(57)【要約】【課題】高密度の乾燥ゲルを含む音響整合層を得ることが難しいという課題があった。【解決手段】筒状の補強多孔体の筒内部に、テトラメトキシシラン／エタノール／水＝１／１／４（モル比）をアンモニアを触媒に用いて湿潤ゲルを作製し、その上に、同様にしてテトラメトキシシラン／エタノール／水＝１／３／４（モル比）上記のゲル原料を含んだ混合液を加えてゲル化を進行させた。さらに、同じことをもう一回行い、３層の連続した湿潤ゲルを形成した。これを、エタノールで洗浄した後、超臨界流体として二酸化炭素をもちいて超臨界乾燥することにより、補強多孔体と複合化し、３段階に上部から下部に段階的に密度が増加する乾燥ゲルを含む音響整合層が得られた。底部の乾燥ゲルは一回のゲル化では得られないほど高くなり強度も上昇していた。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲル原料を用いてゾルゲル法により湿潤ゲルを形成するゲル化工程と、前記湿潤ゲルが含む溶媒を除去することで乾燥ゲルを得る乾燥工程とを含む乾燥ゲルを含む音響整合層の製造方法であって、前記ゲル化工程が、ゲル原料から前記湿潤ゲルの固体骨格を形成する第一ゲル化工程及び前記第一ゲル化工程の後にさらに前記固体骨格上に新たな固体骨格を形成してなる少なくとも１回以上の第二ゲル化工程とからなり、前記第二ゲル化工程が、前記第一ゲル化工程で形成された湿潤ゲルを、第二ゲル原料を含む第二ゲル化用混合液に浸漬することによって密度を調整することを特徴とする乾燥ゲルを含む音響整合層の製造方法。
【請求項２】
湿潤ゲルあるいは乾燥ゲルの表面に疎水基を導入することによって前記ゲルに疎水性を付与する疎水化工程を含む請求項１に記載の乾燥ゲルを含む音響整合層の製造方法。
【請求項３】
第二ゲル化工程時に、湿潤ゲル外部にある第二ゲル化用混合液をゲル化させないことを特徴とする請求項１または２に記載の乾燥ゲルを含む音響整合層の製造方法。
【請求項４】
第二ゲル化工程時に、湿潤ゲル外部にある第二ゲル化用混合液をゲル化させることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の乾燥ゲルを含む音響整合層の製造方法。
【請求項５】
第二ゲル化工程が、複数回繰り返されることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の乾燥ゲル含む音響整合層の製造方法。
【請求項６】
音響整合層の外周部が乾燥ゲルと補強多孔体との複合体であり、請求項１から５のいずれか一項に記載の製造方法により得られる乾燥ゲルを含む音響整合層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超音波等の送受波器の音響整合層等に用いられる多孔体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
低密度の多孔体は、その低密度、低音速による低い音響インピーダンスのために超音波の送受波器の音響整合層として用いられる。
【０００３】
低密度の多孔体としての乾燥ゲルは、ゲル原料、水、溶媒、ゲル化触媒とを混合してゲル化を進行させ、湿潤ゲルを作製した後に、溶媒を除くことによって得られる。しかし、乾燥の際に、細孔内に発生する毛管力によりゲルの収縮が進行する。ゲルの細孔内には水酸基が存在するために、水酸基同士が結合することにより、収縮した状態が固定される。これを防ぐために、湿潤ゲルの表面を有機シリル基で修飾して疎水化することにより、乾燥時の毛管力を低減して収縮を抑制する方法が開示されている。
【０００４】
以下に例を２つ示す。
【０００５】
第一の例では、金属アルコキシドであるアルコキシシランが原料に用いられる。この原料から、ゾルゲル法を用いることで、アルコール溶媒を含んだ湿潤ゲルが形成される。さらに、湿潤ゲル中に残存する水が、アルコールで置換することで除かれる。次に、超臨界二酸化炭素中で、疎水化剤であるシリル化剤を湿潤ゲル表面に作用させて有機シリル基を導入し、疎水化処理が施される。最後に、臨界温度以上で二酸化炭素を除いて超臨界乾燥が行われる。こうして得られた乾燥ゲルは、骨格がケイ素酸化物からなり、表面に有機シリル基を有する多孔体となる（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
第二の例では、第一の例と同様にして湿潤ゲルが形成され、アルコール置換により湿潤ゲル中に残存する水が除かれる。疎水化は、炭化水素溶媒中でシリル化剤を湿潤ゲルの表面に作用させて、有機シリル基を導入することで行われる。乾燥は、湿潤ゲル中の溶媒を加熱により除くことにより行われる。こうして、骨格がケイ素酸化物からなり、表面に有機シリル基を有する多孔体が得られる（例えば、非特許文献１参照）。
