(57)【要約】    【課題】  耐水性、耐摩耗性を維持しつつ、製膜後初期より紫外線の照射なしに防曇性を示すことができる親水性コーティング技術を提供する。    【解決手段】  シリコーンレジンと有機Ｚｒ化合物とを含有する親水性コーティング材組成物を、基材の表面に塗装する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーンレジンと有機Ｚｒ化合物とを含有する親水性コーティング材組成物。
【請求項２】
前記有機Ｚｒ化合物が、ＺｒＯｎＲ１ｍ（ＯＲ２）ｐで表される化合物である、請求項１に記載の親水性コーティング材組成物。
（ここで、Ｒ１およびＲ２は同一または異種の１価の有機基または水素原子を示し、ｐは１〜４の整数、ｎは０または１であり、２ｎ＋ｍ＋ｐ＝４である。）
【請求項３】
前記有機Ｚｒ化合物が、前記ＺｒＯｎＲ１ｍ（ＯＲ２）ｐで表される化合物が、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）３（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）である、請求項１に記載の親水性コーティング材組成物。
【請求項４】
前記有機Ｚｒ化合物が、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）（Ｃ６Ｈ９Ｏ３）２である、請求項１に記載の親水性コーティング材組成物。
【請求項５】
前記有機Ｚｒ化合物を親水性コーティング材組成物の全固形分に対し０．１〜３０重量％含有する、請求項１から４までのいずれかに記載の親水性コーティング材組成物。
【請求項６】
無機系フィラーをも含有する請求項１から５までのいずれかに記載の親水性コーティング材組成物。
【請求項７】
前記無機系フィラーが光半導体である、請求項６に記載の親水性コーティング材組成物。
【請求項８】
前記光半導体がアナターゼ型ＴｉＯ２である、請求項７に記載の親水性コーティング材組成物。
【請求項９】
基材の表面に、請求項１から８までのいずれかに記載の親水性コーティング材組成物の塗布硬化被膜からなる塗装層を備えた親水性塗装品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防曇性を有する親水性コーティング材組成物およびその塗装品に関する。
【背景技術】
【０００２】
４官能アルコキシドの加水分解物および／または部分加水分解物からなるシリコーンレジンと無機系フィラーとを含む塗料から得られるコーティング膜は、水に対する接触角が低く防曇性を示し、耐摩耗性も高いことが知られている。また、特許文献１によると、塗料を塗布した後に２５０〜３５０℃の焼成温度で硬化することでより高い防曇性が得られる。
さらには、シリコーンレジンを主成分とし、光半導体を含有する塗料を塗布、硬化して得られる塗膜においては、以下のような様々な効果が期待でき、各種基材に適用されている。
【０００３】
光半導体に励起波長（たとえば、４００ｎｍ）の光（紫外線）が当たると、有機物を酸化分解することができる活性酸素が発生するため、光半導体を含有する塗料を基材の表面にコーティングした材料には、その表面に付着したカーボン系汚れ成分（たとえば、自動車の排気ガス中に含まれるカーボン留分や、たばこのヤニ等）を分解する自己洗浄効果；アミン化合物、アルデヒド化合物に代表される悪臭成分を分解する消臭効果；大腸菌、黄色ブドウ球菌に代表される菌成分の発生を防ぐ抗菌効果；防かび効果等が期待される。また、光半導体を含有する塗料を基材の表面にコーティングした材料に紫外線が当たると、光半導体がその光触媒作用で、空気中の水分または該材料表面に付着した水分を水酸化ラジカル化し、この水酸化ラジカルが、水をはじく有機物等（該材料表面に付着したものと該材料表面中に含まれるもの）を分解除去することにより、該材料表面に対する水の接触角が低下して該材料表面が水に濡れ（馴染み）やすくなるという親水性（水濡れ性）向上効果もある。この親水性向上効果から、屋内の部材においては、ガラスや鏡が水滴で曇りにくい防曇効果が期待され、屋外部材においては、付着した汚れが雨水によって洗浄される防汚効果が期待される。また、光半導体を含有する塗料を基材表面にコーティングした材料には、光半導体の光触媒作用による帯電防止機能もあり、この機能によっても防汚効果が期待される。
