(57)【要約】【課題】合成に際してのコアシェル型ハイパーブランチポリマー分子間における架橋に起因するゲル化を防止して、工業スケールでの合成に際してのプロセスの安定化を図ることができるコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法を提供すること。【解決手段】モノマーのリビングラジカル重合を経てコアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成するコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法であって、モノマーおよびラジカル捕捉剤が存在する反応系において前記リビングラジカル重合をおこない、リビングラジカル重合によって合成された重合物をコア部とし、当該コア部の末端に酸分解性基および酸基を含むシェル部を形成するようにした。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマーのリビングラジカル重合を経てコアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成するコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法であって、
前記モノマーおよびラジカル捕捉剤が存在する反応系において前記リビングラジカル重合をおこなう重合工程と、
前記重合工程によって合成された重合物をコア部とし、当該コア部の末端に酸分解性基および酸基を含むシェル部を形成するシェル部形成工程と、
を含むことを特徴とするコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法。
【請求項２】
モノマーのリビングラジカル重合を経てスターポリマーを合成する方法であって、
前記モノマーおよびラジカル捕捉剤が存在する反応系において前記リビングラジカル重合をおこなう重合工程と、
前記重合工程によって合成された重合物をアーム部とし、当該アーム部を重合することによってアーム部同士をカップリングさせたコア部を形成するコア部形成工程と、
を含むことを特徴とするスターポリマーの合成方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のコアシェル型ハイパーブランチポリマー、または、スターポリマーの合成方法にしたがって製造されたことを特徴とするコアシェル型ハイパーブランチポリマー、または、スターポリマー。
【請求項４】
請求項３に記載のコアシェル型ハイパーブランチポリマー、およびまたは、スターポリマーを包含することを特徴とするレジスト組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のレジスト組成物によってパターンを形成されることを特徴とする半導体集積回路。
【請求項６】
請求項５に記載のレジスト組成物を用いてパターンを形成する工程を含むことを特徴とする半導体集積回路の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーとは、繰り返し単位に枝分かれ構造をもつ多分岐高分子の総称である。コアシェル型ハイパーブランチポリマーは、一般的な従来の高分子が紐状の形状であるのに対して積極的に分岐を導入しているという特異な構造を有する、ナノメートルオーダーのサイズである、表面に多くの官能基を保持することができる、などの点から様々な応用が期待されている。
【０００３】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーは、一般的に、ＡＢｘ型モノマーの一段階重合によって合成される他、近年では重合開始基とビニル基とを併せ持つモノマーの重合によっても合成されている。このような重合は、自己縮合型ビニル重合（ＳＣＶＰ：Ｓｅｌｆ−Ｃｏｎｄｅｎｓｉｎｇ  Ｖｉｎｙｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）と呼ばれている。
【０００４】
ＳＣＶＰによるコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成においては、副反応によるゲル化や分子量分布の目的とする範囲以上への広がりを抑制するために、リビングカチオン重合や原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、ＮＭＰなどのリビングラジカル重合などのリビング系を用いることが提案されている。原子移動ラジカル重合法は、一般に有機ハロゲン化物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒として重合されるリビングラジカル重合法である。
【０００５】
従来では、たとえば、４−クロロメチルスチレンの塩化銅（I）、２，２'−ビピリジン存在下、ベンゼンやクロロベンゼン中あるいは無溶媒系で重合することによってハイパーブランチポリスチレンが得られることが報告されている（たとえば、下記非特許文献１を参照。）。この反応系では、重合中に１級および２級のベンジルラジカル種が生成され、生成された１級および２級のベンジルラジカル種どうしの反応性の差異が分岐構造に影響を与え、触媒となる塩化銅の濃度が低いときは分岐度の低いポリマーが生成し、触媒濃度の上昇にともなって分岐度の高いコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得ることができる。
【０００６】
【非特許文献１】ＪＥＡＮ  Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｅｔ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，３６，９５５（１９９８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述した従来の技術では、高い分岐度のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得るために触媒濃度を高くすると、重合速度が速まることでポリマーの分子量が急激に増加する結果となり、目的とする範囲の分子量を有するコアシェル型ハイパーブランチポリマーをブレなく得ることが難しいという問題があった。また、上述した従来の技術では、触媒濃度を高くしすぎると、分子同士のカップリング反応が起こり、ゲル化してしまうという問題があった。
【０００８】
この発明は、上述した従来技術による問題点を解消するため、合成に際してのコアシェル型ハイパーブランチポリマー分子間における架橋に起因するゲル化を防止して、工業スケールでの合成に際してのプロセスの安定化を図ることができるコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した課題を解決し、目的を達成するため、この発明にかかるコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法は、モノマーのリビングラジカル重合を経てコアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成するコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法であって、前記モノマーおよびラジカル捕捉剤が存在する反応系において前記リビングラジカル重合をおこなう重合工程と、前記重合工程によって合成された重合物をコア部とし、当該コア部の末端に酸分解性基および酸基を含むシェル部を形成するシェル部形成工程と、を含むことを特徴とする。
【００１０】
また、この発明にかかるスターポリマーの合成方法は、モノマーのリビングラジカル重合を経てスターポリマーを合成する方法であって、前記モノマーおよびラジカル捕捉剤が存在する反応系において前記リビングラジカル重合をおこなう重合工程と、前記重合工程によって合成された重合物をアーム部とし、当該アーム部を重合することによってアーム部同士をカップリングさせたコア部を形成するコア部形成工程と、を含むことを特徴とする。
【００１１】
上記の発明によれば、合成に際してのコアシェル型ハイパーブランチポリマーあるいはスタポリマーの分子間における架橋に起因するゲル化を防止して、工業スケールでの合成に際してのプロセスの安定化を図ることができるコアシェル型ハイパーブランチポリマーまたはスターポリマーの合成方法を提供することができる。
【００１２】
また、この発明にかかるコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、上記のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法にしたがって製造されたことを特徴とする。
【００１３】
この発明によれば、ゲル化が防止されて工業的に安定したプロセスを経て合成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得ることができる。
【００１４】
また、この発明にかかるレジスト組成物は、上記のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを包含することを特徴とする。
【００１５】
この発明によれば、より安全性が高く、ゲル化が防止されて工業的に安定したプロセスを経て合成されコアシェル型ハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物を得ることができる。
【００１６】
また、この発明にかかる半導体集積回路は、上記のレジスト組成物を用いて、電子線、遠紫外線（ＤＵＶ）、または極紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィなどによりパターンを形成されることを特徴とする。
【００１７】
この発明によれば、安全性が高く性能が安定しており、高集積、高容量な半導体集積回路を製造することができる。
【００１８】
また、この発明にかかる半導体集積回路の製造方法は、上記のレジスト組成物を用いて、電子線、遠紫外線（ＤＵＶ）、または極紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィなどによりパターンを形成する工程を含むことを特徴とする。
【００１９】
この発明によれば、安全性が高く性能が安定しており、高集積、高容量な半導体集積回路を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に添付図面を参照して、実施の形態のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法、コアシェル型ハイパーブランチポリマー、レジスト組成物、半導体集積回路、および半導体集積回路の製造方法の好適な実施の形態を詳細に説明する。この実施の形態は、ＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）法を用いたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法、コアシェル型ハイパーブランチポリマー、レジスト組成物、半導体集積回路、および半導体集積回路の製造方法について説明する。
【００２１】
（実施の形態１）
以下に、コアシェル型ハイパーブランチポリマーを例にあげ、本発明の詳細を説明する。なお、後述する、モノマー、金属触媒、還元剤、溶媒、ラジカル捕捉剤、などは、スターポリマーの合成においても使用する事ができる。
【００２２】
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる物質）      
以下に、実施の形態１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法を用いて合成されるコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる物質について説明する。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、モノマー、金属触媒、還元剤、溶媒、およびラジカル捕捉剤を用いる。
【００２３】
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる物質）
はじめに、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法を用いて合成されるコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる物質について説明する。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、リビングラジカル重合の開始種となる官能基を有するビニルモノマーとその他のモノマーおよび溶媒を用いる。
【００２４】
（モノマー）
はじめに、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーについて説明する。コアシェル型のハイパーブランチポリマーを合成する場合、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーとしては、大別して、コア部を構成するモノマーとシェル部を構成するモノマーとがある。
【００２５】
＜コア部を構成するモノマー＞
まず、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーのうち、コア部を構成するモノマーについて説明する。コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部は、当該コアシェル型ハイパーブランチポリマー分子の核を構成する。コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部は、少なくとも下記式（I）であらわされるモノマーを重合させてなる。
【００２６】
【化１】
2008163247.tif 000002
【００２７】
上記式（I）中のＹは、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基をあらわしている。Ｙにおける炭素数は、１〜８であることが好ましい。Ｙにおけるより好ましい炭素数は、１〜６である。上記の式（I）中のＹは、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を含んでいてもよい。
【００２８】
上記式（I）中のＹとしては、具体的には、たとえば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、アミレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。また、上記式（I）中のＹとしては、上記の各基が結合した基、あるいは、上述した各基に「−Ｏ−」、「−ＣＯ−」、「−ＣＯＯ−」が介在した基が挙げられる。
【００２９】
上述した各基の中で、式（I）中のＹとしては、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましい。炭素数１〜８のアルキレン基の中で、上記式（I）中のＹとしては、炭素数１〜８の直鎖アルキレン基がより好ましい。より好ましいアルキレン基としては、たとえば、メチレン基、エチレン基、−ＯＣＨ2−基、−ＯＣＨ2ＣＨ2−基が挙げられる。上記式（I）中のＺは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子（ハロゲン基）をあらわしている。上記式（I）中のＺとして、具体的には、たとえば、上述したハロゲン原子の中で、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００３０】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部合成に用いるモノマーの中で、上記式（I）であらわされるモノマーとしては、具体的には、たとえば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ｐ−（１−クロロエチル）スチレン、ブロモ（４−ビニルフェニル）フェニルメタン、１−ブロモ−１−（４−ビニルフェニル）プロパン−２−オン、３−ブロモ−３−（４−ビニルフェニル）プロパノール、などが挙げられる。より具体的に、コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部合成に用いるモノマーの中で、上記式（I）であらわされるモノマーとしては、たとえば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ｐ−（１−クロロエチル）スチレンなどが好ましい。
【００３１】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部を構成するモノマーとしては、上記式（I）であらわされるモノマーに加え、他のモノマーを含むことができる。他のモノマーとしては、ラジカル重合が可能なモノマーであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３２】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸、および（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸エステル類、スチレン類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類などから選ばれるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物が挙げられる。
【００３３】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられた（メタ）アクリル酸エステル類としては、具体的には、たとえば、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸３−メチルペンチル、アクリル酸２−メチルヘキシル、アクリル酸３−メチルヘキシル、アクリル酸トリエチルカルビル、アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−メチルノルボニル、アクリル酸１−エチルノルボニル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸１−メトキシエチル、アクリル酸１−エトキシエチル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸１−イソプロポキシエチル、アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸１−イソブトキシエチル、アクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、アクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、アクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリエチルシリル、アクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸５−ヒド��キシペンチル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−メチルブチル、メタクリル酸２−メチルペンチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸３−メチルペンチル、メタクリル酸２−メチルヘキシル、メタクリル酸３−メチルヘキシル、メタクリル酸トリエチルカルビル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−メチルノルボニル、メタクリル酸１−エチルノルボニル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸テトラヒドロフラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸１−メトキシエチル、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸１−イソプロポキシエチル、メタクリル酸ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−イソブトキシエチル、メタクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、メタクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、メタクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシプロピル、メタクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリエチルシリル、メタクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸２−（２−���チル）アダマンチル、メタクリル酸クロルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（分子量３００）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）ジアクリレート、などが挙げられる。
