(57)【要約】【課題】微細で、かつ水性媒体への分散性に優れた高分散性炭酸ストロンチウム微粉末を提供する。【解決手段】表面に、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸もしくはその無水物からなるポリマーが付着していて、電子顕微鏡写真の画像解析によって求められた一次粒子の投影面積円相当径の平均が３０〜９０ｎｍの範囲にあって、該投影面積円相当径の変動係数が４０％以内にある高分散性炭酸ストロンチウム微粉末。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸もしくはその無水物からなるポリマーが付着していて、電子顕微鏡写真の画像解析によって求められる一次粒子の投影面積円相当径の平均が３０〜９０ｎｍの範囲にあって、該投影面積円相当径の変動係数が４０％以内にある高分散性炭酸ストロンチウム微粉末。
【請求項２】
ポリマーが側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸無水物である請求項１に記載の高分散性炭酸ストロンチウム微粉末。
【請求項３】
ポリカルボン酸無水物が無水マレイン酸の重合体からなる請求項２に記載の高分散性炭酸ストロンチウム微粉末。
【請求項４】
投影面積円相当径の平均が４０〜８０ｎｍの範囲にある請求項１に記載の高分散性炭酸ストロンチウム微粉末。
【請求項５】
投影面積円相当径の変動係数が３５％以内にある請求項１に記載の高分散性炭酸ストロンチウム微粉末。
【請求項６】
アスペクト比の平均が２以下である請求項１に記載の高分散性炭酸ストロンチウム微粉末。
【請求項７】
動的光散乱法によって求められる体積基準の平均粒子径（測定対象の粉末０．２ｇを濃度０．２質量％のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液２０ｍＬに投入し、次いで超音波ホモジナイザーにより６分間分散処理することにより調製した懸濁液に含まれる粒子の動的光散乱法によって求められた体積基準の粒度分布から求められる平均粒子径を意味する）が１２０ｎｍ以下である請求項１に記載の高分散性炭酸ストロンチウム微粉末。
【請求項８】
水酸化ストロンチウム濃度が１〜２０質量％の水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液を撹拌しながら、該水溶液もしくは懸濁液に二酸化炭素ガスを、有機酸もしくは有機酸塩の存在下にて、該水溶液もしくは懸濁液中の水酸化ストロンチウム１ｇに対して０．５〜２００ｍＬ／分の範囲の流量にて導入することにより、水酸化ストロンチウムを炭酸化させて炭酸ストロンチウム粒子を得る工程、そして該炭酸ストロンチウム粒子を水性媒体中にて平均粒子径が１０〜１０００μｍのセラミック製ビーズを用いて、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸もしくはその無水物からなるポリマーの存在下で粉砕し、次いで乾燥する工程を含む請求項１に記載の高分散性炭酸ストロンチウム微粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細でかつ水性媒体への分散に優れた高分散性炭酸ストロンチウム微粉末に関する。本発明はまた、上記炭酸ストロンチウム微粉末の製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
炭酸ストロンチウム粉末の用途の一つとして、チタン酸ストロンチウム粉末などの誘電体セラミックス粉末の製造原料の用途がある。誘電体セラミックス粉末は、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層の構成材料として利用されている。
【０００３】
電子機器の小型化に伴って、積層セラミックコンデンサにおいても小型化が求められている。積層セラミックコンデンサの小型化のためには、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層の薄層化が必要となる。この誘電体セラミック層の薄層化のためには、微細で、かつ組成が均一な誘電体セラミックス粉末が不可欠である。
【０００４】
微細で、かつ組成が均一なチタン酸ストロンチウム粉末を製造するには、炭酸ストロンチウム粉末や二酸化チタン粉末などの原料粉末が微細であることが必要となる。このため、微細な炭酸ストロンチウム粉末や二酸化チタン粉末を製造するための方法が検討されており、次に述べるような方法が開示されている。
【０００５】
特許文献１には、微細な炭酸ストロンチウム粉末の製造方法として、水酸化ストロンチウム溶液に、好ましくはカルボン酸のアンモニウム塩及びアルキルアンモニウム塩の存在下にて、二酸化炭素ガスを導入して、炭酸ストロンチウム粒子を生成させ、生成した炭酸ストロンチウム粒子に攪拌反応器（ホモジナイザー）を用いて、互いにかみあう手段の剪断力及び摩擦力を高い相対速度で加えた後に、分離して、乾燥することからなる方法が開示されている。この特許文献１によれば、この方法を利用することによって、ＢＥＴ比表面積が３〜５０ｍ2／ｇの範囲にあって、粒子の少なくとも９０％以上が０．１〜１．０μｍの範囲、有利には０．２〜１．０μｍの範囲の直径を有する炭酸ストロンチウム粉末が得られるとされている。
