(57)【要約】【課題】発光輝度が高く、堅牢で、且つ、溶解性の良好なりん光性色素であり、また、良好な昇華性、高い耐熱性が求められる有機ＥＬ用色素を提供する。【解決手段】  一般式:2008222635.tif 000044［式中、Ｍは、二価または三価の金属原子、Ａ１は、芳香環または複素環であり、Ａ２は、複素環であり、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、アリール基であり、ｍおよびｎは１または２であり、ｍとｎの合計は金属原子の価数（２または３）である。］で示される金属錯体化合物および該金属錯体化合物を有機層に含有する有機電界発光素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式:
2008222635.tif 000042
［式中、
Ｍは、二価または三価の金属原子、
Ａ１は、芳香環または複素環であり、
Ａ２は、複素環であり、
Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、アリール基であり、
ｍおよびｎは１または２であり、ｍとｎの合計は金属原子の価数（２または３）である。］
で示される金属錯体化合物。
【請求項２】
Ｍは白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、金（Ａｕ）である請求項１に記載の金属錯体化合物。
【請求項３】
Ａ１は、置換基を有していてもよいまたは環縮合していてもよい芳香環、複素環または複素芳香環であり、芳香環、複素環および複素芳香環が５員環または６員環である請求項１に記載の金属錯体化合物。
【請求項４】
Ａ２は、置換基を有していてもよいまたは環縮合していてもよい複素環であり、複素環が５員環または６員環である請求項１に記載の金属錯体化合物。
【請求項５】
Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいまたは環縮合していてもよいアリール基である請求項１に記載の金属錯体化合物。
【請求項６】
Ｒ１およびＲ２における置換基の合計数が、２〜１０である請求項１に記載の金属錯体化合物。
【請求項７】
Ｒ１およびＲ２における置換基は、炭素数１〜１５のアルコキシ基である請求項１に記載の金属錯体化合物。
【請求項８】
ジケトン配位子を形成するＲ１およびＲ２を含むジケトン化合物が対称な化合物である請求項１に記載の金属錯体化合物。
【請求項９】
一般式（II）:
2008222635.tif 000043
［式中、
Ａ１は、芳香環または複素環であり、
Ａ２は、複素環であり、
Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、アリール基である。］
で示される金属錯体化合物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の金属錯体化合物からなるりん光性色素。
【請求項１１】
有機電界発光用色素である請求項１０に記載のりん光性色素。
【請求項１２】
対向する陽極と陰極の間に有機層を有する有機電界発光素子において、該有機層が請求項１〜９のいずれかに記載の金属錯体化合物を含有することを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項１３】
有機層が発光層である請求項１２に記載の有機電界発光素子。
【請求項１４】
スピンコート法を用いて、請求項１〜９のいずれかに記載の金属錯体化合物を含有する有機層を形成することを特徴とする、有機電界発光素子の製法。
【請求項１５】
金属錯体化合物と溶媒からなる溶液をスピンコート法により塗布した後に、溶剤を除去することによって有機層を形成する請求項１４に記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、新規な金属錯体化合物、該化合物からなる色素、および該化合物を用いて作製した有機電界発光素子に関する。
本発明の化合物は機能性色素、特に緑〜赤色系りん光性色素として有用である。
本発明の有機電界発光素子は、表示用照明、表示装置などに利用できる。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光（エレクトロルミネッセンス、ＥＬ）素子は携帯電話やデジタルカメラ等の小型ディスプレイとして実用化され、将来のフレキシブルディスプレイ実現に向けて大きな期待が寄せられている。有機ＥＬ素子では本来絶縁体である有機層に高電場を印加することによって高密度の電荷が有機薄膜中に注入されて動作する。外部から注入された電子とホールは薄膜中を移動し、蛍光やりん光性有機分子上である確率で再結合し、この再結合のエネルギーが有機分子を励起させ、光エネルギーを放出する。この光エネルギー放出は蛍光やりん光現象と同じであり、ＥＬ色は蛍光やりん光（フォトルミネッセンス、ＰＬ）の色と一致する。
この有機ＥＬ素子中には高密度の電荷と励起子とが共存した状態となり、従来の有機材料を用いた素子では考えられない非常に過酷な条件で使用される。そのため、有機ＥＬ素子に利用される材料には化学的・電気的耐久性が求められる。現在、実用化されている有機ＥＬ素子は、キャリア輸送層や発光層を蒸着法によって積層して製膜されることから、使用されるキャリア輸送材や発光材料には、優れたキャリア輸送能や発光効率の他に、製膜するための昇華性も必要となる。さらに、大画面の有機ＥＬ素子を実用化するためには、高価な大型の真空蒸着装置が必要となり、有機ＥＬ素子大画面の実用化の大きな妨げとなっている。
【０００３】
一方、容易に大面積の薄膜形成が可能な蛍光色素分散型高分子有機ＥＬ素子に関する研究は、使用できる蛍光色素が限られていたことから、報告例は少ない。高分子系有機ＥＬ素子は、低分子系に比べて物理的強度が高く、塗布によって簡便に素子を製膜できる利点もあり、製造コストの低減化が期待できる。とくに、蛍光色素分散型高分子有機ＥＬ素子は蛍光色素を均一分散したものであり低分子系キャリア輸送材料やドーパントなどを用いることができるのも一つの特徴である。また、発光色に関しても分散する色素の自由度が高いため、青から赤までの各色および白色まで実現できる。さらに、蒸着法により製膜される低分子型ＥＬ素子では耐久性に悪影響を与えるとされる結晶化の問題や、高精細大型パネルの製造プロセスの難しさなどは、高分子分散溶液を用いたインクジェット法、ロールツーロール法等の印刷プロセスを採用することによって克服できる利点がある。
【０００４】
従来、金属錯体化合物、例えば、白金錯体化合物について種々の構造および発光色の錯体が知られているが、赤色に高輝度で発光し、更に堅牢性、溶解性などの優れた化合物は少ない。例えば、Inorg. Chem. Vol.41, pp.3055-3066 (2002)には、下記の構造を有する白金錯体化合物が報告されている。
2008222635.tif 000002
上記構造の化合物の発光スペクトルのλmaxは、600 nmである。
【非特許文献１】Inorg. Chem. Vol.41, pp.3055-3066 (2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
白金錯体化合物などの金属錯体化合物は、電子分野等において種々の機能的用途が開発され、その多様性、機能性などのより一層の拡大を求めて、常に新しい化合物の開発が求められている。本発明はかかる事情に鑑みなされたものであって、発光輝度が高く、堅牢で、且つ、溶解性の良好なりん光性色素であり、また、良好な昇華性、高い耐熱性が求められる有機ＥＬ用色素としても有用な新規化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の目的は、
一般式:
2008222635.tif 000003
［式中、
Ｍは、二価または三価の金属原子、
Ａ１は、芳香環または複素環であり、
Ａ２は、複素環であり、
Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、アリール基であり、
ｍおよびｎは１または２であり、ｍとｎの合計は金属原子の価数（２または３）である。］
で示される金属錯体化合物によって達成される。
【０００７】
本発明は、該金属錯体化合物からなるりん光性色素を提供する。
本発明は、対向する陽極と陰極の間に有機層を有する有機電界発光素子において、該有機層が金属錯体化合物を含有することを特徴とする有機電界発光素子をも提供する。
さらに、本発明は、スピンコート法を用いて、金属錯体化合物を含有する有機層を形成することを特徴とする、有機電界発光素子の製法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の金属錯体化合物は、青色〜赤色、特に緑色〜赤色で高輝度で発光（りん光）し、更に堅牢性、溶解性、昇華性などに優れている。本発明の金属錯体化合物は、各種材料の着色剤として、又有機ＥＬ素子の色素としても優れた性能を有する機能性色素として有用である。
【課題を解決するための最良の形態】
【０００９】
本発明の金属錯体化合物において、中心金属Ｍに、含窒素化合物およびジケトン化合物が配位子として配位している。
＜中心金属＞
中心金属Ｍは、二価または三価の金属原子である。Ｍの具体例は白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、金（Ａｕ）である。
Ｍは白金であることが特に好ましい。
従って、金属錯体化合物は、一般式（II）:
2008222635.tif 000004
［式中、
Ａ１は、芳香環または複素環であり、
Ａ２は、複素環であり、
Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、アリール基である。］
で示される金属錯体化合物であることが特に好ましい。白金錯体化合物は、赤色に高輝度で発光し、更に堅牢性、溶解性、昇華性などに優れている。
【００１０】
＜含窒素化合物＞
含窒素化合物は、式：
2008222635.tif 000005
