(57)【要約】【課題】厚膜にも利用可能であり、彫刻感度が高く、低レーザーエネルギーで効率的に彫刻が可能であるレーザー分解性樹脂組成物および該組成物を用いたパターン形成材料ならびにレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版を提供すること。【解決手段】（Ａ）カーボンナノチューブおよびフラーレンからなる群から選択された少なくとも１種、および、（Ｂ）バインダーポリマー、を少なくとも含んでなるレーザー分解性樹脂組成物、該組成物を用いたパターン形成材料ならびにレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カーボンナノチューブおよびフラーレンからなる群から選択された少なくとも１種、および、（Ｂ）バインダーポリマー、を少なくとも含んでなるレーザー分解性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分がカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１に記載のレーザー分解性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が化学修飾および／または物理修飾されているカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項２に記載のレーザー分解性樹脂組成物。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブが、超音波照射に施されたものであることを特徴とする請求項２に記載のレーザー分解性樹脂組成物。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブの長さが２０ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項２に記載のレーザー分解性樹脂組成物。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブが、前記（Ｂ）成分とは別のポリマーとの相互作用によって物理修飾されていることを特徴とする請求項２に記載のレーザー分解性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）成分とは別のポリマーが多糖類であり、前記カーボンナノチューブが、前記多糖類との相互作用によって物理修飾されていることを特徴とする請求項６に記載のレーザー分解性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）成分が未修飾のフラーレンであることを特徴とする請求項１に記載のレーザー分解性樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、（Ｃ）重合性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のレーザー分解性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のレーザー分解性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とするレーザー分解性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のレーザー分解性樹脂組成物からなる層を有することを特徴とするパターン形成材料。
【請求項１２】
請求項１１に記載のパターン形成材料を用いたことを特徴とするレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はレーザー分解性樹脂組成物に関し、特にレーザー処理に対して高い分解性を有するレーザー分解性樹脂組成物およびそれを用いるパターン形成材料ならびにレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
分解性樹脂、分解性樹脂組成物とは、例えば熱的因子、機械的因子、光化学的因子、放射線化学的因子、化学薬品的因子などの外部因子に応答して樹脂が分解するものであり、広く公知である。この樹脂の分解によって引き起こされる、樹脂または組成物の分解前後での形態の変化（液化、気化）、分子量、硬度、粘弾性、ガラス転移点（Ｔｇ）、溶解性、接着性などの性状や特性の変化を利用するものであり、各種の分野で使用されている。
【０００３】
このような分解性樹脂、分解性樹脂組成物の例としては例えばプラスチック材料の環境影響を低減させるための生分解性プラスチック（ポリ乳酸など）、医療・化粧品・ライフサイエンス分野などにおいて薬剤、香料などの成分を徐々に放出させるための徐放性材料などが挙げられる。但しこれらは自然環境下で酸素、光、酵素、生体内、土壌中などで徐々に分解するものであり、初期状態を安定に保ち、かつ外部刺激で一気に大きな性状の変化を引き起こすものではない。
【０００４】
またリサイクル性や廃棄処理の簡便化のために光や熱によって分解する樹脂や、接着性が低下する接着剤なども開発されている。更にセラミックス、炭素繊維などと分解性樹脂を混合し、焼成などによって分解性樹脂を除去することで多孔性材料を形成することも知られている。しかしながらこれらは材料全体を処理・加工するもので、必要な部分のみに必要なパターンを形成するものではない。また分解処理には大きなエネルギーが必要とされる。
【０００５】
画像形成への利用としては、例えば熱分解性樹脂を含むトナーを用いて、加熱定着時の熱による性状変化を利用して、トナーとしての保存安定性と画像定着性を両立させる例も知られている。しかしながら樹脂そのものがパターン状の刺激に対して十分な応答性を有しているものではない。
【０００６】
一方、パターン形成材料としては例えばフォトレジストとして、光酸発生剤と酸分解性樹脂とを含む組成物に対してパターン状に露光、必要に応じて加熱処理によって、パターン状に樹脂を分解し、現像処理でパターン形成を行うものが、所謂化学増幅型レジストとして広く知られている。この組成物は保存安定性とパターン形成性が実用レベルとして両立しているが、パターン形成には十分に処理条件が制御された現像過程が必須であり、また薄膜には適用可能であるが、例えば数十μｍ以上の厚膜でのパターン形成は困難である。
【０００７】
またレーザー光を画像様に照射して薄膜の一部を除去（アブレーション）する工程を利用することで画像を形成する方法も知られている（特許文献１）。しかしながら、熱分解性樹脂として取り上げられているの化合物はポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタンなど通常の汎用樹脂が例示されているにすぎず、また膜厚も１〜２μｍ程度に留まっている。また熱分解性を規定した化合物を用いる例も知られている（特許文献２）。しかしながら、この場合でも膜厚は１〜２μｍ程度に留まっている。
【０００８】
またプリント配線板へのペースト印刷などのためのマスク材料として、光分解性樹脂シートを利用して１００〜２００μｍ程度のパターンを形成するマスク、およびその製造方法が開示されている（特許文献３）。しかしながら、該公報には具体的な化合物については開示されておらず、露光、現像の度合いを調整してパターンを形成するために制御された現像処理が必須となる。
【０００９】
一方で厚膜に対して簡便な処理でパターンを形成するものとしては、例えばレーザー加工によるパターン形成が知られており、レーザー光を画像様に照射することで基材そのものを除去したり変形、変色させたりするものである。例えばレーザマーカーとして、各種基材からなる製品（例えばビデオテープ、家電製品）にロット番号等の情報を記入するなどの利用がなされている。但しこの場合は、基材自体は通常の樹脂などをそのまま用いているものである。
レーザー加工によるパターン形成においては、レーザー彫刻部（凹部）が速やかに形成されることが望まれる。このためには、高感度なレーザー分解性パターン形成材料が必要となる。
特に、レーザーにより直接描画するタイプのフレキソ印刷版原版（いわゆるレーザー彫刻用フレキソ印刷版）においては、レーザー光による彫り易さ（彫刻感度）が製版スピードを左右する為、高感度なレーザー分解性樹脂組成物を用いたレーザー彫刻用フレキソ印刷版が望まれている。
【００１０】
特許文献４および５は、厚膜に対して簡便な処理でパターンを形成するものとして、レーザー加工によるパターン形成を開示しているが、当該文献には添加剤としてカーボンブラックや黒鉛を使用する記載はあるものの、下記で説明する本発明のカーボンナノチューブやフラーレンの添加について、何ら示唆していない。
【特許文献１】特開平１０−１１９４３６号公報
【特許文献２】特開平１０−２４４７５１号公報
【特許文献３】特開平８−２５８４４２号公報
【特許文献４】特開２００４−１６０８９８号公報
【特許文献５】特開２００２−２４４２８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、厚膜にも利用可能であり、彫刻感度が高く、低レーザーエネルギーで効率的に彫刻が可能であるレーザー分解性樹脂組成物および該組成物を用いたパターン形成材料ならびにレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、カーボンナノチューブ若しくはフラーレンを組成物中に添加することにより、通常加熱やレーザー露光では簡単に分解しないバインダーポリマーが容易に分解され、この性質を利用することにより、レーザー露光でのパターン形成が従来よりも容易化されることを見出した。
すなわち、上記課題は下記の構成により達成される。
【００１３】
（１）  （Ａ）カーボンナノチューブおよびフラーレンからなる群から選択された少なくとも１種、および、（Ｂ）バインダーポリマー、を少なくとも含んでなるレーザー分解性樹脂組成物。
（２）  前記（Ａ）成分がカーボンナノチューブであることを特徴とする前記（１）に記載のレーザー分解性樹脂組成物。
（３）  前記（Ａ）成分が化学修飾および／または物理修飾されているカーボンナノチューブであることを特徴とする前記（２）に記載のレーザー分解性樹脂組成物。
（４）  前記組成物の作成プロセス中に超音波を照射する工程を行うことを特徴とする前記（２）に記載のレーザー分解性樹脂組成物。
（５）  前記カーボンナノチューブの長さが２０ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする前記（２）に記載のレーザー分解性樹脂組成物。
（６）  前記カーボンナノチューブが、前記（Ｂ）成分とは別のポリマーとの相互作用によって物理修飾されていることを特徴とする前記（２）に記載のレーザー分解性樹脂組成物。
（７）  前記（Ｂ）成分とは別のポリマーが多糖類であり、前記カーボンナノチューブが、前記多糖類との相互作用によって物理修飾されていることを特徴とする前記（６）に記載のレーザー分解性樹脂組成物。
（８）  前記（Ａ）成分が未修飾のフラーレンであることを特徴とする前記（１）に記載のレーザー分解性樹脂組成物。
（９）  さらに、（Ｃ）重合性化合物を含有することを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載のレーザー分解性樹脂組成物。
（１０）  前記（１）〜（９）のいずれかに記載のレーザー分解性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とするレーザー分解性樹脂組成物。
（１１）  前記（１）〜（１０）のいずれかに記載のレーザー分解性樹脂組成物からなる層を有することを特徴とするパターン形成材料。
