(57)【要約】      （修正有）【課題】酸化反応の進行に伴う硬化を抑えることができる発熱抄造体を提供すること。【解決手段】発熱抄造体は、被酸化性金属、繊維状物、保水剤、水分、酸化助剤となる電解質及びチオ硫酸塩を含有する。前記チオ硫酸塩を発熱抄造体中の被酸化性金属１００質量部に対して０．５〜２０質量部含有することが好ましい。発熱反応前の曲げ強度と発熱反応終了時の曲げ強度の比である、曲げ強度倍率が２０以下である。被酸化性金属、繊維状物、保水剤を含み、酸化助剤となる電解質を含まない中間抄造体に、該電解質及びチオ硫酸塩の水溶液を添加することにより発熱抄造体が得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被酸化性金属、繊維状物、保水剤、水分、酸化助剤となる電解質及びチオ硫酸塩を含む発熱抄造体。
【請求項２】
前記チオ硫酸塩を前記発熱抄造体中の被酸化性金属１００質量部に対して０．５〜２０質量部含有する請求項１に記載の発熱抄造体。
【請求項３】
発熱反応前の曲げ強度と発熱反応終了時の曲げ強度の比である、曲げ強度倍率が２０以下である請求項１又は２に記載の発熱抄造体。
【請求項４】
被酸化性金属、繊維状物、保水剤を含み、酸化助剤となる電解質を含まない中間抄造体に、該電解質及びチオ硫酸塩の水溶液を添加する発熱抄造体の製造方法。
【請求項５】
前記チオ硫酸塩を被酸化性金属１００質量部に対して０．５〜２０質量部添加させる請求項４に記載の発熱抄造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気中の酸素と被酸化性金属との酸化反応に伴う発熱を利用した発熱抄造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気中の酸素と被酸化性金属である鉄粉との酸化反応に伴う発熱を利用した発熱抄造体は、酸化反応の進行に伴って鉄粉が凝結して硬化し、柔軟性が低下するという課題を有している。特に発熱時間が数時間持続する発熱抄造体は柔軟性の低下が顕著である。これは鉄粉の酸化反応が十分に進行するからである。この柔軟性の低下は、発熱抄造体を身体に装着して使用するときに使用者に違和感を生じさせるばかりか、熱を効率よく身体に伝え難くなるため好ましくない。
【０００３】
斯かる柔軟性の低下を防ぐ技術として、鉄粉に代えて亜鉛粉末を用いることで酸化反応が進行しても柔軟性を維持するようにした技術や、発熱層に保水ゲル層を組み合わせて柔軟性を付与した技術が提案されている（下記特許文献１及び２参照）。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の技術は、硬化抑制効果の具体的な数値的開示がされてなく、また亜鉛を使用するために発熱量の制御の面で非常に取り扱いが困難である。特許文献２に記載の技術は、発熱層以外に保水ゲル層を設けなければならないため、保水ゲル層の分だけ厚くなり、身体に装着して使用する場合には装着性が悪くなるほか、生産コストも割高となる。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２１２１６７号公報
【特許文献２】特開２００３−１３５５０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、酸化反応の進行に伴う硬化を抑えることができる発熱抄造体及びその製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、発熱抄造体中にチオ硫酸塩を含ませると、酸化反応の進行に伴う発熱抄造体の硬化を抑制し得ることを知見し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、上記知見に基づきなされたものであり、被酸化性金属、保水剤、水分、酸化助剤となる電解質及びチオ硫酸塩を含む発熱抄造体を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、被酸化性金属、繊維状物及び保水剤を含み、酸化助剤となる電解質を含まない中間抄造体に、酸化助剤となる電解質及びチオ硫酸塩の水溶液を添加する発熱抄造体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、酸化反応の進行に伴う硬化が抑えられる発熱抄造体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。
【００１２】
本実施形態の発熱抄造体は、被酸化性金属、繊維状物、保水剤、水分、酸化助剤となる電解質及びチオ硫酸塩を含んでいる。
【００１３】
発熱抄造体中の被酸化性金属には、酸化反応熱を発する金属を特に制限無く用いることができる。被酸化性金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、マグネシウム、銅、亜鉛等が挙げられる。この中でも、発熱反応の制御のしやすさやコスト等の点から鉄粉を使用するのが望ましい。よって以下においては、本発明を、被酸化性金属として鉄粉を用いた実施形態に基づいて説明する。
【００１４】
