(57)【要約】【課題】無機充填材を配合した組成物の早期加硫等による加工性の低下を抑えると共に、耐摩耗性に優れ、低発熱性で且つグリップ性を高度にバランスさせたゴム組成物、及び該ゴム組成物をトレッド部の接地部分に用いてなる上記性能の改良された空気入りタイヤを提供する。【解決手段】  天然ゴム及び／又は合成ジエン系ゴムからなるゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２，０００〜２００，０００の重量平均分子量（ゲル透過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算）を有する芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体（Ｂ）を５〜６０質量部、無機充填材（Ｃ）を５〜９０質量部含み、該無機充填材の配合量に対して、下記の一般式（Ｉ）      （Ｒ1Ｏ）3-p（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｙ                （Ｉ）で表される有機珪素化合物（Ｄ）を１〜２０質量％含むゴム組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及び／又は合成ジエン系ゴムからなるゴム成分（Ａ）及び２，０００〜２００，０００の重量平均分子量（ゲル透過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算）を有する芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体（Ｂ）を含むと共に、さらに該ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、無機充填材（Ｃ）を５〜９０質量部含み、該無機充填材（Ｃ）の配合量に対して、下記の一般式（Ｉ）
（Ｒ1Ｏ）3-p（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｙ                （Ｉ）
［式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝状のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基あるいは炭素数２〜３０の直鎖もしくは分枝状のアルキルモノエーテル基又はアルキルポリエーテル基であり、Ｒ2は炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝状のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基あるいは炭素数２〜３０の直鎖もしくは分枝状のアルキルモノエーテル基もしくはアルキルポリエーテル基、−ＯＲ4基又は−Ｏ−ＳｉＲ53基であり（ここで、Ｒ4基は炭素致１〜２０の直鎖もしくは分枝状のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基あるいは炭素数２〜３０の直鎖もしくは分枝状のアルキルモノエーテル基又はアルキルポリエーテル基であり、Ｒ5は炭素数２〜３０の直鎖もしくは分枝状のアルキルモノエーテル基又はアルキルポリエーテル基である）、Ｒ3は炭素数１〜２０のアルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基又はアラルキレン基であり（ここで、Ｒ3内に置換又は非置換のエーテル結合、アミノ結合、エステル結合、チオールエステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、ウレイド結合、チオウレイド結合、スルフィド結合、カルバミン酸エステル結合、炭酸エステル結合、尿素結合及びチオ尿素結合からなる群から選択される１種以上の結合を含んでいてもよい）、Ｙは１，３−双極子から水素１原子を除いた基であり、ｐは０、１又は２を示す。］で表される有機珪素化合物（Ｄ）を１〜２０質量％含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
ゴム成分（Ａ）の５０質量％以上がスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（Ｅ）からなる請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記（Ｅ）成分が、３００，０００〜１，５００，０００の重量平均分子量（ゲル透過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算）を有し、スチレンが２０〜６０質量％、ブタジエン部分のビニル結合量が１０〜８０質量％である請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記（Ｅ）成分が、２０質量％以上のスチレンからなる乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体及び２０質量％以上のスチレンからなり、ブタジエン部分のビニル結合量が１０質量％以上である溶液重合スチレンブタジエン共重合体の少なくとも一種である請求項２又は３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分をゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５〜６０質量部含む請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分の芳香族ビニル化合物がスチレンである請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）成分のジエン化合物がブタジエンである請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）成分が溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムである請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記（Ｂ）成分の芳香族ビニル化合物の含有量が１０〜８０質量％であり、該共重合体のジエン化合物部分のビニル結合量が、１０〜８０質量％である請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記（Ｅ）成分と前記（Ｂ）成分の芳香族ビニル化合物の含有量の差が３０質量％以下である請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１１】
前記（Ｃ）成分の無機充填材が、シリカである請求項１〜１０のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１２】
