(57)【要約】【課題】有機成分を含まない高純度の二酸化ケイ素膜を形成するために有用な二酸化ケイ素前駆体および二酸化ケイ素前駆体組成物を提供すること。【解決手段】上記二酸化ケイ素前駆体は、下記示性式（１）  （Ｈ２ＳｉＯ）ｎ（ＨＳｉＯ１．５）ｍ（ＳｉＯ２）ｋ      （１）（式（１）中、ｎ、ｍおよびｋはそれぞれ数であり、ｎ＋ｍ＋ｋ＝１としたとき、ｎは０．５以上であり、ｍは０を超えて０．３以下であり、ｋは０〜０．２である。）で表され、１２０℃において固体状であるシリコーン樹脂である。  上記二酸化ケイ素前駆体組成物は、上記シリコーン樹脂および有機溶媒を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記示性式（１）
（Ｈ２ＳｉＯ）ｎ（ＨＳｉＯ１．５）ｍ（ＳｉＯ２）ｋ      （１）
（式（１）中、ｎ、ｍおよびｋはそれぞれ数であり、ｎ＋ｍ＋ｋ＝１としたとき、ｎは０．５以上であり、ｍは０を超えて０．３以下であり、ｋは０〜０．２である。）
で表され、１２０℃において固体状であることを特徴とする、シリコーン樹脂。
【請求項２】
上記式（１）において、ｋ＝０である、請求項１に記載のシリコーン樹脂。
【請求項３】
上記シリコーン樹脂について測定した２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの積算値から求められるＳｉ−ＯＨ結合含量がＳｉ−Ｏ結合の総量に対して５％以下である、請求項１または２に記載のシリコーン樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂を製造する方法であって、下記式（２）
Ｈ２ＳｉＸ２      （２）
（式（２）中、Ｘはハロゲン原子またはアシロキシ基である。）
で表されるケイ素化合物を、有機溶媒および水の存在下で反応させることを特徴とする、シリコーン樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂および有機溶媒を含有することを特徴とする、シリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
基板上に請求項５に記載のシリコーン樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜に熱処理および光処理よりなる群から選択される少なくとも１種の処理を施すことにより該塗膜を二酸化ケイ素の膜に変換することを特徴とする、二酸化ケイ素膜の形成方法。
【請求項７】
トレンチを有するシリコン基板上に、請求項５に記載のシリコーン樹脂組成物をトレンチ内が充填されるように塗布して塗膜を形成し、該塗膜に熱処理および光処理よりなる群から選択される少なくとも１種の処理を施すことにより、少なくともトレンチ内の充填部を二酸化ケイ素に変換することを特徴とする、トレンチアイソレーションの形成方法。
【請求項８】
トレンチを有するシリコン基板が、幅３０〜１００，０００ｎｍ且つアスペクト比２〜５０のトレンチを有するものである、請求項７に記載のトレンチアイソレーションの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度の二酸化ケイ素膜を形成するために有用なシリコーン樹脂およびシリコーン樹脂組成物ならびに該シリコーン樹脂組成物を用いたトレンチアイソレーションの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多数の素子を高密度に集積して形成される半導体装置の素子間を分離する技術にトレンチアイソレーションが知られている。トレンチアイソレーション構造は、シリコン基板にドライエッチングによって溝を掘り、その中にＳｉＯ２を埋め込んで最後は化学機械研磨法（ＣＭＰ）によって平坦化して形成するのが主流となってきている。このトレンチアイソレーションは、ＬＯＣＯＳ（Ｌｏｃａｌ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎ）法で形成するアイソレーションに比較してバーズビークのようなプロセスに起因するアイソレーション寸法の増加がない。このため、素子の高集積化に適している。
上記構造のトレンチアイソレーションは、通常、例えば非特許文献１に記載された方法などにより形成される。一般的なトレンチアイソレーションの形成法としては、まず例えば化学的気相成長（ＣＶＤ）法によって、シリコン基板の上面に二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）膜と酸化用マスクである窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）膜とを積層する。
次いで、通常のフォトリソグラフィーにより、窒化ケイ素膜の上面に、レジストにてトレンチパターンを有するエッチングマスクを形成し、反応性イオンエッチングのような異方性エッチングによって、窒化ケイ素膜と酸化シリコン膜とを貫通した状態にてシリコン基板にトレンチを形成する。その後、例えば熱酸化法や化学的気相成長法によってトレンチの内壁に酸化シリコン膜を形成し、次いで、例えば化学的気相成長法によって、トレンチの内部と窒化ケイ素膜の上面とに酸化シリコン堆積層を形成する。そして、化学機械研磨法（ＣＭＰ）によって埋め込み部を平坦化し、トレンチアイソレーションが形成される。