本実施形態において用いる鉄粉の粒径（以下、本明細書において、粒径というときには、粉体の形態における最大長さ、又は動的光散乱法、レーザー回折法等により測定される平均粒径をいう。）は、０．１〜３００μｍが好ましく、１〜１５０μｍがより好ましい。鉄粉の粒径が斯かる範囲であると、鉄粉の酸化反応が効率的に行われるため好ましい。また、発熱抄造体に後述の繊維状物を含ませて抄紙による発熱シートとする場合には、当該繊維状物への定着性、反応のコントロールが良好なことから、用いる鉄粉は、粒径が好ましくは０．１〜３００μｍ、より好ましくは０．１〜１５０μｍものを５０質量％以上含有するものを用いることが好ましい。
【００１５】
発熱抄造体中の前記鉄粉の含有量は、１０〜９５質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましい。該鉄粉の含有量が斯かる範囲であると、得られる発熱抄造体の発熱温度を、所望の温度に上昇させることができる。また、該発熱抄造体が後述の発熱シートの場合には、繊維状物、接着成分（凝集剤等）の量を抑えることができるため、発熱抄造体の通気性が十分なものとなり、その結果発熱抄造体内部まで十分に反応が起こり発熱温度を十分に上昇させることができる。また、発熱時間を十分な長さにできるほか、後述の保水剤による水分供給も十分なものとすることができ、鉄粉の脱落も生じ難い。また、発熱抄造体を構成する後述の繊維状物、接着性分をある程度の量に維持することができるため、曲げ強度や引張強度等の機械的強度を十分なものとすることができる。ここで、発熱抄造体中の鉄粉の含有量は、ＪＩＳ  Ｐ８１２８に準じる灰分試験や、熱重量測定器で求めることができる。他に外部磁場を印加すると磁化が生じる性質を利用して振動試料型磁化測定試験等により定量することができる。
【００１６】
発熱抄造体中の前記繊維状物の含有量は、１〜５０質量％であることが好ましく、３〜４０質量％であることがより好ましい。該繊維状物の含有量が斯かる範囲であると、鉄粉、保水剤等の成分の脱落を十分に防止できるほか、発熱抄造体をシートとした場合に十分なものにすることができる。また、発熱抄造体の発熱量に対する熱容量を抑えることができ、温度上昇を十分なものとすることができるほか、得られる発熱抄造体中の該成分の比率をある程度以上に確保できるため、所望の発熱性能を十分に得ることができるので好ましい。
【００１７】
前記繊維状物は、そのカナディアン・スタンダード・フリーネス（Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｆｒｅｅｎｅｓｓ：ＣＳＦ）が、６００ｍｌ以下であることが好ましく、４５０ｍｌ以下であることがより好ましい。６００ｍｌ以下であると繊維状物と前記鉄粉、保水剤等の成分との定着性も十分に良好であり、所定の配合量を保持でき発熱性能を十分に発揮させることができる。また、均一な厚みのシートが得られ、繊維状物と該成分との定着が良好となり、該成分の脱落がし難く、該成分と該繊維状物との絡み合いや水素結合に由来する結合強度を持たせることができる。また、曲げ強度や引張強度等の機械的強度も十分なものとすることができ、加工性も良好である。
【００１８】
前記繊維状物のＣＳＦは、低い程好ましいが、通常のパルプ繊維のみの抄紙では、繊維状物以外の成分比率が低い場合、ＣＳＦが１００ｍｌ以上であると濾水性が十分に良好であり、脱水も十分に行うことができ均一な厚みの発熱シートが得られ、乾燥時にブリスター破れが生じず成形性も良好となる。本発明においては、繊維状物以外の成分比率が高いことから、濾水性も良好で均一な厚みの発熱シートを得ることができる。また、ＣＳＦが低い程、フィブリルが多くなるため、繊維状物と該繊維状物以外の成分との定着性が良好となり、高いシート強度を得ることができる。
繊維状物のＣＳＦの調整は、叩解処理などによって行うことができる。ＣＳＦの低い繊維と高い繊維とを混ぜ合わせ、ＣＳＦの調整を行っても良い。なお、ＣＳＦはＪＩＳ  Ｐ８１２１（パルプのろ水度試験方法）に示す方法で測定することにより得ることができ、０以上の値を示す繊維状物の水切れの程度を表す指標である。
【００１９】
前記繊維状物は、そのゼータ電位がマイナス（負）であることが好ましい。ここで、ゼータ電位とは、荷電粒子界面と溶液間のずり面におけるみかけの電位をいい、流動電位法、電気泳動法等により測定される。そのゼータ電位がマイナスであると、繊維状物への前記鉄粉、保水剤等の成分の定着が良好であり、所定の配合量を保持できて発熱性能が優れたものとなるほか、排水に多量の該成分が混じることを抑えることができ、生産性、環境保全にも悪影響を及ぼすことがない。
【００２０】
前記繊維状物には、平均繊維長が０．１〜５０ｍｍのものを用いることが好ましく、０．２〜２０ｍｍのものを用いることがより好ましい。該平均繊維長を斯かる範囲とすることで、得られる発熱抄造体の曲げ強度や引張強度等の機械的強度が十分に確保できるほか、繊維状物の層が密になりすぎず発熱抄造体の通気性が良好となり、酸素供給が良好で発熱性に優れるものとなる。また、発熱抄造体中に該繊維状物を均一に分散できるため、一様な機械的強度が得られるほか、均一な肉厚の発熱抄造体が得られる。また、繊維間隔が広くなりすぎず、繊維による前記鉄粉、保水剤等の成分の保持能力が維持されて該成分が脱落し難くなる。
