(57)【要約】      （修正有）【課題】燃料電池電極の性能を向上するために、炭素紙の表面に一定の太さの炭素ナノチューブを高密度且つ高分散で成長させた白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブ電極の製造方法を提供する。【解決手段】炭素紙の表面に炭素ナノチューブを直接成長させ、該成長した炭素ナノチューブの表面に化学気相蒸着法を用いて、白金ナノ粒子を担持させる。【効果】炭素ナノチューブを直接成長させることによって炭素ナノチューブの広い表面積と優れる電気伝導度などを最大限活用することができ、特に、炭素ナノチューブの表面に白金触媒の担持方法として化学気相蒸着法を使用することによって、炭素ナノチューブの表面に微細な大きさのナノ触媒粒子を担持することができるようにし、分散度を増加させ触媒活動を良くすることによって、白金の使用量を最小化すると共に、効率的な触媒効果を示すので、向後の学術的且つ産業的な活用が大きく期待させる。【選択図】図５
2008195599.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金ナノ触媒の担持されている炭素ナノチューブ電極の製造方法であって、
（Ａ）炭素ナノチューブを成長させるために、炭素紙の表面を前処理する段階と、
（Ｂ）該前処理された炭素紙の表面に炭素ナノチューブを成長させるための触媒金属である、ニッケル、コバルト、鉄またはこれらの混合物粒子を担持する段階と、
（Ｃ）触媒金属の担持されている炭素紙の表面に気相の炭素源を流し、適正な温度を維持して炭素ナノチューブを成長させる段階と、
（Ｄ）該成長した炭素ナノチューブから触媒として使われたニッケル、コバルト、鉄またはこれらの混合物金属を取り除き、白金ナノ触媒担持のために炭素ナノチューブの表面を前処理する段階と、
（Ｅ）白金ナノ触媒担持のために前処理された炭素紙の表面に成長した炭素ナノチューブに、気相の白金前駆体を流して、白金ナノ触媒を担持する段階
とからなることを特徴とする白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブ電極の製造方法。
【請求項２】
前記段階（Ａ）は、炭素紙の表面の濡れ性を増加させるために、炭素紙を０．１〜０．５ｍｏｌ硫酸水溶液に浸けた後、−０．１５〜１．３Ｖで扱き速度（又は掃引速度  ｓｗｅｅｐ  ｒａｔｅ）５０ｍＶ／ｓで１０〜６０ｃｙｃｌｅ処理することを特徴とする請求項１に記載の白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブ電極の製造方法。
【請求項３】
前記段階（Ｂ）が、超音波方法によって行われることを特徴とする請求項１に記載の白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブ電極の製造方法。
【請求項４】
前記超音波方法は、硫酸処理後乾燥された炭素紙をナイトレートまたはアセテート系列のニッケル、コバルト、鉄化合物、またはこれらの混合物を溶解させた前駆体水溶液に浸けた後、超音波を加える手続きを数回反復することによって、金属の担持濃度を調節しながら炭素紙の表面に一様に分散させ、該過程において担持段階の中間には大気中で乾燥する過程を経ることによって、炭素紙の表面で金属粒子の濃度を調節しながら効果的に担持されるようにすることを特徴とする請求項３に記載の白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブ電極の製造方法。
【請求項５】
前記超音波方法は、硫酸処理後乾燥された炭素紙をナイトレートまたはアセテート系列のニッケル、コバルト、鉄化合物、またはこれらの混合物を溶解させた前駆体水溶液（０．１〜１ｍｏｌ）に浸けた後、超音波を加える手続きを１〜１０回反復して、金属粒子の濃度を調節しながら炭素紙の表面に一様に分散させることを特徴とする請求項３に記載の白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブ電極の製造方法。
【請求項６】
前記段階（Ｂ）が、電気化学的方法によって行われることを特徴とする請求項１に記載の白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブ電極の製造方法。
【請求項７】
前記電気化学的方法が、
標準電極として飽和カロメル電極、対電極として白金電極、作業電極として炭素紙を繋いで三電極（ｔｈｒｅｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｃｅｌｌ）を設ける段階と、
前記各電極をニッケル、コバルト、鉄またはこれらの混合物の水溶液に浸け、一定電圧の範囲で変化させながら数回反復して、金属粒子の担持量を調節する段階と、
続いて、金属粒子の担持されているグラファイト電極を溶液から取り出し、オーブンで乾燥して水分を取り除く段階
とからなることを特徴とする請求項６に記載の白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブ電極の製造方法。
【請求項８】
前記段階（Ｂ）が、電気化学的方法によって行われ、
前記電気化学的方法が、
標準電極として飽和カロメル電極、対電極として白金電極、作業電極として炭素紙を繋いで三電極を設ける段階と、
前記各電極をニッケル、コバルト、鉄またはこれらの混合物水溶液（０．１〜１ｍｏｌ）に浸け、電圧を−２．５Ｖ〜２．５Ｖの範囲で変化させながら１０〜５０ｍＶ／ｓｅｃの扱き速度で１０〜６００ｃｙｃｌｅ反復して、ニッケル、コバルト、鉄またはこれらの混合物の担持量を調節する段階と、
続いて、ニッケル、コバルト、鉄またはこれらの混合物の担持されているグラファイト電極を溶液から取り出し、１００〜１２０℃のオーブンで１２〜２４時間乾燥して水分を取り除く段階
とからなることを特徴とする請求項１に記載の白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブ電極の製造方法。
【請求項９】
前記段階（Ｃ）が、
ニッケル、コバルト、鉄またはこれらの混合物の担持されている炭素紙を加熱炉（ｆｕｒｎａｃｅ）内に位置した石英管（Ｑｕａｒｔｚ  ｔｕｂｅ）の中央に設け、内部の圧力を６〜１０Ｔｏｒｒにして３０分間維持の後、常温で窒素５０〜３００ｓｃｃｍを１時間以上間流す段階と、
続いて、ニッケル、コバルト、鉄またはこれらの混合物金属の還元のために、水素（３０〜１５０ｓｃｃｍ）を追加して流しながら、４５０〜５００℃まで上昇させた後、該温度で２時間維持する段階と、
続いて、温度を１０℃／ｍｉｎの速度で上昇させ続け、石英管内部の温度が６００〜８００℃に到達する時点にて炭素源として使われたベンゼン、エチルアルコール、キシレン、メタンガスのうちのいずれか一つを１０〜３００ｓｃｃｍ流して、炭素紙の表面に炭素ナノチューブを成長させながら３０分〜６時間維持する段階
とからなることを特徴とする請求項１に記載の白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブ電極の製造方法。
【請求項１０】
前記段階（Ｄ）は、炭素紙の表面に成長した炭素ナノチューブにおいて触媒として使われたニッケル、コバルト、鉄またはこれらの混合物成分を取り除くために塩酸処理し、
炭素ナノチューブが成長した状態の炭素紙を塩酸溶液（６〜１０ｍｏｌ）に浸け、６〜２４時間維持の後、蒸溜水で洗って１００〜１２０℃のオーブンで１２〜２４時間乾燥する段階と、
続いて、炭素ナノチューブの表面の濡れ性を向上させ、酸化基を置換させ、表面に物理的欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）を作り出すために、混合酸溶液（１４  Ｍの硝酸と９８％の硫酸とを体積比１：１に混合）に試料を浸け、５０〜７０℃にてリフラックスさせながら５〜３６０分間処理する段階と、
続いて、該処理された試料を蒸溜水でい数回洗って、１００〜１２０℃のオーブンで１２〜２４時間乾燥する段階
