(57)【要約】【課題】Ｔ１準位が十分に高い正孔輸送性の物質を用いることにより、発光効率の高い発光素子を提供することを課題とする。また、Ｔ１準位が十分に高い正孔輸送性の物質を用いることにより、消費電力の低減された発光装置および電子機器を提供することを課題とする。【解決手段】陽極と陰極との間に、１つのアミノ基が結合したスピロ−９，９’−ビフルオレン誘導体を含む第１の層と、燐光性化合物を含む第２の層と、を有する発光素子を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極との間に、１つのアミノ基が結合したスピロ−９，９’−ビフルオレン誘導体を含む第１の層と、燐光性化合物を含む第２の層と、を有することを特徴とする発光素子。
【請求項２】
陽極と陰極との間に、２位に１つのアミノ基が結合したスピロ−９，９’−ビフルオレン誘導体を含む第１の層と、燐光性化合物を含む第２の層と、を有することを特徴とする発光素子。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の発光素子において、前記アミノ基が、置換または無置換のアリール基で置換されているか、または、前記アミノ基が、置換または無置換の複素環基で置換されていることを特徴とする発光素子。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３に記載の発光素子において、前記第１の層が、前記第２の層に対して前記陽極側に位置することを特徴とする発光素子。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４に記載の発光素子において、前記第１の層と前記第２の層とが隣接することを特徴とする発光素子。
【請求項６】
陽極と陰極との間に、下記一般式（１）で表されるスピロフルオレン誘導体を含む第１の層と、燐光性化合物を含む第２の層と、を有することを特徴とする発光素子。
【化１】
2008244465.tif 000058
（式中、Ｒ１は水素、炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ２、Ｒ３は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒ４は炭素数６〜１５のアリール基を表す。Ｒ５、Ｒ６は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
【請求項７】
陽極と陰極との間に、下記一般式（２）で表されるスピロフルオレン誘導体を含む第１の層と、燐光性化合物を含む第２の層と、を有することを特徴とする発光素子。
【化２】
2008244465.tif 000059
（式中、Ｒ７は水素、炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ８、Ｒ９は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒ１０は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表す。Ｒ１１、Ｒ１２は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
【請求項８】
陽極と陰極との間に、下記一般式（３）で表されるスピロフルオレン誘導体を含む第１の層と、燐光性化合物を含む第２の層と、を有することを特徴とする発光素子。
【化３】
2008244465.tif 000060
（式中、Ｒ１３は水素、炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ１４、Ｒ１５は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒ１６は炭素数６〜１５のアリール基を表す。Ｒ１７は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、Ｒ１８は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表す。）
【請求項９】
陽極と陰極との間に、下記一般式（４）で表されるスピロフルオレン誘導体を含む第１の層と、燐光性化合物を含む第２の層と、を有することを特徴とする発光素子。
【化４】
2008244465.tif 000061
（式中、Ｒ１９は水素、炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ２０、Ｒ２１は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒ２２は水素、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、Ｒ２３、Ｒ２４は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
【請求項１０】
陽極と陰極との間に、下記一般式（５）で表されるスピロフルオレン誘導体を含む第１の層と、燐光性化合物を含む第２の層と、を有することを特徴とする発光素子。
【化５】
2008244465.tif 000062
（式中、Ｒ２５は水素、炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ２６、Ｒ２７は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒ２８は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、Ｒ２９、Ｒ３０は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
【請求項１１】
陽極と陰極との間に、下記一般式（６）で表されるスピロフルオレン誘導体を含む第１の層と、燐光性化合物を含む第２の層と、を有することを特徴とする発光素子。
【化６】
2008244465.tif 000063
（式中、Ｒ３１は水素、炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ３２、Ｒ３３は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒ３４は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、Ｒ３５は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、Ｒ３６は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表す。）
【請求項１２】
陽極と陰極との間に、下記一般式（７）で表されるスピロフルオレン誘導体を含む第１の層と、燐光性化合物を含む第２の層と、を有することを特徴とする発光素子。
【化７】
2008244465.tif 000064
（式中、Ｒ３７は水素、炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ３８、Ｒ３９は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
【請求項１３】
陽極と陰極との間に、下記一般式（８）で表されるスピロフルオレン誘導体を含む第１の層と、燐光性化合物を含む第２の層と、を有することを特徴とする発光素子。
【化８】
2008244465.tif 000065
（式中、Ｒ４０は水素、炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ４１、Ｒ４２は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
【請求項１４】
陽極と陰極との間に、下記一般式（９）で表されるスピロフルオレン誘導体を含む第１の層と、燐光性化合物を含む第２の層と、を有することを特徴とする発光素子。
【化９】
2008244465.tif 000066
（式中、Ｒ４３は水素、炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ４４、Ｒ４５は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
【請求項１５】
陽極と陰極との間に、下記一般式（１０）で表されるスピロフルオレン誘導体を含む第１の層と、燐光性化合物を含む第２の層と、を有することを特徴とする発光素子。
【化１０】
2008244465.tif 000067
（式中、Ｒ４６、Ｒ４７は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
【請求項１６】
陽極と陰極との間に、下記一般式（１１）で表されるスピロフルオレン誘導体を含む第１の層と、燐光性化合物を含む第２の層と、を有することを特徴とする発光素子。
【化１１】
2008244465.tif 000068
（式中、Ｒ４８、Ｒ４９は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
【請求項１７】
陽極と陰極との間に、下記一般式（１２）で表されるスピロフルオレン誘導体を含む第１の層と、燐光性化合物を含む第２の層と、を有することを特徴とする発光素子。
【化１２】
2008244465.tif 000069
（式中、Ｒ５０、Ｒ５１は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
【請求項１８】
陽極と陰極との間に、下記構造式（１３）で表されるスピロフルオレン誘導体を含む第１の層と、燐光性化合物を含む第２の層と、を有することを特徴とする発光素子。
【化１３】
2008244465.tif 000070
【請求項１９】
陽極と陰極との間に、下記構造式（１４）で表されるスピロフルオレン誘導体を含む第１の層と、燐光性化合物を含む第２の層と、を有することを特徴とする発光素子。
【化１４】
2008244465.tif 000071
【請求項２０】
陽極と陰極との間に、下記構造式（１５）で表されるスピロフルオレン誘導体を含む第１の層と、燐光性化合物を含む第２の層と、を有することを特徴とする発光素子。
【化１５】
2008244465.tif 000072
【請求項２１】
請求項６乃至請求項２０に記載の発光素子において、前記第１の層が、前記第２の層に対して前記陽極側に位置することを特徴とする発光素子。
【請求項２２】
請求項６乃至請求項２１に記載の発光素子において、前記第１の層と前記第２の層とが隣接することを特徴とする発光素子。
【請求項２３】
請求項１乃至請求項２２に記載の発光素子と、前記発光素子の発光を制御する制御手段とを有する発光装置。
【請求項２４】
請求項１乃至請求項２２に記載の発光素子を用いた表示部を有し、前記発光素子の発光を制御する制御手段を備えた電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スピロフルオレン誘導体を用いた発光素子に関する。また本発明は、前記発光素子を用いた発光装置に関する。また本発明は、前記発光装置を用いた電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機化合物は、光を吸収することで励起状態となる。そして、この励起状態を経由することにより種々の反応（光化学反応）を起こす場合や発光（ルミネッセンス）を生じる場合があり、様々な応用がなされている。
【０００３】
光化学の反応の一例として、一重項酸素の不飽和有機分子との反応（酸素付加）がある（例えば非特許文献１参照）。酸素分子は基底状態が三重項状態であるため、一重項状態の酸素（一重項酸素）は直接の光励起では生成しない。しかしながら、他の三重項励起分子の存在下においては一重項酸素が生成し、酸素付加反応に至ることが出来る。この時、三重項励起分子を形成できる化合物は、光増感剤と呼ばれる。
【０００４】
このように、一重項酸素を生成するためには、三重項励起状態を光励起により形成できる光増感剤が必要である。しかしながら、通常の有機化合物は基底状態が一重項状態であるため、三重項励起状態への光励起は禁制遷移となり、三重項励起分子は生じにくい。したがって、このような光増感剤としては、一重項励起状態から三重項励起状態への項間交差を起こしやすい化合物（あるいは直接三重項励起状態へ光励起を起こさせるという禁制遷移を許容する化合物）が求められている。言い換えれば、そのような化合物は光増感剤としての利用が可能であり、有益であると言える。
【０００５】
また、そのような化合物は、しばしば燐光を放出することがある。燐光とは多重度の異なるエネルギー間の遷移によって生じる発光のことであり、通常の有機化合物では三重項励起状態から一重項基底状態へ戻る際に生じる発光のことをさす（これに対し、一重項励起状態から一重項基底状態へ戻る際に生じる発光は、蛍光と呼ばれる）。燐光を放出できる化合物、すなわち三重項励起状態を発光に変換できる化合物（以下、燐光性化合物と称す）の応用分野としては、有機化合物の発光物質とする発光素子が挙げられる。
【０００６】
この発光素子の構成は、電極間に発光物質である有機化合物を含む発光層を設けただけの単純な構造であり、薄型軽量・高速応答性・直流低電圧駆動などの特性から、次世代のフラットパネルディスプレイ素子として注目されている。また、この発光素子を用いたディスプレイは、コントラストや画質に優れ、視野角が広いという特徴も有している。
【０００７】
有機化合物を発光物質とする発光素子の発光機構は、キャリア注入型である。すなわち、電極間に発光層を挟んで電圧を印加することにより、電極から注入された電子およびホールが再結合して発光物質が励起状態となり、その励起状態が基底状態に戻る際に発光する。そして、励起状態の種類としては、先に述べた光励起の場合と同様、一重項励起状態（Ｓ＊）と三重項励起状態（Ｔ＊）が可能である。また、発光素子におけるその統計的な生成比は、Ｓ＊：Ｔ＊＝１：３であると考えられている。
【０００８】
一重項励起状態を発光に変換する化合物（以下、蛍光性化合物を称す）は室温において、三重項励起状態からの発光（燐光）は観測されず、一重項励起状態からの発光（蛍光）のみが観測される。したがって、蛍光性化合物を用いた発光素子における内部量子効率（注入したキャリアに対して発生するフォトンの割合）の理論的限界は、Ｓ＊：Ｔ＊＝１：３であることを根拠に２５％とされている。
【０００９】
一方、上述した燐光性化合物を用いれば、内部量子効率は７５〜１００％にまで理論上は可能となる。つまり、蛍光性化合物に比べて３〜４倍の発光効率が可能となる。このような理由から、高効率な発光素子を実現するために、燐光性化合物を用いた発光素子の開発が近年盛んに行われている（例えば、非特許文献１および２参照）。
【００１０】
【非特許文献１】テツオ  ツツイ、外８名、ジャパニーズ  ジャーナル  オブ  アプライド  フィジックス、ｖｏｌ．３８、Ｌ１５０２−Ｌ１５０４（１９９９）
【非特許文献２】チハヤ  アダチ、外５名、アプライド  フィジクス  レターズ、Ｖｏｌ．７８、Ｎｏ．１１、１６２２−１６２４（２００１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
