(57)【要約】      （修正有）【課題】複雑な形状をもつ大型ブロー成形物を成形するのに適した、耐ドローダウン性と、深絞り性を改良したブロー成形用樹脂組成物を提供する。【解決手段】ＭＦＲが２ｇ／１０分以下の結晶性プロピレン樹脂成分（ａ）５０〜９９重量％及び下記（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）からなり、ＭＦＲが０．１〜１０．０ｇ／１０分であるからなる高溶融聴力プロピレン系組成物成分（ｂ）１〜５０重量％［（ｂ１）オレフィン重合体、（ｂ２）プロピレン単独重合体、（ｂ３）エチレン−プロピレン重合体］からなるポリプロピレン樹脂材料１００重量に対して、成分（ｃ）スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物、成分（ｄ）エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム、成分（ｅ）エチレン重合体樹脂、成分（ｆ）無機充填剤を含む中空成形用ポリオレフィン樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（ａ）５０〜９９重量％及び下記の成分（ｂ）１〜５０重量％（成分（ａ）と成分（ｂ）との合計量は１００重量％）
成分（ａ）：  メルトフローレート（以下ＭＦＲという）が２ｇ／１０分以下［２３０℃、２１．１８Ｎ］の結晶性プロピレン重合体樹脂
成分（ｂ）：  下記（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）からなり、ＭＦＲが０．１〜１０．０ｇ／１０分［２３０℃、２１．１８Ｎ］である高溶融張力プロピレン系組成物
（ｂ１）固有粘度［η］Ｅが１５〜１００ｄｌ／ｇ［１３５℃のテトラリン中］であるオレフィン重合体              ０．０１〜５重量部
（ｂ２）固有粘度［η］ＰＰが０．２〜１５ｄｌ／ｇ［１３５℃のテトラリン中］であるプロピレン単独重合体                １００重量部
（ｂ３）固有粘度［η］ＲＣが０．２〜１５ｄｌ／ｇ［１３５℃のテトラリン中］であるエチレン−プロピレン共重合体    ０〜１００重量部
からなるポリプロピレン樹脂材料１００重量部に対して、
成分（ｃ）：  スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物  １〜４０重量部、
成分（ｄ）：  ムーニー粘度が５０以上［ＭＬ（１＋４）１００℃］のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム                            ０〜３５重量部、
成分（ｅ）：  ＭＦＲが０．３〜１ｇ／１０分［１９０℃、２１．１８Ｎ］であり、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３  以上のエチレン重合体樹脂    ０〜５０重量部及び
成分（ｆ）：  無機充填剤                           ０〜７０重量部
を含むことを特徴とする中空成形用ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の中空成形用ポリオレフィン樹脂組成物からなる大型中空成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大型中空成形体の耐ドローダウン性と、深絞り性を改良した中空成形用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
中空成形に用いられる樹脂は、おしなべて耐ドローダウン性に優れていることが必須である。一般に、ポリプロピレンは、耐熱性や平滑性・光沢等の表面品質には優れているが、中空成形時の耐ドローダウン性が不良であり、特に、寸法が１．３ｍ以上の長尺成形体の中空成形用材料に用いた場合にはドローダウンに起因して肉厚が不均一になる問題が顕在化する。一方、ポリエチレンは、ポリプロピレンに比べて耐ドローダウン性に優れている。中でも高密度ポリエチレンはこの特性がより一層優れているので、中空成形用材料として適しており、多用されているが、その反面、耐熱性、表面品質に劣る欠点を有している。そこで、ポリプロピレン及びポリエチレンの欠点を相互に補完したポリプロピレンと高密度ポリエチレンとの樹脂組成物をベースとした中空成形用材料が使用されている。
【０００３】
また、最近では、成形体に塗装性や高度な耐衝撃性を付与することが要求されていることから、成形用材料にエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムを配合したり、かつ剛性を付与することが要求されていることから、無機充填剤を配合したりすることが提案されている（特許文献１、特許文献２参照）。しかしながら、これらの成形用材料は、使用する高密度ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）が低いため、長尺成形体の表面平滑性が満足行くものではなかった。また、塗装性に関しても成形体表面をトリクロルエタン（ＴＣＥ）処理せずには塗装性が劣るものであった。ＴＣＥ処理は、従来、塗装時には殆ど必須の処理であったが、環境保全の立場から、その様な処理工程の省略が望まれており、この様な処理工程なしに良好な塗装をできる技術が強く期待されている。
【０００４】
近年、中空成形性を損なわずに表面平滑性や塗装密着性を付与する方法としてポリプロピレン樹脂にスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ等）を添加したり、表層にプロピレンのホモポリマーとエチレン−プロピレンのコポリマーの粘度と組成比を最適化し、内層樹脂として特定の固有粘度や溶融張力を有するオレフィン重合体を用いた多層中空成形とすることでこれらの問題を解決する技術が提案されている（特許文献３、特許文献４、特許文献５参照）。
しかしながら、ＳＥＢＳ等を添加する技術では、深絞り部位を有するような複雑な製品形状等ブロー比が大きい中空成形の場合、パリソン破れや成形品が偏肉するなどの深絞りの問題があり、多層中空成形の場合、特殊な機器を必要となるなどの問題があり、これらを解決する技術が期待されている。
【特許文献１】特開平３−１９７５４２号公報
【特許文献２】特開平３−５９０４９号公報
【特許文献３】特開平７−３１６３６１号公報
【特許文献４】特開平１０−２５１４６５号公報
【特許文献５】特開２０００−３３４８６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、複雑な形状をもつ大型中空成形物を成形するのに適した、耐ドローダウン性と、深絞り性を改良した中空成形用樹脂組成物を提供することを目的とする。
すなわち、中空成形用のポリプロピレン樹脂組成物に関し、ポリプロピレン樹脂にスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ）を添加することにより溶融張力が増し大型中空成形が可能となることが示されている（特許文献３参照）が、反面溶融伸びが低下するため深絞り形状や複雑な形状の金型などブロー比が大きい中空成形の場合パリソン破れや成形品が偏肉するなどの問題があることに対して、
特定の製法により調整された高溶融張力オレフィン樹脂を配合することにより高い溶融張力を保持しつつ、溶融破断速度が高く、これによりブロー比の大きい深絞り形状や複雑形状の大型中空成形が可能な樹脂を提供することに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記の課題を解決するため鋭意研究の結果、特定の特性を有するポリプロピレン組成物を使用することにより所期の目的が達成されることを知り、本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明は；下記の成分（ａ）５０〜９９重量％と成分（ｂ）１〜５０重量％（成分（ａ）と成分（ｂ）との合計量は１００重量％）とからなるポリプロピレン樹脂材料１００重量部に対して、
