(57)【要約】【課題】本発明は、廃液系の詰まりによるシステムメンテナンス不良が生じにくい、特にインクジェット記録方式に用いるのに好適な顔料インクセットを提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、及びシアンインク組成物を少なくとも含むインクセットであって、それぞれのインク組成物が顔料を含み、前記イエロー、マゼンタ、シアンインク組成物を等量ずつ含む混合液において、前記顔料１００重量部に対して２５重量部〜６０重量部のトリアルカノールアミンが含まれる、インクセットを提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、及びシアンインク組成物を少なくとも含むインクセットであって、それぞれのインク組成物が顔料を含み、
前記イエロー、マゼンタ、及びシアンインク組成物を等量ずつ混合したとき、当該混合液に前記顔料１００重量部に対して２５重量部〜６０重量部のトリアルカノールアミンが含まれる、インクセット。
【請求項２】
前記トリアルカノールアミンの含有量が、前記イエロー、マゼンタ、及びシアンインク組成物の合計量に対して０．１重量％〜５重量％である、請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記トリアルカノールアミンが、トリエタノールアミン及び／又はトリプロパノールアミンである、請求項１又は２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記顔料は、前記イエロー、マゼンタ、及びシアンインク組成物において、同一又は類似の水不溶性ビニルポリマーに含有されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項５】
前記水不溶性ビニルポリマーが、(1)下記の式１、式２、式３及び式４で表されるモノマーからなる群より選ばれた１種以上のモノマーＡと、(2)塩生成基含有モノマーと、(3)前記モノマーＡ及び前記塩生成基含有モノマーと共重合可能なモノマーと、を重合させてなる、請求項４のいずれか１項に記載のインクセット。
【化１】
2008222832.tif 000017
【化２】
2008222832.tif 000018
【化３】
2008222832.tif 000019
【化４】
2008222832.tif 000020
【請求項６】
前記(3)の共重合可能なモノマーが、（メタ）アクリル酸エステル類、芳香環含有モノマー及びマクロマーからなる群より選ばれた少なくとも１種以上である、請求項５に記載のインクセット。
【請求項７】
前記芳香環含有モノマーが、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルナフタレンからなる群より選ばれた１種以上である、請求項６に記載のインクセット。
【請求項８】
前記マクロマーが、片方の末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーである、請求項６又は７に記載のインクセット。
【請求項９】
前記水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量が３０００〜３０００００である、請求項４〜８のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項１０】
前記顔料の添加量が、前記イエロー、マゼンタ、及びシアンインク組成物のそれぞれにおいて、インク組成物全量に対して０．５〜１５重量％である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項１１】
前記イエローインク組成物が顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を含み、マゼンタインク組成物が顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９を含み、シアンインク組成物が顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項１２】
さらに、前記イエロー、マゼンタ、及びシアンインク組成物が、下記の式５と式６で表される化合物を少なくとも含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のインクセット。
式５
【化５】
2008222832.tif 000021
式６
【化６】
2008222832.tif 000022
【請求項１３】
さらに、前記イエロー、マゼンタ、及びシアンインク組成物が、グリコール系ブチルエーテル及び／又は１，２−アルカンジオールを含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項１４】
インクを記録媒体に付着させて印刷を行う記録方法に用いられる、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項１５】
インクジェット記録方法に用いられる、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載のインクセットを搭載した記録装置。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載のインクセットを用いて、インクジェット記録方法により記録が行われた記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃液詰まりを緩和できるインクセット等に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、インクの小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。近年のインクジェット記録技術の革新的な進歩により、これまで写真やオフセット印刷の分野であった高精細な画像記録（印刷）にもインクジェット記録方法が用いられるようになってきており、一般に用いられる普通紙やインクジェット記録用の専用紙（マット系、光沢系）に対してのみならず、印刷本紙等の記録媒体にも高品質な記録が求められてきている。
