(57)【要約】【課題】  高温高湿環境下や光曝露下での光反射膜の劣化を抑制でき、耐久性、耐光性に優れ、なお且つ、柔軟性を有する硬化膜を与えることにより、反りの低減に優れた光ディスクを提供する。【解決手段】  ビスフェノール型エポキシ化合物を柔軟な構造のポリエステルよって変性した特定の紫外線硬化性化合物を含有する紫外線硬化型組成物を光透過層として使用することにより、高温高湿環境下や光曝露下での光反射膜の劣化を抑制でき、耐久性、耐光性に優れ、且つ反りの低減に優れた良好な特性を有する光ディスクを実現できる。【選択図】        図１
2008108416.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、少なくとも光反射層と、紫外線硬化型組成物の硬化物からなる光透過層とが積層され、前記光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の再生を行う光ディスクであって、
前記紫外線硬化型組成物が、式（１）
【化１】
2008108416.tif 000023
［式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、
Ｘは、式（２）
【化２】
2008108416.tif 000024
（式（２）中、Ｅは−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、ｎは０〜８の整数を表す。）で表される基であり、
Ｚは、式（３）
【化３】
2008108416.tif 000025
（式（３）中、Ａは、水素原子が炭素数１〜６のアルキル基により置換されていても良い２価の芳香族炭化水素基又は分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｌ１は、分岐鎖を有していても良い炭素数２〜２０の２価の脂肪族炭化水素基又は−（Ｒ２Ｏ）ｑ−Ｒ２−（Ｒ２は分岐鎖を有していても良い炭素数２〜８のアルキレン基を表し、ｑは１〜１０の整数である。）で表される基であり、ｍ１は１〜２０の整数である。）、式（４）
【化４】
2008108416.tif 000026
（式（４）中、Ａは、水素原子が炭素数１〜６のアルキル基により置換されていても良い２価の芳香族炭化水素基又は分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｌ２は、数平均分子量が２５０〜１００００の長鎖アルキルジオール残基又はポリエーテルジオール残基を表す。）、
又は、式（５）
【化５】
2008108416.tif 000027
（式（５）中、Ａは、水素原子が炭素数１〜６のアルキル基により置換されていても良い２価の芳香族炭化水素基又は分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｌ３、Ｌ４は各々独立して、分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表し、ｍ２、ｍ３は各々独立して１〜２０の整数である。）
からなる群から選ばれる一種以上の二価の基を表す。］
で表されるラジカル重合性化合物（Ｉ）を含有することを特徴とする光ディスク。
【請求項２】
前記紫外線硬化型組成物が、
式（１−２）
【化６】
2008108416.tif 000028
［式（１−２）中、Ｒ１、Ｘ、Ｚは式（１）と同一の基を表し、ｐは２〜１５の整数を表す。］
で表されるラジカル重合性化合物（II）を含有する請求項１に記載の光ディスク。
【請求項３】
前記紫外線硬化型組成物が、式（７）
【化７】
2008108416.tif 000029
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、（ｉ）水素原子、（ｉｉ）ハロゲン原子、（ｉｉｉ）水酸基、（ｉｖ）炭素数１〜８のアルコキシル基、（ｖ）カルボキシル基、（ｖｉ）式（８）
【化８】
2008108416.tif 000030
（式中、Ｒ７は、ハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜２０のアルキル基又はハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜２０のアルケニル基を表す。）で表される基、或いは（ｖｉｉ）置換基としてカルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシル基又はアルコキシル基を有していても良い炭素数１〜２４のアルキル基若しくはアルケニル基を表すが、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の中の少なくともひとつは水酸基である。）
で表される化合物を含有する請求項１又は２に記載の光ディスク。
【請求項４】
前記紫外線硬化型組成物中の式（７）で表される化合物の含有量が、紫外線硬化型組成物中のラジカル重合性化合物１００質量部に対し、０．０１〜５質量％である請求項３に記載の光ディスク。
【請求項５】
前記紫外線硬化型組成物の硬化物からなる光透過層の弾性率が、３０〜２５００ＭＰａである請求項１〜４のいずれかに記載の光ディスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも光反射層と光透過層とが形成され、前記光透過層を通して３７０ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲内に発振波長を有する半導体レーザー（以下ブルーレーザーと称す）により記録又は再生を行う光ディスク、および光ディスクの光透過層に適した紫外線硬化型組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報技術の発展により大容量の情報記録の伝達が可能になった。これに伴い、大容量となる映像、音楽、コンピューターデータ等を記録及び再生出来る高密度大容量の光ディスクが要求されている。
【０００３】
高密度記録媒体として伸長を見せているＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｄｉｓｃ）は厚さ０．６ｍｍの２枚の基板を接着剤で貼り合わせた構造を有している。ＤＶＤにおいては高密度化を達成するため、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ  Ｄｉｓｃ）に比べ短波長の６５０ｎｍのレーザーを用い、光学系も高開口数化している。
【０００４】
しかし、ＨＤＴＶ（ｈｉｇｈ  ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ  ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）に対応した高画質の映像等を記録または再生する為には更なる高密度化が必要となる。ＤＶＤの次世代に位置する更なる高密度記録の方法及びその光ディスクの検討が行われており、ＤＶＤよりも更に短波長のブルーレーザー及び高開口数の光学系を用いる新しい光ディスク構造による高密度記録方式が提案されている。
【０００５】
この新しい光ディスクはポリカーボネート等のプラスチックで形成される透明又は不透明の基板上に記録層を形成し、次いで記録層上に約１００μｍの光透過層を積層してなり、該光透過層を通して記録光又は再生光が、あるいはその両方が入射する構造の光ディスクである。この光ディスクの光透過層には、生産性の観点から、紫外線硬化型組成物を使用することがもっぱら研究されている。
【０００６】
このような、ブルーレーザーにより記録又は再生を行う光ディスクとして、円形基板上に情報記録層及び光反射層を形成し、更に紫外線硬化型樹脂を塗布し、硬化させて光透過層を積層した光ディスクが提案されている。該技術では、光透過層形成材料としてカチオン重合性紫外線硬化型組成物が使用されている（特許文献１及び特許文献２参照）。しかしながら、カチオン重合性紫外線硬化型組成物は、紫外線照射により光反射層を腐食させやすいルイス酸を発生するため、光ディスクを長期間保存する場合の安定性が得られ難い欠点がある。光反射膜に用いる材料としては、４００ｎｍ前後で高い反射率が求められることから、銀又は銀を主成分とする合金が使用されている。銀又は銀を主成分とする合金は化学物質による腐食等の化学変化を起こしやすいため、光反射層を形成する材料として銀又は銀を主成分とする合金を用いた場合、これに接する光透過層用の材料としてカチオン重合性紫外線硬化型組成物を用いることは好ましくない。
【０００７】
カチオン重合性紫外線硬化型組成物に換えて、ラジカル重合系のエポキシアクリレートを使用した光ディスク用樹脂組成物が開示されている（特許文献３参照）。当該組成物は、透湿性の低いアクリレートとして、エポキシアクリレート、特にビスフェノールＡ型のエポキシアクリレートなどの高比重液状オリゴマーを使用することにより、金属薄膜の腐食の少ない樹脂膜を提供するものである。しかし、ここで開示されている一般的なビスフェノールＡ型のエポキシアクリレートは、高温高湿環境下に長時間放置された後の金属反射膜の腐食の抑制効果や、光照射による光ディスクの反射率の低下の抑制効果が充分でなく、実用上の耐久性に問題があり、更に柔軟性が不十分であるため反りが大きくなる欠点があった。
【０００８】
また、ＤＶＤの貼り合わせ型の光ディスクに使用される紫外線硬化型組成物として、１分子中に１個の水酸基を含有する（メタ）アクリレートと二塩基酸無水物の反応物であるハーフエステル化合物と１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂との反応物と反応性希釈剤と光重合開始剤を含有する光ディスク貼り合わせ用紫外線硬化性接着剤組成物に関する技術が開示されている（特許文献４参照）。当該技術は、銀等からなる半透明反射膜を有する貼り合わせ型光ディスクにおいて、高い耐久性（信頼性）を有する接着剤組成物を提供することを目的としており、高温高湿環境下に放置した後も反射膜の外観変化が発生しないことが開示されている。しかし、当該組成物は、ＤＶＤ−９などの貼り合わせ型光ディスクの中間層としては、実用上の耐久性を確保できるものであったが、ブルーレーザー用の光ディスクの光透過層に用いる場合には、光反射膜の劣化が生じる問題があった。
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−１９１２４０号公報
【特許文献２】特開２００２−９２９４８号公報
【特許文献３】特開平１１−３０２３０９号公報
