(57)【要約】【課題】ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂とからなるガスバリア性、透明性、色調、更には耐ピンホール性に優れたフィルム、シート、薄肉中空容器等に使用できるポリエステル系樹脂組成物を提供する。【解決手段】原料モノマーのポリエステル樹脂とポリアミド樹脂、或いは更にポリエチレンテレフタレート樹脂を加えた成分に、環状アセタール骨格を有するジオールやポリエチレンテレフタレート樹脂と溶融混練する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）、またはポリアミド樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）およびポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）とからなるポリエステル系樹脂組成物（Ｄ）であって、ポリエステル樹脂（Ｂ）が環状アセタール骨格を有するジカルボン酸を０．５〜６０モル％含むジカルボン酸成分および／または環状アセタール骨格を有するジオールを０．５〜６０モル％含むジオール成分を使用して重縮合して得られるポリエステル樹脂であり、且つ各成分の配合割合が、ポリアミド樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）およびポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）の合計重量に対して、ポリアミド樹脂（Ａ）が１〜９９重量％、ポリエステル樹脂（Ｂ）が１〜９９重量％、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）が０〜９８重量％の範囲であることを特徴とするポリエステル系樹脂組成物。
【請求項２】
ポリアミド樹脂（Ａ）が、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分とアジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分を重縮合して得られたポリアミド樹脂である請求項１に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項３】
ポリエステル樹脂（Ｂ）が、芳香族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分を使用して重合して得られたポリエステル樹脂である請求項１または請求項２に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項４】
芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸またはそのエステルである請求項３に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項５】
環状アセタール骨格を有するジオールが一般式（１）および／または一般式（２）で表される化合物である請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。
【化１】
2008239993.tif 000018
【化２】
2008239993.tif 000019
但し、一般式（１）および一般式（２）におけるＲ、Ｒ'は、炭素数が１〜１０の脂肪族基、脂環基及び芳香族基からなる群から選ばれる有機基である。
【請求項６】
環状アセタール骨格を有するジオールが、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンおよび／または５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンである請求項５に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項７】
環状アセタール骨格を有するジカルボン酸が一般式（３）および／または一般式（４）で表される化合物である請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。
【化３】
2008239993.tif 000020
【化４】
2008239993.tif 000021
但し、一般式（３）および一般式（４）におけるＲ、Ｒ'、Ｒ”は炭素数が１〜１０の脂肪族基、脂環基及び芳香族基からなる群から選ばれる有機基であり、Ｒ'''はＨ、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基である。
【請求項８】
環状アセタール骨格を有するジカルボン酸が、３，９−ビス（２−カルボキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンおよび／または５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−１，３−ジオキサンである請求項７に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項９】
ポリエステル樹脂（Ｂ）が、環状アセタール骨格を有するジカルボン酸を１〜２０モル％含むジカルボン酸成分および／または環状アセタール骨格を有するジオールを１〜２０モル％含むジオール成分を使用して重合して得られたポリエステル樹脂である請求項１〜８のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項１０】
ポリエステル系樹脂組成物（Ｄ）の各成分の配合割合が、ポリアミド樹脂（Ａ）が１〜５０重量％、ポリエステル樹脂（Ｂ）が１〜７９重量％、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）が２０〜９８重量％の範囲である請求項１〜８のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項１１】
ポリエステル系樹脂組成物（Ｄ）の各成分の配合割合が、ポリアミド樹脂（Ａ）が５〜４５重量％、ポリエステル樹脂（Ｂ）が５〜４５重量％、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）が５０〜９０重量％の範囲である請求項１０に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項１２】
