(57)【要約】【構成】  少なくともエチレンとプロピレンを構成単位として有するポリオレフィン（Ａ）に、ソルビトール類（Ｂ）と、アルキルアルキレート、アルキレングリコールアルキルエーテルアルキレート、ジアルキレングリコールアルキルエーテルアルキレートから選ばれる少なくとも１種であり、かつ、その沸点が２５０℃以下である有機溶剤（Ｃ）との存在下、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）と不飽和カルボン酸類（Ｅ）（（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）を除く）を、有機過酸化物（Ｆ）を用いて付加させることにより得られることを特徴とする変性ポリオレフィン樹脂の製造方法。【効果】  本発明によれば、オレフィン基材への接着性が良好であり、また黒色異物も少ないため成型品の欠陥などが少なくなる副生成物や未反応物を抑制した変性ポリオレフィンや変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物を提供することが出来る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともエチレンとプロピレンを構成単位として有するポリオレフィン（Ａ）に、ソルビトール類（Ｂ）と、アルキルアルキレート、アルキレングリコールアルキルエーテルアルキレート、ジアルキレングリコールアルキルエーテルアルキレートから選ばれる少なくとも１種であり、かつ、その沸点が２５０℃以下である有機溶剤（Ｃ）との存在下、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）と不飽和カルボン酸類（Ｅ）（（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）を除く）を、有機過酸化物（Ｆ）を用いて付加させることにより得られることを特徴とする変性ポリオレフィン樹脂の製造方法。
【請求項２】
ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に、ソルビトール類（Ｂ）０．０１質量部以上２質量部以下と有機溶剤（Ｃ）５質量部以上５０質量部以下の存在下、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）０．５質量部以上３０質量部以下と不飽和カルボン酸類（Ｅ）０．５質量部以上３０質量部以下を、有機過酸化物（Ｆ）０．１質量部以上１０質量部以下を用いて付加させることにより得られることを特徴とする請求項１に記載の変性ポリオレフィン樹脂の製造方法。
【請求項３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）と不飽和カルボン酸類（Ｅ）のモル比が（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）／不飽和カルボン酸類（Ｅ）＝０．５〜２．０であること特徴とする請求項１又は請求項２に記載の変性ポリオレフィン樹脂の製造方法。
【請求項４】
ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量が１００００以上２０００００以下であり、密度が０．８５ｇ／ｃｍ３以上０．８９ｇ／ｃｍ３以下である請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂の製造方法により得られた変性ポリオレフィンを水に分散して得られる変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリオレフィンに不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体を副生成物の発生を抑制し、効率よく付加させた変性ポリオレフィン樹脂の新規な製造方法、およびこれにより得られた変性ポリオレフィン樹脂を水に分散させたポリオレフィン樹脂の水性分散体組成物に関するものである。さらに詳しくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び不飽和カルボン酸類（（メタ）アクリル酸アルキルエステルを除く）を、有機過酸化物を用いて効率よくポリオレフィンに付加し、副生成物の発生を抑制した変性ポリオレフィン樹脂の新規な製造方法、およびこれにより得られた変性ポリオレフィン樹脂を水に分散させた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリブテン等のオレフィンの単独重合体やこれらのオレフィンを主成分とする他の共重合可能な単量体との共重合体（以下、これらを総称して「ポリオレフィン」と記す）は、比較的安価で、かつ、良好な成形性、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、機械的特性、外観等を有し、さらに異種のポリマーと共重合又はブレンドしてアロイ化したり、各種の無機材料と組み合わせて複合材料としたり、あるいは金属に積層して、より優れた特長を発揮できる材料であるため各種の成形品に加工され、多方面の分野で使用されている。しかしながら、ポリオレフィン樹脂は飽和炭化水素で構成されていて化学反応性に乏しく、また極性も低いため、極性基を有する異種のポリマー、特にポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド等のいわゆるエンジニアリングプラスチックとは相溶性が悪く、単純に両者を配合したポリマーアロイは、耐衝撃性や機械的強度などが低く、成型品に表面剥離が生じるという問題があった。また、ポリオレフィンのみでは無機材料の分散性や接着性が不十分なため複合材料とした場合、耐衝撃性や機械的強度の低下が見られた。ポリオレフィンと金属との接着性についても不足しており、金属表面をポリオレフィンで覆うなどの加工をした場合、接着表面からの剥離などが生じる問題があった。さらにこれらポリオレフィンを使用した各種成形品は他の材料と接着したり、成形品の表面に塗装したり、印刷したりするが、ポリオレフィンは極性が低く、また化学的反応性にも乏しいため、接着性、塗装性、印刷性等が不十分であった。
【０００３】
これらの問題の解決には、ポリオレフィンの一部もしくは全部に極性基を持たせることが有効であり、電子線等の放射線やオゾン等でポリオレフィン樹脂を処理する方法、塩素化する方法、或いは有機過酸化物等のラジカル発生剤の存在下、不飽和カルボン酸や不飽和カルボン酸無水物およびその誘導体等のエチレン性不飽和化合物をグラフト反応させて変性する方法が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【特許文献１】特開昭４９−０１０８９０号公報
【特許文献２】特開昭６４−０８７６１１号公報
【特許文献３】特開平０１−２８２２０７号公報
【０００４】
不飽和カルボン酸又はその無水物等のエチレン性不飽和化合物をグラフト反応させて酸変性したポリオレフィンはポリオレフィンと他の樹脂との相溶化剤や接着剤、無機材料の分散剤や接着剤、金属への接着剤、ポリオレフィン基材等のプライマー、インキや塗料用の添加剤等として用いる事が出来る。しかしポリオレフィン基材等のプライマー、インキや塗料用の添加剤としては、性能面から多くの場合塩素化ポリオレフィンの芳香族炭化水素ワニスが使用されていた。近年、有機ハロゲンや芳香族による環境問題もあり、塩素化ポリオレフィンワニスに替わる高性能な酸変性ポリオレフィン水性分散体の使用が検討されている。
【０００５】
酸変性ポリオレフィンは溶剤を使用しないで混錬押出機を用いた連続生産する手法や、溶剤存在下バッチ反応を行う手法が知られている。しかし不飽和カルボン酸類や有機過酸化物を混合して反応を行うため、ポリオレフィン主鎖のラジカルによる分解による分子量低下や、未反応の不飽和カルボン酸の残留や黒色異物といった副生成物が生じ、ポリオレフィン主鎖の分子量低下や、未反応物や副生成物の混在による変性ポリオレフィンの性能低下が見られたり、黒色異物としてフィルムなどや透明性の高い成型物などで欠陥になるなどの問題を生じていた。
【０００６】
混錬押出機を用いた連続生産は一般的な変性反応の手法であるが、反応の熟成時間が短時間に限定されるため、未反応物が残留しやすく、副生成物の発生を抑制するものでもない。そのため未反応物や副生成物の除去は変性ポリオレフィンを溶剤に溶解させた後に再沈殿させるなどの精製工程（例えば、特許文献４参照）や、得られた変性ポリオレフィンを再加熱することで、未反応物を減少させる手法（例えば、特許文献５参照）などが提案されている。しかし、多量の有機溶剤を濾過によって分離するなどの煩雑な工程が必要となったり、再加熱によるポリオレフィンの分子量低下などの問題点がある。溶剤存在下でバッチ反応を行えば、十分な反応の熟成を行えるため、未反応物の残留は抑制しやすいが、低濃度溶液での反応となるため、グラフト化の効率は低く、副生成物が発生しやすいものであった（例えば、特許文献６、７参照）。そのため、高性能の変性ポリオレフィンを簡便な製造工程で得るためには、変性反応の際に分子量の低下を抑制し、反応効率を向上させ、副生成物の発生を抑制する技術が求められていた。
【特許文献４】特開昭５４−９９１９３号公報
【特許文献５】特開昭５６−９５９１４号公報
【特許文献６】特開平０６−１９９９６７号公報
【特許文献７】特開２００６−２４９３４０号公報
【０００７】
不飽和カルボン酸類の反応効率を向上させる手法として、無水マレイン酸といった不飽和カルボン酸類とスチレン類やメタクリル酸エステル等の不飽和化合物との併用する手法が知られており、分子量の低下も抑制されやすい事が知られている（例えば、特許文献８〜１５参照）。
【特許文献８】特開平０７−１７３２２９号公報
【特許文献９】特表平０８−５０５１８１号公報
【特許文献１０】特開２００１−１３９６４２号公報
【特許文献１１】特開２００２−１７３５１４号公報
【特許文献１２】特開２００２−２３４９１９号公報
【特許文献１３】特開２００４−２７７６１９号公報
【特許文献１４】特開２００６−０８３２９４号公報
【特許文献１５】特開２００６−２１９６２７号公報
【０００８】
しかし、混錬機を用いた場合に未反応物の残留の抑制は不十分であり、黒色異物が発生しやすく、溶剤存在下バッチ反応を行った場合、トルエンやキシレンといった芳香族炭化水素を多量に使用した低濃度溶液での反応となるため、グラフト化の効率が低いものであった。また近年環境問題から、トルエンやキシレンといった芳香族炭化水素を使用しない製造工程が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記状況に鑑み、副生成物の発生を抑制する事で、良好な物性、機能を保持し、黒色異物による樹脂中の欠陥が少なく、さらに芳香族溶剤を含まない、変性ポリオレフィン樹脂の製造方法及びこれにより得られた変性ポリオレフィン樹脂を水に分散させた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記課題を解決するために、ポリオレフィンに対し、ソルビトール類と有機溶剤の存在下、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸類を、有機過酸化物により付加させることにより、効率よく反応させ、未反応物の残留や副生成物の発生を抑制できることを見い出した。
【００１１】
具体的には、次のとおりの本発明によって解決できる。
【００１２】
すなわち、本発明は、少なくともエチレンとプロピレンを構成単位として有するポリオレフィン（Ａ）に、ソルビトール類（Ｂ）とアルキルアルキレート、アルキレングリコールアルキルエーテルアルキレート、ジアルキレングリコールアルキルエーテルアルキレートから選ばれる少なくとも１種であり、かつ、その沸点が２５０℃以下である有機溶剤（Ｃ）の存在下、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）と不飽和カルボン酸類（Ｅ）（（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）を除く）を、有機過酸化物（Ｆ）を用いて付加させることにより得られることを特徴とする変性ポリオレフィン樹脂の製造方法である（発明１）。
【００１３】
また、本発明は、前記発明１の変性ポリオレフィン樹脂の製造方法において、ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に、ソルビトール類（Ｂ）０．０１質量部以上２質量部以下と有機溶剤（Ｃ）５質量部以上５０質量部以下の存在下、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）０．５質量部以上３０質量部以下と不飽和カルボン酸類（Ｅ）０．５質量部以上３０質量部以下を、有機過酸化物（Ｆ）０．１質量部以上１０質量部以下を用いて付加させることにより得られることを特徴とする変性ポリオレフィン樹脂の製造方法である（発明２）。
【００１４】
また、本発明は、前記発明１又は発明２の変性ポリオレフィン樹脂の製造方法において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）と不飽和カルボン酸類（Ｅ）のモル比が（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）／不飽和カルボン酸類（Ｅ）＝０．５〜２．０である変性ポリオレフィン樹脂の製造方法である（発明３）。
【００１５】
また、本発明は、前記発明１乃至発明３のいずれかの変性ポリオレフィン樹脂の製造方法において、ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量が１００００以上２０００００以下であり、密度が０．８５ｇ／ｃｍ３以上０．８９ｇ／ｃｍ３以下である変性ポリオレフィン樹脂の製造方法である（発明４）。
【００１６】
また、本発明は、前記発明１乃至発明４のいずれかの変性ポリオレフィン樹脂の製造方法により得られた変性ポリオレフィンを水に分散して得られる変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物である（発明５）。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、オレフィン基材への接着性が良好であり、また黒色異物も少ないため成型品の欠陥などが少なくなる副生成物や未反応物を抑制した変性ポリオレフィンや変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物を提供することが出来る。
【００１８】
