(57)【要約】【課題】耐熱老化性に優れると共に、補強材のブラスメッキスチールコードとの良好な接着性に有し、耐久性に優れたゴムマンドレルを提供することを目的とすること。【解決手段】ブラスメッキスチールコードを補強材とし、（Ａ）エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合ゴム及び／又は水素化されたアクリロニトリル−ジエン共重合ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）フェノール樹脂１〜３０質量部、（Ｃ）シリカ１〜３０質量部、（Ｄ）特定構造のトリアジン系化合物０．１〜５質量部、及び（Ｅ）有機過酸化物１〜１５質量部を配合してなるゴム組成物で形成したゴムマンドレルである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブラスメッキスチールコードを補強材とし、（Ａ）エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合ゴム及び／又は水素化されたアクリロニトリル−ジエン共重合ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）フェノール樹脂１〜３０質量部、（Ｃ）シリカ１〜３０質量部、（Ｄ）下記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン系化合物０．１〜５質量部、及び（Ｅ）有機過酸化物１〜１５質量部を配合したゴム組成物で形成してなるゴムマンドレル。
【化１】
2008168522.tif 000008
（式中、Ｒはメルカプト基、アルコキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノシクロアルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基又はＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基である。）
【請求項２】
ゴム組成物が、ゴム成分（Ａ）がエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合ゴム及び水素化されたアクリロニトリル−ジエン共重合ゴムの混合物であり、その混合比が１：９〜９：１の範囲である請求項１に記載のゴムマンドレル。
【請求項３】
ゴム組成物における（Ｂ）フェノール樹脂の配合量が、２〜２０質量部である請求項１又は２に記載のゴムマンドレル。
【請求項４】
ゴム組成物が、さらに共架橋剤を１〜１０質量部配合した組成物である請求項１〜３のいずれかに記載のゴムマンドレル。
【請求項５】
更に、ゴムホースの抜出し性にすぐれたゴム材料により形成した外層を設けた２層構成としてなる、請求項１〜４のいずれかに記載のゴムマンドレル。
【請求項６】
外層を形成するゴム材料が、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合ゴム及び／又は水素化されたアクリロニトリル−ジエン共重合ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して、有機過酸化物１〜１５質量部を配合したゴム組成物である、請求項５に記載のゴムマンドレル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴムホースを製造するためのゴムマンドレルに関し、詳しくは、スチールコード、特に、ブラスメッキスチールコードを補強材として用いた場合に、補強材との接着性が高く、且つ加熱に対する耐久性に優れたゴムマンドレルに関する。
【背景技術】
【０００２】
マンドレルは、ホースを製造する際の芯棒として用いられるものであり、その材質としては、金属（鉄パイプ）、樹脂、ゴム等が用いられる。
これらの内、金属製マンドレルは、柔軟性が無いので、長尺のホースを製造するには、長い工程が必要であり、不向きである。樹脂製マンドレルは、金属製マンドレルよりも柔軟性は有るが、ホースを加硫する際の加硫温度付近で熱変形し易いという欠点が有る。
ゴム製マンドレルは柔軟性に優れるので、長尺のホースを製造するのに最適であるが、補強材との接着が問題となる。即ち、ゴム製マンドレルは補強の為に、芯にスチールコードを入れるのが一般的であるが、マンドレルとホースとを一体で加硫した後にホースからマンドレルを抜き出す必要があり、通常、水圧で抜き出すのであるが、マンドレルを何度も繰り返して使用している間に、ゴムとスチールコードとの間に水が侵入してスチールコードを腐食させ、断線等の不具合を生じる。
そのため、ゴムとブラスメッキスチールコードとの接着を良くして、間に水が侵入しないようにし、耐久性を上げる必要がある。
【０００３】
また、ゴム製マンドレルには、加硫時の熱で劣化し、硬くなって折れ易くなることを防ぐ耐熱老化性が重要であるが、同時に、マンドレルのホースからの抜出し性が重要であることは、言うまでもない。
