(57)【要約】【課題】活物質層が集電体に対して密着性が優れており、かつ集電体との接触抵抗も改良されている非水電解液二次電池用電極板または電気二重層キャパシタ用電極板を製造するための塗工液、電極板、その製造方法および電池またはキャパシタを提供すること。【解決手段】非プロトン性極性溶媒中にヒドロキシアルキルキトサンと有機酸および／またはその誘導体とを含む溶液に、活物質を添加して混練してなることを特徴とする電極板を製造するための塗工液、電極板、その製造方法、電池、キャパシタおよびアンダーコート剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非プロトン性極性溶媒中にヒドロキシアルキルキトサンと有機酸および／またはその誘導体とを含む溶液に、活物質を添加して混練してなることを特徴とする電極板を製造するための塗工液。
【請求項２】
ヒドロキシアルキルキトサンが、ヒドロキシエチルキトサン、ヒドロキシプロピルキトサン、ヒドロキシブチルキトサンおよびグリセリル化キトサンから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の塗工液。
【請求項３】
さらに導電助剤としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、その他の炭素系導電助剤のいずれかを含む請求項１に記載の塗工液。
【請求項４】
非プロトン性極性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ビニルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の塗工液。
【請求項５】
有機酸が、多塩基酸である請求項１に記載の塗工液。
【請求項６】
多塩基酸が、ピロメリット酸および／またはトリメリット酸である請求項５に記載の塗工液。
【請求項７】
有機酸および／またはその誘導体の使用量が、ヒドロキシアルキルキトサン１００質量部当たり２０〜３００質量部である請求項１に記載の塗工液。
【請求項８】
電極板が、非水電解液二次電池用電極板または電気二重層キャパシタ用電極板である請求項１に記載の塗工液。
【請求項９】
集電体面に活物質と結着剤とからなる活物質層が形成され、上記結着剤が多塩基酸で架橋されたヒドロキシアルキルキトサンであることを特徴とする非水電解液二次電池用電極板。
【請求項１０】
集電体面に活物質と結着剤とからなる活物質層が形成され、上記結着剤が多塩基酸で架橋されたヒドロキシアルキルキトサンであることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極板。
【請求項１１】
多塩基酸が、ピロメリット酸および／またはトリメリット酸である請求項９または１０に記載の電極板。
【請求項１２】
多塩基酸および／またはその誘導体の使用量が、ヒドロキシアルキルキトサン１００質量部当たり２０〜３００質量部である請求項９または１０に記載の電極板。
【請求項１３】
集電体面に、電極用塗工液を塗布、乾燥および加熱して活物質層を形成することからなり、上記塗工液が請求項１に記載の塗工液であることを特徴とする非水電解液二次電池用電極板または電気二重層キャパシタ用電極板の製造方法。
【請求項１４】
加熱を、１２０〜２５０℃で１秒〜１０分間行う請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
集電体が、アルミニウム箔であり、活物質が正極活物質であり、電極板が正極である請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１６】
集電体が、銅箔であり、活物質が負極活物質であり、電極板が負極である請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１７】
請求項８に記載の電極板を含むことを特徴とする非水電解液二次電池または電気二重層キャパシタ。
【請求項１８】
非プロトン性極性溶媒中にヒドロキシアルキルキトサンと有機酸および／またはその誘導体とを含む溶液に、導電物質を添加して混練してなることを特徴とする電極板を製造するためのアンダーコート剤。
【請求項１９】
集電体面に請求項１８に記載のアンダーコート剤からなるアンダーコート層とその上に活物質層が形成されていることを特徴とする非水電解液二次電池用電極板または電気二重層キャパシタ用電極板。
【請求項２０】
請求項１９に記載の電極板を含むことを特徴とする非水電解液二次電池または電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池（以下単に「電池」と云う場合がある）用電極板および電気二重層キャパシタ（以下単に「キャパシタ」と云う場合がある）用電極板を製造するための塗工液、アンダーコート剤、電極板、その製造方法、電池およびキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器や通信機器の小型化および軽量化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として用いられる二次電池に対しても小型化および軽量化の要求が強くなってきている。これらの要求に対して、従来のアルカリ蓄電池の代わりに、高エネルギー密度でかつ高電圧を有するリチウムイオン二次電池に代表される電池が提案されている。
【０００３】
また、二次電池の性能に大きく影響を及ぼすそれらの電極板に関しては、充放電サイクル寿命を延長させ、かつ高エネルギー密度化のために電極板の薄膜大面積化を図ることが提案されている。例えば、特許文献１や特許文献２などに記載されているように、金属酸化物、硫化物、ハロゲン化物などの正極活物質粉末に、導電助剤および結着剤（バインダー）を適当な湿潤剤（溶媒）に分散溶解させて、ペースト状の活物質塗工液を調製し、金属箔からなる集電体を基体とし、該基体上に上記塗工液を塗布して塗工層（活物質層）を形成して得られる正極電極板が開示されている。
【０００４】
また、分極性電極板と電解質との界面で形成される電気二重層を利用したキャパシタは、メモリバックアップ電源として使用され、また、電気自動車用電源などの大容量を必要とする用途への適用も注目され、大容量のために高い静電容量と低い内部抵抗の両立が求められている。キャパシタ用の電極板は、上記電池の負極板と同様に、一般に結着剤と活物質と導電性付与剤などを混合した塗工液を集電体に塗布および乾燥して製造されている。
【０００５】
上記電池およびキャパシタの電極板用塗工液に使用する結着剤として、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂、またはシリコーン・アクリル共重合体が用いられている。また、負極電極板（電池）および分極性電極板（キャパシタ）は、炭素質材料などの活物質に、結着剤を適当な湿潤剤（溶媒）に溶解させたものを加えて、ペースト状の活物質塗工液を調製し、これを集電体に塗布して得られる。上記塗布型の電極板において、活物質塗工液の調製に用いられる結着剤は、非水電解液に対して電気化学的に安定であって、電池またはキャパシタの電解液へ溶出しないこと、電解液によって膨潤しないこと、さらには塗布することから何らかの溶媒に可溶であることが必要である。
【特許文献１】特開昭６３−１０４５６号公報
【特許文献２】特開平３−２８５２６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の活物質塗工液を集電体に塗布して得られる電池およびキャパシタの電極板において、塗布および乾燥されて形成される活物質層（塗工層）は、集電体に対する密着性および可撓性が不十分であり、集電体に対する接触抵抗が大であり、また、電池やキャパシタの組立工程および充放電時に、活物質層の剥離、脱落、ひび割れなどが生じるという問題があった。
【０００７】
