(57)【要約】【課題】新規なタングステン酸化物ファイバーおよびその製造方法を提供する。【解決手段】タングステン酸化物からなり、一辺の長さが1nm〜500μｍであり、長軸方向の長さが5nm〜10000μｍであり、アスペクト比が5〜300の範囲にあるタングステン酸化物ファイバーであって、原子がｃ軸方向に規則正しく配列していることを特徴とする、タングステン酸化物ファイバー。金属タングステンまたはその合金を、酸化促進物質に酸化抑制物質を混合することによって得られた気相酸化雰囲気下で、1200〜3000℃に加熱し、生成したタングステン酸化物を基材上で成長させることを特徴とするタングステン酸化物ファイバーの製造方法。【選択図】  図１
2008195550.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン酸化物からなり、一辺の長さが1nm〜500μｍであり、長軸方向の長さが5nm〜10000μｍであり、アスペクト比が5〜300の範囲にあるタングステン酸化物ファイバーであって、原子がｃ軸方向に規則正しく配列していることを特徴とする、タングステン酸化物ファイバー。
【請求項２】
タングステン酸化物の組成がWO2.72を主たるものとすることを特徴とする請求項1に記
載のタングステン酸化物ファイバー。
【請求項３】
金属タングステンまたはその合金を、酸化促進物質に酸化抑制物質を混合することによって得られた気相酸化雰囲気下で、1200〜3000℃に加熱し、生成したタングステン酸化物を基材上で成長させることを特徴とするタングステン酸化物ファイバーの製造方法。
【請求項４】
前記酸化促進物質が、水、過酸化水素水、無機酸、有機酸、酸素、二酸化炭素、オゾン、一酸化窒素、二酸化窒素、二酸化硫黄、三酸化二燐からなる群から選ばれる少なくとも1種の酸化促進物質であり、
前記酸化抑制物質が、アルコール類、エーテル類、アルデヒド類、ケトン類、エステル類、炭素数１〜１２の炭化水素類、窒素、水素、希ガス、アンモニア、一酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも1種の酸化抑制物質であることを特徴とする請求項３に記載
の製造方法。
【請求項５】
前記気相酸化雰囲気では、酸化促進物質として水を選択し、酸化抑制物質としてアルコール類を選択してなり、それらを構成するO/(C+H+O)の比が15〜27原子％であることを特
徴とする請求項３または４に記載の製造方法。
【請求項６】
基材の温度を、４００〜１１００℃に保つことを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タングステン酸化物ファイバーおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近では、ナノサイズのカーボンナノチューブ（CNT）やマイクロサイズのカーボンナ
フタレンジカルボン酸のファイバーが電子工学、半導体材料工学、機械工学、化学触媒工学など幅広い産業分野で注目を集めている。このような針状結晶やファイバーの製造に関するものとして、例えばＳiＣ、Ａl2Ｏ3、Ｃ、ＺnＯなどの材質が知られている（特許文
献１、非特許文献１）。
【０００３】
一般に針状結晶やファイバーはプラスチックやセラミックスの複合材料や強化材料として使用されたり（特許文献２）、また、アスペクト比が高いことを利用して、電子エミッター材料としても期待されている（特許文献３）。さらに、これらの材料は、表面積が大きいので化学触媒材料として使用されるなど、多くの用途で使われている（特許文献４）。中でもタングステン酸化物はキャパシター材料（特許文献５）、光触媒材料（特許文献６）、エレクトロクロミック材料（特許文献７）、半導体材料（特許文献８）、ガスセンサー材料（特許文献９）として様々な用途への利用が検討されている。
【０００４】
三酸化タングステンから、少量の酸素が減少したものは導電性を有しており、酸化インジウム（ITO）の代替材料として、期待されている。
そこで、このようなタングステン酸化物であって、形状が針状であるものは、導電性とともに複合材料や強化材料としての効果も期待されている。
【０００５】
一般的に、タングステン酸化物を作る方法にはＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition
化学気相堆積法）、ＰＶＤ法（Physical Vapor Deposition物理気相堆積法）が知られて
いる。しかしながら、いずれも、高価で大掛かりな装置が必要であるばかりか、有害な、あるいは、爆発性のあるガスを使用したり、また装置の取り扱いが複雑（真空装置の使用）になっている。
【０００６】
たとえば、特許文献１０には、反応炉中に、ターゲットとしてのタングステンフィラメントをタンタル容器により支持された鉄製の金網上に配置し、鏡面研磨されたシリコンウェハーを基板として前記金網の下に一定間隔を保って配置し、空気雰囲気下にタングステンフィラメントを950〜1100℃の温度域に1時間以上加熱する方法が開示されている。しかしながらこの特許文献１０で得られる酸化タングステンは、三酸化タングステンであり、導電性を有していない。得られた粒子は、ロッドまたはベルト状であり、その上必ずしも大きさが揃っていない。