さらに本発明に係る変性ポリオレフィンの製造方法により製造した変性ポリオレフィン樹脂は、従来の製造方法により製造した変性ポリオレフィンに比較して未反応物の残留や副生成物の発生が抑制されたことにより、変性ポリオレフィンの性能低下が少なく、また効率よく変性反応が進行するため変性率を高くしやすい。そのため、インキや塗料の添加剤、ポリオレフィン系基材に対するプライマーや接着剤、ポリオレフィン系基材と他の樹脂との相溶化剤、ポリオレフィン系基材の改質剤としての高い性能が発揮できる。また変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体は水性のインキや塗料の添加剤、水系のプライマーや接着剤として高い性能が発揮できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次のとおりである。 
【００２０】
本発明で使用できるポリオレフィン（Ａ）は、少なくともエチレン及びプロピレンを含む、α−オレフィンの共重合体であり、α−オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−ドデカデセン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。共重合体としてはランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２１】
本発明で用いるポリオレフィン（Ａ）の密度は、０．８５ｇ／ｃｍ３以上０．８９ｇ／ｃｍ３以下である。密度が０．８５ｇ／ｃｍ３より小さいポリオレフィン樹脂は一般的でなく、強度的にも不十分なポリオレフィンしか得られていないため、密度が０．８５ｇ／ｃｍ３以上である事が好ましい。密度が０．８９ｇ／ｃｍ３以下であることは、ポリオレフィンの結晶性が低く、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）及び不飽和カルボン酸類（Ｅ）がポリオレフィンに相溶しやすくなり、反応の効率が向上し、未反応物の残留や副生成物の発生を抑制できるために好ましい。
【００２２】
ポリオレフィン（Ａ）の分子量は、好ましくは、重量平均分子量が１００００以上２０００００以下である。重量平均分子量が１００００より小さい場合に比べ、重量平均分子量が１００００以上２０００００以下である場合は、凝集力が上がり、接着、表面改質等を行う場合にその効果が向上するため好ましい。重量平均分子量が２０００００より大きい場合に比べ、重量平均分子量が１００００以上２０００００以下の場合は、流動性が向上するため、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）及び不飽和カルボン酸類（Ｅ）を均一に分散させやすく、反応の効率が向上し、未反応物の残留や副生成物の発生を抑制できるため好ましい。また重量平均分子量が２０００００より大きい場合であっても、熱やラジカルの存在下で減成して分子量を適当な範囲に調整する等の公知の方法で分子量を１００００以上２０００００以下とすることで、好ましいポリオレフィン（Ａ）として使用できる。
【００２３】
密度０．８９ｇ／ｃｍ３を越え、重量平均分子量が２０００００を越える高分子量のポリオレフィン（Ａ）の場合、結晶性が高いため軟化点が高温となり、また高分子量であるため溶融粘度もきわめて高くなる場合があり、有機溶剤（Ｃ）に対してポリオレフィン（Ａ）は溶解性が低くなる傾向であるため、有機溶剤（Ｃ）に十分に溶解する事ができなくなる場合があるため付加反応を均一に行うことが難しくなる傾向がある。
【００２４】
ソルビトール類（Ｂ）は、ソルビトール及びソルビトール誘導体であり、具体的には、ソルビトール、ソルビトールモノ脂肪酸エステル、ソルビトールジ脂肪酸エステル、ソルビトールトリ脂肪酸エステル、ソルビトールモノ不飽和脂肪酸エステル、ソルビトールジ不飽和脂肪酸エステル、ソルビトールトリ不飽和脂肪酸エステル、ソルビトールモノアルキルエーテル、ソルビトールジアルキルエーテル、ソルビトールトリアルキルエーテルを挙げることができ、これらの中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を用いることができる。この中でも、ソルビトールが着色や黒色異物発生の防止の観点から好ましい。
【００２５】
ソルビトール類（Ｂ）の使用量はポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上２質量部以下とすることが好ましく、特に０．０３質量部以上０．５質量部以下となることがより好ましい。０．０１質量部よりも含有量が少ない場合に比べ、０．０１質量部以上２質量部以下である場合には、副生成物であるポリマーやオリゴマー、黒色異物の発生を抑制できるため、ポリオレフィンを主体とする樹脂、基材での相溶性、接着性、付着性、塗装性、印刷性、分散性が良好となるため好ましく、０．０３質量部以上０．５質量部以下である場合には、さらに副生成物の発生を抑制できるため好ましい。また、２質量部よりも多い場合に比べ、０．０１質量部以上２質量部以下である場合には、変性ポリオレフィンの純度が向上するため、ポリオレフィンを主体とする樹脂、基材での相溶性、接着性、付着性、塗装性、印刷性、分散性が低下しないため好ましく、０．０３質量部以上０．５質量部以下である場合には、さらに変性ポリオレフィンの純度が向上するため好ましい。
【００２６】
有機溶剤（Ｃ）は、アルキルアルキレート、アルキレングリコールアルキルエーテルアルキレート、ジアルキレングリコールアルキルエーテルアルキレートから選ばれる少なくとも１種であり、沸点が２５０℃以下である有機溶剤であればよく、具体的には、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチルなどのアルキルアルキレート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアルキレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのジアルキレングリコールアルキルエーテルアルキレートを挙げることができ、これらの中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を用いることができる。この中でも、１３０℃以上２５０℃以下の沸点であるプロピオン酸ブチル、酪酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートは水素引き抜きによるグラフト化反応を進行させやすくするための高温下の反応ができるため好ましく、さらに１３０℃以上１５０℃以下の沸点であるプロピオン酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートは蒸留による除去が容易であるため好ましい。
【００２７】
有機溶剤（Ｃ）の使用量はポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して５質量部以上５０質量部以下となることが好ましく、特に１０質量部以上３０質量部以下となることがより好ましい。５質量部よりも含有量が少ない場合に比べ、５質量部以上である場合には、有機溶剤（Ｃ）によるポリオレフィン（Ａ）の粘性を抑えることができるため、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）、不飽和カルボン酸類（Ｅ）、有機過酸化物（Ｆ）の均一な分散が行いやすくなる。また有機溶剤（Ｃ）が還流することで、反応槽の天井や壁面等に結露した（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）、不飽和カルボン酸類（Ｅ）、有機過酸化物（Ｆ）を洗浄し、速やかに変性中のポリオレフィンに戻すここができる。これらの効果により（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）、不飽和カルボン酸類（Ｅ）が単独重合することで発生する副生成物の発生を抑制できるため、ポリオレフィンを主体とする樹脂、基材での相溶性、接着性、付着性、塗装性、印刷性、分散性が良好となるため好ましく、１０質量部以上である場合には、さらに均一な分散が行いやすく、洗浄も容易に行えるため、副生成物の発生を抑制できるため好ましい。また、５０質量部よりも多い場合に比べ、５０質量部以下である場合には、ポリオレフィン（Ａ）とメタクリル酸アルキルエステル（Ｄ）、不飽和カルボン酸類（Ｅ）、有機過酸化物（Ｆ）の濃度が高くなるため、グラフト化反応が進行しやすくなるため好ましく、３０質量部以下である場合には、さらに反応中の濃度が高く出来るため好ましい。
【００２８】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）は、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルであり、好ましくは、炭素数１以上１８以下の直鎖、分岐、環状のアルキル基とのエステルであるアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−ブチル、メタクリル酸２−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸ｎ−オクタデシル、メタクリル酸ｎ−オクタデシル等から選ばれる少なくとも１種以上の化合物であり、高温下で反応を行うため、沸点が１５０℃以上である炭素数４以上である直鎖、分岐、環状のアルキル基を有するアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸のエステルであるアクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−ブチル、メタクリル酸２−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸ｎ−オクタデシル、メタクリル酸ｎ−オクタデシル等がポリオレフィンに付加させる反応が進行しやすくより好ましい。
【００２９】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）の使用量はポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して０．５質量部以上３０質量部以下となることが好ましく、特に１質量部以上２０質量部以下となることがより好ましい。０．５質量部よりも含有量が少ない場合に比べ、０．５質量部以上である場合には、グラフト化している不飽和カルボン酸類（Ｅ）との共重合が進行し、副生成物の発生が抑制されやすくなるため好ましく、１質量部以上である場合には、グラフト鎖の共重合がさらに進行し、副生成物の発生が抑制されため好ましい。また、３０質量部よりも多い場合に比べ、３０質量部以下である場合には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）のホモポリマーなどの副生成物の量が減少するため好ましく、２０質量部以下である場合にはさらに副生成物の量が減少するため好ましい。
【００３０】
不飽和カルボン酸類（Ｅ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）を除く不飽和カルボン酸およびその誘導体であり、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等の不飽和一塩基酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和二塩基酸、及び不飽和二塩基酸とメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ドデシルアルコール、ｎ−オクタデシルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリチレングリコールモノエチルエーテル、トリチレングリコールモノブチルエーテル等とのモノエステルの群及びメチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、アニリン、ベンジルアミン等とのアミド及びイミドの群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物である。無水マレイン酸及び／又はその誘導体が単独重合性に乏しく、グラフト化反応が進行しやすいため、特に好ましい。
【００３１】
不飽和カルボン酸類（Ｅ）の使用量はポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して０．５質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、特に１質量部以上２０質量部以下となることがより好ましい。０．５質量部よりも含有量が少ない場合に比べ、０．５質量部以上３０質量部以下である場合には、変性ポリオレフィンに十分な極性を付与でき、ポリオレフィンを主体とする樹脂、基材での相溶性、接着性、付着性が良好となるため好ましく、１質量部以上２０質量部以下である場合にさらに相溶性、接着性、付着性が良好となるため好ましい。また、３０質量部よりも多い場合に比べ、０．５質量部以上３０質量部以下である場合には、不飽和カルボン酸類（Ｅ）を付加させる反応の効率が向上するため、副生成物の発生が抑制されやすくなるため好ましく、１質量部以上２０質量部以下である場合にはさらに反応の効率が向上し、副生成物の発生が抑制されるため好ましい。
【００３２】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）と不飽和カルボン酸類（Ｅ）の使用比率として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）と不飽和カルボン酸類（Ｅ）のモル比が（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）／不飽和カルボン酸類（Ｅ）＝０．５〜２．０であることが好ましい。前記モル比が０．５よりも少ない場合に比べ、前記モル比が０．５〜２．０である場合には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）と不飽和カルボン酸類（Ｅ）の共重合およびグラフト化が共に効率良く起こるため、ポリオレフィンを主体とする樹脂、基材との相溶性、接着性、付着性が良好となるため好ましく、またグラフト化していない不飽和カルボン酸類（Ｅ）が減少するため、不飽和カルボン酸類（Ｅ）に由来する未反応物や黒色異物といった副生成物の発生を抑制できるため好ましい。また、前記モル比が２．０よりも大きい場合に比べ、前記モル比が０．５〜２．０である場合には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）と不飽和カルボン酸類（Ｅ）とのグラフト化されていない共重合物が減少し、グラフト化の効率が向上し、ポリオレフィンを主体とする樹脂、基材との相溶性、接着性、付着性が良好となるため好ましく、またグラフト化していない（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）が減少するため、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）に由来する未反応物やグラフト化していないポリマーや黒色異物といった副生成物の発生を抑制できるため好ましい。
