(57)【要約】【課題】貯蔵安定性に優れた顔料分散ペースト、並びにつきまわり性、防錆鋼板に対する電着塗装性、防食性及び塗料安定性に優れるカチオン電着塗料を提供すること。【解決手段】１分子中に平均してエポキシ基含有官能基を少なくとも２個有し、エポキシ当量が１４０〜１，０００である多官能性エポキシ基含有化合物（ａ）を１５〜５０質量％、特定のアミン化合物（ｂ）を５〜６０質量％、及び１分子中にフェノール性水酸基を少なくとも１個有するフェノール化合物（ｃ）を１０〜７０質量％の割合で反応させて得られた顔料分散樹脂（Ａ）と、この顔料分散用樹脂（Ａ）中に分散させた顔料成分（Ｂ）とを含有することを特徴とする顔料分散ペースト。【選択図】図１
2008239689.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に平均してエポキシ基含有官能基を少なくとも２個有し、エポキシ当量が１４０〜１，０００である多官能性エポキシ基含有化合物（ａ）を１５〜５０質量％、
下記式（１）：
【化１】
2008239689.tif 000015
（式中、Ｒは下記式（２）：
【化２】
2008239689.tif 000016
で表される基であり、そしてＲ1は前記式（２）で表される基又は炭素数１〜８のアルキル基である。前記式（２）において、Ｒ2は水酸基を含有してもよい炭素数４〜３６の炭化水素基であり、そしてｎは１〜５の整数である。Ｒ及びＲ1が共に前記式（２）で表される基の場合は、Ｒ及びＲ1は、それぞれ、同一であっても、相異なっていてもよい。）
で示されるアミン化合物（ｂ）を５〜６０質量％、及び
１分子中にフェノール性水酸基を少なくとも１個有するフェノール化合物（ｃ）を１０〜７０質量％、
の割合で反応させて得られた顔料分散用樹脂（Ａ）と、この顔料分散用樹脂（Ａ）中に分散させた顔料成分（Ｂ）とを含有することを特徴とする顔料分散ペースト。
【請求項２】
顔料分散用樹脂（Ａ）と顔料成分（Ｂ）との質量比が、顔料分散用樹脂（Ａ）／顔料成分（Ｂ）＝１／０．０５〜１／５０の範囲である、請求項１に記載の顔料分散ペースト。
【請求項３】
顔料成分（Ｂ）の平均粒子径が１〜１，０００ｎｍの範囲であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の顔料分散ペースト。
【請求項４】
基体樹脂と硬化剤との固形分合計１００質量部に対して、請求項１〜３のいずれか１項に記載の顔料分散ペーストを固形分換算で０．１〜５０質量部配合したカチオン電着塗料。
【請求項５】
前記基体樹脂が、エポキシ当量１８０〜２，５００のエポキシ樹脂に、フェノール性水酸基を有するキシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物を反応させて得られたキシレン樹脂変性アミン付加エポキシ樹脂であり、そして当該反応における、前記アミノ基含有化合物の使用比率が、前記エポキシ樹脂、前記キシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物の合計質量を基準にして、５〜２５質量％である、請求項４に記載のカチオン電着塗料。
【請求項６】
請求項４又は５に記載のカチオン電着塗料を塗装して得られた塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯蔵安定性に優れた顔料分散ペースト、並びにつきまわり性、防錆鋼板に対する電着塗装性、防食性及び塗料安定性に優れるカチオン電着塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン電着塗料は、塗装作業性に優れ且つ防錆性が良好なことから、自動車ボディ等の金属製品の下塗り塗料として広く使用されている。この電着塗料に用いられる顔料分散ペーストは、通常、製造後にタンクに貯蔵されるか、又はドラム缶に入れて倉庫に保管されるが、定期的に攪拌しないと顔料が沈降して使用に支障をきたす場合がある。特に、海外に輸送する場合には、ドラム缶に入れた顔料分散ペーストは、長期間に亘って無攪拌状態にさらされることになるので、顔料分散ペーストの安定性の向上は急務となっている。
【０００３】
従来、第４級オニウム塩基を有する樹脂を含有する電着塗料を電着塗装した塗膜により、耐食性、耐アルカリ性等に優れた塗膜特性が得られることが開示されている（特許文献１〜３）。特許文献１〜３に記載される電着塗料には、第４級オニウム塩基を有する樹脂が用いられており、特に耐食性が不十分であった。
【０００４】
また、モノエポキシド、及び炭素数約８〜３０の非環式部分を有する少なくとも１個の有機基を有するアミン化合物を反応させることにより得られる第４級アンモニウム基含有樹脂を顔料分散用樹脂として用いた例が、開示されている（特許文献４）。他に、脂肪族第３モノアミンの酸塩、又はエポキシ化物と脂肪族第２級アミンとの反応生成物である第３級アミンの酸塩と、２，３−エポキシプロポキシ基を複数個有する樹脂を反応させて得られた第４級アンモニウム基含有樹脂が開示されている（特許文献５）。他に、カチオン樹脂の水性分散体、アミノ基及びアルコキシ末端ポリアルキレンオキシド構造を有するアクリル樹脂系顔料分散用樹脂及び顔料からなる電着塗料が提案されている（特許文献６）。
【０００５】
また、１級アミノ基あるいは３級及び／又は４級オニウム塩基を有する、ポリフェノール、脂肪族ポリオール、及び脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテルから選ばれる顔料分散用樹脂が開示されている（特許文献７）。
また、水酸基を含有するエポキシ樹脂とハーフブロック化イソシアネートとの反応生成物をオニウム化して顔料分散用樹脂を製造する方法において、末端に１級ＯＨを有するプロピレングリコールモノアルキルエーテルをオニウム化の溶剤として用いた顔料分散用樹脂の製造方法が開示されている（特許文献８）。
【０００６】
また、カチオン電着塗料組成物を調製するための中間組成物である、水性媒体と顔料と顔料分散剤とを含有する顔料分散ペーストにおいて、該顔料分散剤がイオン性基含有樹脂粒子とイオン性基含有エポキシ樹脂とを含有するものが提案されている（特許文献９）。
【０００７】
さらに、アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤及びオニウム基を有する変性エポキシ樹脂を含有するバインダー樹脂エマルションを含むカチオン電着塗料組成物が開示されている（特許文献１０）。
また、４級アンモニウム及びアミノ基を有するアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）、並びにブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）、適宜に、アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｃ）やアミン変性ノボラック型エポキシ樹脂（ｄ）を含有するカチオン電着塗料組成物が開示されている（特許文献１１）。なお、特許文献１１は、顔料分散用樹脂に関する発明ではない。
