(57)【要約】 【課題】  本発明は、粒子表面に窪みを有するビニル系樹脂微粒子の製造方法であって、煩雑な製造工程を経ることがない、安価に該樹脂粒子を製造可能なビニル系樹脂微粒子の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明のビニル系樹脂粒子の製造方法は、水性媒体中にて可塑剤を含むビニル系単量体を撹拌することにより、該ビニル系単量体の液滴が微細に分散された混合液を得る分散工程と、該混合液中のビニル系単量体を反応器内で重合する重合工程とからなる、粒子表面に窪みを有する平均粒径が１〜２００μｍのビニル系樹脂粒子の製造方法であって、該分散工程におけるビニル系単量体には、可塑剤として脂肪酸エステル、流動パラフィン、又はオレフィンの群から選択される１種又は２種以上が、ビニル系単量体１００重量部に対して０．１〜３重量部添加されており、該重合工程において、ビニル系単量体の重合転化率が４０〜９８％の状態で、溶解度パラメーターが１３〜１７（ＭＰａ）１／２の炭化水素を前記混合溶液に添加することを特徴とする。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中にて可塑剤を含むビニル系単量体を撹拌することにより、該ビニル系単量体の液滴が微細に分散された混合液を得る分散工程と、該混合液中のビニル系単量体を反応器内で重合する重合工程とからなる、粒子表面に窪みを有する平均粒径が１〜２００μｍのビニル系樹脂粒子の製造方法であって、
該分散工程におけるビニル系単量体には、可塑剤として脂肪酸エステル、流動パラフィン、又はオレフィンの群から選択される１種又は２種以上が、ビニル系単量体１００重量部に対して０．１〜３重量部添加されており、
該重合工程において、ビニル系単量体の重合転化率が４０〜９８％の状態で、溶解度パラメーターが１３〜１７（ＭＰａ）１／２の炭化水素を前記混合溶液に添加することを特徴とするビニル系樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
該炭化水素の添加量がビニル系単量体１００重量部に対して１〜３０重量部であることを特徴とする請求項１に記載のビニル系樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
該炭化水素の沸点が８０℃未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載のビニル系樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
該ビニル系単量体がアクリル酸エステル、或いは、アクリル酸エステルとアクリル酸エステル以外の１種以上のビニル系単量体とからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のビニル系樹脂粒子の製造方法。
【請求項５】
該ビニル系単量体がメタクリル酸メチル、スチレンおよびα−メチルスチレンからなることを特徴とする請求項４に記載のビニル系樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル系樹脂微粒子の製造方法に関し、詳しくは表面に窪みを有すると共にその平均粒径が１〜２００μｍであるビニル系樹脂粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、平均粒径が数μｍ〜数十μｍ程度の樹脂微粒子が、塗料、化粧品、光拡散剤などの分野において多様な目的で使用されている。
しかしながら、一般的に用いられている樹脂微粒子の形状は真球状であることから、塗料の艶消し性や隠蔽性の付与、化粧品の散乱性や付着性の付与などの高機能化が求められる場合には改善の余地を残すものであった。
【０００３】
そこで、真球状の樹脂微粒子の機能をより高めるために、表面に窪みを有する樹脂微粒子の開発が試みられてきた。しかしながら、得られる粒子が多孔質であったり、窪みの形状が歪でいたりするものが多かった。これらに対し、特許文献１に開示されている方法により、表面に良好な窪みを有する樹脂微粒子を得ることはできるようになった。特許文献１の方法は、架橋剤の不存在下で、重合性ビニルモノマー１００重量部に、この重合性ビニルモノマーと共重合性を有さず、かつ２５℃における粘度が０．１〜３ｃＳｔ未満である疎水性のフッ素系液状有機化合物３〜４０重量部を溶解し、水系懸濁重合することで、その表面に椀状の窪みを有する球状樹脂粒子を得るというものである。しかしながら、この方法には、特殊なフッ素系の液状化合物を用いるため、最終的に樹脂粒子とフッ素系化合物との分離操作が必要であることから、工業的規模で生産し、使用することについてのコスト上の困難性があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−８８１０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来の課題を解消するためになされたものであり、粒子表面に窪みを有するビニル系樹脂微粒子の製造方法であって、煩雑な製造工程を経ることがない、安価に該樹脂粒子を製造可能なビニル系樹脂微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記の課題を解決するために種々検討を重ねた結果、特定の可塑剤含むビニル系単量体を高速撹拌することによりビニル系単量体の液滴を微細に分散させた混合液を製造し、これを反応器内で撹拌しながら樹脂粒子を重合する際に、重合反応の転化率を目安に特定の炭化水素を添加することにより、粒子表面に窪みを有するビニル系樹脂微粒子が製造できることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