【００３３】
有機過酸化物（Ｆ）は、炭素原子を化合物の骨格に有する過酸化物であればよく、水素引き抜き効果を持つラジカルを発生できる過酸化物が好ましく、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アルキルパーオキシカーボネートが挙げられ、具体的には、ジイソブチリル  パーオキサイド、クミル  パーオキシネオデカネート、ジ−ｎ−プロピル  パーオキシジカーボネート、ジイソプロピル  パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチル  パーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチル  パーオキシネオデカネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）  パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチル  パーオキシネオデカネート、ジ（２−エトキシエチル）  パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）  パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシル  パーオキシネオデカネート、ジメトキシブチル  パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチル  パーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシル  パーオキシピバレート、ｔ−ブチル  パーオキシピバレート、ジ（３，３，５−トリメチルヘキサノイル）  パーオキシド、ジ−ｎ−オクタノイル  パーオキサイド、ジラウロイル  パーオキサイド、ジステアロイル  パーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチル  パーオキシ−２−エチルヘキサネート、ジコハク酸パーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシル  パーオキシ−２−エチルヘキサネート、ジ（４−メチルベンゾイル）  パーオキシド、ｔ−ブチル  パーオキシ−２−エチルヘキサネート、ジベンゾイル  パーオキサイド、ｔ−ブチル  パーオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン）プロパン、ｔ−ヘキシル  パーオキシ  イソプロピル  モノカーボネート、ｔ−ブチル  パーオキシ  マレイックアシッド、ｔ−ブチル  パーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−ブチル  パーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（３−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチル  パーオキシ−２−エチルヘキシル  モノカーボネート、ｔ−ヘキシル  パーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル  ４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレラート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミル  パーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシル  パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチル  クミル  パーオキサイド、ジ−ｔ−���チル  パーオキサイド、ｐ−メンタン  ヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼン  ヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチル  ヒドロパーオキサイド、クメン  ヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチル  ヒドロパーオキサイド等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
また有機過酸化物（Ｆ）は水酸基および芳香環を含まない構造であることが好ましく、水酸基および芳香環を含む有機過酸化物に比べ、含まない構造の有機過酸化物を用いた場合、副生成物の発生が抑制され、得られる変性ポリオレフィンの着色が少なくなり好ましい。ポリオレフィン（Ａ）に（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）及び不飽和カルボン酸類（Ｅ）を付加させる反応は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）及び不飽和カルボン酸類（Ｅ）と有機過酸化物（Ｆ）とをポリオレフィン（Ａ）に相溶させるためにも、ポリオレフィン（Ａ）の軟化、溶融する軟化点以上の高い温度で行う必要があり、一方で該付加反応を行うにあたり、有機過酸化物によるポリオレフィン（Ａ）の減成は出来るだけ抑制することが好ましいため、できるだけ低温の温度領域が好ましい。このため、有機過酸化物（Ｃ）の１時間半減期分解温度が１１０〜１６０℃の範囲であることが好ましい。特にｔ−ブチルパーオキシ  ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなど１時間半減期分解温度が１１０〜１６０℃の範囲にある有機過酸化物であることが好ましい。
【００３５】
有機過酸化物（Ｆ）の使用量はポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下となることが好ましく、特に０．２質量部以上５質量部以下となることがより好ましい。０．１質量部よりも含有量が少ない場合に比べ、０．１質量部以上１０質量部以下である場合には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）及び不飽和カルボン酸類（Ｅ）を付加させる反応の効率が向上するため好ましく、０．２質量部以上５質量部以下である場合には更に反応の効率が向上するため好ましい。また、１０質量部よりも多い場合に比べ、０．１質量部以上１０質量部以下である場合には、有機過酸化物により発生するラジカルによるポリオレフィン鎖の切断が抑制されるため、低分子量成分が少なくなり、相溶性、接着性、付着性が良好となるため好ましく、０．２質量部以上５質量部以下である場合には更に低分子量成分の発生が抑制されためより好ましい。
【００３６】
本発明の変性ポリオレフィンは、使用する目的に応じて製造の際、安定性を調整するための安定剤を添加することができる。安定剤としてはヒドロキノン、ベンゾキノン、ニトロソフェニルヒドロキシ化合物、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のフォスファイト化合物類、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のペンタエリスリトールエステル類等、公知の化合物が挙げられる。
【００３７】
本発明では、本願発明の効果を阻害しない限り、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）と不飽和カルボン酸類（Ｅ）以外のエチレン性不飽和化合物を、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）と不飽和カルボン酸類（Ｅ）と同時に使用することができる。ここでいうエチレン性不飽和化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン、ブタジエン、イソプレン等のアルカジエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、イソブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル等が挙げられる。これらエチレン性不飽和化合物は単独で用いても良いし、２種以上を併用することもできる。エチレン性不飽和化合物の使用量は、本願発明の効果を阻害しないためには（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）と不飽和カルボン酸類（Ｅ）の合計量を１００質量部とした場合に１５質量部以下であることが好ましい。
【００３８】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）と不飽和カルボン酸類（Ｅ）をポリオレフィン（Ａ）にグラフト反応させる方法は、ポリオレフィン（Ａ）を軟化点以上の温度にすることで、ソルビトール類（Ｂ）とアルキルアルキレート、アルキレングリコールアルキルエーテルアルキレート、ジアルキレングリコールアルキルエーテルアルキレートであり、沸点が２５０℃以下である少なくとも１種の有機溶剤（Ｃ）を溶解し、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）と不飽和カルボン酸類（Ｅ）（（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）を除く）と有機過酸化物（Ｆ）を添加し反応させることで行える。グラフト化させる反応はポリオレフィンが溶融する以上の温度であればかまわないが、水素引き抜き反応が進行しやすい様に、１３０℃以上で行う事が望ましく、過酸化物によるポリオレフィンの分子量低下を抑制するため２００℃以下で行う事が望ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）と不飽和カルボン酸類（Ｅ）と有機過酸化物（Ｆ）の添加方法としては、一括添加、溶液に希釈しての添加、分割添加、滴下による連続式の添加方法などが適宜選択でき、添加順序も適宜選択できる。また、反応終了時に減圧工程を設け、有機溶剤（Ｃ）や、残留した（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）、不飽和カルボン酸類（Ｅ）、有機過酸化物（Ｆ）、有機過酸化物（Ｆ）の分解物を取り除くこともできる。
【００３９】
変性ポリオレフィン樹脂は乳化剤や保護コロイドを用いて水に分散し変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物とすることができる。乳化方法としては、変性ポリオレフィン樹脂を油溶性の溶剤に溶かした溶液と乳化剤や保護コロイド及び水を混合し、ホモジナイザー処理した後、溶剤を留去し、水中油型エマルションを製造するいわゆる溶剤法、高温下で溶融ポリオレフィン樹脂と乳化剤や保護コロイド及び水を混合し、ホモジナイザーを通して水中油型エマルションを製造するいわゆるメカニカル法、高温下で溶融ポリオレフィン樹脂と乳化剤や保護コロイド及び一部の水を混合し、油中水型エマルションを形成し、その後、反転水を添加し水中油型エマルションに相転移させるいわゆる転相法が用いられる。また、高剪断型回転式乳化分散機を用いて水中油型エマルションを形成するメカニカル法も用いることが出来る。
【００４０】
変性ポリオレフィン樹脂は水に分散する際に不飽和カルボン酸類（Ｅ）に由来するカルボキシル基を塩基性物質により中和することもできる。塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属、アンモニウム、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、イソプロピルアミン、プロパノールアミン、２−メチル−２−アミノプロパノール、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等の有機アミン化合物が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を用いることができる。
【００４１】
塩基性物質を加えるのは、カルボキシル基を中和し、イオン化して水への分散を良好にするためである。中和によって生成したカルボキシルアニオン間の電気反発によって、微粒子間の凝集が防がれ、水性分散液の安定性が付与される。
【００４２】
変性ポリオレフィン樹脂の乳化剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤や、ラウリル硫酸及びラウリル硫酸塩（以下、ラウリル硫酸（塩）のように略する場合がある）、ドデシルベンゼンスルホン酸（塩）、ジアルキルスルホコハク酸（塩）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸（塩）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸（塩）、脂肪酸（塩）、アルケニルコハク酸（塩）等のアニオン性界面活性剤、またカチオン性や両性の界面活性剤が挙げられる。ここで塩はナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩などのアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩並びにトリエチルアミン塩などのアミン塩を示す。
【００４３】
変性ポリオレフィン樹脂の保護コロイドとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、澱粉、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。これら乳化剤や保護コロイドは１種もしくは２種以上を用いることができる。
【００４４】
水性分散液のｐHは特に制限されるものではないが、好ましくは６〜１１、さらに好ましくは７〜９である。水性分散液のｐHが６〜１１の方が、変性ポリオレフィン中のカルボキシル基が中和され、イオン化して水への分散を良好にするため水性分散液の貯蔵安定性が良好であり好ましく、ｐＨが７〜９である場合には、変性ポリオレフィン中のカルボキシル基の中和が進み、水性分散液の貯蔵安定性が良好となるためさらに好ましい。他方、水性分散液のｐHが６〜１１であると、水分散液中に遊離の塩基性物質が過剰に存在しないため、塗膜の付着性、耐水性が良好となるため好ましく、ｐＨが７〜９の場合には、水分散液中に遊離の塩基性物質がさらに減少し、塗膜の付着性、耐水性が良好となるためより好ましい。である。また有機アミンを使用した場合には遊離の塩基を抑えることでアミン臭も抑えられ、水性塗料組成物等の塗料やインキ等の用途での使用の際、臭気による制限が少なくなるため好ましい。
