(57)【要約】【課題】良好な光電変換効率を実現可能な光電変換素子、ならびに、このような光電変換素子を作製することのできる電解析出装置および電解析出方法を提供する。【解決手段】電解析出装置１は、気体貯蔵部１０、電解浴１１、微小気泡発生部１３、ポンプ１４、気体供給ライン１５、および電解液循環ライン１６を備えている。電解浴１１内には、第１基板２０と第２基板２１とが対向配置され、これらが電解液１２によって含浸されている。微小気泡発生部１３から電解液１２中に微小気泡を発生させたのち、第１基板２０と第２基板２１との間に電圧を印加することにより電解析出を行う。特に微小気泡の浮上速度が８ｃｍ／秒であることにより、電解浴上に浮上して大気中に放出される気体量が大幅に低減し、電解液中に溶存する気体濃度が効果的に高まる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液を含む電解浴と、
前記電解浴に浸漬された一対の導電性基板に電圧を印加する手段と、
前記電解液中に、電解析出の材料となる気体を含む微小気泡を発生させる微小気泡発生手段と
を備えたことを特徴とする電解析出装置。
【請求項２】
前記微小気泡の粒径は、大気圧、２０℃の条件下における浮上速度が８ｃｍ／秒以下となるものである
ことを特徴とする請求項１記載の電解析出装置。
【請求項３】
前記気体が酸素（Ｏ2）を含む
ことを特徴とする請求項１または２に記載の電解析出装置。
【請求項４】
前記導電性基板上に金属酸化物を析出する
ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の電解析出装置。
【請求項５】
前記電解液が亜鉛イオン（Ｚｎ2+）を含む
ことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の電解析出装置。
【請求項６】
前記微小気泡発生手段に気体を供給する気体供給手段と、
前記微小気泡発生手段に前記電解液を供給する電解液供給手段とを更に備え、
前記微小気泡発生手段が、前記気体供給手段により供給された気体と、前記電解液供給手段により供給された電解液とを高速旋回させることにより、噴流と共に微小気泡を発生させる
ことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の電解析出装置。  
【請求項７】
電解析出の材料となる気体を含む微小気泡を有する電解液中に浸漬された一対の導電性基板に電圧を印加する
ことを特徴とする電解析出方法。
【請求項８】
酸素を微小気泡として含む
ことを特徴とする電解析出用溶液。
【請求項９】
酸化物となり得る原料を含む
ことを特徴とする請求項８記載の電解析出用溶液。
【請求項１０】
前記原料が亜鉛イオン（Ｚｎ2+）である
ことを特徴とする請求項９記載の電解析出用溶液。
【請求項１１】
色素を担持する酸化物半導体膜を表面に有する第１電極と、
前記第１電極に対向して設けられた第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた電解質層とを備え、
前記酸化物半導体膜が、請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の電解析出装置を用いて形成されたものである
ことを特徴とする光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物質を電気化学的に析出する電解析出装置および電解析出方法、ならびに、これらを用いて作製される光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池等の光電変換素子では、一対の電極間に光増感作用を有する色素等を担持させるために、酸化物半導体膜等の多孔質の薄膜が設けられている。このような光電変換素子の薄膜形成プロセスにおいては、電極上に酸化物半導体を焼き付けて膜形成を行う焼結法等が用いられてきたが、近年では、電解析出（電析、電解鍍金、電解メッキ、電解めっき、電気鍍金、電気メッキ、電気めっき）法が注目を集めている。この電解析出法は、電解液中に含浸させた一対の電極間に電圧を印加することにより、物質を析出させて製膜を行う方法である。