【特許文献４】特開２００３−２０６４４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明はかかる状況に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、基板上に、少なくとも光反射層と光透過層とを有する光ディスクにおいて、高温高湿環境下や光曝露下での該光反射膜の劣化を抑制する光透過層（硬化膜）が得られ、また、耐久性、耐光性に優れ、且つ反りにくい光ディスクになるような光透過層を形成する紫外線硬化型組成物と、光曝露下で光反射膜が劣化しにくく、耐久性、耐光性に優れ、且つ反りも少ないブルーレーザーを入射して情報の再生を行う光ディスクを提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、ビスフェノール型エポキシ化合物を柔軟な構造のポリエステルよって変性した化合物を含有する紫外線硬化型組成物が、光ディスクの光透過層として使用した場合に、高温高湿試験後の反射率低下の少ない良好な特性を発現し、且つ反りが少ないことを見出し本発明に至った。
【００１２】
すなわち本発明は、基板上に、少なくとも光反射層と光透過層とを有する光ディスクの光透過層を形成する紫外線硬化型組成物であって、
式（１）
【００１３】
【化１】
2008108416.tif 000003
［式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、
Ｘは、式（２）
【００１４】
【化２】
2008108416.tif 000004
（式（２）中、Ｅは−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、ｎは０〜８の整数を表す。）で表される基であり、
Ｚは、式（３）
【００１５】
【化３】
2008108416.tif 000005
（式（３）中、Ａは、水素原子が炭素数１〜６のアルキル基により置換されていても良い２価の芳香族炭化水素基又は分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｌ１は、分岐鎖を有していても良い炭素数２〜２０の２価の脂肪族炭化水素基又は−（Ｒ２Ｏ）ｑ−Ｒ２−（Ｒ２は分岐鎖を有していても良い炭素数２〜８のアルキレン基を表し、ｑは１〜１０の整数である。）で表される基であり、ｍ１は１〜２０の整数である。）、式（４）
【００１６】
【化４】
2008108416.tif 000006
（式（４）中、Ａは、水素原子が炭素数１〜６のアルキル基により置換されていても良い２価の芳香族炭化水素基又は分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｌ２は、数平均分子量が２５０〜１００００の長鎖アルキルジオール残基又はポリエーテルジオール残基を表す。）、
又は、式（５）
【００１７】
【化５】
2008108416.tif 000007
（式（５）中、Ａは、水素原子が炭素数１〜６のアルキル基により置換されていても良い２価の芳香族炭化水素基又は分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｌ３、Ｌ４は各々独立して、分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表し、ｍ２、ｍ３は各々独立して１〜２０の整数である。）
で表される二価の基である。］
で表されるラジカル重合性化合物（I）を含有する光ディスク用紫外線硬化型組成物及び該紫外線硬化型組成物からなる光透過層を有する光ディスクを提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の光ディスクの光透過層用紫外線硬化型組成物は、得られる硬化膜の弾性率を低く抑えることができ、硬化時に生じた硬化膜内の歪みを緩和し、反りを抑えることができる。また、銀又は銀合金反射膜の光ディスクにおいて、該組成物を光透過層として使用した場合に、優れた耐久性や耐光性を得ることができる。したがって、本発明の光ディスクは光透過層の膜厚の厚いブルーレーザー用光ディスクとして最適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
［紫外線硬化型組成物］
本発明の光ディスクの光透過層を得るのに用いる紫外線硬化型組成物は、式（１）で表されるラジカル重合性化合物（Ｉ）を含有する。
【００２０】
【化６】
2008108416.tif 000008
【００２１】
また、上記式（１）に加えて、更に下記式（１−２）で表されるラジカル重合性化合物（II）を併用することが好ましい。
【００２２】
2008108416.tif 000009
【００２３】
前記式（１）及び式（１−２）中のＲ１は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。Ｒ１は硬化性に優れる理由から水素原子が好ましい。式（１−２）中のｐは２〜１５である。中でも塗工性に優れる理由からｐは２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましい。
【００２４】
式（１）及び（１−２）中のＸは下記式（２）で表される基である。
【００２５】
【化７】
2008108416.tif 000010
【００２６】
前記式（２）中のＥは、それぞれ独立してＳＯ２−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−である。ｎは０〜８の整数を表す。このような式（２）で表される基としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂から両末端のエポキシ基を除いた残基構造、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂から両末端のエポキシ基を除いた残基構造、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から両末端のエポキシ基を除いた残基構造、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂から両末端のエポキシ基を除いた残基構造等が挙げられる。式（２）中のＥは柔軟性を保持しながら機械物性に優れる理由から−Ｃ（ＣＨ３）３−、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂から両末端のエポキシ基を除いた残基構造が好ましい。式（２）中のｎはさらに塗工性にも優れる理由からｎ＝０〜６の整数がより好ましい。
【００２７】
更に、前記式（１）及び（１−２）中のＺは、下記式（３）、式（４）及び式（５）からなる群から選ばれる一種以上の基である。
【００２８】
【化８】
2008108416.tif 000011
【００２９】
【化９】
2008108416.tif 000012
【００３０】
【化１０】
2008108416.tif 000013
【００３１】
前記式（３）、式（４）及び式（５）で表される基においてＡは２価の芳香族炭化水素基又は炭素原子数２〜２０の２価の脂肪族炭化水素基を表す。前記２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ｏ−キシレン−α，α’−ジイル基、ｍ−キシレン−α，α’−ジイル基、ｐ−キシレン−α，α’−ジイル基等が挙げられる。前記２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、オクタデカメチレン基等のＣ＝１〜２０のアルキレン基；シクロペンタン−ジイル基、シクロヘキサン−ジイル基等の脂環式炭化水素基等が挙げられる。Ａは柔軟性に優れる理由からＣ＝２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基が好ましく、中でもＣ＝３〜８のアルキレン基が好ましい。
【００３２】
また、前記２価の芳香族炭化水素基の水素原子は、アルキル基で置換されていても良い。Ａとして、水素原子がアルキル基で置換された２価の芳香族炭化水素基を用いることにより樹脂組成物中の相溶性を制御できるという効果が得られる。
【００３３】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。アルキル基の中でも炭素原子数が１〜６のアルキル基が相溶性の理由から好ましい。
【００３４】
尚、前記２価の脂肪族炭化水素基は直鎖状でも良いし、分岐状でも良い。
【００３５】
前記式（３）で表される基において、Ｌ１は炭素原子数２〜２０の２価の脂肪族炭化水素基又は−（Ｒ２Ｏ）ｑ−Ｒ２−（Ｒ２は炭素原子数２〜８のアルキレン基である。）である。前記炭素原子数２〜２０の２価の脂肪族炭化水素としては、例えば、前記Ａで例示した炭素原子数２〜２０の２価の脂肪族炭化水素基等が挙げられる。炭素原子数２〜２０の２価の脂肪族炭化水素基の中でも柔軟性の理由からＣ＝２〜４のアルキレン基が好ましい。尚、炭素原子数２〜２０の２価の脂肪族炭化水素は分岐鎖を有していても良い。前記Ｒ２に用いられる炭素原子数２〜８のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。アルキレン基の中でも柔軟性の理由からＣ＝２〜６アルキレン基が好ましい。また、−（Ｒ２Ｏ）ｑ−Ｒ２−中のｑは１〜１０の整数である。中でも柔軟性の理由からＣ＝２〜４のアルキレン基が好ましい。更に、Ｌ１としては、柔軟性の理由からＣ＝２〜４のアルキレン基が好ましい。
【００３６】
前記式（３）で表される基において、ｍ１は１〜２０の整数である。ｍ１は耐久性の理由から１〜１０がましい。
【００３７】
前記式（４）で表される基において、Ｌ２は数平均分子量が２５０〜１００００のアルキルジオール残基又はポリエーテルジオール残基を表す。
【００３８】
式（４）で表される基においてＬ３とＬ４は各々独立して、炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基は、例えば、前記Ａで例示した炭素原子数２〜２０の２価の脂肪族炭化水素基等が挙げられる。尚、炭素原子数２〜２０の２価の脂肪族炭化水素は分岐鎖を有していても良い。また、前記ｍ２、ｍ３は各々独立して１〜２０の整数である。
【００３９】
前記式（３）、式（４）及び式（５）の中でも耐久性と柔軟性に優れることから式（３）が好ましい。
【００４０】