即ち、本発明によれば、以下に示すビニル系樹脂粒子の製造方法が提供される。
〔１〕水性媒体中にて可塑剤を含むビニル系単量体を撹拌することにより、該ビニル系単量体の液滴が微細に分散された混合液を得る分散工程と、該混合液中のビニル系単量体を反応器内で重合する重合工程とからなる、粒子表面に窪みを有する平均粒径が１〜２００μｍのビニル系樹脂粒子の製造方法であって、
該分散工程におけるビニル系単量体には、可塑剤として脂肪酸エステル、流動パラフィン、又はオレフィンの群から選択される１種又は２種以上が、ビニル系単量体１００重量部に対して０．１〜３重量部添加されており、
該重合工程において、ビニル系単量体の重合転化率が４０〜９８％の状態で、溶解度パラメーターが１３〜１７（ＭＰａ）１／２の炭化水素を前記混合溶液に添加することを特徴とするビニル系樹脂粒子の製造方法。
〔２〕該炭化水素の添加量がビニル系単量体１００重量部に対して１〜３０重量部であることを特徴とする前記〔１〕に記載のビニル系樹脂粒子の製造方法。
〔３〕該炭化水素の沸点が８０℃未満であることを特徴とする前記〔１〕又は〔２〕に記載のビニル系樹脂粒子の製造方法。
〔４〕該ビニル系単量体がアクリル酸エステル、或いは、アクリル酸エステルとアクリル酸エステル以外の１種以上のビニル系単量体とからなることを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のビニル系樹脂粒子の製造方法。
〔５〕該ビニル系単量体がメタクリル酸メチル、スチレンおよびα−メチルスチレンからなることを特徴とする前記〔４〕に記載のビニル系樹脂粒子の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、分散工程において、特定の可塑剤が特定量添加された状態のビニル系単量体を分散させ、重合工程において、特定の炭化水素を添加すると共に該炭化水素の添加時期を調整してビニル系単量体を重合することにより、平均粒径が１〜２００μｍ且つ表面に窪みを有するビニル系樹脂粒子を容易に得ることができる。本発明の製造方法によれば、特許文献１で採用されているような特殊なフッ素系液状化合物を用いなくとも表面に窪みを有するビニル系樹脂粒子を得ることができるので、樹脂粒子とフッ素系化合物との分離操作のような煩雑な工程を必要としない。従って、表面に窪みを有するビニル系樹脂粒子を工業的規模で大量且つ安価に製造することができる。また、本発明によれば、重合工程において特定の炭化水素の添加時期を調整すること等により樹脂粒子表面に形成される窪みの数や大きさを調整することが容易にできるため、電気、電子分野、医療分野、化学分野、化粧品分野、その他の工業分野の要求に適応できる樹脂粒子を容易に提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明のビニル系樹脂粒子の製造方法について詳細に説明する。
本発明のビニル系樹脂粒子（以下、単に樹脂粒子ともいう。）の製造方法は１）分散工程とこれに続く２）重合工程とからなり、これらの工程を経ることにより、平均粒径が１〜２００μｍであると共に表面に窪みを有する樹脂粒子が得られる。
【００１０】
前記１）分散工程は、水性媒体中にてビニル系単量体を撹拌することにより、該ビニル系単量体の液滴が微細に分散された混合液を得る工程であり、前記２）重合工程は該混合液中のビニル系単量体を反応器内で重合する工程である。１）分散工程と２）重合工程とからなる樹脂粒子の製造方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法などが挙げられ、その中でも以下に具体例として示すような懸濁重合法が好ましい。まず、１）分散工程において、乳化装置を備えた容器に、水性媒体、懸濁剤、アニオン系界面活性剤を投入し、次いで、ビニル系単量体、重合開始剤を投入する。乳化装置の高せん断撹拌により、ビニル系単量体を水性媒体中に微細な液体として分散させて、乳化液としてから、２）重合工程において、該乳化液を、撹拌装置を備えた反応器に投入し、窒素置換により反応器内の酸素を除去した後、撹拌しながら反応器を加熱し、所定温度で所定時間、ビニル系単量体を重合させる。本明細書では、以下、懸濁重合法を例にとって説明するが、本発明の技術に基づき他の重合法においても当然に樹脂粒子表面に窪みを有するビニル系樹脂粒子が製造できる。
【００１１】
本発明において使用される水性媒体としては、脱イオン水、純水等が挙げられる。
【００１２】
