(57)【要約】【課題】半導体デバイス製造の化学的機械的平坦化に用いられる、良好な研磨速度と被研磨体の低ディッシングを達成し、スリットの発生を抑制しうる金属用研磨液を提供することにある。さらに該金属用研磨液を用いた研磨の均一性に優れる化学的機械的研磨方法を提供することにある。【解決手段】砥粒、酸化剤、有機酸、および分子内のアミノ基がカルボン酸によって修飾された化学修飾ゼラチンを含有する半導体デバイスの配線工程における化学的機械的研磨に用いられる金属用研磨液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
砥粒、酸化剤、有機酸、およびカルボン酸によって修飾されたアミノ基を分子内に有する化学修飾ゼラチン、を含有する半導体デバイスの配線工程における化学的機械的研磨に用いられる金属用研磨液。
【請求項２】
前記化学修飾ゼラチンのアミノ基修飾率が１５〜１００％であることを特徴とする請求項１に記載の金属用研磨液。
【請求項３】
前記カルボン酸が多価カルボン酸であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属用研磨液。
【請求項４】
さらにテトラゾール類またはその誘導体を含むことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の金属用研磨液。
【請求項５】
ｐＨが６．０以上１１．０以下であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の金属用研磨液。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の金属用研磨液を、被研磨面と接触させ、被研磨面と研磨面を相対運動させて研磨することを特徴とする化学的機械的研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体デバイスの製造に関するものであり、特に半導体デバイスの配線工程における金属用研磨液および金属の化学的機械的平坦化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）で代表される半導体デバイスの実用化においては、小型化・高速化のため、配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められており、近年配線用の金属として配線抵抗の低い銅を用いたＬＳＩが開発され、このための技術として化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下ＣＭＰと記す）等の種々の技術が用いられてきている。
ＣＭＰは積層化で生じたウェハ表面の凹凸を平坦化するための技術で、一般には円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基盤（ウェハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基盤の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基盤の表面を平坦化するものである。
【０００３】
銅配線のような金属を研磨するための液としては、砥粒（例えばアルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば過酸化水素）とを含むものが一般的で、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられている。
従来よりＣＭＰには、研磨傷（スクラッチ）、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、研磨金属面が平面状ではなく、中央のみがより深く研磨されて皿状のくぼみを生ずる現象（ディッシング）、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨されたうえ、複数の配線金属面表面が皿状の凹部を形成する現象（エロージョン）などの問題点が発生することがあると言われている。
【０００４】
特に、近年はウェハ径の大型化に伴うウェハ中心部と周辺部とでの研磨速度の差によるディッシング低減への要求はますます強くなってきている。さらに、最近は、機械的強度の弱い絶縁材料を用いても膜剥離が発生しないように、低圧力下で研磨を行った時でも十分な研磨速度が得られるような方法が望まれている。
【０００５】
このような問題点を解決するために、砥粒を含まず、過酸化水素／リンゴ酸／ベンゾトリアゾール／ポリアクリル酸アンモニウムおよび水からなる金属用研磨液が開示されている（特許文献１参照）。この方法によれば、凹部に金属膜が残された導体パターンが得られるものの、十分な研磨速度が得難いという問題点を有していた。また、リンバナドモリブデン酸のような水溶性の酸化剤と非イオン性界面活性剤とを含み研磨砥粒を用いない金属用研磨液が開示されている（特許文献２参照）が、ディッシング現象に対する効果は不十分である。
【０００６】
銅金属の研磨においては、特に軟質の金属であるがため、前記したディッシング、エロージョンやスクラッチが発生しやすく、バリア金属に接する配線金属に溝が入る現象（スリット）が発生することも知られており、益々高精度の研磨技術が要求されてきている。
【０００７】
また、銅配線使用時には、銅イオンが絶縁材料へ拡散することを防止する目的で、配線部と絶縁層の間にバリア層と呼ばれる拡散防止層が一般に設けられ、これはＴａＮ，ＴａＳｉＮ，Ｔａ，ＴｉＮ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ，ＷＮ，Ｃｏ，Ｚｒ，ＺｒＮおよびＣｕＴａ合金から選ばれる１層または２層以上から作られている。
【０００８】
しかしながら，これらバリア材料自体が導電性の性質を持っているため，リーク電流などのエラー発生を防ぐために絶縁層上のバリア材料は完全に除去されなければならず，この除去加工は金属配線材のバルク研磨と同様な方法によって達成されている（バリアＣＭＰ）。銅のバルク研磨で特に幅広な金属配線部にディッシングが発生しやすいため，最終的な平坦化を達成するためには配線部とバリア部で研磨除去する量を調節できることが望ましい。このためバリア研磨用の研磨液には最適な銅／バリアメタルの研磨選択性を有することが望まれている。また，各レベルの配線層で配線ピッチや配線密度が異なるため，上記研磨選択性を適宜調整できることが更には望ましい。
