(57)【要約】【課題】下電極膜と基板との密着性及び下電極膜と圧電体層との密着性に優れ、変位特性及び長期信頼性が優れた圧電素子及びその製造方法並びに液体噴射ヘッドを提供する。【解決手段】基板の一方面側に設けられた下電極膜と、下電極膜上に設けられた圧電材料からなる圧電体層と、圧電体層上に設けられた上電極膜とからなり、下電極膜が、白金、チタン、イリジウム及び酸素を含み、且つ下電極膜が、基板１０上に設けられた白金を主成分とする第１層６５と、第１層６５上に設けられたチタンを主成分とする第２層６６と、第２層６６上に設けられたイリジウムを主成分とする第３層６７とからなる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の一方面側に設けられた下電極膜と、該下電極膜上に設けられた圧電材料からなる圧電体層と、該圧電体層上に設けられた上電極膜とからなり、前記下電極膜が、白金、チタン、イリジウム及び酸素を含み、且つ当該下電極膜が、基板上に設けられた白金を主成分とする第１層と、該第１層上に設けられたチタンを主成分とする第２層と、該第２層上に設けられたイリジウムを主成分とする第３層とからなることを特徴とする圧電素子。
【請求項２】
前記第１層の第２成分がチタンであり、前記第２層の第２成分が白金であり、前記第３層の第２成分がチタンであることを特徴とする請求項１に記載の圧電素子。
【請求項３】
前記第１層と前記第２層と前記第３層との膜厚比が、６〜７：３〜２：１にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の圧電素子。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の圧電素子と、一方面側に当該圧電素子が振動板を介して設けられると共に液滴を吐出するノズル開口に連通する圧力発生室が設けられた流路形成基板とを具備することを特徴とする液体噴射ヘッド。
【請求項５】
基板の一方面側に、チタンからなる密着層と、白金からなる白金層と、イリジウムからなる拡散防止層とを１：４〜６：０．５〜１の膜厚比で順次積層して下電極膜を形成する工程と、前記下電極膜上に圧電材料からなる圧電体前駆体膜を形成すると共に当該圧電体前駆体膜を焼成して結晶化させた圧電体膜からなる圧電体層を形成する工程と、前記圧電体層上に上電極膜を形成する工程とを具備することを特徴とする圧電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下電極膜、圧電体層及び上電極膜からなる圧電素子及びその製造方法に関し、特にノズル開口から液滴を吐出させる液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体噴射ヘッド等に用いられる圧電素子は、電気機械変換機能を呈する圧電材料からなる圧電体膜を２つの電極で挟んだ素子であり、圧電体膜は、例えば、結晶化した圧電性セラミックスにより構成されている。
【０００３】
このような圧電素子を用いた液体噴射ヘッドとしては、例えば、インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴を吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。インクジェット式記録ヘッドには、圧電素子の軸方向に伸長、収縮する縦振動モードのアクチュエータ装置を使用したものと、たわみ振動モードのアクチュエータ装置を使用したものの２種類が実用化されている。たわみ振動モードのアクチュエータを使用したものとしては、例えば、振動板の表面全体に亙って成膜技術により均一な圧電体膜を形成し、この圧電体層をリソグラフィ法により圧力発生室に対応する形状に切り分けることによって圧力発生室毎に独立するように圧電素子を形成したものが知られている。
【０００４】
この圧電体層（圧電体薄膜）としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の強誘電体が用いられている。そして、このような圧電体薄膜は、例えば、下部電極上にスパッタ等によりチタン結晶を形成し、このチタン結晶上にゾル−ゲル法やＭＯＤ（Metal-Organic Decomposition）法により、圧電体前駆体膜を形成すると共にこの圧電体前駆体膜を焼成することによって形成される（例えば、特許文献１参照）。この焼成の際に下電極膜も同時に加熱されるが、このようにして得られる下電極膜の具体的構成については何ら記載されておらず、また得られた下電極膜と基板との密着性及び下電極膜と圧電体層との密着性についても何ら記載されていない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２７４４７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑み、下電極膜と基板との密着性及び下電極膜と圧電体層との密着性に優れ、変位特性及び長期信頼性が優れた圧電素子及びその製造方法並びに液体噴射ヘッドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明の第１の態様は、基板の一方面側に設けられた下電極膜と、該下電極膜上に設けられた圧電材料からなる圧電体層と、該圧電体層上に設けられた上電極膜とからなり、前記下電極膜が、白金、チタン、イリジウム及び酸素を含み、且つ当該下電極膜が、基板上に設けられた白金を主成分とする第１層と、該第１層上に設けられたチタンを主成分とする第２層と、該第２層上に設けられたイリジウムを主成分とする第３層とからなることを特徴とする圧電素子にある。
