(57)【要約】【課題】電子デバイスなどに用いられる誘電率、機械強度等の膜特性が良好であり、かつ基板との密着性が良好であり、更に塗布液の安定性に優れる層間絶縁膜形成用組成物を提供することである。【解決手段】以下の成分を含む層間絶縁膜用組成物により、上記課題が解決される。（Ａ）炭素−炭素二重結合を少なくとも一つ有するアルコキシシランまたはアシロキシシランを基質濃度１０質量％以下において加水分解して得られる加水分解物、（Ｂ）分子内に、炭素−炭素二重結合及び炭素−炭素三重結合から選択される結合を少なくとも２つ有する化合物、及び（Ｃ）溶媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分を含む層間絶縁膜用組成物。
（Ａ）炭素−炭素二重結合を少なくとも一つ有するアルコキシシランまたはアシロキシシランを基質濃度１０質量％以下において加水分解して得られる加水分解物、
（Ｂ）分子内に、炭素−炭素二重結合及び炭素−炭素三重結合から選択される結合を少なくとも２つ有する化合物、及び
（Ｃ）溶媒。
【請求項２】
（Ｂ）成分が、炭素−炭素三重結合を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分が更に、カゴ型構造を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
該カゴ型構造がビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、及びテトラマンタンからなる群より選択されることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物を用いて形成された絶縁膜。
【請求項６】
請求項５に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は膜形成用組成物に関し、更に詳しくは電子デバイスなどに用いられる誘電率、機械強度、耐熱性等の膜特性が良好であり、更に経時安定性が良好な層間絶縁膜形成用組成物に関し、更には該組成物を用いて得られる絶縁膜を有する電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料分野においては、高集積化、多機能化、高性能化の進行に伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大し、消費電力や遅延時間の増大を招いている。中でも、遅延時間の増大は、デバイスの信号スピードの低下やクロストークの発生の大きな要因となるため、この遅延時間を減少させてデバイスの高速化を図るべく、寄生抵抗や寄生容量の低減が求められている。この寄生容量を低減するための具体策の一つとして、配線の周辺を低誘電性の層間絶縁膜で被覆することが試みられている。また、層間絶縁膜には、実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付け等の後工程に耐え得る、優れた耐熱性やウェットプロセスに耐え得る耐薬品性が求められている。更に、近年は、Ａｌ配線から低抵抗のＣｕ配線が導入されつつあり、これに伴い、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）による平坦化が一般的となっており、このプロセスに耐え得る高い機械的強度が求められている。
【０００３】
高耐熱性の層間絶縁膜としては古くからポリベンゾオキサゾール、ポリイミド、ポリアリーレン（エーテル）等が開示されているが、高速デバイスを実現するためには更に誘電率の低い材料が要望されている。該材料のようにポリマー分子内に酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子や芳香族炭化水素ユニットを導入すると、高モル分極に起因して誘電率が高くなったり、吸湿に起因して経時で誘電率が上昇したり、更には電子デバイスの信頼性を損なう問題が生じるため改良が必要であった。
一方、飽和炭化水素で構成されるポリマーは含ヘテロ原子ユニットや芳香族炭化水素ユニットで構成されるポリマーと比べてモル分極が小さくなるため、より低い誘電率を示すという利点がある。しかし例えばポリエチレン等のフレキシビリティーの高い炭化水素は耐熱性が不十分であり、電子デバイス用途に利用することは困難であった。
【０００４】
このような状況下、低誘電性、絶縁性、耐熱性、及び耐久性に優れた絶縁膜材料として、カゴ型構造を有する多環炭素環化合物を含有する低誘電率材料が提案されている。中でも、炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を重合して得られる重合体が、優れた材料として開示されている（特許文献１）。これらの絶縁膜は、有機化合物の膜としては、極めて高い耐熱性と低誘電率を両立するという優れた結果を示すものの、基板との密着性の観点で改良が求められていた。
層間絶縁膜の密着剤としては、シラン化合物の検討が開示されている（特許文献２，３）。これらは、確かに密着性改良効果を示すものの、十分な密着性を得るためには他性能に弊害が出る程度の大量添加を必要としたり、また塗布液の安定性が悪いなどの問題があり、さらなる改良が求められていた。
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／０２７６９６４号明細書
【特許文献２】特開２００５−１４６０３４号公報
【特許文献３】米国特許第６１８４２８４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記問題点を解決するための膜形成用組成物に関し、更に詳しくは電子デバイスなどに用いられる誘電率、機械強度等の膜特性が良好であり、かつ基板との密着性や塗布液の安定性に優れる層間絶縁膜用組成物に関し、更には該組成物を用いて得られる絶縁膜およびそれを有する電子デバイスに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題が下記の＜１＞〜＜６＞の構成により解決されることを見出した。
＜１＞以下の成分を含む層間絶縁膜用組成物。
（Ａ）炭素−炭素二重結合を少なくとも一つ有するアルコキシシランまたはアシロキシシランを基質濃度１０質量％以下において加水分解して得られる加水分解物、
（Ｂ）分子内に、炭素−炭素二重結合及び炭素−炭素三重結合から選択される結合を少なくとも２つ有する化合物、及び
（Ｃ）溶媒。
＜２＞（Ｂ）成分が、炭素−炭素三重結合を有する化合物であることを特徴とする上記＜１＞に記載の組成物。
＜３＞（Ｂ）成分が更に、カゴ型構造を有することを特徴とする上記＜１＞または上記＜２＞に記載の組成物。
＜４＞該カゴ型構造がビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、及びテトラマンタンからなる群より選択されることを特徴とする上記＜３＞に記載の組成物。
＜５＞上記＜１＞〜＜４＞のいずれか一に記載の組成物を用いて形成された絶縁膜。
＜６＞上記＜５＞に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の層間絶縁膜用組成物により、密着性および機械強度に優れる層間絶縁膜を形成することができる。
また、本発明の層間絶縁膜用組成物により、耐熱性および低誘電率という特性を維持しつつ、密着性と機械強度が改良された層間絶縁膜を形成することができる。
また、本発明により、経時安定性が良好な層間絶縁膜用組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の層間絶縁膜用組成物は、以下の成分を含む。
（Ａ）炭素−炭素二重結合を少なくとも一つ有するアルコキシシランまたはアシロキシシランを基質濃度１０質量％以下において加水分解して得られる加水分解物、
（Ｂ）分子内に、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を少なくとも２つ有する化合物、及び
