(57)【要約】      （修正有）【課題】染色性と堅ろう度の悪い繊維の、これ等の欠点を大幅に改良できる染色助剤を提供する。【解決手段】層間アニオンがラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびオレイン酸の中から選ばれた少なくとも１種以上の高級脂肪酸であり、層間隔が２０〜４０Åに拡大され、ＢＥＴ比表面積が１〜３０ｍ２／ｇ、平均２次粒子径が０．１〜１．０μｍの範囲にある、ハイドロタルサイト類を染色助剤として、繊維に含有させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2008163491.tif 000005
（但し、式中、Ｍ２＋は２価金属の少なくとも１種以上、Ｍ３＋は３価金属の少なくとも１種以上、Ａ−は炭素数１０〜２５の高級脂肪酸の少なくとも１種以上、をそれぞれ示し、ｘおよびｍは、それぞれ、０＜ｘ＜０．５，０≦ｍ＜５の範囲にある）で表されるハイドロタルサイト類を繊維に対し、０．１〜２０重量％含有させることを特徴とする染色性に優れた繊維組成物。
【請求項２】
式（１）において、Ｍ２＋とＭ３＋がそれぞれＭｇおよび／またはＺｎ，Ａｌである請求項１記載の繊維組成物。
【請求項３】
式（１）のＡ−が、炭素数１２〜１８の範囲にある高級脂肪酸である請求項１記載の繊維組成物。
【請求項４】
式（１）のＡ−が、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびオレイン酸の中から選ばれた少なくとも１種以上である請求項１記載の繊維組成物。
【請求項５】
式（１）のｘの範囲が０．２≦ｘ≦０．４の範囲にある請求項１記載の繊維組成物。
【請求項６】
式（１）のハイドロタルサイト類のＢＥＴ比表面積と平均２次粒子径がそれぞれ１〜３０ｍ２／ｇ，０．１〜１．０μｍの範囲にある請求項１記載の繊維組成物。
【請求項７】
下記式（１）
【化１】
2008163491.tif 000006
（但し、式中、Ｍ２＋は２価金属の少なくとも１種以上、Ｍ３＋は３価金属の少なくとも１種以上、Ａ−は炭素数１０〜２５の高級脂肪酸の少なくとも１種以上、をそれぞれ示し、ｘおよびｍは、それぞれ、０＜ｘ＜０．５，０≦ｍ＜５の範囲にある）で表されるハイドロタルサイトを有効成分とする繊維の染色助剤。
【請求項８】
式（１）のＭ２＋がＭｇおよび／またはＺｎであり、Ｍ３＋がＡｌであり、Ａ−が炭素数１２〜２０の範囲にある高級脂肪酸の少なくとも１種以上であり、ｘが０．２≦ｘ≦０．４の範囲にある請求項７記載の染色助剤。
【請求項９】
式（１）のハイドロタルサイト類のＢＥＴ比表面積が１〜３０ｍ２／ｇ、平均２次粒子径が０．１〜１．０μｍの範囲にある請求項７記載の染色助剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維用染色助剤および染色性、堅ろう度に優れた繊維ならびにその繊維製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維の染色は、繊維の持つ極性基、換言すると、カチオン性またはアニオン性を利用して、それと化学的結合または強い親和性を有するアニオンまたはカチオン染料を用い染色できる。
【０００３】
他方、極性基が弱いか殆ど極性を有しないポリウレタンとかポリエステルでは、高温高圧水中で繊維間に空ゲキを生じさせ、この空ゲキに分散染料を導入し、閉じ込める方法も取られている。
【０００４】
しかし、この方法は、コストがかかるのと、高温洗濯時に分散染料が排出され、他の洗濯物に色が移行する、いわゆる堅ろう度が悪い問題がある。また、耐紫外線性、耐熱性等にも不十分な場合が多い。
【０００５】
以上のような背景にあって、本発明者は全く新しい発想により、下記式（２）で表される結晶表面が強いプラス荷電を有するハイドロタルサイト類をポリウレタンに含有させることにより、ポリウレタンの染色性を改善できることを提案した。（特許文献１参照）
【０００６】
【化２】
2008163491.tif 000002
（但し、式中、Ｍ２＋はＭｇおよびＺｎの２価金属の少なくとも１種を、Ｍ３＋はＡｌおよびＦｅの３価金属の少なくとも１種を、Ａ−はＮＯ３−，Ｃｌ−，Ｂｒ−，ＣｌＯ４−，ＨＣＯＯ−およびＣＨ３ＣＯＯ−からなる群から選ばれた１価アニオンの少なくとも１種を示し、ｘおよびｍはそれぞれ次の範囲を満足する数を表す。０＜ｘ＜０．５，０≦ｍ＜２）
【０００７】
