(57)【要約】【課題】蓄電デバイスの放電特性を向上させるとともに、蓄電デバイスの耐久性を向上させる。【解決手段】蓄電デバイス１０は、電極積層ユニット１２の一方側の電極面１２ａに第１保持板１７Ａを対向させ、電極積層ユニット１２の他方側の電極面１２ｂに第２保持板１７Ｂを対向させるようにしたので、電極積層ユニット１２の曲がりを抑制することができ、電極間の短絡や電極と外装フィルムとの短絡を防止することが可能となる。これにより、蓄電デバイス１０の耐久性を向上させることが可能となる。また、電極積層ユニット１２を積層方向に押圧されることができ、電極間距離を狭めることが可能となる。これにより、蓄電デバイス１０の放電特性を向上させることが可能となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とがセパレータを介して積層される電極積層ユニットと、
前記電極積層ユニットの一方側の電極面に対向して設けられる第1保持板と、
前記電極積層ユニットの他方側の電極面に対向して設けられる第２保持板と、
前記電極積層ユニット、前記第1保持板および前記第２保持板を収容する外装フィルムとを有することを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項２】
請求項１に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記第１保持板および前記第２保持板は前記負極以上の大きさに形成されることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項３】
請求項１または２に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記第１保持板および前記第２保持板の角部は円弧状に形成されることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記第１保持板および前記第２保持板は、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンジフルオライド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドおよびポリアミドイミドから選択される少なくとも１種からなることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記負極と前記正極との少なくともいずれかに短絡するリチウムイオン供給源を備え、
前記正極および前記負極が備える集電体にリチウムイオンが通過する貫通孔を形成し、
前記正極と前記負極との少なくともいずれかに前記リチウムイオン供給源からのリチウムイオンを担持させることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記正極と前記負極とを短絡させたときの正極電位が２.０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下であることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
負極活物質は、正極活物質に比べて、単位重量あたりの静電容量が３倍以上であり、かつ正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きいことを特徴とする蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外装フィルム内に電極積層ユニットを収容する蓄電デバイスに適用して有効な技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車やハイブリッド自動車に搭載される蓄電デバイスや、各種パワーツールに組み付けられる蓄電デバイスとしては、高エネルギー密度や高出力密度が要求されることから、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタ等が候補として挙げられている。しかしながら、リチウムイオン二次電池にあっては、エネルギー密度は高いものの出力密度が低いという課題を有しており、電気二重層キャパシタにあっては、出力密度は高いもののエネルギー密度が低いという課題を有している。
【０００３】
そこで、エネルギー密度と出力密度との双方を満足させるため、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタとの蓄電原理を組み合わせたハイブリッドキャパシタとも呼ばれる蓄電デバイスが提案されている。このハイブリッドキャパシタは、正極に電気二重層キャパシタの活性炭を採用することにより、正極では電気二重層を利用して電荷を蓄積する一方、負極にリチウムイオン二次電池の炭素材料を採用することにより、負極では炭素材料にリチウムイオンをドーピングさせることにより、出力密度およびエネルギー密度を向上させることが可能となる。
【０００４】
また、リチウムイオン二次電池やハイブリッドキャパシタにおいて、負極の炭素材料に予めリチウムイオンをドーピングさせておくことが提案されている。負極に対してリチウムイオンをドーピングさせることにより、負極電位を低下させて出力電圧を上昇させることができるため、蓄電デバイスのエネルギー密度を大幅に上昇させることが可能となる（例えば、特許文献１〜４参照）。さらに、蓄電デバイス内の負極に対してリチウムイオンをドーピングさせるため、対向する負極と金属リチウムとを電気化学的に接触させる方法が提案されている。（例えば、特許文献５参照）。