（Ｃ）溶媒。
各成分について以下説明する。
【００１０】
（Ａ）炭素−炭素二重結合を少なくとも一つ有するアルコキシシランまたはアシロキシシランを基質濃度１０質量％以下において加水分解して得られる加水分解物
（Ａ）成分は、炭素−炭素二重結合を少なくとも一つ有するアルコキシシランまたはアシロキシシランを希釈条件下、すなわち、基質濃度１０質量％以下において加水分解して得られる成分である。従って、（Ａ）成分は、分子内に、炭素−炭素二重結合を少なくとも一つ有し、さらにアルコキシシランまたはアシロキシシランを加水分解して得られる少なくとも１つの水酸基を有する化合物である。（Ａ）成分の製造方法は後述するが、係る製造方法により得られる（Ａ）成分は、水酸基を有する単量体化合物及び／又はオリゴマーの混合物である。（Ａ）の数平均分子量Ｍｎは、１０００以下であることが好ましく、７５０以下がより好ましく、５００以下が最も好ましい。
【００１１】
加水分解を行う際の主溶媒は、本発明の層間絶縁膜組成物（塗布液）中の塗布溶媒としても機能するものであるから、塗布液への溶解性及び塗布面状の観点で、有機溶媒であることが好ましく、アルコール、ケトン、エステル、エーテルであることが好ましく、ケトン、エーテルであることが更に好ましく、ケトンであることが最も好ましい。
また、塗布面状と塗布時の乾燥しやすさの観点で、加水分解を行う際の主溶媒は、常圧における沸点として、９０℃〜２１０℃であることが好ましく、１１０℃〜１９０℃であることが更に好ましく、１３０℃〜１７０℃であることが最も好ましい。沸点が低すぎると乾燥速度が速すぎるため面状にムラが生じやすい。沸点が高すぎると、膜中への残留量が多くなりすぎる傾向が見られる。
【００１２】
具体的には、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等を最も好ましい例として挙げることが出来る。
【００１３】
加水分解は、炭素−炭素二重結合を少なくとも一つ有するアルコキシシランまたはアシロキシシランを上記溶媒に希釈した後、水を滴下してもよく、あるいは溶媒と水の混合液に、炭素−炭素二重結合を少なくとも一つ有するアルコキシシランまたはアシロキシシランを滴下してもよい。好ましくは、溶媒と水の混合液に、炭素−炭素二重結合を少なくとも一つ有するアルコキシシランまたはアシロキシシランを滴下することにより行う。
水の添加量は、シラン化合物に対して、通常、１等量以上用いるが、３等量以上用いることが好ましく、５当量以上用いることがより好ましく、８等量以上用いることが更に好ましい。
水には、金属元素が入っていないことが好ましく、各金属元素の含有量は、300ppb以下であることが好ましく、100ppb以下であることがより好ましく、10ppb以下であることがさらに好ましい。従って、蒸留水、超純水等を用いることが好ましい。
【００１４】
加水分解反応の温度、時間等の条件は基質によって異なり、加水分解反応の速度に応じて適宜設定すればよい。加水分解反応の進行状況は、例えば、アシルオキシシランの場合は、加水分解の結果生じるカルボン酸を1Ｈ−ＮＭＲで定量することにより確認でき、また、アルコキシシランの場合は、加水分解の結果生じるアルコールを定量することにより確認できる。
一般的な加水分解反応の温度及び時間は、アシルオキシシランの場合は、−３０℃〜５０℃で１分〜６時間程度であり、アルコキシシランの場合は、０℃〜１２０℃で１分〜２４時間程度である。
反応終了後、通常、反応液をそのまま膜形成用組成物の（Ａ）成分及び（Ｃ）成分として使用することが好ましい。ただし、後述するように（Ｃ）成分として更に他の溶媒を添加してもよい。
【００１５】
本発明で好適に用いられるアルコキシシラン、アシロキシシランとしては、炭素−炭素二重結合を有することが必須であるが、炭素−炭素二重結合としては芳香環の一部を構成するものは含めない。
【００１６】
本明細書において、炭素−炭素二重結合を少なくとも一つ有するアルコキシシランまたはアシロキシシランは、好ましくは下記一般式（１）で表されるトリアルコキシシランまたはトリアシロキシシラン化合物である。
2008222742.tif 000002
式中、Ｒ1はアルキル基若しくはアシル基である。
【００１７】
一般式（１）におけるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル、エチル及びプロピル基が挙げられる。
一般式（１）におけるアシル基は、好ましくは炭素数１〜７のアルカノイル基（Ｒ’Ｃ＝Ｏ：Ｒ’は水素、炭素数１〜６のアルキル基）であり、さらに好ましくはホルミル、アセチル及びプロパノイル基が挙げられる。
（Ａ）成分は、典型的には、反応溶媒と水の混合液に、上記炭素−炭素二重結合を少なくとも一つ有するアルコキシシランまたはアシロキシシランを反応溶媒を滴下して、加水分解反応を行うことにより製造できる。
【００１８】
加水分解反応を行う際の反応基質濃度（希釈率）としては、１０質量％以下が必須であり、好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以下であり、最も好ましくは２．５質量％以下である。また、反応基質濃度は、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．２質量％以上であることが最も好ましい。濃度が薄すぎると、塗布液作成の際、溶媒量が多すぎて目標の添加量に調整できない場合がある。
【００１９】
炭素−炭素二重結合を少なくとも一つ有するアルコキシシランまたはアシロキシシランの具体例として、トリメトキシ（ビニル）シラン、アリル（トリメトキシ）シラン、スチリル（トリメトキシ）シラン、トリメトキシ（ビニル）シラン、３−メタクリロイロキシプロピル（トリメトキシ）シラン、トリエトキシ（ビニル）シラン、アリル（トリエトキシ）シラン、スチリル（トリエトキシ）シラン、３−メタクリロイロキシプロピル（トリエトキシ）シラン、トリアセトキシ（ビニル）シラン、アリル（トリアセトキシ）シラン、スチリル（トリアセトキシ）シラン、３−メタクリロイロキシプロピル（トリアセトキシ）シラン等を挙げることが出来る。
加水分解反応の速度に優れる点で、アシロキシシランが好ましく、耐熱性の観点でビニル基が好ましいため、トリアセトキシ（ビニル）シランが最も好ましい。
【００２０】
（Ｂ）分子内に、炭素−炭素二重結合及び炭素−炭素三重結合から選択される結合を少なくとも２つ有する化合物
（Ｂ）成分としては、分子内に、炭素−炭素二重結合及び炭素−炭素三重結合から選択される結合を少なくとも２つ有する化合物であれば特に限定無く使用することが出来るが、成膜性の観点で、重合体であることが好ましく、重量平均分子量５００以上のものが好ましく、１０００以上がより好ましく、２０００以上が最も好ましい。
【００２１】
（Ｂ）成分が重合体である場合には、下記一般式（２）及び／又は（３）で表されるモノマーを後述するような方法で重合した化合物であってもよい。
2008222742.tif 000003
【００２２】
式中、Ｒ2は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜３０の、直鎖、分岐鎖あるいは環状のｍ価の炭化水素基である。炭化水素基の具体例としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１０〜２０のカゴ型構造基が挙げられる。より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１０〜２０のカゴ型構造基が挙げられる。
ｍは１以上であり、Ｒ2の価数以下である。すなわち、一般式（２）及び（３）において、ｍはＲ2に直接結合する二重結合あるいは三重結合の数を意味するため、Ｒ2の表す価数がｍのとりえる最大値である。
【００２３】
