(57)【要約】【課題】耐熱性に優れ、アンモニアの存在下で窒素酸化物を浄化することができる触媒として有用な複合酸化物及びその製造方法、並びに、前記複合酸化物を有効成分として含有する窒素酸化物浄化触媒、それを用いた窒素酸化物の浄化方法、及び前記触媒を備える装置を提供すること。【解決手段】酸化セリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及び硫酸根（硫酸イオン：ＳＯ４２−）を含み、酸化セリウムの濃度が１５〜３０重量％、硫酸根の濃度が１．６重量％以上である複合酸化物は、触媒活性（アンモニアの存在下で窒素酸化物を浄化する能力）及び耐熱性に優れている。従って、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及び硫酸根からなり、酸化セリウムの濃度が１５〜３０重量％、硫酸根の濃度が１．６重量％以上含む複合酸化物は、窒素酸化物の浄化に有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化セリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及び、硫酸根を含み、前記酸化セリウムを１５〜３０重量％、前記硫酸根を１．６重量％以上含むことを特徴とする複合酸化物。
【請求項２】
アンモニア吸着量が０．５μmol/g以上であることを特徴とする請求項１に記載の複合酸化物。
【請求項３】
ＢＥＴ比表面積が７５ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合酸化物。
【請求項４】
アンモニアの存在下で窒素酸化物を浄化する窒素酸化物浄化触媒であって、
請求項１〜３のいずれかに記載の複合酸化物を有効成分として含有することを特徴とする窒素酸化物浄化触媒。
【請求項５】
前記複合酸化物がハニカム担体に担持されていることを特徴とする請求項４に記載の窒素酸化物浄化触媒。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の窒素酸化物浄化触媒に窒素酸化物とアンモニアとを接触させて、還元脱硝することを特徴とする窒素酸化物の浄化方法。
【請求項７】
請求項４又は５に記載の窒素酸化物浄化触媒を備えることを特徴とする窒素酸化物浄化装置。
【請求項８】
セリウム塩、チタニウム塩、及びジルコニウム硫酸塩を混合した水溶液にアンモニアを加えてｐＨを７．５〜１２．０に調整する工程と、
ｐＨを調整することにより前記水溶液に沈殿した沈殿物を回収する工程と、
回収した前記沈殿物を４００〜６００℃で焼成する工程と、
を含むことを特徴とする複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニアの存在下で窒素酸化物を浄化するのに有用な複合酸化物及びその製造方法、並びに、前記複合酸化物を有効成分として含有する窒素酸化物浄化触媒、それを用いた窒素酸化物の浄化方法、及び前記触媒を備える装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、以下の式(１)及び(２)に示すように、窒素酸化物をアンモニアの存在下で還元脱硝する触媒が開発されている（例えば、特許文献１〜４参照）。例えば、特許文献１及び２には、チタニア、ジルコニア、及び希土類金属等の金属を有効成分として含有する触媒が開示されており、特許文献３には、チタニア及びジルコニアの複合酸化物を含有する無機耐火性酸化物よりなる担体に触媒成分として酸化セリウム（好ましくは０．０１〜３０重量％使用する。）を担持した触媒が開示されており、特許文献４には、チタン酸化物を５０〜９４．５重量％、タングステン酸化物を５〜３０重量％、セリウム酸化物を０．５〜１０重量％およびジルコニウム酸化物を０〜１０重量％含む触媒物質をハニカム状基材に担持した触媒が開示されている。  
式（１）・・・ＮＯ２＋２ＮＨ３＋１／２Ｏ２→３／２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ
式（２）・・・ＮＯ＋ＮＨ３＋１／４Ｏ２→Ｎ２＋３／２Ｈ２Ｏ
【特許文献１】特開２００５−２３８１９６号公報
【特許文献２】国際公開第０５／０８２４９４号パンフレット
【特許文献３】特開平２−２２９５４７号公報
