(57)【要約】【課題】効率的かつ低いエネルギー消費量で、ガス中のＣＯ２を吸収及び脱離して高純度のＣＯ２を回収する方法を提供すること。【解決手段】二酸化炭素を含むガスから高純度の二酸化炭素を回収する方法であって、ジエタノールアミンを１０〜５０重量％、ならびに下記一般式［ＩＩａ］で示されるピペラジン化合物Ａ：2008168184.tif 000020［式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、同一または異なって、水素等を示す。］及び／または下記一般式［ＩＩｂ］で示されるピペラジン化合物Ｂ：2008168184.tif 000021［式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、同一または異なって、水素等を示す］を１０〜３５重量％含む、二酸化炭素回収用組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有効成分として、下記式［Ｉ］で示されるジエタノールアミン：
【化１】
2008168184.tif 000014
を１０〜５０重量％、ならびに
下記一般式［ＩＩａ］で示されるピペラジン化合物Ａ：
【化２】
2008168184.tif 000015
［式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、同一または異なって、水素または水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
及び／または下記一般式［ＩＩｂ］で示されるピペラジン化合物Ｂ：
【化３】
2008168184.tif 000016
［式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、同一または異なって、水素または炭素数１〜４のアルキル基（炭素数１〜４のアルキル基は、アミノ基もしくは水酸基で置換されていてもよい）を示す］
を１０〜３５重量％含む、二酸化炭素回収用組成物。
【請求項２】
前記［ＩＩａ］で示されるピペラジン化合物Ａがピペラジン、１−メチルピペラジン、２−メチルピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、または２，６−ジメチルピペラジンである、請求項１に記載の二酸化炭素回収用組成物。
【請求項３】
前記［ＩＩｂ］で示されるピペラジン化合物Ｂが２−アミノメチルピペラジン、２−メチルアミノメチルピペラジン、２−エチルアミノメチルピペラジン、２−ヒドロキシエチルアミノメチルピペラジン、または２−（２−ヒドロキシプロピルアミノ）メチルピペラジンである、請求項１に記載の二酸化炭素回収用組成物。
【請求項４】
二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を回収する方法であって、
（１）二酸化炭素を含むガスを、下記式［Ｉ］で示されるジエタノールアミン：
【化４】
2008168184.tif 000017
を１０〜５０重量％、ならびに
下記一般式［ＩＩａ］で示されるピペラジン化合物Ａ：
【化５】
2008168184.tif 000018
［式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、同一または異なって、水素または水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す］
及び／または下記一般式［ＩＩｂ］で示されるピペラジン化合物Ｂ、：
【化６】
2008168184.tif 000019
［式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、同一または異なって、水素または炭素数１〜４のアルキル基（炭素数１〜４のアルキル基は、アミノ基もしくは水酸基で置換されていてもよい）を示す］
を１０〜３５重量％で含む水溶液に接触させて、該水溶液に二酸化炭素を吸収させる工程、及び
（２）上記工程（１）で得られた二酸化炭素が吸収された水溶液を加熱して、二酸化炭素を脱離して回収する工程
を含む二酸化炭素の回収方法。
【請求項５】