【０００６】
一方、微細な二酸化チタン粉末の製造方法としては、特許文献２に硫酸チタニルを水とアルコールとの混合溶液に溶解した後、その溶液を加熱還流する方法が開示されている。この特許文献２によれば、この方法を利用することによって、平均粒子径で５．５〜１２．０ｎｍのナノオーダーの二酸化チタン粉末が得られるとされている。
【特許文献１】特表平１１−５１４９６１号公報
【特許文献２】特開平１１−１３２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、微細なチタン酸ストロンチウム粉末を製造するためには、炭酸ストロンチウム粉末や二酸化チタン粉末などの原料粉末が微細であることが必要となる。二酸化チタン粉末については、上記のように、非常に微細な粉末を得る方法が知られている。しかし、これまでに知られている炭酸ストロンチウム粉末は、二酸化チタン粉末と比べると粒子径がかなり大きい。
【０００８】
また、チタン酸ストロンチウム粉末の工業的な生産工程においては、原料となる炭酸ストロンチウム粉末と二酸化チタン粉末とを湿式混合法により混合するのが一般的である。このため、炭酸ストロンチウム粉末は、工業的に実用性の高い分散方法を用いて水性媒体に一次粒子もしくはそれに近い微粒子として分散させることができるものであることが好ましい。しかし、一般に無機物粉末は微細になる程、粒子間のファンデルワールス力が大きくなるため、水性媒体に微粒子として分散させることが難しくなる傾向にある。
従って、本発明の目的は、チタン酸ストロンチウム粉末やストロンチウムを含有する誘電体セラミックス粉末の原料として有用な、従来の炭酸ストロンチウム粉末と比べてさらに微細で、かつ工業的に実用性の高い分散方法で水性媒体に一次粒子もしくはそれに近い微粒子として水性媒体に分散させることができる高分散性の炭酸ストロンチウム微粉末を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、表面に、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸もしくはその無水物からなるポリマーが付着していて、電子顕微鏡写真の画像解析によって求められる一次粒子の投影面積円相当径の平均が３０〜９０ｎｍの範囲にあって、該投影面積円相当径の変動係数が４０％以内にある高分散性炭酸ストロンチウム微粉末にある。
【００１０】
本発明の高分散性炭酸ストロンチウム微粉末の好ましい態様は次の通りである。
（１）ポリマーが側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸無水物である。
（２）上記ポリカルボン酸無水物が無水マレイン酸の重合体からなる。
（３）投影面積円相当径の平均が４０〜８０ｎｍの範囲にある。
（４）投影面積円相当径の変動係数が３５％以内にある。
（５）アスペクト比の平均が２以下である。
（６）動的光散乱法によって求められる体積基準の平均粒子径（測定対象の粉末０．２ｇを濃度０．２質量％のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液２０ｍＬに投入し、次いで超音波ホモジナイザーにより６分間分散処理することにより調製した懸濁液に含まれる粒子の動的光散乱法によって求められた体積基準の粒度分布から求められる平均粒子径を意味する）が１２０ｎｍ以下である。
【００１１】
本発明はまた、水酸化ストロンチウム濃度が１〜２０質量％の水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液を撹拌しながら、該水溶液もしくは懸濁液に二酸化炭素ガスを、有機酸もしくは有機酸塩の存在下にて、該水溶液もしくは懸濁液中の水酸化ストロンチウム１ｇに対して０．５〜２００ｍＬ／分の範囲の流量にて導入することにより、水酸化ストロンチウムを炭酸化させて炭酸ストロンチウム粒子を得る工程、そして該炭酸ストロンチウム粒子を水性媒体中にて平均粒子径が１０〜１０００μｍのセラミック製ビーズを用いて、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸もしくはその無水物からなるポリマーの存在下で粉砕し、次いで乾燥する工程を含む上記本発明の高分散性炭酸ストロンチウム微粉末の製造方法にもある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の炭酸ストロンチウム微粉末は、従来の炭酸ストロンチウム粉末と比べて微細で、かつ工業的に実用性の高い分散方法を用いて、一次粒子もしくはそれに近い微粒子として水性媒体に分散させることができる。従って、本発明の炭酸ストロンチウム微粉末を、湿式混合法を用いて、他の無機物微粉末と混合することにより、容易に均一な粉末混同物を得ることができる。
