(57)【要約】【課題】この発明は、バインダを用いないでも成形型へ充填されたナノＳｉＣの圧粉状態が維持されて優れた成形性をもち、正常な加圧焼結が出来るような成形性の良好な超微細ＳｉＣ粒子およびその製造方法を得ようとするものである。【解決手段】粒径が10〜100nmでＣ−Ｈ結合およびＳｉ−Ｈ結合を含む成形性に優れた超微細ＳｉＣ粒子である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径が10〜100nmでＣ−Ｈ結合又はＳｉ−Ｈ結合を含む成形性に優れた超微細ＳｉＣ粒子。
【請求項２】
ＦＴ−ＩＲ測定で検出されるＣ−Ｈ結合（2960〜2855-1）のピーク高さが、同時に検出されるＳｉ−Ｃ結合（810-1）のピーク高さに対して0.01〜0.1倍である請求項１記載の成形性に優れた超微細ＳｉＣ粒子。
【請求項３】
ＳｉＣ粒子の粒径が20〜80nmである請求項１または２に記載の超微細ＳｉＣ粒子。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の超微細ＳｉＣ粒子を焼結した高純度ＳｉＣ焼結体。
【請求項５】
有機シラン類を反応温度900〜1300℃で熱分解するＣＶＤ法で粒径が10〜100nmでＣ−Ｈ結合又はＳｉ−Ｈ結合を含む成形性に優れた超微細ＳｉＣ粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし３のいずれかに記載の超微細ＳｉＣ粒子を用いてＳｉＣ焼結体同士を接合するＳｉＣ焼結体の接合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、超微細ＳｉＣ粒子およびその製造方法、さらには超微細ＳｉＣ焼結体に関するものである。特に、従来の微細ＳｉＣ粒子（以下、ナノＳｉＣ粒子ともいう。）と比較して成形性の優れた超微細ＳｉＣ粒子およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＳｉＣは、その強度に比較して軽量であり、また熱伝導率が高いといった特性を持つために多様な分野で使用されている。しかし、ＳｉＣはアルミナなどと異なり難焼結性であるために、その焼結体を得るためにはＢやＡｌ、希土類元素を助剤として用いるのが一般的である。
【０００３】
中でも、助剤としてＢを用いることが最も一般的であるが、この場合は常圧焼結では相対密度が９８％で、しかも相当量の気孔を含んでいる。また、Ａｌなどの助剤を用いる方法は、助剤によって形成される液相によって焼結が進行する液相焼結であり、比較的低温で焼結が進行し気孔量が少ない。しかし、この場合は第２相が残留したり、助剤添加元素が粒界に偏析したりするといった問題が起きやすかった。さらに、いずれの方法によってもこれらの助剤は不純物として最終的には焼結体中に残留するため、高純度焼結体製品が要求される場合には問題があった。
【０００４】
高純度で緻密なＳｉＣを得る方法としてはＳｉ含浸法による製造方法があるが、これで得られるセラミックスはＳｉＣとＳｉの２相となり、Ｓｉの軟化温度以上での使用はできない。また、表面にＳｉ相が露出するために、使用環境によってはＣＶＤで表面にＳｉＣ膜を形成しなければならないことが多かった。
【０００５】
この外に、ＣＶＤによってＳｉＣの自立体を形成する方法がある。この方法はコスト的な問題から薄肉形状のものに限られていたが、緻密で高純度なＳｉＣ自立体を得ることができる利点がある。このＳｉＣ自立体は、緻密で高純度という特徴を活かし、不純物が問題となる高温プロセス用の冶具を中心に製品化されている。しかしながら、この方法は製品形状に制約があるうえに、作製費が高く使用分野が限られているのが実際である。
【０００６】
助剤なしにＳｉＣを焼結する方法については、ホットプレスを中心に古くから研究がなされている。その具体例として、100nmのＳｉＣを6 Gpa,1600℃のホットプレス焼結で密度3.22g/cm3の高密度緻密ＳｉＣを焼結する方法が知られている（例えば非特許文献１）。また、サブミクロンのＳｉＣ粒子を150 Mpa,2000℃のHIPで3.20g/cm3の緻密ＳｉＣとする方法が知られている。（例えば非特許文献２）。
