(57)【要約】【課題】緑色レーザのみならず青色レーザを用いたホログラフィックメモリ記録においても、高い屈折率変化、柔軟性、高感度、低散乱、耐環境性、耐久性、低収縮性、及び高多重度が達成される、体積型ホログラム記録に適したホログラム記録材料、その製造方法、及びホログラム記録媒体を提供する。【解決手段】金属として、Ｓｉと、Ｔａ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含み、且つＴａ及び／又はＺｒに錯体形成配位子が配位している金属酸化物と、光重合性化合物とを含むホログラム記録材料。錯体形成配位子は、β−ジカルボニル化合物、ポリヒドロキシ化配位子、及び、α−又はβ−ヒドロキシ酸から選ばれる。ホログラム記録材料層２１を有するホログラム記録媒体１１。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属として、Ｓｉと、Ｔａ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含み、且つＴａ及び／又はＺｒに錯体形成配位子が配位している金属酸化物と、
光重合性化合物とを含む、ホログラム記録材料。
【請求項２】
錯体形成配位子は、β−ジカルボニル化合物、ポリヒドロキシ化配位子、及び、α−又はβ−ヒドロキシ酸からなる群から選ばれる、請求項１に記載のホログラム記録材料。
【請求項３】
金属酸化物は、２つの芳香族基がＳｉに直接結合している有機金属単位を有している、請求項１又は２に記載のホログラム記録材料。
【請求項４】
さらに光重合開始剤を含む、請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載のホログラム記録材料。
【請求項５】
金属として、Ｓｉと、Ｔａ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含み、且つＴａ及び／又はＺｒに錯体形成配位子が配位している金属酸化物と、光重合性化合物とを含むホログラム記録材料を製造する方法であって、
Ｔａのアルコキシド化合物及び／又はＺｒのアルコキシド化合物と錯体形成配位子とを混合し、Ｔａのアルコキシド化合物及び／又はＺｒのアルコキシド化合物を錯体形成配位子で修飾する工程と、
錯体形成配位子で修飾されたＴａのアルコキシド化合物及び／又はＺｒのアルコキシド化合物と、Ｓｉのアルコキシド化合物とを混合する工程と、
混合されたアルコキシド化合物を加水分解させ、金属酸化物の前駆体を得る工程と、
前記加水分解の前、加水分解している時、又は加水分解の後において、光重合性化合物を混合する工程と、
光重合性化合物が混合された金属酸化物前駆体の重縮合反応を進行させる工程と、
を備えるホログラム記録材料の製造方法。
【請求項６】
錯体形成配位子は、β−ジカルボニル化合物、ポリヒドロキシ化配位子、及び、α−又はβ−ヒドロキシ酸からなる群から選ばれる、請求項５に記載のホログラム記録材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載のホログラム記録材料を有する、ホログラム記録媒体。
【請求項８】
波長３５０〜４５０ｎｍのレーザ光によって記録／再生される、請求項７に記載のホログラム記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、体積型ホログラム記録に適したホログラム記録材料、その製造方法、及び前記ホログラム記録材料を有するホログラム記録媒体に関する。特に、本発明は、緑色レーザ光のみならず青色レーザ光による記録・再生にも好適なホログラム記録材料、その製造方法、及び前記ホログラム記録材料を有するホログラム記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
大容量、高速転送を可能とする記録技術として、ホログラフィックメモリーの研究開発が進められている。Ｏ plus Ｅ, Vol. 25, No. 4, 385-390 (2003)には、ホログラフィックメモリーの基本構成及び今後の展望が記載されている。
【０００３】
ホログラム記録材料に求められる特性として、記録の際の高い屈折率変化、高感度、低散乱、耐環境性、耐久性、低寸法変化、及び高多重度等が挙げられる。これまで、緑色レーザを用いたホログラフィックメモリ記録については、以下のように種々報告されている。
【０００４】
ホログラム記録材料として、有機バインダーポリマーと光重合性モノマーとを主成分とするフォトポリマー材料が知られている。しかしながら、フォトポリマー材料は、耐環境性、耐久性等において問題がある。フォトポリマー材料の問題点を解決するために、無機マトリックスと光重合性モノマーとを主成分とする有機−無機ハイブリッド材料が注目され検討されている。無機マトリックスは、耐環境性、耐久性に優れる。
【０００５】
例えば、特許２９５３２００号公報には、無機物質ネットワークの膜中に、光重合性モノマー又はオリゴマー、及び光重合開始剤を含む光記録用膜が開示されている。また、無機ネットワークを有機修飾して、無機ネットワーク膜の脆さを改善することも開示されている。しかしながら、無機物質ネットワークと光重合性モノマー又はオリゴマーとの相溶性は良くない。そのため、均一な膜は得られにくい。同号公報に具体的に開示されているのは、厚み約１０μｍの感光層（[0058]）を５１４．５ｎｍのアルゴンレーザで露光した（[0059]）ことである。
【０００６】
特開平１１−３４４９１７号公報には、有機−無機ハイブリッドマトリックス中に光活性モノマーを含む光記録媒体が開示されている。前記有機無機ハイブリッドマトリックスは、金属元素にアルキル基（メチル基）又はアリール基（フェニル基）を有する。しかしながら、メチル基の導入によっては、ハイブリッドマトリックスと光活性モノマーとの相溶性を改善できない。フェニル基の導入は、メチル基の導入よりは相溶性の改善が得られる。しかし、フェニル基の導入によって、ハイブリッドマトリックス前駆体の硬化速度が低下（同号公報[0015]）する。同号公報に具体的に開示されているのは、厚み１００μｍのホログラム記録層を５３２ｎｍのＹＡＧレーザで記録した（例３、[0031]）ことである。
【０００７】
特開２００２−２３６４３９号公報には、主鎖構成成分としてエチレン性不飽和二重結合を含有する有機金属化合物とエチレン性不飽和二重結合を有する有機モノマーとを共重合させてなる有機−無機ハイブリッドポリマー及び／又はその加水分解重縮合物からなるマトリックス、光重合性化合物、及び光重合開始剤を含むホログラム記録材料が開示されている。大きな有機主鎖成分をマトリックス材料に導入することにより、マトリックスと光重合性化合物との相溶性は改善される。しかしながら、大きな有機主鎖成分の導入は、マトリックス材料中に有機主鎖と無機ネットワークの二成分構造が存在することになり、記録の際のマトリックスとしての単一の挙動を示さない可能性があり、記録の不均一を起こすことが考えられる。また、マトリックス中の有機主鎖成分の割合が大きいと、有機バインダーポリマーを用いたフォトポリマー材料におけるのと同じ問題が生じる。同号公報に具体的に開示されているのは、厚み２０μｍのホログラム記録材料層（[0080]）を５１４．５ｎｍのアルゴンレーザで露光した（[0081]）ことである。
【０００８】
上記各公報に開示されたホログラム記録材料の問題点を解決すべく、特開２００５−３２１６７４号公報には、少なくとも２種の金属（Ｓｉ、Ｔｉ）、酸素、及び芳香族基を少なくとも有し、且つ２つの芳香族基が１つの金属（Ｓｉ）に直接結合している有機金属単位を有している有機金属化合物と、光重合性化合物とを含むホログラム記録材料が開示されている。同号公報の実施例１（特に[0074]〜[0078]）には、前記ホログラム記録材料の厚み１００μｍの層を有するホログラム記録媒体は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ（５３２ｎｍ）での記録において、高い透過率、高い屈折率変化、低散乱、及び高多重度が得られたことが開示されている。
