(57)【要約】      （修正有）【課題】新規ポリカーボネート樹脂及び耐摩耗性に優れる電子写真感光体の提供。【解決手段】下記式（１’）（Ｙはポリシロキサン鎖）から誘導される構成単位を含むポリカーボネート樹脂を、電子写真感光体の電荷輸送層バインダー樹脂に用いる。2008195905.tif 000051【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主として下記一般式（１）で表される構成単位と下記一般式（２）で表される構成単位とから構成され、粘度平均分子量が１２，０００〜１００，０００である、ポリカーボネート樹脂。
【化１】
2008195905.tif 000042
（一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ5は各々独立して水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシ基、及び置換基を有してもよい炭素数７〜１７のアラルキル基からなる群から選択される。Ｒ6は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。Ｙは、
【化２】
2008195905.tif 000043
であり、Ｒ7〜Ｒ20は各々独立して水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシ基、及び置換基を有してもよい炭素数７〜１７のアラルキル基からなる群から選択される。また、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１以上の整数を表す。）
【化３】
2008195905.tif 000044
（一般式（２）中、Ｒ21〜Ｒ24は各々独立して水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシ基、及び置換基を有してもよい炭素数７〜１７のアラルキル基からなる群から選択される。Ｘは、
【化４】
2008195905.tif 000045
であり、ここにＲ25とＲ26は各々独立して水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシ基、及び置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基からなる群から選択されるものを表すか、Ｒ25とＲ26が結合して炭素数５〜２０の炭素環または元素数５〜１２の複素環を形成する基を表す。Ｒ27とＲ28は各々独立して水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、置換基を有してもよい炭素数１〜９のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、及び置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基からなる群から選択される。Ｒ29は置換基を有してもよい炭素数１〜９のアルキレン基である。ｄは０〜２０の整数を表し、ｅは１〜５００の整数を表す。）
【請求項２】
一般式（１）のＲ6が炭素数３〜２０のアルキレン基である、請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項３】
一般式（１）のａ、ｂ及びｃがそれぞれ１〜２００である、請求項１又は２記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項４】
一般式（１）のＲ7〜Ｒ20がメチル基またはフェニル基である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項５】
一般式（１）のＲ1〜Ｒ4が水素、メチル基、ブチル基、及びフェニル基からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項６】
一般式（１）で表される構成単位と一般式（２）で表される構成単位との比率が、（１）：（２）＝０．１〜７０：９９．９〜３０（重量比）である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、下記一般式（１’）で表されるビスフェノールと下記一般式（２’）で表されるビスフェノールと炭酸エステル形成化合物とを反応させる工程を含む、ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化５】
2008195905.tif 000046
（一般式（１’）中、Ｒ1〜Ｒ5は各々独立して水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシ基、及び置換基を有してもよい炭素数７〜１７のアラルキル基からなる群から選択される。Ｒ6は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。Ｙは、
【化６】
2008195905.tif 000047
であり、Ｒ7〜Ｒ20は各々独立して水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシ基、及び置換基を有してもよい炭素数７〜１７のアラルキル基からなる群から選択される。また、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１以上の整数を表す。）
【化７】
2008195905.tif 000048
（一般式（２’）中、Ｒ21〜Ｒ24は各々独立して水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシ基、及び置換基を有してもよい炭素数７〜１７のアラルキル基からなる群から選択される。Ｘは、
【化８】
2008195905.tif 000049
であり、ここにＲ25とＲ26は各々独立して水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシ基、及び置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基からなる群から選択されるものを表すか、Ｒ25とＲ26が結合して炭素数５〜２０の炭素環または元素数５〜１２の複素環を形成する基を表す。Ｒ27とＲ28は各々独立して水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、置換基を有してもよい炭素数１〜９のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、及び置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基からなる群から選択される。Ｒ29は置換基を有してもよい炭素数１〜９のアルキレン基である。ｄは０〜２０の整数を表し、ｅは１〜５００の整数を表す。）
【請求項８】
一般式（１’）で表されるビスフェノールが、下記構造式で表される化合物群から選択されることを特徴とする、請求項７記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化９】
2008195905.tif 000050
【請求項９】
一般式（２’）で表されるビスフェノールが、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、及び１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオールからなるビスフェノール群から選択される、請求項７又は８記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１０】
