(57)【要約】      （修正有）【課題】洗濯耐久性に優れた撥水性と防汚性とを備えた繊維構造物を提供する。【解決手段】単繊維表面に、トリアジン環含有重合性単量体を重合成分として含有してなる樹脂皮膜を有し、該皮膜中にフッ素系撥水撥油剤が含有されてなり、撥水度が４級以上であることを特徴とする繊維構造物。該繊維構造物の洗濯１０回後の撥水度は３級以上である。トリアジン環含有重合性単量体とはトリアジン環を含有し、重合性官能基を少なくとも２個有する化合物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単繊維表面に、トリアジン環含有重合性単量体を重合成分として含有してなる樹脂皮膜を有し、該皮膜中にフッ素系撥水撥油剤が含有されてなり、撥水度が４級以上であることを特徴とする繊維構造物。
【請求項２】
洗濯１０回後の撥水度が３級以上である請求項１記載の繊維構造物。
【請求項３】
該フッ素系撥水撥油剤が下記一般式１で示される有機フッ素系化合物の少なくとも一種である請求項１または２記載の繊維構造物。
【化１】
2008163476.tif 000006
【請求項４】
該皮膜中に無機微粒子または／およびまたは有機微粒子が含有されている請求項１〜３のいずれかに記載の繊維構造物。
【請求項５】
該無機微粒子が酸化ケイ素である請求項４記載の繊維構造物。
【請求項６】
下記測定法により測定したときの繊維構造物表面への擬似花粉の付着数が２５０個以下の布帛である請求項１〜５のいずれかに記載の繊維構造物。
（測定方法）
７×７ｃｍの繊維布帛３０枚を２０℃×６５％ＲＨ環境下に２４時間放置後、１ｇの擬似花粉とともにポリエチレンの袋の中に入れ、２０℃×６５％ＲＨの空気で、約２０リットルに膨らませて口を縛る。かかるポリエチレン袋を１回／１秒の速度で縛り口を基準に上下に１００回振ったのち、繊維布帛を取り出し、繊維布帛表面を５０倍に拡大した写真を３カ所撮り、写真の７．５×１０ｃｍの擬似花粉の個数を数え、３カ所の平均を計算する。
【請求項７】
下記測定法により測定したときの泥防汚性が４級以上である請求項１〜５のいずれかに記載の繊維構造物。
（測定方法）
赤玉土／黒土／水を１／１／１の重量比で採取し、乳鉢に入れて粉砕混合し、汚染用泥を作製する。１０ｃｍ×１０ｃｍの布地表面に、該汚染剤２０ｇをナイフコーターで塗布し、２４時間放置した後、ＪＩＳ  Ｌ０２１７−１０３法に規定される方法で洗濯を行い、汚染の程度を汚染用グレースケールで（級）判定する。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の繊維構造物を用いてなる衣料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性のある撥水性と防汚性、詳しくは花粉付着防止性、泥防汚性を兼ね備えた繊維構造物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、春先になると飛散する花粉により鼻、目などに症状が起こり、不快感を覚えるいわゆる花粉症の人が増加し、花粉症は国民病ともいわれている。花粉症は治療方法が確立されておらず、予防策として人的にはマスクをしたり、また衣服面では花粉を付きにくくしたり、手で払うと落ちやすくしたりして家の中に持ち込まないようにする観点から様々な繊維布帛が提案されている。
【０００３】
例えば、スルホン酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩などを有する化合物を使用するもの（特許文献１）は花粉のアレルゲン物質を化学的に吸着するもので、衣料に付きにくくするとか落ちやすくするなどの機能は有して無く、家の中に花粉を持ち込むことになる。また、
生地の表面にコロイダルシリカ類の微粒子を均一に付着させる方法（特許文献２）は、
花粉が付きにくく、落ちやすいという性能はある程度、有するものの、洗濯耐久性に欠けるという問題点がある。
また、野球やサッカーなどのスポーツ用途ユニホームや幼児や学生の制服、体操着の泥除去性の要求も年々高まっており、泥汚れ除去性に関するものとして、繊維表面のイオン性やゼータ電位に着目したものが提案されているが（特許文献３、４参照）、表面を親水化するものであり、撥水撥油性はなく用途が限定されるものであった
【特許文献１】特開平６−１５８４９４号公報
【特許文献２】特開２００４−３０４６号公報
【特許文献３】特開２００３−２２７０７２
【特許文献４】特開２００４−１３７６１７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、洗濯耐久性に優れた撥水性と防汚性、詳しくは花粉付着防止性、泥防汚性を兼ね備えた繊維構造物を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。
