(57)【要約】【課題】白色発光ダイオードの色温を調整し、その演色性を有効に向上させる。【解決手段】希土類イオンで活性された塩素ほう酸塩化合物を含む蛍光体であって、以下の一般式で表される。  (M1-m-nCemEun)2BO3X  MはCa、Sr、Baの少なくとも一つから構成され、XはCl、Brの少なくとも一つから構成され、0≦m≦0.5、0≦n≦0.5である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類イオンで活性された塩素ほう酸塩化合物を含み、(M1-m-nCemEun)2BO3Xの一般式で表される蛍光体であって、MはCa、Sr、Baの少なくとも一つから構成され、XはCl、Brの少なくとも一つから構成され、0≦m≦0.5、0≦n≦0.5である蛍光体。
【請求項２】
発光デバイスの一次輻射によって励起され、二次輻射を発生することを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記発光デバイスの一次輻射の波長は300nm〜500nmの範囲内であり、前記二次輻射の波長は前記一次輻射の波長より長いことを特徴とする請求項２に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記一次輻射の波長は320nm〜370nm範囲内であり、前記二次輻射のCIE色度座標の値(x、y)は、0.10≦x≦0.50、0.08≦y≦0.60であり、前記二次輻射の波長はCIE色度座標で青色光から白色光領域を通って黄色光に調整できることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項５】
m＝0の時、前記一次輻射による励起で放出される前記二次輻射の波長は520nm〜600nmの範囲内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項６】
350nm〜450nm範囲内の波長をもつ前記一次輻射により励起され、結果として生じる前記二次輻射のCIE色度座標の値(x、y)は、0.42≦x≦0.52、0.40≦ｙ≦0.60であることを特徴とする請求項５に記載の蛍光体。
【請求項７】
ｍ>0、n>0時、前記一次輻射にて励起することにより、各々410nm〜430nmの波長の青色光と550nm〜570nmの波長の黄色光とからなる前記二次輻射の放出を行い、これにより白色光が放出されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項８】
340nm〜380nm範囲内の波長の前記一次輻射により励起され、結果として生じる前記二次輻射のCIE色度座標の値(x、y)は、0.2≦x≦0.4、0.2≦y≦0.4であることを特徴とする請求項７に記載の蛍光体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法であって、
化学計量で酸化カルシウム、ホウ酸、塩化カルシウム、酸化セリウム或は酸化ユーロピウムを秤量し、研磨して均一に混ぜた後、酸化アルミニウムるつぼに入れて700〜1000℃にて加熱して固体高温焼結することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
前記固体高温焼結は、水素とアルゴンガス混合雰囲気下で行われることを特徴とする請求項９に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
前記固体高温焼結の時間は、4〜10時間であることを特徴とする請求項９に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
発光装置であって、
300nm〜500nmの波長の一次輻射を行う発光デバイスと、
前記発光デバイスから放出される一次輻射の一部を吸収し、前記一次輻射の波長とは異なる波長の二次輻射を放出する能力を有する蛍光体とを有し、
前記蛍光体は、請求項１〜８のいずれか１項に記載の蛍光体である発光装置。
【請求項１３】
前記発光デバイスは、半導体光源、発光ダイオード或は有機発光デバイスであることを特徴とする請求項１２に記載の発光装置。
【請求項１４】