非特許文献１または２で開示されているような有機金属錯体は、燐光性化合物であり、三重項励起状態からの発光（燐光）を生じやすいため、発光素子へ応用することにより発光効率の高い発光素子が得られると期待される。このような発光素子を高効率で発光させるためには、燐光性化合物を含む発光層に接する正孔輸送層に三重項励起エネルギーの準位（Ｔ１準位）が十分に高い物質を適用することが必要とされる。しかし、Ｔ１準位が充分に高く、且つ充分な正孔輸送性を有しつつ、発光素子に適用が可能な物質の報告は非常に少ない。なお、三重項励起エネルギーとは、基底状態と三重項励起状態とのエネルギー差である。
【００１２】
以上のことから、本発明では、Ｔ１準位が十分に高い正孔輸送性の物質を用いた、発光効率の高い発光素子を提供することを課題とする。
【００１３】
また、本発明の発光素子を用いることにより、消費電力の低減された発光装置および電子機器を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、１つのアミノ基が結合したスピロ−９，９’−ビフルオレン誘導体が高いＴ１準位と正孔輸送性を有することを見出した。そして、燐光性化合物を含む発光層と、前記スピロ−９，９’−ビフルオレン誘導体を含む層とを発光素子に適用することにより、発光効率の高い発光素子が得られることを見出した。
【００１５】
したがって本発明の構成は、陽極と陰極との間に、１つのアミノ基が結合したスピロ−９，９’−ビフルオレン誘導体を含む第１の層と、燐光性化合物を含む第２の層と、を有する発光素子である。
【００１６】
また、上述したスピロ−９，９’−ビフルオレン誘導体のうち、２位に１つのアミノ基が結合したものは、該スピロ−９，９’−ビフルオレン誘導体のＴ１準位が十分に高く、また熱物性も十分に高い。したがって、本発明の構成は、陽極と陰極との間に、２位に１つのアミノ基が結合したスピロ−９，９’−ビフルオレン誘導体を含む第１の層と、燐光性化合物を含む第２の層と、を有する発光素子が好ましい。
【００１７】
また、上述の発光素子において、より具体的には、前記アミノ基が、置換または無置換のアリール基で置換されているか、または、前記アミノ基が、置換または無置換の複素環基で置換されている発光素子が好ましい。
【００１８】
また、前記アミノ基が正孔輸送性であるため上述の発光素子において、前記第１の層が、前記第２の層に対して前記陽極側に位置する発光素子が好ましい。
【００１９】
また、前記第１の層のＴ１準位が高いため上述の発光素子において、前記第１の層と前記第２の層とが隣接する発光素子は、特に高い発光効率を達成できる。したがって、上述の発光素子において、前記第１の層と前記第２の層とが隣接する発光素子が好ましい。
【００２０】
また本発明の他の構成は、陽極と陰極との間に、下記一般式（１）で表されるスピロフルオレン誘導体を含む第１の層と、燐光性化合物を含む第２の層と、を有する発光素子が好ましい。
【００２１】
【化１】
2008244465.tif 000002
（但し、式中Ｒ１は水素、炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ２、Ｒ３は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒ４は炭素数６〜１５のアリール基を表す。Ｒ５、Ｒ６は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
【００２２】
また本発明の他の構成は、陽極と陰極との間に、下記一般式（２）で表されるスピロフルオレン誘導体を含む第１の層と、燐光性化合物を含む第２の層と、を有する発光素子が好ましい。
【００２３】
【化２】
2008244465.tif 000003
（但し、式中Ｒ７は水素、炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ８、Ｒ９は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒ１０は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表す。Ｒ１１、Ｒ１２は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
【００２４】
また本発明の他の構成は、陽極と陰極との間に、下記一般式（３）で表されるスピロフルオレン誘導体を含む第１の層と、燐光性化合物を含む第２の層と、を有する発光素子が好ましい。
【００２５】
【化３】
2008244465.tif 000004
（但し、式中Ｒ１３は水素、炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ１４、Ｒ１５は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒ１６は炭素数６〜１５のアリール基を表す。Ｒ１７は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、Ｒ１８は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表す。）
【００２６】
また本発明の他の構成は、陽極と陰極との間に、下記一般式（４）で表されるスピロフルオレン誘導体を含む第１の層と、燐光性化合物を含む第２の層と、を有する発光素子が好ましい。
【００２７】
【化４】
2008244465.tif 000005
（但し、式中Ｒ１９は水素、炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ２０、Ｒ２１は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒ２２は水素、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、Ｒ２３、Ｒ２４は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
【００２８】
また本発明の他の構成は、陽極と陰極との間に、下記一般式（５）で表されるスピロフルオレン誘導体を含む第１の層と、燐光性化合物を含む第２の層と、を有する発光素子が好ましい。
【００２９】
【化５】
2008244465.tif 000006
（但し、式中Ｒ２５は水素、炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ２６、Ｒ２７は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒ２８は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、Ｒ２９、Ｒ３０は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
【００３０】
また本発明の他の構成は、陽極と陰極との間に、下記一般式（６）で表されるスピロフルオレン誘導体を含む第１の層と、燐光性化合物を含む第２の層と、を有する発光素子が好ましい。
【００３１】
【化６】
2008244465.tif 000007
（但し、式中Ｒ３１は水素、炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ３２、Ｒ３３は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒ３４は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、Ｒ３５は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、Ｒ３６は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表す。）
【００３２】
また本発明の他の構成は、陽極と陰極との間に、下記一般式（７）で表されるスピロフルオレン誘導体を含む第１の層と、燐光性化合物を含む第２の層と、を有する発光素子が好ましい。
【００３３】
【化７】
2008244465.tif 000008
（但し、式中Ｒ３７は水素、炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ３８、Ｒ３９は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
【００３４】
また本発明の他の構成は、陽極と陰極との間に、下記一般式（８）で表されるスピロフルオレン誘導体を含む第１の層と、燐光性化合物を含む第２の層と、を有する発光素子が好ましい。
【００３５】
【化８】
2008244465.tif 000009
（但し、式中Ｒ４０は水素、炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ４１、Ｒ４２は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
【００３６】
また本発明の他の構成は、陽極と陰極との間に、下記一般式（９）で表されるスピロフルオレン誘導体を含む第１の層と、燐光性化合物を含む第２の層と、を有する発光素子が好ましい。
【００３７】
【化９】
2008244465.tif 000010
（但し、式中Ｒ４３は水素、炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ４４、Ｒ４５は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
【００３８】
また本発明の他の構成は、陽極と陰極との間に、下記一般式（１０）で表されるスピロフルオレン誘導体を含む第１の層と、燐光性化合物を含む第２の層と、を有する発光素子が好ましい。
【００３９】
【化１０】
2008244465.tif 000011
（但し、式中、Ｒ４６、Ｒ４７は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
【００４０】
また本発明の他の構成は、陽極と陰極との間に、下記一般式（１１）で表されるスピロフルオレン誘導体を含む第１の層と、燐光性化合物を含む第２の層と、を有する発光素子が好ましい。
【００４１】
【化１１】
2008244465.tif 000012
（但し、式中、Ｒ４８、Ｒ４９は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
【００４２】
また本発明の他の構成は、陽極と陰極との間に、下記一般式（１２）で表されるスピロフルオレン誘導体を含む第１の層と、燐光性化合物を含む第２の層と、を有する発光素子が好ましい。
【００４３】
【化１２】
2008244465.tif 000013
（但し、式中、Ｒ５０、Ｒ５１は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
【００４４】
また本発明の他の構成は、陽極と陰極との間に、下記構造式（１３）で表されるスピロフルオレン誘導体を含む第１の層と、燐光性化合物を含む第２の層と、を有する発光素子が好ましい。
【００４５】
【化１３】
2008244465.tif 000014
【００４６】
また本発明の他の構成は、陽極と陰極との間に、下記構造式（１４）で表されるスピロフルオレン誘導体を含む第１の層と、燐光性化合物を含む第２の層と、を有する発光素子が好ましい。
【００４７】
【化１４】
2008244465.tif 000015
【００４８】
また本発明の他の構成は、陽極と陰極との間に、下記構造式（１５）で表されるスピロフルオレン誘導体を含む第１の層と、燐光性化合物を含む第２の層と、を有する発光素子が好ましい。
【００４９】
【化１５】
2008244465.tif 000016
【００５０】
また、上述の発光素子において、前記第１の層が、前記第２の層に対して前記陽極側に位置する発光素子が好ましい。
【００５１】
また、上述の発光素子において、前記第１の層と前記第２の層とが隣接する発光素子が好ましい。
【００５２】
また、このようにして得られた本発明の発光素子は高い発光効率を実現できるため、これを発光素子として用いた発光装置（画像表示デバイスや発光デバイス）は、低消費電力も実現できる。したがって本発明は、本発明の発光素子を用いた発光装置も含むものとする。また、該発光装置を用いた電子機器も含むものとする。
【００５３】
本発明の発光装置は、本発明の発光素子と、発光素子の発光を制御する制御手段とを有するものとする。なお、本明細書中における発光装置とは、発光素子を用いた画像表示デバイスもしくは発光デバイスを含む。また、本発明の発光装置には、発光素子が形成された基板にコネクター、例えば異方導電性フィルムやＴＣＰ（Ｔａｐｅ  Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｐａｃｋａｇｅ）等のＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）テープが接続されたモジュールや、さらにその先にプリント配線板が設けられたモジュールも含み、また、発光素子が形成された基板にＣＯＧ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）方式によりＩＣ（集積回路）が直接実装されたモジュールも含むものとする。
【００５４】
また、本発明の電子機器は、表示部を有し、表示部は、上述した発光素子と発光素子の発光を制御する制御手段とを備えたものとする。
【発明の効果】
【００５５】
本発明の発光素子は、十分な正孔輸送性および十分に高いＴ１準位を有するスピロ‐９，９’‐ビフルオレン誘導体を用いていることにより、発光効率が高くまた消費電力の低減された発光素子を得ることができる。
【００５６】
また、本発明の発光素子を用いることにより、発光効率が高く、また消費電力の低減された発光装置および電子機器を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５７】
以下では、本発明について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨およびその範囲から逸脱することなくその形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。したがって、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００５８】
（実施の形態１）
本実施の形態１では、本発明の発光素子の概念について説明する。
【００５９】
本発明者らは近年、発光素子の高性能化のため燐光性化合物に着目し、多種多様な燐光性化合物を用いた発光素子を検討してきた。そして、その成果の一つとして、燐光性化合物を用いた発光素子において、１つのアミノ基が結合したスピロ‐９，９’‐ビフルオレン誘導体を用いることにより、これまで報告されてきた燐光性化合物を用いた発光素子に比べて、非常に高効率な発光が得られることを見出した。
【００６０】
ここで、本発明者らの物性評価により、該スピロ‐９，９’‐ビフルオレン誘導体は、Ｔ１準位が高いことが見出された。すなわち、他の層から該スピロ‐９，９’‐ビフルオレン誘導体を用いた層への三重項励起エネルギーの移動が起こりにくいことが見出された。したがって、発光層からの燐光発光の色が青色から緑色のように発光のエネルギーが大きい発光色であっても発光層からの励起エネルギーが移動する心配が少ない。
【００６１】
