(57)【要約】      （修正有）【課題】基材との密着性、強度等に優れるとともに反射防止性能および防弦性能に優れた透明被膜が形成可能な透明被膜形成用塗料および透明被膜付基材を提供する。【解決手段】マトリックス形成成分との親和性が互いに異なる低屈折率微粒子と高屈折率微粒子と、マトリックス形成成分と、重合開始剤と、溶媒とからなる透明被膜形成塗料であって、低屈折率微粒子および高屈折率微粒子がともにシランカップリング剤で表面処理されてなり、表面処理された低屈折率微粒子(A)の屈折率(nA)が１．２０〜１．４５の範囲にあり、表面処理された高屈率微粒子(B)の屈折率(nB)が(nA)よりも高く、低屈折率微粒子(A)の濃度が固形分として０．１〜１０重量％の範囲にあり、高屈折率微粒子(B)の濃度が固形分として０．１〜１０重量％の範囲にあり、マトリックス形成成分の固形分としての濃度が１〜３０重量％の範囲にあることを特徴とする透明被膜形成塗料。【選択図】図１
2008163205.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックス形成成分との親和性が互いに異なる低屈折率微粒子と高屈折率微粒子と、マトリックス形成成分と、重合開始剤と、溶媒とからなる透明被膜形成塗料であって、
低屈折率微粒子および高屈折率微粒子がともにシランカップリング剤で表面処理されてなり、表面処理された低屈折率微粒子(A)の屈折率(nA)が１．２０〜１．４５の範囲にあ
り、平均粒子径が５〜２００ｎｍの範囲にあり、表面電荷量(QA)が５〜８０μeq/gの範囲にあり、
表面処理された高屈率微粒子(B)の屈折率(nB)が(nA)よりも高く、平均粒子径が０．５
〜５μｍの範囲にあり、表面電荷量（QB）が２５〜１００μeq/gの範囲にあり、低屈折率微粒子(A)の濃度が固形分として０．１〜１０重量％の範囲にあり、高屈折率微粒子(B)の濃度が固形分として０．１〜１０重量％の範囲にあり、マトリックス形成成分の固形分としての濃度が１〜３０重量％の範囲にあることを特徴とする透明被膜形成塗料。
【請求項２】
前記低屈折率微粒子(A)の表面電荷量(QA)と前記高屈率微粒子(B)の表面電荷量(QB)との差(QB)−(QA)が20〜95μeq/gの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の透明被膜形成塗料。
【請求項３】
前記マトリックス形成成分が親水性マトリックス形成成分と疎水性マトリックス形成成分とからなり、親水性マトリックス形成成分の固形分としての濃度(CMA)と疎水性マトリ
ックス形成成分の固形分としての濃度(CMB)との濃度比(CMA)／(CMB)が０．０１〜１の範
囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の透明被膜形成塗料。
【請求項４】
前記親水性マトリックス形成成分が、下記式(1)で表される有機珪素化合物またはこれ
らの加水分解物、加水分解重縮合物および／または親水性官能基を有する多官能（メタ）アクリル酸エステル樹脂であり、
ＳiＸ4                （１）
（但し、式中、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素を示す。）
前記疎水性マトリックス形成成分が、下記式(2)で表される有機珪素化合物またはこれ
らの加水分解物、加水分解重縮合物および／または疎水性官能基を有する多官能（メタ）アクリル酸エステル樹脂であることを特徴とする請求項３に記載の透明被膜形成用塗料。Ｒn−ＳiＸ4-n                （２）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
【請求項５】
前記親水性官能基が水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、グリシジル基から選ばれる1種以上であり、前記疎水性官能基が、（メタ）アクリロイル基、アルキル基、
フェニル基、ウレタン基、ＣＦ2基から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項
３または４に記載の透明被膜形成用塗料。
【請求項６】
前記溶媒が５０〜１００℃に沸点有する溶媒(A)と、１００℃を越えて〜２００℃に沸
点を有する溶媒(B)との混合溶媒であり、混合溶媒中の溶媒(A)の割合が５０〜９０重量％の範囲にあり、溶媒(B)の割合が１０〜５０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項
１〜５のいずれかに記載の透明被膜形成用塗料。
【請求項７】
基材上に、表面に凹凸を有する透明被膜が形成された透明被膜付基材であって、透明被膜が表面処理された低屈折率微粒子(A)と表面処理された高屈率微粒子(B)とマトリックス成分とからなり、表面処理した低屈折率微粒子(A)が透明被膜の上部に層をなして偏在し
、表面処理した高屈率微粒子(B) が透明被膜の下部に偏在し、透明被膜の平均膜厚が１〜１０μｍの範囲にあり、
透明被膜の凸部の平均高さ（Ｔ凸）と凹部の平均高さ（Ｔ凹）との差（Ｔ凸）−（Ｔ凹）が３０〜１５００ｎｍの範囲にあることを特徴とする透明被膜付基材。
【請求項８】
透明被膜中の表面処理した低屈折率微粒子(A)の屈折率(ｎA)が１．２０〜１．４５の範囲にあり、平均粒子径が５〜２００ｎｍの範囲にあり、表面処理した高屈率微粒子(B)の
屈折率(ｎB)が(ｎA)よりも高く、平均粒子径が０．５〜５μｍの範囲にあり、表面処理した低屈折率微粒子(A)の含有量が固形分として１〜３０重量％の範囲にあり、表面処理し
た高屈折率微粒子(B)の含有量が固形分として５〜７０重量％の範囲にあることを特徴と
する請求項７に記載の透明被膜付基材。
【請求項９】
前記マトリックス成分が親水性マトリックス成分と疎水性マトリックス成分とからなり、親水性マトリックス成分の固形分としての含有量（ＷMA）と疎水性マトリックス成分の固形分としての含有量（ＷMB）との濃度比（ＷMA）／（ＷMB）が０．０１〜１の範囲にあることを特徴とする請求項７または８に記載の透明被膜付基材。
【請求項１０】
前記親水性マトリックス成分が、下記式(1)で表される有機珪素化合物の加水分解重縮
合物および／または親水性官能基を有する多官能（メタ）アクリル酸エステル樹脂であり、
ＳiＸ4                （３）
（但し、式中、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素）
前記疎水性マトリックス成分が、下記式（４)で表される有機珪素化合物の加水分解重
縮合物および／または疎水性官能基を有する多官能（メタ）アクリル酸エステル樹脂であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の透明被膜付基材。
Ｒn-ＳiＸ4-ｎ                （４）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
【請求項１１】
前記親水性官能基が水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、グリシジル基から選ばれる1種以上であり、前記疎水性官能基が、（メタ）アクリロイル基、アルキル基、
フェニル基、ウレタン基、ＣＦ2基から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項
７〜１０のいずれかに記載の透明被膜付基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な透明被膜形成塗料および該透明被膜形成塗料を用いて形成された透明被膜付基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ等の基材表面の反射を防止するため、基材表面に反射防止膜を形成することが知られており、たとえば、コート法、蒸着法、ＣＶＤ法等によって、フッ素樹脂、フッ化マグネシウムのような低屈折率の物質の被膜をガラスやプラスチックの基材表面に形成したり、シリカ微粒子等の低屈折率微粒子を含む塗布液を基材表面に塗布して、反射防止被膜を形成する方法が知られている（たとえば、特開平７-１３３１０５号公報など参照）。このとき、反射防止性能を高めるために反射防止被膜の下層に高屈折率の微粒子等を含む高屈折率膜を形成することも知られている。
【０００３】
さらに、前記表示装置等では、防弦性（アンチグレア性ということがある）を付与するために表面に凹凸を形成することも知られている。（特開２００２−１６９００１号公報、特開２００２−７１９０４号公報、特開２００１−２８１４１１号公報、特開２００１−３４３５０号公報）
しかしながら、従来の多層膜を形成する方法では、塗料を塗布し、乾燥し、必要に応じて硬化させる工程を各塗料について行う必要があり、各膜間の密着性が不充分であったり、生産性、経済性等に問題があった。
【０００４】
また、本願発明者等は、特開２００３-１２９６５公報において、平均粒子径が異なり
、粒子径の小さい導電性微粒子と粒子径の大きい低屈折率微粒子の異なる２種の微粒子を含む塗布液を用いることによって、１回の塗布で反射防止性能に優れた導電性被膜が形成できることを提案している。しかしながら、この方法では２種の微粒子が上下完全に分離する形で微粒子層を形成できない場合があることに加えて防弦性能がないため明所コントラストが低く、表示装置に用いた場合、表示性能が不充分であった。
【特許文献１】特開平７-１３３１０５号公報
【特許文献２】特開２００２−１６９００１号公報
【特許文献３】特開２００２−７１９０４号公報
【特許文献４】特開２００１−２８１４１１号公報
【特許文献５】特開２００１−３４３５０号公報
【特許文献６】特開２００３-１２９６５号公報において
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような情況のもと、透明被膜形成用塗料を１回塗布、乾燥することによって基材との密着性、強度等に優れるとともに反射防止性能および防弦性能に優れ、さらに生産性および経済性にも優れた透明被膜が形成可能な透明被膜形成用塗料および透明被膜付基材を提供することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、このような問題点に鑑み鋭意検討した結果、互いにマトリックス形成成分との親和性が異なり、且つ平均粒子径の異なる２種の粒子を含む塗料を塗布、乾燥すると被膜中で２種の粒子が上下分離すること、即ち、表面処理した微細な粒子は透明被膜の上部に偏在し、表面処理した比較的大きな粒子は透明被膜の下部に偏在し、かつ、被膜の
表面に凹凸を形成することができることを見出して本発明を完成するに至った。
