(57)【要約】  【課題】触媒活性、耐熱性、電気絶縁性、無色透明性、樹脂安定性等を同時に満足し、優れた特性を有するポリイミド系樹脂の製造方法と、該製造方法から得られるポリイミド系樹脂ワニスを提供すること。  【解決手段】一般式（１）で表される化合物、（２）で表される化合物、および（３）で表される化合物からなる群から選択されるアルミニウム錯体を重合触媒として、（ａ）酸無水物基を有する３価及び／又は４価のポリカルボン酸誘導体、（ｂ）ポリイソシアネートを成分とし、有機溶媒中で反応させることを特徴とするポリイミド系樹脂の製造方法および該製造方法から得られるポリイミド系樹脂ワニス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、および一般式（３）で表される化合物からなる群から選択されるアルミニウム錯体を重合触媒として、（ａ）酸無水物基を有する３価及び／又は４価のポリカルボン酸誘導体、（ｂ）ポリイソシアネートを成分とし、有機溶媒中で反応させることを特徴とするポリイミド系樹脂の製造方法。
【化１】
2008101124.tif 000009
【化２】
2008101124.tif 000010
【化３】
2008101124.tif 000011
（上記一般式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基またはハロゲン置換アルキル基である。Ｒ２１は炭素数１〜１８のアルキル基である）
【請求項２】
さらに（ｃ）脂環族ジカルボン酸を必須の成分として反応させる請求項１記載のポリイミド系樹脂の製造方法。
【請求項３】
ポリイソシアネートとして脂環族ポリイソシアネートを用いる請求項１または２記載のポリイミド系樹脂の製造方法。
【請求項４】
ポリイミド系樹脂の対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上である請求項１から３のいずれかに記載のポリイミド系樹脂の製造方法。
【請求項５】
ポリイミド系樹脂がポリアミドイミド樹脂である請求項１から４のいずれかに記載のポリイミド系樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の製造方法から得られるポリイミド系樹脂ワニス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐熱性、機械的強度、電気的特性、耐薬品性を併せ持ち、特に電気、電子分野で用いられるポリイミド系樹脂の製造方法と、得られるポリイミド系樹脂ワニスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド系樹脂は、耐熱性、機械的強度、電気的特性、耐薬品性等に優れている為、従来より、電気、電子、機械、航空分野等の工業用材料として広く用いられてきた。特に、有機溶媒に可溶性を有するタイプは、被膜形成材料として、エナメルワニス等の塗料、電気絶縁用のコーティング材（半導体素子や各種電子部品用オーバーコートインキ、ソルダーレジストインキ、層間絶縁膜等）、接着剤等、溶液成型が必須な用途で、好適に使用されている。
【０００３】
一般に、ポリイミド系樹脂は、酸無水物基を有するポリカルボン酸成分とイソシアネート成分から製造する方法（イソシアネート法）、または酸無水物基を有するポリカルボン酸成分とアミンを反応させアミック酸にした後、閉環させる方法（直接法）などの公知の方法で製造される。工業的には、イソシアネート法が有利である。イソシアネート法では、極性有機溶媒の存在下に、遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合させることにより行う。反応を促進するためにアミン類、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属化合物などの触媒が添加される場合がある。
【０００４】
例えば特許文献１、２においてはフッ化カリウム、ナトリウムメチラートのような分子中にアルカリ金属、ハロゲンを含む化合物が用いられている。しかしこのようなアルカリ金属化合物による触媒作用はイオン反応によって起こると考えられており、反応後のイオン性触媒が樹脂中に残存し、樹脂の電気絶縁性を大きく低下させるという問題点がある。また樹脂ワニス中に触媒に起因するかすみが生じたり、長期の保存中に触媒に起因すると考えられる樹脂の分解が認められている。
【０００５】
また、例えば特許文献３、４にはＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）といった３級アミンが用いられている。このようなアミン類を用いた樹脂の電気絶縁性は比較的良好である。しかしながらこのようなアミン類は一般に樹脂ワニスを顕著に着色させるため、例えば無色透明性が求められる用途には用いることがためらわれる。また無色透明性を有するポリイミド系樹脂の組成は反応性が低い成分が多く、このような条件下では３級アミンの触媒活性は一般に低いため、得られるポリイミド系樹脂の分子量が低く、充分な機械特性、耐熱性等が得られない場合がある。さらに長期の保存中に、触媒に起因すると考えられる樹脂の分解も認められている。