従って本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、活物質層が集電体に対して密着性が優れており、かつ集電体との接触抵抗も改良されている電池用電極板またはキャパシタ用分極性電極板を製造するための塗工液、アンダーコート剤、電極板、その製造方法、電池およびキャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
なお、本発明において、電池および電気二重層キャパシタにおけるコバルト酸リチウムなどの正極活物質、グラファイトなどの負極活物質および活性炭などの電極活物質を全て「活物質」と云う場合がある。
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、非プロトン性極性溶媒中にヒドロキシアルキルキトサンと有機酸および／またはその誘導体とを含む溶液（以下単に「ヒドロキシアルキルキトサン溶液」と云う場合がある）に、活物質を添加して混練してなることを特徴とする電極板を製造するための塗工液（以下単に「塗工液」と云う場合がある）を提供する。
【０００９】
上記塗工液においては、ヒドロキシアルキルキトサンが、ヒドロキシエチルキトサン、ヒドロキシプロピルキトサン、ヒドロキシブチルキトサンおよびグリセリル化キトサンから選ばれる少なくとも１種であること；さらに導電助剤としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、その他の炭素系導電助剤のいずれかを含むこと；非プロトン性極性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ビニルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種であること；有機酸が、多塩基酸、特にピロメリット酸および／またはトリメリット酸であること；および有機酸および／またはその誘導体の使用量が、ヒドロキシアルキルキトサン１００質量部当たり２０〜３００質量部であることが好ましい。以上の塗工液は、電池用電極板またはキャパシタ用電極板の製造に有用である。
【００１０】
また、本発明は、集電体面に活物質と結着剤とからなる活物質層が形成され、上記結着剤が多塩基酸で架橋されたヒドロキシアルキルキトサンであることを特徴とする電池用電極板およびキャパシタ用電極板を提供する。上記電極板においては、多塩基酸が、ピロメリット酸および／またはトリメリット酸であること；多塩基酸および／またはその誘導体の使用量が、ヒドロキシアルキルキトサン１００質量部当たり２０〜３００質量部であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、集電体面に、電極用塗工液を塗布、乾燥および加熱して活物質層を形成することからなり、上記塗工液が前記本発明の塗工液であることを特徴とする電池用電極板またはキャパシタ用電極板の製造方法を提供する。
【００１２】
上記製造方法においては、加熱を、１２０〜２５０℃で１秒〜１０分間行うこと；集電体が、アルミニウム箔であり、活物質が正極活物質であり、電極板が正極であること；および集電体が、銅箔であり、活物質が負極活物質であり、電極板が負極であることが好ましい。また、本発明は、前記本発明の電極板を含むことを特徴とする電池またはキャパシタを提供する。
【００１３】
また、本発明は、非プロトン性極性溶媒中にヒドロキシアルキルキトサンと有機酸および／またはその誘導体とを含む溶液に、導電物質を添加して混練してなることを特徴とする電極板を製造するためのアンダーコート剤、該アンダーコート剤からなるアンダーコート層とその上に活物質層（導電層）が形成されていることを特徴とする電池用電極板またはキャパシタ用電極板、および該電極板を含むことを特徴とする電池またはキャパシタを提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、活物質層の結着剤としてヒドロキシアルキルキトサン溶液を使用して活物質層を形成し、該層を加熱してヒドロキシアルキルキトサンを有機酸および／またはその誘導体で架橋させることによって、架橋されたヒドロキシアルキルキトサンは、電解液に溶解・膨潤することがなく、活物質層が集電体に対して密着性が優れ、集電体に対する接触抵抗が顕著に低減され、また、活物質層が良好な可撓性を有しているので、電池またはキャパシタの組立工程および充放電時に、活物質層の剥離、脱落、ひび割れなどが生じない電極板、電池およびキャパシタが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
［塗工液］
本発明の塗工液は、電池およびキャパシタ用電極板の活物質層の結着剤としてヒドロキシアルキルキトサンと有機酸および／またはその誘導体とを含む溶液を使用することを特徴としている。
【００１６】
従来キトサンの誘導体であるヒドロキシアルキルキトサンは、水溶性の物質であり、ヒドロキシアルキルキトサンと有機酸および／またはその誘導体との混合物を水性媒体に溶解して、アルミニウム基材などの表面に親水性被膜を形成するのに有用であることが知られている（特開２００２−１０５２４１公報）。
しかしながら、このようなヒドロキシアルキルキトサンの水溶液を電極板を製造するための塗工液の結着剤として使用してみたところ、該水溶液と活物質および導電助剤との馴染みが低く、基材である集電体との密着性が低く、従来技術の課題は解決されなかった。また、該塗工液からなる活物質層から水分を完全に除去することが困難であることから、十分満足する活物質層を形成することが困難であった。
【００１７】
本発明者らは、ヒドロキシアルキルキトサンの有機溶剤溶液を得るべく検討し、ヒドロキシアルキルキトサンを有機酸および／またはその誘導体とともに特定の有機溶剤に加えることで有機溶剤に溶解することを見いだした。また、該ヒドロキシアルキルキトサンの有機溶剤溶液を活物質層の結着剤として使用して活物質層を形成すると、加熱乾燥時に有機酸および／またはその誘導体がヒドロキシアルキルキトサンの架橋剤として作用し、ヒドロキシアルキルキトサンが電解液に対する溶解性・膨潤性がなくなり、集電体に対して優れた密着性を有する活物質層が形成されることを見いだした。
【００１８】
本発明で用いるヒドロキシアルキルキトサン溶液は、非プロトン性極性溶媒中にヒドロキシアルキルキトサンと有機酸および／またはその誘導体とを含むことを特徴としている。
本発明に使用するヒドロキシアルキルキトサンとしては、好ましくはヒドロキシエチルキトサン、ヒドロキシプロピルキトサン、ヒドロキシブチルキトサン、グリセリル化キトサンの如く、キトサンのアミノ基にアルキレンオキサイドやオキシランメタノールが付加した構造を有しており、キトサンとアルキレンオキサイドまたはオキシランメタノールとを反応させて製造することが好ましいが、本発明で使用するヒドロキシアルキルキトサンはこれに限定されるものではなく、他の方法で製造されたヒドロキシアルキルキトサンも同様に使用することができる。また、上記のアルキレンオキサイドやオキシランメタノールは単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。
【００１９】
本発明では、「ヒドロキシアルキルキトサン」とは、「グリセリル化キトサン」を含む意味で使用しているが、以下ではキトサンとアルキレンオキサイドとの反応生成物を「ヒドロキシアルキルキトサン」と称し、キトサンとオキシランメタノールとの反応生成物を「グリセリル化キトサン」と称して区別する場合がある。
【００２０】
本発明で使用するヒドロキシアルキルキトサンは、キトサンを、例えば、含水イソプロピルアルコールなどの含水アルコール媒体中に、または水中に攪拌分散し、これに、例えば、水酸化ナトリウムなどでアルカリに調整後、アルキレンオキサイドを添加し、加熱攪拌することにより製造することができる。また、本発明で使用するグリセリル化キトサンは、キトサンを、例えば、含水イソプロピルアルコールに攪拌分散しておき、これにオキシランメタノールを添加し、次いで加熱攪拌することにより製造することができる。