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−１２７０１９号公報
【特許文献２】特開２００３−１７３９９０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記問題点を考慮してなされた本発明の目的は、半導体デバイス製造の化学的機械的平坦化に用いられる、良好な研磨速度と被研磨体の低ディッシングを達成し、スリットの発生を抑制しうる金属用研磨液を提供することにある。
さらに該金属用研磨液を用いた研磨の均一性に優れる化学的機械的研磨方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の金属用研磨液に係る問題点について、本発明者は鋭意検討した結果、下記研磨剤および研磨方法を用いることによって問題を解決できることを見出し、上記課題を達成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の通りである。
【００１２】
＜１＞砥粒、酸化剤、有機酸、およびカルボン酸によって修飾されたアミノ基を分子内に有する化学修飾ゼラチン、を含有する半導体デバイスの配線工程における化学的機械的研磨に用いられる金属用研磨液。
【００１３】
＜２＞前記化学修飾ゼラチンのアミノ基修飾率が１５〜１００％であることを特徴とする前記＜１＞に記載の金属用研磨液。
＜３＞前記カルボン酸が多価カルボン酸であることを特徴とする前記＜１＞または＜２＞に記載の金属用研磨液。
＜４＞さらにテトラゾール類またはその誘導体を含むことを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の金属用研磨液。
＜５＞ｐＨが６．０以上１１．０以下であることを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の金属用研磨液。
【００１４】
＜６＞前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の金属用研磨液を、被研磨面と接触させ、被研磨面と研磨面を相対運動させて研磨することを特徴とする化学的機械的研磨方法。
【００１５】
本発明は、研磨速度が早く、ディッシングが発生しにくくなり、しかもバリア金属と配線金属との間に溝（スリット）が発生しないことを見出した。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、半導体デバイス製造の化学的機械的平坦化に用いられる、良好な研磨速度と被研磨体の低ディッシングを達成し、スリットの発生を抑制しうる金属用研磨液を提供することができる。
さらに該金属用研磨液を用いた研磨の均一性に優れる化学的機械的研磨方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の具体的態様について説明する。
本発明で用いる金属用研磨液は、砥粒、酸化剤、有機酸、ゼラチン分子中のアミノ基をカルボン酸で修飾した化学修飾ゼラチン（以下、適宜化学修飾ゼラチンと称する）、を含み、さらに、不動態膜形成剤及び界面活性剤を含有することが好ましく、通常は、砥粒を除く各成分を溶解してなる水溶液に砥粒を分散させてなるスラリーの形態をとる。
金属用研磨液が含有する各成分については、以下に詳述するが、それぞれの成分は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
本発明において「金属用研磨液」とは、研磨に使用する組成（濃度）の研磨液のみならず、使用時に必要により希釈して用いる研磨濃縮液も本発明では特に断りのない限り、研磨液と称する。濃縮液は研磨に使用する際に、水または水溶液などで希釈して、研磨に使用されるもので、希釈倍率は一般的には１〜２０体積倍である。
【００１９】
次に、本発明の研磨液の成分について説明する。
＜化学修飾ゼラチン＞
本発明の金属用研磨液は特定の化学修飾ゼラチンを含有する。本発明に用いる化学修飾ゼラチンは分子内のアミノ基がカルボン酸によって修飾された化学修飾ゼラチンで、具体的には、ゼラチン分子中のアミノ基を、カルボキシル基を有する化合物と反応させてアミノ基をアミド基に替えることにより、分子中のアミノ基を極力少なくしたゼラチンである。さらに、反応させるカルボキシル基を有する化合物として多価カルボン酸を用いることで、アミノ基の部位に複数のカルボキシル基が導入され、本発明の効果がさらに向上する。
本発明の研磨液はこのような化学修飾ゼラチンを用いることで、研磨性能を劣化させることなくディッシング改良及び／又はスリットの発生を抑制する効果を有する。              
【００２０】
本発明の金属用研磨液に含有されるゼラチンは、該ゼラチンに含有される全アミノ基の１５％以上が修飾されていることを特徴とする。複数のアミノ基修飾ゼラチン、またはアミノ基修飾ゼラチンとアミノ基非修飾ゼラチンを混合して用いてもよいが、全ゼラチン中のアミノ基の１５％〜１００％が修飾されていることが好ましい。また全ゼラチン中の全アミノ基の３０％〜１００％が修飾されていることがより好ましく、全アミノ基の４０％〜１００％が修飾されていることが更に好ましい。
【００２１】
本発明では、ゼラチンの修飾方法として、フタル化、コハク化、トリメリット化、ピロメリット化およびマレイン化が好ましい。特に好ましいのは、フタル化、コハク化である。
【００２２】
本発明で用いる化学修飾ゼラチンについて述べる。
アミノ基修飾ゼラチンについては、特開平８−８２８８３号に記載されている。当該発明では、ゼラチン中の１級アミノ基（−ＮＨ２）は２級アミノ基（−ＮＨ−）、３級アミノ基、または脱アミノ化している。
