(57)【要約】【課題】  表示要素を内包したマイクロカプセルを有する表示媒体に関し、マイクロカプセルをバインダ材を用いて支持体に固着する際に、マイクロカプセルの壁膜や表示要素（芯物質）に影響を与えることがなく、かつ適度なフレキシビリティを有し、製造時、使用時を通してひび割れ発生等の問題がなく、良好に成膜された表示媒体を提供すること。【解決手段】  表示要素を内包したマイクロカプセルを支持体へ固着するバインダ材として特定の化学種および特定のガラス転移点（Ｔｇ）を有する樹脂材料を用いたことなどで表示媒体を形成することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表示要素を内包したマイクロカプセルを支持体へ固着するバインダ材として少なくとも下記、ａ）およびｂ）の条件を満たす樹脂材の１または２以上を主成分として用いたことを特徴とする表示媒体、
ａ）エチレン−酢酸ビニル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、アクリル酸エステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂から選ばれる樹脂、
ｂ）ガラス転移点（Ｔｇ）が−２０〜２０℃の範囲であること。
【請求項２】
前記マイクロカプセルがコンプレックス・コアセルベーション法により製造されたことを特徴とする請求項1に記載の表示媒体。
【請求項３】
前記表示要素が磁気により表示／消去を行うことを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載された表示媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示要素を内包したマイクロカプセルを有する表示媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、マイクロカプセルは種々の用途に応用されており、それを固着した表示媒体への応用例も多く提案されている。例えば、分散媒中に微小磁石や微小磁性材を分散させマイクロカプセル化した磁気表示媒体や、可逆性感熱記録材料をマイクロカプセル化した可逆性感熱記録表示媒体、分散媒中に電気的に移動または回転可能な微小粒子を分散させマイクロカプセル化した電気泳動／反転型表示媒体、液晶などをマイクロカプセル化した表示媒体、分散媒中に発色剤を封入したマイクロカプセルと顕色剤を封入したマイクロカプセルからなる感圧記録表示媒体、感光性記録材料をマイクロカプセル化した感光記録表示媒体などが挙げられる。
【０００３】
特許文献１ないし２には、磁気反転型粒子や磁気泳動型粒子をマイクロカプセルに封入した表示媒体が開示されている。
【０００４】
このようなマイクロカプセルを使用した表示媒体は、芯物質として表示要素を内包したマイクロカプセルをバインダ材を用いて支持体へ固着するのが一般的である。バインダ材は、製造時、使用時を通してひび割れ発生等の問題がなく、良好に成膜されたマイクロカプセル層を得ることが要求され、完成後、表示媒体として使用する際にはある程度のフレキシビリティ(可撓性)や透明性が要求される場合がある。
【０００５】
また、マイクロカプセルは芯物質（表示要素）の周りを壁膜で被覆した構造体であるが、その壁膜は多孔質状であることが多い。特に工業的に応用されているマイクロカプセル化法の一つとして挙げられるコンプレックス・コアセルベーション法などで製造されたマイクロカプセルはゲル状の壁膜を有していることからその傾向が強い。このような多孔質状の壁膜を有するマイクロカプセルをバインダ材を用いて支持体に固着する際に、バインダ樹脂が該壁膜に一部浸透することで芯物質界面及び内部に影響を与えることがあり、バインダ材の選定には課題を有するものであった。
【０００６】
特許文献３ないし５には、磁気泳動型粒子をマイクロカプセルに封入した表示媒体が開示されており、その実施例等において、特許文献３および４ではアクリルエマルジョンを使用した例が、特許文献４および５では水性ウレタンを使用した例が、それぞれ開示されているが、該特許文献にはマイクロカプセルの芯物質に与える影響等についての課題は検討されておらず、単にマイクロカプセルを支持体に固着するためのバインダ材料としての使用に過ぎないものであった。
【特許文献１】特開昭６０−１０７６８９号公報
【特許文献２】特開平１１−２４９５９４号公報
【特許文献３】特開平７−５６１９７号公報
【特許文献４】特開平１０−１９７９０８号公報