(1)単繊維表面に、トリアジン環含有重合性単量体を重合性分として含有してなる樹脂皮膜を有し、該皮膜中にフッ素系撥水撥油剤が含有されてなり、撥水度が４級以上であることを特徴とする繊維構造物。
(2)洗濯１０回後の撥水度が３級以上である前記１記載の繊維構造物。
(3)該フッ素系撥水撥油剤が下記一般式１で示される有機フッ素系化合物の少なくとも一種である前記１または２記載の繊維構造物。
【０００６】
【化１】
2008163476.tif 000002
【０００７】
(4)該皮膜中に無機微粒子または／およびまたは有機微粒子が含有されている前記１〜３のいずれかに記載の繊維構造物。
(5)該無機微粒子が酸化ケイ素である前記４記載の繊維構造物。
(6)下記測定法により測定したときの繊維構造物表面への擬似花粉の付着数が２５０個以下の布帛である前記１〜５のいずれかに記載の繊維構造物。
（測定方法）
７×７ｃｍの繊維布帛３０枚を２０℃×６５％ＲＨ環境下に２４時間放置後、１ｇの擬似花粉とともにポリエチレンの袋の中に入れ、２０℃×６５％ＲＨの空気で、約２０リットルに膨らませて口を縛る。かかるポリエチレン袋を１回／１秒の速度で縛り口を基準に上下に１００回振ったのち、繊維布帛を取り出し、繊維布帛表面を５０倍に拡大した写真を３カ所撮り、写真の７．５×１０ｃｍの擬似花粉の個数を数え、３カ所の平均を計算する。
(7)下記測定法により測定したときの泥防汚性が４級以上である前記１〜５のいずれかに記載の繊維構造物。
（測定方法）
赤玉土／黒土／水を１／１／１の重量比で採取し、乳鉢に入れて粉砕混合し、汚染用泥を作製する。１０ｃｍ×１０ｃｍの布地表面に、該汚染剤２０ｇをナイフコーターで塗布し、２４時間放置した後、汚染剤を手で叩き落とし、ＪＩ  Ｓ  Ｌ０２１７−１０３法に規定される方法で洗濯を行い、汚染の程度を汚染用グレースケールで（級）判定する。
(8)前記１〜７のいずれかに記載の繊維構造物を用いてなる衣料用途品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、洗濯耐久性の撥水度と防汚性、具体的には花粉付着防止性、泥防汚性を有する繊維構造物を安定して供給することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、前記課題、つまり洗濯耐久性に優れた花粉付着防止性を付与することについて鋭意検討した結果、単繊維表面に、トリアジン環含有単量体の重合体とフッ素系撥水撥油剤および／または微粒子の混合された皮膜を形成することにより、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【００１０】
本発明のトリアジン環含有化合物とはトリアジン環を含有し、重合性官能基を少なくとも２個有する化合物であり、例えば下記一般式２で示されるものが挙げられる。
【００１１】
【化２】
2008163476.tif 000003
【００１２】
本発明では、上記一般式で表されるもの以外に、上記化合物のエチレン尿素共重合化合物、ジメチロール尿素共重合化合物、ジメチロールチオ尿素共重合化合物、酸コロイド化合物なども使用することができる。
【００１３】
本発明のフッ素系撥水撥油剤としては、撥水度が４級以上となるものが用いられる。例えばフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの重合単位を必須とする重合体が好ましく用いられ、共重合体であっても良い。フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの重合単位を必須とする重合体とはフルオロアルキル基が（メタ）アクリル酸エステルのアルコール残基部分に存在する化合物である。かかるフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基をいう。フルオロアルキル基の炭素数は１〜２０が好ましく、特に６〜１６が好ましい。また、フルオロアルキル基は、直鎖状または分岐状の基が好ましい。分岐状の基である場合には、分岐部分がフルオロアルキル基の末端部分に存在し、かつ、炭素数１〜４程度の短鎖であるのが好ましい。さらにフルオロアルキル基は、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基（すなわちパーフルオロアルキル基）、またはパーフルオロアルキル基を末端部分に有する基が好ましい。パーフルオロアルキル基の場合、炭素数は、４〜１６が特に好ましい。