(57)【要約】【課題】本発明は、レゾルシンに代表されるジヒドロキシベンゼンと２価カルボン酸ハライドから、効率良くジヒドロキシベンゼン誘導体を製造できる方法を提供する事を課題とする。【解決手段】（ａ）実質的に水と不混和性の有機溶媒にジヒドロキシベンゼンを溶解または懸濁し、塩基性化合物で部分中和する工程（ｂ）続いてカルボン酸ハライドを滴下装入しつつ反応させる工程（エステル化反応工程）（ｃ）エステル化反応時の温度よりも高い温度で熱処理する工程（オリゴマー分解工程）（ｄ）前記（ｃ）で得られた混合物を水と接触させて連続的に晶析し生成物を析出させる工程からなる事を特徴とするジヒドロキシベンゼン誘導体の製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）実質的に水と不混和性の有機溶媒に一般式（１）で表される化合物
【化１】
2008239535.tif 000007
を溶解または懸濁し、塩基性化合物で部分中和する工程、
（ｂ）続いて一般式（２）で表されるカルボン酸ハライド
【化２】
2008239535.tif 000008
（式中Ｒは炭素数１〜１６の脂肪族基、２価の芳香族基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
を滴下装入しつつ反応させる工程、
（ｃ）エステル化反応時の温度よりも高い温度で熱処理する工程、
（ｄ）前記（ｃ）で得られた混合物を水と接触させて連続的に晶析し生成物を析出させる工程
からなる事を特徴とする一般式（３）で表される化合物の製造方法。
【化３】
2008239535.tif 000009
（式中、Ｒは炭素数１〜１６の脂肪族基、２価の芳香族基を表す。）
【請求項２】
一般式（３）で表される化合物が、下記一般式（４）
【化４】
2008239535.tif 000010
（式中、Ｒは炭素数１〜１６の脂肪族基、２価の芳香族基を表す。）
で表される化合物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
一般式（４）で表される化合物中に、下記一般式（５）で表される化合物が０〜３０％含まれる事を特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の製造方法。
【化５】
2008239535.tif 000011
（式中、Ｒは炭素数１〜１６の脂肪族基、２価の芳香族基を表し、ｎは２〜６の整数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤや工業用ベルト等のゴム物品に用いられるスチールコード等の金属補強材との接着耐久性を向上させる目的で使用されるレゾルシンジエステル系化合物に代表されるジヒドロキシベンゼン誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホース等、特に強度が要求されるゴム製品には、ゴムを補強し強度、耐久性を向上させる目的で、スチールコード等の金属補強材をゴム組成物で被覆した複合材料が用いられている。該ゴム−金属複合材料が高い補強効果を発揮し信頼性を得るためにはゴム−金属補強材間に混合、配合、貯蔵等の条件に左右されない安定した接着が必要である。かかる複合体を得るには、亜鉛、黄銅、真鍮等でメッキされたスチールコード等の金属補強材を、硫黄を配合したゴム組成物に埋設し加熱加硫時に、ゴムの加硫と同時に接着させるいわゆる直接加硫接着が広く用いられており、これまで該直接加硫接着におけるゴム−金属補強材間の接着性、特に耐湿熱接着性向上のため様々な検討が行われている。
【０００３】
例えば、レゾルシン又は、レゾルシンとホルマリンを縮合して得られる、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（以下、「ＲＦ樹脂」と略記する。）を耐湿熱接着性向上の目的で配合したゴム組成物が報告されている（特許文献１）。
【０００４】
また、重量平均分子量が３０００〜４５０００のレゾルシン骨格を有する混合ポリエステルからなる、接着材料が報告されている（特許文献２）。
【０００５】
一方、我々は上記技術よりもさらに耐湿熱接着性を向上したものとしてレゾルシンジエステル系化合物および組成物を報告している（特許文献３）。しかしながら、該レゾルシンジエステル系化合物に代表されるジヒドロキシベンゼン誘導体を単離する際、回分式の晶析操作を実施する場合には、生産スケールの大型化に伴い、晶析工程に使用する装置サイズが過大になるため、より効率的な製造方法が必要であった。
【特許文献１】特開２００１−２３４１４０号公報
【特許文献２】特開平７−１１８６２１号公報
【特許文献３】ＷＯ２００５−０８７７０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、レゾルシンに代表されるジヒドロキシベンゼンと２価カルボン酸ハライドとを反応させてレゾルシンジエステル系化合物に代表されるジヒドロキシベンゼン誘導体を製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、連続式の晶析工程を含む製造方法によって、効率良くジヒドロキシベンゼン誘導体を製造できる事を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、
［1］（ａ）実質的に水と不混和性の有機溶媒に一般式（１）で表される化合物
【０００９】
【化１】
2008239535.tif 000002
【００１０】
を溶解または懸濁し、塩基性化合物で部分中和する工程、
