(57)【要約】【課題】アルミナ材料の焼成プロファイルを異種材料の焼成プロファイルに精度良く合わせることができるアルミナ材料の焼成プロファイル調整方法を提供すること。【解決手段】アルミナ材料の焼成プロファイル調整方法は、異種材料の基準プロファイルを作成する基準プロファイル作成工程Ｓ１と、アルミナ材料のアルミナプロファイルを作成するアルミナプロファイル作成工程Ｓ２と、基準プロファイルとアルミナプロファイルとの比較により、アルミナプロファイルについて修正が必要か不要かを判定する比較工程Ｓ３と、アルミナプロファイルについて修正必要と判定されたとき、修正必要と判定されたとき、アルミナ原料粉の比表面積を大きく又は小さくしたり、アルミナ材料にジルコニア又はマグネシアを添加したりすることにより、アルミナ材料の調整を行う調整工程Ｓ４とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼成温度と焼成収縮率との関係により焼成時の焼成収縮率の挙動を表す焼成プロファイルを用い、アルミナ原料粉を主成分とするアルミナ材料の焼成プロファイルを異種材料の焼成プロファイルに合わせるアルミナ材料の焼成プロファイル調整方法であって、
上記異種材料について、特定の焼成条件で焼成した場合における焼成プロファイルである基準プロファイルを作成する基準プロファイル作成工程と、
上記アルミナ材料について、上記特定の焼成条件で焼成した場合における焼成プロファイルであるアルミナプロファイルを作成するアルミナプロファイル作成工程と、
上記基準プロファイルと上記アルミナプロファイルとの比較により、該アルミナプロファイルを焼結初期領域において低収縮側へ修正すべきか、焼結初期領域において高収縮側へ修正すべきか、修正不要かを判定する比較工程と、
該比較工程において上記アルミナプロファイルを修正すべきと判定されたとき、焼結初期領域において低収縮側へ修正する場合には上記アルミナ原料粉の比表面積を大きくし、焼結初期領域において高収縮側へ修正する場合には上記アルミナ原料粉の比表面積を小さくすることにより、上記アルミナ材料の調整を行う調整工程とを有することを特徴とするアルミナ材料の焼成プロファイル調整方法。
【請求項２】
請求項１において、上記アルミナ原料粉は、バイヤー法又は有機アルミニウム加水分解法により得られた水酸化アルミニウムを仮焼して中間アルミナ原料粉を作製し、さらに該中間アルミナ原料粉を焼成してα化しながら粒成長させたアルミナ原料粉凝集体を作製し、その後該アルミナ原料粉凝集体を解砕することによって製造することを特徴とするアルミナ材料の焼成プロファイル調整方法。
【請求項３】
請求項２において、上記調整工程では、上記アルミナ原料粉の比表面積は、上記アルミナ原料粉の製造における上記中間アルミナ原料粉の焼成温度又は／及び上記アルミナ原料粉凝集体の解砕時間によって調整することを特徴とするアルミナ材料の焼成プロファイル調整方法。
【請求項４】
焼成温度と焼成収縮率との関係により焼成時の焼成収縮率の挙動を表す焼成プロファイルを用い、アルミナ原料粉を主成分とするアルミナ材料の焼成プロファイルを異種材料の焼成プロファイルに合わせるアルミナ材料の焼成プロファイル調整方法であって、
上記異種材料について、特定の焼成条件で焼成した場合における焼成プロファイルである基準プロファイルを作成する基準プロファイル作成工程と、
上記アルミナ材料について、上記特定の焼成条件で焼成した場合における焼成プロファイルであるアルミナプロファイルを作成するアルミナプロファイル作成工程と、
上記基準プロファイルと上記アルミナプロファイルとの比較により、該アルミナプロファイルを焼結中期領域において低収縮側へ修正すべきか、修正不要かを判定する比較工程と、
上記比較工程において上記アルミナプロファイルを焼結中期領域において低収縮側へ修正すべきと判定された場合には、上記アルミナ材料にジルコニアを添加することにより、上記アルミナ材料の調整を行う調整工程とを有することを特徴とするアルミナ材料の焼成プロファイル調整方法。
【請求項５】
請求項４において、上記調整工程では、上記アルミナ材料に添加するジルコニアの添加量は、上記アルミナ原料粉１００重量％に対して６重量％以下であることを特徴とするアルミナ材料の焼成プロファイル調整方法。
【請求項６】
焼成温度と焼成収縮率との関係により焼成時の焼成収縮率の挙動を表す焼成プロファイルを用い、アルミナ原料粉を主成分とするアルミナ材料の焼成プロファイルを異種材料の焼成プロファイルに合わせるアルミナ材料の焼成プロファイル調整方法であって、
上記異種材料について、特定の焼成条件で焼成した場合における焼成プロファイルである基準プロファイルを作成する基準プロファイル作成工程と、
上記アルミナ材料について、上記特定の焼成条件で焼成した場合における焼成プロファイルであるアルミナプロファイルを作成するアルミナプロファイル作成工程と、
上記基準プロファイルと上記アルミナプロファイルとの比較により、該アルミナプロファイルを焼結中期領域において高収縮側へ修正すべきか、修正不要かを判定する比較工程と、
該比較工程において上記アルミナプロファイルを焼結中期領域において高収縮側へ修正すべきと判定された場合には、上記アルミナ材料にマグネシアを添加することにより、上記アルミナ材料の調整を行う調整工程とを有することを特徴とするアルミナ材料の焼成プロファイル調整方法。
【請求項７】
請求項６において、上記調整工程では、上記アルミナ材料に添加するマグネシアの添加量は、上記アルミナ原料粉に対して１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするアルミナ材料の焼成プロファイル調整方法。
【請求項８】
焼成温度と焼成収縮率との関係により焼成時の焼成収縮率の挙動を表す焼成プロファイルを用い、アルミナ原料粉を主成分とするアルミナ材料の焼成プロファイルを異種材料の焼成プロファイルに合わせるアルミナ材料の焼成プロファイル調整方法であって、
上記異種材料について、特定の焼成条件で焼成した場合における焼成プロファイルである基準プロファイルを作成する基準プロファイル作成工程と、
上記アルミナ材料について、上記特定の焼成条件で焼成した場合における焼成プロファイルであるアルミナプロファイルを作成するアルミナプロファイル作成工程と、
上記基準プロファイルと上記アルミナプロファイルとの比較により、該アルミナプロファイルを焼結初期領域において低収縮側へ修正すべきか、焼結初期領域において高収縮側へ修正すべきか、焼結中期領域において低収縮側へ修正すべきか、焼結中期領域において高収縮側へ修正すべきか、修正不要かを判定する比較工程と、
上記比較工程において上記アルミナプロファイルを修正すべきと判定されたとき、焼結初期領域において低収縮側へ修正する場合には上記アルミナ原料粉の比表面積を大きくし、焼結初期領域において高収縮側へ修正する場合には上記アルミナ原料粉の比表面積を小さくし、焼結中期領域において低収縮側へ修正する場合には上記アルミナ材料にジルコニアを添加し、焼結中期領域において高収縮側へ修正する場合には上記アルミナ材料にマグネシアを添加することにより、上記アルミナ材料の調整を行う調整工程とを有することを特徴とするアルミナ材料の焼成プロファイル調整方法。
【請求項９】
請求項８において、上記比較工程の際に、上記アルミナプロファイルを焼結初期領域及び焼結中期領域の両方において修正すべきと判定された場合には、焼結中期領域の修正を優先して行うことを特徴とするアルミナ材料の焼成プロファイル調整方法。
【請求項１０】
請求項８において、上記比較工程の際に、上記アルミナプロファイルを焼結初期領域及び焼結中期領域の両方において修正すべきと判定された場合には、焼結初期領域の修正を優先して行うことを特徴とするアルミナ材料の焼成プロファイル調整方法。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか１項において、上記アルミナ原料粉は、バイヤー法又は有機アルミニウム加水分解法により得られた水酸化アルミニウムを仮焼して中間アルミナ原料粉を作製し、さらに該中間アルミナ原料粉を焼成してα化しながら粒成長させたアルミナ原料粉凝集体を作製し、その後該アルミナ原料粉凝集体を解砕することによって製造することを特徴とするアルミナ材料の焼成プロファイル調整方法。
