(57)【要約】【課題】六価クロムを含む汚染土壌の高炉スラグへの均一混合性を確保すると共に、溶融高炉スラグの顕熱を有効利用して、無害化した高炉スラグ製品を製造するための汚染土壌の処理方法を提供する。【解決手段】六価クロムを含む汚染土壌を溶融高炉スラグに溶解する。又は、六価クロムを含む汚染土壌に、ＣａＣＯ3若しくはＣａＯを含む副原料、酸化鉄を含む副原料の少なくともいずれかを混合した汚染土壌等混合原料を、溶融高炉スラグに溶解する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
六価クロムを含む汚染土壌を溶融高炉スラグに溶解することを特徴とする六価クロムを含む汚染土壌の処理方法。
【請求項２】
六価クロムを含む汚染土壌に、ＣａＣＯ3若しくはＣａＯを含む副原料、酸化鉄を含む副原料の少なくともいずれかを混合し、得られた汚染土壌等混合原料を溶融高炉スラグに溶解することを特徴とする請求項１記載の六価クロムを含む汚染土壌の処理方法。
【請求項３】
六価クロムを含む汚染土壌に、酸化鉄を含む副原料と炭材とを混合し、得られた汚染土壌等混合原料を溶融高炉スラグに溶解することを特徴とする請求項１又は２記載の六価クロムを含む汚染土壌の処理方法。
【請求項４】
六価クロムを含む汚染土壌に、少なくとも酸化鉄を含む副原料と炭材とを混合して得られた汚染土壌等混合原料中の、三価の鉄の１モルに対して０．５モルの炭素と、前記混合原料中のＣｒの１モルに対して１．５モルの炭素との合計炭素モル量から、溶融高炉スラグ中に含まれる炭素モル量を差し引いたモル量以上の炭素と、
前記混合原料中の六価クロムの１モルに対して３モルの二価および三価の鉄から、溶融高炉スラグ中の二価および三価の鉄のモル量を差し引いたモル量以上の二価および三価の鉄とを、
前記混合原料中に含むように、六価クロムを含む汚染土壌に混合する酸化鉄を含む副原料と炭材の量をそれぞれ調整して溶融高炉スラグに溶解することを特徴とする請求項３記載の六価クロムを含む汚染土壌の処理方法。
【請求項５】
前記汚染土壌又は前記汚染土壌等混合原料を、１ｍｍ以上５０ｍｍ以下に塊成化した後、溶融高炉スラグに溶解することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の六価クロムを含む汚染土壌の処理方法。
【請求項６】
前記溶融高炉スラグは、高炉の出銑口より排出された溶銑と溶融高炉スラグの混合物から、溶銑と比重分離した後の溶融高炉スラグを、流銑鉢または流銑鍋に投入した後の溶融高炉スラグであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の六価クロムを含む汚染土壌の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
六価クロムを含む汚染土壌を溶融高炉スラグに溶解し、汚染土壌中の六価クロムを不溶性の三価クロムにすることにより、六価クロムを含む汚染土壌を無害化処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重金属等汚染土壌の恒久対策として、セメントあるいは固化材による固形化封じ込めがあるが、固化処理土からのセメントに由来する六価クロムが溶出するといった問題があり、固化処理土からの六価クロム溶出対策として高炉スラグ等の還元剤の添加が知られていることが特許文献１〜３に記載されている。
【０００３】
高炉スラグには二価の鉄がＦｅＯとして０．３〜１．０％含まれていることが非特許文献１に記載されている。六価クロム溶出対策として高炉スラグが用いられるのは高炉スラグ中のＦｅＯが還元剤になるためと考えられる。
【０００４】
汚染土壌中の六価クロムを三価クロムに還元し不溶化するとともに、三価クロムが酸化されて六価クロムを生成して六価クロムが溶出することを抑制するために、高炉スラグを原料とする高炉セメントを加えて処理土砂を固化することが特許文献４および特許文献５に記載されている。
しかし、固化処理土におけるセメント系固化材と高炉スラグ等の還元剤との均一混合性の確保の困難さが特許文献１および特許文献２に記載されている。
【０００５】
