(57)【要約】      （修正有）【課題】複合サイクルプラントからの炭酸ガスの大気放出量を減少させる。【解決手段】天然ガスなどの燃料１８を受け入れ、水素濃縮流を生成するように構成された改質装置１２、水素濃縮流を燃焼させ、電力及び排気ガス流を生成するように構成されたガスタービン５４からなる燃焼システム、及び排気ガス流から熱を回収し、回収された熱が改質装置にリサイクルして戻されるように構成された熱回収装置８０を含み、プラントを構成する。【選択図】図１
2008163944.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合サイクルシステム（１０，１００）であって、
約８００℃未満の温度で稼動して、第１燃料（１８）と水蒸気（２０）とを含む混合燃料流（２２）を改質して第１リフォーメート流（２４）を生成するように構成されたプレ−水蒸気−メタン−改質装置（１４，９６）を備える改質装置ユニット（１２）、
第１リフォーメート流中の一酸化炭素を二酸化炭素に転化させて第２リフォーメート流（３４）を生成するように構成された水−ガス−転化反応器（３２）を備える転化反応ユニット（３０）、
第２リフォーメート流から二酸化炭素を除去して二酸化炭素流（４６）と第３リフォーメート流（４８）とを生成するように構成された二酸化炭素除去ユニット（４０）であって、第１燃料中に含まれる炭素の約５０％未満を二酸化炭素として回収する二酸化炭素除去ユニット（４０）、
第３リフォーメートと第２燃料（５０）との混合物を受け入れて電力及び排気ガス流（７４）を発生するように構成されたガスタービンユニット（５４）であって、排気ガス流が混合燃料流を改質するための熱を供給するガスタービンユニット（５４）、及び
排気ガス流を受け入れるように構成された水蒸気発生器ユニット（７８）であって、排気ガス流の熱を水流（９２）に伝達して冷却排気ガス流（９４）及び水蒸気タービンのための水蒸気（８４）及び混合燃料流を生成する水蒸気発生器ユニット（７８）
を備える複合サイクルシステム（１０，１００）。
【請求項２】
水蒸気発生器ユニット（７８）が、２以上のステージ（８１，８２）を含む熱回収水蒸気発生器（８０）を備えていて、１つのステージ（８１）がプレ−水蒸気−メタン−改質装置（９６）を備えており、該プレ−水蒸気−メタン−改質装置で、排気ガス流からの熱を利用して混合燃料流を改質する、請求項１記載の複合サイクルシステム。
【請求項３】
改質装置ユニットが、第１リフォーメート流及び混合燃料流を受け入れるように構成された熱交換器（１６）であって、第１リフォーメート流からの熱を混合流に伝達して冷却第１リフォーメート流（２６）と加熱混合燃料流（２８）とを生成し、加熱混合燃料流をプレ−水蒸気−メタン−改質装置に送る熱交換器（１６）をさらに備える、請求項１記載の複合サイクルシステム。
【請求項４】
転化反応ユニット（３０）が、第２リフォーメート流及び第１燃料を受け入れるように構成された熱交換器（３６）であって、第２リフォーメート流からの熱を第１燃料に伝達して冷却第２リフォーメート流（３８）と加熱第１燃料とを生成する熱交換器（３６）をさらに備える、請求項１記載の複合サイクルシステム。
【請求項５】
当該複合サイクルシステムが、第１燃料（１８）を受け入れるように構成された水素化脱硫ユニット（６０）をさらに備えており、第３リフォーメート流（４８）の一部を第１燃料（１８）と合流させて水素化脱硫ユニット（６０）に送る、請求項４記載の複合サイクルシステム。
【請求項６】
改質ユニット（１２）が約７０％以下のメタン転化率を有する、請求項１記載の複合サイクルシステム。
【請求項７】
部分的に二酸化炭素を回収して発電する方法であって、
プレ−水蒸気−メタン−改質装置（１４，９６）で、約８００℃未満の温度で、第１燃料（１８）と水蒸気（２０）とを含む混合燃料流（２２）を改質して水素と一酸化炭素と水蒸気とを含む第１リフォーメート流（２４）を生成させ、
水−ガス転化反応器（３２）で、水蒸気及び第１リフォーメート流中の一酸化炭素を、二酸化炭素と水素とを含む第２リフォーメート流（３４）に転化させ、
