(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｎ，Ｎ’−ビス（シアノエチル）−１，２−エチレンジアミン及びＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，２−エチレンジアミンの製造法の提供。【解決手段】約２：１のモル比でアクリルニトリル及びエチレンジアミンを反応させ、Ｎ，Ｎ’−ビス（シアノエチル）−１，２−エチレンジアミン反応生成物を製造する段階、そして当該反応生成物を水素化する段階を含む、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，２−エチレンジアミンの製造法に関する。そして改良点が、総反応物質に基づいて、２〜３０重量％の水の存在下で、アクリロニトリル及びエチレンジアミンを反応させることを含む、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノエチル）エチレンジアミン及びＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，２−エチレンジアミンに対する反応の選択性を向上させることにある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリルニトリル及びエチレンジアミンを、１．６〜２．４：１のモル比で反応させる段階を含む、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノエチル）エチレンジアミンの製造方法であって、
改良点が、総反応物質に基づいて、２〜３０重量％の水の存在下で、アクリロニトリル及びエチレンジアミンを反応させることを含む、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノエチル）エチレンジアミンに対する反応の選択性を向上させることにある前記製造方法。
【請求項２】
前記アクリロニトリル及びエチレンジアミンのモル比が、１．８〜２．２：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アクリロニトリル及びエチレンジアミンのモル比が、約２：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記アクリロニトリル及びエチレンジアミンを、前記反応に同時且つ連続的に添加する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記反応に、前記アクリロニトリルを連続的に添加する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記反応を２０〜９０℃の温度で実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記水が３〜２５重量％で存在する、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記水が３〜２５重量％で存在する、請求項３に記載の方法。
【請求項９】
前記水が、５〜２０重量％で存在する、請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
前記水が、５〜２０重量％で存在する、請求項３に記載の方法。
【請求項１１】
アクリルニトリル及びエチレンジアミンを、約２：１のモル比で反応させる段階を含む、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノエチル）エチレンジアミンの製造方法であって、
改良点が、総反応物質に基づいて、５〜２０重量％の水の存在下で、２０〜９０℃の反応温度において、アクリロニトリル及びエチレンジアミンを反応させることを含む、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノエチル）エチレンジアミンに対する反応の選択性を向上させることにある前記製造方法。
【請求項１２】
アクリルニトリル及びエチレンジアミンを、１．６〜２．４：１のモル比で反応させ、Ｎ，Ｎ’−ビス（シアノエチル）−１，２−エチレンジアミン反応生成物を製造する段階、そして
当該反応生成物を水素化する段階を含む、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，２−エチレンジアミンの製造方法であって、
改良点が、総反応物質に基づいて、２〜３０重量％の水の存在下で、アクリロニトリル及びエチレンジアミンを反応させることを含む、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノエチル）エチレンジアミン及びＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，２−エチレンジアミンに対する反応の選択性を向上させることにある前記製造方法。