[1]マトリックス形成成分との親和性が互いに異なる低屈折率微粒子と高屈折率微粒子と
、マトリックス形成成分と、重合開始剤と、溶媒とからなる透明被膜形成塗料であって、
低屈折率微粒子および高屈折率微粒子がともにシランカップリング剤で表面処理されてなり、表面処理された低屈折率微粒子(A)の屈折率(nA)が１．２０〜１．４５の範囲にあ
り、平均粒子径が５〜２００ｎｍの範囲にあり、表面電荷量(QA)が５〜８０μeq/gの範囲にあり、
表面処理された高屈率微粒子(B)の屈折率(nB)が(nA)よりも高く、平均粒子径が０．５
〜５μｍの範囲にあり、表面電荷量（QB）が２５〜１００μeq/gの範囲にあり、低屈折率微粒子(A)の濃度が固形分として０．１〜１０重量％の範囲にあり、高屈折率微粒子(B)の濃度が固形分として０．１〜１０重量％の範囲にあり、マトリックス形成成分の固形分としての濃度が１〜３０重量％の範囲にあることを特徴とする透明被膜形成塗料。
[2]前記低屈折率微粒子(A)の表面電荷量(QA)と前記高屈率微粒子(B)の表面電荷量(QB)と
の差(QB)−(QA)が20〜95μeq/gの範囲にある[1]の透明被膜形成塗料。
[3]前記マトリックス形成成分が親水性マトリックス形成成分と疎水性マトリックス形成
成分とからなり、親水性マトリックス形成成分の固形分としての濃度(CMA)と疎水性マト
リックス形成成分の固形分としての濃度(CMB)との濃度比(CMA)／(CMB)が０．０１〜１の
範囲にある[1]または[2]の透明被膜形成塗料。
[4]前記親水性マトリックス形成成分が、下記式(1)で表される有機珪素化合物またはこれらの加水分解物、加水分解重縮合物および／または親水性官能基を有する多官能（メタ）アクリル酸エステル樹脂であり、
ＳiＸ4                （１）
（但し、式中、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素を示す。）
前記疎水性マトリックス形成成分が、下記式(2)で表される有機珪素化合物またはこれ
らの加水分解物、加水分解重縮合物および／または疎水性官能基を有する多官能（メタ）アクリル酸エステル樹脂である[3]の透明被膜形成用塗料。
Ｒn−ＳiＸ4-n                （２）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
[5]前記親水性官能基が水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、グリシジル基か
ら選ばれる１種以上であり、前記疎水性官能基が、（メタ）アクリロイル基、アルキル基、フェニル基、ウレタン基、ＣＦ2基から選ばれる１種以上である[3]または[4]の透明被膜形成用塗料。
[6]前記溶媒が５０〜１００℃に沸点有する溶媒(A)と、１００℃を越えて〜２００℃に沸点を有する溶媒(B)との混合溶媒であり、混合溶媒中の溶媒(A)の割合が５０〜９０重量％の範囲にあり、溶媒(B)の割合が１０〜５０重量％の範囲にある[1]〜[5]の透明被膜形成
用塗料。
[7]基材上に、表面に凹凸を有する透明被膜が形成された透明被膜付基材であって、透明
被膜が表面処理された低屈折率微粒子(A)と表面処理された高屈率微粒子(B)とマトリックス成分とからなり、表面処理した低屈折率微粒子(A)が透明被膜の上部に層をなして偏在
し、表面処理した高屈率微粒子(B) が透明被膜の下部に偏在し、透明被膜の平均膜厚が１〜１０μｍの範囲にあり、
透明被膜の凸部の平均高さ（Ｔ凸）と凹部の平均高さ（Ｔ凹）との差（Ｔ凸）−（Ｔ凹）が３０〜１５００ｎｍの範囲にある透明被膜付基材。
[8]透明被膜中の表面処理した低屈折率微粒子(A)の屈折率(ｎA)が１．２０〜１．４５の
範囲にあり、平均粒子径が５〜２００ｎｍの範囲にあり、表面処理した高屈率微粒子(B)
の屈折率(ｎB)が(ｎA)よりも高く、平均粒子径が０．５〜５μｍの範囲にあり、表面処理した低屈折率微粒子(A)の含有量が固形分として１〜３０重量％の範囲にあり、表面処理
した高屈折率微粒子(B)の含有量が固形分として５〜７０重量％の範囲にある[7]の透明被膜付基材。
[9]前記マトリックス成分が親水性マトリックス成分と疎水性マトリックス成分とからな
り、親水性マトリックス成分の固形分としての含有量（ＷMA）と疎水性マトリックス成分の固形分としての含有量（ＷMB）との濃度比（ＷMA）／（ＷMB）が０．０１〜１の範囲にある[7]または[8]の透明被膜付基材。
[10]前記親水性マトリックス成分が、下記式(1)で表される有機珪素化合物の加水分解重
縮合物および／または親水性官能基を有する多官能（メタ）アクリル酸エステル樹脂であり、
ＳiＸ4                （３）
（但し、式中、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素）
前記疎水性マトリックス成分が、下記式（４）で表される有機珪素化合物の加水分解重縮合物および／または疎水性官能基を有する多官能（メタ）アクリル酸エステル樹脂である[7]〜[9]の透明被膜付基材。
Ｒn-ＳiＸ4-ｎ                （４）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
[11]前記親水性官能基が水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、グリシジル基から選ばれる１種以上であり、前記疎水性官能基が、（メタ）アクリロイル基、アルキル基、フェニル基、ウレタン基、ＣＦ2基から選ばれる１種以上である透明被膜付基材。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、透明被膜形成用塗料を１回塗布、乾燥することによって基材との密着性、強度等に優れるとともに反射防止性能および防弦性能に優れ、さらに生産性および経済性にも優れた透明被膜が形成可能な透明被膜形成用塗料および該透明被膜形成用塗料を用いて形成された透明被膜付基材を提供することができる。得られる透明被膜付基材はＬＣＤディスプレィ、プラズマディスプレィ、プロジェクションディスプレィ、ＥＬディスプレィ、ＣＲＴディスプレィ等の表示画面に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、先ず、本発明に係る透明被膜形成用塗料について具体的に説明する。
透明被膜形成用塗料
本発明に係る透明被膜形成塗料は、マトリックス形成成分との親和性が互いに異なる低屈折率微粒子と高屈折率微粒子と、マトリックス形成成分と重合開始剤と溶媒とからなる。
低屈折率微粒子
本発明にはシランカップリング剤で表面処理された低屈折率微粒子(A)を用いる。
【０００９】
低屈折率微粒子としては本願出願人の出願特開２００１−２３３６１１号公報、特開２００３−１９２９９４号公報による内部に空洞を有するシリカ系微粒子は屈折率が低く、コロイド領域の微粒子であり、分散性等に優れているので好適に採用することができる。
【００１０】
低屈折率微粒子の平均粒子径は５〜２００ｎｍ、さらには１０〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましく、屈折率は１．１５〜１．４０の範囲にあることが好ましい。
低屈折率微粒子はシランカップリング剤で表面処理されている。シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス
（βメトキシエトキシ）シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メ
チル-3,3,3−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プ
ロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルト
リメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、等が挙げられる。
【００１１】
表面処理は、例えば、シリカ系微粒子のアルコール分散液に前記したシランカップリング剤を所定量加え、これに水を加え、必要に応じてシランカップリング剤の加水分解用触媒として酸またはアルカリを加えてシランカップリング剤を加水分解する。ついで、有機溶媒に置換することによって表面処理した低屈折率微粒子(A)の有機溶媒分散液を得るこ
とができる。有機溶媒としては、後述する溶媒を用いることが好ましい。
【００１２】
このときの低屈折率微粒子とシランカップリング剤との量比（シランカップリング剤の固形分としての重量／低屈折率微粒子の重量）は低屈折率微粒子の平均粒子径によっても異なるが０．０５〜１さらには０．１〜０．５の範囲にあることが好ましい。前記重量比が小さいと、溶媒中での分散性、安定性が低く、塗料の安定性が不充分となり、塗料中で低屈折率微粒子が凝集したり、膜を形成した際に膜が白化ししたり、基材との密着性、被膜の硬度が不充分となることがある。前記重量比が大きいと、用いるマトリックス形成成分の種類によっても異なるが、疎水性が高くなり過ぎて（表面電荷量が５μｑ／ｇ以下となり）塗料中で表面処理した低屈折率微粒子(A)が凝集することがあり、膜の上部に均一
な層を形成しない場合があり、さらに、膜を形成した際に膜が白化ししたり、被膜の硬度が不充分となることがある。また、低屈折率微粒子より屈折率の高い表面処理剤が多いために表面処理した低屈折率微粒(A)の屈折率が高くなり、得られる透明被膜の屈折率が上
昇し、反射防止性能、コントラスト等が向上しない場合がある。
【００１３】
表面処理した低屈折率微粒子(A)の平均粒子径は５〜２００ｎｍ、さらには１０〜１０
０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
表面処理した低屈折率微粒子(A)の平均粒子径が５ｎｍ未満の場合は、平均粒子径が５ｎ
ｍ未満の低屈折率微粒子を得ることが困難であり、得られたとしても低屈折率微粒子の屈折率が１．４０を超えることがあり、これを表面処理しても屈折率が１．４５以下の粒子を得ることが困難である。
表面処理した低屈折率微粒子(A)の平均粒子径が２００ｎｍを超えると透明被膜の表面に
不要な凹凸が形成されことがあり、透明被膜のヘーズ値が高くなる場合がある。
【００１４】
表面処理した低屈折率微粒子(A)の屈折率(ｎA)は１．２０〜１．４５、さらには１．２０〜１．３５の範囲にあることが好ましい。なお屈折率(ｎA)がこの範囲の下限を越えて低いものは得ることが困難である。屈折率(ｎA)がこの範囲を越えて大きいものは基材あるいは下層膜の屈折率にもよるが反射防止性能が不充分となったり、透明被膜の反射率が高いために明所コントラストが不充分となることがある。
【００１５】
