(57)【要約】      （修正有）【課題】欠陥や斑のない、精確な微細構造を有する電鋳金型用マスターを製造する方法を提供すること。【解決手段】以下の工程;(１)第１の材料２と第２の材料１とを混合する工程；(２)前記第２の材料中に前記第１の材料をミクロ相分離させて、表面に前記第２の材料の連続相と前記第１の材料の不連続相または連続相とを有するシートを形成する工程；(３)前記シート中の前記第２の材料を固化する工程；及び(４)前記シートから前記第１の材料を除去して多孔質体の電鋳金型用マスター４を得る工程、を有することを特徴とする、電鋳金型用マスターの製造方法を提供する。【選択図】図１
2008057004.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電鋳金型用マスターの製造方法であって、以下の工程;
(１)第１の材料と第２の材料とを混合する工程；
(２)前記第２の材料中に前記第１の材料をミクロ相分離させて、表面に前記第２の材料の連続相と前記第１の材料の不連続相または連続相とを有するシートを形成する工程；
(３)前記シート中の前記第２の材料を固化する工程；及び
(４)前記シートから前記第１の材料を除去して多孔質体の電鋳金型用マスターを得る工程、
を有することを特徴とする、電鋳金型用マスターの製造方法。
【請求項２】
前記第(２)工程で形成されたシート表面の第１の材料の不連続または連続相相が、直径０．０５〜１０μｍの第１の材料の粒子からなり、前記表面上の各第１の材料の粒子同士の間隔が０．０５〜１０μｍである、請求項１に記載の電鋳金型用マスターの製造方法。
【請求項３】
前記第(２)工程のミクロ相分離が、第２の材料を熱又はＵＶ重合することによって、第２の材料と第１の材料とを非相溶化することによって行われる、請求項１に記載の電鋳金型用マスターの製造方法。
【請求項４】
前記第１の材料と第２の材料が互いに非相溶性である、請求項１に記載の電鋳金型用マスターの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法により製造された電鋳金型用マスター。
【請求項６】
電鋳金型を製造する方法であって、以下の工程；
(ａ)請求項５に記載の電鋳金型用マスターの表面上に金属めっきを施す工程；及び
(ｂ)前記電鋳金型用マスターを除去して電鋳金型を得る工程、
を有することを特徴とする、電鋳金型の製造方法。
【請求項７】
前記(ａ)工程の前に、前記(ａ)工程で使用する電鋳金型用マスターの金属めっきを施す側とは反対側の表面上に多孔質支持体を設置する工程を更に含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載された方法により製造された電鋳金型。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電鋳金型用マスターの製造方法に関する。詳細には、ミクロ相分離法を用いて得られた多孔質体である電鋳金型用マスターを製造する方法に関する。また、本発明は、上記方法によって得られた電鋳金型用マスターを用いた電鋳金型の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電鋳金型は、微細かつ繊細な構造を樹脂フィルムに付与するために、当該樹脂フィルムの成型の際に使用される。例えば、反射防止、撥水性、防汚性等を有する機能性フィルムは、通常、表面に微細構造が設けられている。このような微細構造を表面上に形成するために、機能性フィルムは電鋳金型を使用して好適に製造される。
近年、より微細な構造を有する反射防止体(モスアイ)のように、サブミクロンサイズから数十ミクロンのパターン、例えば、幅０．０１μｍ〜１００μｍもしくは０．１〜１０μｍで、高さ０．０１μｍ〜１００μｍもしくは０．１〜１０μｍ程度の規則的な凹パターンや凸パターンを樹脂フィルム表面上に形成する必要性が高まってきた。このような微細な構造を樹脂フィルム表面上に形成するためには、極めて微細でかつ精確な構造を有する電鋳金型を使用する必要がある。
このような電鋳金型は、まず、ステンレス製や樹脂製の電鋳金型用マスターを準備し、このマスターに電鋳ニッケル等の金属めっきを施し、該金属めっきの形状を電鋳金型材料に転写することによって製造される。従って、微細でかつ精確な構造を有する電鋳金型を提供するためには、微細でかつ精確な構造を有する電鋳金型用マスターを製造する必要がある。
このような電鋳金型用マスターを樹脂から製造する場合、欠陥や斑のない、精確な微細構造を設けることができるかが大きな課題となる。また、１００〜２０００ｃｍ2程度の大面積の電鋳金型用マスターを一度に製造する場合は、機械加工法では作製に膨大な時間がかかり、また、欠陥が視認されにくいという困難があった。
【０００３】
【非特許文献１】佐々木英幸ら「電鋳金型の製造方法」、岩手県工業技術センタ−研究報告  第12号（2005）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の第一の目的は、欠陥や斑のない、精確な微細構造を有する電鋳金型用マスターを製造する方法を提供することにある。
本発明の第二の目的は、精確な微細構造を有し、かつ、一度に大面積の電鋳金型用マスターを製造する方法を提供することにある。
本発明の第三の目的は、そのような電鋳金型用マスターを用いて電鋳金型を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、ミクロ相分離法を利用して多孔質体を製造し、これを電鋳金型用マスターとして利用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
即ち、
１．本発明は、電鋳金型用マスターの製造方法であって、以下の工程;
(１)第１の材料と第２の材料とを混合する工程；