ポリエステル系樹脂組成物（Ｄ）の各成分の配合割合が、ポリアミド樹脂（Ａ）が５〜９５重量％、ポリエステル樹脂（Ｂ）が５〜９５重量％の範囲であり、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）が０重量％である請求項１〜８のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項１３】
ポリアミド樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）、またはポリアミド樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）およびポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）をドライブレンドした混合物を溶融混練したものである請求項１〜１２のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項１４】
ポリアミド樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を溶融混練した予備混練物とポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）をドライブレンドした混合物を溶融混練したものである請求項１〜１１のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物からなる押出成形体。
【請求項１６】
請求項１５に記載の押出成形体を一軸延伸または二軸延伸したものであるポリエステル系フィルム。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物からなる射出成形体。
【請求項１８】
請求項１７に記載の射出成形体を延伸ブローしたものであるポリエステル系中空成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状アセタール骨格を有するジカルボン酸やジオールを含むジオール成分を使用して重縮合して得られるポリエステル樹脂とポリアミド樹脂、或いは更にポリエチレンテレフタレート樹脂を加えた成分からなり、透明性、ガスバリア性および耐ピンホール性に優れたポリエステル系樹脂組成物およびその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート樹脂をその代表とする芳香族ジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とし脂肪族ジオールを主たるジオール成分とするポリエステル樹脂（以下「芳香族ポリエステル樹脂」ということがある）は、機械的性能、溶融安定性、耐溶剤性、保香性、リサイクル性等に優れるという特長を有し、フィルム、シート、中空容器等の包装材料に広く利用されている。しかしながら、酸素、炭酸ガス等のガスバリア性は必ずしも良好ではないため、高いガスバリア性を要求される用途への利用には制限がある。芳香族ポリエステル樹脂にガスバリア性を付与する手段として、アルミニウム等の金属箔を貼り合わせる、他の高いガスバリア性を有する樹脂を塗布あるいは積層する、アルミニウムや珪素を蒸着する等の手段があるが、いずれも透明性が損なわれたり、複雑な製造工程を必要としたり、機械的性能が損なわれる問題点がある。
【０００３】
そこで、複雑な製造工程を必要とせずに高いガスバリア性を付与する手段として、他の高いガスバリア性を有する樹脂を混合する方法がある。高いガスバリア性を有する樹脂として、ナイロン６、ナイロン６６等に代表されるポリアミド樹脂があるが、とりわけメタキシリレンジアミンとアジピン酸とを重縮合して得られるポリアミド樹脂（以下「ポリアミドＭＸＤ６」ということがある）がガスバリア性に優れている。一方、ポリアミド樹脂以外のガスバリア性樹脂としてエチレン−ポリビニルアルコール共重合樹脂があるが、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂は、芳香族ポリエステル樹脂との相溶性に乏しいため両者の組成物は白濁したり、結晶性が高いため芳香族ポリエステル樹脂の延伸性を損なったり、熱安定性に劣る等の問題点がある。
【０００４】
一方、ポリアミドＭＸＤ６は高いガスバリア性を有し、芳香族ポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレートとガラス転移温度、融点、結晶性が接近している上に溶融時の熱安定性にも優れている。そのため、芳香族ポリエステル樹脂との溶融混合が容易である。芳香族ポリエステル樹脂の機械的性能や延伸性を損なわない、高いガスバリア性が発現するという利点がある。
【０００５】
しかしながら、芳香族ポリエステル樹脂とポリアミドＭＸＤ６等のポリアミド樹脂からなる樹脂組成物は透明性が十分でないため、高い透明性が要求される用途においてはその利用に制限がある。
【０００６】
そこで、ポリアミド樹脂とポリエステル樹脂からなる混合物にテトラカルボン酸に無水物を添加する方法（特開平１−２７２６６０号公報）、熱可塑性ポリエステル樹脂と主鎖にメタキシリレン基を有するポリアミド樹脂との組成物の相溶化剤の１種としてエポキシ基と酸無水物基を有する化合物を用いる方法（特公平６−２８７１号公報）、多価カルボン酸化合物を芳香族ポリエステルに配合して溶融混練する方法（特開２０００−３０２９５２号公報）が提案されているが、いずれの方法においても複雑な製造工程を必要とする。更に、ある特定範囲である相対粘度比のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とポリメタキシリレンアジパミドを使用する方法（特開２００１−２８００号公報）が提案されているが、十分な透明性は得られておらず、また食品包装などの用途に使用する場合には相溶化剤の衛生上の問題があり、更に黄変や真珠光沢を生じるため包装材中の内容物が実際とは異なって見えるという問題もある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような問題点を解消し、ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂とからなるガスバリア性、透明性、色調、更には耐ピンホール性に優れたフィルム、シート、薄肉中空容器等に使用できるポリエステル系樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、原料モノマーのポリエステル樹脂とポリアミド樹脂、或いは更にポリエチレンテレフタレート樹脂を加えた成分に、環状アセタール骨格を有するジオールやポリエチレンテレフタレート樹脂と溶融混練することにより、ガスバリア性、透明性、色調および耐ピンホール性に優れるフィルム、シート及び薄肉中空容器用の樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、ポリアミド樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）、またはポリアミド樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）およびポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）とからなるポリエステル系樹脂組成物（Ｄ）であって、ポリエステル樹脂（Ｂ）が環状アセタール骨格を有するジカルボン酸を０．