(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性が高く、かつ押出成形法などの安価な成形法が適用でき、加工も容易であり、しかも溶射電極との密着性が良く、熱電変換モジュールの信頼性及び変換効率を高め得る型枠を用いてなる、熱電変換モジュール及びその製造方法を提供する。【解決手段】複数の貫通孔が設けられた電気的かつ熱的絶縁性型枠１と、該型枠の上記貫通孔に交互に配列されたｐ型熱電素子１０及びｎ型熱電素子１１と、該ｐ型熱電素子と該ｎ型熱電素子とが交互に電気的に直列に接続するように設けられた溶射電極１３とを有する熱電変換モジュールであって、上記型枠として、セラミックス材料から形成されたセラミックス製型枠を用いる。また、この熱電変換モジュールを製造するにあたり、型枠として、セラミックス製型枠を使用し、かつ溶射電極を形成する際に、電極パターンに作成された孔部を有する樹脂製マスクを使用する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の貫通孔が設けられた電気的かつ熱的絶縁性型枠と、該型枠の上記貫通孔に交互に配列されたｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子と、該ｐ型熱電素子と該ｎ型熱電素子とが交互に電気的に直列に接続するように設けられた溶射電極とを有する熱電変換モジュールであって、上記型枠がセラミックス材料から形成されたセラミックス製型枠である、ことを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項２】
上記セラミックス材料が、コージェライト系材料である、請求項１記載の熱電変換モジュール。
【請求項３】
上記セラミックス製型枠が、上記セラミックス材料を押し出し成形して製造されたセラミックハニカム構造体である、請求項１又は２記載の熱電変換モジュール。
【請求項４】
請求項１記載の熱電変換モジュールを製造する方法であって、複数の貫通孔が設けられたセラミックス製型枠の該貫通孔に、ｐ型熱電素子とｎ型熱電素子とを交互に配列する工程と、上記型枠の両面に、所定の電極パターンに作成された孔部を有する樹脂製マスクを設置する工程と、上記樹脂製マスクを設置した型枠の両面に、該樹脂製マスクの孔部を充填する溶射金属皮膜を形成する工程と、上記樹脂製マスクの孔部以外に形成された溶射金属皮膜を除去しかつ上記溶射金属皮膜の表面を平坦に加工して、溶射電極を形成する工程を含む、ことを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項５】
上記セラミックス製型枠を、セラミックス材料を押し出し成形することにより製造する、請求項４記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項６】
溶射電極を形成する工程後、樹脂製マスクを除去する工程を含む、請求項４又は５記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電発電に応用される熱電変換モジュール及びその製造方法に関し、特に、溶射法により電極を形成し、熱電変換材料（ｐ型、ｎ型熱電素子）を直列に連結した、熱電変換モジュール及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換モジュールには、いわゆるペリチェ効果を利用した冷却用とゼーベック効果を利用した発電用の２種類がある。その内、現在すでに商品化されている冷却用の熱電変換モジュールは、一般に使用温度域が室温近辺に限られることから、熱電素子と電極間の接合にハンダを用いることが一般的であり、熱電素子表面を絶縁するため、アルミナ板で熱電素子を挟んだ構造が一般的である。
【０００３】