本発明で用いるラジカル重合性化合物（I）としては、例えば、エチレングリコールとアジピン酸からなるポリエステルジカルボン酸とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアクリル酸の反応生成物、プロピレングリコールとアジピン酸からなるポリエステルジカルボン酸とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアクリル酸の反応生成物、エチレングリコールとアジピン酸からなるポリエステルジカルボン酸とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とアクリル酸の反応生成物、プロピレングリコールとアジピン酸からなるポリエステルジカルボン酸とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とアクリル酸の反応生成物、エチレングリコールとアジピン酸からなるポリエステルジカルボン酸とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とメタクリル酸の反応生成物、プロピレングリコールとアジピン酸からなるポリエステルジカルボン酸とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とメタクリル酸の反応生成物、エチレングリコールとセバシン酸からなるポリエステルジカルボン酸とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアクリル酸の反応生成物、プロピレングリコールとセバシン酸からなるポリエステルジカルボン酸とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアクリル酸の反応生成物、エチレングリコールとヘキサヒドロ無水フタル酸からなるポリエステルジカルボン酸とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアクリル酸の反応生成物、プロピレングリコールとヘキサヒドロ無水フタル酸からなるポリエステルジカルボン酸とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアクリル酸の反応生成物等が挙げられる。
【００４１】
上記式（１）で表されるラジカル重合性化合物（Ｉ）は、その骨格中に式（２）で表される剛直なビスフェノール型のエポキシ構造と、式（３）〜（５）で表される柔軟なポリエステル構造とを有することにより、得られる硬化膜の弾性率を低く抑えることができ、硬化時に生じた硬化膜内の歪みを緩和し、反りを抑えることができる。また、銀又は銀合金反射膜の光ディスクにおいて、該組成物を光透過層として使用した場合に、優れた耐久性や耐光性を得ることができる。
【００４２】
本発明の紫外線硬化型組成物中のラジカル重合性化合物（Ｉ）の製造方法は、特に制限されないが、例えば、まず式（３）〜（５）の構造を与える同一分子内に２個のカルボキシル基を有する化合物（Ａ）と式（２）の構造を与える同一分子内に２個のグリシジル基を有する化合物（Ｂ）とを反応させた後、次いで同一分子内に１個のラジカル重合性の不飽和二重結合と１個のカルボキシル基を有する化合物（Ｃ）とを反応させて式（１）で表されるラジカル重合性化合物（Ｉ）を得る２段階合成方法、また該化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を同時に仕込み反応させラジカル重合性化合物（Ｉ）を得る１段階合成方法などが挙げられる。
【００４３】
２段階合成方法の具体例としては、第一段の反応として、式（３）〜（５）の構造を与える同一分子内に２個のカルボキシル基を有する化合物（Ａ）の１分子に対し、式（２）の構造を与える同一分子内に２個のグリシジル基を有する化合物（Ｂ）を２分子反応させる。
【００４４】
この際、同一分子内に２個のカルボキシル基を有する化合物（Ａ）のカルボキシル基と、同一分子内に２個のグリシジル基を有する化合物（Ｂ）とを、化合物（Ａ）のカルボキシル基と化合物（Ｂ）のモル比が０．９〜１．１、好ましくは等モルにて反応させて末端グリシジル基化合物を得る。
【００４５】
次いで、第二段の反応として、先の反応で得られた末端グリシジル基化合物と同一分子内に１個のラジカル重合性の不飽和二重結合と１個のカルボキシル基を有する化合物（Ｃ）とを、末端グリシジル基化合物のグリシジル基とを、モル比が０．９〜１．１、好ましくは等モルにて反応させ、式（１）で表されるラジカル重合性化合物（Ｉ）を得る。
【００４６】
この第１段反応は反応温度６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１４０℃で反応する事が望ましい。第２段の反応は、６０℃以下では反応時間が長くなり、１４０℃以上では化合物（Ｂ）の不飽和二重結合の重合が起きやすくなるため、禁止剤の存在下、反応温度６０〜１４０℃、好ましくは７０〜１３０℃で反応する事が望ましい。グリシジル基の開環触媒として公知任意の触媒を用いる事が出来る。トリエチレンジアミン、トリｎブチルアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の三級アミン類、イミダゾール類、トリフェニルフォスファイト、亜燐酸エステル、トリフェニルホスフィン、トリスー（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリートリルホスフィン等のホスフィン類、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド等のホスホニウム塩類などがその代表例として挙げる事が出来る。
【００４７】
式（３）〜（５）で表される構造を与える同一分子内に２個のカルボキシル基を有する化合物（Ａ）としては、例えば、
（ａ）ジオールと２塩基酸とを反応させて得られる分子鎖の両末端にカルボキシル基を有するポリエステルジカルボン酸
（ｂ）或いは、長鎖アルキルジオール又はポリエーテルジオールに酸無水物を分子末端の水酸基に反応させたジカルボン酸
（ｃ）二塩基酸にラクトン化合物を反応したジカルボン酸などの分子末端がカルボキシル基のジカルボン酸
等がある。
【００４８】
具体的には、上記（ａ）のポリエステルジカルボン酸は、ジオールより過剰な二塩基酸のモル比の割合においてその比を調製することにより（二塩基酸／ジオール＝２〜１モルの範囲）任意の分子量のジカルボン酸が得られる。そのジオールとしては、分岐鎖を有していても良い炭素数２〜２０の２価の脂肪族炭化水素基又は−（Ｒ２Ｏ）ｑ−Ｒ２−（Ｒ２は分岐鎖を有していても良い炭素数２〜８のアルキレン基を表し、ｑは１〜１０の整数である。）で表される基を有するジオールを使用でき、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、オクタエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、オクタプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジテトラメチレングリコール、トリテトラメチレングリコール、テトラテトラメチレングリコール、オクタテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキシルジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ひまし油変性ジオール等のジオール類を挙げることが出来る。
【００４９】
ジオールと反応させる二塩基酸としては、水素原子が炭素数１〜６のアルキル基により置換されていても良い２価の芳香族炭化水素基又は分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を有する二塩基酸を使用でき、例えば、琥珀酸、無水琥珀酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ダイマー酸等の脂肪族二塩基酸、乃至は無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族多塩基酸、テトラヒドロ酸無水物及びその誘導体、乃至はヘキサヒドロフタル酸無水物及びその誘導体、ジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族二塩基酸等が挙げられる。
【００５０】
上記（ｂ）のジカルボン酸の調製に用いる長鎖アルキルジオール又はポリエーテルジオールとしては、エチルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル等のアルキルモノグリシジルエーテル類等を挙げることが出来る。
【００５１】
上記（ｂ）のジカルボン酸の調製に用いる酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００５２】
上記（ｃ）の化合物の具体例としては、二塩基酸にβ−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加して得られるカルボキシル基末端ポリエステルポリオールが挙げられる。ここで用いる二塩基酸としては、例えば前記ポリエステルジカルボン酸の調整に用いる二塩基酸等が挙げられる。
【００５３】
前記化合物（Ａ）の中でも柔軟性の理由から前記（ａ）で示したポリエステルジカルボン酸が好ましい。前記ポリエステルジカルボン酸の中でも、耐久性と柔軟性を両立できる理由からアジピン酸とエチレングリコールとを反応させて得られるポリエステルジカルボン酸が好ましい。
【００５４】
これら化合物から形成される式（３）〜（５）で表される二価の基の数平均分子量は、２５０〜１００００とすることで、得られる硬化物に適度な柔軟性を付与することができる。
【００５５】
式（２）で表される構造を与える同一分子内に２個のグリシジル基を有する化合物（Ｂ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂が好ましく使用することができる。ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、式（６）で表される化合物を例示することができる。中でも、式中のＥが−Ｃ（ＣＨ３）２−であるビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂が銀合金等の光反射膜に対する接着力と、耐久性に優れる硬化物が得られ、また、本発明で用いる紫外線硬化型組成物のコストダウン化にも有効なことから好ましい。
【００５６】
【化１１】
2008108416.tif 000014
（式中、Ｅは−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、ｎは０〜８の整数を表す。）
【００５７】
前記エポキシ樹脂のエポキシ当量としては、塗布性に優れることから１５０〜１０００が好ましく、１５０〜７００がより好ましい。
【００５８】
１個のラジカル重合性の不飽和二重結合と１個のカルボキシル基を有する化合物（Ｃ）は、例えば、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと二塩基酸無水物から得られるハーフエステル化合物、これらのカルボキシル基にラクトン化合物を付加した化合物などが挙げられる。前記化合物（Ｃ）としては、硬化性の理由からアクリル酸が好ましい。
【００５９】