【０００７】
上記の２つ方法によっても、乾燥時に発生する毛管力が小さくなるが、やはり、乾燥時に一時的に収縮が進行する。ただし、水酸基が減少するため、収縮した状態が固定されることはなく、乾燥後に毛管力が無くなった際には、もとの大きさにもどるという現象が起こる。
【０００８】
一定の形の乾燥ゲルからなる多孔体は、一定の型の中にゲル原料を含んだ溶液を流し込んで、ゲル化させることによって得られる。しかし、既に説明した理由により、乾燥時に一時的な収縮が起こるため、乾燥時に型と乾燥ゲルのサイズの違いが生じることで割れが生じる。
【０００９】
これを回避するために、超臨界乾燥が適用される（例えば、非特許文献２参照）。超臨界乾燥では乾燥時に湿潤ゲル内に存在ずる溶媒は、超臨界状態の流体であるため表面張力は生じず、表面張力に比例する毛管力も発生しない。このため、収縮は抑制される。
【００１０】
また、得られる乾燥ゲルの密度を高くするためには、ゲル化の際に、溶液中でのゲル原料の濃度を上げればよい。しかし、ゲル原料の濃度が高いと、均一な溶液とならないため
、得られるゲルもまた均一なものが得られない。従って、均一でかつ、ある程度以上の密度の乾燥ゲルからなる多孔体を得ることは難しい。
【００１１】
例えば、代表的なゲル原料である、テトラメトキシシランの場合に、テトラメトキシシラン、エタノール、アンモニア水を混合して、ゲルを作製する場合、溶媒であるエタノールを減らしてテトラメトキシシランの濃度を高くしても均一なゲル化が進行しないため、３００ｋｇ／ｍ３以上で均一な密度に調整することは難しい。また、同様にゲル原料としてテトラエトキシシランを用いる場合、２００ｋｇ／ｍ３以上で均一な密度の乾燥ゲルを得ることは難しい。
【００１２】
これらのゲルは、疎水化を行わない場合、あるいは超臨界乾燥により乾燥を行わなかった場合には、乾燥時の収縮により密度が上昇することがある。しかし、この収縮による応力で割れが生じて音響整合層として用いることが不可能となる。このため、上記のゲル化に用いる溶液中のゲル原料の上限濃度できまる密度よりも高い密度の音響整合層を得ることは困難となる。
【特許文献１】特開平７−１３８３７５号公報
【非特許文献１】ジャーナル  オブ  クリスタライン  ソリッド  １８６巻、１０４−１１２頁、１９９５年
【非特許文献２】ジャーナル  オブ  ノン−クリスタライン  ソリッド  １８６巻、２３頁、１９９６年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、前記従来の構成では、乾燥ゲルからなる音響整合層は、調整できる密度範囲に制限があるために、音響整合層を超音波送受波器に組み込んで使用する場合、超音波の送受信効率が高くならないという課題があった。
【００１４】
上記従来技術の問題点に鑑み、本発明の目的は、上記の密度が広い範囲調整可能な乾燥ゲルを含む音響整合層の製造方法と、対応する音響整合層とを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明の乾燥ゲルを含む音響整合層の製造方法は、ゲル原料を用いてゾルゲル法により湿潤ゲルを形成するゲル化工程と、前記湿潤ゲルが含む溶媒を除去することで乾燥ゲルを得る乾燥工程とを含む乾燥ゲルを含む音響整合層の製造方法であって、前記ゲル化工程が、ゲル原料から前記湿潤ゲルの固体骨格を形成する第一ゲル化工程及び前記第一ゲル化工程の後にさらに前記固体骨格上に新たな固体骨格を形成してなる少なくとも１回以上の第二ゲル化工程とからなり、前記第二ゲル化工程が、前記第一ゲル化工程で形成された湿潤ゲルを、第二ゲル原料を含む第二ゲル化用混合液に浸漬することによって行われる。このようにゲル化を複数回繰り返すことで、１回のゲル化では困難であった密度の調整が可能となる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の乾燥ゲルを含む音響整合層の製造方法は、ゲル化工程の後に、第二ゲル化工程を含むことが特徴である。そのことによって、広い範囲で密度の調整が可能な乾燥ゲルを含む音響整合層が得られ、超音波送受波器に組み込んで使用する場合、超音波の送受信効率が高くなる効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明の実施の形態について説明する。
【００１８】
