(57)【要約】【課題】窒化アルミニウム固有の特性を保持して低抵抗化された窒化アルミニウム焼結体及びその製造方法を提供する。【解決手段】ユウロピウム（Ｅｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、及び酸素（Ｏ）を少なくとも含み、Ｘ線回折プロファイルがＳｒ３Ａｌ２Ｏ６相と略一致するピークを有する粒界相を窒化アルミニウム焼結体内に３次元的に連続化させることにより、窒化アルミニウム固有の諸特性を損なうことなく低抵抗化を実現できることを知見した。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を主成分とし、ユウロピウム（Ｅｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、及び酸素（Ｏ）を少なくとも含む連続化した粒界相を有し、当該粒界相を形成する成分のＸ線回折プロファイルがＳｒ３Ａｌ２Ｏ６相と略一致するピークを有することを特徴とする窒化アルミニウム焼結体。
【請求項２】
請求項１に記載の窒化アルミニウム焼結体において、前記粒界相を形成する成分のＸ線回折プロファイルがＳｒＡｌ２Ｏ4相と略一致するピークを有することを特徴とする窒化アルミニウム焼結体。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の窒化アルミニウム焼結体において、前記ユウロピウムの価数は少なくとも２価を含むことを特徴とする窒化アルミニウム焼結体。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のうち、いずれか１項に記載の窒化アルミニウム焼結体において、前記粒界相が導電経路として機能することを特徴とする窒化アルミニウム焼結体。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のうち、いずれか１項に記載の窒化アルミニウム焼結体において、大気中、室温における体積抵抗率が１×１０１２［Ω・ｃｍ］以下であることを特徴とする窒化アルミニウム焼結体。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のうち、いずれかに１項に記載の窒化アルミニウム焼結体であって、波長４００［ｎｍ］以下の電磁波又は電子線が照射されることによって６００［ｎｍ］以下の波長領域にピークを有する発光を示すことを特徴とする窒化アルミニウム焼結体。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のうち、いずれか１項に記載の窒化アルミニウム焼結体により少なくとも一部が形成されていることを特徴とする半導体製造装置用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒータ材料や静電チャック材料等の半導体製造装置用部材として利用して好適な窒化アルミニウム焼結体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、窒化アルミニウム焼結体は、耐熱性，耐腐食性が良好、且つ、高い熱伝導率を有するため、プラズマエッチング装置やプラズマＣＶＤ装置等の半導体製造装置において、ウエハを固定する静電チャックや、ウエハ加熱を行うセラミックスヒータ等の基体材料として広く用いられている。例えば、静電チャックの用途では、現在、吸着力としてジョンソン・ラーベック力を利用したものが主流であるが、この静電チャックでは、良好な吸着性を得るため、基体材料として１０８〜１０１２［Ω・ｃｍ］の比較的低い体積抵抗率が求められる。しかし、窒化アルミニウム自体は、室温での体積抵抗率が１０１４［Ω・ｃｍ］以上の高抵抗材料であるため、低抵抗値化を行う必要がある。このような背景から、本願出願人は、これまでに窒化アルミニウム焼結体に対し、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化サマリウム及び酸化ユウロピウム等の希土類酸化物を添加することで、１０８〜１０１２［Ω・ｃｍ］程度の低抵抗化した窒化アルミニウム焼結体を開発してきた（特許文献１〜４）。
