(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体素子の透明電極などに利用可能な、導電性の高い金属化合物膜と、その簡便な製造方法を提供する。【解決手段】結晶構造を有する酸化亜鉛などからなる金属化合物粒子１を含む粒子分散液をシリコン基板２に塗布し、金属化合物粒子を、基板平面方向にＣ軸配向する粒子が含まれるように基板に付着させる。この上に同じ金属化合物粒子を含む液を塗布し、付着した金属化合物粒子を核として結晶成長させる。焼成処理をして基板平面方向にＣ軸配向した金属化合物膜３の結晶粒を得る。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶構造を有する金属化合物粒子の群が基板上で結晶成長した結晶粒群からなる金属化合物膜であって、
前記結晶粒子群が、基板平面方向にＣ軸配向した結晶粒を少なくとも含んでなることを特徴とする金属化合物膜。
【請求項２】
前記結晶粒子群が、前記基板平面方向にＣ軸配向した第１結晶粒と、前記基板の表面に対して垂直方向にＣ軸配向した第２結晶粒とを含み、
前記第１結晶粒の基板平面方向の領域面積が、前記第２結晶粒の基板平面方向の領域面積よりも大きい請求項１に記載の金属化合物膜。
【請求項３】
前記第１結晶粒の前記Ｃ軸方向の寸法が１００ｎｍ以上である請求項１または２に記載の金属化合物膜。
【請求項４】
前記結晶粒は、その結晶構造が六方晶系である請求項１〜３のいずれか１つに記載の金属化合物膜。
【請求項５】
前記結晶粒が、酸化亜鉛、もしくはアルミニウム、ガリウム、ボロンおよびインジウムのうちのいずれか１種以上の金属原子がドーパントとして添加されている酸化亜鉛からなる請求項１〜４のいずれか１つに記載の金属化合物膜。
【請求項６】
前記金属化合物膜が、電極用の膜である請求項１〜５のいずれか１つに記載の金属化合物膜。
【請求項７】
結晶構造を有する金属化合物粒子の群を分散させた粒子分散液を基板上に塗布して、前記金属化合物粒子の群を基板表面に付着させる第１工程と、
前記金属化合物粒子を構成する金属原子と同一の金属原子を含む膜形成材料を用いて、加熱下で各金属化合物粒子を核として結晶成長させて結晶粒群を形成することにより金属化合物膜を形成する第２工程とを含み、
前記第１工程において、基板平面方向にＣ軸配向して基板表面に付着する金属化合物粒子が含まれるように、前記金属化合物粒子の群を基板表面に付着させ、
前記第２工程において、前記Ｃ軸配向して基板表面に付着した各金属化合物粒子を結晶成長させてＣ軸配向した結晶粒群を形成することを特徴とする金属化合物膜の形成方法。
【請求項８】
前記第２工程において、前記金属化合物粒子を構成する金属原子と同一の金属原子を含む金属化合物を溶媒に溶解した塗布液を、金属化合物粒子の群が付着した基板上に塗布し加熱することにより、各金属化合物粒子を核として結晶成長させて結晶粒群を形成する請求項７に記載の金属化合物膜の形成方法。
【請求項９】
前記第１工程における基板への粒子分散液の塗布が、粒子分散液に基板を浸漬することにより行われ、さらに、基板を粒子分散液に浸漬した状態で、基板もしくは粒子分散液に超音波振動を加える請求項８に記載の金属化合物膜の形成方法。
【請求項１０】
前記第１工程が、前記粒子分散液を基板上に塗布した後、金属化合物粒子を含まない洗浄液に基板を浸漬して基板もしくは洗浄液に超音波振動を加えることにより、付着力の強い金属化合物粒子のみを基板上に残存させる工程をさらに含む請求項８または９に記載の金属化合物膜の形成方法。
【請求項１１】
前記第１工程において、前記粒子分散液に分散させる金属化合物粒子の群は、１次粒子径２０ｎｍ〜６０ｎｍの金属化合物粒子を含む請求項７〜１０のいずれか１つに記載の金属化合物膜の形成方法。
【請求項１２】
前記金属化合物粒子および前記結晶粒が、酸化亜鉛、もしくはアルミニウム、ガリウム、ボロンおよびインジウムのうちのいずれか１種以上の金属原子がドーパントとして添加されている酸化亜鉛からなる請求項７〜１１のいずれか１つに記載の金属化合物膜の形成方法。
【請求項１３】
前記第１工程において、前記基板表面に前記金属化合物粒子の群を付着させた後、熱処理を行う請求項７〜１２のいずれか１つに記載の金属化合物膜の形成方法。
【請求項１４】
前記第１工程において、基板表面に金属化合物粒子の群を付着させた後に熱処理を行う工程を、複数回繰り返す請求項１３に記載の金属化合物膜の形成方法。
【請求項１５】
前記請求項１〜６のいずれか１つに記載の金属化合物膜を形成するための基体であって、結晶構造を有する金属化合物粒子の群が基板表面に付着してなり、
