(57)【要約】【課題】第１に、３官能以上の含フッ素アルコール類を安全、経済的かつ高純度で製造する方法を提供する。第２には、該製造方法により得られた多官能含フッ素アルコール類から誘導される多官能含フッ素重合性化合物を提供する。第３には、これらの多官能含フッ素重合性化合物を用いた反射防止膜、反射防止フイルムおよび画像表示装置を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）で表される含フッ素カルボニル化合物を、炭素数３から５のアルコール溶媒中、水素化ホウ素金属を用いて還元する一般式（ＩＩ）で表される多官能含フッ素アルコールの製造方法。2008280294.tif 000030  式中、Ｒｆ１はｎ価のフッ化アルキル基を表し、Ｚはハロゲン原子またはアルコキシ基を表し、ｎは３以上の整数を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表される含フッ素カルボニル化合物を、炭素数３から５のアルコール溶媒中、水素化ホウ素金属を用いて還元することを特徴とする一般式（ＩＩ）で表される多官能含フッ素アルコールの製造方法。
【化１】
2008280294.tif 000025
式中、Ｒｆ１はｎ価のフッ化アルキル基を表し、Ｚはハロゲン原子またはアルコキシ基を表し、ｎは３以上の整数を表す。
【請求項２】
一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）で表される化合物がそれぞれ一般式（Ｉａ）および一般式（ＩＩａ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の多官能含フッ素アルコールの製造方法。
【化２】
2008280294.tif 000026
式中、Ｒｆ１ａはｎ価のフッ化アルキル基を表し、Ｒｆ２は１価のフッ化アルキル基を表し、Ｚおよびｎは上記と同義であり、ｋは０または１を表す。
【請求項３】
請求項１の方法で得られる一般式（ＩＩ）で表される含フッ素アルコールから誘導される一般式（ＩＩＩ）で表される多官能重合性化合物。
【化３】
2008280294.tif 000027
式中、Ｇは下式Ｇ１〜Ｇ６から選ばれるいずれかの基を表し、ｎは上記と同義を表す。
【化４】
2008280294.tif 000028
式中、Ｒ１１は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ２１は水酸基、イソシアネート基または加水分解される基を表し、Ｒ２２は水素原子または炭化水素基を表す。Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３は、それぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表し、それぞれが結合して環を形成してもよい。Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４およびＲ４５は、それぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表し、それぞれが結合して環を形成してもよい。Ｒ５１、Ｒ５２およびＲ５３は、それぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表し、それぞれが結合して環を形成してもよい。Ｒ６１は、それぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表す。ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔはそれぞれ１以上の整数であり、ｍは１〜３の整数である。
【請求項４】
請求項２の方法で得られる一般式（ＩＩａ）で表される含フッ素アルコールから誘導される一般式（ＩＩＩａ）で表される多官能重合性化合物。
【化５】
2008280294.tif 000029
式中、Ｒｆ１ａ、Ｒｆ２、Ｇ、ｋ、ｎは上記と同義を表す。
【請求項５】
請求項３，４のいずれかに記載の重合性含フッ素化合物を少なくとも１種含有する硬化性樹脂組成物を硬化してなる低屈折率層を有することを特徴とする反射防止膜。
【請求項６】
請求項３，４のいずれかに記載の重合性含フッ素化合物および無機酸化物微粒子を含有する硬化性樹脂組成物を硬化してなる低屈折率層を有することを特徴とする反射防止膜。
【請求項７】
前記無機酸化物微粒子が中空シリカ微粒子であることを特徴とする請求項６に記載の反
射防止膜。
【請求項８】
透明支持体上に請求項５〜７のいずれか１項に記載の反射防止膜が設けられたことを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項９】
請求項８に記載の反射防止フィルムを備えたことを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多官能含フッ素カルボニル化合物の還元による、多官能含フッ素アルコール類の製造方法に関する。また、本発明は、該製造方法により得られた多官能含フッ素アルコール類から誘導される多官能含フッ素重合性化合物に関する。さらに、本発明は、これらを用いた反射防止膜、反射防止フイルムおよび画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
多官能含フッ素モノマーは、低屈折率、耐熱性、耐候性、撥水・撥油性、防汚性、低摩擦性等、フッ素原子に由来する特性を有する架橋材、または、ポリマー原料として有用である。これらの中で、架橋密度が高く、硬化性に優れた含フッ素多官能モノマーおよびその原料である含フッ素多官能アルコールの例が特許文献１や２に記載されている。
これらの含フッ素多官能モノマーやその原料である含フッ素多官能アルコールは、多官能カルボン酸エステルをフッ素化した後、還元工程を経て合成しているが、多官能であるが故に、すべての官能基を所望の官能基に変換するのは困難であり、また、反応中間体や副生成物の数も増えて反応系が複雑になるという問題があった。特に、フッ素化後の還元工程において改善が求められていた。
【０００３】
すなわち、上記特許文献１，２ではフッ素化後の含フッ素カルボン酸エステルの還元において水素化アルミニウムリチウムが用いられているが、該還元剤は、高活性故に、使用できる溶媒の制約が大きく、また発火の危険性も高いことから、工業的な利用は困難である。また、特許文献３では含フッ素カルボン酸エステルの還元にボラン・テトラヒドロフラン錯体を用いているが、この還元剤も安全上の懸念があり、また、コストの観点からも工業的な利用は困難である。さらに、これらの文献ではいずれも還元後カラム精製が必要であり、この観点からも工業的に利用し難いものである。
【０００４】
特許文献４には、分子内に１乃至２のアルコキシカルボニル基を有する含フッ素カルボン酸エステル類を、炭素数３〜５のアルコール溶媒中、水素化ホウ素金属を用いて含フッ素アルコールに還元する例が記載されているが、分子内に３つ以上のアルコキシカルボニル基を有する含フッ素エステル類の還元に関する記載はない。また、該特許文献は、基質添加後、反応を完結させるために、さらにメタノールを添加することを特徴としているが、本発明者らが検討したところ、メタノールを添加することにより構造不明の副生成物がそれぞれ少量ではあるものの多数生成することがわかった。分子内に３つ以上のアルコキシカルボニル基を有する含フッ素エステル類を還元した場合、得られる３官能アルコールは一般に高沸点のオイルであり、蒸留や再結晶による精製が困難なため、少量とはいえ反応の段階で副生成物が生成することは好ましくない。
【特許文献１】特開２００６−２８２８０
【特許文献２】特願２００６−２６８４０６
【特許文献３】特開２００６−４５１５９
【特許文献４】特開平２−１６９５２８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記諸問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、第１に、３官能以上の含フッ素アルコール類を安全、経済的かつ高純度で製造する方法を提供することにある。第２には、該製造方法により得られた多官能含フッ素アルコール類から誘導される多官能含フッ素重合性化合物を提供することにある。第３には、これらの多官能含フッ素重合性化合物を用いた反射防止膜、反射防止フイルムおよび画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、以下の方法により本発明を完成するに至った。すなわち、本発明によれば、以下の解決手段が提供される。
