(57)【要約】      （修正有）【課題】加熱成形可能なシート基材に帯電防止のためにポリピロールよりなる導電性高分子を被覆し、成形加工された帯電防止機能および低発塵性を併せ持つ導電性シートおよび成形加工品を提供する。【解決手段】１５０℃以下の温度において加熱成形可能なシート基材に、少なくとも部分的にドーパントを含む導電性高分子が被覆され、そのシート基材の表面抵抗率が１０１１Ω／□のオーダー以下であることを特徴とする加熱成形可能な導電性シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１５０℃以下の温度において加熱成形可能なシート基材に、少なくとも部分的にドーパントを含む導電性高分子が被覆され、そのシート基材の表面抵抗率が１０１１Ω／□のオーダー以下であることを特徴とする加熱成形可能な導電性シート。
【請求項２】
導電性高分子がポリピロールである請求項１の導電性シート。
【請求項３】
表面抵抗率が１０９Ω／□のオーダー以下である請求項１または２の導電性シート。
【請求項４】
導電性高分子による被覆は、ドーパントを含む酸化剤溶液で含浸した基材に対してピロールモノマーの気相重合によって行われる請求項１ないし３のいずれかの導電性シート。
【請求項５】
加熱成形できる基材のガラス転移点が１５０℃以下である請求項１ないし４のいずれかの導電性シート。
【請求項６】
加熱成形できる基材のガラス転移点が２０℃〜１００℃の範囲内である請求項１ないし４のいずれかの導電性シート。
【請求項７】
加熱成形できる基材が、低結晶配向性のポリエステルで構成され、かつガラス転移点が２０℃〜１００℃の範囲内である請求項１ないし６のいずれかの導電性シート。
【請求項８】
多孔質であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかの導電性シート。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかの導電性シートを加熱成形加工した導電性成型加工品。
【請求項１０】
トレー状の成型物であることを特徴とする請求項９の導電性成型加工品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止のためにポリピロールのような導電性高分子を被覆した成形可能なシート基材に関し、特にその使用においてトレーのような形状に成形して使用する帯電防止トレーとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
例えば、精密電子部品を取扱う場合にトレーなどに入れて搬送する場合がある。その際にトレーとの摩擦・接触・剥離による静電気が発生し精密電子部品が破壊される場合がある。その対応策として樹脂にカーボンを練り混んで成形して作られたトレーに代表される帯電防止容器を使用している。しかし、カーボンを練り混んだものは、カーボンが容器の表面から脱落し、精密電子部品に付着しショートの原因となる。カーボンファイバーを練り混んで容器の表面からの脱落を防止するなどの対応策があるが、表面の摩擦や傷などによる脱落が生じると体積固有抵抗の高いカーボンでは、精密電子部品のショートの原因となる。このようなカーボンを練り混んで容器に成形するいくつかの試みが報告されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−３３９４８２
【特許文献２】特開平１４−１０４５７４
【０００４】
カーボンを練り混んだ方法を用いて帯電防止用容器を作製する場合、均一にカーボンを分散させなければ不均一な導電性になる。また、帯電防止に必要な導電性を発現させるためには、相当量のカーボンを混在する必要があり、カーボンの脱落による汚染の確率が高くなる。
界面活性剤を練り混んだものも同様の問題を抱えており、さらにイオン成分による汚染も懸念される。
導電性高分子分散体を成形体の表面にコーティングする試みもあるが、樹脂との密着性・生産性・Ｒ部分のコーティングむらなど問題点が多い。
また、帯電防止に必要な導電性を発現させるには、導電性高分子同士の物理的接触による導電性なので、相当量の導電性高分子粒子をコーティングする必要があり、発塵量も多くなる。
いずれの方法を用いても、問題が多く有効な対策が望まれる。
【発明の開示】
【０００５】