【０００５】
ところで、蓄電デバイスの外装容器としては、金属板に深絞り加工を施すようにした金属ケースや、金属箔を樹脂フィルムによって挟み込んだラミネートフィルム等が挙げられており、これらの外装容器は蓄電デバイスの仕様に応じて適宜選択されることになる。また、外装容器によって内部の電極積層ユニットが保護されているが、外装容器の種類によっては製造段階や使用段階において電極積層ユニットを損傷させてしまうおそれがあるため、外装容器の種類に応じて様々な対策を施すことが必要となっている。
【０００６】
例えば、外装容器に金属ケースを採用した場合には、エネルギー密度の観点から金属ケースを小さくすることが望ましいが、小さめに加工された金属ケースに電極積層ユニットを挿入しようとすると、電極積層ユニットが金属ケースに接して損傷してしまうおそれがある。そこで、凹部が形成されたガイド部材に電極積層ユニットを装着し、電極積層ユニットをガイド部材と共に金属ケースに挿入することにより、電極積層ユニットの損傷を防止するようにした蓄電デバイスが提案されている（例えば、特許文献６参照）。
【０００７】
また、外装容器に柔軟性を有するラミネートフィルムを採用した場合には、外部からの荷重によってラミネートフィルムが変形してしまうため、内部の電極積層ユニットを損傷させてしまうおそれがある。そこで、電極積層ユニットの側部に沿ってストッパーを配置し、蓄電デバイスの厚み寸法を確保することにより、荷重による電極積層ユニットの損傷を防止するようにした蓄電デバイスが提案されている（例えば、特許文献７参照）。
【特許文献１】特開平８−１０７０４８号公報
【特許文献２】特開平９−５５３４２号公報
【特許文献３】特開平９−２３２１９０号公報
【特許文献４】特開平１１−２９７５７８号公報
【特許文献５】国際公開第９８／０３３２２７号パンフレット（再公開特許公報）
【特許文献６】特開平１０−１２２７８号公報
【特許文献７】特開２０００−１９５４７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、外装容器にラミネートフィルム等を用いるようにしたフィルム型の蓄電デバイスにあっては、蓄電デバイス内のデッドスペースを解消して小型化を図り易いことから、近年その採用が増加する傾向にある。しかしながら、フィルム型の蓄電デバイスを製造する際には、真空雰囲気中でラミネートフィルムが封止されるため、ラミネートフィルムは大気圧によって外側から押され、電極積層ユニットの縁部に折れ曲がりを発生させてしまうおそれがある。このように電極積層ユニットを変形させることは、電極間の短絡等を招いて蓄電デバイスの耐久性を低下させる要因となっていた。
【０００９】
ここで、特許文献７の提案のように、電極積層ユニットの側部にストッパーを配置した場合には、電極積層ユニットの折れ曲がりを部分的に防止することが可能であるが、電極積層ユニットの縁部を全周に亘って保護するものではなく、電極積層ユニットの折れ曲がりを確実に防止することが困難であった。しかも、電極積層ユニットの側部にストッパーを配置することにより、電極積層ユニットを積層方向に加圧することができないため、電極間距離を狭めて蓄電デバイスの放電特性を向上させることが困難となっていた。
【００１０】
本発明の目的は、蓄電デバイスの放電特性を向上させるとともに、蓄電デバイスの耐久性を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の蓄電デバイスは、正極と負極とがセパレータを介して積層される電極積層ユニットと、前記電極積層ユニットの一方側の電極面に対向して設けられる第1保持板と、前記電極積層ユニットの他方側の電極面に対向して設けられる第２保持板と、前記電極積層ユニット、前記第1保持板および前記第２保持板を収容する外装フィルムとを有することを特徴とする。
【００１２】
本発明の蓄電デバイスは、前記第１保持板および前記第２保持板は前記負極以上の大きさに形成されることを特徴とする。
【００１３】
本発明の蓄電デバイスは、前記第１保持板および前記第２保持板の角部は円弧状に形成されることを特徴とする。
【００１４】
本発明の蓄電デバイスは、前記第１保持板および前記第２保持板は、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンジフルオライド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドおよびポリアミドイミドから選択される少なくとも１種からなることを特徴とする。
【００１５】
本発明の蓄電デバイスは、前記負極と前記正極との少なくともいずれかに短絡するリチウムイオン供給源を備え、前記正極および前記負極が備える集電体にリチウムイオンが通過する貫通孔を形成し、前記正極と前記負極との少なくともいずれかに前記リチウムイオン供給源からのリチウムイオンを担持させることを特徴とする。
【００１６】
本発明の蓄電デバイスは、前記正極と前記負極とを短絡させたときの正極電位が２.０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下であることを特徴とする。
【００１７】
