(57)【要約】【課題】品質のバラツキがなく、連続的に製造可能な非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物の製造方法を提供する。【解決手段】ゴムまたは樹脂からなる成分（Ａ）および成分（Ｂ）、および金属水酸化物からなる成分（Ｃ）からなり、上記成分（Ａ）がシラン架橋されている非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物を押出機を用いて製造する際に、上記成分（Ａ）にシラン化合物をグラフト共重合させる工程と、該工程の後、そのグラフト共重合させた成分（Ａ）を動的にシラン架橋させる工程とを、押出機の内部にて連続的に行うものである。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴムまたは樹脂からなる成分（Ａ）および成分（Ｂ）、および金属水酸化物からなる成分（Ｃ）からなり、上記成分（Ａ）がシラン架橋されている非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物を押出機を用いて製造する際に、上記成分（Ａ）にシラン化合物をグラフト共重合させる工程と、該工程の後、そのグラフト共重合させた成分（Ａ）を動的にシラン架橋させる工程とを、押出機の内部にて連続的に行うことを特徴とする非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物の製造方法。
【請求項２】
ゴムまたは樹脂からなる成分（Ａ）および成分（Ｂ）、および金属水酸化物からなる成分（Ｃ）からなり、上記成分（Ａ）がシラン架橋されている非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物を２つの押出機をタンデムに構成した装置を用いて製造する際に、第１の押出機に、上記成分（Ａ）とシラン化合物を順次投入して上記成分（Ａ）にシラン化合物をグラフト共重合させた後、そのグラフト共重合体を二軸押出機からなる第２の押出機に連続的に供給すると共に、グラフト共重合させた成分（Ａ）を動的にシラン架橋させる請求項１記載の非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物の製造方法。
【請求項３】
上記第１の押出機が単軸押出機もしくは二軸押出機であり、上記第２の押出機が二軸押出機であり、第１の押出機の上流側に設けたホッパーから上記成分（Ａ）を投入した後、シラン化合物と有機過酸化物の溶液を第１の押出機の下流側において注入し、成分（Ａ）にシラン化合物をグラフト共重合させた後、次いでこのグラフト共重合体を上記第２の押出機に連続的に供給すると共に、上記成分（Ｂ）と上記成分（Ｃ）と上記シラノール縮合触媒を同一の供給口から一度に添加するか、もしくは異なる供給口からシラノール縮合触媒の添加順序を最後にして添加し、グラフト共重合させた成分（Ａ）を動的にシラン架橋させる請求項２記載の非ハロゲン難燃性熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
上記第１の押出機及び上記第２の押出機が二軸押出機であり、第１の押出機の上流側に設けたホッパーから上記成分（Ａ）を投入した後、シラン化合物と有機過酸化物の溶液を第１の押出機の下流側にて注入し、成分（Ａ）にシラン化合物をグラフト共重合させた後、このグラフト共重合体にさらに上記成分（Ｂ）を投入して、シランがグラフト共重合された成分（Ａ）と成分（Ｂ）のブレンド物を作製し、次いでこのブレンド物を上記第２の押出機に連続的に供給すると共に、同一の供給口から上記成分（Ｃ）と上記シラノール縮合触媒を一度に添加するか、もしくは異なる供給口から成分（Ｃ）とシラノール縮合触媒の順で添加して、グラフト共重合させた成分（Ａ）を動的にシラン架橋させる請求項２記載の非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物の製造方法。
【請求項５】
ゴムまたは樹脂からなる成分（Ａ）および成分（Ｂ）、および金属水酸化物からなる成分（Ｃ）からなり、上記成分（Ａ）がシラン架橋されている非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物を一つの二軸押出機を用いて製造する際に、上流側において成分（Ａ）にシラン化合物をグラフト共重合させ、下流側において、グラフト共重合させた成分（Ａ）を動的にシラン架橋させることを特徴とする非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物の製造方法。
【請求項６】