【０００３】
一般に、上記のような電解析出法においては、電解析出反応を促進させることを目的として、電解液中に、ある種の気体を気泡として対流させ、電解液の攪拌を行うバブリング技術が多く利用されている。
【０００４】
一方で、このような電解析出におけるバブリングは、気体を電解析出反応の材料として供給する目的においても使用することができる。例えば、亜鉛塩を含む電解液中に、酸素(Ｏ2)を電解析出材料としてバブリングして、電解析出を行うことにより、酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜を製膜する技術が開示されている（例えば、非特許文献1）。
【０００５】
ここで、図８に、バブリングによって気体材料を供給して電解析出を行う従来の電解析出装置の模式図を示す。この装置は、電解浴１０１に気体を供給する気体貯蔵部１００および気体供給ライン１０４と、電解液１０２を循環させるためのポンプ１０３および電解液循環ライン１０５と、電解液１０２に含浸された、一対の電極としての第１基板２００および第２基板２０１と、電解浴１０１の底面に設けられ、気体供給ライン１０４から供給された気体を電解液１０２に導入するチャンバー３００とにより構成されている。チャンバー３００には、オリフィス孔３００ａが設けられており、これによって気体は気泡となり、電解液１０２中にバブリングされる。このような構成により、バブリングされた気泡は電解液１０２中のイオンと反応して、第１基板２００上に電解析出物を形成する。
【非特許文献１】Sophie Peulon and Daniel Lincot,Adv.Mat.,8,166-170(1996)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、上記のようなオリフィス構造を用いたバブリングでは、供給された気泡のうち、電解液中に溶け込んで電解析出反応に利用される前に、電解浴上に浮上してしまうものが多く、電解液中に溶存する気体の濃度が低くなる。従って、このような電解析出により光電変換素子の薄膜を形成した場合には、電解析出時の溶存酸素濃度が低く、濃度分布にばらつきがあるため、析出される膜の結晶性が不均一となり、光電変換効率が低下するという問題があった。
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、良好な光電変換効率を実現可能な光電変換素子、ならびに、このような光電変換素子を作製することのできる電解析出装置および電解析出方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る電解析出装置は、電解液を含む電解浴と、前記電解液に浸漬された一対の導電性基板に電圧を印加する手段と、電解液中に、電解析出の材料となる気体を含む微小気泡を発生させる微小気泡発生手段とを備えたものである。
【０００９】
本発明に係る電解析出方法は、電解析出の材料となる気体を含む微小気泡を有する電解液中に浸漬された一対の導電性基板間に電圧を印加する工程とを含むものである。
【００１０】
本発明に係る電解析出用溶液は、酸素を微小気泡として含むものである。
【００１１】
本発明に係る光電変換素子は、色素を担持する酸化物半導体膜を表面に有する第１電極と、第１電極に対向して設けられた第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられた電解質層とを備えており、酸化物半導体膜が、上記の電解析出装置を用いて形成されたものである。
【００１２】
本発明に係る電解析出装置および電解析出方法では、微小気泡発生手段によって微小気泡を電解液中にバブリングしたのち、一対の導電性基板間に所定の電圧が印加されると、電解液中のイオンと微小気泡として供給された気体を含む材料どうしの電解析出反応により、導電性基板上に物質が析出される。電解析出の材料となる気体を微小気泡として供給することにより、気体が電解液中に長時間滞留する。これにより、電解浴上に浮上して大気中に放出される気体量が低減し、電解液中に溶存する気体濃度が高まる。
【００１３】
