(57)【要約】【課題】高度に制御された構造を有するハイパーブランチポリマーを、安定した収量を確保しつつ、簡易に大量合成すること。【解決手段】金属触媒の存在下におけるモノマーのリビングラジカル重合を経てハイパーブランチコアポリマーを合成する際に、リビングラジカル重合によって合成された重合物が存在する反応系から金属触媒を除去し、金属触媒が除去された反応系から微量金属成分を除去してから、微量金属成分が除去された反応系における重合物と前記モノマーとを分離するようにした。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属触媒の存在下におけるモノマーのリビングラジカル重合を経てコアシェル型ハイパーブランチコアポリマーを合成するコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法であって、
前記リビングラジカル重合によって合成された重合物が存在する反応系から前記金属触媒を除去する工程と、
前記金属触媒が除去された反応系から微量金属成分を除去する工程と、
前記微量金属成分が除去された反応系における前記重合物と前記モノマーの未反応モノマーとを水と貧溶媒の混液を用いて分離する工程と、
を含んだことを特徴とするコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法。
【請求項２】
前記分離する工程は、
前記重合物に対する水と貧溶媒の混液を用いて当該重合物を前記反応系において不溶化し、前記反応系における可溶成分と不溶化した前記重合物とを分離することで前記重合物と前記モノマー未反応モノマーとを分離することを特徴とする請求項１に記載のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法にしたがって製造されたことを特徴とするコアシェル型ハイパーブランチポリマー。
【請求項４】
請求項３に記載のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを包含することを特徴とするレジスト組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のレジスト組成物によってパターンを形成されることを特徴とする半導体集積回路。
【請求項６】
請求項５に記載のレジスト組成物を用いてパターンを形成する工程を含むことを特徴とする半導体集積回路の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ハイパーブランチポリマーの合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、微細加工技術として有望視されている光リソグラフィでは、光源の短波長化によりデザインルールの微細化が進み、超ＬＳＩなどの半導体集積回路の高集積化を実現している。３２ｎｍ以下のデザインルールでは、ＥＵＶリソグラフィが有望視されている。
【０００３】
レジスト組成物には、各光源に対して透明な化学構造を持つベースポリマーの開発が進められている。例えば、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）ではノボラック型ポリフェノールを基本骨格としたポリマー（たとえば、下記特許文献１を参照。）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）ではポリ（メタ）アクリル酸エステル（たとえば、下記特許文献２を参照。）、又はＦ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）ではフッ素原子（パーフルオロ構造）を導入したポリマー（たとえば、下記特許文献３を参照。）を含むレジスト組成物がそれぞれ提案されており、これらポリマーは線状構造を基本とするものである
【０００４】
しかしながら、これら線状ポリマーを３２ｎｍ以細の超微細パターン形成に適用した場合、ラインエッジラフネスを指標とするパターン側壁の凹凸が問題となってきた。たとえば、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、およびＰＨＳ（ポリヒドロキシスチレン）を主とした従来のレジストに対して電子線や極端紫外光（ＥＵＶ：１３．５ｎｍ）露光を行って、極微細のパターンを形成するためには、表面平滑性をナノレベルで制御することが課題となることが指摘されている（たとえば、下記非特許文献１を参照。）。
【０００５】
一方、近年、ハイパーブランチポリマーをレジスト材料として用いる試みがなされてきている。高度なブランチ（分岐）構造をコア部とし、分子末端に酸基（たとえば、カルボン酸）および酸分解性基（たとえば、カルボン酸エステル）を有するハイパーブランチポリマーは、線状ポリマーに見られる分子間での絡まりが小さく、主鎖を架橋する分子構造に比べて溶媒による膨潤も小さい。このようなハイパーブランチポリマーを含むレジスト材料を用いた場合、パターン側壁における表面ラフネスの原因となる大きな分子集合体の形成が抑制されると報告されている（たとえば、下記特許文献４を参照）。
【０００６】
ハイパーブランチポリマーには、たとえば、コア部となるハイパーブランチポリマーと、コア部に酸分解性基を導入することによって形成されたシェル部と、を備えるコアシェル型のハイパーブランチポリマーがある。このようなコアシェル型のハイパーブランチポリマーは、たとえば、ＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）法にしたがって合成することができる。
【０００７】
ＡＴＲＰ法にしたがった場合、まず、金属触媒存在下、リビングラジカル重合可能なモノマーを重合することによりコア部を生成し、生成されたコア部に酸分解性基を導入することによりシェル部を形成した後に、シェル部を形成する酸分解性基の一部を酸触媒を用いて分解して酸基を形成すること（以下、「脱保護」という）によって、コアシェル型のハイパーブランチポリマーを合成する。ＡＴＲＰ法は、原料入手やスケールアップの容易性から、コアシェル型のハイパーブランチポリマーを合成する方法として実用性が高い。
【０００８】
上述したＡＴＲＰ法を用いたコアシェル型のハイパーブランチポリマーの合成に際しては、脱保護の後に、脱保護後の物質を少量の有機溶媒に溶解させ、脱保護後の物質が溶解された溶液に、当該溶液における有機溶媒量に対して１０倍程度の大過剰の水を添加することで、溶液中に沈殿したコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得るようにした技術がある。
【０００９】
脱保護に際しては、反応系全体における均一な反応の進行を図るために、反応系を加熱することが不可欠である。従来は、たとえば、塩酸を用いた加熱環流によって脱保護をおこなっていた。ＡＴＲＰ法は、原料入手やスケールアップの容易性から、コアシェル型のハイパーブランチポリマーを合成する方法として実用性が高い。
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−２３１８５８号公報
【特許文献２】特開２００４−３５９９２９号公報
【特許文献３】特開２００５−９１４２８号公報
【特許文献４】国際公開第２００５／０６１５６６号パンフレット
【非特許文献１】Ｆｒａｎｃｏ  Ｃｅｒｒｉｎａ，  Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．Ｂ，１９，２８９０（２００１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、ＡＴＲＰ法に関する特許は数多く報告されているが、上述した従来の技術では、いずれも、局所的に改良されていても、全体最適されておらず、大量に廃液が排出されるなど、工業的な製造には不向きであるという問題があった。
【００１２】
この発明は、上述した従来技術による問題点を解消するため、高度に構造制御されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーを、工業スケールで大量に合成することができるハコアシェル型イパーブランチポリマーの合成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述した課題を解決し、目的を達成するため、この発明にかかるコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法は、金属触媒の存在下におけるモノマーのリビングラジカル重合を経てハイパーブランチコアポリマーを合成するコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法であって、前記リビングラジカル重合によって合成された重合物が存在する反応系から前記金属触媒を除去する工程と、前記金属触媒が除去された反応系から微量金属成分を除去する工程と、前記微量金属成分が除去された反応系における前記重合物と前記モノマーの未反応モノマーとを水と貧溶媒の混液を用いて分離する工程と、を含んだことを特徴とする。
【００１４】
この発明によれば、各工程間において中間生成物を乾燥させる工程を介在させることなく、高度に制御された構造を有するコアシェル型ハイパーブランチポリマーを、安定した収量を確保しつつ、簡易に大量合成することができる。
【００１５】
また、この発明にかかるコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法における前記分離する工程は、前記重合物に対する水と貧溶媒の混液を用いて当該重合物を前記反応系において不溶化し、前記反応系における未反応モノマーなどの可溶成分と不溶化した前記重合物とを分離することで前記重合物と前記モノマーとを分離することを特徴とする。
【００１６】
この発明によれば、従来の合成方法にしたがってコアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成する場合と比較して廃液量を大幅に低減することができる。
【００１７】
また、この発明にかかるコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、上記のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法にしたがって製造されたことを特徴とする。
【００１８】
この発明によれば、高度に制御された構造を有するコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得ることができる。
【００１９】
また、この発明にかかるレジスト組成物は、上記のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを包含することを特徴とする。
【００２０】
この発明によれば、目的とする分子量および分岐度を有するコアシェル型ハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物を安定的に得ることができる。
【００２１】
また、この発明にかかる半導体集積回路は、上記のレジスト組成物を用いて、電子線、遠紫外線（ＤＵＶ）、または極紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィなどによりパターンを形成されることを特徴とする。
【００２２】
この発明によれば、性能が安定した、高集積、高容量な半導体集積回路を得ることができる。
【００２３】
また、この発明にかかる半導体集積回路の製造方法は、上記のレジスト組成物を用いて、電子線、遠紫外線（ＤＵＶ）、または極紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィなどによりパターンを形成する工程を含むことを特徴とする。
【００２４】
この発明によれば、性能が安定した、高集積、高容量な半導体集積回路を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に添付図面を参照して、この発明にかかるコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法の好適な実施の形態を詳細に説明する。
【００２６】
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる物質）
はじめに、実施の形態のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法を用いて合成されるコアシェル型ハイパーブランチポリマー（以下、「ハイパーブランチポリマー」という）の合成に用いる物質について説明する。ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、モノマー、金属触媒、溶媒、および添加物を用いる。
【００２７】
（モノマー）
はじめに、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーについて説明する。ハイパーブランチポリマーを合成する場合、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーとしては、大別して、コア部を構成するモノマーとシェル部を構成するモノマーとがある。
【００２８】
＜コア部を構成するモノマー＞
まず、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーのうち、コア部を構成するモノマーについて説明する。ハイパーブランチポリマーのコア部は、当該ハイパーブランチポリマー分子の核を構成する。ハイパーブランチポリマーのコア部は、少なくとも下記式（I）であらわされるモノマーを重合させてなる。
【化１】
2008163241.tif 000002
【００２９】
上記式（I）中のＹは、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基をあらわしている。Ｙにおける炭素数は、１〜８であることが好ましい。Ｙにおけるより好ましい炭素数は、１〜６である。上記の式（I）中のＹは、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を含んでいてもよい。
【００３０】
上記式（I）中のＹとしては、具体的には、たとえば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、アミレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。また、上記式（I）中のＹとしては、上記の各基が結合した基、あるいは、上述した各基に「−Ｏ−」、「−ＣＯ−」、「−ＣＯＯ−」が介在した基が挙げられる。
【００３１】
上述した各基の中で、式（I）中のＹとしては、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましい。炭素数１〜８のアルキレン基の中で、上記式（I）中のＹとしては、炭素数１〜８の直鎖アルキレン基がより好ましい。より好ましいアルキレン基としては、たとえば、メチレン基、エチレン基、−ＯＣＨ2−基、−ＯＣＨ2ＣＨ2−基が挙げられる。上記式（I）中のZは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子（ハロゲノ基）をあらわしている。上記式（I）中のZとして、具体的には、たとえば、上述したハロゲン原子の中で、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００３２】
ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーの中で、上記式（I）であらわされるモノマーとしては、具体的には、たとえば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ｐ−（１−クロロエチル）スチレン、ブロモ（４−ビニルフェニル）フェニルメタン、１−ブロモ−１−（４−ビニルフェニル）プロパン−２−オン、３−ブロモ−３−（４−ビニルフェニル）プロパノール、などが挙げられる。より具体的に、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーの中で、上記式（I）であらわされるモノマーとしては、たとえば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ｐ−（１−クロロエチル）スチレンなどが好ましい。
【００３３】
ハイパーブランチポリマーのコア部を構成するモノマーとしては、上記式（I）であらわされるモノマーに加え、他のモノマーを含むことができる。他のモノマーとしては、ラジカル重合が可能なモノマーであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ラジカル重合が可能な他のモノマーとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸、および（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸エステル類、スチレン類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類などから選ばれるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物が挙げられる。