また、本発明の炭酸ストロンチウム微粉末の製造方法を利用することにより、微細でかつ水性媒体への分散性の高い炭酸ストロンチウム微粉末を工業的に容易に製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の炭酸ストロンチウム微粉末は、一次粒子のサイズが電子顕微鏡写真の画像解析によって求められた投影面積円相当径の平均として３０〜９０ｎｍの範囲にあり、その投影面積円相当径の平均に対する変動係数が４０％以内にある。投影面積円相当径は、粒子の投影面積と同じ面積を持つ円の直径を意味する。変動係数は、投影面積円相当径の標準偏差を投影面積円相当径の平均値で割った値である。
一次粒子の投影面積円相当径の平均は、４０〜８０ｎｍの範囲にあることが好ましい。一次粒子の投影面積円相当径の平均に対する変動係数は、３５％以内にあることが好ましい。
【００１４】
本発明の炭酸ストロンチウム微粉末は、表面に、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸もしくはその無水物からなるポリマーが付着している。このポリマーは、側鎖のポリオキシアルキレン基が親水性であるため、炭酸ストロンチウム微粉末の水性媒体への分散性を向上させる効果がある。炭酸ストロンチウム微粉末の表面に付着しているポリマーは、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸無水物であることが好ましい。ポリカルボン酸無水物は、無水マレイン酸の重合体からなることが好ましい。側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸無水物の例としては、日本油脂株式会社製のマリアリムＡＫＭ−０５３１、マリアリムＡＫＭ−１５１１−６０、マリアリムＨＫＭ−５０Ａ、マリアリムＨＫＭ−１５０Ａを挙げることができる。炭酸ストロンチウム微粉末の表面に上記のポリマーが付着していることは、フーリエ変換赤外分光測定装置（ＦＴ−ＩＲ）を用いて、微粉末表面の赤外吸収スペクトルを測定することにより確認することができる。
【００１５】
本発明の炭酸ストロンチウム微粉末は、一次粒子が立方体状もしくは球状又はこれらに近い形状であることが好ましい。一次粒子のアスペクト比（長径／短径）の平均は、２以下であることが好ましい。アスペクト比は、粒子の外郭に接するように、かつその面積が最も小さくなるように描いた直角四角形の長辺と短辺との比を意味する。
【００１６】
本発明の炭酸ストロンチウム微粉末は、水酸化ストロンチウム濃度が１〜２０質量％の水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液を撹拌しながら、該水溶液もしくは懸濁液に二酸化炭素ガスを、有機酸もしくは有機酸塩の存在下にて、該水溶液もしくは懸濁液中の水酸化ストロンチウム１ｇに対して０．５〜２００ｍＬ／分の範囲の流量にて導入することにより、水酸化ストロンチウムを炭酸化させて炭酸ストロンチウム粒子を得る工程、そして該炭酸ストロンチウム粒子を水性媒体中にて平均粒子径が１０〜１０００μｍのセラミック製ビーズを用いて、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸もしくはその無水物からなるポリマーの存在下で粉砕し、次いで乾燥する工程を含む方法により製造することができる。
【００１７】
炭酸ストロンチウム粒子の製造に用いる水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液は、水酸化ストロンチウム濃度が水溶液もしくは懸濁液の全体量に対して１〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、２〜１０質量％の範囲にあることが特に好ましい。
【００１８】
水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液に添加する有機酸及び有機酸塩は、生成する炭酸ストロンチウム粒子の結晶成長抑制剤として作用する。有機酸及び有機酸塩としては、カルボン酸、カルボン酸塩及びアスコルビン酸を用いることができる。カルボン酸の例としては、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸、グルコン酸、グルカル酸、グルクロン酸、酒石酸及びマレイン酸を挙げることができる。カルボン酸塩の例としては、それらカルボン酸のマグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩を挙げることができる。有機酸及び有機酸塩は、カルボン酸又はアスコルビン酸であることが好ましく、特にクエン酸が好ましい。有機酸及び有機酸塩の添加量は、生成する炭酸ストロンチウム粒子に対して０．０１〜２０質量％の範囲となる量であることが好ましく、０．０１〜２質量％の範囲となる量であることが特に好ましい。
【００１９】