【０００３】
しかしながら、上記の形成方法により形成されたトレンチアイソレーションでは、比較的カバレッジのよい化学的気相成長法によって二酸化ケイ素よりなる絶縁体をトレンチ内部に形成しても、トレンチのアスペクト比（トレンチ深さ／トレンチ幅）が１以上になると形成した二酸化ケイ素の内部に局所的なボイドが生じる。このため、その後熱処理工程を行った場合に、発生したボイドが膨張してトレンチアイソレーションを破壊する場合がある。
そこで局所的なボイドの発生が少ない二酸化ケイ素堆積層の形成方法として、オゾンとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）との混合ガスを反応ガスに用いた化学的気相成長法が採用されている。しかしこの方法でも、上記アスペクト比が２以上のトレンチ内部に形成される二酸化ケイ素堆積層に局所的なボイドが発生する。またこの化学的気相成長法によって形成された二酸化ケイ素堆積層は、他の化学的気相成長法によって形成された二酸化ケイ素堆積層よりも密度が低いために、高抵抗の二酸化ケイ素よりなる絶縁体の形成が困難である。
また、上記した方法にはいずれも高価な真空系装置が必要であるためコスト上の問題があり、また、原料が気体状であるため、装置の汚染や異物発生による生産歩留まりが低い等の解決すべき問題がある。
【０００４】
近年、塗布型の二酸化ケイ素前駆体として、高分子量の液状ジヒドロケイ素ポリマーを用いる方法が提案された（特許文献１参照。）。この技術は、Ｈ２ＳｉＣｌ２の加水分解縮合物から低沸点成分を除いた蒸留残滓たる液状物またはＨ２ＳｉＣｌ２の加水分解縮合物を無機酸により酸化分岐して得た高分子量の液状物を二酸化ケイ素前駆体として使用するものである。特許文献１には、実施例において重量平均分子量が５００，０００を超える超高分子量の二酸化ケイ素前駆体を用いた場合に良好な結果が得られるものと記載されているが、かかる超高分子量体を含有する塗布型組成物は塗布ムラを生じやすく、得られる二酸化ケイ素膜の膜厚の均一性を確保し難いとの欠点がある。
【特許文献１】特開２００７−４５８５９号公報
【非特許文献１】「初めての半導体プロセス」（前田和夫著、（株）工業調査会、２００１年、ｐｐ１６６〜１７３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、有機成分を含まない高純度の二酸化ケイ素膜を形成するために有用な二酸化ケイ素前駆体および二酸化ケイ素前駆体組成物を提供するとともに、それを用いたアスペクト比の大きいトレンチアイソレーションを形成する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、ＣＶＤ法やスパッタリング法等の真空系を用いる方法とは異なり、簡単な操作や装置により、高い歩留りや大きい形成速度でトレンチアイソレーションを形成するための方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
下記示性式（１）
（Ｈ２ＳｉＯ）ｎ（ＨＳｉＯ１．５）ｍ（ＳｉＯ２）ｋ      （１）
（式（１）中、ｎ、ｍおよびｋはそれぞれ数であり、ｎ＋ｍ＋ｋ＝１としたとき、ｎは０．５以上であり、ｍは０を超えて０．３以下であり、ｋは０〜０．２である。）
で表され、１２０℃において固体状であるシリコーン樹脂によって達成される。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、
上記のシリコーン樹脂を製造する方法であって、下記式（２）
Ｈ２ＳｉＸ２      （２）
（式（２）中、Ｘはハロゲン原子またはアシロキシ基である。）
で表されるケイ素化合物を、有機溶媒および水の存在下で反応させる、シリコーン樹脂の製造方法によって達成される。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第３に、
上記のシリコーン樹脂および有機溶媒を含有するシリコーン樹脂組成物によって達成される。
【０００７】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第４に、
上記シリコーン樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜に熱処理および光処理よりなる群から選択される少なくとも１種の処理を施すことにより該塗膜を二酸化ケイ素の膜に変換する、二酸化ケイ素膜の形成方法によって達成される。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第５に、
トレンチを有するシリコン基板上に、上記シリコーン樹脂組成物をトレンチ内が充填されるように塗布して塗膜を形成し、該塗膜に熱処理および光処理よりなる群から選択される少なくとも１種の処理を施すことにより、少なくともトレンチ内の充填部を二酸化ケイ素に変換する、トレンチアイソレーションの形成方法によって達成される。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳述する。