【００３４】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられた（メタ）アクリル酸エステル類としては、具体的には、たとえば、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸３−メチルペンチル、アクリル酸２−メチルヘキシル、アクリル酸３−メチルヘキシル、アクリル酸トリエチルカルビル、アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−メチルノルボニル、アクリル酸１−エチルノルボニル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸１−メトキシエチル、アクリル酸１−エトキシエチル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸１−イソプロポキシエチル、アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸１−イソブトキシエチル、アクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、アクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、アクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリエチルシリル、アクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸５−ヒド��キシペンチル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−メチルブチル、メタクリル酸２−メチルペンチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸３−メチルペンチル、メタクリル酸２−メチルヘキシル、メタクリル酸３−メチルヘキシル、メタクリル酸トリエチルカルビル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−メチルノルボニル、メタクリル酸１−エチルノルボニル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸テトラヒドロフラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸１−メトキシエチル、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸１−イソプロポキシエチル、メタクリル酸ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−イソブトキシエチル、メタクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、メタクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、メタクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシプロピル、メタクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリエチルシリル、メタクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸２−（２−���チル）アダマンチル、メタクリル酸クロルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、などが挙げられる。
【００３５】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたビニル安息香酸エステル類としては、具体的には、たとえば、ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ビニル安息香酸２−メチルブチル、ビニル安息香酸２−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−エチルブチル、ビニル安息香酸３−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−メチルヘキシル、ビニル安息香酸３−メチルヘキシル、ビニル安息香酸トリエチルカルビル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−メチルノルボニル、ビニル安息香酸１−エチルノルボニル、ビニル安息香酸２−メチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸２−エチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、ビニル安息香酸テトラヒドロフラニル、ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル、ビニル安息香酸１−メトキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｎ−プロポキシエチル、ビニル安息香酸１−イソプロポキシエチル、ビニル安息香酸ｎ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−イソブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、ビニル安息香酸１−シクロヘキシロキシエチル、ビニル安息香酸メトキシプロピル、ビニル安息香酸エトキシプロピル、ビニル安息香酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸トリメチルシリル、ビニル安息香酸トリエチルシリル、ビニル安息香酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、ビニル安息香酸１−メチルシクロヘキシル、ビニル安息香酸アダマンチル、ビニル安息香酸２−（２−メチル）アダマンチル、ビニル安息香酸クロルエチル、ビニル安息香酸２−ヒドロキシエチル、ビニル安息香酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、ビニル安息香酸５−ヒドロキシペンチル、ビニル安息香酸トリメチロールプロパン、ビニル安息香酸グリシジル、ビニル安息香酸ベンジル、ビニル安息香酸フェニル、ビニル安息香酸ナフチルなどが挙げられる。
【００３６】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたスチレン類としては、具体的には、たとえば、スチレン、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
【００３７】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたアリル化合物としては、具体的には、たとえば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。
【００３８】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたビニルエーテル類としては、具体的には、たとえば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなどが挙げられる。
【００３９】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたビニルエステル類としては、具体的には、たとえば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなどが挙げられる。
【００４０】
ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーとして上述した各種のモノマーの中で、ハイパーブランチポリマーのコア部を構成するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル類、４−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸エステル類、スチレン類が好ましい。前述の各種モノマー中でも、ハイパーブランチポリマーのコア部を構成するモノマーとしては、具体的には、たとえば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、４−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、スチレン、ベンジルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレンが好ましい。
【００４１】
ハイパーブランチポリマーにおいて、コア部を構成するモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に際して用いる全モノマーに対して、１０〜９０モル％の量で含まれていることが好ましい。ハイパーブランチポリマーにおいて、コア部を構成するモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に際して用いる全モノマーに対して、１０〜８０モル％がより好ましい。ハイパーブランチポリマーにおいて、コア部を構成するモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に際して用いる全モノマーに対して、１０〜６０モル％の量で含まれていることがより一層好ましい。
【００４２】
ハイパーブランチポリマーにおいて、コア部を構成するモノマーの量が上記の範囲内となるように調整することで、たとえば、ハイパーブランチポリマーを当該ハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物として利用する場合に、当該ハイパーブランチポリマーが現像液に対し適度な疎水性を付与することができる。これによって、ハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物を用いて、たとえば、半導体集積回路、フラットパネルディスプレイ、プリント配線板などの微細加工をおこなう際に、未露光部分の溶解を抑制することができるので、好ましい。
【００４３】
ハイパーブランチポリマーにおいて、上記式（１）で表わされるモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に際して用いる全モノマーに対して、５〜１００モル％の量で含まれていることが好ましい。ハイパーブランチポリマーにおいて、コア部を構成するモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に際して用いる全モノマーに対して、２０〜１００モル％の量で含まれていることがより好ましい。ハイパーブランチポリマーにおいて、コア部を構成するモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に際して用いる全モノマーに対して、５０〜１００モル％の量で含まれていることがより一層好ましい。ハイパーブランチポリマーにおいて、上記式（１）で表わされるモノマーの量が上記の範囲内にあると、コア部が球状形態をとるため、分子間の絡まり抑制に有利であり、好ましい。
【００４４】
ハイパーブランチポリマーのコア部が、上記式（I）であらわされるモノマーとその他のモノマーとの共重合物であるとき、コア部を構成するする全モノマー中における上記式（I）の量は、１０〜９９モル％であるのが好ましい。ハイパーブランチポリマーのコア部が、式（I）であらわされるモノマーとその他のモノマーとの共重合物であるとき、コア部を構成する全モノマー中における上記式（I）の量は、２０〜９９モル％であるのがより好ましい。
【００４５】
ハイパーブランチポリマーのコア部が、上記式（I）であらわされるモノマーとその他のモノマーとの共重合物であるとき、コア部を構成する全モノマー中における上記式（I）の量が、３０〜９９モル％であるのがより一層好ましい。ハイパーブランチポリマーにおいて、上記式（１）で表わされるモノマーの量が上記の範囲内にあると、コア部が球状形態をとるため、分子間の絡まり抑制に有利であり、好ましい。
【００４６】
ハイパーブランチポリマーにおいて、上記式（１）で表わされるモノマーの量が上記の範囲内にあると、コア部の球状形態を保ちつつ、基板密着性やガラス転移温度の上昇などの機能が付与されるので好ましい。なお、コア部における上記式（I）であらわされるモノマーとそれ以外のモノマーとの量は、目的に応じて重合時の仕込み量比により調節することができる。
【００４７】
＜シェル部を構成するモノマー＞
つぎに、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーのうち、シェル部を構成するモノマーについて説明する。ハイパーブランチポリマーのシェル部は、当該ハイパーブランチポリマー分子の末端を構成する。ハイパーブランチポリマーのシェル部は、下記式（II）、（III）であらわされる繰り返し単位の少なくとも一方を備えている。
【００４８】
下記式（II）、（III）であらわされる繰り返し単位は、酢酸、マレイン酸、安息香酸などの有機酸あるいは塩酸、硫酸または硝酸などの無機酸の作用により、好ましくは光エネルギーによって酸を発生する光酸発生剤の作用により分解する酸分解性基を含む。酸分解性基は分解して親水基となるのが好ましい。
【００４９】
【化２】
2008163241.tif 000003
【００５０】
【化３】
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【００５１】
上記式（II）中のＲ1および上記式（III）中のＲ4は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示している。このうち、上記式（II）中のＲ1および上記式（III）中のＲ4としては、水素原子およびメチル基が好ましい。上記式（II）中のＲ1および上記式（III）中のＲ4としては、水素原子がさらに好ましい。
【００５２】
上記式（II）中のＲ2は、水素原子、アルキル基、またはアリール基を示している。上記式（II）中のＲ2におけるアルキル基としては、たとえば、炭素数が１〜３０であることが好ましい。上記式（II）中のＲ2におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、１〜２０である。上記式（II）中のＲ2におけるアルキル基のより一層好ましい炭素数は、１〜１０である。アルキル基は、直鎖状、分岐状もしくは環状構造を有している。具体的に、上記式（II）中のＲ2におけるアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、などが挙げられる。
【００５３】
上記式（II）中のＲ2におけるアリール基としては、たとえば、炭素数６〜３０であることが好ましい。上記式（II）中のＲ2におけるアリール基のより好ましい炭素数は、６〜２０である。上記式（II）中のＲ2におけるアリール基のより一層好ましい炭素数は、６〜１０である。具体的に、上記式（II）中のＲ2におけるアリール基としては、たとえば、フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。このうち、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基などが挙げられる。上記式（II）中のＲ2として、もっとも好ましい基の１つとして水素原子が挙げられる。
【００５４】
上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5は、水素原子、アルキル基、トリアルキルシリル基、オキソアルキル基、または下記式(ｉ)であらわされる基を示している。上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5におけるアルキル基としては、炭素数１〜４０であることが好ましい。上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、１〜３０である。
【００５５】
上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5におけるアルキル基のより一層好ましい炭素数は、１〜２０である。上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5におけるアルキル基は、直鎖状、分岐状もしくは環状構造を有している。上記式(II)中のＲ3および上記式(III)中のＲ5としては、炭素数１〜２０の分岐状アルキル基がより好ましい。
【００５６】
上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5における各アルキル基の好ましい炭素数は１〜６であり、より好ましい炭素数は１〜４である。上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5におけるオキソアルキル基のアルキル基の炭素数は４〜２０であり、より好ましい炭素数は４〜１０である。
【００５７】
【化４】
2008163241.tif 000005
【００５８】
上記式(ｉ)中のＲ6は、水素原子またはアルキル基を示している。上記式(ｉ)であらわされる基のＲ6におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状構造を有している。上記式(ｉ)であらわされる基のＲ6におけるアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。上記式(ｉ)であらわされる基のＲ6におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、１〜８であり、より好ましい炭素数は１〜６である。
【００５９】
上記式(ｉ)中のＲ7およびＲ8は、水素原子またはアルキル基である。上記式(ｉ)中のＲ7およびＲ8における水素原子またはアルキル基は、互いに独立していてもよいし、一緒になって環を形成しても良い。上記式(ｉ)中のＲ7およびＲ8におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状構造を有している。上記式(ｉ)中のＲ7およびＲ8におけるアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。上記式(ｉ)中のＲ7およびＲ8におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、１〜８である。上記式(ｉ)中のＲ7およびＲ8におけるアルキル基のより一層好ましい炭素数は、１〜６である。上記式(ｉ)中のＲ7およびＲ8としては、炭素数１〜２０の分岐状アルキル基が好ましい。
【００６０】
上記式(ｉ)で示される基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基などの直鎖状または分岐状アセタール基；テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基などの環状アセタール基、などが挙げられる。上記式(ｉ)で示される基としては、前述した各基の中でも、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基、テトラヒドロピラニル基が特に好適である。
【００６１】
上記式（II）中のＲ3および上記式(III)中のＲ5において、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などが挙げられる。このうち、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。
【００６２】
上記式（II）中のＲ3および上記式(III)中のＲ5において、トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基などの、各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。オキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基などが挙げられる。