前記工程（１）において二酸化炭素を含むガスを前記水溶液に６０℃以下の温度で接触させ、かつ、前記工程（２）において二酸化炭素が吸収された水溶液を７０℃以上の温度で加熱して二酸化炭素を脱離する請求項４に記載の二酸化炭素の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス中に含まれる二酸化炭素（ＣＯ２）を、ＣＯ２吸収液を用いて吸収し、続いてＣＯ２が吸収されたＣＯ２吸収液からＣＯ２を脱離して回収するための組成物及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化に起因すると考えられる気象変動や災害の頻発が、農業生産、住環境、エネルギー消費等に多大の影響をおよぼしている。この地球温暖化は、人間の活動が活発になることに付随して増大するＣＯ２、メタン、亜酸化窒素、フロン等の温室効果ガスが大気中に増大するためであると考えられている。その温室効果ガスの中で最も主要なものとして、大気中のＣＯ２が挙げられる。地球温暖化の防止のため１９９７年１２月には温暖化防止京都会議（ＣＯＰ３）が開催され、その会議で採択された京都議定書が２００５年２月１６日に発効し、ＣＯ２放出量の削減に向けての対策が緊急に必要となっている。
【０００３】
ＣＯ２の発生源としては石炭、重油、天然ガス等を燃料とする火力発電所、製造所のボイラーあるいはセメント工場のキルン、コークスで酸化鉄を還元する製鐵所の高炉、そしてガソリン、重油、軽油等を燃料とする自動車、船舶、航空機等の輸送機器等がある。これらのうち輸送機器を除くものについては固定的な設備であり、ＣＯ２の放出を削減する対策を施しやすい設備として期待されている。
【０００４】
ガス中のＣＯ２を回収する方法としてはこれまでもいくつかの方法が知られている。そしてまた現在も広く種々の方法が研究されている。
【０００５】
例えば、ＣＯ２を含むガスを吸収塔内でアルカノールアミン水溶液と接触させてＣＯ２を吸収させた後、そのＣＯ２吸収液を加熱して脱離塔でＣＯ２を脱離回収させる方法は、１９３０年代から開発され、尿素合成プラント塔で実用化されている。
【０００６】
ここでアルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、ジイソプロバノールアミン（ＤＩＰＡ）、ジグリコールアミン（ＤＧＡ）等が知られているが、通常モノエタノールアミンが用いられている。
【０００７】
しかし、例えばＭＥＡ等のアルカノールアミンの水溶液を吸収液として用いた場合、単位体積あたりのＣＯ２吸収容量はすぐれているものの、装置の材質の腐食性が高いため、装置に高価な耐食鋼を用いる必要があったり、吸収液中のアミン濃度をさげる必要がある。また、吸収したＣＯ２を脱離しにくいために、脱離の温度を１２０℃と高い温度に加熱して脱離、回収する必要がある。また、それとは別にＣＯ２を吸収液から脱離するのに必要なエネルギーが、２０  Ｃａｌ／ｍｏｌ  ＣＯ２と高いという欠点もある。例えば、この方法を用いて発電所においてＣＯ２を回収するには、発電量の２０％にもあたる余分なエネルギーが必要となってしまう。ＣＯ２の発生の削減、省エネルギー及び省資源が求められる時代においては、この高エネルギー消費はＣＯ２吸収、回収設備の実用化を阻む大きな要因となっている。
【０００８】
特許文献１には、環の一部であって且つ２級もしくは３級炭素と結合した２級アミノ基または３級炭素と結合した１級アミノ基を有する立体障害アミン５０モル％以上及び３級アミン１０モル％以上を含む混合物が記載されている。
【０００９】
当該特許文献１には、環の一部であって且つ２級もしくは３級炭素と結合した２級アミノ基を有する立体障害アミンとしてピペリジンアルカノールやヒドロキシピペリジン類が記載されている。そして３級炭素と結合した１級アミノ基を有する立体障害アミンとして３−ジメチルアミノ−１−プロパノール（ＤＭＡ１Ｐ）、１−ジエチルアミノ−２−プロパノール、２−ジエチルアミノエタノール（ＤＥＡＥ）、３−ジエチルアミノ−１−プロパノールル、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）が記載されている。
【００１０】
そして液の混合によって得られる効果として、ＣＯ２ガス吸収量の増加とＣＯ２吸収反応の反応熱を低下させる、と述べている。
【００１１】
特許文献２には吸収液として、２級もしくは３級炭素と結合した２級アミノ基または３級炭素と結合した１級アミノ基を有するアミン等の立体障害アミン水溶液を用いることを特徴とするプロセスが記載されている。立体障害アミンとしては、２−アミノ−２-メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）、２−メチルピペラジンが記載されている。
【００１２】
特許文献３には、アルコール性水酸基と第二アミノ基とを有し、該第二アミノ基は結合炭素原子を含めて炭素数２以上の連鎖を有する基に結合したＮ原子を有するヒンダードアミン（Ａ）（但し、二以上のアミノ基を有するものを除く）の水溶液を用いる燃焼排ガスからのＣＯ２の除去方法が記載されている。当該特許文献３には、２級のヒンダードアミンとして２−メチルアミノエタノール（ＭＡＥ）、２−エチルアミノエタノール（ＥＡＥ）、２−プロピルアミノエタノール（ＰＡＥ）、２−イソプロピルアミノエタノールが記載されており、好ましい例としてＥＡＥとＭＡＥが記載されている。
