(57)【要約】【課題】螺旋型置換ポリアセチレン構造体およびその螺旋型置換ポリアセチレン構造体を電極間に配置した高効率のデバイス構造を提供する。【解決手段】基体と、主鎖が周期的な螺旋周期構造を有する置換ポリアセチレンからなる構造体であって、前記基体の表面に置換ポリアセチレンが螺旋の主軸と基体の表面の間の傾斜角が６０°以上９０°以下の範囲となる様に傾斜して配置している螺旋型置換ポリアセチレン構造体。基体の上に第一の電極、上記の主鎖が周期的な螺旋周期構造を有する置換ポリアセチレンおよび第二の電極を順次設けてなるデバイス構造。【選択図】図７
2008222796.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、主鎖が周期的な螺旋周期構造を有する置換ポリアセチレンからなる構造体であって、前記基体の表面に置換ポリアセチレンが螺旋の主軸と基体の表面の間の傾斜角が６０°以上９０°以下の範囲となる様に傾斜して配置していることを特徴とする螺旋型置換ポリアセチレン構造体。
【請求項２】
基体上に第一の電極、主鎖が周期的な螺旋周期構造を有する置換ポリアセチレンおよび第二の電極が順次設けられているデバイス構造であって、前記置換ポリアセチレンが螺旋の主軸と基体の表面の間の傾斜角が６０°以上９０°以下の範囲となる様に傾斜して配置していることを特徴とするデバイス構造。
【請求項３】
請求項１に記載の置換ポリアセチレン構造体を用いたイオン輸送膜。
【請求項４】
側鎖に極性部位を導入した置換ポリアセチレンを用いることを特徴とする請求項３に記載のイオン輸送膜。
【請求項５】
請求項１に記載の置換ポリアセチレン構造体を用いた気体分離膜。
【請求項６】
側鎖に含フッ素官能基あるいは含ケイ素官能基を導入した置換ポリアセチレンを用いることを特徴とする前記請求項５に記載の気体分離膜。
【請求項７】
主鎖が周期的な螺旋周期構造を有する置換ポリアセチレンが水面上に、置換ポリアセチレンの螺旋の主軸と水面の間の傾斜角が６０°以上９０°以下の範囲となる様に傾斜して展開された分子展開膜から、前記置換ポリアセチレンを基体に転写する工程を有すること特徴とする請求項１に記載の螺旋型置換ポリアセチレン構造体の製造方法。
【請求項８】
主鎖が周期的な螺旋周期構造を有する置換ポリアセチレンの螺旋の主軸と基体の表面の間の傾斜角が６０°以上９０°以下の範囲となる方向にモノマーを重合する工程を有すること特徴とする請求項１に記載の螺旋型置換ポリアセチレン構造体の製造方法。
【請求項９】
基体表面と接合したロジウム錯体を触媒に用いて、主鎖が周期的な螺旋周期構造を有する置換ポリアセチレンの螺旋の主軸と基体の表面の間の傾斜角が６０°以上９０°以下の範囲となる方向にモノマーを重合する工程を有すること特徴とする請求項１に記載の螺旋型置換ポリアセチレン構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、螺旋型置換ポリアセチレン構造体、その製造方法、前記ポリアセチレン構造体を用いたデバイス構造、イオン輸送膜および気体分離膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、電子回路の集積化が進む中で有機半導体等の導電性有機物を用いた有機デバイスが注目を浴びている。有機デバイスは曲げることが可能であるといったメリットや、また溶液からのプロセスが可能になると安価にデバイス作製ができたり、大面積へのプロセスが可能となるといったメリットがある。有機半導体はペンタセンのような低分子系の有機半導体とポリチオフェンなどの高分子系半導体がある。高分子系の半導体は特に溶液プロセスとの親和性がよいため大面積プロセス、低価格プロセス用の導電性材料として注目されている。特に置換ポリアセチレンのエレクトロニクス材料への応用が注目されており、特許文献１および特許文献２では置換ポリアセチレンが導電性材料やＥＬ素子、二次電池等に応用可能であることが開示されている。
【０００３】
また、従来、二次電池等の電気化学デバイスに用いられるイオン伝導性固体電解質としてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリエーテルにリチウム塩やホウ酸塩を混合した系が報告されてきた（特許文献３）。また、プロトン導電膜としてスルホン酸基やカルボン酸基を有する高分子が報告されてきた（特許文献４）。
【０００４】
これらのイオン輸送機構はイオンが極性基部分へ配位することにより解離されたイオンが分子鎖のセグメント運動を伴って配位子交換していくことにより移動する輸送機構である。この場合ではキャリアとなる電解質イオンの伝導度が高分子鎖の熱によるセグメント運動による影響を大きく受けるため温度依存性が大きく、低温でのイオン伝導性が低下してしまう問題があった。また、その輸送機構は無秩序な極性基部分をホッピングしていくような機構であるため、効率的であるとは言い難い。
【０００５】
また、従来、空気中から高濃度の酸素を得るために酸素富化膜の作製が従来から試みられて来た。この場合、空気はほぼ窒素と酸素の混合気体とみなし、窒素と酸素の透過係数の比（ＲＯ2／ＲＮ2）を分離係数として高い分離係数と高い酸素透過係数を両立する材料が求められている。
【０００６】
近年、ポリシロシサン等の高分子膜を用いて選択的に気体を分離する気体分離膜が研究されており、酸素富化膜は医療用などの用途で期待されている。中でもポリ（トリメチルシリルプロピン）やポリ（トリメチルシリルジフェニルアセチレン）等の二置換ポリアセチレン膜がその高い酸素透過係数と分離係数を有する点で注目されている（特許文献５）。しかし、これらの性能でも実用化にはまだ十分ではなく、さらに酸素透過に対する経時変化により安定した分離性能を維持できない問題点がある。このため、より経時変化に安定で、より高い分離・透過性能を有する高分子膜の出現が待たれている。