【００６３】
上記式（II）であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーとしては、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ビニル安息香酸２−メチルブチル、ビニル安息香酸２−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−エチルブチル、ビニル安息香酸３−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−メチルヘキシル、ビニル安息香酸３−メチルヘキシル、ビニル安息香酸トリエチルカルビル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−メチルノルボニル、ビニル安息香酸１−エチルノルボニル、ビニル安息香酸２−メチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸２−エチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、ビニル安息香酸テトラヒドロフラニル、ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル、ビニル安息香酸１−メトキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｎ−プロポキシエチル、ビニル安息香酸１−イソプロポキシエチル、ビニル安息香酸ｎ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−イソブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、ビニル安息香酸１−シクロヘキシロキシエチル、ビニル安息香酸メトキシプロピル、ビニル安息香酸エトキシプロピル、ビニル安息香酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸トリメチルシリル、ビニル安息香酸トリエチルシリル、ビニル安息香酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイ��）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、ビニル安息香酸１−メチルシクロヘキシル、ビニル安息香酸アダマンチル、ビニル安息香酸２−（２−メチル）アダマンチル、ビニル安息香酸クロルエチル、ビニル安息香酸２−ヒドロキシエチル、ビニル安息香酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、ビニル安息香酸５−ヒドロキシペンチル、ビニル安息香酸トリメチロールプロパン、ビニル安息香酸グリシジル、ビニル安息香酸ベンジル、ビニル安息香酸フェニル、ビニル安息香酸ナフチルなどが挙げられる。このうち、４−ビニル安息香酸と４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルの共重合体が好ましい。
【００６４】
上記式（III）であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸３−メチルペンチル、アクリル酸２−メチルヘキシル、アクリル酸３−メチルヘキシル、アクリル酸トリエチルカルビル、アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−メチルノルボニル、アクリル酸１−エチルノルボニル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸１−メトキシエチル、アクリル酸１−エトキシエチル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸１−イソプロポキシエチル、アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸１−イソブトキシエチル、アクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、アクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、アクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリエチルシリル、アクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸トリメ��ロールプロパン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、メタクリル酸、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−メチルブチル、メタクリル酸２−メチルペンチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸３−メチルペンチル、メタクリル酸２−メチルヘキシル、メタクリル酸３−メチルヘキシル、メタクリル酸トリエチルカルビル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−メチルノルボニル、メタクリル酸１−エチルノルボニル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸テトラヒドロフラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸１−メトキシエチル、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸１−イソプロポキシエチル、メタクリル酸ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−イソブトキシエチル、メタクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、メタクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、メタクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシプロピル、メタクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリエチルシリル、メタクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸２−（２−メチル）アダマンチ���、メタクリル酸クロルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、などが挙げられる。このうち、アクリル酸とアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの共重合体が好ましい。
【００６５】
なお、シェル部を構成するモノマーとしては、４−ビニル安息香酸またはアクリル酸の少なくとも一方と、４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルまたはアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの少なくとも一方と、の共重合体も好ましい。シェル部を構成するモノマーとしては、ラジカル重合性の不飽和結合を有する構造であれば、上記式(II)および上記式(III)であらわされる繰り返し単位を与えるモノマー以外のモノマーであってもよい。
【００６６】
使用することができる共重合モノマーとしては、たとえば、上記以外のスチレン類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、クロトン酸エステル類などから選ばれるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。
【００６７】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたスチレン類としては、具体例には、たとえば、スチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、α−メチル−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、４−（１−メトキシエトキ）シスチレン、４−（１−エトキシエトキ）シスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、アダマンチルオキシスチレン、４−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）スチレン、４−（１−メチルシクロヘキシルオキシ）スチレン、トリメチルシリルオキシスチレン、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
【００６８】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたアリルエステル類としては、具体例には、たとえば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノール、などが挙げられる。
【００６９】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたビニルエーテル類としては、具体例には、たとえば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル、などが挙げられる。
【００７０】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたビニルエステル類としては、具体例には、たとえば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、などが挙げられる。
【００７１】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたクロトン酸エステル類としては、具体例には、たとえば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネート、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、ジメチルマレレート、ジブチルフマレート、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリルなどが挙げられる。
【００７２】
また、シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとしては、具体的には、たとえば、下記式（IV）〜式（XIII）なども挙げられる。
【００７３】
【化５】
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【００７４】
【化６】
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【００７５】
【化７】
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【００７６】
【化８】
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【００７７】
【化９】
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【００７８】
【化１０】
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【００７９】
【化１１】
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【００８０】
【化１２】
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【００８１】
【化１３】
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【００８２】
【化１４】
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【００８３】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーの中で、スチレン類、クロトン酸エステル類が好ましい。シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーの中でもスチレン、ベンジルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレン、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、無水マレイン酸が好ましい。
【００８４】
ハイパーブランチポリマーにおいて、上記式（II）または上記式(III)の少なくとも一方であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体の仕込み量に対して、仕込み時において、１０〜９０モル％の範囲で含まれていることが好ましい。前述した繰り返し単位を与えるモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体の仕込み量に対して、仕込み時において、２０〜９０モル％の範囲で含まれていることがより好ましい。
【００８５】
前述した繰り返し単位を与えるモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体の仕込み量に対して、仕込み時において、３０〜９０モル％の範囲でポリマーに含まれるのがより一層好ましい。特に、シェル部において上記式（II）または上記式(III)であらわされる繰り返し単位が、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体の仕込み量に対して、仕込み時において、５０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％の範囲で含まれるのが好適である。前述した繰り返し単位を与えるモノマーが、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体での仕込み量に対して、仕込み時において、前述の範囲内にあると、当該ハイパーブランチポリマーを含んだレジスト組成物を用いたリソグラフィの現像工程において、露光部が効率よくアルカリ溶液に溶解し除去されるので好ましい。
【００８６】
ハイパーブランチポリマーのシェル部が、上記式（II）または上記式（III）であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーとその他のモノマーとの共重合物であるとき、シェル部を形成する全モノマー中における上記式（II）または上記式（III）の少なくとも一方の量は、３０〜９０モル％であるのが好ましく、５０〜７０モル％であるのがより好ましい。シェル部を形成する全モノマー中における上記式（II）または上記式（III）の少なくとも一方の量が前述の範囲内にあると、露光部の効率的アルカリ溶解性を阻害せずに、エッチング耐性、ぬれ性、ガラス転移温度の上昇などの機能が付与されるので好ましい。
【００８７】
なお、シェル部における上記式（II）または上記式（III）の少なくとも一方であらわされる繰り返し単位とそれ以外の繰り返し単位との量は、目的に応じてシェル部導入時のモル比の仕込み量比により調節することができる。
【００８８】
（金属触媒）
つぎに、ハイパーブランチポリマーの合成に用いる金属触媒について説明する。ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、銅、鉄、ルテニウム、クロムなどの遷移金属化合物と配位子との組み合わせからなる金属触媒を使用することが可能である。遷移金属化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅、塩化第一鉄、臭化第一鉄、ヨウ化第一鉄などが挙げられる。
【００８９】
配位子としては、未置換、あるいはアルキル基、アリール基、アミノ基、ハロゲン基、エステル基などにより置換されたピリジン類、ビピリジン類、ポリアミン類、ホスフィン類などが挙げられる。好ましい金属触媒としては、たとえば、塩化銅と配位子により構成される銅（Ｉ）ビピリジル錯体、銅（Ｉ）ペンタメチルジエチレントリアミン錯体、塩化鉄と配位子より構成される鉄(II)トリフェニルホスフィン錯体、鉄（II）トリブチルアミン錯体などを挙げることができる。
【００９０】
ハイパーブランチポリマーの合成に用いる金属触媒の使用量は、モノマーの全量に対して、０．０１〜７０モル％となるように使用するのが好ましい。より好ましい金属触媒の使用量は、モノマーの全量に対して、０．１〜６０モル％である。このような量で触媒を使用すると、反応性を向上させ、好適な分岐度を有するハイパーブランチポリマーを精製することができる。
【００９１】
上記の範囲を下回った場合、反応性が著しく低下し、重合が進行しない。一方、上記の範囲を上回った場合、重合反応が過剰に活発になり、生長末端のラジカル同士がカップリング反応しやすくなり、重合の制御が困難になる傾向がある。さらに、上記の範囲を上回った場合、ラジカル同士のカップリング反応により、反応系のゲル化が誘発される。
【００９２】
（金属触媒の調整方法）
つぎに、ハイパーブランチポリマーの合成における金属触媒の調整方法について説明する。金属触媒は、遷移金属化合物と配位子からなり、ハイパーブランチポリマーの合成における重合反応において、遷移金属化合物と配位子とを装置内で混合し、錯体化されてもよい。遷移金属化合物と配位子からなる金属触媒は、活性を持つ錯体の状態で装置に加えられてもよい。遷移金属化合物と配位子とを装置内で混合し、錯体化される方が、製造作業の簡便化を図ることができる。
【００９３】
また、触媒が酸化され、失活するのを防ぐため、重合前には、重合に使用する全ての物質、すなわち、金属触媒、溶媒、モノマーなどは、減圧、あるいは、窒素やアルゴンのような不活性ガスの吹き込みにより、十分に脱酸素されることが好ましい。
【００９４】
（金属触媒の添加方法）
つぎに、ハイパーブランチポリマーの合成における金属触媒の添加方法について説明する。ハイパーブランチポリマーの合成における金属触媒の添加方法は、特に限定されるものではなく、たとえば、重合前に一括して添加することができる。また、重合開始後、触媒の失活具合に応じて追加して添加してもよい。たとえば、金属触媒となる錯体が、不均一である場合には、遷移金属化合物を装置内にあらかじめ添加しておき、配位子のみを後から添加するようにしてもよい。