【００１３】
また特許文献３には、ジ−非置換アルキルアミノプロパノールまたはジ−非置換アルキルアミノブタノールの水溶液を用いる燃焼排ガスからの二酸化炭素の除去方法が記載されている。ジ−非置換アルキルアミノプロパノール及びジ−非置換アルキルアミノブタノールとしては、１−ジエチルアミノ−２−プロパノール及び３−ジエチルアミノ−１−プロパノールが記載されている。
【００１４】
特許文献４には、２級アミン及び３級アミンの混合水溶液を用いる燃焼排ガス中のＣＯ２を除去する方法が記載されている。
【００１５】
当該特許文献４には、好ましい２級アミンとして、２−メチルアミノエタノール（ＭＡＥ）、２−エチルアミノエタノール（ＥＡＥ）、２−イソプロピルアミノエタノール（ＩＰＡＥ）、２−ｎ−ブチルアミノエタノール（ｎＢＡＥ）等のアルカノールアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジンジメチルピペラジン、２−ピペリジノエタノールの環状アミンが記載されている。ここで、３級アルカノールアミンの濃度は単独で最多くＣＯ２を吸収する濃度の±１０重量％と極めて限定されている。
【００１６】
特許文献５にはＣＯ２及び／又はＨ２Ｓ及び／又はＣＯＳを含有するガスからこれら成分を除去する方法が記載されている。特許文献５には、少量のピペラジン及びＤＥＡを含む水溶液を用いて当該ガスを洗浄する方法が記載されている。しかし、このようなピペラジンと他の成分とを混合して用いる場合、最大０．８ｍｏｌ／Ｌ（６．９重量％)の量のピペラジンしか使用できないことが記載されている。
【００１７】
以上のように、ＣＯ２の吸収及び脱離回収を改良しようとする多くの試みがなされている。しかし、さらに吸収及び脱離回収性能のバランスや、ＣＯ２吸収の反応熱、換言すればＣＯ２脱離のために必要な熱を小さくすることが大きな課題となっている。
【特許文献１】特開昭５３−１００１８０号
【特許文献２】米国特許第４，１１２，０５２号
【特許文献３】特許２８７１３３４号
【特許文献４】特許３１９７１８３号
【特許文献５】特開昭５２−６３１７１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
以上の従来技術の問題点に鑑み、本発明は、効率的かつ低いエネルギー消費量でガス中のＣＯ２を吸収及び脱離して、高純度のＣＯ２を回収する方法を提供することを目的とする。具体的には、単位量あたりのＣＯ２吸収量やＣＯ２脱離量が大きく、かつ、ＣＯ２脱離に必要なエネルギーが低いＣＯ２吸収液を用いて、効率的にＣＯ２を吸収しかつ脱離して高純度のＣＯ２を回収する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究した結果、ジエタノールアミンとピペラジン誘導体とを含む組成物をＣＯ２回収に用いた場合、従来公知の混合溶液中のピペラジンの濃度上限よりも大幅に濃度を高めてもピペラジン誘導体またはピペラジン誘導体とＣＯ２とが反応して生成するカルバメートの固体は析出しないことを見出した。本発明者らは、さらに、かかる高濃度のピペラジン誘導体及びジエタノールアミンを含む組成物が、高いＣＯ２吸収量、吸収速度、ＣＯ２脱離量、脱離速度を顕著に示しかつ低いエネルギー消費量を示すことを見出した。かかる知見に基づき、更に研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００２０】
即ち、本発明は以下の項に示す新規な二酸化炭素回収用組成物及び二酸化炭素回収方法を提供する。
【００２１】
項１．有効成分として、下記式［Ｉ］で示されるジエタノールアミン：
【００２２】
【化１】
2008168184.tif 000002
【００２３】
を１０〜５０重量％、ならびに
下記一般式［ＩＩａ］で示されるピペラジン化合物Ａ：
【００２４】
【化２】
2008168184.tif 000003
【００２５】
［式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、同一または異なって、水素または水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
及び／または下記一般式［ＩＩｂ］で示されるピペラジン化合物Ｂ：
【００２６】
【化３】
2008168184.tif 000004
【００２７】
［式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、同一または異なって、水素または炭素数１〜４のアルキル基（炭素数１〜４のアルキル基は、アミノ基もしくは水酸基で置換されていてもよい）を示す］
を１０〜３５重量％含む、二酸化炭素回収用組成物。
【００２８】