《１》一般式（Ｉ）で表される含フッ素カルボニル化合物を、炭素数３から５のアルコール溶媒中、水素化ホウ素金属を用いて還元することを特徴とする一般式（ＩＩ）で表される多官能含フッ素アルコールの製造方法。
【０００７】
【化１】
2008280294.tif 000002
【０００８】
式中、Ｒｆ１はｎ価のフッ化アルキル基を表し、Ｚはハロゲン原子またはアルコキシ基を表し、ｎは３以上の整数を表す。
《２》一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）で表される化合物がそれぞれ一般式（Ｉａ）および一般式（ＩＩａ）で表される化合物であることを特徴とする《１》に記載の多官能含フッ素アルコールの製造方法。
【０００９】
【化２】
2008280294.tif 000003
【００１０】
式中、Ｒｆ１ａはｎ価のフッ化アルキル基を表し、Ｒｆ２は１価のフッ化アルキル基を表し、Ｚおよびｎは上記と同義であり、ｋは０または１を表す。
《３》《２》の方法で得られる一般式（ＩＩ）で表される含フッ素アルコールから誘導される一般式（ＩＩＩ）で表される多官能重合性化合物。
【００１１】
【化３】
2008280294.tif 000004
式中、Ｇは下式Ｇ１〜Ｇ６から選ばれるいずれかの基を表し、ｎは上記と同義を表す。
【００１２】
【化４】
2008280294.tif 000005
【００１３】
式中、Ｒ１１は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ２１は水酸基、イソシアネート基または加水分解される基を表し、Ｒ２２は水素原子または炭化水素基を表す。Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３は、それぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表し、それぞれが結合して環を形成してもよい。Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４およびＲ４５は、それぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表し、それぞれが結合して環を形成してもよい。Ｒ５１、Ｒ５２およびＲ５３は、それぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表し、それぞれが結合して環を形成してもよい。Ｒ６１は、それぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表す。ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔはそれぞれ１以上の整数であり、ｍは１〜３の整数である。
《４》《２》の方法で得られる一般式（ＩＩａ）で表される含フッ素アルコールから誘導される一般式（ＩＩＩａ）で表される多官能重合性化合物。
【００１４】
【化５】
2008280294.tif 000006
【００１５】
式中、Ｒｆ１ａ、Ｒｆ２、Ｇ、ｋ、ｎは上記と同義を表す。
《５》《３》、《４》のいずれかに記載の重合性含フッ素化合物を少なくとも１種含有する硬化性樹脂組成物を硬化してなる低屈折率層を有することを特徴とする反射防止膜。
《６》《３》、《４》のいずれかに記載の重合性含フッ素化合物および無機酸化物微粒子を含有する硬化性樹脂組成物を硬化してなる低屈折率層を有することを特徴とする反射防止膜。
《７》前記無機酸化物微粒子が中空シリカ微粒子であることを特徴とする《６》に記載の反射防止膜。
《８》透明支持体上に《５》〜《７》のいずれか１項に記載の反射防止膜が設けられたことを特徴とする反射防止フィルム。
《９》《８》に記載の反射防止フィルムを備えたことを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、３官能以上の含フッ素アルコール類を安全、経済的かつ高純度で製造することができる。また、該製造方法により得られた多官能含フッ素アルコール類から多官能含フッ素重合性化合物へと誘導し、さらにこれらの多官能含フッ素重合性化合物を用いた反射防止膜、反射防止フイルムおよび画像表示装置を作成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の多官能含フッ素アルコール類の製造方法、多官能含フッ素重合性化合物、反射防止膜、反射防止フイルム、および画像表示装置について詳細に説明する。
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）において、Ｒｆ１は、酸素原子を含んでいてもよい直線状、分岐状または環状のｎ価のフッ化アルキル基であり、好ましい炭素数としては、４〜５０であり、より好ましくは５〜３０であり、さらに好ましくは、１０〜２０である。Ｒｆ１は好ましくは、ｎ価のペルフルオロアルキル基である。Ｚはハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、または酸素原子及び／又はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）を含んでもよい、直線状、分岐状または環状のアルコキシ基（好ましい炭素数としては、１〜３０であり、より好ましくは２〜２０である。）であり、より好ましくは、フッ素原子または炭素数１〜５のアルコキシ基、さらに好ましくは、フッ素原子またはメトキシ基である。ｎは３以上の整数を表し、好ましくは２０以下であり、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは６以下である。一般式（Ｉ）、（ＩＩ）の好ましい態様はそれぞれ一般式（Ｉａ）、（ＩＩａ）で表されるものである。
【００１８】
一般式（Ｉａ）〜（ＩＩａ）において、Ｒｆ１ａは、酸素原子を含んでいてもよい直線状、分岐状または環状のｎ価のフッ化アルキル基または４級炭素であり、好ましい炭素数としては、１〜２０であり、より好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは、１〜５である。Ｒｆ１ａは、好ましくはｎ価のペルフルオロアルキル基または４級炭素である。
Ｒｆ２は、酸素原子を含んでもよい、直線状、分岐状または環状の１価のフッ化アルキル基であり、好ましい炭素数としては、１〜１０であり、より好ましくは１〜５であり、最も好ましくは１である。Ｒｆ２は、好ましくは１価のペルフルオロアルキル基である。ｋは０または１を表し、ｋが１を表す時、Ｒｆ２は好ましくは、フッ素原子を表す。Ｚおよびｎは、それぞれ上記と同義を表す。
【００１９】
以下に、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
【化６】
2008280294.tif 000007
【００２１】
【化７】
2008280294.tif 000008
【００２２】
【化８】
2008280294.tif 000009
【００２３】
【化９】
2008280294.tif 000010
【００２４】
一般式（ＩＩ）および（ＩＩａ）で表される含フッ素アルコールから誘導される一般式（ＩＩＩ）および（ＩＩＩａ）で表される多官能含フッ素重合性化合物において、Ｒｆ１ａ、Ｒｆ２、ｋ、ｎは上記と同義を表し、Ｇは、Ｇ１〜Ｇ６から選ばれるいずれかの基を表す。
Ｇ１において、Ｒ１１は水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。
Ｇ２において、Ｒ２１は水酸基、イソシアネート基または加水分解される基を表し、Ｒ２２は水素原子または炭化水素基を表し、ｐは１以上の整数であり、ｍは１〜３の整数を表す。Ｒ２１において、加水分解される基は加水分解反応により水酸基に変換される基をいい、例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アシルオキシ基（アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等）などが挙げられる。Ｒ２１として好ましくは、水酸基またはアルコキシ基であり、特に好ましくは、水酸基またはメトキシ基である。
