(57)【要約】【課題】本発明の目的は、高分子量であり着色の少ないグリコール酸系ポリマー、及びその製造方法を提供する。【解決手段】グリコール酸及びその誘導体（Ａ）由来の構成単位（ａ）を構成成分として７５モル％以上、及びグリコール酸及びその誘導体（Ａ）と反応する官能基を有する化合物（B）由来の構成単位（ｂ）を含んでなる分子量が１３万以上かつ着色の少ないグリコール酸系ポリマー、並びに  （１）グリコール酸及びその誘導体（Ａ）及びグリコール酸及びその誘導体（Ａ）と反応する官能基を有する化合物（B）を、無触媒下或いは触媒存在下、２００℃以下の温度で常圧もしくは減圧脱水してオリゴマーを生成させ、次いで（２）該オリゴマーを２０℃以上９０℃以下温度において、水或いはアルカリ水に浸漬し、（３）気中乾燥させた後、不活性ガス気流下、固相重合することを特徴とするグリコール酸系ポリマーの製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリコール酸及びその誘導体（Ａ）由来の構成単位（ａ）を構成成分として７５モル％以上、及びグリコール酸及びその誘導体（Ａ）と反応する官能基を有する化合物（B）由来の構成単位（ｂ）を０．０００１モル％以上含んでなる分子量が１３万以上かつ着色の少ないグリコール酸系ポリマー。
【請求項２】
グリコール酸及びその誘導体（Ａ）と反応する官能基を有する化合物（B）由来の構成単位（ｂ）が、分子内に水酸基を３個以上有するアルコール化合物（C）由来の構成単位（ｃ）と分子内にカルボキシル基を２個以上有するカルボン酸化合物（D）由来の構成単位（ｄ）を構成成分に含むことを特徴とする請求項１記載のグリコール酸系ポリマー。
【請求項３】
構成単位（ｃ）が構成単位（ａ）に対して０．０００１〜１０モル％であり、且つ構成単位（ｄ）が構成単位（ａ）に対して０．０００１〜１０モル％である請求項２記載のグリコール酸系ポリマー。
【請求項４】
（１）グリコール酸及びその誘導体（Ａ）及びグリコール酸及びその誘導体（Ａ）と反応する官能基を有する化合物（B）を、無触媒下或いは触媒存在下、２００℃以下の温度で常圧もしくは減圧脱水してオリゴマーを生成させ、次いで（２）該オリゴマーを２０℃以上９０℃以下温度において、水或いはアルカリ水に浸漬し、（３）気中乾燥させた後、不活性ガス気流下、固相重合することを特徴とする請求項１記載のグリコール酸系ポリマーの製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の製造方法により得られたグリコール酸系ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業的に有用かつ新規なグリコール酸系ポリマー、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチック廃棄物の処理がクローズアップされている。包装材料のようなプラスチック成形物は、使用された後焼却処理されるか、または埋め立て等により処分されていた。しかし、プラスチック廃棄物を焼却処分した場合、燃焼熱が高いため、焼却炉の耐久性が問題となる。また、ポリ塩化ビニルのような樹脂は、焼却により有害物質を発生させるため、環境汚染の一因となることがある。一方、埋め立て処理の場合には、プラスチック成形物が分解せずに半永久的に残るため、これもまた環境破壊の原因となっていた。
【０００３】
このような状況下、自然環境下で完全に分解され、自然的副産物である炭酸ガス、水などに分解する種々の生分解性プラスチックが開発され、実用レベルの段階に入っている。例えば、脂肪族ポリエステルであるポリグリコール酸は、生分解性ポリマーとして知られており、自然環境下で加水分解され、最終的には微生物によって水と炭酸ガスになる。この特性を利用し、縫合糸等の医療用材料として実用化されている。更に近年は、上記のような各種プラスッチックの廃棄物問題を解決し得る汎用樹脂代替物として注目され、一方実用面からも、高ガスバリア性を有する樹脂として、包装用材料用途への展開も期待されている。
【０００４】
しかしながら、原料であるグリコール酸は比較的安価にも係らず、ポリグリコール酸の安価な製造方法は未だ確立していないため、樹脂としては非常に高価なものであった。安価であり、安全であり、なお且つ高分子量であるポリグリコール酸を工業的に得ることは困難であった。
【０００５】
従来、ポリグリコール酸の工業的製造方法として、種々提案されている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、９９.５〜１００％の高純度グリコール酸から８５％以上の脱水重縮合による生成水を留去することによるポリグリコール酸の製造方法が記載されている。その中には無触媒、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒存在下で初期脱水縮合を促進する旨の記載がある。しかしながら、実施例に記載されたポリグリコール酸の融点は１８１〜２１５℃の範囲であり、紡糸或いはフィルム化等の加工に十分な分子量を有したポリマーであるとは言えない。また、容易に入手し得るグリコール酸は水溶液の形態であり、高純度のグリコール酸は脱水、精製後に得ることができる。即ち、高純度グリコール酸は安価なモノマーであるとは言い難く、グリコール酸水溶液においては該製造方法が適用できるかどうか明らかではなかった。
【０００７】