【０００８】
しかし、これら特許文献１〜１１に記載の樹脂を顔料分散ペーストに用いたとしても、つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装適性、防食性、仕上り性及び塗料安定性が満足できるものではなかった。
【０００９】
また、耐食性付与剤として、金属ビスマスコロイドを使用して、さらに錫を使用しない無鉛性カチオン電着塗料組成物であって、金属ビスマスコロイドの製造に高分子顔料分散物を用いたものが開示されている（特許文献１２）。しかし、特許文献１２に記載の耐食性付与剤を顔料分散ペーストに用いても、つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装適性、防食性、特に耐曝露性を満足しない。
【００１０】
【特許文献１】特公昭５３−４７１４３号公報
【特許文献２】特公昭５５−２３３１３号公報
【特許文献３】特公昭５６−２０８９号公報
【特許文献４】特開昭５９−９１１６４号公報
【特許文献５】特開昭６１−２２８０６８号公報
【特許文献６】特開平８−２３１９０１号公報
【特許文献７】特開平１１−３２３２１１号公報
【特許文献８】特開２００２−６０４５３号公報
【特許文献９】特開２００２−６９３５８号公報
【特許文献１０】特開２００６−２００２号公報
【特許文献１１】特開２００６−２００３号公報
【特許文献１２】特開２００６−８３３０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、貯蔵安定性に優れた顔料分散ペーストを提供すること、そしてつきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装適性、防食性、特に耐曝露性及び塗料安定性に優れるカチオン電着塗料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、１分子中に平均してエポキシ基含有官能基を少なくとも２個有し、エポキシ当量が１４０〜１，０００である多官能性エポキシ基含有化合物（ａ）（以下、「多官能エポキシ樹脂（ａ）」と称する場合がある。）、特定のアミン化合物（ｂ）及びフェノール化合物（ｃ）を特定量反応させて得られた顔料分散用樹脂（Ａ）と、この顔料分散用樹脂（Ａ）中に分散させた顔料成分（Ｂ）とを含有することを特徴とする顔料分散ペーストを配合してなるカチオン電着塗料によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の顔料分散ペーストは、貯蔵安定性に優れる。また、当該分散ペーストを用いたカチオン電着塗料は、つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装適性、防食性、特に耐曝露性に優れる。さらに、本発明のカチオン電着塗料は、安定性に優れるため、限外濾過等の負荷がかかる塗装ラインで長期間使用しても仕上り性の低下が従来型のカチオン電着塗料よりも少なく、良好な塗装物品を与えることができる。
【００１４】
また、上記顔料分散ペーストを使用したカチオン電着塗料は、硬化触媒として有機錫化合物を用いずに防食性を確保することができる。さらに、平均粒子径が１〜１０００ｎｍ、好ましくは１１０〜３５０ｎｍの顔料成分を含む顔料分散ペーストを用いることにより、カチオン電着塗料の硬化性、防食性、特に耐曝露性を一層向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、１分子中に平均してエポキシ基含有官能基を少なくとも２個有し、エポキシ当量が１４０〜１，０００である多官能性エポキシ基含有化合物（ａ）、特定のアミン化合物（ｂ）及びフェノール化合物（ｃ）を反応させて得られた顔料分散用樹脂（Ａ）と、この顔料分散用樹脂（Ａ）中に分散させた顔料成分（Ｂ）を含有することを特徴とする顔料分散ペースト及び該顔料分散ペーストを含有してなるカチオン電着塗料である。以下、詳細に説明する。
【００１６】
［顔料分散用樹脂（Ａ）］
多官能性エポキシ基含有化合物（ａ）：
多官能性エポキシ基含有化合物（ａ）は、エポキシ当量１４０〜１，０００、好ましくは１５０〜６００、さらに好ましくは１７０〜３００のエポキシ基含有官能基を、１分子中に平均して少なくとも２個、好ましくは３個以上有するエポキシ樹脂である。
【００１７】
上記多官能性エポキシ基含有化合物（ａ）の合成例としては、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドを、単独又は他のエポキシ基含有化合物と共に、開始剤としての活性水素含有有機化合物の存在下で、エポキシ基を開環（共）重合させてポリエーテル樹脂を生成し、次いで該樹脂中の側鎖に存在するビニル基をハイドロパーオキサイド類等の酸化剤でエポキシ化し、多官能性エポキシ基含有化合物（以下、「多官能性エポキシ基含有化合物（ａ１）」又は「多官能エポキシ樹脂（ａ１）」と称する）を得ることができる。当該活性水素含有有機化合物には、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類、アミン類、チオール類、さらに、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、デンプン、セルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシエチルセルロース、アリルポリオール樹脂、スチレン−アリルアルコール共重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂等が含まれる。
【００１８】
上記（ａ１）以外の多官能性エポキシ基含有化合物（ａ２）（以下、「多官能エポキシ樹脂（ａ２）」と称する場合がある。）としては、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイド以外のエポキシ基含有化合物を用いたものを挙げることができる。当該エポキシ基含有化合物は、エポキシ基を有する化合物であれば特に制限はないが、製造上、１分子中に１個のエポキシ基を有する化合物が好ましい。具体的には、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のα−オレフィンエポキサイド；スチレンオキサイド等の不飽和化合物の酸化物；アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等の水酸基を有する化合物のグリシジルエーテル；脂肪族カルボン酸のような有機酸のグリシジルエステル等を挙げることができる。
【００１９】