【００２１】
以上の如きヒドロキシアルキルキトサンの非プロトン性極性溶媒に対する溶解性の点から、アルキレンオキサイドまたはオキシランメタノールのキトサンへの付加率（ヒドロキシアルキル化度：単位なし）は、キトサンを構成しているピラノース環１個（１モル）当たり０．２（モル）以上４（モル）以下であることが好ましい。このようなヒドロキシアルキル化度を得るためには、ヒドロキシアルキルキトサンの製造にあたり、キトサンを構成するピラノース環１個（１モル）当たり０．３（モル）以上１０（モル）以下のアルキレンオキサイドまたはオキシランメタノールを加えて反応するとよい。上記ヒドロキシアルキル化度が０．２未満であると、ヒドロキシアルキルキトサンの非プロトン性極性溶媒に対する溶解性の点で不十分であり、一方、上記ヒドロキシアルキル化度が４を超えても、ヒドロキシアルキルキトサンの非プロトン性極性溶媒に対する溶解性は変わらないため、ヒドロキシアルキルキトサンのヒドロキシアルキル化度をそれより大きくすることは不経済である。
【００２２】
本発明において、上記ヒドロキシアルキルキトサンの原料となるキトサンの起源および製造方法は特に制限されず、従来より工業生産されているキトサンはいずれも使用できる。また、キトサンの脱アセチル化度および重合度も特に制限はないが、キトサンの脱アセチル化度は、３０％以上が好ましく、より好ましくは７０％〜１００％、さらに好ましくは８０％〜１００％である。
【００２３】
また、上記キトサンは、当該キトサン１質量％および酢酸１質量％を含む水溶液において、当該水溶液の粘度（２０℃）が１ｍＰａ・ｓ〜１０，０００ｍＰａ・ｓとなるものが好ましい。上記の脱アセチル化度が３０％未満では、アルキレンオキサイドやオキシランメタノールとの反応で得られるヒドロキシアルキルキトサンの非プロトン性極性溶媒に対する溶解性の点で不十分であり、上記の粘度（２０℃）が１ｍＰａ・ｓ未満であると、ヒドロキシアルキルキトサンを用いて形成される活物質層の強度の点で不十分であり、一方、上記粘度（２０℃）が１０，０００ｍＰａ・ｓを超えるとヒドロキシアルキルキトサン溶液の粘度（２０℃）が高くなりすぎ、ヒドロキシアルキルキトサンの濃度を著しく低く抑えざるを得ないため好ましくない。
【００２４】
本発明で用いるヒドロキシアルキルキトサンの原料となるキトサンは、得られるヒドロキシアルキルキトサンの溶解性および塗布被膜の強度の点から、脱アセチル化度が８０％〜１００％であって、かつ当該キトサン１質量％および酢酸１質量％を含む水溶液において、当該水溶液の粘度（２０℃）が３ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓとなるものがより好ましい。
【００２５】
本発明で使用する有機酸またはその誘導体としては、従来公知のものが使用できるが、サリチル酸、ピロメリット酸、クエン酸、トリメリット酸、リンゴ酸、ピロリドンカルボン酸、ポリマレイン酸、フタル酸、コハク酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などの有機酸が挙げられ、好ましくは多塩基酸、それらの酸無水物、それらの多塩基酸の一部または全部のカルボキシル基の塩、特にアンモニウム塩やアミン塩、多塩基酸の一部または全部のカルボキシル基のアルキルエステル、アミド、イミド、アミドイミド、これらの化合物のカルボキシル基をＮ−ヒドロキシスクシンイミド、Ｎ−ヒドロキシスルホスクシンイミド、またはこれらの誘導体によって少なくとも１つ以上修飾した誘導体などが挙げられる。これらの多塩基酸の誘導体としては、後に形成される活物質層の加熱時に多塩基酸を再生する化合物であることが好ましい。
【００２６】
ヒドロキシアルキルキトサンの有機溶剤に対する溶解性およびヒドロキシアルキルキトサンの架橋性の面から、特に３価以上の芳香族ポリカルボン酸であるピロメリット酸、トリメリット酸およびそれらの酸無水物が好ましい。本発明のヒドロキシアルキルキトサン溶液における有機酸および／またはその誘導体の使用量は、ヒドロキシアルキルキトサン１００質量部当たり２０〜３００質量部が好ましい。上記有機酸および／またはその誘導体の使用量が２０質量部未満であると、架橋ヒドロキシアルキルキトサンの架橋密度が低く、形成される活物質層の集電体に対する密着性および架橋ヒドロキシアルキルキトサンの電解液に対する不溶解性、非膨潤性、電気化学的安定性の点で不十分であり、一方、上記使用量が３００質量部を超えると形成される活物質層の可撓性が低下するとともに不経済である。
【００２７】
本発明で用いる非プロトン性極性溶媒としては、従来公知のものが使用でき、例えば、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサンなど）、カーボネート類（エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなど）、アミド類（ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ビニルピロリドン、ピペリドン、Ｎ−メチルピペリドン、Ｎ−エチルピペリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、メチルオキサゾリジノン、エチルオキサゾリジノンなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）およびスルホン類（テトラメチレンスルホンなど）などを挙げることができる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ビニルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびジメチルスルホキシドがより好ましい。これらの非プロトン性極性溶媒は単独で用いても混合して用いてもよい。
【００２８】
本発明で使用する有機酸および／またはその誘導体および非プロトン性極性溶媒は、一般市販品をそのまま用いることができるが、必要に応じて精製してから使用してもよい。ヒドロキシアルキルキトサンについても前記の方法により製造したものを、反応溶媒および／または副生物などを含有したまま使用しても、あるいは精製してから使用してもよい。
【００２９】
本発明で用いるヒドロキシアルキルキトサン溶液の製造において、ヒドロキシアルキルキトサンおよび有機酸および／またはその誘導体を、非プロトン性極性溶媒に溶解するにあたり、溶媒に添加する順番は、ヒドロキシアルキルキトサンまたは有機酸および／またはその誘導体のうちどちらを先にしても、同時としてもよい。溶解方法は室温攪拌で十分であるが、必要に応じて加熱してもよい。
【００３０】
本発明で用いるヒドロキシアルキルキトサン溶液中のヒドロキシアルキルキトサンの濃度は、塗布適性や運搬コストなどの観点から１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは５〜１０質量％である。上記濃度が１質量％未満であると安定した活物質層が得にくく、かつ運搬コストの点でも不利であり、一方、上記濃度が４０質量％を超えると均一な溶液を得にくくなる。
【００３１】
［電池用電極板および電池への応用］
本発明の塗工液に使用する活物質のうちで、正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウム酸化物、ＴｉＳ2、ＭｎＯ2、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5などのカルコゲン化合物のうちの１種、あるいは複数種が組み合わせて用いられる。一方、負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、あるいはグラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラックなどの炭素質材料、またはリチウムイオンをインターカレートする材料が好ましく用いられる。