前記金属化合物粒子の群が、その結晶構造のＣ軸が基板平面方向に配向して基板表面に付着した金属化合物粒子を含む金属化合物膜形成用基体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属化合物膜、その形成方法および金属化合物膜形成用基体に関する。より詳細には、透明電極、透明トランジスタ、発光デバイス等に利用可能な導電性の高い金属化合物膜およびその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示用電極、太陽電池用電極あるいは透明トランジスタ用電極として、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム錫（ＩＴＯ膜）等からなる透明導電性金属化合物膜が使用されている。また、発光デバイスには窒化ガリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛等からなる導電性金属化合物膜が使用されている。
これら導電性の金属化合物膜の形成方法としては、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法などの乾式法と、スプレー法、ディップコーティング法、スピンコーティング法などの湿式法とがある。
前記乾式法では、導電性が高く透明性の良好な金属化合物膜が容易に得られる有用な方法ではあるが、成膜装置が大掛かりで高価であり、また、減圧下での成膜が必要となるので生産性が低いという問題がある。
【０００３】
これに対して、前記湿式法は、大気圧での成膜が可能であるため生産性が高く、また、成膜装置が簡易な構成であるため大きな設備費用を必要としない。湿式法のうち、特にスプレー法は、基板の成膜したい面にのみ均一に塗布液を噴霧する方法であるため、塗布液の無駄な消費が少なく、近年注目されている成膜方法である。このスプレー法により、透明導電膜としてＩＴＯ膜を成膜した方法が特許文献１に開示されている。
特許文献１の方法では、塩化インジウムと塩化第一錫との混合物を水または有機溶剤あるいはそれらの混合液の溶媒に溶解させた塗布液を、３００〜３５０℃に加熱した１６０ｍｍ角の基板に噴霧して成膜している。この方法では、塗布液の飛着による基板温度の低下を制御するため、雰囲気を２００〜３００℃に予熱しており、可視領域で透明性が高く、抵抗率が１０-4Ωｃｍ台前半の金属化合物膜が得られている。
【０００４】
また、酸化亜鉛膜を成膜した方法が非特許文献１に開示されている。非特許文献１の方法では、ディップコーティング法による塗布と６００℃の熱処理とを２回繰り返すゾル−ゲル法で成膜しており、成膜された酸化亜鉛膜は高いＣ軸配向性を示しており、非特許文献１の図５に示されるように、Ｘ線回折では（００２）の強いピークが現れている。酸化亜鉛は六方晶系の結晶構造を有しており、この場合の前記（００２）ピークが強い酸化亜鉛膜は、本図面の図１５に示すようにＣ軸が下地基板に対して垂直方向に配向している。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２４１２７０号公報
【非特許文献１】大矢、「ゾル−ゲル法による酸化物半導体薄膜の合成と応用」、化学工業、２００６年１２月号、８９８頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、金属化合物膜の導電性を担うキャリアは、金属化合物膜の結晶粒界（結晶粒と結晶粒の界面）での散乱によって、その移動度が低下することが知られている。したがって、結晶粒径の小さい金属化合物膜では、結晶粒界をキャリアが通過する頻度が多くなるので、導電性は良くない。
そのため、金属化合物膜の導電性を向上させるには、膜厚と略垂直方向である基板平面方向の結晶粒径が大きくなるように結晶粒を成長させることが好ましく、具体的には結晶粒径を１００ｎｍ程度以上とすることが望まれるが、上述した従来の方法で形成した金属化合物膜の結晶粒は、基板平面方向の結晶粒径の大きさが３０〜４０ｎｍ程度にしか成長しなかった。したがって、従来の方法で形成した金属化合物膜では結晶粒界の割合が多くなり、電気特性（特に、基板平面方向の導電性）に大きな影響を及ぼすという問題があった。つまり、電極として利用される金属化合物膜には、膜面内の隅々まで電源からの電圧が均一に印加される必要があり、そのためには結晶粒界をできるだけ少なくして電圧が伝わる膜面内方向のキャリア散乱を抑制し、膜の導電性を高める必要があるが、上述した従来の成膜方法では金属化合物膜における結晶粒の基板平面方向の結晶粒径を大きくするのに限界があった。
【０００７】
本発明はこのような問題に鑑み、結晶粒界でのキャリア散乱の度合いが減少して導電性の良好な金属化合物膜およびこれを簡便な方法で形成できる金属化合物膜の形成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かくして、本発明によれば、結晶構造を有する金属化合物粒子の群が基板上で結晶成長した結晶粒群からなる金属化合物膜であって、前記結晶粒子群が、基板平面方向にＣ軸配向した結晶粒を少なくとも含んでなる金属化合物膜が提供される。