【００２１】
前記繊維状物としては、例えば、天然繊維状物としては植物繊維（コットン、カボック、木材パルプ、非木材パルプ、落花生たんぱく繊維、とうもろこしたんぱく繊維、大豆たんぱく繊維、マンナン繊維、ゴム繊維、麻、マニラ麻、サイザル麻、ニュージーランド麻、羅布麻、椰子、いぐさ、麦わら等）、動物繊維（羊毛、やぎ毛、モヘア、カシミア、アルカパ、アンゴラ、キャメル、ビキューナ、シルク、羽毛、ダウン、フェザー、アルギン繊維、キチン繊維、ガゼイン繊維等）、鉱物繊維（セピオライト、ワラストナイト、ロックウール等）が挙げられ、合成繊維状物としては、例えば、半合成繊維（アセテート、トリアセテート、酸化アセテート、プロミックス、塩化ゴム、塩酸ゴム等）、金属繊維、炭素繊維、ガラス繊維等が挙げられる。また、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、デンプン、ポリビニルアルコール若しくはポリ酢酸ビニル又はこれらの共重合体若しくは変性体等の単繊維、又はこれらの樹脂成分を鞘部に有する芯鞘構造の複合繊維を用いることができる。そしてこれらの中でも、繊維どうしの接着強度が高く、繊維どうしの融着による三次元の網目構造を作り易すく、パルプ繊維の発火点よりも融点が低い点からポリオレフィン、変性ポリエステルが好ましく用いられる。また、枝分かれを有するポリオレフィン等の合成繊維も鉄粉や保水剤との定着性が良好なことから好ましく用いられる。これらの繊維は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの繊維は、その回収再利用品を用いることもできる。そして、これらの中でも、鉄粉や保水剤の定着性、得られる発熱抄造体の柔軟性、空隙の存在からくる酸素透過性、製造コスト等の点から、木材パルプ、コットンが好ましく用いられる。
【００２２】
発熱抄造体中の前記保水剤の含有量は、１〜６０質量％が好ましく、３〜５０質量％がより好ましい。斯かる範囲内であると、酸化反応を持続させるために必要な水分を発熱抄造体中に蓄積できる。また、発熱抄造体の通気性が十分に確保されるため、酸素供給が十分に得られて発熱効率が高い発熱抄造体となる。また、得られる発熱量に対する発熱抄造体の熱容量を小さく抑えることができるため、発熱温度上昇が大きくなり、所望の温度上昇が得られる。また、該発熱抄造体が後述の発熱シートの場合には、保水剤の脱落の発生や後述の繊維状物、接着成分の減少が抑えられるため、曲げ強度や引張強度等の機械的強度も十分に得られる。
【００２３】
前記保水剤には、従来からこの種の発熱抄造体に通常用いられている保水剤を特に制限無く用いることができる。例えば、吸水ポリマー、木粉等が挙げられる。また、該保水剤は、水分保持剤として働く他に、鉄粉への酸素保持／供給剤としての機能も有しているものもある。該保水剤としては、例えば、活性炭（椰子殻炭、木炭粉、暦青炭、泥炭、亜炭）、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ゼオライト、パーライト、バーミキュライト、シリカ、カンクリナイト、フローライト等が挙げられ、これらの中でも保水能、酸素供給能、触媒能を有する点から活性炭が好ましく用いられる。該保水剤には、鉄粉との有効な接触状態を形成できる点から粒径が０．１〜５００μｍの粉体状のものを用いることが好ましく、０．１〜２００μｍのものを５０質量％以上含有するものを用いることがより好ましい。保水剤には、上述のような粉体状以外の形態のものを用いることもでき、例えば、活性炭繊維等の繊維状の形態のものを用いることもできる。
【００２４】
発熱抄造体中の前記酸化助剤となる電解質の含有量は、発熱抄造体中の対水質量比で０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましい。該電解質の含有量が斯かる範囲であると、得られる発熱抄造体の酸化反応を十分に進行させることができるため好ましい。また、電解質の析出も起こり難く、発熱抄造体の通気性が良好であり、発熱機能に必要な電解質を確保することができ、十分な水が鉄粉等に供給され、発熱性能に優れ、発熱抄造体に均一に電解質を配合することができるので好ましい。
【００２５】
前記電解質には、従来からこの種の発熱抄造体に通常用いられている電解質を特に制限なく用いることができる。該電解質としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属若しくは重金属の硫酸塩、炭酸塩、塩化物又は水酸化物等が挙げられる。そしてこれらの中でも、導電性、化学的安定性、生産コストに優れる点から塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、第１塩化鉄、第２塩化鉄等の各種塩化物が好ましく用いられる。これらの電解質は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２６】
