(57)【要約】【課題】  ７０重量パーセント以上の固形分の油性ペーストレジンの特性を繊維製品に適用するに当って有害な有機溶剤と取扱い上の危険をなくする技術。【解決手段】  高固形分ペーストレジンを水系化する親水性可塑剤Ｏ／Ｗ乳化剤を組成中に組み込む事により油性ペーストレジンとほぼ同じ特性を示す、取扱い易さ、安全性の優れた繊維の捺染用水性インキの設計。【特許請求の範囲】
【請求項１】
親油性樹脂粉を３０重量パーセントから６０重量パーセント含み、親油性可塑剤分２５重量パーセントから５０重量パーセントで構成されるペーストレジンに親水性可塑剤成分を１０重量パーセントから２０重量パーセント配合してなる固形分７０重量パーセントから１００重量パーセントの親水性捺染インキ組成物。
【請求項２】
請求項１の調製品に着色剤を配合してなる固形分７０重量パーセント以上の捺染インキ組成物。
【請求項３】
請求項１の親油性樹脂粉としてポリ塩化ビニル・ポリアクリル酸エステル・ポリメタクリル酸エステル・ポリウレタン・ポリアミド樹脂の単独ないし、混合使用することを特徴とする固形分７０重量パーセント以上となる捺染インキ組成物。
【請求項４】
請求項１の親水性可塑剤成分としてグリコール、グリコールエーテル、グリコールエステル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール一級又は二級アルコール、芳香族エステル、芳香族エーテルの単独ないし混合使用することを特徴とする捺染インキ組成物。
【請求項５】
請求項１組成物の親水性可塑剤がＯＨ基を含有するものについては、イソシアネート成分を利用してウレタン結合させることを特長とする捺染インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  繊維製品の模様出し技術ならびに捺染インキ調製方法に関するものである。
プラスチックゾル、オルガノゾル型のインキや塗料を調製し利用する産業技術分野。
繊維製品の防染、抜染による模様だし技術分野。
【背景技術】
【０００２】  １００重量パーセント固形分のプラスチックゾルや有機溶剤を含む高固形分のオルガノゾルペーストによるプラスチックシート成形は主に塩ビレジンペーストが使われている。
同じく油性の塩化ビニル樹脂系のプラスチックゾル・オルガノゾル型は高固形分インキ・塗料として利用されている。
ＵＶ硬化インキは高固形分でかつ、急速固化が可能であるが繊維製品上で均一塗膜形成に問題がある。【０００３】  繊維製品のプラスチックゾルインキによる模様出しに同じく塩ビペーストレジンを利用することがあるが非水系で有機溶剤による稀釈と洗浄が地球環境を汚している。
他方、高濃度のアクリル系エマルジョン重合技術や濃縮化の技術により高濃度の水系の繊維製品の捺染用インキが実用化されている。
しかし、水系で有機溶剤を使わないが高固形分７０重量パーセント以上のインキは実質的に実用化されていない。
塩化ビニル樹脂のプラスチゾル・オルガノゾルは併用する有機溶剤（例えばシクロヘキサノン）可塑剤（例えばフタル酸エステル）安定剤（酸化防止剤・紫外線吸収剤）など、有害な成分ないし、有害物を発生する恐れのある物質を含んでいる。【０００４】  高固形分の親水性捺染インキ組成物のこの産業分野での必要性は次の点にある
１．インキの刷り込んだ形態がそのまま固定し、正確な図案が表現できる。
２．プラスチゾル、オルガソゾル型油性インキを繊維製品に適用する際は使用する有機溶剤が排水や大気を汚し、工業生産では負荷が高い。【０００５】  従来の水系の捺染インキ成分を高固形分化することは実質的には乾燥目詰まりにより印捺装置の連続生産性を欠く。
そこで求められるのが親水性の高固形分捺染インキ組成物とその工業的利用である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  本発明はプラスチゾル・オルガノゾルの基本的特長を活かした繊維製品の親水性捺染インキとして高固形分の組成物の調製方法に関する研究である。
明細書では本発明の高固形分の親水性捺染用インキ組成物を便宜上ペーストレジンと記述する。【０００７】  課題１
非水系のプラスチゾル調製品の基本的な物性を維持して水系の１００重量パーセント固形分プラスチゾルの調製は可能か。
課題２
オルガノゾルに含まれる有害な有機溶剤を安全な水に置換することは可能か。
課題３
少なくとも１００℃から２００℃の熱で揮発しない固形分７０重量パーセントから１００重量パーセントの水系の捺染用インキの組成物の調製は可能か。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  本発明の課題のひとつである非水系のプラスチゾル調製品の基本的な物性を維持しながら親水性プラスチゾルを得るには親水性のポリマーあるいは可塑剤を必要とすることは当然である。
塩化ビニルアクリル、ウレタン、エチレン、酢ビなどの樹脂そのものを親水化の新技術は現時点で完全なものはない。【０００９】  そこで、可塑剤成分の一部分を親水化することにより、本発明は工業的に実施化可能となった。
すなわち、可塑剤成分の一部分を親水化作用を持つアルコール類、油脂エステル類、グリコール類、エチレンオキサイドポリマー類やプロピレン系油類を親油性可塑剤に１０重量パーセントから５０重量パーセント配合することで非水系のプラスチゾルの基本的な物性を維持して水系の固形分１００重量パーセントのプラスチゾル調製品を得ることができた。
このプラスチゾルは水に溶解しないが容易に水に分散希釈することができた。【００１０】  第２の課題オルガノゾル型ペーストレジンの有害性有機溶剤の部分を水に置換することが本発明で可能となった。
可塑剤の一部分を親水化することにより水を添加することができるようになった。本来オルガノゾルは有機溶剤で薄めてペーストレジンの生産性、作業性の調節することである。【００１１】  本発明の第３の課題としての少なくとも不揮発固形分７０重量パーセント以上の捺染用インキとして本発明で添加した親水性物質による形成塗膜の物性低下を防ぐ技術として第三成分の親油化架橋剤イソシアネート成分を組合せた。