【特許文献４】特開平１１−３４２３３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上述のように、様々な複合酸化物が窒素酸化物浄化触媒として開発されているが、耐熱性に優れ、より効率よく窒素酸化物を浄化できる触媒として有用な複合酸化物の開発が求められているのが現状である。
【０００４】
本発明は、耐熱性に優れ、アンモニアの存在下で窒素酸化物を浄化することができる触媒として有用な複合酸化物及びその製造方法、並びに、前記複合酸化物を有効成分として含有する窒素酸化物浄化触媒、それを用いた窒素酸化物の浄化方法、及び前記触媒を備える装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及び硫酸根（硫酸イオン：ＳＯ４２−）からなる複合酸化物において、酸化セリウムの濃度が１５〜３０重量％、硫酸根の濃度が１．６重量％以上含まれている場合に触媒活性（アンモニアの存在下で窒素酸化物を浄化する能力）及び耐熱性が優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明に係る複合酸化物は、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及び、硫酸根を含み、前記酸化セリウムを１５〜３０重量％、前記硫酸根を１．６重量％以上含む。なお、本発明に係る複合酸化物は、アンモニア吸着量が０．５μmol/g以上であることが好ましい。また、本発明に係る複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が７５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【０００７】
また、本発明に係る窒素酸化物浄化触媒は、アンモニアの存在下で窒素酸化物を浄化する触媒であって、上記複合酸化物を有効成分として含有する。なお、本発明に係る窒素酸化物浄化触媒は、例えば、前記複合酸化物を粉末状にしたものであっても、前記複合酸化物がハニカム担体に担持されているものであっても構わない。
【０００８】
本発明に係る窒素酸化物の浄化方法は、上述の窒素酸化物浄化触媒に窒素酸化物とアンモニアとを接触させて還元脱硝する工程を含む。
【０００９】
本発明に係る窒素酸化物浄化装置は、上述の窒素酸化物浄化触媒を備えることを特徴とする。
【００１０】
本発明に係る複合酸化物の製造方法は、セリウム塩、チタニウム塩、及びジルコニウム硫酸塩を混合した水溶液にアンモニアを加えてｐＨを７．５〜１２．０に調整する工程と、ｐＨを調整することにより前記水溶液に沈殿した沈殿物を回収する工程と、回収した前記沈殿物を４００〜６００℃で焼成する工程と、を含む。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐熱性に優れ、アンモニアの存在下で窒素酸化物を浄化することができる触媒として有用な複合酸化物及びその製造方法、並びに、前記複合酸化物を有効成分として含有する窒素酸化物浄化触媒、それを用いた窒素酸化物の浄化方法、及び前記触媒を備える装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
上記知見に基づき完成した本発明を実施するための形態を、実施例を挙げながら詳細に説明する。なお、以下の説明において、酸化ジルコニウム（ジルコニア）とは一般的なものを意味し、１０重量％以下の不純物金属化合物（例えば、ハフニア等）を含むものを指すこともある。
【００１３】
＝＝＝本発明に係る複合酸化物について＝＝＝
実施例１、２及び３に示すように、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及び硫酸根（硫酸イオン：ＳＯ４２−）を含有し、酸化セリウムの濃度が１５〜３０重量％、硫酸根の濃度が１．６重量％以上である複合酸化物は、耐熱性に優れ、アンモニアの存在下で窒素酸化物を効率よく浄化できることから、窒素酸化物浄化触媒として有用である。
【００１４】
また、複合酸化物を有効成分として含有する窒素酸化物浄化触媒は、窒素酸化物とアンモニアとを接触させて窒素酸化物を還元脱硝して窒素酸化物を浄化する方法、窒素酸化物、特に、ディーゼル、石炭などの燃料を燃焼した際に発生する窒素酸化物を浄化する装置（例えば、前記窒素酸化物浄化触媒を備えたマフラー等）などに有用である。なお、窒素酸化物を浄化する際には、反応場（上記窒素酸化物浄化触媒と窒素酸化物とが存在する領域）にアンモニアの存在が必要となるが、これは脱硝還元剤を反応場に添加（注入）することにより達成される。脱硝還元剤としては、例えば、アンモニア、アンモニア水（安水）、液化アンモニア等のアンモニア源を用いてもよいが、環境などの面からアンモニアを生成することができるアンモニア前駆体を用いることが好ましい。アンモニア前駆体としては、例えば、熱分解によりアンモニアを生成することができる尿素、尿素水等を用いることができる。