二軸押出機の上流側に設けたホッパーから成分（Ａ）を投入した後、シラン化合物と有機過酸化物の溶液を下流側に設けた供給口から注入して、成分（Ａ）にシラン化合物をグラフト共重合させた後、次いで成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とシラノール縮合触媒を同一の供給口から一度に添加するか、もしくは異なる供給口からシラノール縮合触媒の添加順序を最後にして添加し、グラフト共重合させた成分（Ａ）を動的にシラン架橋させる請求項５記載の非ハロゲン難燃性熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラン架橋されたゴムまたは樹脂、架橋されていないゴムまたは樹脂、および金属水酸化物からなり、高い機械的強度、耐熱性、耐油性、難燃性、リサイクル性を有する非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物に係り、特に非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物を品質のバラツキがなく連続的に製造できる非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
環境保全に対する活動は世界的な高まりをみせており、燃焼時に有毒なガスが発生せず、廃棄処分時の環境汚染が少なく、マテリアルリサイクルが可能な材料の普及が急速に進んできている。
【０００３】
このような材料として一般的なものは、熱可塑性ポリマに金属水酸化物をはじめとする非ハロゲン難燃剤を混和した組成物である。これらの材料の機械的強度、耐熱性、耐油性などの特性を高めるために、架橋を導入する手法が有効であるが、架橋範囲がポリマ全体に及ぶと流動性がなくなるため、マテリアルリサイクルが困難となる。
【０００４】
この難点を解決する材料として、架橋導入後も熱可塑性を有する動的架橋型熱可塑性組成物がある。すなわちこの動的架橋型熱可塑性組成物は、熱可塑性ポリマの連続相（海相）の中に架橋したポリマ相（島相）が分散した構造により、流動性を維持できる。
【０００５】
本発明者は、このような動的架橋型熱可塑性組成物の架橋方式として、新たにシラン架橋を提案してきた。この発明によると、いかなる種類や組み合わせのゴムと樹脂においても、予めゴムまたは樹脂にシラン化合物をグラフト共重合させておくことにより、動的架橋型熱可塑性組成物を作製することができる。
【０００６】
【特許文献１】特開平１−２５４７５１号公報
【特許文献２】特開平２−１９６８３９号公報
【特許文献３】特開平６−１３６０６６号公報
【特許文献４】特開平１１−１５８２３３号公報
【特許文献５】特開平１１−１８１１０２号公報
【特許文献６】特開平６−１５７１６号公報
【特許文献７】特開平９−２０８６２０号公報
【特許文献８】特開２００７−７０６０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、この動的架橋型の非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物は、これまでに開発例のない新規の材料であることから、再現性高く、かつ、量産性に優れる製造方法の確立が必要である。
【０００８】
そこで本発明の目的は、品質のバラツキがなく、連続的に製造可能な非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために請求項１の発明は、ゴムまたは樹脂からなる成分（Ａ）および成分（Ｂ）、および金属水酸化物からなる成分（Ｃ）からなり、上記成分（Ａ）がシラン架橋されている非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物を押出機を用いて製造する際に、上記成分（Ａ）にシラン化合物をグラフト共重合させる工程と、該工程の後、そのグラフト共重合させた成分（Ａ）を動的にシラン架橋させる工程とを、押出機の内部にて連続的に行うことを特徴とする非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物の製造方法である。
【００１０】
請求項２の発明は、ゴムまたは樹脂からなる成分（Ａ）および成分（Ｂ）、および金属水酸化物からなる成分（Ｃ）からなり、上記成分（Ａ）がシラン架橋されている非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物を２つの押出機をタンデムに構成した装置を用いて製造する際に、第１の押出機に、上記成分（Ａ）とシラン化合物を順次投入して上記成分（Ａ）にシラン化合物をグラフト共重合させた後、そのグラフト共重合体を二軸押出機からなる第２の押出機に連続的に供給すると共に、グラフト共重合させた成分（Ａ）を動的にシラン架橋させる請求項１記載の非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物の製造方法である。
【００１１】
請求項３の発明は、上記第１の押出機が単軸押出機もしくは二軸押出機であり、上記第２の押出機が二軸押出機であり、第１の押出機の上流側に設けたホッパーから上記成分（Ａ）を投入した後、シラン化合物と有機過酸化物の溶液を第１の押出機の下流側において注入し、成分（Ａ）にシラン化合物をグラフト共重合させた後、次いでこのグラフト共重合体を上記第２の押出機に連続的に供給すると共に、上記成分（Ｂ）と上記成分（Ｃ）と上記シラノール縮合触媒を同一の供給口から一度に添加するか、もしくは異なる供給口からシラノール縮合触媒の添加順序を最後にして添加し、グラフト共重合させた成分（Ａ）を動的にシラン架橋させる請求項２記載の非ハロゲン難燃性熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。
【００１２】