【特許文献５】特開２００３−１９５３６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、表示要素を内包したマイクロカプセルを有する表示媒体に関し、マイクロカプセルをバインダ材を用いて支持体に固着する際に、マイクロカプセルの壁膜や表示要素（芯物質）に影響を与えることがなく、かつ表示媒体は適度なフレキシビリティを有し、製造時、使用時を通してひび割れ発生等の問題がなく、良好に成膜された表示媒体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するために、バインダ材として特定の化学種および特定のガラス転移点（Ｔｇ）を有する樹脂材料を用いることなどで本発明の表示媒体を完成した。
すなわち、本発明は、
「１．表示要素を内包したマイクロカプセルを支持体へ固着するバインダ材として少なくとも下記、ａ）およびｂ）の条件を満たす樹脂材の１または２以上を主成分として用いたことを特徴とする表示媒体、
ａ）エチレン−酢酸ビニル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、アクリル酸エステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂から選ばれる樹脂、
ｂ）ガラス転移点（Ｔｇ）が−２０〜２０℃の範囲であること。
２．前記マイクロカプセルがコンプレックス・コアセルベーション法により製造されたことを特徴とする第１項に記載の表示媒体。
３．前記表示要素が磁気により表示／消去を行うことを特徴とする第１項または第２項のいずれかに記載された表示媒体。」に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、マイクロカプセルをバインダ材を用いて支持体に固着する際に、マイクロカプセルの壁膜や表示要素（芯物質）に影響を与えることがなく、かつ適度なフレキシビリティを有し、製造時、使用時を通してひび割れ発生等の問題がなく、良好に成膜された表示媒体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、表示要素を内包したマイクロカプセルを支持体へ固着するバインダ材として少なくとも下記、ａ）およびｂ）の２つの条件を満たす樹脂材の１または２以上を主成分として用いたことを特徴とする表示媒体である。
ａ）エチレン−酢酸ビニル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、アクリル酸エステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂から選ばれる樹脂
ｂ）ガラス転移点（Ｔｇ）が−２０〜２０℃の範囲であること
これらのことにより、マイクロカプセルの壁膜や表示要素（芯物質）に影響を与えることがなく、かつ適度なフレキシビリティを有し、製造時、使用時を通してひび割れ発生等の問題がなく、良好に成膜された表示媒体を得ることができる。
【００１１】
表示媒体自体がフレキシビリティを有すると、任意の形状の被掲示媒体などにもその形状に合わせて貼着することなどが可能となる上、さらに外力に対する強度も増す傾向がある。また、変形させて携帯し易いような形態にすることができるなど、種々の用途において、利用範囲が広がるという利点がある。
【００１２】
本発明ではマイクロカプセルをバインダ材等と混合した塗布液を支持体へ塗布し、乾燥・形成させる工程において、バインダとして用いる樹脂の凝集力が一定以上であると、強い凝集力の為、層内に歪みが生じやすくなり、結果としてひび割れ等の発生により均一なマイクロカプセルが配列した層を形成できなくなる。特にマイクロカプセルの粒径が比較的大きな場合には、マイクロカプセル同士の隙間が大きいため、ひび割れ等の発生が起こりやすい。一般的に１００μｍを超えるマイクロカプセルにおいて特にその課題は大きくなりやすい。
【００１３】
これに対し、Ｔｇおよび化学種を適正に選択した樹脂を用いた場合、凝集力が必要以上に強く働かない為、塗布液を被定着面に塗布し溶媒を揮発させ固着する際にマイクロカプセルが支持体の表面にほぼ均一に並んだ層構造を得ることができ、鮮明な表示が得られる表示媒体を得ることができる。
【００１４】
本発明に使用できるバインダ樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、アクリル酸エステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂から選ばれる樹脂がよく、さらにそのガラス転移点（Ｔｇ）が−２０〜２０℃の範囲であることが必要である。
【００１５】