前記置換基としては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１０〜２０のカゴ型構造基、または炭素数０〜２０のシリル基が挙げられる。より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であり、特に好ましくはアルキル基である。
【００２４】
Ｘはそれぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素数１〜２０程度の炭化水素基である。前記炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数０〜２０のシリル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル、炭素数１〜２０のカルバモイル基等を表す。このうち、好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数０〜２０のシリル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、炭素数６〜２０のアリール基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００２５】
本明細書においてモノマーとは、互いに重合して２量体以上の重合体になるものを指す。この重合体は、ホモポリマーでもコポリマーでも良い。
【００２６】
モノマーの重合反応はモノマーに置換した重合性基によって起こる。ここで重合性基とは、モノマーを重合せしめる反応性の置換基を指す。該重合反応としてはどのような重合反応でも良いが、例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、開環重合、重縮合、重付加、付加縮合、遷移金属触媒重合等が挙げられる。
【００２７】
本発明においてモノマーの重合反応は非金属の重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。例えば、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有するモノマーを、加熱によって炭素ラジカルや酸素ラジカル等の遊離ラジカルを発生して活性を示す重合開始剤存在下で重合することが出来る。
重合開始剤としては有機過酸化物または有機アゾ系化合物が好ましく用いられるが、特に有機過酸化物が好ましい。
【００２８】
有機過酸化物としては、日本油脂株式会社より市販されているパーヘキサＨ等のケトンパーオキサイド類、パーヘキサＴＭＨ等のパーオキシケタール類、パーブチルＨ−６９等のハイドロパーオキサイド類、パークミルＤ、パーブチルＣ、パーブチルＤ等のジアルキルパーオキサイド類、ナイパーＢＷ等のジアシルパーオキサイド類、パーブチルＺ、パーブチルＬ等のパーオキシエステル類、パーロイルＴＣＰ等のパーオキシジカーボネート等が好ましく用いられる。
有機アゾ系化合物としては和光純薬工業株式会社で市販されているＶ−３０、Ｖ−４０、Ｖ−５９、Ｖ−６０、Ｖ−６５、Ｖ−７０等のアゾニトリル化合物類、ＶＡ−０８０、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８６、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０、ＶＡｍ−１１１等のアゾアミド化合物類、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０６１等の環状アゾアミジン化合物類、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７等のアゾアミジン化合物類等が好ましく用いられる。
【００２９】
本発明において重合開始剤は１種のみ、または２種以上を混合して用いてもよい。本発明において、重合開始剤の使用量はモノマー１モルに対して、好ましくは０．００１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルである。
【００３０】
本発明においてモノマーの重合反応は遷移金属触媒存在下で行うことも好ましい。例えば、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有するモノマーを例えばＰｄ（ＰＰｈ3）4、Ｐｄ（ＯＡｃ）2等のＰｄ系触媒、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、ニッケルアセチルアセトネート等のＮｉ系触媒、ＷＣｌ6等のＷ系触媒、ＭｏＣｌ5等のＭｏ系触媒、ＴａＣｌ5等のＴａ系触媒、ＮｂＣｌ5等のＮｂ系触媒、Ｒｈ系触媒、Ｐｔ系触媒等を用いて重合することが好ましい。
【００３１】
本発明において遷移金属触媒は１種のみ、または２種以上を混合して用いてもよい。本発明において遷移金属触媒の使用量はモノマー１モルに対して、好ましくは０．００１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルである。
【００３２】
一般式（２）及び（３）におけるＲ2として、耐熱性と低誘電率の両立の観点から、カゴ型構造を含む化合物であることが特に好ましい。また、炭素−炭素三重結合を有する一般式（３）の化合物の方が、耐熱性の観点からより好ましい。
本発明で述べる「カゴ型構造」とは、共有結合した原子で形成された複数の環によって容積が定まり、容積内に位置する点は環を通過せずには容積から離れることができないような分子を指す。例えば、アダマンタン構造はカゴ型構造と考えられる。対照的にノルボルナン（ビシクロ［２，２，１］ヘプタン）などの単一架橋を有する環状構造は、単一架橋した環状化合物の環が容積を定めないことから、カゴ型構造とは考えられない。
【００３３】
本発明においてカゴ型構造は飽和、不飽和結合のいずれを含んでいても良く、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を含んでも良いが、低誘電率の見地から飽和炭化水素が好ましい。
本発明におけるカゴ型構造は、好ましくはアダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、ドデカヘドランであり、より好ましくはアダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタンであり、低誘電率である点で特にビアダマンタン、ジアマンタンが好ましい。
【００３４】
本発明におけるカゴ型構造は１つ以上の置換基を有していても良く、置換基の例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、炭素数１〜１０の直鎖、分岐、環状のアルキル基（メチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、炭素数２〜１０のアルケニル基（ビニル、プロペニル等）、炭素数２〜１０のアルキニル基（エチニル、フェニルエチニル等）、炭素数６〜２０のアリール基（フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等）、炭素数２〜１０のアシル基（ベンゾイル等）、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル等）、炭素数１〜１０のカルバモイル基（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（フェノキシ等）、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基（フェニルスルホニル等）、ニトロ基、シアノ基、シリル基（トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、トリビニルシリル等）等である。
【００３５】
本発明におけるカゴ型構造は２〜４価であることが好ましい。このとき、カゴ型構造に結合する基は１価以上の置換基でも２価以上の連結基でも良い。カゴ型構造は好ましくは、２または３価であり、特に好ましくは２価である。
