(57)【要約】【課題】本発明の方法は、高嵩密度でかつ蛍光ムラの発生を抑制した洗剤組成物を製造することを課題とする。【解決手段】本発明は、（Ａ）蛍光増白剤を除いた洗剤成分を噴霧乾燥することにより、噴霧乾燥粒子を調製する工程、及び（Ｂ）調製した噴霧乾燥粒子、ノニオン界面活性剤及び蛍光増白剤を捏和して混合物を得る工程、及び（Ｃ）次いで前記混合物を粉砕する工程、  を含む洗剤組成物の製造方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）蛍光増白剤を除いた洗剤成分を噴霧乾燥することにより、噴霧乾燥粒子を調製する工程、及び
（Ｂ）調製した噴霧乾燥粒子、ノニオン界面活性剤及び蛍光増白剤を捏和して混合物を得る工程、及び
（Ｃ）次いで前記混合物を粉砕する工程、
を含む洗剤組成物の製造方法。
【請求項２】
工程（Ｂ）において使用する材料の合計質量に対して、蛍光増白剤が０．０１〜１．０質量％及びノニオン界面活性剤が２〜１５質量％含まれる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ノニオン界面活性剤が、炭素数６〜２２の脂肪族アルコールに対して、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを、平均３〜３０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテルである、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
蛍光増白剤が、４，４−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニルジナトリウム又は４，４’−ビス（４−トルイジノ−６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウムである、請求項１〜３のいずれか１項に記載する製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法により製造された洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、嵩密度の高い粒子状洗剤組成物を製造する方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
衣料用洗剤の製造方法は、界面活性剤やビルダー等を水とともに混合したスラリーを噴霧乾燥して噴霧乾燥粒子を得た後、造粒工程により粒子の嵩密度を高め、その後酵素等の他の成分と混合し、高嵩密度洗剤を得ることが一般的な方法である。
しかし近年、従来から必要とされている蛍光増白剤を配合した洗剤に加えて、蛍光増白剤を配合しない無蛍光の洗剤が望まれている。このような無蛍光の洗剤は、淡色や生成りといった衣類に対して使用した場合に、その色を維持することを目的として使用される。
蛍光増白剤を配合した洗剤を製造した後に無蛍光の洗剤を製造する際には、蛍光増白剤混入の危険がある。蛍光増白剤混入の危険性を減らすには、スラリー配合槽や乾燥塔といった大容量設備を使用する噴霧乾燥粒子製造ラインでの蛍光増白剤の配合を避け、製造工程の後半で添加することが望ましい。即ち、造粒工程以降で蛍光増白剤を添加することが望まれている。
蛍光増白剤を製造工程の後半で添加する試みは、種々検討されている。蛍光増白剤を攪拌造粒時に粉体で添加する方法や（特許文献１）、エチレングリコールやポリエチレングリコールに溶解し、溶液として混合する方法なども開示されている（特許文献２）。また、蛍光増白剤分散液を粉末洗剤に噴霧添加する方法もなされている（特許文献３、４）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１５２１９８号公報
【特許文献２】特開２００６−１４３８１２号公報
【特許文献３】特開２００５−１７１１４９号公報
【特許文献４】特開２００５−１４６１０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これら従来技術を用いた場合には、蛍光ムラの問題が生じるに至った。蛍光ムラとは、洗浄時に淡色系衣類の一部に蛍光増白剤が局所的に沈着し、白いスポットが生成することである。
特に近年、洗濯機の大型化やドラム型洗濯機の普及に伴い、浴比の低下及び機械力がかかりにくい部分の発生を原因とした、蛍光ムラのリスクが増大している。さらに、温水や残り湯を洗濯水として利用する場合には、洗濯水温が高くなることで洗剤の溶解性が上昇し、局所的に蛍光増白剤濃度が高くなる部分が発生することに起因する蛍光ムラのリスクがさらに増大する。
従って、これらの問題を解決できる洗剤の製造方法が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、洗剤組成物を特定の方法により製造することで上記問題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、
（Ａ）蛍光増白剤を除いた洗剤成分を噴霧乾燥することにより、噴霧乾燥粒子を調製する工程、及び
（Ｂ）調製した噴霧乾燥粒子、ノニオン界面活性剤及び蛍光増白剤を捏和して混合物を得る工程、及び
（Ｃ）次いで前記混合物を粉砕する工程、
を含む洗剤組成物の製造方法の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の方法により、無蛍光の洗剤を製造する際に、蛍光増白剤がコンタミネーションするリスクを回避することができ、効率よく蛍光洗剤及び無蛍光洗剤を製造できる。
また、本発明の方法により製造した蛍光洗剤組成物は、流動性、洗い上がりの白さ等通常の洗剤に求められる性能を維持しつつ、蛍光ムラの発生を防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の方法は、上記のように（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の３つの工程を含む。各工程の具体的な内容について、以下に説明する。
工程（Ａ）
工程（Ａ）は、蛍光増白剤を除いた洗剤成分を噴霧乾燥して、噴霧乾燥粒子を調製する工程である。
ここで、本発明において「蛍光増白剤を除いた洗剤成分」とは、洗剤成分のうち蛍光増白剤以外の成分から選択される材料を意味する。従って、工程（Ａ）において使用される「洗剤成分」は、洗剤組成物に必要とされる材料のうち、工程（Ｂ）で使用する蛍光増白剤及びノニオン界面活性剤を除いた全ての成分であってもよいし、蛍光増白剤を除いた洗剤成分から選択される１以上の成分であってもよい。工程（Ａ）で使用される洗剤成分は、例えば界面活性剤、ビルダー等が挙げられるが、これらに限定されない。また、各材料の配合比率についても特に限定されず、本発明の目的を妨げない範囲で、任意に組み合わせることができる。
噴霧乾燥粒子を製造する方法は、洗剤組成物の製造の分野において通常用いられるいずれの方法であってもよい。例えば、蛍光増白剤を除いた洗剤成分を水に分散・溶解してスラリーを作成し、作成したスラリーを、噴霧乾燥塔を用いて噴霧乾燥することにより製造することができる。噴霧乾燥の際の条件は、使用する材料の量、種類等に基づいて、適宜変更することが可能である。
本発明において作成される噴霧乾燥粒子の粒子径は、特に規定されないが、１００〜６００μｍであってもよい。
【０００８】
工程（Ｂ）
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）において調製した噴霧乾燥粒子、ノニオン界面活性剤及び蛍光増白剤を捏和して、混合物を得る工程である。本方法において捏和を採用しているのは、蛍光剤を偏在せずに微分散するのに適しているからである。
本発明において、噴霧乾燥粒子と蛍光増白剤を捏和混合する際に、ノニオン界面活性剤を使用するのは、通常粉末である蛍光増白剤を分散させる際の分散効率を上げるためである。分散効率を上げることで、粒子中における蛍光増白剤を均一に微分散し、蛍光ムラの発生を防止することができる。