【０００３】
インクジェット記録に用いられるインクとしては、一般に着色剤となる色材と水と水溶性有機化合物、界面活性剤等を含むインク組成物が知られている。色材としては、染料あるいは顔料が用いられ、特にカラーインクは色の彩度の高さ、透明性、水への溶解性が高い等の理由から染料が使用される場合が多い。しかし、染料は一般的に耐光性や耐ガス性の点が不十分であり、また、水溶性であることから、耐水性にも問題があるため、染料を用いたインクにより記録された記録物は、記録画像の保存性に劣る傾向がある。これに対して、顔料はこうした耐光性、耐ガス性、耐水性に優れた色材であるため、この色材特性を活かした顔料インクの開発が進められてきており、例えば、顔料を界面活性剤や高分子分散剤で分散した水性顔料インクや、顔料表面に水分散可能な官能基を付与させた自己分散顔料を用いた水性顔料インク、顔料を水分散可能な樹脂で被覆した着色微粒子を用いた水性顔料インクなどが提案されている。
【０００４】
このような顔料インクは、インクジェットプリンタに用いる際にインクカートリッジの交換や目詰まりによるクリーニングなどのシステムメンテナンスによって、プリンタ内部あるいは専用の廃液部に廃棄される。インクは、時間とともに水分や揮発性の溶剤類が蒸発することによる粘度の上昇に伴って安定分散系が崩れ、顔料の凝集が起こりやすくなる。特に、２種類以上の異なる色のインク組成物で構成される顔料インクセットの場合、廃液系（廃棄されるインクが通るヘッドキャップ、ポンプ、経路のチューブなど）でこれらのインクが混合されるため、異なる色が混じりあうことにより分散安定性が変化し、単色の場合より水分や揮発性溶剤の蒸発に伴う増粘や凝集が激しい。そのため、廃液系の経路において詰まりを発生し、システムメンテナンス機能が不具合を起こしやすいというという問題があった。
【０００５】
このような不具合をなくすために、廃液系では水分蒸発率が小さくなるような材料で部品を構成したり、ポンプの吸引能力を上げたり、未使用時にも定期的にインクを排出して乾燥を抑制するなどの方策がとられていた。しかしながら、これらの方法はプリンタの製造コストやインクのランニングコストが高くなるという問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、廃液系の詰まりによるシステムメンテナンス不良が生じにくい、インクジェット記録方式に用いるのに好適な顔料インクセットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題に鑑みて、本発明者が検討を重ねた結果、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、及びシアンインク組成物を少なくとも含むインクセットにおいて、イエロー、マゼンタ、シアンインク組成物の少なくとも一つにトリアルカノールアミンを添加し、これら３色のインク組成物を等量ずつ混合したときに、当該混合液におけるトリアルカノールアミンの含量を全顔料に対して所定の範囲とすることによって、廃液系の詰まりを抑制できることを見出し、本発明を完成した。
即ち本発明は、
〔１〕イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、及びシアンインク組成物を少なくとも含むインクセットであって、それぞれのインク組成物が顔料を含み、前記イエロー、マゼンタ、及びシアンインク組成物を等量ずつ混合したとき、当該混合液に前記顔料１００重量部に対して２５重量部〜６０重量部のトリアルカノールアミンが含まれる、インクセット；
〔２〕前記トリアルカノールアミンの含有量が、前記イエロー、マゼンタ及びシアンインク組成物の合計量に対して０．１重量％〜５重量％である、上記〔１〕に記載のインクセット；
〔３〕前記トリアルカノールアミンが、トリエタノールアミン及び／又はトリプロパノールアミンである、上記〔１〕又は〔２〕に記載のインクセット；
〔４〕前記顔料は、前記イエロー、マゼンタ及びシアンインク組成物において、同一又は類似の水不溶性ビニルポリマーに含有されている、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のインクセット；
〔５〕前記水不溶性ビニルポリマーが、(1)下記の式１、式２、式３及び式４で表されるモノマーからなる群より選ばれた１種以上のモノマーＡと、(2)塩生成基含有モノマーと、(3)前記モノマーＡ及び前記塩生成基含有モノマーと共重合可能なモノマーと、を重合させてなる、上記〔４〕のいずれか１項に記載のインクセット；
【化１】
2008222832.tif 000002
【化２】
2008222832.tif 000003
【化３】
2008222832.tif 000004
【化４】
2008222832.tif 000005
〔６〕前記(3)の共重合可能なモノマーが、（メタ）アクリル酸エステル類、芳香環含有モノマー及びマクロマーからなる群より選ばれた少なくとも１種以上である、上記〔５〕に記載のインクセット；
〔７〕前記芳香環含有モノマーが、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルナフタレンからなる群より選ばれた１種以上である、上記〔６〕に記載のインクセット；
〔８〕前記マクロマーが、片方の末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーである、上記〔６〕又は〔７〕に記載のインクセット；
〔９〕前記水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量が３０００〜３０００００である、上記〔４〕〜〔８〕のいずれか１項に記載のインクセット；
〔１０〕前記顔料の添加量が、前記イエロー、マゼンタ、及びシアンインク組成物のそれぞれにおいて、インク組成物全量に対して０．５〜１５重量％である、上記〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載のインクセット；
