(57)【要約】【課題】パラキシレンの製造を最大にすることを目的とする、特定の工程を経て調製された触媒の存在下で芳香族化合物を含む芳香族供給材料を異性化する方法を提供する。【解決手段】本発明の芳香族留分の異性化方法は、前記留分を、構造型ＥＵＯを有するゼオライトを含有する触媒と接触させる工程を包含し、前記触媒は、i）少なくとも１種の構造型ＥＵＯを有するゼオライトを合成する工程と、ii）鉱酸または有機酸の水溶液による処理を用いて前記工程i）の終了時に得られたゼオライトを脱アルミニウム化する工程と、iii）マトリクスを用いて前記脱アルミニウム化ゼオライトを成形する工程と、iv）元素周期律表の第VIII族金属を担持させる工程とを少なくとも包含する方法を用いて調製されるものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子当たり８個の炭素原子を含む少なくとも１種の芳香族化合物を含有する芳香族留分の異性化方法であって、前記留分を、構造型ＥＵＯを有する少なくとも１種のゼオライトを含有する少なくとも１種の触媒と接触させる工程を包含し、前記触媒は、
i）全体Ｓｉ／Ａｌ原子比が５〜４５である構造型ＥＵＯを有する少なくとも１種のゼオライトを合成する工程と、
ii）鉱酸または有機酸の水溶液による少なくとも１回の処理を用いて、前記工程i）の終了時に得られたゼオライトを脱アルミニウム化して、前記工程i）に由来する前記ゼオライトから少なくとも１０重量％のアルミニウム原子が抜き出されるようにする工程と、
iii）マトリクスを用いて前記脱アルミニウム化ゼオライトを成形する工程と、
iv）元素周期律表の第VIII族からの少なくとも１種の金属を担持させる工程とを少なくとも包含し、前記工程iii）およびiv）を行う順番は、前記工程ii）の次であれば特定されない、方法を用いて調製されたものである、方法。
【請求項２】
前記触媒中に存在する前記構造型ＥＵＯを有するゼオライトは、ＥＵ−１ゼオライトである、請求項１に記載の異性化方法。
【請求項３】
前記工程i）の終了時に得られる前記構造型ＥＵＯを有するゼオライトの全体Ｓｉ／Ａｌ原子比は１０〜２５である、請求項１または２に記載の異性化方法。
【請求項４】
前記工程ii）は、前記工程i）に由来する前記構造型ＥＵＯを有するゼオライトから少なくとも２０重量％のアルミニウム原子を抜き出すことからなる、請求項１〜３のいずれか１つに記載の異性化方法。
【請求項５】
前記工程ii）を行うために、前記工程i）に由来する構造型ＥＵＯを有するゼオライトは、乾燥空気の流れ中４００〜６００℃の温度での焼成を経、次いで、鉱酸または有機酸の水溶液による少なくとも１回の処理を経る、請求項１〜４のいずれか１つに記載の異性化方法。
【請求項６】
少なくとも１種のＮＨ４ＮＯ３溶液を用いる１回以上のイオン交換工程が、乾燥空気の流れ中の焼成と、前記酸水溶液を用いる処理との間に行われる、請求項５に記載の異性化方法。
【請求項７】
鉱酸または有機酸の水溶液によるゼオライトの処理は、３０〜１２０℃の温度で行われ、前記水溶液中の酸の濃度は、０．０５〜２０モル／Ｌであり、酸溶液の容積（ｍＬ）と処理されるゼオライトの重量（ｇ）との間の比が１〜５０であり、酸攻撃の継続期間は１時間超である、請求項５または６に記載の異性化方法。
【請求項８】
前記酸は、硝酸、塩酸および硫酸から選択される鉱酸である、請求項５〜７のいずれか１つに記載の異性化方法。
【請求項９】
酸水溶液によるゼオライトの連続処理数は、４回未満である、請求項５〜８のいずれか１つに記載の異性化方法。
【請求項１０】
前記工程ii）を行うために、前記工程i）に由来する構造型ＥＵＯを有するゼオライトは、乾燥空気の流れ中４００〜６００℃の温度での焼成を経、次いで、少なくとも１種のＮＨ４ＮＯ３溶液を用いる１回以上のイオン交換を経、次いで、水蒸気の存在下に行われる少なくとも１回の熱処理および少なくとも１種の鉱酸または有機酸の水溶液を用いる少なくとも１回の酸攻撃を含むゼオライト骨格の脱アルミニウム化の少なくとも１回のサイクルを経る、請求項１〜４のいずれか１つに記載の異性化方法。
【請求項１１】
前記工程ii）を行うために、前記工程i）に由来する構造型ＥＵＯを有するゼオライトは、水蒸気の存在下に４５０〜８５０℃の温度で行われる熱処理を経、次いで、鉱酸または有機酸の水溶液による少なくとも１回の処理を経る、請求項１〜４のいずれか１つに記載の異性化方法。
【請求項１２】
前記工程iii）は、前記工程iv）に先行する、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の異性化方法。
【請求項１３】
工程iii）において用いられる前記マトリクスは、アルミナである、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の異性化方法。
【請求項１４】
前記工程iv）を行うために用いられる前記第VIII族金属は、白金である、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の異性化方法。
【請求項１５】
前記工程iv）を行うために、第IIIA、IVAおよびVIIB族からの金属から選択される少なくとも１種の金属が導入される、請求項１〜１４のいずれか１つに記載の異性化方法。
【請求項１６】
温度：３００〜５００℃、水素分圧：０．３〜１．５ＭＰａ、全圧：０．４５〜１．９ＭＰａ、触媒の重量（ｋｇ）当たりの毎時の導入される供給材料の重量（ｋｇ）で表される空間速度：０．２５〜３０ｈ−１の操作条件下に行われる、請求項１〜１５のいずれか１つに記載の異性化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キシレン類の製造を目的とする１分子当たり８個の炭素原子を含む少なくとも１種の芳香族化合物を含有する芳香族留分の異性化に関する。本発明のために想定される前記芳香族留分は、キシレン類の混合物、エチルベンゼン単独またはキシレン類とエチルベンゼンとの混合物を含有する供給材料である。この供給材料は、通常、「芳香族Ｃ８留分」と呼ばれる。
【０００２】
より詳細には、本発明は、パラキシレンの製造を最大にすることを目的とする、１分子当たり８個の炭素原子を含む少なくとも１種の芳香族化合物を含む芳香族供給材料を異性化する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
エチルベンゼンのキシレン類への異性化の触媒は、第VIII族金属の存在を必要とする。モルデナイトおよび第VIII族金属に基づく最適化された調合は、副反応が依然として無視することができない触媒を生じさせる。挙げられてよい例は、ナフタレン環の開環であり、この開環の後には、Ｃ８芳香族化合物の分解または不均化およびトランスアルキル化が起こる場合も起こらない場合もあるが、結果として、望みでない芳香族化合物の形成がもたらされる。それ故に、新規なより選択的な触媒を発見することは特に興味深いことである。
【０００４】
Ｃ８芳香族留分を異性化するために用いられるゼオライトは、ＺＳＭ−５を含み、このＺＳＭ−５は、単独でまたはモルデナイト等の他のゼオライトと混合されて用いられる。前記触媒は、特許文献１〜３に記載された。主にモルデナイトをベースとする他の触媒は、例えば、特許文献４〜６に記載された。より最近では、構造型ＥＵＯを有するゼオライトをベースとする触媒が提案された（特許文献７）。特許文献８には、キシレン類およびエチルベンゼンの異性化のために構造型ＭＴＷを有するゼオライトを使用することが記載されている。
【特許文献１】米国特許第４４６７１２９号明細書
【特許文献２】米国特許第４４８２７７３号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第００１３６１７号明細書
【特許文献４】米国特許第４７２３０５１号明細書
【特許文献５】米国特許第４６６５２５８号明細書