とからなることを特徴とする請求項１に記載の白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブ電極の製造方法。
【請求項１１】
前記段階（Ｅ）が、
前記段階（Ａ）〜（Ｄ）を経て炭素ナノチューブの成長した炭素紙を石英管の中央に位置させ、一定温度で一定圧力を一定時間維持し、石英管内の不純物を取り除く段階と、
続いて、炭素紙に窒素を流しながら一定時間維持する段階と、
続いて、化学気相蒸着法を用いた白金触媒担持のために、石英管内部の温度を昇温変化させる段階と、
続いて、反応温度に到達する時点にて、気相の白金前駆体を流し、該温度で一定時間維持し、炭素ナノチューブの表面に白金粒子が担持されるようにする段階
とからなることを特徴とする請求項１に記載の白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブ電極の製造方法。
【請求項１２】
前記段階（Ｅ）が、
前記段階（Ａ）〜（Ｄ）を経て炭素ナノチューブの成長した炭素紙を石英管の中央に位置させ、１００〜１２０℃で圧力を６〜１０Ｔｏｒｒで３０分間維持して、石英管内の不純物を取り除く段階と、
続いて、炭素紙に窒素（５０〜３００ｓｃｃｍ）を流しながら１時間維持する段階と、
続いて、化学気相蒸着法を用いた白金触媒担持のために、石英管内部の温度を１０℃／ｍｉｎの昇温速度で所定の温度まで変化させる段階と、
続いて、反応温度に到達する時点において気相の白金前駆体を流し、該温度で３０分〜２４時間維持し、炭素ナノチューブの表面に白金粒子が担持されるようにする段階
とからなることを特徴とする請求項１に記載の白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブ電極の製造方法。
【請求項１３】
前記気相の白金前駆体を、炭素紙の上に成長した炭素ナノチューブの表面に白金粒子を担持するために、オーブン（ｈｅａｔｉｎｇ  ｏｖｅｎ）内に設けられた気化器に入れ、加熱して、該前駆体が気化するようにし、
続いて、前駆体の温度が一定温度に到達すれば、石英管の内方に直接流した窒素が気化器を通じて流れるように経路を変えることによって、気相の白金前駆体が運搬気体である窒素の流れに沿って石英管内に位置した炭素紙まで伝達されるようにし、気化器の位置したオーブンと石英管を加熱する加熱炉とを繋ぐ連結管の温度を同じく維持し、白金前駆体が石英管中へ流れて入り始める時点は、炭素紙の温度が反応温度に到達する時点と一致するようにすることを特徴とする請求項１２に記載の白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブ電極の製造方法。
【請求項１４】
前記気相の白金前駆体を、炭素紙の上に成長した炭素ナノチューブの表面に白金粒子を担持するために、オーブン（ｈｅａｔｉｎｇ  ｏｖｅｎ）内に設けられた気化器に入れ、該前駆体の気化温度まで温度を上昇させ、該前駆体が気化するようにし、
続いて、前駆体の温度が６０〜８０℃に到達すれば、石英管の内方に直接流した窒素（１０〜３００ｓｃｃｍ）が気化器を通じて流れるように経路を変えることによって、気相の白金前駆体が運搬気体である窒素の流れに沿って石英管内に位置した炭素紙まで伝達されるようにし、気化器の位置したオーブンと石英管を加熱する加熱炉とを繋ぐ連結管の温度を６０〜８０℃に維持し、白金前駆体が石英管中へ流れて入り始める時点は、炭素紙の温度が反応温度に到達する時点と一致するようにすることを特徴とする請求項１２に記載の白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブ電極の製造方法。
【請求項１５】
前記白金前駆体は、メチルトリメチルシクロペンタジエニル白金を用いて、この場合、オーブン内に設けられた気化器の温度は６０〜８０℃に加熱することを特徴とする請求項１に記載の白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブ電極の製造方法。
【請求項１６】
炭素紙の表面に炭素ナノチューブを直接成長させ、該成長した炭素ナノチューブの表面に化学気相蒸着法を用いて白金粒子を担持させたことを特徴とする白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブ電極の製造方法。
【請求項１７】
炭素紙の表面に炭素ナノチューブを直接成長させ、該成長した炭素ナノチューブの表面に化学気相蒸着法を用いて白金粒子を担持させて製造された白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブ電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素紙の表面に炭素ナノチューブを成長させ、ここに化学気相蒸着法を用いて白金ナノ触媒を担持して製造する方法と、それによって製造された白金ナノ触媒に関し、より詳しくは、酸処理に濡れ性が増加した炭素紙の表面に、超音波または電気化学的方法を用いてニッケル、コバルト、鉄またはこれらの混合物を担持し、ここに炭素源を流して、炭素ナノチューブが成長するようにし、このような方法によって成長したグラファイト表面の炭素ナノチューブは酸処理を経て、ニッケル、コバルト、鉄またはこれらの混合物成分の取り除き及び表面構造の改善がなされ、最後に、気相の白金前駆体が炭素ナノチューブの欠陥（ｄｅfｅｃt）に選択的に吸着するような化学気相蒸着法を用いて、最終的に炭素ナノチューブの表面に白金ナノ触媒を担持する方法と、それによって製造された白金ナノ触媒とに関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素ナノチューブは、電気伝導度、比表面積、水素貯蔵性に優れ、触媒支持体としての使用が嘱望され、特に燃料電池の電極への使用が望ましい。しかしながら、今のところ、炭素ナノチューブへの研究は主に合成に関することが大部分で、その応用への研究は非常に不振な実情であり、特に炭素ナノチューブを触媒支持体として応用しようとする試みは、非常にまれである。炭素ナノチューブは特有な表面構造によって、金属粒子を担持する場合、粒子同士の凝集を防止することができるという長所を有する。
【０００３】
貴金属である白金触媒は、各種の水素化反応や改質反応などに広く使われ、他の金属触媒に比べて優れた活性を示すにもかかわらず、高製造コストが問題になってきている。
【０００４】
そこで、このような問題を解決するためには、触媒活性相である白金粒子の大きさをナノオーダに最小化し、高分散状態で担持することによって、最小の白金量を用いて触媒活性点の数を最大化することが肝要である。このため、触媒を支持している支持体の表面積に優れ、担持過程において触媒粒子が支持体の表面で凝集しないようにしなければならない。
【０００５】
現在、電極製造工程においては、多様な炭素素材が白金触媒の支持体として使われているが、今のところ、炭素ナノチューブを用いている例はほぼないのが実情である。炭素ナノチューブを燃料電池電極用の触媒支持体として用いる場合、電気伝導度、水素貯蔵性、機械的強度及び表面積に優れ、電極の性能を大きく向上することができる。
【０００６】
また、既存の燃料電池電極の製造工程においては、白金担持炭素触媒を炭素紙に塗るための手法として「ペースト法」を用いていたが、該過程で白金触媒の活性相が互いに隔たるという短所がある。一方、炭素紙の表面に炭素ナノチューブを直接成長させた後に白金を担持する場合には、炭素ナノチューブの大きい表面積をそのまま用いることができ、ここに担持された白金触媒の粒子が隔たることが無く、いずれも反応に参与することができ、反応活性を大きく向上することができるという長所がある。
【０００７】
燃料電池電極への活用のために、炭素電極の表面に炭素ナノチューブを成長させることに関する文献は、次の通りである。
【０００８】
特開２００４−５９４２８には、燃料電池電極として用いるための炭素ナノチューブ電極の製造方法が示されているが、炭素基板上に電気移動法、溶射、スパッタリング、またはＣＶＤ法を用いて金属触媒を分散させた後、炭素源としてエチレン、一酸化炭素、二酸化炭素、アセチレン及びメタンを用いて、温度を４００〜９００℃に上昇させるＣＶＤ方法を用いて、炭素ナノチューブを合成するようにし、その以外にプラズマ化学気相蒸着法を用いて炭素ナノチューブを合成することもできる。