本発明の乾燥ゲルを含む音響整合層の製造方法は、図１（ｃ）のようにゲル化工程から乾燥工程を経る従来の製造方法とは異なり、図１（ａ）のように、第一ゲル化工程の後に、第二ゲル化工程を設けることが特徴である。この第二ゲル化工程では、第一ゲル化工程で形成された湿潤ゲルの固体骨格上に、ゲル原料を重合させながら新たな固体骨格を形成する。このように新たなゲル骨格が形成されることにより、骨格の密度を上昇させることが可能となる。
【００１９】
（実施の形態１）
本実施の形態の製造方法では、湿潤ゲルの外部で第二ゲル化用混合液がゲル化しないように、第二ゲル化を進めることが特徴である。以下で説明するように、このことにより、第一ゲル化工程で得た湿潤ゲルを、そのままの形状で密度を上昇させることが可能となる。
【００２０】
以下で各工程を順に説明して行く。
【００２１】
（第一ゲル化工程）
本発明では、まず、いわゆるゾルゲル法により湿潤ゲルを作製する。その際、ゲル原料にゲル化触媒、溶媒等を混合して得られる第一ゲル化用混合液を用いてゲル化を進行させる。ゲル化時には、整合層に必要な形状を有する型の中に第一ゲル化用混合液を流し込み、上から蓋をしてゲル化を進めることにより、必要な形状に成型する。ここで用いられる型は通常は、最終的に取り外されて音響整合層として用いられるため、形成されたゲルが簡単に外れるように、ゲルと反応しない材質のものが好ましい。
【００２２】
例えばテフロン（登録商標）等のフッ素樹脂が最も好ましいが、金属にフッ素コーティングしたものも好適に用いることができる。ただし、型の厚みが薄く音響的な影響が小さい場合いには、蓋を除いただけで型から取り外さずにそのまま音響整合層として用いる事も可能である。
【００２３】
本発明の製造方法で用いられるゲル原料としては、ゾルゲル法に用いられる一般的な原料が用いられる。例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン等の酸化物微粒子や対応する金属アルコキシド等がある。この中でも金属としてケイ素を含有する化合物が、入手の容易性から好ましい。また、金属アルコキシドの場合、既に述べたように、反応制御の容易性の観点からもケイ素が好ましい。
【００２４】
例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランおよびトリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン等のケイ素アルコキシドが用いられる。ここで、ジアルコキシシランは単独では、ゲルを形成し難いため、他のゲル原料と混合して用いられる。
【００２５】
さらに、これらのオリゴマーをゲル原料として用いれば、ゲル原料の沸点が上がるために、製造時の安全性が高くなる効果を奏する。その他、コロイダルシリカ、水ガラス、水ガラスから電気透析により得られるケイ酸水溶液等は価格が低いために好適に用いられる。
【００２６】
ゲル化触媒としては、一般的な有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基が用いられる。有機酸として、酢酸、クエン酸など、無機酸として、硫酸、塩酸、硝酸など、有機塩基として、ピペリジンなど、無機塩基として、アンモニアなどがある。また、ピペリジン等のイミン系のものを用いれば細孔径が大きくなる効果があるため毛管力低減の観点からより好ましい。
【００２７】
ゲル化時に用いられる溶媒は、ゲル原料が金属アルコキシドの場合には、前記金属アルコキシドと水を溶解させる水溶性の溶媒、特にエタノール、メタノール等のアルコール類が好適に用いられる。また、ゲル原料が水ガラス等の場合には、溶媒は水となる。
【００２８】
（第二ゲル化工程）
第一ゲル化工程に引き続き、第二ゲル化工程が実施される。
【００２９】
具体的には、図２（ａ）に示したように、ゲル化工程で得られた湿潤ゲル１ａを、ゲル原料を含んだ第二ゲル化用混合液２に浸漬することで第二ゲル化の処理が進行する。図２（ａ）の湿潤ゲル１ａは、第一ゲル化工程において、型の中で成型された湿潤ゲルを、型から外した状態である。このとき、湿潤ゲル１ａの内部の湿潤ゲル固体骨格上に新たな湿潤ゲル骨格が形成されて、固体骨格密度が上昇した湿潤ゲル１ｂが形成される。
【００３０】
この際、固体骨格密度の上昇した湿潤ゲル１ｂの外部にある第二ゲル化混合溶液２がゲル化していないことが、本実施の形態の特徴である。このため、ゲル化工程で形成された湿潤ゲル１ａの形状を保持して、その固体骨格の密度を選択的に上昇させて、密度を調整することが可能となる。
【００３１】