他方、発電用の熱電変換モジュールでは、熱電変換モジュールの加熱面と冷却面の間に相当な温度差をつけることにより発電を行うため、熱電変換モジュールを構成する熱電素子や部材が高温にさらされ、かつその温度差により熱電素子や部材が大きな熱応力を発生する。そのため、すでに実用化されている冷却用の熱電変換モジュールとは、その部材や構造が大きく異なる。発電用では熱電素子の温度差が大きいため、高温部と低温部をともに固定する構造となる、アルミナ板で熱電素子を挟んだ構造では、熱応力により熱電素子が破損するなどの問題が発生する。従って、発電用の熱電変換モジュールでは、スケルトン構造と呼ばれる構造が好適となる。スケルトン構造は、熱電素子間を電極で接合するだけで、電極そのものを固着していないことが特徴である。
【０００４】
しかし、このスケルトン構造では、製造の際に熱電素子が脱落したり、位置がずれやすく、また使用の際には、モジュールが変形し易いなど、取り扱いに難点がある。そこで、本発明者らは、熱電素子を保持するための孔を有する型枠を用いることで、この問題を解決してきた。この型枠の材質としては、米国のＨｉ−Ｚ社が採用しているように、比較的耐熱性のある樹脂を用いることもできるが、耐熱性に限界があり、このＨｉ−Ｚ社のモジュールでは、３００℃を超えると樹脂が軟化し、モジュールがその形状を保持できず破損してしまう。
【０００５】
本発明者らは、樹脂製型枠が有する問題を解決するため、ケイ酸カルシウムの成形体を型枠の材料とした熱電変換モジュールを発明した（特許文献１参照）。無機材料で構成された当該モジュールは、高温側が３００℃に加熱されても形状を損なうことがなかった。またさらに、より高温での使用を目的とした熱電変換モジュールの型枠部材としても利用可能であることを示した（特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２３０４５７号公報
【特許文献２】特開２００５−２７７１２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、熱電変換モジュールの型枠材料としての、ケイ酸カルシウムは、不燃、低熱伝導率、軽量で加工性が良いことから、熱電変換モジュールの型枠に好適である。しかしながら、ケイ酸カルシウムの成形体は、素材の価格は安価であるものの、その材料の持つ性質から、板状の製品しか得られず、樹脂製型枠の場合のような、押し出しやプレス加工などの大量生産に好適で安価な成形法が適用できず、型枠は機械加工によってしか得られない。また、型枠には電極を埋め込む溝加工を施す必要があることから、加工工程も複雑になり、生産性が悪くコストがかさむ。
【０００８】
また、ケイ酸カルシウム製型枠の場合、熱電素子を充填する孔は円柱状とせざるを得ない。その場合、素子形状も円柱形とするが、素子を円柱状に加工する場合は、角柱状のブロックから外周を加工するか、板状のブロックから打ち抜き加工するなど、煩雑な工程を要する上、材料の利用率が低く、コスト的にも問題がある。このような煩雑な工程を避け、材料の利用率を高めるためには、ブロックを切断するだけで得られる角柱状形状が望ましいことは言うまでもない。
【０００９】
しかしながら、ケイ酸カルシウム製型枠に機械加工により敢えて角柱形状の孔をあけようとすると、四隅に加工のための逃げの孔をあける必要があり、加工が複雑になるばかりか、型枠の強度を低下させることになる。角柱形状の角に丸みをつける加工方法も可能であるが、その場合はその孔形状にあった熱電素子を加工する工程が煩雑になる。
【００１０】
さらに、熱電素子を直列に接続するために、溶射法により電極を作製しているが、ケイ酸カルシウム材は、その性状から溶射による金属電極との密着性が悪く、また溶射条件によっては溶射金属粒子の衝突によるブラスト効果により、その寸法精度にも悪影響を及ぼすこともあるなど、熱電変換モジュールの信頼性及び変換効率を低下させる恐れがある。
【００１１】