【００３６】
本発明においてカゴ型構造を有する化合物とは、カゴ型構造を有するモノマーの重合体であることが好ましい。ここでモノマーとは、互いに重合して２量体以上の重合体になるものを指す。この重合体は、ホモポリマーでもコポリマーでも良い。
【００３７】
モノマーの重合反応はモノマーに置換した重合性基によって起こる。ここで重合性基とは、モノマーを重合せしめる反応性の置換基を指す。該重合反応としてはどのような重合反応でも良いが、例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、開環重合、重縮合、重付加、付加縮合、遷移金属触媒重合等が挙げられる。
重合方法については一般式（２）及び（３）の化合物の重合方法について述べた方法を適用することができる。
【００３８】
本発明におけるカゴ型構造はポリマー中にペンダント基として置換していて良く、ポリマー主鎖の一部となっていても良いが、ポリマー主鎖の一部となっている形態がより好ましい。ここで、ポリマー主鎖の一部になっている形態とは、本ポリマーからかご化合物を除去するとポリマー鎖が切断されることを意味する。この形態においては、カゴ型構造は直接単結合するかまたは適当な２価の連結基によって連結される。連結基の例としては例えば、−Ｃ（Ｒ11）（Ｒ12）−、−Ｃ（Ｒ13）＝Ｃ（Ｒ14）−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ15）−、−Ｓｉ（Ｒ16）（Ｒ17）−またはこれらを組み合わせた基が挙げられる。ここで、Ｒ11〜Ｒ17はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表す。これらの連結基は置換基で置換されていてもよく、例えば前述の置換基が好ましい例として挙げられる。
この中でより好ましい連結基は、−Ｃ（Ｒ11）（Ｒ12）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ16）（Ｒ17）−またはこれらを組み合わせた基であり、特に好ましいものは、低誘電率である見地から−Ｃ（Ｒ11）（Ｒ12）−、−ＣＨ＝ＣＨ−である。
【００３９】
本発明におけるカゴ型構造を有する化合物とは、低分子化合物であっても高分子化合物（たとえばポリマー）であっても良いが、好ましいものはポリマーである。カゴ型構造を有する化合物がポリマーである場合、その質量平均分子量は好ましくは１０００〜５０００００、より好ましくは５０００〜２０００００、特に好ましくは１００００〜１０００００である。カゴ型構造を有するポリマーは分子量分布を有する樹脂組成物として絶縁膜形成用塗布液に含まれていても良い。カゴ型構造を有する化合物が低分子化合物である場合、その分子量は好ましくは１５０〜３０００、より好ましくは２００〜２０００、特に好ましくは２２０〜１０００である。
【００４０】
本発明におけるカゴ型構造を有する化合物は、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有するモノマーの重合体であることが好ましい。更には、下記式（Ｉ）〜（VI）で表される化合物の重合体であることがより好ましい。
【００４１】
2008222742.tif 000004
式（I）〜（VI）中、
Ｘ1〜Ｘ8はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数０〜２０のシリル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル、炭素数１〜２０のカルバモイル基等を表す。このうち、好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数０〜２０のシリル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数６〜２０のアリール基であり、特に好ましくは水素原子である。
Ｙ1〜Ｙ8はそれぞれ独立にハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数０〜２０のシリル基を表し、より好ましくは置換基を有していても良い炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であり、特に好ましくはアルキル基（メチル基等）である。
Ｘ1〜Ｘ8、Ｙ1〜Ｙ8は更に別の置換基で置換されていてもよい。
【００４２】
ｍ1、ｍ5はそれぞれ独立に１〜１６の整数を表し、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３であり、特に好ましくは２である。
ｎ1、ｎ5はそれぞれ独立に０〜１５の整数を表し、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０または１であり、特に好ましくは０である。
ｍ2、ｍ3、ｍ6、ｍ7はそれぞれ独立に１〜１５の整数を表し、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３であり、特に好ましくは２である。
ｎ2、ｎ3、ｎ6、ｎ7はそれぞれ独立に０〜１４の整数を表し、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０または１であり、特に好ましくは０である。
ｍ4、ｍ8はそれぞれ独立に１〜２０の整数を表し、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３であり、特に好ましくは２である。
ｎ4、ｎ8はそれぞれ独立に０〜１９の整数を表し、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０または１であり、特に好ましくは０である。
【００４３】
本発明においてカゴ型構造を有するモノマーは好ましくは上記式（II）、（III）、（V）、（VI）であり、より好ましくは上記式（II）、（III）であり、特に好ましくは上記式（III）で表される化合物である。
【００４４】
本発明においてカゴ型構造を有する化合物は２つ以上を併用しても良く、また、カゴ型構造を有するモノマーを２種以上共重合しても良い。
重合して得られる化合物が、分子内に、炭素−炭素二重結合及び炭素−炭素三重結合から選択される結合を少なくとも２つ有する化合物となるように、式(I)〜(VI）のモノマーを適宜選択して組み合わせて共重合することができる。
【００４５】
本発明においてカゴ構造を有する化合物は有機溶剤へ十分な溶解性を有することが好ましい。好ましい溶解度は２５℃でシクロヘキサノンまたはアニソールに３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上である。
【００４６】
本発明におけるカゴ型構造を有する化合物としては、例えば特開平１１−３２２９２９号、特開２００３−１２８０２号、特開２００４−１８５９３号記載のポリベンゾオキサゾール、特開２００１−２８９９号に記載のキノリン樹脂、特表２００３−５３０４６４号、特表２００４−５３５４９７号、特表２００４−５０４４２４号、特表２００４−５０４４５５号、特表２００５−５０１１３１号、特表２００５−５１６３８２号、特表２００５−５１４４７９号、特表２００５−５２２５２８号、特開２０００−１００８０８号、米国特許６５０９４１５号に記載のポリアリール樹脂、特開平１１−２１４３８２号、特開２００１−３３２５４２号、特開２００３−２５２９８２号、特開２００３−２９２８７８号、特開２００４−２７８７号、特開２００４−６７８７７号、特開２００４−５９４４４号に記載のポリアダマンタン、特開２００３−２５２９９２号、特開２００４−２６８５０号に記載のポリイミド等が挙げられる。
【００４７】
以下に本発明で使用できるカゴ構造を有するモノマーの具体例を記載するが、本発明はこれらに限定はされない。
【００４８】
2008222742.tif 000005