【特許文献６】仏国特許出願公開第２４７７９０３号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第０９２３９８７号明細書（特開平１１−２４４７０４号公報）
【特許文献８】国際公開第２００５／０６５３８０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、パラキシレンの製造を最大にすることを目的として、特定の工程を経て調製された脱アルミニウム化ＥＵＯゼオライトをベースとする触媒の存在下で、１分子当たり８個の炭素原子を含む少なくとも１種の芳香族化合物を含む芳香族供給材料を異性化する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明は、１分子当たり８個の炭素原子を含む少なくとも１種の芳香族化合物を含有する芳香族留分の異性化方法であって、前記留分を、構造型ＥＵＯを有する少なくとも１種のゼオライトを含有する少なくとも１種の触媒と接触させる工程を包含し、前記触媒は、
i）全体Ｓｉ／Ａｌ原子比が５〜４５である構造型ＥＵＯを有する少なくとも１種のゼオライトを合成する工程と、
ii）鉱酸または有機酸の水溶液による少なくとも１回の処理を用いて、前記工程i）の終了時に得られたゼオライトを脱アルミニウム化して、前記工程i）に由来する前記ゼオライトから少なくとも１０重量％のアルミニウム原子が抜き出されるようにする工程と、
iii）マトリクスを用いて前記脱アルミニウム化ゼオライトを成形する工程と、
iv）元素周期律表の第VIII族からの少なくとも１種の金属を担持させる工程とを少なくとも包含し、前記工程iii）およびiv）を行う順番は、前記工程ii）の次であれば特定されない、方法を用いて調製されたものである、方法である。
【０００７】
前記触媒中に存在する前記構造型ＥＵＯを有するゼオライトは、ＥＵ−１ゼオライトであることが好ましい。
【０００８】
前記工程i）の終了時に得られる前記構造型ＥＵＯを有するゼオライトの全体Ｓｉ／Ａｌ原子比は１０〜２５であることが好ましい。
【０００９】
前記工程ii）は、前記工程i）に由来する前記構造型ＥＵＯを有するゼオライトから少なくとも２０重量％のアルミニウム原子を抜き出すことからなることが好ましい。
【００１０】
前記工程ii）を行うために、前記工程i）に由来する構造型ＥＵＯを有するゼオライトは、乾燥空気の流れ中４００〜６００℃の温度での焼成を経、次いで、鉱酸または有機酸の水溶液による少なくとも１回の処理を経ることが好ましい。
【００１１】
少なくとも１種のＮＨ４ＮＯ３溶液を用いる１回以上のイオン交換工程が、乾燥空気の流れ中の焼成と、前記酸水溶液を用いる処理との間に行われることが好ましい。
【００１２】
鉱酸または有機酸の水溶液によるゼオライトの処理は、３０〜１２０℃の温度で行われ、前記水溶液中の酸の濃度は、０．０５〜２０モル／Ｌであり、酸溶液の容積（ｍＬ）と処理されるゼオライトの重量（ｇ）との間の比が１〜５０であり、酸攻撃の継続期間は１時間超であることが好ましい。
【００１３】
前記酸は、硝酸、塩酸および硫酸から選択される鉱酸であることが好ましい。
【００１４】
酸水溶液によるゼオライトの連続処理数は、４回未満であることが好ましい。
【００１５】
前記工程ii）を行うために、前記工程i）に由来する構造型ＥＵＯを有するゼオライトは、乾燥空気の流れ中４００〜６００℃の温度での焼成を経、次いで、少なくとも１種のＮＨ４ＮＯ３溶液を用いる１回以上のイオン交換を経、次いで、水蒸気の存在下に行われる少なくとも１回の熱処理および少なくとも１種の鉱酸または有機酸の水溶液を用いる少なくとも１回の酸攻撃を含むゼオライト骨格の脱アルミニウム化の少なくとも１回のサイクルを経ることが好ましい。
【００１６】
前記工程ii）を行うために、前記工程i）に由来する構造型ＥＵＯを有するゼオライトは、水蒸気の存在下に４５０〜８５０℃の温度で行われる熱処理を経、次いで、鉱酸または有機酸の水溶液による少なくとも１回の処理を経ることが好ましい。
【００１７】
前記工程iii）は、前記工程iv）に先行することが好ましい。
【００１８】
工程iii）において用いられる前記マトリクスは、アルミナであることが好ましい。
【００１９】
前記工程iv）を行うために用いられる前記第VIII族金属は、白金であることが好ましい。
【００２０】
前記工程iv）を行うために、第IIIA、IVAおよびVIIB族からの金属から選択される少なくとも１種の金属が導入されることが好ましい。
【００２１】
温度：３００〜５００℃、水素分圧：０．３〜１．５ＭＰａ、全圧：０．４５〜１．９ＭＰａ、触媒の重量（ｋｇ）当たりの毎時の導入される供給材料の重量（ｋｇ）で表される空間速度：０．２５〜３０ｈ−１の操作条件下に行われることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明は、１分子当たり８個の炭素原子を含む少なくとも１種の芳香族化合物を含有する芳香族留分の異性化方法であって、前記留分を、構造型ＥＵＯを有するゼオライトを含有する触媒と接触させる工程を包含し、前記触媒は、
i）全体Ｓｉ／Ａｌ原子比が５〜４５である少なくとも１種の構造型ＥＵＯを有するゼオライトを合成する工程と、
ii）鉱酸または有機酸の水溶液による少なくとも１回の処理を用いて前記工程i）の終了時に得られたゼオライトを脱アルミニウム化して、前記工程i）からのゼオライトから少なくとも１０重量％のアルミニウム原子が抜き出されるようにする工程と、
iii）マトリクスを用いて前記脱アルミニウム化ゼオライトを成形する工程と、
iv）元素周期律表の第VIII族からの少なくとも１種の金属を担持させる工程とを少なくとも包含し、前記工程iii）およびiv）を行う順番は、前記工程ii）の次であれば特定されない、方法を用いて調製されるものである、方法であり、このような方法では、上記の特定の触媒を用いることによって、１分子当たり８個の炭素原子を含む少なくとも１種の芳香族化合物を含む芳香族留分を異性化する方法においてそれが用いられた場合に選択性に関して改善された触媒性能がもたらされ、特に、このような触媒は、所望の生成物、すなわち、キシレン類、特にパラキシレンの方に、非脱アルミニウム化ＥＵＯ型構造を有するゼオライトをベースとする従来技術の触媒より選択的である。キシレン類の異性化の方へのこの増大した選択性は、望みでない副反応である分解、脱アルキル化、トランスアルキル化おび不均化を損なわせる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
（本発明の要約および利点）
本発明は、１分子当たり８個の炭素原子を含む少なくとも１種の芳香族化合物を含有する芳香族留分を異性化する方法であって、構造型ＥＵＯを有する少なくとも１種のゼオライトを含有する少なくとも１種の触媒と該留分を接触させる工程を包含し、該触媒は、
i）全体Ｓｉ／Ａｌ原子比が５〜４５である構造型ＥＵＯを有する少なくとも１種のゼオライトを合成する工程と、
ii）鉱酸または有機酸の水溶液による少なくとも１回の処理を用いて前記工程i）の終了時に得られたゼオライトを脱アルミニウム化して、少なくとも１０重量％のアルミニウム原子が、前記工程i）に由来する前記ゼオライトから抜き出されるようにする工程と、
iii）前記脱アルミニウム化されたゼオライトをマトリクスと共に成形する工程と、
iv）元素周期律表の第VIII族からの少なくとも１種の金属を担持させる工程とを少なくとも包含し、前記工程iii）およびiv）を行う順番は、前記工程ii）の次であれば特定されない、方法を用いて調製されるものである、方法に関する。
【００２４】