また、本発明の別の観点によれば、結晶構造を有する金属化合物粒子の群を分散させた粒子分散液を基板上に塗布して、前記金属化合物粒子の群を基板表面に付着させる第１工程と、前記金属化合物粒子を構成する金属原子と同一の金属原子を含む膜形成材料を用いて、加熱下で各金属化合物粒子を核として結晶成長させて結晶粒群を形成することにより金属化合物膜を形成する第２工程とを含み、前記第１工程において、基板平面方向にＣ軸配向して基板表面に付着する金属化合物粒子が含まれるように、前記金属化合物粒子の群を基板表面に付着させ、前記第２工程において、前記Ｃ軸配向して基板表面に付着した各金属化合物粒子を結晶成長させてＣ軸配向した結晶粒群を形成する金属化合物膜の形成方法が提供される。
また、本発明のさらに別の観点によれば、前記金属化合物膜を形成するための基体であって、結晶構造を有する金属化合物粒子の群が基板表面に付着してなり、前記金属化合物粒子の群が、その結晶構造のＣ軸が基板平面方向に配向して基板表面に付着した金属化合物粒子を含む金属化合物膜形成用基体が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の金属化合物膜によれば、従来の金属化合物膜と比べて結晶粒界が減少しているため、キャリアの移動度が向上し、その結果導電性が向上する。
また、本発明の金属化合物膜の形成方法によれば、Ｃ軸配向して基板表面に付着した金属化合物粒子の群を核として結晶成長させて金属化合物膜を形成するため、基板平面方向に結晶粒径の大きな金属化合物膜を形成することが可能である。これにより、結晶粒界でのキャリア散乱の度合いを抑制できるので、キャリアの移動度が向上し、導電性の良い金属化合物膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の金属化合物膜は、結晶構造を有する金属化合物粒子の群が基板上で結晶成長した結晶粒群からなる金属化合物膜であって、前記結晶粒子群が、基板平面方向にＣ軸配向した結晶粒を少なくとも含んでなることを特徴とする。
ここで、本発明において「基板平面方向」とは、金属化合物膜を形成すべき基板の表面と概ね平行な方向を意味する。
【００１１】
本発明の金属化合物膜は、例えば、液晶表示用電極、太陽電池用電極、透明トランジスタ用電極、あるいは発光デバイス材料として利用することができ、そのような目的の金属化合物膜は、酸化亜鉛、もしくはアルミニウム、ガリウム、ボロンおよびインジウムのうちのいずれか１種以上の金属原子がドーパントとして添加されている酸化亜鉛、窒化ガリウム、硫化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）等の金属無機化合物から形成することができる。これらの中でも、本発明の金属化合物膜としては、酸化亜鉛（無添加）、もしくはアルミニウム、ガリウム、ボロンおよびインジウムのうちのいずれか１種以上の金属原子がドーパントとして添加されている酸化亜鉛、窒化ガリウム、硫化亜鉛といった六方晶系の結晶構造を有する金属化合物が好ましい。
【００１２】
図１は、本発明の金属化合物膜の作製プロセスのフローチャートを示す。本発明の金属化合物膜は、第１工程において、基板平面方向にＣ軸配向して基板表面に付着する金属化合物粒子が含まれるように、金属化合物粒子の群を基板表面に付着させ、前記第２工程において、前記Ｃ軸配向して基板表面に付着した各金属化合物粒子を結晶成長させてＣ軸配向した結晶粒群を形成することで、基板平面方向の結晶粒径が大きい結晶粒群を有する金属化合物膜を形成するものである。
本発明において、前記第１工程および第２工程は、上述のように基板上にＣ軸配向した金属化合物粒子を付着させ、この金属化合物粒子を核として結晶成長させて金属化合物膜を形成することができれば、金属化合物粒子を基板上に付着させる方法は特に限定されるものではないが、簡素な方法にて低コストで行える観点から、以下の方法が好ましい。
【００１３】
（第１工程）
前記第１工程では、先ず、金属化合物粒子を分散させた粒子分散液に基板を浸漬するディップ法、粒子分散液を基板上にスプレーするスプレー法、あるいはスピンコーティング法により、粒子分散液を基板上に塗布する。
この場合、使用する金属化合物粒子は、形成しようとする金属化合物膜の主要構成原子と同じ金属原子を含む金属化合物からなるものである。例えば、形成しようとする金属化合物膜がノンドープ酸化亜鉛からなる場合、金属化合物粒子としてはノンドープ酸化亜鉛粒子、もしくはアルミニウム、ガリウム、ボロンおよびインジウムのうちのいずれか１種以上の金属原子がドーパントとして添加されている酸化亜鉛粒子を使用することができる。
【００１４】
これらの金属化合粒子は、１次粒子径が５〜１００ｎｍが好ましく、少なくとも２０〜６０ｎｍのものを含んでいることがさらに好ましい。この場合、金属化合物粒子の１次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により一平面を観察したときの最長となる長さ方向の寸法を測定した値である。
なお、金属化合物粒子の１次粒子径が５ｎｍよりも小さいと、第１工程において基板上にＣ軸配向して付着した金属化合物粒子が次の第２工程を経て結晶成長した結晶粒は、基板平面方向（Ｃ軸方向）の寸法が１００ｎｍ以上に大きくなり難く、金属化合物膜の導電性を十分に向上させることができない。一方、金属化合物粒子の１次粒子径が１００ｎｍよりも大きく、特に金属化合物粒子のＣ軸方向に垂直な方向の寸法が１００ｎｍよりも大きい場合、金属化合物粒子はＣ軸配向して基板上に付着しにくいという問題がある。
