(57)【要約】【課題】木材ピッチなど発酵しにくい原料や、石炭、天然ガス、石油残渣、重質油、バイオマス等を原料としてエタノールを合成することができ、これによりエタノール製造の原料範囲を拡大できるエタノール合成方法及び装置を提供する。【解決手段】ジメチルエーテル（ＣＨ３ＯＣＨ３）のカルボニル化反応により酢酸メチル（ＣＨ３ＣＯＯＣＨ３）を含有する酢酸メチル含有ガスを合成する酢酸メチル合成ステップと、酢酸メチルの水素化反応によりエタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）を含有するエタノール含有ガスを合成するエタノール含有ガス合成ステップと、前記エタノール含有ガスからエタノールを分離するエタノール分離ステップとを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルエーテルのカルボニル化反応により酢酸メチルを含有する酢酸メチル含有ガスを合成する酢酸メチル合成ステップと、
酢酸メチルの水素化反応によりエタノールを含有するエタノール含有ガスを合成するエタノール含有ガス合成ステップと、
前記エタノール含有ガスからエタノールを分離するエタノール分離ステップとを有する、ことを特徴とするエタノール合成方法。
【請求項２】
前記酢酸メチル合成ステップにおいて、ジメチルエーテルと一酸化炭素を触媒の存在下で気相反応させる、ことを特徴とする請求項１に記載のエタノール合成方法。
【請求項３】
前記酢酸メチル合成ステップの触媒は、Ｈ−ＭＯＲゼオライトである、ことを特徴とする請求項２に記載のエタノール合成方法。
【請求項４】
前記酢酸メチル合成ステップにおいて、４２３〜５２３Ｋの反応温度と、１０〜２０ｂａｒの反応圧力を保持する、ことを特徴とする請求項１に記載のエタノール合成方法。
【請求項５】
前記酢酸メチル合成ステップにおいて、原料中ＣＯ：ＤＭＥ比率は、ＣＯ：ＤＭＥ＝４９：１〜１０：１である、ことを特徴とする請求項１に記載のエタノール合成方法。
【請求項６】
前記エタノール含有ガス合成ステップにおいて、酢酸メチルと水素を触媒の存在下で気相反応させる、ことを特徴とする請求項１に記載のエタノール合成方法。
【請求項７】
前記エタノール含有ガス合成ステップにおいて、５２３〜５７３Ｋの反応温度を保持する、ことを特徴とする請求項１に記載のエタノール合成方法。
【請求項８】
ジメチルエーテルのカルボニル化反応により酢酸メチルを含有する酢酸メチル含有ガスを合成する酢酸メチル合成装置と、
酢酸メチルの水素化反応によりエタノールを含有するエタノール含有ガスを合成するエタノール含有ガス合成装置と、
前記エタノール含有ガスからエタノールを分離するエタノール分離装置とを備える、ことを特徴とするエタノール合成装置。
【請求項９】
木材ピッチ、石炭、天然ガス、石油残渣、重質油、又はバイオマスを原料として一酸化炭素と水素の混合ガスを合成し、これからジメチルエーテルを含有するジメチルエーテル含有ガスを合成するジメチルエーテル合成装置を更に備える、ことを特徴とする請求項８に記載のエタノール合成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、木材ピッチなど発酵しにくい原料や、石炭、天然ガス、石油残渣、重質油、バイオマス等を原料として気相反応でエタノールを合成する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
エタノールは、工業的には、発酵法または化学合成により製造・合成されている。世界的にみると、発酵法による製造量が年間約２４００万トン、化学合成による製造量が年間約２６０万トンであり、圧倒的に発酵法による製造量が多い。