一方で、汚染土壌を篩分けし、篩上の大きい方の汚染土壌（塊）を高炉に直接装入し、篩下の小さい方の汚染土壌（粉）は焼結鉱の原料として、汚染土壌を焼結鉱に含有させて高炉に装入することによって、汚染土壌の無害化がなされることが特許文献６に記載されている。
すなわち、土壌に含まれた有機系物質、例えば、ベンゼンや重油系等の油類、シアン化合物やトリクロロエチレン等の油類以外の有機系物質は、炉内最高温度約２０００℃以上の温度条件を有する高炉内におかれるので、全ての有機系物質は熱分解する。そして、炉内の上昇ガス流に混じって上昇し、炉頂から排出される高炉ガスの中に、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ、Ｎ2等となって存在し、高炉通常操業時における高炉ガス中の無害ガス成分の一部を構成するに至る。
【０００６】
この際、土壌に含まれた有害な重金属、例えば、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、及びＡｓ等は、これらの内、沸点が比較的低いＰｂ、Ｈｇ、Ｚｎは、その大部分が気化して、上記有機系物質と同様に炉内の上昇ガス流に混じって上昇し、炉頂から排出される高炉ガスの中に混入する。高炉ガスの温度低下に伴い、Ｐｂ、Ｚｎは固体微粉に、Ｈｇは微粒液粒に変態し、除塵装置または集塵装置で高炉ガス中のダストと共に捕捉される。
当該ダスト中に占める上記重金属粒子の含有率は、実施例の項で後述するように著しく小さく、実際上、無害化される。
【０００７】
上記有害な重金属の内、上記高沸点成分を除くＣｄ、Ｃｒ、Ａｓは、炉内で溶融し、それぞれその一部分は１４８０〜１５２０℃程度の温度を有する溶銑中にメタル成分として溶解し、また、それぞれの残部は酸化物となり、１４８０〜１５２０℃程度の温度を有する溶融スラグ中に移行して酸化物の形態で溶融スラグ化される。当該溶銑又は溶融スラグ中に占めるこれら各重金属成分の含有率は著しく小さく、実際上無害化される。このようにして汚染土壌の無害化がなされることが、特許文献６に記載されている。
【０００８】
しかしながら、一般的に汚染土壌には直接高炉に装入できる強度を持った塊状ものが少なく、汚染土壌の大部分は焼結鉱の原料になり、焼結鉱中のスラグ成分となり、焼結鉱中のスラグ量を増加させる。一方、焼結鉱中のスラグ成分を低下することにより、高炉内通気抵抗が低減でき、微粉炭吹込み量が増加できたことが非特許文献２に記載されている。
【０００９】
ところで、溶融高炉スラグは溶銑と混合した状態で高炉炉床部から高炉出銑口を通って大樋に排出され、比重２．８程度の溶融している高炉スラグ（以下、溶融高炉スラグと呼称する）が上層を形成し、比重７．０程度の溶銑は下層を形成し、上層の溶融高炉スラグが大樋の上部から溢流して排出されることにより、溶融高炉スラグは溶銑から分離される。
【００１０】
大樋で溶銑から分離された溶融高炉スラグは、高炉鋳床に設置された溶滓樋を通って、非特許文献３に記載されているように、高炉鋳床端に設置された高炉スラグ処理設備にて徐冷処理または水砕急冷処理され、または高炉鋳床端に設置された溶滓鍋に注入されて高炉スラグ処理場まで移動されてのち徐冷処理または水砕急冷処理されて、高炉スラグ半製品になる。
【００１１】
これらの高炉スラグ半製品はさらに加工処理されて、徐冷された高炉スラグ（高炉徐冷スラグ）は路盤材あるいはコンクリート粗骨材等として、水砕急冷された高炉スラグ（高炉水砕スラグ）は高炉セメント原料あるいはコンクリート細骨材等として利用される。
【００１２】
大樋から高炉鋳床端の高炉スラグ処理設備または溶滓鍋までの間には、非特許文献４に記載されているように、大樋で比重分離された溶融高炉スラグに、分離しきれずになお混入する溶銑をさらに分離するために、流銑鉢または流銑鍋と呼ばれる、高炉スラグを暫時滞留させる設備が通常設置されている。高炉出銑口より排出される溶銑の温度は１５００℃以上あり、比重分離された後の溶融高炉スラグは、流銑鉢または流銑鍋においても未だ１４５０℃程度の高温のまま存在する。一方、通常の高炉スラグ組成であれば、徐冷処理あるいは水砕急冷処理に必要な溶融高炉スラグ温度は１３５０℃程度あるため、現状の処理方法においては、溶融高炉スラグの顕熱は１４５０℃程度から１３５０℃程度までの１００℃程度が無駄に捨てられているという問題があった。