また、特許文献２には、三酸化アンチモン触媒およびトリフェニルフォスファイト存在下、グリコール酸を脱水重縮合するポリグリコール酸の製造方法の記載がある。また、特許文献３には、三フッ化アンチモン触媒およびトリフェニルフォスファイト存在下、グリコール酸を脱水重縮合するポリグリコール酸の製造方法の記載がある。しかしながら、いずれの技術も２００℃以上の高温条件下に溶融状態のポリグリコール酸を長時間曝さねばならず、着色や熱分解による副生物の生成を招くため、好ましい製造方法とはいえない。また、アンチモン等の金属触媒を使用するため、近年の製造物質への安全性を求める市場のニーズに合致した方法であるとは言い難い。
【０００８】
また、特許文献４には、無触媒又は塩化第二錫等の金属触媒存在下、グリコール酸アルキルエステルと該エステルを加水分解させて得たグリコール酸の混合物を重縮合し結晶性のプレポリマーを生成させた後、固相重合することによりポリグリコール酸を得る方法が記載されている。しかし、モノマーであるグリコール酸アルキルエステルを得るためには、グリコール酸にアルキルアルコールを用いてエステル化反応した後、蒸留等の精製操作を行う必要がある。更に、該エステル加水分解させ、再びグリコール酸に戻す必要があるためモノマー製造工程が極めて煩雑となる。それ故、安価なポリグリコール酸の製造方法とは言い難く、金属触媒を使用すれば、近年の製造物質への安全性を求める市場のニーズに合致した方法であるとは言い難い。
【０００９】
一般的な方法として、特許文献５には、グリコール酸の環状二量体であるグリコライドあるいは乳酸の環状二量体であるラクタイドをアンチモン化合物等の触媒存在下で開環重合させるポリグリコール酸共重合物の製造方法が記載されている。この方法によれば、高分子量のポリグリコール酸共重合物が得られる。しかし、モノマーであるグリコライドを得るためにはグリコール酸をまずオリゴマー化した後、高温条件で解重合させ、グリコライドを捕集することにより製造する。重合、解重合を繰り返すことから、反応工程は極めて煩雑なものとなり、グリコライドは極めて高価なモノマーとなる。また、アンチモン等の金属触媒を使用するため、近年の製造物質への安全性を求める市場のニーズに合致した方法であるとは言い難い。即ち、安価且つ安全なポリグリコール酸を製造し得る方法とは言い難い。
【００１０】
このようにこれまで種々ポリグリコール酸製造方法の検討がなされてきたが、残念ながら安価であり、安全であり、なお且つ高分子量であるポリグリコール酸を工業的に製造し得る技術はほとんど見当たらないのが現状である。
【特許文献１】英国特許５５０８３７号
【特許文献２】米国特許２６７６９４５号
【特許文献３】米国特許２５８５４２７号
【特許文献４】特開平１１−１３０８４７号公報
【特許文献５】米国特許２６６８１６２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、高分子量且つ着色の少ないグリコール酸系ポリマーを得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、グリコール酸及びその誘導体（Ａ）由来の構成単位（ａ）を構成成分として７５モル％以上、及びグリコール酸及びその誘導体（Ａ）と反応する官能基を有する化合物（B）由来の構成単位（ｂ）を０．０００１モル％以上含んでなる分子量が１３万以上かつ着色の少ないグリコール酸系ポリマーを提供する。
【００１３】
グリコール酸及びその誘導体（Ａ）と反応する官能基を有する化合物（B）由来の構成単位（ｂ）が、分子内に水酸基を３個以上有するアルコール化合物（C）由来の構成単位（ｃ）と分子内にカルボキシル基を２個以上有するカルボン酸化合物（D）由来の構成単位（ｄ）を構成成分に含む前記グリコール酸系ポリマーは本発明の好ましい形態である。
【００１４】
また、構成単位（ｃ）が構成単位（ａ）に対して０．０００１〜１０モル％であり、且つ構成単位（ｄ）が構成単位（ａ）に対して０．０００１〜１０モル％である前記グリコール酸系ポリマーも本発明の好ましい形態である。
【００１５】
また、（１）グリコール酸及びその誘導体（Ａ）及びグリコール酸及びその誘導体（Ａ）と反応する官能基を有する化合物（B）を、無触媒下或いは触媒存在下、２００℃以下の温度で常圧もしくは減圧脱水してオリゴマーを生成させ、次いで（２）該オリゴマーを２０℃以上９０℃以下温度において、水或いはアルカリ水に浸漬し、（３）気中乾燥させた後、不活性ガス気流下、固相重合することを特徴とする前記グリコール酸系ポリマーの製造方法も本発明の好ましい形態である。
【００１６】
さらに前記製造方法により得られたグリコール酸系ポリマーも本発明の好ましい形態である。
【００１７】
すなわち、本発明は、分子量が１３万以上かつ着色の少ないグリコール酸系ポリマー及びその製造方法に関するものである。  
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、分子量１３万以上である高分子量且つ着色の少ないグリコール酸系ポリマーを提供する。また、重合反応に重金属触媒を使用することなく製造可能であることから安全性が高く、安価なグリコール酸水溶液を使用する為に市場のニーズに合致したグリコール酸系ポリマーを製造することができる。特に、安価、安全であることから、生体吸収性材料また、汎用樹脂用途としても用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、グリコール酸及びその誘導体（Ａ）由来の構成単位（ａ）を構成成分として７５モル％以上、及びグリコール酸及びその誘導体（Ａ）と反応する官能基を有する化合物（B）由来の構成単位（ｂ）を０．０００１モル％以上含んでなる分子量が１３万以上かつ着色の少ないグリコール酸系ポリマー、及びその製造方法に関するものである。