で示される。
【００１１】
Ａ１は、５員環または６員環である。５員環は２つの二重結合を有し、６員環は３つの二重結合を有することが好ましい。Ａ１の環は、炭素原子のみからなってよく、あるいは少なくとも１つの他の原子（例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子またはテルル原子）を有していてもよい。Ａ１は、例えば、複素原子を有しない５員環および６員環、１つの窒素原子を有する５員環または６員環、１つの酸素原子を有する５員環または６員環、１つの硫黄原子を有する５員環または６員環、１つのセレン原子を有する５員環または６員環、１つのテルル原子を有する５員環または６員環、２つの窒素原子を有する５員環または６員環、３つの窒素原子を有する５員環または６員環、１つの窒素原子および１つの酸素原子を有する５員環または６員環、１つの窒素原子および１つの硫黄原子を有する５員環または６員環、１つの窒素原子および１つのセレン原子を有する５員環または６員環、１つの窒素原子および１つのテルル原子を有する５員環または６員環であってよい。
【００１２】
Ａ１の具体例は、５員環としては、シクロペンタジエン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、フラン、オキサゾール、チオフェン、チアゾール、セレノフェン、セレナゾール、テルロフェン、テルラゾール、６員環としては、ベンゼン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジンおよびトリアジンである。
【００１３】
含窒素化合物において、Ａ２は、少なくとも１つの窒素原子を有する５員環または６員環である。５員環は２つの二重結合を有し、６員環は３つの二重結合を有することが好ましい。Ａ２は、例えば、１つの窒素原子を有する５員環または６員環、２つの窒素原子を有する５員環または６員環、３つの窒素原子を有する５員環または６員環、１つの窒素原子および少なくとも１つの（好ましくは１つまたは２つの）酸素原子を有する５員環または６員環、１つの窒素原子および少なくとも１つの（好ましくは１つまたは２つの）硫黄原子を有する５員環または６員環、１つの窒素原子および少なくとも１つの（好ましくは１つまたは２つの）セレン原子を有する５員環または６員環、１つの窒素原子および少なくとも１つの（好ましくは１つまたは２つの）テルル原子を有する５員環または６員環であってよい。
【００１４】
Ａ２の具体例は、５員環としては、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、フラン、オキサゾール、チオフェン、チアゾール、セレノフェン、セレナゾール、テルロフェン、テルラゾール、６員環としては、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジンおよびトリアジンである。
【００１５】
Ａ１およびＡ２は、置換基を有していても良く、および／または縮合環を形成していてもよい。置換基は、電子供与基または電子吸引基のいずれであってもよい。置換基の例は、アルキル基（炭素数１〜２５）、アリール基（炭素数６〜２５）、アミノ基、アルキルアミノ基（炭素数１〜２５）、アルコキシ基（炭素数１〜２５）、アリールオキシ基（炭素数６〜２５）、アシル基（炭素数２〜２５）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜２５）、アルキルチオ基（炭素数１〜２５）、スルホニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（特に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ハロゲン化アルキル基（炭素数１〜２５）（例えば、パーフルオロアルキル基）、ハロゲン化アリール基（炭素数６〜２５）、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基（環の原子数は例えば４〜２５、特に４〜１０）であってよい。置換基の数は、０であってもよく（すなわち、置換基を有しなくてもよく）、あるいは１〜１０であってもよい。
縮合環における他の環は、炭素原子のみからなってよく、あるいは少なくとも１つの他の原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子）を有していてもよい。縮合している他の環は、２つ以上の環であってよく、他の環の原子数は、例えば、４〜１５、特に５〜１０である。他の環の例は、シクロペンタジエン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、セレノフェン環、テルロフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、セレナゾール環、テルラゾール環、オキサジン環、ジオキサン環、オキサチアン環、ジチアン環であってよい。縮合環は、置換基を有していてもよい。
【００１６】
ｍおよびｎは、１または２である。Ｍが二価である場合に、ｍおよびｎは１である。Ｍが三価である場合に、ｍおよびｎの一方が１であり、他方が２であるが、ｍが２でありｎが１であることが好ましい。
【００１７】
含窒素化合物の具体例は、次のとおりである。
2008222635.tif 000006
2008222635.tif 000007
［上記式中，Ｒｎは、ｎ個（例えば１〜５）の数の置換基Ｒ（それぞれのＲは同一または異なる。）を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は置換基である。］
【００１８】
＜ジケトン化合物＞
ジケトン化合物は、式：
2008222635.tif 000008
で示される。
【００１９】
ジケトン化合物において、Ｒ１およびＲ２は、アリール基またはアルキル基、好ましくはアリール基である。アリール基は、５員環または６員環であってよく、６員環であることが好ましい。アリール基は、環中に複素原子を有していてもよく、複素原子の例は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子などである。アリール基の具体例は、シクロペンタジエニル基、フェニル基、ピロール基、ピリジン基、ピラゾール基、イミダゾール基、トリアゾール基、フラン基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、チオフェン基、チアゾール基、セレノフェン基、セレナゾール基、テルロフェン基、テルラゾール基などである。
Ｒ１およびＲ２は、対称（特に、線対称）なジケトン化合物を形成するように、同様または鏡像体であることが好ましい。
【００２０】
アリール基およびアルキル基は、置換基を有していてもよい。アリール基は環縮合していてもよい。置換基は、電子供与基または電子吸引基のいずれであってもよい。置換基の例は、アルキル基（炭素数１〜２５）、アリール基（炭素数６〜２５）、アミノ基、アルキルアミノ基（炭素数１〜２５）、アルコキシ基（炭素数１〜２５）、アリールオキシ基（炭素数６〜２５）、アシル基（炭素数２〜２５）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜２５）、アルキルチオ基（炭素数１〜２５）、スルホニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（特に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ハロゲン化アルキル基（炭素数１〜２５）（例えば、パーフルオロアルキル基）、ハロゲン化アリール基（炭素数６〜２５）、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基（環の原子数は例えば４〜２５、特に４〜１０）であってよい。置換基は、炭素数１〜１５、例えば１〜１２のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基であることが特に好ましい。置換基の数は、０であってもよく（すなわち、置換基を有しなくてもよく）、あるいは１〜１０、例えば２〜１０であってもよい。Ｒ１およびＲ２における置換基の合計数が、２〜８、特に２〜６であることが好ましい。Ｒ１における置換基とＲ２における置換基の数が、同じで１〜３であることが好ましい。
環縮合しているアリール基であるＲ１およびＲ２の例は、ナフタレン基、アントラセン基、フェナントレン基、ピレン基、クリセン基、ペリレン基である。縮合環は、置換基を有していてもよい。
【００２１】
以下に、ジケトン化合物の具体例を例示する。主として対称な化合物を例示するが、非対称な化合物も可能である。
以下の化学式において、置換基ROは、アルコキシ基（炭素数１〜２５）またはアリールオキシ基（炭素数６〜２５）であることが好ましい。
アリール基が１つのアルコキシ基を有する化合物：
2008222635.tif 000009
【００２２】
アリール基が２つのアルコキシ基を有する化合物：
2008222635.tif 000010
【００２３】
アリール基が３つのアルコキシ基を有する化合物：
2008222635.tif 000011
【００２４】
アリール基が１〜５個の置換基を有する化合物：
2008222635.tif 000012
［式中、Ｘ、Ｘ１〜Ｘ５は、同じまたは異なって、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロ基である。］
【００２５】
アリール基が多環アリール基である化合物：
2008222635.tif 000013
【００２６】
アリール基が複素環である化合物：
2008222635.tif 000014
［式中、Ｒ１〜Ｒ８は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロ基である。］
【００２７】
Ｒ１基とＲ２基が非対称である化合物：
2008222635.tif 000015