（１２）  前記（１１）に記載のパターン形成材料を用いたことを特徴とするレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。
【００１４】
本発明で言うところのレーザー分解性樹脂組成物からなる層を有することを特徴とするパターン形成材料とは、レーザー露光部が凹凸パターンの凹部となるもの全般を指す。レーザー露光後に加熱処理やアルカリ水溶液等による現像処理を施すことによって凹部を形成してもよいが、本発明のパターン形成材料は特にレーザー露光で直接的に（アブレーション的に）凹部を形成する場合に好適に用いられる。
【００１５】
本発明における作用機構は定かではないが以下のように推定される。
本発明で使用されるカーボンナノチューブおよびフラーレンは、レーザー照射によって発熱し、この余剰に発生する熱によって、共存するバインダーポリマーの熱分解をアシストしているものと考えられる。
また本発明の好ましい態様において、カーボンナノチューブを化学修飾や物理修飾することにより、溶媒やバインダーポリマーへの分散性が良化し、結果的に上記発熱効率が向上してレーザー分解感度も向上させることができる。
また、本発明の好ましい態様である（Ｃ）重合性化合物を併用することにより膜物性の調整が可能となる（重合性化合物の量によって、例えば脆性や柔軟性を調整できる）。
また本発明の組成物は、レーザー分解する前に予め架橋をかけた（＝重合した）組成物に変化させる方が、膜の強度を向上させる観点で好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、厚膜にも利用可能であり、彫刻感度が高く、低レーザーエネルギーで効率的に彫刻が可能であるレーザー分解性樹脂組成物および該組成物を用いたパターン形成材料ならびにレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のレーザー分解性樹脂組成物は、（Ａ）カーボンナノチューブおよびフラーレンからなる群から選択された少なくとも１種、および、（Ｂ）バインダーポリマー、を少なくとも含んでなる。
以下に、レーザー分解性樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００１８】
（Ａ）カーボンナノチューブおよびフラーレンからなる群から選択された少なくとも１種
（Ａ）成分におけるカーボンナノチューブおよびフラーレンは、公知のものを使用することができ、例えば篠原久典  編著“ナノカーボンの新展開”化学同人（2005年）に記載されているものが使用可能である。特に、カーボンナノチューブについては、R. Saitoら著“Physical Properties of Carbon Nanotubes”、Imperial College (1998)に記載されているタイプの種々のものを適宜使用可能である。一方、フラーレンについては日本化学会編  季刊化学総説No.43“炭素第三の同素体  フラーレンの化学”（学会出版センター、1999年）および篠原久典ら著“フラーレンの化学と物理”（名古屋大学出版会、1997年）に記載されているタイプの種々のものを適宜使用可能である。
【００１９】
さらに具体的には、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ等のカーボンナノチューブや、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８２等のフラーレンを例示することができる。特に好ましくはフラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、多層カーボンナノチューブである。さらに、フラーレンを水素化、酸化、アルキル化、アミノ化、ハロゲン化、環化付加、包接した誘導体でもよい。また、カップリング剤等で有機処理したものでもよい。
【００２０】
（Ａ）成分は、レーザー分解感度を良好にするという観点から、カーボンナノチューブが好ましい。
一般に、カーボンナノチューブは水や有機溶媒のような媒体への分散性が悪いため、バインダーポリマー溶液中にカーボンナノチューブを分散させようとしてもすぐに凝集してしまう。その結果として、溶媒を除去して造膜した際にバインダーポリマー膜中でカーボンナノチューブが凝集状態で存在することとなる。そうすると、レーザー照射で生じた熱をカーボンナノチューブの凝集体が拡散させてしまい、バインダーポリマーの分解に使われるべき熱が不足してしまう可能性がある。したがって、カーボンナノチューブに関しては、化学修飾や物理修飾がなされている如何に関わらず、溶媒やバインダーポリマーへの分散性を維持する観点で、下記の切断処理を行った5nm〜100μｍの長さのものが好ましく、より好ましくは10nm〜50μｍ、特に好ましくは20nm〜10μｍの長さのものである。
【００２１】
切断処理としては、M.Sanoら, Science,293,1299(2001)およびM.Sanoら, Angew. Chem. Int. Ed., 40,4611(2001)に記載され、公知である。具体的には、上記の切断処理を施したカーボンナノチューブは、詳細な構造特定は不明といわれているが、カルボキシル基やフェノール基が切断部位に導入されるため、水や有機溶媒への分散性が向上することから、本発明でも好んで用いられる。
【００２２】
また、カーボンナノチューブは、超音波を照射することで溶媒やバインダーポリマーへの分散性が向上する。したがって、組成物作成時、カーボンナノチューブに超音波照射プロセスを施すことが好ましい。
【００２３】
また、さらに積極的にカーボンナノチューブの分散性を向上させる観点で、カーボンナノチューブを化学修飾および／または物理修飾することが好ましい。分散性を向上させることで、カーボンナノチューブ同士の凝集に起因する感度ムラ（カーボンナノチューブが凝集して高濃度な箇所は、凝集していない箇所に比べて高感度になり、凹凸パターンの深さが画像の場所によって異なってしまう現象）を抑制する効果も確認することができる。
【００２４】
ここで、化学修飾とは、化学反応によってカーボンナノチューブ表面に共有結合で官能基を導入することを意味する。化学修飾の方法や化学修飾されたカーボンナノチューブとしては、先の文献（篠原久典  編著“ナノカーボンの新展開”化学同人（2005年）、R. Saitoら著“Physical Properties of Carbon Nanotubes”、Imperial College (1998)、日本化学会編  季刊化学総説No.43“炭素第三の同素体  フラーレンの化学”（学会出版センター、1999年）および篠原久典ら著“フラーレンの化学と物理”（名古屋大学出版会、1997年））に開示され、公知である。なお導入される官能基としては、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミド基等が好ましい。
【００２５】
また、物理修飾とは、非共有結合によって、有機分子がカーボンナノチューブ表面に結合することを意味する。ここで、有機分子とカーボンナノチューブの間に形成される非共有結合とは、疎水性相互作用やvan der Waals相互作用を介した引力的相互作用に由来するものを主に指している。中でも、下記の（Ｂ）バインダーポリマーとは別のポリマーとの相互作用によって物理修飾する形態が好ましく、さらには、多糖類によりカーボンナノチューブを物理修飾する形態が好ましい。このような物理修飾は、M.Numataら, J. Am. Chem. Soc., 127, 5875(2005)に開示され、簡単に行うことができる。物理修飾されているカーボンナノチューブは、分散性がとくに良好となり、またレーザー分解感度もとくに高まる。この高い分散性に由来して、前述のカーボンナノチューブ同士の凝集が抑制され、凝集による熱拡散起因のレーザー分解感度低下を防止することができる。
【００２６】
多糖類としては、カードラン、シゾフィラン、アミロース、カラギーナン、マンナン、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、レンチナン、ラミナラン、アガロース、サクシノグリカン、アルギン酸、ジェランガム、ガラクトマンナン等が挙げられる。カーボンナノチューブの物理修飾のしやすさの観点で、カードラン、シゾフィラン、カラギーナン、アルギン酸、アガロースが好ましく、より好ましいのはカードラン、シゾフィランである。最も好ましいのは、加水分解処理により分子量を低下させたカードランである。好ましいカードランの分子量は、重量平均分子量として、1〜50万、より好ましくは2万〜30万、特に好ましくは3万〜20万である。なお本発明でいう重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定された値を意味する。
多糖類の物理修飾量は、カーボンナノチューブを十分に膜中に微分散させやすい観点で、カーボンナノチューブと同じかそれ以上の重量（重量で1.0〜50倍）、好ましくは1.0〜30倍、さらに好ましくは1.0〜10倍である。
【００２７】
その他に、ポリビニルピロリドンで物理修飾したカーボンナノチューブも好適である。ポリビニルピロリドンで物理修飾したカーボンナノチューブにおいても、分散性の向上およびレーザー分解感度の向上が確認できる。
【００２８】
一方、本発明に用いられるフラーレンは、入手の容易さという観点で、上記で挙げた中でも、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、およびこれらを化学修飾したものが好ましく、特に好ましくは未修飾のＣ６０である。
【００２９】
以上、説明した本発明に係る（Ａ）成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これら（Ａ）成分の添加量としては、溶媒やバインダーポリマーへの分散性を良好に維持する観点から、組成物全固形分中、０．０１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜３０質量％であることがさらに好ましく、１．０〜２０質量％の割合であることがもっとも好ましい。
【００３０】
（Ｂ）バインダーポリマー
本発明のレーザー分解性樹脂組成物が含有するバインダーポリマーは、主鎖および側鎖の少なくともいずれかに炭素-炭素不飽和結合をもつバインダーポリマーが好ましい。主鎖にオレフィン（炭素-炭素二重結合） および 炭素-炭素三重結合の少なくともいずれかを含むポリマーは、形成される被膜の機械的強度が高い点で更に好ましく、主鎖にオレフィンを含むポリマーが特に好ましい。
【００３１】
主鎖にオレフィンおよび炭素−炭素三重結合の少なくともいずれかを含むポリマーとしては、例えばＳＢ（ポリスチレン−ポリブタジエン）、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等が挙げられる。
【００３２】
側鎖に炭素-炭素不飽和結合をもつポリマーとして、メタクリロイル基のような反応性の高い重合性不飽和基を有するポリマーを用いた場合、極めて機械的強度の高い被膜を作製することができる。特にポリウレタン系、ポリエステル系熱可塑性エラストマーでは、比較的簡単に分子内に反応性の高い重合性不飽和基を導入することが可能である。ここで言う分子内とは高分子主鎖の両末端あるいは片末端、高分子側鎖の末端や高分子主鎖中や側鎖中に直接、重合性不飽和基が付いている場合なども含まれる。例えば直接、重合性の不飽和基をその分子末端に導入したものを用いても良いが、別法として、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基などの反応性基を複数有する数千程度の分子量の化合物と上記反応性基と結合しうる基を複数有する結合剤（例えば水酸基やアミノ基の場合のポリイソシアネートなど）を反応させ、分子量の調節、及び末端の結合性基への変換を行った後、この末端結合性基と反応する基と重合性不飽和基を有する有機化合物と反応させて末端に重合性不飽和基を導入する方法などの方法が好適にあげられる。