【特許文献１】特開２００１−１４６５７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、上記の従来技術には、以下のような問題点があった。それは、シリコーンレジンが主に４官能シリコーンレジンから構成されている場合、製膜後初期は親水性が不十分な場合があり、また、光半導体が含有される場合、紫外線が照射されてから光触媒作用が発揮されるまでにある程度の時間がかかるため、製膜後、光触媒作用の効果が発揮されるまでの時間は親水性が得られず、紫外線の当たらない屋内等ではなかなか親水性にならないため、使用しにくかった。また、前記特許文献１の技術では、２５０〜３５０℃の温度で焼成することが必要であるため、耐熱性の低い基材に塗布する場合や、建物の外壁に塗布する等の加熱できないような場所に塗布する場合には、適用できないという問題があった。
【０００５】
そこで、本発明の課題は、上記従来技術と同等以上の耐水性、耐摩耗性を維持しつつ、製膜後初期より紫外線の照射なしに防曇性を示すことができる親水性コーティング材組成物およびその塗装品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明者は種々検討を重ねた。その結果、シリコーンレジンに下記特定の有機金属化合物を配合すれば、耐水性、耐摩耗性等を低下させずに、塗膜形成初期より紫外線の照射なしに防曇性を示すことができることを実験で確認して、本発明の親水性コーティング組成物および親水性塗装品を完成させた。
本発明において「親水性」とは、初期から親水性に優れていることを意味する。
本発明の請求項１に係る親水性コーティング材組成物は、シリコーンレジンと有機Ｚｒ化合物とを含有する。
本発明の請求項２に係る親水性コーティング材組成物は、上記本発明の請求項１に係る親水性コーティング材組成物において、前記有機Ｚｒ化合物が、ＺｒＯｎＲ１ｍ（ＯＲ２）ｐで表される化合物である。
（ここで、Ｒ１およびＲ２は同一または異種の１価の有機基または水素原子を示し、ｐは１〜４の整数、ｎは０または１であり、２ｎ＋ｍ＋ｐ＝４である。）
本発明の請求項３に係る親水性コーティング材組成物は、上記本発明の請求項１に係る親水性コーティング材組成物において、前記有機Ｚｒ化合物がＺｒ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）4である。
【０００７】
本発明の請求項４に係る親水性コーティング材組成物は、上記本発明の請求項１に係る親水性コーティング材組成物において、前記有機Ｚｒ化合物が、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）（Ｃ６Ｈ９Ｏ３）２である。
本発明の請求項５に係る親水性コーティング材組成物は、上記本発明の請求項１〜４のいずれかに係る親水性コーティング材組成物において、前記有機Ｚｒ化合物を親水性コーティング材組成物の全固形分に対し０．１〜３０重量％含有する。
本発明の請求項６に係る親水性コーティング材組成物は、上記本発明の請求項１〜５のいずれかに係る親水性コーティング材組成物において、無機系フィラーをも含有する。
【０００８】
本発明の請求項７に係る親水性コーティング材組成物は、上記本発明の請求項６に係る親水性コーティング材組成物において、前記無機系フィラーが光半導体である。
本発明の請求項８に係る親水性コーティング材組成物は、上記本発明の請求項７に係る親水性コーティング材組成物において、前記光半導体がアナターゼ型ＴｉＯ２である。
本発明の請求項９に係る親水性塗装品は、基材の表面に、上記本発明の請求項１〜８のいずれかに係る親水性コーティング材組成物の塗布硬化被膜からなる塗装層を備える。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の親水性コーティング材組成物は、製膜後初期より紫外線の照射なしに防曇性を示す。
本発明の親水性塗装品は、上記本発明の親水性コーティング材組成物の塗布硬化被膜からなる塗装層を備えるため、製膜後初期より紫外線の照射なしに防曇性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の親水性コーティング材組成物の必須成分の一つであるシリコーンレジンは、バインダー樹脂および造膜成分として用いられる成分である。
シリコーンレジンは、その形態を特に限定されず、たとえば、溶液状のものでも分散液状のもの等でも構わない。
シリコーンレジンは、一般的に下記式（１）〜（３）で示される加水分解性オルガノシランの（部分）加水分解物である。なお、本明細書中、「（部分）加水分解」は「部分加水分解および／または加水分解」を意味する。
Ｓｉ（ＯＲ）４             （１）
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ）３         （２）
（Ｒ１）２Ｓｉ（ＯＲ）２   （３）
