(57)【要約】【課題】酸化性ガスや還元性ガスを活性化手段によって活性化させた状態で処理容器内へ供給することにより、ガス供給量を増大させることなく活性種の消費率の大幅な低下を抑制することが可能な被処理体の酸化方法を提供する。【解決手段】真空引き可能になされた処理容器４内に被処理体Ｗを収容し、処理容器内に処理ガスを供給して被処理体の表面を酸化するようにした被処理体の酸化方法において、処理ガスとして酸化性ガスと還元性ガスとを用いると共に、酸化性ガスと還元性ガスの内の少なくともいずれか一方のガスを活性化手段５２により活性化させて活性種を発生し、両ガスを反応させて酸素活性種と水酸基活性種とを発生させて被処理体の表面を酸化する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空引き可能になされた処理容器内に被処理体を収容し、前記処理容器内に処理ガスを供給して前記被処理体の表面を酸化するようにした被処理体の酸化方法において、
前記処理ガスとして酸化性ガスと還元性ガスとを用いると共に、前記酸化性ガスと還元性ガスの内の少なくともいずれか一方のガスを活性化手段により活性化させて活性種を発生し、前記両ガスを反応させて酸素活性種と水酸基活性種とを発生させて前記被処理体の表面を酸化するようにしたことを特徴とする被処理体の酸化方法。
【請求項２】
前記活性化手段により活性化された活性種は前記処理容器内におけるガスの流れ方向の上流側で加えられることを特徴とする請求項１記載の被処理体の酸化方法。
【請求項３】
前記活性化手段によるガスの活性化は、プラズマ、紫外線及び触媒の内のいずれか１以上を用いて行うことを特徴とする請求項１又は２記載の被処理体の酸化方法。
【請求項４】
前記被処理体の表面には、シリコン、又はシリコン酸化膜が露出されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の被処理体の酸化方法。
【請求項５】
前記酸化時のプロセス圧力は４６６Ｐａ（３．５Ｔｏｒｒ）以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の被処理体の酸化方法。
【請求項６】
前記酸化時の温度は、室温〜１０５０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の被処理体の酸化方法。
【請求項７】
前記酸化性ガスはＯ２ とＮ２ ＯとＮＯとＮＯ２ とＯ３ よりなる群から選択される１つ以上のガスを含み、前記還元性ガスはＨ２ とＮＨ３ と炭化水素とＨＣｌとＤ２ （Ｄは重水素を意味する。以下同じ）とＮＤ３ と炭化重水素とＤＣｌとよりなる群から選択される１つ以上のガスを含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の被処理体の酸化方法。
【請求項８】
真空引き可能になされた処理容器と、
前記処理容器内で被処理体を支持する保持手段と、
前記被処理体を加熱するための加熱手段と、
前記処理容器内へ酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給手段と、
前記処理容器内へ還元性ガスを供給する還元性ガス供給手段と、
前記酸化性ガスと還元性ガスの内の少なくともいずれか一方を活性化する活性化手段と、
前記装置全体の動作を制御する制御部と、
を備えたことを特徴とする酸化装置。
【請求項９】
前記活性化手段は、プラズマ形成部よりなることを特徴とする請求項８記載の酸化装置。
【請求項１０】
前記活性化手段は、紫外線ランプよりなることを特徴とする請求項８記載の酸化装置。
【請求項１１】
前記活性化手段は、触媒よりなることを特徴とする請求項８記載の酸化装置。
【請求項１２】
前記保持手段は、前記被処理体を所定のピッチで複数枚支持すると共に、前記処理容器は前記複数枚の被処理体を収容できるように所定の長さを有していることを特徴とする請求項８乃至１１のいずれかに記載の酸化装置。
【請求項１３】
前記活性化手段は、前記処理容器の側壁にその長手方向に沿って設けられると共に、前記処理容器の排気口は前記処理容器の中心軸に関して前記活性化手段に対向させて設けられることを特徴とする請求項８乃至１２のいずれかに記載の酸化装置。
【請求項１４】
真空引き可能になされた処理容器と、
前記処理容器内で被処理体を支持する保持手段と、
前記被処理体を加熱するための加熱手段と、
前記処理容器内へ酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給手段と、
前記処理容器内へ還元性ガスを供給する還元性ガス供給手段と、
前記酸化性ガスと還元性ガスの内の少なくともいずれか一方を活性化する活性化手段と、
前記装置全体の動作を制御する制御部と、
を備えたことを特徴とする酸化装置を用いて被処理体を酸化するに際して、
前記処理ガスとして酸化性ガスと還元性ガスとを用いると共に、前記酸化性ガスと還元性ガスの内の少なくともいずれか一方のガスを活性化手段により活性化させて活性種を発生し、前記両ガスを反応させて酸素活性種と水酸基活性種とを発生させて前記被処理体の表面を酸化するように前記酸化装置を制御するプログラムを記憶する記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハ等の被処理体の表面に対して酸化処理を施す被処理体の酸化方法、酸化装置及び記憶媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体集積回路を製造するためにはシリコン基板等よりなる半導体ウエハに対して、成膜処理、エッチング処理、酸化処理、拡散処理、改質処理等の各種の処理が行なわれる。上記各種の処理の中で、例えば酸化処理を例にとれば、この酸化処理は、単結晶或いはポリシリコン膜の表面等を酸化する場合、金属膜を酸化処理する場合等が知られており、特に、ゲート酸化膜やキャパシタ等の絶縁膜を形成する時に主に用いられる。
【０００３】