【請求項１２】
請求項１１において、上記調整工程では、上記アルミナ原料粉の比表面積は、上記アルミナ原料粉の製造における上記中間アルミナ原料粉の焼成温度又は／及び上記アルミナ原料粉凝集体の解砕時間によって調整することを特徴とするアルミナ材料の焼成プロファイル調整方法。
【請求項１３】
請求項８〜１２のいずれか１項において、上記調整工程では、上記アルミナ材料に添加するジルコニアの添加量は、上記アルミナ原料粉１００重量％に対して６重量％以下であることを特徴とするアルミナ材料の焼成プロファイル調整方法。
【請求項１４】
請求項８〜１３のいずれか１項において、上記調整工程では、上記アルミナ材料に添加するマグネシアの添加量は、上記アルミナ原料粉に対して１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするアルミナ材料の焼成プロファイル調整方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項において、上記基準プロファイル作成工程を行った後、上記アルミナプロファイル作成工程、上記比較工程及び上記調整工程を、上記比較工程において修正不要と判定されるまで順次繰り返して行うことを特徴とするアルミナ材料の焼成プロファイル調整方法。
【請求項１６】
アルミナ原料粉を主成分とするアルミナ材料よりなるアルミナセラミックシートと異種材料よりなる異種セラミックシートとを積層して一体焼成してなるセラミック積層体を製造する方法において、
請求項１〜１５のいずれか１項に記載のアルミナ材料の焼成プロファイル調整方法により、上記アルミナ材料の焼成プロファイルを上記異種材料の焼成プロファイルに合わせる焼成プロファイル調整工程と、
該焼成プロファイル調整工程において焼成プロファイルを合わせた際の上記アルミナ材料及び上記異種材料を用い、上記アルミナ材料を成形してアルミナセラミックシートを作製すると共に上記異種材料を成形して異種セラミックシートを作製するシート作製工程と、
上記アルミナセラミックシートと上記異種セラミックシートとを積層して一体焼成し、上記セラミック積層体を作製する焼成工程とを有することを特徴とするセラミック積層体の製造方法。
【請求項１７】
請求項１６において、上記セラック積層体は、ガスセンサ素子に用いられることを特徴とするセラミック積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナ原料粉を主成分とするアルミナ材料の焼成プロファイルを調整する方法及びそれを用いたセラミック積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関の排ガス中のガス成分の検知及び測定に用いられるガスセンサとして、空燃比センサ、窒素酸化物センサ等が開発されている（特許文献１参照）。
このようなガスセンサに組み込まれるガスセンサ素子は、一般的にセラミックスからなる複数の層を積層したセラミック積層体からなり、各層はアルミナやジルコニア等の材料で構成される。
【０００３】
上記ガスセンサ素子を構成するセラミック積層体は、例えば各層を形成するセラミックシートを積層して、熱圧着又は接着剤により接合し、一体焼成することにより作製される（特許文献２参照）。
しかしながら、上記の製造方法では、焼成時において各セラミックシートの焼成収縮率の挙動（焼成プロファイル）が異なると、セラミックシートに反りや剥離が発生するという問題がある。これにより、セラミック積層体の寸法精度や品質が低下する。
【０００４】
そこで、焼成時におけるセラミックシートの反りや剥離を抑えるために、積層したセラミックシートの上に重石を載せて焼成する方法がある。しかしながら、荷重をかけて無理矢理に反りや剥離を抑えるため、残留応力が発生し、セラミックシートの内部に亀裂が発生してしまうおそれがある。
また、各層を構成する材料を同種とし、各セラミックシートの焼成プロファイルを合わせて焼成時の反りや剥離を抑制する方法もあるが、各層を異なる材料で構成する場合には適用することができない。
【０００５】
したがって、上記ガスセンサ素子においては、例えば主体となるアルミナの焼成プロファイルを他の材料の焼成プロファイルに合わせることができれば、上記の問題を効果的に解決することができる。しかしながら、このような異種材料同士の焼成プロファイルを合わせる方法は、未だ充分に確立されていない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１８１７６４号公報
【特許文献２】特開２００２−３４０８４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、アルミナ材料の焼成プロファイルを異種材料の焼成プロファイルに精度良く合わせることができるアルミナ材料の焼成プロファイル調整方法及びそれを用いたセラミック積層体の製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の発明は、焼成温度と焼成収縮率との関係により焼成時の焼成収縮率の挙動を表す焼成プロファイルを用い、アルミナ原料粉を主成分とするアルミナ材料の焼成プロファイルを異種材料の焼成プロファイルに合わせるアルミナ材料の焼成プロファイル調整方法であって、
上記異種材料について、特定の焼成条件で焼成した場合における焼成プロファイルである基準プロファイルを作成する基準プロファイル作成工程と、
上記アルミナ材料について、上記特定の焼成条件で焼成した場合における焼成プロファイルであるアルミナプロファイルを作成するアルミナプロファイル作成工程と、
上記基準プロファイルと上記アルミナプロファイルとの比較により、該アルミナプロファイルを焼結初期領域において低収縮側へ修正すべきか、焼結初期領域において高収縮側へ修正すべきか、修正不要かを判定する比較工程と、
該比較工程において上記アルミナプロファイルを修正すべきと判定されたとき、焼結初期領域において低収縮側へ修正する場合には上記アルミナ原料粉の比表面積を大きくし、焼結初期領域において高収縮側へ修正する場合には上記アルミナ原料粉の比表面積を小さくすることにより、上記アルミナ材料の調整を行う調整工程とを有することを特徴とするアルミナ材料の焼成プロファイル調整方法にある（請求項１）。
【０００９】
本発明のアルミナ材料の焼成プロファイル調整方法は、上記のごとく、アルミナ原料粉を主成分とするアルミナ材料の焼成プロファイル（アルミナプロファイル）を異種材料の焼成プロファイル（基準プロファイル）に合わせる方法であり、特に上記アルミナプロファイルを焼結初期領域において修正する方法である。
【００１０】
具体的には、上記基準プロファイル作成工程及び上記アルミナプロファイル作成工程では、上記基準プロファイル及び上記アルミナプロファイルを作成する。そして、上記比較工程では、上記基準プロファイルと上記アルミナプロファイルとを比較することにより、該アルミナプロファイルを修正すべきかどうかを判定する。修正必要と判定された場合には、上記調整工程において上記アルミナ材料の調整を行うことによって、上記アルミナプロファイルを上記基準プロファイルに合わせる。
【００１１】
そして、本発明では、上記調整工程における上記アルミナ材料の調整は、上記アルミナプロファイルを焼結初期領域において低収縮側へ修正する場合には、上記アルミナ原料粉の比表面積を大きくし、焼結初期領域において高収縮側へ修正する場合には、上記アルミナ原料粉の比表面積を小さくする。
【００１２】
アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等のセラミックス原料粉は、比表面積によって焼結挙動が変化することが知られている。一般に、比表面積を大きくすると焼結が早く進み、逆に小さくすると焼結が遅くなる。本発明では、このことを利用し、上記アルミナ原料粉の比表面積を大きくすることにより、焼結初期領域において上記アルミナ材料の焼結（収縮）を遅らせると共に上記アルミナプロファイルを低収縮側へ修正することができる。また、上記アルミナ原料粉の比表面積を小さくすることにより、焼結初期領域において上記アルミナ材料の焼結（収縮）を早く進めると共に上記アルミナプロファイルを高収縮側へ修正することができる。
【００１３】
このように、上記アルミナ材料の主成分となる上記アルミナ原料粉の比表面積を変えることにより、焼結初期領域において上記アルミナプロファイルを細かく制御することができる。それ故、上記アルミナプロファイルを上記基準プロファイルに容易に精度良く合わせることができる。すなわち、上記アルミナ材料の焼成プロファイルを上記異種材料の焼成プロファイルに容易に精度良く合わせることができる。
【００１４】
第２の発明は、焼成温度と焼成収縮率との関係により焼成時の焼成収縮率の挙動を表す焼成プロファイルを用い、アルミナ原料粉を主成分とするアルミナ材料の焼成プロファイルを異種材料の焼成プロファイルに合わせるアルミナ材料の焼成プロファイル調整方法であって、
上記異種材料について、特定の焼成条件で焼成した場合における焼成プロファイルである基準プロファイルを作成する基準プロファイル作成工程と、
上記アルミナ材料について、上記特定の焼成条件で焼成した場合における焼成プロファイルであるアルミナプロファイルを作成するアルミナプロファイル作成工程と、
上記基準プロファイルと上記アルミナプロファイルとの比較により、該アルミナプロファイルを焼結中期領域において低収縮側へ修正すべきか、修正不要かを判定する比較工程と、
上記比較工程において上記アルミナプロファイルを焼結中期領域において低収縮側へ修正すべきと判定された場合には、上記アルミナ材料にジルコニアを添加することにより、上記アルミナ材料の調整を行う調整工程とを有することを特徴とするアルミナ材料の焼成プロファイル調整方法にある（請求項４）。
【００１５】
本発明のアルミナ材料の焼成プロファイル調整方法は、上記のごとく、アルミナ原料粉を主成分とするアルミナ材料の焼成プロファイル（アルミナプロファイル）を異種材料の焼成プロファイル（基準プロファイル）に合わせる方法であり、特に上記アルミナプロファイルの焼結中期領域について低収縮側へ修正する方法である。
なお、基本的な工程は、上記第１の発明と同様である。
【００１６】
そして、本発明では、上記調整工程における上記アルミナ材料の調整は、上記アルミナプロファイルを焼結中期領域において低収縮側へ修正するために、上記アルミナ材料にジルコニアを添加する。
アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）にジルコニア（ＺｒＯ2）を添加した場合、焼結過程においてジルコニアはアルミナに固溶せずに存在する。そのため、アルミナ粒子同士の焼結を阻害し、焼結を遅らせることができる。本発明では、このことを利用し、上記アルミナ材料にジルコニアを添加することにより、焼結中期領域において上記アルミナ材料の焼結（収縮）を遅らせると共に上記アルミナプロファイルを低収縮側へ修正することができる。
【００１７】
このように、上記アルミナ材料にジルコニアを添加することにより、焼結中期領域において上記アルミナプロファイルを細かく制御することができる。それ故、上記アルミナプロファイルを上記基準プロファイルに容易に精度良く合わせることができる。すなわち、上記アルミナ材料の焼成プロファイルを上記異種材料の焼成プロファイルに容易に精度良く合わせることができる。
【００１８】
第３の発明は、焼成温度と焼成収縮率との関係により焼成時の焼成収縮率の挙動を表す焼成プロファイルを用い、アルミナ原料粉を主成分とするアルミナ材料の焼成プロファイルを異種材料の焼成プロファイルに合わせるアルミナ材料の焼成プロファイル調整方法であって、
上記異種材料について、特定の焼成条件で焼成した場合における焼成プロファイルである基準プロファイルを作成する基準プロファイル作成工程と、
上記アルミナ材料について、上記特定の焼成条件で焼成した場合における焼成プロファイルであるアルミナプロファイルを作成するアルミナプロファイル作成工程と、
上記基準プロファイルと上記アルミナプロファイルとの比較により、該アルミナプロファイルを焼結中期領域において高収縮側へ修正すべきか、修正不要かを判定する比較工程と、
該比較工程において上記アルミナプロファイルを焼結中期領域において高収縮側へ修正すべきと判定された場合には、上記アルミナ材料にマグネシアを添加することにより、上記アルミナ材料の調整を行う調整工程とを有することを特徴とするアルミナ材料の焼成プロファイル調整方法にある（請求項６）。
【００１９】
本発明のアルミナ材料の焼成プロファイル調整方法は、上記のごとく、アルミナ原料粉を主成分とするアルミナ材料の焼成プロファイル（アルミナプロファイル）を異種材料の焼成プロファイル（基準プロファイル）に合わせる方法であり、特に上記アルミナプロファイルを焼結中期領域において高収縮側へ修正する方法である。
なお、基本的な工程は、上記第１の発明と同様である。
【００２０】
そして、本発明では、上記調整工程における上記アルミナ材料の調整は、上記アルミナプロファイルを焼結中期領域において高収縮側へ修正するために、上記アルミナ材料にマグネシアを添加する。
アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）にマグネシア（ＭｇＯ）を添加した場合、焼結過程においてマグネシアはアルミナに固溶し、スピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）がアルミナ粒子の粒界に析出する。そのため、アルミナ粒子の異常成長を抑えながら緻密化させることができ、焼結を促進させることができる。本発明では、このことを利用し、上記アルミナ材料にマグネシアを添加することにより、焼結中期領域において上記アルミナ材料の焼結（収縮）を早く進めると共に上記アルミナプロファイルを高収縮側へ修正することができる。
【００２１】
このように、上記アルミナ材料にマグネシアを添加することにより、焼結中期領域において上記アルミナプロファイルを細かく制御することができる。それ故、上記アルミナプロファイルを上記基準プロファイルに容易に精度良く合わせることができる。すなわち、上記アルミナ材料の焼成プロファイルを上記異種材料の焼成プロファイルに容易に精度良く合わせることができる。
【００２２】
第４の発明は、焼成温度と焼成収縮率との関係により焼成時の焼成収縮率の挙動を表す焼成プロファイルを用い、アルミナ原料粉を主成分とするアルミナ材料の焼成プロファイルを異種材料の焼成プロファイルに合わせるアルミナ材料の焼成プロファイル調整方法であって、
上記異種材料について、特定の焼成条件で焼成した場合における焼成プロファイルである基準プロファイルを作成する基準プロファイル作成工程と、
上記アルミナ材料について、上記特定の焼成条件で焼成した場合における焼成プロファイルであるアルミナプロファイルを作成するアルミナプロファイル作成工程と、
上記基準プロファイルと上記アルミナプロファイルとの比較により、該アルミナプロファイルを焼結初期領域において低収縮側へ修正すべきか、焼結初期領域において高収縮側へ修正すべきか、焼結中期領域において低収縮側へ修正すべきか、焼結中期領域において高収縮側へ修正すべきか、修正不要かを判定する比較工程と、