【００３４】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたビニル安息香酸エステル類としては、具体的には、たとえば、ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ビニル安息香酸２−メチルブチル、ビニル安息香酸２−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−エチルブチル、ビニル安息香酸３−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−メチルヘキシル、ビニル安息香酸３−メチルヘキシル、ビニル安息香酸トリエチルカルビル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−メチルノルボニル、ビニル安息香酸１−エチルノルボニル、ビニル安息香酸２−メチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸２−エチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、ビニル安息香酸テトラヒドロフラニル、ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル、ビニル安息香酸１−メトキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｎ−プロポキシエチル、ビニル安息香酸１−イソプロポキシエチル、ビニル安息香酸ｎ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−イソブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、ビニル安息香酸１−シクロヘキシロキシエチル、ビニル安息香酸メトキシプロピル、ビニル安息香酸エトキシプロピル、ビニル安息香酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸トリメチルシリル、ビニル安息香酸トリエチルシリル、ビニル安息香酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、ビニル安息香酸１−メチルシクロヘキシル、ビニル安息香酸アダマンチル、ビニル安息香酸２−（２−メチル）アダマンチル、ビニル安息香酸クロルエチル、ビニル安息香酸２−ヒドロキシエチル、ビニル安息香酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、ビニル安息香酸５−ヒドロキシペンチル、ビニル安息香酸トリメチロールプロパン、ビニル安息香酸グリシジル、ビニル安息香酸ベンジル、ビニル安息香酸フェニル、ビニル安息香酸ナフチルなどが挙げられる。
【００３５】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたスチレン類としては、具体的には、たとえば、スチレン、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２−ジイソプロペニルベンゼン、1，３ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジビニルナフタレン、１，８−ジビニルナフタレン、２，４−ジビニルジフェニル、１，２−ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジビニル−４，５，８−トリブチルナフタレン、２，２−ジビニル−４−エチル−４−プロピルビフェニル、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００３６】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたアリル化合物としては、具体的には、たとえば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。
【００３７】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたビニルエーテル類としては、具体的には、たとえば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなどが挙げられる。
【００３８】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたビニルエステル類としては、具体的には、たとえば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなどが挙げられる。
【００３９】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーとして上述した各種のモノマーの中で、コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部を構成するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル類、４−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸エステル類、スチレン類が好ましい。前述の各種モノマー中でも、コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部を構成するモノマーとしては、具体的には、たとえば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、４−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、スチレン、ベンジルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレンが好ましい。
【００４０】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおいて、コア部を構成するモノマーは、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際して用いる全モノマーに対して、１０〜９０モル％の量で含まれていることが好ましい。コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおいて、コア部を構成するモノマーは、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際して用いる全モノマーに対して、１０〜８０モル％がより好ましい。コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおいて、コア部を構成するモノマーは、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際して用いる全モノマーに対して、１０〜６０モル％の量で含まれていることがより一層好ましい。
【００４１】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおいて、コア部を構成するモノマーの量が上記の範囲内となるように調整することで、たとえば、コアシェル型ハイパーブランチポリマーを当該コアシェル型ハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物として利用する場合に、当該コアシェル型ハイパーブランチポリマーが現像液に対し適度な疎水性を付与することができる。これによって、コアシェル型ハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物を用いて、たとえば、半導体集積回路、フラットパネルディスプレイ、プリント配線板などの微細加工をおこなう際に、未露光部分の溶解を抑制することができるので、好ましい。
【００４２】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおいて、上記式（I）で表わされるモノマーは、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際して用いる全モノマーに対して、５〜１００モル％の量で含まれていることが好ましい。コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおいて、コア部を構成するモノマーは、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際して用いる全モノマーに対して、２０〜１００モル％の量で含まれていることがより好ましい。
【００４３】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおいて、コア部を構成するモノマーはコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際して用いる全モノマーに対して、５０〜１００モル％の量で含まれていることがより一層好ましい。コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおいて、上記式（I）で表わされるモノマーの量が上記の範囲内にあると、コア部が球状形態をとるため、分子間の絡まり抑制に有利であり、好ましい。
【００４４】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部が、上記式（I）であらわされるモノマーとその他のモノマーとの共重合物であるとき、コア部を構成するする仕込み時における全モノマー中の上記式（I）の量は、仕込み時において、１０〜９９モル％であるのが好ましい。コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部が、式（I）であらわされるモノマーとその他のモノマーとの共重合物であるとき、コア部を構成する仕込み時における全モノマー中の上記式（I）の量は、仕込み時において、２０〜９９モル％であるのがより好ましい。
【００４５】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部が、上記式（I）であらわされるモノマーとその他のモノマーとの共重合物であるとき、コア部を構成する仕込み時における全モノマー中の上記式（I）の量が、仕込み時において、３０〜９９モル％であるのがより一層好ましい。コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおいて、上記式（I）で表わされるモノマーの量が上記の範囲内にあると、コア部が球状形態をとるため、分子間の絡まり抑制に有利であり、好ましい。
【００４６】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおいて、上記式（I）で表わされるモノマーの量が上記の範囲内にあると、コア部の球状形態を保ちつつ、基板密着性やガラス転移温度の上昇などの機能が付与されるので好ましい。なお、コア部における上記式（I）であらわされるモノマーとそれ以外のモノマーとの量は、目的に応じて重合時の仕込み量比により調節することができる。
【００４７】
＜シェル部を構成するモノマー＞
つぎに、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーのうち、シェル部を構成するモノマーについて説明する。コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部は、当該コアシェル型ハイパーブランチポリマー分子の末端を構成する。コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部は、下記式（II）、（III）であらわされる繰り返し単位の少なくとも一方を備えている。
【００４８】
下記式（II）、（III）であらわされる繰り返し単位は、酢酸、マレイン酸、安息香酸などの有機酸あるいは塩酸、硫酸または硝酸などの無機酸の作用により、好ましくは光エネルギーによって酸を発生する光酸発生剤の作用により分解する酸分解性基を含む。酸分解性基は分解して親水基となるのが好ましい。
【００４９】
【化２】
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【００５０】
【化３】
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【００５１】
上記式（II）中のＲ1および上記式（III）中のＲ4は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示している。このうち、上記式（II）中のＲ1および上記式（III）中のＲ4としては、水素原子およびメチル基が好ましい。上記式（II）中のＲ1および上記式（III）中のＲ4としては、水素原子がさらに好ましい。
【００５２】
上記式（II）中のＲ2は、水素原子、アルキル基、またはアリール基を示している。上記式（II）中のＲ2におけるアルキル基としては、たとえば、炭素数が１〜３０であることが好ましい。上記式（II）中のＲ2におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、１〜２０である。上記式（II）中のＲ2におけるアルキル基のより一層好ましい炭素数は、１〜１０である。アルキル基は、直鎖状、分岐状もしくは環状構造を有している。具体的に、上記式（II）中のＲ2におけるアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、などが挙げられる。
【００５３】
上記式（II）中のＲ2におけるアリール基としては、たとえば、炭素数６〜３０であることが好ましい。上記式（II）中のＲ2におけるアリール基のより好ましい炭素数は、６〜２０である。上記式（II）中のＲ2におけるアリール基のより一層好ましい炭素数は、６〜１０である。具体的に、上記式（II）中のＲ2におけるアリール基としては、たとえば、フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。このうち、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基などが挙げられる。上記式（II）中のＲ2として、もっとも好ましい基の１つとして水素原子が挙げられる。
【００５４】
上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5は、水素原子、アルキル基、トリアルキルシリル基、オキソアルキル基、または下記式（ｉ）であらわされる基を示している。上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5におけるアルキル基としては、炭素数１〜４０であることが好ましい。上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、１〜３０である。
【００５５】
上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5におけるアルキル基のより一層好ましい炭素数は、１〜２０である。上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5におけるアルキル基は、直鎖状、分岐状もしくは環状構造を有している。上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5としては、炭素数１〜２０の分岐状アルキル基がより好ましい。
【００５６】
上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5における各アルキル基の好ましい炭素数は１〜６であり、より好ましい炭素数は１〜４である。上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5におけるオキソアルキル基のアルキル基の炭素数は４〜２０であり、より好ましい炭素数は４〜１０である。
【００５７】
【化４】
2008163247.tif 000005
【００５８】
上記式（ｉ）中のＲ6は、水素原子またはアルキル基を示している。上記式（ｉ）であらわされる基のＲ6におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状構造を有している。上記式（ｉ）であらわされる基のＲ6におけるアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。上記式（ｉ）であらわされる基のＲ6におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、１〜８であり、より好ましい炭素数は１〜６である。
【００５９】
上記式（ｉ）中のＲ7およびＲ8は、水素原子またはアルキル基である。上記式（ｉ）中のＲ7およびＲ8における水素原子またはアルキル基は、互いに独立していてもよいし、一緒になって環を形成しても良い。上記式（ｉ）中のＲ7およびＲ8におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状構造を有している。上記式（ｉ）中のＲ7およびＲ8におけるアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。上記式（ｉ）中のＲ7およびＲ8におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、１〜８である。上記式（ｉ）中のＲ7およびＲ8におけるアルキル基のより一層好ましい炭素数は、１〜６である。上記式（ｉ）中のＲ7およびＲ8としては、炭素数１〜２０の分岐状アルキル基が好ましい。
【００６０】
上記式（ｉ）で示される基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基などの直鎖状または分岐状アセタール基；テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基などの環状アセタール基、などが挙げられる。上記式（ｉ）で示される基としては、前述した各基の中でも、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基、テトラヒドロピラニル基が特に好適である。
【００６１】
上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5において、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などが挙げられる。このうち、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。
【００６２】
上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5において、トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基などの、各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。オキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基などが挙げられる。
【００６３】
上記式（II）であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーとしては、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ビニル安息香酸２−メチルブチル、ビニル安息香酸２−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−エチルブチル、ビニル安息香酸３−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−メチルヘキシル、ビニル安息香酸３−メチルヘキシル、ビニル安息香酸トリエチルカルビル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−メチルノルボニル、ビニル安息香酸１−エチルノルボニル、ビニル安息香酸２−メチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸２−エチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、ビニル安息香酸テトラヒドロフラニル、ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル、ビニル安息香酸１−メトキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｎ−プロポキシエチル、ビニル安息香酸１−イソプロポキシエチル、ビニル安息香酸ｎ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−イソブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、ビニル安息香酸１−シクロヘキシロキシエチル、ビニル安息香酸メトキシプロピル、ビニル安息香酸エトキシプロピル、ビニル安息香酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸トリメチルシリル、ビニル安息香酸トリエチルシリル、ビニル安息香酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイ��）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、ビニル安息香酸１−メチルシクロヘキシル、ビニル安息香酸アダマンチル、ビニル安息香酸２−（２−メチル）アダマンチル、ビニル安息香酸クロルエチル、ビニル安息香酸２−ヒドロキシエチル、ビニル安息香酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、ビニル安息香酸５−ヒドロキシペンチル、ビニル安息香酸トリメチロールプロパン、ビニル安息香酸グリシジル、ビニル安息香酸ベンジル、ビニル安息香酸フェニル、ビニル安息香酸ナフチルなどが挙げられる。このうち、４−ビニル安息香酸と４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルの共重合体が好ましい。