［式中、Ｒは、ベンゼン環以外の基（例えば、アルキル基、複素環）、
Ｘ、Ｘ１〜Ｘ５は、同一または異なって、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロ基である。］
【００２８】
本発明の金属錯体化合物の特に好ましい具体例は、次のとおりである。
2008222635.tif 000016
2008222635.tif 000017
2008222635.tif 000018
【００２９】
2008222635.tif 000019
2008222635.tif 000020
【００３０】
本発明の金属錯体化合物は、（ｉ）金属塩と含窒素化合物を１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１５０℃で、１〜４８時間、好ましくは８〜２４時間、加熱して前駆体を得る工程、次いで（ｉｉ）前駆体とジケトン化合物を７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃で、１〜７２時間、好ましくは１０〜３６時間加熱して金属錯体化合物を得る工程によって製造できる。ジケトン化合物を反応させた後に、含窒素化合物を反応させてもよい。反応において溶媒を存在させることが好ましい。
【００３１】
金属塩は、ハロゲン化金属であることが好ましい。ハロゲン化金属は、金属原子とハロゲン原子によって構成される。金属原子は、中心金属Ｍ（例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、金（Ａｕ））のみからなってもよいし、あるいは中心金属と他の金属との組合せであってもよい。他の金属の例は、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム）、アルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム）などである。ハロゲン原子の例は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。
金属塩の具体例は、次のとおりである。
Ｋ２ＰｔＣｌ４、ＰｔＣｌ２、Ｋ２ＰｄＣｌ４、ＰｄＣｌ２、Ｋ３ＩｒＣｌ６、ＩｒＣｌ３、ＲｈＣｌ３、ＲｕＣｌ３、ＯｓＣｌ３、ＫＡｕＣｌ４、
Ｋ２ＰｔＢｒ４、ＰｔＩ２、Ｋ２ＰｄＩ４、ＰｄＢｒ２、Ｋ３ＩｒＢｒ６、ＩｒＩ３、ＲｈＢｒ３、ＲｕＢｒ３、ＯｓＢｒ３、ＫＡｕＢｒ４
【００３２】
含窒素化合物およびジケトン化合物の量は、得ようとする金属錯体化合物における含窒素化合物とジケトン化合物の比に依存する。含窒素化合物の量は、金属塩１モルに対して、１〜８モル、例えば２〜５モルであってよい。ジケトン化合物の量は、前駆体１モルに対して１〜６モル、例えば１〜３モルであってよい。
溶媒は、工程（ｉ）および（ｉｉ）に対して不活性であり、反応物を溶解し、反応に必要な温度を維持できるものであればどのような化合物であっても良い。溶媒の量は前駆体１ミリモルに対して５〜１５０ｍＬ、特に２５〜７５ｍＬであることが好ましい。製造した金属錯体化合物は、固体として析出することなどにより容易に単離することができる。
金属錯体化合物を精製してもよい。精製には、抽出、再結晶、クロマトグラフィーなどを使用することができる。
【００３３】
本発明の金属錯体化合物は、色素、特にりん光性色素として使用できる。
本発明の金属錯体化合物は、溶媒、特に有機溶媒に容易に溶解するので、溶液塗布（特に、スピンコート）できる。金属錯体化合物の溶液を塗布（特に、スピンコート）した後に溶媒を除去することによって金属錯体化合物層を得ることができる。
【００３４】
溶媒の例としては、脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン；芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン；脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン；石油系溶媒、例えば石油エーテル、石油ベンジン；ハロゲン化炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、１,２−ジクロロエタン；エーテル、例えばエチルエーテル、イソプロピルエーテル、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン；ケトン、例えばアセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、イソフォロン；エステル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル；アミド、例えばジメチルフォルムアミド；アセトニトリル；ジメチルスルフォキシド；ハロゲン化ベンゼン、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼンが挙げられる。
【００３５】
スピンコートによって、有機電界発光素子の有機層（例えば、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層）を形成することができる。例えば、陰極、陽極、ホール（電子）輸送層、ホール（電子）注入層などの基材の上に有機層をスピンコートする。スピンコート操作において、１００〜１００００ｒｐｍ、例えば５００〜４０００ｒｐｍで０．１〜３０分間、例えば０．５〜３分間、基材を回転させることが好ましい。スピンコートする際に、溶液における固体（特に金属錯体化合物）の濃度は、０．０００１〜１０重量％、例えば、０．００１〜１重量％であることが好ましい。スピンコートによって、厚さ５〜５００ｎｍ、例えば２５〜２５０ｎｍ（乾燥後の膜厚）の膜を形成する。スピンコートは、真空蒸着などに比較して、物質が蒸着時に飛散するという物質の無駄が生じることがなく、複雑な工程を必要とせず、製造コストが低く、簡便に行えるという利点がある。
【００３６】
対向する陽極と陰極の間に有機層を有する有機電界発光素子において、該有機層が金属錯体化合物を含有する。
有機層の例は、発光層、ホール輸送層、電子輸送層、ホールブロック層、電子ブロック層、ホール注入層、電子注入層である。金属錯体化合物を含有する有機層は、発光層であることが好ましい。
本発明において、有機電界発光素子は、有機層に加えて、基板、陽極、陰極を有する。
【００３７】
次のような層構成を有することが好ましい。
（i）陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ii）陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（iii）陽極／ホール注入輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（iv）陽極／ホール注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（v）陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／陰極
（vi）陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（vii）陽極／ホール注入輸送層／発光層／陰極
（viii）陽極／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ix）陽極／発光層／陰極
層構成において、ホールブロック層が陽極に隣接して存在してよく、電子ブロック層が陰極に隣接して存在してよい。
【００３８】
基板の上に陽極を形成してもよいし、あるいは基板の上に陰極を形成してもよい。
基板は、特に限定されないが、ジルコニア安定化イットリウム、ガラス等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルや、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−ポリエチレン共重合体等の高分子材料であってよい。基板は、これらの２種以上の材料を組み合わせた複合シートであってもよい。さらに、基板に、例えば、カラーフィルタ膜、色変換膜、誘電体反射膜を組み合わせて、発光色をコントロールすることもできる。
【００３９】
陽極に使用する物質としては、金属、合金、金属酸化物、導電性化合物、又はこれらの２種以上が挙げられる。具体例としては金、白金、銀、銅、コバルト、ニッケル、パラジウム、バナジウム、タングステン、酸化錫、酸化亜鉛、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ポリチオフェン、ポリピロール等が挙げられる。陽極に使用する物質は、単独で使用しても良く、あるいは２種以上併用しても良い。陽極に使用する物質は、隣接する層との密着性やイオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。
【００４０】
陽極は、例えば、蒸着法、スパッタリング法等の方法により、基板の上に形成することができる。また、陽極は一層構造であっても良く、あるいは多層構造であっても良い。陽極のシート電気抵抗は、数百Ω／□以下、より好ましくは、５〜５０Ω／□程度であることが好ましい。陽極の厚さは、一般に、５〜１０００ｎｍ程度、より好ましくは、１０〜５００ｎｍ程度である。
【００４１】
陰極に使用する物質としては金属、合金、金属酸化物、導電性化合物、又はこれらの２種以上が挙げられる。具体例としてはアルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）又はフッ化アルカリ金属、ナフトール等の有機塩、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ等）又はフッ化アルカリ土類金属、金、銀、白金、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、又はそれらの２種以上を併用する合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属が挙げられる。陰極に使用する物質は、電子注入輸送の機能を有する層、陰極と隣接する層との密着性や、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。