上記比較工程において上記アルミナプロファイルを修正すべきと判定されたとき、焼結初期領域において低収縮側へ修正する場合には上記アルミナ原料粉の比表面積を大きくし、焼結初期領域において高収縮側へ修正する場合には上記アルミナ原料粉の比表面積を小さくし、焼結中期領域において低収縮側へ修正する場合には上記アルミナ材料にジルコニアを添加し、焼結中期領域において高収縮側へ修正する場合には上記アルミナ材料にマグネシアを添加することにより、上記アルミナ材料の調整を行う調整工程とを有することを特徴とするアルミナ材料の焼成プロファイル調整方法にある（請求項８）。
【００２３】
本発明のアルミナ材料の焼成プロファイル調整方法は、上記のごとく、アルミナ原料粉を主成分とするアルミナ材料の焼成プロファイル（アルミナプロファイル）を異種材料の焼成プロファイル（基準プロファイル）に合わせる方法であり、特に上記アルミナプロファイルを焼結初期領域及び焼結中期領域において修正する方法である。
なお、基本的な工程は、上記第１の発明と同様である。
【００２４】
そして、本発明では、上記調整工程における上記アルミナ材料の調整は、上記アルミナプロファイルを焼結初期領域において低収縮側へ修正する場合には上記アルミナ原料粉の比表面積を大きくし、焼結初期領域において高収縮側へ修正する場合には上記アルミナ原料粉の比表面積を小さくする。また、上記アルミナプロファイルの焼結中期領域において低収縮側へ修正する場合には上記アルミナ原料粉にジルコニアを添加し、焼結中期領域において高収縮側へ修正する場合には上記アルミナ原料粉にマグネシアを添加する。
なお、それぞれの作用効果は、上記第１〜３の発明と同様である。
【００２５】
このように、上記アルミナ材料の主成分となる上記アルミナ原料粉の比表面積を変えたり、上記アルミナ材料にジルコニア又はマグネシアを添加したりすることにより、焼結初期領域又は焼結中期領域において上記アルミナプロファイルを細かく制御することができる。それ故、上記アルミナプロファイルを上記基準プロファイルに容易に精度良く合わせることができる。すなわち、上記アルミナ材料の焼成プロファイルを上記異種材料の焼成プロファイルに容易に精度良く合わせることができる。
【００２６】
第５の発明は、アルミナ原料粉を主成分とするアルミナ材料よりなるアルミナセラミックシートと異種材料よりなる異種セラミックシートとを積層して一体焼成してなるセラミック積層体を製造する方法において、
上記第１〜４の発明のアルミナ材料の焼成プロファイル調整方法により、上記アルミナ材料の焼成プロファイルを上記異種材料の焼成プロファイルに合わせる焼成プロファイル調整工程と、
該焼成プロファイル調整工程において焼成プロファイルを合わせた際の上記アルミナ材料及び上記異種材料を用い、上記アルミナ材料を成形してアルミナセラミックシートを作製すると共に上記異種材料を成形して異種セラミックシートを作製するシート作製工程と、
上記アルミナセラミックシートと上記異種セラミックシートとを積層して一体焼成し、上記セラミック積層体を作製する焼成工程とを有することを特徴とするセラミック積層体の製造方法にある（請求項１６）。
【００２７】
本発明は、上記焼成プロファイル調整工程において、上記第１〜４の発明のアルミナ材料の焼成プロファイル調整方法により、上記アルミナ材料の焼成プロファイルを上記異種材料の焼成プロファイルに合わせる。その後、上記シート作製工程では、上記焼成プロファイル調整工程において焼成プロファイルを合わせた際の上記アルミナ材料及び上記異種材料を用い、アルミナセラミックシート及び異種セラミックシートを作製する。そして、上記焼成工程において、上記アルミナセラミックシートと上記異種セラミックシートとを積層して一体焼成し、上記セラミック積層体を作製する。
【００２８】
これにより、上記シート作製工程において得られる上記アルミナセラミックシート及び上記異種セラミックシートは、焼成プロファイルが近いものとなるように作製されたものとなる。それ故、上記焼成工程において、上記アルミナセラミックシートと上記異種セラミックシートとを積層して一体焼成すると、両者の焼成プロファイルは近いため、焼成時におけるセラミックシートの反り、剥離、亀裂等の不具合を抑制することができる。それ故、得られるセラミック積層体は、寸法精度が良く、品質が高いものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
上記第１及び第４の発明において、上記アルミナ原料粉は、バイヤー法又はアルミニウム加水分解法により得られた水酸化アルミニウムを仮焼して中間アルミナ原料粉を作製し、さらに該中間アルミナ原料粉を焼成してα化しながら粒成長させたアルミナ原料粉凝集体を作製し、その後該アルミナ原料粉凝集体を解砕することによって製造することが好ましい（請求項２、１１）。
この場合には、上記アルミナ原料粉の平均粒子径、比表面積等を所望の値に制御することができる。
なお、上記中間アルミナ原料粉を焼成してα化するとは、焼成によってアルミナの結晶構造をαアルミナに相転移させることをいう。つまり、全アルミナ中のαアルミナの割合を大きくすることをいう。
【００３０】
また、上記アルミナ原料粉の製造において、上記水酸化アルミニウムの仮焼温度は、６００℃以下であることが好ましい。
また、上記中間アルミナ原料粉の焼成温度は、８００〜１２００℃であることが好ましい。
また、上記アルミナ原料粉凝集体の解砕は、ボールミル、パールミル等により行うことができる。
【００３１】
また、上記調整工程では、上記アルミナ原料粉の比表面積は、上記アルミナ原料粉の製造における上記中間アルミナ原料粉の焼成温度又は／及び上記アルミナ原料粉凝集体の解砕時間によって調整することが好ましい（請求項３、１２）。
この場合には、上記中間アルミナ原料粉の焼成温度、上記アルミナ原料粉凝集体の解砕時間の一方又は両方を変えることにより、上記アルミナ原料の比表面積を容易に制御することができる。
【００３２】
また、上記アルミナ原料粉の比表面積の調整は、上記アルミナ原料粉の粒子径を調整することによって行うことができる。
上記アルミナ原料粉の比表面積と粒子径との間には相関関係がある。そのため、上記アルミナ原料粉の粒子径が小さくなると比表面積は大きくなる。また、上記アルミナ原料粉の粒子径が大きくなると比表面積は小さくなる。したがって、上記アルミナ原料粉の粒子径を目安に比表面積を容易に調整することができる。
【００３３】
また、上記アルミナ原料粉の比表面積は、１０〜１３ｍ2／ｇであることが好ましく、上記アルミナ原料粉の平均粒子径は、０．２５〜０．３５μｍであることが好ましい。
この場合には、上記アルミナ原料粉は、焼結性に優れた粉末となる。
【００３４】
上記第２及び第４の発明において、上記調整工程では、上記アルミナ材料に添加するジルコニアの添加量は、上記アルミナ原料粉１００重量％に対して６重量％以下であることが好ましい（請求項４、１１）。
ジルコニアの添加量が上記アルミナ原料粉１００重量％に対して６重量％を超える場合には、焼結中期領域において、上記アルミナ材料の焼結を遅らせると共に上記アルミナプロファイルを低収縮側へシフトさせるという効果がほとんど得られなくなる。
【００３５】
上記第３及び第４の発明において、上記調整工程では、上記アルミナ材料に添加するマグネシアの添加量は、上記アルミナ原料粉に対して１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい（請求項６、１２）。
マグネシアの添加量が上記アルミナ原料粉に対して１０００ｐｐｍを超える場合には、焼結中期領域において、上記アルミナ材料の焼結を早く進めると共に上記アルミナプロファイルを高収縮側へシフトさせるという効果がほとんど得られなくなる。
【００３６】
上記第４の発明において、上記比較工程の際に、上記アルミナプロファイルの焼結初期領域及び焼結中期領域の両方について修正すべきと判定された場合には、焼結中期領域の修正を優先して行う構成とすることができる（請求項８）。
また、上記比較工程の際に、上記アルミナプロファイルの焼結初期領域及び焼結中期領域の両方について修正すべきと判定された場合には、焼結初期領域の修正を優先して行う構成とすることもできる（請求項９）。
