(57)【要約】【課題】低粘度であっても、蒸発量が極めて少なく、引火点が高い基油を含み、低温性能が優れると共に蒸発量が少なく、しかも高温性能にも優れたグリースを提供する。【解決手段】α−オレフィンオリゴマー及び／又はα−オレフィンオリゴマー水素添加物５０質量％以上を含み、かつ動粘度と引火点が、式（Ｉ）      引火点（℃）≧４９×ｌｎγ＋９０              （Ｉ）  ［ただし、γは４０℃における動粘度（ｍｍ2／ｓ）である。］の関係を満たす基油と増ちょう剤とを含有するグリース、及び（Ａ）メタロセン触媒を用いて、炭素数２〜２０のα−オレフィンをオリゴマー化して得られた炭素数１６〜６０のα−オレフィンオリゴマー、（Ｂ）前記（Ａ）α−オレフィンオリゴマーの水素添加物、の中から選ばれる少なくとも１種を含む基油と、増ちょう剤とを含有するグリースである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−オレフィンオリゴマー及び／又はα−オレフィンオリゴマー水素添加物を５０質量％以上含み、かつ動粘度と引火点が、式（Ｉ）
引火点（℃）≧４９×ｌｎγ＋９０              （Ｉ）
［ただし、γは４０℃における動粘度（ｍｍ2／ｓ）である。］
の関係を満たす基油と、増ちょう剤とを含有することを特徴とするグリース。
【請求項２】
（Ａ）メタロセン触媒を用いて、炭素数２〜２０のα−オレフィンをオリゴマー化して得られた炭素数１６〜６０のα−オレフィンオリゴマー、
（Ｂ）前記（Ａ）α−オレフィンオリゴマーの水素添加物、
の中から選ばれる少なくとも１種を含む基油と、増ちょう剤とを含有することを特徴とするグリース。
【請求項３】
α−オレフィンオリゴマーが、（Ａ）メタロセン触媒を用いて、炭素数２〜２０のα−オレフィンをオリゴマー化して得られた炭素数１６〜６０のα−オレフィンオリゴマーであり、α−オレフィンオリゴマー水素添加物が、（Ｂ）前記（Ａ）α−オレフィンオリゴマーの水素添加物である請求項１に記載のグリース。
【請求項４】
基油が、（Ａ）及び（Ｂ）成分の中から選ばれる少なくとも１種を５０〜１００質量％含む請求項２に記載の変速機油組成物。
【請求項５】
基油の４０℃における動粘度が８〜２５０ｍｍ2／ｓである請求項１〜４のいずれかに記載のグリース。
【請求項６】
増ちょう剤が、リチウム系増ちょう剤又はウレア系増ちょう剤である請求項１〜５のいずれかに記載のグリース。
【請求項７】
増粘剤、潤滑性向上剤、酸化防止剤、防錆剤、金属不活性化剤、清浄分散剤及び消泡剤の中から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜６のいずれかに記載のグリース。
【請求項８】
混和ちょう度が１７５〜３４０である請求項１〜７のいずれかに記載のグリース。
【請求項９】
転がり軸受又は直動軸受に用いられる請求項１〜８のいずれかに記載のグリース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリースに関する。さらに詳しくは、本発明は、低粘度であっても、蒸発量が極めて少なく、引火点が高いα−オレフィンオリゴマーやその水素添加物を主成分とする基油を含むグリースに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にグリースは、基油の粘度が高すぎると低温始動性の悪化や、動力効率の低下を引き起こす場合がある。逆に、低すぎると蒸発量の増大や、潤滑性不足による軸受損傷を起こす場合がある。
グリースの基油として使用される合成潤滑油は使用目的により一長一短があるが、粘度が低く、熱安定性ないし酸化安定性の見地からポリα−オレフィンを使用する場合が多い。しかし、従来のポリα−オレフィンは、同一分子量の飽和脂肪族炭化水素化合物においても数多くの異性体が含まれ、特定の成分（異性体）を蒸留などの精製法で取出すことができない。そのため、所定粘度の合成油においても、揮発しやすい成分と揮発しにくい成分の混合物となり、このような飽和脂肪族炭化水素化合物をグリースの基油として用いると、揮発しやすい成分が先に揮発して機械の稼動中に基油の粘度が増大し、グリースの蒸発量が増大すると同時に、低温流動性も悪化する。
【０００３】
ところで、グリースは、自動車や各種産業機械の軸受等種々の潤滑部分を潤滑するために広く使用されている。近年、自動車や各種産業機械の潤滑部品は、これまでのものに比べて、より広範囲の温度及びより厳しい潤滑条件下で作動するように設計されている。
したがって、それらに使用されるグリースも、一層低温性能が良好であるとともに、高温性能にも優れることが要求される。したがって、低粘度でかつ一層蒸発性が低い、すなわち、蒸発損失が少ない基油を用いることが要求されるようになってきている。
【０００４】
また、電気機器、例えば、ＣＤ、ＤＶＤ、ＨＤＤ，ポリゴンスキャナーなどに使用される小型の軸受は、年々、高速化しており、現在では１００００ｒｐｍ以上の高速回転が要求されるようになってきている。
これらのグリースは、軸受機構にいったん封入されてしまうと、補給がない状態で生涯潤滑性を維持しなければならないため、グリースの基油の蒸発損失や分解損失は極力避けなければならない。
通常の鉱油に代表される炭化水素基油では、低粘度化（低分子量）すると蒸発損失も増え、低粘度化と低蒸発化とを両立するのは困難である。
【０００５】
このような状況下において、従来から鉱油よりも蒸発性が低く、耐熱性に優れるポリ−α−オレフィンを基油としたグリースが使用されてきた。