二酸化炭素除去ユニット（４０）で、第２リフォーメート流から二酸化炭素を除去して二酸化炭素流（４６）と第３リフォーメート流（４８）とを生成させ、第１燃料中に含まれる炭素の約５０％未満を二酸化炭素除去ユニットで二酸化炭素として回収し、
ガスタービンユニット（５４）で、第３リフォーメート流と第２燃料流（５０）との混合物を燃焼させて電力を発生させ、排気ガス流（７６）を生成させ、
熱回収水蒸気発生器（８０）で、排気ガス流中の熱を利用して水蒸気を発生させ、水蒸気で電力を発生させるとともに第１燃料（１８）との混合燃料流（２２）を生成させる
ことを含んでなる方法。
【請求項８】
改質が、熱回収水蒸気発生器（８０）でも行われ、熱回収水蒸気発生器が２以上のステージ（８１，８２）を含んでいて、１つのステージ（８１）がプレ−水蒸気−メタン−改質装置（９６）を備えており、該プレ−水蒸気−メタン−改質装置で、排気ガス流からの熱を利用して混合燃料流（２２）を改質して第１リフォーメート流（２４）を生成させる、請求項７記載の方法。
【請求項９】
熱交換器で、熱を第１リフォーメート流から混合燃料流に伝達して、冷却第１リフォーメート流と前加熱混合燃料流とを生成し、加熱混合燃料流をプレ−水蒸気−メタン−改質装置に送る、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
熱交換器で、熱を第２リフォーメート流から第１燃料に伝達して、冷却第２リフォーメート流と加熱第１燃料とを生成する、請求項７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、部分的ＣＯ２回収式サイクルプラントのための改質システム及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
いわゆる温室効果ガスの１種である二酸化炭素（ＣＯ２）は、炉及び発電所での化石燃料の燃焼中に生成する。近年の研究で、ＣＯ２及びメタン（ＣＨ４）や窒素酸化物（Ｎ２Ｏ）のような他の温室効果ガスの排出が、気候変動に重大な影響を及ぼしかねないことが判明している。ＣＯ２その他の温室効果ガスの排出に少なくとも部分的に起因する気候変動の予想は、国際的な関心事となり、京都議定書などの国際協定に結びついている。
【０００３】
全国的及び国際的な関心事のため、電力生産者は、発電プラントで発生するＣＯ２レベルを減らすことを試みている。多くの最新発電プラントは、天然ガスで燃焼する複合サイクルプラント又は「ＮＧＣＣ」プラントである。これらのプラントは、石炭を燃焼させる発電プラントよりも格段に少量のＣＯ２しか発生しないが、常に厳しくなる排出基準を満たすのは依然として困難である。最近、ヨーロッパの政策立案者は、特定の発電所が年間に排出できるＣＯ２の最大割当量の作成を提案した。この割当量を超えるＣＯ２排出は、過剰量について「炭素税」を支払われなければならないと提案されている。実際、スウェーデンには、既に所々で炭素税がある。同様に、ノルウェー、フィンランド及びオランダでも、最近炭素税が制定されている。同様な炭素税の提案は、大気環境基準を厳しくすることに決めた米国のカリフォルニアその他の州で議論されている。
【０００４】
既存の発電プラントは、水蒸気メタン改質（ＳＭＲ）、自己熱交換式改質（ＡＴＲ）及び触媒部分酸化（ＣＰＯ）を利用して、天然ガス（ＮＧ）を、ガスタービン発生装置用の水素及び一酸化炭素からなる合成ガス又はリフォーメート、並びにアンモニア製造又は精製装置用の水素に転化することができる。リフォーメートの使用でＮＯｘの排出を減らすことができるが、天然ガス（ＮＧ）の改質反応、並びに発電に要する燃焼は、大量の二酸化炭素を発生しかねない。ＮＧ全体の改質に必要とされる改質装置は、非常に大規模で広大である必要があろう。さらに、ＳＭＲ改質装置を使用した場合、改質装置の炉側を２６００°Ｆもの高温で稼動する必要があろう。かかる温度では、ＳＭＲ改質装置を高価な耐熱合金で作る必要がある。おそらく、さらに重大な障害は、かかる改質装置で発生した大量の二酸化炭素を回収することである。過剰ＣＯ２排出を回収するには多量の燃料が必要とされるので、かかる大量の二酸化炭素の回収は費用がかかり、プラント全体の効率が下がる。このように、厳しさを増しつつあるＣＯ２排出基準を順守する能力を既存の発電プラントに与えるには、多大な資本投下が必要とされるであろう。