【０００９】
【非特許文献１】Ｏ plus Ｅ, Vol. 25, No. 4, 385-390 (2003)
【特許文献１】特許２９５３２００号公報
【特許文献２】特開平１１−３４４９１７号公報
【特許文献３】特開２００２−２３６４３９号公報
【特許文献４】特開２００５−３２１６７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記いずれの公報においても、緑色レーザを用いたホログラフィックメモリ記録については開示されているが、青色レーザを用いたホログラフィックメモリ記録については開示がない。
【００１１】
本発明の目的は、緑色レーザのみならず青色レーザを用いたホログラフィックメモリ記録においても、高い屈折率変化、柔軟性、高感度、低散乱、耐環境性、耐久性、低寸法変化（低収縮性）、及び高多重度が達成される、体積型ホログラム記録に適したホログラム記録材料及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、前記ホログラム記録材料を有するホログラム記録媒体を提供することにある。
【００１２】
本発明者らが検討したところ、特開２００５−３２１６７４号公報に開示のホログラム記録媒体に、青色レーザを用いてホログラフィックメモリ記録すると、透過率の低下が生じ、良好なホログラフィックメモリ記録特性が得られないことが分かった。そして、透過率の低下は、Ｔｉを構成金属元素として含んでいることに起因していることが分かった。透過率が低下すると、記録層中においてホログラム（干渉縞）が記録層の厚み方向に不均一に形成され、散乱性ノイズ等が生じる。良好なホログラム画像特性を得るには、媒体が５０％以上の光透過率が必要であることが判明した。
【００１３】
ホログラム記録層の光透過率は、その厚みに依存する。記録層の厚みを薄くすれば、光透過率は向上するが、記録されたパターンに再生光を入射させたときに得られる回折ピークの幅が広がり、隣接する回折ピーク同士間の分離性が悪くなる。従って、十分なＳＮ比を得るためには、多重記録する際にシフト間隔（角度など）を広くとらなければならず、このため、高多重度を達成できない。高多重度を確保したホログラフィックメモリ記録特性を達成するためには、どのような記録システムでホログラム記録媒体を使用するにしても、最低でも１００μｍの厚みの記録層が必要となる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明には、以下の発明が含まれる。
(1)   金属として、Ｓｉと、Ｔａ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含み、且つＴａ及び／又はＺｒに錯体形成配位子が配位している金属酸化物と、
光重合性化合物とを含む、ホログラム記録材料。
【００１５】
(2)   錯体形成配位子は、β−ジカルボニル化合物、ポリヒドロキシ化配位子、及び、α−又はβ−ヒドロキシ酸からなる群から選ばれる、上記(1) に記載のホログラム記録材料。
【００１６】
(3)   金属酸化物は、２つの芳香族基がＳｉに直接結合している有機金属単位を有している、上記(1) 又は(2) に記載のホログラム記録材料。
【００１７】
(4)   さらに光重合開始剤を含む、上記(1) 〜(3) のうちのいずれかに記載のホログラム記録材料。
【００１８】
(5)   金属として、Ｓｉと、Ｔａ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含み、且つＴａ及び／又はＺｒに錯体形成配位子が配位している金属酸化物と、光重合性化合物とを含むホログラム記録材料を製造する方法であって、
Ｔａのアルコキシド化合物及び／又はＺｒのアルコキシド化合物と錯体形成配位子とを混合し、Ｔａのアルコキシド化合物及び／又はＺｒのアルコキシド化合物を錯体形成配位子で修飾する工程と、
錯体形成配位子で修飾されたＴａのアルコキシド化合物及び／又はＺｒのアルコキシド化合物と、Ｓｉのアルコキシド化合物とを混合する工程と、
混合されたアルコキシド化合物を加水分解させ、金属酸化物の前駆体を得る工程と、
前記加水分解の前、加水分解している時、又は加水分解の後において、光重合性化合物を混合する工程と、
光重合性化合物が混合された金属酸化物前駆体の重縮合反応を進行させる工程と、
を備えるホログラム記録材料の製造方法。
【００１９】
(6)   錯体形成配位子は、β−ジカルボニル化合物、ポリヒドロキシ化配位子、及び、α−又はβ−ヒドロキシ酸からなる群から選ばれる、上記(5) に記載のホログラム記録材料の製造方法。
【００２０】
(7)   上記(1) 〜(4) のうちのいずれかに記載のホログラム記録材料を有する、ホログラム記録媒体。
【００２１】
(8)   波長３５０〜４５０ｎｍのレーザ光によって記録／再生される、上記(7) に記載のホログラム記録媒体。
【００２２】
(9)   上記(1) 〜(4) のうちのいずれかに記載のホログラム記録材料からなるホログラム記録材料層を有するホログラム記録媒体であって、記録媒体は、波長４０５ｎｍにおいて５０％以上の光透過率を有するものであるか、又は波長４０５ｎｍにおいて２５％以上の光反射率を有するものであるホログラム記録媒体。
【００２３】
(10)  ホログラム記録材料層は、少なくとも０．１ｍｍ（１００μｍ）の厚みを有する、前記いずれかのホログラム記録媒体。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のホログラム記録材料によれば、マトリックスないしは光重合性化合物の分散媒として機能する有機基含有金属酸化物は、Ｓｉと、Ｔａ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種とを構成金属元素として含み、且つＴａ及び／又はＺｒに錯体形成配位子が配位しているものであるので、非常に均一な形態のものであり、Ｔｉを構成金属元素として含むものに比べて、青色領域の波長の光に対する吸収が少ない。そのため、本発明のホログラム記録材料を用いて、緑色レーザ光のみならず青色レーザ光による記録／再生にも好適なホログラム記録媒体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明のホログラム記録材料は、金属として、Ｓｉと、Ｔａ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含み、且つＴａ及び／又はＺｒに錯体形成配位子(Complexing ligand) が配位している有機基含有金属酸化物と、光重合性化合物とを必須成分として含む組成物からなる。ホログラム記録材料をフィルム状としてホログラム記録材料層とする。Ｓｉ、Ｔａ及びＺｒ以外の他の任意金属をさらに用いてもよいが、Ｔｉは用いないことがよい。２種以上の金属を構成元素として含むことにより、屈折率等の特性制御が容易となり、記録材料の設計上好ましい。
【００２６】
前記有機基含有金属酸化物は、錯体形成配位子で修飾されたＴａのアルコキシド化合物及び／又はＺｒのアルコキシド化合物、及びＳｉの対応するアルコキシド化合物を加水分解及び重合反応（いわゆるゾル−ゲル反応）することにより得られるものであり、非常に均一な形態のゲル状もしくはゾル状となっている。前記有機基含有金属酸化物は、ホログラム記録材料層においてマトリックスないしは光重合性化合物の分散媒として機能する。すなわち、液相の光重合性化合物がゲル状もしくはゾル状の前記有機基含有金属酸化物中に均一に相溶性良く分散される。