請求項４の発明は、上記第１の押出機及び上記第２の押出機が二軸押出機であり、第１の押出機の上流側に設けたホッパーから上記成分（Ａ）を投入した後、シラン化合物と有機過酸化物の溶液を第１の押出機の下流側にて注入し、成分（Ａ）にシラン化合物をグラフト共重合させた後、このグラフト共重合体にさらに上記成分（Ｂ）を投入して、シランがグラフト共重合された成分（Ａ）と成分（Ｂ）のブレンド物を作製し、次いでこのブレンド物を上記第２の押出機に連続的に供給すると共に、同一の供給口から上記成分（Ｃ）と上記シラノール縮合触媒を一度に添加するか、もしくは異なる供給口から成分（Ｃ）とシラノール縮合触媒の順で添加して、グラフト共重合させた成分（Ａ）を動的にシラン架橋させる請求項２記載の非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物の製造方法である。
【００１３】
請求項５の発明は、ゴムまたは樹脂からなる成分（Ａ）および成分（Ｂ）、および金属水酸化物からなる成分（Ｃ）からなり、上記成分（Ａ）がシラン架橋されている非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物を一つの二軸押出機を用いて製造する際に、上流側において成分（Ａ）にシラン化合物をグラフト共重合させ、下流側において、グラフト共重合させた成分（Ａ）を動的にシラン架橋させることを特徴とする非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物の製造方法である。
【００１４】
請求項６の発明は、二軸押出機の上流側に設けたホッパーから成分（Ａ）を投入した後、シラン化合物と有機過酸化物の溶液を下流側に設けた供給口から注入して、成分（Ａ）にシラン化合物をグラフト共重合させた後、次いで成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とシラノール縮合触媒を同一の供給口から一度に添加するか、もしくは異なる供給口からシラノール縮合触媒の添加順序を最後にして添加し、グラフト共重合させた成分（Ａ）を動的にシラン架橋させる請求項５記載の非ハロゲン難燃性熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高い機械的強度、耐熱性、耐油性、難燃性、リサイクル性を有する非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物を、品質のバラツキがなく連続的に製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。
【００１７】
前述した目的を達成するために、本発明者らは製造方法の検討を行った。
【００１８】
非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物を製造するにあたっては、ゴムまたは樹脂から選ばれる成分（Ａ）にシラン化合物をグラフト共重合させる工程、および当該成分（Ａ）を動的に架橋させる工程が必要となる。これらの２工程を別々の独立した装置において行う場合、シラン化合物がグラフト共重合されたゴムまたは樹脂を実質的にある時間放置することになるため、大気中の水分等により当該ゴムまたは樹脂のシラン架橋反応が進行し、ゴムまたは樹脂にスコーチ（早期加硫）が起こる問題が懸念されると共に、連続的に生産できないため製造コスト的にも不利である。従って、当該材料（非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物）は、１つの装置において２工程を一度の混練で行うか、２つの装置を組み合わせて連続的に２工程を実施し、製造するのが望ましい。
【００１９】
１つの装置において２工程を一度の混練で行う場合、装置としてニーダーやバンバリーミキサーなどのバッチ式混練機や、二軸押出機を用いるのが一般的に考えられる。
【００２０】
しかし、バッチ式混練機を用いた場合、ゴムまたは樹脂にシラン化合物をグラフト共重合させる工程において、有機過酸化物が分解し遊離ラジカルを生成する温度まで昇温させると、密閉性が十分でないためシラン化合物が揮発してしまうという問題がある。この結果、シラン化合物のグラフト量が不足する、再現性が得られないなどの問題が生じる。
【００２１】
そこで、本発明者らが検討した結果、当該材料を製造するに適した装置は、押出機を２つ組み合わせたもの、或いは一つの二軸押出機を用いるのが最適であることが分かった。
【００２２】
２つの押出機を組み合わせる場合、２つの押出機をタンデムに組み合わせて構成し、製造する際には、第１の押出機においてゴムまたは樹脂（成分（Ａ））にシラン化合物をグラフト共重合させると共に、連続的に第２の押出機（二軸押出機）において当該ゴムまたは樹脂を動的にシラン架橋させることによって、シラン架橋されたゴムまたは樹脂（成分（Ａ））、架橋されていないゴムまたは樹脂（成分（Ｂ））、および金属水酸化物（成分（Ｃ））からなる非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物を、品質のバラツキがなく連続的に製造できる。
【００２３】
ここで言う「タンデム」とは、２台の押出機を直列に連結したもののほかに、一方の押出機の出口と他方の押出機の入口とを連結してＬ字状に配置したものや、一方の押出機の出口と他方の押出機の側面とを連結してＴ字状に配置したものも含む。
