(57)【要約】【課題】カーボンナノウォールの精製を目的とするとともに、燃料電池において、反応に関与する水素分子及び酸素分子と、金属触媒及び電解質との接触を向上させ、三相界面の形成を充分として、燃料電池の発電効率を高めることを目的とする。【解決手段】基板上にカーボンナノウォールを気相成長させる工程と、該カーボンナノウォールに形成されたカーボン薄膜を除去する工程と、該カーボンナノウォールを触媒層用担体として触媒成分を該触媒層用担体上に担持・分散させる工程とを含む燃料電池用触媒層の製造方法。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にカーボンナノウォール（ＣＮＷ）を気相成長させる工程と、該カーボンナノウォールに形成されたカーボン薄膜（ダイアモンドライクカーボン；ＤＬＣ）を除去する工程とを含むカーボンナノウォールの精製方法。
【請求項２】
前記基板上にカーボンナノウォールを気相成長させる工程と、前記該カーボンナノウォールに形成されたカーボン薄膜を除去する工程との間に、該基板上から該カーボンナノウォールを剥離する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノウォールの精製方法。
【請求項３】
前記基板上にカーボンナノウォールを気相成長させる工程と、前記該カーボンナノウォールに形成されたカーボン薄膜を除去する工程とを、併行して又は交互に行うことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノウォールの精製方法。
【請求項４】
前記カーボンナノウォールに形成されたカーボン薄膜を除去する工程が、プラズマにバイアス電圧を印加してプラズマエッチングするものである請求項１乃至３のいずれかに記載のカーボンナノウォールの精製方法。
【請求項５】
前記カーボンナノウォールに形成されたカーボン薄膜を除去する工程のプラズマエッチングが、原料ガス流量；５０〜１５０ｓｃｃｍ、Ｈ２ガス流量；５０〜１５０ｓｃｃｍ、圧力；３０〜１００ｍＴｏｒｒ、出力１．０〜２．０Ｗ／ｃｍ２（６０Ｈｚ）、バイアス；１．０〜２．０Ｗ／ｃｍ２、時間；３０〜１２０ｓｅｃ、基板温度；１５〜２５℃の条件下で行なわれることを特徴とする請求項４に記載のカーボンナノウォールの精製方法。
【請求項６】
基板上に気相成長されたカーボンナノウォールに付着しているカーボン薄膜を除去されたことを特徴とする精製されたカーボンナノウォール。
【請求項７】
基板上にカーボンナノウォールを気相成長させる工程と、該カーボンナノウォールに形成されたカーボン薄膜を除去する工程と、該カーボンナノウォールを触媒層用担体として触媒成分を該触媒層用担体上に担持・分散させる工程とを含む燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項８】
前記基板上にカーボンナノウォールを気相成長させる工程と、前記該カーボンナノウォールに形成されたカーボン薄膜を除去する工程との間に、該基板上から該カーボンナノウォールを剥離する工程を含むことを特徴とする請求項７に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項９】
前記基板上にカーボンナノウォールを気相成長させる工程と、前記該カーボンナノウォールに形成されたカーボン薄膜を除去する工程とを、併行して又は交互に行うことを特徴とする請求項７に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項１０】
前記カーボンナノウォールに形成されたカーボン薄膜を除去する工程が、プラズマにバイアス電圧を印加してプラズマエッチングするものである請求項７乃至９のいずれかに記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項１１】
前記カーボンナノウォールに形成されたカーボン薄膜を除去する工程のプラズマエッチングが、原料ガス流量；５０〜１５０ｓｃｃｍ、Ｈ２ガス流量；５０〜１５０ｓｃｃｍ、圧力；３０〜１００ｍＴｏｒｒ、出力１．０〜２．０Ｗ／ｃｍ２（６０Ｈｚ）、バイアス；１．０〜２．０Ｗ／ｃｍ２、時間；３０〜１２０ｓｅｃ、基板温度；１５〜２５℃の条件下で行なわれることを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項１２】
