(57)【要約】【課題】  常圧で触媒の混在を考慮する必要のない方法の利点を失うことなく、製品の酸価をより低下させ、遊離脂肪酸の多い原料に有利で、従来のアルカリ触媒法のネックを解消することが可能な脂肪酸エステルの製造方法を開発する。【解決手段】  脂肪酸エステルの製造方法において、エステル交換反応後に酸触媒等による遊離脂肪酸又は／及び脂肪酸鹸化物のエステル化を行う。【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料油脂類（廃油脂類を含む）と一価アルコール（以下単にアルコールと言う）とからのエステル交換反応による脂肪酸エステルの製造に際し、エステル交換反応後に反応生成物等（脂肪酸エステル及びグリセリンを主体とするもの。以下同様）若しくは反応生成物等から分取された成分のうち必要なものに酸性触媒（液体酸・固体酸を含む）等脂肪酸を鹸化させることのない触媒（以下酸触媒等という）を用いてエステル化処理を行うことを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項２】
原料油脂類（廃油脂類を含む）とアルコールとからのエステル交換反応による脂肪酸エステルの製造に際し、必要な理論化学当量より過剰のアルコールを過熱気化アルコール（該アルコールの圧力に対応する沸点よりも高温の状態に保持されたアルコール。以下同様）の状態で反応に使用し、反応生成物等を過熱気化アルコールとの混合気相流（気相の反応生成物等と過熱気化アルコールとの混合物若しくはこれに液滴状の反応生成物等を伴うもの。以下同様）として取得し、適宜の手段によって該反応生成物等から必要成分を分取する脂肪酸エステルの製造方法において、エステル交換反応に先立って該原料油脂類中の遊離脂肪酸に対し分離若しくはエステル化等の処理を施すことなく、エステル交換反応後過熱気化アルコールとの混合気相流として取得される該反応生成物等若しくは分取された成分うち必要なものに酸触媒等を用いてエステル化処理を行うことを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項３】
原料油脂類（廃油脂類を含む）とアルコールとからのエステル交換反応による脂肪酸エステルの製造に際し、必要な理論化学当量より過剰のアルコールを過熱気化アルコールの状態で反応に使用し、反応生成物等を過熱気化アルコールとの混合気相流として取得し、適宜の手段によって該反応生成物等から必要成分を分取する脂肪酸エステルの製造方法において、エステル交換反応に先立って該原料油脂類中の遊離脂肪酸に対し分離若しくはエステル化等の処理を施すことなく、無触媒でエステル交換反応を行い、過熱気化アルコールとの混合気相流として取得される該反応生成物等若しくは該反応生成物等から分取された成分のうち必要なものに酸触媒等を用いてエステル化処理を行うことを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項４】
原料油脂類（廃油脂類を含む）とアルコールとからのエステル交換反応による脂肪酸エステルの製造に際し、必要な理論化学当量より過剰のアルコールを過熱気化アルコールの状態で反応に使用し、反応生成物等を過熱気化アルコールとの混合気相流として取得し、適宜の手段によって該反応生成物等から必要成分を分取する脂肪酸エステルの製造方法において、エステル交換反応に先立って該原料油脂類中の遊離脂肪酸に対し分離若しくはエステル化等の処理を施すことなく、脂肪酸を鹸化させることのない触媒（固体触媒を含む）を使用してエステル交換反応を行い、過熱気化アルコールとの混合気相流として取得される該反応生成物等若しくは該反応生成物等から分取された成分のうち必要なものに酸触媒等を用いてエステル化処理行うことを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４記載の製造方法の何れかにおける該反応生成物等若しくは該反応生成物等から分取された成分のうち必要なものの触媒処理に際し、酸触媒等と共に処理対象に対する理論化学当量を超える過剰のアルコールを該反応生成物等該反応生成物等若しくは該反応生成物等から分取された成分のうち必要なものに加えてエステル化反応を行うことを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項５記載の製造方法の何れかにおいて、該反応生成物等若しくは該反応生成物等から分取された成分のうち必要なものを、液相状態で酸触媒等によりエステル化処理することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項５記載の製造方法の何れかにおいて、該反応生成物等を気相状態で酸触媒等により処理することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項７記載の製造方法において、エステル化反応終了後反応関与物（反応生成物等、生成したエステル、アルコール、酸触媒等など）を静置し、液相分離によって必要成分を採取することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項９】