【請求項１３】
前記アクリロニトリル及びエチレンジアミンのモル比が、約２：１である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記アクリロニトリル及びエチレンジアミンを、前記反応に同時且つ連続的に添加する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記反応に、前記アクリロニトリルを連続的に添加する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
シアノエチル化反応を、２０〜９０℃の温度で実施する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
水素化反応を、７〜１１０バールの水素圧及び７０〜１５０℃の温度において実施する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
前記水素化反応がラネー金属触媒を含む、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンは、次の２段階：エチレンジアミン（ＥＤＡ）をシアノエチル化し、続いてシアノエチル化生成物を対応するアミンに水素化することにより生成されている。無水条件下で、そしてアクリロニトリルをＥＤＡにモル比２：１で添加すると、上記シアノエチル化反応により、モノ−、ジ−及びトリシアノエチル化生成物の混合物が生成する。
【０００２】
ドイツ国特許第２４４６４８９号明細書には、２時間にわたり、アクリロニトリルを、酢酸を含むＥＤＡにモル比２：１で添加したことが開示されている。当該生成物を蒸留し、９８％の収率でＮ，Ｎ’−ビス（シアノエチル）エチレンジアミンが得られたことが記載されている。しかし、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノエチル）エチレンジアミンの収率を決定するために用いられている解析手法では、モノ−、ジ−及びトリシアノエチレン化エチレンジアミンを含む混合物からこの化合物を区別することができないと本発明者は考えている。さらに、酢酸の腐食性により、商業的にこの方法を使用することが強く妨げられている。
【０００３】
Ｌ．Ｇ．Ｄｕｑｕｅｔｔｅらの「Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．」２１，６３２−６３５，１９８２には、モル比に基づいた生成物の統計的分布を提供するためのシアノエチル化エチレンジアミンが開示されている。生成物の組成（モノ：ジ）は、モル比により影響を受けるのみであった；滞留時間、温度又は触媒（酢酸）の影響は受けなかった。
【０００４】
ドイツ国特許第２７３９９１７号明細書には、アクリロニトリル（１モル）をＥＤＡ（１モル）にゆっくりと添加して調製したポリアルキレンポリアミンが開示されている。当該生成物を、ＮＨ3の存在下で水素化し、７０％のＮ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミンと、２０％のＮ，Ｎ’−エチレンビス（１，３−プロパンジアミン）とを得た。
【０００５】
米国特許第４０９４８０２号明細書には、２５〜４０℃において、５．５モルの水（水の濃度＝２１重量％）の中で、６モルのアクリルニトリルを１モルのエチレンジアミンに添加して、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−シアノエチル）エチレンジアミンを調製することが開示されている。当該生成物は、エタノール溶媒中、ラネーニッケル触媒上で水素化された。
【０００６】
英国特許第２０６７１９１号明細書には、ペレット化したＣｏ−Ｚｎ触媒の存在下でポリニトリルを水素化してポリアミンを調製することが開示されている。ポリニトリル基材は、ＥＤＡをアクリロニトリルと反応させて調製されている。
米国特許第５４３４２６２号明細書には、例１の中で、３モルのアクリロニトリルを１モルのＥＤＡに３時間にわたり添加して、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−エチレンジアミンを調製することが開示されている。当該生成物は、６０％の収率で単離された。エタノール中、ラネー触媒上で、ジニトリル（１０ｇ）を水素化した際に、６０％の収率で、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンが得られた。
【０００７】