〔１１〕前記イエローインク組成物が顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を含み、マゼンタインク組成物が顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９を含み、シアンインク組成物が顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４を含む、上記〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載のインクセット；
〔１２〕さらに、前記イエロー、マゼンタ、及びシアンインク組成物が、下記の式５と式６で表される化合物を少なくとも含む、上記〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載のインクセット；
式５
【化５】
2008222832.tif 000006
式６
【化６】
2008222832.tif 000007
〔１３〕さらに、前記イエロー、マゼンタ、及びシアンインク組成物が、グリコール系ブチルエーテル及び／又は１，２−アルカンジオールを含む、上記〔１〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載のインクセット；
〔１４〕インクを記録媒体に付着させて印刷を行う記録方法に用いられる、上記〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載のインクセット；
〔１５〕インクジェット記録方法に用いられる、上記〔１〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載のインクセット；
〔１６〕上記〔１〕〜〔１５〕のいずれか１項に記載のインクセットを搭載した記録装置；
〔１７〕上記〔１〕〜〔１５〕のいずれか１項に記載のインクセットを用いて、インクジェット記録方法により記録が行われた記録物、に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係るインクセットは、異なる色のインク組成物の混和性がよく、廃液においても分散安定性を維持することができ、廃液系の経路において詰まりが生じにくい。従って、システムメンテナンス機能も不具合をおこしにくく、インクジェット記録方式に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明に係るインクセットについて、その好ましい実施態様に基づき説明する。
本発明のインクセットは、既述の通り、少なくともイエローインク組成物、マゼンタインク組成物、及びシアンインク組成物を含み、各インク組成物が顔料を含む。当該インクセットのうち、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、及びシアンインク組成物を等量ずつ混合すると、当該混合液は、顔料１００重量部に対してトリアルカノールアミンが２５重量部〜６０重量部の範囲で含まれている。
【００１０】
トリアルカノールアミンは、イエロー、マゼンタ、シアンインク組成物のうち少なくとも一種に含まれていればよく、３種類のインク組成物を等量ずつ含む混合液としたときに、当該混合液中で、顔料１００重量部に対して２５重量部〜６０重量部の範囲となればよい。
【００１１】
本発明に係るインクセットは、このような構成により、異なる色のインク組成物の混和性が向上するので、廃液タンク等において異なる色のインク組成物が混合されても分散安定性が維持され、廃液系経路に詰まりをおこしにくい。記録装置においても、廃液には、各色のインク組成物がほぼ等量ずつ含まれるので、上記３色のインク組成物を等量ずつ混合した混合液におけるトリアルカノールアミン量を所定の範囲としておくことによって、廃液系で詰まりを抑制する効果を好適に得ることが可能である。
【００１２】
上記３色のインク組成物を等量ずつ含む混合液におけるトリアルカノールアミン含量は、顔料１００重量部に対して２５重量部〜６０重量部、好ましくは、２５重量部〜５５重量部、さらに好ましくは３０重量部〜５０重量部である。
【００１３】
また、トリアルカノールアミンの含量は、廃液系の詰まりを抑制する効果に加え、プリンタに用いる部材への侵食、インク粘度及び光沢等を考慮すると、上記３色のインク組成物の合計量を基準とした場合、０.１重量％〜５重量％であることが好ましく、０.１重量％〜３重量％がより好ましい。
【００１４】
本発明に用いられるトリアルカノールアミンは特に限定されないが、廃液系の詰まりを抑制する効果に加え、印字安定性及び光沢性等を考慮すると、トリエタノールアミン及び／又はトリプロパノールアミンであることが好ましい。
【００１５】
また、本発明のインクセットのうちイエロー、マゼンタ、及びシアンインク組成物では、顔料が、それぞれのインク組成物において同一又は類似の水不溶性ビニルポリマーに含有されていることが好ましい。このような構成により、記録媒体の種類によらず、発色性、光沢性、定着性、メタメリズム（光源依存性）に優れた印刷品質を実現することができる。特に、光沢を有する記録媒体に対して均一な光沢性を形成した画像を得ることができる。
【００１６】
本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーとしては、(1)下記の式１、式２、式３及び式４で表されるモノマーからなる群より選ばれた１種以上のモノマーＡ、(2)塩生成基含有モノマー、及び(3)前記モノマーＡ及び前記塩生成基含有モノマーと共重合可能なモノマーを含有するモノマー組成物を重合させて得られるものが、発色性、光沢性及び定着性を向上できる点で好ましい。
【００１７】
【化７】
2008222832.tif 000008
【００１８】
【化８】
2008222832.tif 000009
【００１９】
【化９】
2008222832.tif 000010
【００２０】
【化１０】
2008222832.tif 000011
【００２１】
モノマー組成物における含有量の割合は、(1)モノマーＡが５〜４５重量％、(2)塩生成基含有モノマーが３〜４０重量％、及び(3)共重合可能なモノマーが０〜８７重量％であることが好ましい。
【００２２】
水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量は、印字濃度と印字安定性に優れる点から、好ましくは３０００〜３０００００、より好ましくは５０００〜２０００００である。