本発明は、導電性高分子で被覆された成形可能なシート基材およびその成型品を提供する。本発明によれば、シート基材をピロールモノマー溶液であらかじめ処理し、これをドーパントを含む酸化剤溶液で処理することにより、基材をドーパントを含むポリピロール導電性高分子で被覆させるか、もしくはドーパントを含む酸化剤溶液であらかじめ処理し、これをピロールモノマー溶液または気相のピロールモノマーと接触させることにより基材をドーパントを含むポリピロール導電性高分子で被覆させた後、洗浄・乾燥させて、加熱プレスにより帯電防止機能を有する成型品が得られる。
【０００６】
このように処理された基材は１０１１Ω／□のオーダー以下の抵抗率を持つことが望ましい。
【０００７】
シート基材をピロールモノマー溶液であらかじめ処理し、これをドーパントを含む酸化剤溶液で処理することにより、基材をドーパントを含むポリピロール導電性高分子で被覆させるか、もしくはドーパントを含む酸化剤溶液であらかじめ処理し、これをピロールモノマー溶液で重合させても良いが、より低発塵性を有する導電性シート基材にするためには、気相でのピロールモノマーの重合反応を採用し生成する導電性高分子をナノサイズに留めるようにコントロールすることが重要である。
【０００８】
さらに成形可能なシート基材を熱成形加工してトレーに代表される容器に加工されるが、このましくはガラス転移点が１５０℃以下であり、さらに好ましくは２０℃〜１００℃の範囲内にあるシート成形材料が良い。  
【０００９】
ここで本出願において使用するいくつかの術語について定義する。
【００１０】
「シート基材」とは、天然繊維、合成もしくは半合成化学繊維、またそれらの混合物によって構成される成形可能なシート状のウエブもしくはフィルム状をいう。シートの構造もしくは形状は、例えば織物、ニットなどの布帛、不織布、紙、フィルムなどであるが、本発明による処理剤の受入れを許容するため繊維間に微細な間隙を持っていなければならない。
【００１１】
「ポリピロール」とは、ピロールのホモポリマーのみならず、ピロールと小割合の共重合可能なピロール同族体もしくは誘導体、例えばＮ−メチルピロール、３−メチルピロール、３，５−ジメチルピロール、２，２’−ビピロールとの共重合体をいう。
【００１２】
「酸化剤」は、ピロールモノマーの酸化的重合によって導電性のポリピロールを与えることができる化学的酸化剤をいう。使用し得る酸化剤の具体例は米国特許Ｎｏｓ．４，６０４，４２７、４，５２１，４５０および４，６１７，２２８を含む多数の文献に記載されており、過硫酸アンモニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、過酸化水素、過ホウ酸アンモニウム、塩化銅（ＩＩ）などを含む。ドーパントとして使用するスルホン酸、例えばパラトルエンスルホンの第２鉄塩も酸化剤として使用することができる。
【００１３】
「ドーパント」とは、ポリピロールの導電性を向上させるアニオンを指し、その具体例はやはり前出の米国特許を含む多数の特許文献に記載されている。パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ドテシルベンゼンスルホン酸、スルホン化ポリスチレンなどのスルホン酸が好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の特徴部分は、成型可能なシート基材の表面上で液中及び気相重合で導電性高分子を生成させることにより、シート基材と導電性高分子の相互作用による密着性向上が期待され、導電性高分子分散体をコートする場合と比較して、同じ導電性を発現させるのに薄くコートでき、低発塵性の成形品が得られる。  
【００１５】
先に述べたように、本発明の重要な局面の一つは、液中及び気相重合で生成する導電性高分子をシート基材上で重合させることにより、低発塵性を有する導電性を付与したシート基材を得ることにある。より好ましいのは気相重合の採用により、一次粒子の９０％以上が１００ｎｍ以下のサイズのポリピロールをもってシート基材を被覆することである。シート基材上でポリピロールを形成させるため密着強度に優れ、ポリピロール粒子同士の物理的接触以外の相互作用により薄くコートすることができ、気相重合の採用によりポリピロールがナノ粒子レベルに形成された低発塵性の導電性成形加工品を得ることができる。
この成型品は、ポリピロールのナノレベルの粒子で形成されていることとポリピロール粒子同士の物理的接触以外による相互作用の働きにより、成形時の極端な曲げ加工に対しても導電性が分断されないという特徴も併せ持っている。
