(57)【要約】      （修正有）【課題】安定した大きなドメインを持ち、かつ均一で高品質なIII 族金属窒化物単結晶を育成する方法を提供する。【解決手段】基板本体と、基板本体の表面に形成されたIII 族金属窒化物単結晶の下地膜とを備えているテンプレート基板に、フラックスを使用してIII 族金属窒化物単結晶５を育成する。この際、テンプレート基板の成膜面において、下地膜が複数の島状部７に分かれており、隣接する島状部７の間に基板本体の表面の露出部分が設けられており、島状部７が、互いに異なる方向に向かって延びる複数の腕部７ａ、７ｂ、および複数の腕部７ａ、７ｂと連続する連結部７ｃを備えている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板本体と、基板本体の表面に形成されたIII 族金属窒化物単結晶の下地膜とを備えているテンプレート基板に、フラックスを使用してIII 族金属窒化物単結晶を育成する方法であって、
前記下地膜が複数の島状部に分かれており、前記島状部が、互いに異なる方向に向かって延びる複数の腕部、および複数の前記腕部と連続する連結部を備えていることを特徴とする、III 族金属窒化物単結晶の育成方法。
【請求項２】
育成される前記III 族金属窒化物単結晶が窒化ガリウム単結晶であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
育成される前記III 族金属窒化物単結晶が窒化アルミニウム単結晶であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記下地膜を構成する前記III 族金属窒化物単結晶が、窒化ガリウム単結晶、窒化アルミニウム単結晶または窒化アルミニウム−窒化ガリウム固溶体結晶であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項５】
複数の前記島状部が所定間隔で周期的に形成されていることを特徴とする、請求項１〜4 のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項６】
前記基板本体の表面から突起が形成されており、この突起上に前記下地膜が形成されていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一つの請求項に記載の方法によって育成されたことを特徴とする、III 族金属窒化物単結晶。
【請求項８】
基板本体と、この基板本体の表面に形成されたIII族金属窒化物単結晶の下地膜とを備えており、フラックスを使用してIII族金属窒化物単結晶を育成するためのテンプレート基板であって、
前記下地膜が複数の島状部に分かれており、前記島状部が、互いに異なる方向に向かって延びる複数の腕部、および複数の前記腕部と連続する連結部を備えていることを特徴とする、テンプレート基板。
【請求項９】
育成される前記III 族金属窒化物単結晶が窒化ガリウム単結晶であることを特徴とする、請求項８記載のテンプレート基板。
【請求項１０】
前記下地膜を構成する前記III 族金属窒化物単結晶が、窒化ガリウム単結晶、窒化アルミニウム単結晶または窒化アルミニウム−窒化ガリウム固溶体結晶であることを特徴とする、請求項８または９記載のテンプレート基板。
【請求項１１】
前記基板本体の表面から突起が形成されており、この突起上に前記下地膜が形成されていることを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか一つの請求項に記載のテンプレート基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ガリウム単結晶等のIII 族金属窒化物単結晶を育成する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム薄膜結晶は、優れた青色発光素子として注目を集めており、発光ダイオードにおいて実用化され、光ピックアップ用の青紫色半導体レーザー素子としても期待されている。Ｎａフラックス法によって窒化ガリウム単結晶を育成する方法としては、特許文献１では、窒素とアンモニアの混合ガスを用いて１０から１００気圧としている。特許文献２でも、育成時の雰囲気圧力は１００気圧以下であり、実施例では２、３、５ＭＰａ（約２０気圧、３０気圧、５０気圧）である。
【特許文献１】特開２００２−２９３６９６号公報
【特許文献２】特開２００３−２９２４００号公報
【０００３】
また、特許文献３、４では、基板上に単結晶下地膜を形成する際に、下地膜を島状に分割し、島状の下地膜上に窒化ガリウム単結晶膜を育成することを開示している。
【特許文献３】特開2004-182551