本発明において使用されるビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−オクチルスチレン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム等のビニル芳香族系化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【００１３】
該ビニル系単量体は、得られる樹脂粒子の使用目的に応じて、１種、あるいは２種以上を組み合わせて使用される。なお、本発明において樹脂粒子表面の窪みの数や大きさを調整し易くなることから、ビニル系単量体としては、前記アクリル酸エステル、或いは、前記アクリル酸エステルと前記アクリル酸エステル以外の１種以上のビニル系単量体との組合せが好ましく、更にメタクリル酸メチル、スチレンおよびα−メチルスチレンを組み合わせて使用することが好ましい。この場合の配合量としては、前記アクリル酸エステルと前記アクリル酸エステル以外の１種以上のビニル系単量体との組合せにおいては、アクリル酸エステルを５０〜１００重量％、その他のビニル系単量体を０〜５０重量％とすること（但し、これらの合計は１００重量％である。）が好ましく、メタクリル酸メチルとスチレンとα−メチルスチレンとの組合せにおいては、メタクリル酸メチル５０重量％以上１００重量％未満、スチレン０重量％超５０重量％未満、α−メチルスチレン０重量％超１５重量％以下（但し、これらの合計は１００重量％である。）が好ましい。
【００１４】
本発明において使用される重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系化合物、クメンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ラウロイルパーオキサイドなどの単量体に可溶な開始剤があげられる。重合開始剤の量は、通常、仕込みビニル系単量体の全重量１００重量部に対して０．０１〜３重量部が好ましい。
【００１５】
本発明においては、得られる樹脂粒子の分子量を調整するために、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタンやα−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤をビニル単量体に添加しても良い。
【００１６】
また、本発明で添加される前記懸濁剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第２鉄、水酸化チタン、水酸化マグネシウム、リン酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、ベントナイト等の微粒子状の難水溶性無機塩が挙げられる。より好ましくは、リン酸三カルシウムやハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウムである。
【００１７】
該懸濁剤の使用量は、懸濁重合系の水性媒体（反応生成物含有スラリーなどの水を含む系内の全ての水をいう）１００重量部に対して、通常、固形分量として０．０５〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部である。０．０５重量部未満の場合は、ビニル系単量体を懸濁安定化することができずに樹脂の塊状物が発生することがあり、２０重量部を超えると製造コストの面から好ましくないだけではなく、粒度分布が広くなるという問題が生じやすい。
【００１８】
本発明で添加される前記アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、αオレインスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等が挙げられる。好ましくは、炭素数８〜２０のアルキルスルホン酸アルカリ金属塩（好ましくはナトリウム塩）、更に好ましくは、ラウリルスルホン酸アルカリ金属塩（好ましくはナトリウム塩）である。これにより、優れた懸濁安定化の効果が得られる。また、懸濁剤中に必要に応じて、例えば塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等の無機塩類等の電解質を加えることができる。
【００１９】
本発明方法により得られる樹脂粒子の平均粒径は１〜２００μｍである。この範囲内に平均粒径を調整するには、懸濁剤に添加されるアニオン系界面活性剤等の種類や量、撹拌条件等によりビニル系単量体の分散状態を制御すればよい。なお、当然のことながら、得られた樹脂粒子を分級することにより平均粒径を調整することができる。
【００２０】
本明細書における樹脂粒子の平均粒径とは、体積平均粒子径のことをいう。なお、体積平均粒子径は、樹脂粒子を水中に分散させ、レーザー回折散乱法（日機装株式会社製マイクロトラックＭＴ−３３００ＥＸ）により粒度分布を測定し、全粒子の体積に対する累積体積が５０％になる時の粒子径として求められる。
【００２１】