かかる第１の態様では、下電極膜を所定の構成とすることにより、下電極膜と基板との密着性及び下電極膜と圧電体層との密着性に優れ、且つ靭性を向上させて変位特性及び長期信頼性に優れた圧電素子を提供することができる。
【０００８】
本発明の第２の態様は、前記第１層の第２成分がチタンであり、前記第２層の第２成分が白金であり、前記第３層の第２成分がチタンであることを特徴とする第１の態様に記載の圧電素子にある。
かかる第２の態様では、下電極膜を所定の構成とすることにより、下電極膜と基板との密着性及び下電極膜と圧電体層との密着性により優れ、且つ靭性をより向上させて変位特性及び長期信頼性により優れた圧電素子を提供することができる。
【０００９】
本発明の第３の態様は、前記第１層と前記第２層と前記第３層との膜厚比が、６〜７：３〜２：１にあることを特徴とする第１又は２の態様に記載の圧電素子にある。
かかる第３の態様では、下電極膜を所定の構成とすることにより、下電極膜と基板との密着性及び下電極膜と圧電体層との密着性にさらに優れ、且つ靭性をさらに向上させて変位特性及び長期信頼性にさらに優れた圧電素子を提供することができる。
【００１０】
本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様に記載の圧電素子と、一方面側に当該圧電素子が振動板を介して設けられると共に液滴を吐出するノズル開口に連通する圧力発生室が設けられた流路形成基板とを具備することを特徴とする液体噴射ヘッドにある。
かかる第４の態様では、下電極膜を所定の構成とすることにより、下電極膜と基板との密着性及び下電極膜と圧電体層との密着性、変位特性及び長期信頼性が向上するため、耐久性及び信頼性に優れた液体噴射ヘッドを提供することができる。
【００１１】
本発明の第５の態様は、基板の一方面側に、チタンからなる密着層と、白金からなる白金層と、イリジウムからなる拡散防止層とを１：４〜６：０．５〜１の膜厚比で順次積層して下電極膜を形成する工程と、前記下電極膜上に圧電材料からなる圧電体前駆体膜を形成すると共に当該圧電体前駆体膜を焼成して結晶化させた圧電体膜からなる圧電体層を形成する工程と、前記圧電体層上に上電極膜を形成する工程とを具備することを特徴とする圧電素子の製造方法にある。
かかる第５の態様では、所望の構成の下電極膜を形成することができると共に、下電極膜を所定の構成とすることにより、下電極膜と基板との密着性及び下電極膜と圧電体層との密着性に優れ、且つ靭性を向上させて変位特性及び長期信頼性に優れた圧電素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図及びそのＡ−Ａ′断面図である。
【００１３】
図示するように、流路形成基板１０は、本実施形態では結晶面方位が（１１０）面のシリコン単結晶基板からなり、その一方の面には予め熱酸化によって二酸化シリコンからなる厚さ０．５〜２μｍの弾性膜５０が形成されている。
【００１４】
流路形成基板１０には、他方面側から異方性エッチングすることにより、複数の隔壁１１によって区画された圧力発生室１２がその幅方向（短手方向）に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向一端部側には、インク供給路１４と連通路１５とが隔壁１１によって区画されている。また、連通路１５の一端には、各圧力発生室１２の共通のインク室（液体室）となるリザーバ１００の一部を構成する連通部１３が形成されている。すなわち、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が設けられている。
【００１５】
インク供給路１４は、圧力発生室１２の長手方向一端部側に連通し且つ圧力発生室１２より小さい断面積を有する。例えば、本実施形態では、インク供給路１４は、リザーバ１００と各圧力発生室１２との間の圧力発生室１２側の流路を幅方向に絞ることで、圧力発生室１２の幅より小さい幅で形成されている。なお、このように、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。さらに、各連通路１５は、インク供給路１４の圧力発生室１２とは反対側に連通し、インク供給路１４の幅方向（短手方向）より大きい断面積を有する。本実施形態では、連通路１５を圧力発生室１２と同じ断面積で形成した。
【００１６】
すなわち、流路形成基板１０には、圧力発生室１２と、圧力発生室１２の短手方向の断面積より小さい断面積を有するインク供給路１４と、このインク供給路１４に連通すると共にインク供給路１４の短手方向の断面積よりも大きい断面積を有する連通路１５とが複数の隔壁１１により区画されて設けられている。
【００１７】
