(57)【要約】【課題】密着性や弾性、耐久性に優れ、接着剤として優れた性能を有するシリコーン樹脂組成物を提供する。【解決手段】シリコーン樹脂、生石灰、両末端にエポキシ基を有するシリコーン樹脂を含有することを特徴とするシリコーン樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン樹脂、生石灰、両末端にエポキシ基を有するシリコーン樹脂を含有することを特徴とするシリコーン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は密着性や弾性、耐久性に優れ、接着剤として優れた性能を有するシリコーン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン樹脂は弾性を有し、耐水性、耐候性、耐熱性などに優れるため、建築現場におけるシーリング材等の分野に用いられている。また、前記特長を活用すべく、シリコーン樹脂を接着剤へ応用する試みがなされているが、シリコーン樹脂は密着性が悪いため、基材の界面で容易にはく離する場合がある等、接着剤としては十分に応用がなされていない。
【０００３】
このようなシリコーン樹脂の欠点である密着性を改善するため、オキシアルキレン系重合体等の末端に反応性ケイ素基を導入した変成シリコーン樹脂が提案されており、一液型弾性接着剤として化粧パネルの施工等、応力がかかる部位の接着用途等に利用されてきた。しかしながら、主鎖構造がシロキサン結合から有機結合由来のものに変更されているため、耐水性、耐候性、耐熱性等の耐久性はシリコーン樹脂よりも劣り、使用できる環境が限定されていた。
【０００４】
前記課題に対して、耐久性に優れるエポキシ樹脂を変成シリコーン樹脂と組み合わせる試みがなされている。例えば特許文献１には変成シリコーン樹脂とエポキシ樹脂と組み合わせた一液型接着剤、特許文献２には変成シリコーン樹脂とエポキシ樹脂からなる二液型の接着剤が提案されているものの、エポキシ樹脂と変成シリコーン樹脂の相溶性の問題や、エポキシ樹脂を使用することによって耐久性に向上は見られるものの、密着性は低下する傾向にあり、密着性や耐久性を高度に両立させることはできなかった。
【特許文献１】特公平３−３１７２６号公報
【特許文献２】特許第２６４４８６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明における課題は、密着性や弾性、耐久性に優れ、接着剤として優れた性能を有するシリコーン樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、従来のように変成シリコーン樹脂を用いた組成物では本課題は解決できないと考え、密着性は劣るものの耐久性に優れるシリコーン樹脂を用いることを着想し、鋭意検討を重ねて本発明を完成させるに至った。即ち、本発明はシリコーン樹脂、生石灰、両末端にエポキシ基を有するシリコーン樹脂を含有することを特徴とするシリコーン樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明になるシリコーン樹脂系組成物は、基材への密着性、弾性、耐久性を高次元で併せ持つため、屋外で弾性や密着性が必要とされる用途、例えば外装タイル接着等に好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に使用できるシリコーン樹脂はポリシロキサン構造を主鎖として末端に反応性硬化基を持ち、湿気によって硬化できるような樹脂である。反応性硬化基は、水のような活性水素基含有化合物と反応することによりシラノール基を生成する構造を有する官能基である。脱離する保護基の種類によって、脱アルコール型、脱オキシム型、脱酢酸型、脱アミド型、脱アセトン型などがある。
【０００９】
シリコーン樹脂の硬化触媒としては、有機錫、無機錫、チタン触媒、ビスマス触媒、金属錯体、白金触媒、塩基性化合物及び有機燐酸化物などが使用される。有機錫の具体例としては、ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジマレート、ジブチル錫フタレート、オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫塩と正珪酸エチルとの反応生成物等が挙げられる。金属錯体としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物類、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等のカルボン酸金属塩、アルミニウムアセチルアセテート錯体等の金属アセチルアセテート錯体、バナジウムアセチルアセトナート錯体等の金属アセチルアセトナート錯体などが挙げられる。硬化触媒はシリコーン樹脂１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が適当である。０．０１重量部未満では硬化不足になり、２０重量部を超えると反応が早くなりすぎて増粘が顕著になるため好ましくない。