密度の調整は、第二ゲル化用混合液に湿潤ゲルを浸漬する時間を変化させることにより可能である。また、後述の第二ゲル原料の濃度、第二ゲル化触媒量等を変化させることでも調整することが可能である。
【００３２】
このように、密度を調整することで、音速の積で表される音響インピーダンスを最適な値に調整し、超音波の送受波器の整合層として用いた場合の、送受波効率が高くなる効果が得られる。特に、通常のゲル化では難しい３００ｋｇ／ｍ３以上の密度への調整が容易である。さらに、必要により４００ｋｇ／ｍ３〜９００ｋｇ／ｍ３に調整することも可能である。この場合強度も高くなり、取り扱いが用になる効果も得られる。
【００３３】
上記の第二ゲル化用混合液には、第二ゲル原料と第二ゲル化触媒に、必要に応じて溶媒を加えたものが用いられる。第二ゲル化原料としては、第一ゲル化工程で用いることが可能なゲル原料が用いられる。例えば、金属アルコキシド等があるが、この場合には金属アルコキシドの加水分解に必要な水も加えられる。水の量は、多い方が第二ゲル化の速度が速くなるため好ましいが、多すぎると湿潤ゲル１ａの外部でもゲル化が進行するため、ゲル化の有無を確認しながら量を調整することが必要である。第二ゲル化触媒も、第一ゲル化工程で用いることができるゲル化触媒が用いられる。同様に、第二ゲル化を加速するため必要であるが、ゲル化が進行しないように量を調整する必要がある。
【００３４】
通常単独ではゲル化しないものでも、既に形成されているゲル骨格上にゲル骨格を形成することができるため、ゲル原料に用いられる原料あるいはその濃度、溶媒種等の範囲が広がる効果を奏する。
【００３５】
また、これらの第２ゲル化触媒と水の添加濃度により第二ゲル化工程は促進され、室温以下でも第二ゲル化を十分に進行させることができるため、昇温を嫌う材料や部品等を第二ゲル化混合溶液に浸して処理する必要がある場合には好ましい。
【００３６】
また、第二ゲル化工程で用いられる第二ゲル化触媒としては、第一ゲル化工程で用いられるゲル化触媒群の中のものを使用することができるが、特に、第一ゲル化工程時のゲル化触媒と同一のものである必要はない。
【００３７】
また、第二ゲル化工程で用いられる第二ゲル原料としては、第一ゲル化工程で用いられ
るゲル原料が用いられ、第一および第二ゲル化工程時のゲル化原料との関係は、特に制限を受けない。例えば、第一ゲル化工程で、ゲル化原料としてアルコキシシランであるテトラエトキシシランが用いられた場合には、第二ゲル化時には、第二ゲル原料としてテトラエトキシシランを用いることができる他、ゲル原料が溶解する溶媒を選べば、他の金属アルコキシドや、ケイ酸水溶液等、フェノール系、ウレタン系の有機ゲル原料も用いることが可能である。
【００３８】
この工程で用いられる溶媒は、上で述べたように第二ゲル原料、第二ゲル化触媒が溶解すれば特に制限を受けない。
【００３９】
（疎水化工程）
疎水化工程は必ずしも必要ではないが、断熱材、吸音材、超音波等の送受波器の音響整合層に使われる場合、吸湿により性能が低下することがあるため、疎水化処理を行うことが好ましい。この工程は、図１（ａ）の乾燥工程の前あるいは後で行うことができる。
【００４０】
乾燥工程の前に行う場合、第二ゲル化工程までに得られた湿潤ゲル表面の水酸基に、溶媒中に溶解した疎水化剤を反応させることで、湿潤ゲルに疎水基を導入する。疎水化剤は、後述するクロロシラン等の場合は、水と反応して湿潤ゲル表面との反応性が低下するため、疎水化の前に、水溶性の溶媒により洗浄することで、あるいは水と共沸する溶媒を用いて留去することで水を除くことが好ましい。
【００４１】
本発明に用いられる疎水化剤としては、反応性が高い点からシリル化剤が好ましく、例えばシラザン化合物、クロロシラン化合物、アルキルシラノール化合物およびアルキルアルコキシシラン化合物等がある。
【００４２】
これらのシリル化剤は、シラザン化合物、クロロシラン化合物、アルキルアルコキシシラン化合物の場合は、直接あるいは加水分解を受けて、対応するアルキルシラノールになってからゲル表面のシラノール基と反応する。また、アルキルシラノールをシリル化剤として用いれば、そのまま表面のシラノール基と反応する。
【００４３】
これらの中でも、疎水化時の反応性が高いことと入手の容易性から、クロロシラン化合物、シラザン化合物が特に好ましく、入手の容易性及び疎水化時に塩化水素、アンモニア等のガスを発生しないことからはアルキルアルコキシシランが特に好適に用いられる。
【００４４】