また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。
【００１８】
一方、流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように、二酸化シリコンからなり厚さが例えば、約１．０μｍの弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）等からなり厚さが例えば、約０．４μｍの絶縁体膜５５が積層形成されている。また、この絶縁体膜５５上には、厚さが約０．１〜０．５μｍの下電極膜６０と、誘電体膜の一例であるチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等からなり厚さが例えば、約１．１μｍの圧電体層７０と、金、白金又はイリジウム等からなり厚さが例えば、約０．０５μｍの上電極膜８０とが、後述するプロセスで積層形成されて、圧電素子３００を構成している。ここで、圧電素子３００は、下電極膜６０、圧電体層７０及び上電極膜８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。そして、ここではパターニングされた何れか一方の電極及び圧電体層７０から構成され、両電極への電圧の印加により圧電歪みが生じる部分を圧電体能動部３２０という。本実施形態では、下電極膜６０は圧電素子３００の共通電極とし、上電極膜８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。何れの場合においても、各圧力発生室１２毎に圧電体能動部３２０が形成されていることになる。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせてアクチュエータ装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜５０、絶縁体膜５５及び下電極膜６０が振動板として作用するが、弾性膜５０、絶縁体膜５５を設けずに、下電極膜６０のみを残して下電極膜６０を振動板としてもよい。
【００１９】
また、本実施形態の下電極膜６０は、詳細は後述するが、白金（Ｐｔ）、チタン（Ｔｉ）、イリジウム（Ｉｒ）及び酸素（Ｏ）を含み、且つ主成分が白金（Ｐｔ）である第１層と、主成分がチタン（Ｔｉ）である第２層と、主成分がイリジウム（Ｉｒ）である第３層とが順次積層されて形成されている。ここで、白金（Ｐｔ）、チタン（Ｔｉ）、イリジウム（Ｉｒ）及び酸素（Ｏ）を含むとは、各成分が拡散されて、それぞれ単一の金属の状態、合金の状態、金属間化合物の状態、金属酸化物などのその他の化合物の状態などで含まれていることをいい、上述した各層も各成分が含まれているものとなっている。
【００２０】
また、圧電体層７０は、下電極膜６０上に形成される電気機械変換作用を示す強誘電性セラミックス材料からなるペロヴスカイト構造の結晶膜である。圧電体層７０の材料としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の強誘電性圧電材料や、これに酸化ニオブ、酸化ニッケル又は酸化マグネシウム等の金属酸化物を添加したもの等が好適である。具体的には、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）、ジルコニウム酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）、チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ），ＴｉＯ３）ジルコン酸チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）又は、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ３）等を用いることができる。圧電体層７０の厚さについては、製造工程でクラックが発生しない程度に厚さを抑え、且つ十分な変位特性を呈する程度に厚く形成する。例えば、本実施形態では、圧電体層７０を１〜２μｍ前後の厚さで形成した。
【００２１】
さらに、圧電素子３００の個別電極である各上電極膜８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、絶縁体膜５５上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。
【００２２】
このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、下電極膜６０、弾性膜５０及びリード電極９０上には、リザーバ１００の少なくとも一部を構成するリザーバ部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このリザーバ部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバ１００を構成している。
【００２３】
また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。
【００２４】
このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
【００２５】
また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。
【００２６】
また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路２００が固定されている。この駆動回路２００としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路２００とリード電極９０とは、ボンディングワイヤ等の導電性ワイヤからなる接続配線２１０を介して電気的に接続されている。
【００２７】
また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料（例えば、厚さが６μｍのポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム）からなり、この封止膜４１によってリザーバ部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、金属等の硬質の材料（例えば、厚さが３０μｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）等）で形成される。この固定板４２のリザーバ１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、リザーバ１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００２８】
また、このリザーバ１００の長手方向略中央部外側のコンプライアンス基板４０上には、リザーバ１００にインクを供給するためのインク導入口４４が形成されている。さらに、保護基板３０には、インク導入口４４とリザーバ１００の側壁とを連通するインク導入路３４が設けられている。
【００２９】
次に、下電極膜６０について、図３及び図４を参照して詳細に説明する。図３は本実施形態に係る下電極膜の断面図であり、図４は本実施形態に係る下電極膜の厚さ方向における各元素の強度（単位は「ｃｐｓ」）を示すグラフである。なお、図４のグラフは本実施形態に係る下電極膜６０をＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometer）により分析して得られたものである。
【００３０】
図３に示すように、本実施形態に係る下電極膜６０は、主成分が異なる３つの層（第１層〜第３層）を各層が連続するような構成となっている。これらの層は、図４に示すように、主成分が入れ替わる部分Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３で区別される。すなわち、図４において、絶縁体膜５５側表面からＸ１までが第１層６５となり、Ｘ１からＸ２までが第２層６６となり、Ｘ２からＸ３までが第３層６７となる。したがって、絶縁体膜５５上に主成分が白金（Ｐｔ）である第１層６５が設けられ、第１層６５上に主成分がチタン（Ｔｉ）である第２層６６が設けられ、第２層６６上に主成分がイリジウム（Ｉｒ）である第３層６７が設けられていることになる。ここで、各層６５〜６７の「主成分」とは、各層で検出される強度が最も高い金属元素をいい、各層に含まれる主成分の状態は特に限定されず、それぞれ単一の金属の状態、合金の状態、金属間化合物の状態、金属酸化物などのその他の化合物の状態などであってもよい。第１層６５と第３層６７との間に密着層としての第２層６６を形成して、第１層６５と第３層６７との密着性を確保すると共に、第１層６５と第３層６７にも第２成分としてチタンを有することでそれらの層に接する上下の層との密着性を向上させている。つまり、第１層６５から第３層６７にかけて密着性の高い金属元素を多く含むことになる。このように下電極膜６０を形成することにより、下電極膜６０と基板（流路形成基板１０）との密着性及び下電極膜６０と圧電体層７０との密着性を確保しつつ、下電極膜６０の変位特性及び長期信頼性を向上させることができる。
【００３１】
そして、各層の膜厚比は特に限定されないが、第１層６５と第２層６６と第３層６７との膜厚比が６〜７：３〜２：１であるものが好ましく、この膜厚比の関係を満たしつつ第１層６５の膜厚比と第２層６６の膜厚比との合計が９となるものが特に好ましい。各層の膜厚比をこのようにすることにより、下電極膜６０と基板（流路形成基板１０）との密着性及び下電極膜６０と圧電体層７０との密着性、下電極膜６０の変位特性及び長期信頼性をより向上させることができる。
【００３２】
さらに、各層における第２成分（各層で検出される強度が主成分の次に高い金属元素）は特に限定されないが、第１層６５の第２成分がチタン（Ｔｉ）であり、第２層６６の第２成分が白金（Ｐｔ）であり、第３層６７の第２成分がチタン（Ｔｉ）であるものが好ましい。各層の第２成分をこのようにすることにより、下電極膜６０と基板（流路形成基板１０）との密着性及び下電極膜６０と圧電体層７０との密着性を確保しつつ、下電極膜６０の変位特性及び長期信頼性をさらに向上させることができる。
【００３３】