【０００３】
また化学合成によるエタノール製造法は、加水分解法と気相合成法の２種類が知られている。
加水分解法は、エチレン（ＣＨ２＝ＣＨ２）を出発物質として、これに硫酸を付加し、加水分解する方法である。加水分解する際に、水で系内を、４０〜６０ｗｔ％に希釈するため、エタノールと希硫酸が生成される。希硫酸は、濃縮して再利用するため、エネルギーコストが高いという欠点がある。
【０００４】
気相合成法は、同じく、エチレン（ＣＨ２＝ＣＨ２）を出発物質とするが、触媒を用いて気相でエタノール合成を行う点が、加水分解法と異なる点である。触媒としては、シリカ等に担持した燐酸（Ｈ３ＰＯ４／ＳｉＯ２）を使用する。反応温度は、５４３Ｋ、７ＭＰａという高圧条件が必要となる。
【０００５】
なお、エチレンの水和反応によるエタノールの製造法が、例えば、特許文献１，２に開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２６２４７５号公報、「エタノール合成用触媒の製造方法」
【特許文献２】特開平１１−３００２０７号公報、「エタノール合成用触媒」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の発酵法によるエタノールの製造では、さとうきびやトウモロコシなどに原料が制約されるため、木材ピッチなど発酵しにくい原料や、石炭、天然ガス、石油残渣、重質油、バイオマス等は使用できなかった。
【０００８】
また、従来の加水分解法や気相合成法では、エチレンが出発物質となるため、発酵法と同じく、原料が制約され、また、エタノール合成に先立って、エチレン製造を行う必要があるため、エタノールの製造効率が低いという問題点があった。
【０００９】
本発明は、上述した問題点を解決するために創案されたものである。すなわち本発明の目的は、木材ピッチなど発酵しにくい原料や、石炭、天然ガス、石油残渣、重質油、バイオマス等を原料としてエタノールを合成することができ、これによりエタノール製造の原料範囲を拡大できるエタノール合成方法及び装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、ジメチルエーテルのカルボニル化反応により酢酸メチルを含有する酢酸メチル含有ガスを合成する酢酸メチル合成ステップと、
酢酸メチルの水素化反応によりエタノールを含有するエタノール含有ガスを合成するエタノール含有ガス合成ステップと、
前記エタノール含有ガスからエタノールを分離するエタノール分離ステップとを有する、ことを特徴とするエタノール合成方法が提供される。
【００１１】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記酢酸メチル合成ステップにおいて、ジメチルエーテルと一酸化炭素を触媒の存在下で気相反応させる。
前記酢酸メチル合成ステップの触媒は、Ｈ−ＭＯＲゼオライトである。
【００１２】
前記酢酸メチル合成ステップにおいて、４２３〜５２３Ｋの反応温度と、１０〜２０ｂａｒの反応圧力を保持する。
前記酢酸メチル合成ステップにおいて、原料中ＣＯ：ＤＭＥ比率は、ＣＯ：ＤＭＥ＝４９：１〜１０：１である。
【００１３】
また、前記エタノール含有ガス合成ステップにおいて、酢酸メチルと水素を触媒の存在下で気相反応させる。
【００１４】
前記エタノール含有ガス合成ステップにおいて、５２３〜５７３Ｋの反応温度を保持する。
【００１５】
また本発明によれば、ジメチルエーテルのカルボニル化反応により酢酸メチルを含有する酢酸メチル含有ガスを合成する酢酸メチル合成装置と、
酢酸メチルの水素化反応によりエタノールを含有するエタノール含有ガスを合成するエタノール含有ガス合成装置と、