【００２７】
ホログラム記録材料層に干渉性のある光を照射すると、露光部では光重合性有機化合物（モノマー）が重合反応を起こしポリマー化すると共に、未露光部から光重合性有機化合物が露光部へと拡散移動し、さらに露光部のポリマー化が進む。この結果、光強度分布に応じて光重合性有機化合物から生じたポリマーの多い領域とポリマーの少ない領域とが形成される。この際、前記ポリマーの多い領域から前記有機基含有金属酸化物が前記ポリマーの少ない領域に移動して、前記ポリマーの多い領域は前記金属酸化物の少ない領域となり、前記ポリマーの少ない領域は前記金属酸化物の多い領域となる。このようにして、露光により前記ポリマーの多い領域と前記金属酸化物の多い領域とが形成され、前記ポリマーと前記金属酸化物との間に屈折率差があるとき、光強度分布に応じて屈折率変化が記録される。
【００２８】
ホログラム記録材料においてよりよい記録特性を得るためには、光重合性化合物から生じた前記ポリマーの屈折率と、前記金属酸化物の屈折率との差が大きいことが必要である。前記ポリマーと前記金属酸化物の両者の屈折率の高低については、どちらを高くしてどちらを低く設計してもよい。
【００２９】
Ｓｉを多く用いると、前記金属酸化物の屈折率を低屈折率とする設計が考えられる。しかしながら、本発明においては、前記金属酸化物は必須構成元素としてＴａ及びＺｒの少なくとも一方を含んでいるので、前記金属酸化物の高い屈折率を得ることができる。従って、前記金属酸化物を高屈折率として、前記ポリマーを低屈折率として、ホログラム記録材料を設計するとよい。
【００３０】
前記金属酸化物におけるＳｉの数とＴａ及びＺｒの数については、所望の屈折率を考慮して適宜決定すればよい。例えば、Ｓｉの数（ｓ）、Ｔａ及び／又はＺｒ及びその他の任意の金属（例えばＧｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ）の数（ｍ）は、
０．３ｓ≦ｍ≦３ｓ
の関係を満たしていることが好ましい。
【００３１】
本発明において、前記金属酸化物を構成するＴａ及び／又はＺｒの少なくとも一部には錯体形成配位子が配位している。錯体形成配位子としては、いわゆるキレート配位子を用いることができ、例えば、β−ジカルボニル化合物、ポリヒドロキシ化配位子、及び、α−又はβ−ヒドロキシ酸等が挙げられる。β−ジカルボニル化合物としては、アセチルアセトン（ＡｃＡｃ）、ベンゾイルアセトン等のβ−ジケトン、エチルアセトアセテート（ＥｔＡｃＡｃ）等のβ−ケトエステルが挙げられる。α−又はβ−ヒドロキシ酸としては、乳酸、グリセリン酸、酒石酸、クエン酸、トロパ酸、ベンジル酸等が挙げられる。その他の配位子としては、シュウ酸が挙げられる。
【００３２】
Ｔａのアルコキシド化合物及び／又はＺｒのアルコキシド化合物と、Ｓｉのアルコキシド化合物との混合物をゾル−ゲル反応に供すると、Ｓｉのアルコキシド化合物は加水分解及び重合反応の速度が一般に小さく、Ｔａのアルコキシド化合物やＺｒのアルコキシド化合物は加水分解及び重合反応の速度が大きいので、Ｔａ及び／又はＺｒの酸化物が凝集してしまい、均質なゾル−ゲル反応生成物は得られない。本発明者らが検討したところ、Ｔａのアルコキシド化合物及び／又はＺｒのアルコキシド化合物に錯体形成配位子を配位させて化学修飾することによって、その加水分解及び重合反応を抑制でき、Ｓｉのアルコキシド化合物との混合物から均質なゾル−ゲル反応生成物が得られることを見いだした。Ｚｒのアルコキシド化合物Ｚｒ（ＯＲ）4 （ここで、Ｒはアルキル基）に錯体形成配位子が配位して、Ｚｒ（ＯＲ）2 （ＡｃＡｃ）2 のようなアルコキシド化合物に変化し、その結果、加水分解及び重合反応に寄与できるアルコキシ基の数が減少すること、さらに、アセチルアセトン（ＡｃＡｃ）のような錯体形成配位子の立体的因子によって、アルコキシ基の反応性が抑制されること、によって加水分解及び重合反応が抑制されるものと考えられる。Ｔａのアルコキシド化合物Ｔａ（ＯＲ）5 についても同様である。このようにして、本発明における前記有機基含有金属酸化物は、非常に均一な形態のゲル状もしくはゾル状のものである。そして、前記有機基含有金属酸化物は、Ｔｉを構成金属元素として含むものに比べて、青色領域の波長の光に対する吸収が少ない。
【００３３】
用いる錯体形成配位子の量は特に限定されないが、上述の反応抑制作用を考慮して、Ｔａアルコキシド化合物やＺｒアルコキシド化合物の量を基準に適宜決定するとよい。例えば、β−ジカルボニル化合物のような二座配位子の場合、Ｔａアルコキシド化合物の１モルに対して、１．５モル〜２モルのβ−ジカルボニル化合物、Ｚｒアルコキシド化合物の１モルに対して、１モル〜２モルのβ−ジカルボニル化合物、Ｔａアルコキシド化合物及びＺｒアルコキシド化合物の両者を用いる場合にはそれらの合計の１モルに対して、１モル〜２モルのβ−ジカルボニル化合物を用いるとよい。
【００３４】
前記有機基含有金属酸化物において、金属同士（同種金属同士、異種金属同士）は酸素原子を介して結合している。ここで、Ｓｉ、Ｔａ及びＺｒ以外の他の任意金属は、例えば、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ及びＺｎからなる群から任意に選ばれる。
【００３５】
本発明において、柔軟性を有する好ましい有機基含有金属酸化物について説明する。
【００３６】
本発明において、ホログラム記録材料において更によい記録特性を得るためには、光重合性化合物の拡散・ポリマー化が前記有機基含有金属酸化物と共存した状態で容易に行われることが必要である。前記有機基含有金属酸化物が柔軟性を有していると、マトリックスないしは光重合性化合物の分散媒として機能し、光重合性化合物の拡散・ポリマー化が容易に行われる。これにより、光照射によって、露光部と未露光部との間の屈折率変化がより大きくなる。
【００３７】
本発明において好ましい前記有機基含有金属酸化物は、金属（Ｍ）として、Ｓｉと、Ｔａ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含み、且つＴａ及び／又はＺｒに錯体形成配位子が配位しており、さらに、２つの芳香族基（Ａｒ）がＳｉに直接結合している有機金属単位（Ａｒ−Ｓｉ−Ａｒ）を有している。あるいは、金属（Ｍ）として、Ｓｉ、Ｔａ及びＺｒ以外の他の任意金属をさらに用いて（ただしＴｉを用いることなく）、２つの芳香族基（Ａｒ）が前記任意金属（Ｍ）に直接結合している有機金属単位（Ａｒ−Ｍ−Ａｒ）を有していてもよい。このような有機金属単位を有する前記金属酸化物は柔軟性を有している。
【００３８】
前記金属酸化物に前記有機金属単位（Ａｒ−Ｍ−Ａｒ）を導入するには、ゾル−ゲル反応に際して、前記有機金属単位を構成する金属（Ｍ）のジアリールアルコキシド化合物を用いるとよい。
【００３９】
Ｓｉのジアリールアルコキシド化合物は、原料入手が容易である。しかしながら、Ｓｉ以外の他の金属に芳香族基が直接結合していることを除外するものではない。
【００４０】
より好ましい前記有機金属単位（Ａｒ−Ｓｉ−Ａｒ）は、２つのフェニル基（Ｐｈ）が１つのＳｉに直接結合している単位（Ｐｈ−Ｓｉ−Ｐｈ）である。Ｓｉのジフェニルアルコキシド化合物は、原料入手が容易であり、加水分解及び重合の反応性も良好である。また、フェニル基は置換基を有していてもよい。
【００４１】
好ましい前記有機基含有金属酸化物は、２つの芳香族基が１つの金属に直接結合している有機金属単位を有するが、このような有機金属単位以外にも、１つの金属に１つの芳香族基が直接結合している有機金属単位を有していてもよく、１つの金属に３つの芳香族基が直接結合している有機金属単位を有していてもよい。
【００４２】