【特許文献１】特開昭６３−２９７４１４号公報
【特許文献２】特開平８−１１３６４６号公報
【特許文献３】特開平４−３９３２３号公報
【特許文献４】特開２００５−６８２２６号公報
【０００６】
なお、特許文献２には、チタン、コバルト、スズ、亜鉛などの金属、半金属化合物を触媒として用いる記載もあるが、本発明者らが試験したところ、触媒活性は低く実際の重合に使用できるものではなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記例からわかるように、これまでの従来技術では、触媒活性、耐熱性、電気絶縁性、無色透明性、樹脂安定性等を同時に満足するポリイミド系樹脂の重合触媒は知られていなかった。本発明は、上記の従来技術の問題点を解消し、優れた特性を有するポリイミド系樹脂の製造方法と、ポリイミド系樹脂ワニスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、以下の構成からなる。
（１）一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、および一般式（３）で表される化合物からなる群から選択されるアルミニウム錯体を重合触媒として、（ａ）酸無水物基を有する３価及び／又は４価のポリカルボン酸誘導体、（ｂ）ポリイソシアネートを成分とし、有機溶媒中で反応させることを特徴とするポリイミド系樹脂の製造方法。
【０００９】
【化４】
2008101124.tif 000002
【００１０】
【化５】
2008101124.tif 000003
【００１１】
【化６】
2008101124.tif 000004
（上記一般式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基またはハロゲン置換アルキル基である。Ｒ２１は炭素数１〜１８のアルキル基である）
【００１２】
（２）さらに（ｃ）脂環族ジカルボン酸を必須の成分として反応させる前記（１）記載のポリイミド系樹脂の製造方法。
【００１３】
（３）ポリイソシアネートとして脂環族ポリイソシアネートを用いる前記（１）または（２）記載のポリイミド系樹脂の製造方法。
【００１４】
（４）ポリイミド系樹脂の対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上である前記（１）から（３）のいずれかに記載のポリイミド系樹脂の製造方法。
【００１５】
（５）ポリイミド系樹脂がポリアミドイミド樹脂である前記（１）から（４）のいずれかに記載のポリイミド系樹脂の製造方法。
【００１６】
（６）前記（１）から（５）のいずれかに記載の製造方法から得られるポリイミド系樹脂ワニス。
【発明の効果】
【００１７】
本発明方法を採用することにより、従来同時に満足することが困難であった触媒活性、耐熱性、電気絶縁性、無色透明性、樹脂安定性等に優れるポリイミド系樹脂を得ることができ、産業界に寄与すること大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳しく説明する。
＜アルミニウム錯体＞
本発明では、特定のアルミニウム錯体を重合触媒に用いることを特徴とする。具体的なアルミニウム錯体としては、下記一般式（１）で表される化合物、（２）で表される化合物、および（３）で表される化合物からなる群から選択されるアルミニウムキレート錯体である。
【００１９】
【化７】
2008101124.tif 000005
【００２０】
【化８】
2008101124.tif 000006
【００２１】
【化９】
2008101124.tif 000007
（上記一般式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基またはハロゲン置換アルキル基である。Ｒ２１は炭素数１〜１８のアルキル基である）
【００２２】
アルミニウムに配位しているキレート化合物としてはβ−ジケトン類、β−ケトエステル類、サリチルアルデヒド類等が挙げられる。
【００２３】
β−ジケトン類として、より具体的には、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）、プロピオニルアセトン（２，４−ヘキサンジオン）、２，４−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、２，４−デカンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２−メチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、ジピバロイルメタン（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）、ベンゾイルアセトン（１−フェニル−１，３−ブタンジオン）、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、トリフルオロアセチルアセトン（１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン）、ヘキサフルオロアセチルアセトン（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン）等が挙げられる。