【００３２】
本発明では、上記活物質に導電助剤を併用することが好ましい。用いられる導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、その他の炭素系導電助剤が用いられ、特にアセチレンブラックが好ましく用いられる。
【００３３】
本発明の塗工液は、前記ヒドロキシアルキルキトサンと有機酸および／またはその誘導体とを含む有機溶剤溶液に、前記活物質と必要に応じて前記導電助剤とを添加して混練することによって得られる。該塗工液における各成分の割合は活物質を１００質量部とした場合、ヒドロキシアルキルキトサンが１〜１０質量部、有機酸および／またはその誘導体が０．５〜３０質量部、および導電助剤（使用する場合）が１〜１５質量部であることが好ましい。また、塗工液の固形分は１０〜８０質量％であることが好ましい。
【００３４】
上記において、ヒドロキシアルキルキトサンの使用量が１質量部未満であると、形成される活物質層の強度および集電体に対する密着性が不足する場合がある。一方、ヒドロキシアルキルキトサンの使用量が１０質量部を超えると形成される活物質層の導電性が低下する場合がある。
【００３５】
また、有機酸および／またはその誘導体の使用量が０．５質量部未満であると、形成される活物質層の強度、集電体に対する密着性および電解液に対する電気化学的安定性が不足する場合がある。一方、有機酸および／またはその誘導体の使用量が３０質量％を超えると形成される活物質層の可撓性が低下する場合がある。
【００３６】
また、導電助剤の使用は必須ではないが、使用する場合には、導電助剤の使用量が１質量部未満であると、形成される活物質層の導電性が不足する場合がある。一方、導電助剤の使用量が１５質量部を超えると、他の成分が不足し形成される活物質層の性能が低下する場合がある。
【００３７】
さらに本発明の塗工液は、上記成分以外の任意の成分、例えば、他の架橋剤などを含み得る。その他の架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテルの如きエポキシ化合物；トルイレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、フェニルジイソシアナートの如きイソシアナート化合物やそれらをフェノール類、アルコール類、活性メチレン類、メルカプタン類、酸アミド類、イミド類、アミン類、イミダゾール類、尿素類、カルバミン酸類、イミン類、オキシム類、亜硫酸類などのブロック剤でブロックしたブロックイソシアナート化合物；グリオキサール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒド澱粉の如きアルデヒド化合物；ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレートの如き（メタ）アクリレート化合物；メチロールメラミン、ジメチロール尿素の如きメチロール化合物；酢酸ジルコニル、炭酸ジルコニル、乳酸チタンの如き有機酸金属塩；アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリブトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、アルミニウムジプロポキシドアセチルアセトネート、チタニウムジメトキシドビス（アセチルアセトネート）、チタニウムジブトキシドビス（エチルアセトアセテート）の如き金属アルコキシド化合物；カルボジイミド化合物などが挙げられる。これらの架橋剤の使用は必須ではないが、使用する場合には、架橋剤の量はヒドロキシアルキルキトサンの０．１〜２００質量％が好適である。
【００３８】
本発明で使用する塗工液の具体的な調製方法について説明する。先ず、上記に挙げたような材料から適宜に選択された粉末状の活物質と必要に応じて粉末状の導電助剤とを前記の割合となるように、ヒドロキシアルキルキトサンと有機酸および／またはその誘導体とを含む有機溶剤溶液に添加し、従来公知のホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミルなどの分散機やプラネタリーミキサーのような混練機を用いて混合分散することによって本発明の塗工液が調製される。
【００３９】
本発明の電極板の製造方法は、上記本発明の塗工液を使用することが特徴である。電極板の製造に用いる集電体としては、例えば、正極集電体としてアルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンなどが挙げられ、負極集電体としては銅などの金属箔が挙げられる。正極集電体としては、電解液に優れた耐食性を有し、軽量で機械加工が容易なアルミニウムが好ましい。金属箔の厚さとしては、１０〜３０μｍ程度のものを用いる。これらの集電体の表面は予めシラン系、チタネート系、アルミニウム系などのカップリング剤により処理しておくことができる。
【００４０】
上記塗工液を前記集電体の表面に、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、マイヤーバーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアーナイフコート、コンマコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコートなどの各種塗工方法を用いて、乾燥厚みで１０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１８０μｍの範囲で塗布した後、加熱乾燥して電極板が得られる。
【００４１】
加熱乾燥に際しては、ヒドロキシアルキルキトサン（結着剤）を十分に架橋させて形成される活物質層の集電体に対する密着性および電解液に対する結着剤の電気化学的安定性を向上させるために１００℃以上で１秒間以上、より好ましくは１２０〜２５０℃で１秒から１０分間加熱することが好ましい。加熱処理条件が１００℃未満または１秒未満では、活物質層の集電体に対する活物質層の密着性および電解液に対する結着剤の電気化学的安定性が満足できない場合がある。
【００４２】
さらに、上記のようにして塗工および乾燥処理して形成された活物質層の均質性をより向上させるために、該活物質層に金属ロール、加熱ロール、シートプレス機などを用いてプレス処理を施し、本発明の電極板を形成することも好ましい。この際のプレス条件としては、５００ｋｇｆ／ｃｍ2未満では活物質層の均一性が得られにくく、また、７，５００ｋｇｆ／ｃｍ2を超えると、集電体を含めた電極板自体が破損してしまうため、プレス条件は５００〜７，５００ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲が好ましい。
【００４３】
以上の如くして得られる電極板は、集電体面に活物質と有機酸、特に多塩基酸で架橋されたヒドロキシアルキルキトサン（結着剤）とからなる活物質層を有しており、該活物質層は前記の通りの特性を有している。
【００４４】
以上のようにして作製した本発明の正極および負極の電極板を用いて、非水電解液二次電池、例えば、リチウム系二次電池を作製する場合には、電解液として、溶質のリチウム塩を有機溶剤に溶かした非水電解液が用いられる。非水電解液を形成する溶質のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどの無機リチウム塩、およびＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3、ＬｉＯＳＯ2Ｃ2Ｆ5、ＬｉＯＳＯ2Ｃ3Ｆ7、ＬｉＯＳＯ2Ｃ4Ｆ9、ＬｉＯＳＯ2Ｃ5Ｆ11、ＬｉＯＳＯ2Ｃ6Ｆ13、ＬｉＯＳＯ2Ｃ7Ｆ15などの有機リチウム塩などが用いられる。