【０００７】
また、特許文献１１には、WyOz（2.2≦z/y≦2.999）であらわされる組成を有する針状
タングステン酸化物結晶が開示されている。また、その製造方法として、タングステン塩化物をエタノールなどに溶解したのち、乾燥して、水和物を調製したのち、還元雰囲気下で、還元焼成することが開示されている。しかしながら、特許文献１１の針状タングステン酸化物は、その図４に示されるように太さや長さがまちまちであり、さらには、一部が凝集して凝集塊となっている。
【０００８】
また、特許文献１２には、直径が２０〜１００ｎｍの範囲であって、長さが１μｍ以上の線状の単結晶酸化タングステンである単結晶酸化タングステンナノワイヤーが開示され、組成が一般式Ｗ18Ｏ49で表されることも開示されている。また、その製造方法として、
８〜１５Ｔｏｒｒの圧力下で、タングステン箔を１０００〜１０５０℃に、タンタルウエハーを６００〜７００℃に加熱して５０〜８０分間保持することも開示されている。
【０００９】
さらに、特許文献１３には、微細なＷＯ3およびＷＯ2.90の内の少なくとも一種からな
る酸化タングステン，炭素粉および０．２〜２．０質量％のＣｒ，Ｖ，Ｔａ，およびＮｂの１．５μｍより微細な酸化物粉末又は炭化物粉末のうちの１種または２種以上の混合物を反応させて得る複合炭化物粉末であって、全炭素量が６．１３±０．３０質量％に調整され、鉄量が２００ｐｐｍ以下で、残部が実質的にＷから成る、３．９ｍ2／ｇ以上の比
表面積で平均粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴するナノ粒径を備えた複合炭化物粉末が開示されている。なお特許文献１３のものは針状のタングステン酸化物が得られる条件については何も明示されていない。
【非特許文献１】鈴木信夫編『金属便覧』改訂５版 Ｐ.１８３ 丸善（１９９６）
【特許文献１】特開２００６−３２８５７８号公報
【特許文献２】特開平６−７２８００号公報
【特許文献３】特開平１１−３１４５３号公報
【特許文献４】特開２００３−２９０６５６号公報
【特許文献５】特開平６−３３８５９９号公報
【特許文献６】特開２００１−２０５０９４号公報
【特許文献７】特開平８−５０５２４２号公報
【特許文献８】特開２００６−１１４９２８号公報
【特許文献９】特開２００２−５２４７３４号公報
【特許文献１０】特開２００４−１９６６２８号公報
【特許文献１１】特開２００６−１５６１２１号公報
【特許文献１２】特開２００５−７５６５４号公報
【特許文献１３】特開２００５−３３６５３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記従来技術として提案されていた製造方法は、
たとえば、
(１)還元ガス中で熱処理後、室温に戻し、再度、希ガス中で熱処理するなど複雑、煩雑なプロセス、
(２)六塩化タングステンなどの危険性の高い原料の使用、
(３)低圧力下での反応、すなわち、真空装置の使用、
(４)高い加熱処理温度と加熱炉の使用、
(５)生成に至るまで数時間が必要、
(６)高価な希ガスを使用、など特別な条件が必要であった。
【００１１】
また、得られるタングステン酸化物も、大きさや長さ、形状のばらつきが大きかったり、また強く凝集していたりするなどの欠点も多かった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記の状況を改善するためになされたものである。すなわち、本発明の目的は、大気圧の下、簡単で安価な装置、簡単なプロセスかつ安全性に配慮した新規な方法を用いて、形状のばらつきが少ないタングステン酸化物ファイバーおよびその製造方法を提供することにある。
【００１３】
本発明の構成は以下の通りである。
[1]タングステン酸化物からなり、一辺の長さが1nm〜500μｍであり、長軸方向の長さが5nm〜10000μｍであり、アスペクト比が5〜300の範囲にあるタングステン酸化物ファイバ
ーであって、原子がｃ軸方向に規則正しく配列していることを特徴とする、タングステン酸化物ファイバー。
[2]タングステン酸化物の組成がWO2.72を主たるものとする[1]のタングステン酸化物ファイバー。
[3]金属タングステンまたはその合金を、酸化促進物質に酸化抑制物質を混合することに
よって得られた気相酸化雰囲気下で、1200〜3000℃に加熱し、生成したタングステン酸化物を基材上で成長させることを特徴とするタングステン酸化物ファイバーの製造方法。
[4]前記酸化促進物質が、水、過酸化水素水、無機酸、有機酸、酸素、二酸化炭素、オゾ
ン、一酸化窒素、二酸化窒素、二酸化硫黄、三酸化二燐からなる群から選ばれる少なくとも1種の酸化促進物質であり、