さらに、（Ｃ）無機充填材に対し、（Ｆ）メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、2−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド及びオクタンチオ酸３−（トリエトキシシリル）プロピルからなる群から１種以上選択された有機珪素化合物を１〜２０質量％含む請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１３】
前記有機珪素化合物（Ｄ）を表す一般式（Ｉ）の−Ｒ3−が、下記一般式（II）で表される請求項１〜１２のいずれかに記載のゴム組成物。
−Ｒ6−Ｘ−Ｒ7−              （II）
［式中、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基又はアラルキレン基であり（ここで、Ｒ6及びＲ7は硫黄原子、窒素原子及び酸素原子からなる群から選択される１種以上の原子を有していてもよい）、Ｘは置換又は非置換のエーテル結合、アミノ結合、エステル結合、チオールエステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、ウレイド結合、チオウレイド結合、スルフィド結合、カルバミン酸エステル結合及び炭酸エステル結合からなる群から選択される結合である。］
【請求項１４】
前記（Ｂ）成分及び軟化剤の総量がゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、５〜８０質量部を含んでなる請求項１〜１３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１５】
前記（Ｂ）成分及び軟化剤の総量がゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、５〜６０質量部を含んでなる請求項１４に記載のゴム組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載のゴム組成物をトレッド部の少なくとも接地部分に用いることを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体を含有するゴム組成物に関し、さらに詳しくは、未加硫状態のゴム組成物の加工性を維持すると共に耐摩耗性に優れ、低発熱性で且つグリップ性を高度にバランスさせたゴム組成物、及び該ゴム組成物をトレッド部の接地部分に用いてなる上記性能の改良された空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化と安全性に対する要求が強まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の低減、及びウェット性能、ドライ性能等のグリップ性能の向上が求められている。
ここで、タイヤの転がり抵抗を減少させる手法としては、タイヤのトレッド部に適用するゴム組成物としてより損失正接（ｔａｎδ）が低い低発熱性のゴム組成物を用いることが有効である。
発熱性の低いゴム組成物を得る方法として、カーボンブラック等の充填材の減量、又は大粒径のカーボンブラックの使用等が考えられるが、いずれの方法でも、ゴム組成物の補強性、耐摩耗性及び湿潤路面でのグリップ性の低下が避けられない。
【０００３】
また、天然ゴム及び／又は合成ゴム等のゴム成分にシリカ等の無機充填材を配合することにより、低発熱性とウエットグリップ性とを両立させたタイヤトレッド用等の各種ゴム組成物が数多く提案されている。
シリカ等の無機充填材を用いた場合、従来のカーボンブラックを用いた場合と比較すると、無機充填材−ゴム成分の結合は、カーボンブラック−ゴム成分の結合と比較して弱くなり、ゴム組成物の補強性を改良する必要がある。
そこで、シリカ等の無機充填材を配合したゴム組成物は、無機充填材−ゴム成分の結合を補強し、低発熱性を向上させるため、通常、有機シラン化合物であるシランカップリング剤が用いられる（例えば、特許文献１〜３参照）。
これらのシランカップリング剤の内、低発熱性に優れるものとして、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のようなメルカプトシランが知られている（例えば、特許文献４及び５参照）。
しかし、これらのメルカプトシランをゴム組成物に混練する際、未加硫ゴム組成物の加工中にスコーチとして知られる早期加硫を引き起こし、著しい粘度上昇をもたらすと共に、焦けゴムの発生という問題があった。
【０００４】
一方、タイヤのトレッド部に適用するゴム組成物としては、貯蔵弾性率（Ｇ'）が高いゴム組成物がグリップを確保のためには好適であるため、損失正接（ｔａｎδ）が低く且つ貯蔵弾性率（Ｇ'）が高いゴム組成物が求められている。これに対し、ゴム組成物の貯蔵弾性率（Ｇ'）を向上させる手段としては、ゴム組成物に配合するカーボンブラックの配合量を増量する方法があるが、ゴム組成物中のカーボンブラックの配合量を増量した場合、ゴム組成物の貯蔵弾性率（Ｇ'）を向上させることができるものの、同時にゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）が上昇して、ゴム組成物の低発熱性が低下してしまい、さらには、ゴム組成物のムーニー粘度が上昇して、加工性が低下する問題がある。加工性改良のためには軟化剤を添加する手法はあるが、耐摩耗性と転がり抵抗が低下してしまう。従って、上記の相反する性能を両立させたゴム組成物の開発要求が高まってきている。
上記軟化剤の代わりに重量平均分子量が５、０００〜３００，０００の芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体を用いることで加工性の低下を抑え、耐摩耗性、転がり抵抗及び貯蔵弾性率（Ｇ'）を改良した技術が開示されている（例えば、特許文献６参照）。しかしながら、低転がり抵抗性に対する市場の要求は益々高くなってきており更なる改良が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２７５３１１号公報
【特許文献２】特表２００５−５００４２０号公報
【特許文献３】特開２００５−３５８８９号公報
【特許文献４】特開２００６−８９６９８号公報
【特許文献５】特開２００６−９７０２４号公報
【特許文献６】ＷＯ２００５／０８７８５８パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下で、無機充填材を配合した組成物の早期加硫等による加工性の低下を抑えると共に、耐摩耗性に優れ、低発熱性で且つグリップ性を高度にバランスさせたゴム組成物、及び該ゴム組成物をトレッド部の接地部分に用いてなる上記性能の改良された空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ゴム成分に対して、特定の重量平均分子量を有する芳香族化合物−ジエン化合物共重合体及び無機充填材を含み、該無機充填材に対して、特定の構造を有する有機珪素化合物を特定量含有させることによって上記目的を達成し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は