【００４５】
この際に使用される有機溶剤としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類などが挙げられる。環状エステル類としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。
【００４６】
鎖状エステル類としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルなどが挙げられる。
【００４７】
環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソランなどが挙げられる。鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられる。なお、電池の他の構成は従来技術の場合と同様である。
【００４８】
［キャパシタ用電極板およびキャパシタへの応用］
前記本発明の塗工液を、キャパシタ用電極板およびキャパシタの製造に応用する場合を以下に説明する。キャパシタ用電極板用の塗工液は、前記ヒドロキシアルキルキトサン溶液と電極活物質とを含有してなり、必要に応じて導電性付与材が含まれる。
【００４９】
本発明で用いる電極活物質は、比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５００〜５，０００ｍ2／ｇ、より好ましくは１，０００〜３，０００ｍ2／ｇの炭素質物質であり、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ、グラファイトなどの粉末あるいは繊維を使用することができる。電極活物質は好ましくは活性炭であり、活性炭としてはフェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系、またはヤシガラ系などを使用することができる。また、特開平１１−３１７３３３号公報や特開２００２−２５８６７号公報などに記載される、黒鉛類似の微結晶炭素を有しその微結晶炭素の相間距離が拡大された非多孔性炭素も電極活物質として用いることができる。電極活物質の粒子径は０．１〜１００μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍであると、キャパシタ用電極板の電極層の薄膜化が容易で、容量密度も高くできるので好ましい。
【００５０】
上記塗工液における前記ヒドロキシアルキルキトサンの量は、電極活物質１００質量部あたり固形分量で好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。ヒドロキシアルキルキトサンの量が少なすぎると電極から電極活物質や導電性付与材が脱落しやすくなり、逆に多すぎると電極活物質がヒドロキシアルキルキトサンに覆い隠されて電極板の内部抵抗が増大する畏れがある。
【００５１】
前記塗工液は、導電性付与材を含有することが好ましい。導電性付与材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックなどの導電性カーボンを使用することができ、これらは上記電極活物質と混合して使用する。導電性付与材を併用することにより、前記活物質同士の電気的接触が一段と向上し、キャパシタの内部抵抗が低くなり、かつ容量密度を高くすることができる。導電性付与材の使用量は、電極活物質１００質量部に対して通常０．１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部である。
【００５２】
前記の塗工液は、前記のヒドロキシアルキルキトサン溶液、電極活物質および必要に応じて導電性付与材を混合機を用いて混合して製造できる。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを用いることができる。また、電極活物質と導電性付与材とを擂潰機、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー、オムニミキサーなどの混合機を用いて先ず混合し、次いでヒドロキシアルキルキトサン溶液を添加して均一に混合する方法も好ましい。この方法を採ることにより、容易に均一な塗工液を得ることができる。
【００５３】
本発明のキャパシタ用電極板は、前記のヒドロキシアルキルキトサン溶液および電極活物質と、必要に応じて導電性付与材とを含む塗工液を集電体に塗布および乾燥して電極層を形成してなる。集電体は、導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。中でも、耐熱性を有するとの観点から、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼、金、白金などの金属材料が好ましく、アルミニウムおよび白金が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、通常、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものを用いる。
【００５４】
電極層の形成方法は特に限定されないが、好ましくは、前記のキャパシタ電極用塗工液を集電体に塗布し、乾燥して集電体上に電極層を形成する方法である。上記塗工液の集電体への塗布方法としては、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法、スプレーコート法などの方法が挙げられる。
【００５５】
塗工液の粘度は、塗工機の種類や塗工ラインの形状によっても異なるが、通常１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。塗布する塗工液の量は特に制限されないが、乾燥して溶剤を除去した後に形成される電極層の厚さが、通常、０．００５〜５ｍｍ、好ましくは０．０１〜０．３ｍｍになる量が一般的である。
上記塗工層の乾燥方法および乾燥条件などは、前記電池用電極板におけると同様である。
【００５６】
上記の電極板を有する本発明のキャパシタは、上記の電極板、電解液、セパレーターなどの部品を用いて、常法に従って製造することができる。具体的には、例えば、セパレーターを介して電極板を重ね合わせ、これをキャパシタ形状に応じて巻く、折るなどして容器に入れ、容器に電解液を注入して封口して製造できる。
【００５７】
電解液は、特に限定されないが、電解質を有機溶媒に溶解した非水電解液が好ましい。電解質としては、従来より公知のものがいずれも使用でき、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェートなどが挙げられる。
【００５８】
これらの電解質を溶解させる溶媒（電解液溶媒）も、一般的に電解液溶媒として用いられるものであれば特に限定されない。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；スルホラン類；アセトニトリルなどのニトリル類が挙げられ、これらは単独または二種以上の混合溶媒として使用することができる。中でも、耐電圧が高いのでカーボネート類が好ましい。電解液の濃度は通常０．５モル／Ｌ以上、好ましくは０．８モル／Ｌ以上である。
【００５９】
セパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔膜または不織布；一般に電解コンデンサ紙と呼ばれるパルプを主原料とする多孔質膜；など公知のものを用いることができる。また、無機セラミック粉末と結着剤とを溶剤に分散させ、電極層上に塗布、乾燥してセパレーターを形成してもよい。セパレーターに代えて固体電解質あるいはゲル電解質を用いてもよい。また、容器などの他の材料については通常のキャパシタに用いられるものをいずれも使用できる。