炭素数が４未満の場合には、加工剤組成物の撥水性能が低下する傾向にあり、１６より多い場合には、共重合体が常温で固体となり、昇華性も大きく、取扱いが困難になる恐れがある。かかるフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの重合単位を必須とする重合体は、かかる重合単位を１種または２種以上含んでいてもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で分子中にＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ2基などの親水基を有するものや、ポリアルキレングリコールセグメントを有する化合物が含まれていてもよい。本発明のフッ素系撥水撥油剤の具体例として、以下の一般式１で示される化合物が挙げられる。
【００１４】
【化３】
2008163476.tif 000004
【００１５】
本発明において、トリアジン環含有重合性単量体を重合成分としてなる樹脂とフッ素系撥水撥油剤の固形分重量配合比率は、５〜８０／３〜３０であることが好ましく、繊維重量あたり０．５〜５重量％付着させるのが好ましい。
【００１６】
本発明においては、樹脂被膜中に無機系微粒子または／および有機微粒子が含有されていることが皮膜の均一形成性や皮膜強度の向上の点で好ましい。
無機微粒子としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、カオリン、ベントナイト、タルク、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム等が例示され、これらを単独あるいは２種以上を混合して使用することができ、水分散体として使用するのが好ましい。中でも酸化ケイ素が好ましく使用できる。該粒子の数平均粒子径としては好ましくは５〜５００ｎｍであり、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。
有機微粒子としては、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂またはウレタン系樹脂などからなる粒子であり、該粒子の数平均粒子径としては好ましくは０．０１〜５μmであり、より好ましくは０．１〜２μmである。
また、有機系粒子の表面をシリカやアルミナで被覆した複合粒子も使用することができる。該粒子の配合により、皮膜に微細な凹凸が形成されるので、花粉が付きにくく、かつ落ちやすい機能を高めることができる。また、皮膜の形成性がよくなり、強靱な皮膜となり耐久性を高めることができるものである。
【００１７】
本発明において、微粒子を含有する場合、重合性単量体を重合成分としてなる樹脂と、フッ素系撥水撥油剤と微粒子との固形分重量配合比率は、８〜８０／３〜３０／１〜１０であることが好ましく、繊維重量あたり０．５〜５重量％付着させることが好ましい。
【００１８】
本発明においては、重合性単量体、フッ素系撥水撥油剤が配合された水系液に触媒を混合したものを繊維上に付与した後、重合皮膜化すべく熱処理を行う。かかる触媒としては、酢酸、蟻酸、アクリル酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、フタル酸、硫酸、過硫酸、塩酸、燐酸などの酸類およびこれらのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などであり、これらの一種以上を使用することができる。中でも、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが好ましく使用できる。かかる触媒は、重合性単量体の使用量に対して０．１〜２０重量％の割合で使用することが好ましい。
【００１９】
重合のための熱処理は、好ましくは５０〜１８０℃の温度で０．１〜３０分間の条件で乾熱処理または蒸熱処理する。蒸熱処理の方が繊維表面に均一な皮膜を形成しやすく、かつ皮膜強度も高く、得られた布帛の風合いが柔軟である。蒸熱処理は、好ましくは８０〜１６０℃の飽和水蒸気または過熱水蒸気が用いられる。より好ましい飽和水蒸気は９０〜１３０℃であり、過熱水蒸気は１１０〜１６０℃であり、いずれも数秒から数分の処理を行う。かかる蒸熱処理を行った後、未反応の単量体や触媒の除去、また染色堅牢度の確保のために、５０〜９５℃の温度で湯洗いか、ノニオン界面活性剤や炭酸ソーダ、ハイドロサルファイトなどを使用した洗浄を行うことが好ましい。
【００２０】
本発明の樹脂皮膜としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を１０００００倍の倍率として用いて観察した場合の厚みが５〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００２１】
