(57)【要約】      （修正有）【課題】より低いｋファクターのフォームをもたらす、断熱フォームの用途において工業的に好ましい発泡剤組成物を提供する。【解決手段】1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンと1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンとの混合物を反応してポリウレタンフォーム又はポリイソシアヌレートフォームを形成する成分の混合物に発泡剤として用いた場合、各々単独に使用した場合よりも改良されたｋファクターを示す。また、この混合物は、ポリマーフォーム用の発泡剤、溶媒、エアロゾル噴射剤、及び熱伝達媒体として有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
約51〜約99重量の1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンと約1〜約49重量%の1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンとを含む組成物。
【請求項２】
1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンが約75〜約99重量%の量にて存在し、1,1,1,3,3-ペ
ンタフルオロブタンが約1〜約25重量%の量にて存在する、請求項1記載の組成物。
【請求項３】
反応してポリウレタンフォーム又はポリイソシアヌレートフォームを形成する成分の混合物を、請求項1又は2に記載の発泡剤の存在下にて反応させて発泡させることを含む、ポリウレタンフォーム組成物とポリイソシアヌレートフォーム組成物の製造法。
【請求項４】
請求項1又は2に記載の発泡剤を含有するポリマーフォーム配合物から製造される独立気泡フォーム組成物。
【請求項５】
請求項1又は2に記載の発泡剤組成物を含む発泡剤とポリオールとのプレミックス。
【請求項６】
請求項1又は2に記載の発泡剤組成物と基材とを接触させる工程を含む、基材の表面から汚染物質を溶解するか又は汚染物質を除去する方法。
【請求項７】
請求項1又は2に記載の発泡剤組成物を含む噴射剤と噴霧しようとする物質とを含む噴霧可能な組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンと1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンとの混合物に関する。さらに詳細には、本発明は、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンと1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンとを含有する発泡剤組成物に関する。
（背景）
低密度硬質ポリウレタンフォーム又は低密度硬質ポリイソシアヌレートフォームとして知られている種類のフォームは、ルーフィングシステム（roofing system）、ビルディングパネル（building panel）、冷蔵庫、及び冷凍庫を含めた多種多様な断熱用途にて使用されている。硬質ポリウレタンフォームが断熱建材業界に対して工業的に大規模に受け入れられている上での重要なファクターは、硬質ポリウレタンフォームが良好な特性バランスをもたらすという点にある。硬質ポリウレタンフォームと硬質ポリイソシアヌレートフォームは、適度な低密度で、優れた断熱性、優れた防火性、及び優れた構造用特性をもたらすことが知られている。
【０００２】
ポリウレタンフォームを製造する方法とポリイソシアヌレートフォームを製造する方法は広く知られており、一般には、揮発性の発泡剤（イソシアネートとポリオールとの反応時に発生する熱によって気化する）の存在下での有機ポリイソシアヌレート（ジイソシアネートを含む）とポリオールもしくはポリオールの混合物との反応からなる。この反応は、アミン及び/又は他の触媒、並びに界面活性剤を使用することにより促進させることが
できる。触媒はフォームの充分な硬化を確実に起こさせ、一方、界面活性剤は気泡の大きさを調節・制御する。硬質ポリウレタンフォームや硬質ポリイソシアヌレートフォームの燃焼性を低下させるためには、従来から難燃剤がこれらのフォームに加えられている。
【０００３】
フォーム業界ではこれまで、加工条件における使いやすさの点から、液体フルオロカーボン発泡剤〔例えば、トリクロロフルオロメタン（CFC-11）と1,1-ジクロロ-1-フルオロ
エタン（HCFC-141b）〕が使用されている。フルオロカーボンは、それらの揮発性によっ
て発泡剤として作用するだけでなく、硬質フォームの独立気泡構造中に封入もしくは捕捉され、硬質ウレタンフォームの低い熱伝導性に大きく寄与する。
【０００４】