米国特許第５７５０７８８号明細書には、溶媒としての水（水の濃度は、約６８重量％であった）の中で、９０分にわたり、５モルのアクリルニトリルを１モルのエチレンジアミンに添加して、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（シアノエチル）−１，２−エチレンジアミンを調製することが開示されている。当該生成物は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で分解され、そしてアンモニアの存在下、Ｃｏ／Ｍｎ／Ｐ触媒上、連続反応器中で水素化された。
【０００８】
Ｋ．Ｍ．Ｔａｙｌｏｒらの「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」１９５９，８１，５３３３−５３３５には、水が、ｔ−カルビンアミンのシアノエチル化のための触媒であることが開示されている。
米国特許第６２４５９３２号明細書には、触媒としての水の存在下で、アクリロニトリルとビシナルジアミンとを反応させることを含む、置換された脂環式ビシナルジアミンのシアノエチル化が開示されている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノエチル）−１，２−エチレンジアミンと、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，２−エチレンジアミンとを選択的に製造することに向けられている。
ある実施形態では、総反応物質に基づいて、２〜３０重量％の水の存在下で、アクリロニトリル及びエチレンジアミンを、１．６〜２．４：１のモル比で反応させることを含む、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノエチル）−１，２−エチレンジアミンを製造する方法が開示されている。
【００１０】
本発明に従うと、反応混合物に２〜３０重量％の水を添加すると、所望のジシアノエチル化生成物の選択性が劇的に増し、モノ−、ビス−及びトリス−生成物分布が、それぞれ、１〜１０：８０〜９５：１〜１０の重量％比で生ずる。
本発明のさらなる実施形態として、水素化触媒上で、半回分式条件下でニトリル混合物を水素化することにより、所望のＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンが、８０重量％超、好ましくは８５重量％超の収率で提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
半回分式様式において、総反応物質に基づいて２〜３０重量％の水の存在下で、アクリロニトリルとエチレンジアミンとを反応させる段階を含む、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノエチル）−１，２−エチレンジアミンを選択的に製造するための方法、すなわち、一定の時間、１．６〜２．４モルのアクリロニトリルを１モルのＥＤＡに添加する方法が規定されている。
【００１２】
総反応物質に基づいて、２〜３０重量％の水の存在下で、アクリロニトリルとエチレンジアミンとを反応させて、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノエチル）１，２−エチレンジアミン含有反応混合物を製造する段階、そして水素化触媒上で、半回分式反応において、上記反応混合物を水素化する段階を含む、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，２−エチレンジアミンを選択的に製造するための方法がまた提供されている。
【００１３】
実施形態の一つでは、ある間、すなわち半回分式反応の間、上記アクリロニトリルをエチレンジアミンに添加する。別の実施形態では、上記アクリロニトリルとエチレンジアミンとの両方を、別個の流れとして、又は混合物として、混合物に連続的且つ同時に添加する。上記水を、上記反応物質と一緒に混合して添加するか、又は別個に添加するかのどちらかであることができる。
【００１４】
上記各実施形態では、上記アクリロニトリル及びエチレンジアミンが、約１．６〜２．４：１（すなわち、１モルのエチレンジアミンあたり１．６〜２．４モルのアクリルニトリル）、好ましくは１．８〜２．２：１、最も好ましくは約２：１のモル比で、２０〜９０℃、好ましくは４０〜７０℃の温度において、そして水、アクリロニトリル及びエチレンジアミンの混合重量に基づいて２〜３０重量％の水、好ましくは３〜２５重量％、そして特に５〜２０重量％の水の存在下において、大気圧又は自己圧力（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）下で反応して、少なくとも８０重量％（好ましくは、８５重量％）のＮ，Ｎ’−ビス（２−シアノエチル）エチレンジアミンを有する（シアノエチル）エチレンジアミン生成混合物が得られる。