【０００９】
また、国際公開番号ＷＯ２００６／０８０７０２には、炭素ナノチューブを含むナノ複合体を製造し、これを燃料電池電極に活用することによって、燃料電池の性能を大きく向上する方法が示されている。該方法を詳察すると、まず、炭素ｃｌｏｔｈや炭素繊維に鉄、ニッケル、コバルト、またはこれらの合金をスパッタリング、気化（Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、ＣＶＤ、電解めっき（ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ）、または無電解めっき（ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ  ｐｌａｔｉｎｇ）方法を用いて担持し、炭素源を流すことによって、炭素ナノチューブを合成するようにした。ここで、初期に成長したナノチューブの表面に繋いで枝状にナノチューブを追加して成長させ、隔たる部分を最小化するために、ＤＣプラズマＣＶＤ法（ＤＣ  ｐｌａｓｍａ  ＣＶＤ  ｍｅｔｈｏｄ）を用いた。
【００１０】
また、Ｚｈｉｎｉｎらは、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ（Ｖｏｌ．８５（２００４）Ｐ．３９６）において、グラファイトディスクの表面に炭素ナノチューブを直接成長させた後、白金を担持して直接メタノール燃料電池に使用することができるようにしたが、これらはグラファイトディスクの表面に定電流法（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ  ｍｅｔｈｏｄ）を用いて鉄触媒を電気的に担持し、ＣＶＤ法を用いて炭素ナノチューブを成長させた後、ここに再び白金粒子を定電位法（ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔｉｃ  ｍｅｔｈｏｄ）を用いて電気化学的方法で担持し、電子顕微鏡（ＳＥＭ）の分析結果、白金粒子の大きさは６０〜８０ｎｍ程度に示されていた。
【００１１】
しかしながら、前述のように、炭素ナノチューブを燃料電池電極として用いようという多様な試みがあったが、今のところ、炭素紙に炭素ナノチューブを直接成長させた後、炭素ナノチューブの表面に白金触媒粒子をナノオーダに効果的に担持するための方法として、化学気相蒸着法を用いている例は、全くない実情である。
【特許文献１】特開２００４−５９４２８
【特許文献２】国際公開番号ＷＯ２００６／０８０７０２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、燃料電池電極の性能を向上するために、炭素紙の表面に一定の太さの炭素ナノチューブを高密度且つ高分散で製造するように、炭素紙の表面に炭素ナノチューブを直接成長させる方法を用い、ここに新たなナノ触媒担持方法である化学気相蒸着法を用いて、ナノオーダの白金粒子を高分散状態で担持して、白金ナノ触媒を製造する方法、及びそれによって製造された白金ナノ触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解釈するために、本発明は、炭素紙の表面に炭素ナノチューブを直接成長させ、該成長した炭素ナノチューブの表面に化学気相蒸着法を用いて、白金ナノ粒子を担持させることを特徴とする、白金ナノ触媒の担持されている炭素ナノチューブ電極の製造方法を提供する。
【００１４】
また、本発明は、
（Ａ）炭素ナノチューブを成長させるために炭素紙の表面を前処理する段階と、
（Ｂ）該前処理した炭素紙の表面に炭素ナノチューブを成長させるための触媒金属であるニッケル、コバルト、鉄またはこれらの混合物の粒子を担持する段階と、
（Ｃ）触媒金属の担持されている炭素紙の表面に気相の炭素源を流し、適正な温度を維持することによって炭素ナノチューブを成長させる段階と、
（Ｄ）該成長した炭素ナノチューブから触媒として使われたニッケル、コバルト、鉄またはこれらの混合物の金属を取り除き、白金ナノ触媒担持のために炭素ナノチューブの表面を前処理する段階と、
（Ｅ）白金ナノ触媒担持のために前処理した炭素紙の表面に成長された炭素ナノチューブに、気相の白金前駆体を流して白金ナノ触媒を担持する段階
とを含んでなされていることを特徴とする白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブ電極の製造方法を提供する。
【００１５】
また、本発明は、前記段階（Ａ）は、炭素紙の表面の濡れ性を増加させるために、炭素紙を０．１〜０．５ｍｏｌ硫酸水溶液に浸けた後、−０．１５〜１．３Ｖで扱き速度（ｓｗｅｅｐ  ｒａｔｅ）５０ｍＶ／ｓで１０〜６０ｃｙｃｌｅ処理することを特徴とする白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブ電極の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記段階（Ｂ）が、超音波方法によって行われることを特徴とする白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブ電極の製造方法を提供する。
【００１６】
また、本発明は、前記超音波方法は、硫酸処理後乾燥された炭素紙をナイトレートまたはアセテート系列のニッケル、コバルト、鉄化合物、またはこれらの混合物を溶解させた前駆体水溶液に浸けた後、超音波を加える手続きを数回反復することによって、金属の担持濃度を調節しながら炭素紙の表面に一様に分散させ、該過程において担持段階の中間には大気中で乾燥する過程を経てることによって、炭素紙の表面で金属粒子の濃度を調節しながら効果的に担持されるようにすることを特徴とする白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブ電極の製造方法を提供する。
【００１７】
また、本発明は、前記超音波方法は、硫酸処理後乾燥された炭素紙をナイトレートまたはアセテート系列のニッケル、コバルト、鉄化合物、またはこれらの混合物を溶解させた前駆体水溶液（０．１〜１ｍｏｌ）に浸けた後、超音波を加える手続きを１〜１０回反復して、金属粒子の濃度を調節しながら炭素紙の表面に一様に分散させることを特徴とする記載の白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブ電極の製造方法を提供する。
【００１８】
また、本発明は、前記段階（Ｂ）が、電気化学的方法によって行われることを特徴とする記載の白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブ電極の製造方法を提供する。
【００１９】
また、本発明は、前記電気化学的方法が、標準電極として飽和カロメル電極、対電極として白金電極、作業電極として炭素紙を繋いで三電極（ｔｈｒｅｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｃｅｌｌ）を設ける段階と、前記各電極をニッケル、コバルト、鉄またはこれらの混合物の水溶液に浸け、一定電圧の範囲で変化させながら数回反復して、金属粒子の担持量を調節する段階と、続いて、金属粒子の担持されているグラファイト電極を溶液から取り出し、オーブンで乾燥して水分を取り除く段階とからなることを特徴とする白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブ電極の製造方法を提供する。
【００２０】