項２．前記［ＩＩａ］で示されるピペラジン化合物Ａがピペラジン、１−メチルピペラジン、２−メチルピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、または２，６−ジメチルピペラジンである、項１に記載の二酸化炭素回収用組成物。
【００２９】
項３．前記［ＩＩｂ］で示されるピペラジン化合物Ｂが２−アミノメチルピペラジン、２−メチルアミノメチルピペラジン、２−エチルアミノメチルピペラジン、２−ヒドロキシエチルアミノメチルピペラジン、または２−（２−ヒドロキシプロピルアミノ）メチルピペラジンである、項１に記載の二酸化炭素回収用組成物。
【００３０】
項４．二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を回収する方法であって、
（１）二酸化炭素を含むガスを、下記式［Ｉ］で示されるジエタノールアミン：
【００３１】
【化４】
2008168184.tif 000005
【００３２】
を１０〜５０重量％、ならびに
下記一般式［ＩＩａ］で示されるピペラジン化合物Ａ：
【００３３】
【化５】
2008168184.tif 000006
【００３４】
［式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、同一または異なって、水素または水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す］
及び／または下記一般式［ＩＩｂ］で示されるピペラジン化合物Ｂ、：
【００３５】
【化６】
2008168184.tif 000007
【００３６】
［式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、同一または異なって、水素または炭素数１〜４のアルキル基（炭素数１〜４のアルキル基は、アミノ基もしくは水酸基で置換されていてもよい）を示す］
を１０〜３５重量％で含む水溶液に接触させて、該水溶液に二酸化炭素を吸収させる工程、及び
（２）上記工程（１）で得られた二酸化炭素が吸収された水溶液を加熱して、二酸化炭素を脱離して回収する工程
を含む二酸化炭素の回収方法。
【００３７】
項５．前記工程（１）において二酸化炭素を含むガスを前記水溶液に６０℃以下の温度で接触させ、かつ、前記工程（２）において二酸化炭素が吸収された水溶液を７０℃以上の温度で加熱して二酸化炭素を脱離する項４に記載の二酸化炭素の回収方法。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の二酸化炭素回収用組成物及び方法は、効率的かつ低いエネルギー消費量でガス中のＣＯ２を吸収及び脱離して、高純度のＣＯ２を回収することができる。これにより、ＣＯ２吸収塔、ＣＯ２脱離塔及びこれらに付随する装置を小型化し、液循環量も減らしてエネルギー損失を削減し、合わせて建設費用を減らすことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明を詳述する。
【００４０】
二酸化炭素回収用組成物
本発明は、有効成分として、下記式［Ｉ］で示されるジエタノールアミン：
【００４１】
【化７】
2008168184.tif 000008
【００４２】
、ならびに
下記一般式［ＩＩａ］で示されるピペラジン化合物Ａ：
【００４３】
【化８】
2008168184.tif 000009
【００４４】
［式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、同一または異なって、水素または水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
及び／または下記一般式［ＩＩｂ］で示されるピペラジン化合物Ｂ、：
【００４５】
【化９】
2008168184.tif 000010
【００４６】
［式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、同一または異なって、水素または炭素数１〜４のアルキル基（炭素数１〜４のアルキル基は、アミノ基もしくは水酸基で置換されていてもよい）を示す］
を含む、二酸化炭素回収用組成物を提供する。
【００４７】
本発明に用いる一般式［ＩＩａ］で表されるピペラジン化合物Ａにおいて、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４で示される、水素または水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロビル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基等が挙げられ、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロビル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基が好ましい。