本発明の樹脂皮膜には、多官能性イソシアネート化合物が含まれていても良い。多官能性イソシアネート系化合物としては、分子中に２個以上のイソシアネート官能基を含む有機化合物であれば特に限定されるものではなく、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニールメタンジイソシアネート、水素添加ジフェニールメタンジイソシアネート、トリフェニールトリイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。また、トリメチロールプロパントリレンジイソシアネートアダクト、フリセリントリレンジイソシアネートアダクトなどにブロッキング化化合物（イソシアネートアダクトとともに７０〜２００℃に加熱することで、イソシアネート基を再生させる化合物）である、フェノール、マロン酸ジエチルエステル、メチルエチルケトオキシム、重亜硫酸ソーダ、ε−カプロラクタムなどを反応させた多官能ブロックイソシアネートウレタン樹脂を挙げることができる。ブロックイソシアネートの熱分離速度の向上と熱解離温度の低下とを促進するために用いる解離触媒としてはジブチルスズジオレート、ジブチルスズステアレート、ステアリル亜鉛、有機アミン化合物が好ましい。かかる混合剤の混合は、フッ素系撥水撥油剤の耐久性を高める効果があり、重合性単量体、フッ素系撥水撥油剤配合処理液に０．０１〜１％の濃度で混合すればよい。
本発明の繊維構造物は、耐久性ある花粉付着防止性能をも有するものである。花粉付着防止性能を、擬似花粉を用いて評価した場合に、以下の性能を有することが好ましい。擬似花粉とは、石松子（（有）津田商店  製）という花粉の粒径に近い天然物を指す。石松子は粒径３０〜４０μｍのシダ科のヒカゲノカズラの胞子で花粉に近い粒径、形状を有するものであり、この石松子を擬似花粉として花粉の付着防止性を確認することが可能である。該花粉付着防止性能を測定する方法は、以下の方法により実施される。すなわち、７×７ｃｍの繊維布帛３０枚を２０℃×６５％ＲＨの環境下に２４時間放置後、１ｇの擬似花粉とともにポリエチレンの袋の中に入れ、２０℃×６５％ＲＨの空気で、約２０リットルに膨らませて口を縛る。かかるポリエチレン袋を１回／１秒の速度で縛り口を基準に上  下に１００回振ったのち、繊維布帛を取り出し、繊維布帛表面を５０倍に拡大した写真を任意に３カ所撮り、写真の７．５×１０ｃｍの範囲内の擬似花粉の個数を数え、３カ所の平均を計算する。
【００２２】
本発明の繊維構造物は、該測定方法による花粉付着防止性能が、３カ所の平均値の個数が２５０個以下であるものであるのが好ましい。付着個数が２５０個を越えると、布帛表面を肉眼で見たときに明らかに花粉の付着が確認され、花粉が付着しにくいとは言い難いものである。本発明においては、フッ素系撥水剤の離形効果と微粒子による皮膜の凹凸効果により、上記の疑似花粉の付着数を２５０個以下とすることができる。
本発明の繊維構造物は、耐久性ある制電性と撥水撥油性に加えて泥防汚性能をも有するものである。本発明の効果は、次の方法で評価した場合、以下の性能を有することが好ましい。赤玉土、黒土を用いて、赤玉土／黒土／水を１／１／１の重量比で採取し、乳鉢に入れて粉砕混合し、汚染用泥を作製し、１０ｃｍ×１０ｃｍの布地表面に、該汚染剤２０ｇをナイフコーターで塗布し、２４時間放置した後、ＪＩＳ  Ｌ０２１７−１０３法に規定される方法で洗濯を行い、汚染の程度を汚染用グレースケールで（級）判定し、３級以上であり、好ましくは４級以上である。３級を下回ると汚染防止性が良いとは言い難いものである。本発明においては、フッ素系撥水剤の離形効果により、上記の泥防汚性を４級以上とすることができる。
本発明の繊維構造物に使用される繊維素材としては、特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル系繊維、芳香族ポリエステルに第三成分例えば、イソフタル酸、イソフタル酸スルホネート、アジピン酸およびポリエチレングリコールなどが共重合またはブレンドした芳香族ポリエステル系繊維、Ｌ−乳酸を主成分とするもので代表される脂肪族ポリエステル系繊維、ナイロン６やナイロン６６などのポリアミド系繊維、ポリアクリルニトリルを主成分とするアクリル系繊維、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系繊維、ポリ塩化ビニル系繊維などの合成繊維、アセテートやレーヨンなどの半合成繊維、木綿、麻、絹および羊毛などの天然繊維などが挙げられる。本発明ではこれらの繊維を単独または２種以上の混合物として使用することができるが、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維を主成分にした繊維が好ましく使用される。