成分（ａ）：メルトフローレート（以下ＭＦＲという）２ｇ／１０分［２３０℃；２１．１８Ｎ］以下の結晶性プロピレン重合体樹脂  
成分（ｂ）：下記（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）からなるＭＦＲが０．１〜１０．０ｇ／１０分である高溶融張力プロピレン系組成物  
（ｂ１）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η］Ｅが１５ｄｌ／ｇ〜１００ｄｌ／ｇであるオレフィン重合体                ０．０１〜５重量部
（ｂ２）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η］ＰＰが０．２ｄｌ／ｇ〜１５ｄｌ／ｇであるプロピレン単独重合体                １００重量部
（ｂ３）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η］ＲＣが０．２ｄｌ／ｇ〜１５ｄｌ／ｇであるエチレン−プロピレン共重合体    ０〜１００重量部
成分（ｃ）：スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物  １〜４０重量部成分、
成分（ｄ）：ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が５０以上のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム  ０〜３５重量部、
成分（ｅ）：メルトフローレートが０．３〜１ｇ／１０分かつ密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３  以上のエチレン重合体樹脂  ０〜５０重量部
成分（ｆ）：無機充填剤  ０〜７０重量部
以上の配合により、高い溶融張力を保持しつつ、溶融破断速度が高く、これによりブロー比の大きい深絞り形状や複雑形状の大型中空成形が可能な樹脂組成物であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂組成物は、中空成形時の耐ドローダウン性、深絞り性と成形体の表面平滑性及び塗装性が著しく改善され、ＴＥＣ処理することなく良好な塗装性を有しその他の溶融延展性など溶融特性のバランスがよくこれまでポリプロピレン系樹脂組成物で困難であった大型で複雑な形状の中空成形が可能になり、バンパー等の自動車外装部品等成形に優れた樹脂組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本明細書中において用いる「重合体」の用語は、単独重合体または共重合体を意味し、「重合体組成物」の用語は、２種以上の単独重合体、２種以上の共重合体、又は、１種以上の単独重合体及び１種以上の共重合体よりなる組成物を意味し、「ポリプロピレン」の用語は、プロピレン単独重合体、プロピレン重合単位を５０重量％以上含有するプロピレン−オレフィンランダム共重合体、プロピレン重合単位を５０重量％以上含有するプロピレン−オレフィンブロック共重合体、又は、プロピレン単独重合体及びプロピレン−オレフィンランダム共重合体からなりプロピレン重合単位を５０重量％以上含有する重合体組成物を意味し、「ポリエチレン」の用語は、エチレン単独重合体、エチレン重合単位を５０重量％以上含有するエチレン−オレフィンランダム共重合体を意味する。
【０００９】
［発明の具体的説明］
［Ｉ］  構成成分
（１）  成分（ａ）  ：結晶性プロピレン重合体樹脂
本発明において使用する結晶性プロピレン重合体樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレン、ブテン−１等の他のα−オレフィンとのランダム又はブロック共重合体等が挙げられ、これらは併用することもできる。これら樹脂のＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ６７５８、２３０℃、２１．１８Ｎ荷重で測定）は、これを併用した場合においても２ｇ／１０分以下、好ましくは１．５ｇ／１０分以下の範囲である。ＭＦＲが高すぎると、耐ドローダウン性が低下するので好ましくない。
【００１０】
本発明において使用される結晶性ポリプロピレン樹脂とは１４５〜１７０℃の温度範囲に溶融温度のピーク値を有する。溶融温度のピーク値が１４５℃未満では、得られる成形体の耐熱性が低下傾向となり、１７０℃を越えると、熱成形時の加熱時間が長くなるため生産性の面で好ましくない。また、溶融ピーク温度が１７０℃を越えるオレフィン系樹脂は、樹脂が高価格であるため得られる成形体も高価格とならざるを得ない。
【００１１】
また、１４５℃〜１７０℃溶融温度のピーク値以外にピーク値を有しても特に問題はないが、１４５〜１７０℃の温度範囲のピークが他のピークよりも大きいことが、熱成形性、得られる成形体の物性の点で好ましい。
【００１２】
ここで、溶融温度のピーク値は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によって得られる吸熱カーブのピークを意味する。測定方法は、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ７型を用い、約１０ｍｍｇのサンプルを、０℃から２０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温し、３分間保持した後、５℃／分の降温速度で０℃まで降温し、５分間保持し、次いで２０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温した時に得られる吸熱カーブのピーク温度を求める。
本発明の結晶性プロピレン重合体における結晶性とは、ＤＳＣ測定において結晶の融解に基づく吸熱ピークを有することを意味し、好ましくは吸熱量が３０Ｊ／ｇ以上のものをいう。
【００１３】
本発明の成分（ｂ）について説明する。
（２）  成分（ｂ）  ：高溶融張力ポリプロピレン系組成物
本発明において成分（ｂ）の高溶融張力とは、成分（ａ）の溶融張力との比較で成分（ｂ）の溶融張力が高いことを意味し、２３０℃における溶融張力が５ｃＮ以上であり、さらに好ましくは１０〜３０ｃＮであることが好ましい。２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）［２１．１８Ｎ］が、０．１〜１０ｇ／１０分の範囲内であり、更に好ましくは０．１〜３．０ｇ／１０分である。更に成分（ｂ）は、２３０  ℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）と２３０℃における溶融張力（ＭＴ）とが、次の式で表される関係にある高い溶融張力を有するものであることが好ましい。
ｌｏｇ（ＭＴ）≧０．６０−０．５５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）
【００１４】
本発明に用いる高溶融張力ポリプロピレン系組成物の製造方法は、組成物の溶融張力が前記範囲を満たしていれば製造方法に制限されないが、以下に詳述する１種または２種以上のオレフィンにより予備活性化された触媒の存在下に、プロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンを重合させる方法を採用することにより容易に製造することができる。