【００２４】
アセト酢酸エステル類として、より具体的には、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸ペンチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸デシル、アセト酢酸ドデシル、アセト酢酸オクタデシル、２−アセトプロピオン酸エチル、２−アセト酪酸エチル、２−アセト吉草酸エチル、プロピオニル酢酸エチル、３−オン−カプロン酸エチル等が挙げられる。
【００２５】
サリチルアルデヒド類として、より具体的には、サリチルアルデヒド、４−メトキシサリチルアルデヒド等が挙げられる。その他、２−ヒドロキシフェニルケトン、２−ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。
【００２６】
前記一般式（１）から（３）においてｎは１〜３の整数であり、ｎ＞０の場合、結合するアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基などが挙げられる。好ましくはｎ＝１であり、更に好ましくはｎ＝０である。ｎ＝２以上では、触媒が加水分解するため安定性に劣る場合がある。また高度の会合体を形成し、反応が進行しにくくなる場合がある。
【００２７】
これらのアルミニウムキレート錯体は単独でも二種以上を組み合わせて用いても構わない。この場合、配位しているキレートは溶媒中で配位子交換をおこすことが考えられる。なお、１分子中のキレート成分が異なる混合配位子錯体を用いることも可能である。
【００２８】
これらの錯体は通常、アルミニウムアルコラートと対応するβ−ジケトン等をトルエンなどの有機溶媒中で反応させる、または硫酸アルミニウムと対応するβ−ジケトンを水中で反応させることにより容易に合成される。また、重合溶媒中にアルミニウムアルコラートと対応するβ−ジケトン等を溶解させ、その場で合成して用いることもできる。さらにこれらの錯体のほとんどは汎用有機溶媒に易溶であり、昇華性を有しているため、精製が容易である。着色が少なく良好な触媒活性を有すること、入手が容易であること、および純粋な物質が得られやすいこと等から好ましいのはアセチルアセトン、ジピバロイルメタン、アセト酢酸エチル、サリチルアルデヒドのトリスキレートアルミニウム錯体である。
【００２９】
アルミニウム錯体の添加量として、イソシアネート成分に対するｍｏｌ％で０．０１〜２ｍｏｌ％とするのが好ましい。添加量が０．０１ｍｏｌ％未満では分子量が充分に上がらず、塗膜が脆い場合がある。一方２ｍｏｌ％を超えると、ワニスの着色が顕著になるほか、耐熱性が低下する場合がある。
【００３０】
＜ポリイミド系樹脂成分＞
本発明のポリイミド系樹脂を構成する（ａ）成分として、一般にイソシアネート成分やアミン成分と反応してポリイミド系樹脂を形成する、酸無水物基を有する３価又は４価のポリカルボン酸誘導体が用いられる。芳香族ポリカルボン酸誘導体として、例えば、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、１，４−ブタンジオールビスアンヒドロトリメリテート、ヘキサメチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等のアルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸二無水物、 １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス[４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス[４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物等が挙げられる。
【００３１】
また、脂肪族あるいは脂環族ポリカルボン酸誘導体として、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサヒドロピロメリット酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水 物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物等が挙げられる。
【００３２】
これらの３価又は４価のポリカルボン酸誘導体は単独でも二種以上を組み合わせて用いても構わない。耐熱性、透明性、密着性、コスト面などを考慮すれば、ピロメリット酸二無水物、トリメリット酸無水物が好ましく、トリメリット酸無水物が更に好ましい。
【００３３】