【００４２】
陰極の作製には電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、コーティング法等の方法が用いられ、金属を単体で蒸着することも、二成分以上を同時に蒸着することもできる。さらに、２種以上の金属を同時に蒸着して合金電極を形成することも可能である。また、あらかじめ調製した合金を蒸着させても良い。陰極のシート抵抗は低い方が好ましく、数百Ω／□以下がより好ましい。
陰極の厚さは、使用する物質により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。
【００４３】
本発明の金属錯体化合物を、有機層、特に、ホール注入／ホール輸送／発光／電子輸送／電子注入の少なくとも１つの機能を有する層において使用する。
本発明の金属錯体化合物は、ホール注入輸送機能、発光機能および電子注入輸送機能のいずれか１つを有する。
【００４４】
ホール注入輸送機能を持つ化合物を、ホール注入層、ホール輸送層、ホール注入輸送層等のホール注入輸送機能を有する層において使用する。
ホール注入輸送機能を有する層において、本発明の金属錯体化合物のみ、他の化合物のみ、あるいは金属錯体化合物と他の化合物との組合せを使用する。
ホール注入輸送機能を有する他の化合物の具体例としては、フタロシアニン誘導体、トリアリールメタン誘導体、トリアリールアミン誘導体、オキサゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体等が挙げられる。ホール注入輸送機能を有する他の化合物は、単独で使用しても良く、あるいは２種以上併用しても良い。
【００４５】
発光機能を有する化合物を、発光層において使用する。発光層において、本発明の金属錯体化合物のみ、他の化合物のみ、あるいは金属錯体化合物と他の化合物との組合せを使用する。
本発明の金属錯体化合物以外の発光機能を有する化合物としては、例えば、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、多環芳香族化合物、トリアリールアミン誘導体、エナミン構造を有する化合物、有機金属錯体、スチルベン誘導体、ピラン誘導体、オキサゾン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ピラジン誘導体、ケイ皮酸エステル誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリフェニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリビフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリターフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリナフチレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等が挙げられる。これら発光機能を有する化合物は単独で使用しても良く、あるいは２種以上併用しても良い。
【００４６】
上記の多環芳香族化合物としては、例えば、ルブレン、アントラセン、テトラセン、ピレン、ペリレン、クリセン、デカシクレン、コロネン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、１，４−ビス（９'−エチニルアントラセニル）ベンゼン、４，４'−ビス（９"−エチニルアントラセニル）ビフェニル等が挙げられる。
本発明の金属錯体化合物を含有している有機層は、発光層であることが好ましい。
【００４７】
電子注入輸送機能を有する化合物を、電子注入層、電子輸送層、電子注入輸送層等の電子注入輸送機能を有する層において使用する。
電子注入輸送機能を有する層において、本発明の金属錯体化合物のみ、他の化合物のみ、あるいは金属錯体化合物と他の化合物との組合せを使用する。
電子注入輸送機能を有する他の化合物としては、例えば、有機金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、チオピランジオキサイド誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体等が挙げられる。
【００４８】
本発明の有機電界発光素子においては、有機層が金属錯体化合物を含有している。他の化合物（例えば、発光機能またはホール（電子）注入輸送機能を有する他の化合物）を併用する場合、有機層中に占める金属錯体化合物の割合は、好ましくは０．００１重量％以上、より好ましくは０．１〜９９．９重量％、例えば１〜９９重量％、特に２〜３０重量％、特別に１〜１０重量％である。
有機層においては、本発明の金属錯体化合物以外の、上記のような（発光機能またはホール（電子）注入輸送機能を有する）他の化合物を使用してよい。他の化合物の量は、有機層に対して、０．０１〜９０重量％、例えば０．１〜５０重量％、特に１〜３０重量％であってよい。
【００４９】
溶液塗布法により有機層（特に、発光層）を形成する場合、発光機能またはホール（電子）注入輸送機能を有する化合物のみ、あるいはこれら化合物とバインダーポリマーとを溶媒に溶解又は分散させて塗布液とする。バインダーポリマーとしては、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリパラキシレン、ポリエチレン、ポリエチレンエーテル、ポリプロピレンエーテル、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルスルフォン、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリフェニレンエチニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等の高分子化合物が挙げられる。バインダーポリマーは、単独で使用しても良く、あるいは２種以上併用しても良い。バインダーポリマーの量は、有機層の１〜９９重量％、例えば１０〜８０重量％であってよい。
【００５０】
有機層(例えば、ホール注入輸送機能を有する層、発光層、電子注入輸送機能を有する層）の形成方法に関しては、特に限定するものではなく、真空蒸着法、イオン化蒸着法、溶液塗布法（例えば、スピンコート法、キャスト法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、ラングミュア・ブロゼット法、インクジェット法等）により薄膜を形成することにより作製することができる。本発明においては、有機層の形成は、スピンコート法を用いることが好ましい。
本発明の金属錯体化合物は、溶剤に対して高い溶解性を有しており、均一な分散状態で溶剤に良好に溶解するので、溶液塗布（特に、スピンコート）により、良好な有機層が得られる。
各有機層の厚さは、好ましくは５〜５００ｎｍ、例えば２５〜２５０ｎｍ、特に５０〜１５０ｎｍであってよい。
【００５１】
有機電界発光素子において、保護液、保護層（封止層）を設けても良い。これにより、有機電界発光素子が酸素や水分等と接触することが防止される。保護液は、例えば、パラフィン、流動パラフィン、シリコーンオイル、フルオロカーボン油、ゼオライト含有フルオロカーボン油等の不活性液体であってよい。保護層は、例えば、有機高分子材料（例えば、光硬化性樹脂）、無機材料であってよい。
有機電界発光素子に印加する電圧は、例えば、０．１〜５０Ｖである。
【００５２】
本発明の有機電界発光素子は、表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、光通信等に好適に利用できる。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に制約されるものではない。
【００５４】
（１）ジケトン化合物（1,3-ビス(3,4-ジブトキシフェニル)プロパン-1,3-ジオン）の合成
【００５５】
合成例１
3,4-ジブトキシ安息香酸エチルの合成
2008222635.tif 000021
【００５６】
3,4-ジヒドロキシ安息香酸エチル（8.71 g, 47.8 mmol）、1-ヨードブタン（20.2 g, 110 mmol）および乾燥させた炭酸カリウム（27.5 g, 200 mmol）を500 mLの二口ナスフラスコに入れ、そこへ2-ブタノン225 mL を加えた後、窒素雰囲気下で3日間加熱還流させた。放冷後、固体を濾過によって除去し、ロータリーエバポレーターを用いて濾液の溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム）で精製することによって3,4-ジブトキシ安息香酸エチルを白色固体として得た（13.1 g, 44.5 mmol, 93%）。
【００５７】
1H NMR (CDCl3) δ(ppm): 0.99 (t, J = 7.1 Hz, 6H), 1.38 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 1.46-1.56 (m, 4H), 1.78-1.86 (m, 4H), 4.05 (t, J = 7.1 Hz, 4H), 4.34 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 6.86 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.55 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.64 (dd, J = 2.0 Hz and 8.5 Hz, 1H). 