化学種がエチレン−酢酸ビニル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、アクリル酸エステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂から選ばれるものであると好適に用いられる。本発明で用いられる樹脂は樹脂同士の凝集力が一定以下であるものが望ましい。化学種としては、分子中に強い極性基を有する樹脂は極性が大きくなりやすいため、樹脂同士の凝集力が強いと考えられる。従って凝集力が一定以下となる樹脂が良好な性能を得られ易く上記のような化学種が好ましい。
【００１６】
ここで、アクリル酸エステルとはポリアクリル酸のカルボキシル基が適当なアルキル基によってエステル化されたものをいい、本発明において好適に用いることができる。
一方、アクリル酸樹脂とはアクリル酸を重合単位とするポリアクリル酸のことをいい、本発明において好適なバインダ材とはなり得ない。
【００１７】
アクリル酸はカルボキシル基による水素結合が形成されやすいため、樹脂同士の凝集力が強くなり、マイクロカプセル層内に歪が生じやすく、マイクロカプセルを含む塗布液を塗布、乾燥した後にひび割れ等が生じやすい傾向にある。これに対してアクリル酸エステルは水素結合を形成しやすいカルボキシル基がアルキル基によってエステル化されているため、比較的凝集力が弱くなり、ひび割れ等を生じるなどの不具合がないか、低いレベルに抑えることができるためである。
同様に他の化学種と比較すればやや性能が劣る傾向があるものの、ポリエステルポリウレタン樹脂についても、他のウレタン樹脂に比べると良好であり、本発明に使用可能である。
【００１８】
また、バインダ樹脂としては、マイクロカプセルの壁膜や表示要素（芯物質）に影響を与えることがあってはならない。
上述のように、マイクロカプセルは芯物質の周りを壁膜で被覆した構造体であるが、その壁膜は多孔質状であることが多く、特にコンプレックス・コアセルベーション法などで製造されたマイクロカプセルはゲル状の壁膜を有していることからその傾向が強い。このため、バインダ材の選定によっては、壁膜にバインダ樹脂が一部浸透することで芯物質界面及び内部に影響を与えることがあると考えられ、十分な注意を要する。
【００１９】
同じ化学種の樹脂を比較した場合、Ｔｇが高い樹脂ほど、樹脂同士の凝集力が強いと考えられ、マイクロカプセル層形成の際にひび割れ等が生じやすい傾向にある。また、Ｔｇが低い樹脂はＴｇ以上の温度域では柔軟で粘着性が高く、また分子運動が活発化することから自由度が増し、分子間に隙間が生じやすくなる傾向にある。
インキ組成物並びに塗布、乾燥前後の状態、いずれにおいてもこのようなバインダ材が徐々にマイクロカプセル壁膜を通り、芯物質界面まで浸透してしまう。Ｔｇが低い樹脂をバインダ材として用いた場合、浸透した樹脂は芯物質内の表示素子の反転動作をその粘着力により界面付近で阻害し、泳動や反転といった表示性能に影響を与えてしまうことがある。
また、このような樹脂は、バインダ材の分子間の隙間が生じやすい傾向にあるため芯物質に含まれる分散媒のガスバリア性が乏しい傾向もある。
これらの理由により、表示素子の機能阻害や分散媒の揮発が生じないよう、Ｔｇが特定の範囲にある樹脂をバインダ材として選択することが必要である。特に表示要素として磁気反転型粒子を用いる場合には、磁気反転型における反転機能障害について重要となる。それは、表示素子が常に表面側に存在することや、表示素子自体の大きさが比較的大きいことから、駆動しない表示素子が少量であっても表示の劣化につながりやすいからであり、該磁気反転型表示要素が磁気により表示／消去を行う磁気反転型において本発明の課題と効果が大きくなる。
【００２０】
上述のように、本発明に使用するバインダ材のガラス転移点（Ｔｇ）は、−２０〜２０℃の範囲であることが必要である。さらに好ましくは、−１５〜１０℃の範囲が良い。
【００２１】
本発明に使用するバインダ材の化学種はエチレン−酢酸ビニル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、アクリル酸エステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂から選ばれるものであり、特に、本発明においては、エチレン−酢酸ビニル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、アクリル酸エステル樹脂、ポリエステル樹脂をより好適に用いることができる。
【００２２】