【００２５】
Ｒ２２で表される炭化水素基は好ましくは炭素数１〜１０の置換または無置換の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基、炭素数１〜１０の置換または無置換の直鎖、分岐鎖または環状のアルケニル基、炭素数１〜１０の置換または無置換の直鎖、分岐鎖または環状のアルキニル基、または炭素数６〜１０の置換または無置換のアリール基で、より好ましくは、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、フェニル基である。
ｐは好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは、２または３である。ｍは好ましくは３である。
Ｇ３において、Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３は、それぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表し、それぞれが結合して環を形成してもよく、ｑは１以上の整数を表す。炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１０の置換または無置換の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基または炭素数６〜１０の置換または無置換のアリール基で、より好ましくは炭素数１〜４の無置換のアルキル基である。Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３は好ましくは水素原子であり、ｑは好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。
【００２６】
Ｇ４においてＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４およびＲ４５はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表し、それぞれが結合して環を形成してもよく、ｒは１以上の整数を表す。炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１０の置換または無置換の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基または炭素数６〜１０の置換または無置換のアリール基で、より好ましくは炭素数１〜４の無置換のアルキル基である。Ｒ４１〜Ｒ４５は好ましくは水素原子であり、ｒは好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。
Ｇ５において、Ｒ５１、Ｒ５２およびＲ５３は、それぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表し、それぞれが結合して環を形成してもよく、ｓは１以上の整数を表す。炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１０の置換または無置換の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基または炭素数６〜１０の置換または無置換のアリール基で、より好ましくは炭素数１〜４の無置換のアルキル基およびフェニル基である。Ｒ５１〜Ｒ５３は好ましくは水素原子であり、ｓは好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。
【００２７】
Ｇ６において、Ｒ６１は、水素原子または炭化水素基を表し、ｔは１以上の整数を表す。炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１０の置換または無置換の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基または炭素数６〜１０の置換または無置換のアリール基で、より好ましくは炭素数１〜４の無置換のアルキル基およびフェニル基である。Ｒ６１は好ましくは水素原子であり、ｔは好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。
以下に、Ｇ１〜Ｇ６で表される重合性基の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
【化１０】
2008280294.tif 000011
【００２９】
本発明において、好ましい重合性基は上記Ｇ１で表されるものであり、Ｇ１を有する一般式（ＩＩＩ）で表される多官能含フッ素重合性化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
【化１１】
2008280294.tif 000012
【００３１】
【化１２】
2008280294.tif 000013
【００３２】
本発明において、一般式（ＩＩＩ）で表される多官能含フッ素重合性化合物は下記（１）〜（３）の工程を経由して合成することが好ましい。
（１）一般式（ＩＶ）および／または（Ｖ）で表される化合物を液相中でフッ素ガスを用いてフッ素化して一般式（Ｉ）で表される含フッ素カルボニル化合物を合成する工程。
（２）一般式（Ｉ）で表される含フッ素カルボニル化合物を還元して一般式（ＩＩ）で表される含フッ素アルコール類に変換する工程。
（３）一般式（ＩＩ）で表される含フッ素アルコール類に重合性基を導入して、一般式（ＩＩＩ）で表される多官能含フッ素重合性化合物を合成する工程。
【００３３】
【化１３】
2008280294.tif 000014
【００３４】
式中、Ｒ１は少なくとも炭素原子及び水素原子を含み、酸素原子及び／又はハロゲン原子を含んでもよく、また、不飽和結合を含んでもよい、直線状、分岐状または環状のｎ価の炭化水素基を表し、好ましい炭素数としては、４〜５０であり、より好ましくは５〜３０であり、さらに好ましくは、１０〜２０である。
【００３５】
Ｒ３は、酸素原子及び／又はハロゲン原子を含んでもよい、直線状、分岐状または環状の１価のアルキル基であり、好ましい炭素数としては、１〜３０であり、より好ましくは２〜２０である。Ｒ３はフッ素原子を含有していることが好ましく、より好ましくは−ＣＨ２（ＣＦ２）ｇＹ（式中、Ｙは水素原子またはフッ素原子を表し、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数を表す。）または−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｈＯ（ＣＦ２）３Ｆ（式中、ｈは０〜１０、好ましくは０〜５の整数を表す。）で表される基である。
Ｒ４は、酸素原子及び／又はハロゲン原子を含んでもよい、直線状、分岐状または環状の１価のアルキル基であり、好ましい炭素数としては、１〜３０であり、好ましくは２〜２０である。Ｒ４はフッ素原子を含有していることが好ましく、より好ましくは、−（ＣＦ２）ｇＹ（式中、Ｙ，ｇはそれぞれ上記と同義を表す。）または−ＣＦ（ＣＦ３）［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｈＯ（ＣＦ２）３Ｆ（式中、ｈは上記と同義を表す。）で表される基である。ｎは上記と同義を表す。
【００３６】
一般式（ＩＶ）および（Ｖ）の好ましい態様はそれぞれ一般式（ＩＶａ）および（Ｖａ）で表される化合物である。
【００３７】
【化１４】
2008280294.tif 000015
【００３８】
Ｒ１ａは少なくとも炭素原子及び水素原子を含み、酸素原子及び／又はハロゲン原子を含んでもよく、また、不飽和結合を含んでもよい、直線状、分岐状または環状のｎ価の炭化水素基または４級炭素であり、好ましい炭素数としては、１〜２０であり、より好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは、１〜５である。Ｒ３ａおよびＲ４ａはそれぞれ上記Ｒ３、Ｒ４と同義を表す。Ｒ２ａは水素原子または、酸素原子及び／又はハロゲン原子を含んでもよい、直線状、分岐状または環状の１価のアルキル基であり、好ましい炭素数としては、１〜１０であり、より好ましくは１〜５であり、最も好ましくは１である。ｋおよびｎはそれぞれ上記と同義であり、ｋが１を表す時、Ｒ２ａは好ましくは水素原子を表す。