驚くべきことに、押出物またはビーズ状の形態の触媒であって、構造型ＥＵＯを有する少なくとも１種のゼオライトと、少なくとも１種のマトリクスと、元素周期律表の第VIII族からの少なくとも１種の金属とを含み、該ゼオライトは、脱アルミニウム化されて、合成された際の形態にある構造型ＥＵＯを有するゼオライトの少なくとも１０重量％のアルミニウム原子が抜き出された、触媒により、結果として、１分子当たり８個の炭素原子を含む少なくとも１種の芳香族化合物を含む芳香族留分を異性化する方法においてそれが用いられた場合に選択性に関して改善された触媒性能がもたらされることが発見された。特に、このような触媒は、所望の生成物、すなわち、キシレン類、特にパラキシレンの方に、非脱アルミニウム化ＥＵＯ型構造を有するゼオライトをベースとする従来技術の触媒より選択的である。キシレン類の異性化の方へのこの増大した選択性は、望みでない副反応である分解、脱アルキル化、トランスアルキル化おび不均化を損なわせる。本発明の方法の前記工程i）の終了時に得られるゼオライトの脱アルミニウム化は、鉱酸または有機酸の水溶液による少なくとも１回の処理によって行われる。
【００２５】
（発明の説明）
本発明は、１分子当たり８個の炭素原子を含む少なくとも１種の芳香族化合物を含有する芳香族留分を異性化する方法であって、該留分を、構造型ＥＵＯを有する少なくとも１種のゼオライトを含有する少なくとも１種の触媒と接触させる工程を包含し、前記触媒は、
i）全体Ｓｉ／Ａｌ原子比が５〜４５である構造型ＥＵＯを有する少なくとも１種のゼオライトを合成する工程と、
ii）鉱酸または有機酸の水溶液による少なくとも１回の処理を用いて、前記工程i）の終了時に得られたゼオライトを脱アルミニウム化して、少なくとも１０重量％のアルミニウム原子が、前記工程i）に由来する前記ゼオライトから抜き出されるようにする工程と、
iii）前記脱アルミニウム化されたゼオライトをマトリクスと共に成形する工程と、
iv）元素周期律表の第VIII族からの少なくとも１種の金属を担持させる工程と
を少なくとも含み、前記工程iii）およびiv）を行う順番は、工程ii）に続いて行われるのであれば特定されない、方法を用いて調製されるものである、方法を提供する。
【００２６】
本発明の異性化方法を行うために用いられる触媒中に存在する、構造型ＥＵＯを有するゼオライトであって、鉱酸または有機酸の水溶液による少なくとも１回の処理によって脱アルミニウム化されたものは、ＥＵ−１ゼオライト、ＴＰＺ−３ゼオライトおよびＺＳＭ−５０ゼオライトから選択されるゼオライトであるが、好ましくは、それは、ＥＵ−１ゼオライトである。構造型ＥＵＯを有するＥＵ−１、ＴＰＺ−３およびＺＳＭ−５０ゼオライトは、当該技術において周知である（「Atlas of Zeolite Framework Types」，Ch. Baerlocher，W. M. Meier and D. H. Olson，第５版，2001）。構造型ＥＵＯを有するゼオライト、特に、ＥＵ−１ゼオライトは、４．１×５．４Å（１Å＝１オングストローム＝１０−１０ｍ）の細孔径を有する一次元のミクロ孔ネットワークを有することが知られている。さらに、N. A. Briscoeらは、総説Zeolites（1988，8，74）における論文において、これらの一次元チャネルは、８．１Åの深さおよび６．８×５．８Åの径を有するサイドポケットを有することを開示した。
【００２７】
構造型ＥＵＯを有する種々のゼオライトの調製の態様も当業者に周知である。一般に、このようなゼオライトを調製する方法は、ケイ素源、アルミニウム源、アルカリ金属源およびテンプレートとして作用する窒素含有有機化合物を水性媒体中で混合する工程を包含する。欧州特許出願EP-A-0 042 226に記載されたＥＵ−１ゼオライトは、テンプレートとしてのα−ωポリメチレンジアンモニウム化合物のアルキル化された誘導体、または、当該誘導体の分解産物、さらには当該誘導体の前駆体のいずれかを用いて調製される。欧州特許出願EP-A-0 051 318に記載されたＴＰＺ−３ゼオライトは、ＥＵ−１ゼオライトを合成するために用いられるものと同一系統のテンプレートを用いて調製される。特に、該特許文献には、化合物１，６−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’，−ヘキサメチルヘキサメチレンジアンモニウムの使用が記載されている。文献EP 0 159 845およびUS-A-4 640 829に記載されたＺＳＭ−５０ゼオライトは、ジベンジルジメチルアンモニウム誘導体（ＤＢＤＭＡ）をテンプレートとして用いて調製される。さらに、本発明の異性化方法において用いられる触媒中に存在する構造型ＥＵＯを有するゼオライトを調製するために前記工程i）を行うために、当業者は、このようなゼオライトの調製を記載している上記に挙げられた文献のどちらか一方を使用することができるだろう。
【００２８】
より正確には、前記工程i）に従ってＥＵ−１ゼオライトを調製するために、以下のものが水性媒体中で混合される：少なくとも１種のケイ素源、少なくとも１種のアルミニウム源、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３−Ｎ＋−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ＋−Ｒ４Ｒ５Ｒ６（式中、ｎは３〜１２であり、基Ｒ１〜Ｒ６は、同一または異なってよく、１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基であり、前記基Ｒ１〜Ｒ６の５つまでは、場合によっては、水素である）を有する少なくとも１種の窒素含有有機テンプレートＱ、および場合によるゼオライトの種。
【００２９】
反応混合物は、以下のモル組成を有する：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３：                １０〜１５０；
ＯＨ−／ＳｉＯ２：                            ０．１〜６；
（Ｍ＋＋Ｑ）／Ａｌ２Ｏ３：                    ０．５〜１００；
Ｑ／（Ｍ＋＋Ｑ）：                          ０．１〜１０；
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２：                            １〜１００。
【００３０】
Ｑは、上記のカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３−Ｎ＋−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ＋−Ｒ４Ｒ５Ｒ６、好ましくは、１，６−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’，−ヘキサメチルヘキサメチレンジアンモニウムであり、Ｍ＋は、アルカリまたはアンモニウムカチオンである。
【００３１】
前記反応混合物は、自生圧力下に、場合によっては、ガス、例えば窒素が加えられ、８５〜２５０℃の温度で、ＥＵ−１ゼオライトの結晶が形成されるまで反応させられる。反応期間は、試薬の組成、加熱および混合の態様、反応温度および攪拌態様に応じて１分〜数月である。反応の終了時に、固体相がフィルタ上に集められ洗浄される。この段階で、ＥＵ−１ゼオライトは、「合成された際（as-synthesized）」と称され、その内部結晶細孔内に、少なくともカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３−Ｎ＋−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ＋−Ｒ４Ｒ５Ｒ６、好ましくは１，６−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’，−ヘキサメチルヘキサメチレンジアンモニウムを含有する。本発明によると、工程i）の終了時に得られた前記合成された際のＥＵ−１ゼオライトの全体Ｓｉ／Ａｌ原子比は５〜４５、好ましくは１０〜４０、より好ましくは１０〜２５である。Ｘ線蛍光または原子吸光によって測定される全体Ｓｉ／Ａｌ原子比は、ゼオライト骨格中に存在するアルミニウム原子および前記ゼオライト骨格の外側に存在し得る任意のアルミニウム原子（格子外（extra-lattice）アルミニウムとも称される）の両方を考慮に入れている。