＜シリコーン樹脂＞
本発明のシリコーン樹脂は、上記式（１）の示性式で表される。その構造としては、直鎖状、分岐状、環状、かご状などの構造であることができる。
上記式（１）の示性式で表される本発明のシリコーン樹脂は、ｎ＋ｍ＋ｋ＝１としたときに、ｎは０．５以上であり、ｍは０を超えて０．３以下であり、ｋは０〜０．２である。ｎは好ましくは０．７以上であり、ｍは好ましくは０を超えて０．２以下である。ｋは好ましくは０．１以下であり、特に０であることが好ましい。ｋが０．２より大きい場合には、本発明のシリコーン樹脂を溶媒に溶解した組成物としたときに、その保存安定性が悪く保存中にゲル化を起こしやすくなる場合がある。
【０００９】
本発明のシリコーン樹脂の分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。以下同じ。）は、好ましくは２００から５００，０００であり、より好ましくは１，０００〜１００，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００である。
本発明のシリコーン樹脂は、汎用の有機溶媒に可溶である。そのため後述するように本発明のシリコーン樹脂および有機溶媒からなる組成物を調製し、塗布型の二酸化ケイ素前駆体として好適に使用することができる。
本発明のシリコーン樹脂は、１２０℃において固体状である。そのため、本発明のシリコーン樹脂を溶媒に溶解した組成物として基板上に塗付した後、一旦溶媒を除去してしまえば、溶媒除去後の塗膜は物理的に安定となるため、従来知られている二酸化ケイ素前駆体（その多くは溶媒除去後も液体状である。）に比べて、引き続いて行われる加熱工程または光照射工程までのハンドリング性の点で大きな利点を有する。
さらに本発明のシリコーン樹脂は、そのＳｉ−ＯＨ含量がＳｉ−Ｏ結合の総量に対して好ましくは５％以下であり、より好ましくは３％以下である。ここで、Ｓｉ−Ｏ結合の総量とは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉに含まれるＳｉ−Ｏ結合とＳｉ−ＯＨに含まれるＳｉ−Ｏ結合との合計量をいう。シリコーン樹脂中にＳｉ−ＯＨ結合が上記の割合を超えて存在すると、シリコーン樹脂またはそれを含有するシリコーン樹脂組成物の保存安定性が不足する場合があり、また、かかるシリコーン樹脂を用いて得られる二酸化ケイ素膜に圧縮応力がかかり、膜にクラックが生じやすくなることが懸念されるが、本発明のシリコーン樹脂は、かかる問題が生ずることがない。このＳｉ−ＯＨ含量は、シリコーン樹脂について測定した２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの積算値から求めることができる。
【００１０】
＜シリコーン樹脂の製造方法＞
上記の如き本発明のシリコーン樹脂は、好ましくは上記式（２）で表されるケイ素化合物を、有機溶媒および水の存在下で反応させる方法により製造することができる。反応に際しては必要に応じて触媒などの第３成分を加えてもよい。
上記式（２）におけるＸのアシロキシ基としては、例えばアセトキシ基などを挙げることができる。上記式（２）におけるＸとしては、ハロゲン原子が好ましく、特に塩素原子が好ましい。
ここで使用することのできる溶媒としては、エーテル溶媒、芳香族炭化水素溶媒などを挙げることができ、その具体例としては、エーテル溶媒として例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテルなど；
芳香族炭化水素溶媒として例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどを、それぞれ挙げることができる。
反応に使用される水の量は、上記式（２）で表される化合物１モルに対して、好ましくは５〜２５モルであり、より好ましくは５〜１５モルである。なお、本反応に使用する水の量は、添加する水の他に、上記式（３）で表される化合物、溶媒、その他の第３成分、雰囲気、使用装置など、反応系中に存在または混入する可能性のあるすべての水分を考慮した値である。
本反応は、−５０℃〜２００℃の温度範囲で行うことができ、０℃〜１００℃で反応させることが好ましい。反応時間は好ましくは０．５〜３時間である。
【００１１】
＜シリコーン樹脂組成物＞
本発明のシリコーン樹脂組成物は、上記した如き上記式（１）の示性式で表されるシリコーン樹脂および有機溶媒を含有し、必要に応じて任意的にその他の成分を含有することができる。
シリコーン樹脂は、上記式（１）におけるｎ、ｍおよびｋの値ならびに分子量が等しい単一物として含有されていてもよく、これらのいずれか１つ以上の値が異なる２種以上の化学種の混合物として含有されていてもよい。
上記その他の成分としては、例えば下記式（３）
（ＨＳｉＯ１．５）ｊ      （３）
（式（３）中、ｊは８、１０、１２、１４および１６のうちのいずれかの整数である。）
で表されるシリコーン化合物、コロイド状シリカ、金属酸化物の微粉末、界面活性剤などを挙げることができる。