前記チオ硫酸塩は、被酸化性金属の酸化に伴う凝結による発熱抄造体の硬化を効果的に抑制できる点から、発熱抄造体中の被酸化性金属１００質量部に対し０．５〜２０質量部含有させることが好ましく、０．５〜１５質量部含有させることがより好ましく、０．５〜１０質量部含有させることが更に好ましい。
【００２７】
前記チオ硫酸塩としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸カルシウム等のチオ硫酸塩が挙げられる。これらの中でも、安価で且つ安全性が高い点からチオ硫酸ナトリウムが好ましい。
【００２８】
発熱抄造体の含水率（質量含水率、以下同じ。）は、５〜８０％であることが好ましく、１０〜６０％であることがより好ましい。該含水率が斯かる範囲であると、酸化反応を持続するために必要な水分が十分に確保でき、酸化反応が途中で終了してしまうことを抑えることができるほか、発熱抄造体に均一に水分を供給することができるため、均一な発熱性能を得ることができる。該含水率が８０％以下であると得られる発熱抄造体の発熱量に対する熱容量を低く抑えることができ、発熱温度を十分に上昇させることができるほか、発熱抄造体の通気性が十分に得られるため、発熱性能に優れるとともに、保形性や機械的強度も十分に得られる。
【００２９】
発熱抄造体の原料組成物は被酸化性金属、保水剤、水分、酸化助剤となる電解質及びチオ硫酸塩に限定されず他の組成物が添加されてもよい。例えば、発熱抄造体が後述の発熱シートの場合には、該発熱抄造体には、後述するように凝集剤が添加されていることが好ましい。
また、発熱抄造体には、必要に応じ、サイズ剤、着色剤、紙力増強剤、歩留向上剤、填料、増粘剤、ｐＨコントロール剤、嵩高剤等の抄紙の際に通常用いられる添加物を特に制限無く添加することができる。該添加物の添加量は、添加する添加物に応じて適宜設定することができる。
【００３０】
次に、発熱抄造体の製造方法を、その好ましい実施形態として、前記発熱抄造体をシート状の形態で製造する方法に基づいて説明する。
【００３１】
先ず、前記被酸化性金属、前記繊維状物、前記保水剤及び水を含み、酸化助剤となる前記電解質及び前記チオ硫酸塩を含まない原料組成物（スラリー）を調製し、該原料組成物から中間抄造体を抄造する。そして、発熱抄造体は、後述のように中間抄造体に前記電解質及び前記チオ硫酸塩を含有させることによって得られる。
【００３２】
中間抄造体の原料組成物には、他の成分を含ませることもできる。例えば、前記原料組成物には、前記凝集剤を添加することが好ましい。該凝集剤としては、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄、硫酸第一鉄等の金属塩からなる無機凝集剤；ポリアクリルアミド系、ポリアクリル酸ナトリウム系、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性物、ポリ（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル系、カルボキシメチルセルロースナトリウム系、キトサン系、デンプン系、ポリアミドエピクロヒドリン系等の高分子凝集剤；ジメチルジアリルアンモニウムクロライド系若しくはエチレンイミン系のアルキレンジクロライドとポリアルキレンポリアミンの縮合物、ジシアンジアミド・ホルマリン縮合物等の有機凝結剤；モンモリロナイト、ベントナイト等の粘土鉱物；コロイダルシリカ等の二酸化珪素若しくはその水和物；タルク等の含水ケイ酸マグネシウム等が挙げられる。そして、これら凝集剤の中でもシートの表面性、地合い形成、成形性の向上、鉄
粉、繊維状物、保水剤等の材の定着性、紙力向上の点からアニオン性のコロイダルシリカやベントナイト等とカチオン性のデンプンやポリアクリルアミド等の併用やアニオン性のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩やポリアクリルアミドとカチオン性のポリアミドエピクロルヒドリン系やポリアクリルアミド等のカチオン性とアニオン性の薬剤の併用が特に好ましい。上述の組み合わせ以外でも、これらの凝集剤は単独で又は二種以上を併用することもできる。
【００３３】
前記凝集剤の添加量は、原料組成物の固形分に対して、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜１質量％であることがより好ましい。０．０１質量％以上であると、凝集効果に優れ、抄造時の鉄粉、繊維状物、保水剤等の成分の脱落も抑えることができ原料組成物が均一となり、肉厚及び組成の均一な発熱抄造体を得ることができる点で優れている。該添加量が５質量％以下であると、乾燥時の乾燥ロールに貼り付き、破れ、焼け、焦げ等の発生を抑えることができ、生産性に優れ、原料組成物の電位バランスを良好に保ち、抄造時の白水への該成分の脱落量も抑えることができる点で優れている。また、発熱抄造体の酸化反応が進行し、発熱特性や強度等の保存安定性に優れる。
【００３４】