式（１）〜（３）中のＲは１価の炭化水素基であれば特に限定されないが、炭素数１〜８の１価の炭化水素基が好適であり、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペプチル基、オクチル基等のアルキル基を例示することができる。これらアルキル基のうち、炭素数が３以上のものについては、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等のように直鎖状のものであってもよいし、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のように分岐を有するものであってもよい。また、式（２）および（３）中のＲ１は、１価の炭化水素基であれば特に限定はされないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペプチル基、オクチル基等のアルキル基の他に、例えばγ−グリシドキシプロピル基等も例示される。
【００１１】
式（１）で表される加水分解性オルガノシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシランなどが例示される。
式（２）で表される加水分解性オルガノシランとしては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどが例示される。
式（３）で表される加水分解性オルガノシランとしては、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどが例示される。
加水分解性オルガノシランは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
シリコーンレジンは、たとえば、加水分解性オルガノシランに硬化剤としての水および必要に応じて触媒等を必要量添加して、（部分）加水分解を行わせてプレポリマー化させることにより、調製することができる。
シリコーンレジンは、たとえば、加水分解性オルガノシランに硬化剤としての水および必要に応じて触媒等を必要量添加して、（部分）加水分解を行わせてプレポリマー化させることにより、調製することができる。
加水分解性オルガノシランを（部分）加水分解する際に用いられる水の量は、特に限定はされないが、たとえば、加水分解性オルガノシランの有する加水分解性基（ＯＲ）に対する水（Ｈ2Ｏ）のモル当量比（Ｈ2Ｏ／ＯＲ）で示せば、好ましくは０．３〜５、より好ましくは０．３５〜４、さらに好ましくは０．４〜３．５の範囲である。上記モル当量比が０．３未満であると、加水分解が十分進行せず、硬化被膜が脆くなる恐れがあり、５を超えると、得られるシリコーンレンジが短時間でゲル化する傾向があるため、貯蔵安定性が低下する恐れがある。
【００１３】
また加水分解性オルガノシランを（部分）加水分解する際に必要に応じて用いられる触媒としては、特に限定はされないが、製造工程にかかる時間を短縮する点から、酸性触媒が好ましい。酸性触媒としては、特に限定はされないが、たとえば、酢酸、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン酸、グルタール酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸；塩酸、硝酸、ハロゲン化シラン等の無機酸；酸性コロイダルシリカ、酸化チタニアゾル等の酸性ゾル状フィラー等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。
加水分解性オルガノシランの（部分）加水分解は、必要に応じ、加温（たとえば、４０〜１００℃に加熱）して行っても良い。
【００１４】
加水分解性オルガノシランの（部分）加水分解は、必要に応じ、加水分解性オルガノシランを適当な溶媒で希釈して行ってよい。そのような希釈溶媒（反応溶媒）としては、特に限定はされないが、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体；およびジアセトンアルコール等を挙げることができ、これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上のものを使用することができる。これらの親水性有機溶媒と併用して、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシム等の１種もしくは２種以上も用いることができる。
【００１５】
本発明で用いられるシリコーンレジンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されるものではないが、ポリスチレン換算で５００〜１０００の範囲が好ましい。５００未満の場合はシリコーンレジンが不安定であったり、１０００より大きい場合はコーティング膜が十分な硬度を保てない等の不都合がある。
