(57)【要約】【課題】絶縁基板の片面に電極を配置して、かつその電極上に熱電変換素子を積層する構造をしており、製造工程が簡単でかつ薄膜化が可能なの片面電極型熱電変換モジュールを提供することができる。【解決手段】絶縁基板の同一面上に電極を配置し、その上に前記電極を介して熱電変換素子を電気的に直列に接続するように配列し、さらに熱電変換素子上に熱伝導層及び断熱層、又は熱線吸収層及び熱線反射層を並設してなることを特徴とする片面電極型熱電変換モジュール。【選択図】図１
2008060488.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁基板の同一面上に電極を配置し、その上に前記電極を介して熱電変換素子を電気的に直列に接続するように配列し、さらに熱電変換素子上に熱伝達層及び断熱層を並設してなることを特徴とする片面電極型熱電変換モジュール。
【請求項２】
熱電変換素子上に熱伝達層及び断熱層を一対として設けてなる請求項１記載の片面電極型熱電変換モジュール。
【請求項３】
熱電変換素子がｎ型熱電変換素子単独又はｐ型熱電変換素子単独で構成される請求項１又は２記載の片面電極型熱電変換モジュール。
【請求項４】
熱電変換素子としてｎ型熱電変換素子とｐ型熱電変換素子とを交互に配列してなり、かつ熱伝達層及び断熱層が、配列した熱電変換素子間に跨って並設される請求項１記載の片面電極型熱電変換モジュール。
【請求項５】
熱電変換素子が、常温におけるゼーベック係数の絶対値が５０μＶ/Ｋ以上である熱電変換材料からなる請求項１乃至４のいずれか１項記載の片面電極型熱電変換モジュール。
【請求項６】
熱伝達層が熱線吸収塗料を塗布してなる層である請求項１乃至４のいずれか１項記載の片面電極型熱電変換モジュール。
【請求項７】
断熱層が熱線反射塗料を塗布してなる層である請求項１乃至４のいずれか１項記載の片面電極型熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換する片面電極型熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱電現象としてゼーベック効果、ペルチェ効果およびトムソン効果が知られている。ゼーベック効果とは、例えばｐ型とｎ型の熱電半導体を電気的に接合した接合部を持つ熱電変換素子対において、接合部を高温にし、かつ熱電半導体の他端を低温にすると、温度差に応じた熱起電力が発生する現象である。ペルチェ効果とは、例えばｐ型とｎ型の熱電半導体を電気的に接合した接合部を持つ熱電変換素子対において、一方の熱電半導体から他方の熱電半導体へ電流を流すと、接合部では熱を吸収し、熱電半導体の他端では熱を発生する現象である。トムソン効果とは、例えばｐ型またはｎ型の熱電半導体の一端を高温にし、他端を低温にして、温度勾配に沿って電流を流すと、電流の方向によって半導体の内部で熱の吸収または発生を生じる現象である。これらの熱電現象を利用した熱電変換モジュールは、可動部分が全くないため振動、騒音、摩耗などを生じることがなく、構造が簡単で信頼性が高く、高寿命で保守が容易である。したがって、これらの特徴を活かして熱電発電や熱センサー、電子冷却など種々の分野において幅広く利用されている。
【０００３】
このような熱電変換モジュールの一般的な構造は、ｐ型半導体素子とｎ型半導体素子とを交互に２枚の絶縁基板間にて並設し、ｐ型半導体素子とｎ型半導体素子のそれぞれの一端を一方の絶縁基板上にて電極部材を用いて接続させると共に、他端を他方の絶縁基板上にて電極部材を用いて接続させ、これらを電気的に多数直列に接続した構成を有している（例えば特許文献１参照）。また、薄膜型の熱電変換モジュールの例としては、熱電変換材料薄膜がフィルム状支持体の表面に成膜してなる熱電変換素子を、該素子の熱電変換材料薄膜の互に対向する端縁部において電極に取り付けた構成がある（例えば特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２５２３７９号公報