本発明は、このような実情に鑑み開発されたもので、耐熱性が高く、かつ押出成形法などの安価な成形法が適用でき、加工も容易であり、しかも溶射電極との密着性が良く、熱電変換モジュールの信頼性及び変換効率を高め得る型枠を用いてなる、熱電変換モジュール及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、「複数の貫通孔が設けられた電気的かつ熱的絶縁性型枠と、該型枠の上記貫通孔に交互に配列されたｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子と、該ｐ型熱電素子と該ｎ型熱電素子とが交互に電気的に直列に接続するように設けられた溶射電極とを有する熱電変換モジュールであって、上記型枠がセラミックス材料から形成されたセラミックス製型枠である、ことを特徴とする熱電変換モジュール」を提供することにより、上記目的を達成したものである。
また、本発明は、上記の本発明の熱電変換モジュールを製造する好ましい方法として、「複数の貫通孔が設けられたセラミックス製型枠の該貫通孔に、ｐ型熱電素子とｎ型熱電素子とを交互に配列する工程と、上記型枠の両面に、所定の電極パターンに作成された孔部を有する樹脂製マスクを設置する工程と、上記樹脂製マスクを設置した型枠の両面に、該樹脂製マスクの孔部を充填する溶射金属皮膜を形成する工程と、上記樹脂製マスクの孔部以外に形成された溶射金属皮膜を除去しかつ上記溶射金属皮膜の表面を平坦に加工して、溶射電極を形成する工程を含む、ことを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法」を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の熱電変換モジュールは、型枠の耐熱性が高く、かつ押出成形法などの安価な成形法により型枠を製造でき、型枠の加工も容易であり、しかも型枠と溶射電極との密着性が良く、高い信頼性及び変換効率を有するものである。
また、本発明の熱電変換モジュールの製造方法によれば、上記の本発明の熱電変換モジュールを効率的に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、まず本発明の熱電変換モジュールを図１〜３に示す好ましい一実施形態について説明する。
図１は、本発明の熱電変換モジュールの一実施形態の高温面側の平面図であり、図２は、図１に示す熱電変換モジュールの低温面側の平面図であり、図３は、図１に示す熱電変換モジュールのＢ−Ｂ’線断面図である。
【００１５】
図１〜３に示すように、本実施形態の熱電変換モジュールは、四角柱状の複数の貫通孔が設けられたセラミックス製型枠１と、該型枠１の貫通孔に交互に配列されたそれぞれ四角柱状のｐ型熱電素子１０及びｎ型熱電素子１１と、該ｐ型熱電素子と該ｎ型熱電素子とを電気的に直列に接続する溶射電極１３とから構成されており、ｐ型熱電素子１０、ｎ型熱電素子１１及び溶射電極１３は、セラミックス製型枠１に一体的に固着されている。尚、図中、１２は熱電素子に接合されたリード線である。
【００１６】
上記セラミックス製型枠１としては、セラミックス材料を押し出し成形して製造されたセラミックハニカム構造体が好ましい。
上記セラミックス材料としては、コージェライト、ムライト、アルミナなどのセラミックスを用いることができるが、量産性の高い製造方法により、型枠を製造する必要があることから、押し出し成形による量産の実績も豊富なコージェライト系の材料が好適である。
【００１７】
上記のｐ型熱電素子１０及びｎ型熱電素子１１としては、その材料の制約はなく、上記セラミックス製型枠１が高温耐熱性を有することから、公知の、Bi２Te３系、BiSb系、PbTe系、SiGe系、ZnSb系、充填型を含むスクッテルダイト化合物、最近開発が進展しているクラスレート化合物、ハーフホイスラー系、Ti系、Fe-Si やMg-Si 、Mn-Si などのシリサイド系など、すべての材料に本発明を適用することができる。
また、上記溶射電極１３は、一般的なプラズマ溶射、ガス溶射、アーク溶射、高速フレーム溶射などの方法により形成可能であるが、緻密で均一な電極を得るためには、プラズマ溶射又はガス溶射の方法により形成することが好ましい。また、上記溶射電極１３の材質としては、アルミニウムや銅などの導電性の高い金属が適するが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