抜出し性に重要な要素は、マンドレルの表層とホース内管との極性の差であり、通常、ホース内管がアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）やスチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）の場合はマンドレルの表層にエチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＲ）が、ホース内管がＥＰＲの場合はマンドレルの表層にはＮＢＲや水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＨＮＢＲ）が用いられる。
しかし、従来の、耐熱老化性に優れたＥＰＲやＨＮＢＲを用いたマンドレル（例えば、特許文献１参照）はブラスメッキスチールコードとの接着性が悪くて耐久性に劣り、また、ＥＰＲやＮＢＲを使用してブラスメッキスチールコードとの接着性を上げようとすると、耐熱老化性が悪くなる、という課題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５６−２２３３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、耐熱老化性に優れると共に、補強材のブラスメッキスチールコードとの良好な接着性に有し、耐久性に優れたゴムマンドレルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ブラスメッキスチールコードを補強材とするゴムマンドレルを、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合ゴム、水素化されたアクリロニトリル−ジエン共重合ゴム又はこれらを混合したゴム成分に、フェノール樹脂、シリカ、特定の構造を有するトリアジン系化合物及び有機過酸化物、更に必要に応じて共架橋剤を配合してなるゴム組成物で形成することにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明はブラスメッキスチールコードを補強材とし、（Ａ）エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合ゴム及び／又は水素化されたアクリロニトリル−ジエン共重合ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）フェノール樹脂１〜３０質量部、（Ｃ）シリカ１〜３０質量部、（Ｄ）下記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン系化合物０．１〜５質量部、及び（Ｅ）有機過酸化物１〜１５質量部を配合してなるゴム組成物で形成されたゴムマンドレルを提供するものである。
【０００８】
【化１】
2008168522.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒはメルカプト基、アルコキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノシクロアルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基又はＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基である。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐熱老化性に優れると共に、補強材のブラスメッキスチールコードとの良好な接着性を有して耐久性に優れたゴムマンドレルを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のゴムマンドレルを構成するゴム組成物（以下、単に「本発明のゴム組成物」ということがある）は、（Ａ）ゴム成分がエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合ゴム、水素化されたアクリロニトリル−ジエン共重合ゴム又はこれらの混合物からなる。
【００１２】
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合ゴム（以下「ＡＥＭ」という。）を構成する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、ＡＥＭはエチレンと上記アクリル酸エステルの共重合体である。また、さらに架橋性モノマーを第三の共重合成分として加えてもよい。
なお、ここで（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味する。
【００１３】
次にアクリロニトリル−ジエン共重合ゴムは、下記式（II）で表される構造を有するポリマーであり、飽和メチレン鎖、ニトリル基を有する鎖、炭素−炭素二重結合部分から構成される。
【００１４】
【化２】
2008168522.tif 000003
【００１５】
ここで、上記ポリマーにおける各鎖はブロック状でもランダム状でもよい。
上記式（II）のポリマーにおいて、ニトリル基を有する鎖の含有量は１０〜４５質量％の範囲であることが好ましい。１０質量％以上であると耐油性が高く、４５質量％以下であると耐寒性に優れる。以上の点から、２５〜４０質量％の範囲がさらに好ましい。