また、本発明は、前記段階（Ｂ）が、電気化学的方法によって行われ、前記電気化学的方法が、標準電極として飽和カロメル電極、対電極として白金電極、作業電極として炭素紙を繋いで三電極を設ける段階と、前記各電極をニッケル、コバルト、鉄またはこれらの混合物水溶液（０．１〜１ｍｏｌ）に浸け、電圧を−２．５Ｖ〜２．５Ｖの範囲で変化させながら１０〜５０ｍＶ／ｓｅｃの扱き速度で１０〜６００ｃｙｃｌｅ反復して、ニッケル、コバルト、鉄またはこれらの混合物の担持量を調節する段階と、続いて、ニッケル、コバルト、鉄またはこれらの混合物の担持されているグラファイト電極を溶液から取り出し、１００〜１２０℃のオーブンで１２〜２４時間乾燥して水分を取り除く段階とからなることを特徴とする白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブ電極の製造方法を提供する。
【００２１】
また、本発明は、前記段階（Ｃ）が、ニッケル、コバルト、鉄またはこれらの混合物の担持されている炭素紙を加熱炉（ｆｕｒｎａｃｅ）内に位置した石英管（Ｑｕａｒｔｚ  ｔｕｂｅ）の中央に設け、内部の圧力を６〜１０Ｔｏｒｒにして３０分間維持の後、常温で窒素５０〜３００ｓｃｃｍを１時間以上間流す段階と、続いて、ニッケル、コバルト、鉄またはこれらの混合物金属の還元のために、水素（３０〜１５０ｓｃｃｍ）を追加して流しながら、４５０〜５００℃まで上昇させた後、該温度で２時間維持する段階と、続いて、温度を１０℃／ｍｉｎの速度で上昇させ続け、石英管内部の温度が６００〜８００℃に到達する時点にて炭素源として使われたベンゼン、エチルアルコール、キシレン、メタンガスのうちのいずれか一つを１０〜３００ｓｃｃｍ流して、炭素紙の表面に炭素ナノチューブを成長させながら３０分〜６時間維持する段階とからなることを特徴とする白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブ電極の製造方法を提供する。
【００２２】
また、本発明は、前記段階（Ｄ）は、炭素紙の表面に成長した炭素ナノチューブにおいて触媒として使われたニッケル、コバルト、鉄またはこれらの混合物成分を取り除くために塩酸処理し、炭素ナノチューブが成長した状態の炭素紙を塩酸溶液（６〜１０ｍｏｌ）に浸け、６〜２４時間維持の後、蒸溜水で洗って１００〜１２０℃のオーブンで１２〜２４時間乾燥する段階と、続いて、炭素ナノチューブの表面の濡れ性を向上させ、酸化基を置換させ、表面に物理的欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）を作り出すために、混合酸溶液（１４  Ｍの硝酸と９８％の硫酸とを体積比１：１に混合）に試料を浸け、５０〜７０℃にてリフラックスさせながら５〜３６０分間処理する段階と、続いて、該処理された試料を蒸溜水でい数回洗って、１００〜１２０℃のオーブンで１２〜２４時間乾燥する段階とからなることを特徴とする白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブ電極の製造方法を提供する。
【００２３】
また、本発明は、前記段階（Ｅ）が、前記段階（Ａ）〜（Ｄ）を経て炭素ナノチューブの成長した炭素紙を石英管の中央に位置させ、一定温度で一定圧力を一定時間維持し、石英管内の不純物を取り除く段階と、続いて、炭素紙に窒素を流しながら一定時間維持する段階と、続いて、化学気相蒸着法を用いた白金触媒担持のために、石英管内部の温度を昇温変化させる段階と、続いて、反応温度に到達する時点にて、気相の白金前駆体を流し、該温度で一定時間維持し、炭素ナノチューブの表面に白金粒子が担持されるようにする段階とからなることを特徴とする白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブ電極の製造方法を提供する。
【００２４】
また、本発明は、前記段階（Ｅ）が、前記段階（Ａ）〜（Ｄ）を経て炭素ナノチューブの成長した炭素紙を石英管の中央に位置させ、１００〜１２０℃で圧力を６〜１０Ｔｏｒｒで３０分間維持して、石英管内の不純物を取り除く段階と、続いて、炭素紙に窒素（５０〜３００ｓｃｃｍ）を流しながら１時間維持する段階と、続いて、化学気相蒸着法を用いた白金触媒担持のために、石英管内部の温度を１０℃／ｍｉｎの昇温速度で所定の温度まで変化させる段階と、続いて、反応温度に到達する時点において気相の白金前駆体を流し、該温度で３０分〜２４時間維持し、炭素ナノチューブの表面に白金粒子が担持されるようにする段階とからなることを特徴とする白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブ電極の製造方法を提供する。
【００２５】
また、本発明は、前記気相の白金前駆体を、炭素紙の上に成長した炭素ナノチューブの表面に白金粒子を担持するために、オーブン（ｈｅａｔｉｎｇ  ｏｖｅｎ）内に設けられた気化器に入れ、加熱して、該前駆体が気化するようにし、続いて、前駆体の温度が一定温度に到達すれば、石英管の内方に直接流した窒素が気化器を通じて流れるように経路を変えることによって、気相の白金前駆体が運搬気体である窒素の流れに沿って石英管内に位置した炭素紙まで伝達されるようにし、気化器の位置したオーブンと石英管を加熱する加熱炉とを繋ぐ連結管の温度を同じく維持し、白金前駆体が石英管中へ流れて入り始める時点は、炭素紙の温度が反応温度に到達する時点と一致するようにすることを特徴とする白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブ電極の製造方法を提供する。
【００２６】
また、本発明は、前記気相の白金前駆体を、炭素紙の上に成長した炭素ナノチューブの表面に白金粒子を担持するために、オーブン（ｈｅａｔｉｎｇ  ｏｖｅｎ）内に設けられた気化器に入れ、該前駆体の気化温度まで温度を上昇させ、該前駆体が気化するようにし、続いて、前駆体の温度が６０〜８０℃に到達すれば、石英管の内方に直接流した窒素（１０〜３００ｓｃｃｍ）が気化器を通じて流れるように経路を変えることによって、気相の白金前駆体が運搬気体である窒素の流れに沿って石英管内に位置した炭素紙まで伝達されるようにし、気化器の位置したオーブンと石英管を加熱する加熱炉とを繋ぐ連結管の温度を６０〜８０℃に維持し、白金前駆体が石英管中へ流れて入り始める時点は、炭素紙の温度が反応温度に到達する時点と一致するようにすることを特徴とする白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブ電極の製造方法を提供する。
【００２７】
前記白金前駆体は、メチルトリメチルシクロペンタジエニル白金を用いて、この場合、オーブン内に設けられた気化器の温度は６０〜８０℃に加熱することを特徴とする白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブ電極の製造方法を提供する。
【００２８】
また、本発明は、炭素紙の表面に炭素ナノチューブを直接成長させ、該成長した炭素ナノチューブの表面に化学気相蒸着法を用いて白金粒子を担持させたことを特徴とする白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブ電極の製造方法を提供する。
【００２９】
また、本発明は、炭素紙の表面に炭素ナノチューブを直接成長させ、該成長した炭素ナノチューブの表面に化学気相蒸着法を用いて白金粒子を担持させて製造された白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブ電極を提供する。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、従来の電極製造方法である、白金担持炭素触媒を炭素紙に塗る「 ペースト法」を用いる場合の、白金の担持された炭素ナノチューブが重ね合わせて、触媒活性相を隔たるという短所を克服し、炭素ナノチューブの広い表面積、優れた電気伝導度などを最大限活用することができ、炭素紙の表面に炭素ナノチューブの垂直配向によって燃料電池の駆動の中に発生する副産物の水分を容易に排出することができ、電極の耐久性が増加するという長所を有する。また、炭素紙の表面への炭素ナノチューブの成長のための触媒金属粒子（ニッケル、コバルト、鉄またはこれらの混合物）を担持するために、電気化学的方法を用いてもよく、この時適用する電圧及び前駆体溶液の濃度などを調節して金属粒子の大きさ及び分布を調節することができ、このような電気化学的担持技術は炭素ナノチューブの表面に白金粒子を担持するための方法としても用いることができるという長所を有する。