【特許文献１】特開２００４−２６９８２１号公報
【特許文献２】特開２００４−２６９８２２号公報
【特許文献３】特開２００４−３３７６７７号公報
【特許文献４】特開２００４−２４９７０号公報
【特許文献５】特開２００３−３０００４７号公報
【特許文献６】特開２０００−２４６２３２号公報
【非特許文献１】Ｆｒｉｔｚ  Ｋｅｉｌ（沼田晋一訳）、高炉スラグ、（株）セメントジャーナル社、平成１３年、ｐ．３５
【非特許文献２】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ａｐｐｒｏａｃｈ  ｔｏ  Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ  Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ、日本鉄鋼協会，平成１１年、ｐ．２７８−２８２
【非特許文献３】鉄鋼製造法、第１分冊、製銑・製鋼，日本鉄鋼協会編，丸善，昭和５１年第４刷，ｐ．３６６−３６７
【非特許文献４】鉄鋼製造法、第１分冊、製銑・製鋼，日本鉄鋼協会編，丸善，昭和５１年第４刷，ｐ．３５８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
汚染土壌中の六価クロムの溶出対策として高炉スラグを混合して固化する場合、固体同士の混合であるために固化処理土における均一混合性を確保することが困難であり、六価クロムが溶出する可能性がある。
【００１４】
そこで、本発明では、六価クロムを含む汚染土壌の高炉スラグへの均一混合性を確保して、六価クロムを不溶出性の三価クロムに無害化すると共に、溶融高炉スラグの顕熱を有効利用することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
（１）六価クロムを含む汚染土壌の処理方法において、六価クロムを含む汚染土壌を溶融高炉スラグに溶解することを特徴とする。
（２）（１）記載の六価クロムを含む汚染土壌の処理方法において、六価クロムを含む汚染土壌に、ＣａＣＯ3若しくはＣａＯを含む副原料、酸化鉄を含む副原料の少なくともいずれかを混合し、得られた汚染土壌等混合原料を溶融高炉スラグに溶解することを特徴とする。
（３）（１）又は（２）記載の六価クロムを含む汚染土壌の処理方法において、六価クロムを含む汚染土壌に、酸化鉄を含む副原料と炭材とを混合し、得られた汚染土壌等混合原料を溶融高炉スラグに溶解することを特徴とする。
（４）（３）記載の六価クロムを含む汚染土壌の処理方法において、六価クロムを含む汚染土壌に、少なくとも酸化鉄を含む副原料と炭材とを混合して得られた汚染土壌等混合原料中の、三価の鉄の１モルに対して０．５モルの炭素と、前記混合原料中のＣｒの１モルに対して１．５モルの炭素との合計炭素モル量から、溶融高炉スラグ中に含まれる炭素モル量を差し引いたモル量以上の炭素と、
前記混合原料中の六価クロムの１モルに対して３モルの二価および三価の鉄から、溶融高炉スラグ中の二価および三価の鉄のモル量を差し引いたモル量以上の二価および三価の鉄とを、
前記混合原料中に含むように、六価クロムを含む汚染土壌に混合する酸化鉄を含む副原料と炭材の量をそれぞれ調整して溶融高炉スラグに溶解することを特徴とする。
（５）（１）〜（４）のいずれか１項に記載の六価クロムを含む汚染土壌の処理方法において、前記汚染土壌又は前記汚染土壌等混合原料を、１ｍｍ以上５０ｍｍ以下に塊成化した後、溶融高炉スラグに溶解することを特徴とする。
（６）（１）〜（５）のいずれか１項に記載の六価クロムを含む汚染土壌の処理方法において、前記溶融高炉スラグは、高炉の出銑口より排出された溶銑と溶融高炉スラグの混合物から、溶銑と比重分離した後の溶融高炉スラグを、流銑鉢または流銑鍋に投入した後の溶融高炉スラグであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
汚染土壌中の六価クロムの溶出対策として、従来技術のように汚染土壌を固体の高炉スラグと混合して固化する場合、固体同士の混合であるために固化処理土における均一混合性を確保することが困難であるが、本発明の方法により、汚染土壌を溶融高炉スラグに溶解することによって、汚染土壌中の六価クロムと溶融高炉スラグ中の二価の鉄とが混合され、混合された六価クロムと二価の鉄とを高炉スラグ中に均質に分散させ、六価クロムを三価クロムに還元して汚染土壌を無害化することができるようになる。