炭酸エステル形成化合物がホスゲンである、請求項７〜９のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１１】
一般式（１’）で表されるビスフェノールの割合が使用するビスフェノール全量に対して０．１〜６０重量％である、請求項７〜１０のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を電荷輸送層バインダー樹脂に用いた、電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシロキサンを側鎖に有する新規ポリカーボネート樹脂と、それを電荷輸送層バインダー樹脂に用いた電子写真感光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在生産されているポリカーボネート樹脂の大部分は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを原料とするビスフェノールＡ型ポリカーボネートである。ビスフェノールＡ型ポリカーボネートは、コスト、耐熱性、機械的強度等のバランスのとれたポリカーボネート樹脂であるが、近年ポリカーボネートの用途拡大にともない、より優れた構造を持つポリカーボネートが開発されている。中でも、電子写真感光体の電荷輸送層バインダー樹脂として特殊なポリカーボネート樹脂が使用されており、特に滑り性や耐摩耗性が優れるバインダー樹脂としてポリシロキサン共重合ポリカーボネート樹脂が知られている（特許文献１〜２参照）。
【０００３】
これら従来のポリシロキサン共重合ポリカーボネート樹脂を用いる方法は実際、滑り性、耐摩耗性が向上するが、ポリシロキサン部位とポリカーボネート主鎖の結合位置の関係から、ポリシロキサンの自由度が制限されるため、ポリシロキサンの機能が必ずしも十分発揮されているとは言えず、改善の余地があった。
【特許文献１】特開平５−２９７６２０号公報
【特許文献２】特開平５−１５８２４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、ポリシロキサンをグラフト状に有する新規ポリカーボネート樹脂、及びそれを電荷輸送層バインダー樹脂に用いた耐摩耗性に優れる電子写真感光体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、主鎖からアルキレン基を介してポリシロキサン鎖を有するポリカーボネート樹脂は滑り性、耐摩耗性が優れるとともに、電子写真感光体バインダー樹脂として好適であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下に示すポリカーボネート樹脂及びその製造方法並びにそれを用いた電子写真感光体に関する。
（１）主として下記一般式（１）で表される構成単位と下記一般式（２）で表される構成単位とから構成され、粘度平均分子量が１２，０００〜１００，０００である、ポリカーボネート樹脂。
【０００７】
【化１０】
2008195905.tif 000002
【０００８】
（一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ5は各々独立して水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシ基、及び置換基を有してもよい炭素数７〜１７のアラルキル基からなる群から選択される。Ｒ6は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。Ｙは、
【０００９】
【化１１】
2008195905.tif 000003
【００１０】
であり、Ｒ7〜Ｒ20は各々独立して水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシ基、及び置換基を有してもよい炭素数７〜１７のアラルキル基からなる群から選択される。また、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１以上の整数を表す。）
【００１１】
【化１２】
2008195905.tif 000004
【００１２】
（一般式（２）中、Ｒ21〜Ｒ24は各々独立して水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシ基、及び置換基を有してもよい炭素数７〜１７のアラルキル基からなる群から選択される。Ｘは、
【００１３】
【化１３】
2008195905.tif 000005
【００１４】
であり、ここにＲ25とＲ26は各々独立して水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシ基、及び置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基からなる群から選択されるものを表すか、Ｒ25とＲ26が結合して炭素数５〜２０の炭素環または元素数５〜１２の複素環を形成する基を表す。Ｒ27とＲ28は各々独立して水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、置換基を有してもよい炭素数１〜９のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、及び置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基からなる群から選択される。Ｒ29は置換基を有してもよい炭素数１〜９のアルキレン基である。ｄは０〜２０の整数を表し、ｅは１〜５００の整数を表す。）
【００１５】
（２）一般式（１）のＲ6が炭素数４〜２０のアルキレン基である、（１）記載のポリカーボネート樹脂。
（３）一般式（１）のａ、ｂ及びｃがそれぞれ１〜２００である、（１）又は（２）記載のポリカーボネート樹脂。
【００１６】
（４）一般式（１）のＲ7〜Ｒ20がメチル基またはフェニル基である、（１）〜（３）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
（５）一般式（１）のＲ1〜Ｒ4が水素、メチル基、ブチル基、及びフェニル基からなる群から選択される、（１）〜（４）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
【００１７】
（６）一般式（１）で表される構成単位と一般式（２）で表される構成単位との比率が、（１）：（２）＝０．１〜７０：９９．９〜３０（重量比）である、（１）〜（５）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
【００１８】
（７）（１）〜（６）いずれかに記載のポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、下記一般式（１’）で表されるビスフェノールと下記一般式（２’）で表されるビスフェノールと炭酸エステル形成化合物とを反応させる工程を含む、ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００１９】
【化１４】
2008195905.tif 000006
【００２０】
（一般式（１’）中、Ｒ1〜Ｒ5は各々独立して水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシ基、及び置換基を有してもよい炭素数７〜１７のアラルキル基からなる群から選択される。Ｒ6は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。Ｙは、