(２)上記第２の材料中に上記第１の材料をミクロ相分離させて、表面に上記第２の材料の連続相と上記第１の材料の不連続相または連続相とを有するシートを形成する工程；
(３)上記シート中の上記第２の材料を固化する工程；及び
(４)上記シートから上記第１の材料を除去して多孔質体の電鋳金型用マスターを得る工程、
を有することを特徴とする、電鋳金型用マスターの製造方法に関する。
２．本発明は、上記第(２)工程で形成されたシート表面の第１の材料の不連続相または連続相が、直径０．０５〜１０μｍの第１の材料の粒子からなり、上記表面上の各第１の材料の粒子同士の間隔が０．０５〜１０μｍである、上記１に記載の電鋳金型用マスターの製造方法に関する。
３．本発明は、上記第(２)工程のミクロ相分離が、第２の材料を熱又はＵＶ重合することによって、第２の材料と第１の材料とを非相溶化することによって行われる、上記１に記載の電鋳金型用マスターの製造方法に関する。
４．本発明は、上記第１の材料と第２の材料が互いに非相溶性である、上記１に記載の電鋳金型用マスターの製造方法に関する。
５．本発明は、上記１〜４のいずれか１に記載の方法により製造された電鋳金型用マスターに関する。
６．本発明は、電鋳金型を製造する方法であって、以下の工程；
(ａ)上記５に記載の電鋳金型用マスターの表面上に金属めっきを施す工程；及び
(ｂ)上記電鋳金型用マスターを除去して電鋳金型を得る工程、
を有することを特徴とする、電鋳金型の製造方法に関する。
７．本発明は、上記(ａ)工程の前に、上記(ａ)工程で使用する電鋳金型用マスターの金属めっきを施す側とは反対側の表面上に多孔質支持体を設置する工程を更に含む、上記６に記載の方法に関する。
８．本発明は、上記６又は７に記載された方法により製造された電鋳金型に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、欠陥や斑のない、精確な微細構造を有する電鋳金型用マスターを製造することができる。また、本発明により、電鋳金型用マスターが大面積であっても精確な微細構造を有する。さらに、本発明により、精確な微細構造を有する電鋳金型を製造することができる。
また、本発明は、前記電鋳金型用マスターから製造された微細凹凸構造を表面に有する電鋳金型である。該金型は、金属ブロックに接着剤やネジを用いて固定され、又は電鋳金型用マスターが１．０ｍｍ以下であれば、金属性ロールに巻き付けられて固定され、機能性シ−トの連続生産用金型として使用することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
１．電鋳金型用マスターの製造方法
本発明は、上述の通り、以下の工程;
(１)第１の材料と第２の材料とを混合する工程；
(２)前記第２の材料中に前記第１の材料をミクロ相分離させて、表面に前記第２の材料の連続相と前記第１の材料の不連続相または連続相とを有するシートを形成する工程；
(３)前記シート中の前記第２の材料を固化する工程；及び
(４)前記シートから前記第１の材料を除去して多孔質体の電鋳金型用マスターを得る工程、
を有する電鋳金型用マスターの製造方法に関する。このうち、ミクロ相分離の方法には、さらに、大きく分けて以下の３つの方法がある。
Ａ．溶融混合／共通溶媒混合によるミクロ相分離法
Ｂ．熱又はＵＶ重合によるミクロ相分離法
Ｃ．直接ミクロ相分離法
ここで、「ミクロ相分離」とは、２種以上の相構成成分を有する物質において、１種の相構成成分の連続相(海)の中に他の相構成成分の不連続相(島)が分散された状態の構造(海−島構造、図１(a)のシート(３)参照)、又は、１種の相構成成分の連続相の中に他の相構成成分の他の連続相が互いに３次元的に絡み合った共連続構造(図３参照、図３は、相構成成分の連続相を残して他の相構成成分の他の連続相を除去したもの)を構成し、かつ、当該物質の表面に前記連続相(海)の中に不連続相又は他の連続相が分散された状態の構造(島)がマイクロメートルオーダーの粒子を形成して現れている状態を言う。
該表面に現れた粒子の平均粒径（定方向径）は、例えば、直径０．０５〜１０μｍ、好ましくは、０．１〜１μｍ、より好ましくは０．２〜０．５μｍである。また、表面に現れた粒子同士の間隔は、例えば、０．０５〜１０μｍ、好ましくは、０．１〜１μｍ、より好ましくは０．２〜０．５μｍである。
以下、上記Ａ〜Ｃの各方法ごとに本発明の電鋳金型用マスターの製造方法について詳述する。
【０００８】
(Ａ)溶融混合／共通溶媒混合によるミクロ相分離法
この方法は、第１の材料と第２の材料とを溶融するか、又は、溶媒に溶解又は分散することによって混合溶液を得、その状態または溶媒を蒸発させる過程において第１の材料と第２の材料とをミクロ相分離し、その後、第１の材料のみを除去することによって、多孔質体である電鋳金型用マスターを得るものである。溶融混合／共通溶媒混合によるミクロ相分離法による電鋳金型用マスターの製造方法は、具体的には、以下の工程を有する。
【０００９】
(Ａ−１)第(１)の工程
第(１)の工程において、第１の材料と第２の材料が混合される。
ここで、第１の材料としては、高分子、オリゴマー、モノマー及びこれらの混合物等が好適である。
高分子としては、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリオキサゾリン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミドなどの水溶性高分子；ポリ塩化ビニル、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエステル、ポリアセテート、ポリエーテルスルフォン、ポリメチルメタクリレート（PMMA）、ポリアクリロニトリル、ポリビニールピリジン、ポリアクリル酸などの非水溶性高分子が挙げられる。