【００４５】
本発明の水性分散液はその他の成分として、有機溶剤を含有させることもできる。有機溶剤を含有させると、作業性が向上し、顔料等、上記その他の成分の分散性が高くなる。しかし、有機溶剤を含有させない方がエマルションの貯蔵安定性が高く、最近のＶＯＣ規制にも適合し好ましい。有機溶剤としては、ヘキサン、へプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロへプタン等の脂環式炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミン等のエステル類、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のセロソルブ類、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のカービトール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジアセトンアルコール等のその他の溶剤類等を挙げることができる。
【００４６】
また水性分散液の調製を前記溶剤法にて行う場合に、変性ポリオレフィンを溶解する溶剤として、また水性分散液のその他の成分として、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類も使用することができる。但し、近年の環境問題から芳香族炭化水素類の使用はできるだけ避けるべきである。
【００４７】
変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物の固形分濃度は特に制限は無いが、取り扱いやすい分散液としては固形分濃度が１重量％以上６０重量％以下にすることが好ましく、１０重量％以上５０重量％以下にすることがより好ましい。
【００４８】
変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物は、安定剤、添加剤、顔料、充填剤、有機溶剤等を含有していてもよく、この場合、安定剤、添加剤、顔料、充填剤、有機溶剤等が水に溶解していても分散していてもよい。
【００４９】
かくして得られた変性ポリオレフィン及び変性ポリオレフィン水性分散体は、例えば、塗料バインダー、インキ用バインダー、プライマーとして使用でき、特にポリオレフィン系の樹脂や複合材料に対する塗装の際に、密着性、塗装性などが優れる。またヒートシール剤や接着剤および接着剤の改質剤として使用でき、特にポリオレフィン系の樹脂や複合材料と他の樹脂や金属、ガラス等との接着において接着性が優れる。他にもフィルム、シート、構造材料、建築材料、自動車部品、電気・電子製品、包装材料等のポリオレフィン系の樹脂や複合材料を作成する際に、ポリオレフィン系樹脂と他の樹脂との相溶化剤や、複合化する材料をポリオレフィンへ分散させ易くする分散剤等の改質剤やガラス繊維のサイジング剤としても使用できる。
【００５０】
本発明の変性ポリオレフィンはそのままでも塗料バインダー、インキ用バインダー、プライマー、接着剤、相溶化剤、分散剤や改質剤として機能し得るものであるが、使用目的にて様々な添加剤を加えることもできる。添加剤としては、フェノール系安定剤、フォスファイト系安定剤、アミン系安定剤、アミド系安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤などの安定剤、揺変剤、増粘剤、消泡剤、表面調整剤、耐候剤、顔料、顔料分散剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、難燃剤、油剤、染料などの添加剤、酸化チタン、酸化亜鉛などの遷移金属化合物、カーボンブラック等の顔料、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ウオラストナイト、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルク、ガラスフレーク、硫酸バリウム、クレー、カオリン、微粉末シリカ、マイカ、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミナ、セライトなどの無機、有機の充填剤等が挙げられる。
【００５１】
本発明の変性ポリオレフィンは他樹脂との相溶性にも優れることから、必要に応じてウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、硝化綿等の他樹脂をブレンドしてもよい。
【００５２】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂は室温では固体状態であるため、ブロック状、板状、棒状、ペレット状、ストランド状の形状の変性ポリオレフィンとして得られるが、有機溶剤に溶解または分散した状態として得る事もできる。
【００５３】
本発明の変性ポリオレフィンを有機溶剤に溶解または分散した状態として得る場合、ヘキサン、へプタン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロへプタン、メチルシクロヘプタン等の飽和脂環式炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル等のエチレン性の二重結合を含まないエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のエチレン性の二重結合を含まないケトン類、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジオキサン等のエチレン性の二重結合を含まないエーテル類、メタノ−ル、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのエチレン性の二重結合を含まないアルコール類等を使用できる。変性ポリオレフィンの固形分濃度は特に制限は無いが、取り扱いやすい液体としては固形分濃度が１重量％〜５０重量％程度にすることが望ましい。また変性ポリオレフィンの溶液または分散液中に安定剤、添加剤、顔料、充填剤等を含有していてもよく、この場合、安定剤、添加剤、顔料、充填剤等が溶媒に溶解していても分散していてもよい。
【００５４】
また変性ポリオレフィンを有機溶剤に溶解または分散した状態として得る場合、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類も使用することができる。但し、近年の環境問題から芳香族炭化水素類の使用は好ましくない。
【００５５】
本発明の変性ポリオレフィンの製造方法を、以下具体的に示す。
【００５６】
本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明するに先立ち、各実施例及び比較例において用いたポリオレフィン（Ａ）、ソルビトール類（Ｂ）、アルキルアルキレート、アルキレングリコールアルキルエーテルアルキレート、ジアルキレングリコールアルキルエーテルアルキレートであり、かつ、その沸点が２５０℃以下である少なくとも１種の有機溶剤（Ｃ）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）、不飽和カルボン酸類（Ｅ）、有機過酸化物（Ｆ）について述べる。
【００５７】
なお、以下において「部」及び「％」は特記しない限りすべて重量基準である。
【００５８】
実施例・比較例用のポリオレフィン（Ａ−１）。
密度が０．８７ｇ／ｃｍ３、重量平均分子量が９２，０００であり、軟化点１０７℃、エチレン、プロピレン、１−ブテンの共重合体であるＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ７５０（デグサジャパン株式会社製）をポリオレフィン（Ａ−１）とした。なお、分子量はゲルパーミネーションクロマトグラフィー（東ソ株式会社製：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、標準物質ポリスチレン）を用いて測定し、軟化点はＪＩＳ  Ｋ  ６８６３に準拠した環球法により測定した。測定値を表１に示す。
【００５９】
実施例・比較例用のポリオレフィン（Ａ−２）。
密度が０．８７ｇ／ｃｍ３、重量平均分子量が１１８，０００であり、軟化点１０８℃、エチレン、プロピレン、１−ブテンの共重合体であるＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ７９２（デグサジャパン株式会社製）をポリオレフィン（Ａ−２）とした。
【００６０】
実施例・比較例用のポリオレフィン（Ａ−３）。
密度が０．８８ｇ／ｃｍ３、重量平均分子量が５６，０００であり、軟化点８５℃、エチレン、プロピレンの共重合体であるＬＩＣＯＣＥＮＥ  ＰＰ  １６０２（クラリアントジャパン株式会社製）をポリオレフィン（Ａ−３）とした。なお、分子量はゲルパーミネーションクロマトグラフィー（前出）を用いて測定し、軟化点はＪＩＳ  Ｋ  ６８６３に準拠した環球法により測定した。測定値を表１に示す。
【００６１】
実施例・比較例用のポリオレフィン（Ａ−４）。
密度が０．８９ｇ／ｃｍ３、重量平均分子量が５８，０００であり、軟化点１００℃、エチレン、プロピレンの共重合体であるＬＩＣＯＣＥＮＥ  ＰＰ  ２６０２（クラリアントジャパン株式会社製）をポリオレフィン（Ａ−４）とした。なお、分子量はゲルパーミネーションクロマトグラフィー（前出）を用いて測定し、軟化点はＪＩＳ  Ｋ  ６８６３に準拠した環球法により測定した。測定値を表１に示す。
【００６２】
比較例用のポリオレフィン（Ａ−５）。
密度が０．８９ｇ／ｃｍ３、重量平均分子量が８，０００であり、軟化点１２０℃、エチレン、プロピレンの共重合体であるＬＩＣＯＣＥＮＥ  ＰＰ  ４２０２（クラリアントジャパン株式会社製）をポリオレフィン（Ａ−５）とした。なお、分子量はゲルパーミネーションクロマトグラフィー（前出）を用いて測定し、軟化点はＪＩＳ  Ｋ  ６８６３に準拠した環球法により測定した。測定値を表１に示す。
【００６３】
比較例用のポリオレフィン（Ａ−６）。
密度が０．９２ｇ／ｃｍ３、重量平均分子量が８，２００であり、軟化点１１８℃、エチレンの重合体であるハイワックス７２０Ｐ（三井化学株式会社製）をポリオレフィン（Ａ−６）とした。なお、分子量はゲルパーミネーションクロマトグラフィー（前出）を用いて測定し、軟化点はＪＩＳ  Ｋ  ２２０７に準拠した環球法により測定した。測定値を表１に示す。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
実施例・比較例用のソルビトール類（Ｂ）。
ソルビトールを（Ｂ−１）、ソルビタンラウレートを（Ｂ−２）とした。
【００６６】
実施例・比較例用の有機溶剤（Ｃ）。
アルキルアルキレート、アルキレングリコールアルキルエーテルアルキレート、ジアルキレングリコールアルキルエーテルアルキレートであり、沸点が２５０℃以下である少なくとも１種の有機溶剤（Ｃ）として、沸点１４６℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを（Ｃ−１）、沸点２１０℃のジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを（Ｃ−２）、沸点１２７℃の酢酸ブチルを（Ｃ−３）、沸点１４５℃のプロピオン酸ブチルを（Ｃ−４）、沸点１８８℃のエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを（Ｃ−５）、沸点１６４℃の酪酸ブチルを（Ｃ−６）とした。比較例用の有機溶剤としては沸点１３８℃のキシレンを使用した。
【００６７】
実施例・比較例用の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）。
ラウリルメタクリレートを（Ｄ−１）、２−エチルヘキシルアクリレートを（Ｄ−２）、メタクリル酸メチルを（Ｄ−３）、シクロヘキシルメタクリレートを（Ｄ−４）、ｎ−ブチルメタクリレートを（Ｄ−５）とした。
【００６８】
実施例・比較例用の不飽和カルボン酸類（Ｅ）。
無水マレイン酸を（Ｅ−１）、イタコン酸を（Ｅ−２）、メタクリル酸を（Ｅ−３）、フェニルマレイミドを（Ｅ−４）、マレイン酸ｉ−ブタノールハーフエステルを（Ｅ−５）とした。
【００６９】
実施例・比較例用の有機過酸化物（Ｆ）。
ジ−ｔ−ブチル  パーオキサイド（日本油脂株式会社製：パーブチルＤ）を（Ｆ−１）、１，１，３，３，−テトラメチルブチル  ヒドロパーオキサイド（日本油脂株式会社製：パーオクタＨ）を（Ｆ−２）、ｔ−ブチル  パーオキシ  ベンゾエート（日本油脂株式会社製：パーブチルＺ）を（Ｆ−３）、ジ−ｔ−ヘキシル  パーオキサイド（日本油脂株式会社製：パーヘキシルＤ）を（Ｆ−４）、ｔ−ブチルパーオキシ  ２−エチルヘキシルモノカーボネート（日本油脂株式会社製：パーブチルＥ）を（Ｆ−５）とした。有機過酸化物（Ｆ）の１時間半減期分解温度（日本油脂株式会社、有機過酸化物カタログ（第９版）より引用）を表２に示す。
【００７０】
【表２】
2008222896.tif 000003
【００７１】
＜変性ポリオレフィンのグラフト率＞
実施例、比較例の変性ポリオレフィン５ｇをキシレン１００ｇに加熱溶解後、アセトン５００ｇに投入し、析出物を濾過、乾燥して変性ポリオレフィンの精製物を得た。変性ポリオレフィンの精製物の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）のグラフト量、不飽和ジカルボン酸類（Ｅ）のグラフト量を求めた。（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）のグラフト率及び不飽和ジカルボン酸類（Ｅ）のグラフト率は式（１）、式（２）によって得られた値とした。
（Ｄ）グラフト率＝（（Ｄ）グラフト量）／（（Ｄ）仕込み量）×１００    式（１）
（Ｅ）グラフト率＝（（Ｅ）グラフト量）／（（Ｅ）仕込み量）×１００    式（２）
【００７２】
＜変性ポリオレフィンの溶融粘度＞
実施例、比較例の変性ポリオレフィンの溶融粘度は、フローテスター（株式会社島津製作所製：ＣＦＴ−５００Ｄ）を用いて測定し、実施例１６を除き１９０℃で測定を行い、実施例１６は１４０℃で測定することで得た値である。なお、加重は０．４９ＭＰａ、ダイは内径×長さ＝１ｍｍ×１０ｍｍにて測定を行った。
【００７３】
＜変性ポリオレフィンの軟化点＞
実施例、比較例の軟化点は、加重を０．４９ＭＰａ、ダイを内径×長さ＝１ｍｍ×１０ｍｍとし、フローテスター（株式会社島津製作所製：ＣＦＴ−５００Ｄ）によるＴ１／２法により得た値である。
【００７４】
＜変性ポリオレフィンの分子量＞
実施例、比較例の変性ポリオレフィンの分子量はゲルパーミネーションクロマトグラフィー（東ソ株式会社製：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、標準物質ポリスチレン）を用いて測定により得た値である。
【００７５】
＜変性ポリオレフィンの黒色異物＞