請求項５記載の製造方法において、エステル化処理後反応生成物から分離された未反応のアルコール又はアルコールと酸触媒等を再度処理対象に加えて循環使用することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜請求項４記載の製造方法において、エステル交換反応時の容器内圧力が０．１Ｍｐａ〜１０Ｍｐａ、好ましくは常圧近傍（０．１０１〜０．１５０ＭＰａ）、過熱気化アルコールの温度が２５０℃〜３５０℃、油脂類の温度が１８０℃〜３２０℃、好ましくは２５０℃〜３００℃であることを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項１１】
アルカリ触媒を用いて、原料油脂類（廃油脂類を含む）とアルコールとからエステル交換反応によって脂肪酸エステルを製造する場合、予め該原料油脂類中の遊離脂肪酸に対し分離若しくはエステル化等の処理を施すことなくエステル交換反応を行い、分取された脂肪酸エステル及び脂肪酸鹸化物を一括して酸触媒等を用いて処理し、脂肪酸鹸化物をエステル化することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜請求項４記載の油脂類が植物油である脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜請求項４記載の油脂類がパーム油、菜種油、ココナット油、ヒマワリ油又はヤトロハ油のうち少なくも一つを含むものである脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜請求項５記載のアルコールがメタノール又は／及びエタノールである脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜請求項１１記載の方法の何れかによって製造された脂肪酸エステル及びグリセリン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、油脂類に含まれるトリグリセリドを主体とするグリセリドをアルコールと反応させてエステル交換により脂肪酸エステルを製造するための有用な方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】炭酸ガス排出規制に対応する取り組みの一つとして、化石燃料に代えて植物起源の燃料を利用する試みが盛んであり、植物から得られるパーム油、菜種油等の主体であるトリグリセリドを、アルキルアルコールとのエステル交換反応によって脂肪酸アルキルエステルとすることで軽油と同等のディーゼル燃料を製造することが実用化されつつある。エステル交換反応については種種の方法が提案されているが、現時点で実用化されているのは化学触媒特に苛性ソーダ或いは苛性カリ等のアルカリ触媒を使用するものが殆どである。（例えば特許文献１、２、３）この方法では、原料中に遊離脂肪酸が存在するとこれがアルカリによって鹸化し、生成物の相分離工程に支障を来たすため、事前にこれを処理するための操作が必要であり、従って、遊離脂肪酸を多く含む原料の使用はコスト面の不利を招きやすい。また、触媒として使用されたアルカリ化合物が副生物のグリセリンと共に排出され、再生使用にはコストが大きすぎるため、実際生産では中和してカリ肥料とする等の工程が付加されているのが現状であって、いずれも生産コストを押し上げる要因となる可能性を持つものである。【０００３】このような原料の事前処理・触媒の後処理を省略するため、一つの方向として固体酸触媒或いは固体アルカリ触媒を使用する方法（例えば特許文献４）が検討されているが、触媒のコスト或いは触媒の寿命の点で未だ実用化には至っていない。【０００４】同様に触媒の後処理を省略するため、他の方向として、触媒を使用せずに反応を行うことが検討されている。その一つは超臨界状態における化学種の高活性を利用する方法であって（例えば特許文献５，６，７）、超臨界状態のアルコール（メタノールの場合、臨界温度２３８℃、臨界圧７．