【００１５】
（シアノエチル）エチレンジアミン生成物の混合物を、半回分式反応で水素化して、少なくとも８０重量％（好ましくは、少なくとも８５重量％）のＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンを有する、（３−アミノプロピル）エチレンジアミン生成物の混合物を得る。上記水素化反応では、当業者に周知である様に、６〜１１０バール（好ましくは２０〜９０バール、特に３０〜７０バール）の水素圧、及び７０〜１５０℃（好ましくは１００〜１３０℃）の温度を利用する。上記反応の中で用いられる好適な水素化触媒は、ニトリルをアミンに水素化する、当業界で用いられ且つ周知であるもの（特にラネー金属触媒、例えば、Ｇｒａｃｅ’ｓ  Ｄａｖｉｓｏｎ  ｄｉｖｉｓｉｏｎに由来するラネーコバルト２７２４触媒）である。
【００１６】
バッチ反応は、反応物質が生成物に完全に転換するまで、複数の反応物質を共に混合し、そして反応させることを意味する。半回分式反応は、一方の反応物質（この場合には、アクリロニトリル）を、他の反応物質（エチレンジアミン）に、理想としては少なくとも反応が生じる比率で添加する；すなわち、上記反応物質は、添加が完了する時間まで、基本的に生成物に転換することを意味する。上記添加速度が上記反応速度より速い場合には、上記反応を完了させるために、上記添加の終わりのところで、さらなる反応時間が必要となる。
【００１７】
下記の例の中で、次の略称を用いる。
ＥＤＡ＝エチレンジアミン
ＡＣＮ＝アクリロニトリル
ＣＮＥＤＡ＝Ｎ−２−シアノエチル−１，２−エチレンジアミン
ＢＣＮＥＤＡ＝Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノエチル）−１，２−エチレンジアミン
ＴＣＮＥＤＡ＝Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（２−シアノエチル）−１，２−エチレンジアミン
ＡＥＰＤ＝Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン＝Ｎ−３−アミノプロピル−１，２−エチレンジアミン
ＢＡＰＥＤ＝Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン
ＴＡＰＥＤ＝Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン
【実施例】
【００１８】
エチレンジアミン（ＥＤＡ）のシアノエチル化
例１
機械的なスターラー、冷却器、窒素インレット及び供給インレットを備えている１００ｍＬのガラス反応器を、１８．４ｇ（０．３１モル）のＥＤＡで充填した。上記反応器を、窒素で数分間パージし、次いで、攪拌器を作動させ、そして上記反応器が５０℃になるまで加熱した。温度が５０℃に達したら、３２．４３ｇ（０．６１モル）のアクリルニトリル（ＡＣＮ）を、２時間にわたって、上記反応器に供給した。添加が完了したら、当該反応混合物を冷却し、そしてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析した。結果を、表１中に示す。
【００１９】
例２〜５
例１の手順を、表１中に示した投入量及び反応温度で繰り返した。
【００２０】
例６
１．８ＬのＭｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ  ＲＣ１製反応器を、４３０ｇ（７．２モル）のＥＤＡ及び６２ｇ（３．４モル）のＨ2Ｏで充填した。攪拌器を作動させ、反応器を窒素でパージし、次いで７０℃まで加熱した。当該反応混合物が、所望の温度に到達したら、４時間にわたり、７５９ｇ（１４．３モル）のＡＣＮを上記反応器にポンピングした。ＡＣＮの添加が完了したら、当該反応混合物を、７０℃で０．５時間攪拌した。上記反応器を室温まで冷却し、そして生成物を排出した。表１中の、ＧＣによる当該生成物の分析（水を含まない条件）により、それが２．４５％のＣＮＥＤＡ、９０．３１％のＢＣＮＥＤＡ、及び５．９２％のＴＣＮＥＤＡを含むことが示された。
【００２１】
例７
２ガロンのＰａｒｒ製反応器を、１５２２ｇ（２５．３モル）のＥＤＡ及び２１１ｇ（１．７モル）のＨ2Ｏで充填した。攪拌器を作動させ、上記反応器を窒素でパージし、次いで７０℃まで加熱した。当該反応混合物が所望の温度に到達したら、４時間にわたり、２６８８ｇ（５０．６モル）のＡＣＮを上記反応器にポンピングした。上記反応器を、室温まで冷却し、そして生成物を排出した。表１中の、ＧＣによる当該生成物の分析（水を含まない条件）により、それが４．６３％のＣＮＥＤＡ、９０．０１％のＢＣＮＥＤＡ、及び５．０２％のＴＣＮＥＤＡを含むことが示された。