本発明の紫外線硬化型組成物中には、ラジカル重合性化合物（Ｉ）を、紫外線硬化型組成物中のラジカル重合性化合物の総量に対して１０〜８０質量％含有することが好ましく、２０〜７０質量％含有することがより好ましい。また、紫外線硬化型組成物中には公知のラジカル重合性モノマー、オリゴマー、光重合開始剤、及び熱重合開始剤等を用いる事が出来る。更に本発明の紫外線硬化型組成物中には、公知任意の添加剤、助剤を用いることが出来る。
【００６０】
本発明で用いる上記式（１）で表されるラジカル重合性化合物（I）を合成すると、通常、上記式（１−２）で表されるｐが２〜１５の範囲にあるラジカル重合性化合物（II）を含む混合物として得られ、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等で分析すると、ｐが種々の値を示す化合物の分布（例えば、ｐが０〜５０程度）が観察できる。従って、本発明の紫外線硬化型組成物を調整する際には、当該混合物を使用することが簡便である。上記式（１）で表されるラジカル重合性化合物（I）と、上記式（２）で表されるラジカル重合性化合物（II）とを含有する混合物を使用する場合には、ラジカル重合性化合物（I）とラジカル重合性化合物（II）の総量が、混合物中のラジカル重合性化合物に対して３０〜９０質量％含有する混合物を使用することが好ましく、３５〜８０質量％含有する混合物がより好ましい。また、ラジカル重合性化合物（I）と、式（２）中のｐが２〜１０のラジカル重合性化合物（II）とを２０〜８０質量％含有する混合物が好ましく、２５〜８０質量％含有する混合物がより好ましい。更に、ラジカル重合性化合物（I）と、式（２）中のｐが２〜８のラジカル重合性化合物（II）とを１５〜７０質量％含有する混合物が好ましく、１５〜７０質量％含有する混合物がより好ましい。これら混合物を使用することで、本発明の効果を得るための紫外線硬化型組成物の調整が容易となる。本発明においては、ラジカル重合性化合物（Ｉ）を使用することで、光反射層の劣化が起こりにくい光透過層が得られる紫外線硬化型組成物となる。更に、光反射層の劣化が起こりにくい光透過層となることに加え、柔軟性に優れる光透過層となり、その結果、反りが少ない光ディスクが得られる紫外線硬化型組成物となることからラジカル重合性化合物（I）と、ｐ＝２〜１５のラジカル重合性化合物（II）が混在した混合物が好ましい。
【００６１】
ラジカル重合性化合物（Ｉ）以外のラジカル重合性化合物としては、光ディスクに使用されている単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、あるいは（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー等を適宜組み合わせて使用できる。
【００６２】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタンアダマンチル（メタ）アクリレート、などを使用できる。
【００６３】
上記単官能（メタ）アクリレートのなかでは、イソアミル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６４】
なかでも、フェノキシエチルアクリレートは十分な柔軟性を与え、且つ耐久性が良いので好ましい。また、テトラヒドロフルフリルアクリレートは、ポリカーボネート基板に対する密着性を良好にするため好ましい。
【００６５】
本発明の紫外線硬化型組成物に含まれるラジカル重合性化合物全量中の単官能（メタ）アクリレートの含有量としては、５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることが好ましい。
【００６６】
二官能（メタ）アクリレートは、単独または併用して使用することができる。
二官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、脂環式構造を有する（メタ）アクリレートとしては、脂環式の二官能（メタ）アクリレートとして、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジエタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジエタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジエタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジエタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、等を使用できる。
【００６７】
上記二官能（メタ）アクリレートのなかでは、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６８】
なかでも、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートは、耐久性が良いので好ましい。また、ネオペンチルグリコール及び１，６−ヘキサンジオールジアクリレートは、ポリカーボネート基板に対する密着性を良好にするため好ましい。
【００６９】
本発明の紫外線硬化型組成物に含まれるラジカル重合性化合物全量中の二官能（メタ）アクリレートの含有量としては、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることが好ましい。
【００７０】
また、硬化後の弾性率を高く調整したい場合には、三官能以上の（メタ）アクリレートを使用することができる。例えば、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、等を使用できる。
【００７１】
なかでも、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリアクリレートは、硬化性が速く且つ硬化収縮率が低いため好ましい。
【００７２】
本発明の紫外線硬化型組成物に含まれるラジカル重合性化合物全量中の三官能以上の（メタ）アクリレートの含有量としては、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることが好ましい。
【００７３】
また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルエーテルモノマー等のラジカル重合性化合物も必要に応じて使用できる。
【００７４】
本発明で使用することのできるオリゴマーとしては、例えば、ポリエーテル骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ポリカーボネート骨格のウレタン（メタ）アクリレートなどのポリウレタン（メタ）アクリレート或いは、ポリエステル骨格のポリオールに（メタ）アクリル酸をエステル化したポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル骨格のポリオールに（メタ）アクリル酸をエステル化したポリエーテル（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂のグリシジル基にアクリル酸を反応したエポキシアクリレート等を挙げることが出来、これらの公知汎用活性エネルギー線線硬化性オリゴマーの中から１種もしくは２種以上を用いる事が出来る。
【００７５】
本発明においては、エポキシ（メタ）アクリレートとしてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００〜２００００のものを使用することが好ましく、８００〜１５０００であることがより好ましい。エポキシ（メタ）アクリレートの構造、分子量を上記の範囲とすることにより、本発明の紫外線硬化型組成物を使用した光ディスクの耐久性及び耐光性がより優れたものとなる。また、本発明で使用するウレタン（メタ）アクリレートのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１０００〜２００００であることが好ましく、１５００〜１００００であることがより好ましい。これにより、本発明の紫外線硬化型組成物を使用した光ディスクの耐久性及び耐光性がより優れたものとなる。なお、ＧＰＣによる重量平均分子量は、例えば、東ソー（株）社製 ＨＬＣ−８０２０を用い、カラムはＧＭＨｘｌ−ＧＭＨｘｌ−Ｇ２００Ｈｘｌ−Ｇ１０００Ｈｘｌｗを使用し、溶媒はＴＨＦを用い、１．０ｍｌ／ｍｉｎの流量でカラム温度が４０℃、検出器温度が３０℃、分子量は標準ポリスチレン換算で測定を行うことで特定される。
【００７６】
本発明の紫外線硬化型組成物中のオリゴマーの含有量は、紫外線硬化型組成物に含まれるラジカル重合性化合物中の５〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることが特に好ましい。オリゴマーの含有量を当該範囲とすることで硬化膜に適度な柔軟性を付与することが可能となり、特に湿度ショックを与えたときの反り変化が小さくなる。
【００７７】
光重合開始剤としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、分子開裂型または水素引き抜き型のものが本発明で使用する光重合開始剤として好適である。本発明に使用する光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン及び２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等の分子開裂型や、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等の水素引き抜き型の光重合開始剤を使用することができる。
【００７８】
また、増感剤として、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が使用でき、更に、前記の光重合性化合物と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、これらは、紫外線硬化性化合物への溶解性に優れ、かつ紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。また、紫外線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて、添加剤として、界面活性剤、レベリング剤、熱重合禁止剤、ヒンダードフェノール、ホスファイト等の酸化防止剤、ヒンダードアミン等の光安定剤を使用することもできる。
【００７９】
更に必要に応じて、接着性、密着性を改善するシランカップリング剤、チタンカップリング剤等の助剤、或いは濡れ性や表面平滑性を改善する助剤を公知任意の量加えることが出来る。
【００８０】
本発明の紫外線硬化型組成物中には、式（７）で表される化合物を添加することが好ましい。式（７）で表される化合物を添加することにより、光ディスクを高温高湿環境下に長時間放置した後の反射膜の外観変化、及び信号の読み取りエラーの増加を相当程度防止することができる。
