(57)【要約】【課題】水と酸素含有ガスを用いて過酸化水素を効率良く生成できる過酸化水素製造装置並びにそれにより製造された過酸化水素を洗浄に利用した空調機、空気清浄機及び加湿器を提供することを目的としている。【解決手段】水素イオン伝導性を有する電解質膜２と電解質膜２の第１の面に接して配置された陽極電極３と電解質膜２の第２の面に接して配置された陰極電極４とにより構成される電解セル１と、陽極電極３面が槽の一部を構成し、水を貯える電解槽７と、陰極電極４に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給装置１７と、陰極電極４に水を供給する水供給手段１１と、陽極電極３陰極電極４に直流電圧を印加する電源２４と、電解セル１にて生成された過酸化水素を回収する過酸化水素回収槽２２と、を備えたもので、効率良く過酸化水素を生成できる。【選択図】図１
2008280549.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素イオン伝導性を有する電解質膜と前記電解質膜の第１の面に接して配設された陽極電極と前記電解質膜の第２の面に接して配設された陰極電極とにより構成される電解セルと、
前記陽極電極面が槽の内壁の一部を構成し、水を貯える電解槽と、
前記陰極電極に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給手段と、
前記陰極電極に水を供給する水供給手段と、
前記陽極電極と前記陰極電極とに直流電圧を印加する電源と、
前記電解セルにて生成された過酸化水素を回収する過酸化水素回収槽と、
を備えたことを特徴とする過酸化水素製造装置。
【請求項２】
水供給手段は、超音波発生器により、霧状の水滴を発生させ、陰極電極に水を供給するものであることを特徴とする請求項１に記載の過酸化水素製造装置。
【請求項３】
水供給手段は、過酸化水素回収槽に取り付けられた搖動手段により水面に発生させた波の波頭を陰極電極に接触させることにより水を供給するものであることを特徴とする請求項１に記載の過酸化水素製造装置。
【請求項４】
酸素含有ガス供給手段及び水供給手段は、酸素含有ガスで水をバブリングして、前記酸素含有ガスを内包する水滴を生成させ、陰極電極に前記酸素含有ガスと前記水とを供給するものであることを特徴とする請求項１に記載の過酸化水素製造装置。
【請求項５】
酸素含有ガス供給手段は、酸素含有ガスで水をバブリングして、水中に前記酸素含有ガスの気泡を発生させるものであって、前記気泡の一部を吸引する吸引装置を備え、前記気泡の量を制御することを特徴とする請求項１に記載の過酸化水素製造装置。
【請求項６】
水供給手段の水に、添加剤として酢酸若しくはカルボキシル基以外の親水性の残基（−ＯＨ、−ＮＨ２（第１アミン）、−ＮＨ−（第２アミン）、−Ｎ＜（第３アミン）、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（ペプチド結合）、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２（第１アミド）、（−Ｃ（Ｏ））２ＮＨ（第２アミド）、（−Ｃ（Ｏ））３Ｎ（第３アミド）、−Ｏ−、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ４Ｈ、−Ｆ、−ＮＯ２、−Ｓ（Ｏ）−、−ＣＮ）のいずれかを持つカルボン酸を添加したことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の過酸化水素製造装置。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれかに記載の過酸化水素製造装置を備え、前記過酸化水素製造装置により製造される過酸化水素を用いて熱交換器を洗浄する機能を有する空調機。
【請求項８】
請求項１から請求項６のいずれかに記載の過酸化水素製造装置を備え、前記過酸化水素製造装置製造により製造される過酸化水素を用いて空気を除菌する機能を有する空気清浄機。
【請求項９】
請求項１から請求項６のいずれかに記載の過酸化水素製造装置を備え、前期過酸化水素製造装置により製造される過酸化水素を用いて加湿素子を洗浄する機能を有する加湿器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、酸素を含むガスと水から電気化学的に過酸化水素を製造する装置並びにそれを用いた空調機、空気清浄機及び加湿器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、過酸化水素は漂白、酸化作用を有しており、食品、医薬品を始め工業用に広く使用されている。また、殺菌効果や滅菌効果にも注目されており、家庭用電化製品においても、その殺菌性や防黴性を利用して、清潔で快適な環境を作るため、洗濯機、空気清浄機等への応用が期待されている。従来、過酸化水素はイオン交換膜を利用して電気化学反応にて製造されている。例えば、特許文献１の発明による過酸化水素製造装置においては、電解槽に貯留された電解質溶液に少なくとも一対の電極の一部を浸漬し、電気化学的処理によって電解質溶液中に過酸化水素を生成している。過酸化水素が発生する電極側の電極材料にＴａ、Ｐｔなどを含む材料を用いることにより、酸素還元が効率的に進行し、過酸化水素を製造することができる。過酸化水素が発生する電極側にはガス拡散が可能な多孔質膜が設置されており、酸素が気相から液相（水）へ導入されて電気化学的に還元される。
【０００３】
また、特許文献２の発明による過酸化水素製造装置においては、ガス拡散電極によってガス室と電解室とに分離された電解槽を形成し、電解室に不溶性金属電極を陽極として設置するとともに海水を流し、ガス室には空気を供給しながら電解を行って海水中に過酸化水素を生成している。ガス拡散電極が、電極物質を担持した親水層と撥水性のガス拡散層からなる半疎水性ガス拡散電極であり、前記電極物質が炭素及び／又は金であることを特徴としている。酸素がガス拡散層を介して、気相から液相（海水）へ導入されて電気化学的に還元される。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１４６３４４号公報
【特許文献２】特許第３６８９５４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の過酸化水素の製造方法では、水と酸素含有ガスを用いて過酸化水素の生成を行なう場合には、陰極電極表面の水が酸素の拡散を阻害するため、充分な過酸化水素の生成特性が得られないという問題があった。また、酸素のみを供給すると水素イオン伝導膜中の水素イオンの伝導速度が著しく低下し、十分な過酸化水素の生成特性が得られないという問題があった。
【０００６】
本発明は、上述のような問題点を解決するためになされたものであり、水と酸素含有ガスを用いて過酸化水素を効率良く生成できる過酸化水素製造装置並びにそれにより製造された過酸化水素を洗浄に利用した空調機、空気洗浄機及び加湿器を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明に係る過酸化水素製造装置は、水素イオン伝導性を有する電解質膜と電解質膜の第１の面に接して配置された陽極電極と電解質膜の第２の面に接して配置された陰極電極とにより構成される電解セルと、陽極電極面が槽の一部を構成し、水を貯える電解槽と、陰極電極に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給手段と、陰極電極に水を供給する水供給手段と、陽極電極と陰極電極に直流電圧を印加する電源と、電解セルにて生成された過酸化水素を回収する過酸化水素回収槽と、を備えたことを特徴とする。
【０００８】
請求項７の構成では、過酸化水素製造装置において製造される過酸化水素を用いて熱交換器を洗浄する機能を有する空調機であることを特徴とする。
【０００９】
請求項８の構成では、過酸化水素製造装置において製造される過酸化水素を用いて空気を除菌する機能を有する空気清浄機であることを特徴とする。
【００１０】