樹脂粒子表面に窪みを有する樹脂粒子を得るためには、１）分散工程におけるビニル系単量体として、脂肪酸エステル、流動パラフィン、及びオレフィンの群から選択される１種又は２種以上の可塑剤を、ビニル系単量体１００重量部に対して０．１〜３重量部添加したものを使用することを要し、更に２）重合工程においてビニル系単量体の重合転化率が４０〜９８％の状態で、溶解度パラメーターが１３〜１７（ＭＰａ）１／２の炭化水素を異形化剤として該混合溶液に添加することを要する。
【００２２】
前記１）分散工程において使用される可塑剤含有ビニル系単量体には、前記の通り該可塑剤として脂肪酸エステル、流動パラフィン、及びオレフィンの群から選択される１種又は２種以上のものが使用されるが、それらの中でも特に、窪みの密度、深さ、及び開口部の直径を調整することが比較的容易にできる観点から、脂肪酸エステルが好ましく使用される。なお、窪みの密度、深さ、及び開口部の直径については、詳しく後述する。
【００２３】
前記脂肪酸エステルとしては、２−エチルヘキサン酸ヘキサデシル、ヤシ脂肪酸メチル、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２―エチルヘキシル、牛脂脂肪酸メチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸２―エチルヘキシル、ステアリン酸イソトリデシル、カプリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、オレイン酸メチル、オレイン酸イソブチル、オレイン酸オクチル、オレイン酸ラウリル、オレイン酸オレイル、ミリスチン酸ミリスチル、ステアリン酸ステアリル、オレイン酸２―エチルヘキシル、オレイン酸デシル、オレイン酸イソブチル等の脂肪酸と１価のアルコールのエステル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート、ポリエチレングリコールモノラウエート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、グリセリンモノオレエート、グリセリントリ−２−エチルヘキサレート、硬化牛脂、硬化ヒマシ油等の脂肪酸と多価アルコールのエステルが例示される。また、これらの脂肪酸エステルは、単独で又は混合して使用することができる。
【００２４】
これらの脂肪酸エステルの中でも、グリセリントリステアレートを使用することが、窪みの密度０．５個／１００μｍ２以上、窪みの深さ０．０５μｍ以上の樹脂粒子を容易に得ることができるので好ましい。
【００２５】
また、前記流動パラフィンとしては、ＣｍＨｎ（ｎ＜２ｍ＋２、ｍは炭素数）で示される分岐構造、環構造を有する脂環式炭化水素化合物またはそれらの混合物が挙げられる。窪みの大きさ及び数を調整する観点から流動パラフィンの平均炭素数は、１０〜４０個であることが好ましく、特に好ましくは２０〜３５個である。該炭素数が小さすぎる場合には窪みが形成され難くなり、一方、該炭素数が大きすぎる場合には、窪みの開口部の直径が小さくなり易い。
【００２６】
また、前記オレフィンとしては、炭素数が１０〜４０個のオレフィン、又はこれらの混合物を意味するが、炭素数が１５〜３５個のもの、又はこれらの混合物が好ましい。オレフィンとしては特にα−オレフィンが好ましい。オレフィンの炭素数が小さすぎる場合には、窪みが形成され難くなり、一方、該炭素数が大きすぎる場合には、窪みの開口部の直径が小さくなり易い。
【００２７】
前記可塑剤の添加量（複数の可塑剤を使用する場合は、それらの合計添加量）は、ビニル系モノマー１００重量部当たり、０．１〜３重量部であり、好ましくは０．３〜２重量部である。この範囲内であると、得られる樹脂粒子表面に複数の窪みを容易に形成することができる。０．１重量部未満では、樹脂粒子の表面に窪みを形成するという目的が達成できない虞がある。一方、３重量部超では、懸濁系が不安定になり、重合時に樹脂粒子が凝結する虞がある。
なお、前記可塑剤をビニル系モノマーに添加する方法としては、特に制限はないが、重合に使用するビニル系単量体中に予め所定量を添加して溶解させておく方法が好ましい。
【００２８】
本発明の２）重合工程においては、窪みを形成するための炭化水素（異形化剤）として前記可塑剤と共に作用する、溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値ともいう。）が１３〜１７（ＭＰａ）１／２、好ましくは１４〜１６（ＭＰａ）１／２の炭化水素が使用される。ＳＰ値が１３〜１７（ＭＰａ）１／２である炭化水素としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、デカン、リモネンなどが挙げられ、その中でも特にペンタン、リモネンがビニル系単量体との相溶性の観点から好ましい。
【００２９】
尚、本明細書におけるＳＰ値とは、分子間の凝集エネルギー密度の平方根に相当するもので、この値は下記（１）式の通り、物理的に１ｃｍ３の液体を蒸発させるのに必要なエネルギー量を１／２乗した値で、単位体積当たりの極性の大きさを示す数値である。本明細書におけるＳＰ値は、下記（１）式に基づき求められる値とする。
ＳＰ値（ＭＰａ）１／２＝（△Ｅ／Ｖ）１／２＝（(△Ｈ−ＲＴ)／Ｖ）１／２
＝（（(△Ｈ−ＲＴ)ｄ／M）１／２  ・・・（１）