成分（ｂ）のオレフィン（共）重合体（ｂ１）は、固有粘度［η］Ｅが１５〜１００ｄｌ／ｇのオレフィン（共）重合体であればよく、炭素数２〜１２のオレフィンの単独重合体また共重合体が使用できる。これらの中で好ましいオレフィン（共）重合体は、エチレン単独重合体あるいはエチレン重合単位を５０重量％以上含有するエチレン−オレフィンランダム共重合体である。
オレフィン（共）重合体（ｂ１）の固有粘度［η］Ｅが１５ｄｌ／ｇ未満であると、得られる組成物の溶融張力が不十分となり、中空成形時の耐ドローダウン性が低下する。固有粘度［η］Ｅの上限には特に制限はないが、ポリプロピレン組成物中へのオレフィン（共）重合体（ｂ１）の分散が悪くなること、及び製造効率の観点から、上限は１００ｄｌ／ｇ程度となる。
オレフィン（共）重合体（ｂ１）の密度には特に制限はないが、８８０〜９８０ｇ／Ｌのものが好ましい。
プロピレン単独重合体（ｂ２）は、固有粘度［η］ＰＰが０．２〜１５ｄｌ／ｇであるプロピレン単独重合体である。プロピレン単独重合体（ｂ２）の固有粘度［η］ＰＰが０．２ｄｌ／ｇ未満の場合、中空成形時の耐ドローダウン性が悪化し、１５ｄｌ／ｇを超える場合、製造効率が低下する。
エチレン−プロピレン共重合体（ｂ３）は、固有粘度［η］ＲＣが０．２〜１５ｄｌ／ｇであるエチレン−プロピレン共重合体であり、耐衝撃性が優れた成形体を得るためには、好ましくは２５〜６５重量％、より好ましくは３０〜５０重量％のエチレン重合単位を含有するエチレン−プロピレンランダム共重合体である。
エチレン−プロピレン共重合体（ｂ３）の固有粘度［η］ＲＣが、０．２ｄｌ／ｇ未満の場合は得られる成形体の機械特性が悪化し、１５ｄｌ／ｇを超すと成型性が悪化する。
なお、固有粘度［η］Ｅ、［η］ＰＰ及び［η］ＲＣはいずれもテトラリンを溶媒として用い、１３５℃で測定した値である。
本発明で使用する成分（ｂ）の高溶融張力ポリプロピレン系組成物は、プロピレン単独重合体またはエチレン−プロピレン共重合体（ｂ２）１００重量部に対して、オレフィン（共）重合体（ｂ１）０．０１〜５重量部、好ましくは０．０２〜２重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部、および、エチレン−プロピレン共重合体（ｂ３）０〜１００重量部、さらに好ましくは０〜５０重量部を含有する組成物である。
ポリプロピレン組成物中のオレフィン（共）重合体（ｂ１）の含有量が０．０１重量部未満であると、ポリプロピレン組成物の溶融張力が不十分となり、中空成形時の耐ドローダウン性が悪化する、また、５重量部を超すと溶融張力向上の効果は飽和する他、得られるポリプロピレン組成物の均質性が損なわれる場合がある。
本発明で使用する成分（ｂ）の高溶融張力ポリプロピレン系組成物は、上記の各（共）重合体を混合することによって得ることができるが、各成分が互いに微細に分散した好適な組成物が得られることから、以下に述べる予備活性化触媒を用いた多段重合法により製造することが好ましい。
【００１５】
本明細書中において「予備活性化」との用語は、ポリオレフィン製造用触媒の高分子量活性を、プロピレン又はプロピレンと他のオレフィンとの本重合を実施するに先立って、予め活性化することを意味し、ポリオレフィン製造用触媒の存在下に１種または２種以上のオレフィンを予備活性化重合して触媒に担持させることにより行う。
この多段重合とは、後述するポリオレフィン製造用触媒の存在下に、少量のプロピレンを重合させる予備重合工程（ｉ）、次いでエチレンまたはエチレンと他のオレフィンとの混合物を（共）重合させてオレフィン（共）重合体（ｂ１）を製造する予備活性化工程（ｉｉ）、所望により残存するオレフィンとプロピレンを重合させる付加重合工程（ｉｉｉ）、このようにして得られた予備活性化触媒の存在下に、プロピレンを重合させてプロピレン単独重合体（ｂ２）を製造する工程（ｉｖ）、その後エチレンとプロピレンを共重合させてエチレン−プロピレン共重合体（ｂ３）を製造する工程（ｖ）からなる製造方法である。
【００１６】
ｂ１は、予備重合工程（ｉ）、（ｉｉ）（ｉｉｉ）の一連の操作の（ｉｉ）の段階で得られる。予備重合工程（ｉ）、（ｉｉｉ）は、（ｉｉ）のｂ２との相容性を確保する目的で（ｉ）プロピレン、（ｉｉｉ）オレフィン・プロピレン共重合体をｂ１の周囲に修飾するものである。
ｂ２はホモのＰＰで工程（ｉｖ）で重合されこれに予備重合工程（ｉ）、（ｉｉｉ）で得られた成分が加算される。  ｂ３は、ブロックＰＰにするためのＥＰ共重合体（ゴム成分）の工程で（ｖ）の操作を行う。
【００１７】
ここで使用するポリオレフィン製造用触媒は、少なくともチタン化合物を含む遷移金属化合物触媒成分、遷移金属原子１モルに対し０．１〜１，０００モルの周期表（１９９１年版）第１族、第２族、第１２族、および第１３族に属する金属よりなる群からから選ばれた金属の有機金属化合物（ＡＬ１）、及び要すれば、遷移金属１モルに対し０〜５００モルの電子供与体（Ｅ１）の組合せからなるポリオレフィン製造用触媒である。
【００１８】
遷移金属化合物触媒成分としては、三塩化チタン組成物を主成分とするチタン含有固体触媒成分（特公昭５９−２８５７３号公報、特公昭６３−６６３２３号公報）、あるいは、マグネシウム化合物に四塩化チタンを担持させたチタン含有担持型触媒成分（特開昭６２−１０４８１０号公報、特開昭６２−１０４８１２号公報、特開平３−１１９００３号公報、特開平４−１０３６０４号公報）をいずれも使用することができる。
【００１９】
有機金属化合物（ＡＬ１）としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物などを、前記遷移金属化合物触媒成分と組み合わせて使用すること合できる。これらの中でも、有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。
有機アルミニウム化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハライド；ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアルキルアルミニウム；を挙げることができ、好ましくはトリアルキルアルミニウム、あるいはジアルキルアルミニウムモノハライドを使用する。これら有機アルミニウム化合物は、単独で、あるいは２種類以上を混合して使用することができる。
【００２０】
電子供与体（Ｅ１）は、ポリオレフィンの生成速度および／または立体規則性を制御する目的で、必要に応じて使用される。
電子供与体（Ｅ１）の具体例としては；ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｉ−アミルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジ−ｉ−オクチルエーテル等のエーテル類；プロパノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類；安息香酸−２−エチルヘキシル、トルイル酸メチル、アニス酸エチル、ナフト酸プロピル、ナフト酸ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉ−ブチル等のエステル類；トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン等の有機ケイ素化合物を挙げることができる。これら電子供与体は単独で、あるいは２種類以上を混合して使用することができる。
【００２１】
