(57)【要約】【課題】大気圧下での生産効率の高い、トランジスタ特性に優れた有機薄膜トランジスタの製造方法、及び該製造方法により作製した有機薄膜トランジスタを提供すること。【解決手段】支持体上にゲート電極、絶縁層、ソース電極及びドレイン電極、有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタの製造方法において、ソース電極及びドレイン電極を予めパターニングした基板に大気圧プラズマ処理を行い、更にソース電極及びドレイン電極を形成する金属と化学的に結合する基を有する有機化合物で電極表面を処理することを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にゲート電極、絶縁層、ソース電極及びドレイン電極、有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタの製造方法において、ソース電極及びドレイン電極を予めパターニングした基板に大気圧プラズマ処理を行い、更にソース電極及びドレイン電極を形成する金属と化学的に結合する基を有する有機化合物で電極表面を処理することを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項２】
前記大気圧プラズマ処理を行い、次に少なくともソース電極とドレイン電極間のチャネルが形成される領域を含む絶縁層表面を表面処理剤で処理し、更にソース電極及びドレイン電極を形成する金属と化学的に結合する基を有する有機化合物で電極表面を処理することを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項３】
前記大気圧プラズマ処理を行い、次にソース電極及びドレイン電極を形成する金属と化学的に結合する基を有する有機化合物で電極表面を処理し、更に少なくともソース電極とドレイン電極間のチャネルが形成される領域を含む絶縁層表面を表面処理剤で処理することを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項４】
前記ソース電極及びドレイン電極を形成する金属と化学的に結合する基を有する有機化合物が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【化１】
2008060115.tif 000015
（式中、Ａは金属と化学的結合力を有する官能基を表す。Ｌ1は置換または無置換のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケン−１，２−ジイル基、アルキン−１，２−ジイル基、アリーレン基から選ばれる２価の連結基を表す。ＱはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂから選ばれる４価の原子を表し、Ｒ1〜Ｒ3は置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基から選ばれる置換基を表し、互いに連結して環を形成していてもよい。）
【請求項５】
前記一般式（１）において、Ａがチオール基であることを特徴とする請求項４に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項６】
前記一般式（１）において、ＱがＳｉであることを特徴とする請求項４または５に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項７】
前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【化２】
2008060115.tif 000016
（式中、Ｌ2は置換または無置換のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基から選ばれる２価の連結基を表す。Ｒ4は置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基から選ばれる置換基を表し、互いに連結して環を形成していてもよい。）
【請求項８】
前記ソース電極及びドレイン電極を形成する金属が金であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項９】
前記表面処理剤がシランカップリング剤であることを特徴とする請求項２〜８のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１０】
前記シランカップリング剤が下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項９に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【化３】
2008060115.tif 000017
（式中、Ｘはハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、イソシアナート基を表す。Ｑ″はＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂから選ばれる４価の原子を表し、Ｒ1′〜Ｒ3′は置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基から選ばれる置換基を表し、互いに連結して環を形成していてもよい。Ｌ3は置換または無置換のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケン−１，２−ジイル基、アルキン−１，２−ジイル基、アリーレン基から選ばれる２価の連結基を表す。）
【請求項１１】
前記有機半導体層が塗布によって形成された層であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法によって作製したことを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜トランジスタの製造方法、及び該製造方法により作製した有機薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
情報端末の普及に伴い、コンピュータ用のディスプレイとしてフラットパネルディスプレイに対するニーズが高まっている。また、情報化の進展に伴い、従来、紙媒体で提供されていた情報が電子化される機会が増え、薄くて軽い、手軽に持ち運びが可能なモバイル用表示媒体として、電子ペーパーあるいはデジタルペーパーへのニーズも高まりつつある。
【０００３】
一般に平板型のディスプレイ装置においては、液晶、有機ＥＬ（有機エレクトロルミネッセンス）、電気泳動等を利用した素子を用いて表示媒体を形成している。また、こうした表示媒体では画面輝度の均一性や画面書き換え速度等を確保するために、画像駆動素子としてアクティブ駆動素子（ＴＦＴ素子）を用いる技術が主流になっている。例えば、通常のコンピュータディスプレイではガラス基板上にこれらＴＦＴ素子を形成し、液晶、有機ＥＬ素子等が封止されている。
【０００４】
ここでＴＦＴ素子には、主にａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）、ｐ−Ｓｉ（ポリシリコン）等の半導体を用いることができ、これらのＳｉ半導体（必要に応じて金属膜も）を多層化し、ソース、ドレイン、ゲート電極を基板上に順次形成していくことでＴＦＴ素子が製造される。こうしたＴＦＴ素子の製造には、通常スパッタリング、その他の真空系の製造プロセスが必要とされる。
【０００５】
しかしながら、このようなＴＦＴ素子の製造では、真空チャンバーを含む真空系の製造プロセスを何度も繰り返して各層を形成せざるを得ず、装置コスト、ランニングコストが非常に膨大なものとなっていた。例えば、ＴＦＴ素子では、通常それぞれの層の形成のために真空蒸着、ドープ、フォトリソグラフ、現像等の工程を何度も繰り返す必要があり、何十もの工程を経て素子を基板上に形成している。スイッチング動作の要となる半導体部分に関しても、ｐ型、ｎ型等、複数種類の半導体層を積層している。こうした従来のＳｉ半導体による製造方法ではディスプレイ画面の大型化のニーズに対し、真空チャンバー等の製造装置の大幅な設計変更が必要とされる等、設備の変更が容易ではない。