請求項９の構成では、過酸化水素製造装置において製造される過酸化水素を用いて加湿素子を洗浄する機能を有する加湿器であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、酸素含有ガスと水を同時に陰極電極に供給することにより陰極電極に十分な量の酸素を供給拡散させることができるとともに、イオン伝導膜において高い水素イオン伝導性を得ることが可能になることによって、陰極電極における酸素と水素イオンの接触確率が高くなり、過酸化水素の生成効率が上がるといった従来の装置にはない顕著な効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態に係る過酸化水素製造装置並びにそれを用いた空調機、空気清浄機及び加湿器について説明する。
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１における過酸化水素製造装置を示す概略断面図である。図２は、過酸化水素製造装置の電解セル部の概略断面図を示す。
図１に示すように、過酸化水素製造装置の電解セル１は、水素イオン伝導性を有する電解質膜である高分子電解質膜２、この高分子電解質膜２の一方の面に接するように配設された陽極電極３、高分子電解質膜２の他方の面に接するように配設された陰極電極４で構成されており、さらに、陽極電極３には陽極端子５、陰極電極４には陰極端子６が取付けられており、電解セル１は電解槽７の側壁の一部をなすように構成され、高分子電解質膜２はＯリング８を介して電解槽７に固定フランジ９により固定、シールされている。電解槽７には水１０が貯えられている。水供給手段として、水槽１２の底面に超音波発生器１３が備えられた噴霧装置１１と、噴霧装置１１に接続された水供給管１６とにより構成され、また、酸素含有ガス供給手段として、酸素含有ガス供給装置１７と、この酸素含有ガス供給装置１７に接続されたガス吹出し用の孔１９を有するガス供給管１８とにより構成されている。陰極電極４から滴下される過酸化水素を含有した液滴２１を受ける過酸化水素回収槽２２が陰極電極４の下方に設置されている。また、電解セル１には、陽極端子５と陰極端子６を介して直流電圧を印加する電源２４が接続されている。
【００１３】
まず、図１と図２を用いて過酸化水素製造装置と電解セルの具体的な材料構成と作製方法について説明する。図２に示すように、電解セル１は高分子電解質膜２を、陽極電極３と炭素繊維４ａと触媒混合層４ｂとからなる陰極電極４とで挟み込んだ構造をしている。
【００１４】
陽極電極３は、基材と水の酸化反応を促進する酸化触媒から構成されている。基材としては、チタン（Ｔｉ）金属繊維の焼結体（繊維径２０μｍ、長さ５０〜１００ｍｍの単繊維を織り込んで焼結体としたもの）からなる密度２００ｇ／ｃｍ２の布（半径５０ｍｍ、厚み３００μｍ）や、チタン製の網目構造を持つエキスパンドメタルを用いる。基材の高分子電解質膜２に接する面に触媒となる白金（Ｐｔ）または、酸化イリジウム（ＩｒＯ２）を０．２５〜２ｍｇ／ｃｍ２の密度でめっきすることにより陽極電極３を形成する。水の酸化反応は、基材上に形成された酸化触媒と高分子電解質膜２の界面でのみ進行するので、基材としてエキスパンドメタルを用いる場合には、網目の密度が電解性能に影響する。具体的には、１インチあたり１０個以上の穴が開いたエキスパンドメタルを用いることが好ましい。
【００１５】
陰極電極４は、炭素系基材と酸素の還元反応を促進する還元触媒から構成されている。炭素系基材としては、半径５０ｍｍ、厚さ２００μｍの炭素繊維４ａ（繊維径約５〜５０μｍ、空隙率５０〜８０％）を用いる。炭素繊維４ａは、撥水化処理されている。例えば、フッ素ガスで処理され（室温、Ｆ２分圧：５０Ｔｏｒｒ）、表面官能基がＣ−Ｆ結合に置換されている。この炭素繊維４ａの高分子電解質膜２に接する面に、炭素粒子２６と高分子電解質粒子２７を混合した還元触媒層４ｂを形成する。具体的には、カーボン粉末と高分子電解質（パーフルオロスルホン酸）を分散した溶液を重量比で１０：１〜１：１０の割合で混合し、炭素繊維４ａ上に３０〜５００μｍの厚さに塗布した後、５０℃、真空下で乾燥させている。
【００１６】
電解槽７の材質は、例えば、アクリル樹脂などからなり、電解セル１の高分子電解質膜２は陽極端子５および陰極端子６により、面圧０．２×１０４〜１×１０４Ｐａで締め付けられている。陽極端子５および陰極端子６は、円状の平板（半径１ｃｍ、厚み２ｍｍ）に細い棒（外径２ｍｍ、長さ１５ｍｍ）を円板の中央から円板に垂直に溶接したもので、材料はチタン（Ｔｉ）からできている。電解セル１との接触面での腐食を防止するために、０．１〜３μｍ程度の厚みで白金（Ｐｔ）めっきすることが好ましい。また、比較的低コストで電極端子を作製する必要がある場合には、同様な形状に加工したカーボン板を用いてもよい。
【００１７】
次に、実施の形態１の過酸化水素製造装置を用いた過酸化水素製造方法の動作原理について、図１および図２を参照して説明する。
電源２４により、陽極電極３と陰極電極４の間に連続的もしくは断続的に１．５〜１０Ｖの直流電圧を印加しながら電解セル１を動作させる。まず、電解槽７に貯えられた水１０は、陽極電極３を通過して高分子電解質膜２に接触する。そして、水は高分子電解質膜２に吸収され、高分子電解質膜２内を拡散し、高分子電解質膜２に保持される。陽極電極３では、供給された水が反応式（１）で示すように酸素（Ｏ２）と水素イオン（Ｈ＋）とに分けられる。電源２４により直流電圧を印加すると、電流が流れ、陽極電極３の表面から酸素分子が生成され、酸素の気泡２５が発生する。
陽極： ２Ｈ２Ｏ → Ｏ２＋ ４Ｈ＋ ＋ ４ｅ−            （１） 
高分子電解質膜２は、気体を透過せず、電気絶縁性があり、水および水素イオン（Ｈ＋）のみを伝導する材質、例えば、パーフルオロスルホン酸膜でできており、陰極電極４に空気などの酸素（Ｏ２）を含有する酸素含有ガスおよび水（Ｈ２Ｏ）が供給されると、陰極電極４上で高分子電解質膜２との界面に達した陽極電極３から伝導した水素イオン（Ｈ＋）、および水素イオン（Ｈ＋）に起因する還元性物質と酸素ガス（Ｏ２）が反応し、反応式（２）で示す還元反応によって過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が生成される。生成された過酸化水素含む液滴２１は滴下され、過酸化水素回収槽２２にて回収され徐々に蓄積される。
【００１８】
陰極： Ｏ２ ＋ ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ− → Ｈ２Ｏ２           （２）
陰極電極４への酸素ガスの供給は、酸素含有ガス供給装置１７から送出された酸素ガスがガス供給管１８の孔１９を通して陰極電極４表面に吹き付けることにより行なわれる。また、陰極電極４への水の供給は、水槽１２の水１４を超音波発生器１３による超音波（１ｋＨｚ〜２ＭＨｚ）振動を用いて直径数μｍ程度に微細化した霧状の水滴１５を水供給管１６から噴霧させ、この水滴１５を、ガス供給管１８の孔１９から吹出された酸素ガスによって陰極電極４表面に押し付けて液滴２０として付着させるものである。
さらに、陰極電極４では酸素（Ｏ２）が更に還元されて水（Ｈ２Ｏ）が生成する反応（３）と水素イオン（Ｈ＋）が直接還元されて、水素（Ｈ２）が発生する反応式（４）も進行する。
陰極： Ｏ２ ＋ ４Ｈ＋ ＋ ４ｅ− → ２Ｈ２Ｏ           （３）
２Ｈ＋ ＋ ２ｅ−           → Ｈ２              （４）
【００１９】
さらに、図２を用いて反応の様子を詳しく説明する。高分子電解質膜２に隣接する炭素粒子２６と電解質粒子２７の還元触媒層４ｂにおいて、電解質粒子２７は３次元的に接合しており、陽極電極３側で発生した水素イオン（Ｈ＋）が高分子電解質膜２を透過して伝達する。そして、陰極電極４側から供給された酸素（Ｏ２）は、炭素粒子２６と電解質粒子２７の界面２８（黒点で示す部分）において電子を受けとり、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を生成する電気化学反応が進行する。本発明においては、反応式（２）で示すように酸素を水素イオンによって電気化学的に還元することを目的としているため、還元触媒層４ｂが水で被覆されてしまうと酸素の供給速度が激減し、過酸化水素の生成能力が低下する。水中とガス中における酸素の拡散係数は、それぞれ１．６ｘ１０−９（ｍ２／ｓ）、１ｘ１０−５（ｍ２／ｓ）程度であることから、陰極電極４の表面が水で覆われた場合には、酸素の供給速度が１／１０，０００に低下し、その結果、反応式（２）はほとんど進行しなくなる。
【００２０】