本発明においては、上記アクリロニトリル−ジエン共重合ゴムを水素化したものを用い、その水素化率は９５％以上であることが好ましい。９５％以上であるとゴム組成物の良好な耐熱性が得られる。以上の点から、水素化率は９８％以上であることがさらに好ましく、１００％であることが特に好ましい。
【００１６】
アクリロニトリル−ジエン共重合ゴムの具体例としては、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム、イソプレン−アクリロニトリル共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン−アクリロニトリル共重合ゴム、ブタジエン−メチルアクリレート−アクリロニトリル共重合ゴム、ブタジエン−アクリル酸−アクリロニトリル共重合ゴム、ブタジエン−エチレン−アクリロニトリル共重合ゴム、ブチルアクリレート−エトキシエチルアクリレート−ビニルクロロアセテート−アクリロニトリル共重合ゴム、ブチルアクリレート−エトキシエチルアクリレート−ビニルノルボルネン−アクリロニトリル共重合ゴム等を水素化したものが挙げられ、これらのうちブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴムが好ましい。従って本発明においては、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴムを水素化したもの（以下「ＨＮＢＲ」と記すことがある。）が最も好ましい。
【００１７】
本発明のゴム組成物における（Ａ）ゴム成分は、上記ＡＥＭ、水素化したアクリロニトリル−ジエン共重合ゴム又はこれらの混合物からなるが、これらのうちＡＥＭと水素化したアクリロニトリル−ジエン共重合ゴムの混合物が好ましい。混合物を用いることで架橋が促進され、架橋されたゴムの弾性率及び引張り強さを向上させることができる。
ＡＥＭと水素化されたアクリロニトリル−ジエン共重合ゴムの混合比は、１：９〜９：１の範囲であることが好ましい。この範囲であると十分な弾性率及び引張り強さを得ることができる。
【００１８】
本発明のゴム組成物は、（Ｂ）フェノール樹脂を配合することを特徴とする。フェノール樹脂はフェノール類とアルデヒド類を縮合させて得られるオリゴマー及びポリマーである。フェノール類としてはフェノール、各クレゾール、キシレノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどの低級アルキルフェノールとノニルフェノール、カシュー油、リグニンなどの高級フェノール、レゾルシン、カテコールなどの二価のフェノールなどが使用される。アルデヒド類は、ホルムアルデヒドが主に使用される。
主なフェノール樹脂としてフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール樹脂などが挙げられるが，フェノール−ホルムアルデヒド樹脂が、ゴムへの混入が容易で、且つゴム組成物の弾性率の向上及び引張り強さを向上させる点で特に好ましい。
また、フェノール樹脂は１００％フェノール樹脂のほか、天然樹脂変性フェノール樹脂、油変性フェノール樹脂等を用いることができる。
【００１９】
またフェノール樹脂として、硬化剤を使用して硬化させる２ステップレジンであるノボラック型樹脂を使用することもできる。硬化剤としては、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチルメラミンなどが挙げられる。これらの組み合わせは自由に選ぶことができ、樹脂及びその硬化剤はそれぞれ複数選択してもよい．また、硬化剤が内添された樹脂を用いてもよい。
（Ｂ）フェノール樹脂は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、１〜３０質量部の範囲で配合される。フェノール樹脂の配合量が１質量部未満であると、ブラスメッキスチールコードとの十分な接着性が得られず、３０質量部を超えると、ゴム組成物が硬くなりすぎて柔軟性に欠けるという不具合が生じる。以上の点から、（Ｂ）フェノール樹脂の配合量は、２〜２０質量部の範囲がより好ましい。
【００２０】
本発明のゴム組成物は、（Ｃ）シリカを配合することを特徴とする。シリカ（ＳｉＯ2）は、一般にゴム組成物に用いられるものであれば特に制限はなく、結晶性のものであっても非晶質のものであってもよい。市販品としては日本シリカ工業社製のニップシールＡＱ等を挙げることができる。
本発明のゴム組成物における（Ｃ）シリカは、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して１〜３０質量部の範囲で配合される。１質量部未満では、ブラスメッキスチールコードとの十分な接着性が得られず、３０質量部を超えると、ゴム組成物の未加硫時の粘度が高くなりすぎて、押出等の加工性が悪くなる。以上の点から、（Ｃ）シリカの配合量は、２〜２０質量部の範囲がより好ましい。
【００２１】
本発明のゴム組成物は、（Ｄ）下記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン系化合物を配合することを特徴とする。
【００２２】
【化３】