更に、該スピロ‐９，９’‐ビフルオレン誘導体は、正孔の輸送性も十分であり、正孔輸送層の材料にも適している。また、該スピロ‐９，９’‐ビフルオレン誘導体は、最低空分子軌道（ＬＵＭＯ：Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）準位が比較的高いことが見出された。すなわち、該スピロ‐９，９’‐ビフルオレン誘導体を用いた層において一方の層から他方の層への電子の突き抜けを防止することが可能である。
【００６２】
また、該スピロ‐９，９’‐ビフルオレン誘導体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く耐熱性の高い材料であることが見出された。したがって、耐熱性の高い発光素子を得ることが可能である。
【００６３】
そして本発明者らは、このスピロ‐９，９’‐ビフルオレン誘導体特有の高いＴ１準位、正孔輸送性、電子ブロック性、および高い耐熱性が、発光素子を作製する際に、多くのメリットがあることを実験結果より見出した。
【００６４】
発光層に燐光性化合物を用いた発光素子を作製する場合、一般的な正孔輸送材料を用いて正孔輸送層を形成すると、燐光性化合物やそのホスト材料に比べて該正孔輸送材料のＴ１準位が低いため、発光層と隣接する正孔輸送層への三重項励起エネルギーの移動が起き易い。しかし、正孔輸送性を十分に有する該スピロ‐９，９’‐ビフルオレン誘導体はＴ１準位が高いため、発光層からの三重項励起エネルギーの移動が生じにくい。したがって、発光効率や色純度の高い発光素子を得ることが可能である。
【００６５】
また、ＬＵＭＯ準位の高い該スピロ‐９，９’‐ビフルオレン誘導体を発光層に隣接した正孔輸送層に用いることで、発光層からの他の層への電子の突き抜けを防止できるため、電子と正孔を効率よく発光層で再結合させることができ、発光効率の高い発光素子を得ることが可能である。
【００６６】
（実施の形態２）
本実施の形態２では、本発明の発光素子の構成について、図１を用いて説明する。
【００６７】
図１は、第１の電極１０１と第２の電極１０４との間に有機化合物を含む層１２０を有する発光素子を示した図である。そして、有機化合物を含む層１２０には、スピロ‐９，９’‐ビフルオレン誘導体を含む第１の層１０２と燐光性化合物を含む第２の層１０３が含まれている。
【００６８】
ここで、燐光性化合物を含む第２の層１０３の構成は、燐光性化合物よりも大きい三重項励起エネルギーを有する物質をホストとして用い、燐光性化合物をゲストとして分散してなる層であることが好ましい。発光中心物質である燐光性化合物を分散させることによって、燐光性化合物からの発光が、濃度に起因して消光してしまうことを防ぐことができる。
【００６９】
燐光性化合物について限定はないが、ビス［２−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２’］イリジウム（ＩＩＩ）ピコリナート（略称：Ｉｒ（ＣＦ３ｐｐｙ）２（ｐｉｃ））、ビス［２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２’］イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（略称：ＦＩｒ（ａｃａｃ））、ビス［２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２’］イリジウム（ＩＩＩ）ピコリナート（ＦＩｒ（ｐｉｃ））、ビス［２−（４’，６’−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２’］イリジウム（ＩＩＩ）テトラ（１−ピラゾリル）ボラート（略称：ＦＩｒ６）、トリス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２’）イリジウム（略称：Ｉｒ（ｐｐｙ）３）、（アセチルアセトナト）ビス［２−フェニルピリジナト］イリジウム（ＩＩＩ）（略称：Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ａｃａｃ））、ビス（１，２−ジフェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾラト）イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（略称：Ｉｒ（ｐｂｉ）２（ａｃａｃ））、ビス（ベンゾ［ｈ］キノリナト）イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（略称：Ｉｒ（ｂｚｑ）２（ａｃａｃ））、ビス（２，４−ジフェニル−１，３−オキサゾラト−Ｎ，Ｃ２’）イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（略称：Ｉｒ（ｄｐｏ）２（ａｃａｃ））、ビス［２−（４’−パーフルオロフェニルフェニル）ピリジナト］イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（略称：Ｉｒ（ｐ−ＰＦ−ｐｈ）２（ａｃａｃ））、ビス（２−フェニルベンゾチアゾラト−Ｎ，Ｃ２’）イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（略称：Ｉｒ（ｂｔ）２（ａｃａｃ））、トリス（２−フェニルキノリナト−Ｎ，Ｃ２’）イリジウム（ＩＩＩ）（略称：Ｉｒ（ｐｑ）３）、ビス（２−フェニルキノリナト−Ｎ，Ｃ２’）イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（略称：Ｉｒ（ｐｑ）２（ａｃａｃ））、ビス［２−（２’−ベンゾ［４，５−α］チエニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ３’］イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（略称：Ｉｒ（ｂｔｐ）２（ａｃａｃ））、ビス（１−フェニルイソキノリナト−Ｎ，Ｃ２’）イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（略称：Ｉｒ（ｐｉｑ）２（ａｃａｃ））、トリス（１−フェニルイソキノリナト−Ｎ，Ｃ２’）イリジウム（ＩＩＩ）（略称：Ｉｒ（ｐｉｑ）３）、（アセチルアセトナト）ビス［２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリナト］イリジウム（ＩＩＩ）（略称：Ｉｒ（Ｆｄｐｑ）２（ａｃａｃ））、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン白金（ＩＩ）（略称：ＰｔＯＥＰ）等の有機金属錯体が挙げられる。また、トリス（アセチルアセトナト）（モノフェナントロリン）テルビウム（ＩＩＩ）（略称：Ｔｂ（ａｃａｃ）３（Ｐｈｅｎ））、トリス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナト）（モノフェナントロリン）ユーロピウム（ＩＩＩ）（略称：Ｅｕ（ＤＢＭ）３（Ｐｈｅｎ））、トリス［１−（２−テノイル）−３，３，３−トリフルオロアセトナト］（モノフェナントロリン）ユーロピウム（ＩＩＩ）（略称：Ｅｕ（ＴＴＡ）３（Ｐｈｅｎ））等の希土類金属錯体���、希土類金属イオンからの発光（異なる多重度間の電子遷移）であるため、本発明の燐光性化合物として用いることができる。またその意味で、希土類を添加した金属酸化物等の無機化合物のホスファーを用いることもできる。なお、第１の層１０２として、スピロ‐９，９’‐ビフルオレン誘導体を含むことから、緑色または青色発光を有する燐光性化合物や４４０ｎｍから５４０ｎｍの発光スペクトルのピークを有する燐光性化合物が第２の層１０３にもちいられていてもエネルギーの移動を抑制することができ、高い発光効率を実現することができる。このような燐光性化合物としては例えば、Ｉｒ（ＣＦ３ｐｐｙ）２（ｐｉｃ）、ＦＩｒ（ａｃａｃ）、ＦＩｒ（ｐｉｃ）、ＦＩｒ６、Ｉｒ（ｐｐｙ）３、Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ｐｂｉ）２（ａｃａｃ）などが挙げられる。
【００７０】
燐光性化合物を分散状態にするために用いる物質（すなわちホスト）について特に限定はないが、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＮＰＢ）のようなアリールアミン骨格を有する化合物の他、４，４’−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（略称：ＣＢＰ）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（略称：ＴＣＴＡ）等のカルバゾール誘導体や、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）ピリジナト］亜鉛（略称：Ｚｎｐｐ２）、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾラト］亜鉛（略称：Ｚｎ（ＰＢＯ）２）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（４−フェニルフェノラト）アルミニウム（略称：ＢＡｌｑ）、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（略称：Ａｌｑ３）等の金属錯体が好ましい。また、燐光性化合物を分散状態にするために用いる物質として、高分子化合物を用いてもよい。この場合、燐光性化合物と高分子化合物とを適当な溶媒に溶かした溶液を、インクジェット法やスピンコート法のような湿式法を用いて塗布することにより、第２の層１０３を形成することができる。溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ｓｅｃブタノール等の低級アルコールの他、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トルエン、キシレンあるいはこれらの混合溶媒等を用いることができるが、これに限定されることはない。また、高分子化合物としては、例えばポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（略称：ＰＶＫ）、ポリ（４−ビニルトリフェニルアミン）（略称：ＰＶＴＰＡ）、ポリ［Ｎ−（４−｛Ｎ’−［４−（４−ジフェニルアミノ）フェニル］フェニル−Ｎ’−フェニルアミノ｝フェニル）メタクリルアミド］（略称：ＰＴＰＤＭＡ）ポリ［Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン］（略称：Ｐｏｌｙ−ＴＰＤ）などの正孔輸送性高分子化合物を用いることができる。また、ポリ［（９，９−ジヘキシルフルオレン−２，７−ジイル）−ｃｏ−（ピリジン−３，５−ジイル）］（略称：ＰＦ−Ｐｙ）、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−ｃｏ−（２，２’−ビピリジン−６，６’−ジイル）］（略称：ＰＦ−ＢＰｙ）などの電子輸送性高分子化合物を用いることもできる。
【００７１】
なお、第２の層１０３は、例えばスパッタ法や蒸着法等を用いて形成することができるが、インクジェット法やスピンコート法等の湿式法を用いても形成することができる。
【００７２】
ここでスピロ‐９，９’‐ビフルオレン誘導体を含む第１の層１０２は、第２の層１０３に隣接し形成される。第１の層１０２に用いられるスピロ‐９，９’‐ビフルオレン誘導体について説明する。
【００７３】
第１の層１０２に用いられるスピロ‐９，９’‐ビフルオレン誘導体のうち、２位に１つのアミノ基が結合したものは、該スピロ‐９，９’‐ビフルオレン誘導体のＴ１準位が十分に高く、熱物性も十分に高い。
【００７４】
また、上述したスピロ‐９，９’‐ビフルオレン誘導体において、より具体的には、前記アミノ基が置換または無置換のアリール基で置換されているか、または、前記アミノ基が、置換または無置換の複素環基で置換されている。
【００７５】
また、第１の層１０２に用いられるスピロ‐９，９’‐ビフルオレン誘導体は、下記一般式（１）で表される。
【００７６】
【化１６】
2008244465.tif 000017
【００７７】
式中Ｒ１は、水素、炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃブチル基、ｔｅｒｔブチル基などが挙げられる。Ｒ１としては、特に水素、ｔｅｒｔブチル基のいずれかが好ましい。
【００７８】
式中Ｒ２、Ｒ３は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃブチル基、ｔｅｒｔブチル基などが挙げられる。Ｒ２、Ｒ３としては、特に水素又はｔｅｒｔブチル基が好ましい。なお、Ｒ２とＲ３とは同じであっても良いし、異なっていても良い。
【００７９】
式中Ｒ４は炭素数６〜１５のアリール基を表す。炭素数６〜１５のアリール基としては、フェニル基、ｏ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、ｐ−ビフェニル基、フルオレン−２−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、ナフチル基などが挙げられる。上記一般式（１）で表されるスピロ‐９，９’‐ビフルオレン誘導体をより大きなエネルギーギャップを有する化合物とする為には、Ｒ４は炭素数６〜１５のアリール基のうち、縮合環系の骨格を含まない基であることが好ましい。炭素数６〜１５のアリール基はそれぞれ置換基を有していても良く、当該置換基としては炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基が挙げられる。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃブチル基、ｔｅｒｔブチル基などが挙げられる。炭素数６〜１５のアリール基としては具体的にはフェニル基、ｏ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、ｐ−ビフェニル基、フルオレン−２−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、ナフチル基などが挙げられる。Ｒ４としては特に無置換のフェニル基が好ましい。
【００８０】
式中Ｒ５、Ｒ６は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃブチル基、ｔｅｒｔブチル基などが挙げられ、炭素数６〜１５のアリール基としては、フェニル基、ｏ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、ｐ−ビフェニル基、フルオレン−２−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、ナフチル基などが挙げられる。Ｒ５、Ｒ６としては、特に水素が好ましい。なお、Ｒ５とＲ６とは同じであっても良いし、異なっていても良く、また、置換基を有していても有していなくても良い。
【００８１】
また、第１の層１０２に用いられるスピロ‐９，９’‐ビフルオレン誘導体は、下記一般式（２）で表される。
【００８２】
【化１７】
2008244465.tif 000018
【００８３】