なお、上記エポキシ基の開環重合反応は、触媒の存在下で行うことが好ましく、触媒としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ピペラジン等のアミン類；ピリジン類、イミダゾール類等の有機塩基類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類；硫酸、塩酸等の無機酸類；ナトリウムメチラート等のアルカリ金属アルコラート類；ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ類；ＢＦ3、ＺｎＣｌ2、ＡｌＣｌ3、ＳｎＣｌ4等のルイス酸又はその錯体類；トリエチルアルミニウム、ジエチル亜鉛等の有機金属化合物等を挙げることができる。
【００２０】
上記触媒を、反応物に対して０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の範囲内で使用することができる。上記エポキシ基の開環重合反応を、一般に、約−７０℃〜約２００℃、好ましくは約−３０℃〜約１００℃の温度で、溶媒中で実施することができる。当該溶媒としては、活性水素をもたない通常の有機溶媒を使用することが好ましい。このようにして得られる開環重合体（ポリエーテル樹脂）の側鎖に含まれるビニル基をエポキシ化して、多官能エポキシ樹脂（ａ２）を製造することができる。
【００２１】
上記多官能エポキシ樹脂（ａ１）又は多官能エポキシ樹脂（ａ２）は、下記式（３）で示される官能基を有する多官能エポキシ樹脂である。
【００２２】
【化１】
2008239689.tif 000003
【００２３】
多官能性エポキシ基含有化合物（ａ）としては、他に、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリン（例えば、エピクロルヒドリン）との反応により得られる、フェノール型ノボラック樹脂、クレゾール型ノボラック樹脂、ブロム変性フェノール型ノボラック樹脂、長鎖アルキル変性フェノール型ノボラック樹脂等を用いることもできる。
【００２４】
フェノール型ノボラック樹脂の市販品として、例えば、ＤＥＮ−４３８、ＤＥＮ−４３９（以上、ダウケミカル日本（株）製、商品名）が挙げられる。クレゾール型ノボラック樹脂の市販品として、例えば、ＥＰＩＣＲＯＮ  Ｎ−６９５（大日本インキ（株）製、商品名）、ＣＮＥ１９５ＬＢ（長春ジャパン株式会社製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製、商品名）が挙げられる。ブロム変性フェノール型ノボラック樹脂の市販品として、ＢＲＥＮ−Ｓ（日本化薬（株）製、商品名）が挙げられる。長鎖アルキル変性フェノール型ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル化物として、ＥＳＭＢ−２６０（住友化学（株）製、商品名）等が挙げられる。
【００２５】
アミン化合物（ｂ）：
アミン化合物（ｂ）は、下記式（１）：
【化２】
2008239689.tif 000004
（式中、Ｒは下記式（２）：
【化３】
2008239689.tif 000005
で表される基であり、そしてＲ1は上記式（２）で表される基又は炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。上記式（２）において、Ｒ2は水酸基を含有してもよい炭素数４〜３６の炭化水素基であり、そしてｎは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。Ｒ及びＲ1が共に上記式（２）で表される基の場合は、Ｒ及びＲ1は、それぞれ、同一であっても、相異なっていてもよい。）
で表される化合物である。
【００２６】
なお、上記式（１）で示されるアミン化合物（ｂ）を、アミン類と炭素数４〜３６のモノカルボン酸との付加反応によって製造することができる。
上記アミン類としては、例えば、３−メチルアミノプロピルアミン、３−エチルアミノプロピルアミン、ジアミノメチルアミン、ジアミノエチルアミン、ジアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンから選択されるアミンを少なくとも１種用いることができる。塗料安定性の点から、ジエチレントリアミンが好ましい。
【００２７】
上記炭素数４〜３６のモノカルボン酸としては、例えば、椰子油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、こめぬか油脂肪酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、あまに油脂肪酸、桐油脂肪酸等の混合脂肪酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウチン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸から選択されるモノカルボン酸を少なくとも１種用いることができる。塗料安定性の面から、ステアリン酸、オレイン酸及び１２−ヒドロキシステアリン酸から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。さらに上記アミン化合物に加えて、仕上がり性の確保の為に、適宜、ジエタノールアミンを併用することができる。
【００２８】
フェノール化合物（ｃ）：
フェノール化合物（ｃ）としては、例えば、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類、さらに、ビスフェノールＡ［ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン］、ビスフェノールＦ［ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−メタン］等のビスフェノール類又はそれらとジグリシジルエーテルとの重付加物等が挙げられる。
【００２９】
上記フェノール化合物（ｃ）のうち、数平均分子量が少なくとも２００、好適には約８００〜約３，０００、さらに好適には約１，０００〜約１，５００の範囲内にあり、しかも１分子あたり平均して２個以下、好ましくは１個のフェノール性水酸基を含有するものが適している。
【００３０】
上記エポキシ基含有化合物（ａ）、アミン化合物（ｂ）及びフェノール化合物（ｃ）の反応は、約５０〜約３００℃、好ましくは約７０〜約２００℃の温度で行うことができる。
【００３１】
エポキシ基含有化合物（ａ）、アミン化合物（ｂ）及びフェノール化合物（ｃ）の反応順序は特に制限されず、三者を一緒にして同時に反応させてもよく、或いはエポキシ基含有化合物（ａ）とフェノール化合物（ｃ）とを反応させ、次いで得られた反応生成物をアミン化合物（ｂ）と反応させてもよく、それによって目的とする顔料分散用樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００３２】
エポキシ基含有化合物（ａ）、アミン化合物（ｂ）及びフェノール化合物（ｃ）の割合は厳密に制限されるものではないが、エポキシ基含有化合物（ａ）を１５〜５０質量％、特に２０〜４０質量％、アミン化合物（ｂ）を５〜６０質量％、特に２０〜４０質量％、フェノール化合物（ｃ）を１０〜７０質量％、特に２０〜５０質量％の範囲で使用することが好適である。