また、本発明に係る電解析出装置では、微小気泡の浮上速度が、大気圧、２０℃の条件下において、８ｃｍ／秒であれば、大気中に放出される気体量が大幅に低減し、電解液中の溶存する気体濃度が効果的に高まる。
【００１４】
さらに、本発明に係る電解析出装置では、微小気泡が酸素（Ｏ2）を含み、電解液が亜鉛イオン（Ｚｎ2+）を含むものであれば、均一な結晶性を有する酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜が析出される。
【００１５】
また、本発明に係る電解析出装置では、微小気泡発生手段に気体を供給する気体供給手段と、微小気泡発生手段に電解液を供給する電解液供給手段とを更に備え、微小気泡発生手段が、気体供給手段により供給された気体と、電解液供給手段により供給された電解液とを高速旋回させることにより、噴流と共に微小気泡を発生させるものであれば、噴流によって、電解液の攪拌性が高まり、電解析出反応が促進する。
【００１６】
本発明に係る電解析出用溶液では、酸素を微小気泡として含んでいることにより、酸素が溶液中に長時間滞留し、酸素濃度が高まる。
【００１７】
本発明に係る光電変換素子では、電極間に設けられる酸化物半導体膜を、本発明に係る電解析出装置によって形成することにより、電解析出時において、電解液中の溶存酸素濃度が効果的に高まる。これにより、酸化物半導体膜の結晶性が均一化する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る電解析出装置および電解析出方法によれば、電解液を含む電解浴と、電解液に浸漬された一対の導電性基板に電圧を印加する手段と、微小気泡を発生させる微小気泡発生手段とを備えるようにしたので、電解浴上に浮上して大気中に放出される気体量が低減し、電解液中に溶存する気体濃度が高まるため、気体の利用効率および製膜速度を向上させることができる。従って、良好な光電変換効率を有する光電変換素子を作製することができる。
【００１９】
また、微小気泡発生手段より発生する微小気泡の浮上速度が、大気圧、２０℃の条件下において、８ｃｍ／秒以下となるようにすれば、大気中に放出される気体量が大幅に低減し、電解液中の溶存する気体濃度が効果的に高まるため、気体の利用効率および製膜速度を効果的に向上させることができる。
【００２０】
本発明に係る電解析出用溶液によれば、酸素を微小気泡として含むようにしたので、電解浴中に含まれる酸素の濃度が高まり、酸素の利用効率および製膜速度の向上した電解析出を行うことができる。
【００２１】
本発明に係る光電変換素子によれば、色素を担持する酸化物半導体膜を表面に有する第１電極と、第１電極に対向して設けられた第２電極と、第１電極と第２電極との間に、酸化物半導体膜を介して設けられた電解質層とを備えるようにし、酸化物半導体膜を、本発明に係る電解析出装置を用いて形成したので、酸化物半導体膜の均一性を向上させることができる。従って、良好な光電変換効率を保持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、単に実施の形態という。）について、図面を参照して詳細に説明する。
【００２３】
図１は、本発明の一実施の形態に係る電解析出装置１の概略構成を表す模式図である。電解析出装置１は、電解析出反応を利用して物質の製膜を行う装置であり、特に、気体を電解析出反応の原料として供給（バブリング）する機構を有している。電解析出される物質としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）や酸化チタン（ＴｉＯ2）等の酸化物半導体が好適である。この電解析出装置１は、例えば、色素増感型太陽電池等の光電変換素子の酸化膜形成プロセスにおいて好適に用いられる。なお、本発明における電解析出は、電気化学的な反応を利用して物質を析出する方法、例えば、電解めっきや電気めっき等をも広く含む概念である。
【００２４】
電解析出装置１は、気体貯蔵部１０、電解浴１１、微小気泡発生部１３、ポンプ１４、気体供給ライン１５、および電解液循環ライン１６を備えている。電解浴１１内には、第１基板２０と第２基板２１とが対向配置され、これらが電解液１２によって含浸されている。このような電解析出装置１において、電解析出は、微小気泡発生部１３から電解浴１１中に微小気泡を発生させたのち、第１基板２０と第２基板２１との間に電圧を印加することにより行われる。
