(57)【要約】【課題】接着性に影響を及ぼすことなく、加硫速度をあげることができる接着用ゴム組成物の提供。【解決手段】水溶性アンモニウム塩の添加によってマグネシウム含有量が固形天然ゴム重量に対して０．０２重量％以下に低減された、恒粘度化剤を固形天然ゴム重量に対して０．００１重量％以上含む天然ゴムラテックスを、パルス波を用いた噴霧乾燥法によって乾燥して得られた固形状の低恒粘度化天然ゴム４０重量部以上を含む、硫黄加硫可能なゴム１００重量部、コバルト塩及び／又はコバルト錯体０．０１〜１．０重量部（コバルト金属として）並びに加硫促進剤０．３〜１．０重量部を含む接着用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性アンモニウム塩の添加によってマグネシウム含有量が固形天然ゴム重量に対して０．０２重量％以下に低減された、恒粘度化剤を固形天然ゴム重量に対して０．００１重量％以上含む天然ゴムラテックスを、パルス波を用いた噴霧乾燥法によって乾燥して得られた固形状の低恒粘度化天然ゴム４０重量部以上を含む、硫黄加硫可能なゴム１００重量部、コバルト塩及び／又はコバルト錯体０．０１〜１．０重量部（コバルト金属として）並びに加硫促進剤０．３〜１．０重量部を含んでなる接着用ゴム組成物。
【請求項２】
前記硫黄可能なゴムが天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム及びスチレン−ブタジエン共重合体ゴムからなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記恒粘度化剤が硫酸ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン、セミカルバジド、ジメドン、ヒドラジド化合物及び脂肪族多価カルボン酸誘導体のエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記コバルト塩が少なくとも１種の有機酸コバルトである請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記コバルト錯体が少なくとも１種のジケトンとコバルトからなるコバルト錯体である請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に係るゴム組成物をスチールコードのコートコンパウンドに用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接着用ゴム組成物に関し、更に詳しくは空気入りタイヤのベルトコートやカーカスコートなどのコンパウンドなどとして使用するのに好適な接着用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤにおいて、ベルトコートやカーカスコートといった補強用スチールコードとの接着を目的としたコンパウンドは、タイヤの内部に埋設されており加硫時には最も熱源から離れた場所にあるため、加硫速度はそれより表層のコンパウンドに比較して速く設計することが望ましい。例えば特許文献１ではトレッドを２層以上で構成し、内部の層ほど加硫速度を早くするという工夫がなされている。しかしながら、加硫速度を速くするために、例えばコンパウンド中の加硫促進剤を増やすと、スチールなどの金属との接着性が低下するという問題があり、接着系コンパウンドの加硫速度のコントロールは困難な場合が多い。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−１１７４１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、ベルトコートやカーカスコートなどに適した、接着性に影響を与えることなく、加硫速度を速めることができる接着用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、水溶性アンモニウム塩の添加によってマグネシウム含有量が固形天然ゴム重量に対して０．０２重量％以下に低減された、恒粘度化剤を固形天然ゴム重量に対して０．００１重量％以上含む天然ゴムラテックスを、パルス波を用いた噴霧乾燥法によって乾燥して得られた固形状の低恒粘度化天然ゴム４０重量部以上を含む、硫黄加硫可能なゴム１００重量部、コバルト塩及び／又はコバルト錯体０．０１〜１．０重量部（コバルト金属として）並びに加硫促進剤０．３〜１．０重量部を含んでなる接着用ゴム組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、４０重量％以上のパルス乾燥天然ゴムを含む、通常の硫黄加硫可能なゴムを使用することによって、金属との接着性へ影響を及ぼすことなく、ゴム組成物の加硫速度を上げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明者らは前記課題を解決すべく研究を進めた結果、パルス乾燥天然ゴム（ＮＲ）を４０重量％以上、好ましくは６０〜１００重量％、通常の加硫可能なゴムに置換して使用することによって接着性への影響なしに加硫速度を上げることができることを見出した。