【００３３】
本発明のレーザー分解性樹脂組成物が含有するバインダーポリマーは、上記のような炭素-炭素不飽和結合をもつポリマーが好ましいが、炭素-炭素不飽和結合を有さないポリマーであってもよい。炭素-炭素不飽和結合を有さないポリマーとしては、例えば、上記炭素-炭素不飽和結合を有するポリマーのオレフィン部分に水素を付加させる、あるいはオレフィン部分に水素添加を予め施した原料（例えば、ブタジエンやイソプレン等に水素添加した化合物）を用いてポリマー化することにより容易に合成できる樹脂を挙げることができる。
【００３４】
バインダーポリマーの数平均分子量は、０.１万から１００万の範囲が好ましい。より好ましい範囲としては、０.５万から５０万である。数平均分子量が０.１万から１００万の範囲であれば、形成される被膜の機械的強度を確保することができる。数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、分子量既知のポリスチレン標品に対して評価したものである。
【００３５】
本発明の分解性樹脂組成物中での樹脂の総量は、組成物の全固形分中、一般的に１〜９９質量％、好ましくは５〜８０質量％である。
【００３６】
なお、上記炭素-炭素不飽和結合をもつポリマーと以下の一般的な樹脂を併用してもよい。
併用樹脂の添加量は、炭素-炭素不飽和結合をもつポリマーに対して、一般的に１〜９０質量％、好ましくは５〜８０質量％である。
【００３７】
併用樹脂の種類としては、エラストマーであっても非エラストマーであっても構わない。
併用樹脂の数平均分子量は、０.１万から１００万の範囲が好ましい。より好ましい範囲としては、０.５万から５０万である。数平均分子量が０.１万から１００万の範囲であれば、形成される被膜の機械的強度を確保することができる。数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、分子量既知のポリスチレン標品に対して評価したものである。
【００３８】
樹脂としては、液状化し易い樹脂や分解し易い樹脂が好ましい。分解し易い樹脂としては、分子鎖中に分解し易いモノマー単位としてスチレン、α−メチルスチレン、α−メトキシスチレン、アクリルエステル類、メタクリルエステル類、エステル化合物類、エーテル化合物類、ニトロ化合物類、カーボネート化合物類、カルバモイル化合物類、ヘミアセタールエステル化合物類、オキシエチレン化合物類、脂肪族環状化合物類等が含まれていることが好ましい。特にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコール等のポリエーテル類、脂肪族ポリカーボネート類、脂肪族カルバメート類、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ニトロセルロース、ポリオキシエチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロヘキサジエン水添物、あるいは分岐構造の多いデンドリマー等の分子構造を有するポリマーは、分解し易いものの代表例である。また、分子鎖中に酸素原子を多数含有するポリマーが分解性の観点から好ましい。これらの中でも、カーボネート基、カルバメート基、メタクリル基をポリマー主鎖中に有する化合物は、熱分解性が高く好ましい。例えば、（ポリ）カーボネートジオールや（ポリ）カーボネートジカルボン酸を原料として合成したポリエステルやポリウレタン、（ポリ）カーボネートジアミンを原料として合成したポリアミドなどを熱分解性の良好なポリマーの例として挙げることができる。これらのポリマーは、主鎖、側鎖に重合性不飽和基を含有しているものであっても構わない。特に、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の反応性官能基を有する場合には、重合性不飽和基を導入することも容易である。
【００３９】
熱可塑性エラストマーとして特に限定するものではないが、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、シリコーン系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。より熱分解性を向上させるために、分解性の高いカルバモイル基、カーボネート基等の易分解性官能基を主鎖に導入したポリマーを用いることもできる。また、より熱分解性の高いポリマーと混合して用いても構わない。熱可塑性エラストマーは加熱することにより流動化するため、本発明で用いる複合体と良好に混合することが可能となる。熱可塑性エラストマーとは、加熱することにより流動化し通常の熱可塑性プラスチック同様成形加工ができ、常温ではゴム弾性を示す材料である。分子構造としては、ポリエーテルあるいはゴム分子のようなソフトセグメントと、常温付近では加硫ゴムと同じく塑性変形を防止するハードセグメントからなり、ハードセグメントとしては凍結相、結晶相、水素結合、イオン架橋など種々のタイプが存在する。
【００４０】
樹脂組成物の用途により、熱可塑性エラストマーの種類を選択できる。例えば、耐溶剤性が要求される分野では、ウレタン系、エステル系、アミド系、フッ素系熱可塑性エラストマーが好ましく、耐熱性が要求される分野では、ウレタン系、オレフィン系、エステル系、フッ素系熱可塑性エラストマーが好ましい。また、熱可塑性エラストマーの種類により、硬度を大きく変えることができる。
熱可塑性樹脂において非エラストマー性のものとして、特に限定するものではないが、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂等を挙げることができる。
【００４１】
また、併用樹脂として、親水性ポリマーを用いてもよい。親水性ポリマーとしては、例えば、構成単位としてヒドロキシエチレンを含む親水性ポリマーが挙げられる。具体的には、ポリビニルアルコールおよびビニルアルコール／酢酸ビニル共重合体（部分鹸化ポリビニルアルコール）およびこれらの変性体を例示することができる。親水性ポリマーは単独のポリマーを用いても良いし、複数種を混合して用いても良い。変性体の例として、水酸基の少なくとも一部をカルボキシル基に変性したポリマー、水酸基の一部を（メタ）アクロイル基に変性したポリマー、水酸基の少なくとも一部をアミノ基に変性したポリマー、側鎖にエチレングリコールやプロピレングリコールおよびこれらの複量体を導入したポリマーなどが挙げられる。
【００４２】
水酸基の少なくとも一部をカルボキシル基に変性したポリマーは、ポリビニルアルコールあるいは部分鹸化ポリビニルアルコールと、例えばコハク酸、マレイン酸やアジピン酸のような多官能カルボン酸とでエステル化することによって得ることができる。
【００４３】
水酸基の少なくとも一部を（メタ）アクロイル基に変性したポリマーは、上記カルボキシル基変性ポリマーにグリシジル基含有エチレン性不飽和モノマーを付加することによって、またはポリビニルアルコールあるいは部分鹸化ポリビニルアルコールと（メタ）アクリル酸とでエステル化することによって得ることができる。
【００４４】
水酸基の少なくとも一部をアミノ基に変性したポリマーは、ポリビニルアルコールあるいは部分鹸化ポリビニルアルコールと、例えばカルバミン酸のようなアミノ基を含有するカルボン酸とでエステル化することによって得ることができる。
【００４５】
側鎖にエチレングリコールやプロピレングリコールおよびこれらの複量体を導入したポリマーは、ポリビニルアルコールあるいは部分鹸化ポリビニルアルコールとグリゴール類を硫酸触媒のもと加熱し、副生成物である水を反応系外に取り除くことによって得ることができる。
【００４６】
これらのポリマーの中でも、水酸基の少なくとも一部を（メタ）アクロイル基に変性したポリマーが特に好ましく用いられる。ポリマー成分に未反応の架橋性官能基を直接導入することで、形成される被膜の強度を高めることができ、形成される被膜の柔軟性と強度とを両立することができるからである。
【００４７】
親水性ポリマーの重量平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算）は１万〜５０万が好ましい。重量平均分子量が１万以上であれば、単体樹脂としての形態保持性に優れ、５０万以下であれば、水など溶媒に溶解しやすく架橋性樹脂組成物を調製するのに好都合である。
【００４８】
また、併用樹脂としては、溶剤可溶性樹脂であっても構わない。具体的には、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂等を挙げることができる。
【００４９】
併用樹脂は、通常反応性の高い重合性不飽和基を持たないものであるが、分子鎖の末端あるいは側鎖に反応性の高い重合性不飽和基を有していても構わない。メタクリロイル基のような反応性の高い重合性不飽和基を有するポリマーを用いた場合、極めて機械的強度の高い被膜を作製することができる。特にポリウレタン系、ポリエステル系熱可塑性エラストマーでは、比較的簡単に分子内に反応性の高い重合性不飽和基を導入することが可能である。ここで言う分子内とは高分子主鎖の両末端あるいは片末端、高分子側鎖の末端や高分子主鎖中や側鎖中に直接、重合性不飽和基が付いている場合なども含まれる。例えば直接、重合性の不飽和基をその分子末端に導入したものを用いても良いが、別法として、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基などの反応性基を複数有する数千程度の分子量の化合物と上記反応性基と結合しうる基を複数有する結合剤（例えば水酸基やアミノ基の場合のポリイソシアネートなど）を反応させ、分子量の調節、および末端の結合性基への変換を行った後、この末端結合性基と反応する基と重合性不飽和基を有する有機化合物と反応させて末端に重合性不飽和基を導入する方法などの方法が好適にあげられる。
【００５０】
本発明のレーザー分解性樹脂組成物は、前記（Ａ）および（Ｂ）成分以外に、重合性化合物（モノマー）、開始剤、必要に応じてその他各種の成分を含有してもよい。以下、重合性化合物（モノマー）、開始剤、その他の成分について説明する。
【００５１】
（Ｃ）重合性化合物（モノマー）
以下に、重合性化合物（モノマー）として付加重合性化合物を用いた場合を例に挙げ、より詳しく述べる。
＜付加重合性化合物＞
本発明に使用される好ましい重合性化合物である、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に制限無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの共重合体、ならびにそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基や、エポキシ基、等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００５２】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００５３】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００５４】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００５５】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