前記原料組成物の濃度は、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。該濃度が斯かる範囲であると、大量の水を必要とせず、中間抄造体の成形に長時間を要せず、均一な厚みの中間抄造体を成形することができる点で好ましい。また、原料組成物の分散状態も良好であり、最終的に得られる発熱抄造体の表面性にも優れ、均一な厚みの発熱抄造体が得られる点で好ましい。
【００３５】
次に、前記原料組成物を抄紙し、シート状の中間抄造体を製造する。
中間抄造体の抄紙方法には、例えば、連続抄紙式である円網抄紙機、長網抄紙機、ヤンキー抄紙機、ツインワイヤー抄紙機などを用いた抄紙方法、バッチ方式の抄紙方法である手漉法等が挙げられる。更に、前記原料組成物と、該原料組成物と異なる組成の組成物とを用いた複層抄き合わせによって中間抄造体を成形することもできる。また、前記原料組成物を抄紙して得られた中間抄造体どうしを複層に貼り合わせたり、該中間抄造体に該原料組成物と異なる組成を有する組成物から得られたシート状物を貼り合わせることによって中間抄造体を成形することもできる。
【００３６】
前記中間抄造体は、抄紙後における形態を保つ（保形性）点や、機械的強度を維持する点から、含水率（質量含水率、以下同じ。）が７０％以下となるまで脱水させることが好ましく、６０％以下となるまで脱水させることがより好ましい。抄紙後の中間抄造体の脱水方法は、例えば、吸引による脱水のほか、加圧空気を吹き付けて脱水する方法、加圧ロールや加圧板で加圧して脱水する方法等が挙げられる。
【００３７】
前記鉄粉（通常雰囲気下において加熱反応性を有する）を含有する中間抄造体を、積極的に乾燥させて水分を分離することにより、製造工程中における鉄粉の酸化抑制、長期の保存安定性に優れた中間抄造体を得ることが可能となる。さらに、乾燥後の前記繊維状物への鉄粉の担持力を高めてその脱落を抑える点に加え、熱溶融成分、熱架橋成分の添加による機械的強度の向上が期待できる点から、前記中間抄造体の抄紙後で前記電解質の電解液を含有させる前に該中間抄造体を乾燥させることが好ましい。
【００３８】
前記中間抄造体は、加熱乾燥によって乾燥することが好ましい。この場合、加熱乾燥温度は、６０〜３００℃であることが好ましく、８０〜２５０℃であることがより好ましい。中間抄造体の加熱乾燥温度を斯かる温度範囲とすることで、乾燥時間を短くできるため、水分の乾燥に伴う鉄粉の酸化反応を抑えることができ、得られる発熱抄造体の発熱性の低下を防ぐことができる。また同時に、鉄粉の酸化による発熱抄造体の変色を防止することができる。さらに保水剤等の性能劣化を抑えることができるため、発熱抄造体の発熱効果を維持することができるほか、中間抄造体内部で急激に水分が気化して発熱抄造体の構造が破壊されたりすることを防ぐことができる。
【００３９】
乾燥後における中間抄造体の含水率は、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。含水率が２０％以下であると長期保存安定性に優れ、例えば巻きロール状態で一時保存しておく場合等においても該ロールの厚み方向で水分の移動が起こり難く、発熱性能、機械的強度に変化がなく、優れている。
【００４０】
乾燥後における中間抄造体の裂断長は、１００〜４０００ｍであることが好ましく、２００〜３０００ｍであることがより好ましい。該裂断長が斯かる範囲内であると使用時ならびに生産・操業時での取り扱いが容易となるとともに、適度な通気性を有すために発熱抄造体中の鉄粉の酸化を有意に促進することができる。ここで、裂断長は、中間抄造体から長さ１５０ｍｍ×幅１５ｍｍの試験片を切り出した後、ＪＩＳ  Ｐ８１１３に準じ、該試験片をチャック間隔１００ｍｍで引張試験機に装着し、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、下記計算式により算出される値である。
裂断長〔ｍ〕＝（1/9.8）×（引張強さ〔Ｎ/ｍ〕）×106／（試験片坪量〔g/m2〕）
【００４１】
前記電解質及び前記チオ硫酸塩を含まない乾燥後の中間抄造体は、その１枚の坪量が１０〜１０００ｇ／ｍ2であることが好ましく、５０〜６００ｇ／ｍ2であることがより好ましい。斯かる範囲の坪量であると、軽くて使用感に優れる上に、生産性や操業性等の点、特に安定した中間抄造体を形成することができる点で好ましい。
【００４２】
前記中間抄造体は、その一枚の厚みは、０．０８〜１．２ｍｍであることが好ましく、０．１〜０．６ｍｍであることがより好ましい。該厚みが斯かる範囲であると、酸化助剤となる電解質を含ませて発熱抄造体とした場合に発熱性能、機械的強度、鉄粉、保水剤等の成分の定着が良好となり、安定した均一の肉厚、組成分布が得られるほか、ピンホールの発生等による中間抄造体の破壊等が発生し難くなり、生産性及び加工性が良好となる。また、発熱抄造体の折曲強度を確保でき、脆性破壊を簡単に起こし難くなるほか、柔軟性も良好であり、特に肘、膝、顔等の身体部位の屈伸する部位に装着した場合、装着性が悪く違和感なく使用できる。また、生産性においても、紙層形成時間や乾燥時間の遅延が起こり難く、操業性も良好となる他、発熱性能が良好で、曲げ等の加工性にも優れる。