式中Ｒ７は、水素、炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃブチル基、ｔｅｒｔブチル基などが挙げられる。Ｒ７としては、特に水素またはｔｅｒｔブチル基のいずれかが好ましい。
【００８４】
式中Ｒ８、Ｒ９は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃブチル基、ｔｅｒｔブチル基などが挙げられる。Ｒ８、Ｒ９としては、特に水素又はｔｅｒｔブチル基が好ましい。なお、Ｒ８とＲ９とは同じであっても良いし、異なっていても良い。
【００８５】
式中Ｒ１０は炭素数６〜１５のアリール基を表す。炭素数６〜１５のアリール基としては、フェニル基、ｏ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、ｐ−ビフェニル基、フルオレン−２−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、ナフチル基などが挙げられる。上記一般式（２）で表されるスピロ‐９，９’‐ビフルオレン誘導体をより大きなエネルギーギャップを有する化合物とする為には、Ｒ１０は縮合環系の骨格を含まない基であることが好ましい。炭素数６〜１５のアリール基はそれぞれ置換基を有していても良く、当該置換基としては炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基が挙げられる。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃブチル基、ｔｅｒｔブチル基などが挙げられる。炭素数６〜１５のアリール基としては具体的にはフェニル基、ｏ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、ｐ−ビフェニル基、フルオレン−２−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、ナフチル基などが挙げられる。Ｒ１０としては特に無置換のフェニル基が好ましい。
【００８６】
式中Ｒ１１、Ｒ１２は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃブチル基、ｔｅｒｔブチル基などが挙げられ、炭素数６〜１５のアリール基としては、フェニル基、ｏ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、ｐ−ビフェニル基、フルオレン−２−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、ナフチル基などが挙げられる。Ｒ１１、Ｒ１２としては、特に水素が好ましい。なお、Ｒ１１とＲ１２とは同じであっても良いし、異なっていても良く、また、置換基を有していても有していなくても良い。
【００８７】
また、第１の層１０２に用いられるスピロ‐９，９’‐ビフルオレン誘導体は、下記一般式（３）で表される。
【００８８】
【化１８】
2008244465.tif 000019
【００８９】
式中Ｒ１３は、水素、炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃブチル基、ｔｅｒｔブチル基などが挙げられる。Ｒ１３としては、特に水素又はｔｅｒｔブチル基のいずれかが好ましい。
【００９０】
式中Ｒ１４、Ｒ１５は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃブチル基、ｔｅｒｔブチル基などが挙げられる。Ｒ１４、Ｒ１５としては、特に水素又はｔｅｒｔブチル基が好ましい。なお、Ｒ１４とＲ１５とは同じであっても良いし、異なっていても良い。
【００９１】
式中Ｒ１６は炭素数６〜１５のアリール基を表す。炭素数６〜１５のアリール基としては、フェニル基、ｏ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、ｐ−ビフェニル基、フルオレン−２−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、ナフチル基などが挙げられる。上記一般式（３）で表されるスピロ‐９，９’‐ビフルオレン誘導体をより大きなエネルギーギャップを有する化合物とする為には、Ｒ１６は縮合環系の骨格を含まない基であることが好ましい。炭素数６〜１５のアリール基はそれぞれ置換基を有していても良く、当該置換基としては炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基が挙げられる。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃブチル基、ｔｅｒｔブチル基などが挙げられる。炭素数６〜１５のアリール基としては具体的にはフェニル基、ｏ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、ｐ−ビフェニル基、フルオレン−２−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、ナフチル基などが挙げられる。Ｒ１６としては特に無置換のフェニル基が好ましい。
【００９２】
式中Ｒ１７は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃブチル基、ｔｅｒｔブチル基などが挙げられ、炭素数６〜１５のアリール基としては、フェニル基、ｏ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、ｐ−ビフェニル基、フルオレン−２−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、ナフチル基などが挙げられる。Ｒ１７としては、特に水素が好ましい。なお、Ｒ１７は置換基を有していても有していなくても良い。
【００９３】
式中Ｒ１８は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃブチル基、ｔｅｒｔブチル基などが挙げられ、炭素数６〜１５のアリール基としては、フェニル基、ｏ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、ｐ−ビフェニル基、フルオレン−２−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、ナフチル基などが挙げられる。なお、上記一般式（５）で表されるスピロ‐９，９’‐ビフルオレン誘導体をより大きなエネルギーギャップを有する化合物とする為には、Ｒ１８は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のうち、縮合環系の骨格を含まない基であることが好ましい。炭素数６〜１５のアリール基はそれぞれ置換基を有していても良く、当該置換基としては炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基が挙げられる。置換基としての炭素数１〜４のアルキル基には、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃブチル基、ｔｅｒｔブチル基などが挙げられる。炭素数６〜１５のアリール基としては具体的にはフェニル基、ｏ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、ｐ−ビフェニル基、フルオレン−２−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、ナフチル基などが挙げられる。Ｒ１８としては特に無置換のフェニル基が好ましい。
【００９４】
また、第１の層１０２に用いられるスピロ‐９，９’‐ビフルオレン誘導体は、下記一般式（４）で表される。
【００９５】
【化１９】
2008244465.tif 000020
【００９６】
式中Ｒ１９は、水素、炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃブチル基、ｔｅｒｔブチル基などが挙げられる。Ｒ１９としては、特に水素またはｔｅｒｔブチル基のいずれかが好ましい。
【００９７】
式中Ｒ２０、Ｒ２１は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃブチル基、ｔｅｒｔブチル基などが挙げられる。Ｒ２０、Ｒ２１としては、特に水素又はｔｅｒｔブチル基が好ましい。なお、Ｒ２０とＲ２１とは同じであっても良いし、異なっていても良い。
【００９８】
式中Ｒ２２は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃブチル基、ｔｅｒｔブチル基などが挙げられる。また、炭素数６〜１５のアリール基としては具体的にはフェニル基、ｏ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、ｐ−ビフェニル基、フルオレン−２−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、ナフチル基などが挙げられる。上記一般式（４）で表されるスピロ‐９，９’‐ビフルオレン誘導体をより大きなエネルギーギャップを有する化合物とする為には、Ｒ２２は、縮合環系の骨格を含まない基であることが好ましい。Ｒ２２としては特に水素が好ましい。
【００９９】
式中Ｒ２３、Ｒ２４は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃブチル基、ｔｅｒｔブチル基などが挙げられ、炭素数６〜１５のアリール基としては、フェニル基、ｏ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、ｐ−ビフェニル基、フルオレン−２−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、ナフチル基などが挙げられる。Ｒ２３、Ｒ２４としては、特に水素が好ましい。なお、Ｒ２３とＲ２４とは同じであっても良いし、異なっていても良く、また、置換基を有していても有していなくても良い。
【０１００】
また、第１の層１０２に用いられるスピロ‐９，９’‐ビフルオレン誘導体は、下記一般式（５）で表される。
【０１０１】
【化２０】
2008244465.tif 000021
【０１０２】
式中Ｒ２５は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃブチル基、ｔｅｒｔブチル基などが挙げられる。Ｒ２５としては、特に水素又はｔｅｒｔブチル基のいずれかが好ましい。
【０１０３】
式中Ｒ２６、Ｒ２７は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃブチル基、ｔｅｒｔブチル基などが挙げられる。Ｒ２６、Ｒ２７としては、特に水素又はｔｅｒｔブチル基が好ましい。なお、Ｒ２６とＲ２７とは同じであっても良いし、異なっていても良い。
【０１０４】
式中Ｒ２８は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃブチル基、ｔｅｒｔブチル基などが挙げられる。炭素数６〜１５のアリール基としては具体的にはフェニル基、ｏ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、ｐ−ビフェニル基、フルオレン−２−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、ナフチル基などが挙げられる。上記一般式（５）で表されるスピロ‐９，９’‐ビフルオレン誘導体をより大きなエネルギーギャップを有する化合物とする為には、Ｒ２８は、縮合環系の骨格を含まない基であることが好ましい。Ｒ２８としては特に水素が好ましい。
【０１０５】
式中Ｒ２９、Ｒ３０は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃブチル基、ｔｅｒｔブチル基などが挙げられ、炭素数６〜１５のアリール基としては、フェニル基、ｏ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、ｐ−ビフェニル基、フルオレン−２−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、ナフチル基などが挙げられる。Ｒ２９、Ｒ３０としては、特に水素が好ましい。なお、Ｒ２９とＲ３０とは同じであっても良いし、異なっていても良く、また、置換基を有していても有していなくても良い。
【０１０６】
また、第１の層１０２に用いられるスピロ‐９，９’‐ビフルオレン誘導体は、下記一般式（６）で表される。
【０１０７】
【化２１】
2008244465.tif 000022
【０１０８】
式中Ｒ３１は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃブチル基、ｔｅｒｔブチル基などが挙げられる。Ｒ３１としては、特に水素又はｔｅｒｔブチル基のいずれかが好ましい。
【０１０９】
式中Ｒ３２、Ｒ３３は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃブチル基、ｔｅｒｔブチル基などが挙げられる。Ｒ３２、Ｒ３３としては、特に水素又はｔｅｒｔブチル基が好ましい。なお、Ｒ３２とＲ３３とは同じであっても良いし、異なっていても良い。
【０１１０】
式中Ｒ３４は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃブチル基、ｔｅｒｔブチル基などが挙げられる。炭素数６〜１５のアリール基としては具体的にはフェニル基、ｏ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、ｐ−ビフェニル基、フルオレン−２−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、ナフチル基などが挙げられる。上記一般式（６）で表されるスピロ‐９，９’‐ビフルオレン誘導体をより大きなエネルギーギャップを有する化合物とする為には、Ｒ３４は、縮合環系の骨格を含まない基であることが好ましい。Ｒ３４としては特に水素が好ましい。
【０１１１】
式中Ｒ３５は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃブチル基、ｔｅｒｔブチル基などが挙げられ、炭素数６〜１５のアリール基としては、フェニル基、ｏ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、ｐ−ビフェニル基、フルオレン−２−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、ナフチル基などが挙げられる。Ｒ３５としては、特に水素が好ましい。なお、Ｒ３５は置換基を有していても有していなくても良い。
【０１１２】
また、第１の層１０２に用いられるスピロ‐９，９’‐ビフルオレン誘導体は、下記一般式（７）で表される。
【０１１３】
【化２２】
2008244465.tif 000023
【０１１４】
式中Ｒ３７は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃブチル基、ｔｅｒｔブチル基などが挙げられる。Ｒ３７としては、特に水素又はｔｅｒｔブチル基のいずれかが好ましい。
【０１１５】