【００４８】
具体的なピペラジン化合物Ａとしては、ピペラジン（ＰＺ）、１−メチルピペラジン（１ＭＰＺ）、２−メチルピペラジン（２ＭＰＺ）、１，４−ジメチルピペラジン（１４ＤＭＰＺ）、２，５−ジメチルピペラジン（２５ＤＭＰＺ）、２，６−ジメチルピペラジン（２６ＤＭＰＺ）、１−ヒドロキシエチルピペラジン（１ＨＥＰＺ）及び２−ヒドロキシエチルピペラジン（２ＨＥＰＺ）を挙げることができる。
【００４９】
本発明に用いる一般式［ＩＩｂ］で表されるピペラジン化合物Ｂにおいて、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４で示される水素、水素または炭素数１〜４のアルキル基（炭素数１〜４のアルキル基は、アミノ基もしくは水酸基で置換されていてもよい）としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロビル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３ヒドロキシプロピル基、アミノメチル基、２−アミノエチル基等が挙げられ、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロビル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基が好ましい。
【００５０】
具体的なピペラジン化合物としては２−アミノメチルピペラジン（２ＡＭＰＺ）、２−メチルアミノメチルピペラジン（２ＭＡＭＰＺ）、２−エチルアミノメチルピペラジン（２ＡＭＰＺ）、２−ヒドメキシエチルメチルピペラジン及び２−（２−ヒドロキシプロピルアミノ）ピペラジンを挙げることができる。
【００５１】
本発明のＣＯ２回収用組成物中に含まれる、式［Ｉ］で表されるジエタノールアミンと、一般式［ＩＩａ］で表されるピペラジン化合物Ａ及び一般式［ＩＩｂ］で表されるピペラジン化合物Ｂの合計との重量比は、通常１０〜５０：１０〜３５、好ましくは２０〜４０：１５〜３０である。
【００５２】
本発明のＣＯ２回収用組成物中の式［Ｉ］で表されるジエタノールアミンの含有量は通常１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％である。
【００５３】
本発明のＣＯ２回収用組成物中の一般式［ＩＩａ］で表されるピペラジン化合物Ａ及び一般式［ＩＩｂ］で表されるピペラジン化合物Ｂの合計の含有量は、通常１０〜３５重量％、好ましくは１５〜３０重量％である。一般式［ＩＩａ］で表されるピペラジン化合物Ａ及び一般式［ＩＩｂ］で表されるピペラジン化合物Ｂの合計の含有量が上記範囲よりも低い場合にはＣＯ２飽和吸収量が著しく低下する。また一般式［ＩＩａ］で表されるピペラジン化合物Ａ及び一般式［ＩＩｂ］で表されるピペラジン化合物Ｂの合計の含有量が上記範囲よりも高い場合にはＣＯ２飽和吸収量はわずかながら増加するが、ＣＯ２脱離量が低下して、吸収液がＣＯ２脱離後、吸収塔へ戻されてＣＯ２を再吸収する際のＣＯ２吸収量が減少する。
【００５４】
本発明の組成物は、上記のように高濃度のピペラジンを含んだ液であるが、ＣＯ２含有ガスとの気液接触した状態または４０℃以上の温度において、ＣＯ２吸収前あるいは吸収後においてもピペラジンの析出はない。
【００５５】
上記範囲でジエタノールアミンならびに上記ピペラジン化合物Ａ及び／またはピペラジン化合物Ｂを含む二酸化炭素回収用組成物は、ＣＯ２吸収量、ＣＯ２吸収速度、ＣＯ２脱離量及びＣＯ２脱離速度のいずれも高い値を示し、ＣＯ２吸収する反応熱は低い値を示した。
【００５６】
本発明で用いる水溶液に含まれるアミン成分の濃度、即ち、式［Ｉ］で表されるジエタノールアミン、一般式［ＩＩａ］で表されるピペラジン化合物Ａ及び一般式［ＩＩｂ］で表されるピペラジン化合物Ｂの濃度の和は、好ましくは２０〜７０重量％であり、より好ましくは３５〜６０重量％である。
【００５７】
一般的にはアミン成分の濃度が高い方が単位液容量あたりのＣＯ２の吸収量、吸収速度、脱離量及び脱離速度が大きく、エネルギー消費やプラント設備の大きさや効率からは望ましいが、重量濃度として７０％を越える場合、液粘度の増加や活性剤としての水の効果が減少するためかＣＯ２の吸収量が減少する。
【００５８】
本発明組成物においては、溶媒として水を用いる。
【００５９】
また、本発明の二酸化炭素回収用組成物には設備の腐食を防止するためにリン酸系等の防食剤を、泡立ち防止のためにシリコーン系等の消泡剤を、そして吸収剤の劣化防止のために酸化防止剤等を加えてもよい。
【００６０】