前記エタノール含有ガスからエタノールを分離するエタノール分離装置とを備える、ことを特徴とするエタノール合成装置が提供される。
【００１６】
本発明の好ましい実施形態によれば、木材ピッチ、石炭、天然ガス、石油残渣、重質油、又はバイオマスを原料として一酸化炭素と水素の混合ガスを合成し、これからジメチルエーテルを含有するジメチルエーテル含有ガスを合成するジメチルエーテル合成装置を更に備える。
【発明の効果】
【００１７】
上記本発明の方法及び装置によれば、ジメチルエーテルを原料として、酢酸メチル合成装置による酢酸メチル含有ガスの合成と、エタノール含有ガス合成装置によるエタノール含有ガスの合成を経て、エタノール分離装置によるエタノールの分離により、エタノールを合成することができる。
【００１８】
また、ジメチルエーテルは、木材ピッチ、石炭、天然ガス、石油残渣、重質油、バイオマスなどの様々な原料をガス化や改質して得られる合成ガス（水素、一酸化炭素を主成分）から合成できるため、本発明により、多種多様な化石燃料やバイオマス原料からエタノールを合成できることとなる。
【００１９】
また、本発明は、ジメチルエーテルのカルボニル化（ジメチルエーテルと一酸化炭素の反応）、および生成した酢酸メチルの水素化によるエタノール合成を、それぞれの反応に高い効率を示す触媒上で進行させるために、最終的に高いエタノール合成効率を得ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。
【００２１】
図１は本発明のエタノール合成装置のブロック図であり、図１Ａは全体構成、図１Ｂはその部分構成を示している。
【００２２】
この図に示すように、本発明のエタノール合成装置は、ジメチルエーテル合成装置１０、酢酸メチル合成装置１２、エタノール含有ガス合成装置１３、及びエタノール分離装置（図示せず）からなる。
【００２３】
ジメチルエーテル合成装置１０は、図１Ａでは、ガス化炉１０ＡとＤＭＥ合成設備１０Ｂとからなる。ガス化炉１０Ａは、水蒸気改質炉であってもよい。
この構成により、ガス化炉１０Ａにより、木材ピッチ、石炭、天然ガス、石油残渣、重質油、又はバイオマスを原料として一酸化炭素と水素の混合ガスを合成し、これからＤＭＥ合成設備１０Ｂによりジメチルエーテルを含有するジメチルエーテル含有ガスを合成することができる。
【００２４】
ＤＭＥ合成設備１０Ｂにおける一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２）からジメチルエーテル（以下、ＤＭＥと呼ぶ）の合成は、触媒を用いて直接合成しても、メタノールを中間生成物として合成したのち、メタノールから合成してもよい。
【００２５】
酢酸メチル合成装置１２は、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）のカルボニル化反応により酢酸メチルを含有する酢酸メチル含有ガスを合成する。この酢酸メチル合成は、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）と一酸化炭素（ＣＯ）を触媒（好ましくはゼオライト触媒）の存在下で気相反応させる。気相反応の条件は、４２３〜５２３Ｋの反応温度と、１０〜２０ｂａｒの反応圧力を保持し、反応時間を１時間以上にするのがよい。
【００２６】
エタノール含有ガス合成装置１３は、酢酸メチル（ＣＨ３ＣＯＯＣＨ３）の水素化反応によりエタノールを含有するエタノール含有ガスを合成する。このエタノール含有ガス合成は、酢酸メチルと水素を触媒（好ましくはＣｕ／ＳｉＯ２）の存在下で気相反応させる。気相反応の条件は、４７３〜５７３Ｋの反応温度で反応時間を１時間以上にするのがよい。