【００３１】
また、炭素ナノチューブの表面への白金触媒の担持の方法として化学気相蒸着法を用いて、炭素ナノチューブの表面に１〜２ｎｍ大きさのナノ触媒粒子を担持することができるようにし、また、分散度を増加させ触媒活性を良くすることによって、白金の使用量を最小化し、且つ効率的な触媒効果を示すことができるようにし、今後の学術的及び産業的活用が大きく期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、添付の図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態例を詳記する。
【００３３】
図１は、本発明による炭素ナノチューブの製造方法の概略流れ図を示す。
【００３４】
段階（Ａ）は、炭素紙の表面の濡れ性を増加させるための段階であって、炭素紙を硫酸水溶液に浸けた後、一定の電圧で数回処理して行ってもよい。望ましくは、炭素紙の表面の濡れ性を増加させるために、炭素紙を０．１〜０．５ｍｏｌ硫酸水溶液に浸けた後、−０．１５〜１．３Ｖでｓｗｅｅｐ  ｒａｔｅ（扱き速度）は５０ｍＶ／ｓにし、１０〜６０ｃｙｃｌｅ処理した。ここで、硫酸水溶液の濃度は炭素紙の材質及び構造によって異なり、０．１ｍｏｌより低ければ表面処理の効果が低下し、０．５ｍｏｌより大きければ炭素紙を腐食する恐れがある。適用電圧の範囲は、−０．１５〜１．３Ｖ間で、それ以上の範囲では、炭素紙に損傷を及ぶことができる。処理回数はまた、炭素紙の材質や硫酸溶液の濃度によって調節され、１０ｃｙｃｌｅ以下では処理効果がほぼなく、６０ｃｙｃｌｅ以上では表面の損傷をもたらす恐れがある。
【００３５】
段階（Ｂ）は、炭素紙の表面で炭素ナノチューブを成長させるための触媒金属であるニッケル、コバルト、鉄またはこれらの混合物の金属粒子を担持する段階であって、超音波方法または電気化学的方法を用いてもよい。
【００３６】
超音波方法は、硫酸処理後乾燥した炭素紙をナイトレートまたはアセテート系列のニッケル、コバルト、鉄化合物、またはこれらの混合物を溶解させた前駆体水溶液に浸けた後、超音波を加える方法である。
【００３７】
望ましくは、硫酸処理後乾燥した炭素紙はナイトレートまたはアセテート系列のニッケル、コバルト、鉄化合物、またはこれらの混合物を前駆体として用いた水溶液（０．１〜１ｍｏｌ）に浸けた後、超音波を加える過程を１〜１０回反復して、金属粒子を炭素紙の表面に一様に分散させる。ここで、前駆体溶液の濃度が０．１ｍｏｌ以下ならば、炭素紙への担持が難しく、１ｍｏｌ以上の場合には、担持量は大きくても金属粒子が大きい塊り形態に纏まるという傾向が増加する。担持回数の増加に応じて炭素紙表面の金属担持量が増加するようになり、担持段階を反復する場合には、中間に大気中で乾燥する過程を経て、金属粒子が効果的に担持されるようにする。
【００３８】
炭素紙表面で炭素ナノチューブを成長させるための触媒金属であるニッケル、コバルト、鉄またはこれらの混合物の金属粒子を担持する段階は、電気化学的方法によって行ってもよい。この方法では、標準電極としては飽和カロメル電極を、対電極としては白金電極を、作業電極としては炭素紙を繋いで三電極（ｔｈｒｅｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｃｅｌｌ）を設け、これらの電極を前駆体水溶液に浸けた後、一定の電圧範囲で変化させながら数回反復して、金属粒子の担持量を調節した後、ニッケル、コバルト、鉄またはこれらの混合物の担持されているグラファイト電極を溶液から取り出し、オーブンで乾燥し、水分を取り除くことが可能である。
【００３９】
望ましくは、標準電極として飽和カロメル電極を、対電極として白金電極を、作業電極として石英管内部の均一温度の区間内に収まるように、横長さ４ｃｍ以内、縦長さ２０ｃｍ以内の炭素紙を繋いで三電極を設ける段階と、これらの電極をニッケル、コバルト、鉄またはこれらの混合物の水溶液（０．１〜１ｍｏｌ）に浸け、電圧は−２．５Ｖ〜２．５Ｖの範囲で変化させながら１０ｍＶ／ｓｅｃ〜５０ｍＶ／ｓｅｃの扱き速度で１０〜６００ｃｙｃｌｅ反復して、金属粒子の担持量を調節する段階と、続いて、ニッケル、コバルト、鉄またはこれらの混合物の担持されているグラファイト電極を溶液から取り出し、１００℃〜１２０℃のオーブンで１２〜２４時間乾燥する段階とからなり、炭素紙の表面に金属粒子が担持されるようにすることができる。
【００４０】
上記において、オーブンの温度は水分を取り除くためのことで、１００℃以下では水分の取り除きが難しく、１２０℃以上に増加する場合、試料の変形をもたらす恐れがり、十分な乾燥のためには１２〜２４時間乾燥することが好ましい。
【００４１】
上記過程において、ニッケル、コバルト、鉄またはこれらの混合物の担持へ適用する電圧が、−２．５Ｖ以下２．５Ｖ以上の範囲では、金属粒子が一塊になる傾向を示して、これらの２数値の中間範囲で調節するようにし、反復回収が１０ｃｙｃｌｅ以下の場合、担持量があまりに少なく、６００ｃｙｃｌｅ以上の場合には、担持量は大きくても、粒子の大きさが増加する傾向が示される。
【００４２】
示されている段階（Ｃ）は、炭素紙の表面に気相の炭素源を流し、適正温度を維持することによって、炭素ナノチューブを成長させる段階である。該段階（Ｃ）は、ニッケル、コバルト、鉄またはこれらの混合物の担持されている炭素紙を加熱炉（ｆｕｒｎａｃｅ）中に位置した石英管（Ｑｕａｒｔｚ  ｔｕｂｅ）の中央に設け、窒素を流す段階と、続いて、金属粒子の還元のために水素を追加に流すながら温度を上昇させた後、該温度で維持する段階と、続いて、温度を上昇させ続けて、石英管内部の温度が一定温度に到達する時点において炭素源を流して、炭素紙の表面に炭素ナノチューブを成長させながら一定時間維持する段階とかならることが望ましい。
【００４３】
特に望ましくは、ニッケル、コバルト、鉄またはこれらの混合物の担持されている炭素紙を、図２において加熱炉（ｆｕｒｎａｃｅ）の内に位置した石英管（Ｑｕａｒｔｚ  ｔｕｂｅ）の中央に設け、内部の圧力を６〜１０Ｔｏｒｒに減圧した状態で、３０分以上維持することによって、石英管内部の不純物を取り除いても良い。続いて、常温で窒素（５０〜３００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ 、以下「ｓｃｃｍ」と称する）を１時間以上流して、内部を不活性状態にする。窒素の流量が５０ｓｃｃｍ以下の場合、石英管内の流れが不均一になり得、３００ｓｃｃｍ以上の場合には、反応の生じるための滞留時間を得にくい。
【００４４】
続いて、酸化物状態であるニッケル、コバルト、鉄またはこれらの混合物金属の還元のために、水素（３０〜１５０ｓｃｃｍ）を追加して流しながら、金属成分の還元温度（４００〜５００℃）までに上昇させた後、該温度で２時間維持して、金属成分の完全な還元が起こるようにする。続いて、温度を１０℃／ｍｉｎの速度で上昇させ続ける。次に、石英管内部の温度が、炭素ナノチューブの活発な成長の起こる６００〜８００℃に到達する時点において、炭素源として使われたメタン、ベンゼン、エタノール、キシレンなどを（１０〜３００ｓｃｃｍ）流すと、炭素紙の表面に炭素ナノチューブが成長し始める。使われた炭素源のうち、分子内の炭素の個数が多いほど流量を１０ｓｃｃｍ前後まで減少させ、メタンのように炭素数が少ない場合には、１００ｓｃｃｍ以上の高い流量を適用することが有利である。この状態で、３０分〜６時間維持し、反応時間は使われた炭素源と所望の炭素ナノチューブの成長形態（長さ、密度、太さ等）とによって調節する。
【００４５】
示されている段階（Ｄ）は、炭素紙の表面に成長した炭素ナノチューブにおいて触媒として使われた金属成分を取り除き、白金ナノ触媒担持のために炭素ナノチューブの表面を前処理する段階であって、炭素紙の表面に成長した炭素ナノチューブにおいて触媒として使われたニッケル、コバルト、鉄またはこれらの混合物の金属成分を取り除くために塩酸処理を行ってもよい。該段階（Ｄ）は、炭素ナノチューブの成長した状態の炭素紙を塩酸溶液に浸け、一定時間維持後、蒸溜水で洗ってオーブンで乾燥する段階と、続いて、炭素ナノチューブの表面の濡れ性を向上させ、酸化基を置換させ、欠陥（ｄｅfｅｃt）を作り出すために、混合酸溶液に試料を浸けて一定温度でリフラックスさせる段階と、続いて、該前処理された試料を蒸溜水で数回洗って、オーブンで乾燥する段階とからなることが望ましい。
