(57)【要約】【課題】食品や非食品及び医薬品等の高度なガスバリア性が必要とされ、且つレトルト加工を必要とする包装分野に用いられるレトルト適性を付与した透明積層体に関する。【解決手段】  透明プラスチックフィルムからなる基材のレトルト適性を付与した透明積層体であって、前記透明プラスチックフィルムからなる基材の片面もしくは両面に、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施し、その上面に無機酸化物からなる蒸着薄膜層、Ｓｉ（ＯＲ1）4およびＲ2Ｓｉ（ＯＲ3）3（但しＲ1、Ｒ3はＣnＨ2n+1，ＣmＨ2m，Ｏ・ＣeＨ2l+1等の加水分解性基、Ｒ2は有機官能基）で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物と水酸基を有する水溶性高分子を混合した溶液を塗布し加熱乾燥してなるガスバリア性被膜層を順次積層した積層体からなることを特徴とするレトルト適性を付与した透明積層体。【選択図】図１
2008049605.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明プラスチックフィルムからなる基材のレトルト適性を付与した透明積層体であって、
前記透明プラスチックフィルムからなる基材の片面もしくは両面に、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施し、その上面に無機酸化物からなる蒸着薄膜層、Ｓｉ（ＯＲ1）4およびＲ2Ｓｉ（ＯＲ3）3（但しＲ1、Ｒ3はＣnＨ2n+1，ＣmＨ2m，Ｏ・ＣeＨ2l+1等の加水分解性基、Ｒ2は有機官能基）で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物と水酸基を有する水溶性高分子を混合した溶液を塗布し加熱乾燥してなるガスバリア性被膜層を順次積層した積層体からなることを特徴とするレトルト適性を付与した透明積層体。
【請求項２】
前記無機化合物からなる蒸着層が酸化アルミニウムであり、その厚みが５〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載のレトルト適性を付与した透明積層体。
【請求項３】
前記無機化合物からなる蒸着層の酸化アルミニウムの成分比率（Ａｌ／Ｏ）が、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置）で分析して、３０〜５０であることを特徴とする請求項１または２記載のレトルト適性を付与した透明積層体。
【請求項４】
前記Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）3の有機官能基（Ｒ2）が、ビニル、エポキシ、メタクリロキシ、ウレイド、イソシアネート等の非水性官能基を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のレトルト適性を付与した透明積層体。
【請求項５】
前記Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）3の有機官能基（Ｒ2）が、イソシアネート基が重合したイソシアネートであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のレトルト適性を付与した透明積層体。
【請求項６】
前記ガスバリア性皮膜層の膜硬度が３．０〜２０．０ＧＰａであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のレトルト適性を付与した透明積層体。
【請求項７】
請求項１記載のＲＩＥによる前処理が、プラズマを利用した処理であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のレトルト適性を付与した透明積層体。
【請求項８】
請求項１記載のＲＩＥによる前処理が、アルゴン、窒素、酸素、水素、亜酸化窒素、ヘリウムのうちの１種類のガス、またはこれらの混合ガスを用いて行う、もしくは引き続きこれらのガスまたは混合ガスを連続して用いて行う処理であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のレトルト適性を付与した透明積層体。
【請求項９】
前記ＲＩＥによる前処理と向き酸化物の蒸着が、同一製膜機（インライン製膜機）中にて行われることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のレトルト適性を付与した透明積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品や非食品及び医薬品等の高度なガスバリア性が必要とされ、且つレトルト加工を必要とする包装分野に用いられるレトルト適性を付与した透明積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品や非食品及び医薬品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制しそれらの機能や性質を保持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要がある。そして、これら気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備えることが求められている。
