(57)【要約】【課題】天然石英ガラス並の高温粘度特性を有し、高温環境下にあっても変形し難い高粘度の合成石英ガラス、特に透明合成石英ガラス体及び黒色合成石英ガラス体を提供する。【解決手段】  水酸基を含むシリカ多孔質ガラス体を、ハロゲン化シランを除く揮発性珪素化合物雰囲気中で気相反応させた後、焼成してなる緻密な合成石英ガラス体であって、天然石英ガラス並みの高温粘度特性を有し、高温環境下にあって変形し難い合成石英ガラス体であるようにした。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を含むシリカ多孔質ガラス体を、ハロゲン化シランを除く揮発性珪素化合物雰囲気中で気相反応させた後、焼成してなる緻密な合成石英ガラス体であって、天然石英ガラス並みの高温粘度特性を有し、高温環境下にあって変形し難いものであることを特徴とする合成石英ガラス体。
【請求項２】
前記揮発性珪素化合物が、窒素を含む珪素化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の合成石英ガラス体。
【請求項３】
前記窒素を含む珪素化合物が、シラザン及びオルガノシラザンからなる群から選択された少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項２記載の合成石英ガラス体。
【請求項４】
前記オルガノシラザンが、ヘキサメチルジシラザンであることを特徴とする請求項３記載の合成石英ガラス体。
【請求項５】
前記気相反応を１００℃以上８００℃以下の反応温度で行った後、１３００℃以上１９００℃以下で焼成して得られる透明合成石英ガラス体であって、含有される窒素の濃度が１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下及び含有される炭素の濃度が３００ｐｐｍ以下であり且つ水酸基の濃度が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の合成石英ガラス体。
【請求項６】
前記気相反応を８００℃を超え１３００℃以下の反応温度で行った後、１３００℃以上１９００℃以下で焼成して得られる黒色合成石英ガラス体であって、含有される炭素の濃度が３００ｐｐｍを超え５００００ｐｐｍ以下であり且つ水酸基の濃度が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の合成石英ガラス体。
【請求項７】
含有される水酸基の濃度が１ｐｐｍ未満及び塩素の濃度が３０ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項５又は６記載の合成石英ガラス体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質石英ガラス体を熱処理して得られる合成石英ガラス体、特に透明合成石英ガラス体及び黒色合成石英ガラス体に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成石英ガラスの製造は、主にハロゲン化珪素の火炎加水分解により得られた多孔質体を、高温で緻密化して製造する方法がよく知られている。このようにして得られる合成石英ガラス体は、火炎加水分解工程を経ているため、多孔質体内に多量の水酸基を含んでいる。石英ガラスの水酸基が多量に存在すると、ガラスの粘度や耐熱性が下がり、１０００℃以上で使用される半導体工業用石英ガラス治具用途としては、変形を起こすため好ましくない。
【０００３】
この対策として、特許文献１では、ガラス形成原料を熱酸化又は加水分解して、支持棒の端面に二酸化珪素（ＳｉＯ２）を主成分とするガラス形成物質を付着させ、多孔質ガラスを作製し、この多孔質ガラス燒結体を８００℃〜１０００℃でハロゲン元素を含むガラス形成原料ガスにさらした後、透明ガラス化して、無水ガラス母材を作製することを開示している。ガラス原料としては、ＳｉＣｌ４、ＳｉＢｒ４、ＧｅＣｌ４、ＢＢｒ３、ＰＯＣｌ３、ＰＣｌ３等を例示している。
【特許文献１】特開昭５４−１２７９１４号公報
【特許文献２】特開平４−２５４４３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の方法によって得られる合成石英ガラスは、不純物が少ないことから、半導体製造工程において使用される天然水晶を原料とする石英ガラス素材に代わるものとして期待されてきたが、高温製造工程における変形が大きな欠点として認識されてきた。
【０００５】
また、従来、黒色石英ガラスを製造する方法としては、酸化銅、二酸化マンガン、三二酸化クロム、三二酸化鉄、及び五酸化バナジウム等の金属酸化物類を添加することにより黒色に着色する方法が知られている（特許文献２等）。しかしながら、黒色化剤を用いた方法では、完全に均一な黒色ガラスを得ることが困難であった。
【０００６】
本発明の目的は、天然石英ガラス並の高温粘度特性を有し、高温環境下にあっても変形し難い高粘度の合成石英ガラス体、特に透明合成石英ガラス体及び黒色合成石英ガラス体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従来の製造方法によって得られる合成石英ガラスは、加水分解反応を伴うため、得られる多孔質体中に多量の水酸基を含む。この水酸基は、ガラスの粘度を下げ、半導体工業用分野に使用される石英素材としては、好ましくないため、通常、上記したように、塩素系のガスを使用して、多孔質体中の水酸基と反応させて除去する脱水処理が行われている。しかしながら、塩素系のガスを使用する脱水処理によって、多孔質体中には相当量の塩素が残ることになる。
