(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、塗膜の基材付着性、塗膜硬度に優れ、かつ、貯蔵安定性に優れる水性樹脂組成物を提供する。【解決手段】コア・シェル状の樹脂粒子が水性媒体中に分散してなる水性樹脂組成物であって、前記樹脂粒子のコア部を形成する樹脂成分（Ａ）が、エポキシ当量４００〜４，０００ｇ／当量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はそのアミン変性物（ａ）であり、前記樹脂粒子のシェル部を形成する樹脂成分（Ｂ）が、ポリオキシアルキレンアミン（オキシアルキレン単位数が平均１０〜１００のもの）とビスフェノール型エポキシ樹脂とを反応させて得られる重量平均分子量３，０００〜１０，０００の樹脂（ｂ）であることを特徴とする水性樹脂分散体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア・シェル状の樹脂粒子が水性媒体中に分散してなる水性樹脂組成物であって、前記樹脂粒子のコア部を形成する樹脂成分（Ａ）が、エポキシ当量４００〜４，０００ｇ／当量のビスフェノール型エポキシ樹脂又はそのアミン変性物（ａ）であり、前記樹脂粒子のシェル部を形成する樹脂成分（Ｂ）が、ポリオキシアルキレンアミンと２官能性エポキシ樹脂とを反応させて得られる重量平均分子量３，０００〜１００，０００の樹脂（ｂ）であることを特徴とする水性樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂（ｂ）が、前記ポリオキシアルキレンアミンに起因するポリオキシアルキレン基を樹脂（ｂ）中２５〜９５質量％となる割合で含有するものである請求項１記載の水性樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂（ｂ）が、活性水素当量４００〜２，０００ｇ／当量の前記ポリオキシアルキレンアミンと２官能性エポキシ樹脂とを反応させて得られるものである請求項１又は２記載の水性樹脂組成物。
【請求項４】
水性媒体中に分散するコア・シェル状の樹脂粒子が、平均粒子径０．０１〜１０μｍの範囲のものである請求項１、２、又は３記載の水性樹脂組成物。
【請求項５】
前記コア・シェル状の樹脂粒子を構成する樹脂成分（Ａ）と樹脂成分（Ｂ）との割合が、質量比で、（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜６０／４０となる割合である請求項１〜４の何れか１つに記載の水性樹脂組成物。
【請求項６】
不揮発分含有率が１０〜６０質量％である請求項５記載の水性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材付着性、塗膜硬度に優れるため、塗料、接着剤、繊維集束剤、コンクリートプライマー等に好適に用いることができる水性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は一般的に得られる硬化物の機械的性質、耐食性、密着性等に優れるため、塗料、接着剤、積層板、電気・電子部品用途等の各分野で広く使用されている。エポキシ樹脂は有機溶剤に希釈し組成物として使用されることが多いが、近年の環境問題から、エポキシ樹脂が有する上述の高性能を損なうことなく、該組成物中から排出する有機溶剤量の低減が望まれていた。
【０００３】
このような要求に対応する為、従来より、塗料の高不揮発分化や、粉体塗料化、無溶剤塗料化、ＵＶ／ＥＶ硬化型塗料へ置き換える開発が行われており、特に水性塗料は有機溶剤乾燥ラインの転用が見込めることもあり、特に活発に開発が行われている。
【０００４】
しかし、水性塗料は塗膜の乾燥性が悪く、硬度が不足し、また、耐水性に劣るという問題があった。
【０００５】
このような問題を解消すべく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をポリオキシアルキレンアミン化合物で変性した自己分散型のエマルジョンが開示されている。（例えば、特許文献１参照）しかしながら、該公報記載のエマルジョンは、ポリオキシアルキレンアミン化合物変性後もエポキシ基が多量に存在するため貯蔵安定性に劣るものであった。更に、エポキシ樹脂自体の分子量が小さくラッカー乾燥では基材付着性が不足する他、硬度が十分に発現しないものであった。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１８３０５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、塗膜の基材付着性、塗膜硬度に優れ、かつ、貯蔵安定性に優れる水性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリオキシアルキレン基を有していながらも、コアシェル構造のシェル部にのみに存在することから、粒子全体に占めるポリオキシアルキレン基の数が少なくても優れた塗膜硬度を発現させることができる。