前記酸化抑制物質が、アルコール類、エーテル類、アルデヒド類、ケトン類、エステル類、炭素数１〜１２の炭化水素類、窒素、水素、希ガス、アンモニア、一酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも1種の酸化抑制物質である[3]の製造方法。
[5]前記気相酸化雰囲気では、酸化促進物質として水を選択し、酸化抑制物質としてアル
コール類を選択してなり、それらを構成するO/(C+H+O)の比が15〜27原子％である[3]または[4]の製造方法。
[6]基材の温度を、４００〜１１００℃に保つ[3]の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、太さ、長さがともに揃った導電性タングステン酸化物ファイバーを調製することができる。また、本発明によれば、かかるファイバーを、大気圧の下、簡単で安価な装置、簡単なプロセスかつ安全に製造できるとともに、スケールアップが容易に可能である。さらには、従来にような高価なタングステン化合物を使用する必要もなく、また製造時に使用される物質は、再利用も可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
タングステン酸化物ファイバー
本発明に係るタングステン酸化物ファイバーは、断面形状が四角形あるいは円形のファイバーであって、全体として四角柱、円柱、四角錐、円錐状態を主に示すが、特に四角柱や四角錐が多い。そのファイバーの中には、断面形状が、楕円形や多角形等で、全体として楕円錐、多角柱、多角錐等の状態を示すファイバーが混合していてもよい。
いてもよい。
【００１６】
そのタングステン酸化物ファイバーの電子顕微鏡写真を図１に示す。図１(a)
の走査型電子顕微鏡写真(5000倍)では、長さおよび太さがほぼ均一にそろったファイバーが、ほぼ均一に分散した集合体を形成している状況がわかり、また図１(b)の拡大写真(20,OOO倍)では、断面形状が四角形の四角柱ファイバーが形成されていることがわかる。さ
らに図１(c)(1000倍)や図１(d)(4000倍)では、その先端部が針状や四角錐状のファイバーが形成していることがわかる。
【００１７】
このようにファイバーの形状は、拡大して詳細に観察すると各種のものが混合しており、その割合は製造条件によって変わってくるが、いずれにしろ四角柱、四角錐、円柱、円錐状のファイバーが主になっており、中でも四角柱や四角錐状のファイバーが多く見られる。そのファイバーを導電性のある針状結晶として利用する用途を考慮すると、ファイバーの一辺の長さ(あるいは断面直径)は、1nm〜500μm、好ましくは5nm〜100μm、より好ましくは10nm〜10μmであり、長軸方向の長さが、5nm〜10000μm、好ましくは50nm〜1000μm、より好ましくは300nm〜300μmであり、ファイバーの長軸方向の長さをファイバーの一辺の長さあるいは断面直径で除した値であるアスペクト比は、5〜300、好ましくは10〜200、より好ましくは15〜100であることが望ましい。
【００１８】
図2(a)は、ファイバーの透過型電子顕微鏡写真(200,OOO倍)を示しており、さらにそれ
を拡大した図２(b)によると、ファイバー中でタングステン原子がc軸方向に配向した状況が規則的に配列している状態として示され、この状況を前記した走査型電子顕微鏡写真とあわせて考慮すると、タングステン酸化物ファイバーが高い結晶化度を保持した単結晶状態にあることが推測できる。
【００１９】
また、ファイバーは、個々に分散された状態であってもよいが、全体として蒲穂状（毬藻状、繭玉状）のように、集合体となっていてもよい。このように集合体となっていると、細孔容積が高くなり、担持担体として使用することも可能である。
【００２０】
タングステン酸化物の組成がWO2.72を主たるものとすることが好ましく、すなわち、タングステン酸化物がWO2.72からなるものであっても、導電性を損なわない範囲で、たとえば、WO2、WO2.90やWO3を一部に含むものであってもよい。
【００２１】
以上のようなタングステン酸化物ファイバーは、以下の製造方法で製造することができる。
製造方法
本発明のタングステン酸化物ファイバーは、金属タングステン、またはその合金、たとえばタングステンとモリブデン、チタン、タンタル、トリウムの少なくとも1種との合金
を、酸化促進物質に酸化抑制物質を混合することによって得られた気相酸化雰囲気下で、1200〜3000℃、好ましくは、１４００℃〜２４００℃に加熱し、生成したタングステン酸化物を基材上で成長させることで製造される。
【００２２】
前記酸化促進物質が、水、過酸化水素水、無機酸、有機酸、酸素、二酸化炭素、オゾン、一酸化窒素、二酸化窒素、二酸化硫黄、三酸化二燐からなる群から選ばれる少なくとも1種の酸化促進物質であり、
前記酸化抑制物質が、アルコール類、エーテル類、アルデヒド類、ケトン類、エステル類、炭素数１〜１２の炭化水素類、窒素、水素、希ガス、アンモニア、一酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化抑制物質であることが好ましい。