【特許文献１】米国特許第６２２３５１９号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００６／０１３７２４６号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００５／０１７６８３１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、ＮＧを転化させ、生成ＣＯ２の一部を回収するための安価な低温改質装置を利用することができる発電プラントに対するニーズが存在する。かかるシステムでは、低温で稼動し、効率を高めるためリサイクル流を使用し、プラントの年間割当量を超えて発生したＣＯ２排出だけを回収して高価な炭素税を避けることによって、資本及び運転費用が低減する。さらに、既存のＮＧＣＣ発電プラントを改造してこのようなシステムを組み込むことができれば有益である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願では、二酸化炭素を部分的に回収する天然ガス複合サイクルシステム並びにその稼働方法について開示する。一実施形態では、複合サイクルシステムは、約８００℃未満の温度で稼動して、第１燃料と水蒸気とを含む混合燃料流を改質して第１リフォーメート流を生成するように構成されたプレ−水蒸気−メタン−改質装置を含む改質装置ユニット、第１リフォーメート流中の一酸化炭素を二酸化炭素に転化させて第２リフォーメート流を生成するように構成された水−ガス−転化反応器を含む転化反応ユニット、第２リフォーメート流から二酸化炭素を除去し、二酸化炭素流及び第３リフォーメート流を生成するように構成された二酸化炭素除去ユニットであって、第１燃料中に含まれる炭素の約５０％未満を二酸化炭素として回収する二酸化炭素除去ユニット、第３リフォーメート流及び第２燃料の混合物を受け入れて電力及び排気ガス流を発生させるように構成されたガスタービンユニットであって、排気ガス流が混合燃料流を改質するための熱を供給するガスタービンユニット、及び排気ガス流を受け入れるように構成された水蒸気発生器ユニットであって、排気ガス流の熱を水流に伝達して冷却排気ガス流及び水蒸気タービンのための水蒸気及び混合燃料流を生成する水蒸気発生器ユニットを備える。
【０００７】
部分的に二酸化炭素を回収して発電する方法は、プレ−水蒸気−メタン−改質装置で第１燃料と水蒸気とを含む混合燃料流を改質して水素と一酸化炭素と水蒸気とを含む第１リフォーメート流を生成させ、水−ガス−転化反応器で水蒸気及び第１リフォーメート流中の一酸化炭素を二酸化炭素と水素とを含む第２リフォーメート流に転化させ、二酸化炭素除去ユニットで第２リフォーメート流から二酸化炭素を除去して二酸化炭素流及び第３リフォーメート流を生成させて、第１燃料中に含まれる炭素の約５０％未満を二酸化炭素として回収し、ガスタービンユニットで第３リフォーメート流と第２燃料流との混合物を燃焼させて電力を発生させ、排気ガス流を生成させ、熱回収水蒸気発生器で排気ガス流中の熱を利用して水蒸気を発生させ、水蒸気で電力を発生させるとともに第１燃料との混合燃料流を生成させることを含む。
【０００８】
別の実施形態では、複合サイクルシステムは、熱回収水蒸気発生器を含む複合ユニットであって、熱回収水蒸気発生器が２以上のステージを含んでいて、第１ステージがプレ−水蒸気−メタン−改質装置を備えており、該プレ−水蒸気−メタン−改質装置が、約８００℃未満の温度で稼動し、高温ガスタービン排気ガス流からの熱を利用して混合燃料流を改質して第１リフォーメート流を生成するように構成されており、第２ステージで、排気ガス流からの熱を利用して水蒸気を生成させる複合ユニット、第１リフォーメート流中の一酸化炭素を二酸化炭素に転化させて第２リフォーメート流を生成するように構成された、水−ガス−転化反応器を含む転化反応ユニット、第２リフォーメート流から二酸化炭素を除去て二酸化炭素流と第３リフォーメート流とを生成するように構成された二酸化炭素除去ユニットであって、第１燃料中に含まれる炭素の約５０％未満を二酸化炭素として回収する二酸化炭素除去ユニット、及び第２燃料及び第３リフォーメート流を受け入れ、電力及び排気ガス流を発生するように構成されたガスタービンユニットを備える。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、図面を参照するが、図面では同様の要素には同様の符号を付した。