前記蛍光体は、前記発光デバイス表面に塗布されることを特徴とする請求項１２に記載の発光装置。
【請求項１５】
前記蛍光体が励起されて放出した二次輻射の波長は、前記発光デバイスの一次輻射の波長より長いことを特徴とする請求項１２に記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色光光源に用いられる新規な蛍光体組成物、特に発光ダイオード(light-emitting diode)に用いられる蛍光体組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
今世紀の照明技術分野においては、太陽光に近い白色光を発生する発光ダイオード(ＬＥＤ)を用いて、伝統な蛍光ランプ等の照明光源を全面的に置き換えることが主要な目標となっており、広く研究されている。従来の光源と比較して、発光ダイオードは寿命が１０倍以上に延び、さらに小型、高輝度、製造過程及び廃棄処理における低コスト、環境保護等の利点がある。そのため、発光ダイオードは次世代の光源と考えられている。
【０００３】
現在、シングルチップ(single-chip)の白色発光ダイオード技術として、主に二つメカニズムが利用されている。一つ目のメカニズムは、発光波長が400nm以下の紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）チップを光源とし、この光源により励起された複数の蛍光体(phosphors)から赤色光、緑色光、青色光(RGB)の異なる三色の光を放出し、それらを混合して白色光を生成する。二つ目のメカニズムは、青色発光ダイオードチップを光源とし、この光源により黄色蛍光体を励起して白色光を生成する。一つ目のメカニズムでは、白色光の品質を制御するために、適切に調整された特性及び劣化度を有する複数の蛍光体が必要となる。二つ目のメカニズムでは、適切な黄色蛍光体の選定が非常に重要であるが、既に知られているイットリウムーアルミニウムガーネットで構成したY3Al5O12:Ce3+(YAG:Ce)蛍光体(特許文献１参照)以外にいまだ有効な黄色蛍光体は見つかっていない。更に、従来の白色光の生成は、二種類以上の蛍光体から放出した異なる波長のルミネセンス(luminescence)を混合して行っていた。もし、直接白色光を発光する単一材料を用いることができれば、製造工程は大幅に簡易化されることになり、これはこの分野での主要な目標である。
【０００４】
蛍光体組成物、所謂蛍光転換材料(蛍光転換組成物)は、紫外線或は青色光を種々異なる波長の可視光に転換する。生成される可視光の色は蛍光体組成物の特定成分に依存する。蛍光体組成物は、単一の組成物或は二つ若しくは二つ以上の組成物が含まれている。明るい白色光を放出する発光ダイオードだけが、光源として使用することができる。そこで、白色光を生成するために、蛍光体組成物を発光ダイオードに塗布する。各々蛍光体組成物は異なる波長で励起されると、与えられた色の光を放出する。例えば、蛍光体組成物は、250nm〜500nmの波長の近紫外線或は青色発光ダイオードで励起されると高強度で高輝度の可視光を放出する。
【０００５】
白色発光ダイオードは、照明の応用上で、従来の照明を置き換えることに重要な役割を果す。典型的には、白色発光ダイオードの構成は、蛍光体の使用と未使用の二種類に分けられる。蛍光体を使用している構造は、更に以下の三種類に分けられる：（１）青色発光ダイオードで励起されるYAG蛍光体；（２）青色発光ダイオードで励起されるYAG蛍光体と赤色蛍光体；（３）紫外線発光ダイオードで励起される蛍光体。
【０００６】
同じように感じる色が、実際には異なる波長の光の混合により生じたものかもしれない。赤色、青色、緑色の三原色を異なる比率で混合すると視覚上異なる色の光に感じられ、三原色原理と呼ばれる。国際照明委員会(CIE、Commission Internationalede I’Eclairage)は原色当量単位を規定し、標準白色光の光束量比はΦr:Φg:Φb=1:4.5907:0.0601と定義されている。
【０００７】
原色当量単位が規定された後、白色光Fwの結合関係は：
Fw=1[R]+1[G]+[B]
ここで、Ｒは赤色光を表す；Ｇは緑色光を表す；Ｂは青色光を表す。
【０００８】