尚、本発明組成物は、好ましくは、下記一般式［ＩＩＩ］：
【００６１】
【化１０】
2008168184.tif 000011
【００６２】
［式中、Ｒ３１及びＲ３２は、同一または異なって、水素または炭素数１〜４のアルキル基を示す。
Ｒ３３は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。
Ｒ３４及びＲ３５は、同一または異なって、炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
で表されるアルカノールアミンを含まない。
【００６３】
二酸化炭素を含むガスからの二酸化炭素回収方法
また、本発明は、（１）二酸化炭素を含むガスを、上記二酸化炭素回収用組成物に接触させて、該水溶液に二酸化炭素を吸収させる工程、及び
（２）上記工程（１）で得られた二酸化炭素が吸収された組成物を加熱して、二酸化炭素を脱離して回収する工程を含む二酸化炭素の回収方法を提供する。
【００６４】
ＣＯ２を含むガスとしては、例えば、重油、天然ガス等を燃料とする火力発電所、製造所のボイラーあるいはセメント工場のキルン、コークスで酸化鉄を還元する製鐵所の高炉、銑鉄中の炭素を燃焼して製鋼する同じく製鉄所の転炉等からの排ガスが挙げられ、該ガス中のＣＯ２濃度は、通常５〜３０体積％程度、特に１０〜２０体積％程度であればよい。かかるＣＯ２濃度範囲では、本発明の作用効果が好適に発揮される。なお、ＣＯ２を含むガスには、ＣＯ２以外に水蒸気、ＣＯ等のガスが含まれていてもよい。
【００６５】
ＣＯ２を含むガスを、本発明の二酸化炭素回収用組成物に接触させる方法は特に限定はない。例えば、該組成物中にＣＯ２を含むガスをバブリングさせて吸収する方法、ＣＯ２を含むガス気流中に該組成物を霧状に降らす方法（噴霧乃至スプレー方式）、あるいは磁製や金属網製の充填材の入った吸収塔内でＣＯ２を含むガスと該組成物を向流接触させる方法等によって行われる。吸収されたＣＯ２は、二酸化炭素回収用組成物中にてカルバミン酸アニオンや重炭酸イオンを形成しているものと考えられる。
【００６６】
ＣＯ２を含むガスを本発明の二酸化炭素回収用組成物に吸収させる時の液温度は、通常室温から６０℃以下で行われ、好ましくは５０℃以下、より好ましくは２０〜４５℃程度で行われる。温度が低いほど吸収量は増加するが、どこまで温度を下げるかはプロセス上のガス温度や熱回収目標等によって決定される。ＣＯ２吸収時の圧力は通常ほぼ大気圧で行われる。吸収性能を高めるためより高い圧力まで加圧することもできるが、圧縮のために要するエネルギー消費を抑えるため大気圧下で行うのが好ましい。
【００６７】
本発明組成物中のアミン成分が３０〜６０重量％水溶液のＣＯ２吸収時（４０℃）におけるＣＯ２飽和吸収量は、８０〜１６０ｇ／Ｌ程度、特に１００〜１４０ｇ／Ｌ程度であり、飽和吸収量の３／４のＣＯ２を吸収した時点のＣＯ２吸収速度は１．０〜６．０ｇ／Ｌ／分程度、特に１．５〜５．０ｇ／Ｌ／分程度である。なお、ＣＯ２飽和吸収量は、該組成物中の無機炭素量をガスクロマトグラフ式の全有機炭素計で測定した値であり、また、ＣＯ２吸収速度は、飽和吸収量の３／４のＣＯ２を吸収した時点において赤外線式ＣＯ２計を用いて測定した値である。アミン成分濃度を３０重量％以上にした場合、上記のＣＯ２飽和吸収量及びＣＯ２吸収速度の値はアミン濃度４０〜５０重量％で最高値を取った後低下する。
【００６８】
また、本発明方法は、ＣＯ２吸収の反応熱が小さいという特徴も有している。ＣＯ２吸収の反応熱は、ＣＯ２脱離時に必要な熱に相当するため、ＣＯ２を脱離させるために必要なエネルギー消費を低く抑えることができる。
【００６９】
ＣＯ２を吸収した水溶液からＣＯ２を脱離し、純粋なあるいは高濃度のＣＯ２を回収する方法としては、蒸留と同じく水溶液を加熱して釜で泡立てて脱離する方法、棚段塔、スプレー塔、磁製や金属網製の充填材の入った脱離塔内で液界面を広げて加熱する方法等が挙げられる。これにより、カルバミン酸アニオンや重炭酸イオンからＣＯ２が遊離して放出される。
【００７０】
ＣＯ２脱離時の液温度は通常７０℃以上で行われ、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０〜１２０℃程度で行われる。温度が高いほど吸収量は増加するが、温度を上げると吸収液の加熱に要するエネルギーが増すため、その温度はプロセス上のガス温度や熱回収目標等によって決定される。ＣＯ２脱離時の圧力は通常ほぼ大気圧で行われる。脱離性能を高めるためより低い圧力まで減圧することもできるが、減圧のために要するエネルギー消費を抑えるため大気圧下で行うのが好ましい。
【００７１】