このポリ−α−オレフィンとしては、現在ＢＦ3触媒を用いるカチオン重合によって、α−オレフィンをオリゴマー化し、さらに水素添加したものが多用されている。しかしながら、この製法では、オリゴマーの分子量分布の制御ができず、かつ、重合度が同一の化合物においてもそれぞれ多数の異性体が生成する。したがって、ＢＦ3触媒でα−オレフィンをオリゴマー化して得られた生成物は精製が困難で沸点範囲が広くなるため蒸発減量（ロス）が多いなどの欠点を有している。
例えば、ＢＦ3触媒を用いて得られたデセントリマーの水素添加物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この化合物は、粘度が高い割には引火点が低い。
一方、メタロセン触媒を用い、数平均分子量５００〜２０００００のデセンオリゴマーを製造し、必要に応じ引続き水素添加して、エンジン油やギヤ油などの潤滑剤成分として、特に粘度指数向上剤や増粘剤として用いる技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、グリースについては、具体的に使用するオリゴマーや、グリースの内容については開示されていない。
【０００６】
【特許文献１】特表平１０−５０４３２６号公報
【特許文献２】特表２００２−５１８５８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような状況下で、低粘度であっても、蒸発量が極めて少なく、引火点が高い基油を含み、低温性能が優れると共に蒸発量が少なく、しかも高温性能にも優れたグリースを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有するグリースを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、基油として、α−オレフィンオリゴマーやその水素添加物を主成分として含み、かつ動粘度と引火点が特定の関係にあるものを用いることにより、その目的を達成し得ることを見出した。また、本発明者らは、特定の製造方法で得られるα−オレフィンオリゴマーやその水素添加物を含む基油を用いることによって、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）α−オレフィンオリゴマー及び／又はα−オレフィンオリゴマー水素添加物５０質量％以上を含み，かつ動粘度と引火点が、式（Ｉ）
引火点（℃）≧４９×ｌｎγ＋９０              （Ｉ）
［ただし、γは４０℃における動粘度（ｍｍ2／ｓ）である。］
の関係を満たす基油と，増ちょう剤とを含有することを特徴とするグリース（グリースＩ）、及び
（２）（Ａ）メタロセン触媒を用いて、炭素数２〜２０のα−オレフィンをオリゴマー化して得られた炭素数１６〜６０のα−オレフィンオリゴマー、
（Ｂ）前記（Ａ）α−オレフィンオリゴマーの水素添加物、
の中から選ばれる少なくとも１種を含む基油と、増ちょう剤とを含有することを特徴とするグリース（グリースII）、
を提供するものである。
【００１０】
本発明は、さらに
（３）α−オレフィンオリゴマーが、（Ａ）メタロセン触媒を用いて、炭素数２〜２０のα−オレフィンをオリゴマー化して得られた炭素数１６〜６０のα−オレフィンオリゴマーであり、α−オレフィンオリゴマー水素添加物が、（Ｂ）前記（Ａ）α−オレフィンオリゴマーの水素添加物である上記（１）項に記載のグリース、
（４）基油が、（Ａ）及び（Ｂ）成分の中から選ばれる少なくとも１種を５０〜１００質量％含む上記（２）項に記載のグリース、
（５）基油の４０℃における動粘度が８〜２５０ｍｍ2／ｓである上記（１）〜（４）項のいずれかに記載のグリース、
（６）増ちょう剤が、リチウム系増ちょう剤叉はウレア系増ちょう剤である上記（１）〜（５）項のいずれかに記載のグリース、
（７）増粘剤、潤滑性向上剤、油性剤、酸化防止剤、防錆剤、金属不活性化剤、清浄分散剤及び消泡剤の中から選ばれる少なくとも１種を含む上記（１）〜（６）項のいずれかに記載のグリース、
（８）混和ちょう度が１７５〜３４０である上記（１）〜（７）項のいずれかに記載のグリース、及び
（９）転がり軸受叉は直動軸受に用いられる上記（１）〜（８）項のいずれかに記載のグリース、
である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低粘度であっても、蒸発量が極めて少なく、引火点が高いα−オレフィンオリゴマーやその水素添加物を主成分とする基油を含み、低温性能が優れると共に蒸発量が少なく、しかも高温性能にも優れたグリースを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、α−オレフィンオリゴマーやその水素添加物を主成分として含み、かつ動粘度と引火点が特定の関係にある基油と、増ちょう剤とを含有するグリース（グリースＩ）、及び、基油として、特定のα−オレフィンオリゴマー及び／又はα−オレフィンオリゴマー水素添加物を含有する基油と、増ちょう剤とを含有するグリース（グリースII）である。
【００１３】
本発明のグリースＩにおいては、基油として、α−オレフィンオリゴマー及び／又はα−オレフィンオリゴマー水素添加物を５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％含むものが用いられる。
当該基油は、動粘度と引火点が、式（Ｉ）
【００１４】
引火点（℃）≧４９×ｌｎγ＋９０              （Ｉ）
［ただし、γは４０℃における動粘度（ｍｍ2／ｓ）である。］
の関係を満たすことが必要である。引火点が「４９×ｌｎγ＋９０」（γは前記と同じである。）の値より低い場合、基油は必要とする動粘度において、蒸発量が多く、引火点が低くなり、本発明の目的が達せられない。
【００１５】
当該基油としては、動粘度と引火点が、好ましくは、式（Ｉ−ａ）
引火点（℃）≧４９×ｌｎγ＋９５            （Ｉ−ａ）