【０００６】
また、このような従来からのＳｉ材料を用いたＴＦＴ素子の形成には高い温度の工程が含まれるため、基板材料には工程温度に耐える材料であるという制限が加わることになる。このため実際上はガラスを用いざるを得ず、先に述べた電子ペーパーあるいはデジタルペーパーといった薄型ディスプレイをこうした従来知られたＴＦＴ素子を利用して構成した場合、そのディスプレイは重く、柔軟性に欠け、落下の衝撃で割れる可能性のある製品となってしまう。ガラス基板上にＳｉ系ＴＦＴ素子を形成することに起因するこれらの特徴は、情報化の進展に伴う手軽な携行用薄型ディスプレイへのニーズを満たすにあたり望ましくないものである。
【０００７】
一方、近年において高い電荷輸送性を有する有機化合物として、有機半導体材料の研究が精力的に進められている。これらの化合物は有機ＥＬ素子用の電荷輸送性材料の他、例えば、有機レーザー発振素子や、多数の論文にて報告されている有機薄膜トランジスタ素子（有機ＴＦＴ素子）への応用が期待されている。
【０００８】
これらのような有機材料が半導体層であるデバイスを実現できれば、低温での真空ないし低圧蒸着による形成や、更にその分子構造を適切に改良することによって溶剤に可溶化することができればインクジェット法、または印刷法などといった簡便な溶液プロセスによって製造できると考えられる。このような低温プロセス・溶液プロセスによる製造は、透明樹脂基板上へのＴＦＴ素子の形成を可能とし、ディスプレイを従来のものよりも軽く、柔軟性に富み、落としても割れない（もしくは非常に割れにくい）安価なディスプレイとすることができると考えられる。
【０００９】
これまでに半導体層として検討されてきた材料としては、ペンタセンやテトラセンといったアセン類、またこれらに置換基を導入した化合物、フタロシアニンやポルフィリン類、及びこれらの前駆体、ペリレンやそのテトラカルボン酸誘導体といった低分子化合物や、α−チエニールもしくはセクシチオフェンと呼ばれるチオフェン６量体を代表例とする芳香族オリゴマー、ナフタレン、アントラセンに５員の芳香族複素環が対称に縮合した化合物、モノ、オリゴ及びポリジチエノピリジン、更にはポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレンといった共役高分子などが挙げられる。
【００１０】
これらの有機半導体層はソース電極及びドレイン電極と接して形成されており、ソース電極から有機半導体層へとキャリアが注入され、有機半導体層の表面または内部をキャリアが通過し、有機半導体層からドレイン電極へとキャリアが放出される。従って、有機半導体を用いた有機薄膜トランジスタでは、有機半導体層と電極との間に電位差、キャリアの注入障壁が存在している。
【００１１】
更にシリコン系半導体や化合物半導体のように、有機半導体も結晶性薄膜である方がキャリア移動度の高い、高性能な薄膜トランジスタが得られることが知られている。有機半導体薄膜が単結晶であれば、電極との界面のキャリア注入障壁は均一であるが、多結晶薄膜及びアモルファス領域が混在するような薄膜では、結晶のサイズ・種類によって微妙にバンド構造が変化し、キャリア注入障壁が変動することが知られている。
【００１２】
このような、電極と半導体層の界面における不均一さに由来する薄膜トランジスタ素子の挙動を改善するために、電極と有機半導体層の間に中間的な薄膜を設けるといった手段が考案されている。
【００１３】
例えば、チオール化合物を用いて、ソース電極、ドレイン電極の表面修飾を行っている（例えば、特許文献１参照。）。また、チャネル部をトリクロロシラン、ソース電極、ドレイン電極をチオール化合物で処理することで有機半導体液滴に対し表面エネルギーを最適化している（例えば、特許文献２参照。）。しかし、いずれの特許文献にも表面修飾の前処理として洗浄工程の記載はない。
【００１４】
更にチオール化合物を用いて、ソース電極、ドレイン電極の表面修飾を行っており（例えば、特許文献３参照。）、表面修飾の前には洗浄工程が必要との記載はあるが、具体的には減圧下での酸素プラズマ、アルゴンプラズマ、あるいは大気圧下でのＵＶオゾン処理について比較し、減圧下での酸素プラズマが最も好ましいとの記載はあるものの、減圧下での酸素プラズマと大気圧酸素プラズマについての比較については、開示されていない。
【特許文献１】米国特許第６，５６９，７０７Ｂ２号明細書
【特許文献２】米国特許第７，０１９，３２８Ｂ２号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００６／１０２８９４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、大気圧下での生産効率の高い、トランジスタ特性に優れた有機薄膜トランジスタの製造方法、及び該製造方法により作製した有機薄膜トランジスタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成された。
【００１７】
１．支持体上にゲート電極、絶縁層、ソース電極及びドレイン電極、有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタの製造方法において、ソース電極及びドレイン電極を予めパターニングした基板に大気圧プラズマ処理を行い、更にソース電極及びドレイン電極を形成する金属と化学的に結合する基を有する有機化合物で電極表面を処理することを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。
【００１８】
２．前記大気圧プラズマ処理を行い、次に少なくともソース電極とドレイン電極間のチャネルが形成される領域を含む絶縁層表面を表面処理剤で処理し、更にソース電極及びドレイン電極を形成する金属と化学的に結合する基を有する有機化合物で電極表面を処理することを特徴とする前記１に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【００１９】
３．前記大気圧プラズマ処理を行い、次にソース電極及びドレイン電極を形成する金属と化学的に結合する基を有する有機化合物で電極表面を処理し、更に少なくともソース電極とドレイン電極間のチャネルが形成される領域を含む絶縁層表面を表面処理剤で処理することを特徴とする前記１に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【００２０】
４．前記ソース電極及びドレイン電極を形成する金属と化学的に結合する基を有する有機化合物が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【００２１】
【化１】
2008060115.tif 000002
【００２２】
（式中、Ａは金属と化学的結合力を有する官能基を表す。Ｌ1は置換または無置換のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケン−１，２−ジイル基、アルキン−１，２−ジイル基、アリーレン基から選ばれる２価の連結基を表す。ＱはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂから選ばれる４価の原子を表し、Ｒ1〜Ｒ3は置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基から選ばれる置換基を表し、互いに連結して環を形成していてもよい。）
５．前記一般式（１）において、Ａがチオール基であることを特徴とする前記４に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【００２３】
６．前記一般式（１）において、ＱがＳｉであることを特徴とする前記４または５に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【００２４】