【００１５】
上記窒素酸化物の浄化に用いる触媒は、例えば、アトマイザー、ピンミル等の既存の粉砕機で粉末状にした複合酸化物を有効成分として含有するものであっても、粉末状の複合酸化物を担体基材（例えば、ハニカム状、多孔状等の担体基材）に担持させたものであっても構わないが、ＢＥＴ比表面積が７５〜２５０ｍ２/ｇである複合酸化物を使用することが好ましい。これは、７５ｍ２/ｇ未満では窒素酸化物の浄化効率が低いからであり、２５０ｍ２/ｇを超えると窒素酸化物の浄化効率が低下すると考えられるからである（図３参照）。また、上記複合酸化物としては、酸化チタンの濃度が２５〜３０重量％であるものを用いることが好ましい。このような複合酸化物は、アンモニアの存在下で窒素酸化物を効率よく浄化することができるからである。なお、窒素酸化物浄化触媒の担体基材への担持は、既知の方法により行うことができる。
【００１６】
さらに、本発明に係る複合酸化物は、酸化セリウム、酸化チタン、及び酸化ジルコニウムを含む複合金属酸化物に硫酸根を担持させたものではなく、前記複合金属酸化物に硫酸根を取り込ませたものであることが好ましい。このように硫酸根を含ませることにより、アンモニアガスの吸着性能及び熱に対する耐久性能に優れた複合酸化物を得ることができるようになる。
【００１７】
本発明に係る複合酸化物に含ませる硫酸根の含有量としては、１．６重量％以上であれば特に制限されるものではないが、１．６〜２０重量％であることが好ましく、２〜１０重量％であることがより好ましく、２〜６重量％であることが特に好ましい。このように、本発明に係る複合酸化物に硫酸根を存在させることにより、一種の固体酸としての役割を果たし、その活性点（酸点）においてアンモニアガスを効率よく吸着させ、ＮＯｘを効率よく浄化することが可能となる。なお、複合酸化物における硫酸根の含有量が１．６重量％未満では、酸点が減少してアンモニアの吸着量が減少するので好ましくない。一方、複合酸化物における硫酸根の含有量が２０重量％を超えるとアンモニアの吸着量が平衡に達するため経済的に好ましくない。
【００１８】
なお、本発明に係る複合酸化物は、アンモニアの吸着量が０．５μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、１〜３μｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。このようにアンモニア吸着能が高い複合酸化物は、アンモニアの存在下で窒素酸化物を効率よく浄化することができる。
【００１９】
＝＝＝本発明に係る複合酸化物の製造＝＝＝
本発明に係る複合酸化物は、例えば、セリウム塩（酸化セリウム換算にて１０〜３０重量％）、チタニウム塩、及びジルコニウム硫酸塩を混合した水溶液にアンモニアを加えてｐＨを７．５〜１２．０に調整し、得られた沈殿物を、例えば、濾過法などの固液分離法によって回収し、その後、該沈殿物を４００℃〜６００℃の温度で酸素含有ガス中（例えば、大気中、酸素中、酸素と窒素の混合ガス中など）において適当な時間（１〜１０時間）焼成することにより製造することができる。
【００２０】
上記ジルコニウム硫酸塩としては、例えば、硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ４）２、ＺｒＯＳＯ４）、塩基性硫酸ジルコニウム等を用いることができるが、製造のし易さの面から塩基性硫酸ジルコニウムを用いることが好ましい。なお、塩基性硫酸ジルコニウムとしては、例えば、ＺｒＯＳＯ４・ＺｒＯ２、５ＺｒＯ２・３ＳＯ３、７ＺｒＯ２・３ＳＯ３等を用いることができる。これらは１種又は２種以上で使用することができる。
【００２１】
上記塩基性硫酸ジルコニウムは、例えば、ジルコニウム塩溶液と硫酸塩化剤とを混合して加熱することにより製造することができる。ここで用いるジルコニウム塩溶液は、ジルコニウム塩を溶媒に溶解することにより調製することができる。前記ジルコニウム塩としては、ジルコニウムイオンを供給することができるものであれば特に制限されるものではなく、例えば、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等を１種又は２種以上で用いることができるが、工業的規模での生産性に優れたオキシ塩化ジルコニウムを用いることが好ましい。