また、当該発明中で酸無水物、例えば、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸と、ゼラチンとを反応させると、アミノ基と有機酸のカルボキシル基が脱水縮合してゼラチンが化学修飾される。その結果アミノ基１つの代わりにカルボキシル基１つが導入される。
【００２３】
化学修飾ゼラチンの含有量は、金属用研磨液の全量に対して、０．０００１〜２質量％であることが好ましく、０．００１〜１質量％であることがより好ましく、０．００５〜０．５質量％であることが特に好ましい。
また、上記範囲とすることで、研磨性能を劣化させることなくスリットの発生を抑制する効果を有する。
化学修飾ゼラチンは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、他の水溶性ポリマーを併用してもよい。
【００２４】
＜有機酸＞
本発明の金属用研磨液は有機酸を含有しており、有機酸は銅の溶出を促進する。有機酸としては、アミノ酸またはそれ以外の酸である。
アミノ酸としては、  グリシン、サルコシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨ−ド−Ｌ−チロシン、Ｌ−チロキシン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ及びアンチパイン等のアミノ酸等が挙げられる。
【００２５】
また、特願２００６−２６９４１０に記載のヒドロキシエチル基を有する特定アミノ酸が挙げられる。
【００２６】
アミノ酸以外の有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩が挙げられる。
これらのなかでも、ギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸が、実用的なＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという観点からより好ましい。
【００２７】
本発明で用いる有機酸の添加量は、研磨に使用する際の研磨液（即ち、水または水溶液で希釈する場合は希釈後の金属用研磨液。以降の「研磨に使用する際の金属用研磨液」も同意である。）の１Ｌ中、０．０００５〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００５〜０．３ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０１〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、有機酸の添加量は、エッチングの抑制の点から０．５ｍｏｌ以下が好ましく、充分な効果を得る上で０．０００５ｍｏｌ以上が好ましい。
【００２８】
本発明の金属用研磨液は、酸化の促進、ｐＨ調整、緩衝剤としての作用等を目的として、無機酸を含有することができる。
無機酸としては、特に限定されないが、例えば、硫酸、硝酸、ホウ酸等が挙げられる。これらの中でも、硝酸が好ましい。
【００２９】
＜砥粒＞
本発明の金属用研磨液は砥粒を含有する。好ましい砥粒としては、例えば、シリカ（沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ）、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガン、炭化ケイ素、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリテレフタレートなどが挙げられる。特に、コロイダルシリカを用いると、本発明の顕著な効果が得られ、好ましい。
【００３０】
さらに本発明の金属用研磨液に用いる砥粒は、表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子に置換されているコロイダルシリカ（以下適宜、特定コロイダルシリカと称する場合がある）であることが更に好ましい。
「表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子に置換されているコロイダルシリカ」とは、配位数４の珪素原子を含むサイトを有するコロイダルシリカ表面に、アルミニウム原子が存在している状態を意味するものであり、該コロイダルシリカ表面に４個の酸素原子が配位したアルミニウム原子が結合し、アルミニウム原子が４配位の状態で固定された新たな表面が生成した状態であってもよく、また、表面に存在する珪素原子が一旦引き抜かれて、アルミニウム原子と置き換わった新たな表面が生成した状態であってもよい。
【００３１】
このような砥粒の製法として例えばコロイダルシリカの分散液にアルミン酸ソーダ等のアルミン酸化合物を添加する方法や(特許第３４６３３２８号公報、特開昭６３-１２３８０７号公報)、アルミニウムアルコキシドを添加する方法が知られている。
【００３２】
「表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子に置換されているコロイダルシリカ」の調製に用いられるコロイダルシリカとしては、粒子内部にアルカリ金属などの不純物を含有しない、アルコキシシランの加水分解により得たコロイダルシリカであることがより好ましい。
原料となるコロイダルシリカの粒径は、砥粒の使用目的に応じて適宜選択されるが、一般的には２〜３００ｎｍ程度であり、好ましくは５〜１００ｎｍであり、更に好ましくは２０〜６０ｎｍである。
【００３３】
「表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子に置換されているコロイダルシリカ」は、４配位のアルミン酸イオンとコロイダルシリカ表面のシラノール基との反応によって生成したアルミノシリケイトサイトが負の電荷を固定し、粒子に負の大きなゼータポテンシャルを与えることによって、酸性においても分散性に優れている。したがって、アルミニウム原子が４個の酸素原子に配位された状態で存在することが重要である。
【００３４】
このような構造即ち、コロイダルシリカ表面において珪素原子とアルミニウム原子との置換が生じていることは、例えば、砥粒のゼータ電位を測定することによって容易に確認することができる。