なお、本発明のポリイミド系樹脂においては、目的とする性能を損なわない範囲で必要に応じ、さらに脂肪族、芳香族ポリカルボン酸類を共重合しても構わない。脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタンジカルボン酸、２−メチルオクタンジカルボン酸、３，８−ジメチルデカンジカルボン酸、３，７−ジメチルデカンジカルボン酸、９，１２−ジメチルエイコサン二酸、フマル酸、マレイン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等、芳香族ジカルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸、スチルベンジカルボン酸等が挙げられる。これらのジカルボン酸類は単独でも二種以上を組み合わせて用いても構わない。
【００３４】
本発明のポリイミド系樹脂を構成する（ｃ）成分の脂環族ジカルボン酸としては、例えば１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４′−ジシクロヘキシルジカルボン酸等が挙げられる。耐熱性、透明性、密着性、コスト面等を重視する場合、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。シクロヘキサンジカルボン酸の共重合量は１５モル％以上が好ましい。シクロヘキサンジカルボン酸の共重合量が１５モル％未満になると、着色が大きくなり、光学用途には使用できない場合がある。
【００３５】
なお、本発明においては必要に応じ、可撓性成分を共重合しても構わない。例えば、脂肪族／芳香族ポリエステルジオール類（東洋紡績(株)製、商品名ＶＹＬＯＮ２２０）、脂肪族／芳香族ポリカーボネートジオール類（ダイセル化学工業(株)製、商品名ＰＬＡＣＣＥＬ−ＣＤ２２０等）、ポリカプロラクトンジオール類（ダイセル化学工業(株)製、商品名ＰＬＡＣＣＥＬ−２２０等）、カルボキシ変性アクリロニトリルブタジエンゴム類（宇部興産(株)製、商品名ＨｙｃａｒＣＴＢＮ１３００×１３等）、ポリジメチルシロキサンジオール、ポリメチルフェニルシロキサンジオール、カルボキシ変性ポリジメチルシロキサン類といったポリシロキサン誘導体等が挙げられる。これらの中のいくつかはポリウレタンセグメントとして分子鎖に挿入される。
【００３６】
本発明のポリイミド系樹脂を構成する、（ｂ）成分のポリイソシアネートとしては、脂環族、芳香族、及び脂肪族ポリイソシアネートである。脂環族ポリイソシアネートとして例えば、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。耐熱性、透明性、密着性、コスト面などを考慮すれば、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００３７】
芳香族ポリイソシアネートとして、例えば、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は ４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′− 又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジエチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメトキシジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３， ４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４′ −ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４′−［２，２ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート、３，３’または２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’ −ジイソシアネート、３，３’− または２，２’−ジエチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。耐熱性、密着性、コスト面等を重視すれば、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’ −ジイソシアネートが好ましい。
【００３８】
また、脂肪族ポリイソシアネートとして、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。透明性を重視する場合、芳香族、脂肪族ポリイソシアネートの共重合量は通常、全イソシアネート量に対して２０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、１０ｍｏｌ％以下とすることが更に好ましい。２０ｍｏｌ％を超えると、透明性が損なわれる場合が多い。
【００３９】
さらに３官能以上のポリイソシアネートを用いてもよく、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。これらのポリイソシアネートは単独でも二種以上を組み合わせて用いても構わない。イソシアネート過剰で重合した場合、重合終了後に樹脂末端のイソシアネート基をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等のブロック剤でブロックすることもできる。
【００４０】
＜ポリイミド系樹脂の製造方法＞
