(57)【要約】【課題】この発明は、内燃機関の排気ガス浄化装置に関し、ＮＯｘの浄化性能を向上させることのできる内燃機関の排気ガス浄化装置を提供することを目的とする。【解決手段】内燃機関の排気通路に設けられた排気ガス浄化装置であって、ＮＯｘ保持材と、ＮＯｘ保持材の上流の排気ガスにオゾンを導入するオゾン導入手段と、排気ガスに含まれるＨＣを吸着するＨＣ吸着材と、脱離したＮＯｘとＨＣとが接触する部位に配置された触媒と、を備える。ＨＣ吸着材は、ＮＯｘ保持材に貯蔵されたＮＯｘが脱離するタイミングで、吸着していたＨＣが脱離するように調製されている。【選択図】図１
2008163878.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気通路に設けられた排気ガス浄化装置であって、
ＮＯｘ保持材と、
前記ＮＯｘ保持材の上流の排気ガスにオゾンを導入するオゾン導入手段と、
排気ガスに含まれるＨＣを吸着するＨＣ吸着材と、
脱離したＮＯｘとＨＣとが接触する部位に配置された触媒と、を備え、
前記ＨＣ吸着材は、前記ＮＯｘ保持材に貯蔵或いは吸着されたＮＯｘが脱離するタイミングで、吸着していたＨＣが脱離するように調製されていることを特徴とする内燃機関の排気ガス浄化装置。
【請求項２】
前記ＨＣ吸着材および前記ＮＯｘ保持材は、前記触媒と一体化されていることを特徴とする請求項１記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。
【請求項３】
前記ＨＣ吸着材と前記ＮＯｘ保持材とは別体であって、
前記ＨＣ吸着材は、前記ＮＯｘ保持材の上流に配置され、
前記オゾン導入手段は、前記ＨＣ吸着材の下流の排気ガスにオゾンを導入することを特徴とする請求項１記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。
【請求項４】
前記ＮＯｘ保持材と前記触媒とは別体であって、
前記ＮＯｘ保持材は、前記触媒の上流に配置されていることを特徴とする請求項３記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。
【請求項５】
前記ＮＯｘ保持材は、前記触媒と一体化されていることを特徴とする請求項３記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、内燃機関の排気ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば、特開２００２−８９２４６号公報に開示されるように、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒（以下、「ＮＳＲ触媒」と称す）を有する排気ガス浄化装置が知られている。ＮＳＲ触媒は、より具体的には、内燃機関から排出される燃焼ガスに含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）、および炭化水素（ＨＣ）等を浄化処理する触媒機能と、ＮＯｘを触媒内部に吸蔵する機能と、を備えた触媒である。内燃機関の冷間始動時等の触媒活性前、或いは還元剤が不足するリーン運転時には、触媒で浄化処理されないＮＯｘが大気に放出されるおそれがある。ＮＳＲ触媒によれば、ＮＯｘを触媒内部に吸蔵し、触媒活性後のリッチ或いはストイキ運転時に、吸蔵されていたＮＯｘとＨＣ等の還元剤とを反応させ、浄化処理することができる。
【０００３】
また、ＮＳＲ触媒が活性温度に達していない内燃機関の冷間始動時においては、ＮＯｘの酸化反応が活性化されないため、上述した吸蔵反応が効率よく行われないおそれがある。そこで、上記従来のシステムでは、排気ガスにオゾンを添加することとしている。ＮＯｘはオゾンと気相で反応する。このため、触媒活性前であってもＮＯｘを効果的に酸化させることができ、ＮＯｘの吸蔵量を増加させることができる。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−８９２４６号公報
【特許文献２】特開平６−１８５３４３号公報
【特許文献３】特開平１０−１６９４３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
触媒内部に吸蔵されたＮＯｘは、排気ガス中のＨＣ、ＣＯ等の還元剤によりＮ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２等に分解され浄化される。このため、ストイキ運転時においては、吸蔵されたＮＯｘを還元するための還元剤が不足し、ＮＯｘの浄化を効果的に行うことができないおそれがあった。
【０００６】