【００２３】
本発明における気相酸化雰囲気として、特に、酸化促進物質として水を選択し、酸化抑制物質としてアルコール類を選択した場合、水とアルコールとの混合溶液中の酸素含有率を原子％で表現すると、すなわち構成するO/(C+H+O)の比が15〜27原子％であることが、
酸化物ファイバーを生成させる上で望ましい。
【００２４】
このような酸化促進物質と酸化抑制物質とが共存する条件で、タングステンを酸化させることで、その機構は明確ではないものの、反応条件がきわめてマイルドなものとなり、常圧でもタングステンが酸化でき、その結果、上記したように、一辺の長さ（すなわち太さ）、長軸方向の長さが、それぞれ均一であり、凝集も少なく、しかも導電性を有するタングステン酸化物ファイバーが得られる。
【００２５】
なお反応時間を長くすれば、それだけ、太さ、長さが増大し、また酸化促進物質と酸化抑制物質との割合を変えればアスペクト比を変更できる。
なお、酸化促進物質雰囲気中（例えば、酸素ガス１００％）では、タングステン酸化物（WO3またはWO2.90）が得られ、非常に弱い酸化雰囲気中（例えば、希ガスに酸素ガスを
微量添加）ではタングステン酸化物（WO2）が生成する。したがって、特定のタングステ
ン酸化物（WO2.72）ファイバーを得るためには、マイルドな酸化雰囲気の存在が極めて重要である。また、このように酸化すれば、煩雑な還元処理を行う必要もない。そのような雰囲気に調整するには、予め酸化促進物質と酸化抑制物質とを適切な割合で混合してから行ってもよいし、あるいは、反応雰囲気をまず、酸化抑物質で充たし、その後酸化促進物
質を適量加えることでも可能になる。
【００２６】
以下、本発明の製造方法の具体例について図面を参照しながら説明する。
［Ａ］酸化促進物質、酸化抑制物質がともに液体の場合、たとえば図３に示される装置を使用して製造される。
【００２７】
図３の反応容器０１内に、コイル状のタングステン線０２（針状タングステン酸化物結晶の原料）を挿入し、また生成するタングステン酸化物ファイバーの集合体を堆積させ、回収するための基材０３を設置する。図３では基材０３は円筒状に形成され、反応容器０１に着脱自在に固定されている。さらに、反応容器０１の底部に、酸化促進液体（酸化源）と酸化抑制液体（非酸化源）とを混合させた液体０４を入れる。
【００２８】
酸化促進液体としては、水、過酸化水素水、有機酸、無機酸が使用できる。有機酸、無機酸の例としては塩酸、硫酸、硝酸、ギ酸、酢酸、リン酸などが挙げられる。それらの中でも、特に水、過酸化水素水などが好ましい。酸化促進液体は１種または２種以上を混合しても使用してもよい。酸化抑制液体としては、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、アルデヒド、炭化水素系の液体などが挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソペンチル、酢酸ブチル、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘプタン、ヘキサン、オクタンなどがあるが、本発明ではこれらに限定するものではない。酸化抑制液体は１種または２種以上を混合しても使用できる。
【００２９】
生成したタングステン酸化物ファイバーを回収するための基材０３は、反応中に溶解したり、分解したりするものでなければ特に制限されない。具体的には、融点が１０００℃(好ましくは１１００℃)以上である金属やセラミックスのメッシュ、箔、板が好ましい。基材の素材としては、鉄、銅、ニッケル、ステンレス、モリブデン、タングステン、タンタル、チタンなどの金属や、それらの酸化物（例えば、アルミナ）、窒化物（例えば、窒化ケイ素）、炭化物（例えば、炭化ケイ素）などのセラミックス等が挙げられる。回収基材の形状は、生成したタングステン酸化物がファイバー上に成長し、かつそのファイバーを保持し得るものであれば特に制限されるものではない。たとえば金網状のものであってもよく、籠になっていてもよく、さらに箔状物を載置するだけでもよい。
【００３０】
また、針状タングステン酸化物結晶の原料となるタングステンは線状やコイル状が好ましいが、箔状や粉末状でも十分に使用可能である。
具体的には以下の手順で製造する。
(１)反応容器０１の下から加熱源０５で酸化促進液体と酸化抑制液体との混合物０４を気化させ、反応空間内０６の空気を排気パイプ０７から排出させる。
(２)反応容器内０６から完全に空気が排出された後、加熱源０５を止め、コイル状のタングステン線０２を通電加熱する。コイル状のタングステン線０２の温度は、１，２００℃〜３，０００℃の範囲に設定される。液体０４はコイル状のタングステン線０２の熱で蒸発し続ける。
(３)上記の酸化促進液体と酸化抑制液体との混合物０４の蒸気が反応空間内０６を酸化雰囲気にする。この際、酸化抑制液体が酸化促進剤の強力な酸化雰囲気を抑制し、全体として反応空間内０６がマイルドな酸化雰囲気になる。