（ｂ）続いて一般式（２）で表されるカルボン酸ハライド
【００１１】
【化２】
2008239535.tif 000003
【００１２】
（式中Ｒは炭素数１〜１６の脂肪族基、２価の芳香族基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
を滴下装入しつつ反応させる工程、
（ｃ）エステル化反応時の温度よりも高い温度で熱処理する工程、
（ｄ）前記（ｃ）で得られた混合物を水と接触させて連続的に晶析し生成物を析出させる工程
からなる事を特徴とする一般式（３）で表される化合物の製造方法である。
【００１３】
【化３】
2008239535.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒは炭素数１〜１６の脂肪族基、２価の芳香族基を表す。）
［２］一般式（３）で表される化合物が、下記一般式（４）
【００１５】
【化４】
2008239535.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｒは炭素数１〜１６の脂肪族基、２価の芳香族基を表す。）
で表される化合物である［１］に記載の製造方法。
［３］一般式（４）で表される化合物中に、下記一般式（５）で表される化合物が０〜３０％含まれる事を特徴とする［１］〜［２］のいずれかに記載の製造方法。
【００１７】
【化５】
2008239535.tif 000006
【００１８】
（式中、Ｒは炭素数１〜１６の脂肪族基、２価の芳香族基を表し、ｎは２〜６の整数を示す。）
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、空気入りタイヤや工業用ベルト等のゴム物品に用いられるスチールコード等の金属補強材との接着耐久性を向上させる目的で使用されるレゾルシンジエステル系化合物に代表されるジヒドロキシベンゼン誘導体の効率的な連続式製造方法を提供する事が出来る。  
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用される一般式（１）で表される化合物としては、カテコール、レゾルシンおよびハイドロキノンが挙げられる。これらの中ではレゾルシンが好ましい。
【００２１】
本発明に使用される一般式（２）で表されるカルボン酸ハライドにおいて、Ｒは炭素数１〜１６の脂肪族基あるいは２価の芳香族基を表す。炭素数１〜１６の脂肪族基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ブチレン基、イソブチレン基、オクチレン基、２−エチルヘキシレン基等の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、エチレニル基、ブチレニル基、オクチレニル基等の直鎖または分岐鎖のアルケニル基、これらのアルキレン基又はアルケニル基の水素原子がヒドロキシル基又はアミノ基等で置換されたアルキレン基またはアルケニレン基、シクロヘキシル基等の脂環式基が挙げられる。一方、２価の芳香族基としては、置換されていても良いフェニレン基あるいは置換されていても良いナフチレン基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基等が挙げられる。これらの中でも入手の容易さ等を考慮すれば、炭素数２〜１０のアルキレン基およびフェニレン基が望ましく、特にエチレン基、ブチレン基又はオクチレン基が好ましい。
【００２２】
本発明に使用される一般式（２）で表されるカルボン酸ハライドにおいて、Ｘで示されるハロゲン原子としては、塩素、臭素が好ましい。
【００２３】
本発明に使用される一般式（２）で表されるカルボン酸ハライドとしては、マロン酸ジクロライド、コハク酸ジクロライド、フマル酸ジクロライド、マレイン酸ジクイロライド、グルタル酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、スベリン酸ジクロライド、アゼライン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライド、１．１０−デカンジカルボン酸ジクロライド、１，１２−ドデカンジカルボン酸ジクロライド、１，１６−ヘキサデカン酸ジクロライド等の脂肪族カルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキセンジカルボン酸ジクロライド等の脂環式ジカルボン酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の芳香族ジカルボン酸クロライド、マロン酸ジブロマイド、コハク酸ジブロマイド、フマル酸ジブロマイド、マレイン酸ジブロマイド、グルタル酸ジブロマイド、アジピン酸ジブロマイド、スベリン酸ジブロマイド、アゼライン酸ジブロマイド、セバシン酸ジブロマイド、１．１０−デカンジカルボン酸ジブロマイド、１，１２−ドデカンジカルボン酸ジブロマイド、１，１６−ヘキサデカン酸ジブロマイド等の脂肪族カルボン酸ジブロマイド、シクロヘキサンジカルボン酸ジブロマイド、シクロヘキセンジカルボン酸ジブロマイド等の脂環式ジカルボン酸ジブロマイド、イソフタル酸ジブロマイド、テレフタル酸ジブロマイド等の芳香族ジカルボン酸ブロマイドが挙げられる。これらの中でも、マロン酸ジクロライド、コハク酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、アゼライン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、マロン酸ジブロマイド、コハク酸ジブロマイド、アジピン酸ジブロマイド、アゼライン酸ジブロマイド、セバシン酸ジブロマイド、テレフタル酸ジブロマイド、イソフタル酸ジブロマイド等が好ましい。