高分子電解質膜２の水素イオン伝導度は、膜中の相対湿度すなわち水の量に比例して大きくなる。高分子電解質膜２が、パーフルオロスルホン酸膜の場合では、２０℃において、相対湿度２０％では１０−４Ｓｃｍ−１、４０％では２×１０−３Ｓｃｍ−１、６０％では１０−２Ｓｃｍ−１と大きく変化する。したがって、たとえ酸素が十分に存在していたとしても水が不足する場合には水素イオンの伝導速度が低下し、過酸化水素の生成能力が低下する。陰極電極４一部に水が供給され、他の部分が酸素ガスに曝されている場合には、電源２４によって直流電圧を印加しても電流に伴う水素イオンは水に浸漬された部分に集中し、酸素ガスに曝された気相部分では水素イオンはほとんど伝導しない。水素イオンの伝導量が多い水中においては、上述したように、水中での酸素の溶解度及び拡散速度が非常に遅いため、十分な過酸化水素の生成能力が得られない。このため、陰極電極４に一定の水と酸素を供給することが重要である。
【００２１】
したがって、酸素ガスを水に溶解させた場合、溶存酸素濃度は最大でも２０ｍｇ／Ｌ程度にとどまり、酸素／水の重量比率は１／５０，０００となる。あるいは、水中に酸素ガスを導入して水中に酸素ガスの気泡を発生させても、水中における酸素の体積割合は一般的には１０％を超えることはなく、酸素／水の重量比率は１／５，０００程度である。このように通常、水に酸素ガスを混合した状態では、酸素／水の重量比率は１／５，０００以下であり、酸素が非常に不足した状態となっている。
【００２２】
これに対して、本発明者らは、本発明のように、陰極電極への水の供給を、水で浸漬させる方法ではなく、霧状の水滴として供給し、合わせて酸素ガスを陰極電極に供給する方法を採ることにより、その供給量を制御し、酸素／水の重量比率を１／５，０００以上として、酸素比率の高い状態で陰極電極への酸素と水の両方の供給を可能とした。これにより、単位電流量当たりの過酸化水素の生成量を向上させることができる。
【００２３】
次に、陽極電極３側に供給する水については、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カリウム（Ｋ）などの金属イオンに起因する陽イオンが含まれていると、高分子電解質膜２の内部の水素イオンが陽イオンに置換されるため水素イオン伝導速度が著しく低下するので、液体状の水を直接供給する場合も微細化した水を供給する場合にも、イオン交換水または超純水を用いる方が好ましい。水道水であれば、カルキ、トリハロメタンなどをフィルタで除去した水であって、電気伝導度が１０ｍＳｃｍ−１以下であれば使用することができる。
【００２４】
陽極電極３と陰極電極４との間に印加した電圧の一部は接触抵抗や高分子電解質膜２でジュール熱として失われ、高分子電解質膜２や陽極電極３、陰極電極４の温度を上昇させる。温度上昇が著しい場合には、高分子電解質膜２が変質したり、変形して陽極電極３や陰極電極４と高分子電解質膜２の剥がれが発生したりするので望ましくない。そこで、電圧を断続的にＯＮ、ＯＦＦすることにより発熱を抑制することができる。具体的には、１〜３０分間隔で、ＯＦＦの時間を１とするとＯＮの時間を０．２〜５倍程度で操作することが望ましい。
【００２５】
また、パルス状の電圧印加によって水素イオンにのみにエネルギーを与えれば熱による損失を抑制することができる。このような場合には、１μｓｅｃ〜１０ｍｓｅｃ程度のパルス状の電圧を連続的に印加してＯＮ、ＯＦＦを行なうことが好ましい。
【００２６】
また、実施の形態１では、電解セル１を垂直に設置する場合について説明したが、水平に設置しても良く、それに合わせてガス供給管１８も水平に配置し、陰極電極４の下方に過酸化水素回収槽２２を設置しても同様の効果が得られる。ここで、陽極電極３全体が水１０により浸漬されている場合について説明したが、陽極電極３の少なくとも一部が浸漬される場合であってもよく、過酸化水素の生成量に応じて調整してもよい。
【００２７】
このように、実施の形態１の過酸化水素製造装置によると、陰極電極への水は霧状の水滴として供給し、合わせて酸素ガスを供給する方法を採ることにより、酸素含有ガスと水を同時に陰極電極に供給することにより陰極電極に十分な量の酸素を供給拡散させることができるとともに、イオン伝導膜において高い水素イオン伝導性を得ることが可能になることによって、陰極における酸素と水素イオンの接触確率が高くなり、過酸化水素の生成効率が上がるといった顕著な効果を奏するものである。
【００２８】
〔実施例１〕
図３〜図５は、実施の形態１の過酸化水素製造装置を用いた実施例１による過酸化水素生成特性の測定結果を示す。
電解セル１を構成する材料としては、陽極電極３の基材は、チタン製エキスパンドメタル（１インチ平方あたりのメッシュ数８０、線径０．１ｍｍ）、酸化触媒は酸化イリジウム（担持密度０．６ｍｇ／ｃｍ２、無電解めっきで形成）を用いた。陰極電極４は、炭素繊維（繊維径１０μｍ、空隙率７０％）を基材としてその上に、炭素粉末と高分子電解質（パーフルオロスルホン酸）粉末を分散した溶液を重量比で１：３の割合で混合し、５０〜４００μｍ厚で塗布した後、５０℃、真空下で乾燥して還元触媒層４ｂを形成した。高分子電解質膜２はパーフルオロスルホン酸である。
生成条件としては、印加電圧が２．０〜２．２Ｖ、温度が２５℃、導入する酸素ガス流量が１０〜５０ｃｃ／ｍｉｎ、陽極電極３と陰極電極４の面積が１９ｃｍ２、陽極電極３には空気中から冷却によって水分を回収する状況を想定して、常温のイオン交換水を電解槽７中に５０ｃｃ入れた。また、過酸化水素回収槽２２に１００ｃｃの常温のイオン交換水を入れた。陰極電極４で発生した過酸化水素は液滴２１として回収され、過酸化水素回収槽２２内に徐々に蓄積される。過酸化水素濃度の経時変化は過酸化水素回収槽２２の一部に紫外線吸光光度計（図示せず）を取付けて１８０〜２５０ｎｍの範囲の波長を用いて測定した。
【００２９】
噴霧装置１１内の水１４の温度を調節して、水供給管１６から供給される水滴量を制御し水蒸気濃度Ｗ１を変化させた。電解セル１の陰極電極４の温度２５℃における飽和水蒸気濃度をＷ２として、過飽和度をＷ１／Ｗ２で定義する。
図３は、過飽和度Ｗ１／Ｗ２が１．７、２．４、３．３となるように供給する水滴量を制御した場合に、陰極電極４の表面に形成される液滴径の時間変化を示している。過飽和度１．７（Ａ）の場合には２０μｍ径、過飽和度２．４（Ｂ）の場合には５０μｍ径の液滴２０が形成され、過飽和度３．３（Ｃ）の場合には時間に伴って４００μｍ径程度まで液滴径が増大した。なお、過飽和度１．０１の場合には、１μｍ径の液滴２０が形成された。
次に、過飽和度Ｗ１／Ｗ２を調節して液滴径を一定に保持して過酸化水素の発生速度を測定した結果を図４に示す。液滴径が１μｍにおける過酸化水素の生成速度を１とすると、液滴径２００μｍでは１０、液滴径４００μｍでは１となった。液滴径が１μｍ以下では、撥水処理されているため陰極電極４の内部に水が浸透しないため、過酸化水素の発生量が急激に減少する。
【００３０】
一方、液滴径４００μｍ以上では、液滴２０同士の融合が進み、陰極電極４の表面の一部が水で覆われてしまうため、酸素の供給速度が激減する。その結果、過酸化水素の発生量が減少するものと考えられる。したがって、過飽和度を１．０１から３．３の範囲で制御して、陰極電極４の表面に１〜４００μｍ径の液滴２０を形成することが望ましいことが判明した。
【００３１】
また、陰極電極４上に形成された液滴２０の状態を光学顕微鏡で観測し、画像解析によって陰極電極４の表面に存在する液滴とその周辺に存在する酸素ガスから、酸素と水の存在比率（重量比）を定量化することができる。１〜４００μｍ径の液滴が形成された場合、酸素／水の重量比は、１００／１〜５，０００／１に相当することが判明した。このことから、過酸化水素の生成速度を増加させるためには、酸素／水の重量比を、１００／１〜５，０００／１となるように調整すればよいことが明らかになった。
【００３２】
実施の形態２．
図５は、本発明の実施の形態２における過酸化水素製造装置を示す概略断面図である。
図５に示すように、電解セル１と水供給管２９は水平に設置され、電解セル１が底面をなす電解槽７には水１０が貯えられている。水供給手段としては、酸素含有ガス供給装置１７と酸素含有ガス供給装置１７に接続されたガス供給管１８と、ガス供給管１８に接続された水槽１２と水槽１２に接続された孔３０を有する水供給管２９とから構成されるものであり、酸素含有ガス供給手段としては、水供給手段を兼用するものである。さらに、陰極電極４の下方には過酸化水素を含む液滴２１を回収するための過酸化水素回収槽２２が設置されている。図１と同一符号は、同一または相当部分を示すので、説明を省略する。
【００３３】