【００３２】
本発明の異性化方法を行うために用いられる触媒中に存在する構造型ＥＵＯを有するゼオライト、好ましくはＥＵ−１ゼオライトを調製する方法の工程ii）は、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％のアルミニウム原子を、合成された際の形態にある前記工程i）に由来する構造型ＥＵＯを有する前記ゼオライト、好ましくはＥＵ−１ゼオライトから抜き出すことからなる。結果として、前記工程ii）の終了時に得られた、構造型ＥＵＯを有する脱アルミニウム化されたゼオライト、好ましくは、脱アルミニウム化ＥＵ−１ゼオライトは、まだ脱アルミニウム化されていない、構造型ＥＵＯを有する合成された際のゼオライト、好ましくは合成された際のＥＵ−１ゼオライトの全体Ｓｉ／Ａｌ原子比より高い全体Ｓｉ／Ａｌ原子比を有する。触媒の調製方法の工程ii）は、工程i）の終了時に得られたゼオライトを、鉱酸または有機酸の水溶液による少なくとも１回の処理に付すことによって行われる。
【００３３】
前記脱アルミニウム化工程ii）の第１の実施形態によると、前記工程i）に由来する、構造型ＥＵＯを有するゼオライト、好ましくは、ＥＵ−１ゼオライトは、乾燥空気の流れ中、４００〜６００℃の温度での焼成を経、次いで、鉱酸または有機酸の水溶液による少なくとも１回の処理を経る。焼成工程の継続期間は変動し得、数時間から数日までの範囲である。前記工程i）に由来する前記ＥＵＯ構造型を有するゼオライトに関して行われる焼成処理は、ゼオライトのミクロ孔中に存在する有機テンプレート、例えば、カチオンＲ１Ｒ２Ｒ３−Ｎ＋−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ＋−Ｒ４Ｒ５Ｒ６、好ましくは、前記工程i）の間に合成されたゼオライトがＥＵ−１ゼオライトである場合の１，６−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’，−ヘキサメチルヘキサメチレンジアンモニウムを除去することを目的とする。前記焼成工程に由来するゼオライト中の残留炭素の重量百分率は、好ましくは０．３％未満、一層より好ましくは０．１％未満である。
【００３４】
焼成工程後に行われる鉱酸または有機酸の水溶液による前記の構造型ＥＵＯを有するゼオライト、好ましくはＥＵ−１ゼオライトの処理は、「酸攻撃工程（acid attack step）」とも称される。前記処理は、所望の脱アルミニウム化の度合いを得るのに必要なだけ多数回繰り返され得る。この場合、ゼオライトは、各連続的な酸攻撃工程の合間に蒸留水により洗浄される。
【００３５】
好ましくは、少なくとも１種のＮＨ４ＮＯ３溶液を用いる１回以上のイオン交換工程が、乾燥空気の流れ中の焼成と酸性水溶液による処理との間に、ゼオライトの合成された際の形態における陽イオン性の位置の中に存在し得る、アルカリカチオン、特に、ナトリウムの少なくとも一部、好ましくは、事実上全部を除去するために行われる。各交換工程は、好ましくは５０〜１５０℃の温度で、有利には２〜１０時間の期間にわたり行われる。一般に、７〜１２Ｎの規定度を有する硝酸アンモニウムＮＨ４ＮＯ３の水溶液が用いられる。同様に、処理（単数回または複数回）が酸水溶液により行われた場合の前記脱アルミニウム化工程ii）の終了時に、残留アルカリカチオン、特にナトリウムを除去するために少なくとも１種のＮＨ４ＮＯ３溶液を用いて１回以上のイオン交換工程を行うことが可能である。
【００３６】
前記工程ii）に由来するゼオライトが、少なくとも１０重量％のアルミニウム原子を、前記工程i）に由来する構造型ＥＵＯを有するゼオライトから抜き出した後に所望の全体Ｓｉ／Ａｌ原子比を有するために、各酸攻撃工程の操作条件を注意深く選択しかつこれを制御することが必要である。特に、鉱酸または有機酸の水溶液による処理が行われる温度、用いられる酸の性質および濃度、酸溶液の量と処理されるゼオライトの重量との間の比率、処理の継続期間および行われる処理の数は、各酸攻撃工程を行う場合に重大なパラメータである。鉱酸または有機酸の水溶液によるゼオライトの処理は、有利には３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃の温度で行われる。水溶液中の酸の濃度は、一般的に０．０５〜２０モル／Ｌ、好ましくは０．１〜１０モル／Ｌ、より好ましくは０．５〜５モル／Ｌである。酸溶液の容積Ｖ（ｍＬ）と処理されるゼオライトの重量Ｐ（ｇ）と間の比率は、一般的に１〜５０、好ましくは２〜２０である。酸攻撃の継続期間は、一般的に１時間超、通常２〜１０時間、好ましくは２〜８時間である。前記酸攻撃工程を行うために選択される酸は、鉱酸または有機酸のいずれか、好ましくは、硝酸ＨＮＯ３、塩酸ＨＣｌおよび硫酸Ｈ２ＳＯ４から選択される鉱酸である。非常に好ましくは、それは硝酸である。酸攻撃のために有機酸が用いられる場合、酢酸ＣＨ３ＣＯＯＨが好適である。酸水溶液によるゼオライトの連続処理の数は、好ましくは４回未満である。数回の酸攻撃が連続して行われた場合、種々の濃度の鉱酸または有機酸の水溶液が用いられ得る。
【００３７】
酸水溶液による処理（単数回または複数回）を行った後、ゼオライトは、次いで、蒸留水により洗浄され、８０〜１４０℃の温度で１０〜４８時間の期間にわたり乾燥させられる。
【００３８】
本発明の異性化方法を行うために用いられる触媒中に存在する構造型ＥＵＯを有するゼオライトを調製する方法の工程ii）の実施形態の前記第１の態様により行われるこの脱アルミニウム化方法は、直接酸攻撃法と称される。
【００３９】
前記脱アルミニウム化工程ii）の第２の実施形態によると、前記工程i）に由来する構造型ＥＵＯを有するゼオライト、好ましくは、ＥＵ−１ゼオライトは、乾燥空気の流れ中の４００〜６００℃の温度での焼成、次いで、少なくとも１種のＮＨ４ＮＯ３溶液による１回以上のイオン交換を経、次いで、水蒸気の存在下に行われる少なくとも１回の熱処理と、鉱酸または有機酸の少なくとも１種の水溶液を用いる少なくとも１回の酸攻撃とを含むゼオライト骨格の脱アルミニウム化のための少なくとも１回のサイクルを経る。
【００４０】
乾燥空気中での焼成の継続期間は、変動し得、数時間から数日の範囲である。前記工程i）に由来する構造型ＥＵＯを有するゼオライトの焼成処理は、前記ゼオライトのミクロ孔中に存在する有機テンプレート、例えば、カチオンＲ１Ｒ２Ｒ３−Ｎ＋−（ＣＨ２）ｎ―Ｎ＋―Ｒ４Ｒ５Ｒ６、好ましくは、工程i）の間に合成されるゼオライトがＥＵ−１ゼオライトである場合の１，６−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’，−ヘキサメチルヘキサメチレンジアンモニウムを除去することを目的とする。乾燥空気の流れ中の前記焼成に続くイオン交換（単数回または複数回）は、合成された際の形態のゼオライト中の陽イオン性の位置に存在し得るアルカリカチオン、特にナトリウムの少なくとも一部、好ましくはほぼ全部を除去し得る。各交換は、好ましくは５０〜１５０℃の温度で、有利には２〜１０時間の期間にわたって行われる。一般に、７〜１２Ｎの規定度を有する硝酸アンモニウムＮＨ４ＮＯ３の水溶液が用いられる。
【００４１】
