(57)【要約】【課題】簡便であり、迅速かつ安価に環境評価を行うことができる環境測定素子および環境測定方法を提供する。【解決手段】環境測定素子は、基板１、基板１表面に形成された導電体薄膜６、導電体薄膜６に電気接続し、該電気接続の位置が基板１表面上において同一線上にない３つの電圧印加用電極２，３，４を有する。そして、導電体薄膜６の基板１表面上における所定位置の電位を計測する複数の電位計測用電極５を備える。導電体薄膜６は、ガスの種類に応じて反応性が異なる３種類以上の金属を含み、基板１表面上において連続的にその組成が面方向に変化している。このような環境測定素子を環境ガス雰囲気に曝露しその抵抗の変化から、環境に含まれるガス成分の種類あるいはその濃度を判定する。【選択図】図１
2008058253.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板表面に形成された導電体薄膜と、
前記導電体薄膜に電気接続され、該電気接続の位置が前記基板表面上において同一線上にない３つの電圧印加用電極と、
前記導電体薄膜の前記基板表面上における所定位置の電位を計測する複数の電位計測用電極と、を有する環境測定素子であって、
前記導電体薄膜は、その導電体薄膜に接するガスの種類に応じて電気抵抗変化特性が異なる３種類以上の金属を含み、前記基板表面上において面方向に空間的に連続的にその組成が変化していることを特徴とする環境測定素子。
【請求項２】
前記導電体薄膜は、前記３つの電圧印加用電極がそれぞれに電気接続している３種類の金属を３元系合金の成分として含み、前記電圧印加用電極のうちの２つの電圧測定用電極の間において、それぞれの金属成分が連続的に変化するものであることを特徴とする請求項１に記載の環境測定素子。
【請求項３】
前記電位計測用電極は、前記基板表面上において、前記３つの電圧印加用電極のうちのそれぞれ２つの電圧印加用電極を結ぶ直線により区画される三角形の領域内に配置されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の環境測定素子。
【請求項４】
前記導電体薄膜は、前記基板表面上において前記３つの電圧印加用電極および前記電位計測用電極を被覆していることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の環境測定素子。
【請求項５】
前記導電体薄膜が、３種類の異なる金属を含み、前記３種類の金属がそれぞれ、亜硫酸ガスとの反応性が高い金属群、硫化水素ガスとの反応性が高い金属群、塩素ガスとの反応性が高い金属群、アンモニアガスとの反応性が高い金属群、及び、窒素酸化物ガスとの反応性が高い金属群よりなる群のうちの異なる金属群から選択されていることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載の環境測定素子。
【請求項６】
前記亜硫酸ガスとの反応性が高い金属群より選択される金属が、Ｎｉであることを特徴とする請求項５に記載の環境測定素子。
【請求項７】
前記硫化水素ガスとの反応性が高い金属群より選択される金属が、ＣｕまたはＡｇであることを特徴とする請求項５又は６に記載の環境測定素子。
【請求項８】
前記塩素ガスとの反応性が高い金属群より選択される金属が、ＳｎまたはＡｇであることを特徴とする請求項５ないし７のいずれか一項に記載の環境測定素子。
【請求項９】
前記アンモニアガスとの反応性が高い金属群より選択される金属が、ＡｌまたはＣｕであることを特徴とする請求項５ないし８のいずれか一項に記載の環境測定素子。
【請求項１０】
前記窒素酸化物ガスとの反応性が高い金属群より選択される金属が、Ｃｕであることを特徴とする請求項５ないし９のいずれか一項に記載の環境測定素子。
【請求項１１】
基板表面上に形成した導電体薄膜であって、ガスの種類に応じて反応性が異なる３種類以上の金属を含み、前記基板表面上において面方向に空間的に連続的にその組成が変化する前記導電体薄膜を環境ガス雰囲気中に曝露し、前記導電体薄膜の前記基板面上における抵抗の経時変化を測定し、前記雰囲気ガス中に含まれる腐食性ガスの種類あるいはその濃度を判定することを特徴とする環境測定方法。
【請求項１２】
前記導電体薄膜の前記環境ガス雰囲気中の曝露前後の前記抵抗の変化量と、予め種類および濃度が既知のガスに対する曝露前後の前記導電体薄膜の抵抗の変化量とを比較することにより、前記環境ガス雰囲気中に含まれる腐食性ガスの種類あるいはその濃度を判定することを特徴とする請求項１１に記載の環境測定方法。
【請求項１３】
請求項１ないし１０のいずれか一項に記載の環境測定素子の前記導電体薄膜の組成と位置との相関を計測する第一の工程と、
前記環境測定素子を環境ガス雰囲気中に曝露し、導電体薄膜における抵抗と位置との相関の経時変化を計測する第二の工程と、
計測した前記組成と前記抵抗変化と位置との相関から前記環境ガス雰囲気中に含まれるガスの種類あるいはその濃度を判定する第三の工程と、
を含むことを特徴とする環境測定方法。
【請求項１４】
前記組成と位置との相関に基いて得られる等成分量線を前記金属成分ごとに等間隔で表した三元組成図を作成し、かつ前記導電体薄膜上の座標を前記三元組成図上の座標に換算し、前記導電体薄膜の反応後の抵抗変化を前記導電体薄膜の組成ごとに前記三元組成図上の換算座標に表示し、該三元組成図上の抵抗変化と位置との相関を予め種類が既知の腐食性ガスについて得られた三元組成図上の抵抗変化と位置との相関を比較することによってガスの種類あるいはその濃度を判定することを特徴とする請求項１３に記載の環境測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境測定素子および環境測定方法に係り、特に環境に含まれるガス成分を簡便に同定し定量することができる環境測定素子および環境測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、電気・電子機器は、設置される環境に含まれる腐食性ガスの影響により、その特性が変化または劣化する。従って、機器が設置される環境の雰囲気ガスを評価することは、機器の製造業者および機器を設置し使用する者のいずれにとっても重要な技術である。