また、本発明によれば、従来は無駄に捨てられていた、溶融高炉スラグが徐冷処理又は水砕急冷処理されるまでの顕熱を有効利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の汚染土壌の処理方法は、高炉出銑口から排出され比重差により溶銑から分離される溶融高炉スラグに、（１）六価クロムを含む汚染土壌を単独で投入するか、（２）六価クロムを含む汚染土壌に、ＣａＣＯ3若しくはＣａＯを含む副原料、又は酸化鉄を含む副原料の少なくともいずれかを混合した汚染土壌等混合原料を投入して、前記溶融高炉スラグの高温の顕熱を利用して、前記汚染土壌又は前記汚染土壌等混合原料を溶融高炉スラグに溶解し、汚染土壌中の六価クロムを不溶性の三価クロムにすることにより、六価クロムを含む汚染土壌を無害化することを特徴とする。
【００１８】
六価クロムを含む汚染土壌としては、例えば、金属製品製造工場や化学工場の用地や跡地、廃棄物処分場跡地、土地造成における盛土材料に高濃度の汚染物質が混入していた造成地等があるが、これに限定されるものではなく、上述した六価クロムを含んでいる汚染土壌は殆どが処理可能である。
尚、六価クロムの形態としては、土壌の間隙水中に六価クロムイオンとして存在している形態の他、クロム酸（無水）、クロム酸鉛、二クロム酸カリウム、クロム酸ストロンチウム、二クロム酸ナトリウム、クロム酸亜鉛、クロム酸カルシウム等の六価クロム化合物の形態で存在しているものがある。
【００１９】
図１の本発明に関わる汚染土壌を溶融高炉スラグに溶解して処理する方法の一例に基づき、本発明の実施形態について詳細説明を行う。
【００２０】
図１において、高炉１の高炉炉床部に設置された高炉出銑口２より溶銑と溶融高炉スラグの混合物３が排出され、大樋４にて比重７．０程度の重い溶銑５と比重２．８程度の軽い溶融高炉スラグ６とに比重分離される。大樋４で溶銑５と分離された溶融高炉スラグ６は、高炉鋳床に設置された滓樋７を通り、高炉鋳床内に設置された流銑鉢または高炉鋳床端に設置された流銑鍋８に暫時滞留させて、大樋４で分離しきれずに流銑鍋８中の溶融高炉スラグ９に混入する溶銑１０をさらに比重分離して、溶融高炉スラグ９と溶銑１０に分ける。溶融高炉スラグ９と溶銑１０を分離するプロセスは、出銑中は連続処理プロセスである。
【００２１】
この流銑鉢又は流銑鍋８に、六価クロムを含む汚染土壌１２、又は六価クロムを含む汚染土壌１２にＣａＣＯ3若しくはＣａＯを含む副原料１３又は酸化鉄を含む副原料１４の少なくともいずれか一方を混合した汚染土壌等混合原料１６を図示外の原料貯留ホッパーから切り出し、ベルトコンベア１９を介して粉状のまま、または成型機１８で塊成化して流銑鍋８中の溶融高炉スラグ９に連続的に投入する。粉状の原料を投入する際、局所的に投入速度が溶解速度を上回ると溶融高炉スラグ表面の一部に一時的に粉が堆積する現象が生じて、堆積部分表面の未溶解の粉が飛散することがあり、このような現象が生ずるときは塊成化することが望ましい。塊成化物は１ｍｍ以上であれば飛散することなく溶解可能である。大きくなると溶解速度が小さくなり溶け残りが生じるので５０ｍｍ以下にすることが望ましい。溶け残りがあると、その中に残存する六価クロムが、溶融高炉スラグを後処理して高炉スラグ製品として利用する際に、溶出してしまう可能性があるからである。
【００２２】
汚染土壌等混合原料１６中のＣａＣＯ3若しくはＣａＯを含む副原料１３としては、例えば、製鉄原料として用いられる石灰石、または製鉄所の製鋼工程で発生する製鋼スラグを使用することができる。
【００２３】
汚染土壌等混合原料１６中の酸化鉄を含む副原料１４としては、例えば、製鉄原料として用いられる鉄鉱石、または製鉄所の焼結機、コークス炉、高炉などの製銑工程において排ガス処理プロセスや環境集塵プロセスで発生する製鉄ダストなど二価の酸化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ（ＯＨ）2など）や三価の酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3など）を含む物質を使用することができる。
