変化が著しくみられ、実用上使用不可能であった。
【００８１】
＜耐薬品性＞
発泡成形体から縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み２０ｍｍの平面長方形状の板状試験片を切り出し、２３℃、湿度５０％の条件下で２４時間放置した。なお、試験片の上面全面が発泡成形体の表面から形成されるように試験片を発泡成形体から切り出した。
次に、薬品としてガソリン１ｇを均一に塗布し、２３℃、湿度５０％の条件で６０分放置した。
その後、試験片の上面から薬品を拭き取り、試験片の上面を目視観察して下記基準に基づいて判断した。
○：良好        変化なし
△：やや悪い    表面軟化
×：悪い        表面陥没（収縮）
【００８２】
＜粒子中心部または表層の吸光度比とポリスチレン系樹脂比率＞
吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）は下記の要領で測定した。
すなわち、無作為に選択した１０個の各予備発泡粒子の粒子中心部または表面を、ＡＴＲ法赤外分光分析を行なって赤外線吸収スペクトルを得た。
ここで、粒子中心部の測定では、各予備発泡粒子を二等分（例えば、粒径５ｍｍの予備発泡粒子を２．５±０．５ｍｍに切断する。）し、さらにその切断面の中心（少なくとも円の中心から１／４より内側）にＡＴＲプリズムを密着させて測定した。
また、表面の測定では、各予備発泡粒子の表面にＡＴＲプリズムを密着させて測定する。
各赤外線吸収スペクトルから吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）をそれぞれ算出し、最小の吸光度比と最大の吸光度比を除外した。そして、残余の８個の吸光度比の相加平均を吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）とした。なお、吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）は、例えば、Ｎｉｃｏｌｅｔ社（現在の社名：Ｔｈｅｒｍｏｆｉｓｈｅｒ社）から商品名「フーリエ変換赤外分光光度計  ＭＡＧＭＡ５６０」で販売されている測定装置を用いて測定した。
ポリスチレン系樹脂比率（質量％）は、前述の検量線に基づいて、吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）から算出した。
【００８３】
＜粒子全体の吸光度比とポリスチレン系樹脂比率＞
吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）は下記の要領で測定した。
すなわち、予備発泡粒子を加熱温度２００℃〜２５０℃で加熱減容し、冷却した後に粉砕し、粉砕物を２ｇ精秤した。
この粉砕物を小型射出成形機にて下記条件下に加熱混練して、直径が２５ｍｍでかつ高さが２ｍｍの円柱状に成形することによって測定試料を得た。
なお、小型射出成形機としては、例えば、ＣＳＩ社から商品名「ＣＳ−１８３」で販売されているものを用いた。
射出成形条件：加熱温度２００℃〜２５０℃、混練時間１０分
測定試料の表面を、ＡＴＲ法赤外分光分析を行なって赤外吸収スペクトルを得た。
各赤外吸収スペクトルから吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）を算出した。なお、吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）は、例えば、Ｎｉｃｏｌｅｔ社（現在の社名：Ｔｈｅｒｍｏｆｉｓｈｅｒ社）から商品名「フーリエ変換赤外分光光度計  ＭＡＧＭＡ５６０」で販売されている測定装置を用いて測定した。
ポリスチレン系樹脂比率（質量％）は、前述の検量線に基づいて、吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）から算出した。
【００８４】
＜吸音率＞
吸音率はＩＳＯ  １０５３４−２（Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｏｕｎｄ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ａｎｄ  Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ  ｉｎ    ｉｍｐｅｄａｎｃｅ  ｔｕｂｅｓ  Ｐａｒｔ２：Ｔｒａｎｓｆｅｒ−ｆｕｎｃｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）およびＡＳＴＭ  E  １０５０に準拠して測定した。
すなわち、垂直入射吸音率測定システム４２０６型音響インピーダンス管（ブリューエル＆ケアー社製）および計測ソフトウェアＭＳ１０２１型（松下テクノトレーディング社製）を使い、測定条件は温度２０℃、試料厚み３０ｍm、試料の背面空気層なしで周波数領域５００Ｈｚ以上６０００Ｈｚ以下の範囲を測定した。
【００８５】
［実施例１］
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、商品名「Ｆ−７４４ＮＰ」、融点：１４０℃）１００質量部を押出機に供給して溶融混練してストランドカットにより造粒ペレット化することにより、球状（卵状）のポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
このときのポリプロピレン系樹脂粒子を１００粒あたり８０ｍｍｇ、平均粒子径約１ｍｍに調整した。
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、前記ポリプロピレン系樹脂粒子８００ｇを入れ、水性媒体として純水２ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温して水系懸濁液とした。
次に、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド０．８ｇを溶解させたスチレン単量体４００ｇを３０分で滴下した。滴下後３０分保持し、ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。
次に、反応系の温度をポリプロピレン系樹脂粒子の融点よりも５℃低い１３５℃に昇温して２時間保持し、スチレン単量体をポリプロピレン系樹脂粒子中で重合(第1の重合)させた。
次に、第１の重合の反応液をポリプロピレン系樹脂粒子の融点より２０℃低い１２０℃にして、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５ｇを加えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド３．６ｇを溶解したスチレン単量体８００ｇを４時間かけて滴下し、ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合（第２の重合）を行った。
この滴下終了後、１２０℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温し３時間保持して重合を完結し、改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
次に、常温まで冷却し、該樹脂粒子を５Ｌオートクレーブから取り出した。取り出し後の改質ポリスチレン系樹脂粒子２ｋｇと水２Ｌを再び攪拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、発泡剤としてブタン３００ｇを攪拌機付５Ｌオートクレーブに注入した。注入後、７０℃に昇温し、４時間攪拌を続けた。