７．前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする前記４〜６のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【００２５】
【化２】
2008060115.tif 000003
【００２６】
（式中、Ｌ2は置換または無置換のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基から選ばれる２価の連結基を表す。Ｒ4は置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基から選ばれる置換基を表し、互いに連結して環を形成していてもよい。）
８．前記ソース電極及びドレイン電極を形成する金属が金であることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【００２７】
９．前記表面処理剤がシランカップリング剤であることを特徴とする前記２〜８のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【００２８】
１０．前記シランカップリング剤が下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする前記９に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【００２９】
【化３】
2008060115.tif 000004
【００３０】
（式中、Ｘはハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、イソシアナート基を表す。Ｑ″はＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂから選ばれる４価の原子を表し、Ｒ1′〜Ｒ3′は置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基から選ばれる置換基を表し、互いに連結して環を形成していてもよい。Ｌ3は置換または無置換のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケン−１，２−ジイル基、アルキン−１，２−ジイル基、アリーレン基から選ばれる２価の連結基を表す。）
１１．前記有機半導体層が塗布によって形成された層であることを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【００３１】
１２．前記１〜１０のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法によって作製したことを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、生産効率が高く、トランジスタ特性に優れた有機薄膜トランジスタを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３４】
本発明は、支持体上にゲート電極、絶縁層、ソース電極及びドレイン電極、有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタの製造方法において、ソース電極及びドレイン電極を予めパターニングした基板に大気圧プラズマ処理を行い、更にソース電極及びドレイン電極を形成する金属と化学的に結合する基を有する有機化合物で電極表面を処理することを特徴とする。更にこれに加えて、ソース電極とドレイン電極間のチャネルが形成される領域を含む絶縁層表面を表面処理剤で処理することを特徴とする。
【００３５】
有機薄膜トランジスタでは、有機半導体層に直接ソース・ドレイン電極となる金属が接触した構成をしているため、接触抵抗が高くなり、電荷の移動が効率良く行われにくいという問題を有している。有機半導体層と金属電極の接触抵抗を低減する解決法の一つとして、有機チオールなど金属と結合して単分子膜を形成するような化合物をソース・ドレイン電極表面に修飾することが一般的に知られている。このとき用いるチオール化合物は、金属表面と結合するチオール基と反対側の末端基にアルキルなどの疎水性基を有することが好ましい。このような疎水性基は、シランカップリング剤による絶縁層表面処理と同様に、有機半導体層と接触する表面に水分などが吸着することを妨げる効果もあり、優れたトランジスタ特性を得るのに適している。
【００３６】
特許文献３では、チオール化合物（ソース電極及びドレイン電極を形成する金属と化学的に結合する基を有する有機化合物）を用いて、ソース電極、ドレイン電極の表面修飾を行っており、表面修飾の前には洗浄工程が必要との記載はある。本発明者らは、ソース電極、ドレイン電極の表面修飾の前の洗浄工程として、大気圧プラズマ処理が短時間で望むトランジスタ特性が得られることを見出した。
【００３７】
基板の洗浄プロセスとして、高真空下で行う酸素プラズマはよく知られているが、高真空であるために、（系内の活性種の数が少ないから、活性種同士の衝突する確率が減る。）活性種の平均自由工程距離が長くなって、活性種は直線的に異方性をもって基板に供給され、その結果、充分な処理を行うためにはある程度時間を要する。
【００３８】
一方、大気圧プラズマを洗浄工程に用いると系内に存在する活性種は多く、等方的に基板に供給されることで短い処理時間で均一な処理を行うことが可能である。
【００３９】
ロールｔｏロールプロセスなどの工程を製造に用いる場合、各工程の処理時間が短いことがコスト削減の上で要求されるが、処理速度、処理均一性の面で大気圧プラズマ処理は好ましい。
【００４０】
ソース電極及びドレイン電極を形成する金属と化学的に結合する基を有する有機化合物としては、有機チオール化合物、有機ジスルフィド化合物、チオイソシアニドなどの有機硫黄化合物、イソシアニドなどのニトリル化合物、モノアルキルシランなどが例として挙げられる。
【００４１】
ソース電極及びドレイン電極を形成する金属と化学的に結合する基を有する有機化合物としては、一般式（１）で表される化合物であることが好ましく、一般式（２）で表される化合物であることがより好ましい。
【００４２】
一般式（１）において、Ａは金属と化学的結合力を有する官能基を表すが、チオール基であることが好ましい。また、Ｌ1は置換または無置換のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケン−１，２−ジイル基、アルキン−１，２−ジイル基、アリーレン基から選ばれる２価の連結基を表す。ＱはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂから選ばれる４価の原子を表すが、Ｓｉであることが好ましい。Ｒ1〜Ｒ3は置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基から選ばれる置換基を表し、互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ1〜Ｒ3は置換または無置換のアルキル基であることが好ましい。
【００４３】
一般式（２）において、Ｌ2は置換または無置換のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基から選ばれる２価の連結基を表すが、置換または無置換のアルキレン基であることが好ましい。Ｒ4は置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基から選ばれる置換基を表し、互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ4は置換または無置換のアルキル基であることが好ましい。
【００４４】
以下に、一般式（１）あるいは一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００４５】
【化４】
2008060115.tif 000005
【００４６】
【化５】
2008060115.tif 000006
【００４７】
【化６】
2008060115.tif 000007
【００４８】