コア部、シェル部の分子量が大きいことから塗膜硬度が良好となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、コア・シェル状の樹脂粒子が水性媒体中に分散してなる水性樹脂組成物であって、前記樹脂粒子のコア部を形成する樹脂成分（Ａ）が、エポキシ当量４００〜４，０００ｇ／当量のビスフェノール型エポキシ樹脂又はそのアミン変性物（ａ）であり、前記樹脂粒子のシェル部を形成する樹脂成分（Ｂ）が、ポリオキシアルキレンアミンと２官能性エポキシ樹脂とを反応させて得られる重量平均分子量３，０００〜１０，０００の樹脂（ｂ）であることを特徴とする水性樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、塗膜の基材付着性、塗膜硬度に優れ、かつ、貯蔵安定性に優れる水性樹脂組成物を提供できる。
従って、本発明の水性樹脂組成物は、塗料、接着剤、繊維集束剤、コンクリートプライマー等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明で用いるコア部を形成する樹脂成分（Ａ）は、エポキシ当量４００〜４，０００ｇ／当量のビスフェノール型エポキシ樹脂又はそのアミン変性物（ａ）である。
【００１３】
前記エポキシ当量４００〜４０００ｇ／当量のビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）は、ビスフェノール骨格に起因するフェノキシ骨格を主骨格に有するエポキシ樹脂であればよく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスクレゾールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、これらのエポキシ樹脂の芳香核にメチレン基、エチレン基、臭素原子、塩素原子が置換したもの；更に、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂とｔ−ブチルカテコール、ブタノール等の脂肪族アルコール、炭素数１１〜１２の脂肪族アルコール、フェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ターシャリブチルフェノール、ｓ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂、ｔ−ブチルカテコール、ブタノール等の脂肪族アルコール、炭素数１１〜１２の脂肪族アルコール、フェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ターシャリブチルフェノール、ｓ−ブチルフェノール、ノニルフェノール等の水酸基含有化合物との共重合体；並びに、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスクレゾールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ等のビスフェノール類、前記水酸基含有化合物、及びエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂が挙げられる。
【００１４】
また、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）は、前掲した各樹脂の他、更に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ノニルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔ−ブチルカテコール型エポキシ樹脂等の多価エポキシ樹脂と、ブタノール等の脂肪族アルコール、炭素数１１〜１２の脂肪族アルコール、フェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ターシャリブチルフェノール、ｓ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール等の１価フェノール類とエピハロヒドリンとの縮合物、及び、ネオデカン酸等の１価カルボン酸とエピハロヒドリンとの縮合物等のエポキシ基含有化合物と、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスクレゾールＦ、ビスフェノールＳ、及びビスフェノールＺ等のビスフェノール類とを反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１５】
