(57)【要約】【課題】耐熱性、耐寒性に加えてさらに耐油性および耐燃料油性にすぐれ、自動車エンジンのインテークマニホールド用ガスケットの成形材料などとして好適に使用し得る水素化NBR組成物を提供する。【解決手段】アクリロニトリル含量が25〜44重量％でかつヨウ素価が40〜160の水素化NBRとNBRとのブレンド物100重量部、エステル系可塑剤2〜23重量部および有機過酸化物0.5〜10重量部を含有してなる水素化NBR組成物、好ましくはさらに多官能性不飽和化合物0.5〜10重量部を含有せしめた水素化NBR組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル含量が25〜44重量％でかつヨウ素価が40〜160の水素化NBRとNBRとのブレンド物100重量部、エステル系可塑剤2〜23重量部および有機過酸化物0.5〜10重量部を含有してなる水素化NBR組成物。
【請求項２】
ヨウ素価が32〜65の水素化NBRに、ブレンド物のヨウ素価が40〜160となる量のNBRがブレンドされた請求項１記載の水素化NBR組成物。
【請求項３】
さらに多官能性不飽和化合物0.5〜10重量部を含有せしめた請求項１記載の水素化NBR組成物。
【請求項４】
さらに、20〜150重量部のカーボンブラック、ホワイトカーボンまたはこれら両者を含有せしめた請求項１記載の水素化NBR組成物。
【請求項５】
さらに、20〜150重量部のカーボンブラック、ホワイトカーボンまたはこれら両者を含有せしめた請求項３記載の水素化NBR組成物。
【請求項６】
ホワイトカーボンと共にシランカップリング剤が配合された請求項４記載の水素化NBR組成物。
【請求項７】
ホワイトカーボンと共にシランカップリング剤が配合された請求項５記載の水素化NBR組成物。
【請求項８】
エンジンのインテークマニホールド用ガスケットの成形材料として用いられる請求項１記載の水素化NBR組成物。
【請求項９】
請求項８記載の水素化NBR組成物を架橋成形して得られたインテークマニホールド用ガスケット。
【請求項１０】
エンジンのインテークマニホールド用ガスケットの成形材料として用いられる請求項３記載の水素化NBR組成物。
【請求項１１】
請求項１０記載の水素化NBR組成物を架橋成形して得られたインテークマニホールド用ガスケット。
【請求項１２】
エンジンのインテークマニホールド用ガスケットの成形材料として用いられる請求項４記載の水素化NBR組成物。
【請求項１３】
請求項１２記載の水素化NBR組成物を架橋成形して得られたインテークマニホールド用ガスケット。
【請求項１４】
エンジンのインテークマニホールド用ガスケットの成形材料として用いられる請求項５記載の水素化NBR組成物。
【請求項１５】
請求項１４記載の水素化NBR組成物を架橋成形して得られたインテークマニホールド用ガスケット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化NBR組成物に関する。さらに詳しくは、自動車エンジン部品であるインテークマニホールド用ガスケットの成形材料などとして好適に用いられる水素化NBR組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来材として使用されてきた水素化NBRは、耐熱性などに対する懸念からヨウ素価が28以下のものが使用されている。その場合には、耐熱性は向上するものの、その一方で低温特性(低温-30℃における圧縮永久歪値で評価)の点で悪化する傾向があることを否定することはできない。その結果、製品が低温の使用環境に曝されると製品へたりを発生させ、それがシール材の場合油漏れに至ってしまい、製品機能を満足させなくなる。
【特許文献１】特開２００１−２８８３０３号公報
【０００３】
本出願人は先に、耐熱性と耐寒性とを両立させる水素化NBR組成物として、アクリロニトリル含量が15〜30重量％の水素化NBRに比表面積が200m2／g以下のホワイトカーボンおよび有機過酸化物を含有せしめ、好ましくはさらに多官能性不飽和化合物および／またはカーボンブラックを含有せしめた水素化NBR組成物を提案している。この水素化NBR組成物は、所期の目的は達成させるものの、アクリロニトリル含量が少ないため、エンジン周りのガスケット等の油および燃料に曝される使用環境下ではポリマーが膨潤し、それの使用が難しいという新たな問題がみられた。