この酸化処理を行なう方法には、圧力の観点からは、略大気圧と同等の雰囲気下の処理容器内で行なう常圧酸化処理方法と真空雰囲気下の処理容器内で行なう減圧酸化処理方法とがあり、また、酸化に使用するガス種の観点からは、例えば水素と酸素とを外部燃焼装置にて燃焼させることによって水蒸気を発生させてこの水蒸気を用いて酸化を行なうウェット酸化処理方法（例えば特許文献１等）と、オゾンのみ、或いは酸素のみを処理容器内へ流すなどして水蒸気を用いないで酸化を行なうドライ酸化処理方法（例えば特許文献２等）とが存在する。
【０００４】
そして、絶縁膜としては耐圧性、耐腐食性、信頼性等の膜質特性を考慮すると、一般的には、ドライ酸化処理により形成された物よりも、ウェット酸化処理により形成された物の方が比較的優れている。また、形成される酸化膜（絶縁膜）の成膜レートやウエハ面内の均一性の観点からは、一般的には、常圧のウェット酸化処理により形成された物は、酸化レートは大きいが、膜厚の面内均一性に劣り、減圧のウェット酸化処理により形成された物は、逆に酸化レートは小さいが膜厚の面内均一性に優れている、という特性を有している。
【０００５】
従来にあっては、半導体集積回路のデザインルールがそれ程厳しくなかったことから、酸化膜が適用される用途やプロセス条件、装置コスト等を適宜勘案して、上述したような種々の酸化方法が用いられていた。しかしながら、最近のように線幅や膜厚がより小さくなってデザインルールが厳しくなると、それに従って、膜質の特性や膜厚の面内均一性等がより高いものが要求されるようになってきており、酸化処理方法では、この要求に十分に対応することができない、といった問題が発生してきた。
【０００６】
そこで、最近にあっては、Ｈ２ ガスとＯ２ ガスとを処理容器内へ個別に導入し、両ガスを処理容器内で反応させて水蒸気等を発生させ、これによりウエハ表面を酸化するようにした酸化装置が提案されている（特許文献３〜６）。
例えば特許文献３、５、６等においては、Ｈ２ ガスとＯ２ ガスとを１Ｔｏｒｒ程度の低い圧力下で、且つ酸化膜を形成するには比較的低温で、例えば９００℃以下で反応させて酸素活性種と水酸基活性種を発生させ、これによりウエハ表面を酸化して、例えばシリコン酸化膜を形成するようにした技術が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平３−１４０４５３号公報
【特許文献２】特開昭５７−１２３２号公報
【特許文献３】特開平４−１８７２７号公報
【特許文献４】特開２００４−２２８３３号公報
【特許文献５】特開２００５−２７７３８６号公報
【特許文献６】特開２００５−１７５４４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、上述のように、Ｈ２ ガスとＯ２ ガスとを低圧下で反応させてウエハ表面を酸化する酸化方法にあっては、反応によって発生した種々の活性種（以下「ラジカル」とも称す）は非常に反応性が高いことから、ウエハ表面に露出している結晶面の方位に関係なく酸化が行われるので、結晶の面方位依存性がなく、従って、ウエハ表面の凹凸パターンに関係なくその凹凸パターンの表面に沿って均一な膜厚の酸化膜を形成することができる、という利点を有する。
また上述のように発生した活性種の反応性が高いので、酸化し難い膜、すなわち耐酸化性の膜、例えばシリコン窒化膜等も酸化することができる、という利点を有する。
【０００９】
しかしながら、上述した利点に対して、酸化処理すべきウエハ表面のパターン面積や膜種等に応じて活性種の消費量は大きく変動するので、その変動量に応じて供給するガス流量等のプロセス条件を最適化しなければならない。このため、パターン面積や膜種等に応じて最適化されたガス流量等のプロセス条件等を予め求めておかなければならないが、この最適化されたガス流量等のプロセス条件を求めるための調整作業が非常に煩わしい、といった問題があった。
特に、最近の半導体産業にあっては、多品種小量生産の傾向が多くなっているので、ウエハ表面のパターン面積の種類や膜種が多く、それぞれに対応して多種類の最適化のための調整作業を行わなければならない、といった問題があった。
【００１０】
また、上記活性種の消費による活性種の変動量を抑制して最適化のための調整作業を簡単化するために、例えば一度に多数枚のウエハを収容するバッチ式の酸化装置にあっては、Ｈ２ ガスやＯ２ ガスの供給流量を大流量化して多量の活性種を発生させることも行われている。この場合には、過剰気味に活性種を発生させることから、活性種の消費率を抑制することができるので、プロセス条件の調整作業を簡単化することができる。
【００１１】
しかしながら、ガスを供給した時に実際に燃焼反応を開始するまでにある程度の時間を要するが、上述のように多量のガスを供給するとガスの滞留時間が短くなり、この結果、燃焼反応の開始が遅れてしまってウエハ間におけるウエハ表面の酸化量が不均一になる場合があった。更には、このようにガスの供給量を増加すると、酸化膜中に含まれる水素濃度が上昇し、電圧に対する耐圧性が低下するなどの膜質を低下させる、という問題があった。
【００１２】
本発明は、以上のような問題点に着目し、これを有効に解決すべく創案されたものである。本発明の目的は、酸化性ガスや還元性ガスを活性化手段によって活性化させた状態で処理容器内へ供給することにより、ガス供給量を増大させることなく活性種の消費率の大幅な低下を抑制することが可能な被処理体の酸化方法、酸化装置及び記憶媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
請求項１に係る発明は、真空引き可能になされた処理容器内に被処理体を収容し、前記処理容器内に処理ガスを供給して前記被処理体の表面を酸化するようにした被処理体の酸化方法において、前記処理ガスとして酸化性ガスと還元性ガスとを用いると共に、前記酸化性ガスと還元性ガスの内の少なくともいずれか一方のガスを活性化手段により活性化させて活性種を発生し、前記両ガスを反応させて酸素活性種と水酸基活性種とを発生させて前記被処理体の表面を酸化するようにしたことを特徴とする被処理体の酸化方法である。