大気圧プラズマ処理とは、プラズマ放電状態にした不活性ガスまたは反応性ガスによるエッチング処理を大気圧または大気圧近傍で行うことを表す。エッチング処理に用いられるプラズマ放電状態で用いる不活性ガスとしては、希ガスのヘリウム、アルゴン等が挙げられ、プラズマ放電状態で用いる反応性ガスとしては、テトラフルオロメタンや酸素等が好ましく用いられ、中でも酸素が好ましく用いられる。
【００４９】
ここで、酸素をエッチング処理に用いる場合（酸素単独での使用、酸素とその他の不活性ガスとの混合での使用も含めて）、酸素プラズマ処理法ともいう。
【００５０】
また、エッチング処理においては、上記の不活性ガスや反応性ガスをエッチング処理の程度に応じて適切な混合比を選択することが好ましい。
【００５１】
本発明に係る大気圧プラズマ処理法とは、上記の放電プラズマ処理が大気圧または大気圧近傍で行われることであるが、ここで大気圧近傍とは２０〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の効果を好ましく得るためには９３〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００５２】
印加電極に電圧を印加する電源としては特に限定はないが、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等が使用できる。
【００５３】
大気圧プラズマ放電処理装置については、例えば、特開２００３−３０９２６６号公報等に具体的な記載がある。
【００５４】
本発明においては、チャネルが形成される絶縁層表面をシランカップリング剤などの表面処理剤で処理することが好ましい。前記シランカップリング剤としては、基板上に自己組織化単分子膜を形成するものであれば特に限定はないが、一般的に知られるヘキサメチルジシラザンや、オクタデシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシランなどのアルキルトリクロロシランの他、一般式（３）で表される化合物が好ましく用いられる。
【００５５】
一般式（３）において、Ｘはハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、イソシアナート基から選ばれる、加水分解性の置換基を表す。Ｑ″は前記一般式（１）におけるＱと同じ４価の原子を表し、Ｒ1′、Ｒ2′、Ｒ3′は前記一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3と同じ置換基を表し、Ｌ3は前記一般式（１）におけるＬ1と同じ置換基を表す。
【００５６】
以下に、一般式（３）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００５７】
【化７】
2008060115.tif 000008
【００５８】
【化８】
2008060115.tif 000009
【００５９】
【化９】
2008060115.tif 000010
【００６０】
本発明において基板とは有機半導体を担持し得るものをいい、支持体または必要に応じ支持体上に電極もしくは絶縁膜を設けた支持体などが含まれる。
【００６１】
前記表面処理剤で処理された絶縁層表面は、水に対する接触角が５０〜１１０度であることが好ましく、７０〜１１０度であることがより好ましく、９０〜１１０度であることが更に好ましい。また、有機半導体液滴を作製する際に使用される有機溶媒に対する接触角が２０度以下であることが好ましく、５〜１５度であることがより好ましい。
【００６２】
この接触角は接触角計（ＣＡ−ＤＴ・Ａ型：協和界面科学社製）を用いて２０℃、５０％ＲＨの環境下で測定するものである。水に対する接触角は液滴滴下直後から１分以内の間に測定した値を用い、有機溶媒に対する接触角は液滴滴下直後から１秒以内の間に測定した値を用いた。
【００６３】
有機半導体液滴を作製する際に使用される有機溶媒は、芳香族炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素、脂肪族炭化水素または脂肪族ハロゲン化炭化水素が好ましく、芳香族炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素または脂肪族炭化水素がより好ましい。
【００６４】
芳香族炭化水素の有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、メチルナフタレン等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
芳香族ハロゲン化炭化水素の有機溶媒としては、例えば、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、クロロトルエン、ブロモトルエン、ヨードトルエン、ジクロロトルエン、ジブロモトルエン、ジフルオロトルエン、クロロキシレン、ブロモキシレン、ヨードキシレン、クロロエチルベンゼン、ブロモエチルベンゼン、ヨードエチルベンゼン、ジクロロエチルベンゼン、ジブロモエチルベンゼン、クロロシクロペンタジエン、クロロシクロペンタジエン等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
脂肪族炭化水素の有機溶媒としては、例えば、オクタン、４−メチルヘプタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，３−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、３−エチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２−メチル−３−エチルペンタン、３−メチル−３−エチルペンタン、デカン、２，２，３，３−テトラメチルヘキサン、２，２，５，５−テトラメチルヘキサン、３，３，５−トリメチルヘプタン、ノナン、２，２，５−トリメチルヘキサン、４−エチルヘプタン、２，３−ジメチルヘプタン、２−メチルオクタン、ドデカン、ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン等の鎖状脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ｐ−メンタン、デカリン、シクロヘキシルベンゼン等の環状脂肪族炭化水素等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明に用いられる脂肪族炭化水素としては、環状脂肪族炭化水素が好ましい。
【００６７】
脂肪族ハロゲン化炭化水素の有機溶媒としては、例えば、クロロホルム、ブロモホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジフルオロエタン、フルオロクロロエタン、クロロプロパン、ジクロロプロパン、クロロペンタン、クロロヘキサン等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
本発明で用いられるこれらの有機溶媒は、１種類あるいは２種類以上混合して用いてもよい。また、有機溶媒は５０〜２５０℃の沸点を有するものが好ましい。
【００６９】
シランカップリング剤を用いた表面処理方法については、特開２００４−３２７８５７号、同２００５−３２７７４号、同２００５−１５８７６５号の各公報等に開示されているような公知の方法を適用することができる。例えば、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、化学蒸着）法等の気相法、スピンコート法やディップコート法等の液相法、更にスクリーン印刷法、マイクロモールド法、マイクロコンタクト法、インクジェット法等の印刷法などを適用することができる。
【００７０】
中でも本発明に好ましく用いられる方法としては、表面処理剤の溶液に基体を浸漬、または表面処理剤の溶液を基体に塗布して乾燥する湿式法が好ましい。
【００７１】
（湿式法）
湿式法では、例えば、基体を表面処理剤の１質量％トルエン溶液に１０分浸漬後、乾燥する、またはこの溶液を基体上に塗布して、乾燥する。
