(57)【要約】【課題】電子材料用途に適したポリイミドに関して、より詳細には、耐熱性を維持しつつ、溶液加工性が優れたポリアミック酸のイミド化重合体を得る。【解決手段】２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物と９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンを含む芳香族ジアミン化合物を反応させて得られ、分子末端に架橋可能な官能基を導入して得られるポリアミック酸をイミド化重合体にする。前記末端架橋剤はエチニルフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、およびエチニルアニリンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物と、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンを含む芳香族ジアミン化合物と、末端架橋剤とを反応させて得られ、分子末端に架橋性基を有する事を特徴とする、ポリアミック酸オリゴマーのイミド化重合体を含有する絶縁膜形成用組成物。
【請求項２】
前記末端架橋剤がエチニルフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、および、エチニルアニリンからなる群から選ばれる１種以上である請求項１に記載のポリアミック酸オリゴマーのイミド化重合体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の組成物を塗布して加熱して得られる事を特徴とする膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミック酸のイミド化重合体及びそれを含む膜形成用組成物とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子材料用途において、高集積化、多機能化、高性能化に伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大して、消費電力が増加するだけでなく、遅延時間も増大して、デバイスの信号スピードが低下したり、クロストークの大きな要因となっている。このため、寄生抵抗や寄生容量を下げることが求められており、その解決策の一つとして、配線の周辺を低誘電性の層間絶縁膜で被うことにより、寄生容量を下げてデバイスの高速化に対応しようとしている。
【０００３】
さらに、これら半導体素子の加工工程（具体的には、低誘電層の積層工程）においては加熱処理が不可欠のためこれら膜形成材料は耐熱性が要求される。
この要求に適応する耐熱性の有機材料として、ポリフェニレンが知られている。しかしポリフェニレンは耐熱性に優れるが、有機溶媒に対する溶解性が劣るので、一般に側鎖に可溶性基を導入して溶媒に対する溶解性を高めている。（特許文献１、特許文献２、特許文献３）
ポリフェニレンは、基本的にポリパラフェニレン構造を主としており、屈曲性モノマーを一部共重合するなどしているものの、特定の有機溶媒にしか溶けず、溶媒に溶解した場合剛直分子に起因する高粘度溶液の問題もあり、加工性の点で満足できるものではなかった。
さらに、耐溶剤性の付与、耐熱性、機械的性質の改善などのために、ポリフェニレン系ポリマーの架橋についても検討され、従来から、アセチレン結合を利用して架橋させることが知られているが、塗膜の密着性に問題があった。
また、ポリアリーレンの加工性や溶解性を高めるため、ポリマー中にエーテル基を導入することも検討されているが、得られるポリマーの耐熱性に問題があった。
【０００４】
一方、耐熱性高分子材料として知られているポリイミドは、不溶、不融構造を有するものが多いため、熱成形によって成形体が確実に得られるわけではない。それは、多くのポリイミドが耐熱性に優れているのは、分子間の相互作用が大きく、流動するような高温度領域においても溶融粘度が大きく、溶融成型性に欠けるためである。また、ポリイミドに熱成形性を付与するために、一般的な手法のポリイミドの分子構造中に屈曲性基等を導入したり、あるいはイミド基の濃度が低減したりすると、Ｔｇで示される物理的耐熱性が低下する傾向がある。すなわち、ポリイミドにおいては、熱成形性と耐熱性とが二律背反性を示す。
【０００５】
しかしながら、熱硬化性ポリイミドは熱成形性および耐熱性の両方を具備させることが可能である。具体的には、この熱硬化性ポリイミドは、分子間相互作用を低減するモノマー構造の選択およびオリゴマー構造化により、成型に必要な高温での流動性を確保することができる。
この熱硬化性ポリイミドの分子末端には架橋性基が導入されている。前記架橋性基としては、例えばマレイミド構造、プロパギル構造、フェニルエチニル構造等が知られている。例えば無水マレイン酸やナジック酸無水物等の末端架橋剤を用いて、ポリアミック酸のイミド化重合体の分子末端にマレイミド構造を導入することができる。