【００１４】
このように、被処理体を酸化するに際して、処理ガスとして酸化性ガスと還元性ガスとを用いると共に、酸化性ガスと還元性ガスの内の少なくともいずれか一方のガスを活性化手段により活性化させて活性種を発生し、両ガスを反応させて酸素活性種と水酸基活性種とを発生させて被処理体の表面を酸化するようにしたので、予め多量の活性種を供給してガス供給量を増大させることなく活性種の消費率の大幅な低下を抑制することができる。
従って、酸化処理すべき被処理体の表面のパターン面積や膜厚等が変動しても、活性種の消費量の変動を抑制することができ、この結果、供給するガス量等のプロセス条件の調整量を抑制したり、或いは調整の必要性をなくしたりすることができ、ガス流量等のプロセス条件の最適化のための調整作業を簡単化することができる。
【００１５】
また酸化性ガスと還元性ガスの燃焼反応の開始の遅れが生ずることがないので、被処理体間、或いは被処理体の面内における表面の酸化量が不均一になることを防止して、これを均一化させることができる。
更には、還元性ガスの供給量を過度に多くする必要がないので、その分、酸化膜中に含まれる水素濃度を抑制し、電圧に対する耐圧性やリーク特性を高く維持して膜質を向上させることができる。
【００１６】
この場合、例えば請求項２に記載したように、前記活性化手段により活性化された活性種は前記処理容器内におけるガスの流れ方向の上流側で加えられる。
また例えば請求項３に記載したように、前記活性化手段によるガスの活性化は、プラズマ、紫外線及び触媒の内のいずれか１以上を用いて行う。
また例えば請求項４に記載したように、前記被処理体の表面には、シリコン、又はシリコン酸化膜が露出されている。
また例えば請求項５に記載したように、前記酸化時のプロセス圧力は４６６Ｐａ（３．５Ｔｏｒｒ）以下である。
【００１７】
また例えば請求項６に記載したように、前記酸化時の温度は、室温〜１０５０℃の範囲内である。
また例えば請求項７に記載したように、前記酸化性ガスはＯ２ とＮ２ ＯとＮＯとＮＯ２ とＯ３ よりなる群から選択される１つ以上のガスを含み、前記還元性ガスはＨ２ とＮＨ３ と炭化水素とＨＣｌとＤ２ （Ｄは重水素を意味する。以下同じ）とＮＤ３ と炭化重水素とＤＣｌとよりなる群から選択される１つ以上のガスを含む。
【００１８】
請求項８に係る発明は、真空引き可能になされた処理容器と、前記処理容器内で被処理体を支持する保持手段と、前記被処理体を加熱するための加熱手段と、前記処理容器内へ酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給手段と、前記処理容器内へ還元性ガスを供給する還元性ガス供給手段と、前記酸化性ガスと還元性ガスの内の少なくともいずれか一方を活性化する活性化手段と、前記装置全体の動作を制御する制御部と、を備えたことを特徴とする酸化装置である。
【００１９】
この場合、例えば請求項９に記載したように、前記活性化手段は、プラズマ形成部よりなる。
また例えば請求項１０に記載したように、前記活性化手段は、紫外線ランプよりなる。
また例えば請求項１１に記載したように、前記活性化手段は、触媒よりなる。
また例えば請求項１２に記載したように、前記保持手段は、前記被処理体を所定のピッチで複数枚支持すると共に、前記処理容器は前記複数枚の被処理体を収容できるように所定の長さを有している。
また例えば請求項１３に記載したように、前記活性化手段は、前記処理容器の側壁にその長手方向に沿って設けられると共に、前記処理容器の排気口は前記処理容器の中心軸に関して前記活性化手段に対向させて設けられる。
【００２０】
請求項１４に係る発明は、真空引き可能になされた処理容器と、前記処理容器内で被処理体を支持する保持手段と、前記被処理体を加熱するための加熱手段と、前記処理容器内へ酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給手段と、前記処理容器内へ還元性ガスを供給する還元性ガス供給手段と、前記酸化性ガスと還元性ガスの内の少なくともいずれか一方を活性化する活性化手段と、前記装置全体の動作を制御する制御部と、を備えたことを特徴とする酸化装置を用いて被処理体を酸化するに際して、前記処理ガスとして酸化性ガスと還元性ガスとを用いると共に、前記酸化性ガスと還元性ガスの内の少なくともいずれか一方のガスを活性化手段により活性化させて活性種を発生し、前記両ガスを反応させて酸素活性種と水酸基活性種とを発生させて前記被処理体の表面を酸化するように前記酸化装置を制御するプログラムを記憶する記憶媒体である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る被処理体の酸化方法、酸化装置及び記憶媒体によれば、次のように優れた作用効果を発揮することができる。
被処理体を酸化するに際して、処理ガスとして酸化性ガスと還元性ガスとを用いると共に、酸化性ガスと還元性ガスの内の少なくともいずれか一方のガスを活性化手段により活性化させて活性種を発生し、両ガスを反応させて酸素活性種と水酸基活性種とを発生させて被処理体の表面を酸化するようにしたので、予め多量の活性種を供給してガス供給量を増大させることなく活性種の消費率の大幅な低下を抑制することができる。
【００２２】
従って、酸化処理すべき被処理体の表面のパターン面積や膜厚等が変動しても、活性種の消費量の変動を抑制することができ、この結果、供給するガス量等のプロセス条件の調整量を抑制したり、或いは調整の必要性をなくしたりすることができ、ガス流量等のプロセス条件の最適化のための調整作業を簡単化することができる。
また酸化性ガスと還元性ガスの燃焼反応の開始の遅れが生ずることがないので、被処理体間、或いは被処理体の面内における表面の酸化量が不均一になることを防止して、これを均一化させることができる。
【００２３】