【００７２】
（プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法）
表面処理剤（プラズマＣＶＤ法では薄膜形成材料を原料ともいう）を含む反応ガスを５０〜５００℃の範囲で加熱された基体上に供給し、熱的反応により薄膜を形成する熱ＣＶＤ法や、前述の大気圧プラズマ法の装置と放電ガス、反応ガスを用いて、０．０１〜１００Ｐａの減圧下で行う一般的なプラズマＣＶＤ法を用いた場合にも、本発明の効果を得ることができるが、移動度の向上、薄膜の均一性、薄膜の形成速度、非真空系での効率的生産という観点から大気圧プラズマ法が好ましい。
【００７３】
次いで、本発明の有機薄膜トランジスタの構成要素について説明する。
【００７４】
〔有機半導体膜〕
（有機半導体材料）
前記有機半導体チャネルを構成する本発明に係る有機半導体材料は、半導体として機能するものであれば、どのような有機化合物を選択してもよい。有機半導体材料としては、例えば、特開平５−５５５６８号公報等にて開示されているペンタセンやテトラセンといったアセン類、特開平４−１６７５６１号公報等に開示されている鉛フタロシアニンを含むフタロシアニン類、特開２００４−３１９９８２号公報等に開示されているベンゾポルフィリン等のポルフィリン類、その他、ペリレンやそのテトラカルボン酸誘導体、テトラチアフルバレン類等といった低分子量化合物や、特開平８−２６４８０５号公報等に開示されているα−チエニールもしくはセクシチオフェンと呼ばれるチオフェン６量体を代表例とする芳香族オリゴマー、またポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレンといった共役高分子など（これらの多くは「アドバンスド・マテリアル」（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）誌２００２年、第２号９９頁に記載されている）が一般的に知られている。その中でも、有機半導体材料として低分子量化合物を用いた場合に本発明の効果がより発揮され、特に数平均分子量が５０００以下の低分子量有機半導体材料を用いると、高移動度で駆動する有機薄膜トランジスタを得る上でより好ましい。
【００７５】
前述した有機半導体材料の中でも、低分子量化合物として、例えば、ピレン、コロネン、オバレン等やその誘導体、アントラセン、ペンタセン等やその誘導体（アセン類）、ルブレンやその誘導体等に代表される縮合多環式炭化水素類、ベンゾジチオフェン、アントラジチオフェン等やその誘導体等に代表されるヘテロ原子を含む縮合多環式芳香族化合物類、チオフェンオリゴマー等が好ましい例として挙げられる。ペンタセン類の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６等に記載のアセン類及びその誘導体等が挙げられる。
【００７６】
これらの中でも、特にＪ．Ａ．Ｃ．Ｓ．ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６等に記載されるようなエチニル置換基を有する縮合多環式芳香族化合物類が好ましく用いられる。これらの例としては下記の有機半導体化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
【化１０】
2008060115.tif 000011
【００７８】
また、本発明においては、有機半導体膜に、例えば、アクリル酸、アセトアミド、ジメチルアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基等の官能基を有する材料や、ベンゾキノン誘導体、テトラシアノエチレン及びテトラシアノキノジメタンやそれらの誘導体等のように電子を受容するアクセプターとなる材料や、例えば、アミノ基、トリフェニル基、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、フェニル基等の官能基を有する材料、フェニレンジアミン等の置換アミン類、アントラセン、ベンゾアントラセン、置換ベンゾアントラセン類、ピレン、置換ピレン、カルバゾール及びその誘導体、テトラチアフルバレンとその誘導体等のように電子の供与体であるドナーとなるような材料を含有させ、所謂ドーピング処理を施してもよい。
【００７９】
前記ドーピングとは、電子授与性分子（アクセプター）または電子供与性分子（ドナー）をドーパントとして該薄膜に導入することを意味する。従って、ドーピングが施された薄膜は、前記の縮合多環芳香族化合物とドーパントを含有する薄膜である。本発明に用いるドーパントとしては、公知のものを採用することができる。
【００８０】
（有機半導体膜形成）
これらの有機半導体膜を形成する方法としては、公知の方法で形成することができ、例えば、真空蒸着、ＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ）、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、スパッタ法、ＣＶＤ、レーザー蒸着、電子ビーム蒸着、電着、スピンコート、ディップコート、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、及びＬＢ法等、またスクリーン印刷、インクジェット印刷、ブレード塗布等の方法を挙げることができる。
【００８１】
この中で生産性の点で、有機半導体膜を塗布により形成することが好ましい。塗布法としては、有機半導体の溶液を用いて簡単、且つ精密に薄膜が形成できるスピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット印刷等が好まれる。
【００８２】
なお、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ誌１９９９年第６号、４８０〜４８３頁に記載のように、ペンタセン等前駆体が溶媒に可溶であるものは塗布により形成した前駆体の膜を熱処理して目的とする有機材料の薄膜を形成してもよい。
【００８３】
これら有機半導体膜の膜厚としては特に制限はないが、得られたトランジスタの特性は、有機半導体膜の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は有機半導体により異なるが、一般に１μｍ以下、特に１０〜３００ｎｍが好ましい。
【００８４】
〔電極〕
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、ソースまたはドレイン電極材料としては導電性材料であれば特に限定されず、公知の電極材料にて形成される。電極材料としては導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペースト及びカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられる。あるいはドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン（ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等）も好適に用いられる。
【００８５】
ソース電極またドレイン電極を形成する材料としては、上に挙げた中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましく、ｐ型半導体の場合は特に白金、金、銀、ＩＴＯ、導電性ポリマー及び炭素が好ましく、本発明においては金がより好ましい。
【００８６】
ソース電極またドレイン電極とする場合は、上記の導電性材料を含む溶液、ペースト、インク、分散液等の流動性電極材料を用いて形成したもの、特に導電性ポリマーまたは白金、金、銀、銅を含有する金属微粒子を含む流動性電極材料が好ましい。また、溶媒や分散媒体としては、有機半導体へのダメージを抑制するため水を６０％以上、好ましくは９０％以上含有する溶媒または分散媒体であることが好ましい。
【００８７】