【００１０】
本願では、プレ−水蒸気−メタン−改質装置（ＳＭＲ）及び部分的ＣＯ２回収ユニットを利用する複合サイクル発電システム及び方法について開示される。複合サイクルシステムは、熱回収を利用して、水蒸気の生成のためにガスタービン排気ガス中のエネルギーを回収することによって、Ｒａｎｋｉｎｅ（水蒸気タービン）とＢｒａｙｔｏｎ（ガスタービン）の熱力学的サイクルを組み合わせる。従来の改質装置を使用する従来技術の複合サイクルプラントと対比すると、本願で開示するシステム及び方法では、特定の許容範囲を超えるＣＯ２排出量の回収に天然ガスの（ＮＧ）の一部のみを改質するため低温プレ−ＳＭＲを用いるという利点がある。従来のＳＭＲでは、メタンを水素に完全に転化させるには反応を高温、例えば１０００℃超の温度で起こさなければならない。しかし、本願で開示するプレ−ＳＭＲでは、反応温度は、約５５０℃〜約８００℃、具体的には約６００℃〜約７５０℃、さらに具体的には６５０℃である。燃料流中の炭素の約５０％未満を回収することが望まれるので、プレ−ＳＭＲで必要とされるのはメタンから水素及び一酸化炭素への７０％以下の転化効率のみである。さらに、本願で開示するシステムは、プレ−ＳＭＲへ送り込まれるＮＧ及び水蒸気を予熱するため、プレ−ＳＭＲ及び水−ガス−転化（ＷＧＳ）反応器から出るリフォーメートの熱の回収に再生式熱交換器を用いてシステム全体の効率を高める。また、プレ−ＳＭＲは、既存の熱回収水蒸気発生器（ＨＲＳＧ）を改造して組み込むことができ、分離したＳＭＲユニットに伴う追加の資本コストもスペースも必要とせずに、本発明のシステムの利益を得ることができる。
【００１１】
本明細書で用いる用語は、説明のためのものであり、限定を目的としたものではない。本明細書に記載した構造及び機能の詳細は、限定的に解釈すべきではなく、特許請求の範囲の基礎として当業者が本発明を様々に利用できるように教示するための代表的な情報源である。さらに、本明細書で用いる「第１」、「第２」などの用語は、順序又は重要性を意味するものではなく、ある要素を、他のものから区別するために用いるものであり、単数形で記載したものであっても、量を限定するものではなく、そのものが１以上存在することを意味する。量について用いる修飾語「約」は、標記の数値を含むだけでなく、文脈に応じた意味を有する（例えば、特定の量の測定に付随する誤差を含む。）。さらに、特定の成分の量又は測定値に関する範囲はすべて、上下限を含むとともに、独立に結合できる。
【００１２】
図１は、発電してＣＯ２排出を回収するための例示的なＮＧＣＣ発電システム１０を表す。発電システム１０は、プレ−ＳＭＲ１４を有する改質装置ユニット１２及び熱交換器１６を備える。改質装置ユニット１２は、第１燃料１８と水蒸気２０を混合燃料流２２として受け入れて、一酸化炭素、水素、未転化燃料及び水蒸気からなる第１リフォーメート流２４を生成する。熱交換器１６は、第１リフォーメート流２４からの熱を混合燃料流２２に伝達し、冷却第１リフォーメート流２６と加熱混合燃料流２８とを生成する。発電システム１０は、転化反応ユニット３０をさらに備える。冷却第１リフォーメート流２６は、転化反応ユニット３０に送られ、第１リフォーメート流２６中の一酸化炭素（ＣＯ）と水蒸気はＷＧＳ反応器３２で二酸化炭素と水素に転化される。第２リフォーメート流３４はＷＧＳ反応器を出て熱交換器３６に入る。熱交換器３６は、第２リフォーメート流３４から熱を第１燃料１８に伝達して、冷却第２リフォーメート流３８と加熱第１燃料１８とを生成する。冷却第２リフォーメート流３８はＣＯ２除去ユニット４０に送られる。ＣＯ２除去ユニット４０はアミン吸収塔４２と再生塔４４とを備えていて、冷却第２リフォーメート流２８から二酸化炭素を除去して、二酸化炭素流４６と、水素、一酸化炭素及び未転化燃料を含む第３リフォーメート流４８とを生成する。
【００１３】