フルオロカーボンを、断熱フォームの用途において工業的な好ましい発泡剤（expansion agent or blowing agent）として使用するのは、ある程度は、製造されたフォームに関連して得られるkファクターに基づいている。kファクターは、1平方フィートで1インチ厚さの均一物質の2つの表面を垂直に横切って1°Fの差がある場合に、前記均一物質を1時間で通過する、伝導による熱エネルギーの伝達速度であると定義される。独立気泡ポリウレタンタイプのフォームを使用するのは、ある程度は、それらの断熱特性に基づいているので、より低いkファクターのフォームをもたらすような物質を特定することが有益である
。
【０００５】
1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa）と1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン
（HFC-365mfc）は公知の発泡剤である。米国特許第5,496,866号、第5,574,192号、第5,917,098号、及び第6,080,799号を参照されたい（これら特許の全開示内容を参照により本明細書に含める）。
【０００６】
HFC-245faとHFC-365mfcとの混合物（HFC-245が過半量にて存在する）を含む発泡剤を使用して製造したフォームは、HFC-365mfc単独及びHFC-245fa単独の場合より改良されたkフ
ァクターを示す、ということが見出された。この改良は直線的なものではなく、これは、混合物が共沸性ではないので予想外のことである。
（概要）
本発明は、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa）と1,1,1,3,3-ペンタフル
オロブタン（HFC-365mfc）を含む混合物、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa）と1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン（HFC-365mfc）から実質的になる混合物、又は1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa）と1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン（HFC-365mfc）からなる混合物を提供する。本発明の組成物は、約51〜約99重量%の1,1,1,3,3-
ペンタフルオロプロパンと、約1〜約49重量%の1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンを含むのが好ましい。本発明の組成物は、約75〜約99重量%の1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン
と、約1〜約25重量%の1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンを含むのがさらに好ましい。
【０００７】
1つの実施態様においては、本発明は、本発明の組成物を含んだ発泡剤を提供する。
他の実施態様においては、本発明は、反応してポリウレタンフォーム又はポリイソシアヌレートフォームを形成する成分の混合物を、本発明の発泡剤組成物の存在下にて反応させて発泡させること含む、イソシアネートをベースとするフォーム組成物の製造法を提供する。
【０００８】
さらに他の実施態様においては、本発明は、本発明の発泡剤組成物を含有するポリマーフォーム配合物から製造される独立気泡フォームを提供する。
さらに他の実施態様においては、本発明は、ポリオールと本発明の発泡剤組成物とを含むポリオールプレミックスを提供する。
（説明）
ヒドロフルオロカーボンを発泡剤として使用して、硬質もしくは軟質ポリウレタンフォーム又は硬質もしくは軟質ポリイソシアヌレートフォームを製造する際には、当業界によく知られているどの方法も使用することができる。「Saunders and Frisch, Volume I and II Polyurethanes Chemistry and Technology（1962）」を参照されたい。ポリウレタ
ンフォームやポリイソシアヌレートフォームは一般に、イソシアネート、ポリオールもしくはポリオールの混合物、発泡剤もしくは発泡剤の混合物、及び他の物質（例えば、触媒や界面活性剤、並びに必要に応じて難燃剤、着色剤、又は他の添加剤）を組み合わせることによって製造される。
【０００９】
多くの用途においては、ポリウレタンフォーム又はポリイソシアヌレートフォームを得るための成分を予備混合した配合物の形態で供給するのが好都合である。最も典型的には、フォーム配合物は2つの成分に予備混合される。イソシアネート組成物又はポリイソシ
アネート組成物が第1の成分（一般には“A”成分と呼ばれる）を構成する。ポリオールもしくはポリオール混合物、界面活性剤、触媒、発泡剤、難燃剤、及び他のイソシアネート反応性成分が第2の成分（一般には“B”成分と呼ばれる）を構成する。界面活性剤、触媒、及び発泡剤は、通常はポリオール側に組み込まれるが、どちらか一方の側に組み込むこともできるし、あるいは一部を一方の側に、そして一部を他方の側に組み込むこともできる。したがって、ポリウレタンフォーム又はポリイソシアヌレートフォームは、A側成分
