(57)【要約】【課題】生理食塩水、海水に対する吸水性能および生分解性に優れた高吸水性樹脂およびその製造方法を提供する。【解決手段】下記（１）〜（３）の要件を満足することを特徴とする高吸水性樹脂。  （１）セルロースまたはセルロース誘導体の含有量が５０ｗｔ％以上である。  （２）セルロースまたはセルロース誘導体の重合度が８０〜１８００である。  （３）生理食塩水に対する吸水量が５０ｇ／ｇ以上、海水に対する吸水量が３０ｇ／ｇ以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（３）の要件を満足することを特徴とする高吸水性樹脂。
（１）セルロースまたはセルロース誘導体の含有量が５０ｗｔ％以上である。
（２）セルロースまたはセルロース誘導体の重合度が８０〜１８００である。
（３）生理食塩水に対する吸水量が５０ｇ／ｇ以上、海水に対する吸水量が３０ｇ／ｇ以上である。
【請求項２】
生分解率が１５％以上であることを特徴とする請求項１に記載の高吸水性樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の高吸水性樹脂の製造方法であって、少なくとも下記（１）〜（３）の工程を含むことを特徴とする高吸水性樹脂の製造方法。
（１）セルロースまたはセルロース誘導体を、水に０．１〜２０ｗｔ％の濃度で溶解させる。
（２）上記（１）の溶液に、ジビニルスルホン、エピクロロヒドリン、多官能エポキシ化合物の群の中から選ばれる少なくとも一種の架橋剤をセルロースまたはセルロース誘導体の官能基のモル数に対して、０．１〜５０モル％添加する。
（３）架橋反応を０〜１００℃、５分〜４８時間、ｐＨ８以上のアルカリ条件下で行う。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の高吸水性樹脂を０．００１〜１ｗｔ％含有することを特徴とする土壌。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高吸水性樹脂およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、活性汚泥処理剤や土壌保水剤、生ゴミ処理補助剤として有効に利用できる生理食塩水、海水に対する吸水性能および生分解性に優れた高吸水性樹脂およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高吸水性樹脂は、紙オムツや生理用品等の衛生材分野、湿布剤や体液吸収剤等の医療分野、活性汚泥処理剤、土壌保水剤等の農業・園芸分野、鮮度保持材等の食品分野、シーリング材や結露防止材等の土木・建築分野、その他電気電子材料分野や塗料・接着剤分野など、多種多様な分野に利用されている。特に近年、活性汚泥処理における大量のエネルギー使用や、森林伐採による砂漠化、ゴミ処理などの環境面での問題から、活性汚泥処理剤や土壌保水剤、生ゴミ処理補助剤としてのニーズが高まってきている。
【０００３】
活性汚泥処理剤や土壌保水剤、生ゴミ処理補助剤として利用するためには、高塩濃度の水溶液に対する高い吸水性能が必要であるが、一般的なポリアクリル酸系の高吸水性樹脂は、純水中での吸水性能には優れるものの、水中の塩濃度が高まるにつれて吸水性能が一気に低下する。さらに、ポリアクリル酸系の高吸水性樹脂は生分解性を有していない。したがって、ポリアクリル酸系の高吸水性樹脂を活性汚泥処理剤や土壌保水剤、生ゴミ処理補助剤として利用することはできない。
一方、生分解性を高めた高吸水性樹脂として、カルボキシメチルセルロースとポリビニルアルコールの混合架橋体が特許文献１に開示されている。しかしながら、この混合架橋体の生理食塩水に対する吸水性能は２０ｇ／ｇ程度であり、高塩濃度の水溶液に対する吸水性能が低いという課題は改善されていない。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１０６３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、活性汚泥処理剤や土壌保水剤、生ゴミ処理補助剤として有効に利用できる生理食塩水、海水に対する吸水性能および生分解性に優れた高吸水性樹脂およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を加えて結果、特定の要件を満たす高吸水性樹脂が上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明は、下記（１）〜（３）の要件を満足することを特徴とする高吸水性樹脂である。
（１）セルロースまたはセルロース誘導体の含有量が５０ｗｔ％以上である。
（２）セルロースまたはセルロース誘導体の重合度が８０〜１８００である。