第３リフォーメート流４８は、第２燃料５０と混合され、水素濃縮燃料流５２を形成し、これは、ガスタービンユニット５４に送られる。適宜、第３リフォーメート流４８の一部５８を水素化脱硫（ＨＤＳ）ユニット（６０）に送って、第１燃料１８のＨＤＳ処理に必要とされる水素を供給してもよい。ガスタービンユニット５４は、圧縮機６２、燃焼器６４、ガスタービン６６及び発電機６８を備える。酸化剤７０は、水素濃縮燃料流５２と混合する前に圧縮機６２で圧縮される。圧縮された酸化剤７２と水素濃縮燃料流５２は、燃焼器６４で燃焼され、熱エネルギーと高温圧縮燃焼排気ガス混合物７４を発生し、ガスタービン６６に送られる。圧縮燃焼排ガス混合物７４は膨張してタービンを駆動した後、水蒸気発生器ユニット７８に排気ガス流７６として排出される。ガスタービン排気ガス流７６の一部（７７）はプレ−ＳＭＲ１４に分流され、混合燃料流２８を改質するための熱を供給する。膨張高圧混合ガスによるタービンの回転は、当業者に周知の方法で発電機６８で電力に変換される。
【００１４】
水蒸気発生ユニット７８は、ＨＲＳＧ８０、水蒸気タービン８４及び水蒸気発生器８６を備える。排気ガス７６からの熱を利用して水蒸気２０を発生させるため、ＨＲＳＧ８０は３つのステージ８１、８２及び８３を有する。水蒸気２０を第１燃料１８と合流させて混合燃料流２２を形成する。水蒸気２０は、さらに、プレ−ＳＭＲ１４で改質反応を進行させるとともに、水蒸気タービン８４及び水蒸気発生器８６を介して発電するのにも使用される。水蒸気発生器ユニット７８は、水蒸気タービン出口流９０を凝縮して水流９２を形成するための凝縮器８８をさらに備えていてもよい。水流９２は、水蒸気発生のためにＨＲＳＧ８０にリサイクルしてもよい。冷却排気ガス流９４は環境に排出してもよい。
【００１５】
再度、改質装置ユニット１２について説明すると、プレ−ＳＭＲ１４は従来の水蒸気改質法で第１燃料を改質するように構成されている。しかし、プレ−ＳＭＲは、既存のＳＭＲ改質装置よりも低温で燃料を改質する。従って、以下でさらに詳しく説明する通り、ＮＧ中のメタンは、合成ガス（水素及びＣＯを含む）に部分的にしか転化されない。燃料１８は適当なガス又は液体を含むものであればよい。説明の便宜上、以下、第１燃料１８をＮＧとして説明する。ＮＧとは、主成分のメタンを、様々な量のエタン、プロパン、ブタンその他のガスと共に含む混合ガスをいう。典型的には、ＮＧＣＣシステム１０へのＮＧ供給量の約５〜約５０％をプレ−ＳＭＲ１４に供給できる。具体的には、ＮＧ供給物の約１０〜約３０％、さらに具体的には約２０％がプレ−ＳＭＲ１４で転化される。天然ガスの主成分はメタン（ＣＨ４）であり、これが２段階反応で水蒸気と反応して水素と二酸化炭素とを生成する。図１に示すような技術では、第１の反応はプレ−ＳＭＲ１４で起こり、以下の反応（１）でメタンが水蒸気と反応して水素と一酸化炭素を生成する。
【００１６】
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ  ⇔  ＣＯ＋３Ｈ２    ΔＨｏ２９８＝＋２５１ｋＪｍｏｌ−１  （１）
水蒸気改質反応（１）は吸熱性である。そのため、水蒸気改質プロセスはエネルギー集約的であり、改質プロセス全体にかなりの熱が必要とされる。上述の通り、プレ−ＳＭＲ１４は、約５００℃〜約８００℃、具体的には約６００℃〜約７００℃、さらに具体的には６５０℃の反応温度で稼動する。第１燃料１８中の炭素の約５０％未満を回収することが望まれるので、プレ−ＳＭＲ１４ではメタンからの水素及び一酸化炭素への約７０％以下の転化効率しか必要とされない。そのため、プレ−ＳＭＲは低温で稼動させることができ、稼動コスト及び高価な耐熱合金がが不要であるので資本コストを削減できる。プレ−ＳＭＲ１４は、吸熱反応（１）の熱を高温ガスタービン排気ガス流からＳＭＲ触媒へと伝達するための多数の管を備えていてもよい。加熱混合燃料流２８は、水蒸気改質用触媒を通して、水素、ＣＯ、ＣＯ２、未転化燃料及び水蒸気の混合物を含む第１リフォーメート流２４へと転化される。次いで、ガスタービン排気ガス流の冷却部分７７は、大気に排出する準備のために排気筒へ送ることができる。プレ−ＳＭＲ触媒は、当業者に公知の従来のＳＭＲ触媒、例えばニッケル系触媒などでよい。適宜、改質装置ユニット１２は、第１燃料１８に水蒸気２０を混合するために好適な供給原料サチュレータ回路をさらに備えていてもよい。