【００２３】
本発明で用いられる繊維は、通常のフラットヤーン以外に、仮撚り加工糸、強撚糸、タスラン糸、太細糸および混繊糸などのフラットヤーンであってもよく、ステープルファイバーやトウ、あるいは紡績糸などの各種形態の繊維であってもよい。
【００２４】
本発明の繊維構造物には、前記繊維を使用してなる編物、織物または不織布などの布帛状物、あるいは紐状物などが含まれる。
【００２５】
本発明の繊維構造物は、耐久性ある花粉付着防止性を有することから、特にアウターと呼ばれる衣服や寝装具、具体的には、コート、ブルゾン、ウインドブレーカー、ブラウス、ドレスシャツ、スカート、スラックス、手袋、帽子、布団側地、布団干しカバー、カーテンまたはテント類など、衣料用途品、非衣料用途品などの用途に好適に使用されるものである。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、実施例中の品質評価は次の方法で実施した。
【００２７】
（撥水性）
ＪＩＳ  Ｌ  １０９２「繊維製品の防水性試験方法」（１９９８年）に規定される方法でスプレー法により評価を行い、級判定を行った。
【００２８】
（花粉付着防止性）
７×７ｃｍの繊維布帛３０枚を２０℃×６５％ＲＨの環境下に２４時間放置後１ｇの擬似花粉とともにポリエチレンの袋の中に入れ、２０℃×６５％ＲＨの空気で、約２０リットル  に膨らませて口を縛る。かかるポリエチレン袋を１回／１秒の速度で縛り口を基準に上  下に１００回振ったのち、繊維布帛を取り出し、繊維布帛表面を５０倍に拡大した写真を任意に３カ所撮り、写真の７．５×１０ｃｍの範囲内の擬似花粉の個数を数え、３カ所の平均を計算する。
【００２９】
（泥防汚性）
赤玉土、黒土を用いて、赤玉土／黒土／水を１／１／１の重量比で採取し、乳鉢に入れて粉砕混合し、汚染用泥を作製する。１０ｃｍ×１０ｃｍの布地表面に、該汚染剤２０ｇをナイフコーターで塗布し、２４時間放置した後、ＪＩＳ  Ｌ０２１７−１０３法に規定される方法で洗濯を行い、汚染の程度を汚染用グレースケールで（級）判定する。
【００３０】
（洗濯耐久性）
自動反転渦巻き電気洗濯機に、ＪＩＳ  Ｋ  ３３７に規定される弱アルカリ性合成洗剤を０．２重量％の濃度になるように溶解し、浴比１：５０で、４０±２℃の温度で、強条件で１０分洗濯し、次いで排水しオーバーフロー水洗１０分×２回をする工程を１回としてこれを１０回繰り返した後、風乾した。
【００３１】
（実施例１〜７、比較例１〜６）
ポリエチレンテレフタレートからなる８４ｄｔｅｘ、７２フィラメントの仮撚り加工糸をタテ糸、ヨコ糸に使用して平織物を製織したのち、該織物を９５℃の温度で、連続式精練機で常法に従い精練、湯水洗し、次いで１３０℃で乾燥、１８０℃でピンテンターセットした。次いで、液流染色機を用いて１３０℃の温度で蛍光白色に染色し、湯水洗、乾燥し１７０℃でピンテンターセットしたものを泥防汚性評価用に、黒色に染色し、常法により還元洗浄、湯水洗、乾燥し１７０℃でピンテンターセットしたものを花粉防汚性評価用とした。白色および黒色織物共に織物密度はタテ／ヨコ密度１４０／８８本／２．５４ｃｍであった。
【００３２】
該白色および黒色織物を次に示す方法で処理し、性能を評価した結果を表１に示した。いずれも、耐久性のある制電性、撥水性、花粉付着防止性、泥防汚性を有し風合いも柔軟であった。
【００３３】
以下に処理方法を示す。以下のＡ〜Ｅを、表１に示す処理液組成の割合で混合して処理液を調整し、該処理液に織物を浸漬して、マングルで絞り、処理液の付着量が９０重量％になるように調整した後、１０５℃の飽和水蒸気雰囲気中にて５分間の処理を行った。
【００３４】
次いで、非イオン界面活性剤１ｇ／Ｌ、炭酸ナトリウム１ｇ／Ｌとした６０℃の水溶液中で１分洗浄し、水洗し、１３０℃で乾燥し、１７０℃でピンテンターセットした。
（重合性単量体）
Ａ：ベッカミンＭ３（大日本インキ（株）製、トリメチロールメラミン、固形分８０％） 
（フッ素系撥水撥油剤）
Ｂ：Ｆ４７０（（株）京絹化成製、フッ素系撥水撥油剤、固形分２０％）
Ｃ：Ｆ２００（（株）京絹化成製、フッ素系撥水撥油剤、固形分２０％）
（無機微粒子）
Ｄ：スノーテックスＡＫ（日産化学工業（株）製、酸化ケイ素、固形分２０％、粒径１０〜２０ｎｍ）
（有機微粒子）
Ｅ：ケミパールＳ−１２０（住友化学（株）製、オレフィン樹脂、固形分３０％、粒径２０〜３０ｎｍ）
【００３５】
【表１】
2008163476.tif 000005