【特許文献２】特開２０００−２１２３３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、耐熱性、耐寒性に加えてさらに耐油性および耐燃料油性にすぐれ、自動車エンジンのインテークマニホールド用ガスケットの成形材料などとして好適に使用し得る水素化NBR組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる本発明の目的は、アクリロニトリル含量が25〜44重量％でかつヨウ素価が40〜160の水素化NBRとNBRとのブレンド物100重量部、エステル系可塑剤2〜23重量部および有機過酸化物0.5〜10重量部を含有してなる水素化NBR組成物、好ましくはさらに多官能性不飽和化合物0.5〜10重量部を含有せしめた水素化NBR組成物によって達成される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に係る水素化NBR組成物は、より高価な水素化NBRにより廉価なNBRをブレンドして用いることにより、コストパーフォーマンス性にすぐれており、しかも必要とされる耐熱性、耐寒性、耐油性(No.3油やその他汎用の市販エンジンオイル等の油に対する耐性)および耐燃料油性(燃料油Cやその他汎用の市販ガソリン等の燃料油に対する耐性)の面でもすぐれた架橋物を与えるので、自動車エンジンのインテークマニホールド用ガスケットや自動車のシール部品、特にエンジンやミッション系周囲のシール部品などの成形材料などとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
水素化NBRとしては、AN含量が25〜44重量％、好ましくは30〜40重量％でかつヨウ素価が32〜65、好ましくは40〜60のものが用いられる。実際には、市販品、例えば日本ゼオン製品ゼットポールシリーズの2030L(AN含量36重量％、ヨウ素価57＝水素添加率約80％)やこの2030Lといずれも水素添加率が約90％程度の1020(AN含量44重量％、ヨウ素価25)、2020(AN含量36重量％、ヨウ素価28)、2020L(AN含量36重量％、ヨウ素価28)、3120(AN含量25重量％、ヨウ素価31)等とのブレンド物としても用いられる。また、NBRとしては、中ニトリル(AN含量25〜30％)、中高ニトリル(同31〜35％)、高ニトリル(同36〜41％)のいずれのアクリロニトリル(AN)含量のものも用いられるが、好ましくは中高ニトリル含量のものが用いられる。
【０００８】
ブレンドしたとき、AN含量がこれよりも少ないと、耐油性や耐燃料油性に劣り、高温時に製品の油漏れが生ずるようになる。一方、これよりもAN含量の多いものは、低温特性が損なわれ、低温時に油漏れを生ずるようになる。また、水素化NBRにNBRをブレンドすると、用いられた水素化NBRが本来有するヨウ素価よりは高いヨウ素価を有するブレンド物が形成されるが、そのヨウ素価が40〜160、好ましくは50〜110であるブレンド物が用いられる。これよりもヨウ素価が低いブレンド物にあっては低温特性が損なわれたり、低温時に油漏れを生ずるようになる。一方、これよりもヨウ素価の高いブレンド物にあっては、耐熱性が損なわれるようになる。
【０００９】
実際には、用いられる水素化NBRのヨウ素価にもよるが、水素化NBR95〜55重量％、好ましくは85〜65重量％、特に好ましくは85〜75重量％に対し、NBRが5〜45重量％、好ましくは15〜35重量％、特に好ましくは15〜25重量％の割合で用いられる。
【００１０】
エステル系可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジ(2-エチルヘキシル)フタレート、ジオクチルフタレート、ジ(2-エチルヘキシル)アジペート、ジ(ブトキシエトキシエチル)アジペート、ジ(2-エチルヘキシル)アゼレート、ジブチルセバケート、ジ(2-エチルヘキシル)セバケート等の二塩基性カルボン酸エステル、トリ(2-エチルヘキシル)ホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステルなどが用いられ、実際には市販品であるADEKA製品RS107、RS700、RS705、P200などがそのまま用いられる。
【００１１】
これらのエステル系可塑剤は、水素化NBRとNBRとのブレンド物100重量部当り2〜23重量部、好ましくは7〜17重量部の割合で用いられる。これ以下の使用割合では、耐油性や耐燃料油性が損なわれ、製品での油漏れが生ずるようになり、一方これ以上の割合で使用すると、低温特性と耐油性などについては向上するが、耐熱性が損なわれるようになる。
【００１２】
エステル系可塑剤を配合した水素化NBRの架橋は、有機過酸化物を用いて行われる。
【００１３】
有機過酸化物としては、例えばジ第3ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、第3ブチルクミルパーオキサイド、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ジ(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパーオキシベンゾエート、第3ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、n-ブチル-4,4′-ジ(第3ブチルパーオキシ)バレレート等が、水素化NBRとNBRとのブレンド物100重量部当り約1〜10重量部、好ましくは約2〜8重量部の割合で用いられる。有機過酸化物の配合量がこれ以下では、十分なる架橋密度の加硫物が得られず、一方これ以上の割合で用いられると、発泡して加硫成形できなかったり、あるいはそれが可能であってもゴム弾性や伸びが低下するようになる。
【００１４】