【００１０】
オリゴマーとしては、以下の樹脂原料１〜９に示す多官能オリゴマーが挙げられる。
・剛直性成分であり、化学式１で表される樹脂原料１。
＜化学式１＞
2008057004.tif 000003
・剛直性成分であり、化学式２で表される樹脂原料２。
＜化学式２＞
2008057004.tif 000004
・柔軟性成分であり、化学式３で表される樹脂原料３。
＜化学式３＞
2008057004.tif 000005
【００１１】
・柔軟性成分であり、化学式４で表される樹脂原料４。
＜化学式４＞
2008057004.tif 000006
・柔軟性成分であり、化学式５で表される樹脂原料５。
＜化学式５＞
2008057004.tif 000007
・柔軟性成分であり、化学式６で表される樹脂原料６（単官能オリゴマ−）。
＜化学式６＞
2008057004.tif 000008
【００１２】
・樹脂原料５に４ｍｏｌＥＯ付加した樹脂原料７。
・剛直性成分であり、樹脂原料５の芳香族環を水素添加した構造の樹脂原料８。
・剛直性成分であり、イミドアクリレートを含むウレタンアクリレート、好ましくは下記のＡ成分、Ｂ成分からなるウレタンアクリレート混合物である樹脂原料９。
Ａ成分：ヘキサメチレンジイソシアネート＋ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体
Ｂ成分：ヒドロキシプロピルアクリレート＋ペンタエリスリトールトリアクリレート
【００１３】
本発明で使用される上記樹脂原料１〜９のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば４０℃以上、好ましくは６０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であることが適当である。
上記多官能オリゴマーを製造するための原料としては、例えば、以下の化学式１〜１８で表されるモノマーが挙げられる。
【００１４】
＜化学式１＞
2008057004.tif 000009
＜化学式２＞
2008057004.tif 000010
＜化学式３＞
2008057004.tif 000011
＜化学式４＞
2008057004.tif 000012
＜化学式５＞
2008057004.tif 000013
【００１５】
＜化学式６＞
2008057004.tif 000014
＜化学式７＞
2008057004.tif 000015
＜化学式８＞
2008057004.tif 000016
＜化学式９＞
2008057004.tif 000017
＜化学式１０＞
2008057004.tif 000018
【００１６】
＜化学式１１＞
2008057004.tif 000019
＜化学式１２＞
2008057004.tif 000020
＜化学式１３＞
2008057004.tif 000021
＜化学式１４＞
2008057004.tif 000022
＜化学式１５＞
2008057004.tif 000023
【００１７】
＜化学式１６＞
2008057004.tif 000024
＜化学式１７＞
2008057004.tif 000025
＜化学式１８＞
2008057004.tif 000026
【００１８】
第１の材料として使用されるモノマーとしては、アクリル酸ナトリウムモノマー、メチルメタクリレートモノマー（MMA）、アクリレートモノマー、アクリロニトリルモノマーなどのアクリル系モノマー；及びその他ビニール系モノマー等が挙げられる。
【００１９】
第２の材料としては、上記第１の材料と水素結合やエーテル結合を形成する高分子が好ましい。例えば、ポリ塩化ビニル、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエステル、ポリアセテート、ポリエーテルスルフォン、ポリメチルメタクリレート（PMMA）、ポリアクリロニトリル、ポリビニールピリジン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドやこれらの共重合体などが挙げられる。特に有効な材料は、ポリエーテルスルフォン及びポリメチルメタクリレート（PMMA）である。また、第１の材料との相溶性を改善するために、上記第１及び第２の材料が高分子材料である場合、上記高分子材料を、第１の高分子材料と（ブロックまたはグラフト）共重合したものを第２の材料として用いることもできる。
また、第１の材料がポリマーである場合、第２の材料としてモノマーを使用することもできる。使用されるモノマーとしては上記第１の材料で使用されるモノマーが挙げられる。
【００２０】
上記第１の材料と第２の材料を溶融混合又は共通溶媒混合により混合する。
溶融混合の場合、上記第１の材料と第２の材料を加熱・溶融して液体とし、混合する。溶融混合の場合、第１の材料と第２の材料との融点が近似している方が同一温度で両材料の混合を行うことができるので好ましい。また、溶融した際に、第１の材料と第２の材料が互いに相分離したミクロ相分離構造を形成することが適当である。このような条件を満たす好適な材料は、第１の材料−第２の材料の組み合わせで、ポリエーテルスルフォン−ポリオキサゾリン、PMMA−ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。
【００２１】