すなわち、焼結初期領域及び焼結中期領域のどちらの修正を優先して行ってもよい。
【００３７】
上記第１〜４の発明において、上記基準プロファイル作成工程を行った後、上記アルミナプロファイル作成工程、上記比較工程及び上記調整工程を、上記比較工程において修正不要と判定されるまで順次繰り返して行うことが好ましい（請求項１５）。
この場合には、上記アルミナ材料の焼成プロファイルを上記異種材料の焼成プロファイルにより一層精度良く合わせることができる。
【００３８】
また、上記アルミナ材料の焼成プロファイルを上記異種材料の焼成プロファイルに合わせる、すなわち上記アルミナプロファイルを上記基準プロファイルに合わせるとは、厳密に一致させることをいうのではなく、焼成時に同じような挙動を示し、例えば一体焼成した場合に不具合が発生しない程度に互いの焼成プロファイルが近いことをいう。そして、上記比較工程において、このような程度に焼成プロファイルが近い場合には、上記アルミナプロファイルの修正が不要であると判定することができる。
【００３９】
また、上記アルミナプロファイルを修正する対象となる領域として、焼結初期領域及び焼結中期領域がある。この焼結初期領域とは、アルミナの焼結過程において収縮が開始される領域、例えば１１００〜１２００℃付近の領域のことをいう。また、焼結中期領域とは、アルミナの焼結過程において最も収縮が起こる領域、例えば１２００〜１４００℃付近の領域のことをいう。
また、焼結初期領域及び焼結中期領域以外の領域、すなわち焼結中期領域以降の領域は、焼結終期領域ということができる。この焼結終期領域とは、アルミナの焼結過程において収縮がほぼ完了した領域、例えば１４００〜１５００℃付近の領域のことをいう。
【００４０】
また、上記アルミナプロファイルを低収縮側へ修正するとは、修正する領域内において、焼成収縮率が低くなる方向へ上記アルミナプロファイルをシフトさせることをいう。
また、上記アルミナプロファイルを高収縮側へ修正するとは、修正する領域内において、焼成収縮率が高くなる方向へ上記アルミナプロファイルをシフトさせることをいう。
なお、上記アルミナプロファイルは、修正する領域全体において修正してもよいし、領域の一部において修正してもよい。
【００４１】
また、上記アルミナプロファイルを焼結終期領域において修正したい場合には、上記アルミナ材料の最終的な焼成収縮率（以下、最終収縮率という）を制御することによって行うことができる。
この最終収縮率は、焼成時に焼失する有機物の体積量に大きく起因する。したがって、上記調整工程において、上記アルミナ材料に含まれる有機物体積割合を調整することにより、上記アルミナ材料の最終収縮率を制御することができる。これにより、上記アルミナプロファイルの焼結終期領域を修正することができる。それ故、上記アルミナプロファイルを上記基準プロファイルにより近づけることができる。
【００４２】
また、上記アルミナ材料は、主成分となる上記アルミナ原料粉のみで構成されていてもよいし、用途に応じてバインダ、分散剤、可塑剤等の有機物を含んでいてもよい。
また、上記アルミナ原料粉は、上記のバイヤー法、有機アルミニウム加水分解法等の方法を用いて製造することができる。
【００４３】
また、上記異種材料としては、ジルコニア、チタニア、ペロブスカイト酸化物、スピネル酸化物等のセラミック原料粉を主成分とするものが挙げられる。
また、上記異種材料は、上記アルミナ材料と同様に、主成分となる原料粉のみで構成されていてもよいし、用途に応じてバインダ、分散剤、可塑剤等の有機物を含んでいてもよい。
【００４４】
上記第５の発明においては、上記シート作製工程では、ドクターブレード法、押出し法、射出成形法、一軸加圧成形法等の方法により、上記アルミナセラミックシート及び上記異種セラミックシートを成形することができる。
【００４５】
また、上記セラック積層体は、ガスセンサ素子に用いることができる（請求項１７）。
この場合には、寸法精度が高く、品質が高いという上記セラミック積層体の優れた特性をより顕著に発揮することができる。すなわち、ガスセンサにおいては、近年ますます小型化が進み、より高温の環境下で使用される。そのため、より高い寸法精度や耐久性が要求される。そこで、寸法精度が良く、品質が高い上記セラミック積層体をガスセンサ素子に適用すれば、ガスセンサの小型化を実現することができると共に、耐久性に優れたガスセンサを得ることができる。
【実施例】
【００４６】
（実施例１）
本発明の実施例について説明する。
本例のアルミナ材料の焼成プロファイル調整方法は、焼成温度と焼成収縮率との関係により焼成時の焼成収縮率の挙動を表す焼成プロファイルを用い、アルミナ原料粉を主成分とするアルミナ材料の焼成プロファイルを異種材料の焼成プロファイルに合わせる方法である。
本例では、アルミナ材料の焼成プロファイル（アルミナプロファイル）をジルコニア材料の焼成プロファイル（基準プロファイル）に合わせる。
【００４７】
具体的には、図１に示すごとく、基準プロファイル作成工程Ｓ１及びアルミナプロファイル作成工程Ｓ２により、基準プロファイル及びアルミナプロファイルを作成する。次いで、比較工程Ｓ３において、基準プロファイルとアルミナプロファイルとを比較することにより、アルミナプロファイルについて修正が必要かどうかを判定する。修正必要と判定された場合には、調整工程Ｓ４においてアルミナ材料の調整を行う。
【００４８】
アルミナ材料を調整後、再びアルミナプロファイルを作成し（アルミナプロファイル作成工程Ｓ２）、基準プロファイルと比較し（比較工程Ｓ３）、修正必要と判定された場合には、アルミナ材料を調整する（調整工程Ｓ４）。この作業を比較工程Ｓ３において修正不要と判定されるまで順次繰り返して行う。このようにして、アルミナプロファイルを基準プロファイルに合わせる。
【００４９】
なお、本例では、アルミナプロファイルを修正する対象となる領域を焼結初期領域、焼結中期領域、焼結終期領域の３つの領域とした。そして、焼結初期領域は、焼成温度が１１００〜１２００℃付近の領域である。また、焼結中期領域は、焼成温度が１２００℃〜１４００℃付近の領域である。また、焼結終期領域は、１４００〜１５００℃付近の領域である。
以下、これを詳説する。
【００５０】
＜基準プロファイル作成工程＞
まず、平均粒径０．５μｍ、比表面積７ｍ2／ｇのジルコニア原料粉にバインダ、分散剤、可塑剤等の有機物を混合し、ジルコニア材料ｚ１を作製する。なお、ジルコニア材料ｚ１の有機物体積割合は、３６％とした。
そして、ジルコニア材料ｚ１をドクターブレード法により成形し、ジルコニアセラミックシートを作製する。このジルコニアセラミックシートを焼成温度１４６０℃（以下、この焼成条件を焼成条件Ｐとする）で焼成し、焼成温度と焼成収縮率との関係を示した焼成プロファイルを作成する。作成した焼成プロファイルを基準プロファイルＺ１とする（図２）。
【００５１】
＜アルミナプロファイル作成工程（１）＞
次いで、後述する製造方法により製造された平均粒径０．３μｍ、比表面積１１ｍ2／ｇのアルミナ原料粉にバインダ、分散剤、可塑剤等の有機物を混合し、アルミナ材料ａ１１を作製する。なお、アルミナ材料ａ１１の有機物体積割合は、３７．５％とした。
そして、アルミナ材料ａ１１をドクターブレード法により成形して、アルミナセラミックシートを作製する。このアルミナセラミックシートを焼成条件Ｐで焼成し、焼成プロファイルを作成する。作成した焼成プロファイルをアルミナプロファイルＡ１１とする（図２）。
【００５２】
なお、アルミナ材料の主成分となるアルミナ原料粉は、次のようにして製造した。
すなわち、有機アルミニウム加水分解法により得られた１０〜１５μｍの１次粒子が凝集した平均粒径５０μｍの水酸化アルミニウムを昇温速度３℃／分で６００℃まで昇温し、その温度で２時間保持して仮焼する。これにより、結晶水の抜けたクラックが多数存在する水酸化アルミニウムの形骸（中間アルミナ原料粉）を得る。
【００５３】