予備重合工程（ｉ）では、重合容積１リットル当たり、遷移金属原子０．００１〜５，０００ミリモル、好ましくは０．０１〜１，０００ミリモルに相当する量のポリオレフィン製造用触媒を使用し、溶媒の不存在下または遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり１００リットル以下の溶媒中において、プロピレン０．０１〜５００ｇを供給し、遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１〜１００ｇのポリプロピレン（Ｂ）を生成させる。重合条件は、重合温度−４０℃〜１００℃、重合圧力０．１〜５ＭＰａ、重合時間１分間〜２４時間である。
予備重合工程（ｉ）を液相重合で実施する場合の溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ｉ−オクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ガソリン留分、水素化ジーゼル油留分；等の不活性溶媒、更にはオレフィン自身を溶媒として使用することができる。
【００２２】
ここで、「重合容積」とは、液相重合の場合は重合容器内の液相部分の容積を、気相重合の場合には重合器内の気相部分の容積を意味する。ポリオレフィン製造用触媒の使用量は、効率的かつ制御された重合反応速度を維持する上で、上記の範囲であることが好ましい。
【００２３】
予備重合工程（ｉ）で製造されるポリプロピレン（Ｂ）は、オレフィン（共）重合体（ｂ１）の最終的に得られるポリプロピレン組成物中への分散性を付与する成分であり、また、最終的にはプロピレン単独重合体（ｂ２）の一部として組み込まれる。その意味から、その固有粘度［η］Ｂは、オレフィン（共）重合体（ｂ１）の固有粘度［η］Ｅ、より小さく、最終的に得られるポリオレフィン組成物の固有粘度［η］Ｔより大きいことが好ましい。
また、予備重合工程（ｉ）におけるポリプロピレン（Ｂ）の生成量が上記の値より少ないと、オレフィン（共）重合体（ｂ１）のポリプロピレン組成物中への分散性が不十分となり、また多すぎるとオレフィン（共）重合体（ｂ１）のポリプロピレン組成物中への分散性向上の効果は飽和し、かつ、予備活性化触媒の製造効率が低下する。
【００２４】
予備活性化工程（ｉｉ）では、予備重合工程（ｉ）を終了した重合器に、エチレン又はエチレンと他のオレフィンとの混合物を遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１〜１０，０００ｇ供給し、遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１〜５，００ｇのオレフィン（共）重合体（ｂ１）を生成させる。重合条件は、重合温度は−４０〜４０℃、好ましくは−４０〜３０℃、さらに好ましくは−４０〜２０℃程度の比較的低温で、重合圧力は０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．２〜５ＭＰａ、さらに好ましくは０．３〜５ＭＰａで、重合時間は１分間〜２４時間、好ましくは５分間〜１８時間、さらに好ましくは１０分間〜１２時間、である。
【００２５】
予備活性化工程（ｉｉ）で生成するオレフィン（共）重合体（ｂ１）は、最終的に得られるポリプロピレン組成物の溶融張力を高めるための成分である。そのため、オレフィン（共）重合体（ｂ１）の固有粘度［η］Ｅは、１５〜１００ｄｌ／ｇ、好ましくは１７〜５０ｄｌ／ｇとする必要がある。オレフィン（共）重合体（ｂ１）をこのような高分子量の重合体とするために、予備活性化工程（ｉｉ）には水素を使用しない方が好ましい。
また、オレフィン（共）重合体（ｂ１）の生成量が上記の範囲未満の場合は、ポリオプロピレン組成物の溶融張力を高める効果が不十分となり、上記の範囲を超える場合は、ポリオプロピレン組成物の均質性が悪化することがある。
【００２６】
付加重合工程（ｉｉｉ）は、上記の予備活性化処理による触媒の重合活性の低下を抑制する目的で、必要に応じて実施する。
付加重合工程（ｉｉｉ）では、予備活性化工程（ｉｉ）を終了した重合器に、プロピレン又はプロピレンと他のオレフィンとの混合物を供給し、遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１〜１００ｇのオレフィン（共）重合体（Ｄ）を生成させる。重合条件は、重合温度は−４０〜１００℃、重合圧力は０．１〜５ＭＰａ、重合時間は１分間〜２４時間である。
付加重合工程（ｉｉｉ）で生成するオレフィン（共）重合体（Ｄ）は、最終的にはポリプロピレン組成物中のプロピレン単独重合体（ｂ２）の一部として組み込まれる。その意味から、その固有粘度［η］Ｄは、オレフィン（共）重合体（ｂ１）の固有粘度［η］Ｅより小さく、ポリオレフィン組成物の固有粘度［η］Ｔより大きいことが好ましい。
【００２７】
予備重合工程（ｉ）、予備活性化工程（ｉｉ）、所望により付加重合工程（ｉｉｉ）を経ることにより、ポリオレフィン製造用触媒にポリプロピレン（Ｂ）、オレフィン（共）重合体（ｂ１）およびオレフィン（共）重合体（Ｄ）が担持された予備活性化触媒が得られる。予備活性化触媒は、そのままで、又は追加の有機金属化合物（ＡＬ２）および電子供与体（Ｅ２）を加えて、プロピレン単独重合体（ｂ２）およびエチレン−プロピレン共重合体（ｂ３）を製造する主重合触媒として用いられる。
予備活性化触媒に追加される有機金属化合物（ＡＬ２）および電子供与体（Ｅ２）としては、先に例示した有機金属化合物（ＡＬ１）および電子供与体（Ｅ１）の中から適宜選択することができ、有機金属化合物（ＡＬ１）と有機金属化合物（ＡＬ２）および電子供与体（Ｅ１）と電子供与体（Ｅ２）は同一の物であってもよい。
主重合触媒は、予備活性化触媒、予備活性化触媒中の遷移金属原子１モル当たり０．０５〜３，０００モル、好ましくは０．１〜１，０００モルの有機金属化合物（ＡＬ１＋ＡＬ２）、および予備活性化触媒中の遷移金属原子１モル当たり０〜５，０００モル、好ましくは０〜３，０００モルの電子供与体（Ｅ１＋Ｅ２）の組合せからなる。
有機金属化合物（ＡＬ１＋ＡＬ２）の含有量が小さすぎると、プロピレン単独重合体（ｂ）およびエチレン−プロピレン共重合体（ｃ）の製造工程での反応速度が遅すぎ、一方過剰であると反応速度の向上効果は飽和し、かつ、得られるポリプロピレン組成物中に残留する有機金属化合物残渣が多くなるので好ましくない。また、電子供与体（Ｅ１＋Ｅ２）の含有量が過大になると、反応速度が著しく低下する。
【００２８】
プロピレン単独重合体（ｂ２）を製造する工程（ｉｖ）は、重合容積１リットル当たり、遷移金属原子０．００１〜１，０００ミリモル、好ましくは０．００５〜５００ミリモルに相当する量の上記の主重合触媒を使用し、プロピレンを供給して、プロピレン単独重合体（ｂ２）を生成させる。重合条件は、重合温度２０℃〜１００℃、重合圧力０．１〜５ＭＰａ、重合時間５分間〜２４時間である。このような反応条件を用いることにより、プロピレン単独重合体（ｂ２）の効率的かつ制御された重合速度を維持することができる。
プロピレン単独重合体（ｂ２）の固有粘度［η］ＰＰは、添加する水素の濃度で調節することができ、生成量は重合時間とうの反応条件の選定により調節できる。この工程には、液相法あるいは気相法のいずれの重合方法も利用できる。
【００２９】
エチレン−プロピレン共重合体（ｂ３）を製造する工程（ｖ）は、プロピレン単独重合体（ｂ２）を製造する工程（ｉｖ）の終了後、供給するモノマーをエチレン−プロピレン混合ガスとすることで実施する。反応条件は工程（ｉｖ）と同様でよい。エチレン−プロピレン共重合体（ｂ３）の固有粘度［η］ＲＣは、添加する水素の濃度で調節することができ、生成量は重合時間とうの反応条件の選定により調節できる。
エチレン−プロピレン共重合体（ｂ３）を製造する工程（ｖ）の終了後、必要に応じて触媒の失活処理工程、触媒残渣除去処理工程、乾燥工程等の公知の後処理工程を経て、目的とするポリプロピレン組成物（ｂ）が得られる。