【００３３】
得られた顔料分散用樹脂（Ａ）は、数平均分子量が、一般に、１，０００〜２０，０００、特に１，５００〜１０，０００の範囲内、水酸基価が１０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてアミン価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。上記範囲は、塗膜性能及び塗料安定性等のために好ましい。
【００３４】
上記顔料分散用樹脂（Ａ）を、有機酸で中和して水分散化することができる。中和に用いることができる有機酸としては、例えば、酢酸、ギ酸、乳酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸、メトキシ酢酸、アミドスルフォン酸、スルファミン酸等の水溶性有機酸が挙げられ、酢酸、ギ酸及び乳酸から選択される少なくとも１種のカルボン酸が好適である。また、中和当量としては、上記顔料分散用樹脂（Ａ）中のアミノ基に対し、一般に０．５〜２．０当量、好ましくは０．８〜１．２当量の範囲が適当である。
【００３５】
［顔料分散ペースト］
顔料分散ペーストの製造は、上記顔料分散用樹脂（Ａ）に、顔料成分（Ｂ）、中和剤、適宜に界面活性剤や表面調整剤を加え、公知の粉砕機器として、例えば、ボールミル、ペブルミル、サンドミル、シェイカー等、さらに強力な粉砕機器として、例えば遊星ボールミル、ホモジナイザー等を用いて、通常、０．５〜９６時間、好ましくは１〜４８時間、さらに好ましくは５〜２４時間程度処理して、平均粒子径（注１）が１５μｍ以下、好ましくは１ｎｍ〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜３００ｎｍの顔料成分（Ｂ）の顔料分散ペーストを得ることができる。
【００３６】
（注１）顔料成分（Ｂ）の平均粒子径が１μｍを超える場合は、ツブゲージ（ＪＩＳ  Ｋ−５６００−２−５（１９９９））を用いて粒の分布密度を観察し、密集した粒が現れ始めた箇所の目盛りを読み取って平均粒子径とした。一方、顔料成分（Ｂ）の平均粒子径が１μｍ未満の場合は、ＵＰＡ−ＥＸ２５０（日機装株式会社製、商品名、ナノトラック粒度分布測定装置、動的光散乱法・レーザードップラー法（ＵＰＡ法）、測定範囲：０．８〜６，０００ｎｍ）で測定した値を平均粒子径とした。
【００３７】
上記顔料成分（Ｂ）としては、電着塗料に通常用いられるものを用いることができ、例えば、着色顔料としては、チタン白、カーボンブラック、ペリレンブラック、酸化チタン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、オーカ、カーボンブラック、ペリレンブラック等；体質顔料としては、クレー、マイカ、タルク、硫酸バリウム（バリタ）、シリカ等；防錆顔料としては、リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸二水素アルミニウム、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス、ハイドロタルサイト、水酸化ジルコニウム、亜鉛華等を用いることができる。また、適宜配合される硬化触媒は、塗膜の架橋反応を促進するために有効であり、例えば、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、錫オクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジベンゾエート等が挙げられる。
【００３８】
なお、顔料分散用樹脂（Ａ）と顔料成分（Ｂ）との質量比は、特に制限はないが、仕上り性及び塗料安定性を確保するために、顔料分散用樹脂（Ａ）／顔料成分（Ｂ）＝１／０．０５〜１／５０、特に１／０．５〜１／３０の範囲が好ましい。
また、顔料分散ペーストの調製に用いる顔料分散用樹脂（Ａ）の配合比率は、基体樹脂と硬化剤の固形分合計１００質量部あたり、合計で０．１〜２０質量部、好ましくは３〜１５質量部、さらに好ましくは４〜１２質量部の範囲内である。
【００３９】
上記顔料分散ペーストの製造方法には、例えば、次の方法（１）〜（３）を挙げることができる。
方法（１）：顔料分散用樹脂（Ａ）、中和剤、並びに着色顔料、体質顔料及び防錆顔料から選ばれる少なくとも１種の顔料成分（Ｂ）を、適宜、硬化触媒を加えて配合し、さらに適宜、界面活性剤及び／又は表面調整剤と混合し、公知の分散機器、例えば、ボールミル、ペブルミル、サンドミル、シェイカー等を用いて、平均粒子径１５μｍ以下、好ましくは１〜１０μｍの顔料分散ペーストを製造する方法。
【００４０】
方法（２）：上記混合物を、強力な粉砕機器、例えば、遊星ボールミル、ホモジナイザー等を用いて、平均粒子径１ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１１０〜３５０ｎｍの顔料分散ペーストを製造する方法。
【００４１】
方法（３）：例えば、リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸二水素アルミニウム、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス、ハイドロタルサイト、水酸化ジルコニウム、亜鉛華から選択される少なくとも１種の防錆顔料を、強力な粉砕機器、例えば、遊星ボールミル、ホモジナイザー等を用いて、平均粒子径１ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１１０〜３５０ｎｍとする（いわゆる顔料成分を、顔料分散用樹脂を用いずに、顔料成分とメジアで分散する乾式分散方法）。
【００４２】
次いで、上記防錆顔料、顔料分散用樹脂（Ａ）、中和剤、着色顔料及び／又は体質顔料から選択される顔料成分（Ｂ）を、適宜、硬化触媒を加えて配合し、さらに適宜、界面活性剤及び／又は表面調整剤と混合して、公知の分散機器、例えば、ボールミル、ペブルミル、サンドミル、シェイカー等、或いは強力な粉砕機器、例えば、遊星ボールミル、ホモジナイザー等を用いて、平均粒子径１５μｍ以下、平均粒子径１ｎｍ〜１０００ｎｍ以下、好ましくは１１０〜３５０ｎｍの顔料分散ペーストを製造する方法。
方法（１）及び方法（２）に比べて、方法（３）のように防錆顔料を別分散した顔料ペーストを用いたカチオン電着塗料は、防食性、特に長期間海塩成分に晒される耐曝露性に優れることが見出されている。
【００４３】
［カチオン電着塗料の調製］
本発明により提供される顔料分散ペーストを、基体樹脂及び硬化剤等を含有するエマルションと混合して、電着塗料を製造することができる。電着塗料は、アニオン型及びカチオン型のいずれであってもよいが、耐食性等の点から、一般的にはカチオン型が好ましい。
【００４４】