共通溶媒混合の場合、第１の材料及び第２の材料を、これらの材料に共通して溶解する溶媒に溶解する。溶媒としては、溶解性の強い有機溶媒が適当である。このような有機溶媒としては、例えば、塩化メチレン、ヘキサン、ベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン（MEK）、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルアセトアミド（DMAC）、テトラヒドロフラン（THF）やその他アルコール類、エーテル類、ケトン類などが挙げられる。溶媒は、第１及び第２の材料として使用される高分子やオリゴマー等に合わせて適宜選択される。なお、第１の材料と第２の材料とを含む共通溶媒が良好にミクロ相分離していることは、外観上白濁して強い光散乱性を伴っていることによって確認できる。これは、ミクロ相分離により、屈折率の異なる相が可視光の波長程度の間隔で局所的に存在するためである。
【００２２】
(Ａ−２)第(２)の工程
第(２)の工程では、第２の材料中に第１の材料をミクロ相分離させて、表面に第２の材料の連続相と第１の材料の不連続相または連続相とを有するシートを形成する。
具体的には、第２の材料から構成される連続相(海)の中に、第１の材料から構成される不連続相(島)が分散された状態の構造(海−島構造、図１(a)のシート(３)参照)、又は、第１の材料から構成される連続相の中に第２の材料から構成される他の連続相が互いに３次元的に絡み合った共連続構造(図３参照)を形成する。
当該シートの表面には、上記連続相(海)をなす第２の材料と、上記不連続相又は他の連続相をなす第１の材料とが存在し、当該表面だけを見れば、海−島構造であるか共連続構造であるかにかかわらず、第１の材料が第２の材料中に分散された海−島構造が現れている。
該表面に現れた第１の材料の粒子の平均粒径（定方向径）は、例えば、直径０．０５〜１０μｍ、好ましくは、０．１〜１μｍ、より好ましくは０．２〜０．５μｍである。また、該表面に現れた第１の材料の粒子同士の間隔は、例えば０．０５〜１０μｍ、好ましくは、０．１〜１μｍ、より好ましくは０．２〜０．５μｍである。
なお、上記第１の材料の粒子の平均粒径（定方向径）及び第１の材料の粒子同士の間隔は、特に断らない限り、他のＢ及びＣの方法においても同様の値であることが適当である。
【００２３】
ミクロ相分離は、第１及び第２の材料を共通溶媒中に混合した場合、(i)溶媒中への混合と同時期、又は(ii)該溶媒が蒸発する過程において、第２の材料と第１の材料が上記海−島構造または共連続構造（図３）を形成する。
例えば、溶融混合の場合、溶融状態で第１及び第２の材料を撹拌機等で混合し、及び/又は押し出し機等により混練して均一に混合した後、温度制御をしながら相分離構造を調節することができる。ここで、温度制御は、使用する第１及び第２の材料の種類にもよるが、高分子材料の溶融流動性や熱分解温度を考慮すると、例えば、使用する材料のＴｇ＋５０〜３５０℃、好ましくは、Ｔｇ＋８０〜３００℃程度であることが好ましい。
また、共通溶媒混合の場合、第１の材料、第２の材料並びに共通溶媒の混合比、溶媒の蒸発速度及び蒸発温度等を制御することによってミクロ相分離を調節することができる。
【００２４】
なお、溶媒中で第１及び第２の材料が海−島構造や共連続構造を形成するためには、第１及び第２の材料同士の接触を増やす必要がある。第１及び第２の材料同士の接触を増やすためには、溶媒が十分に少ない量で存在することが必要である。従って、第１及び第２の材料を共通溶媒中で混合した場合、当該共通溶媒の量を調節することによって、ミクロ相分離の程度を調節することが可能である。さらに、同様の理由から、続く第(３)及び第(４)工程で溶媒を除去する過程においてさらにミクロ相分離が進行する場合がある。
第１及び第２の材料を共通溶媒中に混合した場合の第１の材料の粒径及び間隔は、上述の溶融混合した場合と同等である。
【００２５】
また、第１(又は第２)の材料として、モノマーを使用した場合、当該モノマーを熱又はUVによって重合する際にミクロ相分離が起きる。第１(又は第２)の材料としてモノマーを使用すると、第(１)工程での混合において第１(又は第２)の材料(モノマー)が第２(又は第１)の材料(連続相、ポリマーマトリックス)中に分散しやすくなるので好ましい。均一な分散を構成した後にモノマーを重合することにより、均一な微視的ミクロドメインを形成することが可能である。第１(又は第２)の材料として、オリゴマーを使用した場合も同様である。
前記モノマーやオリゴマーを重合するための方法としては、良好なミクロ相分離構造を形成するためにも、以下に示す２種類のバルク重合が適している。
【００２６】
まず、第１の方法としては、第１と第２の材料の混合物に、所望の温度で開裂してラジカルを発生させるアゾ系開始剤やパーオキサイド系重合開始剤を、例えば１〜１００００ppm、好ましくは、１０〜１０００ppm添加する。その後、５０〜１５０℃の温度にて熱重合を行う。このとき幾つかの温度ステップを経て重合を多段階的に行い、相分離状態を制御する方法が挙げられる。具体的には、例えば、初期段階として１０時間半減期温度が５０〜５８℃であるパーオキサイドのような低温開始剤を用い、モノマ−の沸点以下（例えば60〜80℃）で重合を行う。パーオキサイドとしてはｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート等のパーオキシエステル類、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド等のジアシル類が挙げられるが、なかでもパーオキシエステル類が好ましい。次いで、ゲル化過程を越え重合率（例えば、７０〜９０％）がある程度進んだ段階で2,2′−（アゾビス）イソブチロニトリル等のような高温開始剤を併用し、ガラス転移温度（Tｇ）より充分高い温度で流動性を維持しながら相分離を進行させる（例えば120〜150℃）。相分離の速度は系の温度に大きく依存し、特に高温での相分離タイプ（例えば、下限臨界温度（ＬＣＳＴ）を有する高分子混合物）において相分離を効率的に引き起こすためには、該ＬＣＳＴよりも高温でなければならない。
ミクロ相分離状態は系の温度に大きく影響されるので、そのことを充分考慮して重合温度を慎重に設定されなければならない。