また表面処理した低屈折率微粒子(A)は表面電荷量（ＱA）が５〜８０μｅｑ／ｇ、さらには７〜７０μｅｑ／ｇの範囲にあることが好ましい。表面電荷量（ＱA）が小さいもの
は、疎水性が高過ぎるためか塗料中で表面処理した低屈折率微粒子(A)が凝集することが
あり、膜の上部に均一な層を形成しない場合がある。表面電荷量（ＱA）が高すぎると、
膜を形成した際に表面処理した低屈折率微粒子(A)が上層に偏在せず、膜中に分散する傾
向がある。
【００１６】
表面処理した低屈折率微粒子(A)の表面電荷量の測定方法は、表面電位滴定装置（Mutek(株) pcd-03）を用いて、微粒子の分散液を０．００１Ｎのpoly-塩化ジアリルジメチルアンモニウムを用いて滴定し、粒子単位グラム当たりの表面電荷量(μeq/g)として求めることができる。
【００１７】
透明被膜形成用塗料中の表面処理した低屈折率微粒子(A)の濃度は固形分として０．１
〜1０重量％、さらには０．２〜５重量％、特に０．５〜３．０重量％の範囲にあること
が好ましい。
【００１８】
表面処理した低屈折率微粒子(A)の濃度が少ない場合は、屈折率の低い透明被膜が得ら
れず、透明被膜の反射率が高くなり反射防止性能が不充分であったり明所コントラストが不充分となることがある。表面処理した低屈折率微粒子(A)の濃度が多い場合は、塗料の
合計固形分濃度も高くなり、塗布性が低下して均一な透明被膜の形成が困難となったり、表面の平滑性がなくなったり透明被膜の内部に空隙が形成され、光の散乱を引き起こしたり、透明被膜のヘーズ値が高くなることがあり、さらに耐擦傷性が不充分となることがある。
【００１９】
高屈折率微粒子
本発明にはシランカップリング剤で表面処理した高屈折率微粒子を用いる。
高屈折率微粒子としては少なくとも屈折率が１．４６以上の微粒子を用いることができるが、通常、屈折率が１．６５以上の微粒子が好適に用いられ、例えば、ＺrＯ2、ＴiＯ2、Ｓb2Ｏ5、ＺnO2、Ａl2Ｏ3、ＳnＯ2、ＺｒＯ2-ＳｉＯ2、アンチモンドープ酸化、錫ドープ酸化インジウム、リンドープ酸化錫（ＰＴＯ）等の微粒子が挙げられる。
【００２０】
なお、Ｓb2Ｏ5、アンチモンドープ酸化錫、錫ドープ酸化インジウム、リンドープ酸化
錫等の微粒子は導電性を有していることから帯電防止性能を併せ持った透明被膜が得られる。
【００２１】
高屈折率微粒子の平均粒子径は０．５〜５μｍ、さらには１〜３μｍの範囲にあることが好ましい。
高屈折率微粒子はシランカップリング剤で表面処理されているが、シランカップリング剤としては、前記した低屈折率微粒子に用いたと同様のシランカップリング剤を用いることできる。高屈折率微粒子(B)の表面処理は、例えば、酸化チタン等の微粒子のアルコー
ル分散液にシランカップリング剤を所定量加え、これに水を加え、必要に応じてシランカップリング剤の加水分解用触媒として酸またはアルカリを加えてシランカップリング剤を加水分解する。ついで、有機溶媒に置換することによって表面処理した高屈折率微粒子(B)の有機溶媒分散液を得ることができる。有機溶媒としては、後述する溶媒を用いることが好ましい。
【００２２】
このときの高屈折率微粒子とシランカップリング剤との量比（シランカップリング剤の固形分としての重量／高屈折率微粒子の重量）は高屈折率微粒子の平均粒子径によっても異なるが０．００５〜０．２さらには０．０１〜０．１の範囲にあることが好ましい。
【００２３】
前記重量比が０．００５未満の場合は、塗料中の樹脂との親和性が低く、塗料の安定性が不充分となり、塗料中で高屈折率微粒子が凝集したり、表面に規則的な凹凸を形成できない場合がある。
【００２４】
前記重量比が０．２を超えると、用いるマトリックス形成成分の種類によっても異なるが、高屈折率粒子の屈折率が低下したり、疎水性が高くなり過ぎて（表面電荷量が２５μｑ／ｇ以下となり）、透明被膜の下部に均一に偏在しない場合があり、表面に規則的な凹凸を形成できない場合がある。
【００２５】
なお、高屈折率微粒子のシランカップリング剤処理は低屈折率微粒子のシランカップリング剤処理と同様の方法で行うが、表面処理した高屈折率微粒子(B)の表面電荷量（ＱB）が前記範囲となり、後述する表面電荷量（ＱA）との差（ＱB）−（ＱA）が所定範囲とな
り、屈折率が後述する範囲となるように、シランカップリング剤の種類、量を適宜選択して行う。
【００２６】
表面処理した高屈折率微粒子(B)の平均粒子径は０．５〜５μｍ、さらには１〜３μｍ
の範囲にあることが好ましい。
表面処理した高屈折率微粒子(B)の平均粒子径が０．５μｍ未満の場合は、透明被膜の
凸部の高さ（Ｔ凸）と凹部の高さ（Ｔ凹）との差（Ｔ凸）−（Ｔ凹）が３０ｎｍ未満となることがあり、充分な防弦性能が得られないことがある。
表面処理した高屈折率微粒子(B)の平均粒子径が５μｍを超えると、透明被膜の凸部の高
さ（Ｔ凸）と凹部の高さ（Ｔ凹）との差（Ｔ凸）−（Ｔ凹）が１．５μｍを超えることがあり、この場合も充分な防弦性能が得られないことがある。
【００２７】
表面処理した高屈折率微粒子(B)の屈折率(ｎB)は前記表面処理した低屈折率微粒子の屈折率(ｎA)よりも高ければ特に制限はないが、屈折率差(ｎB)−(ｎA)が０．２以上、さら
には０．３〜１．６の範囲にあることが好ましい。屈折率差が０．２未満の場合は反射防止性能を向上させる効果が不充分であり、屈折率差が１．６０を超えと、散乱により透明性が低下したり、ヘーズが高くなることがある。
【００２８】
また表面処理した高屈折率微粒子(B)は表面電荷量（ＱB）が２５〜１００μｅｑ／ｇ、さらには３０〜１００μｅｑ／ｇの範囲にあることが好ましい。表面電荷量（ＱB）が小
さい場合、疎水性が高過ぎるために透明被膜の下部に偏在しない場合があり、透明被膜表面に規則的な凹凸を形成できない場合がある。また、表面電荷量（ＱB）が高すぎると、
マトリックス形成成分である樹脂との親和性が低く凝集することがあり、また膜を形成した際に表面処理した高屈折率微粒子(B)が下層に偏在せず、このため透明被膜表面に規則
的な凹凸を形成できない場合がある。
【００２９】
表面処理した低屈折率微粒子(A)の表面電荷量（ＱA）と表面処理した高屈率微粒子(B)
の表面電荷量（ＱB）との差（ＱB）−（ＱA）が２０〜９５μｅｑ／ｇ、さらには２５〜
８５μｅｑ／ｇの範囲にあることが好ましい。電荷量の差が小さいと、マトリックス形成成分である樹脂によっても異なるが、表面処理した低屈折率微粒子(A)と表面処理した高
屈折率微粒子(B)の表面電荷量の差が小さく、即ち、マトリックス形成成分との親和性の
差が低く、これら微粒子の分離が不充分となり、得られる透明被膜の反射防止性能、防弦性能が不充分となることがある。電荷量差が大きいと、表面処理した低屈折率微粒子(A)
が凝集するとともに表面処理した高屈折率微粒子(B)も凝集し、得られる膜が白化したり
、基材との密着性や強度が不充分となることがある。
【００３０】
表面処理した低屈折率微粒子(B)の表面電荷量の測定方法は、表面処理した低屈折率微
粒子(A)と同様に行う。
透明被膜形成用塗料中の表面処理した高屈折率微粒子(B)の濃度は固形分として０．１
〜1０重量％、さらには０．２〜５重量％の範囲にあることが好ましい。高屈折率微粒子(B)の濃度が低い場合は、透明被膜下層に屈折率の高い微粒子層を形成できないため反射防止性能を向上させる効果が不充分となり、明所コントラストの向上効果が不充分となることがある。高屈折率微粒子(B)の濃度が高い場合、透明被膜下層に屈折率の高い微粒子層が不均一に積層し、透明被膜の膜厚が不均一になったり、透明被膜表面に規則的な凹凸を形成できず、このため防弦性能が充分発揮されない場合があり、また、透明被膜の耐擦傷性が不充分となることがある。
【００３１】
マトリックス形成成分
マトリックス形成成分としては、シリコーン系マトリックス形成成分、有機樹脂系マトリックス形成成分等が用いられる。
【００３２】
シリコーン系マトリックス形成成分としては下記式(5)で表される有機珪素化合物およ
び／またはこれらの加水分解物、加水分解重縮合物が好適に用いられる。
Ｒn-ＳiＸ4-n                （５）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜３の整数）
このような式（１）で表される有機珪素化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプ
ロピルジメトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、等が挙げられる。
【００３３】
また、有機樹脂系マトリックス形成成分としては、塗料用樹脂として公知の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、電子線硬化樹脂等が挙げられる。
このような樹脂として、たとえば、従来から用いられているポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂などが挙げられる。さらにはこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性体であってもよい。
【００３４】
これらの樹脂は、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂であってもよい。さらに、熱硬化性樹脂の場合、紫外線硬化型のものであっても、電子線硬化型のものであってもよく、熱硬化性樹脂の場合、硬化触媒が含まれていてもよい。
【００３５】
本発明に用いるマトリックス形成成分は親水性マトリックス形成成分と疎水性マトリックス形成成分とからなることが好ましい。
親水性のシリコーン系（ゾルゲル系）マトリックス形成成分としては、下記式(1)で表
される有機珪素化合物またはこれらの加水分解物、加水分解重縮合物が用いられる。
ＳiＸ4                （１）
（但し、式中、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素）
具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシランおよびこれらの加水分解物、加水分解重縮合物等を好適に用いることができる。
【００３６】
疎水性のシリコーン系（ゾルゲル系）マトリックス形成成分としては、下記式(2)で表
される有機珪素化合物またはこれらの加水分解物、加水分解重縮合物が用いられる。
Ｒn-ＳiＸ4-n                （２）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
なかでも、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフ
ルオロプロピルジメトキシシランおよびこれらの加水分解物、加水分解重縮合物は好適に用いることができる。
【００３７】