この発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、ＮＯｘの浄化性能を向上させることのできる内燃機関の排気ガス浄化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の発明は、上記の目的を達成するため、内燃機関の排気通路に設けられた排気ガス浄化装置であって、
内燃機関の排気通路に設けられた排気ガス浄化装置であって、
ＮＯｘ保持材と、
前記ＮＯｘ保持材の上流の排気ガスにオゾンを導入するオゾン導入手段と、
排気ガスに含まれるＨＣを吸着するＨＣ吸着材と、
脱離したＮＯｘとＨＣとが接触する部位に配置された触媒と、を備え、
前記ＨＣ吸着材は、前記ＮＯｘ保持材に貯蔵或いは吸着されたＮＯｘが脱離するタイミングで、吸着していたＨＣが脱離するように調製されていることを特徴とする。
【０００８】
また、第２の発明は、第１の発明において、
前記ＨＣ吸着材および前記ＮＯｘ保持材は、前記触媒と一体化されていることを特徴とする。
【０００９】
また、第３の発明は、第１の発明において、
前記ＨＣ吸着材と前記ＮＯｘ保持材とは別体であって、
前記ＨＣ吸着材は、前記ＮＯｘ保持材の上流に配置され、
前記オゾン導入手段は、前記ＨＣ吸着材の下流の排気ガスにオゾンを導入することを特徴とする。
【００１０】
また、第４の発明は、第３の発明において、
前記ＮＯｘ保持材と前記触媒とは別体であって、
前記ＮＯｘ保持材は、前記触媒の上流に配置されていることを特徴とする。
【００１１】
また、第５の発明は、第３の発明において、
前記ＮＯｘ保持材は、前記触媒と一体化されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
第１の発明によれば、内燃機関の排気通路にＨＣを吸着するＨＣ吸着材が配置される。ＨＣ吸着材は、ＮＯｘ保持材に吸蔵或いは吸着されたＮＯｘが脱離する温度に達すると、吸着していたＨＣが脱離するように調製されている。このため、本発明によれば、ＮＯｘ保持材から脱離したＮＯｘとＨＣ吸着材から脱離したＨＣとを触媒で反応させ浄化することができ、還元剤の不足を効果的に補い、ＮＯｘの浄化性能を向上させることができる。
【００１３】
第２の発明によれば、ＨＣ吸着材およびＮＯｘ保持材が触媒と一体化されているので、脱離したＨＣとＮＯｘとを効率よく触媒上で反応させることができる。また、一体化されることにより部品点数が削減されるので、製造コストを抑えることができる。
【００１４】
第３の発明によれば、ＨＣ吸着材の下流にオゾンが導入される。このため、本発明によれば、導入されたオゾンがＨＣ吸着材に吸着されたＨＣと反応してしまうことを抑制することができ、ＮＯｘの酸化効率を向上させることができる。
【００１５】
また、ＮＯｘ保持材に担持されている吸蔵元素は、触媒の貴金属にとって触媒毒になると考えられている。第４の発明によれば、ＮＯｘ保持材と触媒とが別々に配置されるので、触媒の活性をより高めることができる。また、触媒がＮＯｘ保持材よりも下流に配置されるので、触媒がある程度活性した後は、ＮＯｘ保持材に吸蔵されなかったＮＯｘを触媒において浄化処理することができ、ＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。
【００１６】
第５の発明によれば、ＮＯｘ保持材が触媒と一体化されているので、脱離したＮＯｘを効率よく触媒上で反応させることができる。また、一体化されることにより部品点数が削減されるので、製造コストを抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、図面に基づいてこの発明のいくつかの実施の形態について説明する。尚、各図において共通する要素には、同一の符号を付して重複する説明を省略する。なお、以下の実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。
【００１８】
実施の形態１．
［実施の形態１の構成］
図１は、本発明の実施の形態１の構成を説明するための図を示す。図１に示すとおり、本実施の形態の排気ガス浄化装置１０は、内燃機関（以下、単に「エンジン」とも称す）１２に取り付けられている。
【００１９】
エンジン１２の排気側には、排気管１４が接続されている。排気管１４の途中には、排気浄化触媒２０が配置されている。排気浄化触媒２０には、セラミックス担体上に貴金属である白金（Ｐｔ）と炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）とが担持されている。ＰｔはＣＯ、ＨＣ等の酸化反応、或いはＮＯｘの還元反応を活性させる活性点として機能する。また、ＢａＣＯ３は、ＮＯｘを硝酸塩として吸蔵するＮＯｘ吸蔵剤として機能する。
【００２０】
また、排気浄化触媒２０には、セラミックス担体上にゼオライト系のＺＳＭ−５が担持されている。ＺＳＭ−５は、ＨＣを吸着するＨＣ吸着剤として機能する。尚、以下、Ｐｔが担持された担体を「触媒」と、ＢａＣＯ３が担持された担体を「ＮＯｘ保持材」と、ＺＳＭ−５が担持された担体を「ＨＣ吸着材」と称す。