【００２０】
本発明においてグリコール酸系ポリマーとは、グリコール酸及びその誘導体（Ａ）由来の構成単位（ａ）を主成分とするポリエステルである。好ましくはグリコール酸及びその誘導体（Ａ）由来の構成単位（ａ）を構成成分として７５モル％以上、及びグリコール酸及びその誘導体（Ａ）と反応する官能基を有する化合物（B）由来の構成単位（ｂ）を０．０００１モル％以上含んでなるポリエステルである。さらにグリコール酸を構成単位として含むコポリマーであっても、グリコール酸ホモポリマーとコポリマーの混合物であっても、異なるポリマーの混合物であってもよい。
【００２１】
グリコール酸系ポリマーには、グリコール酸及びその誘導体（Ａ）由来の構成単位（ａ）が７５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％含有されていることが望ましい。また、グリコール酸及びその誘導体（A）と反応する官能基を有する化合物（B）由来の構成単位（ｂ）が０．０００１モル％以上、好ましくは０．０００１〜２０モル％、より好ましくは０．００１〜５モル％含有されていることが望ましい。
【００２２】
本発明においてグリコール酸及びその誘導体（Ａ）としては、グリコール酸、グリコール酸縮合物、グリコール酸アルキルエステルもしくはそれらの混合物またはグリコール酸の環状二量体であるグリコライドなどのグリコール酸およびその誘導体から適宜選択されたものを使用することができる。好ましくは、グリコール酸、グリコール酸縮合物、及びこれらの混合物である。粉状固体や水溶液との形態で容易に入手することができる。
【００２３】
グリコール酸水溶液中には、グリコール酸の他、グリコリルオキシグリコール酸（グリコール酸二量体）、グリコリルオキシグリコリルオキシグリコール酸（グリコール酸三量体）、等のグリコール酸縮合物を含有する。このグリコール酸縮合物は、工業的に入手可能なグリコール酸水溶液に含有している。一方、高純度のグリコール酸を加熱溶融させるだけでも生成することが知られている。また、グリコリルオキシグリコール酸（グリコール酸二量体）は、ポリグリコール酸を高温で加熱し解重合生成物、ポリグリコール酸の重縮合や固相重合の際に副生する揮発性低分子量物を水で捕捉することでも得ることができる。これらの化合物はグリコール酸系ポリマーにとって有効成分である。
【００２４】
グリコール酸水溶液中のグリコール酸濃度は、その製法や後処理方法によって一概に言うことはできないが、グリコール酸単量体とグリコール酸縮合物を合わせて５０重量％以上が良い。好ましくは６０〜９０重量％である。グリコール酸単量体とグリコール酸縮合物の組成比は、如何なる比であっても構わない。グリコール酸水溶液に含まれる水分量は５０重量％以下である。好ましくは１０〜４０％である。
【００２５】
また、グリコール酸水溶液には、ギ酸、ジグリコール酸、グリオギザル酸、シュウ酸等の化合物も含有している場合がある。その含有量は０．５重量％未満であることが好ましい。但し、その組成は製造方法や精製方法によって異なるため一概には言えないが、多くの場合、活性炭等の吸着処理や、減圧蒸留やストリッピングにより除去することができる。
【００２６】
本発明で用いる容易に入手可能なグリコール酸水溶液の例としては、デュポン社製の工業用７０％グリコール酸やＧＬＹＰＵＲＥ７０、大塚化学社製の７０％グリコール酸等が挙げられる。
【００２７】
本発明においてグリコール酸及びその誘導体（Ａ）と反応する官能基を有する化合物（Ｂ）は、グリコール酸及びその誘導体と反応する官能基を有する。その官能基としては水酸基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、イソシアネート基等が挙げられる。好ましくは水酸基、カルボキシル基である。単一分子内に複数の同一の官能基を有していても良く、２種以上の異なる官能基をそれぞれ１個以上有していても良い。また、グリコール酸及びその誘導体（A）と反応する官能基以外の官能基を有していても良い。
【００２８】
グリコール酸及びその誘導体（Ａ）と反応する官能基を有する化合物（B）は、単独の化合物または２種以上の化合物の混合物であっても良い。好ましくは２〜４種の化合物の混合物であり、更に好ましくは２種の化合物の混合物である。
【００２９】
グリコール酸及びその誘導体（Ａ）と反応する官能基を有する化合物（B）の使用量は、構成単位（ｂ）が構成単位（ａ）に対し、０．０００１モル％以上用いる。好ましくは０．０００１〜２０モル％、更に好ましくは０．００１〜５モル％、より好ましくは０．０１〜１モル％用いる。
【００３０】
グリコール酸及びその誘導体（Ａ）と反応する官能基を有する化合物（B）の例を挙げれば、アルコール化合物（Ｃ）、カルボン酸化合物（Ｄ）、メルカプト化合物、チオカルボン酸化合物、イソシアネート化合物等である。好ましくは、アルコール化合物（Ｃ）、カルボン酸化合物（Ｄ）である。
【００３１】
アルコール化合物（Ｃ）は、分子内に水酸基を３個以上有するものが好ましい。好ましくは３〜６個有する。水酸基数が多いほど効率的にポリグリコール酸の分子量が向上する。
【００３２】
分子内に有する水酸基は、１級、２級、３級の水酸基のいずれでも良い。反応性を考慮すると、１級、２級水酸基が好ましい。
【００３３】
アルコール化合物（Ｃ）は、分子内に１個以上のカルボキシル基等のグリコール酸及びその誘導体（Ａ）と反応する官能基を有していても良い。また、分子内にグリコール酸及びその誘導体（Ａ）と反応する官能基以外の官能基を有していても良い。
【００３４】