【００６０】
［アンダーコート剤」
本発明のアンダーコート剤は、前記ヒドロキシアルキルキトサン溶液に導電物質を添加して混練してなることを特徴としている。ここで使用するヒドロキシアルキルキトサン溶液は、前記［塗工液］において述べたと同一である。また、上記導電物質としては、前記［電池用電極板および電池への応用］で述べた導電助剤と同一である。ヒドロキシアルキルキトサン溶液に添加する導電物質の添加量および集電体または基板に塗布する方法も前記と同様である。
【００６１】
従来の電池および電気二重層キャパシタにおいては、前記従来技術に述べた課題、すなわち、電極層と集電体（基板）との密着性不良、電極層と基板との間の高抵抗という問題があった。これらの課題を解決するために種々のアンダーコート剤（プライマー）が提案されているが、これらのアンダーコート層により、上記密着性の問題は解決されるものの、電極層と集電体との間の抵抗がより一層高くなり、課題の解決には至らなかった。
【００６２】
本発明者らは、本発明のアンダーコート剤を集電体の表面に、固形分換算にて、０．２〜１００μｍ、好ましくは１．０〜５０μｍの厚みに塗布してアンダーコート層を形成し、その上に正極電極層、負極電極層、キャパシタの電極層を形成することにより、電極層と集電体との間の抵抗を何ら高めることなく、むしろ抵抗を低くして、電極層と集電体との密着性を著しく向上させることができることを見いだした。
【００６３】
従って、本発明は、上記アンダーコート剤からなるアンダーコート層とその上に活物質層が形成されていることを特徴とする電池用電極板またはキャパシタ用電極板、および該電極板を有することを特徴とする電池またはキャパシタを提供する。
【００６４】
なお、上記電極板における活物質層または電極層を形成する結着剤は、前記ヒドロキシアルキルキトサン溶液であってもよく、さらに従来公知の結着剤、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル樹脂、シリコーンアクリル樹脂など、公知の結着剤であってもよい。特に上記公知の結着剤の場合には、従来は、電極層と集電体との密着性を向上させるために、例えば、アルミニウム箔の表面を化成処理することが必須であったが、本発明のアンダーコート剤を用いることで、このような煩雑かつ高コストの化成処理は不要となり、一層優れた密着性と低抵抗化が実現することができ、従って高効率かつ長寿命の電池およびキャパシタが提供される。
【実施例】
【００６５】
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中の「部」または「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
＜グリセリル化キトサン溶液の作製＞
表１に、実施例および比較例で用いた各グリセリル化キトサン溶液の組成を示した。表中「原料キトサン１％粘度」とあるのは、グリセリル化キトサンの原料となるキトサンを１質量％含む１質量％酢酸溶液の粘度（粘度測定方法：測定温度２０℃、測定回転数３０ｒｐｍの条件下、ブルックフィールド型回転粘度計で測定）のことである。また、各グリセリル化キトサン溶液に使用した非プロトン性極性溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをＮＭＰ、Ｎ−エチル−２−ピロリドンをＮＥＰ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドをＤＭＦ、ジメチルスルホキシドをＤＭＳＯ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドをＤＭＡｃ、および１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンをＤＭＩと略した。
【００６６】
2008060060.tif 000002
【００６７】
［電池への応用］
実施例１（塗工液、電極板）
本実施例で用いた正極活物質を含む正極塗工液を以下の方法により作製した。正極塗工液の材料としては、１〜１００μｍの粒径を持つＬｉＣｏＯ2粉末を９０部、導電助剤としてアセチレンブラックを５部、結着剤として前記表１の例４の溶液を５０部の配合比で、プラネタリーミキサーにて回転数６０ｒｐｍで１２０分間撹拌混合することによりスラリー状の正極活物質を含む正極塗工液を得た。
【００６８】
上記で得られた正極塗工液を用い、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体を基体として、該基体上の片面にコンマロールコーターにて正極塗工液を塗工後、１１０℃のオーブンで２分間乾燥処理し、さらに１５０℃のオーブンで２分間乾燥して溶媒を除去するとともに結着剤を架橋させて、集電体上に乾燥膜厚が１００μｍの活物質層を形成した正極板を得た。以上の方法で得られた正極板を５，０００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件でプレスを行って膜を均一にした。次に８０℃の真空オーブン中で４８時間エージングして揮発分（溶剤や未反応の多塩基酸など）を十分に除去した。
【００６９】
上記の活物質層にカッターを用いて直交する縦横１１本ずつの平行線を１ｍｍの間隔で引いて、１ｃｍ2の中に１００個の升目を形成した。この面にメンディングテープを貼り付け、その後、テープ剥離を行い、剥離しなかった升目の個数を求め、密着性の尺度とした。１０回の平均値は９８．０個であった。また、上記升目を形成した電極板をＥＣ（エチレンカーボネート）：ＰＣ（プロピレンカーボネート）：ＤＭＥ（ジメトキシエタン）をそれぞれ体積比１：１：２で配合した混合溶媒に、５０℃で２４時間浸漬した後の活物質層の状態を観察し、変化のないものを溶解・膨潤「なし」とし、活物質層が剥離または膨潤したものを溶解・膨潤「あり」として表示した。
【００７０】
実施例２〜１１、比較例１〜２（塗工液、電極板）
実施例１におけるグリセリル化キトサン溶液に代えて下記表２に記載のグリセリル化キトサン溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして正極板を作製し、実施例１と同様にして活物質層の集電体に対する密着性および活物質層の溶解・膨潤性を調べ、下記表２に記載の結果を得た。なお、比較例２ではポリビニリデンフルオライドの５％溶液（ＰＶＤＦ溶液）を用いた。
【００７１】
2008060060.tif 000003
【００７２】
実施例１２（塗工液、電極板）
本実施例で用いた負極活物質を含む負極塗工液を以下の方法により作製した。石炭コークスを１，２００℃で熱分解させて得られるカーボン粉末を９０部、導電助剤としてのアセチレンブラック５部および前記表１の例６の溶液８０部の配合比で、プラネタリーミキサーにて回転数６０ｒｐｍで１２０分間撹拌混合させてスラリー状の負極活物質含有塗工液を得た。
【００７３】
上記で得られた負極活物質含有塗工液を銅箔集電体上にコンマロールコーターを用いて塗工し、乾燥工程を経た後、１１０℃のオーブンで２分間乾燥処理し、さらに１５０℃のオーブンで２分間乾燥して溶媒を除去するとともに結着剤を架橋させて、集電体上に乾燥膜厚が１００μｍの活物質層を形成した。また、以上の方法で得られた負極板を５，０００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件でプレスを行い膜を均一にした。次に８０℃の真空オーブン中で４８時間エージングして揮発分（溶剤や未反応の多塩基酸など）を十分に除去した。
【００７４】
上記活物質層にカッターを用いて直交する縦横１１本ずつの平行線を１ｍｍの間隔で引いて、１ｃｍ2の中に１００個の升目を形成した。この面にメンディングテープを貼り付け、その後、テープ剥離を行い、剥離しなかった升目の個数を求めて密着性の尺度とした。１０回の平均値は９６個であった。また、活物質層の溶解・膨潤性についても実施例１と同様にして評価した。