その後、常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから取り出し、脱水乾燥した後に発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
次に、得られた発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子を嵩発泡倍数３０倍に予備発泡させ、改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を得た。
そして、得られた改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を用いて、吸光度の測定を行い、ポリスチレン系樹脂比率を算出した。
また、得られた改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を１日間室温に放置した後、４００ｍｍ×３００ｍｍ×３０ｍｍの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に充填し、成形型に０．１０ＭＰａの水蒸気を導入し、加熱時間としては、（１）金型加熱１０秒、（２）一方加熱５秒、（３）逆一方加熱５秒、（４）両面加熱５秒を順次行い、その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。この成形条件により外観、融着とも良好な空隙を有する発泡成形体を得た。
なお、発泡成形には、発泡成形機（積水工機社製、商品名「ＡＣＥ−３ＳＰ」）を使用した。
得られた改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体は空隙を有する発泡成形体であった。
そして、得られた改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体を用いて、発泡倍数、加熱寸法変化率、耐薬品性、吸音率の測定を行った。
なお、発泡倍数４５倍の発泡成形体も得ることができた。
【００８６】
［実施例２］
実施例１に記載のポリプロピレン系樹脂粒子６００ｇを攪拌機付５Ｌオートクレーブに入れ、水性媒体として純水２ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温して水系懸濁液とした。
次に、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド０．６ｇを溶解させたスチレン単量体３００ｇを３０分で滴下した。滴下後３０分保持し、ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。
次に、反応系の温度をポリプロピレン系樹脂粒子の融点よりも５℃低い１３５℃に昇温して２時間保持し、スチレン単量体をポリプロピレン系樹脂粒子中で重合(第1の重合)させた。
次に、第１の重合の反応液をポリプロピレン系樹脂粒子の融点より２０℃低い１２０℃にして、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５ｇを加えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド４．２ｇを溶解したスチレン単量体１１００ｇを５時間３０分かけて滴下し、ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合（第２の重合）を行った。
この滴下終了後、１２０℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温し３時間保持して重合を完結し、改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た以外は実施例１と同様にして、改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子と発泡成形体を得た。
そして、得られた改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子と発泡成形体を用いて、吸光度、ポリスチレン系樹脂比率、発泡倍数、加熱寸法変化率、耐薬品性、吸音率の測定を行った。
なお、発泡倍数４５倍の発泡成形体も得ることができた。
【００８７】
［実施例３］
実施例１に記載のポリプロピレン系樹脂粒子１０００ｇを攪拌機付５Ｌオートクレーブに入れ、水性媒体として純水２ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温して水系懸濁液とした。
次に、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド１．０ｇを溶解させたスチレン単量体５００ｇを３０分で滴下した。滴下後３０分保持し、ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。
次に、反応系の温度をポリプロピレン系樹脂粒子の融点よりも５℃低い１３５℃に昇温して２時間保持し、スチレン単量体をポリプロピレン系樹脂粒子中で重合(第1の重合)させた。
次に、ポリプロピレン系樹脂粒子の融点より２０℃低い１２０℃にして、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５ｇを加えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド３ｇを溶解したスチレン単量体５００ｇを２時間３０分かけて滴下し、ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合（第２の重合）を行った。
この滴下終了後、１２０℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温し３時間保持して重合を完結し、改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た以外は実施例１と同様にして、改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子と発泡成形体を得た。
そして、得られた改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子と発泡成形体を用いて、吸光度、ポリスチレン系樹脂比率、発泡倍数、加熱寸法変化率、耐薬品性、吸音率の測定を行った。
なお、発泡倍数４５倍の発泡成形体も得ることができた。
【００８８】
［実施例４］
ポリプロピレン系樹脂（サンアロマー社製、商品名「ＰＣ５４０Ｒ」、融点：１３２℃）１００質量部を押出機に供給して溶融混練してストランドカットにより造粒ペレット化することにより、球状（卵状）のポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
このときのポリプロピレン系樹脂粒子を１００粒あたり８０ｍｍｇ、平均粒子径約１ｍｍに調整した。
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、前記ポリプロピレン系樹脂粒子８００ｇを入れ、水性媒体として純水２ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温して水系懸濁液とした。