【００２５】
気体貯蔵部１０は、気体供給ライン１５に接続され、気体供給ライン１５は、後述の微小気泡発生部１３に接続されている。気体貯蔵部１０は、例えば、ボンベ等の高圧ガス容器や、気体の送圧を制御するレギュレータ等を有しており、電解析出の原料となる気体、例えば、酸素（Ｏ2）等が貯蔵されるものである。気体供給ライン１５は、気体貯蔵部１０に貯蔵される気体を微小気泡発生部１３に圧送する手段である。
【００２６】
電解浴１１は、電解析出のための浴槽であり、上流バッファ槽１１ａと、反応槽１１ｂと、下流バッファ槽１１ｃとの３槽に分けられている。反応槽１１ｂは、電解析出反応を生じる槽であり、この反応槽１１ｂにおいて、第１基板２０と第２基板２１とが電解液１２によって含浸されている。上流バッファ槽１１ａおよび下流バッファ槽１１ｃは、反応槽１１ｂ内での電解液１２の対流速度を調節するために設けられるものである。このような構成において、電解液１２は、上流バッファ槽１１ａから反応槽１１ｂへ、反応槽１１ｂから下流バッファ槽１１ｃへとオーバーフローすることにより流れ込み、電解浴１１内を対流する。
【００２７】
電解液１２は、電解析出反応に際してイオンを伝導させる媒体であり、溶媒に電解質を溶かした溶液により構成されている。例えば、酸化亜鉛を電解析出させる場合、電解液１２としては、水に亜鉛塩を溶かした水溶液が用いられる。亜鉛塩としては、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）、臭化亜鉛（ＺｎＢｒ2）、ヨウ化亜鉛（ＺｎＩ2）などのハロゲン化亜鉛や、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2）、過塩素酸亜鉛（Ｚｎ（ＣｌＯ4）2）等を用いることができる。また、電解液１２は、イオン化を促進させる硝酸イオン（ＮＯ３−）を含んで構成することもできる。なお、この他にも、電解析出反応条件を最適化するために、ｐＨ制御用の水酸化カリウム（ＫＯＨ）や、ｐＨを維持するｐＨ緩衝溶液等を含んでいてもよい。
【００２８】
第１基板２０は、電解析出反応において陰極として機能し、図示しない精密電圧・電流源に接続されている。第１基板２０は、導電性を有する基板、例えば、ステンレス、鉄（Ｆｅ）、錫（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）等の金属、ＰＥＤＯＴ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）等の導電性ポリマー、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）等の透明導電膜等により構成されている。この第１基板２０は、例えば、酸化亜鉛を電解析出させる際の作用極となるものであり、第１基板２０の導電表面に酸化亜鉛膜が生成される。
【００２９】
第２基板２１は、電解析出反応において陽極として機能し、図示しない精密電圧・電流源に接続されている。第２基板２１は、導電性を有する基板、例えば、白金、亜鉛板等により構成されている。この第２基板２１は、例えば、酸化亜鉛膜を電解析出させる際の対極となるものである。なお、電解析出に際しては、第２基板２１を、電解浴１１中で適宜運動させるようにしてもよい。運動手段としては、例えば、回転ディスク電極型電解装置、回転シリンダー電極型電解装置、振動電極型電解装置、スイング電極型電解装置、定速電極送り型電解装置等を用いることができる。
【００３０】
ポンプ１４および電解液循環ライン１６は、電解浴１１内の下流バッファ槽１１ｃに貯まった電解液１２を押し上げて、再び上流バッファ槽１１ａ側に戻すための手段である。電解液循環ライン１６は、後述の微小気泡発生部１３に接続されている。
【００３１】