【０００７】
近年になって、数十ｎｍの超微細粒子が供給されるようになった。しかし、こうしたナノ粒子は嵩高のために常圧焼結では緻密な焼結体とすることは困難であるので、ホットプレス焼結法で緻密焼結体を製造する方法が公知である（例えば、特許文献１）。また、ナノ粒子を放電プラズマ焼結法で焼結する方法も公知である（例えば特許文献２）。
【非特許文献１】日本セラミック協会学術論文誌96[5] 603 (1998)
【非特許文献２】窯業協会誌 95[2] 1987 233
【特許文献１】特開平１０−６７５６５号公報（段落００１２）
【特許文献２】特開２００４−３５３２７（段落０００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、非特許文献１の方法は6 Gpaという非常に高圧な条件でのプレスを必要とするので、特殊な装置での微小サンプル作製に限られ大型製品にこれを適用することは困難であった。また、非特許文献２の方法は非特許文献のものと比較すると低圧であるが、カーボン型を使用する通常のホットプレスと比較すると高圧であり、やはりこれを大型製品に適用することは難しかった。
【０００９】
さらに、特許文献１および特許文献２はカーボン製型にナノＳｉＣ粒子を充填して成形するものであるが、この場合には成形性に大きな問題を生じていた。ナノＳｉＣ粒子の成形に用いるカーボン型は、エネルギー消費や炉内温度分布の観点から出来るだけ小さいものが使用されてきた。このために、嵩高い原料のナノ粒子の場合、一度にこの小さい型内に充填することはできなかった。そこで従来はまずカーボン型に入るだけの量のナノＳｉＣ粒子を入れたのちにこれを軽く加圧し、その上にさらにナノＳｉＣ粒子を投入、前記操作を繰り返す方法で最終的にカーボン型内に所定量のナノＳｉＣ粒子を充填する方法を採用してきた。
【００１０】
しかながら、こうした方法でナノＳｉＣ粒子の必要量をカーボン型内に充填しようとすると、これまでのナノＳｉＣ粒子では、充填のために軽く押した後、押し棒を除くとナノＳｉＣ粒子の圧粉した状態が維持されず再びほぼ元の嵩高い粉体状態に戻ってしまっていた。それでも従来は外に適当な方法がなく、こうした操作を繰り返し行ってナノＳｉＣ粒子を型内に充填していた。
【００１１】
しかし、このような状態で型内に粉体の充填を続けるとナノＳｉＣ粒子の充填密度に不均一が発生していた。特に、水平方向における充填量のばらつきが生ずると、焼結に大きな影響を与え正常な加圧焼結を行うことが出来なかった。そこでこうした場合には、成形性を向上させるためにバインダの使用が不可欠となっていた。しかし、高純度のＳｉＣ焼結体とするにはバインダの種類が限られ、またバインダの中に混入するわずかな不純物が焼結体に残る恐れがあった。さらに、バインダを混合しての顆粒作製においても条件を適切に設定しないと、ナノ粒子では硬過ぎる顆粒となったり或いは内部に空隙を含んだ顆粒となりやすく焼結欠陥が生じ易かった。
【００１２】
この発明は、バインダを用いないでも成形型へ充填されたナノＳｉＣの圧粉状態が維持されて優れた成形性をもち、正常な加圧焼結が出来るような成形性の良好な超微細ＳｉＣ粒子およびその製造方法を得ようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この発明は、粒径が10〜100nmでＣ−Ｈ結合又はＳｉ−Ｈ結合を含む成形性に優れた超微細ＳｉＣ粒子（請求項１）、ＦＴ−ＩＲ測定で検出されるＣ−Ｈ結合（2960〜2855-1）のピーク高さが、同時に検出されるＳｉ−Ｃ結合（810-1）のピーク高さに対して0.01〜0.1倍である請求項１記載の成形性に優れた超微細ＳｉＣ粒子（請求項２）、ＳｉＣ粒子の粒径が20〜80nmである請求項１または２に記載の超微細ＳｉＣ粒子（請求項３）、請求項１ないし３のいずれかに記載の超微細ＳｉＣ粒子を成形した高純度ＳｉＣ焼結体（請求項４）、有機シラン類を反応温度900〜1300℃で熱分解するＣＶＤ法で粒径が10〜100nmでＣ−Ｈ結合又はＳｉ−Ｈ結合を含む成形性に優れた超微細ＳｉＣ粒子の製造方法（請求項５）および請求項１ないし３のいずれかに記載の超微細ＳｉＣ粒子を用いてＳｉＣ焼結体同士を接合するＳｉＣ焼結の接合方法（請求項６）である。