次に、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド０．８ｇを溶解させたスチレン単量体４００ｇを３０分で滴下した。滴下後３０分保持し、ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。
次に、反応系の温度をポリプロピレン系樹脂粒子の融点よりも８℃高い１４０℃に昇温して２時間保持し、スチレン単量体をポリプロピレン系樹脂粒子中で重合(第1の重合)させた。
次に、第１の重合の反応液をポリプロピレン系樹脂粒子の融点より７℃低い１２５℃にして、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５ｇを加えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド３．６ｇを溶解したスチレン単量体８００ｇを４時間かけて滴下し、ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合（第２の重合）を行った。
この滴下終了後、１２５℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温し３時間保持して重合を完結し、改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た以外は実施例１と同様にして、改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子と発泡成形体を得た。
そして、得られた改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子と発泡成形体を用いて、吸光度、ポリスチレン系樹脂比率、発泡倍数、加熱寸法変化率、耐薬品性、吸音率の測定を行った。
なお、発泡倍数４５倍の発泡成形体も得ることができた。
【００８９】
［比較例１］
実施例１に記載のポリプロピレン系樹脂粒子８００ｇを攪拌機付５Ｌオートクレーブに入れ、水性媒体として純水２ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温して水系懸濁液とした。
次に、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド０．８ｇを溶解させたスチレン単量体４００ｇを３０分で滴下した。滴下後３０分保持し、ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。
次に、反応系の温度をポリプロピレン系樹脂粒子の融点よりも２０℃低い１２０℃に昇温して２時間保持し、スチレン単量体をポリプロピレン系樹脂粒子中で重合(第1の重合)させた。
次に、第１の重合の反応液をポリプロピレン系樹脂粒子の融点より３０℃低い１１０℃にして、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５ｇを加えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド３．６ｇを溶解したスチレン単量体８００ｇを４時間かけて滴下し、ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合（第２の重合）を行った。
この滴下終了後、１１０℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温し３時間保持して重合を完結し、改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た以外は実施例１と同様にして、改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子（嵩発泡倍数３０倍）を得ようと試みたが、発泡性が低く、嵩発泡倍数１５倍までのものしか得られなかった。
そして、得られた改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を用いて、吸光度、ポリスチレン系樹脂比率の測定を行った。
なお、発泡倍数３０倍の発泡成形体は得られなかった。
【００９０】
［比較例２］
実施例１に記載のポリプロピレン系樹脂粒子８００ｇを攪拌機付５Ｌオートクレーブに入れ、水性媒体として純水２ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温して水系懸濁液とした。
次に、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド０．８ｇを溶解させたスチレン単量体４００ｇを３０分で滴下した。滴下後３０分保持し、ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。
次に、反応系の温度をポリプロピレン系樹脂粒子の融点よりも５℃低い１３５℃に昇温して２時間保持し、スチレン単量体をポリプロピレン系樹脂粒子中で重合(第1の重合)させた。
次に、第１の重合の反応液をポリプロピレン系樹脂粒子の融点より３０℃低い１１０℃にして、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５ｇを加えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド３．６ｇを溶解したスチレン単量体８００ｇを４時間かけて滴下し、ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合（第２の重合）を行った。
この滴下終了後、１１０℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温し３時間保持して重合を完結し、改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た以外は実施例１と同様にして、改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体を得た。
そして、得られた改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子と発泡成形体を用いて、吸光度、ポリスチレン系樹脂比率、発泡倍数、加熱寸法変化率、耐薬品性、吸音率の測定を行った。
なお、発泡倍数４５倍の発泡成形体は得られなかった。
【００９１】
［比較例３］
実施例４に記載のポリプロピレン系樹脂粒子８００ｇを攪拌機付５Ｌオートクレーブに入れ、水性媒体として純水２ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温して水系懸濁液とした。
次に、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド０．８ｇを溶解させたスチレン単量体４００ｇを３０分で滴下した。滴下後３０分保持し、ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。
次に、反応系の温度をポリプロピレン系樹脂粒子の融点よりも１３℃高い１４５℃に昇温して２時間保持し、スチレン単量体をポリプロピレン系樹脂粒子中で重合(第1の重合)させた。
次に、第１の重合の反応液をポリプロピレン系樹脂粒子の融点より１３℃高い１４５℃にして、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５ｇを加えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド３．６ｇを溶解したスチレン単量体８００ｇを４時間かけて滴下し、ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合（第２の重合）を行った。