とB側成分を、ハンドミキシング法で（小スケールの製造の場合）、あるいは好ましくは
機械ミキシング法で混合して、ブロック、スラブ、積層物、現場発泡パネルと他の物品、吹付施工フォーム及びフロス等を形成させることによって容易に製造される。所望により、難燃剤、着色剤、補助的発泡剤、水、そしてさらには他のポリオールを、ミキシングヘッド又は反応サイト（reaction site）に第3の流れとして加えることもできる。しかしながら、これらを全て1つのB成分中に組み込むのが最も好都合である。
【００１０】
脂肪族ポリイソシアネートおよび芳香族ポリイソシアネートを含めて、いかなる有機ポリイソシアネートも、ポリウレタンフォーム又はポリイソシアヌレートフォームの合成に
おいて使用することができる。種類として好ましいのは芳香族ポリイソシアネートである。硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの合成用の好ましいポリイソシアネートは、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート〔特に、約30〜約85重量%のメチレンビス（フェニルイソシアネート）を含有していて、残部が、2より大きい官能価を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを含む混合物である、という混合物〕である。軟質ポリウレタンフォームの合成用の好ましいポリイソシアネートは、2,4-トルエンジイソシアネート、2,6-トルエンジイソシアネート、及びこれらの混合物（これらに限定されない）を含めたトルエンジイソシアネートである。
【００１１】
硬質ポリウレタンフォームの製造において使用される標準的なポリオールとしては、芳香族アミノをベースとするポリエーテルポリオール（例えば、2,4-トルエンジアミンと2,6-トルエンジアミンとの混合物にエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドを縮合
させて得られるものをベースとするポリエーテルポリオール）があるが、これらに限定されない。これらのポリオールは、現場発泡の成形フォームに対して使用されている。他の例としては、芳香族アルキルアミノをベースとするポリエーテルポリオール（例えば、アミノエチル化ノニルフェノール誘導体をエトキシル化及び/又はプロポキシル化したもの
をベースとするポリエーテルポリオール）がある。これらのポリオールは一般に、吹付施工のポリウレタンフォームに対して使用されている。他の例としては、スクロースをベースとするポリオール（例えば、スクロース誘導体及び/又はスクロース誘導体とグリセリ
ン誘導体との混合物にエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドを縮合させて得ら
れるものをベースとするポリエーテルポリオール）がある。これらのポリオールは一般に、現場発泡の成形フォームに対して使用されている。
【００１２】
軟質ポリウレタンフォームの製造において使用される標準的なポリオールとしては、グリセロール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、及びペンタエリスリトール等にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びブチレンオキシド等を縮合させて得られるものをベースとするポリオールがあるが、これらに限定されない。これらは一般に“ポリエーテルポリオール”と呼ばれる。他の例はグラフトコポリマーポリオールであり、従来のポリエーテルポリオールのポリエーテルポリオール鎖にビニルポリマーをグラフトさせたものがあるが、これらに限定されない。さらに他の例としては、従来のポリエーテルポリオール中にポリウレアを分散させて得られるポリウレア変性ポリオールがある。
【００１３】
ポリウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームにおいて使用されるポリオールの例としては、芳香族ポリエステルポリオール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、又はプロピレングリコール等のポリオールから形成される、フタレートタイプのエステル又はテレフタレートタイプのエステルの複合物をベースとするポリエステルポリオール）があるが、これらに限定されない。これらのポリオールは硬質積層ボードストック（rigid laminated boardstock）において使用されており、他のタイプのポリオール（例えば、スクロースをベースとするポリオール）と混合してもよく、またポリウレタンフォーム用にも使用することができる。
【００１４】