次に、微小気泡発生部１３について説明する。微小気泡発生部１３は、例えば、電解浴１１の上流バッファ槽１１ａの底部に設けられている。この微小気泡発生部１３は、例えば、接続する気体供給ライン１５と電解液循環ライン１６とにより送られてきた気体と、電解液とを、高速旋回させることにより、微小気泡を発生する機構を有している。これにより、電解析出反応の材料となる気体が、微小気泡として電解浴１１内に供給される。なお、微小気泡発生部１３では、電解液１２が高速で旋回するため、微小気泡発生部１３を構成する部材には、電解液１２と反応性の低い材料が選択されていることが好ましい。また、微小気泡発生部１３を断続的に駆動させて、微小気泡を間欠的に発生させるようにしてもよい。
【００３２】
ここで、図２に、この微小気泡発生部１３における微小気泡発生機構についての原理図を示す。微小気泡発生部１３では、電解液（液体）と気体とが高速旋回することにより、互いに同一円芯方向を有する旋回液体部１３０と、この内側に形成される旋回気体空洞部１３１とからなる気液２相構造となる。このとき、微小気泡発生部１３内では、気泡出口１３ａ付近の旋回速度に比べて、内部領域での旋回速度が速いため、速度差が生じる。これにより、旋回気体空洞部１３１が切断され（微小気泡発生点ＰＢ）、旋回液体流により引きちぎられるようにして、微小気泡Ｂが発生する。なお、このような機構を有する微小気泡発生部１３としては、例えば、アスピレータ等の水流ポンプを使用することもできる。アスピレータは、通常、容器内の空気を抜く用途で使用されるものであるが、ほぼ上記と同様の原理で気泡を発生させることができる。
【００３３】
続いて、微小気泡Ｂについて説明する。微小気泡Ｂは、その粒径が微小な気泡、一般に、マイクロバブル（粒径が数１０μｍ以下）、マイクロナノバブル（粒径が１０μｍ以下）、ナノバブル（粒径が数１００ｎｍ以下）等と呼ばれる気泡を含むものであるが、好ましくは、大気圧、２０℃の条件下において、液体中での浮上速度が８ｃｍ／秒以下である気泡をいうものとする。なお、この条件を満足するものであれば、液体の粘性等の他の条件は特に限定されない。
【００３４】
ただし、気泡の「浮上速度」とは、気泡が液体中を等速度で上昇する際の速度をいうものとする。また、この浮上速度の測定に際しては、大気圧、２０℃の条件下において、浴槽内で気泡を発生させ、この気泡に強力な光を照射して光を散乱させることにより、浴槽内を上昇する気泡の最も前線にある気泡群の浮上速度（終端浮上速度）を測定するようにする。
【００３５】
次に、上記のような構成を有する電解析出装置１の作用、効果について説明する。
【００３６】
本実施の形態に係る電解析出装置１では、電解液循環ライン１６によって圧送される電解液１２と気体供給ライン１５によって圧送される気体とが、微小気泡発生部１３に送り込まれると、電解液１２と気体との高速旋回によって、微小気泡Ｂを高密度で含んだ噴流が発生する。この噴流が、上流バッファ槽１１ａからオーバーフローすることにより、反応槽１１ｂ側へと流れ込み、反応槽１１ｂ内に滞留した後、下流バッファ槽１１ｃ側へ流れ込む。下流バッファ槽１１ｃに貯まった電解液１２は、ポンプ１４によって押し上げられ、電解液循環ライン１６によって、再び、上流バッファ槽１１ａ側へ圧送される。このように、電解液１２を循環させて、微小気泡Ｂを発生させた状態で、反応槽１１ｂ内の第１基板２０と第２基板２１との間に所定の電圧が印加されると、以下のような電解析出反応が生じる。
【００３７】
例えば、電解液１２中に亜鉛塩が存在し、酸素を気体として供給する場合、電解液１２中では、まず、以下の（１）で表されるような還元反応が起こり、酸素がそれぞれ還元されて、ＯＨ−イオンを発生する。このＯＨ−イオンにより、第１基板２０の表面近傍のｐＨが上昇する。この結果、第１基板２０近傍において、（２）に示したように、亜鉛イオンとＯＨ−イオンとにより水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）2）が生成される。こののち、（３）に示したように、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が第１基板２０の表面に析出される。
Ｏ2＋２Ｈ2Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−                   ……（１）