９ＭＰａであるので、これ以上の温度・圧力条件下にあるもの）を無触媒で油脂類と反応させ、エステル交換を行うことで目的のアルキルエステルを得ている。反応速度は温度・圧力を上げれば向上するので、連続大量生産も可能と考えられるが、高温・高圧反応であるため、設備投資・ランニングコストの増大は避けられず、操業の安全性についても相当の配慮が必要である。超臨界状態による化学種の活性化に加えて、触媒（多くは固定触媒）を併用して経済的に有利な反応条件を得ようとする試みも提案（例えば特許文献８，９、１０、１１）されているが、なお相当の高温・高圧を必要とし、固定触媒については上記と同様の難点を残している。この種の方法は未だ実用化検証の段階には至っていない。【０００５】更に最近では、直接のエステル交換よりも反応の制御がし易く、実際の工業化に適するものとして、トリグリセリドを加水分解し、生成した脂肪酸をアルコールでエステル化する２段階法と超臨界条件との組み合わせが提案（１２）されているが、工程中における水分の除去の必要性、高温高圧水による装置上の問題等の困難が予想される。また、方法の性質上、工程中で遊離脂肪酸を生じやすく、これが生産効率を阻害する可能性があるのではないかと考えられる。【０００６】本発明者らは、別に常圧下で無触媒若しくは固体触媒のみを用いて反応をおこない、気液接触手段を選ぶことにより、過熱気化メタノールと原料油脂類とを大気圧近傍（０．１０１〜０．１５０ＭＰａ）・温度３５０℃以下の条件下で反応させ、反応生成物を過剰の過熱気化アルコールと共に混合気相流として反応容器から取り出し、冷却してアルキルエステルとグリセリンとを逐次若しくは同時に凝縮させて採取することにより良好な収率でエステル燃料を得る方法（特許文献１３、１４、１５、１６、１７）を提案している。この方法によれば、触媒の混在を考慮する必要が無く、常圧で純度の高いアルキルエステル及びグリセリンを得ることが出来る。アルカリ触媒法に比べて、高反応効率の操業のためには油脂類の温度をより高温（２９０℃前後）に保つことが望ましく、この場合にはエネルギーコスト・油脂類の劣化に対しての配慮を必要とするが、アルカリ触媒並びにそれに関連して生ずるコスト上昇要因が排除されるため、全体としてアルカリ触媒法以下のコストで実生産が可能であると考える。【０００７】しかしながらこれまでの実験結果では、製品の酸価がやや高くなる傾向が見られ、その改善が必要とされた。
【特許文献１】特開平９−２３５５７３
【特許文献２】特開平１０−１８２５１８
【特許文献３】特開２０００−１４４１７２
【特許文献４】特開２００１−３０２５８４
【特許文献５】特開２０００−１４３５８６
【特許文献６】特開２０００−１０９８８３
【特許文献７】特開２０００−２０４３９２
【特許文献８】特開２００１−３０２５８４
【特許文献９】特開２００２−３０８８２５
【特許文献１０】特開２００１−２２６６９４
【特許文献１１】特開２００３−５５２９９
【特許文献１２】特開２００４−２６３０１１
【特許文献１３】特願２００３−４３６６４１
【特許文献１４】特願２００４−４０５６５
【特許文献１５】特願２００４−４０５６６
【特許文献１６】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１０３４９
【特許文献１７】特願２００４−２３１６７６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】本発明においては、これまで進めて来た、常圧で、原料の事前処理・触媒の混在を考慮する必要のない方法の利点を失うことなく、製品の酸価をより低下させる製造方法を開発する。本発明者等は酸価上昇の原因が主として遊離脂肪酸の存在によるものと考え、種種の検討の結果、本発明者等が従来開発を進めて来た方法のみならず、一般に遊離脂肪酸を多く含む原料・中間生成物の処理を必要とする場合（アルカリ触媒法を含む）に有効な製造方法を開発するに到った。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  （１）原料油脂類（廃油脂類を含む）と一価アルコール（以下単にアルコールと言う）とからのエステル交換反応による脂肪酸エステルの製造に際し、エステル交換反応後に反応生成物等（脂肪酸エステル及びグリセリンを主体とするもの。以下同様）若しくは該反応生成物等から分取された成分のうち必要なものに酸性触媒（液体酸・固体酸を含む）等脂肪酸を鹸化させることのない触媒（以下酸触媒等という）を用いてエステル化処理を行うことを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