上記式（２）で表される特定の１価アニオンからなるハイドロタルサイト類は、ポリウレタン等の染色性の悪い繊維の染色性向上にかなりの効果があった。しかし、それでもなお染色性が不十分であり、とくに青色に対して効果が弱く、且つ高温水での堅ろう性においても不十分であり、洗濯等により退色しやすく、且つ他の繊維を染色汚染することが分かった。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−２２９５１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記式（２）を用いた従来技術でも未だに解決されていない。（a）染色性の更なる改良、特に最も染色が難しい青色においても良好な染色ができること、（b）更には、欧州等で多用される、高温水（約７０〜８０℃）に対しても良好な堅ろう性を示すことができる染色助剤を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するべく、更に鋭意研究を行った結果、上記２つの課題の原因を発見するに至った。その結果によると、酸性染料はプラスに荷電している式（２）のハイドロタルサイト類の結晶表面にその殆どが化学吸着しているだけで、イオン交換反応により、ハイドロタルサイト類の層間に入って化学結合していない。青色の酸性染料は、赤とか黄色に比べ、イオンの大きさが大きく、赤とか黄色染料に比べ、層間に入りにくいことも分かった。したがって、酸性染料がハイドロタルサイト層間にイオン交換反応して入り、化学結合すれば、その結合力が表面吸着に比べ強いため、前記２つの課題を同時に解決できると考えられる。
【００１１】
以上の考えに基づくと、酸性染料の中で最も大きなアニオン径を有する青色が約２０Åであることから、ハイドロタルサイト類によってすべての酸性染料が容易にイオン交換反応で層間に入るためには、約２４〜２５Å以上の単位層厚（基本層が約４．７Å、アニオンが入る中間層が約２０Å、基本層はＭ２＋とＭ３＋の水酸化物からなる八面体層）が必要である。
【００１２】
この様な条件を満たすハイドロタルサイト類の探索とそれ等の合成法を鋭意追及した結果、下記式（１）
【００１３】
【化１】
2008163491.tif 000003
（但し、式中、Ｍ２＋は２価金属の少なくとも１種以上、好ましくはＭｇおよび／またはＺｎを示し、Ｍ３＋は３価金属の少なくとも１種以上、好ましくはＡｌおよび／またはＧａ、特に好ましくはＡｌを示し、Ａ−は炭素数が１０以上、好ましくは１２〜２２、特に好ましくは１２〜１８の高級脂肪酸の少なくとも１種以上、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレイン酸等を示し、ｘおよびｍは、それぞれ、０＜ｘ＜０．５、好ましくは０．２≦ｘ≦０．４、特に好ましくは０．２５≦ｘ≦０．４，０≦ｍ＜５、好ましくは０≦ｍ＜２の範囲にある）で表されるハイドロタルサイト類を有効成分として用いることにより、染色性と堅ろう性の優れた繊維を得られることを発明した。
【００１４】
本発明の染色助剤は、繊維に対し、０．１〜２０重量％含有させることにより、目的とする効果を発揮できる。
【００１５】
本発明で用いる染料は、酸性染料以外に、同じアニオン系である反応性染料、含金属染料も用いることができる。さらに、分散染料も用いることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、繊維の染色性が著しく向上すると共に、堅ろう度も向上し、繊維混紡時の染色ムラを大幅に無くし、同色性を高められる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の式（１）で表されるハイドロタルサイト類は、炭素数が１０以上、好ましくは１２〜２０、特に好ましくは１２〜１８の高級脂肪酸をイオン交換性である層間アニオンとしていることを特徴とする。層間アニオンのアニオン染料によるイオン交換は、染料のイオン径よりも層間アニオン径が大きいほど、行われ易い。そのため、高級脂肪酸の炭素数が多いほど好ましいはずであるが、一方、親水性は、換言すると、染料イオンのハイドロタルサイト類層間への親和性は、高級脂肪酸の炭素数が少ないほど良い。また、高級脂肪酸の炭素数が増えるほどそれらのアルカリ金属塩の水溶性が低下し、少なくとも約２５以上になると、水に不溶となり、その様なアニオンを層間アニオンとして持つハイドロタルサイト類の合成が実質的に困難となる。
【００１８】