上記のようにして得られる高溶融張力プロピレン系組成物は、ＭＦＲが０．１〜１０であり、好ましくは０．１〜３．０、より好ましくは０．１〜１．５である。０．１未満では押し出し加工時のトルクが著しく上昇し生産性が損なわれ、成形品の表面平滑性も低下する場合がある、１０を越えると溶融張力が低下するため、大型中空成形が困難になる。
さらに、高溶融張力プロピレン系組成物は、樹脂温度２３０℃、引き取り速度４ｍ／ｍｉｎでの溶融張力が５ｃＮ以上、好ましくは１０〜３０ｃＮが好ましい。この範囲にあれば良好な耐ドローダウン特性を示し、パリソンの形状を保持し大型中空成形が可能となることが期待できる。
さらにＭＦＲと溶融張力の関係がＬｏｇ［ＭＴ］≧  ０．５８−０．５４（Ｌｏｇ［ＭＦＲ］）のパラメータを満たすことが好ましい。この関係を満たせば良好な耐ドローダウン特性を示し、パリソンの形状を保持し大型中空成形が可能となることが期待される。
【００３０】
（３）  成分（ｃ）  ：スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物
本発明において使用するスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物は、共役ジエンとしてブタジエン、イソプレン等を使用したブロック共重合体の水素添加物であり、例えば、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン（ＳＥＢＳ）やスチレン・エチレン・プロピレン・スチレン（ＳＥＰＳ）の他、スチレンとブタジエン及びイソプレンの併用ブロック共重合体の水素添加物等がある。ここでスチレンとしては、α−メチルスチレンやｐ−メチルスチレン等のスチレン誘導体を使用することもできる。
これらスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を配合することにより溶融張力が向上して中空成形での耐ドローダウン性が改善され、大型中空成形に非常に有効である。しかしながら、この配合よって溶融破断速度が低下し伸びにくくなるため深絞り形状や複雑な形状の金型などブロー比が大きい中空成形の場合パリソン破れや成形品が偏肉するなどの延展性が低下する問題があることに加え、組成物の経済性が損なわれるため多量に配合することは好ましくない。
ここで使用されるスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物は、前述の要件を満足する中空成形体が得られるものであれば特に制限はないが、ＩＳＯ２７８１での密度が０．９０〜０．９２であり、スチレン含有量３１〜３５重量％、ＢＭＳ０３８０法による粘度１．５Ｐａ・ｓ程度であるものが望ましい。
【００３１】
（４）  成分（ｄ）  ：エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム
本発明において、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムは必須ではないが、塗装性等の改善のために添加することができる。
本発明において使用するエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムは、α−オレフィンとしてプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等を使用した共重合体ゴムであって、第三成分としてエチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン等の非共役ジエンを含有成分とする三元共重合体ゴム（いわゆる、ＥＰＤＭ）であっても良い。これらの内、エチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）又はエチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）のエチレン・プロピレン系共重合体ゴム（ＥＰＲ）が好ましい。これらエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムのムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）（ＪＩＳ−Ｋ６３００準拠）は５０以上である。ムーニー粘度が上記範囲であれば、組成物の耐ドローダウン性が低下することも成形時の賦形性が劣ることも抑えられるので好ましい。
【００３２】
（５）  成分（ｅ）  ：エチレン重合体樹脂
本発明において使用するエチレン重合体樹脂としては、エチレン単独重合体の他に、主成分のエチレンとブテン−１、ヘキセン−１等の他のエチレン性単量体との共重合体が挙げられ、具体的には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等がある。エチレン重合体樹脂は耐ドローダウン性の向上に効果がある。成形体の表面品質及び塗装性の観点から、ＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ６７６０、１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．３〜１ｇ／１０分かつ密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３以上のエチレン重合体樹脂が好ましい。特に、ＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ６７６０、１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．３〜１ｇ／１０分かつ密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレンが好ましい。
【００３３】
（６）  成分（ｆ）  ：無機充填剤
本発明において使用する無機充填剤としては、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫化モリブデン、カーボンブラック、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、酸化チタン、クレー、カオリン、アルミナ、シリカ、中空硝子球等の板状、針状、粒状、繊維状等のものを挙げることができる。これらは二種以上を併用してもかまわないが、中でもタルクが好ましい。これら無機充填剤は、使用する樹脂成分やゴム成分等の重合体成分との親和性を向上させために各種の有機シラン、チタネート等で表面処理して使用することもできる。これら無機充填剤の添加は成形物の耐熱剛性の点で有効である。
【００３４】
［ＩＩ］  構成成分の配合量
上記成分（ａ）〜成分（ｆ）の構成成分の配合量は、次の通りである。
成分（ａ）の結晶性プロピレン重合体樹脂５０〜９９重量％および成分（ｂ）の高溶融張力プロピレン系樹脂１〜５０重量％（成分（ａ）と成分（ｂ）との合計量は１００重量％）からなるポリプロピレン樹脂材料１００重量部に対して、
成分（ｃ）のスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を１〜４０重量部、好ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは２〜８重量部、
成分（ｄ）のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムを０〜３５重量部、好ましくは５〜２５重量部、特に好ましくは５〜２０重量部、及び
成分（ｅ）のエチレン重合体樹脂を０〜５０重量部、好ましくは０〜４０重量部、特に好ましくは０．１〜３０重量部、