本発明において、ノニオン界面活性剤は、工程（Ｂ）において使用する材料の合計質量に対して、２〜１５質量％、好ましくは４〜１０質量％、さらに好ましくは５〜９質量％の範囲で添加される。ノニオン界面活性剤の添加量を２質量％以上とすることにより、捏和混合時において蛍光増白剤を良好に分散し、蛍光ムラが発生するリスクを減少させることができる。一方１５質量％以下とすることにより、得られる洗剤粒子の粉体物性（例えば流動性等）を低下させることなく、良好な洗剤組成物を得ることができる。
本発明において蛍光増白剤は、工程（Ｂ）において使用する材料の合計質量に対して、０．０１〜１．０質量％、好ましくは０．０３〜０．６質量％、さらに好ましくは０．０４〜０．５の範囲で添加される。蛍光増白剤の添加量を０．０１質量％以上とすることにより、洗剤組成物において蛍光剤を配合することによる効果を発揮させることができる。一方、１．０質量％以下とすることにより、蛍光ムラの発生するリスクを減少できる。
【０００９】
尚、工程（Ｂ）おいては、上記乾燥噴霧粒子、ノニオン界面活性剤及び蛍光増白剤以外の成分を、捏和時に添加することも可能である。これら成分としては、例えばゼオライト、炭酸塩等のビルダー、アニオン活性剤や水等のバインダー物質等が挙げられる。
本発明において使用可能なノニオン界面活性剤及び蛍光増白剤については、後に説明する。
本発明の捏和は、通常捏和をする際に使用するいずれの機器も使用できる。これら機器の具体的な例としては、例えば連続ニーダー（（株）栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型等）等が挙げられる。工程（Ｂ）においては、例えば、上記連続ニーダーに噴霧乾燥粒子、ノニオン界面活性剤、蛍光増白剤、及び任意でその他界面活性剤や水等のバインダー物質や無機粉体等を供給して捏和を行う。
混練機内部において温度が上昇しすぎるのを防ぐため、混練機のジャケットに冷却水を通しながら捏和を行うことが望ましい。冷却水としては、例えばエチレングリコールの水溶液が好適であり、その濃度は１５〜３０質量％、好ましくは２０〜２５質量％のものを使用する。混練機内における被混練物の制御温度は４０〜８０℃が好ましい。
【００１０】
工程（Ｃ）
工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）で得た混合物を押出機のダイス孔から押し出しつつ切断することによりペレット状にし、さらに粉砕して洗剤組成物を得る工程である。尚、前記ペレット状にする工程は、本発明において任意に採用することができ、ペレット状にする工程を採用することで、続く粉砕の工程の効率を上げることができるため好ましい。
押出機としてはスクリュー型押出機が好ましく二軸型がより好ましい。例えば、ペレッターダブル（不二パウダル（株）製、製品名：ＥＸＤ−１００型）、ツインドームグラン（不二パウダル（株）製）等が挙げられる。
ダイス孔径は０．３〜３０ｍｍが好ましく、ダイス厚みは５〜５０ｍｍが好ましい。ペレット状に成形されたドウ状物の寸法は、直径０．３〜５０ｍｍ、長さ０．５〜１００ｍｍであることが好ましい。
ペレット状に成形されたドウ状物を粉砕装置に供給するとともに、粉砕助剤を添加して粉砕を行う。
粉砕装置としては、ブレードとスクリーンを備えたカッターミルが好ましい。例えば、フィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−６型）等が挙げられる。多段の装置を用いた方が粒度分布がシャープになるため、より好ましい。多段粉砕の場合は下段に行くほどスクリーン径を小さくすることが好ましい。
破砕は装置内に送風しつつ行うことが好ましい。送風温度は１０〜２０℃が好ましい。送風量は、気／固の比率で１．０〜４．０ｍ3／ｋｇが好ましく、２．５〜３．５ｍ3／ｋｇがより好ましい。
【００１１】
尚、本発明における上記粉砕する工程においては、粉砕助剤としてゼオライト、炭酸塩、硫酸塩等を添加することができる。前記粉砕助剤は、粉砕するペレットの合計質量に対して５〜１５質量％、好ましくは５〜１０質量％、さらに好ましくは５〜８質量％添加することが好ましい。粉砕助剤の添加量を５質量％以上とすることにより、製造時粉砕機や配管への付着を抑制する。一方１５質量％以下とすることにより、製造時や洗剤使用時の粉立ちの抑制や粉体の流動性が良好になる。
本発明の方法によって製造された洗剤組成物の平均粒子径は、特に制限されないが、２００〜１５００μｍ、好ましくは２５０〜１０００μｍ、さらに好ましくは３００〜７００の範囲であってよい。平均粒子径を２００μｍ以上とすることにより、使用時の粉立ちが抑制できる。一方１５００μｍ以下とすることにより、水への溶解性を向上させることができる。
【００１２】
かかる洗剤組成物の平均粒子径は、日本薬局方に記載された粒度の試験に準じた篩い分けによる粒度分布から算出される値を示す（特開２００４−３３１８１６号公報参照）。
具体的には、洗剤組成物について、目開き１６８０μｍ、１４１０μｍ、１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、および１４９μｍの９段の篩と、受け皿とを用いて分級操作を行う。分級操作は、受け皿に、目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ね、最上部の１６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回の洗剤組成物を入れ、蓋をしてロータップ型篩い振盪機（（株）飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収して、サンプルの質量を測定する。そして、受け皿と各篩との質量頻度を積算していくと、積算の質量頻度が５０％以上となる最初の篩の目開きを「ａμｍ」とし、ａμｍよりも一段大きい篩の目開きを「ｂμｍ」とし、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算値を「ｃ％」、また、ａμｍの篩上の質量頻度を「ｄ％」として、次式により平均粒径（質量５０％）を求め、かかる粒子の平均粒子径とした。
［式１］
2008163100.tif 000002
【００１３】
また、洗剤組成物は、６５０〜１２００ｇ/Ｌ、好ましくは７００〜１０００ｇ/Ｌ、さらに好ましくは７５０〜９５０ｇ/Ｌの嵩密度を有することが好ましい。嵩密度が６５０〜１２００ｇ/Ｌであることによりハンドリング性、溶解性及び使用性が良好である。さらに、洗剤組成物は、４〜１５％、好ましくは５〜１３％、さらに好ましくは５〜１０％の水分含量を有することが好ましい。水分含量を４％以上とすることにより、溶解性が良好となる。一方１５％以下とすることにより、保存安定性が良好である。
本発明においては、上記作成した洗剤組成物に対する後処理として、さらに着色を目的とした染料、香料、付加的な界面活性剤、漂白剤、漂白活性化剤、漂白活性化触媒、酵素、ゼオライト及びその他粉末成分等を、攪拌、噴霧等により添加することができる。
尚、洗剤組成物の後処理として、洗剤組成物に対してノニオン界面活性剤を添加することが好ましい。後処理でさらに添加することにより、微粉を減少させて、粉立ちの抑制や粉体流動性を良好にする。また、後処理において前記ノニオン界面活性剤を添加する場合、０．３〜２質量％、好ましくは０．５〜１．５質量％、さらに好ましくは０．５〜１質量％であることが好ましい。０．３質量％以上とすることにより、粉立ちの抑制や粉体の流動性を良好にする。一方２質量％以下とすることにより、粒子の凝集を抑制する。
【００１４】
本発明で使用される材料の説明
（１）蛍光増白剤
本発明において、蛍光増白剤は、衣類等を洗浄した際の洗い上がりの白度を向上させるために添加される。本発明において、蛍光増白剤は、洗剤に使用できるいずれの蛍光増白剤も使用することができるが、好ましくは、ビフェニル型蛍光増白剤又はアミノスチルベン型蛍光増白剤を使用する。
ビフェニル型蛍光増白剤としては、４，４−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニルジナトリウムが代表的であり、具体的には、チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャルティーケミカルズ社製）として市販されているものが挙げられる。