このような樹脂は水溶性または水分散型等の水系樹脂であると特に好ましい。一般的にマイクロカプセルは水中で製造されることが多く、壁膜が親水性となる傾向にある。従って、樹脂と壁膜が互いに親和性が高くなることで容易に所望の塗布液を調製することが可能となる。マイクロカプセルは外力に対して強度が十分でないことが想定される。塗布液調製時に撹拌などによる過度の負荷が生じることを回避できるため、このような組み合わせを選択することが好ましい。また、水系のマイクロカプセル塗布液とすることで、塗布液を塗布、乾燥する際に揮発する成分のほとんどを無害な水とすることができるため、排気設備を特に必要としないといったメリットもある。
【００２３】
本発明に使用できるマイクロカプセルの好ましい製造方法は、製造されたマイクロカプセル壁膜が親水性となるコンプレックス・コアセルベーション法などが挙げられる。
【００２４】
また、バインダ材とマイクロカプセルの分散性については、界面活性剤等の添加剤によって向上させることもできる。さらに、バインダ材の溶媒については、水以外の有機溶剤も用いることができる。すなわち、バインダ材の溶媒に有機溶剤を使用し、親水性のマイクロカプセルの壁膜とで系が異なる場合は、より効果的に界面活性剤等の添加剤によって分散性が改善される。
【００２５】
別のマイクロカプセルの製造法により製造されたマイクロカプセルの壁膜が疎水性であって、バインダ材の塗布溶媒が水である場合であっても、同様に界面活性剤等を添加して分散性を改善することができる。
【００２６】
さらに、塗布溶液には各種諸条件を改善させるために界面活性剤に限らず、各種添加剤を配合することもできる。
【００２７】
本発明に用いることのできるマイクロカプセルは、従来公知の各種マイクロカプセルの製造法により製造することができるが、本発明は、上述のようにコンプレックス・コアセルベーション法などで製造された、ゲル状壁膜を有するマイクロカプセルを具備するものに対し、特に効果的に作用する。
マイクロカプセルはその用途に応じて適当なサイズが選択されるが、一般に球換算の直径が０．１〜３０００μｍ、好ましくは０．１〜２０００μｍ、が使用できる。中でも磁気表示媒体としては５０〜１０００μｍ、感熱記録表示媒体としては０．１〜１０μｍが好ましい。壁膜の厚さも用途に応じて適当な厚さが選択される。
【００２８】
本発明を諸例を用いて説明すると以下の通りである。
【実施例】
【００２９】
実施例１
微粒子磁性体とイソパラフィン（アイソパーＭ：商品名、エッソ化学社製）を主成分とする油性塑性液を芯物質として、コンプレックス・コアセルベーション法を用い、硬化剤によりカプセル被膜を硬化させたマイクロカプセル分散液を遠心分離により脱水した、Ｄ50＝３００μｍ、Ｄ90＝４００μｍのマイクロカプセル３０質量部にバインダ材としてエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルション（Ｔｇ：７℃、固形分５５wt％）１０質量部を加え、均一に撹拌し、マイクロカプセル塗布液を得た。
該塗布液を、支持体として厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムにアプリケーターを用いて塗布し、この塗布フィルムを４０℃で１６ｈ乾燥させ、ＰＥＴフィルム上にマイクロカプセル層を固着し、表示媒体を得た。得られた表示媒体はマイクロカプセルが均一に整列した表示機能層を有しており、表面から外部磁界を作用させることにより表示／消去を繰り返し鮮明に表示することができる磁気反転型表示媒体であった。また、該磁気反転型表示媒体は可撓性を有し、丸めて持ち運べるシート状のものであった。
【００３０】
実施例２〜７、比較例１〜１２
上記実施例１において、バインダ材の化学種とＴｇを表１に記載のものに換えた他は同様にして表示媒体を作製した。
【００３１】
【表１】
2008058542.tif 000002
【００３２】
本発明において成膜性、経時性の評価は以下のように表示媒体の製造時および完成後の使用時を通して目視にて行った。
経時性
○・・・初期、経時後、ともに表示要素の表示／消去機能が良好に維持されていた。
×・・・初期は良好であったが、経時的に表示要素の表示／消去機能が低下した。
成膜性
○・・・ひび割れ等が無く良好な成膜性を示した。
△・・・一部ひび割れ等が観察されたが、実用上問題の無い程度であった。
×・・・ひび割れ等が観察され、成膜性に問題のあるものであった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明は、特定のバインダ樹脂により表示要素を内包したマイクロカプセルを固着した表示媒体を提供するもので、用いられる表示要素（芯物質）によって、例えば磁気表示媒体、感熱記録材料、電子ペーパーなどに応用できる電子泳動型表示媒体や液晶表示媒体などとして利用可能であり、とりわけ表示媒体自体がフレキシビリティを有する用途に好適に利用可能である。