【００６４】
上記式（III）であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸３−メチルペンチル、アクリル酸２−メチルヘキシル、アクリル酸３−メチルヘキシル、アクリル酸トリエチルカルビル、アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−メチルノルボニル、アクリル酸１−エチルノルボニル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸１−メトキシエチル、アクリル酸１−エトキシエチル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸１−イソプロポキシエチル、アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸１−イソブトキシエチル、アクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、アクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、アクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリエチルシリル、アクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸トリメ��ロールプロパン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、メタクリル酸、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−メチルブチル、メタクリル酸２−メチルペンチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸３−メチルペンチル、メタクリル酸２−メチルヘキシル、メタクリル酸３−メチルヘキシル、メタクリル酸トリエチルカルビル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−メチルノルボニル、メタクリル酸１−エチルノルボニル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸テトラヒドロフラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸１−メトキシエチル、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸１−イソプロポキシエチル、メタクリル酸ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−イソブトキシエチル、メタクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、メタクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、メタクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシプロピル、メタクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリエチルシリル、メタクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸２−（２−メチル）アダマンチ���、メタクリル酸クロルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、などが挙げられる。このうち、アクリル酸とアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの共重合体が好ましい。
【００６５】
なお、シェル部を構成するモノマーとしては、４−ビニル安息香酸またはアクリル酸の少なくとも一方と、４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルまたはアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの少なくとも一方と、の共重合体も好ましい。シェル部を構成するモノマーとしては、ラジカル重合性の不飽和結合を有する構造であれば、上記式（II）および上記式（III）であらわされる繰り返し単位を与えるモノマー以外のモノマーであってもよい。
【００６６】
使用することができる共重合モノマーとしては、たとえば、上記以外のスチレン類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、クロトン酸エステル類などから選ばれるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。
【００６７】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたスチレン類としては、具体例には、たとえば、スチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、α−メチル−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、４−（１−メトキシエトキ）シスチレン、４−（１−エトキシエトキ）シスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、アダマンチルオキシスチレン、４−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）スチレン、４−（１−メチルシクロヘキシルオキシ）スチレン、トリメチルシリルオキシスチレン、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
【００６８】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたアリルエステル類としては、具体例には、たとえば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノール、などが挙げられる。
【００６９】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたビニルエーテル類としては、具体例には、たとえば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル、などが挙げられる。
【００７０】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたビニルエステル類としては、具体例には、たとえば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、などが挙げられる。
【００７１】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたクロトン酸エステル類としては、具体例には、たとえば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネート、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、ジメチルマレレート、ジブチルフマレート、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリルなどが挙げられる。
【００７２】
また、シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとしては、具体的には、たとえば、下記式（IV）〜式（XIII）なども挙げられる。
【００７３】
【化５】
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【００７４】
【化６】
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【００７５】
【化７】
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【００７６】
【化８】
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【００７７】
【化９】
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【００７８】
【化１０】
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【００７９】
【化１１】
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【００８０】
【化１２】
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【００８１】
【化１３】
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【００８２】
【化１４】
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【００８３】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーの中で、スチレン類、クロトン酸エステル類が好ましい。シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーの中でもスチレン、ベンジルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレン、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、無水マレイン酸が好ましい。
【００８４】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおいて、上記式（II）または上記式（III）の少なくとも一方であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーは、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体の仕込み量に対して、仕込み時において、１０〜９０モル％の範囲で含まれていることが好ましい。前述した繰り返し単位を与えるモノマーは、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体の仕込み量に対して、仕込み時において、２０〜９０モル％の範囲で含まれていることがより好ましい。
【００８５】
前述した繰り返し単位を与えるモノマーは、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体の仕込み量に対して、仕込み時において、３０〜９０モル％の範囲でポリマーに含まれるのがより一層好ましい。特に、シェル部において上記式（II）または上記式（III）であらわされる繰り返し単位が、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体の仕込み量に対して、仕込み時において、５０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％の範囲で含まれるのが好適である。
【００８６】
前述した繰り返し単位を与えるモノマーが、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体での仕込み量に対して、仕込み時において、前述の範囲内にあると、当該コアシェル型ハイパーブランチポリマーを含んだレジスト組成物を用いたリソグラフィの現像工程において、露光部が効率よくアルカリ溶液に溶解し除去されるので好ましい。
【００８７】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部が、上記式（II）または上記式（III）であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーとその他のモノマーとの共重合物であるとき、シェル部を形成する全モノマー中における上記式（II）または上記式（III）の少なくとも一方の量は、３０〜９０モル％であるのが好ましく、５０〜７０モル％であるのがより好ましい。シェル部を形成する全モノマー中における上記式（II）または上記式（III）の少なくとも一方の量が前述の範囲内にあると、露光部の効率的アルカリ溶解性を阻害せずに、エッチング耐性、ぬれ性、ガラス転移温度の上昇などの機能が付与されるので好ましい。
【００８８】
なお、シェル部における上記式（II）または上記式（III）の少なくとも一方であらわされる繰り返し単位とそれ以外の繰り返し単位との量は、目的に応じてシェル部導入時のモル比の仕込み量比により調節することができる。
【００８９】
（溶媒）
つぎに、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる溶媒について説明する。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの重合反応は、無溶媒でも可能であるが、以下に示した各種の溶媒中でおこなうことが望ましい。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる溶媒の種類としては、特に限定はされないが、たとえば、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒、アミド系溶媒、などが挙げられる。
【００９０】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる溶媒である炭化水素系溶媒としては、具体的には、たとえば、ベンゼン、トルエン、などが挙げられる。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる溶媒であるエーテル系溶媒としては、具体的には、たとえば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン、などが挙げられる。
【００９１】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる溶媒であるハロゲン化炭化水素系溶媒としては、具体的には、たとえば、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、などが挙げられる。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる溶媒であるケトン系溶媒としては、具体的には、たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、などが挙げられる。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる溶媒であるアルコール系溶媒としては、具体的には、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、などが挙げられる。
【００９２】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる溶媒であるニトリル系溶媒としては、具体的には、たとえば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、などが挙げられる。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる溶媒であるエステル系溶媒としては、具体的には、たとえば、酢酸エチル、酢酸ブチル、などが挙げられる。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる溶媒であるカーボネート系溶媒としては、具体的には、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、などが挙げられる。
【００９３】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる溶媒であるアミド系溶媒としては、具体的には、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、などが挙げられる。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる溶媒として前述した各種の溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
（金属触媒）
つぎに、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる金属触媒について説明する。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、銅、鉄、ルテニウム、クロムなどの遷移金属化合物と配位子との組み合わせからなる金属触媒を使用することが可能である。遷移金属化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅、塩化第一鉄、臭化第一鉄、ヨウ化第一鉄、などが挙げられる。
【００９５】
配位子としては、未置換、あるいはアルキル基、アリール基、アミノ基、ハロゲン基、エステル基などにより置換されたピリジン類、ビピリジン類、ポリアミン類、ホスフィン類などが挙げられる。好ましい金属触媒としては、たとえば、塩化銅と配位子により構成される銅（Ｉ）ビピリジル錯体、銅（Ｉ）ペンタメチルジエチレントリアミン錯体、塩化鉄と配位子より構成される鉄(II)トリフェニルホスフィン錯体、鉄（II）トリブチルアミン錯体、などを挙げることができる。また、配位子としては、他にも、Ｃｈｅｍ．ｒｅｖ．２００１，１０１，３６８９−に記載の配位子を使用することもできる。
【００９６】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる金属触媒の使用量は、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーの全量に対して、仕込み時において、０．０１〜７０モル％であることが好ましい。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる金属触媒の使用量は、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーの全量に対して、仕込み時において、０．１〜６０モル％であることがより好ましい。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる金属触媒の使用量を前述した量でとすることで、反応性を向上させ、好適な分岐度を有するコアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成することができる。
【００９７】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる金属触媒の使用量が前述した範囲を下回った場合、反応性が著しく低下し、重合が進行しない。一方、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる金属触媒の使用量が前述した範囲を上回った場合、重合反応が過剰に活発になり、生長末端のラジカル同士がカップリング反応しやすくなり、重合の制御が困難になる傾向がある。また、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる金属触媒の使用量が前述の範囲を上回った場合、ラジカル同士のカップリング反応により、反応系のゲル化が誘発される。
【００９８】
（還元剤）
つぎに、ハイパーブランチポリマーの合成に用いる還元剤について説明する。ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、上述した遷移金属化合物（錯体）と還元剤とを組み合わせて使用する。ハイパーブランチポリマーの合成に用いる還元剤は、特に限定はされないが、使用する遷移金属化合物（錯体）の中心金属よりも酸化数が小さな金属化合物であることが好ましい。具体的に、ハイパーブランチポリマーの合成に用いる還元剤は、たとえば、０価の銅や鉄、あるいは、スズ（II）２−エチルヘキサノエイト、グルコース、アスコルビン酸であることが好ましい。