【特許文献２】特開平１０−７４９８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら上記熱電変換モジュールは、熱電変換素子を電極で挟み込むサンドイッチ構造をしているため製造工程が煩雑になる問題があった。
【０００６】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、製造工程が簡単かつ薄膜化が可能な熱電変換モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（１）絶縁基板の同一面上に電極を配置し、その上に前記電極を介して熱電変換素子を電気的に直列に接続するように配列し、さらに熱電変換素子上に熱伝達層及び断熱層を並設してなることを特徴とする片面電極型熱電変換モジュールに関する。
（２）また、熱電変換素子上に熱伝達層及び断熱層を一対として設けてなる（１）記載の片面電極型熱電変換モジュールに関する。
（３）熱電変換素子がｎ型熱電変換素子単独又はｐ型熱電変換素子単独で構成される（１）又は（２）記載の片面電極型熱電変換モジュールに関する。
（４）また、熱電変換素子としてｎ型熱電変換素子とｐ型熱電変換素子とを交互に配列してなり、かつ熱伝達層及び断熱層が、配列した熱電変換素子間に跨って並設される（１）記載の片面電極型熱電変換モジュールに関する。
（５）また、熱電変換素子が、常温におけるゼーベック係数の絶対値が５０μＶ/Ｋ以上である熱電変換材料からなる（１）乃至（４）いずれか記載の片面電極型熱電変換モジュールに関する。
（６）また、熱伝達層が熱線吸収塗料を塗布してなる層である（１）乃至（４）のいずれか記載の片面電極型熱電変換モジュールに関する。
（７）また、断熱層が熱線反射塗料を塗布してなる層である（１）乃至（４）のいずれか記載の片面電極型熱電変換モジュールに関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の片面電極型熱電変換モジュールは、絶縁基板の片面に電極を配し、その上に熱電変換素子を積層する構造をしており、製造工程が簡単かつ薄膜化が可能な熱電変換モジュールを作成することができる。また、本発明の片面電極型熱電変換モジュールは、例えばボイラー配管や熱水配管、自動車のラジエーター等に巻きつけ又は貼付けての使用、また熱線を含んだエネルギー線（太陽光線、白熱灯等）が照射される用途での使用に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。図１は本発明の一実施形態に係る片面電極型熱電変換モジュールの上面図及び斜視図である。
【００１０】
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る片面電極型熱電変換モジュールは、絶縁基板１の同一面上に電極２を配置し、その上に前記電極２を介して熱電変換素子３を電気的に直列に接続するように配列し、さらに熱電変換素子３上に熱伝達層４及び断熱層５を一対として並設してなる。
【００１１】
絶縁基板１は、通常当該分野で使用されている絶縁基板であれば特に限定することなく使用できる。例えば、セラミックス基板（炭化珪素基板、窒化珪素基板、窒化アルミニウム基板等）、石英基板、ガラス基板、樹脂基板（エポキシ樹脂基板、フェノール樹脂基板、フッ素樹脂基板、ポリエステル基板、ポリメタクリレート基板、ポリカーボネート基板、ポリサルホン基板等）、及び薄膜フィルム基板（ポリイミドフィルム基板、ポリエチレンテレフタレートフィルム基板等）が挙げられる。
【００１２】
電極２は、通常当該分野で使用されている電極であれば特に限定することなく使用できる。電極２に使用する電極材料としては、例えば、銀、銅、ステンレス、ＡＴＯ（アンチモン−スズ系酸化物）、ＩＴＯ（インジウム−スズ系酸化物）等が挙げられる。
【００１３】