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究の結果、多孔質体中に残留する塩素が、加熱処理して緻密化した石英ガラスの高温での粘度を下げる一因となっていることを見出した。さらに、高温での粘度を上げるには、多孔質体中の脱水処理から緻密工程に入るまでの間に、脱水を完全に実施するとともに、残留する塩素濃度を粘度に対する影響がでないレベルまで低減すればよいことを見出した。また、本発明者らは、水酸基を含むシリカ多孔質ガラスとハロゲン化シランを除く揮発性珪素化合物、特に窒素を含む珪素化合物とを反応させる際の反応温度に応じて、容易に透明合成石英ガラス及び黒色合成石英ガラスを得ることができることを見出した。
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明の合成石英ガラス体は、水酸基を含むシリカ多孔質ガラス体を、ハロゲン化シランを除く揮発性珪素化合物雰囲気中で気相反応させた後、焼成してなる緻密な合成石英ガラス体であって、天然石英ガラス並みの高温粘度特性を有し、高温環境下にあって変形し難い合成石英ガラス体であることを特徴とする。
【００１０】
前記揮発性珪素化合物が、窒素を含む珪素化合物であることが好ましい。前記窒素を含む珪素化合物としては、シラザン及びオルガノシラザンからなる群から選択された少なくとも１種の化合物が好ましく、ヘキサメチルジシラザンが更に好ましい。
【００１１】
本発明の合成石英ガラス体の一つの態様として、前記気相反応を１００℃以上８００℃以下の反応温度で行った後、１３００℃以上１９００℃以下で焼成して得られる透明合成石英ガラス体であって、含有される窒素の濃度が１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下及び含有される炭素の濃度が３００ｐｐｍ以下であり且つ水酸基の濃度が３０ｐｐｍ以下である透明合成石英ガラス体とすることができる。
【００１２】
また、本発明の合成石英ガラス体の別の態様として、前記気相反応を８００℃を超え１３００℃以下の反応温度で行った後、１３００℃以上１９００℃以下で焼成して得られる黒色合成石英ガラス体であって、含有される炭素の濃度が３００ｐｐｍを超え５００００ｐｐｍ以下であり且つ水酸基の濃度が３０ｐｐｍ以下である黒色合成石英ガラス体とすることもできる。
【００１３】
本発明の透明合成石英ガラス体及び濃色合成石英ガラスにおいては、水酸基の濃度が１ｐｐｍ未満及び塩素の濃度が３０ｐｐｍ未満であることがさらに好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の石英ガラス体は、水酸基を含むシリカ多孔質ガラス体を、ハロゲン化シランを除く揮発性珪素化合物雰囲気中で気相反応させた後焼成して得られた緻密なガラス体であって、天然水晶を原料とする天然石英ガラスと同等の高温時の粘度を有し、高温環境下において変形し難いという優れた性能を有し、さらに透明合成石英ガラス体とすることもでき、また黒色合成石英ガラス体とすることもできるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらの実施の形態は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００１６】
本発明の合成石英ガラス体は、水酸基を含むシリカ多孔質ガラス体とハロゲン化シランを除く揮発性珪素化合物を気相反応させた後、焼成して得られる緻密な合成石英ガラス体である。前記水酸基を含むシリカ多孔質ガラス体はハロゲン化珪素の火炎加水分解によって得ることが好ましい。
【００１７】
上記ハロゲン化シランを除く揮発性珪素化合物（反応ガス）としては、Ｓｉ−Ｘ結合を有さない揮発性珪素化合物（ただし、Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩ）であれば特に限定されないが、窒素を含む珪素化合物を用いることが好ましく、シラザンやオルガノシラザン等のＳｉ−Ｎ結合を有する珪素化合物がより好ましく、ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザンがさらに好ましい。
【００１８】
本発明の合成石英ガラス体の製造に用いられる揮発性珪素化合物としては、具体的には、酢酸珪素、オルガノアセトキシシラン（例えば、アセトキシトリメチルシラン等）、メタ珪酸、シラン（例えば、モノシラン、ジシラン、トリシラン等）、オルガノシラン（例えば、メチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルプロピルシラン、アリルトリメチルシラン、ジメチルシラン、テトラエチルシラン、トリエチルシラン、テトラフェニルシラン等）、オルガノポリシラン（例えば、ヘキサメチルジシラン、ヘキサエチルジシラン等）、オルガノシラノール（例えば、トリメチルシラノール、ジエチルシランジオール等）、トリメチル（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）シラン、トリメチル（メチルチオ）シラン、アジドトリメチルシラン、シアノトリメチルシラン、（エトキシカルボニルメチル）トリメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、シロキサン（例えば、ジシロキサン、トリシロキサン等）、オルガノシロキサン（例えば、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタメチルスピロ［５．