【０００３】
従来から、環境評価の方法として、対象とする環境の雰囲気ガスを採取し、これに含まれるガスを化学的に分析する方法と、環境中に特定の物質を曝露し、その変化を調べる方法とに大別されている。この中で、一般的には、単一あるいは複数の金属板を曝露して、その重量変化を調べる後者に属する方法が行われている。そして、近年では、水晶振動子上に成膜された物質の重量変化を振動数の変化から求める方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、上記重量変化以外の変化を調べる方法として、２種類以上の金属薄膜を一枚の絶縁基板上に形成し、その光透過率、光反射率あるいは電気抵抗の変化を調べる方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
なお、後述するように、特許文献３により、多元系物質薄膜形成方法およびその装置が知られている。
【特許文献１】特開２００１−９９７７７号公報
【特許文献２】特許２００３−２９４６０６号公報
【特許文献３】特開２００４−６８１０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、環境評価において重要となる事項は、腐食性ガスの存在を短時間で検知し、その種類を特定することにより、改善対策に迅速に反映させることである。また、工業的には、安価に評価が行えることも重要である。
【０００６】
しかしながら、従来の金属板の重量変化を検知する方法では、検出可能な重量変化が生ずるまでに長い時間を要するという問題があった。また、特許文献１に開示されている環境評価の方法では、短時間に高精度な測定が可能であるが、水晶振動子に蒸着する金属成分を予め環境評価に必要な数だけ選定せねばならなくなり、測定機器が複雑な構造になる。更に、水晶振動子も複数個必要となり、測定機器として高額になるという問題があった。
【０００７】
そして、特許文献２に開示されている環境評価の方法においても、特許文献１の場合と同様に蒸着する金属成分を予め環境評価に必要な数だけ選定しなければならない。また、光透過率、光反射率および電気抵抗のいずれかから選択される単一の出力によって腐食性ガスの同定を行うことは難しい。このために、この場合にあっても、環境評価の測定機器が複雑な構造になり評価方法が煩雑化するという問題があった。
【０００８】
本発明は、上記従来の技術に鑑みてなされたもので、簡便であり、迅速かつ安価に環境評価を行うことができる環境測定素子および環境測定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明に係る環境測定素子は、基板と、前記基板表面に形成された導電体薄膜と、前記導電体薄膜に電気接続され、該電気接続の位置が前記基板表面上において同一線上にない３つの電圧印加用電極と、前記導電体薄膜の前記基板表面上における所定位置の電位を計測する複数の電位計測用電極と、を有し、前記導電体薄膜は、その導電体薄膜に接するガスの種類に応じて電気抵抗変化特性が異なる３種類以上の金属を含み、前記基板表面上において面方向に空間的に連続的にその組成が変化していることを特徴とする。
【００１０】
本発明に係る環境測定方法では、基板表面上に形成した導電体薄膜であって、ガスの種類に応じて反応性が異なる３種類以上の金属を含み、前記基板表面上において面方向に空間的に連続的にその組成が変化する前記導電体薄膜を環境ガス雰囲気中に曝露し、前記導電体薄膜の前記基板面上における抵抗の経時変化を測定し、前記雰囲気ガス中に含まれる腐食性ガスの種類あるいはその濃度を判定する。
【００１１】
あるいは、本発明に係る環境測定方法は、前記環境測定素子の前記導電体薄膜の組成と位置との相関を計測する第一の工程と、前記環境測定素子を環境ガス雰囲気中に曝露し、導電体薄膜における抵抗と位置との相関の経時変化を計測する第二の工程と、計測した前記組成と前記抵抗変化と位置との相関から前記環境ガス雰囲気中に含まれるガスの種類あるいはその濃度を判定する第三の工程と、を含む構成になっている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、簡便であり、迅速かつ安価に環境評価を行うことのできる環境測定素子および環境測定方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明の好適な実施形態について図面を参照して説明する。図面において互いに同一または類似の部分には共通の符号を付して、重複説明は省略する。
【００１４】
（第１の実施形態）
先ず、本発明に係る環境測定素子の実施形態について図１を参照して説明する。図１は環境測定素子の一例を示す平面構成図である。環境測定素子は、基本構成として、基板１、該基板１の表面上において、同一線上にない第１の電圧印加用電極２、第２の電圧印加用電極３、第３の電圧印加用電極４、複数の電位計測用電極５（本実施形態では１６個）を有している。そして、３種類以上の金属を含み、基板１の表面上で面方向に連続的に組成が変化する導電体薄膜６が、基板１表面の例えば第１の電圧印加用電極２、第２の電圧印加用電極３、第３の電圧印加用電極４を頂点とする３角形領域内に形成されている。
【００１５】
上記基板１は、シリコン（Ｓｉ）基板、セラミックス基板、ガラス基板等の絶縁基板が好適である。ここで、その材質は特に限定されないが、導電体薄膜６との密着性に優れるものが好ましい。
【００１６】