次に、実施の形態２における過酸化水素製造方法について説明する。酸素含有ガス供給装置１７からガス供給管１８を介して供給された酸素含有ガスにより水槽１２の水１４がバブリングされ、これにより水滴１５が生成される。この水滴１５は水供給管２９を通して、孔３０から陰極電極４に向かって吹出され、水平に設置された陰極電極４の表面全体に均一に液滴２０として形成される。水槽１２は加熱されており、陰極電極４の近傍の水蒸気濃度が飽和水蒸気濃度を超え、過飽和状態になる。また、酸素含有ガス供給装置１７から供給される酸素含有ガスは、水滴１５を形成させるだけでなく、酸素ガスとして陰極電極４に供給される。この液滴２０に随伴される酸素ガスと高分子電解質膜２から供給される水素イオンとで、（２）式に示す反応により過酸化水素が生成される。生成された過酸化水素は陰極電極４の表面の液滴２０に溶かし込まれ、過酸化水素を含む液滴２１は滴下されて過酸化水素回収槽２２により回収される。過酸化水素は過酸化水素回収槽２２内に徐々に蓄積される。その他、電解セル１の材料構成、電解セル１の動作については、実施の形態１および実施例１と同様であるので、説明を省略する。
実施の形態２では、必要な酸素含有ガスに対して、電解セル１の陰極電極４の表面温度における飽和水蒸気濃度以上の水蒸気を含んでいればよく、電解セル１が加熱されていても有効である。
【００３４】
このように、実施の形態２の過酸化水素製造装置によると、実施の形態１と同様、酸素含有ガスと霧状の水滴を同時に陰極電極４に供給することにより、陰極電極４に必要な量の酸素を供給拡散させるとともに、高分子電解質膜２の全面において均一に高い水素イオン伝導性を得ることが可能になり、陰極電極における酸素と水素イオンの接触確率が高まり、過酸化水素の生成効率が上がるといった従来にない顕著な効果を得ることができる。さらに、実施の形態２では、電解セル１と水供給管２９が水平に保持されているため、液滴が陰極電極４表面に均一に形成され、安定して高い過酸化水素の生成効率が得られるという効果が得られる。
【００３５】
実施の形態３．
図６は、本発明の実施の形態３における過酸化水素製造装置を示す概略断面図である。
図６に示すように、電解セル１とガス供給管１８は水平に設置され、電解セル１が底面をなす電解槽７には水１０が貯えられている。陰極電極への水供給手段としては、酸素含有ガス供給装置１７と酸素含有ガス供給装置１７に接続されたガス供給管１８と陰極電極４の下方に設置された過酸化水素回収槽２２から構成されるものであり、ガス供給管１８は水平に配置されており、酸素含有ガスを吹出す孔１９を有し、過酸化水素回収槽２２に貯えられた水２３に浸漬されている。また、酸素含有ガス供給手段としては、水供給手段を兼用するものである。図１および図５と同一符号は、同一または相当部分を示すので、説明を省略する。
【００３６】
次に、実施の形態３における過酸化水素製造方法について説明する。酸素含有ガス供給装置１７から供給された酸素含有ガスを、ガス供給管１８の孔１９から吹出させ、過酸化水素回収槽２２の水２３をバブリングさせることにより、酸素含有ガスの気泡３１を発生させ、酸素ガスを陰極電極に供給するものである。水供給手段は、この気泡３１によって生成された酸素ガスを含有する水滴３２により陰極電極４表面で液滴２０を形成させて供給するものである。過酸化水素回収槽２２は加熱されており、陰極電極４の近傍の水蒸気濃度が飽和水蒸気濃度を超え、過飽和状態になる。この液滴２０と酸素ガスと高分子電解質膜２から供給される水素イオンとで、（２）式に示す反応により過酸化水素が生成される。生成された過酸化水素は陰極電極４の表面の液滴２０に溶かし込まれ、過酸化水素を含む液滴２１は滴下されて過酸化水素回収槽２２により回収される。過酸化水素は過酸化水素回収槽２２内に徐々に蓄積される。ここで、水２３の水面と陰極電極４とは、所定の距離ｄだけ離されている。その他、電解セル１の材料構成、電解セル１の動作については、実施の形態１および実施例１と同様であるので、説明を省略する。
【００３７】
ガス供給管１８は過酸化水素を分解しない材料のパイプを使用し、水面に向けて複数の孔１９を開けた構造をしている。例えば、電解セル１のサイズが直径５０ｍｍ程度である場合には、ガス供給管１８の内径は０．５〜１０ｍｍ程度の望ましいが、過酸化水素回収槽２２に貯めた水量に依存して決められる。孔１９は、０．１〜２ｍｍ径程度で陰極電極４の径に亙って複数個設ける。ガス供給管１８によって形成される気泡３１の径は孔１９の径に依存して大きくなるが、０．５ｍｍ以下であっても形成される気泡の径は０．５ｍｍ以上となる。これは酸素含有ガスがガス供給管１８を離れるには、気泡３１の浮力が水の表面張力を超える必要があり、孔１９の近傍に０．５ｍｍ以下の微細気泡が形成されても浮力が小さいためにガス供給管１８から離れることができないためである。
【００３８】
ガス供給管１８の材料としては、具体的にはアクリル、塩化ビニル、ガラス、ＴｉＯ２、酸化アルミ、カーボンなどの親水性を有するものを用いると、気泡３１が孔１９から離れやすくなるため微細な気泡を形成できる。具体的にはこれにより０．１ｍｍ径程度まで気泡を微細化できる。微細な気泡を形成すれば、陰極電極４表面により均一に酸素と水を同時に供給できるので、電解セル１のより安定した運転を実現できる。また、過酸化水素回収槽２２およびガス供給管１８の材料としては、上述の他、過酸化水素の分解性能が低いものがよく、樹脂材料全般、チタン、カーボン、ガラス、金などを用いることができる。
【００３９】
孔１９の間隔は、孔１９の直径程度かその１〜５倍程度で均一にするのがよい。また、陰極電極４の中心付近に到達した水滴３２は徐々に融合しながら周辺へ移動する。したがって、陰極電極４の全面に渡り同程度の酸素含有ガスを導入するには、中心よりも周辺の密度を小さく配置することがより望ましい。具体的には、陰極電極４の中心からの距離をｒとすると、孔１９を形成する間隔は中心から周辺に向かってｒ−１に比例するように減少させるのがよい。また、孔１９を等間隔で形成する場合には、陰極電極４の中心からの距離をｒとすると中心から周辺に向かって孔１９の穴径をｒ−０．５に比例するように制御するのが望ましい。
必要とする過酸化水素の生成量に応じて過酸化水素回収槽２２の水量、水温、酸素含有ガス流量及び陰極電極４と水面までの距離ｄを決める。
【００４０】
このように、実施の形態３の過酸化水素製造装置によると、水中に配置された酸素含有ガス供給管からバブリングにより気泡を形成し、このとき発生する酸素含有ガスを内包した水滴とともに陰極電極に酸素を供給することにより、陰極電極に必要な量の酸素を供給拡散させるとともに、高分子電解質膜の全面において均一に高い水素イオン伝導性を得ることが可能になり、陰極電極における酸素と水素イオンの接触確率が高まり、過酸化水素の生成効率が上がるといった従来にない顕著な効果を得ることができる。
【００４１】
〔実施例２〕
図６に示す実施の形態３の過酸化水素製造装置を用いた実施例２による過酸化水素生成特性の測定結果を示す。
実施例１と同様、電解セル１を構成する材料としては、陽極電極３の基材は、チタン製エキスパンドメタル（１インチ平方あたりのメッシュ数８０、線径０．１ｍｍ）、酸化触媒は酸化イリジウム（担持密度０．６ｍｇ／ｃｍ２、無電解めっきで形成）を用いた。陰極電極４は、炭素繊維（繊維径１０μｍ、空隙率７０％）を基材としてその上に、炭素粉末と高分子電解質（パーフルオロスルホン酸）粉末を分散した溶液を重量比で１：３の割合で混合し、５０〜４００μｍ厚で塗布した後、５０℃、真空下で乾燥して還元触媒層４ｂを形成した。高分子電解質膜２はパーフルオロスルホン酸である。
生成条件としては、印加電圧が２．０〜２．２Ｖ、温度が２５℃、導入する酸素ガス流量が１０〜５０ｃｃ／ｍｉｎ、陽極電極３と陰極電極４の面積が１９ｃｍ２、陽極電極３には空気中から冷却によって水分を回収する状況を想定して、常温のイオン交換水を電解槽７中に５０ｃｃ入れた。また、過酸化水素回収槽２２に１００ｃｃの常温のイオン交換水を入れた。陰極電極４で発生した過酸化水素は過酸化水素回収槽２２内に徐々に蓄積される。
【００４２】
陰極電極４と過酸化水素回収槽２２の水２３の水面までの距離をｄ（以後、ギャップ長と呼ぶ）と定義して、電解セル１対して上下に平行移動させることでｄを調節した。ギャップ長ｄが正の場合には酸素含有ガスの供給を止めた状態で電解セル１の陰極電極４はガス中に存在し、ｄ＝０で陰極電極４は水面と一致する。一方、ギャップ長ｄが負の場合には陰極電極４は完全に水中に浸かった状態に対応する。