上述の構成からなる本発明の熱電変換モジュールは、大型品が容易に製造できることから、各種の製造プラントや電力プラント、分散型電源などの未利用の産業廃熱を熱源とする熱電発電システムや、自動車、船舶などの移動体の排熱を熱源とする熱電発電システムなど、広範囲の対象に好適に適用することができる。尚、上述の説明では、図１〜３に基づいて、ｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子各８個、計１６個からなる熱電変換モジュールを例に説明したが、本発明の熱電変換モジュールは、図１〜３に示す実施形態に限定されるものでないことは言うまでもない。例えば、素子数は要求仕様により設計決定するもので、その素子数には特に制限はない。また、溶射電極と熱電素子との剥離強度の向上や接触電気抵抗の低減のため、溶射電極と熱電素子との界面に他の導電性物質の溶射層（下地層）を介在させることもできる。
【００１９】
次に、本発明の熱電変換モジュールの製造方法について説明する。
本発明の熱電変換モジュールの製造方法は、型枠として、無機材料の耐熱性を備えた安価なセラミックス製型枠を使用し、かつ溶射電極を形成する際に、型枠に設けられていた電極用溝の代わりに、電極パターンに作成された孔部を有する樹脂製マスクを使用するものである。
【００２０】
上述した、セラミックス製型枠として好適な「コージェライト系材料を押し出し成形して製造されたセラミックハニカム構造体」は、従来より自動車の排気ガス浄化用の触媒担持体などとして用いられている。しかし、押し出し成形では、単純なハニカム構造体は製造できるが、熱電素子間を接合する電極を埋め込む複雑な電極用溝を型枠に形成することは不可能であり、該溝を形成するためには別途機械加工を行う必要があり、工程を簡略化する目的とは相反することになる。
【００２１】
電極用溝は、所望の部位に溶射電極を形成するためのマスクの役目を果たす。溶射電極が形成された後は、隣り合った電極間を隔離し絶縁する役目もなくはないが、該溝がなくても全く問題はない。従って、電極用溝は型枠と一体に設ける必要がなく、溶射による電極を形成する工程の際に本来の型枠表面に設置してあればよいことになる。
【００２２】
電極パターンに作成された孔部を有する複雑形状のマスクを別途製造する場合、材料は安価で、加工も容易である材料が好適である。一般に樹脂は複雑形状であっても容易に加工でき安価で、量産に適していることから、上述のマスクを樹脂で製造し、セラミックスからなるハニカム構造の型枠の低温面、高温面にそれぞれ所望の電極パターンを作りこんだ樹脂製マスクを設置する。その後、溶射により溶射金属皮膜を形成し、該溶射金属皮膜を平坦化加工して溶射電極を形成し、樹脂製マスクを取り除いて、本発明の熱電変換モジュールが完成する。
【００２３】
上述のように、セラミックスは、耐熱性があり、高温でも十分な強度を保つことができ、押し出し加工も可能で、安価で大量な生産に適しており、押し出しで加工できることから、型枠の貫通孔を角柱形状に加工することができる。貫通孔を角柱形状にすることで、熱電素子の形状も角柱形状にすることができ、加工による材料のロスが減り、しかもモジュールでの熱電素子の充填率が上がり、同じ面積でのモジュール当たりの出力を高くすることができる。
【００２４】
さらに、熱電素子の形状を角柱形状にすることで、熱電素子の加工時間が短縮でき、製造コストを大きく下げることができる。また、樹脂製マスクは、平坦化加工後に除去する場合、熱電変換モジュールの厳しい使用温度条件に耐える必要はなく、溶射から平坦化加工工程中の温度条件に耐える材料であればよいことから、材料の選択範囲も広いという優位性もある。
【００２５】
本発明の熱電変換モジュールの好ましい製造方法について図面を参照しながら、以下に更に詳しく説明する。