この滴下終了後、１４５℃で１時間保持した後に１４５℃に昇温し３時間保持して重合を完結し、改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た以外は実施例１と同様にして、改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子（嵩発泡倍数３０倍）を得ようと試みたが、発泡性が低く、嵩発泡倍数１５倍までのものしか得られなかった。
そして、得られた改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を用いて、吸光度、ポリスチレン系樹脂比率の測定を行った。
なお、発泡倍数３０倍の発泡成形体は得られなかった。
【００９２】
［比較例４］
実施例１に記載のポリプロピレン系樹脂粒子１２００ｇを攪拌機付５Ｌオートクレーブに入れ、水性媒体として純水２ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温して水系懸濁液とした。
次に、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド０．８ｇを溶解させたスチレン単量体４００ｇを３０分で滴下した。滴下後３０分保持し、ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。
次に、反応系の温度をポリプロピレン系樹脂粒子の融点よりも５℃低い１３５℃に昇温して２時間保持し、スチレン単量体をポリプロピレン系樹脂粒子中で重合(第1の重合)させた。
次に、第１の重合の反応液をポリプロピレン系樹脂粒子の融点より２０℃低い１２０℃にして、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５ｇを加えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド２．４ｇを溶解したスチレン単量体４００ｇを２時間かけて滴下し、ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合（第２の重合）を行った。
この滴下終了後、１２０℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温し３時間保持して重合を完結し、改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た以外は実施例１と同様にして、改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子（嵩発泡倍数３０倍）を得ようと試みたが、発泡性が低く、嵩発泡倍数１０倍までのものしか得られなかった。
なお、発泡倍数３０倍の発泡成形体は得られなかった。
【００９３】
［比較例５］
実施例１に記載のポリプロピレン系樹脂粒子２００ｇを攪拌機付５Ｌオートクレーブに入れ、水性媒体として純水２ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温して水系懸濁液とした。
次に、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド０．８ｇを溶解させたスチレン単量体１００ｇを３０分で滴下した。滴下後３０分保持し、ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。
次に、反応系の温度をポリプロピレン系樹脂粒子の融点よりも５℃低い１３５℃に昇温して２時間保持し、スチレン単量体をポリプロピレン系樹脂粒子中で重合(第1の重合)させた。
次に、第１の重合の反応液をポリプロピレン系樹脂粒子の融点より２０℃低い１２０℃にして、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５ｇを加えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド５．４ｇを溶解したスチレン単量体１７００ｇを８時間３０分かけて滴下し、ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合（第２の重合）を行った。
この滴下終了後、１２０℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温し３時間保持して重合を完結し、改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た以外は実施例１と同様にして、改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子と発泡成形体を得た。
そして、得られた改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体を用いて、発泡倍数、加熱寸法変化率、耐薬品性、吸音率の測定を行った。
なお、発泡倍数４５倍の発泡成形体も得ることができた。
【００９４】
実施例１〜４の製造条件、得られた改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子と発泡成形体に対する前記各試験の測定結果および評価結果を表１に記す。
比較例１〜５の製造条件、得られた改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子と発泡成形体に対する前記各試験の測定結果および評価結果を表２に記す。
なお、表１、２において、「ＰＰ」はポリプロピレン系樹脂を示し、「ＰＳ」はポリスチレン系樹脂を示す。
ＰＰ樹脂Ａはプライムポリマー社製Ｆ−７４４ＮＰを示し、ＰＰ樹脂Ｂはサンアロマー社製ＰＣ５４０Ｒを示す。
【００９５】
【表１】
2008239793.tif 000002
【００９６】
【表２】
2008239793.tif 000003
【００９７】
表１、２の結果から、本発明に係る実施例１〜４で製造した発泡成形体は、ＡＴＲ法赤外分光分析により測定された粒子中心部の赤外線吸収スペクトルから得られる６９８ｃｍ−１および１３７６ｃｍ−１における吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）より算出される粒子中心部のポリスチレン系樹脂比率が、粒子全体のポリスチレン系樹脂比率に対して１．２倍未満である比較例１〜５で製造した発泡成形体と比べ、加熱寸法変化率、耐薬品性、吸音率および発泡成形性が優れていた。従って、本発明によれば、ポリスチレン系樹脂発泡成形体とポリプロピレン系樹脂発泡成形体の双方の欠点を改善して、剛性、発泡成形性、耐薬品性および耐熱性に優れた発泡成形体を提供できることが実証された。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】ポリスチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂からなる成形体を標準試料とし、この標準試料の吸光度比を測定して、ポリスチレン系樹脂比率（質量％）と吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）の関係をグラフ化した検量線である。
【図１】
2008239793.tif 000004