第１の電圧印加用電極２、第２の電圧印加用電極３、第３の電圧印加用電極４は、例えば銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）あるいはそれらの合金などの高導電率材料で成り、それらの端子は、例えば、基板１に設けられた貫通孔を介して基板裏面に取り出される構造になっている。ここで、これ等の電圧印加用電極は、基板１表面上において例えば厚さが１μｍ程度で一辺が１ｍｍ程度の正方形状になっており、その一部あるいは全部が導電体薄膜６に電気接続されている。なお、これ等の電圧印加用電極は、後述される環境中のガスによる腐食が生じない場合であれば、基板１表面上においてそれ等の端子が配設されるようになっていても構わない。ここで、上記電圧印加用電極は、正方形の他に、長方形、円形、楕円形、多角形等の種々の平面形状をしていてもよい。
【００１７】
電位計測用電極５は例えばＣｕ、Ａｌあるいは合金で成り、その所要数が例えば第１の電圧印加用電極２、第２の電圧印加用電極３、第３の電圧印加用電極４を頂点とする３角形領域内に形成されている。そして、それらの端子は、全て例えば基板１に設けられた貫通孔を介して基板裏面に取り出されている。ここで、これ等の電位計測用電極５は、基板１表面上において、例えば厚さが０．０１μｍ〜０．１μｍ程度で直径が０．１ｍｍ〜１ｍｍ程度の円形状、あるいは楕円形状、矩形状、多角形状等になっており、その全部が導電体薄膜６に電気接続している。
【００１８】
導電体薄膜６は、その具体例は後述されるが、ガスの種類に応じて反応性（電気抵抗変化特性）が異なる３種類以上の金属を含んでいる。ここで、「ガス」とは特に限定されるものではないが、例えば環境中に存在する主要な腐食性ガスを対象とする。かかる腐食性ガスとしては、亜硫酸ガス、硫化水素ガス、塩素ガス、アンモニアガス、窒素酸化物ガス等を挙げることができる。なお、窒素酸化物ガスには、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）、酸化窒素（ＮＯ）、三酸化二窒素（Ｎ2Ｏ3）、二酸化窒素（ＮＯ2）、四酸化二窒素（Ｎ2Ｏ4）、五酸化二窒素（Ｎ2Ｏ5）等が含まれる。
【００１９】
この導電体薄膜６の基板１表面上に形成される厚さは、例えば０．０１μｍ〜１μｍの範囲が好ましい。また、導電体薄膜６の形成される領域の面積は特に限定されるものではないが、金属成分の組成が連続的に変化する領域の面積は、例えば１〜１００ｃｍ2の範囲が好ましい。ここで、上記面積が１ｃｍ2未満であると、基板１における組成と位置との相関（組成分布）を把握するのが困難になるだけでなく、導電体薄膜６の抵抗変化と位置との相関の経時変化を測定し難くなる恐れがある。一方、この面積が１００ｃｍ2を超えると、組成分布を高い精度で計測するのが難しくなる恐れがある。
【００２０】
上記導電体薄膜６は、金属の真空蒸着法により基板１表面上に形成される。これについて図２を参照して説明する。図２は、基板１がフェースダウンに置かれている真空蒸着室内を下側から見上げたところの、蒸着の主要部を示す構成図である。
【００２１】
例えば３種類の金属成分から成る導電体薄膜６を形成する場合、３基の例えばボート状の第１の蒸発源７、第２の蒸発源８および第３の蒸発源９でそれぞれ例えば金属Ａ、金属Ｂおよび金属Ｃを溶融して気化させるようになっている。そして、これ等の蒸発源から上方に対向して配置される基板１表面に向かって、上記３種類の金属を蒸発させ、例えば３角形の開口を有するシャドウマスク１０を通して基板１表面に蒸着させるようになっている。このような蒸着室において、導電体薄膜６の金属成分の組成を面方向に連続的に変化させるために、金属Ａ、Ｂ、Ｃをそれぞれの蒸発源から同時に蒸着させる。
【００２２】
ここで、これ等の蒸発源は長細い形状を有し、このような蒸発源と基板１の間には、図２に示すように、それぞれに第１の障壁板１１、第２の障壁板１２および第３の障壁板１３が配置されている。そして、これ等の障壁板の位置、例えば上記蒸発源の長手方向における相対位置関係あるいは蒸発源との離間距離を調整することにより、基板１表面において、導電体薄膜６の所望の組成を面方向に連続的に変化させることができる。
【００２３】
また、蒸着量すなわち膜厚の制御は、例えば水晶発信式の方法がとられ、各蒸発源に対してそれぞれ膜厚センサが配置されている。そして、導電体薄膜６が所要の膜厚になるとシャッタ１４が閉じられ成膜を停止させるようになっている。なお、上記導電体薄膜６の成膜前には、例えば化学薬液による洗浄処理を施し、基板１表面の異物あるいはパーティクル等を除去することが好ましい。
【００２４】
上記蒸発源としては、抵抗加熱方式、電子ビーム加熱方式のものが好適に使用される。抵抗加熱方式の抵抗体には、ボート状の他に例えばフィラメント状のものも用いることができる。また、上記膜厚の制御には、水晶発振式の他に電離式、抵抗式、光学式等の方法も用いることができる。
【００２５】
上述したような環境測定素子において、導電体薄膜６は、第１の電圧印加用電極２、第２の電圧印加用電極３、第３の電圧印加用電極４を頂点とする３角形領域と共に、その領域外の基板１表面に形成されていてもよい。この場合、電位計測用電極５は、それに合わせて上記３角形領域外にも形成される。
【００２６】
上記環境測定素子は、例えば、以下に説明するように使用されるものである。
【００２７】
同一構成の、例えば電圧印加用電極（２，３，４）、電位計測用電極５および導電体薄膜６から成る環境測定素子を複数枚用意する。そして、これらを環境ガス雰囲気中と、既知の種類および濃度の腐食性ガス（対照標準ガスともいう）中とにそれぞれの導電体薄膜６を曝露させ、所定時間の経過後に、各環境測定素子の導電体薄膜６の電気抵抗（以下、単に「抵抗」という）の変化を計測し、比較する。すなわち、環境ガス雰囲気に曝露した素子の導電体薄膜６において抵抗変化が生じた位置あるいは抵抗変化の変化パターン（抵抗変化分布ともいう）と、同様な抵抗変化を示す素子が曝露されていた腐食性ガスの種類あるいは濃度の場合とを比較する。
【００２８】