【００２４】
また、汚染土壌等混合原料１６中に酸化鉄を含む副原料１４が混合される場合は、必要に応じて、炭材１５を投入するとよい。炭材は、酸化鉄中の３価の鉄を、六価クロムを三価クロムにするために必要且つ三価クロムの安定化のために必要な２価の鉄に、還元する還元剤として作用する。酸化鉄を含む副原料１４として製鉄ダスト、特に高炉ダストを使用すると、高炉ダスト中にカーボンを多く含み、炭材１５として作用するために好ましい。新たに炭材１５を投入する場合は、コークスや石炭等、還元剤として働く炭素を含む炭材を使用することができ、特に粉状コークスを使用すると汚染土壌等混合原料１６中に均一混合し易く、更に、還元能力も高いため好ましい。
【００２５】
汚染土壌１２が溶融高炉スラグ９に溶解すると、汚染土壌１２に含まれる六価のクロムＣｒ6+は、溶融高炉スラグ９に含まれる二価の鉄Ｆｅ2+（主にＦｅＯ）と式（１）に示す反応によって還元されて、溶出しにくい三価のクロムＣｒ3+となって無害化される。
Ｃｒ6+＋３Ｆｅ2+→Ｃｒ3+＋３Ｆｅ3+・・・（１）
【００２６】
ここで、二価の鉄Ｆｅ2+は六価クロムＣｒ6+を還元する際に酸化されて三価の鉄Ｆｅ3+になる。この三価の鉄Ｆｅ3+が溶融高炉スラグ９に含まれる炭素Ｃと式（２）の反応によって二価の鉄Ｆｅ2+に還元されることにより、三価のクロムＣｒ3+の安定性が増し、三価のクロムＣｒ3+が六価のクロムＣｒ6+へと再酸化しにくくなる。
Ｆｅ2Ｏ3 ＋  Ｃ  →  ２ＦｅＯ  ＋  ＣＯ・・・（２）
【００２７】
ところで、汚染土壌１２はＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3を主成分とする酸化物が主体であることが多く、この場合は融点が通常１６００℃程度と高いため、溶融高炉スラグ９に添加する汚染土壌１２の量が微量であれば完全に溶解するが、大量に添加すると汚染土壌１２が完全に溶融高炉スラグ９に溶解しない場合がある。その場合には、汚染土壌１２にＣａＣＯ3若しくはＣａＯを含む副原料１３、又は酸化鉄を含む副原料１４の少なくともいずれかを混合することにより溶解が容易になる。
【００２８】
汚染土壌１２にＣａＣＯ3若しくはＣａＯを含む副原料１３を混合する場合には、汚染土壌１２中のＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＭｇＯの含有割合によって最適値は変化するが、汚染土壌等混合原料１６中のＣａＯ（ｍａｓｓ％）／ＳｉＯ2（ｍａｓｓ％）の比が０．９〜１．１程度になるようにすると融点が低くなり溶解性が向上する。ＣａＣＯ3場合は、１モルのＣａＣＯ3を１モルのＣａＯとして換算して上記範囲になるようにする。
【００２９】
汚染土壌１２に酸化鉄を含む副原料１４を混合する場合には、汚染土壌１２中のＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＭｇＯの含有割合によって最適値は変化するが、汚染土壌等混合原料１５に由来するＦｅＯ（ｍａｓｓ％）／ＳｉＯ2（ｍａｓｓ％）の比が０．２５〜１程度になるようにすると融点が低くなり溶解性が向上する。汚染土壌１２にＣａＣＯ3若しくはＣａＯを含む副原料１３又は酸化鉄を含む副原料１４の少なくともいずれか一方を混合した汚染土壌等混合原料１６は溶解性が改善され、大量に添加することが可能であるが、溶解後の溶融高炉スラグの温度が１３５０℃よりも低くならない範囲の量で添加するようにする。
【００３０】
酸化鉄を含む副原料１４によって供給される酸化鉄の形態としては二価の鉄Ｆｅ2+からなるウスタイト（ＦｅＯ）、三価の鉄Ｆｅ3+からなるヘマタイト（Ｆｅ2Ｏ3）、および二価の鉄Ｆｅ2+と三価の鉄Ｆｅ3+の結合体であるマグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4＝ＦｅＯ・Ｆｅ2Ｏ3）がある。六価のクロムＣｒ6+を式（１）に示す反応によって二価の鉄Ｆｅ2+で還元して溶出しにくい三価のクロムＣｒ3+とするためには、三価の鉄Ｆｅ3+を式（２）に示す反応によって炭素Ｃで還元して二価の鉄Ｆｅ2+にしておく必要がある。式（２）に示す反応より、三価の鉄Ｆｅ3+を二価の鉄Ｆｅ2+にするためには、三価の鉄Ｆｅ3+の１モルに対して炭素Ｃが０．５モル必要である。