【００２４】
一つの二軸押出機を用いる場合には、ゴムまたは樹脂から選ばれる成分（Ａ）および（Ｂ）、金属水酸化物から選ばれる成分（Ｃ）からなり、成分（Ａ）がシラン架橋されている組成物を製造する際に、二軸押出機の上流側において、成分（Ａ）にシラン化合物をグラフト共重合させ、下流側において、成分（Ａ）を動的にシラン架橋させることによって、非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物を、品質のバラツキがなく連続的に製造できる。
【００２５】
本発明の好適一実施の形態に係る非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物の製造方法で規定するシラン架橋されるゴムまたは樹脂からなる成分（Ａ）、および架橋されないゴムまたは樹脂からなる成分（Ｂ）は、以下のものから選定できる。
【００２６】
ゴムとしては、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１−ジエン共重合体、エチレン−オクテン−１−ジエン共重合体、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリルゴム、スチレンブタジエンゴムやスチレンイソプレンゴムに代表されるスチレン−ジエン共重合体、又はスチレン−ブタジエン−スチレンゴムやスチレン−イソプレン−スチレンゴムに代表されるスチレン−ジエン−スチレン共重合体、或いはこれらを水素添加して得られるスチレン系ゴムなどが使用できる。
【００２７】
また樹脂としては、既知のものが使用でき、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、ポリブテン、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、エチレン−ブテン−ヘキセン三元共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体などが挙げられる。これらは２種以上をブレンドして用いてもよい。
【００２８】
本発明において、ゴムまたは樹脂から選ばれる成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合割合は任意であり、要求される物性により自由に設定できる。
【００２９】
シラン化合物には、ポリマと反応可能な基とシラノール縮合により架橋を形成するアルコキシ基をともに有していることが要求され、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニルシラン化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン化合物、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシラン化合物、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン化合物等を挙げることができる。
【００３０】
有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルパーオキサイド類、ジメチルベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどのパーオキシケタール類が使用でき、特に限定はしない。
【００３１】
上記シラン化合物および有機過酸化物の添加量は、特に規定するものではなく、得られる材料（目的とする非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物）の物性と照らし合わせ、適宜決定されるものである。
【００３２】
本実施の形態で用いる金属水酸化物からなる成分（Ｃ）は、組成物に難燃性を付与するものであり、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、中でも難燃効果の最も高い水酸化マグネシウムが好適である。金属水酸化物は、分散性の観点から表面処理されていることが望ましい。
【００３３】
この表面処理に用いる表面処理剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、脂肪酸または脂肪酸金属塩等が使用でき、中でも樹脂と金属水酸化物の密着性を高める点で、シラン系カップリング剤が望ましい。
【００３４】
使用できるシラン系カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニルシラン化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン化合物、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシラン化合物、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン化合物が挙げられる。
【００３５】
金属水酸化物からなる成分（Ｃ）の添加量は任意であり、組成物に要求される難燃性に応じて自由に設定される。
【００３６】