また、第２の方法としては、第１の方法で使用する重合開始剤の代わりに紫外線（UV光）により開裂を引き起こすイルガキュア−などのUV重合開始剤を使用する方法が挙げられる。このようなUV重合開始剤を用いることにより、短時間に所望の温度にて重合を完了することができる。
【００２７】
ここで、UV重合開始剤は、増感剤を併用してもよい。増感剤を併用することにより、エネルギー増感反応が起こり、感光波長が拡大し、重合体の深部の硬化を向上することができる。
増感剤としては例えば、ITX (2-メチル-1-[4-（メチルチオ）フェニル]-2-モルフォリノプロパン−１−オン Irgacure907開始剤：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）を併用するのがよい。
UV重合開始剤として360nm以上の長波長領域に吸収ピ−クを有する光重合開始剤を用いると、感光波長が伸び、重合体の深部の硬化を向上することができる。
このようなUV重合開始剤としては、例えば、BAPO｛ビス（2,4,6-トリメチルベンゾイル）-フェニルフォスフィンオキサイド｝、MBAPO｛2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイド｝が挙げられる。
また、UV重合開始剤として光褪色性を有するUV重合開始剤を用いてもよい。このようなUV重合開始剤を用いることにより、光重合反応時にUV重合開始剤自体の吸収帯が消失するので、光は重合体の深部の硬化を向上することができる。
このようなUV重合開始剤としては、例えば、アシルフォスフィンオキサイド：MBAPO｛2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイド｝、チタノセン系開始剤：ビス（η5-2,4-シクロペンタジエン−１−イル）-ビス（2,6-ジフルオロ-3-（1Ｈ-ピロ−ル−１−イル）-フェニル）チタニウム、オキシムエステル：  OXE｛1,2-オクタンジオン,1-[4-（フェニルチオ）-,2-（O-ベンゾイルオキシム）]｝がある。
【００２８】
(Ａ−３)第(３)の工程
第(３)の工程では、前記第２の材料を固化する。具体的には、ミクロ相分離させた第１の材料と第２の材料の混合物を、溶融混合の場合は冷却することにより、また共通溶媒混合の場合は該溶媒を徐々に蒸発させることによって第２の材料を固化する。
冷却は、第２の材料として使用する高分子等の融点以下の温度まで行う。但し、下限臨界温度（ＬＣＳＴ）を有する高分子混合物（例えば、ポリエーテルスルフォン/ポリオキサゾリン混合物）を使用する場合は、上記下限臨界温度以下で第１の材料と第２の材料が完全に相溶するので、液体窒素などを用いて、ミクロ相分離構造を急冷定着する必要がある。冷却温度は、第２の材料として使用する高分子等の種類にもよるが、例えば、Tg-10℃以下、好ましくは、Tg-20℃〜Tg-30℃の温度に冷却する。急冷の場合は、例えば、１〜40℃／秒、好ましくは、10〜30℃／秒で冷却する。
溶媒の蒸発は、周知の方法で溶媒を含む第１及び第２の材料の混合物を溶媒の沸点以上の温度に上昇することによって行う。例えば、減圧脱揮や溶剤回収機構を含む乾燥設備を伴う装置を使用することが好適である。
【００２９】
(Ａ−４)第(４)の工程
第(４)の工程では、第１の材料を除去して多孔質体の電鋳金型用マスターを得る。
第１の材料を除去する方法としては、特に(ｉ)溶媒を使用する方法、(ii)超臨界流体を使用する方法が挙げられる。
(ｉ)溶媒を使用する方法は、第１の材料を溶解し得るが、第２の材料は溶解しない溶媒を使用して第１の材料のみを溶解・除去する方法である。除去に使用される溶媒(除去溶媒)としては、例えば、トルエン、ヘキサン、メチルエチルケトン（MEK）、2-メチル-2,4ペンタンジオール（MPO）、ヘキサノール（HEX）、オクタノール、メタノール、エタノール、（温）水、または水溶液（例えば水とメタノ−ル混合液、水酸化ナトリウム水溶液）等が挙げられる。特に、第１の材料として水溶性高分子を使用した場合、水は良好な除去溶媒となる。例えば、第１の材料としてポリオキサゾリンのような水溶性高分子を使用し、かつ、第２の材料としてポリエーテルスルフォンのような非水溶性高分子を使用した場合、水を除去溶媒として使用することにより、第１の材料を選択的に除去することができる。また、水は、入手容易であり、安全な溶媒として好ましく使用される。
【００３０】
(ii)超臨界流体を使用する方法は、例えば、二酸化炭素や水の超臨界流体を除去溶媒として用いる方法である。超臨界流体とは、臨界点以上の温度及び圧力下にある二酸化炭素や水であり、気体の拡散性と液体の溶解性を有する物体である。この超臨界流体は、残存する低分子有機物、溶媒、モノマー、オリゴマー等を第２の材料から良好に除去することができる。但し、この方法は、超臨界流体が低分子物の溶解抽出性はあるが、高分子を溶解抽出する能力は無いので、高分子の除去には使用できない。従って、超臨界流体を使用する方法は、第１の材料として高分子以外の、モノマーやオリゴマーを使用した場合に特に有効である。
【００３１】
上記(i)及び(ii)の方法により第１の材料を除去することによって、多孔質体の電鋳金型用マスターが得られる。得られた多孔質体の孔の大きさは、例えば、0.05〜10μｍ、好ましくは、0.1〜1μｍである。また、得られた多孔質体の空隙率は、例えば30〜70％、好ましくは、40〜60％である。なお、上記多孔質体の孔の大きさ及び空隙率は、特に断らない限り、後述のＢ及びＣの方法においても同様の値であることが適当である。
この空隙率は、第１及び第２の材料の混合温度条件や溶媒の蒸発速度、高分子の分子量や第１及び第２の材料の混合比などによって制御される。また、孔の大きさを小さくするために、相溶化剤を用いることもできる。相溶化剤としては、第１の材料を構成するモノマー単位と第２の材料を構成するモノマー単位とを有するブロック共重合体が挙げられる。