【特許文献４】特開2005-12171
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、Ｎａフラックス法において、ＡｌＮテンプレート基板上にＧａＮ単結晶の育成を試みた。しかし、テンプレート基板上でＧａＮ単結晶が核発生するのに際して、発生する核の位置や個数を制御することができなかった。これは、テンプレート基板のＡｌＮ単結晶膜上での核発生が確率論的現象であり、単結晶膜上のいずれの部分でもほぼ同程度に核発生の可能性があるからである。各核発生地点からＧａＮ単結晶が成長していくので、ＧａＮ単結晶のドメインの大きさが小さくなり、あるいは不均一となり、安定した大きなＧａＮ単結晶を育成することができなかった。
【０００５】
また、特許文献４（特に図１２）記載のような方法で得られる窒化物単結晶膜は、高品質な部分と転位が密集した品質の悪い部分とが周期的に発生することが記載されている。これでは製造歩留りが悪く、また高品質な部分の大きさや形状にもバラツキがあるため、安定した生産が難しい。
【０００６】
本発明の課題は、表面にIII 族金属窒化物単結晶の下地膜が形成された基板上に、フラックスを使用してIII 族金属窒化物単結晶を育成する方法であって、安定した大きなドメインかつ均一に高品質な単結晶を育成可能とすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、基板本体と、基板本体の表面に形成されたIII 族金属窒化物単結晶の下地膜とを備えているテンプレート基板に、フラックスを使用してIII 族金属窒化物単結晶を育成する方法であって、テンプレート基板の成膜面において、下地膜が複数の島状部に分かれており、島状部が、互いに異なる方向に向かって延びる複数の腕部、および複数の腕部と連続する連結部を備えていることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明は、前記方法によって育成されたことを特徴とする、III 族金属窒化物単結晶に係るものである。
【０００９】
また、本発明は、基板本体と、この基板本体の表面に形成されたIII 族金属窒化物単結晶の下地膜とを備えており、フラックスを使用してIII 族金属窒化物単結晶を育成するためのテンプレート基板であって、下地膜が複数の島状部に分かれており、島状部が、互いに異なる方向に向かって延びる複数の腕部、および複数の腕部と連続する連結部を備えていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明者は、テンプレート基板の成膜面において、下地膜を複数の島状部に分割し、島状部から基板の表面を露出させ、この状態でIII 族金属窒化物単結晶を育成することを想到した。これによって、基板表面上にはIII 族金属窒化物単結晶の核発生が生じず、核発生の場所は下地膜上に限定される。その上、島状部を複数の腕部に分け、各腕部が異なる方向に向かって延びるように設計した。この結果、各腕部を中心として単結晶が成長するのに際して、隣接する腕部の中間付近に転位が集中しやすくなり、しかも転位が徐々に消失しやすいことを見いだした。この結果、転位の少なく、寸法の比較的大きい単結晶を製造しやすくなり、製造歩留りが飛躍的に改善された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
図１（ａ）は、本発明の一実施形態に係るテンプレート基板３０Ａを示す平面図であり、（ｂ）は、（ａ）のテンプレート基板３０Ａを概略的に示す正面図である。図２は、図１のテンプレート基板３０Ａ上にIII 族金属窒化物単結晶５を形成した状態を示す平面図であり、図３は、同じく正面図である。
【００１２】
図１（ａ）、（ｂ）に示すように、テンプレート基板の基板本体４の表面４ａには、III 族金属窒化物単結晶からなる島状部７が形成されている。島状部７は、互いに規則的に所定間隔だけ離れた形で形成されている。隣接する島状部７の間には、基板本体４の表面４ａが露出している。島状部７は、互いに異なる方向へと向かって延びる二つの腕部７ａ、７ｂを備えており、腕部７ａと７ｂとが連結部７ｃにおいて連結されている。腕部７ａと７ｂとはθの角度をなす。
【００１３】