（１）  天然ゴム及び／又は合成ジエン系ゴムからなるゴム成分（Ａ）及び２，０００〜２００，０００の重量平均分子量（ゲル透過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算）を有する芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体（Ｂ）を含むと共に、さらに該ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、無機充填材（Ｃ）を５〜９０質量部含み、該無機充填材（Ｃ）の配合量に対して、下記の一般式（Ｉ）
（Ｒ1Ｏ）3-p（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｙ                （Ｉ）
［式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝状のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基あるいは炭素数２〜３０の直鎖もしくは分枝状のアルキルモノエーテル基又はアルキルポリエーテル基であり、Ｒ2は炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝状のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基あるいは炭素数２〜３０の直鎖もしくは分枝状のアルキルモノエーテル基もしくはアルキルポリエーテル基、−ＯＲ4基又は−Ｏ−ＳｉＲ53基であり（ここで、Ｒ4基は炭素致１〜２０の直鎖もしくは分枝状のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基あるいは炭素数２〜３０の直鎖もしくは分枝状のアルキルモノエーテル基又はアルキルポリエーテル基であり、Ｒ5は炭素数２〜３０の直鎖もしくは分枝状のアルキルモノエーテル基又はアルキルポリエーテル基である）、Ｒ3は炭素数１〜２０のアルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基又はアラルキレン基であり（ここで、Ｒ3内に置換又は非置換のエーテル結合、アミノ結合、エステル結合、チオールエステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、ウレイド結合、チオウレイド結合、スルフィド結合、カルバミン酸エステル結合、炭酸エステル結合、尿素結合及びチオ尿素結合からなる群から選択される１種以上の結合を含んでいてもよい）、Ｙは１，３−双極子から水素１原子を除いた基であり、ｐは０、１又は２を示す。］で表される有機珪素化合物（Ｄ）を１〜２０質量％含むことを特徴とするゴム組成物、
（２）  ゴム成分（Ａ）の５０質量％以上がスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（Ｅ）からなる上記（１）のゴム組成物、
（３）  前記（Ｅ）成分が、３００，０００〜１，５００，０００の重量平均分子量（ゲル透過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算）を有し、スチレンが２０〜６０質量％、ブタジエン部分のビニル結合量が１０〜８０質量％である上記（２）のゴム組成物、
（４）  前記（Ｅ）成分が、２０質量％以上のスチレンからなる乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体及び２０質量％以上のスチレンからなり、ブタジエン部分のビニル結合量が１０質量％以上である溶液重合スチレンブタジエン共重合体の少なくとも一種である上記（２）又は（３）のゴム組成物、
（５）  前記（Ｂ）成分をゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５〜６０質量部含む上記（１）〜（４）いずれかのゴム組成物、
（６）  前記（Ｂ）成分の芳香族ビニル化合物がスチレンである上記（１）〜（５）いずれかゴム組成物、
（７）  前記（Ｂ）成分のジエン化合物がブタジエンである上記（１）〜（６）いずれかのゴム組成物、
（８）  前記（Ｂ）成分が溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムである上記（１）〜（７）いずれかのゴム組成物、
（９）  前記（Ｂ）成分の芳香族ビニル化合物の含有量が１０〜８０質量％であり、該共重合体のジエン化合物部分のビニル結合量が、１０〜８０質量％である上記（１）〜（８）いずれかのゴム組成物、
（１０）  前記（Ｅ）成分と前記（Ｂ）成分の芳香族ビニル化合物の含有量の差が３０質量％以下である上記（１）〜（９）いずれかのゴム組成物、
（１１）  前記（Ｃ）成分の無機充填材が、シリカである上記（１）〜（１０）いずれかのゴム組成物、
（１２）  さらに、（Ｃ）無機充填材に対し、（Ｆ）メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、2−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド及びオクタンチオ酸３−（トリエトキシシリル）プロピルからなる群から１種以上選択された有機珪素化合物を１〜２０質量％含む上記（１）〜（１１）いずれかのゴム組成物、
（１３）  前記有機珪素化合物（Ｄ）を表す一般式（Ｉ）の−Ｒ3−が、下記一般式（II）で表される上記（１）〜（１２）いずれかのゴム組成物、
−Ｒ6−Ｘ−Ｒ7−              （II）
［式中、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基又はアラルキレン基であり（ここで、Ｒ6及びＲ7は硫黄原子、窒素原子及び酸素原子からなる群から選択される１種以上の原子を有していてもよい）、Ｘは置換又は非置換のエーテル結合、アミノ結合、エステル結合、チオールエステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、ウレイド結合、チオウレイド結合、スルフィド結合、カルバミン酸エステル結合及び炭酸エステル結合からなる群から選択される結合である。］
（１４）  前記（Ｂ）成分及び軟化剤の総量がゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、５〜８０質量部を含んでなる上記（１）〜（１３）いずれかのゴム組成物、
（１５）  前記（Ｂ）成分及び軟化剤の総量がゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、５〜６０質量部を含んでなる上記（１４）のゴム組成物、及び
（１６）  上記（１）〜（１５）いずれかのゴム組成物をトレッド部の少なくとも接地部分に用いることを特徴とする空気入りタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、早期加硫等による加工性の低下を抑えると共に、耐摩耗性に優れ、低発熱性で且つグリップ性を高度にバランスさせたゴム組成物、及び該ゴム組成物をトレッド部の接地部分に用いてなる上記性能の改良された空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