以下に、一般式（ＩＶ）および（Ｖ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
【化１５】
2008280294.tif 000016
【００４０】
【化１６】
2008280294.tif 000017
【００４１】
【化１７】
2008280294.tif 000018
【００４２】
【化１８】
2008280294.tif 000019
【００４３】
一般式（ＩＶ）で表される含フッ素カルボニル化合物の合成法は特に限定されない。例えば、化合物例（ＩＶ−１３）、（ＩＶ−１７）などは、市販の多官能カルボン酸誘導体と含フッ素アルコールとのエステル化反応によって得ることができる。
一般式（ＩＶａ）で表される化合物の合成法は特に限定されないが、例えば、市販の多官能アルコールＲ１ａ−（ＯＨ）ｎから以下のルートにより合成することができる。
【００４４】
【化１９】
2008280294.tif 000020
【００４５】
式中、Ｒ１ａ、Ｒ５ａ、Ｒ３ａ、ｎは上記と同義であり、Ｘはハロゲン原子（好ましくは、塩素原子または臭素原子）を表す。
一般式（Ｖ）［（Ｖａ）を含む］で表される化合物の合成法は特に限定されないが、例えば、一般式（ＩＶ）［（ＩＶａ）を含む］で表される化合物を還元して多官能アルコールとした後に、アシル化することによって得ることができる。還元方法としては、水素／遷移金属触媒を用いた接触還元による方法や、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム等の金属水素錯化合物を用いる方法等が考えられるが、安全性やコストを考慮すると水素化ホウ素ナトリウムによる還元が好ましい。
【００４６】
上記（１）〜（３）の工程を経て、所望の機能を有する一般式（ＩＩＩ）で表される多官能重合性化合物を含む組成物を経済的に製造するためには、１）各工程できるだけ安全で安価な試薬や溶媒を用いること、２）できるかぎりきれいに反応を進行させ、カラム精製を行わないで目的物を取り出すこと、が肝要である。これらを実現するための各工程の具体的な反応条件について以下に述べる。
【００４７】
まず、（１）一般式（ＩＶ）および／または（Ｖ）を含む化合物を液相中でフッ素ガスを用いてフッ素化する工程について説明する。
本発明においてフッ素化は、好ましくはペルフルオロ化である。ここで、ペルフルオロ化とは化合物中の全てのＣ−Ｈ結合をＣ−Ｆ結合に変換し、また、炭素−炭素不飽和結合が存在する場合には飽和するまでＦ２を付加させることを意味する。
【００４８】
フッ素化工程は、米国特許第５０９３４３２号公報やＷＯ００／５６６９４公報等に記載されているのと同様な方法、すなわち、フッ素で飽和した溶媒中に、一般式（ＩＶ）および／または（Ｖ）で表される化合物及び、窒素やヘリウム等の不活性ガスで希釈された理論量以上のフッ素ガスを同時に供給していく方法で行うことが好ましい。このとき一般式（ＩＶ）および／または（Ｖ）で表される化合物は溶媒で希釈して添加してもよいし、希釈しないでそのまま添加してもよい。
【００４９】
フッ素化工程に適した溶媒は、反応条件下フッ素ガスと反応しない溶媒、すなわちＣ−Ｈ結合及び、炭素−炭素不飽和結合を含まない溶媒であり、好ましくはペルフルオロアルカン類、または、塩素原子、窒素原子および酸素原子から選ばれる１種類以上の原子を構造中に有するペルフルオロ化合物である。
このような溶媒の例としては、ペルフルオロアルカン化合物［ＦＣ−７２（商品名、住友スリーエム社製）等］、ペルフルオロエーテル化合物［ＦＣ−７５，ＦＣ−７７（共に商品名、住友スリーエム社製）等］、ペルフルオロポリエーテル化合物［商品名：クライトックス（ＫｒｙｔｏｘＲ、ＤｕＰｏｎｔ社商標）、ペルフルオロ酸フルオリド類、フォブリン（ＦｏｍｂｌｉｎＲ、ＡＵＳＩＭＯＮＴ社商標）、ガルデン（ＧａｌｄｅｎＲ、ＡＵＳＩＭＯＮＴ社商標）、デムナム｛ダイキン工業（株）｝等）、クロロフルオロカーボン類（ＣＦＣ−１１，ＣＦＣ−１１３等）、クロロフルオロポリエーテル化合物、ペルフルオロトリアルキルアミン化合物、不活性流体（商品名：フロリナート、ＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔＲ、３Ｍ社商標）等が挙げられる。
【００５０】
反応温度は好ましくは−７８℃〜１００℃であり、さらに好ましくは−５０℃〜８０℃であり、より好ましくは−２０℃〜５０℃である。反応圧力は常圧〜２ＭＰａが好ましく、より好ましくは常圧である。
一般式（ＩＶ）および／または（Ｖ）で表される化合物を供給後、フッ素化がペルフルオロ化まで達していない場合には、必要により一般式（ＩＶ）および／または（Ｖ）で表される化合物以外のＣ−Ｈａｎｄ／ｏｒ不飽和結合含有化合物をフッ素ガスとともに供給するか、または、フッ素ガスを供給しながら反応系に紫外線を照射することによりペルフルオロ化反応をより速やかに終了することができる。好ましいＣ−Ｈａｎｄ／ｏｒ不飽和結合化合物としてはベンゼン、トルエン、ヘキサフルオロベンゼン、α，α，α−トリフルオロメチルベンゼンなどが挙げられる。これらのＣ−Ｈａｎｄ／ｏｒ不飽和結合化合物の添加量は、好ましくは一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される化合物中の水素原子に対して０．１〜１０モル％であり、より好ましくは０．１〜５モル％である。
【００５１】
フッ素化反応の進行とともにフッ化水素が副生するが、このフッ化水素を除去するには、反応系中にフッ化水素補足剤を共存させる、または、反応器ガス出口でフッ化水素補足剤と出口ガスを接触させるのが好ましい。フッ化水素補足剤としてはトリアルキルアミン等の有機塩基およびフッ化ナトリウムやフッ化カリウム等のアルカリ金属フッ化物が挙げられ、より好ましくはフッ化ナトリウムである。
反応系中にフッ化水素補足剤を共存させる場合、フッ化水素補足剤の量は、一般式（ＩＶ）および／または（Ｖ）で表される化合物中に存在する全水素原子量に対して１〜２０倍モルが好ましく、１〜５倍モルがより好ましい。
【００５２】
フッ素化工程でペルフルオロ化されて得られる化合物は、例えば、化合物例（Ｉ−３）や（Ｉ−４）のようなペルフルオロエステルである。このようなペルフルオロエステルをそのまま還元して化合物例（ＩＩ−３）、（ＩＩ−４）のような含フッ素アルコールに誘導してもよいが、好ましくは、フッ素化工程で得られたペルフルオロエステルを化合物例（Ｉ−７）や（Ｉ−８）のような酸フルオリドもしくは、化合物例（Ｉ−２）、（Ｉ−６）、（Ｉ−９）、（Ｉ−１０）などのような低級アルキルエステルに変換した後に還元するのが好ましい。
【００５３】
フッ素化工程で得られたペルフルオロエステルの酸フルオリドへの変換は、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属フッ化物の存在下、ペルフルオロエステルを熱分解することにより行うことができる。使用するアルカリ金属フッ化物の量は、ペルフルオロエステルに対して、好ましくは０．０１〜５当量であり、より好ましくは０．１〜１当量である。反応温度は好ましくは５０〜３００℃であり、より好ましくは１００〜２５０℃である。反応は気相で行っても、液相で行ってもよい。液相反応の場合、溶媒は、ペルフルオロエステルと相溶性があり、かつ原料および生成物と反応しないものであれば特に制限はなく、例えば、上記で述べたペルフルオロポリエーテル化合物、クロロフルオロポリエーテル化合物、ペルフルオロ酸フルオリド類等を用いてもよいが、溶媒と生成物との分離を考慮すると無溶媒または生成する酸フルオリドと同じ酸フルオリドを溶媒とするのが好ましい。
【００５４】
フッ素化工程で得られたペルフルオロエステルの低級アルキルエステルへの変換は、
ペルフルオロエステルまたは上記の方法で得られる酸フルオリドに対してメタノールやエタノール等の低級アルコールを作用させることにより行うことができる。反応温度は好ましくは−２０〜１００℃であり、より好ましくは０〜５０℃である。反応は溶媒中で行ってもよいし、無溶媒で行ってもよい。また、塩基の存在下で反応を行ってもよいし、無塩基で行ってもよい。