【００９５】
（溶媒）
つぎに、ハイパーブランチポリマーの合成に用いる溶媒について説明する。ハイパーブランチポリマーの重合反応は、無溶媒でも可能であるが、各種の溶媒中でおこなうことが望ましい。溶媒の種類としては、特に限定はされないが、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼンなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒が挙げられる。これらは、単独で使用されても、２種以上を併用しても良い。
【００９６】
（添加物）
つぎに、ハイパーブランチポリマーの合成に用いる添加物について説明する。ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、上述したモノマーを重合させる際に、下記式（１−１）または式（１−２）で示される化合物の少なくとも一種類を添加することが可能である。
【００９７】
Ｒ1−Ａ            式（１−１）
【００９８】
Ｒ2−Ｂ−Ｒ3      式（１−２）
【００９９】
上記式（１−１）中のＲ1は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基または炭素数１〜１０のアラルキル基を示している。上記式（１−１）中のＡは、シアノ基、水酸基、ニトロ基を示している。上記式（１−１）であらわされる化合物としては、たとえば、ニトリル類、アルコール類、ニトロ化合物などが挙げられる。
【０１００】
具体的に、上記式（１−１）であらわされる化合物に含まれるニトリル類としては、たとえば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリルなどが挙げられる。具体的に、上記式（１−１）であらわされる化合物に含まれるアルコール類としては、たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ジクロヘシキルアルコール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。具体的に、上記式（１−１）であらわされる化合物に含まれるニトロ化合物としては、たとえば、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼンなどが挙げられる。なお、式（１−１）であらわされる化合物は、上記の化合物に限定されるものではない。
【０１０１】
上記式（１−２）中のＲ2およびＲ3は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアラルキル基または炭素数１〜１０のジアルキルアミド基、Ｂはカルボニル基、スルホニル基を示している。上記式（１−２）中のＲ2とＲ3とは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１０２】
上記式（１−２）であらわされる化合物としては、たとえば、ケトン類、スルホキシド類、アルキルホルムアミド化合物などが挙げられる。具体的に、ケトン類としては、たとえば、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、シクロヘキサンノン、２−メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、２−メチルアセトフェノンなどが挙げられる。
【０１０３】
具体的に、上記式（１−２）であらわされる化合物に含まれるスルホキシド類としては、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどが挙げられる。具体的に、上記式（１−２）であらわされる化合物に含まれるアルキルホルムアミド化合物としては、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミドなどが挙げられる。なお、上記式（１−２）であらわされる化合物は、上記の化合物に限定されるものではない。ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１０４】
ハイパーブランチポリマーの合成に際して添加する、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量は、上述した金属触媒における遷移金属原子の量に対して、モル比で２倍以上であって１００倍以下であることが好ましい。上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量は、上述した金属触媒における遷移金属原子の量に対して、モル比で３倍以上であって７０倍以下であることがより好ましく、モル比で４倍以上であって５０倍以下であることがより一層好ましい。
【０１０５】
なお、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量が少なすぎる場合、急激な分子量の増加を十分に抑制できない。一方で、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量が多すぎる場合、反応速度が遅くなりオリゴマーが多量にできてしまう。
【０１０６】
（ハイパーブランチポリマーの合成工程）
つぎに、ハイパーブランチポリマーの合成工程について説明する。ハイパーブランチポリマーの製造に際しては、まず、上述したコア部を構成するモノマーを用いて、上述した金属触媒の存在下においてモノマーをリビングラジカル重合させることによってコア重合をおこなう。これによって、ハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「ハイパーブランチコアポリマー」という。）を合成する。
【０１０７】
コア重合は、ラジカルが酸素の影響を受けることを防ぐために、窒素や不活性ガス存在あるいはフロー下、酸素不存在条件の下でおこなわれることが好ましい。また、コア重合は、バッチ方式、連続式のいずれの方法にも適用することができる。
【０１０８】
コア重合に際しては、上述したコア部を構成するモノマーであってコア重合に際して仕込まれるモノマー（以下、「仕込みモノマー」という）を、重合反応器に後から加えて反応をおこなう。ここで、「後から」とは、反応開始時に、仕込みモノマーを重合反応器に加えることである。この場合、重合反応器には、コア重合に用いるすべての物質のうち、仕込みモノマー以外のすべての物質が存在する。具体的には、たとえば、重合反応器の内面にあらかじめ金属触媒、溶媒、添加物などを設けておき、この重合反応器に仕込みモノマーを滴下することで、仕込みモノマーを重合反応器に後から加える。
【０１０９】
コア重合に際しては、仕込みモノマーの滴下スピードをコントロールすることで、コア重合によって合成されたハイパーブランチポリマーにおける高い分岐度を保つことができる。仕込みモノマーの添加方法としては、たとえば、一定時間をかけながら滴下して加えていく連続式、または、一定間隔で一定量のモノマーを分割して加える分割式を用いることができる。
【０１１０】
たとえば、連続式を用いて仕込みモノマーを滴下する場合、滴下に要する時間（前述した「一定時間」）を調整することで、仕込みモノマーの滴下スピードを調整することができる。たとえば、分割式を用いて仕込みモノマーを滴下する場合、先にモノマーを加えてからつぎにモノマーを加えるまでの間隔（前述した「一定間隔」）や、１回に加えるモノマーの量（前述した「一定量」）を調整することで、仕込みモノマーの滴下スピードを調整することができる。
【０１１１】
連続式を用いて仕込みモノマーを滴下する場合、モノマーの滴下時間としては、５〜３００分が好ましく、１５〜２４０分がより好ましく、３０〜１８０分がさらに好ましい。滴下時間が短すぎると、分子量の急増を抑制するための十分な効果が発揮されない可能性がある。また、滴下時間が長すぎると、トータルでの重合時間が長くなりコストがかかるため好ましくない。
【０１１２】
仕込みモノマーの濃度は、反応全量に対して、１〜５０質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることがより好ましい。コア重合に際しての重合時間は、目的とするハイパーブランチポリマーの分子量に応じて、０．１〜３０時間の間でおこなうのが好ましい。コア重合に際しての反応温度は、０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃の範囲であることがより好ましい。コア重合に際して使用する溶媒の沸点よりも高い温度で重合させる場合は、オートクレープ中で加圧するようにしてもよい。
【０１１３】
重合に際しては、反応系における各物質の混合状態が均一な溶解状態、または、均一な分散状態であることが好ましい。たとえば、反応系を撹拌することで、反応系における各物質の混合状態を均一な溶解状態、または、均一な分散状態にする。コア重合に際しての具体的な撹拌条件としては、たとえば、単位容積当たりの攪拌所要動力が、０．０１ｋＷ／ｍ3以上であることが、好ましい撹拌条件として挙げられる。コア重合に際しては、さらに、重合の進行や触媒の失活の程度に応じて、たとえば、触媒を追加したり、触媒を再生させる還元剤を添加したりしてもよい。
【０１１４】
重合の終了方法としては、重合が所定レベル進行した時点で重合反応を停止させる。コア重合の停止方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、冷却する、酸化剤やキレート剤などの添加によって触媒を失活させる、などの方法を用いることができる。
【０１１５】
つづいて、ハイパーブランチコアポリマーが存在する反応系の中から金属触媒および未反応のモノマーを除去する。金属触媒および未反応モノマーの除去に際しては、上述したコア重合終了後、コア重合によって生成されたハイパーブランチコアポリマーが存在する反応系において不溶な金属触媒を濾過により除去する。金属触媒および未反応モノマーの除去に際しては、濾過によって不溶な金属触媒が除去された後の反応溶液に、貧溶媒を加えることにより、上述したコア重合によって生成されたハイパーブランチコアポリマーを沈殿させる。貧溶媒は、反応液を攪拌しながら加える。
【０１１６】
金属触媒および未反応モノマーの除去に際しては、貧溶媒を添加した後に５分から２時間攪拌する。攪拌した後は、攪拌した反応液を、上述したコア重合によって生成されたハイパーブランチコアポリマーが沈殿してくるまで静置する。上述したコア重合によって生成されたハイパーブランチコアポリマーは、ハイパーブランチコアポリマー特有の高い粘性を帯びている。
【０１１７】
このため、上述したコア重合によって生成されたハイパーブランチコアポリマーが沈殿した反応液を用いてデカンテーションをおこなうことによって、上述したコア重合によって生成されたハイパーブランチコアポリマーと溶液とを容易に分離することができる。上述したコア重合によって生成されたハイパーブランチコアポリマーの粘性は、当該ハイパーブランチコアポリマーの重合度の程度によって異なる。
【０１１８】
必要に応じて、金属触媒および未反応モノマーの除去に際しては、金属触媒および未反応モノマーに加えて、コア重合によって生成されたハイパーブランチコアポリマーが存在する反応系の中の金属の除去をおこなう。金属の除去は、たとえば、イオン交換樹脂を用いて、当該イオン交換樹脂に反応系の中の金属を付着させることによって、反応系の中の金属を除去する。
【０１１９】
その後、上述した金属触媒を反応系に新たに加えて、当該金属触媒の存在下において、上述したシェル部を構成するモノマーをハイパーブランチコアポリマーに重合させることによってシェル重合をおこなう。これによって、酸分解性基を有するシェル部を形成する。
【０１２０】
シェル重合は、ラジカルが酸素の影響を受けることを防ぐために、窒素や不活性ガス存在下あるいはフロー下、酸素不存在条件の下でおこなわれることが好ましい。シェル重合は、バッチ方式、連続式のいずれの方法にも適用することができる。シェル重合は、上述した金属触媒および未反応モノマーを除去した反応系に、再度、金属触媒を添加することでおこなう。
【０１２１】
シェル重合に際しては、上述したコア重合によって合成されたハイパーブランチコアポリマーを用いて、たとえば、反応開始前にあらかじめ反応系内に金属触媒を設けておき、この反応系にハイパーブランチコアポリマーおよびシェル部を構成するモノマーを滴下する。具体的には、たとえば、反応用の釜の内面にあらかじめ金属触媒を設けておき、この反応用の釜にハイパーブランチコアポリマーおよびシェル部を構成するモノマーを滴下する。また、具体的には、たとえば、あらかじめハイパーブランチコアポリマーが存在する反応用の釜に、上述したシェル部を構成するモノマーを滴下するようにしてもよい。
【０１２２】
シェル重合に際し、上述したコア重合によって合成されたハイパーブランチコアポリマーに、シェル部を構成するモノマーを滴下することにより、反応濃度が高い場合におけるゲル化を効率的に防ぐことができる。シェル重合に際してのハイパーブランチコアポリマーの濃度は、仕込み時において、反応全量に対して０．１〜３０質量％であることが好ましい。シェル重合に際してのハイパーブランチコアポリマーの濃度は、仕込み時において、反応全量に対して１〜２０質量％であることがより好ましい。
【０１２３】
シェル重合に際してのシェル部を構成するモノマーの濃度は、ハイパーブランチコアポリマーの反応活性点に対して、仕込み時において、０．５〜２０モル当量であることが好ましく、１〜１５モル当量であることがより好ましい。シェル重合に際してのシェル部を構成するモノマー量を適切にコントロールすることで、ハイパーブランチポリマーにおけるコア／シェル比をコントロールすることができる。
【０１２４】
シェル重合に際しての重合時間は、重合物の分子量に応じて、たとえば、０．１〜３０時間の間でおこなうのが好ましい。シェル重合に際しての反応温度は、０〜２００℃の範囲であることが好ましい。シェル重合に際しての反応温度は、５０〜１５０℃の範囲であることがより好ましい。使用溶媒の沸点よりも高い温度で重合させる場合は、たとえば、オートクレープ中で加圧するようにしてもよい。
【０１２５】
シェル重合に際しては、反応系において各化合物を均一に溶解、または、分散させる。反応系は、たとえば、撹拌することによって均一に溶解、または、分散させることができる。シェル重合に際しての具体的な撹拌条件としては、たとえば、単位容積当たりの攪拌所要動力が、０．０１ｋＷ／ｍ3以上とすることが好ましい。
【０１２６】
シェル重合に際しては、さらに、重合の進行や金属触媒の失活に応じて、金属触媒の追加や金属触媒を再生させる還元剤を添加してもよい。シェル重合は、シェル重合が所定レベル進行した時点で重合反応を停止させる。シェル重合の停止方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、冷却する、酸化剤やキレート剤などの添加によって金属触媒を失活させる、などの方法用いることができる。
【０１２７】
そして、シェル部が形成されたハイパーブランチポリマーが存在する反応系から不純物を除去する。ここでは、不純物として、シェル重合に際して用いた金属触媒と、シェル重合がおこなわれた反応系に存在する微量な金属と、シェル重合に際して用いた未反応のモノマーとを除去する。
【０１２８】
金属触媒の除去に際しては、上述したシェル重合終了後に、シェル重合終了後の反応液を濾過する。これにより、反応液の中で溶解せずに存在する金属触媒を除去することができる。金属触媒の除去に際しては、たとえば、協和化学工業製キョーワードのような各種吸着剤を使用することもできる。
【０１２９】
微量金属の除去には、上述した金属触媒の除去後に、上述したシェル重合によってシェル部が形成されたハイパーブランチポリマーが存在する反応系の中に残存する微量の金属を除去させるためにおこなう。微量金属を除去する方法は、特に限定されないが、たとえば、以下に示す（ａ）〜（ｂ）の方法を単独、あるいは複数組み合わせておこなうことができる。
【０１３０】
（ａ）キレート能を持つ有機化合物の水溶液、無機酸水溶液、および純水による液々抽出をおこなう。
（ｂ）吸着剤、イオン交換樹脂を使用する。
【０１３１】
上記の（ａ）にしたがった場合の液々抽出に用いるキレート能を持つ有機化合物としては、特に限定はされないが、たとえば、蟻酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、マロン酸などの有機カルボン酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミノ五酢酸などのアミノカーボネート、ヒドロキシアミノカーボネート、などが挙げられる。上記の（ａ）にしたがった場合の液々抽出に用いるキレート能を持つ無機酸としては、たとえば、塩酸、硫酸、などが挙げられる。
【０１３２】
上記の（ａ）にしたがった場合の液々抽出に際して、キレート能を持つ有機化合物および無機酸の水溶液中の濃度は、たとえば、０．０５質量％〜１０質量％であることが好ましい。なお、上記の（ａ）における液々抽出に際しての、キレート能を持つ有機化合物および無機酸の水溶液中の濃度は、化合物のキレート能に応じて異なる。
【０１３３】
金属除去に際して、キレート能を持つ有機化合物の水溶液、無機酸水溶液を用いる場合、キレート能を持つ有機化合物の水溶液と無機酸水溶液とを混合して用いてもよいし、キレート能を持つ有機化合物の水溶液と無機酸水溶液とを別々に用いてもよい。キレート能を持つ有機化合物の水溶液と無機酸水溶液とを別々に用いる場合、キレート能を持つ有機化合物の水溶液または無機酸水溶液のどちらを先に用いてもよい。
【０１３４】
金属除去に際して、キレート能を持つ有機化合物の水溶液と無機酸水溶液とを別々に用いる場合に、無機酸水溶液を後半におこなう方がより好ましい。これは、キレート能を持つ有機化合物の水溶液が、銅触媒や多価金属の除去に有効であり、無機酸水溶液が、実験器具などに由来する１価金属の除去に有効であるためである。
【０１３５】
このため、キレート能を持つ有機化合物の水溶液と無機酸水溶液とを混合して用いる場合においても、後半に単独の無機酸水溶液を用いてポリマー溶液の洗浄をおこなうことが望ましい。洗浄回数は特に制限されるものではないが、たとえば、２〜１５回おこなうのが望ましい。実験器具などに由来する金属の混入を防止するため、特に銅イオンが減少した状態で用いる実験器具は、予備洗浄をおこなったものを用いることが好ましい。予備洗浄の方法は特に限定されないが、たとえば、硝酸水溶液による洗浄などがあげられる。
【０１３６】