【００８１】
【化１２】
2008108416.tif 000015
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、（ｉ）水素原子、（ｉｉ）ハロゲン原子、（ｉｉｉ）水酸基、（ｉｖ）炭素数１〜８のアルコキシル基、（ｖ）カルボキシル基、（ｖｉ）式（８）
【００８２】
【化１３】
2008108416.tif 000016
（式中、Ｒ７は、ハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜２０のアルキル基又はハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜２０のアルケニル基を表す。）で表される基、或いは（ｖｉｉ）置換基としてカルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシル基又はアルコキシル基を有していても良い炭素数１〜２４のアルキル基若しくはアルケニル基を表すが、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の中の少なくともひとつは水酸基である。）
【００８３】
前記式（７）で表される化合物としては種々の構造の化合物があるが、中でも下記式（９）、式（１０）、式（１１）及び式（１２）で表される化合物が好ましい。
【００８４】
【化１４】
2008108416.tif 000017
（式中、Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜２０のアルキル基又はハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜２０のアルケニル基を表す。）
【００８５】
【化１５】
2008108416.tif 000018
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルコキシル基、置換基として−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１３、−ＯＣＯＲ１４又は−ＯＲ１５を有していても良い炭素数１〜２４のアルキル基、或いは置換基として−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１３、−ＯＣＯＲ１４又は−ＯＲ１５を有していても良い炭素数１〜２４のアルケニル基を表す（式中、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５はそれぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルケニル基を表す。）。）
【００８６】
【化１６】
2008108416.tif 000019
（式中、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルコキシル基、置換基として−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１３、−ＯＣＯＲ１４又は−ＯＲ１５を有していても良い炭素数１〜２４のアルキル基、或いは置換基として−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１３、−ＯＣＯＲ１４又は−ＯＲ１５を有していても良い炭素数１〜２４のアルケニル基を表す（式中、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５はそれぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルケニル基を表す。）。）
【００８７】
【化１７】
2008108416.tif 000020
（式中、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルコキシル基、置換基として−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１３、−ＯＣＯＲ１４又は−ＯＲ１５を有していても良い炭素数１〜２４のアルキル基、或いは置換基として−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１３、−ＯＣＯＲ１４又は−ＯＲ１５を有していても良い炭素数１〜２４のアルケニル基を表す（式中、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５はそれぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルケニル基を表す。）。）
【００８８】
上記式（９）におけるアルキル基及びアルケニル基は分岐状又は直鎖状であって良く、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であることが好ましい。中でも、Ｒ８は水素原子、又は無置換の炭素数１〜２０の分岐鎖を有していてもよいアルキル基であることが好ましく、水素原子、又は無置換の炭素数１〜８の分岐鎖を有していてもよいアルキル基であることがより好ましい。更に、水素原子、又は無置換の炭素数１〜４のアルキル基であることが特に好ましい
【００８９】
上記式（９）で表される没食子酸エステルとしては、具体的には、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、没食子酸イソプロピル、没食子酸イソペンチル、没食子酸オクチル、没食子酸ドデシル、没食子酸テトラデシル、没食子酸ヘキサデシル、没食子酸オクタデシル等がある。式（９）で表される化合物としては、没食子酸を使用することが好ましい。没食子酸は、市販品として、例えば、大日本製薬（株）製が容易に入手可能である。
【００９０】
式（１０）中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、具体的には、（ｉ）水素原子、（ｉｉ）フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子等のハロゲン原子、（ｉｉｉ）メトキシ、エトキシ、ブトキシ、オクチロキシ等のアルコキシル基、（ｉｖ）メチル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ラウリル又はオクタデシル等のアルキル基、（ｖ）エテニル、プロペニル又は２−ブテニル等のアルケニル基、（ｖｉ）４−カルボキシブチル、２−メトキシカルボニルエチル、メトキシメチル、エトキシメチル等が挙げられる。
【００９１】
式（１０）で表される化合物中で好ましいのは、カテコール、３−ｓｅｃ−ブチルカテコール、３−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、４−ｓｅｃ−ブチルカテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、３−ｓｅｃ−ブチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｓｅｃ−ブチルカテコール、４−オクチルカテコール及び４−ステアリルカテコールであり、より好ましいのは、カテコール及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールである。特に４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを使用することが好ましい。４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの市販品としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製ＤＩＣ  ＴＢＣ−５Ｐがある。
【００９２】
式（１１）中のＲ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９、及び、式（１２）中のＲ２０、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、具体的には、水素原子、メチル基、プロピル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等が挙げられる。
【００９３】
式（１１）で表される化合物の中で好ましいのは、ハイドロキノン、２−ヒドロキシハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ハイドロキノン又は２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）ハイドロキノンである。また、式（１１）で表される化合物中で好ましいのは、レソルシノール（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｏｌ）、オルシノール（５−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ−１，３−ｄｉｏｌ）である。式（１１）で表される化合物の中でもハイドロキノン（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，４−ｄｉｏｌ）、２−ヒドロキシハイドロキノン（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，２，４−ｔｒｉｏｌ）を使用することがより好ましい。また、式（４）で表される化合物として、本発明で使用することが好ましいその他の化合物としてはピロガロール（１，２，３−ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ）がある。
【００９４】
上記式（９）〜式（１２）で表される化合物の中で、式（９）で表される没食子酸又は没食子酸エステル及び式（１１）で表されるハイドロキノン系化合物は、高温高湿環境下における耐久性を特に向上させることができ、式（６）で表される化合物の中でも特に好ましい化合物である。また、式（６）で表される化合物の中では没食子酸が最も好ましい化合物である。
【００９５】
式（７）で表される化合物の紫外線硬化型組成物中への添加量としては、紫外線硬化型組成物全体に対して、０．０１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．５質量％である。
【００９６】
本発明の紫外線硬化型組成物の粘度は、１０００〜４０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度を当該範囲とすることで、光ディスクの光透過層を好適に作製できる。
【００９７】