【００５６】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００５７】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００５８】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【００５９】
上記エステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００６０】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００６１】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００６２】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ｖ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００６３】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ'）ＯＨ                （Ｖ）
（ただし、ＲおよびＲ'は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【００６４】
さらに、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、短時間で硬化組成物を得ることができる。
【００６５】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００６６】
感光スピードの点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。付加重合性化合物は、組成物中の全固形分に対して、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは２５〜７５質量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。
レーザー分解の前および／又は後で、重合性化合物を含有するレーザー分解性樹脂組成物は、光、熱などのエネルギーにより重合、硬化させることができる。
【００６７】
＜開始剤＞
開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。具体的には、例えば、Bruce M. Monroeら著、Chemical Revue, 93, 435 (1993) やR.S.Davidson著、Journal of Photochemistry and Biology A:Chemistry,73.81 (1993); J.P.Faussier, "Photoinitiated Polymerization-Theory and Applications":Rapra Review vol.9, Report, Rapra Technology(1998); M.Tsunooka et al., Prog.Polym.Sci., 21, 1 (1996)等に多く記載されている。また、F.D.Saeva, Topics in Current Chemistry, 156, 59 (1990); G.G.Maslak, Topics in Current Chemistry, 168, 1 (1993); H.B.Shuster et al,JACS, 112, 6329 (1990); I.D.F.Eaton et al, JACS, 102, 3298 (1980)等に記載されているような、酸化的もしくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
【００６８】
以下、好ましい開始剤の具体例に関し、光および／または熱のエネルギーによってラジカルを発生し、バインダーポリマーや上述の（Ｃ）重合性化合物等の重合性化合物と重合反応を開始、促進させる化合物であるラジカル開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
【００６９】
本発明において、好ましいラジカル開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）アゾ系化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｌ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
（ａ）芳香族ケトン類
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ａ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（１９９３），ｐ７７−１１７記載のベンゾフェノン骨格あるいはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、下記の化合物が挙げられる。
【００７１】
【化１】
2008163081.tif 000002
【００７２】
中でも、特に好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００７３】
【化２】
2008163081.tif 000003
【００７４】
（ｂ）オニウム塩化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｂ）オニウム塩化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
【００７５】
【化３】
2008163081.tif 000004
【００７６】
式（１）中、Ａｒ1とＡｒ2は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。（Ｚ2）-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【００７７】
式（２）中、Ａｒ3は、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。（Ｚ3）-は（Ｚ2）-と同義の対イオンを表す。
【００７８】
式（３）中、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。（Ｚ4）-は（Ｚ2）-と同義の対イオンを表す。
【００７９】
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、本出願人が先に提案した特開２００１−１３３９６９号の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載されたものや特開２００１−３４３７４２号の段落番号［００１５］〜［００４６］に記載されたもの、また、特開２００２−１４８７９０号、特開２００１−３４３７４２号、特開２００２−６４８２号、特開２００２−１１６５３９号、特開２００４−１０２０３１号記載の特定の芳香族スルホニウム塩化合物などを挙げることができる。
【００８０】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）ブタン、ターシャリイブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリイブチルパーオキサイド、ターシャリイブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ターシャリイブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリイブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−キサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ターシャリイブチルパーオキシアセテート、ターシャリイブチルパーオキシピバレート、ターシャリイブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリイブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリイブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリイブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等がある。
【００８１】
中でも、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【００８２】
（ｄ）チオ化合物
本発明で用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｄ）チオ化合物としては、下記一般式（４）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【００８３】
【化４】
2008163081.tif 000005
【００８４】
（ここで、Ｒ26はアルキル基、アリール基または置換アリール基を示し、Ｒ27は水素原子またはアルキル基を示す。また、Ｒ26とＲ27は、互いに結合して酸素、硫黄および窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。）
上記一般式（４）で示されるチオ化合物の具体例としては、下記に示すような化合物が挙げられる。
【００８５】
【化５】
2008163081.tif 000006
【００８６】
（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００８７】
（ｆ）ケトオキシムエステル化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｆ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００８８】
（ｇ）ボレート化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｇ）ボレート化合物の例としては、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００８９】
【化６】
2008163081.tif 000007
【００９０】
（ここで、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30およびＲ31は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、又は置換もしくは非置換の複素環基を示し、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30およびＲ31はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30およびＲ31のうち、少なくとも１つは置換もしくは非置換のアルキル基である。（Ｚ5）+はアルカリ金属カチオンまたは第４級アンモニウムカチオンを示す。）
一般式（５）で示される化合物例としては具体的には米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物および以下に示すものが挙げられる。
【００９１】
【化７】
2008163081.tif 000008
【００９２】
（ｈ）アジニウム化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｈ）アジニウム塩化合物としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号ならびに特公昭４６−４２３６３号記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群をあげることができる。