具体的には、トリメチルクロロシラン、メチルトリクロロシランおよびジメチルジクロロシランなどのクロロシラン化合物、ヘキサメチルジシラザンなどのシラザン化合物、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシランおよびジエトキシジメチルシランなどのアルキルアルコキシシラン化合物、トリメチルシラノールおよびトリエチルシラノールなどのシラノール化合物に代表されるシリル化剤がある。これらを用いれば、湿潤ゲルあるいは乾燥ゲル表面にトリメチルシリル基などのアルキルシリル基を導入することで疎水化を進行させることができる。
【００４５】
また、乾燥工程の後に、疎水化工程が取り入れられる場合は、乾燥したゲルを、疎水化剤蒸気にさらすことによってゲル表面に残る水酸基と反応させて、疎水基を導入することができる。この時使用する、疎水化剤としては、以下で述べる疎水化剤を用いることができるが、反応性の高さからトリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のクロロシラン化合物が最も好ましい。また、クロロシラン化合物以外の疎水化剤を用いる場合は、アンモニアや塩化水素等の気体状態で導入可能な触媒を用いることも有効である。
【００４６】
また、気相で疎水化を行う場合は、溶媒や疎水化剤の沸点に制限を受けずに疎水化時の温度を高めることができる。従って、気相での疎水化は、反応を早めるために有効である。また、湿潤ゲルが薄膜や粉体であれば、疎水化剤蒸気の浸入が容易であり、薄膜の場合は溶媒量削減の効果も大きいためより好ましい。
【００４７】
（乾燥工程）
疎水化工程に続き、乾燥工程を実施する。この工程では、疎水化工程までに得られた湿潤ゲルから溶媒を除くことにより、乾燥ゲルを得る。
【００４８】
湿潤ゲルから溶媒を除く乾燥方法としては以下の３つの方法がある。
【００４９】
（１）  加熱乾燥法
（２）  超臨界乾燥法
（３）  凍結乾燥法
加熱乾燥法は、最も一般的な乾燥法であり、溶媒を含む湿潤ゲルを加熱することで、溶媒を気化させて除去するものである。乾燥時に、ゲル中の溶媒の表面張力に比例する毛管力が働きゲルが収縮することがある。このため、乾燥時の溶媒は沸点での表面張力が小さい炭化水素系の溶媒が好ましく、特に安価なヘキサン、ペンタンあるいはその混合物が好ましい。
【００５０】
超臨界乾燥法は、溶媒除去時の溶媒の表面張力を下げて、発生する毛管力を低減するために、表面張力が０である超臨界流体を用いるものである。乾燥に用いられる超臨界流体として、水、アルコール、二酸化炭素等の超臨界状態があるが、最も低温で超臨界状態が得られ、しかも無害である二酸化炭素が好適に用いられる。具体的には、まず耐圧容器中に液化二酸化炭素を導入することで、耐圧容器中の湿潤ゲル中の溶媒を液化二酸化炭素に置換する。次に、圧力と温度を臨界点以上に上げることで超臨界状態とし、温度を保ったまま徐々に二酸化炭素を放出して乾燥を完了させる。
【００５１】
凍結乾燥法は、湿潤ゲル中の溶媒を凍結させた後に、昇華により溶媒を除く乾燥方法である。液体状態を経ないためゲル中に気液界面を生じない。このことにより毛管力が働かくことがなく乾燥時のゲルの収縮を抑制することができる。
【００５２】
凍結乾燥法に用いられる溶媒は、凝固点での蒸気圧が高いものが好ましく、第三ブタノール、グリセリン、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、パラ−キシレン、ベンゼン、フェノールなどがあげられる。これらのなかでも、融点における蒸気圧が高いという点から、特に第三ブタノール、シクロヘキサンが好ましい。
【００５３】
凍結乾燥時には、湿潤ゲル中の溶媒を、上記の凝固点での蒸気圧が高い溶媒に置換しておくことが効果的である。また、ゲル化時に用いる溶媒を、凝固点での蒸気圧が高い溶媒にしておけば、溶媒置換を省略して効率的な製造が可能となるためより好ましい。
【００５４】
上記の乾燥は、疎水化工程の前後のいずれでも行うことが可能である。疎水化工程の前に行う場合は、溶液中ではなく乾燥ゲルを疎水化剤蒸気にさらすことで乾燥ゲル表面に疎水基を導入することで疎水化を実施する。従って、使用する溶媒量が減少するという効果を奏する。
【００５５】
一方、第二ゲル化工程と疎水化工程とを同時に行うことも可能である。この場合二つの工程を同時に進めるために、短時間で乾燥ゲルからなる多孔体が得られるという効果が得られる。
【００５６】