成分（ｆ）の無機充填剤を０〜７０重量部、好ましくは０〜６０重量部、特に好ましくは０．１〜５０重量部
ここで、成分（ｂ）の配合量が少なすぎると耐ドローダウン性及び延展性が低下する。
成分（ｃ）の配合量が少なすぎると耐ドローダウン性及び塗装性が低下し、一方、多すぎると成形時の延展性や耐熱剛性が低下するので好ましくない。
成分（ｄ）の配合量が多すぎると耐熱剛性が低下するので好ましくない。
また、更に成分（ｅ）の配合量が多すぎると表面品質及び塗装性が不良となり好ましくない。
また、成分（ｆ）の配合量が多すぎると耐ドローダウン性、耐衝撃性、ピンチオフ強度及び表面品質が不良となり好ましくない。
【００３５】
他の成分
本発明においては上記成分（ａ）〜成分（ｆ）の外に、本発明の効果を著しく損なわない範囲で他の目的のために他の成分を配合することができる。この様な他の成分（任意の成分）としては、例えば、ブテン重合体樹脂や、４−メチルペンテン−１重合体樹脂等の他のポリオレフィン、ポリアミドやポリエステル等の熱可塑性樹脂、共役ジエン共重合体ゴムやスチレン・共役ジエン共重合体ゴム等の他のエラストマー、無機充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、増粘剤、帯電防止剤、難燃剤、加工性改良剤、着色剤、増核剤、分子量調整剤、塗装性改良剤等の各種添加剤を挙げることができる。これらの成分は組成物に添加しても良いし、各成分に添加されていても良い。
【００３６】
中空成形用樹脂組成物の製造
本発明の中空成形用樹脂組成物は、上記の成分（ａ）〜成分（ｆ）及び場合により他の成分を配合し、例えば、高速ミキサー、バンバリーミキサー、連続ニーダー、一軸又は二軸押出機、ロール、ブラベンダープラストグラフ等の通常の混合混練機を使用して、一般には加熱溶融混練することにより得られる。この時、通常は造粒する方法が採用される。
【００３７】
中空成形体の製造
この様にして得られる樹脂組成物は、通常の中空成形機により成形されて中空成形体になる。特に寸法が１．３ｍ以上の大型中空成形体に成形された時に本発明の効果が有効に発揮されるので好ましい。
大型中空成形体は、自動車用バンパー、建機用ルーフ等の部品、製品に好適に用いられる。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
実施例及び比較例における各種評価方法は以下に示す通りである。
（１）エチレン単位含有率（単位；重量％）：  赤外線吸収スペクトル法により測定した。
（２）ＭＦＲ：  ＪＩＳ  Ｋ７２１０の試験条件１４（２３０℃；２１．１８Ｎ）に基づいて測定した（単位ｇ／１０分）。
（３）溶融張力（ＭＴ）（単位；ｃＮ）：  （株）東洋精機製キャピログラフを使用して、温度２３０℃に加熱した直径１０ｍｍのシリンダーに樹脂を入れ、押し込み速度１０．０ｍ／ｍｉｎで溶融樹脂を直径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから押し出した樹脂を速度４．０ｍ／ｍｉｎで引き取り溶融張力を測定し耐ドローダウン性の指標とした。
（４）溶融破断速度（ＭＥＬ）（単位；ｍ／ｍｉｎ）：  （株）東洋精機製キャピログラフを使用して、温度２３０℃に加熱した直径１０ｍｍのシリンダーに樹脂を入れ、押し込み速度１０．０ｍ／ｍｉｎで溶融樹脂を直径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから押し出した樹脂を引き取り徐々に引き取り速度を上げ樹脂が破断したときの速度を溶融破断速度とし延展性の指標とした。
（５）耐ドローダウン性：  （株）プラコー製ＤＡ−１００型大型ブロー  成形機を使用して、樹脂温度２２０℃で、長さ２．２ｍ、幅０．４ｍ、重さ８ｋｇの自動車用バンパーを成形した時の、成形体下部肉厚に対する上部肉厚の比が０．８〜１．０のものを良好、０．８未満のもの又は成形不良若しくは成形不能のものを不良とした。
（６）平均表面粗さ：  上記（５）項で成形された自動車用バンパーの上部、中央部及び下部の各表面粗さについて表面粗さ計で各部１０点づつをできるだけ広い範囲で計測し、その平均値を測定した。
（７）塗装性：  上記（５）項で成形された自動車用バンパーの表面をイソプロピルアルコールで拭いて脱脂した後、ウレタン吹き付け塗装を施し、その塗膜の１ｃｍ２  面積に１００（１０×１０）個の碁盤目刻みを入れ、粘着テープで碁盤目剥離試験を行なった。碁盤目の剥離個数が１０／１００以下のものを良好、それ以外のものを不良とした。
【００３９】
また、実施例、比較例においては次の樹脂、及びフィラーを用いた。
（１）結晶性ポリプロピレン系樹脂
ＰＰ１  日本ポリプロ製  ノバテックＰＰ：ＥＣ９  ＭＦＲ０．５ｇ／１０分
ＰＰ２  日本ポリプロ製  ノバテックＰＰ：ＥＡ９  ＭＦＲ０．５ｇ／１０分
ＰＰ３  日本ポリプロ製  ノバテックＰＰ：ＦＹ６  ＭＦＲ２．５ｇ／１０分
ＰＰ４  日本ポリプロ製  ノバテックＰＰ：ＢＣ６  ＭＦＲ２．７ｇ／１０分
（２）高溶融張力プロピレン系組成物
ＨＭＳＰＰ１  ＭＦＲ０．５ｇ／１０分  （ブロック）
ＨＭＳＰＰ２  ＭＦＲ３．５ｇ／１０分  （ホモ）
ＨＭＳＰＰ３  
ＨＭＳＰＰ４  
（３）エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム
ＥＰＲ１  ＪＳＲ製：ＥＰ０７Ｐ  ＭＦＲ０．７ｇ／１０分  ムーニー粘度７０
ＥＰＲ２  ＪＳＲ製：ＥＰ０２Ｐ  ＭＦＲ３．２ｇ／１０分  ムーニー粘度２４
（４）スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物
ＳＥＢＳ１  クレイトンポリマーズグループ製  クレイトンＧ１６５１  密度０．９１ｇ／ｃｍ３、スチレン含有量３２重量％、ＢＭＳ０３８０法による粘度１．５Ｐａ・ｓ
（５）エチレン重合体樹脂
ＨＤＰＥ１  日本ポリエチレン製  ノバテックＨＢ３３２Ｒ  密度０．９５２ｇ／ｃｍ３  ＭＦＲ０．３ｇ／１０分、
ＨＤＰＥ２  日本ポリエチレン製  ノバテックＨＦ１１１  密度０．９４５ｇ／ｃｍ３  ＭＦＲ０．０４ｇ／１０分、
（６）無機充填剤
タルク：  比表面積４４，０００ｃｍ２／ｇ、平均粒径が１．６μｍ、粒径１０μｍ以上の成分０．５重量％、ＭｇＯ成分３３．１重量％、ＳｉＯ２成分６２．５重量％、その他０．４５重量％。
【００４０】
〔実施例１〕
ＭＦＲ０．５ｇ／１０分の結晶性ポリプロピレン（ＰＰ１）と、以下に示す高溶融張力ポリプロピレン系組成物（ＨＭＳＰＰ１）、密度が０．９１ｇ／ｃｍ３、スチレン含有量３２重量％、ＢＭＳ０３８０法による粘度１．５Ｐａ・ｓであるスチレン・エチレン・ブチレン・スチレン（ＳＥＢＳ）クレイトンＧ１６５１を使用して表１に示す割合で配合し、ミキサーで混合した後、二軸押出機で溶融混練して造粒した。その得られたペレットを各種評価方法で評価した。その結果を表１に示す。
【００４１】
ここで使用したＨＭＳＰＰ１の製造方法を以下に示す。
高溶融張力ポリプロピレン系組成物（ＨＭＳＰＰ１）の製造
（１）遷移金属化合物触媒成分の調製