式中Ｒ３８、Ｒ３９は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃブチル基、ｔｅｒｔブチル基などが挙げられる。Ｒ３８、Ｒ３９としては、特に水素又はｔｅｒｔブチル基が好ましい。なお、Ｒ３８とＲ３９とは同じであっても良いし、異なっていても良い。
【０１１６】
また、第１の層１０２に用いられるスピロ‐９，９’‐ビフルオレン誘導体は、下記一般式（８）で表される。
【０１１７】
【化２３】
2008244465.tif 000024
【０１１８】
式中Ｒ４０は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃブチル基、ｔｅｒｔブチル基などが挙げられる。Ｒ４０としては、特に水素又はｔｅｒｔブチル基のいずれかが好ましい。
【０１１９】
式中Ｒ４１、Ｒ４２は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃブチル基、ｔｅｒｔブチル基などが挙げられる。Ｒ４１、Ｒ４２としては、特に水素又はｔｅｒｔブチル基が好ましい。なお、Ｒ４１とＲ４２とは同じであっても良いし、異なっていても良い。
【０１２０】
また、第１の層１０２に用いられるスピロ‐９，９’‐ビフルオレン誘導体は、下記一般式（９）で表される。
【０１２１】
【化２４】
2008244465.tif 000025
【０１２２】
式中Ｒ４３は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃブチル基、ｔｅｒｔブチル基などが挙げられる。Ｒ４３としては、特に水素又はｔｅｒｔブチル基のいずれかが好ましい。
【０１２３】
式中Ｒ４４、Ｒ４５は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃブチル基、ｔｅｒｔブチル基などが挙げられる。Ｒ４４、Ｒ４５としては、特に水素又はｔｅｒｔブチル基が好ましい。なお、Ｒ４４とＲ４５とは同じであっても良いし、異なっていても良い。
【０１２４】
また、第１の層１０２に用いられるスピロ‐９，９’‐ビフルオレン誘導体は、下記一般式（１０）で表される。
【０１２５】
【化２５】
2008244465.tif 000026
【０１２６】
式中Ｒ４６、Ｒ４７は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃブチル基、ｔｅｒｔブチル基などが挙げられる。Ｒ４６、Ｒ４７としては、特に水素又はｔｅｒｔブチル基が好ましい。なお、Ｒ４６、Ｒ４７とは同じであっても良いし、異なっていても良い。
【０１２７】
また、第１の層１０２に用いられるスピロ‐９，９’‐ビフルオレン誘導体は、下記一般式（１１）で表される。
【０１２８】
【化２６】
2008244465.tif 000027
【０１２９】
式中Ｒ４８、Ｒ４９は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃブチル基、ｔｅｒｔブチル基などが挙げられる。Ｒ４８、Ｒ４９としては、特に水素又はｔｅｒｔブチル基が好ましい。なお、Ｒ４８、Ｒ４９とは同じであっても良いし、異なっていても良い。
【０１３０】
また、第１の層１０２に用いられるスピロ‐９，９’‐ビフルオレン誘導体は、下記一般式（１２）で表される。
【０１３１】
【化２７】
2008244465.tif 000028
【０１３２】
式中Ｒ５０、Ｒ５１は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃブチル基、ｔｅｒｔブチル基などが挙げられる。Ｒ５０、Ｒ５１としては、特に水素又はｔｅｒｔブチル基が好ましい。なお、Ｒ５０、Ｒ５１とは同じであっても良いし、異なっていても良い。
【０１３３】
また、上記一般式（１）〜（１２）で表されるスピロ‐９，９’‐ビフルオレン誘導体の具体例は、例えば、（１３）〜（９５）などがある。式中Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、ｉＰｒはイソプロピル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、ｉＢｕはイソブチル基を、ｓＢｕはｓｅｃブチル基を、ｔＢｕはｔｅｒｔブチル基をそれぞれ表す。なお、本発明の発光素子に用いられるスピロ‐９，９’‐ビフルオレン誘導体はこれらに限られることはない。
【０１３４】
【化２８】
2008244465.tif 000029
【０１３５】
【化２９】
2008244465.tif 000030
【０１３６】
【化３０】
2008244465.tif 000031
【０１３７】
【化３１】
2008244465.tif 000032
【０１３８】
【化３２】
2008244465.tif 000033
【０１３９】
【化３３】
2008244465.tif 000034
【０１４０】
【化３４】
2008244465.tif 000035
【０１４１】
【化３５】
2008244465.tif 000036
【０１４２】
【化３６】
2008244465.tif 000037
【０１４３】
【化３７】
2008244465.tif 000038
【０１４４】
【化３８】
2008244465.tif 000039
【０１４５】
【化３９】
2008244465.tif 000040
【０１４６】
【化４０】
2008244465.tif 000041
【０１４７】
【化４１】
2008244465.tif 000042
【０１４８】
【化４２】
2008244465.tif 000043
【０１４９】
なお、本実施の形態２に記載したスピロ‐９，９’‐ビフルオレン誘導体は、Ｔ１準位が十分高く、正孔輸送性も十分にあることから正孔輸送層に用いることが好適である。また、本実施の形態２に記載したスピロ‐９，９’‐ビフルオレン誘導体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く耐熱性の高い材料であり、本発明の発光素子は第１の層に上述したスピロ‐９，９’‐ビフルオレン誘導体を含むことから、耐熱性の高い発光素子を得ることできる。また、本実施の形態２に記載したスピロ‐９，９’‐ビフルオレン誘導体はＴ１準位が高いことから、他の層からの三重項励起エネルギーの移動が起こりにくく、発光効率が高い発光素子が得られる。また、本実施の形態２に記載したスピロ‐９，９’‐ビフルオレン誘導体はＴ１準位が高いことから、発光層からの燐光発光の色が青色から緑色のように発光のエネルギーが大きい発光色を呈する発光素子へも好適に用いることができ、発光効率の高い発光素子が得られる。また、本実施の形態２に記載したスピロ‐９，９’‐ビフルオレン誘導体はＴ１準位が高いことから、発光層からの燐光発光の色が４４０ｎｍから５４０ｎｍのように発光のエネルギーが大きい発光色を呈する発光素子へも好適に用いることができ、発光効率の高い発光素子が得られる。
【０１５０】
また、本発明の発光素子は、発光効率が高いため、消費電力を低減することができる。
【０１５１】
このような発光素子に対して電圧を印加することにより、第１の電極１０１側から注入された正孔と第２の電極１０４側から注入された電子とが、第２の層１０３において再結合し、燐光性化合物を励起状態にする。そして、励起状態の該燐光性化合物が基底状態に戻る際に発光する。なお、本実施の形態２の発光素子において、第１の電極１０１は陽極として機能し、第２の電極１０４は陰極として機能する。
【０１５２】
また、第１の電極１０１について特に限定はないが、本実施の形態２のように、陽極として機能する際は仕事関数の大きい物質で形成されていることが好ましい。具体的には、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、または酸化珪素を含むインジウム錫酸化物（ＩＴＳＯ）、２〜２０ｗｔ％の酸化亜鉛を含む酸化インジウム（ＩＺＯ）の他、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）等を用いることができる。なお、第１の電極１０１は、例えばスパッタ法や蒸着法等を用いて形成することができる。
【０１５３】
また、第２の電極１０４について特に限定はないが、本実施の形態２のように、陰極として機能する際は仕事関数の小さい物質で形成されていることが好ましい。具体的には、アルミニウム（Ａｌ）やインジウム（Ｉｎ）の他、リチウム（Ｌｉ）やセシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、マグネシウム（Ｍｇ）やカルシウム（Ｃａ）等のアルカリ土類金属、エルビウム（Ｅｒ）やイッテルビウム（Ｙｂ）等の希土類金属を用いることができる。また、アルミニウムリチウム合金（ＡｌＬｉ）やマグネシウム銀合金（ＭｇＡｇ）のような合金を用いることもできる。なお、第２の電極１０４は、例えばスパッタ法や蒸着法等を用いて形成することができる。
【０１５４】
なお、発光した光を外部に取り出すために、第１の電極１０１と第２の電極１０４のいずれか一方または両方は、ＩＴＯ等の可視光を透過する導電膜から成る電極、または可視光を透過出来るように数〜数十ｎｍの厚さで形成された電極であることが好ましい。
【０１５５】
また、第１の電極１０１と第１の層１０２との間には、図１に示すように正孔注入層１１１を設けてもよい。ここで、正孔注入層とは、陽極として機能する電極から第１の層１０２へ正孔の注入を補助する機能を有する層である。ただし、正孔注入層１１１は必ずしも必要ではない。
【０１５６】
正孔注入層１１１を構成する物質について特に限定はないが、バナジウム酸化物、ニオブ酸化物、タンタル酸化物、クロム酸化物、モリブデン酸化物、タングステン酸化物、マンガン酸化物、レニウム酸化物、ルテニウム酸化物等の金属酸化物を用いることができる。また、フタロシアニン（略称：Ｈ２Ｐｃ）や銅フタロシアニン（ＣｕＰＣ）等のフタロシアニン化合物を用いることができる。また、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＮＰＢ）、４，４’−ビス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＴＰＤ）、４，４’−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＤＦＬＤＰＢｉ）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（略称：ＴＤＡＴＡ）、４，４’，４’’−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミン（略称：ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）等の芳香族アミン化合物を用いることもできる。また、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）とポリ（スチレンスルホン酸）の混合物（略称：ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）のような高分子化合物を用いることもできる。
【０１５７】
あるいは、正孔注入層１１１に、有機化合物と電子受容体とを混合してなる複合材料を用いてもよい。このような複合材料は、電子受容体によって有機化合物に正孔が発生するため、正孔注入性および正孔輸送性に優れている。この場合、有機化合物としては、発生した正孔の輸送に優れた材料であることが好ましく、具体的には、上述した芳香族アミン化合物等を用いることができる。電子受容体としては、有機化合物に対し電子受容性を示す物質であればよい。具体的には、遷移金属酸化物であることが好ましく、例えば、バナジウム酸化物、ニオブ酸化物、タンタル酸化物、クロム酸化物、モリブデン酸化物、タングステン酸化物、マンガン酸化物、レニウム酸化物、ルテニウム酸化物等が挙げられる。また、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）のようなルイス酸を用いることもできる。また、７，７，８，８−テトラシアノ−２，３，５，６−テトラフルオロキノジメタン（略称：Ｆ４−ＴＣＮＱ）等の有機化合物を用いることもできる。
【０１５８】
なお、正孔注入層１１１は、二層以上の層を積層して形成された多層構造であってもよい。また、二種類以上の物質を混合して形成してもよい。
【０１５９】
また、第２の電極１０４と第２の層１０３との間には、図１に示すように電子輸送層１１２を設けてもよい。ここで、電子輸送層とは、第２の電極１０４から注入された電子を第２の層１０３へ輸送する機能を有する層である。このように、電子輸送層１１２を設け、第２の電極１０４と第２の層１０３とを離すことによって、発光が金属に起因して消光することを防ぐことができる。ただし、電子輸送層１１２は必ずしも必要ではない。
【０１６０】
電子輸送層１１２を構成する物質について特に限定はないが、代表的には、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（略称：Ａｌｑ３）、トリス（４−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム（略称：Ａｌｍｑ３）、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム（略称：ＢｅＢｑ２）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（４−フェニルフェノラト）アルミニウム（略称：ＢＡｌｑ）、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾラト］亜鉛（略称：ＺｎＢＯＸ）、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラト］亜鉛（略称：Ｚｎ（ＢＴＺ）２）などの金属錯体が挙げられる。また、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（略称：ＰＢＤ）、１，３−ビス［５−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル］ベンゼン（略称：ＯＸＤ−７）、３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−５−（４−ビフェニリル）−１，２，４−トリアゾール（略称：ＴＡＺ）、３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−（４−エチルフェニル）−５−（４−ビフェニリル）−１，２，４−トリアゾール（略称：ｐ−ＥｔＴＡＺ）、バソフェナントロリン（略称：ＢＰｈｅｎ）、バソキュプロイン（略称：ＢＣＰ）、４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾール−２−イル）スチルベン（略称：ＢｚＯｓ）などの複素芳香族化合物も用いることができる。また、ポリ（２，５−ピリジン−ジイル）（略称：ＰＰｙ）のような高分子化合物を用いることもできる。
【０１６１】
なお、電子輸送層１１２は、二層以上の層を積層して形成された多層構造であってもよい。また、二種類以上の物質を混合して形成してもよい。
【０１６２】
また、第２の電極１０４と電子輸送層１１２との間には、図１に示すように電子注入層１１３を設けてもよい。ここで、電子注入層とは、陰極として機能する電極から電子輸送層１１２へ電子の注入を補助する機能を有する層である。ただし、電子注入層１１３は必ずしも必要ではない。