すなわち、アクリルレジンパウダーにアジピン酸エステル油とポリプロピレングリコール油を併用して親水性ペーストレジンを調製したとき、親水基グリコールと反応するイソシアネートを添加すると熱ゲル化熱樹脂化塗膜は親水化剤による耐水性不足の欠点をなくすることがわかった。
【発明の効果】
【００１２】  本発明の組成物は非塩ビ、非フタル酸、有害性揮発溶剤のない軟質シート、インキ、塗料を得ることができる。【００１３】  繊維製品の捺染模様出しの分野で固形分７０重量パーセントから１００重量パーセントの本発明の捺染インキの使用は図柄を正確に表現できることと組合せて、捺染に使用する機具（スクリーン、スケージ、捺染台など）の排水負荷や大気汚染、生産工程中の労働安全衛生上も有益である。
【発明を実施するための最良形態】
【００１４】  本発明はプラスチゾル・オルガノゾルと称するペーストレジンのポリマー成分をそのまま利用することができる。
塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ウレタンポリアミド、エチレンなどの樹脂粉を使用する。当然ではあるが上記の樹脂の乳液又はディスパージョンを本発明のペーストレジンの原料として利用できる。
【００１５】  基本となる公知の親油性可塑剤は次に示すような成分を使用する。
フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸エチルヘキシル等フタル酸エステル類、アジピン酸ジエチルヘキシル、セバシン酸ジブチル等の脂肪酸エステル類。リン酸エステル類、アセチルクエン酸エステル類、トリメリット酸エステル類。
脂肪酸エステル油、アクリル酸エステルオリゴマー油、メタクリル酸エステルオリゴマーポリエーテル系ウレタン油、ポリエステル系ウレタン油などのオリゴマーも利用できる。
【００１６】  本発明の主要件となる親水性可塑剤疑似成分としては次のような化学成分を揚げることができる。
ダイマー酸、ラウリル酸、オレイン酸、イソステアリン酸等常温で液状の脂肪酸の未ケン化状態を可塑剤疑似成分として使用することができる。脂肪酸のまま配合し、その後親水性有機アミン（エタノールアミン）を添加することにより親水性レジンペーストが設計できた。
【００１７】  第１級、第２級高級アルコール液を親水性疑似可塑剤として使用できることも実験研究により判明した。例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールなど。
【００１８】  アニオン系界面活性剤の中にも親水性の疑似可塑剤として利用できるものがある。
アルキルベンゼンスルホン酸、ロート油、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン付加脂肪酸などが使用できた。
【００１９】  ノニオン活性剤の中にも親水性疑似可塑剤が認められた。
ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーで代表される液状のノニオン活性剤の高濃度品は、先に述べた従来型の親油性可塑剤に５重量パーセントから２０重量パーセントの比率でポリマー樹脂粉の可塑剤としてペーストレジンを調製できることが発明できた。
【実施例１】
【００２０】  塩化ビニル系のプラスチゾルの本発明の実施例１と従来技術の参考例１の内容記述。
実施例１
塩化ビニルパウダー（カネカ株式会社製品  ＰＮ２１）          １００部
可塑剤  フタル酸ジオクチル                                    ５０部
安定剤  ステアリン酸亜鉛                                        ２部
親水性化油  ポリオキシエチレンオレイルエーテル
（第一工業製薬社製品  ノイゲン  ＥＴ−１０９）                ２０部
合計                                                        １７２部
参考例１
塩化ビニルパウダー（カネカ株式会社製品  ＰＮ２１）          １００部
可塑剤  フタル酸ジオクチル                                    ７０部
安定剤  ステアリン酸亜鉛                                        ２部
合計                                                        １７２部
上記成分を室温で練り上げプラスチゾルを二種類調製した。
１００重量パーセント固形分の捺染インキとして綿デニム布上に１００メッシュスクリーンでテストパタンを印捺し１３０℃×１分の熱風でゲル化を膜形成させ、さらに１８０℃×２分間の熱処理をかけて樹脂膜を形成させた。
別に厚み約１００μｍ離型シート状に塗布し、１８０℃×２分間の加熱により成形塗膜を作成した。【００２１】実施例１の発明効果の評価。
発明の効果                    実施例１            参考例１
ペーストレジンの調製の容易さ：○良好              ○従来通り良好
取扱い作業中の水洗性：        ○良好。水洗い可能  ×水洗い不可。有機溶剤洗い。
樹脂膜成形性：                ○良好              ○従来通り良好
得られた効果は本発明実施例１は有害な有機溶剤を用いずに繊維上に高固形分の樹脂膜柄を表現し、後始末も容易にできた。
【実施例２】
【００２２】  アクリル樹脂系パウダーによる非塩ビ、非フタル酸エステル系の親水性ペーストレジンの調製例を示す。
アクリル樹脂パウダー（ダイアナールＬＰ３１０  三菱レイヨン社製品）    １００部