これらの中でも、塗料として使用した場合の塗膜物性に優れる点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１６】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量は４００〜４，０００ｇ／ｅｑが好ましい。４００ｇ／ｅｑ未満の場合、乾燥時の塗膜が硬く屈曲性を損ない、４，０００ｇ／ｅｑより大きい場合は、助溶媒として使用する親水溶媒を大量に必要とし、乾燥性に影響する。ここでビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、「ＪＩＳ  Ｋ７２３６（２００１）」に準拠して測定される値である。
【００１７】
前記樹脂成分（Ａ）における、エポキシ当量４００〜４，０００ｇ／当量のビスフェノール型エポキシ樹脂のアミン変性物（a）とは、前記したエポキシ当量４００〜４，０００ｇ／ｅｑのビスフェノール型エポキシ樹脂と、エポキシ基に対して反応性を有するアミン化合物とを反応させることにより、分子主鎖中または分子末端にアミン化合物骨格を導入したエポキシ樹脂である。
【００１８】
前記アミン化合物としては、アミノ性活性水素を分子構造中に１つ以上有する化合物であれば特に制限されるものではなく、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、オレイルアミン、２−エチルヘキシルアミン等の一級アルキルアミン類、モノエタノールアミン、２−エトキシエタノールアミン、２−ヒドロキシプロパノールアミン等の一級アルカノールアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン等の脂肪族ポリアミン類、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類、ポリアミン類とアルデヒド化合物と１価または多価フェノール類との重縮合物からなるマンニッヒ塩基、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン類、ポリアミン類とポリカルボン酸やダイマー酸と反応により得られるポリアミドポリアミン類等が挙げられる。コア・シェル状の樹脂粒子にした場合の貯蔵安定性に優れる点から１級アルキルアミン類、１級アルカノールアミン類が好ましい。
【００１９】
ビスフェノール型エポキシ樹脂とアミン化合物の反応は無用剤、溶剤存在下に公知の方法で行うことができる。溶剤としては公知のものを用いることができるが、親水溶媒を使用することが反応後の脱溶媒を不要とし好ましい。親水溶媒はセロソルブ類、プロピレングリコール類、グライム類が好ましく、更に好ましくはプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ｔ−ブチルセロソルブ、メトキシプロパノール、プロポキシプロパノールである。
【００２０】
次に、本発明で用いるシェル部を形成する樹脂成分（Ｂ）は、ポリオキシアルキレンアミンと２官能性エポキシ樹脂とを反応させて得られる重量平均分子量３，２００〜１００，０００の樹脂（ｂ）である。
【００２１】
前記ポリオキシアルキレンアミンとしては、分子構造中にエチレンオキシ構造単位、１，２−プロピレンオキシ構造単位１，３−プロピレンオキシ構造単位等のアルキレンオキサイド構造単位を繰り返し単位とし、その分子構造の片末端又は両末端にアミノ基を有する化合物が挙げられる。
ここでアルキレンオキサイド構造単位の繰り返し単位数としては、平均で１０〜１００であることがコア・シェル状の樹脂粒子の水分散性の点から好ましく、特に塗膜硬度と水性樹脂分散体の貯蔵安定性とのバランスの点から１３〜９０であること、とりわけ１５〜７５であることが好ましい。
【００２２】
また、前記ポリオキシアルキレンアミンの活性水素当量は４００ｇ／ｅｑ以上において水性媒体中のコア・シェル状の樹脂粒子の安定性が良好となり、また、２０００ｇ／ｅｑ以下において該コア・シェル状の樹脂粒子の結晶化を防止するこができる。従って、活性水素当量は４００〜２０００ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましい。
【００２３】
かかるポリオキシアルキレンアミンは具体的には、下記構造式（１）〜（３）
【００２４】
【化１】
2008222771.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、又はｔ−ブチル基であり、Ｒ２はエチレン基、１，２−プロピレン基、２，３−プロピレン基、１，３−プロピレン基であり、Ｒ３はメチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、２，３−プロピレン基、１，３−プロピレン基であり、ｎは繰り返し単位の平均で１０〜１００である。）
【００２５】
【化２】
2008222771.tif 000003