【００３５】
コロイダルシリカ表面の珪素原子をアルミニウム原子に置換する量としては、コロイダルシリカの表面原子置換率（導入アルミニウム原子数／表面珪素原子サイト数）が、好ましくは０．００１％以上２０％以下、更に好ましくは０．０１％以上１０％以下、特に好ましくは０．１％以上５％以下である。
コロイダルシリカ表面の珪素原子をアルミニウム原子に置換する場合の、アルミニウム原子への置換量は、コロイダルシリカの分散液に添加するアルミン酸化合物、アルミニウムアルコキシドなどの添加量（濃度）を制御することにより、適宜制御することができる。
【００３６】
ここで、コロイダルシリカ表面へのアルミニウム原子の導入量（導入アルミニウム原子数／表面珪素原子サイト数）は、分散液中に添加したアルミニウム系化合物が１００％反応したと仮定し、コロイダルシリカ直径から換算される表面積、コロイダルシリカの比重２．２、及び、単位表面積あたりのシラノール基数（５〜８個／ｎｍ2）から見積もることができ、実際の測定は、得られたコロイダルシリカ自体を元素分析し、アルミニウムが粒子内部に存在せず、表面に均一に薄くひろがると仮定し、上記コロイダルシリカの表面積／比重、及び、単位表面積あたりのシラノール基数を用いて求める。
【００３７】
砥粒の添加量としては、使用する際の金属用研磨液１Ｌ中に０．０５〜２０ｇの砥粒を含むことが好ましく、特に０．２〜５ｇの砥粒を含むと本発明の効果が顕著に得られ、好ましい。
また、砥粒の平均粒径は５〜２００ｎｍが好ましく、特に平均粒径２０〜７０ｎｍの砥粒を用いると本発明の効果が顕著に得られ、好ましい。
【００３８】
＜酸化剤＞
本発明の金属用研磨液は、研磨対象の金属を酸化できる化合物（酸化剤）を含有する。
具体的には、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水および銀（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩が挙げられるが、過酸化水素がより好ましく用いられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
鉄（ＩＩＩ）塩としては、例えば、硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）等の無機塩の他、有機錯塩が好ましく用いられる。
鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩を構成する錯形成化合物としては、例えば、酢酸、クエン酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミン酸、コハク酸、酒石酸、グリコール酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−エタンジチオール、マロン酸、グルタル酸、３−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、３−ヒドロキシサリチル酸、３，５−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、安息香酸、マレイン酸等やこれらの塩の他、アミノポリカルボン酸およびその塩等が挙げられる。
【００４０】
アミノポリカルボン酸およびその塩としては、例えば、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン１−Ｎ，Ｎ′−ニ酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸等およびその塩等が挙げられる。塩の種類は、アルカリ金属塩およびアンモニウム塩が好ましく、特にはアンモニウム塩が好ましい。
【００４１】
酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が十分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下が好ましい。
【００４２】
本発明においては、研磨面への吸着性や反応性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などにより、適時研磨液のｐＨを設定することが好ましい。
【００４３】
本発明の研磨液のｐＨは２〜１２の範囲が好ましいが、高研磨速度及び低ディッシングの観点からｐＨは６．０以上１１．０以下がより好ましい。
このような所定のｐＨとすべく、本発明の金属用研磨液はアルカリ剤又は緩衝剤を含有することが好ましい。
【００４４】
＜アルカリ剤又は緩衝剤＞
アルカリ剤又は緩衝剤としては、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、硝酸、硫酸、りん酸などの無機酸、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸三ナトリウムなどのリン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩等を好ましく挙げることができる。特に好ましいアルカリ剤は水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
アルカリ剤又は緩衝剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。
【００４６】
＜不動態膜形成剤＞
本発明の金属用研磨液は、不動態膜形成剤を含有することが好ましい。
不動態膜形成剤は、研磨対象の金属表面に研磨速度を制御する不動態膜を形成しうる化合物であり、例えば、複素環化合物が挙げられる。複素環化合物は、不動態膜を形成する機能のほかに、酸化剤の分解を抑制する機能を有する。
【００４７】
「複素環化合物」とはヘテロ原子を１個以上含んだ複素環を有する化合物である。ヘテロ原子とは、炭素原子、又は水素原子以外の原子を意味する。複素環とはヘテロ原子を少なくとも一つ持つ環状化合物を意味する。ヘテロ原子は複素環の環系の構成部分を形成する原子のみを意味し、環系に対して外部に位置していたり、少なくとも一つの非共役単結合により環系から分離していたり、環系のさらなる置換基の一部分であるような原子は意味しない。
ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子であり、さらに好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、及びセレン原子であり、特に好ましくは、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子であり、最も好ましくは窒素原子、及び硫黄原子である。
【００４８】
本発明で用いる複素環化合物は、へテロ原子を４個以上有するのが好ましく、３個以上の窒素原子を有するのがより好ましく、４個以上の窒素原子を有するのが特に好ましい。
【００４９】
本発明で用いる複素環化合物の複素環の環員数は特に限定されず、単環化合物であっても縮合環を有する多環化合物であっても良い。
単環の場合の員数は、好ましくは５〜７であり、特に好ましくは５である。縮合環を有する場合の環数は、好ましくは２または３である。
【００５０】
これらの複素環として、具体的には以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
例えば、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ナフトイミダゾール環、ベンズトリアゾール環、テトラアザインデン環等が挙げられ、より好ましくはトリアゾール環、テトラゾール環が挙げられる。
【００５１】
複素環化合物に導入しうる置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、ヘテロ環基が挙げられる。
さらに、複数の置換基のうち２以上が互いに結合して環を形成してもよく、例えば、芳香環、脂肪族炭化水素環、複素環などを形成することもできる。
【００５２】
本発明で特に好ましく用いることができる複素環化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。
すなわち、１，２，３，４−テトラゾール、５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、１，２，３−トリアゾール、４−アミノ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジアミノ−１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾールである。
【００５３】
複素環化合物のなかでも、高研磨速度及び低ディッシングの観点からテトラゾール類またはその誘導体が好ましく、具体的には、１，２，３，４−テトラゾール、５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、５−メチル−１，２，３，４−テトラゾールなどが挙げられる。
本発明で用いる複素環化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
本発明で用いる複素環化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００１〜０．１ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．０００５〜０．０５ｍｏｌ、更に好ましくは０．０００５〜０．０１ｍｏｌである。
【００５５】
本発明の金属用研磨液は、さらに他の成分を含有してもよく、例えば、界面活性剤、親溶性ポリマー、及び、その他の添加剤を挙げることができる。
【００５６】
＜界面活性剤および／または親水性ポリマー＞
本発明の研磨液は、界面活性剤および／または親水性ポリマーを含有することが好ましい。
界面活性剤および／または親水性ポリマーは、いずれも被研磨面の接触角を低下させる作用を有し、均一な研磨を促す作用を有する。用いられる界面活性剤や親水性ポリマーとしては、以下の群から選ばれたものが好適である。
【００５７】
陰イオン界面活性剤としては、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられる。より具体的にはカルボン酸塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンおよびアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩等が挙げられる。
【００５８】
陽イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が挙げられる。
【００５９】
両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドが挙げられる。
【００６０】
非イオン界面活性剤としては、例えば、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられる。より具体的には、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキルおよびアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル；エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル；エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル；含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤を用いることもできる。
【００６１】
親水性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール等のポリグリコール類、ポリビニルアルコール、ポロビニルピロリドン、アルギン酸等の多糖類、ポリメタクリル酸等のカルボン酸含有ポリマー等が挙げられる。
【００６２】