本発明の紫外線硬化型組成物は、活性エネルギー線を照射した後の硬化膜の弾性率が、３０〜２５００ＭＰａ（２５℃）となるように調整することが好ましい。中でも３０〜１６００ＭＰａとなる組成であることがより好ましい。弾性率がこの範囲となる組成であると、硬化時の歪みが緩和され易く、高温高湿環境下に長時間曝されても接着力の低下が少なく光ディスクの機械的強度を高めることが容易である。
【００９８】
本発明の紫外線硬化型組成物には、必要に応じて、添加剤として、界面活性剤、レベリング剤、熱重合禁止剤、ヒンダードフェノール、ホスファイト等の酸化防止剤、ヒンダードアミン等の光安定剤を使用することもできる。また、増感剤として、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が使用でき、更に、前記の光重合性化合物と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。
【００９９】
［光ディスク］
本発明の光ディスクは、基板上に、少なくとも光反射層と光透過層とが形成され、前記光透過層を通してレーザー光により記録又は再生を行う光ディスクであって、前記光透過層が、上記の紫外線硬化型組成物の硬化物からなるものである。本発明の光ディスクは、光透過層として、上記した紫外線硬化型組成物を使用することにより、高温高湿下でも接着力の低下が生じにくく、銀又は銀合金を反射膜として使用した場合であっても、優れた耐久性や耐光性を得ることができるため、良好に情報の記録・再生を行うことができる。
【０１００】
本発明の光ディスクにおける光透過層は、レーザー光の発振波長が３７０〜４３０ｎｍであるブルーレーザーを効率良く透過することが好ましい。光透過層の厚みは５０〜１５０μｍの範囲であり、７５〜１５０μｍであることが特に好ましい。光透過層の厚みは、通常、約１００μｍに設定されるが、厚みは光透過率や信号の読み取り及び記録に大きく影響を及ぼすため、十分な管理が必要である。光透過層は、当該厚さの硬化層単層で形成されていても、複数層が積層されていてもよい。
【０１０１】
光反射層としては、レーザー光を反射し、記録・再生が可能な光ディスクを形成できるものであればよく、例えば、金、銅、アルミニウムなどの金属又はその合金、シリコンなどの無機化合物を使用できる。なかでも、４００ｎｍ近傍の光の反射率が高いことから銀又は銀を主成分とする合金を使用することが好ましい。光反射層の厚さは、１０〜６０ｎｍ程度の厚さとすることが好ましい。
【０１０２】
基板としては、ディスク形状の円形樹脂基板を使用でき、当該樹脂としてはポリカーボネートを好ましく使用できる。光ディスクが再生専用の場合には、基板上に情報記録を担うピットが光反射層と積層される表面に形成される。
【０１０３】
また、書込可能な光ディスクの場合には、光反射層と光透過層との間に情報記録層が設けられる。情報記録層としては、情報の記録・再生が可能であればよく、相変化型記録層、光磁気記録層、あるいは有機色素型記録層のいずれであってもよい。
【０１０４】
情報記録層が相変化型記録層である場合には、当該情報記録層は通常、誘電体層と相変化膜から構成される。誘電体層は、相変化層に発生する熱を緩衝する機能、ディスクの反射率を調整する機能を求められ、ＺｎＳとＳｉＯ２の混合組成が用いられる。相変化膜は、膜の相変化により非晶状態と結晶状態で反射率差を生じるものであり、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系、Ｓｂ−Ｔｅ系、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ系合金を用いることができる。
【０１０５】
本願発明の光ディスクは、情報記録部位が二つ以上形成されていても良い。例えば、再生専用光ディスクの場合には、ピットを有する基板上に、第一の光反射層、第一の光透過層が積層され、当該第一の光透過層上又は他の層を積層し、当該層上に第二の光反射層、第二の光透過層を形成してもよい。この場合には第一の光透過層やこれに積層する他の層上にピットが形成される。また、記録・再生可能な光ディスクの場合は、基板上に、情報記録層、光反射層及び光透過層とが積層された構成を有するものであるが、当該光透過層上に更に、第二の光反射層、第二の情報記録層、第二の光透過層を形成して二層の情報記録層を有する構成、あるいは、同様に層を積層して三層以上の情報記録層を有する構成としてもよい。複数層を積層する場合には、各層の層厚さの和が上記の厚さになるように適宜調整すればよい。
【０１０６】
また、本発明の光ディスクにおいては、光透過層が最表面の層であってもよいが、更にその表層に表面コート層を設けてもよい。
【０１０７】
本発明の光ディスクには、再生専用のディスクと、記録・再生可能なディスクがある。再生専用のディスクは、１枚の円形樹脂基板を射出成形する際に、情報記録層であるピットを設け、次いで該情報記録層上に光反射層を形成し、更に、該光反射層上に紫外線硬化型組成物をスピンコート法等により塗布した後、紫外線照射により硬化させて光透過層を形成することにより製造することができる。また、記録・再生可能なディスクは、１枚の円形樹脂基板上に光反射層を形成し、次いで相変化膜、又は光磁気記録膜等の情報記録層を設け、更に、該光反射層上に紫外線硬化型組成物をスピンコート法等により塗布した後、紫外線照射により硬化させて光透過層を形成することにより製造することができる。
【０１０８】
光反射層上に塗布した紫外線硬化型組成物を紫外線照射することにより硬化させる場合、例えばメタルハライドランプ、高圧水銀灯などを用いた連続光照射方式で行うこともできるし、ＵＳＰ５９０４７９５記載の閃光照射方式で行うこともできる。効率よく硬化出来る点で閃光照射方式がより好ましい。
【０１０９】
紫外線を照射する場合、積算光量は０．０５〜１Ｊ／ｃｍ２となるようにコントロールするのが好ましい。積算光量は０．０５〜０．８Ｊ／ｃｍ２であることがより好ましく、０．０５〜０．６Ｊ／ｃｍ２であることが特に好ましい。本発明の光ディスクに使用する紫外線硬化型組成物は、積算光量が少量であっても、十分に硬化し、光ディスク端面や表面のタックが発生せず、更に光ディスクの反りや歪みが発生しない。
【０１１０】
［実施態様］
以下、本発明の光ディスクの具体例として、単層型光ディスク及び二層型光ディスクの具体的構成の一例を以下に示す。
【０１１１】
本発明の光ディスクのうち、単層型光ディスクの好ましい実施態様としては、例えば、図１に示したように、基板１上に、光反射層２と、光透過層３とが積層され、光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の記録又は再生を行う構成が例示できる。図中の凹凸は、記録トラック（グルーブ）を模式的に表したものである。光透過層３は、本発明の紫外線硬化型組成物の硬化物からなる層であり、その厚さは１００±１０μｍの範囲である。基板１の厚さは１．１ｍｍ程度、光反射膜は銀等の薄膜である。
【０１１２】
図２は図１に示した構成の最表層にハードコート層４を設けた構成である。ハードコート層は、高硬度で、耐摩耗性に優れる層であることが好ましい。ハードコート層の厚さは、１〜１０μｍであることが好ましく、３〜５μｍであることがより好ましい
多層型光ディスクの好ましい実施態様としては、例えば、図３に示したように、基板１上に、光反射層５と、光透過層６とが積層され、さらにその上に、光反射層２と、光透過層３とが積層され、光透過層３側からブルーレーザーを入射して情報の記録又は再生を行う二層型光ディスクの構成が例示できる。光透過層３及び光透過層６は、紫外線硬化型組成物の硬化物からなる層であり、少なくともいずれかの層が本発明の紫外線硬化型組成物からなる層である。層の厚さとしては、光透過層３の厚さと光透過層６の厚さの和が１００±１０μｍの範囲である。基板１の厚さは１．１ｍｍ程度、光反射膜は銀等の薄膜である。
【０１１３】
当該構成の二層型光ディスクにおいては、記録トラック（グルーブ）が、光透過層６の表面にも形成されるため、光透過層６は、接着性に優れる紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる層の上に、記録トラックを好適に形成できる紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる層を積層した複層で形成されていてもよい。また当該構成においても最表層にハードコート層が設けられていてもよい。
【０１１４】
図１に示す光ディスクの製造方法を以下に説明する。
まず、ポリカーボネート樹脂を射出成形することによって、記録トラック（グルーブ）と呼ばれるレーザー光をトラッキングするための案内溝を有する基板１を作製する。次に基板１の記録トラック側の表面に、銀合金などをスパッタまたは蒸着することにより光反射層２を成膜する。この上に本発明の紫外線硬化型組成物を塗布し、ディスクの片面または両面から紫外線を照射して、紫外線硬化型組成物を硬化させ、光透過層３を形成し、図１の光ディスクを作製する。図２の光ディスクの場合には、この上に更にスピンコート等によりハードコート層４を形成する。
【０１１５】
図３に示す光ディスクの製造方法を以下に説明する。
まず、ポリカーボネート樹脂を射出成形にすることによって、記録トラック（グルーブ）と呼ばれるレーザー光をトラッキングするための案内溝を有する基板１を作製する。次に、基板１の記録トラック側の表面に、銀合金などをスパッタまたは蒸着することにより光反射層６を成膜する。
【０１１６】
この上に、本発明の紫外線硬化型組成物又は任意の紫外線硬化型組成物の光透過層５を形成するが、その際に型を用いて表面に記録トラック（グルーブ）を転写する。記録トラック（グルーブ）を転写する工程は次の通りである。基板１に形成された光反射層６上に紫外線硬化型組成物を塗布し、その上に記録トラック（グルーブ）を形成するための型と貼り合わせ、この貼り合わせたディスクの片面または両面から紫外線を照射して、紫外線硬化型組成物を硬化させる。その後、型を剥離して、光透過層５の記録トラック（グルーブ）を有する側の表面に、銀合金などをスパッタまたは蒸着することにより光反射層２を成膜し、この上に、紫外線硬化型組成物を塗付した後、紫外線照射により硬化させ、光透過層３を形成することで、図３の光ディスクを作製できる。また、光反射層に相変化型記録層を用いる場合でも上記と同様の方法により光ディスクを作成することができる。
【実施例】
【０１１７】
次に、合成例及び実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下実施例中の「部」は「質量部」を表す。
【０１１８】
なお本発明で平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により求めた。
測定装置  ；  東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０