【００１７】
第１リフォーメート流２４を適宜熱交換器１６で冷却した後、冷却第１リフォーメート流２６は転化反応ユニット３０に入る。水蒸気改質プロセスの第２反応がＷＧＳ反応器３２中で起こり、冷却第１リフォーメート流２６の中のＣＯ及び水蒸気は以下の反応（２）でＣＯ２と水素に転化される。
【００１８】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ  ⇔  ＣＯ２＋Ｈ２    ΔＨ＝−４１．１６ｋＪ／ｍｏｌ  （２）
シフト反応（２）は穏やかに発熱し、転化触媒の存在下で起こる。従って、第１リフォーメート流２６は、反応の進行に伴って触媒層を横切る温度が上昇する。転化触媒としては、高温転化触媒（ＨＴＳ）又は低温転化触媒（ＬＴＳ）又はＨＴＳとＬＴＳ触媒との組合せが挙げられる。ＷＧＳ反応器３２における反応温度は２００℃〜約６００℃である。ただし、低温に維持すると反応（２）が右にずれて、水素とＣＯ２の発生量が増し、水蒸気とＣＯの生成量が減る。したがって、ＷＧＳ反応器は約３００℃〜約４００℃の温度域、さらに具体的には約３５０℃で稼動できる。第１リフォーメート流２６のＣＯ２及び水素への転化は、第２リフォーメート流３４を生じる。さらに、改質装置ユニット１２及び転化反応ユニット３０は、（図１に示すように）装置の別個の部分でもよいし、プレ−ＳＭＲ１４及びＷＧＳ反応器３２の両方を含む装置の単一部分でもよい。
【００１９】
二酸化炭素除去ユニット４０は、アミン吸収塔４２及び再生塔４４を備えていてもよい。第２リフォーメート流３４は、アミンを用いたＣＯ２の化学吸収を促進するため熱交換器３６で適当な温度に冷却してもよい。この技術は、比較的に低温でＣＯ２を吸収でき、リッチソルベントの昇温によって容易に再生できるアルカノールアミン溶媒に基づく。この技術で使用される溶媒としては、例えばトリエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジグリコールアミン、メチルジエタノールアミンなどが挙げられる。上述の通り、回収ＣＯ２は、第１燃料１８中の炭素の約５０％未満とし得る。年間ＣＯ２排出割当量を超える排出量についてのペナルティ税を避けるのに十分なＣＯ２が回収される。しかし、完全なＣＯ２回収を有する従来技術のシステムに比べて、本発明のシステムでは、資本投下及び運転費用が低減し、エネルギー効率は増す。こうして生成・回収したＣＯ２流４６は、所望の場所に容易に輸送できる。例えば、ＣＯ２は、貯蔵（隔離）に適した地下構造物或いは原油増進回収法（ＥＯＲ）のため油田に注入できる場所、或いは製造プロセスに使用される場所に輸送すればよい。
【００２０】
二酸化炭素除去ユニット４０からの残存流は、主に水素、ＣＯ、未利用燃料及び水を含む第３リフォーメート流４８である。この流れは、燃焼のためガスタービンユニット５４に送られる。適宜、この流れの一部５８をＨＤＳユニット６０に送ってもよい。ＨＤＳユニット６０で、第１燃料１８に含まれる硫黄は、ＨＤＳユニット６０の脱硫カラムの水添脱硫器によって硫化水素に転化される。硫化水素は次いでＨＤＳユニット６０の脱硫カラム下流の硫黄吸収器又は吸着ユニットで吸着・除去される。硫黄は、プレ−ストリーム改質触媒を被毒しかねないので、第１燃料１８から硫黄を除去するのが有利である。ＨＤＳプロセスに必要とされる水素は、独立した水素源の流れを必要とせず、第３リフォーメート流４８の一部５８を分流することによって、閉ループサイクルで供給される。ＨＤＳユニット６０は、約２００℃〜約４００℃、具体的には約２５０℃〜約３５０℃の温度で稼動できる。ＨＤＳプロセスで用いる触媒は、既存のＨＤＳ触媒、例えばＳｕｄ  Ｃｈｅｍｉｅ社又はＨａｌｄｏｒ  Ｔｏｐｓｏｅ社から市販のもの、例えばコバルト及びモリブデンの硫化物、或いはニッケル及びモリブデンでよい。
【００２１】