また、第１層６５、第２層６６及び第３層６７には、鉛（Ｐｂ）が含まれていてもよいがその量は少ない方がよい。具体的には、例えば後述するようにして圧電体層７０を焼成する際に、圧電体前駆体から熱拡散してきた大量の鉛（Ｐｂ）が基板に接すると基板の表面が劣化してしまい、圧電素子３００を剥離させてしまう。よって、第３層６７の主成分をイリジウムにすることで、圧電体前駆体側からの鉛の拡散を防止して上述の剥離を防止することができる。
【００３４】
そして、このような下電極膜６０を形成する方法は特に限定されない。下電極膜６０を形成する方法としては、例えば、絶縁体膜５５上に、チタンを主成分とする密着層、白金を主成分とする白金層、イリジウムを主成分とする拡散防止層を、各膜厚比が１：４〜６：０．５〜１となるように順次積層して加熱処理する方法が挙げられる。ここで、密着層、白金層及び拡散防止層を加熱処理するのは、それらの層を絶縁体膜５５上に順次積層した状態で行ってもよいし、拡散防止層上に圧電体前駆体膜を形成した状態で行なってもよい。圧電体前駆体膜を形成した状態で加熱処理して下電極膜６０を形成する場合には、１回の加熱処理により下電極膜６０と圧電体層７０とを形成することができるので、製造工程を簡略することができ、結果的に製造コストを低減させることができる。また、拡散防止層と圧電体前駆体膜との間に種チタン層を設ける場合にも同様の製造方法を用いることができる。
【００３５】
本実施形態では、密着層、白金層、拡散防止層及び圧電体前駆体膜を絶縁体膜５５上に順次積層した状態で加熱処理することにより、圧電体層７０と共に下電極膜６０が形成されている。
【００３６】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドでは、図示しない外部インク供給手段と接続したインク導入口４４からインクを取り込み、リザーバ１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路２００からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの下電極膜６０と上電極膜８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、下電極膜６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。
【００３７】
以下、このようなインクジェット式記録ヘッドの製造方法について、図５〜図９を参照して説明する。なお、図５〜図９は、圧力発生室の長手方向の断面図である。まず、図５（ａ）に示すように、シリコンウェハである流路形成基板用ウェハ１１０を約１１００℃の拡散炉で熱酸化し、その表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン膜５１を形成する。なお、本実施形態では、流路形成基板用ウェハ１１０として、膜厚が約６２５μｍと比較的厚く剛性の高いシリコンウェハを用いている。
【００３８】
次いで、図５（ｂ）に示すように、弾性膜５０（二酸化シリコン膜５１）上に、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５を形成する。具体的には、弾性膜５０（二酸化シリコン膜５１）上に、例えば、スパッタ法等によりジルコニウム（Ｚｒ）層を形成後、このジルコニウム層を、例えば、５００〜１２００℃の拡散炉で熱酸化することにより酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる絶縁体膜５５を形成する。
【００３９】
次いで、図５（ｃ）に示すように、密着層６１、白金層６２及び拡散防止層６３からなる下電極膜６０を形成する。具体的には、まず、絶縁体膜５５上に、密着層６１を形成する。密着層６１としては、例えば、厚さが２０〜４０ｎｍのチタン（Ｔｉ）を主成分とするものが挙げられる。本実施形態では、密着層６１として、厚さ２０ｎｍのチタン（Ｔｉ）を設けた。このように下電極膜６０の最下層に密着層６１を設けることによって、絶縁体膜５５と下電極膜６０との密着力を高めることができる。次いで、密着層６１上に白金（Ｐｔ）からなり、厚さが１２０〜１３０ｎｍの白金層６２を形成する。本実施形態では、白金層６２を１３０ｎｍの厚さで形成した。そして、白金層６２上に拡散防止層６３を形成する。これにより、密着層６１、白金層６２及び拡散防止層６３からなる下電極膜６０が形成される。なお、拡散防止層６３は、後の工程で圧電体層７０を焼成して結晶化させて形成する際に、密着層６１の成分が圧電体層７０に拡散するのを防止すると共に圧電体層７０の成分が下電極膜６０に拡散するのを防止するためのものである。このような拡散防止層６３としては、厚さが５〜２０ｎｍのイリジウム（Ｉｒ）を主成分とするものが挙げられる。本実施形態では、拡散防止層６３として、厚さ１０ｎｍのイリジウム（Ｉｒ）を用いた。したがって、本実施形態では、膜厚比が１：６：１である密着層６１、白金層６２及び拡散防止層６３を絶縁体膜５５上に形成することになる。
【００４０】