また、親水性の有機樹脂系マトリックス形成成分としては、水酸基（ＯＨ基）、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基等の親水性官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂が挙げられ、具体的には、水酸基（ＯＨ基）、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基等の親水性官能基を有するペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の他、ジエチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールジメタクリレート、ブトキシジエチレングリコールメタクリレートおよびこれらの混合物が挙げられる。
疎水性の有機樹脂系マトリックス形成成分としては、ビニル基、ウレタン基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、ＣＦ2基等の疎水性官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂が挙げられ、具体的にはペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメテクリレート、イソデシルメテクリレート、n-ラウリルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフロロエチルメテクリレート、ウレタンアクリレート等およびこれらの混合物が挙げられる。
前記親水性マトリックス形成成分を疎水性マトリックス形成成分と混合して用いると表面処理した低屈折率微粒子(A)が上層に、表面処理した高屈折率微粒子(B)が下層に分離しやすくなり、二層に分離した膜を得ることが容易となる。
親水性マトリックス形成成分の固形分としての濃度（ＣMA）と疎水性マトリックス形成成分の固形分としての濃度（ＣMB）との濃度比（ＣMA）／（ＣMB）が０．０１〜１、０さらには０．０５〜０．５の範囲にあることが好ましい。
前記濃度比（ＣMA）／（ＣMB）が０．１未満の場合は親水性マトリックス形成成分が少なく、実質的に疎水性マトリックス形成成分のみに近くなり、表面処理した低屈折率微粒子(A)と表面処理した高屈折率微粒子(B)とを上下に分離する効果が不充分となる。
前記濃度比（ＣMA）／（ＣMB）が１を超えると、親水性マトリックス形成成分が多く表面電荷量の高い表面処理した高屈折率微粒子が基材に密着した形で下層にのみ偏在しない場合がある。
【００３８】
透明被膜形成用塗料中のマトリックス形成成分の濃度が固形分として１〜３０重量％、さらには２〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
マトリックス形成成分の濃度が固形分として１重量％未満の場合は、マトリックスに対し微粒子が多過ぎる場合が生じ、粒子が不均一に積層して得られる透明被膜の膜厚が不均一になったり、透明被膜表面に規則的な凹凸を形成できず、このため防弦性能が不充分になったり、透明被膜の耐擦傷性が不充分となることがある。
【００３９】
マトリックス形成成分の濃度が固形分として３０重量％を超えると、マトリックスに対し微粒子が少な過ぎる場合が生じ、反射防止性能および防弦性能が不充分となったり、明所コントラストの向上効果が不充分となることがある。
【００４０】
溶媒
本発明に用いる溶媒としてはマトリックス形成成分、重合開始剤を溶解あるいは分散できるとともに表面処理した低屈折率粒子(A)、表面処理した高屈折率微粒子(B)を均一に分散することができれば特に制限はなく、従来公知の溶媒を用いることができる。
【００４１】
具体的には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプロピルグリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、トルエン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
【００４２】
なかでもカルボニル基を有する溶媒は好適に用いることができる。
カルボニル基を有する溶媒が含まれていると、表面処理した低屈折率微粒子(A)、表面処
理した高屈折率微粒子(B)が均一に分散するとともに塗料の安定性がよく、均一性、基材
との密着性、強度等に優れるとともに、凹凸を有する透明被膜を再現性よく形成することができる。
【００４３】
これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用することもできるが、本発明では沸点の異なる２種以上の溶媒を混合して用いることが好ましい。
本発明では、前記溶媒で５０〜１００℃に沸点有する溶媒(A)と１００超〜２００℃に
沸点を有する溶媒(B)との混合溶媒であり、混合溶媒中の溶媒(A)の割合が５０〜９０重量％の範囲にあり、溶媒(B)の割合が１０〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００４４】
溶媒(A)としては、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ
）、などのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、トルエン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。
【００４５】
溶媒(B)としては、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テト
ラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプロピルグリコールなどのアルコール類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、トルエン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。
【００４６】
混合溶媒中の溶媒(A)の割合が９０重量％を超えると、塗膜の乾燥が速すぎて透明被膜
が緻密にならないことがあり硬度や耐擦傷性が不充分となることがある。
混合溶媒中の溶媒(A)の割合が５０重量％未満の場合は、一方で溶媒(B)が５０重量％を超えることとなり、塗膜の乾燥が遅くなり、塗膜表面の平坦化が進むために透明被膜の凸部の高さ（Ｔ凸）と凹部の高さ（Ｔ凹）との差（Ｔ凸）−（Ｔ凹）が３０ｎｍ未満となることがあり、充分な防弦性能が得られないことがある。
混合溶媒中の溶媒(B)のさらに好ましい割合は２０〜４０重量％の範囲の範囲である。
【００４７】
透明被膜形成用塗料中の溶媒の割合は概ね５０〜９９重量％、さらには７０〜９８重量％の範囲にあることが好ましい。
重合開始剤
本発明の透明被膜形成用塗料には重合開始剤が含まれている。
重合開始剤としては前記マトリックス形成成分を重合、硬化させることができれば特に制限はなく、樹脂によって適宜選択し、従来公知の重合開始剤を用いることができる。
【００４８】
例えば、アシルホスフィンオキシド類、アセトフェノン類、プロピオフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類等の重合開始剤の他、カチオン系光重合開始剤等が挙げられる。
【００４９】
透明被膜形成用塗料中の重合開始剤の濃度はマトリックス形成成分の種類によっても異なるが、マトリックス形成成分および重合開始剤を固形分としたとき、マトリックス形成
成分の０．１〜２０重量％、さらには０．５〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００５０】
重合開始剤の含有量が固形分としてマトリックス形成成分の０．１重量％未満の場合は、塗膜の硬化が不充分となることがある。
重合開始剤の含有量が固形分としてマトリックス形成成分の２０重量％を超えると、塗料の安定性が不充分となったり、得られる透明被膜の硬度が不充分となることがある。
【００５１】
本発明に係る透明被膜形成用塗料を用いて透明被膜を形成する方法として従来公知の方法を採用することができる。
具体的には、透明被膜形成用塗料をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコート法、スリットコーター印刷法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、紫外線照射、加熱処理等常法によって硬化させることによって透明被膜を形成することができるが、本発明ではロールコート法、スリットコーター印刷法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法が推奨される。
透明被膜付基材
本発明に係る透明被膜付基材は、基材上に、表面に凹凸を有する透明被膜が形成された透明被膜付基材であって、透明被膜が表面処理した低屈折率微粒子(A)と表面処理した高
屈率微粒子(B)とマトリックス成分とからなり、表面処理した低屈折率微粒子(A)が透明被膜の上部に層をなして偏在し、表面処理した高屈率微粒子(B) が透明被膜の下部に偏在し、透明被膜の平均膜厚が１〜１０μｍの範囲にあり、透明被膜の凸部の高さ（Ｔ凸）と凹部の高さ（Ｔ凹）との差（Ｔ凸）−（Ｔ凹）が３０〜１５００ｎｍの範囲にあることを特徴としている。
本発明に係る透明被膜付基材は基材上に前記透明被膜形成用塗料を用いて透明被膜が形成されたものであることが好ましい。
透明被膜付基材
図１、図２、図３に本発明の透明被膜付基材の例を模式的に示した。
【００５２】
上部の白丸が低屈折率微粒子であり、下部の黒丸が高屈折率微粒子であり、その他の白抜きの箇所がマトリックス成分であり、透明被膜の上部に凹凸を有している。
基材
基材としては、トリアセチルセルロースフィルム、ジアセチルセルロースフィルム、アセテートブチレートセルロースフィルム等のセルロース系基材、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系基材、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、環状ポリオレフィンフィルム等のポリオレフィン系基材、ナイロン−６、ナイロン−６６等のポリアミド系基材等の他、ポリアクリル系フィルム、ポリウレタン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエーテウフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、アクリロニトリルフィルム等の基材が挙げられる。また、このような基材上に、ハードコート膜等他の被膜が形成された被膜付基材を用いこともできる。