また、本実施の形態において用いることのできるシラノール縮合触媒は、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクタエート、ジオクチル錫ジラウレート、酢酸第１錫、カプリル酸第１錫、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト等があり、その添加量は触媒の種類によるがゴム１００重量部当たり０．００１〜０．１重量部に設定される。
【００３７】
シラノール縮合触媒の添加方法としては、そのまま添加する方法以外に、樹脂に予めシラノール縮合触媒を混ぜたマスターバッチを使用する方法などがある。
【００３８】
上記以外にも必要に応じてプロセス油、加工助剤、難燃助剤、架橋剤、架橋助剤、酸化防止剤、滑剤、無機充填剤、相溶化剤、安定剤、カーボンブラック、着色剤等の添加物を加えることも可能である。
【００３９】
本実施の形態に係る製造方法に用いる製造装置は、２つの押出機をタンデムに組み合わせたもの、あるいは、一つの二軸押出機を用いるのが良い。この製造装置の第１の押出機には、図１に示す単軸押出機１もしくは図２に示す二軸押出機１１が使用でき、第２の押出機には図１，図２に示す二軸押出機４が使用できる。
【００４０】
これら押出機のスクリュー径やＬ／Ｄは任意のものが使用できる。単軸押出機のスクリューとしてはフルフライトスクリュー、ダブルフライトスクリュー、サブフライト付きスクリューなどの一般的なものが使用できる。本実施の形態に用いることのできる二軸押出機は、２本のスクリューの回転方向が同方向のもの、異方向のもの、あるいは２本のスクリューが完全にまたは部分的にかみ合うもの、かみ合わないものなど任意であるが、そのなかでも特に、スクリュー回転方向が同方向で、２本のスクリューが完全にまたは部分的にかみ合うものが好ましい。二軸押出機のスクリューとしてはセグメント式スクリューなどが使用でき、ニーディング部などの構成は自由に設定できる。
【００４１】
押出機への材料の投入にはロスインウェイト式などの重量式や容積式などのフィーダがあり、材料形状、投入量、要求精度などに合わせ自由に使用できる。また、液体の注入には汎用の液体添加装置が使用できる。
【００４２】
次に、本実施の形態の製造方法を説明する。
【００４３】
図１に示すように、１段目に単軸押出機１（もしくは二軸押出機）を使用する場合、次のような手順で非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物を作製する。
【００４４】
まず、ホッパー２からゴムまたは樹脂からなる成分（Ａ）を投入し、次いで下流側の液注入口３（液体添加装置）から、シラン化合物に有機過酸化物を溶かした溶液を注入する。さらに、単軸押出機１の下流側の温度を有機過酸化物が分解し遊離ラジカルを生成する温度まで昇温させると共に、混練を行うことにより、成分（Ａ）にシラン化合物がグラフト共重合する。このときの最適な温度は、有機過酸化物の温度と半減期の関係、および滞留時間などから決定することができ、特に規定するものではない。ここで作製したグラフト共重合体を、そのままタンデムに組み合わせた第２の押出機（二軸押出機４）に連続的に供給する。
【００４５】
その後、二軸押出機４の下流側で、架橋されていないゴムまたは樹脂からなる成分（Ｂ）と金属水酸化物からなる成分（Ｃ）とシラノール縮合触媒を、第１供給口５から同時に投入若しくは異なる供給口５〜７から投入する。例えば、第１供給口５から、架橋されていないゴムまたは樹脂からなる成分（Ｂ）と金属水酸化物からなる成分（Ｃ）を同時に投入し、最後に第２供給口６（又は第３供給口７）からシラノール縮合触媒を投入する。また、異なる供給口５〜７から投入する場合、第１供給口５から架橋されていないゴムまたは樹脂からなる成分（Ｂ）を投入した後、第２供給口６から金属水酸化物からなる成分（Ｃ）を投入し、最後に第３供給口７からシラノール縮合触媒を投入する。いずれの場合も、シラノール縮合触媒は最後に加える。シラノール縮合触媒は、原液もしくはマスターバッチ化したものが使用できる。
【００４６】
その後、二軸押出機４内で、成分（Ａ）を動的にシラン架橋反応させ、非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物を作製する。このときの二軸押出機４の温度は特に規定するものではないが、シラン架橋反応性を考慮すると１６０℃以上が好ましい。
【００４７】
ここで、図１の変形例として、図２に示すように、第１の押出機に二軸押出機１１を使用してもよい。この場合、次のような手順で、非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物を作製することができる。
【００４８】
まず、ホッパー２から成分（Ａ）を投入し、次いで下流側の液注入口３から、シラン化合物に有機過酸化物を溶かした溶液を注入する。さらに、二軸押出機１１の下流側の温度を昇温させると共に、混練を行うことにより、成分（Ａ）にシラン化合物がグラフト共重合する。このときの最適な温度は、前述の通り決定できる。最後に、このグラフト共重合体に、第１供給口５から架橋されていないゴムまたは樹脂からなる成分（Ｂ）を投入し、グラフト共重合体と成分（Ｂ）のブレンド物を作製する。このブレンド物を、そのままタンデムに組み合わせた第２の押出機（二軸押出機４）に連続的に供給する。