【００２３】
水不溶性ビニルポリマーに式１のモノマーが用いられている場合、印刷画像の光沢に優れたインクを得ることができるという利点がある。また、水不溶性ビニルポリマーに式２のモノマーが用いられている場合、吐出性に優れたインクを得ることができる。また、水不溶性ビニルポリマーに、式２、式３又は式４のモノマーが用いられている場合、優れた分散安定性を着色剤に付与できる。
【００２４】
式１〜４において、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。Ｒ2は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜９のアルキルフェニル基である。これらの中では、オクチル基及びノニルフェニル基が耐水性及び耐擦過性の観点から好ましい。
【００２５】
ｍは１〜３０の数である。吐出性及び印字濃度の観点から、ｍは２〜２５の数が好ましい。ｎは１〜３０の数である。吐出性及び印字濃度の観点から、ｎは２〜２５の数が好ましい。式３のモノマーにおいて、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基は、ブロック付加又はランダム付加している。式４のモノマーにおいて、オキシプロピレン基及びオキシテトラメチレン基は、ブロック付加又はランダム付加している。
【００２６】
式１のモノマーの代表例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
式２のモノマーの具体例としては、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
式３のモノマーの具体例としては、エチレングリコール・プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２８】
式４のモノマーの具体例としては、プロピレングリコール・テトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
モノマーＡの中では、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール・プロピレングリコール（メタ）アクリレート及びポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートは、インク粘度及び吐出性の観点から好ましい。
【００３０】
商業的に入手しうるモノマーＡの具体例としては、新中村化学（株）製のＮＫエステルＭ−２０Ｇ、４０Ｇ、９０Ｇ、２３０Ｇ、日本油脂（株）のブレンマーＰＥシリーズ、ＰＭＥ−１００、２００、４００、１０００、ＰＰ−１０００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＡＰ−１５０、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、５０ＰＥＰ−３００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ＡＥＰシリーズ、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＡＰＴシリーズ、１０ＰＰＢ−５００Ｂ、１０ＡＰＢ−５００Ｂ、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ＡＳＥＰシリーズ、ＰＮＥＰシリーズ、ＰＮＰＥシリーズ、４３ＡＮＥＰ−５００、７０ＡＮＥＰ−５５０等が挙げられる。
【００３１】
(2)の塩生成基含有モノマーとしては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが好ましい。アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
アニオン性モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー及び不飽和リン酸モノマーからなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。
【００３３】
不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３６】
アニオン性モノマーの中では、インク粘度及び吐出性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００３７】
カチオン性モノマーとしては、不飽和３級アミン含有ビニルモノマー及び不飽和アンモニウム塩含有ビニルモノマーからなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。
【００３８】
不飽和３級アミン含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリールアミン、ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３９】
不飽和アンモニウム塩含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート四級化物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４０】
カチオン性モノマーの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
【００４１】
(3)の共重合可能なモノマーは、（メタ）アクリル酸エステル類、芳香環含有モノマー及びマクロマーからなる群より選ばれた少なくとも１種であることが、耐水性及び耐擦過性の点で好ましい。
【００４２】
（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等のエステル部分が炭素数１〜１８のアルキル基である（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４３】
尚、前記（イソ又はターシャリー）及び（イソ）は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルを示す。
【００４４】