【特許文献１】特許第３４５７４９５号公報
【特許文献２】特開２００１−１６３６７２号公報
【特許文献３】特開２００３−５５０５２号公報
【特許文献４】特開２００４−２６２７５０号公報
【非特許文献１】J, Am. Ceram. Soc., 72 [8] p.1209-14 (1989)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上述の通り、静電チャック用途に用いる基体材料では、ジョンソン・ラーベック原理に基づく吸着力を得るため、１０８〜１０１２［Ω・ｃｍ］程度の体積抵抗率を得る必要があるが、半導体製造装置内で使用されるセラミックス部材の中には、用途によりさらに低抵抗値化が求められる場合がある。例えば、プラズマエッチング装置等において、静電チャック基体のハロゲン化ガスによる腐食を防止するために、静電チャック周囲にはリング状のセラミックス部材が載置されるが、このリング状部材としては、従来は絶縁性セラミックスが用いられていた。
【０００４】
しかしながら、静電チャックに載置されるウエハ上に均一で安定なプラズマを発生させるため、ウエハ周囲に露出するリング部材にもウエハと同等の体積抵抗率を有するものを使用することが望まれている。したがって、リング状部材の基体材料には、例えばシリコンウエハと同等の半導体領域である１０４［Ω・ｃｍ］以下の導電性を付与する必要がある。例えば、セラミックスをより低抵抗値化する方法としては、絶縁性セラミックス材に窒化チタン（ＴｉＮ）等の導電性物質を混合する方法が記載されているが、この方法で、１０4［Ω・ｃｍ］以下の体積抵抗率を得るためには、セラミックス材中に導電性物質による導電パスを形成する必要があるため、２０［％］以上もの大量の導電性物質の添加が必要となる。
【０００５】
ところが、このように大量の導電性物質を混入すると、母材であるセラミックス材の特性を維持することが困難となる。例えば母材として窒化アルミニウムを使用する場合は、窒化アルミニウムの高熱伝導率，熱膨張率，耐熱性，耐ハロゲン性が損なわれてしまう恐れがある。したがって、母材の特性を維持するためには、できるだけ少量の添加で、体積抵抗率を低抵抗値化できる添加材が望まれる。
【０００６】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、窒化アルミニウム固有の特性を保持し、広い範囲で抵抗制御された窒化アルミニウム焼結体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者らは、鋭意研究を重ねてきた結果、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を主成分とし、ユウロピウム（Ｅｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、及び酸素（Ｏ）を少なくとも含み、Ｘ線回折プロファイルがＳｒ３Ａｌ２Ｏ６相と略一致するピークを有する粒界相を窒化アルミニウム焼結体内に３次元的に連続化させることで、窒化アルミニウム固有の特性を損なうことなく室温体積抵抗率を十分に低くでき、数百〜１０１２［Ω・ｃｍ］に低抵抗化できることを発見した。なお、上記特許文献４には、ユウロピウムを０．０３［ｍｏｌ％］以上（酸化物換算）添加することが記載されているが、それらの材料の導電相はＥｕＡｌ１１Ｏ１８相またはＥｕＡｌ１２Ｏ１９相であり、導電機構が異なる。また、上記非特許文献１には焼結助剤に酸化ユウロピウムを用いた窒化アルミニウム焼結体について記載されているが、Ｘ線回折プロファイルがＳｒ３Ａｌ２Ｏ６相と略一致するピークを有する結晶相を含む焼結体についての記載は無く、さらに電気抵抗特性についての記載も一切無い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明においては、好ましくは、ユウロピウムの酸化物換算含有量のアルミナ含有量に対するモル比（Ｅｕ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３）が０．