より好ましくは、式（Ｉ−ｂ）
引火点（℃）≧４９×ｌｎγ＋１００          （Ｉ−ｂ）
の関係を満たすものが望ましい。
【００１６】
当該基油においては、４０℃における動粘度は、８〜２５０ｍｍ2／ｓの範囲にあることが好ましい。この動粘度が上記範囲にあれば、低粘度かつ低蒸発性であって、例えば軸受に給油した場合、高速回転時の回転トルクが低い上、高温雰囲気下に使用しても蒸発量が少ないので、潤滑不良が生じにくい。４０℃におけるより好ましい動粘度は、１０〜１００ｍｍ2／ｓであり、さらに好ましくは１０〜７０ｍｍ2／ｓである。また、引火点は、２００℃以上であることが好ましく、２１０℃以上であることがより好ましく、２２０℃以上であることがさらに好ましい。引火点が２００℃以上であれば、基油の使用中に蒸発して減少する量が少なくなり、寿命が長くなる。
なお、前記動粘度は、ＪＩＳ  Ｋ２２８３に準拠して測定した値であり、引火点は、ＪＩＳ  Ｋ２２６５に準拠し、ＣＯＣ法で測定した値である。
【００１７】
本発明のグリースの基油に用いる、α−オレフィンオリゴマー及びα−オレフィンオリゴマー水素添加物としては、以下に述べる（Ａ）のα−オレフィンオリゴマー、及び（Ｂ）のα−オレフィンオリゴマーの水素添加物が好ましい。
これら（Ａ）のα−オレフィンオリゴマー、及び（Ｂ）のα−オレフィンオリゴマーの水素添加物を用いれば、低粘度であっても、蒸発量が少なく、引火点が高い基油が得られ、低温性能が優れるともに蒸発量が少なく、しかも高温性能に優れるグリースを容易に得ることができる。
［（Ａ）α−オレフィンオリゴマー］
当該基油に好ましく用いられる（Ａ）成分のα−オレフィンオリゴマーは、メタロセン触媒を用いて、炭素数２〜２０のα−オレフィンをオリゴマー化して得られた炭素数１６〜６０のα−オレフィンオリゴマーである。このα−オレフィンオリゴマーの炭素数が１６〜６０の範囲にあれば、低温流動性、低蒸発性、酸化安定性の良好な基油が得られ、それを用いたグリースは、本発明の目的が達せられる。前記α−オレフィンオリゴマーの好ましい炭素数は２０〜５０の範囲である。
【００１８】
前記原料の炭素数２〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−イコセンを挙げることができる。これらの中でも炭素数８〜１６のα−オレフィンが好ましい。これらのα−オレフィンは直鎖状であっても、分岐を有するものであってもよい。また、本発明においては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、α−オレフィンのオリゴマー化に用いられるメタロセン触媒としては、従来公知の触媒、例えば（ａ）周期律表第４族元素を含有するメタロセン錯体と、（ｂ）（ｂ−１）前記（ａ）成分のメタロセン錯体又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成し得る化合物及び／又は（ｂ−２）アルミノキサンと、所望により用いられる（ｃ）有機アルミニウム化合物との組み合わせを挙げることができる。
【００１９】
前記（ａ）成分の周期律表第４族元素を含有するメタロセン錯体としては、チタン、ジルコニウム又はハフニウム、好ましくはジルコニウムを含有する共役炭素５員環を有する錯体を用いることができる。ここで、共役炭素５員環を有する錯体としては、置換又は無置換のシクロペンタジエニル配位子を有する錯体を、一般的に挙げることができる。
前記（ａ）触媒成分のメタロセン錯体としては、従来公知の化合物、例えばビス（ｎ−オクタデシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス［（ｔ−ブチルジメチルシリル）シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、エチリデンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドおよびビス［３，３−（２−メチル−ベンズインデニル）］ジメチルシランジイルジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
これらのメタロセン錯体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
前記（ｂ−１）化合物である、メタロセン錯体又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成し得る化合物としては、例えばジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートなどのボレート化合物が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、（ｂ−２）化合物であるアルミノキサンとしては、例えばメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンなどの鎖状アルミノキサンや環状アルミノキサンを挙げることができる。これらのアルミノキサンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、（ｂ）触媒成分として前記（ｂ−１）化合物を１種以上用いてもよいし、（ｂ−２）化合物を１種以上用いてもよく、また、（ｂ−１）化合物１種以上と（ｂ−２）化合物１種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