第３リフォーメート流４８と第２燃料５０は、ガスタービンユニット５４に入る前に、混合されて水素濃縮燃料流５２を形成する。第２燃料は、発電システム１０に送られた燃料、すなわちＮＧの残りを含む。典型的に、ＮＧＣＣシステム１０へのＮＧ供給物の約５０〜約９５％はガスタービンユニット５４の燃料として消費し得る。特にＮＧ供給物の約７０〜約９０％、さらに具体的に約８０％が燃焼器６４で消費され、複合サイクルプラントの全ＣＯ２の約１０％を回収できる。水素濃縮燃料流５２は燃焼器６４に噴射されて、圧縮酸化剤７２の存在下で燃焼し、高温圧縮燃焼排ガス混合物７４を生ずる。水素濃縮燃料は、第２燃料５０単独の使用に比べて、燃焼器６４内での火炎安定性を拡げ、燃焼はより希薄（リーン）であり、火炎温度を低くできる。この結果、燃焼器６４中の低い火炎温度により、燃焼器排気ガスの窒素酸化物排出量は低減する。また、燃焼器は、第２燃料５０だけを用いる燃焼器に比べて、さらにターンダウンできる能力をもつ。さらに、天然ガスに水素を添加することによって、発電と同時に低い排出を維持するための燃焼器の動作可能ウインドウが拡大する。高温圧縮混合ガス７４は燃焼器６４を出て、ガスタービン６６を通り、そこで高温圧縮混合ガス７４が部分的に冷却及び膨張して機械力を発生する。機械力は発電装置６８で電力に変換される。膨張して部分的に冷却された排気ガス７６はガスタービン６６を出て、水蒸気発生器ユニット７８に入る。
【００２２】
水蒸気発生器ユニット７８はＨＲＳＧ８０を備えており、排気ガス７６から廃熱を回収して水蒸気２０を発生させる。ＨＲＳＧ８０は排気ガス７６を冷却し、水蒸気２０を生成するための３つのステージ８１、８２及び８３を有する。水蒸気２０の一部は水蒸気タービン８４に送られ、そこで水蒸気２０が膨張及び冷却して機械力を発生する。この機械力は発電装置８６で電力に変換される。膨張して冷却された水蒸気はタービン８４を出て、凝縮器８８でさらに冷却・凝縮して、ＨＲＳＧ８０に導入される水流９２を形成する。次いで冷却排気ガス９４は、大気中に排出のために排気筒に送られる。上述の通り、水蒸気２０の残りは第１燃料１８と合流して混合燃料流２２を形成し、次いでプレ−ＳＭＲ１４へ送られる。プレ−ＳＭＲ１４に水蒸気２０の残りを送ると、好都合なことに、リフォーメーション反応の進行に必要な水蒸気を供給するための追加の水蒸気発生器をシステム１０が有している必要がなくなる。
【００２３】
次いで図２を参照すると、第２の例示的な発電システム１００を例示する。図１の第１の実施形態と共通の要素についての説明は省略した。
【００２４】
図２で、ＨＲＳＧ８０の第１ステージ８１（図１に示す）はプレ−ＳＭＲ９６である。図２の発電システム１００は、水蒸気発生器ユニット７８（図１）を改質装置ユニット１２（図１）と組み合わせて複合ユニット９８を形成する。ＨＲＳＧ８０の第１ステージ９６は、プレ−ＳＭＲとして機能するように改造される。ＨＲＳＧ８０は、シェルチューブ型熱交換器とし得る。その場合、プレ−ＳＭＲ触媒は、ＨＲＳＧ８０の第１ステージのチューブ側（低温側）に充填できる。排気ガス７６は、ＨＲＳＧ８０の第１ステージ９６のシェル側（高温側）に通せばよい。第１ステージ９６は、約６００℃〜約９００℃の温度域で稼動するように構成される。予熱混合燃料流２８は、第１の実施形態で説明した通り、第１ステージ９６のチューブ内のプレ−ＳＭＲ触媒を通過して燃料を改質し、第１リフォーメート流２４を生成する。第１ステージ９６のシェル側を流れる高温ガスタービン排気ガス７６は、上述の通り、吸熱水蒸気改質反応（１）の進行に必要な熱を供給する。ＨＲＳＧ８０の残りのステージ８２及び８３は、水９２に排気ガス７６中の熱の残りを伝達し、水蒸気２０を生成する。適宜、熱を第１リフォーメート流２４から混合燃料流２２に伝達するための複合ユニット９８の部分として、熱交換器１６を備えていてもよい。
【００２５】
ＨＲＳＧ８０の第１ステージ９６をプレ−ＳＭＲに改造することによって、本発明の部分的ＣＯ２回収式ＮＧＣＣ発電システムに要する資本費が減る。別個のプレ−ＳＭＲの建造コストが節約され、かかるユニットの設置に必要な空間も同様に節約される。さらに、大半の発電プラントがＨＲＳＧを含むので、これらのユニットがプレ−ＳＭＲステージを備えるように改造することができ、既存のＮＧＣＣプラントで本発明の部分的ＣＯ２回収システムの低コストの利点を得るのに、既存の発電プラントの改造に必要な費用及び空間を削減できる。