次いで、図５（ｄ）に示すように、下電極膜６０上にチタン（Ｔｉ）からなる種チタン層６４を形成する。この種チタン層６４は、３．５〜５．５ｎｍの厚さで形成する。なお、種チタン層６４の厚さは、４．０ｎｍが好ましい。本実施形態では、種チタン層６４を４ｎｍの厚さで形成した。
【００４１】
ここで、種チタン層６４は、圧電体層７０が結晶化する際に、結晶化を促進させるシードとして機能し、圧電体層７０の焼成後には圧電体層７０内に拡散するものである。
【００４２】
このような下電極膜６０の各層６１〜６３及び種チタン層６４は、例えばＤＣマグネトロンスパッタリング法によって形成することができる。
【００４３】
次に、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）からなる圧電体層７０を形成する。ここで、本実施形態では、金属有機物を触媒に溶解・分散したいわゆるゾルを塗布乾燥してゲル化し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層７０を得る、いわゆるゾル−ゲル法を用いて圧電体層７０を形成している。なお、圧電体層７０の材料としては、チタン酸ジルコン酸鉛に限定されず、例えば、リラクサ強誘電体（例えば、ＰＭＮ−ＰＴ、ＰＺＮ-ＰＴ、ＰＮＮ-ＰＴ等）の他の圧電材料を用いてもよい。また、圧電体層７０の製造方法は、ゾル−ゲル法に限定されず、例えば、ＭＯＤ（Metal-Organic Decomposition）法等を用いてもよいし、スパッタリング法を用いてもよい。
【００４４】
圧電体層７０の具体的な形成手順としては、まず、図６（ａ）に示すように、下電極膜６０上に設けられた種チタン層６４上にさらにＰＺＴ前駆体膜である圧電体前駆体膜７１を成膜する。すなわち、下電極膜６０が形成された流路形成基板１０上に金属有機化合物を含むゾル（溶液）を塗布する（塗布工程）。次いで、この圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。例えば、本実施形態では、圧電体前駆体膜７１を１７０〜１８０℃で８〜３０分保持することで乾燥した。
【００４５】
次に、乾燥した圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。例えば、本実施形態では、圧電体前駆体膜７１を３００〜４００℃程度の温度に加熱して約１０〜３０分保持することで脱脂した。なお、ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等として離脱させることである。
【００４６】
次に、図６（ｂ）に示すように、圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間保持することによって結晶化させ、圧電体膜７２を形成する（焼成工程）。焼成工程では、圧電体前駆体膜７１を５５０〜８００℃に加熱するのが好ましく、本実施形態では、６８０℃で５〜３０分間加熱を行って圧電体前駆体膜７１を焼成して圧電体膜７２を形成した。ここで、焼成工程における加熱方法は特に限定されないが、例えば、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）法等を用いて、昇温レートを比較的速くすることが好ましい。例えば、本実施形態では、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＰ（Rapid Thermal Processing）装置を用いて、圧電体膜を比較的速い昇温レートで加熱した。このときに、下電極膜６０も同時に加熱されるので、種チタン層６４のチタンが圧電体層７０に拡散すると共に上述した３層構造の下電極膜６０が形成されることになる。すなわち、白金（Ｐｔ）、チタン（Ｔｉ）、イリジウム（Ｉｒ）及び酸素（Ｏ）を含み、且つ主成分が白金（Ｐｔ）である第１層６５と、主成分がチタン（Ｔｉ）である第２層６６と、主成分がイリジウム（Ｉｒ）である第３層６７とからなる下電極膜６０を形成することができる。かかる製造方法によれば、１回の加熱処理により下電極膜６０と圧電体層７０とを形成することができるので、製造工程を簡略することができ、結果的に製造コストを低減させることができる。
【００４７】
また、乾燥工程及び脱脂工程で用いられる加熱装置としては、例えば、ホットプレートや、ＲＴＰ装置などを用いることができる。
【００４８】
そして、図６（ｃ）に示すように、下電極膜６０上に圧電体膜７２の１層目を形成した段階で、下電極膜６０及び１層目の圧電体膜７２をそれらの側面が傾斜するように同時にパターニングする。
【００４９】
ここで、例えば、下電極膜６０の上に種チタン層６４を形成した後にパターニングしてから１層目の圧電体膜７２を形成する場合、フォト工程・イオンミリング・アッシングして下電極膜６０をパターニングするために種チタン層６４が変質してしまい、変質した種チタン層６４上に１層目の圧電体膜７２を形成しても当該圧電体膜７２の結晶性が良好なものではなくなり、１層目の圧電体膜７２の上に形成される他の圧電体膜７２も、１層目の圧電体膜７２の結晶状態に影響して結晶成長するため、良好な結晶性を有する圧電体膜７２が形成されない。
【００５０】