前記カーボンナノウォールに形成されたカーボン薄膜を除去する工程のプラズマエッチングが、原料ガス流量；１００ｓｃｃｍ、Ｈ２ガス流量；１００ｓｃｃｍ、圧力；５０ｍＴｏｒｒ、出力１．６Ｗ／ｃｍ２（６０Ｈｚ）、バイアス；１．６Ｗ／ｃｍ２、時間；６０ｓｅｃ、基板温度；２０℃の条件下で行なわれることを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項１３】
基板上に気相成長されたカーボンナノウォールに付着しているカーボン薄膜を除去されたカーボンナノウォールを触媒層用担体として触媒成分該触媒層用担体上に担持・分散させたことを特徴とする燃料電池用触媒層。
【請求項１４】
請求項１３に記載の燃料電池用触媒層を有する固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノウォール（ＣＮＷ）の精製方法及び精製されたカーボンナノウォールに関する。
【０００２】
また、本発明は、燃料電池用触媒層におけるガス拡散性を確保でき、充分な三相界面を形成できる燃料電池用触媒層の製造方法、燃料電池用触媒層、及び該燃料電池用触媒層を有する固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池は、小型軽量化が容易であることから、電気自動車等の移動車両や、小型コジェネレーションシステムの電源等としての実用化が期待されている。しかし、固体高分子型燃料電池は作動温度が比較的低くその排熱が補機動力などに有効利用しにくいため、その実用化のためにはアノード反応ガス（純水素等）の利用率及びカソード反応ガス（空気等）の利用率の高い作動条件下において、高い発電効率及び高い出力密度を得ることのできる性能が要求されている。
【０００４】
固体高分子型燃料電池では、燃料の酸化能、酸化剤の還元能を有する電極触媒層を、前記イオン交換膜の両面にそれぞれ配置し、その外側にガス拡散層を配置した構造の膜電極接合体を用いる。即ち、その構造は、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜からなるイオン交換膜の両面に、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする電極触媒層を形成する。次に、電極触媒層の外面に、燃料ガスの通気性と電子伝導性を併せ持つ、ガス拡散層を形成する。一般的にガス拡散層には、カーボンペーパーまたはカーボンクロスの基材に、フッ素樹脂、シリコン、カーボン等の粉体を含むペーストが成膜されている。前述した電極触媒層とガス拡散層とを併せて電極と呼ぶ。
【０００５】
固体高分子型燃料電池のアノード及びカソードの各触媒層内における電極反応は、各反応ガスと、触媒と、含フッ素イオン交換樹脂（電解質）とが同時に存在する三相界面（以下、反応サイトという）において進行する。そのため、固体高分子型燃料電池においては、従来より、金属触媒又は金属担持触媒（例えば、比表面積の大きなカーボンブラック担体に白金等の金属触媒を担持した金属担持カーボン等）等の触媒を高分子電解質膜と同種或いは異種の含フッ素イオン交換樹脂で被覆して触媒層の構成材料として使用し、いわゆる触媒層内の反応サイトの３次元化を行なうことにより当該反応サイトの増大化が図られている。
【０００６】
上記の触媒を被覆する含フッ素イオン交換樹脂としては、デュポン社製「ナフィオン（商標名）」等に代表されるようなイオン導電性が高くかつ、酸化及び還元雰囲気下において化学的に安定なスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（以下、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体という）が使用されている。
【０００７】
現在、燃料電池の電極触媒層は、まず、カーボンブラックを製造し、主に白金系からなる触媒金属を担持させ、それにプロトン伝導体を含浸し、できた電解質・白金／カーボンブラックをインクにして電解質膜に塗布するという工程を経ている。このように工程数が非常に多いことと、プロトン伝導体の分散がうまくいかず、電解質、白金、及び担体との三相界面の形成が十分でなかった。上述のように、三相界面とは、プロトン伝導性ポリマー、触媒金属、燃料ガスの界面のことで、この界面の形成が発電に大きな影響を与える。
【０００８】