アミノスチルベン型蛍光増白剤としては、４，４’−ビス（４−アニリノ−６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム（ホワイテックスＳＫＣ、チノパールＤＭＳ−Ｘ）又は、４，４’−ビス（４−トルイジノ−６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム（ホワイテックスＳＡ、ホワイテックスＳＡｃｏｎｃ、チノパールＡＭＳ−ＧＸ）が代表的である。これら化合物は、ホワイテックスＳＡ（住友化学（株）製）、ホワイテックスＳＡｃｏｎｃ（日本化薬（株）製）、ホワイテックスＳＫＣ（住友化学（株）製）、チノパールＡＭＳ−ＧＸ（チバスペシャルティケミカルズ社製）、チノパールＤＭＳ−Ｘ（チバスペシャルティケミカルズ社製）として市販されている。
本発明においては、前記蛍光増白剤のうち４，４−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニルジナトリウム又は４，４’−ビス（４−トルイジノ−６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウムが特に好ましく使用される。これら蛍光増白剤と後述する様なノニオン界面活性剤を併用することで、洗剤組成物中における蛍光増白剤の分散性が向上し、洗剤組成物を使用した際の蛍光ムラの発生を防ぐことができる。尚、本発明において蛍光増白剤は、最終的に得られる洗剤組成物の全体量に対して０．０１〜０．６質量％含まれることが好ましく、０．０３〜０．４質量％含まれることが好ましい。
【００１５】
（２）ノニオン界面活性剤
本発明で使用できるノニオン界面活性剤は、例えば、以下のものが挙げられる。
（ａ）炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキシドを平均３〜３０モル、好ましくは５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル。この中でも、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好適である。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコール、第２級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが好ましい。
（ｂ）ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル。
（ｃ）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキシドが付加した、例えば下記一般式（Ｉ）で示される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
〔化１〕
Ｒ1ＣＯ（ＯＡ）nＯＲ2 …（Ｉ）
（式中、Ｒ1ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪酸残基を示し、ＯＡは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等の炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキシドの付加単位を示し、ｎはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０、好ましくは５〜２０の数である。Ｒ2は炭素数１〜３の置換基を有してもよい低級アルキル基を示す。）
（ｄ）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。
（ｅ）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル。
（ｆ）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
（ｇ）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
（ｈ）グリセリン脂肪酸エステル。
【００１６】
上記のノニオン界面活性剤の中でも、（ａ）のノニオン界面活性剤が好ましく、特に、炭素数１２〜１６の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好ましい。（ｃ）のノニオン界面活性剤もまた好ましい。特に、上記式（I）において、Ｒ1が炭素数１６〜１８の脂肪酸残基であり、ＯＡがエチレンオキサイドであり、ｎが１０−２０の数であり、Ｒ2が炭素数１−４のアルキル基であるのが好ましい。融点が５０℃以下でＨＬＢが９〜１６のポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が好適に用いられる。これらのノニオン界面活性剤は１種を単独で又は２種以上の混合物として使用してもよい。
【００１７】
このようなノニオン界面活性剤を（Ｂ）工程で使用することにより、蛍光増白剤を良好に分散でき、特に蛍光増白剤として４，４−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニルジナトリウム又は４，４’−ビス（４−トルイジノ−６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム等と組み合わせて使用することが好ましい。
また、同一又は異なるノニオン界面活性剤を用いる場合に、その全部を（Ｂ）工程のみで使用することもできるし、（Ｂ）工程で一部を使用すると共にその残りを（Ａ）工程、（Ｃ）工程又は後処理で使用することも可能である。
なお、上記の「ＨＬＢ」とは、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められた値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」，工業図書株式会社，１９９１年，第２３４頁参照）。
また、上記の「融点」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ００６４−１９９２「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」に記載されている融点測定法によって測定された値である。
尚、本発明において上記ノニオン界面活性剤は、最終的に得られる洗剤組成物の全体量に対して２〜１０質量％含まれることが好ましく、４〜８質量％含まれることがより好ましく、５〜８質量％含まれることが更に好ましい。
【００１８】
（３）その他の成分
本発明の洗剤組成物には、前記蛍光増白剤及びノニオン界面活性剤の他に、必要に応じて、通常、衣料用等の洗浄剤組成物に用いられる洗剤成分等の任意成分を適宜、配合することができる。
具体的には、例えば前記ノニオン界面活性剤以外の界面活性剤、洗浄ビルダー、酵素、漂白剤、漂白活性化剤、漂白活性化触媒、帯電防止剤、表面改質剤、再汚染防止剤、粒子強度保持剤、吸油性担体、粘土鉱物、還元剤、消泡剤、香料類、色素類、柔軟性付与剤等が挙げられ、これらを（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の各工程、及びその後の後処理において使用することも可能である。
【００１９】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、通常、洗浄剤組成物に用いられる界面活性剤（アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤）が併用できる。
アニオン界面活性剤としては、例えば、以下の（１）〜（１２）に示すものを挙げることができる。
（１）炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖状のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ又はＡＢＳ）。