それに比べ、１層目の圧電体膜７２を形成した後に下電極膜６０と同時にパターニングすれば、１層目の圧電体膜７２は種チタン層６４に比べて２層目以降の圧電体膜７２を良好に結晶成長させる種（シード）としても性質が強く、たとえパターニングで表層に極薄い変質層が形成されていても２層目以降の圧電体膜７２の結晶成長に大きな影響を与えない。
【００５１】
そして、パターニング後、上述した塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程からなる圧電体膜形成工程を複数回繰り返すことで、図６（ｄ）に示すように複数層の圧電体膜７２からなる所定厚さの圧電体層７０を形成する。例えば、ゾルの１回あたりの膜厚が０．１μｍ程度の場合には、例えば、１０層の圧電体膜７２からなる圧電体層７０全体の膜厚は約１．１μｍ程度となる。このようにして圧電体層７０を形成する場合であっても、最終的に、白金（Ｐｔ）、チタン（Ｔｉ）、イリジウム（Ｉｒ）及び酸素（Ｏ）を含み、且つ主成分が白金（Ｐｔ）である第１層６５と、主成分がチタン（Ｔｉ）である第２層６６と、主成分がイリジウム（Ｉｒ）である第３層６７とからなる下電極膜６０を形成することができる。
【００５２】
なお、上述のように下電極膜６０上に圧電体膜７２の１層目を形成した段階でこれらを同時にパターニングして、下電極膜６０及び１層目の圧電体膜７２の側面を傾斜させることで、２層目の圧電体膜７２を形成する際に、下電極膜６０及び１層目の圧電体膜７２が形成された部分とそれ以外の部分との境界近傍において、下地の違いによる２層目の圧電体膜７２の結晶性への悪影響を小さく、すなわち、緩和することができる。これにより、下電極膜６０とそれ以外の部分との境界近傍において、２層目の圧電体膜７２の結晶成長が良好に進み、結晶性に優れた圧電体層７０を形成することができる。また、下電極膜６０及び１層目の圧電体膜７２の側面を傾斜させることで、２層目以降の圧電体前駆体膜７１を形成する際の付き回りを向上することができる。これにより、密着性及び信頼性に優れた圧電体層７０を形成することができる。
【００５３】
そして、圧電体層７０を形成した後は、図７（ａ）に示すように、例えば、イリジウムからなる上電極膜８０を流路形成基板１０の全面に形成した後、図７（ｂ）に示すように、圧電体層７０及び上電極膜８０を、各圧力発生室１２に対向する領域にパターニングして圧電素子３００を形成する。
【００５４】
次に、リード電極９０を形成する。具体的には、図７（ｃ）に示すように、流路形成基板１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングすることで形成される。
【００５５】
次に、図８（ａ）に示すように、パターニングされた複数の圧電素子３００を保持する保護基板用ウェハ１３０を、流路形成基板１０上に例えば接着剤３５によって接合する。なお、保護基板用ウェハ１３０には、リザーバ部３１、圧電素子保持部３２等が予め形成されている。また、保護基板用ウェハ１３０は、例えば、４００μｍ程度の厚さを有するシリコン単結晶基板からなり、保護基板用ウェハ１３０を接合することで流路形成基板用ウェハ１１０の剛性は著しく向上することになる。
【００５６】
次いで、図８（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハ１１０をある程度の厚さとなるまで研磨した後、さらにフッ硝酸によってウェットエッチングすることにより流路形成基板用ウェハ１１０を所定の厚みにする。例えば、本実施形態では、研磨及びウェットエッチングによって、流路形成基板用ウェハ１１０を、約７０μｍの厚さとなるように加工した。
【００５７】
次に、図８（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハ１１０上に、例えば、窒化シリコン（ＳｉＮ）からなるマスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。そして、図９に示すように、流路形成基板用ウェハ１１０をマスク膜５２を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５を形成する。
【００５８】
その後は、流路形成基板用ウェハ１１０の圧力発生室１２が開口する面側のマスク膜５２を除去し、流路形成基板用ウェハ１１０及び保護基板用ウェハ１３０の周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハ１１０の保護基板用ウェハ１３０とは反対側の面にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハ１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、これら流路形成基板用ウェハ１１０等を、図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって上述した構造のインクジェット式記録ヘッドが製造される。
【００５９】