金属微粒子を含有する流動性電極材料としては、例えば、公知の導電性ペースト等を用いてもよいが、好ましくは粒子径が１〜５０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの金属微粒子を必要に応じて分散安定剤を用いて、水や任意の有機溶剤である分散媒中に分散した材料である。
【００８８】
金属微粒子の材料としては、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、亜鉛等を用いることができる。
【００８９】
このような金属微粒子の分散物の製造方法として、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法等の物理的生成法や、コロイド法、共沈法等の、液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられるが、好ましくは、特開平１１−７６８００号、同１１−８０６４７号、同１１−３１９５３８号、特開２０００−２３９８５３号の各公報等に示されたコロイド法、特開２００１−２５４１８５号、同２００１−５３０２８号、同２００１−３５２５５号、同２０００−１２４１５７号、同２０００−１２３６３４号の各公報等に記載されたガス中蒸発法により製造された金属微粒子の分散物である。
【００９０】
これらの金属微粒子分散物を用いて電極を成形し、溶媒を乾燥させた後、必要に応じて１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２００℃の範囲で形状様に加熱することにより、金属微粒子を熱融着させ、目的の形状を有する電極パターンを形成するものである。
【００９１】
電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅等の金属箔上に熱転写、インクジェット等により、レジストを形成しエッチングする方法がある。また、導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、金属微粒子を含有する分散液等を直接インクジェット法によりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーション等により形成してもよい。更に導電性ポリマーや金属微粒子を含有する導電性インク、導電性ペースト等を凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等の印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【００９２】
また、無電解メッキ法による電極形成法は、電極を設ける部分にメッキ剤と作用して無電解メッキを生じさせる触媒を配した後に、メッキ剤を接触させるものである。これにより前記触媒とメッキ剤とが接触し、前記部分に無電解メッキが施されて、電極が形成される。電極形成に無電解メッキを利用する方法は、低抵抗の電極を煩雑な工程なしに簡便、低コストで形成することができる点で好ましい。
【００９３】
〔絶縁層〕
本発明の有機薄膜トランジスタのゲート電極の絶縁層としては、種々の絶縁膜を用いることができるが、特に比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等が挙げられる。それらの内、好ましいのは酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。
【００９４】
上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法等のドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等の塗布による方法、印刷やインクジェット等のパターニングによる方法等のウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。
【００９５】
ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤等の分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えば、アルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、所謂ゾルゲル法が用いられる。
【００９６】
これらの内、好ましいのは上述した大気圧プラズマＣＶＤ法である。
【００９７】
絶縁層が陽極酸化膜または該陽極酸化膜と絶縁膜とで構成されることも好ましい。陽極酸化膜は封孔処理されることが望ましい。陽極酸化膜は、陽極酸化が可能な金属を公知の方法により陽極酸化することにより形成される。
【００９８】
陽極酸化処理可能な金属としては、アルミニウムまたはタンタルを挙げることができ、陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、酸化被膜が形成される。陽極酸化処理に用いられる電解液としては、多孔質酸化皮膜を形成することができるものならばいかなるものでも使用でき、一般には硫酸、燐酸、蓚酸、クロム酸、ホウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等、あるいはこれらを２種類以上組み合わせた混酸あるいそれらの塩が用いられる。陽極酸化の処理条件は使用する電解液により種々変化するので一概に特定し得ないが、一般的には電解液の濃度が１〜８０質量％、電解液の温度５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００ボルト、電解時間１０秒〜５分の範囲が適当である。好ましい陽極酸化処理は電解液として硫酸、燐酸またはホウ酸の水溶液を用い、直流電流で処理する方法であるが、交流電流を用いることもできる。これらの酸の濃度は５〜４５質量％であることが好ましく、電解液の温度２０〜５０℃、電流密度０．５〜２０Ａ／ｄｍ2で２０〜２５０秒間電解処理するのが好ましい。
【００９９】
また、有機化合物皮膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、及びシアノエチルプルラン等を用いることもできる。
【０１００】
有機化合物皮膜の形成法としては、前記ウェットプロセスが好ましい。
【０１０１】
無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。また、これら絶縁膜の膜厚としては一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。
【０１０２】
〔支持体〕
支持体を構成する基体材料としては、種々の材料が利用可能であり、例えば、ガラス、石英、酸化アルミニウム、サファイア、チッ化ケイ素、炭化ケイ素等のセラミック基体、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐、ガリウム窒素等半導体基体、紙、不織布等を用いることができるが、本発明において支持体は樹脂からなることが好ましく、例えば、プラスチックフィルムシートを用いることができる。プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基体を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに衝撃に対する耐性を向上できる。
【０１０３】
〔保護層〕
また、本発明の有機薄膜トランジスタ上には保護層を設けることも可能である。保護層としては前述した無機酸化物または無機窒化物等が挙げられ、上述した大気圧プラズマ法で形成するのが好ましい。これにより有機薄膜トランジスタの耐久性が向上する。
【０１０４】
〔有機薄膜トランジスタの製造〕
有機薄膜トランジスタは、支持体上に有機半導体膜（以下、有機半導体層ともいう）で連結されたソース電極とドレイン電極を有し、その上に絶縁層を介してゲート電極を有するトップゲート型と、基体上に先ずゲート電極を有し、絶縁層を介して有機半導体膜で連結されたソース電極とドレイン電極を有するボトムゲート型に大別される。本発明の有機薄膜トランジスタは、これらトップゲート型またボトムゲート型のいずれでもよいが、ボトムゲート型構造を有する有機薄膜トランジスタが好ましい。具体的な素子の層構成例は図１、図２に示す如くとなる。