【００１５】
また、金属化合物粒子群を分散させる溶媒としては、金属化合物粒子に対して不活性であり、かつ容易に分散し得るものであれば特に限定されず、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、酢酸エチル、酢酸ブチル等の有機溶媒が挙げられ、中でも常温で速く蒸発し、環境負荷が少ない観点からアルコール系有機溶媒が好ましく、さらに、金属化合物粒子群の分散性が良好である点でＩＰＡが特に好ましい。また、粒子分散液中の金属化合物粒子の割合（重量％）は、特に限定されるものではないが、１〜１０重量％が適当である。
【００１６】
本発明における第１工程では、金属化合物粒子が選択的に基板平面方向にＣ軸配向した状態で基板表面に付着し易い。つまり、金属化合物粒子は、基板表面に基板平面方向にＣ軸配向した状態で付着する場合と、基板表面と垂直方向にＣ軸配向した状態で付着する場合があるが、基板表面と垂直方向にＣ軸配向した状態で付着し難く、基板平面方向にＣ軸配向した状態で基板表面に付着し易い。なお、このように金属化合物粒子が選択的に基板平面方向にＣ軸配向した状態で基板表面に付着し易いという現象は後述の実施例により確認されている。
また、金属化合物粒子（具体的には酸化亜鉛）は、そのＣ軸方向に結晶成長が速いことが、Journal of Crystal Growth 130 (1993) 269-279に報告されている。
【００１７】
ここで、本発明の金属化合物膜は、基板上に、基板平面方向にＣ軸配向して付着した金属化合物粒子を核として結晶成長した金属化合物膜部分（第１結晶粒部分）と、核を持たずに結晶成長した金属化合物膜部分（第２結晶粒部分）とが存在する。前記第１結晶粒は、基板平面方向にＣ軸配向しており、第２結晶粒は基板表面と垂直にＣ軸配向している。
上述のように、本発明では、基板上に金属化合物粒子が基板平面方向にＣ軸配向して付着し易く、かつＣ軸方向の結晶成長は速いため、成膜された金属化合物膜において、１個の第１結晶粒の基板平面方向の領域面積は、１個の第２結晶粒の基板平面方向の領域面積よりも大きく、かつ、基板全面における第１結晶粒の総領域面積は、基板全面における第２結晶粒の総領域面積よりも大きい。また、基板平面方向にＣ軸配向して基板上に付着した金属化合物粒子群の基板全面積に対する占有面積率が大きい程、第１結晶粒群の領域面積は増加し、第２結晶粒群の領域面積は減少して、結晶粒界はより減少する。
【００１８】
さらに、第１工程において、前記ディップ法では、粒子分散液に基体を浸漬した状態で、基板もしくは溶液に超音波振動を加えることが好ましい。このようにすれば、金属化合物粒子がより選択的に基板平面方向にＣ軸配向した状態で基板表面に付着し易くなる。
また、これと同様の理由で、スプレー法やスピンコーティング法においても、粒子分散液を基板上に塗布している間または塗布した後に、基板若しくは溶液に超音波振動を加えることが好ましい。溶液に振動を加えた塗布としては、粒子分散液を塗布用ノズルから公知の手法により超音速流体で基体に噴霧させる方法がある。
【００１９】
さらに、第１工程では、上述のようにディップ法あるいはスプレー法等にて粒子分散液を基板上に塗布した後で、金属化合物粒子を含まない洗浄液に基板を浸漬して基板もしくは洗浄液に超音波振動を加えることが好ましい。このようにすれば、付着力の弱い金属化合物粒子を基板上から除去し、付着力の強い金属化合物粒子のみを基板上に残存させることができる。
この結果、その後の第２工程を経て形成された金属化合物膜は、基板との密着性がより高いものとなる。この場合の超音波振動は、基板上に金属化合物粒子を付着させるときと同じ条件とすることができる。
このように第１工程を行うことにより、図２に示すように、金属化合物粒子１が基板２の表面上に点在して付着する。
【００２０】
また、第１工程では、基板表面に金属化合物粒子群を付着させた後、熱処理を行ってもよい。熱処理において、加熱温度および加熱時間は２００〜６００℃程度で５〜６０分間が好ましく、４００〜５００℃で１０〜３０分間がより好ましい。この加熱処理によって、基板表面と金属化合物粒子との付着力を高めることができる。
なお、加熱温度が２００℃より低いと付着力の向上が認められず、６００℃より高いとガラス基板が熱に耐えられないため使用できなくなる。また、加熱時間が５分より短いと付着力の向上が認められず、６０分よりも長くてもそれ以上の付着力向上効果はあまり期待できない。
さらに、第１工程において、基板表面に金属化合物粒子群を付着させた後に熱処理を行う工程を、複数回繰り返してもよい。このようにすれば、基板表面に高い付着力をもって付着した金属化合物粒子の個数（密度）を増加させることができる。換言すると、基板表面に高い付着力をもって、かつ基板平面方向にＣ軸配向して付着した金属化合物粒子群の占有面積率を増加させることができ、上述したように第１結晶粒群の領域面積が増加し、第２結晶粒群の領域面積が減少して、結晶粒界をより減少させることができる。