このように、従来の燃料電池用電極は、触媒層の導電性を十分に高めることが困難であり、そのため燃料電池の発電効率を十分に高めることができなかった。そこで、下記特許文献１には、発電効率の高い燃料電池、それを達成するための燃料電池用電極および、それを達成するための燃料電池用電極の製造方法を提供することを目的として、導電性多孔質体からなる集電体と、この集電体の面に対して仰角４５°以上の先端部が５０％以上有するカーボンナノファイバー、カーボンナノファイバー表面に担持された電極用触媒粒子、および前記カーボンナノファイバー表面に前記電極用触媒粒子と接触して形成されるプロトン伝導体とからなる触媒層とを具備した燃料電池用電極の発明が開示されている。
【０００９】
特許文献１に開示された発明は、従来の燃料電池用電極に比べて、電極触媒層とガス拡散層からなる燃料電池用電極の製造法として、製造工程を簡素化できるものであり、触媒層の導電性を高め、そのため燃料電池の発電効率をある程度高めることが可能であった。しかし、その程度は充分ではなかった。
【００１０】
そこで、本発明者らは、電極触媒層とガス拡散層からなる燃料電池用電極の製造工程を簡素化できるとともに、三相界面の形成を充分に行い、これにより燃料電池の発電効率を高めることを目的として、燃料電池用電極の拡散層及び／又は触媒層として、気相成長させたカーボンナノウォール等のナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料を用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、下記特許文献２を出願した。即ち、特許文献２には、カーボンナノウォール等のナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料を気相成長させる工程と、触媒成分及び／又は電解質成分を該触媒層用担体上に担持・分散させる工程とを含む燃料電池用触媒層の発明が開示されている。
【特許文献１】特開２００２−２９８８６１号公報
【特許文献２】特開２００６−２２２０２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献２に開示された、燃料電池用電極の拡散層及び／又は触媒層として、気相成長させたカーボンナノウォール等のナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料を用いることは、従来の燃料電池構造の製造方法に比べて、プロセスを格段に簡素化できるとともに、三相界面の形成が充分であり、更に、カーボンナノウォール等のナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料の比表面積が大きいことから、白金系貴金属触媒の使用量を削減することができるという極めて優れた方法である。
【００１２】
しかし、カーボンナノウォールを燃料電池の触媒層用の担体として用いるには、更なる発電効率の向上が望まれる。そこで、本発明は、燃料電池において、反応に関与する水素分子及び酸素分子と、金属触媒及び電解質との接触を向上させ、三相界面の形成を充分とすることを目的とする。また、その前段階として、カーボンナノウォール自体の精製を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、カーボンナノウォールの生成時にＳｉなどの基板とカーボンナノウォールとの間にダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）からなるカーボン薄膜が形成されていることを、分光エリプソメトリーによる分析の結果見出した。そして、該ダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）からなるカーボン薄膜を除去することで上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
即ち、第１に、本発明は、カーボンナノウォールの精製方法の発明であり、基板上にカーボンナノウォールを気相成長させる工程と、該カーボンナノウォールに形成されたカーボン薄膜（ダイアモンドライクカーボン；ＤＬＣ）を除去する工程とを含む。
【００１５】
なお、カーボンナノウォールは、ナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料であり、その構造、その製造法等については後述する。
【００１６】