【００２２】
例８（対照）
例６の方法を、３９７．７ｇ（６．６モル）のＥＤＡ及び７０３．９ｇ（１３．３モル）のＡＣＮを用いて繰り返した。水は、当該反応混合物に添加しなかった。ＧＣによる生成物の分析により、水を含まない条件に基づいて、１２．２５％のＣＮＥＤＡ、７５．０４％のＢＣＮＥＤＡ及び１２．３０％のＴＣＮＥＤＡを含むことが示された。
【００２３】
【表１】
2008239605.tif 000002
【００２４】
例１〜８により、シアノエチル化反応に水を添加すると、ジシアノエチル化生成物の選択性が高くなることが示された。
【００２５】
例９
例６中で記載した装置を用いた。反応器は、２５０ｇのニトリル混合物（無水条件に対して、９０．９％のＢＣＮＥＤＡ、１．１％のＣＮＥＤＡ及び５．１％のＴＣＮＥＤＡを含む）の初期充填物を含んでいた。この混合物は、約５重量％のＨ2Ｏを含んでいた。攪拌器を動かし、窒素で反応器をパージし、次いで、７０℃まで加熱した。ＥＤＡ３７９．１g（６．３モル）及びＡＣＮ６７０．４ｇ（１２．６モル）を、４時間にわたり、別個の供給ポンプから同時にポンピングした。添加が完了したら、当該混合物を室温まで冷却した。表２中の、ＧＣによる当該生成物の分析（水を含まない条件）により、８．１％のＣＮＥＤＡ、６８．８％のＢＣＮＥＤＡ及び３０．５％のＴＣＮＥＤＡを含むことが示された。反応の最後のところで、粗生成物中のＨ2Ｏの濃度は、約１重量％だった。容器内残液からの寄与を差し引くと、当該組成物は、水を含まない条件に基づいて、約１０％のＣＮＥＤＡ、６４％のＢＣＮＥＤＡ及び２４％のＴＣＮＥＤＡとなるであろう。
【００２６】
例１０
上記反応由来の生成物を、容器内残液（２５０ｇ）として充填し、そして当該実験を、正確に同一の条件下で繰り返した。表２中で示すように、この反応に由来する生成物は、水を含まない条件に基づいて、ＧＣによる測定として、１０．３％のＣＮＥＤＡ、５７．８％のＢＣＮＥＤＡ及び２４．２％のＴＣＮＥＤＡを含んでいた。Ｈ2Ｏ含有率は、約０．２重量％だった。
【００２７】
例１１
Ｈ2ＯをＥＤＡ充填物に添加することを除き、例９の手順を続けた。当該反応器は、２５０ｇのニトリル混合物（無水条件に対して、９０．９％のＢＣＮＥＤＡ、１．１％のＣＮＥＤＡ及び５．１％のＴＣＮＥＤＡを含む）の初期充填物を含んでいた。この混合物は、約５重量％のＨ2Ｏを含んでいた。攪拌器を作動させ、窒素で反応器をパージし、次いで、７０℃まで加熱した。５２．６ｇ（２．９モル）の水を、３６４．９ｇのＥＤＡに混合した（総計＝４１７．５ｇ；６．１モルのＥＤＡ）。４時間にわたり、上記反応器の中に、この混合物をポンピングした。同時に、４時間にわたり、別個の供給ポンプを用いて、６４３．６ｇのＡＣＮ（１２．１モル）を上記反応器にポンピングした。添加が完了したら、当該混合物を室温まで冷却した。表２中の、ＧＣによる当該生成物の分析（水を含まない条件）により、当該組成が、６．１％のＣＮＥＤＡ、７９．８％のＢＣＮＥＤＡ及び１２．１％のＴＣＮＥＤＡであったことが示された。容器内残液に由来する寄与を差し引くと、上記組成は、約７％のＣＮＥＤＡ、７７％のＢＣＮＥＤＡ及び１４％のＴＣＮＥＤＡとなるであろう。含水率は、総混合物の５重量％だった。
【００２８】
例１２
上記反応器に、最初に１２５ｇ（６．９モル）のＨ2Ｏを充填し、そしてニトリル混合物の初期充填がないことを除いて、例９の手順に従った。攪拌器を作動させ、窒素で上記反応器をパージし、次いで、６２℃まで加熱した。４時間にわたり、別個のポンプから、ＥＤＡ３７９．９ｇ（６．３モル）及びＡＣＮ６７０．４ｇ（１２．６モル）を、上記反応器に同時に供給した。添加開始から０．５時間以内に、温度を７０℃に上昇させ、そして残りの反応の間、７０℃に保った。添加が完了したら、当該反応混合物を冷却し、そして生成物を取り出し、そしてＧＣで分析した。表２中で示すように、当該生成物は、３．１％のＣＮＥＤＡ、８９．３％のＢＣＮＥＤＡ及び６．４％のＴＣＮＥＤＡを含んでいた（無水条件）。含水率は、総混合物の１０．６重量％であった。
【００２９】
【表２】
2008239605.tif 000003
【００３０】
例９〜１２は、水をシアノエチル化反応に添加する場合、ＥＤＡとＡＣＮとを、反応器に同時に添加する別の反応様式下において、ジシアノエチル化生成物の選択性が増すことを示している。水を、容器内残液として上記反応器に充填するか、又は当該水をＥＤＡと混合することができる。
【００３１】
シアノエチル化エチレンジアミンの水素化
他に指示がない限りは、水素化例１３〜１７に用いられたシアノエチル化エチレンジアミン混合物の組成は、６．８３％のＣＮＥＤＡ、８６．７９％のＢＣＮＥＤＡ及び６．００％のＴＣＮＥＤＡであった。
