(57)【要約】【課題】硬化剤との相溶性がなく、分離・沈降するため、エポキシ樹脂主剤、硬化剤を混合したときに揺変性の発現が、なくなる或いは不安定になることであり、これを解決するエポキシ組成物である。【解決手段】微粉末シリカ、エポキシ基を有する化合物で変性されたポリアルキレンイミン樹脂を含むこと前記エポキシ基を有する化合物のエポキシ基の数が１であることでエポキシ樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粉末シリカ、エポキシ基を有する化合物で変性されたポリアルキレンイミン樹脂を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ基を有する化合物のエポキシ基の数が１であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ組成物。
【請求項３】
前記ポリアルキレンイミン樹脂がポリエチレンイミン樹脂であることを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粉末シリカとポリイミン類を含むエポキシ樹脂の保存性と揺変性の安定化に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エポキシ樹脂に揺変性を付与し、様々なエボキシ樹脂の応用がなされている。二液型のエポキシ樹脂では、シリカ微粉末とポリイミン類が優れた揺変性を有する組合せとして、たれ防止に非常に有効なものである。
【０００３】
エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤及び揺変性付与剤を含有するエポキシ樹脂組成物において、たれ防止剤としてポリイミン類、ポリオール類あるいはこれらの両者を配合したことを特徴とするエポキシ樹脂組成物で垂直面あるいは傾斜面に塗布しても、たれを生じないことが開示されている。（特許文献１）
【０００４】
（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）チキソトロープ性を引き起こすために十分な量のチキソトロープ剤と、および（Ｃ）少なくとも１種のポリエチレンイミン並びに（Ｄ）少なくとも２個のアミノ水素原子を有する少なくとも１種の他のアミンからなる硬化剤とからなり、（Ｃ）および（Ｄ）の組み合わせた量はエポキシ樹脂の硬化を生じるために十分な量である硬化可能なエポキシ樹脂組成物で、機械的応力を受けた際のスランプ耐性が優れることが、開示されている。
【特許文献１】特開平６−３４５９４２号公報
【特許文献２】特開平１０−１３０４６３公報
【０００５】
二液型エポキシ樹脂において、エポキシ樹脂と反応するポリイミン類は硬化剤に配合する。しかし、ポリイミン類とはアミン系エポキシ樹脂硬化剤と相溶性が悪いものが多くあり、ポリイミン類が分離あるいは沈降するなど、保存安定性が十分ではない、揺変性においても不安定性が生じる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の解決しようとする課題はエポキシ樹脂の硬化剤に配合しても相溶安定性があり、微粉末シリカを含み揺変性を有するエポキシ樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１の発明は、微粉末シリカ、エポキシ基を有する化合物で変性されたポリアルキレンイミン樹脂を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物があり、沈降・分離がなく、安定した揺変性を有する。
【０００８】
請求項２の発明は、前記エポキシ基を有する化合物のエポキシ基の数が１であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ組成物であり、希釈剤変性率を上げることができ、相溶性が向上する。
【０００９】
請求項３の発明は、前記ポリアルキレンイミン樹脂がポリエチレンイミン樹脂であることを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載のエポキシ組成物で、揺変性が向上し、安定する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明はエポキシ樹脂組成物において、微粉末シリカ、ポリイミン類の組合せ揺変構造で、ポリイミン類を反応性希釈剤で変性することにより、エポキシ硬化剤との相溶性を向上させ、分離、沈降がなく、安定した揺変性となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
エポキシ樹脂組成物で、微粉末シリカとともに揺変性を付与するために配合されるポリアルキレンイミン樹脂が硬化剤と相溶性が悪く、保存性がなくなる或いは揺変性がなくなる。揺変性の発現はポリアルキレンイミン樹脂の分子量が大きいほど大きいが、反面樹脂との相溶性はなくなる。  
本発明はこのポリアルキレンイミン樹脂がエポキシ基を有する化合物で変性させることにより、揺変性付与効果はそのままに、保存安定性と混合後揺変性を有するものである。
【００１２】
エポキシ樹脂
本発明に用いる接着剤は、主剤のエポキシ樹脂と硬化剤の二液からなるエポキシ樹脂系接着剤であり、主剤に用いるエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などが上げられる。この中でビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の平均分子量が３７０〜４００が好適に配合できるが、反応性希釈剤との組み合わせで、適宜目的の諸物性に適う配合とすることができる。