無機酸水溶液単独による洗浄の回数は、１〜５回が好ましい。無機酸水溶液単独による洗浄を１〜５回おこなうことにより、１価金属を十分に除去することができる。また、残留する酸成分を除去するため、最後に純水による抽出処理をおこない、酸を完全に除去することが好ましい。純水による酸成分の抽出回数は、１〜５回が好ましい。純水による酸成分の抽出を１〜５回おこなうことにより、残留する酸を十分に除去することができる。
【０１３７】
金属除去に際しては、合成されたハイパーブランチポリマーを含む反応溶媒（以下、単に「反応溶媒」という。）とキレート能を持つ有機化合物の水溶液、無機酸水溶液、および純水との比率は、いずれも体積比にして１：０．１〜１：１０であることが好ましく、体積比にして１：０．５〜１：５であることがより好ましい。このような比率の溶媒を用いて洗浄することにより、適度な回数で、金属を容易に除去することができる。これによって、操作の容易化、操作の簡易化を図ることができ、ハイパーブランチポリマーを効率よく合成する上で好適である。反応溶媒に溶解しているハイパーブランチポリマー（ハイパーブランチポリマーをレジスト組成物に利用する場合はレジストポリマー中間体）の質量濃度は、溶媒に対して、通常１〜３０質量％程度であることが好ましい。
【０１３８】
上記の（Ｓ１０４−１）における液々抽出処理は、たとえば、反応溶媒とキレート能を持つ有機化合物の水溶液、無機酸水溶液、および純水を混合した混合溶媒（以下、単に「混合溶媒」という。）を、２層に分離させ、金属イオンが移行した水層をデカンテーションなどにより、除去することによりおこなう。
【０１３９】
混合溶媒を２層に分離させる方法としては、たとえば、反応溶媒に、キレート能を持つ有機化合物の水溶液、無機酸水溶液、および純水を添加し、攪拌などにより十分に混合した後、静置することによっておこなう。また、混合溶媒を２層に分離させる方法としては、たとえば、遠心分離法を用いてもよい。上記の（ａ）における液々抽出処理は、たとえば、１０〜５０℃の温度においておこなうことが好ましい。上記の（ａ）における液々抽出処理は、２０〜４０℃の温度においておこなうことがより好ましい。
【０１４０】
モノマーの除去は、金属触媒の除去後に、減圧下において溶媒を留去した残渣に、水と貧溶媒の混液を添加することにより、金属触媒が除去された反応系に存在するハイパーブランチポリマーを沈殿させることによっておこなう。
【０１４１】
貧溶媒は、溶解度パラメータが１０．５以上であることが好ましい。具体的に、貧溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、グリセリン、またはこれらの混合溶媒が挙げられる。前述した各種の貧溶媒の中では、メタノールが好ましい。
【０１４２】
水と貧溶媒の混液において、その混合比率は質量比で水：貧溶媒＝１：３〜１：４５、好ましくは水：貧溶媒＝１：７〜１：３０である。上記比率より貧溶媒が多いと収率の低下を招く可能性があり、貧溶媒が少ないと水と貧溶媒の混液を前記残渣に添加した際、前記混液が二層に分離する可能性がある。
【０１４３】
モノマーの除去に際して加える貧溶媒の量は、反応残渣に対して、０．５〜１５倍であることが好ましく、０．８〜１０倍であることがより好ましい。モノマーの除去に際して加える貧溶媒の量が、前述した範囲を下回ると場合、金属触媒が除去された反応系に存在するハイパーブランチポリマーが沈殿しない。これに対して、モノマーの除去に際して加える貧溶媒の量が、前述した範囲を上回る場合、大量の廃液を排出することとなり、工業的に不向きである。
【０１４４】
貧溶媒を添加した後は、貧溶媒が添加された反応液を５分〜３時間攪拌する。攪拌した後は、攪拌した反応液を、上述したシェル部が形成されたハイパーブランチポリマーが沈殿してくるまで静置する。ポリマーの形態は、重合度によって異なるが、ハイパーブランチポリマー特有の高い粘性を帯びている。このため、ハイパーブランチポリマーが沈殿している反応液を用いたデカンテーションをおこなうことによって、当該ハイパーブランチポリマーと反応液とを容易に分離することができる。
【０１４５】
その後、不純物が除去されたハイパーブランチポリマーおよび酸触媒を用いて、シェル部における酸分解性基の一部を分解して酸基を形成する。酸分解性基の部分的分解に際しては、上述した不純物を除去した後のハイパーブランチポリマーに、酸分解性基を部分的に分解する。酸分解性基の部分的分解に際しては、たとえば、酸分解性基の一部を上述した酸触媒用いて分解する。酸分解性基の部分的分解によって酸基を形成する。
【０１４６】
酸分解性基の部分的分解に際しては、コアシェル型のハイパーブランチポリマー中の酸分解性基に対して、通常、０．００１〜０．１当量の酸触媒を用いる。酸分解性基の部分的分解に際しては、加熱還流によって揮発する恐れがなく、かつ、温度に関わらず、不純物を除去した後のハイパーブランチポリマーや当該ハイパーブランチポリマーを溶解する有機溶媒と均一に溶解する物質を酸触媒として用いる。
【０１４７】
酸分解性基の部分的分解に際して用いる酸触媒としては、具体的には、たとえば、硫酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、などが好ましい酸触媒として挙げられる。前述した各種の酸触媒の中でも、反応性が良好であるため、硫酸がより好ましい。
【０１４８】
酸分解性基の部分的分解に際して使用される有機溶媒は、不純物を除去した後のハイパーブランチポリマーを、温度に関わらず溶解しうるものであり、かつ、水に対する相溶性を有するものであることが好ましい。具体的に、酸分解性基を部分的に分解する反応に使用される有機溶媒としては、入手のし易さや、扱いの容易さから、たとえば、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、およびこれらの混合物からなる群から選ばれるのが好ましい。
【０１４９】
酸分解性基の部分的分解に際して使用する有機溶媒として前述した各種の有機溶媒の中でも、酸分解性基を部分的に分解する際に用いる有機溶媒としては、９０℃以上の高温還流が可能であるとともに、水に対する高い相溶性を有することから、ジオキサンが好ましい。酸分解性基の部分的分解に際しての高温還流は、酸の効果を最大限に引き出し、酸分解を効率的におこなうために不可欠である。酸分解性基の部分的分解に際して用いる有機溶媒における、水との相溶性は、酸分解後に有機溶媒に対して過剰の水を加えて再沈操作をおこなう際に不可欠な要素である。
【０１５０】
酸分解性基の部分的分解に際して使用される有機溶媒の量は、不純物を除去した後のハイパーブランチポリマーと酸触媒とが溶解していれば、特に限定はされないが、当該ハイパーブランチポリマーに対して３〜５０質量倍であることが好ましくは、５〜２０質量倍であることがより好ましい。不純物を除去した後のハイパーブランチポリマーに対する有機溶媒の量が、上記の範囲を下回る場合、反応系の粘度が上昇し、ハンドリングが悪くなる。一方、不純物を除去した後のハイパーブランチポリマーに対する有機溶媒の量が上記の範囲を上回ると、合成にかかるコストが上昇するため好ましくない。
【０１５１】
不純物を除去した後のハイパーブランチポリマーの有機溶媒中の濃度は、当該ハイパーブランチポリマーの室温（２５℃）における飽和溶解濃度を回っており、かつ、加熱反応時の粘度の著しい上昇により攪拌に影響をおよぼさない濃度の中で、最も高い濃度に設定されている。脱保護に際しての反応温度は、５０〜１５０℃であることが好ましく、７０〜１１０℃であることがより好ましい。脱保護に際しての反応時間は、１０分〜２０時間であることが好ましく、１０分から３時間であることがより好ましい。
【０１５２】
不純物を除去した後のハイパーブランチポリマーにおける、酸分解性基と酸基との比率は、導入した酸分解性基を含有するモノマー中の５〜８０モル％が脱保護されて酸基に変換されていることが好ましい。酸分解性基と酸基との比率が上記のような範囲にあると、高感度と露光後の効率的なアルカリ溶解性が達成されるため好ましい。
【０１５３】
なお、たとえば、不純物を除去した後のハイパーブランチポリマーをフォトレジストなどのレジスト組成物に利用した場合、当該ハイパーブランチポリマーの酸分解性基と酸基との比率の最適値は、当該レジスト組成物の組成によって異なる。酸分解性基と酸基との比率は、酸触媒の量、温度、反応時間を適宜選択することで、調節することができる。酸分解性基と酸基との比率は、反応時間を制御することによって、最も容易に調節することができる。
【０１５４】
酸分解性基の部分的分解の反応後は、反応液を超純水と混合し、酸分解性基の部分的分解後のハイパーブランチポリマーを析出させた後、遠心分離、濾過、デカンテーションなどの手段に供することで、酸分解性基の部分的分解後のハイパーブランチポリマーを分離する。その後、残存する酸触媒を除去するため、酸分解性基の部分的分解後のハイパーブランチポリマーを再度有機溶媒に溶解してから、超純水を用いて液々抽出をおこなう。
【０１５５】
前述した液々抽出において使用される有機溶媒は、酸分解性基の部分的分解後のハイパーブランチポリマーを溶解し、水と容易に分離する性質を有している。前述した液々抽出において使用される有機溶媒は、特に限定されないが、たとえば、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、などが挙げられる。
【０１５６】
酸分解性基を部分的分解する反応後のハイパーブランチポリマーの、前述した液々抽出において使用される有機溶媒中の濃度は、分子内の酸分解性基と酸基の割合に応じて溶解度が異なることから、特に限定はされないが、たとえば、１〜４０質量％の範囲にあることが好ましい。また、前述した液々抽出に使用される超純水の量は、有機溶媒の量に対して、超純水／有機溶媒＝０．１／１〜１／０．１の範囲にあることが、廃液量の減少を図ることができるので、好ましい。この範囲の中でも、酸分解性基の一部を上述した酸触媒用いて酸基に分解する際には、前述した液々抽出に使用される超純水を、超純水／有機溶媒＝０．５／１〜１／０．５の範囲で用いることで、廃液量の減少を図ることができるので、好ましい。
【０１５７】
前述した液々抽出は、１０〜５０℃の範囲において、水層のｐＨが中性を示すようになるまで繰り返されることが好ましい。抽出回数は、使用する酸の濃度に応じて決定されるが、工業化のためのハイパーブランチポリマーの合成のスケールアップにともなう廃液量の増加を抑制するためには、１〜１０回の範囲にあることが好ましい。前述した液々抽出抽出後は、液々抽出に用いた有機溶媒を留去し、乾燥させる。これによって、所望する構造を有するハイパーブランチポリマーを得ることができる。
【０１５８】
（分子構造）
つぎに、ハイパーブランチポリマーの分子構造について説明する。ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の分岐度（Ｂｒ）は、０．３〜０．５であるのが好ましい。より好ましい分岐度（Ｂｒ）は、０．４〜０．５である。ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の分岐度（Ｂｒ）が、上記の範囲にある場合、ポリマー分子間での絡まりが小さく、パターン側壁における表面ラフネスが抑制されるので好ましい。
【０１５９】
ここで、ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の分岐度（Ｂｒ）は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のようにして求めることができる。すなわち、４．６ｐｐｍに現われる−ＣＨ2Ｃｌ部位のプロトンの積分比Ｈ１°と、４．８ｐｐｍに現われる−ＣＨＣｌ部位のプロトンの積分比Ｈ２°と、を用いて、下記数式（Ａ）の演算をおこなうことにより算出できる。−ＣＨ2Ｃｌ部位と−ＣＨＣｌ部位との両方で重合が進行し、分岐が高まった場合、Ｂｒ値は０．５に近づく。
【０１６０】
【数１】
2008163241.tif 000016
【０１６１】
ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の重量平均分子量は、３００〜８，０００であるのが好ましく、５００〜８，０００であるのもまた好ましく、１，０００〜８，０００であるのが最も好ましい。コア部の分子量がこのような範囲にあると、コア部は球状形態をとり、また酸分解性基導入反応において、反応溶媒への溶解性を確保できるので好ましい。さらに、成膜性に優れ、上記分子量範囲のコア部に酸分解性基を誘導したハイパーブランチポリマーおいて、未露光部の溶解抑止に有利となるので好ましい。
【０１６２】
ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜３であるのが好ましく、１〜２．５であるのがさらに好ましい。このような範囲にあると、露光後に不溶化などの悪影響を招く恐れがなく、望ましい。
【０１６３】
この発明のハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）は、５００〜２１，０００が好ましく、２，０００〜２１，０００がより好ましく、最も好ましくは３，０００〜２１，０００である。ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）がこのような範囲にあると、該ハイパーブランチポリマーを含有するレジストは、成膜性が良好であり、リソグラフィ工程で形成された加工パターンの強度があるため形状を保つことができる。またドライエッチング耐性にも優れ、表面ラフネスも良好である。
【０１６４】
ここで、ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の重量平均分子量（Ｍｗ）は、０．０５質量％のテトラヒドロフラン溶液を調製し、温度４０℃でＧＰＣ測定をおこなって求めることができる。移動溶媒としてはテトラヒドロフランを用い、標準物質としてはスチレンを使用することができる。
【０１６５】
ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）は、酸分解性基が導入されたポリマーの各繰り返し単位の導入比率（構成比）を1Ｈ−ＮＭＲにより求め、前記ハイパーブランチポリマーのコア部分の重量平均分子量（Ｍｗ）をもとにして、各構成単位の導入比率および、各構成単位の分子量を使って計算により求めることができる。
【０１６６】
（レジスト組成物）
つぎに、この発明にかかるハイパーブランチポリマーを用いたレジスト組成物について説明する。この発明にかかるハイパーブランチポリマーを用いたレジスト組成物（以下、単に「レジスト組成物」という。）における、ハイパーブランチポリマー（レジストポリマー）の配合量は、レジスト組成物の全量に対し、４〜４０質量％が好ましく、４〜２０質量％がより好ましい。
【０１６７】
レジスト組成物は、上述したハイパーブランチポリマーと、光酸発生剤と、を含んでいる。レジスト組成物は、さらに、必要に応じて、酸拡散抑制剤（酸捕捉剤）、界面活性剤、その他の成分、および溶剤などを含んでいてもよい。
【０１６８】
レジスト組成物に含まれる光酸発生剤としては、たとえば、紫外線、Ｘ線、電子線など
が照射された場合に酸を発生するものであれば特に制限はなく、公知の各種光酸発生剤の中から目的に応じて適宜選択することができる。具体的に、光酸発生剤としては、たとえば、オニウム塩、スルホニウム塩、ハロゲン含有トリアジン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物、芳香族スルホネート化合物、Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホネート化合物、などが挙げられる。
【０１６９】
上述した光酸発生剤に含まれるオニウム塩としては、たとえば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、などが挙げられる。前記ジアリールヨードニウム塩としては、たとえば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、などが挙げられる。
【０１７０】
上述したオニウム塩に含まれるトリアリールセレノニウム塩としては、具体的には、たとえば、トリフェニルセレノニウムヘキサフロロホスホニウム塩、トリフェニルセレノニウムホウフツ化塩、トリフェニルセレノニウムヘキサフロロアンチモネート塩、などが挙げられる。上述したオニウム塩に含まれるトリアリールスルホニウム塩としては、たとえば、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−４一チオフエノキシフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−４−チオフエノキシフェニルスルホニウムペンタフロロヒドロキシアンチモネート塩、などが挙げられる。
【０１７１】
上述した光酸発生剤に含まれるスルホニウム塩としては、たとえば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウムトリフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、などが挙げられる。
【０１７２】
上述した光酸発生剤に含まれるハロゲン含有トリアジン化合物としては、具体的には、たとえば、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチルト１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチルト１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシスチリル）４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ベンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、などが挙げられる。
【０１７３】
上述した光酸発生剤に含まれるスルホン化合物としては、具体的には、たとえば、ジフェニルジスルホン、ジ−ｐ−トリルジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（4−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニルアセトフェノン、などが挙げられる。
【０１７４】
上述した光酸発生剤に含まれる芳香族スルホネート化合物としては、具体的には、たとえば、α−ベンゾイルベンジルｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、β−ベンゾイル−β−ヒドロキシフェネチルｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、１，２，３−ベンゼントリイルトリスメタンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、などが挙げられる。
【０１７５】