2008168522.tif 000004
【００２３】
式中、Ｒはメルカプト基、アルコキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノシクロアルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基又はＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基である。これらのうち特にメルカプト基であることが好ましい。
市販品としては、三協化成（株）製「ＺＩＳＮＥＴ−Ｆ」、大内新興化学工業（株）製「ＴＤＣＡ」等が挙げられる。
本発明における（Ｄ）トリアジン系化合物は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して０．１〜５質量部の範囲で配合される。０．１質量部未満では、ブラスメッキスチールコードとの十分な接着性が得られず、５質量部を超えると、加硫反応を阻害するという弊害が生じる。以上の点から、（Ｄ）トリアジン系化合物の配合量は、０．５〜２質量部の範囲がより好ましい。
【００２４】
本発明のゴム組成物は、（Ｅ）有機過酸化物を配合することを特徴とする。該有機過酸化物は加硫剤であって、加工時の温度で架橋反応が極度に進行しない有機過酸化物ならいずれでもよく、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステルなどが挙げられる。より具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス−（ｔ−ブチル−パーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、４，４−ジ−ターシャリ−ブチルパ−オキシバレリック酸ｎ−ブチル等が挙げられる。また、市販品としては、化薬ヌーリー（株）製「パーカドックス１４／４０」、日本油脂（株）製「ペロキシモンＦ４０」等が挙げられる。
本発明のゴム組成物における（Ｅ）有機過酸化物は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して１〜１５質量部の範囲で配合される。１質量部未満では、架橋点が少ないために十分な架橋がなされず、一方、１５質量部を超えると、有機過酸化物の残渣が熱老化に悪影響を及ぼす場合がある。以上の点から、（Ｅ）有機過酸化物の配合量は、２〜１０質量部の範囲がより好ましい。
【００２５】
また、本発明のゴム組成物には、共架橋剤を配合することが好ましい。共架橋剤は上記（Ｅ）有機過酸化物の架橋効率を高めるもので、具体的には、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール（ＴＡＦ）、ジアリルフタレート（ＤＡＰ）等が挙げられる。これらのうち、特にＴＡＩＣ及びＴＡＦが架橋効率の点で好ましい。
これらの共架橋剤は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。１質量部以上であると十分な架橋が得られ、１０質量部以下であると共架橋剤の残渣が熱老化に悪影響を及ぼすことがない。以上の点から、共架橋剤の配合量は１．５〜５質量部の範囲がさらに好ましい。
【００２６】
本発明のゴム組成物には、上記（Ａ）ゴム成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で他のゴム成分を加えてもよい。また、必要に応じ通常使用されている老化防止剤、充填剤、補強剤、軟化剤、その他の配合剤を適量配合してもよい。
【００２７】
老化防止剤としては、耐熱性又は耐候性の老化防止剤であれば特に限定はなく、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系；オクチルジフェニルアミン等のジフェニルアミン系；Ｎ−イソプロピル−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン系；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール、テトラキス−［メチレン−３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のフェノール系老化防止剤などが挙げられる。
これら老化防止剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。またその配合量としては、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して０．５〜５質量部の範囲が好ましい。０．５質量部以上配合することで十分に老化を防止することができ、５質量部以下であると架橋を阻害することがなく好適である。以上の点から老化防止剤の配合量はさらに１〜３質量部の範囲が好ましい。
【００２８】
充填剤としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、クレー、硫酸バリウム、酸化チタンなどが挙げられる。