【００２４】
本発明における、実質的に水と不混和性の有機溶媒は、室温下で水への溶解度が５％以下の有機溶媒を意味し、一般にはケトン系、エーテル系およびエステル系有機溶媒から選択される。ケトン系有機溶媒としてはメチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系有機溶媒としてはジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等が挙げられる。また、エステル系有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等が挙げられる。これらの中でも、反応選択率、一般式（１）で表される化合物の回収率、沸点等の観点からメチルイソブチルケトンが最も好ましい。
【００２５】
本発明の塩基性化合物としては、有機塩基および無機塩基が用いられる。有機塩基としてはピリジン、β−ピコリン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の有機アミンが挙げられる。無機塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩が用いられる。これらの中でも、価格面を考慮すれば無機塩基が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。これら無機塩基は固体のまま使用しても、水溶液として使用しても差し支えない。
【００２６】
本発明において、一般式（１）で表される化合物は後述するように、一般式（２）で表されるカルボン酸ハライドに対して過剰に用いるが、工程（ａ）における部分中和に使用される塩基性化合物の量は、通常、反応に使用する一般式（２）で表されるカルボン酸ハライドの１．０〜１．５当量、好ましくは１．０〜１．２当量さらに好ましくは１．０〜１．０５当量が採用される。この範囲未満では化学量論量より不足する。一方、この範囲を超えて使用した場合には収率が低下する傾向がある。
【００２７】
本発明において、一般式（１）で表される化合物を一般式（２）で表されるカルボン酸ハライドに対して４〜３０倍、好ましくは５〜２５倍、より好ましくは８〜２０倍のモル比で反応させる。一般式（１）で表される化合物のモル比が上記範囲より低い場合は、オリゴエステルが主生成物となる。また、一般式（２）で表される化合物が上記範囲より高い場合、反応選択率に差が観られないばかりか、容積効率を悪化させる。
【００２８】
本発明の一般式（３）で表される化合物としては、例えば、一般式（４）で表される化合物が挙げられる。一般式（４）中のＲは一般式（２）および一般式（３）中のＲと同義である。
【００２９】
一般式（３）で表される化合物の具体例としては、マロン酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）エステル、コハク酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）エステル、フマル酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）エステル、マレイン酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）エステル、リンゴ酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）エステル、イタコン酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）エステル、シトラコン酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）エステル、アジピン酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）エステル、酒石酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）エステル、アゼライン酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）エステル、セバシン酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）エステル、シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）エステル、テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）エステル、イソフタル酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）エステル、マロン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、コハク酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、フマル酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、マレイン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、リンゴ酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、イタコン