△Ｅ：蒸発エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ）、Ｖ：分子容（ｃｍ３／ｍｏｌ）、△Ｈ：蒸発潜熱（Ｊ／ｍｏｌ）、Ｒ：気体定数＝８．３１４Ｊ／（ｍｏｌ・Ｋ）、Ｔ：絶対温度（Ｋ）、ｄ：密度（ｇ／ｃｍ３）、M：分子量（ｇ／ｍｏｌ）
【００３０】
また、本発明で用いられる炭化水素の沸点は、８０℃未満であることが好ましい。該沸点が８０℃未満であることにより、得られた樹脂粒子から炭化水素を容易に除去でき、樹脂粒子中に該炭化水素が残留することを極力抑えることができる。
【００３１】
本発明方法の２）重合工程においては、前記炭化水素は、ビニル系単量体の重合転化率が４０〜９８％、好ましくは４０〜８０％の状態で、反応器内の混合溶液に添加される。
なお、該炭化水素を混合溶液に添加する重合転化率が４０〜９８％の状態とするための具体的な温度、時間の反応条件調整は、各種組成物の配合、重合条件等により一概に決定することはできないが、例えば、（１）反応器内のスラリーを撹拌しながら、概ね８０℃まで０．４〜０．８℃／分で昇温後、その温度にて３〜９時間、撹拌しながら保持すること、（２）反応器内のスラリーを撹拌しながら、概ね８０℃まで０．４〜０．８℃／分で昇温後、昇温速度を遅くして概ね１１５℃まで更に昇温しつつ、３〜９時間かけて撹拌しながら保持すること、或いは（３）反応器内のスラリーを撹拌しながら、概ね８０℃まで０．４〜０．８℃／分で昇温後、昇温速度を遅くして概ね１１５℃まで更に昇温し、その温度にて撹拌しながら保持すると共に前記８０℃到達以降の操作を３〜９時間かけて行うこと等により調整できる。
【００３２】
なお、本発明における重合転化率は次の通り求めることができる。
炭化水素を添加する前の反応器から餅状ポリマー約５ｇをろ紙に取り出し、ポリマーをろ紙で軽く押さえつけ水分をろ紙に吸い取る。ろ紙上から餅状ポリマー約１．５ｇを２０ｍｌのビーカに取って、小数点以下４桁まで秤量（ｇ）し「再沈前の重量」とする。
次いで、２０ｍｌのビーカ中のポリマーにクロロホルムを、ポリマー１ｇ（純度１００％として）に対してクロロホルム５〜６ｍｌの割合で、加えてポリマーをクロロホルムに溶解させる。別に用意した２００ｍｌビーカに１２０〜１３０ｍｌのメタノールを入れ、スターラーチップで撹拌しながら、メタノールを入れたビーカに先に用意したクロロホルム溶液を少しずつ滴下させる。最後に、２０ｍｌのビーカにもメタノール１０ｍｌを注ぎ、器壁についたポリマーを回収して、その溶液を２００ｍｌビーカに加える。次いで該２００ｍｌビーカ中の溶液を数時間撹拌した後にろ過して、ポリマーを回収する。回収したポリマーを風乾後、８０℃、１日以上の条件にて真空乾燥器にて乾燥を行う。この操作により得られたポリマーの回収量を小数点以下４桁まで秤量（ｇ）し「再沈後の重量」とする。
【００３３】
前記の通り求められた「再沈前の重量」と「再沈後の重量」とを下記（２）式に代入することにより、重合転化率（％）を求めることができる。
重合転化率（％）＝（「再沈後の重量」／「再沈前の重量」）×１００…（２）
【００３４】
該重合転化率が４０％未満で炭化水素を添加した場合やＳＰ値が１３（ＭＰａ）１／２未満の炭化水素を使用した場合では、後述する相分離が起り難く、樹脂粒子の表面に窪みがある樹脂粒子は得られない虞がある。一方、該重合転化率が９８％を超える場合にも、樹脂粒子の表面に窪みがある樹脂粒子は得られない虞がある。また、ＳＰ値が１７（ＭＰａ）１／２を超える炭化水素を使用した場合には、樹脂粒子が凝集し、甚だしい場合には固まって一体化して凝結しまう虞がある。
【００３５】
前記炭化水素の混合溶液中への添加量は、ビニル系単量体１００重量部に対して、１〜３０重量部、更に３〜２０重量部であることが好ましく、特に４〜１７重量部が好ましい。該炭化水素の添加量がビニル系単量体１００重量部に対して、少なすぎる場合には、後述する相分離が起りにくく、樹脂粒子の表面に窪みがある樹脂粒子は得られない虞があり、該炭化水素の添加量が多すぎる場合には、懸濁系が不安定になり樹脂粒子が得られない虞がある。
【００３６】
該炭化水素の混合溶液への添加方法としては、連続的もしくは断続的に供給してもよい。また、窪みの開口部の直径や窪みの深さや窪みの密度は、炭化水素の種類や添加量、添加時期、添加速度により調整することができる。具体的には、炭化水素としてＳＰ値が１３〜１７（ＭＰａ）１／２の炭化水素を使用することにより、相分離を起こすのに必要な量の炭化水素が樹脂粒子に吸収されやすくなる。該炭化水素の添加量を増やすと相分離を起こすのに必要な量の炭化水素を樹脂粒子に吸収され得るが、多すぎると樹脂粒子が凝集し、甚だしい場合には固まって一体化して凝結してしまう虞がある。また、炭化水素の添加時期を早くすると相分離を起こすのに必要な量の炭化水素を樹脂粒子に吸収させる十分な時間を確保することができる。一方、炭化水素の添加時期が遅すぎると、相分離を起こすのに必要な量の炭化水素を樹脂粒子に吸収させる十分な時間が確保できない。また、炭化水素の混合溶液への添加速度を早くすると、相分離を起こすのに必要な量の炭化水素を樹脂粒子に吸収させ易くなる。また、窪みの開口部の直径や窪みの深さや窪みの密度との関係において、炭化水素のＳＰ値が大きいほど、添加量が多いほど、添加時期が早いほど、添加速度が速いほど、開口部の直径が大きくなり、窪みの深さが深くなり、窪みの密度が小さくなる傾向にある。