（３）生理食塩水に対する吸水量が５０ｇ／ｇ以上、海水に対する吸水量が３０ｇ／ｇ以上である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、生理食塩水、海水に対する吸水性能および生分解性に優れた吸水性樹脂およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の高吸水性樹脂は、セルロースまたはセルロース誘導体の含有量が５０ｗｔ％以上、好ましくは７０ｗｔ％以上であることが必要である。セルロースまたはセルロース誘導体の含有量が５０ｗｔ％未満である場合には、吸水性能が低下する。
また、本発明の高吸水性樹脂は、生理食塩水に対する吸水性能が５０ｇ／ｇ以上であり、海水に対する吸水性能が３０ｇ／ｇ以上であることが必要である。生理食塩水に対する吸水性能が５０ｇ／ｇ未満、海水に対する吸水性能が３０ｇ／ｇ未満の場合には、例えば活性汚泥処理剤として使用する場合に、活性汚泥乾燥重量に対して２０ｗｔ％以上の高吸水性樹脂の添加が必要であり、活性汚泥を土壌改良剤として利用する場合にその効果を発現することができない。またコスト面で不利となる。
高吸水性樹脂の生理食塩水、海水に対する吸水性能は、高吸水性樹脂の使用量抑制の観点から、好ましくは生理食塩水に対して１００ｇ／ｇ以上、海水に対して８０ｇ／ｇ以上である。生理食塩水、海水に対する吸水性能に特に上限はないが、吸水ゲル強度保持の観点から、いずれも２０００ｇ／ｇ以下が好ましい。
【０００９】
本発明で用いるセルロースは、特に限定されるものではないが、パルプ、精製セルロース、セルロース誘導体およびこれらのナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。セルロース誘導体としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロース等の酸性基を有するセルロース誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキル化されたセルロース誘導体、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルエチルセルロース等のアルキル化されたセルロース誘導体が挙げられる。
【００１０】
これらのセルロースまたはセルロース誘導体は、単独で使用してもよく、また、二種類以上を混合して用いてもよい。また、セルロースおよびセルロース誘導体の含有量が５０ｗｔ％以上であれば、例えばポリビニルアルコールのような生分解性ポリマーを混合してもよい。セルロース誘導体の中では、高い吸水性能が得られる観点から、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩が好ましい。
【００１１】
前記セルロース誘導体の置換度は、０．２〜１．５の範囲、好ましくは０．４〜１．０の範囲である。置換度が０．２未満の場合、得られる高吸水性樹脂の吸水性能が低下する。また、置換度が１．５を超える場合、得られる高吸水性樹脂の生分解率の低下や架橋効率の低下が生じる。
前記セルロースまたはセルロース誘導体の重合度は、８０〜１８００の範囲である。セルロースまたはセルロース誘導体の重合度が８０未満の場合、得られる高吸水性樹脂の吸水性能が低下する。一方、重合度が１８００を超える場合、セルロース誘導体の溶液粘度の上昇により溶解効率が低下し、架橋反応の不均一化を招いて吸水性能が低下する。好ましくは１５０〜１５００、より好ましくは３００〜１０００の範囲である。
【００１２】
また、本発明の高吸水性樹脂の生分解率は、好ましくは１５％以上である。１５％未満の場合、廃棄物処理による埋め立ての際、土壌を汚染するおそれがある。
さらに、本発明の高吸水性樹脂の生理食塩水、海水に対する溶解分は、３０％以下であることが好ましい。溶解分が３０％を超える場合、充分なゲル強度や安定性を保つことができない。
本発明の高吸水性樹脂は、セルロースまたはセルロース誘導体と架橋剤とを混合することによって製造することができる。混合する方法としては、粉体のまま混合する方法、スラリー状のまま混合する方法、溶液状態で混合する方法等が挙げられる。均一に架橋させるという観点から、溶液状態で混合する方法が好ましい。
【００１３】
前記溶液状態で混合する方法において使用する溶媒には、水が挙げられる。
セルロース誘導体を均一な溶液とする場合、その溶液の濃度は０．１〜２０ｗｔ％、好ましくは１〜１０ｗｔ％である。濃度が０．１ｗｔ％未満の場合、溶液の量が多くなることや架橋剤との架橋効率が低下することにより、製造効率が低下する。また、濃度が２０ｗｔ％を超える場合、溶液粘度が高くなり、均一にかつ充分に混合することが困難になる。
【００１４】
本発明では、ジビニルスルホン、エピクロロヒドリン、多官能エポキシ化合物の群の中から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を用いる。