攪拌機付きステンレス製反応器中において、デカン３７．５リットル、無水塩化マグネシウム７．１４ｋｇ、および２−エチル−１−ヘキサノール３５．１リットルを混合し、攪拌しながら１４０℃に４時間加熱反応を行って均一な溶液とした。この均一溶液中に無水フタル酸１．６７ｋｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間撹拌混合を行い、無水フタル酸をこの均一容液に溶解した。得られた均一溶液を室温（２３℃）に冷却した後、この均一溶液を−２０℃に保持した四塩化チタン２００リットル中に３時間かけて全量滴下した。滴下後４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジ−ｉ−ブチル５．０３リットルを添加し、２時間１１０℃にて撹拌保持して反応を行った。２時間の反応終了後、熱濾過して固体部を採取し、固体部を２７５リットルの四塩化チタンにより再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、反応を維持した。反応終了後、再び熱濾過により固体部を採取し、ｎ−ヘキサンにて、洗浄液中に遊離のチタンが検出されなくなるまで十分洗浄した。続いて、濾過により溶媒を分離し、固体部を減圧乾燥してチタン２．４重量％を含有するチタン願入担持型触媒成分（遷移金属化合物触媒成分）を得た。
【００４２】
（２）予備活性化触媒の調製
内容積３０リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン１８リットル、トリエチルアルミニウム（有機金属化合物（ＡＬ１））６０ミリモルおよび前項で調整したチタン含有担持型触媒成分１５０ｇ（チタン原子換算で７５．１６ミリモル）を加えた後、プロピレン２１０ｇ供給し、−１℃で２０分間、予備重合工程（ｉ）を行った。
【００４３】
別途、同一条件で行った予備重合後に生成したポリマーを分析したところ、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり、プロピレン１．２ｇがポリプロピレン（Ｂ）となり、ポリプロピレン（Ｂ）の１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔ηＢ〕が２．７ｄｌ／ｇであった。ここで重合されたポリプロピレンは、成分（ｂ２）の一部として組み込まれる。
反応時間終了後、未反応のプロピレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換した後、反応器内の温度を−１℃に保ちつつ、圧反応器内の圧力が０．５９ＭＰａを維持するようにエチレンを反応器に連続的に２時間供給し、予備活性化重合工程（ｉｉ）を行った。
【００４４】
別途、同一条件で行った予備重合後に生成したポリマーを分析した結果、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり、ポリマーが３３．２ｇ存在し、かつポリマーの１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔ηＴ２〕が２９．２ｄｌ／ｇであった。これらの結果からエチレンによる予備活性化重合により新たに生成したポリエチレン（ｂ１）の量はチタン含有担持型触媒成分１ｇ当たりの３２ｇ、固有粘度〔η  〕は３０．２ｄｌ／ｇであった。反応時間終了後、未反応のエチレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換した後、反応器内にジイソプロピルジメトキシシラン（電子供与体（Ｅ１））２２．５ミリモルを加えた後、プロピレン３８５ｇを供給し、０℃で２０分間保持し、予備活性化処理後の付加重合工程（ｉｉｉ）を行った。反応時間終了後、未反応のプロピレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換し、本重合用の予備活性化触媒スラリーとした。
【００４５】
別途、同一の条件で行った付加重合で生成したポリマーの分析結果は、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり、ポリマーが３５．４ｇ存在し、かつポリマーの１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔ηＴ３〕が２７．６ｄｌ／ｇであった。この結果から、付加重合により新たに生成したポリプロピレンの量は、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり、２．２ｇ、また固有粘度〔ηｃ〕は２．８ｄｌ／ｇであった。この工程で重合されたポリプロピレンは、成分（ｂ２）の一部として組み込まれる。
【００４６】
（２−３）ポリプロピレン組成物（ｂ２）の製造（プロピレンの本（共）重合工程（ｉｖ））
窒素置換された、内容積１１０リットルの攪拌機を備えた連続式横型気相重合器（長さ／直径＝３．７）に、ポリプロピレンパウダーを２５ｋｇ導入し、さらに予備活性化触媒スラリーをチタン含有担持型触媒成分として０．６１ｇ／ｈ、トリエチルアルミニウム（有機金属化合物（ＡＬ２））およびジイソプロピルジメトキシシラン（電子供与体（Ｅ２））の１５重量％ｎ−ヘキサン溶液をチタン含有担持型触媒成分中のチタン原子に対し、それぞれモル比が９０及び１５となるように連続供給した。さらに、重合温度７０℃の条件下、重合器内の水素濃度のプロピレン濃度に対する比が０．００２となるように水素を、さらに重合器内の圧力が１．７７ＭＰａを保持するようにプロピレンをそれぞれ重合器内に供給して、プロピレンの気相重合（重合工程（ｉｖ））を１５０時間連続して行った。別途、同一の条件で行った重合工程により得られたポリマーの分析結果はＭＦＲが１．１ｇ／１０分であった。ポリマーの１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔ηＴ〕が２．３９ｄｌ／ｇであった。重合工程（ｉｖ）でのポリプロピレン（ｂ２）の固有粘度〔ηＰ〕は２．３２ｄｌ／ｇであった。
【００４７】
上記で得られたポリマーを、６０℃の重合器（ＩＩ）に連続して供給し、重合器内のプロピレン濃度に対する水素濃度比及びエチレン濃度比が０．００３及び０．２を保つように、かつ重合器内の圧力が１．５７ＭＰａを保持するように供給して、重合工程（ｖ）を実施した。重合期間中は重合器内の重合体の保有レベルが６０％となるように重合器からポリマーを９．４ｋｇ／ｈの速度で抜き出した。抜き出したポリマーを、水蒸気を５容積％含む窒素ガスにより１００℃にて３０分間接触処理し、固有粘度〔ηＴ〕が２．６９ｄｌ／ｇであるポリマーを得た。ポリマー中の予備活性化処理により生成したポリエチレン（ｂ１）含有率は０．２１重量％となり、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体組成物（ｂ３）の固有粘度〔ηＲＣ〕は４．８４ｄｌ／ｇ、エチレン含有量５７ｗｔ％、成分（ｂ）にしめる割合は１４．１ｗｔ％となった。
以上の工程で得られた高溶融張力ポリプロピレン系組成物をＨＭＳＰＰ１と略称する。
【００４８】
重合工程（ｉｖ）と重合工程（ｖ）の重合量比は、予めエチレン／プロピレンの反応量比変化させた共重合体を作り、これを標準サンプルとして、赤外線吸収スペクトルで検量線を作り、重合工程（ｖ）のエチレン／プロピレン反応量比を求め、さらに全ポリマー中のエチレン含有量から計算した値を含め、この組成物詳細を表３に示した。
【００４９】
〔実施例２〕
ＭＦＲ０．５ｇ／１０分の結晶性ポリプロピレン樹脂（ＰＰ２）、高溶融張力ポリプロピレン系組成物（ＨＭＳＰＰ１）、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン樹脂（ＳＥＢＳ：クレイトンＧ１６５１）を使用して表１に示す割合で配合し、ミキサーで均一混合した後、二軸押出機で溶融混練し押出温度２００℃にてストランドを押し出し冷却カットして造粒しペレット状の組成物を得た。その得られたペレットを各種評価方法で評価した。その結果を表１に示す。
【００５０】
［実施例３］
ＭＦＲ０．５ｇ／１０分の結晶性ポリプロピレン（ＰＰ１）、高溶融張力ポリプロピレン系組成物（ＨＭＳＰＰ２）、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン（ＳＥＢＳ：クレイトンＧ１６５１）を使用して表１に示す割合で配合し、ミキサーで均一混合した後、二軸押出機で溶融混練し押出温度２００℃にてストランドを押し出し冷却カットして造粒しペレット状の組成物を得た。その得られたペレットを各種評価方法で評価した。その結果を表１に示す。