【００３７】
本発明において、粒子表面に複数の窪みを有するビニル系樹脂粒子が得られる機構は、定かではないが、モノマーやポリマーに溶解していた炭化水素および前記可塑剤が、重合の進行とともに、ポリマーの相と、炭化水素や可塑剤の相とが相分離を起こして炭化水素や可塑剤が除去され、その跡が窪みになると推察される。尚、本発明では、相分離の状態を制御するために、α−メチルスチレンやα−メチルスチレンダイマーを用いて重合速度や重合体粘度を制御しているが、α−メチルスチレンダイマー以外の連鎖移動剤を用いることや、重合開始剤の種類、量、あるいは重合温度条件を変更することで調整することも可能である。
【００３８】
次に、本発明の方法によって得られる樹脂粒子表面に窪みを有するビニル系樹脂粒子について詳述する。
本発明方法により得られるビニル系樹脂粒子は、図１の概念図で示すように、その表面に窪みを有するものである。窪みの形状は、図２〜４に示されるように、概ね円形に窪んだ形状をしており、さながらクレーター状のものである。樹脂粒子の表面には、このような窪みが１つの樹脂粒子に対して一個以上、好ましくは複数個形成される。
【００３９】
本発明により形成される、樹脂粒子の窪みの平均個数は、概ね１．０〜２００個であり、該樹脂粒子の用途にもよるが、好ましくは１．２〜２０個である。該窪みの開口部の直径は、概ね０．１〜１５μｍであり、該樹脂粒子の用途にもよるが、好ましくは０．８〜１０μｍである。樹脂粒子の窪みの深さは、概ね０．０３〜５μｍであり、該樹脂粒子の用途にもよるが、好ましくは０．０５〜３μｍである。樹脂粒子の窪みの密度は、概ね０．３〜２００個／１００μｍ２であり、該樹脂粒子の用途にもよるが、好ましくは０．５〜２０個／１００μｍ２である。
【００４０】
前記窪みの平均個数とは、任意の樹脂粒子２０個について樹脂粒子表面の窪みの数を計測し、得られた値の算術平均値として算出される値である。具体的には、ビニル系樹脂粒子表面を走査型電子顕微鏡により２０００倍に拡大して写真撮影し、任意の樹脂粒子２０個について各々の窪みの個数を計測し、計測した２０個の樹脂粒子の窪みの個数の算術平均値として算出される値である。
【００４１】
前記窪みの開口部の直径とは、樹脂粒子表面の任意の窪み２０箇所について開口部の直径を計測し、得られた値の算術平均値として算出される値である。具体的には、ビニル系樹脂粒子表面を走査型電子顕微鏡により、２０００倍に拡大して写真撮影し、任意の２０箇所の窪み開口部について最大直径を測定し、測定した２０箇所の直径の算術平均値として算出される値である。
【００４２】
前記窪みの深さとは、樹脂粒子表面の任意の窪み２０箇所について窪みの深さを計測し、得られた値の算術平均値として算出される値である。具体的には、樹脂粒子をナノスケールハイブリッド顕微鏡により、１２５０倍に拡大して写真撮影し、窪みの最大深さをカンチレバー（２０ｎｍ）のたわみ量により任意に２０箇所について測定し、測定した２０箇所の深さの算術平均値として算出される値である。
【００４３】
前記窪みの密度とは、樹脂粒子表面を走査型電子顕微鏡により２０００倍に拡大して写真撮影し、任意の樹脂粒子２０個について、各々の樹脂粒子表面の窪みの数を計測すると共に、計測した樹脂粒子の直径等に基づき該樹脂粒子の表面積を計算し、各々の樹脂粒子の表面積１００μｍ２当たりの窪みの数を算出し、算出した２０個の樹脂粒子の表面積１００μｍ２当たりの窪みの数の算術平均値として算出される値である。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明により得られる表面に窪みを有するビニル系樹脂粒子は、光拡散剤や、化粧品、潜在、塗料などへの添加剤用途に使用でき、更に窪みを有することによる機能性を生かした各種用途に使用できるものである。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明について具体的な実施例により詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００４６】
実施例１
撹拌翼を備えた容量３Ｌの反応器（オートクレーブ）に脱イオン水１ｋｇを入れ、更にピロリン酸ナトリウム１６．２ｇを加えて溶解させた後、粉末状の硝酸マグネシウム・６水和物３７．５ｇを加え、室温で３０分撹拌して懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムを合成し反応生成物含有スラリーを調整した。
【００４７】
次いで、この反応生成物含有スラリーに、ラウリルスルホン酸ナトリウム１０重量％水溶液５ｇと、予めビニル系単量体としてメタクリル酸メチル３７５ｇ、スチレン９０ｇ、α−メチルスチレン３５ｇに重合開始剤としての過酸化ベンゾイル２．５ｇ（日本油脂社製ナイパーＢＷ、水希釈粉体品）、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマー（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１ｇ、脂肪酸エステル（可塑剤）としてグリセリントリステアレート（日本油脂社製牛脂極度硬化油）５ｇを溶解させた溶液を加えた後、その混合溶液をホモジナイザー（Ｍテクニック社製）にて、回転数１００００ｒｐｍで１０分間撹拌して、スラリー中にビニル系単量体を微細に分散させた。