【０００７】
また、基板に触媒を結合させ、そこにモノマーを与えることにより基板に垂直方向に高分子を成長させる技術が報告されている（非特許文献１）。この方法を用いることで膜面方向に分子が配向した膜が得られると考えられるが、柔軟な主鎖を持つポリオレフィン系の高分子であるため、配向性、結晶性は必ずしも高いとは言えない。
【特許文献１】特開２００４−２５６６９０号公報
【特許文献２】特開２００３−１４２０９８号公報
【特許文献３】特開平６−２０３８７４号公報
【特許文献４】特開２００２−３３４７０２号公報
【特許文献５】特開昭６２−２２７４１１号公報
【非特許文献１】“Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”  Ｖｏｌ．１４、ｐ．１、Ｐ．１１３０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
有機半導体を用いたデバイスはシリコン等の無機半導体に比較すると一般的に移動度が低いため、デバイスを構成したときの動作速度の向上が一つの課題となっている。また分子の屈曲部では欠陥が存在したり、伝導にホッピングが必要となったりするために電子やホール等の電荷を輸送する電荷輸送担体の移動が阻害されたりして移動度が下がる。動作速度を向上させるため分子を直線状にして、これらの影響をなくしたり、電荷移動担体の移動距離を少なくすることにより動作速度を上げるといった効果が期待できる。
【０００９】
電荷移動担体の移動距離を少なくするという方法は、特開２００３−１３０２１０２号公報に記載されているように基板上に配置した電極上に有機半導体薄膜を形成し、さらに上部に第２の電極を形成する。これにより有機薄膜の膜厚方向に電流を流すことにより、従来のプラーナ型の素子構成より電荷移動担体の移動距離を短くするというデバイス、すなわち縦形有機デバイスが開示されている。この方法では電極間の距離は有機膜の膜厚で決まるので、ナノレベルのリソグラフィーは必要ではない。
【００１０】
本発明は、置換ポリアセチレンが螺旋の主軸と基体の表面の間の傾斜角が６０°以上９０°以下の範囲となる様に傾斜して配置している螺旋型置換ポリアセチレン構造体を提供するものである。
【００１１】
本発明は、前記螺旋型置換ポリアセチレン構造体を電極間に配置した高効率のデバイス構造を提供するものである。
また、本発明は、前記螺旋型置換ポリアセチレン構造体を用いることにより、低温でも十分なイオン伝導度を有するイオン輸送膜を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、前記螺旋型置換ポリアセチレン構造体を用いることにより、膜厚方向に効率的に気体分離する気体分離膜を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決する螺旋型置換ポリアセチレン構造体は、基体と、主鎖が周期的な螺旋周期構造を有する置換ポリアセチレンからなる構造体であって、前記基体の表面に置換ポリアセチレンが螺旋の主軸と基体の表面の間の傾斜角が６０°以上９０°以下の範囲となる様に傾斜して配置していることを特徴とする。
【００１４】
本発明の螺旋型置換ポリアセチレン構造体において、置換ポリアセチレンは単分子膜として用いても良いし、単分子膜が積層した多層膜として用いても良い。
上記の課題を解決するデバイス構造は、基体上に第一の電極、主鎖が周期的な螺旋周期構造を有する置換ポリアセチレンおよび第二の電極が順次設けられているデバイス構造であって、前記置換ポリアセチレンが螺旋の主軸と基体の表面の間の傾斜角が６０°以上９０°以下の範囲となる様に傾斜して配置していることを特徴とする。
【００１５】
上記の課題を解決するイオン輸送膜は、上記の置換ポリアセチレン構造体を用いたイオン輸送膜である。
上記の課題を解決する気体分離膜は、上記の置換ポリアセチレン構造体を用いた気体分離膜である。
【００１６】
また、本発明の螺旋型置換ポリアセチレン構造体の製造方法、主鎖が周期的な螺旋周期構造を有する置換ポリアセチレンが水面上に、置換ポリアセチレンの螺旋の主軸と水面の間の傾斜角が６０°以上９０°以下の範囲となる様に傾斜して展開された分子展開膜から、前記置換ポリアセチレンを基体に転写する工程を有すること特徴とする。
【００１７】
また、本発明の螺旋型置換ポリアセチレン構造体の製造方法、主鎖が周期的な螺旋周期構造を有する置換ポリアセチレンの螺旋の主軸と基体の表面の間の傾斜角が６０°以上９０°以下の範囲となる方向にモノマーを重合する工程を有すること特徴とする。
【００１８】
また、本発明の螺旋型置換ポリアセチレン構造体の製造方法、基体表面と接合したロジウム錯体を触媒に用いて、主鎖が周期的な螺旋周期構造を有する置換ポリアセチレンの螺旋の主軸と基体の表面の間の傾斜角が６０°以上９０°以下の範囲となる方向にモノマーを重合する工程を有すること特徴とする。
【００１９】
なお、本発明において、置換ポリアセチレンの螺旋の主軸と基体の表面の間の傾斜角が６０°以上９０°以下の範囲となる方向を「垂直またはほぼ垂直」と記すこともある。
本発明では、さらに動作速度が向上した縦形有機デバイスの基本構造を提供する。
【００２０】
また、秩序構造を利用した分離膜において分離対象物質の伝導経路が分離対象物質の透過方向つまり膜厚方向に対してランダムである場合あるいは直交する場合にはその選択分離特性を十分に生かせない。本発明の気体分離膜もしくはイオン輸送膜のように輸送対象物質の伝導経路が輸送対象物質の透過方向つまり膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向している場合には膜構造中に存在する機能性部位の選択分離特性を生かした気体分離膜もしくはイオン輸送膜になりうる。