本発明組成物中のアミン成分が３０〜６０重量％である場合のＣＯ２脱離時（７０℃）におけるＣＯ２脱離量は、１２．０〜６０ｇ／Ｌ程度、特に２０．０〜５０．０ｇ／Ｌ程度であり、昇温開始から１０分までの平均ＣＯ２脱離速度は２．５〜６．０ｇ／Ｌ／分程度、特に３．０〜４．０ｇ／Ｌ／分程度である。なお、ＣＯ２脱離量は全有機炭素計で測定した値であり、また、ＣＯ２脱離速度は赤外線式ＣＯ２計で測定した値である。アミン成分濃度を３０重量％以上にした場合、上記のＣＯ２脱離量及び平均ＣＯ２脱離速度の値はほぼ濃度に比例した値となる。
【００７２】
この様に、ＣＯ２脱離時の温度が７０℃と比較的低い場合でも、アミン水溶液から良好なＣＯ２脱離量及びＣＯ２脱離速度が達成される。もちろん、ＣＯ２脱離時の温度が７０℃を越える場合、例えば、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃と上昇するに従い、ＣＯ２脱離量及びＣＯ２脱離速度もさらに向上する。
【００７３】
ＣＯ２を脱離した後の二酸化炭素回収用素生物は、再びＣＯ２吸収工程に送られ循環使用（リサイクル）される。また、ＣＯ２吸収の際に生じた熱は、一般的には該組成物のリサイクル過程において脱離塔に注入される該組成物の予熱のために熱交換器で熱交換されて冷却される。
【００７４】
このようにして回収されたＣＯ２の純度は、通常、９５〜９９体積％程度と極めて純度が高いものである。この純粋なＣＯ２あるいは高濃度のＣＯ２は、化学品、あるいは高分子物質の合成原料、食品冷凍用の冷剤等として用いられる。その他、回収したＣＯ２を、現在技術開発されつつある地下等へ隔離貯蔵することも可能である。
【実施例】
【００７５】
次に、本発明について実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００７６】
実施例１
液の温度が４０℃になるように設定した恒温水槽内に、ガラス製のガス洗浄ビンを浸し、これにＤＥＡ２２．５重量％及びＰＺ２２．５重量％を含む水溶液５０ｍｌを充填した。この液の中に、目の粗さ１００μｍ、直径１３ｍｍのガラスフィルターを通して、大気圧、０．７リットル／分でＣＯ２２０体積％及びＮ２８０体積％を含む混合ガスを泡状に分散させて吸収させた。
【００７７】
吸収液前及び吸収液出口のガス中のＣＯ２濃度を、赤外線式のＣＯ２計で連続的に測定して、入口及び出口のＣＯ２流量の差からＣＯ２吸収量を測定した。必要により吸収液中の無機炭素量をガスクロマトグラフ式の全有機炭素計で測定し赤外線式ＣＯ２計から算出される値と比較した。飽和吸収量は吸収液出口のＣＯ２濃度が入口のＣＯ２濃度に一致する時点における量とした。吸収速度は吸収量の１／２を吸収した時点ではガス中のＣＯ２のほとんどが吸収され、ＣＯ２供給速度に等しいので、吸収量の３／４を吸収した時点の吸収速度で比較することとした。ＣＯ２飽和吸収量１５７．５ｇ／Ｌで飽和吸収量３／４吸収時の吸収速度は４．０ｇ／Ｌ／分であった。なお全有機炭素計で測定したＣＯ２吸収量は１５９．８０ｇであり、ガス分析による値とよく一致した。
【００７８】
ついで同じガス気流中で液温を数分にて７０℃にあげて、液からのＣＯ２脱離量と脱離速度を測定した。比較に用いる脱離速度は、昇温開始から１０分までの平均脱離速度とした。ＣＯ２脱離量は２５．１ｇ／Ｌで脱離速度は２．０ｇ／Ｌ／分であった。
【００７９】
実施例２
実施例１と同じ装置を用い、同条件でＤＥＡ３０重量％、ＰＺ１５重量％を含む水溶液でＣＯ２の飽和吸収量、同速度とＣＯ２脱離量及び同速度の測定を行った。４０℃のＣＯ２飽和吸収量は１３８．７ｇで、飽和吸収量３／４吸収時の吸収速度は２．３ｇ／分であった。７０℃のＣＯ２脱離量は２４．１ｇで脱離速度は２．２ｇ／分であった。
【００８０】
実施例３〜６
実施例１と同じ装置を用い、同条件で表１に記載のジエタノールアミン［Ｉ］とピペラジン類［ＩＩａ］または［ＩＩｂ］を表１に記載の濃度で含む水溶液を用いてＣＯ２の飽和吸収量、同速度とＣＯ２脱離量及び同速度の測定を行った。得られた結果を表１に示した。
【００８１】
実施例７
攪拌翼を内装した容量１．５リットルのステンレス製耐圧容器に、実施例１と同じ組成の吸収液７００ミリリットルを充填した。この容器にＣＯ２を含むＣＯ２−Ｎ２混合ガスを全圧で０．１−０．６気圧として圧を変化することにより、ＣＯ２分圧が０．００３ＭＰから０．２ＭＰの間の飽和吸収量を測定した。容器は、容器外壁に巻かれた電熱ヒーターによって加熱し、４０℃、７０℃、１００℃及び１２０℃における気液平衡曲線を測定した。
【００８２】
その結果を図１に示す。４０℃では広いＣＯ２分圧において高い平衡液中ＣＯ２濃度（０．０２ＭＰで０．７２ｍｏｌＣＯ２／ｍｏｌアミン）を示し、１２０℃においては逆に広いＣＯ２分圧において低い平衡液中ＣＯ２濃度（０．０２ＭＰで０．１１ｍｏｌＣＯ２／ｍｏｌアミン）を示していて、低温における吸収と高温における脱離操作による、効率的なＣＯ２回収が可能であることが明らかとなった。