５以上である。更に好ましくは、（Ｅｕ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３）を０．６以上とする。これによって、効率的に窒化アルミニウム焼結体の粒界相に導電相となるＥｕ３Ａｌ２Ｏ６相を生成できる。また上限としては、（Ｅｕ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３）を３．０以下とすることが好ましい。何故なら、それよりも多くなると、全体としてＥｕ２Ｏ３が過剰となり、窒化アルミニウム焼結体内にＡｌ２Ｏ３と反応しきれずに残存し、熱伝導率などへの悪影響が懸念されるからである。
【０００９】
ここで、ユウロピウムの酸化物換算含有量のアルミナ含有量に対するモル比（Ｅｕ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３）は以下のように算出した。まず、Ｅｕ２Ｏ３含有量を窒化アルミニウム焼結体中に含まれるユウロピウム量の化学分析値より、Ｅｕ２Ｏ３として算出する。焼結体中の全酸素量より、Ｅｕ２Ｏ３保有酸素量を差し引いた残りの酸素が、Ａｌ２Ｏ３の形で存在するものと仮定し、Ａｌ２Ｏ３含有量を算出する。これらの比を計算で求めて、（Ｅｕ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３）を算出した。但し、本発明材料に含有されるユウロピウムの一部は２価になっていると考えられる。
【００１０】
本発明において好ましくは、ユウロピウム−アルミニウム酸化物相が網目構造をなしている。即ち、窒化アルミニウム粒子を包囲していくような形でユウロピウム−アルミニウム酸化物相が連続的に生成し、微細な網目構造を生成している。窒化アルミニウムの粒子の平均粒径は限定されないが、熱伝導率の観点からは３［μｍ］以上であることが好ましい。また、窒化アルミニウム粒が大きくなると、強度の低下が懸念されるため、２０［μｍ］以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明に係る窒化アルミニウム焼結体には、ユウロピウム−アルミニウム酸化物相が含まれている。ユウロピウム−アルミニウム酸化物相の具体的組成は、Ｓｒ３Ａｌ２Ｏ６と略一致するピークを有する相を含有する必要がある。但し、これ以外の結晶相が存在していても良い。例えば、ＳｒＡｌ２Ｏ４相と略一致するＥｕ，Ａｌ，Ｏを含有する結晶相が存在する場合、低抵抗化する温度を低くする効果が得られる。
【００１２】
窒化アルミニウム焼結体の相対密度は、９５［％］以上であることが好ましい。窒化アルミニウムの原料は、直接窒化法，還元窒化法，アルキルアルミニウムからの気相合成法等の種々の製法によるものを使用できる。
【００１３】
窒化アルミニウムの原料粉末に対して、ユウロピウム原料を添加する。この原料としては、酸化ユウロピウムを例示できる。あるいは、窒化アルミニウムの原料粉末に対して、硝酸ユウロピウム、硫酸ユウロピウム、シュウ酸ユウロピウムなど加熱によって酸化ユウロピウムを生成する各化合物（酸化ユウロピウム前駆体）を添加できる。これらの各前駆体は、粉末の状態で添加できる。また、各前駆体を溶剤に溶解させて溶液を得、この溶液を原料粉末に添加できる。このように、各前駆体を溶媒中に溶解させた場合には、窒化アルミニウム粒子間にユウロピウムを高度に分散させることができる。
【００１４】
焼結体の成形は、乾式プレス、ドクターブレード法、押し出し、鋳込み、テープ成形法等、公知の方法を適用できる。調合工程においては、溶剤中に窒化アルミニウム原料粉末を分散させ、この中に酸化ユウロピウム化合物を、前記した酸化物粉末や溶液の形で添加することができる。混合を行う際には、単純な攪拌によっても可能であるが、前記原料粉末中の凝集物を解砕する必要がある場合には、ポットミル、トロンメル、アトリッションミル等の混合粉砕機を使用できる。添加物として、粉砕用の溶媒に対して可溶性のものを使用した場合には、混合粉砕工程を行う時間は、粉末の解砕に必要な最小限の短時間で良い。また、ポリビニルアルコール等のバインダー成分を添加することができる。