【００９９】
ハイパーブランチポリマーの合成に用いる還元剤の使用量は、金属触媒に対して、０．０１〜１０モル当量であることが好ましい。還元剤のより好ましい使用量は、金属触媒に対して、０．０５〜３モル当量であることがより好ましい。上述した還元剤を前述の量比で使用するとことにより、重合の反応性を低下させることなく、かつ好適な分岐度を有するハイパーブランチポリマーを得ることができる。
【０１００】
（金属触媒の調整方法）
つぎに、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる金属触媒の調整方法について説明する。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる金属触媒は、遷移金属化合物と配位子とからなり、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成における重合反応において、遷移金属化合物と配位子とを装置内で混合し、錯体化されてもよい。遷移金属化合物と配位子からなる金属触媒は、活性を持つ錯体の状態で装置に加えられてもよい。遷移金属化合物と配位子とを装置内で混合し、錯体化される方が、合成作業の簡便化を図ることができる。
【０１０１】
また、触媒が酸化され、失活するのを防ぐため、重合前には、重合に使用する全ての物質、すなわち、金属触媒、溶媒、モノマーなどは、減圧、あるいは、窒素やアルゴンのような不活性ガスの吹き込みにより、十分に脱酸素されることが好ましい。
【０１０２】
（金属触媒の添加方法）
つぎに、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる金属触媒の添加方法について説明する。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる金属触媒の添加方法は、特に限定されるものではなく、たとえば、重合前に一括して添加することができる。また、重合開始後、金属触媒の失活具合に応じて、金属触媒を追加して添加してもよい。たとえば、金属触媒となる錯体の反応系全体での分散状態が不均一である場合には、遷移金属化合物を装置内にあらかじめ添加しておき、配位子のみを後から添加するようにしてもよい。
【０１０３】
（ラジカル捕捉剤）
つぎに、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるラジカル捕捉剤について説明する。ハイパーブランチポリマーの合成に用いるラジカル捕捉剤としては、特に限定されないが、ラジカルを捕捉し、重合を抑制するために、連鎖移動剤あるいは重合禁止剤を使用することができる。
【０１０４】
（連鎖移動剤）
連鎖移動剤としては、公知のものを使用することができるが、例えば、アルコール類、目ルカカプタン類、チオカルボン酸類、ハロゲン系炭化水素、ニトロキシド等をあげることができる。
【０１０５】
＜アルコール類＞
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなど
【０１０６】
＜メルカプタン類＞
エタンチオール、１−ドデカンチオール、１−オクタンチオール、１−ブタンチオール、１−ヘキサデカンチオール、２−メルカプトエタノール、チオグリセロールなど
【０１０７】
＜チオカルボン酸類＞
チオグリコール酸、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸オクチル、チオサリチル酸、チオサリチル酸メチル、チオサリチル酸エチル、など
【０１０８】
＜ハロゲン系炭化水素＞
ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、臭化アセチル、トリクロロアセチルクロリド、１,１,１-トリクロロー３−ブロモー３−フェニルプロパン、など
【０１０９】
＜ニトロキシド＞
２，２，６，６−テトラメチルー１−ピペリジニルオキシ、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルー１−ピペリジニルオキシ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルー１−ピペリジニルオキシ、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルー１−ピペリジニルオキシ、４，４−ジメチル３−オキサゾリニルオキシ、フェニルーt−ブチルニトロキシド、２，２，５，５−テトラメチルー１−ピロリジニルオキシ、２，２，２−ジ（４−ｔ−オクチルフェニル）−１−ピクリルヒドラジル
【０１１０】
他に、モノメトキシハイドロキノン、アントラセン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリブチルホスフィン、アクロレインオキシム、アズレン、アントラセン、塩化鉄（III)、クロロホスフィン、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、２，４，６−トリニトロトルエン、２，４，６−トリニトロフェノール、１,３,５-トリニトロベンゼン、１−ナフトール、ピロガロール、ベンゼンスルホン酸クロリド等があげられる。
【０１１１】
（重合禁止剤）
重合禁止剤としては、公知のものを使用することができるが、例えば、キノン系、アルキリフェノール系、アミン系、ジチオカルバミン酸銅系等をあげることができる。
【０１１２】
＜キノン系重合禁止剤＞
ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、デュロキノン、ベンゾキノン、ジフェニルベンゾキノン、２ ， ５ − ジ− ｔ − ブチルベンゾキノン、２ ， ６ − ジ− ｔ − ブチルベンゾキノン、ｐ − ｔ ｅ ｒ ｔ − ブチルカテコール
【０１１３】
＜アルキルフェノール系重合禁止剤＞
２ ， ６ − ジ− ｔ ｅ ｒ ｔ − ブチルフェノール、２ ， ４ − ジ− ｔ ｅ ｒ ｔ − ブチルフェノール、２ − ｔ ｅ ｒ ｔ − ブチル− ４ ， ６ − ジメチルフェノール、２ ， ６ − ジ− ｔ ｅ ｒ ｔ − ブチル− ４ − メチルフェノール、２ ， ４ ， ６ − トリ−ｔ ｅ ｒ ｔ − ブチルフェノール、１，１−ジフェニルエチレン
【０１１４】
＜アミン系重合禁止剤＞
アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ ， Ｎ ’ − ジフェニル− ｐ − フェニレンジアミン、フェノチアジン、４ − ヒドロキシ−２ ， ２ ， ６ ， ６ − テトラメチルピペリジン、４ − ベンゾイルオキシ− ２ ， ２ ， ６ ， ６ − テトラメチルピペリジン、１ ， ４ − ジヒドロキシ− ２ ， ２ ， ６ ， ６ − テトラメチルピペリジン、１ − ヒドロキシ− ４ − ベンゾイルオキシ− ２ ， ２ ， ６ ， ６ − テトラメチルピペリジン
【０１１５】
＜ジチオカルバミン酸銅系重合禁止剤＞
ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等） 、Ｎ − オキシル系重合禁止剤（ ２ ， ２ ， ６ ， ６ − テトラメチルピペリジン− Ｎ − オキシル、４ − ヒドロキシ− ２ ， ２ ，６ ， ６ − テトラメチルピペリジン− Ｎ − オキシル、４ − ベンゾイルオキシ− ２ ， ２ ， ６ ，６ − テトラメチルピペリジン− Ｎ − オキシル、４ − ヒドロキシ− ２ ， ２ ， ６ ， ６ − テトラメチルピペリジン− Ｎ − オキシルのエステル
【０１１６】
好ましいラジカル捕捉剤としては、ハイドロキノン、モノメトキシハイドロキノン、ベンゾキノン、アントラセン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリブチルホスフィン、アクロレインオキシム、アズレン、アントラセン、エタンチオール、塩化鉄（III)、クロロホスフィン、四塩化炭素、臭化アセチル、トリクロロアセチルクロリド、１,１,１-トリクロロー３−ブロモー３−フェニルプロパン、１，１−ジフェニルエチレン、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、２，４，６−トリニトロトルエン、２，４，６−トリニトロフェノール、１,３,５-トリニトロベンゼン、１−ナフトール、ピロガロール、１−ブタンチオール、１−ドデカンチオール、１−ヘキサデカンチオール、ベンゼンチオールスルホン酸フェニル、ベンゼンスルホン酸クロリド等があげられる。
【０１１７】
（ラジカル捕捉剤の添加）
ここで、ラジカル捕捉剤の添加について説明する。ラジカル捕捉剤の使用量は、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いるすべてのモノマーに対して０．０１〜５質量％であることが好ましい。ラジカル捕捉剤を添加するタイミングは、特に限定されるものではなく、たとえば、コア重合を開始するタイミングで添加してもよいし、コア重合が終了するタイミングで添加してもよい。
【０１１８】
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成工程）
つぎに、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法について説明する。実施の形態では、以下に示したコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法を説明する。
【０１１９】
つぎに、実施の形態１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成工程について説明する。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの製造に際しては、まず、上述したモノマーを用いてコア重合をおこない、コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるコア部を生成する。コア重合に際しては、反応系に対して、上述したラジカル捕捉剤を添加する。コア重合に際しては、ラジカルが酸素の影響を受けることを防ぐために、窒素や不活性ガス存在あるいはフロー下、酸素不存在条件の下でおこなわれることが好ましい。
【０１２０】
また、コア重合は、バッチ方式、連続式のいずれの方法にも適用することができる。コア重合は、たとえば、反応容器内にモノマーを滴下しながら重合をおこなうことができる。触媒が低量である場合、滴下スピードをコントロールすることで、生成されるコア部における高い分岐度を保つことができる。生成されるコア部における高い分岐度を保つために、滴下するモノマーの濃度は、反応全量に対して、１〜５０質量％であることが好ましい。滴下するモノマーのより好ましい濃度は、反応全量に対して、２〜２０質量％である。
【０１２１】
重合時間は、重合物の分子量に応じて、０．１〜３０時間の間でおこなうのが好ましい。コア重合に際して、反応温度は、０〜２００℃の範囲であることが好ましい。コア重合に際してのより好ましい反応温度は、５０〜１５０℃の範囲である。使用溶媒の沸点よりも高い温度で重合させる場合は、たとえば、オートクレープ中で加圧してもよい。
【０１２２】
コア重合に際しては、反応系を均一に分散することが好ましい。反応系は、たとえば、撹拌することによって均一に分散することができる。コア重合に際しての具体的な撹拌条件としては、たとえば、単位容積当たりの攪拌所要動力が、０．０１ｋＷ／ｍ3以上であることが好ましい。
【０１２３】
コア重合に際しては、さらに、重合の進行や触媒の失活の程度に応じて、触媒を追加したり、触媒を再生させる還元剤を添加したりしてもよい。コア重合は、コア重合が所定レベル進行した時点で重合反応を停止させる。コア重合の停止方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、冷却する、酸化剤やキレート剤などの添加によって触媒を失活させる、などの方法を用いることができる。
【０１２４】
シェル重合は、上述したコア重合の後におこなう。シェル重合は、ラジカルが酸素の影響を受けることを防ぐために、窒素や不活性ガス存在下あるいはフロー下、酸素不存在条件の下でおこなわれることが好ましい。シェル重合は、バッチ方式、連続式のいずれの方法にも適用することができる。シェル重合は、上述したコア重合と連続しておこなってもよいし、コア重合後に金属触媒とモノマーを除去してから、再度、金属触媒を添加することでおこなってもよい。
【０１２５】
シェル重合に際しては、上述したコア重合によって合成された重合物を、反応開始前にあらかじめ反応系内に金属触媒を設けておき、この反応系にコア部およびモノマーを滴下する。あるいは、あらかじめ金属触媒とコア部が存在する反応用の釜に、上述したシェル部を構成するモノマーを滴下するようにしてもよい。また、重合前、あるいは、重合中にラジカル捕捉剤を添加しても良い。
【０１２６】
シェル重合に際してのコア部の濃度は、仕込み時において、反応全量に対して０．１〜３０質量％であることが好ましい。シェル重合に際してのコア部の濃度は、仕込み時において、反応全量に対して１〜２０質量％であることがより好ましい。
【０１２７】
シェル重合に際してのシェル部を構成するモノマーの濃度は、コア部の反応活性点に対して、仕込み時において、０．５〜２０モル当量であることが好ましい。シェル重合に際してのシェル部を構成するモノマーの濃度は、コア部の反応活性点に対して、仕込み時において、１〜１５モル当量であることがより好ましい。シェル重合に際してのシェル部を構成するモノマー量を適切にコントロールすることで、コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるコア／シェル比をコントロールすることができる。
【０１２８】
シェル重合に際しての重合時間は、重合物の分子量に応じて、たとえば、０．１〜３０時間の間でおこなうのが好ましい。シェル重合に際しての反応温度は、０〜２００℃の範囲であることが好ましい。シェル重合に際しての反応温度は、５０〜１５０℃の範囲であることがより好ましい。使用溶媒の沸点よりも高い温度で重合させる場合は、たとえば、オートクレープ中で加圧するようにしてもよい。
【０１２９】
シェル重合に際しては、反応系を均一にする。反応系は、たとえば、撹拌することによって均一にすることができる。シェル重合に際しての具体的な撹拌条件としては、たとえば、単位容積当たりの攪拌所要動力が、０．０１ｋＷ／ｍ3以上とすることが好ましい。
【０１３０】
シェル重合に際しては、さらに、重合の進行や金属触媒の失活に応じて、金属触媒の追加や金属触媒を再生させる還元剤を添加してもよい。シェル重合に際しては、シェル重合が所定レベル進行した時点で重合反応を停止させる。シェル重合の停止方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、冷却する、酸化剤やキレート剤などの添加によって金属触媒を失活させる、などの方法用いることができる。
【０１３１】
上述したシェル重合をおこなった後は、金属触媒の除去と、モノマーの除去と、をおこなう。なお、金属触媒の除去やモノマーの除去を含む精製の処理に際しては、上述したラジカル捕捉剤も同時に除去される。
【０１３２】
（金属触媒の除去と、モノマーの除去）
金属触媒の除去は、上述したシェル重合終了後におこなう。金属触媒の除去方法は、たとえば、以下に示す（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）の方法を、単独あるいは複数組み合わせておこなうことができる。
【０１３３】
（Ｓ−１）キョーワードのような各種吸着剤を使用する。
（Ｓ−２）濾過や遠心分離によって不溶物を除去する。
（Ｓ−３）キレート効果のある物質を含む水溶液で抽出する。
【０１３４】
上記の（Ｓ−３）の方法を用いた触媒除去に用いるキレート効果のある物質としては、たとえば、蟻酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、マロン酸等の有機カルボン酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミノ五酢酸等のアミノカーボネート、ヒドロキシアミノカーボネート、などが挙げられる。上記の（Ｓ−３）の方法を用いた触媒除去に用いるキレート効果のある物質としては、たとえば、無機酸である塩酸、硫酸などが挙げられる。キレート能を持つ物質の水溶液中の濃度は、化合物のキレート能に応じて異なるが、たとえば、０．０５質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【０１３５】
（モノマーの除去）
モノマーの除去は、金属触媒の除去後におこなっても、金属触媒の除去に引き続く金属洗浄までおこなった後におこなってもどちらでも良い。モノマーの除去に際しては、上述したコア重合およびシェル重合に際して滴下したモノマーのうち、未反応のモノマーを除去する。未反応のモノマーを除去する方法としては、たとえば、以下に示す（Ｓ−４）〜（Ｓ−５）の方法を、単独あるいは複数組み合わせておこなうことができる。
【０１３６】
（Ｓ−４）良溶媒に溶解した反応物に貧溶媒を添加することにより、ポリマーを沈殿させる。
（Ｓ−５）良溶媒と貧溶媒の混合溶媒でポリマーを洗浄する。
【０１３７】
上記の（Ｓ−４）〜（Ｓ−５）において、良溶媒としては、たとえば、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、ニトリル、エーテル、ケトン、エステル、炭酸エステルまたはこれらを含む混合溶媒が挙げられる。具体的には、たとえば、テトラヒドロフランやクロロベンゼン、クロロホルムなどが挙げられる。貧溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、水、またはこれらの溶媒を組み合わせた溶媒が挙げられる。なお、未反応のモノマーを除去する方法としては、上述した方法に特に限定されるものではない。
【０１３８】
（微量金属の除去）
つぎに、微量金属の除去について説明する。微量金属の除去に際しては、上述した金属触媒の除去およびモノマーの除去後に、ポリマー中に残存する微量の金属を低減させる。ポリマー中に残存する微量の金属を低減させる方法としては、たとえば、以下に示す（Ｓ−６）〜（Ｓ−７）の方法を単独、あるいは複数組み合わせておこなうことができる。
【０１３９】
（Ｓ−６）キレート能を持つ有機化合物の水溶液、無機酸水溶液、および純水によって液々抽出する。
（Ｓ−７）吸着剤、イオン交換樹脂を使用する。
【０１４０】
上記の（Ｓ−６）における液々抽出に用いる有機溶媒としては、たとえば、クロロベンゼンやクロロホルムのようなハロゲン化炭化水素、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミルのような酢酸エステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタン、２−ペンタノンのようなケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルアセテート類、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類などが好ましいものとして挙げられる。
【０１４１】
より好ましくは、上記の（Ｓ−６）における液々抽出に使用する有機溶媒としては、たとえば、クロロホルム、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルなどが挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。上記の（Ｓ−６）にしたがった場合の液々抽出に際して、上述した精製後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの有機溶媒に対する質量％は、１〜３０質量％程度であるのが好ましい。さらに好ましい有機溶媒に対するレジストポリマー中間体の質量％は、５〜２０質量％程度である。
【０１４２】
上記の（Ｓ−６）にしたがった場合の液々抽出に用いるキレート能を持つ有機化合物としては、たとえば、蟻酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、マロン酸などの有機カルボン酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミノ五酢酸などのアミノカーボネート、ヒドロキシアミノカーボネートなどがあげられる。上記の（１）における液々抽出に用いる無機酸としては、塩酸、硫酸があげられる。
【０１４３】
上記の（Ｓ−６）にしたがった場合の液々抽出に際して、キレート能を持つ有機化合物および無機酸の水溶液中の濃度は、たとえば、０．０５質量％〜１０質量％であることが好ましい。なお、上記の（Ｓ−６）における液々抽出に際しての、キレート能を持つ有機化合物および無機酸の水溶液中の濃度は、化合物のキレート能に応じて異なる。
【０１４４】
金属除去に際して、キレート能を持つ有機化合物の水溶液、無機酸水溶液を用いる場合、キレート能を持つ有機化合物の水溶液と無機酸水溶液とを混合して用いてもよいし、キレート能を持つ有機化合物の水溶液と無機酸水溶液とを別々に用いてもよい。キレート能を持つ有機化合物の水溶液と無機酸水溶液とを別々に用いる場合、キレート能を持つ有機化合物の水溶液または無機酸水溶液のどちらを先に用いてもよい。