任意の色の光Fについて、その結合方程式はFw=r[R]、g[G]、b[B]であり、その中の、ｒ、ｇ、ｂは、赤色、青色、緑色のそれぞれの係数を表し、結合実験で測定されるものである。対応する光束量はΦ＝680(R+4.5907G+0.0601B)ルーメン(lumen、省略lm、照明単位)であり、ｒ、ｇ、ｂの割合はその結合された光の色彩(色の彩度)を決定し、その数値は結合された光の明るさを決定する。三原色係数r[R]、g[G]、b[B]の関係は、標準化(normalization)後に以下の行列式(matrix)で示される。
F=X[X]+Y[Y]+Z[Z]=m{x[X]+y[Y]+z[Z]}
ここで、m=X+Y+Z、または、x=(X/m)、y=(Y/m)、z=(Z/m)である。
各々の発光波長は、特定のｒ、ｇ、ｂの数値に対応する。VIS（可視）領域の範囲の合計をXとし、ｇの値の合計をYとし、bの値の合計をZとする。そして、X、Y座標で蛍光体の発光色度を示し、これはいわゆるC.I.E. 1931標準色度システム(CIE 1931 standard colorimetric system)であり、C.I.E.色度座標とも呼ぶ。スペクトルを測定後、各々波長のスペクトルへの貢献値が計算されて、色度座標で正確な位置が示され、蛍光体が発した光の色が定義される。
【特許文献１】特開平１０−５６２０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、白色発光ダイオードの現在最も一般的な作製方法は、補色原理を利用して白色光を調製するものであり、波長460nmを放出するInGaN青色発光ダイオードにYAG蛍光体の層を塗布することによって構成され、青色発光ダイオードの蛍光体に輻射して青色を相補する黄色を生成し、また、レンズ原理を利用して相補の青色、黄色を混合して可視白色光を生成する。この作製方法は、単一なチップしか使わないので、コストが低い。しかし、この方法では光スペクトルに赤色の領域が欠けているため、赤色の物体に輻射すると、黄色がかった赤色に見え、本当の演色性が得られない。そのため、現在いくつかの赤色蛍光体が開発され、YAG：Ceと生成した黄色光を混合し、改善することにより良い光源演色評価数が得られている。しかし、二つ異なる種類の蛍光体組成物において、劣化度の差が大きすぎることから、色彩の偏差が容易にでき、自然の白色光を生成することが困難となっている。
【００１０】
従って、改善した光源演色性評価数を持ち、かつ高安定性の白色光の生成できる単一蛍光体組成物を提供して、さらに、それを白色発光ダイオードデバイスの蛍光層に応用することが可能であれば、従来の発光ダイオードの蛍光体変換組成物を置き換えることができ、更に白色発光ダイオードの色温を調整し、その演色性を有効に向上させる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる課題を解決するために、希土類イオンで活性された塩素ほう酸塩化合物を含み、(M1-m-nCemEun)2BO3Xの一般式で表される蛍光体であって、MはCa、Sr、Baの少なくとも一つから構成され、XはCl、Brの少なくとも一つから構成され、0≦m≦0.5、0≦n≦0.5である蛍光体とした。
【００１２】
また、この蛍光体の製造方法であって、化学計量で酸化カルシウム、ホウ酸、塩化カルシウム、酸化セリウム或は酸化ユーロピウムを秤量し、研磨して均一に混ぜた後、酸化アルミニウムるつぼに入れて700〜1000℃にて加熱して固体高温焼結することとした。
【００１３】
また、300nm〜500nmの波長の一次輻射を行う発光デバイスと、前記発光デバイスから放出される一次輻射の一部を吸収し、一次輻射の波長とは異なる波長の二次輻射を放出する能力を有する上記蛍光体とを有する発光装置とした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は新規な蛍光体及びその製造方法、またその蛍光体を有する発光装置を提供する。本発明の主な目的は、発光波長を青色から黄色へ変換する光源変換の蛍光体組成物を提供することである。また、本発明の組成物は希土類イオンで活性された塩素ほう酸塩化合物から構成され、パッケージ化された白色発光ダイオードに使用され、放出した白色光は高い色彩度を有する。
【００１５】