【００２１】
【化１５】
2008195905.tif 000007
【００２２】
であり、Ｒ7〜Ｒ20は各々独立して水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシ基、及び置換基を有してもよい炭素数７〜１７のアラルキル基からなる群から選択される。また、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１以上の整数を表す。）
【００２３】
【化１６】
2008195905.tif 000008
【００２４】
（一般式（２’）中、Ｒ21〜Ｒ24は各々独立して水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシ基、及び置換基を有してもよい炭素数７〜１７のアラルキル基からなる群から選択される。Ｘは、
【００２５】
【化１７】
2008195905.tif 000009
【００２６】
であり、ここにＲ25とＲ26は各々独立して水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシ基、及び置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基からなる群から選択されるものを表すか、Ｒ25とＲ26が結合して炭素数５〜２０の炭素環または元素数５〜１２の複素環を形成する基を表す。Ｒ27とＲ28は各々独立して水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、置換基を有してもよい炭素数１〜９のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、及び置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基からなる群から選択される。Ｒ29は置換基を有してもよい炭素数１〜９のアルキレン基である。ｄは０〜２０の整数を表し、ｅは１〜５００の整数を表す。）
【００２７】
（８）一般式（１’）で表されるビスフェノールが、下記構造式で表される化合物群から選択されることを特徴とする、（７）記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００２８】
【化１８】
2008195905.tif 000010
【００２９】
（９）一般式（２’）で表されるビスフェノールが、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、及び１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオールからなるビスフェノール群から選択される、（７）又は（８）記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００３０】
（１０）炭酸エステル形成化合物がホスゲンである、（７）〜（９）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
（１１）一般式（１’）で表されるビスフェノールの割合が使用するビスフェノール全量に対して０．１〜６０重量％である、（７）〜（１０）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
（１２）（１）〜（６）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を電荷輸送層バインダー樹脂に用いた、電子写真感光体。
【発明の効果】
【００３１】
本発明のポリカーボネート樹脂は、主鎖からアルキレン基を介して伸びたポリシロキサン構造を有する新規なポリカーボネート樹脂であり、従来のポリシロキサン構造を有するポリカーボネートに比べ、滑り性や耐摩耗性に優れる。
このような従来技術に比べ高い耐摩耗性を示す本ポリカーボネート樹脂を電子写真感光体バインダー樹脂として用いた場合、複写機やプリンターの感光体摩耗が低減でき、感光体寿命の延長およびメンテナンスの低減に効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
１．ポリカーボネート樹脂
本発明のポリカーボネート樹脂は、主として下記一般式（１）で表される構成単位（以下、「構成単位（１）」という）と下記一般式（２）で表される構成単位（以下、「構成単位（２）」という）とから構成される。
【００３３】
【化１９】
2008195905.tif 000011
【００３４】
ここで、一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ5は各々独立して水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシ基、及び置換基を有してもよい炭素数７〜１７のアラルキル基からなる群から選択される。好ましくは、Ｒ1〜Ｒ4は水素、メチル基、ブチル基、及びフェニル基からなる群から選択される。Ｒ5は水素又はメチル基が好ましい。
【００３５】
Ｒ6は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアルキレン基を表す。特に好ましくは炭素数８〜１２のアルキレン基を表す。Ｒ6の炭素数が多すぎると耐熱性が劣る場合があり、少なすぎるとシリコーン鎖の自由度が制限され、ポリシロキサンの機能が十分発揮されない場合がある。
【００３６】
Ｙは、以下に示すポリシロキサン鎖を表し、Ｒ7〜Ｒ20は各々独立して水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシ基、及び置換基を有してもよい炭素数７〜１７のアラルキル基からなる群から選択される。
【００３７】
【化２０】
2008195905.tif 000012
【００３８】
特に好ましくは、Ｒ7〜Ｒ20はメチル基またはフェニル基である。ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１以上の整数を表し、好ましくはそれぞれ１〜２００であり、更に好ましくはそれぞれ５〜１００の範囲である。また、構成単位（１）の１単位当たりのａまたはｂとｃの合計の平均重合度は１〜５００の範囲が好ましく、更には１〜１００の範囲が好ましい。これらのポリシロキサン部分の繰り返し単位相互の結合は、ランダム共重合であってもブロック共重合であってもよい。
【００３９】
このような構成単位（１）の具体例としては、以下に示すビスフェノール化合物群の残基が挙げられる。  
【００４０】
【化２１】
2008195905.tif 000013
2008195905.tif 000014
【００４１】
これらのうちで、特に好ましいものは、以下に示すビスフェノール化合物群の残基である。
【００４２】
【化２２】
2008195905.tif 000015
【００４３】
一般式（２）中、Ｒ21〜Ｒ24は各々独立して水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシ基、及び置換基を有してもよい炭素数７〜１７のアラルキル基からなる群から選択される。好ましくは、Ｒ1〜Ｒ4は水素、メチル基、ブチル基、及びフェニル基からなる群から選択される。Ｘは、以下に示す二価の有機基から選択される。
【００４４】
【化２３】
2008195905.tif 000016
【００４５】