【０１４５】
金属除去に際して、キレート能を持つ有機化合物の水溶液と無機酸水溶液とを別々に用いる場合に、無機酸水溶液を後半におこなう方がより好ましい。これは、キレート能を持つ有機化合物の水溶液が、銅触媒や多価金属の除去に有効であり、無機酸水溶液が、実験器具などに由来する１価金属の除去に有効であるためである。
【０１４６】
このため、キレート能を持つ有機化合物の水溶液と無機酸水溶液とを混合して用いる場合においても、後半に単独の無機酸水溶液を用いてシェル部の洗浄をおこなうことが望ましい。抽出回数は特に制限されるものではないが、たとえば、２〜５回おこなうのが望ましい。実験器具などに由来する金属の混入を防止するため、特に銅イオンが減少した状態で用いる実験器具は、予備洗浄をおこなったものを用いることが好ましい。予備洗浄の方法は特に限定されないが、たとえば、硝酸水溶液による洗浄などがあげられる。
【０１４７】
無機酸水溶液単独による洗浄の回数は、１〜５回が好ましい。無機酸水溶液単独による洗浄を１〜５回おこなうことにより、１価金属を十分に除去することができる。また、残留する酸成分を除去するため、最後に純水による抽出処理をおこない、酸を完全に除去することが好ましい。純水による洗浄の回数は、１〜５回が好ましい。純水による洗浄を１〜５回おこなうことにより、残留する酸を十分に除去することができる。
【０１４８】
金属除去に際して、精製されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーを含む反応溶媒（以下、単に「反応溶媒」という。）とキレート能を持つ有機化合物の水溶液、無機酸水溶液、および純水との比率は、いずれも体積比にして１：０．１〜１：１０が好ましい。より好ましい上記の比率は、体積比にして、１：０．５〜１：５である。このような比率の溶媒を用いて洗浄することにより、適度な回数で、金属を容易に除去することができる。これによって、操作の容易化、操作の簡易化を図ることができ、コアシェル型ハイパーブランチポリマーを効率よく合成する上で好適である。反応溶媒に溶解しているレジストポリマー中間体の質量濃度は、溶媒に対して、通常１〜３０質量％程度であることが好ましい。
【０１４９】
上記の（Ｓ−６）における液々抽出処理は、たとえば、反応溶媒とキレート能を持つ有機化合物の水溶液、無機酸水溶液、および純水を混合した混合溶媒（以下、単に「混合溶媒」という。）を、２層に分離させ、金属イオンが移行した水層をデカンテーションなどにより、除去することによりおこなう。
【０１５０】
混合溶媒を２層に分離させる方法としては、たとえば、反応溶媒に、キレート能を持つ有機化合物の水溶液、無機酸水溶液、および純水を添加し、攪拌などにより十分に混合した後、静置することによっておこなう。また、混合溶媒を２層に分離させる方法としては、たとえば、遠心分離法を用いてもよい。
【０１５１】
上記の（Ｓ−６）における液々抽出処理は、たとえば、１０〜５０℃の温度においておこなうことが好ましい。上記の（Ｓ−６）における液々抽出処理は、２０〜４０℃の温度においておこなうことがより好ましい。
【０１５２】
（脱保護）
つぎに、脱保護について説明する。脱保護は、金属除去後に、酸分解性基の部分的分解をおこなう。酸分解性基の部分的分解に際しては、たとえば、酸分解性基の一部を上述した酸触媒用いて酸基に分解する。
【０１５３】
酸分解性基の一部を上述した酸触媒用いて酸基に分解する（酸分解性基を部分的に分解する）際には、コアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマー中の酸分解性基に対して、通常、０．００１〜１００当量の酸触媒を用いる。酸触媒としては、たとえば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ギ酸、などが挙げられる。
【０１５４】
酸分解性基を部分的に分解する反応に使用される有機溶媒は、上述した金属除去後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを溶解しうるものであり、かつ、水に対する相溶性を有するものであることが好ましい。具体的に、酸分解性基を部分的に分解する反応に使用される有機溶媒としては、入手のしやすさや、扱いの容易さから、たとえば、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、およびこれらの混合物からなる群から選ばれるのが好ましい。
【０１５５】
酸分解性基を部分的に分解する反応に使用される有機溶媒の量は、上述した金属除去後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーと酸触媒が溶解していれば、特に限定はされないが、上述した金属除去後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーに対して、５〜５００質量倍であることが好ましい。
【０１５６】
酸分解性基を部分的に分解する反応に使用される有機溶媒の量は、上述した金属除去後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーに対して、８〜２００質量倍であることがより好ましい。酸分解性基を部分的に分解する反応は、５０〜１５０℃で１０分〜２０時間加熱攪拌することによりおこなうことができる。
【０１５７】
上述した脱保護後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける、酸分解性基と酸基との比率は、導入した酸分解性基を含有するモノマー中の５〜８０モル％が脱保護されて酸基に変換されていることが好ましい。酸分解性基と酸基との比率が上記のような範囲にあると、高感度と露光後の効率的なアルカリ溶解性が達成されるため好ましい。
【０１５８】
なお、たとえば、上述した脱保護後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーをフォトレジストなどのレジスト組成物に利用した場合、当該レジスト組成物の組成によって、当該コアシェル型ハイパーブランチポリマーの酸分解性基と酸基との比率の最適値は異なる。酸分解性基と酸基との比率は、酸触媒の量、温度、反応時間を適宜選択することで、調節することができる。
【０１５９】
酸分解性基を部分的分解する反応後は、反応液を超純水と混合し、酸分解性基を部分的分解する反応後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを析出させた後、析出されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーを含む溶液を用いて遠心分離、濾過、デカンテーションなどをおこなうことで、酸分解性基を部分的分解する反応後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを分離する。その後、析出されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーを再度有機溶媒に溶解し、析出されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーを溶解した溶液と超純水とを用いて液々抽出をおこなって、残存する酸触媒を除去する。
【０１６０】
前述の液々抽出において使用される有機溶媒は、析出されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーを溶解しうるものであり、かつ、水に対する相溶性が低いあるいは相溶性がないものであることが好ましい。このような性質を有している有機溶媒であれば特に限定されるものではないが、前述した液々抽出において使用される有機溶媒としては、たとえば、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、などが挙げられる。
【０１６１】
析出されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの、前述した液々抽出において使用される有機溶媒に対する溶解度は、当該コアシェル型ハイパーブランチポリマー分子内の酸分解性基と酸基との割合に応じて異なる。このため、前述した液々抽出において使用される有機溶媒中における、析出されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの濃度は、特に限定されるものではないが、たとえば、１〜４０質量％の範囲にあることが好ましい。
【０１６２】
前述した液々抽出に使用される超純水は、有機溶媒に対して、超純水／有機溶媒＝０．１／１〜１／０．１の範囲にあることが好ましい。この範囲の中でも、酸分解性基の一部を上述した酸触媒用いて酸基に分解する際には、前述した液々抽出に使用される超純水を、超純水／有機溶媒＝０．５／１〜１／０．５の範囲で用いることで、廃液量の減少を図ることができるので、好ましい。
【０１６３】
前述した液々抽出は、１０〜５０℃の範囲において、水層のｐＨが中性を示すようになるまで繰り返されることが好ましい。抽出回数は、使用する酸の濃度に応じて決定されるが、工業化のためのコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成のスケールアップにともなう廃液量の増加を抑制するためには、１〜１０回の範囲にあることが好ましい。前述した液々抽出抽出後は、液々抽出に用いた有機溶媒を留去し、乾燥させる。これによって、所望する構造を有するコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得ることができる。
【０１６４】
（分子構造）
つぎに、上述したコアシェル型ハイパーブランチポリマーの分子構造について説明する。コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の分岐度（Ｂｒ）は、０．３〜０．５であるのが好ましい。より好ましい分岐度（Ｂｒ）は、０．４〜０．５である。コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の分岐度（Ｂｒ）が、上記の範囲にある場合、ポリマー分子間での絡まりが小さく、パターン側壁における表面ラフネスが抑制されるので好ましい。
【０１６５】
ここで、コアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の分岐度（Ｂｒ）は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のようにして求めることができる。すなわち、４．６ｐｐｍに現われる−ＣＨ2Ｃｌ部位のプロトンの積分比Ｈ１°と、４．８ｐｐｍに現われる−ＣＨＣｌ部位のプロトンの積分比Ｈ２°を用いて、下記数式（Ａ）の演算をおこなうことにより算出できる。−ＣＨ2Ｃｌ部位と−ＣＨＣｌ部位との両方で重合が進行し、分岐が高まった場合、分岐度（Ｂｒ）の値は０．５に近づく。
【０１６６】
【数１】
2008163247.tif 000016
【０１６７】
コアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の重量平均分子量は、３００〜８，０００であるのが好ましく、５００〜８，０００であるのもまた好ましく、１，０００〜８，０００であるのが最も好ましい。コア部の分子量がこのような範囲にあると、コア部は球状形態をとり、また酸分解性基導入反応において、反応溶媒への溶解性を確保できるので好ましい。さらに、成膜性に優れ、上記分子量範囲のコア部に酸分解性基を誘導したコアシェル型ハイパーブランチポリマーおいて、未露光部の溶解抑止に有利となるので好ましい。
【０１６８】
コアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜３であるのが好ましく、１〜２．５であるのがさらに好ましい。このような範囲にあると、露光後に不溶化などの悪影響を招く恐れがなく、望ましい。
【０１６９】
上述したコアシェル型ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）は、５００〜２１，０００が好ましく、２，０００〜２１，０００がより好ましく、最も好ましくは３，０００〜２１，０００である。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）がこのような範囲にあると、該コアシェル型ハイパーブランチポリマーを含有するレジストは、成膜性が良好であり、リソグラフィ工程で形成された加工パターンの強度があるため形状を保つことができる。またドライエッチング耐性にも優れ、表面ラフネスも良好である。
【０１７０】
ここで、コアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の重量平均分子量（Ｍｗ）は、たとえば、０．０５質量％のテトラヒドロフラン溶液を調製し、温度４０℃でＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定をおこなって求めることができる。測定に際しては、移動溶媒としてはテトラヒドロフランを用い、標準物質としてはポリスチレンを使用するとともに、ＧＰＣ  ＨＬＣ−８０２０型装置を用いて、カラムをＴＳＫｇｅｌ  ＨＸＬ−Ｍ（東ソー株式会社製）２本を連結する。
【０１７１】
上述したコアシェル型ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）は、酸分解性基が導入されたポリマーの各繰り返し単位の導入比率（構成比）を1Ｈ−ＮＭＲにより求め、コアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部分の重量平均分子量（Ｍｗ）をもとにして、各構成単位の導入比率および、各構成単位の分子量を使って計算により求めることができる。なお、合成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの形状は、ＮＭＲによる１級と２級との水素から球状であると判断できる。
【０１７２】
上述したように、実施の形態によれば、ゲル化することなく、安定してリビングラジカル重合をおこなうことができるので、容易な処理によって、レジスト用コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成を実現することができる。また、実施の形態によれば、金属触媒を用いることなくリビングラジカル重合をおこなうことができるので、反応系が均一であり、安定した製造も可能となる。
【０１７３】
また、このようなコアシェル型ハイパーブランチポリマーまたはスターポリマーを含むレジスト組成物によれば、フォトレジストにおいて、パターン状に露光された後、現像をおこなってパタニング処理することができる。
【０１７４】
当該レジスト組成物は、表面平滑性がナノオーダーで求められる電子線、遠紫外線（ＤＵＶ）、および極紫外線（ＥＵＶ）光源に対応し得、半導体集積回路製造用の微細パターンを形成することができる。これによって、この発明にかかる製造方法を用いて生成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物は、波長の短い光を照射する光源を用いて製造される半導体集積回路を用いる各種分野において好適に用いることができる。
【０１７５】
また、実施の形態のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物を用いて製造される半導体集積回路においては、製造に際して露光および加熱し、アルカリ現像液に溶解させた後、水洗などによって洗浄した場合に、露光面に溶け残りが殆ど無く、ほぼ垂直なエッジを得ることができる。これによって、性能が安定し、高集積、高容量な半導体集積回路を得ることができる。
【０１７６】
（レジスト組成物）
つぎに、コアシェル型ハイパーブランチポリマーを用いたレジスト組成物について説明する。コアシェル型ハイパーブランチポリマーを用いたレジスト組成物（以下、単に「レジスト組成物」という。）における、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの配合量は、レジスト組成物の全量に対し、４〜４０質量％が好ましく、４〜２０質量％がより好ましい。
【０１７７】
レジスト組成物は、上述したコアシェル型ハイパーブランチポリマーと、光酸発生剤と、を含んでいる。レジスト組成物は、さらに、必要に応じて、酸拡散抑制剤（酸捕捉剤）、界面活性剤、その他の成分、および溶剤などを含んでいてもよい。
【０１７８】
レジスト組成物に含まれる光酸発生剤としては、たとえば、紫外線、Ｘ線、電子線など
が照射された場合に酸を発生するものであれば特に制限はなく、公知の各種光酸発生剤の中から目的に応じて適宜選択することができる。具体的に、光酸発生剤としては、たとえば、オニウム塩、スルホニウム塩、ハロゲン含有トリアジン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物、芳香族スルホネート化合物、Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホネート化合物、などが挙げられる。
【０１７９】
上述した光酸発生剤に含まれるオニウム塩としては、たとえば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、などが挙げられる。前記ジアリールヨードニウム塩としては、たとえば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、などが挙げられる。
【０１８０】
上述したオニウム塩に含まれるトリアリールセレノニウム塩としては、具体的には、たとえば、トリフェニルセレノニウムヘキサフロロホスホニウム塩、トリフェニルセレノニウムホウフツ化塩、トリフェニルセレノニウムヘキサフロロアンチモネート塩、などが挙げられる。上述したオニウム塩に含まれるトリアリールスルホニウム塩としては、たとえば、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−４一チオフエノキシフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−４−チオフエノキシフェニルスルホニウムペンタフロロヒドロキシアンチモネート塩、などが挙げられる。
【０１８１】
上述した光酸発生剤に含まれるスルホニウム塩としては、たとえば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウムトリフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、などが挙げられる。
【０１８２】
上述した光酸発生剤に含まれるハロゲン含有トリアジン化合物としては、具体的には、たとえば、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチルト１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチルト１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシスチリル）４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ベンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、などが挙げられる。
【０１８３】
上述した光酸発生剤に含まれるスルホン化合物としては、具体的には、たとえば、ジフェニルジスルホン、ジ−ｐ−トリルジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（4−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニルアセトフェノン、などが挙げられる。
【０１８４】
上述した光酸発生剤に含まれる芳香族スルホネート化合物としては、具体的には、たとえば、α−ベンゾイルベンジルｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、β−ベンゾイル−β−ヒドロキシフェネチルｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、１，２，３−ベンゼントリイルトリスメタンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、などが挙げられる。
【０１８５】
上述した光酸発生剤に含まれるＮ−ヒドロキシイミドのスルホネート化合物としては、具体的には、たとえば、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−クロロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（シクロへキシルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１−ナフテルスルホニルオキシ）スクシンイミド、ｎ−（ベンジルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルポルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミド、などが挙げられる。