水蒸気の存在下の熱処理のための操作条件、特に、前記処理の温度および継続期間および水蒸気の容積百分率、並びに、熱処理後の酸攻撃のための操作条件、特に、酸攻撃の継続期間、用いられる酸の性質および濃度、および酸溶液の容積と処理されるゼオライトの重量との間の比率は、前記工程i）に由来する合成された際のゼオライト中に存在する少なくとも１０重量％のアルミニウム原子を抜き出した後に、所望の全体Ｓｉ／Ａｌ原子比を有する、脱アルミニウム化された構造型ＥＵＯを有するゼオライト、好ましくは脱アルミニウム化ＥＵ−１ゼオライトを得るように適応させられる。水蒸気存在下の熱処理は、有利には２００〜９００℃、好ましくは３００〜９００℃、より好ましくは４００〜６００℃の温度で行われる。前記熱処理の継続期間は、一般的に０．５時間以上、好ましくは０．５〜２４時間、非常に好ましくは０．５〜１２時間である。熱処理の間の水蒸気の容積百分率は、一般的に５〜１００％、好ましくは２０〜１００％、より好ましくは４０〜１００％である。場合によっては存在し得る水蒸気以外の容積部分は、空気によって構成される。水蒸気および場合による空気によって形成されるガスの流量は、０．２〜１０Ｌ／ｈ／ｇ（処理される固体）である。
【００４２】
水蒸気の存在下での熱処理に続けて行われる、酸攻撃が行われる温度は、一般的に３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃である。酸水溶液の濃度は、一般的に０．０５〜２０モル／Ｌ、好ましくは０．１〜１０モル／Ｌ、より好ましくは０．５〜５モル／Ｌである。酸水溶液の容積Ｖ（ｍＬ）と処理されるゼオライトの重量Ｐ（ｇ）との間の比率は、一般的に１〜５０、好ましくは２〜２０である。酸攻撃の継続期間は、一般的に１時間超、通常２〜１０時間、好ましくは２〜８時間である。酸攻撃を行うために選択される酸は、鉱酸または有機酸のいずれかであるが、それは、好ましくは、硝酸ＨＮＯ３、塩酸ＨＣｌおよび硫酸Ｈ２ＳＯ４から選択される鉱酸である。非常に好ましくは、それは硝酸である。酸攻撃のために有機酸が用いられる場合、酢酸ＣＨ３ＣＯＯＨが好適である。
【００４３】
水蒸気の存在下に行われる少なくとも１回の熱処理と、鉱酸または有機酸の少なくとも１種の水溶液を用いる少なくとも１回の酸攻撃とを含むゼオライト骨格の脱アルミニウム化のためのサイクルは、所望の特徴、特に、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％のアルミニウム原子を合成された際のゼオライトから抜き出した後に、合成された際の形態のゼオライトの全体Ｓｉ／Ａｌ原子比より高い全体Ｓｉ／Ａｌ原子比を有する、脱アルミニウム化された構造型ＥＵＯを有するゼオライト、好ましくは脱アルミニウム化ＥＵ−１ゼオライトを得るのに必要なだけ多数回繰り返され得る。脱アルミニウム化サイクルの数は、好ましくは４回未満である。
【００４４】
本発明の異性化方法を行うために用いられる触媒中に存在する構造型ＥＵＯを有するゼオライトを調製する方法の工程ii）の実施形態のための前記第２の態様に従って行われるこの脱アルミニウム化方法は、熱処理・酸攻撃法と称される。
【００４５】
前記脱アルミニウム化工程ii）の第３の実施形態によると、前記工程i）に由来する構造型ＥＵＯを有するゼオライト、好ましくは、ＥＵ−１ゼオライトは、水蒸気の存在下に４５０〜８５０℃の温度で行われる熱処理、次いで、鉱酸または有機酸の水溶液による少なくとも１回の処理を経る。酸水溶液による前記処理（単数回または複数回）に次いで、好ましくは、合成された際の形態のゼオライト中のカチオン性の位置に存在し得るアルカリカチオン、特に、ナトリウムの事実上全部を除去するために少なくとも１種のＮＨ４ＮＯ３溶液を用いる１回以上のイオン交換が行われる。各交換は、好ましくは５０〜１５０℃の温度で、有利には２〜１０時間の期間にわたり行われる。一般的に、７〜１２Ｎの規定度を有する硝酸アンモニウムＮＨ４ＮＯ３の水溶液が用いられる。
【００４６】
前記工程ii）の前記第３の実施形態によると、水蒸気の存在下の前記熱処理は、前記ゼオライトのミクロ孔中に存在する有機テンプレート、好ましくは、カチオンＲ１Ｒ２Ｒ３−Ｎ＋−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ＋−Ｒ４Ｒ５Ｒ６、非常に好ましくは１，６−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’，−ヘキサメチルヘキサメチレンジアンモニウムの除去と同時に行われる。水蒸気の存在下での熱処理は、前記テンプレートの除去を可能にするのに十分に高い温度で行われる。水蒸気の存在下での前記熱処理を行うための操作条件は、脱アルミニウム化工程ii）の第２の実施形態の脱アルミニウム化サイクルにおいて行われる水蒸気の存在下での熱処理を行うために上記に与えられたものと同一である。鉱酸または有機酸の水溶液による処理は、脱アルミニウム化工程ii）の第２の実施形態の脱アルミニウム化サイクルにおいて用いられた鉱酸または有機酸の少なくとも１種の水溶液による酸攻撃を行うために上記に与えられたものと同一の操作条件下に行われる。水蒸気の存在下に行われる熱処理の後、複数の連続的酸攻撃が、所望の脱アルミニウム化の度合いを得るために行われ得る。これらの種々の酸攻撃工程を行うために用いられる酸水溶液は、同一または異なる濃度を有するが、好ましくは異なっている。各酸攻撃工程の合間に、ゼオライトは、蒸留水により洗浄される。
【００４７】
上記に記載された第１、第２または第３の実施形態に従って前記工程i）の終了時に得られたゼオライトを鉱酸または有機酸の水溶液による少なくとも１回の処理に付すことによって行われる前記脱アルミニウム化工程ii）の終了時に、合成された際の構造型ＥＵＯを有するゼオライト、好ましくは合成された際のＥＵ−１ゼオライト中に存在する少なくとも１０重量％のアルミニウム原子、好ましくは少なくとも２０重量％のアルミニウム原子が抜き出される。前記工程ii）の終了時に得られる脱アルミニウム化された構造型ＥＵＯを有するゼオライト、好ましくは、脱アルミニウム化ＥＵ−１ゼオライトは、８５％超、好ましくは９０％超、より好ましくは９７％超の結晶性を有する。結晶性は、回折図から構造型ＥＵＯを有する基準ゼオライトとの比較によって算出される。結晶性は、２θ＝８〜４０°の回折角範囲における、分析される固体のピークの表面積の、構造型ＥＵＯを有する基準ゼオライトのピークの表面積に対する比に対応する。工程ii）の終了時に得られた、脱アルミニウム化された構造型ＥＵＯを有するゼオライト、好ましくは、脱アルミニウム化ＥＵ−１ゼオライトは、メソ孔を含んでいない：脱アルミニウム化工程ii）の実施後に２〜５０ｎｍのサイズを有するメソ孔の空洞は作り出されない。
【００４８】
脱アルミニウム化工程ii）を行った後、脱アルミニウム化された構造型ＥＵＯを有するゼオライト、好ましくは、脱アルミニウム化ＥＵ−１ゼオライトは、次いで、水により洗浄され、８０〜１４０℃の温度で１０〜４８時間の期間にわたって乾燥させられる。
【００４９】
本発明の異性化方法におけるそれの使用の目的で、脱アルミニウム化された構造型ＥＵＯを有するゼオライト、好ましくは、脱アルミニウム化ＥＵ−１ゼオライトを含む触媒の調製は、成形するための前記工程iii）および元素周期律表の第VIII族からの少なくとも１種の金属を担持させるための前記工程iv）を行うことによって構成される。前記工程ii）に続く前記工程iii）およびiv）を行う順番は重要ではない。好ましくは、前記工程iii）は前記工程iv）に先行する。
【００５０】
前記脱アルミニウム化された構造型ＥＵＯを有するゼオライト、好ましくは、脱アルミニウム化ＥＵ−１ゼオライトを成形する前記工程iii）を行うために、粘土、マグネシア、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ホウ素、ジルコニア、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、シリカ−アルミナおよび石炭および前記組成物の少なくとも２種の混合物から選択されるマトリクスが用いられる。好ましくは、マトリクスはアルミナである。マトリクスと関連するゼオライトは、有利にはビーズ状または押出物状に、非常に有利には押出物の形態に成形される。
【００５１】