（式中、Ｒ４はメチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、２，３−プロピレン基、１，３−プロピレン基であり、Ｒ２はエチレン基、１，２−プロピレン基、２，３−プロピレン基、１，３−プロピレン基であり、Ｒ３はメチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、２，３−プロピレン基、１，３−プロピレン基であり、ｎは繰り返し単位の平均で１０〜１００である。）
【００２６】
【化３】
2008222771.tif 000004
（式中、Ｒ２はそれぞれ独立的にエチレン基、１，２−プロピレン基、２，３−プロピレン基、１，３−プロピレン基であり、Ｒ５は水素原子、メチル基、エチル基であり、ｐは繰り返し単位の平均は０〜５であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ繰り返し単位の平均で１〜１０である。）
で表されるものが特にコア・シェル状の樹脂粒子の水性媒体中での安定性が良好となる点から好ましい。
なお、上記構造式（１）〜（３）において下記構造式
【００２７】
【化４】
2008222771.tif 000005
で表される繰り返し単位とするポリオキシアルキレン部分は、オキシエチレン基、オキシ−１，２−プロピレン基、オキシ−２，３−プロピレン基、オキシ−１，３−プロピレン基からなる群から選択される１種からなるポリオキシアルキレン構造を形成してもよいし、又は、２種以上がランダムに結合したポリオキシアルキレン構造、若しくは、２種以上がブロック状に結合したポリオキシアルキレン構造であってもよい。
【００２８】
これらの中でも、２官能性エポキシ樹脂との反応性、及び生成物の安定性に優れる点から前記構造式（１）で表されるモノアミン類が好ましい。なお、前記構造式（１）〜（３）において、ｎの値は特に１３〜９０であること、とりわけ１５〜７５であることが好ましい。
【００２９】
樹脂（ｂ）の製造に用いられる前記２官能性エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスクレゾールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ジオキシナフタレン類、ジヒドロキシベンゼン類とエピハロヒドリンの重縮合物、２価ジオールのグリシジルエーテル、２価カルボン酸のグリシジルエステルなどが挙げられ、芳香環を有するものは炭化水素基やハロゲンで置換されていてもよい。これらは１種類でも、２種類以上で併用することもできる。これらの中で、コア部との相溶性、得られる水性分散体の塗膜物性からビスフェノール型エポキシが好ましい。
【００３０】
ポリオキシアルキレンアミンと２官能エポキシ樹脂との反応は、無溶剤または溶剤存在下で行うことができる。溶剤としては公知のものを使用することができるが、親水溶媒を使用することが反応後の脱溶媒を不要とし好ましい。親水溶媒はセロソルブ類、プロピレングリコール類、グライム類が好ましく、更に好ましくはプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ｔ−ブチルセロソルブ、メトキシプロパノール、プロポキシプロパノールである。
【００３１】
２官能エポキシ樹脂とポリオキシアルキレンアミンとを反応させて得られる樹脂（ｂ）は、前記した通り重量平均分子量が３，２００〜１００，０００の範囲にあることを特徴としている。重量平均分子量３２００未満の場合、安定的なコア・シェル状の樹脂粒子を得ることが難しく、１０，０００より大きい場合は、合成制御が困難となる。これらのバランスに優れる点から、樹脂（ｂ）の重量平均分子量は４０００〜２５０００の範囲、特に４０００〜２００００の範囲であることが好ましい。
【００３２】
ここで重量平均分子量とはＧＰＣ測定による値であり、下記の条件によって測定することができる。
［ＧＰＣの測定条件］
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
【００３３】
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分０．５ｇに無水トリフルオロ酢酸１ｇを加え、密栓中８０℃で１時間処理後、開栓してさらに８０℃×１時間処理したものをＴＨＦ１０ｍｌに希釈したもの。
【００３４】
前記樹脂（ｂ）を製造する際、２官能エポキシ樹脂とポリオキシアルキレンアミンとの反応比率は、得られる樹脂（ｂ）の保存安定性から、ポリオキシアルキレンアミンの活性水素当量が２官能エポキシ樹脂のエポキシ当量よりも大きくなる範囲で両者を反応させることが好ましい。特に、本発明では、
【００３５】
また、樹脂（ｂ）は、前記ポリオキシアルキレンアミンに起因するポリオキシアルキレン基を樹脂（ｂ）中２５〜９５質量％となる割合で含有することが、コア・シェル状の樹脂粒子の安定性に優れ、かつ、塗膜の基材付着性、塗膜硬度が良好となる点から好ましい。
【００３６】