電極２は、絶縁基板１の同一平面上に配置される。電極２を配置する方法としては、絶縁基板１の同一面上に電極２を配置することができる方法であれば特に限定するものではない。例えば絶縁基板１上に前記電極材料をＣＶＤ法（化学的気相成長法）、ＰＶＤ法（物理的気相成長法）、スパッタリング法等により形成し電極２を配置する方法；絶縁基板１上に前記電極材料の分散溶液又は前駆体溶液を塗布又はメッキ法により積層し必要により乾燥を行い電極２を配置する方法；あらかじめ電極材料からなる膜が形成されている絶縁基板１の電極材料膜面上に所望の電極２の配置パターンに応じたレジスト膜をフォトリソグラフィー工程又は印刷工程により作成しエッチング工程により不要な電極材料層を除去することにより電極２を配置する方法等が挙げられる。
【００１４】
熱電変換素子３は、通常当該分野で使用されている熱電変換材料からなる熱電変換素子であれば特に限定することなく使用できる。熱電変換素子３は、製造工程が簡単になる点から、ｎ型熱電変換素子単独又はｐ型熱電変換素子単独で構成されることが好ましい。ｎ型熱電変換素子及びｐ型熱電変換素子は、それぞれｎ型熱電変換材料及びｐ型熱電変換材料より作成することができる。熱電変換材料には、例えばｎ型熱電変換材料として、Ｂｉ２Ｔｅ３、（Ｂａ，Ｓｒ）ＰｂＯ３、（Ｃａ，Ｌａ）ＭｎＯ３等、ｐ型熱電変換材料としてＮａＣｏ２Ｏ４等が挙げられる。特に、前記熱電変換材料が、常温におけるゼーベック係数（Ｓ）の絶対値が５０μＶ/Ｋ以上である熱電変換材料であれば、十分な熱電変換効率を得ることができるため好ましい。
【００１５】
ここで、ゼーベック係数（Ｓ）とは、以下の測定方法によって得られる値である。
ゼーベック係数の測定方法
（１）ゼーベック係数測定用熱電変換材料の作成
熱電変換材料の原材料をペレット化し、もしくは蒸着により成膜し、測定用熱電変換材料を作成する。ただし、測定用熱電変換材料の作成がペレット化及び蒸着のいずれにおいても可能な原材料の場合は、ペレット化により作成を行う。ペレット化の際の圧力は２０Ｍｐａで圧力負荷時間は２分であり、ペレットの試料形状は直径１ｃｍ×厚さ１ｍｍの円柱状である。また、蒸着により成膜される試料の形状は直径1ｃｍ×厚さ５０ｎｍの円形状である。
（２）常温におけるゼーベック係数（Ｓ）は以下の方法により測定して求める。（１）で作成した測定用熱電変換材料の一端（低温側）を１０℃〜５０℃の任意の温度に設定し、それに対して他端を高温（高温側）にする。この際電位差を測定する為の２つの測定端子を、試料の中心点から４ｍｍ離れた位置に試料の中心点に対して点対称かつそれぞれが低温側、高温側の中心に位置するように設置する。そして低温側と高温側の温度差（δＫ）を１０℃、１５℃、２０℃、２５℃としたときの電位差（μＶ）を測定する。温度差（δＫ）と測定した電位差（μＶ）から最小二乗法計算により１次式：[μＶ]＝α[δＫ]+β（α、βは係数）を導く。導き出された値αがゼーベック係数（Ｓ）となる。
【００１６】
熱電変換素子３は、電極２を介して電気的に直列に接続するように配列される。熱電変換素子３の形成方法は特に限定されるものではなく、公知の方法が使用できる。形成方法として、例えばＣＶＤ法、ＰＶＤ法、スパッタリング法、ガスデポジション法、エアロゾルデポジション法等による方法等が挙げられる。
【００１７】
熱伝達層４は、外部の熱エネルギーを熱伝達層４に接する熱電変換素子へ伝達する層であり、断熱層５と比較して、外部の熱エネルギーを熱電変換素子へ効率良く伝達する層である。本発明において、外部の熱エネルギーとしては、例えば、高温のボイラー配管及び熱水配管等の高温媒体による熱エネルギー、並びに太陽、白熱灯及び人工太陽灯等の光源による熱エネルギーが挙げられる。熱エネルギーが高温媒体による熱エネルギーである場合、高温媒体から熱電変換素子への熱伝達過程において、高温媒体から熱伝達層４への熱伝達の形態は熱伝導であり、また熱伝達層４から熱電変換素子への熱伝達の形態も熱伝導であるため、熱伝達層４は、熱伝導性の良好な材料からなる層であることが好ましい。このような層として、例えば、金、銀、銅及びアルミニウム等の金属箔及びシート；前記金属からなる粒子を含有するプラスチックシート及びフィルム；前記金属を含有してなる塗料からなる塗膜等が挙げられる。