より詳細には、前記工程iii）に従う成形は、脱アルミニウム化ＥＵＯゼオライト、好ましくは脱アルミニウム化ＥＵ−１ゼオライトを湿気のあるマトリクスゲル、好ましくはアルミナに混合し、次いで、ダイを通して得られたペースト状物を通して、例えば、０．４〜４ｍｍの直径を有する押出状物を成形することからなる。上記マトリクスゲルは、一般的には少なくとも１種の酸およびマトリクスの粉体を、ペースト状物の良好な均一性を得るのに必要な期間、すなわち、例えば約１０分間にわたって混合することによって得られる。成形の次には、一般的には、乾燥、次いで焼成が行われる。乾燥は、有利には、１００〜１５０℃の温度で５〜２０時間の期間にわたってオーブン中で行われる。焼成は、有利には、２５０〜６００℃の温度で１〜８時間の期間にわたって行われる。
【００５２】
脱アルミニウム化ＥＵＯゼオライト、好ましくは脱アルミニウム化ＥＵ−１ゼオライトを含む触媒を調製するための工程iv）は、元素周期律表の第VIII族からの少なくとも１種の金属および場合による第IIIA、IVAおよびVIIB族からの金属から選択される少なくとも１種の金属を導入することからなる。
【００５３】
本発明の異性化方法において用いられる触媒中に存在する前記第VIII族金属は、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金から、好ましくは貴金属から、非常に好ましくはパラジウムおよび白金から選択される。より好ましくは、前記第VIII族金属は白金である。前記第VIII族金属を担持させる方法によると、下記の記載において示されるように、前記第VIII族金属、好ましくは、白金は、主として脱アルミニウム化ゼオライト上またはマトリクス上に担持させられ得る。
【００５４】
場合によっては本発明の触媒中に存在する第IIIA、IVAおよびVIIB族からの金属から選択される前記金属は、ガリウム、インジウム、スズおよびレニウムから、好ましくはインジウム、スズおよびレニウムから選択される。
【００５５】
本発明の異性化方法において用いられる触媒は、当業者に知られるあらゆる方法を用いて調製され得る。好ましくは、成形工程iii）の終了時に行われる焼成に続けて、ゼオライト性の担体上に、すなわち、主としてマトリクス上または主として脱アルミニウム化ゼオライト上または改変ゼオライト−マトリクス集合物上のいずれかに少なくとも１種の第VIII族金属が導入される。前記金属は、有利には、乾式含浸技術、過剰含浸（excess impregnation）技術またはイオン交換を用いてゼオライト担体上に担持させられる。複数種の金属が導入される場合、これらは、全部同じ方法でまたは異なる技術を用いて導入され得る。
【００５６】
任意の第VIII族金属前駆体が１種以上の第VIII族金属をゼオライト担体上に担持させるために適している。特に、第VIII族からの任意の貴金属のために、アンモニア化合物、クロロ白金酸アンモニウム、ジカルボニル二塩化白金、ヘキサヒドロキシ白金酸、塩化パラジウム、硝酸パラジウム等の化合物を用いることが可能である。白金は、一般的に、ヘキサクロロ白金酸の形態で導入される。第VIII族貴金属は、好ましくは、上記の金属化合物の１つの水溶液または有機溶液を用いる含浸によって導入される。挙げられ得る適切な有機溶媒の例は、パラフィン性、ナフテン性または芳香族性の炭化水素であって、例えば、１分子当たり６〜１２個の炭素原子を含有するもの、および１分子当たり１〜１２個の炭素原子を含有するハロゲン化有機化合物である。挙げられ得る例は、ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサン、トルエンおよびクロロホルムである。溶媒の混合物も用いられ得る。
【００５７】
担持の間に用いられる所定のパラメータ、特に、用いられる第VIII族金属（単数種または複数種）の前駆体の性質が、主としてマトリクス上またはゼオライト上への前記金属の担持に向かうように制御され得る。
【００５８】
それ故に、第VIII族金属（単数種または複数種）、好ましくは白金および／またはパラジウムを主としてマトリクス上に導入するために、競争剤、例えば、塩酸の存在下でのヘキサクロロ白金酸および／またはヘキサクロロパラジウム酸との陰イオン交換を行うことが可能であり、担持に次いで、一般的に、焼成が行われる。この焼成は、例えば、３５０〜５５０℃の温度で、１〜４時間の期間にわたって行われる。このような前駆体により、第VIII族金属（単数種または複数種）は、主としてマトリクス上に担持させられ、前記金属（単数種または複数種）は十分に分散させられ、触媒粒子を通じて良好な巨視的分布を有する。
【００５９】
陽イオン交換によって第VIII族金属（単数種または複数種）、好ましくは白金および／またはパラジウムを担持させて、前記金属（単数種または複数種）が主としてゼオライト上に担持させられるようにすることを想定することも可能である。それ故に、白金の場合、前駆体は、例えば、下記から選択され得る：
・  アンモニア性の化合物、例えば、式Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｘ２を有する白金（II）テトラミン塩、式Ｐｔ（ＮＨ３）６Ｘ４を有する白金（IV）ヘキサミン塩、式（ＰｔＸ（ＮＨ３）５）Ｘ３を有する白金（IV）ハロゲノペンタミン塩、式ＰｔＸ４（ＮＨ３）２を有する白金  Ｎ−テトラハロゲノジアミン塩等；および
・式Ｈ（Ｐｔ（acac）２Ｘ）を有するハロゲン化された化合物
（式中、Ｘは、塩素、フッ素、臭素およびヨウ素によって形成される群から選択されるハロゲンであり、Ｘは、好ましくは塩素であり、「acac」は、アセチルアセトンから誘導されるアセチルアセトナート基（実験式Ｃ５Ｈ７Ｏ２を有する）を示す）。このような前駆体により、第VIII族金属（単数種または複数種）は、主として、ゼオライト上に担持させられ、前記金属（単数種または複数種）は、触媒粒子を通じて良好な巨視的分散で十分に分散させられる。
【００６０】
第VIII族金属のゼオライト担体上への乾式含浸により、前記金属はマトリクスおよび脱アルミニウム化ゼオライトの両方上に担持させられる。
【００６１】
本発明の異性化方法において用いられる触媒が第IIIA、IVAおよびVIIBからの金属から選択される少なくとも１種の金属をも含有する場合、当業者に知られる、このような金属を担持させるためのあらゆる技術およびこのような金属のためのあらゆる前駆体が適している。
【００６２】
第VIII族金属（単数種または複数種）および第IIIA、IVAおよびVIIB族からの金属（単数種または複数種）が、少なくとも１つの単位工程において別々にまたは同時に加えられ得る。第IIIA、IVAおよびVIIB族からの少なくとも１種の金属が別々に加えられる場合、第VIII族金属の後にそれが加えられるべきことが好ましい。
【００６３】
第IIIA、IVAおよびVIIB族からの金属から選択されるさらなる金属は、第IIIA、IVAおよびVIIB族からの金属の塩化物、臭化物または硝酸塩または等の化合物を介して導入され得る。例として、インジウムの場合には、硝酸塩または塩化物が有利に用いられ、レニウムの場合には、過レニウム酸が有利に用いられる。スズの場合、塩化物であるＳｎＣｌ２およびＳｎＣｌ４が好適である。第IIIA、IVAおよびVIIB族からの金属から選択されるさらなる金属はまた、前記金属の錯体（特に金属のポリケトン錯体）およびヒドロカルビル金属（例えば、金属のアルキル化物、シクロアルキル化物、アリール化物、アルキルアリール化物またはアリールアルキル化物）によって構成される群から選択される少なくとも１種の有機化合物の形態で導入され得る。この後者の場合、金属は、有利には、前記金属の有機金属化合物の有機溶媒中の溶液を用いて導入される。金属の有機ハロゲン化化合物を用いることも可能である。挙げられ得る金属の有機化合物の特定の例は、スズの場合にはテトラブチルスズ、インジウムの場合にはトリフェニルインジウムである。
【００６４】