本発明の蓄電デバイスは、負極活物質は、正極活物質に比べて、単位重量あたりの静電容量が３倍以上であり、かつ正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きいことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、電極積層ユニットの一方側の電極面に第１保持板を対向させ、電極積層ユニットの他方側の電極面に第２保持板を対向させるようにしたので、電極積層ユニットの曲がりを抑制することができ、電極間の短絡や電極と外装フィルムとの短絡を防止することが可能となる。これにより、蓄電デバイスの耐久性を向上させることが可能となる。
【００１９】
また、電極積層ユニットの一方側の電極面に第１保持板を対向させ、電極積層ユニットの他方側の電極面に第２保持板を対向させるようにしたので、電極積層ユニットを積層方向に押圧されることができ、電極間距離を狭めることが可能となる。これにより、蓄電デバイスの放電特性を向上させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
図１は本発明の一実施の形態である蓄電デバイス１０の内部構造を概略的に示す分解斜視図である。また、図２は蓄電デバイス１０の内部構造を示す断面図であり、図３は図２に示されるａの範囲で蓄電デバイス１０の内部構造を示す拡大断面図である。図１〜図３に示すように、蓄電デバイス１０は、セパレータ１３を介して正極１４と負極１５とを交互に積層させた電極積層ユニット１２と、この電極積層ユニット１２を収容する外装フィルムとしてのラミネートフィルム１１とを備えている。また、蓄電デバイス１０は、電極積層ユニット１２の一方側の電極面１２ａに対向する第１保持板１７Ａと、電極積層ユニット１２の他方側の電極面１２ｂに対向する第２保持板１７Ｂとを備えており、電極積層ユニット１２は一対の保持板１７Ａ，１７Ｂによって挟み込まれた状態でラミネートフィルム１１内に収容されている。なお、正極１４と負極１５とが積層される電極積層ユニット１２の最外層には、リチウムイオン供給源であるリチウム極１６が負極１５に対向して配置されている。
【００２１】
図３に示すように、正極１４は、多数の貫通孔１４ａを備える正極集電体１４ｂと、正極集電体１４ｂに塗工される正極活物質層１４ｃとを備えており、負極１５は、多数の貫通孔１５ａを備える負極集電体１５ｂと、負極集電体１５ｂに塗工される負極活物質層１５ｃとを備えている。また、リチウム極１６は、多数の貫通孔１６ａを備えるリチウム極集電体１６ｂと、リチウム極集電体１６ｂに貼り付けられる金属リチウム１６ｃとを備えている。さらに、複数の正極集電体１４ｂはリード２０を介して互いに接続されるとともに、これらのリード２０には正極端子１８が接続されている。同様に、複数の負極集電体１５ｂおよびリチウム極集電体１６ｂはリード２１を介して互いに接続されるとともに、これらのリード２１には負極端子１９が接続されている。
【００２２】
また、図３に示すように、３層構造を有するラミネートフィルム１１は、ポリプロピレン等を用いて形成される内層１１ａと、ナイロン等を用いて形成される外層１１ｂと、アルミニウム箔等を用いて形成される中間層１１ｃとを備えている。このようなラミネートフィルム１１の内側には、一対の保持板１７Ａ，１７Ｂによって挟まれた電極積層ユニット１２が収容されるとともに、リチウムイオンを移送可能な電解液が注入されるようになっている。なお、図１に示すように、ラミネートフィルム１１には深絞り加工が施されており、電極積層ユニット１２を収容する際の位置決めが容易となっている。
【００２３】
このような蓄電デバイス１０を組み立てる際には、電極積層ユニット１２の電極面１２ａ，１２ｂに対向するように保持板１７Ａ，１７Ｂが配置され、電極積層ユニット１２と保持板１７Ａ，１７Ｂとが一対のラミネートフィルム１１内に収容される。続いて、ラミネートフィルム１１の外周部が３辺に亘って熱融着された後に、袋状に形成されたラミネートフィルム１１内に電解液が注入される。次いで、電極積層ユニット１２に規定量の電解液を含浸させた後に、真空雰囲気下でラミネートフィルム１１の開口部を熱融着することにより、ラミネートフィルム１１が完全に封止される。そして、蓄電デバイス１０を積層方向に加圧しながら所定期間に亘って放置することにより、リチウム極１６から負極１５に対してリチウムイオンを担持（ドーピング）させるようにしている。
【００２４】
なお、負極１５とリチウム極１６とはリードを介して短絡されるため、電解液を注入することによって負極１５に対するリチウムイオンのドーピングが開始される。また、正極集電体１４ｂ、負極集電体１５ｂ、リチウム極集電体１６ｂには多数の貫通孔１４ａ，１５ａ，１６ａが形成されており、この貫通孔１４ａ，１５ａ，１６ａを介してリチウムイオンは各極間を自在に移動することができるため、積層される全ての負極活物質層１５ｃに対してリチウムイオンをドーピングさせることが可能となる。このように、負極１５に対して予めリチウムイオンをドーピングさせることにより、負極１５の電位を低下させるとともに負極１５の容量を高めることができるため、電気二重層キャパシタに比べてエネルギー密度を大幅に向上させることが可能となっている。
【００２５】
ここで、蓄電デバイス１０は、容量の向上を図る観点から、正極１４と負極１５とを短絡させた後の正極１４の電位（正極電位）が、例えば、２．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下であることが好ましい。