【０１６３】
電子注入層１１３を構成する物質について特に限定はないが、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、リチウム酸化物のようなアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を用いることができる。また、フッ化エルビウム（ＥｒＦ３）のような希土類金属化合物を用いることができる。また、上述した電子輸送層１１２を構成する物質を用いることもできる。
【０１６４】
あるいは、電子注入層１１３に、有機化合物と電子供与体とを混合してなる複合材料を用いてもよい。このような複合材料は、電子供与体によって有機化合物に電子が発生するため、電子注入性および電子輸送性に優れている。この場合、有機化合物としては、発生した電子の輸送に優れた材料であることが好ましく、具体的には、例えば上述した電子輸送層１１２を構成する物質（金属錯体や複素芳香族化合物等）を用いることができる。電子供与体としては、有機化合物に対し電子供与性を示す物質であればよい。具体的には、アルカリ金属やアルカリ土類金属や希土類金属が好ましく、リチウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、エルビウム、イッテルビウム等が挙げられる。また、アルカリ金蔵酸化物やアルカリ土類金属酸化物が好ましく、リチウム酸化物、カルシウム酸化物、バリウム酸化物等が挙げられる。また、酸化マグネシウムのようなルイス塩基を用いることもできる。また、テトラチアフルバレン（略称：ＴＴＦ）等の有機化合物を用いることもできる。
【０１６５】
以上で述べた本発明の発光素子において、正孔注入層１１１、第１の層１０２、第２の層１０３、電子輸送層１１２、電子注入層１１３は、それぞれ、蒸着法、またはインクジェット法、または塗布法等、いずれの方法で形成しても構わない。また、第１の電極１０１または第２の電極１０４についても、スパッタリング法、蒸着法等、インクジェット法、または塗布法等の湿式法、いずれの方法を用いて形成しても構わない。
【０１６６】
（実施の形態３）
本実施の形態３では、複数のスピロ‐９，９’‐ビフルオレン誘導体を含む第１の層及び燐光性化合物を含む第２の層を設け、且つ実施の形態２と異なる素子構造でそれぞれの燐光性化合物を含む第２の層から発光させる発光素子を例示する。したがって、複数の発光が混合された発光を得ることができる。本実施の形態３では、複数のスピロ‐９，９’‐ビフルオレン誘導体を含む第１の層及び燐光性化合物を含む第２の層を有する発光素子の態様について図２を用いて説明する。
【０１６７】
図２の発光素子は、第１の電極２０１と第２の電極２０２との間に有機化合物を含む層Ａ２０３および有機化合物を含む層Ｂ２０６を設けている。そして、有機化合物を含む層Ａ２０３には、スピロ‐９，９’‐ビフルオレン誘導体を含む第１の層２１２と燐光性化合物を含む第２の層２１３を設けている。また、有機化合物を含む層Ｂ２０６には、スピロ‐９，９’‐ビフルオレン誘導体を含む第１の層２１５と燐光性化合物を含む第２の層２１６を設けている。また、有機化合物を含む層Ａ２０３と有機化合物を含む層Ｂ２０６の間には、電荷発生層としてＮ層２０４およびＰ層２０５を設けている。
【０１６８】
Ｎ層２０４は電子を発生する層であり、Ｐ層２０５は正孔を発生する層である。第１の電極２０１の電位が第２の電極２０２の電位よりも高くなるように電圧を印加した時、第１の電極２０１から注入された正孔とＮ層２０４から注入された電子が、燐光性化合物を含む第２の層２１３において再結合し、燐光性化合物を含む第２の層２１３に含まれた燐光性化合物が発光する。さらに、第２の電極２０２から注入された電子とＰ層２０５から注入された正孔が、燐光性化合物を含む第２の層２１６において再結合し、燐光性化合物を含む第２の層２１６に含まれた燐光性化合物が発光する。
【０１６９】
Ｎ層２０４は電子を発生する層であるため、先の実施の形態２で述べた有機化合物と電子供与体とを混合してなる複合材料を用いて形成すればよい。このような構成をとることで、電子を燐光性化合物を含む第２の層２１３側へ注入することができる。
【０１７０】
Ｐ層２０５は正孔を発生させる層であるため、先の実施の形態２で述べた有機化合物と電子受容体とを混合してなる複合材料を用いて形成すればよい。このような構成とすることで、燐光性化合物を含む第２の層２１６側へ正孔を注入することができる。また、Ｐ層２０５には、モリブデン酸化物、バナジウム酸化物、ＩＴＯ、ＩＴＳＯといったような正孔注入性に優れた金属酸化物を用いることもできる。
【０１７１】
また、Ｎ層２０４とＰ層２０５との間に、モリブデン酸化物、ＩＴＳＯ等の金属酸化物、またはアルミニウム、銀等の金属を光が透過する程度に層を形成してもよい。
【０１７２】
また、有機化合物を含む層Ａ２０３および有機化合物を含む層Ｂ２０６には、先の実施の形態２で述べた有機化合物を含む層１２０と同様の構成でよい。例えば、図２に示すように有機化合物を含む層Ａにおいて、第１の電極２０１と第１の層２１２との間に正孔注入層２１１を設け、また第２の層２１３とＮ層２０４との間に電子輸送層２１４を設けている。また、有機化合物を含む層Ｂにおいては、第２の電極２０２と第２の層２１６の間に電子輸送層２１７及び電子注入層２１８を設けている。
【０１７３】
また、本実施の形態３では、図２のように２つの有機化合物を含む層を設けられた発光素子について記載しているが、有機化合物を含む層の層数は２つに限定されるものではなく、例えば３つあってもよい。そして、それぞれの燐光性化合物を含む第２の層からの発光が混合されればよい。
【０１７４】
または、本実施の形態３では、図２のように２つの有機化合物を含む層を設け、いずれの層も燐光性化合物含む発光素子について記載しているが、例えば有機化合物を含む層を２つ設け、２つの有機化合物を含む層のうち一方は本発明とは異なる構成でもよい。本発明の異なる構成としては、例えば、燐光性化合物を含む第２の層の燐光性化合物にかえて、蛍光性化合物を適用する構成が挙げられる。そして、それぞれの燐光性化合物を含む第２の層および蛍光性化合物を含む層からの発光が混合されればよい。
【０１７５】
（実施の形態４）
本実施の形態４では、本発明の発光素子を用いて作製された発光装置について説明する。
【０１７６】
本実施の形態４では、本発明の発光素子を用いて作製された発光装置について図３を用いて説明する。なお、図３（Ａ）は、発光装置を示す上面図、図３（Ｂ）は図３（Ａ）をＡ−Ａ’で切断した断面図である。点線で示された４０１は駆動回路部（ソース側駆動回路）、４０２は画素部、４０３は駆動回路部（ゲート側駆動回路）である。また、４０４は封止基板、４０５はシール材であり、シール材４０５で囲まれた内側は、空間４０７になっている。
【０１７７】
なお、引き回し配線４０８はソース側駆動回路４０１及びゲート側駆動回路４０３に入力される信号を伝送するための配線であり、外部入力端子となるＦＰＣ（フレキシブルプリントサーキット）４０９からビデオ信号、クロック信号、スタート信号、リセット信号等を受け取る。なお、ここではＦＰＣしか図示されていないが、このＦＰＣにはプリント配線基盤（ＰＷＢ）が取り付けられていても良い。本明細書における発光装置には、発光装置本体だけでなく、それにＦＰＣもしくはＰＷＢが取り付けられた状態をも含むものとする。
【０１７８】
次に、断面構造について図３（Ｂ）を用いて説明する。基板４１０上には駆動回路部及び画素部が形成されているが、ここでは、駆動回路部であるソース側駆動回路４０１と、画素部４０２中の一つの画素が示されている。
【０１７９】
なお、ソース側駆動回路４０１はｎチャネル型ＴＦＴ４２３とｐチャネル型ＴＦＴ４２４とを組み合わせたＣＭＯＳ回路が形成される。また、駆動回路は、ＣＭＯＳ回路、ＰＭＯＳ回路もしくはＮＭＯＳ回路で形成しても良い。また、本実施の形態４では、基板上に駆動回路を形成したドライバー一体型を示すが、必ずしもその必要はなく、基板上ではなく外部に形成することもできる。
【０１８０】
また、画素部４０２はスイッチング用ＴＦＴ４１１と、電流制御用ＴＦＴ４１２とそのドレインに電気的に接続された第１の電極４１３とを含む複数の画素により形成される。なお、第１の電極４１３の端部を覆って絶縁物４１４が形成されている。ここでは、ポジ型の感光性アクリル樹脂膜を用いることにより形成する。
【０１８１】
また、カバレッジを良好なものとするため、絶縁物４１４の上端部または下端部に曲率を有する曲面が形成されるようにする。例えば、絶縁物４１４の材料としてポジ型の感光性アクリルを用いた場合、絶縁物４１４の上端部のみに曲率半径（０．２μｍ〜３μｍ）を有する曲面を持たせることが好ましい。また、絶縁物４１４として、感光性の光によってエッチャントに不溶解性となるネガ型、或いは光によってエッチャントに溶解性となるポジ型のいずれも使用することができる。
【０１８２】
第１の電極４１３上には、有機化合物を含む層４１６、および第２の電極４１７がそれぞれ形成されている。ここで、陽極として機能する第１の電極４１３に用いる材料としては、仕事関数の大きい材料を用いることが望ましい。例えば、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）膜、または珪素を含有したインジウムスズ酸化物膜、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）膜、窒化チタン膜、クロム膜、タングステン膜、Ｚｎ膜、Ｐｔ膜などの単層膜の他、窒化チタンとアルミニウムを主成分とする膜との積層、窒化チタン膜とアルミニウムを主成分とする膜と窒化チタン膜との３層構造等を用いることができる。なお、積層構造とすると、配線としての抵抗も低く、良好なオーミックコンタクトの形成を可能とし、さらに陽極として機能させることができる。
【０１８３】
また、有機化合物を含む層４１６は、蒸着マスクを用いた蒸着法、またはインクジェット法、スピンコート法等の種々の方法によって形成される。有機化合物を含む層４１６には、実施の形態２で示したスピロ‐９，９’‐ビフルオレン誘導体及び燐光性化合物をその一部に用いることとし、その他、組み合わせて用いることのできる材料としては、低分子系材料、低分子と高分子の中間の性質を有する中分子系材料（オリゴマー、デンドリマーを含む）、または高分子系材料であっても良い。また、有機化合物を含む層に用いる材料としては、通常、有機化合物を単層もしくは積層で用いる場合が多いが、本発明においては、有機化合物からなる膜の一部に無機化合物を用いる構成も含めることとする。
【０１８４】
さらに、有機化合物を含む層４１６上に形成される第２の電極４１７に用いる材料としては、仕事関数の小さい材料（Ａｌ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｃａ、またはこれらの合金や化合物、ＭｇＡｇ、ＭｇＩｎ、ＡｌＬｉ、ＣａＦ２、窒化カルシウム、またはフッ化カルシウム）を用いることが好ましい。なお、有機化合物を含む層４１６で生じた光が陰極として機能する第２の電極４１７を透過させる場合には、第２の電極４１７として、膜厚を薄くした金属薄膜と、透明導電膜（ＩＴＯ（酸化インジウム酸化スズ合金）、酸化インジウム酸化亜鉛合金（Ｉｎ２Ｏ３―ＺｎＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等）との積層を用いるのが良い。
【０１８５】
さらにシール材４０５で封止基板４０４を基板４１０と貼り合わせることにより、基板４１０、封止基板４０４、およびシール材４０５で囲まれた空間４０７に発光素子４１８が備えられた構造になっている。なお、空間４０７には、不活性気体（窒素やアルゴン等）が充填される場合の他、シール材４０５で充填される構成も含むものとする。
【０１８６】
なお、シール材４０５にはエポキシ系樹脂を用いるのが好ましい。また、これらの材料はできるだけ水分や酸素を透過しない材料であることが望ましい。また、封止基板４０４に用いる材料としてガラス基板や石英基板の他、ＦＲＰ（Ｆｉｂｅｒｇｌａｓｓ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）、ＰＶＦ（ポリビニルフロライド）、ポリエステルまたはアクリル等からなるプラスチック基板を用いることができる。
【０１８７】
以上のようにして、本発明の発光素子を用いて作製された発光装置を得ることができる。
【０１８８】
本発明の発光装置は、実施の形態２または実施の形態３で示した発光素子を用いているため、良好な特性を備えた発光装置を得ることができる。具体的には、発光効率の高い発光素子を有しているため、消費電力が低減された発光装置を得ることができる。
【０１８９】
以上では、トランジスタによって発光素子の駆動を制御するアクティブマトリクス型の画像表示装置について説明したが、この他、トランジスタ等の駆動用の素子を特に設けずに発光素子を駆動させるパッシブマトリクス型の画像表示装置であってもよい。図４には本発明を適用して作製したパッシブマトリクス型の画像表示装置を示す。なお、図４（Ａ）は、パッシブマトリクス型の画像表示装置を示す斜視図、図４（Ｂ）は図４（Ａ）をＸ−Ｙで切断した断面図である。図４において、基板９５１上には、電極９５２と電極９５６との間には有機化合物を含む層９５５が設けられている。電極９５２の端部は絶縁層９５３で覆われている。そして、絶縁層９５３上には隔壁層９５４が設けられている。隔壁層９５４の側壁は、基板面に近くなるに伴って、一方の側壁と他方の側壁との間隔が狭くなっていくような傾斜を有する。つまり、隔壁層９５４の短辺方向の断面は、台形状であり、底辺（絶縁層９５３の面方向と同様の方向を向き、絶縁層９５３と接する辺）の方が上辺（絶縁層９５３の面方向と同様の方向を向き、絶縁層９５３と接しない辺）よりも短い。このように、隔壁層９５４を設けることで、静電気等に起因した発光素子の不良を防ぐことが出来る。
【０１９０】
（実施の形態５）
本実施の形態５では、実施の形態４に示す発光装置をその一部に含む本発明の電子機器について説明する。本発明の電子機器は、実施の形態２に示したスピロ‐９，９’‐ビフルオレン誘導体及び燐光性化合物を含み、発光効率の高く、消費電力が低減された表示部を有する。
【０１９１】
本発明の発光素子を有する電子機器として、ビデオカメラ、デジタルカメラ、ゴーグル型ディスプレイ、ナビゲーションシステム、音響再生装置（カーオーディオ、オーディオコンポ等）、コンピュータ、ゲーム機器、携帯情報端末（モバイルコンピュータ、携帯電話、携帯型ゲーム機または電子書籍等）、記録媒体を備えた画像再生装置（具体的にはＤｉｇｉｔａｌ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｄｉｓｃ（ＤＶＤ）等の記録媒体を再生し、その画像を表示しうる表示装置を備えた装置）などが挙げられる。これらの電子機器の具体例を図５に示す。
【０１９２】
図５（Ａ）は本発明に係るテレビ装置であり、筐体９１０１、支持台９１０２、表示部９１０３、スピーカー部９１０４、ビデオ入力端子９１０５等を含む。このテレビ装置において、表示部９１０３は、実施の形態１〜実施の形態３で説明したものと同様の発光素子をマトリクス状に配列して構成されている。当該発光素子は、発光効率が高いという特徴を有している。その発光素子で構成される表示部９１０３も同様の特徴を有するため、このテレビ装置は、高輝度の発光が可能であり、低消費電力化が図られている。本発明に係るテレビ装置は、低消費電力、高画質化が図られているので、それにより住環境に適合した製品を提供することができる。