このような比較により、環境中に含まれているガスの種類あるいはその濃度を判定することができる。ここで、単一の素子を用いて判定することができる環境ガス雰囲気中のガスの種類は１種類のみに限定されるものではなく、複数種のガスが同時に判定されるようになる。
【００２９】
なお、上記比較では、単一の素子を既知の複数種の腐食性ガス中に順次曝露して、この素子と環境ガス雰囲気中に曝露した素子とを比較することもできる。
【００３０】
上記導電体薄膜６は、３種類の異なる金属を含み、この３種類の金属が、例えば亜硫酸ガスとの反応性が高い金属群、硫化水素ガスとの反応性が高い金属群、塩素ガスとの反応性が高い金属群、アンモニアガスとの反応性が高い金属群、及び、窒素酸化物ガスとの反応性が高い金属群よりなる群のうちの異なる金属群から選択されるものとする。
【００３１】
以下、導電体薄膜６の金属成分が３種類である場合について説明するが、金属成分は４種類以上としてもよい。ここで、金属は純金属であってもよいし合金であってもよい。種々の腐食性ガスに対する反応性と製造コストとを両立させる観点から、３種類の金属成分を用いて導電体薄膜６を形成することが好ましい。
【００３２】
各金属群から選択される金属は、２種類以上のガスに対して反応性を有するものであってもよい。また、選択される金属は、その金属単独の場合には対象のガスに曝された際に抵抗変化が起こらなくても、その金属と選択される他の金属との合金が特定のガスに対して抵抗変化を生じるものであればよい。
【００３３】
上記亜硫酸ガスとの反応性が高い金属群より選択される金属はニッケル（Ｎｉ）であることが好ましい。
【００３４】
上記硫化水素ガスとの反応性が高い金属群より選択される金属は、Ｃｕまたは銀（Ａｇ）であることが好ましい。
【００３５】
上記塩素ガスとの反応性が高い金属群より選択される金属は、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）およびＣｕのうちのいずれかであることが好ましい。
【００３６】
上記アンモニアガスとの反応性が高い金属群より選択される金属は、ＡｌまたはＣｕであることが好ましい。
【００３７】
上記窒素酸化物ガスとの反応性が高い金属群より選択される金属はＣｕであることが好ましい。
【００３８】
かかる金属群から前述したように特定の金属成分を選択することにより、腐食性ガスの種類あるいは濃度の差異による導電体薄膜６の抵抗変化の差異をより明瞭にすることができる。
【００３９】
本実施形態では、環境測定素子は、その構造がその製造方法も含めて極めて簡素であり、しかもその実用性が高く工業的に安価なものになる。
【００４０】
（第２の実施形態）
次に、本発明に係る環境測定方法の実施形態について説明する。この環境測定方法は、例えば上記環境測定素子に形成した上記組成分布を有する導電体薄膜６を環境ガス雰囲気中に曝露し、この導電体薄膜６の基板１表面上の位置における抵抗変化あるいはその変化パターンを間欠的あるいは連続的に計測する。そして、上記雰囲気ガス中に含まれる腐食性ガスの種類あるいはその濃度を求める。
【００４１】
ここで、導電体薄膜６の環境ガス雰囲気中の曝露前後の上記抵抗の変化量と、予めガス種類およびその濃度が既知の腐食性ガスに対する曝露前後の導電体薄膜の抵抗の変化量とを比較する。このようにすることにより、環境ガス雰囲気中に含まれる腐食性ガスの種類およびその濃度は簡便に判定される。
【００４２】
上記導電体薄膜６の抵抗の計測は、図３に示すような電圧印加と電位計測により行われる。ここで、図３は、判りやすくするために、導電体薄膜６を抵抗の集中定数回路として示している。
【００４３】
図３に示すように、例えば第１の電圧印加用電極２と、第２の電圧印加用電極３および第３の電圧印加用電極４との間に直流電圧１５を印加する。そして、第２の電圧印加用電極３に流れる電流を第１の電流計１６により計測し、第３の電圧印加用電極４に流れる電流を第２の電流計１７により計測する。同時に、所要数に配置されている電位計測用電極５の電位を計測する。そして、これ等の電流値および電圧値に基づき、例えば有限要素法を用いた数値解析により、導電体薄膜６の全面における抵抗分布を算出する。
【００４４】
ここで、第２の電圧印加用電極３と、第１の電圧印加用電極２および第３の電圧印加用電極４との間に直流電圧１５を印加する構成にしてもよい。あるいは、第３の電圧印加用電極４と、第１の電圧印加用電極２および第２の電圧印加用電極３との間に直流電圧１５を印加する構成にしてもよい。このように、電圧印加の方向には３つの場合があり、それぞれの場合において上記全電位計測用電極５の電位が測定される。この電位測定に基づき上記数値解析を通して抵抗が算出され、上記ガスへの曝露前後の算出した抵抗の差から抵抗変化が迅速かつ簡便に計測される。
【００４５】
導電体薄膜６におけるその組成と位置との相関（組成分布）は、この薄膜上の任意の位置において薄膜を構成する各金属の成分量を表面分析機器等で測定することにより求めることができる。ここで、測定点が多くなるほど、より正確な組成分布が得られる。そこで、特定の位置の例えばＸ線マイクロアナライザ（ＸＭＡ）による組成分析と、導電体薄膜６の広範囲なＸ線強度測定器を用いたＸ線強度の測定と、を組み合わせることにより正確な組成分布を簡便に行うことができる。
【００４６】
まず、導電体薄膜６の少なくとも異なる３箇所以上（本実施形態では１２箇所）についてその金属成分の成分量をＸＭＡあるいはイオンマイクロアナライザ（ＩＭＡ）のような表面分析機器を用いて測定する。
【００４７】
次に、上記薄膜上の所定の領域内の薄膜を構成する各金属の成分のＸ線強度についてＸ線強度測定器を用いて測定する。この時、表面分析機器を用いて成分量を測定した少なくとも異なる３箇所は、Ｘ線強度測定器を用いたＸ線強度を測定する領域内に含まれるようにする。
【００４８】