実施例、比較例の変性ポリオレフィンの黒色異物は変性ポリオレフィン１０００ｇを溶融し、２４ｃｍ×３５ｃｍのバットに流し込み、黒色異物の大きさと数を目視で確認した。
【実施例】
【００７６】
（実施例１）実施例用の変性ポリオレフィン（Ｇ−１）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた３０００ｍｌセパラフラスコに、ポリオレフィン（Ａ−１）１０００ｇ、ソルビトール（Ｂ−１）３０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｃ−１）２００ｇを入れ、窒素雰囲気下、１７０℃に保たれた油浴中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が１６０℃になるように油浴の温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、ラウリルメタクリレート（Ｄ−１）２０ｇと無水マレイン酸（Ｅ−１）１２ｇ添加した後、パーブチルＤ（Ｆ−１）２ｇを添加した。系内を２００℃に保ったまま、３０分間反応を継続したあと、ラウリルメタクリレート（Ｄ−１）２０ｇと無水マレイン酸（Ｅ−１）１２ｇ添加した後、パーブチルＤ（Ｆ−１）２ｇを添加した。同様にしてラウリルメタクリレート（Ｄ−１）と無水マレイン酸（Ｅ−１）とパーブチルＤ（Ｆ−１）の添加を３０分毎に合計５回行い、ラウリルメタクリレート（Ｄ−１）の添加量の合計が１００ｇ、無水マレイン酸（Ｅ−１）の添加量の合計が６０ｇ、パーブチルＤ（Ｆ−１）の添加量の合計が１０ｇになるようにした。
添加終了後、１６０℃で２時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｃ−１）と未反応のラウリルメタクリレート（Ｄ−１）と無水マレイン酸（Ｅ−１）とパーブチルＤ（Ｆ−１）およびパーブチルＤ（Ｆ−１）が分解した低分子の化合物の除去を２時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、淡黄色の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸類で変性した変性ポリオレフィン（Ｇ−１）の固形品を得た。
得られた変性ポリオレフィン（Ｇ−１）の溶融粘度（１９０℃）は１１．３Ｐａ・ｓ、軟化点は１０２℃、重量平均分子量は８３，０００であった。ラウリルメタクリレート（Ｄ−１）の８５重量％と無水マレイン酸（Ｅ−１）の７９重量％がグラフト反応しており、１ｍｍ以下の黒色異物が７点見られた。使用した材料、当量比、反応温度を表３に示し、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）及び不飽和カルボン酸類（Ｅ）のグラフト率、溶融粘度、分子量の測定値、軟化点、黒色異物の大きさ、数を表４に示す。
【００７７】
（実施例２）実施例用の変性ポリオレフィン（Ｇ−２）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた３０００ｍｌセパラフラスコに、ポリオレフィン（Ａ−１）１０００ｇ、ソルビタンラウレート（Ｂ−２）１０ｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（Ｃ−２）３０ｇを入れ、窒素雰囲気下、１８０℃に保たれた油浴中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が２００℃になるように油浴の温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、２−エチルヘキシルアクリレート（Ｄ−２）１０ｇと無水マレイン酸（Ｅ−１）１０ｇ添加した後、パーオクタＨ（Ｆ−２）２ｇを添加した。系内を２００℃に保ったまま、３０分間反応を継続したあと、２−エチルヘキシルアクリレート（Ｄ−２）１０ｇと無水マレイン酸（Ｅ−１）１０ｇ添加した後、パーオクタＨ（Ｆ−２）２ｇを添加した。同様にしてラウリルメタクリレート（Ｄ−１）と無水マレイン酸（Ｅ−１）とパーオクタＨ（Ｆ−２）の添加を３０分毎に合計５回行い、２−エチルヘキシルアクリレート（Ｄ−２）の添加量の合計が５０ｇ、無水マレイン酸（Ｅ−１）の添加量の合計が５０ｇ、パーオクタＨ（Ｆ−２）の添加量の合計が１０ｇになるようにした。
添加終了後、２００℃で２時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（Ｃ−２）と未反応の２−エチルヘキシルアクリレート（Ｄ−２）と無水マレイン酸（Ｅ−１）とパーオクタＨ（Ｆ−２）およびパーオクタＨ（Ｆ−２）が分解した低分子の化合物の除去を２時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、黒褐色の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸類で変性した変性ポリオレフィン（Ｇ−２）の固形品を得た。
得られた変性ポリオレフィン（Ｇ−２）の溶融粘度（１９０℃）は４．３Ｐａ・ｓ、軟化点は９９℃、重量平均分子量は５７０００であった。２−エチルヘキシルアクリレート（Ｄ−２）の８２重量％と無水マレイン酸（Ｅ−１）の８１重量％がグラフト反応しており、１ｍｍ以下の黒色異物が１０点見られた。使用した材料、当量比、反応温度を表３に示し、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）及び不飽和カルボン酸類（Ｅ）のグラフト率、溶融粘度、分子量の測定値、軟化点、黒色異物の大きさ、数を表４に示す。
【００７８】
（実施例３）実施例用の変性ポリオレフィン（Ｇ−３）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた５０００ｍｌセパラフラスコに、ポリオレフィン（Ａ−２）１０００ｇ、ソルビタンラウレート（Ｂ−２）０．１ｇ、酢酸ブチル（Ｃ−３）２００ｇを入れ、窒素雰囲気下、１４０℃に保たれた油浴中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が１３０℃になるように油浴の温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、メタクリル酸メチル（Ｄ−３）３０ｇ、無水マレイン酸（Ｅ−１）３０ｇ、日本油脂株式会社製造のパーブチルＺ（Ｆ−３）５ｇを酢酸ブチル（Ｃ−３）８００ｇに溶解せさたモノマー溶液を１．５時間掛けて滴下した。
系内を１３０℃に保ったまま３時間反応を行った後、油浴の温度を１８０℃まで上昇し、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、酢酸ブチル（Ｃ−３）と未反応のメタクリル酸メチル（Ｄ−３）、無水マレイン酸（Ｅ−１）、パーブチルＺ（Ｆ−３）およびパーブチルＺ（Ｆ−３）が分解した低分子の化合物の除去を１時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、褐色の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸類で変性した変性ポリオレフィン（Ｇ−３）の固形品を得た。
得られた変性ポリオレフィン（Ｇ−３）の溶融粘度（１９０℃）は４３．２Ｐａ・ｓ、軟化点は１２２℃、重量平均分子量１０３，０００であった。メタクリル酸メチル（Ｄ−３）の５９重量％と無水マレイン酸（Ｅ−１）の５２重量％がグラフト反応しており、１ｍｍ以下の黒色異物が３点見られた。使用した材料、当量比、反応温度を表３に示し、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）及び不飽和カルボン酸類（Ｅ）のグラフト率、溶融粘度、分子量の測定値、軟化点、黒色異物の大きさ、数を表４に示す。
【００７９】
（実施例４）実施例用の変性ポリオレフィン（Ｇ−４）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた３０００ｍｌセパラフラスコに、ポリオレフィン（Ａ−３）１０００ｇ、ソルビトール（Ｂ−１）１ｇ、プロピオン酸ブチル（Ｃ−４）５０ｇを入れ、窒素雰囲気下、１７０℃に保たれた油浴中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が１６０℃になるように油浴の温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、シクロヘキシルメタクリレート（Ｄ−４）６０ｇ、無水マレイン酸（Ｅ−１）６０ｇ、日本油脂株式会社製造のパーヘキシルＤ（Ｆ−４）１０ｇをプロピオン酸ブチル（Ｃ−４）１５０ｇに溶解せさたモノマー溶液を１．５時間掛けて滴下した。
滴下終了後、系内を１６０℃に保ったまま２時間反応を行った後、油浴の温度を１８０℃まで上昇し、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、プロピオン酸ブチル（Ｃ−４）と未反応のシクロヘキシルメタクリレート（Ｄ−４）、無水マレイン酸（Ｅ−１）、パーヘキシルＤ（Ｆ−４）およびパーヘキシルＤ（Ｆ−４）が分解した低分子の化合物の除去を１時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、淡黄色の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸類で変性した変性ポリオレフィン（Ｇ−４）の固形品を得た。
得られた変性ポリオレフィン（Ｇ−４）の溶融粘度（１９０℃）は８．６Ｐａ・ｓ、軟化点は９６℃、重量平均分子量６８，０００であった。シクロヘキシルメタクリレート（Ｄ−４）の９３重量％と無水マレイン酸（Ｅ−１）の９１重量％がグラフト反応しており、１ｍｍ以下の黒色異物が１点見られた。使用した材料、当量比、反応温度を表３に示し、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）及び不飽和カルボン酸類（Ｅ）のグラフト率、溶融粘度、分子量の測定値、軟化点、黒色異物の大きさ、数を表４に示す。
【００８０】
（実施例５）実施例用の変性ポリオレフィン（Ｇ−５）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた３０００ｍｌセパラフラスコに、ポリオレフィン（Ａ−４）１０００ｇ、ソルビトール（Ｂ−１）０．５ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（Ｃ−５）５０ｇを入れ、窒素雰囲気下、１６０℃に保たれた油浴中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が１５０℃になるように油浴の温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、ｎ−ブチルメタクリレート（Ｄ−５）６０ｇ、無水マレイン酸（Ｅ−１）６０ｇ、パーブチルＥ（Ｆ−５）２０ｇをエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（Ｃ−５）１５０ｇに溶解せさたモノマー溶液を２時間掛けて滴下し、滴下終了後、スチレン５ｇを添加した。
添加終了後、１５０℃で３時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（Ｃ−５）と未反応のｎ−ブチルメタクリレート（Ｄ−５）、無水マレイン酸（Ｅ−１）、パーブチルＥ（Ｆ−５）およびパーブチルＥ（Ｆ−５）が分解した低分子の化合物の除去を１時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、淡黄色の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸類で変性した変性ポリオレフィン（Ｇ−５）の固形品を得た。
得られた変性ポリオレフィン（Ｇ−５）の溶融粘度（１９０℃）は３３．９Ｐａ・ｓ、軟化点は１２１℃、重量平均分子量１５３，０００であった。ｎ−ブチルメタクリレート（Ｄ−５）の９４重量％と無水マレイン酸（Ｅ−１）の９３重量％がグラフト反応しており、１ｍｍ以下の黒色異物が１点見られた。使用した材料、当量比、反応温度を表３に示し、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）及び不飽和カルボン酸類（Ｅ）のグラフト率、溶融粘度、分子量の測定値、軟化点、黒色異物の大きさ、数を表４に示す。
【００８１】
（実施例６）実施例用の変性ポリオレフィン（Ｇ−６）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた３０００ｍｌセパラフラスコに、ポリオレフィン（Ａ−３）１０００ｇ、ソルビトール（Ｂ−１）１ｇ、酪酸ブチル（Ｃ−６）５０ｇを入れ、窒素雰囲気下、１８０℃に保たれた油浴中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が１７０℃になるように油浴の温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、シクロヘキシルメタクリレート（Ｄ−４）１６０ｇ、無水マレイン酸（Ｅ−１）６０ｇ、パーブチルＤ（Ｆ−１）１０ｇを酪酸ブチル（Ｃ−６）１５０ｇに溶解せさたモノマー溶液を１．５時間掛けて滴下した。滴下終了後、α−メチルスチレン１ｇを添加した。
添加終了後、１７０℃で２時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、酪酸ブチル（Ｃ−６）と未反応のシクロヘキシルメタクリレート（Ｄ−４）、無水マレイン酸（Ｅ−１）、パーブチルＤ（Ｆ−１）およびパーブチルＤ（Ｆ−１）が分解した低分子の化合物の除去を１時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、淡黄色の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸類で変性した変性ポリオレフィン（Ｇ−６）の固形品を得た。
得られた変性ポリオレフィン（Ｇ−６）の溶融粘度（１９０℃）は１７．３Ｐａ・ｓ、軟化点は１０６℃、重量平均分子量９３，０００であった。シクロヘキシルメタクリレート（Ｄ−４）の９２重量％と、無水マレイン酸（Ｅ−１）の９０重量％がグラフト反応しており、１ｍｍ以下の黒色異物が２点見られた。使用した材料、当量比、反応温度を表３に示し、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）及び不飽和カルボン酸類（Ｅ）のグラフト率、溶融粘度、分子量の測定値、軟化点、黒色異物の大きさ、数を表４に示す。
【００８２】