Ｓｉに２つの芳香族基（フェニル基）を導入することにより、後述する光重合性化合物やそれの重合により生成する有機ポリマーとの相溶性が良好となる。また、前記有機基含有金属酸化物の屈折率も高くなる。
【００４３】
本発明において、前記有機基含有金属酸化物に含まれるフェニル基の数（ｐ）、Ｓｉの数（ｓ）及びＳｉ以外の他の金属（Ｔａ、Ｚｒ）の数（ｍ）は、前記金属酸化物の組成物において、
ｓ≦ｐ＜３ｓ、及び
０．３ｓ≦ｍ≦３ｓ                                                              の関係を満たしていることが好ましい。具体的には、前記金属酸化物組成物全体としては、１つのＳｉ原子に１つ以上３つ未満のフェニル基が結合していることが、光重合性化合物やそれの重合により生成する有機ポリマーとの相溶性の観点から好ましい。また、Ｔａ、Ｚｒ等のＳｉ以外の他の金属の数（ｍ）は、Ｓｉの数（ｓ）に対して上記の範囲となることが好ましい。他の金属の数（ｍ）が０．３ｓ未満であると、前記金属酸化物に２種以上の金属を包含させる効果、すなわち屈折率などの特性の制御が行いやすい効果が薄くなり、一方、他の金属の数（ｍ）が３ｓを超えて多くなると、前記金属酸化物全体として、無機マトリックスの性質を帯びやすくなり、相溶性や柔軟性の低下が見られる。
【００４４】
本発明において、前記有機基含有金属酸化物のＳｉには、芳香族基以外の有機基、例えば、アルキル基が導入されていてもよい。例えば、本発明の効果を損なわない範囲において、メチルフェニルジメトキシシラン等を用いることができる。また、トリメチルメトキシシラン等のモノアルコキシシランが存在すると、重合反応は停止されるので、モノアルコキシシランを分子量の調整に用いることができる。
【００４５】
また、前記金属酸化物には、上記した以外のその他の微量の元素が含まれていてもよい。
【００４６】
本発明において、光重合性化合物は光重合可能なモノマーである。光重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の中から選ばれる化合物を用いることができる。
【００４７】
ラジカル重合性化合物としては、分子内に１つ以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有するものであれば特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基を有する単官能又は多官能化合物を用いることができる。なお、（メタ）アクリロイル基とは、メタクリロイル基、及びアクリロイル基を総称する表記である。
【００４８】
このようなラジカル重合性化合物のうち、（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、2,2-ビス〔4-（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン等の多官能（メタ）アクリレート；
が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００４９】
また、ビニル基を有する化合物としては、モノビニルベンゼン、エチレングリコールモノビニルエーテル等の単官能ビニル化合物；  ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等の多官能ビニル化合物が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００５０】
ラジカル重合性化合物の１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明において、前記金属酸化物を高屈折率とし、有機ポリマーを低屈折率とする場合には、上記のラジカル重合性化合物のうちで芳香族基を有していない低屈折率（例えば、屈折率１．５以下）のものが好ましい。また、前記金属酸化物との相溶性をより向上させるために、より親水的なポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のグリコール誘導体が好ましい。
【００５１】
カチオン重合性化合物としては、環状エーテル基及びビニルエーテル基の中から選択される少なくとも１つの反応性基を有するものであれば、特にその構造は限定されない。
【００５２】
このようなカチオン重合性化合物のうち、環状エーテル基を有する化合物としては、例えばエポキシ基や脂環エポキシ基、オキセタニル基を有する化合物が挙げられる。
【００５３】
エポキシ基を有する化合物として、具体的には、1,2-エポキシヘキサデカン、２−エチルヘキシルジグリコールグリシジルエーテル等の単官能エポキシ化合物；  ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂類、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等の多官能エポキシ化合物が挙げられる。
【００５４】
また、脂環エポキシ基を有する化合物として、具体的には、1,2-エポキシ-4- ビニルシクロヘキサン、D-2,2,6-トリメチル-2,3- エポキシビシクロ[3,1,1] ヘプタン、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の単官能化合物；  2,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4- エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（3,4-エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、2-（3,4-エポキシシクロヘキシル-5,5- スピロ-3,4- エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（2,3-エポキシシクロペンチル）エーテル、ＥＨＰＥ−3150（ダイセル化学工業（株）製、脂環式エポキシ樹脂）等の多官能化合物が挙げられる。
【００５５】
オキセタニル基を有する化合物として、具体的には、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキタセン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキタセン、３−エチル−３−（シクロヘキシロキシメチル）オキタセン等の単官能オキセタニル化合物；  1,4-ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、1,3-ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等の多官能オキセタニル化合物が挙げられる。
【００５６】
カチオン重合性化合物のうち、ビニルエーテル基を有する化合物として、具体的には、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等の単官能化合物；  トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、シクロヘキサン-1,4- ジメチロールジビニルエーテル、1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、ポリエステルジビニルエーテル、ポリウレタンポリビニルエーテル等の多官能化合物が挙げられる。
【００５７】