【００２６】
また、本発明の蓄電デバイス１０は、負極活物質の単位重量当たりの静電容量を、正極活物質の単位重量当たりの静電容量の３倍以上に設定することが好ましい。さらに、正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きくなるように設定することが好ましい。このような構成とすることで、高電圧かつ高容量の蓄電デバイス１０とすることができる。
【００２７】
ここで本発明では、正極あるいは負極の静電容量は、正極あるいは負極の単位電圧当たりセルに流れる電気量（放電カーブの傾き）とし、単位はＦ（ファラッド）で示す。また、正極あるいは負極の単位重量当たりの静電容量は、正極あるいは負極の静電容量を、セル内に充填している正極あるいは負極の活物質重量で除した値とし、単位はＦ／ｇで示す。
【００２８】
続いて、蓄電デバイス１０内に設けられる保持板１７Ａ，１７Ｂの機能について説明する。図４は保持板１７Ａ，１７Ｂを用いていない蓄電デバイス３０の内部構造を示す部分拡大図であり、図５は保持板１７Ａ，１７Ｂを用いた蓄電デバイス１０の内部構造を示す部分拡大図である。図４に示すように、蓄電デバイス３０のラミネートフィルム３１は真空封止されるため、大気圧によってラミネートフィルム３１が外側から押されることになる。つまり、大気圧によって電極積層ユニット３２の縁部が内側に押し込まれるため、符号αで示すように、負極３５や正極３４が折れ曲がって互いに接触してしまう虞がある。特に、金属リチウム等の析出を防止するため、負極３５やリチウム極３６は正極３４よりも大きく形成されることが多く、電極積層ユニット３２の縁部において負極３５やリチウム極３６が折れ曲がり易い傾向にある。
【００２９】
また、ラミネートフィルム３１は大気圧によって押し付けられるため、ラミネートフィルム３１に対向するリチウム極３６にバリ等の突起３７，３８が生じていた場合には、符号β，γで示すように、突起３７，３８を介してリチウム極３６とラミネートフィルム３１の中間層３１ｃとが短絡してしまう虞がある。アルミニウム箔等の中間層３１ｃとリチウム極３６とが短絡した場合には、中間層３１ｃが腐食してしまうことからラミネートフィルム３１との短絡を防止する構造を採用することが重要となっていた。
【００３０】
そこで、本発明の一実施の形態である蓄電デバイス１０は、図１および図５に示すように、電極積層ユニット１２の電極面１２ａ，１２ｂに対向させて一対の保持板１７Ａ，１７Ｂを設けるようにしている。このように保持板１７Ａ，１７Ｂを設けることにより、大気圧によってラミネートフィルム１１が押し込まれた場合であっても、保持板１７Ａ，１７Ｂによって電極積層ユニット１２の変形を抑えることが可能となる。つまり、保持板１７Ａ，１７Ｂを設けることによって電極積層ユニット１２の折れ曲がり等を防止することができるため、電極積層ユニット１２の変形に伴う正極１４と負極１５との短絡を防止することが可能となる。また、ラミネートフィルム１１と対向するリチウム極１６に突起が生じていた場合であっても、保持板１７Ａ，１７Ｂを介してリチウム極１６とラミネートフィルム１１との接触を防ぐことができるため、ラミネートフィルム１１の腐食を防止することが可能となる。このように、ラミネートフィルム１１を用いた蓄電デバイス１０であっても、保持板１７Ａ，１７Ｂを設けることによって電極間の短絡や電極とラミネートフィルム１１との短絡を防止することができ、蓄電デバイス１０の耐久性を向上させることが可能となる。
【００３１】
また、電極積層ユニット１２の電極１２ａ，１２ｂ面にそれぞれ対向させて保持板１７Ａ，１７Ｂを配置するようにしたので、電極積層ユニット１２を積層方向に加圧する場合であっても、電極積層ユニット１２の加圧が保持板１７Ａ，１７Ｂによって阻害されることはない。これにより、自在に電極積層ユニット１２を積層方向に加圧することができ、電極間距離を狭めて蓄電デバイス１０の放電特性を向上させることが可能となる。しかも、保持板１７Ａ，１７Ｂを介して電極積層ユニット１２を積層方向に加圧することができるため、各電極面における加圧力のバラツキを抑制することが可能となる。つまり、電極間距離のバラツキを抑制することができるため、蓄電デバイス１０の放電特性を更に向上させることが可能となる。同様に、製造過程においてリチウムイオンを負極１５にドーピングする際にも、保持板１７Ａ，１７Ｂを介して電極積層ユニット１２を積層方向に加圧することにより、電極間距離のバラツキを抑制することができるため、負極１５に対してリチウムイオンを一様にドーピングすることが可能となる。
【００３２】
また、保持板１７Ａ，１７Ｂの外形寸法（幅寸法・長さ寸法）を負極１５より大きく形成するようにしたので、電極積層ユニット１２の縁部を保持板１７Ａ，１７Ｂによって覆うことが可能となり、電極積層ユニット１２の折れ曲がりを防止することが可能となる。なお、保持板１７Ａ，１７Ｂの外形寸法を負極１５と同一に形成することも可能であるが、組立作業の容易化を図るために、保持板１７Ａ，１７Ｂを負極１５やセパレータ１３よりも大きく形成することが好ましい。さらに、保持板１７Ａ，１７Ｂの角部１７ａを円弧状に形成するようにしたので、保持板１７Ａ，１７Ｂによるラミネートフィルム１１の損傷を回避することが可能となり、蓄電デバイス１０の耐久性を向上させることが可能となる。
【００３３】