【００３１】
一方、汚染土壌１２中の六価のクロムＣｒ6+を溶融高炉スラグ９中で二価の鉄Ｆｅ2+により溶出しにくい三価のクロムＣｒ3+に還元するには、式（１）に示す反応より、六価のクロムＣｒ6+の１モルに対して二価の鉄Ｆｅ2+の３モルが酸化されて三価の鉄Ｆｅ3+の３モルとなり、上述したように三価の鉄Ｆｅ3+を二価の鉄Ｆｅ2+に還元するためには、三価の鉄Ｆｅ3+の１モルに対して炭素Ｃが０．５モル必要であるから、汚染土壌等混合原料１６中の六価のクロムＣｒ6+の１モルに対して二価の鉄３モルかつ炭素１．５モル必要である。
【００３２】
ここで、溶融高炉スラグとの反応を効率的に進めて汚染土壌中の六価のクロムＣｒ6+を三価のクロムＣｒ3+にするためには、好適には、必要に応じて、反応系で必要な炭素および二価の鉄を、炭材と酸化鉄を含む副原料とによって補うようにするのがよい。すなわち、反応系内に存在する六価のクロムＣｒ6+を三価のクロムＣｒ3+に還元するのに必要な二価の鉄の理論量と比べて、溶融高炉スラグに含まれる二価の鉄の量が不足する場合には、少なくともその差分が酸化鉄を含む副原料によって調整されるようにするのが好ましい。また、反応系内に存在する三価の鉄を二価の鉄に還元するのに必要な理論炭素量と比べて、溶融高炉スラグに含まれる炭素の量が不足している場合には、少なくともその差分が炭材によって調整されるようにするのが好ましい。
【００３３】
具体的には、汚染土壌等混合原料１６を溶融高炉スラグ９に溶解する際に、三価の鉄Ｆｅ3+の１モルに対してその還元に必要な炭素Ｃの０．５モルと、六価のクロムＣｒ6+の１モルに対して生じる鉄Ｆｅ3+の還元に必要な炭素Ｃの１．５モルとの合計モル量以上の炭素Ｃとなるように、かつ六価のクロムＣｒ6+の１モルに対して二価の鉄および三価の鉄の合計が３モル以上となるように、溶融高炉スラグ９に含まれる二価の鉄および炭素の量に応じて、六価クロムを含む汚染土壌中に混合する酸化鉄を含む副原料と炭材との量をそれぞれ調整することによって、六価のクロムＣｒ6+を溶出しにくい三価のクロムＣｒ3+へと無害化することが効率的に行なえるようになる。
【００３４】
なお、汚染土壌中のクロムの分析は全クロムの分析が簡便であり、また酸化が進んで、クロムの大部分が六価クロムとなることも考えられるため、六価のクロムＣｒ6+の分析値に換えて全クロムの分析値を使用してＣｒを含む汚染土壌中に混合する酸化鉄を含む副原料と炭材の量を調整するのが簡便でありかつ安全性がより高い。
【００３５】
流銑鉢または流銑鍋８にて比重分離された無害化溶解された汚染土壌成分を含む溶融高炉スラグ１１は、流銑鉢または流銑鍋８の上部から排出される。その後、鋳床端に設置された図示外の高炉スラグ処理設備にて徐冷または水砕急冷処理され、または別の溶滓鍋に注入されてスラグ処理場まで移動されたのち高炉スラグ処理設備にて徐冷または水砕急冷処理されて路盤材、高炉セメント原料またはコンクリート細骨材といった高炉スラグ製品に加工される。
【実施例】
【００３６】
図１の設備を用いて、試験した実施例について以下に述べる。
溶銑と溶融高炉スラグの混合物３の排出量が１３，０００トン／日の高炉１で、高炉出銑口２から溶融高炉スラグ６としては毎分２トンで排出され、その温度は出銑口２直後で１５３０℃である。
【００３７】
出銑口２から溶銑とともに排出された溶融高炉スラグは大樋４で溶銑から分離され、溶融高炉スラグ６として鋳床を、滓樋７を通って流れ、鋳床端に設置された流銑鍋８に注入されている。また、分離された溶銑５は製鋼工程へ搬送される。
本発明の処理を行う前には、流銑鍋８における溶融高炉スラグ９の温度は１４５０℃であった。
【００３８】
表１に高炉スラグ、Ｃｒを含む汚染土壌、ＣａＯを含む副原料として使用した石灰石粉、酸化鉄を含む副原料として使用した鉄鉱石粉、炭材として使用したコークス粉、および混合原料の塊成化の際に結合材として使用したベントナイトの組成を示す。表１の成分合計で１００％に足りない分は微量元素である。石灰石中のＣａＣＯ3は溶融高炉スラグに投入されて（３）式に示す熱分解反応によりＣａＯとなる。
ＣａＣＯ3→ＣａＯ＋ＣＯ2・・・（３）
【００３９】