カチオン重合性化合物の１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、光重合性化合物として、上記例示のカチオン重合性化合物のオリゴマーを用いてもよい。本発明において、前記金属酸化物を高屈折率とし、有機ポリマーを低屈折率とする場合には、上記のカチオン重合性化合物のうちで芳香族基を有していない低屈折率（例えば、屈折率１．５以下）のものが好ましい。また、前記金属酸化物との相溶性をより向上させるために、より親水的なポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等のグリコール誘導体が好ましい。
【００５８】
本発明において、光重合性化合物は、前記金属酸化物全体の重量に対して、例えば５〜１０００重量％程度、好ましくは１０〜３００重量％用いるとよい。５重量％未満では、記録の際に大きな屈折率変化を得られにくく、１０００重量％を超えた場合も、記録の際に大きな屈折率変化を得られにくい。
【００５９】
本発明において、ホログラム記録材料には、さらに記録光の波長に対応する光重合開始剤が含まれることが好ましい。光重合開始剤が含まれていると、記録の際の露光により光重合性化合物の重合が促進され、より高感度が得られるようになる。
【００６０】
光重合性化合物としてラジカル重合性化合物を用いた場合には、光ラジカル開始剤を用いる。一方、光重合性化合物としてカチオン重合性化合物を用いた場合には、光カチオン開始剤を用いる。
【００６１】
光ラジカル開始剤としては、例えば、ダロキュア1173、イルガキュア784 、イルガキュア651 、イルガキュア184 、イルガキュア907 （いずれもチバスペシャルティ・ケミカルズ社製）が挙げられる。光ラジカル開始剤の含有量は、例えば、ラジカル重合性化合物を基準として０．１〜１０重量％程度、好ましくは０．５〜５重量％程度である。
【００６２】
光カチオン開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩を用いることができ、特に、芳香族オニウム塩を用いることが好ましい。その他、フェロセン誘導体等の鉄−アレーン錯体や、アリールシラノール−アルミニウム錯体等も好ましく用いることができ、これらの中から適宜選択するとよい。具体的には、サイラキュアＵＶＩ−6970、サイラキュアＵＶＩ−6974、サイラキュアＵＶＩ−6990（いずれも米国ダウケミカル社製）、イルガキュア264 、イルガキュア250 （いずれもチバスペシャルティケミカルズ社製）、ＣＩＴ−1682（日本曹達製）等が挙げられる。光カチオン開始剤の含有量は、例えば、カチオン重合性化合物を基準として０．１〜１０重量％程度、好ましくは０．５〜５重量％程度である。
【００６３】
光重合開始剤の他に記録光波長に対応した光増感剤となる色素などが含有されることが好ましい。光増感剤としては、例えば、チオキサンテン−９−オン、２，４−ジエチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン等のチオキサントン類）、キサンテン類、シアニン類、メロシアニン類、チアジン類、アクリジン類、アントラキノン類、及びスクアリリウム類等が挙げられる。光増感剤の使用量は、光ラジカル開始剤の５〜５０重量％程度、例えば１０重量％程度とするとよい。
【００６４】
次に、ホログラム記録材料の製造について説明する。
本発明のホログラム記録材料は、特に限定されないが、
Ｔａのアルコキシド化合物及び／又はＺｒのアルコキシド化合物と錯体形成配位子とを混合し、Ｔａのアルコキシド化合物及び／又はＺｒのアルコキシド化合物を錯体形成配位子で修飾する工程と、
錯体形成配位子で修飾されたＴａのアルコキシド化合物及び／又はＺｒのアルコキシド化合物と、Ｓｉのアルコキシド化合物とを混合する工程と、
混合されたアルコキシド化合物を加水分解させ、金属酸化物の前駆体を得る工程と、
前記加水分解の前、加水分解している時、又は加水分解の後において、光重合性化合物を混合する工程と、
光重合性化合物が混合された金属酸化物前駆体の重縮合反応を進行させる工程と、
を備える製造方法により製造することが好ましい。
【００６５】
まず、Ｔａのアルコキシド化合物又はＺｒのアルコキシド化合物と錯体形成配位子とを混合し、Ｔａのアルコキシド化合物又はＺｒのアルコキシド化合物を錯体形成配位子で修飾する。Ｔａのアルコキシド化合物及びＺｒのアルコキシド化合物の両者を用いる場合には、錯体形成配位子での修飾をそれぞれ別個に行ってもよいが、両者のアルコキシド化合物を混合した形態で行ってもよい。錯体形成配位子の量は、上述の反応抑制作用を考慮して、適宜決定するとよい。この際の溶媒としては、ゾル−ゲル反応において用いるのと同じ溶媒を用いるとよい。
【００６６】
次に、錯体形成配位子で修飾され反応性が抑制されたＴａのアルコキシド化合物及び／又はＺｒのアルコキシド化合物と、Ｓｉのアルコキシド化合物とを混合する。Ｓｉのアルコキシド化合物としては、好ましくはＳｉジアリールアルコキシド化合物を用いる。
【００６７】
次に、混合されたアルコキシド化合物を加水分解ないしは重縮合させ、金属酸化物の前駆体を得る。この加水分解及び重縮合反応は、公知のゾル−ゲル法におけるのと同様の操作及び条件で実施することができる。例えば、所定割合の金属アルコキシド化合物原料（Ｓｉのジフェニルアルコキシド化合物と、修飾されたＴａのアルコキシド化合物及び／又はＺｒのアルコキシド化合物）を、適当な良溶媒に溶かして均一溶液として、その溶液に適当な酸触媒を滴下し、水の存在下で溶液を攪拌することにより、反応を行うことができる。
【００６８】
このような溶媒としては、例えば、水；  メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類；  ジエチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；  Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、ベンゼン等が挙げられる。これらの中から適宜選択すればよい。あるいはこれらの混合溶媒とすることもできる。溶媒の量は、限定されないが、金属アルコキシド化合物全体１００重量部に対して１０〜１０００重量部とするとよい。
【００６９】
また、酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸；  ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸等が挙げられる。
【００７０】
加水分解重合反応は、金属アルコキシド化合物の反応性にもよるが、一般に室温でも行うことができ、０〜１５０℃程度の温度、好ましくは室温〜５０℃程度の温度で行うことができる。反応時間は、反応温度との関係で適宜定めればよいが、０．１〜２４０時間程度である。また、反応は、窒素ガス等の不活性雰囲気下で行ってもよく、０．５〜１気圧程度の減圧下で、重合反応で生成するアルコールを除去しながら行ってもよい。
【００７１】
前記加水分解の前、加水分解している時、又は加水分解の後において、光重合性有機化合物を混合する。光重合性有機化合物と金属アルコキシド化合物原料は、加水分解後混合しても良いし、加水分解している時あるいは加水分解前に混合しても良い。加水分解後に混合する場合には、均一に混合するために、金属酸化物あるいはその前駆体を含むゾル−ゲル反応系がゾルの状態で、光重合性有機化合物を添加混合することが好ましい。また、光重合開始剤や光増感剤の混合も、前記加水分解の前、加水分解している時、又は加水分解の後において行うことができる。
【００７２】
光重合性化合物が混合された金属酸化物前駆体の重縮合反応を進行させ、有機基含有金属酸化物の組成物からなる目的とするホログラム記録材料を得る。この組成物は、種々の分子量の前記金属酸化物を含んでいる。
【００７３】