まず、自動車に搭載する排気ガス浄化用触媒を担持するためのハニカム構造セラミックス製造技術と同様の工程により、セラミックハニカム構造体からなる所望のセラミックス製型枠１を製造する。その代表的な製造方法を説明する。上記セラミックハニカム構造体は以下のようにして得ることができる。まず、従来から低膨張コージェライトセラミックスの組成として知られているコージェライト理論組成点（２ＭｇＯ・２Ａｌ２ Ｏ３ ５ＳｉＯ２ ）を中心としたＳｉＯ２ ：４２〜５６質量％、好ましくは４７〜５３質量％、Ａｌ２ Ｏ３ ：３０〜４５質量％、好ましくは３２〜３８質量％、ＭｇＯ：１２〜１６質量％、好ましくは１２．５〜１５質量％の領域となるように、微粒のタルク、カオリン、アルミナ、及び他のコージェライト化原料を調合し、混合混練し、この混合物に成形助剤及び／又は造孔剤を加えて押出成形可能に可塑化し、ハニカム構造体に押し出し成形後、乾燥して、セラミックハニカム構造体を得る。
【００２６】
使用される微粒タルクとしては特にアルカリ成分の少ないものが好ましい。また、タルク、カオリンの微粒子化に際し、乾燥・焼成時での収縮などによるハニカム構造体の亀裂発生の抑制に効果的な仮焼タルク、仮焼カオリンを使用すると良好であり、このときの粒度は生原料と同様の微粒物を使用する。また、コージェライトと同様に低熱膨張性セラミックスとして知られる、リチウム−アルミノケイ酸塩、あるいはその原料としてのリチウム塩や酸化リチウムそのものを添加剤として使用することもできる。尚、成形助剤としては、例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、澱粉糊、小麦粉、グリセリンなどの有機バインダーや界面活性剤、ワックスなどのなかから用途に合ったものを選択し、また造孔剤としては、例えばグラファイト、澱粉、おがくずなどのなかから適合するものを選択するのが好ましい。
【００２７】
その後、得られたセラミックハニカム構造体を焼成するにあたり、通常の昇温は従来と同様に６０℃／Ｈｒ程度で保持温度例えば１４１０℃まで昇温するとともに、昇温中ハニカム構造体の熱収縮する温度域の昇温速度を６０℃／Ｈｒ以下とし、ハニカム構造体の固相反応が進む約１２００〜１３００℃の温度域における昇温速度を８０℃／Ｈｒ以上とし、さらに液相反応が進む約１３００〜１４００℃の温度域における昇温速度を６０℃／Ｈｒ以下とすることが好ましい。
【００２８】
このようにして得られたセラミックス製型枠を図４及び図５に示す。図５には、押し出し加工の容易さから型枠の外周の４隅に曲率を付与したものを例示している。
【００２９】
セラミックス製型枠の製造と並行して、所定の電極パターンに作成された孔部を有する図６及び図７にそれぞれ示す高温面用及び低温面用の樹脂製マスクをそれぞれ製造する。樹脂製マスクの材料としては、特に制限はないが、電極を溶射により直接形成する工程を経ることから、溶射工程での熱に融解しない程度の耐熱性を有していること、また溶射により厚膜を形成した後、機械加工により表面仕上げを行うため、常温では切削などの加工が容易にできる程度の堅さを有している材料が好ましい。
【００３０】
上記条件を適用すると、ほとんどのエンジニアリングプラスチックが利用できる。例えば、ポリアミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂、ポリエーテルスルホンポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアリレート、フェノール樹脂などが利用可能である。また汎用プラスチックでもＡＢＳ樹脂や改良されたポリスチレン（シンジオタクチックポリスチレン）も利用可能で、ポリプロピレンや液晶ポリマーもフィラーにより強化することで利用可能である。
【００３１】
樹脂製マスクの製造技術は、樹脂の成形体で一般に用いられる方法を適用でき、射出成形、プレス成形、打ち抜き加工成形など、特に制限はない。
【００３２】
上述のようにして得られたセラミックス製型枠１の貫通孔に、角柱状のｐ型及びｎ型熱電素子を交互に充填する。リード線１２はロー付けなどの手法により熱電素子にあらかじめ接合しておく。型枠の高温面及び低温面にそれぞれ高温面用の樹脂製マスク２及び低温面用の樹脂製マスク３をそれぞれ設置する。その状態を図８（高温面側の平面図）、図９（低温面側の平面図）及び図１０（Ａ−Ａ’線断面図）に示す。