Ｚｎ2+＋２ＯＨ−→Ｚｎ（ＯＨ）2                 ……（２）
Ｚｎ（ＯＨ）2→ＺｎＯ＋Ｈ2Ｏ                    ……（３）
【００３８】
このとき、反応槽１１ｂ内の電解液１２中に滞在する微小気泡Ｂが、その浮上速度が８ｃｍ／秒であることにより、より長い時間、微小気泡Ｂを電解液１２中に滞留させることができる。これにより、気体が電解液１２中に溶け易くなり、気体の利用効率が向上する。また、微小気泡Ｂの滞留時間が長いことにより、微小気泡発生部１３を常時運転させるのではなく、断続的に運転して、微小気泡Ｂを間欠的に発生させることができる。これにより、供給する気体の消費ロスを低減することができるため、従来と同量の気体を供給した場合であっても、電解液１２中の酸素濃度が高くなる。従って、従来に比べて製膜速度が向上する。
【００３９】
特に、気体が微小気泡として電解液中に長時間滞留し、溶存酸素濃度が高くなることにより、析出される物質の核形成が促進され、結晶がきめ細やかに成長する。これにより、析出される膜の結晶の均一性を確保することができる。従って、このような微小気泡Ｂを用いた電解析出により、例えば、酸化亜鉛等の酸化物半導体膜を形成し、これを色素増感型太陽電池等の光電変換素子に用いることにより、光電変換効率を向上させることができる。
【００４０】
また、微小気泡発生部１３に対し、気体を供給する気体供給ライン１５と、電解液１２を供給する電解液循環ライン１６とを備え、この微小気泡発生部１３が、気体供給ライン１５により供給された気体と、電解液循環ライン１６により供給された電解液１２とを高速旋回させることにより、噴流と共に微小気泡Ｂを発生させる機構を有していることにより、電解液１２の攪拌性が高まり、電解析出反応が促進する。
【００４１】
このとき、上流バッファ槽１１ａが設けられていることにより、微小気泡発生部１３から生じる微小気泡Ｂを含む噴流の勢いを適宜抑制して、電解液１２の対流速度を調整することができる。これにより、反応槽１１ｂにおいて、電解液１２の攪拌性を保持しつつ、微小気泡Ｂの滞留時間を確保することができ、気体の利用効率および製膜速度の向上に有利となる。
【００４２】
ここで、図３に、２０℃の大気圧下での、水中（図中Ａ）およびエチルアルコール綿実油混合液中（図中Ｂ）における、気泡の半径（ｍｍ）と浮上速度（ｍ／秒）との関係についての特性図を示す。このように、静止した液体中において、気泡の粒径とその浮上速度との間には、図４に示したような相関関係があることが知られている（非特許文献２）。一般に、液体中での気泡の浮上速度は、気泡半径の二乗に比例、液体の粘性に反比例するものであるため、気泡径と浮上速度との関係は一意的に定まるものではないが、気泡半径が１ｍｍ以下である場合には、液体の粘性によらず、気泡径が大きくなればなる程、浮上速度も増大する傾向となる。すなわち、浮上速度が小さくなればなる程、気泡径はより微小となる。従って、通常用いられる電解液１２が水溶液であり、その粘性が水の粘性に近似できることから、浮上速度が８ｃｍ／秒以下であることにより、微小気泡Ｂの粒径は、０．７ｍｍ以下となる。これにより、微小気泡Ｂの電解液１２に対しての比表面積が大きくなり、電解液１２と気体との間において物質輸送が効果的になされ、製膜速度の向上により有利となる。
【００４３】
次に、本実施の形態に係る電解析出装置１の変形例について説明する。なお、電解析出装置１と同様の構成については、同一の符号を付し、その作用、効果についての説明を省略する。
【００４４】
（変形例１，２）
図４は、変形例１に係る電解析出装置２の概略構成を表す模式図である。この電解析出装置２は、電解浴３１内に障壁が設けられておらず、上流バッファ槽１１ａ、反応槽１１ｂおよび下流バッファ槽１１ｃの３槽に分かれていないこと以外は、上記電解析出装置１と同様の構成を有している。
【００４５】
電解析出装置２では、電解浴３１内に、微小気泡発生部１３、第１基板２０、第２基板２１が、同一槽内に配置され、また、電解浴１１を対流した電解液１２は、ポンプ１４によって直接押し上げられる構成となっている。このような構成により、微小気泡発生部１３より発生した微小気泡Ｂを含む電解液１２の噴流が、そのままの勢いで電解浴１１内を対流したのち、ポンプ１４側へと吸い込まれる。これにより、電解浴１１において、攪拌性が高まり、物質輸送が効果的に行われることによって、電解析出反応が促進する。