アルコール化合物（Ｃ）の具体的な例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、キシリトール、イノシトール等のポリアルコール類、グルコン酸等のポリヒドロキシカルボン酸類等が挙げられる。好ましくは、グリセリン、トリメチロールプロパン、イノシトールである。これらは、単独で用いても、２種以上の混合物で用いてもよい。
【００３５】
アルコール化合物（Ｃ）の使用量は、構成単位（ｃ）が構成単位（ａ）に対し、０．０００１〜１０モル％用いる。好ましくは０．００１〜１．０モル％、更に好ましくは０．００５〜０．５モル％、より好ましくは０．０１〜０．２モル％用いる。
【００３６】
カルボン酸化合物（Ｄ）は、分子内にカルボキシル基を２個以上有するものが好ましい。好ましくは２〜３個有する。
【００３７】
カルボン酸化合物（Ｄ）は、分子内に１〜２個の水酸基、メルカプト基等のグリコール酸及びその誘導体（Ａ）と反応する官能基を有していても良い。また、分子内にグリコール酸及びその誘導体（Ａ）と反応する官能基以外の官能基を有していても良い。
【００３８】
具体的な例としては、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸類、コハク酸、マレイン酸、マロン酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸類、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸等のポリカルボン酸類等が挙げられる。好ましくは、リンゴ酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸等である。これらは、単独で用いても、２種以上の混合物で用いてもよい。
【００３９】
カルボン酸化合物（Ｄ）の使用量は、構成単位（ｄ）が構成単位（ａ）に対し、１０モル％以下用いる。好ましくは０．００１〜１．０モル％、更に好ましくは０．００５〜０．５モル％、より好ましくは０．０１〜０．２モル％用いる。
【００４０】
アルコール化合物（Ｃ）とカルボン酸化合物（Ｄ）においては、水酸基とカルボキシル基の各々の添加モル数を調整すると効率的に重合が進行する。即ち、下記式（１）
α／β    （１）
｛ここで、α＝［（アルコール化合物水酸基数）−（アルコール化合物カルボキシル基数）］×（アルコール化合物添加モル）であり、β＝［（カルボン酸化合物カルボキシル基数）−（カルボン酸化合物水酸基数）］×（カルボン酸化合物添加モル）である。｝
が１或いはその近傍であれば良い。好ましくは、０．９〜１．１、より好ましくは、０．９５〜１．０５である。
【００４１】
本発明におけるグリコール酸系ポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法等の方法により求められる。通常、分子量既知ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）標準物質のＲＩ検出による溶出時間から求めた検量線を予め作成しておき、その溶出時間から重量平均分子量を計算し、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール等の溶媒に該ポリマーを溶解させて分析を行なう。フィルムや成型品等の用途に安定して十分な機械的物性を発揮するために、グリコール酸系ポリマーの重量平均分子量は１３０，０００以上が好ましい。好ましくは１３０，０００〜５００，０００、より好ましくは１５０，０００〜４００，０００である。グリコール酸系ポリマーの構成成分とその濃度により一概には言えないが、重量平均分子量が１５万超えるとヘキサフルオロイソプロピルアルコール等の溶媒に溶解しない場合がある。この場合、本発明において、そのときの重量平均分子量を１５万以上、または経時的に測定している場合にはその分子量以上として示す。
【００４２】
本発明のグリコール酸系ポリマーの特徴としては、ペレット、顆粒等のポリマー生成物及び該ポリマーを用いて作製したフィルム等加工物の着色が少ないことにある。ポリマーの着色については、固相重合ペレットの外観着色及び熱プレスにより得られる非晶フィルムの光線透過率によって判断することができる。フィルムの光線透過率は紫外可視分光光度計等の測定機器を用い、測定することができる。本発明で示す着色の少ないグリコール酸系ポリマーとは、フィルム厚５０μｍで波長４００〜７００ｎｍの領域において光線透過率が７４〜１００％のものをいい、好ましくは７５〜１００％、より好ましくは７６〜１００％、更に好ましくは７７〜１００％である。
【００４３】
本発明にかかかるグリコール酸系ポリマーの製造方法としては、特に限定されないがい製造方法としては以下の（１）〜（３）のように記すことができ、以下説明する。
【００４４】
（１）オリゴマー化
グリコール酸及びその誘導体（Ａ）と及びグリコール酸及びその誘導体（Ａ）と反応する官能基を有する化合物（B）を反応容器に装入する。必要に応じて触媒を添加し、常圧或いは減圧下加熱する。加熱するに従い重縮合反応が進行しオリゴマーとなり、グリコール酸であれば水が、グリコール酸アルキルエステルであればアルキルアルコールが生成する。その水或いはアルキルアルコールを留去しながら所定温度まで加熱する。オリゴマーは反応容器中、溶融状態で存在する。
【００４５】
（２）浸漬
該オリゴマーを冷却固化させ、２０℃以上９０℃以下温度において、水或いはアルカリ水に浸漬させ、濾過する。
【００４６】
（３）固相重合