図７に実施例２での過酸化水素の生成速度（単位時間あたりの発生量）を測定した結果を実線で示す。ギャップ長ｄが０の場合の発生速度を１として、その相対値を示している。ギャップ長ｄが０〜２０ｍｍにおいて特異的に生成速度が速い領域があり、最大で１０になることがわかった。また、ギャップ長ｄが２０ｍｍ以上となると急激に発生速度が減少し、０．１５程度に漸近した。なお、酸素含有ガスの供給を止めると過酸化水素の生成速度は、ｄ＝１０ｍｍで０．１、ｄ＝３０ｍｍで０となる。
【００４３】
次に、陰極電極４近傍の酸素と水の存在比率（重量比）を調べる目的で、水面と平行に可視のレーザー光を照射し、発色した水面近傍の水滴の状態を水面の上方から高速度カメラで毎秒１，０００コマの速度で撮影した。画像を解析して、水面からの距離に対する水滴の密度、サイズの分布を測定した。水滴は酸素含有ガスを内包しているので、水面からの距離における画像解析から水と酸素の重量比率が評価できる。従って、この手法により水滴が存在する水面からの距離ｄ（ギャップ長）に対する酸素と水の比率が定量化できる。
上述の手法を用いて、酸素と水の重量比について評価した結果を説明する。ギャップ長ｄ＜０の場合には陰極電極４の全面が水で覆われるが、酸素含有ガスを内包した水滴３２が陰極電極４の表面に衝突するので、酸素／水の重量比率は１／８０，０００であり、ある程度の過酸化水素発生量は得られる。ギャップ長ｄが０〜２０ｍｍの範囲において、ギャップ長ｄに対する酸素と水の重量比率を測定すると、ｄ＝０〜２０ｍｍの範囲では酸素／水の重量比率は１００／１〜１／５，０００の範囲にあることがわかった。陰極電極４における酸素と水素イオンの接触確率が高まった結果、過酸化水素生成速度が急激に向上したと考えられる。一方、ギャップ長ｄ＞２０ｍｍでは酸素／水の重量比率は５００／１〜１００／１となり、酸素のみが供給されて水がほとんど届かないため、ｄ＞２０ｍｍのイオン伝導膜の水素イオン伝導性が著しく低下する。その結果、過酸化水素の生成速度は激減する。必要とする過酸化水素の生成量に応じて過酸化水素回収槽２２の水量、水温、酸素含有ガス流量及びギャップ長ｄを決めればよい。
【００４４】
〔実施例３〕
実施の形態３の過酸化水素製造装置を用いて、水２３に添加剤を混合した実施例３による過酸化水素の生成速度の測定結果について述べる。
過酸化水素生成条件としては、印加電圧が２．０〜２．２Ｖ、温度が２５℃、陽極電極３と陰極電極４の面積が１９ｃｍ２である。電解セル１を構成する材料は、実施例１と同じであるので説明を省略する。添加剤として酢酸を１００ｍｇ／Ｌ添加した場合（Ａ）と添加剤を添加しない実施例２の場合（Ｂ）における過酸化水素の生成速度を比較した結果を図８に示す。過酸化水素の生成速度のギャップ長ｄに対する依存性は実施例２と同様の傾向を示すが、過酸化水素の生成速度は２〜３倍に増大した。これは、添加剤により酸素含有ガスを内包した水滴同士の融合が抑制された結果、より細かい水滴を高密度に形成できたためと考えられる。
【００４５】
陰極電極４側に供給する水２３に混合する添加剤の成分としては、酢酸や、カルボキシル基以外の親水性の残基（−ＯＨ、−ＮＨ２（第１アミン）、−ＮＨ−（第２アミン）、−Ｎ＜（第３アミン）、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（ペプチド結合）、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２（第１アミド）、（−Ｃ（Ｏ））２ＮＨ（第２アミド）、（−Ｃ（Ｏ））３Ｎ（第３アミド）、−Ｏ−、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ４Ｈ、−Ｆ、−ＮＯ２、−Ｓ（Ｏ）−、−ＣＮなど）のいずれかを持つカルボン酸が使用可能である。また、水に対し、残基（カルボキシル基）の濃度が０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌとなるように用いると好ましく、０．０１〜０．２ｍｏｌ／Ｌとなるように用いるとさらに好ましい。残基の濃度が０．００１ｍｏｌ／Ｌよりも低い場合、発生する酸素含有ガスを内包した水滴３２の径が大きくなってしまう傾向がある。残基の濃度が１ｍｏｌ／Ｌよりも高い場合には、浮上した気泡３１がなかなか消滅しない傾向がある。なお、ここで残基の濃度とは、分子の濃度に１分子中の残基（この例ではカルボキシル基）の数を乗じた値を意味する。また、この水のｐＨは、４以下であると好ましく、３以下であるとさらに好ましい。水のｐＨが４よりも大きい場合、発生する水滴３２の径が大きくなってしまう傾向がある。一方、無機化合物を添加する場合には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムなどの強電離性の塩を用いるのがよい。塩濃度は０．１重量％以上にするのが望ましい。
【００４６】
水滴の融合を防止する添加剤は水滴表面に選択的に吸着する。添加剤が水に溶解すると、添加剤分子内に微小な電荷が発生するため、水滴の表面に電気二重層が形成される。すると水滴全体が同様に電荷を帯びたように振舞うので、水滴同士は斥力によって電気的に反発して融合が防止されるのである。つまり、添加剤は水滴表面に吸着し、電気二重層を形成するという効果がある。
添加剤により陰極電極４に接触する水滴３２をより細かく、高密度にすると、陰極電極４に十分な量の酸素を供給拡散させるとともに、前記イオン伝導膜の全面においてより均一に水素イオン伝導性を得ることが可能になる。その結果、陰極電極４における酸素と水素イオンの接触確率が高まり、過酸化水素の生成効率が上がるといった従来にはない顕著な効果を得ることができる。
【００４７】
実施の形態４．
図９は、本発明の実施の形態４における過酸化水素製造装置を示す概略断面図である。
図９に示すように、実施の形態４は実施の形態３において、電解槽７を傾斜させ電解セル１を過酸化水素回収槽２２の水２３の水面に対して、角度θで設置したものである。ガス供給管１８の孔１９は陰極電極４の水面に近い側に形成されている。図１および図６と同一符号は、同一または相当部分を示すので、説明を省略する。
【００４８】
ガス供給管１８の孔１９から吹出された酸素含有ガスにより生成された酸素含有ガスを内包した水滴３２は陰極電極４の表面に到達するとお互いに融合し、液滴２０として滞留する。陰極電極４の全面に渡り同程度の酸素含有ガスを導入するには、陰極電極４の中心からの距離をｒとすると、孔１９を形成する間隔は中心から周辺に向かってｒ−１に比例するように減少させるのがよい。しかし、水面に対する陰極電極４の水平度や水滴３２の密度、速度成分が規定されていないと、陰極電極４の中で水滴３２の融合に伴って酸素含有ガスのよどみが発生する。
傾斜させた陰極電極４の水面に近い側のみから酸素含有ガスを含む水滴を供給することで、陰極電極４に到達した水滴を一定方向に流すことができる。その結果、水滴が陰極電極４の表面で滞留しないため、水滴が融合し大きな液滴となることを防止することができる。
過酸化水素を生成する電解セル１の動作については、実施の形態１から３と同じであるので説明を省略する。
【００４９】
このように、実施の形態４の過酸化水素製造装置によると、酸素含有ガスと水を同時にかつよどみなく均一に陰極電極に供給することにより陰極電極に十分な量の酸素を供給拡散させるとともに、前記イオン伝導膜の全面において均一に高い水素イオン伝導性を得ることが可能になり、陰極電極における酸素と水素イオンの接触確率が高まり、過酸化水素の生成効率が上がるといった従来にはない顕著な効果を得ることができる。
【００５０】
〔実施例４〕
実施の形態４の過酸化水素製造装置を用いて、電解セル１を過酸化水素回収槽２２の水２３の水面に対して傾斜させた影響について述べる。
過酸化水素の生成条件としては、印加電圧が２．０〜２．２Ｖ、温度が２５℃、陽極電極３と陰極電極４の面積が１９ｃｍ２である。電解セル１を構成する材料は、実施例１と同じであるので説明を省略する。
陰極電極４の水面に最も近い箇所（点Ａとする）と最も遠い場所（点Ｂとする）として、点Ａの水面からの距離をＬ１［ｍｍ］とし、陰極電極４の傾斜方向の長さをＬ２［ｍｍ］と定義する。Ｌ２＝４０［ｍｍ］、Ｌ１＝２［ｍｍ］の条件において、角度θ＝０度の場合の過酸化水素の生成速度を１とすると、θ＝２度では２．０、θ＝５度では１．５、θ＝１０度では０．７となった。また、θ＝２０度では０．５、θ＝３０度では０．３となった。
したがって、電解セル１の水面に対する傾斜角度をθ［度］とすると、θの範囲は０．１〜２０度程度が望ましい。過酸化水素の生成量を更に向上するためには、陰極電極４の水面に最も近い箇所（点Ａとする）と最も遠い場所（点Ｂとする）について、水面からの距離を０〜２０ｍｍの範囲内に設置することが望ましい。例えば、点Ａの水面からの距離をＬ１［ｍｍ］とし、陰極電極４の傾斜方向の長さをＬ２［ｍｍ］とすると、角度θは、以下の式（５）のように決定される。