上記式（３）で表されるシリコーン化合物は、本発明の組成物のケイ素含量濃度の調整または組成物粘度の調整の目的で使用することができる。本発明のシリコーン樹脂組成物が上記式（３）で表されるシリコーン化合物を含有する場合、その含有量としては、シリコーン樹脂１００重量部に対して好ましくは３０重量部以下であり、より好ましくは２０重量部以下である。
上記コロイド状シリカは、シリコーン樹脂組成物の動的粘弾性特性を調整するために使用することができる。本発明のシリコーン樹脂組成物がコロイド状シリカを含有する場合、その含有量としては、シリコーン樹脂１００重量部に対して好ましくは３０重量部以下であり、より好ましくは２０重量部以下である。コロイド状シリカは、本発明のシリコーン樹脂に使用できる溶媒として後述する有機溶媒に分散された状態で添加することが好ましい。
【００１２】
上記金属酸化物の微粉末は、シリコーン樹脂組成物のゲル化防止もしくは粘度の増大または得られる二酸化ケイ素膜の耐熱性、耐薬品性、硬度、基板との密着性の向上および静電防止のために使用することができる。使用できる金属酸化物の種類としては、例えば酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどを挙げることができる。微粉末の粒径は、数平均直径として好ましくは１０〜５０ｎｍである。本発明のシリコーン樹脂組成物が金属酸化物の微粉末を含有する場合、その含有量としては、シリコーン樹脂１００重量部に対して好ましくは２０重量部以下であり、より好ましくは１０重量部以下である。
上記界面活性剤は、カチオン系、アニオン系、両イオン系または非イオン系であることができる。このうち非イオン系界面活性剤は、シリコーン樹脂組成物の基板への濡れ性をより良好化し、塗膜のレベルリング性をより改良し、塗膜のぶつぶつの発生防止、ゆず肌の発生防止などに役立つ点で好ましく使用できる。かかる非イオン性界面活性剤としては、例えばフッ化アルキル基もしくはパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤、またはオキシアルキル基を有するポリエーテルアルキル系界面活性剤を挙げることができる。
【００１３】
上記フッ素系界面活性剤としては、例えばエフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０（旭硝子（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、同１１００（Ｂ．Ｍ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）、Ｓｃｈｓｅｇｏ−Ｆｌｕｏｒ（Ｓｃｈｗｅｇｍａｎｎ社製）、Ｃ９Ｆ１９ＣＯＮＨＣ１２Ｈ２５、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２ＮＨ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）６Ｈ、Ｃ９Ｆ１７Ｏ（プルロニックＬ−３５）Ｃ９Ｆ１７、Ｃ９Ｆ１７Ｏ（プルロニックＰ−８４）Ｃ９Ｆ１７、Ｃ９Ｆ１７Ｏ（テトロニック−７０４）（Ｃ９Ｆ１７）２などを挙げることができる（ここで、プルロニックＬ−３５：旭電化工業（株）製、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体、平均分子量１，９００；プルロニックＰ−８４：（株）ＡＤＥＫＡ製、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体、平均分子量４，２００；テトロニック−７０４：（株）ＡＤＥＫＡ製、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体）、平均分子量５，０００である。）。
【００１４】
上記ポリエーテルアルキル系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマーなどを挙げることができる。これらのポリエーテルアルキル系界面活性剤の具体例としては、エマルゲン１０５、同４３０、同８１０、同９２０、レオドールＳＰ−４０Ｓ、同ＴＷ−Ｌ１２０、エマノール３１９９、同４１１０、エキセルＰ−４０Ｓ、ブリッジ３０、同５２、同７２、同９２、アラッセル２０、エマゾール３２０、ツィーン２０、同６０、マージ４５（いずれも（株）花王製）、ノニボール５５（三洋化成（株）製）などを挙げることができる。
上記以外の非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリアルキレンオキサイドブロック共重合体などがあり、具体的にはケミスタット２５００（三洋化成工業（株）製）、ＳＮ−ＥＸ９２２８（サンノプコ（株）製）、ノナール５３０（東邦化学工業（株）製）などを挙げることができる。このような界面活性剤の使用量は、シリコーン樹脂１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下、特に好ましくは０.１〜５重量部である。ここで、１０重量部を超えると得られるシリコーン樹脂組成物が発泡しやすくなるとともに熱変色を起こす場合があり、好ましくない。