芳香環含有モノマーは、耐水性の観点から、スチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸及びネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステルからなる群より選ばれた１種以上が好ましい。これらの中ではスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルナフタレンからなる群より選ばれた１種以上が、耐水性及び耐擦過性の観点からより好ましい。
【００４５】
マクロマーの代表例としては、片方の末端に重合性官能基を有し、数平均分子量が好ましくは５００〜５０００００、より好ましくは１０００〜１００００であるマクロマーが挙げられる。
【００４６】
マクロマーの具体例としては、片方の末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマー、片方の末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマー、片方の末端に重合性官能基を有するメチルメタクリレート系マクロマー、片方の末端に重合性官能基を有するスチレン・アクリロニトリル系マクロマー、片方の末端に重合性官能基を有するブチルアクリレート系マクロマー、片方の末端に重合性官能基を有するイソブチルメタクリレート系マクロマー等が挙げられる。これらの中では、水不溶性ビニルポリマーに着色剤を十分に含有させる観点から、片方の末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが好ましい。
【００４７】
片方の末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーとしては、片方の末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体及び片方の末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
【００４８】
片方の末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体において、他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が挙げられる。また、そのスチレンの含有量は、顔料が十分にビニルポリマーに含有されるようにする観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
【００４９】
片方の末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーの中では、片方の末端に重合性官能基としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するスチレン系マクロマーが好ましい。
【００５０】
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成（株）製のＡＳ−６，ＡＳ−６Ｓ，ＡＮ−６，ＡＮ−６Ｓ，ＨＳ−６Ｓ，ＨＳ−６等が挙げられる。
【００５１】
尚、マクロマーの数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィーにより、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【００５２】
また、水不溶性ビニルポリマーにおける芳香環含有モノマーの含有量は、耐水性、耐擦過性、インク粘度及び吐出安定性の観点から、好ましくは０．１〜７０重量％、より好ましくは１〜５０重量％である。
【００５３】
水不溶性ビニルポリマーにおけるマクロマーの含有量は、耐水性及び耐擦過性の観点から、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは１〜３０重量％である。
【００５４】
本発明のインクセットに含まれる各インク組成物に用いられる顔料としては、従来からインクジェット用のインク組成物に使用されている有機顔料及び無機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらに体質顔料を併用することもできる。具体的には、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料、ニトロ顔料、ニトロソ顔料等が挙げられる。
【００５５】
イエローインク組成物は、その着色剤としてイエロー顔料が使用され、該イエロー顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、９３、１０９、１１０、１２８、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５等が挙げられる。中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１１０が好ましい。
【００５６】
マゼンタインク組成物は、その着色剤としてマゼンタ顔料が使用され、該マゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０９及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が好ましく用いられ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９が好ましい。
【００５７】
シアンインク組成物は、その着色剤としてシアン顔料が使用され、該シアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６及び６０等が好ましく用いられ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３及び１５：４が好ましい。
【００５８】
これらのシアン顔料、マゼンタ顔料及びイエロー顔料は、それぞれ一種単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００５９】