Ｌ１＜Ｌ２×ｔａｎθ＋Ｌ１＜２０              （５）
【００５１】
このように、実施例４によると、酸素含有ガスと水を同時にかつよどみなく均一に陰極電極に供給することにより陰極電極に十分な量の酸素を供給拡散させるとともに、前記イオン伝導膜の全面において均一に高い水素イオン伝導性を得ることが可能になり、陰極電極における酸素と水素イオンの接触確率が高まり、過酸化水素の生成効率が上がるといった従来にはない顕著な効果を得ることができる。また、水面から陰極電極４までの距離Ｌ１を０〜２０ｍｍに制御することにより、酸素／水の重量比率は１００／１〜１／５，０００の範囲に制御することができる。
【００５２】
実施の形態５．
図１０は、本発明の実施の形態５における過酸化水素製造装置を示す概略断面図である。図１１は、実施の形態５の過酸化水素製造装置のヘッダ部の構成を示す図である。図１１において、（ａ）はヘッダ部の上面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ断面図、（ｃ）は（ａ）のＢ−Ｂ断面図、（ｄ）は（ａ）のＣ−Ｃ断面図、（ｅ）はヘッダ部側面図、（ｆ）は（ｅ）のＤ−Ｄ断面図、（ｇ）は（ｂ）のＥ−Ｅ断面図である。
【００５３】
実施の形態５では、実施の形態３におけるガス供給管１８の代わりにヘッダ３３を用いて陰極電極４の表面に液滴２０を形成するものである。ヘッダ３３にはガス供給口３７とガス吸引口３８があり、図１１（ａ）から（ｄ）に示すように交互に直線的に並んでいる。ヘッダ３３の内部には（ｇ）、（ｆ）の示すようにガス供給口３７とガス吸引口３８につながる蛇行した流路３９、４０がそれぞれ形成されている。酸素含有ガス供給装置１７から供給される酸素含有ガスがガス供給管３４を通してガス供給口３７に導入され、ガス供給口３７から酸素含有ガスの気泡３１が放出される。水面から出た気泡３１は酸素含有ガスを内包する水滴３２として陰極電極４に接触し陰極電極４表面で液滴２０を形成する。一方、ヘッダ３３には吸引手段としてポンプ３６が接続されていて、ガス吸引口３８を介して陰極電極４の表面の余分な気泡３１を水とともに吸引し、除去する。除去された水と気泡の酸素含有ガスは水槽２３に戻り管４１を通して返される。陰極電極には酸素と共に水を供給する必要があるのでヘッダ３３は水面下に存在する必要があり、酸素／水の重量比率を１００／１〜１／１，０００の範囲にするには、ヘッダ３３の上面と水面との距離ｈを１０ｍｍ〜０．１ｍｍに設定すればよい。その他、装置の構成、電解セルの材料構成、電解セルの動作方法などは実施の形態１と同じであるので省略する。
【００５４】
陰極電極４の表面に酸素含有ガスを内包する水滴３２が到達するとお互いに融合し、滞留する。実施の形態５のヘッダ３３を用いることで、水滴３２を陰極電極４に十分接触させると同時に、過剰な気泡３１が融合する前に吸引し除去することができる。その結果、過剰な水滴が陰極電極４の表面で滞留しないため、酸素含有ガスと水を同時に、かつよどみなく均一に陰極電極に供給することができ、効率良く過酸化水素を生成することができる。なお、ヘッダ３３の形状としては、図１１で示すものの他、ガス供給口３７が１個もしくは複数のガス吸引口３８に囲まれた構造であればヘッダとして用いることができる。
【００５５】
このように、実施の形態５の過酸化水素製造装置によると、過剰な水滴や気泡を除去することにより、酸素含有ガスと水を同時に、かつよどみなく均一に陰極電極に供給することにより陰極電極に十分な量の酸素を供給拡散させるとともに、前記イオン伝導膜の全面において均一に高い水素イオン伝導性を得ることが可能になり、陰極における酸素と水素イオンの接触確率が高まり、過酸化水素の生成効率が上がるといった従来にはない顕著な効果を得ることができる。
【００５６】
〔実施例５〕
実施の形態５の過酸化水素製造装置を用いて、実施例５によるヘッダ３３を用いて余分な気泡を吸引し、除去する効果について述べる。
過酸化水素の生成条件としては、印加電圧が２．０〜２．２Ｖ、温度が２５℃、陽極電極３と陰極電極４の面積が１９ｃｍ２である。この実施例５では、酸素含有ガスとして１００％の濃度の酸素ガスを用い、その流量は５０ｃｃ／ｍｉｎに設定した。また、水面とヘッダとの距離ｈは、１ｍｍと設定した。電解セル１を構成する材料は、実施例１と同様であるので説明を省略する。
ポンプ３６を作動させない場合の最大の過酸化水素の生成速度を１とすると、ポンプ３６のガス吸引流量が１０ｃｃ／ｍｉｎでの生成速度が１．２、２０ｃｃ／ｍｉｎでは１．５、５０ｃｃ／ｍｉｎでは２．０、７５ｃｃ／ｍｉｎでは１．５、１００ｃｃ／ｍｉｎでは１．０であった。このことから、余分な気泡を吸引し、除去することにより過酸化水素の生成効率を向上させることができるが明らかになった。
酸素ガスの流量が５０ｃｃ／ｍｉｎ以外の場合にも詳細に検討した結果、酸素含有ガス供給装置の供給ガス流量をＱ１とポンプ３６の吸引流量をＱ２との関係は、以下の式（６）
０．１×Ｑ１＜Ｑ２＜２×Ｑ１                （６）
を満たせばよい。
ここで、水面とヘッダとの距離ｈが１０ｍｍ〜０．１ｍｍであれば、酸素／水の重量比率を１００／１〜１／１，０００の範囲に設定することができる。ただし、酸素の濃度が１００％ではない酸素含有ガスを用いる場合は、酸素量に換算して考えればよい。
【００５７】
実施の形態６．
図１２は、本発明の実施の形態６における過酸化水素製造装置を示す概略断面図である。
図１２に示すように、電解セル１は過酸化水素回収槽２２の上に設置され、過酸化水素回収槽２２の水２３の水面と陰極電極４とは間隔が空けられている。酸素含有ガス供給手段としては、酸素含有ガス供給装置１７と酸素含有ガス供給装置に接続されたガス供給管１８で構成され、ガス供給管１８により水２３の水面に酸素含有ガスを放出させ、陰極電極４に供給するものである。水供給手段としては、過酸化水素回収槽２２に設置された搖動体４２により構成されるもので、搖動体４２を左右に移動させることにより、水を陰極電極４に供給するものである。図１と同一符号は、同一または相当部分を示すので、説明を省略する。
【００５８】
実施の形態６では、水の供給は、過酸化水素回収槽２２の水２３を揺動装置である搖動体４２により水面に波を発生させ、波頭４３を陰極電極４表面に断続的に接触させることにより行なう。酸素含有ガスの供給は、酸素含有ガス供給装置１７から発生した酸素含有ガスを、ガス供給管１８から陰極電極４の周辺に導入され、陰極電極４から波頭４３が離れたときに陰極電極４に供給される。その他、装置の構成、電解セルの材料構成、電解セルの動作方法などは実施の形態１と同じであるので省略する。
揺動手段としては、上述のように水中に板状の搖動体を垂直に設置して、その搖動体を左右に移動させるもの、水面に板状の搖動体を平行に設置してその搖動体で水面を叩くもの、超音波素子を用いて水面を振動させるものなどが考えられる。揺動手段で水を陰極電極４に供給するとともに酸素ガス含有ガス供給装置１７から酸素含有ガスを陰極電極４に供給することにより、必要な水と酸素を陰極電極４に供給し、過酸化水素を生成させることができる。
【００５９】
このように、実施の形態６の過酸化水素製造装置によると、搖動手段と酸素含有ガス供給装置により、酸素含有ガスと水とを同時に陰極電極に供給することにより陰極電極に十分な量の酸素を供給拡散させるとともに、前記イオン伝導膜の全面において均一に高い水素イオン伝導性を得ることが可能になり、陰極電極における酸素と水素イオンの接触確率が高まり、過酸化水素の生成効率が上がるといった従来にはない顕著な効果を得ることができる。
【００６０】
〔実施例６〕
実施の形態６の過酸化水素製造装置を用いて、実施例６によるいくつかの搖動手段を用いた過酸化水素の生成特性について述べる。
過酸化水素の生成条件としては、印加電圧が２．０〜２．２Ｖ、温度が２５℃、陽極電極３と陰極電極４の面積が１９ｃｍ２である。電解セル１を構成する材料は、実施例１と同じであるので説明を省略する。