【００１５】
本発明のシリコーン樹脂組成物に使用される有機溶媒としては、上記式（１）の示性式で表されるシリコーン樹脂および任意的に使用されるその他の成分を溶解または分散することができ、且つこれらと反応しないものであれば特に限定されない。かかる有機溶媒としては、例えば炭化水素溶媒、エーテル溶媒、極性溶媒などを挙げることができ、その具体例としては炭化水素溶媒として例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、ジシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランなど；
エーテル溶媒として例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルペンチルエーテル、エチルヘキシルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、テトラヒドロフランなど；
極性溶媒として例えばプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなどを、それぞれ挙げることができる。これらのうち、得られるシリコーン樹脂組成物の安定性の点でエーテル溶媒または炭化水素溶媒が好ましい。これらの有機溶媒は、単独でもあるいは２種以上の混合物としても使用することができる。有機溶媒の使用量は、所望の二酸化ケイ素膜の膜厚に応じて適宜調整することができるが、好ましくはシリコーン樹脂１００重量部に対し１００，０００重量部以下であり、特に好ましくは４００〜５０，０００重量部である。有機溶媒の使用量が１００，０００重量部を越えると、塗布液の成膜が困難な場合があり好ましくない。なお、本発明のシリコーン樹脂組成物は、水を含有しないことが好ましい。
本発明のシリコーン樹脂組成物における固形分濃度（シリコーン樹脂組成物の溶媒以外の成分が組成物の全量に対して占める割合）は、好ましくは０．１〜２５重量％であり、より好ましくは２〜２０重量％である。
上記の如き本発明のシリコーン樹脂組成物は、二酸化ケイ素膜の形成およびトレンチアイソレーションの形成に好適に使用することができる。
【００１６】
＜二酸化ケイ素膜の形成方法＞
本発明の二酸化ケイ素膜の形成方法は、上記のシリコーン樹脂組成物を基板に塗布して塗膜を形成し、該塗膜に熱処理および光処理よりなる群から選択される少なくとも１種の処理を施して該塗膜を二酸化ケイ素の膜に変換することにより行うことができる。
上記基板としては、例えばシリコン基板、ガラス基板、ガラス・エポキシ基板、合成樹脂製基板などを挙げることができる。合成樹脂製基板を構成する材料としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリ（シクロオレフィン）またはその水素添加物などを挙げることができる。
基板上へのシリコーン樹脂組成物の塗布方法は特に限定されないが、例えばスピンコート、スプレーコート、カーテンコート、バーコート、印刷法、インクジェット塗布などの方法を適用することができる。半導体用途ではスピンコート法が好ましい。塗布環境としては特に限定されず、例えば窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性雰囲気中；水素を含む還元性ガス雰囲気中；一般的な空気雰囲気中などの酸化性雰囲気中など、適宜の環境中で塗布を行うことができる。
塗布後、好ましくは加熱により溶媒を除去することにより、基板上に塗膜が形成される。この加熱処理は、好ましくは４０〜３００℃、より好ましくは５０〜２００℃の温度において、好ましくは０．５〜３００分、より好ましくは１〜３０分行われる。溶媒除去後の塗膜の膜厚は、好ましくは１〜１０，０００ｎｍであり、より好ましくは５〜８００ｎｍである。
【００１７】
上記熱処理は、ホットプレート、オーブンなどの一般的な加熱手段を用いて行うことができる。熱処理温度は、好ましくは１００〜１，０００℃であり、より好ましくは２００〜９００℃で、さらに好ましくは３００〜８００℃である。熱処理時間は好ましくは１〜３００分、より好ましくは５〜１２０分、さらに好ましくは１０〜６０分である。処理温度が１００℃より低いと膜密度は低くシリコーン樹脂膜の二酸化ケイ素膜化反応が不十分である場合があり、一方処理温度が１，０００℃より高い場合には得られる二酸化ケイ素膜にクラックが入ることがあり、好ましくない。また、処理時間が１分より短いと酸化反応が不十分である場合があり、一方、３００分を越えて長時間加熱処理する必要はない。熱処理は、窒素などの不活性雰囲気中または空気中などの酸化性雰囲気中で好ましく行われる。窒素中一定温度での熱処理と空気中一定温度での熱処理を組み合わせておこなってもよい。