例えば、末端変性ポリイミドオリゴマーは、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン化合物と、マレイミド構造に代表される、不飽和結合を有する基を含む末端架橋剤とを反応させることにより得られる。（特許文献４）
また、架橋性基がフェニルエチニル構造を有する場合、得られる架橋物の耐熱性が良好であることが知られている。ポリイミドオリゴマーの分子末端にフェニルエチニル構造を導入するためには、例えば、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸や３−フェニルエチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリンが末端架橋剤として用いられる。
例えば、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、およびｐ−フェニレンジアミンから得られたポリアミック酸オリゴマーの分子末端に、末端架橋剤として４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸を反応させることにより、フェニルエチニル構造を有する架橋性基が分子末端に導入された、末端変性イミドオリゴマーおよびその熱硬化物が開示されている。（非特許文献１）
また例えば、２，３，３’，４’− ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および芳香族ジアミン化合物から得られたイミドオリゴマーの分子末端に、末端架橋剤として４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸を反応させることにより、分子末端に架橋性基が導入された末端変性イミドオリゴマーおよびその熱硬化物が開示されている。（特許文献５）
【０００６】
これらの熱硬化物において、１）耐熱性の向上（例えば、物理的耐熱性を示すＴｇの向上、および化学的耐熱性を示す熱分解温度の向上）を達成するだけでなく、２）得られる硬化物の強度、弾性率、靭性などの強度的性質を向上させること、ならびに３）膜形成時膜厚をコントロールするために樹脂濃度を向上させることも重要である。特に、３）において、樹脂濃度が低くなる原因は、末端変性イミドオリゴマーのイミド構造に起因している。ポリイミドよりも有機溶媒への溶解性が優れたポリアミック酸を用いれば、ポリイミドと比較してより高濃度化された溶液が得られる可能性は大きい。しかしながら、イミド環形成時の脱水反応に伴うボイドの生成や、蒸発潜熱の大きな水の発生により、硬化温度の制御が困難となり硬化物が不均一化するという問題がある。また、ポリアミック酸の高濃度溶液は非常に不安定であり、保存安定性に問題がある。
また、前述した熱硬化物では、それぞれの性質、例えば、加工性（例えば高温時の流動性や溶解性）と耐熱性を両立するのが困難である。      
【特許文献１】米国特許第５，２１４，０４４号公報
【特許文献２】ＷＯ９６／２８４９１号公報
【特許文献３】ヨーロッパ公開第６２９２１７号公報
【特許文献４】特開平６−３２８５４号公報
【特許文献５】特開２０００−２１９７１４公報
【非特許文献１】ポリマー (Polymer)，３５巻，ｐ．４８６５，１９９４年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、１）耐熱性（特に３５０℃以上の高Ｔｇ）、２）溶媒に対して良好な溶解性を有し、かつ高濃度化できるポリアミック酸オリゴマー、ならびに前記ポリアミック酸オリゴマーより得られるポリアミック酸のイミド化重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、第一に、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物と、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンを含む芳香族ジアミン化合物と、末端架橋剤とを反応させて得られ、分子末端に架橋性基を有するポリアミック酸オリゴマーのイミド化重合体を含有する膜形成組成物を提供する。
ここで、本発明のポリアミック酸オリゴマーにおいて、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物はさらに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および／または２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むことができる。
また、ここで、本発明のポリアミック酸オリゴマーにおいて、前期末端架橋剤がエチニルフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、エチニルアニリンから選ばれる少なくとも１種以上のポリアミック酸オリゴマーのイミド化重合体であることができる。