【０１０５】
図３は、本発明の有機薄膜トランジスタが複数配置される薄膜トランジスタ素子シート１０の１例の概略の等価回路図である。
【０１０６】
薄膜トランジスタシート１０は、マトリクス配置された多数の有機薄膜トランジスタ１１を有する。１６は各有機薄膜トランジスタ１１のゲート電極のゲートバスラインであり、１７は各有機薄膜トランジスタ１１のソース電極のソースバスラインである。各有機薄膜トランジスタ１１のドレイン電極には、出力素子１２が接続され、この出力素子１２は、例えば、液晶、電気泳動素子等であり、表示装置における画素を構成する。図示の例では、出力素子１２として液晶が、抵抗とコンデンサからなる等価回路で示されている。１３は蓄積コンデンサ、１４は垂直駆動回路、１５は水平駆動回路である。
【０１０７】
このような、支持体上に有機ＴＦＴ素子を２次元的に配列した薄膜トランジスタシートの作製に本発明の製造方法を用いることができる。
【０１０８】
本発明の有機薄膜トランジスタにおいては、支持体がプラスチックフィルムの場合、無機酸化物及び無機窒化物から選ばれる化合物を含有する下引き層、及びポリマーを含む下引き層の少なくとも一方を有することが好ましい。
【０１０９】
下引き層に含有される無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム，チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等が挙げられる。また、無機窒化物としては窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。
【０１１０】
それらの内、好ましいのは酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、窒化ケイ素である。
【０１１１】
本発明において、無機酸化物及び無機窒化物から選ばれる化合物を含有する下引き層は、上述した大気圧プラズマ法で形成されるのが好ましい。
【０１１２】
ポリマーを含む下引き層に用いるポリマーとしては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノキシ樹脂、ノルボルネン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体、ポリアミド樹脂、エチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができる。
【０１１３】
図４はボトムゲート型、ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタの本発明の製造方法を用いた作製の一例である。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１５】
実施例１
（有機薄膜トランジスタ素子（ＴＦＴ素子）の作製）
支持体６として、ポリエーテルスルホン樹脂フィルム（２００μｍ）を用い、この上に、先ず５０Ｗ／ｍ2／ｍｉｎの条件でコロナ放電処理を施した。その後、以下のように接着性向上のため下引き層を形成した。
【０１１６】
《下引き層の形成》
下記組成の塗布液を乾燥膜厚２μｍになるように塗布し、９０℃で５分間乾燥した後、６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下１０ｃｍの距離から４秒間硬化させた。
【０１１７】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体                        ６０ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体                        ２０ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分              ２０ｇ
ジエトキシベンゾフェノンＵＶ開始剤                                      ２ｇ
シリコーン系界面活性剤                                                  １ｇ
メチルエチルケトン                                                    ７５ｇ
メチルプロピレングリコール                                            ７５ｇ
更に、その層の上に下記条件で連続的に大気圧プラズマ処理して厚さ５０ｎｍの酸化ケイ素膜を設け、これらの層を下引き層７とした（図４（ａ））。
【０１１８】
（使用ガス）
不活性ガス：ヘリウム  ９８．２５体積％
反応性ガス：酸素ガス  １．５体積％
反応性ガス：テトラエトキシシラン蒸気（ヘリウムガスにてバブリング）  ０．２５体積％。
【０１１９】
（放電条件）
放電出力：１０Ｗ／ｃｍ2。
【０１２０】
（電極条件）
電極は、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材に対して、セラミック溶射によるアルミナを１ｍｍ被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により封孔処理を行い、表面を平滑にしてＲｍａｘ５μｍとした誘電体（比誘電率１０）を有するロール電極であり、アースされている。一方、印加電極としては、中空の角型のステンレスパイプに対し上記同様の誘電体を同条件にて被覆した。
【０１２１】
《ゲート電極の形成》
次いで、ゲート電極４を形成する。
【０１２２】
即ち、上記の下引き層２上に下記組成の光感応性樹脂組成液１を塗布し、１００℃にて１分間乾燥させることで、厚さ２μｍの光感応性樹脂層を形成した後、発振波長８３０ｎｍ、出力１００ｍＷの半導体レーザーで２００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー密度でゲートバスライン及びゲート電極のパターンを露光し、アルカリ水溶液で現像してレジスト像を得た。更に、その上に、スパッタ法により厚さ３００ｎｍのアルミニウム皮膜を一面に成膜した後、ＭＥＫで上記光感応性樹脂層の残存部を除去することで、ゲートバスライン及びゲート電極４を作製する（図４（ｂ））。
【０１２３】
（光感応性樹脂組成液１）
色素Ａ                                                                  ７部
ノボラック樹脂（フェノールとｍ−、ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドを共縮合させたノボラック樹脂（Ｍｗ＝４０００、フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比がそれぞれ５／５７／３８））                                    ９０部
クリスタルバイオレット                                                  ３部
【０１２４】
【化１１】
2008060115.tif 000012
【０１２５】
プロピレングリコールモノメチルエーテル                            １０００部
次いで、以下の陽極酸化皮膜形成工程により、平滑化、絶縁性向上のための補助的絶縁膜として、ゲート電極に陽極酸化被膜を形成した（図では省略）。
【０１２６】
（陽極酸化被膜形成工程）
ゲート電極を形成した後、基板をよく洗浄し、３０質量％硫酸水溶液中で２分間、３０Ｖの低電圧電源から供給される直流を用いて、陽極酸化皮膜の厚さが１２０ｎｍになるまで陽極酸化を行った。よく洗浄した後に、１気圧、１００℃の飽和した蒸気チャンバーの中で蒸気封孔処理を施した。このようにして、陽極酸化被膜を有するゲート電極を下引き処理したポリエーテルスルホン樹脂フィルム上に作製した。