第IIIA、IVAおよびVIIB族からの金属から選択されるさらなる金属が、第VIII族金属の前に導入される場合、用いられる第IIIA、IVAおよび／またはVIIB族の金属の化合物は、一般的には、金属のハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、炭酸塩およびシュウ酸塩によって構成される群から選択される。それ故に、導入は、有利には、水溶液中で行われる。しかしながら、それはまた、金属の有機金属化合物、例えば、テトラブチルスズの溶液を用いて導入され得る。この場合、第VIII族からの少なくとも１種の金属を導入する前に、空気中での焼成が行われる。
【００６５】
さらに、種々の金属の連続する担持の合間に焼成および／または還元等の中間処理が行われ得る。
【００６６】
触媒の調製は、一般的に、焼成によって終結させられる。この焼成は、通常、２５０〜６００℃の温度で、０．５〜１０時間の期間にわたって行われる。この乾燥の前には、好ましくは、室温から２５０℃までの温度、好ましくは４０〜２００℃での、乾燥、例えば、オーブン乾燥が行われる。前記乾燥工程は、好ましくは、前記焼成を行うのに必要な昇温工程の間に行われる。触媒の従前の還元は、現場外（ex situ）で、水素の流れの中で、例えば、４５０〜６００℃の温度で、０．５〜４時間の期間にわたって行われ得る。
【００６７】
前記第VIII族金属（単数種または複数種）は、化学吸着によって測定される前記金属（単数種または複数種）の分散が有利には５０〜１００％、好ましくは６０〜１００％、より好ましくは７０〜１００％であるように担持させられる。有利には、前記第VIII族金属（単数種または複数種）は、成形された触媒において前記金属（単数種または複数種）の良好な分配を得るように担持させられる。この分配は、キャスタン・マイクロプローブ（Castaing microprobe）を用いて得られるそのプロファイルによって特徴付けられる。分配係数として規定される、粒子の周縁部に対する粒子のコア中の各第VIII族元素の濃度の比は、有利には０．７：１〜１．３：１、好ましくは０．８：１〜１．２：１である。
【００６８】
本発明の異性化方法において用いられる触媒の組成物において、脱アルミニウム化された構造型ＥＵＯを有するゼオライト、好ましくは、脱アルミニウム化ＥＵ−１ゼオライトは、触媒の重量に対して特定的には１〜９０重量％、好ましくは３〜８０重量％、より好ましくは４〜６０重量％の量で存在する。ゼオライトおよび／またはマトリクス上に担持させられる第VIII族金属（単数種または複数種）（好ましくは白金）は、触媒の重量に対して０．０１〜４重量％、好ましくは０．０５〜２．０重量％を示す。マトリクスは、１００％までの残部を構成する。前記触媒が第IIIA、IVAおよびVIIB族からの金属から選択される少なくとも１種の金属を含有する場合、その量は、触媒の重量に対して２重量％までであり得る。有利には、それは、０．０１〜２重量％、好ましくは０．０５〜１．０重量％である。
【００６９】
前記触媒が硫黄を含有する場合、その量は、担持させられた第VIII族金属原子の数に対する硫黄原子の数の比が２：１までであるようにされ得る。それは、有利には０．５：１〜２：１である。
【００７０】
本発明の異性化方法を行うために用いられる触媒中に存在する脱アルミニウム化された構造型ＥＵＯを有するゼオライト、好ましくは、脱アルミニウム化ＥＵ−１ゼオライトは、非常に好ましくは、プロトン化された形態（水素型Ｈ＋）であって、Ｈ＋以外のカチオンの比率がゼオライト上の全カチオン数の３０％未満、好ましくは２０％未満、より好ましくは１０％未満、一層より好ましくは５％未満である。このプロトン化された形態は、一般的には、前記工程ii）の前記第２および第３の実施形態を実施する時に利用される水蒸気の存在下での熱処理の間または脱アルミニウム化ゼオライトのマトリクスとの成形の次に行われる焼成工程の間に得られる。
【００７１】
触媒が硫黄を全く含有しない場合、水素中での金属の還元は、供給材料を注入する前に現場（in situ）で行われる。
【００７２】
本発明の触媒が硫黄を含有する場合、硫黄は、成形および焼成がなされ、かつ、単数種または複数種の上記金属を含有する触媒上に、触媒反応の前に現場でまたは現場外で導入される。還元後にあらゆる硫化が行われる。現場での硫化の場合、触媒が既に還元されたものでなければ、還元は、硫化後に行われる。現場外での硫化の場合、還元が行われた後に硫化が行われる。硫化は、水素の存在下に、当業者に周知である任意の硫化剤、例えば、二硫化ジメチルまたは硫化水素を用いて行われる。例として、触媒は、水素の存在下に二硫化ジメチルを含有する供給材料により、硫黄／金属の原子比が１．５であるような濃度で処理される。触媒は、その後、供給材料を注入する前に、約３時間にわたり約４００℃で水素流中に維持される。
【００７３】
本発明の異性化方法は、１分子当たり８個の炭素原子を含む少なくとも１種の芳香族化合物を含有する芳香族留分を、少なくとも前記脱アルミニウム化された構造型ＥＵＯを有するゼオライト、好ましくは前記脱アルミニウム化ＥＵ−１ゼオライトを含有する少なくとも前記触媒と接触させる工程であって、該触媒は、本詳細な説明中の上記に記載された前記工程i）、ii）、iii）およびiv）のそれぞれに従って調製されたものである、工程からなる。
【００７４】
特に、１分子当たり８個の炭素原子を含む少なくとも１種の芳香族化合物を含有する前記芳香族留分は、キシレン類の混合物のみ、エチルベンゼンのみ、またはキシレン類（単数種または複数種）およびエチルベンゼンの混合物のいずれかを、８個の炭素原子を含有する芳香族化合物として含む。前記本発明の異性化方法は、一般的に、以下の操作条件下に行われる：
・温度：３００〜５００℃、好ましくは３２０〜４５０℃、より好ましくは３４０〜４３０℃；
・水素分圧：０．３〜１．５ＭＰａ、好ましくは０．４〜１．２ＭＰａ、より好ましくは０．７〜１．２ＭＰａ；
・全圧：０．４５〜１．９ＭＰａ、好ましくは０．６〜１．５ＭＰａ、および
・触媒の重量（ｋｇ）当たり、かつ、時間当たりの導入される供給材料の重量（ｋｇ）で表される空間速度：０．２５〜３０ｈ−１、好ましくは１〜１０ｈ−１、より好ましくは２〜６ｈ−１。
【００７５】
以下の実施例は、決して本発明の範囲を制限することなく本発明を例示する。
【００７６】
（実施例１：脱アルミニウム化ＥＵ−１ゼオライトの調製）
用いられる出発材料は、合成された際のＥＵ−１ゼオライトであって、有機テンプレート、すなわち、１，６−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’，−ヘキサメチルヘキサメチレンジアンモニウムを含み、１５．３の全体Ｓｉ／Ａｌ原子比、３０．８のＮａ／Ａｌ原子比（％）に対応するナトリウムの重量含有量を有するものである。このゼオライトは、EP-B1-0 042 226の教示に従って合成された。そのようなゼオライトを調製するために、反応混合物は、以下のモル組成を有していた：６０ＳｉＯ２：１０．６Ｎａ２Ｏ：５．２７ＮａＢｒ：１．５Ａｌ２Ｏ３：１９．５Ｈｅｘａ−Ｂｒ２：２７７７Ｈ２Ｏ。Ｈｅｘａ−Ｂｒ２は、１，６−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’，−ヘキサメチルヘキサメチレンジアンモニウムであり、臭素は対イオンであった。反応混合物は、攪拌されるオートクレーブ（３００ｒｐｍ）内に５日間にわたって１８０℃に置かれた。
【００７７】
このＥＵ−１ゼオライトは、最初に、５５０℃で乾燥空気流中２４時間にわたる乾式焼成を経、有機テンプレートが除去された。次に、得られた固体は、４回のイオン交換を経た。イオン交換は、各交換について１０ＮのＮＨ４ＮＯ３溶液中約１００℃で４時間にわたるものである。得られた固体は、ＥＵ−１（１）と表記され、１５．３の全体Ｓｉ／Ａｌ原子比および０．５１％のＮａ／Ａｌ原子比を有していた。
【００７８】