【００５３】
透明被膜
透明被膜は表面処理した低屈折率微粒子(A)と表面処理した高屈率微粒子(B)とマトリックス成分とからなっている。表面処理した低屈折率微粒子(A)としては前記したと同様の粒
子を用いることができる。
【００５４】
透明被膜中の表面処理した低屈折率微粒子(A)の含有量は固形分として１〜３０重量％
、さらには２〜２５重量％の範囲にあることが好ましい。低屈折率微粒子(A)の含有量が
少ないと、透明被膜上部の屈折率が充分低くならないために、透明被膜の反射率が高くなり反射防止性能が不充分であったり明所コントラストが不充分となることがある。低屈折率微粒子(A)の含有量が多いと、低屈折率微粒子(A)が多すぎて表面処理した低屈折率微粒
子(B)との分離が不充分となり、後述する範囲の凹凸を有する透明被膜の形成が困難とな
り防弦性能が不充分となることがある。
【００５５】
表面処理した低屈折率微粒子(B)としては前記したと同様の粒子を用いることができる
。透明被膜中の表面処理した高屈折率微粒子(B)の含有量が固形分として５〜７０重量％
、さらには１０〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。高屈折率微粒子(B)の含有量
が少ないと、透明被膜表面の凹凸が不充分となり防弦性能が不充分となることがある。高屈折率微粒子(B)の含有量が多いと、透明被膜の膜厚が不均一となったり耐擦傷性が不充
分となることがある。
【００５６】
マトリックス成分
マトリックス成分としては、シリコーン系（ゾルゲル系）マトリックス成分、有機樹脂系マトリックス成分等が用いられる。シリコーン系マトリックス成分としては前記式(5)
と同様の有機珪素化合物の加水分解重縮合物が好適に用いられる。また、有機樹脂系マトリックス成分としては、塗料用樹脂として公知の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、電子線硬化樹脂等が挙げられる。
【００５７】
このような樹脂として、たとえば、従来から用いられているポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂などが挙げられる。さらにはこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性体であってもよい。
【００５８】
これらの樹脂は、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂であってもよい。さらに、熱硬化性樹脂の場合、紫外線硬化型のものであっても、電子線硬化型のものであってもよく、熱硬化性樹脂の場合、硬化触媒が含まれていてもよい。
【００５９】
本発明に用いるマトリックス成分は親水性マトリックス成分と疎水性マトリックス成分とからなることが好ましい。
親水性のシリコーン系（ゾルゲル系）マトリックス成分としては、下記式(3)で表され
る有機珪素化合物の加水分解重縮合物が用いられる。
ＳiＸ4                （３）
（但し、式中、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素）
具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシランの加水分解重縮合物は好適に用いることができる。
疎水性のシリコーン系（ゾルゲル系）マトリックス成分としては、下記式(4)で表される
有機珪素化合物の加水分解重縮合物が用いられる。
Ｒn-ＳiＸ4-n                （４）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
なかでも、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフル
オロプロピルジメトキシシランの加水分解重縮合物は好適に用いることができる。
【００６０】
また、親水性の有機樹脂系マトリックス成分としては、水酸基（ＯＨ基）、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基等の親水性官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂が挙げられ、具体的には、水酸基（ＯＨ基）、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基等
の親水性官能基を有するペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の他、ジエチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールジメタクリレート、ブトキシジエチレングリコールメタクリレートおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００６１】
疎水性の有機樹脂系マトリックス成分としては、ビニル基、ウレタン基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、ＣＦ2基等の疎水性官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エ
ステル樹脂が挙げられ、具体的にはペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメテクリレート、イソデシルメテクリレート、n-ラウリルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフロロエチルメテクリレート、ウレタンアクリレート等およびこれらの混合物が挙げられる。
【００６２】
親水性マトリックス成分の固形分としての含有量（ＷMA）と疎水性マトリックス成分の固形分としての含有量（ＷMB）との含有量の比（ＷMA）／（ＷMB）が０．０１〜１、さらには０．０５〜０．５の範囲にあることが好ましい。
【００６３】
（ＷMA）／（ＷMB）が小さい場合、親水性マトリックス形成成分が少なく、実質的に疎水性マトリックス形成成分のみに近くなり、表面処理した低屈折率微粒子(A)（上部）と
表面処理した高屈折率微粒子(B)（下部）とに分離した透明被膜が得られない場合がある
。（ＷMA）／（ＷMB）が大きいと、親水性マトリックス成分が多く表面電荷量の高い表面処理した高屈折率微粒子(B)が基材に密着した形で下層にのみ偏在しない場合がある。
【００６４】
透明被膜中のマトリックス成分の含有量（ＷMA）は２５〜９４重量％、さらには３０〜９０重量％の範囲にあることが好ましい。
透明被膜中のマトリックス成分の含有量（ＷMA）が少ないと、膜中の粒子の割合が多すぎて表面処理した低屈折率微粒子(A)と表面処理した高屈折率微粒子(B)とが分離した透明被膜が得られないため反射防止性能、防弦性能が不充分となったり透明被膜の強度、耐擦傷性が不充分となることがある。透明被膜中のマトリックス成分の含有量（ＷMA）が多いと、粒子の量が少ないために本願発明の効果、すなわち反射防止性能、防弦性能、場合によっては帯電防止性能等が不充分となる場合がある。
【００６５】
本発明に係る透明被膜の膜厚は透明被膜の平均膜厚が１〜１０μｍ、さらには２〜８μｍの範囲にあることが好ましい。ここで、平均膜厚とは透明被膜の凸部の平均高さ（Ｔ凸）と凹部の平均高さ（Ｔ凹）との平均値をいう。
【００６６】
透明被膜の平均膜厚が１μｍ未満の場合は、２層に分離し且つ後述する凹凸を有する透明被膜の形成が困難であり、透明被膜の平均膜厚が１０μｍを超えると、透明被膜にクラックを生じたり、基材がプラスチック等の場合はカーリング（湾曲あるいは反り）を生じる場合がある。
【００６７】
また、透明被膜の凸部の平均高さ（Ｔ凸）と凹部の平均高さ（Ｔ凹）との差（Ｔ凸）−（Ｔ凹）が３０〜１５００ｎｍ、さらには５０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好まし
い。
【００６８】
（Ｔ凸）−（Ｔ凹）が小さいと、充分な防弦性が得られない場合がある。（Ｔ凸）−（Ｔ凹）が大きすぎても光の表面散乱が大きく白っぽく見える場合がある。
さらに、透明被膜の上部に偏在する表面処理した低屈折率微粒子(A)の層の厚さは、概ね
１０〜５００ｎｍ、さらには２０〜３００ｎｍ、特に５０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００６９】
低屈折率微粒子(A)の層の厚さが小さい場合は、反射防止性能が不充分となることがあ
る。低屈折率微粒子(A)の層の厚さが厚すぎると、フレネルの原理から外れた厚さとなる
場合があり、反射防止性能が不充分となったり、明室コントラストが低下し、このため画面が白味を帯びることがある。
［実施例］  
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[実施例１]
透明被膜形成用塗料(A-1)の調製
低屈折率成分として、シリカ系中空微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：スルーリア１４２０、平均粒子径６０ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル  粒子屈折率１．３０）を用いた。このゾル１００ｇにパーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン１０ｇ（東レダウコーニング（株）製：ＡＹ４３−１５８Ｅ、ＳｉO2成分２６．６重量％）を混合し超純水を１０ｇ添加し４０℃で５時間攪拌して表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルを得た（固形分１９．３％）。この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルの表面電荷量を測定したところ８．３μｅｑ／ｇであった。高屈折率成分として酸化チタン粒子（触媒化成工業（株）製：チタンマイクロビード、平均粒子径３μｍ、粒子屈折率２．４０）を用いた。エチルアルコール７９．５ｇの中に、この酸化チタン粒子２０．５ｇを入れ、γ-アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン２．５２ｇ（信越化学（株）製：KBM−５１０３、ＳｉO2成分８１．２％）を混合し超純水を１０ｇ添加し５０℃で５時間攪拌して表面処理をした酸化チタン粒子分散液を得た（固形分２０．０％）。この表面処理した酸化チタン粒子分散液の表面電荷量を測定したところ３０．０μｅｑ／ｇであった。表面処理したシリカ系中空微粒子分散液７．７ｇと表面処理した酸化チタン粒子分散液３０ｇ、疎水性マトリックスとしてヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬（株）：KAYARAD DPHA）２4．３ｇと親水性マトリックスとして２−ヒドロキ−３アクリロイロキシプロピルメタクレート（共栄社化学（株）製：ライトエステルＧ−２０１Ｐ）２．７ｇに、光開始剤（チバスプシャリティ（株）製イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）０．３５ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル１３．２ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗料(A-1)を調製した。