上記光処理に際しては、可視光線、紫外線、遠紫外線などを使用できるほか、低圧もしくは高圧の水銀ランプまたは重水素ランプ；アルゴン、クリプトン、キセノンなどの希ガスの放電光；ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーなどを、光源として使用することができる。これらの光源としては、好ましくは１０〜５，０００Ｗの出力のものが用いられるが、１００〜１，０００Ｗ程度で十分である。これらの光の波長は、組成物または塗膜中のシリコーン樹脂が多少でも吸収するものであれば特に限定されないが、１７０〜６００ｎｍが好ましい。照射量としては、好ましくは０．１〜１，０００Ｊ／ｃｍ２であり、より好ましくは１〜１００Ｊ／ｃｍ２である。光照射処理の際の好ましい雰囲気は、照射する光の波長により異なり、波長２２０ｎｍ未満の光の場合は窒素中などの不活性雰囲気中で行うのが好ましく、波長は２２０ｎｍ以上の場合には空気中などの酸化性雰囲気中で行うことが好ましい。
【００１８】
上記熱処理および光処理は併用してもよい。この場合、両処理は順次に行っても同時に行ってもよい。両処理を同時に行うときの温度としては好ましくは室温〜５００℃であり、処理時間としては０．１〜６０分程度である。
かくして好ましくは膜厚１〜９，０００ｎｍ、より好ましくは膜厚３〜７００ｎｍの二酸化ケイ素膜を形成することができる。本発明の方法により形成された二酸化ケイ素膜は、従来知られている方法により形成された二酸化ケイ素膜に比べて膜応力の点で優れており、層間絶縁膜、ハードコート材、ガラスコーティング材などの用途に好適に使用することができる。
【００１９】
＜トレンチアイソレーションの形成方法＞
本発明のトレンチアイソレーションの形成方法は、トレンチを有するシリコン基板上に、上記のシリコーン樹脂組成物をトレンチ内が充填されるように塗布して塗膜を形成し、該塗膜に熱処理および光処理よりなる群から選択される少なくとも１種の処理を施して少なくともトレンチ内の充填部を二酸化ケイ素に変換することにより行うことができる。
シリコン基板にトレンチを形成する方法としては、公知の方法、例えば基板上にマスク窒化膜／パッド酸化膜からなる絶縁膜を堆積し、次いでこれをパターン状にエッチングする方法などを挙げることができる。トレンチ幅は、好ましくは３０〜１００，０００ｎｍ、より好ましくは５０〜５０，０００ｎｍである。トレンチのアスペクト比（トレンチの深さをトレンチの幅で除した値）は好ましくは５０以下、より好ましくは１０以下である。従来知られているトレンチアイソレーションの形成方法では、トレンチのアスペクト比が２以上になると、トレンチ埋め込み部の二酸化ケイ素の密度が不足して埋め込み部の抵抗率が不足したり、トレンチ埋め込み部にボイドが発生する場合があり、製品歩留まりが低いとの難点があったが、本発明のトレンチアイソレーションの形成方法では、アスペクト比が２以上、さらに２．５以上、特に３以上のトレンチを有する基板であっても、埋め込み部にボイドの発生がなく、高密度の二酸化ケイ素を埋め込むことができる利点を有する。
トレンチを有するシリコン基板の塗膜を形成すべき面は、平面でも、段差のある非平面でもよく、その形態は特に限定されない。
【００２０】
トレンチを有するシリコン基板に、本発明のシリコーン樹脂組成物を塗布する際の雰囲気は、上記した本発明の二酸化ケイ素膜の形成方法の場合と同様である。トレンチを有するシリコン基板に、本発明のシリコーン樹脂組成物を塗布するにあたっては、トレンチ内が上記のシリコーン樹脂組成物で充填されるように塗布される。かかる態様の塗布を実現するための塗布法としては、二酸化ケイ素膜の形成方法における塗布方法として上記した方法と同様の方法を挙げることができ、これらのうちスピンコート法またはスプレーコート法が好ましい。
塗布後、好ましくは加熱により溶媒を除去することにより、基板上に塗膜が形成される。この加熱処理は、好ましくは４０〜３００℃、より好ましくは５０〜２００℃の温度において、好ましくは０．５〜３００分、より好ましくは１〜３０分行われる。溶媒除去後の塗膜の膜厚（基板のうちトレンチ以外の部分の形成された膜の厚さをいう。）は、好ましくは５〜１，００００ｎｍであり、より好ましくは２５〜５００ｎｍである。
次いで、上記の如くして形成された塗膜に熱処理および光処理よりなる群から選択される少なくとも１種の処理を施して少なくともトレンチ内の充填部を二酸化ケイ素に変換することができる。この熱処理および光処理は、上記した本発明の二酸化ケイ素膜の形成方法の場合と同様にして行うことができる。ただし、トレンチアイソレーションの形成において熱処理および光処理を同時に行うときの処理時間としては０．１〜３０分程度である。
【００２１】
また、シリコーン樹脂の二酸化ケイ素への変換を光照射にて行う場合には、所望のパターンを有するフォトマスクを使用するなどの方法で塗膜の一部に選択的に光照射することによって、任意の部分のみにトレンチアイソレーションを形成することも可能である。
本発明のトレンチアイソレーションの形成方法は、トレンチを有する基板の面積や形状にかかわらず、トレンチのアスペクト比が高い場合であっても、トレンチ内を局所的なボイドがない高密度の二酸化ケイ素で埋め込むことができる利点を有する。本発明の方法により形成されたトレンチアイソレーションは、高信頼性が要求される電子デバイスを製造するために好適である。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明を詳述する。本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