【００４８】
次いで、オートクレーブ内を窒素置換した後、撹拌翼を回転数２００ｒｐｍで撹拌しながら、昇温を開始し、１時間半かけて８０℃（重合開始温度）まで昇温した。８０℃到達後、続いて１１５℃まで６時間かけて昇温し、そのまま１１５℃で５時間保持した後、３０℃まで約６時間かけて冷却した。なお、上記昇温工程において、オートクレーブ内が８０℃（重合開始温度）に到達してから５時間後に炭化水素（異形化剤）としてペンタン（ｎ−ペンタン８０％とイソペンタン２０％の混合物）７５ｇを約６０分かけ、オートクレーブ内に添加した。
【００４９】
冷却後、内容物を取り出し、濃度６７．５重量％の硝酸水溶液を２５ｍｌ添加し、１５分間撹拌して、樹脂粒子の表面に付着した懸濁剤を溶解させた。その後、遠心分離機で脱水・洗浄し、真空乾燥機で水分を除去し、樹脂粒子を得た。
なお、実施例１で得られた樹脂粒子の顕微鏡写真を図２に示す。
【００５０】
実施例２
オートクレーブ内が８０℃（重合開始温度）に到達してから３時間後に炭化水素（異形化剤）としてのペンタン（ｎ−ペンタン８０％とイソペンタン２０％の混合物）７５ｇを６０分かけてオートクレーブ内に添加した以外は実施例１と同様に実施して、樹脂粒子を得た。
【００５１】
実施例３
脂肪酸エステル（可塑剤）としてのグリセリントリステアレート（日本油脂社製牛脂極度硬化油）２．５ｇ、炭化水素（異形化剤）としてブタン（ノルマルブタン２０％とイソブタン８０％の混合物）５０ｇを用いた以外は実施例１と同様に実施して、樹脂粒子を得た。
なお、実施例３で得られた樹脂粒子の顕微鏡写真を図３に示す。
【００５２】
実施例４
脂肪酸エステル（可塑剤）としてグリセリントリ−２−エチルヘキサレート（花王社製エキセパールＴＧＯ）１０ｇを用いた以外は実施例１と同様に実施して、樹脂粒子を得た。
【００５３】
実施例５
ビニル系単量体としてメタクリル酸メチル４６５ｇ、α−メチルスチレン３５ｇを用いた以外は実施例１と同様に実施して、樹脂粒子を得た。
【００５４】
実施例６
脂肪酸エステル（可塑剤）としてグリセリンモノステアレート１．５ｇ、炭化水素（異形化剤）としてシクロヘキサン２５ｇを用いた以外は実施例１と同様に実施して、樹脂粒子を得た。
【００５５】
実施例７
メタクリル酸メチル２８５ｇ、スチレン１８０ｇ、α−メチルスチレン３５ｇ、脂肪酸エステル（可塑剤）としてグリセリントリステアレート（日本油脂社製牛脂極度硬化油）１０ｇ、炭化水素（異形化剤）としてリモネンを用い、オートクレーブ内が８０℃（重合開始温度）に到達してから４時間後に炭化水素（異形化剤）としてのリモネン５０ｇを６０分かけてオートクレーブ内に添加した以外は実施例１と同様に実施して、樹脂粒子を得た。
【００５６】
実施例８
脂肪酸エステル（可塑剤）としてソルビタンモノオレエート（花王社製エマゾールＯ−１０（Ｆ））５ｇ、炭化水素（異形化剤）としてデカン７５ｇを用いた以外は実施例１と同様に実施して、樹脂粒子を得た。
なお、実施例８で得られた樹脂粒子の顕微鏡写真を図４に示す。
【００５７】
実施例９
オートクレーブ内が８０℃（重合開始温度）に到達してから９時間後に炭化水素（異形化剤）としてのペンタン（ｎ−ペンタン８０％とイソペンタン２０％の混合物）７５ｇを６０分かけてオートクレーブ内に添加した以外は実施例１と同様に実施して、樹脂粒子を得た。
【００５８】
実施例１０
撹拌翼を備えた容量３Ｌの反応器（オートクレーブ）に脱イオン水１２００ｋｇを入れ、更にピロリン酸ナトリウム１９．４ｇを加えて溶解させた後、粉末状の硝酸マグネシウム・６水和物４５ｇを加え、室温で３０分撹拌して懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムを合成し反応生成物含有スラリーを調整した。
次いで、この反応生成物含有スラリーに、ラウリルスルホン酸ナトリウム１０重量％水溶液６ｇと、予めビニル系単量体としてメタクリル酸メチル３００ｇに重合開始剤としての過酸化ベンゾイル１．２ｇ（日本油脂社製ナイパーＢＷ、水希釈粉体品）、脂肪酸エステル（可塑剤）としてグリセリントリステアレート（日本油脂社製牛脂極度硬化油）３ｇを溶解させた溶液を加えた後、その混合溶液をホモジナイザー（Ｍテクニック社製）にて、回転数１００００ｒｐｍで１０分間撹拌して、スラリー中にビニル系単量体を微細に分散させた。
【００５９】
次いで、オートクレーブ内を窒素置換した後、撹拌翼を回転数２００ｒｐｍで撹拌しながら、昇温を開始し、１時間半かけて８０℃（重合開始温度）まで昇温した。８０℃到達後、続いて１１５℃まで６時間かけて昇温し、そのまま１１５℃で５時間保持した後、３０℃まで約６時間かけて冷却した。なお、上記昇温工程において、オートクレーブ内が８０℃（重合開始温度）に到達してから５時間後に炭化水素（異形化剤）としてペンタン（ｎ−ペンタン８０％とイソペンタン２０％の混合物）４５ｇを約６０分かけて、オートクレーブ内に添加した。