また、保持板１７Ａ，１７Ｂの形状としては、図示する形状に限られることはなく、保持板１７Ａ，１７Ｂの外形寸法が負極１５以上の大きさを備える形状であれば、他の形状を採用するようにしてもよい。ここで、図６は他の形状の保持板２７を示す斜視図である。図６に示すように、保持板２７に貫通穴２７ａを形成した場合には、保持板２７の重量や体積を抑えることができるため、エネルギー密度を向上させることが可能となる。なお、貫通穴２７ａは、折れ曲がり等を防止するために必要な剛性を確保した上で形成する。また、図示する場合には、負極１５とリチウム極１６との間にセパレータ１３を配置するとともに、リチウム極１６と保持板１７Ａ，１７Ｂとの間にセパレータ１３を配置しているが、この積層構造に限られることはなく、負極１５とリチウム極１６との間からセパレータ１３を削減するようにしてもよく、リチウム極１６と保持板１７Ａ，１７Ｂとの間からセパレータ１３を削減するようにしてもよい。さらに、図２に示すように、電極積層ユニット１２をセパレータ１３によって巻くようにしているが、このセパレータ１３を取り外すようにしてもよい。さらに、保持板１７Ａ，１７Ｂの周縁部も面取りをして、ラミネートフィルム１１の損傷を回避するようにしてもよい。
【００３４】
続いて、前述した蓄電デバイス１０について、〔Ａ〕保持板、〔Ｂ〕負極、〔Ｃ〕正極、〔Ｄ〕正極集電体および負極集電体、〔Ｅ〕リチウム極、〔Ｆ〕セパレータ、〔Ｇ〕電解液の順に詳細に説明する。
【００３５】
〔Ａ〕保持板
保持板１７Ａ，１７Ｂの材質としては、金属リチウムと反応せず、耐電解液性の高い樹脂または金属であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンジフルオライド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどが好適に挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、金属としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼などが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらの金属は、作製した保持板１７Ａ，１７Ｂに、別途コーティング処理してもよい。
【００３６】
［Ｂ］負極
負極１５は、負極集電体１５ｂとこれに一体となる負極活物質層１５ｃとを有しており、負極活物質層１５ｃにはリチウムイオンを可逆的にドープおよび脱ドープすることが可能な負極活物質が含有されている。負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に担持できるものであれば特に制限はなく、例えば、グラファイト、種々の炭素材料、ポリアセン系物質、錫酸化物、珪素酸化物等が挙げられる。特に、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であり、水素原子／炭素原子の原子数比(Ｈ／Ｃ)が０．５０〜０．０５であるポリアセン系有機半導体(ＰＡＳ)は負極活物質として好適である。このＰＡＳはアモルファス構造を有することから、リチウムイオンのドープおよび脱ドープに対して膨潤または収縮といった構造変化がないためサイクル特性に優れており、リチウムイオンのドープおよび脱ドープに対して等方的な分子構造であるため急速充電や急速放電にも優れた特性を有している。
【００３７】
前述したＰＡＳ等の負極活物質は、粉末状、粒状、短繊維状等に形成され、この負極活物質をバインダーと混合してスラリーが形成される。そして、負極活物質を含有するスラリーを負極集電体１５ｂに塗工して乾燥させることにより、負極集電体１５ｂ上に負極活物質層１５ｃが形成される。なお、負極活物質と混合されるバインダーとしては、例えば、ＳＢＲ等のゴム系バインダーや、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂が挙げられ、これらの中でもフッ素系バインダーを用いることが好ましい。また、負極活物質層１５ｃに対して、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしてもよい。なお、本発明において、負極集電体の片面または両面に負極活物質層が塗布されている電極を負極１５とする。
【００３８】
［Ｃ］正極
正極１４は、正極集電体１４ｂとこれに一体となる正極活物質層１４ｃとを有しており、正極活物質層１４ｃにはリチウムイオンやアニオン(例えばテトラフルオロボレート等)を可逆的にドープおよび脱ドープすることが可能な正極活物質が含有されている。正極活物質としては、リチウムイオンやアニオンを可逆的に担持できるものであれば特に制限はなく、例えば、活性炭、導電性高分子、ポリアセン系物質などが挙げられる。また、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であり、Ｈ／Ｃが０．５０〜０．０５であるＰＡＳを正極活物質として用いた場合には、高容量化を図ることができるために好適である。
【００３９】