５〜６０モル％含むジカルボン酸成分および／または環状アセタール骨格を有するジオールを０．５〜６０モル％含むジオール成分を使用して重縮合して得られるポリエステル樹脂であり、且つ各成分の配合割合が、ポリアミド樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）およびポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）の合計重量に対して、ポリアミド樹脂（Ａ）が１〜９９重量％、ポリエステル樹脂（Ｂ）が１〜９９重量％、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）が０〜９８重量％の範囲であることを特徴とするポリエステル系樹脂組成物およびその成形体である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、ガスバリア性、透明性、色調、更には耐ピンホール性に優れたフィルム、シート、薄肉中空容器等に使用できる。従って本発明の工業的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）と特定のポリエステル樹脂（Ｂ）、または更にポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）とからなるポリエステル系樹脂組成物であり、以下に、本発明で使用するこれらの樹脂とその配合割合、混合方法および該ポリエステル系樹脂組成物からなる成形体について具体的に説明する。
【００１２】
ポリアミド樹脂（Ａ）
本発明において用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸をモノマーとして重合された、公知の成形可能な樹脂である。
アミノ酸モノマーの具体例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などが例示でき、ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどが例示できる。
【００１３】
ジアミンのモノマーとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノー３−アミノメチルヘキサン、５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチルー４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどのジアミン等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
ジカルボン酸のモノマーとしては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸、イソホロンジカルボン酸、３，９−ビス（２−カルボキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸及びそれらのエステル化物等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
これらのモノマーより得るポリアミド樹脂の具体例として、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）及びこれらの共重合アミドなどがある。これらのポリアミド樹脂は単独でも２種類以上を混合しても用いることが出来る。本発明で使用されるポリアミド樹脂としては、これらの中ではナイロンＭＸＤ６が特に好ましい。
【００１６】
ポリアミドＭＸＤ６は高いガスバリア性を有し、芳香族ポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレートとガラス転移温度、融点、結晶性が接近している上に溶融時の熱安定性にも優れている。そのため、芳香族ポリエステル樹脂との溶融混合が容易である。芳香族ポリエステル樹脂の機械的性能や延伸性を損なわない、高いガスバリア性が発現するという利点がある。また、ポリアミドＭＸＤ６のジアミン成分はメタキシレンジアミンが７０モル％以上含まれることが望ましく、ジカルボン酸成分中のアジピン酸を７０モル％以上含まれることが望ましい。ポリアミドＭＸＤ６が上記配合範囲であると、優れたガスバリア性、機械的性能が維持できる。
【００１７】
本発明に用いるポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度（ポリアミド樹脂１ｇを９６％硫酸１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定した値）は、１．８３〜４．２０、好ましくは２．０２〜４．２０、更に好ましくは２．３０〜４．２０である。ポリアミドの相対粘度を１．８３以上とすることにより、本発明のポリエステル系樹脂組成物からなるフィルム、シート、中空容器等の成形時に、溶融樹脂の流動性の不安定さから生じるダイスウエルや溶融むらの発生を効果的に防止することができる。更に、ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度が１．８３以上であると本発明のポリエステル系樹脂組成物からなるフィルム、シート、中空容器等への成形性が改善され、かつ成形物の透明性の効果が認められ、かつ高湿度雰囲気下での白化による透明性の低下を抑制できる。
【００１８】