特に好ましい態様としては、イエローインク組成物が顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を含み、マゼンタインク組成物が顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９を含み、シアンインク組成物が顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４を含むことが、発色性とカラー画像のメタメリズムを抑制できる点から好ましい。
【００６０】
本発明において用いられる、顔料を含有した同一又は類似の水不溶性ビニルポリマーは、ポリマー粒子を形成する。かかるポリマー粒子は、該ポリマー粒子の分散液としてインク組成物に配合されることが好ましい。顔料を包含したポリマー粒子分散液は、具体的には、特開２００１−２４７８１０号公報に記載の方法によって調製することができ、例えば、以下の工程、すなわち、
（１）水溶性有機溶媒に溶解したポリマー溶液と、顔料と、必要により中和剤とを混合して、溶剤分散液を調製する工程
（２）この分散液を水相に展開して水性の懸濁液を調製する転送乳化工程
（３）溶剤分散液調整時に添加してある水溶性有機溶媒を蒸留して除き、顔料をポリマー粒子で包含する工程、により好ましく調製することができる。
【００６１】
中和剤は、適宜決定することができるが、アルカリとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの三級アミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどがあげられる。また、酸としては、塩酸、硫酸などの無機塩基、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸などの有機酸が利用可能である。
【００６２】
有機溶媒としては、水溶性有機溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類などが挙げられる。
【００６３】
また、顔料をポリマーで包含する工程は分散機を利用出来、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミルなどの分散機を用いて分散する。より好ましくは、分散メディアの破砕片等が混入しにくい高圧ホモジナイザーが挙げられる。
【００６４】
このようにして得られたポリマー粒子の粒径は、好ましくは２５〜２５０ｎｍ程度であり、より好ましくは下限が３０ｎｍ程度であり、上限が１７５ｎｍ程度である。
【００６５】
これらの顔料と、それを包含するポリマーの重量比は、５：９５〜９５：５が好ましく、１０：９０〜９０：１０がより好ましい。顔料の添加量は、イエロー、マゼンタ及びシアンインク組成物のそれぞれにおいて、ポリマーに包含された形態で、かつ顔料のみの重量基準で、好ましくは、各インク組成物全量に対して、０．５重量％以上１５重量％以下であり、より好ましい上限値は１０重量％であり、より好ましい下限値は１重量％である。
【００６６】
本発明の好ましい態様によれば、イエローインク組成物と、色濃度の異なる二種のマゼンタインク組成物と、色濃度の異なる二種のシアンインク組成物とからなるインクセットであってもよい。尚、ここで色濃度の異なる二種のマゼンタインク組成物とは、濃度の濃い方のマゼンタインク組成物と、濃度の薄い方のマゼンタインク組成物（以下、「ライトマゼンタインク組成物」ということがある）とからなる。また、色濃度の異なる二種のシアンインク組成物とは、濃度の濃い方のシアンインク組成物と、濃度の薄い方のシアンインク組成物（以下、「ライトシアンインク組成物」ということがある）とからなる。ライトマゼンタインク組成物及びライトシアンインク組成物は、顔料及びその他の成分を適宜選択し、またそれらの配合量を適宜変更することによって、その色濃度を低下させることにより調製することができる。
【００６７】
本発明のインクセットにおけるイエロー、マゼンタ、シアンインク組成物は、それぞれ下記の式５と式６で表される化合物を少なくとも含むことが、発色性及び印字安定性の点で好ましい。
【００６８】
式５
【化１１】
2008222832.tif 000012
【００６９】
式６
【化１２】
2008222832.tif 000013
【００７０】
式５の化合物としては、オルフィンＳＴＧ（商品名、日信化学社製）、サーフィノール１０４（商品名、Air Products and Chemicals Inc.製）等の市販品を用いることができる。式６の化合物としては、サーフィノール４００シリーズ（商品名、Air Products and Chemicals Inc.製）、オルフィンＥ１０１０（商品名、日信化学社製）等の市販品を用いることができる。式５と式６の化合物の総含有量は、インク組成物に対して、０．０３〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３重量％である。
【００７１】
また、イエロー、マゼンタ、及びシアンインク組成物は、それぞれグリコール系ブチルエーテルを含むことが、優れた印刷品質を形成できる点で好ましい。グリコール系ブチルエーテルとしては、例えばグリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが特に好ましいものとして挙げられる。このようなグリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルとしては、例えば、エチレングルコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、又はジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルから選ばれるものが好ましいものとして挙げられる。これらは二種以上を併用しても良い。グリコール系ブチルエーテルは、インク組成物に対して、０．０５〜１５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００７２】
本発明のインクセットにおけるそれぞれのインク組成物は、１，２−アルカンジオールをさらに含むことが好ましい。このような１，２−アルカンジオールとしては、その炭素数が４〜１０の１，２−アルカンジオールからなる群より選択されるものが好ましい。この場合、１，２−アルカンジオールは混合して添加してもよい。