従って、パッケージ化された白色発光ダイオードに用いる新規の非硫化物である白色及び黄色蛍光体を提供し、さらに、発光ダイオードを提供する。
【００１６】
本発明は、２種類の希土類イオンで活性化された塩素ほう酸塩化合物から構成した以下の一般式で表される蛍光体を提供する。
(M1-m-nCemEun)2BO3X
ここで、MはCa、Sr、Baの少なくとも一つから構成され、XはCl、Brの少なくとも一つから構成され、0≦m≦0.5、0≦n≦0.5である。
【００１７】
この蛍光体は、発光デバイスの一次輻射によって励起され、二次輻射を発生する。一次輻射の発光スペクトルの波長は300nm〜500nmの領域内にあり、励起された蛍光体の二次輻射の発光スペクトルの波長は一次輻射の波長より長い。
【００１８】
さらに、本発明の蛍光体は、発光デバイスにて励起されて放出した二次輻射が励起光と混合して高い安定性、高い演色性の白色光を生成する。
【００１９】
また、この蛍光体は、一次輻射の波長は320nm〜370nm範囲内であり、二次輻射のCIE色度座標の値(x、y)は、0.10≦x≦0.50、0.08≦y≦0.60であり、二次輻射の波長はCIE色度座標で青色光から白色光領域を通って黄色光に調整できる。
【００２０】
また、この蛍光体は、m＝0の時、一次輻射による励起で放出される二次輻射の波長は520nm〜600nmの範囲内である。
【００２１】
また、この蛍光体は、350nm〜450nm範囲内の波長をもつ一次輻射により励起され、結果として生じる二次輻射のCIE色度座標の値(x、y)は、0.42≦x≦0.52、0.40≦ｙ≦0.60である。
【００２２】
また、この蛍光体は、ｍ>0、n>0時、一次輻射にて励起することにより、各々410nm〜430nmの波長の青色光と550nm〜570nmの波長の黄色光とからなる二次輻射の放出を行い、これにより白色光が放出される。
【００２３】
また、この蛍光体は、340nm〜380nm範囲内の波長の一次輻射により励起され、結果として生じる二次輻射のCIE色度座標の値(x、y)は、0.2≦x≦0.4、0.2≦y≦0.4である。
【００２４】
(M1-m-nCemEun)2BO3Xで表した本発明の蛍光体は、化学計量で酸化カルシウム、ホウ酸、塩化カルシウム、酸化セリウム或は酸化ユーロピウムを秤量し、均一に混ぜられた反応物粉末を酸化アルミニウムるつぼに入れて700〜1000℃に加熱して4〜10時間固体高温焼結（焼成）することによって合成される。その後、得られた粉末を励起スペクトル、光ルミネッセンススペクトル、CIE色度座標等の測定により特性を鑑定する。
【００２５】
本発明は、一次輻射の発光波長が300nm〜500nmの発光デバイスと、発光デバイスが放出した一次輻射の一部を吸収して一次輻射光の発光スペクトルの波長と異なる二次輻射を放出する蛍光体組成物とを含む発光装置も提供する。この蛍光体組成物は以下の一般式で表わされる。
(M1-m-nCemEun)2BO3X
ここで、MはCa、Sr、Baの少なくとも一つから構成され、XはCl、Brの少なくとも一つから構成され、0≦m≦0.5、0≦n≦0.5である。
【００２６】
また、発光デバイスは、半導体光源、発光ダイオード或は有機発光デバイスであり、蛍光体は、発光デバイス表面に塗布される。
【実施例】
【００２７】
この技術分野の一般知識を有する者が、本発明の組成成分、物理及び発光特性等をより容易に理解して、本発明の目的、技術内容、特徴及び効果をより容易に理解することができるように、実施例、図面及び表で詳しく説明する。
【００２８】
本発明は、以下の式で表す蛍光体を提供する。
(M1-m-nCemEun)2BO3X
ここで、MはCa、Sr、Baの少なくとも一つから構成され、XはCl、Brの少なくとも一つから構成され、0≦m≦0.5、0≦n≦0.5である。従って、上述の一般構造式で表した蛍光体は、合成時において、異なる化学計量の酸化カルシウム、ホウ酸、塩化カルシウム、酸化セリウム或は酸化ユーロピウムを秤量し、混合することにより異なるモル比の組成で構成される。
【００２９】
本発明の(M1-m-nCemEun)2BO3Xで表される蛍光体の合成は、化学計量の酸化カルシウム、ホウ酸、塩化カルシウム、酸化セリウム或は酸化ユーロピウムを秤量し、均一に混ぜ、酸化アルミニウムるつぼに入れて、その後、直ぐに石英管が備え付けてある高温管状炉に移して、水素とアルゴンガス混合雰囲気下、700〜1000℃にて4〜10時間高温焼結する。