【０００３】
従来、高分子の中では比較的にガスバリア性に優れる塩化ビニリデン樹脂のフィルムまたはそれらをコーティングしたフィルム等が多く用いられてきた。
【０００４】
しかし、それらは温度・湿度などによるガスバリア性の影響が大きい。そして、高度なガスバリア性の要求には対応できないなどの欠点があり、問題となっていた。このため、高度なガスバリア性を要求されるものについては、アルミ等の金属からなる金属箔等をガスバリア層として用いた包装材料が用いられていた。
【０００５】
ところが、アルミ等の金属からなる金属箔等を用いた包装材料は、温度・湿度の影響がなく高度なガスバリア性を持つが、包装材料を透視して内容物を確認することができないという問題があった。
【０００６】
また、使用後、廃棄する際には不燃物として処理しなければならないという問題があった。そして、さらに包装されている収納物の中に異物等が混入していないかを検査する際に、金属探知器が使用できない。
【０００７】
さらに、マイクロ波が通らないために電子レンジ食品類などには使用できないという欠点がある。
【０００８】
このため、これらの欠点を克服した包装材料として、例えば、特許文献１および特許文献２等に記載されているような酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の無機酸化物を高分子フィルム上に、真空蒸着法やスパッタリング法等の形成手段により蒸着膜を形成したフィルムが知られている。
【０００９】
また、プラスチックフィルムと蒸着膜の密着を強化し、且つ、レトルト処理などの殺菌処理時によっても性能が劣化しない耐熱透明バリアフイルム（例えば、特許文献３参照。）も知られている。
【００１０】
前記耐熱透明バリアフイルム１００は図２に示すようにプラスチック材料からなる基材１０１の少なくとも一方の面に、リアクテイブイオンエツチング（ＲＩＥ）モードのプラズマを利用した前処理１０２を施し、さらに厚さ５〜１００ｎｍのＡｌＯｙ（１．５＜（ｙ／ｘ）＜＝３．０）からなる高酸化アルミニウム化合物蒸着層１０３が設けられている。そして、高酸化アルミニウム化合物蒸着層１０３の上面に保護フィルム層１０４が形成されている。
【００１１】
これらの蒸着フィルムは透明性及び酸素（ＲＩＥ）モード、水蒸気等のガス遮断性を有していることが知られ、金属箔等では得ることのできない透明性、ガスバリア性の両者を
有する包装材料として好適とされている。
【００１２】
以下に先行技術文献を示す。
【特許文献１】米国特許第３４４２６８６号明細書
【特許文献２】特公昭６３−２８０１７号公報
【特許文献３】特開２００５−３３５１０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、上述した包装用材料に適するフィルムであっても、包装容器または包装材として、蒸着フィルム単体で用いられることはほとんどない。そして、蒸着後の、後加工として蒸着フィルム表面に文字・絵柄等を印刷加工を施したり、または、他のフィルム等と貼り合わせた後、容器等の包装体への形状加工など、さまざまな工程を経て包装体を完成させている。
【００１４】
このため、上述した蒸着フィルム等を用いてシーラントフィルムと貼り合わせ製袋加工を施した後、酸素透過率や水蒸気透過率等のガスバリア性を測定した。この結果、高分子ガスバリア性フィルム並のガスバリア性を有するもの、または、金属箔並のガスバリア性を有するものを得ることが出来なかった。
【００１５】
このような結果、高度なガスバリア性を要求される包装材料として用いられる条件として、内容物を直接透視することが可能なだけの透明性、内容物に対して影響を与える気体等を遮断する金属箔並みの高いガスバリア性等が新たに要求されている。
【００１６】
さらに、包装材料の汎用性として、レトルト等の処理にも対応できることが求められている。
【００１７】
本発明は、上記従来の問題に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、金属箔並みの高度なガスバリア性を有し、レトルト処理後もバリア劣化の少ない実用性の高いレトルト適性を付与した透明積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記問題点を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、
透明プラスチックフィルムからなる基材のレトルト適性を付与した透明積層体であって、
前記透明プラスチックフィルムからなる基材の片面もしくは両面に、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施し、その上面に無機酸化物からなる蒸着薄膜層、Ｓｉ（ＯＲ1）4およびＲ2Ｓｉ（ＯＲ3）3（但しＲ1、Ｒ3はＣnＨ2n+1，ＣmＨ2m，Ｏ・ＣeＨ2l+1等の加水分解性基、Ｒ2は有機官能基）で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物と水酸基を有する水溶性高分子を混合した溶液を塗布し加熱乾燥してなるガスバリア性被膜層を順次積層した積層体からなることを特徴とするレトルト適性を付与した透明積層体である。