また、ここで、本発明のポリアミック酸オリゴマーにおいて、硬化後のガラス転移温度が３５０℃以上となることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、１）耐熱性（特に３５０℃以上の高Ｔｇ）、２）溶媒に対して良好な溶解性を有するポリアミック酸オリゴマー、ならびに前記ポリアミック酸オリゴマーより得られるイミド化重合体を提供することが可能である。具体的には、本発明のポリアミック酸オリゴマーおよびそのイミド化重合体は、耐熱性を有した絶縁材料として特に有用である。またその他の用途として、耐熱性接着剤などの機能材料や航空機用機器、宇宙産業用機器、車両用機器等の過酷な耐熱環境下で使用される複合材料の母材樹脂の成形材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳述する。
【００１１】
［ポリアミック酸オリゴマーのイミド化重合体］
（芳香族テトラカルボン酸二無水物）
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は必須成分であるが、必要に応じて併用できる芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＴＤＡ）、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、２、２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物を挙げることができる。これらのうち、耐熱性、機械的特性、加工性の関係を満足させるためには、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と異性体の関係にある３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１種を併用することが好ましい。特に、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の存在下で、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を併用することは、要求される物性（耐熱性、機械的特性、加工性）のバランスを維持する上で好ましい。
【００１２】
２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の使用量は、芳香族テトラカルボン酸二無水物総量の５０〜１００モル％であることが好ましく、６０〜１００モル％の範囲であることがより好ましく、７５〜１００モル％の範囲であることが特に好ましい。
また、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を併用する場合、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の使用量は、芳香族テトラカルボン酸二無水物総量の５〜５０モル％であることが好ましく、１０〜４０モル％の範囲であることがより好ましく、１０〜２５モル％の範囲であることが特に好ましい。
【００１３】
（芳香族ジアミン化合物）
芳香族ジアミン化合物として、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンは必須成分であるが、必要に応じて併用できる芳香族ジアミン化合物としては、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＯＤＡ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＯＤＡ）、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル （３，３’−ＯＤＡ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）４，４’−ジアミノビフェニル、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，３−ビス［２−（４−アミノフェノキシエトキシ）］エタン、９，９−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）フルオレン、５（６）−アミノ−１−（４−アミノメチル）−１，３、３−トリメチルインダン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、２，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（Ｐ−ＴＰＥＱ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス ［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス ［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス ［４―（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ベンチジン、ビス（２，２’−トリフルオロメチル）ベンチジン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、３，３−ジメトキシ−４，４−ジアミノビフェニル、３，３−ジメチル−４，４−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、ｏ−トリジンスルホンを挙げることができる。