なお、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸またはそのアンモニウム塩が好ましい。
上記例示化合物の中でもシクロヘキサノール、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミド、ポロビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。
本発明で用いる界面活性剤および／または親水性ポリマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
これらの界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの重量平均分子量は、５００〜１０，００００が好ましく、２，０００〜５０，０００がより好ましい。
【００６４】
界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく０．０３〜３ｇとすることが特に好ましい。
【００６５】
＜キレート剤＞
本発明の金属用研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤を含有していてもよい。キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物を用いることができ、必要に応じてこれらを２種以上併用しても良い。キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良く、例えば、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌになるように添加する。
また本発明においては、液の流動性や研磨性能の安定性等の点から、研磨液の比重は０．８〜１．５が好ましく、０．９５〜１．３５が特に好ましい。
【００６６】
なお、研磨液はｐＨ中性域では水系分散体の腐敗が生じやすい。腐敗を防止し、且つスクラッチ及びディッシングも十分に抑えられ、研摩面を十分に平坦化することができる防腐剤としては、イソチアゾロン化合物が好ましく、イソチアゾロン化合物としては、１，２−ベンゾイソチアゾロン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾロン−３−オン及び２−メチル−４−イソチアゾロン−３−オンが特に好ましい。
次に、研磨される半導体集積回路ウェハについて説明する。
【００６７】
＜基板（ウェハ）＞
本発明の金属用研磨液を用いてＣＭＰを行なう対象となる基板は、直径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、本発明の金属用研磨液が顕著に効果を発揮できる点から３００ｍｍ以上がより好ましい。
【００６８】
＜配線金属材料＞
本発明における研磨対象は銅及び／又は銅合金からなる配線を持つＬＳＩであり、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が適している。銅合金に含有される銀含量は、１０質量％以下、さらには１質量％以下で優れた効果を発揮し、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
【００６９】
＜配線の太さ＞
本発明の対象である基板の配線の太さは、例えばＤＲＡＭデバイス系では、ハーフピッチで０．１５μｍ以下であるのが好ましく、０．１０μｍ以下であるのがより好ましく、０．０８μｍ以下であるのが特に好ましい。一方、ＭＰＵデバイス系では、０．１２μｍ以下であるのが好ましく、０．０９μｍ以下であるのがより好ましく、０．０７μｍ以下であるのが特に好ましい。このような配線を有するＬＳＩに対して、本発明の研磨液は特に優れた効果を発揮する。
【００７０】
＜バリア金属＞
銅および／または銅合金からなる配線と層間絶縁膜との間には、銅の拡散を防ぐ為のバリア層、を有していることが好ましい。バリア層としては低抵抗のメタル材料が好ましく、例えば、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮが好ましく、中でもＴａ、ＴａＮが特に好ましい。
【００７１】
＜絶縁膜＞
絶縁膜としては、無機絶縁膜や有機絶縁膜が適用できる。無機絶縁膜の作製方法として、定圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。有機系ではテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜、有機高分子を主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜が挙げられる。
【００７２】
次に、本発明の金属研磨液を用いた研磨方法について説明するが、研磨方法はこれに限定されない。
＜研磨装置＞  
本発明を実施できる装置は、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用でき、直径３００ｍｍのウェハを研磨できる装置であれば特に限定されず、例えばＦＲＥＸ３００（荏原製作所）を用いることができる。その他、Ｍｉｒｒａ Ｍｅｓａ  ＣＭＰ、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ  ＣＭＰ（アプライドマテリアルズ）、ＦＲＥＸ２００（荏原製作所）、ＮＰＳ３３０１、ＮＰＳ２３０１（ニコン）、Ａ−ＦＰ−３１０Ａ、Ａ−ＦＰ−２１０Ａ（東京精密）、２３００  ＴＥＲＥＳ（ラムリサーチ）、Ｍｏｍｅｎｔｕｍ（Ｓｐｅｅｄｆａｍ  ＩＰＥＣ）などを挙げることができる。
【００７３】
研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面（被研磨膜）を有する半導体基板の研磨パッドへの押しつけ圧力は、５〜５００ｇ／ｃｍ２であることが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１２〜２４０ｇ／ｃｍ２であることがより好ましい。
【００７４】
＜研磨液供給方法＞