【０００８】
本発明によれば、金属元素含量が低減された、恒粘度化剤を含む天然ゴムラテックスをパルス波雰囲気に噴霧することにより乾燥した固形状の低恒粘度化天然ゴム４０重量部以上を含む、硫黄加硫可能なゴム１００重量部に対し、コバルト塩及び／又はコバルト錯体を、コバルト金属として０．０１〜１．０重量部、そして加硫促進剤を０．３〜１．０重量部配合することによって、前記目的を達成した接着用ゴム組成物を得ることができる。
【０００９】
本発明において使用することができる硫黄加硫可能なゴムとしては空気入りタイヤ用のゴム組成物に配合することができる任意のゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）などをあげることができる。
【００１０】
本発明においては、水溶性アンモニウム塩の添加によって金属元素（例えばマグネシウム、鉄）の含有量、特にマグネシウム含有量が０．０２重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下に低減された、恒粘度化剤（例えば硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン、セミカルバジド、ジメドン、ヒドラジド化合物及び脂肪族多価カルボン酸誘導体のエステル）を、固形天然ゴム重量の０．００１重量％以上、好ましくは０．０１〜３重量％含む天然ゴムラテックスをパルス乾燥させて得られた固形状低恒粘度化天然ゴムで、前記硫黄加硫可能なゴムの少なくとも４０重量％、好ましくは６０〜１００重量％を、置換してゴム分として用いる。この低恒粘度化天然ゴムの配合量が少ないと所望の効果が得られないので好ましくない。
【００１１】
前記低恒粘度化天然ゴムは、例えば本発明者らが先に提案した特願２００６−２２８１４９号明細書に記載した方法によって得ることができる。具体的には、例えばゴムの木からタッピングによって採取した樹液をろ過した後、得られたラテックスに水溶性のアンモニウム塩（例えばリン酸水素二アンモニウム、硫酸アンモニウムなど）を添加して、例えば１０〜５０℃で０．２〜２４時間撹拌処理し、天然ゴムラテックス中のマグネシウム、鉄（好ましくはマグネシウム）といった金属元素の含有量を低下させ、特に、マグネシウム含有量を乾燥ラテックス重量基準で、０．０２重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下に低下させる。マグネシウム含有量が０．０２重量％を超えると十分な加硫速度が得られないので好ましくない。水溶性のアンモニウム塩の添加量には特に限定はないが、ラテックス中の固形物重量に対し０．２〜１０重量％であるのが好ましい。次に、金属含有量を低下させた天然ゴムラテックスをパルス雰囲気に噴霧して乾燥する。パルス乾燥は上記天然ゴムラテックスを、例えば特開平７−７１８７５号公報などに記載のパルス衝撃波を発生させるパルス燃焼機を用いて、乾燥してゴムを製造する方法である。本発明では、このようなパルス燃焼機を用いて、好ましくは固形分濃度７０重量％以下のラテックスを、好ましくは音圧１２０〜１６０デシベル（db）、更に好ましくは１３０〜１５０db、好ましくは周波数２５０〜１２００Hz、更に好ましくは３００〜１０００Hzで、好ましくは温度１４０℃以下、更に好ましくは４０〜１００℃の条件下に乾燥室にラテックスを噴射乾燥させる。
【００１２】
然るに、天然ゴムは、経時的に粘度が増大していくことが一般的に知られている。このため従来から天然ゴム中に恒粘度化剤を含ませることによって天然ゴムの粘度上昇を抑えることが行われている場合がある。本発明においても、パルス燃焼による衝撃波の雰囲気下に噴射乾燥させる天然ゴムラテックス中に恒粘度剤を添加する。恒粘度化剤としては、前記パルス乾燥条件下において分解するおそれのない従来から一般に使用されている任意の恒粘度化剤を用いることができ、具体的には、例えば硫酸ヒドロキシルアミン（（ＮＨ2ＯＨ）2・Ｈ2ＳＯ4）、塩酸ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミン類、セミカルバジド、ジメドン、ヒドラジド化合物（アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、酪酸ヒドラジド、ラウリン酸ヒドラジド、パルミチン酸ヒドラジド、ステアリン酸ヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、乳酸ヒドラジド、フタル酸ヒドラジド）、脂肪族多価カルボン酸誘導体のエステルなどの少なくとも一種を用いることができる。これらの恒粘度剤は原料天然ゴムラテックス中の固形分（乾燥ゴム分）に対し、０．００１重量％以上、好ましくは０．００５〜３重量％を添加する。