【００４９】
2008222742.tif 000006
【００５０】
2008222742.tif 000007
【００５１】
2008222742.tif 000008
【００５２】
2008222742.tif 000009
【００５３】
重合反応で使用する溶媒は、原料モノマーが必要な濃度で溶解可能であり、かつ得られる重合体から形成する膜の特性に悪影響を与えないものであればどのようなものを使用しても良い。例えば水やメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤、アルコールアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエート等のエステル系溶剤、ジブチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−オルトキシレン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤などが利用できる。これらの中でより好ましい溶剤はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、アニソール、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−オルトキシレン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、より好ましくはテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アニソール、トルエン、キシレン、メシチレン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、特に好ましくはγ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンである。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
反応液中のモノマーの濃度は好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％である。
【００５４】
本発明における重合反応の最適な条件は、重合開始剤、モノマー、溶媒の種類、濃度等によって異なるが、好ましくは内温０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１７０℃、特に好ましくは１００℃〜１５０℃で、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜２０時間、特に好ましくは３〜１０時間の範囲である。
また、酸素による重合開始剤の不活性化を抑制するために不活性ガス雰囲気下（例えば窒素、アルゴン等）で反応させることが好ましい。反応時の酸素濃度は好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
重合して得られるポリマーの質量平均分子量の好ましい範囲は１０００〜５０００００、より好ましくは５０００〜３０００００、特に好ましくは１００００〜２０００００である。
【００５５】
本発明におけるカゴ構造を有する化合物は、例えば市販のジアマンタンを原料として、臭化アルミニウム触媒存在下または非存在下で臭素と反応させて臭素原子を所望の位置に導入、続けて臭化アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化鉄等のルイス酸の存在下で臭化ビニルとフリーデルクラフツ反応させて２，２−ジブロモエチル基を導入、続けて強塩基で脱ＨＢｒ化してエチニル基に変換することで合成することができる。具体的にはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．，１９９１年２４巻５２６６〜５２６８頁、１９９５年２８巻５５５４〜５５６０、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ．，３９，２９９５−３００３（１９７４）等に記載された方法に準じて合成することが出来る。
また、末端アセチレン基の水素原子をブチルリチウム等でアニオン化して、これにハロゲン化アルキルやハロゲン化シリルを反応させることによって、アルキル基やシリル基を導入することが出来る。
本発明において重合体は単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
【００５６】
（Ｃ）溶媒
本発明の層間絶縁膜用組成物に用いられる溶媒は、主として、成分（Ａ）の加水分解時に用いた溶媒をそのまま用いる。従って、加水分解時の主溶媒が、塗布液の塗布溶媒としても機能する。ただし、前記主溶媒に下記塗布溶剤を更に用いてもよい。
本発明に用いられる塗布溶剤は特に限定はされないが、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ベラトロール等のエーテル系溶剤、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤などが挙げられ、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
【００５７】
より好ましい塗布溶剤は、１−メトキシ−２−プロパノール、プロパノール、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼンであり、特に好ましくは１−メトキシー２−プロパノール、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ｔ−ブチルベンゼン、アニソールである。
本発明の膜形成用組成物の固形分濃度は、好ましくは０．５〜３０質量％であり、より好ましくは１．０〜１５質量％であり、特に好ましくは１．５〜１０質量％である。
【００５８】
（Ｄ）他の成分
本発明の膜形成用組成物には不純物としての金属含量が充分に少ないことが好ましい。膜形成用組成物の金属濃度はＩＣＰ−ＭＳ法にて高感度に測定可能であり、その場合の遷移金属以外の金属含有量は好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００ｐｐｂ以下である。また、遷移金属に関しては酸化を促進する触媒能が高く、プリベーク、熱硬化プロセスにおいて酸化反応によって本発明で得られた膜の誘電率を上げてしまうという観点から、含有量がより少ないほうがよく、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
膜形成用組成物の金属濃度は本発明の膜形成用組成物を用いて得た膜に対して全反射蛍光Ｘ線測定を行うことによっても評価できる。Ｘ線源としてＷ線を用いた場合、金属元素としてＫ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄが観測可能であり、それぞれ１００×１０10ｃｍ-2以下が好ましく、より好ましくは５０×１０10ｃｍ-2以下、特に好ましくは１０×１０10ｃｍ-2以下である。また、ハロゲンであるＢｒも観測可能であり、残存量は１００００×１０10ｃｍ-2以下が好ましく、より好ましくは１０００×１０10ｃｍ-2以下、特に好ましくは４００×１０10ｃｍ-2以下である。また、ハロゲンとしてＣｌも観測可能であるが、ＣＶＤ装置、エッチング装置等へダメージを与えるという観点から残存量は１００×１０10ｃｍ-2以下が好ましく、より好ましくは５０×１０10ｃｍ-2以下、特に好ましくは１０×１０10ｃｍ-2以下である。
【００５９】
更に、本発明の膜形成用組成物には、得られる絶縁膜の特性（耐熱性、誘電率、機械強度、塗布性、密着性等）を損なわない範囲で、ラジカル発生剤、コロイド状シリカ、界面活性剤、シランカップリング剤、密着剤などの添加剤を添加してもよい。
【００６０】