【００９３】
（ｉ）メタロセン化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｉ）メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号記載の鉄−アレーン錯体をあげることができる。
【００９４】
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−トリル−スルホニル）アミノ〕フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−オキサヘプチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ〕フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロアセチルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−クロロベンゾイル）アミノ〕フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−クロロベンゾイル）アミノ〕フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，７−ジメチル−７−メトキシオクチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、等を挙げることができる。
【００９５】
（ｊ）活性エステル化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｊ）活性エステル化合物としては、特公昭６２−６２２３記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号記載の活性スルホネート類をあげることができる。
【００９６】
（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、下記一般式（６）から（１２）のものを挙げることができる。
【００９７】
【化８】
2008163081.tif 000009
【００９８】
（式中、Ｘ2はハロゲン原子を表わし、Ｙ1は−Ｃ（Ｘ2）3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ38、−ＮＲ38、−ＯＲ38を表わす。ここでＲ38はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わす。またＲ37は−Ｃ（Ｘ2）3、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基、を表わす。）
【００９９】
【化９】
2008163081.tif 000010
【０１００】
（ただし、Ｒ39は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｘ3はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
【０１０１】
【化１０】
2008163081.tif 000011
【０１０２】
（ただし、Ｒ40は、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ41は、以下に示す基又はハロゲンであり、Ｚ6は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−ＳＯ2−であり、Ｘ3はハロゲン原子であり、ｍは１又は２である。）
【０１０３】
【化１１】
2008163081.tif 000012
【０１０４】
（Ｒ42、Ｒ43はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ44は一般式（６）中のＲ38と同じである。）
【０１０５】
【化１２】
2008163081.tif 000013
【０１０６】
（ただし、式中、Ｒ45は置換されていてもよいアリール基又は複素環式基であり、Ｒ46は炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基であり、ｐは１、２又は３である。）
【０１０７】
【化１３】
2008163081.tif 000014
【０１０８】
（式（１０）は、トリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物を表す。Ｌ7は水素原子又は式：ＣＯ−（Ｒ47）ｑ（Ｃ（Ｘ4）3）ｒの置換基であり、Ｑ2はイオウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基又はＮ−Ｒ基であり、Ｍ4は置換又は非置換のアルキレン基又はアルケニレン基であるか、又は１，２−アリーレン基であり、Ｒ48はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ47は、炭素環式又は複素環式の２価の芳香族基であり、Ｘ4は塩素、臭素またはヨウ素原子であり、ｑ＝０及びｒ＝１であるか又はｑ＝１及びｒ＝１又は２である。）
【０１０９】
【化１４】
2008163081.tif 000015
【０１１０】
（式（１１）は、４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチルフェニル）オキサゾール誘導体を表す。Ｘ5はハロゲン原子であり、ｔは１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ49は水素原子又はＣＨ3-tＸ5t基であり、Ｒ50はｓ価の置換されていてもよい不飽和有機基である。）
【０１１１】
【化１５】
2008163081.tif 000016
【０１１２】
（式（１２）は、２−（ハロゲノメチルフェニル）−４−ハロゲノオキサゾール誘導体を表す。Ｘ6はハロゲン原子であり、ｖは１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ51は水素原子又はＣＨ3-vＸ6v基であり、Ｒ52はｕ価の置換されていてもよい不飽和有機基である。）
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物の具体例としては、たとえば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、たとえば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、たとえば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、たとえば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン）、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、下記化合物等を挙げることができる。あるいはさらにＭ．Ｐ．Ｈｕｔｔ、Ｅ．Ｆ．ＥｌｓｌａｇｅｒおよびＬ．Ｍ．Ｈｅｒｂｅｌ著「Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７巻（Ｎｏ．３）、第５１１頁以降（１９７０年）に記載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができる次のような化合物群、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１１３】
【化１６】
2008163081.tif 000017
【０１１４】
（ｌ）アゾ系化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｌ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【０１１５】
本発明におけるラジカル開始剤のさらにより好ましい例としては、上述の（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、を挙げることができ、さらに最も好ましい例としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、チタノセン化合物、一般式（６）であらわされるトリハロメチル−Ｓ−トリアジン化合物を挙げることができる。
【０１１６】
開始剤は、分解性樹脂組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜５０質量％、好ましくは、０．５〜３０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％の割合で添加することができる。
本発明における開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【０１１７】
その他の成分
本発明の分解性樹脂組成物には、さらにその用途、製造方法等に適したその他の成分を適宜添加することができる。以下、好ましい添加剤に関し例示する。
【０１１８】
＜増感色素＞
本発明において、７６０から１，２００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等）を光源として用いる場合には、通常、赤外線吸収剤が用いられる。赤外線吸収剤は、レーザー光を吸収し、発熱して熱分解を促進する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。
【０１１９】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【０１２０】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１２１】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【０１２２】
また、本発明の赤外線吸収色素の好ましい他の例としては、特開２００２−２７８０５７号に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【０１２３】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましい。
【０１２４】
本発明において、好適に用いることのできるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８号の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０号の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
【０１２５】
下記一般式（ｄ）または一般式（ｅ）で表される色素は光熱変換性の観点から好ましい。
【０１２６】
【化１７】
2008163081.tif 000018
【０１２７】