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、シトラコン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、アジピン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、酒石酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、アゼライン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、セバシン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、シクロヘキサンジカルボン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、テレフタル酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、イソフタル酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、マロン酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、コハク酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、フマル酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、マレイン酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、イタコン酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、シトラコン酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、アジピン酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、酒石酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、アゼライン酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、セバシン酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、シクロヘキサンジカルボン酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、テレフタル酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、イソフタル酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル等が挙げられる。
【００３０】
これらの中でも、マロン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、コハク酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、フマル酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、マレイン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、リンゴ酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、イタコン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、シトラコン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、アジピン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、酒石酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、アゼライン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、セバシン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、シクロヘキサンジカルボン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステルが好ましく、特にコハク酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、アジピン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、セバシン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステルが好ましい。
【００３１】
本発明において、エステル化反応工程とは、前記一般式（１）で表される化合物と前記（２）で表されるカルボン酸ハライドとを反応させる工程である。
【００３２】
本発明のエステル化反応工程は、連続式でも回分式でも実施できる。回分式操作で実施する場合には、一般式（２）で表されるカルボン酸ハライドを滴下装入しつつ行なわれる。カルボン酸ハライドの供給速度は特に限定されず、エステル化工程の所望の温度が保持できる範囲で適宜決定すれば良い。使用する原料、塩基性化合物の種類、反応スケールにもよるが通常は２〜２０時間程度で供給する。カルボン酸ハライドの滴下終了をもってエステル化反応工程を終了しても差し支えないし、場合によっては熟成時間を設けても良い。熟成時間は通常１〜１０時間程度が採用される。