【００３０】
また、紫外線-青色発光ダイオード(UV-blue LED)の発光波長は250nm〜500nmのため、同じ波長のキセノンランプを使用して本発明の蛍光体の発光特性の測定を行うことができる。従って、本発明では450Wのキセノンランプを装備したSpex FluoroLog-3分光蛍光計(HORIBA jobinYvon spex S.A., USA)を利用して、光ルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルと励起スペクトルとの両方の測定を行う。
【００３１】
本発明の好ましい実施例の一つは、m＝0、n=0.01である(M0.99Eu0.01)2BO3Clで表される蛍光体である。SpexFluorolog-3分光蛍光計を用い560nmの波長で励起スペクトル、光ルミネッセンススペクトルの測定を行い、日本の日亜化学のY3Al5O12:Ce(YAG:Ce)と比較した。図１は、本発明の好ましい実施例である(M0.99Eu0.01)2BO3Cl（実線で示す)と日本の日亜化学のYAG:Ce（虚線で示す)の励起スペクトルの比較図である。この図１からわかるように、前記蛍光体の励起効果は、波長350nm〜450nm間、すなわち紫外光と青光間にある。図２は好ましい実施例における(M0.99Eu0.01)2BO3Cl(実線で示す。)を波長397nmで励起したときと、日本の日亜化学のYAG:Ce（虚線で示す）を波長467nmで励起したときとのそれぞれの光ルミネッセンススペクトルの比較である。この図２からわかるように、日本の日亜化学のYAG:Ceと比べると本発明の蛍光体の光ルミネッセンススペクトルは、青色スペクトル領域を包含し、より高い演色性を有する。図３は、DT-100色度分析器(Laiko co.,Japan)を用いて、波長350nm〜450nmで励起した (M0.99Eu0.01)2BO3Cl蛍光体のCIE色度座標の値（ｘ＝0.48、y=0.50の黄色光）を示す図である。
【００３２】
本発明の好ましい他の実施例は、m=0.01、n=0.003である、Ce3+/Eu2+イオンの相対的なモル比を調製して得られた(M0.987Ce0.01Eu0.003)2BO3Cl蛍光体である。図４は、同様にSpexFluorolog-3分光蛍光計を用い423nm波長での観察した励起スペクトルを示す図である。この図４の励起スペクトルからわかるように、前記蛍光体の最適の励起波長は365nmである。図５は、波長365nmでの(M0.987Ce0.01Eu0.003)2BO3Cl蛍光体の一次輻射の励起スペクトルを表し、該蛍光体は波長365nmで一次輻射の励起で波長423nmの青色光と560nmの黄色光とを同時に放出する。図６はDT-100色度分析器(Laiko co.,Japan)を用いて波長365nmで励起したときの(M0.99Eu0.01)2BO3Cl蛍光体のCIE色度座標の値（ｘ＝0.33、y=0.30の白色光）を示す図である。
【００３３】
本発明の更に好ましい実施例は、Ce3+/Eu2+イオンの異なるモル比で合成した(M1-m-nCemEun)2BO3X蛍光体の光ルミネッセンス特性を例証する。波長365nmで励起した前記蛍光体のCIE色度座標がDT-100色度分析器(Laiko co.,Japan)を用いて得る。七つの異なる化学組成を有する前記蛍光体におけるCIE色度座標の測定結果を表1に示す。
【表１】
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【００３４】
図７は、波長365nmの励起下で、Ce3+/Eu2+イオンの相対的なモル比で調整していったときの、(M1-m-nCemEun)2BO3X蛍光体の色度変化を示す。測定された色度座標では、異なるCe3+/Eu2+イオンモル比で、(M1-m-nCemEun)2BO3X蛍光体が放出した光は、青色光から白色光領域を通って黄色光領域に延び、m=0.01、n=0.003の組合せで、高い色飽和度を有する白色光が得られ、そのCIE色度座標はx＝0.33、y=0.30である。
【００３５】