使用できる溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル、ヘキサン、トルエン、キシレン、アセトニトリル等および上記フッ素化反応で使用した溶媒およびこれらの混合溶媒を挙げることができる。溶媒の使用量はペルフルオロエステルおよび／または酸フルオリドに対して１〜１００質量倍が好ましく、２〜５０質量倍がより好ましい。
【００５５】
使用できる塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン等の有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基が挙げられる。また、フッ化水素捕捉剤としてフッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属フッ化物を用いてもよい。
塩基の使用量としてはペルフルオロエステルおよび／または酸フルオリドに対して０．５〜１０当量が好ましく、１〜３当量がより好ましい。
使用する低級アルコールの量は特に制約は無いが、ペルフルオロエステルおよび／または酸フルオリドに対して１〜１００当量が好ましく、４〜２０当量がより好ましい。
【００５６】
一般式（Ｉ）で表される含フッ素カルボニル化合物を一般式（ＩＩ）で表される含フッ素アルコール類に還元する方法として、例えば水素／遷移金属触媒を用いた接触還元による方法や水素化ホウ素金属、水素化アルミニウムリチウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム（商品名Ｒｅｄ−Ａｌ，Ｖｉｔｒｉｄｅ）等の金属水素錯化合物による方法などが考えられるが、これらの中で、水素化ホウ素金属を用いる方法が経済性や安全性の観点からより好ましい。水素化ホウ素金属としては、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素マグネシウム、水素化ホウ素カルシウム等を使用することができるが、これらの中で水素化ホウ素ナトリウムが最も好ましい。
【００５７】
水素化ホウ素金属を用いて還元する場合、炭素数３から５のアルコール類を少なくとも１種類含む溶媒中に水素化ホウ素ナトリウムを分散させ、そこに一般式（Ｉ）で表される含フッ素カルボニル化合物をを供給していく方法が好ましい。
炭素数３から５のアルコール類としては、ｎ‐プロパノール、イソプロパノール、ｎ‐ブタノール、ｓｅｃ‐ブタノール、ｔｅｒｔ‐ブタノール等、ｎ‐ペンタノール等を挙げることができるが、中でもイソプロパノールが好ましい。また、これらのアルコールの他にテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジクロペンチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒を共溶媒として用いてもよい。
【００５８】
水素化ホウ素ナトリウム／アルコール系溶媒分散液への一般式（Ｉ）で表される含フッ素カルボニル化合物の供給方法として、これらの化合物を溶媒で希釈して供給してもよいし、無希釈で供給してもよい。溶媒で希釈して供給する場合の溶媒としては、上記で述べた炭素数３〜５のアルコール溶媒やエーテル系溶媒を用いることができる。ペルフルオロエステルや酸フルオリド等、アルコール溶媒と反応する可能性のある原料を希釈する場合には、エーテル系溶媒が好ましい。供給速度（カルボニル基換算）としては、使用する水素化ホウ素ナトリウム１モルあたり０．００２〜０．２モル／分が好ましく、より好ましくは０．００４〜０．１モル／分である。
【００５９】
用いる水素化ホウ素ナトリウムの当量数は、カルボニル基１モル当量あたり、０．５〜１０モル当量用いるのが好ましく、より好ましくは１〜３モル当量である。
溶媒に対する水素化ホウ素ナトリウムの濃度は０．０５〜１０質量％が好ましく、より好ましくは、０．２〜５質量％であり、さらに好ましくは０．５〜２である。
反応温度は０℃〜１００℃であり、好ましくは１０〜８０℃、さらに好ましくは２０〜６０℃である。反応時間は一般式（Ｉ）で表される含フッ素カルボニル化合物を供給後、１０分〜６時間であり、より好ましくは３０分〜３時間である。尚、一般式（Ｉ）で表される含フッ素カルボニル化合物を供給後、反応進行が遅かったり、反応が完全に行き切らない場合、反応液にメタノールあるいはエタノールを添加することにより反応を加速させることができる。メタノールあるいはエタノールを添加する場合、その量は、用いた溶媒の１〜５０質量％であり、好ましくは２〜２０質量％である。高純度の含フッ素アルコールを得るためには、メタノールやエタノールは添加しないほうが好ましい。
【００６０】
上記方法で得られる一般式（ＩＩ）で表される含フッ素アルコール類に重合性基Ｇを導入する方法は特に限定されないが、塩基存在下、Ｇ−Ｘ（Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子であり、好ましくは塩素原子）で表されるハロゲン化合物と反応させるのが好ましい。Ｇがアクリル誘導体の場合、Ｇ−Ｘは酸ハライドであり、反応性の点でより好ましい。
【００６１】
以下、一般式（ＩＩ）で表される含フッ素アルコール類とＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ１１）ＣＯＣｌで表されるアクリル酸類の酸クロリドによるエステル化反応について述べる。
好ましい塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン等の有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基などが挙げられる。中でも、炭酸金属塩が好ましく、炭酸カリウムが特に好ましい。使用する塩基は、水酸基１モル当量あたり、０．１当量〜１０当量が好ましく、より好ましくは１当量〜３当量である。
【００６２】
溶媒を用いてもよいし、無溶媒で行ってもよい。好ましい溶媒としてはジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、ヘキサン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ＤＭＳＯ、スルホラン等が挙げられる。より好まし溶媒としては、テトラヒドロフラン、アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができる。使用する溶媒の量としては特に制約は無いが、好ましくは含フッ素アルコール類の０．５〜１００質量倍であり、より好ましくは１〜１０質量倍である。
【００６３】
使用するＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ１１）ＣＯＣｌの量は、水酸基１モル当量あたり、０．５当量〜５当量用いるのが好ましく、より好ましくは１〜３当量である。
反応温度は、０℃〜１００℃が好ましく、より好ましくは２０℃〜５０℃である。反応時間は使用する塩基、溶媒および反応温度によって左右される。これらを適切に調節して１２時間以内（好ましくは６時間以内）で反応を行うことが好ましい。
【００６４】
上記方法によって得られる一般式（ＩＩ）表される含フッ素アルコール類および／または一般式（ＩＩＩ）で表される含フッ素重合性化合物が、高沸点のオイルで、蒸留や再結晶による精製が不可能な場合、これらは、カラムクロマトグラフィーによる精製を行って用いてもよいし、カラムクロマトグラフィーによる精製を行わずに所望の目的に用いてもよい。経済性を考えると、カラムクロマトグラフィーによる精製を行わずに用いるのが好ましく、その場合、一般式（ＩＩ）や一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は幾つかの成分の混合物でもよい。例えば、具体例（ＩＩＩ−９）で表される化合物を、（１）〜（３）の工程においていずれもカラムクロマトグラフィーによる精製を行わずに合成し、以下のような成分を含む混合物として用いてもよい。また、これ以外の副生成物が含まれていても構わない。
【００６５】
【化２０】
2008280294.tif 000021
【００６６】