本発明にいかなるコロイド状シリカを使用してもよい。例えば、高純度の無水ケイ酸を親水性有機溶媒もしくは水に分散した分散液であり、通常、平均粒径５〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍ、固形分濃度が５〜４０質量％程度のものである。
【００６１】
本発明にいかなる界面活性剤を使用してもよいが、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤などが挙げられ、更にシリコン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が挙げられる。本発明で使用する界面活性剤は、一種類でも良いし、二種類以上でも良い。界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が好ましく、特にシリコン系界面活性剤が好ましい。
【００６２】
本発明で使用する界面活性剤の添加量は、膜形成塗布液の全量に対して０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下であることが更に好ましい。
【００６３】
本発明において、シリコン系界面活性剤とは、少なくとも１原子のＳｉ原子を含む界面活性剤である。本発明に使用するシリコン系界面活性剤としては、いかなるシリコン系界面活性剤でもよく、アルキレンオキシド及びジメチルシロキサンを含む構造であることが好ましい。下記化学式を含む構造であることが更に好ましい。
【００６４】
【化１】
2008222742.tif 000010
【００６５】
式中Ｒは水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基であり、ｘは１〜２０の整数であり、ｍ、ｎはそれぞれ独立に２〜１００の整数である。複数のＲは同じでも異なっていてもよい。
【００６６】
本発明に使用するシリコン系界面活性剤としては、例えばＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３０７（ビックケミー社製）、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＴｒｏｙｓｏｌＳ３６６（トロイケミカル社製）等を挙げることができる。
【００６７】
本発明に使用するノニオン系界面活性剤としては、いかなるノニオン系界面活性剤でもよい。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリオキシエチレン類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等を挙げることができる。
【００６８】
本発明に使用する含フッ素系界面活性剤としては、いかなる含フッ素系界面活性剤でもよい。例えば、パーフルオルオクチルポリエチレンオキシド、パーフルオルデシルポリエチレンオキシド、パーフルオルドデシルポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【００６９】
本発明に使用するアクリル系界面活性剤としては、いかなるアクリル系界面活性剤でもよい。例えば、（メタ）アクリル酸系共重合体等が挙げられる。
【００７０】
本発明の組成物には、更にシランカップリング剤を使用してもよい。例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。本発明で使用するシランカップリング剤は、一種類でも良いし、二種類以上でも良い。
【００７１】
本発明の組成物には、更に密着促進剤を使用してもよい。例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレート、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール、ビニルトリクロロシラン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、チオ尿素化合物等を挙げることができる。官能性シランカップリング剤が密着促進剤として好ましい。
【００７２】
上記シランカップリング剤あるいは密着促進剤の使用量は、本発明の効果、特に密着性及び保存安定性を損なわない量であることが好ましい。具体的には、全固形分に対して、０〜２０質量部程度であることが好ましい。また、シランカップリング剤あるいは密着促進剤が、アルコキシシラン基若しくはアシロキシシラン基を有する化合物である場合には、その化合物と（Ａ）成分との合計濃度（合計基質濃度）は１０質量％以下であることが好ましい。
【００７３】
本発明の膜形成用組成物には膜の機械強度の許す範囲内で、空孔形成因子を使用して、膜を多孔質化し、低誘電率化を図ることができる。
空孔形成剤となる添加剤としての空孔形成因子としては特に限定はされないが、非金属化合物が好適に用いられ、膜形成用塗布液で使用される溶剤との溶解性、本発明重合体との相溶性を同時に満たすことが必要である。またこの空孔形成剤の沸点若しくは分解温度は、好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは２００〜４５０℃、特に好ましくは２５０〜４００℃である。分子量としては、２００〜５００００であることが好ましく、より好ましくは３００〜１００００、特に好ましくは４００〜５０００である。添加量は膜を形成する重合体に対して、質量％で好ましくは０．５〜７５％、より好ましくは０．５〜３０％、特に好ましくは１％〜２０％である。また、空孔形成因子として、重合体の中に分解性基を含んでいても良く、その分解温度は好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは２００〜４５０℃、特に好ましくは２５０〜４００℃であると良い。分解性基の含有率は膜を形成する重合体に対して、モル％で０．５〜７５％、より好ましくは０．５〜３０％、特に好ましくは１〜２０％である。
【００７４】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、膜形成用組成物をスピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法等の任意の方法により基板に塗布した後、溶剤を加熱処理で除去することにより形成することができる。基板に塗布する方法としては、スピンコーティング法、スキャン法によるものが好ましい。特に好ましくは、スピンコーティング法によるものである。スピンコーティングについては、市販の装置を使用できる。例えば、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製）、ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。スピンコート条件としては、いずれの回転速度でもよいが、膜の面内均一性の観点より、３００ｍｍシリコン基板においては１３００ｒｐｍ程度の回転速度が好ましい。また組成物溶液の吐出方法においては、回転する基板上に組成物溶液を吐出する動的吐出、静止した基板上へ組成物溶液を吐出する静的吐出のいずれでもよいが、膜の面内均一性の観点より、動的吐出が好ましい。また、組成物の消費量を抑制する観点より、予備的に組成物の主溶剤のみを基板上に吐出して液膜を形成した後、その上から組成物を吐出するという方法を用いることもできる。スピンコート時間については特に制限はないが、スループットの観点から１８０秒以内が好ましい。また、基板の搬送の観点より、基板エッジ部の膜を残存させないための処理（エッジリンス、バックリンス）をすることも好ましい。熱処理の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した加熱方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。好ましくは、ホットプレート加熱、ファーネスを使用した加熱方法である。ホットプレートとしては市販の装置を好ましく使用でき、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製）、ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。ファーネスとしては、αシリーズ（東京エレクトロン製）等が好ましく使用できる。