一般式（ｄ）中、Ｒ29〜Ｒ31は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ33及びＲ34は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。ｎ及びｍは各々独立に０〜４の整数を示す。Ｒ29とＲ30、又はＲ31とＲ32はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またＲ29及び／又はＲ30はＲ33と、またＲ31及び／又はＲ32はＲ34と結合して環を形成してもよく、更に、Ｒ33或いはＲ34が複数存在する場合に、Ｒ33同士或いはＲ34同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ2及びＸ3は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、Ｘ2及びＸ3の少なくとも一方は水素原子又はアルキル基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚｃ-は対アニオンを示す。ただし、一般式（ｄ）で示される色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺｃ-は必要ない。好ましいＺｃ-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１２８】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１２９】
【化１８】
2008163081.tif 000019
【０１３０】
【化１９】
2008163081.tif 000020
【０１３１】
一般式（ｅ）中、Ｒ35〜Ｒ50はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示し、これらの基に置換基が導入可能な場合は、置換基を有してもよい。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、IIＡ、IIIＢ、ＩＶＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、マグネシウム、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましい。
【０１３２】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１３３】
【化２０】
2008163081.tif 000021
【０１３４】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１３５】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１３６】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１３７】
顔料の粒径は０．０１μｍから１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍから１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍから１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径を０．０１μｍ以上にすると、分散物の塗布液中での安定性が増し、また、１０μｍ以下にすると樹脂組成物層の均一性が良好になる。
【０１３８】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１３９】
＜共増感剤＞
ある種の添加剤（以後、共増感剤という）を用いることで、樹脂組成物層を光硬化させる際の感度をさらに向上させる事ができる。これらの作用機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。即ち、光重合開始剤により開始される光反応とそれに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種（ラジカル、カチオン）と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。これらは、大きくは、（ａ）還元されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｃ）活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するか、もしくは連鎖移動剤として作用するものに分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては通説がない場合も多い。
【０１４０】
（ａ）還元されて活性ラジカルを生成する化合物
炭素−ハロゲン結合結合を有する化合物：還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂して、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる。
【０１４１】
窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結合が解裂して、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。
【０１４２】
酸素一酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結合が解裂して、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。
【０１４３】
オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−窒素結合が解裂して、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。フエロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。
（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成する化合物
アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂して、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
【０１４４】
アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂して、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類等があげられる。
【０１４５】
含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。
【０１４６】
α−置換メチルカルボニル化合物：酸化により、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロノン−１類、並びに、これらと、ヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエーテル化したオキシムエーテル類をあげる事ができる。
【０１４７】
スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。具体的は、アリールスルフィン駿ナトリウム等をあげる事ができる。
（ｃ）ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物：例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳiＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しうる。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンゾオキサゾール類、２−メルカプトベンズイミダゾール類等があげられる。
【０１４８】
これらの共増感剤のより具体的な例は、例えば、特開平９−２３６９１３号公報中に、感度向上を目的とした添加剤として、多く記載されており、それらを本発明においても適用することができる。以下に、その一部を例示するが、本発明はこれらに限定されるものはない。なお、下記式中、−ＴＭＳはトリメチルシリル基を表す。
【０１４９】
【化２１】
2008163081.tif 000022
【０１５０】
共増感剤に関しても、先の増感色素と同様、さらに、樹脂組成物層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素や開始剤化合物、付加重合性不飽和化合物その他のパートとの結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のための置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポリマー化等の方法が利用できる。
【０１５１】
共増感剤は、単独でまたは２種以上併用して用いることができる。使用量はエチレン性不飽和二重結合を有する化合物１００質量部に対し０．０５〜１００質量部、好ましくは１〜８０質量部、さらに好ましくは３〜５０質量部の範囲が適当である。
【０１５２】
＜重合禁止剤＞
また、本発明においては以上の成分の他に組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ―ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ―ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、支持体等への塗布後の乾燥の過程でその層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１５３】
＜着色剤＞
さらに、樹脂組成物層の着色を目的として染料もしくは顔料等の着色剤を添加してもよい。これにより、画像部の視認性や、画像濃度測定機適性といった性質を向上させる事ができる。着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。着色剤の添加量は全組成物の約０．５質量％〜約５質量％が好ましい。
【０１５４】
＜その他の添加剤＞
さらに、硬化皮膜の物性を改良するために充填剤や、可塑剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０１５５】
充填剤としては有機化合物、無機化合物、あるいはこれらの混合物のいずれでもよい。例えば、有機化合物としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、黒鉛などが挙げられる。無機化合物としては、シリカ、アルミナ、アルミニウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
【０１５６】
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０１５７】
＜パターン形成材料＞
本発明のパターン形成材料は、支持体上に本発明に係るレーザー分解性樹脂組成物からなる層を有することを特徴とする。レーザー分解性樹脂組成物からなる層（以下、パターン形成層とも云う）は、前記（Ａ）および（Ｂ）成分を少なくとも含有し、パターン形成層は、必要に応じて、更に、上記の重合性化合物、開始剤、その他の成分を含んでもよい。また、パターン形成層としてはレーザー分解する前にレーザー分解性樹脂組成物を予め硬化させた層であってもよい。
【０１５８】
ここで、パターン形成材料とは、レーザー露光に起因して露光部が非露光部に比べて凹部を形成することにより凹凸パターンとなるパターン形成材料を意味する。従って、レーザー露光により直接的に（例えば、アブレーションにより）凹部を形成するタイプのパターン形成材料のみならず、レーザー露光後に加熱処理やアルカリ水溶液等による現像処理を施すことによって凹部を形成するタイプのパターン形成材料も包含する。本発明のパターン形成材料は、特に前者のタイプのパターン形成材料として好適に用いることができる。