【００１６】
ピロールモノマーの重合反応速度はドーパントを含む酸化剤溶液のｐＨに依存し、通常は酸性側、特にｐＨ１〜３の範囲にコントロールされる。より好ましい実施態様によれば、この溶液のｐＨは３〜１１、さらに好ましいのはｐＨ４〜９の範囲にコントロールされる。先に挙げた酸化剤の中には、塩化第２鉄、硫酸第２鉄のように水溶液が本来酸性を呈するものがあり、中和によってＦｅ３＋イオンが溶液中に安定に存在し得なくなるものがある。このことを考慮に入れて、この場合は例えば過硫酸アンモニウム、過ホウ酸アンモニウムのようなｐＨ４〜９において安定な酸化剤を選ぶ必要がある。重合反応速度をコントロールするための他の方法は、ピロール自体より反応速度の遅いコモノマーを共重合する方法である。例えばＮ−メチルピロールはピロールより反応速度が遅いことが知られている。そこで少割合、例えば１０モル％以下のＮ−メチルピロールを含むピロールを重合反応に使用する。
【００１７】
基材はドーパントを含む酸化剤溶液で含浸されるが、含浸は浸漬、噴霧、塗布などによって行うことができる。過剰の溶液はマングルロールなどによって絞り出すことが望ましい。ドーパントおよび酸化剤の濃度はあまり重要でなく、それぞれ０．１〜１０％、好ましくは０．５〜５％、特に約１％が好適である。
【００１８】
このようにドーパントを含む酸化剤溶液で含浸した基材は、例えば、より低発塵性を有するシート基材を得るのには、気相のピロールモノマーと接触させる。モノマーはドーパントを含む酸化剤溶液で濡れた基材と接触し、その上にポリピロールの導電性高分子の被覆を形成する。この気相重合反応は、ドーパントを含む酸化剤で含浸したシート基材を仕切られた反応室に入れ、その中にモノマーを気相の状態で導入し、モノマーがそれ以上反応しなくなるまでその状態に放置することによって実施することができる。場合により含浸工程をも含めて、気相重合反応を連続式に実施することも可能である。
【００１９】
ピロールの大気圧における沸点は１３０℃であるが、それ以下の温度においても飽和蒸気圧に達するまで空気中で気化する。そのため反応室内に液体ピロールのエバポレータを設置し、気化したピロールと液体ピロールとを平衡状態に維持し、この状態の雰囲気にドーパントを含む酸化剤水溶液で含浸した基材を保持する。代りに、液体ピロールを収容したエバポレータを室外に設置し、窒素のような不活性キャリアーガスでバブリングし、気化したピロールをキャリアーガスと共に室内へ供給することもできる。エバポレータをどちらに設置するにせよ、液体ピロールの温度は５℃から１００℃の範囲でよく、好ましくは２０℃〜５０℃、特に好ましくは常温でよい。液相法と違って気相法では反応に必要な酸化剤の量が限られているので、反応時間を厳密にコントロールする必要はない。
【００２０】
ピロールの酸化重合は含浸した基材に含まれる酸化剤の消費につれて平衡に達し、自然に停止する。このような処理によってシート基材の表面抵抗率を１０１１Ω／□のオーダー以下とすることができる。もし抵抗率がこの値に達しなければ、再び上に記載した含浸および気相重合のステップを所望の抵抗率に達するまで繰り返せば良い。処理した基材は洗浄して残っているドーパントを除去した後次工程に用いる。
【００２１】
導電性高分子の付着率、すなわち処理前の基材に対する導電性高分子の重量％は、基材の性質、特に基材の比表面積によって大幅に変動するが、一般に０．１〜５％であろう。
【００２２】
このように基材へ付着した導電性ポリピロールは、機械的衝撃によって基材から脱落し、それ自体粉塵の供給源となり得る。本発明は、そのためバインダー樹脂を使用して導電性高分子の基材への接着を強化することもできる。
【実施例】
【００２３】
以下の実施例および比較例は限定を意図するものではなく、また「部」および「％」は特記しない限り重量基準による。
【００２４】
表面抵抗率の測定は、三菱化学社製表面抵抗計Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＰ  ＭＣＰ−Ｈｉ４５０を用いて行った。
【００２５】
脱粒子数は、リオン社製パーティクルカウンターＫＭ−３３を用いて測定した。測定条件は、米国ＩＥＳ−ＲＰ−ＣＣ−００３の基準タンブラー法に準拠し、２４×２４ｃｍの試料５枚について測定し、５点の平均値を求め、１枚あたりの発生粒子数とした。
【００２６】