ポリウレタンフォームの製造において使用される触媒としては、一般に、第三アミンがあり、例えば、アルキル基がメチル、エチル、プロピル、及びブチル等である、N-アルキルモルホリン、N-アルキルアルカノールアミン、N,N-ジアルキルシクロヘキシルアミン、並びにアルキルアミン、これらの異性体形、及び複素環式アミン等があるが、これらに限定されない。代表的な例としては、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ビス（2-ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチルピペラジン、ピペラジン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、N-エチルモルホリン、2-メチルピペラジ
ン、N,N-ジメチルエタノールアミン、テトラメチルプロパンジアミン、メチルトリエチレンジアミン、及びこれらの混合物があるが、これらに限定されない。
【００１５】
必要に応じて、非アミン系のポリウレタン用触媒が使用される。このような触媒の代表的なものは、鉛、錫、チタン、アンチモン、コバルト、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、銅、マンガン、ジルコニウム、及びこれらの混合物の有機金属化合物である。典型的な触媒としては、2-エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、塩化第二鉄、三塩化アンチモン、及びグリコール酸アンチモンなどがあるが、これらに限定されない。好ましい有機錫化合物としては、カルボン酸の第一錫塩（例えば、オクタン酸第一錫、2-エチルヘキサン酸第一錫、及びラウリン酸第一錫など）、及びカルボン酸のジアルキル錫塩（例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、及びジオクチル錫ジアセテートなど）がある。
【００１６】
ポリイソシアヌレートフォームの製造においては、過剰のA成分との混合物をポリイソ
シアヌレート-ポリウレタンフォームに転化させるために三量化触媒を使用する。使用す
る三量化触媒は、当業者に公知のいかなる触媒であってもよく、例えば、グリシン塩と第三アミン三量化触媒、アルカリ金属カルボン酸塩、及びこれらの混合物があるが、これに限定されない。このような種類のうちで好ましい化学種は、酢酸カリウム、オクタン酸カリウム、及びN-（2-ヒドロキシ-5-ノニルフェノール）メチル-N-メチルグリシネートである。
【００１７】
発泡剤混合物中に、分散剤、気泡安定剤、及び界面活性剤を組み込むことができる。界面活性剤（シリコーン油としてよく知られている）は、気泡安定剤として作用させるために加えられる。幾つかの代表的な物質が、DC-193、B-8404、及びL-5340（これらは、一般には、米国特許第2,834,748号、第2,917,480号、及び第2,846,458号に開示されているよ
うなポリシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーである）の品名で市販されている。
【００１８】
発泡剤混合物用の他の添加剤としては、トリス（2-クロロエチル）ホスフェート、トリス（2-クロロプロピル）ホスフェート、トリス（2,3-ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（1,3-ジクロロプロピルホスフェート、ジアンモニウムホスフェート、種々のハロゲン化芳香族化合物、酸化アンチモン、アルミニウム三水和物、及びポリ塩化ビニル等の難燃剤がある。他の任意の成分としては、0〜約3%の水（イソシアネートと化学反応して
二酸化炭素を生成する）がある。二酸化炭素は補助的な発泡剤として作用する。
【００１９】
発泡剤も混合物中に組み込まれる。一般に、ブレンドされる混合物中に存在する発泡剤の量は、最終的に得られるポリウレタンフォーム物品又はポリイソシアヌレートフォーム物品の所望するフォーム密度によって決められる。得られるポリウレタンフォームの密度は、約0.5ポンド/ft3から約40ポンド/ft3まで変わってよく、好ましくは約1.0ポンド/ft3から約20.0ポンド/ft3まで変わってよく、最も好ましくは、硬質ポリウレタンフォームの場合、約1.5ポンド/ft3から約6.0ポンド/ft3まで、軟質フォームの場合、約1.0ポンド/ft3から約4.0ポンド/ft3まで変わってよい。得られる密度は、A成分及び/又はB成分中に存
在するか、又はフォームの製造時に加えられる発泡剤もしくは発泡剤混合物の量の関数である。
【００２０】
他の実施態様においては、本発明の混合物と組成物は、それら単独で、あるいは公知の噴射剤と組み合わせて、噴霧可能な組成物における噴射剤として使用することができる。噴霧可能な組成物は、噴霧しようとする物質と噴射剤とを含むか、噴霧しようとする物質と噴射剤とから実質的になるか、噴霧しようとする物質と噴射剤とからなる。このとき前記噴射剤は、本発明の混合物もしくは組成物を含むか、本発明の混合物もしくは組成物か