組成物中には、以上の必須成分以外に、トリアリル(イソ)シアヌレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリアリルトリメリテート等の多官能性不飽和化合物を水素化NBRとNBRとのブレンド物100重量部当り約0.5〜10重量部、好ましくは約2〜8重量部配合することが好ましい。多官能性不飽和化合物の配合は、耐熱性および耐圧縮永久歪特性をより改善させるのに有効である。ただし、これ以上の割合で用いられると、ゴム弾性や伸びに低下がみられる。
【００１５】
組成物中には、カーボンブラック、ホワイトカーボン等の補強剤、タルク、クレー、グラファイト、けい酸カルシウム等の充填剤、ステアリン酸、パルミチン酸、パラフィンワックス等の加工助剤、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の受酸剤、老化防止剤、可塑剤など、ゴム工業で一般的に用いられている各種配合剤が適宜添加されて用いられる。カーボンブラックとしては、例えばHAF、FEF、SAF、SRFカーボンブラック等のサーマルブラック、MTカーボンブラック等のファーネスブラックが好んで用いられ、これら両者が併用された場合には、低温時の弾性を維持し、また高温時および低温時の圧縮永久歪を良化させる。また、ホワイトカーボン(補強性シリカ)としては、ハロゲン化けい酸または有機けい素化合物の熱分解法やけい砂を加熱還元し、気化したSiOを空気酸化する方法などで製造される乾式法ホワイトカーボン、けい酸ナトリウムの熱分解法などで製造される湿式法ホワイトカーボンなどが用いられ、これらは一般にゴム工業用として上市されている市販品をそのまま用いることができる。
【００１６】
カーボンブラックが単独で使用される場合には、水素化NBRとNBRとのブレンド物100重量部当り約20〜150重量部、好ましくは約40〜90重量部の割合で用いられ、この場合のカーボンブラックとしては単一グレードのものまたは上記の如く複数グレードの混合物として用いられる。ホワイトカーボンが単独で使用される場合には、水素化NBRとNBRとのブレンド物100重量部当り約20〜150重量部、好ましくは約30〜60重量部の割合で用いられる。これら両者を併用することもでき、その場合には水素化NBRとNBRとのブレンド物100重量部当りそれぞれ約10〜140重量部で、かつこれらの合計が約20〜150重量部となる割合で用いられる。
【００１７】
ホワイトカーボンが単独で、あるいはカーボンブラックと併用される場合には、シランカップリングを水素化NBRとNBRとのブレンド物100重量部当り約0.1重量部以上、好ましくは約0.5〜3重量部配合して用いることが好ましい。シランカップリング剤としては、一般にゴムに使用可能なものであれば制限なく使用することができ、例えばビニルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の配合は、耐熱性および耐寒性の向上に寄与する。
【００１８】
組成物の調製は、インタミックス、ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機あるいはオープンロールなどを用いて混練することによって行われ、その加硫は、射出成形機、圧縮成形機、加硫プレス等を用い、一般に約150〜200℃で約3〜60分間程度加熱することによって行われ、更に必要に応じて約120〜200℃で約1〜24時間加熱する二次加硫も行われる。
【実施例】
【００１９】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２０】
実施例１
水素化NBR(日本ゼオン製品ゼットポール2030L；                90重量部
AN含量36重量％、ヨウ素価57)
NBR(同社製品ニポールDN3380；AN含量33重量％)                10  〃
ホワイトカーボン(デグサ社製品ウルトラシル360)              34  〃
エステル系可塑剤(ADEKA製品RS107；                          15  〃
アジピン酸エーテルエステル)
シランカップリング剤(東レ・ダウコーティング製品G-6172)      2  〃
老化防止剤(大内新興化学製品Anti CD)                       1.5  〃
老化防止剤(同社製品Anti MBZ)                              1.5  〃
亜鉛華                                                      2  〃
有機過酸化物(日本油脂製品パークミルD)                       6  〃
以上の各配合成分をニーダおよびオープンロールで混練し、混練物について170℃、20分間のプレス加硫および160℃、3時間のオーブン加硫(二次加硫)を行い、得られた加硫シート(150×150×2mm)およびP24 Oリングについて次の各項目の測定を行った。