【００２２】
なお、前記溶媒としては、用いるジルコニウム塩の種類等に応じて適宜選択すれば良いが、通常は水（好ましくは、純水又はイオン交換水）を用いることが望ましい。また、塩基性硫酸ジルコニウムの製造において用いられるジルコニウム塩溶液の濃度は、一般的には溶媒１０００ｇ中に酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）が５〜２００ｇ含まれているものを、特に５０〜１００ｇ含まれているものを用いることが望ましいが、特に制限されるものではない。
【００２３】
硫酸塩化剤としては、ジルコニウムイオンと反応して硫酸塩を生成させるもの（すなわち、硫酸塩化させるもの）であればどのようなものであってもよく、例えば、硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等を用いることができる。なお、硫酸塩化剤は、粉末状、溶液状等のいずれの形態であってもよいが、溶液（特に水溶液）の形態であることが好ましい。なお、溶液として使用する場合には、適宜濃度を設定することができる。また、硫酸塩化剤とジルコニウム塩溶液との混合は、ＳＯ４２−／ＺｒＯ２のモル比が０．４〜０．６となるように行い、この混合液のフリーの酸濃度を０．２〜２．２Ｎ（規定）にすることが好ましい。ここで、ＳＯ４２−／ＺｒＯ２のモル比を０．４〜０．６としたのは、０．４未満では十分に硫酸塩が生成されず、０．６を超えると必要な硫酸の量が増大し、生産性が低下するからである。上記フリーの酸としては、特に制限されるものではなく、例えば、硫酸、硝酸、塩酸等を用いることができるが、工業的規模での生産性が優れているという点で塩酸を用いることが好ましい。
【００２４】
なお、硫酸塩化剤とジルコニウム塩溶液との混合液の加熱は、６５℃以上、好ましくは７０℃以上で行うことが好ましい。６５℃未満では、塩基性硫酸ジルコニウムの生成反応が起こらないからである。
【００２５】
上記セリウム塩、チタニウム塩、及びジルコニウム硫酸塩を混合した水溶液は、上述のように製造した塩基性硫酸ジルコニウムの溶液に、セリウム塩及びチタニウム塩を混合することにより調製してもよいが、前記塩基性硫酸ジルコニウムの溶液を濾過、水洗等の処理を施してから、セリウム塩及びチタニウム塩とともに溶媒に混合して調製してもよい。
【００２６】
なお、上記混合液における、セリウム塩、チタニウム塩、及びジルコニウム硫酸塩の濃度は、特に限定されるものではないが、以下の通りとすることが好ましい。  
ジルコニウム硫酸塩：ＺｒＯ２に換算して、５０〜２００ｇ／ｌ、
チタニウム塩：ＴｉＯ２に換算して、１００〜３００ｇ／ｌ、
希土類金属塩：Ｒ２Ｏ３に換算して、２００〜４００ｇ／ｌ（R：希土類金属）
フリーの酸：０．１〜２．０Ｎ（規定）
【００２７】
上記セリウム塩としては、例えば、セリウムの硝酸塩、硫酸塩、塩化物等の無機酸塩、セリウムの酢酸塩、シュウ酸塩等の有機酸塩を用いることができるが、工業的規模での生産性が優れている点でセリウムの硝酸塩を用いることが好ましい。より具体的には、硝酸セリウム、塩化セリウム、硫酸セリウム、硝酸アンモニウム等、あるいは、これらの２以上の組み合わせからなる混合物を用いることができる。
【００２８】
上記チタン塩としては、例えば、チタンの硝酸塩、硫酸塩、塩化物等、オキシチタン塩などの無機酸塩、チタンのシュウ酸塩等の有機酸塩などを用いることができるが、工業的規模での生産性が優れている点でチタンの塩化物を用いることが好ましい。より具体的には、硝酸チタン、硫酸チタン、四塩化チタン、オキシ塩化チタン、オキシ硫酸チタン、シュウ酸チタン等、あるいは、これらの２以上の組み合わせからなる混合物を用いることができる。
【００２９】
上記フリーの酸としては、特に制限されるものではなく、例えば、硫酸、硝酸、塩酸等を用いることができるが、工業的規模での生産性が優れているという点で塩酸を用いることが好ましい。
【００３０】
なお、上述において、アンモニアにより調整するｐＨを７．５〜１２．０、好ましくは８〜１１．５としたのは、ｐＨが７．５未満ではＣｅ（III）が水酸化物の沈殿として回収できず収率が低下するとともに、硫酸根含有量のコントロールが難しくなり、ｐＨが１２．０を超えると過剰のアンモニアが必要になるので経済的に好ましくないからである。