この方法においては、Ｔａのアルコキシド化合物及び／又はＺｒのアルコキシド化合物の反応性を錯体形成配位子で修飾することにより抑制したために、非常に均一な形態のゲル状もしくはゾル状の前記有機基含有金属酸化物が得られる。
【００７４】
ホログラム記録材料層を得るには、光重合性有機化合物とゾル状態の前記有機基含有金属酸化物が均一に混合されたホログラム記録材料溶液を基板上に塗布し、溶媒乾燥及び場合によってはさらにゾル−ゲル反応を進行させることにより、フィルム状のホログラム記録材料層が得られる。このようにして、前記有機基含有金属酸化物中に光重合性有機化合物が均一に含有されたホログラム記録材料層が作製される。
【００７５】
本発明のホログラム記録媒体は、少なくとも上記ホログラム記録材料層を含んでなる。通常は、ホログラム記録媒体は、支持基体（すなわち基板）とホログラム記録材料層とを含んでなるが、支持基体を有さずホログラム記録材料層のみから構成されることもある。例えば、基板上に塗布によりホログラム記録材料層を形成し、その後、ホログラム記録材料層を基板から剥離することにより、ホログラム記録材料層のみから構成される媒体を得ることができる。この場合、ホログラム記録材料層は、例えばｍｍオーダーの厚膜のものである。
【００７６】
本発明のホログラム記録媒体は、緑色レーザ光のみならず波長３５０〜４５０ｎｍの青色レーザ光による記録／再生にも好適である。透過光によって再生を行う場合、波長４０５ｎｍにおいて５０％以上の光透過率を有することが好ましく、反射光によって再生を行う場合、波長４０５ｎｍにおいて２５％以上の光反射率を有することが好ましい。
【００７７】
ホログラム記録媒体は、用いる光学系装置によって、透過光によって再生を行う構成の媒体（以下、透過光再生タイプという）、又は反射光によって再生を行う構成の媒体（以下、反射光再生タイプという）のいずれかである。
【００７８】
透過光再生タイプの媒体は、読み取りのためのレーザ光が媒体に入射し、入射した前記レーザ光がホログラム記録材料層の記録済み信号によって回折し、媒体を透過した前記レーザ光を撮像素子によって電気信号に変換するように構成されている。すなわち、透過光再生タイプの媒体においては、媒体への再生レーザ光の入射側とは反対の側へ検出されるべきレーザ光が透過する。透過光再生タイプの媒体は、通常、記録材料層が２つの支持基体に挟まれた構成である。用いる光学系装置は、媒体を基準として、光源から発振された再生レーザ光の入射側とは反対の側に、透過レーザ光を検出する撮像素子が設けられている。
【００７９】
従って、透過光再生タイプの媒体においては、支持基体、記録材料層、及びその他の任意の層の全てが透光性材料からなり、再生レーザ光の透過を遮る要素は実質的に存在してはならない。支持基体は、通常、ガラス、又は樹脂製の剛性基板である。
【００８０】
一方、反射光再生タイプは、読み取りのためのレーザ光が媒体に入射し、入射した前記レーザ光がホログラム記録材料層の記録済み信号によって回折し、その後反射膜によって反射され、反射した前記レーザ光を撮像素子によって電気信号に変換するように構成されている。すなわち、反射光再生タイプの媒体においては、媒体への再生レーザ光の入射側と同じ側に検出されるべきレーザ光が反射する。反射光再生タイプの媒体は、通常、再生レーザ光の入射側に位置する支持基体の上に記録材料層が設けられ、記録材料層上に反射膜及び支持基体が設けられている構成である。用いる光学系装置は、媒体を基準として、光源から発振された再生レーザ光の入射側と同じ側に、反射レーザ光を検出する撮像素子が設けられている。
【００８１】
従って、反射光再生タイプの媒体においては、再生レーザ光の入射側に位置する支持基体、記録材料層、及びその他の任意の層のうちの反射膜よりも再生レーザ光の入射側に位置する層は、それぞれ透光性材料からなり、入射する及び反射する再生レーザ光を遮る要素は実質的に存在してはならない。支持基体は、通常、ガラス、又は樹脂製の剛性基板であり、再生レーザ光の入射側に位置する支持基体は、透光性が必要である。
【００８２】
透過光再生タイプの媒体、又は反射光再生タイプの媒体のいずれであっても、ホログラム記録材料層が波長４０５ｎｍにおいて例えば５０％以上の高い光透過率を有することが重要である。例えば、マトリックス材料（有機基含有金属酸化物材料）のみからなる層（厚み１００μｍ）を考慮した場合、波長４０５ｎｍにおいて９０％以上の高い光透過率を有していると好ましい。
【００８３】
上述のようにして得られたホログラム記録材料層は、青色レーザの高い透過率を有する。そのため、記録材料層の厚み１００μｍとした場合であっても、透過光再生タイプの場合、波長４０５ｎｍにおいて５０％以上、好ましくは５５％以上の光透過率を有する記録媒体が得られ、又は、反射光再生タイプの場合、波長４０５ｎｍにおいて２５％以上、好ましくは２７．５％以上の光反射率を有する記録媒体が得られる。高多重性を確保したホログラフィックメモリ記録特性を達成するためには、１００μｍ以上、好ましくは２００μｍ以上の厚みの記録材料層が必要となるが、本発明によれば、例えば１ｍｍの記録材料層厚みとした場合においても、波長４０５ｎｍにおいて５０％以上の光透過率（透過光再生タイプ）、又は波長４０５ｎｍにおいて２５％以上の光反射率（反射光再生タイプ）を確保することができる。
【００８４】
上記ホログラム記録材料層を用いることで、データストレージに適した１００μｍ以上の記録層厚みをもつホログラム記録媒体を得ることができる。ホログラム記録媒体は、基板上にフィルム状のホログラム記録材料を形成したり、あるいは、フィルム状のホログラム記録材料を基板間に挟み込むことにより作製できる。
【００８５】
透過光再生タイプの媒体においては、基板には、ガラスや樹脂などの記録再生波長に対して透明な材料が用いられることが好ましい。ホログラム記録材料層とは反対側の基板の表面には、ノイズ防止のため記録再生波長に対する反射防止膜が施され、またアドレス信号等が付与されていることが好ましい。ホログラム記録材料の屈折率と基板の屈折率とは、ノイズとなる界面反射を防止するため、ほぼ等しいことが好ましい。また、ホログラム記録材料層と基板との間に、記録材料や基板とほぼ同等の屈折率を有する樹脂材料やオイル材料からなる屈折率調整層を設けてもよい。基板間のホログラム記録材料層の厚みを保持するために、前記基板間の厚みに適したスペーサを設けてもよい。また、記録材料媒体の端面は、記録材料の封止処理がなされていることが好ましい。
【００８６】
反射光再生タイプの媒体においては、再生レーザ光の入射側に位置する基板には、ガラスや樹脂などの記録再生波長に対して透明な材料が用いられることが好ましい。再生レーザ光の入射側に位置する基板としては、反射膜付き基板を用いる。具体的には、ガラス又は樹脂製の剛性基板（透光性は必要ではない）の表面に、例えばＡｌ、Ａｇ、Ａｕ、又はこれら金属を主成分とする合金などからなる反射膜を、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の各種成膜法によって成膜し、反射膜付き基板を得る。この基板の反射膜表面にホログラム記録材料層を所定厚みで設け、さらにこの記録材料層表面に、透光性基板を貼り合わせる。ホログラム記録材料層と前記反射膜との間、及び／又はホログラム記録材料層と前記透光性基板との間に接着剤層、平坦化層等が設けられてもよいが、それらの層もレーザ光透過の妨げになってはならない。それら以外のことは、上記の透過光再生タイプの媒体におけるのと同様である。
【００８７】
本発明のホログラム記録媒体によれば、記録材料層は均一であるので、光散乱の問題は起こらない。さらに、記録に際して、露光部において光重合性有機化合物はポリマー化されるが、好ましい前記有機基含有金属酸化物は２つの芳香族基が１つのＳｉに直接結合している有機金属単位を有しているため、前記有機基含有金属酸化物とポリマーとの相溶性にも非常に優れている。このため、本発明のホログラム記録媒体によれば、記録時や記録後においても、十分な相溶性が確保され、光散乱や透過率低下の問題は起こらない。