なお、基板表面への金属化合物粒子群の付着および熱処理は、全体で２〜３回程度繰り返すことが好ましく、２回繰り返すことが特に好ましい。４回以上繰り返しても最終的に得られる金属化合物膜のそれ以上の膜質向上効果はあまり期待できない。
【００２１】
なお、第１工程においては、基板上に塗布された粒子分散液を乾燥させる、あるいはその後洗浄を行った場合には基板上の洗浄液を乾燥させる、あるいは加熱処理後に洗浄を行った場合には基板上の洗浄液を乾燥させることが好ましい。これらの場合の乾燥方法としては、粒子分散液中の溶媒が常温でも蒸発し易いものであれば自然乾燥で十分であるが、ヒータにて基板裏面を加熱する、あるいは基板の表面側から赤外線ヒータにて加熱することにより強制乾燥してもよい。
【００２２】
（第２工程）
前記第２工程は、第１工程で用いた金属化合物粒子を構成する金属原子と同一の金属原子を含む金属化合物を溶媒に溶解した塗布液（以下、膜形成液と称する場合がある）を、金属化合物粒子群が付着した基板上（基体表面）に塗布する工程と、前記膜形成液が塗布された基板を加熱（焼成）することによって金属化合物膜を形成する工程とを含む。
この第２工程では、第１工程で基板上に付着させた各金属化合物粒子を核として金属化合物膜の結晶粒群が成長できれば、金属化合物粒子におけるドーパント金属原子の添加の有無に関わらず、金属化合物膜の結晶成長した部分にはドーパント金属原子が含まれても含まれていなくてもよく、また、金属化合物膜の結晶成長した部分のドーパント金属原子の種類および濃度は、金属化合物粒子中のドーパント金属原子の種類および濃度と同一でも異なっていてもよい。
【００２３】
前記膜形成液は、金属化合物粒子を核として結晶成長した結晶粒を形成するための金属原子を含む金属化合物を、溶媒に溶解して調製された溶液である。この膜形成液には、少なくとも金属化合物粒子の主要な構成原子と同じ金属原子を含む有機あるいは無機の金属化合物が溶解され、金属化合物粒子がノンドープまたはドープ酸化亜鉛粒子である場合には、任意に前記ドーパント金属原子を含む金属化合物が混合される。
例えば、金属化合物粒子がノンドープ酸化亜鉛である場合、亜鉛化合物（例えば酢酸亜鉛２水和物）を溶媒に溶解して膜形成液を作製することができる。また、金属化合物粒子が、アルミニウムドープ酸化亜鉛膜である場合、上述と同様に亜鉛化合物（例えば酢酸亜鉛２水和物）を溶媒に溶解した膜形成液、あるいは亜鉛化合物（例えば酢酸亜鉛２水和物）とアルミニウム化合物（例えば硝酸アルミニウム９水和物）とを溶媒に溶解して膜形成液を作製することができる。
この場合、膜形成液中の溶媒としては、金属化合物に対して不活性であり、かつ容易に溶解し得るものであれば特に限定されず、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、酢酸エチル、酢酸ブチル等の有機溶媒が挙げられ、中でも常温で速く蒸発し、環境負荷が少ない観点からアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００２４】
第２工程において、金属化合物粒子群が付着した基板（以下、基体と称する）上に上述の膜形成液を塗布する方法としては、ディップ法、スプレー法あるいはスピンコーティング法が挙げられる。第１工程での塗布方法と第２工程での塗布方法は、同一でも異なっていてもよい。
【００２５】
また、第２工程において、膜形成液が塗布された基体を加熱（焼成）する方法としては、熱処理炉内で加熱する、ヒータにて基板裏面を加熱する、あるいは基板の表面側から赤外線ヒータにて加熱する方法が挙げられる。加熱条件としては２００〜８００℃で３〜１２０分間が好ましく、４００〜６００℃で５〜６０分間がより好ましい。なお、本発明の金属化合物膜をガラス基板上に成膜して液晶表示用電極若しくは透明トランジスタ電極として使用する場合、この熱処理温度はガラス基板の軟化点以下とすることが望ましい。また、本発明の金属化合物膜をシリコン基板上に成膜する場合は、８００℃以上の高温とすることが可能である。
この加熱工程により、図３に示すように、基板上の各金属化合物粒子１を核として結晶成長が進行しかつ溶媒が蒸発して、金属化合物膜３が形成される。
また、第２工程は上記湿式法及び加熱処理による成膜に限定されるものではなく、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法などの乾式法であっても良い。しかしながら、より簡便な手法である湿式法が好ましい。
【００２６】
このようにして形成された本発明の金属化合物膜は、基板平面方向にＣ軸配向した結晶粒群（第１結晶粒群）を有しており、この第１結晶粒の基板平面方向（Ｃ軸方向）の寸法は１００ｎｍ以上であり、基板表面と垂直にＣ軸配向した結晶粒（第２結晶粒）の基板平面方向の寸法が３０〜４０ｎｍであるのに比較して２倍以上に大きく成長する。
【実施例】
【００２７】