可塑剤  アジピン酸ジオクチル                                            ７０部
親水化油
（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー  第一工業製薬社製品）
２０部
水                                                                      １０部
合計                                                                  ２００部
参考例２
アクリル樹脂パウダー（ダイアナールＬＰ３１０６  三菱レイヨン社製品）  １００部
アジピン酸ジオクチル                                                    ８０部
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）                                        ２０部
合計                                                                  ２００部
上記の２種の成分を室温で練り上げてシルクスクリーン用のオルガノゾルインクを調製した。
１００メッシュシルクスクリーン型でシルク織物に印捺した。
これを１５０℃×２分の熱処理し、塗膜を形成させて基本的性能を評価した。
発明の効果        実施例２              参考例２
インク調製の容易さ○良好                △アルコール溶剤使用で引火の危険性あり
固形濃度の加減    ○水を加えて稀釈可能  △有害な溶剤、蒸気の発生
成膜性            ○良好                ○従来通り良好
成分の安全性      ○非塩ビ・非フタル酸  △有害な有機溶剤を含む（ＩＰＡ）
洗浄性            ○水で洗浄可能        ×有機溶剤で洗浄
【実施例３】
【００２３】  親水性のポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールと高濃度ウレタンポリマーのディスパージョンをペーストレジンとして調製し、このポリオール部分をイソシアネートポリマーを使って後に親水性をイソシアネートで不溶化させる高固形分の捺染用インキの実用例を示す。
実施例３
ポリウレタン高濃度ディスパージョン                                    １００部
（アデカポンタイターＨＵＸ−２９０Ｈ  旭電化社製）
フタル酸ジオクチル                                                      ２０部
プロピレングリコール（４００重合度）                                    １０部
ポリエチレングリコール（４００重合度）                                  １０部
ＨＤＩジイソシアネート（アクアネートＡＱ２１０旭電化製）                  ５部
合計                                                                  １４５部
不揮発固形分約７５重量パーセントの捺染用インキを調製した。
これを綿天竺ニット布にスクリーン捺染し、１５０℃×５分間の熱処理を行い、樹脂膜柄を形成させた。
発明効果を評価し、以下のような結果を得た。
発明の効果                  実施例３
プリントインクの調製容易さ  ○高濃度のペーストとなった
不揮発分濃度の向上効果      ○７５重量パーセント
塗膜の水溶出分測定          ○約８重量パーセント
【実施例４】
【００２４】  高固形分抜染捺染用インキ
本発明の親水性のペーストレジンを用いた工業的に実施可能な簡易な抜染加工例を開示する。
アクリル樹脂パウダーダイヤナール  ＬＰ−３１０６                        ３５部
可塑剤ＤＩＮＰ                                                          ４０部
酸化チタニウム粉                                                        １０部
ハイドロサルファイト粉                                                  １０部
ＥＯソルビタンエステル（ソルゲンＴ３０第一工業製薬）                    １０部
上記比率で十分によく練り上げ固形分１００重量パーセントの繊維製品の抜染用捺染インキを調製する。
次に綿染色布にスクリーンプリントし、１００℃×２分熱オーブンでゲル化膜を形成させる。
印捺面に剥離紙をあてがい布の裏面からスチームアイロンを約３０秒間均一処理した。
発明の効果            実施例４                  従来技術
本発明インクの安定性  ○易分解のハイドロが安定  ×従来水性糊ハイドロは直ちに分解
水での洗浄性          ○容易に洗浄化可能        ×油性ペーストレジンは洗浄不可
抜染効果              ○ハイドロによる抜染可能  ×ハイドロによる抜染不可
【産業上の利用可能性】
【００２５】  油性のペーストレジンに相当する塗膜物性を有する本発明の親水系の高固形分捺染インキ組成物は実施例に代表される如く、地球環境負荷の少ない繊維製品の模様だしが可能となる。
同時に本発明は従来の油性ペーストレジンによるインキ、塗料、シート成形の産業分野にそのまま利用できる可能性がある。
インク中の有機溶剤を削除し作業中にも有機溶剤を用いず、水を洗浄溶媒として使用する。
作業環境の点でも利用効果は大きい。