【００４６】
特に望ましくは、炭素紙の表面に成長した炭素ナノチューブにおいて触媒として使われたニッケル、コバルト、鉄またはこれらの混合物の成分を取り除くために塩酸処理を施してもよく、炭素ナノチューブの成長した状態の炭素紙を塩酸溶液（６ｍｏｌ〜１０ｍｏｌ）に浸け、６〜２４時間維持後、蒸溜水で洗って、１００〜１２０℃のオーブンで１２〜２４時間乾燥する。該オーブンの温度が１００℃以下の場合には、水分の取り除きが難しく、１２０℃以上になると、試料の変形をもたらす恐れがあり、少なくとも１２時間、多くは２４時間乾燥して、水分を完全に取り除くことができる。塩酸溶液の濃度が６ｍｏｌ以下の場合には、処理効果が低下し、１０ｍｏｌ以上の場合には、炭素紙の表面の腐食を引き起こす恐れがある。
【００４７】
続いて、炭素ナノチューブの表面の濡れ性を向上させ、酸化基を置換させ、欠陥（ｄｅfｅｃt）を作り出すために、混合酸溶液（１４  Ｍの硝酸と９８％の硫酸とを体積比１：１に混合）に試料を浸け、５０〜７０℃でリフラックスさせながら５〜３６０分間処理することにする。混合酸溶液は、硝酸と硫酸とを１：１に混合時、処理効果が最も優れ、混合酸溶液の濃度が上記の値より低ければ、処理効果が低下し、逆に上記の値より高い場合には、表面を深刻に腐食する恐れがある。また、適用温度が５０℃以上の場合、処理効果が優れ、７０℃以上では、混合酸の極深な気化が起きる恐れがある。処理時間は炭素ナノチューブ及び炭素紙の構造によって変化させ、軽いｄｅfｅｃt形成には５分前後に調節する。３６０分以上の処理では、炭素紙及び炭素ナノチューブの深刻な変形を引き起こす恐れがある。
【００４８】
処理された試料は蒸溜水で数回洗って、１００〜１２０℃のオーブンで１２〜２４時間乾燥して水分を取り除く。オーブンの温度が１００℃以下の場合には、水分の取り除きが難しく、１２０℃以上になれば、試料の変形をもたらす恐れがあり、少なくとも１２時間、多くは２４時間乾燥して、水分を完全に取り除くことができる。
【００４９】
示されている段階（Ｅ）は、炭素紙の表面に成長した炭素ナノチューブに気相の白金前駆体を流して白金ナノ触媒を担持する段階であって、上記の段階（Ａ）〜（Ｄ）を経て炭素ナノチューブの成長した炭素紙を石英管の中央に位置させ、一定温度で一定圧力を一定時間維持して、石英管内の不純物を取り除く段階と、続いて、該炭素紙に窒素を流しながら一定時間維持する段階と、続いて、化学気相蒸着法を用いた白金触媒の担持のために、石英管内部の温度を昇温変化させる段階と、続いて、反応温度に到達する時点にて、気相の白金前駆体を流し、該温度で一定時間維持し、炭素ナノチューブの表面に白金粒子が担持されるようにする段階とからなる。
望ましくは、前述の段階（Ａ）〜（Ｄ）を経て炭素ナノチューブの成長した炭素紙を石英管の中央に位置させ、段階（Ｃ）のように１００〜１２０℃で圧力６〜１０Ｔｏｒｒで３０分間維持して、石英管内の不純物を取り除いた後、ここに窒素（５０〜３００ｓｃｃｍ）を流しながら１時間以上維持する。化学気相蒸着法を用いた白金触媒担持のために、石英管内部の温度を１０℃／ｍｉｎの昇温速度で８０℃〜３００℃までに変化させ、反応温度に到達する時点において気相の白金前駆体を流し始めることによって，炭素ナノチューブの表面に白金粒子が担持されるようにする。
【００５０】
炭素紙上に成長した炭素ナノチューブの表面に白金粒子を担持するために、図２において左側に示したオーブン（ｈｅａｔｉｎｇ  ｏｖｅｎ）内に設けられた気化器（ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）に白金前駆体（メチルトリメチルシクロペンタジエニル白金）を入れて、６０〜８０℃に加熱して、前駆体が気化するようにする。
【００５１】
続いて、前駆体の温度が一定温度に到達すれば、石英管の内方に直接流した窒素が気化器を介して流れるように経路を変えることによって、気相の白金前駆体が、運搬気体である窒素の流れに沿って石英官中に位置した炭素紙まで伝達されるようにし、気化器の位置したオーブンと石英管を加熱する加熱炉とを繋ぐ連結管の温度を同じく維持し、白金前駆体が石英管中へ流れて入り始める時点は、炭素紙の温度が反応温度に到達する時点と一致するようにする。
【００５２】
望ましくは、前駆体の温度が６０〜８０℃に到達すれば、石英管の内方に直接流した窒素（１０〜３００ｓｃｃｍ）が気化器を通じて流れるように経路を変えることによって、気相の白金前駆体が、運搬気体である窒素の流れに沿って石英管中に位置した炭素紙まで伝達されるようにする。このとき、気化器の位置したオーブンと石英管を加熱する加熱炉とを繋ぐ連結管の温度も、前駆体の完全な気化が起きる６０〜８０℃に維持し、白金前駆体が石英管中へ流れて入り始める時点は、炭素紙の温度が反応温度である８０〜３００℃に到達する時点と一致するようにし、該温度で一定時間（３０分〜２４時間）維持する。反応時間は、担持しようとする白金の担持量によって調節し、担持量を最大にしようとする場合には、２４時間以上にも維持してもよい。
【００５３】
前記の工程によって製造された白金触媒は、炭素紙の表面に炭素ナノチューブを直接成長させ、この時表面構造の改善された炭素ナノチューブの表面に、白金ナノ触媒粒子が担持されている様子を走査電子顕微鏡の結果で確認した。
【００５４】
本発明の結果としての炭素ナノチューブ担持白金触媒電極は、従来の含浸法によって白金を担持し、ペースト法によって炭素触媒粉末を塗った炭素電極と比べて、より少ない量の白金前駆体の使用でも、燃料電池電極の性能を大きく向上することができ、このような製造方法は２次電池などの製造過程にも応用可能である。
【００５５】
以下、本発明の好適な実施例及び本発明の構成は、下記実施例により更に明確になり、比較例との比較によってその効果を確認することができる。
＜実施例１＞
【００５６】
Ａ．炭素ナノチューブの成長のための炭素紙の前処理段階：
−炭素紙の濡れ性を増加させるために、縦横各々２ｃmの炭素紙を０．５ｍｏｌ硫酸水溶液に浸けた後、−０．１５〜１．３Ｖで扱き速度５０ｍＶ／ｓで、６０ｃｙｃｌｅ処理した。該処理した炭素紙を蒸溜水で数回洗って、１１０℃のオーブンで１２時間乾燥した。
【００５７】
Ｂ．前処理された炭素紙の表面への炭素ナノチューブの成長のための触媒を担持する段階：
段階Ａにおいて前処理された炭素紙をニッケルナイトレートを前駆体として使用したニッケル水溶液（０．２５ｍｏｌ）に浸けた後、超音波（６０Ｈｚ）を５分間加え、このような手続きを５回反復して炭素紙の表面にニッケルを担持させた。ニッケル担持手続きの各段階の間に大気中で乾燥する過程を経て、ニッケル粒子が効果的に担持されるようにした。
【００５８】
収得されたニッケルの担持された炭素紙の表面に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図３に示した。１０〜３０ｎｍ大きさのニッケル粒子が均一に担持されていることを認めることができる。
【００５９】
Ｃ．炭素紙の表面に炭素ナノチューブを成長させる段階：
段階Ｂで得られたニッケルの担持された炭素紙を、図２において右側に位置した加熱炉中に設けられた石英官の中央に設け、石英管内部の圧力を６〜１０Ｔｏｒｒで３０分間維持後、常温で窒素（１００ｓｃｃｍ）を１時間流した。続いて、ニッケル金属の還元のために、水素（１００ｓｃｃｍ）を更に流しながら１０℃／ｍｉｎの昇温速度で５００℃までに上昇させた後、該温度で２時間維持させた。続いて、石英管内部の温度を１０℃／ｍｉｎの昇温速度で再び７００℃まで上昇させ、炭素源であるメタンガス（１００ｓｃｃｍ）を流し始めると、炭素紙の表面に炭素ナノチューブが成長し始めた。炭素ナノチューブの成長のために、炭素源を２時間流し、反応が終わった炭素紙を収去し、走査電子顕微鏡の写真で分析した。走査顕微鏡の写真は図４ａに示されており、直径の分布が１０〜３０ｎｍの範囲で、主として２０ｎｍの炭素ナノチューブが均一に成長されていることを確認することができた。