【００１９】
次に、本発明の請求項２に係る発明は、
前記無機化合物からなる蒸着層が酸化アルミニウムであり、その厚みが５〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載のレトルト適性を付与した透明積層体である。
【００２０】
次に、本発明の請求項３に係る発明は、
前記無機化合物からなる蒸着層の酸化アルミニウムの成分比率（Ａｌ／Ｏ）が、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置）で分析して、３０〜５０であることを特徴とする請求項１または２記載のレトルト適性を付与した透明積層体である。
【００２１】
次に、本発明の請求項４に係る発明は、
前記Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）3の有機官能基（Ｒ2）が、ビニル、エポキシ、メタクリロキシ、ウレイド、イソシアネート等の非水性官能基を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のレトルト適性を付与した透明積層体である。
【００２２】
次に、本発明の請求項５に係る発明は、
前記Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）3の有機官能基（Ｒ2）が、イソシアネート基が重合したイソシアネートであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のレトルト適性を付与した透明積層体である。
【００２３】
次に、本発明の請求項６に係る発明は、
前記ガスバリア性皮膜層の膜硬度が３．０〜２０．０ＧＰａであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のレトルト適性を付与した透明積層体である。
【００２４】
次に、本発明の請求項７に係る発明は、
請求項１記載のＲＩＥによる前処理が、プラズマを利用した処理であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のレトルト適性を付与した透明積層体である。
【００２５】
次に、本発明の請求項８に係る発明は、
請求項１記載のＲＩＥによる前処理が、アルゴン、窒素、酸素、水素、亜酸化窒素、ヘリウムのうちの１種類のガス、またはこれらの混合ガスを用いて行う、もしくは引き続きこれらのガスまたは混合ガスを連続して用いて行う処理であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のレトルト適性を付与した透明積層体である。
【００２６】
次に、本発明の請求項９に係る発明は、
前記ＲＩＥによる前処理と向き酸化物の蒸着が、同一製膜機（インライン製膜機）中にて行われることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のレトルト適性を付与した透明積層体である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のレトルト適性を付与した透明積層体は、以上の構成からなるので、該透明積層体の外側面から容易に内容物が目視できる。また、汎用性のある金属箔並の高度なガスバリア性が得られる。そして、包装分野をはじめ電子機器部材など、巾広い分野で使用が可能である。さらに、レトルト処理によるバリア劣化が少ないため、実用性の高いレトルト適性を付与した透明積層体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明のレトルト適性を付与した透明積層体を実施の形態に沿って以下に図面を参照にしながら詳細に説明する。
【００２９】
図１は、本発明のレトルト適性を付与した透明積層体断面の一実施例の概略を示す概略図である。
【００３０】
図１に示すように、本発明のレトルト適性を付与した透明積層体は透明プラスチックからなる基材（１）の少なくとも一方にプラズマを利用したＲＩＥによる前処理（２）が施
されている。そして、その上面に無機酸化物からなる蒸着薄膜層（３）と、ガスバリア性被膜層（４）が順次積層されている。
【００３１】
上述した透明プラスチックからなる基材（１）は透明プラスチック材料であり、蒸着薄膜層の透明性を生かすために透明なフィルムが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸フィルムなどの生分解性プラスチックフィルム等が用いられる。そして、延伸、未延伸のどちらでも良く、また機械的強度や寸法安定性を有するものが良い。
【００３２】
上記フィルムの中でも、特に耐熱性等の面から二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００３３】
また、この透明プラスチックからなる基材（１）の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などを使用することもできる。
【００３４】