【００４９】
その後、二軸押出機４の下流側で、第２供給口６から金属水酸化物からなる成分（Ｃ）とシラノール縮合触媒を同時に投入若しくは異なる供給口６，７から成分（Ｃ）とシラノール縮合触媒を順番に投入する。その後、二軸押出機４内で、成分（Ａ）を動的にシラン架橋反応させ、非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物を作製する。このときの押出機温度は前述の通りである。
【００５０】
また、図３に示すように、タンデム型として一方の押出機の出口と他方の押出機の側面とを連結してＴ字状に配置した装置を用いる場合は、次のような手順で非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物を作製する。
【００５１】
第１の押出機が単軸押出機１もしくは二軸押出機１１であり、上記第２の押出機が二軸押出機４である場合、まず第１の押出機の上流側に設けたホッパー２から上記成分（Ａ）を投入した後、シラン化合物と有機過酸化物の溶液を第１の押出機の下流側の液注入口３から注入し、成分（Ａ）にシラン化合物をグラフト共重合させる。一方で、第２の押出機では上流側から上記成分（Ｂ）と上記成分（Ｃ）と上記シラノール縮合触媒を同一の第１供給口５から一度に添加し、その後下流側で第１の押出機で作製したグラフト共重合体を連続的に供給するか、もしくは上流側から上記成分（Ｂ）と上記成分（Ｃ）を同一の供給口５から一度に添加し、その後下流側で第１の押出機で作製したグラフト共重合体を連続的に供給し、最後にシラノール縮合触媒を第２の供給口６にて添加して、グラフト共重合させた成分（Ａ）を動的にシラン架橋させる。また、上流側から上記成分（Ｂ）を供給口５から供給し、上記成分（Ｃ）と上記シラノール縮合触媒を供給口６から添加する方法でもよい。
【００５２】
また、第１の押出機が２軸押出機の場合には、第１の押出機の上流側に設けたホッパー２から上記成分（Ａ）を投入した後、シラン化合物と有機過酸化物の溶液を第１の押出機の下流側の液注入口３において注入し、成分（Ａ）にシラン化合物をグラフト共重合させ、さらにその下流側に設けられた供給口（図示しない）から上記成分（Ｂ）を投入し、グラフト共重合体と成分（Ｂ）のブレンド物を第２の押出機に連続的に供給するようにしてもよい。
【００５３】
次に、図４により一つの二軸押出機１０を用いる場合を説明する
本発明における製造装置である二軸押出機１０のスクリュー径やＬ／Ｄは任意のものが使用できる。ただし、ゴムまたは樹脂にシラン化合物をグラフト共重合させる反応および当該ゴムまたは樹脂を動的に架橋させる反応の２つを行う必要があるため、滞留時間（反応時間）などの観点からＬ／Ｄは４０以上であることが好ましい。また、スクリューの回転方式に関しては、２本のスクリューの回転方向が同方向のもの、異方向のもの、あるいは２本のスクリューが完全にまたは部分的にかみ合うもの、かみ合わないものなど任意であるが、そのなかでも特に、スクリュー回転方向が同方向で、２本のスクリューが完全にまたは部分的にかみ合うものが好ましい。スクリューとしてはセグメント式スクリューなどが使用でき、ニーディング部などの構成は自由に設定できる。
【００５４】
押出機への材料の供給にはロスインウェイト式などの重量式や容積式などのフィーダがあり、材料形状、投入量、要求精度などに合わせ自由に使用できる。また、液体の供給には汎用の液体添加装置が使用できる。
【００５５】
材料は次のような手順で作製する。まずホッパー２からゴムまたは樹脂から選ばれる成分（Ａ）を投入し、次いで下流側において液体添加装置を使用し、シラン化合物に有機過酸化物を溶かした溶液を液注入口３から注入する。さらに下流側において、押出機温度を有機過酸化物が分解し遊離ラジカルを生成する温度まで昇温させることにより、成分（Ａ）にシラン化合物をグラフト共重合させる。このときの最適な温度は、有機過酸化物の温度と半減期の関係、および滞留時間などから決定することができ、特に規定はしない。さらに下流側でゴムまたは樹脂から選ばれる成分（Ｂ）、金属水酸化物から選ばれる成分（Ｃ）、シラノール縮合触媒を同時に、もしくは異なる供給口５，６，７から投入する。シラノール縮合触媒としては原液もしくはマスターバッチ化したものが使用できる。また、異なる供給口５，６，７から投入する場合、成分（Ｂ）を投入後、下流側で成分（Ｃ）を投入し、最後にシラノール縮合触媒を供給する方法や、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を同時に投入し、最後にシラノール縮合触媒を供給する方法などがある。いずれの場合もシラノール縮合触媒は最後に加える。その後、二軸押出機１０内でシラン架橋反応を起こさせる。このときの押出機温度は特に規定しないが、反応性を考慮して１６０℃以上が好ましい。
【００５６】
その他、プロセス油、加工助剤、難燃助剤、架橋剤、架橋助剤、酸化防止剤、滑剤、無機充填剤、相溶化剤、安定剤、カーボンブラック、着色剤等の添加物はどのタイミングで加えても良い。
【００５７】