【０１８６】
上述した各種の光酸発生剤のうち、スルホニウム塩が好ましい。特に、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート；スルホン化合物、特に、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンが好ましい。
【０１８７】
上述した光酸発生剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。光酸発生剤の配合率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、コアシェル型ハイパーブランチポリマー１００質量部に対し０．１〜３０質量部が好ましい。より好ましい光酸発生剤の配合率は、０．１〜１０質量部である。
【０１８８】
レジスト組成物に含まれる酸拡散抑制剤としては、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分であれば特に制限はない。レジスト組成物に含まれる酸拡散抑制剤は、公知のも各種の酸拡散抑制剤の中から、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１８９】
レジスト組成物に含まれる酸拡散抑制剤としては、たとえば、同一分子内に窒素原子を１個有する含窒素化合物、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物、同一分子内に窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物、などが挙げられる。
【０１９０】
上記の酸拡散抑制剤として挙げられた、同一分子内に窒素原子を１個有する含垂素化合物としては、たとえば、モノ（シクロ）アルキルアミン、ジ（シクロ）アルキルアミン、トリ（シクロ）アルキルアミン、芳香族アミン、などが挙げられる。モノ（シクロ）アルキルアミンとしては、具体的には、たとえば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−へブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロへキシルアミン、などが挙げられる。
【０１９１】
同一分子内に窒素原子を１個有する含垂素化合物に含まれるジ（シクロ）アルキルアミンとしては、たとえば、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ベンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロへキシルメチルアミン、などが挙げられる。
【０１９２】
同一分子内に窒素原子を１個有する含垂素化合物に含まれるトリ（シクロ）アルキルアミンとしては、たとえば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ベンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−へブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、などが挙げられる。
【０１９３】
同一分子内に窒素原子を１個有する含垂素化合物に含まれる芳香族アミンとしては、たとえば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、などが挙げられる。
【０１９４】
上記の酸拡散抑制剤として挙げられた、同一分子内に窒素原子を２個有する含窒素化合物としては、たとえば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、などが挙げられる。
【０１９５】
上記の酸拡散抑制剤として挙げられた、同一分子内に窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体としては、たとえば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体、などが挙げられる。
【０１９６】
上記の酸拡散抑制剤として挙げられた、アミド基含有化合物としては、たとえば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロへキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４，−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミンＮ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノへブタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ，−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ，−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ，−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダソール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、などが挙げられる。
【０１９７】
上記の酸拡散抑制剤として挙げられたウレア化合物としては、具体的には、たとえば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア、などが挙げられる。
【０１９８】
上記の酸拡散抑制剤として挙げられた含窒素複素環化合物としては、具体的には、たとえば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミグゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、ピベラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピベラジン、ピラジン、ピラソール、ビリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピベリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチピベラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、などが挙げられる。
【０１９９】
上記の酸拡散抑制剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。上記の酸拡散抑制剤の配合量としては、光酸発生剤１００質量部に対して０．１〜１０００質量部が好ましい。上記の酸拡散抑制剤のより好ましい配合量は、光酸発生剤１００質量部に対して０．５〜１０質量部である。なお、上記の酸拡散抑制剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０２００】
レジスト組成物に含まれる界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、などが挙げられる。なお、レジスト組成物に含まれる界面活性剤としては、塗布性、ストリエーション、現像性などを改良する作用を示す成分であれば特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。
【０２０１】
レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、具体的には、たとえば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、などが挙げられる。レジスト組成物に含まれる界面活性剤挙げられたポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルとしては、たとえば、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、などが挙げられる。
【０２０２】
レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたソルビタン脂肪酸エステルとしては、具体的には、たとえば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルヒ゛タンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート、などが挙げられる。レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤としては、具体的には、たとえば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、などが挙げられる。
【０２０３】
レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたフッ素系界面活性剤としては、具体的には、たとえば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＸ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、などが挙げられる。
【０２０４】
レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたシリコン系界面活性剤としては、たとえば、オルガノシロキサンボリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、などが挙げられる。上述した各種の界面活性剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。上述した各種の界面活性剤の配合量としては、たとえば、実施の形態の合成方法にしたがって合成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー１００質量部に対して０．０００１〜５質量部が好ましく、０．０００２〜２質量部であることがより好ましい。なお、上述した各種の界面活性剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０２０５】
レジスト組成物に含まれるその他の成分としては、たとえば、増感剤、溶解制御剤、酸解離性基を有する添加剤、アルカリ可溶性樹脂、染料、顔料、接着助剤、消泡剤、安定剤、ハレーション防止剤、などが挙げられる。レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた増感剤としては、具体的には、たとえば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ビレン類、アントラセン類、フェノチアジン類、などが挙げられる。上記の増感剤としては、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを光酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示し、レジスト組成物のみかけの感度を向上させる効果を有するものであれば特に制限はない。上記の増感剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【０２０６】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶解制御剤としては、具体的には、たとえば、ポリケトン、ポリスピロケタール、などが挙げられる。レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶解制御剤は、レジストとしたときの溶解コントラストおよび溶解速度をより適切に制御するものであれば特に制限はない。レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶解制御剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【０２０７】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた酸解離性基を有する添加剤としては、具体的には、たとえば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−フェトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル、リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル、などが挙げられる。上記各種の酸解離性基を有する添加剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。なお、上記各種の酸解離性基を有する添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性などをさらに改善するものであれば特に制限はない。
【０２０８】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられたアルカリ可溶性樹脂としては、具体的には、たとえば、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、部分水素添加ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、ポリ（３−ヒドロキシスチレン）、ポリ（３−ヒドロキシスチレン）、４−ヒドロキシスチレン／３−ヒドロキシスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、ノボラック樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。
【０２０９】
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１０００〜１００００００、好ましくは２０００〜１０００００である。上記のアルカリ可溶性樹脂は、単独または２種以上を混合して使用することができる。なお、レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられたアルカリ可溶性樹脂としては、この発明のレジスト組成物のアルカリ可溶性を向上させるものであれば特に制限はない。
【０２１０】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた染料あるいは顔料は、露光部の潜像を可視化させる。露光部の潜像を可視化させることによって、露光時のハレーションの影響を緩和することができる。また、レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた接着助剤は、レジスト組成物と基板との接着性を改善することができる。
【０２１１】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤としては、具体的には、たとえば、ケトン、環状ケトン、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル、３−アルコキシプロピオン酸アルキル、その他の溶剤などが挙げられる。レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤は、たとえば、レジスト組成物に含まれるその他の成分などを溶解することができる限り特に制限はなく、レジスト組成物に安全に使用可能なものの中から適宜選択することができる。
【０２１２】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれるケトンとしては、具体的には、たとえば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−へブタノン、２−オクタノン、などが挙げられる。
【０２１３】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれる環状ケトンとしては、具体的には、たとえば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン、などが挙げられる。
【０２１４】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれるプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、具体的には、たとえば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ＳｅＣ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート、などが挙げられる。
【０２１５】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれる２−ヒドロキシプロピオン酸アルキルとしては、具体的には、たとえば、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシアロビオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル、などが挙げられる。
【０２１６】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれる３−アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、たとえば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、などが挙げられる
【０２１７】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれるその他の溶剤としては、たとえば、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルプチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルピン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、γ−プチロラクトン、トルエン、キシレン、カブロン酸、カプリル酸、オクタン、デカン、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゆう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。上記の溶剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【０２１８】
上述したように、実施の形態のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法によれば、合成に際してのコアシェル型ハイパーブランチポリマー分子間における架橋に起因するゲル化を防止して、工業スケールでの合成に際してのプロセスの安定化を図ることができる。
【０２１９】
ラジカル捕捉剤の添加量や添加するタイミングを、たとえば、モノマーの重合によって得られるコアシェル型ハイパーブランチポリマーの分子量などに応じて調整することで、目的とする分子量を有するコアシェル型ハイパーブランチポリマーを、ゲル化させることなく合成することができる。
【０２２０】
また、実施の形態のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法によれば、コアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部となりうるコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際しての、当該コアシェル型ハイパーブランチポリマー分子間における架橋に起因するゲル化を防止して、工業スケールでの合成に際してのプロセスの安定化を図ることができるコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法を提供することができる。
【０２２１】
また、実施の形態のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物は、パターン状に露光された後、現像をおこなってパタニング処理することができる。当該レジスト組成物は、表面平滑性がナノオーダーで求められる電子線、遠紫外線（ＤＵＶ）、および極紫外線（ＥＵＶ）光源に対応し得、半導体集積回路製造用の微細パターンを形成することができる。これによって、実施の形態のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物は、波長の短い光を照射する光源を用いて製造される半導体集積回路を用いる各種分野において好適に用いることができる。
【０２２２】
また、実施の形態のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物を用いて製造される半導体集積回路においては、製造に際して露光および加熱し、アルカリ現像液に溶解させた後、水洗などによって洗浄した場合に、露光面に溶け残りが殆ど無く、ほぼ垂直なエッジを得ることができる。
【０２２３】