式中、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇはそれぞれ０〜４であって、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝４を満たす整数を表す。
本発明において、一般式（ＩＶ）および／または（Ｖ）を含む化合物から、一般式（ＩＩ）で表される含フッ素アルコールを含む混合物を経由し、一般式（ＩＩＩ）で表される含フッ素重合性化合物の混合物を得た場合、この混合物（反応溶媒は除く）中の一般式（ＩＩＩ）で表される含フッ素重合性化合物の含有率は好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７５質量％以上である。
【００６７】
本発明の反射防止膜の低屈折率層を形成するための硬化性樹脂組成物は、上記で述べた一般式（ＩＩＩ）で表される含フッ素重合性化合物の他に、無機酸化物微粒子を含有することが好ましい。また、一般式（ＩＩＩ）で表される含フッ素重合性化合物の他に、重合性の不飽和結合を有する化合物を有していてもよい。
上記、無機酸化物微粒子は粒子サイズが５ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の無機微粒子であることが好ましく、より好ましくは、内部に空孔を有する無機微粒子であり、さらに好ましくは、中空シリカ微粒子である。これらの無機微粒子および一般式（ＩＩＩ）で表される含フッ素重合性化合物以外の重合性の不飽和化合物を有する化合物の詳細については、特願２００６−２９００３５の段落［００５６］〜段落［０１１６］に詳しく記載されている。
本発明の反射防止膜、反射防止フイルムを形成するために必要なその他の材料や層構成等および本発明の画像表示装置については、特願２００６−２９００３５の段落［０１１７］〜段落［０１７０］や特願平２００６−２６８４０６の段落［００５１］〜段落［００８８］等に詳しく記載されている。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
＜実施例１：化合物例（ＩＩＩ−６）の合成＞
［化合物例（Ｉ−６）の合成］
原料供給口、フッ素供給口、へリウムガス供給口およびドライアイスで冷却した還流装置を経由してフッ素トラップに接続されている排気口を備えた５００ｍｌテフロン（登録商標）製容器に、フッ化ナトリウム（２９．５ｇ）およびＦＣ−７２（３５０ｍｌ）を入れて、内温０℃にてヘリウムガスを流速１００ｍｌ／ｍｉｎで３０分間吹き込んだ。引き続き２０％Ｆ２／Ｎ２ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで３０分間吹き込んだ後、フッ素流量を２００ｍｌ／ｍｉｎとし、化合物例（ＩＶ−６）（１５ｇ）とヘキサフルオロベンゼン（４．３５ｍｌ）の混合溶液を２．６ｍｌ／ｈで添加した。フッ素流量を１００ｍｌ／ｍｉｎに下げ、ヘキサフルオロベンゼン（１．３ｍｌ）を０．６ｍｌ／ｈで添加し、さらに２０％Ｆ２／Ｎ２ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで１５分間流した。反応器をヘリウムガスで置換した後、メタノール（１００ｍｌ）を加え、１時間攪拌した。反応液をろ過した後、常圧にてＦＣ−７２を加熱留去し、さらに１００ｍｍＨｇの減圧下でメタノールを留去した。濃縮残留物をＡＫ−２２５／炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、ＡＫ−２２５層を硫酸マグネシウム上で乾燥した。ＡＫ−２２５を３００ｍｍＨｇで留去した後、残留物を２ｍｍＨｇで蒸留精製することにより、化合物例（Ｉ−６）（３．５ｇ、４０％）を無色の油状物として得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ  ３．９８（ｓ，３Ｈ）
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ  −６３．０４〜−６３．１５（ｍ，  ３Ｆ），  −６３．７８（ｄ，  Ｊ＝１５４Ｈｚ，  ３Ｆ），  −６８．４６（ｄ，  Ｊ＝１５４Ｈｚ，  ３Ｆ），    −８２．１０（ｓ，  ９Ｆ），  −１３０．９８〜−１３１．３１（ｍ，  ３Ｆ）  
ｂ．ｐ．＝１１５℃（  ２ｍｍＨｇ）
【００７０】
［化合物例（ＩＩ−６）の合成］
滴下漏斗、還流冷却管、及び温度計を取り付けたガラス製反応容器に、水素化ホウ素ナトリウム（０．５ｇ、１３．２ｍｍｏｌ）、イソプロピルアルコール４０ｍｌを取り、４０℃に加熱した浴中で攪拌させた。これに、上記で得た化合物例（Ｉ−６）（３．０ｇ、４．０ｍｍｏｌ）をイソプロピルアルコール２０ｍｌに溶解させた溶液を滴下し、そのまま４時間攪拌させた。浴を外し室温まで放冷させた後、滴下漏斗から希塩酸を滴下してフラスコ内を酸性とし、これに炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和させ、さらに水層が飽和するまで塩化ナトリウムを加えた。この溶液に酢酸エチルを加えて抽出、分液し、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去することにより、化合物例（ＩＩ−６）（２．２４ｇ、収率８４％）を無色の油状物として得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ  ４．１２〜４．１７（ｍ，  ６Ｈ）
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ  −６３．７８（ｄ，  Ｊ＝１４７Ｈｚ，  ３Ｆ），  −６４．１８〜−６４．４１（ｍ，  ３Ｆ），  −６８．４６（ｄ，  Ｊ＝１４７Ｈｚ，  ３Ｆ），  −８２．９５（ｓ，  ９Ｆ），  −１３６．２０〜−１３６．５３（ｍ，  ３Ｆ）
ＨＰＬＣ（検出器：ＥＳＡ  Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅｓ社製荷電化粒子検出器  ＣｏｒｏｎａＴＭＣＡＤＴＭ）純度：
９２％（相対面積比）
【００７１】
［化合物例（ＩＩＩ−６）の合成］
上記で得た化合物例（ＩＩ−６）（２．２０ｇ、３．２７ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（４．５１ｇ、３２．７ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（３０ｍｌ）溶液に、１０℃以下の温度でアクリル酸クロリド（１．３３ｍｌ、１６．４ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を室温にて２０時間攪拌後、反応液を酢酸エチル（２００ｍｌ）／希塩酸水（２００ｍｌ）に注ぎ、分液した。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液（２回）および飽和食塩水で洗浄後、溶媒を減圧下で留去することにより、化合物例（ＩＩＩ−６）（２．６２ｇ、収率９６％）を無色の油状物として得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ  ４．６１〜４．８０（ｍ，  ６Ｈ）、  ５．９７（ｄｄ、  Ｊ＝１０．５，  １．２Ｈｚ，  ３Ｈ），  ６．１４（ｄｄ、  Ｊ＝１７．１，  １０．５Ｈｚ，  ３Ｈ），  ６．５０（ｄｄ、  Ｊ＝１７．１，１．２Ｈｚ，  ３Ｈ）
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ  −６３．２１（ｂｒｓ，  ３Ｆ），  −６３．５２（ｄ，  Ｊ＝１４７Ｈｚ，  ３Ｆ），  −６５．８８（ｄ，  Ｊ＝１４７Ｈｚ，  ３Ｆ），    −８２．５７（ｓ，  ９Ｆ），  −１３３．３９〜−１３３．４８（ｍ，  ３Ｆ）  
ＨＰＬＣ（検出器：ＥＳＡ  Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅｓ社製荷電化粒子検出器  ＣｏｒｏｎａＴＭＣＡＤＴＭ）純度：
８５％（相対面積比）
【００７２】
＜比較例１：化合物例（ＩＶ−６）の合成＞
特開平２−１６９５２８と同様の方法で化合物例（Ｉ−６）を還元した結果を以下に示す。
【００７３】
［化合物例（ＩＩ−６）の合成］