本発明に用いるポリアミド樹脂（Ａ）の水分率は０．１５％以下、好ましくは０．１％以下に乾燥したものが望ましい。ポリアミドの乾燥は、従来公知の方法により行うことが出来る。例えば、ベント付きの押出機でポリアミドを溶融押し出しする際にベント孔を減圧にすることでポリマー中の水分を除去する方法、ポリアミド樹脂をタンブラー（回転式真空槽）中に仕込み、減圧下でポリマーの融点以下の温度で加熱して乾燥する方法などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１９】
ポリエステル樹脂（Ｂ）
本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）の原料である環状アセタール骨格を有するジオール成分又はジカルボン酸成分は、各成分中で０．５モル％以上であり、好ましくは１モル％以上であり、更に好ましくは２モル％以上である。このようなジオール又はジカルボン酸を上記範囲とすることにより、本発明のポリエステル系樹脂組成物は、機械的強度、透明性、色調および耐ピンホール性により優れるフィルム、シート、及び薄肉中空容器などの成形体を提供できる。
また、本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）の原料である環状アセタール骨格を有するジオール成分又はジカルボン酸成分は、各成分中で６０モル％以下、好ましくは４５モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下、特に好ましくは２０モル％以下である。ジオール又はジカルボン酸を上記範囲とすることにより、本発明のポリエステル系樹脂組成物は、成形性、透明性および経済性に優れたものとなる。
【００２０】
本ポリエステル樹脂（Ｂ）の原料となる環状アセタール骨格を有する脂肪族ジオールとして、一般式（１）又は（２）で表される化合物であることが好ましい。
【化５】
2008239993.tif 000002
【化６】
2008239993.tif 000003
（一般式（１）および（２）中、Ｒ、Ｒ’は炭素数が１〜１０の脂肪族基、脂環基及び芳香族基からなる群から選ばれる有機基を表す。）
【００２１】
一般式（１）又は（２）で表される化合物の具体例として、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンなどが例示できる。
このような環状アセタール骨格を有する脂肪族ジオールを使用することにより、本発明のポリエステル樹脂組成物から、機械的強度、透明性、色調および耐ピンホール性に優れるフィルム、シート、及び薄肉中空容器などの成形体を得ることができる。
【００２２】
また、環状アセタール骨格を有するジカルボン酸成分として、一般式（３）又は（４）で表される化合物であることが好ましい。
【化７】
2008239993.tif 000004
【化８】
2008239993.tif 000005
（一般式（３）および（４）中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は炭素数が１〜１０の脂肪族基、脂環基及び芳香族基からなる群から選ばれる有機基を表し、Ｒ'''はＨ、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基を示す。）
【００２３】
一般式（３）又は（４）で表される化合物の具体例としては、３，９−ビス（２−カルボキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−１，３−ジオキサン等が例示できる。
このような環状アセタール骨格を有するジカルボン酸成分を使用することにより、本発明のポリエステル樹脂組成物から、機械的強度、透明性、色調および耐ピンホール性に優れるフィルム、シート及び薄肉中空容器などの成形体を得ることがでる。
【００２４】
なお、本発明で使用されるポリエステル樹脂（Ｂ）の原料とする環状アセタール骨格を有するジオール以外のジオールとして、エチレングリコール、１，３−プロピレンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール等が例示できる。
本発明のポリエステル樹脂組成物を得る際に、エチレングリコールを好ましくは２０〜９９．５モル％、より好ましくは４０〜９９モル％、特に好ましくは５０〜９９モル％含むジオールモノマー成分を使用すると上記効果は一層顕著になる。
【００２５】
本発明で使用されるポリエステル樹脂（Ｂ）には本発明の目的を損なわない範囲でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のモノアルコール類やトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類を原料モノマーのジオール成分として用いることもできる。
【００２６】
本発明で使用されるポリエステル樹脂（Ｂ）のジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸成分であることが望ましく、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等及びこれらのエステル形成性誘導体が例示できる。特に、テレフタル酸及びこのエステル形成性誘導体の使用が望ましい。
また、本発明で使用されるポリエステル樹脂（Ｂ）には、ジカルボン酸成分として目的を損なわない範囲でアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸や安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸を用いることができる。ジカルボン酸成分中に占める芳香族ジカルボン酸の割合は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。上記配合割合とすることにより、本発明のポリエステル系樹脂組成物は、耐熱性、機械的性能がより優れたものとなる。
【００２７】
本発明で使用されるポリエステル樹脂（Ｂ）は芳香族ジカルボン酸成分以外に１分子中に３個以上のカルボキシル基が芳香環に結合している多価カルボン酸化合物または当該化合物に結合しているカルボキシル基の内の２個以上が無水環を形成している多価カルボン酸化合物が含まれていても良い。例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、カルボキシル基の芳香環への結合位置が異なる各種ナフタレントリカルボン酸無水物、各種アントラセントリカルボン酸、各種ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、ベンゼンテトラカルボン酸一無水物、各種ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、各種アントラセンテトラカルボン酸二無水物、各種ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、エチレンビストリメリット酸無水物等が例示される。