また、熱エネルギーが光源による熱エネルギーである場合、光源から熱電変換素子への熱伝達過程において、熱伝達層４から熱電変換素子への熱伝達の形態は熱伝導であるが、光源から熱伝達層４への熱伝達の形態は熱放射が主であるため、熱伝達層４は、熱伝導性に加えて熱線吸収性を有する層であることが好ましい。この際、熱伝達層４は熱線吸収性及び熱伝導性を有する単層であっても良く、また熱線吸収性及び熱伝導性に優れたそれぞれの層からなる複層であっても良い。熱線吸収性を有する熱伝達層としては、熱線吸収塗料を塗布してなる層であれば、製造工程が簡単となるためさらに好ましい。熱線吸収塗料としては、例えば黒顔料を含有した従来公知の黒色塗料等が使用できる。塗布方法としては、例えばスプレー塗装、スクリーン印刷等、公知の塗布方法が使用できる。熱伝達層４の厚さは特に限定されるものではないが、製造工程が簡単な点及び熱伝達性の点から、１〜５００μｍであることが好ましい。
【００１８】
断熱層５は、外部の熱エネルギーが断熱層５に接する熱電変換素子へ伝達することを防止する層であり、熱伝達層４と比較して、外部の熱エネルギーが熱電変換素子へ伝達することを防止する層である。熱エネルギーが高温媒体による熱エネルギーである場合、高温媒体から熱電変換素子への熱伝達過程は前記のとおりであり、断熱層５は、熱伝導性の低い材料からなる層であることが好ましい。このような層として、例えば、発砲ポリスチレンシート；中空ビーズ及び多孔質ビーズ等を含有するプラスチックシート及びフィルム；中空ビーズ及び多孔質ビーズ等を含有してなる塗料からなる塗膜等が挙げられる。また、熱エネルギーが光源による熱エネルギーの場合、光源から熱電変換素子への熱伝達過程は前記のとおりであり、断熱層５は、熱線反射性を有する層及び／又は熱伝導性の低い層であることが好ましい。この際、断熱層５は単層であっても良く、また熱線反射性に優れた層及び熱伝導性の低い層からなる複層であっても良い。熱線反射性を有する断熱層としては、熱線反射塗料を塗布してなる層であれば、製造工程が簡単となるためさらに好ましい。熱線反射塗料としては、例えば従来公知の白色塗料やいわゆる遮熱塗料等が使用できる。熱線反射塗料の塗布方法としては、例えばスプレー塗装、スクリーン印刷等、公知の塗布方法が使用できる。断熱層５の厚さは特に限定されるものではないが、製造工程が簡単な点及び熱伝達を防止する点から１〜５００μｍであることが好ましい。
【００１９】
図１において熱伝達層４及び断熱層５は、熱電変換素子３上に一対として設けられる。熱伝達層４は外部の熱エネルギーを熱伝達層４に接する熱電変換素子面に伝達し、一方断熱層５は外部の熱エネルギーを断熱層に接する熱電変換素子面に伝達することを防止する。このことにより、熱電変換素子内に温度勾配を発生させ、熱電変換効果が生じる。
【００２０】
続いて、図２は本発明の他の一実施形態に係る片面電極型熱電変換モジュールの上面図及び斜視図である。
【００２１】
図２に示すように、本発明の一実施形態に係る片面電極型熱電変換モジュールは、絶縁基板１の同一面上に電極２を配置し、その上に前記電極２を介して熱電変換素子が電気的に直列に接続するように配列し、該熱電変換素子の配列はｎ型熱電変換素子３１とｐ型熱電変換素子３２が交互に配列したものであり、さらに熱電変換素子上に熱伝達層４及び断熱層５が一対として並設し、かつ熱伝達層４及び断熱層５が配列した熱電変換素子間に跨って設けてなる。
【００２２】
ｎ型熱電変換素子３１は、通常当該分野で使用されているｎ型熱電変換材料からなるｎ型熱電変換素子であれば特に限定することなく使用できる。ｎ型熱電変換材料としては、例えば前記のｎ型熱電変換材料等が使用できる。また、ゼーベック係数（Ｓ）の絶対値が５０μＶ/Ｋ以上であるｎ型熱電変換材料であれば十分な熱電変換効率を得ることができるため好ましい。
【００２３】
ｐ型熱電変換素子３２は、通常当該分野で使用されているｐ型熱電変換材料からなるｐ型熱電変換素子であれば特に限定することなく使用できる。ｐ型熱電変換材料としては、例えば前記のｐ型熱電変換材料等が使用できる。また、ゼーベック係数（Ｓ）の絶対値が５０μＶ/Ｋ以上であるｐ型熱電変換材料であれば十分な熱電変換効率を得ることができるため好ましい。