本発明のカーボンナノウォールの精製方法においては、カーボンナノウォールを剥離する工程は、（１）基板上にカーボンナノウォールを気相成長させる工程と、該カーボンナノウォールに形成されたカーボン薄膜を除去する工程との間に行なっても、（２）基板上にカーボンナノウォールを気相成長させる工程中に適宜行なっても良い。
【００１７】
本発明において、カーボンナノウォールに形成されたカーボン薄膜は物理的又は機械的に除去することができる。この中で、プラズマにバイアス電圧を印加してプラズマエッチングして除去する方法が好ましく例示される。
【００１８】
カーボンナノウォールに形成されたカーボン薄膜を除去する工程のプラズマエッチングの具体的条件としては、原料ガス流量；５０〜１５０ｓｃｃｍ、Ｈ２ガス流量；５０〜１５０ｓｃｃｍ、圧力；３０〜１００ｍＴｏｒｒ、出力１．０〜２．０Ｗ／ｃｍ２（６０Ｈｚ）、バイアス；１．０〜２．０Ｗ／ｃｍ２、時間；３０〜１２０ｓｅｃ、基板温度；１５〜２５℃が好ましく例示される。これらの条件下で行なわれると、カーボンナノウォール自体の損傷を少なくして、カーボン薄膜は効果的に除去される。
【００１９】
更に、カーボンナノウォールに形成された炭素膜を除去する工程のプラズマエッチングの最適条件としては、原料ガス流量；１００ｓｃｃｍ、Ｈ２ガス流量；１００ｓｃｃｍ、圧力；５０ｍＴｏｒｒ、出力１．６Ｗ／ｃｍ２（６０Ｈｚ）、バイアス；１．６Ｗ／ｃｍ２、時間；６０ｓｅｃ、基板温度；２０℃が挙げられる。
【００２０】
第２に、本発明は、上記精製方法で得られるカーボンナノウォール自体の発明であり、基板上に気相成長されたカーボンナノウォールに付着しているカーボン薄膜を除去されたことを特徴とする精製されたカーボンナノウォールである。
【００２１】
第３に、本発明は、燃料電池用触媒層の製造方法の発明であり、基板上にカーボンナノウォールを気相成長させる工程と、該カーボンナノウォールに形成されたカーボン薄膜を除去する工程と、該カーボンナノウォールを触媒層用担体として触媒成分を該触媒層用担体上に担持・分散させる工程とを含む。なお、本発明において、触媒成分としては、公知のものを広く用いることができる。
【００２２】
本発明の燃料電池用触媒層の製造方法においては、カーボンナノウォールを剥離する工程は、（１）基板上にカーボンナノウォールを気相成長させる工程と、該カーボンナノウォールに形成されたカーボン薄膜を除去する工程との間に行なっても、（２）基板上にカーボンナノウォールを気相成長させる工程中に適宜行なっても良いこと、カーボンナノウォールに形成されたカーボン薄膜は物理的又は機械的に除去することができ、プラズマにバイアス電圧を印加してプラズマエッチングして除去する方法が好ましく例示されること、カーボンナノウォールに形成された炭素膜を除去する工程のプラズマエッチングの具体的条件及び最適条件などは上述の通りである。
【００２３】
第４に、本発明は、上記製造方法で製造された燃料電池用触媒層の発明であり、基板上に気相成長されたカーボンナノウォールに付着している炭素膜を除去されたカーボンナノウォールを触媒層用担体として触媒成分該触媒層用担体上に担持・分散させたことを特徴とする燃料電池用触媒層である。
第５に、本発明は、上記の燃料電池用触媒層を有する固体高分子型燃料電池である。
【発明の効果】
【００２４】
自由に多孔率等ミクロ的な構造、及びパターン等マクロ的な構造を変更できるナノ構造を持ったカーボンナノ材料であるカーボンナノウォール（ＣＮＷ）の生成時に形成されたカーボン薄膜（ダイアモンドライクカーボン；ＤＬＣ）を除去することにより、カーボンナノウォールの開放面がナノウォールの上下に形成されることとなり、気体透過性が向上する。これにより、カーボンナノウォールが有するミクロ的及びマクロ的な構造の特徴がカーボンナノウォールの用途面で十分に発揮される。
【００２５】
特に、カーボンナノウォールを燃料電池用触媒層の触媒担体として用いることにより、燃料ガス及び酸化ガスの透過性を向上させ、カーボンナノウォール上に担持された触媒成分や高分子電解質と会合して充分な三相界面を形成できる。この結果、燃料電池セル性能が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明に用いられるカーボンナノウォールは、二次元的な広がりをもつカーボンナノ構造体であり、典型例は、基材の表面からほぼ一定の方向に立ち上がった壁状の構造を有するものである。フラーレン（Ｃ６０等）は０次元のカーボンナノ構造体であり、カーボンナノチューブは、一次元のカーボンナノ構造体とみることができる。また、カーボンナノフレークは、カーボンナノウォールに類似した二次元的な広がりを持つ平面状の小片の集合体であるが、バラの花びらのごとく、個々の小片は互いにつながっておらず、また、基板に対する配向性はカーボンナノウォールに劣るカーボンナノ構造体である。従って、カーボンナノウォールは、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノフレークとは全く異なる特徴をもったカーボンナノ構造体である。