常態物性：ASTM D412に対応するJIS K6253、JIS K6251準拠
圧縮永久歪：ASTM D395に対応するJIS K6262準拠
高温時(150℃、70時間)
低温時(-30℃、22時間、解放後30分の値)
低温特性：ASTM D-1329準拠(TR-10値)
耐熱性：120℃および150℃、70時間オーブン中放置後の常態物性および体積の変化              (率)
耐油性：120℃、70時間No.3油中浸漬後の常態物性および体積の変化(率)
耐燃料油性：60℃、70時間燃料油C中浸漬後の常態物性および体積の変化(率)
製品機能評価：低温時(-30℃)および高温時(120℃)における油漏れの有無を目視で                    確認
【００２１】
実施例２〜４、比較例
実施例１において、水素化NBRとNBRとのブレンド物(合計100重量部)のブレンド割合が種々に変更された。
【００２２】
以上の各実施例および比較例で得られた測定結果は、ブレンド物の組成および性状と共に、次の表に示される。
表                                  
測定項目       実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４  比較例 
〔ブレンド物〕
水素化NBR (重量部)      90        80        70        60        50  
NBR       (重量部)      10        20        30        40        50  
AN含量    (重量％)    35.7      35.4      35.1      34.8      34.5  
ヨウ素価                81       106       130       154       179  
〔常態物性〕
硬さ     (デュロA)      74        74        75        76        77  
引張強さ     (MPa)    21.4      20.7      19.4      18.2      18.8
伸び          (％)     170       160       150       140       140  
〔圧縮永久歪〕        
高温時        (％)      12        12        12        12        12  
低温時        (％)      36        38        41        43        46  
〔低温特性〕          
TR-10         (℃)     -35       -34       -33       -32       -31  
〔耐熱性〕            
(120℃)
硬さ変化(ポイント)      +2        +2        +3        +3        +3  
引張強さ変化率(％)      +2        +5       +12       +20       +27  
伸び変化率    (％)      +1        -3        -5       -10       -15  
(150℃)
硬さ変化(ポイント)      +7        +7        +7        +7        +9  
引張強さ変化率(％)      +6       +12       +22       +45       +58  
伸び変化率    (％)      -2        -5        -6        -9       -11  
〔耐油性〕            
硬さ変化(ポイント)      -3        -2        -2        -2        -1  
引張強さ変化率(％)      +2        +2        +3        +3        +4  
伸び変化率    (％)      -5        -4        -2        -1        +1  
体積変化率ΔV (％)    +5.1      +5.7      +5.5      +5.2      +5.5  
〔耐燃料油性〕        
硬さ変化(ポイント)      -5        -5       -11       -10        -9  
引張強さ変化率(％)     -56       -55       -52       -55       -59  
伸び変化率    (％)     -43       -41       -43       -44       -47  
体積変化率ΔV (％)     +43       +45       +41       +40       +47  
〔製品機能評価〕
低・高温時の油漏れ    なし      なし      なし      なし      あり