MALDI-TOF MS: m/z 295 ([M + H]+). 
Anal. Calcd for C17H26O4: C, 69.36; H, 8.90.  Found: C, 69.02; H, 9.15.
【００５８】
合成例２
3,4-ジブトキシ安息香酸の合成
2008222635.tif 000022
【００５９】
3,4-ジブトキシ安息香酸エチル（13.1 g, 44.5 mmol）および水酸化カリウム（12.0 g, 214 mmol）を 1 Lの四つ口ナスフラスコに入れ、そこへエタノール（330 mL）および水（220 mL）を加えた後、3時間加熱還流させた。放冷後、ロータリーエバポレーターにてエタノールを留去した後、1.0 M の塩酸を用いて酸性（pH = ca. 3）にし、析出した3,4-ジブトキシ安息香酸の白色固体を濾過によって集めた（11.17 g, 42.0 mmol, 95%）。
【００６０】
1H NMR (CDCl3) δ (ppm): 0.99 (t, J = 7.1 Hz, 6H), 1.47-1.56 (m, 4H), 1.79-1.88 (m, 4H), 4.06 (t, J = 7.1 Hz, 2H), 4.08 (t, J = 7.1 Hz, 2H),6.89 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.59 (d, J =2.0 Hz, 1H), 7.72 (dd, J = 2.0 Hz and 8.5 Hz, 1H)
MALDI-TOF MS: m/z 267 ([M + H]+)
Anal. Calcd for C15H22O4: C, 67.64; H, 8.33.  Found: C, 67.58; H, 8.58.
【００６１】
合成例３
3,4−ジブトキシアセトフェノンの合成
2008222635.tif 000023
【００６２】
3,4-ジブトキシ安息香酸（5.61 g, 21.1 mmol）を 500 mLの三口ナスフラスコに入れ、乾燥テトラヒドロフラン 150 mLを加えた後、窒素雰囲気下に置換した。そこへメチルリチウムのジエチルエーテル溶液（1.6 mol/L, 40 mL）を1時間かけて滴下し、室温下にて14時間攪拌した。その後、 5.0 M の塩酸（150 mL）を1時間かけて滴下し、さらに1時間攪拌した。攪拌を止め、ロータリーエバポレーターにてテトラヒドロフランおよびジエチルエーテルを留去した。残った混合物にクロロホルム（150 mL）を加えて分液漏斗中で強く振とうし、水相を取り除いた。有機相を水（2 × 150 mL）および飽和食塩水（150 ml）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム）で精製することによって3,4−ジブトキシアセトフェノンを白色固体として得た（5.13 g, 19.4 mmol, 92%）。
【００６３】
1H NMR (CDCl3) δ (ppm): 0.98 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 0.99 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 1.46-1.56 (m, 4H), 1.78-1.87 (m, 4H), 2.55 (s, 3H), 4.06 (t, J = 7.1 Hz, 2H), 4.07 (t, J = 7.1 Hz, 2H), 6.87 (d, J = 8.2 Hz, 1H) 7.51 (d, J =2.0 Hz, 1H), 7.54 (dd, J = 2.0 Hz and 8.2 Hz, 1H)
MALDI-TOF MS: m/z 265 ([M + H]+)
Anal. Calcd for C16H24O3: C, 72.69; H, 9.15.  Found: C, 72.80; H, 9.46.
【００６４】
合成例４
1,3-ビス(3,4-ジブトキシフェニル)プロパン-1,3-ジオンの合成
2008222635.tif 000024
【００６５】
3,4-ジブトキシ安息香酸エチル（1.60 g, 5.44 mmol）および水素化ナトリウム（60 wt%で油中に分散させたもの, 578 mg, 1.44 mmol）を 50 mLの三口ナスフラスコに入れ窒素雰囲気下に置換した。そこへ乾燥テトラヒドロフラン6 mLを加え、60℃に保ちながら攪拌した。3,4-ジブトキシアセトフェノンの乾燥テトラヒドロフラン溶液（1.92 M, 2.6 mL）を30 分間かけて滴下し、溶液全量の約2/3を滴下したところでメタノール 0.01 mLを加え、その後、3,4-ジブトキシアセトフェノン溶液の残り全てを滴下して53時間加熱還流させた。常温まで放冷後、水50 mLを滴下し、1.0 M の塩酸で酸性にした。そこへクロロホルム（30 mL）を加え、混合物を分液漏斗に移し、強く振とうした後に有機層を分取した。さらに水層をクロロホルム（30 mL×2）で抽出した。全ての有機層を混合し、水（30 mL×2）および飽和食塩水（30 mL）で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。固体をろ過にて除去した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム）で単離した後、メタノールから再結晶し、淡黄色固体として1,3-ビス(3,4-ジブトキシフェニル)プロパン-1,3-ジオンを得た（1.34 g, 2.61 mmol, 52%）。
【００６６】
1H NMR (CDCl3) δ (ppm): 0.99 (t, J = 7.3 Hz, 12H), 1.46-1.59 (m, 8H), 1.79-1.89 (m, 8H), 4.06-4.11 (m, 8H), 6.71 (s, 1H), 6.92 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.53-7.58 (m, 4H), 
MALDI-TOF MS: m/z 513 ([M + H]+)
Anal.  Calcd for C31H44O6: C, 72.62; H, 8.65.  Found: C, 72.45; H, 8.48.
【００６７】
（２）含窒素配位子［Ｌ−１］〜［Ｌ−５］の合成
合成例５
含窒素配位子［Ｌ−１］の合成
2008222635.tif 000025
【００６８】
2-ヨードピリジン（1.58 g, 7.69 mmol）および Pd(PPh3)4（172 mg, 0.149 mmol）を200 mLの二口ナスフラスコに入れ、1,2-ジメトキシエタン（20 mL）を加えた。そこにジベンゾフラン-4-ボロン酸のエタノール溶液（0.354 M, 20 mL）および炭酸ナトリウム水溶液（2.00 M, 25 mL）を加え、窒素雰囲気下で6時間加熱還流させた。放冷した後、酢酸エチル（3×100 mL）で抽出を行い、有機層を水（2×100 mL）および飽和食塩水（100 mL） で順次洗浄した。この有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム）で精製することによって含窒素配位子［Ｌ−１］を淡黄色固体として得た (1.35 g, 5.50 mmol, 78%)。
【００６９】
1H NMR (CDCl3) δ (ppm): 7.29-7.32 (m, 1H), 7.38 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.47-7.52 (m, 2H), 7.65 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.88 (dt, J = 1.9 Hz and 7.8 Hz, 1H), 7.99-8.03 (m, 2H), 8.28 (dd, J = 1.1 Hz and 7.7 Hz, 1H) 8.42 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 8.80 (m, 1H). 
MALDI-TOF MS: m/z 246 ([M + H]+). 