【００３３】
続いて、図１１に示すように、高温面用の樹脂製マスク２及び低温面用の樹脂製マスク３の上に溶射マスク１４を設置した後、溶射技術により電極材料となる金属を樹脂製マスクの孔部に充填し、溶射金属皮膜１３を形成する。電極材料の金属の溶射に先立って、熱電素子との密着性を高める目的で一般に行われている下地層の形成を行うこともできる。溶射金属皮膜１３の厚さは、樹脂製マスクが隠れる程度とする。
【００３４】
最後に、溶射金属皮膜が、樹脂製マスクのパターンを反映した電極形状となるよう樹脂製マスクを少し削り込む程度まで、切削などの機械的加工手段により溶射金属皮膜の表面を平坦に加工して、溶射電極１３を形成する。平坦化加工した状態を図１２に示す。
【００３５】
平坦化加工後、得られた熱電変換モジュールはそのままでも発電用に供することができるが、実使用においては、特に高温面では長時間加熱されることにより樹脂製マスクが炭化して電極間の短絡を招くことになりかねないため、樹脂製マスクは平坦化加工後は、図３に示すように除去することが望ましい。
このようにして、図１〜３に示す本発明の熱電変換モジュールを得ることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の実施例を挙げるが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
図１〜３に示すような構造の熱電変換モジュールを作製した。使用したセラミックス製型枠、樹脂製マスク、ｐ型及びｎ型熱電素子、並びに溶射電極形成工程及び仕上げ工程は以下の通りである。
〈セラミックス製型枠〉
タルク、カオリン及びアルミナ原料から化学組成がコージェライト質からなるようにセラミック原料を調合・混合し、得られた混合物に成形助剤としてメチルセルロースを加えて可塑化し、セラミックス材料を調製する。このセラミックス材料を押し出し成形法により成形・乾燥し、セラミックハニカム構造体を作製する。セラミックハニカム構造体の形状は、焼き上がり寸法として、外寸法が１２７．５ｍｍ×１２７．５ｍｍ×厚さ７ｍｍの板状であり、素子を充填する１０ｍｍ×１０ｍｍの四角状の孔が縦横それぞれ１０個×１０個、均一に整列している構造となるように、各寸法を３〜５％大きく設計して作製した。
得られたセラミックハニカム構造体を、室温から１２００℃まで６０℃／Ｈｒ、１２００℃〜１３００℃まで８０℃／Ｈｒ、１３００℃〜１４１０℃まで６０℃／Ｈｒで、昇温して、保持温度１４１０℃に達した後は、この温度で４時間保持した後、降温速度１５０℃／Ｈｒで冷却し、上記焼き上がり寸法のセラミックハニカム構造体からなるセラミックス製型枠１を得た。
【００３８】
〈樹脂製マスク〉
セラミックス製型枠の作製と平行して、溶射電極のパターン形成のための樹脂製マスクを作製した。樹脂として宇部興産（株）製のガラス繊維で強化したナイロン６（グレード：1015GC6)を用い、１．８ｍｍ厚の板状材料から、打ち抜き加工により所望の樹脂製マスク２及び３を作製した。図面には示していないが、マスクには固定用の孔を、型枠の素子を充填していない孔の位置にあわせて、マスクの周囲に配置した。
【００３９】
〈ｐ型及びｎ型熱電素子〉
Bi２Te３系熱電素子を次のようにして作製した。まず、原子比で Bi０．３Sb１．７Te３（ｐ型）、Bi２Te２．４Se０．６ （ｎ型）となるように各原料を秤量した。ｎ型には、SbI３を０．１重量％添加し、キャリア密度の調整を行った。次に、これらの原料をそれぞれガラス管に真空封入し、６５０℃で１時間溶融攪拌し、Bi２Te３系熱電材料を作製した。これらの熱電材料をそれぞれスタンプミル及びボールミルで平均粒径１０μｍ程度まで粉砕した後、３９０℃で１５分間の焼結により熱電材料の焼結体を得た。得られた各焼結体から、薄切り盤を用いて角柱状（１０ｍｍ×１０ｍｍ×高さ７ｍｍ）のｐ型熱電素子１０及びｎ型熱電素子１１をそれぞれ作製した。