そして、表面分析機器を用いて測定された薄膜の金属成分の成分量と、この成分量を測定したのと同じ位置のＸ線強度測定器を用いて測定したＸ線強度の測定値とを対応させる。そして、上記金属成分ごとのＸ線強度に対する成分量の検量線を求める。
【００４９】
上記金属成分ごとの検量線と、薄膜上の領域内のＸ線強度測定器を用いたＸ線強度の測定値とから金属成分の成分量を求めて、薄膜上の領域内の上記組成分布を測定する。この時、Ｘ線強度の測定値に誤差が含まれる場合には、成分量の分布の各位置において金属成分の成分量の合計値が１００原子％となるように規格化し薄膜の金属成分の成分量を求めてもよい。
【００５０】
このように、薄膜の金属成分の成分量の測定点が多ければ多いほど正確な組成分布を得ることができる。そこで、Ｘ線強度測定器を用いたＸ線強度の測定では、例えば、導電体薄膜６の全面にわたって２次元的に所定間隔でＸ線強度を測定し、Ｘ線強度マッピング分析法を用いるとよい。
【００５１】
そして、上記組成と位置との相関に基いて得られる金属成分の等成分量線を、導電体薄膜６の金属成分ごとに等間隔で表した三元組成図を作成する。そして、導電体薄膜６上の座標を三元組成図上の座標に換算し、ガスとの反応後の抵抗変化をこの三元組成図上の換算座標にプロットし表示する。そして、三元組成図上の抵抗変化と位置との相関を予め種類が既知の腐食性ガスについて得られた三元組成図上の抵抗変化と位置との相関と目視で比較する。このようにして、ガスの種類あるいはその濃度を判定することが好ましい。
【００５２】
ここで、「三元組成図」とは、正三角形内の任意の位置から各辺までの距離が三元合金を構成する各金属成分の成分量を表すところの三元組成傾斜図である。この三元組成図の組成と同じ組成を有する位置の薄膜の抵抗変化を三元組成図上に対応させ、抵抗変化と組成の位置との相関を表示させることにより、抵抗変化分布を簡便かつ明瞭に把握することができる。
【００５３】
そして、環境測定素子を環境ガス雰囲気中に曝露することにより得られた抵抗変化と組成の位置との相関からガスの種類あるいはその濃度を簡便に判定することができる。すなわち、予め、環境測定素子を、種類および濃度が既知のガス（対照標準ガス）中に所定時間曝露し、抵抗の経時変化を計測する。これにより得られた薄膜上の抵抗変化と組成の位置との相関を三元組成図上に表示し、これを抵抗変化見本とする。この抵抗変化見本と、別の環境測定素子を同じ時間だけ環境ガス雰囲気中に曝露したときの薄膜上の抵抗変化と位置との相関を三元組成図上に表示した抵抗変化分布とを対比する。
【００５４】
そして、抵抗変化見本における抵抗変化分布と三元組成図上の抵抗変化分布とで同等の傾向が得られた場合、その抵抗変化見本に対応するガスが環境ガス雰囲気中にも含まれていることが分かる。このようにして判定することができるガスの種類は、１種類のみに限定されるものではなく、単一の素子を用いて複数の抵抗変化が生じた場合には、同時に環境中に含まれる２種以上のガスを判定することができる。
【００５５】
上記曝露時間は１時間程度で充分であり、上記抵抗の計測時間も含めて迅速な環境評価が可能となる。しかし、金属薄膜の反応速度（腐食速度）は、環境ガス雰囲気中に含まれる腐食性ガスの種類やその濃度に強く依存していることから、適正な曝露時間は種々変動する。
【００５６】
導電体薄膜６の抵抗の経時変化は、曝露時間中、間欠的または連続的に計測することができる。間欠計測によれば、上述した抵抗変化が生じている期間内にガスの種類を判定して評価時間を短縮させる。また、抵抗変化の速度からガス濃度を推定することができる。一方、連続計測によれば更にガスの種類及び濃度の測定精度が向上する。
【００５７】
ガスの種類と濃度の判定は、以下のようにしても行うことができる。すなわち、予め、種々の対照標準ガスについて、濃度を種々に変更して抵抗変化見本を作製する。この抵抗変化見本を基準として、素子を同じ時間だけ環境ガス雰囲気中に曝露したときの薄膜上の抵抗変化と位置との相関を三元組成上に表示した抵抗変化分布を対比する。これにより、上述したようにガスの種類を判定することができる。更に、作製した抵抗変化見本からガスの種類毎にガス濃度と抵抗変化の速度との相関を求め、これと上述した抵抗変化分布における抵抗変化の速度とを対比することにより、ガス濃度も同時に判定することができる。
【００５８】
上記実施形態の環境測定方法は、環境ガス雰囲気中のガスの種類あるいは濃度を高精度に測定することができる。しかも、この方法は、その測定時間が短く迅速なガスの検出を可能にし、特に電気・電子機器類に大きな影響を与える腐食性ガスを検知し、その改善対策に反映させる上で極めて好適になる。また、この環境測定方法は、抵抗変化の測定であることから簡便であり測定の信頼性も高く安定的になることから、測定の自動化が容易であり実用性の高いものとなる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の実施例について図面を参照して説明する。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでない。
【００６０】
（実施例１）
＜環境測定素子の作製＞
導電体薄膜６の蒸着装置には、図２においてその概要を示したものを用いた。具体的には、特許文献３に記載の装置と同種の蒸着装置を用いた。ここでは、真空蒸着室の中心線に対して対称に１２０°間隔に３基の蒸発源が配置され、これ等の蒸発源からそれぞれ異なる蒸着物質を基板１に蒸着させることができる。これらの蒸発源は、抵抗加熱方式で、真空蒸着室の中心線の垂直方向に一定の長さを有するボートから蒸着物質を蒸発させることができる。それぞれの蒸発源と基板１の間には障壁板を設け、蒸着物質の基板上での堆積量に勾配を生じさせることができるようにした。このとき、障壁板は、長手方向端部が、蒸発源のボートと垂直になるように設置した。基板としてはシリコン基板を用意し、各蒸発源の蒸着物質は、それぞれＮｉ、Ｓｎ、Ａｇとした。
【００６１】