【００１３】
本発明の接着用ゴム組成物には、ゴム成分１００重量部に対し、コバルト塩及び／又はコバルト錯体を、コバルト金属として、０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部配合する。この配合量が少ないと充分な接着力が得られないので好ましくなく、逆に多いとゴムの劣化速度が速くなるので好ましくない。前記コバルト塩としては、特に限定はないが、例えばステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、アビエチン酸コバルト、ロジン酸コバルトなどを用いることができる。また前記コバルト錯体としては、これも特に限定はないが、例えばコバルトアセチルアセトナート、コバルトベンゾイックアセトナートなどを用いることができる。これらのコバルト塩及びコバルト錯体は公知であり、任意の市販品を使用することができる。
【００１４】
本発明の接着用ゴム組成物には、ゴム１００重量部に対し、０．３〜１．０重量部、好ましくは０．５〜０．８重量部の加硫促進剤を配合する。この配合量が少ないと充分な加硫速度が得られないので好ましくなく、逆に多いと接着性に悪影響があるので好ましくない。本発明において使用する加硫促進剤には特に限定はなく、ゴム組成物、特に空気入りタイヤ用のゴム組成物に配合することができる任意の加硫促進剤とすることができる。
【００１５】
本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどの補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００１７】
調製例１
（１）ラテックスの処理
未処理のフィールドラテックス（タイ産、アンモニア濃度＝１．０重量％、固形分濃度＝約３０重量％）にリン酸水素二アンモニウムを１重量％添加して３７℃，１０時間ゆっくり攪拌した。これをしばらく静置して沈殿物を除いて遠心分離機で１２０００rpm，３０分間遠心分離処理した。得られたクリーム状物に界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム）を約０．１重量％加えて蒸留水にＤＲＣ（Ｄｒｙ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｎｔｅｎｔ）が約５０％となるように分散した。硫酸ヒドロキシルアミンを０．１５重量％加えた。
（２）ラテックスの乾燥
上記で得た処理ラテックスを周波数１０００Hz、温度６０℃、音圧１３５db（デシベル）の条件でパルス衝撃波乾燥機（パルテック社製ハイパルコン）を用いて乾燥させた。
マグネシウム含有量は上記乾燥させて得られた固形天然ゴム重量基準で０．００１重量％以下であった。
【００１８】
標準例１、実施例１〜７及び比較例１〜８
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を３リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物の加硫速度を以下の方法で評価した。
加硫速度
ＪＩＳ  Ｋ６３００に基づき、１６０℃で、３０％及び９５％加硫に達する時間を測定した。
【００１９】
次に得られたゴム組成物をＡＳＴＭ  Ｄ１８７１に準じるモールドで埋込長さ２５mmでブラスめっきワイヤを埋設し、金型中で１６０℃で３０分間加硫して加硫サンプルを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの接着性を測定した。結果は表Ｉに示す。
【００２０】
接着性
ＡＳＴＭ  Ｄ１８７１に準拠して、ブラスめっきスチールコードを引き抜き、ワイヤのゴム被覆率を評価した結果を、標準例を１００とした指数で表した。
【００２１】
【表１】
2008195783.tif 000002
【００２２】
【表２】
2008195783.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明によれば、パルス乾燥天然ゴムを４０重量％以上含む加硫可能なゴムを使用することによって接着性へ影響を及ぼすことなく、加硫速度を上げることができるので、タイヤのベルトコートやカーカスコート用ゴム組成物などに使用するのに好適である。