【００３２】
上記のような工程を経て本発明のミクロ相分離法による電鋳金型用マスターを製造することができる。このような方法を用いることにより、機械加工で多孔質体を製造する場合の限界以下である0.05〜1μｍオーダーのランダムな微小多孔質構造を形成でき、緻密で均一性に優れた多孔質体が得られる。このように相分離現象によって得られる緻密な構造は機械加工で再現することは大面積化も含めて困難である。また、機械加工ではランダムな加工が難しいため、逆に不均一性が視認され易くなる。本発明はこのような機械加工における欠点を克服するものである。
【００３３】
(Ｂ)熱又はＵＶ重合によるミクロ相分離法
この方法では、ミクロ相分離が、熱又は光重合プロセスによって進行する。具体的には、第１の材料と第２の材料によるミクロ相分離が、熱又は光重合プロセスによって進行すると同時に、架橋反応等によって第２の材料が固化(不溶化)されるため、第１の材料のみを溶媒によって溶解除去することができる。
【００３４】
(Ｂ−１)第(１)の工程
第(１)の工程において、第１の材料と第２の材料が混合される。
ここで、第１の材料としては、高分子、低分子材料及びこれらの混合物が好適である。
高分子としては、上記(Ａ)で第１及び第２の材料として例示したすべての高分子が挙げられる。
低分子材料としては、非重合性の材料、好ましくは、非重合性液体、例えば、トルエン、ヘキサン、メチルエチルケトン（MEK）、2-メチル-2,4ペンタンジオ−ル（MPO）、ヘキサノール（HEX）、オクタノール、メタノール、エタノール、（温）水、または水溶液（例えば水とメタノ−ル混合液、水酸化ナトリウム水溶液）等の溶媒、サリチル酸ナトリウムのような水溶性無機物(塩)、ナフタレン、ヨウ素、昇華染料等の昇華性物質が挙げられる。
【００３５】
第２の材料としては、架橋性官能基を有する多官能オリゴマーが好適である。
該多官能オリゴマーとしては、上記樹脂原料１〜９に示す多官能オリゴマーが挙げられる。
好適な第１の材料と第２の材料の組み合わせは、双方の材料の相溶性を向上して均一な混合を得るため、また、第１の材料を高分子とした場合の当該高分子の除去のし易さの点からみて、多官能ウレタンアクリレート−ポリエチレンオキサイド、多官能ウレタンアクリレート−ポリオキサゾリン、多官能ウレタンアクリレート−PMMA等が挙げられる。また、第１の材料と第２の材料とは、相互に反応し合わないもの(重合・架橋しないもの)が好ましい。
【００３６】
(Ｂ−２)第(２)及び第(３)の工程
第(２)の工程では、前記第２の材料を連続相とし、前記第１の材料を不連続相または連続相（共連続構造）として、前記第２の材料中に前記第１の材料をミクロ相分離させる。
この熱又はＵＶ重合によるミクロ相分離法では、さらに第２の材料を固化する第(３)の工程も第(２)の工程と同時に行う。具体的には、上記第１の材料と第２の材料との混合物に、熱又は光（UV）を適用し、第２の材料を熱又はＵＶ重合する。熱又は光（UV）を適用することにより、第２の材料は重合し、第２の材料同士が架橋する。これにより第２の材料は、第１の材料と非相溶化し、ミクロ相分離が起きる。このとき第２の材料は、第１の材料の除去溶媒に対して不溶である。
【００３７】
(Ｂ−３)第(４)の工程
第(4)の工程では、第１の材料を除去して多孔質体の電鋳金型用マスターを得る。
第１の材料を除去する方法としては、上述した(ｉ)溶媒を使用する方法、(ii)超臨界流体を使用する方法が挙げられる。
【００３８】
(Ｃ)直接ミクロ相分離法
この方法は、互いに非相溶性又は極性等の異なるの第１の材料と第２の材料を混合することにより、第１及び第２の材料の熱／光(UV)重合、第１の材料の溶媒での除去などを行わずにミクロ相分離を達成する方法である。直接ミクロ相分離法による電鋳金型用マスターの製造方法は、具体的には、以下の工程を有する。
(Ｃ−１)第(１)の工程
第(１)の工程において、第１の材料と第２の材料が混合される。
ここで、第１の材料としては、オリゴマー、モノマー、溶媒等の低分子材料が用いられる。
オリゴマーとしては、例えば、上記樹脂原料１〜９に示す多官能オリゴマー；フッ素、塩素、臭素原子などのハロゲンを含有する多官能オリゴマ−等の極性の高いオリゴマー；一般にウレタンアクリレ−トなどハロゲン原子を含まない多官能オリゴマ−等の極性の低いオリゴマーが挙げられる。
モノマーとしては、例えば、アクリル酸ナトリウム等の水溶性モノマー;MMA、アクリレ−ト、アクリロニトリル、スチレンモノマ−などのビニ−ルモノマ−等の疎水性モノマー;  アクリルニトリルモノマー、フッ素化メタクリレ−ト等のハロゲンを含む極性の高いモノマー；MMA等の極性の低いモノマーが挙げられる。
なお、これらのモノマーやオリゴマーは、重合を行うために添加するものではなく、単に第２の材料中でミクロ相分離し、その後モノマーやオリゴマーの形態のまま除去される。
【００３９】
第２の材料としては、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリオキサゾリン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子；ポリ塩化ビニル、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエステル、ポリアセテート、ポリエーテルスルフォン、ポリメチルメタクリレート（PMMA）、ポリアクリロニトリル、ポリビニールピリジン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、酢酸セルロ−ス等の疎水性高分子；ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル；ポリフッ素化（メタ）アクリレイトやポリテトラフルオロエチレン（PTFE）やポリビニリデンフロライド（PVF）などのフッ素を含有する高分子、その他臭素などのハロゲン分子を含有する極性の高い高分子；PMMA、ベンジルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリカ−ボネート、ポリスチレンなど、ハロゲンを含まない極性の低い高分子が挙げられる。