（２）原料油脂類（廃油脂類を含む）とアルコールとからのエステル交換反応による脂肪酸エステルの製造に際し、必要な理論化学当量より過剰のアルコールを過熱気化アルコール（該アルコールの圧力に対応する沸点よりも高温の状態に保持されたアルコール。以下同様）の状態で反応に使用し、反応生成物等を過熱気化アルコールとの混合気相流（気相の反応生成物等と過熱気化アルコールとの混合物若しくはこれに液滴状の反応生成物等を伴うもの。以下同様）として取得し、適宜の手段によって該反応生成物等から必要成分を分取する脂肪酸エステルの製造方法において、エステル交換反応に先立って該原料油脂類中の遊離脂肪酸に対し分離若しくはエステル化等の処理を施すことなく、エステル交換反応後過熱気化アルコールとの混合気相流として取得される該反応生成物等若しくは該反応生成物等から分取された成分のうち必要なものに酸触媒等を用いてエステル化処理を行うことを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
（３）原料油脂類（廃油脂類を含む）とアルコールとからのエステル交換反応による脂肪酸エステルの製造に際し、必要な理論化学当量より過剰のアルコールを過熱気化アルコールの状態で反応に使用し、反応生成物等を過熱気化アルコールとの混合気相流として取得し、適宜の手段によって該反応生成物等から必要成分を分取する脂肪酸エステルの製造方法において、エステル交換反応に先立って該原料油脂類中の遊離脂肪酸に対し分離若しくはエステル化等の処理を施すことなく、無触媒でエステル交換反応を行い、過熱気化アルコールとの混合気相流として取得される該反応生成物等若しくは該反応生成物等から分取された成分のうち必要なものに酸触媒等を用いてエステル化処理を行うことを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
（４）原料油脂類（廃油脂類を含む）とアルコールとからのエステル交換反応による脂肪酸エステルの製造に際し、必要な理論化学当量より過剰のアルコールを過熱気化アルコールの状態で反応に使用し、反応生成物等を過熱気化アルコールとの混合気相流として取得し、適宜の手段によって該反応生成物等から必要成分を分取する脂肪酸エステルの製造方法において、エステル交換反応に先立って該原料油脂類中の遊離脂肪酸に対し分離若しくはエステル化等の処理を施すことなく、脂肪酸を鹸化させることのない触媒（固体触媒を含む）を使用してエステル交換反応を行い、過熱気化アルコールとの混合気相流として取得される該反応生成物等若しくは該反応生成物等から分取された成分のうち必要なものに酸触媒等を用いてエステル化処理を行うことを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
（５）（１）〜（４）記載の製造方法の何れかにおける該反応生成物等若しくは該反応生成物等から分取された成分のうち必要なものの触媒処理に際し、酸触媒等と共に処理対象に対する理論化学当量を超える過剰のアルコールを該反応生成物等該反応生成物等若しくは該反応生成物等から分取された成分のうち必要なものに加えてエステル化反応を行うことを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
（６）（１）〜（５）記載の製造方法の何れかにおいて、該反応生成物等若しくは該反応生成物等から分取された成分のうち必要なものを、液相状態で酸触媒等によりエステル化処理することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
（７）（１）〜（５）記載の製造方法の何れかにおいて、該反応生成物等を気相状態で酸触媒等により処理することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
（８）（１）〜（７）記載の製造方法において、エステル化反応終了後反応関与物（反応生成物等、生成したエステル、アルコール、酸触媒等など）を静置し、液相分離によって必要成分を採取することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
（９）（５）記載の製造方法において、エステル化処理後反応生成物から分離された未反応のアルコール又はアルコールと酸触媒等を再度処理対象に加えて循環使用することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