【００２４】
ｎ型熱電変換素子３１とｐ型熱電変換素子３２は、電極２を介して電気的に直列に接続するように配列し、かつ交互に配列するよう形成される。ｎ型熱電変換素子３１及びｐ型熱電変換素子３２はそれぞれ前記のｎ型熱電変換材料及びｐ型熱電変換材料から形成されるが、形成方法は特に限定されるものではなく、公知の方法が使用できる。例えばＣＶＤ法、ＰＶＤ法、スパッタリング法、エアロゾルデポジション法等による方法等が挙げられる。
【００２５】
図２において熱伝達層４及び断熱層５は、ｎ型熱電変換素子３１とｐ型熱電変換素子３２が電極２を介して電気的に直列に接続するように配列しかつ交互に配列した熱電変換素子間の上に跨って並設される。そのようにすることで、前記のように、外部の熱エネルギーにより熱電変換効果が生じた場合、熱電変換効果によって発生した電流の向きは、ｎ型熱電変換素子内、ｐ型熱電変換素子内ともに同じ方向となり、モジュール内を電流が流れる。
【実施例】
【００２６】
実施例１
片面電極型熱電変換モジュールの作成
図３（ａ）のＩＴＯ薄膜付ガラス基板（大きさ：５．８ｃｍ×８ｃｍ、ＩＴＯ薄膜厚さ：２００ｎｍ）のＩＴＯ薄膜を部分的にエッチングして、ＩＴＯ薄膜の幅が８ｍｍ、エッチング部分の幅が２ｍｍとなる図３（ｂ）に示す電極付基板を作成した。続いて、該電極基板上に、メタルマスクを介して真空下（〜１０−４Ｐａ）の抵抗加熱によりＢｉ２Ｔｅ３（株式会社高純度化学研究所製）の蒸着を行い、２本のＩＴＯ薄膜に跨るようにＢｉ２Ｔｅ３層３３（熱電変換素子層）を作成し、図３（ｃ）に示す熱電変換素子搭載基板を得た。なおこのとき、他のガラス基板上にＢｉ２Ｔｅ３を蒸着し、そのゼーベック係数を前記測定方法により測定したところ、−２１０μＶ／Ｋであった。更に、Ｂｉ２Ｔｅ３層３３の上に、各幅４ｍｍの熱伝達層及び断熱層が一対として設けられるように、黒色塗料（熱線吸収塗料、レタンＰＧ２Ｋ  ＃４００ディープブラック、関西ペイント株式会社製）及び白色塗料（熱線反射塗料、レタンＰＧ２Ｋ  ＃５３１ホワイト、関西ペイント株式会社製）をそれぞれ乾燥膜厚で２０μｍとなるよう塗布し、６０℃において２時間で乾燥・硬化させそれぞれ黒色塗膜４１（熱伝達層）及び白色塗膜５１（断熱層）を作成し、図３（ｄ）に示す片面電極型熱電変換モジュールを得た。
【００２７】
片面電極型熱電変換モジュールの性能評価
上記で作成した熱電変換モジュールの両端に図３（ｅ）に示すように導線６を取り付けた。作成した片面電極型熱電変換モジュールの上面（熱伝達層及び断熱層面）に対し、３０ｃｍ離れた位置から、熱源となる人工太陽灯（商品名：ＸＣ−１００Ａ、中心光度：３０００ｃｄ、セリック株式会社製）の光を照射し、両端の導線間にかかる電位差と電流値を測定した。１０分間照射した結果、最大電位差１ｍＶ、電流値１ｍＡであった。また比較として、室温下で人工太陽灯を照射せず電位差と電流値を測定したところ、電位差０ｍＶ、電流値０ｍＡであった。このことより、人工太陽灯からの光を黒色塗膜（熱伝導層）が吸収して熱を発生し、一方白色塗膜（断熱層）が光を反射することで熱上昇を抑制したことによって、片面電極型熱電変換モジュール内で温度勾配が生じ、その結果発電が生じ電流が流れたことを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の一実施形態に係る片面電極型熱電変換モジュールの上面図及び斜視図である。
【図２】本発明の他の一実施形態に係る片面電極型熱電変換モジュールの上面図及び斜視図である。
【図３】実施例１の片面電極型熱電変換モジュールの製造方法を説明する図である。
【符号の説明】
【００２９】
１：絶縁基板、１１：ガラス基板、２：電極、２１：ＩＴＯ電極、３：熱電変換素子、３１：ｎ型熱電変換素子、３２：ｐ型熱電変換素子、３３：Ｂｉ２Ｔｅ３層、４：熱伝達層、４１：黒色塗膜、５：断熱層、５１：白色塗膜、６：導線
【図１】
2008060488.tif 000003
【図２】
2008060488.tif 000004
【図３】
2008060488.tif 000005