所定温度にて常圧或いは減圧条件下乾燥させる。その後、窒素等の不活性ガス気流下、固体状態を維持する温度で固相重合することにより、グリコール酸系ポリマーを得ることができる。
【００４７】
アルコール化合物（Ｃ）は、グリコール酸及びその誘導体（Ａ）と共に装入する他、（１）の途中、或いは（１）の終了後のいずれで装入して良い。また、カルボン酸化合物（D）と同時、或いは別々に装入しても何ら問題ない。
【００４８】
カルボン酸化合物（Ｄ）は、グリコール酸及びその誘導体（Ａ）と共に装入する他、（１）の途中、或いは（１）の終了後のいずれで装入して良い。また、アルコール化合物（C）と同時、或いは別々に装入しても何ら問題ない。
【００４９】
（１）〜（３）の各々において、触媒は使用しても、使用しなくてもよい。触媒を添加すると反応速度を上げることができる場合があり、必要に応じて添加すればよい。
【００５０】
添加される触媒の例として、有機スルホン酸等の非金属系触媒、スズ系、アンチモン系、チタン系等の金属系触媒が挙げられる。具体的な例としては、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の有機スルホン酸、塩化第一スズ、塩化第二スズ、オクタン酸第一スズ、酢酸第一スズ等のスズ系触媒、四塩化チタン、チタン酸イソプロピオネート等のチタン系触媒、三酸化アンチモン等のアンチモン系触媒を挙げることができる。好ましくはメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸が挙げられる。これら触媒を用いる場合、それぞれ単独、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
触媒を使用する場合、（１）〜（３）のいずれでも装入添加することができる。その添加量はグリコール酸及びその誘導体（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜１重量部、好ましくは０．００２〜０.５重量部である。（２）においては、該添加量はオリゴマー１００重量部に対して０．００１〜１重量部、好ましくは０．００２〜０.５重量部である。（３）においては、該添加量は使用するポリマー１００重量部に対して０．００１〜１重量部、好ましくは０．００２〜０.５重量部である。
【００５２】
（１）の温度の例として、２０〜２００℃以下である。好ましくは６０〜１８０℃、より好ましくは７０〜１７５℃である。（１）の重縮合反応が進むにつれ、水を生成する。その水を留去することで容易に反応器内の温度が上昇し、更に重縮合反応が進行する。使用するグリコール酸水溶液の濃度や圧力により一概にはいえないが、７０％水溶液を２０ｋＰａで減圧条件下加熱すると、約７０℃で水が留出し始める。また、酸化による着色を抑制するために、窒素雰囲気下で脱水重縮合を行うことが好ましい。
【００５３】
（１）の圧力の例としては、０.１ｋＰａ〜大気圧の範囲内で行われる。好ましくは１〜５０ｋＰａである。
【００５４】
（１）の重縮合反応を行う時間は、バッチ式、連続式等の装置の特性によって一概に言えるものではないが、バッチ式の場合通常２４時間以下である。好ましくは、１２時間以下、より好ましくは８時間以下である。
【００５５】
（１）の重縮合反応で得られたオリゴマーを固化させる温度は、５０℃以下、好ましくは３０℃以下である。
【００５６】
（１）で得られるオリゴマーは、通常、グリコール酸単量体及び二量体を各５０重量％以下有する。好ましくはグリコール酸単量体と二量体を合わせて０．１〜４０重量％有する
（１）で得られるオリゴマーは、通常、重量平均分子量が１００００以下である。好ましくは１０００〜８０００、より好ましくは２０００〜６０００である。
【００５７】
（１）で得られるオリゴマーは、水を含んでいるため減圧あるいは常圧条件下、脱水乾燥させてもよい。これにより、オリゴマーは粉砕等の操作が容易になる。具体的な条件例を挙げれば、５０〜１７０℃の温度で１００〜１ｋＰａの減圧条件下、１〜２４時間処理する。常圧条件下、不活性ガス気流下で行っても良い。脱水しながら加熱するために重量平均分子量の増加を伴う場合もある。
【００５８】
（２）で冷却固化し得られたオリゴマーの形状は、塊状、ペレット、粒状、粉末、顆粒等の何れであっても良く、その形状は特に限定されない。粉砕等により細粒化することによりその表面積が増え、（２）の水もしくはアルカリ水の浸漬効果や（３）の固相重合を促進することがある。脱水乾燥させると容易に形状を加工することができる。得られたオリゴマーを粉砕によって、ペレットもしくは顆粒にしておく場合、粒径については、０．５〜５．０ｍｍが適当である。好ましくは１．０ｍｍ〜３．０ｍｍである。
【００５９】
（２）の浸漬を行なうことによって、固相重合時のペレットの着色を低減することがある。この時使用する水もしくはアルカリ水はｐＨによって管理され、そのｐＨの範囲は７〜１２である。ここで使用されるアルカリ性物質については特に限定されないが、実用面から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、アンモニア水等、工業的に用いられるものは何れでも良い。
【００６０】
（２）の浸漬の温度は２０〜９０℃である。好ましくは５０〜８０℃である。更に、浸漬に要する時間は３０分〜２時間であり、浸漬の濃度はオリゴマー重量が１０重量％〜５０重量％である。浸漬処理の後、濾過等の分離操作によって、オリゴマーを回収する。
【００６１】
（３）の固相重合は、オリゴマーの固体状態でその重合が行われる。したがって、重合させるオリゴマー及びポリマーの融点によって固相重合温度の上限値が決定される。通常、重合させるオリゴマー及びポリマーの融点以下で行う。好ましくは、融点の３℃以下、より好ましくは５℃以下である。