本発明において好適に用いられるパターン形成材料としては、上記のような性質を持つものであれば特に用途は限定されず、平版、グラビア、凸版、スクリーンなどの印刷版原版、プリント配線用基板、半導体用フォトレジスト材料、光ディスク用記録材料など多岐に渡って利用可能である。本発明においては、レーザーによる直接彫刻製版、いわゆる「レーザー彫刻」に用いられる印刷版が好ましく用いられる。特にフレキソ印刷版が好ましく用いられ、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版が本発明のパターン形成材料として最も好適である。
【０１５９】
（支持体）
本発明において、パターン形成材料の支持体は、可撓性を有し、かつ、寸法安定性に優れた材料が好ましく用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、或いはポリカーボネートフィルムを挙げることができる。支持体の厚みは５０〜３５０μｍ、更に１００〜２５０μｍがパターン形成材料の機械的特性、形状安定性あるいは取り扱い性等から好ましい。また、必要により、支持体とパターン形成層との接着を向上させるために、この種の目的で従来から使用されている公知の接着剤層を支持体の表面に設けてもよい。
また、本発明で用いる支持体の表面に物理的、化学的処理を行うことにより、パターン形成層あるいは接着剤層との接着性を向上させることができる。物理的処理方法としては、サンドブラスト法、微粒子を含有した液体を噴射するウエットブラスト法、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、紫外線あるいは真空紫外線照射処理法などを挙げることができる。また、化学的処理方法としては、強酸処理法、強アルカリ処理法、酸化剤処理法、カップリング剤処理法などを挙げることができる。
【０１６０】
（膜の形成）
本発明の分解性樹脂組成物をシート状、ロール状もしくは円筒状に成形するためには、既存の樹脂の成形方法を用いることができる。例えば、注型法、ポンプや押し出し機等の機械で樹脂組成物をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる、ロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法等が例示できる。その際、樹脂組成物の性能を落とさない範囲で加熱しながら成形を行なうことも可能である。また、必要に応じて圧延処理、研削処理などをほどこしても良い。通常はＰＥＴやニッケルなどの素材からなるバックフィルムといわれる下敷きの上に成形される場合が多い。また、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）製、プラスチック製あるいは金属製の円筒状基体を用いることもできる。
円筒状基体は軽量化のために一定厚みで中空のものを使用することができる。バックフィルムあるいは円筒状基体の役割は、パターン形成材料の寸法安定性を確保することである。したがって、寸法安定性の高いものを選択する必要がある。材料の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビスマレイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンチオエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂からなる液晶樹脂、全芳香族ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。また、これらの樹脂を積層して用いることもできる。例えば、厚み４．５μｍの全芳香族ポリアミドフィルムの両面に厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートの層を積層したシート等でもよい。また、多孔質性のシート、例えば繊維を編んで形成したクロスや、不織布、フィルムに細孔を形成したもの等をバックフィルムとして用いることができる。バックフィルムとして多孔質性シートを用いる場合、感光性樹脂組成物を孔に含浸させた後に光硬化させることで、感光性樹脂硬化物層とバックフィルムとが一体化するために高い接着性を得ることができる。クロスあるいは不織布を形成する繊維としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アルミナ・シリカ繊維、ホウ素繊維、高珪素繊維、チタン酸カリウム繊維、サファイア繊維などの無機系繊維、木綿、麻などの天然繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ビニロン、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリイミド、アラミド等の合成繊維を挙げることができる。また、バクテリアの生成するセルロースは、高結晶性ナノファイバーであり、薄くて寸法安定性の高い不織布を作製することのできる材料である。
【０１６１】
本発明のレーザー分解性樹脂組成物は、レーザーで分解する前に架橋（重合）により硬化させることが、形成される被膜の強度を向上させる観点で好ましい。組成物を硬化させるためには、前記のような重合性化合物を組成物内に含有させることが好ましい。これは、ネガ型（重合型）感光材料において被膜の強度を上げる手法として一般的に用いられていることであり、本発明でも同様の効果が発現すると考えられる。この方法は、パターン形成材料がレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版である場合に特に効果がある。レーザー彫刻前に硬化させることでレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、また、レーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。
【０１６２】
組成物を硬化させる方法は、組成物を加熱する、光照射する、光または熱重合開始剤等を組成物に添加しておいてそれに光照射または加熱する等、組成物中の重合性化合物の重合反応を起こさせる手段であれば特に制限無く使用することができる。
中でも、硬化させる方法としては、組成物の加熱が作業の簡便さから好ましい。レーザー分解前の組成物に対して架橋（重合）を生起するための加熱には、オーブン、サーマルヘッド、加熱ロール、レーザー光線などあらゆる加熱方法が適用できる。温度コントロールが必要な場合は、オーブン、サーマルヘッド、加熱ロール等の温度をコントロールするか、レーザー光線の強度やスポット径を調節することで実施することができる。加熱温度は、共存する有機化合物の熱安定性の観点から、４０〜２５０℃が好ましく、６０〜２２０℃がより好ましく、８０〜２００℃が更に好ましい。加熱時間は、加熱による硬化以外の副反応（添加剤の熱分解など）が生じないという点で、１〜１２０分が好ましく、５〜６０分がより好ましい。
【０１６３】
パターン形成層の厚みは、一般的には０．０００５〜１０ｍｍ、好ましくは０．００５〜７ｍｍである。
レーザー彫刻に用いる場合の厚みは、その使用目的に応じて任意に設定し得るが、好ましくは０.０５〜１０ｍｍの範囲、より好ましくは０.１〜７ｍｍの範囲である。
【０１６４】
また場合によっては、組成の異なる層を複数積層していても構わない。
複数の層からなる組み合わせとしては、例えば、最表面にＹＡＧレーザー、ファイバーレーザーあるいは半導体レーザー等の近赤外線領域に発振波長を有するレーザーを用いて彫刻することができる層を形成し、その層の下に炭酸ガスレーザー等の赤外線レーザーあるいは可視・紫外線レーザーを用いてレーザー彫刻できる層を形成することも可能である。このような方法でレーザー彫刻する場合、赤外線レーザーと近赤外線レーザーを搭載した別々のレーザー彫刻装置を用いて彫刻することもでき、また、赤外線レーザーと近赤外線レーザーの両方を搭載したレーザー彫刻装置を用いて行うことも可能である。
パターン形成層が複数層からなる場合、パターン形成層（下層と上層の和）の厚みは、一般的には０．０００５〜１０ｍｍ、好ましくは０．００５〜７ｍｍである。
上記層厚における下層/上層の比は、容易に（高感度に）パターン形成する観点から、３０／７０〜９５／５の範囲が好ましく、５０／５０〜９５／５がさらに好ましく、７０／３０〜９０／１０が特に好ましい。
本発明のパターン形成層の形成としては、複数層を積層させる場合には、各層の成分を一旦溶剤に溶解させ、下層を支持体上に塗布・乾燥後、上層を塗布・乾燥する方法、あるいは各層の成分をニーダーで混練後、支持体に逐次流延する方法等が好ましく用いられる。
【０１６５】
本発明では、支持体とパターン形成層との間、あるいはパターン形成層と接着剤層との間にクッション性を有する樹脂あるいはゴムからなるクッション層を形成することができる。支持体とパターン形成層との間にクッション層を形成する場合、片面に接着剤層の付いたクッション層を、接着剤層側を支持体に向けて貼り付ける方法が簡便である。クッション層を貼り付けた後、表面を切削、研磨して整形することもできる。より簡便な方法は、液状接着剤組成物を支持体上に一定厚みで塗布し、光を用いて硬化させクッション層を形成する方法である。クッション性を有するために、光硬化した硬化物の硬度が低いことが好ましい。また、クッション性を有する感光性樹脂硬化物層中に気泡を含むものであっても構わない。
【０１６６】
＜レーザー彫刻＞
レーザー彫刻においては、形成したい画像をデジタル型のデータとし、コンピューターを利用してレーザー装置を操作し、パターン形成材料上にレリーフ画像を作成する。
上記したように、レーザー彫刻に用いるパターン形成材料としては特に限定されないが、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版が特に好ましく用いられる。
レーザー彫刻に用いるレーザーは、パターン形成材料がレーザーアブレーションによりパターン形成が可能なものであればどのようなものを用いてもよいが、彫刻を高速度で行なうためには出力の高いものが望ましく、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー等の赤外線あるいは近赤外線領域に発振波長を有するレーザーが好ましいものの一つである。また、紫外線領域に発振波長を有する紫外線レーザー、例えばエキシマレーザー、第３あるいは第４高調波へ波長変換したＹＡＧレーザー、銅蒸気レーザー等も、有機化合物の分子の結合を切断するアブレージョン加工が可能であり、微細加工に適する。フェムト秒レーザーなど極めて高い尖頭出力を有するレーザーを用いることもできる。また、レーザーは連続照射でも、パルス照射でも良い。レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版では、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザーが好ましく用いられる。
【０１６７】
レーザーによる彫刻は酸素含有ガス下、一般には空気存在下もしくは気流下に実施するが、炭酸ガス、窒素ガス下でも実施できる。彫刻終了後、レリーフ画像面に発生する粉末状もしくは液状の物質（カス）は適当な方法、例えば溶剤や界面活性剤の入った水等で洗いとる方法、高圧スプレー等により水系洗浄剤を照射する方法、高圧スチームを照射する方法、布等で拭き取る方法などを用いて除去することができる。
【０１６８】
本発明の樹脂組成物はレリーフ画像の他、スタンプ・印章、エンボス加工用のデザインロール、電子部品作成に用いられる絶縁体、抵抗体、導電体ペーストのパターニング用レリーフ画像、窯業製品の型材用レリーフ画像、広告・表示板などのディスプレイ用レリーフ画像、各種成型品の原型・母型など各種の用途に利用できる。
【０１６９】