本発明では対象金属を研磨する間、研磨定盤上の研磨パッドに金属用研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。
【００７５】
本発明では濃縮された金属用研磨液に水または水溶液を加え希釈して用いることもできる。希釈方法としては、例えば、濃縮された金属用研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を途中で合流させて混合し、希釈された金属用研磨液を研磨パッドに供給する方法などを挙げることができる。その場合の混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を用いることができる。
【００７６】
また、他の希釈方法としては、金属用研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法も用いることが出来る。
さらに、１つの容器に所定量の濃縮された金属用研磨液と水または水溶液を入れて混合し、所定の濃度に希釈した後に、その混合液を研磨パッドに供給する方法も本発明に適用することが出来る。
【００７７】
これらの方法以外に、金属用研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水または水溶液を加え希釈して研磨パッドに供給する方法も本発明に用いることが出来る。この場合、酸化剤を含む成分と酸を含有する成分とに分割して供給する事が好ましい。
【００７８】
例えば、酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。この場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水または水溶液をそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、３つの配管を研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合してもよく、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合して混合してもよい。
例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水または水溶液の配管を結合することで研磨液を供給することも可能である。
【００７９】
上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、酸化剤を含む１つの構成成分と他の構成成分とを混合する際、または、水もしくは水溶液を加え希釈する際に、液温を４０℃以下とするようにすることができる。この方法は、温度が高いと溶解度が高くなる現象を利用し、金属用研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。
【００８０】
上記の他の構成成分を室温から１００℃の範囲で加温することで溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、低温状態の他の構成成分を用いる場合は、予め加温して析出した原料を溶解させる必要がある。これには、加温し、原料が溶解した他の構成成分を送液する手段と、析出物を含む液をかくはんしておき、送液し、配管を加温して溶解させる手段とを採用することができる。酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解する恐れがあるので、この加温した他の構成成分と酸化剤を含む１つの構成成分とを混合した場合、４０℃以下となるようにすることが好ましい。
【００８１】
また、上記の３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合して供給してもよいし、１つの容器に３つの構成成分を混合した後に、その混合液を研磨パッドに供給してもよい。
さらに、金属用研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
【００８２】
研磨液の供給速度は１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１７０〜８００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
【００８３】
＜パッド＞
本発明の金属用研磨液を用いて化学的機械的研磨方法を実施する際に用いる研磨用のパッドには特に制限はなく、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。
また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【００８４】
＜平均相対速度＞
研磨パッドの研磨面と被研磨面との相対運動は、回転式研磨である関係上、部位によって相違があるので、平均相対運動速度（平均相対速度）で表すのが適切である。
平均相対速度は、被研磨面の中心を通る直線の、半径方向の相対運動速度の平均値として求める。
例えば、被研磨面及び研磨面が共に回転体であるとき、それぞれの回転中心間の距離を中心間距離Ｌとする。この中心間を結ぶ線上における、被研磨面の相対運動速度を求めて
平均相対速度とする。
図１は、平均相対速度を説明するための研磨面と被研磨面を含む回転式研磨面の平面図である。図１において、被研磨面中心Ｂと研磨面中心Ｏとの距離をＬ [ｍ]、研磨面の半径をＲｐ [ｍ]、被研磨面の半径をＲｗ [ｍ]とし、研磨面の角速度をωｐ [ｒａｄ／ｓ]、被研磨面の角速度をωｗ [ｒａｄ／ｓ]とする。
Ｒｐ > ＲｗのときのＡ点、Ｂ点、Ｃ点の各点における相対運動速度Ｖａ、Ｖｂ、Ｖｃは下記の式で表される。
Ａ：Ｖａ =（Ｌ−Ｒｗ）*ωｐ ＋ Ｒｗ *ωｗ
Ｂ：Ｖｂ = Ｌ*ωｐ
Ｃ：Ｖｃ = （Ｌ＋Ｒｗ）*ωｐ− Ｒｗ *ωｗ
上記の要領で、被研磨面の半径方向Ａ−Ｃの速度分布を求め、それらの和を測定点数で除した平均値を平均相対運動速度として求める。
本発明において、平均相対速度は、０．５〜５．０ｍ／ｓであることが好ましく、１．０〜３．５ｍ／ｓであることがより好ましく、１．５〜３．０ｍ／ｓであることが特に好ましい。