【００２１】
本実施の形態の排気ガス浄化装置１０は、オゾン供給装置３０を備えている。オゾン供給装置３０は空気口３２から導入された酸素に沿面放電が行われ、オゾン（Ｏ３）が生成される仕組みになっている。尚、オゾン供給装置３０の構成および機能等に関しては、本発明の主要部ではなく、かつ、公知の技術であるため、その詳細な説明を省略する。
【００２２】
オゾン供給装置３０は、排気浄化触媒２０に向けてオゾンを噴射するオゾン噴射口３４を備えている。オゾン噴射口３４は、噴射されたオゾンが排気管１４から排気浄化触媒２０に導入される排気ガスに均一に混合されるように配置されている。
【００２３】
本実施の形態のシステムは、図１に示すとおり、ＥＣＵ(Electronic Control Unit)５０を備えている。ＥＣＵ５０の出力部には、上述したオゾン供給装置３０が接続されている。ＥＣＵ５０の入力部には、エンジン１２の運転条件および運転状態を検出するための種々のセンサ類が接続されている。ＥＣＵ５０は、入力された各種の情報に基づいてオゾンの噴射時期および噴射量を算出し、オゾン供給装置３０を駆動する。
【００２４】
［実施の形態１の動作］
（オゾンを利用したＮＯｘ吸蔵動作）
次に、図２および図３を参照して、本実施形態の動作について説明する。排気浄化触媒２０の触媒上では、ＮＯｘがＨＣ、或いはＣＯと反応し、Ｎ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２等に分解される。これにより、排気ガスに含まれるＮＯｘを効果的に浄化することとしている。しかしながら、排気浄化触媒２０が活性温度に達していない内燃機関１２の冷間始動時においては、３元活性が低く、排気ガスに含まれるＮＯｘを浄化できない。
【００２５】
そこで、本実施の形態においては、浄化できないＮＯｘを吸蔵して、大気に放出される事態を抑制することとする。ＮＯｘを吸蔵する手段としては、排気ガスにオゾンが導入される。より具体的には、エンジン１２の冷間始動時に、オゾン供給装置３０にて生成されたオゾンが、オゾン噴射口３４から排気浄化触媒２０に向けて噴射される。
【００２６】
図２はＮＯｘの吸蔵反応を説明するための模式図であり、排気浄化触媒２０の内部を拡大して示す図である。この図に示すとおり、排気浄化触媒２０が低温である触媒活性前において、ＮＯｘは気相でオゾンと反応し酸化される。より具体的には、以下に示す反応が起きる。
ＮＯ＋Ｏ３→ＮＯ２＋Ｏ２    ・・・（１）
ＮＯ２＋Ｏ３→ＮＯ３＋Ｏ２  ・・・（２）
ＮＯ２＋ＮＯ３→Ｎ２Ｏ５    ・・・（３）
（ＮＯ２＋ＮＯ３←Ｎ２Ｏ５）
【００２７】
ＮＯ２、ＮＯ３、或いはＮ２Ｏ５に酸化されたＮＯｘは、ＮＯｘ保持材にＢａ（ＮＯ３）２等の硝酸塩として吸蔵される。これにより、ＮＯｘを効果的に吸蔵することができ、排気浄化触媒２０の３元活性発現前において、ＮＯｘが大気中に放出されてしまう事態を効果的に抑制することができる。
【００２８】
また、上式（１）および（２）に示すオゾンの気相反応によれば、触媒上でなくてもＮＯｘを酸化させることができるため、例えば、排気浄化触媒２０の内部でＮＯｘ吸蔵剤と貴金属とを分離担持することも可能となる。これにより、貴金属にとって触媒毒となるＮＯｘ吸蔵剤を分離することができ、触媒における浄化効率を向上させることができる。
【００２９】
尚、上述したＮＯｘ吸蔵反応においては、ＮＯ２、ＮＯ３、Ｎ２Ｏ５、或いはこれらの窒素酸化物が水と反応することにより生成されたＨＮＯ３の形態であれば吸蔵可能であるが、ＮＯ２の形態によるＮＯｘ吸蔵量には限界がある。このため、上式（２）の反応が活発に行われることにより、多くのＮＯ２をＮＯ３の形態にすることができれば、ＮＯｘ吸蔵量を飛躍的に増大させることができる。
【００３０】
しかしながら、上式（２）の反応に必要な活性化エネルギは、上式（１）の反応に要するエネルギより高いため、上式（１）の反応が上式（２）の反応よりも優先して起きてしまう。このため、排気ガスに含まれるオゾンのモル量がＮＯのモル量よりも小さい場合には、上式（１）の反応までしか起きず、ＮＯはＮＯ２までしか酸化されないこととなる。
【００３１】
そこで、排気ガスに導入されるオゾンのモル量が、当該排気ガスに含まれるＮＯのモル量よりも大きくなるようにオゾン導入量を制御することとする。これにより、上式（２）の反応によりＮＯ２をＮＯ３まで酸化することができ、ＮＯｘ吸蔵量を増大させることができる。
【００３２】
また、好ましくは、排気ガスに導入されるオゾンのモル量が、当該排気ガスに含まれるＮＯのモル量の２倍量以上になるようにオゾン導入量を制御することすれば、大部分のＮＯをＮＯ３まで酸化することができ、ＮＯｘ吸蔵量を飛躍的に増大させることができる。      
【００３３】
（吸蔵されたＮＯｘの還元動作）