【００２８】
本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）を製造する方法に特に制限はなく、従来公知の方法を適用することが出来る。例えばエステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法または溶液重合法を挙げることが出来る。エステル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化防止剤、また重合に用いる重合触媒、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等も従来既知のものを用いることが出来る。エステル交換触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウム等の化合物、またエステル化触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウム等の化合物、エーテル化防止剤としてアミン化合物等が例示される。
【００２９】
重縮合触媒としてはゲルマニウム、アンチモン、スズ、チタン等の化合物が例示される。また熱安定剤としてリン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸等の各種リン化合物を加えることも有効である。その他光安定剤、帯電防止剤、滑剤、酸化防止剤、離型剤等を加えても良い。
【００３０】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ｂ）は、ポリマー中の水分率を３００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下に乾燥させたものが望ましい。本発明で用いるポリエステル樹脂の極限粘度（フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの質量比が６０／４０である混合溶媒中で、２５℃で測定した値）には、特に制限はないが、通常０．３〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４〜１．８ｄｌ／ｇであることが望ましい。極限粘度が０．３以上であるとポリエステル樹脂の分子量が充分に高いために、これを使用して得られるポリエステル系樹脂組成物からなる成形物が特に優れた機械的性能を有する。
【００３１】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ｂ）を測定温度２５５℃、剪断速度１００ｓ-1で測定した際の溶融粘度は、好ましくは５００〜５０００Ｐａ・ｓの範囲であり、更に好ましくは５００〜２０００Ｐａ・ｓの範囲である。溶融粘度が上記範囲であるとフィルム、シート、及び薄肉中空容器などの成形性に特に優れる。
【００３２】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ｂ）の分子量分布は２．３〜１２．０であることが好ましく、更に好ましくは２．５〜８．０である。分子量分布が上記の場合においてフィルム、シート、及び薄肉中空容器などの成形性に特に優れる。ここで、分子量分布とは、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の割合（Ｍｗ／Ｍｎ）をいう。分子量分布を２．３〜１２．０とするには、環状アセタール骨格を有するジカルボン酸又はジオールの使用量及びそれの添加時期、ポリエステルの分子量、重合温度、添加剤を選ぶことにより調節することが出来る。
【００３３】
ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）
本発明で必要に応じて用いられるポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）とは、テレフタル酸を主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコールとするポリエステルである。ここで、「主たる」とは、８５モル％を越える量である。従って、１５モル％未満の範囲においてテレフタル酸、エチレングリコール以外の他のエステル単位を含むことができ、かかる共重合成分としては、テレフタル酸、エチレングリコール以外のジカルボン酸及びジオール又はオキシ酸がある。また、芳香族ジカルボン酸成分以外に１分子中に３個以上のカルボキシル基が芳香環に結合している多価カルボン酸化合物または当該化合物に結合しているカルボキシル基の内の２個以上が無水環を形成している多価カルボン酸化合物が含まれていても良い。
【００３４】
具体的には、エチレングリコール以外のジオール成分として、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル化合物類、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環族ジオール類、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールF）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’―ジヒドロキシビフェニル、４，４’―ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’―ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
【００３５】
また、芳香族ジカルボン酸成分以外のジカルボン酸成分として、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸、イソホロンジカルボン酸等が挙げられる。
【００３６】
多価カルボン酸化合物として、トリメリット酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、カルボキシル基の芳香環への結合位置が異なる各種ナフタレントリカルボン酸無水物、各種アントラセントリカルボン酸、各種ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、ベンゼンテトラカルボン酸一無水物、各種ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、各種アントラセンテトラカルボン酸二無水物、各種ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、エチレンビストリメリット酸無水物等が挙げられる。