多官能エポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールジグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリシトールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。水溶性の高さ、吸水性能、ゲル強度の観点から、ジビニルスルホンおよびエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルが好ましい。
架橋剤の使用量は、セルロースまたはセルロース誘導体中の水酸基やカルボン酸等、架橋剤と反応し得る官能基のモル数に対して、０．１〜５０モル％、好ましくは１〜２０モル％の範囲である。架橋剤の使用量が、０．１モル％未満の場合、得られる高吸水性樹脂の溶解分が増加し、ゲル強度が低下する。また、架橋剤の使用量が５０モル％を超える場合、得られる高吸水性樹脂の吸水性能が低下する。
【００１５】
本発明の架橋反応は、ｐＨ８以上のアルカリ性条件下で行われる。アルカリ性媒体としては、特に限定されるものではないが、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、トリエチルアミン等のアミン系の化合物等が挙げられる。
架橋する際の温度は、０〜１００℃である。温度が０℃未満の場合、架橋反応速度が遅くなり、製造効率が低下する。温度が１００℃を超える場合、架橋剤が溶媒である水やアルコール類と反応し、架橋効率が低下する。好ましくは２０〜８０℃である。
架橋反応の時間は、特に限定されるものではなく、反応温度、吸水性樹脂の物性に応じて、適宜設定すればよいが、通常５分〜４８時間程度である。
得られた架橋体の後処理方法は特に限定されないが、メタノール等の親水性有機溶媒に浸漬・再沈殿させ、真空乾燥機等を用いて完全に水分或いは残存する溶剤を除去した後、粉砕することにより高吸水性樹脂を製造することができる。
【００１６】
本発明の高吸水性樹脂は、特に活性汚泥処理剤や土壌保水剤として利用することができる。
その場合、土壌中の高吸水性樹脂含有量は０．０１〜１ｗｔ％の範囲であることが好ましい。土壌中の高吸水性樹脂含有量が、０．０１ｗｔ％未満の場合、土壌中で十分な保水効果が現れない。土壌中の高吸水性樹脂含有量が、１ｗｔ％以上の場合、コスト面で不利となる。
【００１７】
本発明の高吸水性樹脂は、紙オムツや生理用品等の衛生分野、湿布剤や体液吸水剤等の医療分野、泥水シールド工法の逸泥防止用の汚泥ゲル化剤、シーリング材、結露防止材等の土木・建築分野、野菜、肉や魚等の鮮度保持材等の食品分野、農業用の土壌保水剤や種子コーティング剤等の農業・園芸分野、化粧品、保冷材、芳香剤・消臭剤、雑貨等の化粧品・トイレタリー分野、電気・電子材料分野、塗料・接着剤分野等、さらには、油水分離材や廃液吸収剤、防振材、防音材、玩具等多種多様な分野に利用することができる。特に、本発明の高吸水性樹脂の高塩濃度の水溶液に対する吸水性能が必要となる用途としては
、活性汚泥処理剤や土壌保水剤、生ゴミ処理補助剤等が挙げられ、本発明の高吸水性樹脂はこのような用途に対しても利用することができる。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明を実施例などにより更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例などにより何ら限定されるものではない。本発明における測定方法を以下に示す。
（１）吸水性能（ｇ／ｇ）
高吸水性樹脂０．２ｇをナイロン製ティーバッグ中に入れ、過剰の０．９％塩化ナトリウム水溶液または海水中に浸漬し、２４時間放置した。吸水後に、ティーバッグごと重量Ａ（ｇ）と高吸水性樹脂を入れていないティーバッグの吸水後の重量Ｂ（ｇ）を測定し、次式によって吸水性能（ｇ／ｇ）を算出した。
吸水能（ｇ／ｇ）＝（Ａ−Ｂ）／０．２
【００１９】
（２）生分解率
ＪＩＳ−Ｋ−６９５１に従い、無水リン酸二水素カリウム８．５ｇ、無水リン酸水素二カリウム２１．７５ｇ、リン酸水素二ナトリウム３３．４ｇ、塩化アンモニウム０．５ｇを蒸留水に溶解して１０００ｍｌにした標準試験培養液４００ｍｌに、高吸水性樹脂８０ｍｇを添加し、次いで、標準活性汚泥が３０ｐｐｍとなるように添加した。この培養液を攪拌しながら、２５℃で２８日間培養した。前記期間中に発生した二酸化炭素の量を定期的に測定し、発生した二酸化炭素の総量Ａ（ｍｇ）を求めた。また、高吸水性樹脂を添加していない培養液から発生する二酸化炭素の総量Ｂ（ｍｇ）を同様に求めた。さらに、高吸水性樹脂が完全に分解した時に発生する二酸化炭素の量の計算値Ｃ（ｍｇ）とから、次式により生分解率（％）を求めた。
生分解率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ｃ×１００
【００２０】