（ａ）成分の酸無水物基を有する３価又は４価のポリカルボン酸誘導体、（ｂ）成分のポリイソシアネート、（ｃ）成分の脂環族ジカルボン酸の配合量は、酸無水物基数、カルボキシル基とイソシアネート基数の比率が、イソシアネート基数／酸無水物基数＋カルボキシル基数＝０．８０〜１．２０となるようにすることが好ましい。０．９０〜１．１０とすることが更に好ましく、０．９４〜１．０６とすることが特に好ましい。０．８未満又は１．２０を超えると、ポリイミド系樹脂の分子量を高くすることが困難になり、耐熱性が低下したり、塗膜が脆い場合がある。
【００４１】
本発明で用いられる変性ポリイミド系樹脂の重合反応は、有機溶媒の存在下に、遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合させることにより行う。
【００４２】
有機溶媒としてはアミド系溶媒として例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチル尿素、テトラメチル尿素等、硫黄系溶媒では例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン等、ニトロ系溶媒では例えば、ニトロベンゼン等、エーテル系溶媒では例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（エチルジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、トリエチレングリコールジエチルエーテル（エチルトリグライム）等、エステル系溶媒では例えば、γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ等、ケトン系溶媒では例えば、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等、芳香族炭化水素系溶媒では例えば、トルエン、キシレン、ソルベッソ等が挙げられる。これらは単独でも二種以上を組み合わせて用いても構わない。
【００４３】
本発明のポリイミド系樹脂を製造する際には、生成する樹脂を溶解する溶媒を選択して用いることが好ましく、重合後、そのままポリイミド系樹脂ワニス、ペーストの溶媒として好適なものを用いることがさらに好ましい。この場合、溶媒置換などの煩雑な操作が無くなり、安価に製造することが可能となる。溶解性、経済性に優れた特性を有し、効率良く均一系で反応を行うためには、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノンが好ましい。無色透明性を重視する場合、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノンと１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが更に好ましい。溶媒置換を省略し低温乾燥／硬化性を重視する場合、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノンが特に好ましい。
【００４４】
γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノンといった非窒素系溶媒のワニスでは、従来のアルカリ金属化合物触媒を用いた場合、かすみが発生する傾向が高いが、アルミニウムキレート錯体を用いた本発明のポリイミド系樹脂ワニスではかすみは観察されないため良好な品位の樹脂ワニスを得ることが可能となる。
【００４５】
一方、これらの一部を比較的低沸点の、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒に一部または全部置き換えることも可能である。
【００４６】
溶媒の使用量は、生成する変性ポリイミド系樹脂の０．８〜５．０倍（重量比）とすることが好ましい。０．８倍未満では、合成時の粘度が高すぎて、攪拌不能により合成が困難となる傾向があり、５．０倍を超えると、反応速度が低下する傾向がある。
【００４７】
反応温度は、７０〜２１０℃とすることが好ましく、１００〜１９０℃とすることが更に好ましい。７０℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、２１０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。
【００４８】
本発明のポリイミド系樹脂の製造方法としては、例えば、（１）（ａ）成分、（ｂ）成分と（ｃ）成分とを一度に使用し、反応させてポリイミド系樹脂を得る方法、（２）（ａ）成分及び／又は（ｃ）成分と過剰量の（ｂ）成分とを反応させて末端にイソシアネート基を有するイミド系オリゴマーを合成した後、（ａ）成分及び／又は（ｃ）成分を追加し反応させてポリイミド系樹脂を得る方法、（３）過剰量の（ａ）成分及び／又は（ｃ）成分と（ｂ）成分とを反応させて末端にカルボン酸基及び／又は酸無水物基及び／又は水酸基を有するイミド系オリゴマーを合成した後、（ｂ）成分を追加し反応させてポリイミド系樹脂を得る方法、のいずれであっても構わない。
【００４９】
＜ポリイミド系樹脂物性＞