【００１４】
（末端架橋剤）
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物および前記芳香族ジアミン化合物の少なくとも一方に、アミンまたはジカルボン酸無水物と反応する官能基と、架橋性基とを有する末端架橋剤を反応させることにより、分子末端に架橋性基が導入されたポリアミック酸オリゴマーが得られる。
架橋性基は、例えば、不飽和結合（例えば二重結合、三重結合）を含む。すなわち、本発明で使用される末端架橋剤は、不飽和結合を含む基を有する。この不飽和結合を含む基は、ポリイミド合成の際に使用可能なモノマーが有する官能基（例えば、酸無水物、アミノ基）を有していることが、導入の際の反応性の観点から好ましい。したがって、不飽和結合を含む基を有する末端架橋剤を用いることにより、不飽和結合を含む架橋性基が分子末端に導入されたイミド化重合体の前駆体であるポリアミック酸オリゴマーを得ることができる。
【００１５】
二重結合を含む基を有する末端架橋剤としては、例えば、マレイン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水フタル酸、ビニルアニリン、およびｐ−アミノスチレンが挙げられる。これにより、二重結合を含む末端架橋性基が分子末端に導入されたポリイミド前駆体のポリアミック酸オリゴマーを得ることができる。なお、マレイン酸無水物を用いる場合、それ自身が重合に関与するだけでなく、アミン末端のポリイミドとともに付加反応に関与することができる。
【００１６】
また、三重結合を含む基を有する末端架橋剤としては、例えば、プロパギルアミン、エチニルアニリン（例えば、４−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン）、フェニルエチニルアニリン（例えば、３−フェニルエチニルアニリン）、フェニルエチニルフタル酸無水物（例えば、４−（２−フェニルエチニル）フタル酸無水物）が挙げられる。これにより、三重結合を含む架橋性基が分子末端に導入されたポリイミド前駆体のポリアミック酸オリゴマーを得ることができる。
【００１７】
なお、これらの末端架橋剤は、単独あるいは組み合わせて用いることができるが、架橋密度を均質に制御するという観点からすると、単独で用いるのが好ましい。
末端架橋剤の使用量は、例えばアミンと反応し得るフェニルエチニルフタル酸無水物の使用量（モル％）は、{（芳香族ジアミン化合物の使用量（モル％））−（芳香族テトラカルボン酸二無水物（ここではフェニルエチニルフタル酸無水物）の使用量（モル％））}×２で規定される。
【００１８】
末端架橋剤がアミンと反応し得る官能基を有する場合、末端架橋剤の使用量は、芳香族テトラカルボン酸二無水物総量に対して、５〜３００モル％であることが好ましく、特に５〜２００モル％の範囲であることがより好ましい。また、末端架橋剤が酸無水物と反応し得る官能基を有する場合、末端架橋剤の使用量は、芳香族ジアミン化合物総量に対して、５〜２００モル％、特に５〜１５０モル％の範囲であるのが好ましい。
【００１９】
本発明のポリアミック酸オリゴマーにおいて、芳香族ジアミン化合物もしくは芳香族テトラカルボン酸二無水物総量に対する末端架橋剤の割合が５モル％未満であると、そのような組成物から得られる硬化物はその表面に多数のボイドや膨れ等を形成し、機械的物性が著しく低下するおそれがある。一方、芳香族ジアミン化合物総量に対する末端架橋剤の割合が２００モル％を超える場合もしくは芳香族テトラカルボン酸二無水物総量に対する末端架橋剤の割合が３００モル％を超える場合、得られる硬化物の架橋密度が高くなり、非常に脆くなる。
【００２０】
［ポリアミック酸オリゴマーのイミド化重合体の製造方法］
本発明のポリアミック酸オリゴマーおよびそのイミド化重合体の合成には、通常のポリイミドの合成、例えばポリアミック酸を経由するポリイミドの合成で使用可能な溶媒を使用できる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、フェノール、クレゾールなどの溶媒を使用できる。これらは単独で使用もしくは２種以上を併用してもよい。
【００２１】
本発明のポリアミック酸オリゴマーのイミド化重合体は、イミド化重合体の前駆体であるポリアミック酸オリゴマーを加熱および／またはイミド化剤（例えば、無水酢酸とピリジンの混合溶液）を添加することにより、脱水・閉環させてイミド化することができる。これにより、分子末端に架橋性基を有する本発明のポリアミック酸オリゴマーのイミド化重合体を得ることができる。
ポリアミック酸オリゴマーを生成する際の反応温度は、通常、０〜８０℃、好ましくは５〜６０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００２２】