このようなテンプレート基板３０Ａの成膜面をフラックスに接触させ、III 族金属窒化物単結晶を育成する。すると、下地膜７上ではフラックスとの接触により核発生が起こるが、露出部分４ａ内ではフラックスと接触しても核発生が起こらない。このため、腕部７ａからは、矢印９ａ、９ｂ、９ｃのように単結晶が成長し、腕部７ｂからは矢印９ｄ、９ｅ、９ｆのように単結晶が成長する。ここで、腕部７ａと７ｂとの間の空間２０においては、腕部７ａから内側へと成長する単結晶９ａと、腕部７ｂから内側へと向かって成長する単結晶９ｆとが、腕部７ａと７ｂとの中間３の周辺で接触する。この結果、中間線３に沿って単結晶の転位が集中するような形で、各単結晶が成長する傾向がある。このとき、単結晶の成長が進行するのに伴い、いったん集中した転位は徐々に消失し、新しい転位は中間線の先端側に発生する傾向がある。つまり、転位は矢印３方向へと向かって移動していく傾向がある。この結果、転位の少ない、寸法の比較的大きい単結晶が育成されやすい。
【００１４】
また、図４（ａ）、（ｂ）に示すように、基板４の表面４ａ側に突起２２を形成し、突起２２上に島状部７を形成しておくこともできる。この場合には、基板表面４ａからの悪影響も一層低減され、また得られた単結晶５を一層剥離しやすくなる。
【００１５】
各島状部の形態は、上に述べた「Ｌ字形」には限定されない。腕部の個数は２つには限らず、３つ以上でもよい。また、島状部に連結部が複数設けられていてもよい。具体的には、Ｖ字型、Ｘ字型、Ｙ字型、Ｚ字型など、様々な形状を採用できる。
【００１６】
例えば、図５（ａ）の例では、島状部１０が、二つの腕部１０ａと１０ｂとを備えており、腕部１０ａと１０ｂとが連結部１０ｃで連結されている。本例では、腕部１０ａと１０ｂとの角度θが、図１の島状部に比べて小さくなっており、Ｖ字形状になっている。
【００１７】
図５（ｂ）の例では、島状部１２が、４つの腕部１２ａ、１２ｂ、１２ｄ、１２ｅおよびこれらを接続する連結部１２ｃを備える。図５（ｃ）の例では、島状部１３が、３つの腕部１３ａ、１３ｂ、１３ｄおよびこれらを接続する連結部１３ｃを備える。図５（ｄ）の例では、腕部１４ａと１４ｂとが連結部１４ｃで連結されており、腕部１４ｂと１４ｅとが連結部１４ｄで連結されている。
【００１８】
本発明においては、隣接する腕部がなす角度θは、寸法の大きい単結晶を育成するという観点からは、１０°以上が好ましく、３０°以上が更に好ましい。また、角度θは、転位の少ない単結晶を育成するという観点からは、１７０°以下が好ましく、１２０°以下が更に好ましい。
【００１９】
腕部とは、連結部から延びている細長い帯状の部分を意味しているが、具体的形態は限定はされない。ただし、単結晶の寸法増大という観点からは、腕部の縦横比は、０．１以上であることが好ましく、０．５以上であることが更に好ましい。また、各腕部は、真っ直ぐに所定方向に延びていることが好ましいが、湾曲ないし折れ曲がっている場合も本発明に含まれる。
【００２０】
島状部の平面的パターンは、島状部を形成する際のマスク形状によって決定することができる。あるいは、基板本体上に下地膜を全面にわたって形成した後で、下地膜を加工によって除去し、基板本体の表面を露出させ、島状部を形成することができる。この加工方法としては研削、レーザーアブレーション、ウエットエッチング、ドライエッチング、サンドブラストを例示できる。
【００２１】
基板の突起の上に島状部を形成する場合には、突起の高さは特に限定されないが、5 μｍ以上とすると、不均一核生成によって発生した雑晶の取り込みを防止でき、また、育成された窒化物単結晶をテンプレートから除去しやすいため好ましい。この観点からは10μｍ以上がさらに好ましい。突起の作成しやすさといった実用上の観点からは、200 μｍ以下が望ましく、さらには100
μｍ以下が好ましい。
【００２２】
本発明においては、III 族金属窒化物単結晶からなる下地膜が形成されたテンプレート基板を使用する。この基板本体の材質は特に限定されないが、サファイア、シリコン単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＭｇＯ単結晶、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＧａＯ２、ＬａＡｌＯ３，ＬａＧａＯ３，ＮｄＧａＯ３等のペロブスカイト型複合酸化物を例示できる。また組成式〔Ａ１−ｙ（Ｓｒ１−ｘＢａｘ）ｙ〕〔（Ａｌ１−ｚＧａｚ）１−ｕ・Ｄｕ〕Ｏ３（Ａは、希土類元素である；Ｄは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である；ｙ＝０．３〜０．９８；ｘ＝０〜１；ｚ＝０〜１；ｕ＝０．１５〜０．４９；ｘ＋ｚ＝０．１〜２）の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。また、SCAM（ScAlMgO４）も使用できる。
【００２３】