前述したＰＡＳ等の正極活物質は、粉末状、粒状、短繊維状等に形成され、この正極活物質をバインダーと混合してスラリーが形成される。そして、正極活物質を含有するスラリーを正極集電体１４ｂに塗工して乾燥させることにより、正極集電体１４ａ上に正極活物質層１４ｃが形成される。なお、正極活物質と混合されるバインダーとしては、例えば、ＳＢＲ等のゴム系バインダー、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。また、正極活物質層１４ｃに対して、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしてもよい。なお、本発明において、正極集電体の片面または両面に正極活物質層が塗布されている電極を正極１４とする。
【００４０】
［Ｄ］正極集電体および負極集電体
正極集電体１４ｂおよび負極集電体１５ｂとしては、表裏面を貫く貫通孔１４ａ、１５ａを備えているものが好適であり、例えば、エキスパンドメタル、パンチングメタル、網、エッチング箔、発泡体等が挙げられる。貫通孔の形状や個数等については、特に制限はなく、リチウムイオンの移動を阻害しないものであれば適宜設定することが可能である。また、正極集電体１４ｂおよび負極集電体１５ｂの材質としては、一般に有機電解質電池に提案されている種々の材質を用いることが可能である。例えば、正極集電体１４ｂの材質として、アルミニウム、ステンレス鋼などが挙げられ、負極集電体１５ｂの材質として、ステンレス鋼、銅、ニッケルなどが挙げられる。
【００４１】
［Ｅ］リチウム極
リチウム極１６を構成するリチウム極集電体１６ｂは、ステンレスメッシュ等の導電性多孔体からなる。また、リチウム極集電体１６ｂに貼り付けられた金属リチウム１６ｃは、これに代えて、リチウム−アルミニウム合金のように、リチウムイオンを供給することが可能な合金等を用いてもよい。なお、金属リチウム１６ｃをリチウム極集電体１６ｂによって支持するとともに、リチウムイオンを担持させる際に負極集電体１５ｂとリチウム極集電体１６ｂとを接触させることにより、金属リチウム１６ｃの消失に伴って電極間に生じる隙間を少なくすることができ、リチウムイオンを負極１５に対してスムーズに担持させることが可能となる。また、リチウム極集電体１６ｂの厚さは１０〜２００μｍ程度が好ましく、金属リチウム１６ｃの厚さは負極活物質量にもよるが５０〜３００μｍ程度が好ましい。なお、リチウム極集電体１６ｂを、負極集電体１５ｂや正極集電体１４ｂと同じ材料によって形成することも可能である。
【００４２】
［Ｆ］セパレータ
セパレータ１３としては、電解液、正極活物質、負極活物質等に対して耐久性があり、連通気孔を有する電子伝導性のない多孔質体等を用いることができる。通常は、ガラス繊維、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等からなる布、不織布あるいは多孔体が用いられる。セパレータ１３の厚みは、電池の内部抵抗を小さくするために薄い方が好ましいが、電解液の保持量、流通性、強度等を勘案して適宜設定することができる。このセパレータ１３には後述する電解液が含浸されている。
【００４３】
［Ｇ］電解液
電解液としては、高電圧でも電気分解を起こさないという点、リチウムイオンが安定に存在できるという点から、リチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒を用いることが好ましい。非プロトン性有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等を単独あるいは混合した溶媒が挙げられる。また、リチウム塩としては、例えば、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ８Ｌｉ、(ＣＦ３ＳＯ２)２ＮＬｉ、(ＣＦ３ＳＯ２)３ＣＬｉ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４などが挙げられる。
【００４４】
以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００４５】
（実施例１）
＜負極の製造＞
厚さ０．５ｍｍのフェノール樹脂成形板をシリコニット電気炉中に入れ、窒素雰囲気下で５０℃／時間の速度で５００℃まで昇温した後、さらに１０℃／時間の速度で７００℃まで昇温して熱処理し、ＰＡＳを合成した。このようにして得られたＰＡＳ板をディスクミルで粉砕することによりＰＡＳ粉体を得た。このＰＡＳ粉体のＨ／Ｃ比は０．１７であった。
【００４６】
次に、上記ＰＡＳ粉体１００重量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末１０重量部をＮ−メチルピロリドン８０重量部に溶解した溶液とを充分に混合することにより負極用のスラリーを作製した。
【００４７】
この負極用のスラリーを、厚さ３２μｍ（気孔率５０％）の銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）からなる負極集電体の両面にダイコーターにてコーティングして負極電極層を成形した。真空乾燥後、負極活物質の目付量が４．０ｍｇ／ｃｍ２の負極を得た。
【００４８】
＜正極の製造＞
比表面積２０００ｍ２/ｇの市販活性炭粉末８５重量部、アセチレンブラック粉体５重量部、アクリル系樹脂バインダー６重量部、カルボキシメチルセルロース４重量部および水２００重量部からなる組成にて充分混合することにより正極用のスラリーを得た。
【００４９】
この正極用のスラリーを、厚さ３５μｍ（気孔率５０％）のアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）の両面に、非水系のカーボン系導電塗料（日本アチソン株式会社製：ＥＢ−８１５）をスプレー方式にてコーティングし、乾燥することにより導電層が形成された正極用集電体を得た。全体の厚さ（集電体厚さと導電層厚さとの合計）は５２μｍであり、貫通孔はほぼ導電塗料により閉塞された。