上述したとおり、本実施の形態においては、排気浄化触媒２０に向けてオゾンが噴射される。これにより、エンジン１２の冷間始動時に排出されるＮＯｘを効果的に吸蔵して、大気への放出を抑制することができる。
【００３４】
また、吸蔵されたＮＯｘは、排気浄化触媒２０が活性した後に、排気ガスに含まれるＨＣ等の還元剤と反応し浄化される。図３はＮＯｘの還元反応を説明するための模式図であり、排気浄化触媒２０の内部を拡大して示す図である。この図に示すとおり、触媒活性後において、吸着されたＮＯｘが排気ガスに含まれるＨＣ等の還元剤により還元され、Ｎ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２等に分解される。このように、ＮＯｘの還元反応を効率よく行うことができれば、触媒活性前に吸蔵されたＮＯｘを効果的に浄化することができる。
【００３５】
しかしながら、内燃機関１２のストイキ運転時においては、脱離したＮＯｘを浄化する還元剤が不足し、浄化できなかったＮＯｘが大気に放出されてしまうおそれがある。そこで、本実施の形態においては、排気浄化触媒２０の内部にＨＣ吸着材を備えることとする。ＨＣ吸着材は、低温時にＨＣを吸着し高温時に放出するゼオライト系の吸着剤を担体に担持することにより構成される。吸着したＨＣの脱離温度特性は吸着剤の材料により異なる。本実施の形態においては、ＨＣの脱離開始温度が、排気浄化触媒２０に吸蔵されたＮＯｘの脱離開始温度と一致するようにＨＣ吸着剤が調製されている。
【００３６】
エンジン１２の冷間始動時において、排気ガスに含まれるＨＣがＨＣ吸着材に吸着される。吸着されたＨＣは、排気浄化触媒２０の温度が上昇し、吸蔵されたＮＯｘの脱離が始まるタイミングで脱離される。このため、還元剤が不足するＮＯｘの脱離時期に、還元剤であるＨＣを補填することができ、触媒活性前に吸蔵されたＮＯｘを確実に浄化することができる。
【００３７】
ところで、上述した実施の形態１においては、オゾン供給装置３０によりオゾンを生成し、オゾン噴射口３４から排気浄化触媒２０に向けて噴射することとしているが、オゾン供給装置３０の構成はこれに限られない。すなわち、排気浄化触媒２０導入される排気ガスにオゾンを添加できるのであれば、オゾン発生器を排気管１４に配置する構成でもよいし、オゾン供給装置３０から排気浄化触媒２０の上流の排気管１４にオゾンを導入する構成でもよい。
【００３８】
また、上述した実施の形態１においては、ＮＯｘ吸蔵剤としてＢａＣＯ３が使用されているが、材料はこれに限られない。すなわち、Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ，Ｒｂなどのアルカリ金属、Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒなどのアルカリ土類金属、Ｙ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｐｒなどの希土類元素を必要に応じて用いることとしてもよい。また、触媒の材料に関してもＰｔに限定されず、貴金属材料であるＲｈ，Ｐｄ等を必要に応じて用いることとしてもよい。また、ＨＣ吸着剤に関してもＺＳＭ−５に限定されず、種々の公知のＨＣ吸着剤を必要に応じて用いることとしてもよい。
【００３９】
尚、上述した実施の形態１においては、オゾン供給装置３０が前記第１の発明における「オゾン導入手段」に、排気浄化触媒２０が前記第１の発明における「触媒」に、それぞれ相当している。
【００４０】
実施の形態１についての評価試験
[実験装置の構成]
次に、図４乃至図７を用いて、実施の形態１に示す発明の効果を確認するために行った評価試験について説明する。図４は、本評価試験の実験装置の構成を説明するための図である。図４に示すとおり、本実験装置はモデルガス発生器１００を備えている。モデルガス発生器１００は複数の種類のガスボンベ１０２から供給されるガスを混合させて、内燃機関から排出される排気ガスの模擬ガスを生成することができる。
【００４１】
モデルガス発生器１００の下流には触媒試験体２００が配置されている。触媒試験体２００の周囲には、触媒試験体２００を所望の温度に制御するための電気炉が配置されている。触媒試験体２００の具体的な構成については説明を後述する。
【００４２】
触媒試験体２００の下流には、排気ガス分析計１１０、１１２、およびオゾン分析計１１４が接続されている。モデルガス発生器１００にて生成された模擬ガスは、触媒試験体２００の内部を通過した後に、これらの分析計においてその成分が分析される。
【００４３】