また、本発明では前記樹脂成分（Ｂ）の水溶性を高める目的で、前記樹脂（ｂ）に４級オニウム部を有する化合物を併用することが望ましい。ここで使用し得る４級オニウム部を有する化合物としては、例えば、下記構造式（４）又は（５）で表されるものが挙げられる。
【００３７】
【化５】
2008222771.tif 000006
（式中、ｎはメチレン基の繰り返し単位の平均で１〜５である。）
【００３８】
【化６】
2008222771.tif 000007
【００３９】
本発明の水性樹脂組成物を得る方法は、以下の方法１）〜３）が挙げられる。
方法１）  前記樹脂成分（Ａ）と樹脂成分（Ｂ）を均一混合した後に、水を滴下する方法。
方法２）  前記樹脂成分（Ａ）をブチルセロソルブ等の有機溶剤に溶解させた溶液に、樹脂成分（Ｂ）の水溶液を加える方法。
方法３）  樹脂成分（Ｂ）の水溶液に前記樹脂成分（Ａ）を滴下する方法。
【００４０】
以上の各方法の中でも、特にコア・シェル状の樹脂粒子を安定的に製造できる点から前記方法１）が好ましい。方法１）の均一混合に使用される均一化装置としては、ホモディスパー、多軸攪拌装置、高圧ホモジナイザー、ソノレーター等が挙げられる。
【００４１】
水の滴下方法としては特に制限されず、連続滴下、分割添加で行うことができ、水温は１０〜９０℃を使用することができる。樹脂成分の均一混合性を保つため水温は２０〜８０℃が更に好ましい。
【００４２】
前記樹脂成分（Ａ）と樹脂成分（Ｂ）の使用比率としては、（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜６０／４０となる割合であることが好ましい。樹脂成分（Ａ）の存在比が５未満の場合、安定したコア・シェル状の樹脂粒子を得ることが困難となり、６０より多い場合は、塗膜の耐水性が劣る。
【００４３】
このようにして得られる水性樹脂組成物は、水性媒体中に分散するコア・シェル状の樹脂粒子が平均粒子径０．０１〜１０μｍの範囲にある水性樹脂分散体であることが貯蔵安定性に優れる点から好ましい。
【００４４】
本発明の水性樹脂組成物としては、本発明の特性を損なわない範囲で、必要に応じて、他のポリエステル系水性樹脂、アクリル系水性樹脂等樹脂成分を併用してもよい。
【００４５】
更に、本発明の水性樹脂組成物は、得られる加工物の性能、例えば基材との密着性、耐食性をより優れたものとするために、硬化剤を併用することができる。
【００４６】
前記硬化剤としては、特に限定されるものではないが、工業的入手の容易性、得られる硬化物の前述の性能に優れる点からアミノ樹脂、フェノール樹脂を用いることが好ましい。
【００４７】
前記アミノ樹脂としては、例えば、メラミンとアルデヒド化合物から誘導されるメラミン樹脂、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等とアルデヒド化合物から誘導されるグアナミン樹脂、尿素、チオ尿素等とアルデヒド化合物から誘導される尿素樹脂等が挙げられる。これらは単独でも２種類以上の併用でも使用できる。
【００４８】
更に、前記アミノ樹脂としてはメラミン、尿素等のアミノ成分が共縮合されたものや樹脂中のメチロール基がメタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等のアルコールで置換されたものも使用することができる。
【００４９】
前記アミノ樹脂の使用割合としては、水性樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対してアミノ樹脂中の固形分が１〜４０質量部であることが好ましく、更に好ましくは２〜３０質量部である。
【００５０】
前記フェノール樹脂としては、フェノール類とアルデヒド化合物とを触媒の存在下に縮合反応させた化合物であれば特に限定されず、単独でも２種類以上の併用も可能である。
【００５１】
前記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール等の１価フェノール類や、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＺ等のビスフェノール類、１，５−ジオキシナフタレン、１，６−ジオキシナフタレン等のナフタレンジオール類、ビフェノール、テトラメチルビフェノールが挙げられ、これらは単独または２種類以上の併用も可能である。
【００５２】
前記触媒としては、塩基性触媒または酸触媒を使用することができる。塩基性触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、アミン類、アンモニアなどが挙げられ、レゾール型縮合物が得られる。酸触媒としては塩酸、リン酸、シュウ酸等が挙げられ、ノボラック型縮合物が得られる。
【００５３】
前記フェノール樹脂の使用割合としては、特に限定されないが、水性樹脂組成物の樹脂固形分１００質量部に対してフェノール樹脂中の固形分１〜４０質量部で用いることが好ましく、更に好ましくは２〜３０質量部である。