（２）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩。
（３）炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）。
（４）炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩（ＡＳ）。
（５）アルキレンオキサイドを平均０．５〜１０モル付加した、炭素数１０〜２０の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を有するアルキルエーテル硫酸塩又は炭素数１０〜２０の直鎖若しくは分岐鎖状のアルケニル基を有するアルケニルエーテル硫酸塩（ＡＥＳ）；ただし、該アルキレンオキサイドとしては、好ましくは、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）とが混在したもの（モル比でＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）が挙げられる。
（６）アルキレンオキサイドを平均３〜３０モル付加した、炭素数１０〜２０の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を有するアルキルフェニルエーテル硫酸塩又は炭素数１０〜２０の直鎖若しくは分岐鎖状のアルケニル基を有するアルケニルフェニルエーテル硫酸塩；ただし、該アルキレンオキサイドとしては、好ましくは、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はＥＯとＰＯとが混在したもの（モル比でＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）が挙げられる。
（７）アルキレンオキサイドを平均０．５〜１０モル付加した、炭素数１０〜２０の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を有するアルキルエーテルカルボン酸塩又は炭素数１０〜２０の直鎖若しくは分岐鎖状のアルケニル基を有するアルケニルエーテルカルボン酸塩；ただし、該アルキレンオキサイドとしては、好ましくは、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はＥＯとＰＯとが混在したもの（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）が挙げられる。
（８）炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸等のアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩。
（９）炭素数８〜２０の飽和若しくは不飽和α−スルホ脂肪酸塩又はそのメチル、エチル若しくはプロピルエステル（α−ＳＦ又はＭＥＳ）。
（１０）長鎖モノアルキルリン酸塩、長鎖ジアルキルリン酸塩又は長鎖セスキアルキルリン酸塩。
（１１）ポリオキシエチレンモノアルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンジアルキルリン酸塩又はポリオキシエチレンセスキアルキルリン酸塩。
（１２）炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩（石鹸）。
上記のアニオン界面活性剤は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；アミン塩、アンモニウム塩等として用いることができる。なかでも、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩が好ましい。
上記アニオン界面活性剤のなかでも、ＬＡＳ又はＡＢＳ、α−ＳＦ又はＭＥＳ、石鹸が好ましく、ＬＡＳ、ＭＥＳ、高級脂肪酸のアルカリ金属塩（好ましくは、ナトリウム塩又はカリウム塩）がより好ましい。
アニオン界面活性剤は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
アニオン界面活性剤の含有量は、本発明の洗剤組成物中、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。該範囲の下限値以上であることにより、洗浄力が向上する傾向にある。
【００２０】
カチオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）ジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
（２）モノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
（３）トリ長鎖アルキルモノ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
ただし、上記の「長鎖アルキル」は炭素数１２〜２６、好ましくは１４〜１８のアルキル基を示す。
「短鎖アルキル」は、フェニル基、ベンジル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基等の置換基を包含し、炭素間にエーテル結合を有していてもよい。なかでも、炭素数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基；ベンジル基；炭素数２〜４、好ましくは２〜３のヒドロキシアルキル基；炭素数２〜４、好ましくは２〜３のポリオキシアルキレン基が好適なものとして挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばイミダゾリン系の両性界面活性剤、アミドベタイン系の両性界面活性剤等を挙げることができる。具体的には、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタインが好適なものとして挙げられる。
【００２１】
（洗浄ビルダー）
洗浄ビルダーとしては、有機ビルダーおよび無機ビルダーが挙げられる。
有機ビルダーとしては、例えばニトリロトリ酢酸塩（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸塩（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミンジコハク酸塩（ＥＤＤＳ）、β−アラニンジ酢酸塩（β−ＡＤＡＡ）、アスパラギン酸ジ酢酸塩（ＡＳＤＡ）、メチルグリシンジ酢酸塩（ＭＧＤＡ）、エチルグリシンジ酢酸塩（ＥＧＤＡ）、イミノジコハク酸塩（ＩＤＳ）等のアミノカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩（ＨＩＤＳ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩；ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノ若しくはジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩；ポリアクリル酸、アクリル酸−アリルアルコール共重合体、水溶性アクリル酸−マレイン酸共重合体、ヒドロキシアクリル酸重合体、多糖類−アクリル酸共重合体等のアクリル酸重合体若しくは共重合体又はそれらの塩；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体若しくは共重合体又はそれらの塩；デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物、カルボキシメチルセルロース等の多糖類；ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の非解離高分子化合物等が挙げられる。
なかでも、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、質量平均分子量が１０００を超えるポリアクリル酸塩、水溶性アクリル酸−マレイン酸共重合体塩が好ましい。