【００７３】
本発明の好ましい態様において、１，２−アルカンジオールは、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、及びそれらの混合物からなる群より選択される。これらは、記録媒体への浸透性に優れている点でより好ましい。
【００７４】
本発明のより好ましい態様においては、前記１，２−アルカンジオールは、１，２−ヘキサンジオール、又は１，２−ペンタンジオールであるのが好ましく、さらに好ましくは、１，２−ヘキサンジオールである。
【００７５】
１，２−アルカンジオールの添加量は、好ましくは、インク組成物の全量に対して、０．２５重量％以上１５重量％以下であり、より好ましい上限値は１０重量％であり、より好ましい下限値は０．５重量％である。
【００７６】
本発明のインクセットにおけるそれぞれのインク組成物は、主溶媒として水を含む。水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。また、紫外線照射、又は過酸化水素添加などにより滅菌した水を用いることにより、インク組成物を長期保存する場合にカビ又はバクテリアの発生を防止することができるので好適である。
【００７７】
本発明の好ましい態様によれば、それぞれのインク組成物は、インクジェット記録ヘッドのノズルの目詰まりをより効果的に防止するために、さらにポリオール類を含むことが好ましい。このようなポリオール類としては、水溶性のあるポリオール類が好ましく、その例としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１、３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１、４−ブタンジオール、１、３−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、グリセリン、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール、チオジグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００７８】
また、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等のラクラム類、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、１，３−ジメチルイミダゾリジノン類等の尿素類を用いることもできる。さらに、単糖類、二糖類、オリゴ糖類及び多糖類として、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオースなどを添加することもできる。さらにこれらの糖類の誘導体も用いることができ、例えば、前記した糖類の還元糖、酸化糖、アミノ酸、チオ糖などが挙げられる。このうち特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどが挙げられる。また、市販品である、ＨＳ−５００、ＨＳ−３００等（林原生物化学研究所製）を入手して使用してもよい。これらは、二種以上を混合して使用してもよい。
【００７９】
これらの目詰まり防止成分の添加量は、好ましくは、インク組成物の全量に対して、５重量％以上４０重量％以下であり、より好ましい上限値は３０重量％であり、より好ましい下限値は１０重量％である。
【００８０】
また、これらの成分は、他のインク添加剤と合わせてインク粘度が２５℃で８ｃＰｓ以下になる添加量で加えることが好ましい。
【００８１】
本発明のインクセットにおけるそれぞれのインク組成物は、その諸特性を改善するために、その他の任意成分、例えば、防腐剤、防かび剤、トリアルカノールアミン以外のｐＨ調整剤（好ましくはインク組成物のｐＨが８〜１１に調整される程度の量）、酸化防止剤、導電率調整剤、表面張力調整剤、又は酸素吸収剤などをさらに含むことができる。
【００８２】
本発明のインクセットにおけるそれぞれのインク組成物は、上記した成分を、分散／混合機（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、バスケットミル、ロールミル等）に供給し、分散させることにより調製されてよい。本発明の好ましい態様によれば、上記した分散／混合機により得られたインク原液をメンブランフィルターやメッシュフィルター等のフィルターを用いて濾過し、粗大粒子を除去することが好ましい。
【００８３】
また、インクセットを構成するすべてのインク組成物を等量ずつ含む混合液において、前記顔料１００重量部に対してトリアルカノールが２５重量部〜６０重量部含まれるようにするためには、すべてのインク組成物を所定の量で混合した場合に含まれる顔料の重量を求め、インクセットに添加すべきトリアルカノールの総重量を求めてから、一種類のインク組成物に求めた総重量分のトリアルカノールを添加するか、二種類以上のインク組成物に合計で求めた総重量となるようにトリアルカノールを添加すればよい。どのインク組成物にどのような量のトリアルカノールアミンを添加するかは、当業者であれば適宜選択することができる。
【００８４】
本発明によるインクセットは、インク組成物を用いた記録方式に用いられる。インク組成物を用いた記録方式とは、例えば、インクジェット記録方式、ペン等による筆記具による記録方式、その他各種の印刷方式が挙げられる。本発明によるインクセットは、インク組成物を記録媒体に付着させて印刷を行う記録方法に用いられ、好ましくはインクジェット記録方法に用いられる。
【００８５】
本発明の別の態様によれば、インク組成物の液滴を吐出し該液滴を記録媒体に付着させて印刷を行うインクジェット記録方法であって、インク組成物として、互いに組み合わせることにより無彩色を印刷可能な少なくともイエロー、マゼンタ及びシアンインク組成物を用いる。本発明の好ましい態様によれば、このようなインクセットとして、上記した本発明によるインクセットを用いる。このようなインクジェット記録方法により、光沢紙に印刷した場合に生ずることがある光沢ムラ（不均一な光沢性）やメタメリズムの発生を防止することが出来る。
【００８６】