水晶振動子式の膜厚センサにより計測される膜厚が所定の値となるように蒸発電源の電力を調整することにより各蒸発源からの蒸発量を調節した後、基板直下に設けられたシャッタを開放して成膜を開始した。このとき、３基の蒸発源からの蒸着物質の付着領域が、基板１中心付近において互いに重なり合うように、上述した基板１、障壁板及び蒸発源の配置を調整した。膜厚センサによる膜厚が一定量に到達した時点で上記シャッタを閉めて蒸着を完了することにより、組成（前述した３種類の金属の各成分量）が連続的に変化した薄膜が基板上に形成された環境測定素子を得た。
【００６２】
＜環境測定素子の組成分析＞
作製した環境測定素子の導電体薄膜６の組成分布を、以下の方法により求めた。
【００６３】
先ず、図４に示すように、蒸着した３種類の金属成分（Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ）について、導電体薄膜６の異なる略等間隔の１２箇所の成分量をＸＭＡ（日本電子（株）製Ｘ線マイクロアナライザ）により測定した。そして、上記導電体薄膜６を含む基板１上の６６ｍｍ×５８ｍｍの領域内において、上記ＸＭＡを用いて０．２ｍｍ×０．１ｍｍの領域ごとに１点ずつ、計１９１，４００点に対してＸ線強度マッピング分析を行った。ここで、Ｘ線強度マッピング分析の対象とした成分は、上記金属成分および基板１の成分であるＳｉ成分である。
【００６４】
そして、前述の１２箇所におけるＸ線強度と成分量との関係から、各成分ごとにＸ線強度に対する成分量の検量線を作成した。これにより得られた結果の任意の点における上記４成分の合計量が１００ｗｔ％になることを確認した後、この合計量からＳｉ成分量を減算し、残りの合計量によりＮｉ、Ｓｎ、Ａｇの３成分の量を規格化した。このようにして、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇの３成分の各成分量を決定した。この方法によって得られた薄膜上の１９１，４００点の組成分析データに基づき、導電体薄膜６領域内の組成分布として図４の点線に示す等成分量線を得た。この結果を図４に示す。図４における等成分量線は、２０ｗｔ％ごとに表示したものである。
【００６５】
ここで、環境測定素子の第１の電圧印加用電極２はＮｉ金属に接続し、第２の電圧印加用電極３はＳｎ金属に接続し、第３の電圧印加用電極４はＡｇ金属に接続するようになる。
【００６６】
＜三元組成図の作成＞
図５に、図４に示した等成分量線を、上記金属成分（Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ）ごとに図中の点線で示す等間隔に組成傾斜する三元組成図を作成した例を示す。また導電体薄膜６上の複数の電位計測用電極５の位置をこの三元組成図上の座標に換算して、電位計測用電極５ａとして配置した。この三元組成図では、図４に示した等成分量線は図５の点線に示すように直線状に変換され、組成傾斜は一定となり直線的な組成変化になる。図５では、点線の等成分量線が示す組成の空間的変化は全て２０ｗｔ％刻みに示されている。ここで、三角形の各頂点においてそれぞれの金属成分の組成が１００ｗｔ％となり、それぞれの頂点に対向している各辺において、それぞれの金属成分の組成が０ｗｔ％になる。
【００６７】
＜環境測定の評価＞
作製した実施例１の環境測定素子をそれぞれ５枚ずつ用意した。これらの環境測定素子を、腐食性ガスである亜硫酸ガス、硫化水素ガス、塩素ガス、アンモニアガス及び窒素酸化物ガスの各ガス中に一枚ずつ１時間曝露した。そして、図３で説明した方法により導電体薄膜６内の抵抗変化を計測した。以上の評価条件は導電体薄膜６の金属成分等と共に、図６に示す表にまとめた。ここで、電圧印加と組成傾斜の関係の欄のところで「平行」とは、図４のように各金属成分に第１の電圧印加用電極２、第２の電圧印加用電極３および第３の電圧印加用電極４が接続し、等成分量線と略直交する方向に電圧が印加されることを意味する。また、電圧印加の方向数とは、図３で説明したような電圧印加の方向の数のことである。
【００６８】
上記それぞれのガス雰囲気中に曝露して得られた結果について実施例１の環境測定素子の抵抗変化として、図７ないし図１１に示す。図７に示すように、実施例１の環境測定素子は、亜硫酸ガスの場合、三元組成図のＮｉ成分が高い領域の参照符号２０で示した部分において抵抗が大幅に変化する特有の変化パターンを有する。ここで、実線曲線ａは抵抗が５０％以上増加する領域であり、破線曲線ｂおよび点線曲線ｃはそれぞれ１００％、１５０％以上になる領域を示す。この抵抗変化を示す実線曲線、破線曲線および点線曲線は以下においても同じである。そして、硫化水素ガスの場合には、三元組成図のＡｇ成分が高い参照符号２１で示した部分において抵抗が大幅に変化する。
【００６９】
また、図９に示すように、塩素ガスの場合には、三元組成図のＮｉ成分が低くＳｎ成分あるいはＡｇ成分が高い参照符号２２で示した部分において抵抗が大幅に変化する。そして、図１０に示すように、アンモニアガスの場合には、塩素ガスの場合と同様に三元組成図のＮｉ成分が低くＳｎ成分あるいはＡｇ成分が高い参照符号２３で示した部分において抵抗が大幅に変化する。しかし、この場合には、その変化パターンは異なり、三元組成図においてＳｎ成分とＡｇ成分の二等分線に対してほぼ線対称になっている。そして、図１１に示すように、窒素酸化物ガスの場合には、三元組成図のＳｎ成分が低くＮｉ成分あるいはＡｇ成分が高い参照符号２４で示した部分において抵抗が大幅に変化する。このように、上記腐食性ガスの種類はその抵抗変化から極めて簡便に同定される。
【００７０】