したがって、大きなイオン半径と親水性という相反する要求を同時に満足させるために、炭素数の好ましい範囲がある。特に好ましい炭素数は１２〜１８であり、この様な高級脂肪酸としては、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸等である。この中でも特に、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸の少なくとも１種以上が好ましい。
【００１９】
単位層の厚みは、イオン交換性を決める最も重要な要素であり、それはＸＲＤ測定で最も低角側にある回析ピークから決定できる。単位層の厚さとしては、２１Å以上、好ましくは２４Å以上、特に好ましくは２６Å以上である。
【００２０】
式（１）のＭ２＋としては、Ｍｇ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｍｎ等を使用できるが、白色性、無毒性、コスト等の理由で、Ｍｇおよび／またはＺｎが好ましい。Ｍ３＋としては、Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｉｎ等を使用できるが、Ｍ２＋と同様の理由でＡｌが最も好ましい。
【００２１】
式（１）のｘの範囲は、０＜ｘ＜０．５と広い範囲を取り得るが、ｘの値の増加に対応して層間アニオン量が増加することから、ｘが大きいほど染料を層間に結合できる量も増えることから、ｘが大きいほど好ましい傾向にある。但し、ｘが大きくなり過ぎると、Ｍ３＋のＭ２＋（ＯＨ）２への固溶限界を越え、層間アニオン量が頭打ちになる。この頭打ちになるのが、ｘが約０．４である。
【００２２】
以上の理由により、ｘの特に好ましい範囲は、０．２５≦ｘ≦０．４である。
【００２３】
本発明の式（１）のハイドロタルサイト類は、繊維に対し、０．１〜２０重量％、好ましくは１〜６重量％配合することにより、繊維に機械的強度等の悪影響を及ぼすこと無く優れた染色性を発揮する。
【００２４】
本発明の式（１）のハイドロタルサイト類が、繊維の優れた染色助剤となるためには、繊維製造における紡糸性が良好であることも必要である。良好な紡糸性を示すためには、式（１）のハイドロタルサイト類のＢＥＴ比表面積が好ましくは１〜３０ｍ２／ｇ、特には５〜２０ｍ２／ｇであり、且つ、粒度分布測定で求められる平均２次粒子径が好ましくは１．５μｍ以下、特に好ましくは１．０μｍ以下である。
【００２５】
本発明の式（１）のハイドロタルサイト類の製造は、Ｍ２＋とＭ３＋の水溶性塩水溶液と水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物および／または炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩のアルカリ水溶液を水媒体中、攪拌下に、ｐＨを８以上、好ましくは９〜１１の範囲に保って共沈させ、その後、アルカリ金属炭酸塩水溶液で洗浄し、次いで水洗して、ＣＯ３２−型（層間アニオンがＣＯ３２−）のハイドロタルサイト類を合成する。これをオートクレーブで１００℃以上、好ましくは１２０℃から２００℃で、好ましくは１０時間以上、水で熱処理し、結晶成長と凝集を少なくする。この後、硝酸、塩酸等の、１価のアニオンの酸により、ＣＯ３２−をＮＯ３−とかＣｌ−にイオン交換し、続いて、式（１）に相当する炭素数１０以上の高級脂肪酸のアルカリ金属塩水溶液に加え、好ましくは１００〜２００℃で加熱水和させることにより製造できる。
【００２６】
本発明のＡ−によるイオン交換反応は、好ましくは当モル以上のアニオンを添加して行う。イオン交換反応後は、水洗することが好ましい。
【００２７】
本発明で用いる繊維としては、例えばアクリル、アセテート、ナイロン、ビニリデン、ビニロン、ポリアセタール、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリクラール、ポリプロピレン等を挙げることができ、好ましくは、ナイロン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンの繊維である。
【００２８】
本発明の染色性良好な繊維は、上記ポリマーに式（１）のハイドロタルサイト類を含有させて紡糸することにより製造できる。紡糸方法としては、従来公知の乾式、湿式および溶融のいずれかを適宜選択して繊維形に成形できる。
【００２９】
本発明の繊維の染色は、通常の合成繊維、天然繊維の染色法と同じ方法を用いて良い。すなわち浸染法、パッドスチーム法、パッドサーモフィックス法、捺染法およびスプレー法等の染色法を適用できる。
【００３０】