上記基体樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ポリブタジエン樹脂系、アルキド樹脂系、ポリエステル樹脂系の任意の塗料用樹脂を使用することができるが、特に、アミノ基含有エポキシ樹脂に代表されるポリアミン樹脂が好ましい。
【００４５】
アミノ基含有エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂にアミン化合物を付加させることにより得られ、当該エポキシ樹脂としては、塗膜の防食性等の観点から、特に、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリン、例えば、エピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂が好適である。
【００４６】
上記エポキシ樹脂を生成させるために用いることができるポリフェノール化合物としては、従来から用いられているものと同様のものが使用でき、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。
【００４７】
また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂としては、特に、ビスフェノールＡから誘導される下記式：
【化４】
2008239689.tif 000006
（式中、ｎは０以上の整数であり、特に、０〜８が好適である。）
で示されるものが好適である。
【００４８】
上記エポキシ樹脂は、一般に１８０〜２，５００、好ましくは２００〜２，０００、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲のエポキシ当量を有することができ、また、一般に少なくとも２００、特に４００〜４，０００、さらに特に８００〜２，５００の範囲の数平均分子量を有するものが適している。
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）からエピコート８２８ＥＬ、同１００２、同１００４、同１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。
【００４９】
アミン化合物は、エポキシ樹脂にアミノ基を導入して該エポキシ樹脂をカチオン化するためのカチオン性付与成分であり、エポキシ基と反応する活性水素を少なくとも１個含有するもの、例えば、１級アミノ基を有するアミン化合物が用いられる。
【００５０】
上記アミン化合物のうち、１級アミノ基を有するものとしては、例えば、モノエタノールアミン、プロパノールアミン、ヒドロキシエチルアミノエチレンジアミン、ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のケチミン化物が挙げられる。
【００５１】
上記１級アミノ基を有するアミン化合物を、他のアミン化合物と併用することができる。併用可能なアミン化合物としては、特に２級アミンが好ましく、例えば、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエタノールアミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノール、モノエチルアミノエタノール等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂を、キシレンホルムアルデヒド樹脂やカプロラクトン性ポリオール化合物等と反応させて変性することができる。
【００５２】
キシレンホルムアルデヒド樹脂は、例えば、キシレン、ホルムアルデヒド、及び場合によりフェノール類を酸性触媒の存在下で縮合反応させることにより製造することができる。上記ホルムアルデヒドとしては、工業的に入手容易なホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドを発生する化合物等を例示することができる。キシレンホルムアルデヒド樹脂は、一般に、２０〜５０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、好ましくは３０〜１５，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲の粘度を有することができ、そして一般に１００〜５０，０００、特に２００〜１０，０００の範囲の水酸基当量を有していることが好ましい。
【００５３】
一方、上記カプロラクトン性ポリオール化合物は、複数の活性水素基を含有する化合物、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン等にカプロラクトンを付加して得ることができる。
キシレンホルムアルデヒド樹脂やポリカプロラクトン性ポリオール化合物によるエポキシ樹脂の変性は、一般に、アミン化合物と変性剤をエポキシ樹脂のエポキシ基に同時に反応させることによって行うことが好ましい。
【００５４】
上記の変性剤の使用比率は、厳密に制限されるものではなく、塗料組成物の用途等に応じて適宜変えることができるが、エポキシ樹脂の固形分質量を基準にして、一般に５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％の範囲が適当である。なお防食性の向上のためには、キシレンホルムアルデヒド樹脂で変性させたアミノ基含有エポキシ樹脂が好ましい。
【００５５】
次に、カチオン電着塗料に配合する硬化剤としては、ブロック化ポリイソシアネート化合物やアミノ樹脂等の公知の硬化剤を用いることができ、特に、ブロック化ポリイソシアネート化合物が好ましい。
ポリイソシアネート化合物としては、公知のものを用いることができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（通常、「ＭＤＩ」と称する）、クルードＭＤＩ［ポリメチレンポリフェニルイソシアネート］、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイシアネート化合物の環化重合体、イソシアネートビゥレット体；これらのポリイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物等を挙げることができる。これらは、単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５６】
上記ブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾール等のフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール等の脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物等が挙げられる。これらのうち、オキシム系及びラクタム系のブロック剤は、比較的低温で解離するブロック剤であるため、低温硬化性の点から特に好適である。
【００５７】