本発明のポリイミド系樹脂の対数粘度は好ましくは０．１ｄｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．２ｄｌ／ｇ以上である。対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ未満では耐熱性が低下したり、塗膜が脆い場合がある。一方、上限は好ましくは２．０ｄｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは１．８ｄｌ／ｇ以下である。２．０ｄｌ／ｇを超えると溶媒に溶解しにくくなり、重合中に不溶化しやすい。また、ワニスの粘度が高くなりハンドリングが困難になったり、基材との密着性が低下する。
【００５０】
本発明のポリイミド系樹脂のガラス転移温度は好ましくは８０℃以上である。更に好ましくは１３０℃以上、最も好ましくは１８０℃以上である。８０℃未満では光学用途に用いるときに耐熱性が不足し、また樹脂がブロッキングする恐れがある。上限は特に限定されないが、溶剤溶解性の観点から４００℃以下が好ましい。
【００５１】
＜ポリイミド系樹脂ワニス＞
このようにして得られた本発明のポリイミド系樹脂ワニスに、必要ならば、例えば機械的特性、電気的特性、滑り性、難燃性などを改良する目的で、他の樹脂や有機化合物、及び無機化合物を混合させたり、あるいは反応させて併用してもよい。たとえば、滑剤（シリカ、タルク等）、接着促進剤、難燃剤（リン系やトリアジン系、水酸化アルミ等）、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤等）、メッキ活性化剤、有機や無機の充填剤（タルク、酸化チタン、フッ素系ポリマー微粒子、顔料、染料、炭化カルシウム等）、その他、シリコーン化合物、フッ素化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂のような樹脂や有機化合物、或いはこれらの硬化剤、酸化珪素、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化鉄などの無機化合物、増粘剤、消泡剤のような公知慣用の添加剤類をこの発明の目的を阻害しない範囲で併用することができる。
【実施例】
【００５２】
本発明をさらに具体的に説明するために、以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は以下の方法によって測定されたものである。
【００５３】
＜対数粘度＞
変性ポリイミド系樹脂を、ポリマー濃度が０．５ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、３０℃にて、ウベローデ型粘度管により溶液粘度を測定した。
対数粘度は以下の式をもって定義した。
（対数粘度）＝（ｌｎηｒｅｌ）／Ｃ
ｌｎ：自然対数、
ηｒｅｌ：溶媒落下時間測定による純溶媒に対する溶液の粘度比（−）、
Ｃ：溶液の濃度（ｇ／ｄｌ）
【００５４】
＜ポリイミド系樹脂ワニスからフィルムの調製＞
ポリイミド系樹脂ワニスを適宜溶媒で希釈した後、厚さ１８μｍの電解銅箔の光沢面に、乾燥後の厚さ２０μｍになるよう塗布した。８０℃で１０分熱風乾燥した後、空気雰囲気下、１８０℃で１２０分加熱して積層フィルムとし、得られた積層フィルムの銅箔を塩化第二鉄溶液でエッチング除去することにより、フィルムを得た。溶媒にＮ−メチル−２−ピロリドンを含むポリイミド系樹脂ワニスの場合、東洋紡績（株）製ポリエステルフィルムＥ５１００に、乾燥後の厚さ２０μｍになるよう塗布し、１００℃で１０分乾燥させた後、ポリエステルフィルムから剥がし、縦０．２ｍ×横０．３ｍの金属枠に張り付け、更に２００℃で１２時間乾燥することにより、フィルムを得た。
【００５５】
＜フィルム光線透過率＞
分光光度計（島津製作所（株）製ＵＶ−３１５０）にて、波長領域４００ｎｍでの光線透過率を測定した（フィルム厚２０μｍ）
【００５６】
＜フィルム機械特性＞
引張り試験機（オリエンテック製ＲＴＭ−１００）にて、長手方向（ＭＤ方向）に幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に切り出したサンプルをサンプル固定チャックに上下２０ｍｍずつ挟み固定し、引張り速度２０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍ、温度２５℃６０ＲＨ％の条件で測定し、破断伸び、引張り弾性率を求めた。なお、測定は５回行い平均値を採用した。
【００５７】
＜フィルムＴｇ＞
動的粘弾性測定装置（アイティー計側制御製ＤＶＡ−２２０）にて、幅４ｍｍ×長さ２１ｍｍのサンプルを各３ｍｍずつサンプル固定チャックに挟み、測定長１５ｍｍで周波数１１０Ｈｚ、昇温速度４℃／分の条件で測定した時のｔａｎδの極大点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００５８】