また、本発明によれば、前述したインクセットを用いて、インクジェット記録方法により記録が行われた記録物を提供することができる。かかる記録物は、発色性、光沢性、定着性、メタメリズム（光源依存性）に優れた印刷品質を有する。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何等制限されるものではない。
【００８８】
〔１〕水不溶性ビニルポリマーの調製
（１）モノマー組成物
以下の組成のモノマーを用意した。
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝９）  １５重量％
〔商品名＝ブレンマー  ＰＰ−５００：日本油脂（株）製〕
ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝２３）  １０重量％
〔商品名＝ＮＫ  エステル  Ｍ−２３０Ｇ：新中村化学（株）製〕
メタクリル酸  １４重量％
スチレンモノマー  ３６重量％
スチレンマクロマー  １５重量％
〔スチレン−アクロニトリル共重合マクロマー；スチレン含量＝７５重量％；数平均分子量＝６，０００；重合性官能基＝メタクリロイル基；商品名＝ＡＮ−６；東亞合成（株）製〕
ｎ−ブチルメタクリレート  １０重量％
（２）ポリマーの調製
反応容器に、メチルエチルケトン２０重量部、重合連鎖移動剤（２−メルカプタンエタノール）０．０３重量部、及び上記のモノマーの全量の１０重量％を充填し、混合した。その後、容器を窒素ガス置換した。一方、滴下装置に上記モノマー組成の残り９０重量％を充填した。
重合連鎖移動剤（２−メルカプタンエタノール）０．２７重量％、メチルエチルケトン６０重量％、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を次いで滴下装置に加え、混合した。その後、滴下装置を窒素ガス置換した。
反応容器内の混合物の温度を、窒素雰囲気下、撹拌しながら６５℃まで上げ、滴下装置内の混合物を反応容器に３時間かけて滴下した。６５℃下での滴下終了後２時間経過した後に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３重量％をメチルエチルケトン５重量％に溶解した溶液を加えた。混合物を６５℃で２時間、更に７０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
上記のようにして得たポリマー溶液の一部を、減圧留去して溶媒を除いて乾燥させて単離し、本発明に係る水不溶性ポリマー（以下、「ポリマー（Ｉ）」という。）として以下の分散液の調製に用いた。
ポリマー（Ｉ）の重量平均分子量を、ポリスチレンを標準物質とし、濃度１ｍｍＬ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含むクロロホルムを溶媒としたゲルパーシエーションクロマトグラフィーにより決定した。その結果、重量平均分子量は、７０，０００であった。
〔２〕顔料分散液の調製
（１）イエロー分散液の調製
イエロー顔料を含有するポリマー粒子分散液を以下の通りに製造した。すなわち、上記〔１〕（２）で製造したポリマー（Ｉ）をメチルエチルケトンに溶解して５０％溶液とし、この溶液５０重量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４  ７５重量部、０．０５％の水酸化カリウム３００重量部、及びメチルエチルケトン６０重量部を混合し、ホモジナイザーで３０分間撹拌した。その後、イオン交換水３００重量部を添加して、更に２時間撹拌した。ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンの全量と水の一部を留去した後、０．３μｍのメンブレンフィルターでろ過して、固形分が２０重量％のイエロー分散液を得た。
（２）マゼンタ分散液の調製
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９  ８０重量部を用い、ポリマー（Ｉ）のメチルエチルケントン５０％溶液を４０重量部とすること以外は、イエロー分散液と同様に処理して、マゼンタ分散液を得た。
（３）シアン分散液の調製
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４  ５０重量部を用い、ポリマー（Ｉ）のメチルエチルケントン５０％溶液を１００重量部とすること以外は、イエロー分散液と同様に処理して、シアン分散液を得た。
〔３〕カラーインク組成物の調製
下記の表１に示した組成となるように、〔２〕で得たイエロー分散液、マゼンタ分散液、又はシアン分散液と、溶剤類及び超純水とを混合して、２時間攪拌した。続いて、孔経約１．２μｍのメンブランフィルタ（商品名）（日本ミリポア・リミテッド製）を用いて濾過して、カラーインクを調製した。表１中、各組成物の添加量は重量％である。
【表１】
2008222832.tif 000014
サーフィノール４６５は、アセチレングリコール系の界面活性剤で、ＡＩＲ  ＰＲＯＤＵＣＴＳ社の製品である。オルフィンＥ１０１０はアセチレンアルコール系の界面活性剤で、日信化学工業社の製品である。
〔４〕インクセットの調製
前項〔３〕で得たイエロー、マゼンタ、及びシアンインクを、以下の表２の通りに組み合わせて、インクセットとした。尚、ブラックインクとしては、物性評価例に使用するプリンタ（ＰＸ−Ｖ６００）の標準ブラックインクを使用した。
【表２】
2008222832.tif 000015
表２のインクセットにしたがって各インクをインクジェットプリンタ〔ＰＸ−Ｖ６００（商品名）：セイコーエプソン株式会社製〕用のインクカートリッジに充填した。その後各カートリッジをインクジェットプリンタＰＸ−Ｖ６００に装着した。４０℃及び２０％相対湿度の環境下で２４時間ごとに廃液クリーニングを繰り返し、廃液が堆積して、廃液チューブが詰まるまでの回数を測定した。
以下に示す４段階の判断基準によって評価した結果を表３に示す。
ＡＡ：５１回以上廃液クリーニングしても廃液チューブが詰まらない。
Ａ：廃液チューブが詰まるまでのクリーニング回数が３６回〜５０回
Ｂ：廃液チューブが詰まるまでのクリーニング回数が２１回〜３５回
Ｃ：２０回以下の廃液クリーニングで廃液チューブが詰まる。
【表３】
2008222832.tif 000016