次いで、この中間アルミナ原料粉をさらに１１００℃まで昇温し、その温度で焼成する。このとき、αアルミナの単結晶を生成させ、その単結晶を成長させる。そして、α化度７０％以上かつ単結晶が０．３μｍ程度に成長したところで焼成を止める。これにより、アルミナ原料粉凝集体を得る。本例では、１１００℃で２時間保持して焼成した。
その後、アルミナ原料粉凝集体をボールミル、パールミルを用いて粉砕・解砕することにより、平均粒径０．３μｍ、比表面積１１ｍ2／ｇのアルミナ原料粉を得る。
【００５４】
＜比較工程（１）＞
次いで、図２に示した基準プロファイルＺ１とアルミナプロファイルＡ１１とを比較し、アルミナプロファイルＡ１１について修正が必要かどうかを判定する。その結果、焼結初期領域、焼結中期領域及び焼結終期領域において修正すべきであると判定した。本例では、最初に、焼結終期領域において修正することとした。
【００５５】
＜調整工程（１）＞
アルミナプロファイルを焼結終期領域において修正する場合には、アルミナ材料の最終的な焼成収縮率（最終収縮率）を制御する。この最終収縮率は、焼成時に焼失する有機物の体積量に大きく起因する。よって、本例では、最終収縮率を制御するためにアルミナ材料の有機物体積割合を選定し、その選定した有機物体積割合に基づいてアルミナ材料の調整を行う。
【００５６】
アルミナ材料の調整を行うに当たっては、まず、アルミナ材料について、有機物体積割合と最終収縮率との関係を求める。具体的には、アルミナ材料の有機物体積割合を変えてアルミナセラミックシートを作製し、焼成条件Ｐで焼成した場合における最終収縮率を求める。図３にその結果（グラフＢ１）を示す。同図から、有機物体積割合が大きくなると併せて最終収縮率も大きくなることがわかる。
【００５７】
そして、図３の結果から、アルミナ材料及びジルコニア材料の最終収縮率が同じになるように、アルミナ材料の有機物体積割合を選定する。基準となるジルコニア材料ｚ１の最終収縮率は、図２から１７．５％であることがわかっている。よって、本例では、アルミナ材料の最終収縮率を示すグラフＢ１とジルコニア材料ｚ１の最終収縮率（１７．５％）を示すグラフＺ０との交点Ｘから、アルミナ材料の有機物体積割合を４１．５％に選定した。
これに基づいて、有機物体積割合が４１．５％となるようにアルミナ原料粉に対してバインダ、分散剤、可塑剤等の有機物を混合し、アルミナ材料ａ１２を作製する。
【００５８】
＜アルミナプロファイル作成工程（２）＞
次いで、調整したアルミナ材料ａ１２を成形してアルミナセラミックシートを作製し、焼成条件Ｐで焼成し、焼成プロファイルを作成する。作成した焼成プロファイルをアルミナプロファイルＡ１２とし、図２に示す。
同図おいて、アルミナプロファイルＡ１１とアルミナプロファイルＡ１２とを比較すると、アルミナプロファイル１２は、焼結終期領域において高収縮側へ修正され、基準プロファイルＺ１に近づいていることがわかる。
【００５９】
＜比較工程（２）＞
次いで、図４に示した基準プロファイルＺ１とアルミナプロファイルＡ１２とを比較し、アルミナプロファイルＡ１２について修正が必要かどうかを判定する。その結果、焼結初期領域及び焼結中期領域において修正すべきであると判定された。この場合、本例では、焼結中期領域の修正を優先して行う。そして、焼結中期領域（特に１２００〜１３００℃付近）において低収縮側へ修正することとした。
【００６０】
＜調整工程（２）＞
アルミナプロファイルを焼結中期領域において低収縮側へ修正する場合には、アルミナ材料に所定量のジルコニアを添加することにより、アルミナ材料の調整を行う。本例では、アルミナ材料に添加するジルコニアの添加量を選定し、その選定したジルコニアの添加量に基づいてアルミナ材料の調整を行う。
【００６１】
アルミナ材料を調整するに当たっては、まず、アルミナ材料にジルコニアを添加した場合の焼成プロファイルの変化を調べた。具体的には、アルミナ原料粉１００重量％に対してジルコニアの添加量が０重量％（無添加）、２重量％、４重量％の３種類のアルミナ材料を用いてアルミナセラミックシートを作製し、焼成条件Ｐで焼成した場合の焼成プロファイルを求めた。なお、ここで使用したアルミナ原料粉は、平均粒径０．２８μｍ、比表面積１１．８ｍ2／ｇのものである。また、アルミナ材料の有機物体積割合は、４１．５％とした。
【００６２】
図５にその結果（グラフＣ１、Ｃ２、Ｃ３）を示す。ジルコニアの添加量が多くなると、焼結中期領域（特に１２００〜１３００℃）の焼成プロファイルが低収縮側へシフトしていることがわかる。この結果から、本例では、ジルコニアの添加量をアルミナ原料粉１００重量％に対して４重量％に選定した。
これに基づいて、アルミナ原料粉に対してジルコニアを４重量％添加し、有機物体積割合が４１．５％となるようにバインダ、分散剤、可塑剤等の有機物を混合し、アルミナ材料ａ１３を作製する。
【００６３】
＜アルミナプロファイル作成工程（３）＞
次いで、調整したアルミナ材料ａ１３を成形してアルミナセラミックシートを作製し、焼成条件Ｐで焼成し、焼成プロファイルを作成する。作成した焼成プロファイルをアルミナプロファイルＡ１３とし、図４に示す。
同図において、アルミナプロファイルＡ１２とアルミナプロファイルＡ１３とを比較すると、アルミナプロファイルＡ１３は、焼結中期領域（特に１２００〜１３００℃付近）において低収縮側へ修正され、基準プロファイルＺ１に近づいていることがわかる。
【００６４】
＜比較工程（３）＞
次いで、図６に示した基準プロファイルＺ１とアルミナプロファイルＡ１３とを比較し、アルミナプロファイルＡ１３について修正が必要かどうかを判定する。その結果、焼結初期領域及び焼結中期領域において修正すべきであると判定された。この場合、本例では、焼結中期領域の修正を優先して行う。そして、焼結中期領域（特に１３００〜１４００℃付近）において高収縮側へ修正することとした。
【００６５】
＜調整工程（３）＞
アルミナプロファイルを焼結中期領域において高収縮側へ修正する場合には、アルミナ材料に所定量のマグネシアを添加することにより、アルミナ材料の調整を行う。本例では、アルミナ材料に添加するマグネシアの添加量を選定し、その選定したマグネシアの添加量に基づいてアルミナ材料の調整を行う。
【００６６】
アルミナ材料を調整するに当たっては、まず、アルミナ材料にマグネシアを添加した場合の焼成プロファイルの変化を調べた。具体的には、アルミナ原料粉１００重量％に対してマグネシアの添加量が０ｐｐｍ（無添加）、４５０ｐｐｍ、９００ｐｐｍの３種類のアルミナ材料を用いてアルミナセラミックシートを作製し、焼成条件Ｐで焼成した場合の焼成プロファイルを求めた。なお、ここで使用したアルミナ原料粉は、平均粒径０．２８μｍ、比表面積１１．８ｍ2／ｇのものである。また、アルミナ材料の有機物体積割合は、４１．５％とした。
【００６７】
図７にその結果（グラフＤ１、Ｄ２、Ｄ３）を示す。マグネシアの添加量が多くなると、焼結中期領域（特に１３００〜１４００℃付近）の焼成プロファイルが高収縮側へ移動していることがわかる。この結果から、本例では、マグネシアの添加量をアルミナ原料粉に対して４５０ｐｐｍに選定した。
これに基づいて、アルミナ原料粉に対してマグネシアを４５０ｐｐｍ、ジルコニアを２重量％添加し、有機物体積割合が４１．５％となるようにバインダ、分散剤、可塑剤等の有機物を混合し、アルミナ材料ａ１４を作製する。
【００６８】
＜アルミナプロファイル作成工程（４）＞
次いで、調整したアルミナ材料ａ１４を成形してアルミナセラミックシートを作製し、焼成条件Ｐで焼成し、焼成プロファイルを作成する。作成した焼成プロファイルをアルミナプロファイルＡ１４とし、図６に示す。
同図において、アルミナプロファイルＡ１３とアルミナプロファイルＡ１４とを比較すると、アルミナプロファイルＡ１４は、焼結中期領域（特に１３００〜１４００℃の領域）において高収縮側へ修正され、基準プロファイルＺ１に近づいていることがわかる。
【００６９】
＜比較工程（４）＞