実施例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた４ツ口２リットルセパラブルフラスコに、無水トリメリット酸（以下ＴＭＡと略す、純度９９．９％、トリメリット酸含有量０．１％）；９６．１ｇ（０．５００ｍｏｌ）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（以下ＣＨＤＡ）；８６．１ｇ（０．５００ｍｏｌ）、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩ）；２２２．３ｇ（１．０００ｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン（以下γ−ＢＬ）；３１６．４ｇ及び触媒としてアルミニウムトリスアセチルアセトナート（以下Ａｌ（ａｃａｃ)３という）；０．７ｇ（０．２ｍｏｌ％）を仕込み、窒素気流下、１２０℃まで昇温し、１．５時間反応させた。次いで１８０℃まで昇温し５時間反応させた後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、（以下ＮＭＰ）を４２１．９ｇ加えて希釈し、室温まで冷却することで不揮発分３０質量％の薄黄色変性ポリイミド系樹脂ワニスＡ−１を得た。
【００５９】
実施例２
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた４ツ口２リットルセパラブルフラスコに、ＴＭＡ；８４．５ｇ（０．４４０ｍｏｌ）、ＣＨＤＡ；７５．８ｇ（０．４４０ｍｏｌ）、ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）製の商品名ＰＬＡＣＣＥＬ２２０、分子量２０００、以下ＰＣＬ−２０００と略す）；２４０ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、ＩＰＤＩ；２２２．３ｇ（１．０００ｍｏｌ）、γ−ＢＬ；５４５．１ｇ及び触媒としてアルミニウムトリスジピバロイルメタナート（以下Ａｌ（ｄｐｍ)３という）；１．２ｇ（０．２ｍｏｌ％）を仕込み、窒素気流下、１２０℃まで昇温し、１．５時間反応させた。次いで１８０℃まで昇温し５時間反応させた後、シクロヘキサノン（以下ＣＨＸ）を７２６．８ｇ加えて希釈し、室温まで冷却することで不揮発分３０質量％の薄黄色変性ポリイミド系樹脂ワニスＡ−２を得た。
【００６０】
実施例３
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた４ツ口２リットルセパラブルフラスコに、ＴＭＡ；９１．１ｇ（０．４７４ｍｏｌ）、ＣＨＤＡ；８２．０ｇ（０．４７６ｍｏｌ）、カルボキシ変性アクリロニトリルブタジエンゴム（宇部興産(株)製の商品名ＨｙｃａｒＣＴＢＮ１３００×１３、分子量３５００、以下ＣＴＢＮ１３００と略す）；１７５ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ＩＰＤＩ；２２９．２ｇ（１．０３１ｍｏｌ）、γ−ＢＬ；４８９．２ｇ及び触媒としてアルミニウムトリスエチルアセトアセテート（以下Ａｌ（ｅａａ）３という）；０．８ｇ（０．２ｍｏｌ％）を仕込み、窒素気流下、１２０℃まで昇温し、１．５時間反応させた。次いで１８０℃まで昇温し５時間反応させた後、ＣＨＸを６５２．２ｇ加えて希釈し、室温まで冷却することで不揮発分３０質量％の黄色変性ポリイミド系樹脂ワニスＡ−３を得た。
【００６１】
実施例４
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた４ツ口２リットルセパラブルフラスコに、ＴＭＡ；１７８．１ｇ（０．９２７ｍｏｌ）、ＰＣＬ−２０００；２０６ｇ（０．１０３ｍｏｌ）、ＩＰＤＩ；１３３．４ｇ（０．６００ｍｏｌ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下Ｈ−ＭＤＩ）；１０４．９ｇ（０．４００ｍｏｌ）、γ−ＢＬ；５４３．２ｇ及び触媒としてＡｌ（ａｃａｃ）３；０．７ｇ（０．２ｍｏｌ％）を仕込み、窒素気流下、１２０℃まで昇温し、１．５時間反応させた。次いで１８０℃まで昇温し５時間反応させた後、ＣＨＸを３４３．１ｇ加えて希釈し、室温まで冷却することで不揮発分３８質量％の薄黄色変性ポリイミド系樹脂ワニスＡ−４を得た。
【００６２】
実施例５
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた４ツ口２リットルセパラブルフラスコに、ＴＭＡ；９６．１ｇ（０．５００ｍｏｌ）、ＣＨＤＡ；８６．１ｇ（０．５００ｍｏｌ）、ＩＰＤＩ；２２２．３ｇ（１．０００ｍｏｌ）、γ−ＢＬ；３１６．４ｇ及び触媒としてトリスサリチルアルデヒダトアルミニウム（以下Ａｌ（ｓａｌ）３という）；０．８ｇ（０．２ｍｏｌ％）を仕込み、窒素気流下、１２０℃まで昇温し、１．５時間反応させた。次いで１８０℃まで昇温し５時間反応させた後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、（以下ＮＭＰ）を４２１．９ｇ加えて希釈し、室温まで冷却することで不揮発分３０質量％の薄黄色変性ポリイミド系樹脂ワニスＡ−５を得た。
【００６３】
実施例６