以上に述べたように、図１、図２、図３の実施の形態に係る製造方法によれば、第１の押出機で成分（Ａ）にシラン化合物をグラフト共重合させた後、この共重合体を連続的に第２の押出機に供給して、成分（Ａ）を動的にシラン架橋させているため、ゴムまたは樹脂（成分（Ａ））がスコーチするおそれがない。また、図３の方法によれば、一本の押出機内で全ての反応が完了するのでスコーチするおそれがない。その結果、品質のバラツキがなくなることから、再現性が高く量産性に優れた非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物を、製造コスト安価に得ることができる。これらの製造に用いる押出機は、既存の汎用品を使用することができるので、新たな装置を設計、製造する必要もない。
【００５８】
この非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物は、熱可塑性ポリマに金属水酸化物をはじめとする非ハロゲン難燃剤を混和した組成物であるので、難燃性は高く、また、架橋を導入しているため、機械的強度、耐熱性、及び耐油性も高い。そして、架橋導入後も熱可塑性を有する動的架橋型熱可塑性組成物であるため、リサイクル性をも有する。
【００５９】
また、この非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物は、絶縁体、シースとして電線・ケーブルに適用でき、特に、優れた可とう性が要求される電源コードやキャブタイヤケーブルなどの電線・ケーブルの被覆材料として好適である。
【００６０】
図５は、本発明の製造方法で得られた非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物の構造を示したもので、成分（Ｂ）の相がベース（海）となった中に成分（Ａ）の相が島となって分散した構造の組成物となる。また成分（Ａ）の相の島部分の大きさは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の組み合わせによって１０ｎｍ〜１０μｍの範囲内で製造される。
【実施例】
【００６１】
以下に本発明の実施例を具体的に説明する。
【００６２】
まず、本発明の非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物の製造方法が適用される押出機の構成について、実施例１〜５は、図１、図２に示した装置を用い、実施例６〜８は図４に示した装置を用いた。
【００６３】
成分（Ａ）のゴムまたは樹脂として、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量４２ｗｔ％または２０ｗｔ％）またはエチレン−プロピレン共重合体（エチレン含有量５６ｗｔ％）を、成分（Ｂ）のゴムまたは樹脂として、スチレン−エチレンブチレン−スチレン共重合体（スチレン含有量２８ｗｔ％）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量２０ｗｔ％）または低密度ポリエチレン（密度０．９１２ｇ／ｃｍ3）を、成分（Ｃ）の金属水酸化物として水酸化マグネシウム（シラン処理、平均粒径１μｍ）を用いた。また、その他に、シラン化合物としてビニルトリメトキシシラン、有機過酸化物としてジクミルパ−オキサイド、シラノール縮合触媒として、予めジブチル錫ジラウレートを低密度ポリエチレンに３ｗｔ％の割合で混ぜ込んでペレット化したマスターバッチを用いた。各成分の配合比率を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2008280517.tif 000003
【００６５】
実施例１〜５、比較例１〜４；
製造装置は単軸押出機（６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０）、二軸押出機（５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０）を２本ずつ用い、それぞれを図１，図２に示したように、タンデムに組み合わせて使用した。また、バッチ式混練機として７５リットルのニーダーを用いた。実施例１〜５、比較例１〜４の装置構成、配合、原料投入順序を、それぞれ表２に示す。
【００６６】
【表２】
2008280517.tif 000004
【００６７】
タンデムに組み合わせた装置では、第１の押出機の混練温度を１８０℃とし、第２の押出機の混練温度を２００℃とした。スクリュー回転数は、第１の押出機を１５０ｒｐｍ、第２の押出機を３００ｒｐｍとした。また、再現性を評価するため、各条件において５回製造を行った。
【００６８】
混練物の評価には、押出機混練の場合はストランド状（紐状）に引き取ったもの、ニーダー混練の場合はフィーダールーダーを通しストランド状に引き取ったものを用いた。各評価（架橋度、品質安定性、外観）は次に示す方法で行った。
【００６９】
＜架橋度＞  成分（Ａ）の架橋度を測定するため、試料を４０メッシュのステンレス金網に包み、１３０℃の熱キシレン中で２４時間抽出を行い、その後、金網を８０℃で４時間、真空乾燥した。残存不溶ポリマ重量を架橋された成分（Ａ）とみなし、｛（抽出、乾燥後の成分（Ａ）重量）／（初期試料中の成分（Ａ）重量）｝×１００をゲル分率（％）とした。１回の製造につき１０個の試料のゲル分率を測定し、算出した平均値を架橋度とした。
【００７０】
＜品質安定性＞  品質の安定性を、５回の製造の中での架橋度のばらつきで評価した。ゲル分率（平均値）の最大値と最小値の比で評価し、１．１０以下であれば合格とした。