さらに、本発明の蛍光体は、発光ダイオードに、特に白色発光ダイオードに使われる。より良い色効果を得るため、単独に使用するか、或は他の色演出のために、他の黄色蛍光体、青色蛍光体或いは緑色蛍光体と併用することができる。
【００３６】
本発明の好ましい実施例の中の一つは、発光装置或はランプを提供するものであり、この発光装置は一つ発光デバイスを含む。この発光デバイスは、半導体光源、例えば発光ダイオードチップと、この発光ダイオードチップと連結する導電線とを有する。この導電線はシート状電極で支えられ、発光ダイオードに電流を供給して可視光放出を可能する。
【００３７】
この発光装置は、輻射線を直接蛍光体に放出して白色光を生成する、任意の青色半導体光源或は紫外線半導体光源でも構成できる。
【００３８】
本発明の好ましい実施例の一つでは、発光ダイオードに種々不純物を添加できる。この発光ダイオードは、250nm〜500nmの波長の輻射線を放出する種々適宜なIII-V、II-VI或はIV-IV半導体層からなる。この発光ダイオードは、GaN、ZnSe、SiCの少なくとも一つから構成された半導体層からなる。例えば、250nm〜500nmの範囲の波長を放出する発光ダイオードであり、一般式IniGajAlkN(このとき、0≦i；0≦j；0≦k、i+j+k=1)で表される窒化物から構成される。この種の発光ダイオード半導体の応用技術は良く知られているが、本発明はこのような発光ダイオードを励起光源として利用している。但し、本発明の使用できる励起光源は上述の発光ダイオードに限らず、半導体レーザー光源も含め、励起能力を有する任意の半導体に適用することができる。
【００３９】
一般的に、前述の発光ダイオードは無機発光ダイオードを指すが、この技術分野の一般知識を有する者であれば、前述の発光ダイオードチップを有機発光ダイオード或は他の輻射光源を容易に置き換えることができる。また、本発明の蛍光体組成物は、励起光源として用いる発光ダイオードに塗布され、白色光を放出する。
【００４０】
従って、上述の好ましい実施例からわかるように、本発明の蛍光体組成物は発光波長を青色光から黄色光に変換させ、色飽和度が非常に優れた白色光を生成する。多様な色調を生成するため、発光ダイオードの紫外光から青色光の間の波長にて励起することにより放出した白色光色温は、単一黄色光YAG：Ceにより発生した白色光の色温と比較すると、広範な色温である。
【００４１】
上述した内容は、本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明を限定するものではない。また、種々の変形や改良は本発明の精神から除外されるものではなく、本発明の範囲内に含まれ、本発明は添付の請求項の範囲に含まれるものであると、技術分野の一般知識を有する者に理解されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の好ましい一実施例における(Ca0.99Eu0.01)2BO3Clと日本の日亜化学のYAG：Ce蛍光体の励起スペクトル比較を示す図である。
【図２】本発明の好ましい一実施例における(Ca0.99Eu0.01)2BO3Clと日本の日亜化学のYAG：Ce蛍光体の光ルミネッセンススペクトル比較を示す図である。
【図３】本発明の好ましい一実施例における(Ca0.99Eu0.01)2BO3Clと日本の日亜化学のYAG：Ce蛍光体の色度座標を示す図である。
【図４】本発明の好ましい一実施例における(Ca0.987Ce0.01Eu0.003)2BO3Cl蛍光体の励起スペクトルを示す図である。
【図５】本発明の好ましい一実施例における(Ca0.987Ce0.01Eu0.003)2BO3Cl蛍光体の光ルミネッセンススペクトルを示す図である。
【図６】本発明の好ましい一実施例における(Ca0.987Ce0.01Eu0.003)2BO3Cl蛍光体の色度座標を示す図である。
【図７】本発明の好ましい一実施例における(Ca1-m-nCemEun)2BO3Cl蛍光体において、365nm波長で励起下、異なるn、m値での色度座標を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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