Anal.  Calcd for C17H11NO: C, 83.25; H, 4.52; N, 5.71.  Found: C, 83.33; H, 4.17; N, 5.46.
【００７０】
合成例６
含窒素配位子［Ｌ−２］の合成
2008222635.tif 000026
【００７１】
2-ヨードピリジン（410 mg, 2.00 mmol）および Pd(PPh3)4（38.7 mg, 0.0335 mmol）を100 mL の二口ナスフラスコに入れ、1,2-ジメトキシエタン（7 mL）を加えた。そこにチアンスレン-1-ボロン酸のエタノール溶液（0.286 M, 7 mL）および炭酸ナトリウム水溶液（2.00 M, 10 mL）を加え、窒素雰囲気下で18時間加熱還流させた。放冷後、酢酸エチル（3×100 mL）で抽出し、有機層を水（2×100 mL）および飽和食塩水（100 mL）で順次洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒をロータリーエバポレーターで留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム：ヘキサン＝1：1, v/v）で精製することによって含窒素配位子［Ｌ−２］を白色固体として得た (302 g, 1.04 mmol, 52 %)。
【００７２】
1H NMR (CDCl3) δ (ppm): 7.15 (dt, J = 1.5 Hz and 7.4 Hz, 1H), 7.21 (dt, J = 1.5 Hz and 7.4 Hz, 1H), 7.28-7.36 (m, 3H), 7.45 (dd, J = 1.5 Hz and 4.4 Hz, 1H), 7.48 (dd, J = 1.5 Hz and 4.4 Hz, 1H), 7.53-7.58 (m, 2H), 7.81 (dt, J = 1.9 Hz and 7.7 Hz, 1H) 8.78 (ddd, J = 1.1 Hz, 1.9 Hz and 4.9 Hz, 1H)
MALDI-TOF MS: m/z 293 (M+)
Anal.  Calcd for C17H11NS2: C, 69.59; H, 3.78; N, 4.77.  Found: C, 69.58; H, 4.02; N, 4.77.
【００７３】
合成例７
含窒素配位子［Ｌ−３］の合成
2008222635.tif 000027
【００７４】
2-ヨードピリジン（410 mg, 2.00 mmol）および Pd(PPh3)4（37.6 mg, 0.0325 mmol）を100 mL の二口ナスフラスコに入れ、1,2-ジメトキシエタン（7 mL）を加えた。そこにベンゾ[b]チオフェン-2-ボロン酸のエタノール溶液（0.303 M, 7 mL）および炭酸ナトリウム水溶液（2.00 M, 16 mL）を加え、窒素雰囲気下で22時間加熱還流させた。室温まで放冷した後、反応混合物を酢酸エチル（3×100 mL）で抽出し、有機層を水（2×100 mL）および飽和食塩水（100 mL）で順次洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過にて固体を取り除いた。溶媒をロータリーエバポレーターで留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム：ヘキサン＝1：1, v/v）で精製することによって含窒素配位子［Ｌ−３］を白色固体として得た（208 mg, 0.986 mmol, 50%）。
【００７５】
1H NMR (CDCl3) δ (ppm): 7.20-7.23 (m, 1H), 7.33-7.39 (m, 2H), 7.74 (dt, J = 1.7 Hz and 7.3 Hz, 1H), 7.80-7.82 (m, 2H), 7.84 (s, 1H), 7.86-7.89 (m, 1H), 8.64 (ddd, J = 1.0 Hz, 1.7 Hz and 4.8 Hz, 1H) 
MALDI-TOF MS: m/z 212 ([M + H]+)
Anal.  Calcd for C13H9NS: C, 73.90; H, 4.29; N, 6.63.  Found: C, 73.83; H, 4.61; N, 6.38.
【００７６】
合成例８
含窒素配位子［Ｌ−４］の合成
2008222635.tif 000028
【００７７】
1−クロロイソキノリン（1.11 g, 6.72 mmol）および Pd(PPh3)4（198 mg, 0.172 mmol）を100 mL の二口ナスフラスコに入れ、1,2-ジメトキシエタン（15 mL）を加えた。そこへチオフェン-2-ボロン酸のエタノール溶液（0.335 M,15 mL）および炭酸ナトリウム水溶液（2.00 M, 15 mL）を加え、窒素雰囲気下で22時間加熱還流させた。室温まで放冷した後、反応混合物を酢酸エチル（3×100 mL）で抽出し、有機層を水（2×200 mL）および飽和食塩水（200 mL）で順次洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過にて固体を取り除いた。溶媒をロータリーエバポレーターで留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム）で精製することによって含窒素配位子［Ｌ−４］を白色固体として得た（913 mg, 4.32 mmol, 86%）。
【００７８】
1H NMR (CDCl3) δ (ppm): 7.20-7.23 (dd, J = 3.7 Hz and 5.1 Hz, 1H), 7.54 (d, J = 5.1 Hz, 1H), 7.58-7.64 (m, 3H), 7.70 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.87 (d, J = 8.1 Hz,1H), 8.52 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 8.55 (d, J = 5.1 Hz, 1H) 
MALDI-TOF MS: m/z 211 (M+)
Anal.  Calcd for C13H9NS: C, 73.90; H, 4.29; N, 6.63.  Found: C, 74.21; H, 3.99; N, 6.24.
【００７９】
合成例９
含窒素配位子［Ｌ−５］の合成
2008222635.tif 000029
【００８０】
1−クロロイソキノリン（341 mg, 2.08 mmol）および Pd(PPh3)4（73.5 mg, 0.064 mmol）を100 mL の二口ナスフラスコに入れ、1,2-ジメトキシエタン（7 mL）を加えた。そこにベンゾ[b]チオフェン-2-ボロン酸のエタノール溶液（0.289 M,7 mL）および炭酸ナトリウム水溶液（2.00 M, 7 mL）を加え、窒素雰囲気下で15時間加熱還流させた。室温まで放冷した後、反応混合物を酢酸エチル（3×100 mL）で抽出し、有機層を水（2×100 mL）および飽和食塩水（100 mL）で順次洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過にて固体を取り除いた。溶媒をロータリーエバポレーターで留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム）で精製することによって含窒素配位子［Ｌ−５］を白色固体として得た（297 mg, 1.13 mmol, 56%）。
【００８１】
1H NMR (CDCl3) δ (ppm): 7.38-7.45(m, 2H), 7.64-7.77 (m, 3H), 7.85 (s, 1H), 7.88-7.95 (m, 3H), 8.61-8.64 (m, 2H)
MALDI-TOF MS: m/z 261 (M+)
Anal.  Calcd for C17H11NS: C, 78.13; H, 4.24; N, 5.36.  Found: C, 78.35; H, 4.11; N, 5.45.
【００８２】
（３）［前駆体−１］〜［前駆体−５］の合成
製造例１
［前駆体−１］の合成
2008222635.tif 000030
【００８３】
含窒素配位子［Ｌ−１］（1.49 g, 6.07 mmol）を300 mLの二口ナスフラスコに入れ、2-エトキシエタノール（120 mL）を加え、攪拌した。そこへK2PtCl4 の水溶液（59.3 mM, 40 mL）を加え、混合物を窒素雰囲気下で11時間150℃で加熱還流させた。放冷後、水（300 mL）を加えると緑色固体が析出した。析出した固体を濾過によって集め、メタノール（50 mL）およびヘキサン（50 mL）で順次洗浄し、［前駆体−１］を淡緑色固体として得た（1.193 g, 1.66 mmol, 70 %）。
【００８４】
1H NMR (CDCl3) δ (ppm): 6.32 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.13 (m, 1H), 7.19-7.30 (m, 3H), 7.32-7.37 (m, 2H), 7.42-7.52 (m, 3H), 7.58 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.66 (m, 1H), 7.81-7.89 (m, 3H) 8.05-8.10 (m, 2H), 8.49 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 8.81 (dd, J = 1.1 Hz and 8.1 Hz, 1H), 9.40 (d, J = 5.1 Hz, 1H), 9.72 (d, J = 5.1 Hz, 1H). 