【００３１】
上記ｐＨの調整はアンモニア以外のアルカリ剤（例えば、苛性ソーダ等）を用いることもできるが、アンモニア（加熱によりアンモニアを生成する尿素等を単独或いは併用してもよい。）を用いることが好ましい。これにより、アンモニアガスの吸着性能及び耐熱性に優れた複合酸化物を効率よく製造することが可能となる（実施例３参照）。
【００３２】
また、上述において、焼成の温度を４００〜６００℃としたのは、４００℃未満ではジルコニウム水酸化物が結晶化せず、６００℃を超えると硫酸根の分解が始まり、さらには、ＢＥＴ比表面積が７５ｍ２／ｇ未満となり窒素酸化物の浄化率が低下するからである。
【００３３】
なお、本実施の形態においては、アンモニアでｐＨを調整することにより沈殿した沈殿物（水酸化物）を焼成することとしているが、必要に応じて、水洗、乾燥などの処理を施してから焼成することとしてもよい。
【００３４】
以上のようにして製造された複合酸化物は、アトマイザー、ピンミル等の既存の粉砕機を用いて粒度０．５〜２０．０μｍに粉砕することにより、ＢＥＴ比表面積が７５ｍ２／ｇ以上の複合酸化物となる。
【実施例】
【００３５】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、これらの実施例は本発明を説明するためのものであって、本発明の範囲を限定するものではない。
【００３６】
［実施例１］
硫酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ２換算にて２０ｗｔ％）１５〜３５ｇ、塩化チタン溶液（ＴｉＯ２換算にて２０ｗｔ％）１５〜２０ｇ、及び硝酸セリウム溶液（ＣｅＯ２換算にて２０ｗｔ％）５〜２５ｇを１Ｌの水に混合して希釈することにより、各種溶液を調製した。その後、各種溶液にアルカリ溶液（アンモニア水） を加えてｐＨ７．５〜１２．０に調整し、得られた各沈殿物をそれぞれ濾取した後、各濾取物を４００〜１０００℃の温度で焼成して粉砕することにより各種複合酸化物粉末を得た。
【００３７】
得られた各種複合酸化物における金属酸化物の成分および硫酸根の濃度を、蛍光Ｘ線分析法（各種金属酸化物の成分測定方法、株式会社リガク製RIX3100）および燃焼赤外線吸収法（硫酸根の濃度測定方法、株式会社堀場製作所製EMIA-520）により測定した。また、流動式比表面積自動測定装置フローソーブ２３００形（島津製作所製）を用いて各種触媒のＢＥＴ比表面積を測定した。
【００３８】
それらの結果を表１に示す。
【表１】
2008049288.tif 000002
【００３９】
［実施例２］
実施例１により製造したＮｏ．１〜Ｎｏ．１５の各種複合酸化物粉末をそれぞれハニカム担体（セル構造：6mil/400cpsi）に担持させたハニカム状触媒（●：Fresh）、あるいは、Ｎｏ．２〜１０の各種複合酸化物粉末をそれぞれハニカム担体（セル構造：6mil/400cpsi）に担持させ、７５０℃で３時間熱処理したハニカム状触媒（▲：750℃×3H）を用いて脱硝反応テスト（模擬ガス：NO=500ppm、NH3=500ppm、O2=10%、H2O=5%、及びN2=バランスからなる混合ガス、空間速度（SV）：50000/h、反応温度：400℃）を行った。
【００４０】
その結果を表２及び図１〜３に示す。
【表２】
2008049288.tif 000003
【００４１】
表２及び図１に示すように、酸化セリウム、酸化チタン、ジルコニウム、及び硫酸根からなる複合酸化物（Ce-Ti-Zr-SO4系複合酸化物）における酸化セリウムの濃度が１５〜３０重量％である場合に、初期の触媒活性（Fresh状態の触媒におけるNOxの浄化率）が高く、７５０℃で３時間熱処理しても優れた触媒活性を示し耐熱性に優れていることが明らかになった。また、表２及び図２に示すように、好ましい濃度（２０〜２３重量％）で酸化セリウムを含むCe-Ti-Zr-SO4系複合酸化物における硫酸根の濃度が少なくとも１．６重量％以上である場合に、初期の触媒活性及び耐熱性においてより優れた性能を示すことが明らかになった。さらに、表２及び図３に示すように、ＢＥＴ比表面積が７５ｍ２／ｇ以上であるときに高い触媒活性を示すことも明らかになった。
【００４２】
以上のことから、酸化セリウムを１５〜３０重量％、硫酸根を１．６重量％以上含むCe-Ti-Zr-SO4系複合酸化物は、高い触媒活性を有し、熱に対する耐久性に優れていることが示された。なお、TPD-1-AT（日本ベル株式会社製）を用いてアンモニアＴＰＤ測定を行い、各複合酸化物のアンモニア吸着量を調べた結果、硫酸根を１．６重量％以上含む複合酸化物のアンモニア吸着量は０．５μmol/g以上であった。