【００６２】
（３）の固相重合の温度は、通常、１２０〜２５０℃、好ましくは１４０〜２３０℃である。また、ポリグリコール酸の融点が上昇するに従い、固相重合温度を上昇させ、ポリマーの固体状態を保つことができる温度にて固相重合反応を継続するのが好ましい。
【００６３】
（３）の固相重合時に流通させる不活性ガスは、縮合水の除去および未反応物の除去の作用がある。固相重合は、通常、不活性ガス雰囲気下、或いは減圧下で（２）で使用するオリゴマーを加熱することで行われる。使用される不活性ガスは、ヘリウム、窒素、アルゴン等である。好ましくは窒素である。常圧下で不活性ガスを用いる場合、その流量は通常オリゴマー１ｋｇに対し毎時１０〜１００００リットル通気する。好ましくは毎時５０〜５０００リットル、より好ましくは毎時１００〜１０００リットルである。また、脱水縮合反応の場合、極力含有水分を除いたものが良い。
【００６４】
（３）の固相重合の時間は、各種条件により一概にはいえないが、通常５００時間以内である。好ましくは、１０〜３００時間である。
【００６５】
（３）の固相重合は、オリゴマーの形状により種々の装置が選択されるが、固定床式或いは流動床式いずれの形式でも構わない。
【００６６】
本発明の製造方法では、グリコール酸系ポリマーの着色を抑制するため、適宜還元剤を添加することができる。還元剤は、本発明で得られるグリコール酸系ポリマーの着色を抑制または防止する効果を有すること、あるいは原料および溶媒中に混入する酸素を吸着する効果があれば、その種類に特に制限はない。還元剤を単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。それらの中でも食品添加物に指定されているものが望ましいが、それに制限されるものではない。還元剤の使用量は、原料の種類、量比や製造条件によって異なり、特に制限されるものではない。還元剤の添加時期は、特に制限はない。
【００６７】
本発明のグリコール酸系ポリマーの用途、使用形態については特に制限は無く、汎用用途から医療具等の特殊用途まで広い範囲で使用することが可能である。また、使用形態については、射出成形体、フィルム・シート状物、繊維等何れの形態でも良い。特にポリグリコール酸の特質である高ガスバリア性を利用するのであれば、フィルム・シート状で使用することが望ましい。また、従来のポリグリコール酸が広く利用されている縫合糸分野においても使用することが可能である。
【実施例】
【００６８】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は重量部を示す。
【００６９】
尚、各物性等の測定方法は以下の通りである。
（１）重量平均分子量：島津製作所製ＣＬＡＳＳ-ＶＰシステムを用い、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により、以下の条件で求めた。トリフルオロ酢酸ナトリウム０．０５重量％を溶解させたＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロピルアルコール）を溶媒とし、３５℃、１ｍｌ／分でカラム（ＳＨＯＤＥＸ製ＫＤ−８０６Ｍ＋ＫＤ−８０５Ｌ＋ＫＤ−８０３）を通し、分子量１６０万、７６万、２１万、５．５万、２．２万、０．７万、０．２万の分子量既知ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）標準物質のＲＩ検出による溶出時間から求めた検量線を予め作成しておき、その溶出時間から重量平均分子量を計算した。
（２）融点：島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ−６０）を用い、以下の条件で求めた。約１０ｍｇの試料をアルミパンに詰め、５０ｍｌ／分の窒素気流下、室温から１０℃／分の速度で２８０℃まで昇温させ、吸熱ピークの温度を融点とした。
（３）融解エンタルピー：島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ−６０）を用い、（Ｂ）の融点測定と同様の方法により、融解エンタルピー量から求めた。
（４）フィルムの光線透過率：島津製作所製紫外可視分光光度計（ＵＶ−２４５０）を用い、波長２００〜９００ｎｍの範囲を測定した。ここで、フィルム厚５０μｍで、波長４００〜７００ｎｍの領域において光線透過率が７４％以上のものを無色透明と判断した。
【００７０】
（実施例１）
（１）オリゴマー化
攪拌機、温度計、冷却器、留出管及び受器を付した５００ｍｌガラス製４ツ口フラスコにグリコール酸水溶液（デュポン製：ＧＬＹＰＵＲＥ７０）６０２．３部を装入した。尚、ここで使用したグリコール酸水溶液を高速液体クロマトグラフ法およびカールフィッシャー法において分析すると以下の組成であった。
【００７１】
グリコール酸              ５８．４重量％
グリコール酸二量体      ９．９重量％
シュウ酸                    ０．０１重量％
水                            ２９．８重量％
次いでイノシトール（和光純薬製試薬）０．０８４０部とコハク酸（和光純薬製試薬）０．１６４６部を装入した。室温において２０ｋＰａまで減圧し、攪拌しつつ、水を留出させながら１７２℃まで３時間かけて昇温した。無色透明な溶融状態のオリゴマーが得られ、内圧を大気圧に戻した。留出した水は２４９．０部であった。この時、重量平均分子量は４０００（Ｍｗ／Ｍｎ１．２０）であった。