【００１０】
生石灰はシリコーン樹脂組成物の耐アルカリ性や凝集力を向上させる効果を有する。生石灰の主成分は酸化カルシウムであり、工業的には石灰石（炭酸カルシウム）を焼成することにより製造される。生石灰の添加量が少ないと耐アルカリ性向上効果が得られず、添加量が多い場合には樹脂皮膜の弾性が低下するため、シリコーン樹脂１００重量部に対する生石灰の添加量は１５〜６０重量部が好ましい。なお、生石灰は変成シリコーン樹脂に添加した際も同様の効果が得られる。
【００１１】
両末端にエポキシ基を有するシリコーン樹脂は、シリコーン樹脂組成物の密着性を高める効果があり、化１の構造を有する化合物（Ｒは直鎖または分岐のアルキレンであり、エーテル構造を有していても良い）である。具体的には信越化学工業株式会社製、ＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１６３、Ｘ−２２−１６３Ａ、Ｘ−２２−１６３Ｂ、Ｘ−２２−１６３Ｃ（全て製品名）等が挙げられる。シリコーン樹脂１００重量部に対する両末端にエポキシ基を有するシリコーン樹脂の添加量は０．１〜２０重量部が好ましい。
【００１２】
【化１】
2008101070.tif 000002
【００１３】
本発明のシリコーン樹脂組成物は十分な耐久性を有するが、さらにエポキシ樹脂を添加しても良い。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型のエポキシ樹脂やそれらの水添化物、ノボラック型、グリシジル型及びグリシジルアミン型のエポキシ樹脂、ポリオキシプロピレンやポリオキシエチレンのグリシジルエーテル、ウレタン結合を持つウレタン変性エポキシ樹脂、エステル結合を持つエステル変成エポキシ樹脂、ゴム成分で変成されたゴム変成エポキシ樹脂等が配合されたエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１４】
希釈剤の配合によって樹脂組成物に柔軟性、流動性などを付与することができる。その具体例としてフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシルなどフタル酸エステル系の希釈剤、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコンーンオイルなどのシリコーンオイル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、アゼライン酸ジアルキル、セバシン酸ジブチル、エポキシ化大豆油、ポリプロピレングリコール、アクリルポリマーなどが挙げられる。アクリルポリマーの具体例としては、東亞合成株式会社製  ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１０００、ＵＨ−２０００、ＵＨＥ−２０１２、ＵＣ−３０００、ＵＧ−４０００、ＵＦ−５０２２（いずれも製品名）等が挙げられる。
【００１５】
両末端にエポキシ基を有するシリコーン樹脂及びエポキシ樹脂の硬化剤として、潜在硬化剤であるケチミン類等を用いることが好ましい。該ケチミン類は、１分子中に２つ以上のアミノ基を持つアミン化合物とケトン化合物との脱水縮合反応物であり、分子内の窒素の塩基性が弱いために水分のない状態では、エポキシ樹脂とは殆ど反応しないものの、空気中の水分と容易に反応するなど反応性が高いため、吸湿すると一級アミンが容易に生成してエポキシ樹脂と反応が進行する特徴があり、吸湿しないかぎり硬化が進行しない利点がある。この特徴が生かされて一液タイプエポキシ樹脂に利用できるもので、具体例として、ポリオキシプロピレンジアミンとメチルイソブチルケトンとを脱水反応したもの、ポリオキシプロピレントリアミンとメチルイソブチルケトンとを脱水反応したもの、ポリオキシアルキレンジアミンとメチルイソブチルケトンとを脱水反応したもの、ヘキサメチレンジアミンとメチルイソブチルケトンとを脱水反応したもの等が挙げられる。
【００１６】
シリコーン樹脂が保存中に湿気と反応しないように脱水剤を配合しても良い。その例として、ビニルトリメトキシシラン、オルソギ酸エチルなどが挙げられる。            
【００１７】