【０１２７】
《絶縁層の形成》
次いで、更にフィルム温度２００℃にて、上述した大気圧プラズマ法の使用ガスを下記に変更し、厚さ３０ｎｍの酸化ケイ素層を設け、前記した陽極酸化アルミニウム層を併せて、厚さ１５０ｎｍの絶縁層５を形成した（図４の（ｃ））。
【０１２８】
（使用ガス）
不活性ガス：アルゴン  ９８．９体積％
反応性ガス：水素ガス  ０．８体積％
反応性ガス：テトラプロポキシチタン蒸気（１５０℃に加熱した液体にアルゴンガスをバブリング）  ０．３体積％
《ソース電極、ドレイン電極の形成》
次いで、ソース電極２、ドレイン電極３を形成する。
【０１２９】
下記無電解メッキ触媒液をインクとして用い、回転ロール（支持ロール）にはバイアス電圧２０００Ｖの電圧を印加し、更にパルス電圧（４００Ｖ）を重畳させてソース、ドレイン電極パターンに従ってインクを吐出した。ノズル吐出口の内径は１０μｍとし、ノズル吐出口と基材とのギャップは５００μｍに保持した。メッキ触媒含有インクとして下記処方のものを用いた。
【０１３０】
（無電解メッキ触媒液）
可溶性パラジウム塩（塩化パラジウム）    ２０質量％（Ｐｄ2+濃度１．０ｇ／Ｌ）
イソプロピルアルコール                                            １２質量％
グリセリン                                                        ２０質量％
２−メチルペンタンチオール                                          ５質量％
１，３−ブタンジオール                                              ３質量％
イオン交換水                                                      ４０質量％
更に乾燥定着させて、触媒パターンを形成した。
【０１３１】
次いで、スクリーン印刷法により、下記無電解金メッキ液をインクとして用いてメッキ触媒パターンが形成された領域を含む領域に印刷を行った。メッキ剤がメッキ触媒と接触することでメッキ触媒のパターン上に無電解メッキが施され、金薄膜が形成された。
【０１３２】
（無電解金メッキ液）
ジシアノ金カリウム                                            ０．１モル／Ｌ
蓚酸ナトリウム                                                ０．１モル／Ｌ
酒石酸ナトリウムカリウム                                      ０．１モル／Ｌ
上記を溶解し、均一溶液とする。
【０１３３】
金薄膜が形成された基板表面を、純水で充分に洗浄、乾燥して、ソース電極２、ドレイン電極３を形成した。（図４（ｄ））。
【０１３４】
以上により、絶縁層上にソース、ドレイン電極がパターニングされた基板Ａを作製した。
【０１３５】
次に、基板Ａを酸素ガスを導入したプラズマ放電処理装置（放電出力：４Ｗ／ｃｍ2、エッチングガス組成：アルゴン９９体積％、酸素１体積％、処理時間５秒）中に置き、大気圧プラズマ処理を施した。
【０１３６】
続いて、表１に記載のオクチルメルカプタン（Ｃ18Ｈ37ＳＨ）を溶解したトルエン溶液（０．１質量％、６０℃）に１０分間浸漬した後、トルエンですすぎ、乾燥させ、ソース、ドレイン電極の表面処理を行った。更にソース、ドレイン電極の表面が修飾された基板Ａを窒素雰囲気下、ホットプレート上で６０℃に加熱しながら、有機半導体化合物（６）のトルエン溶液（０．１％）を滴下し、有機半導体膜（厚さ５０ｎｍ）を形成することでＴＦＴ素子１を作製した（図は省略）。
【０１３７】
一方、基板Ａを大気圧プラズマ処理する代わりに、通常の真空下における酸素プラズマ処理（プラズマ装置：アネルバ株式会社製、条件：酸素流量５０ｓｃｃｍ、真空度１０Ｐａ、出力２００Ｗ、処理時間５秒）を行った以外は、ＴＦＴ素子１と同様にしてＴＦＴ素子２を作製した。
【０１３８】
また、基板Ａの洗浄処理を全く行わずに、その他はＴＦＴ素子１、２と同様にして、ＴＦＴ素子３を作製した。
【０１３９】
（有機薄膜トランジスタの評価）
以上により得られた有機ＴＦＴ素子１〜３について、トランジスタ特性の評価を行った。ＴＦＴ素子１〜３は、いずれもｐチャンネルのエンハンスメント型ＦＥＴの動作特性を示した。それぞれのＴＦＴ素子について、Ｉ−Ｖ特性の飽和領域からキャリア移動度を求め、更にＯＮ／ＯＦＦ比（ドレインバイアス−４０Ｖとし、ゲートバイアス−５０Ｖ及び０Ｖにしたときのドレイン電流値の比率）を求め、結果を表１に示した。
【０１４０】
【表１】
2008060115.tif 000013
【０１４１】
この結果より、本発明の製造方法により作製したＴＦＴ素子１は、比較のＴＦＴ素子２、３に比べてトランジスタ特性において優れていることが分かる。即ち、ＴＦＴ素子１、２のプラズマ処理時間は同じ５秒であるが、トランジスタ特性として十分な性能が得られない。一方、ＴＦＴ素子３はプラズマ処理（洗浄処理）が行われないため、性能としてはＴＦＴ素子２にも及ばない。
【０１４２】
実施例２
（有機薄膜トランジスタ素子（ＴＦＴ素子）の作製）
ＴＦＴ素子１作製時と同様に、前記基板Ａに対して酸素ガスを導入した大気圧プラズマ処理を施した。この基板を用いて、表２に記載の有機化合物、絶縁層表面処理剤を用い、表２に記載の表面処理プロセスに従って表面処理を行った後、実施例１と同様に有機半導体膜を形成することで、各々ＴＦＴ素子４〜９を作製した。
【０１４３】
以下に、表面処理プロセス（Ａ）、（Ｂ）について具体的に説明する。
【０１４４】
（Ａ）：酸素ガスを導入した大気圧プラズマ処理を施した基板を、絶縁層表面処理剤を溶解したトルエン溶液（１質量％、６０℃）に１０分間浸漬した後、トルエンですすぎ、乾燥後、ソース、ドレイン電極の表面を修飾するための有機化合物を溶解したトルエン溶液（０．１質量％、６０℃）に１０分間浸漬した後、トルエンですすぎ、乾燥することで各々の表面処理を行う。
【０１４５】
（Ｂ）：酸素ガスを導入した大気圧プラズマ処理を施した基板を、ソース、ドレイン電極の表面を修飾するための有機化合物を溶解したトルエン溶液（０．１質量％、６０℃）に１０分間浸漬した後、トルエンですすぎ、乾燥後、絶縁層表面処理剤を溶解したトルエン溶液（１質量％、６０℃）に１０分間浸漬した後、トルエンですすぎ、乾燥することで各々の表面処理を行う。
【０１４６】
（有機薄膜トランジスタの評価）
以上により得られた有機ＴＦＴ素子４〜９についても、実施例１と同様にトランジスタ特性に関する評価を行った。ＴＦＴ素子４〜９は、いずれもｐチャンネルのエンハンスメント型ＦＥＴの動作特性を示した。
【０１４７】
【表２】
2008060115.tif 000014
【０１４８】
この結果より、本発明の製造方法により作製した有機薄膜トランジスタは、いずれも良好なトランジスタ特性を示すことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】本発明の有機薄膜トランジスタの構成例（トップゲート型）を示す図である。
【図２】本発明の有機薄膜トランジスタの構成例（ボトムゲート型）を示す図である。
【図３】本発明の有機薄膜トランジスタシートの一例の概略の等価回路図である。
【図４】本発明の有機薄膜トランジスタ（ボトムコンタクト型）の製造方法の一例を説明するための図である。
【符号の説明】
【０１５０】
１  有機半導体層
２  ソース電極
３  ドレイン電極
４  ゲート電極
５  絶縁層
６  支持体
７  下引き層
１０  有機ＴＦＴシート
１１  有機ＴＦＴ
１２  出力素子
１３  蓄積コンデンサ
１４  垂直駆動回路
１５  水平駆動回路
１６  ゲートバスライン
１７  ソースバスライン
【図１】
2008060115.tif 000018
【図２】
2008060115.tif 000019
【図３】
2008060115.tif 000020
【図４】
2008060115.tif 000021