カラム    ；  東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器    ；  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製  ＳＣ−８０１０
測定条件：  カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        １．０ｍｌ／分
標準      ；ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【０１１９】
＜合成例１＞
精溜塔、水分離器、コンデンサー、温度計及び窒素導入管を備えた攪拌機付き反応器に、エチレングリコールを９１部、アジピン酸を３１８部加えて攪拌乍ら１４０℃まで１時間で昇温する。更に３時間で２３０℃迄昇温、２３０℃で３時間反応。酸価１９６KOHｍｇ／ｇで冷却した。１１０℃迄冷却したらエピクロン８５０を５３７部（エポキシ当量１８８ｇ／当量）トリフェニルホスフィン０．２部を加えて１３０℃４時間反応した。酸価２．６ＫＯＨｍｇ／ｇであった。窒素導入管を空気吹き込みに換えて、アクリル酸（９８％）１０５部、メトキノン０．５部、トリフェニルホスフィン２部加えて１１０℃６時間反応した。酸価１．７KOHｍｇ／ｇ半固形樹脂状物の変性エポキシアクリレート（Ａ）を得た。
【０１２０】
得られた変性エポキシアクリレートのＧＰＣ測定分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）１４５０，重量平均分子量（Ｍｗ）４０６６，分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．８１であった。
【０１２１】
＜合成例２＞
精溜塔、水分離器、コンデンサー、温度計及び窒素導入管を備えた攪拌機付き反応器に、エチレングリコールを９１部、アジピン酸を３１８部加えて攪拌乍ら１４０℃まで１時間で昇温する。更に３時間で２３０℃迄昇温、２３０℃で３時間反応。酸価２２１ＫＯＨｍｇ／ｇで冷却した。１００℃迄冷却したらエピクロン８５０（大日本インキ化学工業（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８ｇ／当量）を５２９部、トリフェニルホスフィン０．２部を加えて１２０℃で４時間反応した。酸価７．５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。窒素導入管を空気吹き込みに換えて、アクリル酸（９８％）９９部、メトキノン０．５部、トリフェニルホスフィン１部加えて１１０℃１２時間反応した。酸価１．７ＫＯＨｍｇ／ｇの半固形樹脂状物の変性エポキシアクリレート（Ｂ）を得た。
【０１２２】
得られた変性エポキシアクリレートのＧＰＣ測定分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）２０００，重量平均分子量（Ｍｗ）６４００，分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．２０であった。なお、ここで得られた変性エポキシアクリレートのＧＰＣクロマトグラムにおいて、式（１）で表される化合物及び式（１−２）で表されるｐが２〜１５の範囲にある化合物に相当する分子量範囲の分子量１５００〜１４０００の面積比は６８％、式（１）で表される化合物及び式（１−２）で表されるｐが２〜１０の範囲にある化合物に相当する分子量範囲の分子量１５００〜９５００の面積比は５８％、式（１）で表される化合物及び式（１−２）で表されるｐが２〜８の範囲にある化合物に相当する分子量範囲の分子量１５００〜７６００の面積比は５１％であった。
【０１２３】
＜合成例３＞
精溜塔、水分離器、コンデンサー、温度計及び窒素導入管を備えた攪拌機付き反応器に、エチレングリコールを９１部、アジピン酸を３１８部加えて攪拌乍ら１４０℃まで１時間で昇温する。更に３時間で２３０℃迄昇温、２３０℃で３時間反応。酸価２２１ＫＯＨｍｇ／ｇで冷却した。１００℃迄冷却した後、エピクロン８５０（大日本インキ化学工業（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８ｇ／当量）を４０９部、トリフェニルホスフィン０．２部を加えて１１０℃にて５時間反応した。酸価１５．０ＫＯＨｍｇ／ｇとなった時点で窒素導入管を空気吹き込みに換えて、アクリル酸（９８％）５１部、メトキノン０．４部、トリフェニルホスフィン１部加えて１２０℃８時間反応した。酸価２．５ＫＯＨｍｇ／ｇの半固形樹脂状物の変性エポキシアクリレート（Ｃ）を得た。
【０１２４】
得られた変性エポキシアクリレートのＧＰＣ測定分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）２６００，重量平均分子量（Ｍｗ）１６５００，分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．３１であった。なお、ここで得られた変性エポキシアクリレートのＧＰＣクロマトグラムにおいて、式（１）で表される化合物及び式（１−２）で表されるｐが２〜１５の範囲にある化合物に相当する分子量範囲の分子量１５００〜１４０００の面積比は５２％、式（１）で表される化合物及び式（１−２）で表されるｐが２〜１０の範囲にある化合物に相当する分子量範囲の分子量１５００〜９５００の面積比は４１％、式（１）で表される化合物及び式（１−２）で表されるｐが２〜８の範囲にある化合物に相当する分子量範囲の分子量１５００〜７６００の面積比は３５％であった。
【０１２５】
＜合成例４＞
精溜塔、水分離器、コンデンサー、温度計及び窒素導入管を備えた攪拌機付き反応器に、エチレングリコールを９１部、アジピン酸を３１８部加えて攪拌乍ら１４０℃まで１時間で昇温する。更に３時間で２３０℃迄昇温、２３０℃で３時間反応。酸価２２１ＫＯＨｍｇ／ｇで冷却した。１００℃迄冷却した後、エピクロン１０５５（大日本インキ化学工業（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４８３ｇ／当量）を１４０２部、トリフェニルホスフィン０．４部を加えて１２０℃にて４時間反応した。酸価５．０ＫＯＨｍｇ／ｇとなった時点で窒素導入管を空気吹き込みに換えて、フェノキシエチルアクリレート４６５部、アクリル酸（９８％）１０２部、メトキノン０．９部、トリフェニルホスフィン２部加えて１２０℃１２時間反応した。酸価２．２ＫＯＨｍｇ／ｇの変性エポキシアクリレート（Ｄ）のフェノキシエチルアクリレート溶液を得た。
【０１２６】
得られた変性エポキシアクリレートのＧＰＣ測定分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）４１５０，重量平均分子量（Ｍｗ）１２３００，分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９６であった。なお、ここで得られた変性エポキシアクリレートのＧＰＣクロマトグラムにおいて、式（１）で表される化合物及び式（１−２）で表されるｐが２〜１５の範囲にある化合物に相当する分子量範囲の分子量２１００〜１８０００の面積比は５５％、式（１）で表される化合物及び式（１−２）で表されるｐが２〜１０の範囲にある化合物に相当する分子量範囲の分子量２１００〜１２０００の面積比は４４％、式（１）で表される化合物及び式（１−２）で表されるｐが２〜８の範囲にある化合物に相当する分子量範囲の分子量２１００〜９７００の面積比は３８％であった。
【０１２７】
＜紫外線硬化型樹脂組成物の製造＞
下記表１、２に示した組成により配合した各組成物を６０℃で３時間加熱、溶解して、実施例１〜９及び比較例１の各実施例及び比較例の活性エネルギー線硬化型組成物を調製した。得られた組成物について、下記の評価を行った。
【０１２８】
＜弾性率の測定方法＞
活性エネルギー線硬化型組成物を、ガラス板上に硬化塗膜が１００±１０μｍになるように塗布した後、メタルハライドランプ（コールドミラー付き、ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍ）を用いて窒素雰囲気中で５００ｍＪ／ｃｍ２で硬化させた。この硬化塗膜の弾性率をティー・エイ・インストルメント（株）社の自動動的粘弾性測定装置で測定し、２５℃における動的弾性率Ｅ’を弾性率とした。
【０１２９】
＜粘度の測定方法＞
活性エネルギー線硬化型組成物について、２５℃における粘度をＢ型粘度計（（株）東京計器製、ＢＭ型）を用いて測定した。
【０１３０】
＜光ディスクの耐久性及び反射率の評価、光反射膜の表面観察＞
直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの光ディスク基板を準備し、銀を主成分とするビスマスとの合金を２０〜４０ｎｍの膜厚でスパッタした後、該金属反射膜上に、表１，２の各紫外線硬化型組成物をスピンコーターで膜厚が硬化後に１００±１０μｍになるように塗布し、コールドミラー付きメタルハライドランプ１２０Ｗ／ｃｍを用いて照射量５００ｍＪ／ｃｍ２（アイグラフィックス社製光量計ＵＶＰＦ−３６）の紫外線を２回照射、硬化して試験用ディスクサンプルを得た。得られた光ディスクサンプルについて、エスペック（株）製「ＰＲ−２ＰＫ」を使用して、８０℃８５％ＲＨ９６時間の高温高湿環境下での曝露（耐久試験）を行った。試験前後のサンプルについて、光透過層の側から、分光光度計「ＵＶ−３１００」（島津製作所（株）製）で４０５ｎｍにおける正反射率を測定した。
【０１３１】
試験前後の反射率の変化が１．５％以内であった場合には○、１．５％を越えた場合には×とした。
【０１３２】
また、暴露試験後のサンプルについて、目視により光反射膜表面の状態を観察した。光反射膜に変化が見られないものを○、光反射膜に変色やピンホールが見られるものを×とした。
【０１３３】
＜接着力の測定方法＞
上記と同様にして直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの光ディスク基板の金属反射膜上に、表１、２の各紫外線硬化型組成物の硬化塗膜層を設けた試験用ディスクサンプルを得た。各サンプルについてエスペック（株）製「ＰＲ−２ＰＫ」を使用して、８０℃８５％ＲＨ２４時間の高温高湿環境下での曝露（耐久試験）を行った。試験前後のサンプルについて、サンドペーパー＃１５００，＃２８０で塗膜を全体が薄く曇る程度に軽く研磨し、水、エタノールで研磨粉を拭き取り、住友スリーエム（株）製構造用接合テープＹ−４９２０を用い１０ｍｍ各のステンレス治具に取り付けた。テスター産業製プッシュプルゲージ（５００Ｎフルスケール）にて基板に取り付けた治具を引っ張り、その引っ張り強度を測定し、接着力とした。
【０１３４】
【表１】
2008108416.tif 000021
【０１３５】
【表２】
2008108416.tif 000022
【０１３６】
表１中の化合物は以下の通り。