前記中間抄造体は、複数枚重ねて使用することができる。複数枚重ねることにより、必要とされる発熱性能を容易に実現できるようになると同時に、発熱抄造体の厚さが厚くても、フレキシブル性が高く、使用感の優れた発熱抄造体を得ることができる。
【００４３】
前記中間抄造体の乾燥方法は、当該中間抄造体の厚さ、乾燥前の中間抄造体の処理方法、乾燥前の含水率、乾燥後の含水率等に応じて適宜選択することができる。該乾燥方法としては、例えば、加熱構造体（発熱体）との接触、加熱空気や蒸気（過熱蒸気）の吹き付け、真空乾燥、電磁波加熱、通電加熱等の乾燥方法が挙げられる。また、前述の脱水方法と組み合わせて同時に実施することもできる。
【００４４】
前記中間抄造体の成形（脱水、乾燥）は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましいが、上述のように中間抄造体に酸化助剤となる電解質を含有していないので、必要に応じて通常の空気雰囲気下で成形を行うこともできる。このため、製造設備を簡略化することができる。得られた中間抄造体は、薄くて破れにくいので、必要に応じ、ロール状に巻き取ることができる。
【００４５】
乾燥した中間抄造体には、必要に応じて、クレープ処理、スリット加工、トリミングを施したり、ニードルパンチ加工を行うことにより孔あけを行うこともできる。また、前記原料組成物に熱可塑性樹脂成分や熱水解成分を含有させることにより、ヒートシール加工を施して貼り合わせ等を行い易くすることもできる。
【００４６】
次に、前記中間抄造体に、前記電解質及び前記チオ硫酸塩を含ませる。中間抄造体にこれら電解質及びチオ硫酸塩を含ませる方法に特に制限はないが、これらの何れも水溶性である点を考慮すると、電解質及びチオ硫酸塩を含む水溶液（以下、混合溶液ともいう。）を調製し、同時に添加することが好ましい。
【００４７】
前記電解質及びチオ硫酸塩をこれらの混合溶液で含有させる方法は、抄造後における該中間抄造体の処理方法、中間抄造体の厚み等の形態、含水率に応じて適宜選択することができる。例えば、所定濃度の混合溶液を該中間抄造体にスプレー塗工する方法、該混合溶液をシリンジ等で該中間抄造体の一部分に注入し、前記繊維状物の毛管現象を利用して該中間抄造体全体に浸透させる方法、刷毛等で塗工する方法、該混合溶液に中間抄造体を浸漬する方法、グラビアコート法、リバースコート法、ドクターブレード法等が挙げられ、これらの中でも、電解質及びチオ硫酸塩を均一に分布でき、簡便で、設備コストも比較的少なくて済む点からスプレー塗工する方法が好ましい。また、複雑な形状、層構成の商品においては生産性が向上する点や、最終仕上げを別工程とできることにより生産のフレキシブル性が良好となる点、設備が簡便となる点からは、所定濃度の混合溶液をシリンジ等で注入する方法が好ましい。この混合溶液を注入する方法は、複層化したシート状の発熱
抄造体を所定の収容体に収容した後に行うこともできる。
【００４８】
本発明の発熱抄造体は、スラリー原料組成物から抄造により形成されるものであるために、水溶性であるチオ硫酸塩をスラリー原料組成物に添加させた場合には、抄紙網からの流出する量を考慮すると、多量のチオ硫酸塩が必要となり、さらに脱水時においてもチオ硫酸塩が流出し、歩留まりの面及び硬化抑制効果の面で問題となる。また乾燥時には、添加されたチオ硫酸塩が熱による影響を受け、臭気発生等による作業環境の悪化につながる。
【００４９】
一方、前述のように、中間抄造体に電解質及びチオ硫酸塩を混合溶液で添加させる方法は、上記の問題点が発生しない上、中間抄造体中にチオ硫酸塩を均一に存在させることができる為、良好な発熱性能を有する発熱抄造体を得ることができる。また、チオ硫酸塩の添加量の定量化及び安定化も図ることができる。
【００５０】
上述のように中間抄造体に混合溶液を含有させた後、必要に応じて含水率を調整し、安定化させて発熱抄造体（発熱シート）とする。そして必要に応じ、透湿性のシートと非透湿性のシートとの間に挟み、トリミング等の処理を施し、所定の大きさに加工することができる。また、必要に応じて、透湿性のシートの間に発熱抄造体を挟んで所定の加工をすることもできる。得られた発熱抄造体は、未使用状態では、例えば、酸素不透過性の包装材で包装されて提供される。
【００５１】
発熱抄造体は、その１枚の厚みが０．０８〜２．０ｍｍであることが好ましく、０．１５〜１．８ｍｍであることがより好ましい。厚みが０．０８ｍｍ以上であると、発熱性能、機械強度も十分である。厚みが２ｍｍ以下であると、柔軟性も十分であり、使用感にも優れる。ここで、発熱抄造体の厚みは、ＪＩＳ Ｐ８１１８に準じ、発熱抄造体の５点以上を測定し、その平均値を厚みとして算出することができる。
【００５２】
発熱抄造体は、その１枚の坪量が１０〜２０００ｇ／ｍ2であることが好ましく、５０〜１５００ｇ／ｍ2であることがより好ましい。該坪量が１０ｇ／ｍ2以上であると、安定した発熱抄造体の形成を行なうことができる。該坪量が２０００ｇ／ｍ2以下であると、使用感の点で好ましい。
【００５３】