染色機としては、液流染色機、ウインス染色機およびエアーフロー染色機等の通常の染色機を用いることができる。
【００３１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【００３２】
［実施例］
各種評価は以下の方法で行った。
（１）ハイドロタルサイト類の単位層厚の測定
粉末Ｘ線回析法により、Ｘ線回析パターンを測定し、最も低角側のピーク（殆どの場合、最強ピーク）位置から、ブラッグの式により求めた。
（２）ＢＥＴ比表面積
液体窒素吸着法により測定した。
（３）粒度分布の測定
粉末をエタノールに入れて、超音波で５分間処理した後、エタノール溶媒中での粒度分布をレーザー回析法で測定した。
（４）繊維の染色性評価
数平均分子量１８００のポリテトラメチレンエ−テルグリコ−ル４００ｇと、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト９１．７ｇとを乾燥窒素雰囲気下、８０℃で３時間、攪拌下で反応させて、末端がイソシアネ−トでキャップされたポリウレタンプレポリマ−を得た。これを室温に冷却した後、ジメチルアセトアミド７２０ｇを加え溶解して、ポリウレタンプレポリマ−溶液を調製した。一方、エチレンジアミン８．１１ｇおよびジエチルアミン１．３７ｇをジメチルアセトアミド３９０ｇに溶解し、これを前記プレポリマ−溶液に室温下添加して、粘度４５００ポイズ（３０℃）のポリウレタン溶液を得た。
このポリウレタン溶液に、ポリウレタン固形分に対して、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）を１重量％、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾ−ルを０．５重量％および表１に記載するハイドロタルサイト類を２重量％添加し、ポリウレタンウレア原液を得た。この様にして得られたポリウレタンウレア原液に、ジメチルアセトアミド１１１０ｇを加え、フィルム用ド−プを下記条件で製膜し、フィルムを得た。
［製膜条件］
ド−プスリット長；０．０３５ｍｍ
脱溶媒条件；熱風１００℃×１５分
得られたフィルム各１ｇを下記条件にて各別浴にて染色した。
染料；ナイロサン  ブルーＮ−ＧＦＬ
ｐＨ；４（酢酸にて調整）
温度、時間；９０℃、６０分
浴比；１：２０
染色後水洗；流水すすぎ１０分
染色終了後、染色のレベルを下記基準にて級判定した。
５級  濃青色、４級  青色、３級  水色、２級  淡い水色、１級  白または無色透明
（５）生地の染色堅ろう度
ＪＩＳ  Ｌ０８４４変退色により評価を行った。その際の使用洗剤は、花王（株）製、洗剤商品名「アタック」２ｇ／リットル、洗濯液温度５０℃および８０℃の２条件で各３０分間洗濯後、３０分間流水すすぎした後、脱水し、室温（２５℃，７０％ＲＨ）にて、２４時間乾燥後の色相の変化を測定した。
［色相の変化（△級）＝生地の洗濯前の級−生地の洗濯後の級］
洗濯前の級数が大きく、且つ△級の数値が小さいほど、色変化が少なく染色性と堅ろう性が良好と言える。
【実施例１】
【００３３】
［染色助剤：ラウリン酸型ハイドロタルサイト類の合成］
市販のＣＯ３型ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−４）２００ｇ：ＢＥＴ比表面積＝１２ｍ２／ｇ、平均２次粒子径＝０．４６μｍ、最大２次粒子径＝０．８１μｍ、化学組成Ｍｇ０．６８Ａｌ０．３２（ＯＨ）２（ＣＯ３）０．１６・０．５０Ｈ２Ｏを、約２リットルの温水（約７０℃）に加え、攪拌下に０．５モル／リットルのＨＮＯ３水溶液１．９リットルを、ｐＨを約３〜４の間に主とて保って添加した。この反応でＣＯ３２−をＮＯ３−にイオン交換した。ラウリン酸（日本油脂製ＮＡＡ−１２２）１８８ｇを約１．５リットルの温水（約９０℃）に、これとほぼ当量のＮａＯＨと共に加え、溶解後、ＮＯ３型ハイドロタルサイトスラリーに加え、約９０℃で３０分間攪拌した。この後、減圧ろ過、温水（約８０℃）洗後、熱風乾燥機に入れ、約１２０℃で１０時間乾燥し、その後、アトマイザーで粉砕した。この物のＸ線回析測定の結果、単位層の厚さｄ＝２４．１Åであった。このＸ線回析パターンには、ＮＯ３型（ｄ＝約８．９Å）およびＣＯ３型（ｄ＝約７．６Å）ハイドロタルサイト類の回析は残っていなかった。化学分析、全有機炭素および熱分析により求めた化学組成は次の通りである。Ｍｇ０．６８Ａｌ０．３２（ＯＨ）２（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯ）０．３２・０．４０Ｈ２Ｏ。この物のＢＥＴ比表面積は１４ｍ２／ｇ、平均２次粒子径は０．４０μｍ、最大２次粒子径は０．８５μｍであった。