本発明の親水性コーティング材組成物は、上記シリコーンレジンに加え、さらに有機Ｚｒ化合物を必須成分として含む。有機Ｚｒ化合物は、脱水・脱アルコールによる縮合反応を促進し、塗膜の架橋密度を高めたり、基材との密着性を向上させる効果や、膜を硬くする効果、さらには疎水、耐水、耐アルカリ効果等を有する。
【００１６】
有機Ｚｒ化合物としては、
ＺｒＯｎＲ１ｍ（ＯＲ２）ｐ
（ここで、Ｒ１およびＲ２は同一または異種の１価の有機基または水素原子を示し、ｐは１〜４の整数、ｎは０または１であり、２ｎ＋ｍ＋ｐ＝４である。）
で表される化合物が好ましく用いられる。特にＺｒ（ＯＣ４Ｈ９）３（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）およびＺｒ（ＯＣ４Ｈ９）（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）（Ｃ６Ｈ９Ｏ３）２を使用した場合は、塗料の塗布後に室温で乾燥を行った場合でも、３００℃程度で焼成を行った場合と同等に初期より高い防曇性を示す。
【００１７】
有機Ｚｒ化合物の含有量としては、親水性コーティング材組成物の全固形分に対し０．１〜３０重量％であることが好ましい。０．１重量％未満では添加効果が見られない場合があり、３０重量％を越えるとコーティング材のゲル化や凝集が起こるおそれがある。
本発明の親水性コーティング材組成物は、必要に応じ、フィラーをも含有していてもよい。フィラーとしては、特に限定はされず、例えば、シリカ、アルミナ、光半導体等の無機酸化物等の無機系フィラー；カーボンブラック等の有機系フィラー等、公知のものを使用できる。これらの中でも、無機系フィラーが、耐溶剤性・耐酸性等の化学的安定性、シリコーンレジン中への分散性、硬化被膜の耐摩耗性等の点から特に好ましい。フィラーは、１種のみ用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００１８】
前記無機系フィラーとして用いられるシリカの形態としては、特に限定はされず、例えば、粉体の形でもゾル状の形（コロイダルシリカ）でもよい。上記コロイダルシリカとしては、特に限定はされないが、たとえば、水分散性あるいはアルコール等の非水系の有機溶媒分散性コロイダルが使用できる。一般に、このようなコロイダルシリカは、固形分としてのシリカを２０〜５０重量％含有しており、この値からシリカ配合量を決定できる。なお、水分散性コロイダルシリカを使用する場合には、同コロイダルシリカ中に固形分以外の成分として存在する水は、加水分解性オルガノシランの（部分）加水分解に使用できる（（部分）加水分解の際の水の使用量に加算される）。水分散性コロイダルシリカは、通常、水ガラスから作られるが、市販品として容易に入手することができる。また、有機溶媒分散性コロイダルシリカは、前記水分散性コロイダルシリカの水を有機溶媒と置換することで容易に調製することができる。このような有機溶媒分散性コロイダルシリカも水分散性コロイダルシリカと同様に市販品として容易に入手できる。有機溶媒分散性コロイダルシリカにおいて、コロイダルシリカが分散している有機溶媒の種類は、特に限定はされないが、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体；およびジアセトンアルコール等を挙げることができ、これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上のものを使用することができる。これらの親水性有機溶媒と併用して、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシム等の１種もしくは２種以上も使用することができる。
【００１９】
本発明の親水性コーティング材組成物は、後で述べる光触媒効果による各種機能を得るとともに、形成される塗膜の表面親水性を、光触媒効果でさらに高くしたり長期間維持させたりするために、前記無機系フィラーとして光半導体を含むことが好ましい。
光半導体としては、特に限定はされないが、たとえば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化ゲルマニウム、酸化鉛、酸化カドミウム、酸化銅、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ロジウム、酸化ニッケル、酸化レニウム等の金属酸化物の他、チタン酸ストロンチウム等が挙げられる。これらの中でも、上記金属酸化物が、実用的に容易に利用可能な点で好ましく、金属酸化物の中でも特に酸化チタンが、その光触媒性能、硬化促進性能、安全性、入手の容易さおよびコストの面で好ましい。なお、酸化チタンを光半導体として用いる場合は、結晶型がアナタース型（アナターゼ型）であるものを用いる方が、光触媒性能および硬化促進性能が最も強く、しかも長期間発現するとともに、光触媒性能および硬化促進性能がより短時間で発現する点で好ましい。