更には、還元性ガスの供給量を過度に多くする必要がないので、その分、酸化膜中に含まれる水素濃度を抑制し、電圧に対する耐圧性やリーク特性を高く維持して膜質を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に、本発明に係る被処理体の酸化方法、酸化装置及び記憶媒体の一実施例を添付図面に基づいて詳述する。
図１は本発明の係る酸化装置の一例を示す縦断面構成図、図２は酸化装置（加熱手段は省略）を示す横断面構成図、図３は本発明に係る酸化装置の変形例の一部を示す部分断面図である。ここでは処理ガスとして酸化性ガスと還元性ガスを用い、そして、この酸化性ガスとしてＯ２ ガスを用い、還元性ガスとしてＨ２ ガスを用いてシリコン基板よりなる半導体ウエハの表面にシリコン酸化膜を形成する場合を例にとって説明する。また活性化手段としてはプラズマ形成部を用いた場合について説明する。
【００２５】
図１及び図２に示すように、この酸化装置２は、下端が開口された有天井の円筒体状の所定の長さの処理容器４を有している。この処理容器４の全体は、例えば石英により形成されており、この処理容器４内の天井には、石英製の天井板６が設けられて封止されている。また、この処理容器４の下端開口部には、例えばステンレススチールにより円筒体状に成形されたマニホールド８がＯリング等のシール部材１０を介して連結されている。尚、このマニホールド８を、上記処理容器４と同じ材料の例えば石英で処理容器４と一体成形してもよい。
【００２６】
上記処理容器４の下端は、上記マニホールド８によって支持されており、このマニホールド８の下方より多数枚の被処理体としての半導体ウエハＷを多段に載置した保持手段としての石英製のウエハボート１２が昇降可能に挿脱自在になされている。本実施例の場合において、このウエハボート１２の支柱１２Ａには、例えば５０〜１００枚程度の直径が３００ｍｍのウエハＷを略等ピッチで多段に支持できるようになっている。
【００２７】
このウエハボート１２は、石英製の保温筒１４を介してテーブル１６上に載置されており、このテーブル１６は、マニホールド８の下端開口部を開閉する例えばステンレススチール製の蓋部１８を貫通する回転軸２０の上端部に支持される。
そして、この回転軸２０の貫通部には、例えば磁性流体シール２２が介設され、この回転軸２０を気密にシールしつつ回転可能に支持している。また、蓋部１８の周辺部とマニホールド８の下端部には、例えばＯリング等よりなるシール部材２４が介設されており、処理容器４内のシール性を保持している。
【００２８】
上記した回転軸２０は、例えばボートエレベータ等の昇降機構（図示せず）に支持されたアーム２６の先端に取り付けられており、ウエハボート１２及び蓋部１８等を一体的に昇降して処理容器４内へ挿脱できるようになされている。尚、上記テーブル１６を上記蓋部１８側へ固定して設け、ウエハボート１２を回転させることなくウエハＷの処理を行うようにしてもよい。
【００２９】
このマニホールド８には、処理容器４内の方へプラズマにより活性化される酸化性ガスとして例えばＯ２ ガスを供給する酸化性ガス供給手段２８と、還元性ガスとして例えばＨ２ ガスを供給する還元性ガス供給手段３０と、パージガスとして不活性ガス、例えばＮ２ ガスを供給するパージガス供給手段３２とが設けられる。具体的には、上記酸化性ガス供給手段２８は、上記マニホールド８の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて延びる石英管よりなる酸化性ガス分散ノズル３４を有している。この酸化性ガス分散ノズル３４には、その長さ方向に沿って複数（多数）のガス噴射孔３４Ａが所定の間隔を隔てて形成されており、各ガス噴射孔３４Ａから水平方向に向けて略均一にＯ２ ガスを噴射できるようになっている。尚、Ｏ２ ガスに替えて、これよりも活性化の程度の大きいオゾンを用いてもよい。
【００３０】
また同様に上記原料ガス供給手段３０も、上記マニホールド８の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて延びる石英管よりなる還元性ガス分散ノズル３６を有している。上記還元性ガス分散ノズル３６には、その長さ方向に沿って複数（多数）のガス噴射孔３６Ａが所定の間隔を隔てて形成されており、各ガス噴射孔３６Ａから水平方向に向けて略均一に還元性ガスであるＨ２ ガスを噴射できるようになっている。また同様にパージガス供給手段３２も、上記マニホールド８の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて延びる石英管よりなるパージガス分散ノズル３８を有している。このパージガス分散ノズル３８には、その長さ方向に沿って複数（多数）のガス噴射孔３８Ａ（図２参照）が所定の間隔を隔てて形成されており、各ガス噴射孔３８Ａから水平方向に向けて略均一にＮ２ ガスを噴射できるようになっている。
【００３１】
上記各ノズル３４、３６、３８には、それぞれのガス通路４２、４４、４６が接続されている。そして、各ガス通路４２、４４、４６には、それぞれ開閉弁４２Ａ、４４Ａ、４６Ａ及びマスフローコントローラのような流量制御器４２Ｂ、４４Ｂ、４６Ｂが介設されており、Ｏ２ ガス、Ｈ２ ガス及びＮ２ ガスをそれぞれ流量制御しつつ供給できるようになっている。
【００３２】
そして、上記処理容器４の側壁には、その長さ方向（高さ方向）に沿ってガスを活性化させるための活性化室５０が形成されていると共に、この活性化室５０にガスを活性化させるための活性化手段５２が設けられている。そして、ここでは上記活性化手段５２として、例えばプラズマを発生させるプラズマ形成部５４が設けられている。また、この活性化室５０に対向する処理容器４の反対側には、すなわち処理容器４の中心軸に関して対向する位置にはこの内部雰囲気を真空排気するために処理容器４の側壁を、例えば上下方向へ削り取ることによって形成した細長い排気口５６が設けられている。
【００３３】