以下に、上述した実施の形態の実施例について説明する。この発明にかかる、上述した実施の形態の実施例は、以下に示した具体例に限るものではなく、以下に示した具体例によって何等限定的に解釈されるものではない。
【０２２４】
実施例においては、以下に示すようにハイパーブランチポリマーを製造し、製造されたハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分岐度（Ｂｒ）、およびコア／シェル比を測定した。
【０２２５】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）＞
はじめに、実施例におけるハイパーブランチポリマー（コア部）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）について説明する。実施例におけるハイパーブランチポリマー（コア部）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、０．０５質量％のテトラヒドロフラン溶液を調製し、東ソー株式会社製ＧＰＣ  ＨＬＣ−８０２０型装置、カラムをＴＳＫｇｅｌ  ＨＸＬ−Ｍ（東ソー株式会社製）２本を連結、温度４０℃の環境下において測定することで求めた値である。測定に際しは、移動溶媒として、テトラヒドロフランを用いた。測定に際しては、標準物質として、ポリスチレンを使用した。
【０２２６】
＜分岐度（Ｂｒ）＞
つぎに、実施例におけるハイパーブランチポリマーの分岐度（Ｂｒ）について説明する。実施例におけるハイパーブランチポリマーの分岐度は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のようにして求めた。具体的には、４．６ｐｐｍに現われる−ＣＨ2Ｃｌ部位のプロトンの積分比Ｈ１°と、４．８ｐｐｍに現われる−ＣＨＣｌ部位のプロトンの積分比Ｈ２°と、を用いて、下記数式を用いた演算により算出した。なお、−ＣＨ2Ｃｌ部位と−ＣＨＣｌ部位との両方で重合が進行し、分岐が高まると、Ｂｒ値は０．５に近づく。
【０２２７】
＜コア／シェル比＞
ハイパーブランチポリマーのコア／シェル比は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のようにして求めた。すなわち、１．４ｐｐｍに現われるｔ−ブチル部位のプロトンの積分比と、７０２ｐｐｍに現われる芳香族部位のプロトンの積分比を用いて算出した。
【０２２８】
この実施例においては、アドバンテック東洋（株）製ＧＳＲ−２００にて製造した超純水を用いた。超純水は、２５℃における金属含有量が１ｐｐｂ以下であり、比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍである。また、この実施例においては、Ｋｒｚｙｓｚｔｏｆ  Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．，２９，１０７９（１９９６）およびＪｅａｎ  Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｔ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，３６、９５５（１９９８）に掲載されている合成方法を参考にし、以下の合成を行った。
【０２２９】
＜微量金属分析＞
ハイパーブランチポリマー中の金属含量の測定は、ＩＣＰ質量分析装置（日立製作所製  Ｐ-６０００型ＭＩＰ-ＭＳ）、又はパーキンエルマー社製フレームレス原子吸光法によりおこなった。
【０２３０】
(実施例１)
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成）
つぎに、実施例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成について説明する。実施例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた２Ｌの４つ口反応容器に、２．２’−ビピリジル４６．０ｇ、塩化銅(Ｉ)１５．０ｇ、ヘキサデカンチオール１．５２ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン４００ｍＬを反応容器に加えてから、クロロメチルスチレン９０．０ｇを５分間で滴下した。滴下後、反応容器の内部温度を１２５℃一定に保ちながら反応系を加熱攪拌した。滴下時間を含めた反応時間は、２７分とした。
【０２３１】
反応終了後、反応系を濾過することによって不溶物を除去した。つづいて、濾過によって得られた濾液に、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液５００ｍＬを加えて、２０分攪拌した。攪拌後、攪拌後の反応系から水層を取り除いた。水層を取り除いた後の反応系に上述した３質量％シュウ酸水溶液を加えて攪拌し、撹拌した後の反応系から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。
【０２３２】
そして、銅が取り除かれた溶液に、メタノール７００ｍＬを加えて、固形分を再沈させた。再沈の結果得られた固形分に、ＴＨＦ（テトラヒドロキシフラン）：メタノール＝２：８の混合溶媒５００ｍＬを加えて、再沈によって得られた固形分を洗浄した。洗浄後、再沈によって得られた固形分を含む溶媒を、デカンテーションによって取り除いた。
【０２３３】
溶媒が取り除かれた固形分にメタノールを加えて、再沈によって得られた固形分を再度再沈させた。その後、再沈によって得られた固形分にＴＨＦ：メタノール＝２：８の混合溶媒を加えて、再沈によって得られた固形分を洗浄した。そして、洗浄した後の固形分ををデカンテーションによって取り除く操作（洗浄操作）を２回繰り返した。
【０２３４】
その後、洗浄操作後の固形分を４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である実施例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「ハイパーブランチコアポリマー」という）６４．８ｇを得た。実施例１のハイパーブランチコアポリマーの収率は、７２％であった。実施例１のハイパーブランチコアポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００であり、分岐度（Ｂｒ）は０．５であった。
【０２３５】
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の構成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた１Ｌの４つ口反応容器に、上述した実施例１のハイパーブランチコアポリマー１０ｇ、２．２’−ビピリジル５．１ｇ、塩化銅(Ｉ)１．６ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン４００ｍＬを反応容器に加えてから、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル４８ｍＬをシリンジで注入し、１２０℃で５時間加熱攪拌した。
【０２３６】
上述した加熱攪拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系を濾過することによって不溶物を除去した。つづいて、濾過によって得られた濾液に、超純水を用いて調製した３質量％のシュウ酸水溶液３００ｍＬを加えて、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の反応系から水層を取り除いた。そして、水層を取り除いた後の反応系に上述したシュウ酸水溶液を加えて攪拌し、各反語の反応系から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。
【０２３７】
銅が取り除かれた淡黄色の溶液における溶媒を留去してから、溶媒が除去された溶液にメタノール７００ｍＬを加えて、固形分を再沈させた。再沈によって得られた固形分をＴＨＦ５０ｍＬに溶解させた溶液に、メタノール５００ｍＬを加えて、再度、固形分を再沈させた。その後、再沈によって得られた固形分をＴＨＦに溶解させた溶液にメタノール５００ｍＬを加えて、固形分を再沈殿させる操作を２回繰り返した。
【０２３８】
前述した、繰り返しての再沈操作後、反応系を４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である淡黄色の固体を得た。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１７．１ｇであり、収率は７６％であった。1Ｈ−ＮＭＲによって、共重合体（シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー）のモル比率を計算した。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー（以下、「コアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマー」という。）のコア／シェルの比率は、モル比で４／６であった。
【０２３９】
（微量金属の除去）
つぎに、実施例１の微量金属の除去について説明する。実施例１のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマー６ｇを１００ｇのクロロホルムに溶解した溶液を生成し、生成された溶液と、超純水を用いて調製された３質量％シュウ酸水溶液１００ｇと、を合わせて３０分間激しく攪拌した。攪拌後、攪拌後の溶液から有機層を取り出し、有機層を取り出した後の溶液に、再び、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液１００ｇを合わせて、３０分間激しく攪拌した。
【０２４０】
攪拌後、攪拌後の溶液から有機層を取り出し、有機層を取り出した後の溶液に、再び、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液を合わせて激しく攪拌操作を、計５回繰り返した。攪拌後、攪拌後の溶液と３質量％塩酸水溶液１００ｇとを合わせて、３０分間激しく攪拌してから、有機層を取り出した。有機層を取り出した後の溶液と超純水１００ｇとを合わせて激しく攪拌後、有機層を取り出す操作を３回繰り返した。最終的に得られた有機層から溶媒を留去し、乾燥させた後に得られる共重合体における鉄、ナトリウム、アルミニウムの含有金属量を、原子吸光光度計を用いて測定した。測定の結果、反応系における鉄、ナトリウム、アルミニウムの含有量は２０ｐｐｂ以下であった。
【０２４１】
（脱保護）
つぎに、実施例１の脱保護について説明する。実施例１の脱保護に際しては、まず、還流管付反応容器に、共重合体（上述した微量金属の除去後のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、ジオキサン８．０ｇ、３０質量％硫酸３．５ｇを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を９５℃に加熱した状態で、６０分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を９８０ｍＬの超純水に注いで固形分を再沈させた。
【０２４２】
再沈によって得られた固形分をジオキサン８０ｍＬに溶解させてから、再沈によって得られた固形分が溶解された溶液に超純水を８００ｍＬを加えて、再び、固形分を再沈させた。そして、再沈された固形分を回収し、回収された固形分を、４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、実施例１のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。実施例１のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との割合は６０／４０であった。実施例１のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は、１．６ｇであり、収率は８２％であった。
【０２４３】
（実施例２）
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成）
つぎに、実施例２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成について説明する。実施例２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた２Ｌの４つ口反応容器にトリブチルアミン５４．６ｇ、塩化鉄(II)１８．７ｇ、ヘキサデカンチオール１．５２ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン４３０ｍＬを反応容器に加えてから、クロロメチルスチレン９０．０ｇを５分間で滴下した。滴下後、反応容器の内部温度を１２５℃一定に保ちながら反応系を加熱攪拌した。滴下時間を含めた反応時間は、２７分とした。
【０２４４】
加熱攪拌による反応終了後、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液５００ｍＬを加えて、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の溶液から水層を取り除いた。３質量％シュウ酸水溶液を加えて攪拌し、攪拌した後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応溶液から反応触媒である鉄を取り除いた。
【０２４５】
鉄が取り除かれた溶液にメタノール７００ｍＬを加えて、固形分を再沈させた。再沈によって得られた固形分にＴＨＦ：メタノール＝２：８の混合溶媒を１２００ｍＬ加えて、再沈によって得られた固形分を洗浄した。
【０２４６】
洗浄後、洗浄後の溶液からデカンテーションによって溶媒を取り除き、デカンテーションの結果得られた固形分にＴＨＦ：メタノール＝２：８の混合溶媒５００ｍＬを加えて、当該固形分を洗浄した。固形分の洗浄後、固形分を含む溶液からデカンテーションによって溶媒を取り除き、乾燥させた。この結果、精製物である実施例２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部（ハイパーブランチコアポリマー）７２ｇを得た。
【０２４７】
実施例２のハイパーブランチコアポリマーの収率は８０％であった。実施例２のハイパーブランチコアポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００であり、分岐度（Ｂｒ）は０．５であった。
【０２４８】
つぎに、実施例２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた１Ｌの４つ口反応容器に、上述した実施例２のハイパーブランチコアポリマー１０ｇ、トリブチルアミン６．１ｇ、塩化鉄(II)２．０ｇ、ヘキサデカンチオール１５２ｍｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン２６０ｍＬを加えてから、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル４８ｍＬをシリンジで注入し、１２０℃で５時間加熱攪拌した。
【０２４９】
重合終了後、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液３００ｍＬを加え、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の溶液から水層を取り除いた。超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液を加えて攪拌し、攪拌した後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である鉄を取り除いた。
【０２５０】
つぎに、鉄が除去された溶液に、メタノール７００ｍＬを加えて、固形分を再沈させた。そして、再沈によって得られた固形分をＴＨＦ５０ｍＬに溶解させた後、メタノール５００ｍＬを加えて再度固形分を再沈させる操作を、２回繰り返した。その後、再沈によって得られた固形分を乾燥させた。
【０２５１】
これにより、精製物である淡黄色の固体として、実施例２のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。実施例２のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は２２ｇであり、収率は７４％であった。1Ｈ−ＮＭＲによって、実施例３のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのモル比率を計算した。その結果、実施例３のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア／シェルモル比は、３／７であった。
【０２５２】
（微量金属の除去）
つぎに、実施例３の微量金属の除去について説明する。実施例３の微量金属の除去に際しては、上述した実施例３のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマー６ｇを１００ｇのクロロホルムに溶解した溶液に、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液５０ｇと１質量％塩酸水溶液５０ｇとを合わせて、３０分間激しく攪拌した。
【０２５３】
攪拌した後、攪拌した後の溶液から有機層を取り出した。そして、有機層を取り出した溶液に、再び、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液５０ｇと１質量％塩酸水溶液５０ｇと合わせて、３０分間激しく攪拌した。攪拌した後の溶液から有機層を取り出し、有機層を取り出した溶液に、再び、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液と１質量％塩酸水溶液５０ｇと合わせて激しく攪拌する操作を、計５回繰り返した。攪拌した後は、有機層を取り出した。
【０２５４】
攪拌した後に有機層を取り出した溶液に、超純水１００ｇを合わせて、３０分激しく攪拌後、有機層を取り出す操作を３回繰り返した。そして、最終的に得られた有機層から溶媒を留去し、乾燥させた後に得られる共重合体における鉄、ナトリウム、アルミニウムの含有金属量を、原子吸光光度計を用いて測定した。測定の結果、反応系における鉄、ナトリウム、アルミニウムの含有量は２０ｐｐｂ以下であった。
【０２５５】
（脱保護）
つぎに、実施例３の脱保護について説明する。実施例３の脱保護に際しては、還流管付反応容器に共重合体２．０ｇを採取し、ジオキサン８．０ｇ、パラトルエンスルホン酸０．２ｇを加えて、９５℃で１２０分還流攪拌して、反応粗製物を得た。つづいて、得られた反応粗製物を８０ｍＬの超純水に注いて再沈させ、固形分を得た。
【０２５６】
再沈によって得られた固形分をメチルイソブチルケトン ５０ｍＬ に溶解させ、超純水を５０ｍＬ を加えて、室温において３０分、激しく攪拌した。水層を分離後、再び、超純水を５０ｍＬ を加えて、室温において３０分、激しく攪拌後、水層を分離した。メチルイソブチルケトン溶液を減圧下、留去し、４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、実施例３のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。実施例３のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との割合は、７０／３０であった。実施例３のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１．４ｇであり、収率は７２％であった。
【０２５７】
（実施例３）
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成）
実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「ハイパーブランチコアポリマー」という。）の合成について説明する。実施例１のハイパーブランチコアポリマーの合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた２Ｌの４つ口反応容器に２．２’−ビピリジル９．２ｇ、塩化銅（I）２．９ｇ、銅粉１．９ｇ、ヘキサデカンチオール１．５２ｇを採り、４つ口反応容器内を真空化して十分に脱気した。
【０２５８】
脱気後の４つ口反応容器内に、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン４８０ｍＬを加え、クロロメチルスチレン９０．０ｇを５分間で滴下し、内部温度を１２５℃一定に保ちながら加熱攪拌した。滴下時間を含めた反応時間は、２７分とした。反応終了後、濾過により、不溶物を除去し、濾液に５００ｍＬの超純水を加え、２０分攪拌した。その後、水層を取り除いた。この操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。銅が取り除かれた溶液にメタノール７００ｍＬを加えることで再沈させ、精製前のハイパーブランチコアポリマーを得た。
【０２５９】