【０１９３】
図５（Ｂ）は本発明に係るコンピュータであり、本体９２０１、筐体９２０２、表示部９２０３、キーボード９２０４、外部接続ポート９２０５、ポインティングデバイス９２０６等を含む。このコンピュータにおいて、表示部９２０３は、実施の形態１〜実施の形態３で説明したものと同様の発光素子をマトリクス状に配列して構成されている。当該発光素子は、発光効率が高いという特徴を有している。その発光素子で構成される表示部９２０３も同様の特徴を有するため、高輝度の発光が可能であり、低消費電力化が図られている。本発明に係るコンピュータは、低消費電力、高画質化が図られているので、環境に適合した製品を提供することができる。
【０１９４】
図５（Ｃ）は本発明に係る携帯電話であり、本体９４０１、筐体９４０２、表示部９４０３、音声入力部９４０４、音声出力部９４０５、操作キー９４０６、外部接続ポート９４０７、アンテナ９４０８等を含む。この携帯電話において、表示部９４０３は、実施の形態１〜実施の形態３で説明したものと同様の発光素子をマトリクス状に配列して構成されている。当該発光素子は、発光効率が高いという特徴を有している。その発光素子で構成される表示部９４０３も同様の特徴を有するため、高輝度の発光が可能であり、低消費電力化が図られている。本発明に係る携帯電話は、低消費電力、高画質化が図られているので、携帯に適した製品を提供することができる。
【０１９５】
図５（Ｄ）は本発明の係るカメラであり、本体９５０１、表示部９５０２、筐体９５０３、外部接続ポート９５０４、リモコン受信部９５０５、受像部９５０６、バッテリー９５０７、音声入力部９５０８、操作キー９５０９、接眼部９５１０等を含む。このカメラにおいて、表示部９５０２は、実施の形態１〜実施の形態３で説明したものと同様の発光素子をマトリクス状に配列して構成されている。当該発光素子は、発光効率が高いという特徴を有している。その発光素子で構成される表示部９５０２も同様の特徴を有するため、高輝度の発光が可能であり、低消費電力化が図られている。本発明に係るカメラは、低消費電力、高画質化が図られているので、携帯に適した製品を提供することができる。
【０１９６】
以上の様に、本発明の発光装置の適用範囲は極めて広く、この発光装置をあらゆる分野の電子機器に適用することが可能である。本発明の発光素子を用いることにより、発光効率が高く、消費電力の低減された表示部を有する電子機器を提供することが可能となる。
【０１９７】
また、本発明の発光装置は、照明装置として用いることもできる。本発明の発光素子を照明装置として用いる一様態を、図６を用いて説明する。
【０１９８】
図６は、本発明の発光装置をバックライトとして用いた液晶表示装置の一例である。図６に示した液晶表示装置は、筐体９６０１、液晶層９６０２、バックライト９６０３、筐体９６０４を有し、液晶層９６０２は、ドライバＩＣ９６０５と接続されている。また、バックライト９６０３は、本発明の発光装置が用いられおり、端子９６０６により、電流が供給されている。
【０１９９】
本発明の発光装置を液晶表示装置のバックライトとして用いることにより、発光効率が高く、消費電力の低減されたバックライトが得られる。また、本発明の発光装置は、面発光の照明装置であり大面積化も可能であるため、バックライトの大面積化が可能であり、液晶表示装置の大面積化も可能になる。さらに、本発明の発光装置は薄型で低消費電力であるため、表示装置の薄型化、低消費電力化も可能となる。また、本発明の発光装置は高輝度の発光が可能であるため、本発明の発光装置を用いた液晶表示装置も高輝度の発光が可能である。
【０２００】
図７は、本発明を適用した発光装置を、照明装置である電気スタンドとして用いた例である。図７に示す電気スタンドは、筐体２００１と、光源２００２を有し、光源２００２として、本発明の発光装置が用いられている。本発明の発光装置は、発光効率が高く、また低消費電力であるため、電気スタンドも発光効率が高く、また低消費電力である。
【０２０１】
図８は、本発明を適用した発光装置を、室内の照明装置３００１として用いた例である。本発明の発光装置は大面積化も可能であるため、大面積の照明装置として用いることができる。また、本発明の発光装置は、薄型で低消費電力であるため、薄型化、低消費電力化の照明装置として用いることが可能となる。このように、本発明を適用した発光装置を、室内の照明装置３００１として用いた部屋に、図５（Ａ）で説明したような、本発明に係るテレビ装置３００２を設置して公共放送や映画を鑑賞することができる。このような場合、両装置は低消費電力であるので、電気料金を心配せずに、明るい部屋で迫力のある映像を鑑賞することができる。
【０２０２】
（実施の形態６）
本実施の形態６では、本発明の発光素子に用いられるスピロ‐９，９’‐ビフルオレン誘導体の合成法について説明する。
【０２０３】
≪一般式（１）で表されるスピロ‐９，９’‐ビフルオレン誘導体の合成法≫
本発明の発光素子に用いられるスピロ‐９，９’‐ビフルオレン誘導体は、下記一般式（９６）で表される有機化合物と下記一般式（９７）で表される有機化合物とを金属触媒を用いたカップリング反応させることにより合成することができる。
【０２０４】
【化４３】
2008244465.tif 000044
（但し、式中Ｒ１は水素、炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ２、Ｒ３は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
【０２０５】
【化４４】
2008244465.tif 000045
（但し、式中Ｒ４は炭素数６〜１５のアリール基を表す。Ｒ５、Ｒ６は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
【０２０６】
まず、下記合成スキーム（ａ）に示すように、上記一般式（９６）と上記一般式（９７）とを金属触媒を用い、適当な溶媒中で加熱することにより、一般式（１）で表されるスピロ‐９，９’‐ビフルオレン誘導体を得ることができる。
【０２０７】
【化４５】
2008244465.tif 000046
（但し、式中Ｒ１は水素、炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ２、Ｒ３は水素又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒ４は炭素数６〜１５のアリール基を表す。Ｒ５、Ｒ６は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
【実施例１】
【０２０８】
本実施例では、本発明の発光素子について、図９を用いて説明する。本実施例で用いた材料の化学式を以下に示す。
【０２０９】
【化４６】
2008244465.tif 000047
【０２１０】
（発光素子１）
まず、ガラス基板１１０１上に、酸化珪素を含むインジウムスズ酸化物をスパッタリング法にて成膜し、第１の電極１１０２を形成した。なお、その膜厚は１１０ｎｍとし、電極面積は２ｍｍ×２ｍｍとした。
【０２１１】
次に、第１の電極が形成された面を下方となるように、第１の電極が形成された基板を真空蒸着装置内に設けられた基板ホルダーに固定し、１０−４Ｐａ程度まで減圧した後、第１の電極１１０２上に、ＮＰＢと酸化モリブデン（ＶＩ）と共蒸着することにより、有機化合物と無機化合物とを複合してなる複合材料を含む層１１０３を形成した。その膜厚は５０ｎｍとし、ＮＰＢと酸化モリブデンの比率は、重量比で４：１（ＮＰＢ：酸化モリブデン）となるように調節した。なお、共蒸着法とは、一つの処理室内で複数の蒸発源から同時に蒸着を行う蒸着法である。
【０２１２】
次に、抵抗加熱を用いた蒸着法により、複合材料を含む層１１０３上に２−｛Ｎ−［４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］Ｎ−フェニルアミノ］  −スピロ−９，９’−ビフルオレン（略称：ＹＧＡＳＦ）を１０ｎｍの膜厚となるように成膜し、正孔輸送層１１０４を形成した。
【０２１３】
さらに、Ｚｎ（ＰＢＯ）２とＩｒ（ｐｐｙ）２（ａｃａｃ）とを共蒸着することにより、正孔輸送層１１０４上に３０ｎｍの膜厚の発光層１１０５を形成した。ここで、Ｚｎ（ＰＢＯ）２とＩｒ（ｐｐｙ）２（ａｃａｃ）との重量比は、１：０．０５（＝Ｚｎ（ＰＢＯ）２：Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ａｃａｃ））となるように調節した。
【０２１４】
その後抵抗加熱による蒸着法を用いて、発光層１１０５上にビス（２−メチル−８−キノリノラト）（４−フェニルフェノラト）アルミニウム（略称：ＢＡｌｑ）を１０ｎｍの膜厚となるように成膜し、電子輸送層１１０６を形成した。
【０２１５】
さらに、電子輸送層１１０６上に、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（略称：Ａｌｑ）とリチウムを共蒸着することにより、２０ｎｍの膜厚で電子注入層１１０７を形成した。ここで、Ａｌｑとリチウムの重量比は、１：０．０１（＝Ａｌｑ：リチウム）となるように調節した。
【０２１６】
最後に、抵抗加熱による蒸着法を用い、電子注入層１１０７上にアルミニウムを２００ｎｍの膜厚となるように成膜することにより、第２の電極１１０８を形成することで、発光素子１を作製した。
【０２１７】
発光素子１の電流密度―輝度特性を図１０に示す。また、電圧―輝度特性を図１１に示す。また、輝度―電流効率特性を図１２に示す。また、１ｍＡの電流を流した時の発光スペクトルを図１３に示す。
【０２１８】
（比較例１）
本比較例１では、正孔輸送層としてＮＰＢを用いた場合であって、他の構成は発光素子１と同様とした素子について図９を用いて説明する。
【０２１９】
図９に示すように、複合材料を含む層１１０３上に形成される正孔輸送層１１０４に本比較例のＮＰＢを用いることにより形成する。即ち、正孔輸送層にＹＧＡＳＦを用いた発光素子と同様のものとした。つまり両者は、正孔輸送層の材料以外、全ての層の構成、膜厚、作製方法いずれにおいても同じである。
【０２２０】
該発光素子の電流密度―輝度特性を図１４に示す。また、電圧―輝度特性を図１５に示す。また、輝度―電流効率特性を図１６に示す。また、１ｍＡの電流を流した時の発光スペクトルを図１７に示す。
【０２２１】
また、輝度約４６０ｃｄ／ｍ２時の特性を表１にまとめた。
【０２２２】
【表１】
2008244465.tif 000048
【０２２３】
このように本発明の発光素子は、非常に良好な特性を示した。また、本発明の発光素子に用いられているスピロ‐９，９’‐ビフルオレン誘導体は高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する為、本発明の発光素子は優れた耐熱性を有する。同じ構造の素子において、正孔輸送層にＮＰＢを用いた場合と、本発明のＹＧＡＳＦを用いた場合を比較すると、ＮＰＢを用いた素子の方が、発光効率が低下する。ＮＰＢを用いた素子の発光効率の低下は、発光層のホスト材料に電子輸送性のホスト材料を用いた素子において顕著である。
【０２２４】
また、実施例１で用いたＹＧＡＳＦについて合成例を説明する。
【０２２５】
≪ＹＧＡＳＦの合成例≫
本合成例では、ＹＧＡＳＦの合成例について説明する。
【０２２６】
ＹＧＡＳＦは下記構造式（９８）で表される２−ブロモ−スピロ−９，９’−ビフルオレンと下記構造式（９９）で表される９−［４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］カルバゾール（略称：ＹＧＡ）を、金属触媒を用いたカップリング反応させることにより合成することができる。
【０２２７】
【化４７】
2008244465.tif 000049
【０２２８】
【化４８】
2008244465.tif 000050
【０２２９】
［ステップ１］
２−ブロモ−スピロ−９，９’−ビフルオレンの合成法について説明する。
【０２３０】
滴下ロート及びジムロートを接続した１００ｍＬ三口フラスコに、マグネシウム１．２６ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を入れ、系内を真空下にし、３０分加熱撹拌して、マグネシウムを活性化した。室温にさましてから系内を窒素気流下にし、ジエチルエーテル５ｍＬ、ジブロモエタン数滴を加え、滴下ロートよりジエチルエーテル１５ｍＬ中に溶かした２−ブロモビフェニル１１．６５ｇ（０．０５０ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、滴下終了後３時間還流してグリニヤール試薬とした。滴下ロート及びジムロートを接続した２００ｍＬ三口フラスコに２−ブロモ−９−フルオレノン１１．７ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、ジエチルエーテル４０ｍＬを入れた。この反応溶液に滴下ロートより合成したグリニヤール試薬をゆっくり滴下し、滴下終了後２時間還流し、さらに室温で約１２時間撹拌した。反応終了後、溶液を飽和塩化アンモニア水で２回洗浄し、水層を酢酸エチルで２回抽出し、有機層とあわせて飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムにより乾燥後、吸引濾過、濃縮したところ、９−（ビフェニル−２−イル）−２−ブロモ−９−フルオレノールの固体を１８．７６ｇ（収率９０％）得た。
【０２３１】
９−（ビフェニル−２−イル）−２−ブロモ−９−フルオレノールの合成スキーム（ａ−１）を以下に示す。
【０２３２】
【化４９】
2008244465.tif 000051
【０２３３】
２００ｍＬ三口フラスコに、合成した９−（ビフェニル−２−イル）−２−ブロモ−９−フルオレノール１８．７６ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、氷酢酸１００ｍＬを入れ、濃塩酸数滴を加え２時間還流した。反応終了後、吸引濾過により回収し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および水で濾過洗浄した。得られた茶色固体をエタノールにより再結晶したところ、２−ブロモ−スピロ−９，９’−フルオレンを薄茶色粉末状固体として１０．２４ｇ（収率５７％）得た。
【０２３４】
２−ブロモ−スピロ−９，９’−フルオレンの合成スキーム（ａ−２）を以下に示す。
【０２３５】
【化５０】
2008244465.tif 000052
【０２３６】
［ステップ２］
ＹＧＡの合成法について説明する。
【０２３７】
１，４−ジブロモベンゼンを５６．３ｇ（０．２４ｍｏｌ）、カルバゾールを３１．３ｇ（０．１８ｍｏｌ）、よう化銅を４．６ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、炭酸カリウムを６６．３ｇ（０．４８ｍｏｌ）、１８−クラウン−６−エーテルを２．１ｇ（０．００８ｍｏｌ）、３００ｍＬの三口フラスコに入れ窒素置換し、ＤＭＰＵを８ｍＬ加え、１８０℃で６時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷ましてから、吸引ろ過により沈殿物を除去し、ろ液を希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥した。乾燥後、反応混合物を自然ろ過し、ろ液を濃縮して、得られた油状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）により精製し、クロロホルム、ヘキサンにより再結晶したところ、Ｎ−（４−ブロモフェニル）カルバゾールを淡褐色プレート状結晶として２０．７ｇ（収率３５％）得た。