（ａ）触媒成分と（ｂ）触媒成分との使用割合は、（ｂ）触媒成分として（ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また（ｂ−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲が望ましい。この範囲を逸脱する場合は単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。
また、所望により用いられる（ｃ）触媒成分の有機アルミニウム化合物としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００２２】
前記（ａ）触媒成分と（ｃ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００、より好ましくは１：５〜１：２０００、さらに好ましくは１：１０ないし１：１０００の範囲が望ましい。該（ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、好ましくない。
（ａ）触媒成分と（ｂ）触媒成分を用いて触媒を調製する場合、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で接触操作を行うことが好ましい。
また、（ａ）触媒成分、（ｂ）触媒成分および（ｃ）有機アルミニウム化合物を用いて触媒を調製する場合、（ｂ）触媒成分と（ｃ）有機アルミニウム化合物を事前に接触させてもよいが、α−オレフィンの存在下、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を接触することによっても充分高活性な触媒が得られる。
上記触媒成分は、予め、触媒調製槽において調製したものを使用してもよいし、オリゴマー化工程において調製したものを反応に使用してもよい。
α−オレフィンのオリゴマー化は、バッチ式、連続式のいずれであってもよい。オリゴマー化において溶媒は必ずしも必要とせず、オリゴマー化は、懸濁液、液体モノマー或いは不活性溶媒中で実施できる。溶媒中でのオリゴマー化の場合には、液体有機炭化水素、例えばベンゼン、エチルベンゼン、トルエンなどが使用される。オリゴマー化は液体モノマーが過剰に存在する反応混合物中で実施することが好ましい。
オリゴマー化の条件は、温度が１５〜１００℃程度であり、圧力は大気圧〜０．２ＭＰａ程度である。また、α−オレフィンに対する触媒の使用割合は、α−オレフィン／（Ａ）成分のメタロセン錯体モル比が、通常１０００〜１０6、好ましくは２０００〜１０5であり、反応時間は、通常１０分〜４８時間程度である。
【００２３】
オリゴマー反応の後処理としては、まず、反応系に水やアルコール類を加える公知の失活処理を行い、オリゴマー化反応を停止したのち、アルカリ水溶液やアルコールアルカリ溶液を用いて触媒の脱灰処理を行う。次いで、中和洗浄、蒸留操作などを行い、未反応のα−オレフィン、オリゴマー化反応で副生したオレフィン異性体をストリッピングにより除去し、さらに所望の重合度を有するα−オレフィンオリゴマーを単離する。
このようにして、メタロセン触媒によって製造されたα−オレフィンオリゴマーは、二重結合を有するが、特に末端ビニリデン結合の含有量が高い。
このαオレフィンオリゴマーは、通常一般式 (II)
【００２４】
【化１】
2008163216.tif 000002
【００２５】
で表される、末端にビニリデン結合をもつ構造を有している。
前記一般式(II)において、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に０〜１８の整数、ｎは０〜８の整数を示し、ｎが２以上の場合、ｑは繰り返し単位毎同一でも異なっていてもよく、ｐ＋ｎ×（２＋ｑ）＋ｒの値は１２〜５６である。
【００２６】
［（Ｂ）α−オレフィンオリゴマーの水素添加物］
当該基油に好ましく用いられる（Ｂ）成分のα−オレフィンオリゴマーの水素添加物は、前記（Ａ）成分のα−オレフィンオリゴマーの水素添加物であって、前記のようにして単離された所望の重合度を有するα−オレフィンオリゴマーを、公知の方法によって水素添加することにより製造してもよいし、あるいは前記のオリゴマー化反応後、脱灰処理、中和処理、洗浄処理を行ったのち、蒸留によるα−オレフィンオリゴマーの単離操作を行わずに、水素添加を行い、その後蒸留により所望の重合度のα−オレフィンオリゴマーの水素添加物を単離することによって製造してもよい。
【００２７】
α−オレフィンオリゴマーの水素添加反応は、公知の水添触媒、例えばＮｉ、Ｃｏ系触媒や、Ｐｄ、Ｐｔなどの貴金属触媒、具体的には珪藻土坦持Ｎｉ触媒、コバルトトリスアセチルアセトナート／有機アルミニウム触媒、活性炭担持パラジウム触媒、アルミナ担持白金触媒などの触媒を用いて行われる。
水素添加反応の条件としては、Ｎｉ系触媒であれば、通常１５０〜２００℃、Ｐｄ、Ｐｔなどの貴金属触媒であれば、通常５０〜１５０℃、コバルトトリスアセチルアセトナート／有機アルミニウムなどの均一系触媒であれば、通常２０〜１００℃の温度範囲とし、水素圧は、常圧〜２０ＭＰａ程度である。
各触媒における反応温度が前記範囲にあれば、適度の反応速度を有すると共に、同一重合度を有するオリゴマーにおける異性体の生成を抑制することができる。
このα−オレフィンオリゴマーの水素添加物は、通常一般式 (III)
【００２８】
【化２】
2008163216.tif 000003
【００２９】
で表される構造を有している。
前記一般式(III)において、ａ、ｂ、ｃ及びｍは、それぞれ前記一般式(II)におけるｐ、ｑ、ｒ及びｎと同じである。
このα−オレフィンオリゴマーの水素添加物は、前記（A）成分の末端にビニリデン結合を有するα−オレフィンオリゴマーよりも、酸化安定性などの面から好適である。
【００３０】