【００５４】
また、本発明の水性樹脂組成物には、必要に応じて、ハジキ防止剤、ダレ止め剤、流展剤、消泡剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種添加剤を配合してもよい。
【００５５】
本発明の水性樹脂組成物の用途としては、特に制限されるものではないが、例えば、塗料、接着剤、繊維集束剤、コンクリートプライマー等として好適に用いることができる。  
【００５６】
本発明の水性樹脂組成物を塗料用途に用いる場合には、必要に応じて、防錆顔料、着色顔料、体質顔料等の各種フィラーや各種添加剤等を配合することが好ましい。前記防錆顔料としては亜鉛粉末、リンモリブテン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、クロム酸バリウム、クロム酸アルミニウム、グラファイト等の鱗片状顔料等が挙げられ、着色顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、ベンガラが挙げられ、また体質顔料としては硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン等が挙げられる。これらフィラーの配合量としては、水性樹脂組成物及び必要に応じて配合される硬化剤の合計１００質量部に対して、１０〜７０質量部であることが、塗膜性能、塗装作業性等の点から好ましい。
【００５７】
本発明の水性樹脂組成物を塗料用に使用する場合における塗装方法については、特に限定されず、ロールコート、スプレー、刷毛、ヘラ、バーコーター、浸漬塗装、電着塗装方法にて行う事ができ、その加工方法としては、常温乾燥〜加熱硬化を行うことができる。加熱する場合は５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２３０℃で、２〜３０分、好ましくは５〜２０分反応させることにより、塗膜を得ることが出来る。
【００５８】
また、本発明の水性樹脂組成物を接着剤として使用する場合は、特に限定されず、スプレー、刷毛、ヘラにて基材へ塗布後、基材の接着面を合わせることで行う事ができ、接合部は周囲の固定や圧着する事で強固な接着層を形成することができる。基材としては鋼板、コンクリート、モルタル、木材、樹脂シート、樹脂フィルムが適し、必要に応じて研磨等の物理的処理やコロナ処理等の電気処理、化成処理等の化学処理などの各種表面処理を施した後に塗布すると更に好ましい。
【００５９】
また、本発明の水性樹脂組成物を繊維集束剤として使用する場合は、特に限定されず行う事ができ、例えば、紡糸直後の繊維にローラーコーターを用いて塗布し、繊維ストランドとして巻き取った後、乾燥を行う方法が挙げられる。用いる繊維としては、特に制限されるものではなく、例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、石綿繊維、炭素繊維、ステンレス繊維等の無機繊維、綿、麻等の天然繊維、ポリエステル、ポリアミド、ウレタン等の合成繊維等が挙げられ、その基材の形状としては短繊維、長繊維、ヤーン、マット、シート等が挙げられる。繊維集束剤としての使用量としては繊維に対して樹脂固形分として０．１〜２質量％であることが好ましい。
【００６０】
また、本発明の水性樹脂組成物をコンクリートプライマーとして使用する場合は、特に限定されず、ロール、スプレー、刷毛、ヘラ、鏝にて行う事ができる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、実施例中「部」、「％」は特に断りのない限り、質量基準であり、エポキシ当量及び重量平均分子量の測定条件は以下の通りである。
［エポキシ当量］
「ＪＩＳ  Ｋ７２３６（２００１）」に準拠して測定した。
［重量平均分子量の測定条件（ＧＰＣの測定条件）］
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分０．５ｇに無水トリフルオロ酢酸１ｇを加え、密栓中８０℃で１時間処理後、開栓してさらに８０℃×１時間処理したものをＴＨＦ１０ｍｌに希釈して測定サンプルとした。
【００６２】
合成例１（ビスフェノール型エポキシ樹脂の合成）
温度計、撹拌装置、窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０Ｓ」）３００部、ビスフェノールＡ  ８７．９部を仕込み、８０℃において加熱均一化させた。ここにテトラメチルアンモニウムクロライド（５０％水溶液）０．１部を添加し、１４０℃にて３時間攪拌することによって、エポキシ当量４８０ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂を得た。これを（Ａ−１）とする。
【００６３】
合成例２（ビスフェノール型エポキシ樹脂の合成）