【００７２】
（２）浸漬
（１）で得られたオリゴマーをステンレス製バットに排出し、窒素雰囲気下、室温まで冷却すると白色固体３４８．３部を得た。これを粉砕し、１．００〜２．３６ｍｍ径のペレットに篩い分けした。このペレット６５．０部を、７０℃に加温したｐＨ１１の水酸化ナトリウム水溶液２６０部に浸漬した。微攪拌しながら１時間浸漬処理した後、濾過し、蒸留水１００ｍｌで２回洗浄した。その後、窒素雰囲気下６０℃で４時間、１００℃で１時間乾燥し、白色のオリゴマーペレット４５．０部を得た。この時、重量平均分子量は４０００（Ｍｗ／Ｍｎ１．２１）であった。
【００７３】
（３）固相重合
（２）で得たオリゴマーペレット４５．０部を１２０℃で１５時間、１〜３ｋＰａの減圧条件下で乾燥させた。次いでペレットをステンレス製管（内径１５ｍｍ×長さ２５０ｍｍ：２本直列に連結したもの）に装入し、常圧下、窒素ガス４０ｍｌ／分で通気した。１４０℃で１時間、１６０℃で１６時間、１８０℃で１時間、２００℃で２０時間、２２０℃で４０時間、２２５℃で４０時間、２３０℃で４０時間加熱した。室温まで冷却後、ペレットを管内から取り出し、ポリマーペレット３６．５部を得た。重量平均分子量２３３０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０７）、融点２４４℃、融解エンタルピー９７Ｊ／ｇであった。
【００７４】
（４）フィルム化
更に、以下の要領にてプレスフィルムを作製した。
【００７５】
予め加熱しておいたステンレス板２枚を用意し、ポリイミドフィルム（宇部興産製ユーピレックス５０Ｓ）、ポリマーペレット及び５０μｍスペーサー、同ポリイミドフィルムで挟んだ。これを２５０℃に加熱しておいたプレスヒーター（東洋精機製作所製ミニテストプレス−１０）のプレス部で７分間溶融プレスした後、液体窒素で急冷した。ポリイミドフィルム上のポリマーフィルムを剥離させた。このフィルムは厚みが４２μｍでほぼ無色透明であった。フィルム厚５０μｍに換算した光線透過率は、波長４００〜７００ｎｍにおいて７８〜８７％、５００ｎｍにおいて８３％であった。
【００７６】
本実施例において、固相重合温度と重量平均分子量の推移を図１に示す。また、組成、重合条件、得られたグリコール酸系ポリマーとフィルムの物性を表１に記す。表１記載の実施例１の上段列は固相重合途中２２５℃でのポリマーペレットの物性値であり、下段列は固相重合を終えたポリマーペレット並びにこれを用いて作製したプレスフィルムの物性値を示す。
【００７７】
（実施例２）
（１）オリゴマー化
実施例１と同様の装置にグリコール酸水溶液（デュポン製：ＧＬＹＰＵＲＥ７０）６０１．５部とトリメチロールプロパン（和光純薬製試薬）０．８４部とアジピン酸（関東化学製試薬）１．３７部を装入した。実施例１（１）と同様の操作を行い、無色透明な溶融状態のオリゴマーが得られた。留出した水は２４４．６部であった。この溶融したオリゴマーをステンレス製バットに排出し、窒素雰囲気下、室温まで冷却すると白色固体３４６．２部を得た。次いで１２０℃で２０時間、１〜３ｋＰａの減圧条件下で乾燥させ３２０．７部を得た。これを粉砕し、１〜２．６８ｍｍ径のペレットに篩い分けした。この時、重量平均分子量は４０００（Ｍｗ／Ｍｎ１．１１）であった。
【００７８】
（２）浸漬
このペレット２０２．５部を、７０℃に加温したｐＨ１１の水酸化ナトリウム水溶液８０６部に浸漬した。微攪拌しながら１時間浸漬処理した後、濾過し、蒸留水５０ｍｌで２回洗浄した。次いで９０℃で１５時間、１〜３ｋＰａの減圧条件下で乾燥させ１４４．５部を得た。この時、重量平均分子量は４０００（Ｍｗ／Ｍｎ１．２１）であった。
【００７９】
（３）固相重合
（２）で得られたペレット１４２．２部をステンレス製管（内径１５ｍｍ×長さ２５０ｍｍ：５本直列に連結したもの）に装入し、常圧下、窒素ガス１２０ｍｌ／分で通気した。１４０℃で１時間、１６０℃で１．５時間、１８０℃で１．５時間、２００℃で２０時間、２２０℃で４０時間加熱した。室温まで冷却後、ペレットを管内から取り出し、ポリマーペレット１２５．０部を得た。重量平均分子量１１７０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５７）、融点２４０℃、融解エンタルピー１１３Ｊ／ｇであった。
【００８０】
更に、２２５℃で４０時間加熱すると、ポリマーペレット１１５．０部を得た。ヘキサフルオロイソプロピルアルコール中でゲル化したため重量平均分子量は測定できなかった。融点２４１℃、融解エンタルピー１０８Ｊ／ｇであった。
【００８１】
（４）フィルム化
実施例１と同様にプレスフィルムを作製した。このフィルムは厚みが４８μｍでほぼ無色透明であった。フィルム厚５０μｍに換算した光線透過率は、波長４００〜７００ｎｍにおいて７７〜８６％、５００ｎｍにおいて７９％であった。
【００８２】
本実施例において、固相重合温度と重量平均分子量の推移を図１に示す。また、組成、重合条件、得られたグリコール酸系ポリマーとフィルムの物性を表１に記す。
【００８３】
（実施例３）
（１）オリゴマー化
実施例１と同様の装置にグリコール酸水溶液（デュポン製：ＧＬＹＰＵＲＥ７０）６０２．９部とトリメチロールプロパン（和光純薬製試薬）０．８４部とＤＬ−リンゴ酸（和光純薬製試薬）２．５２部を装入した。実施例１（１）と同様の操作を行い、無色透明な溶融状態のオリゴマーが得られた。留出した水は２４８．９部であった。
【００８４】
（２）固相重合