本発明のグリースに好ましく用いられる基油には、前述の（Ａ）成分、（Ｂ）成分のα−オレフィンオリゴマーやその水素添加物以外に、その他の基油を、５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下の割合で含むことができる。
その他の基油としては、グリースに通常使用される鉱油基油及び／又は合成油基油を用いることができる。
鉱油基油としては、例えば原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を１つ以上行って精製したもの、あるいは鉱油系ワックスやフィッシャ−トロプシュプロセス等により製造されるワックス（ガストゥリキッドワックス）を異性化することによって製造される基油等が挙げられる。
【００３１】
これらの鉱油基油は、粘度指数が９０以上であることが好ましく、１００以上、さらには１１０以上であることがより好ましい。粘度指数が９０以上であれば、組成物の粘度指数を高く保ち、本発明の目的達成を容易にする効果がある。
また、鉱油系基油の芳香族分（％ＣA）は３以下が好ましく、２以下、さらには１以下であることが好ましい、また、硫黄分は、１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。％CAが３以下であり、硫黄分が１００質量ｐｐｍ以下であれば、組成物の酸化安定性を良好に保つことができる。
【００３２】
一方、合成油基油としては、従来法（ＢＦ3触媒、チーグラ型触媒など）により得られたα−オレフィンオリゴマーやその水素添加物、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のジエステル、トリメチロールプロパンカプリレート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート等のポリオールエステル、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等の芳香族系合成油、ポリアルキレングリコール又はこれらの混合物等が例示できる。中でも従来法（ＢＦ3触媒、チーグラ型触媒など）により得られたα−オレフィンオリゴマーやその水素添加物が好適である。
本発明では、その他基油として、鉱油基油、合成油基油又はこれらの中から選ばれる２種以上の任意混合物等が使用できる。例えば、１種以上の鉱油基油、１種以上の合成油基油、１種以上の鉱油基油と１種以上の合成油基油との混合油等を挙げることができる。
【００３３】
一方、本発明のグリースIIにおいては、基油として、
（Ａ）メタロセン触媒を用いて、炭素数２〜２０のα−オレフィンをオリゴマー化して得られた炭素数１６〜６０のα−オレフィンオリゴマー、
（Ｂ）前記（Ａ）α−オレフィンオリゴマーの水素添加物、
の中から選ばれる少なくとも１種を含む基油を用いる。
上記（Ａ）、（Ｂ）成分の各α−オレフィンオリゴマー及びα−オレフィンオリゴマーの水素添加物は、グリースＩにおいて、好ましい基油の例として、［（Ａ）α−オレフィンオリゴマー］、及び［（Ｂ）α−オレフィンオリゴマーの水素添加物］で説明したものと同じものを使用することがきる。
【００３４】
本発明のグリースIIにおいては、基油として、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分のα−オレフィンオリゴマーやα−オレフィンオリゴマーの水素添加物の中から選ばれる少なくとも１種を、５０〜１００質量％、好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは８０〜１００質量％、特に好ましくは９０〜１００質量％の割合で含むものを用いる。
基油中に、前記（Ａ）、（Ｂ）成分のα−オレフィンオリゴマーやその水素添加物が５０質量％以上含まれていれば、低粘度であっても、蒸発量が少なく、引火点が高い基油が得られ、低温性能が優れるともに蒸発量が少なく、しかも高温性能に優れるグリースを容易に得ることができる。
上記基油には、前述の（Ａ）成分、（Ｂ）成分のα−オレフィンオリゴマーやその水素添加物以外に、その他の基油を、５０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、特に好ましくは９０質量％以下の割合で含むことができる。その他の基油としては、グリースＩの説明において、その他の基油として例示したものと同様のものを使用することができる。
また、グリースIIの基油の好ましい４０℃における動粘度、引火点などについてもグリースＩの場合と同様である。
【００３５】
本発明のグリース１及びグリースIIは、上記各基油とともに、増ちょう剤を配合することによって得ることができる。
本発明に用いられる増ちょう剤としては、特に制限がなく、石鹸系、非石鹸系いずれも使用できる。この増ちょう剤としては、グリースの滴点が２３０℃以上となるものが好ましい。該滴点が２３０℃以上であれば、潤滑上の問題、例えば、高温での軟化やそれに伴う漏洩、焼付け等が生じるのを抑制することができる。
【００３６】
石鹸系としては、カルボン酸又はそのエステルをアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属等の金属水酸化物でケン化した金属石鹸が挙げられる。
金属としては、ナトリウム、カルシウム、リチウム、アルミニウム等が挙げられ、カルボン酸としては、油脂を加水分解してグリセリンを除いた粗製脂肪酸、ステアリン酸等のモノカルボン酸や、１２−ヒドロキシステアリン酸等のモノヒドロキシカルボン酸、アゼライン酸等の二塩基酸、テレフタル酸、サルチル酸、安息香酸等の芳香族カルボン酸などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