また、薄膜との密着性を良くするために、前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理を施しておいても良く、さらに薬品処理、溶剤処理などを施しても構わない。
【００３５】
前記透明プラスチックからなる基材（１）の厚さは１μｍ以上とし、包装材料としての適性、他の層を積層する場合も在ること、無機酸化物からなる蒸着薄膜層（３）、ガスバリア性被膜層（４）を形成する場合の加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲で、用途によって６〜３０μｍとすることが好ましい。
【００３６】
また、量産性を考慮すれば、連続的に各層を形成できるように長尺フィルムとすることが望ましい。
【００３７】
一般的に包装材料としては、透明プラスチックからなる基材（１）をポリエステルフィルムとすることが好ましい。
【００３８】
また、本発明に使用可能なポリエステルフィルムとしては、温度−２０℃〜＋４０℃における貯蔵弾性率が９×１０8〜１×１０10Ｐａの範囲であり、かつ、β転移ｔａｎδピーク温度が＋１０℃以下で認められる動的粘弾性を有するポリエステルフィルムであれば特に制限されるものではなし。
【００３９】
また、貯蔵弾性率が９×１０8Ｐａ未満であると、ポリエステルフィルムの柔軟性が不十分であり、ポリアミド系フィルムと同等の耐衝撃性、耐ピンホール性が得られない。一方、貯蔵弾性率が１×１０10を超えると柔軟性は十分であるが、延伸フィルムとしてのハンドリング性が劣る。
【００４０】
さらに、ポリエステル系フィルム１のβ転移に起因するピーク温度が＋１０℃以下で観察されない場合、低温領域での外部負荷に対する分子鎖の応答ができないため、低温領域での変形が困難となり、低温領域での屈曲ピンホール耐性が不十分となる。また、蒸着薄膜層の透明性を生かすために可能であれば透明なフィルム基材であることが好ましい。
【００４１】
上述した条件のようなポリエステルフィルムとしては、例えば、ポリエステルを構成するジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ナフタレンカルボン酸、イソフタル酸、ジフェ
ニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキシンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、シュウ酸、琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸などのオキシカルボン酸などが挙げられる。
【００４２】
また、アルコール成分としては、エチレングリコール、プロパンジオール、１，４ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４シクロヘキサンジメタノール等のポリオキシアルキレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族グリコールおよびそれらの誘導体などが挙げられる。
【００４３】
これらのポリエステルの中で、２軸延伸特性などの製膜性、湿度特性、耐熱性、耐薬品性、低コスト性などの観点から、ポリエチレンテレフタレートを主体としたものが好ましい。そして、ポリエチレンテレフタレートの優れた諸物性を保てる範囲内で、他のアルコール成分を重合段階で主鎖に取り込むように制御し共重合させることにより、分子鎖内に回転障害の小さいセグメント（ソフトセグメント）が形成され、外部からの衝撃や折り曲げによる力を分子鎖内のソフトセグメントにより吸収し、耐衝撃性、屈曲性に優れたものとなる。
【００４４】
本発明のレトルト適性を付与した透明積層体には、ポリエステルのカルボン酸成分およびアルコール成分の各々の５０モル％以上がテレフタル酸、エチレングリコール、およびそれらの誘導体である共重合ポリエステルが好ましく用いられる。
【００４５】
上記ポリエステルフィルムの延伸倍率については、逐次２軸延伸、同時２軸延伸プロセスがあるが、延伸倍率（タテ延伸倍率×ヨコ延伸倍率）は５〜２０倍の範囲で行うとよい。
【００４６】
また、上記条件にて製膜した際の１２０℃３０分条件での熱水加熱収縮率が、ＭＤ／ＴＤ方向ともに４％以下とするのが好ましい。そして、４％超えると収縮が大きい為に、後加工後のガスバリア性の低下が大きくなる。
【００４７】
前記透明プラスチックフィルムからなる基材（１）と無機酸化物よりなる透明蒸着薄膜層（３）との密着を向上するために、透明プラスチックフィルムからなる基材（１）表面にプラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理（２）を施す。
【００４８】
このＲＩＥによる処理を行うことで、発生したラジカルやイオンを利用して透明プラスチックフィルムからなる基材（１）の表面に官能基を持たせるなどの化学的効果と、表面をイオンエッチングして不純物等を飛散させたり、平滑化するといった物理的効果の２つの効果を同時に得ることが可能である。
【００４９】
このような表面処理を行うことにより、次に行う蒸着工程において無機酸化物の緻密な薄膜を形成させることができる。その結果、透明プラスチックフィルムからなる基材（１）と無機酸化物よりなる蒸着薄膜層（３）との密着性を強化させることができ、ガスバリア性や防湿性の向上や蒸着薄膜層のクラック発生防止にもつながるものである。