【００８８】
従って、本発明のホログラム記録材料を有するホログラム記録媒体は、緑色レーザ光によって記録・再生されるシステムのみならず、波長３５０〜４５０ｎｍの青色レーザ光によって記録・再生されるシステムにも好適に用いることができる。
【実施例】
【００８９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９０】
［実施例１］
（マトリックス材料の合成）
ペンタエトキシタンタル（Ｔａ（ＯＥｔ）5 、高純度化学製）１０．８５ｇと、エチルアセトアセテート（ＥｔＡｃＡｃ）５．２１ｇとをエタノール溶媒２．５ｍＬ中で室温にて混合し、１０分間攪拌した。Ｔａ（ＯＥｔ）5 ／ＥｔＡｃＡｃ＝１／１．５（モル比）。この反応液にジフェニルジメトキシシラン６．５ｇを加え、金属アルコキシド溶液とした。Ｔａ／Ｓｉ＝１／１（モル比）。
水０．７５ｍＬ、２Ｎ塩酸水溶液０．３ｍＬ、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２．５ｍＬからなる溶液を、前記金属アルコキシド溶液に攪拌しながら室温で滴下し、１時間攪拌を続け加水分解反応を行った。このようにして、Ｔａ：Ｓｉ：フェニル基＝１：１：２（モル比）で含むゾル溶液を得た。
【００９１】
（光重合性化合物）
光重合性化合物としてポリエチレングリコールジアクリレート（東亜合成製、Ｍ−２４５）１００重量部に、光重合開始剤としてＩＲＧ−９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）３重量部と、光増感剤として２，４−ジエチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン  ０．３重量部とを加え、光重合性化合物を含む混合物とした。
【００９２】
（ホログラム記録材料）
マトリックス材料（不揮発分として）の割合が６７重量部、光重合性化合物の割合が３３重量部となるように、前記ゾル溶液と光重合性化合物の混合物とを室温にて混合し、遮光した状態で更に１時間、ゾル−ゲル反応を十分に進行させ、ホログラム記録材料溶液を得た。
【００９３】
得られたホログラム記録材料溶液を、次に説明するようにガラス基板上にキャストし、乾燥して記録媒体サンプルとした。
【００９４】
ホログラム記録媒体の概略断面を示す図１を参照して説明する。
片面に反射防止膜(22a) が設けられた１ｍｍ厚のガラス基板(22)を準備した。ガラス基板(22)の反射防止膜(22a) が設けられていない面上に、所定厚みのスペーサ(24)をおき、得られたホログラム記録材料溶液を塗布し、室温で１時間乾燥し、次いで４０℃で２４時間乾燥し、溶媒を揮発させた。この乾燥工程により、有機金属化合物のゲル化（縮合反応）を進行させ、有機金属化合物と光重合性化合物とが均一に分散した乾燥膜厚３００μｍのホログラム記録材料層(21)を得た。
【００９５】
（ホログラム記録媒体）
ガラス基板(22)上に形成されたホログラム記録材料層(21)上を片面に反射防止膜(23a) が設けられた別の１ｍｍ厚のガラス基板(23)でカバーした。この際、ガラス基板(23)の反射防止膜(23a) が設けられていない面がホログラム記録材料層(21)面と接するようにカバーした。このようにして、ホログラム記録材料層(21)を２枚のガラス基板(22)(23)で挟んだ構造をもつホログラム記録媒体(11)を得た。
【００９６】
（特性評価）
得られたホログラム記録媒体サンプルについて、図２に示すようなホログラム記録光学系において、特性評価を行った。図２の紙面の方向を便宜的に水平方向とする。
【００９７】
図２において、ホログラム記録媒体サンプル(11)は、記録材料層が水平方向と垂直となるようにセットされている。
【００９８】
図２のホログラム記録光学系において、シングルモード発振の半導体レーザ（４０５ｎｍ）の光源(101) を用い、この光源(101) から発振した光を、ビーム整流器(102) 、光アイソレータ(103) 、シャッター(104) 、凸レンズ(105) 、ピンホール(106) 、及び凸レンズ(107) によって空間的にフィルタ処理しコリメートし、約１０ｍｍφのビーム径に拡大した。拡大されたビームを、ミラー(108) 及び１／２波長板(109) を介して４５°偏光の光を取り出し、偏光ビームスプリッター(110) でＳ波／Ｐ波＝１／１に分割した。分割されたＳ波をミラー(115) 、偏光フィルタ(116) 、虹彩絞り(117) を介して、及び分割されたＰ波を１／２波長板(111) を用いてＳ波に変換しミラー(112) 、偏光フィルタ(113) 、虹彩絞り(114) を介して、ホログラム記録媒体サンプル(11)に対する２光束の入射角合計θが３７°となるようにし、サンプル(11)で２光束の干渉縞を記録した。
【００９９】
ホログラムはサンプル(11)を水平方向に回転させて多重化（角度多重：Angle multiplexing，サンプル角度−２１°〜＋２１°，角度間隔３°）し、さらに、サンプル(11)面に対する垂直軸を中心として回転させて多重化（Peristrophic multiplexing ，サンプル角度０°〜９０°，角度間隔１０°）して記録した。多重度は１５０。記録時には虹彩絞り(114) 、同(117) を４φにして露光した。
【０１００】
この多重記録の詳細を述べる。サンプル(11)を水平方向に（紙面に対する垂直軸を中心として）−２１°〜＋２１°まで、角度間隔３°で回転させて多重化し、その後、サンプル(11)をサンプル(11)面に対する垂直軸を中心として１０°（レーザ光入射側から見て１０°）回転させ、再び水平方向に−２１°〜＋２１°まで、角度間隔３°で回転させて多重化し、これを１０回繰り返し、サンプル(11)をサンプル(11)面に対する垂直軸を中心として０°〜９０°まで回転させて、多重度１５０の多重記録を行った。
なお、２光束が成す角θを２等分する中心線（図示されていない）に対して、サンプル(11)面が９０°となる位置を、水平方向回転における±０°とした。また、サンプル(11)面に対する垂直軸とは、サンプル(11)が矩形の場合には２本の対角線の交点を通る垂直軸であり、サンプル(11)が円形の場合には円の中心を通る垂直軸である。
【０１０１】
ホログラム記録後、残留する未反応成分を反応させるため、１光束のみで十分な光を照射した。再生の際には、シャッター(121) により遮光し、虹彩絞り(117) を３φにして１光束のみ照射して、サンプル(11)を水平方向に−２３°〜＋２３°まで連続的に回転させ、さらに、サンプル(11)面に対する垂直軸を中心として０°〜９０°まで角度間隔１０°で回転させ、それぞれの角度位置において回折効率をパワーメータ(120) で測定した。記録前後において記録材料層の体積変化（記録収縮）や平均屈折率の変化がない場合には、前記水平方向の回折ピーク角度は記録時と再生時とで一致する。しかしながら、実際には、記録収縮や平均屈折率の変化が起こるため、再生時の水平方向の回折ピーク角度は、記録時の水平方向の回折ピーク角度から僅かにずれる。このため、再生時においては、水平方向の角度を連続的に変化させ、回折ピークが出現した時のピーク強度から回折効率を求めた。なお、図２において、(119) はこの実施例では用いられていないパワーメータである。
【０１０２】
このとき、ダイナミックレンジ：Ｍ＃（回折効率の平方根の和）は、８．３（ホログラム記録材料層の厚みを１ｍｍとした時に換算した値）と高い値が得られた。また、記録露光前（初期）の４０５ｎｍにおける媒体（記録層厚：３００μｍ）の光透過率は５７％であった。記録後における４０５ｎｍ（記録波長）における媒体の光透過率の低下は見られなかった。