また、図４に示す実験装置は、触媒試験体２００の上流にオゾンを含む注入ガスを導入するための装置を備えている。より具体的には、本実験装置は酸素ボンベ１２２を備えている。酸素ボンベ１２２の下流には、流量制御ユニット１２４を介してオゾン発生器１２０が接続されている。オゾン発生器１２０は、酸素ボンベ１２２から供給される酸素を用いてオゾンを生成する装置である。オゾン発生器１２０は、オゾン分析計１２６、および流量制御ユニット１２８を介して触媒試験体２００の上流に接続されている。また、酸素ボンベ１２２は、別途設けられた流量制御ユニット１３０を介して、直接オゾン分析計１２６の上流に接続されている。このような構成によれば、注入ガスに含まれるオゾン量と酸素量を個別に制御することが可能となる。
【００４４】
尚、本評価試験の実験装置において使用される測定機器を以下に示す。
オゾン発生器１２０  ：岩崎電気  ＯＰ１００Ｗ
オゾン分析計１２６  ：荏原実業  ＥＧ６００
オゾン分析計１１４  ：荏原実業  ＥＧ２００１Ｂ
排気ガス分析計１１０  ：堀場製作所  ＭＥＸＡ９１００Ｄ
（ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを計測）
排気ガス分析計１１２  ：堀場製作所  ＶＡＩ−５１０
（ＣＯ２を計測）
【００４５】
次に、触媒試験体２００の具体的な構成について詳細に説明する。図５は、本実験装置の触媒試験体２００の内部を模式的に示す断面図である。本評価試験においては、触媒試験体２００として、実験１においては触媒試験体２００ａを、実験２においては触媒試験体２００ｂを使用することとした。図５（ａ）は、実験１に使用される触媒試験体２００ａの内部を模式的に示す断面図である。図５（ａ）に示すとおり、触媒試験体２００ａは、石英管２０２の内部に、ＨＣ吸着機能とＮＯｘ吸蔵機能と触媒機能とを備えた触媒サンプル２０４を備えている。触媒サンプル２０４は以下の手順で作成した。
【００４６】
（触媒サンプル２０４の作成手順）
先ず、γ−Ａｌ２Ｏ３をイオン交換水に分散させ、酢酸バリウム水溶液を加える。この混合物の水分を加熱除去し１２０℃で乾燥した後、粉砕し粉末にする。この粉末を５００℃で２時間焼成する。焼成後の粉末を、炭酸水素アンモニウムを含む溶液に浸漬処理し、２５０℃で乾燥させ、バリウム担持触媒を得た。
【００４７】
次に、このバリウム担持触媒をイオン交換水に分散させ、ここにジニトロジアンミン白金を含む水溶液を加え、Ｐｔを担持し、乾燥して粉砕後、４５０℃で１時間焼成した。この触媒のバリウム担持量は、γ−Ａｌ２Ｏ３の１２０ｇ当たり０.１mol、Ｐｔの担持量は、２ｇである。
【００４８】
ＺＳＭ−５型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比＝４０、Ｈ型）のＨ＋イオンを、硝酸銀を用いてイオン交換し、乾燥して４５０℃で焼成することによりＡｇイオン交換ＺＳＭ−５を調整した。このＡｇイオン交換ＺＳＭ−５、ＰｔとＢａを担持したγ−Ａｌ２Ｏ３を混合し触媒を得た。混合比は、ＺＳＭ−５：Ａｌ２Ｏ３の比で５：１２である。
【００４９】
φ３０ｍｍ×Ｌ５０ｍｍ、４mil／４００cpsiのコージェライト製ハニカムに、先に調製した触媒をコートし、４５０℃で１時間焼成した。コート量は、Ａｌ２Ｏ３が１２０／Ｌコートされるようにした。このため、Ａｇイオン交換ＺＳＭ−５は５０ｇ／Ｌコートされることとなる。
【００５０】
一方、図５（ｂ）は、実験２に使用される触媒試験体２００ｂの内部を模式的に示す断面図である。図５（ｂ）に示すとおり、触媒試験体２００ｂは、石英管２０２の内部に、ＮＯｘ吸蔵機能と触媒機能とを備えた触媒サンプル２０６を備えている。触媒サンプル２０６は以下の手順で作成した。
【００５１】
（触媒サンプル２０６の作成手順）
先ず、γ−Ａｌ２Ｏ３をイオン交換水に分散させ、酢酸バリウム水溶液を加える。この混合物の水分を加熱除去し１２０℃で乾燥した後、粉砕し粉末にする。この粉末を５００℃で２時間焼成する。焼成後の粉末を、炭酸水素アンモニウムを含む溶液に浸漬処理し、２５０℃で乾燥させ、バリウム担持触媒を得た。
【００５２】
次に、このバリウム担持触媒をイオン交換水に分散させ、ここにジニトロジアンミン白金を含む水溶液を加え、Ｐｔを担持し、乾燥して粉砕後、４５０℃で１時間焼成した。
この触媒のバリウム担持量は、γ−Ａｌ２Ｏ３の１２０ｇ当たり０.１mol、Ｐｔの担持量は、２ｇである。
【００５３】
φ３０ｍｍ×Ｌ５０ｍｍ、４mil／４００cpsiのコージェライト製ハニカムに、先に調製した触媒をコートし、４５０℃で１時間焼成した。コート量は、Ａｌ２Ｏ３が１２０／Ｌコートされるようにした。
【００５４】
[実験条件]
本評価試験における実験条件を以下に示す。
温度  ：３０℃〜５００℃の範囲で制御
温度上昇速度  ：１０℃/min.
模擬ガス組成  ：ストイキ組成
Ｃ３Ｈ６(1000ppm＝3000ppmC)
ＣＯ(6500ppm)
ＮＯ(1500ppm)
Ｏ２(7000ppm)
ＣＯ２(10％)
Ｈ２Ｏ(3％)
残部  Ｎ２
模擬ガス流量  ：３０Ｌ/min.
注入ガス組成  ：Ｏ３(30000ppm)
残部  Ｏ２
注入ガス流量  ：６Ｌ/min.