【００２２】
無機ビルダーとしては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、結晶性層状ケイ酸ナトリウム、非結晶性層状ケイ酸ナトリウムなどのアルカリ性塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の中性塩；オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩；一般式ｘ1（Ｍ2Ｏ）・Ａｌ2Ｏ2・ｙ1（ＳｉＯ2）・ｗ1（Ｈ2Ｏ）（式中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子；ｘ1、ｙ1およびｗ1は各成分のモル数を示し、一般的にはｘ1は０．７〜１．５の数、ｙ1は０．８〜６．０の数、ｗ1は任意の正数を示す。）で表される結晶性アルミノケイ酸塩；一般式ｘ2（Ｍ2Ｏ）・Ａｌ2Ｏ3・ｙ2（ＳｉＯ2）・ｗ2（Ｈ2Ｏ）（式中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子；ｘ2、ｙ2およびｗ2は各成分のモル数を示し、一般的にはｘ2は０．７〜１．２の数、ｙ2は１．６〜２．８の数、ｗ2は０又は任意の正数を示す。）で表される無定形アルミノケイ酸塩；一般式ｘ3（Ｎ2Ｏ）・Ａｌ2Ｏ3・ｙ3（ＳｉＯ2）・ｚ3（Ｐ2Ｏ5）・ｗ3（Ｈ2Ｏ）（式中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子；ｘ3、ｙ3、ｚ3およびｗ3は各成分のモル数を示し、一般的にはｘ3は０．２〜１．１の数、ｙ3は０．２〜４．０の数、ｚ3は０．００１〜０．８、ｗ3は０又は任意の正数を示す。）で表される無定形アルミノケイ酸塩等が挙げられる。
なかでも、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、アルミノケイ酸ナトリウムが好ましい。
【００２３】
（酵素）
酵素としては、例えばプロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ等を用いることができる。
プロテアーゼの具体例としては、サビナーゼ（Ｓａｖｉｎａｓｅ）、アルカラーゼ（Ａｌｃａｌａｓｅ）、エバラーゼ（Ｅｖｅｒｌａｓｅ）、カンナーゼ（Ｋａｎｎａｓｅ）、エスペラーゼ（Ｅｓｐｅｒａｚｅ）（以上、商品名；ノボザイムズ社製）；ＡＰＩ２１（商品名、昭和電工（株）製）；マクサターゼ（Ｍａｘｔａｚｅ）、マクサカル（Ｍａｘａｃａｌ）、ピュラフェクト（Ｐｕｒａｆｅｃｔ）、マクサぺム（以上、商品名；ジェネンコア社製）；ＫＡＰ（商品名、花王（株）製）、特開平５−２５４９２号公報に記載のプロテアーゼＫ−１４、Ｋ−１６等が挙げられる。
リパーゼの具体例としては、リポラーゼ、リポラーゼウルトラ、ライペックス（以上、商品名；ノボザイムズ社製）、リポサム（商品名、昭和電工（株）製）等の市販のリパーゼが挙げられる。
アミラーゼの具体例としては、ターマミル（Ｔｅｒｍａｍｙｌ）、デュラミル（Ｄｕｒａｍｙｌ）、ステインザイム（Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ）、プロモザイム（Ｐｒｏｍｏｚｙｍｅ）２００Ｌ（以上、商品名；ノボザイムズ社製）、マキサミル（Ｍａｘａｍｙｌ）（商品名、ジェネンコア社製）、プルラナーゼアマノ（商品名、天野製薬社製）、ＤＢ−２５０、Ａｅｒｏｂａｃｔｅｒ ａｅｒｏｇｅｎｅｓ ＡＴＣＣ９６２１由来のプルラナーゼ（以上、商品名；クルード又は結晶化品が生化学工業社より発売）等が挙げられる。
セルラーゼの具体例としては、セルザイム、ケアザイム（以上、商品名；ノボザイムズ社製）、ＫＡＣ５００（商品名、花王（株）製）、特開昭６３−２６４６９９号公報の請求項４に記載のセルラーゼ等が挙げられる。
【００２４】
実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。尚、以下の実施例は、本発明の範囲を何ら限定するものではない。また、以下に記載する「％」及び「部」は、他に記載のない限りそれぞれ「質量％」及び「質量部」を意味する。さらに、表中の各成文の中で、界面活性剤とゼオライト及びＭＡ剤は純分としての配合量、その他はそのものとしての配合量を示す。
【実施例】
【００２５】
実施例で用いた原料
蛍光増白剤：４，４−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニルジナトリウム（商品名：チノパールＣＢＳ−Ｘ、チバスペシャルティケミカルズ）／４，４’−ビス（４−トルイジノ−６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム（商品名：チノパールＡＭＳ−ＧＸ、チバスペシャルティケミカルズ）＝１／１（質量比）の混合物。
ノニオン界面活性剤Ａ：ＥＣＯＲＯＬ２６（商品名、ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製；炭素数１２〜１６のアルキル基を有するアルコール）の酸化エチレン平均１５モル付加体（純分９０質量％）。
ノニオン界面活性剤Ｂ：ＥＣＯＲＯＬ２６（商品名、ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製；炭素数１２〜１６のアルキル基を有するアルコール）の酸化エチレン平均５モル付加体であり、エチレンオキサイド３〜７モル付加体が全体の９０％以上のもの（純分９０質量％）。
ＭＥＳ：炭素数１４の炭化水素基を有する化合物と、炭素数１６の炭化水素基を有する化合物と炭素数１８の炭化水素基を有する化合物との混合割合が質量比で１０：８０：１０のα−スルホ脂肪酸メチルエステルのナトリウム塩の水溶液（ライオン（株）製；ＡＩ濃度＝７０質量％、残部は未反応脂肪酸メチルエステル、硫酸ナトリウム、メチルサルフェート、過酸化水素、水等である。）。ここで、「ＡＩ」とは、ＭＥＳ中に含まれる、界面活性剤としての機能を有する化合物を示す。ＭＥＳ中には、通常、α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩のほか、副生物としてα−スルホ脂肪酸ジアルカリ塩が含まれる。α−スルホ脂肪酸ジアルカリ塩も、α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩と同様、界面活性剤としての機能を有している。したがって、ＡＩ濃度は、α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩と、副生物の１つであるα−スルホ脂肪酸ジアルカリ塩との合計の濃度を意味する。
【００２６】
ＬＡＳ−Ｎａ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸［ライオン（株）製、ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ  純分９６質量％）］を、界面活性剤組成物の調製時に４８質量％水酸化ナトリウム水溶液で中和した化合物。表１中の配合量は、ＬＡＳ−Ｎａとしての値（質量％）を示す。
ＬＡＳ−Ｋ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸［ライオン（株）製、ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ  純分９６質量％）］を、界面活性剤組成物の調製時に４８質量％水酸化カリウム水溶液で中和した化合物。表１中の配合量は、ＬＡＳ−Ｋとしての値（質量％）を示す。
石鹸：炭素数１２〜１８の脂肪酸ナトリウム（ライオン（株）製、純分：６７質量％、タイター：４０〜４５℃；脂肪酸組成：Ｃ１２  １１．７質量％、Ｃ１４  ０．４質量％、Ｃ１６  ２９．２質量％、Ｃ１８Ｆ０（ステアリン酸）０．７質量％、Ｃ１８Ｆ１（オレイン酸）５６．８質量％、Ｃ１８Ｆ２（リノール酸）１．２質量％；分子量：２８９）。
ゼオライト：Ａ型ゼオライト（商品名：シルトンＢ、水澤化学（株）製；純分８０質量％）。