Ｖ−５５３０:ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のグリシジル基に直接アクリル酸が付加した構造のエポキシアクリレート; 大日本インキ化学工業（株）製
Ｖ−５８１０:ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のグリシジル基に直接アクリル酸が付加した構造のエポキシアクリレート／トリシクロデカンジメタノールジアクリレート／フェノキシエチルアクリレート＝７／３／３質量比の混合物; 大日本インキ化学工業（株）製
ＤＰＧＤＡ:ジプロピレングリコールジアクリレート
ＰＥＡ:フェノキシエチルアクリレート
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート
ＰＭ−２: エチレンオキシド変性リン酸ジメタクリレート  ;日本化薬（株）製
Ｉｒｇ． １８４:イルガキュア１８４  ;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製
ＣＮＵＶＥ−１５１：変性エポキシアクリレート；サートマー社製
ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリレート
ＨＰＮＤＡ：ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート
【０１３７】
表１、２に示すように、実施例１〜９のサンプルは比較例１のサンプルと比較して反射率の変化が小さく、高温高湿環境下での耐久試験において良好な結果を示した。また、比較例１のサンプルでは、耐久試験後に酸化による白化が見られたが、実施例１〜９のサンプルにおいては反射膜に変化が見られなかった。また、実施例１〜９のサンプルは、比較例１に比べて弾性率が低く柔軟性があり、耐久試験前後共に高い接着力を示した。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】本発明の単層型光ディスクの一例を示す図である。
【図２】本発明の単層型光ディスクの一例を示す図である。
【図３】本発明の二層型光ディスクの一例を示す図である。
【図１】
2008108416.tif 000031
【図２】
2008108416.tif 000032
【図３】
2008108416.tif 000033
【手続補正書】
【提出日】平成20年2月15日(2008.2.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、少なくとも光反射層と光透過層とを有する光ディスクの光透過層を形成する紫外線硬化型組成物であって、
式（１）
【化１】
2008108416.tif 000034
［式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、
Ｘは、式（２）
【化２】
2008108416.tif 000035
（式（２）中、Ｅは−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、ｎは０〜８の整数を表す。）で表される基であり、
Ｚは、式（３）
【化３】
2008108416.tif 000036
（式（３）中、Ａは、水素原子が炭素数１〜６のアルキル基により置換されていても良い２価の芳香族炭化水素基又は分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｌ１は、分岐鎖を有していても良い炭素数２〜２０の２価の脂肪族炭化水素基又は−（Ｒ２Ｏ）ｑ−Ｒ２−（Ｒ２は分岐鎖を有していても良い炭素数２〜８のアルキレン基を表し、ｑは１〜１０の整数である。）で表される基であり、ｍ１は１〜２０の整数である。）、式（４）
【化４】
2008108416.tif 000037
（式（４）中、Ａは、水素原子が炭素数１〜６のアルキル基により置換されていても良い２価の芳香族炭化水素基又は分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｌ２は、数平均分子量が２５０〜１００００の長鎖アルキルジオール残基又はポリエーテルジオール残基を表す。）、
又は、式（５）
【化５】
2008108416.tif 000038
（式（５）中、Ａは、水素原子が炭素数１〜６のアルキル基により置換されていても良い２価の芳香族炭化水素基又は分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｌ３、Ｌ４は各々独立して、分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表し、ｍ２、ｍ３は各々独立して１〜２０の整数である。）
で表される二価の基である。］
で表されるラジカル重合性化合物（I）を含有することを特徴とする光ディスク用紫外線硬化型組成物。
【請求項２】
式（７）
【化６】
2008108416.tif 000039
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、（ｉ）水素原子、（ｉｉ）ハロゲン原子、（ｉｉｉ）水酸基、（ｉｖ）炭素数１〜８のアルコキシル基、（ｖ）カルボキシル基、（ｖｉ）式（８）
【化７】
2008108416.tif 000040
（式中、Ｒ７は、ハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜２０のアルキル基又はハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜２０のアルケニル基を表す。）で表される基、或いは（ｖｉｉ）置換基としてカルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシル基又はアルコキシル基を有していても良い炭素数１〜２４のアルキル基若しくはアルケニル基を表すが、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の中の少なくともひとつは水酸基である。）
で表される化合物を含有する請求項１に記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
【請求項３】
前記式（７）で表される化合物の含有量が、紫外線硬化型組成物中のラジカル重合性化合物１００質量部に対し、０．０１〜５質量％である請求項１又は２に記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
【請求項４】
２５℃でのＢ型粘度が１０００〜３０００ｍＰａ・ｓである請求項１〜３のいずれかに記載の紫外線硬化型組成物。
【請求項５】
基板上に、少なくとも光反射層と、紫外線硬化型組成物の硬化物からなる光透過層とが積層され、前記光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の再生を行う光ディスクであって、
前記紫外線硬化型組成物が、式（１）
【化８】
2008108416.tif 000041
［式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、
Ｘは、式（２）
【化９】
2008108416.tif 000042
（式（２）中、Ｅは−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、ｎは０〜８の整数を表す。）で表される基であり、
Ｚは、式（３）
【化１０】
2008108416.tif 000043
（式（３）中、Ａは、水素原子が炭素数１〜６のアルキル基により置換されていても良い２価の芳香族炭化水素基又は分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｌ１は、分岐鎖を有していても良い炭素数２〜２０の２価の脂肪族炭化水素基又は−（Ｒ２Ｏ）ｑ−Ｒ２−（Ｒ２は分岐鎖を有していても良い炭素数２〜８のアルキレン基を表し、ｑは１〜１０の整数である。）で表される基であり、ｍ１は１〜２０の整数である。）、式（４）
【化１１】
2008108416.tif 000044
（式（４）中、Ａは、水素原子が炭素数１〜６のアルキル基により置換されていても良い２価の芳香族炭化水素基又は分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｌ２は、数平均分子量が２５０〜１００００の長鎖アルキルジオール残基又はポリエーテルジオール残基を表す。）、
又は、式（５）
【化１２】
2008108416.tif 000045
（式（５）中、Ａは、水素原子が炭素数１〜６のアルキル基により置換されていても良い２価の芳香族炭化水素基又は分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｌ３、Ｌ４は各々独立して、分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表し、ｍ２、ｍ３は各々独立して１〜２０の整数である。）
からなる群から選ばれる一種以上の二価の基を表す。］
で表されるラジカル重合性化合物（Ｉ）を含有することを特徴とする光ディスク。
【請求項６】
前記紫外線硬化型組成物が、式（７）
【化１３】
2008108416.tif 000046
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、（ｉ）水素原子、（ｉｉ）ハロゲン原子、（ｉｉｉ）水酸基、（ｉｖ）炭素数１〜８のアルコキシル基、（ｖ）カルボキシル基、（ｖｉ）式（８）
【化１４】
2008108416.tif 000047
（式中、Ｒ７は、ハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜２０のアルキル基又はハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜２０のアルケニル基を表す。）で表される基、或いは（ｖｉｉ）置換基としてカルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシル基又はアルコキシル基を有していても良い炭素数１〜２４のアルキル基若しくはアルケニル基を表すが、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の中の少なくともひとつは水酸基である。）
で表される化合物を含有する請求項５に記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
【請求項７】
前記紫外線硬化型組成物中の式（７）で表される化合物の含有量が、紫外線硬化型組成物中のラジカル重合性化合物１００質量部に対し、０．０１〜５質量％である請求項５又は６に記載の光ディスク。
【請求項８】
前記紫外線硬化型組成物の硬化物からなる光透過層の弾性率が、３０〜２５００ＭＰａである請求項５〜７のいずれかに記載の光ディスク。