上述した光酸発生剤に含まれるＮ−ヒドロキシイミドのスルホネート化合物としては、具体的には、たとえば、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−クロロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（シクロへキシルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１−ナフテルスルホニルオキシ）スクシンイミド、ｎ−（ベンジルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルポルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミド、などが挙げられる。
【０１７６】
上述した各種の光酸発生剤のうち、スルホニウム塩が好ましい。特に、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート；スルホン化合物、特に、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンが好ましい。
【０１７７】
上述した光酸発生剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。光酸発生剤の配合率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ハイパーブランチポリマー１００質量部に対し０．１〜３０質量部が好ましい。より好ましい光酸発生剤の配合率は、０．１〜１０質量部である。
【０１７８】
レジスト組成物に含まれる酸拡散抑制剤としては、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分であれば特に制限はない。レジスト組成物に含まれる酸拡散抑制剤は、公知の各種の酸拡散抑制剤の中から、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１７９】
レジスト組成物に含まれる酸拡散抑制剤としては、たとえば、同一分子内に窒素原子を１個有する含窒素化合物、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物、同一分子内に窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物、などが挙げられる。
【０１８０】
上記の酸拡散抑制剤として挙げられた、同一分子内に窒素原子を１個有する含垂素化合物としては、たとえば、モノ（シクロ）アルキルアミン、ジ（シクロ）アルキルアミン、トリ（シクロ）アルキルアミン、芳香族アミン、などが挙げられる。モノ（シクロ）アルキルアミンとしては、具体的には、たとえば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−へブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロへキシルアミン、などが挙げられる。
【０１８１】
同一分子内に窒素原子を１個有する含垂素化合物に含まれるジ（シクロ）アルキルアミンとしては、たとえば、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ベンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロへキシルメチルアミン、などが挙げられる。
【０１８２】
同一分子内に窒素原子を１個有する含垂素化合物に含まれるトリ（シクロ）アルキルアミンとしては、たとえば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ベンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−へブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、などが挙げられる。
【０１８３】
同一分子内に窒素原子を１個有する含垂素化合物に含まれる芳香族アミンとしては、たとえば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、などが挙げられる。
【０１８４】
上記の酸拡散抑制剤として挙げられた、同一分子内に窒素原子を２個有する含窒素化合物としては、たとえば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、などが挙げられる。
【０１８５】
上記の酸拡散抑制剤として挙げられた、同一分子内に窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体としては、たとえば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体、などが挙げられる。
【０１８６】
上記の酸拡散抑制剤として挙げられた、アミド基含有化合物としては、たとえば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロへキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４，−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミンＮ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノへブタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ，−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ，−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ，−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダソール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、などが挙げられる。
【０１８７】
上記の酸拡散抑制剤として挙げられたウレア化合物としては、具体的には、たとえば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア、などが挙げられる。
【０１８８】
上記の酸拡散抑制剤として挙げられた含窒素複素環化合物としては、具体的には、たとえば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミグゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、ピベラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピベラジン、ピラジン、ピラソール、ビリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピベリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチピベラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、などが挙げられる。
【０１８９】
上記の酸拡散抑制剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。上記の酸拡散抑制剤の配合量としては、光酸発生剤１００質量部に対して０．１〜１０００質量部が好ましい。上記の酸拡散抑制剤のより好ましい配合量は、光酸発生剤１００質量部に対して０．５〜１０質量部である。なお、上記の酸拡散抑制剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１９０】
レジスト組成物に含まれる界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、などが挙げられる。なお、レジスト組成物に含まれる界面活性剤としては、塗布性、ストリエーション、現像性などを改良する作用を示す成分であれば特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。
【０１９１】
レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、具体的には、たとえば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、などが挙げられる。レジスト組成物に含まれる界面活性剤挙げられたポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルとしては、たとえば、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、などが挙げられる。
【０１９２】
レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたソルビタン脂肪酸エステルとしては、具体的には、たとえば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルヒ゛タンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート、などが挙げられる。レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤としては、具体的には、たとえば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルヒ゛タンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、などが挙げられる。
【０１９３】
レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたフッ素系界面活性剤としては、具体的には、たとえば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＸ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、などが挙げられる。
【０１９４】
レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたシリコン系界面活性剤としては、たとえば、オルガノシロキサンボリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、などが挙げられる。上述した各種の界面活性剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。上述した各種の界面活性剤の配合量としては、たとえば、この発明にかかる製造方法を用いて生成されたハイパーブランチポリマー１００質量部に対して０．０００１〜５質量部が好ましい。上述した各種の界面活性剤の、より好ましい配合量は、この発明にかかる製造方法を用いて生成されたハイパーブランチポリマー１００質量部に対して０．０００２〜２質量部である。なお、上述した各種の界面活性剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１９５】
レジスト組成物に含まれるその他の成分としては、たとえば、増感剤、溶解制御剤、酸解離性基を有する添加剤、アルカリ可溶性樹脂、染料、顔料、接着助剤、消泡剤、安定剤、ハレーション防止剤、などが挙げられる。レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた増感剤としては、具体的には、たとえば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ビレン類、アントラセン類、フェノチアジン類、などが挙げられる。上記の増感剤としては、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを光酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示し、レジスト組成物のみかけの感度を向上させる効果を有するものであれば特に制限はない。上記の増感剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【０１９６】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶解制御剤としては、具体的には、たとえば、ポリケトン、ポリスピロケタール、などが挙げられる。レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶解制御剤は、レジストとしたときの溶解コントラストおよび溶解速度をより適切に制御するものであれば特に制限はない。レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶解制御剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【０１９７】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた酸解離性基を有する添加剤としては、具体的には、たとえば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−フェトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル、リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル、などが挙げられる。上記各種の酸解離性基を有する添加剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。なお、上記各種の酸解離性基を有する添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性などをさらに改善するものであれば特に制限はない。
【０１９８】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられたアルカリ可溶性樹脂としては、具体的には、たとえば、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、部分水素添加ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、ポリ（３−ヒドロキシスチレン）、ポリ（３−ヒドロキシスチレン）、４−ヒドロキシスチレン／３−ヒドロキシスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、ノボラック樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１０００−１００００００、好ましくは２０００−１０００００である。上記のアルカリ可溶性樹脂は、単独または２種以上を混合して使用することができる。なお、レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられたアルカリ可溶性樹脂としては、この発明のレジスト組成物のアルカリ可溶性を向上させるものであれば特に制限はない。
【０１９９】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた染料あるいは顔料は、露光部の潜像を可視化させる。露光部の潜像を可視化させることによって、露光時のハレーションの影響を緩和することができる。また、レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた接着助剤は、レジスト組成物と基板との接着性を改善することができる。
【０２００】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤としては、具体的には、たとえば、ケトン、環状ケトン、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル、３−アルコキシプロピオン酸アルキル、その他の溶剤などが挙げられる。レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤は、たとえば、レジスト組成物に含まれるその他の成分などを溶解することができる限り特に制限はなく、レジスト組成物に安全に使用可能なものの中から適宜選択することができる。
【０２０１】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれるケトンとしては、具体的には、たとえば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−へブタノン、２−オクタノン、などが挙げられる。
【０２０２】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれる環状ケトンとしては、具体的には、たとえば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン、などが挙げられる。
【０２０３】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれるプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、具体的には、たとえば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ＳｅＣ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート、などが挙げられる。
【０２０４】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれる２−ヒドロキシプロピオン酸アルキルとしては、具体的には、たとえば、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシアロビオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル、などが挙げられる。
【０２０５】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれる３−アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、たとえば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、などが挙げられる