【００１５】
この混合用溶剤を乾燥する工程は、スプレードライ法が好ましい。また、真空乾燥法を実施した後に、乾燥粉末を篩に通してその粒度を調整することが好ましい。粉末を成形する工程においては、円盤形状の成形体を製造する場合には、金型プレス法を使用できる。成形圧力は、１０［ＭＰａ］以上とすることが好ましいが、保型が可能であれば、特に限定はされない。粉末の状態でホットプレスダイス中に充填することも可能である。焼結の際は、ホットプレス焼成によることが好ましく、被焼成体を５［ＭＰａ］以上の圧力下でホットプレス焼結させることが好ましい。
【００１６】
本実施の形態に係る窒化アルミニウム焼結体は、窒化アルミニウム焼結体の有する耐熱性、ハロゲンガス等に対する耐食性、高熱伝導性と、所望の導電性を兼ね備えている。したがって、半導体プロセスで使用される、プラズマＣＶＤやスパッタ等の成膜装置，プラズマエッチング装置，クリーニング装置等の腐食性ガスや腐食性溶液を用いる半導体製造装置用部材として使用できる。例えば、半導体製造装置用部材としては、サセプタ，ヒータ，静電チャック，リング材，ドーム材等が例示できる。また、所定の体積抵抗率を有することが要求される、電気電子機器において電界制御が必要な部分への部材として利用できる。
【００１７】
特に、窒化アルミニウム焼結体の体積抵抗率が１０８〜１０１２［Ω・ｃｍ］である場合には、ジョンソン・ラーベック原理を用いた静電チャックの基体として好適に使用できる。静電チャックは、円盤状の窒化アルミニウム焼結体中にバルク状電極または印刷体電極を備えたものである。
【００１８】
また、窒化アルミニウム焼結体の室温での体積抵抗率が１０８［Ω・ｃｍ］以下である場合には、プラズマＣＶＤやプラズマエッチング装置において、静電チャック周囲に配置されるリング状部材として好適に使用できる。従来のような絶縁性リング状部材に代えて、本実施の形態に係るリング状部材を使用すれば、プラズマ発生時に生じていたリング状部材のチャージアップを防止できる。チャージアップが生じるとイオン密度にばらつきが生じプラズマの分布が不均一なものになるが、本実施の形態の場合はチャージアップを防止できるため、プラズマの分布を均一なものとすることができる。特にウエハと同程度の体積抵抗率を有する場合、その効果は高い。
【００１９】
また、窒化アルミニウム焼結体の室温での体積抵抗率が１０６［Ω・ｃｍ］以下である場合には、耐熱性、耐食性、高熱伝導性を備えた新規な導電性部材として幅広く利用できる。例えば、半導体製造装置用高周波発生用の対向電極として、またハロゲン系ガスや各種の腐食性ガスに暴露される電極や抵抗発熱体として好適に利用することができる。半導体製造装置用部材以外にも、各種抵抗発熱体や除電部材、電界制御用部材として、特に金属が使えない高温や腐食ガス環境下において、好適に利用することができる。
【００２０】
電界制御用部材としては、例えばフラットディスプレイのフェースプレートとバックプレートとの間に配置されるスペーサを例示できる。このスペーサは、電子放出素子から放出されフェースプレートに向かう電子の流れに影響を受けないように、スペーサ表面の帯電を防止し、電子の流れに歪みが生じないようフェースプレートとバックプレート間の電圧制御を行えるよう、適度な導電性を有することが望まれる。また、導電性の範囲はディスプレイの条件に応じて体積抵抗率が１０〜１０１２［Ω・ｃｍ］の範囲で選択できることが望ましい。したがって、上述する本実施の形態に係る窒化アルミニウム焼結体を好適に使用できる。
【００２１】
以下、本発明の実施例及び比較例について具体的に説明する。
【００２２】
〔実施例１〜４〕
＜混合粉末の調製条件＞