次いで、図８に示した基準プロファイルＺ１とアルミナプロファイルＡ１４とを比較し、アルミナプロファイルＡ１４について修正が必要かどうかを判定する。その結果、焼結初期領域において修正すべきであると判定された。そして、焼結初期領域において低収縮側へ修正することとした。
【００７０】
＜調整工程（４）＞
アルミナプロファイルを焼結初期領域において低収縮側へ修正する場合には、アルミナ材料の主成分となるアルミナ原料粉の比表面積を小さくすることにより、アルミナ材料の調整を行う。本例では、アルミナ原料粉の比表面積を選定し、その選定した比表面積のアルミナ原料粉を用いてアルミナ材料の調整を行う。
【００７１】
アルミナ材料を調整するに当たっては、まず、アルミナ材料の主成分となるアルミナ原料粉の比表面積を変えた場合の焼成プロファイルの変化を調べた。具体的には、アルミナ原料粉の比表面積が８．２ｍ2／ｇ、９．５ｍ2／ｇ、１１．８ｍ2／ｇ、１２．１ｍ2／ｇの４種類のアルミナ材料を用いてアルミナセラミックシートを作製し、焼成条件Ｐで焼成した場合の焼成プロファイルを求めた。なお、アルミナ材料の有機物体積割合は、４０％とした。また、比表面積の異なるアルミナ原料粉は、アルミナ原料粉の製造における中間アルミナ原料粉の焼成温度、アルミナ原料粉凝集体の解砕時間を変えることによって作製した。
【００７２】
図９にその結果（グラフＥ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４）を示す。アルミナ原料粉の比表面積が小さくなると、焼結初期領域の焼成プロファイルが低収縮側へ移動していることがわかる。この結果から、本例では、アルミナ原料粉の比表面積を１１．８ｍ2／ｇから１１ｍ2／ｇに変更した。
これに基づいて、比表面積１１ｍ2／ｇのアルミナ原料粉に対してマグネシアを４５０ｐｐｍ、ジルコニアを２重量％添加し、有機物体積割合が４１．５％となるようにバインダ、分散剤、可塑剤等の有機物を混合し、アルミナ材料ａ１５を作製する。
【００７３】
＜アルミナプロファイル作成工程（５）＞
次いで、調整したアルミナ材料ａ１５を成形してアルミナセラミックシートを作製し、焼成条件Ｐで焼成し、焼成プロファイルを作成する。作成した焼成プロファイルをアルミナプロファイルＡ１５とし、図８に示す。
同図において、アルミナプロファイルＡ１４とアルミナプロファイルＡ１５とを比較すると、アルミナプロファイルＡ１５は、焼結初期領域において低収縮側へ修正され、基準プロファイルＺ１に近づいていることがわかる。
【００７４】
＜比較工程（５）＞
次いで、図１０に示した基準プロファイルＺ１とアルミナプロファイルＡ１５とを比較し、アルミナプロファイルＡ１５について修正が必要かどうかを判定する。その結果、基準プロファイルＺ１とアルミナプロファイルＡ１５とは焼成収縮率の挙動がほぼ同じとなっており、アルミナプロファイルＡ１５は修正不要であると判定された。
以上により、アルミナ材料の焼成プロファイルの調整を終了した。
【００７５】
本例のアルミナ材料の焼成プロファイル調整方法の作用効果について説明する。
本例では、調整工程Ｓ４におけるアルミナ材料の調整は、アルミナプロファイルを焼結初期領域において修正する場合には、アルミナ原料粉の比表面積を大きくしたり、小さくしたりする。これにより、焼結初期領域においてアルミナ材料の焼結（収縮）を遅らせたり、早く進めたりすることができる。また、アルミナプロファイルを低収縮側又は高収縮側へ修正することができる。
【００７６】
また、アルミナプロファイルを焼結中期領域において低収縮側へ修正する場合には、アルミナ材料にジルコニアを添加する。これにより、焼結中期領域（特に１２００〜１３００℃の領域）においてアルミナ材料の焼結（収縮）を遅らせると共にアルミナプロファイルを低収縮側へ修正することができる。
【００７７】
また、アルミナプロファイルを焼結中期領域において高収縮側へ修正する場合には、アルミナ材料にマグネシアを添加する。これにより、焼結中期領域においてアルミナ材料の焼結（収縮）を早く進めると共にアルミナプロファイルを高収縮側へ修正することができる。
【００７８】
さらに、アルミナプロファイルを焼結終期領域において修正する場合には、アルミナ材料の有機物体積割合を変える。これにより、焼結終期領域においてアルミナ材料の最終収縮率を制御することができると共にアルミナプロファイルを低収縮側又は高収縮側へ修正することができる。
【００７９】
このように、本例によれば、焼結初期領域、焼結中期領域及び焼結終期領域において、アルミナプロファイルを細かく制御することができる。それ故、アルミナプロファイルを基準プロファイルに容易に精度良く合わせることができる。すなわち、アルミナ材料の焼成プロファイルを異種材料の焼成プロファイルに容易に精度良く合わせることができる。
【００８０】
また、本例では、基準プロファイル作成工程Ｓ１を行った後、アルミナプロファイル作成工程Ｓ２、比較工程Ｓ３及び調整工程Ｓ４を、比較工程Ｓ３において修正不要と判定されるまで順次繰り返して行う。そのため、アルミナ材料の焼成プロファイルを異種材料の焼成プロファイルにより一層精度良く合わせることができる。
【００８１】
（実施例２）
本例は、アルミナ材料の焼成プロファイル（アルミナプロファイル）をジルコニア材料の焼成プロファイル（基準プロファイル）に合わせた例である。そして、アルミナプロファイルを焼結中期領域において高収縮側へ修正することのみで、アルミナプロファイルを基準プロファイルに合わせた例である。
基本的な工程は、実施例１と同様である（図１）。
以下、これを詳説する。
【００８２】
＜基準プロファイル作成工程＞
まず、平均粒径０．５μｍ、比表面積７ｍ2／ｇのジルコニア原料粉にバインダ、分散剤、可塑剤等の有機物を混合し、ジルコニア材料ｚ２を作製する。なお、ジルコニア材料ｚ２の有機物体積割合は、３６％とした。
そして、ジルコニア材料ｚ２をドクターブレード法により成形し、ジルコニアセラミックシートを作製する。このジルコニアセラミックシートを焼成条件Ｐで焼成し、焼成温度と焼成収縮率との関係を示した焼成プロファイルを作成する。作成した焼成プロファイルを基準プロファイルＺ２とする（図１１）。
【００８３】
＜アルミナプロファイル作成工程（１）＞
次いで、バイヤー法により得られた平均粒径０．２４μｍ、比表面積１２．１ｍ2／ｇのアルミナ原料粉にバインダ、分散剤、可塑剤等の有機物を混合し、アルミナ材料ａ２１を作製する。なお、アルミナ材料ａ２１の有機物体積割合は、４５％とした。
そして、アルミナ材料ａ２１をドクターブレード法により成形して、アルミナセラミックシートを作製する。このアルミナセラミックシートを焼成条件Ｐで焼成し、焼成プロファイルを作成する。作成した焼成プロファイルをアルミナプロファイルＡ２１とする（図１１）。
【００８４】
＜比較工程（１）＞
次いで、図１１に示した基準プロファイルＺ２とアルミナプロファイルＡ２１とを比較し、アルミナプロファイルＡ２１について修正が必要かどうかを判定する。その結果、焼結中期領域（特に１３００〜１４００℃付近）において高収縮側へ修正すべきであると判定された。
【００８５】
＜調整工程（１）＞
アルミナプロファイルを焼結中期領域において高収縮側へ修正する場合には、アルミナ材料に所定量のマグネシアを添加することにより、アルミナ材料の調整を行う。図７に示したアルミナ材料にマグネシアを添加した場合の焼成プロファイルの変化等の結果から、本例では、マグネシアの添加量をアルミナ原料粉に対して２００ｐｐｍに選定した。
これに基づいて、アルミナ原料粉に対してマグネシアを２００ｐｐｍ添加し、有機物体積割合が４５％となるようにバインダ、分散剤、可塑剤等の有機物を混合し、アルミナ材料ａ２２を作製する。
【００８６】
＜アルミナプロファイル作成工程（２）＞
次いで、調整したアルミナ材料ａ２２を成形してアルミナセラミックシートを作製し、焼成条件Ｐで焼成し、焼成プロファイルを作成する。作成した焼成プロファイルをアルミナプロファイルＡ２２とする（図１１）。同図から、焼結中期領域（特に１３００〜１４００℃付近）において、基準プロファイルＺ２とアルミナプロファイルＡ２２とが近くなっていることがわかる。