【００５０】
このＲＩＥによる処理を巻き取り式のインライン装置で行う方法は、数種のガス中でプラズマを発生させ反応させる方法である。
【００５１】
このＲＩＥによる前処理を行うためのガス種としては、アルゴン、酸素、窒素、水素、亜酸化窒素、ヘリウムを使用することが出来る。これらのガスは単独で用いても、２種類以上のガスを混合して使用してもよい。また、複数基の処理器を用いて、連続して処理を行ってもよい。この時、複数基の処理器は同じものを使用する必要はない。
【００５２】
使用するガス種は、与えられるエネルギーや効果・扱いやすさなどによって決まってくる。
【００５３】
ＲＩＥによる前処理の処理条件は、加工速度、エネルギーレベルなどで示すことが可能であり、基材（１）の組成、用途、放電装置特性などに応じ、適宜設定する。ただし、プラズマの自己バイアス値は２００Ｖ以上２０００Ｖ以下にすることが好ましく、２００Ｖより若干低い値でもある程度の密着性を発現させることが可能であるが、処理をしていないものに比べて優位性が低い。
【００５４】
また、２０００Ｖを越える高い値であると、強い処理がかかりすぎて透明プラスチックフィルムからなる基材（１）表面が劣化し、密着性が低下する原因になる。さらに、プラズマに用いる気体及びその混合比などに関してはポンプ性能や取り付け位置などによって、気体導入分と実効分とでは流量が異なるので、フィルム組成、用途、装置特性に応じて適宜設定すればよい。
【００５５】
また、無機酸化物からなる蒸着薄膜層（３）は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、或いはそれらの混合物などの無機酸化物の蒸着膜からなり、透明性を有しかつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有するものであればよい。その中でも、特に酸化アルミニウム及び酸化珪素、酸化マグネシウムが酸素透過率及び水蒸気透過率に優れるので好ましく、本発明の最良効果を引き出すには酸化アルミニウムが最も好ましい。
【００５６】
前記酸化アルミニウムの成分比率をＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置）で分析したところ、Ａｌ／Ｏ＝３４．８であった。また、アルミの成分比率をふって比較したが、（Ａｌ／Ｏ）が３０〜５０であることが、ガスバリアＵＰ、特に水蒸気バリア性ＵＰに効果的である。３０より下であると、透明性は高いがガスバリアＵＰにつながらず、５０より上であると、バリア性は高いがアルミ質の膜となり透明性が低くなる。
【００５７】
前記ＥＤＸとは、サンプルにＸ線を照射し、元素によって異なる反射光（蛍光Ｘ線）を半導体検出器に取り入れエネルギー分析を行う装置である。そして、アルミ原子と酸素原子でエネルギーが異なるため定性分析／定量分析として、サンプル内の比率を割り出すことが出来る。
【００５８】
無機酸化物からなる蒸着薄膜層（３）の厚さは、用いられる無機化合物の種類・構成により最適条件が異なるが、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。
【００５９】
また膜厚が３００ｎｍを越える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがある。好ましくは、５〜１００ｎｍの範囲内である。
【００６０】
無機酸化物からなる蒸着薄膜層（３）を、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理（２）層上に形成する方法としては種々在り、通常の真空
蒸着法により形成することができるが、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることもできる。但し生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。
【００６１】
また、真空蒸着法による真空蒸着装置の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式等が好ましく、薄膜と基材の密着成及び薄膜の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いることも可能である。また、蒸着膜の透明性を上げるために蒸着の際、酸素ガスなど吹き込んだりする反応蒸着を行っても一向に構わない。
【００６２】
また、ガスの導入に関しては、真空度（装置の排気能力）に関係してくる。蒸着の反応ガスとしてＯ2／Ｎ2を選択し、導入量に関しては、ガスバリア性を発現する装置内の真空度（装置の排気能力）を損なわないよう調節する。
【００６３】
また、ガスバリア性被膜層（４）は、金属箔並の高度なガスバリア性を付与するために、また蒸着薄膜層を物理的に保護するために、無機酸化物からなる蒸着薄膜層（３）上に設けられるものである。
【００６４】