また、ポリアミック酸オリゴマーをイミド化する方法としては、例えば、ｉ）０〜１４０℃の温度でイミド化剤の存在下加熱する方法や、ｉｉ）１２０〜３００℃（特に好ましくは１５０〜２５０℃）の温度で５〜１８０分間加熱する方法が挙げられる。
なお、本発明のポリイミド前駆体のポリアミック酸オリゴマーの合成は、芳香族ジアミン化合物および末端架橋剤がアミン構造の場合、これを含めたアミンの総当量数を考慮して、芳香族テトラカルボン酸二無水物の使用量を決定する。あるいは、芳香族テトラカルボン酸二無水物および末端架橋剤がカルボン酸無水物構造である場合、これを含めた酸無水物の総当量数比を考慮した量の芳香族ジアミン化合物の使用量を決定し、通常のポリイミド合成に準じて前記溶媒中で調製することができる。
なお、分子末端に架橋性基を確実に導入するためには、末端架橋剤を除いた原料を用いて末端反応性オリゴマーを予め調製し、その後、末端架橋剤を添加して反応させるのが好ましい。
また、調製するオリゴマーの分子量は、使用する芳香族ジアミン化合物と芳香族テトラカルボン酸二無水物とのモル比によって調整することができる。
【００２３】
［組成物溶液］
本発明の組成物溶液は、本発明のポリアミック酸オリゴマーおよび／または本発明のポリアミック酸オリゴマーのイミド化重合体と有機溶媒を含む。ここで有機溶媒とは、絶縁膜形成用溶媒であり、塗布性と貯蔵安定性の観点からシクロヘキサノン（以後、ＣＨＮと略記）、酢酸プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコール、モノエチルエーテルなどが挙げられる。また本発明の溶液組成物は、イオン交換樹脂により溶液組成物中に含まれるナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、鉄、銅の総量を20ppb以下にすることが可能である。
【００２４】
［膜形成］
組成物溶液として調製された本発明の組成物は、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により、例えばシリコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布される。基板に塗布された組成物は、加熱され成膜される。加熱の反応条件は通常は得られるポリイミドのガラス転移温度に依存するが、温度範囲としては８０℃以上５００℃、好ましくは１００℃から４５０℃の範囲である。加熱時間は５分から３６０分の間、好ましくは１０分から２４０分の範囲である。８０℃以下の温度や、５分以下の加熱時間では、溶剤が膜中に残存するため好ましくない。また、加熱は不活性ガス雰囲気で行われるのが好ましい。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実施例における各種評価項目は、次のように測定した。
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
ダイナミック・メカニカル・アナライザ（Dynamic Mechanical Analyzer;ＤＭＡ）により、窒素雰囲気下２０℃／分の昇温速度で測定した。
（熱分解温度）
熱重量分析（ＴＧＡ）を用い、窒素雰囲気下２０℃／分の昇温速度で測定し、５％重量損失温度を熱分解温度Ｔｄ５％とした。
（溶解性）
得られたポリアミック酸オリゴマーのイミド化重合体の溶解性を典型的な絶縁膜形成用溶媒であるＣＨＮに１０ｗｔ％になるように調製し、これらの溶解性を調べた。
（誘電率）
得られた膜に対して蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ、誘電率測定用サンプルを作成した。このサンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いて、ＣＶ法によりこの塗膜の誘電率を測定した。
【００２６】
[参考合成例]２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の合成
（１）アミノフタル酸のジアゾ化
３−アミノフタル酸モノナトリウム塩粉末７４．３ｇを、濃塩酸１２５ｍｌと水１５０ｍｌからなる水溶液に入れ、室温で攪拌して３−アミノフタル酸とした。これを０℃に冷却し、ここに２６．３ｇの亜硝酸ナトリウムを水３５０ｍｌに溶解した水溶液を、反応系の温度を５℃以下に維持しながら徐々に添加した。添加後さらに３０分攪拌を続け、ジアゾ化反応を完結させ、フタル酸ジアゾニウムクロリドの黄色結晶が析出している反応液を得た。
【００２７】
（２）還元剤の調製
硫酸銅５水和塩７４．３ｇを水５００ｍｌとアンモニア水溶液（濃度２８％）２１０ｍｌに溶解して深青色のアンモニア銅錯体溶液とし、これを１０℃まで冷却した。別に、水酸化ナトリウム２１ｇと水８５ｍｌから６Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、ヒドロキシルアンモニウム硫酸銅４２．０ｇを水１２０ｍｌに溶解させた水溶液と混合し、１０℃に冷却した。この調製液をアンモニア銅錯体溶液に一度に加えた。ガスが発生し、溶液の色は淡青色に変化し、銅（ＩＩ）から銅（Ｉ）の還元反応が進行したことを示した。得られた還元剤溶液は１０℃以下に保存した。