先ず、本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び／又は合成ジエン系ゴムからなるゴム成分（Ａ）及び２，０００〜２００，０００の重量平均分子量（ゲル透過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算）を有する芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体（Ｂ）を含むと共に、さらに該ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、無機充填材（Ｃ）を５〜９０質量部含み、該無機充填材（Ａ）の配合量に対して、下記の一般式（Ｉ）
（Ｒ1Ｏ）3-p（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｙ                （Ｉ）
［式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝状のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基あるいは炭素数２〜３０の直鎖もしくは分枝状のアルキルモノエーテル基又はアルキルポリエーテル基であり、Ｒ2は炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝状のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基あるいは炭素数２〜３０の直鎖もしくは分枝状のアルキルモノエーテル基もしくはアルキルポリエーテル基、−ＯＲ4基又は−Ｏ−ＳｉＲ53基であり（ここで、Ｒ4基は炭素致１〜２０の直鎖もしくは分枝状のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基あるいは炭素数２〜３０の直鎖もしくは分枝状のアルキルモノエーテル基又はアルキルポリエーテル基であり、Ｒ5は炭素数２〜３０の直鎖もしくは分枝状のアルキルモノエーテル基又はアルキルポリエーテル基である）、Ｒ3は炭素数１〜２０のアルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基又はアラルキレン基であり（ここで、Ｒ3内に置換又は非置換のエーテル結合、アミノ結合、エステル結合、チオールエステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、ウレイド結合、チオウレイド結合、スルフィド結合、カルバミン酸エステル結合、炭酸エステル結合、尿素結合及びチオ尿素結合からなる群から選択される１種以上の結合を含んでいてもよい）、Ｙは１，３−双極子から水素１原子を除いた基であり、ｐは０、１又は２を示す。］で表される有機珪素化合物（Ｄ）を１〜２０質量％含むこと要する。（Ｄ）成分が少なすぎると加工性及び加硫物性の面で劣り、多すぎると加硫ゴム組成物の弾性率が上昇してしまう。
【００１０】
（Ａ）成分は、天然ゴム及び／又は合成ジエン系ゴムからなり、天然ゴムについては特に制限されず、一般に入手できるすべての天然ゴムを用いることができる。
合成ジエン系ゴムとしては、特に限定は無く、各種のものが適用可能であるが、乳化重合又は溶液重合によるものが好ましい。また耐摩耗性、耐熱性でガラス転移温度が−６０℃以上のものが好ましい。
合成ジエン系ゴムの具体例としては、シス−１，４−ポリイソプレン、スチレンブタジエン共重合体、低シス−１，４−ポリブタジエン、高シス−１，４−ポリブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、クロロプレン、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等を挙げることができ、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムは、単独またはブレンドして用いることができる。
好ましい（Ａ）成分としては、天然ゴム、シス−１，４−ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエン共重合体ゴム［以後（Ｅ）成分と略記することがある］、ポリブタジエンゴムである。
【００１１】
（Ａ）成分中、スチレンブタジエン共重合体ゴム（Ｅ）が５０質量％以上含まれていると後述する芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体（Ｂ）の改良効果が明確になる点で好ましい。
前記（Ｅ）成分は、３００，０００〜１，５００，０００の重量平均分子量（ゲル透過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算）を有し，（Ａ）成分中に５０質量％以上含まれていることが好ましい。また、（Ｅ）成分は２０〜６０質量％スチレンからなり、ブタジエン部分のビニル結合量が１０〜８０質量％の範囲であることが好ましい。かかる（Ｅ）成分は、後述する（Ｂ）成分との優れた相溶性を確保し、破断強力（Ｔｂ）、貯蔵弾性率（Ｇ'）向上させ、低い損失正接（ｔａｎδ）を安定して得ることができる。
前記（Ｅ）成分が、２０質量％以上のスチレンからなる乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体及び２０質量％以上のスチレンからなり、ブタジエン部分のビニル結合量が１０質量％以上である溶液重合スチレンブタジエン共重合体の少なくとも一種であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明のゴム組成物は、（Ｂ）成分として、２，０００〜２００，０００の重量平均分子量（ゲル透過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算）を有する芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体を含むことが必要である。
（Ｂ）成分の重量平均分子量を上記範囲にすることのよって、加工性を損なうこと無しにウェットグリップ性を維持し、高温での貯蔵弾性率及び低転がり抵抗性を高度に両立させたゴム組成物を得ることができる。さらに前記諸性能のほかに低温から高温に至る広い温度範囲でのグリップ性を改良する観点から２０，０００〜１５０，０００の範囲が好ましく、より好ましくは、５０，０００〜１００，０００の範囲である。
【００１３】
（Ｂ）成分である重量平均分子量が２，０００〜２００，０００未満の低分子量の芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体を適用することによって、低転がり性、耐摩耗性及びグリップ性能は共に改善されるが、特に重量平均分子量が２，０００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００の（Ｂ）成分を適用した場合は、低温での柔軟性及びウェット性能を高度に維持し、重量平均分子量が２０，０００〜２００，０００未満、好ましくは５０，０００〜１５０，０００の（Ｂ）成分を適用した場合は、特に高温での貯蔵弾性率及び低転がり抵抗性が向上する。