ＭＡ剤：アクリル酸／無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩（商品名：アクアリックＴＬ−４００、日本触媒（株）製；純分４０質量％水溶液）。
亜硫酸ナトリウム：無水亜硫酸曹達（神州化学（株）製）。
硫酸ナトリウム：中性無水芒硝（日本化学工業（株）製）。
炭酸カリウム：炭酸カリウム（粉末）（旭硝子（株）製；平均粒子径４９０μｍ、嵩密度１．３０ｇ／ｃｍ3）。
炭酸ナトリウム：粒灰（旭硝子（株）製、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度１．０７ｇ／ｃｍ3）。
【００２７】
被覆無機粒子：以下に示す第１〜３工程で調製される炭酸ナトリウム  ８５質量％、アクリル酸／無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩  ３質量％、ラウリン酸  ７質量％、水、その他残部、からなる表面処理無機粒子。
（第１工程）
鋤刃状ショベルを具備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのプローシェアーミキサー（大平洋機工（株））に、炭酸ナトリウムを投入し（充填率３０容積％）、主軸１５０ｒｐｍで撹拌を開始した（チョッパー回転数：１０１５ｒｐｍ、ブレード先端速度（周速）：６．９ｍ／ｓ）。撹拌開始後１０秒後に、アクリル酸／無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩水溶液を噴霧角１１５度の加圧ノズル（フラットノズル）で１８０秒間噴霧添加し、造粒・被覆操作を行った。
なお、第１工程で調製された粒子において、該粒子全量に対する水分量が１０質量％を超えていた場合には、上記装置に熱風を導入して乾燥し、水分量を１０質量％以下に調整した。
（第２工程）
引き続き、プローシェアーミキサーの撹拌を継続しつつ、ラウリン酸を噴霧角６０度の加圧ノズル（フルコーンノズル）で１８０秒間噴霧添加し、被覆操作を行った。そして、引き続き、３０秒間撹拌を続け、粒子を得た。
（第３工程）
次いで、得られた粒子を、流動層（製品名：Ｇｌａｔｔ−ＰＯＷＲＥＸ、型番ＦＤ−ＷＲＴ−２０、（株）パウレックス製）に充填し、充填後、１５℃の風（空気）を流動層内に送り、粒子の冷却操作を行い、２０℃まで冷却された粒子を得た。
流動層内風速は、流動化状態を確認しながら０．２〜１０．０ｍ／ｓの範囲で調整した。
得られた粒子を、目開き２０００μｍの篩を用いて分級し、目開き２０００μｍの篩を通過する表面処理無機粒子（被覆無機粒子）を得た。
【００２８】
過炭酸ナトリウム：三菱瓦斯化学（株）製、ＳＰＣ−Ｄ、有効酸素量１３．２％、平均粒子径７６０μｍ
ラウリン酸：日本油脂（株）製、商品名：ＮＡＡ−１２２；融点４３℃。
香料Ａ：特開２００２−１４６３９９号公報 [表１１]〜［表１８］に示す香料組成物Ａ。
香料Ｂ：特開２００２−１４６３９９号公報 [表１１]〜［表１８］に示す香料組成物Ｂ。
酵素粒子：サビナーゼ１２Ｔ（ノボザイムズ製）／ＬＩＰＥＸ１００Ｔ（ノボザイムズ製）／ステインザイム１２Ｔ（ノボザイムズ製）／セルザイム０．７Ｔ（ノボザイムズ製）＝４／１／３／２（質量比）の混合物。
【００２９】
漂白活性化剤造粒物
はじめに漂白活性化剤４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成を、原料として４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（関東化学（株）製  試薬）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（関東化学（株）製  試薬）、ラウリン酸クロライド（東京化成工業（株）製  試薬）、アセトン（関東化学（株）製  試薬）を用い、以下の方法で行った。
予め脱水処理した４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム３０００ｇ（１５．３ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０００ｇ中に分散させ、スターラーで撹拌しながらラウリン酸クロライド３３４７ｇ(１５．３ｍｏｌ)を５０℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後３時間反応を行い、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧下（０．５〜１ｍｍＨｇ）、１００℃で留去した。アセトン洗浄後、水／アセトン（＝１／１ｍｏｌ）溶媒中にて再結晶を行って精製し、４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの結晶を得た。収率は９０％であった。
次に以下の方法で漂白活性化剤造粒物を調製した。
上記の方法で合成した７０質量部４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ＰＥＧ（商品名：ポリエチレングリコール＃６０００Ｍ（ライオン（株）製））２０質量部、炭素数１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム粉末品（商品名：リポランＰＪ−４００（ライオン（株）製））５質量部の割合で合計５０００ｇになるようにホソカワミクロン社製エクストルード・オーミックスＥＭ−６型（商品名）に投入し、混練押し出しすることにより径が０．８ｍｍφのヌードル状の押し出し品を得た。この押し出し品（６０℃）を、ホソカワミクロン社製フィッツミルＤＫＡ−３型（商品名）に導入し、また助剤としてＡ型ゼオライト粉末５質量部を同様に供給し、粉砕して平均粒子径約７００μｍ  の漂白活性化剤造粒物Ａを得た。
【００３０】
洗剤組成物の調製
洗剤組成物の調製方法１（本発明の方法）
以下の手順で実施例１〜８の洗剤組成物を調製した。
工程（Ａ）
撹拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を６０℃に調整した。これにＭＥＳとノニオン界面活性剤を除く界面活性剤を添加し、１０分間撹拌した。続いてＭＡ剤（アクリル酸／マレイン酸コポリマーナトリウム塩）を添加した。さらに１０分間撹拌した後、粉末Ａ型ゼオライトの一部（表３に記載する添加量より２．０部の捏和時添加用、５．０部の粉砕助剤用、１．５部の表面被覆用の各Ａ型ゼオライトを除いた量）、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを添加した。さらに２０分間撹拌して水分３８％の噴霧乾燥用スラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度２８０℃の条件で噴霧乾燥し、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度０．３０ｇ／ｃｍ3、水分５％の噴霧乾燥粒子を得た。尚、工程（Ａ）における、各実施例の配合量は、以下の表１に示してある。
【表１】
2008163100.tif 000003
【００３１】
工程（Ｂ）
ＭＥＳの水性スラリー（水分濃度２５％）に、ノニオン界面活性剤の一部（ＭＥＳに対して２５％）を添加し、水分を１１％になるまで薄膜式乾燥機で減圧濃縮して、ＭＥＳとノニオン界面活性剤の混合濃縮物を得た。
工程（Ａ）で得た噴霧乾燥粒子、この混合濃縮物、２．０部のＡ型ゼオライト、１．０部の噴霧添加用（ノニオン界面活性剤Ａとノニオン界面活性剤Ｂを混合したものの１．０部）を除く残りのノニオン界面活性剤、蛍光増白剤及び水を連続ニーダー（（株）栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和能力１２０ｋｇ／ｈｒ、温度６０℃の条件で捏和し、界面活性剤を含有する水分６％の混合物を得た。尚、工程（Ｂ）における各実施例の配合量は、以下の表２に示してある。尚、表２の水分は、噴霧乾燥粒子等の工程（Ｂ）で使用する原料からの持込み水と添加水の合計である。
【表２】
2008163100.tif 000004
【００３２】
工程（Ｃ）