第二ゲル化兼疎水化工程は、具体的には、第一ゲル化工程で得られた湿潤ゲルを、第二ゲル化工程で用いる第二ゲル化用混合液と疎水化剤とを混合した処理液に浸漬することで実施する。こうすることで、第二ゲル化と疎水化が同時に進行する。第二ゲル化時の第二ゲル原料、疎水化時の疎水化剤は、上述のものと同じものを用いることが可能である。例えば、水ガラスから電気透析により得られるケイ酸水溶液から第一ゲル化を行った後、得られた湿潤ゲルを、水溶性溶媒を用いること等により、ゲル原料であるアルコキシシランと、疎水化剤であるシラザン化合物等とを溶解させた溶液中で、第二ゲル化兼疎水化工程がおこなわれる。
【００５７】
上記のように第二ゲル化工程と疎水化工程とを同時に行う場合、溶解性等を満たせば特にこれらのゲル原料や疎水化剤の組み合わせに制限されるものではない。また、疎水化剤として、多官能のアルキルアルコキシシラン、クロロシラン、アルキルシラノールを用いると、アルキル基がゲル骨格の中に導入されるため、ゲルに柔軟性が付与され、脆さが改善されるという効果も奏する。
【００５８】
（実施の形態２）
本実施の形態の製造方法では、湿潤ゲルの外部で第二ゲル化用混合液がゲル化するように、第二ゲル化を進めることが特徴である。以下で説明するように、このことにより、密度分布を有する乾燥ゲルを含む音響整合層を得ることができる。
【００５９】
具体的には、図２（ｂ）に示したように、実施の形態１と同様に、第一ゲル化工程で得られた湿潤ゲル１ｃを、ゲル原料を含んだ第二ゲル化用混合液２に浸漬することで第二ゲル化の処理が進行する。ここで、湿潤ゲル１ｃは、第二ゲル化の前に、型３に入れられており、第二ゲル化用混合液２に浸漬された後に、型３により蓋がされた後にゲル化が完了する。このゲル化時には、湿潤ゲル１ｃの内部の湿潤ゲル固体骨格上に新たな湿潤ゲル骨格が形成されて固体骨格密度が上昇した湿潤ゲル１ｄが生じる。これは実施の形態１と同じである。
【００６０】
さらにこの際、湿潤ゲル１ｃの外部の第二ゲル化混合溶液２もゲル化して、前記の湿潤ゲル１ｄに比較して相対的に低密度の固体骨格を有する湿潤ゲル１ｅが形成されることが本実施の形態の特徴である。このため、これを乾燥し、型から外して得られる乾燥ゲルを含む音響整合層は、内部に鉛直方向に低下する密度分布を有する。この音響整合層の密度調整は、第二ゲル化用混合液中の第二ゲル化原料の濃度調整により行われる。
【００６１】
すなわち、第二ゲル化用混合溶液２の濃度を高くすることで、第一ゲル化工程で形成された湿潤ゲル１ｃの外部に形成される湿潤ゲル１ｅの密度を高くすることができ、ほぼその密度に相当する密度上昇が、第一ゲル化工程で得られていた湿潤ゲル１ｃでも達成される。
【００６２】
本実施の形態では、第二ゲル化用混合液が、第一ゲル化工程で形成された湿潤ゲル１ｃの外部でもゲル化するため、この第二ゲル化用混合液が、湿潤ゲル１ｃの中に十分に拡散浸透しなければ、湿潤ゲル１ｃの密度の上昇は十分に起こらない。従って、第二ゲル化用混合液が、湿潤ゲル１ｃの外部でゲル化する時間を十分長くしてやる必要がある。これは、触媒濃度を低めに調整することで可能である。
【００６３】
本実施の形態で用いられる第二ゲル化用混合液２は、湿潤ゲル１ｃの外部でもゲルを形成することが必要であり、従来のゲル化工程で用いられていたゲル原料、ゲル化触媒、溶媒、水等の混合溶液を用いることができる。
【００６４】
また、他の工程に関しては実施の形態１と同じである。例えば乾燥は、二酸化炭素を超
臨界流体とした超臨界乾燥が行われる。第二ゲル化時の溶媒が水等の液化二酸化炭素と相溶性が悪い溶媒の場合には、アルコール等の水溶性の溶媒で湿潤ゲル内の水を置換して置いてから、液化二酸化炭素と置換を行い、超臨界乾燥を行う。
【００６５】
また、第一ゲル化工程で形成するゲルの形および第二ゲル化工程で形成するゲルの形も、用いる型により決めることが可能で、対応するその形を任意に選ぶことができる。従って、前記の型に対応する任意の形に対応した高密度部を含み、２段階の密度分布を有する乾燥ゲルを含む音響整合層を得ることができる。
【００６６】
特に、図２（ｂ）のように下部の密度が高い部分を、音波を出す圧電体側になるように音響整合層を配置して、超音波送受波器を構成すれば、超音波は音響インピーダンスが高い方から低い方へ伝わるため、超音波の送受信の効率が高くなる効果が得られる。
【００６７】
（実施の形態３）
本実施の形態の製造方法は、図１（ｂ）のように第二ゲル化工程を複数回繰り返すことが特徴である。複数回繰り返すことによって、より密度の高い部分を有し、さらに何段階もの密度分布を有する乾燥ゲルからなる多孔体が得られる。
【００６８】
図３に基づいて、本実施の形態を説明する。
【００６９】
図３の上部左には、第一ゲル化工程で得られた湿潤ゲル１ｆの上部に第二ゲル化用混合溶液２が加えられたところを示している。