(４)マイルドな酸化雰囲気中に置かれた高温のタングステン線０２は除々に酸化され、タングステン酸化物となって蒸発し、基材０３上に青色の針状タングステン酸化物結晶として堆積し成長する。基材０３はタングステン線０２の熱で、４００〜１１００℃、好ましくは５００〜１０００℃になっている。反応時間は５分間〜９０分間である。このときの反応圧力は常圧（大気圧下）であるが、低圧、加圧下でもよい。タングステン線０２と基
材０３との離間距離は２〜１５ｍｍ程度が適しており、好ましくは８ｍｍ程度である。
【００３１】
図１(e)は金網から加工した基材の金属線上に酸化物ファイバーが成長している状況を
示した顕微鏡写真（２００倍）であり、図１(f)は、それをさらに１０００倍に拡大した
写真である。
【００３２】
［Ｂ］酸化促進物質が液体であり、酸化抑制物質が気体の場合、たとえば図４に示される装置を使用して製造される。
図４の反応容器０１内に、コイル状のタングステン線０２（針状タングステン酸化物結晶の原料）と、針状タングステン酸化物結晶の集合体を堆積させ、回収するための基材０３を設置する。さらに、反応容器０１の底部に、酸化促進液体（酸化源）０４を入れる。
【００３３】
使用可能な酸化促進液体０４と基材０３は、図３と同様である。酸化抑制気体０９としては、窒素、水素、希ガス（例えば、アルゴン）一酸化炭素、炭化水素系の気体（例えば、メタン）などが挙げられる。具体的には、窒素、水素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン、クリプトン、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタンなどがあるが、本発明はこれらに限定するものではない。酸化抑制気体は１種または２種以上を混合しても使用出来る。
【００３４】
具体的な手順としては、以下の通りである。
(１)まず、ガス供給パイプ０８から酸化抑制気体０９（非酸化源）を導入し、反応空間内０６を満たす。反応空間内０６に設置されたコイル状のタングステン線０２を通電加熱する。コイル状のタングステン線０２の温度は、１，２００℃〜３，０００℃の範囲を保つ。酸化促進液体０４はコイル状のタングステン線０２の熱で蒸発し続ける。
(２)マイルドな酸化雰囲気中に置かれた高温のタングステン線０２は除々に酸化され、タングステン酸化物となって蒸発し、基材０３上にタングステン酸化物ファイバー（WO2.72）として堆積する。このとき、基材０３はタングステン線０２の熱で４００℃〜１１００℃になっている。
［Ｃ］酸化促進物質が気体であり、酸化抑制物質が液体の場合、たとえば図５に示される装置を使用して製造される。
【００３５】
まず、反応容器０１内に、コイル状のタングステン線０２（針状タングステン酸化物結晶の原料）と針状タングステン酸化物結晶の集合体を堆積させ、回収するための基材０３を設置する。さらに、反応容器０１の底部に、酸化抑制液体（非酸化源）０４を入れる。
【００３６】
酸化促進気体１０としては、酸素、二酸化炭素、オゾン、一酸化窒素、二酸化窒素、二酸化硫黄などが挙げられるが、特に酸素、二酸化炭素などが好ましい。酸化促進気体は１種または２種以上を混合しても使用出来る。尚、酸化抑制液体０４と基材０３は図２で使用するものと同一である。
【００３７】
具体的な手順としては、以下の通りである。
(１)反応容器０１の下から加熱源０５で酸化抑制液体０４を気化させ、反応空間内０６の空気を排気パイプ０７から排出させる。
(２)酸化抑制液体の蒸気で満たされた反応空間内０６のコイル状のタングステン線０２を通電加熱する。コイル状のタングステン線０２の温度は、１，２００℃〜３，０００℃の範囲に保つ。酸化抑制液体０４はコイル状のタングステン線０２の熱で蒸発し続ける。
(３)次に、供給パイプ０８から酸化促進気体１０を微量供給すると、反応空間内０６が酸化雰囲気になる。しかし、酸化抑制液体０４の蒸気が酸化雰囲気を抑制し、全体として反応空間内０６がマイルドな酸化雰囲気になる。
(４)マイルドな酸化雰囲気中に置かれた高温のタングステン線０２は除々に酸化され、タ
ングステン酸化物となって蒸発し、基材０３上に針状タングステン酸化物結晶（WO2.72）として堆積する。基材０３はタングステン線０２の熱で４００℃〜１１００℃になっている。
［Ｄ］酸化促進物質が気体、酸化抑制物質が気体の場合、たとえば、図６に示す装置で製造することができる。
【００３８】
図６に示す装置では、反応容器０１内に、コイル状のタングステン線０２（タングステン酸化物ファイバーの原料）と、タングステン酸化物ファイバー結晶の集合体を堆積させ、回収するための基材０３を設置する。
【００３９】
酸化抑制気体０９および酸化促進気体１０としては、前記したものと同じであり、基材０３も前記したものと同じである。
具体的な手順としては、以下の通りである。
(１)最初に、酸化抑制気体０９で反応空間内０６を満たす。次に、供給パイプ０８から酸化促進気体１０を微量供給し、コイル状のタングステン線０２を通電加熱する。コイル状のタングステン線０２の温度は、１，２００℃〜３，０００℃の範囲に保つ。なお、気体０９と１０とは同じライン、パイプを使用してもよい。また、気体０９と１０とは予め混合していてもよい。