【００７０】
透明被膜付基材(1)の調製
透明被膜形成用塗布液(A-1)をＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ、屈折率１．６５、基
材透過率８８．０％、Ｈａｚｅ１．０％、反射率５．１％）にバ−コ−タ−で塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付基材(1)を調製した。透明被膜の一部を縦方向に垂直に切断し、断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、上部にシリカ系中空微粒子が厚さ約１００ｎｍの層をなしており、下部は酸化チタン粒子の存在が認められた。得られた透明被膜付基材(1)の全光線透過率、ヘ−ズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率を測定し、結果を表に示す。
【００７１】
全光線透過率およびヘ−ズはヘ−ズメ−タ−（日本電色（株）製：ＮＤＨ２０００）により、反射率は分光光度計（日本分光社製：Ｕｂｅｓｔ−５５）により夫々測定した。
また、防眩性、密着性、鉛筆硬度を以下の方法および評価基準で評価し、結果を表に示した。
防眩性
ハードコート機能付き反射防止膜付基材（1）の防眩性を基材の裏面を黒スプレーで均一
に塗り、３０Wの蛍光灯から２ｍはなれ蛍光灯の映り込みを目視に確認し防眩性を評価し
た。結果を表に示す。
【００７２】
蛍光灯が全く見えない          ：◎
蛍光灯がわずかに見える        ：○
蛍光灯は見えるが輪郭がぼける  ：△
蛍光灯がはっきり見える        ：×
密着性
ハードコート機能付き反射防止膜付基材（1）の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１
１本の平行な傷を付け１００個の升目を作り、これにセロハンテ−プを接着し、ついで、セロハンテ−プを剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の４段階に分類することにより密着性を評価した。結果を表に示す。
【００７３】
残存升目の数１００個      ：◎
残存升目の数９０〜９９個  ：○
残存升目の数８５〜８９個  ：△
残存升目の数８４個以下    ：×
鉛筆硬度
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて鉛筆硬度試験器により測定した。
【００７４】
透明被膜付基材(1)の膜を一部剥離し透明被膜の平均膜厚、凸部の高さ（Ｔ１）と凹部
の高さ（Ｔ２）との差をレーザー顕微鏡（キーエンス株式会社製：ＶＥ-3000）を用いて
測定し表に示す。
【００７５】
[実施例２]
透明被膜形成用塗料(A-2)の調製
実施例１において、表面処理したシリカ系中空微粒子分散液７．７ｇと表面処理した酸化チタン粒子分散液４５ｇとを用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗料(A-2)を調製
した。
【００７６】
透明被膜付基材(2)の調製
実施例１において透明被膜形成用塗布液(A-2)を用いた以外は同様にして透明被膜付基
材(2)を調製した。透明被膜の断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、上部に
シリカ系中空微粒子が厚さ約１００ｎｍの層をなしており、下部は酸化チタン粒子の存在が認められた。
【００７７】
得られた透明被膜付基材(2)の全光線透過率、ヘ−ズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率
を測定し、結果を表に示す。また、透明被膜の平均膜厚、凸部の高さ（Ｔ１）と凹部の高さ（Ｔ２）との差、防眩性、密着性、鉛筆硬度を評価し、結果を表に示した。
[実施例３]
透明被膜形成用塗料(A-3)の調製
実施例１において、表面処理したシリカ系中空微粒子分散液７．７ｇと表面処理した酸化チタン粒子分散液１０ｇとを用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗料(A-3)を調製
した。
【００７８】
透明被膜付基材(3)の調製
実施例１において透明被膜形成用塗布液(A-3)を用いた以外は同様にして透明被膜付基
材(3)を調製した。透明被膜の断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、上部に
シリカ系中空微粒子が厚さ約１００ｎｍの層をなしており、下部は酸化チタン粒子の存在が認められた。
得られた透明被膜付基材(3)の全光線透過率、ヘ−ズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率を
測定し、結果を表に示す。また、透明被膜の平均膜厚、凸部の高さ（Ｔ１）と凹部の高さ（Ｔ２）との差、防眩性、密着性、鉛筆硬度を評価し、結果を表に示した。
[実施例４]
透明被膜形成用塗料(A-4)の調製
実施例１において、高屈折率成分として酸化チタン粒子（触媒化成工業（株）製：チタンマイクロビード、平均粒子径４．５μｍ、粒子屈折率２．４０）を用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗料(A-4)を調製した。
【００７９】
透明被膜付基材(4)の調製
実施例１において透明被膜形成用塗布液(A-4)を用いた以外は同様にして透明被膜付基
材(4)を調製した。透明被膜の断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、上部に
シリカ系中空微粒子が厚さ約１００ｎｍの層をなしており、下部は酸化チタン粒子の存在が認められた。
【００８０】
得られた透明被膜付基材(4)の全光線透過率、ヘ−ズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率
を測定し、結果を表に示す。また、透明被膜の平均膜厚、凸部の高さ（Ｔ１）と凹部の高さ（Ｔ２）との差、防眩性、密着性、鉛筆硬度を評価し、結果を表に示した。
[実施例５]
透明被膜形成用塗料(A-5)の調製
実施例１において、高屈折率成分として酸化チタン粒子（触媒化成工業（株）製：チタンマイクロビード、平均粒子径１μｍ、粒子屈折率２．４０）を用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗料(A-5)を調製した。
【００８１】
透明被膜付基材(5)の調製  
実施例１において透明被膜形成用塗布液(A-5)を用いた以外は同様にして透明被膜付基
材(5)を調製した。透明被膜の断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、上部に
シリカ系中空微粒子が厚さ約１００ｎｍの層をなしており、下部は酸化チタン粒子の存在が認められた。
【００８２】
得られた透明被膜付基材(5)の全光線透過率、ヘ−ズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率
を測定し、結果を表に示す。また、透明被膜の平均膜厚、凸部の高さ（Ｔ１）と凹部の高さ（Ｔ２）との差、防眩性、密着性、鉛筆硬度を評価し、結果を表に示した。
[実施例６]
透明被膜形成用塗料(A-6)の調製
実施例１において、表面処理したシリカ系中空微粒子分散液１５．５ｇと表面処理した酸化チタン粒子分散液３０ｇとを用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗料(A-6)を調
製した。
【００８３】
透明被膜付基材(6)の調製
実施例１において透明被膜形成用塗布液(A-6)を用いた以外は同様にして透明被膜付基
材(6)を調製した。透明被膜の断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、上部に
シリカ系中空微粒子が厚さ約２００ｎｍの層をなしており、下部は酸化チタン粒子の存在が認められた。得られた透明被膜付基材(6)の全光線透過率、ヘ−ズ、波長５５０ｎｍの
光線の反射率を測定し、結果を表に示す。また、透明被膜の平均膜厚、凸部の高さ（Ｔ１）と凹部の高さ（Ｔ２）との差、防眩性、密着性、鉛筆硬度を評価し、結果を表に示した
。
【００８４】
[実施例７]
透明被膜形成用塗料(A-7)の調製
実施例１において、表面処理したシリカ系中空微粒子分散液５ｇと表面処理した酸化チタン粒子分散液３０ｇとを用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗料(A-7)を調製した
。
【００８５】
透明被膜付基材(7)の調製
実施例１において透明被膜形成用塗布液(A-7)を用いた以外は同様にして透明被膜付基
材(7)を調製した。透明被膜の断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、上部に
シリカ系中空微粒子が厚さ約７０ｎｍの層をなしており、下部は酸化チタン粒子の存在が認められた。
得られた透明被膜付基材(7)の全光線透過率、ヘ−ズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率を
測定し、結果を表に示す。また、透明被膜の平均膜厚、凸部の高さ（Ｔ１）と凹部の高さ（Ｔ２）との差、防眩性、密着性、鉛筆硬度を評価し、結果を表に示した。
[実施例８]
透明被膜形成用塗料(A-8)の調製
低屈折率成分として、シリカ系中空微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：スルーリア１４２０、平均粒子径６０ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル  粒子屈折率１．３０）を用いた。このゾル１００ｇにトリデシルメタクリレート５．１２ｇ（共栄社化学製 ライトエステルTD）を混合し５０℃で２４時間攪拌し表面処理したシリ