５］ペンタシロキサン等）、シラザン（例えば、ジシラザン、トリシラザン等）、オルガノシラザン（例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサフェニルシラザン、トリエチルシラザン、トリプロピルシラザン、トリフェニルシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、ヘキサエチルシクロトリシラザン、オクタエチルシクロテトラシラザン、ヘキサフェニルシクロトリシラザン等）、アルコキシシラン（例えば、テトラメトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、トリメトキシヘキシルシラン、トリエトキシヘキシルシラン、トリメトキシデシルシラン、トリエトキシデシルシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン等）、アロキシシラン（例えば、トリメチルフェノキシシラン等）、オルガノシランカルボン酸（例えば、トリメチルシリルプロピオン酸、トリメチルシリル酪酸等）、オルガノシランチオール（例えば、トリメチルシランチオール等）、オルガノシリコンイソシアナート（例えば、トリメチルシリコンイソシアナート、トリフェニルシリコンイソシアナート等）、オルガノシリコンイソチオシアネート（例えば、トリメチルシリコンイソチオシアナート、フェニルシリコントリイソチオシアナート等）、オルガノシルチアン（例えば、ヘキサメチルジシルチアン、テトラメチルシクロジシルチアン等）、オルガノシルメチレン（例えば、ヘキサメチルジシルメチレン、オクタメチルトリシルメチレン等）などが挙げられる。上記揮発性珪素化合物は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００１９】
また、上記シリカ多孔質ガラス体に反応ガスを供給するに先立ち、シリカ多孔質ガラス体を減圧雰囲気で反応温度近傍で余熱するのが好ましい。多孔質ガラス体を反応ガスと反応させた後、減圧下で焼成することが好適である。さらに上記シリカ多孔質ガラス体として、ゾルゲル法によって得られた多孔質体を用いることができる。
【００２０】
以下に、本発明の合成石英ガラス体の製造において、反応ガスとして使用するガスとして、ヘキサメチルジシラザン：［（ＣＨ３）３Ｓｉ］２ＮＨを用いた態様を例に詳細に説明する。まず、公知の方法でテトラクロロシランを加水分解してシリカ微粒子を堆積させて多孔質体を作る。この多孔質体を電気炉内に設けられた石英ガラス製の炉心管内にセットし、所定の温度まで昇温する。このとき多孔質体を反応温度近傍で一定時間保持することにより多孔質体に吸着している水分を除くことが好ましい。
【００２１】
次にヘキサメチルジシラザン蒸気を窒素ガスで希釈しながら流し、多孔質体と結合している水酸基とヘキサメチルジシラザンとを反応させる。このとき下記式（１）のような反応が起こると考えられる。
【００２２】
Ｓｉ−ＯＨ  ＋  ［（ＣＨ３）３Ｓｉ］２ＮＨ  →
Ｓｉ−Ｎ−［（ＣＨ３）３Ｓｉ］２  ＋  Ｈ２Ｏ  ・・・（１）
【００２３】
反応の終了した多孔質体を１×１０−３ｍｍＨｇ以下の減圧雰囲気内に移し加熱する。反応温度が、１００〜８００℃の温度では、反応終了後、多孔質体をこの温度範囲で減圧排気し、ついで１３００〜１９００℃の温度で緻密化することによって、透明な合成石英ガラス体が得られる。加熱温度が約８００℃を超えると、多孔質体中に残留したシラザンガスが分解して、遊離炭素を多量に生成し、その後の減圧下での加熱においても石英ガラス体中に残留して、得られた合成石英ガラスは黒色に着色する。いずれの場合も、多孔質体中に残留したＳｉ−Ｎ−［（ＣＨ３）３Ｓｉ］２は、Ｓｉ−Ｎ又はＳｉ−Ｃを一部形成し、粘度の向上に寄与する。
【実施例】
【００２４】
以下に本発明の実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、この実施例は例示的に示されるもので、限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【００２５】
（実施例１〜４）
テトラクロロシランの火炎加水分解によって得た、直径１００ｍｍの柱状をした石英ガラスの多孔質体約１ｋｇを、電気炉内に装着された石英ガラス製の炉心管（直径２００ｍｍ）内にセットした。次いで、炉心管内を排気した後、５００℃に加熱し、この温度で６０分間予熱した。その後反応温度まで昇温し、多孔質体中の水酸基と反応ガスとしてヘキサメチルジシラザンガス蒸気をＮ２ガスで希釈しながら供給し、反応させた。加熱は、表１に示した反応温度にて、表示された反応時間の間その温度にて保持して行った。なお、Ｎ２ガスの流量は１ｍｏｌ／ｈｒである。反応終了後、処理された多孔質体を真空炉内に移し、８００℃に昇温し、１×１０−３ｍｍＨｇ以下に減圧後、１時間保持し、さらに１６００℃に昇温して緻密化された合成石英ガラスを得た。