(２)マイルドな酸化雰囲気中に置かれた高温のタングステン線０２は除々に酸化され、タングステン酸化物となって蒸発し、基材０３上に針状タングステン酸化物結晶（WO2.72）として堆積する。基材０３はタングステン線０２の熱で４００℃〜１１００℃になっている。
【００４０】
本発明の製造方法の特徴は、マイルドな気相酸化雰囲気中でタングステンを加熱することによって、結晶性が非常に優れた導電性のタングステン酸化物ファイバーを作製する方法である。
【００４１】
得られたファイバーは、前記したように全体としては蒲穂状（毬藻状、繭玉状）のように、集合体となっているが、必要に応じて、解砕してもよい。本発明のファイバーは集合体となっていても、簡単解砕処理によって、容易に1本のファイバーに解くことができる
。
【００４２】
特許文献１１で報告されているタングステン酸化物の製造方法は還元反応を用いているが、本発明は逆の酸化反応を用いていることが大きく異なる点である。
さらに、同特許文献１１では、針状結晶の寸法は平均して長軸が約２μｍ、短軸は約０．３μｍであり、作製時間は約２時間と見積もられ、成長速度は１μｍ／ｈである。一方、本発明によるファイバーは図１を例にとると、長軸が２０〜３０μｍ、短軸が０．１〜０．３μｍであり、これは反応時間が１５分のものなので、成長速度は８０〜１２０μｍ／ｈとなり、前者と比較して、約１００倍の高い成長速度を有する。さらに、本発明は、大気圧の下で簡単で安価な装置、簡単なプロセスかつ安全性にも優れている。
〔実施例〕
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。
（実施例１）
図３に示す装置を使用し、ガラスの反応容器０１（容量１５０ｍｌのガラスの試験管）内に、コイル状のタングステン線０２と、回収基材０３を設置する。
【００４３】
タングステン線０２と基材０３の距離は８ｍｍとした。
さらに、反応容器０１の底部に、酸化促進液体（イオン交換樹脂を通した純水５ｍｌ、沸点１００℃）と酸化抑制液体（１−プロパノール５ｍｌ、沸点９７℃）とを１：１に混
合させた液体０４（１０ｍｌ）を入れた。反応容器０１の下から加熱源０５（電熱ヒーター）で液体０４を気化させ、反応空間内０６の空気を排気パイプ０７から排出させる。反応空間内０６から完全に空気が排出された後、加熱源０５を止め、コイル状のタングステン線０２を２，０００℃に通電加熱する。基材０３はタングステン線０２の熱で約８００℃に保持されている。反応時間は１５分間である。尚、反応は常圧（大気圧）下で行っている。液体０４はコイル状のタングステン線０２の熱で蒸発し続け、水蒸気と１−プロパノールの混合蒸気となり、上記の酸化促進水蒸気が反応空間内０６を酸化雰囲気とする。しかし、共存する酸化抑制１−プロパノールの蒸気が酸化雰囲気を抑制し、全体として反応空間内０６がマイルドな酸化雰囲気に変わる。このときのO/(C+H+O)=0.197(19.7原子%)であった。
【００４４】
マイルドな酸化雰囲気中に置かれた高温のタングステン線０２は除々に酸化され、タングステン酸化物となって蒸発し、基材０３上に青色のタングステン酸化物ファイバーとして堆積し、成長した。
【００４５】
図1(e)、(f)にNi金網上に成長したタングステン酸化物ファイバーの走査型電子顕微鏡
写真を示す。図(e)は200倍、図(f)は1000倍の倍率である。図から明らかなように、金網
全体に微細なファイバーが明瞭に観察されているのがわかる。さらに、このファイバーをFE型SEM(電界放出型走査型電子顕微鏡)を用いて高倍率(5000倍〜20000倍)で観察を行ったところ、四角柱のファイバーで、長さは約20〜30μm、一辺0.1〜0.3μm、アスペクト比は50〜80であった。さらに、TEM(透過型電子顕微鏡)観察の結果、原子が規則正しく配列し
ていることから、結晶性も高いことも分かった。得られたファイバーの写真を図１(a)、(b)、図２(a)、(b)にそれぞれ示す。
（実施例２）
実施例１で示したタングステン線０２の温度を１６００℃にし、他は実施例１と同様の条件にて反応させた。基材温度は５００℃であった。反応時間は約３０分間である。得られたタングステン酸化物ファイバーのアスペクト比は約１０〜３０であった。
（実施例３）
実施例１で示したタングステン線０２の温度を２４００℃にし、他は実施例１と同様の条件にて反応させた。基材温度は、１０００℃であった。反応時間は約５分間である。得られたタングステン酸化物ファイバーは実施例２とほぼ同様のものであった。
（実施例４）
実施例１で示した水：１−プロパノールの比を３：７に変えた。このときのO/(C+H+O)=0.15(15原子%)であった。他は実施例１と同様の条件で反応させた。反応時間は約６０分
間である。得られたタングステン酸化物ファイバーは実施例２とほぼ同様のものであった。
（比較例１）