具体的には、１２−ヒドロキシステアリン酸を用いたリチウム系のリチウム石鹸が好適である。この石鹸系の増ちょう剤を配合するに当たっては、基油にカルボン酸と上記金属水酸化物を投入して、基油中でケン化させて配合してもよい。
【００３７】
また、他の石鹸系の増ちょう剤として各種コンプレックス石鹸が挙げられる。このコンプレックス石鹸としては、リチウムコンプレックス石鹸、アルミニウムコンプレックス石鹸、カルシウムコンプレックス石鹸、カルシウムスルホネートコンプレックス石鹸等が用いられる。
この内、リチウム系のリチウムコンプレックス石鹸は、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の脂肪酸及び／又は分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する炭素数１２〜２４のヒドロキシ脂肪酸と、芳香族カルボン酸及び／又は炭素数２〜１２（より好ましくは炭素数４〜９）の脂肪族ジカルボン酸とを、例えば、水酸化リチウムなどのリチウム化合物と反応させることにより得られ、前記リチウム石鹸と比べて耐熱性に優れるので、増ちょう剤として、より好ましい。
上記炭素数１２〜２４のヒドロキシ脂肪酸としては、特に制限はなく、例えば１２−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシラウリン酸、１６−ヒドロキシパルミチン酸などが挙げられるが、これらの中で特に１２−ヒドロキシステアリン酸が好適である。
【００３８】
芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。
また、上記炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、例えばアゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸などを挙げることができるが、これらの中でアゼライン酸が好適である。
ここで、脂肪酸及び／又は分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する炭素数１２〜２４のヒドロキシ脂肪酸と、芳香族カルボン酸及び／又は炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸との全質量中、芳香族カルボン酸及び／又は炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸が２０〜９０質量％であることが好ましい。２０〜９０質量％の範囲内であれば、熱的に安定な増ちょう剤が得られ、グリースの高温での長寿命化を実現するのに有利である。
これらの石鹸系増ちょう剤の中では、リチウム系増ちょう剤が好ましく、中でもリチウムコンプレックス石鹸が好適である。
【００３９】
また、非石鹸系として、ウレア化合物や有機処理されたベントナイトなどを挙げることができる。
ここで、増ちょう剤としてのウレア化合物としては、従来、ウレア系増ちょう剤として使用されているウレア化合物の中から、任意のものを用いることができる。このウレア化合物には、ジウレア化合物、トリウレア化合物、テトラウレア化合物、ウレア・ウレタン化合物などがある。
ウレア化合物は、耐熱性、耐水性ともに優れ、特に高温での安定性が良好なため、高温箇所に好適に用いられる。
【００４０】
上記のジウレア化合物として、Ｒ1ＮＨＣＯＮＨＲ2ＮＨＣＯＮＨＲ3で示される化合物（Ｒ1、Ｒ3は、それぞれ独立に炭素数６〜２４の１価の鎖式炭化水素基、炭素数６〜１２の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基、Ｒ5は、炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基を示す。）が挙げられ、代表的なものとしては、ジイソシアネートとモノアミンを反応させたものであり、ジイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられ、モノアミンとしては、オクチルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、トルイジン、オクタデシルアミン、オレイルアミン等が挙げられる。
【００４１】
本発明においては、前記の各種増ちょう剤の中で、リチウム系増ちょう剤、好ましくはリチウムコンプレックス石鹸及びウレア系増ちょう剤が好適に用いられる。
上記の各種増ちょう剤のグリース中の配合量はグリース性状が得られる範囲であれば特に制限されるものではなく、グリースを基準として、好ましくは１０〜３０質量％、より好ましくは１０〜２０質量％である。
本発明に係るグリースに用いる増ちょう剤は、ちょう度を付与するためのもので配合量が少なすぎると所望のちょう度が得られず、一方配合量が多すぎるとグリースの潤滑性が低下する。
【００４２】
本発明のグリースには、本発明の目的が損なわれない範囲で公知の各種添加剤、例えば増粘剤、潤滑性向上剤、清浄分散剤、酸化防止剤、腐食防止剤、防錆剤、消泡剤などを適宜添加することができる。
増粘剤としては、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリメタクリレート（ＰＭＡ）、オレフィン共重合体（ＯＣＰ）、ポリアルキルスチレン（ＰＡＳ）、スチレン-ジエン共重合体（ＳＣＰ）等が挙げられる。