【００２１】
本発明の螺旋型置換ポリアセチレン気体分離膜では気体の伝導経路を膜面に対して垂直またはほぼ垂直方向に制御し、かつ膜の自由体積を側鎖により制御できるため、従来とは異なる機構の気体分離機構によりより高い気体分離能が期待できる。本発明に用いる螺旋型置換ポリアセチレン分子の側鎖の長さを変化させることにより膜の自由体積を制御できるため、目的の気体に合わせた設計が可能である。
【００２２】
また、本発明の螺旋型置換ポリアセチレンイオン輸送体ではキャリアイオンの伝導経路を膜面に対して垂直またはほぼ垂直方向に制御できるため、従来とは異なる機構のイオン伝導により効率的な伝導性が期待できる。この輸送膜中ではキャリアイオンは極性成分である側鎖部分を優先的に通り、且つその伝導経路には極性成分つまりキャリアイオンを配位する部位が高密度で存在するため、効率的なイオン輸送が期待できる。また、このイオン輸送機構はセグメント運動の影響を受けないため、低温でも十分なイオン伝導度を有することが期待できる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明は、置換ポリアセチレンが螺旋の主軸と基体の表面の間の傾斜角が６０°以上９０°以下の範囲となる様に傾斜して配置している螺旋型置換ポリアセチレン構造体を提供できる。
【００２４】
本発明は、前記螺旋型置換ポリアセチレン構造体を電極間に配置した高効率のデバイス構造を提供できる。
また、本発明は、前記螺旋型置換ポリアセチレン構造体を用いることにより、低温でも十分なイオン伝導度を有するイオン輸送膜を提供できる。
【００２５】
また、本発明は、前記螺旋型置換ポリアセチレン構造体を用いることにより、膜厚方向に効率的に気体分離する気体分離膜を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。
図１２は、本発明の螺旋型置換ポリアセチレン構造体の一実施態様を示す概略図である。同図において、本発明の螺旋型置換ポリアセチレン構造体は、基体２１０１と、主鎖が周期的な螺旋周期構造を有する置換ポリアセチレン２１０３からなる構造体であって、前記置換ポリアセチレン２１０３の螺旋の主鎖２１０２と、基体２１０１の表面２１０４の間の傾斜角θが６０°以上９０°以下の範囲となる様に傾斜して配置していることを特徴とする。
【００２７】
本発明に用いる螺旋型置換ポリアセチレンはその立体規則的な構造、螺旋構造や自己組織的な構造から従来の共役系高分子とは異なる次世代の共役系高分子として期待されている。螺旋型置換ポリアセチレンは交互二重結合の主鎖は無螺旋型置換ポリアセチレンと同様の一次構造を持つが、水素よりも大きな置換基を有するため、主鎖は平面構造にならず、立体的に捻じれた構造を形成する。
【００２８】
本発明で使用する螺旋型置換ポリアセチレンの構造を図１から図３に示す。図１に示すとおり、主鎖は交互二重結合が捻じれた螺旋構造を形成しており、その螺旋構造は二重結合１００，二重結合１０１，二重結合１０２の３ユニットでほぼ一回転する３／１螺旋に近い構造である（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．、２０３，６６から７０頁（２００２年））。この構造中では二重結合１００から一巻きした二重結合１０３が０．５ｎｍ（５Å）以下、より典型的には０．２ｎｍから０．４ｎｍ（２Åから４Å）程度の間隔でほぼ平行に並んでいる。同様に二重結合１０３と二重結合１０４、二重結合１０４と二重結合１０５も螺旋周期間隔で上下に並列している。
【００２９】
図２にはわかりやすくするために二重結合１００から１０５を含んだ主鎖１０８をらせん状に記載してある。また図２では煩雑さをさけるために主鎖が１回転するごとに２つの側鎖がついているように記載されているが、実際の構造は図１のとおりおよそ１回転につき３つの側鎖がついている。図２中において２０１と２０２は主鎖１０８に含まれる２つの炭素原子を示しており、この２つの炭素原子は主鎖の１０８の螺旋構造がおよそ１周期回ったところに位置しており、図示ｚ方向に積層しているような構造を形成している。さらに図３には本発明で用いる螺旋型置換ポリアセチレン分子をｚ方向から見た構造を示す。また本発明で用いる螺旋型置換ポリアセチレンは長い距離に渡って上記周期構造が実現されている。その距離は典型的には５ｎｍから１０μｍにわたり、その領域では分子全体の形状は図示ｚ方向に直線状を呈する。
【００３０】
一般に立体規則的なポリアセチレン分子は螺旋構造を形成することが知られているが、その螺旋構造が長い距離にわたって周期構造をなすものではない。本発明によるデバイス構造で用いる螺旋型置換ポリアセチレンは、π電子軌道が重なる程度の距離の間隔、より具体的には０．５ｎｍ（５Å）以下の周期間隔、より典型的には０．２ｎｍから０．４ｎｍ（２Åから４Å）の周期間隔を有した螺旋構造を有する。しかもその周期構造が長い距離、典型的には５ｎｍから１０μｍにわたり形成されている。
【００３１】
上記螺旋型置換ポリアセチレンでは、側鎖置換基１０６と１０７は図１から図３のように螺旋周期間隔で並列しており、同様に他の置換基も主鎖方向であるｚ方向に対して上下方向に互いに螺旋周期間隔で並列している。
【００３２】
以下、本発明で用いる螺旋型置換ポリアセチレンについて更に詳しく述べる。
旋型置換ポリアセチレンの構造としては、下記の式１に示すような構造が挙げられる。
【００３３】
【化１】
2008222796.tif 000003