【００８７】
＜比較工程（２）＞
次いで、図１１に示した基準プロファイルＺ２とアルミナプロファイルＡ２２とを比較し、アルミナプロファイルＡ２２について修正が必要かどうかを判定する。その結果、その結果、基準プロファイルＺ２とアルミナプロファイルＡ２２とは焼成収縮率の挙動がほぼ同じとなっており、アルミナプロファイルＡ２２は修正不要であると判定された。
以上により、アルミナ材料の焼成プロファイルの調整を終了した。
【００８８】
（実施例３）
本例は、本発明のアルミナ材料の焼成プロファイル調整方法を、例えば自動車エンジン等の各種車両用内燃機関の排気管に設置して排気ガス中の酸素濃度を測定する酸素センサに内蔵されるガスセンサ素子の製造に適用した例である。
【００８９】
本例のガスセンサ素子２は、図１２、図１３に示すごとく、ジルコニアよりなる酸素イオン伝導性の固体電解質体２４を有しており、その固体電解質体２４の表面には、開口部２２０を有すると共にアルミナよりなる緻密でガスを透過しない絶縁層２２を設けてある。また、固体電解質体２４と絶縁層２２との間には、白金よりなる被測定ガス側電極２３とこれに接続された電極リード部２３１と電極端子部２３２とを設けてある。
【００９０】
また、図１２に示すごとく、固体電解質体２４には、被測定ガス室形成層２９が積層される。被測定ガス室形成層２９は、電気的絶縁性を有し、緻密でガスを透過させないアルミナよりなり、被測定ガス室２１０を構成する開口部２９０が設けてある。
また、被測定ガス室形成層２９に対して、緻密でガスシール性のアルミナよりなる遮蔽層２０が積層される。
【００９１】
また、被測定ガス室形成層２９及び遮蔽層２０は、被測定ガス側電極２３と連続する電極リード部２３１をも覆うように形成されている。これにより、電極リード部２３１と緩衝封止材４との間には、緻密セラミックスからなる遮蔽層２０と被測定ガス室形成層２９とが介設されることとなる。
【００９２】
また、図１２、図１３に示すごとく、多孔質拡散抵抗層２１は、被測定ガス室形成層２９の一部に埋め込まれるように配設されている。即ち、ガスセンサ素子２の軸方向と直交する方向に端面２１１を露出すると共に、被測定ガス室形成層２９の開口部２９０を挟み込むように開口部２９０の両側に配設されている。そして、上記短手方向に露出した端面２１１より、被測定ガスが多孔質拡散抵抗層２１を通過して被測定ガス室２１０へと導入される。
【００９３】
また、図１２に示すごとく、固体電解質体２４における被測定ガス側電極２３が配置された側とは反対側の面に、白金よりなる基準ガス側電極２５とこれに接続されたリード部２５１、端子部２５２とが設けてある。また、端子部２５２は、導体が充填されたスルーホール２４０によって被測定ガス室２１０側に設けられた端子部２５３と導通している。
【００９４】
また、図１２、図１３に示すごとく、このような固体電解質体２４に対し、電気的絶縁性を有し、かつ緻密でガスを透過させないアルミナよりなる基準ガス室形成層２６が積層される。この基準ガス室形成層２６には基準ガス室２６０として機能する溝部２６１が設けてある。基準ガス室２６０には、例えば外気（空気）が基準ガスとして導入されるよう構成されている。
【００９５】
また、図１２、図１３に示すごとく、基準ガス室形成層２６にアルミナよりなるヒータ基板２８が積層される。このヒータ基板２８には通電により発熱する発熱体２７、該発熱体２７に通電するためのリード部２７１が基準ガス室形成層２６と対面するよう設けてあり、またこれら発熱体２７やリード部２７１を設けた面とは反対側の面に端子部２７２が設けてある。また、端子部２７２とリード部２７１との間は、導体を充填したスルーホール２８０により導通している。
【００９６】
そして、上記構成のガスセンサ素子２は、アルミナよりなる遮蔽層２０、多孔質拡散抵抗層２１を有する被測定ガス室形成層２９、絶縁層２２、基準ガス室形成層２６、及びヒータ基板２８と、ジルコニアよりなる固体電解質体２４とを積層して構成されたセラミック積層体である。
【００９７】
このようなセラミック積層体であるガスセンサ素子２を製造するに当たっては、本発明のアルミナ材料の焼成プロファイル調整方法により、遮蔽層２０、被測定ガス室形成層２９、絶縁層２２、基準ガス室形成層２６、及びヒータ基板２８を形成する各アルミナ材料の焼成プロファイルを固体電解質体２４の材料となるジルコニア材料の焼成プロファイルに合わせる（焼成プロファイル調整工程）。
【００９８】
次いで、焼成プロファイルを合わせたときのアルミナ材料及びジルコニア材料を用いて、ドクターブレード法により、遮蔽層２０、被測定ガス室形成層２９、絶縁層２２、基準ガス室形成層２６、及びヒータ基板２８をそれぞれ形成する複数のアルミナセラミックシート及び固体電解質体２４を形成するジルコニアセラミックシートを作製する（シート作製工程）。
【００９９】
その後、複数のアルミナセラミックシートとジルコニアセラミックシートとを所定の位置（図１２、図１３参照）に積層して一体焼成し、セラミック積層体を作製する（焼成工程）。
このようにして得られたセラミック積層体をガスセンサ素子２とする。
【０１００】
この場合には、シート作製工程において得られる複数のアルミナセラミックシート及びジルコニアセラミックシートは、焼成プロファイルが近いものとなるように作製されたものとなる。それ故、焼成工程において、複数のアルミナセラミックシートとジルコニアセラミックシートとを積層して一体焼成すると、両者の焼成プロファイルは近いため、焼成時におけるセラミックシートの反り、剥離、亀裂等の不具合を抑制することができる。それ故、得られるセラミック積層体は、寸法精度が良く、品質が高いものとなる。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】実施例１における、アルミナ材料の焼成プロファイルを調整する工程の流れを示す説明図。
【図２】実施例１における、基準プロファイル（Ｚ１）及びアルミナプロファイル（Ａ１１、Ａ１２）を示す説明図。
【図３】実施例１における、アルミナ材料の有機物体積割合と最終収縮率との関係を示す説明図。
【図４】実施例１における、基準プロファイル（Ｚ１）及びアルミナプロファイル（Ａ１２、Ａ１３）を示す説明図。
【図５】実施例１における、アルミナ材料にジルコニアを添加した場合の焼成プロファイルの変化を示す説明図。
【図６】実施例１における、基準プロファイル（Ｚ１）及びアルミナプロファイル（Ａ１３、Ａ１４）を示す説明図。
【図７】実施例１における、アルミナ材料にマグネシアを添加した場合の焼成プロファイルの変化を示す説明図。
【図８】実施例１における、基準プロファイル（Ｚ１）及びアルミナプロファイル（Ａ１４、Ａ１５）を示す説明図。
【図９】実施例１における、アルミナ原料粉の比表面積を変えた場合の焼成プロファイルの変化を示す説明図。
【図１０】実施例１における、基準プロファイル（Ｚ１）及びアルミナプロファイル（Ａ１５）を示す説明図。
【図１１】実施例２における、基準プロファイル（Ｚ２）及びアルミナプロファイル（Ａ２１、Ａ２２）を示す説明図。
【図１２】実施例３における、ガスセンサ素子の斜視展開図。
【図１３】実施例３における、ガスセンサ素子の断面説明図。
【符号の説明】
【０１０２】
Ｓ１  基準プロファイル作成工程
Ｓ２  アルミナプロファイル作成工程
Ｓ３  比較工程
Ｓ４  調整工程
Ｚ１、Ｚ２  基準プロファイル
Ａ１１〜Ａ１５、Ａ２１、Ａ２２  アルミナプロファイル
２  ガスセンサ素子
【図１】
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【図２】
2008280190.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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