【実施例２】
【００３４】
［染色助剤：ミリスチン酸型ハイドロタルサイト類の合成］
実施例１において、ラウリン酸の代わりにミリスチン酸（日本油脂製ＮＡＡ−１４２）２２０ｇと、それと当量のＮａＯＨを用いる以外は実施例１と同様に行った。得られた粉末のＸ線回析測定の結果、単位層の厚さｄ＝２７．１Åであった。このＸ線回析パターンには、ハイドロタルサイト類のＮＯ３型もＣＯ３型も残っていなかった。この物の化学組成は次の通りである。Ｍｇ０．６８Ａｌ０．３２（ＯＨ）２（Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯ）０．３２・０．４２Ｈ２Ｏ。この物のＢＥＴ比表面積は１５ｍ２／ｇ、平均２次粒子径は０．４７μｍ、最大２次粒子径は１．２μｍであった。
【実施例３】
【００３５】
［染色助剤：パルミチン酸型ハイドロタルサイト類の合成］
実施例１において、ラウリン酸の代わりにパルミチン酸（日本油脂製Ａ−１６００）２４２ｇと、それと当量のＮａＯＨを用いる以外は実施例１と同様に行った。得られた粉末のＸ線回析測定の結果、単位層の厚さｄ＝２９．５Åであった。このＸ線回析パターンには、ハイドロタルサイト類のＮＯ３型もＣＯ３型も残っていなかった。この物の化学組成は次の通りである。Ｍｇ０．６８Ａｌ０．３２（ＯＨ）２（Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯ）０．３２・０．４４Ｈ２Ｏ。この物のＢＥＴ比表面積は１２ｍ２／ｇ、平均２次粒子径は０．４５μｍ、最大２次粒子径は０．９２μｍであった。
【実施例４】
【００３６】
［染色助剤：オレイン酸型ハイドロタルサイト類の合成］
実施例１において、ラウリン酸の代わりにオレイン酸（日本油脂製エキストラオレインＡ−１９８１）２９０ｇと、それと当量のＮａＯＨを用いる以外は実施例１と同様に行った。得られた粉末のＸ線回析測定の結果、単位層の厚さｄ＝３６．７Åであった。このＸ線回析パターンには、ハイドロタルサイト類のＮＯ３型もＣＯ３型も残っていなかった。この物の化学組成は次の通りである。Ｍｇ０．６８Ａｌ０．３２（ＯＨ）２（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯ）０．３２・０．４８Ｈ２Ｏ。この物のＢＥＴ比表面積は１２ｍ２／ｇ、平均２次粒子径は０．４７μｍ、最大２次粒子径は０．９８μｍであった。
【実施例５】
【００３７】
［染色助剤：ラウリン酸−オレイン酸混合型ハイドロタルサイト類の合成］
実施例１において、ラウリン酸の量を１１０ｇに減らし、その代わり、これにオレイン酸１４５ｇを追加し、これ等と当量のＮａＯＨを混合する以外は実施例１と同様に行った。得られた粉末のＸ線回析測定の結果、単位層の厚さｄ＝２９．５Åであった。このＸ線回析パターンには、ハイドロタルサイト類のＮＯ３型もＣＯ３型も残っていなかった。この物の化学組成は次の通りである。Ｍｇ０．６８Ａｌ０．３２（ＯＨ）２（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯ）０．１６（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯ）０．１６・０．４８Ｈ２Ｏ。この物のＢＥＴ比表面積は１６ｍ２／ｇ、平均２次粒子径は０．５２μｍ、最大２次粒子径は０．９８μｍであった。
【００３８】
［比較例１］
染色助剤のハイドロタルサイト類を添加しなかったことを除いて、実施例と同様に行い評価を行った結果を表１に示す。
【００３９】
［比較例２］
染色助剤として、実施例１で合成したＮＯ３型ハイドロタルサイト類のスラリーに、４ｇのステアリン酸（日本油脂製ＮＡＡ−１８０）とそれと当量のＮａＯＨを温水（約８０℃）約１００ミリリットルに溶解した溶液を攪拌下に加え、約８０℃で５分間攪拌後、ろ過、水洗、乾燥、粉砕したものをポリウレタンに添加して実施例と同様に行って評価した。なお、この粉末のＸ線回析測定の結果、単位層の厚さｄ＝８．９Åであった。この物の化学組成は次の通りである。Ｍｇ０．６８Ａｌ０．３２（ＯＨ）２（ＮＯ３）０．３２・０．３６Ｈ２Ｏ。この物のＢＥＴ比表面積は１５ｍ２／ｇ、平均２次粒子径は０．５６μｍ、最大２次粒子径は０．８６μｍであった。
【００４０】
【表１】
2008163491.tif 000004