【００５５】
[試験方法]
触媒試験体２００周囲に配置された電気炉を低温側から昇温させ実験を行った。注入ガスは３０℃から３００℃の範囲で注入し、３００℃以上の温度ではガスの注入を止め、模擬ガスのみを注入させた。実験は触媒サンプル２０４を使用する実験１と触媒サンプル２０６を使用する実験２とを行った。浄化率は、試験時間内に触媒試験体２００に導入されたＮＯｘ量（以下、「導入ＮＯｘ量」と称す）から、触媒試験体２００の下流に排出されたＮＯｘ量（以下、「排出ＮＯｘ量」と称す）を差し引いた値を、導入ＮＯｘ量で除算することにより１００分率で算出した。
導入ＮＯｘ量＝模擬ガス中のＮＯｘ濃度×模擬ガス流量×試験時間  ・・・（４）
排出ＮＯｘ量＝触媒２００下流のＮＯｘ濃度×ガス流量（模擬ガス＋注入ガス）×試験時間  ・・・（５）
浄化率＝（導入ＮＯｘ量−排出ＮＯｘ量）／導入ＮＯｘ量×１００  ・・・（６）
【００５６】
[試験結果]
図６は、実験１および実験２における各種成分の浄化率を示す図である。図６に示すとおり、実験１に使用された触媒試験体の方が、ＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯのいずれに関しても浄化率が優れていることが確認される。これにより、ＨＣ吸着剤をＮＳＲ触媒に加えた効果が確認できる。
【００５７】
実施の形態２．
［実施の形態２の特徴的構成］
次に、図７を参照して、本発明の実施の形態２について説明する。図７は、実施の形態２の構成を説明するための図を示す。尚、図７に示す排気ガス浄化装置４０において、図１に示す排気ガス浄化装置１０と共通する要素には、同一の符号を付して重複する説明を省略する。
【００５８】
図７に示すとおり、本実施の形態の排気ガス浄化装置４０は、排気管１４の途中に、排気浄化触媒４２が配置されている。排気浄化触媒４２の内部には、セラミックス担体上に貴金属である白金（Ｐｔ）と炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）とが担持されたＮＳＲ触媒４４が配置されている。ＰｔはＣＯ、ＨＣ等の酸化反応、或いはＮＯｘの還元反応を活性させる活性点として機能する。また、ＢａＣＯ３は、ＮＯｘを硝酸塩として吸蔵するＮＯｘ吸蔵剤として機能する。
【００５９】
また、排気浄化触媒４２内部におけるＮＳＲ触媒４４の上流側には、セラミックス担体上にゼオライト系のＺＳＭ−５が担持されたＨＣ吸着材４６が配置されている。ＺＳＭ−５は、ＨＣを吸着するＨＣ吸着剤として機能する。
【００６０】
本実施の形態の排気ガス浄化装置４０は、オゾン供給装置３０を備えている。オゾン供給装置３０はオゾン噴射口３４を備えている。オゾン噴射口３４は、ＮＳＲ触媒４４の上流側、かつ、ＨＣ吸着材４６の下流側に配置され、ＮＳＲ触媒４４に向けてオゾンを噴射する。
【００６１】
［実施の形態２の特徴的動作］
上述した実施の形態１の排気ガス浄化装置１０においては、ＨＣ吸着剤とＮＯｘ吸蔵剤と貴金属とが共通の担体上に担持された排気浄化触媒２０を有し、エンジン１２の冷間始動時に排出されるＮＯｘを効果的に吸蔵して、大気への放出を抑制することとしている。しかしながら、かかる構成によると、排気浄化触媒２０内部に配置されているＨＣ吸着材にもオゾンが導入されてしまう。このため、導入されたオゾンは、ＮＯｘだけでなくＨＣ吸着材に吸着していたＨＣとも反応してしまい、その結果ＮＯｘの酸化率が低下してしまうおそれがある。
【００６２】
そこで、本実施の形態２においては、ＨＣ吸着材とＮＯｘ保持材とが分離して配置された排気浄化触媒４２が使用される。図７に示すとおり、排気浄化触媒４２においては、ＨＣ吸着材４６がオゾン導入口３４よりも上流に配置されているため、導入されたオゾンがＨＣ吸着材４６に吸着しているＨＣと反応することを効果的に抑制することができる。これにより、ＨＣ吸着材４６に吸着されていたＨＣを確実にＮＳＲ触媒４４に供給することができ、ＮＯｘの浄化性能を効率よく向上させることができる。
【００６３】
また、排気浄化触媒４２においては、ＮＳＲ触媒４４はオゾン噴射口３４の下流に配置されているので、導入されたオゾンはすべてＮＯｘとの反応に使用される。このため、ＮＯｘの酸化率を向上させ、ＮＯｘ吸蔵量を増大させることができる。
【００６４】
ところで、上述した実施の形態２においては、貴金属であるＰｔとＮＯｘ吸蔵剤として機能するＢａＣＯ３とが共通のセラミックス担体上に担持されたＮＳＲ触媒４４が使用されているが、ＮＳＲ触媒４４の構造はこれに限られない。すなわち、上式（１）および（２）に示すオゾンの気相反応によれば、触媒上でなくてもＮＯｘを酸化させることができるため、例えば、該ＮＳＲ触媒４４の内部でＮＯｘ吸蔵剤と貴金属とを分離担持することも可能となる。より具体的には、例えば、ＮＯｘ吸蔵剤と貴金属とを、担体の上流側と下流側とに分離して担持する構成としてもよい。
【００６５】