【００２７】
エタノール分離装置は、エタノール含有ガスからエタノールを分離する。この装置は、例えば、エタノール含有ガスを冷却して、エタノールとメタノールを分離する装置である。
【００２８】
上述した装置を用い、本発明のエタノール合成方法は、酢酸メチル合成ステップ、エタノール含有ガス合成ステップ、及びエタノール分離ステップからなる。
【００２９】
酢酸メチル合成ステップでは、ジメチルエーテルのカルボニル化反応により酢酸メチルを含有する酢酸メチル含有ガスを合成する。
この反応は、ジメチルエーテルの増炭反応であり、下記（１）式で示される。
ＣＨ３ＯＣＨ３＋ＣＯ→ＣＨ３ＣＯＯＣＨ３・・・（１）
【００３０】
この酢酸メチル合成ステップにおいて、ジメチルエーテルと一酸化炭素を触媒の存在下で気相反応させる。また、４２３〜５２３Ｋの反応温度と、１０〜２０ｂａｒの反応圧力を保持する。
触媒には、ゼオライトを用いるのがよく、さらに好ましくは、Ｈ−ＭＯＲを用いるのがよい。
【００３１】
エタノール含有ガス合成ステップでは、酢酸メチルの水素化反応によりエタノールを含有するエタノール含有ガスを合成する。
この反応は、酢酸メチルの水素化反応であり、下記（２）式で示される。
ＣＨ３ＣＯＯＣＨ３＋２Ｈ２→Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋ＣＨ３ＯＨ・・・（２）
【００３２】
このエタノール含有ガス合成ステップにおいて、酢酸メチルと水素を触媒の存在下で気相反応させる。また、４７３〜５７３Ｋの反応温度を保持する。
触媒には、Ｃｕ／ＳｉＯ２触媒を用いるのがよく、さらに好ましくは、２０ｗｔ％Ｃｕ／ＳｉＯ２触媒を用いるのがよい。
【００３３】
エタノール分離ステップでは、エタノール含有ガスからエタノールを分離する。
【００３４】
以下、本発明の実施例を説明する。
【実施例１】
【００３５】
（ＤＭＥのカルボニル化反応）
エタノール合成の第一段階であるＤＭＥのカルボニル化について実験により確認した結果を以下に示す。ＤＭＥをカルボニル化して酢酸メチルを合成する触媒として、次のゼオライトを用いて実験を行った。
ゼオライト（３種類）：Ｈ−ＢＥＡ２５、Ｈ−ＺＳＭ５、Ｈ−ＭＯＲ
【００３６】
図２は、ＤＭＥのカルボニル化反応試験の装置構成図である。この図において、２０は反応器、２１は原料ガス、２２はガス混合器、２３はマスフローコントローラ、２４ａ，２４ｂは圧力計、３１は圧力調節弁、３２は切換弁、３３は冷却トラップ、３４はガスクロマトグラフィーである。
【００３７】
実験は、ステンレス製の小型反応器２０（外径９．５ｍｍ）を用いて行った。触媒（０．５ｇ、１２５−２５０μｍ）は、Ｎ２ガス中、７７３Ｋ（２ｈｒ）で前処理をした後、反応温度（４２０〜５１３Ｋ）まで降温した。その後、原料として、２ｗｔ％ＤＭＥ、９３ｖｏｌ％ＣＯ（およびＡｒ）を反応器２０に導入した。
【００３８】
触媒層出口のガスは、ＴＣＤ型のガスクロマトグラフィー３４（充填剤：Ａｃｔｉｖｅ  Ｃａｒｂｏｎ）を用いて分析した。生成した液体成分は、冷却トラップ３３で回収後、ＦＩＤ型のガスクロマトグラフィー（充填剤：Ｇａｓｋｕｒｏｐａｃｋ  ５４、Ｐｏｒａｐａｋ  Ｎ）を用いて分析した。液体成分の分析には、メタネーターを使用し、１−ｂｕｔａｎｏｌを溶媒に、１−ｐｒｏｐａｎｏｌを内部標準物質に使用した。
【００３９】
反応条件は、以下の通りである。
触媒：Ｈ−ＢＥＡ２５（Ｓｉ／Ａｌ＝１２．５）、Ｈ−ＭＯＲ（Ｓｉ／Ａｌ＝９．９）、Ｈ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝２２）
反応温度：４２３〜５２３Ｋ
反応圧：  １０〜１５ｂａｒ