ここで、Ｒ25とＲ26は各々独立して水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシ基、及び置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基からなる群から選択されるものを表すか、Ｒ25とＲ26が結合して炭素数５〜２０の炭素環または元素数５〜１２の複素環を形成する基を表す。好ましいＲ25及びＲ26としては水素原子、メチル基、フェニル基、あるいはＲ25とＲ26が結合したシクロヘキシリデンなどが挙げられる。
【００４６】
Ｒ27とＲ２８は各々独立して、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、置換基を有してもよい炭素数１〜９のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、及び置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基からなる群から選択される。好ましいＲ27及びＲ28としては、水素原子メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
【００４７】
Ｒ２９は、置換基を有してもよい炭素数１〜９のアルキレン基であり、特に好ましくは、炭素数２〜５のアルキレン基である。ｄは０〜２０、好ましくは０〜７の整数を表す。ｅは１〜５００、好ましくは１〜１００の整数を表す。
【００４８】
このような構成単位（２）の具体例としては、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、α，ω−ビス［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノールなどの残基が例示される。これらは、２種類以上含有されて用いてもよい。
【００４９】
これらの中でも特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、及び１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオールから選ばれるビスフェノール化合物の残基であることが好ましい。
【００５０】
本発明のポリカーボネート樹脂は、上記一般式（１）で表される構成単位と一般式（２）で表される構成単位とがランダムに結合した共重合体であって、粘度平均分子量が１２，０００〜１００，０００、好ましくは１５，０００〜８０，０００のポリマーである。粘度平均分子量が上記範囲外では、十分な成膜性と膜強度を有する電子写真感光体が得られない場合がある。
【００５１】
構成単位（１）と構成単位（２）の比率は特に限定されないが、好ましくは構成単位（１）：構成単位（２）＝０．１〜７０：９９．９〜３０（重量比）、より好ましくは１〜５０：９９〜５０（重量比）である。側鎖にポリシロキサン鎖を有する構成単位（１）の割合が少なすぎると表面改質効果が劣る場合があり、多すぎると耐熱性が劣る場合がある。
【００５２】
本発明のポリカーボネート樹脂は、湿式成形、押出成形、圧縮成形、インフレーション成形、射出成形等の公知の成形方法で成形可能であるが、特に電子写真感光体製造で使用される場合は、湿式成形法のうち、溶液流延法、キャスト法、スプレー法、浸漬塗布法（ディップ法）の公知湿式成形で容易に成形可能である。湿式成形で成形された電子写真感光体が十分な成膜性と膜強度を得るためには、上記範囲の粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂を用いるのが好ましい。
【００５３】
２．ポリカーボネート樹脂の製造方法
本発明のポリカーボネート樹脂は、下記一般式（１’）で表されるビスフェノールと下記一般式（２’）で表されるビスフェノールと炭酸エステル形成化合物とを反応させる工程を含む方法により製造される。
【００５４】
【化２４】
2008195905.tif 000017
【００５５】
一般式（１’）中、Ｒ1〜Ｒ5は各々独立して水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシ基、及び置換基を有してもよい炭素数７〜１７のアラルキル基からなる群から選択される。Ｒ6は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。
【００５６】
好ましくは、Ｒ1〜Ｒ4は水素、メチル基、ブチル基、及びフェニル基からなる群から選択される。Ｒ5は、好ましくは水素又はメチル基である。
Ｒ6は、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアルキレン基を表し、特に好ましくは炭素数８〜１２のアルキレン基を表す。Ｒ6の炭素数が多すぎると耐熱性が劣る場合があり、Ｒ6の炭素数が少なすぎるとシリコーンの自由度が制限される場合がある。
【００５７】
Ｙは、以下に示すポリシロキサン鎖であり、Ｒ7〜Ｒ20は各々独立して水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシ基、及び置換基を有してもよい炭素数７〜１７のアラルキル基からなる群から選択される。
ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１以上の整数を表し、好ましくはそれぞれ１〜２００であり、更に好ましくはそれぞれ５〜１００の範囲である。１分子中のａまたはｂとｃの合計の平均重合度は１〜５００の範囲が好ましく、更には１〜１００の範囲が好ましい。
【００５８】
【化２５】
2008195905.tif 000018
【００５９】
【化２６】
2008195905.tif 000019
【００６０】
（一般式（２’）中、Ｒ21〜Ｒ24は各々独立して水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシ基、及び置換基を有してもよい炭素数７〜１７のアラルキル基からなる群から選択される。Ｘは、
【００６１】
【化２７】
2008195905.tif 000020
【００６２】
であり、ここにＲ25とＲ26は各々独立して水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシ基、及び置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基からなる群から選択されるものを表すか、Ｒ25とＲ26が結合して炭素数５〜２０の炭素環または元素数５〜１２の複素環を形成する基を表す。Ｒ27とＲ28は各々独立して水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、置換基を有してもよい炭素数１〜９のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、及び置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基からなる群から選択される。Ｒ29は置換基を有してもよい炭素数１〜９のアルキレン基である。ｄは０〜２０の整数を表し、ｅは１〜５００の整数を表す。
【００６３】
本発明の製造方法においては、ビスフェノールＡと炭酸エステル形成化合物からポリカーボネートを製造する際に用いられている公知の方法、例えばビスフェノール類とホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、あるいはビスフェノール類とビスアリールカーボネートとのエステル交換反応（エステル交換法）などの方法を採用することができる。
【００６４】