【００３４】
式中Ｘ、Ｙは鎖状、環状の炭化水素の他、ヘテロ原子や金属原子を有する置換基を示す。
式中Ｘは例えば置換、無置換の芳香環、ヘテロ芳香環、カルボニル結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、アミド結合、イミノ結合、ウレタン結合、リン酸結合、チオエーテル結合、スルフィニル基、スルホニル基、アミノ基、シリル基や任意の長さのアルキレンオキシド鎖、その他の環状もしくは鎖状の炭化水素等が挙げられる。Ｘは単一のＹに置換されても良く、同一又は異なるＹにより複数置換されても良い。
【００３５】
また、式中Ｙは例えば上記Ｘで示した化学種の他にハロゲン、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、ビニル基、エチニル基等が挙げられる。また、Ｙは同様の化学種により置換されても良い。
【００３６】
また、螺旋型置換ポリアセチレンの構造としては一種類のモノマーを重合した単一構造の高分子だけではなく、異種のモノマーを重合して出来るコポリマー（共重合体）でもよい。コポリマーの構造としてはそれぞれのモノマー単位がランダムに含まれるランダムコポリマーやある程度の長さの構造単位が繋がったブロックコポリマー等が挙げられる。このようなコポリマー構造では異種のモノマー構造を組み合わせることができ、複数の機能を一つの分子に付与することができる。
【００３７】
螺旋型置換ポリアセチレンの大きさは、数平均重合度が５０から１０００００の範囲である。
螺旋型置換ポリアセチレンの合成は、下記の式１Ａで表されるアセチレン化合物を、遷移金属錯体を触媒として重合反応により得ることができる。
【００３８】
【化２】
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【００３９】
式中Ｘ、Ｙは鎖状、環状の炭化水素、ヘテロ原子や金属原子を有する官能基からなる置換基を示す。ｎはＸに結合している水素を置換する官能基の数を示し、ｎの値は１〜２０の整数である。
【００４０】
遷移金属錯体の例としては、ロジウム（ノルボルナジエン）塩化物二量体（［Ｒｈ（ＮＢＤ）Ｃｌ］2）やロジウム（シクロオクタジエン）塩化物二量体（［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］2）等のロジウム化合物が挙げられる。（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００、２６５から２８２頁（１９９９））助触媒としてアミンやリチウム化合物、燐化合物等が挙げられる。また、ロジウム錯体の二量体のみでなく、Ｒｈ［Ｃ（Ｃ6Ｈ5）＝Ｃ（Ｃ6Ｈ5）2］（ＮＢＤ）（（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ）のような単量体を用いても良い。
【００４１】
溶媒としてはクロロホルムやテトラヒドロフラン、トルエンのような溶媒が挙げられ、特にクロロホルム、トルエンが好ましく用いられる。これらの溶媒は単独もしくは混合して用いることが出来る。
【００４２】
本発明の螺旋分子構造体の作製方法としては例えば図５の基板５０１上から基板に対して垂直またはほぼ垂直方向に伸びるように高分子を合成してゆくという方法が挙げられる。
【００４３】
例えば、アルキルチオールで置換したトリフェニルビニルを配位子としたロジウム錯体、Ｒｈ［Ｃ（Ｃ6Ｈ5）＝Ｃ（Ｃ6Ｈ5）（Ｃ6Ｈ4（ＣＨ4）6ＳＨ）］（ＮＢＤ）（（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ）の溶液に金基板を浸漬することで図４のようなロジウム錯体の単分子膜を作成し、続いてモノマーであるフェニルアセチレン溶液を加えることで重合を開始する。重合反応時間経過後に溶液を除き、洗浄後乾燥することで金基板から成長したポリフェニルアセチレン膜を得るという方法である。触媒と基体をつなげる方法としては特に限定されるものはないが、上記の金−チオール接合等の金−含硫黄官能基の組み合わせに限らず、ハロゲン化シランとガラス等の組み合わせや基板表面の水素結合性官能基と水素結合性官能基を備えた触媒との組み合わせが挙げられる。
【００４４】
同様な手法は例えばＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｖｏｌ．１４、ｐ．１、Ｐ．１１３０に開示されている。この手法は基板に対してだけではなく、粒子など様々な形状の基体に対して用いることが可能である。
【００４５】
また、図５のように螺旋分子を基体５０１上に分子５０２のラセンの主軸が基体５０１に垂直またはほぼ垂直になるように配置するという方法もある。より具体的には例えばＬＢ法を用いた方法が考えられる。
【００４６】
例えば、ロジウム錯体触媒の配位子としてアンモニウム塩を有するトリフェニルビニル基のような親水性部位を導入することで重合末端を親水基に修飾する事が可能で、このようにして得られた末端官能性高分子は両親媒性を示すことが期待できる。
【００４７】
また、親水性置換基を導入したモノマーと疎水性置換基を導入したモノマーのブロック共重合を行うことで両親媒性の螺旋型置換ポリアセチレンが得られる。親水性基としてはアルキレンオキシドやアンモニウム塩、スルホニウム塩などの極性官能基が挙げられる。疎水性置換基としてはアルキル基や芳香環、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
【００４８】