（実施例７）実施例用の変性ポリオレフィン（Ｇ−７）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた３０００ｍｌセパラフラスコに、ポリオレフィン（Ａ−１）１０００ｇ、ソルビトール（Ｂ−１）１ｇを入れ、窒素雰囲気下、１７０℃に保たれた油浴中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が１６０℃になるように油浴の温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、２−エチルヘキシルアクリレート（Ｄ−２）５００ｇ、無水マレイン酸（Ｅ−１）３５０ｇ、パーブチルＤ（Ｆ−１）１２０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｃ−１）２００ｇに溶解せさたモノマー溶液を１．５時間掛けて滴下した。
滴下終了後、１６０℃で３時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｃ−１）と未反応の２−エチルヘキシルアクリレート（Ｄ−２）、無水マレイン酸（Ｅ−１）、パーブチルＤ（Ｆ−１）およびパーブチルＤ（Ｆ−１）が分解した低分子の化合物の除去を１時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、褐色の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸類で変性した変性ポリオレフィン（Ｇ−７）の固形品を得た。
得られた変性ポリオレフィン（Ｇ−７）の溶融粘度（１９０℃）は１４２．３Ｐａ・ｓ、軟化点は１５３℃、重量平均分子量は１４６，０００のピーク（８０％）と５００のピーク（２０％）からなるバイモーダルな分子量を示した。２−エチルヘキシルアクリレート（Ｄ−２）の７０重量％と無水マレイン酸（Ｅ−１）の６２重量％がグラフト反応しており、１ｍｍ以下の黒色異物が１２点見られた。使用した材料、当量比、反応温度を表３に示し、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）及び不飽和カルボン酸類（Ｅ）のグラフト率、溶融粘度、分子量の測定値、軟化点、黒色異物の大きさ、数を表４に示す。
【００８３】
（実施例８）実施例用の変性ポリオレフィン（Ｇ−８）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた３０００ｍｌセパラフラスコに、ポリオレフィン（Ａ−２）１０００ｇ、ソルビトール（Ｂ−１）１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｃ−１）２００ｇを入れ、窒素雰囲気下、１７０℃に保たれた油浴中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が１６０℃になるように油浴の温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、ラウリルメタクリレート（Ｄ−１）４ｇ、無水マレイン酸（Ｅ−１）３ｇ、パーブチルＤ（Ｆ−１）０．５ｇを添加した。
添加後、１６０℃で２時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｃ−１）と未反応のラウリルメタクリレート（Ｄ−１）、無水マレイン酸（Ｅ−１）、パーブチルＤ（Ｆ−１）およびパーブチルＤ（Ｆ−１）が分解した低分子の化合物の除去を１時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、乳白色の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸類で変性した変性ポリオレフィン（Ｇ−８）の固形品を得た。
得られた変性ポリオレフィン（Ｇ−８）の溶融粘度（１９０℃）は４８．１Ｐａ・ｓ、軟化点は１０８℃、重量平均分子量１１８，０００であった。ラウリルメタクリレート（Ｄ−１）の８０重量％と無水マレイン酸（Ｅ−１）の７５重量％がグラフト反応しており、黒色異物は見られなかった。使用した材料、当量比、反応温度を表３に示し、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）及び不飽和カルボン酸類（Ｅ）のグラフト率、溶融粘度、分子量の測定値、軟化点、黒色異物の大きさ、数を表４に示す。
【００８４】
（実施例９）実施例用の変性ポリオレフィン（Ｇ−９）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた３０００ｍｌセパラフラスコに、ポリオレフィン（Ａ−３）１０００ｇ、ソルビトール（Ｂ−１）１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｃ−１）５０ｇを入れ、窒素雰囲気下、１７０℃に保たれた油浴中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が１６０℃になるように油浴の温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、シクロヘキシルメタクリレート（Ｄ−４）１２０ｇ、無水マレイン酸（Ｅ−１）３０ｇ、パーブチルＤ（Ｆ−１）５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｃ−１）１５０ｇに溶解せさたモノマー溶液を１．５時間掛けて滴下した。
滴下終了後、１６０℃で２時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｃ−１）と未反応のシクロヘキシルメタクリレート（Ｄ−４）、無水マレイン酸（Ｅ−１）、パーブチルＤ（Ｆ−１）およびパーブチルＤ（Ｆ−１）が分解した低分子の化合物の除去を１時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、乳白色の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸類で変性した変性ポリオレフィン（Ｇ−９）の固形品を得た。
得られた変性ポリオレフィン（Ｇ−９）の溶融粘度（１９０℃）は１７．１Ｐａ・ｓ、軟化点は１０６℃、重量平均分子量９３，０００であった。シクロヘキシルメタクリレート（Ｄ−４）の７３重量％と無水マレイン酸（Ｅ−１）の７５重量％がグラフト反応しており、１ｍｍ以下の黒色異物が３点見られた。使用した材料、当量比、反応温度を表３に示し、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）及び不飽和カルボン酸類（Ｅ）のグラフト率、溶融粘度、分子量の測定値、軟化点、黒色異物の大きさ、数を表４に示す。
【００８５】
（実施例１０）実施例用の変性ポリオレフィン（Ｇ−１０）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた３０００ｍｌセパラフラスコに、ポリオレフィン（Ａ−４）１０００ｇ、ソルビトール（Ｂ−１）１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｃ−１）５０ｇを入れ、窒素雰囲気下、１７０℃に保たれた油浴中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が１６０℃になるように油浴の温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、ｎ−ブチルメタクリレート（Ｄ−５）３０ｇ、無水マレイン酸（Ｅ−１）６０ｇ、パーブチルＤ（Ｆ−１）１０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｃ−１）１５０ｇに溶解せさたモノマー溶液を１．５時間掛けて滴下した。
滴下終了後、１６０℃で２時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｃ−１）と未反応のｎ−ブチルメタクリレート（Ｄ−５）、無水マレイン酸（Ｅ−１）、パーブチルＤ（Ｆ−１）およびパーブチルＤ（Ｆ−１）が分解した低分子の化合物の除去を１時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、黄色の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸類で変性した変性ポリオレフィン（Ｇ−１０）の固形品を得た。
得られた変性ポリオレフィン（Ｇ−１０）の溶融粘度（１９０℃）は６．１Ｐａ・ｓ、軟化点は１０１℃、重量平均分子量６３，０００であった。ｎ−ブチルメタクリレート（Ｄ−５）の８６重量％と無水マレイン酸（Ｅ−１）の７５重量％がグラフト反応しており、１ｍｍ以下の黒色異物が１０点見られた。使用した材料、当量比、反応温度を表３に示し、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）及び不飽和カルボン酸類（Ｅ）のグラフト率、溶融粘度、分子量の測定値、軟化点、黒色異物の大きさ、数を表４に示す。
【００８６】
（実施例１１）実施例用の変性ポリオレフィン（Ｇ−１１）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた３０００ｍｌセパラフラスコに、ポリオレフィン（Ａ−２）１０００ｇ、ソルビトール（Ｂ−１）０．１ｇ、プロピオン酸ブチル（Ｃ−４）２００ｇを入れ、窒素雰囲気下、１６０℃に保たれた油浴中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が１５０℃になるように油浴の温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、シクロヘキシルメタクリレート（Ｄ−４）５ｇ、イタコン酸（Ｅ−２）５ｇ、パーブチルＥ（Ｆ−５）１ｇをプロピオン酸ブチル（Ｃ−４）２５０ｇに溶解せさたモノマー溶液を１．５時間掛けて滴下した。
滴下終了後、１５０℃で２時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、プロピオン酸ブチル（Ｃ−４）と未反応のシクロヘキシルメタクリレート（Ｄ−４）、パーブチルＥ（Ｆ−５）およびパーブチルＥ（Ｆ−５）が分解した低分子の化合物の除去を１時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、薄茶色の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸類で変性した変性ポリオレフィン（Ｇ−１１）の固形品を得た。
得られた変性ポリオレフィン（Ｇ−１１）の溶融粘度（１９０℃）は２４．３Ｐａ・ｓ、軟化点は１０４℃、重量平均分子量９２，０００であった。シクロヘキシルメタクリレート（Ｄ−４）の６５重量％とイタコン酸（Ｅ−２）の５９重量％がグラフト反応しており、１ｍｍ以下の黒色異物が３点見られた。使用した材料、当量比、反応温度を表３に示し、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）及び不飽和カルボン酸類（Ｅ）のグラフト率、溶融粘度、分子量の測定値、軟化点、黒色異物の大きさ、数を表４に示す。
【００８７】
（実施例１２）実施例用の変性ポリオレフィン（Ｇ−１２）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた３０００ｍｌセパラフラスコに、ポリオレフィン（Ａ−２）１０００ｇ、ソルビトール（Ｂ−１）２ｇ、プロピオン酸ブチル（Ｃ−４）１００ｇを入れ、窒素雰囲気下、１６０℃に保たれた油浴中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が１５０℃になるように油浴の温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、２−エチルヘキシルアクリレート（Ｄ−２）１５ｇ、メタクリル酸（Ｅ−３）１０ｇ、パーブチルＥ（Ｆ−５）２ｇをプロピオン酸ブチル（Ｃ−４）２００ｇに溶解せさたモノマー溶液を１．５時間掛けて滴下した。
滴下終了後、１５０℃で２時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、プロピオン酸ブチル（Ｃ−４）と未反応の２−エチルヘキシルアクリレート（Ｄ−２）、メタクリル酸（Ｅ−３）、パーブチルＥ（Ｆ−５）およびパーブチルＥ（Ｆ−５）が分解した低分子の化合物の除去を１時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、乳白色の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸類で変性した変性ポリオレフィン（Ｇ−１２）の固形品を得た。
得られた変性ポリオレフィン（Ｇ−１２）の溶融粘度（１９０℃）は６７．６Ｐａ・ｓ、軟化点は１１９℃、重量平均分子量１２４，０００であった。２−エチルヘキシルアクリレート（Ｄ−２）の７５重量％とメタクリル酸（Ｅ−３）の７８重量％がグラフト反応しており、黒色異物は見られなかった。使用した材料、当量比、反応温度を表３に示し、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）及び不飽和カルボン酸類（Ｅ）のグラフト率、溶融粘度、分子量の測定値、軟化点、黒色異物の大きさ、数を表４に示す。
【００８８】
（実施例１３）実施例用の変性ポリオレフィン（Ｇ−１３）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた３０００ｍｌセパラフラスコに、ポリオレフィン（Ａ−３）１０００ｇ、ソルビトール（Ｂ−１）０．５ｇ、酸化防止剤としてチバガイギー社製造のＩｒｇａｎｏｘ１０１０（商品名）１ｇおよびＩｒｇａｆｏｓ１６８（商品名）１ｇを入れ、窒素雰囲気下、１９０℃に保たれた油浴中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が１８０℃になるように油浴の温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、２−エチルヘキシルアクリレート（Ｄ−２）３０ｇ、フェニルマレイミド（Ｅ−４）３０ｇ、パーブチルＤ（Ｆ−１）２．５ｇをプロピオン酸ブチル（Ｃ−４）１００ｇに溶解せさたモノマー溶液を１．５時間掛けて滴下した。
滴下終了後、１８０℃で２時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、プロピオン酸ブチル（Ｃ−４）と未反応の２−エチルヘキシルアクリレート（Ｄ−２）、パーブチルＤ（Ｆ−１）およびパーブチルＤ（Ｆ−１）が分解した低分子の化合物の除去を１時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、乳白色の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸類で変性した変性ポリオレフィン（Ｇ−１３）の固形品を得た。