【００７５】
本発明において重合体は基盤上に塗布した後に加熱処理することによって硬化させることが特に好ましい。例えば重合体中に残存する炭素三重結合の後加熱時の重合反応が利用できる。この後加熱処理の条件は、好ましくは１００〜４５０℃、より好ましくは２００〜４２０℃、特に好ましくは３５０℃〜４００℃で、好ましくは１分〜２時間、より好ましくは１０分〜１．５時間、特に好ましくは３０分〜１時間の範囲である。後加熱処理は数回に分けて行っても良い。また、この後加熱は酸素による熱酸化を防ぐために窒素雰囲気下で行うことが特に好ましい。
また、本発明では加熱処理ではなく高エネルギー線を照射することで重合体中に残存する炭素三重結合の重合反応を起こして硬化させても良い。高エネルギー線とは、電子線、紫外線、Ｘ線などが挙げられるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
【００７６】
高エネルギー線として、電子線を使用した場合のエネルギーは０〜５０ｋｅＶが好ましく、より好ましくは０〜３０ｋｅＶ、特に好ましくは０〜２０ｋｅＶである。電子線の総ドーズ量は好ましくは０〜５μＣ／ｃｍ2、より好ましくは０〜２μＣ／ｃｍ2、特に好ましくは０〜１μＣ／ｃｍ2である。電子線を照射する際の基板温度は０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは０〜４００℃、特に好ましくは０〜３５０℃である。圧力は好ましくは０〜１３３ｋＰａ、より好ましくは０〜６０ｋＰａ、特に好ましくは０〜２０ｋＰａである。本発明の重合物の酸化を防止するという観点から、基盤周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、電子線との相互作用で発生するプラズマ、電磁波、化学種との反応を目的に酸素、炭化水素、アンモニアなどのガスを添加してもよい。本発明における電子線照射は複数回行ってもよく、この場合は電子線照射条件を毎回同じにする必要はなく、毎回異なる条件で行ってもよい。
【００７７】
高エネルギー線として紫外線を用いてもよい。紫外線を用いる際の照射波長領域は１９０〜４００ｎｍが好ましく、その出力は基板直上において０．１〜２０００ｍＷｃｍ-2が好ましい。紫外線照射時の基板温度は２５０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは２５０〜４００℃、特に好ましくは２５０〜３５０℃である。本発明において重合物の酸化を防止するという観点から、基盤周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、その際の圧力は０〜１３３ｋＰａが好ましい。
【００７８】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、半導体用層間絶縁膜として使用する際、その配線構造において、配線側面にはメタルマイグレーションを防ぐためのバリア層があっても良く、また、配線や層間絶縁膜の上面底面にはＣＭＰでの剥離を防ぐキャップ層、層間密着層の他、エッチングストッパー層等があってもよく、更には層間絶縁膜の層を必要に応じて他種材料で複数層に分けても良い。
【００７９】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、銅配線あるいはその他の目的でエッチング加工をすることができる。エッチングとしてはウエットエッチング、ドライエッチングのいずれでもよいが、ドライエッチングが好ましい。ドライエッチングは、アンモニア系プラズマ、フルオロカーボン系プラズマのいずれもが適宜使用できる。これらプラズマにはＡｒだけでなく、酸素、あるいは窒素、水素、ヘリウム等のガスを用いることができる。また、エッチング加工後に、加工に使用したフォトレジスト等を除く目的でアッシングすることもでき、更にはアッシング時の残渣を除くため、洗浄することもできる。
【００８０】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、銅配線加工後に、銅めっき部を平坦化するためＣＭＰ（化学的機械的研磨）をすることができる。ＣＭＰスラリー（薬液）としては、市販のスラリー（例えば、フジミ製、ロデールニッタ製、ＪＳＲ製、日立化成製等）を適宜使用できる。また、ＣＭＰ装置としては市販の装置（アプライドマテリアル社製、荏原製作所製等）を適宜使用することができる。更にＣＭＰ後のスラリー残渣除去のため、洗浄することができる。
【００８１】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、多様の目的に使用することが出来る。例えばＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体装置、マルチチップモジュール多層配線板等の電子部品における絶縁皮膜として好適であり、半導体用層間絶縁膜、エッチングストッパー膜、表面保護膜、バッファーコート膜の他、ＬＳＩにおけるパッシベーション膜、α線遮断膜、フレキソ印刷版のカバーレイフィルム、オーバーコート膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として使用することが出来る。
更に、別の用途として本発明の膜に電子ドナーまたはアクセプターをドープすることによって導電性を付与し、導電性膜として使用することも出来る。
【実施例】
【００８２】
以下の実施例は本発明を説明するものであり、その範囲を限定するものではない。
＜合成例１＞化合物Ａ−１の合成
遮光された非ガラス製反応容器にシクロヘキサノン１１００ｇ、超純水５．８１ｇを測り取り、２５℃で攪拌しながら、トリアセトキシ（ビニル）シラン２５．０ｇをゆっくりと滴下し、６時間攪拌した。得られた反応液を化合物Ａ−１を含む溶液として塗布液作成に用いた。
【００８３】
＜合成例２＞化合物Ａ−２の合成
遮光された非ガラス製反応容器にシクロヘキサノン２５０ｇ、超純水５．８１ｇを測り取り、２５℃で攪拌しながら、トリアセトキシ（ビニル）シラン２５．０ｇをゆっくりと滴下し、６時間攪拌した。得られた反応液にシクロヘキサノン８５０ｇを添加し、化合物Ａ−２を含む溶液として塗布液作成に用いた。
【００８４】
＜合成例３＞比較例用：密着剤１の合成
遮光された非ガラス製反応容器にトリアセトキシ（ビニル）シラン２５．０ｇを測り取り、十分に攪拌し、内温が５℃以下になるように冷却しながら、超純水５．８１ｇをゆっくりと滴下した。２５℃にて２時間攪拌後、得られた反応液をシクロヘキサノン１１００ｇにて希釈し、密着剤１を含む溶液を作成し塗布液作成に用いた。
【００８５】
＜実施例１＞
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．，５２６６頁（１９９１）に記載の合成法に従って、４，９−ジエチニルジアマンタンを合成した。
次に、４，９−ジエチニルジアマンタン１００ｇと５６３ｇのジフェニルエーテルを反応容器内に入れ、窒素気流下で攪拌しながら内温１５５℃に加熱し、４，９−ジエチニルジアマンタンを完全に溶解した。次に、ジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、日本油脂製）２１．６ｇをジフェニルエーテル１８．９ｇに溶解した溶液を、反応液の内温を１５０℃〜１６０℃に保ちながら、１時間かけて反応液へ滴下した。
反応後、反応液を５０℃まで冷却後、２−プロパノール４Ｌに添加し、析出した固体を濾過して、２−プロパノールで洗浄した。得られた重合体をＴＨＦ４００ｍｌに溶解して、メタノール４Ｌへ添加し、再沈精製した。真空乾燥後、重量平均分子量約３．８万の重合体（１）を６２ｇ得た。