（１０）（２）〜（５）記載の製造方法において、エステル交換反応時の容器内圧力が０．１Ｍｐａ〜１０Ｍｐａ、好ましくは常圧近傍（０．１０１〜０．１５０ＭＰａ）、過熱気化アルコールの温度が２５０℃〜３５０℃、油脂類の温度が１８０℃〜３２０℃、好ましくは２５０℃〜３００℃であることを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
（１１）アルカリ触媒を用いて、原料油脂類（廃油脂類を含む）とアルコールとからエステル交換反応によって脂肪酸エステルを製造する場合、予め該原料油脂類中の遊離脂肪酸に対し分離若しくはエステル化等の処理を施すことなくエステル交換反応を行い、分取された脂肪酸エステル及び脂肪酸鹸化物を一括して酸触媒等を用いて処理し、脂肪酸鹸化物をエステル化することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
（１２）（１）〜（４）記載の油脂類が植物油である脂肪酸エステルの製造方法。
（１３）（１）〜（４）記載の油脂類がパーム油、菜種油、ココナット油、ヒマワリ油又はヤトロハ油のうち少なくも一つを含むものである脂肪酸エステルの製造方法。
（１４）（１）〜（５）記載のアルコールがメタノール又は／及びエタノールである脂肪酸エステルの製造方法。
（１５）（１）〜（１１）記載の方法の何れかによって製造された脂肪酸エステル及びグリセリン。
【発明の効果】
【００１０】本発明により、本発明者等が開発を進めて来た、常圧で、原料の事前処理・触媒の混在を考慮する必要のない方法の利点を失うことなく、製品の酸価を大幅に低下させることが出来る。また、一般に遊離脂肪酸を多く含む原料・中間生成物の処理を必要とする他の方法（アルカリ触媒法を含む）についても、遊離脂肪酸の処理を有効に行うことが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】実施の第１の形態：実施の第１の形態は、（１）、（２）及び（５）〜（８）に述べた如く、エステル交換反応の後にエステル化処理を行う脂肪酸エステル製造方法のうち、原料油脂類とアルコールとからのエステル交換反応による脂肪酸エステルの製造に際し、エステル交換反応に先立って該原料油脂類中の遊離脂肪酸に対し分離若しくはエステル化等の処理を施すことなく、必要な理論化学当量より過剰のアルコールを過熱気化アルコールの状態で反応に使用し、反応生成物等を過熱気化アルコールとの混合気相流として取得し、各成分毎に逐次凝縮を行うか、又は全体を凝縮・液化したものを静置して液相分離を行うかして該反応生成物等から必要成分を分取する脂肪酸エステルの製造方法において、エステル交換反応後過熱気化アルコールとの混合気相流として取得される該反応生成物等若しくは分取された成分のうち必要なもの（脂肪酸エステルとして得られたもの）に酸触媒等を用いてエステル化処理を行うもので、一般に遊離脂肪酸を含む原料からの脂肪酸エステル特にバイオディーゼル燃料の製造に広く適用されるものである。【００１２】バイオディーゼル燃料の原料として使用される植物油等は、通常主成分のトリグリセリドの他ある程度の遊離脂肪酸を含み、現状最も多用される苛性ソーダ等のアルカリ触媒を使用してエステル交換反応を行うと脂肪酸の金属石鹸が生成して、反応後静置して相分離によって脂肪酸エステルとグリセリンとを分取する際、両者の境界に石鹸層が形成され、成分の分離に困難を生ずる。このためアルカリ触媒を使用する場合には、何らかの方法で予め遊離脂肪酸を除去してからエステル交換反応を行うのが通常であり、製造コストの上昇に繋がっている。最近では酸触媒による遊離脂肪酸のエステル化とアルカリ触媒によるエステル交換反応とを連続して行う方法（エステル交換反応に先立って酸触媒処理を行う）も検討されているが、残留する酸によるアルカリ触媒の消費・生成する中和物の除去等の問題があり、実用化には到っていない。【００１３】本発明者らが開発を進めている、反応生成物等を過剰の過熱気化アルコールと共に気相採取する無触媒法においては鹸化反応が生起しないので、上述の如き障害は発生しない。しかしながら、製品として得られる脂肪酸エステルはややもすると酸価が高くなる傾向があり、検討の結果、遊離脂肪酸の存在がその原因と考えられ、これをエステル化する目的で反応生成物等を酸触媒処理することにより酸価が大幅に低下することが見出された。