次に、具体的に金属化合物膜を形成した実施例に基き本発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
実施例１では、金属化合物膜として酸化亜鉛膜を形成した。
図４に実施例１における酸化亜鉛膜の作製プロセスのフローチャートを示す。以下、本フローチャートの工程フロー順に従って酸化亜鉛膜の作成手順を説明する。
【００２８】
＜第１工程＞
第１工程では、超音波振動処理と超音波洗浄処理が行われた。
先ず、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）１００ｃｃに対して、１次粒子径４０〜６０ｎｍの酸化亜鉛粒子を７００ｍｇの割合で混合した粒子分散液に、基板表面が（１００）面であるシリコン基板を浸漬し、超音波振動処理を１０ｋＨｚで１０分間行った。ここで、酸化亜鉛粒子としては、市販のシグマアルドリッチ社製「Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅナノパウダー」を使用した。また、超音波振動処理には、シャープ社製の「超音波洗浄機ＵＴ−２０４」を使用した。
この超音波振動処理によって、酸化亜鉛粒子群をＩＰＡ溶液中に均一に分散させ、かつシリコン基板の表面に酸化亜鉛粒子を衝突させることにより、酸化亜鉛粒子群をシリコン基板に付着させた。
【００２９】
さらに、酸化亜鉛粒子群が付着したシリコン基板をＩＰＡのみからなる溶液中に浸漬させた状態で超音波洗浄を１０ｋＨｚで１０分間行った。ここで、超音波振動処理には、超音波振動処理と同じ超音波振動器を使用した。この超音波洗浄により、密着力の弱い酸化亜鉛粒子がシリコン基板の表面から取除かれ、付着力の強い酸化亜鉛粒子をシリコン基板の表面上に残存させた。
その後、ＩＰＡから引き上げたシリコン基板を自然乾燥させて、第１工程を終了した。
【００３０】
第１工程後のシリコン基板の表面をＳＥＭ観察した結果を図５および図６に示す。図５および図６において、写真の白色部分が酸化亜鉛粒子であり、図５より酸化亜鉛粒子がシリコン基板上に点在して付着していることが確認できた。また、Ｘ線回折法によりこのシリコン基板に点在して付着した酸化亜鉛粒子の結晶方位を調べたところ、図７に示すようなＸ線回折パターンが得られた。図７より、（１００）面のみの反射が得られ、酸化亜鉛粒子が結晶方位の揃った状態で存在していることがわかった。酸化亜鉛は六方晶系の結晶構造を有しており、この結果は、図８に示すように酸化亜鉛粒子がシリコン基板の表面とほぼ平行にＣ軸配向していること（図１５に示した結晶構造が基板に横たわった状態）を示している。つまり、酸化亜鉛である金属化合物粒子は、ランダムな方位に配向するのではなく、Ｃ軸がシリコン基板とほぼ平行となるように選択的に配向して基板表面に付着していることが確認された。
【００３１】
＜第２工程＞
次の第２工程では、図４の作製プロセスフローチャートに示すように、ディップ処理と焼成処理が行われた。
先ず、メタノール１００ｃｃ中に酢酸亜鉛２水和物を５．５ｇ混合した溶液を室温で１０分間攪拌することにより塗布液（膜材料液）を作製した。そして、第１工程を経て得られた基体（酸化亜鉛粒子群が表面に付着したシリコン基板）を、この塗布液中に浸漬し、毎分５０ｍｍの速度で引き上げる所謂ディップコーティング法により塗布処理した。
その後、塗布処理した基体を熱処理炉にて６００℃の大気中で３０分間焼成処理した。
この塗布処理と焼成処理を３回繰り返すことによって、膜厚８０ｎｍの酸化亜鉛膜が得られた。
【００３２】
図９は第２工程を経て最終的に形成された酸化亜鉛膜の表面状態を図６と同じ拡大率でＳＥＭ観察した写真である。図９より、実施例１の酸化亜鉛膜では、基板平面方向の大きさが１００ｎｍ以上の結晶粒（白色部分）が得られていることが確認された。また図６と図９の比較から、第１工程で基板に付着させた酸化亜鉛粒子が核となって酸化亜鉛膜としての結晶粒が大きく成長することによって、シリコン基板表面と平行方向面内において１００ｎｍ以上の大きさの結晶粒を有する酸化亜鉛膜が形成されることがわかった。つまり、図９において、写真の白色部分が、第１工程で基板平面方向にＣ軸配向して基板表面に付着した酸化亜鉛粒子を核として結晶成長した結晶粒（前記第１結晶粒）であり、写真の黒色部分が、前記Ｃ軸配向して基板表面に付着した酸化亜鉛粒子を核としてもたずに結晶成長した結晶粒（前記第２結晶粒）であり、写真の濃い黒色部分が結晶粒界である。
【００３３】
図１０は、第２工程を経て最終的に形成された酸化亜鉛膜についてのＸ線回折パターンを示す。図１０から、この酸化亜鉛膜の（１００）面の強度は（００２）面の強度よりも大きく、このことから基板表面と平行にＣ軸配向した酸化亜鉛粒子を核として結晶成長して基板表面と平行にＣ軸配向した結晶粒（前記第１結晶粒）をより多く有していることがわかった。
【００３４】
（実施例２）
基板として無アルカリガラス基板（コーニング社製♯１７３７）を用いたこと以外は実施例１と同様に第１工程を行って、基板表面に酸化亜鉛粒子を点在して付着させた。