まず、窒化アルミニウム粉末と酸化ユウロピウム粉末を混合し、混合粉を作製した。窒化アルミニウム粉末としては、還元窒化法で合成した、平均粒径１．４［μｍ］の市販のもの（トクヤマ製）を使用した。酸化ユウロピウム粉末としては、純度９９．９［％］以上、平均粒径１．８［μｍ］のもの（日本イットリウム製）を使用した。窒化アルミニウム粉末及び酸化ユウロピウム粉末を表１に示したように秤量し、イソプロピルアルコールを溶媒として加え、ナイロン製ポット及び玉石を用いて４時間湿式混合した。混合後スラリーを取り出し、窒素気流中１１０［℃］で乾燥し、乾燥後の粉末を篩にとおして混合粉末を得た。なお、表１の酸化ユウロピウム添加量は不純物含有量を無視した値である。
【００２３】
＜成形、焼成条件＞
混合粉末を成形型に入れ、２０［ＭＰａ］の圧力で一軸加圧成形し、直径φ５０［ｍｍ］、厚さ約２０［ｍｍ］の円盤状成形体を作製した。焼成はホットプレス法を用いた。得られた成形体を焼成用黒鉛モールドに収納し、ホットプレス焼成炉にセットした。プレス圧力を２０［ＭＰａ］、焼成時の最高温度を１８００〜１９００［℃］の間で設定し、この温度を４時間保持した後、冷却を行った。雰囲気は、室温から１０００［℃］まで炉内を真空（１×１０−２［Ｐａ］以下）とし、１０００［℃］から焼成温度までは０．１５［ＭＰａ］の窒素雰囲気とした。各実施例における焼成時の最高温度（焼成温度）は表１に示す。
【００２４】
＜焼結体の評価＞
得られた焼結体について、開気孔率，嵩密度，体積抵抗率，熱伝導率，酸素含有量，Ｅｕ含有量，生成結晶相，紫外線励起下での発光ピーク波長を評価した。各評価の具体的な測定方法は以下のとおりである。
【００２５】
（１）密度、（２）開気孔率：純水を媒体に使い、アルキメデス法を用いて評価した。
【００２６】
（３）体積抵抗率： ＪＩＳ  Ｃ２１４１に準じた方法により、室温大気中で測定した。試験片形状はφ５０×１［ｍｍ］とし、主電極径を２０［ｍｍ］、ガード電極内径を３０［ｍｍ］、ガード電極外径を４０［ｍｍ］、印加電極径を４０［ｍｍ］となるよう各電極を銀ペーストで形成した。印加電圧は０．１〜５００［Ｖ／ｍｍ］とし、電圧印加後１分時の電流を読みとり、体積抵抗率を算出した。
【００２７】
（４）熱伝導率：レーザフラッシュ法により測定した。
【００２８】
（５）酸素含有量：不活性ガス融解赤外線吸収法により定量した。
【００２９】
（６）Ｅｕ含有量：ＩＣＰ発光スペクトル分析により定量した。
【００３０】
（７）生成結晶相：Ｘ線回折装置により同定した。測定条件はＣｕＫα，５０［ｋＶ］，３００［ｍＡ］，２θ＝１０〜７０［°］ ：回転対陰極型Ｘ線回折装置「理学電機製「ＲＩＮＴ」」
（８）発光ピーク波長：分光蛍光光度計ＦＰ−６３００（日本分光（株）製）を用いて測定。発光ピーク波長は最大強度を示す波長（３６０〜３６２［ｎｍ］）で励起した際の値である。
【００３１】
結果を表１に示す。
【００３２】
（比較例１、２）
実施例１〜４とほぼ同様な条件を用いて窒化アルミニウム焼結体を作製した。作製条件及び評価結果については、表１に示す。
【表１】
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【００３３】
表１から明らかなように、実施例１〜４の窒化アルミニウム焼結体の室温体積抵抗率は、比較例１，２の窒化アルミニウム焼結体の室温体積抵抗率よりも低く、いずれも１×１０１２［Ω・ｃｍ］以下になっていることが明らかになった。また図１，２はそれぞれ実施例１，３の窒化アルミニウム焼結体から得られたＸ線回折プロファイルを示す。図１，２において明らかなように、本発明材料のＸ線回折プロファイルにおいてＡｌＮ以外にＳｒ３Ａｌ２Ｏ６相とＳｒＡｌ２Ｏ４相と略一致するピークを有することがわかる。また、本発明材料の導電相と推測されるＳｒ３Ａｌ２Ｏ６と略一致するピークと、もう一方のＳｒＡｌ２Ｏ４と略一致するピークの高さを見比べると、図１に示した実施例１の方がよりＳｒ３Ａｌ２Ｏ６のピークが高く、その含有量が多いことが判る。表１において体積抵抗率を比較すると実施例１の方が低いことから、導電相が多いために体積抵抗率が低いと考えられる。
【００３４】