カ系中空微粒子分散ゾルを得た（固形分２４．４％）。この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルの表面電荷量を測定したところ６．０μｅｑ／ｇであった。
【００８６】
高屈折率成分として酸化チタン粒子（触媒化成工業（株）製：チタンマイクロビード、平均粒子径３μｍ、粒子屈折率２．４０）を用いた。エチルアルコール７９．５ｇの中に、この酸化チタン粒子２０．５ｇを入れ、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．５２ｇ（信越化学（株）製：KBM−５０３、ＳｉO2成分８１．９重量％）を混合し超純水を１０ｇ添加し５０℃で５時間攪拌して表面処理をした酸化チタン粒子分散液を得た（固形分２０．０重量％）。この表面処理した酸化チタン粒子分散液の表面電荷量を測定したところ３９．２μｅｑ／ｇであった。表面処理したシリカ系中空微粒子分散液７．７ｇと表面処理した酸化チタン粒子分散液３０ｇ、疎水性マトリックスとしてヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬（株）：KAYARAD DPHA）２4．３ｇと親水性マトリックスとして２−ヒドロキ−３アクリロイロキシプロピルメタクレート（共栄社化学（株）製：ライトエステルＧ−２０１Ｐ）２．７ｇに、光開始剤（チバスプシャリティ（株）製イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０重量％）０．３５ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル２０．９５ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗料(A-8)を調製した。
【００８７】
透明被膜付基材(8)の調製
実施例１において透明被膜形成用塗布液(A-8)を用いた以外は同様にして透明被膜付基
材(8)を調製した。透明被膜の断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、上部に
シリカ系中空微粒子が厚さ約１００ｎｍの層をなしており、下部は酸化チタン粒子の存在が認められた。
【００８８】
得られた透明被膜付基材(8)の全光線透過率、ヘ−ズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率
を測定し、結果を表に示す。また、透明被膜の平均膜厚、凸部の高さ（Ｔ１）と凹部の高さ（Ｔ２）との差、防眩性、密着性、鉛筆硬度を評価し、結果を表に示した。
[実施例９]
透明被膜形成用塗料(A-9)の調製
低屈折率成分として、シリカ系中空微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：スルーリア１４２０、平均粒子径１２０ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル  粒子屈折率１．２０）を用いた。このゾル１００ｇにパーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン１０ｇ（東レダウコーニング製 ＡＹ４３−１５８Ｅ １００％）を混合し超純水を１０ｇ添加し４０℃で５時間攪拌して表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルを得た（固形分１９．３％）。この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルの表面電荷量を測定したところ７．７μｅｑ／ｇであった。高屈折率成分として酸化チタン粒子（触媒化成工業（株）製：チタンマイクロビード、平均粒子径３μｍ、粒子屈折率２．４０）を用いた。エチルアルコール７９．５ｇの中に、この酸化チタン粒子２０．５ｇを入れ、γ-アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン２．５２ｇ（信越化学（株）製：KBM−５１０３ ＳｉO2成分８１．２％）を混合し超純水を１０ｇ添加し５０℃で５時間攪拌して表面処理をした酸化チタン粒子分散液を得た（固形分２０．０重量％）。この表面処理した酸化チタン粒子分散液の表面電荷量を測定したところ３０．０μｅｑ／ｇであった。表面処理したシリカ系中空微粒子分散液７．７ｇと表面処理した酸化チタン粒子分散液３０ｇ、疎水性マトリックスとしてヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬（株）：KAYARAD DPHA）２4．３ｇと親水性マトリックスとして２−ヒドロキ−３アクリロイロキシプロピルメタクレート（共栄社化学（株）製：ライトエステルＧ−２０１Ｐ）２．７ｇに、光開始剤（チバスプシャリティ（株）製イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０重量％）０．３５ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル２０．９５ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗料(A-9)を調製した。
【００８９】
透明被膜付基材(9)の調製
実施例１において透明被膜形成用塗布液(A-9)を用いた以外は同様にして透明被膜付基
材(9)を調製した。透明被膜の断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、上部に
シリカ系中空微粒子が厚さ約１３０ｎｍの層をなしており、下部は酸化チタン粒子の存在が認められた。
【００９０】
得られた透明被膜付基材(9)の全光線透過率、ヘ−ズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率
を測定し、結果を表に示す。また、透明被膜の平均膜厚、凸部の高さ（Ｔ１）と凹部の高さ（Ｔ２）との差、防眩性、密着性、鉛筆硬度を評価し、結果を表に示した。
[実施例１０]
透明被膜形成用塗料(A-10)の調製
低屈折率成分として、シリカ系中空微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：スルーリア１４２０、平均粒子径６０ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル  粒子屈折率１．３０）を用いた。このゾル１００ｇにパーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン１０ｇ（東レダウコーニング製 ＡＹ４３−１５８Ｅ １００％）を混合し超純水を１０ｇ添加し４０℃で５時間攪拌して表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルを得た（固形分１９．３％）。この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルの表面電荷量を測定したところ８．３μｅｑ／ｇであった。高屈折率成分としてシリカジルコニア粒子（触媒化成工業（株）製：シリカマイクロビードＰ−５００Ｋ１．５２Ｃ、平均粒子径３μｍ、粒子屈折率１．５２）を用いた。エチルアルコール７９．５ｇの中に、このシリカジルコニア粒子２０．５ｇを入れ、γ-アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン２．５２ｇ（信越シリコ−ン（株）製：KBM−５１０３、ＳｉO2成分８１．２重量％）を混合し超純水を１０ｇ添加し５０℃で５時間攪拌して表面処理をしたシリカジルコニア粒子分散液を得た（固形分２０．０％）。この表面処理したシリカジルコニア粒子分散液の表面電荷量を測定したところ４１．３μｅｑ／ｇであった。表面処理したシリカ系中空微粒子分散液１５．５ｇと表面処理したシリカジルコニア粒子分散液３０ｇ、疎水性マトリックスとしてヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬（株）：KAYARAD DPHA）２4．３ｇと親水性マトリックスとして２−ヒドロキ−３アクリロイロキシプロピルメタクレート（共栄社化学（株）製：ライトエステルＧ−２０１Ｐ）２．７ｇに、光開始剤（チバスプシャリティ（株）製イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０重量％）０．３５ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル２０．９５ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗料(A-10)を調製した。
【００９１】
透明被膜付基材(10)の調製
実施例１において透明被膜形成用塗布液(A-10)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(10)を調製した。透明被膜の断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、上部にシリカ系中空微粒子が厚さ約１００ｎｍの層をなしており、下部はシリカジルコニア粒子の存在が認められた。
【００９２】
得られた透明被膜付基材(10)の全光線透過率、ヘ−ズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率を測定し、結果を表に示す。また、透明被膜の平均膜厚、凸部の高さ（Ｔ１）と凹部の高さ（Ｔ２）との差、防眩性、密着性、鉛筆硬度を評価し、結果を表に示した。
[実施例１１]
透明被膜付基材(11)の調製
実施例１と同様にして調製した透明被膜形成用塗料(A-1)をＴＡＣフィルム（厚さ８０
μｍ、屈折率１．４８、基材透過率８８．０％、Ｈａｚｅ０．１％、反射率４．８％）にバ−コ−タ−で塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照
射して硬化させて透明被膜付基材(11)を調製した。透明被膜の断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、上部にシリカ系中空微粒子が厚さ約１００ｎｍの層をなしており、下部は酸化チタン粒子の存在が認められた。
【００９３】
得られた透明被膜付基材(11)の全光線透過率、ヘ−ズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率を測定し、結果を表に示す。また、透明被膜の平均膜厚、凸部の高さ（Ｔ１）と凹部の高さ（Ｔ２）との差、防眩性、密着性、鉛筆硬度を評価し、結果を表に示した。
[比較例１]
反射防止層形成用塗布液(AR1)の調製