【発明の効果】
【００１４】
この発明によれば、助剤を含まないでもナノＳｉＣ粒子の粉体が成形型に充填し易くなり、押し棒で押して行う型への充填作業も確実にしかもスムースに行うことができる。そのために、クラックや粗大気孔の認められない緻密なＳｉＣ焼結体の作製が容易に行われ、コストダウンと品質の安定性向上が期待できるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
この発明は、成形性の良好なナノＳｉＣ粒子で、Ｃ−Ｈ結合およびＳｉ−Ｈ結合を含むナノＳｉＣ粒子である。本発明者はナノＳｉＣ粒子から高純度ＳｉＣ焼結体を得るための研究をしていたところ、Ｃ−Ｈ結合およびＳｉ−Ｈ結合を含むナノＳｉＣ粒子が従来のナノＳｉＣ粒子に比べて優れた成形性を有することを見出したものである。
【００１６】
本発明のナノＳｉＣ粒子は、有機シラン類の熱分解によるＣＶＤ法で得ることができる。ここでいう有機シラン類とは、Ｓｉ、Ｃ、Ｈからなるシラン化合物で、例えばテトラエチレンシラン、ヘキサメチルジシラン、テトラメチルジシランなどである。有機シラン類は熱などのエネルギーを受けると脱ガスを伴った重合，分解反応を起こしナノＳｉＣ粒子を生成する。ここでの投入エネルギーを調節することで重合，分解反応の進行度合いを制御し、これによってＣ−Ｈ結合やＳｉ−Ｈ結合をナノＳｉＣ中に残すことが可能である。
【００１７】
内径34φの石英管に2L/minのＡｒガスを流し、ここで有機シラン原料のＣＶＤ４０００(Starfire社商品名)をバブリングで導入した。管状炉の温度を変えてＳｉＣ粒子を生成した場合のＦＴ−ＩＲ分光器の測定結果を図１に示した。測定は拡散反射法で分解能は4cm-1,積算回数は２５６回である。図１に示すように、反応温度が高くなるに従ってＣ−Ｈ結合とＳｉ−Ｈ結合は少なくなり、１１００℃〜１３００℃の高温ではナノＳｉＣ粒子にＳｉ−Ｈ結合は存在していないことが分かる。
【００１８】
この発明のナノＳｉＣ粒子は、加圧焼結を行う際のＳｉＣ粒子のカーボン型への充填が容易に行うことができる。具体的には、このナノＳｉＣ粒子をカーボン型へ充填してから押し棒で軽く加圧したのち押し棒を除いても圧粉状態を維持し続けることができる。その結果、嵩高のナノＳｉＣ粒子である粉体の均一充填が可能となったものである。粉体の充填性が向上する機構は明らかでないが、発明者らはＳｉＣ表面に存在するＨ基による何らかの相互作用によるものではないかと推測している。
【００１９】
有機シラン類の反応温度は９００〜１０００℃の範囲が好ましい。反応温度が９００℃未満では成形性は良好であるが、得られた粉体の焼結中に起きる収縮を伴う脱水反応が急激に進行するため、収縮によるクラックの発生や水素放出による欠陥の生成が生じてしまう。また、反応温度が１０００℃を超えるとＣ−ＨやＳｉ−ＨのＨ基量が少なく成形性の改善効果がみられない。ＦＴ−ＩＲ測定におけるピーク高さでいうと、Ｓｉ−Ｃピークに対してＣ−Ｈピークが０．０１〜０．１倍の間で良好である。
【００２０】
有機シラン類の熱分解によるＣＶＤ法で得られるナノＳｉＣ粒子の大きさは通常20〜80nmとなるが、製造条件によってはさらに小さく或いは大きな粒子となることもある。ナノＳｉＣ粒子が10nmより小さな粒子では粉体の嵩が著しく高くなり、性形体密度の低下から緻密な焼結体が得られない。また、ナノ粒子が100nmより大きな粒子は成形性に始めから問題が発生し難いので本発明の効果を期待する必要性がない。
【００２１】