MALDI-TOF MS: m/z 720 ([M + H]+)
Anal. Calcd for C34H21O2N2PtCl: C, 56.71; H, 2.94; N, 3.89.  Found: C, 56.43; H, 3.12; N, 3.72
【００８５】
製造例２
［前駆体−２］の合成
2008222635.tif 000031
【００８６】
含窒素配位子［Ｌ−２］（747 mg, 2.55 mmol）を100 ml の二口ナスフラスコに入れ、2-エトキシエタノール（45 mL）を加え、攪拌した。そこにK2PtCl4 の水溶液（76.0 mM, 15 mL）を加え、窒素雰囲気下で21時間150℃で加熱還流させた。放冷後、水（200 mL）を加えると橙色固体が析出した。析出した固体をろ過によって集め、メタノール（100 mL）およびヘキサン（100 ml）で順次洗浄し、［前駆体-2］を橙色固体として得た（831 mg, 1.02 mmol, 90 %）。
MALDI-TOF MS: m/z 780 ([M  Cl]+)
Anal. Calcd for C34H21N2S4PtCl: C, 50.02; H, 2.59; N, 3.43.  Found: C, 50.12; H, 2.78; N, 3.28.
【００８７】
製造例３
［前駆体−３］の合成
2008222635.tif 000032
【００８８】
含窒素配位子［Ｌ−３］（790 mg, 3.74 mmol）を200 mLの二口ナスフラスコに入れ、2-エトキシエタノール（75 mL）を加え、攪拌した。そこに、K2PtCl4 の水溶液（38.5 mM, 25 mL）を加え、窒素雰囲気下で13時間150℃で加熱還流させた。放冷後、水（300 mL）を加えると緑色固体が析出した。析出した固体をろ過によって集め、メタノール（200 mL）およびヘキサン（200 mL）で順次洗浄し、淡緑色固体として得た（461 mg, 0.709 mmol, 74 %）。
【００８９】
1H NMR (CDCl3) δ (ppm): 6.13 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.90 (t, J =7.5 Hz, 1H), 7.02 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.18 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.28-7.30 (m, 2H), 7.33-7.37 (m, 2H), 7.70-7.79 (m, 4H), 7.99-8.05 (m, 2H), 8.17 (s, 1H), 9.40 (d, J = 5.6 Hz, 1H) 9.59 (d, J = 5.6 Hz, 1H)
TOF MS: m/z 615 ([M  Cl]+)
Anal. Calcd for C26H17N2S2PtCl: C, 47.89; H, 2.63; N, 4.30.  Found: C, 47.72; H, 2.63; N, 4.22.
【００９０】
製造例４
［前駆体−４］の合成
2008222635.tif 000033
【００９１】
含窒素配位子［Ｌ−４］（616 mg, 2.92 mmol）を100 mLの二口ナスフラスコに入れ、2-エトキシエタノール（30 mL）を加え、攪拌した。そこに、K2PtCl4 の水溶液（147 mM, 10 mL）を加え、窒素雰囲気下で12時間150℃で加熱還流させた。放冷後、水（200 mL）を加えると黄褐色固体が析出した。析出した固体をろ過によって集め、メタノール（200 mL）およびヘキサン（200mL）で順次洗浄し、黄褐色固体として得た（898 mg, 1.37 mmol, 94 %）。
【００９２】
1H NMR (CDCl3) δ (ppm): 6.14 (d, J = 4.9 Hz, 1H), 7.07 (dd, J = 3.7 Hz and 4.9 Hz, 1H), 7.30-7.33 (m, J = 6.6 Hz, 1H), 7.38 (t, J = 5.1 Hz, 1H), 7.48 (dd, J = 0.9 Hz and 5.1 Hz,1H), 7.59-7.80 (m, 6H), 7.86 (m, 1H), 7.97 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 8.14 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 8.61 (d, J = 8.3 Hz,1H), 9.04 (d, J = 6.6 Hz, 1H) 9.45 (d, J = 6.6 Hz, 1H)
TOF MS: m/z 616 ([M  Cl]+)
Anal. Calcd for C26H17N2S2PtCl: C, 47.89; H, 2.63; N, 4.30.  Found: C, 47.75; H, 2.82; N, 4.15.
【００９３】
製造例５
［前駆体−５］の合成
2008222635.tif 000034
【００９４】
含窒素配位子［Ｌ−５］（503 mg, 1.92 mmol）を100 mLの二口ナスフラスコに入れ、2-エトキシエタノール（20 mL）を加え、攪拌した。そこに、K2PtCl4 の水溶液（147 mM, 7 mL）を加え、窒素雰囲気下で9時間150℃で加熱還流させた。放冷後、水（300 mL）を加えると赤色固体が析出した。析出した固体をろ過によって集め、メタノール（100 mL）およびヘキサン（100 mL）で順次洗浄し、赤色固体として得た（588 mg, 0.782 mmol, 76 %）。
【００９５】
1H NMR (CDCl3) δ (ppm): 6.14 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.79 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.21 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.27-7.30 (m, 2H), 7.60-7.94 (m, 11H), 8.03-8.07 (m, 2H), 8.75 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 9.21 (d, J = 6.6 Hz, 1H), 9.55 (d, J = 6.6 Hz, 1H)
TOF MS: m/z 716 ([M  Cl]+)
Anal. Calcd for C34H21N2S2PtCl: C, 54.29; H, 2.81; N, 3.72.  Found: C, 54.30; H, 2.78; N, 3.53.
【００９６】
（４）白金（II）錯体［１−１］〜［１−５］の合成
実施例１
白金錯体化合物［１-１］の合成
2008222635.tif 000035
【００９７】
前駆体-1（300 mg, 0.417 mmol）、1,3-ビス(3,4-ジブトキシフェニル)プロパン-1,3-ジオン（426 mg, 0.832 mmol）、および酸化銀(I)（147 mg, 0.63 mmol）の混合物を窒素雰囲気下、2-エトキシエタノール（30 mL）中、110 ℃にて20時間攪拌した。放冷後、水（200 mL）およびクロロホルム（200 mL）を加え、混合物を分液ロート中で激しく振盪した。有機層を分離し、水層をさらにクロロホルムで抽出した（3 × 100 mL）。全ての有機層を混合し、水（2 × 100 mL）および飽和食塩水（100 mL）で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。固体を濾過にて除去した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム）で精製することによって白金錯体［１−１］を黄色の固体として得た（収量；172 mg）。
収率: 43%.
【００９８】
1H NMR (CDCl3) δ(ppm): 0.99-1.07 (m, 12H), 1.49-1.64 (m, 8H), 1.83-1.95 (m, 8H), 4.08-4.21 (m, 8H), 6.67 (s, 1H), 6.93-6.96 (m, 2H), 7.17 (t, J = 5.9 Hz, 1H), 7.34 (t, J = 7.1 Hz, 1H), 7.43 (t, J = 7.1 Hz, 1H), 7.59-7.67 (m, 4H), 7.75-7.83 (m, 3H), 7.92-7.98 (m, 2H),8.61 (d, J = 8.0 Hz, 1H),9.22 (d, J = 5.9 Hz, 1H).