【００２７】
先ず、ナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料として最適なカーボンナノウォールの製法について説明する。
【００２８】
図１に、具体的なＣＮＷ製造のための装置の模式図を示す。即ち、図１に示すチャンバー内の平行平板電極間に、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６又はＣＨ４等炭素を含む反応ガスに加え、Ｈラジカルを導入し、ＰＥＣＶＤ（プラズマ化学気相堆積法）により形成させる。この際基板は約５００℃に加熱されているのが良い。また平行平板電極の距離は５ｃｍであり、平板間には１３．５６ＭＨｚ、出力１００Ｗの高周波出力装置を用い容量結合型プラズマを発生させる。またＨラジカル生成部位は、長さ２００ｍｍ、内径φ２６ｍｍの石英管であり、Ｈ２ガスを導入し１３．５６ＭＨｚ、出力４００Ｗの高周波出力装置を用い誘導結合型プラズマを発生させる。原料ガス及びＨ２ガスの流量はそれぞれ１５ｓｃｃｍ、３０ｓｃｃｍであり、チャンバー内圧力は１００ｍＴｏｒｒである。この系で８時間成長させたＣＮＷの高さ（ＣＮＷ膜厚さ）は１．４μｍであった。ただし本件は一例に過ぎず、本文章により実験条件、設備、及び結果が限定されるものではない。
【００２９】
図２は、図１のカーボンナノウォール製造装置によって作製されたカーボンナノウォールのＳＥＭ写真像である。
【００３０】
図３に、カーボンナノウォールに形成されたカーボン薄膜（ダイアモンドライクカーボン；ＤＬＣ）を、プラズマにバイアス電圧を印加してプラズマエッチングして除去する際に用いられる、具体的なプラズマエッチングのための装置の模式図を示す。
【００３１】
次に、図面を用いて、本発明を詳述する。
図４は、電解質膜と接合されたカーボンナノウォールに形成されたダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）からなるカーボン薄膜を除去することによって、ガス透過性が向上し、カーボンナノウォール上にガス、触媒金属及び電解質からなる３相界面が形成されることを示す模式図である。
【００３２】
図５は、本発明の触媒金属及び電解質であるプロトン伝導体が担持・分散されたカーボンナノウォール触媒層を有する燃料電池用膜−電極接合体（ＭＥＡ）の作製手順を示す模式図である。図５では、Ｓｉ基板上にカーボンナノウォールで形成されるが、その際、カーボンナノウォールの下部にダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）からなるカーボン薄膜が形成されている。カーボンナノウォールの上部には高分子電解質膜が形成される。Ｓｉ基板からカーボンナノウォールを剥離した後、形成されたカーボン薄膜（ダイアモンドライクカーボン；ＤＬＣ）を、プラズマにバイアス電圧を印加してプラズマエッチングして除去する。これにより、カーボンナノウォールの一方の面は開放される。高分子電解質膜にカソード及び／又はアノードを接合することによって、膜−電極接合体（ＭＥＡ）が作製される。カーボンナノウォールの一方の面は開放されているため、燃料ガスや酸化ガスの拡散が阻害されない。燃料ガスや酸化ガスは、カーボンナノウォール上に担持された触媒成分や高分子電解質と会合して充分な三相界面を形成できる。この結果、燃料電池セル性能が向上する。
【００３３】
以下、実施例を示して本発明を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
化学気相成長（ＣＶＤ）法により作製されるカーボンナノウォールは、結晶性の良い基板（例えばシリコン（Ｓｉ））上で作製される。これにより、良質なカーボンナノウォールが作製できる。カーボンナノウォールは、その特徴的な形状から、燃料電池の触媒として用いると、触媒（例えば白金）粒子を反応の無駄なく担持することが出来ると考えられる。これにより貴金属である白金の使用量を大幅に少なくすることが可能と予想される。