【００３３】
本発明のエステル化反応工程は、通常、−２０℃〜５０℃、好ましくは−１０℃〜４０℃、より好ましくは０℃〜３０℃で行なわれる。この範囲より低い温度では反応速度が低下し時間を要する。この範囲より高い温度では、カルボン酸ハライドの種類にもよるが、オリゴマー分解工程終了時点での反応選択率が低下する傾向にある。
【００３４】
本発明のエステル化反応工程の濃度は、所望の温度範囲にて攪拌が十分に行なわれるだけの液性が確保できれば特に限定されず、工程（ａ）における一般式（１）で表される化合物の仕込み濃度で５重量％〜６０重量％、好ましくは１０〜５５重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％で行なわれる。この範囲より低濃度では容積効率が低い。また、この範囲より高濃度では粘度が高く攪拌に不具合が生じる傾向にある。
【００３５】
本発明の水洗工程とは、エステル化反応液を水で洗浄するものであり、エステル化反応工程で副生する塩を除去するために実施する。塩の残濃度が高い場合には、エステル化反応液は塩を含有するスラリーとなり、塩の沈降によって閉塞等の不具合を生じる場合がある。また高濃度の塩は、設備材質選定上の制約を生じる場合があるため、所望の材質に応じて塩濃度を低減する。
【００３６】
本発明の水洗工程は、連続式および回分式の何れで実施しても構わない。水洗工程の段数あるいは抽出回数は、所望の水洗効果が得られればよく、特に制限されない。また水洗工程で使用する抽剤は、向流式および並流式の何れで用いても構わない。
【００３７】
水洗工程では、水または水を主成分とする抽剤を用いる。抽剤量は、エステル化反応混合物に対し、好ましくは０．０５〜１０質量倍、より好ましくは０．１〜５質量倍、さらに好ましくは０．５〜３質量倍の抽剤を用いる。抽剤量は、多過ぎると容積効率が悪化し、少な過ぎると十分な水洗効果が得られない。抽剤は、前記使用量の範囲内で任意に分割使用してもよい。
【００３８】
抽剤中には、目的とする塩の除去が達成される限りは、プロセスの必要に応じて、本製造方法で使用及び／又は生成する物質を、水以外の成分として任意の組成で含有することができる。また抽出液については、必要に応じて原料や副生物の回収を行うことができる。
【００３９】
本発明におけるオリゴマー分解工程とは、エステル化反応液をエステル化反応時の温度よりも高い温度で熱処理することである。
【００４０】
系内に水を含んだままでオリゴマー分解工程に進んでしまうと生成物の加水分解が懸念されるため、水洗工程後には、水を除去する必要がある。多くの場合、使用する実質的に水と不混和性の有機溶媒は水と共沸組成を有しており、公知の共沸脱水操作にて、留出液より分離した有機溶媒を系内に戻しつつ水を留去する。通常、系内の水分濃度が２重量％以下、好ましくは１重量％以下を脱水の目安とする。
【００４１】
本発明において、オリゴマー分解工程は、通常、１０５℃〜１４０℃、好ましくは１１０℃〜１３０℃、さらに好ましくは１１５℃〜１２５℃で行なわれる。この範囲より低い温度ではオリゴマー分解速度が遅く時間を要する。この範囲より高い温度では、生成物の種類にもよるが、その骨格バランスが崩れる傾向があり、また、熱履歴により副生物が観られる事もある。
【００４２】
本発明のオリゴマー分解工程はエステル化反応混合物（場合により脱水したもの）をそのまま使用しても良いし、有機溶媒を分離した混合物を用いても良い。使用する有機溶媒種および有機溶媒の使用量によっては、圧力条件によって、所望のオリゴマー分解温度に達しない場合もある事から、有機溶媒を分離した後、あるいは分離しながらオリゴマー分解温度に設定してもよい。有機溶媒を分離する場合には、前述の共沸脱水操作と同様の脱水効果が得られるメリットもある。有機溶媒の分離操作は、連続式でも回分式でもよい。回分式操作であれば、減圧度一定で内温を徐々に上昇しつつ留去しても良いし、内温が一定となるように減圧度を調整しつつ留去しても良い。
【００４３】
本発明のオリゴマー分解工程は、化合物の種類や温度にもよるが、通常、２〜２０時間程度行なう。また、有機溶媒を留去しながら昇温する場合には、その時間も含める。この範囲より短い時間ではオリゴマー分解が不十分で製品組成がオリゴマーリッチとなる。この範囲より長時間の熱処理は組成変化が観られないので無駄になると共に、場合によっては熱履歴により副生物の生成が観られる事もある。
【００４４】
本発明において有機溶媒を除去せずにオリゴマー分解工程を行なった場合、そのまま次工程（ｄ）に進んでも構わないし、有機溶媒を除去した後に工程（ｄ）に進んでも良い。使用している有機溶媒の量にもよるが、貧溶媒である水に対する比率が高い場合には晶析工程に悪影響を及ぼす可能性があり、濃縮等により量を削減した後に工程（ｄ）に進む事が多い。濃縮後、混合液中の有機溶媒の質量濃度としては、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下、を濃縮の目安とすれば良い。
【００４５】
本発明の工程（ｄ）は、オリゴマー分解工程により反応が完結した混合液を水を主成分とする貧溶媒と接触させて生成物を得る晶析工程である。基本的には生成物である一般式（３）で表される化合物の貧溶媒であると共に、原料である一般式（１）で表される化合物の良溶媒であれば良く、通常は水が用いられる。貧溶媒には、結晶化が達成される限りはプロセスの必要に応じて、本発明で使用及び／又は生成する物質を、水以外の成分として任意の組成で含有してもよい。