得られた変性ポリオレフィン（Ｇ−１３）の溶融粘度（１９０℃）は１２．１Ｐａ・ｓ、軟化点は９８℃、重量平均分子量８８，０００であった。２−エチルヘキシルアクリレート（Ｄ−２）の９１重量％とフェニルマレイミド（Ｅ−４）の８８重量％がグラフト反応しており、黒色異物は見られなかった。使用した材料、当量比、反応温度を表３に示し、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）及び不飽和カルボン酸類（Ｅ）のグラフト率、溶融粘度、分子量の測定値、軟化点、黒色異物の大きさ、数を表４に示す。
【００８９】
（実施例１４）実施例用の変性ポリオレフィン（Ｇ−１４）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた３０００ｍｌセパラフラスコに、ポリオレフィン（Ａ−４）１０００ｇ、ソルビトール（Ｂ−１）１ｇ、プロピオン酸ブチル（Ｃ−４）５０ｇを入れ、窒素雰囲気下、１８０℃に保たれた油浴中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が１７０℃になるように油浴の温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、ｎ−ブチルメタクリレート（Ｄ−５）６０ｇ、マレイン酸ｉ−ブタノールハーフエステル（Ｅ−５）１００ｇ、パーブチルＤ（Ｆ−１）１０ｇの混合液を１．５時間掛けて滴下した。
滴下終了後、１７０℃で２時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、プロピオン酸ブチル（Ｃ−４）と未反応のｎ−ブチルメタクリレート（Ｄ−５）、パーブチルＤ（Ｆ−１）およびパーブチルＤ（Ｆ−１）が分解した低分子の化合物の除去を１時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、淡黄色の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸類で変性した変性ポリオレフィン（Ｇ−１４）の固形品を得た。
得られた変性ポリオレフィン（Ｇ−１４）の溶融粘度（１９０℃）は５．２Ｐａ・ｓ、軟化点は９７℃、重量平均分子量７０，０００であった。ｎ−ブチルメタクリレート（Ｄ−５）の９０重量％とマレイン酸ｉ−ブタノールハーフエステル（Ｅ−５）の８８重量％がグラフト反応しており、１ｍｍ以下の黒色異物が３点見られた。使用した材料、当量比、反応温度を表３に示し、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）及び不飽和カルボン酸類（Ｅ）のグラフト率、溶融粘度、分子量の測定値、軟化点、黒色異物の大きさ、数を表４に示す。なお、分子量はゲルパーミネーションクロマトグラフィー（前出）を、溶融粘度及び軟化点はフローテスター（前出）を用いた測定値である。
【００９０】
（実施例１５）実施例用の変性ポリオレフィン（Ｇ−１５）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた５０００ｍｌセパラフラスコに、ポリオレフィン（Ａ−４）１０００ｇ、ソルビトール（Ｂ−１）５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｃ−１）５０ｇを入れ、窒素雰囲気下、１６０℃に保たれた油浴中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が１５０℃になるように油浴の温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、２−エチルヘキシルアクリレート（Ｄ−２）３００ｇ、マレイン酸ｉ−ブタノールハーフエステル（Ｅ−５）３００ｇ、パーブチルＥ（Ｆ−５）６０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｃ−１）４５０ｇに溶解せさたモノマー溶液を３時間掛けて滴下した。
滴下終了後、１５０℃で３時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｃ−１）と未反応の２−エチルヘキシルアクリレート（Ｄ−２）、マレイン酸ｉ−ブタノールハーフエステル（Ｅ−５）、パーブチルＥ（Ｆ−５）およびパーブチルＥ（Ｆ−５）が分解した低分子の化合物の除去を１時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、濃黄色の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸類で変性した変性ポリオレフィン（Ｇ−１５）の固形品を得た。
得られた変性ポリオレフィン（Ｇ−１５）の溶融粘度（１９０℃）は８４．５Ｐａ・ｓ、軟化点は１４８℃、重量平均分子量は１８２，０００のピーク（９５％）と２３００のピーク（５％）からなるバイモーダルな分子量を示した。２−エチルヘキシルアクリレート（Ｄ−２）の７４重量％とマレイン酸ｉ−ブタノールハーフエステル（Ｅ−５）の７０重量％がグラフト反応しており、１ｍｍ以下の黒色異物が８点見られた。使用した材料、当量比、反応温度を表３に示し、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）及び不飽和カルボン酸類（Ｅ）のグラフト率、溶融粘度、分子量の測定値、軟化点、黒色異物の大きさ、数を表４に示す。
【００９１】
（実施例１６）実施例用の変性ポリオレフィン（Ｇ−１６）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた３０００ｍｌセパラフラスコに、ポリオレフィン（Ａ−５）１０００ｇ、ソルビトール（Ｂ−１）１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｃ−１）５０ｇを入れ、窒素雰囲気下、１７０℃に保たれた油浴中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が１６０℃になるように油浴の温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、ｎ−ブチルメタクリレート（Ｄ−５）６０ｇ、無水マレイン酸（Ｅ−１）６０ｇ、パーブチルＤ（Ｆ−１）１０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｃ−１）１５０ｇに溶解せさたモノマー溶液を１．５時間掛けて滴下した。
滴下終了後、１６０℃で２時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｃ−１）と未反応のｎ−ブチルメタクリレート（Ｄ−５）、無水マレイン酸（Ｅ−１）、パーブチルＤ（Ｆ−１）およびパーブチルＤ（Ｆ−１）が分解した低分子の化合物の除去を１時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、淡黄色の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸類で変性した変性ポリオレフィン（Ｇ−１６）の固形品を得た。
得られた変性ポリオレフィン（Ｇ−１６）の１９０℃の溶融粘度は測定範囲外であったため、軟化点以上の温度であり、測定可能な温度である１４０℃での溶融粘度を測定した。１４０℃の溶融粘度は０．３Ｐａ・ｓ、軟化点は１２６℃、重量平均分子量１０，０００であった。ｎ−ブチルメタクリレート（Ｄ−５）の９２重量％と無水マレイン酸（Ｅ−１）の８９重量％がグラフト反応しており、１ｍｍ以下の黒色異物が１点見られた。使用した材料、当量比、反応温度を表３に示し、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）及び不飽和カルボン酸類（Ｅ）のグラフト率、溶融粘度、分子量の測定値、軟化点、黒色異物の大きさ、数を表４に示す。
【００９２】
（比較例１）比較例用の変性ポリオレフィン（Ｈ−１）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた３０００ｍｌセパラフラスコに、ポリオレフィン（Ａ−１）１０００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｃ−１）５０ｇ、酸化防止剤としてチバガイギー社製造のＩｒｇａｎｏｘ１０１０（商品名）１ｇおよびＩｒｇａｆｏｓ１６８（商品名）１ｇを入れ、窒素雰囲気下、１７０℃に保たれた油浴中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が１６０℃になるように油浴の温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、ｎ−ブチルメタクリレート（Ｄ−５）６０ｇ、無水マレイン酸（Ｅ−１）６０ｇ、パーヘキシルＤ（Ｆ−４）１０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｃ−１）１５０ｇに溶解せさたモノマー溶液を１．５時間掛けて滴下した。
添加終了後、１６０℃で２時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｃ−１）と未反応のｎ−ブチルメタクリレート（Ｄ−５）、無水マレイン酸（Ｅ−１）、パーヘキシルＤ（Ｆ−４）およびパーヘキシルＤ（Ｆ−４）が分解した低分子の化合物の除去を１時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、黄色の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸類で変性した変性ポリオレフィン（Ｈ−１）の固形品を得た。
得られた変性ポリオレフィン（Ｈ−１）の溶融粘度（１９０℃）は１７．８Ｐａ・ｓ、軟化点は１０８℃、重量平均分子量９２，０００であった。ｎ−ブチルメタクリレート（Ｄ−４）の８６重量％と、無水マレイン酸（Ｅ−１）の８２重量％がグラフト反応しており、１ｍｍ以下の黒色異物が２５点見られた。使用した材料、当量比、反応温度を表３に示し、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）及び不飽和カルボン酸類（Ｅ）のグラフト率、溶融粘度、分子量の測定値、軟化点、黒色異物の大きさ、数を表４に示す。
【００９３】
（比較例２）比較例用の変性ポリオレフィン（Ｈ−２）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた３０００ｍｌセパラフラスコに、ポリオレフィン（Ａ−２）１０００ｇ、ソルビトール（Ｂ−１）１ｇ、キシレン２００ｇを入れ、窒素雰囲気下、１７０℃に保たれた油浴中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が１６０℃になるように油浴の温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、ｎ−ブチルメタクリレート（Ｄ−５）１２ｇ、無水マレイン酸（Ｅ−１）１２ｇを添加した後、日本油脂株式会社製造のパーヘキシルＤ（Ｆ−４）２ｇを添加した。系内を１６０℃に保ったまま、３０分間反応を継続したあと、ｎ−ブチルメタクリレート（Ｄ−５）１２ｇ、無水マレイン酸（Ｅ−１）１２ｇを添加し、パーヘキシルＤ（Ｆ−４）２ｇを添加した。同様にしてｎ−ブチルメタクリレート（Ｄ−４）、無水マレイン酸（Ｅ−１）、パーヘキシルＤ（Ｆ−４）の添加を３０分毎に合計５回行い、ｎ−ブチルメタクリレート（Ｄ−５）の添加量の合計が６０ｇ、無水マレイン酸（Ｅ−１）の添加量の合計が６０ｇ、パーヘキシルＤ（Ｆ−４）の添加量の合計が１０ｇになるようにした。
添加終了後、１６０℃で２時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、未反応のｎ−ブチルメタクリレート（Ｄ−５）、無水マレイン酸（Ｅ−１）、パーヘキシルＤ（Ｆ−４）およびパーヘキシルＤ（Ｆ−４）が分解した低分子の化合物の除去を１時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、黄色の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸類で変性した変性ポリオレフィン（Ｈ−２）の固形品を得た。
得られた変性ポリオレフィン（Ｈ−２）の溶融粘度（１９０℃）は２０．２Ｐａ・ｓ、軟化点は１０９℃、重量平均分子量９３，０００であった。ｎ−ブチルメタクリレート（Ｄ−５）の７８重量％と、無水マレイン酸（Ｅ−１）の７０重量％がグラフト反応しており、１ｍｍ以下の黒色異物が２５点見られた。使用した材料、当量比、反応温度を表３に示し、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）及び不飽和カルボン酸類（Ｅ）のグラフト率、溶融粘度、分子量の測定値、軟化点、黒色異物の大きさ、数を表４に示す。
【００９４】
（比較例３）比較例用の変性ポリオレフィン（Ｈ−３）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた３０００ｍｌセパラフラスコに、ポリオレフィン（Ａ−１）１０００ｇ、ソルビトール（Ｂ−１）１ｇを入れ、窒素雰囲気下、１７０℃に保たれた油浴中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が１６０℃になるように油浴の温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、ｎ−ブチルメタクリレート（Ｄ−５）１２ｇ、無水マレイン酸（Ｅ−１）１２ｇを添加した後、日本油脂株式会社製造のパーヘキシルＤ（Ｆ−４）２ｇを添加した。系内を１６０℃に保ったまま、３０分間反応を継続したあと、ｎ−ブチルメタクリレート（Ｄ−５）１２ｇ、無水マレイン酸（Ｅ−１）１２ｇを添加し、パーヘキシルＤ（Ｆ−４）２ｇを添加した。同様にしてｎ−ブチルメタクリレート（Ｄ−４）、無水マレイン酸（Ｅ−１）、パーヘキシルＤ（Ｆ−４）の添加を３０分毎に合計５回行い、ｎ−ブチルメタクリレート（Ｄ−５）の添加量の合計が６０ｇ、無水マレイン酸（Ｅ−１）の添加量の合計が６０ｇ、パーヘキシルＤ（Ｆ−４）の添加量の合計が１０ｇになるようにした。
添加終了後、１６０℃で２時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、未反応のｎ−ブチルメタクリレート（Ｄ−５）、無水マレイン酸（Ｅ−１）、パーヘキシルＤ（Ｆ−４）およびパーヘキシルＤ（Ｆ−４）が分解した低分子の化合物の除去を１時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、濃黄色の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸類で変性した変性ポリオレフィン（Ｈ−３）の固形品を得た。