潤滑性向上剤としては、例えば硫黄化合物（硫化油脂、硫化オレフィン、ポリサルファイド、硫化鉱油、チオリン酸類、チオカルバミン酸類、チオテルペン類、ジアルキルチオジピロピオネート類等）、リン酸エステル、亜リン酸エステル、（トリクレジルホスフェート、トリフェニルフォスファイト等）などの極圧剤やオレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸、オレイルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級脂肪族アルコールなどの油性剤が、清浄分散剤としては、例えばこはく酸イミド、ボロン系こはく酸イミドなどが挙げられる。
【００４３】
酸化防止剤としては、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤を使用することができるが、これらの中でアミン系酸化防止剤が好適である。アミン系酸化防止剤としては、例えば、モノオクチルジフェニルアミン、モノノニルジフェニルアミンなどのモノアルキルジフェニルアミン系化合物、４，４’−ジブチルジフェニルアミン、４，４’−ジペンチルジフェニルアミン、４，４’−ジヘキシルジフェニルアミン、４，４’−ジヘプチルジフェニルアミン、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、４，４’−ジノニルジフェニルアミン、などのジアルキルジフェニルアミン系化合物、テトラブチルジフェニルアミン、テトラヘキシルジフェニルアミン、テトラオクチルジフェニルアミン、テトラノニルジフェニルアミンなどのポリアルキルジフェニルアミン系化合物、α−ナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、ブチルフェニル−α−ナフチルアミン、ペンチルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘキシルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘプチルフェニル−α−ナフチルアミン、オクチルフェニル−α−ナフチルアミン、ノニルフェニル−α−ナフチルアミンなどのナフチルアミン系化合物が挙げられる。
【００４４】
腐食防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、チアゾール系などが、防錆剤としては、例えば金属スルホネート系、コハク酸エステル系などが、消泡剤としては、例えばシリコーン系、フッ素化シリコーン系などが挙げられる。
これらの添加剤の配合量は、目的に応じて適宜選定すればよいが、通常、これらの添加剤の合計が潤滑剤を基準にして３０質量％以下になるように配合する。
酸アミド、オレイン酸アミドなどの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸アミド等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲で選定される。
【００４５】
本発明に係るグリースの調製方法については、特に制限はなく、通常、次の方法を用いることができる。
先ず、基油の一部に所定の割合の増ちょう剤及び所望により増粘剤を配合し、所定の温度に加熱して均質化する。その後残りの基油を配合して冷却し、所定の温度に達したところで所望により各種添加剤を所定量配合することにより、本発明に係るグリースを得ることができる。
【００４６】
本発明のグリースは、低粘度であっても、蒸発量が極めて少なく、引火点が高いα−オレフィンオリゴマーやその水素添加物を主成分とする基油を含むグリースであり、低温性能が優れると共に蒸発量が少なく、しかも高温性能にも優れたグリースである。このような本発明のグリースは、ちょう度（混和ちょう度）が通常１７５〜３４０の範囲であり、混和ちょう度が２６５〜２９５で比較的小さく、ＮＬＧＩ（National Lubricating Grease Institute）によるちょう度グレードがＮｏ．２であるグリースを得ることが容易である。
したがって、本発明のグリースは、攪拌等の機械的負荷が大きい潤滑部分に用いるグリースとしても有効に使用することができる。
なお、混和ちょう度はＪＩＳ  Ｋ  ２５６０に基づいて求められる値である。
【実施例】
【００４７】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、諸特性は、以下に示す方法に従って求めた。
（１）基油の４０℃動粘度
ＪＩＳ  Ｋ２２８３に準拠して測定した。
（２）グリースのちょう度、混和ちょう度
ＪＩＳ  Ｋ２２２０．７に準拠して測定した
（３）グリースの滴点
ＪＩＳ  Ｋ２２２０．８に準拠して測定した。
（４）低温トルク試験
ＪＩＳ  Ｋ２２２０．１８に準拠して測定した。
（５）高温軸受寿命試験
ＡＳＴＭ  Ｄ３３３６に準拠して、温度を１８０℃にして測定した。
（６）蒸発性試験
ＪＩＳ  Ｋ２２２０・１０に準拠して測定した。
【００４８】
製造例１：１−デセンオリゴマー（３量体）水素添加物の製造
（ａ）デセンのオリゴマー化
内容積５リットルの三つ口フラスコに、不活性ガス気流下、デセンモノマー（出光興産（株）製：リニアレン１０）４リットル（２１．４モル）を仕込み、更に、トルエンに溶解したビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド（錯体質量１１６８ｍｇ：４ミリモル）と同じくトルエンに溶解したメチルアルモキサン（Ａｌ換算：４０ミリモル）を添加した。これらの混合物を４０℃に保ち、２０時間攪拌を行った後、メタノール２０ｍｌを添加してオリゴマー化反応を停止させた。次いで、反応混合物をオートクレーブから取出し、これに５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液４リットルを添加し、室温で強制攪拌を４時間した後、分液操作を行なった。上層の有機層を取出し、未反応のデセンおよび副反応生成物のデセン異性体をストリッピングして除去した。