これらの方法で得られた両親媒性の高分子溶液を水面上に展開すると、親水性末端が水面上下向きになるように分子が配置する。この状態で分子を水面上で圧縮し２次元膜として、これを基板に写し取ると基板に対して垂直に配向した膜が得られる。この場合、水面上できれいな膜を得るために、短くて剛直な分子を用いることが必要である。
【００４９】
本発明の構造体は基体表面に対して垂直またはほぼ垂直方向である規則的な主鎖螺旋構造に由来して側鎖を規則的に配置することが可能であり、側鎖の構造を変えることにより様々な機能を示すことが期待できる。基体の形状、材料は特に限定されるものはなく、螺旋分子を基体表面に対して垂直またはほぼ垂直に支持するものであれば良い。基体の形状としては粒状、基板状、線状のようなものが挙げられ、特に基板上に螺旋分子を配置した場合には電子デバイスや様々な物質に対する分離膜等に利用しやすい構造体となる。基体材料としてはガラスやシリコン、金属等が挙げられるが、それらが有機物質や金属によりコーティングされていても良い。
【００５０】
特に基板上に垂直またはほぼ垂直に配向した螺旋分子構造体では膜面に対して垂直またはほぼ垂直に分子が配向しており、螺旋分子の側鎖が積層した規則的な構造が膜厚方向を貫通している。そのため、側鎖由来の機能性が膜厚方向に特に効率よく働き、構造体としての機能性に対する膜面と膜厚方向の異方性が大きくなる。本発明において、図５のように基体５０１の表面５０３と螺旋分子５０２の主軸の間の角度は必ずしも９０度ではなく、図６のように螺旋分子６０２が基体表面６０３に対して斜めに傾いている場合もある。この場合でも側鎖の積層構造は膜面の上面から下面を貫通しているため、その特異な機能性は失われることは無く、基板上に垂直またはほぼ垂直に配向した螺旋分子構造体は膜面に対して垂直またはほぼ垂直方向に特に大きな機能性を有することが期待できる。
【００５１】
例えば螺旋分子膜の上下に電極を設けたデバイス構造の場合では、図７のように螺旋分子７０２が基体表面７０５に対して直角な場合、および図８のように螺旋分子８０２が基体表面８０５に対して傾いている場合でも螺旋分子８０２の両端が上下の電極８０１及び８０３に接合しているため、共に一分子デバイスとしての動作し、高速且つ効率的な電子デバイスとなることが期待できる。
【００５２】
有機半導体はペンタセンのような低分子系の有機半導体とポリチオフェン等の高分子系の有機半導体がある。高分子系の半導体は溶液プロセスとの親和性がよく、大面積プロセス、低価格プロセスとして注目されている。本発明では基板に平行に配置した電極上に基板と垂直またはほぼ垂直になるように高分子を配置させ、直線的な高分子を電極間に配置することでデバイスの動作速度を向上させる。この際、高分子として螺旋型置換ポリアセチレンを用いることにより、直線状の分子を用いたデバイス構造を実現する。
【００５３】
図７に本発明によるデバイスの構造を示す。図７において基体７０１は本デバイスの基板であり従来の半導体デバイスのように酸化膜がついたＳｉ基板でよいが、本発明では有機物の半導体を用いるので、フレキシブルな基板でもよい。
【００５４】
電極７０３は基体７０１上に形成した電極で例えばＡｕ等が挙げられる。この電極は従来どおりリソグラフィー法で作製してもよいが、インプリント法により作製することにより作製コストの削減が可能である。高分子７０２は電極７０３上に成長した高分子で、導電性高分子あるいは高分子半導体である。さらに電極７０１は高分子７０２上に形成した電極で電極７０４と対になって高分子７０２に電圧を印加したり、電流を注入したりする。高分子７０２は直線状を有する高分子を使用しその主軸は電極７０３表面と垂直になるように配置されている。なお本発明において分子の主軸とは、図７中の高分子７０２において図示Ｚ方向のように、直線状の分子全体の形状において直線状を有する方向を示すものとする。
【００５５】
電極７０４と電極７０３の距離はリソグラフィーで決まるものではなく高分子７０２の長さできまるため、リソグラフィーより簡単に短い電極間距離を達成することができたり、リソグラフィーで作製するより短い電極間距離が達成できというメリットがある。
【００５６】
一般に導電性を有する高分子はその分子の主軸方向に強い導電性を示す。図１に示す構造では図示Ｚ方向が図示Ｘ方向やＹ方向より強い導電性を示す。本発明では高分子７０２の主軸となる方向の両側に電極が配置されているため、高分子の導電性が強い方向に電流が流れることになる。このために単に垂直方向の有機デバイスを作製するより、導電性が高くて動作速度が速かったり、あるいは電流密度が高いデバイスを実現することができる。
【００５７】
高分子７０２として、螺旋型置換ポリアセチレンを用いると、図７に示す構造が実現できると共に他の高分子に比べ剛直性が高く導電性、制御性に優れたデバイスが実現できる。
【００５８】
さらに本発明では電極間の距離は高分子の長さで決まるので、高分子を電極上に単に塗布して薄膜を形成する方法より電極間距離をより精密に制御したり、より短い電極間距離を達成できるというメリットがある。
【００５９】
また螺旋分子７０２は全体が同一のモノマーから合成されるポリマーであってもよいが、異なる構造のポリマーが接続されているようなポリマー、いわゆるブロックポリマーでもよい。電子物性の異なるブロック化されたポリマーを接続することにより図７に図示のＺ方向、すなわち電子やホールが流れる方向に電子に対する物性の異なる構造を制御して配置することができる。この場合、各ブロックの長さは分子の合成で決まるものであり、各機能の長さを正確に制御できるというメリットがある。
【００６０】
また、本発明のイオン輸送膜は側鎖に極性基部分を有する螺旋型置換ポリアセチレンを基板に対して垂直またはほぼ垂直に配向させることで膜厚方向に効率的にイオン輸送することを特徴とする。
【００６１】