【００３２】
例１３
ＮＨ3存在下のバッチ水素化
この反応に、１．８ＬのＭｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ  ＲＣ１製反応器を用いた。当該反応器を、１０００ｍＬのシアノエチル化エチレンジアミン混合物、及び１５ｇのラネー（商標）コバルト２７２４触媒で充填した。攪拌器を１０００ｒｐｍで作動させ、そして窒素で上記反応器をパージした。アンモニア１００ｇを、上記反応器の内に供給した。上記反応器を、水素を用いて２７．５バールまで加圧し、そして混合物を７５℃まで加熱した。４．５時間後に、温度を８０℃まで上昇させた。水素の取り込みが終わるまで、反応器をこれらの条件下に維持した。反応混合物を冷却し、次いで、反応器を排出させ、そして窒素でパージした。当該生成物を取り出し、ろ過し、そしてＧＣにより分析した。この反応による生成物は、溶媒を含まない条件に基づいて、９．２７％のＡＥＰＤ、６５．７０％のＢＡＰＥＤ及び３．５６％のＴＡＰＥＤを含んでいた。
【００３３】
例１４
ＬｉＯＨにより変性した触媒上のバッチ水素化
この反応に、例１３に記載される装置を用いた。７１０ｍＬのシアノエチル化エチレンジアミン混合物、８．９ｇのラネー（商標）コバルト２７２４触媒及び０．７ｇのＬｉＯＨ．Ｈ2Ｏ（６．９ｇの水中）で、上記反応器を充填した。攪拌器を動かし、そして窒素で上記反応器をパージし、次いで、水素でパージした。上記反応器を、水素を用いて２７．５バールまで加圧し、次いで、７０℃まで加熱した。３３５Ｌの水素を消費したら、温度を８０℃まで上昇させた。水素の取り込みが終わるまで、これらの条件下に上記反応器を維持した。当該反応混合物を冷却し、次いで、上記反応器をガス抜きし、そして窒素でパージした。当該生成物を取り出し、ろ過し、そしてＧＣにより分析した。この反応による当該生成物は、水を含まない条件に基づいて、８．２５％のＡＥＰＤ、７６．６２％のＢＡＰＥＤ及び４．９３％のＴＡＰＥＤを含んでいた。
【００３４】
例１５
イソプロパノール溶媒中での半回分式水素化
例７のシアノエチル化エチレンジアミンを、２ガロンのＰａｒｒ製反応器で水素化した。６００ｇのイソプロパノール及び６０ｇのラネー（商標）コバルト２７２４触媒で上記反応器を充填した。上記反応器を、窒素でパージし、次いで水素でパージした。攪拌器速度を、１０００ｒｐｍにセットし、そして上記反応器を水素加圧下で、１２０℃まで加熱した。温度が１２０℃に到達したら、圧力を８００ｐｓｉｇまで高めた。４時間にわたり、シアノエチル化エチレンジアミン生成物４４００ｇを、触媒及び溶媒の混合物に添加した。添加の終了のところで、当該反応混合物を冷却し、次いで上記反応器をガス抜きし、そして窒素でパージした。上記生成物を、上記反応器から排出し、そしてろ過した。ＧＣにより当該生成物を分析したところ、溶媒を含まない条件に基づいて、当該生成物は、３．７１％のＡＥＰＤ、８７．１９％のＢＡＰＥＤ及び４．６２％のＴＡＰＥＤを含むことが示された。
【００３５】
例１６
ＬｉＯＨにより変性した触媒を用いた、イソプロパノール溶媒中の半回分式水素化
この反応に、例１３に記載される反応器を用いた。２９８ｍＬのイソプロパノール、１０．０７ｇのラネー（商標）コバルト２７２４触媒及び１０ｇのＨ2Ｏで上記反応器を充填した。２２．８３ｇのＨ2Ｏ中に、２．２５ｇのＬｉＯＨ．Ｈ2Ｏ（０．０６モル）を含む溶液を添加した。上記反応器を密封し、そして窒素でパージし、次いで水素でパージし、そして水素を用いて３５バールまで加圧した。当該反応混合物を１２０℃まで加熱し、次いで水素圧を５５バールまで高めた。水素化反応器に、４時間にわたり、４．３７％のＣＮＥＤＡ、８８．９２％のＢＣＮＥＤＡ及び４．３８％のＴＣＮＥＤＡを含むシアノエチル化エチレンジアミン１００４ｇを添加した。
【００３６】
添加が完了した１０分後に、当該反応を停止させた。上記反応器を冷却し、ガス抜きし、そして窒素でパージした。当該生成物を、７０℃で内部フィルターを通して排出した。上記触媒及び２９７ｇの上記生成物を、上記反応器内に置いた。ＧＣにより当該生成物を分析したところ、当該組成が溶媒を含まない条件に基づいて、４．１６％のＡＥＰＤ、８７．２８％のＢＡＰＥＤ及び６．１７％のＴＡＰＥＤであったことが示された。
【００３７】
例１７
容器内残液としての反応生成物及びＬｉＯＨにより変性した触媒を用いた半回分式水素化