【００４６】
本発明における貧溶媒量は、貧溶媒中に含有する水を基準として決定し、反応混合物に対して、好ましくは１重量倍〜５０重量倍、より好ましくは２重量倍〜１０重量倍、さらに好ましくは３重量倍〜５重量倍を使用する。この範囲以下では、結晶化が不十分となって晶析工程収率が低下するため効率が悪化する。またこの範囲以上では、貧溶媒が過剰となって容積効率が悪化する。
【００４７】
本発明において、反応混合物を貧溶媒と接触させる際の温度は通常、０℃〜４０℃、好ましくは０℃〜２５℃が採用される。この範囲より高い温度では、生成物の加水分解が懸念される。
【００４８】
本発明において、反応混合物と貧溶媒である水を接触させる方法は特に限定されず、所望の温度を維持できれば良い。反応混合物は大半の溶媒が留去され、原料である一般式（１）で表される化合物に生成物が溶解している状態であるため、化合物種類にもよるがオリゴマー分解温度以下では流動性を維持できない場合が多い。従って本発明では、所定温度に加温した反応混合物を、所望の温度に設定した貧溶媒と連続的に接触させ、連続的に晶析する操作を実施する。
【００４９】
晶析工程の滞留時間は、好ましくは０．５時間〜１６時間、より好ましくは１時間〜６時間で実施する。この範囲より時間が短い場合、結晶化が十分にできず、装置への結晶付着や配管の閉塞を生じる場合がある。この範囲より長時間かけると、装置容積が過大となる。
【００５０】
晶析工程で用いる装置は、貧溶媒と反応混合物を所定の滞留時間で接触・混合するため、攪拌槽を使用することが好ましい。撹拌槽の回転数は、特に限定されないが、晶析によって生成するスラリーが良好に流動し、かつ、結晶の破砕が過度に生じない条件に設定すればよい。
【００５１】
本発明では、驚くべきことに、連続式の晶析操作を実施することによって、顕著に粒径が増大し、かつ、粒径および粒子形状の揃った結晶を得ることができる。粒径の増大によって、後工程で実施する固液分離性の向上や、製品中の微粉含有量が低減されるため、本発明では生産性および品質を顕著に向上することができる。連続式の晶析操作において得られる粒径が増大する理由は、液相中の一般式（１）で表される原料化合物の濃度に由来すると考えられる。回分式の晶析操作では、液相中の一般式（１）で表される原料化合物の濃度は、原料混合物の供給に伴って増大し、晶析操作の開始時と終了時の間で変化するのに対し、連続式の晶析操作では、液相中の一般式（１）で表される原料化合物の濃度が一定に保たれる。
【００５２】
本発明において、晶析工程で得られるスラリーは、固液分離工程により製品の単離を行なう。固液分離工程は、濾過、遠心分離等などから選択することが好ましい。固液分離工程は、回分式でも連続式でも構わない。
【００５３】
本発明において、固液分離操作により発生する分離液には、原料として過剰に使用した一般式（１）で表される化合物が含まれているため、反応で用いたのと同一の実質的に水と不混和性の有機溶媒を用いて、抽出回収することが好ましい。抽出操作は、通常は連続式で多段抽出操作を実施する。
【００５４】
本発明において固液分離操作により単離した湿体は、常圧または減圧下で乾燥する。乾燥温度は特に限定されないが２０℃〜１２０℃、好ましくは４０℃〜８０℃で行なう事が多い。この範囲より高い温度では生成物の加水分解が懸念される。回分式の乾燥操作では、乾燥初期〜後半にかけて連続的あるいは段階的に温度を上げつつ乾燥する事で、加水分解を抑制しつつ乾燥時間を短くする事ができる。また乾燥工程は、連続式の乾燥装置を用いることもできる。
【００５５】
本発明において得られた乾燥固体は再結晶による精製や、カラム精製を行なっても良い。
【００５６】
本発明において、一般式（１）で表される化合物として例えばレゾルシンを用いた場合には、一般式（４）で表される化合物が得られるが、一般式（５）で表されるオリゴエステル体も含まれる事がある。通常、一般式（４）で表される化合物が６０〜１００重量％、一般式（５）におけるｎ＝２の化合物が０〜２０重量％、一般式（５）におけるｎ＝３の化合物が０〜１０重量％、一般式（５）におけるｎ＝４〜６の化合物の総和が１０重量％程度である量を含有する。これらの比率は一般式（２）で表されるカルボン酸ハライドとレゾルシンのモル比を変化させる事でコントロール可能である。即ち、カルボン酸ハライドに対するレゾルシンのモル比を高くするほど、一般式（５）で表されるオリゴエステル体の比率は低下する。これらオリゴエステル体を含んでいても、前記一般式（３）で表される化合物同様の方法により、これらを含む反応混合物から単離することができる。
【実施例】
【００５７】
以下に、実施例を上げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５８】
[実施例１］  
１）脱ＭＩＢＫマスの製造例
反応器（撹拌槽、内容積５００Ｌ）にて、レゾルシン（以下、ＲＳと略）１７６ｋｇをメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略）１７６ｋｇに溶解し、３０．６質量％のＮａＯＨ水溶液３８．７ｋｇを添加して部分中和した。その後、１１℃まで冷却し、１０〜１５℃を維持しながら塩化アジポイル（以下、ＡＤＣと略）２７．８ｋｇ（純度９５．６％）を６時間かけて滴下しつつエステル化反応を行い、同温度で１時間熟成を行った。
【００５９】
次いで、水５２．８ｋｇを添加し、３５〜４０℃を維持しながら、１時間撹拌を行い、１時間静置して分液操作を行った。下層の水層を抜出後、再度、水５２．８ｋｇを添加し、同様の操作を２回繰り返した。