【００２０】
光半導体は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、光半導体の原料となるものも、最終的に光半導体の性質を示す物であれば使用可能である。
光半導体に励起波長（たとえば、４００ｎｍ）の光（紫外線）が当たると活性酸素が発生することは公知である。活性酸素は有機物を酸化して分解することができるため、光半導体を含有するコーティング材組成物を基材の表面にコーティングした材料には、その表面に付着したカーボン系汚れ成分（たとえば、自動車の排気ガス中に含まれるカーボン留分や、たばこのヤニ等）を分解する自己洗浄効果；アミン化合物、アルデヒド化合物に代表される悪臭成分を分解する消臭効果；大腸菌、黄色ブドウ球菌に代表される菌成分の発生を防ぐ抗菌効果；防かび効果等が期待される。また、光半導体を含有するコーティング材組成物を基材の表面にコーティングした材料に紫外線が当たると、光半導体がその光触媒作用で、空気中の水分または該材料表面に付着した水分を水酸化ラジカル化し、この水酸化ラジカルが、水をはじく有機物等（該材料表面に付着したものと該材料表面中に含まれるもの）を分解除去することにより、該材料表面に対する水の接触角が低下して該材料表面が水に濡れ（馴染み）やすくなるという親水性（水濡れ性）向上効果もある。この親水性向上効果から、屋内の部材においては、ガラスや鏡が水滴で曇りにくい防曇効果が期待され、屋外部材においては、付着した汚れが雨水によって洗浄される防汚効果が期待される。さらには、光半導体の光触媒作用による帯電防止機能もあり、この機能によっても防汚効果がさらに向上する。
【００２１】
上記フィラーは、粉末、微粒子粉末、溶液分散ゾル粒子等、コーティング材組成物に分散可能なものであれば、いかなる形態のものでも構わないが、ゾル状、特にｐＨ７以下のゾル状であれば、硬化がより短時間で進み、使用する上で利便性に優れる。
使用される分散媒としては、フィラーを均一に分散させることのできるものであれば特に限定はされず、水系、非水系のいずれの溶媒も用いることができる。
水系溶剤としては、特に限定はされないが、たとえば、水単独の他、親水性有機溶媒（たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体；ジアセトンアルコール等）の少なくとも１種と水との混合溶媒を用いることができる。これらの水系溶媒の中でも、水−メタノール混合溶媒が、フィラーの分散安定性と、塗布後の分散媒の乾燥性の点で好ましい。さらに、水系のゾルを用いることにより、これに、加水分解性オルガノシランの（部分）加水分解時の酸性触媒の機能を兼ねさせることもできる。
【００２２】
フィラーの分散媒として使用可能な非水系溶媒としては、特に限定はされないが、たとえば、上記親水性有機溶媒と、トルエン、キシレン等の疎水性有機溶媒とからなる群の中から選ばれた少なくとも１種の有機溶媒を用いることができる。これらの非水系溶媒の中でも、メタノールが、フィラーの分散安定性と、塗布後の分散媒の乾燥性の点で好ましい。
フィラーを分散媒中に均一に分散させる方法としては、特に限定されるものではなく、たとえば、ホモジナイザー、ディスパー、ペイントシェーカー、ビーズミル等を用いた通常の各種分散方法を用いることができる。
【００２３】
本発明の親水性コーティング材組成物を製造する方法は、特に限定はされず、各成分を通常の方法および装置等を用いて混合すればよい。
本発明の親水性塗装品は、基材の表面に、本発明の親水性コーティング組成物の塗布硬化被膜からなる塗装層を備えたものである。
本発明の親水性コーティング材組成物を塗布する方法は、特に限定されるものではなく、たとえば、刷毛塗り、スプレーコート、浸漬（ディッピング、ディップコートとも言う）、ロールコート、フローコート（基材の被塗装部位の上部から塗料を流して塗装する流し塗り塗装法）、カーテンコート、ナイフコート、スピンコート、バーコート等の通常の各種塗布方法を選択することができる。
【００２４】
本発明の親水性コーティング材組成物の塗膜の硬化方法については、公知の方法を用いればよく、特に限定はされない。また、硬化の際の温度も特に限定はされず、所望される硬化被膜性能や、フィラーや基材の耐熱性等に応じて常温〜加熱温度の広い範囲をとることができる。