【００３４】
しかし、分光エリプソメトリーによる分析の結果、カーボンナノウォールはその成長の初期過程でカーボン薄膜のダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜が数ｎｍ（概ね１０ｎｍ）の厚さで形成される。その為、基板から剥離したカーボンナノウォールはＤＬＣ膜により閉じた状態にあり、燃料電池作動時に燃料（例えば水素ガス）又は酸化剤（例えば空気）が白金粒子に到達することが出来ず、その性能が低かった。
【００３５】
そこで、本発明では、上記ＤＬＣ膜を除去する方法を提案する。ＤＬＣ膜は酸又はアルカリによりエッチングされない為、本発明ではプラズマによるエッチングを行った。図３に示される装置を用い、プラズマはアルゴン（１００ｓｃｃｍ）と水素（１００ｓｃｃｍ）の混合ガスを使用した。
【００３６】
プラズマにバイアスを印加してエッチングを行った。なお、バイアスを印加しない場合には、ＤＬＣ膜はエッチングされなかった。
【００３７】
バイアス条件は１Ｗ／ｃｍ２〜２．５Ｗ／ｃｍ２が好ましく、望ましくは１．４Ｗ／ｃｍ２〜１．８Ｗ／ｃｍ２が良い。その他の条件は、６０ＭＨｚパワーで１．６Ｗ／ｃｍ２、圧力５０ｍＴｏｒｒ、基板温度２０℃、上部電極からの距離３．５ｃｍである。これを大きく外れる条件では良好なＤＬＣ膜のエッチングを行えなかった。
【００３８】
Ｓｉ基板上に生成したカーボンナノウォールに電解質膜（ナフィオン１１２；商標名）を熱圧着し、硝酸処理によりＳｉ基板から剥離後、アルゴン／水素プラズマによりエッチングを行った。
【００３９】
エッチングは、上記条件において、ＳＥＭ像の観察より４０秒のエッチングで、膜厚１０ｎｍのカーボン薄膜がジャストエッチングされたため、１５ｎｍ／ｍｉｎと同定し、オーバーエッチングだが、カーボン薄膜を完全に除去するため７０秒間行った。
【００４０】
白金担持カーボンナノウォールをアノード極として燃料電池セルを作製し、閉回路電圧（Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ；ＯＣＶ）を測定したところ、エッチング前が０．４Ｖであったものが、エッチング後には０．９５Ｖに大幅に向上した。これより、バイアスエッチングによってカーボン薄膜が完全に除去され、白金触媒に水素ガスが十分に到達していることが分かった。
【００４１】
［実施例２］
バイアス電力、エッチング時間、プラズマパワー、及び圧力を変えて実施例１と同様にプラズマエッチングを行い、その最適条件を求めた。
【００４２】
（１：バイアス電力）
Ａｒ／Ｈ２流量：１００／１００ｓｃｃｍ
圧力：５０ｍＴｏｒｒ
プラズマパワー：１．６Ｗ／ｃｍ２（６０Ｈｚ）
時間：６０ｓｅｃ
基板温度：２０℃
とし、バイアスを０Ｗ／ｃｍ２（無バイアス）、１．６Ｗ／ｃｍ２、５．０Ｗ／ｃｍ２としてプラズマエッチングを行った。
【００４３】
図６に、各バイアス条件におけるエッチング後のＳＥＭ像を示す。図６より、０Ｗ／ｃｍ２（無バイアス）ではＤＬＣ膜が完全に除去されていないのに対して、１．６Ｗ／ｃｍ２、ではＤＬＣ膜が完全に除去されており、カーボンナノウォールのカーボンウォールが明瞭であるとともに、ＤＬＣ膜が除去されてカーボンナノウォール間に空隙が開いている。しかし、５．０Ｗ／ｃｍ２ではＤＬＣ膜が除去されているだけでなく、カーボンナノウォールもエッチングされてダメージを受けていることが分かる。
【００４４】
（２：エッチング時間）
Ａｒ／Ｈ２流量：１００／１００ｓｃｃｍ
圧力：５０ｍＴｏｒｒ
プラズマパワー：１．６Ｗ／ｃｍ２（６０Ｈｚ）
バイアス：１．６Ｗ／ｃｍ２
基板温度：２０℃
とし、エッチング時間を４０ｓｅｃ、６０ｓｅｃ、１２０ｓｅｃとしてプラズマエッチングを行った。
【００４５】
図７に、各エッチング時間条件におけるエッチング後のＳＥＭ像を示す。図７より、４０ｓｅｃではＤＬＣ膜が完全に除去されていないのに対して、６０ｓｅｃ、ではＤＬＣ膜が完全に除去されており、カーボンナノウォールのウォールが明瞭であるとともに、ＤＬＣ膜が除去されてカーボンナノウォール間に空隙が開いている。しかし、１２０ｓｅｃではＤＬＣ膜が除去されているだけでなく、カーボンナノウォールもエッチングされてダメージを受けていることが分かる。
【００４６】
（３：プラズマパワー）
Ａｒ／Ｈ２流量：１００／１００ｓｃｃｍ