具体的には、上記活性化室５０は、上記処理容器４の側壁を上下方向に沿って所定の幅で削り取ることによって上下に細長い縦長の開口部５８（図２参照）を形成し、この開口部５８をその外側より覆うようにして断面凹部状になされた上下に細長い例えば石英製の活性化区画壁６０を容器外壁に気密に溶接接合することにより形成されている。上記開口部５８は、ウエハボート１２に保持されている全てのウエハＷを高さ方向においてカバーできるように上下方向に十分に長く形成されている。
【００３４】
また、上記活性化区画壁６０の両側壁の外側面には、その長さ方向（上下方向）に沿って互いに対向するようにして上記プラズマ形成部５４の一部を形成する細長い一対のプラズマ電極６２が設けられる。このプラズマ電極６２にはプラズマ発生用の高周波電源６４が給電ライン６６を介して接続されており、上記プラズマ電極６２に例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を印加することによりプラズマを発生してここに導入されるガスを活性化するようになっている。尚、この高周波電圧の周波数は１３．５６ＭＨｚに限定されず、他の周波数、例えば４００ｋＨｚ等を用いてもよい。
【００３５】
そして、上記処理容器４内を上方向に延びて行く酸化性ガス分散ノズル３４は途中で処理容器４の半径方向外方へ屈曲されて、上記活性化区画壁６０内の一番奥（処理容器４の中心より一番離れた部分）に位置され、この一番奥の部分に沿って上方に向けて起立させて設けられている。従って、高周波電源６４がオンされている時に上記酸化性ガス分散ノズル３４のガス噴射孔３４Ａから噴射されたＯ２ ガスはプラズマによりここで活性化されて活性種、すなわち酸素活性種を発生して処理容器４の中心に向けて開口部５８から拡散しつつ流れるようになっている。
【００３６】
そして上記活性化区画壁６０の外側には、これを覆うようにして例えば石英よりなる絶縁保護カバー６８が取り付けられている。また、この絶縁保護カバー６８の内側部分には、図示しない冷媒通路が設けられており、冷却された窒素ガスを流すことにより上記プラズマ電極６２を冷却し得るようになっている。
【００３７】
そして上記活性化区画壁６０の開口部５８の処理容器４内側の両側には、上記還元性ガス分散ノズル３６とパージガス分散ノズル３８とがそれぞれ片側ずつに起立させて設けられており、各ノズル３６、３８に設けた各ガス噴射孔３６Ａ、３８Ａより処理容器４の中心方向に向けてＨ２ ガスとＮ２ ガスとをそれぞれ噴射し得るようになっている。尚、図２に示す場合には、活性化室５０内には酸化性ガス分散ノズル３４を設け、還元性ガス分散ノズル３６を処理容器４内に設けたが、これに限定されず、図３に示すプラズマ形成部５４の変形例を示す断面図のように活性化室５０内に酸化性ガス分散ノズル３４と還元性ガス分散ノズル３６とを並べて設けるようにし、Ｏ２ ガスとＨ２ ガスの両ガスを活性化させるようにしてもよい。
【００３８】
一方、上記活性化室５０に対向させて設けた排気口５６には、これを覆うようにして石英よりなる断面コ字状に成形された排気口カバー部材７０が溶接により取り付けられている。この排気口カバー部材７０は、上記処理容器４の側壁に沿って上方に延びており、処理容器４の上方のガス出口７２に連通されている。尚、このガス出口７２を処理容器４の下方側に設けてもよい。そして、上記ガス出口７２には、真空排気系７４が接続されている。この真空排気系７４は、上記ガス出口７２に連結された排気通路７６を有しており、この排気通路７６の途中には、ゲートバルブよりなる圧力制御弁７８や真空ポンプ８０が順次介設されている。そして、この処理容器４の外周を囲むようにしてこの処理容器４及びこの内部のウエハＷを加熱する筒体状の加熱手段８２が設けられている。
【００３９】
そして、上記各ガスの供給、供給停止、ガス流量の制御及び高周波のオン・オフ制御、加熱手段８２による温度制御、圧力制御弁７８による圧力制御等は例えばマイクロコンピュータ等よりなる制御部８４により行われる。そして、この制御部８４は、この酸化装置２の全体の動作も制御することになる。またこの制御部８４は、上記した装置全体の動作を制御するためのプログラムを記憶する例えばフロッピディスクやフラッシュメモリやハードディスクドライバ等の記憶媒体８６を有している。
【００４０】
次に、以上のように構成された酸化装置を用いて行なわれる酸化方法について説明する。上述したように、以下に説明する動作は、上記記憶媒体８６に記憶されたプログラムに基づいて行われる。
まず、常温の多数枚、例えば５０〜１００枚の３００ｍｍサイズのウエハＷが載置された状態のウエハボート１２を予め所定の温度になされた処理容器４内にその下方より上昇させてロードし、蓋部１８でマニホールド８の下端開口部を閉じることにより容器内を密閉する。上記ウエハは例えばシリコン基板よりなり、その表面には酸化対象となるシリコンが全体的に、或いは部分的に露出されている。
【００４１】
そして処理容器４内を真空引きして所定のプロセス圧力に維持すると共に、加熱手段８２への供給電力を増大させることにより、ウエハ温度を上昇させてプロセス温度を維持し、上記Ｈ２ ガスとＯ２ ガスとを還元性ガス供給手段３０及び酸化性ガス供給手段２８からそれぞれ供給し、これと同時にプラズマ活性部５４を動作させてプラズマを形成して活性種を発生し、回転しているウエハボート１２に支持されているウエハＷの表面のシリコンを酸化してシリコン酸化膜（ＳｉＯ２ ）を形成する。
【００４２】
この時の成膜状態をより詳しく説明すると、Ｈ２ ガスは還元性ガス噴射ノズル３６の各ガス噴射孔３６Ａより処理容器４内へ供給され、排気口５６に向けて拡散しつつ水平方向へ流れて行く。またＯ２ ガスは酸化性ガス噴射ノズル３４の各ガス噴射孔３４Ａから活性化室５０内へ供給される。この活性化室５０内へ供給されたＯ２ ガスは、ここでプラズマ形成部５４のプラズマ電極６２間に高周波電力を印加することで立てられたプラズマによって活性化されて酸素活性種（Ｏ＊）を発生し、この酸素活性種を含むＯ２ ガスが開口部５８から処理容器４内に向けて拡散しつつ排気口５６に向けて水平方向へ流れて行く。
【００４３】