ホスゲン法とエステル交換法では、一般式（１’）で表されるビスフェノールの流動安定性を考慮した場合、ホスゲン法の方が好ましい。また、本発明のポリカーボネート樹脂の物性の観点から、一般式（１’）で表されるビスフェノールが全使用ビスフェノールに対して０．１〜６０重量％、特に１〜５０重量％の範囲で使用されることが好ましい。一般式（１’）で表されるビスフェノールが少なすぎると本発明のポリカーボネート樹脂の表面改質効果が十分に発揮されず、多すぎると耐熱性が劣る場合がある。
【００６５】
一般式（１’）で表されるビスフェノールは、ベンゼン環に挟まれた炭素位にアルケニル基を有するビスフェノールとＨＳｉ基を１個有するポリシロキサンとをハイドロシリレーションすることより製造することができる。一般式（１’）で表されるビスフェノールの具体的例を以下に例示するが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
【化２８】
2008195905.tif 000021
2008195905.tif 000022
【００６７】
これらのうちで、特に好ましいものは、以下に示すビスフェノール化合物群の残基である。
【００６８】
【化２９】
2008195905.tif 000023
【００６９】
これらは、２種類以上併用して用いてもよい。上記構造式中のａ、ｂ、ｃはそれぞれ１〜２００の範囲が好ましく、更には５〜１００の範囲がより好ましい。ポリシロキサン部分のａ、ｂ、ｃの繰り返し単位は、相互にランダム共重合及びブロック共重合のいずれの構造で結合していてもよいが、ランダム共重合で結合しているものが好ましい。
【００７０】
シロキサン構造単位の置換基（Ｒ7〜Ｒ20）は、メチルまたはフェニル基が好ましい。また、一般式（１’）の１分子当たりのａまたはｂとｃの合計の平均重合度は１〜５００の範囲が好ましく、更には１〜１００の範囲が好ましい。
【００７１】
本発明の一般式（２’）で表されるビスフェノールとしては、具体的には１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、α，ω−ビス［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、などが例示される。これらは、２種類以上併用して用いてもよい。
【００７２】
これらの中でも特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオールから選ばれることが好ましい。
【００７３】
炭酸エステル形成化合物としては、例えばホスゲンやトリホスゲン、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネートなどのビスアリルカーボネートが挙げられる。これらの化合物は２種類以上併用して使用することも可能である。
【００７４】
ホスゲン法においては、通常酸結合剤および溶媒の存在下において、一般式（１’）で表されるビスフェノールと一般式（２’）で表されるビスフェノールとホスゲンを一緒に反応させるか、一般式（２’）で表されるビスフェノールとホスゲンを先に反応させクロロホルメート体を生成後、一般式（１’）で表されるビスフェノールと反応させることができる。
【００７５】
酸結合剤としては、例えばピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが用いられ、また溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼンなどが用いられる。
【００７６】
さらに、縮重合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を、また重合度調節には、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、p-クミルフェノール、長鎖アルキル置換フェノール、オレフィン置換フェノール等一官能基化合物を分子量調節剤として加えることが好ましい。
【００７７】
また、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化防止剤や、フロログルシン、イサチンビスフェノール、トリスフェノールエタンなど分岐化剤を小量添加してもよい。反応は通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲とするのが適当である。反応時間は反応温度によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。また、反応中は、反応系のｐＨを１０以上に保持することが望ましい。
【００７８】
エステル交換法においては、一般式（１’）で表されるビスフェノールと一般式（２’）で表されるビスフェノールとビスアリールカーボネートとを混合し、減圧下で高温において反応させる。
【００７９】
反応は通常１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲の温度において行われ、また減圧度は最終で好ましくは１ｍｍＨｇ以下にして、エステル交換反応により生成した該ビスアリールカーボネートから由来するフェノール類を系外へ留去させる。
【００８０】
反応時間は反応温度や減圧度などによって左右されるが、通常１〜２４時間程度である。反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく。また、所望に応じ、分子量調節剤、酸化防止剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。
【００８１】
これらの反応で合成されたポリカーボネート樹脂は、湿式成形、押出成形、圧縮成形、インフレーション成形、射出成形等の公知の成形方法で成形可能であるが、特に電子写真感光体製造で使用される場合は、湿式成形法の内、溶液流延法、キャスト法、スプレー法、浸漬塗布法（ディップ法）の公知湿式成形で容易に成形可能である。湿式成形で成形された電子写真感光体が十分な膜強度を得るためには、粘度平均分子量が１２．０００〜１００，０００であることが好ましく、さらに成膜性と膜強度を重視した場合、１５，０００〜８０，０００であることが好ましい。
【００８２】
３．電子写真感光体
本発明の電子写真感光体は導電性支持体上に単一層の光導電層を有するものでも、機能分離した積層型のものでも良いが、電荷発生層と電荷輸送層との二層からなる積層型の電子写真感光体が好ましい。また、必要に応じて下引き層、保護層、接着層等を設けても良い。
【００８３】
本発明の導電性支持体とは、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル等の金属材料や、又、表面にアルミニウム、パラジウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の導電性層を設けたポリエステルフィルム、フェノール樹脂、紙等が使用される。支持体は円筒状でもベルト状でもトナーを転写するのに好適な任意の形状を有することが可能である。
【００８４】
本発明の電荷発生層は公知の方法により、導電性支持体上に形成される。電荷発生物質としては、例えば、アゾキシベンゼン系、ジスアゾ系、トリスアゾ系、ベンズイミダゾール系、多環式キノリン系、インジゴイド系、キナクリドン系、フタロシアニン系、ペリレン系、メチン系等の有機顔料が使用できる。これらの電荷発生物質は、その微粒子をポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、各種セルロース等のバインダー樹脂に分散させた形で使用される。
【００８５】