【００３７】
配合割合
本発明のポリエステル系樹脂組成物（Ｄ）中の配合割合は、ポリアミド樹脂（Ａ）が１〜９９重量％、ポリエステル樹脂（Ｂ）が１〜９９重量％、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）が０〜９８で重量％ある。
ポリエステル系樹脂組成物（Ｄ）がポリアミド樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）からなる場合、ポリアミド樹脂（Ａ）が好ましくは５〜９５重量％、更に好ましくは１０〜９０重量％であり、ポリエステル樹脂（Ｂ）が好ましくは９５〜５重量％、更に好ましくは９０〜１０重量％である。ポリアミド樹脂とポリエステル樹脂との配合割合をこの範囲とすることによりそれぞれの長所を有する樹脂組成物を得ることができる。
【００３８】
ポリエステル系樹脂組成物（Ｄ）がポリアミド樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）およびポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）からなる場合のポリアミド樹脂（Ａ）の配合割合は１〜５０重量％が好ましく、更に好ましくは５〜４５重量％である。
ポリアミド樹脂（Ａ）を１重量％以上とすることにより高いガスバリア性が得られる。また、ポリエステル系樹脂組成物（Ｄ）がポリアミド樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）およびポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）からなる場合においてポリアミド樹脂（Ａ）を７９重量％以下とすることにより、透明性及び経済性に優れるポリエステル系樹脂組成物を得ることができる。
【００３９】
また、この場合のポリエステル樹脂（Ｂ）の配合割合は、７９重量％以下、好ましくは４５重量％以下である。上記７９重量％以下とすることにより透明性が保持され、延伸フィルム作製時において熱固定が可能となる。
更に、この場合のポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）の配合割合は、２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上である。上記２０重量％以上とすることにより高い機械的性能が得られ、経済性にも優れる。又、当該樹脂組成物中、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）は、９８重量％以下、好ましくは９０重量％以下である。上記９８重量％以下とすることにより高い透明性及びガスバリア性が得られる。
【００４０】
混合方法
本発明のポリエステル系樹脂組成物（Ｄ）の製造方法に使用する樹脂の混合は、従来公知の方法により行なうことができる。例えば、ポリアミド樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）、または更にポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）とを、タンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘイシェルミキサー等でドライブレンドしたもの、更にドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で１回以上溶融混合したもの、更には必要に応じて溶融混合物を高真空下又は不活性ガス雰囲気下で固相重合したものが挙げられる。
【００４１】
また、本発明のポリエステル系樹脂組成物（Ｄ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）、または更にポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）をドライブレンドした混合物を溶融混練しても、ポリアミド樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を溶融混練した予備混練物とポリエチレンテレフタレート（Ｃ）をドライブレンドした混合物を上記の方法により溶融混練してもよい。
【００４２】
本発明のポリエステル系樹脂組成物（Ｄ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の樹脂、具体的にはポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリオレフィンエラストマーやポリアミドエラストマー等の各種エラストマー、アイオノマー等を添加しても良い。また、顔料、染料、滑剤、艶消剤、熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤等の添加剤を加えることも出来る。
また、本発明のポリエステル樹脂組成物（Ｄ）には、その性質を本質的に変化させない範囲で、ポリエチレンテレフタレート製品回収物、少量のイソフタル酸成分単位を含む変性ポリエチレンテレフタレート製品回収物、ポリアミド製品回収物、及び／または規格外物等のポリエステル及び／又はポリアミド樹脂回収物を添加しても良い。
【００４３】
また、混合する際に、モンモリロナイト等の粘土鉱物やステアリン酸コバルト等の有機遷移金属を添加することにより、樹脂組成物のガスバリア性が向上することがある。
【００４４】
成形体
本発明のポリエステル樹脂組成物（Ｄ）からなる成形体としては押出成形体および射出成形体があり、押出成形体を一軸延伸または二軸延伸したフィルムやシートおよび射出成形体を延伸ブローした薄肉中空容器等が挙げられる。すなわち、本発明のポリエステル樹脂組成物（Ｄ）は、Ｔダイ法、共押出法等で得られる無延伸あるいは低倍率の単層シート及び多層シート、それらを延伸したフィルム及び多層シート、それらを延伸したフィルム及び深絞り容器、並びに成形後も無延伸の状態であるダイレクトブロー成形及び延伸ブロー成形により得られる胴部壁の厚みが０．１〜２ｍｍである薄肉中空容器のような高い透明性が要求される包装用成形体の材料として用いることができる。