ここで処理容器４内へ別々に導入されたＨ２ ガスと酸素活性種を含むＯ２ ガスとが拡散しつつ燃焼反応を生じて、この反応過程において、更に酸素活性種（Ｏ＊）と水酸基活性種（ＯＨ＊）と水蒸気（Ｈ２ Ｏ）が発生し、これらによりウエハ表面のシリコンが酸化されてシリコン酸化膜が形成されることになる。
このように、反応性が大きな酸素活性種を用いて、しかも燃焼反応によって活性種を発生させる以外に、プラズマによって酸素活性種を発生させることによって全体で多量の酸素活性種を発生させ、この多量の酸素活性種を用いてウエハ表面を酸化しているので、高いレートで酸化膜を形成することができる。
【００４４】
ここで従来装置の場合には、ウエハ収容領域内においてガスの流れが上流側から下流側へ行くに従って、その途中で活性種が酸化のために徐々に消費されるので、ウエハ表面のパターン形状（表面積）や膜種によっては活性種の消費量が大きく変動する傾向にある。このため、従来装置にあっては、膜厚の再現性を維持するために、ウエハ表面のパターン面積や膜種の変化に応じて最適化されたガス流量等のプロセス条件を求めるために予め行われる調整作業は非常に大変であった。しかし、本発明方法によれば、上述のように燃焼反応によって活性種を発生させる以外に、ガス流の上流側でプラズマによって酸素活性種を発生させているので、多量の活性種（酸素活性種）を用いることができ、従って、相対的に活性種の変動率を抑制することができる。この結果、上述のようにウエハ表面のパターン面積や膜種が変化しても、これに対してプロセス条件の調整を不要にしたり、或いは調整量や調整の必要性を抑制することができるので、最適化されたガス流量等のプロセス条件の調整作業を簡単化することができる。
【００４５】
また予めプラズマにより活性種を多量に形成した状態でＯ２ ガスをウエハ収容領域へ供給するので、遅れを生ずることなくＨ２ ガスと直ちに燃焼反応が開始するので、ウエハの面間及びウエハ面内における表面の酸化量を均一化させることができる。
更には、前述したように、Ｈ２ ガスを多量に用いることなく十分に高い成膜レートや膜厚の面内及び面間均一性を維持することができるので、その分、膜中の水素濃度を抑制して、電圧に対する耐圧性やリーク特性などの膜質を向上させることができる。
【００４６】
ここで、上記酸化反応におけるプロセス条件に関しては以下の通りであるが、以下の条件に限定されるものではない。プロセス温度は室温〜１０５０℃の範囲内、好ましくは下層の素子等の耐熱性等を考慮して４００℃〜７５０℃の範囲内である。プロセス圧力は、４６６Ｐａ（３．５Ｔｏｒｒ）未満である。このプロセス圧力が４６６Ｐａ以上になると、膜厚の面関及び面内均一性が過度に低下するので好ましくない。
またＯ２ ガスの流量は１ｓｃｃｍ〜１０ｓｌｍの範囲内、Ｈ２ ガスの流量は１ｓｃｃｍ〜５ｓｌｍの範囲内である。これにより、酸化レートをある程度高く維持しつつ、酸化膜の面内均一性と膜質特性とを共に高く維持することができる。
【００４７】
このように、半導体ウエハＷを酸化するに際して、処理ガスとして酸化性ガス、例えばＯ２ と還元性ガス、例えばＨ２ とを用いると共に、酸化性ガスと還元性ガスの内の少なくともいずれか一方のガスを活性化手段５２により活性化させて活性種を発生し、両ガスを反応させて酸素活性種と水酸基活性種とを発生させて被処理体の表面を酸化するようにしたので、予め多量の活性種を供給してガス供給量を増大させることなく活性種の消費率の大幅な低下を抑制することができる。
【００４８】
従って、酸化処理すべきウエハＷの表面のパターン面積や膜厚等が変動しても、活性種の消費量の変動を抑制することができ、この結果、供給するガス量等のプロセス条件の調整量を抑制したり、或いは調整の必要性をなくしたりすることができ、ガス流量等のプロセス条件の最適化のための調整作業を簡単化することができる。
【００４９】
また酸化性ガスと還元性ガスの燃焼反応の開始の遅れが生ずることがないので、ウエハ間、或いはウエハの面内における表面の酸化量が不均一になることを防止して、これを均一化させることができる。
更には、還元性ガスの供給量を過度に多くする必要がないので、その分、酸化膜中に含まれる水素濃度を抑制し、電圧に対する耐圧性やリーク特性を高く維持して膜質を向上させることができる。
【００５０】
次に、本発明の酸化方法に関してシミュレーションを行って従来方法と比較したので、その評価結果について説明する。
＜Ｏ２ プラズマによる酸化レートの向上＞
まず、酸化プラズマによる酸素ラジカルの酸化レートに対する影響について評価を行ったので、その評価結果について説明する。図４は水素と酸素の総ガス量に対する水素流量比と膜厚との関係を示すグラフである。図４に示すグラフにおいて、曲線Ａ１はＯ２ ガスとＨ２ ガスを用いた従来方法（Ｏ２ プラズマなし）の特性を示し、曲線Ｂ１本発明方法（Ｏ２ プラズマあり）の特性を示す。横軸はＯ２ ガスとＨ２ ガスの総量に対するＨ２ ガスの流量比［Ｈ２ ／（Ｈ２ ＋Ｏ２ ）］をとっている。プロセス条件に関しては、プロセス温度が８５０℃、プロセス圧力が０．３５Ｔｏｒｒ、Ｏ２ ガス量が２ｓｌｍであり、プロセス時間が３０分である。
【００５１】
従来方法を示す曲線Ａ１の場合は、Ｈ２ ガスの流量比が略３３％の値で、膜厚は７０Å程度で飽和しているが、これと同じ膜厚（成膜レート）を得るには、曲線Ｂ１に示すように、Ｈ２ ガスの流量比は略３％程度で済むことになる。このように、曲線Ａ１、Ｂ１から明らかなように、曲線Ｂ１は曲線Ａ１に対して全体的に上方向へ平行移動するようにシフトしており、本発明方法の場合には、全体的に成膜レート（酸化レート）を大幅に向上できることが判明する。この場合、従来方法と同じ成膜レートを得るためには、本発明方法の場合にはＨ２ ガスの供給量を抑制できるので、その分、膜中に含まれる水素濃度を少なくすることができ、従って、膜質特性を向上できることが判明する。
【００５２】
＜Ｏ２ プラズマによるローディング効果の抑制＞