【表１】
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【００４０】
（実施例１）
実施例１について以下説明する（表２参照）。
六価クロムを含む汚染土壌（組成を表１に示す）の質量１０００ｋｇにバインダーとしてベントナイトを５２ｋｇ混合し、水分を添加して水分７％に調整した汚染土壌等混合原料１６をブリケットマシン（成型機）１７で加圧成形して塊成化した塊状溶解原料１８を流銑鍋８に毎分０．０２トンで連続的に投入した。
【００４１】
流銑鍋８内の溶融高炉スラグ９の温度は３０℃低下し１４２０℃になったが、流銑鍋８の上部から排出された溶融高炉スラグ１１は水砕処理が可能であった。塊状溶解原料１８中のＳｉＯ2、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3やＭｇＯ等の酸化物は溶融高炉スラグ９中に溶解し溶融スラグとなった。従来無駄に棄てられていた溶融高炉スラグ温度３０℃低下に相当する高温の溶融高炉スラグ顕熱が有効に熱源として利用され、２７トン／日に相当する量の六価クロムを含む汚染土壌を流銑鍋で処理し、高炉スラグ１１を２８トン／日増量し高炉スラグ製品を増量することが可能であった。製造した水砕スラグについて環境庁告示第４６号で規定された溶出試験を行ったところ、六価クロムの溶出基準値である０．０５ｍｇ／Ｌ未満の溶出量であった。
【００４２】
（参考例１）
しかしながら、表２の参考例１に示すように、前記実施例１と同様に製造した塊状溶解原料１８を流銑鍋８に毎分０．０３トンで連続的に投入すると、溶融高炉スラグ１１中に一部未溶解の塊状溶解原料１８由来の酸化物が残留した。未溶解物の混合した水砕スラグについて環境庁告示第４６号で規定された溶出試験を行ったところ、六価クロムの溶出基準値である０．０５ｍｇ／Ｌを超える溶出量であった。六価クロムの溶出を基準値以下に抑えるには、塊状溶解原料１８を溶融高炉スラグに完全に溶解する必要があることが判った。
【００４３】
【表２】
2008049214.tif 000004
【００４４】
（実施例２）
汚染土壌にＣａＯを含む副原料として石灰石粉を混合して溶解性を向上させた塊状溶解原料１８を用いた実施例２について以下説明する（表２参照）。
六価クロムを含む汚染土壌１０００ｋｇに対して石灰石粉を１３２７ｋｇとバインダーとしてベントナイトを１２２ｋｇ混合し、水分を添加して水分７％に調整した汚染土壌等混合原料１６をブリケットマシン（成型機）１７で加圧成形して塊成化した塊状溶解原料１８を製造した。塊状溶解原料１８中に含まれるＣａＣＯ3が溶融高炉スラグ中で熱分解して生成するＣａＯ量は７５７ｋｇとなり、塊状溶解原料１８中に含まれるＳｉＯ2量が７５７ｋｇとなり、塊状溶解原料１８中のＣａＯ（ｍａｓｓ％）／ＳｉＯ2（ｍａｓｓ％）の比が１．０になった。
【００４５】
この塊状溶解原料１８を流銑鍋８に毎分０．１トンで連続的に投入した。流銑鍋８内の溶融高炉スラグ９の温度は１００℃低下し１３５０℃になったが、流銑鍋８の上部から排出された溶融高炉スラグ１１は水砕処理が可能であった。塊状溶解原料１８中のＳｉＯ2、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3やＭｇＯ等の酸化物は溶融高炉スラグ９中に溶解し溶融スラグとなった。従来無駄に棄てられていた溶融高炉スラグ温度１００℃低下に相当する高温の溶融高炉スラグ顕熱が有効に熱源として利用され、５５トン／日に相当する量の六価クロム含む汚染土壌を流銑鍋で処理し、高炉スラグ１１を１０１トン／日増量し高炉スラグ製品を増量することが可能であった。
【００４６】
（実施例３）
汚染土壌に酸化鉄を含む副原料として鉄鉱石粉を混合して溶解性を向上させた塊状溶解原料１８を用いた実施例３について以下説明する（表２参照）。
六価クロムを含む汚染土壌１０００ｋｇに対して鉄鉱石粉を２１４ｋｇとバインダーとしてベントナイトを６４ｋｇ混合し、水分を添加して水分７％に調整した汚染土壌等混合原料１６をブリケットマシン（成型機）１７で加圧成形して塊成化した塊状溶解原料１８を製造した。塊状溶解原料１８に含まれるＦｅ2Ｏ3が溶融高炉スラグ中に含まれる炭素と反応して生成するＦｅＯは２１５ｋｇとなり、塊状溶解原料１８中に含まれるＳｉＯ2量は７１６ｋｇとなり、塊状溶解原料１８中のＦｅＯ（ｍａｓｓ％）／ＳｉＯ2（ｍａｓｓ％）の比は０．３になった。