【００５０】
この正極用のスラリーを、ロールコーターにて上記正極集電体の両面にコーティングして正極電極層を成形した。真空乾燥後、正極全体の厚さ(両面の正極電極層厚さと両面の導電層厚さと正極集電体厚さとの合計)が１５２μｍの正極を得た。正極の正極層の厚みは両面で１００μｍ、また正極活物質の目付量は両面合せて４．５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００５１】
＜負極の単位重量当たりの静電容量測定＞
上記負極を１．５×２．０ｃｍ２サイズに切り出し、評価用負極とした。この負極に、対極として１．５×２．０ｃｍ２サイズ、厚み２００μｍの金属リチウムを、厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布をセパレータとして介し、組み合わせて模擬セルを組んだ。参照極としては、金属リチウムを用いた。電解液としては、プロピレンカーボネートに、１．２モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ6を溶解した溶液を用いた。
【００５２】
充電電流１ｍＡにて負極活物質重量に対して６２０ｍＡｈ／ｇ分のリチウムイオンを充電し、その後１ｍＡにて１．５Ｖまで放電を行った。放電開始１分後の負極の電位から０．２Ｖ電位変化する間の放電時間より、負極の単位重量当たりの静電容量を求めたところ１０２１Ｆ／ｇであった。
【００５３】
＜正極の単位重量当たりの静電容量測定＞
上記正極を１．５×２．０ｃｍ２サイズに切り出し、評価用正極とした。この正極に、対極として１．５×２．０ｃｍ２サイズ、厚み２００μｍの金属リチウムを、厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布をセパレータとして介し、組み合わせて模擬セルを組んだ。参照極としては、金属リチウムを用いた。電解液としては、プロピレンカーボネートに、１．２モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ6を溶解した溶液を用いた。
【００５４】
充電電流１ｍＡにて３．６Ｖまで充電し、その後定電圧充電を行い、総充電時間１時間の後、１ｍＡにて２．５Ｖまで放電を行った。３．５Ｖ〜２．５Ｖ間の放電時間より正極１の単位重量当たりの静電容量を求めたところ１４０Ｆ／ｇであった。
【００５５】
＜電極積層ユニットの作製＞
負極を６．０×７．５ｃｍ２（端子溶接部を除く）にカットし、正極を５．８×７．３ｃｍ２（端子溶接部を除く）にカットし、セパレータとして厚さ３５μｍのセルロース／レーヨン混合不織布を６．２×７．７ｃｍ２にカットして用いて、正極集電体、負極集電体の端子溶接部がそれぞれ反対側になるよう配置し、正極、負極の対向面が４０層になるように、かつ積層した電極の最外部の電極が負極となるように積層した。
【００５６】
最上部および最下部はセパレータを配置させて４辺をテープ留めし、正極集電体の端子溶接部（２０枚）、負極集電体の端子溶接部（２１枚）をそれぞれ幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製正極端子および銅製負極端子に超音波溶接して電極積層ユニットを作製した。
【００５７】
なお、正極は２０枚、負極は２１枚用いた。正極活物質重量は負極活物質重量の１．０倍であるが、正極と対向する負極表面積内に含まれる負極活物質の重量に対しては１．１倍となる。
【００５８】
＜フィルム型キャパシタセルの作製＞
リチウム極として、金属リチウム箔（厚さ１２２μｍ、サイズ６．０×７．５ｃｍ２、３００ｍＡｈ／ｇ相当）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、リチウム極を最外部の負極と完全に対向するように電極積層ユニットの上部および下部に各１枚配置した。さらに、電極積層ユニット最外部の上部および下部に、保持板としての厚さ０．５ｍｍ、セパレータと同サイズである６．２×７．７ｃｍ２のポリエチレン製板を、ぞれぞれ配置させて４辺をテープ留めし、三極積層ユニットを作製した。なお、リチウム極集電体の端子溶接部（２枚）は負極端子溶接部に抵抗溶接した。
【００５９】
上記三極積層ユニットを９．０ｍｍに深絞りした外装フィルムの内部へ設置し、このラミネートフィルムで覆い三辺を融着後、電解液（エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ6を溶解した溶液）を真空含浸させた。
【００６０】
その後、残り一辺を融着させ、フィルム型キャパシタセルを２５セル組み立てた。なお、セル内に配置された金属リチウムは負極活物質重量当たり６００ｍＡｈ／ｇ相当である。
【００６１】
＜セルの初期評価＞
セル組み立て後２０日間放置して、その後に各１セルずつ分解したところ、金属リチウムはいずれも完全に無くなっていた。このことから、負極活物質の単位重量当たりに１０２１Ｆ／ｇ以上の静電容量を得るためのリチウムイオンが、予め充電により確実にドープされたと判断した。なお、負極の単位重量当たりの静電容量は正極の単位重量当たりの静電容量の７．３倍となる。
【００６２】
＜セルの特性評価＞