（３）溶解分
高吸水性樹脂０．５ｇを０．９％食塩水１５０ｍｌ中に入れ、充分に膨潤させた。次いで、２００メッシュの金属ふるいで高吸水性樹脂を濾別し、濾液５０ｍｌを重量Ａ（ｇ）のビーカーに回収し、熱風乾燥機で乾燥させた。乾燥後のビーカーごとの重量Ｂ（ｇ）を測定し、次式により、溶解分を算出した。
溶解分（％）＝［（Ｂ−Ａ）／５０×１５０−１５０×０．００９］×１００
（４）二十日大根育成試験（発芽率）
土壌１ｋｇに、二十日大根の種子１００粒を播種した。２日に１回水やりし、３週間の育成試験を行った。３週間後に発芽した種子数を数え、次式により発芽率を算出した。
発芽率（％）＝（発芽した種子数／播種した種子数）×１００
【００２１】
（実施例１）
カルボキシメチルセルロース（置換度０．７、重合度８００）の３％水溶液２０ｇとジビニルスルホン０．１ｇ（セルロース誘導体の官能基のモル数に対して１０モル％）とを室温で攪拌して混合した。この混合液に１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液５．２ｇ加え、混合溶液をｐＨ１３に調製した後、２５℃で２４時間静置して、架橋反応を進行させた。得られたゲル状の固定物をメタノール４００ｇで沈殿させ、得られた沈殿物を真空乾燥機で乾燥させた。得られた乾燥物を粉砕機で粉砕し、高吸水性樹脂を得た。得られた高吸水性樹脂の生分解率は２０％、溶解分が２７％であった。
【００２２】
（実施例２）
実施例１において、架橋剤であるジビニルスルホンをエチレングリコールジグリシジルエーテル（セルロース誘導体の官能基のモル数に対して１０モル％）に変更し、架橋反応を４０℃、５時間で実施した以外は、実施例１と同様にして高吸水性樹脂を得た。
（実施例３）
実施例１において、カルボキシメチルセルロースの３％水溶液１４ｇとポリビニルアルコール（分子量３５００、けん化度８６％以上）の３％水溶液６ｇの混合溶液（セルロースの含有量７０％）に変更した以外は、実施例１と同様にして高吸水性樹脂を得た。
【００２３】
（実施例４）
実施例１において、カルボキシメチルセルロースを重合度３００のものに変更した以外は、実施例１と同様にして、高吸水性樹脂を得た。
（実施例５）
実施例１において、カルボキシメチルセルロースを重合度１５００のものに変更し、架橋反応を２５℃、４８時間で実施した以外は、実施例１と同様にして、高吸水性樹脂を得た。
【００２４】
（比較例１）
実施例１において、カルボキシメチルセルロースの３％水溶液６ｇとポリビニルアルコール（分子量３５００、けん化度８６％以上）の３％水溶液１４ｇの混合溶液に変更した以外は実施例１と同様にして、高吸水性樹脂０．６ｇを得た。
（比較例２）
実施例１において、カルボキシメチルセルロースを重合度５０のものに変更した以外は実施例１と同様にして、高吸水性樹脂を得た。
（比較例３）
実施例１において、ジビニルスルホンの量を０．７ｇ（セルロース誘導体の官能基のモル数に対して７０モル％）に変更した以外は実施例１と同様にして、高吸水性樹脂を得た。
実施例１〜５、比較例１〜３で得られた高吸水性樹脂の生理食塩水及び海水に対する吸水量を下記表１に示す。
【００２５】
【表１】
2008280429.tif 000002
【００２６】
表１より、実施例１〜３の高吸水性樹脂は、生理食塩水、海水に対する吸水性能に優れていることがわかる。一方、比較例１のセルロース誘導体とポリビニルアルコール比が３
：７で混合して製造された高吸水性樹脂、比較例２の重合度が１５０未満のカルボキシメチルセルロースを用いて製造された高吸水性樹脂、比較例３の架橋剤を過剰に入れて製造された高吸水性樹脂はいずれも、吸水性能が低下した。
【００２７】
（実施例６）
２０％濃度の活性汚泥５００ｇに対して、実施例１の高吸水性樹脂０．３ｇを混合し、２４時間室温で放置した。得られた活性汚泥と高吸水性樹脂の混合物５０ｇを赤玉土９５０ｇに混合し、二十日大根の育成試験を行った。尚、水やりは２日に１度の頻度で行った。発芽結果を表２に示す。
（比較例４）
赤玉土９５０ｇと２０％濃度の活性汚泥５０ｇを混合し、実施例７と同様にして、二十日大根の育成試験を行った。発芽結果を表２に示す。
（比較例５）
赤玉土１ｋｇに対して、二十日大根の育成試験を行った。発芽結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
2008280429.tif 000003
【００２９】
表２より、実施例７の活性汚泥と高吸水性樹脂を含有した土壌は、高い発芽率を示した。比較例４の活性汚泥を混合した土壌は、比較例５の活性汚泥を混合していない土壌に比べて、高い発芽率を示したが、実施例７の土壌の発芽率には及ばなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の高吸水性樹脂は、活性汚泥処理剤や土壌保水剤、生ゴミ処理補助剤として有効に利用できる。