基体樹脂及び硬化剤の使用割合は、両者の質量に基づいて、基体樹脂を６０〜９０％、好ましくは７０〜８５％の範囲、そして硬化剤を４０〜１０％、好ましくは３０〜１５％の範囲とすることができる。
上記基体樹脂及び硬化剤を、通常、該樹脂をギ酸、酢酸、乳酸等の水溶性有機酸で中和して水溶化又は水分散化させて、エマルションとすることができる。
【００５８】
本発明のカチオン電着塗料を、上記エマルションに、上記顔料分散ペーストを添加し、必要に応じて、有機溶剤、界面活性剤、表面調整剤、はじき防止剤等の添加物を配合することにより調製することができる。さらに、固形分濃度が５〜２５質量％の範囲となるように脱イオン水等で希釈し、ｐＨを５．０〜７．０の範囲に調整することによりカチオン電着塗料の浴を得ることができる。電着塗装は、通常、浴温１５〜３５℃及び印可電圧１００〜４００Ｖの条件で行なうことができる。
【００５９】
上記電着塗料の被塗物としては、自動車ボディ、２輪車部品、家庭用機器、その他の機器等が挙げられ、金属であれば特に制限はない。被塗物としての基材としては、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−鉄二層めっき鋼板、有機複合めっき鋼板、Ａｌ素材、Ｍｇ素材等、並びにこれらの鋼板や冷延鋼板等の基材を必要に応じてアルカリ脱脂等の表面を洗浄化した後、リン酸塩化成処理、クロメート処理等の表面処理を行ったものが挙げられる。
次に、電着塗膜を電気熱風乾燥機、ガス熱風乾燥機等の乾燥設備を用いて、１０分間〜１８０分間、好ましくは２０分間〜５０分間、塗物表面の温度が１１０℃〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃となるように加熱して塗膜を硬化させることができる。
【実施例】
【００６０】
以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
【００６１】
製造例１      顔料分散用樹脂Ｎｏ．１の製造例
攪拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を備えるフラスコに、エチレングリコールモノブチルエーテル３９８部、多官能エポキシ樹脂（注２）９００部、ジエタノールアミン３１５部、アミン化合物（注３）６３７部及びフェノール化合物（注４）１６５１部を仕込み、混合攪拌しながら徐々に加熱して１５０℃にて反応させた。
その後、エポキシ当量が０になったことを確認し、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて、固形分６０％の顔料分散用樹脂Ｎｏ．１の溶液を得た。
顔料分散用樹脂Ｎｏ．１のアミン価は、８８.４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は２，０００であった。
【００６２】
（注２）攪拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を備えるフラスコに、トリメチロールプロパン６８.８部を仕込み、１８０℃にて４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシド３８１.２部を滴下した。滴下終了後１５０℃にて２時間熟成させてビニル基を有する重合体を得た。
【００６３】
次いで、該ビニル基を有する重合体に酢酸エチル５５０部仕込み、さらにこの中に、過酢酸濃度３０％の酢酸エチル溶液３９０部を滴下ロートにて１時間に亘って滴下し、その後、４０℃５時間にてエポキシ化反応を行って反応物を得た。得られた反応物を水洗処理及び脱溶剤を施すことにより、エポキシ当量１８０の多官能エポキシ樹脂を得た。
【００６４】
（注３）攪拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を備えるフラスコに、ステアリン酸５７０部とジエチレントリアミン１０３部及びトルエン１００部を仕込み、混合攪拌しながら徐々に加熱し、必要に応じてトルエンを除去し温度を上げながら、反応水３６ｇを分離除去した。その後、残存するトルエンを減圧除去することによりアミン化合物を得た。
【００６５】
（注４）攪拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を備えるフラスコに、ジエタノールアミン１０５部、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル７６０部、ビスフェノールＡ４５６部及びエチレングリコールモノブチルエーテル３３０部を添加し、１５０℃でエポキシ基残量が０になるまで反応させることによりフェノール化合物を得た。
【００６６】
製造例２〜６  顔料分散用樹脂Ｎｏ．２〜Ｎｏ．６の製造例
表１の配合内容とする以外は、製造例１と同様にして、顔料分散用樹脂Ｎｏ．２〜Ｎｏ．６を得た。
【００６７】
【表１】
2008239689.tif 000007
【００６８】
ＤＥＮ−４３８：ダウケミカル日本（株）製、商品名、エポキシ当量１８０、ノボラック型エポキシ樹脂
【００６９】
製造例７    顔料分散用樹脂Ｎｏ．７の製造例（比較例）
エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名、エポキシ樹脂）１０１０部に、ビスフェノールＡ  ３９０部、ポリカプロラクトンジオール（数平均分子量約１２００）２４０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量が約１，０９０になるまで反応させた。
次に、ジメチルエタノールアミン１３４部及び酢酸９０部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分６０％のアンモニウム塩型樹脂系の顔料分散用樹脂Ｎｏ．７溶液を得た。顔料分散用樹脂Ｎｏ．７のアンモニウム塩価は４４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は３，０００であった。
【００７０】
［水酸化ビスマスの乾式粉砕］
製造例８
水酸化ビスマス１００部をＰＭ−４００（注５）に仕込み、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１０００部を用いて２０時間粉砕し、平均粒子径が１６０ｎｍの水酸化ビスマス微粒子Ｎｏ．１を得た。
（注５）Ｒｅｔｓｃｈ社製、商品名、遊星ボールミル。
【００７１】
製造例９〜１１
粉砕時間を変える以外は、製造例８と同様に操作して、下記表１に示す水酸化ビスマス微粒子Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４を得た。
【００７２】
【表２】
2008239689.tif 000008
【００７３】
実施例１    顔料分散ペーストＮｏ．１の製造例