【００８５】
＜接触圧力＞
本発明において、研磨面と被研磨面との接触部分にかかる力を、その接触面積で除した値を接触圧力とする。たとえば、径がφ２００ｍｍの被研磨面全面をφ６００ｍｍの研磨面に４００Ｎの力で押し付けた場合は、接触面積は(０．１)２π＝３．１４×１０−２ｍ２であるので、接触圧力は４００／(３．１４×１０−２)＝１２，７３２Ｐａである。
本発明のＣＭＰ方法に適用される接触圧力は、１，０００〜２５，０００Ｐａであり、２，０００〜１７，５００Ｐａであることが好ましく、３，５００〜１４，０００Ｐａであることがより好ましい。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
＜金属研磨液の調製＞
［実施例１〜９および比較例１〜６］
各成分が表１の濃度となるように水溶液を調整し、該水溶液を高速ホモジナイザーで攪拌し、均一に分散させて研磨液を得た。当該研磨液を用いて、研磨試験及び評価を行った。
【００８７】
以下各実施例および比較例で用いる、化学修飾ゼラチン、有機酸、複素環化合物、界面活性剤および比較化合物を示す。
【００８８】
化合物Ｉ−１は修飾率９８％のフタル化ゼラチン、化合物Ｉ−２は修飾率９８％のコハク化ゼラチン、化合物Ｉ−３は修飾率９８％のトリメリット化ゼラチン、化合物Ｉ−４は修飾率９８％のピロメリット化ゼラチン、化合物Ｉ−５は修飾率９８％のマレイン化ゼラチン、比較化合物Ｉ−６は未修飾ゼラチンである。
【００８９】
【化１】
2008244316.tif 000002
【００９０】
【化２】
2008244316.tif 000003
【００９１】
砥粒Ａとしては、コロイダルシリカ（商品名：ＰＬ-２、扶桑化学工業（株）製）を用いた。
【００９２】
＜砥粒Ｂの調製方法＞
平均砥粒サイズが２０ｎｍのコロイダルシリカの２０質量％水分散物１０００ｇにアンモニア水を加えてｐＨを７．０に調整し、その後室温にて攪拌しながらＡｌ２Ｏ３濃度３．６質量％、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比１．５０のアルミン酸ナトリウム水溶液１５．９ｇを数分以内にゆっくり添加し０．５時間攪拌した。得られたゾルは、ＳＵＳ製オートクレーブ装置に入れ、１３０℃４時間加熱後、水素型強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムと、水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムと、に空間速度１ｈ−１で室温にて通液し、初留はカットした。
得られた砥粒Ｂの体積平均粒径（一次粒子径）は２５ｎｍであり、前述の方法により求めたアルミニウム表面原子置換率は１％であった。また、砥粒Ｂは調製後の増粘、ゲル化は見られなかった。
以上のようにして、特定コロイダルシリカである砥粒Ｂを調製した。
【００９３】
【化３】
2008244316.tif 000004
【００９４】
【表１】
2008244316.tif 000005
【００９５】
＜評価方法＞
研磨速度の評価は以下の方法で行った。
−研磨速度評価−  *１２ｉｎｃｈ Ｗｆ研磨
研磨装置として荏原製作所製装置「ＦＲＥＸ−３００」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながら各ウエハに設けられた膜を研磨し、その時の研磨速度を算出した。
【００９６】
基盤：１２ｉｎｃｈ銅膜付きシリコンウエハ
テ−ブル回転数：１０４ｒｐｍ
ヘッド回転数：１０５ｒｐｍ
（加工線速度＝１．０ｍ／ｓ）
研磨圧力：１４０ｈＰａ
研磨パッド：ローム  アンド  ハース社製  品番ＩＣ-１４００  （Ｋ−ｇｒｖ）＋（Ａ２１）
スラリー供給速度：３００ｍｌ/分
【００９７】
研磨前後の電気抵抗から膜厚を換算し、研磨速度を測定した。具体的には、
研磨速度(ｎｍÅ／分)=(研磨前の銅膜の厚さ−研磨後の銅膜の厚さ)／研磨時間
で測定した。
【００９８】
−ディッシング評価−  *１２ｉｎｃｈ Ｗｆ研磨
研磨装置として荏原製作所製装置「ＦＲＥＸ−３００」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながらパターン形成された各ウエハに設けられた膜を研磨し、その時の段差を測定した。
【００９９】
（基盤）
フォトリソグラフィー工程と反応性イオンエッチング工程によりシリコン酸化膜をパターニングして、幅０.０９〜１００μｍ、深さ６００ｎｍの配線用溝と接続孔を形成し、さらに、スッパタリング法により厚さ２０ｎｍのＴａ膜を形成し、続いてスッパタリング法により厚さ５０ｎｍの銅膜を形成後、メッキ法により合計厚さ１０００ｎｍの銅膜を有する１２ｉｎｃｈウエハを使用した
【０１００】
テ−ブル回転数：５０ｒｐｍ
ヘッド回転数：５０ｒｐｍ
研磨圧力：１６８ｈＰａ
研磨パッド：ロデール・ニッタ株式会社製  品番ＩＣ-１４００
スラリー供給速度：２００ｍｌ/分
【０１０１】
触針式の段差測定計を用い、１００μｍ／１００μｍのＬ／Ｓでの段差を測定した。
【０１０２】
−スリット評価−
前記研磨特性評価基板の９μｍ／１μｍのライン／スペースの断面を日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００で撮影し、タンタルと銅の界面における銅のスリットの深さを評価した。
【０１０３】
各研磨液の研磨速度、ディッシングおよびスリットの深さを表２に示す。
【０１０４】
【表２】
2008244316.tif 000006
【０１０５】
表２の結果の通り、実施例１〜９の各研磨液は、高研磨速度を有し、低ディッシングでありスリットの発生が抑制されていることがわかる。
また、ゼラチン分子中のアミノ基を有機酸で修飾した化学修飾ゼラチンを含有しない比較例１〜６では、ディッシングが大きく、スリットが発生していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】平均相対速度を説明するための研磨面と被研磨面を含む回転式研磨面の平面図である。
【図１】
2008244316.tif 000007