本発明の親水性コーティング材組成物が塗布される基材（本発明の親水性塗装品に用いられる基材でもある）としては、有機、無機を問わず、各種基材を用いることができ、特に限定はされないが、たとえば、ガラス、金属、プラスチック等が挙げられる。これらの基材は、塗装の際に塗膜を均一に形成できるようにするため、または、塗膜との密着性を向上させるために、前洗浄しておくと良い。その方法としては、特に限定はされないが、たとえば、アルカリ洗浄、ふっ化アンモニウム洗浄、プラズマ洗浄、ＵＶ洗浄等が挙げられる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例および比較例によって本発明を詳細に説明する。実施例および比較例中、特に断らない限り、「部」はすべて「重量部」を、「％」はすべて「重量％」を表す。また、分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、測定機種として東ソー（株）のＨＬＣ８０２０を用いて、標準ポリスチレンで検量線を作成し、その換算値として測定したものである。なお、本発明は、下記の実施例に限定されない。
＜実施例１＞
テトラエトキシシラン２０８部にメタノール３５６部を加え、さらに水１８部および０．０１Ｎの塩酸１８部を混合し、ディスパーを用いてよく混合することにより、コーティング溶液を得た。得られた液を６０℃恒温槽中で２時間加熱して重量平均分子量を９５０に調製することにより、シリコーンレジン（Ａ）を得た。
【００２６】
次に、このシリコーンレジン（Ａ）に、フィラー成分（光半導体）として酸化チタン水ゾル（固形分２１％、平均一次粒子径２０ｎｍ）を光半導体／全シリコーンレジン（縮合化合物換算）の固形分基準で重量比が１．０となるように添加し、全固形分が５％になるようメタノールで希釈して基本コーティング材を得た。これに有機Ｚｒ化合物としてＺｒ（ＯＣ４Ｈ９）３（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）を、基本コーティング材固形分に対し１％添加することにより、親水性コーティング材組成物を得た。
これを１時間放置した後にスピンコータによりガラス基材に塗装し、３００℃で焼成することにより、親水性塗装品を作製した。
【００２７】
＜実施例２＞
実施例１において、有機Ｚｒ化合物としてＺｒ（ＯＣ４Ｈ９）（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）（Ｃ６Ｈ９Ｏ３）２を添加する以外は実施例１と同様の操作を行って親水性コーティング材組成物を得た。次いで、この親水性コーティング材組成物を用い、実施例１と同様の方法で親水性塗装品を作製した。
＜実施例３＞
実施例１において、有機Ｚｒ化合物の添加量を基本コーティング材固形分に対し２０％とする以外は実施例１と同様の操作を行って親水性コーティング材組成物を得た。次いで、この親水性コーティング材組成物を用い、実施例１と同様の方法で親水性塗装品を作製した。
【００２８】
＜実施例４＞
実施例２において、有機Ｚｒ化合物の添加量を基本コーティング材固形分に対し２０％とする以外は実施例２と同様の操作を行って親水性コーティング材組成物を得た。次いで、この親水性コーティング材組成物を用い、実施例２と同様の方法で親水性塗装品を作製した。
＜実施例５＞
実施例３において、乾燥温度を３０℃とする以外は実施例３と同様の操作を行って親水性コーティング材組成物を得た。次いで、この親水性コーティング材組成物を用い、実施例３と同様の方法で親水性塗装品を作製した。
【００２９】
＜実施例６＞
実施例１において、フィラー成分としてシリカメタノールゾル（商品名：メタノールシリカゾル、日産化学工業製、粒径１０〜２０ｎｍ）をフィラー／全シリコーンレジン（縮合化合物換算）の固形分基準で重量比が０．２５となるよう添加する以外は実施例１と同様の操作を行って親水性コーティング材組成物を得た。次いで、この親水性コーティング材組成物を用い、実施例１と同様の方法で親水性塗装品を作製した。
＜比較例１＞
実施例１において、基本コーティング材に有機Ｚｒ化合物を添加せずに該基本コーティング材をガラス基材に塗装する以外は実施例１と同様の方法で塗装品を作製した。
【００３０】
＜比較例２＞
実施例５において、基本コーティング材に有機Ｚｒ化合物を添加せずに該基本コーティング材をガラス基材に塗装する以外は実施例５と同様の方法で塗装品を作製した。
＜比較例３＞
実施例６において、基本コーティング材に有機Ｚｒ化合物を添加せずに該基本コーティング材をガラス基材に塗装する以外は実施例６と同様の方法で塗装品を作製した。
［塗膜性能の評価］
以上のようにして得られた塗装品の塗膜性能を以下の方法で評価した。
【００３１】
（水との接触角）
塗膜形成後、紫外線があたらない状況下で室温まで十分冷却し、水との接触角を計測した。
評価結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2008101219.tif 000002
【００３３】