【００４３】
［実施例３］
硫酸９ｇ（ＳＯ４２−換算にて１００ｗｔ％）及びＮａ２ＳＯ４粉末５１ｇをイオン交換水７４２ｇに溶解した硫酸塩化剤８０２ｇを、ＺｒＯ２として１００ｇ含有するオキシ塩化ジルコニウム溶液４８８．９ｇに混合した。この混合液を７０℃まで加熱して硫酸塩化反応を開始させ、更に９８℃まで昇温過熱し、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリー１２９０．９ｇを得た。
【００４４】
塩基性硫酸ジルコニウムスラリー９１６．５ｇ（ＺｒＯ２換算にて７１ｇ含有）に、四塩化チタン溶液２６２．５ｇ（ＴｉＯ２換算にて４０ｇ含有）及び硝酸セリウム溶液１５８．３ｇ（Ｃｅ２Ｏ３換算にて３２ｇ含有）を添加し、総酸化物の濃度が約５ｗｔ％となるようにイオン交換水１６６２．７ｇを加えて混合液を調製した。
【００４５】
調製した混合液に２５％アンモニア水９００ｇを添加してｐＨを７．５以上に調整した（ｐＨ＝１１．５）。その後、ブフナー漏斗で濾過し、濾取物をイオン交換水２０００ｇで洗浄した。洗浄した濾取物（水酸化物）を５００℃で５時間大気中にて焼成し、粉砕することにより平均粒子径が１３．７μｍの酸化物Ｉ（１５０ｇ）を得た。なお、実施例１に記載の方法と同様に酸化物Ｉの硫酸根を分析した結果、５．１ｗｔ％であった。
【００４６】
また、ｐＨを調整するアルカリ溶液として、２５％水酸化ナトリウム水溶液９００ｇを用いる他は、上述と同様に、混合液のｐＨを７．５以上に調整し（ｐＨ＝１３．５）、酸化物を得た。なお、実施例１に記載の方法と同様に該酸化物の硫酸根を分析した結果、０．１０wt%であった。該酸化物に２５％硫酸アンモニウム水溶液２５ｇを含浸した後、２００℃で２４時間乾燥して粉砕することにより、平均粒子径が１３．７μｍで上記酸化物に硫酸根を担持させた酸化物IIを得た。なお、実施例１に記載の方法と同様に酸化物IIの硫酸根を分析した結果、３．９ｗｔ％であった。
【００４７】
上記酸化物Ｉ及びIIについて、蛍光Ｘ線分析法により組成分析を、比表面積計（「フローソープーII」マイクロメリティクス製）を用いてＢＥＴ法により比表面積測定を、Thermo Plus2 TG8120（株式会社リガク製）を用いてＴＧ−ＤＴＡ測定を、TPD-1-ATを用いてアンモニアＴＰＤ測定を、それぞれ行った。
【００４８】
結果を表３に示す。
【表３】
2008049288.tif 000004
【００４９】
表３に示すように、酸化物Ｉは、酸化物IIに比べてＳＯ４２−脱離温度が非常に高く、耐熱性に優れていることが明らかになった。このことから、酸化セリウム、酸化チタン、及び酸化ジルコニウムを含む複合金属酸化物に硫酸根を担持させるとＳＯ４２−脱離温度が低くなることが示された。
【００５０】
また、表３に示すように、酸化物Ｉは、酸化物IIに比べてアンモニア吸着量が非常に高いことが明らかになった。このことから、アンモニアガスの吸着量を向上させるためには、硫酸根の濃度やＳＯ４２−脱離温度などの因子が重要であると考えられた。
【００５１】
以上のことから、酸化セリウム、酸化チタン、及び酸化ジルコニウムを含む複合金属酸化物に硫酸根を担持させるのではなく、硫酸根を前記複合金属酸化物に取り込ませるためにジルコニウム硫酸塩を用いて上述の混合液を調製し、アンモニアでｐＨを調整することにより、アンモニアガスの吸着性能及び熱に対する耐久性能に優れた複合酸化物を得ることができることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の一実施例において、Ce-Ti-Zr-SO4系複合酸化物における酸化セリウムの濃度による窒素酸化物浄化率の変化を調べた結果を示す図である。
【図２】本発明の一実施例において、好ましい濃度で酸化セリウムを含むCe-Ti-Zr-SO4系複合酸化物における硫酸根の濃度による窒素酸化物浄化率の変化を調べた結果を示す図である。
【図３】本発明の一実施例において、Ce-Ti-Zr-SO4系複合酸化物のＢＥＴ比表面積による窒素酸化物浄化率の変化を調べた結果を示す図である。
【図１】
2008049288.tif 000005
【図２】
2008049288.tif 000006
【図３】
2008049288.tif 000007