MALDI-TOF MS: m/z 950 (M+).
発光極大波長 λmax: 518 nm（励起波長 λex = 369 nm）.
【００９９】
実施例２
白金錯体化合物［１−２］の合成
2008222635.tif 000036
【０１００】
上記反応式に従って、白金錯体化合物［１−１］の合成と同様の方法で白金錯体化合物［１−２］を黄色の固体として得た。
収率: 51%.
【０１０１】
1H NMR (CDCl3) δ(ppm): 0.98-1.05 (m, 12H), 1.47-1.63 (m, 8H), 1.81-1.93 (m, 8H), 4.07-4.16 (m, 8H), 6.63 (s, 1H), 6.93 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 7.16-7.39 (m, 3H), 7.56-7.66 (m, 7H), 7.82 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.97 ( t, J = 8.2 Hz, 1H), 9.24 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 9.34 (d, J = 6.2 Hz, 1H),
MALDI-TOF MS: m/z 999 ([M + H]+).
発光極大波長 λmax: 518 nm（励起波長 λex = 365 nm）.
【０１０２】
実施例３
白金錯体化合物［１−３］の合成
2008222635.tif 000037
【０１０３】
上記反応式に従って、白金錯体化合物［１-１］の合成と同様の方法で白金錯体化合物［１−３］を黄色の固体として得た。
収率: 37%.
【０１０４】
1H NMR (CDCl3) δ(ppm): 0.96-1.04 (m, 12H), 1.47-1.60 (m, 8H), 1.82-1.91 (m, 8H), 4.07-4.13 (m, 8H), 6.63 (s, 1H), 6.92-6.96 (m, 3H), 7.24-7.28 (m, 1H), 7.31-7.35 (m, 2H), 7.54 (dd, J = 1.8 Hz and 8.3 Hz, 1H), 7.59 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 7.62 (dd, J = 1.8 Hz and 8.3 Hz, 1H), 7.67 (d, J = 1.8 Hz, 1H),7.71 (dt, J = 1.2 Hz and 7.8 Hz , 1H), 7.82 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.95 (d, J = 7.8 Hz,1H), 9.09 (d, J = 5.6 Hz,1H)
MALDI-TOF MS: m/z 917 ([M + H]+).
発光極大波長 λmax: 615 nm（励起波長 λex = 378 nm）.
【０１０５】
実施例４
白金錯体化合物［１−４］の合成
2008222635.tif 000038
【０１０６】
上記反応式に従って、白金錯体化合物［１−１］の合成と同様の方法で白金錯体化合物［１−４］を橙色の固体として得た。
収率: 42%.
【０１０７】
1H NMR (CDCl3) δ(ppm): 0.98-1.05 (m, 12H), 1.51-1.61 (m, 8H), 1.82-1.93 (m, 8H), 4.07-4.18 (m, 8H), 6.71 (s, 1H), 6.91-6.97 (m, 2H), 7.33 (d, J = 6.5 Hz, 1H), 7.46 (d, J = 5.1 Hz, 1H), 7.64-7.82 (m, 8H), 8.68 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 8.96 (d, J = 7.3 Hz, 1H).
MALDI-TOF MS: m/z 917 ([M + H]+).
発光極大波長 λmax: 658 nm（励起波長 λex = 402 nm）.
【０１０８】
実施例５
白金錯体化合物［１−５］の合成
2008222635.tif 000039
【０１０９】
上記反応式に従って、白金錯体化合物［１−１］の合成と同様の方法で白金錯体化合物［１−５］を橙色の固体として得た。
収率: 91%.
【０１１０】
1H NMR (CDCl3) δ(ppm): 0.96-1.05 (m, 12H), 1.49-1.62 (m, 8H), 1.82-1.93 (m, 8H), 4.09-4.17 (m, 8H), 6.66 (s, 1H), 6.93-6.96 (m, 2H), 7.26-7.31 (m, 2H), 7.38 (t, J = 7.6 Hz, 8H), 7.57  (dd, J = 1.7 Hz and 8.3 Hz, 1H), 7.65-7.74 (m, 5H), 7.79 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.87 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.80 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 9.11 (d, J = 6.6 Hz, 1H), 9.15 (d, J = 8.3 Hz, 1H),
MALDI-TOF MS: m/z 966 (M+).
発光極大波長 λmax: 709 nm（励起波長 λex = 509 nm）.
【０１１１】
実施例６ 
白金錯体化合物［１−１］による有機ＥＬ素子の作製
図１に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を6０ｎｍ堆積したもの（三容真空社製；シート抵抗６０Ω、２０×２５×１(ガラス膜厚)ｍｍ）を通常のフォトリソグラフィ技術と亜鉛-塩酸エッチングを用いて８ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、純水による水洗、メタノールによる超音波洗浄、イソプロピルアルコールによるソックスレー洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させた。最後に硫酸、過酸化水素／アンモニア水による表面親水化を行った後、スピンコーター内に設置した。
【０１１２】
その上に、ポリ(エチレンジオキシチオフェン):ポリ(スチレン・スルフォン酸)(PEDOT:PSS)（ティーエーケミカル株式会社製、Baytron  P HC V4）をスピンコートした（厚さ３０ｎｍ）。スピンコートの条件は次のとおりであった。温度２５℃、回転速度３０００回転／分、回転時間６０秒。
以下に、PEDOT:PSSの構造式を示す。
【０１１３】
2008222635.tif 000040
【０１１４】
次に、白金錯体Pt１(0.1wt%)と2-(4-ビフェニリル)-5-(4-tert-ブチルフェニル)-1,3,4,-オキサジアゾール(PBD、29.9wt%、東京化成株式会社)をポリビニルカルバゾ-ル(PVCz、Mw35000、70wt%、シグマーアルドリッチ株式会社)に分散させたトルエン溶液をスピンコートして色素薄膜を作製した(120nm)。以下に、ＰＶＣｚ、ＰＢＤ、Pt１の構造式を示す。
【０１１５】
2008222635.tif 000041
【０１１６】
ここで、スピンコートを行った素子を、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極のＩＴＯストライプと直交するように素子に密着させて、真空蒸着装置内に設置して装置内の真空度が１×１０-6Torr以下になるまで排気した。続いて、銀をモリブデンボートボートを用いて膜厚１００ｎｍとなるようにして蒸着し、陰極を作製した。蒸着時の真空度は４×１０-6 Torrであった。陰極蒸着時の基板温度は室温に保持した。以上の様にして、８ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。得られた有機電界発光素子の概略を図１に示す。
図１において、有機電界発光素子は、基板１１、陽極１２、ポリ(エチレンジオキシチオフェン):ポリ(スチレン・スルフォン酸)(PEDOT:PSS)の層１３、白金錯体Pt１(0.1wt%)と2-(4-ビフェニリル)-5-(4-tert-ブチルフェニル)-1,3,4,-オキサジアゾール(PBD、29.9wt%、東京化成株式会社)をポリビニルカルバゾ-ル(PVCz、Mw35000、70wt%、シグマーアルドリッチ株式会社)に分散させた層１４、陰極１５を有する。層１３はホール注入輸送層として働き、層１４は発光層として働く。
この有機電界発光素子の輝度を測定した。有機電界発光素子の最大輝度は13.7 cd/m2であった。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】実施例６で製造した有機電界発光素子の概略図である。
【符号の説明】
【０１１８】
１１  基板、    １２  陽極、    １３  PEDOT:PSSの層、
１４  発光層、    １５  陰極
【図１】
2008222635.tif 000045