この発明の超微細ＳｉＣ粒子を用いて高純度ＳｉＣ焼結体とするための焼結は、通常の常圧焼結では困難で、加圧焼結とする必要がある。特に放電プラズマ焼結が好ましい。焼結時にかける圧力は１０ＭＰａ以上であることが好ましく、特に５０ＭＰａ以上であることが好ましい。また、焼結温度は１９００℃以上、特に１９５０℃以上が好ましい。この超微細ＳｉＣ粒子を用いてＳｉＣ焼結体を接合する場合も、同じように加熱，加圧しながら放電プラズマ焼結法を用いることが好ましい。
【実施例】
【００２２】
（実施例１）
ＣＶＤ用ポリマーであるＣＶＤ4000（Starfire社商品名）を原料として熱ＣＶＤ法で粒径40nmのＣ−Ｈ結合およびＳｉ−Ｈ結合を含むナノＳｉＣ粒子を作製した。条件は、常圧アルゴンガス雰囲気、反応温度1000℃とした。このナノＳｉＣ粒子を内径20mmのカーボン型に約１ｇずつ５回に分けて５ｇ充填した。その際に、１ｇ充填するごとに押し棒で押して充填作業を行ったところ、特に問題なく５ｇ全てを充填することができた。ついでこれを焼結したが、焼結は放電プラズマで行い、５０ＭＰａで加圧しながらパルス通電し2000℃で焼結した。この焼結体にはクラックや粗大気孔などは認められず異常なものではなかった。
【００２３】
（実施例２）
ヘキサメチルジシランを原料として熱ＣＶＤ法で粒径30nmのＣ−Ｈ結合およびＳｉ−Ｈ結合を含むナノＳｉＣ粒子を作製した。条件は、常圧水蒸気雰囲気、反応温度1300℃とした。このナノＳｉＣ粒子を内径20mmのカーボン型に約１ｇずつ５回に分けて５ｇ充填した。その際に、１ｇ充填するごとに押し棒で押して充填作業を行ったところ、特に問題なく５ｇ全てを充填することができた。ついでこれを焼結したが、焼結は放電プラズマで行い、５０ＭＰａで加圧しながらパルス通電し2000℃で焼結した。この焼結体にはクラックや粗大気孔などは認められず異常なものではなかった。
【００２４】
（比較例１）
粒径50nmのβ構造ナノＳｉＣ粒子（Aldrich社より購入）を内径20mmのカーボン型に約１ｇずつ５回に分けて５ｇ充填した。その際に、１ｇ充填するごとに押し棒で押して充填作業を行ったところ、押し棒を除いた後圧粉状態を維持せずボロボロと崩れ５ｇ全てを充填することができなかった。ついでこれを焼結したが、焼結は放電プラズマで行い、５０ＭＰａで加圧しながらパルス通電し2000℃で焼結した。焼結は均一でなく、焼結した部分と全く焼結していない部分が存在していた。
【００２５】
（比較例２）
ＣＶＤ用ポリマーであるＣＶＤ4000（Starfire社商品名）を原料として熱ＣＶＤ法で粒径50nmのＣ−Ｈ結合およびＳｉ−Ｈ結合を含むナノＳｉＣ粒子を作製した。条件は、常圧アルゴンガス雰囲気、反応温度800℃とした。このナノＳｉＣ粒子を内径20mmのカーボン型に約１ｇずつ５回に分けて５ｇ充填した。その際に、１ｇ充填するごとに押し棒で押して充填作業を行ったところ、特に問題なく５ｇ全てを充填することができた。ついでこれを焼結したが、焼結は放電プラズマで行い、５０ＭＰａで加圧しながらパルス通電し2000℃で焼結した。この焼結体には大きなクラックがあり良好な焼結体は得られなかった。
【００２６】
（比較例３）
ヘキサメチルジシランを原料として熱ＣＶＤ法で粒径30nmのＣ−Ｈ結合およびＳｉ−Ｈ結合をほとんど含まないナノＳｉＣ粒子を作製した。条件は、常圧水蒸気雰囲気、反応温度1500℃とした。このナノＳｉＣ粒子を内径20mmのカーボン型に約１ｇずつ５回に分けて５ｇ充填した。その際に、１ｇ充填するごとに押し棒で押して充填作業を行ったところ、押し棒を除いた後は圧粉状態を維持することはできずボロボロと崩れたが、上記比較例１の場合と比較するとやや良好で５ｇ全てを充填することができた。ついでこれを焼結したが、焼結は放電プラズマで行い、５０ＭＰａで加圧しながらパルス通電し2000℃で焼結した。この焼結体にはクラックは認めらなかったが、粗大気孔が多いポーラスな部分が存在し均一な焼結はされていなかった。以上に実施例および比較例をまとめて表１に示す。
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、波長数と吸光度との関係を示す線図。
【図１】
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