図８は、排気浄化触媒４２の変形例として適用可能な排気浄化触媒６０の内部構成を示す図である。この図に示すとおり、排気浄化触媒６０の内部にはＨＣ吸着材６２が配置されている。また、ＨＣ吸着材６２の下流側には、ＮＯｘ保持材６４が配置されている。また、ＮＯｘ保持材６４のさらに下流側には、３元触媒６６が配置されている。また、ＮＯｘ保持材６４の上流側、かつ、ＨＣ吸着材６２の下流側には、ＮＯｘ保持材６４に向けてオゾンを噴射するオゾン噴射口３４が配置されている。
【００６６】
このような構成によれば、貴金属が担持された３元触媒６４と、貴金属にとって触媒毒となるＮＯｘ吸蔵剤が担持されたＮＯｘ保持材６４とが別々に配置されるため、触媒の浄化効率を向上させることができる。また、３元触媒６６がＮＯｘ保持材６４よりも下流に配置されるので、３元触媒６６がある程度活性した後は、ＮＯｘ保持材６４に吸蔵できなかったＮＯｘを、３元触媒６６において浄化処理することができ、ＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。
【００６７】
また、ＮＳＲ触媒４４の内部構造は、ＮＯｘ吸蔵剤と貴金属とを、担体の上流側と下流側とに分離して担持する構造だけでなく、担体の上層側と下層側とに分離して担持する構造としてもよい。尚、層状に分離担持する場合には、貴金属をＮＯｘ吸蔵剤の上層に配置し、ＮＯｘ吸蔵剤から放出されるＮＯｘを該貴金属により還元する構成が好ましい。
【００６８】
また、上述した実施の形態２においては、ＨＣ吸着材４６およびＮＳＲ触媒４４を内部に備える排気浄化触媒４２が使用されているが、触媒の構成はこれに限られない。すなわち、ＨＣ吸着材４６とＮＳＲ触媒４４とが一体化されている必要はなく、それぞれ別々に排気管１４に配置される構成でもよい。また、かかる場合においては、オゾン供給装置３０の構成について、種々の形態をとることができる。すなわち、ＮＳＲ触媒４４に導入される排気ガスにオゾンを添加できるのであれば、オゾン発生器を排気管１４に配置する構成でもよいし、オゾン供給装置３０からＨＣ吸着材４６の下流、且つＮＳＲ触媒４４の上流の排気管１４にオゾンを導入する構成でもよい。
【００６９】
また、上述した実施の形態２においては、ＮＯｘ吸蔵剤としてＢａＣＯ３が使用されているが、材料はこれに限られない。すなわち、Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ，Ｒｂなどのアルカリ金属、Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒなどのアルカリ土類金属、Ｙ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｐｒなどの希土類元素を必要に応じて用いることとしてもよい。また、触媒の材料に関してもＰｔに限定されず、貴金属材料であるＲｈ，Ｐｄ等を必要に応じて用いることとしてもよい。また、ＨＣ吸着剤に関してもＺＳＭ−５に限定されず、種々の公知のＨＣ吸着剤を必要に応じて用いることとしてもよい。
【００７０】
尚、上述した実施の形態２においては、オゾン供給装置３０が前記第１の発明における「オゾン導入手段」に、排気浄化触媒４２が前記第１の発明における「触媒」に、それぞれ相当している。
【００７１】
実施の形態２についての評価試験
[実験装置の構成]
次に、図９乃至図１１を用いて、実施の形態２に示す発明の効果を確認するために行った評価試験について説明する。図９は、本評価試験の実験装置の構成を説明するための図である。尚、図９に示す実験装置において、図４に示す実験装置と共通する要素には、同一の符号を付して重複する説明を省略する。
【００７２】
図９に示すとおり、モデルガス発生器１００の下流には、触媒試験体３００が配置されている。また触媒試験体３００の更に下流には、触媒試験体３１０が配置されている。オゾン発生装置１２０は、オゾン分析計１２６、および流量制御ユニット１２８を介して、触媒試験体３００の下流側、且つ触媒試験体３１０の上流側となる位置に接続されている。
【００７３】
次に、触媒３００、３１０の具体的な構成について詳細に説明する。図１０は、本実験装置の触媒試験体３００、３１０の内部を模式的に示す断面図である。本評価試験においては、触媒試験体３００ａおよび３１０ａを使用する実験１と、触媒試験体３００ｂおよび３１０ｂを使用する実験２とを行うこととした。図１０（ａ）は、実験１に使用される触媒試験体３００ａおよび３１０ａの内部を模式的に示す断面図である。図９（ａ）に示すとおり、触媒試験体３００ａは、石英管３０２の内部に、ＨＣ吸着機能を有する触媒サンプル３０４を備えている。また、触媒サンプル３１０ａは、石英管３１２の内部に、ＮＯｘ吸蔵機能および触媒機能を有する触媒サンプル３１４を備えている。触媒サンプル３０４および３１４は以下の手順で作成した。
【００７４】
（触媒サンプル３０４の作成手順）
ＺＳＭ−５型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比＝４０、Ｈ型）のＨ＋イオンを、硝酸銀を用いてイオン交換し、乾燥して４５０℃で焼成することによりＡｇイオン交換ＺＳＭ−５を調製した。そして、φ３０ｍｍ×Ｌ５０ｍｍ、４mil／４００cpsiのコージェライト製ハニカムに、先に調製した触媒をコートし、４５０℃で１時間焼成した。コート量は５０ｇ／Ｌである。