滴下漏斗、還流冷却管、及び温度計を取り付けたガラス製反応容器に、水素化ホウ素ナトリウム（０．５ｇ、１３．２ｍｍｏｌ）、イソプロピルアルコール１５ｍｌを取り、４０℃に加熱した浴中で攪拌させた。これに、実施例１と同様の方法で得た化合物例（Ｉ−６）（３．０ｇ、４．０ｍｍｏｌ）を１．５時間かけて少しずつ添加し、１時間攪拌させた。この溶液にメタノールを１ｍｌを１時間かけてゆっくり添加し、さらに２時間攪拌支えた。浴を外し室温まで放冷させた後、滴下漏斗から希塩酸を滴下してフラスコ内を酸性とし、これに炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和させ、さらに水層が飽和するまで塩化ナトリウムを加えた。この溶液に酢酸エチルを加えて抽出、分液し、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去することにより、化合物例（ＩＩ−６）（２．１５ｇ、収率８１％）を無色の油状物として得た。
ＨＰＬＣ（検出器：ＥＳＡ  Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅｓ社製荷電化粒子検出器  ＣｏｒｏｎａＴＭＣＡＤＴＭ）純度：
８９％（相対面積比）（実施例１と比べて多数の副生成物が認められた。）
【００７４】
＜実施例２：化合物例（ＩＩＩ−９）の合成＞
［化合物例（Ｉ−９）の合成］
原料供給口、フッ素供給口、へリウムガス供給口およびドライアイスで冷却した還流装置を経由してフッ素トラップに接続されている排気口を備えた１０００ｍｌテフロン（登録商標）製容器に、フッ化ナトリウム（４０．７ｇ）およびＦＣ−７２（７００ｍｌ）を入れて、内温０℃にてヘリウムガスを流速１００ｍｌ／ｍｉｎで３０分間吹き込んだ。引き続き２０％Ｆ２／Ｎ２ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで６０分間吹き込んだ後、フッ素流量を２５０ｍｌ／ｍｉｎとし、化合物例（Ｖ−９）（１５ｇ）とＡＫ−２２５（３３ｇ）の混合溶液を６．０ｍｌ／ｈで添加した。フッ素流量を２００ｍｌ／ｍｉｎに下げ、ヘキサフルオロベンゼン（３ｍｌ）のＦＣ−７２（６ｍｌ）溶液を２．８ｍｌ／ｈで添加し、さらに２０％Ｆ２／Ｎ２ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎで１５分間流した。反応器をヘリウムガスで置換した後、濾過した。濾液にフッ化ナトリウム（１０ｇ）を添加し、メタノール（３００ｍｌ）を加え、２時間攪拌した。反応液をろ過した後、常圧にてＦＣ−７２を加熱留去し、さらに１００ｍｍＨｇの減圧下でメタノールを留去した。濃縮残留物をジエチルエーテル／炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を減圧下で濃縮することにより、化合物例（Ｉ−９）（６．５９ｇ、８１％）を無色の油状物として得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ  ３．９８（ｓ，３Ｈ）
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ  −６６．２（ｓ，  ８Ｆ），  −８６．８（ｓ，  ８Ｆ），  −１２２．８（ｓ，  ８Ｆ）  
ＨＰＬＣ（検出器：ＥＳＡ  Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅｓ社製荷電化粒子検出器  ＣｏｒｏｎａＴＭＣＡＤＴＭ）純度：
９０％（相対面積比）
【００７５】
［化合物例（ＩＩ−９）の合成］
滴下漏斗、還流冷却管、及び温度計を取り付けたガラス製反応容器に、水素化ホウ素ナトリウム（１．０ｇ、２６．４ｍｍｏｌ）、イソプロピルアルコール５０ｍｌを取り、４０℃に加熱した浴中で攪拌させた。これに、上記で得た化合物例（Ｉ−９）（５．４７ｇ、６．０ｍｍｏｌ）をイソプロピルアルコール５０ｍｌに溶解させた溶液を滴下し、そのまま４時間攪拌させた。浴を外し室温まで放冷させた後、滴下漏斗から希塩酸を滴下してフラスコ内を酸性とし、これに炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和させ、さらに水層が飽和するまで塩化ナトリウムを加えた。この溶液に酢酸エチルを加えて抽出、分液し、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去することにより、化合物例（ＩＩ−９）（４．１８ｇ、収率８７％）を無色の油状物として得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）  δ  ３．９３（ｔ，  Ｊ＝  １４Ｈｚ，  ４Ｈ）
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）  δ  −６６．７３（ｓ，  ８Ｆ），  −８６．８９（ｓ，  ８Ｆ），  −１２７．２３（ｔ，  Ｊ＝  １４Ｈｚ，  ８Ｆ）
ＨＰＬＣ（検出器：ＥＳＡ  Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅｓ社製荷電化粒子検出器  ＣｏｒｏｎａＴＭＣＡＤＴＭ）純度：
８３％（相対面積比）
【００７６】
［化合物例（ＩＩＩ−９）の合成］
上記で得た化合物例（ＩＩ−９）（４．０ｇ、５．０ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（９．２ｇ、６６．７ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（５０ｍｌ）溶液に、１０℃以下の温度でアクリル酸クロリド（２．７１ｍｌ、３３．３ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を室温にて２０時間攪拌後、反応液を酢酸エチル（３００ｍｌ）／希塩酸水（３００ｍｌ）に注ぎ、分液した。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液（２回）および飽和食塩水で洗浄後、溶媒を減圧下で留去することにより、化合物例（ＩＩＩ−９）（４．８３ｇ、収率９５％）を無色の油状物として得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ  ４．５８（ｔ，  Ｊ＝１２．９Ｈｚ，  ８Ｈ）、  ５．９５（ｄｄ、  Ｊ＝  １．２，  １０．５Ｈｚ，  ４Ｈ），  ６．１６（ｄｄ、  Ｊ＝１７．４，  １０．５Ｈｚ，  ４Ｈ），  ６．５１（ｄｄ、  Ｊ＝１７．４，  １．２Ｈｚ，  ４Ｈ）
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ  −６６．０７（ｓ，  ８Ｆ），  −８５．９３（ｓ，  ８Ｆ），  −１２３．２４（ｔ，  Ｊ＝１２．９Ｈｚ，  ８Ｆ）  
ＨＰＬＣ（検出器：ＥＳＡ  Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅｓ社製荷電化粒子検出器  ＣｏｒｏｎａＴＭＣＡＤＴＭ）純度：
７８％（相対面積比）
【００７７】
＜比較例２：化合物例（ＩＩ−９）の合成＞
特開平２−１６９５２８と同様の方法で化合物例（Ｉ−９）を還元した結果を以下に示す。
［化合物例（ＩＩ−９）の合成］
滴下漏斗、還流冷却管、及び温度計を取り付けたガラス製反応容器に、水素化ホウ素ナトリウム（０．１７ｇ、４．４ｍｍｏｌ）、イソプロピルアルコール４ｍｌを取り、４０℃に加熱した浴中で攪拌させた。これに、実施例２で得た化合物例（Ｉ−９）（０．９１ｇ、１．０ｍｍｏｌ）をイソプロピルアルコール１ｍｌに溶解させた溶液を滴下し、１時間攪拌した。この溶液にメタノールを０．３５ｍｌ添加し、さらに２時間攪拌させた。浴を外し室温まで放冷させた後、滴下漏斗から希塩酸を滴下してフラスコ内を酸性とし、これに炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和させ、さらに水層が飽和するまで塩化ナトリウムを加えた。この溶液に酢酸エチルを加えて抽出、分液し、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去することにより、化合物例（ＩＩ−９）（０．６８ｇ、収率８５％）を無色の油状物として得た。