工程（Ｂ）で得た混合物を穴径１０ｍｍのダイスを具備したペレッターダブル（不二パウダル（株）製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）を用いて押し出しつつ、カッターで切断し（カッター周速は５ｍ／ｓ）長さ５〜３０ｍｍ程度のペレットを得た。
次いで、得られたペレットに粉砕助剤としての粒子状Ａ型ゼオライト（平均粒子径１８０μｍ）を５．０部添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）共存下で直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕した（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝１２ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：１段目／２段目／３段目いずれも４７００ｒｐｍ）。
【００３３】
後処理
上記得られた粉末を、水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で、１．５部の微粉Ａ型ゼオライトを加え、１．０部のノニオン界面活性剤と香料を噴霧しつつ、１分間転動し表面改質して粒子を得た。
得られた粒子の一部を着色するために、当該粒子をベルトコンベアで０．５ｍ／ｓの速度で移送しつつ（ベルトコンベア上の界面活性剤含有粒子層の高３０ｍｍ、層幅３００ｍｍ）その表面に色素の２０％水分散液を噴霧した（平均粒子径５００μｍ、嵩密度０．８４ｇ／ｃｍ3）。
水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で、上記で得られた粒子と、被覆無機粒子、亜硫酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、漂白活性化剤造粒物及び酵素を表３に示す組成となるように添加し、５分間混合し洗剤組成物を得た。
【００３４】
粒状洗剤組成物の調製方法２（蛍光増白剤を粉体ブレンドする方法：比較例１）
下記表３に示す組成に従って、以下の手順で比較例１の粒状洗剤組成物を調製した。まず、撹拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を６０℃に調整した。これにＭＥＳとノニオン界面活性剤を除く界面活性剤を添加し、１０分間撹拌した。続いてＭＡ剤（アクリル酸／マレイン酸コポリマーナトリウム塩）を添加した。さらに１０分間撹拌した後、粉末Ａ型ゼオライトの一部（表３の添加量から２．０部の捏和時添加用、５．０部の粉砕助剤用、１．５部の表面被覆用の各Ａ型ゼオライトを除いた量）、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを添加した。さらに２０分間撹拌して水分３８％の噴霧乾燥用スラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度２８０℃の条件で噴霧乾燥し、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度０．３０ｇ／ｃｍ3、水分５％の噴霧乾燥粒子を得た。
ＭＥＳの水性スラリー（水分濃度２５％）に、ノニオン界面活性剤の一部（ＭＥＳに対して２５％）を添加し、水分を１１％になるまで薄膜式乾燥機で減圧濃縮して、ＭＥＳとノニオン界面活性剤の混合濃縮物を得た。
【００３５】
上述の噴霧乾燥粒子、この混合濃縮物、２．０部のＡ型ゼオライト、１．０部の噴霧添加用（ノニオン界面活性剤Ａとノニオン界面活性剤Ｂの混合したものの１．０部）を除く残りのノニオン界面活性剤及び水を連続ニーダー（（株）栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和能力１２０ｋｇ／ｈｒ、温度６０℃の条件で捏和し、界面活性剤含有混練物を得た。この界面活性剤含有混練物を穴径１０ｍｍのダイスを具備したペレッターダブル（不二パウダル（株）製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）を用いて押し出しつつ、カッターで切断し（カッター周速は５ｍ／ｓ）長さ５〜３０ｍｍ程度のペレット状界面活性剤含有成型物を得た。
次いで、得られたペレット状界面活性剤含有成型物に粉砕助剤としての粒子状Ａ型ゼオライト（平均粒子径１８０μｍ）を５．０部添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）共存下で直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕した（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝１２ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：１段目／２段目／３段目いずれも４７００ｒｐｍ）。最後に水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で、１．５部の微粉Ａ型ゼオライトを加え、１．０部のノニオン界面活性剤と香料を噴霧しつつ、１分間転動し表面改質して粒子を得た。
【００３６】
得られた粒子の一部を着色するために、界面活性剤含有粒子をベルトコンベアで０．５ｍ／ｓの速度で移送しつつ（ベルトコンベア上の界面活性剤含有粒子層の高３０ｍｍ、層幅３００ｍｍ）その表面に色素の２０％水分散液を噴霧し、界面活性剤含有粒子（平均粒子径５００μｍ、嵩密度０．８４ｇ／ｃｍ3）を得た。
水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で、上記で得られた界面活性剤含有粒子と、被覆無機粒子、亜硫酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、漂白活性化剤造粒物、酵素及び蛍光増白剤を表３に示す組成となるように添加し、５分間混合し洗剤組成物を得た。
【００３７】
洗剤組成物の調製方法３（蛍光増白剤を噴霧添加する方法：比較例２）
下記表３に示す組成に従って、以下の手順で比較例２の洗剤組成物を調製した。まず、撹拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を６０℃に調整した。これにＭＥＳとノニオン界面活性剤を除く界面活性剤を添加し、１０分間撹拌した。続いてＭＡ剤（アクリル酸／マレイン酸コポリマーナトリウム塩）を添加した。さらに１０分間撹拌した後、粉末Ａ型ゼオライトの一部（表３の添加量から２．０部の捏和時添加用、５．０部の粉砕助剤用、１．５部の表面被覆用の各Ａ型ゼオライトを除いた量）、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを添加した。さらに２０分間撹拌して水分３８％の噴霧乾燥用スラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度２８０℃の条件で噴霧乾燥し、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度０．３０ｇ／ｃｍ3、水分５％の噴霧乾燥粒子を得た。
一方、ＭＥＳの水性スラリー（水分濃度２５％）に、ノニオン界面活性剤の一部（ＭＥＳに対して２５％）を添加し、水分を１１％になるまで薄膜式乾燥機で減圧濃縮して、ＭＥＳとノニオン界面活性剤の混合濃縮物を得た。
上述の噴霧乾燥粒子、この混合濃縮物、２．０部のＡ型ゼオライト、１．０部の噴霧添加用（ノニオン界面活性剤Ａとノニオン界面活性剤Ｂの混合したものの１．０部）を除く残りのノニオン界面活性剤及び水を連続ニーダー（（株）栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和能力１２０ｋｇ／ｈｒ、温度６０℃の条件で捏和し、界面活性剤含有混練物を得た。この界面活性剤含有混練物を穴径１０ｍｍのダイスを具備したペレッターダブル（不二パウダル（株）製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）を用いて押し出しつつ、カッターで切断し（カッター周速は５ｍ／ｓ）長さ５〜３０ｍｍ程度のペレット状界面活性剤含有成型物を得た。