【０２０６】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれるその他の溶剤としては、たとえば、n−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルプチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルピン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、γ−プチロラクトン、トルエン、キシレン、カブロン酸、カプリル酸、オクタン、デカン、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゆう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。上記の溶剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【０２０７】
上述したように、実施の形態のハイパーブランチポリマーの合成方法によれば、上述した各工程を、連続して順次おこなうことにより、高度に制御された構造を有するハイパーブランチポリマーを、安定した収量を確保しつつ、簡易に大量合成することができる。
【０２０８】
また、実施の形態のハイパーブランチポリマーの合成方法によれば、コア重合によって合成されたハイパーブランチコアポリマーが存在する反応系を濾過することによって、当該反応系から金属触媒を除去し、ハイパーブランチコアポリマーの貧溶媒を用いて、金属触媒が除去された反応系の中から、再沈法にしたがってハイパーブランチコアポリマーを抽出することで、ハイパーブランチコアポリマーが存在する反応系の中から、以降の工程において影響を与える可能性を有する金属触媒およびモノマーを容易に除去することができる。これによって、高度に制御された構造を有するハイパーブランチポリマーを、安定した収量を確保しつつ、簡易に大量合成することができる。
【０２０９】
また、実施の形態のハイパーブランチポリマーの合成方法によれば、シェル重合によって合成されたハイパーブランチポリマーが存在する反応系の中から、以降の工程において影響を与える可能性を有する金属触媒、微量の金属およびモノマーを容易に除去することができるので、高度に制御された構造を有するハイパーブランチポリマーを、安定した収量を確保しつつ、簡易に大量合成することができる。
【０２１０】
また、実施の形態のハイパーブランチポリマーの合成方法によれば、酸分解性基の部分的分解によってシェル部に酸基がハイパーブランチポリマーの性能に悪影響を与える可能性を有する酸触媒を容易に除去することができるので、高度に制御された構造を有するハイパーブランチポリマーを、安定した収量を確保しつつ、簡易に大量合成することができる。
【０２１１】
実施の形態のハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物は、パターン状に露光された後、現像をおこなってパタニング処理することができる。当該レジスト組成物は、表面平滑性がナノオーダーで求められる電子線、遠紫外線（ＤＵＶ）、および極紫外線（ＥＵＶ）光源に対応し得、半導体集積回路製造用の微細パターンを形成することができる。これによって、この発明にかかる製造方法を用いて生成されたコアシェル型のハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物は、波長の短い光を照射する光源を用いて製造される半導体集積回路を用いる各種分野において好適に用いることができる。
【０２１２】
この発明にかかる製造方法を用いて生成されたコアシェル型のハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物を用いて製造される半導体集積回路においては、製造に際して露光および加熱し、アルカリ現像液に溶解させた後、水洗などによって洗浄した場合に、露光面に溶け残りが殆ど無く、ほぼ垂直なエッジを得ることができる。
【実施例】
【０２１３】
以下に、この発明にかかる上述した実施の形態について、以下に示す実施例を用いて具体的に明らかにする。なお、この発明は、以下に示す実施例によって、何等限定的に解釈されるものではない。
【０２１４】
（重量平均分子量（Ｍｗ））
はじめに、実施例のハイパーブランチポリマーのコア部の重量平均分子量（Ｍｗ）について説明する。実施例のハイパーブランチポリマーのコア部の重量平均分子量（Ｍｗ）は、０．０５質量％のテトラヒドロフラン溶液を調製し、東ソー株式会社製ＧＰＣ  ＨＬＣ−８０２０型装置、カラムをＴＳＫｇｅｌ  ＨＸＬ−Ｍ（東ソー株式会社製）２本を連結、温度４０℃でＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定をおこなって求めた。ＧＰＣ測定に際しては、テトラヒドロフランを移動溶媒として使用した。ＧＰＣ測定に際しては、スチレンを標準物質として使用した。
【０２１５】
（分岐度（Ｂｒ））
つぎに、実施例のハイパーブランチポリマーのコア部の分岐度（Ｂｒ）について説明する。実施例のハイパーブランチポリマーの分岐度（Ｂｒ）は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のようにして求めた。すなわち、実施例のハイパーブランチポリマーの分岐度（Ｂｒ）は、４．６ｐｐｍに現われる−ＣＨ2Ｃｌ部位のプロトンの積分比Ｈ１°と、４．８ｐｐｍに現われる−ＣＨＣｌ部位のプロトンの積分比Ｈ２°と、を用いて、上記の数式（Ａ）を用いた演算をおこなうことによって算出した。なお、−ＣＨ2Ｃｌ部位と−ＣＨＣｌ部位との両方で重合が進行し、分岐が高まると、分岐度（Ｂｒ）の値は０．５に近づく。
【０２１６】
（コア／シェル比）
つぎに、実施例のハイパーブランチポリマーのコア／シェル比について説明する。実施例のハイパーブランチポリマーのコア／シェル比は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のようにして求めた。すなわち、実施例のハイパーブランチポリマーのコア／シェル比は、１．４ｐｐｍに現われるｔ−ブチル部位のプロトンの積分比と、７．２ｐｐｍに現われる芳香族部位のプロトンの積分比と、を用いて算出した。
【０２１７】
（超純水）
つぎに、実施例のハイパーブランチポリマーの合成に用いた超純水について説明する。実施例のハイパーブランチポリマーの合成に用いた超純水は、アドバンテック東洋（株）製ＧＳＲ−２００にて製造した、２５℃における金属含有量が１ｐｐｂ以下であり、比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍの超純水を使用した。
【０２１８】
実施例のハイパーブランチポリマーの合成に際しては、Ｋｒｚｙｓｚｔｏｆ  Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ. , ２９，１０７９（１９９６）およびＪｅａｎ  Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｔ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，３６、９５５（１９９８）に掲載されている合成方法を参考にし、以下のようにして合成をおこなった。
【０２１９】
（実施例１）
（ハイパーブランチポリマーのコア部の合成）
つぎに、実施例１のハイパーブランチポリマーのコア部の合成について説明する。実施例１のハイパーブランチポリマーのコア部の合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた２Ｌの４つ口反応容器に、２．２’−ビピリジル１１．０８ｇ、塩化銅(Ｉ)３．５１ｇ、ベンゾニトリル５３．８１ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン２６７ｍＬを反応容器に加えてから、クロロメチルスチレン５４．１５ｇを６０分間で滴下した。滴下後、反応容器の内部温度を１２５℃一定に保ちながら反応系を加熱攪拌し、つづく８０分間反応させた。
【０２２０】
上述した加熱攪拌による反応終了後、反応系を濾過することによって不溶物を除去した。濾過によって得られた濾液に、メタノール３６０ｇを攪拌しながら加えてから、１５分攪拌した。攪拌した後に、撹拌した溶液を３時間静置して、当該溶液中に固形分を沈殿させた。静置後、溶液をデカンテーションすることによって、沈殿によって得られた固形分から溶媒を除去した。これによって、粘性の高い、ハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「実施例１のハイパーブランチコアポリマー」という）を得た。得られた実施例１のハイパーブランチコアポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００であり、分岐度（Ｂｒ）は０．５であった。
【０２２１】
（ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例１のハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例１のハイパーブランチポリマーのシェル部の構成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた１Ｌの４つ口反応容器に、上述した実施例１のハイパーブランチコアポリマー、２．２’−ビピリジル１３．８５ｇ、塩化銅(Ｉ)４．３９ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン６７０ｍＬを反応容器に加えてから、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル１３０ｍＬをシリンジで注入し、１２０℃で５時間加熱攪拌した。
【０２２２】
上述した加熱攪拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系を濾過することによって不溶物を除去した。濾過によって得られた濾液に、超純水を用いて調製した１．５質量％のシュウ酸水溶液４００ｍＬと１．５質量％の塩酸水溶液４００ｍＬとを加えて、１．５質量％のシュウ酸水溶液と１．５質量％の塩酸水溶液とが加えられた溶液を２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の溶液から水層を取り除いた。
【０２２３】
水層を取り除いた後の溶液に１．５質量％のシュウ酸水溶液と１．５質量％の塩酸水溶液とを加えた溶液を攪拌し、攪拌後の溶液から水層を取り除く操作を８回繰り返した。その後、水層が取り除かれた後の溶液に超純水８００ｍＬを添加し、超純水が添加された溶液を２０分撹拌した後に、撹拌した溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返した。
【０２２４】
そして、水層が取り除かれた溶液中に存在するクロロベンゼンを、４０℃／２０ｍｍＨｇの条件下において留去した。留去によってクロロベンゼンが除去された溶液に、水８０ｇ、メタノール５６０ｇを添加して、１５分間攪拌した。攪拌した後に、撹拌した後の溶液を３時間静置して、当該溶液中に実施の形態１のシェル部が導入されたハイパーブランチポリマーを沈殿させた。
【０２２５】
（脱保護）
つぎに、実施例１の脱保護について説明する。実施例１の脱保護に際しては、まず、還流管付の１Ｌ反応容器に、実施例１のハイパーブランチポリマーのシェル部、ジオキサン５６０ｍＬ、５０％硫酸水溶液６．２１ｇを加えて、還流管付反応容器を含む反応系全体を９５℃に加熱した状態で、６０分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌によって得られた反応粗製物を５．５Ｌの超純水に注いだ溶液を、１５分間攪拌した。撹拌した後、撹拌した後の溶液を３０分静置して、固形分を再沈させた。
【０２２６】
つづいて、再沈によって得られた固形分を１．５Ｌのメチルイソブチルケトンに溶解した溶液に、１．５Ｌの超純水を加えて、１５分間攪拌した。撹拌した後、撹拌した後の溶液から水層を取り除いた。そして、４０℃／７０ｍｍＨｇの条件下において、水層を取り除いた後の溶液の中のメチルイソブチルケトンを留去してから、メチルイソブチルケトンが留去された溶液を、４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させた。これによって、水層を取り除いた後の溶液からメチルイソブチルケトンを除去した。これによって、実施例１のハイパーブランチポリマーを得た。
【０２２７】
上述のように合成された実施例１のハイパーブランチポリマーの収量は５４ｇであり、収率は３３％であった。1Ｈ−ＮＭＲによって、実施例１のハイパーブランチポリマーのモル比率を計算した。その結果、実施例１のハイパーブランチポリマーのコア／シェルモル比は、３／７であった。また、実施例１のハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との比率（酸分解性基／酸基）を計算した。その結果、実施例１のコアシェル型のハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との比率は、酸分解性基／酸基＝８５／１５であった。また、原子吸光により実施１のハイパーブランチポリマーの含有金属量を計測した。その結果、銅、ナトリウム、鉄、アルミニウムの含有量は１０ｐｐｂ以下であった。
【０２２８】
（実施例２）
（ハイパーブランチポリマーのコア部の合成）
つぎに、実施例２のハイパーブランチポリマーのコア部の合成について説明する。実施例２のハイパーブランチポリマーのコア部の合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた２Ｌの４つ口反応容器に、トリブチルアミン１３．３ｇ、塩化鉄(II)４．６ｇ、ベンゾニトリル６４．０ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン２３０ｍＬを反応容器に加えてから、クロロメチルスチレン５５．０ｇを６０分間で滴下した。滴下後、反応容器の内部温度を１２５℃一定に保ちながら反応系を加熱攪拌し、つづく８０分間反応させた。
【０２２９】
上述した加熱攪拌による反応終了後、反応系を濾過することによって不溶物を除去した。濾過によって得られた濾液に、メタノール３６０ｇを攪拌しながら加えてから、１５分攪拌した。攪拌した後に、撹拌した溶液を３時間静置して、当該溶液中に固形分を沈殿させた。静置後、溶液をデカンテーションすることによって、沈殿によって得られた固形分から溶媒を除去した。これによって、粘性の高い、ハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「実施例２のハイパーブランチコアポリマー」という）を得た。得られた実施例２のハイパーブランチコアポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００であり、分岐度（Ｂｒ）は０．５であった。
【０２３０】
（ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例２のハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例２のハイパーブランチポリマーのシェル部の構成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた１Ｌの４つ口反応容器に、上述した実施例２のハイパーブランチコアポリマー、トリブチルアミン１６．７ｇ、塩化鉄(II)５．７ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン６７８ｍＬを反応容器に加えてから、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル１３２ｍＬをシリンジで注入し、１２０℃で５時間加熱攪拌した。
【０２３１】
上述した加熱攪拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系を濾過することによって不溶物を除去した。濾過によって得られた濾液に、超純水を用いて調製した１．５質量％のシュウ酸水溶液４００ｍＬと１．５質量％の塩酸水溶液４００ｍＬとを加えて、１．５質量％のシュウ酸水溶液と１．５質量％の塩酸水溶液とが加えられた溶液を２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の溶液から水層を取り除いた。
【０２３２】
水層を取り除いた後の溶液に１．５質量％のシュウ酸水溶液と１．５質量％の塩酸水溶液とを加えた溶液を攪拌し、攪拌後の溶液から水層を取り除く操作を８回繰り返した。その後、水層が取り除かれた後の溶液に超純水８００ｍＬを添加し、超純水が添加された溶液を２０分撹拌した後に、撹拌した溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返した。
【０２３３】
そして、水層が取り除かれた溶液中に存在するクロロベンゼンを、４０℃／２０ｍｍＨｇの条件下において留去した。留去によってクロロベンゼンが除去された溶液に、水８０ｇ、メタノール５６０ｇを添加して、１５分間攪拌した。攪拌した後に、撹拌した後の溶液を３時間静置して、当該溶液中に実施例２のシェル部が導入されたハイパーブランチポリマーを沈殿させた。
【０２３４】
（脱保護）
つぎに、実施例２の脱保護について説明する。実施例２の脱保護に際しては、まず、還流管付の１Ｌ反応容器に、実施例２のハイパーブランチポリマー、ジオキサン５６０ｍＬ、５０％硫酸水溶液６．２１ｇを加えて、還流管付反応容器を含む反応系全体を９５℃に加熱した状態で、６０分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌によって得られた反応粗製物を５．５Ｌの超純水に注いだ溶液を、１５分間攪拌した。撹拌した後、撹拌した後の溶液を３０分静置して、固形分を再沈させた。
【０２３５】
つづいて、再沈によって得られた固形分を１．５Ｌのメチルイソブチルケトンに溶解した溶液に、１．５Ｌの超純水を加えて、１５分間攪拌した。撹拌した後、撹拌した後の溶液から水層を取り除いた。そして、４０℃／７０ｍｍＨｇの条件下において、水層を取り除いた後の溶液の中のメチルイソブチルケトンを留去してから、メチルイソブチルケトンが留去された溶液を、４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させた。これによって、水層を取り除いた後の溶液からメチルイソブチルケトンを除去した。これによって、実施例２のハイパーブランチポリマーを得た。
【０２３６】