カーボンブラックとしては、通常ゴム工業に用いられるものが使用できる。例えば、製造方法によりチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック及びサーマルブラックなどがあるが、いずれのものも使用することができ、また、ＳＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど種々のグレードのカーボンブラックを単独にまたは混合して使用することができる。
カーボンブラックの配合量としては、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、５０〜１００質量部の範囲が好ましい。
【００２９】
本発明のゴム組成物は、耐熱老化性に優れ、しかも、補強材のブラスメッキスチールコードとの接着性が高い。
本発明のゴムマンドレルは、ブラスメッキスチールコードを補強材として使用するものであ。
本発明のゴムマンドレルを製造する方法には、特に制約はなく、従来公知の方法を用いることができる。
例えば、本発明のゴム組成物の混練物を、ブラスメッキスチールコードを挿入した金型を使用するインサート成形か、又は、ブラスメッキスチールコードからなる補強材の外周側面に押出す等の方法により所望の形状・寸法に成形することによって製造することができる。
【００３０】
本発明のゴムマンドレルは、単層でも２層以上の多層構成であってもよいが、補強材のブラスメッキスチールコードに接する内層に本発明のゴム組成物を用い、ホースに接する外層には、本発明のゴム組成物よりも抜出し性に優れたゴム材料を用いた多層構造とすることは、単層の場合より抜出性に優れたゴムマンドレルが得られ、好ましい態様である。
その際に外層を形成するゴム材料は、本発明のゴム組成物よりも抜出し性に優れたゴム材料であれば特に限定されないが、本発明のゴム組成物より、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）シリカ及び（Ｄ）トリアジン系化合物を除いたゴム組成物、言い換えれば、（Ａ）エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合ゴム及び／又は水素化されたアクリロニトリル−ジエン共重合ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して、（Ｅ）有機過酸化物１〜１５質量部を配合したゴム組成物が好ましい。
【００３１】
本発明のゴムマンドレルを使用したゴムホースの製造については、特に制約はなく、公知の方法のいずれもが採用できる、
例えば、ブラスメッキワイヤーを補強層とするゴムホースの場合は、まず未加硫のゴム組成物を、必要に応じて離型剤を塗布したマンドレル上に押出機により押し出して内管を形成する。次いで、該内管上に網組されたブラスメッキワイヤーを配し、さらに未加硫のゴム組成物を押出機により押し出して外管を形成する。その後加硫処理をしてホースを得ることができる。その場合のホースの内管及び外管の厚さについては、特に限定はないが、通常は、それぞれ０．５〜５ｍｍの範囲である。
【実施例】
【００３２】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、ゴムマンドレルに関する評価は、次の方法によって行った。
【００３３】
（１）スチールコードとの接着性
各実施例及び比較例にて製造したゴムマンドレルからブラスメッキスチールコードを引抜き、その時の引抜き力（Ｎ／１０ｍｍ）を測定した。
また、引抜いたブラスメッキスチールコードへのゴム付きを観察し、次の基準で評価した。
○：殆どブラスメッキスチールコードに付着した。
△：５０％程度付着した。
×：殆ど付着せず。
【００３４】
（２）耐熱老化性
各実施例及び比較例にて製造したゴムマンドレルを、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５７「加硫ゴムの老化試験方法」の４項「空気熱老化試験（ノーマルオーブン法）」に準拠して、１５０℃で７２時間の熱老化を行い、老化後にマンドレルを１８０°まで折れ曲げた際の状態から、次の基準で評価した。
○：折れなかった。
△：９０〜１８０°の間で折れた。
×：９０°以内で折れた。
【００３５】
（３）マンドレル抜出し性
各実施例及び比較例にて製造したゴムマンドレルの上に、内管の厚さが２ｍｍになる様にゴム材料を押し出し、その上に２０００デニールの太さのポリエステル補強糸を各１２本スパイラル状に交互に２層編み上げて、更に外管の厚さが１ｍｍの厚さになるようゴム材料を押し出した後、１５０℃で１時間加硫してホースを製造した。内管のゴム材料としては、表１に記載した配合組成のＳＢＲ配合又はＥＰＤＭ配合を用いた。
この方法で、長さ１００ｍのホースを製造し、４ＭＰａの水圧をかけてゴムマンドレルから抜出した際の抜ける時間を測定し、次の基準で評価した。
◎：３分以内に抜けた。
○：５分以内に抜けた。
△：５分超え〜１０分以内に抜けた。
×：１０分を超えて抜けるか、又は、抜けなかった。
【００３６】
【表１】
2008168522.tif 000005
【００３７】
＊ａ  ＳＢＲ；スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＪＳＲ社製「ＳＢＲ１５００」）