また、発熱抄造体は、２枚以上を積層して使用することができる。積層された発熱抄造体全体の厚みは０．２〜５ｍｍであることが好ましく、０．５〜３ｍｍであることがより好ましい。厚みが０．２ｍｍ以上であると、発熱性能、機械強度も十分である。厚みが５ｍｍ以下であると、積層された発熱抄造体全体の柔軟性も十分であり、使用感にも優れる。
【００５４】
積層された発熱抄造体の坪量が１００〜３０００ｇ／ｍ2であることが好ましく、２００〜２５００ｇ／ｍ2であることがより好ましい。該坪量が１００〜３０００ｇ／ｍ2の範囲であると、発熱性能に優れ、使用初期の使用感にも優れる。
【００５５】
また、積層された発熱抄造体の密度は０．６〜３ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．７〜２ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。該密度が０．６ｇ／ｃｍ3以上であると被酸化性金属とそれ以外の成分とが十分に密着し、良好な発熱性能ならびに十分な強度を発熱抄造体に付与させることができる。また、構成成分の脱落も殆ど無く、生産性及び加工性の点で優れている。該密度が３ｇ／ｃｍ3以下であると、柔軟性の点で好ましく、使用感に優れるほか、酸化反応が進行する際の硬化も和らげることができる。
【００５６】
発熱抄造体は、発熱反応前の曲げ強度と発熱反応終了時の曲げ強度の比である、曲げ強度倍率が２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。ここで、曲げ強度及び曲げ強度倍率は、後述する実施例における測定方法で測定される。
【００５７】
本実施形態の発熱抄造体は、前述のように、チオ硫酸塩を含んでいるので、酸化が進行した場合にも硬化が抑制される。また、本発明によれば、発熱反応前と発熱反応終了時の曲げ強度の比である、曲げ強度倍率が２０以下の発熱抄造体が提供され、発熱抄造体を身体に装着して使用するときに使用者に違和感を生じさせることがなく、熱を効率良く身体に伝えることができる。
【００５８】
本発明は、前記実施形態に制限されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変更することができる。
例えば、前記実施形態では、シート状の発熱抄造体について説明したが、本発明の発熱抄造体は、立体形状を付与することもできる。例えば、シート状に抄造した中間抄造体に、プレス成形やエンボス加工等によって立体形状を付与したり、或いは従来から知られているパルプモールド成形体のように中間抄造体を立体形状に抄造した後、前記電解質及びチオ硫酸塩を含有させることで、立体的な発熱抄造体とすることもできる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の発熱抄造体を実施例によりさらに具体的に説明する。
下記実施例１、２等及び比較例１のようにして、表１に示す固形分含有組成の中間抄造体を作製した。さらに、得られた中間抄造体から下記のようにして発熱抄造体を作製した。得られた発熱抄造体について、酸化反応（発熱反応）前の曲げ強度と酸化反応（発熱反応）終了時の曲げ強度を下記のように測定してその最大曲げ荷重で硬化抑制効果を評価した。また、得られた発熱抄造体について、下記のようにして発熱特性を調べた。それらの結果を表２及び図１に示す。
【００６０】
〔実施例１〕
＜原料組成物配合＞
被酸化性金属：鉄粉（粒径１００μｍ、パウダーテック株式会社、商品名「ＮＲＤ−３Ｋ」）、８０．７質量％
繊維状物：パルプ繊維（フレッチャー・チャレンジ・カナダ社製、商品名「Mackenzie」）、９．７質量％
保水剤：活性炭（粒径４５μｍ、（日本エンバイロケミカルズ社製、商品名「カルボラフィン」））、９．６質量％
水：工業用水を使用。固形分濃度０．３％となるまで添加した。
上記原料組成物１００質量部に対し、凝集剤（カルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業薬品（株）製、商品名「セロゲン  ＨＥ−１５００Ｆ」）０．２２質量部、及びポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（日本ＰＭＣ（株）製、商品名「ＷＳ４０２０」）０．８質量部）を添加した。
【００６１】
＜抄紙条件＞
上記原料組成物を用い、傾斜型短網抄紙機によって、抄紙して湿潤状態の成形シートを作製した。
【００６２】
＜乾燥条件＞
フェルトで挟持して加圧脱水し、そのまま１４０℃の加熱ロール間に通し、含水率が５質量％以下になるまで乾燥した。そして、坪量４５０ｇ／ｍ2の中間抄造体を得た。
【００６３】
〔粉体の含有量の測定〕
得られた抄造成形体の粉体の含有量及び組成比率は、熱重量測定装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて測定した。
【００６４】
＜発熱シートの作製＞
得られた中間抄造体を９８ｍｍ×８２ｍｍに切り取り、２枚積層する。そして、積層された中間抄造体１００質量部に対して塩化ナトリウムを５質量％含有する電解液を４２質量部準備し、そこにチオ硫酸ナトリウムを０．５質量部混合し、溶解させる。その後、前記塩化ナトリウムとチオ硫酸ナトリウムを溶解する電解溶液を、該積層させた中間抄造体にシリンジを用いて注入、添加し、毛管現象を利用してシート全体に浸透させて発熱シートを得た。