得られた変性ポリオレフィン（Ｈ−３）の溶融粘度（１９０℃）は１４．６Ｐａ・ｓ、軟化点は１０５℃、重量平均分子量８４，０００であった。ｎ−ブチルメタクリレート（Ｄ−５）の６３重量％と、無水マレイン酸（Ｅ−１）の５７重量％がグラフト反応しており、１ｍｍ以下の黒色異物が５０点以上見られた。使用した材料、当量比、反応温度を表３に示し、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）及び不飽和カルボン酸類（Ｅ）のグラフト率、溶融粘度、分子量の測定値、軟化点、黒色異物の大きさ、数を表４に示す。
【００９５】
（比較例４）比較例用の変性ポリオレフィン（Ｈ−４）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた５０００ｍｌセパラフラスコに、ポリオレフィン（Ａ−１）１０００ｇ、ソルビトール（Ｂ−１）１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｃ−１）５０ｇ、酸化防止剤としてチバガイギー社製造のＩｒｇａｎｏｘ１０１０（商品名）１ｇおよびＩｒｇａｆｏｓ１６８（商品名）１ｇを入れ、窒素雰囲気下、１７０℃に保たれた油浴中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が還流し、１６０℃になる様に温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行いながら、無水マレイン酸（Ｅ−１）６０ｇ、パーヘキシルＤ（Ｆ−４）１０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｃ−１）１５０ｇに溶解せさたモノマー溶液を１．５時間掛けて滴下した。
添加終了後、１６０℃で２時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｃ−１）と未反応の無水マレイン酸（Ｅ−１）、パーヘキシルＤ（Ｆ−４）およびパーヘキシルＤ（Ｆ−４）が分解した低分子の化合物の除去を１時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、濃黄色の不飽和カルボン酸類で変性した変性ポリオレフィン（Ｈ−４）の固形品を得た。
得られた変性ポリオレフィン（Ｈ−４）の溶融粘度（１９０℃）は６．６Ｐａ・ｓ、軟化点は１０３℃、重量平均分子量５８，０００であった。無水マレイン酸（Ｅ−１）の４３重量％がグラフト反応しており、１ｍｍから３ｍｍの黒色異物が２０点見られた。使用した材料、当量比、反応温度を表３に示し、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）及び不飽和カルボン酸類（Ｅ）のグラフト率、溶融粘度、分子量の測定値、軟化点、黒色異物の大きさ、数を表４に示す。
【００９６】
（比較例５）比較例用の変性ポリオレフィン（Ｈ−５）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた３０００ｍｌセパラフラスコに、ポリオレフィン（Ａ−３）１０００ｇ、ソルビタンラウレート（Ｂ−２）１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｃ−１）５０ｇを入れ、窒素雰囲気下、１７０℃に保たれた油浴中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が１６０℃になるように油浴の温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、ｎ−ブチルメタクリレート（Ｄ−５）６０ｇ、パーヘキシルＤ（Ｆ−４）１０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｃ−１）１５０ｇに溶解せさたモノマー溶液を１．５時間掛けて滴下した。
滴下終了後、１６０℃で２時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｃ−１）と未反応のｎ−ブチルメタクリレート（Ｄ−４）、パーヘキシルＤ（Ｆ−４）およびパーヘキシルＤ（Ｆ−４）が分解した低分子の化合物の除去を１時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、乳白色の（メタ）アクリル酸アルキルエステルで変性した変性ポリオレフィン（Ｈ−５）の固形品を得た。
得られた変性ポリオレフィン（Ｈ−５）の溶融粘度（１９０℃）は３．４Ｐａ・ｓ、軟化点は９９℃、重量平均分子量６０，０００であった。ｎ−ブチルメタクリレート（Ｄ−５）の２３重量％がグラフト反応しており、黒色異物は見られなかった。使用した材料、当量比、反応温度を表３に示し、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）及び不飽和カルボン酸類（Ｅ）のグラフト率、溶融粘度、分子量の測定値、軟化点、黒色異物の大きさ、数を表４に示す。
【００９７】
（比較例６）比較例用の変性ポリオレフィン（Ｈ−６）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた３０００ｍｌセパラフラスコに、ポリオレフィン（Ａ−６）１０００ｇ、ソルビトール（Ｂ−１）１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｃ−１）５０ｇを入れ、窒素雰囲気下、１７０℃に保たれた油浴中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が１６０℃になるように油浴の温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、ｎ−ブチルメタクリレート（Ｄ−５）６０ｇ、無水マレイン酸（Ｅ−１）６０ｇ、パーヘキシルＤ（Ｆ−４）１０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｃ−１）１５０ｇに溶解せさたモノマー溶液を１時間掛けて滴下した。
滴下終了後、１６０℃で２時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｃ−１）と未反応のｎ−ブチルメタクリレート（Ｄ−５）、無水マレイン酸（Ｅ−１）、パーヘキシルＤ（Ｆ−４）およびパーヘキシルＤ（Ｆ−４）が分解した低分子の化合物の除去を１時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸類で変性した変性ポリオレフィン（Ｈ−６）の固形品を得た。
但し、変性ポリオレフィン（Ｈ−６）の場合、モノマー溶液の５割（約１３０ｇ）程度を滴下すると、変性ポリオレフィンの粘度が急激に上昇し、攪拌が不十分となったため、樹脂が不均一な状態となり、黄色、乳白色の樹脂が混在し、黒色の部分も点在する状態で変性ポリオレフィン（Ｈ−６）を得た。得られた変性ポリオレフィン（Ｈ−６）の性状に関しては、黄色部の樹脂に関して検討した。
得られた変性ポリオレフィン（Ｈ−６）の黄色部の溶融粘度（１９０℃）は１４２．２Ｐａ・ｓ、軟化点は１４８℃、重量平均分子量９，５００であった。ｎ−ブチルメタクリレート（Ｄ−５）の４３重量％と、無水マレイン酸（Ｅ−１）の３６重量％がグラフト反応していた。変性ポリオレフィン（Ｈ−６）１０００ｇは乳白色ワックス状及び黄色ワックス状の部分が混在しており、黒色異物も３〜５ｍｍ程度の大きさで、５０点以上見られた。使用した材料、当量比、反応温度を表３に示し、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）及び不飽和カルボン酸類（Ｅ）のグラフト率、溶融粘度、分子量の測定値、軟化点、黒色異物の大きさ、数を表４に示す。
【００９８】
【表３】
2008222896.tif 000004
【００９９】
【表４】
2008222896.tif 000005
【０１００】
表中の注釈などの説明：
＞1ｍｍ：１ｍｍ未満、＞５０点：５０点より多いことを示す。
（＊１）Ｍｗ＝１４６，０００の高分子量成分８０％、Ｍｗ＝５００の低分子量成分２０％よりなるバイモーダルなピーク
（＊２）Ｍｗ＝１８２，０００の高分子量成分９５％、Ｍｗ＝２３００の低分子量成分５％よりなるバイモーダルなピーク
（＊３）溶融温度は、実施例１６に限り、１４０℃で測定した値とした。
（＊４）乳白色ワックス状及び黄色ワックス状の部分が混在していた。
【０１０１】
（実施例１７）変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｇ−１７）。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた１０００ｍｌセパラフラスコに、実施例４で得られた変性ポリオレフィン（Ｇ−４）１００ｇ、ＡＳ１５４０（アルケニル無水コハク酸、星光ＰＭＣ株式会社製）１０ｇを加え、１３０℃に保たれた油浴中で溶融し、攪拌を行い混合した。溶融混合後、２−メチル−２−アミノプロパノール９０％水溶液１０ｇを添加した後、強く攪拌しながら、８０℃のイオン交換水を少量ずつ加えた。粘度は上昇したが、そのまま水を加え続けると粘度は低下した。水を２５０ｇ加えたところで内容物を取り出し、乳白色の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｇ−１７）を得た。
得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｇ−１７）は固形分３２．０％、粘度１８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ７．３、粒子径（メジアン径）０．１６μｍであった。使用した材料、当量比、及び性状を表５に示す。なお、粒子径は動的光散乱法／レーザードップラー法による粒度分布測定装置（日機装株式会社製：マイクロトラック  ＵＰＡ１５０）による測定値、粘度はブルックフィールド回転粘度計（トキメック株式会社製：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）を用いた２５℃の測定値である。
【０１０２】
（碁盤目試験）実施例、比較例の変性ポリオレフィンの接着性。
樹脂中の欠陥となる黒色異物が１５点以下と少なく、ストレーナー等により黒色異物が容易に除去できると考えられる実施例１〜１６、比較例５で得られた変性ポリオレフィンについて、１５重量％トルエン溶液を調整した。また実施例１７で得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物をイオン交換水で希釈し、固形分１５重量％とした。得られたトルエン溶液及び水性分散体を超高剛性ポリプロピレン板にＮｏ．２０バーコーターで塗布し、９０℃で３０分間乾燥させた。試験片を室温で３日間静置した後、塗膜表面にカッターで素地に達する切れ目を入れ、２ｍｍ間隔で１００個の碁盤目を作り、その上にセロテープ（登録商標）（ニチバン株式会社製、包装用セロハン粘着テープ  ２４ｍｍ幅）を密着させて１８０度方向に引き剥がし、残存する碁盤目の数（Ｘ）を数え、作製した碁盤目１００個あたりの残存個数（Ｘ／１００）として表５に表示した。残存する碁盤目の数（Ｘ）が多いほど接着性がよいことを示している。比較例１〜４で得られた変性ポリオレフィン（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）は、黒色異物が、１５点より多いため、ストレーナー等による黒色異物の分離が困難になると推定される。また比較例６で得られた変性ポリオレフィン（Ｈ−６）は、不均一であり、樹脂の一部しかトルエンに溶解しなかった。そのためため、変性ポリオレフィン（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）、（Ｈ−６）については碁盤目試験は行わなかった。
【０１０３】
【表５】
2008222896.tif 000006
【０１０４】
表３に示すように、ポリオレフィン（Ａ）の分子量や不飽和カルボン酸類（Ｅ）の添加量は、生成する変性ポリオレフィンの使用目的に応じて様々な値に設定できる。
【０１０５】
表４の示した（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）、不飽和カルボン酸類（Ｅ）のグラフト率ならびに黒色異物の大きさ及び数が副生成物の発生量を示す指標として見ることが出来る。その結果、ソルビトール類（Ｂ）を使用しない比較例１や有機溶剤（Ｃ）を使用せずにキシレンを使用した比較例２では、接着性が十分にあるものの実施例と比較して黒色異物は多く、樹脂中の欠陥が多くなる結果となっている。有機溶剤（Ｃ）を使用しない比較例３では、黒色異物も実施例と比較して極めて多く、樹脂中の欠陥が多大となる結果であった。（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｄ）を使用しない比較例４は、接着性が悪化し、黒色異物も実施例と比較して多くなるという結果であった。不飽和カルボン酸類（Ｅ）を使用しない比較例５では、黒色異物は発生していないが、樹脂のポリプロピレン基材に対する接着性が非常に低い結果であった。比較例６ではプロピレンを含まないポリエチレンのグラフト化を行っているが、均一な変性ポリオレフィンが製造できない結果となった。しかし、実施例では、黒色異物も極微量しか発生しておらず、接着性も良好であり、いずれも良好な結果となった。
【０１０６】
実施例１７に示すように、実施例で得られた変性ポリオレフィン樹脂は水性分散体組成物として得ることができ、表５で示すように良好な接着性を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂の製造方法により、ポリオレフィンの分子量低下を抑え、副生成物の発生を抑制した変性ポリオレフィンを得ることが出来る。また得られた変性ポリオレフィンを水に分散して変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物を得ることが出来る。また本発明の製造方法により得られた変性ポリオレフィンは、接着性が優れるため、例えば、ヒートシール剤や接着剤および接着剤の改質剤として使用でき、特にポリオレフィン系の樹脂や複合材料と他の樹脂や金属等との接着において接着性が優れるものと考えられえる。またフィルム、シート、構造材料、建築材料、自動車部品、電気・電子製品、包装材料等のポリオレフィン系の樹脂や複合材料の改質剤としても使用できるものと考えられえる。また塗料、インキ用バインダー、塗料用バインダー、プライマーなどにも使用でき、特にポリオレフィン系の樹脂や複合材料に対する塗装の際に、密着性、塗装性などが優れるものと考えられえる。また本発明の製造方法により得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物は接着性が優れるため、塗料、インキ用バインダー、塗料用バインダー、プライマーなどにも使用でき、特にポリオレフィン系の樹脂や複合材料に対する塗装の際に、密着性、塗装性などが優れるものと考えられえる。また接着剤、ヒートシール剤、ガラス繊維のサイジング剤などにも使用できる。以上のような汎用のポリオレフィン系樹脂が使用される広範な範囲において様々な用途に使用することができるものと考えられえる。