このような製造方法によれば、白金を主成分とする第１層６５と、チタンを主成分とする第２層６６と、イリジウムを主成分とする第３層６７とを絶縁体膜５５上に形成することができ、密着性、変位特性及び長期信頼性が優れた圧電素子３００並びにインクジェット式記録ヘッドを作成することができる。また、第１層６５と第２層６６と第３層６７との膜厚比を６〜７：３〜２：１とすることにより、密着性、変位特性及び長期信頼性がより優れた圧電素子３００並びにインクジェット式記録ヘッドを作成することができる。さらに、第１層６５の第２成分をチタン（Ｔｉ）とし、第２層６６の第２成分を白金（Ｐｔ）とし、第３層６７の第２成分をチタン（Ｔｉ）とすることにより、密着性、変位特性及び長期信頼性がさらに優れた圧電素子３００並びにインクジェット式記録ヘッドを作成することができる。
【００６０】
（他の実施形態）
以上、本発明の実施形態１を説明したが、インクジェット式記録ヘッドの基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態１では、圧電体前駆体膜７１を塗布、乾燥及び脱脂した後、焼成して圧電体膜７２を形成するようにしたが、特にこれに限定されず、例えば、圧電体前駆体膜７１を塗布、乾燥及び脱脂する工程を複数回、例えば、２回繰り返し行った後、焼成することで圧電体膜７２を形成するようにしてもよい。このようにして圧電体層７０を形成する場合であっても、最終的に、白金（Ｐｔ）、チタン（Ｔｉ）、イリジウム（Ｉｒ）及び酸素（Ｏ）を含み、且つ主成分が白金（Ｐｔ）である第１層６５と、主成分がチタン（Ｔｉ）である第２層６６と、主成分がイリジウム（Ｉｒ）である第３層６７とからなる下電極膜６０を形成することができる。
【００６１】
また、上述した実施形態１では、圧電体層７０をゾル−ゲル法を用いて形成するようにしたが、特にこれに限定されず、例えば、圧電体層７０をスパッタリング法や水熱法などにより形成するようにしてもよい。スパッタリングにより圧電体層７０を形成する場合には、絶縁体膜５５上に、密着層６１、白金層６２、拡散防止層６３を形成した段階で、これらを加熱して下電極膜６０を形成した後、圧電体層７０を形成すればよい。
【００６２】
なお、上述した実施形態１では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドの製造方法にも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンタ等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレー等のカラーフィルタの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレー、ＦＥＤ（電界放出ディスプレー）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【００６３】
また、本発明は、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに搭載される圧電素子の製造方法に限られず、他の装置に搭載される圧電素子の製造方法にも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図である。
【図２】実施形態１に係る記録ヘッドの平面図及び断面図である。
【図３】実施形態１に係る下電極膜の断面図である。
【図４】実施形態１に係る下電極膜内における各元素の存在比を示すグラフである。
【図５】実施形態１に係る記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。
【図６】実施形態１に係る記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。
【図７】実施形態１に係る記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。
【図８】実施形態１に係る記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。
【図９】実施形態１に係る記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６５】
１０  流路形成基板、  １２  圧力発生室、  １３  連通部、  １４  インク供給路、  ２０  ノズルプレート、  ２１  ノズル開口、  ３０  保護基板、  ３１  リザーバ部、  ３２  圧電素子保持部、  ４０  コンプライアンス基板、  ６０  下電極膜、  ６１  密着層、  ６２  白金層、  ６３  拡散防止層、  ６４  種チタン層、  ６５  第１層、  ６６  第２層、  ６７  第３層、  ７０  圧電体層、  ８０  上電極膜、  ９０  リード電極、  １００  リザーバ、  ２００  駆動回路、  ２１０  接続配線、  ３００  圧電素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2008060259.tif 000009
【図８】
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【図９】
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