圧力：５０ｍＴｏｒｒ
バイアス：１．６Ｗ／ｃｍ２（６０Ｈｚ）
時間：６０ｓｅｃ
基板温度：２０℃
とし、プラズマパワーを１．０Ｗ／ｃｍ２、１．６Ｗ／ｃｍ２、２．５Ｗ／ｃｍ２としてプラズマエッチングを行った。
【００４７】
図８に、各プラズマパワー条件におけるエッチング後のＳＥＭ像を示す。図８より、１．０Ｗ／ｃｍ２ではＤＬＣ膜が完全に除去されていないのに対して、１．６Ｗ／ｃｍ２ではＤＬＣ膜が完全に除去されており、カーボンナノウォールのウォールが明瞭であるとともに、ＤＬＣ膜が除去されてカーボンナノウォール間に空隙が開いている。しかし、２．５Ｗ／ｃｍ２ではＤＬＣ膜が除去されているだけでなく、カーボンナノウォールもエッチングされてダメージを受けていることが分かる。
【００４８】
（４：圧力）
Ａｒ／Ｈ２流量：１００／１００ｓｃｃｍ
プラズマパワー：１．６Ｗ／ｃｍ２（６０Ｈｚ）
バイアス：１．６Ｗ／ｃｍ２（６０Ｈｚ）
時間：６０ｓｅｃ
基板温度：２０℃
とし、圧力を１０ｍＴｏｒｒ、５０ｍＴｏｒｒ、１００ｍＴｏｒｒとしてプラズマエッチングを行った。
【００４９】
図９に、各圧力条件におけるエッチング後のＳＥＭ像を示す。図９より、１０ｍＴｏｒｒではＤＬＣ膜がエッチングされず除去されていないのに対して、５０ｍＴｏｒｒではＤＬＣ膜が完全に除去されており、カーボンナノウォールのウォールが明瞭であるとともに、ＤＬＣ膜が除去されてカーボンウォール間に空隙が開いている。しかし、１００ｍＴｏｒｒではエッチング不測でＤＬＣ膜が完全には除去されていることが分かる。
【００５０】
［実施例３］
上記実施例では、ＤＬＣ膜のエッチングは基板から剥離後に行なったが、カーボンナノウォールの生成初期に行っても良い。この場合のエッチングの条件は、実施例１と同じである。図１０に、カーボンナノウォールの生成初期にＤＬＣ膜のエッチングによる除去を行なう場合を模式図で示す。
【００５１】
この方法によると、カーボンナノウォールの生成と同時にＤＬＣ膜をエッチングし、燃料電池用触媒として使用する時のガス拡散貫通孔を作製することが可能となる為、工程削減が可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明によれば、カーボンナノウォール（ＣＮＷ）の生成時に形成されたカーボン薄膜（ダイアモンドライクカーボン；ＤＬＣ）を除去することにより、カーボンナノウォールの開放面がナノウォールの上下に形成されることとなり、気体透過性が向上する。特に、カーボンナノウォールを燃料電池用触媒層の触媒担体として用いることにより、燃料ガス及び酸化ガスの透過性を向上させ、カーボンナノウォール上に担持された触媒成分や高分子電解質と会合して充分な三相界面を形成できる。この結果、燃料電池セル性能が向上する。これにより、燃料電池の実用化と普及に貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】カーボンナノウォール（ＣＮＷ）製造のための装置の模式図である。
【図２】作製されたカーボンナノウォールのＳＥＭ写真像である。
【図３】カーボンナノウォールに形成されたカーボン薄膜（ダイアモンドライクカーボン；ＤＬＣ）を、プラズマにバイアス電圧を印加してプラズマエッチングして除去する際に用いられる、具体的なプラズマエッチングのための装置の模式図を示す。
【図４】カーボンナノウォールに形成されたダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）からなるカーボン薄膜を除去することによって、ガス透過性が向上し、カーボンナノウォール上にガス、触媒金属及び電解質からなる３相界面が形成されることを示す模式図である。
【図５】本発明のカーボンナノウォール触媒層を有する燃料電池用膜−電極接合体（ＭＥＡ）の作製手順を示す模式図である。
【図６】各バイアス条件におけるエッチング後のＳＥＭ像を示す。
【図７】各エッチング時間条件におけるエッチング後のＳＥＭ像を示す。
【図８】各プラズマパワー条件におけるエッチング後のＳＥＭ像を示す。
【図９】各圧力条件におけるエッチング後のＳＥＭ像を示す。
【図１０】カーボンナノウォールの生成初期にＤＬＣ膜のエッチングによる除去を行なう場合を模式図で示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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