何故に遊離脂肪酸が存在するかについては未だ検証が進んでおらず、如何なる理論にも拘束されることを好むものではないが、無触媒によるトリグリセリドのエステル交換反応よりも脂肪酸のエステル化反応の進行速度が遅く、未反応で残存し易いか、或いは工程中で何らかの原因により脂肪酸が生じるか等の可能性が考えられる。【００１４】上述の如き、エステル交換反応後に更に酸触媒等によりエステル化処理を行う方法は、無触媒の場合にとどまらず、固体触媒等、鹸化反応が生起しない触媒を使用してエステル交換反応を行う場合にも同様に適用することが出来る。【００１５】また、（５）に述べたように、酸触媒等と共に必要に応じ理論化学当量を超えた過剰のアルコールを加えてエステル化処理を行うことが出来る。通常、過熱気化アルコールと共に気相として採取される反応生成物等は、全体凝縮物若しくは逐次凝縮物として過熱気化アルコールと分離されるので、（６）に述べたようにこれらを液相状態でエステル化するためには改めてアルコールを添加することが必要であり、酸触媒等による処理においては、エステル化の促進のために化学理論当量よりも過剰なアルコールを使用することが有利である。また、（７）に述べたように気相状態で処理する場合には過熱気化アルコールが共存するが、同様にエステル化促進のためにより過剰のアルコールの使用が有利であり、所要量の酸触媒を加えたアルコールミストとして気相採取中に噴霧する等の手段によってアルコールを添加することが出来る。気相状態でのエステル化においては、酸触媒としてゼオライト系（Ｎａ−ＹのＮａを多価カチオンで置換したもの）等の固体酸触媒を使用することも出来る。エステル化反応の終了後、必要成分を分取するには、（８）にのべたように静置して相分離を行うのが最も簡易な方法である。例えば逐次凝縮によってグリセリンとアルコールとを分離した残りの部分（脂肪酸エステルを主体とする）の凝縮物に酸触媒として硫酸を使用し、アルコールと共に添加してエステル化を行った場合であれば、相分離によってアルコール及び硫酸が上層に、脂肪酸エステルが下層に分かれて分取される。分取されたアルコール及び硫酸は（９）に述べたように循環使用することが可能である。気相でのエステル化を行った場合には、逐次凝縮によって必要成分を分取することも出来る。【００１６】実施の第２の形態：実施の第２の形態は、（１）、（２）及び（５）〜（８）に述べた如く、エステル交換反応の後にエステル化処理を行う脂肪酸エステル製造方法のうち、原料油脂類とアルコールとからのエステル交換反応による脂肪酸エステルの製造に際し、エステル交換反応に先立って該原料油脂類中の遊離脂肪酸に対し分離若しくはエステル化等の処理を施すことなく、必要な理論化学当量より過剰のアルコールを過熱気化アルコールの状態で無触媒で反応に使用し、反応生成物等を過熱気化アルコールとの混合気相流として取得し、各成分毎に逐次凝縮を行うか、又は全体を凝縮・液化したものを静置して液相分離を行うかして該反応生成物等から必要成分を分取する脂肪酸エステルの製造方法において、該反応生成物等若しくは分取された成分のうち必要なもの（脂肪酸エステルとして得られたもの）に酸触媒等を用いてエステル化処理を行い、遊離脂肪酸をエステル化するものである。実施の第２の形態においても、第１の形態と同様、（５）に述べたように、酸触媒等と共に必要に応じ理論化学当量を超えた過剰のアルコールを加えてエステル化処理を行うことが出来る。通常、過熱気化アルコールと共に気相として採取される反応生成物等は、全体凝縮物若しくは逐次凝縮物として過熱気化アルコールと分離されるので、（６）に述べたようにこれらを液相状態でエステル化するためには改めてアルコールを添加することが必要であり、酸触媒等による処理においては、エステル化の促進のために化学理論当量よりも過剰なアルコールを使用することが有利である。また、（７）に述べたように気相状態で処理する場合には過熱気化アルコールが共存するが、同様にエステル化促進のためにより過剰のアルコールの使用が有利であり、所要量の酸触媒を加えたアルコールミストとして気相採取中に噴霧する等の手段によって添加することが出来る。気相状態でのエステル化においては、酸触媒としてゼオライト系（Ｎａ−ＹのＮａを多価カチオンで置換したもの）等の固体酸触媒を使用することも出来る。エステル化反応の終了後、必要成分を分取するには、（８）にのべたように静置して相分離を行うのが最も簡易な方法である。例えば逐次凝縮によってグリセリンとアルコールとを分離した残りの部分（脂肪酸エステルを主体とする）の凝縮物に酸触媒として硫酸を使用し、アルコールと共に添加してエステル化を行った場合であれば、相分離によってアルコール及び硫酸が上層に、脂肪酸エステルが下層に分かれて分取される。