実施例１で示した水：１−プロパノールの比を２：８に変えた。このときのO/(C+H+O)=0.13(13原子%)であった。他は実施例１と同様の条件で反応させた。反応空間０６は１−
プロパノールの蒸気が大部分を占めたため、フィラメントを通電加熱した直後に目視できるほどの小さな煤ではあるが、それが大量に生成され、空間を漂った。そして、目的とするタングステン酸化物ファイバーを得ることは出来なかった。
（実施例５）
実施例１で示した水：１−プロパノールの比を７：３に変えた。このときのO/(C+H+O)=0.25(25原子%)であった。他は実施例１と同様の条件で反応させた。反応時間は約５分間
である。得られたタングステン酸化物ファイバーは実施例２とほぼ同様のものであった。（比較例２）
実施例１で示した水：１−プロパノールの比を８：２に変えた。このときのO/(C+H+O)=0.28(28原子%)であった。他は実施例１と同様の条件で反応させた。反応空間０６は水蒸
気が大部分を占めたため、強い酸化雰囲気になり、フィラメントを通電加熱したところ、
ただちに断線した。その為、目的とするタングステン酸化物ファイバーを得ることは出来なかった。
（実施例６）
実施例１で示した酸化抑制液体１−プロパノールをメタノール（沸点６５℃）に変えた。水：メタノールの比を1：9として、他は実施例１と同様の条件で反応させた。このときのO/(C+H+O)=0.18(18原子%)であった。反応時間は約６０分間である。得られたタングス
テン酸化物ファイバーは実施例２とほぼ同様のものであった。
（実施例７）
実施例６で示した水：メタノールの比を６：４に変えた。このときのO/(C+H+O)=0.24(24原子%)であった。他は実施例１と同様の条件で反応させた。反応時間は約５分間である
。得られたタングステン酸化物ファイバーは実施例２とほぼ同様のものであった。
（実施例８）
実施例１で示した酸化抑制液体１−プロパノールをエタノール（沸点７８℃）に変えた。水：エタノールの比を２：８として、他は実施例１と同様の条件で反応させた。このときのO/(C+H+O)=0.16(16原子%)であった。反応時間は約６０分間である。得られたタング
ステン酸化物ファイバーは実施例２とほぼ同様のものであった。
（実施例９）
実施例８で示した水：エタノールの比を７：３に変えた。他は実施例１と同様の条件で反応させた。このときのO/(C+H+O)=0.26(26原子%)であった。反応時間は約５分間である
。得られたタングステン酸化物ファイバーは実施例２とほぼ同様のものであった。
（実施例１０）
実施例１で示した酸化抑制液体１−プロパノールを２−ブタノール（沸点９９℃）に変えた。水：２−ブタノールの比を４：６として、他は実施例１と同様の条件で反応させた。このときのO/(C+H+O)=0.16(16原子%)であった。反応時間は約６０分間である。得られ
たタングステン酸化物ファイバーは実施例２とほぼ同様のものであった。
（実施例１１）
実施例１０で示した水：２−ブタノールの比を８：２に変えた。このときのO/(C+H+O)=0.27(27原子%)であった。他は実施例１と同様の条件で反応させた。反応時間は約５分間
である。得られたタングステン酸化物ファイバーは実施例２とほぼ同様のものであった。（比較例３〜５）
実施例８、１０で示した水：エタノール＝１：９、水：２−ブタノール＝３：７に変化させ、他は実施例１と同様の条件で反応させた。フィラメントを通電加熱した直後に目視できるほどの小さな煤ではあるが、それが大量に生成され、空間を漂っていた。また、目的とするタングステン酸化物ファイバーを得ることは出来なかった。
（比較例６〜８）
また、水：メタノール＝７：３、水：エタノール＝８：２、水：２−ブタノール＝９：１に変化させ、他は実施例１と同様の条件で反応させた。反応空間０６は水蒸気が大部分を占めたため、強い酸化雰囲気になり、フィラメントを通電加熱したところ、ただちに断線した。その為、目的とするタングステン酸化物ファイバーを得ることは出来なかった。（実施例１２）
図４に示す装置を使用し、ガラスの反応容器０１（容量１５０ｍｌのガラスの試験管）内に、コイル状のタングステン線０２（タングステン酸化物ファイバーの原料）とタングステン酸化物ファイバーの集合体を堆積させ、回収するための基材０３（ステンレスの金網）を設置した。さらに、反応容器０１の底部に、酸化促進液体０４（水１０ｍｌ）を入れ、供給パイプ０８から酸化抑制気体０９（窒素）を入れ、反応空間内０６を満たした。
【００４６】
酸化抑制気体（窒素）０９で満たされた反応空間内０６に設置されたコイル状のタングステン線０２を２，０００℃に通電加熱した。基材０３はタングステン線０２の熱で約８００℃に保持されている。反応時間は５分間とした。尚、反応は常圧（大気圧）下で行った。酸化促進液体（水）０４はコイル状のタングステン線０２の熱で蒸発し続け、水蒸気
となる。上記水蒸気が反応空間内０６を酸化雰囲気にするが、酸化抑制気体である窒素が酸化雰囲気を抑制し、全体として反応空間内０６がマイルドな酸化雰囲気になる。
【００４７】