【００６０】
冷却後、内容物を取り出し、濃度６７．５重量％の硝酸水溶液を２５ｍｌ添加し、１５分間撹拌して、樹脂粒子の表面に付着した懸濁剤を溶解させた。その後、遠心分離機で脱水・洗浄し、真空乾燥機で水分を除去し、樹脂粒子を得た。
【００６１】
比較例１
オートクレーブ内が８０℃（重合開始温度）に到達してから２時間後に炭化水素（異形化剤）としてのペンタン（ｎ−ペンタン８０％とイソペンタン２０％の混合物）７５ｇを６０分かけてオートクレーブ内に添加した以外は実施例１と同様に実施して、樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子表面には、窪みが形成されていなかった。
【００６２】
比較例２
炭化水素（異形化剤）としてネオペンタン２５ｇを用いた以外は実施例１と同様に実施して、樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子表面には、窪みが形成されていなかった。
なお、比較例２で得られた樹脂粒子の顕微鏡写真を図５に示す。
【００６３】
比較例３
炭化水素（異形化剤）としてキシレン２５ｇを用いた以外は実施例１と同様に実施して、樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子は凝結しており、凝結体の平均径は２００μｍより大きい状態であった。
【００６４】
比較例４
脂肪酸エステル（可塑剤）の代わりにキシレン５ｇを用いた以外は実施例１と同様に実施して、樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子表面に、窪みは形成されていたが、平均個数（樹脂粒子１個当りに換算）は、０．３個であった。
【００６５】
比較例５
炭化水素（異形化剤）を用いなかった以外は実施例１と同様に実施して、樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子表面には、窪みが形成されていなかった。
【００６６】
比較例６
オートクレーブ内が８０℃（重合開始温度）に到達してから１０時間後に炭化水素（異形化剤）としてのペンタン（ｎ−ペンタン８０％とイソペンタン２０％の混合物）７５ｇを６０分かけてオートクレーブ内に添加した以外は実施例１と同様に実施して、樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子表面には、窪みが形成されていなかった。
【００６７】
比較例７
脂肪酸エステル（可塑剤）を用いなかった以外は実施例１と同様に実施して、樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子表面には、窪みが形成されていなかった。
【００６８】
比較例８
脂肪酸エステル（可塑剤）としてグリセリントリステアレート（日本油脂社製牛脂極度硬化油）２５ｇを添加した以外は実施例１と同様に実施して、樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子は凝結しており、凝結体の平均径は２００μｍより大きい状態であった。
【００６９】
以上の各実施例及び各比較例で得られた樹脂粒子の平均粒径、窪みの平均個数、密度、開口部の直径、および深さを測定し、その結果を表１、２に示した。
【００７０】
【表１】
2008101119.tif 000003
【００７１】
【表２】
2008101119.tif 000004
【００７２】
表１、２における平均粒径の測定には、測定装置として日機装株式会社製マイクロトラックＭＴ−３３００ＥＸを使用してレーザー回折散乱法により粒度分布を測定し、全粒子の体積に対する累積体積が５０％になる時の体積平均粒子径を求めた。また、その際、粒子の形状ファクターは非球形とした。
【００７３】
また、表１、２における窪みの平均個数、窪みの密度、窪みの開口部の直径の測定には、測定装置としてキーエンス社製走査型電子顕微鏡ＶＥ７８００を使用して樹脂粒子表面を撮影しそれぞれの値を測定した。
【００７４】
また、表１、２における窪みの深さの測定には、測定装置としてキーエンス社製ナノスケールハイブリッド顕微鏡ＶＮ８０００を使用して樹脂粒子を撮影し、樹脂粒子表面の窪みの深さをカンチレバー（２０ｎｍ）のたわみ量により計測した。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】図１は、窪み開口部の最大直径、窪みの最大深さを示す概念図である。
【図２】図２は、実施例１にて得られた樹脂粒子の顕微鏡写真である。
【図３】図３は、実施例３にて得られた樹脂粒子の顕微鏡写真である。
【図４】図４は、実施例８にて得られた樹脂粒子の顕微鏡写真である。
【図５】図５は、比較例２にて得られた樹脂粒子の顕微鏡写真である。
【図１】
2008101119.tif 000005
【図２】
2008101119.tif 000006
【図３】
2008101119.tif 000007
【図４】
2008101119.tif 000008
【図５】
2008101119.tif 000009