【００７１】
＜外観＞  ストランド表面の平滑さ、金属水酸化物の分散性などの外観を目視及び触感により評価した。外観が良好なもの（表面が平滑なもの）を合格とし、表面が少なくとも凹凸のものは不合格とした。
【００７２】
各評価結果を表３に示す。
【００７３】
【表３】
2008280517.tif 000005
【００７４】
実施例１〜５においては、再現性が高く、外観も良好な非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物が得られた。
【００７５】
一方、比較例１は、２段目の第２の押出機において、シラノール縮合触媒を最初に投入しているため、成分（Ｂ）と水酸化マグネシウムである成分（Ｃ）とを混練する前に、成分（Ａ）の架橋が起こり、粗大化した架橋物がツブとなってストランド表面を凸凹にした。また、水酸化マグネシウムの分散性も悪かった。
【００７６】
比較例２は、２段目の第２の押出機において単軸押出機を使用しており、混練が不足していたため、シラノール縮合触媒の分散不良による架橋度のばらつきおよび水酸化マグネシウムの凝集粒が見られた。
【００７７】
比較例３は、ニーダーで一括して作製しているため、成分（Ａ）にシラン化合物をグラフト共重合させる段階でシラン化合物が揮発してしまい、架橋度のばらつきが大きかった。
【００７８】
比較例４は、押出機とニーダーを組み合わせた製造装置で作製しており、連続的に製造することができないため、二軸押出機で作製したシラン化合物がグラフト共重合された成分（Ａ）がスコーチしてしまった。その結果、架橋度のばらつきや外観不良が生じた。
【００７９】
実施例６〜８、比較例５〜７；
表１に示した配合のＮｏ．２，Ｎｏ．５，Ｎｏ．６を原料とし、製造装置には、押出機として単軸押出機（８０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０）、二軸押出機（８０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝７５）を用い、バッチ式混練機として７５リットルのニーダーを用いた。
【００８０】
実施例５〜８および比較例５〜７における装置構成、配合、原料投入順序を表４に示した。
【００８１】
【表４】
2008280517.tif 000006
【００８２】
押出機の場合、混練温度は、２００℃、スクリュー回転数は１００ｒｐｍとし、ニーダーの場合、混練温度は２００℃、回転数は３０ｒｐｍとした。また、再現性を評価するために各条件において５回製造を行った。
【００８３】
混練物の評価には、押出機混練の場合、ストランド状に引き取ったもの、ニーダー混練の場合、フィーダールーダーを通し、ストランド状に引き取ったものを用いた。
【００８４】
各評価は、表３と同じである。
【００８５】
各評価結果を表５に示した。
【００８６】
【表５】
2008280517.tif 000007
【００８７】
表５より、実施例５〜８においては、再現性が高く、外観が良好な材料が得られている。一方比較例５においては、シラノール縮合触媒の投入順序が速いため、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を混練する前に成分（Ａ）の架橋が起き、粗大化した架橋物がツブとなって、ストランド表面を凸凹にし、水酸化マグネシウムの分散性も悪い。比較例６においては、ニーダーで一括して作製しているため、成分（Ａ）にシラン化合物をグラフト共重合させる段階でシラン化合物が揮発してしまい、架橋度のばらつきが大きい。比較例７では、連続的に製造できないため、単軸押出機で作製したシラン化合物をグラフト共重合させた成分（Ａ）がスコーチしてしまう。その結果、架橋度のばらつきや外観不良が生じる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明の非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物の製造方法を実施する装置の一実施の形態を示す図である。
【図２】図１の変形例である。
【図３】図１及び図２の変形例である。
【図４】本発明の非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物の製造方法を実施する装置の他の実施の形態を示す図である。
【図５】本発明の製造方法で得られた非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物の構造を示す図である。
【符号の説明】
【００８９】
１  単軸押出機（第１の押出機）
４  二軸押出機（第２の押出機）
１０  二軸押出機
１１  二軸押出機（第１の押出機）
【図１】
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【図２】
2008280517.tif 000009
【図３】
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【図４】
2008280517.tif 000011
【図５】
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