残ったフィルム型キャパシタの各セルを、１．５Ａの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、１．５Ａの定電流で、セル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。この３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクルを繰り返し、１０回目の放電におけるセル静電容量、内部抵抗およびエネルギー密度を評価した。続いて、同様の充電後、振動機にて２０Ｈｚの振動を１時間加えた後、セル外観を確認したところ、ラミネートフィルムに腐食の痕跡は見られなかった。セル静電容量、内部抵抗、エネルギー密度および外装フィルムの不具合率の結果を表１に示す。ただし、データは２４セルの平均である。
【００６３】
【表１】
2008244378.tif 000003
上記評価終了後に１セルの正極と負極とを短絡させ正極の電位を測定したところ、０．９５Ｖ程度であり、２．０Ｖ以下であった。正極と負極とを短絡させた時の正極電位が２．０Ｖ以下になるように負極、あるいは正極、あるいは負極および正極に予めリチウムイオンを担持させることにより、高いエネルギー密度を有したキャパシタが得られた。
【００６４】
（比較例１）
電極積層ユニット最外部の上部および下部に電極ユニット保護板を配置させず、８．０ｍｍに深絞りした外装フィルムを用いた以外は実施例１と同様にしてフィルム型キャパシタセルを作製した。
【００６５】
＜セルの初期評価＞
セル組み立て後２０日間放置して、その後に各１セル分解したところ、金属リチウムはいずれも完全に無くなっていた。このことから、負極活物質の単位重量当たりに１０２１Ｆ／ｇ以上の静電容量を得るためのリチウムイオンが、予め充電されたと判断した。
【００６６】
＜セルの特性評価＞
残ったフィルム型キャパシタの各セルを、１．５Ａの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、１．５Ａの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。この３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクルを繰り返し、１０回目の放電におけるセル静電容量、内部抵抗およびエネルギー密度を評価した。続いて、同様の充電後、振動機にて２０Ｈｚの振動を１時間加えた後、セル外観を確認したところ、７セルのラミネートフィルムに腐食の痕跡が見られた。セル静電容量、内部抵抗、エネルギー密度および外装フィルムの不具合率の結果を表２に示す。ただし、データは２４セルの平均である。
【００６７】
【表２】
2008244378.tif 000004
表２の結果から明らかなように、電極ユニット保護板を使用した実施例１の方が内部抵抗は低く、静電容量が高いことから、放電特性の改善効果が確認できた。また、電極ユニット保護板を使用せず、セルロース／レーヨン混合不織布を用いた場合、エネルギー密度は高くなるものの振動による不具合率が高い結果となった。
【００６８】
本発明を適用することが可能な蓄電デバイスとしては、前述したリチウムイオンキャパシタに限られることなく、リチウムイオンバッテリ、電気二重層キャパシタ等、他の形式のバッテリやキャパシタであってもよい。
【００６９】
なお、本発明の蓄電デバイスは、電気自動車やハイブリッド自動車等の駆動用蓄電源または補助用蓄電源として極めて有効である。また、例えば、電動自転車や電動車椅子等の駆動用蓄電源、太陽光発電装置や風力発電装置等に用いられる蓄電源、携帯機器や家庭用電気器具等に用いられる蓄電源として好適に用いることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の一実施の形態である蓄電デバイスの構造を概略的に示す分解斜視図である。
【図２】蓄電デバイスの内部構造を示す断面図である。
【図３】蓄電デバイスの内部構造を示す拡大断面図である。
【図４】保持板を用いていない蓄電デバイスの内部構造を示す部分拡大図である。
【図５】保持板を用いた蓄電デバイスの内部構造を示す部分拡大図である。
【図６】他の形状の保持板を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００７１】
１０    蓄電デバイス
１１    ラミネートフィルム（外装フィルム）
１２    電極積層ユニット
１２ａ  電極面
１２ｂ  電極面
１３    セパレータ
１４    正極
１４ａ  貫通孔
１４ｂ  正極集電体(集電体)
１４ｃ  正極活物質層
１５    負極
１５ａ  貫通孔
１５ｂ  負極集電体(集電体)
１５ｃ  負極活物質層
１６    リチウム極
１６ａ  貫通孔
１６ｂ  リチウム極集電体
１６ｃ  金属リチウム
１７Ａ  第１保持板
１７Ｂ  第２保持板
１７ａ  角部
２７    保持板（第１保持板、第２保持板）
【図１】
2008244378.tif 000005
【図２】
2008244378.tif 000006
【図３】
2008244378.tif 000007
【図４】
2008244378.tif 000008
【図５】
2008244378.tif 000009
【図６】
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