従って、タイヤ性能としてウェット性能、ドライ性能及びその中間性能のいずれかの性能を重視する場合はその重視する性能に応じて、（Ｂ）成分の重量平均分子量の範囲を選択することができる。
また、（Ｂ）成分の分子量分布は優れた低損失正接（Ｔａｎδ）を得るためには狭い方が好ましい。
【００１４】
さらに、本発明のゴム組成物は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分を５〜６０質量部含むことが好ましい。より好ましくは、１０〜５０質量部である．軟化剤の一部又は総量を（Ｂ）成分で置換し（Ｂ）成分の含有量を上記範囲にすることによって、加工性を損なうこと無く、ウェット性能を維持し低転がり抵抗性、ドライ性能を改善することができる。
また、（Ｂ）成分の低分子量芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体中の芳香族ビニル化合物含有量は、１０〜８０質量％、より好ましくは１５〜７０質量％である。またジエン化合物部分のビニル結合量は１０〜８０質量％、より好ましくは、２０〜７０質量％である。
（Ｂ）成分中の芳香族ビニル化合物含有量及びビニル結合量を上記範囲にすることによって、所望の作業性を確保し、貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失正接（Ｔａｎδ）の向上の両立が可能となる。
なお、ここに規定するビニル結合量は、ジエン化合物由来の構成単位中のビニル結合の量を示し、シス結合及びトランス結合で表される他の結合を含む全ての結合の量に占めるビニル結合量の割合を示す。
さらに、前記（Ｅ）成分と（Ｂ）成分の芳香族ビニル化合物の差が３０質量％以下であることが好ましい。両者の芳香族ビニル化合物の差を上記範囲にすることによって相溶性が確保され破壊強度（Ｔｂ）の向上が認められる。
【００１５】
（Ｂ）成分の低分子量芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体は、特にスチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。
ここで、ジエン化合物の単量体としては、例えば１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられ、中でも１，３−ブタジエンが好ましい。また、ジエン化合物単量体との共重合に用いられる芳香族ビニル化合物の単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，２，６−トリルスチレンなどが挙げられ、中でもスチレンが好ましい。
【００１６】
上記（Ｂ）成分の低分子量芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体は溶液重合法によって製造することができ、重合方式としては、バッチ重合方式または連続重合方式のいずれでもよい。好ましい製造方法を挙げれば次のようなものである。
すなわち、共役ジエンを含む単量体を不活性溶媒、好ましくは炭化水素溶媒中で、有機金属などの開始剤、好ましくは有機リチウム化合物開始剤の存在下で重合して得られる。上記炭化水素溶媒としては特に制限はないが、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどが上げられ、好ましい溶媒は、シクロヘキサン及びｎ−ヘキサンである。これらの炭化水素溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上混合してもよい。
前記開始剤として用いられる有機リチウムとしては、少なくとも１個のリチウム原子が結合されかつ炭素数２から２０の炭化水素リチウム化合物が好ましく、例えば、ｎ−ブチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、フェニルリチウムなどであり、好ましいものはｎ−ブチルリチウムである。これらの有機リチウム開始剤は、単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００１７】
また、本発明のゴム組成物は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、無機充填材（Ｃ）を１０〜９０質量部含み、該無機充填材の配合量に対して、下記の一般式（Ｉ）
（Ｒ1Ｏ）3-p（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｙ                （Ｉ）
で表される有機珪素化合物（Ｄ）を１〜３０質量％含むことが必要である。
尚、［式中のＲ1、Ｒ2、ｐ、Ｒ3及びＹは上述の通りである。］
本発明のゴム組成物に用いられる無機充填材（Ｃ）としては、シリカが好ましい。シリカとしては、沈降法による湿式シリカが特に好ましく用いられる。シリカのＢＥＴ比表面積は、好ましくは４０〜４００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは７０〜４００ｍ2／ｇであるのがよい。このようなシリカとして、東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」；デグサ社製「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３」；ローディア社製「Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ」、「Ｚｅｏｓｉｌ １６５ＧＲ」及び「Ｚｅｏｓｉｌ １７５Ｐ」；並びにＰＰＧ社製「Ｈｉｓｉｌ ２３３」、「Ｈｉｓｉｌ ２１０」及び「Ｈｉｓｉｌ ２５５」等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００１８】
本発明のゴム組成物に用いられるシリカ以外の無機充填材（Ｃ）としては、アルミナ−水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）を含むアルミナ類、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5  、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライト、長石、マイカ及びモンモリロナイト等を例示できる。
上記の内、下記一般式（III）で表されるアルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
Ａｌ2Ｏ3・ｓＨ2Ｏ              ・・・（III）
［式中、ｓは、０〜３の整数である。］
水酸化アルミニウムとしては、昭和電工（株）製の商標名「ハイジライト」微粒品又は細粒品が好ましい。本発明においては、水酸化アルミニウムを表面等に有するアルミナも水酸化アルミニウムの一種と見做す。
以上例示した無機充填材は、１種のみ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。シリカ以外の無機充填材は、シリカと併用して用いることが好ましい。