【００６０】
その後、撹拌槽を減圧（４０ｍｍＨｇ前後）し、撹拌槽のジャケットを温水で加熱することで昇温し、共沸脱水を行った。約２０時間後、系内の水分濃度は０．３％となり、共沸脱水操作を終了した。その後、昇温しつつ減圧下（３０ｍｍＨｇ前後）でＭＩＢＫの留去を行った。約６時間後に内温が１２０℃に達し、同温度で１時間熟成を行い、脱ＭＩＢＫマス（アジピン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステルを含有するＲＳ溶融液）１７７ｋｇを得た。脱ＭＩＢＫマス中のＭＩＢＫ濃度は３質量％であった。得られた脱ＭＩＢＫマスは、中継槽に移液して保管した。中継槽は、ＲＳの凝固を防止するため１１０〜１２０℃で保温した。
【００６１】
２）連続晶析工程
晶析機（撹拌槽、内容積２３０Ｌ）に５℃の冷水１２１ｋｇを装入し、撹拌を行った。得られた脱ＭＩＢＫマス（１２０℃）２７．７ｋｇを、流量７．２ｋｇ／ｈにて晶析機に供給して回分式の晶析操作を行い、アジピン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステルのスラリーを得た。次いで、冷水（５℃）を流量３１．４ｋｇ／ｈ、脱ＭＩＢＫマス（１２０℃）を流量７．２ｋｇ／ｈにて各々連続的に供給し、連続晶析操作を実施した。撹拌槽の滞留液量は滞留時間が３．３時間となるように設定した。連続運転中、晶析機の内温は１３〜１５℃に維持された。
【００６２】
３）濾過工程
晶析機から連続的に排出されるアジピン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステルのスラリーは、一旦、中継槽に保管後、加圧濾過器（濾過面積０．２ｍ２）を用いて固液分離操作を行った。濾過速度（濾過面積［ｍ２］当たりの濾液平均流量［ｋｇ／ｈ］）は、２５，０００ｋｇ／ｈ・ｍ２を示し、極めて良好であった。濾過後、さらに水でリンス操作を行い、含水率３８％のウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを光学顕微鏡で確認した結果、粒径７００〜１０００μｍを有する真球状粒子であることが分かった。
【００６３】
４）乾燥工程
濾過工程で得たウェットケーキを回転撹拌式乾燥機（コニカル乾燥機）に装入し、減圧下（４０ｍｍＨｇ前後）にてジャケット温度７０℃で乾燥操作を行った。約２０時間後、アジピン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル中の水分は０．２質量％となり、乾燥操作を終了した。アジピン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステルの収量は、脱ＭＩＢＫマス供給量１００ｋｇ当たり、アジピン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステルの乾燥品として２６ｋｇであった（粗収率８８％）。
【００６４】
［比較例１］
１）バッチ晶析工程
晶析機（撹拌槽、内容積１０００Ｌ）に冷水（５℃）４１７ｋｇを装入し、撹拌を行った。実施例１と同様の操作を繰り返し、得られた脱ＭＩＢＫマス（１２０℃）１０１ｋｇを、３０分かけて晶析機に供給し、回分式の晶析操作を行ってアジピン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステルのスラリーを得た。晶析過程で、内温は５℃から１４℃に上昇した。
【００６５】
２）濾過工程
晶析機から連続的に排出されるアジピン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステルのスラリーは、一旦、中継槽に保管後、加圧濾過器（濾過面積０．２ｍ２）を用いて固液分離操作を行った。濾過速度（濾過面積［ｍ２］当たりの濾液平均流量［ｋｇ／ｈ］）は、７，０００ｋｇ／ｈ・ｍ２を示した。濾過後、さらに水でリンス操作を行い、含水率５１％のウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを光学顕微鏡で確認した結果、粒径１０μｍオーダーの不定形粒子であることが分かった。
【００６６】
［実施例２］
実施例１と同様の操作を繰り返して製造した脱ＭＩＢＫマスを用い、以下の工程を実施した。
１）連続晶析工程
晶析機（撹拌槽、内容積２３０Ｌ）に５℃の冷水１１７ｋｇを装入し、撹拌を行った。実施例１と同様の操作を繰り返し、得られた脱ＭＩＢＫマス（１２０℃）３１．３ｋｇを、流量１９．０ｋｇ／ｈにて晶析機に供給して回分式の晶析操作を行い、アジピン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステルのスラリーを得た。次いで、冷水（５℃）を流量７１．１ｋｇ／ｈ、脱ＭＩＢＫマス（１２０℃）を流量１９．０ｋｇ／ｈにて各々連続的に供給し、連続晶析操作を実施した。撹拌槽の滞留液量は滞留時間が１．５時間となるように設定した。連続運転中、撹拌槽の内温は１３〜１５℃に維持された。
【００６７】
２）連続固液分離工程
晶析機から連続的に排出されるアジピン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステルのスラリーは、一旦、中継槽に保管後、連続式遠心分離機に流量１．１ｍ３／ｈで供給した。遠心分離機ではアジピン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステルの結晶と濾液が、連続的に分離され、含水率２０％のウェットケーキを得た。