さらに走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を利用して実施例１〜４及び比較例１，２の窒化アルミニウム焼結体の研磨表面を観察したところ、実施例１〜４の窒化アルミニウム焼結体では、ＡｌＮとはコントラストの異なる白色の連続化した粒界相が観察された。更にＥＤＸによる分析を行ったところ、連続化した粒界相は少なくともＥｕ、Ａｌ、Ｏを含有していることが明らかになった。図３〜５はそれぞれ実施例２，３及び比較例１の窒化アルミニウム焼結体の研磨表面のＳＥＭ写真である。図３及び４においては連続した粒界相が確認できるが、図５においては孤立した白色相が確認できるのみである。従って比較例１においては、少なくともＥｕ，Ａｌ，Ｏを含有している粒界相が連続化しておらず、導電経路とならないため、体積抵抗率が低下しなかったと考えられる。以上より、実施例１〜４の窒化アルミニウム焼結体では、Ｅｕ３Ａｌ２Ｏ６相（状態図及びＪＣＰＤＳカード無し）が連続化した粒界相として存在することにより導電経路の役割を担うので、比較例１，２の窒化アルミニウム焼結体と比較して体積抵抗率が低下することが推測された。なお、実施例１〜４の窒化アルミニウム焼結体について熱伝導率を測定した所、いずれの熱伝導率も１１９［Ｗ／ｍ・Ｋ］以上であった。また波長４００［ｎｍ］以下の電磁波又は電子線を照射した際の発光特性を評価したところ、いずれも６００［ｎｍ］以下の波長領域にピークを有する発光特性を示した。図６に実施例１の３６２［ｎｍ］の紫外線励起下での発光スペクトルを示した。観測された発光ピークは５１８［ｎｍ］であった。添加した酸化ユウロピウムのユウロピウムの価数は３価であり、一般的に３価のユウロピウムは５Ｄ０→７Ｆ２遷移による鋭いピークを有する赤色発光を示すことが知られており、その波長は６００［ｎｍ］よりも大きい。しかしながら、本発明材料においては、主発光ピークは表１に示したように５１７〜５１９［ｎｍ］と緑色の領域であり、６００［ｎｍ］以上において、３価特有の鋭いピークは観測されなかった。この緑色のブロードな発光は少なくとも３価のユウロピウムに起因する発光とは考えにくく、本発明材料に含まれるユウロピウムの少なくとも一部は２価であると考えられた。
【００３５】
以上の説明から明らかなように、実施例１〜４の窒化アルミニウム焼結体によれば、窒化アルミニウム固有の特性を損なうことなく低抵抗化を実現することができる。また実施例１〜４の窒化アルミニウム焼結体によれば、室温における窒化アルミニウムの体積抵抗率の範囲を低抵抗側に広げることができるので、例えば導電性部材等、半導体製造装置用部材への窒化アルミニウムの適用可能範囲を拡大することができる。
【００３６】
以上、本発明者らによってなされた発明を適用した実施の形態について説明したが、この実施の形態による本発明の開示の一部をなす論述及び図面により本発明は限定されることはない。すなわち、上記実施の形態に基づいて当業者等によりなされる他の実施の形態、実施例及び運用技術等は全て本発明の範疇に含まれることは勿論であることを付け加えておく。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施例１の窒化アルミニウム焼結体から得られたＸ線回折プロファイルを示す。
【図２】実施例３の窒化アルミニウム焼結体から得られたＸ線回折プロファイルを示す。。
【図３】実施例２の窒化アルミニウム焼結体の研磨表面のＳＥＭ写真を示す。
【図４】実施例３の窒化アルミニウム焼結体の研磨表面のＳＥＭ写真を示す。
【図５】比較例１の窒化アルミニウム焼結体の研磨表面のＳＥＭ写真を示す。
【図６】実施例１の窒化アルミニウム焼結体から得られた紫外線励起下の発光スペクトルを示す。
【図１】
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【図２】
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【図６】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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