＊ｂ  ＥＰＤＭ；エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＪＳＲ社製「ＥＰ３３」）
＊ｃ  ＦＥＦカーボンブラック；東海カーボン（株）製「シーストＦ」
＊ｄ  ステアリン酸；花王（株）製「ルナックＲＡ」
＊ｅ  アロマ系オイル；出光興産（株）製「ダイアナプロセスオイルＡＨ−５８」
＊ｆ  ナフテン系オイル；サン石油（株）製「サンセン４２４０」
＊ｇ  亜鉛華；酸化亜鉛（九州白水（株）製）
＊ｈ  硫黄；鶴見化学（株）製  粉末硫黄
＊ｉ  加硫促進剤  ＡＣＣＥＬ  ＤＭ；川口化学工業（株）製
＊ｊ  加硫促進剤  ＡＣＣＥＬ  ＴＳ；川口化学工業（株）製
【００３８】
実施例１
直径１．５ｍｍのブラスメッキスチールコードを芯として、表２に配合種別Ａとして示したゴム組成物を押し出した後、１６５℃で１時間加硫して、直径９．０ｍｍのゴムマンドレルを製造した。
得られたゴムマンドレルについて、スチールコードとの接着性、耐熱老化性及びマンドレル抜出し性を評価し、その結果を表３に示した。
【００３９】
実施例２
ゴム組成物を、表２に配合種別Ｂとして示したゴム組成物に替えた以外は、実施例１と同様に行い、得られたゴムマンドレルについて、スチールコードとの接着性、耐熱老化性及びマンドレル抜出し性を評価し、その結果を表３に示した。
【００４０】
実施例３
実施例１と同様な方法で、内層が表２に配合種別Ａとして示したゴム組成物で形成され、外層（厚さ１ｍｍ）が表２に配合種別Ｃとして示したゴム組成物で形成された、２層構成で、直径９．０ｍｍのゴムマンドレルを製造した。
得られたゴムマンドレルについて、スチールコードとの接着性、耐熱老化性及びマンドレル抜出し性を評価し、その結果を表３に示した。
【００４１】
比較例１〜４
ゴム組成物を、表２に配合種別Ｄ、Ｅ、Ｆ又はＧとして示したゴム組成物に替えた以外は、実施例１と同様に行い、得られたゴムマンドレルについて、スチールコードとの接着性、耐熱老化性及びマンドレル抜出し性を評価し、その結果を表３に示した。
【００４２】
【表２】
2008168522.tif 000006
【００４３】
＊１  ＡＥＭ；エチレン−アクリル酸メチル共重合ゴム（デュポン社製「ベイマックＤＰ」）
＊２  ＨＮＢＲ；水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（バイエル社製「テルバンＡ３４０６」）
＊３  ＥＰＤＭ；エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＪＳＲ社製「ＥＰ３３」）
＊４  ＮＢＲ；アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＪＳＲ社製「Ｎ２３０Ｓ」）
＊５  フェノール樹脂；住友ベークライト（株）製「スミライトレジンＰＲ１２６８７」）
＊６  シリカ；東ソー・シリカ（株）製「ニプシールＡＱ」
＊７  トリアジン系化合物；三協化成（株）製「ジスネットＦ」（化学式（Ｉ）においてＲがメルカプト基）
＊８  有機過酸化物；日本油脂（株）製「ペロキシモンＦ４０」
＊９  共架橋剤  ＴＡＩＣ；日本化成（株）製
＊11  共架橋剤  ＴＡＦ；川口化学工業（株）製
＊12  加硫促進剤  ＡＣＣＥＬ  ＤＭ；川口化学工業（株）製
＊13  加硫促進剤  ＡＣＣＥＬ  ＴＳ；川口化学工業（株）製
＊14  ＦＥＦカーボンブラック；東海カーボン（株）製「シーストＦ」
＊15  老化防止剤；大内新興化学（株）製「ノクラックＣＤ」
＊16  ステアリン酸；花王（株）製「ルナックＲＡ」
＊17  亜鉛華；酸化亜鉛（九州白水（株）製）
【００４４】
【表３】
2008168522.tif 000007
【００４５】
実施例１及び２のゴムマンドレルは、ブラスメッキスチールコードとの接着性及び耐熱老化性に優れ、ゴムホースの抜出し性にも問題はなかった。
実施例３のゴムマンドレルは、内層を形成する本発明のゴム組成物からフェノール樹脂、シリカ及びトリアジン系化合物を除いたゴム組成物で外層を形成したものであり、実施例１の場合よりも抜出し性に優れていた。
比較例１のゴムマンドレルは、ＥＰＤＭの有機過酸化物加硫により、耐熱老化性には優れているが、ブラスメッキスチールコードとの接着性が悪く、比較例２のゴムマンドレルは、硫黄加硫により、ブラスメッキスチールコードとの接着性には優れているが、耐熱老化性に劣っている。また、比較例１及び２のゴムマンドレルは、いずれもＥＰＲ内管のゴムホースに対しては、抜出し性が悪く、適用できない。
比較例３のゴムマンドレルは、ＮＢＲの硫黄加硫により、ブラスメッキスチールコードとの接着性には優れているが、耐熱老化性に劣っており、比較例４のゴムマンドレルは、有機過酸化物加硫により、耐熱老化性には優れているが、ブラスメッキスチールコードとの接着性が悪い。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のゴムマンドレルは、補強材であるブラスメッキスチールコードとの接着性が高いため、耐久性に優れ、且つ優れた耐熱老化性を有しているものであり、ゴムホースの製造に、長期間に安定に、繰り返し使用することができる。