水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液に導入する二酸化炭素ガスの流量は、水溶液もしくは懸濁液中の水酸化ストロンチウム１ｇに対して０．５〜２００ｍＬ／分の範囲となる流量であることが好ましく、０．５〜１００ｍＬ／分の範囲となる流量であることが特に好ましい。二酸化炭素ガスは、単独で水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液に導入してもよいし、窒素、アルゴン、酸素及び空気などの水酸化ストロンチウムに対して不活性なガスとの混合ガスとして水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液に導入してもよい。水酸化ストロンチウムの炭酸化の終点は、水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液のｐＨが７以下となった時点とすることができる。
【００２０】
水酸化ストロンチウムを炭酸化させる際の水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液の液温は、２℃以上であることが好ましく、５〜１００℃の範囲にあることがより好ましく、５〜５０℃の範囲が特に好ましい。
【００２１】
上記のようにして得られる炭酸ストロンチウムの一次粒子の形状は、立方体状、球状、もしくは針状である。炭酸ストロンチウムの一次粒子のサイズは、投影面積円相当径の平均として９０ｎｍよりも大きくてもよい。
【００２２】
本発明では、上記のようにして得た炭酸ストロンチウム粒子を水性媒体中にて平均粒子径が１０〜1０００μｍのセラミック製ビーズを用いて、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸もしくはその無水物からなるポリマーの存在下で粉砕し、次いで乾燥することによって、微細な炭酸ストロンチウム粉末を製造する。
【００２３】
炭酸ストロンチウム粒子の粉砕に用いる炭酸ストロンチウム懸濁液は、炭酸ストロンチウム粒子が水性媒体に、全体量に対する固形分量として５〜４０質量％の範囲となる量にて分散されていることが好ましい。
【００２４】
側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸もしくはその無水物からなるポリマーの添加量は、炭酸ストロンチウム懸濁液の固形分に対して０．５〜２０質量％、特に１〜１０質量％となる範囲であることが好ましい。
【００２５】
炭酸ストロンチウム粒子の粉砕に用いる炭酸ストロンチウム懸濁液は、水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液の炭酸化により得られた炭酸ストロンチウム懸濁液をそのまま、あるいは濃縮して用いてもよい。また、水酸化ストロンチウム水溶液もしくは懸濁液の炭酸化により得られた炭酸ストロンチウム懸濁液を一旦乾燥させ、炭酸ストロンチウム粉末として、この炭酸ストロンチウム粉末を再度水性媒体に分散させて調製してもよい。
【００２６】
セラミック製ビーズとしては、酸化ジルコニウムビーズや酸化アルミニウムビーズなどの通常の粉砕操作に用いられる公知のビーズを用いることができる。ビーズの平均粒子径は、１０〜１０００μｍ、特に３０〜５００μｍの範囲にあることが好ましい。
【００２７】
粉砕装置には、通常の粒子の粉砕に用いられる公知のメディアミルを用いることができる。メディアミルを用いて炭酸ストロンチウム粒子を粉砕する際のビーズ撹拌羽根の周速は３〜１５ｍ／分の範囲にあることが好ましく、５〜９ｍ／分の範囲にあることが特に好ましい。
【００２８】
粉砕時間は、炭酸ストロンチウム懸濁液の炭酸ストロンチウム濃度やセラミック製ビーズの平均粒子径などの要因により異なるが、ミル内の滞留時間で通常は１〜２００分、好ましくは１０〜１００分である。側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸もしくはその無水物からなるポリマーは、粉砕の開始前、あるいは粉砕の途中で炭酸ストロンチウム懸濁液に添加することができる。
【００２９】
粉砕後の炭酸ストロンチウム懸濁液は、懸濁液の乾燥に通常用いられる装置を用いて乾燥することができるが、スプレードライヤあるいはドラムドライヤを用いて乾燥することが好ましい。
【００３０】
本発明の炭酸ストロンチウム微粉末は、従来の炭酸ストロンチウム粉末と比べて、一次粒子が微細で、かつ粒子サイズが揃ったものである。さらに本発明の炭酸ストロンチウム微粉末は、超音波分散などの工業的に実用性の高い分散方法を用いて、一次粒子もしくはそれに近い微粒子として水性媒体に分散させることができる。具体的には、本発明の炭酸ストロンチウム微粉末は、動的光散乱法によって求められる体積基準の平均粒子径（測定対象の粉末０．２ｇを濃度０．２質量％のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液２０ｍＬに投入し、次いで超音波ホモジナイザーにより６分間分散処理することにより調製した懸濁液に含まれる粒子の動的光散乱法によって求められた体積基準の粒度分布から求められる平均粒子径を意味する）が、通常は１２０ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下と極めて小さい。体積基準の平均粒子径は、通常は、電子顕微鏡写真の画像解析によって求められた一次粒子の投影面積円相当径の平均の１〜１０倍の範囲、特に１〜５倍の範囲にある。