下地膜を構成するIII 族金属窒化物単結晶は、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎから選ばれた一種以上の金属の窒化物であり、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡｌＮ，ＧａＡｌＩｎＮ等である。好ましくはＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡｌＮであり、特に好ましくはＡｌＮである。
【００２４】
島状部の縦方向寸法Ｗ１（図２参照）、横方向寸法Ｗ２は、いずれも限定はされないが、０．０１〜５０ｍｍが好ましく、０．０５〜１０ｍｍとすることが更に好ましい。
【００２５】
各腕部の幅Ｗ３、Ｗ４は、本発明の観点からは、０．００１〜０．５ｍｍが好ましく，０．００５〜０．１ｍｍが更に好ましい。
【００２６】
隣接する島状部の間隔は特に限定されない。しかし、間隔が小さくなりすぎると、核発生した島状部から成長する単結晶が、隣接する島状部から成長する単結晶と衝突し、ドメインを十分に大きくすることが難しくなる。このような観点からは、島状部の間隔は、50μm 以上であることが好ましく、1mm 以上であることが更に好ましい。また、島状部の間隔が大きくなりすぎると、単結晶が育成されない無駄な領域が生ずる可能性があるので、この観点からは、前記間隔は3mm 以下であることが好ましく、2mm
以下であることが更に好ましい。
【００２７】
突起２２の形成方法も特に限定されない。例えば基板本体の表面を、研削、ダイシング、レーザーアブレーション等の方法で加工することによって、突起２２を形成することができる。
【００２８】
島状部の厚さは特に限定されない。島状部のフラックスへのメルトバックを抑制するという観点からは、１μｍ以上であることが好ましい。また、島状部を厚くすると、島状部の形成に時間がかかるので、この観点からは、島状部の厚さを５μｍ以下とすることができる。
【００２９】
本発明においては、フラックスの種類は、III 族金属窒化物単結晶を生成可能である限り、特に限定されない。好適な実施形態においては、ナトリウム金属とカルシウム金属との少なくとも一方を含むフラックスを使用し、ナトリウム金属を含むフラックスが特に好ましい。
【００３０】
フラックスには、目的とするIII 族金属窒化物単結晶の原料を混合し、使用する。このIII 族金属窒化物単結晶は、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｂから選ばれた一種以上の金属の窒化物であり、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡｌＮ，ＧａＡｌＩｎＮ、ＢＮ等である。好ましくはＧａＮ、ＧａＡｌＮである。
【００３１】
フラックスを構成する原料は、目的とするIII 族金属窒化物単結晶に合わせて選択する。
ガリウム原料物質としては、ガリウム単体金属、ガリウム合金、ガリウム化合物を適用できるが、ガリウム単体金属が取扱いの上からも好適である。
【００３２】
アルミニウム原料物質としては、アルミニウム単体金属、アルミニウム合金、アルミニウム化合物を適用できるが、アルミニウム単体金属が取扱いの上からも好適である。
【００３３】
インジウム原料物質としては、インジウム単体金属、インジウム合金、インジウム化合物を適用できるが、インジウム単体金属が取扱いの上からも好適である。
【００３４】
本発明においては、III 族金属窒化物単結晶の育成温度や育成時の保持時間は特に限定されず、目的とするIII 族金属窒化物単結晶の種類やフラックスの組成に応じて適宜変更する。一例では、ナトリウムまたはリチウム含有フラックスを用いて窒化ガリウム単結晶を育成する場合には、育成温度を８００〜１０００℃とすることができる。
【００３５】
好適な実施形態においては、窒素ガスを含む混合ガスからなる雰囲気下でIII 族金属窒化物単結晶を育成する。雰囲気の全圧は特に限定されないが、フラックスの蒸発を防止する観点からは、１０気圧以上が好ましく、３０気圧以上が更に好ましい。ただし、圧力が高いと装置が大がかりとなるので、雰囲気の全圧は、２０００気圧以下が好ましく、１０００気圧以下が更に好ましい。
【００３６】
また、雰囲気中の窒素分圧も特に限定されないが、窒化ガリウム単結晶を育成する場合には１０〜２０００気圧が好ましく、１００〜１０００気圧が更に好ましい。窒化アルミニウム単結晶を育成する場合には、０．１〜５０気圧が好ましく、１〜１０気圧が更に好ましい。
雰囲気中の窒素以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。窒素以外のガスの分圧は、全圧から窒素ガス分圧を除いた値である。
【００３７】