【００４６】
図５は、変形例２に係る電解析出装置３の概略構成を表す模式図である。この電解析出装置３は、微小気泡発生部３３が、上流バッファ槽１１ａの上部に設けられていること以外は、上記電解析出装置１と同様の構成を有している。
【００４７】
このように、微小気泡発生部３３は、電解析出装置１のように上流バッファ槽１１ａの底部に限られず、上部に配置されていてもよい。微小気泡発生部の配置は、必要とされる滞留時間と攪拌性との兼ね合いによって、適宜設定される。同様に、上流バッファ槽１１ａを形成する障壁の高さや配置等も、特に限定されるものではない。
【００４８】
以下、本実施の形態に係る電解析出装置１の実施例について説明する。
【００４９】
（実施例１）
実施例１として、図１に示した電解析出装置１を用いて、酸化亜鉛膜を形成した。その際、微小気泡として供給する気体を酸素とし、その浮上速度（大気圧、２０℃）が、６ｃｍ／秒となるようにした。第１基板２０には、ＴＣＯ基板（旭硝子ファブリテック（株）製Ａ１１０Ｕ８０（商品名））、第２基板２１には亜鉛板、電解液１２には、０．１mol/lの塩化カリウム水溶液および０．００５mol/lの塩化亜鉛水溶液を用いた。また、電圧は精密電圧電流源より−１．０Ｖ（vs SCE）で印加し、電解析出時間は２０分とした。
【００５０】
このような条件の電解析出に際し、電解浴１１の後方から強い光を照射したところ、微小気泡による光の散乱現象により浴内が白く濁り、電解液１２が循環し、微小気泡が滞留している様子が確認された。また、形成した酸化亜鉛膜の表面状態を光学顕微鏡（２５００倍）にて評価した。結果を図６（Ａ）に示す。さらに、電解析出に際して系内に流れた電荷量（Ｃ）、酸化亜鉛膜の膜厚（μｍ）についても測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
また、実施例１に対する比較例１として、図８に示した従来の電解析出装置を用い、供給する気泡の浮上速度（大気圧、２０℃）が２０ｃｍ／秒となるようにしたこと以外は、上記実施例１と同様の条件で電解析出を行い、酸化亜鉛膜を形成した。このようにして形成した比較例１に係る酸化亜鉛膜についても、上記実施例１と同様に、その表面状態を評価し、電荷量（Ｃ）、酸化亜鉛膜の膜厚（μｍ）を測定した。結果を図６（Ｂ）および表１に示す。
【００５２】
【表１】
2008163396.tif 000003
【００５３】
表１に示したように、実施例１の酸化亜鉛膜は、膜厚が３．０μｍ、電荷量が０．６２Ｃとなり、比較例１の酸化亜鉛膜は、膜厚が１．２μｍ、電荷量が０．２３Ｃとなった。これらの結果から、電解析出時間、印加電圧、および酸素消費量が同じであっても、実施例１では比較例１に比べて、より系内を流れる電荷量が増大し、形成される膜厚も増すことがわかる。従って、従来の電解析出に比べて、気体の利用効率および製膜速度が向上することが示された。
【００５４】
また、図６（Ｂ）に示したように、比較例１の酸化亜鉛膜の表面状態は、その結晶性が不均一であることがわかる。これは、従来の装置では、電解浴中に溶存する酸素濃度分布が低く不均一であるため、特定の領域でのみ核形成が起こり、これに続いて結晶成長が生じるためであると考えられる。これに対し、図６（Ａ）に示したように、実施例１の酸化亜鉛膜の表面状態は、その結晶性が均一となっていることがわかる。これは、電解浴中に溶存する酸素濃度分布が高く、均一であるため、核形成が促進されて、結晶成長がきめ細やかに生じたためであると考えられる。
【００５５】
（実施例２）
実施例２として、図１に示した電解析出装置１を用いて、酸化亜鉛膜を形成し、更に、この酸化亜鉛膜を用いて色素増感型の光電変換素子を作製した。酸化亜鉛膜の電解析出に際しては、微小気泡として供給する気体を酸素とし、第１基板２０には、ＴＣＯ基板（旭硝子ファブリテック（株）製Ａ１１０Ｕ８０（商品名））、第２基板２１には亜鉛板、電解液１２には、０．１mol/lの塩化カリウム水溶液および０．００５mol/lの塩化亜鉛水溶液を用いた。このような条件下で、微小気泡の浮上速度（大気圧、２０℃）が、１．６、５．０、７．６、８．５、１３．９（ｃｍ／秒）である場合について、それぞれ電解析出を行った。なお、電圧は精密電圧電流源より−１．０Ｖ（vs SCE）で印加し、電解析出時間は２０分とした。