分取されたアルコール及び硫酸は（９）に述べたように循環使用することが可能である。気相でのエステル化を行った場合には、逐次凝縮によって必要成分を分取することも出来る。【００１７】無触媒の場合には金属石鹸の生成がないので反応は比較的単純であり、一例として、パーム油の反応生成物等から逐次凝縮によってグリセリンを除いたものに対し、理論化学当量の６倍のメタノールと全体量に対して５％の硫酸とを使用し、常圧、５０℃で実用的なエステル化が可能である。【００１８】実施の第３の形態：実施の第３の形態は、（１）、（４）及び（５）〜（８）に述べた如く、エステル交換反応の後にエステル化処理を行う脂肪酸エステル製造方法のうち、原料油脂類とアルコールとからのエステル交換反応による脂肪酸エステルの製造に際し、エステル交換反応に先立って該原料油脂類中の遊離脂肪酸に対し分離若しくはエステル化等の処理を施すことなく、必要な理論化学当量より過剰のアルコールを過熱気化アルコールの状態で反応に使用し、脂肪酸を鹸化させることのない触媒（固体触媒を含む）を使用してエステル交換反応を行い、反応生成物等（脂肪酸エステル及びグリセリンを主体とするもの）を過熱気化アルコールとの混合気相流として取得し、各成分毎に逐次凝縮を行うか、又は全体を凝縮・液化したものを静置して液相分離を行うかして該反応生成物等から必要成分を分取する脂肪酸エステルの製造方法において、該反応生成物等若しくは分取された成分のうち必要なもの（脂肪酸エステルとして得られたもの）に酸触媒等を用いてエステル化処理を行い、遊離脂肪酸をエステル化するものである。第３の実施形態は第２の実施形態において反応速度向上のため鹸化を生じない触媒（固体触媒等）を使用するもので、第２の実施形態と同じくエステル化の対象は遊離脂肪酸のみであり、酸触媒等処理に関しては第２の実施形態と同様である。【００１９】第１〜第３の各実施形態におけるエステル交換反応時の圧力・温度は、（１０）に述べたように、反応時の容器内圧力０．１Ｍｐａ〜１０Ｍｐａ、好ましくは常圧近傍（０．１０１〜０．１５０ＭＰａ）、過熱気化アルコールの温度２５０℃〜３５０℃、油脂類の温度１８０℃〜３２０℃、好ましくは２５０℃〜３００℃である。【００２０】第４の実施形態は、（１）、（１１）に述べた如く、エステル交換反応の後にエステル化処理を行う脂肪酸エステル製造方法のうち、アルカリ触媒（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属メチラート等液相として反応に関与するもの）を用いて原料油脂類（廃油脂類を含む）とアルコールとからエステル交換反応によって脂肪酸エステルを製造する場合、予め該原料油脂類中の遊離脂肪酸に対し分離若しくはエステル化等の処理を施すことなくエステル交換反応を行い、分取された脂肪酸エステル及び脂肪酸鹸化物を一括して酸触媒等を用いて処理し、脂肪酸鹸化物をエステル化するものである。上述の如く、脂肪酸鹸化物が存在すると相分離によって脂肪酸エステルとグリセリンとを分取する際、両者の境界に石鹸層が形成され、成分の分離に困難を生ずる。しかしながら、脂肪酸エステルと脂肪酸鹸化物との混合物とグリセリン（アルカリ触媒を含む）との分離は可能であり、前者のうちの脂肪酸鹸化物は酸触媒等処理によってエステル化される。従って、該混合物（アルカリを含まない）を酸触媒等で処理すれば、エステル交換反応前の酸触媒処理による遊離脂肪酸のエステル化の後にアルカリ触媒によってエステル交換反応を行う方法のような、酸・アルカリの反応による種種の障害を生ずることなく、原料の事前処理を省略し、原料を有効に使用することが出来る。この方法によれば、現在最も普及しているアルカリ触媒法によるバイオデイーゼル燃料の製造において、ネックとなっている遊離脂肪酸の処理を低コストで行うことが可能である。【００２１】各実施形態で使用される原料油脂類は廃油を含め特に限定されるものではないが、実際面においては植物油特にパーム油、菜種油、ココナット油、ヒマワリ油又はヤトロハ油のうち少なくも一つを含むものであるものである場合が多い。【００２２】各実施形態で使用されるアルコールは特に限定されるものではないが、実際面においてはメタノール又は／及びエタノール、特にメタノールである場合が殆どである。
【産業上の利用可能性】
【００２３】常圧で触媒の混在を考慮する必要のない方法の利点を失うことなく、製品の酸価を大幅に低下させることと同時に、一般に遊離脂肪酸の多い原料・中間生成物の処理を容易にする。また、従来のアルカリ触媒法のネックが改善され、安価で品質の優れた植物性のデイーゼル用その他の燃料が供給可能となり、温暖化対策への貢献が期待される。