【０２３８】
Ｎ−（４−ブロモフェニル）カルバゾールの合成スキーム（ｂ−１）を以下に示す。
【０２３９】
【化５１】
2008244465.tif 000053
【０２４０】
Ｎ−（４−ブロモフェニル）カルバゾールを５．４ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）、アニリンを１．８ｍＬ（２０．０ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（略称：Ｐｄ（ｄｂａ）２）を１００ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（略称：ｔ−ＢｕＯＮａ）３．９ｇ（４０ｍｍｏｌ）を２００ｍＬの三口フラスコに入れ窒素置換し、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（略称：Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３）を０．１ｍＬ、トルエン５０ｍＬを加えて、８０℃、６時間撹拌した。反応混合物を、フロリジール（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５４０−００１３５）、セライト（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５３１−１６８５５）、アルミナを通してろ過し、ろ液を水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。反応混合物を自然ろ過し、ろ液を濃縮して得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）により精製したところＹＧＡを４．１ｇ（収率７３％）得た。
【０２４１】
ＹＧＡの合成スキーム（ｂ−２）を以下に示す。
【０２４２】
【化５２】
2008244465.tif 000054
【０２４３】
［ステップ３］
ＹＧＡＳＦの合成法について説明する。
【０２４４】
２−ブロモ−スピロ−９，９’−ビフルオレン２．０ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、ＹＧＡ１．７ｍｇ（５．１ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）３０．４ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）ｔ−ブトキシナトリウム２．０ｇ（２１ｍｍｏｌ）を１００ｍＬ三口フラスコに入れ窒素置換し、トルエン３０ｍＬを加え減圧脱気した。トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（１０ｗｔ％ヘキサン溶液）０．１ｍＬを加え８０℃で６時間攪拌した。反応後セライト（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５３１−１６８５５）を通してろ過し、ろ液を水で３回、飽和食塩水で１回洗浄して、硫酸マグネシウムにより乾燥した。反応混合物を自然ろ過し、ろ液を濃縮し得られた油状物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝７：３）により精製した。濃縮を行い、クロロホルム、ヘキサンにより再結晶したところ、ＹＧＡＳＦを白色粉末状固体として２．９ｇ（収率８８％）得た。
【０２４５】
ＹＧＡＳＦの合成スキーム（ｃ−１）を以下に示す。
【０２４６】
【化５３】
2008244465.tif 000055
【実施例２】
【０２４７】
本実施例では、Ｚｎ（ＰＢＯ）２をホスト材料とする発光層を用いた実施例１と異なる発光素子の作製方法について、図９を用いて説明する。また、本実施例で用いた材料の化学式を以下に示す。
【０２４８】
【化５４】
2008244465.tif 000056
【０２４９】
（発光素子２）
まず、ガラス基板１１０１上に、酸化珪素を含むインジウムスズ酸化物をスパッタリング法にて成膜し、第１の電極１１０２を形成した。なお、その膜厚は１１０ｎｍとし、電極面積は２ｍｍ×２ｍｍとした。
【０２５０】
次に、第１の電極が形成された面を下方となるように、第１の電極が形成された基板を真空蒸着装置内に設けたれた基板ホルダーに固定し、１０−４Ｐａ程度まで減圧した後、第１の電極１１０２上に、複合材料を含む層１１０３としてＮＰＢと酸化物モリブデン（ＶＩ）の共蒸着膜（ＮＰＢ：酸化物モリブデン＝４：１）を５０ｎｍの膜厚となるように成膜した。
【０２５１】
続いて、抵抗加熱による蒸着法を用いて、複合材料を含む層１１０３上に正孔輸送層１１０４としてＹＧＡＳＦを１０ｎｍの膜厚となるように成膜した。
【０２５２】
さらに、抵抗加熱による蒸着法を用いて、正孔輸送層１１０４上に発光層１１０５としてＹＧＡＯ１１とＩｒ（ｐｐｙ）２（ａｃａｃ）の共蒸着膜を３０ｎｍの膜厚となるように成膜した。ＹＧＡＯ１１とＩｒ（ｐｐｙ）２（ａｃａｃ）の重量比は１：０．０６とした。なお、ＹＧＡＯ１１はホスト材料、Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ａｃａｃ）はドーパント材料である。
【０２５３】
その後抵抗加熱による蒸着法を用いて、発光層１１０５上に電子輸送層１１０６としてＢＡｌｑを１０ｎｍの膜厚となるように成膜した。
【０２５４】
さらに、電子注入層１１０７としてはＡｌｑ３とリチウムの共蒸着膜を２０ｎｍの膜厚となるように成膜した。Ａｌｑ３とリチウムの重量比は１：０．０１となるように調節した。
【０２５５】
最後に、抵抗加熱による蒸着法を用い、電子注入層１１０７上に第２の電極１１０８としてＡｌを２００ｎｍの膜厚で成膜し、発光素子２を完成させた。
【０２５６】
発光素子２の電流密度―輝度特性を図１８に、電圧―輝度特性を図１９に、輝度―電流効率特性を図２０にそれぞれ示す。また、１ｍＡの電流を流した時の発光スペクトルを図２１に示した。
【０２５７】
（比較例２）
【０２５８】
本比較例２では、正孔輸送層としてＮＰＢを用いた場合であって、他の構成は発光素子２と同様とした。本比較例２の発光素子について図９を用いて説明する。
【０２５９】
図９に示すように、複合材料を含む複合材料を含む層１１０３上に形成される正孔輸送層１１０４に本比較例のＮＰＢを用いることにより形成する。なお、ＮＰＢを正孔輸送層として用いた以外は、上記の本発明の発光素子２、即ち、正孔輸送層にＹＧＡＳＦを用いた発光素子と同様のものとした。つまり両者は、正孔輸送層の材料以外、全ての層の構成、膜厚、作製方法いずれにおいても同じである。
【０２６０】
該発光素子の電流密度―輝度特性を図２２に示す。また、電圧―輝度特性を図２３に示す。また、輝度―電流効率特性を図２４に示す。また、１ｍＡの電流を流した時の発光スペクトルを図２５に示す。
【０２６１】
図２０に示した本発明の発光素子と、図２４に示した比較素子の電流効率とを比較すると、本発明の発光素子の方が高い電流効率を示している。
【０２６２】
また、実施例２で用いたＹＧＡＯ１１について合成例を説明する。
【０２６３】
≪ＹＧＡＯ１１の合成例≫
本合成例では、ＹＧＡＯ１１の合成例について説明する。
【０２６４】
窒素雰囲気下、２−（４−ブロモフェニル）−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール３．０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、９−（４−［Ｎ−フェニルアミノ］フェニル）カルバゾール３．４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ナトリウム  ｔ−ブトキシド１．９ｇ（１９．９ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（４５ｍＬ）にトリ−ｔ−ブチルホスフィン（１０％ヘキサン溶液）０．３ｍＬ、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）０．３ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で５時間加熱した。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、セライト（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５３１−１６８５５）を用いてろ過し、ろ液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過、濃縮し、得られた固体をトルエンに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン、続いてトルエン：酢酸エチル＝１：１）により精製した。濃縮を行い、クロロホルム、ヘキサンにより再結晶したところ、ＹＧＡＯ１１を淡黄色の固体として４．７ｇ（収率８５％）得た。
【０２６５】
ＹＧＡＯ１１の合成スキーム（ｄ−１）を以下に示す。
【０２６６】
【化５５】
2008244465.tif 000057
【図面の簡単な説明】
【０２６７】
【図１】本発明の発光素子を説明する図。
【図２】本発明の発光素子を説明する図。
【図３】本発明の発光装置を説明する図。
【図４】本発明の発光装置を説明する図。
【図５】本発明の電子機器を説明する図。
【図６】本発明の照明装置を説明する図。
【図７】本発明の照明装置を説明する図。
【図８】本発明の照明装置を説明する図。
【図９】実施例の発光素子を説明する図。
【図１０】実施例１で作製した発光素子の電流密度―輝度特性を示す図。
【図１１】実施例１で作製した発光素子の電圧―輝度特性を示す図。
【図１２】実施例１で作製した発光素子の輝度―電流効率特性を示す図。
【図１３】実施例１で作製した発光素子の発光スペクトルを示す図。
【図１４】比較例１で作製した発光素子の電流密度―輝度特性を示す図。
【図１５】比較例１で作製した発光素子の電圧―輝度特性を示す図。
【図１６】比較例１で作製した発光素子の輝度―電流効率特性を示す図。
【図１７】比較例１で作製した発光素子の発光スペクトルを示す図。
【図１８】実施例２で作製した発光素子の電流密度―輝度特性を示す図。
【図１９】実施例２で作製した発光素子の電圧―輝度特性を示す図。
【図２０】実施例２で作製した発光素子の輝度―電流効率特性を示す図。
【図２１】実施例２で作製した発光素子の発光スペクトルを示す図。
【図２２】比較例２で作製した発光素子の電流密度―輝度特性を示す図。
【図２３】比較例２で作製した発光素子の電圧―輝度特性を示す図。
【図２４】比較例２で作製した発光素子の輝度―電流効率特性を示す図。
【図２５】比較例２で作製した発光素子の発光スペクトルを示す図。
【符号の説明】
【０２６８】
１０１  第１の電極
１０２  第１の層
１０３  第２の層
１０４  第２の電極
１１１  正孔注入層
１１２  電子輸送層
１１３  電子注入層
１２０  有機化合物を含む層
２０１  第１の電極
２０２  第２の電極
２０３  有機化合物を含む層Ａ
２０４  Ｎ層
２０５  Ｐ層
２０６  有機化合物を含む層Ｂ
２１１  正孔注入層
２１２  第１の層
２１３  第２の層
２１４  電子輸送層
２１５  第１の層
２１６  第２の層
２１７  電子輸送層
２１８  電子注入層
４０１  駆動回路部（ソース側駆動回路）
４０２  画素部
４０３  駆動回路部（ゲート側駆動回路）
４０４  封止基板
４０５  シール材
４０７  空間
４０８  引き回し配線
４０９  ＦＰＣ（フレキシブルプリントサーキット）
４１０  基板
４１１  スイッチング用ＴＦＴ
４１２  電流制御用ＴＦＴ
４１３  第１の電極
４１４  絶縁物
４１６  有機化合物を含む層
４１７  第２の電極
４１８  発光素子
４２３  ｎチャネル型ＴＦＴ
４２４  ｐチャネル型ＴＦＴ
９５１  基板
９５２  電極
９５３  絶縁層
９５４  隔壁層
９５５  有機化合物を含む層
９５６  電極
２００１  筐体
２００２  光源
１１０１  ガラス基板
１１０２  第１の電極
１１０３  複合材料を含む層
１１０４  正孔輸送層
１１０５  発光層
１１０６  電子輸送層
１１０７  電子注入層
１１０８  第２の電極
３００１  照明装置
３００２  テレビ装置
９１０１  筐体
９１０２  支持台
９１０３  表示部
９１０４  スピーカー部
９１０５  ビデオ入力端子
９２０１  本体
９２０２  筐体
９２０３  表示部
９２０４  キーボード
９２０５  外部接続ポート
９２０６  ポインティングデバイス
９４０１  本体
９４０２  筐体
９４０３  表示部
９４０４  音声入力部
９４０５  音声出力部
９４０６  操作キー
９４０７  外部接続ポート
９４０８  アンテナ
９５０１  本体
９５０２  表示部
９５０３  筐体
９５０４  外部接続ポート
９５０５    リモコン受信部
９５０６    受像部
９５０７    バッテリー
９５０８    音声入力部
９５０９    操作キー
９５１０    接眼部
９６０１    筐体
９６０２    液晶層
９６０３    バックライト
９６０４    筐体
９６０５    ドライバＩＣ
９６０６    端子
【図１】
2008244465.tif 000073
【図２】
2008244465.tif 000074
【図３】
2008244465.tif 000075
【図４】
2008244465.tif 000076
【図５】
2008244465.tif 000077
【図６】
2008244465.tif 000078
【図７】
2008244465.tif 000079
【図８】
2008244465.tif 000080
【図９】
2008244465.tif 000081
【図１０】
2008244465.tif 000082
【図１１】
2008244465.tif 000083
【図１２】
2008244465.tif 000084
【図１３】
2008244465.tif 000085
【図１４】
2008244465.tif 000086
【図１５】
2008244465.tif 000087
【図１６】
2008244465.tif 000088
【図１７】
2008244465.tif 000089
【図１８】
2008244465.tif 000090
【図１９】
2008244465.tif 000091
【図２０】
2008244465.tif 000092
【図２１】
2008244465.tif 000093
【図２２】
2008244465.tif 000094
【図２３】
2008244465.tif 000095
【図２４】
2008244465.tif 000096
【図２５】
2008244465.tif 000097