（１）で得られたオリゴマーをステンレス製バットに排出し、窒素雰囲気下、室温まで冷却すると白色固体３５１．５部を得た。次いで１２０℃で１５時間、１〜３ｋＰａの減圧条件下で乾燥させ３３４．３部を得た。これを粉砕し、１〜２．３６ｍｍ径のペレットに篩い分けした。得られたペレット１６０．９部をステンレス製管（内径１５ｍｍ×長さ２５０ｍｍ：５本直列に連結したもの）に装入し、常圧下、窒素ガス１２０ｍｌ／分で通気した。１４０℃で１時間、１６０℃で１時間、１８０℃で１時間、２００℃で２０時間、２２０℃で４０時間、２２５℃で４０時間加熱した。室温まで冷却後、ペレットを管内から取り出し、淡黄色のポリマーペレット１２４．７部を得た。重量平均分子量１５００００（Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６６）、融点２３５℃、融解エンタルピー１１６Ｊ／ｇであった。
更に、２３０℃で４０時間加熱すると、ポリマーペレット１１８．５部を得た。ヘキサフルオロイソプロピルアルコール中でゲル化したため重量平均分子量は測定できなかった。融点２３７℃、融解エンタルピー１０１Ｊ／ｇであった。
【００８５】
（４）フィルム化
実施例１と同様にプレスフィルムを作製した。このフィルムは厚みが４６μｍでほぼ無色透明であった。フィルム厚５０μｍに換算した光線透過率は、波長４００〜７００ｎｍにおいて７４〜８３％、５００ｎｍにおいて７７％であった。
【００８６】
本実施例の組成、重合条件、得られたグリコール酸系ポリマーとフィルムの物性を表１に記す。
【００８７】
（実施例４〜実施例１１）
実施例１と同様の操作により、グリコール酸系ポリマーを得た。本実施例の組成、重合条件、得られたグリコール酸系ポリマーとフィルムの物性を表１に記す。
【００８８】
（比較例１）
（１）オリゴマー化
攪拌機、温度計、冷却器、留出管及び受器を付した５００ｍｌガラス製４ツ口フラスコにグリコール酸水溶液（デュポン製：ＧＬＹＰＵＲＥ７０）６０５．１部を装入した。室温において２０ｋＰａまで減圧し、攪拌しつつ、水を留出させながら１７２℃まで３．５時間かけて昇温した。無色透明な溶融状態のオリゴマーが得られ、内圧を大気圧に戻した。留出した水は２４７．３部であった。留出水中にはグリコール酸単量体は０．６４重量％、グリコール酸二量体０．０４重量％含まれていた。
【００８９】
（２）固相重合
（１）で得られたオリゴマーをステンレス製バットに排出し、窒素雰囲気下、室温まで冷却すると白色固体３５２．７部を得た。次いで１２０℃で１５時間、１〜３ｋＰａの減圧条件下で乾燥させ３２８．３部を得た。
【００９０】
これを粉砕し、実施例１（３）と同様に固相重合を行なった。ペレットを管内から取り出し、黒褐色のポリマーペレット１５５．４部を得た。重量平均分子量１１００００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８６）、融点２３９℃、融解エンタルピー１２６Ｊ／ｇであった。
【００９１】
（３）フィルム化
実施例１（４）と同様にプレスフィルムを作製した。このフィルムは厚みが４３μｍで褐色透明であった。フィルム厚５０μｍに換算した光線透過率は、波長４００〜７００ｎｍにおいて５９〜７９％、５００ｎｍにおいて６８％であった。
【００９２】
本比較例において、固相重合温度と重量平均分子量の推移を図１に示す。また、組成、重合条件、得られたグリコール酸系ポリマーとフィルムの物性を表１に記す。
【００９３】
（比較例２）
先行特許文献英国特許５５０８３７号の実施例２に従い、９９％グリコール酸（デュポン製：ＧＬＹＰＵＲＥ９９）５００ｇを実施例１と同様の反応装置に装入し、攪拌、加熱溶解しながら２２０℃まで昇温した。２２０℃、常圧で３０分間保持した後、３ｋＰａまで減圧し３０分間保持、更に２５０℃まで急激に昇温して溶融状態とした。この後、２５０℃、３ｋＰａで３０分間熟成し、系外に排出固化させた。ここで得られたポリグリコール酸の固体は茶褐色に着色しており、その重量平均分子量は２．３万、融点は２１５℃であった。尚、ここで得られたポリグリコール酸を実施例１と同様に熱プレスしたが、フィルム状にすることができなかった。本比較例の組成、重合条件、得られたポリマーの物性を表１に記す。
【００９４】
（比較例３）
攪拌装置、温度計を装着した底抜きコック付きの３つ口フラスコにグリコライド（大和化成製）２５０ｇおよび触媒としてオクタン酸スズ３０ｐｐｍ、開始剤としてラウリルアルコール３０００ｐｐｍを装入し、窒素置換の後、室温から２１０℃まで２時間かけて昇温した。その際、８０℃付近にてグリコライドが溶融した。更に、２１０℃で３０分間保持すると急激に系内の粘度が上昇し始めた。その後２３０℃まで昇温し、１時間保持した後に、底抜きのコックより内容物を排出した。ここで得られたポリグリコール酸は、分子量がＭｗで１４．０万、融点が２２１℃であった。
実施例１と同様に、得られたポリグリコール酸のペレットを熱プレスすることにより厚さ４９μｍのフィルムとした。このフィルムは透明ではあるがやや茶褐色を呈しており、フィルム厚５０μｍに換算した光線透過率は、波長４００〜７００ｎｍにおいて６７〜８０％、５００ｎｍにおいて７１％であった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明は、安価且つ安全である高分子量で着色の少ないグリコール酸系ポリマー、及びその製造方法であり、とりわけ安価なモノマーであるグリコール酸から直接重合できるために安価なポリマーを供給できる。生体吸収材料の他、フィルム等の汎用樹脂の代替として有用である。
【００９６】
【表１】
2008101031.tif 000002