主鎖の規則的な螺旋構造に由来して図９のように側鎖９０１が規則的に配置されているため、側鎖９０１のセグメント運動が効率的にイオン輸送に寄与する。また、この構造中ではキャリアイオン９０３はセグメント運動だけではなく、規則的に配置された極性基部分９０２をホッピング的に移動するイオン輸送機構が存在することが考えられる。この機構ではセグメント運動の影響を受けないことからイオン輸送能の温度依存性が小さく、低温でも大きなイオン輸送能を有することが期待できる。更に本発明のイオン輸送膜は側鎖に極性基部分が基板に対して垂直またはほぼ垂直に配向しているため、膜厚方向に対して特に効率的なイオン輸送が期待できる。
【００６２】
本発明のイオン輸送膜では特に必須ではないが、極性の官能基を導入することでイオン伝導率が向上することが期待できる。極性官能基としては特に限定されるものはないが、クラウンエーテルやアルキレンエーテル等の環状、鎖状のポリエーテルあるいはスルホン酸基やアンモニウム塩などのイオン性置換基等が挙げられる。
【００６３】
本発明のイオン輸送膜ではクラウンエーテル環のようなある特定の大きさのイオンに親和性のある極性部位を導入することでその極性部位を膜厚の上面から下面に対して積層した構造を形成する。この構造中ではキャリアイオンがほぼ等間隔で並んでいる極性部位が膜厚の上面から下面方向にホッピング的に移動し、ある特定の大きさのイオンに対する効率的且つ高い異方性の輸送膜となることが期待できる。
【００６４】
また、メチレンオキシド、エチレンオキシドやプロピレンオキシドのようなアルキレンオキシド構造の繰り返し構造を有する鎖状極性部位を導入した螺旋型置換ポリアセチレン膜は図９のように隣り合う側鎖９０１が一つのキャリアイオン９０３を取り囲み擬似的なクラウンエーテル環を形成することで上記と同様な機構でイオン輸送すると考えられる。この擬似クラウンエーテル環は環の大きさを自由に変えられるため、様々なイオン種の輸送が出来る。また、この構造ではクラウンエーテル環に比べてイオン補足能が低いためイオンの移動が比較的高速に起こると考えられ、高速なイオン輸送が期待できる。
【００６５】
本発明の材料は金属塩と混合して用いても良い。金属塩としてはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩や銅錯体、ニッケル錯体等の遷移金属塩を用いられ、好ましくはＬｉＯＣｌ4等のリチウム金属塩が用いられる。また、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基のようなアニオンに解離する置換基を有している場合はプロトンなどの陽イオン伝導体として、アンモニウム塩などのカチオンに解離する置換基を有している場合は陰イオン伝導体として高速なイオン輸送が期待できる。
【００６６】
従来、酸素富化性を示す物質として金属錯体やフッ素化合物や含ケイ素高分子等が知られているが、高い分離係数と透過係数を満足する材料は少ない。
一般に気体の分離係数を大きくしようとすると膜中の構造が緻密になるため気体の透過係数が低下してしまう。
【００６７】
本発明の気体分離膜は特に必須ではないが、酸素に対して親和性のある部位を導入することでより酸素透過係数が向上することが期待できる。この気体分離膜中では図１０のように親酸素部位１００２が膜厚の上面１００３から下面１００４に対して積層した構造を形成し、酸素気体１００１の伝導経路が膜圧方向を貫通している構造が形成していることが期待できる。この構造中では特に膜厚方向に効率的に気体分離機構が働き、大きな分離係数を示すことが期待できる。
【００６８】
酸素に対して親和性のある構造としては特に限定されるものは無いが、フルオロアルキル基のような含フッ素置換基やトリアルキルシリル基のような含ケイ素置換基が挙げられる。
【００６９】
本発明の気体分離膜はフルオロアルキル基のような含フッ素置換基やトリアルキルシリル基のような酸素に対して親和性のある部位を導入することで図１０のように親酸素部位１００２が基体１００５に対して垂直またはほぼ垂直に積層した構造を形成する。この構造中では酸素分子１００１が直線状に並んでいる親酸素部位１００２を膜厚の上面１００３から下面１００４方向にホッピング的に移動し、酸素に対する効率的な気体分離膜となることが期待できる。
【００７０】
また、親酸素部位の周りにアルキル基のような任意の長さのフレキシブル部位を導入することで自由体積の大きさを制御し、高い分離係数と透過係数を両立する気体分離膜となることが期待できる。
【００７１】
親酸素部位を規則的に積層した螺旋型置換ポリアセチレン膜は隣り合う側鎖が酸素分子を取り囲むことにより酸素に対する親和性が更に向上する機構が考えられ、より高い気体分離能が期待できる。
【実施例】
【００７２】
以下に本発明におけるデバイス構造の実施例について説明する。
実施例１
本実施例はポリ（ｐ−２−エチルヘキシルアミドフェニルアセチレン）を用いた高分子機能膜の基本構成の実施例である。
【００７３】
（基板からの成長重合）
減圧及び窒素置換後密閉した試験管にロジウム（ノルボルナジエン）塩化物二量体０．０１モル、溶媒としてトルエン４ｍＬを入れ、１０分程度攪拌した後に下記式２ａに示した１−メルカプトオクチルフェニル−１’，２−ジフェニルビニルリチウムの濃度１×１０-3モル／Ｌのトルエン溶液５ｍＬを注入した後、トリフェニルホスフィン０．１モルとトルエン１ｍＬを注入し、０℃で２時間攪拌すると下記式２ｂで示される［ロジウム（ノルボルナジエン）（１−メルカプトヘキシルフェニル−１’，２−ジフェニルビニル）（トリフェニルホスフィン）］錯体のトルエン溶液が得られる。
【００７４】
【化３】
2008222796.tif 000005
【００７５】