上述のように合成された実施例２のハイパーブランチポリマーの収量は６０ｇであり、収率は３７％であった。1Ｈ−ＮＭＲによって、実施例２のハイパーブランチポリマーのモル比率を計算した。その結果、実施例２のハイパーブランチポリマーのコア／シェルモル比は、３／７であった。また、実施例２のハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との比率（酸分解性基／酸基）を計算した。その結果、実施例２のハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との比率は、酸分解性基／酸基＝８５／１５であった。また、原子吸光により実施２のハイパーブランチポリマーの含有金属量を計測した。その結果、銅、ナトリウム、鉄、アルミニウムの含有量は１０ｐｐｂ以下であった。
【０２３７】
（参考例１）
つぎに、参考例１として、４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルの合成について説明する。４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルの合成に際しては、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，８３３−８３４（１９８２）を参考にし、以下に示す合成方法で合成をおこなった。
【０２３８】
４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルの合成に際しては、まず、滴下ロートを取り付けた１Ｌの反応容器にアルゴンガス雰囲気下、４−ビニルベンゾイックアシッド９１ｇ、１,１'-カルボジイミダゾール ９９．５ｇ、４−ｔｅｒｔブチルピロカテコール、脱水ジメチルホルムアミド５００ｇを加えて、３０℃に保った状態で１時間攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の溶液に、１．８ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン９３ｇおよび脱水２−メチル−２−プロパノール９１ｇを加えて、４時間攪拌した。
【０２３９】
攪拌による反応終了後、ジエチルエーテル３００ｍＬおよび、１０％炭酸カリウム水溶液を加え、目的物をエーテル層に抽出した。その後、ジエチルエーテル層を減圧乾燥することによって、淡黄色の液体を得た。1Ｈ−ＮＭＲによって、目的物である４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルが得られていることを確認した。参考例１の４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルの収率は、８８％であった。
【０２４０】
（実施例３）
（ハイパーブランチポリマーのコア部の合成）
つぎに、実施例３のハイパーブランチポリマーのコア部の合成について説明する。実施例３のハイパーブランチポリマーのコア部の合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた２Ｌの４つ口反応容器に、ペンタメチルジエチレントリアミン６．２４ｇ、塩化銅(Ｉ)３．５７ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン２４０ｍＬを反応容器に加えてから、クロロメチルスチレン５５．０ｇを６０分間で滴下した。滴下後、反応容器の内部温度を１２５℃一定に保ちながら反応系を加熱攪拌し、つづく８０分間反応させた。
【０２４１】
上述した加熱攪拌による反応終了後、反応系を濾過することによって不溶物を除去した。濾過によって得られた濾液に、メタノール３００ｇを攪拌しながら加えてから、１５分攪拌した。攪拌した後に、撹拌した溶液を３時間静置して、当該溶液中に固形分を沈殿させた。静置後、溶液をデカンテーションすることによって、沈殿によって得られた固形分から溶媒を除去した。これによって、粘性の高い、ハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「実施例３のハイパーブランチコアポリマー」という）を得た。得られた実施例３のハイパーブランチコアポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００であり、分岐度（Ｂｒ）は０．５であった。
【０２４２】
（ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例３のハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例３のハイパーブランチポリマーのシェル部の構成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた１Ｌの４つ口反応容器に、上述した実施例２のハイパーブランチコアポリマー、ペンタメチルジエチレントリアミン７．８ｇ、塩化銅(Ｉ)４．５ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン６９０ｍＬを反応容器に加えてから、参考例１において合成された安息香酸ｔｅｒｔブチルエステル１１０ｇをシリンジで注入し、１２０℃で５時間加熱攪拌した。
【０２４３】
上述した加熱攪拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系を濾過することによって不溶物を除去した。濾過によって得られた濾液に、超純水を用いて調製した１．５質量％のシュウ酸水溶液４００ｍＬと１．５質量％の塩酸水溶液４００ｍＬとを加えて、１．５質量％のシュウ酸水溶液と１．５質量％の塩酸水溶液とが加えられた溶液を２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の溶液から水層を取り除いた。
【０２４４】
水層を取り除いた後の溶液に１．５質量％のシュウ酸水溶液と１．５質量％の塩酸水溶液とを加えた溶液を攪拌し、攪拌後の溶液から水層を取り除く操作を８回繰り返した。その後、水層が取り除かれた後の溶液に超純水８００ｍＬを添加し、超純水が添加された溶液を２０分撹拌した後に、撹拌した溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返した。
【０２４５】
そして、水層が取り除かれた溶液中に存在するクロロベンゼンを、４０℃／２０ｍｍＨｇの条件下において留去した。留去によってクロロベンゼンが除去された溶液に、水６０ｇ、メタノール５８０ｇを添加して、１５分間攪拌した。攪拌した後に、撹拌した後の溶液を３時間静置して、当該溶液中に実施例３のシェル部が導入されたハイパーブランチポリマーを沈殿させた。
【０２４６】
（脱保護）
つぎに、実施例３の脱保護について説明する。実施例３の脱保護に際しては、まず、還流管付の１Ｌ反応容器に、実施例２のハイパーブランチポリマーのシェル部、ジオキサン５６０ｍＬ、５０％硫酸水溶液６．２１ｇを加えて、還流管付反応容器を含む反応系全体を９５℃に加熱した状態で、６０分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌によって得られた反応粗製物を５．５Ｌの超純水に注いだ溶液を、１５分間攪拌した。撹拌した後、撹拌した後の溶液を３０分静置して、固形分を再沈させた。
【０２４７】
つづいて、再沈によって得られた固形分を１．５Ｌのメチルイソブチルケトンに溶解した溶液に、１．５Ｌの超純水を加えて、１５分間攪拌した。撹拌した後、撹拌した後の溶液から水層を取り除いた。そして、４０℃／７０ｍｍＨｇの条件下において、水層を取り除いた後の溶液の中のメチルイソブチルケトンを留去してから、メチルイソブチルケトンが留去された溶液を、４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させた。これによって、水層を取り除いた後の溶液からメチルイソブチルケトンを除去した。これによって、実施例２のハイパーブランチポリマーを得た。
【０２４８】
上述のように合成された実施例３のハイパーブランチポリマーの収量は６０ｇであり、収率は３７％であった。1Ｈ−ＮＭＲによって、実施例３のハイパーブランチポリマーのモル比率を計算した。その結果、実施例３のハイパーブランチポリマーのコア／シェルモル比は、３／７であった。また、実施例３のハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との比率（酸分解性基／酸基）を計算した。その結果、実施例３のハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との比率は、酸分解性基／酸基＝５０／５０であった。また、原子吸光により実施３のハイパーブランチポリマーの含有金属量を計測した。その結果、銅、ナトリウム、鉄、アルミニウムの含有量は１０ｐｐｂ以下であった。
【０２４９】
（比較例１）
（ハイパーブランチポリマーのコア部の合成）
つぎに、比較例１のハイパーブランチポリマーのコア部の合成について説明する。比較例１においては、従来の合成方法にしたがってハイパーブランチポリマーを合成した。比較例１のハイパーブランチポリマーのコア部の合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた２Ｌの４つ口反応容器に、２．２’−ビピリジル27.7ｇ、塩化銅(Ｉ)８．８ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン２７０ｍＬを反応容器に加えてから、クロロメチルスチレン５４．１５ｇを５０分間で滴下した。滴下後、反応容器の内部温度を１２５℃一定に保ちながら反応系を加熱攪拌し、つづく２７分間反応させた。
【０２５０】
上述した加熱攪拌による反応終了後、反応系を濾過することによって不溶物を除去した。濾過によって得られた濾液に、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液３００ｍＬを加えて、２０分攪拌した。攪拌した後に、撹拌した溶液から水層を取り除いた。攪拌した後の溶液に、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液を加えて攪拌し、攪拌した後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。
【０２５１】
銅が取り除かれた溶液にメタノール４５０ｍＬを加えて、固形分を再沈させた。再沈によって得られた固形分に、ＴＨＦ（テトラハイドロフラン）：メタノール＝２：８の混合溶媒３００ｍＬを加えて、固形分を洗浄した。その後、固形分が存在する溶液をデカンテーションすることによって、沈殿によって得られた固形分から溶媒を除去した。
【０２５２】
そして、ＴＨＦ：メタノール＝２：８の混合溶を加えて固形分を洗浄した後、固形分が存在する溶液をデカンテーションすることによって、沈殿によって得られた固形分から溶媒を除去する洗浄操作を２回繰り返した。その後、０．１Ｐａの真空条件下、２５℃で２時間乾燥させた。これによって、精製物である比較例１のハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「ハイパーブランチコアポリマー」という）を得た。比較例１のハイパーブランチコアポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００であり、分岐度（Ｂｒ）は０．５であった。
【０２５３】
（ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、比較例１のハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。比較例１のハイパーブランチポリマーのシェル部の構成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた１Ｌの４つ口反応容器に、上述した非隠れ１のハイパーブランチコアポリマー、２．２’−ビピリジル１３．８ｇ、塩化銅(Ｉ)４．４ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン６７０ｍＬを反応容器に加えてから、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル１３０ｍＬをシリンジで注入し、１２０℃で５時間加熱攪拌した。
【０２５４】
上述した加熱攪拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系を濾過することによって不溶物を除去した。濾過によって得られた濾液に、超純水を用いて調製した３質量％のシュウ酸水溶液８００ｍＬを加えて、３質量％のシュウ酸水溶液が加えられた溶液を２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の溶液から水層を取り除いた。
【０２５５】
水層を取り除いた後の溶液に３質量％のシュウ酸水溶液を加えた溶液を攪拌し、攪拌後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返した。これによって、溶液中から、反応触媒である銅が取り除かれて、淡黄色の溶液が得られた。得られた淡黄色の溶液における溶媒を留去してから、メタノール１５００ｍＬを加えて、固形分を再沈させた。そして、再沈によって得られた固形分をｔｈｆ５０ｍＬに溶解させた後、メタノール１２５０ｍＬを加えて固形分を再沈殿させる操作を２回繰り返した。
【０２５６】
その後、０．１Ｐａの真空条件下、２５℃で３時間乾燥させることによって精製物であるシェル部が導入されたハイパーブランチポリマーとしての淡黄色の固体を得た。1Ｈ−ＮＭＲによって、得られたハイパーブランチポリマーにおけるコア／シェルのモル比率を計算した。その結果、得られたハイパーブランチポリマーにおけるコア／シェル比のモル比率は３／７であった。
【０２５７】
（微量金属の除去）
つぎに、比較例１の微量金属の除去について説明する。比較例１の微量金属の除去に際しては、上述したコアシェル型のハイパーブランチポリマーを１２００ｇのクロロホルムに溶解した溶液と、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液１２００ｇと、を合わせて、３０分間激しく攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の溶液から有機層を取り出し、再び超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液１２００ｇと合わせて、３０分間激しく攪拌した。攪拌した後の溶液から有機層を取り出した後、３質量％シュウ酸水溶液と合わせて攪拌する操作を計５回繰り返した。その後、３質量％塩酸水溶液１２００ｇと合わせて、３０分間激しく攪拌して、攪拌後の溶液から有機層を取り出した。
【０２５８】
取り出された有機層に超純水１２００ｇを合わせて、３０分激しく攪拌した後、攪拌した後の溶液から有機層を取り出す操作を３回繰り返した。最終的に得られた有機層から溶媒を留去し、０．１Ｐａの真空条件下、２５℃で３時間乾燥させ比較例１の微量金属が除去されたハイパーブランチポリマーを得た。原子吸光により比較例１のハイパーブランチポリマーの含有金属量を計測した。その結果、銅、ナトリウム、鉄、アルミニウムの含有量は１０ｐｐｂ以下であった。
【０２５９】
（脱保護）
つぎに、比較例１の脱保護について説明する。比較例１の脱保護に際しては、まず、還流管付の１Ｌ反応容器に、比較例１のハイパーブランチポリマーのシェル部、ジオキサン２５００ｍＬ、塩酸（３０％）５０ｍＬを加えて、還流管付反応容器を含む反応系全体を９０℃に加熱した状態で、６０分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌によって得られた反応粗製物を２４Ｌの超純水に注いで、固形分を再沈させた。
【０２６０】
つづいて、再沈によって得られた固形分を２５００ｍＬのジオキサンに溶解した溶液に、超純水を加えて固形分を再沈させた。再沈によって得られた固形分を回収して、０．１Ｐａの真空条件下、２５℃で３時間乾燥させた。これによって得られたハイパーブランチポリマーの収量は３７ｇであり、収率は２５％。であった。１Ｈ−ＮＭＲより比較例１のハイパーブランチポリマーのモル比率を計算したところ、コア／シェル比は、モル比で３／７であり、酸分解性基／酸基は７５／２５であった。
【０２６１】
（レジスト組成物の調製）
つぎに、実施例のレジスト組成物の調製について説明する。実施例においては、上述した実施例１〜３および比較例１で得られたそれぞれのハイパーブランチポリマーを４．０質量％と、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを０．１６質量％と、を含有するプロピレングリコールモノメチルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）溶液を作成し、細孔径０．４５μｍのフィルターで濾過して、実施例のレジスト組成物を調製した。
【０２６２】
上述のようにして調整したレジスト組成物をシリコンウエハ上にスピンコートし、レジスト組成物がスピンコートされたシリコンウエハに対して９０℃にて１分間の熱処理をおこなって溶媒を蒸発させた。この結果、シリコンウエハ上に厚さ１００ｎｍの薄膜を作成した。
【０２６３】
（紫外線照射感度）
つぎに、実施例のレジスト組成物の紫外線照射感度について説明する。実施例のレジスト組成物の紫外線照射感度は、以下の方法によって測定した。実施例のレジスト組成物の紫外線照射感度の測定に際しては、光源として、放電管式紫外線照射装置（アトー株式会社製、ＤＦ−２４５型ドナフィックス）を用いた。
【０２６４】
前述した光源を用いて、シリコンウエハ上に成膜した薄膜における縦１０ｍｍ×横３ｍｍの長方形の部分に、波長２４５ｎｍの紫外線を照射することによって、各薄膜を露光した。露光に際しては、エネルギー量を０ｍＪ／ｃｍ2〜５０ｍＪ／ｃｍ2まで変化させた。露光後、シリコンウエハに対して、１００℃にて４分間の熱処理をおこない、熱処理後のシリコンウエハを、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）２．４質量％水溶液中に２５℃にて２分間浸漬させて現像した。
【０２６５】
現像後、各シリコンウエハ水洗し、乾燥させ、乾燥後の膜厚を測定して、現像後の膜厚がゼロになる照射エネルギー値（感度）を測った。膜厚の測定は、薄膜測定装置（Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ株式会社製薄膜測定装置Ｆ２０）を用いておこなった。測定の結果を表１に示した。
【０２６６】
【表１】
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【０２６７】
表１に示したように、実施例の方法で製造されたハイパーブランチポリマーは、フォトレジストとして、高い性能を有していることがわかる。また、表１に示したように、実施例１と比較例１を対比すると、実施例１によれば比較例１に対して廃液の量が１／５程度まで減少していることがわかる。