製造例１で得た固形分６０％の顔料分散用樹脂Ｎｏ．１を８．３部（固形分５部）、ＪＲ−６００Ｅ（注６）１４部、ハイドライドＰＸＮ（注７）７部、水酸化ビスマス２部（４，５００ｎｍ）、ジオクチル錫オキサイド１部、１０％酢酸（中和剤）２．７部、脱イオン水１７．７部を配合し、ボールミルにて２０時間分散を行い、固形分５０％の顔料分散ペーストＮｏ．１を得た。
【００７４】
（注６）テイカ社製、商品名、チタン白
（注７）ジョージアカオリン社製、商品名、アルミニウムシリケート
【００７５】
実施例２〜１０    顔料分散ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．１０の製造例
表３の配合とする以外は、実施例１と同様の操作を行い、顔料分散ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．１０を作成した。
【００７６】
【表３】
2008239689.tif 000009
【００７７】
貯蔵安定性：各顔料分散ペースト１００ｇを、ガラスの容器に入れて４０℃にて３０日間貯蔵した後の顔料分散ペーストの状態を表す。
各評価については、
◎は、問題なく良好な状態、
○は、顔料の沈降が多少観察されるが、１０分未満の攪拌で貯蔵前の状態に戻る状態、
△は、顔料分散ペーストの沈降が観察され、１０分未満の攪拌では貯蔵前の状態に戻らないか、又は１０分以上の攪拌にてペースト状になったとしても顔料の凝集状態（ダマ）が残る状態、そして
×は、顔料の著しい沈降が観察されるか、又は３０分以上攪拌してもペースト状に戻らない状態、
を表している。
【００７８】
比較例１      顔料分散ペーストＮｏ．１１
製造例４で得た固形分６０％の顔料分散用樹脂Ｎｏ．４を８．３部（固形分５部）、ＪＲ−６００Ｅを１４部、ハイドライドＰＸＮを７部、水酸化ビスマスを２部、ジオクチル錫オキサイドを１部、１０％酢酸（中和剤）を２．７部、脱イオン水を１７．７部配合し、ボールミルにて２０時間分散させ、固形分５０％の顔料分散ペーストＮｏ．１１を得た。
【００７９】
比較例２〜６    顔料分散ペーストＮｏ．１２〜Ｎｏ．１６の製造例
表４の配合内容とする以外は、比較例１と同様の操作を行い、顔料分散ペーストＮｏ．１２〜Ｎｏ．１６を作成させた。
【００８０】
【表４】
2008239689.tif 000010
【００８１】
製造例１２  アミノ基含有多官能エポキシ樹脂Ｎｏ．１
攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取りつけたフラスコに、ビスフェノールンＡとエピクロルヒドリンとの反応によって得られた数平均分子量３７０、エポキシ当量１８５のエポキシ樹脂５１８部を仕込み、ビスフェノールＡ ２０５部、ε−カプロラクトン２１３部、テトラブトキシチタン０．０５部、及びテトラエチルアンモニュウムブロマイド０．０５部を加え、１７０℃に昇温し、この温度で２時間反応させ、次いでトリフェニルエチルホスホニュウムアイオダイド０．０５部を仕込み、さらに２時間、エポキシ当量９３６となるまで反応させた。
【００８２】
次いで、メチルイソブチルケトン２５７．４部、ジエチルアミン２５．６部、ジエタノールアミン６８．３部を加え８０℃で２時間反応させた後、エチレングリコールモノブエチルエーテル１４３．４部で希釈し、アミン価が５４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分であり、分子量が２，０００であり、そして固形分が８０％であるアミノ基含有多官能エポキシ樹脂Ｎｏ．１を得た。
【００８３】
製造例１３  アミノ基含有多官能エポキシ樹脂Ｎｏ．２
温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに５０％ホルマリン４８０部、フェノール１１０部、９８％工業用硫酸２０２部及びメタキシレン４２４部を仕込み、８４〜８８℃で４時間反応させた。反応終了後、静置して樹脂相と硫酸水相とを分離した後、樹脂相を３回水洗し、２０〜３０ｍｍＨｇ／１２０〜１３０℃の条件で、２０分間未反応のメタキシレンをストリッピングして、粘度１０５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のフェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂４８０部を得た。
【００８４】
別のフラスコに、エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、分子量３５０）１０００部、ビスフェノールＡ ４００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。次に、キシレンホルムアルデヒド樹脂３００部、ジエタノールアミン１３７部及びジエチレントリアミンのケチミン化物９５部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル４０３部を加え、アミン価が５７ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分であり、分子量が２，０００であり、そして固形分が８０％であるキシレンホルムアルデヒド樹脂で変性したアミノ基含有多官能エポキシ樹脂Ｎｏ．２を得た。
【００８５】
製造例１４  硬化剤の製造例
反応容器中に、コスモネートＭ−２００（注８）２７０部及びメチルイソブチルケトン２５部を加え、７０℃に昇温した。ここに、２，２−ジメチロールブタン酸１５部を徐々に添加し、次いでエチレングリコールモノブチルエーテル１１８部を滴下し、７０℃で１時間反応させた後、６０℃に冷却し、プロピレングリコール１５２部を添加した。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアナト基の吸収がなくなったことを確認し、固形分が８０％の硬化剤を得た。
（注８）三井化学社製、商品名、クルードＭＤＩ
【００８６】
製造例１５    エマルションＮｏ．１の製造
上記製造例１２にて得た８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．１を８７．５部（固形分７０部）、製造例１４にて得た硬化剤を３３．３部（固形分３０部）、１０％ギ酸８．２部を配合し、均一に攪拌した後、強攪拌しながら脱イオン水１６５．０部を約１５分かけて滴下し、固形分３４．０％のエマルションＮｏ．１を得た。
【００８７】
製造例１６    エマルションＮｏ．２の製造
上記製造例１３にて得た８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．２を用いる以外は、製造例１５と同様にして、固形分３４．０％のエマルションＮｏ．２を得た。
【００８８】
実施例１１    カチオン電着塗料Ｎｏ．１の製造
製造例１４で得た３２％のエマルションＮｏ．１を２９４部（固形分１００部）、実施例１で得た５０％の顔料ペーストＮｏ．１を５８部（固形分２９部）及び脱イオン水２９３部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｎｏ．１を得た。