その後、実施例１と同様にＸ線回折法によりこの無アルカリガラス基板に付着した酸化亜鉛粒子の結晶方位を調べたところ、図１１に示すようなＸ線回折パターンが得られた。図１１のＸ線回折パターンに示すように（１００）面のみの強い反射ピークの結果が得られた。
このことから、下地基板の材質を変えても、酸化亜鉛粒子を基板平面方向にＣ軸配向させて付着させることができることがわかった。
【００３５】
（実施例３）
実施例３では、金属化合物膜として酸化亜鉛膜にアルミニウムをドーパントとして添加したアルミドープ酸化亜鉛膜を形成した。
図１２に実施例３におけるアルミドープ酸化亜鉛膜の作製プロセスのフローチャートを示す。以下、本フローチャートの工程フロー順に従ってアルミドープ酸化亜鉛膜の作成手順を説明する。
【００３６】
＜第１工程＞
第１工程では、ディップ処理が行われた。
第１工程では、先ず、ＩＰＡ１００ｃｃに対して、２０〜４０ｎｍの大きさのアルミドープ酸化亜鉛粒子を３００ｍｇの割合で混合した粒子分散液に、基板として無アルカリガラス基板（コーニング社製♯１７３７）を浸漬させ、毎分２０ｍｍの速度で前記ガラス基板を引き上げて粒子分散液を塗布し、室温でＩＰＡを乾燥させ、アルミドープ酸化亜鉛粒子群をガラス基板上に付着させた。ここで、アルミドープ酸化亜鉛粒子としては、市販のシグマアルドリッチ社製「Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ  ｄｏｐｅｄ  ｗｉｔｈ  Ａｌナノパウダー」を使用した。
【００３７】
図１３は、第１工程によってガラス基板上に付着させたアルミドープ酸化亜鉛粒子について、Ｘ線回折法によって結晶方位を確認した結果を示す。図１３より、（００２）面および（１０１）面のピークも観測されるものの（１００）面の反射が最も強く現れており、アルミドープ酸化亜鉛粒子が完全ではないがほぼ結晶方位の揃った状態で付着していることが確認された。
このことから、実施例１で行った超音波振動処理を用いた方法の方が金属化合物粒子の基板平面方向へのＣ軸配向性が高いが、実施例３のように超音波振動処理の無いディップ法を用いても比較的良好な基板平面方向へのＣ軸配向性が得られていることがわかった。
【００３８】
＜第２工程＞
次の第２工程では、図１２の作製プロセスフローチャートに示すように、スプレー処理と焼成処理が行われた。
スプレー処理では、先ず、メタノール１００ｃｃ中に酢酸亜鉛２水和物５．５ｇおよび硝酸アルミニウム９水和物を酢酸亜鉛２水和物に対して１重量％で混合した溶液を室温で１０分間攪拌することにより塗布液（膜形成液）を作製した。
【００３９】
その後、図１４に示すスプレー装置の成膜室１１内の基板ホルダ１２上に、第１工程で得られた基体１３（表面にアルミドープ酸化亜鉛粒子群が付着したガラス基板）を設置してヒータ１４にて２６０℃に加熱し、基体１３上に上記塗布液をスプレーノズル１５から噴霧し塗布した。このとき、図１４において、スプレーノズル１５を左右に動作させながら基体の手前から奥方向に移動させることにより、基体全面に均一に塗布液を塗布した。なお、このスプレー装置は、塗布液を貯蔵するタンク１６がバルブ１７を介して接続管にてスプレーノズル１５に接続されると共に、コンプレッサー１８が接続管および調圧器１９を介してスプレーノズル１５に接続されている。
【００４０】
次の焼成処理では、塗布液が塗布された基体をオーブンに入れて５００℃で３０分間焼成した。
このスプレー塗布と焼成処理を３回繰り返すことによって、膜厚８０ｎｍのアルミドープ酸化亜鉛膜が得られた。
【００４１】
（実施例４）
実施例４では、金属化合物膜として酸化亜鉛膜を形成した。
図１６に実施例４における酸化亜鉛膜の作製プロセスのフローチャートを示す。以下、本フローチャートの工程フロー順に従って酸化亜鉛膜の作成手順を説明する。
【００４２】
＜第１工程＞
第１工程では、超音波振動処理と加熱処理を交互に２回ずつ行った後、超音波洗浄処理が行われた。
先ず、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）１００ｃｃに対して、４０〜６０ｎｍの大きさ（１次粒子径）の酸化亜鉛粒子を７００ｍｇの割合で混合した粒子分散液に、基板表面が（１００）面であるシリコン基板を浸漬し、超音波振動処理を１０ｋＨｚで１０分間行った。ここで、酸化亜鉛粒子としては、市販のシグマアルドリッチ社製「Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅナノパウダー」を使用した。また、超音波振動処理には、シャープ社製の「超音波洗浄機ＵＴ−２０４」を使用した。
この超音波振動処理によって、酸化亜鉛粒子群をＩＰＡ溶液中に均一に分散させ、かつシリコン基板の表面に酸化亜鉛粒子を衝突させることにより、酸化亜鉛粒子群をシリコン基板に付着させた。
【００４３】
次に、酸化亜鉛粒子群を付着させたシリコン基板をホットプレートにて大気雰囲気下、加熱温度５００℃、加熱時間１０分間で加熱処理した。
その後、酸化亜鉛粒子を付着させたシリコン基板を前記粒子分散液中に浸漬し、再度、超音波振動処理を１０ｋＨｚで１０分間行った。