【００４０】
(Ｃ−２)第(２)の工程
第(２)の工程では、前記第２の材料を連続相とし、前記第１の材料を不連続相または連続相として、前記第２の材料中に前記第１の材料をミクロ相分離させる。
直接ミクロ相分離法では、第１の材料と第２の材料の相溶性又は極性等の物理的特性の違いにより、上記第１の材料と第２の材料を単に混合することによってミクロ相分離が生じる。このような直接ミクロ相分離法によるミクロ相分離を達成するために、第１の材料と第２の材料は、水溶性や極性などの物理的性質が異なるものを用いる。例えば、第１の材料として疎水性の低分子材料を使用するときは、第２の材料として水溶性高分子を使用する。また、第１の材料として極性の高い低分子材料を使用するときは、第２の材料として極性の低い高分子を使用する。
例えば、第１の材料として第２の材料の溶媒であるアセトンとそれに対する貧溶媒であるMPDを、第２の材料として酢酸セルロ−スを用いることができる。
【００４１】
(Ｃ−３)第(３)の工程
第(３)の工程では、第２の材料を固化する。具体的には、第１の材料である溶媒やオリゴマ−、モノマ−などの低分子材料を蒸発乾燥または凍結乾燥し、固化する。
【００４２】
(Ｃ−４)第(４)の工程
第(４)の工程では、第１の材料を除去して多孔質体の電鋳金型用マスターを得る。
第１の材料を除去する方法としては、上述した第(３)の工程のドライプロセスを使用する方法が挙げられる。即ち、第(４)の工程は、第(３)の工程と同時に行なわれる。第２の材料を固化するために、第１の材料である溶媒等の低分子材料を蒸発乾燥または凍結乾燥することによって第１の材料は除去され得る。しかし、上記ドライプロセスでは完全に除去できない場合もあり、その場合には、更に超臨界流体を使用して除去することができる。具体的には、二酸化炭素を超臨界流体として用い、この超臨界流体を上記第（３）の工程を終えた、例えば０．１〜１ｍｍ程度の厚さの薄膜またはシ−ト化した材料（例えば多孔質セラミックや多孔質金属板上に担持されたもの）に、臨界状態を維持できる所望の温度、高圧密閉系容器中で貫通させることによって第１の材料は完全に除去され得る。
【００４３】
２．電鋳金型用マスターの特性
上述のようにして得られた電鋳金型用マスターは、表面上に直径０．０５〜１０μｍ、好ましくは、０．１〜１μｍ、より好ましくは０．２〜０．５μｍの略円形の規則的な凹パターンが現れる。また、該表面に現れた凹パターン同士の間隔は、例えば、０．０５〜１０μｍ、好ましくは、０．１〜１μｍ、より好ましくは０．２〜０．５μｍである。
また、電鋳金型用マスターの大きさは、例えば、10000〜200000ｍｍ2、好ましくは、10000〜100000ｍｍ2であり、厚さが１μｍ〜１０００μｍ、好ましくは、１０〜１００μｍである。
【００４４】
３．電鋳金型の製造方法
本発明の電鋳金型の製造方法は、以下の工程；
(ａ)本発明の電鋳金型用マスターの表面上に金属めっきを施す工程；
(ｂ)本発明の電鋳金型用マスターを除去して電鋳金型を得る工程、
を含む。
また、本発明の電鋳金型の製造方法は、(ａ)工程の前に、
(ａ') 電鋳金型用マスターの表面上に多孔質支持体を配置する工程、
を加え、その後(ａ)工程において多孔質支持体を配置した側とは反対側の電鋳金型用マスターの表面上に金属めっきを施してもよい。
さらに、本発明の電鋳金型の製造方法は、(ｂ)工程の前に、
(ｂ')金属めっきを施した電鋳金型用マスターの金属めっき側表面上に補強材を配置する工程、
を加えてもよい。
以下、これら(ａ)、(ａ')、(ｂ)、(ｂ')の工程について、以下、詳述する。
【００４５】
(ａ)工程では、本発明の電鋳金型用マスターの表面上に金属めっきを施す。具体的には、めっき浴中にて電気化学的反応によって電鋳金型用マスター表面に金属を還元析出させる。例えば、めっき浴として＜スルファミン酸ニッケル[Ni(NH2SO3H)]＋サッカリン＞浴を使用し、陽極にニッケル、陰極に電鋳金型用マスターを使用し、両極に電流を流すと電鋳金型用マスター表面上にニッケルが析出する。スルファミン酸ニッケルは、内部応力の低下(電鋳金型の反り防止)、析出スピードの向上、及び析出したニッケルの柔軟性向上の点から有用である。サッカリンは、電鋳金型の内部応力減少に役立つ。また、高硬度でバリの少ないNi-Co合金の金属めっきを施す場合、スルファミン酸コバルト[Co(NH2SO3H)]浴を用いることが適当である。
以下に、昭和化学の「スルファミン酸ニッケル電鋳メッキの手引き」に記載されている好適なめっき浴の一例を示す。
表１  めっき浴中の成分例（値はめっき浴1リットルに対する量）
2008057004.tif 000027
＊）６０％水溶液を使用する場合は、１０００ｇ／ｌ
【００４６】
めっきされる金属としては、金型表面の耐酸化性の面から、ニッケル及びクロム等が好適である。
本発明の電鋳金型用マスターは、(ａ)工程に先立って、有機溶剤や純水を用いて洗浄し、乾燥しても良い。洗浄は、超音波洗浄、脱脂処理等を使用できる。
本発明の電鋳金型用マスターが非導電性である場合、(ａ)工程に先立って、本発明の電鋳金型用マスターの金属めっきを施す側の表面に導電製膜を施す。導電製膜の材料としては、ポリアセチレンなどの導電性高分子、銀、ニッケル、クロム、金等が挙げられる。これら導電製膜は、銀鏡反応、無電解めっき、蒸着、イオンスパッタ等の方法で施してもよい。