（ｂ）デセンオリゴマーの水素化
内容積５リットルのオートクレーブに、窒素気流下、（ａ）で製造したデセンオリゴマー３リットルを入れ、トルエンに溶解させたコバルトトリスアセチルアセトナート（触媒重量３．０ｇ）とトルエンで希釈したトリイソブチルアルミニウム（３０ミリモル）を添加した。添加後、水素で系内を２回置換してから、昇温し、反応温度８０℃で、水素圧を０．９ＭＰａに保持した。水素化は発熱を伴いながら直ちに進行し、反応開始後４時間の時点で降温し、反応を停止した。その後、脱圧し、内容物を取出してから、反応生成物を単蒸留し、留出温度２４０〜２７０℃、圧力５３０Ｐａの留分（１−デセンの３量体の水素添加物）を分離した。
【００４９】
製造例２：１−デセンオリゴマー（４量体）水素添加物の製造
製造例１の残渣から減圧蒸留により０．５Torrでトップ温度２６１℃、ボトム温度２９３℃での留分（１−デセンの４量体の水素添加物）を分離した。
【００５０】
実施例１、２及び比較例１〜３
第１表に示す組成のリチウムコンプレックスグリースを調製し、滴点、低温トルク試験及び蒸発量を測定した。その結果を第１表に示す。
なお、グリースは、以下の方法で製造した。
（ｉ）グリース製造釜に、使用する基油の１／２（質量）とグリース全量に対し１２−ヒドロキシステアリン酸１１．５質量％及び防錆剤１．０質量％に相当する量を反応釜に配合し、撹拌しながら加熱溶解させた。
（ii）グリース全量に対し、水酸化リチウム（一水和物）３．１質量％、及びテレフタル酸２．４質量％に相当する量を水に溶解した水溶液を上記（ｉ）に添加し、加熱混合した。グリースの温度が２０５℃に達した後、５分間保持した。
（iii）次に、残りの基油を添加した後、５０℃／１時間で８０℃まで冷却し、表１に示すアミン系酸化防止剤を添加混合した。
（iv）さらに、室温まで自然放冷した後、３本ロール装置を用いて仕上げ処理を行ってグリースを得た。
【００５１】
【表１】
2008163216.tif 000004
【００５２】
［注］
１）製造例１で得られたメタロセン触媒によって合成された１−デセンの３量体の水素添加物
２）製造例２で得られたメタロセン触媒によって合成された１−デセンの４量体の水素添加物
３）従来法による１−デセンのオリゴマーであるポリアルファオレフィン（ＢＰ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名「ＤＵＲＡＳＹＮ−１６４」）
４）従来法による１−デセンのオリゴマーであるポリアルファオレフィン（ＢＰ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名「ＤＵＲＡＳＹＮ−１６６」）
５）従来法による１−デセンのオリゴマーであるポリアルファオレフィン（ＢＰ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名「ＤＵＲＡＳＹＮ−１６８」）
６）１２−ヒドロキシステアリン酸及びテレフタル酸とを水酸化リチウムと反応させて得られるリチウムコンプレックスグリース
７）ジオクチルジフェニルアミン
８）Ｃａスルホネート
【００５３】
第１表から分かるように、グリースＩ及びグリースIIの要件を満たす実施例１のリチウムコンプレックスグリースは、比較例１のグリースより基油の４０℃動粘度が低いにも関わらず、蒸発量が少なく、低温トルクは小さい。また実施例２のグリースは、比較例２のグリースより、基油の４０℃動粘度が高いにも関わらず、低温トルクはほぼ同じであり、蒸発量は少ない。さらに実施例２のグリースは、比較例３のグリースより、基油の４０℃動粘度がかなり低いにも関わらず、蒸発量は少なく、低温トルクは小さい。
【００５４】
実施例３、比較例４
第２表に示す組成のウレアグリースを調製し、滴点、低温トルク試験及び軸受寿命試験を行った。その結果を第２表に示す。
なお、グリースは、以下の方法で製造した。
（ｉ）ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネートがグリース全量に対し６．４質量％に相当する量を、使用する基油の２／３（質量）の基油に加え、加熱溶解し、原料１とした。
（ii）また、残りの１／３の基油に、オクチルアミンをグリース全量に対し６．６質量％に相当する量加え、加熱溶解し、原料２とした。
（iii）次に、グリース反応釜中で原料１を５０〜６０℃で強撹拌しながら、原料２を除々に投入した。さらに撹拌しながら加熱し、グリースの温度が１６５℃に達した後、１時間保持した。
（iv）その後、アラルキル化ナフチルアミンを添加混合し、さらに室温まで自然放冷した後、３本ロール装置を用いて仕上げ処理を行ってグリースを得た。
【００５５】
【表２】
2008163216.tif 000005
【００５６】
［注］
９）ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートと、２倍モルのオクチルアミンの反応物、
１）、３）、７）及び８）は第１表と同じ
【００５７】
第２表より、グリースＩ及びグリースIIの要件を満たす実施例３のウレアグリースは、比較例４のグリースより基油の４０℃動粘度が低いにも関わらず、蒸発量が少なく、かつ軸受寿命が長く、低温トルクは小さいことが分る。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のグリースは、低温性能が優れると共に蒸発量が少なく、高温性能にも優れる特性を有し、例えば自動車の軸受、モーター用軸受、発電機用軸受、電子機器用小型軸受などの各種軸受、工作機械、産業用ロボット、射出成型などの直動装置などに用いられグリースとして好適である。