本発明の電荷輸送層は、電荷発生層上に公知の方法により、本発明のポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂として、電荷輸送物質を分散させる事により形成される。電荷輸送物質としては、例えば、ポリテトラシアノエチレン；２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン系化合物；ジニトロアントラセン等のニトロ化合物；無水コハク酸；無水マレイン酸；ジブロモ無水マレイン酸；トリフェニルメタン系化合物；２，５−ジ（４−ジメチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物；９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン等のスチリル系化合物；４−（２，２−ビスフェニル−エテン−１−イル）トリフェニルアミン、４−（２，２−ビスフェニル−エテン−１−イル）−４’，４’’−ジメチルトリフェニルアミン等のスチルベン系化合物；トリフェニルアミンポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等のカルバゾール系化合物；１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合物；４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）―Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン等のアミン誘導体；１，１ービス（４−ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン等の共役不飽和化合物；４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン系化合物；インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、ピラゾリン系化合物、トリアゾール系化合物等の含窒素環式化合物；縮合多環式化合物等が挙げられる。上記電荷輸送物質は単独で使用しても、複数種併用しても良い。
【００８６】
電荷発生層及び電荷輸送層は、前記の電荷発生物質、又は、電荷輸送物質を、それぞれバインダー樹脂と、適当な溶媒に溶解させ、その溶液を溶液流延法、キャスト法、スプレー法、浸漬塗布法（ディップ法）等により塗布し、乾燥させる事により形成できる。この溶媒としては、ハロゲン系有機溶媒と非ハロゲン系有機溶媒の２種類に大別できる。
【００８７】
非ハロゲン系溶媒としてはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルセロソルブ等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類その他ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルムアミド等が挙げられる。またハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、１，１，１−トリクロロエタン、モノクロロエタン、四塩化炭素等があげられる。本発明では、これらの溶媒を単独または２種以上を併用して使用することが可能である。溶媒に本バインダー樹脂を溶解して、電荷輸送層を形成する際は、１〜４０重量％の範囲のバインダー樹脂溶液を作成して用いることが好ましい。また、市販の使用済み電子写真感光体の電荷輸送層を上記の溶媒で溶解し、新たな電荷輸送層を形成して、リサイクルすることも可能である。
【００８８】
電荷発生物質とバインダー樹脂の混合比は、１０：１〜１：２０の範囲内が好ましい。この電荷発生層の厚さは、０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜２μｍが好適である。電荷輸送物質とバインダー樹脂との混合比は、１０：１〜１：１０の範囲内が好ましい。この電荷輸送層の厚さは、２〜１００μｍ、好ましくは５〜４０μｍが好適である。
【００８９】
本発明のポリカーボネート樹脂は、他の電荷輸送層バインダー樹脂、すなわち他のポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリアリレート等とブレンドして使用することが可能である。その場合は少なくとも本発明のポリカーボネート樹脂が１重量％以上含まれることが好ましい。
【００９０】
本発明のポリカーボネート樹脂を、電子写真感光体以外の用途でも、改質目的で他のポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリスチレン、ポリアミド、ポリウレタン、シリコーン、ポリメチルメタアクリレート、ポリオキシフェニレン、ポリ酢酸ビニル等と任意にブレンド可能である。その場合は少なくとも本発明のポリカーボネート樹脂が１重量％以上含まれることが好ましい。さらに、各種酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、ガラス繊維等フィラーと併用することも可能である。
【実施例】
【００９１】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示し、発明の内容を詳細に示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における化学式中、ｍ及びｎは平均重合度を示す。
【００９２】
＜合成例１；ポリシロキサンビスフェノール（Ｓ１）の合成＞
５００ｍｌセパラフラスコに、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１０−ウンデセン（以下、「ＢＵＤ１」と略称；株式会社エーピーアイコーポレーション製）を３６．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、トルエン１５０ｇ、白金量１％の白金ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．１０ｇを入れ、８０℃に昇温した。そこに、下記構造式（ａ）で表される片末端ハイドロジェンジメチルシロキサン（以下、「ＳＨ１」と略称）２３４ｇ（約０．１ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後１１０℃で３時間反応を行った。反応終了後、トルエンを減圧留去し、目的物（下記構造式（ｂ）で表される化合物；以下、「Ｓ１」と略称）を得た。目的物の水酸基価は４２ＫＯＨｍｇ／ｇ（２５℃）でペースト状物であった。
【００９３】
【化３０】
2008195905.tif 000024
【００９４】
＜合成例２；ポリシロキサンビスフェノール（Ｓ２）の合成＞
ＳＨ１の代わりに、下記構造式（ｃ）で表される片末端ハイドロジェンジメチルシロキサン（以下、「ＳＨ２」と略称）１２３ｇ（約０．１ｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様に行った。目的物（下記構造式（ｄ）で表される化合物；以下、「Ｓ２」と略称）の水酸基価は７０ＫＯＨｍｇ／ｇ（２５℃）で、ペースト状物であった。
【００９５】
【化３１】
2008195905.tif 000025
【００９６】
＜合成例３；ポリシロキサンビスフェノール（Ｓ３）の合成＞