ら実質的になるか、本発明の混合物もしくは組成物からなる。不活性成分、溶媒、及び他の物質も、噴霧可能な混合物中に存在してよい。噴霧可能な組成物は、エアロゾルであるのが好ましい。噴霧しようとする適切な物質としては、デオドラント、香水、ヘアスプレー、クレンザー、及びつや出し剤等の化粧用物質、並びに抗喘息薬や抗口臭薬等の医薬物質などがあるが、これらに限定されない。
【００２１】
本発明の組成物はさらに、基材と本発明の組成物とを接触させる工程を含むか、基材と本発明の組成物とを接触させる工程から実質的になるか、基材と本発明の組成物とを接触させる工程からなる、基材の表面から汚染物質を溶解するか又は除去する方法において使用することもできる。
【００２２】
（実施例）
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。特に明記しない限り、部とパーセントは重量基準である。実施例においては、下記の物質を使用した。
【００２３】
ポリオール: 混和性を促進するための相溶化剤を含有するOH価240のポリエステルポリ
エール（ステパン社から市販）。
難燃剤: アクゾノーベル社から市販のクロロプロピルホスフェート。
【００２４】
HFC-245fa: ハネウェルインターナショナル社から市販の1,1,1,3,3-ペンタフルオロプ
ロパン。
HFC-365: ソルベー社から市販の1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン。
【００２５】
界面活性剤A: ゴールドシュミット社から市販のポリシロキサンポリエーテルコポリマ
ー。
触媒A: エアプロダクツ社から市販の、無機カリウムベースのアミン。
【００２６】
触媒B: エアプロダクツ社から市販の三量化触媒。
（実施例1）
本実施例においては、表1に示す処方を使用して、硬質ポリイソシアヌレートフォーム
を製造した。
【００２７】
「ハンドミキシング」と通常呼ばれる一般的な方法によってフォームを製造した。それぞれの発泡剤又は発泡剤ペアに対し、ポリオール、界面活性剤、及び触媒のプレミックスを、表1に記載の割合と同じ割合で調製した。各配合物について約100gをブレンドした。
プレミックスを32オンスのペイント缶中で混合し、直径2インチのConn社製ITCミキサー（a Conn 2" diameter ITC mixer）で、均一な混合物が得られるまで約1500rpmで攪拌した
。ミキシング完了後、缶に蓋をして、32°Fに制御された冷蔵庫中に静置した。フォーム
発泡剤又は予備混合された複数の発泡剤のペアも、圧力ボトル中にて32°Fで保存した。A成分は、密閉容器中にて70°Fで保持した。
【００２８】
予備冷却した発泡剤の必要量をプレミックスに加えた。1000rpmで回転する直径2インチのConn社製ITCミキシングブレードによって内容物を2分攪拌した。この後、ミキシング容器と内容物を再び計量した。重量損失があった場合は、発泡剤又は混合物を溶液に加えて重量損失を埋め合わせた。次いで缶に蓋をし、再び冷蔵庫中に静置した。
【００２９】
内容物を再び50°Fで約10分冷却した後、冷蔵庫からミキシング容器を取り出し、ミキ
シングステーションのほうに移した。A成分（イソシアヌレート）の予め計量しておいた
部分をB成分に速やかに加え、成分を、直径2インチのConn社製ITCミキシングブレードを
使用して3000rpmで10秒混合し、８×８×４インチ（8"×8"×4"）のケーキ用段ボール箱
中に注ぎ込み、発泡上昇させた。個々のポリウレタンフォームサンプルに対し、クリーム時間、上昇開始時間、ゲル化時間、及び不粘着時間（tack free times）を記録した。
【００３０】
得られたフォームを、段ボール箱中、室温にて少なくとも24時間キュアーした。キュアー後、ブロックの形状を整えて均一な大きさにし、密度を測定した。1.7±0.1ポンド/ft3の密度仕様に適合しないフォームは廃棄し、新たなフォームを製造した。
【００３１】
全てのフォームが密度仕様に適合することを確認した後、ASTM C518に従ってフォーム
のkファクターを調べた。kファクターの結果を表1に示す。
【００３２】
【表１】
2008195948.tif 000002
【００３３】
図1から、HFC-365mfcとHFC-245faとの混合物を使用して得られたフォームのkファクタ
ーが、どちらかの物質だけを使用して得られるフォームのkファクターより予想外に低い
ことがわかる。特に驚くべきことは、より低い温度にてHFC-245faとHFC-365mfcとの混合
物を使用して得られるフォームのkファクターが、低く有利であることである。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、kファクターを、本発明の発泡剤組成物中のHFC-245faの重量%の関数として、種々の温度においてプロットしたものである。
【図１】
2008195948.tif 000003