【００７０】
ここで、補強多孔体５は、音響整合層として用いる場合の外周にあたり、補強多孔体５で囲まれた部分が最終的に音響整合層となる。また、補強多孔体５は、連通孔を有した多孔体であり、その孔の大きさは１μｍ程度以上であるため、その孔の中にもゲル化用混合溶液が侵入してゲル化が進行し、補強多孔体５と湿潤ゲル１ｆとの複合体となっている。補強多孔体としては、シリカ微粒子が低融点ガラスで結合されて形成されたもの、あるいはＳｉＣを主成分とした多孔体等が好適用いられるが、有機溶媒に接触することで変形しなければ用いることができる。補助多孔体の連通孔の大きさは、ゲル化用混合溶液が、より容易に浸透するために、１０μｍ程度から数百μｍ程度であることが好ましい。
【００７１】
まず、最初の第二ゲル化工程を進める。このとき第二ゲル化用混合液は、湿潤ゲル１ｆに拡散浸透しながら、湿潤ゲル１ｆの内部および外部に湿潤ゲルの固体骨格を形成し、密度の異なる湿潤ゲル１ｇと湿潤ゲル１ｈが形成される。図３に示した本実施の形態では、さらにもう一回、第二ゲル化工程を進める。具体的には、湿潤ゲル１ｇ、湿潤ゲル１ｈの上に第二ゲル化用混合液を加え、同様にして、湿潤ゲル１ｉ、湿潤ゲル１ｊ、湿潤ゲル１ｋが形成される。これを、乾燥すると図３に示したような底部から上部にかけて次第に密度が減少する乾燥ゲルを含む音響整合層４が得られる。
【００７２】
図３では、第二ゲル化の回数は、２回であるが、３回以上行うことも可能である。そうすることで、４段階以上の密度分布を有する多孔体を得ることができる。
【００７３】
例えば、図３のように厚さ方向に減少する密度変化を有する乾燥ゲルからなる音響整合層４は、超音波等の音波の送受波器の音響整合層等に好適に用いられる。これは、音響整合層が、圧電体を振動させて超音波を出す際に、圧電体の高い音響抵抗と空気の低い音響抵抗との中間の音響抵抗を有する材料を用いて、音波の送受波の効率を高くするものであるため、密度が段階的に変化し、音響抵抗も段階的に変化する方が、送受波の効率が高くなるためである。
【００７４】
また、密度分布があることで、透過し易い超音波の波長分散が大きくなり反対に、時間分散が小さくなる。このことは、超音波送受波器を用いて、時間計測をするときに時間分解能が上昇するため有利である。
【００７５】
また、音響整合層４は、外周が補強多孔体５と乾燥ゲルとの複合体になっているため、外周の強度が強くなり取り扱いが容易になるという効果も得られる。さらに、音響整合層４の底部の密度が高いために強度が確保できる。このように、通常の取り扱い時や、超音波送受波器への接着等の組み込み時に問題となる、外周部と底部の強度が確保されるため、超音波送受波器の製造が容易になるという効果が得られる。このような効果は、外周と底部が連結した多孔体を用いれば得ることができるが、補強多孔体の成型、後加工が必要となるため、本実施の形態の方法の方が、簡便で実施が容易である。
【００７６】
第二ゲル化工程以外の工程に関しては、実施の形態１と同じであり、同じ方法、原料等を使用することができる。
【００７７】
以下に、具体的な実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は、以下で用いたゲル原料、ゲル化触媒等の原材料の種類、量等の内容に必ずしも制限されるものではない。
【実施例】
【００７８】
（実施例１）
本実施例では、第一ゲル化工程の後、第二ゲル化工程を２回繰り返し、その後疎水化工程、乾燥工程を経て、乾燥ゲルを含む音響整合層を作製した。第二ゲル化工程時には、第一ゲル化工程で得られた湿潤ゲルの外で第二ゲル化用混合液がゲル化するように調整した。
【００７９】
補強多孔体としては、シリカ微粒子と低融点ガラスとからなり孔径約４０μｍの連通孔を有する密度７００ｋｇ／ｍ３の多孔体を用いた。補強多孔体は直径４０ｍｍ、高さ９ｍｍ、厚み１０ｍｍの円筒形のものを用いた。
【００８０】
１）第一ゲル化工程
まず、補強多孔体５が下部に置かれた容器中に、テトラメトキシシラン／エタノール／水＝１／１／４（モル比）で混合した溶液を入れ、室温で１日間に置くことにより湿潤ゲル１ｆ（図３）を厚さが２ｍｍになるように形成した。
【００８１】
水はアンモニア水（０．１規定）の形で用い、アンモニアをゲル化触媒として利用した。この間、湿潤ゲルを形成した容器は密閉し湿潤ゲルの乾燥が起こらないようにした。
【００８２】
２）第二ゲル化工程
第二ゲル化原料として第一ゲル化工程と同じテトラメトキシシラン、第二ゲル化触媒としてアンモニア水を用いた。
【００８３】