ＥＵ−１ゼオライトは、次いで、３回の連続的な酸攻撃を経た。酸攻撃は、２Ｎ、５Ｎ次いで８Ｎの硝酸を約１００℃で４時間にわたり用いるものである。用いられた硝酸溶液の容積Ｖ（ｍＬ）は、乾燥ＥＵ−１ゼオライトの重量Ｐ（ｇ）の１０倍に等しかった（Ｖ／Ｐ＝１０）。酸攻撃のそれぞれの合間に、ゼオライトは、水により洗浄された。次に、ゼオライトは、１２０℃で終夜乾燥させられた。
【００７９】
これらの処理の終了時に、ＥＵ−１（２）ゼオライトが得られた。このゼオライトのＸ線蛍光によって測定される全体Ｓｉ／Ａｌ原子比は２１．３５であり、Ｎａ／Ａｌ原子比は０．２％未満であった。それ故に、合成された際のＥＵ−１ゼオライト中に存在するアルミニウム原子の２８．３％が抜き出された。
【００８０】
（実施例２（本発明に合致しない）：非脱アルミニウム化ＥＵ−１ゼオライトを含む触媒Ａの調製）
実施例１において得られたＥＵ−１ゼオライト（１）が、アルミナゲルを用いた押出によって成形され、１００℃の温度での終夜乾燥および４５０℃の温度に導かれた乾燥空気中４時間にわたる焼成の後に、担体Ｓ１が得られた。この担体Ｓ１は、１５重量％のＥＵ−１ゼオライトおよび８５重量％のアルミナを含有していた。
【００８１】
この担体Ｓ１は、競争剤としての塩化水素の存在下にヘキサクロロ白金酸との陰イオン交換を経て、触媒の重量に対して１重量％の白金が担持させられた。次いで、湿気の有る固体は、１２０℃で１２時間にわたって乾燥させられ、乾燥空気の流れの中５００℃の温度で１時間にわたって焼成された。
【００８２】
得られた触媒Ａは、１５重量％のＥＵ−１ゼオライト、８４重量％のアルミナおよび１重量％の白金を含有していた。
【００８３】
（実施例３（本発明に合致する）：脱アルミニウム化ＥＵ−１ゼオライトを含む触媒Ｂの調製）
実施例１において得られた脱アルミニウム化ＥＵ−１（２）ゼオライトが、アルミナゲルを用いた押出によって成形され、１００℃の温度で終夜乾燥および４５０℃の温度に導かれた乾燥空気中４時間にわたる焼成の後に、担体Ｓ２が得られた。この担体Ｓ２は、１５重量％の脱アルミニウム化ＥＵ−１ゼオライトおよび８５重量％のアルミナを含有していた。
【００８４】
この担体Ｓ２は、強壮剤としての塩酸の存在下にヘキサクロロ白金酸との陰イオン交換を経て、触媒の重量に対して１重量％の白金が担持させられた。次いで、湿気の有る固体は、１２０℃で１２時間にわたって乾燥させられ、乾燥空気の流れの中５００℃の温度で１時間にわたり焼成された。
【００８５】
得られた触媒Ｂは、１５重量％の脱アルミニウム化ＥＵ−１ゼオライト、８４重量％のアルミナおよび１重量％の白金を含有していた。
【００８６】
（実施例４（本発明に合致しない）：非脱アルミニウム化ＥＵ−１ゼオライトを含む触媒Ｃの調製）
用いられた出発材料は、合成された際のＥＵ−１ゼオライトであって、有機テンプレート、すなわち、１，６−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’，−ヘキサメチルヘキサメチレンジアンモニウムを含み、全体Ｓｉ／Ａｌ原子比が２１．３５であり、Ｎａ／Ａｌ原子比に対応するナトリウムの重量含有量（％）が２７．４であるものであった。このゼオライトは、EP-B1-0 042 226の教示に従って合成された。このようなゼオライトを調製するために、反応混合物は、以下のモル組成を有していた：６０ＳｉＯ２：１０．６Ｎａ２Ｏ：５．２７ＮａＢｒ：１Ａｌ２Ｏ３：１９．５Ｈｅｘａ−Ｂｒ２：２７７７Ｈ２Ｏ。Ｈｅｘａ−Ｂｒ２は、１，６−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’，−ヘキサメチルヘキサメチレンジアンモニウムであり；臭素は対イオンであった。反応混合物は、攪拌されるオートクレーブ（３００ｒｐｍ）内に４日間にわたり１８０℃に置かれた。
【００８７】
このＥＵ−１ゼオライトは、最初に、５５０℃で乾燥空気の流れ中２４時間にわたる乾式焼成を経た。次に、得られた固体は、４回のイオン交換を経た。このイオン交換は、各交換について１０ＮのＮＨ４ＮＯ３溶液中、約１００℃で４時間にわたるものである。得られた固体は、ＥＵ−１（３）と表記され、２１．３５の全体Ｓｉ／Ａｌ原子比および０．５２％のＮａ／Ａｌ原子比を有していた。
【００８８】
得られたＥＵ−１（３）ゼオライトは、次いで、アルミナゲルを用いた押出によって成形されて、１００℃の温度での終夜乾燥および乾燥空気中４５０℃での４時間にわたる焼成の後に、担体Ｓ３が得られた。この担体は、１５重量％のＥＵ−１ゼオライトおよび８５重量％のアルミナを含有していた。
【００８９】
この担体Ｓ３は、競争剤としての塩酸の存在下にヘキサクロロ白金酸との陰イオン交換を経て、触媒の重量に対して１重量％の白金が担持させられた。次いで、湿気を有する固体は、１２０℃で１２時間にわたり乾燥させられ、乾燥空気の流れの中５００℃の温度で１時間にわたり焼成された。
【００９０】
得られた触媒Ｃは、１５重量％のＥＵ−１ゼオライト、８４重量％のアルミナおよび１重量％の白金を含有していた。
【００９１】
（実施例５：エチルベンゼンの異性化についての触媒Ａ、ＢおよびＣの触媒性能の評価）
触媒Ａ、触媒Ｂ、そして触媒Ｃと接触させられる、異性化される供給材料は、もっぱらエチルベンゼンによって構成されていた。
【００９２】
異性化の操作条件は、以下の通りであった：
・温度：４１０℃；
・全圧：１０バール（１バール＝０．１ＭＰａ）；
・水素分圧：８バール；
・供給材料：エチルベンゼン；
・触媒の重量（ｋｇ）当たりの毎時の導入される供給材料の重量（ｋｇ）で表される空間速度：８．７ｈ−１。
【００９３】
触媒Ａ、ＢおよびＣの触媒性能は、エチルベンゼンの異性化について連続して評価された。各触媒は、供給材料を注入する前に水素中４時間にわたって４８０℃で還元された。
【００９４】
触媒は、選択性に関して評価された。キシレン類を生じさせるエチルベンゼンの異性化に対応する所望の反応に加えて、副反応により、３タイプの副生物：ナフテン環の開環反応およびその後の分解に本質的に由来するパラフィン、８個の炭素原子を含有する芳香族化合物（ＡＣ８）の不均化およびトランスアルキル化によって形成される芳香族化合物、および最後の芳香族化合物の水素化によって形成された８個の炭素原子を含有するナフテン（Ｎ８）を含むナフテン、が生じた。Ｎ８は、再循環させられ得、したがって、ナフテン以外の生成物の選択性が比較された。
【００９５】
異性化反応の種々の生成物の方への選択性は、これらの種々の生成物の収率を用いて算出された。収率は、流出物の分析によって得られた種々の生成物の重量百分率（重量％）から決定され、以下のように算出された：
異性化収率：Σキシレン類；
不均化収率：２×１０６／１３４×ＤＥＢ（ジエチルベンゼン）；
脱アルキル化収率：１０６／３０×Ｃ２（エタン）；
トランスアルキル化収率：１０６／１３４×ＤＭＥＢ（ジメチルエチルベンゼン）＋１０６／１２０×ＥＴ（エチルトルエン）；
ナフテン収率：１０６／８４×ΣＮ６（６個の炭素を含有するナフテン）＋１０６／９８×ΣＮ７（７個の炭素を含有するナフテン）＋１０６／１１２×ΣＮ８（８個の炭素を含有するナフテン）；
分解生成物収率：ΣＣ３＋Ｃ４＋Ｃ５＋Ｃ６（Ｃ３−Ｃ６脂肪族化合物）；
ナフテン以外の生成物「ｉ」についての選択性：（生成物ｉの収率）／（Σ収率−ナフテン収率）。
【００９６】
【表１】
2008280347.tif 000002
【００９７】
表１に示される結果により、脱アルミニウム化ＥＵ−１ゼオライトを含み、少なくとも１０重量％のアルミニウム原子が合成された際のＥＵ−１ゼオライトから抜き出された触媒Ｂが、選択性に関して触媒的に、非脱アルミニウム化ＥＵ−１ゼオライトを含む触媒ＡおよびＣを用いた時よりもはるかに良好に機能することが証明される。特に、エチルベンゼンの異性化のために触媒Ｂを使用することによって、不均化、脱アルキル化、トランスアルキル化および分解についての選択性を押しのけて異性化選択性における多大な向上が得られた。