【００２６】
【表１】
2008280247.tif 000002
【００２７】
（比較例１〜３）
比較例１として、反応ガスに従来の塩素ガスを用いて脱水反応を行った。比較例２として、反応ガスとしてトリクロロメチルシランを用いて脱水反応を行った。比較例３は、反応ガスを使用しないでＮ２ガス雰囲気下で多孔質体の焼成を行ったものである。多孔質体と反応ガスとの反応を表１に示す通りにした以外は、実施例１〜４と同様の処理条件にて緻密化された合成石英ガラスを得た。
【００２８】
天然品として、天然水晶を酸水素火炎により溶融して石英ガラスとしたものを用いた。
【００２９】
得られた石英ガラス中に残留する水酸基（ＯＨ）及び塩素（Ｃｌ）をそれぞれ赤外分光光度法及び比濁塩素分析法を用いて測定し、炭素（Ｃ）及び窒素（Ｎ）をそれぞれ燃焼−赤外線吸収法及び水蒸気蒸留−中和滴定法で測定した。さらに１２８０℃に加熱してビームベンディング法によりその温度における粘度を測定した。また、目視により石英ガラスの色を判別した。その結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
2008280247.tif 000003
【００３１】
表２に示したように、実施例１〜４で得られた合成石英ガラスの高温時の粘度は、いずれも天然水晶を原料とする天然石英の粘度に比較して、同程度ないしそれ以上であって、高温環境下にあっても変形し難いものであった。これに対して、比較例１の合成石英ガラスは、脱水は充分になされていたが、塩素の残留濃度が高く、比較例２の合成石英ガラスは、脱水は充分になされていたが、塩素の残留濃度が数百ｐｐｍ確認された。比較例３の合成石英ガラスは、真空での焼成の為、多少減少してはいるものの水酸基が残留していた。比較例１〜３で得られた合成石英ガラスの高温時の粘度は、天然石英に比較して、明確に低い値を示した。また、表２に示したように、反応温度３００℃（実施例１）、５００℃（実施例２）及び７００℃（実施例３）では透明な合成石英ガラス体が得られ、反応温度１０００℃（実施例４）では黒色の合成石英ガラス体が得られた。
【手続補正書】
【提出日】平成20年9月3日(2008.9.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を含むシリカ多孔質ガラス体を、ハロゲン化シランを除く揮発性珪素化合物雰囲気中で気相反応させた後、焼成してなる緻密な合成石英ガラス体であって、天然石英ガラス並みの高温粘度特性を有し、高温環境下にあって変形し難いものであることを特徴とする合成石英ガラス体。
【請求項２】
１２８０℃における粘度がｌｏｇη＝１１．９を超えるものであることを特徴とする請求項１記載の合成石英ガラス体。
【請求項３】
１２８０℃における粘度がｌｏｇη＝１２．１以上であることを特徴とする請求項１記載の合成石英ガラス体。
【請求項４】
前記揮発性珪素化合物が、窒素を含む珪素化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の合成石英ガラス体。
【請求項５】
前記窒素を含む珪素化合物が、シラザン及びオルガノシラザンからなる群から選択された少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項４記載の合成石英ガラス体。
【請求項６】
前記オルガノシラザンが、ヘキサメチルジシラザンであることを特徴とする請求項５記載の合成石英ガラス体。
【請求項７】
前記気相反応を１００℃以上８００℃以下の反応温度で行った後、１３００℃以上１９００℃以下で焼成して得られる透明合成石英ガラス体であって、含有される窒素の濃度が１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下及び含有される炭素の濃度が３００ｐｐｍ以下であり且つ水酸基の濃度が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の合成石英ガラス体。
【請求項８】
前記気相反応を８００℃を超え１３００℃以下の反応温度で行った後、１３００℃以上１９００℃以下で焼成して得られる黒色合成石英ガラス体であって、含有される炭素の濃度が３００ｐｐｍを超え５００００ｐｐｍ以下であり且つ水酸基の濃度が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の合成石英ガラス体。
【請求項９】
含有される水酸基の濃度が１ｐｐｍ未満及び塩素の濃度が３０ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項７又は８記載の合成石英ガラス体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明の合成石英ガラス体は、１２８０℃における粘度がｌｏｇη＝１１．９を超えるものが好ましく、１２８０℃における粘度がｌｏｇη＝１２．１以上であるものが、より好ましい。前記揮発性珪素化合物が、窒素を含む珪素化合物であることが好ましい。前記窒素を含む珪素化合物としては、シラザン及びオルガノシラザンからなる群から選択された少なくとも１種の化合物が好ましく、ヘキサメチルジシラザンが更に好ましい。