【００７５】
実施例１３〜２２、比較例３〜４（塗工液、電極板）
実施例１２におけるグリセリル化キトサン溶液に代えて下記表３に記載のグリセリル化キトサン溶液を使用した以外は、実施例１２と同様にして負極板を作製し、実施例１２と同様にして活物質層の集電体に対する密着性および活物質層の溶解・膨潤性を調べ、下記表３に記載の結果を得た。なお、比較例４ではポリビニリデンフルオライドの５％溶液（ＰＶＤＦ溶液）を用いた。
【００７６】
2008060060.tif 000004
【００７７】
実施例２３（電池）
以上で得られた実施例１の正極板および実施例１２の負極板を用い、正極板より幅広の三次元空孔構造（海綿状）を有するポリオレフィン系（ポリプロピレン、ポリエチレンまたはそれらの共重合体）の多孔性フィルムからなるセパレータを介して、渦巻き状に捲回して、先ず電極体を構成した。次にこの電極体を、負極端子を兼ねる有底円筒状のステンレス容器内に挿入し、ＡＡサイズで定格容量５００ｍＡｈの電池を組み立てた。この電池にＥＣ（エチレンカーボネート）：ＰＣ（プロピレンカーボネート）：ＤＭＥ（ジメトキシエタン）をそれぞれ体積比１：１：２で全量１リットルになるように調製した混合溶媒に、支持塩として１モルのＬｉＰＦ6を溶解したものを電解液として注液した。
【００７８】
電池特性の測定には、充放電測定装置を用い、２５℃の温度条件で各２０セルずつ、充電電流０．２ＣＡの電流値で、先ず充電方向から電池電圧４．１Ｖになるまで充電し、１０分間の休止の後、同一電流で２．７５Ｖになるまで放電し、１０分間の休止の後、以下同一条件で１００サイクルの充放電を繰り返し、充放電特性を測定した。１サイクル目の充放電容量値を１００とした場合、１００回目の充放電容量値は９６であった。
なお、実施例２〜１１の正極板と実施例１３〜２２の負極板を用いた電池も上記と同様に優れた結果が得られた。
【００７９】
＜ヒドロキシアルキルキトサン溶液の作製＞
表４に、実施例２４、２５で用いた各ヒドロキシアルキルキトサン溶液の組成を示した。各ヒドロキシアルキルキトサン溶液に使用した非プロトン性極性溶媒の略号も前記と同じである。なお、ヒドロキシアルキルキトサンの製造は公知の方法に従って行った。ヒドロキシアルキルキトサンの原料キトサンは前記表１の例６と同じである。
【００８０】
2008060060.tif 000005
【００８１】
［電池への応用］
実施例２４（塗工液、電極板）
本例で用いた正極活物質を含む正極塗工液を以下の方法により作製した。正極塗工液の材料としては、１〜１００μｍの粒径を持つＬｉＣｏＯ2粉末を９０部、導電助剤としてアセチレンブラックを５部、結着剤として前記表４の例１３の溶液を６０部の配合比で、プラネタリーミキサーにて回転数６０ｒｐｍで１２０分間撹拌混合することによりスラリー状の正極活物質を含む正極塗工液を得た。
【００８２】
上記で得られた正極塗工液を用い、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体を基体として、該基体上の片面にコンマロールコーターにて正極塗工液を塗工後、１１０℃のオーブンで２分間乾燥処理し、さらに１５０℃のオーブンで２分間乾燥して溶媒を除去するとともに結着剤を架橋させて、集電体上に乾燥膜厚が１００μｍの活物質層を形成した正極板を得た。以上の方法で得られた正極板を５，０００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件でプレスを行って膜を均一にした。次に８０℃の真空オーブン中で４８時間エージングして揮発分（溶媒や未反応の多塩基酸など）を十分に除去した。
【００８３】
上記の活物質層にカッターを用いて直交する縦横１１本ずつの平行線を１ｍｍの間隔で引いて、１ｃｍ2の中に１００個の升目を形成した。この面にメンディングテープを貼り付け、その後、テープ剥離を行い、剥離しなかった升目の個数を求め、密着性の尺度とした。１０回の平均値は９８．０個であった。また、上記升目を形成した電極板をＥＣ（エチレンカーボネート）：ＰＣ（プロピレンカーボネート）：ＤＭＥ（ジメトキシエタン）をそれぞれ体積比１：１：２で配合した混合溶媒に、５０℃で２４時間浸漬した後の活物質層の状態を観察したところ、活物質層の剥離または膨潤は認められなかった。なお、表４のヒドロキシプロピルキトサンおよびヒドロキシブチルキトサンを用いた場合も同様の結果が得られた。
【００８４】
実施例２５（塗工液、電極板）
本例で用いた負極活物質を含む負極塗工液を以下の方法により作製した。石炭コークスを１，２００℃で熱分解させて得られるカーボン粉末を９０部、導電助剤としてのアセチレンブラック５部および前記例１４の溶液８０部の配合比で、プラネタリーミキサーにて回転数６０ｒｐｍで１２０分間撹拌混合させてスラリー状の負極活物質含有塗工液を得た。
【００８５】
上記で得られた負極活物質含有塗工液を銅箔集電体上にコンマロールコーターを用いて塗工し、乾燥工程を経た後、１１０℃のオーブンで２分間乾燥処理し、さらに１５０℃のオーブンで２分間乾燥して溶媒を除去するとともに結着剤を架橋させて、集電体上に乾燥膜厚が１００μｍの活物質層を形成した。また、以上の方法で得られた負極板を５，０００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件でプレスを行い膜を均一にした。次に８０℃の真空オーブン中で４８時間エージングして揮発分（溶媒や未反応の多塩基酸など）を十分に除去した。
【００８６】
上記活物質層にカッターを用いて直交する縦横１１本ずつの平行線を１ｍｍの間隔で引いて、１ｃｍ2の中に１００個の升目を形成した。この面にメンディングテープを貼り付け、その後、テープ剥離を行い、剥離しなかった升目の個数を求めて密着性の尺度とした。１０回の平均値は９６個であった。また、活物質層の溶解・膨潤性は認められなかった。なお、表４のヒドロキシエチルキトサンおよびヒドロキシブチルキトサンを用いた場合も同様の結果が得られた。
【００８７】
実施例２６（電池）
以上で得られた実施例２４の正極板および実施例２５の負極板を用い、正極板より幅広の三次元空孔構造（海綿状）を有するポリオレフィン系（ポリプロピレン、ポリエチレンまたはそれらの共重合体）の多孔性フィルムからなるセパレータを介して、渦巻き状に捲回して、先ず電極体を構成した。次にこの電極体を、負極端子を兼ねる有底円筒状のステンレス容器内に挿入し、ＡＡサイズで定格容量５００ｍＡｈの電池を組み立てた。この電池にＥＣ（エチレンカーボネート）：ＰＣ（プロピレンカーボネート）：ＤＭＥ（ジメトキシエタン）をそれぞれ体積比１：１：２で全量１リットルになるように調製した混合溶媒に、支持塩として１モルのＬｉＰＦ6を溶解したものを電解液として注液した。
【００８８】
電池特性の測定には、充放電測定装置を用い、２５℃の温度条件で各２０セルずつ、充電電流０．２ＣＡの電流値で、先ず充電方向から電池電圧４．１Ｖになるまで充電し、１０分間の休止の後、同一電流で２．７５Ｖになるまで放電し、１０分間の休止の後、以下同一条件で１００サイクルの充放電を繰り返し、充放電特性を測定した。１サイクル目の充放電容量値を１００とした場合、１００回目の充放電容量値は９６であった。
【００８９】
［キャパシタへの応用］
実施例１
前記例３のグリセリル化キトサン溶液を固形分で５部、電極活物質として比表面積１，５００ｍ2／ｇ、平均粒径１０μｍの高純度活性炭粉末を１００部、導電性付与材としてアセチレンブラック４部をプラネタリーミキサーに仕込み、全固形分の濃度が４３％となるようにＮＭＰを加えて６０分間混合した。その後、固形分濃度が４１％になるようにＮＭＰで希釈してさらに１０分間混合し、塗工液を得た。この塗工液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて塗布し、８０℃で３０分送風乾燥機で乾燥した。その後、ロールプレス機を用いてプレスを行い厚さ８０μｍ、密度０．６ｇ／ｃｍ3のキャパシタ用電極板を得た。該電極板の集電体に対する密着性および溶媒による溶解・膨潤性を前記［電池への応用］の実施例１と同様に行い、その結果を表５に示した。