＜上記式（１）の示性式で表されるシリコーン樹脂の合成例＞
合成例１
５００ｍＬの４口フラスコにデュアコンデンサー、空気導入管、温度計およびセプタムを装備し、ジブチルエーテル２００ｇを仕込んだ。この反応系をドライアイス−アセトンバスにより−６０℃に冷却した後、液化したＨ２ＳｉＣｌ２（２０ｇ、０．１９ｍｏｌ）をシリンジにて注入した。そのまま０℃付近に昇温した後にゆっくりと水（４３ｇ、２．３ｍｏｌ）を添加し（この間に反応系の温度は室温付近にまで上昇した。）、そのまま室温で２時間撹拌した。その後、有機層を水８００ｇで洗浄した後、硫酸マグネシウムにより乾燥し、硫酸マグネシウムをろ別後、エバポレーターで濃縮することにより、シリコーン樹脂（１−１）を１５重量％含有する溶液を得た。この溶液を２９Ｓｉ―ＮＭＲで分析した結果、−４２〜−５０ｐｐｍにＨ２Ｓｉ（―Ｏ）２に帰属されるピークと、−８０〜−８４ｐｐｍにＨＳｉ（−Ｏ）３に帰属されるピークとがそれぞれ観察され、Ｈ２Ｓｉ（−Ｏ）２ピークとＨＳｉ（−Ｏ）３ピークの面積比は６２：３８であった。このときの２９Ｓｉ―ＮＭＲスペクトルを図１に示した。また、２９Ｓｉ―ＮＭＲスペクトルの積算値からＳｉ−ＯＨ結合含量はＳｉ−Ｏ結合の総量に対して２．５％であった。
このシリコーン樹脂（１−１）を含有する溶液を少量とり、減圧にて溶媒を留去したところ、白色の固体状物が得られた。この固体状物を１２０℃に加熱したが、固体は熔融しなかった。
このシリコーン樹脂（１−１）につき、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は７，０００であった。
【００２３】
合成例２
合成例１において、Ｈ２ＳｉＣｌ２の代わりにＨ２Ｓｉ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）２（２８ｇ、０．１９ｍｏｌ）を使用したほかは合成例１と同様にして、シリコーン樹脂（１−２）を１５重量％含有する溶液を得た。このシリコーン樹脂（１−２）を含有する溶液の２９Ｓｉ―ＮＭＲスペクトルを測定したところ、Ｈ２Ｓｉ（−Ｏ）２ピークとＨＳｉ（−Ｏ）３ピークの面積比は８０：２０であった。２９Ｓｉ―ＮＭＲスペクトルの積算値からＳｉ−ＯＨ結合含量はＳｉ−Ｏ結合の総量に対して２．７％であった。
このシリコーン樹脂（１−２）を含有す溶液を少量とり、減圧にて溶媒を留去したところ、白色の固体状物が得られた。この固体状物を１２０℃に加熱したが、固体は熔融しなかった。
このシリコーン樹脂（１−２）につき、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は５，０００であった。
【００２４】
＜シリコーン樹脂の比較合成例＞
比較合成例１
合成例１において、Ｈ２ＳｉＣｌ２の代わりにＨ２Ｓｉ（ＯＥｔ）２（２８ｇ、０．１９ｍｏｌ）を使用したほかは合成例１と同様にしてシリコーン樹脂（Ｒ−１）を１５重量％含有する溶液を得た。このシリコーン樹脂（Ｒ−１）を含有する溶液の２９Ｓｉ―ＮＭＲスペクトルを測定したところ、−４０〜−５０ｐｐｍにＨ２Ｓｉ（−Ｏ）２ピークのみしか観察されなかった。２９Ｓｉ―ＮＭＲスペクトルからはＳｉ−ＯＨ結合は観測されなかった。
比較合成例２
合成例１において、Ｈ２ＳｉＣｌ２の代わりにＭｅＨＳｉＣｌ２（２２．６ｇ、０．１９ｍｏｌ）を使用したほかは合成例１と同様にしてシリコーン樹脂（Ｒ−２）を１５重量％含有する溶液を得た。このシリコーン樹脂（Ｒ−２）を含有する溶液の２９Ｓｉ―ＮＭＲスペクトルを測定したところ、Ｈ２Ｓｉ（−Ｏ）２ピークとＨＳｉ（−Ｏ）３ピークがそれぞれ観察され、その面積比は７０：３０であった。２９Ｓｉ―ＮＭＲスペクトルの積算値からＳｉ−ＯＨ結合含量はＳｉ−Ｏ結合の総量に対して２．９％であった。
比較合成例３
合成例１において、Ｈ２ＳｉＣｌ２の代わりにＨ２Ｓｉ（ＯＥｔ）２（２２．４ｇ，  ０．１５ｍｏｌ）とＨＳｉ（ＯＥｔ）3（６．２４ｇ,  ０．０３８ｍｏｌ）との混合物を使用したほかは合成例１と同様にしてシリコーン樹脂（Ｒ−３）を１５重量％含有する溶液を得た。このシリコーン樹脂（Ｒ−３）を含有する溶液の２９Ｓｉ―ＮＭＲスペクトルを測定したところ、−４２〜−５０ｐｐｍにＨ２Ｓｉ（―Ｏ）２に帰属されるピークと、−８０〜−８４ｐｐｍにＨＳｉ（−Ｏ）３に帰属されるピークがそれぞれ観察され、Ｈ２Ｓｉ（−Ｏ）２ピークとＨＳｉ（−Ｏ）３ピークの面積比は６２：３８であった。またＳｉ−ＯＨ結合含量はＳｉ−Ｏ結合の総量に対して１２．４％であった。
【００２５】
＜トレンチアイソレーションの形成例＞
実施例１
シリコーン樹脂組成物として上記合成例１で得たシリコーン樹脂（１−１）を含有する溶液を、幅１３０ｎｍ、アスペクト比３のトレンチを有するシリコン基板上に、回転速度２，０００ｒｐｍでスピンコートした。塗布後の基板を、空気中、１５０℃にセットしたホットプレート上で１０分間加熱処理して溶媒を除去して塗膜を形成した。塗膜はハジキや異物の観察されない均一なものであった。次いでこの塗膜が形成された基板につき、空気中、ホットプレート上で５００℃、３０分間の熱処理を行ない、トレンチパターンへの埋め込みを行なった。