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた４ツ口２リットルセパラブルフラスコに、ＴＭＡ；１９９．８ｇ（１．０４０ｍｏｌ）、ＭＤＩ；２５０．３ｇ（１．０００ｍｏｌ）、ＮＭＰ；８３１．４ｇ及び触媒としてＡｌ（ａｃａｃ）３；０．７ｇ（０．２ｍｏｌ％）を仕込み、窒素気流下、１２０℃まで昇温し、２時間反応させた。次いで１６０℃まで昇温し４時間反応させた後、ＮＭＰを１２９．３ｇ加えて希釈し、室温まで冷却することで不揮発分３５質量％の濃褐色ポリイミド系樹脂ワニスＡ−６を得た。
【００６４】
比較例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた４ツ口２リットルセパラブルフラスコに、ＴＭＡ；８４．５ｇ（０．４４０ｍｏｌ）、ＣＨＤＡ；７５．８ｇ（０．４４０ｍｏｌ）、ＰＣＬ−２０００；２４０ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、ＩＰＤＩ；２２２．３ｇ（１．０００ｍｏｌ）、γ−ＢＬ；５４５．１ｇ及び触媒としてフッ化カリウム（以下ＫＦという）；１．２ｇ（２ｍｏｌ％）を仕込み、窒素気流下、１２０℃まで昇温し、１．５時間反応させた。次いで１８０℃まで昇温し５時間反応させた後、ＣＨＸを７２６．８ｇ加えて希釈し、室温まで冷却することで不揮発分３０質量％の薄黄色変性ポリイミド系樹脂ワニスＡ−７を得た。
【００６５】
比較例２
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた４ツ口２リットルセパラブルフラスコに、ＴＭＡ；９１．１ｇ（０．４７４ｍｏｌ）、ＣＨＤＡ；８２．０ｇ（０．４７６ｍｏｌ）、ＣＴＢＮ１３００；１７５ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ＩＰＤＩ；２２９．２ｇ（１．０３１ｍｏｌ）、γ−ＢＬ；４８９．２ｇ及び触媒としてＫＦ；１．２ｇ（２ｍｏｌ％）を仕込み、窒素気流下、１２０℃まで昇温し、１．５時間反応させた。次いで１８０℃まで昇温し５時間反応させた後、ＣＨＸを６５２．２ｇ加えて希釈し、室温まで冷却することで不揮発分３０質量％の黄色変性ポリイミド系樹脂ワニスＡ−８を得た。
【００６６】
比較例３
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた４ツ口２リットルセパラブルフラスコに、ＴＭＡ；８４．５ｇ（０．４４０ｍｏｌ）、ＣＨＤＡ；７５．８ｇ（０．４４０ｍｏｌ）、ＰＣＬ−２０００；２４０ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、ＩＰＤＩ；２２２．３ｇ（１．０００ｍｏｌ）、γ−ＢＬ；５４５．１ｇを仕込み、触媒を用いずに、窒素気流下、１２０℃まで昇温し、１．５時間反応させた。次いで１８０℃まで昇温し５時間反応させた後、ＣＨＸを７２６．８ｇ加えて希釈し、室温まで冷却することで不揮発分３０質量％の薄黄色変性ポリイミド系樹脂ワニスＡ−９を得た。
【００６７】
比較例４
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた４ツ口２リットルセパラブルフラスコに、ＴＭＡ；９６．１ｇ（０．５００ｍｏｌ）、ＣＨＤＡ；８６．１ｇ（０．５００ｍｏｌ）、ＩＰＤＩ；２２２．３ｇ（１．０００ｍｏｌ）、γ−ＢＬ；３１６．４ｇ及び触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（以下ＤＢＵ）；１．５ｇ（１．０ｍｏｌ％）を仕込み、窒素気流下、１２０℃まで昇温し、１．５時間反応させた。次いで１８０℃まで昇温し５時間反応させた後、ＮＭＰを４２１．９ｇ加えて希釈し、室温まで冷却することで不揮発分３０質量％の薄黄色変性ポリイミド系樹脂ワニスＡ−１０を得た。
【００６８】
比較例５
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた４ツ口２リットルセパラブルフラスコに、ＴＭＡ；１９９．８ｇ（１．０４０ｍｏｌ）、ＭＤＩ；２５０．３ｇ（１．０００ｍｏｌ）、ＮＭＰ；８３１．４ｇを仕込み、触媒を用いずに、窒素気流下、１２０℃まで昇温し、２時間反応させた。次いで１６０℃まで昇温し４時間反応させた後、ＮＭＰを１２９．３ｇ加えて希釈し、室温まで冷却することで不揮発分３５質量％の濃褐色ポリイミド系樹脂溶液Ａ−１１を得た。
【００６９】
以上、実施例１〜６および比較例１〜５で得られた結果を表１に示す。
【表１】
2008101124.tif 000008
【００７０】
表１より明らかなように、比較例１、２は、透明性は良好であるが、ワニスにかすみが発生するほか、電気絶縁性に劣り、比較例３は、透明性は良好であるが、重合度が上がらないため製膜不能、比較例４は重合度が上がらないため製膜不能、比較例５は、重合度が充分に上がらないため機械特性に劣ることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のポリイミド系樹脂の製造方法、及びポリイミド系樹脂ワニスは、被膜形成材料として、半導体素子や各種電子部品用オーバーコートインキ、ソルダーレジストインキ、層間絶縁膜に有用である他、塗料、接着剤等として電気、電子機器の幅広い分野で使用できるため、産業上資すること大である。