この例において、例１６に由来する生成物２９７ｇを、この例において容器内残液（ｈｅｅｌ）として用いた。例１６で用いたのと同一の触媒をまた用いた。反応器を、窒素及び水素でパージし、次いで水素で３５バールまで加圧した。当該反応混合物を１２０℃まで加熱し、次いで上記反応器を、水素を用いて５５バールまで加圧した。例１６の中で用いたシアノエチル化ジアミン９９９．８ｇを、４時間にわたり充填した。添加完了５分後に、当該反応を停止させた。上記反応器を冷却し、ガス抜きし、そして窒素でパージした。当該生成物を、内部フィルターを通して排出した。当該生成物のＧＣ分析により、当該組成は、溶媒を含まない条件に基づいて、３．９６％のＡＥＰＤ、８７．９４％のＢＡＰＥＤ及び５．９７％のＴＡＰＥＤであったことが示された。
例１３〜１７は、シアノエチル化したＥＤＡ混合物を水素化するために好適な種々の水素化条件を示している。
【手続補正書】
【提出日】平成20年4月14日(2008.4.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリルニトリル及びエチレンジアミンを、１．６〜２．４：１のモル比で反応させる段階を含む、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノエチル）エチレンジアミンの製造方法であって、
改良点が、総反応物質に基づいて、２〜３０重量％の水の存在下で、アクリロニトリル及びエチレンジアミンを反応させることを含む、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノエチル）エチレンジアミンに対する反応の選択性を向上させることにある前記製造方法。
【請求項２】
前記アクリロニトリル及びエチレンジアミンのモル比が、１．８〜２．２：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アクリロニトリル及びエチレンジアミンのモル比が、２：１である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記アクリロニトリル及びエチレンジアミンを、前記反応に同時且つ連続的に添加する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記反応に、前記アクリロニトリルを連続的に添加する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記反応を２０〜９０℃の温度で実施する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記水が３〜２５重量％で存在する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記水が、５〜２０重量％で存在する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
アクリルニトリル及びエチレンジアミンを、１．６〜２．４：１のモル比で反応させ、Ｎ，Ｎ’−ビス（シアノエチル）−１，２−エチレンジアミン反応生成物を製造する段階、そして
当該反応生成物を水素化する段階を含む、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，２−エチレンジアミンの製造方法であって、
改良点が、総反応物質に基づいて、２〜３０重量％の水の存在下で、アクリロニトリル及びエチレンジアミンを反応させることを含む、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノエチル）エチレンジアミン及びＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，２−エチレンジアミンに対する反応の選択性を向上させることにある前記製造方法。
【請求項１０】
前記アクリロニトリル及びエチレンジアミンのモル比が、２：１である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記アクリロニトリル及びエチレンジアミンを、前記反応に同時且つ連続的に添加する、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応に、前記アクリロニトリルを連続的に添加する、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
シアノエチル化反応を、２０〜９０℃の温度で実施する、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
水素化反応を、７〜１１０バールの水素圧及び７０〜１５０℃の温度において実施する、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記水素化反応がラネー金属触媒を含む、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【外国語明細書】
2008239605000001.pdf