第二ゲル化工程に入る前に、第一ゲル化工程で得られた補強多孔体５（図３）と複合化された湿潤ゲル１ｆ（図３）に、１０倍体積のエタノールを加え、１時間放置した後に湿潤ゲル１ｆ外の溶媒を容器外へ排出した。これを、さらに１回行って、エタノールによる湿潤ゲル１ｆの洗浄を行った。
【００８４】
次に、テトラメトキシシラン／エタノール／水＝１／３／４（モル比）、（水は０．０２規定アンモニア水）、を第二ゲル化用混合液として、混合液の厚さが２ｍｍになるように、湿潤ゲル１ｆ（図３）上に加えることで、ゲル化を進めて、湿潤ゲル１ｇ、１ｈ（図３）を形成し、ゲル化の後、容器を密閉した状態で１日間室温にて放置した。
【００８５】
引き続き、上記のエタノールによる洗浄を行った後に、再度第二ゲル化工程を行った。２回目の第二ゲル化の際に用いた第二ゲル化用混合液を、厚さが５ｍｍになるように加えてゲル化をすすめ、湿潤ゲル１ｉ、１ｊ、１ｋ（図３）を作製し、ゲル化の後一日室温で放置した。
【００８６】
３）疎水化工程
第二ゲル化工程で得られた補強多孔体５と複合化された湿潤ゲル１ｉ、１ｊ、１ｋ（図３）を、ゲル体積の５倍体積のエタノールに浸漬して２回洗浄を行った。この複合化された湿潤ゲルを、ジメチルジメトキシシラン／エタノール／１０ｗｔ％アンモニア水＝４５／４５／１０（重量比）を混合して得られる疎水化液に４０℃で１日間、浸漬して疎水化処理を行った。疎水化液としては、複合化された湿潤ゲル体積の１０倍量を使用した。
【００８７】
４）乾燥工程
疎水化された補強多孔体５と複合化された湿潤ゲルを、ゲル体積の１０倍体積のエタノールで２回洗浄を行った。次に、ゲルを耐圧容器の中に入れ、この容器中に液化二酸化炭素を流通させることで、ゲル内のエタノールを液化二酸化炭素に置換した。次に、容器内にさらに液化二酸化炭素をポンプで送り込むことにより、容器内の圧力を１０ＭＰａまで上昇させた。その後、５０℃まで昇温することで容器内を超臨界状態とした。次に、温度を５０℃に保ったまま、圧力をゆっくりと開放することで乾燥を完了した。こうして、補強多孔体と複合化された乾燥ゲルからなる音響整合層４（図３）が得られたが、乾燥ゲル部は、乾燥時の収縮はなく、割れも観察されなかった。
【００８８】
得られた補強多孔体と複合化された乾燥ゲルからなる音響整合層４（図３）の底面から０〜２ｍｍ、２〜４ｍｍ、４〜９ｍｍの部分の一部を切りとり、密度を測定した。密度の測定は、多孔体片の重量測定と、水中置換による体積測定により、行った。測定された密度は、４６０ｋｇ／ｍ３（０〜２ｍｍの部分）、１９０ｋｇ／ｍ３（２〜４ｍｍの部分）、１２０ｋｇ／ｍ３（４〜９ｍｍの部分）であった。
【００８９】
このように、複数回のゲル化工程を実施することで、密度分布を有する乾燥ゲルからなる多孔体を得ることができた。また、上記音響整合層の外周部は、補強多孔体により強度が増し、底部も密度が上昇したために強度が高く、通常の取り扱いではゲルの欠落は起こらなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
以上のように、本発明にかかる音響整合層とその製造方法は、広い範囲で密度の調整が可能な乾燥ゲルを含む音響整合層が得られ、超音波送受波器に組み込んで使用する場合、超音波の送受信効率が高くなるので、超音波を利用して気体の流量を計測する流量計測装置や、物体との距離を測定する距離計測装置に用いる超音波送受波器等にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】（ａ）本発明の乾燥ゲルを含む音響整合層の製造方法の流れを示した工程図（ｂ）本発明の乾燥ゲルを含む音響整合層の製造方法の流れを示した工程図（ｃ）従来の乾燥ゲルを含む音響整合層の製造方法の流れを示した工程図
【図２】（ａ）本発明の実施の形態１の乾燥ゲルを含む音響整合層の製造方法の第二ゲル化を説明した模式図（ｂ）本発明の実施の形態２の乾燥ゲルを含む音響整合層の製造方法の第二ゲル化を説明した模式図
【図３】本発明の実施の形態３の乾燥ゲルを含む音響整合層の製造方法の第二ゲル化を説明した模式図
【図４】（ａ）本発明の実施の形態３の乾燥ゲルを含む音響整合層の断面図（ｂ）本発明の実施の形態３の乾燥ゲルを含む音響整合層の密度分布を示した模式図
【符号の説明】
【００９２】
１  湿潤ゲル
２  第二ゲル化用混合液
３  型
４  音響整合層
５  補強多孔体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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