【００９０】
上記により製造した電極板を直径１５ｍｍの円形に切り抜いたものを２枚作成し、２００℃で２０時間乾燥させた。この２枚の電極板の電極層面を対向させ、直径１８ｍｍ、厚さ４０μｍの円形セルロース製セパレータを挟んだ。これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、容器を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型キャパシタを製造した。なお、電解液としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。こうして得たキャパシタについて、静電容量および内部抵抗を測定した結果を表５に示す。
【００９１】
実施例２
実施例１で用いたグリセリル化キトサン溶液に代えて、前記例６のグリセリル化キトサン溶液を同じ固形分で用いた以外は実施例１と同様にして、電極板およびキャパシタを作成し、各特性を評価した。結果を表５に示す。
【００９２】
実施例３
実施例１で用いたグリセリル化キトサン溶液に代えて、前記例１３のヒドロキシエチルキトサン溶液を同じ固形分で用いた以外は実施例１と同様にして、電極板およびキャパシタを作成し、各特性を評価した。結果を表５に示す。
【００９３】
実施例４
実施例１で用いたグリセリル化キトサン溶液に代えて、前記例１４のヒドロキシプロピルキトサン溶液を同じ固形分で用いた以外は実施例１と同様にして、電極板およびキャパシタを作成し、各特性を評価した。結果を表５に示す。
【００９４】
実施例５
実施例１で用いたグリセリル化キトサン溶液に代えて、前記例１５のヒドロキシブチルキトサン溶液を同じ固形分で用いた以外は実施例１と同様にして、電極板およびキャパシタを作成し、各特性を評価した。結果を表５に示す。
【００９５】
比較例１
実施例１で用いたグリセリル化キトサン溶液に代えて、前記例１２のグリセリル化キトサン溶液を同じ固形分で用いた以外は実施例１と同様にして、電極板およびキャパシタを作成し、各特性を評価した。結果を表５に示す。
【００９６】
比較例２
実施例１で用いたグリセリル化キトサン溶液に代えて、ポリビニリデンフルオライドの５％溶液を同じ固形分で用いた以外は実施例１と同様にして、電極板およびキャパシタを作成し、各特性を評価した。結果を表５に示す。
【００９７】
下記表５における内部抵抗および静電容量は次のように測定および評価した。
得られたキャパシタについて電流密度２０ｍＡ／ｃｍ2で静電容量および内部抵抗を測定し、比較例２を基準として以下の評価基準で評価した。静電容量は大きいほど、また、内部抵抗は小さいほど、キャパシタとしての性能が良好であることを示す。
（静電容量の評価基準）
◎：比較例２よりも静電容量が２０％以上大きい。
○：比較例２よりも静電容量が１０％以上２０％未満大きい。
×：比較例２と静電容量が同等以下である。
（内部抵抗の評価基準）
◎：比較例２よりも内部抵抗が２０％以上小さい。
○：比較例２よりも内部抵抗が１０％以上２０％未満小さい。
×：比較例２と内部抵抗が同等以下である。
【００９８】
2008060060.tif 000006
【００９９】
上記の実施例および比較例より明らかなように、本発明の塗工液を用いて電極板を作成し、該電極板を用いてキャパシタを製造すると、静電容量が大きく、内部抵抗の小さいキャパシタを得ることができる。
【０１００】
［アンダーコート剤］
実施例１（アンダーコート剤、電極板）
本実施例で用いた導電物質を含むアンダーコート剤を以下の方法により作製した。導電物質としてのアセチレンブラック１０部および前記表１の例６の溶液９０部の配合比で、プラネタリーミキサーにて回転数６０ｒｐｍで１２０分間撹拌混合させてスラリー状のアンダーコート剤を得た。
【０１０１】
上記で得られたアンダーコート剤を用い、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体を基体として、該基体上の片面にコンマロールコーターにてアンダーコート剤を塗工後、１１０℃のオーブンで２分間乾燥処理し、さらに１５０℃のオーブンで２分間乾燥して溶媒を除去するとともに結着剤を架橋させて、集電体上に乾燥膜厚が１μｍのアンダーコート層を形成した。
次に正極活物質を含む正極塗工液を以下の方法により作製した。正極塗工液の材料としては、１〜１００μｍの粒径を持つＬｉＣｏＯ2粉末を９０部、導電助剤としてアセチレンブラックを５部、結着剤としてポリビニリデンフルオライドの５％溶液（ＰＶＤＦ溶液）５０部の配合比で、プラネタリーミキサーにて回転数６０ｒｐｍで１２０分間撹拌混合することによりスラリー状の正極活物質を含む正極塗工液を得た。
【０１０２】
上記で得られた正極塗工液を用い、前記のアンダーコート層の表面にコンマロールコーターにて塗工後、１１０℃のオーブンで２分間乾燥処理し、さらに１５０℃のオーブンで２分間乾燥して溶媒を除去してアンダーコート層上に乾燥膜厚が１００μｍの活物質層を形成した正極板を得た。以上の方法で得られた正極板を５，０００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件でプレスを行って膜を均一にした。次に８０℃の真空オーブン中で４８時間エージングして揮発分（溶剤や未反応の多塩基酸など）を十分に除去して正極板を得た。該正極板について前記と同様にして密着性と内部抵抗とを測定し、前記と同じ基準で評価して表６に記載の結果を得た。
【０１０３】
実施例２〜５（アンダーコート剤、電極板）
実施例１におけるアンダーコート剤のグリセリル化キトサン溶液に代えて下記表６に記載のグリセリル化キトサン溶液を使用した以外は、実施例１と同様にしてアンダーコート剤を作製し、実施例１と同様にして電極板を作成し、前記と同様にして活物質層の密着性と内部抵抗とを測定し、前記と同じ基準で評価して表６に記載の結果を得た。
【０１０４】
比較例１
実施例１において、アンダーコート層を形成しなかった以外は実施例１と同様にして活物質層を形成した電極板を作成し、前記と同様にして活物質層の密着性と内部抵抗を測定し、前記と同じ基準で評価して表６に記載の結果を得た。
【０１０５】
2008060060.tif 000007
【０１０６】
実施例６
上記実施例１で用いたアンダーコート剤を用いて、アンダーコート層を形成した以外は、［電池への応用］の比較例４と同様にして負極板を作成したところ、実施例１と同様に優れた密着性および内部抵抗を有することが分かった。
【０１０７】
実施例７
上記実施例１で用いたアンダーコート剤を用いて、アンダーコート層を形成した以外は、［キャパシタへの応用］の比較例２と同様にして負極板を作成したところ、［キャパシタへの応用］の実施例１と同様に優れた密着性および内部抵抗を有することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
以上説明したように、本発明によれば、活物質層の結着剤としてヒドロキシアルキルキトサンと有機酸および／またはその誘導体とを含む溶液を使用して活物質層および／またはアンダーコート層を形成し、これらの層を加熱してヒドロキシアルキルキトサンを有機酸および／またはその誘導体で架橋させることによって、架橋されたヒドロキシアルキルキトサンは、電解液に溶解・膨潤することがなく、活物質層および／またはアンダーコート層の集電体に対する密着性が優れ、集電体に対する接触抵抗が顕著に低減され、また、活物質層および／またはアンダーコート層が良好な可撓性を有しているので、電池の組立工程および充放電時に、剥離、脱落、ひび割れなどが生じない電極板、電池、キャパシタ用電極板およびキャパシタが得られる。