それを達成するために前記ガスバリア性被膜層（４）は、Ｓｉ（ＯＲ1）4およびＲ2Ｓｉ（ＯＲ3）3（但しＲ1、Ｒ3はＣnＨ2n+1，ＣmＨ2m，Ｏ・ＣeＨ2l+1等の加水分解性基、Ｒ2は有機官能基）で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物と水酸基を有する水溶性高分子を混合した溶液を塗布し加熱乾燥してなるガスバリア性被膜層である必要がある。コーティング液に含まれる各成分について以下に記述する。
Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）3（但しＲ1、Ｒ3はＣnＨ2n+1，ＣmＨ2m，Ｏ・ＣeＨ2l+1等の加水分解性基、Ｒ2は有機官能基）であり、一般的にはシランカップリング剤として有機層と無機層との密着を向上させるために使用されている。本発明のレトルト適性を付与した透明積層体でも無機酸化膜とガスバリア性被膜層との密着向上のために必要である。
【００６５】
なかでも、有機官能基（Ｒ2）がビニル基、エポキシ基、ウレイド機、イソシアネート基等の非水性官能基を有するものは、非水性であるためレトルト処理などの熱水に対する耐性が高く、さらにイソシアネート基が重合したイソシアヌレートは、ガスバリア性被膜液中での取り扱いが容易で、コーティング液のゲル化も遅く、シランカップリング剤を添加することによるバリア低下も起こらずに、密着を向上することができるため特に好ましい。
【００６６】
本発明のレトルト適性を付与した透明積層体を作製する際に用いられる、水酸基を有する水溶性高分子とは、ポリビニルアルコール、でんぷん、セルロース類を指す。特にポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ）をコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れる。ここで言うＰＶＡとは、一般にポリ酢酸ビニルをケン化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分ケン化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ケン化ＰＶＡまでを含み、特に限定されるものではない。
【００６７】
本発明のレトルト適性を付与した透明積層体を作製する際に用いられる、ガスバリア性被膜層溶液の混合方法は、加水分解したＳｉ（ＯＲ1）4と水酸基をもつ水溶性高分子、Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）3をどの順番で混合しても効果は発現する。特にＳｉ（ＯＲ1）4とＲ2Ｓｉ（ＯＲ3）3を別々に加水分解してから水溶性高分子に添加する方法はＳｉＯ2の微分散およびＳｉ（ＯＲ1）4の加水分解効率を考慮すると望ましい。
【００６８】
該ガスバリア性被膜のコーティング溶液へ、インキ、接着剤との密着性、濡れ性、収縮によるクラック発生防止を考慮して、イソシアネート化合物、コロイダルシリカやスメク
タイトなどの粘土鉱物、安定化剤、着色剤、粘度調整剤などの公知の添加剤などを、ガスバリア性や耐水性を阻害しない範囲で添加する事ができる。
【００６９】
また、乾燥後の厚みは特に限定しないが、厚みが５０μｍ以上を越えるとクラックが生じやすくなる可能性があるため、０．０１〜５０μｍとすることが望ましい。
【００７０】
また、ガスバリア性被膜層（４）は、蒸着層を保護するために、超微小押し込み硬さ試験機（日本電気株式会社製）で測定されたＤ層の乾燥後の被膜硬度は３．０〜２０．０ＧＰａの範囲、より好ましくは３．０〜１０．０ＧＰａの範囲にすることが好ましい。そして、膜硬度が３．０ＧＰａ未満である場合、乾燥が不十分でありガスバリア性が低下する原因となるため好ましくない。
【００７１】
また、膜硬度が２０．０ＧＰａを超えると被膜が硬くなり過ぎ、屈曲、伸縮等の外部からの力に耐えられず割れやすくなるため好ましくない。そして、被膜の硬度は、塗工を行う加工機や加工条件によって異なるため、それぞれに合わせた加工速度、風量、乾燥温度を適宜設定する必要がある。
【００７２】
また、ガスバリア性被膜層（４）形成方法としては、通常のコーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等を用いることができる。これらの塗工方式を用いて蒸着層の上に塗布する。
【００７３】
さらに、ガスバリア性被膜層（４）の乾燥法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ照射などガスバリア性被膜層に熱をかけて、水分子をとばす方法であればこれらのいずれでも、またこれらを２つ以上組み合わせてもかまわない。
【００７４】
ガスバリア性被膜層（４）の形成方法としては、通常のコーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等を用いることができる。これらの塗工方式を用いて透明プラスチックフィルムからなる基材１の片面もしくは両面に塗布する。
【００７５】
また、乾燥方法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ照射などガスバリア性被膜層に熱をかけて、水分子をとばす方法であればこれらのいずれでも、またこれらを２つ以上組み合わせてもかまわない。
【００７６】