【００１９】
本発明のゴム組成物に用いられる（Ｃ）成分の無機充填材の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、１０〜９０質量部配合する必要がある。好ましくは１０〜８０質量部である。この範囲であれば、本発明の効果、即ち十分な低発熱性及び未加硫時作業性（ムーニー粘度及びムーニースコーチタイム）を奏することができる。なお、無機充填材の配合量が少なすぎると、補強性が乏しくなり加硫ゴム組成物の３００％伸長時の引張応力が低下する。また、無機充填材の配合量が多すぎると、低発熱性及び作業性が低下する傾向が生じる。
また、本発明のゴム組成物に用いられる（Ｄ）成分の有機珪素化合物の配合量は、前記無機充填材に対して、１〜２０質量％であることが必要であり、好ましくは５〜１５質量％であるのがよい。
【００２０】
本発明のゴム組成物においては、前記（Ｃ）成分の無機充填材とカーボンブラックを併用して用いてもよい。カーボンブラックとしては、ＦＥＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ及びＳＡＦグレードのものが好ましく、ＨＡＦ，ＩＳＡＦ及びＳＡＦグレードのものがさらに好ましい。
（Ｃ）成分の無機充填材とカーボンブラックを合計した充填材としての配合量はゴム成分１００質量部に対して、１０〜１２０質量部であることが好ましく、（Ｃ）成分の無機充填とカーボンブラックの配合比率は質量比で１：０〜１０：１であることが好ましい。カーボンブラックを無機充填材と併用して用いることにより加硫ゴムの破壊特性や耐摩耗性を向上することができる。
【００２１】
一般的に、シランカップリング剤は、ゴム等のポリマーと結合可能な部分及びシリカ等の無機充填材と結合可能な部分を有するものである。例えば、上述のメルカプトシランは、ポリマーと結合可能な部分としてメルカプト基を有する。
本発明のゴム組成物に用いられる（Ｄ）成分の有機珪素化合物は、ポリマーと結合可能な部分として１，３−双極子から水素１原子を除いた基を、シリカ等の無機充填材と結合可能な部分として（Ｒ1Ｏ）3-p（Ｒ2）pＳｉ−基（ここで、Ｒ1、Ｒ2及びｐは上述の通り）を有することにより、初めて上述の効果を奏することとなった。
【００２２】
本発明のゴム組成物に用いられる（Ｄ）成分である第１の有機珪素化合物は下記の一般式（Ｉ）で表される。
（Ｒ1Ｏ）3-p（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｙ                （Ｉ）
ここで、Ｒ1は炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝状のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基あるいは炭素数２〜３０の直鎖もしくは分枝状のアルキルモノエーテル基又はアルキルポリエーテル基であり、Ｒ2は炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝状のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基あるいは炭素数２〜３０の直鎖もしくは分枝状のアルキルモノエーテル基もしくはアルキルポリエーテル基、−ＯＲ4基又は−Ｏ−ＳｉＲ53基である。ここで、Ｒ4基は炭素致１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基あるいは炭素数２〜３０の直鎖もしくは分枝状のアルキルモノエーテル基又はアルキルポリエーテル基であり、Ｒ5は炭素数２〜３０の直鎖もしくは分枝状のアルキルモノエーテル基又はアルキルポリエーテル基である。
また、Ｒ3は炭素数１〜２０のアルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基又はアラルキレン基である。ここで、Ｒ3内に置換又は非置換のエーテル結合、アミノ結合、エステル結合、チオールエステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、ウレイド結合、チオウレイド結合、スルフィド結合、カルバミン酸エステル結合、炭酸エステル結合、尿素結合及びチオ尿素結合からなる群から選択される１種以上の結合を含んでいてもよい。
さらに、Ｙは１，３−双極子から水素１原子を除いた基であり、ｐは０、１又は２を示す。
【００２３】
また、上記一般式（Ｉ）の−Ｒ3−が、下記一般式（II）で表される有機珪素化合物（Ｄ）であることが好ましい。
−Ｒ6−Ｘ−Ｒ7−              （II）
ここで、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基又はアラルキレン基である。また、Ｒ6及びＲ7は硫黄原子、窒素原子及び酸素原子からなる群から選択される１種以上の原子を有していてもよい。
さらに、Ｒ6及びＲ7は、所望により、Ｒ6及びＲ7内に置換又は非置換のエーテル結合、アミノ結合、エステル結合、チオールエステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、ウレイド結合、チオウレイド結合、スルフィド結合、カルバミン酸エステル結合、炭酸エステル結合、尿素結合及びチオ尿素結合からなる群から選択される１種以上の結合を含んでいてもよい。
Ｘは置換又は非置換のエーテル結合、アミノ結合、エステル結合、チオールエステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、ウレイド結合、チオウレイド結合、スルフィド結合、カルバミン酸エステル結合及び炭酸エステル結合からなる群から選択される結合である。
【００２４】
なお、上記の一般式（Ｉ）におけるＲ1及びＲ2の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、プロペニル基、アリル基、各種ブテニル基、各種ペンテニル基、シクロペンテニル基、各種ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、各種ヘプテニル基、各種オクテニル基等が挙げられる。これらの中で、特に、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、各種ヘキセニル基、シクロヘキセニル基及び各種ヘプテニル基が好ましい。
【００２５】
また、上記の一般式（Ｉ）及び−Ｒ3−が一般式（II）で表される有機珪素化合物（Ｄ）において、Ｙに用いられる１，３−双極子としては、アジド、ジアゾアルカン、亜硝酸オキシド、ニトリルイミン、アゾメチンイミン、ニトリルイリド、アゾメチンイリド、ニトリルオキシド、アゾキシ化合物、ニトロン及びその前駆体からなる群から選択される化合物が好ましい。
これらの１，３−双極子の好ましい具体例としてＡ１−Ｃ（Ａ２）＝Ｎ（Ａ３）→Ｏ（ニトロン系）、Ａ１−Ｃ≡Ｎ→Ｏ（ニトリルオキシド系）、及びＡ１−Ｃ≡Ｎ→Ｎ−Ａ４（ニトリルイミン系）の３つが挙げられる。これらの１，３−双極子は、ゴム成分等のポリマー中の二重結合部分と下記の反応式（１）〜（３）で示すように反応結合するものである。