【００４０】
〈溶射電極形成工程〉
ｐ型熱電素子１０及びｎ型熱電素子１１をサンドブラスト処理して表面を粗面化した後、図１０に示すように各素子をセラミックス製型枠１の孔に交互に充填して配列した。型枠への素子の充填は、型枠の最外周の孔には素子を充填せず、内側の８個×８個の計６４個の孔に素子を充填し、電流取り出し用のリード線は予め素子に接着し、最端部の孔に、リード線を接着した素子を充填した。この構造により、実際に発電に寄与する素子対数は３１対となる。
素子充填後、樹脂製マスク２及び３をセラミックス製型枠１に配置し、図１１に示すように、アルミニウム溶射電極１３を２ｍｍ厚程度形成した。このアルミニウム溶射電極の形成に先立って、熱電素子とアルミニウム溶射電極との密着強度を向上させるためプラズマ溶射により厚み８０μｍのモリブデン下地層を予め形成した。裏面についても、同様にモリブデン下地層とアルミニウム溶射電極の形成を行った。
【００４１】
〈仕上げ工程〉
最後に、フライス盤にて、アルミニウム溶射電極を１．５ｍｍ厚まで削り込み、高温面及び低温面を平坦に仕上げ加工を行った。その際、樹脂製マスクも同厚まで削り込むことにより、図１２に示すような所望の電極パターンが得られた。引き続き温風によりモジュール全体を加熱し、樹脂をやや軟化させた状態で、樹脂製マスク２及び３を表面から除去し、図３に示すような熱電変換モジュールを得た。
【００４２】
〈発電特性の評価〉
以上のようにして作製した熱電変換モジュール（素子数３１対：リード線接続部除外、モジュール外寸法１２７．５ｍｍ×１２７．５ｍｍ×最大厚さ部１０ｍｍ）を電気ヒータによる加熱板と水冷板で、各々の面をポリイミドフィルムの絶縁層を介して挟み込み、低温面を３５℃、高温面を２３５℃に設定することにより２００℃の温度差を印加し、発電特性の評価を行った。測定には電子負荷装置を使用し、負荷抵抗はモジュールの内部抵抗と同一の０．０７７Ωに設定して測定を行った。その結果、１８．５Ｗの最大電気出力を発生した。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の熱電変換モジュールの一実施形態の高温面側の平面図である。
【図２】図１に示す熱電変換モジュールの低温面側の平面図である。
【図３】図１及び図２に示す熱電変換モジュールのＢ−Ｂ’線断面図である。
【図４】本発明の熱電変換モジュールで用いられるセラミックス製型枠の一例を示す平面図である。
【図５】本発明の熱電変換モジュールで用いられるセラミックス製型枠の他の例を示す平面図である。
【図６】本発明の熱電変換モジュールで用いられる高温面用の樹脂製マスクの一例を示す平面図である。
【図７】本発明の熱電変換モジュールで用いられる低温面用の樹脂製マスクの一例を示す平面図である。
【図８】セラミックス製型枠に熱電素子を配列し、高温面用の樹脂製マスクを設置した状態を示す平面図である。
【図９】セラミックス製型枠に熱電素子を配列し、低温面用の樹脂製マスクを設置した状態を示す平面図である。
【図１０】図８及び図９におけるＡ−Ａ’線断面図である。
【図１１】溶射金属皮膜が形成された状態を示す断面図である。
【図１２】平坦加工後、樹脂製マスクを除去する前の状態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４４】
１  セラミックス製型枠
２  高温面用の樹脂製マスク
３  低温面用の樹脂製マスク
１０  ｐ型熱電素子
１１  ｎ型熱電素子
１２  リード線
１３  溶射電極（溶射金属皮膜）
１４  溶射マスク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2008108976.tif 000008
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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