本発明のレトルト適性を付与した透明積層体のガスバリア性被膜層（４）表面にかかる熱が２００℃以上の高温であると、バリアはさらに向上し、また耐湿性、耐水性も向上する。そして、２００℃以上の加熱処理を行うことにより、ボイルおよびレトルト処理にもガスバリア性被膜層が劣化することなく高いバリア性および密着性を維持する事ができる。
【００７７】
これは、高温処理により、ガスバリア性被膜層（４）中に含まれる加水分解金属アルコキシドの縮合が進むこと、水溶性高分子の脱水が十分に行われること、ポリ（メタ）アクリル酸と水溶性高分子の水酸基の化学的な重合が起こるためである。
【００７８】
また、２００℃以上の高温加熱処理方法としては、一般的な熱風乾燥法、熱ロール乾燥法を用いることが出来る。さらに、ガスバリア性被膜層（４）表面を数千度の炎で加熱処理するフレーム処理法でも同様の効果がある。そして、フィルム延伸時に液を塗工する延
伸塗工法でも、延伸フィルムの熱固定温度が２００℃以上であれば効果がある。
【００７９】
また、  ガスバリア性被膜層（４）上には必要に応じて、印刷層を積層する事も可能である。そして、接着剤を介して複数の樹脂を積層する事も可能である。透明プラスチックフィルムからなる基材１の反対面にも、印刷層、ヒートシール層、接着剤層を介する複数の樹脂の積層も可能である。
【実施例】
【００８０】
以下に、本発明の具体的実施例を挙げて、さらに詳しく説明するが、それに限定されるものではない。
【００８１】
＜実施例１＞
基材（１）として、周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分、測定温度範囲−１５０〜＋１５０℃の測定条件における動的粘弾性測定を行った際の−２０℃、＋４０℃における貯蔵弾性率が、それぞれ３．５×１０９、３．２×１０９Ｐａであり、β転移ｔａｎδのピーク温度０．６℃に認められる、タテ延伸３．５倍、ヨコ延伸３．５倍、熱処理温度２２０℃にて製膜された厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた。
【００８２】
前記ＰＥＴフィルムの１２０℃３０分条件における熱水収縮率は、ＭＤ３．０％、ＴＤ２．１％であった。このＰＥＴフィルムの片面に、プラズマ処理器を用いてＲＩＥによる前処理を施した。この時、電極には周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、処理ガスにはアルゴン／酸素混合ガスを用いた。
【００８３】
このときのプラズマの自己バイアス値は６８０Ｖであった。続いて、インライン上にて、ＲＩＥによる前処理層の上に、電子線加熱方式による真空蒸着装置によって、厚み１５ｎｍの酸化アルミニウムからなる透明蒸着薄膜層を積層した。蒸着の際には、酸素ガスと同時に窒素ガスを導入した。導入は、酸素ガスとの混合ガスとして行った。該透明蒸着薄膜層の成分をＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置）で分析したところ、Ａｌ／Ｏ＝３４．８であった。
【００８４】
次いで下記組成からなるコーティング剤をグラビアコート法により塗布し、その後１２０℃  ２分間乾燥させ厚さ０．５μｍで膜硬度８．０ＧＰａのガスバリア性被膜層（４）を形成し、本発明のレトルト適性を付与した透明積層体ａを得た。なお膜硬度は、日本電気株式会社製の超微小押し込み硬さ試験機（ナノインデンター）により、押し込み深さ０．１μｍで測定した。
【００８５】
＜ガスバリア性被膜コーティング液の調整＞
（Ａ）テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4；以下ＴＥＯＳとする）１７．９ｇとメタノール１０ｇに塩酸（０．１Ｎ）７２．１ｇを加え、３０分間攪拌し加水分解させた固形分５％（重量比ＳｉＯ2換算）の加水分解溶液。
【００８６】
（Ｂ）ポリビニルアルコールの５％（重量比）、水／メタノールアルコール＝９５／５（重量比）水溶液。
【００８７】
（Ｃ）１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートを水／ＩＰＡ＝１／１溶液で固形分５％（重量比Ｒ2Ｓｉ（ＯＨ）3換算）に調整した加水分解溶液。
【００８８】
（Ｄ）；β−（３，４エポキシシンクロヘキシン）トリメトキシンシランとイソプロピ
ルアルコール（ＩＰＡ溶液）に塩酸（１Ｎ）を徐々に加え、３０分間攪拌し、加水分解させた後、水／ＩＰＡ＝１／１溶液で加水分解を行い、固形分５％（重量比Ｒ2Ｓｉ（ＯＨ）3換算）に調整した加水分解溶液。
【００８９】
（Ｅ）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとＩＰＡ溶液に塩酸（１Ｎ）を徐々に加え、３０分間攪拌し、加水分解させた後、水／ＩＰＡ＝１／１溶液で加水分解を行い、固形分５％（重量比Ｒ2Ｓｉ（ＯＨ）3換算）に調整した加水分解溶液。
【００９０】
（Ｆ）；ビニルトリメトキシシランとＩＰＡ溶液に塩酸（１Ｎ）を徐々に加え、３０分間攪拌し、加水分解させた後、水／ＩＰＡ＝１／１溶液で加水分解を行い、固形分５％（重量比Ｒ2Ｓｉ（ＯＨ）3換算）に調整した加水分解溶液。
【００９１】
＜ガスバリア性コーティング剤の組成＞