得られた膜のうちトレンチ内に埋め込まれた部分のＥＳＣＡスペクトルではケイ素と酸素原子のみが検出され、炭素などの有機成分は全く観察されず、高純度の酸化ケイ素膜であることがわかった。また、ＳＩＭＳ分析により、ケイ素原子と酸素原子の比が１：２であることが分かりＳｉＯ２の組成を有する二酸化ケイ素膜であることが分かった。さらに走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でトレンチ内部の埋め込み状態を確認したところ、トレンチ内部は完全に埋め込まれており、局所的な溝、孔、クラックなどのボイドは存在せず、成膜異常は認められなかった。このＳＥＭ像を図２に示した。
また、この二酸化ケイ素膜の内部応力をＴｅｎｃｈｏｒ社製応力計で測定したところ、８０ＭＰａの圧縮応力であった。
【００２６】
実施例２
実施例１において、基板として幅１００ｎｍ、アスペクト比７のトレンチを有するシリコン基板を用いたほかは実施例１と同様にしてトレンチパターンへの埋め込みを行なった。埋め込み状態を走査型電子顕微鏡で観察したところ、局所的な溝、孔、クラックなどのボイドは観察されず、成膜異常のない良好な埋め込み性が確認された。
実施例３
実施例１において、シリコーン樹脂組成物として上記合成例２で得たシリコーン樹脂（１−２）を含有する溶液を用いたほかは実施例１と同様にして実施し、トレンチパターンへの埋め込みを行なった。
得られた膜のうちトレンチ内に埋め込まれた部分のＥＳＣＡスペクトルではケイ素と酸素原子のみが検出され、シリコン酸化膜であることがわかった。さらにこのケイ素の２ｐ軌道のエネルギーが１０４ｅＶであることからＳｉＯ２の組成を有する二酸化ケイ素膜であることが分かった。また実施例１と同様にしてトレンチ埋め込み状態をＳＥＭで確認したところ、トレンチ内部は完全に埋め込まれており、局所的な溝、孔、クラックなどのボイドは観察されず、成膜異常は認められなかった。
比較例１
実施例１において、シリコーン樹脂組成物として上記比較合成例１で得たシリコーン樹脂（Ｒ−１）を含有する溶液を用いたほかは、実施例１と同様にして、トレンチを有する基板上に塗膜を形成した。しかし、シリコーン樹脂（Ｒ−１）を含有する溶液から形成された塗膜は部分的にハジキが観察され、さらにモアレ状の膜厚ムラが観察され、膜厚の均一性に劣っていた。
【００２７】
＜二酸化ケイ素膜の形成例＞
実施例４
シリコーン樹脂組成物として上記合成例１で得たシリコーン樹脂（１−１）を含有する溶液を、比抵抗が１ｍΩｃｍの低抵抗シリコン基板上に、回転速度２，０００ｒｐｍでスピンコートした。塗布後の基板を、空気中、１５０℃にセットしたホットプレート上で１０分間加熱処理して溶媒を除去して塗膜を形成した。塗膜はハジキや異物の観察されない均一なものであった。次いでこの塗膜が形成された基板につき、空気中、ホットプレート上で５００℃、３０分間の熱処理を行ない、基板上に二酸化ケイ素膜を形成した。
得られた二酸化ケイ素膜上に真空蒸着法にてアルミニムをマスク蒸着し、低抵抗シリコン膜とアルミニウムとの間に電流を流し、二酸化ケイ素膜の絶縁性を評価したところ、絶縁破壊電圧は１３ＭＶ／ｃｍであり、優れた絶縁性を示した。
【００２８】
比較例２
実施例４において、上記比較合成例２で得たシリコーン樹脂（Ｒ−２）を含有する溶液を用いたほかは実施例４と同様に実施して、基板上に膜を形成した。
この膜についてＥＳＣＡ分析を行ったところ、ケイ素原子と酸素原子のほかに炭素が検出された。この膜の内部応力を測定したところ、３０ＭＰａの引っ張り応力であった。
また、得られた膜上に真空蒸着法にてアルミニムをマスク蒸着し、低抵抗シリコン膜とアルミニウムとの間に電流を流して絶縁性を評価したところ、絶縁破壊電圧は８ＭＶ／ｃｍであった。
比較例３
実施例４において、上記比較合成例３で得たシリコーン樹脂（Ｒ−３）を含有する溶液を用いたほかは実施例４と同様に実施して、基板上に膜を形成した。
この膜についてＥＳＣＡ分析を行ったところ、ケイ素原子と酸素原子のみが検出され、炭素などの有機成分は検出されなかった。また、この膜の内部応力を測定したところ、３０ＭＰａの圧縮応力であった。
しかし、ここで得られた膜上に真空蒸着法にてアルミニムをマスク蒸着し、低抵抗シリコン膜とアルミニウムとの間に電流を流して絶縁性を評価したところ、絶縁破壊電圧は８ＭＶ／ｃｍであった。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】合成例１で得られたシリコーン樹脂の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル図。
【図２】実施例１によるトレンチ内部の埋込みを示す断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。
【図１】
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【図２】
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