なお、被着体に対する密着性をさらに向上させるなどの目的で、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、シラン系又はチタネート系カップリング剤とポリイソシアネート系化合物との反応生成物などを用いることができる。これらは単独で使用、または２種以上を併用することができる。
【００１８】
また、シリコーン樹脂組成物の粘度調整、粘性調整、固形分調整等を目的として、生石灰以外の充填材が配合されても良い。具体例として炭酸カルシウム、硅砂、タルク、寒水石、カーボンブラック、酸化チタン、カオリンなどの無機充填材、硬化樹脂の補強のためにガラス繊維などの補強材、軽量化及び粘度調整などのためにシラスバルーン、ガラスバルーンなどの中空体などが挙げられる。なかでも、重質炭酸カルシウム、コロイド質炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウムなど炭酸カルシウム系充填材が樹脂との混和性、混和された樹脂の安定性、コストなどの面から好ましい。シリコーン樹脂１００重量部に対し、充填材を５００重量部以内で配合することができる。
【００１９】
なお、本発明の組成物は優れた耐候性を有しているが、さらに老化防止剤を添加しても良い。老化防止剤としては、亜リン酸塩系、ナフチルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン系、ビスフェノール系、トリスフェノール系、ポリフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダードフェノール系などが挙げられ、単独で使用しても良いし、２種以上を併用することもできる。
【００２０】
その他、粘性調整剤、顔料、防腐剤等を適宜使用することができる。
【００２１】
次に、本発明について実施例、比較例により説明する。なお、本発明は実施例に何ら制約されるものではない。
【実施例】
【００２２】
シリコーン樹脂として脱アルコール型シリコーン樹脂（０．９Ｐａ・ｓ）、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシであるエピコート８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製、製品名）、充填材として炭酸カルシウム、生石灰（近江化学工業株式会社製）、脱水剤としてＡ−１７１（ジーイー東芝シリコーン株式会社製、製品名）及びＳＨ−６０４０（東レ・ダウコーニング株式会社製、製品名）、両末端にエポキシ基を有するシリコーン樹脂としてＫＦ−１０５（信越化学株式会社製、製品名）、エポキシ基の潜在硬化剤としてケチミンであるエポニットＫ−１００（日東化成株式会社製、製品名）、シリコーン樹脂の硬化触媒としてＳＣＡＴ−１（三共有機合成株式会社製、製品名）を表１のように配合して実施例１〜３、比較例１、２の樹脂組成物を得た。各樹脂組成物について、下記方法にて性能評価を行った。
【００２３】
性能評価
「有機系接着剤を利用した外装タイル・石張りシステムの開発（建設省官民連帯共同研究）」の報告書の第II編、５．３．３接着強さの試験方法に準拠して行った。ＪＩＳＲ５２０１に規定する方法により調整したモルタルの表面に櫛目コテで各樹脂組成物を塗布した後、ＪＩＳＡ５２０９に規定する陶磁器タイルを圧着し、接着面外にはみ出した樹脂組成物は直ちに取り除いた。次に陶磁器タイルの表面に引っ張り治具をエポキシ樹脂系接着剤で接着し、試験体を作成した。標準条件として、２３℃、５０％ＲＨ下で７日間養生後に引張り試験を行った。耐アルカリ条件として、２３℃、５０％ＲＨ下で７日間養生後に６０℃アルカリ温水（水酸化カルシウムの飽和水溶液中）に７日間浸せき後、試験体を流水で洗浄し、２３℃水中に２４時間浸せき後、布で拭き取り、直ぐに引張り試験を行った。接着強度及び破壊状態（Ｃｆ：凝集破壊、ｔｃｆモ：モルタル面薄層凝集破壊、Ａｆモ：モルタル界面破壊、数値はその破壊状態の割合（％））について、表１記載の結果を得た。
【００２４】
【表１】
2008101070.tif 000003
【００２５】
実施例１〜３の樹脂組成物は耐アルカリ条件においても接着強度及び破壊状態が良好であった。両末端にエポキシ基を有するシリコーン樹脂を含有していない比較例１及び２は耐アルカリ条件においてモルタル界面破壊となり、不適であった。また、生石灰を含有していない比較例１は、耐アルカリ条件における接着強度も低かった。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明になるシリコーン樹脂系組成物は、基材への密着性、弾性、耐久性を高次元で併せ持つため、屋外で弾性や密着性が必要とされる用途、例えば外装タイル接着等に好適に使用できる。