【００４５】
中空成形体の成形に関しては、従来のポリエステル樹脂の中空成形法と同様に行うことが出来る。例えば一般にダイレクトブローと呼ばれる押出吹込成形やインジェクションブローと呼ばれる成形で、パリソンを射出成形後充分に冷却しないうちに圧縮気体により吹込成形する方法（ホットパリソン法）や、更に射出成形または押出成形により有底開口のパリソンを作製後、延伸ブロー装置でパリソンを延伸適温に調温し圧縮気体による二軸延伸を同時又は逐次に行い、吹込成形する方法（コールドパリソン法）等が使用できる。
【００４６】
本発明のポリエステル樹脂組成物（Ｄ）は、Ｔダイ法、共押出法等で得られる無延伸あるいは低倍率の単層シート及び多層シート、それらを延伸したフィルム、低延伸倍率の深絞り成形容器、成形後も無延伸の状態であるダイレクトブロー成形容器、及び延伸ブロー成形容器等への成形性が良好であり、かつ得られたフィルム、シート及び薄肉中空容器のガスバリア性および高い色調を保持したまま、成形体に優れた透明性、耐ピンホール性及び吸湿時の耐白化性を付与することができる。
また、本発明のポリエステル系ガスバリア中空成形体は、食品包装容器、医薬品用包装容器、ガソリン等の燃料用タンク、香料・染料・化粧品などの容器、溶剤用容器などに用いることができる。
【実施例】
【００４７】
次に、本発明を実施例、比較例により更に具体的に説明する。
尚、各実施例および比較例に用いた試料[ポリアミド樹脂（Ａ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）]と 試料[ポリエステル樹脂（Ｂ）]の合成方法及び得られたポリエステル樹脂組成物の評価方法は次の通りである。
【００４８】
〔試料〕
各実施例および比較例において、ポリアミド樹脂（Ａ）としてＭＤＸ６（三菱ガス化学（株）製、商品名：ＭＸナイロン６０１１、相対粘度：２．６５、以下「ＭＸナイロン」と記す。）を使用した。
また、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）として日本ユニペット（株）製、商品名：ＵＮＩＰＥＴ、グレードＲＴ５５３Ｃ（極限粘度０．８０（ｄｌ／ｇ）、以下「ＰＥＴ」と記す。）を使用した。
【００４９】
〔試料の合成方法〕
ポリエステル樹脂（Ｂ）として表１〜１２に記すジカルボン酸モノマーとジオールモノマーから重縮合したものを使用した。
試料[ポリエステル樹脂（Ｂ）]の合成は、次の２工程の反応により行った。（１）ＤＭＴのエステル交換反応
表１〜１２に記載する原料モノマーを所定量、及びエステル交換触媒としてテレフタル酸ジメチルエステル（ＤＭＴ）１００モルに対し酢酸マンガン四水和物０．０３モル、窒素雰囲気下で２００℃迄昇温してエステル交換反応を行った。
エステル交換反応により生成するメタノールの留出量が理論留出量に対して９０％以上に達するまで反応を継続した。
（２）重縮合反応
次に、前行程で仕込んだＤＭＴ１００モルに対し、重縮合反応触媒として酸化アンチモン(III)０．０１モルと酸化防止剤としてトリフェニルホスフェート（以下、「ＴＰＰ」という）０．０６モルを加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２８０℃、０．１ｋＰａ以下で重合を行った。適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂（Ｂ）を得た。
【００５０】
〔評価方法〕
本実施例及び比較例で得られた樹脂組成物の評価方法は以下の通りである。（１）曇価（ヘイズ）、黄色度（ＹＩ）
曇価と黄色度は、それぞれＪＩＳ−Ｋ−７１０５、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準じて行った。使用した測定装置は、日本電色工業社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）とした。
（ａ）未延伸シートの曇価の測定：シート厚み３００μｍのものを、４８時間調湿後、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で測定した。なお、表中の値は２０μｍに厚み換算した値である。
（ｂ）延伸シートの曇価の測定：未延伸シートを横方向に４倍かつ縦方向に４倍延伸し、２２０℃で熱固定した。シート厚み約２０μｍのものを、４８時間調湿後、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で測定した。なお、表中の値は２０μｍに厚み換算した値である。
（ｃ）ボトルの曇価および黄色度の測定：作製したボトルの胴部を切り出し、曇価および黄色度を測定した。測定値は、厚み３００μｍに換算した。なお、測定値の単位は％である。
【００５１】
（２）酸素透過係数
ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５に準じて行った。測定装置は、モダンコントロールズ社製（型式：ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０Ａ）を使用した。測定条件は、温度２３℃、相対湿度６０％でとした。
尚、測定値の単位は、ｍｌ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍである。
【００５２】
（３）衝撃あなあけ試験
ＪＩＳ  Ｐ８１３，ＡＳＴＭ  Ｄ７８１に準じて行った。測定機器は、東洋精機社製 （パンクチャー  テスター）を使用した。測定条件は、温度２３℃、相対湿度５０％とした。尚、測定値の単位は、ｋＪ／ｍである。
【００５３】
（４）耐ピンホール性
測定機器は、理学工業（株）製、ゲルボーフレックスを使用し、２００回、４００回および８００回におけるピンホールを測定した。ゲルボーフレックスの軸方向を測定方向とした。ピンホールの測定は、ピンホールテスター(微弱電流放電法)を用いて行った。測定環境は温度２３℃、相対湿度５０％とした。
【００５４】
なお、実施例および比較例の条件および結果を示す各表においては次の記号を用いた。＊印は環状アセタール骨格を有するものである。
「ＰＥＴ」：ポリエチレンテレフタレート
「ＤＭＴ」：ジメチルテレフタレート
「ＳＰＤ」＊：３，９−ビス（２−カルボキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン
「ＤＯＤ」＊：５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−カルボキシキシエチル）−１，３−ジオキサン