【００６０】
Ｄ．白金ナノ触媒担持のために炭素ナノチューブの表面を前処理する段階：
炭素紙の表面に成長した炭素ナノチューブにおいて触媒として使われたニッケル金属成分を取り除くために、炭素ナノチューブが成長した状態の炭素紙を６ｍｏｌの塩酸溶液に浸けた状態で２４時間維持し、蒸留水で数回洗った後、１１０℃のオーブンで１２時間乾燥する。次に、炭素ナノチューブの表面の濡れ性を向上させ、酸化基を置換させ、白金触媒の担持に有利なようにｄｅfｅｃtを作り出すために、混合酸溶液（１４  Ｍ、５０ｍｌの硝酸と９８％、５０ｍｌの硫酸）に試料を浸け、６０℃でリフラックスさせながら１０分間維持した。処理された試料は、蒸溜水で数回洗って、１１０℃のオーブンで１２時間乾燥させた。
【００６１】
Ｅ．炭素紙の表面に白金ナノ触媒を担持する段階：
前述の段階Ａ〜Ｄを経て炭素ナノチューブの成長した炭素紙を、図２の装置の石英官の中央に位置させ、１１０℃で圧力６〜１０Ｔｏｒｒで３０分間維持して石英管内の不純物を取り除いた後、ここに窒素（１００ｓｃｃｍ）を流しながら１時間維持した。炭素ナノチューブが成長する基板である炭素紙は、温度プログラミングによって１４０℃までに１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、最終反応温度に到達する時点において、気相の白金前駆体を石英管中へ流し始めた。
【００６２】
気相の白金前駆体は次の通り準備した。まず、炭素紙の上に成長した炭素ナノチューブの表面に白金粒子を担持するために、図２による装置の左側に位置したオーブン内に設けられた気化器に白金前駆体をいれて７０℃に加熱した。気化器内部の温度が７０℃に到達すれば、石英管に直接流した窒素（１００ｓｃｃｍ）が気化器を通過して石英管に伝達されるように経路を変えた。この時、気化器の位置したオーブンと石英管の位置した加熱炉とを繋ぐ連結管の温度も、７０℃に維持させた。
【００６３】
このような方法によって準備された気相の白金前駆体を、前述のように、石英管内の炭素紙の温度が反応温度である１４０℃に到達する時点から、気相の白金前駆体を炭素紙の位置した石英管内に流し、この状態で白金前駆体が炭素紙の表面の炭素ナノチューブに担持されるように５時間維持した。このようにして得られた試料を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて分析し、該透過電子顕微鏡の写真を図５に示した。粒子の大きさが１〜２ｎｍの白金ナノ粒子が均一に担持されていることを確認することができる
【００６４】
＜実施例２＞
【００６５】
段階Ｅにおいて、気相の白金前駆体の伝達される炭素紙が置かれた石英管における反応温度を８０℃にすることを除いては、実施例１における段階Ａ〜Ｅと同じ方法によって処理した。
【００６６】
＜実施例３＞
【００６７】
段階Ｅにおいて、気相の白金前駆体の伝達される炭素紙が置かれた石英管における反応温度を１２０℃にすることを除いては、実施例１における段階Ａ〜Ｅと同様な方法によって処理した。
【００６８】
＜実施例４＞
【００６９】
段階Ｅにおいて、気相の白金前駆体の伝達される炭素紙が置かれた石英管における反応温度を１６０℃にすることを除いては、実施例１における段階Ａ〜Ｅと同様な方法によって処理した。
【００７０】
＜実施例５＞
【００７１】
段階Ｅにおいて、気相の白金前駆体の伝達される炭素紙が置かれた石英管における反応温度を１８０℃にすることを除いては、実施例１における段階Ａ〜Ｅと同様な方法によって処理した
【００７２】
＜実施例６＞
【００７３】
段階Ｅにおいて、気相の白金前駆体の伝達される炭素紙が置かれた石英管における反応温度を２２０℃にすることを除いては、実施例１における段階Ａ〜Ｅと同様な方法によって処理した。
【００７４】
＜実施例７＞
【００７５】
段階Ｅにおいて、気相の白金前駆体の伝達される炭素紙が置かれた石英管における反応温度を２４０℃にすることを除いては、実施例１における段階Ａ〜Ｅと同様な方法によって処理した。
【００７６】
＜実施例８＞
【００７７】
段階Ｅにおいて、気相の白金前駆体の伝達される炭素紙が置かれた石英管における反応温度を２７０℃にすることを除いては、実施例１における段階Ａ〜Ｅと同様な方法によって処理した。
【００７８】
＜実施例９＞
【００７９】
段階Ｅにおいて、気相の白金前駆体の伝達される炭素紙が置かれた石英管における反応温度を３００℃にすることを除いては、実施例１における段階Ａ〜Ｅと同様な方法によって処理した。
【００８０】
＜実施例１０＞
【００８１】
段階Ｅにおいて、グラファイト表面に成長した炭素ナノチューブの表面に化学気相蒸着法を用いて白金粒子を担持するための反応気体として窒素（１００ｓｃｃｍ）を用いる代わり、ここに追加して酸素（５０ｓｃｃｍ）を流したことと、石英管における反応温度を８０℃にしたことを除いては、実施例１における段階Ａ〜Ｅと同様な方法によって処理した
【００８２】
＜実施例１１〜１８＞
【００８３】
段階Ｅにおいて、石英管における反応温度を実施例１１〜１８に対してそれぞれ１２０℃、１４０℃、１６０℃、１８０℃、２２０℃、２４０℃、２７０℃、３００℃にしたことを除いては、実施例１０と同様な方法によって処理した。
【００８４】
＜実施例１９＞
【００８５】
段階Ｅにおいて、グラファイト表面に成長した炭素ナノチューブの表面に化学気相蒸着法を用いて白金粒子を担持するための反応気体として窒素（１００ｓｃｃｍ）を用いる代わりに、ここに追加して水素（５０ｓｃｃｍ）を流したことと、石英管における反応温度を８０℃にしたことを除いては、実施例１における段階Ａ〜Ｅと同様な方法によって処理した。
【００８６】
＜実施例２０〜２５＞
【００８７】
段階Ｅにおいて、石英管における反応温度を実施例２０〜２５に対してそれぞれ１２０℃、１４０℃、１６０℃、２００℃、２２０℃、２７０℃にしたことを除いては、実施例１９と同様な方法によって処理した。
【００８８】
＜実施例２６＞
【００８９】
Ａ．炭素ナノチューブを成長のための炭素紙の前処理段階：
実施例１における段階Ａと同様な方法によって処理した。
【００９０】
Ｂ．該前処理された炭素紙の表面への炭素ナノチューブの成長のための触媒を担持する段階：
炭素紙の表面に電気化学的方法を用いてニッケル粒子を担持した。標準電極としては飽和カロメル電極を、対電極としては白金電極を、作業電極としては横縦の長さがそれぞれ２ｃmの炭素紙を連結した三極セル（ｔｈｒｅｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｃｅｌｌ）を設けた。これらの電極は０．２５ｍｏｌのニッケル水溶液に浸け、電圧は−２．５Ｖ〜２．５Ｖの範囲で変化させながら、１０ｍＶ／ｓｅｃのｓｗｅｅｐ  ｒａｔｅで１０〜６００ｃｙｃｌｅ反復した。電圧の大きさによってニッケル粒子の大きさが変わり、反復回数によってニッケルの担持量が調節される。ニッケルの担持されたグラファイト電極は、溶液から取り出して１１０℃のオーブンで１２時間乾燥した。
【００９１】
Ｃ．炭素紙の表面に炭素ナノチューブを成長させる段階：
実施例１における段階Ｃと同様な方法で処理して得られた試料の表面を、走査電子顕微鏡で分析の後、該写真を図４ｂに示した。電気化学的方法によってＮｉ粒子を担持した場合、実施例１の場合と同様に、炭素ナノチューブの直径が主として１０〜３０ｎｍに分布しているが、実施例１の場合より炭素ナノチューブの直径が約２〜５ｎｍ程度太く示されていることを確認することができる。
【００９２】
Ｄ．白金ナノ触媒担持のために炭素ナノチューブの表面を前処理する段階：
実施例１における段階Ｄと同様な方法によって処理した。
【００９３】
Ｅ．炭素紙の表面に成長した炭素ナノチューブに、気相の白金前駆体を流して白金ナノ触媒を担持する段階：
実施例１における段階Ｅと同様な方法によって処理した。
【００９４】
＜比較例１＞
【００９５】
従来方法の含浸法によって白金触媒を製造の後、白金触媒を炭素紙に塗るイースト法を用いて燃料電池用電極を製造した。
【００９６】
Ａ．白金触媒の製造段階（含浸法）