Ａ液、Ｂ液、Ｃ液をＡ／Ｂ／Ｃ＝７０／２０／１０（重量％）の割合で混合し、本発明のレトルト適性を付与した透明積層体に用いるガスバリア性コーティング液を得た。
【００９２】
＜実施例２＞
実施例１のガスバリア性コーティング剤の組成においてＣ液に代えてＤ液を用いた以外は実施例１と同様である。
【００９３】
＜実施例３＞
実施例１のガスバリア性コーティング剤の組成においてＣ液に代えてＥ液を用いた以外は実施例１と同様である。
【００９４】
＜実施例４＞
実施例１のガスバリア性コーティング剤の組成においてＣ液に代えてＦ液を用いた以外は実施例１と同様である。
【００９５】
＜比較例１＞
実施例１のレトルト適性を付与した透明積層体において、ＲＩＥによる前処理を行わなかったこと以外は、同様にして、透明積層体ｂを得た。
【００９６】
＜比較例２＞
実施例１の透明積層体において、ＲＩＥによる前処理の際に処理ガスを用いなかったこと以外は同様にして、透明積層体ｃを得た。
【００９７】
＜比較例３＞
実施例１の透明積層体において、ガスバリア性被膜層を設けなかったこと以外は同様にして、本発明の透明積層体ｄを得た。
【００９８】
＜比較例４＞
実施例１の透明積層体において、酸化アルミニウム蒸着薄膜層（３）の組成比をＥＤＸでＡｌ／Ｏ＝２５としたこと以外は同様にして、透明積層体ｅを得た。
【００９９】
＜比較例５＞
実施例１の透明積層体において、酸化アルミニウム蒸着薄膜層（３）の組成比をＥＤＸでＡｌ／Ｏ＝５５としたこと以外は同様にして、透明積層体ｆを得た。
【０１００】
＜比較例６＞
実施例１の透明積層体において、酸化アルミニウム蒸着薄膜層（３）の代わりに７μｍ
のアルミニウム箔を用いたこと以外は同様にして、透明積層体ｇを得た。
【０１０１】
＜比較例７＞
実施例１において、ガスバリア性被膜層（４）６の乾燥を７０℃１分で行い、膜硬度２．０ＧＰａの層とした以外は実施例１と同様にして、透明積層体ｈを得た。
【０１０２】
＜比較例８＞
実施例１において、ガスバリア性被膜層（４）６の乾燥を１３０℃５分で行い、膜硬度２２．０ＧＰａの層とした以外は実施例１と同様にして、透明積層体ｉを得た。
【０１０３】
＜比較例９＞
実施例１のレトルト適性を付与した透明積層体において、ＲＩＥによる前処理と無機酸化物の蒸着をオフラインで行なったこと以外は同様にして、透明積層体ｊを得た。
【０１０４】
得られた透明積層体ａ〜ｉそれぞれを、透明積層体／／ＯＮｙ／／ＣＰＰという構成でドライラミネートを行い、１２１℃‐３０ｍｉｎのレトルト処理を行った。
【０１０５】
〈評価１〉
実施例１〜４、比較例１〜９で得られた積層体のレトルト処理前と後の酸素透過率（ｃｍ3／ｍ2／ｄａｙ）及び水蒸気透過率（ｇ／ｍ2  ・ｄａｙ）を測定した。その結果を表１に示す。
【０１０６】
〈評価２〉
実施例１〜４、比較例１〜９で得られた積層体を光線透過率測定装置「ＵＶ−３１００」（島津製作所製）を用いて、３５０ｎｍの光線透過率を測定した。その結果を表１に示す。
【０１０７】
〈評価３〉
実施例１〜４、比較例１〜９で得られた積層体の加工性評価として、蒸着・コーティング・後加工（押し出しラミネート）を対象とし、その状況により良否を判定した  ｛（良好）◎  ＞  ○  ＞  △  ＞  ×（不良）｝。その結果を表１に示す。
【０１０８】
〈評価４〉
実施例１〜４、比較例１〜９で得られた積層体の廃棄性評価として、上記と同じく良否を判定した  ｛（良好）◎  ＞  ○  ＞  △  ＞  ×（不良）｝。その結果を表１に示す。
【０１０９】
〈評価５〉
実施例１〜４、比較例１〜９で得られた積層体のコスト評価として、材料調達・必要設備・考えうるロスなどの観点から、上記と同じく良否を判定した  ｛（低）◎  ＞  ○  ＞  △  ＞  ×（高）｝。その結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
2008049605.tif 000003
表１は酸素透過率、水蒸気透過率、光線透過率、加工性、廃棄性、コストの総合評価結果を記す。
【０１１１】
〈評価結果〉
実施例１〜４は、高度なガスバリア性を有し、レトルト処理後のバリア劣化も少ない。また、工業・商業的にも多方面からメリットが生まれている。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明のレトルト適性を付与した透明積層体は包装分野や精密機械分野の包装に使用できる包装材料として優れていることはもとより、建築分野の部材等にも使用できる素晴らしい発明である。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明のレトルト適性を付与した透明積層体断面の一実施例の概略を示す概略図である。
【図２】従来の積層材料の断面の概略を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１１４】
１…透明プラスチックフィルムからなる基材
２…ＲＩＥからなる前処理面
３…無機酸化物よりなる蒸着薄膜層
４…ガスバリア性被膜層
５…中間層（ＯＮｙ）
６…ヒートシール層（ＣＰＰ）
７…透明積層体
【図１】
2008049605.tif 000004
【図２】
2008049605.tif 000005