次にＯ２ プラズマによるローディング効果に対する影響についてシミュレーションを行ったので、そのシミュレーションの評価結果について説明する。図５は本発明方法と従来方法のローディング効果を示すグラフである。ここでローディング効果とは、特定のウエハの成膜レート（膜厚）に対して周辺のウエハの表面状態がどのような影響を及ぼすか、という点について行う評価をいう。ここでは周辺に配置されたウエハの表面が活性種の消費量の少ない膜種（ＳｉＯ２ ）の場合と活性種の消費量の大きい膜種（Ｓｉ）の場合について、所定のウエハに対する成膜レートの影響を調べている。
【００５３】
具体的には、第１グループでは、表面が薄いＳｉＯ２ 膜で覆われた４５枚のシリコンウエハの配列中に、表面がシリコン露出状態になっているシリコンウエハよりなる５枚のモニタウエハを均等に分散させて配置している。第２グループでは、表面がシリコン露出状態になっている４５枚のシリコンウエハの配列中に、同じく表面がシリコン露出状態になっているシリコンウエハよりなる５枚のモニタウエハを均等に分配させて配置している。尚、第２グループではモニタウエハと成膜対象となるウエハは実質的に同じものである。
【００５４】
上記第１グループと第２グループのウエハに対して従来方法と本発明方法とを用いて酸化処理を施して、それぞれのモニタウエハの表面に酸化形成されたＳｉＯ２ 膜の膜厚を測定して、その平均値を求めた。この時の測定値を図５にローディング効果として示した。尚、この時のプロセス条件は、プロセス温度が８５０℃、プロセス圧力が０．３５Ｔｏｒｒ、Ｏ２ ガスの流量が２ｓｌｍ、Ｈ２ ガスの流量が１ｓｌｍ、酸化時間が３０分である。
【００５５】
図５から明らかなように、第１グループに関しては従来方法及び本発明方法共に、モニタウエハの周辺に配置したウエハは表面がＳｉＯ２ 膜によって予め被われていることから活性種の消費量がそれぞれ少なく、その分、モニタウエハ側へ多量の活性種が供給されることになるので酸化が十分に行われる。その結果、そのＳｉＯ２ 膜の厚さは共に６９．０Åであった。
【００５６】
これに対して、第２グループでは、モニタウエハの周辺に配置したウエハは表面がシリコンが予め露出しているので活性種の消費量が多くなり、その分、モニタウエハ側へ供給される活性種が少なくなるので酸化レートが少し低下することになる。この結果、モニタウエハのＳｉＯ２ の膜厚は従来方法の場合には６１．８Åとなって、７．２Åだけ低下しているのに対して、本発明方法の場合には６２．８Åとなって６．２Åしか低下しておらず、従来方法と比較して、本発明方法の場合には酸素活性種を予め発生させている分だけ膜厚低下の幅を１Å（＝７．２−６．２Å）だけ低減できることを確認することができた。この１Åの膜厚差は、膜厚のコントロールが数Å〜十数Å程度の範囲で行われる現状の実用上の規格では大きな意味をもつことになる。
【００５７】
また上述のように、周辺に配置したウエハの膜種等によって受ける影響を抑制できることは、前述したように、ウエハ表面のパターン面積や膜種が変化しても、プロセス条件の調整が不要であったり、その調整量を抑制できる効果につながることになる。
【００５８】
＜Ｏ２ プラズマによる燃焼開始の促進＞
次に、Ｏ２ プラズマによる燃焼開始に関する影響についてシミュレーションを行ったので、そのシミュレーションの評価結果について説明する。図６は本発明方法と従来方法の酸素活性種の変化を示すグラフである。図６において、横軸は、ガスの供給位置からその流れ方向下流に向けての距離をとっており、途中にウエハ収容領域が存在する。また縦軸は、酸素活性種の濃度を示している。尚、横軸は、本実施例のように処理容器の一側面よりガスを水平に供給し、対向する側面より排気する場合や、後述するように処理容器の高さ方向に沿ってガスを流す場合にも共通に適用される。
【００５９】
図６から明らかなように、従来方法の場合にはＯ２ ガスとＨ２ ガスの供給を開始すると、暫くして燃焼反応が開始して酸素活性種の濃度が緩やかに上昇して、酸素活性種が消費されても上昇傾向は続き、そのままま排気されている。これは酸素活性種は、その消費量以上に燃焼によって発生していることを意味する。
これに対して、本発明方法において酸素活性種（Ｏ＊）の初期値が０．１％の場合には、酸素は予め活性化されているので、未燃焼領域がなくなって、或いは少なくなって供給当初より酸素活性種の濃度はある程度高くなっており、この酸素活性種の濃度はそのまま緩やかに上昇して途中からは上記従来方法の場合と同じ特性曲線となっている。
【００６０】
また、本発明方法において酸素活性種の初期値が１０％の場合には、供給当初の酸素活性種の濃度は６％程度と非常に高く、その後、緩やかに低下しているが、従来方法の場合よりも多い量で安定化して、そのまま排気されている。
このように、酸素活性種の初期値（初期供給濃度）を例えば０．１％〜１０％の範囲内で制御すれば、ウエハ収容領域における酸素活性種の濃度を自由にコントロールできることが判る。尚、酸素活性種の初期値を０．００１％にして行った場合には、効果はなく、従来方法の場合と同じ特性曲線となった。
【００６１】
＜Ｏ２ プラズマによる膜中の水素成分の低減＞
次に、Ｏ２ プラズマによる膜中の水素成分に対する影響について説明する。図７は全供給ガス量に対するＨ２ 濃度とＳｉＯ２ 膜の耐圧特性との関係を示すグラフであり、Ｈ２ 濃度が少なくなる程、耐圧特性は向上することが判明する。従って、先に図４を参照して説明したように、Ｏ２ プラズマを供給してＨ２ 濃度を減少させるようにすれば、高い酸化レートを保持しつつ膜質特性の良好なＳｉＯ２ 膜を形成できることを確認することができた。
【００６２】
ここで酸素活性種が膜中の水素成分を除去する理由は、図８に示すような模式図で説明することができる。図８はＳｉＯ２ 膜中から水素（Ｈ）成分が除去される状態を示す模式図である。図８（Ａ）は酸素活性種（Ｏ＊）が少ない従来方法の場合を示し、図８（Ｂ）は酸素活性種が多い本発明方法の場合を示す。図８に示すように、酸素活性種（Ｏ＊）によって膜中の水素（Ｈ）成分は”ＯＨ”或いは”Ｈ２ Ｏ”となって叩き出されるので、図８（Ｂ）に示すように、酸素活性種が多い程、膜中の水素成分は少なくなり、その結果、膜中の水素濃度を減少できることを理解することができる。