実施例１の方法によって製造された試料において炭素ナノチューブのみを分離し、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）を蒸溜水に溶解させ白金触媒として使用し、炭素ナノチューブの表面に白金粒子を含浸法によって担持した。
前駆体の溶解された溶液に炭素ナノチューブを添加後、２〜６時間超音波（６０Ｈｚ）を加え、ＮａＢＨ４を用いて還元させた。得られた試料を漉し紙で濾して、７０℃、大気中で１２時間乾燥の後、再び１１０℃、大気中で１２時間乾燥した。
【００９７】
Ｂ．炭素紙に白金触媒を塗る段階（ペースト法）
段階Ａによって製造された白金の担持された炭素ナノチューブの粉末をＮａｆｉｏｎ溶液に添加し、２時間超音波を加えて炭素ナノチューブの混合物を製造した。製造された炭素ナノチューブの混合物を炭素紙に塗って、６０℃で乾燥する過程を反復することによって、白金触媒層の形成された炭素ナノチューブ電極を製造した。
【００９８】
試験例１：温度に応じる白金の含量
−試験方法
実施例１〜９において他の条件を同じく、反応温度のみを８０℃〜３００℃に変化させて得た白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブに対して白金含量を測定した。
−試験結果
白金含量の測定結果のグラフを図６に示した。白金の担持量は他条件が同じくでも、反応温度に応じて相当な差があり、実施例１〜９の条件では、反応温度を１４０℃にした実施例１において白金の含量が最も高いことが分かる。また、温度が１６０℃以上では、担持量が急減し、反応温度が２５０℃以上に増加すれば、白金担持量が再び増加することを確認することができる。また、このように温度条件を調節して、各用途に適した最適の白金含量への調節が可能であることが分かる。
【００９９】
試験例２：反応気体に応じる白金の含量
−試験方法：
反応気体として窒素のみ流した実施例１〜９と、酸素を追加して流した実施例１０〜１８、水素を追加して流した実施例１９〜２５における温度条件を同じく変化させながら得た試料に対して、それぞれの白金含量を測定した。
−試験結果：
試験例１における図６に示したように、窒素を流す状態で異なる温度で行った結果、化学気相蒸着による白金担持量は温度の増加に応じて増加し、１４０℃で最も高く、それ以上の温度では、減少する傾向を示し、温度が２５０℃以上に増加すれば、再び白金担持量が増加した。
【０１００】
窒素と酸素を流した実施例１０〜１８に対する白金含量の測定結果グラフを、図７に示した。図示のように、白金担持量は窒素の場合と類似に温度の増加に応じて１４０℃まで増加する傾向を示し、それ以上の温度では減少し、再び増加して２４０〜２７０℃の範囲で最高値を示した。白金反応温度を２００℃にした場合の白金含量が最も高かったが、反応気体として窒素のみを用いた実施例１〜９に比べて担持量が低く示された。
【０１０１】
窒素と水素を追加して流した実施例１９〜２５に対する白金含量の測定結果グラフを、図８に示した。この場合、反応温度に関係なく、白金の担持量が類似な値を示したが、全般的に反応気体として窒素のみを用いた実施例１〜９に比べて、非常に低い担持量を示した。これは、窒素のみを反応気体にした場合の方が、白金触媒の担持に最良な条件であることを示し、また、反応気体を調節して白金の担持量が調節できることを示唆するものである。
【０１０２】
試験例３：白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブの単位白金質量当りのＣＯ吸着量の比較
−試験方法：
本発明の方法によって製造された実施例１と従来方法によって製造された比較例１とから得られた、白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブの単位白金質量当りのＣＯ吸着量を測定した。
−試験結果：
実施例１と比較例１とによって製造された白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブの単位白金質量当りのＣＯ吸着量の測定結果を、図９に示した。Ｐｒｏｂｅ  ｍｏｌｅｃｕｌｅとして使われたＣＯは、白金触媒活性相にのみ選択的に吸着することと知られている。図９のグラフに示されているように、実施例１の場合は比較例１に比べて、ＣＯ吸着量が約４倍程度大きく測定された。これは、本発明による実施例１の場合、化学気相蒸着法によって生成される白金粒子の大きさが比較例１の含浸法の場合に生成された白金粒子に比べて、より小さく均一なことを意味するものである。これにより、本発明による製造方法によれば、より少量の白金前駆体を用いても、既存の方法より効率的な触媒効果を奏することが確認することができる。
【０１０３】
試験例４：白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブの単位白金質量当りの質量活性度の比較
−試験方法：
実施例１と比較例１とによって製造された白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブ電極の単位白金質量当りの質量活性度（ｍａｓｓ  ａｃｔｉｖｉｔｙ）を測定した。測定は、ＲＨＥ（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を基準として０．９Ｖで行った。
−試験結果：
測定結果を図１０に示した。図１０に示したように、本発明による実施例１は比較例１の場合に比べて、質量活性度が約５倍高い電気的活性を示した。このような結果は、実施例１の場合、炭素ナノチューブが電極面に垂直な形態で一様に分散しているので、比較例１に比べて反応に参与する有効表面積が相対的に広い。また、実施例１の場合、化学気相蒸着法によって生成される白金粒子の大きさが比較例１の含浸法の場合に比べて、より小さく均一なことを意味することである。即ち、垂直な形態で配向されることによって、燃料電池駆動の中に発生する副産物の水分を容易に排出するなどの効果を期待することができ、電極の耐久性が顕著に増加することと予測される。
【０１０４】
前記において、本発明の好適な実施の形態について説明したが、本発明の請求範囲を逸脱することなく、当業者は種々の改変をなし得ろう。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明の製造方法を説明するための概略流れ図である。
【図２】本発明の実施例で用いた製造装置の図である。
【図３】実施例１による段階Ｂの完了状態（ＣＮＴ成長用ニッケル触媒担持）の表面走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。
【図４】実施例１及び２６による段階Ｃの完了状態（炭素ナノチューブの成長）の表面走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。
【図５】実施例１による段階Ｅの完了状態（白金触媒担持）の表面透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真である。
【図６】実施例１〜９（窒素ガス）における白金担持量を比較したグラフである。
【図７】実施例１０〜１８（窒素＋酸素ガス）における白金担持量を比較したグラフである。
【図８】実施例１９〜２５（窒素＋水素ガス）における白金担持量を比較したグラフである。
【図９】実施例１及び比較例１によって製造された白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブ電極の単位白金質量当りのＣＯ吸着量を測定比較したグラフである。
【図１０】実施例１及び比較例１によって製造された白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブ電極の単位白金質量当りの質量活性度を測定比較したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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