【００７５】
（触媒サンプル３１４の作成手順）
先ず、γ−Ａｌ２Ｏ３をイオン交換水に分散させ、酢酸バリウム水溶液を加える。この混合物の水分を加熱除去し１２０℃で乾燥した後、粉砕し粉末にする。この粉末を５００℃で２時間焼成する。焼成後の粉末を、炭酸水素アンモニウムを含む溶液に浸漬処理し、２５０℃で乾燥させ、バリウム担持触媒を得た。
【００７６】
次に、このバリウム担持触媒をイオン交換水に分散させ、ここにジニトロジアンミン白金を含む水溶液を加え、Ｐｔを担持し、乾燥して粉砕後、４５０℃で１時間焼成した。
この触媒のバリウム担持量は、γ−Ａｌ２Ｏ３の１２０ｇ当たり０.１mol、Ｐｔの担持量は、２ｇである。
【００７７】
φ３０ｍｍ×Ｌ５０ｍｍ、４mil／４００cpsiのコージェライト製ハニカムに、先に調製した触媒をコートし、４５０℃で１時間焼成した。コート量は、Ａｌ２Ｏ３が１２０／Ｌコートされるようにした。
【００７８】
一方、図１０（ｂ）は、実験２に使用される触媒試験体３００ｂおよび３１０ｂの内部を模式的に示す断面図である。図１０（ｂ）に示すとおり、触媒サンプル３００ｂは石英管３０２の内部に触媒サンプルを有しない空洞の管である。また、触媒サンプル３１０ｂは石英管３１２の内部に、ＮＯｘ吸蔵機能と触媒機能とに加え、ＨＣ吸着機能を有する触媒サンプル３１６が配置されることにより構成されている。触媒サンプル３１６は、実施の形態１の評価試験において用いられた触媒サンプル２０４と同様の構成のため、その詳細な説明を省略する。
【００７９】
[実験条件]
本評価試験における実験条件を以下に示す。
温度  ：３０℃〜５００℃の範囲で制御
温度上昇速度  ：１０℃/min.
模擬ガス組成  ：ストイキ組成
Ｃ３Ｈ６(1000ppm＝3000ppmC)
ＣＯ(6500ppm)
ＮＯ(1500ppm)
Ｏ２(7000ppm)
ＣＯ２(10％)
Ｈ２Ｏ(3％)
残部  Ｎ２
模擬ガス流量  ：３０Ｌ/min.
注入ガス組成  ：Ｏ３(30000ppm)
残部  Ｏ２
注入ガス流量  ：６Ｌ/min.
【００８０】
[試験方法]
触媒３００および３１０の周囲に配置された電気炉を低温側から昇温させ実験を行った。注入ガスは３０℃から３００℃の範囲で注入し、３００℃以上の温度ではガスの注入を止め、模擬ガスのみを注入させた。実験は、触媒サンプル３０４および３１４を使用する実験１と、触媒サンプル３１６を使用する実験２とを行った。浄化率は、上式（５）に基づいて算出した。
【００８１】
[試験結果]
図１１は、実験１および実験２における各種成分の浄化率を示す図である。図１１に示すとおり、実験１に使用された触媒試験体の方が、ＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯのいずれに関しても浄化率が優れていることが確認される。これにより、ＨＣ吸着剤をオゾン導入口より上流に配置した効果が確認できる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の実施の形態１の構成を説明するための図である。
【図２】オゾンを利用したＮＯｘの吸蔵反応を説明するための模式図である。
【図３】ＮＯｘの還元反応を説明するための模式図である。
【図４】実施の形態１の評価試験の実験装置の構成を説明するための図である。
【図５】触媒試験体２００の内部を模式的に示す断面図である。
【図６】実験１および実験２における各種成分の浄化率を示す図である。
【図７】本発明の実施の形態２の構成を説明するための図である。
【図８】排気浄化触媒４２の構成の変形例として、排気浄化触媒６０の構成を説明するための図である。
【図９】実施の形態２の評価試験の実験装置の構成を説明するための図である。
【図１０】触媒試験体３００および３１０の内部を模式的に示す断面図である。
【図１１】実験１および実験２における各種成分の浄化率を示す図である。
【符号の説明】
【００８３】
１０  排気ガス浄化システム
１２  内燃機関（エンジン）
１４  排気管
２０  排気浄化触媒
３０  オゾン供給装置
３２  空気口
３４  オゾン噴射口
４０  排気ガス浄化システム
４２  排気浄化触媒
４４  ＮＳＲ触媒
４６  ＨＣ吸着材
５０  ECU(Electronic Control Unit)
６０  排気浄化触媒
６２  ＨＣ吸着材
６４  ＮＯｘ保持材
６６  ３元触媒
１００  モデルガス発生器
１０２  ガスボンベ
１１０、１１２  排気ガス分析計
１１４  オゾン分析計
１２０  オゾン発生器
１２２  酸素ボンベ
１２４、１２８、１３０  流量制御ユニット
１２６  オゾン分析計
２００  触媒試験体
２０２  石英管
２０４、２０６  触媒サンプル
３００、３１０  触媒試験体
３０２、３１２  石英管
３０４、３１４、３１６  触媒サンプル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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