ＢＵＤ１の代わりに、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１０−ウンデセン（以下、「ＢＵＤ２」と略称；株式会社エーピーアイコーポレーション製）を３３．８ｇ（０．１ｍｏｌ）用い、ＳＨ１の代わりに下記構造式（ｅ）で表される片末端ハイドロジェンジメチルジフェニルシロキサン（以下「ＳＨ３」と略称）３５８ｇ（約０．１ｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様に行った。目的物（下記構造式（ｆ）で表される化合物；以下、「Ｓ３」と略称）の水酸基価は２８ＫＯＨｍｇ／ｇ（２５℃）で、ペースト状物であった。
【００９７】
【化３２】
2008195905.tif 000026
【００９８】
＜合成例４；ポリシロキサンビスフェノール（Ｓ４）の合成＞
ＢＵＤ１の代わりに、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）−１０−ウンデセン（以下、「ＢＵＤ３」と略称；株式会社エーピーアイコーポレーション製）を４７．８ｇ（０．１ｍｏｌ）用いた以外は、合成例１と同様に行った。目的物（下記構造式（ｇ）で表される化合物；以下、「Ｓ４」と略称）の水酸基価は４１ＫＯＨｍｇ／ｇ（２５℃）で、ペースト状物であった。
【００９９】
【化３３】
2008195905.tif 000027
【０１００】
＜合成例５；ポリシロキサンビスフェノール（Ｓ５）の合成＞
ＢＵＤ１の代わりに、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−１０−ウンデセン（（以下、「ＢＵＤ４」と略称；株式会社エーピーアイコーポレーション製）を４９．０ｇ（０．１ｍｏｌ）用いた以外は、合成例１と同様に行った。目的物（下記構造式（ｈ）で表される化合物；以下、「Ｓ５」と略称）の水酸基価は４０ＫＯＨｍｇ／ｇ（２５℃）で、ペースト状物であった。
【０１０１】
【化３４】
2008195905.tif 000028
【０１０２】
＜合成例６；ポリシロキサンビスフェノール（Ｓ７）の合成＞
ＢＵＤ１の代わりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）プロパン（以下、「ＤＡＢＰＡ」と略称；株式会社エーピーアイコーポレーション製）を１５．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）用いた以外は、合成例１と同様に行った。目的物（下記構造式（ｉ）で表される化合物、以下「Ｓ７」と略称）の水酸基価は２２ＫＯＨｍｇ／ｇ（２５℃）で、液体であった。
【０１０３】
【化３５】
2008195905.tif 000029
【０１０４】
＜実施例１＞
５ｗ／ｗ％の水酸化ナトリウム水溶液１１００ｍｌに１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下、「ＢＰＺ」と略称；本州化学工業株式会社製）９０ｇ（０．３４ｍｏｌ）と、前記合成例１で合成したＳ１を１０ｇと、ハイドロサルファイト０．１ｇを加えて撹拌した。これにメチレンクロライド５００ｍｌを追加し、撹拌しつつ、１５℃に保ちながら、次いでホスゲン５５ｇを５５分で吹き込んだ。
【０１０５】
ホスゲン吹き込み終了後、分子量調節剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノール（以下、「ＰＴＢＰ」と略称；大日本インキ化学工業株式会社製）１．４２ｇを加え激しく撹拌して、反応液を乳化させ、乳化後０．４ｍｌのトリエチルアミンを加え、２０〜２５℃にて約１時間撹拌し、重合させた。
【０１０６】
重合終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、先液（水相）の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返した。得られた重合体溶液を、４５℃に保った温水に滴下し、溶媒を蒸発除去して白色粉末状沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、１０５℃、２４時間乾燥して、重合体粉末を得た。
【０１０７】
得られた重合体を赤外線吸収スペクトルにより分析した結果、１７７０ｃｍ-1付近の位置にカルボニル基による吸収、１２４０ｃｍ-1付近の位置にエーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有するポリカーボネート樹脂であることが確認された。また、１１００〜１０２０ｃｍ-1付近のシロキサン由来の吸収も確認された。一方３６５０〜３２００付近の水酸基由来の吸収はほとんど認められなかった。これらの赤外線吸収スペクトルの結果から、下記構造式（ｊ）で表されるポリカーボネート重合体（以下、「ＰＣ１」と略称）と推測された。
【０１０８】
【化３６】
2008195905.tif 000030
【０１０９】
この重合体の粘度平均分子量（測定方法；毛管粘度法）は２１，０００であった。
【０１１０】
この重合体（ＰＣ１）を５０重量部と、テトラヒドロフラン３００重量部と、トルエン５０重量部とを使用した溶液を作成し、キャスティングにより約２０μｍ厚のフィルムを成膜した。得られたフィルムを風乾後、１０５℃、８時間乾燥し、摩擦計で表面の静摩擦係数を測定した。
【０１１１】
次に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）―Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（以下、「ＴＰＤ型ＣＴ剤」と略す；ＳＹＮＴＥＣ社製）５０重量、上記ＰＣ１を５０重量部、テトラヒドロフラン３００重量部、及びトルエン５０重量部を使用した塗布液を作製し、あらかじめテトラヒドロフランで電荷輸送層を除去した市販ＬＢＰ感光体（セイコーエプソン株式会社製、商品名「ＬＰＡ３ＥＴＣ４」）に、上記塗布液を浸積法で塗布し、風乾後１００℃、８時間乾燥し、厚さ約２０μｍの電荷輸送層を設けて積層型電子写真感光体（以下、「ＯＰＣ」と略称）を作製した。
【０１１２】
作成したＯＰＣを、市販レーザービームプリンター（商品名「ＬＢＰ−８４００」；セイコーエプソン株式会社製）に装着し、ＯＡ用再生紙（商品名「ＬＢＰ−１９０Ｒ−Ａ４Ｂ」；十千万（株）製）を用いて、連続５０００枚全面黒印刷後の感光体摩耗量を測定した。結果を表１に示す。
【０１１３】
＜実施例２＞
ＢＰＺの代わりに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ＢＰＡ」と略称；三井化学株式会社製）を３６ｇ（０．１６ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（以下、「ＢＰＣ」と略称；本州化学工業株式会社製）５４ｇ（０．２１ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に合成を行った。
得られた重合体の赤外線吸収スペクトルの結果から、下記構造式（ｋ）で表されるポリカーボネート重合体（以下、「ＰＣ２」と略称）と推測された。
【０１１４】
【化３７】
2008195905.tif 000031
【０１１５】
この重合体の粘度平均分子量は２９，０００であった。ＰＣ１の代わりにＰＣ２を用いて実施例１と同様の静摩擦係数、耐摩耗性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１６】
＜実施例３＞