また、腐食性ガスの定量では、図７ないし図１１に示した抵抗変化を示す例えば上記曲線ａ、ｂあるいはｃは、腐食性ガスの濃度により三元組成図においてその領域が異なってくることを利用する。例えば濃度が高くなると共に上記領域は広がる。そこで、曝露時間が一定時間後（例えば１時間後）において、抵抗変化が所定値（例えば５０％増加）になる領域を計測することにより、それぞれの腐蝕性ガスの濃度が求められる。そして、このようにして求めた上記腐食性ガスの濃度値と、別の化学的測定法（例えばガスクロマトグラフィ）により予め測定した濃度値との最大差が２０％以下になると合格とした。この程度の差であれば環境測定において工業的に充分である。
【００７１】
上記実施例１では、環境ガス雰囲気の測定において、上記腐食性ガスの種類およびその濃度の判定は、図１２の表にまとめたように工業的に充分に満足できるものとなった。そして、環境ガス雰囲気に上記５種類の腐食性ガスを含む場合において、ガスの同定と定量は簡便に行うことができることが判った。
【００７２】
（実施例２）
図２で説明した金属成分の蒸着において、実施例１の場合と異なりシャドウマスク１０のみを反時計方向に６０°回転（６０°のズレ）をさせて導電体薄膜６を形成した。これ以外は、実施例１と全く同様にして環境測定素子を作製した。このようにして、環境測定素子の導電体薄膜６領域内において、その組成分布として図１３の点線に示すような等成分量線が得られる。ここで、点線で示した等成分量線は図４に示したものと略同じである。図１３に示すように、この場合には、環境測定素子の第１の電圧印加用電極２、第２の電圧印加用電極３および第３の電圧印加用電極４は、実施例１の場合の金属の組成分布において６０°反時計回転した位置に接続されることになる。
【００７３】
そして、実施例１で説明したのと同様にして図１４に示すように金属成分（Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ）ごとに等間隔で組成傾斜する三元組成図を作成した。ここで、実施例２の場合の導電体薄膜６上の図１３に示す複数の電位計測用電極５の位置をこの三元組成図上の座標に換算して、電位計測用電極５ａとして配置すると、この組成傾斜図において複数の電位計測用電極５ａの位置が重なり、そしてその位置が限定された領域に集まる。上述したような環境測定素子は、その評価条件と共に図６にまとめられている。ここで、導電体薄膜６における抵抗変化の計測は実施例１で説明したのと同じである。
【００７４】
実施例２の評価結果は図１２の表にまとめて示した。この場合、亜硫酸ガスおよび硫化水素ガスのガス種類の同定は信頼性に欠けるが、その他の図６に示した腐食性ガスの種類は充分に判別できた。しかし、これ等の腐食性ガスの濃度の判定は困難であった。
【００７５】
実施例２では、環境ガス雰囲気の測定において、限定された腐食性ガスの種類は同定できることが判った。実施例２は、電圧印加用電極の位置と金属の組成分布が最も大きなズレを有する場合である。上記回転の角度が小さく上記ズレが小さくなるに従い、ガスの同定あるいは定量の能力は実施例１の場合に近づく。
【００７６】
（実施例３）
この場合は、腐食性ガスが図６に示すように、亜硫酸ガス、硫化水素ガスおよびアンモニアガスとして予め判っている場合に好適である。実施例３では、金属成分としてＮｉ、Ａｌ、Ａｇを用いる場合は実施例１で説明したのと同じようにして環境測定素子を作製した。そして、金属成分Ｎｉ、Ａｌ、Ａｇから成る三元組成図を作成し、実施例１で説明したように導電体薄膜６の抵抗変化を三元組成図にプロットした。
【００７７】
図１５に示すように、実施例３の環境測定素子は、亜硫酸ガスの場合、三元組成図のＮｉ成分が高い領域の参照符号２５で示した部分において抵抗が大幅に変化する。また、図１６に示すように、硫化水素ガスの場合、三元組成図のＡｇ成分が高い領域の参照符号２６で示した部分において抵抗が大幅に変化する。そして、図１７に示すように、アンモニアガスの場合、三元組成図のＡｌ成分が高い領域の参照符号２７で示した部分において抵抗が大幅に変化する。
【００７８】
図１２の表にまとめたように、上記実施例３においては、環境ガス雰囲気の測定において、上記亜硫酸ガス、硫化水素ガスおよびアンモニアガスの種類およびその濃度の判定は全て合格となり工業的に充分に満足できるものであった。
【００７９】
（実施例４）
この場合は、腐食性ガスが図６に示すように、亜硫酸ガス、硫化水素ガスおよび窒素酸化物ガスとして予め判っている場合に好適である。実施例４では、金属成分としてＮｉ、Ｃｕ、Ａｇを用いる場合は実施例１で説明したのと同じようにして環境測定素子を作製した。そして、金属成分Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇから成る三元組成図を作成し、実施例１で説明したように導電体薄膜６の抵抗変化を三元組成図にプロットした。
【００８０】
図１８に示すように、実施例４の環境測定素子は、亜硫酸ガスの場合、三元組成図のＡｇ成分が低くＮｉ成分あるいはＣｕ成分が高い参照符号２８で示した部分において抵抗が大幅に変化する。また、図１９に示すように、硫化水素ガスの場合、三元組成図のＮｉ成分が低くＣｕ成分あるいはＡｇ成分が高い参照符号２９で示した部分において抵抗が大幅に変化する。そして、図２０に示すように、窒素酸化物ガスの場合、三元組成図のＣｕ成分が高い領域の参照符号３０で示した部分において抵抗が大幅に変化する。
【００８１】
そして、図１２の表にまとめたように、この実施例４においては、環境ガス雰囲気の測定において、亜硫酸ガス、硫化水素ガスおよび窒素酸化物ガスの種類およびその濃度の判定は全て合格となり工業的に充分に満足できるものであった。
【００８２】
（実施例５）
この場合は、腐食性ガスが図６に示すように、塩素ガスの１種類として予め判っている場合に導電体薄膜６における抵抗変化の測定精度について調べたものである。実施例５では、環境測定素子の導電体薄膜６として、実施例１の場合と同様に金属成分Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇを形成した。そして、導電体薄膜６の抵抗変化の計測のための電圧印加において、第１の電圧印加用電極２、第２の電圧印加用電極３および第３の電圧印加用電極４の組み合わせは１種類とした。この抵抗変化の計測において、その変化量が最大となる電位計測用電極５周辺の抵抗変化の評価を５回繰り返して行った。その結果、図１２の表に示すように、抵抗変化の測定精度、すなわち標準偏差の抵抗変化量の平均値に対する比（標準偏差／抵抗変化量の平均値）は０．１以下であった。