本発明における実際の育成手法は特に限定されない。例えばるつぼ内でテンプレート基板をフラックス中に浸漬し、るつぼを耐圧容器に収容し、耐圧容器内に窒素含有雰囲気を供給しつつ加熱できる。また、テンプレート基板を所定位置に固定し、フラックスが収容されたルツボを上方向へと上昇させることにより、下地膜の表面にフラックスを接触させることができる。
【実施例】
【００３８】
（実施例１）
図６に模式的に示すような装置を使用し、ＧａＮ単結晶を、図１（ａ）、（ｂ）に示すようなＡｌＮテンプレート基板上に育成した。
【００３９】
具体的には、ＮａとＧａをそれぞれモル比でＮａ：Ｇａ＝７３：２７になるようにグローブボックス中で秤量した。これらの原料をアルミナ製るつぼ１に充填した。
【００４０】
一方、１０ｍｍ角のＡｌＮテンプレート基板を準備した。テンプレート基板は、サファイア基板本体４と、基板本体４上に形成されたＡｌＮ単結晶からなる下地膜とを備えている。下地膜はエピタキシャル成長されている。ここで、下地膜からなる各島状部７の幅Ｗ１、Ｗ２（図２）は、それぞれ、１００μｍであり、腕部の幅Ｗ３、Ｗ４は２０μｍであり、角度θは９０°である。腕部７ａがＧａＮ単結晶のＭ面と平行になるようにした。隣接する島状部の間隔は１００μｍであった。このテンプレート基板をアルミナ製の台３を用いて薄膜面を上向きに水平に配置した。
【００４１】
るつぼ１をステンレス製の耐圧容器に入れ、窒素ガスを用いて８６５℃、３５気圧まで昇温・加圧し１００時間保持した。次いで、室温まで自然放冷した後、圧力容器からるつぼを取り出し、エタノール中で処理することにより、Naを溶かし、ＧａＮ結晶を取り出した。大きさ約１２ｍｍ、厚さ約２ｍｍの略六角形のＧａＮ単結晶５を得た。得られた結晶の欠陥密度をエッチングによって調べたところ、結晶全体にわたって低欠陥（１０４／ｃｍ２以下）であることがわかった。
【００４２】
（比較例１）
実施例１と同様にして、ＡｌＮテンプレート基板上にＧａＮ単結晶を育成した。ただし、下地膜はＡｌＮ単結晶膜とし、この下地膜を基板本体上に全面にわたって形成した。この結果、テンプレート上のあちこちから核発生し、ＧａＮ単結晶は得られたが、約０．２〜５ｍｍの大きさのさまざまなドメインに分かれていた。この状態を図７に示す。
【００４３】
（比較例２）
実施例１と同様にして、ＡｌＮテンプレート基板上にＧａＮ単結晶を育成した。ただし、下地膜はＡｌＮ単結晶膜とし、この下地膜からなる正方形の島状部を基板本体上に多数形成した。各島状部の寸法は、縦１００μｍ、横１００μｍであり、隣接する島状部の間隔は１００μｍであった。
【００４４】
実施例１と同様にして単結晶を育成したところ、大きさ約１２ｍｍ、厚さ約２ｍｍの略六角形のＧａＮ単結晶５を得た。得られた結晶の欠陥密度をエッチングによって調べたところ、結晶の一部で、欠陥密度１０４／ｃｍ２であった。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】（ａ）は、テンプレート基板３０Ａの一例を示す平面図であり、（ｂ）は、（ａ）のテンプレート基板３０Ａを模式的に示す正面図である。
【図２】テンプレート基板３０Ａ上に育成された単結晶５を示す平面図である。
【図３】テンプレート基板３０Ａ上に育成された単結晶５を示す正面図である。
【図４】（ａ）は、他のテンプレート基板３０Ｂを示す正面図であり、（ｂ）は、他のテンプレート基板３０Ｂ上に島状部７および単結晶５を形成した状態を示す正面図である。
【図５】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）は、それぞれ、島状部１０、１２、１３、１４を示す平面図である。
【図６】るつぼ１中にフラックス２とテンプレート基板とを収容した状態を示す模式的断面図である。
【図７】比較例で生成した単結晶を示す写真である。
【符号の説明】
【００４６】
１  るつぼ            ２  フラックス            ３  中間線            ４  基板本体            ５  単結晶              ７、１０、１２、１３、１４  島状部            ７ａ、７ｂ、１０ａ、１０ｂ、１２ａ、１２ｂ、１３ａ、１３ｂ、１３ｄ、１４ａ、１４ｂ、１４ｅ  腕部            ７ｃ、１０ｃ、１２ｃ、１３ｃ、１４ｃ、１４ｄ  連結部            ９ａ、９ｂ、９ｃ、９ｄ、９ｅ、９ｆ  単結晶の成長方向            ２２  突起            θ  隣接する腕部がなす角度            
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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