【００２８】
（３）カップリング
上記（２）で得られた還元剤溶液に前記（１）で得たフタル酸ジアゾニウムクロリドが析出した溶液を室温にて攪拌しながら４０分かけて徐々に添加した。次いで加熱沸騰させ、ここに濃塩酸２５０ｍｌを徐々に添加した。添加後、室温で一夜放置した結果、明褐色の細かい結晶が析出した。再結晶して無色の結晶を得た。収率は５３％であった。KBr錠剤のＩＲ吸収スペクトル、１８４７，１７７４，１２６３，１２２２，９０６ｃｍ−１ 、１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）のδ８．３０−８．０３（ｍ）、融点２６５℃から、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸の生成が帰属確認できた。これを適当な酸触媒、例えば硫酸にて脱水してやり、目的物である２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を得た。
【００２９】
［合成例１］
撹拌機、窒素導入管を備えた反応器に９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（以後、ＦＤＡと略記）１９．９１ｇ（０．０５７mol）を入れ、さらに脱水蒸留精製したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以後、ＤＭＡｃと略記）１００ｍＬを加えて撹拌しながら溶解させた。次いで、十分に乾燥した２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以後ｉ−ＢＰＤＡと略記）１２．６１ｇ（０．０４３mol）を粉体のまま反応系に加えて、室温で１時間重合反応を行った。さらに、末端架橋剤として４−フェニルエチニルフタル酸無水物（以後ＰＥＰＡと略記）７．０９ｇ（０．０２９mol）を粉体のまま加え、室温で１時間反応させて、ポリアミック酸オリゴマーを得た。次いで、前記ポリアミック酸オリゴマーの重合溶液に脱水ピリジン４０ｍｌ、無水酢酸５０ｍｌを添加し室温で２時間攪拌した。その後、反応溶液をメタノール１０００ｍｌに添加し、析出した固体をろ過し、乾燥してポリアミック酸オリゴマーのイミド化重合体を得た。
【００３０】
［合成例２］
合成例１で用いたテトラカルボン酸二無水物のｉ−ＢＰＤＡ１２．６１ｇ（０．０４３mol）をｉ−ＢＰＤＡ９．４６ｇ（０．０３２mol）と３，３’，４，４‘−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以後、ｓ−ＢＰＤＡと略記）３．１５ｇ（０．０１１mol）に置き換えて、合成例１と同様にポリアミック酸オリゴマーのイミド化重合体を合成した。
【００３１】
［合成例３］
合成例１で用いた芳香族ジアミン化合物をＦＤＡ１４．９３ｇ（０．０４３mol）と９，９−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）フルオレン（以後、ＦＬ−ＡＰＥと略記）７．６１ｇ（０．０１４mol）に置き換えて、合成例１と同様にポリアミック酸オリゴマーのイミド化重合体を合成した。
【００３２】
［合成例４］
合成例１で用いたテトラカルボン酸二無水物のｉ−ＢＰＤＡ１２．６１ｇ（０．０４３mol）の代わりにｓ−ＢＰＤＡ１２．６１ｇ（０．０４３mol）を用いて、合成例１と同様にポリアミック酸オリゴマーのイミド化重合体を合成した。
【００３３】
［合成例５］
合成例１で用いた芳香族ジアミン化合物のＦＤＡ１９．９１ｇ（０．０５７mol）の代わりにＦＬ−ＡＰＥ３０．４４ｇ（０．０５７mol）に置き換えて、合成例１と同様にポリアミック酸オリゴマーのイミド化重合体を合成した。
【００３４】
［実施例１］
合成例１で得られた、ポリアミック酸オリゴマーのイミド化重合体をＣＨＮに溶解させ、
上記溶解性の評価を行った。その結果を表１に示した。さらに、このポリアミック酸オリゴマーのイミド化重合体のＣＨＮ溶液をシリコンウェハーに塗布し乾燥膜厚で、１μｍとなるように、スピンコートした。次いで８０℃で２分、２００℃で２分、ホットプレートで焼成したのち、窒素置換したオーブン中、４００℃で３０分焼成し膜を得た。得られた膜は、上記評価方によりガラス転移温度（Ｔｇ）、熱分解温度、誘電率を評価した。その結果を表１に示した。
【００３５】
［実施例２］
合成例２で得られた、ポリアミック酸オリゴマーのイミド化重合体を実施例１と同様に膜を作成し、評価した。その結果を表１に示した。
［実施例３］
合成例３で得られた、ポリアミック酸オリゴマーのイミド化重合体を実施例１と同様に膜を作成し、評価した。その結果を表１に示した。
【００３６】
［比較例１］
合成例４で得られた、ポリアミック酸オリゴマーのイミド化重合体を実施例１と同様に溶解性の評価をした。その結果を表１に示した。
［比較例２］
合成例５で得られた、ポリアミック酸オリゴマーのイミド化重合体を実施例１と同様に膜を作成し、評価した。その結果を表１に示した。
【００３７】
【表１】
2008239820.tif 000002