温度計、撹拌装置、窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０Ｓ」  ３００部、ビスフェノールＡ  １５６部を仕込み、１００℃において加熱均一化させた。ここに４％水酸化ナトリウム水溶液  １．４部を添加し、１６０℃にて７時間攪拌した。ブチルセロソルブ  １９５．４部を添加し攪拌均一することによって、エポキシ当量２，２００ｇ／ｅｑ、不揮発分７０％のエポキシ樹脂を得た。これを（Ａ−２）とする。
【００６４】
合成例３（ビスフェノール型エポキシ樹脂のアミン変性物の合成）
温度計、撹拌装置、窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０Ｓ」  ３００部、ビスフェノールＡ  １６１．２部を仕込み、１００℃において加熱均一化させた。ここに４％水酸化ナトリウム水溶液  １．４部を添加し、１６０℃にて７時間攪拌することで、エポキシ当量２，２５０ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂を得た。反応液にブチルセロソルブを１５３．７部添加し攪拌均一化後、ジエタノールアミン１９．１部を仕込み、１４０℃で更に３時間攪拌した。次に、ブチルセロソルブ  ５２部を加え均一攪拌することによって、不揮発分７０質量％のアミン変性エポキシ樹脂を得た。これを（Ａ−３）とする。
【００６５】
合成例４（ビスフェノール型エポキシ樹脂のアミン変性物の合成）
温度計、撹拌装置、窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０Ｓ」  ３００部、ビスフェノールＡ  ８７部を仕込み、１００℃において加熱均一化させて、エポキシ当量４７０ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂を得た。これにテトラメチルアンモニウムクロライド５０質量％水溶液を０．１部添加し、１４０℃にて３時間攪拌した。ブチルセロソルブ  １６５．８部を添加し攪拌均一化後、モノエタノールアミン３０．７部を仕込み、１４０℃で更に３時間攪拌した。次に、ブチルセロソルブ  ５９．１部を加え均一攪拌し、不揮発分６５質量％のアミンエポキシ樹脂を得た。これを（Ａ−４）とする。
【００６６】
比較合成例１（ビスフェノール型エポキシ樹脂のアミン変性物の合成）
温度計、撹拌装置、窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０Ｓ」  ３００部、ビスフェノールＡ  ２６．９部を仕込み、１００℃において加熱均一化させて、エポキシ当量２４０ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂を得た。ここにテトラメチルアンモニウムクロライド５０質量％水溶液を０．１部添加し、１４０℃にて２時間攪拌した。ブチルセロソルブ８１．７部を添加し攪拌均一化後、ジエタノールアミン  １４３部を仕込み、１４０℃で更に５時間攪拌した。次に、ブチルセロソルブ  ３５．７部を加え均一攪拌し、不揮発分８０質量％のアミン変性エポキシ樹脂を得た。これを（Ａ−５）とする。
【００６７】
合成例５（樹脂成分（ｂ）の合成）
温度計、撹拌装置、窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、下記構造式ｘ１
【００６８】
【化７】
2008222771.tif 000008
（式中の記号は下記の通りである。
Ｒ１：メチル基
Ｒ２：エチレン基、１，２−プロピレン基及び２，３−プロピレン基
Ｒ３：エチレン基）
ｎ＝２２  （エチレン基／（１，２−プロピレン基及び２，３−プロピレン基の合計）のモル比が１９／３）
Ｒ３：エチレン基）
で表されるポリオキシプロピレンアミン（ハンツマン社製「ジェファーミンＭ−１０００」活性水素当量５０５ｇ／当量）５００部を仕込み、６０℃に加熱混合した。その後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０Ｓ」１４５．７部を仕込み、１００℃で更に６ｈｒ加熱撹拌することによって、淡黄色の樹脂を得た。これを（Ｂ−１）とする。（Ｂ−１）の重量平均分子量は約４，７７０であった。（Ｂ−１）のＧＰＣチャート図を図１に示す。
【００６９】
合成例６（樹脂成分（ｂ）の合成）
合成例５において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０Ｓ」１６１．３部に変更した以外は同様に行い、淡黄色の樹脂を得た。これを（Ｂ−２）とする。（Ｂ−２）の重量平均分子量は約７，５００であった。（Ｂ−１）のＧＰＣチャート図を図２に示す。
【００７０】
合成例７（樹脂成分（ｂ）の合成）