【００３８】
次いで、得られたペレット状界面活性剤含有成型物に粉砕助剤としての粒子状Ａ型ゼオライト（平均粒子径１８０μｍ）を５．０部添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）共存下で直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕した（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝１２ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：１段目／２段目／３段目いずれも４７００ｒｐｍ）。最後に水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で、蛍光増白剤２０部に対してポリエチレングリコール（関東化学、平均分子量２００００）５０部、水３０部をホモミキサーにより分散して得られた蛍光増白剤／ポリエチレングリコール分散液を蛍光増白剤量が表中の噴霧添加量となるように噴霧した後、１．５部の微粉Ａ型ゼオライトを加え、１．０部のノニオン界面活性剤と香料を噴霧しつつ、１分間転動し表面改質して粒子を得た。
得られた粒子の一部を着色するために、界面活性剤含有粒子をベルトコンベアで０．５ｍ／ｓの速度で移送しつつ（ベルトコンベア上の界面活性剤含有粒子層の高３０ｍｍ、層幅３００ｍｍ）その表面に色素の２０％水分散液を噴霧し、界面活性剤含有粒子（平均粒子径５００μｍ、嵩密度０．８４ｇ／ｃｍ3）を得た。
水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で、上記で得られた界面活性剤含有粒子と、被覆無機粒子、亜硫酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、漂白活性化剤造粒物及び酵素を表に示す組成となるように添加し、５分間混合し洗剤組成物を得た。
【００３９】
洗剤組成物の調製方法４（攪拌増粒時に蛍光増白剤を添加する方法：比較例３）
下記表３に示す組成に従って、以下の手順で比較例３の洗剤組成物を調製した。まず、撹拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を６０℃に調整した。これにＭＥＳとノニオン界面活性剤を除く界面活性剤を添加し、１０分間撹拌した。続いてＭＡ剤（アクリル酸／マレイン酸コポリマーナトリウム塩）を添加した。さらに１０分間撹拌した後、粉末Ａ型ゼオライトの一部（表３の添加量から７．０部の蛍光増白剤添加攪拌時に使用する用、２．０部の攪拌混合時用の各Ａ型ゼオライトを除いた量）、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを添加した。さらに２０分間撹拌して水分３８％の噴霧乾燥用スラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度２８０℃の条件で噴霧乾燥し、水分３％、嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ3、平均粒子径が３００μｍの噴霧乾燥粒子を得た。
一方、ＭＥＳの水性スラリー（水分濃度２５％）に、ノニオン界面活性剤を添加し、水分を１０％になるまで薄膜式乾燥機で減圧濃縮して、ＭＥＳとノニオン界面活性剤の混合濃縮物を得た。
【００４０】
前述の噴霧乾燥粒子及び蛍光増白剤（攪拌造粒添加量）を、鋤刃状ショベルを具備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのレーディゲミキサー（（株）マツボー製、Ｍ２０型）に投入（充填率５０容積％）し、ジャケットには８０℃の温水を１０Ｌ／分の流量で流しながら、主軸（１５０ｒｐｍ）とチョッパー（４０００ｒｐｍ）の撹拌を開始した。そこに予め８０℃に加温しておいた上記で調製したＭＥＳとノニオン界面活性剤混合濃縮物を２分間かけて投入した。その後に５分間撹拌した後、粉末Ａ型ゼオライトの一部（７．０部）を投入して２分間撹拌することによって粒子を得た。
得られた粒子と、粉末Ａ型ゼオライトの一部（２．０部）をＶブレンダーで混合し、香料を噴霧した後、界面活性剤含有粒子の一部を着色するために、アニオン界面活性剤含有粒子の調製方法１と同様の方法で色素の２０％水分散液を噴霧し、界面活性剤含有粒子（平均粒子径５００μｍ、嵩密度０．８ｇ／ｃｍ3）を得た。
水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で、上記で得られた界面活性剤含有粒子と、被覆無機粒子、亜硫酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、漂白活性化剤造粒物及び酵素を表に示す組成に従って５分間混合し洗剤組成物を得た。
【００４１】
上記得られた実施例及び比較例の洗剤組成物を、以下の方法で評価した。尚、評価結果は、表３に示してある。
＜蛍光ムラ評価法＞
内径９．３ｃｍのシャーレに６ｃｍ×６ｃｍの油化協布（無蛍光綿布、（財）洗濯科学協会より購入）をいれ、その上に洗剤組成物６．７ｇを直径５ｃｍの円状になるように置く。その後、１５℃の水道水  ３ｍｌを静かに注ぎいれる。1分静置後、Ｈａｉｅｒ社製全自動電気洗濯機（ＪＷ−Ｚ２３Ａ）を用いて、水温２０℃の水道水１０Ｌに上記の洗剤を置いた油化協布を綿タオル５枚（６８ｇ/枚）と共に投入し、１０分間洗浄、1分脱水後、３分間すすぎ、1分脱水。油化協布を取り出し、室温で乾燥したのち、評価を行った。
ＵＶランプを照射して、目視観察を行い、下記評価基準でパネラー１０人による評価を行った。
０：白く抜けた部分が全くない
１：部分的に白く抜けた部分がある
２：洗剤を静置した円状全体がうっすらと白く抜けている
３：洗剤を静置した円状全体がはっきりと白く抜けている
とし、１０人の合計点が０〜８のとき○、９〜１５のとき△、１６〜２３のとき×、２４〜３０のとき××とした。
【００４２】
＜流動性の評価方法（安息角）＞
筒井理化学器械（株）製、ターンテーブル形安息角測定器を用いて安息角を測定した。
６０度以上のとき×、５０度以上６０度未満のとき△、５０度未満のとき○とした。
【００４３】
＜洗い上がり白度評価法＞
Ｈａｉｅｒ社製全自動電気洗濯機（ＪＷ−Ｚ２３Ａ）を用いて、水温２０℃の水道水１０Ｌに評価サンプル６．７ｇを溶かした後、１０ｃｍ＊１０ｃｍの油化協布（（財）洗濯科学協会）を綿タオル５枚（６８ｇ/枚）と共に投入し、１０分間洗浄、1分脱水後、３分間すすぎ、1分脱水。これを3回繰り返した後、油化協布を取り出し、室温で乾燥したのち、評価を行った。
Ｄ６５光源下で目視観察を行い、下記評価基準でパネラー１０人による評価を行った。
０：洗浄処理前布の方が白い
１：洗浄処理前布と同等
２：洗浄処理前布より白い
３：洗浄処理前布より明らかに白い
とし、１０人の合計点が２１〜３０のとき○、１１〜２０のとき△、０〜１０のとき×とした。
【００４４】
【表３】
2008163100.tif 000005
尚、上記表３における水分とは、最終的に得られた洗剤組成物に含まれる水分のことを指す。
【００４５】
本発明の範囲に属する実施例１〜８については、粒子の流動性及び洗い上がりの白さ等の洗剤組成物に必要とされる性能を保持しつつ、蛍光ムラを防止できることが、上記結果より明らかである。
これに対して、比較例１〜３においては、粒子の流動性及び洗い上がりの白さが、実施例と比較して大きく変わらないのに対し、蛍光ムラの発生が実施例と比較して激しいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の方法により、従来から洗剤組成物に対して要求される性能を満たしつつ、蛍光ムラの発生を抑えた、高嵩密度の洗剤組成物を製造することが可能となる。また、本発明に関する洗剤組成物の製造方法は、洗剤組成物の製造工程の後期に蛍光増白剤を添加することができるため、無蛍光洗剤を製造する際に、蛍光増白剤のコンタミネーションを起こすおそれがなく、蛍光洗剤及び無蛍光洗剤を効率よく作り分けることが可能となる。