【００４７】
また、(ａ)工程に先立って、本発明の電鋳金型用マスターの金属めっきを施す側とは反対側の表面上に多孔質支持体を配置して、本発明の電鋳金型用マスターを担持してもよい((ａ')工程)。
多孔質支持体としては、金属、ガラス、セラミックが挙げられる。多孔質支持体は、１〜１００００μｍ、好ましくは、１０〜１０００μｍ程度の規則的な孔を有する。
孔は、多孔質支持体の一方の面から他方の面に貫通している必要はないが、貫通している場合、孔は、本発明の電鋳金型用マスターが担持される側の表面から、多孔質支持体の厚み方向に向かって孔径が徐々に大きくなるような逆テーパ構造が好ましい(図１(ｃ')参照)。
このような逆テーパ状の孔は、例えば、エッチングによる穴あけ加工、レーザ加工を、本発明の電鋳金型用マスターが担持される側の表面とは反対側の表面から行うことによって作製される。
多孔質支持体は、電鋳金型用マスター作成後に担持させてもよく、又は、電鋳金型用マスターの製造を多孔質支持体上で行うことによって担持してもよい。
多孔質支持体を担持することによって、電鋳金型作製後、該金型と電鋳金型用マスターとを容易に引き離すことを助ける効果が期待できる。また、多孔質支持体上で電鋳金型用マスターを製造する場合は、電鋳金型用マスターが孔内部に入り込み、アンカー効果により電鋳金型用マスターが固定され、第１の材料を除去する際に行われるドライプロセスや種々の材料の重合時に、電鋳金型用マスターとなるべき材料の剥離、収縮、それによる材料の変形やしわなどが発生するのを抑えられる。
【００４８】
(ｂ)工程では、本発明の電鋳金型用マスターが除去される。
電鋳金型用マスターの除去は、電鋳金型用マスターの一部が金属めっき側に付着・残存しないように注意しながら、電鋳金型用マスターを剥離することによって行われる。電鋳金型用マスターの一部が金属めっき側に付着した場合、電鋳金型用マスターを、溶媒、超音波洗浄、高エネルギー線（ガンマー線、電子線、ＵＶ、Ｘ線）によるプラズマ洗浄、電解脱脂（金属めっき面を電極として用い、水等の電気分解による分解ガスを金属めっき面から発生させてバブリング効果を利用して脱脂除去する方法）、高エネルギー線（ガンマ−線、電子線、ＵＶ、Ｘ線）による樹脂の劣化や熱分解などを利用した手法を用いて、残存する電鋳金型用マスターを完全に金属めっき表面から除去する。
このように本発明の電鋳金型用マスターを完全に除去することによって金属めっきを含む電鋳金型が得られる。しかしながら、電鋳金型にイレギュラ−な突起部が生じることがある。これは、多孔質体の深部の形状が金属めっきに転写されたことによるものである。このような突起部は、例えば、電鋳金型を利用したプラスチック成型物の離型時に大きな剥離障害となる。そこで、電鋳金型用マスターの除去の後、電解研磨（金属めっき表面を特定の溶液中で陽極溶解し、突起部を除去平滑化する）などにより突起部を微小研磨することが好ましい。
【００４９】
(ｂ)工程に先立って、金属めっきを施した電鋳金型用マスターの金属めっき側表面上に補強材を配置し、その後、電鋳金型用マスターを除去してもよい。この補強材は、電鋳金型の強度を補強するために適用される。補強材としては、エポキシ樹脂等の高分子、ガラス、セメント、セラミック、鉄、ニッケル、クロムなどの金属等の無機材料を使用することができる。
金属めっきは、薄いほど(ａ)加工に時間がかからないので好ましい。金属めっきの厚さは、通常は１０ｍｍ以下、好ましくは、１ｍｍ以下、より好ましくは0.5ｍｍ以下であることが適当である。一方、補強材を用いない場合は、電鋳金型の厚みを10〜30ｍｍとすることが、強度の点からみて好ましい。
【００５０】
４．電鋳金型用マスター及び電鋳金型の製造過程
次に、電鋳金型用マスターの製造過程を、図１を参照しながら説明する。
まず、第１の材料１と第２の材料２を混合し(第(１)の工程)、第２の材料中に第１の材料をミクロ相分離させ(図１(ａ))、ミクロ相分離した混合物３を得る(第(２)の工程)。その後、第２の材料を固化し(図示せず)、第１の材料を除去して多孔質体の電鋳金型用マスター４を得る(図１(ｂ))。図１(ｃ)に、この電鋳金型用マスターの断面図を示す。また、図１(ｃ')に、逆テーパ構造の多孔質支持体を担持した電鋳金型用マスターの断面図を示す。
【００５１】
また、電鋳金型の製造過程を、図２を参照しながら説明する。
まず、めっき浴７中を準備し、ニッケル等の陽極６と、任意に導電製膜を施した電鋳金型用マスター４の陰極をめっき浴７中に設置する(図２(ｄ))。両極に電流を流して電鋳金型用マスター表面に金属めっきを析出させる。得られた金属めっき８を施した電鋳金型用マスターに型枠９をはめ込み、補強材材料１０を流し込む(図２(ｅ))。その後、補強材材料を硬化させる(図２(ｆ))。補強材の硬化後、電鋳金型用マスター４を除去し、型枠９をはずして電鋳金型１１を得る(図２(ｇ))。
【００５２】
本発明は、以上の実施形態に限定されることなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の電鋳金型用マスターの製造方法を説明するための図面である。
【図２】本発明の電鋳金型の製造方法を説明するための図面である。
【図３】本発明の電鋳金型用マスターの共連続構造を示す顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００５４】
１：第１の材料
２：第２の材料
３：ミクロ相分離した混合物
４：電鋳金型マスター
５：逆テーパ構造の多孔質支持体
６：陽極
７：めっき浴
８：金属めっき
９：型枠
１０：補強材材料
１１：電鋳金型
【図１】
2008057004.tif 000028
【図２】
2008057004.tif 000029
【図３】
2008057004.tif 000030