【００５１】
ＨＭＳＰＰ２の製造方法は以下に示す。
（１）高溶融張力ポリプロピレン系組成物（ＨＭＳＰＰ２）の製造
実施例１で使用したＨＭＳＰＰ１の製造におけるプロピレン重合工程（ｉｖ）で重合器内の水素濃度のプロピレン濃度に対する比を０．００４とし、重合工程（ｖ）を省いた以外はＨＭＳＰＰ１と同様の方法で表３に示す組成の高溶融張力ポリプロピレン系組成物（ＨＭＳＰＰ２）を得た。
【００５２】
［比較例１］
実施例１において成分（ｂ）の高溶融張力ポリプロピレン系組成物を除いて、成分（ａ）の結晶性ポリプロピレン重合体樹脂としてＭＦＲが０．５ｇ／１０分のＰＰ１と、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン（ＳＥＢＳ：クレイトンＧ１６５１）を使用して表１に示す配合にて実施例１と同様な方法でペレットを得て、実施例１と同様に各種評価方法で評価した。その結果を表１に示す。
【００５３】
［比較例２］
実施例１において成分（ａ）の結晶性ポリプロピレン重合体樹脂をＭＦＲが２．５ｇ／１０分のＰＰ３に変更し、表１に示す配合にて実施例１と同様な方法でペレットを得て、実施例１と同様に各種評価方法で評価した。その結果を表１に示す。
【００５４】
［比較例３］
実施例１において成分（ａ）の結晶性ポリプロピレン重合体樹脂をＭＦＲが２．７ｇ／１０分のＰＰ４に変更し、表１に示す配合にて実施例１と同様な方法でペレットを得て、実施例１と同様に各種評価方法で評価した。その結果を表１に示す。
【００５５】
［比較例４］
実施例１の成分（ｂ）高溶融張力ポリプロピレン系組成物（ＨＭＳＰＰ１）のエチレンによる予備活性化重合工程（ｉｉ）条件を変化させて成分（ｂ１）のポリエチレンの遷移金属化合物触媒成分１ｇあたりの生成量（ｇ／ｇ）を３２から０．１、固有粘度［η］（ｄｌ／ｇ）は同等の３０．２から３１、成分（ｂ）に占める組成比を０．２１から０．００１に変えて重合したＨＭＳＰＰ３（ＭＦＲ：０．５ｇ／１０分）に変更したこと除いては、表１に示す配合にて実施例１と同様な方法でペレットを得て、実施例１と同様に各種評価方法で評価した。その結果を表１に示す。
【００５６】
［比較例５］
実施例１において成分（ｂ）の高溶融張力ポリプロピレン系組成物（ＨＭＳＰＰ１）のエチレンによる予備活性化重合工程（ｉｉ）条件を変化させて成分（ｂ１）のポリエチレンの遷移金属化合物触媒成分１ｇあたりの生成量（ｇ／ｇ）を３２から３１、固有粘度［η］（ｄｌ／ｇ）を３０．２から２．０、成分（ｂ）に占める組成比を０．２１から０．２２に変えて重合したＨＭＳＰＰ４（ＭＦＲ：０．５ｇ／１０分）に変更したこと除いては、表１に示す配合にて実施例１と同様な方法でペレットを得て、実施例１と同様に各種評価方法で評価した。その結果を表１に示す。
【００５７】
［比較例６］
実施例１において成分（ｃ）のスチレン・エチレン・ブチレン・スチレン（ＳＥＢＳ：クレイトンＧ１６５１）を配合しないことを除いて表１に示す配合にて実施例１と同様な方法でペレットを得て、実施例１と同様に各種評価方法で評価した。その結果を表１に示す。
【００５８】
［比較例７］
実施例３において成分（ｃ）のスチレン・エチレン・ブチレン・スチレン（ＳＥＢＳ：クレイトンＧ１６５１）を配合しないことを除いて表１に示す配合にて実施例１と同様な方法でペレットを得て、実施例３と同様に各種評価方法で評価した。その結果を表１に示す。
【００５９】
［比較例８，９］
実施例１において成分（ａ）と成分（ｂ）または成分（ｃ）、の配合比を変えたことを除いて、実施例１と同様に各種評価方法で評価した。その結果を表１に示す。
【００６０】
［実施例４〜６］
ＭＦＲ０．５ｇ／１０分の結晶性ポリプロピレン（ＰＰ１）、高溶融張力ポリプロピレン系組成物（ＨＭＳＰＰ１、またはＨＭＳＰＰ２）、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が７０かつＭＦＲ０．７ｇ／１０分のエチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ１）、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン樹脂（ＳＥＢＳ）、ＭＦＲ０．３ｇ／１０分かつ密度０．９５８ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及び平均粒径１．６μｍのタルクを使用して表２に示す割合で配合し、ミキサーで均一混合した後、二軸押出機で溶融混練し押出温度２００℃にてストランドを押し出し冷却カットして造粒しペレット状の組成物を得た。その得られたペレットを各種評価方法で評価した。その結果を表２に示す。
【００６１】
［比較例１０］
実施例５において成分（ｂ）の高溶融張力ポリプロピレン系組成物（ＨＭＳＰＰ１）をＨＭＳＰＰ３に変更したこと除いては、表２に示す配合にて実施例５と同様な方法でペレットを得て、実施例１と同様に各種評価方法で評価した。その結果を表２に示す。
【００６２】
［比較例１１〜１３］
ＭＦＲ０．５ｇ／１０分の結晶性ポリプロピレン樹脂（ＰＰ１）、高溶融張力ポリプロピレン系組成物（ＨＭＳＰＰ２）、エチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ１またはＥＰＲ２）、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン樹脂（ＳＥＢＳ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ１またはＨＤＰＥ２）及び平均粒径１．６μｍのタルクを使用して表２に示す割合で配合し、ミキサーで混合した後、二軸押出機で溶融混練して造粒した。その得られたペレットを各種評価方法で評価した。その結果を表２に示す。
【００６３】
【表１】
2008163157.tif 000002
【００６４】
【表２】
2008163157.tif 000003
【００６５】
【表３】
2008163157.tif 000004
【００６６】
以上の結果から次のことが理解される。
（１）高溶融張力ポリプロピレン系組成物を使用しないと溶融破断速度が不足し耐ドローダウン性が得られない。（比較例１参照）
（２）結晶性ポリプロピレンにＭＦＲ２ｇ／１０分以上のポリプロピレン樹脂を使用すると溶融張力が低く耐ドローダウン性が低下する。（比較例２、３参照）
（３）高溶融張力ポリプロピレン系組成物を使用しないと溶融張力が低下する。（比較例４、５、１０参照）
（４）ＳＥＢＳを使用しないと溶融張力向上の相乗効果が得られず溶融張力が低下し塗装性もする。（比較例６、７参照）
（５）高溶融張力ＰＰの量が多すぎると表面平滑性が低下する。（比較例８参照）
（６）ＳＥＢＳの添加量が４０部より大きいと溶融破断速度が低下し耐ドローダウン性が低下する。（比較例９参照）
（７）ＥＰＲの粘度が低すぎると、耐ドローダウン性が低下する（比較例１１参照）
（８）ＨＤＰＥのＭＦＲが低すぎると、表面平滑性及び塗装性が低下する（比較例１２参照）
（８）ＥＰＲ、ＨＤＰＥ、タルクの量が多すぎると耐ドローダウン性、表面平滑性が低下する。（比較例１３）
（９）これらに反して、本発明の組成物は、ＭＦＲ２ｇ／１０分以下の結晶性ポリプロピレン樹脂にＳＥＢＳと高溶融張力ポリプロピレン系組成物を特定の範囲の量比で併用により２３０℃での溶融張力が１０ｃＮ以上、かつ溶融破断速度が５０ｍ／分以上となり良好な耐ドローダウン性を有し、表面平滑性及び塗装性の全ての評価において著しく改良されている。（実施例１，２，３，４，５，６参照）