重合体（１）１．００ｇおよび合成例１で作成した化合物（Ａ−１）を含む溶液３．００ｇをシクロヘキサノン６．００ｇに完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．１μｍのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２５０℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成した結果、膜厚０．５μｍのブツのない均一な膜が得られた。
【００８６】
得られた絶縁膜の外観をピーク社製ポケットマイクロルーペ（５０倍）で観察したが、塗膜表面にクラックは認められなかった。
膜の比誘電率（測定温度：２５℃、以降も同様）をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出した。
また、膜の機械強度、膜の支持体に対する密着性及び塗布液の経時安定性を下記に記載する方法で評価した。
【００８７】
膜の機械強度の指標として膜のヤング率を測定した。測定には、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用した。
膜の支持体に対する密着性は、テープ剥離試験による剥離面積として評価した。すなわち、シリコンウェハの塗布面をＪＩＳ  Ｄ0202-1988に準拠して碁盤目テープ剥離試験を行った。セロハンテープ（「CT24」、ニチバン（株）製）を用い、指の腹でフィルムに密着させた後剥離した。判定は、剥離面積率で、Ａ：０％、Ｂ：＜１０％、Ｃ：＜５０％、Ｄ：＞５０％とした。
また、塗布後、室温で１ヶ月保存した後の性能変化（成膜後の支持体に対する密着性及び膜の表面の性状）を保存前のものと比較し、塗布液の経時安定性として評価した。表１では、○：塗布液室温保存１ヶ月において、性能変化無し、×：性能変化有り、として表している。
【００８８】
＜実施例２＞
重合体（１）１．００ｇおよび合成例２で作成した化合物（Ａ−２）を含む溶液３．００ｇをシクロヘキサノン６．００ｇに完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．１μｍのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートした。得られた塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２５０℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成した結果、膜厚０．５μｍのブツのない均一な膜が得られた。
得られた絶縁膜の外観をピーク社製ポケットマイクロルーペ（５０倍）で観察したが、塗膜表面にクラックは認められなかった。
膜の比誘電率、膜の機械強度、膜の支持体に対する密着性及び塗布液の経時安定性を、実施例１と同様に評価した。
【００８９】
＜実施例３＞
重合体（１）１．００ｇおよび合成例２で作成した化合物（Ａ−２）を含む溶液６．００ｇをシクロヘキサノン３．００ｇに完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．１μｍのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートした。得られた塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２５０℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成した結果、膜厚０．５μｍのブツのない均一な膜が得られた。
得られた絶縁膜の外観をピーク社製ポケットマイクロルーペ（５０倍）で観察したが、塗膜表面にクラックは認められなかった。
膜の比誘電率、膜の機械強度、膜の支持体に対する密着性及び塗布液の経時安定性を、実施例１と同様に評価した。
【００９０】
＜比較例１＞
重合体（１）１．００ｇをシクロヘキサノン９．００ｇに完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．１μｍのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートした。得られた塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２５０℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成した結果、膜厚０．５μｍのブツのない均一な膜が得られた。
得られた絶縁膜の外観をピーク社製ポケットマイクロルーペ（５０倍）で観察したが、塗膜表面にクラックは認められなかった。
膜の比誘電率、膜の機械強度、膜の支持体に対する密着性及び塗布液の経時安定性を、実施例１と同様に評価した。
【００９１】
＜比較例２＞
重合体（１）１．００ｇおよび合成例３で作成した密着剤１を含む溶液３．００ｇをシクロヘキサノン６．００ｇに完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．１μｍのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２５０℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成した結果、膜厚０．５μｍのブツのない均一な膜が得られた。
得られた絶縁膜の外観をピーク社製ポケットマイクロルーペ（５０倍）で観察したが、塗膜表面にクラックは認められなかった。
膜の比誘電率、膜の機械強度、膜の支持体に対する密着性及び塗布液の経時安定性を、実施例１と同様に評価した。
【００９２】
＜比較例３＞
重合体（１）１．００ｇおよび合成例３で作成した密着剤１を含む溶液６．００ｇをシクロヘキサノン３．００ｇに完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．１μｍのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２５０℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成した結果、膜厚０．５μｍのブツのない均一な膜が得られた。
得られた絶縁膜の外観をピーク社製ポケットマイクロルーペ（５０倍）で観察したが、塗膜表面にクラックは認められなかった。
膜の比誘電率、膜の機械強度、膜の支持体に対する密着性及び塗布液の経時安定性を、実施例１と同様に評価した。
【００９３】
表１
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【００９４】
表１から明らかなように、本発明の絶縁膜（実施例１〜３）は、比誘電率及び機械強度が高く、かつ支持体に対する密着性が非常に高かった。また塗布液の経時安定性も非常に安定した性能を示した。
これに対し、本発明の（Ａ）成分（炭素−炭素二重結合を少なくとも一つ有するアルコキシシランまたはアシロキシシランを希釈条件下において加水分解して得られる加水分解物）を含まない組成物から作成された膜（比較例１）は、比誘電率はほぼ同等であったが、機械強度が若干低く、更に支持体との密着性はかなり劣る結果であった。
合成例３において作成した密着剤１を含む組成物から作成された膜（比較例２及び３）は、比誘電率はほぼ同等であったが、機械強度が若干低く、更に支持体との密着性がかなり低かった（比較例２及び３）。また、合成例３において作成した密着剤１を含む組成物からなる塗布液の経時安定性は低く、室温で１ヶ月保存すると、密着性の性能が保存前に評価したものから明らかに劣化した結果を示した（比較例２および３）。また更に、室温で１ヶ月保存した塗布液を用いた場合、ＳＥＭ観察で表面に多数の異物が観察され、塗布面状が悪化する場合もあった（比較例３）。