陰極電極４と水面までの距離を５ｍｍに設定して、揺動手段を停止した状態での最大の過酸化水素の生成速度を１とすると、水中に垂直に設置した板状の揺動体４２を左右に０．１〜１０Ｈｚ程度の周期で移動させた場合には、過酸化水素の生成速度は、５〜５０の範囲で増加した。水面に平行に設置した板状の搖動体で０．１〜１０Ｈｚの周期で叩いた場合には、過酸化水素の生成速度は、５〜４０の範囲で増加した。また、１００〜１０ＭＨｚの範囲の超音波素子を用いて水面を振動させた場合には、過酸化水素の生成速度は、２〜１００の範囲で増加した。さらに、陰極電極４から水面までの距離を１〜５０ｍｍの範囲で変化させても、揺動体４２による過酸化水素の生成速度を増大させる効果（停止の場合と比較して）があることが確認された。
これにより、揺動手段を用いると、水面から陰極電極４までの距離が５ｍｍの場合においては、酸素／水の重量比率を１００／１〜１／３，０００の範囲に設定できることが確認された。
【００６１】
図１３は、本発明の実施の形態７における過酸化水素製造装置を示す概略断面図である。
図１３に示すように、電解セル１は過酸化水素回収槽２２の上に設置され、過酸化水素回収槽２２の水２３の水面と陰極電極４とは間隔が空けられている。酸素含有ガス供給手段としては、酸素含有ガス供給装置１７と酸素含有ガス供給装置に接続されたガス供給管１８で構成され、ガス供給管１８により水２３の水面に酸素含有ガスを放出させ、陰極電極４に供給するものである。水供給手段としては、電解槽７に設置された搖動手段である回転モータ４４により構成されるもので、電解槽７を回転させることにより、陰極電極４に水を供給するものである。図１と同一符号は、同一または相当部分を示すので、説明を省略する。
【００６２】
実施の形態７では、水の供給は、過酸化水素回収槽２２の水２３を搖動手段である回転モータ４４により電解槽７を回転させ、それにより水面に発生された波の波頭４３を陰極電極４表面に断続的に接触させることにより行なう。酸素含有ガスの供給は、酸素含有ガス供給装置１７から発生した酸素含有ガスを、ガス供給管１８から陰極電極４の周辺に導入し、陰極電極４から波頭４３が離れたときに陰極電極４に供給する。その他、装置の構成、電解セルの材料構成、電解セルの動作方法などは実施の形態１と同じであるので省略する。
【００６３】
このように、実施の形態７の過酸化水素製造装置によると、電解槽回転手段と酸素含有ガス供給装置により、酸素含有ガスと水とを同時に陰極電極に供給することにより陰極電極に十分な量の酸素を供給拡散させるとともに、前記イオン伝導膜の全面において均一に高い水素イオン伝導性を得ることが可能になり、陰極電極における酸素と水素イオンの接触確率が高まり、過酸化水素の生成効率が上がるといった従来にはない顕著な効果を得ることができる。
【００６４】
なお、高分子電解質膜２として、本発明の実施の形態の説明では、パーフルオロスルホン酸膜を使用する場合について述べたが、気体を透過せず、電気絶縁性があり、水分および水素イオンのみを伝導する材料であればよく、他にポリベンゾイミダゾール系イオン交換膜、ポリベンズオキサゾール系イオン交換膜、ポリアリーレンエーテル系イオン交換膜なども用いることができる。さらに、高分子電解質膜２中に含まれる水の分子数の約２〜６倍のリン酸分子を添加すると水素イオン伝導性が高まり、過酸化水素の生成効率が改善される。
【００６５】
また、陰極電極材料としては、実施の形態で述べた炭素繊維以外にも、基材として、カーボンナノファイバ（太さ１０〜１００ｎｍ）、黒鉛または層間にアルカリ金属を挿入した黒鉛、単層または多層のカーボンナノチューブ（太さ１０ｎｍ以下）、繊維状活性炭または粒子状活性炭を用いてもよい。
【００６６】
また、電解槽７、固定フランジ９の材質は絶縁材料以外でもよく、機械的強度を高めるためにカーボン、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３０４など）を用いてもよい。また、電解槽７、固定フランジ９自体を陽極端子５、陰極端子６の一体の部材として通電させてもよい。また、腐食を抑制するために、電解槽７、固定フランジ９の表面に０．０１〜４μｍ程度の厚みの白金（Ｐｔ）めっき、もしくはチタン（Ｔｉ）めっきを行ってもよい。
【００６７】
実施の形態８．
図１４は、本発明の実施の形態４における過酸化水素製造装置を冷暖房機能を有する空調機に設置した例を示す概略断面図である。空気中の水蒸気は熱交換器４５の表面において冷却され、熱交換器４５の表面で凝縮され凝縮水４６となる（凝縮水のことを以下「ドレン水」と呼ぶ）。熱交換器４５の表面は親水化処理されているため、ある一定以上の凝縮水４６が付着すると自然落下を始めて、ドレン水４７として、ドレンパン４８に回収される。次に、ドレン水４７は水供給手段４９によって一定速度で過酸化水素製造装置５０の陰極電極に供給され、さらに、陰極電極には送風ファン（図示せず）によって送出された空気が供給される。生成された過酸化水素５２は過酸化水素供給手段５１によって熱交換器４５の表面に散布され、熱交換器４５の表面に発生、付着するカビや細菌などを除去する。
【００６８】
水供給手段４９、過酸化水素供給手段５１としては、液送ポンプなどの動力や、繊維状の吸水性シートの毛管現象、超音波噴霧などを利用することができる。吸水性のシートとしては、パルプとポリエチレン繊維を編んだシートやセラミック繊維、ガラス繊維からなるシートを用いることができる。特に、過酸化水素５２を熱交換器４５へ供給する場合には、過酸化水素との反応性の低い、セラミック繊維、ガラス繊維を用いるのが好ましい。なお、過酸化水素製造装置に供給する水として、空気中の水蒸気を凝縮した凝縮水を利用することにより、外部から水を供給する必要がないという利点があるが、必ずしもドレン水を使用せず、新たに供給される水を使用してもよい。
【００６９】
このように、本発明の過酸化水素製造装置を設置した空調機によると、過酸化水素製造装置により製造された過酸化水素で熱交換器を洗浄することで、熱交換器の表面に発生するカビや細菌の発生を抑制することができる効果がある。
【００７０】
〔実施例７〕
図１５は、本発明の実施の形態８における過酸化水素製造装置を設置した空調機による熱交換器に付着させた菌体に対する除菌効果を実施例７の測定結果で示す。以下のような設定条件で試験を実施した。過酸化水素の生成条件としては、実施の形態２において、電流値０．５〜５Ａ、温度２５℃、酸素含有ガスとして供給する空気流量が２０〜１００ｃｃ／ｍｉｎ、陽極電極３と陰極電極４の面積が１９ｃｍ２、陰極電極４と水面までのギャップ長ｄは５ｍｍである。また、電解セル１を構成する材料は実施例１と同様のものを用いた。
【００７１】
空気中の水蒸気は熱交換器４５の表面において冷却され、熱交換器４５の表面で凝縮されて凝縮水４６なる。熱交換器４５の表面は親水化処理されているため、単位面積あたり０．１ｍｇ／ｃｍ２以上の凝縮水４６が付着すると自然落下を始めて、ドレンパン４８に回収される。次に、ドレンパン４８のドレン水４７は水供給手段４９によって一定速度で過酸化水素製造装置５０の陰極電極に供給され、さらに、陰極電極には送風ファン（図示せず）によって送出された空気が供給される。生成された過酸化水素５２は過酸化水素供給手段５１によって熱交換器４５の表面に散布される。予め熱交換器４５の表面には大腸菌を１ｃｍ２あたり９００個生息させておき、過酸化水素製造装置５０により生成された過酸化水素溶液を噴霧した場合の大腸菌の菌体数を測定した。水供給手段４９としては、厚さが０．２５ｍｍから３ｍｍ、線径０．１μｍから１００μｍのガラス繊維を主成分とする無機酸化物からなる幅４０ｍｍ、長さ３０ｃｍの複合ペーパを用いた。過酸化水素供給手段５１には、超音波噴霧装置を用いた。噴霧速度としては２５０ｃｃ／ｈｒ、噴霧粒径は３μｍに設定した。
【００７２】
次に、熱交換器４５に生成された過酸化水素５２を散布した場合における熱交換器表面の菌体数の変化について詳細に述べる。図１５において、電流値を０．５Ａに設定した場合の前記菌体数の時間変化を実線Ａで、電流値を５Ａに設定した場合の菌体数の時間変化を一転鎖線Ｂで示す。また、比較のために本実施例において電源をＯＦＦして、電流値を０Ａに設定した場合の菌体の時間変化を比較例として破線Ｃで示す。ＡおよびＢでは電源ＯＮとともに時間に伴って大腸菌の菌体数が減少し、減少速度は電流値に比例して増加した。これは、電流値に比例して過酸化水素濃度が増加したためと考えられる。ＡおよびＢでの過酸化水素の生成量はそれぞれ１２０ｐｐｍ、８００ｐｐｍであった。これに対して、比較例では過酸化水素が生成されないので、菌体数はほぼ８００〜９００個／ｃｍ２と一定であった。
【００７３】
このように、本発明の過酸化水素製造装置により製造された過酸化水素で熱交換器を洗浄することにより空調機内部にある熱交換器の表面に発生するカビや細菌の発生を抑制できる効果があることが確認できた。
【００７４】
実施の形態９．