「ＥＧ」：エチレングリコール
「ＣＨＤＭ」：１，４−シクロヘキサンジメタノール
「ＳＰＧ」＊：３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン
「ＤＯＧ」＊：５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン
【００５５】
実施例１〜１０、比較例１〜６
所定量のポリアミド樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）をタンブラーにより混合した。この混合物を、二軸押出機（スクリュー径：２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：２５）を用い、Ｔダイ法によりシリンダー温度２４０〜２６０℃、Ｔダイ温度２８０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、冷却ロール温度７０〜８０℃の条件下で成膜し、幅１２０ｍｍ、厚さ約０．３ｍｍの未延伸シートを得た。得られたシートの曇価を表１〜５に示す。次いで東洋精機社製の二軸延伸機を用いて、上記のみ延伸シートを９０〜１１０℃で１０〜３０秒間予備加熱した後、線延伸速度３０〜９０％／秒、縦、横方向の延伸倍率がそれぞれ４．０倍の条件で、縦及び横方向に同時に延伸した。次いで、延伸したフィルムを緊張状態に保ったまま２３５〜２４０℃の雰囲気中で２０秒間熱処理を行い、厚さ２０μｍの延伸フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１〜５に示す。
【００５６】
実施例１１〜１７、比較例７〜８
所定量のポリアミド樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）及びポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）をタンブラーにより混合した。この混合物を、二軸押出機（スクリュー径：２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：２５）を用い、Ｔダイ法によりシリンダー温度２４０〜２６０℃、Ｔダイ温度２６０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、冷却ロール温度７０〜８０℃の条件下で成膜し、幅１２０ｍｍ、厚さ約０．３ｍｍの未延伸シートを得た。得られたシートの曇価を表に示す。次いで東洋精機社製の二軸延伸機を用いて、上記のみ延伸シートを９５〜１１５℃で１０〜３０秒間予備加熱した後、線延伸速度３０〜９０％／秒、縦、横方向の延伸倍率がそれぞれ４．０倍の条件で、縦及び横方向に同時に延伸した。次いで、延伸したフィルムを緊張状態に保ったまま２３５〜２４０℃の雰囲気中で２０秒間熱処理を行い、厚さ２０μｍの延伸フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表６〜８に示す。
【００５７】
実施例１８〜２０
所定量のポリアミド樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）をタンブラーにより混合した。この混合物を、二軸押出機（スクリュー径：３８ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：２５）を用い、シリンダー温度２４０〜２６０℃、ダイ温度２６０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、の条件下で溶融混練物のペレットを作製した。所定量の溶融混練物及びポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）をタンブラーにより混合し、この混合物を、二軸押出機（スクリュー径：２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：２５）を用い、Ｔダイ法によりシリンダー温度２４０〜２６０℃、Ｔダイ温度２６０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、冷却ロール温度７０〜８０℃の条件下で成膜し、幅１２０ｍｍ、厚さ約０．３ｍｍの未延伸シートを得た。得られたシートの曇価を表に示す。次いで東洋精機社製の二軸延伸機を用いて、上記のみ延伸シートを９５〜１１５℃で１０〜３０秒間予備加熱した後、線延伸速度３０〜９０％／秒、縦、横方向の延伸倍率がそれぞれ４．０倍の条件で、縦及び横方向に同時に延伸した。次いで、延伸したフィルムを緊張状態に保ったまま２３５〜２４０℃の雰囲気中で２０秒間熱処理を行い、厚さ２０μｍの延伸フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表９に示す。
【００５８】
実施例２１〜２８、比較例９〜１１
所定量のポリアミド樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）及びポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）をタンブラーにより混合した。（株）名機製作所製、射出成形機（型式：Ｍ２００）を使用し、重量３０ｇのプリフォームを成形した。
次に、クルップ  コーポプラスト社（ドイツ）製、ブロー成形機（型式：ＬＢ−０１）を使用し、ブロー成形により容積５００ｍＬのボトル（耐圧仕様、ペタロイド底型）を成形した。得られた中空容器のボトル胴部曇価とＹＩ値、および酸素透過係数の測定結果を表１０〜１２に示す。
【００５９】
【表１】
2008239993.tif 000006
【００６０】
【表２】
2008239993.tif 000007
【００６１】
【表３】
2008239993.tif 000008
【００６２】
【表４】
2008239993.tif 000009
【００６３】
【表５】
2008239993.tif 000010
【００６４】
【表６】
2008239993.tif 000011
【００６５】
【表７】
2008239993.tif 000012
【００６６】
【表８】
2008239993.tif 000013
【００６７】
【表９】
2008239993.tif 000014
【００６８】
【表１０】
2008239993.tif 000015
【００６９】
【表１１】
2008239993.tif 000016
【００７０】
【表１２】
2008239993.tif 000017