ＢＰＺの代わりに、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル（以下、「ＤＨＰＥ」と略称；大日本インキ化学工業株式会社製）２７ｇ（０．１３ｍｏｌ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（以下、「ＢＰＥ」と略称；本州化学工業株式会社製）６３ｇ（０．２９ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に合成を行った。
得られた重合体の赤外線吸収スペクトルの結果から下記構造式（ｌ）で表されるポリカーボネート重合体（以下、「ＰＣ３」と略称）と推測された。
【０１１７】
【化３８】
2008195905.tif 000032
【０１１８】
この重合体の粘度平均分子量は３２，０００であった。ＰＣ１の代わりにＰＣ３を用いて実施例１と同様の静摩擦係数、耐摩耗性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１９】
＜実施例４＞
ＢＰＺの代わりに、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール（以下、「ＢＰ」と略称；本州化学工業株式会社製）１３．５ｇ（０．０７ｍｏｌ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（以下、「ＢＰＡＰ」と略称；本州化学工業株式会社製）７６．５ｇ（０．２９ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に合成を行った。得られた重合体の赤外線吸収スペクトルの結果から下記構造式（ｍ）で表されるポリカーボネート重合体（以下、「ＰＣ４」と略称）と推測された。
【０１２０】
【化３９】
2008195905.tif 000033
【０１２１】
この重合体の粘度平均分子量は２０，０００であった。ＰＣ１の代わりにＰＣ４を用いて実施例１と同様の静摩擦係数、耐摩耗性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２２】
＜実施例５＞
Ｓ１の代わりにＳ２を２２ｇ用いた以外は実施例１と同様に合成を行った。得られた重合体の赤外線吸収スペクトルの結果から下記構造式（ｎ）で表されるポリカーボネート重合体（以下、「ＰＣ５」と略称）と推測された。
【０１２３】
【化４０】
2008195905.tif 000034
【０１２４】
この重合体の粘度平均分子量は２２，０００であった。ＰＣ１の代わりにＰＣ５を用いて実施例１と同様の静摩擦係数、耐摩耗性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２５】
＜実施例６＞
Ｓ１の代わりにＳ３を用い、ＰＴＢＰを０．７１ｇに変更した以外は実施例１と同様に合成を行った。得られた重合体の赤外線吸収スペクトルの結果から下記構造式（ｏ）で表されるポリカーボネート重合体（以下、「ＰＣ６」と略称）と推測された。
【０１２６】
【化４１】
2008195905.tif 000035
【０１２７】
この重合体の粘度平均分子量は３８，０００であった。ＰＣ１の代わりにＰＣ６を用いて実施例１と同様の静摩擦係数、耐摩耗性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２８】
＜実施例７＞
Ｓ１の代わりにＳ４を用いた以外は実施例１と同様に合成を行った。得られた重合体の赤外線吸収スペクトルの結果から下記構造式（ｐ）で表されるポリカーボネート重合体（以下、「ＰＣ７」と略称）と推測された。
【０１２９】
【化４２】
2008195905.tif 000036
【０１３０】
この重合体の粘度平均分子量は２０．０００であった。
ＰＣ１の代わりにＰＣ７を用いて実施例１と同様の静摩擦係数、耐摩耗性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３１】
＜実施例８＞
Ｓ１の代わりにＳ５を用いた以外は実施例１と同様に合成を行った。得られた重合体の赤外線吸収スペクトルの結果から下記構造式（ｑ）で表されるポリカーボネート重合体（以下、「ＰＣ８」と略称）と推測された。
【０１３２】
【化４３】
2008195905.tif 000037
【０１３３】
この重合体の粘度平均分子量は２０．０００であった。ＰＣ１の代わりにＰＣ８を用いて実施例１と同様の静摩擦係数、耐摩耗性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３４】
＜実施例９＞
ＰＣ１単独５０重量部の代わりに、ＰＣ１を２５重量部と市販の電子写真感光体用バインダー樹脂であるＢＰＺ型ホモポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学株式会社製、商品名「ＰＣＺ−２００」、粘度平均分子量２１，０００）２５重量部を用いた以外は実施例１と同様に静摩擦係数、耐摩耗性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３５】
＜比較例１＞
実施例１のＰＣ１の代わりに、市販の電子写真感光体用バインダー樹脂であるＢＰＺ型ホモポリカーボネート樹脂（前記ＰＣＺ−２００）を用いた以外は、実施例１と同様に静摩擦係数、耐摩耗性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３６】
＜比較例２＞
Ｓ１の代わりに下記構造（ｒ）で表されるポリシロキサン化合物（以下「Ｓ６」と略称：信越化学工業株式会社製、商品名「Ｘ−２２−１８２１」）を用いた以外は実施例１と同様に合成を行った。
【０１３７】
【化４４】
2008195905.tif 000038
【０１３８】
重合体の赤外線吸収スペクトルの結果から、下記構造式（ｓ）で表されるポリカーボネート重合体（ＰＣ９）と推測された。
【０１３９】
【化４５】
2008195905.tif 000039
【０１４０】
この重合体の粘度平均分子量は２１，０００であった。ＰＣ１の代わりに、ＰＣ９を用いて、実施例１と同様の静摩擦係数、耐摩耗性の評価を行った。
【０１４１】
＜比較例３＞
Ｓ１の代わりに、Ｓ７を用いた以外は実施例１と同様に合成を行った。得られた重合体の赤外線吸収スペクトルの結果から下記構造式（ｔ）のポリカーボネート重合体（ＰＣ１０）と推測された。
【０１４２】
【化４６】
2008195905.tif 000040
【０１４３】
この重合体の粘度平均分子量は２１，０００であった。ＰＣ１の代わりに、ＰＣ１０を用いて、実施例１と同様の静摩擦係数、耐摩耗性の評価を行った。
【０１４４】
【表１】
2008195905.tif 000041
【０１４５】
上記表１において、各数値及び記号等は以下の意味を表す。
重量％：
ポリカーボネート樹脂の製造に使用した全ビスフェノール成分に対する一般式（１’）で表されるビスフェノールの割合（重量％）。
ブレンドポリマー：ＰＣＺ−２００をＰＣ１に５０重量％添加（実施例９）。
粘度平均分子量：
ウベローデ粘度管を使用した毛管粘度法にて、２０℃の条件下、０．５％ジクロロメタン溶液中でハギンズ定数０．４５にて極限粘度を得たのち、計算式［η］＝１．２３×１０-4Ｍ0.83で求めた。
静摩擦係数：
ガラス基板上のポリカーボネートフィルムを、新東科学株式会社製ヘイドントライボギアミューズ摩擦計を用いて測定した値。
摩耗量：
セイコーエプソン株式会社製、商品名「ＬＢＰ−８４００」を用いて、５，０００枚連続Ａ４紙全面黒印刷後の感光体（ＯＰＣ）重量減少量（ｍｇ）を測定した値。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明のポリカーボネート樹脂は、優れた滑り性と耐摩耗性を有するため、電子写真感光体のバインダー樹脂として好適である。