【００２６】
上述の通り、本発明のシステムで用いる燃料は好ましくはＮＧを含む。ただし、本システムでは、例えばバイオガス（主にメタンを含む）、ＬＰガス（ＬＰＧ）、ナフサ、ブタン、プロパン、ディーゼル、灯油、エタノール、メタノール、航空燃料、石炭誘導燃料、バイオ燃料、含酸素炭化水素原料及びこれらの混合物などのいかなる好適なガス又は液体も燃料として使用できるように構成してもよい。第１燃料１８及び第２燃料５０のいずれも、各々本明細書に記載したこれらの燃料の具体例から選択できる。一実施形態では、第１燃料１８及び第２燃料５０は同じである。本発明のシステムで用いる酸化剤７０は、酸素を含むガス、例えば空気、酸素リッチ空気、低酸素空気、空気分離ユニット（ＡＳＵ）からの酸素などを含むことができる。
【００２７】
本明細書に記載したＮＧＣＣ発電システムは、多くの利点を有する。部分的メタン転化用に構築された低温・低コストプレ−ＳＭＲユニットをシステムに組み込むことによって、メタンの完全転化用に構築された完全なＳＭＲ改質装置を用いるシステムに比べて、燃料コスト、資本コスト及びエネルギーコストを削減できる。同様に、資本及びエネルギーコストは、燃料流の全炭素含有量を回収するのとは対照的に、ＣＯ２の一部（炭素税を避けるのに必要な回収量）だけを回収することによって削減される。また、好適に配置された熱交換器の使用及びシステム全体のリサイクルループは全体的効率を向上させる。さらに、本発明の部分的ＣＯ２回収式ＮＧＣＣシステムは、既存のＮＧＣＣ発電プラントを改造して組み込むことができ、排出量を低減して排出ペナルティ又は炭素税を回避することができる。本発明のシステムの低温での稼動及び小さいサイズは、これらが、大きな資本投下なしで、最小不動産しか有していない既存のプラントに組み込むことができることを意味している。
【００２８】
本発明を例示的な実施形態に関して説明してきたが、本発明の範囲から逸脱することなしに様々な変更が多分なされるであろうし、均等物でこの要素を置換し得ることは、当業者によって理解されるであろう。さらに、多くの改変が、本発明の必須の範囲を逸脱することなく、発明の教示に特定の状況又は材料を適応させるように行うことができる。従って、本発明は、本発明を実施するために考えられる最良の形態として本発明の特定の実施形態に限定されず、付属する特許請求の範囲に入るすべての実施形態を含むであろうということが意図されている。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】例示的な部分的ＣＯ２回収式複合サイクル発電システムの概略図。
【図２】別の例示的な部分的ＣＯ２回収式複合サイクル発電システムの概略図。
【符号の説明】
【００３０】
１０  ＮＧＣＣ発電システム
１２  改質装置ユニット
１４  プレ−水蒸気−メタン改質装置
１６  熱交換器
１８  第１燃料
２０  水蒸気
２２  混合燃料流
２４  第１リフォーメート流
２６  冷却第１リフォーメート流
２８  加熱混合燃料流
３０  転化反応ユニット
３２  水−ガス−転化反応器
３４  第２リフォーメート流
３６  熱交換器
３８  冷却第２リフォーメート流
４０  二酸化炭素除去ユニット
４２  アミン吸収塔
４４  再生塔
４８  第３リフォーメート流
５０  第２燃料
５２  水素濃縮燃料流
５４  ガスタービンユニット
５８  部分
６０  水素化脱硫ユニット
６２  圧縮機
６４  燃焼器
６６  ガスタービン
６８  発電装置
７０  酸化剤
７２  圧縮酸化剤
７４  排気ガス混合物
７６  ガスタービン排気ガス流
７７  部分
７８  水蒸気発生器ユニット
８０  熱回収水蒸気発生器
８１  第１ステージ
８２  第２ステージ
８３  第３ステージ
８４  水蒸気タービン
８６  水蒸気発生器
８８  凝縮器
９０  水蒸気タービン排出流
９２  水流
９４  冷却排気ガス流
９６  プレ−水蒸気−メタン−改質装置
９８  複合ユニット
１００  複合サイクル発電システム
【図１】
2008163944.tif 000003
【図２】
2008163944.tif 000004