【００３１】
以上のように本発明の炭酸ストロンチウム微粉末は、微細で、かつ水性媒体への分散性が高いため、湿式混合法などの通常の方法を用いて、二酸化チタンなどの他の無機物粉末と均一に混合することができる。従って、本発明の炭酸ストロンチウム微粉末は、微細で、かつ組成が均一なことが要求されるチタン酸ストロンチウムなどの誘電体セラミックス粉末の原料粉末として有利に使用することができる。
【実施例】
【００３２】
［実施例１］
内容積５Ｌのテフロン製反応容器に、イオン交換水４２００ｇと水酸化ストロンチウム・八水和物（カルシウム含有量：０．００１質量％以下、バリウム含有量０．００１質量％以下、硫黄含有量：０．００１質量％以下）５００ｇを投入して、水酸化ストロンチウム濃度４．８７質量％の水酸化ストロンチウム懸濁液を調製した。該水酸化ストロンチウム懸濁液にクエン酸・一水和物１．３ｇを添加して温度２０℃にて攪拌機で１０分間攪拌して溶解した後、撹拌しながら二酸化炭素ガスを５Ｌ／分（懸濁液中の水酸化ストロンチウム１ｇに対して約２２ｍＬ／分）となる流量にて導入して、水酸化ストロンチウムを炭酸化させて炭酸ストロンチウム粒子を生成させた。炭酸化中は、懸濁液のｐＨの測定を行ない、懸濁液のｐＨが７を下回った時点で二酸化炭素ガスの導入を停止した。
【００３３】
得られた炭酸ストロンチウム懸濁液の固形分濃度を１３質量％に調整した後、該炭酸ストロンチウム懸濁液をメディアミル（型式：ＡＭＣ１２．５、有効容量：９．０Ｌ、アシザワ・ファインテック（株）製）に投入し、平均粒子径３００μｍの酸化ジルコニウム製ビーズを用いて、ビーズ充填量８０体積％、周速７ｍ／秒、滞留時間６０分の条件にて粉砕した。粉砕開始後、滞留時間３０分間経過後に、炭酸ストロンチウム懸濁液に側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸無水物からなるポリマー分散剤（マリアリムＡＫＭ−１５１１−６０、日本油脂株式会社製）を固形分に対して８質量％となる量にて添加した。
【００３４】
粉砕後の炭酸ストロンチウム懸濁液を、スプレードライヤを用いて乾燥して炭酸ストロンチウム微粉末を得た。得られた炭酸ストロンチウム微粉末のＢＥＴ比表面積は１６．０ｍ2／ｇであった。得られた炭酸ストロンチウム微粉末の粒子形状を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により観察したところ、微細な粒状であることが確認された。ＦＥ−ＳＥＭ写真の画像解析により求められた、炭酸ストロンチウム一次粒子の投影面積円相当径は４７ｎｍ、その投影面積円相当径の平均に対する変動係数は２３％、そしてアスペクト比は１．２５であった。また、得られた炭酸ストロンチウム粉末の表面をフーリエ変換赤外分光測定装置（ＦＴ−ＩＲ）を用いて１回反射ＡＴＲ法（ダイヤモンド４５°、分解能４ｃｍ-1）にて分析した。その結果、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸無水物からなるポリマー分散剤に起因する赤外吸収ピークが検出され、炭酸ストロンチウム粉末の表面にポリマー分散剤が付着していることが確認された。
【００３５】
得られた炭酸ストロンチウム微粉末の動的散乱光散乱法による体積基準の平均粒子径を下記の方法により測定した。その結果、体積基準の平均粒子径は９２ｎｍであり、一次粒子の投影面積円相当径の平均（４７ｎｍ）の約２倍であった。この結果から、炭酸ストロンチウム微粉末は、懸濁液中に一次粒子に近い微粒子として分散していることが確認された。
【００３６】
［動的散乱光散乱法による体積基準の平均粒子径の測定方法］
炭酸ストロンチウム微粉末０．２ｇと濃度０．２質量％のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液２０ｍＬとを、容量３０ｍＬのガラス製ビーカに投入し、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ  ＳＯＮＩＦＩＥＲ  ＭＯＤＥＬ  Ｓ−１５０Ｄ、最大出力：７５Ｗ、日本エマソン株式会社製）を使用して、表示出力が１７Ｗとなる条件で６分間分散処理を行なって炭酸ストロンチウム懸濁液を調製する。次いで該炭酸ストロンチウム懸濁液に含まれる炭酸ストロンチウム粒子の体積基準の粒度分布を、動的光散乱法粒度分布計（Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０、日機装（株）製）を用いて、測定時間１分にて５回連続測定を行ない、その平均粒度分布から体積基準の平均粒子径を求める。