【００４７】
この塊状溶解原料１８を流銑鍋８に毎分０．０５トンで連続的に投入した。流銑鍋８内の溶融高炉スラグ９の温度は５０℃低下し１４００℃になったが、流銑鍋８の上部から排出された溶融高炉スラグ１１は水砕処理が可能であった。塊状溶解原料１８中のＳｉＯ2、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3やＭｇＯ等の酸化物は溶融高炉スラグ９中に溶解し溶融スラグとなった。従来無駄に棄てられていた溶融高炉スラグ温度５０℃低下に相当する高温の溶融高炉スラグ顕熱が有効に熱源として利用され、５２トン／日に相当する量の六価クロムを含む汚染土壌を流銑鍋で処理し、高炉スラグ１１を６４トン／日増量し高炉スラグ製品とすることが可能であった。製造した水砕スラグについて環境庁告示第４６号で規定された溶出試験を行ったところ、六価クロムの溶出基準値である０．０５ｍｇ／Ｌ未満の溶出量であった。
【００４８】
（参考例２）
しかしながら、表２の参考例２に示すように、前記実施例３と同様に製造した塊状溶解原料１８を流銑鍋８に毎分０．０６トンで連続的に投入すると、三価の鉄を二価の鉄に還元するのに必要なＣ量に対して、溶融高炉スラグから供給されるＣ量が不足し、溶融高炉スラグ中に三価の鉄が残ったまま水砕スラグが製造される。そのため、この水砕スラグについて環境庁告示第４６号で規定された溶出試験を行ったところ、六価クロムの溶出基準値である０．０５ｍｇ／Ｌを超える溶出量であった。塊状溶解原料１８に炭材を添加してＣ量を補う必要がある。
【００４９】
（実施例４）
汚染土壌に酸化鉄を含む副原料として鉄鉱石粉および炭材としてコークス粉を混合して溶解性を向上させＣ量を補った塊状溶解原料１８を用いた実施例４について以下説明する（表２参照）。
六価クロムを含む汚染土壌１０００ｋｇに対して鉄鉱石粉を２１４ｋｇ、コークス粉を１８ｋｇおよびバインダーとしてベントナイトを６４ｋｇ混合し、水分を添加して水分７％に調整した汚染土壌等混合原料１６を成形機（ブリケットマシン）１７で加圧成形して塊成化した塊状溶解原料１８を製造した。塊状溶解原料１８中に含まれるＦｅ2Ｏ3が溶融高炉スラグ中に含まれる炭素と反応して生成するＦｅＯが２１５ｋｇとなり、塊状溶解原料１８中に含まれるＳｉＯ2量が７１７ｋｇとなり、塊状溶解原料１８中のＦｅＯ（ｍａｓｓ％）／ＳｉＯ2（ｍａｓｓ％）の比が０．３になった。
【００５０】
この塊状溶解原料１８を流銑鍋８に毎分０．１トンで連続的に投入した。流銑鍋８内の溶融高炉スラグ９の温度は１００℃低下し１３５０℃になったが、流銑鍋８の上部から排出された溶融高炉スラグ１１は水砕処理が可能であった。塊状溶解原料１７中のＳｉＯ2、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3やＭｇＯ等の酸化物は溶融高炉スラグ９中に溶解し溶融スラグとなった。従来無駄に棄てられていた溶融高炉スラグ温度１００℃低下に相当する高温の溶融高炉スラグ顕熱が有効に熱源として利用され、１０４トン／日に相当する量のＣｒを含む汚染土壌を流銑鍋で処理し、高炉スラグ１１を１２７トン／日増量し高炉スラグ製品とすることが可能であった。製造した水砕スラグについて環境庁告示第４６号で規定された溶出試験を行ったところ、六価クロムの溶出基準値である０．０５ｍｇ／Ｌ未満の溶出量であった。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明に係わる汚染土壌の処理プロセスの一例を示す説明図である。
【符号の説明】
【００５２】
１：高炉
２：出銑口
３：溶銑と溶融高炉スラグの混合物
４：大樋
５：溶銑
６：溶融高炉スラグ
７：滓樋
８：流銑鍋
９：溶融高炉スラグ
10：溶銑
11：溶融高炉スラグ
12：汚染土壌
13：ＣａＣＯ3若しくはＣａＯを含む副原料
14：酸化鉄を含む副原料
15：炭材
16：汚染土壌等混合原料
17：成型機
18：塊状溶解原料
19：ベルトコンベア
【図１】
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