【００１３】
エポキシ樹脂硬化剤
本発明の上記主剤のエポキシ樹脂に用いる硬化剤は、末端にアミノ基を有する化合物として、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン類、３級アミン塩類、ポリアミド樹脂類、イミダゾール類、ジシアンジアミド類、ケチミン類、イソシアネート化合と有機アミンとの反応物の他三フッ化ホウ素錯化合物類、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水コハク酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸などの無水カルボン酸類、フェノール類、カルボン酸類などが挙げられ、これらは単独もしくは併用で使用できる。
【００１４】
エポキシ樹脂希釈剤
本発明はまた、エポキシ樹脂系接着剤の粘度適性の調整と適度な硬度を得るために、反応性希釈剤及び非反応性希釈剤を使用することができる。反応性希釈剤としてはブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。また、非反応性希釈剤としては、ベンジルアルコール、やジオクチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤が挙げられる。
【００１５】
充填剤等
本発明において、接着剤の物性向上と作業性調整等のため、接着剤の粘度調整、揺変性付与に充填剤を使用することができる。重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化チタン、珪酸アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、カーボンブラック、微粉末チタン、硅砂などがあげられる。そのた、一般に用いられている消泡剤、接着助剤、老化防止剤、安定剤などの添加剤を必要に応じて含有使用することができる。
【００１６】
微粉末シリカ 
本発明で使用するシリカはヒュームドシリカであり、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の微粉末が良い。市販品として  アエロジル５０、アエロジル２００、アエロジル３８０等の親水性未処理シリカ、表面処理を施されたアエロジルＲ９７４、アエロジルＲＸ２００、アエロジルＲＹ２００（いずれも日本アエロジル（株）、商品名）等が上げられる。配合、加工条件等で、選択する。
【００１７】
ポリアルキレンイミン樹脂
さらに、より構造粘性を上げるため、アルキレンイミンの開環重合物が使用でき、市販品として、ポリエチレンイミン樹脂であるエポミン（（株）日本触媒、商品名）がある。
【００１８】
次に、実施例、比較例をあげ、詳細を示す。
【実施例】
【００１９】
主剤はｊＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン（株）、エポキシ樹脂）８０重量部ＡＥＤ−９（ピイ・ティ・アイ・ジャパン(株)、商品名、アルキルC12-C13グリシジルエーテル）１５重量部、アエロジル２００（日本アエロジル（株）、比表面積２００±２５ｍ２／ｇ）を配合したものとした。硬化剤はガスカミン２４０或いはシェファーミンＤ−２３０どちらかに対して下記の変性添加物を１部添加混合したものとした。
【００２０】
下記にポリアルキレンイミンの変性を示す。
【００２１】
変性イミン１
エポミンＳＰ−２００（(株)日本触媒、商品名、ポリエチレンイミン、分子量２００００）１００重量部、ベンジルアルコール５０重量部、ＡＥＤ−９を５０重量部を混合し、８０℃１５時間反応させ、変性イミン１とし、実施例１とした。
【００２２】
変性イミン２
エポミンＳＰ−２００を１００重量部、ベンジルアルコール５０重量部、カージュラＥ（ヘキソン スペシャルティ ケミカルズ社、バーサティック酸グリシジルエステル）１００重量部を混合し、８０℃１５時間反応させ、変性イミン２とし、実施例２とした。
【００２３】
変性イミン３
変性イミン２のカージュラＥを５０重量部に変えた以外同じに行い変性イミン３とし、実施例３とした。
【００２４】
比較例１
未変性のものを比較例１とした。
【００２５】
比較例２
変性イミン２の８０℃１５時間反応さない混合物のものを比較例２とした。
【００２６】
表１に相溶性・保存性・揺変効果の結果を記した。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
表１の硬化剤１はガスカミン２４０（三菱瓦斯化学(株)、商品名、メタキシレンジアミンとスチレンの反応生成物）、硬化剤２はジェファーミンＤ−２３０（ジェファーソンケミカル社、商品名、ポリオキシプロピレンジアミン）である。
【００２９】
初期揺変性：主剤・硬化剤を調製後２４時間以内に２：１で混合し、混合物の２３℃ＴＩ値（同ロータにて２rpmの粘度／２０rpmの粘度）を測定し、４以上であるとき○とした。なお、硬化剤１と２は結果が同じである。
【００３０】
保存性：前記実施例・比較例の主剤・硬化剤組成物を４０℃下に３０日静置し、２３℃に戻し、２：１に混合し初期揺変性と同じく測定し、４以上であるものを○、それ以外を×とする。なお、硬化剤に実施例・比較例の添加剤を０．５重量％添加混合し、７２時間後の状態を目視で観察したが、表の保存性の結果と同じで、○は相溶し、透明であるが、×は白濁等相溶性に問題のある状態であった。