【００２６】
【化１】
2008163125.tif 000002
【００２７】
【化２】
2008163125.tif 000003
【００２８】
【化３】
2008163125.tif 000004
【００２９】
上記の反応式（１）〜（３）において、Ｂは一般式（Ｉ）における（Ｒ1Ｏ）3-p（Ｒ2）pＳｉ−を表し、Ｐはポリマー分子鎖を表し、Ａ１はＲ3を表し、Ａ２〜Ａ４の基は、水素、又は炭素数が２０以下の基あるいは連結鎖であることが望ましい。炭素数が２０を超えると、化合物自体の分子量が嵩み、ゴム成分との反応性が悪くなる。
Ａ２〜Ａ４の具体的な基又は連結鎖としては、具体的に水素、炭素数が１〜２０の範囲にある直鎖もしくは分枝状のアルキル基、シクロアルキル基及びアルケニル基、並びに炭素数が６〜２０のアリール基及びアラルキル基（但し、芳香族環にはニトロ基、シアノ基、クロロ基、ブロモ基、アシル基、カルボニルアルキル基、アルキル基、及びアルコキシル基を有してよい。）からなる群から選択される基、又は連結鎖である。上記アシル基、カルボニルアルキル基、及びアルコキシル基は、分岐鎖を有していてもよく、またシクロ環があってもよい。またＡ２〜Ａ４はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００３０】
一般式（Ｉ）で表される本発明の有機珪素化合物の具体例としては、例えば、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−フェニルイミノメチルベンズアミド−Ｎ−オキシド、Ｓ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−フェニルイミノメチルチオベンゾエート−Ｎ−オキシド、３−アジドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）−４−フェニルイミノメチルアニリン−Ｎ−オキシド、４−（３−トリエトキシシリルプロピル）オキシ）フェニルイミノメチルベンゼン−Ｎ−オキシド及び３−シアノプロピルトリエトキシシラン−Ｎ−オキシド等が挙げられる。
【００３１】
本発明のゴム組成物に用いられる有機珪素化合物（Ｄ）は、種々の既知の反応方法を組み合わせて製造することができる。例えば、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−フェニルイミノメチルベンズアミド−Ｎ−オキシド又はＳ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−フェニルイミノメチルチオベンゾエート−Ｎ−オキシドは、Ｎ−（３−トリエトキシンリル）プロピル−４−ホルミルベンズアミド又はＳ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ホルミルチオベンゾエートを、トルエン等の有機溶媒中で、Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンと反応させればよい。
また、３−アジドプロピルトリエトキシシランは、（３−クロロプロピル）トリエトキシシランをアセトン溶媒中でアジ化ナトリウムと反応させればよい。
ニトロンは、ヒドロキシルアミンとアルデヒドを脱水縮合させることで調製することができ、アジドは、ハロゲン化アルキルとアジドイオン（例えば、アジドのナトリウム塩）を反応させることで得ることができる。
【００３２】
本発明で無機充填材、特にシリカを配合する場合には、さらに、（Ｆ）有機珪素化合物を添加することが望ましい。
（Ｆ）有機珪素化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、2−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド及びオクタンチオ酸３−（トリエトキシシリル）プロピルからなる群から１種以上選択されたシラン化合物が好ましい。これらの内、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド及びオクタンチオ酸３−（トリエトキシシリル）プロピル等が特に好ましい。
上記の（Ｆ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。（Ｆ）成分の配合量としては、上記無機充填材（シリカ）の配合量に対して、１〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。
【００３３】
本発明のゴム組成物は、さらに軟化剤を含んでもよい。ここで、軟化剤としては、パラフィンオイル、ナフテン系オイル、アロマオイル等のプロセスオイルが挙げられ、破壊特性及び耐摩耗性の観点からは、アロマオイルが好ましく、低発熱性及び低温特性の観点からは、ナフテン系オイル及びパラフィンオイルが好ましい。
上記軟化剤の配合量は、特に限定されるものではないが、上記（Ｂ）成分の低分子量芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体及び軟化剤の総配合量が、上記（Ａ）成分１００質量部に対して５〜８０質量部、より好ましくは５〜６０質量部となるように配合することが好ましい。上記（Ｂ）成分及び軟化剤の総配合量を上記範囲にすることによって、加硫ゴムの破壊特性の低下を抑制することができる。
【００３４】
本発明のゴム組成物は、上述の成分の他、ゴム組成物に通常用いられる各種の添加剤、例えば硫黄等の加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤（酸化亜鉛、ステアリン酸等）、老化防止剤（酸化防止剤、オゾン劣化防止剤等）等を適宜配合することができる。
【００３５】
本発明のゴム組成物は、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練機を用いて混練することによって得られ、成型加工後、加硫を行い、空気入りタイヤ、各種工業用ゴム製品等の用途に使用される。
【実施例】
【００３６】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、各種の測定法は下記の方法に基づいておこなった。
＜共重合体（Ｂ）成分の重量平均分子量、ミクロ構造及びスチレン含量の測定＞
（１）重量平均分子量（Ｍw）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、各重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍw）を求めた。
（２）ミクロ構造及び結合スチレン量
重合体のミクロ構造を赤外法（モレロ法）で求め、重合体の結合スチレン量を1Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求めた。
【００３７】
＜加硫ゴムのＧ’及びＴａｎδの測定＞
（３）貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失正接（ｔａｎδ）