低屈折率成分として、シリカ系中空微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：スルーリア１４２０、平均粒子径６０ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル  粒子屈折率１．３０）を用いた。このゾル１００ｇにパーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン１０ｇ（東レダウコーニング製：ＡＹ４３−１５８Ｅ、１００重量％）を混合し超純水を１０ｇ添加し４０℃で５時間攪拌して表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルを得た（固形分１９．３重量％）。この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルの表面電荷量を測定したところ８．３μｅｑ／ｇであった。
【００９４】
表面処理したシリカ系中空微粒子分散液７．７ｇと疎水性マトリックスとしてヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬（株）：KAYARAD DPHA）２4．３ｇに、
光開始剤（チバスプシャリティ（株）製イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０重量％）０．３５ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル４１９ｇ、メチルイソブチルケトン１６０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２０ｇとを充分に混合して反射防止層形成用塗布液(RR1)を調製した。
高屈折率層形成用塗布液(AG1)の調製
高屈折率成分として酸化チタン粒子（触媒化成工業（株）製：チタンマイクロビード、平均粒子径３μｍ、粒子屈折率２．４０）を用いた。エチルアルコール７９．５ｇの中に、この酸化チタン粒子２０．５ｇを入れ、γ-アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン２．５２ｇ（信越シリコ−ン（株）製：KBM−５１０３、ＳｉO2成分８１．２重量％）を混合し超純水を１０ｇ添加し５０℃で５時間攪拌して表面処理をした酸化チタン粒子分散液を得た（固形分２０．０重量％）。この表面処理した酸化チタン粒子分散液の表面電荷量を測定したところ３０．０μｅｑ／ｇであった。表面処理した酸化チタン粒子分散液３０ｇ、疎水性マトリックスとしてヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬（株）：KAYARAD DPHA）２4．３ｇと親水性マトリックスとして２−ヒドロキ−３アクリロイロキシプロピルメタクレート（共栄社化学（株）製：ライトエステルＧ−２０１Ｐ）２．７ｇに、光開始剤（チバスプシャリティ（株）製イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０重量％）０．３５ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル１３．２ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．０ｇとを充分に混合して高屈折率層形成用塗布液(AG1)を調製した。
【００９５】
透明被膜付基材(R1)の調製
高屈折率層形成用塗布液(AG1)をＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ、屈折率１．６５、
基材透過率８８．０％、Ｈａｚｅ１．０％、反射率５．１％）にバ−コ−タ−で塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて高屈折
率層を形成した。高屈折率層の平均膜厚は４．５μｍ、凸部の高さ（Ｔ１）と凹部の高さ（Ｔ２）との差は２０ｎｍであった。
ついで、高屈折率層上に反射防止層形成用塗布液(RR1)をバ−コ−タ−で塗布し、７０℃
で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて反射防止層を
形成して透明被膜付基材(R1)を調製した。
【００９６】
得られた透明被膜付基材(R1)の全光線透過率、ヘ−ズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率を測定し、結果を表に示す。また、透明被膜の平均膜厚、凸部の高さ（Ｔ１）と凹部の高さ（Ｔ２）との差、防眩性、密着性、鉛筆硬度を評価し、結果を表に示した。
[比較例２]  
透明被膜形成用塗料(R2)の調製
低屈折率成分として、シリカ系中空微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：スルーリア１４２０、平均粒子径６０ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル  粒子屈折率１．３０）を用いた。このゾル１００ｇにビニルシラン５ｇ（信越化学（株）製
ＫＢＥ−１００３、ＳiO2成分６２．７重量％）を混合し超純水を１０ｇ添加し４０℃で５時間攪拌し表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルを得た（固形分２０．６重量％）。この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルの表面電荷量を測定したところ３．３μｅｑ／ｇであった。高屈折率成分として酸化チタン粒子（触媒化成工業（株）製：チタンマイクロビード、平均粒子径３μｍ、粒子屈折率２．４０）を用いた。イソプロパノ−ル７９．５ｇの中に、この酸化チタン粒子２０．５ｇを入れ、ビニルシラン２．５２ｇ（信越化学（株）製：KBM−１００３ ＳｉO2成分６２．７％）を混合し超純水を１０ｇ添加し４０℃で５時間攪拌して表面処理をした酸化チタン粒子分散液を得た（固形分２０．０％）。この表面処理した酸化チタン粒子分散液の表面電荷量を測定したところ４．０μｅｑ／ｇであった。表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾル１０．５４ｇと表面処理した酸化チタン粒子分散液３０ｇ、ペンタエリスリトールトリアセテート（共栄社化学（株）：PE-3A）２４ｇ、とジエチルアミノエチルメタクリレート（共栄社化学（株）：ライトエステルDE）３ｇに光開始剤（チバスプシャリティ（株）製イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）０．４２ｇおよびイソプロパノ−ルとメチルイソブチルケトンの１／１（重量比）混合溶媒６２．０４ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗料(R2)を調製した。
透明被膜付基材(R2)の調製
透明被膜形成用塗料(R2)をＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ、屈折率１．６５、基材透過率８８．０％  Ｈａｚｅ１．０％  反射率５．１％）にバ−コ−タ−で塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付基
材(R2)を調製した。透明被膜の一部を縦方向に垂直に切断し、断面を透過型電子顕微鏡に
よって観察したところ、シリカ系中空微粒子と、酸化チタン粒子が膜中で混在し単分散した形で存在していた。
得られた透明被膜付基材(R2)の全光線透過率、ヘ−ズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率を測定し、結果を表に示す。また、透明被膜の平均膜厚、凸部の高さ（Ｔ１）と凹部の高さ（Ｔ２）との差、防眩性、密着性、鉛筆硬度を評価し、結果を表に示した。
[比較例３]  
透明被膜形成用塗料(R3)の調製
低屈折率成分として、シリカ系中空微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：スルーリア１４２０、平均粒子径６０ｎｍ、表面電荷量３０μｅｑ／ｇ、濃度２０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル  粒子屈折率１．３０）７．７ｇと、高屈折率成分として酸化チタン粒子（触媒化成工業（株）製：チタンマイクロビード、平均粒子径３μｍ、粒子屈折率２．４０、表面電荷量１０５μｅｑ／ｇ）のメタノール分散液（固形分濃度２０重量％）３０ｇ、疎水性マトリックスとしてヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬（株）：KAYARAD DPHA）２4．３ｇと親水性マトリックスとして２−ヒドロキ−３アクリロイロキシプロピルメタクレート（共栄社化学（株）製：ライトエステルＧ−２０１Ｐ）２．７ｇに、光開始剤（チバスプシャリティ（株）製イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）０．３５ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル２０．９５ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗料(R3)を調製した。
透明被膜付基材(R3)の調製
実施例１において透明被膜形成用塗布液(R3)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(R3)を調製した。透明被膜の断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、シリカ系中空微粒子と、酸化チタン粒子が凝集した形で存在していた。
【００９７】
得られた透明被膜付基材(R3)の全光線透過率、ヘ−ズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率を測定し、結果を表に示す。また、透明被膜の平均膜厚、凸部の高さ（Ｔ１）と凹部の高さ（Ｔ２）との差、防眩性、密着性、鉛筆硬度を評価し、結果を表に示した。
【００９８】
【表１】
2008163205.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明の透明被膜付基材の一態様例を模式的に示す。
【図２】本発明の透明被膜付基材の別の一態様例を模式的に示す。
【図３】本発明の透明被膜付基材のさらに別の一態様例を模式的に示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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