表１にみるように、実施例１〜６ではいずれも接触角が１０゜未満であった。これに対して有機Ｚｒ化合物を使用しなかった比較例１〜３では、接触角が３０゜を越えるものであった。このことより、有機Ｚｒ化合物を使用することにより、塗膜形成直後から優れた防曇性を示すことがわかる。
【手続補正書】
【提出日】平成19年11月8日(2007.11.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に、シリコーンレジンと有機Ｚｒ化合物とを含有する親水性コーティング材組成物を塗布することにより、紫外線の照射なしに防曇性を示す親水性コーティングを施すことを特徴とする、防曇性付与方法。
【請求項２】
前記有機Ｚｒ化合物が、ＺｒＯｎＲ１ｍ（ＯＲ２）ｐで表される化合物である、請求項１に記載の防曇性付与方法。
（ここで、Ｒ１およびＲ２は同一または異種の１価の有機基または水素原子を示し、ｐは１〜４の整数、ｎは０または１であり、２ｎ＋ｍ＋ｐ＝４である。）
【請求項３】
前記ＺｒＯｎＲ１ｍ（ＯＲ２）ｐで表される化合物が、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）３（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）もしくはＺｒ（ＯＣ４Ｈ９）（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）（Ｃ６Ｈ９Ｏ３）２である、請求項２に記載の防曇性付与方法。
【請求項４】
前記有機Ｚｒ化合物を親水性コーティング材組成物の全固形分に対し０．１〜３０重量％含有させる、請求項１から３までのいずれかに記載の防曇性付与方法。
【請求項５】
前記シリコーンレジンが、下記の一般式（１）で示される加水分解性オルガノシランの（部分）加水分解物である、請求項１から３までのいずれかに記載の防曇性付与方法。
Ｓｉ（ＯＲ）４          （１）
（上記式（１）中のＲは１価の炭化水素基を表す。）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、防曇性を有する親水性コーティングを基材表面に施す方法に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
そこで、本発明の課題は、上記従来技術と同等以上の耐水性、耐摩耗性を維持しつつ、製膜後初期より、紫外線の照射なしに防曇性を示すことができる親水性コーティングを基材表面に施す方法を提供することにある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明者は種々検討を重ねた。その結果、シリコーンレジンに下記特定の有機金属化合物を配合すれば、耐水性、耐摩耗性等を低下させずに、塗膜形成初期より紫外線の照射なしに防曇性を示すことができることを実験で確認して、本発明の防曇性付与親水性コーティング方法を完成させた。
本発明にかかる防曇性付与親水性コーティング方法は、基材の表面に、シリコーンレジンと有機Ｚｒ化合物とを含有する親水性コーティング材組成物を塗布することにより、紫外線の照射なしに防曇性を示す親水性コーティングを施すことを特徴とする。
本発明において「親水性」とは、初期から親水性に優れていることを意味する。
本発明の防曇性付与方法の実施に用いられる親水性コーティング材組成物（以下では、本発明の親水性コーティング材組成物と言うことがある。）は、シリコーンレジンと有機Ｚｒ化合物とを含有する。
本発明の前記親水性コーティング材組成物においては、前記有機Ｚｒ化合物が一般式ＺｒＯｎＲ１ｍ（ＯＲ２）ｐで表される化合物であることができ、
（ここで、Ｒ１およびＲ２は同一または異種の１価の有機基または水素原子を示し、ｐは１〜４の整数、ｎは０または１であり、２ｎ＋ｍ＋ｐ＝４である。）
前記一般式で表される化合物がＺｒ（ＯＣ４Ｈ９）３（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）もしくはＺｒ（ＯＣ４Ｈ９）（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）（Ｃ６Ｈ９Ｏ３）２であることができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明において、前記親水性コーティング材組成物は、前記有機Ｚｒ化合物を親水性コーティング材組成物の全固形分に対し０．１〜３０重量％含有させることができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明にかかる防曇性付与方法によれば、基材の表面に本発明の親水性コーティング材組成物を塗布するだけで、当該基材の表面に、製膜後初期より紫外線の照射なしに防曇性を示させることができる。