図１６は、本発明の実施の形態９における過酸化水素製造装置を業務用に使用される空気清浄機に設置した例を示す概略断面図である。図１６に示すように、空気を循環させる送風機５３、温湿度調整を行なう冷却コイル５４及び加熱コイル５５及び過酸化水素を空気と接触させる水膜を形成する除菌エレメント５６が装置内部に設置されて空気清浄機６２が構成されている。
また、除菌エレメント５６に過酸化水素を供給するための手段として過酸化水素製造装置５０が設けられ、生成された過酸化水素がポンプ５７、流量調整弁５８を介して、散水ヘッダ５９より除菌エレメント５６に供給されるように構成されている。そして、除菌エレメント５６設置側（図１６中、左側）から、除菌対象となる空気６０が空気清浄機６２内に吸引されるように構成されている。また、水膜を形成する除菌エレメント５６の中央部にはパッドが配設され、その上面には分散マット（図示せず）が取付けられている。そして、この分散マットに流量調整弁５８に接続された散水ヘッダ５９を介して過酸化水素が供給されるように構成されている。さらに、パッドの下部にはドレンパン４８が配設され、パッドを流下した過酸化水素を含むドレン水４７を装置外部に排出できるように構成されている。
【００７５】
過酸化水素製造装置５０で生成された過酸化水素はポンプ５７で吸い上げられ、流量調節弁５８を通して、散水ヘッダ５９により除菌エレメント５６の分散マットに散布される。一方、空気６０は送風機５３により、空気清浄機６２本体に取り込まれ、除菌エレメント５６でカビや細菌が除去され、冷却コイル５４で冷やされ、除湿された後、加熱コイル５５で暖められ、清浄化された空気が、空気清浄機６２から取り出される。
【００７６】
なお、水膜を形成する除菌エレメント５６のパッドとして、保水性の高い吸水性素材を使用すると、過酸化水素の滴下量を低減することができるだけでなく、除菌対象となる空気との接触時間を長くすることができるので、除菌性能を向上させることができる。このパッドの材質としては、例えば、グラスファイバを骨材として焼成した複合セラミックスや、多孔質セラミックを用いることができる。また、ポリエステル、ポリエチレン等の化学繊維を用いた吸水性素材を用いてもよい。
【００７７】
また、過酸化水素製造装置に供給する水として、ドレン水を使用してもよく、外部から供給する水を削減することができる。
【００７８】
このように、本発明による過酸化水素製造装置を業務用に使用される空気清浄機に設置することで、効率よく過酸化水素を生成でき、除菌エレメントを過酸化水素により空気中に存在するカビや細菌を除去できる効果がある。
【００７９】
実施の形態１０．
図１７は、本発明の実施の形態１０における過酸化水素製造装置を加湿器に設置した例を示す概略断面図である。図１７に示すように加湿器は、空気を加湿するための水を貯めておく貯水タンク６３、加湿素子６４から水を回収するドレンパン４８、ドレンパン４８から貯水タンク６３にドレン水４７を送る配管６７、貯水タンク６３と加湿素子６４を結ぶ配管６８などから構成されている。
【００８０】
加湿用の水は、貯水タンク６３から水供給手段４９によって一定速度で過酸化水素製造装置５０の陰極電極に水が供給され、さらに、陰極電極には送風ファン（図示せず）によって送出された空気が供給される。過酸化水素製造装置５０で生成された過酸化水素６５は過酸化水素供給手段５１によって、加湿素子６４に散布される。過酸化水素６５は加湿素子６４の表面を洗浄し、表面に発生するカビや細菌などを除去する。洗浄に使用された過酸化水素６６はドレンパン４８で回収される。ドレンパン４８のドレン水４７は配管６７を通して貯水タンク６３に送られる。配管６８は、貯水タンク６３から加湿素子６４に水を供給するためのものである。
【００８１】
水供給手段４９、過酸化水素供給手段５１としては、液送ポンプなどの動力や、繊維状の吸水性シートの毛管現象、超音波噴霧などを利用することができる。吸水性のシートとしては、パルプとポリエチレン繊維を編んだシートやセラミック繊維、ガラス繊維からなるシートを用いることができる。特に、過酸化水素６５を加湿素子６４へ送出する場合には、過酸化水素との反応性の低い、セラミック繊維、ガラス繊維を用いるのがよい。なお、過酸化水素製造装置に供給する水として、加湿用の水の一部を利用することにより、外部から水を供給する必要がないという利点があるが、必ずしも加湿用の水を使用せず、別途新たに供給される水を使用してもよい。
【００８２】
このように、加湿器で水分が蓄積しやすい部分、特に加湿素子、ドレンパンなどはカビが発生しやすいという問題があるが、加湿用の水の一部を利用して本発明による過酸化水素製造装置により過酸化水素を生成させて加湿素子を洗浄することにより、カビや細菌の発生を抑制する効果がある。また、一度、過酸化水素を供給した場所が乾燥した場合でも、過酸化水素は水と比較して蒸気圧が１／１０程度であるので蒸発しにくいため、過酸化水素が濃縮されてカビや細菌の除菌効果は飛躍的に向上する。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】実施の形態１における過酸化水素製造装置を示す概略断面図である。
【図２】実施の形態１における過酸化水素製造装置の電解セル部の構成示す概略断面図である。
【図３】実施の形態１における過酸化水素製造装置を用いた実施例１による経過時間と液滴平均径の測定結果を示す図である。
【図４】実施の形態１における過酸化水素製造装置を用いた実施例１による液滴径と過酸化水素の生成速度の測定結果を示す図である。
【図５】実施の形態２における過酸化水素製造装置を示す概略断面図である。
【図６】実施の形態３における過酸化水素製造装置を示す概略断面図である。
【図７】実施の形態３における過酸化水素製造装置を用いた実施例２によるギャップ長に対する過酸化水素の生成速度の測定結果を示す図である。
【図８】実施の形態３における過酸化水素製造装置を用いた実施例３による添加剤の有無に対する過酸化水素の生成速度の測定結果を示す図である。
【図９】実施の形態４における過酸化水素製造装置を示す概略断面図である。
【図１０】実施の形態５における過酸化水素製造装置を示す概略断面図である。
【図１１】実施の形態５における過酸化水素製造装置のヘッダ部を示す概略図である。
【図１２】実施の形態６における過酸化水素製造装置を示す概略断面図である。
【図１３】実施の形態７における過酸化水素製造装置を示す概略断面図である。
【図１４】実施の形態８における過酸化水素製造装置を空調機に設置した例を示す概略断面図である。
【図１５】実施の形態８における過酸化水素製造装置を設置した空調機の熱交換器に付着させた菌体に対する除菌効果の実施例７による測定結果を示す図である。
【図１６】実施の形態９における過酸化水素製造装置を業務用に使用される空気清浄機に設置した例を示す概略断面図である。
【図１７】実施の形態１０における過酸化水素製造装置を加湿器に設置した例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００８４】
１  電解セル
２  高分子電解質膜
３  陽極電極
４  陰極電極
７  電解槽
１３  超音波発生器
１５  水供給管
１７  酸素含有ガス供給装置
１８、３４  ガス供給管
２２  過酸化水素回収槽
２４  電源
３３  ヘッダ
３５  ガス吸引管
３６  ポンプ
４２  搖動体
４４  回転モータ
４５  熱交換器
５０  過酸化水素製造装置
５６  除菌エレメント
６４  加湿素子
【図１】
2008280549.tif 000003
【図２】
2008280549.tif 000004
【図３】
2008280549.tif 000005
【図４】
2008280549.tif 000006
【図５】
2008280549.tif 000007
【図６】
2008280549.tif 000008
【図７】
2008280549.tif 000009
【図８】
2008280549.tif 000010
【図９】
2008280549.tif 000011
【図１０】
2008280549.tif 000012
【図１１】
2008280549.tif 000013
【図１２】
2008280549.tif 000014
【図１３】
2008280549.tif 000015
【図１４】
2008280549.tif 000016
【図１５】
2008280549.tif 000017
【図１６】
2008280549.tif 000018
【図１７】
2008280549.tif 000019