その後、再度ホットプレートにて大気雰囲気下、加熱温度５００℃、加熱時間１０分間で基板を加熱処理した。
【００４４】
その後、酸化亜鉛粒子群が付着したシリコン基板をＩＰＡのみからなる溶液中に浸漬させた状態で超音波洗浄を１０ｋＨｚで１０分間行った。ここで、超音波振動処理には、超音波振動処理と同じ超音波振動器を使用した。この超音波洗浄により、密着力の弱い酸化亜鉛粒子がシリコン基板の表面から取除かれ、付着力の強い酸化亜鉛粒子をシリコン基板の表面上に残存させた。
その後、ＩＰＡから引き上げたシリコン基板を自然乾燥させて、第１工程を終了した。
【００４５】
第１工程後のシリコン基板の表面をＳＥＭ観察した結果を図１７に示す。本実施例４の図１７と実施例１の図５を比較すると、実施例４（図１７）の方が実施例１（図５）よりも酸化亜鉛粒子がシリコン基板上に多く付着していることが確認できた。また、Ｘ線回折法によりこのシリコン基板に点在して付着した酸化亜鉛粒子の結晶方位を調べたところ、図１８に示すようなＸ線回折パターンが得られた。図１８より、（１００）面のみの反射が得られ、酸化亜鉛粒子が結晶方位の揃った状態で存在していることがわかった。本実施例４の図１８と実施例１の図７を比較すると、実施例４（図１８）の方が実施例１（図７）よりも（１００）面の強度が大きく、酸化亜鉛粒子がシリコン基板上により多く付着していることが確認できた。
【００４６】
＜第２工程＞
次の第２工程は、実施例１での第２工程と同一の条件で行われ、それによって膜厚８０ｎｍの酸化亜鉛膜が得られた。
【００４７】
第２工程を経て最終的に形成された酸化亜鉛膜は、（１００）面の強度と（００２）面との強度の比が実施例１で得られた酸化亜鉛膜のものよりも大きく、このことから基板表面と平行にＣ軸配向した酸化亜鉛粒子を核として結晶成長して基板表面と平行にＣ軸配向した結晶粒（前記第１結晶粒）をより多く有していることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の金属化合物膜の作製プロセスを示すフローチャートである。
【図２】本発明における成膜プロセスの第１工程後の粒子付着状態を示す模式図であって、（ａ）は正面断面図、（ｂ）は平面図である。
【図３】本発明における成膜プロセスの第２工程後の成膜状態を示す模式図であって、（ａ）は正面断面図、（ｂ）は平面図である。
【図４】実施例１の酸化亜鉛膜の作製プロセスを示すフローチャートである。
【図５】実施例１における成膜プロセスの第１工程後の酸化亜鉛粒子付着状態を示すＳＥＭ写真である。
【図６】図５を拡大したＳＥＭ写真である。
【図７】実施例１における第１工程後の酸化亜鉛粒子のＸ線回折パターンである。
【図８】実施例１における第１工程後の酸化亜鉛粒子の結晶状態を示す模式図である。
【図９】実施例１における第２工程後の成膜状態を示すＳＥＭ写真である。
【図１０】実施例１における第２工程後の酸化亜鉛膜のＸ線回折パターンである。
【図１１】実施例２における第１工程後の酸化亜鉛粒子のＸ線回折パターンである。
【図１２】実施例３のアルミドープ酸化亜鉛膜の作製プロセスを示すフローチャートである。
【図１３】実施例３における第１工程後のアルミドープ酸化亜鉛粒子のＸ線回折パターンである。
【図１４】実施例３での成膜に用いるスプレー装置を示す概略構成図である。
【図１５】従来の基板上に形成された酸化亜鉛膜の結晶状態を示す模式図である。
【図１６】実施例４の酸化亜鉛膜の作製プロセスを示すフローチャートである。
【図１７】実施例４における成膜プロセスの第１工程後の酸化亜鉛粒子付着状態を示すＳＥＭ写真である。
【図１８】実施例１における第１工程後の酸化亜鉛粒子のＸ線回折パターンである。
【符号の説明】
【００４９】
１  金属化合物粒子
２  基板
３  金属化合物膜
１１  成膜室
１２  基板ホルダ
１３  基体
１４  ヒータ
１５  スプレーノズル
１６  タンク
１７  バルブ
１８  コンプレッサー
１９  調圧器
【図１】
2008244467.tif 000003
【図２】
2008244467.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図７】
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【図１０】
2008244467.tif 000008
【図１１】
2008244467.tif 000009
【図１２】
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【図１３】
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【図１６】
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【図１８】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１７】
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