また、レーザー彫刻後のパターン画像の表面に改質層を形成させることにより、表面のタックの低減を行うこともできる。改質層としては、シランカップリング剤あるいはチタンカップリング剤等のパターン画像の表面水酸基と反応する化合物で処理した被膜、あるいは多孔質無機粒子を含有するポリマーフィルムなどを挙げることができる。広く用いられているシランカップリング剤は、パターン画像の表面水酸基との反応性の高い官能基を分子内に有する化合物であり、そのような官能基とは、例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリクロロシリル基、ジエトキシシリル基、ジメトキシシリル基、ジモノクロロシリル基、モノエトキシシリル基、モノメトキシシリル基、モノクロロシリル基を挙げることができる。また、これらの官能基は分子内に少なくとも１つ以上存在し、パターン画像の表面水酸基と反応することにより表面に固定化される。更に本発明のシランカップリング剤を構成する化合物としては、分子内に反応性官能基としてアクリロイル基、メタクリロイル基、活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビニル基、パーフルオロアルキル基、およびメルカプト基から選ばれた少なくとも１個の官能基を有するもの、あるいは長鎖アルキル基を有するものも用いることができる。表面に固定化したカップリング剤分子が、特に重合性反応基を有する場合、表面への固定化後、光、熱、あるいは電子線を照射して架橋させることにより、より強固な被膜とすることもできる。
【実施例】
【０１７０】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１７１】
〔実施例１〜１０および比較例１〜３〕
＜熱物性の評価＞
本実施例で使用した（Ａ）成分の化合物Ｃ−１〜Ｃ−９を下記に示す。
【０１７２】
C-1：フラーレンC60
C-2：フラーレンC70
C-3：単層カーボンナノチューブ（SWNT）（和光純薬製）
C-4：多層カーボンナノチューブ（MWNT）（和光純薬製）
C-5：切断処理されたSWNT
C-6：表面がアミノ基で修飾されたSWNT
C-7：シゾフィランで物理修飾されたSWNT
C-8：カードランで物理修飾されたSWNT
C-9：低分子量化カードランで物理修飾されたSWNT
本実施例で使用したカーボンナノチューブは、物理修飾が効果的になされる点で、チューブ長は5〜8000nmが好ましく、より好ましくは10〜5000nm、特に好ましくは15〜1000nm、最も好ましくは20〜1000nmである。また、アルドリッチ、和光純薬、東京化成にて市販されている種々の長さのカーボンナノチューブ（単層でも多層でも可能）を使用可能である。チューブ長については、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による観測で容易に知ることができる。
【０１７３】
＜C-5の合成＞
50 mlメスフラスコに、未切断の単層カーボンナノチューブ（SWNT（和光純薬製））(10 mg)、硫酸：硝酸3 : 1 (v/v)液 (50 ml; （98 % 硫酸37.5 ml) + （60 %硝酸12.5 ml）)を加え、2時間の超音波処理を行った。このとき、装置が熱を帯びるのを避けるために、浴槽に氷を張った。また、SWNTの長さを均一にするために、10分毎にフラスコを手でよく振った。分散溶液が均一になったことを確認して、分散溶液を氷水(300 ml)中に添加した。エタノールで湿らせたメンブランフィルター(PTFE, 0.2 mm)を用いてろ取した切断SWNTを、10 mM水酸化ナトリウム水溶液(10 ml)と、超純水(20 ml)で洗浄した。得られたサンプルを超純水(20 ml)に分散させ、1分間超音波処理した。この分散溶液を10分間の遠心分離操作(2000 G)にかけ、沈殿物を除去することで3 μm以上のSWNTを取り除いた。続いて、採取した上澄みを1時間の高速遠心分離操作(17500G)にかけ、上澄みを除去することで1 μm以下のSWNTを取り除いた。この操作は3回繰り返し行い、最後に得られた沈殿物を超純水(20 ml)に分散させて15分間の超音波処理を行い、さらに10 分間の遠心分離操作(3500 G)にかけて、沈殿物を取り除いた。得られた切断SWNTはAFM観察により、1〜3 μmの長さであることを確認した。また、測定を行う際は、再度、15分間の超音波処理と10分間の遠心分離操作(3500 G)を行ってから使用した。得られたC-5の収量は1.6ｍｇであった。
【０１７４】
＜C-6の合成＞
アーク放電法で製造された単層カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｌｅｘ社製の単層カーボンナノチューブ、ＡＰ−ＳＷＣＮＴ）１５０ｍｇを１８時間３５０℃で熱処理し、塩酸（１００ｍＬ／３６％）に室温で超音波分散した。硫酸（５ｍＬ／９７％）と硝酸（１８ｍＬ／７０％）の混合溶液、硫酸（４８ｍＬ／９７％）と過酸化水素（１２ｍＬ／３０％）の混合溶液中の順で、室温にて超音波処理した。さらにＳＷＮＴ９．５ｍｇをジメチルホルムアミド（２０ｍＬ）中に分散し、オクタデシルアミン（１ｇ）とジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）（０．５ｇ）を加え、１２０℃で６０時間反応し、可溶性単層カーボンナノチューブを合成した。収率７５％、生成化合物の純度９７％。目的物の同定は、可視近赤外吸収スペクトル、ラマンスペクトル、AFM観察から行った。
【０１７５】
＜C-7の合成＞
コンデンサー付きの300ｍｌナスフラスコ中にて、シゾフィラン（重量平均分子量で約10万）５ｇをジメチルスルホキシド80ｇに60℃で加熱攪拌して溶解させた（A液）。一方、単層SWNT（和光純薬製）3ｇと蒸留水20ｇとを50ｍｌサンプル瓶に入れ、60分間室温で超音波照射した（B液）。室温で攪拌しているA液の中にB液を静かに注ぎ、1時間攪拌した。その後、この溶液をメチルエチルケトン500ｍｌに投入し、目的物を析出させ、ろ過後、室温で2日間減圧乾燥することでC-7を得た。SWNTがジゾラフィンで物理修飾されてC-7に変換されたことは、透過型電子顕微鏡（TEM）観察および原子間力顕微鏡（AFM）観察にて行った。
C-8もシゾフィランがカードラン（和光純薬製、重量平均分子量100万以上）に変更になった以外は、C-7と同様の操作を施すことで合成した。
【０１７６】
＜C-9の合成＞
カードラン（和光純薬製、重量平均分子量100万）5ｇをジメチルスルホキシド(DMSO）900ｍｌと混合し、６０℃で一晩攪拌してシゾフィランを分散させた。攪拌にはスリーワンモーターを使い、回転速度は４００ｒｐｍとした。また、反応は窒素気流下で行った。６０℃でｐ-トルエンスルホン酸9.5ｇ、水10ｍｌを加えて攪拌後、オイルバスの温度を９３℃に上昇させ、20日間加熱攪拌を行った。このDMSO溶液を蒸留水で透析（フナコシ製スペクトロポア、耐有機溶剤用）して低分子量化カードラン（重量平均分子量3万）を得た。カードランが低分子量化されていることはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）によって確認した。
得られた低分子量化カードランを用いて、先のC-8同様の手順で単層SWNT（和光純薬製）を物理修飾した。SWNTが低分子量化カードランで物理修飾されてC-9に変換されたことは、透過型電子顕微鏡（TEM）観察および原子間力顕微鏡（AFM）観察にて行った。
【０１７７】
＜熱物性の測定＞
＜ポリマー物性評価用のポリマー組成物サンプルの作製＞
バインダーポリマー（商品名：ＴＲ2000（ＪＳＲ製）（；スチレン-ブタジエンのコポリマー））8.5ｇと上記特定の化合物Ｃ−１〜Ｃ−９、または、表１に示す比較例で使用された化合物1.5ｇをテトラヒドロフラン100ｍｌ中で60℃で１時間加熱・攪拌後、ガラス製シャーレに溶液を注ぎテトラヒドロフランを自然蒸発させて組成物サンプルを得た。
必要に応じて、60℃で１時間加熱・攪拌の前に、溶液に超音波照射（室温で15分）を行った。
【０１７８】
以下の条件にて、熱分解開始温度を測定した。ここで「熱分解開始温度」とは、サンプルを加熱していった際にサンプルの熱分解に起因する質量減少が開始する温度のことである。
＜機器＞
・熱質量測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）
＜測定条件＞
・組成物サンプルを１０ｍｇ秤量し、１０℃／分の昇温速度で３０℃から５００℃まで加熱を行った。
【０１７９】
結果を表１に示す。
【０１８０】
【表１】
2008163081.tif 000023
【０１８１】
表１から、比較例に比べて実施例は、熱分解開始温度がいずれのサンプルでも低下し、熱分解性に優れることが分かった。この結果は、バインダーポリマーの熱分解性がカーボンナノチューブやフラーレンの作用により向上していることを意味している。
【０１８２】
〔実施例１１〜１７および比較例４〜６〕
＜レーザー分解性の評価＞
本発明の組成物からなる膜をレーザー彫刻した際の深さをレーザー分解性の指標として用いた。同一エネルギーでレーザー照射した際に、より深く彫刻されるものほどレーザー分解性が高いことを意味する。
【０１８３】
【表２】
2008163081.tif 000024
【０１８４】
表２に示すレリーフ層を支持体上に形成するにあたり、まずバインダーポリマー、カーボンナノチューブまたはフラーレン（比較例ではカーボンブラック）、開始剤を、材料温度１００℃で実験室用ニーダー中で混合した。３０分後に、カーボンナノチューブ、フラーレンおよび比較例で使用したカーボンブラックは、均一に分散した。次いで得られた混合物を、重合性化合物（モノマー）とともに１００℃でトルエン中に溶解し、超音波照射（室温で15分）を必要に応じて行い、４０℃に冷却し、そして無被覆の１２５μｍ厚ＰＥＴフィルム上に流延した。室温で48時間空気中で乾燥し、次いで９０℃で1.5時間乾燥した後に、得られたレリーフ層（層厚み１０００μｍ）を、接着形成成分の混合物で被覆された第２の１２５μｍ厚ＰＥＴフィルムにラミネート（積層）し、無被覆の１２５μｍ厚ＰＥＴフィルムを剥がし、サンプルを作成した。
【０１８５】
レーザーでの彫刻深さの評価実験は、炭酸（CO2）レーザーの場合、「高品位CO2レーザーマーカＭＬ-9100シリーズ（KEYENCE（株）製）」を用いて12Ｗでラインスピード10ｃｍ/秒、Nd-YAGレーザーの場合、「MARKER ENGINE 3000（レーザーフロントテクノロジーズ（株）製）」を用いて10Ｗで10ｃｍ/秒ラインスピードで、1ｃｍ×1ｃｍの正方形を30個彫刻した。レーザー分解感度は、（株）キーエンス製、高速・高精度CCDレーザー変位計：LK-G35を用いて、彫刻深さを測定した。測定は彫刻された30個すべてについて行い、その平均値を採用した。
【０１８６】
＜感度ムラの評価＞
前述のように、レーザー分解感度は、（株）キーエンス製、高速・高精度CCDレーザー変位計：LK-G35を用いて、彫刻深さを測定した。測定は彫刻された30個すべてについて行い、その標準偏差を彫刻深さのバラツキ（感度ムラ）の指標として採用した。標準偏差が大きいほど、彫刻深さのバラツキ（感度ムラ）が大きいことを意味する。
【０１８７】
結果を表３に示す。
【０１８８】
【表３】
2008163081.tif 000025
【０１８９】
表３より、先の表１でポリマーの熱分解性を向上させた特定のカーボンナノチューブやフラーレンは、カーボンブラックや添加無しの場合に比べて熱分解性向上効果により彫刻深さが深くなった。また切断処理や化学修飾や物理修飾を施したカーボンナノチューブは彫刻深さの標準偏差も小さくなった。すなわちレーザー分解性が向上し、また感度ムラ抑制の効果が観測された。