シート基材上のポリピロール粒子径の観察には、パシフィックナノテクノロジー社製  走査型プローブ顕微鏡  ＮＡＮＯ−Ｒステージを用いて行った。
【００２７】
実施例１
マージンを除いて幅２４ｃｍ、長さ１２０ｃｍ、厚み０．３ｍｍ、目付１００ｇ／ｍ２  、ガラス転移点８０℃の加熱プレス成形加工ができるポリエステル不織布を、過硫酸アンモニウム１％、パラトルエンスルホン酸１％の水溶液（ｐＨ１．４０）に浸漬し、マングルにて過剰の溶液を除去した。その後湿った不織布を平坦に広げた状態で反応室に入れ、室内に設置したエバポレーターからピロールの蒸気を室内に充満させ、１時間放置してピロールの気相重合を行った。反応終了後不織布を反応室から取出し、１０Ｌの蒸留水で３回洗浄し、水切りした後、１０５℃で１時間乾燥した。処理前および処理後の重量差から、ポリピロールの付着率は１．０％と計算された。
【００２８】
得られた不織布をマージンを残して２４×２４ｃｍ大の５枚にホットカットし、５枚の平均表面抵抗率と５枚の平均脱粒子数を測定したところ、それぞれ５×１０７Ω／□および７３個／枚であった。尚、導電未処理の同不織布、同測定による平均脱粒子数は８５個／枚であった。
また、ポリピロールの１次粒子径を観察すると、９０％以上が１０〜５０ｎｍのサイズであった。
この２４ｃｍ×２４ｃｍの加熱プレス成形加工できる導電処理された不織布の４端を４ｃｍ×４ｃｍ、高さ５ｃｍの真鍮の角棒にて不織布を上下に挟み込んで動かないように固定した。
その後１５０℃にセットされた乾燥機に入れて、１分間放置し、不織布の中心に直径１０ｃｍ、高さ８ｃｍの真鍮の丸棒で不織布が２ｃｍ厚み方向に変形するまで、耐熱性手袋を装着した手で押し込んだ。真鍮の角棒及び丸棒を取り除き、乾燥機から取り出した。取り出したトレーは５×１０７Ω／□の表面抵抗および平均脱粒子数４６個／トレーを有する帯電防止トレーができた。
【００２９】
実施例２
基材を目付８０ｇ／ｍ２の加熱成形加工できるポリエステル不織布に変更したことを除き、実施例１の操作を繰り返した。得られたポリエステル不織布の平均表面抵抗率および平均脱粒子数は、それぞれ１×１０５Ω／□および５０個／枚であった。尚、導電未処理の同不織布、同測定による平均脱粒子数は６０個／枚であった。
ポリピロールの付着率は１．２％であった。
また、ポリピロールの１次粒子径を観察すると、９０％以上が１０〜５０ｎｍのサイズであった。
その後、実施例１と同様の操作を繰り返した。
取り出したトレーは３×１０７Ω／□の表面抵抗および平均脱粒子数３２個／トレーを有する帯電防止トレーができた。
【００３０】
実施例３
重合方法を気相重合からピロールモノマーの２０％エタノール溶液に１０分間浸漬する液中重合に変更した以外は、実施例１の操作を繰り返した。
得られたポリエステルの平均表面抵抗率および平均脱粒子数は、それぞれ３×１０６Ω／□および９５個／枚であった。
ポリピロールの付着率は１．５％と計算された。また、ポリピロールの１次粒子径を観察すると、９０％以上が１０〜８０ｎｍのサイズであった。
その後、実施例１と同様の操作を繰り返した。
取り出したトレーは１×１０７Ω／□の表面抵抗および平均脱粒子数７６個／トレーを有する帯電防止トレーができた。
【００３１】
実施例４
ドーパントを含む酸化剤含浸溶液を、過硫酸アンモニウム１％、パラトルエンスルホン酸１％、アンモニアでｐＨ９．０に調節した水溶液に変更したことを除き、実施例２の操作を繰り返した。得られたポリエステル不織布の平均表面抵抗率および平均脱粒子数は、それぞれ７×１０５Ω／□および３０個／枚であった。
ポリピロールの付着率は０．８％と計算された。
また、ポリピロールの１次粒子径を観察すると、９０％以上が１０〜４０ｎｍのサイズであった。
その後、実施例１と同様の操作を繰り返した。
取り出したトレーは４×１０６Ω／□の表面抵抗および平均脱粒子数３２個／トレーを有する帯電防止トレーができた。
【００３２】
比較例
熱成形加工可能な、ガラス転移点１７０℃のポリエステル不織布に変更したことを除き、実施例１の操作を繰り返した。
得られたポリエステル不織布の平均表面抵抗率および平均脱粒子数は、それぞれ３×１０７Ω／□および５３個／枚であった。
また、加熱成形プレスにおいて、ガラス転移点より高温である２００℃にセットされた乾燥機に入れることを除いて実施例１の操作を繰り返した。
得られたトレーは５×１０１２Ω／□の表面抵抗を有する帯電防止トレーができた。
加熱加工することにより、急激に導電性が悪くなり、帯電防止に必要な表面抵抗値が得られなかった。