レオメトリックス社製の粘弾性測定装置を用いて、温度５０℃、周波数１５Hz、歪５％で貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失正接（ｔａｎδ）を測定し、アロマイオイルを用いたゴム組成物比較例１のゴム組成物の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失正接（ｔａｎδ）をそれぞれ１００として指数表示した。貯蔵弾性率（Ｇ’）については、指数値が大きい程、貯蔵弾性率が高いことを示し、一方、損失正接（ｔａｎδ）については、指数値が小さい程、低発熱性に優れることを示す。
＜加硫ゴムの耐摩耗性試験＞
（４）ＪＩＳ  Ｋ  ６２６４−１：２００５に準拠し、ランボーン型摩耗試験機を用い、室温にてスリップ率６０％の摩耗量を測定した。結果は、各例の摩耗量の逆数を、比較例１において得られた摩耗量の逆数の値を１００として指数化した。数値が大きい程、耐摩耗性が優れることを示す。
【００３８】
製造例１：（Ｂ）成分の低分子量芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体（Ｂ−１）の重合
乾燥し、窒素置換した８００mLの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン ３００g、１,３-ブタジエン ４０g、スチレン １３g、ジテトラヒドロフリルプロパン ０．９０mmolを加え、更にｎ-ブチルリチウム（ｎ-ＢｕＬｉ）０．９０mmolを加えた後、５０℃で２時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
重合反応終了後、重合反応系に２,６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：５質量％）０．５mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して共合体（Ｂ）を得た。結合スチレン量２５質量％、ブタジエン部分のビニル結合量６５％、重量平均分子量は８０，０００であった。
【００３９】
製造例２：（Ｄ）成分の有機珪素化合物の合成
（１）Ｓ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ホルミルチオベンゾエートの調製
５０ミリリットルのナス型フラスコに水素化ナトリウム（純度６０％）０．５３ｇ（１３．１ミリモル、１．１当量）、ＴＨＦ５ミリリットルを添加し、撹拌下、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン２．３７ｇ（１１．９ミリモル）のＴＨＦ溶液を室温下、ゆっくり滴下した。滴下後、反応液を２０分還流した。
温度計、塩化カルシウム管、滴下漏斗をつけた１００ミリリットルの３つ口フラスコに、４−ホルミル安息香酸クロリド２．０ｇ（１１．９ミリモル）とＴＨＦ１０ミリリットルを添加し、そこに上記方法で調製した反応液を反応温度が２０℃を超えないようゆっくり滴下し、滴下後室温にて１５分撹拌した。薄層クロマトグラフィーにて反応の完結が確認されたため、不溶分を減圧濾過により除去し、ろ液を濃縮した。得られた反応物については精製することなく、次工程に用いた。
（２）Ｓ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−フェニルイミノメチルチオベンゾエート−Ｎ−オキシドの調製
ジムロートコンデンサーと塩化カルシウム管を取り付けた１００ミリリットルのなすフラスコに上記反応物及びトルエン１０ミリリットル及び硫酸マグネシウム適量を添加した。撹拌下ｎ−フェニルヒドロキシルアミン１．３ｇ（４−ホルミル安息香酸クロリドに対して１．０当量）を分割添加し、添加後１５分還流した。薄層クロマトグラフィーにて反応の完結が確認されたため、不溶分を減圧濾過により除去し、ろ液を濃縮した。得られた反応物についてフロリジルを用いたカラムクロマトグラフィー｛シクロヘキサン／酢酸エチル＝（３／ｌ）〜（０／ｌ）｝で精製を行い、目的物を３．２９ｇ得た．（収率は２工程で６０％）ＮＭＲの測定結果より、目的物Ｓ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−フェニルイミノメチルチオベンゾエート−Ｎ−オキシドであることが確認された。融点は４９℃であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
８．４５（２Ｈ，ｄ，８Ｈｚ）、８．０６（２Ｈ，ｄ，８Ｈｚ）、７．９９（１Ｈ，ｓ）、７．８０〜７．７８（２Ｈ，ｍ）、７．４９〜７．５２（３Ｈ，ｍ）、３．８３（６Ｈ，ｑ，７Ｈｚ）、３．１４（２Ｈ，ｔ，７Ｈｚ）、１．８２（２Ｈ，ｔｔ，６Ｈｚ，８Ｈｚ）、１．２５（９Ｈ，ｔ，７Ｈｚ）、０．８２（２Ｈ，ｔ，６Ｈｚ）
【００４０】
実施例１〜３、比較例１〜５
第１表に示す配合処方のゴム組成物を調製し、さらに、該ゴム組成物を１６０℃で１５分間加硫して加硫ゴムを得、該加硫ゴムの貯蔵弾性率（Ｇ'）及び損失正接（ｔａｎδ）及び耐摩耗性を上記の方法により測定した。結果を第１表に示す。
【００４１】
【表１】
2008163125.tif 000005
［注１］
＊１．（Ａ）成分  ＳＢＲ：ＪＳＲ社製「＃１５００」乳化重合ＳＢＲ、重量平均分子量（４５０，０００）、スチレン含量（２３．５質量％）、ブタジエン部のビニル結合量（１８質量％）
＊２．カーボンブラック：東海カーボン社製「シーストＫＨ」（Ｎ３３９）
＊３．（Ｃ）成分  無機充填材シリカ：東ソー・シリカ社製「ニプシールＡＱ」
＊４．（Ｆ）成分  有機珪素化合物（シランカップリング剤）：デグサ社製「Ｓｉ６９」ビス（３−トリエトキシプロピルテトラスルフィド
＊５．（Ｄ）成分有機珪素化合物：製造例２の有機珪素化合物、Ｓ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−フェニルイミノメチルチオベンゾエート−Ｎ−オキシド
＊６．（Ｂ）成分低分子量共重合体：製造例１の低分子量共重合体（Ｂ−１）
＊７．老化防止剤６Ｃ：大内新興化学工業社製、「ノクラック６Ｃ」Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊８．加硫促進剤ＤＰＧ：三新化学工業社製「サンセラーＤ」ジフェニルグアニジン
＊９．加硫促進剤ＤＭ：三新化学工業社製「サンセラーＤＭ」ジベンゾチアジルスルフィド
＊１０．加硫促進剤ＮＳ：三新化学工業社製「サンセラーＮＳ」Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
【００４２】
第１表により明らかのように、本発明の実施例１〜３はいずれも比較例１〜５に比べ、
貯蔵弾性率（Ｇ'）が高く、損失正接（ｔａｎδ）が低く低発熱性であり、かつ、耐摩耗性の優れたゴム組成物が得られ、本発明の目的が達成されていることが分かる。
また、実施例１、２及び３は早期加硫等による加工性の低下は認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のゴム組成物は、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用等の各種空気入りラジアルタイヤのトレッド等として好適に用いられる。