合成例５において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０Ｓ」１７３．５部に変更した以外は同様に行い、短黄色の樹脂を得た。これを（Ｂ−３）とする。（Ｂ−３）の重量平均分子量は約１６，０００であった。
【００７１】
合成例８（樹脂成分（ｂ）の合成）
温度計、撹拌装置、窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、ポリオキシプロピレンアミン（ハンツマン社製「ジェファーミンＭ−６００」、活性水素当量３００ｇ／当量）５００部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０Ｓ」２４３．４部とを仕込み、１００℃で６ｈｒ加熱撹拌することによって、淡黄色の樹脂を得た。これを（Ｂ−４）とする。（Ｂ−４）の重量平均分子量は約３，０００であった。
比較合成例２（特開平１０−１８３０５５号公報の合成例１）
温度計、撹拌装置、窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製「ＥＰＩＣＬＯＮ  １０５０」、エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ）７４０部を仕込み、１００℃において均一化させた。ここへモノエタノールアミン  １０部、ポリオキシプロピレンアミン「ジェファーミンＭ−１０００」２５０部、ブチルセロソルブ３３３部を加え、１３０℃にて７ｈｒ攪拌した。１００℃以下に冷却後、イオン交換水６６６部を加え均一攪拌することによって不揮発分４５質量％の水性樹脂組成物を得た。この不揮発分である樹脂を（Ｂ−５）とする。
【００７２】
実施例１〜６及び比較例１〜３
前記した合成例１〜８及び比較合成例１、２によって得られた樹脂を用い、表１の配合に従って水性樹脂組成物を調整した。各水性樹脂組成物の性状を表１に示す。
平均粒径は日機装株式会社製  粒経測定装置「Ｍｉｃｒｏ  Ｔｒａｃ  ＵＰＡ−１５０」を使用して測定を行った。なお、比較例２については、水性樹脂組成物を得ることができなかった。
【００７３】
【表１】
2008222771.tif 000009
（表１中、「ＶＯＣ」は、各ワニス中に存在する揮発性溶剤の含有率である。）
【００７４】
実施例７〜１２、及び比較例４、５
次に、得られた水性樹脂分散体を用いて表２の配合比で水性塗料を作成し、キシレンにて表面を脱脂処理したダル鋼板に対し、バーコーターにて乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗布した後、塗膜物性評価を行った。なお、表２記載の塗膜物性は１００℃×２０分の乾燥後、２５℃×５日養生を行った後の試験結果である。また、耐水性については更に４０℃の水槽に７日間半浸漬を行った後の結果である。各試験方法及び評価基準は下記の通りである。
【００７５】
タック性：塗膜表面のタック性を指触にて判定した。
【００７６】
○：タックなし、×：タックあり
【００７７】
引っかき硬度（鉛筆法）：ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−４に準拠し、三菱ユニを使用して行った。
【００７８】
碁盤目試験：ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−６（１９９９）に準拠し、１ｍｍ間隔で切れ目を入れ、テープを貼り付け後に引き剥がした後の塗膜状態を目視で観察した。
【００７９】
〇：剥がれなし。×：剥がれが見られる。
【００８０】
屈曲性：ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−１（１９９９）に準拠し、円筒形マンドレル（直径２ｍｍ）により折り曲げられた場合の塗膜の割れおよび、基材からの剥れの有無を観察した。
【００８１】
〇：割れ、剥れ発生せず。×：割れ、又は剥れ発生。
【００８２】
耐水性：ＪＩＳ  Ｋ−５６００−２（１９９９）に準拠して行った。
【００８３】
【表２】
2008222771.tif 000010
表２中の略号は以下の通りである。また、「イオン交換水」は、各ワニスに追加されたイオン交換水の質量部である。
「ＣＲ−９７」    ：石原産業製、酸化チタン「ＴＩＰＡＱＵＥ  ＣＲ−９５」
「Ｂ−１５００」  ：白石カルシウム株式会社製、炭酸カルシウム「Ｂ−１５００」
「Ｋ−１０５」    ：テイカ株式会社製、防錆顔料「Ｋ−ホワイト  Ｋ−１０５」
「ＭＡ−１」      ：三菱化学製、カーボンブラック「ＭＡ−１」
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】図１は合成例５で得られた樹脂（Ｂ−１）のＧＰＣチャート図である。
【図２】図２は合成例６で得られた樹脂（Ｂ−２）のＧＰＣチャート図である。
【図１】
2008222771.tif 000011
【図２】
2008222771.tif 000012