【０１０３】
この際の反射防止膜付きガラス基板(22)(23)による光透過率の減少は０．６％であった。すなわち、図１を参照して、サンプル(11)に基板(22)側からレーザ光を入射させて基板(23)の方へ透過させた場合、反射防止膜(22a) の存在によって、空気と反射防止膜(22a) との界面において０．３％が反射し、９９．７％が透過し（吸収は０％）、そして、基板(23)の反射防止膜(23a) と空気との界面において透過した光（すなわち９９．７％）の０．３％が反射するので、結果として、９９．４％が透過する。
【０１０４】
なお、ガラス基板(22)(23)の屈折率とホログラム記録材料層(21)の屈折率はほぼ等しいので、ガラス基板(22)と記録材料層(21)との界面、及び記録材料層(21)とガラス基板(23)との界面において反射はない。
【０１０５】
さらに、上記操作において、マトリックス材料に光重合性化合物、光重合開始剤、及び光増感剤を加えずに、サンプル(11)作製で用いたのと同じ反射防止膜付きガラス基板(22)の反射防止膜(22a) が設けられていない面上にマトリックス材料のみからなる層（乾燥厚み３００μｍ）を別途作製した。このマトリックス材料層の４０５ｎｍにおける光透過率は８９％であった。マトリックス材料層の光透過率は、作製したサンプルにガラス基板(22)側から４０５ｎｍのレーザ光を入射させてマトリックス材料層を透過させて測定した。
【０１０６】
［実施例２］
光増感剤としてチオキサンテン−９−オンを用いた以外は、実施例１と同様にしてホログラム記録材料溶液を得た。得られたホログラム記録材料溶液を実施例１と同様にして塗布して、乾燥膜厚３２０μｍのホログラム記録材料層(21)を得て、ホログラム記録媒体(11)を得た。
【０１０７】
実施例１と同様に特性評価を行ったところ、ダイナミックレンジ：Ｍ＃は、７．９（ホログラム記録材料層の厚みを１ｍｍとした時に換算した値）と高い値が得られた。
また、記録露光前（初期）の４０５ｎｍにおける媒体（記録層厚：３２０μｍ）の光透過率は６０％であった。記録後における４０５ｎｍ（記録波長）における媒体の光透過率の低下は見られなかった。
さらに、実施例１と同様に別途作製したマトリックス材料のみからなる層（乾燥厚み３２０μｍ）の４０５ｎｍにおける光透過率は８９％であった。
【０１０８】
［実施例３］
（マトリックス材料の合成）
テトラｔ−ブトキシジルコニウム（Ｚｒ（Ｏ−ｔＢｕ）4 、高純度化学製）８．２ｇと、エチルアセトアセテート（ＥｔＡｃＡｃ）５．５６ｇとをｎ−ブタノール溶媒２ｍＬ中で室温にて混合し、１０分間攪拌した。Ｚｒ（Ｏ−ｔＢｕ）4 ／ＥｔＡｃＡｃ＝１／２（モル比）。この反応液にジフェニルジメトキシシラン５．２ｇを加え、金属アルコキシド溶液とした。Ｚｒ／Ｓｉ＝１／１（モル比）。
水０．６ｍＬ、２Ｎ塩酸水溶液０．２４ｍＬ、及びテトラヒドロフラン２ｍＬからなる溶液を、前記金属アルコキシド溶液に攪拌しながら室温で滴下し、１時間攪拌を続け加水分解反応を行った。このようにして、Ｚｒ：Ｓｉ：フェニル基＝１：１：２（モル比）で含むゾル溶液を得た。
【０１０９】
（光重合性化合物）
光重合性化合物としてポリエチレングリコールジアクリレート（東亜合成製、Ｍ−２４５）１００重量部に、光重合開始剤としてＩＲＧ−９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）３重量部と、光増感剤として２，４−ジエチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン  ０．３重量部とを加え、光重合性化合物を含む混合物とした。
【０１１０】
（ホログラム記録材料）
マトリックス材料（不揮発分として）の割合が６７重量部、光重合性化合物の割合が３３重量部となるように、前記ゾル溶液と光重合性化合物の混合物とを室温にて混合し、遮光した状態で更に１時間、ゾル−ゲル反応を十分に進行させ、ホログラム記録材料溶液を得た。
【０１１１】
得られたホログラム記録材料溶液を実施例１と同様にして塗布して、乾燥膜厚３８０μｍのホログラム記録材料層(21)を得て、ホログラム記録媒体(11)を得た。
【０１１２】
実施例１と同様に特性評価を行ったところ、ダイナミックレンジ：Ｍ＃は、８．１（ホログラム記録材料層の厚みを１ｍｍとした時に換算した値）と高い値が得られた。
また、記録露光前（初期）の４０５ｎｍにおける媒体（記録層厚：３８０μｍ）の光透過率は６１％であった。記録後における４０５ｎｍ（記録波長）における媒体の光透過率の低下は見られなかった。
さらに、実施例１と同様に別途作製したマトリックス材料のみからなる層（乾燥厚み３８０μｍ）の４０５ｎｍにおける光透過率は８５％であった。
【０１１３】
［比較例１］
この比較例では、Ｔａアルコキシド化合物及びＺｒアルコキシド化合物のいずれをも用いないで、Ｔｉアルコキシド化合物（次の構造式で示されるチタンブトキシド１０量体）を用いた。
【０１１４】
【化１】
2008058838.tif 000003
【０１１５】
（マトリックス材料の合成）
ジフェニルジメトキシシラン７．８ｇと、チタンブトキシド１０量体（日本曹達製、Ｂ−１０）７．２ｇとをテトラヒドロフラン溶媒６ｍＬ中で混合し、アルコキシド溶液とした。Ｓｉ／Ｔｉ＝１／１（モル比）。
水０．９ｍＬ、２Ｎ塩酸水溶液０．３６ｍＬ、及びテトラヒドロフラン３ｍＬからなる溶液を、前記アルコキシド溶液に攪拌しながら室温で滴下し、１時間攪拌を続け加水分解反応を行った。このようにして、Ｓｉ：Ｔｉ：フェニル基＝１：１：２（モル比）で含むゾル溶液を得た。
【０１１６】
（光重合性化合物）
光重合性化合物としてポリエチレングリコールジアクリレート（東亜合成製、Ｍ−２４５）１００重量部に、光重合開始剤としてＩＲＧ−９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）３重量部と、光増感剤としてチオキサンテン−９−オン  ０．３重量部とを加え、光重合性化合物を含む混合物とした。
【０１１７】
（ホログラム記録材料溶液）
マトリックス材料（不揮発分として）の割合が６７重量部、光重合性化合物の割合が３３重量部となるように、前記ゾル溶液と光重合性化合物の混合物とを室温にて混合し、遮光した状態で更に１時間、ゾル−ゲル反応を十分に進行させ、ホログラム記録材料溶液を得た。
【０１１８】
得られたホログラム記録材料溶液を実施例１と同様にして塗布して、乾燥膜厚３９０μｍのホログラム記録材料層(21)を得て、ホログラム記録媒体(11)を得た。
【０１１９】
実施例１と同様に特性評価を行ったところ、ダイナミックレンジ：Ｍ＃は、１１．４（ホログラム記録材料層の厚みを１ｍｍとした時に換算した値）と高い値が得られた。しかしながら、記録露光前（初期）の４０５ｎｍにおける媒体（記録層厚：３９０μｍ）の光透過率は３１％であった。記録後における４０５ｎｍ（記録波長）における媒体の光透過率は１％に低下した。
さらに、実施例１と同様に別途作製したマトリックス材料のみからなる層（乾燥厚み３９０μｍ）の４０５ｎｍにおける光透過率は５０％であった。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】実施例で作製されたホログラム記録媒体の概略断面を示す図である。
【図２】実施例で用いられたホログラム記録光学系の概略を示す平面図である。
【符号の説明】
【０１２１】
(11)：ホログラム記録媒体
(21)：ホログラム記録材料層
(22a) (23a) ：反射防止膜
(22)(23)：ガラス基板
(24)：スペーサ
【図１】
2008058838.tif 000004
【図２】
2008058838.tif 000005