金基板を入れた試験管を窒素置換後密閉し、上記で得たロジウム錯体のトルエン溶液を加える。室温で一時間静置後、触媒溶液を除き、トルエンで洗浄する。再び窒素置換後密閉した金基板の入った試験管に下記式３に示した（ｐ−２−エチルヘキシルアミドフェニルアセチレン）の０．２モル／Ｌのトルエン溶液を加える。室温で二時間静置後、溶液を除き、トルエンで洗浄後、減圧乾燥すると金基板上に生成したポリ（ｐ−２−エチルヘキシルアミドフェニルアセチレン）膜が得られる。ポリアセチレンの螺旋の主軸と基体の表面の間の傾斜角は６０度以上である。
【００７６】
得られたポリアセチレン膜の上面に金を蒸着することで金電極で挟まれたポリアセチレン膜のデバイス構造を作製することが出来る。
【００７７】
【化４】
2008222796.tif 000006
【００７８】
実施例２
（ブロックポリマー）
減圧及び窒素置換後密閉した試験管にトリフェニルホスフィン０．１モルとロジウム（ノルボルナジエン）塩化物二量体０．０１モル、溶媒としてトルエン５ｍＬを入れ、下記式〜に示した１，１’，２−トリフェニルビニルリチウムの濃度１×１０-3モル／Ｌのトルエン溶液５ｍＬを注入した後、０℃で２時間攪拌すると下記式３で示される［ロジウム（ノルボルナジエン）（１，１’，２−トリフェニルビニル）（トリフェニルホスフィン）］錯体のトルエン溶液が得られる。
【００７９】
減圧及び窒素置換後密閉した試験管に［ロジウム（ノルボルナジエン）（１，１’，２−トリフェニルビニル）（トリフェニルホスフィン）］錯体の濃度１ｘ１０−３モル／Ｌのトルエン溶液１０ｍＬを入れ、（ｐ−２−エチルヘキシルアミドフェニルアセチレン）の濃度０．５モル／Ｌのトルエン溶液１０ｍＬを加え２０℃で１時間攪拌し、更に式４に示した（ｐ−メチルトリエチレンオキシドフェニルアセチレン）の濃度０．５モル／Ｌのトルエン溶液１０ｍＬを加え更に一時間攪拌する。得られたポリマー溶液をメタノールで洗浄、濾過した後、真空乾燥すると疎水ブロックと親水ブロックを有するポリ（（ｐ−２−エチルヘキシルアミドフェニルアセチレン）−ｃｏ−（ｐ−メチルトリエチレンオキシドフェニルアセチレン））が得られる。
【００８０】
【化５】
2008222796.tif 000007
【００８１】
（ＬＢ法によるデバイス構造の作製）
上記で得られる疎水ブロックと親水ブロックを有するブロックコポリマーをクロロホルムに溶解し、０．５ｍｇ／ｍＬの濃度の溶液を作成する。
【００８２】
この溶液５００μＬを、図１１に示す移動バリア１１０３が左端にある状態での初期表面積が２７００ｃｍ2の水槽１１０１（幅４０ｃｍ）に充填した超純水表面に２μＬ／ｓｅｃの速度で滴下し、滴下完了後、移動バリア１１０３を矢印１１０７の方向に移動させてフィルムプレッシャーゲージ１１０２の値が２５ｍＮ／ｍになるように調整し、水面上に螺旋型置換ポリアセチレンの展開膜１１０５を作製する。
【００８３】
次に、基板上に白金電極を蒸着した短辺が２ｃｍ長辺が２．５ｃｍのガラス製基板１１０４（図１１の（ｃ））をあらかじめ水槽１１０１の水面展開膜１１０５の下に挿入しておき、０．３ｍｍ／ｓｅｃの速度で上昇させ、この展開膜１１０５をガラス基板１１０４上に転写することでガラス基板上に垂直に配向した高分子膜が得られ、この転写を繰り返すことでポリアセチレン分子が例えば１０００層、積層した多層膜が得られる。この膜中のポリアセチレンの螺旋の主軸と基体の表面の間の傾斜角は６０度以上である。
【００８４】
ポリアセチレンの螺旋の主軸と基体の表面の間の傾斜角は次のように求められる。
高分子膜を付着した基板のＡＦＭイメージを測定し、基板と高分子膜の高さの差を求めることで、高分子膜の厚さ（ｄ）を計算することができる。
【００８５】
高分子膜の厚さ（ｄ）とブロックポリマーの長さ（ｌ）および積層数（ｎ）から、基板とブロックポリマーとの傾斜角（θ）は次の式で求められる。
【００８６】
【数１】
2008222796.tif 000008
【００８７】
ブロックコポリマーの長さ（ｌ）は次のように求められる。
ブロックコポリマーをクロロホルムに溶解し、０．０１ｍｇ／ｍＬの濃度の溶液を作成する。この溶液を１０００回転／分、３０秒のスピンコート法により清浄なマイカ基板上に塗布することでブロックポリマーが分散したマイカ基板が得られる。このマイカ基板のＡＦＭイメージを測定することで、ブロックポリマーが横たわった像が得られるため、その像からポリマーの長さを求めることができる。
【００８８】
実施例３
（基板上成長法によるイオン含有膜の作製）
モノマーとして式５に示した（ｐ−ブチルトリエチレンオキシドフェニルアセチレン）を用い、前記実施例１と同様に金基板上に高分子膜を作製する。金基板上に成長したポリ（ｐ−ブチルトリエチレンオキシドフェニルアセチレン）膜に繰り返し単位に対して１０％等量の過塩素酸リチウム溶液を混合し、２時間静置した後、基板上に残った溶液を除き、トルエンで洗浄後、乾燥することでリチウム塩を含むポリ（ｐ−ブチルトリエチレンオキシドフェニルアセチレン）膜が得られる。ポリアセチレンの螺旋の主軸と基体の表面の間の傾斜角は６０度以上である。
【００８９】
【化６】
2008222796.tif 000009
【００９０】
実施例４
（イオン輸送能評価）
前記実施例２で得られたブロックポリマー多層膜をポリマーの繰り返し単位数に対して１０％等量の過塩素酸リチウム溶液に浸漬し、２時間静置した後、基板上に残った溶液を除き、乾燥することでリチウム塩を含むブロックポリマー膜が得られる。ポリマー膜の上部に金電極を蒸着し、周波数を０．１Ｈｚから１ｋＨｚの間で可変させて複素インピーダンス測定を行い、コールコールプロットを作成することにより膜抵抗が求められる。膜抵抗と電極間距離、膜の断面積から膜のイオン伝導度が次式で求められる。