精製前のハイパーブランチコアポリマー８０ｇに、ＴＨＦ（テトラヒドロキシフラン）：メタノール＝２：８の混合溶媒を５００ｍＬ加え、３０分間激しく攪拌した。攪拌後、デカンテーションによって、溶媒を取り除いた。溶媒を取り除いた後、ＴＨＦ：メタノール＝２：８の混合溶媒を３００ｍＬ加え、３０分間激しく攪拌した。攪拌後、デカンテーションによって、溶媒を取り除き、精製物であるハイパーブランチコアポリマーを得た。
【０２６０】
その結果、精製物であるハイパーブランチコアポリマー６４．８ｇを得た。収率は、７２％であった。上述した方法で、精製物であるハイパーブランチコアの重量平均分子量（Ｍｗ）および分岐度（Ｂｒ）を測定した。実施例１におけるハイパーブランチコアポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００であり、分岐度（Ｂｒ）は０．５であった。
【０２６１】
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーシェル部の合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた２Ｌの４つ口反応容器に、上述した精製物であるハイパーブランチコアポリマー１０ｇ、２．２’−ビピリジル１．０ｇ、塩化銅(Ｉ)０．３ｇ、銅粉０．２ｇ、ヘキサデカンチオール１５２ｍｇを採り、４つ口反応容器内を真空化して十分に脱気した。
【０２６２】
脱気後の４つ口反応容器内に、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン１３０ｍＬを加え、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル４８ｍＬをシリンジで注入し、１２０℃で５時間加熱攪拌して、重合をおこなった。重合終了後、濾過によって不溶物を除去し、濾液に１００ｍＬの超純水を加えて、２０分攪拌した。攪拌後、水層を取り除いた。超純水を加えて２０分撹拌後水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除き、淡黄色の溶液を得た。
【０２６３】
得られた淡黄色の溶液を減圧留去し、粗生成物ポリマーを得た。粗生成物ポリマーをＴＨＦ２０ｍＬに溶解させた後、メタノール３２０ｍＬを加え再沈させた。再沈溶液を、遠心分離し固形分を分離した。分離された固形分をＴＨＦに溶解させた後にメタノールを加えた再沈を、遠心分離する再沈操作を、さらに２回おこなった。
【０２６４】
その結果、精製物である淡黄色の固体（コアシェル型ハイパーブランチポリマー）を得た。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１７．１ｇであった。収率は７６％であった。1Ｈ−ＮＭＲより共重合体のモル比率を計算し、コア／シェルモル比は４／６であった。
【０２６５】
（微量金属の除去）
つぎに、実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーに対する微量金属の除去について説明する。上述した方法によって合成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー６ｇを１００ｇのクロロホルムに溶解し、溶解した溶液と３質量％シュウ酸１００ｇと合わせて、３０分間激しく攪拌した。撹拌後、撹拌後の溶液から有機層を取り出し、取り出した有機層に再び３質量％シュウ酸１００ｇを合わせ、３０分間激しく攪拌した。撹拌後の溶液から有機層を取り出した後、取り出した有機層に再び３質量％シュウ酸を合わせて攪拌して有機層を取り出す操作を１０回繰り返した。
【０２６６】
その後、撹拌後の溶液と３質量％塩酸水溶液１００ｇとを合わせて３０分間激しく攪拌し、撹拌後の溶液から有機層を取り出した後、取り出した有機層に再び３質量％塩酸水溶液を合わせて攪拌して有機層を取り出す操作を、５回繰り返しておこなった。さらに、撹拌後の溶液と超純水１００ｇと合わせ、３０分間激しく攪拌し、撹拌後の溶液から有機層を取り出した後、取り出した有機層に再び超純水を合わせて攪拌して有機層を取り出す操作を、３回繰り返しておこなった。
【０２６７】
最終的に得られた有機層から溶媒を留去して共重合体を得た。得られた共重合体に含まれる含有金属量を、原子吸光によって計測した。計測した結果、銅、ナトリウム、鉄、アルミニウムの含有量は、１０ｐｐｂ以下であった。
【０２６８】
（脱保護）
つぎに、実施例３の脱保護について説明する。実施例３の脱保護に際しては、まず、還流管付反応容器に、共重合体（上述した微量金属の除去後のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、ジオキサン８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２gを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を９５℃に加熱した状態で、６０分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を８０ｍＬの超純水に注いで固形分を再沈させた。
【０２６９】
再沈によって得られた固形分をメチルイソブチルケトン ５０ｍＬ に溶解させ、超純水を５０ｍＬ を加えて、室温において３０分、激しく攪拌した。水層を分離後、再び、超純水を５０ｍＬ を加えて、室温において３０分、激しく攪拌後、水層を分離した。メチルイソブチルケトン溶液を減圧下、留去し、４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、実施例３のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。実施例１のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との割合は６０／４０であった。実施例３のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は、１．６ｇであり、収率は８２％であった。
【０２７０】
（参考例１）
つぎに、参考例１として、４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルの合成について説明する。４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルの合成に際しては、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，８３３−８３４（１９８２）を参考にし、以下に示す合成方法で合成をおこなった。
【０２７１】
４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルの合成に際しては、まず、滴下ロートを取り付けた１Ｌの反応容器にアルゴンガス雰囲気下、４−ビニルベンゾイックアシッド９１ｇ、１,１'-カルボジイミダゾール ９９．５ｇ、４−ｔｅｒｔブチルピロカテコール、脱水ジメチルホルムアミド５００ｇを加えて、３０℃に保った状態で１時間攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の溶液に、１．８ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン９３ｇおよび脱水２−メチル−２−プロパノール９１ｇを加えて、４時間攪拌した。
【０２７２】
攪拌による反応終了後、ジエチルエーテル３００ｍＬおよび、１０％炭酸カリウム水溶液を加え、目的物をエーテル層に抽出した。その後、ジエチルエーテル層を減圧乾燥することによって、淡黄色の液体を得た。1Ｈ−ＮＭＲによって、目的物である４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルが得られていることを確認した。参考例１の４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルの収率は、８８％であった。
【０２７３】
（実施例４）
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成）
つぎに、実施例４のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成について説明する。実施例４のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた２Ｌの４つ口反応容器に、ペンタメチルジエチレントリアミン２５．５ｇ、塩化銅(Ｉ)１４．６ｇ、ヘキサデカンチオール１．５２ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン４６０ｍＬを加えてから、クロロメチルスチレン９０．０ｇを５分間で滴下し、内部温度を１２５℃一定に保ちながら加熱攪拌した。滴下時間を含めた反応時間は、２７分とした。
【０２７４】
反応終了後、濾過によって不溶物を除去し、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液５００ｍＬを加えて、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の溶液から水層を取り除いた。超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液５００ｍＬを加えて攪拌し、攪拌した後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。
【０２７５】
銅が取り除かれた溶液に、メタノール７００ｍＬを加えて、実施例４のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部（実施例４のハイパーブランチコアポリマー）を再沈させ、得られた実施例４のハイパーブランチコアポリマーにＴＨＦ：メタノール= ２：８の混合溶媒を１２００ｍＬ加えて、ポリマーを洗浄する洗浄操作をおこない、洗浄操作後に、洗浄操作後の溶液からデカンテーションによって溶媒を取り除いた。
【０２７６】
そして、前述した洗浄操作を２回繰り返した後、４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である実施例４のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部（ハイパーブランチコアポリマー）を得た。実施例４のハイパーブランチコアポリマーの収率は、７２％であった。また、実施例４のハイパーブランチコアポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００であり、分岐度（Ｂｒ）は０．５であった。
【０２７７】
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例４のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例４のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた１Ｌの４つ口反応容器に、上述した実施例４のハイパーブランチコアポリマー１０ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン２．８ｇ、塩化銅(Ｉ)１．６ｇ、ヘキサデカンチオール１５２ｍｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。
【０２７８】
つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン４００ｍＬを加えて、参考例１で合成した４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル４０ｇをシリンジで注入し、１２０℃で３時間加熱攪拌した。加熱攪拌による重合終了後、濾過によって、不溶物を除去した。
【０２７９】
濾過によって得られた濾液に、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液を加えて２０分攪拌した後、攪拌した後の溶液から水層を取り除いた。超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液を加えて攪拌した後、攪拌した後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。
【０２８０】
銅が除去された溶液にメタノール７００ｍＬを加えて、シェル部が形成された実施例４のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを再沈させた。再賃によって得られた実施例４のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーをＴＨＦ５０ｍＬに溶解させた後、メタノール５００ｍＬを加えて再沈させる操作を、２回繰り返した。この結果得られた溶液を４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、実施例４のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーとして、精製物である淡黄色の固体を得た。
【０２８１】
実施例４のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は２０ｇであり、収率は４８％であった1Ｈ−ＮＭＲによって、共重合体（実施例４のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）のモル比率を計算した。その結果、実施例４のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア／シェル比は、モル比で３／７であった。
【０２８２】
（微量金属の除去）
つぎに、実施例４の微量金属の除去について説明する。実施例４の微量金属の除去に際しては、まず、上述した実施の形態５のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマー６ｇを１００ｇのクロロホルムに溶解した溶液に、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液５０ｇと１質量％塩酸水溶液５０ｇと合わせて、３０分間激しく攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の溶液から有機層を取り出し、有機層を取り出した溶媒に、再び、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液５０ｇと１質量％塩酸水溶液５０ｇとを合わせて、３０分間激しく攪拌した。
【０２８３】
攪拌した後の溶液から有機層を取り出し、有機層を取り出した溶媒に、再び、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液と１質量％塩酸水溶液とを合わせて激しく攪拌する操作を、計５回繰り返した。その後、攪拌した後の溶液から有機層を取り出して、３質量％塩酸水溶液１００ｇを合わせて、３０分間激しく攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の溶液から有機層を取り出した。
【０２８４】
その後、有機層を取り出した溶液と超純水１００ｇとを合わせて、３０分激しく攪拌し、攪拌した後に有機層を取り出す操作を、３回繰り返した。そして、最終的に得られた有機層から溶媒を留去して乾燥させ、乾燥させた後に得られる共重合体における、銅、ナトリウム、鉄、アルミニウムの含有量を原子吸光光度計を用いて測定した。その結果、乾燥させた後に得られる共重合体における銅、ナトリウム、鉄、アルミニウムの含有量は２０ｐｐｂ以下であった。
【０２８５】
（脱保護化工程）
つぎに、実施例４の脱保護化工程について説明する。実施例４の脱保護化工程に際しては、まず、還流管付反応容器に、上述した共重合体２．０ｇを採取し、ジオキサン８．０ｇ、トリフルオロ酢酸０．１ｇを加えて、９５℃で１２０分還流攪拌した。つづいて、還流攪拌によって得られた反応粗製物を、８０ｍＬの超純水に注いで再沈させ、固形分を得た。
【０２８６】
その後、得られた固形分を、固形分をメチルイソブチルケトン ５０ｍＬ に溶解させ、超純水を５０ｍＬ を加えて、室温において３０分、激しく攪拌した。水層を分離後、再び、超純水を５０ｍＬ を加えて、室温において３０分、激しく攪拌後、水層を分離した。メチルイソブチルケトン溶液を減圧下、留去し、４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、実施の形態５のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。実施の形態５のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との割合は、５０／５０であった。実施の形態５のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１．８ｇであり、収率は７０％であった。
【０２８７】
（比較例１）
比較例１においては、ヘキサデカンチオールを用いないこと以外は、実施例１と同様の方法で、コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコアポリマー合成反応を２回おこなった。反応で得られた重合体の重量平均分子量は、１回目が４０００であり、２回目が３１００であり、１回目と２回目とでは重量平均分子量にバラツキがあった。
【０２８８】
（比較例２）
比較例２においては、ヘキサデカンチオールを用いないこと以外は、実施例２と同様の方法で、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成反応を５回おこなった。その結果、そのうちの１回目のシェル合成反応の途中でゲル化が起こった。
【０２８９】
（比較例３）
比較例３においては、ヘキサデカンチオールを用いないこと以外は、実施例３と同様の方法で、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成反応を２回おこなった。その結果、そのうちの１回目のシェル合成反応の途中でゲル化が起こった。
【０２９０】
（比較例４）
比較例３においては、ヘキサデカンチオールを用いないこと以外は、実施例４と同様の方法で、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成反応を２回おこなった。その結果、そのうちの１回目のシェル合成反応の途中でゲル化が起こった。
【０２９１】
以上のように、ラジカル捕捉剤を使用せずに、重合を行うと、複数回重合するうちの何回かはゲル化してしまうことがわかる。
【０２９２】
（レジスト組成物の調製）
上述した実施例１〜４において得られたコアシェル型ハイパーブランチポリマーを用いたレジスト組成物は、微量金属が除去されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーを４．０質量％、光酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを０．１６質量％含有するプロピレングリコールモノメチルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）溶液を、細孔径０．４５μｍのフィルターで濾過することによって調製した。
【０２９３】
調整されたレジスト組成物をシリコンウエハ上にスピンコートし、調整されたレジスト組成物が塗布されたシリコンウエハを９０℃にて１分間熱処理して、調整されたレジスト組成物に含まれる溶媒を蒸発させて、溶媒蒸発後のシリコンウエハ上に、厚さ１００ｎｍの薄膜を成膜した。
【０２９４】
（紫外線照射感度）
つぎに、シリコンウエハ上に成膜された薄膜の紫外線照射感度について説明する。シリコンウエハ上に作成された薄膜の紫外線照射感度は、以下の方法によって測定した。紫外線照射感度の測定に際しては、光源として、放電管式紫外線照射装置（アトー株式会社製、ＤＦ−２４５型ドナフィックス）を用いた。
【０２９５】
紫外線照射感度の測定に際しては、シリコンウエハ上に成膜した厚さ約１００ｎｍの試料薄膜に対して、波長２４５ｎｍの紫外線を照射した。紫外線は、シリコンウエハ上に成膜された薄膜のうち、縦１０ｍｍ×横３ｍｍの長方形の部分に照射した。紫外線の照射に際しては、照射された紫外線のエネルギー量を０ｍＪ／ｃｍ2から５０ｍＪ／ｃｍ2の範囲内で変化させた。
【０２９６】
紫外線照射後のシリコンウエハに対して、１００℃にて４分間の熱処理をおこない、熱処理後のシリコンウエハをテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）２．４質量％水溶液中に２５℃にて２分間浸漬させて現像した。現像後、シリコンウエハを水洗し、乾燥させた。乾燥後の膜厚を、Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ株式会社製薄膜測定装置Ｆ２０で測定し、現像後の膜厚がゼロになる照射エネルギー値（感度）を測った。結果を表１に示す。
【０２９７】
【表１】
2008163247.tif 000017
【０２９８】
以上に示すように、本発明により得られたコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、良好な感度を示すことがわかる。