【００５６】
続いて、形成した各酸化亜鉛膜を光増感性を有する色素で染色したのち、この酸化亜鉛膜と、ＴＣＯ基板に白金をスパッタリングした電極との間に、電解質を挟み込んでミニセルを作製した。なお、電解質としては、ヨウ化テトラプロピルアンモニウムをアセトニトリル溶媒に溶かしたものを用い、色素としては、エオシンＹを用いた。このようにして作製したミニセルの光電変換効率（％）を測定した。その結果を、図７および表２に示す。
【００５７】
【表２】
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【００５８】
図７および表２に示したように、微小気泡の浮上速度が増加するにつれて、光電変換効率は低下し、特に、浮上速度が８ｃｍ／秒を超えると、急激に光電変換効率が低下（１％程度以下）することがわかる。一方、浮上速度が８ｃｍ／秒以下の場合、光電変換効率を３％程度以上に保持することが可能となり、光電変換素子の特性が大幅に向上する。これは、浮上速度が８ｃｍ／秒以下の場合、電解液中に滞留する時間が長くなることで、溶存酸素濃度が高くなり、電解析出された膜の結晶性が均一になるためと考えられる。従って、微小気泡の浮上速度が、大気圧、２０℃の条件下において８ｃｍ／秒以下であることにより、光電変換効率が向上することが示された。
【００５９】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明はこれらの実施の形態等に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態等では、亜鉛塩を含む電解液に対して酸素を供給（バブリング）することにより酸化亜鉛を電解析出する場合について説明したが、これに限定されず、気体を原料として供給する目的であれば、他の物質、例えば酸化チタン（ＴｉＯ２）等を析出するようにしてもよい。また、同様に、気体を原料として供給する目的であれば、電解鍍金（電解めっき）、電気鍍金（電気めっき）等にも応用が可能である。また、電解浴１１における微小気泡発生部１３の配置も、電解液１２中に微小気泡を発生し得る構成であればよく、上述の形態に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の一実施の形態に係る電解析出装置の概略構成を表す模式図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係る微小気泡発生部の原理図である。
【図３】気泡半径に対する浮上速度の関係を表した特性図である。
【図４】本発明の第１の変形例に係る電解析出装置の概略構成を表す模式図である。
【図５】本発明の第２の変形例に係る電解析出装置の概略構成を表す模式図である。
【図６】本発明の実施例に係る酸化亜鉛膜の表面状態を光学顕微鏡で撮影した写真である。
【図７】本発明の実施例に係る光電変換素子の気泡の浮上速度に対する光電変換効率の関係を表した特性図である。
【図８】従来の電解析出装置の概略構成を表す模式図である。
【符号の説明】
【００６１】
１、２、３…電解析出装置、１０…気体貯蔵部、１１，３１…電解浴、１１ａ…上流バッファ槽、１１ｂ…反応槽、１１ｃ…下流バッファ槽、１２…電解液、１３…微小気泡発生部、１４…ポンプ、１５…気体供給ライン、１６…電解液供給ライン、２０…第１基板、２１…第２基板。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2008163396.tif 000009
【図６】
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【図７】
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【図８】
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