ＨＰＬＣ（検出器：ＥＳＡ  Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅｓ社製荷電化粒子検出器  ＣｏｒｏｎａＴＭＣＡＤＴＭ）純度：
７９％（相対面積比）（実施例２と比べて多数の副生成物が認められた。）
【００７８】
＜実施例３＞
本発明で得られる一般式（ＩＩＩ）で表される含フッ素重合性化合物を用いた反射防止フイルムを作成し、評価した。尚、以下において特別の断りのない限り、「部」および「％」は質量基準である。
【００７９】
（ゾル液ａの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ―５１０３、信越化学工業（株）製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート３部を加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液ａを得た
。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。固形分濃度が２９％になるようにメチルエチルケトンで調製しゾル液ａとした。
【００８０】
（内部に空孔を有する粒子の調製）
（分散液Ｂ−１の調製）
特開２００２−７９６１６の調製例４から調製時の条件を変更して、内部に空洞を有するシリカ微粒子を作製した。最終ステップで水分散液状態からメタノールに溶媒置換し、２０％シリカ分散液とした。平均粒子径４５ｎｍ、シェル厚み約７ｎｍ、シリカ粒子の屈折率１．３０の粒子が得られた。これを分散液（Ａ−１）とする。
【００８１】
分散液（Ａ−１）の５００部に対してアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３０部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５部加え混合した後に、イオン交換水を９部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８部を添加した。総液量がほぼ一定になるようにＭＥＫを添加しながら減圧蒸留により溶媒を置換した。最終的に固形分が２０％になるように調節して分散液Ｂ−１を調製した。
【００８２】
（光学フィルムの作製）
（低屈折率層用塗布液（Ｌｎ１〜Ｌｎ６）の調製）
各成分を表１のように混合し、ＭＥＫに溶解して固形分５％の低屈折率層用塗布液を作製した。
【００８３】
【表１】
2008280294.tif 000022
【００８４】
なお、上記表中における略号は以下の通りである。
「Ｐ−１」：特開２００４−４５４６２号公報に記載の含フッ素共重合体Ｐ−３（質量平均分子量約５００００）
「ｉ」：  下記化合物
【００８５】
【化２１】
2008280294.tif 000023
【００８６】
「ＩＩＩ−９」、「ＩＩＩ−１１」、「ＩＩＩ−２」、「ＩＩＩ−６」：本文記載の多官能含フッ素アクリレート
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、日本化薬（株）製
Ｉｒｇ．９０７：イルガキュア９０７、重合開始剤（日本チバガイギー（株）製）
Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−１９、Ｂ−２４、Ｂ−３０：ヘテロ原子を有する化合物の例示化合物
「ＭＲＳ−０３３」：メタクリロキシ変性シリコーン（Ｇｅｌｅｓｔ（株）製）
【００８７】
（ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１）の調製）
ＭＥＫ９０質量部に対して、シクロヘキサノン１０質量部、部分カプロラクトン変性の多官能アクリレート（ＤＰＣＡ−２０、日本化薬（株）製）８５質量部、ＫＢＭ−５１０３（シランカップリング剤：信越化学工業（株）製）１０質量部、光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５質量部、を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液（ＨＣＬ−１）を調製した。
【００８８】
（光学フィルム試料１の作製）
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム“ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ”｛富士フイルム（株）製｝をロール形態で巻き出して、直接、上記のハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１）を、線数１８０本／ｉｎ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下酸素濃度０．１体積％で１６０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、放射照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ１０．０μｍの層を形成し、巻き取った。このようにしてハードコート層（ＨＣ−１）を得た。
【００８９】
このようにして得られたハードコート層（ＨＣ−１）の上に、上記低屈折率層用塗布液Ｌｎ−１を用い、低屈折率層膜厚が９５ｎｍになるように調節して、マイクログラビア塗工方式で光学フィルム試料１を作製した。
【００９０】
低屈折率層形成の硬化条件を以下に示す。
硬化条件（１）乾燥：８０℃−１２０秒（２）ＵＶ硬化：、酸素濃度が０．０１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度１２０ｍＷ／ｃｍ２、照射量５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量とした。
【００９１】
（光学フィルム試料２〜６の作製）
光学フィルム試料１の作製において、低屈折率層用塗布液（Ｌｎ１）を用いる代わりに、（Ｌｎ２）〜（Ｌｎ６）を用いること以外は反射防止フィルム試料１と同様にして光学フィルム２〜６を作製した。
【００９２】
（光学フィルムの鹸化処理）
得られた光学フィルムを以下の鹸化標準条件で処理・乾燥した。
アルカリ浴：１．５ｍｏｌ／ｄｍ３水酸化ナトリウム水溶液、５５℃で１２０秒。
第１水洗浴：水道水、６０秒。
中和浴：０．０５ｍｏｌ／ｄｍ３硫酸、３０℃−２０秒。
第２水洗浴：水道水、６０秒。
乾燥：１２０℃、６０秒。
【００９３】
（光学フィルムの評価）
上記の鹸化済みの光学フィルムを用いて以下の評価を行った。
スチールウール耐傷性評価：
本文記載の方法により試験し、こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。荷重５００ｇ／ｃｍ２、回
数は１０往復とした。
Ａ  ：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
Ｂ  ：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
Ｃ  ：弱い傷が見える。
Ｄ  ：中程度の傷が見える。
Ｅ  ：一目見ただけで分かる傷がある。
【００９４】
動摩擦係数測定：
表面滑り性の指標として動摩擦係数にて評価した。動摩擦係数は試料を２５℃、相対湿度６０％で２時間調湿した後、ＨＥＩＤＯＮ−１４動摩擦測定機により５ｍｍφステンレス鋼球、荷重１００ｇ、速度６０ｃｍ／ｍｉｎにて測定した値を用いた。本発明の光学フィルムの動摩擦係数は好ましくは０．０３〜０．４０であるが、より好ましくは０．０３〜０．３５以下であり、さらには０．０３〜０．３０であることが最も好ましい。
ΔＲ：鹸化処理前後におけるスチールウール擦り試験による擦り部の反射率変化
ΔＥ：鹸化処理前後におけるＤ６５標準光源下で測定したＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における色度変化△Ｅ
Δθ：鹸化処理前後の水に対する接触角の変化
【００９５】
【表２】
2008280294.tif 000024
【００９６】
上記表に示された結果より、本発明で得られた光学フィルムは含フッ素多官能モノマーを用いることにより低反射で鹸化前後の色味変化、接触角変化、スチールウール擦り試験による擦り部の反射率変化が小さく、鹸化後の耐擦傷性が良好な光学フィルムが得られていることがわかる。