マイルドな酸化雰囲気中に置かれた高温のタングステン線０２は除々に酸化され、タングステン酸化物となって蒸発し、基材０３上にタングステン酸化物ファイバーとして堆積する。また、得られたタングステン酸化物結晶のアスペクト比は５０〜８０であった。
（実施例１３）
実施例１２で示した酸化抑制気体の窒素をアルゴンに変えた。他は実施例１２と同様の条件で反応させた。得られたタングステン酸化物ファイバーは実施例１２ほぼ同様のものであった。
（実施例１４）
実施例１２で示した酸化抑制気体の窒素を水素に変えた。他は実施例１２と同様の条件で反応させた。得られたタングステン酸化物ファイバーは実施例１２とほぼ同様のものであった。
（実施例１５）
図５のようにガラスの反応容器０１（ここでは、容量１５０ｍｌのガラスの試験管）内に、コイル状のタングステン線０２（タングステン酸化物ファイバーの原料）とタングステン酸化物ファイバーの集合体を堆積させ、回収するための基材０３（ここではステンレスの金網）を設置した。さらに、反応容器０１の底部に、酸化抑制液体０４（ここでは、１−プロパノール１０ｍｌ）を入れる。反応容器０１の下から加熱源０５で酸化抑制液体０４である１−プロパノールを気化させ、反応空間内０６の空気を排気パイプ０７から排出させた。
【００４８】
酸化抑制液体である１−プロパノールの蒸気で満たされた反応空間内０６に設置されたコイル状のタングステン線０２を２，０００℃に通電加熱した。基材０３はタングステン線０２の熱で約８００℃に保持されている。反応時間は１０分間とした。尚、反応は常圧（大気圧）下で行った。
【００４９】
液体０４の１−プロパノールはコイル状のタングステン線０２の熱で蒸発し続ける。ここで、供給パイプ０８から酸化促進気体１０（ここでは、酸素）を微量導入すると、反応空間内０６は酸化雰囲気になる。しかし、酸化抑制液体である１−プロパノールの蒸気が酸化雰囲気を抑制し、全体として反応空間内０６はマイルドな酸化雰囲気になる。
【００５０】
マイルドな酸化雰囲気中に置かれた高温のタングステン線０２は除々に酸化され、タングステン酸化物となって蒸発し、基材０３上にタングステン酸化物ファイバーとして堆積した。また、得られたタングステン酸化物結晶の形状は実施例１２と同様のものであった。
（実施例１６）
実施例１５で示した酸化促進気体の酸素を二酸化炭素に変えた。他は実施例１５と同様の条件で反応させた。得られたタングステン酸化物ファイバーは実施例１２とほぼ同様のものであった。
（実施例１７）
図６のように、ガラスの反応容器０１（容量１５０ｍｌのガラスの試験管）内に、コイル状のタングステン線０２（タングステン酸化物ファイバーの原料）とタングステン酸化物ファイバーの集合体を堆積させ、回収するための基材０３（ここでは、ステンレスの金網）を設置した。さらに、供給パイプ０８から酸化抑制気体０９（窒素）を入れ、反応空間内０６を満たす。窒素で満たされた反応空間内０６に供給パイプ０８から酸化促進気体１０（酸素）を微量導入し、全体として反応空間内０６をマイルドな酸化雰囲気にした。次にコイル状のタングステン線０２を２，０００℃に通電加熱した。基材０３はタングステン線０２の熱で約８００℃に保持されている。反応時間は１０分間とした。尚、反応は
常圧（大気圧）下で行った。
【００５１】
マイルドな酸化雰囲気中に置かれた高温のタングステン線０２は除々に酸化され、タングステン酸化物となって蒸発し、基材０３上にタングステン酸化物ファイバーとして堆積する。また、得られたタングステン酸化物結晶の形状は実施例１２と同様のものであった。
（実施例１８）
実施例１７で示した酸化抑制気体である窒素をアルゴンに変えた。他は実施例１７と同様の条件で反応させた。得られたタングステン酸化物ファイバーは実施例１２とほぼ同様のものであった。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】図１(a),(b),(c),(d),(e),(f)は本発明にかかるタングステン酸化物ファイバーの走査型電子顕微鏡写真(SEM)を示す。
【図２】図２(a)および(b)は、本発明にかかるタングステン酸化物ファイバーの透過型電子顕微鏡写真（TEM）を示す。
【図３】本発明で使用される製造装置の概略図を示す。
【図４】本発明で使用される製造装置の概略図を示す。
【図５】本発明で使用される製造装置の概略図を示す。
【図６】本発明で使用される製造装置の概略図を示す。
【符号の説明】
【００５３】
０１…反応容器
０２…コイル状のタングステン線（原料）
０３…回収基材
０４…液体
０５…加熱源
０６…反応空間
０７…排気パイプ
０８…供給パイプ
０９…酸化抑制気体
１０…酸化促進気体
【図３】
2008195550.tif 000003
【図４】
2008195550.tif 000004
【図５】
2008195550.tif 000005
【図６】
2008195550.tif 000006
【図１】
2008195550.tif 000007
【図２】
2008195550.tif 000008