そして、上記の発熱シートの上下に、下記透湿性のシートと非透湿性のシートを積層し、発熱シートの周りをヒートシールによって接合し、試験体を作製した。
透湿性のシート：ポリエチレン製の微多孔シート、透湿度１０００ｇ／（ｍ2・２４ｈ）
非透湿性のシート：ポリエチレンシート
【００６５】
<曲げ強度の測定>
発熱前及び発熱反応終了時の試験体について、スパン間距離５０ｍｍで試験体両端を支え、試験体中央部を幅５０ｍｍ、先端半径５ｍｍの押圧部材にて、クロスヘッドスピード２０ｍｍ／ｍｉｎで負荷を与えその最大荷重を測定し、曲げ強度とした。また、曲げ強度倍率（＝発熱反応終了時曲げ強度／発熱反応前曲げ強度）も得た。それらの結果を表２に示した。
【００６６】
＜発熱反応評価＞
得られた試験体を、ＪＩＳ  Ｓ４１００に準拠した簡易型温度測定装置を用いて発熱による温度を測定した。簡易型温度測定装置は、厚さ１ｍｍのポリプロピレンシートを６枚、日本薬局方で規定するタイプ１のガーゼを２枚重ね、表面を３５℃に保った測定台を水平に設置したものである。該測定装置の上に上記試験体を透湿シートを下面として静置し、その上から「綿１００％、テックス番手５．９０５双糸のネル」を８枚重ねて発熱反応評価を行った。
その結果、３８℃以上の発熱が５時間以上継続し、発熱反応終了時の発熱シートは全面において酸化が進行し赤茶色に変色していた。ここで、発熱開始後、１２時間経過した時点で発熱反応終了時とみなした。得られた発熱特性を図１に示した。
【００６７】
〔実施例２〕
実施例１で用いたチオ硫酸ナトリウムの添加量を表１に示すように１質量部にした以外は、実施例１と同様にして発熱抄造体を作製し、実施例１と同様にして発熱特性及び反応前後の硬化抑制の程度を調べた。結果を表２及び図１に示した。
【００６８】
〔実施例３〕
実施例１で用いたチオ硫酸ナトリウムの添加量を表１に示すように５質量部にした以外は、実施例１と同様にして発熱抄造体を作製し、実施例１と同様にして発熱特性及び反応前後の硬化抑制の程度を調べた。結果を表２及び図１に示した。
【００６９】
〔実施例４〕
実施例１で用いたチオ硫酸ナトリウムの添加量を表１に示すように１０質量部にした以外は、実施例１と同様にして発熱抄造体を作製し、実施例１と同様にして発熱特性及び反応前後の硬化抑制の程度を調べた。結果を表２及び図１に示した。
【００７０】
〔実施例５〕
実施例１で用いたチオ硫酸ナトリウムの添加量を表１に示すように２０質量部にした以外は、実施例１と同様にして発熱抄造体を作製し、実施例１と同様にして発熱特性を調べた。結果を図１に示した。
【００７１】
〔比較例１〕
チオ硫酸ナトリウムを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして発熱抄造体を作製し、発熱特性及び反応前後の硬化抑制の程度を調べた。結果を表２及び図１に示した。
【００７２】
【表１】
2008101095.tif 000003
【００７３】
【表２】
2008101095.tif 000004
【００７４】
表２に示したように、実施例の発熱抄造体は、比較例のものに比べて酸化反応後において曲げ強度が低く、硬化が抑制されていることが確認できた。また、図１に示したように、チオ硫酸ナトリウムの含有量が５質量部程度までは、実施例の発熱抄造体は、比較例のものと比べて同等の発熱性能が得られることが確認できた。また図１に示したように、チオ硫酸ナトリウムの含有量が１０〜２０質量部程度では、最高温度が多少低下するが、長時間に渡って安定した発熱性能が得られることが確認できた。なお全実施例において、チオ硫酸ナトリウムを添加することにより、保存中の発熱抄造体からの水素発生を抑える効果があることも確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の発熱抄造体は、薄く、使用前後において硬化を抑制できるため、柔軟性を有し、短時間で高い発熱が得られる特性を利用することによって、例えば、おしぼり、蒸気発生体、パック等の顔、身体の洗浄、除菌、保湿、メイク落とし等のスキンケア用途、洗浄・除菌、ワックス徐放、芳香、消臭等の諸機能剤と組み合わせ、フローリング、畳み等の建物の内外装品及びインテリア用品や、レンジ周り、換気扇等の調理器具等の手入れといったいわゆるハウスケア用途、車等の洗浄、ワックスかけ等のカーケア用途にも適用することができる。また本発明の発熱抄造体は、蒸気を発生させたい方向に透湿面を配置することにより蒸気発生体としても用いることができる。このように蒸気を利用することにより、温熱効果ならびに洗浄効果の向上が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】実施例及び比較例の発熱抄造体の発熱特性を示す図あり、（ａ）は実施例１〜３における発熱特性を示す図、（ｂ）は実施例４、５及び比較例１における発熱特性を示す図である。
【図１】
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