【００６３】
尚、上記実施例においては、活性化手段５２として高周波によりプラズマを形成するプラズマ形成部５４を用いた場合を例にとって説明したが、これに限定されず、高周波に替えて紫外線や触媒を用いてもよいし、これらの高周波と紫外線と触媒とを任意に２以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
図９はこのような活性化手段の変形例を示す図である。図９（Ａ）の場合には、活性化手段５２として紫外線を発生する紫外線ランプ９０を用い、これを活性化室５０の外側に、これに沿って配置しており、酸素を紫外線ランプ９０より発生する紫外線によって活性化して酸素活性種を形成するようになっている。
また図９（Ｂ）は活性化手段５２として触媒９２を用いており、この触媒９２を活性化室５０の開口部５８の長手方向に沿って配置しており、酸素をこの触媒９２によって活性化して酸素活性種を形成するようになっている。この触媒としては、例えば螺旋状に巻回したタングステンワイヤに通電することにより加熱したホットタングステンを用いることができる。この図９に示す場合にも、前述した高周波を用いた場合と同様な作用効果を発揮することができる。
【００６５】
また、図１に示す装置例では、活性化手段５２を処理容器４の側壁に設け、各ガスをガス噴射孔から水平方向に供給して反対側の排気口５６から排出するようにしたが、これに限定されず、処理容器４の上方から下方へ、或いはその逆に下方から上方へ流すようにしてもよい。図１０はこのような酸化装置の変形例を示す模式図である。尚、図１に示す構成部分と同一構成部分には同一参照符号が付されている。ここでは処理容器４の下部に設けたマニホールド８にそれぞれ直管状の各ノズル９４、９６、９８を設け、Ｏ２ ガス、Ｈ２ ガス及びＮ２ ガスをそれぞれ供給できるようになっている。そして、Ｏ２ ガス用のノズル９４には、活性化手段５２として例えばプラズマ発生器１００が設けられており、酸素活性種を形成できるようになっている。
【００６６】
従って、この処理容器４へ供給された各ガスは、この中を燃焼反応を生じつつウエハ面と接触して上方へ流れて行くことになる。この場合にも、図１に示す酸化装置と同様な作用効果を発揮することができる。
また、以上の実施例では、Ｏ２ ガスを活性化する場合を例にとって説明したが、これに限定されず、例えば図３に示すように構成して、Ｏ２ ガスとＨ２ ガスを共に活性化するようにしてもよいし、或いは、図２中において、酸化性ガスノズル２４と還元性ガスノズル３６の位置を互いに入れ替えて、Ｈ２ ガスのみを活性化させるようにしてもよい。
【００６７】
更には、ここでは酸化性ガスとしてＯ２ ガスを用い、還元性ガスとしてＨ２ ガスを用いたが、これに限定されず、酸化性ガスはＯ２ とＮ２ ＯとＮＯとＮＯ２ とＯ３ よりなる群から選択される１つ以上のガスを含み、還元性ガスはＨ２ とＮＨ３ と炭化水素とＨＣｌとＤ２ （Ｄは重水素を意味する。以下同じ）とＮＤ３ と炭化重水素とＤＣｌとよりなる群から選択される１つ以上のガスを含むように構成してもよい。
【００６８】
また、ここでは半導体ウエハの表面にシリコンが露出している場合を例にとって説明したが、これに限定されず、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、金属膜、金属酸化膜、金属窒化膜等が表面に露出している場合にも本発明を適用して、これらを酸化することができる。尚、表面にシリコン酸化膜がある場合には、シリコン酸化膜の厚さが増加することになる。
【００６９】
また、ここでは一度に複数枚のウエハを処理できるバッチ式の酸化装置を例にとって説明したが、これに限定されず、ウエハを１枚ずつ処理する枚葉式の酸化装置にも適用することができる。
また、ここでは被処理体として半導体ウエハを例にとって説明したが、これに限定されず、ガラス基板、ＬＣＤ基板、セラミック基板等にも本発明を適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の係る酸化装置の一例を示す縦断面構成図である。
【図２】酸化装置を示す横断面構成図である。
【図３】本発明に係る酸化装置の変形例の一部を示す部分断面図である。
【図４】水素と酸素の総ガス量に対する水素流量比と膜厚との関係を示すグラフである。
【図５】本発明方法と従来方法のローディング効果を示すグラフである。
【図６】本発明方法と従来方法の酸素活性種の変化を示すグラフである。
【図７】全供給ガス量に対するＨ２ 濃度とＳｉＯ２ 膜の耐圧特性との関係を示すグラフである。
【図８】ＳｉＯ２ 膜中から水素Ｈ成分が除去される状態を示す模式図である。
【図９】活性化手段の変形例を示す図である。
【図１０】酸化装置の変形例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００７１】
２  酸化装置
４  処理容器
１２  ウエハボート（保持手段）
２８  酸化性ガス供給手段
３０  還元性ガス供給手段
３２  パージガス供給手段
３４  酸化性ガス分散ノズル
３６  還元性ガス分散ノズル
５０  活性化室
５２  活性化手段
５４  プラズマ形成部
５６  排気口
６２  プラズマ電極
６４  高周波電源
８２  加熱手段
８４  制御部
８６  記憶媒体
９０  紫外線ランプ
９２  触媒
１００  プラズマ発生器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2008060456.tif 000009
【図８】
2008060456.tif 000010
【図９】
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【図１０】
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