【００８３】
上記結果は、本実施形態における環境測定素子では、環境ガス雰囲気の測定において再現性が高く、腐食性ガスの種類およびその濃度の判定が信頼性の高いものになることを示している。
【００８４】
（実施例６）
この場合も、図６の表に示すように実施例５と同様に塩素ガスの１種類が予め判っている場合に導電体薄膜６における抵抗変化の測定精度について調べたものである。実施例６では、導電体薄膜６の抵抗変化の計測のための電圧印加において、第１の電圧印加用電極２、第２の電圧印加用電極３および第３の電圧印加用電極４の組み合わせは、実施例１ないし４と同じように３種類とした。そして、この抵抗変化の計測において、その変化量が最大となる電位計測用電極５周辺の抵抗変化の評価を５回繰り返した。その結果、図１２の表に示すように、抵抗変化の測定精度は０．０２以下と大幅に向上した。
【００８５】
上記結果は、本実施形態における環境測定素子では、環境ガス雰囲気の測定において極めてその再現性が高く、腐食性ガスの種類およびその濃度の判定が非常に高い信頼性を有することを示す。
【００８６】
上記実施例１，２において、塩素ガスとの反応性が高い金属として、ＳｎおよびＡｇを選択した例を示したが、ＳｎあるいはＡｇに換えてＺｎを選択しても同様な効果を得ることができる。
【００８７】
本発明は、上記実施形態に限定されるものでなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲でいろいろの変形を採ることができる。当業者にあっては、具体的な実施態様において本発明の技術思想および技術範囲から逸脱せずに種々の変形・変更を加えることが可能である。
【００８８】
例えば、本実施形態の環境測定素子あるいは環境測定方法は、電気・電子機器に影響を与える腐食性ガス以外のガスが環境に含まれる場合であっても同様に適用できる。
【００８９】
また、環境測定素子における３つの電圧印加用電極は、金属成分の組成が連続的に変化する導電体薄膜において、任意の組成の位置で導電体薄膜に電気接続してもよい。そして、この電圧印加用電極は、上記実施形態で示した正三角形の頂点に配置される必要はなく、上記電気接続の位置が同一線上にならないように形成されればどのような配置になってもよい。
【００９０】
更に、３つ以上の電圧印加用電極が、導電体薄膜に電気接続し、上記導電体薄膜の抵抗変化を計測するときの電圧を印加する電極になっていても構わない。
【００９１】
更には、環境測定方法において、ガスの種類に応じて反応性が異なる３種類以上の金属を含む上記導電体薄膜の抵抗は、薄膜の電流−電圧特性に基づく以外の方法であっても構わない。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る環境測定素子の一例を示す平面構成図。
【図２】第１の実施形態における導電体薄膜の金属成分を蒸着する真空蒸着室の内部を示す概略構成図。
【図３】本発明の第２の実施形態に係る導電体薄膜における抵抗変化の計測方法を示す等価回路図。
【図４】実施例１の環境測定素子の基板上の導電体薄膜の組成分布を示す図。
【図５】実施例１における導電体薄膜の金属成分の三元組成図。
【図６】本発明の実施例１ないし６に係る環境測定素子および測定方法をまとめた表。
【図７】実施例１の導電体薄膜の金属成分の三元組成図における亜硫酸ガス中の抵抗変化を示す模式図。
【図８】実施例１の導電体薄膜の金属成分の三元組成図における硫化水素ガス中の抵抗変化を示す模式図。
【図９】実施例１の導電体薄膜の金属成分の三元組成図における塩素ガス中の抵抗変化を示す別の模式図。
【図１０】実施例１の導電体薄膜の金属成分の三元組成図におけるアンモニアガス中の抵抗変化を示す更に別の模式図。
【図１１】実施例１の導電体薄膜の金属成分の三元組成図における窒素酸化物ガス中の抵抗変化を示す更に別の模式図。
【図１２】本発明の実施例１ないし６における評価結果をまとめた表。
【図１３】実施例２の環境測定素子の基板上の導電体薄膜の組成分布を示す図。
【図１４】実施例２における導電体薄膜の金属成分の三元組成図。
【図１５】実施例３の導電体薄膜の金属成分の三元組成図における亜硫酸ガス中の抵抗変化を示す模式図。
【図１６】実施例３の導電体薄膜の金属成分の三元組成図における硫化水素ガス中の抵抗変化を示す模式図。
【図１７】実施例３の導電体薄膜の金属成分の三元組成図におけるアンモニアガス中の抵抗変化を示す模式図。
【図１８】実施例４の導電体薄膜の金属成分の三元組成図における亜硫酸ガス中の抵抗変化を示す模式図。
【図１９】実施例４の導電体薄膜の金属成分の三元組成図における硫化水素ガス中の抵抗変化を示す別の模式図。
【図２０】実施例４の導電体薄膜の金属成分の三元組成図における窒素酸化物ガス中の抵抗変化を示す更に別の模式図。
【符号の説明】
【００９３】
１…基板，２…第１の電圧印加用電極，３…第２の電圧印加用電極，４…第３の電圧印加用電極，５…電位計測用電極，６…導電体薄膜，７…第１の蒸発源，８…第２の蒸発源，９…第３の蒸発源，１０…シャドウマスク，１１…第１の障壁板，１２…第２の障壁板，１３…第３の障壁板，１４…シャッタ，１５…直流電圧，１６…第１の電流計，１７…第２の電流計，２０，２１，２２，２３，２４，２５，２６，２７，２８，２９，３０…抵抗変化の位置を示す領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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