【００９１】
【数２】
2008222796.tif 000010
【００９２】
このイオン伝導度で比較することで垂直配向した実施例２で得られたポリマー膜の方がランダム配向した同じ分子構造で同じ膜厚のポリアセチレン膜に比べてイオン輸送能が高いことがわかる。
【００９３】
実施例５
（基板上成長法による気体分離膜の作製）
減圧及び窒素置換後密閉した試験管に金基板を入れ、式６に示したロジウム錯体、［ロジウム（ノルボルナジエン）（１，１’−ジ（トリエチルアニリン塩酸塩）−２−フェニルビニル）（トリフェニルホスフィン）］錯体の濃度１×１０-2モル／Ｌのトルエン溶液を加える。反応後、触媒溶液を除き、トルエンで洗浄後、式７に示した（ｐ−トリメチルシリルフェニルアセチレン）の濃度０．２モル／Ｌのトルエン溶液を加える。反応終了後、フェニルアセチレン溶液を除き、トルエンで洗浄後、乾燥すると片末端が（１，１’−ジ（トリエチルアニリン塩酸塩）−２−フェニルビニル）で修飾されたポリ（ｐ−トリメチルシリルフェニルアセチレン）が得られる。
【００９４】
得られた末端修飾ポリマーを前記実施例２と同様の方法で基板としてガラス基板の代わりにポリエーテルスルホンフィルムを用いて製膜することで基板上に配向したポリ（ｐ−トリメチルシリルフェニルアセチレン）膜が得られる。ポリアセチレンの螺旋の主軸と基体の表面の間の傾斜角は６０度以上である。
【００９５】
【化７】
2008222796.tif 000011
【００９６】
実施例６
（気体分離能の評価）
前記実施例５で得られたポリマー膜を境界膜として、２つの密閉された空間を仕切る。一方の側に測定気体（例えば酸素）を一定圧かけ、もう一方の側を大気圧にしておくと、試験圧側の気体は膜を通して透過するので、透過側の圧力センサーは、透過してきたガスにより圧力上昇を感知し、この圧力上昇によって、シリンダーのピストンが作動し、常に圧力が大気圧になるように、透過量測定コントロール系で制御する。このピストンの移動量とピストンの断面積の積が、膜を透過してきた透過気体量となる。同じ膜を用いて同じ測定時間で酸素と窒素の透過気体量を測定すると以下の式で酸素／窒素の分離係数を算出することができる。
【００９７】
【数３】
2008222796.tif 000012
【００９８】
この分離係数で比較することで垂直配向した実施例５で得られたポリマー膜の方がランダム配向した同じ分子構造で同じ膜厚のポリアセチレン膜に比べて酸素／窒素の気体分離能が高いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の螺旋型置換ポリアセチレン構造体は、直線的な高分子を電極間に配置した高効率のデバイス構造、低温でも十分なイオン伝導度を有するイオン輸送膜、膜厚方向に効率的に気体分離する気体分離膜に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明における螺旋型置換ポリアセチレンの構造を説明する説明図である。
【図２】本発明における螺旋型置換ポリアセチレンの構造を説明する説明図である。
【図３】本発明における螺旋型置換ポリアセチレンの構造を説明する説明図である。
【図４】本発明の螺旋型置換ポリアセチレン構造体の製造方法の一実施態様を示す概略図である。
【図５】本発明の螺旋型置換ポリアセチレン構造体の一実施態様を示す概略図である。
【図６】本発明の螺旋型置換ポリアセチレン構造体の他の実施態様を示す概略図である。
【図７】本発明のデバイス構造の一実施態様を示す概略図である。
【図８】本発明のデバイス構造の他の実施態様を示す概略図である。
【図９】本発明のイオン輸送膜の一実施態様を示す概略図である。
【図１０】本発明の気体分離膜の一実施態様を示す概略図である。
【図１１】水面展開による螺旋型置換ポリアセチレンの展開膜を示す模式図である。
【図１２】本発明の螺旋型置換ポリアセチレン構造体の他の実施態様を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１０１】
１００、１０１、１０２、１０３、１０４、１０５  二重結合
１０６、１０７  側鎖置換基
１０８  主鎖
２０１、２０２  炭素原子
５０１  基体
５０３  基体表面
５０２  螺旋分子
５０１  基体
６０２  螺旋分子
６０３  基体表面
７０３、７０４  電極
７０２  螺旋分子
７０１  基体
７０５  基体表面
８０３、８０４  電極
８０２  螺旋分子
８０１  基体
８０５  基体表面
９０１  側鎖
９０２  極性基部分
９０３  キャリアイオン
１００１  酸素分子
１００２  親酸素部位
１００３  上面
１００４  下面
１００５  基体
１１０１  水槽
１１０２  プレッシャーゲージ
１１０３  移動バリア
１１０４  ガラス基板
１１０５  水面展開膜
１１０７  矢印
２１０１  基体
２１０２  主鎖
２１０３  置換ポリアセチレン
２１０４  基体の表面
【図１】
2008222796.tif 000013
【図２】
2008222796.tif 000014
【図３】
2008222796.tif 000015
【図４】
2008222796.tif 000016
【図５】
2008222796.tif 000017
【図６】
2008222796.tif 000018
【図７】
2008222796.tif 000019
【図８】
2008222796.tif 000020
【図９】
2008222796.tif 000021
【図１０】
2008222796.tif 000022
【図１１】
2008222796.tif 000023
【図１２】
2008222796.tif 000024