【００８３】
実施例８
実施例１と同じ組成の吸収液について液体比熱を測定した後、熱電対及び電熱式パイプヒーターの入った内容積２５０ｍｌの反応用及び比較用のガラスフラスコに、同じ吸収液をそれぞれ１５０ｍｌ充填した後、反応用のフラスコにＣＯ２ガスを１２０ｍｌ／分で吹込み、ＣＯ２を所定量吸収させてＣＯ２吸収量（ローディング）が０．４０ｍｏｌＣＯ２／ｍｏｌ−アミンであることを確認した後、再度一定量のＣＯ２吸収を開始し、吸収が終了するまで比較用液との温度差を温度記録計にて連続的に記録し、反応熱を求めた。その結果、ＣＯ２吸収の反応熱は１５．８ｋｃａｌ／ｍｏｌＣＯ２であった。
【００８４】
実施例９
実施例３と同じ組成の吸収液について実施例１２と同様にＣＯ２吸収量（ローディング）が０．４１ｍｏｌＣＯ２／ｍｏｌ−アミンにおける反応熱を測定した。その結果ＣＯ２吸収の反応熱は１５．８ｋｃａｌ／ｍｏｌＣＯ２であった。
【００８５】
比較例１
実施例１と同じ装置を用い、同条件でＤＥＡ３０重量％を含む水溶液を用いてＣＯ２の飽和吸収量、同速度とＣＯ２脱離量及び同速度の測定を行った。４０℃のＣＯ２飽和吸収量は７２．６ｇ／Ｌで、飽和吸収量３／４吸収時の吸収速度は０．８６ｇ／Ｌ／分であった。７０℃のＣＯ２脱離量は２０．０ｇ／Ｌで脱離速度は１．７５ｇ／Ｌ／分であった。ＣＯ２吸収量、ＣＯ２吸収速度、ＣＯ２脱離量及びＣＯ２脱離速度のいずれもが低いことが分かった。
【００８６】
比較例２〜５
実施例１と同じ装置を用い、同条件で表２に記載のアルカノールアミン類、及びピペラジン類を同表に記載の濃度で含む水溶液を用いて、ＣＯ２の飽和吸収量、同速度とＣＯ２脱離量及び同速度の測定を行った。得られた結果を表２に示した。
【００８７】
尚、ここで、比較例４の水溶液の組成は、特許文献５の実施例、表1、試験６の水性混合物の組成と同一である（アルカノールアミンとピペラジンとのモル濃度の合計が３．５ｍｏｌ／Ｌ、ピペラジンの使用割合が全混合物に関し５モル％）。また、比較例5の水溶液は、比較例４と同様にアルカノールアミンとピペラジンとのモル濃度の合計を３．５ｍｏｌ／Ｌとし、かつピペラジン濃度を特許文献５において最大としている6.90重量%とした水溶液である。
【００８８】
比較例２、４及び５は、いずれもＣＯ２飽和吸収量及びＣＯ２吸収速度において実施例に比べ劣っている。ここで、比較例４及び５は、共に、実施例１及び２と同様にジエタノールアミンとピペラジンとの組み合わせを用いているが、少量（６．９重量％以下）のピペラジン含有量においては不十分な性能しかえられなかった。
【００８９】
比較例３のＰＺのみ高いＣＯ２吸収速度を示しているが、ＣＯ２脱離量、脱離速度において実施例に比べ劣っている。
【００９０】
比較例６
実施例８と同じ装置を用いてモノエタノールアミン（ＭＥＡ）３０重量％水溶液のＣＯ２吸収の反応熱を測定したところ、ＣＯ２吸収の反応熱はＣＯ２吸収量（ローディング）が０．４０ｍｏｌＣＯ２／ｍｏｌ−アミンの時２１．２ｋｃａｌ／ｍｏｌＣＯ２であった。
【００９１】
比較例７
実施例８と同じ装置を用いてＤＥＡ２ｍｏｌ／Ｌ水溶液のＣＯ２吸収の反応熱を測定したところ、ＣＯ２吸収の反応熱はＣＯ２吸収量（ローディング）が０．４０ｍｏｌＣＯ２／ｍｏｌ−アミンの時１６．５ｋｃａｌ／ｍｏｌＣＯ２であった。
【００９２】
比較例８
実施例８と同じ装置を用いてＭＤＥＡ  ３０重量％水溶液のＣＯ２吸収の反応熱を測定したところ、ＣＯ２吸収の反応熱はＣＯ２吸収量（ローディング）が０ｍｏｌＣＯ２／ｍｏｌ−アミンの時１６．２ｋｃａｌ／ｍｏｌＣＯ２であった。またＣＯ２吸収量（ローディング）が０．３５ｍｏｌＣＯ２／ｍｏｌ−アミンの時１５．７ｋｃａｌ／ｍｏｌＣＯ２であった。
【００９３】
比較例９
実施例８と同じ装置を用いてＰＺ３０重量％水溶液のＣＯ２吸収の反応熱を測定したところ、ＣＯ２吸収の反応熱はＣＯ２吸収量（ローディング）が０．４０ｍｏｌＣＯ２／ｍｏｌ−アミンの時１８．２ｋｃａｌ／ｍｏｌＣＯ２であった。
【００９４】
比較例１０
実施例８と同じ装置を用いて２ＭＰＺ  ３０重量％水溶液のＣＯ２吸収の反応熱を測定したところ、ＣＯ２吸収の反応熱はＣＯ２吸収量（ローディング）が０．４０ｍｏｌＣＯ２／ｍｏｌ−アミンの時１９．０ｋｃａｌ／ｍｏｌＣＯ２であった。
【００９５】
【表１】
2008168184.tif 000012
【００９６】
【表２】
2008168184.tif 000013
【００９７】
これらの結果より、実施例の方法によれば、効率的かつ低いエネルギー消費でガス中のＣＯ２を吸収及び脱離して回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】実施例１０における４０℃、７０℃、１００℃及び１２０℃の気液平衡曲線を示す。
【図１】
2008168184.tif 000022