【００８９】
実施例１２〜２２  カチオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１２の製造例
表５の配合に従う以外は、実施例１１と同様の操作を行い、カチオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１２を作成した。
【００９０】
【表５】
2008239689.tif 000011
【００９１】
比較例７〜１３  カチオン電着塗料Ｎｏ．１３〜Ｎｏ．１９の製造例
表６の配合に従う以外は、実施例１１と同様の操作を行い、電着塗料Ｎｏ．１３〜Ｎｏ．１９を作成した。
【００９２】
【表６】
2008239689.tif 000012
【００９３】
試験板の作成
上記実施例１１〜２２及び比較例１３〜１９の各カチオン電着塗料を用い、リン酸亜鉛処理を施した冷延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）に、乾燥膜厚が２０μｍとなるように、浴温２８℃にて電着塗装を施し、水洗後、１７０℃で２０分間焼き付けて試験板を作成した。当該試験板を、次の試験方法により試験した。その結果を表７及び表８に示す。
【００９４】
【表７】
2008239689.tif 000013
【００９５】
【表８】
2008239689.tif 000014
【００９６】
塗料安定性：実施例１１〜２２及び比較例１３〜１９の各カチオン電着塗料を、無攪拌にて２４時間静置し、次いで３時間攪拌（７００ｒｐｍ）した後、Ｌ字型（水平面／垂直面＝５ｃｍ／１０ｃｍ）に折り曲げた試験板を用いて、２０μｍの乾燥塗膜が得られる条件にて電着塗装を行って水洗し、１７０℃で２０分間焼き付けて、Ｌ面（水平面）の塗面状態をチェックした。
【００９７】
各評価については、
◎は、仕上り性に問題なく、良好な塗面状態、
○は、ややツヤひけがみられるが、製品としては問題ない塗面状態、
△は、ブツ、ヘコミ、ハジキのいずれかが観察される塗面状態、
×は、ブツ、ヘコミ、ハジキのいずれか著しい塗面状態、
を表している。
【００９８】
つきまわり性：直径８ｍｍの穴を空け、４枚の鋼板を２ｃｍ間隔で設置した「４枚ボックス法つきまわり性試験の治具」（図１参照）を、図２のように配線した。図２の４枚の鋼板のうち、最も左側の鋼板の、向かって左側の面を「Ａ面」、向かって右側の面を「Ｂ面」とする。同様に、左から２番目の鋼板の左右の面を、それぞれ、「Ｃ面」及び「Ｄ面」、左から３番目の鋼板の左右の面を、それぞれ、「Ｅ面」及び「Ｆ面」、そして最も右側の鋼板の左右の面を、それぞれ、「Ｇ面」と「Ｈ面」とする。この中で、Ａ面を「外板」とし、そしてＧ面を「内板」とする。
【００９９】
図２の装置において、塗装浴温３０℃、Ａ面と電極との極間距離１０ｃｍ、通電時間３分間にて、外板硬化膜厚１５μｍとなる電圧にて電着塗装した。つきまわり性は、外板硬化膜厚、内板硬化膜厚及びつきまわり性（％）（＝内板硬化膜厚／外板硬化膜厚×１００）で評価した。
【０１００】
合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装適正：パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した０．８×１５０×７０ｍｍの合金化溶融亜鉛メッキ鋼板を、電着塗料浴の陰極として浸漬し、つきまわり性試験と同様の通電電圧にて電着塗装した。得られた塗膜を１７０℃で２０分間焼付け硬化させ、焼付け後のテストピースのピンホール数（試験面：１５０ｍｍ×７０ｍｍ中）を数えた。
【０１０１】
各評価については、
◎：ピンホールなし、
○：小さいピンホール（ガスヘコ）が１個（中塗り塗膜にて隠蔽可能なレベル）、
△：ピンホールが２〜５個、
×：ピンホールが１０個以上、
を表している。
【０１０２】
防食性：上記電着塗装を施した試験板の素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、ＪＩＳＺ−２３７１に準じて８４０時間耐塩水噴霧試験を行い、カット部からの錆、フクレ幅を、以下の基準で評価した。
各評価については、カット部からの錆、フクレの最大幅が、
◎は、２ｍｍ未満（片側）、
○は、２ｍｍ以上で且つ３ｍｍ未満（片側）、
△は、３ｍｍ以上で且つ４ｍｍ未満（片側）、そして
×は、４ｍｍ以上（片側）、
を表している。
【０１０３】
耐ばくろ性：上記電着塗装を施した試験板に、スプレー塗装方法で、ＷＰ−３０５（関西ペイント株式会社製、水性中塗り塗料）を、硬化膜厚が２５μｍとなるように塗装した後、電気熱風乾燥器で１４０℃×３０分焼き付けを行なった。さらに、その中塗塗膜上にスプレー塗装方法で、ネオアミラック６０００（関西ペイント株式会社製、上塗り塗料）を硬化膜厚が３５μｍとなるように塗装した後、電気熱風乾燥器で１４０℃×３０分焼き付けを行ない、暴露試験板を作製した。
得られた暴露試験板上の塗膜に、素地に達するようにナイフでクロスカットキズを入れ、これを千葉県千倉町で、水平にて１年間暴露した後、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
【０１０４】
各評価については、カット部からの錆又はフクレの最大幅が、
◎は、２ｍｍ未満（片側）、
○は、２ｍｍ以上で且つ３ｍｍ未満（片側）、
△は、３ｍｍ以上で且つ４ｍｍ未満（片側）、そして
×は、４ｍｍ以上（片側）、
を表している。
【０１０５】
仕上がり性：上記電着塗装適性と同様の条件で塗装し、硬化膜厚１５μｍの塗板を得た。上記塗板の表面粗度を、ＪＩＳ  Ｂ  ０６５１に準じて、サーフテスト３０１（株式会社ミツトヨ社製、商品名、表面粗さ測定機）を用いて、中心線平均粗さ（Ｒａ）値として評価した。
【０１０６】
各評価については、
◎：Ｒａ値が、０．２３μｍ未満、
○：Ｒａ値が、０．２３以上、０．３０μｍ未満、
△：Ｒａ値が、０．３０以上で、かつ０．４０μｍ未満
×：Ｒａ値が、０．４０μｍ超、
を表している。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の顔料分散ペースト及び電着塗料は、貯蔵安定性及び防食性に優れる為、塗装ラインにおける長期連続使用に優れた電着塗料や塗膜性能に優れる塗装物品を提供できるので産業上有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】つきまわり性試験に用いる「４枚ボックスつきまわり性試験用治具」のモデル図である。
【図２】つきまわり性試験における電着塗装状態を示す。
【符号の説明】
【０１０９】
１    直径８ｍｍの穴
２    ４枚ボックス法のつきまわり性試験用治具における外板（Ａ面）
３    ４枚ボックス法のつきまわり性試験用治具における内板（Ｇ面）
４    電着塗料浴
【図１】
2008239689.tif 000017
【図２】
2008239689.tif 000018