反応時間：２〜３ｈｒ
原料供給量：２０ｃｃ／ｍｉｎ（ＣＯ＋ＤＭＥ＋Ａｒ）
原料中ＣＯ：ＤＭＥ比率：ＣＯ：ＤＭＥ＝４９：１〜１０：１
ここで、Ｓｉ／Ａｌはゼオライト中に含まれるシリコンとアルミニウムのモル比である。
【００４０】
（実験結果）
実験をした３種類のゼオライトのうち、Ｈ−ＢＥＡ２５およびＨ−ＺＳＭ−５では、カルボニル化は進行せず、Ｈ−ＭＯＲでののみ、目的とする反応が選択的に進行することを確認した。
【００４１】
表１に、Ｈ−ＭＯＲ触媒上でのＤＭＥのカルボニル化反応を、原料中のＣＯ：ＤＭＥ比率を変化させて調べた結果を示す。ＤＭＥの転化率は、ＣＯ：ＤＭＥの比率が高いほど、増加することが明らかとなった。またこのことから、Ｈ−ＭＯＲ触媒上で、ＤＭＥのカルボニル化が進行していることが確認された。また、反応ガス中に、酢酸エチルが生成していることも確認された。
【００４２】
【表１】
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【実施例２】
【００４３】
（酢酸エチルの水素化反応）
酢酸エチルの水素化によるエタノール合成についても、同じく、実験により確認した。
図３は、酢酸メチルの水素化反応試験の装置構成図である。この図において、４０は反応器、４１は原料ガス、４２は酢酸メチル混合器、４３はマスフローコントローラ、４４は圧力計である。
【００４４】
触媒としては、２０ｗｔ％Ｃｕ／ＳｉＯ２を使用した（０．５ｇ）。触媒を、反応器４０中、５７３Ｋ（２ｈｒ）、水素気流にて還元処理した。その後、続いて、酢酸メチルの蒸気を水素と共に、反応器４０に導入した（反応圧：１ｂａｒ）。
触媒層出口のガスは、ＴＣＤ型のガスクロマトグラフィー３４（充填剤：Ａｃｔｉｖｅ  Ｃａｒｂｏｎ）を用いて分析した。生成した液体成分は、冷却トラップ３３で回収後、ＦＩＤ型のガスクロマトグラフィー（充填剤：Ｇａｓｋｕｒｏｐａｃｋ  ５４、Ｐｏｒａｐａｋ  Ｎ）を用いて分析した。液体成分の分析には、メタネーターを使用し、１−ｂｕｔａｎｏｌを溶媒に、１−ｐｒｏｐａｎｏｌを内部標準物質に使用した。
【００４５】
（触媒調製方法）
触媒として用いた２０ｗｔ％Ｃｕ・ＳｉＯ２の調製方法は以下の通りである。
Ｃｕ／ＳｉＯ２触媒は、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ水溶液）とＳｉＯ２担体（２０−４０ｍｅｓｈ）を用いて、含浸法により調製した。ＳｉＯ２担体の比表面積は、１２０ｍ２／ｇ、細孔容積は、１．２４ｃｃ／ｇである。ＳｉＯ２担体は、予め、マッフル炉中、６７３Ｋ、２ｈｒで熱処理を行い、余分な吸着水分や有機物を除去したものを使用した。又、硝酸銅水溶液は、Ｃｕ担持量が２０ｗｔ％になるように、予め濃度を調製したものを用いた。
硝酸銅を含浸した後の触媒前駆体は、３９３Ｋ（１２ｈｒ）で乾燥し、その後、空気中、６７３Ｋ（２ｈｒ）で焼成した。最終的には、１００％水素気流中で、５７３Ｋにて還元処理を行い、その後、１ｖｏｌ％酸素（窒素キャリア）中で、不動態化処理を行った。
【００４６】
（実験結果）
表２に実験結果をまとめて示す。反応温度が５５３Ｋ以上では、反応生成物として、エタノール、メタノールおよび酢酸エチルが生成することが確認された。酢酸メチルの転化率は、反応温度が低下すると低下し、反応温度５２３Ｋ以下では、生成物は確認されなかった。以上の結果から、Ｃｕ／ＳｉＯ２触媒を使用して、酢酸メチルからエタノールを合成することが可能であることが示された。
【００４７】
【表２】
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【実施例３】
【００４８】
（ＤＭＥからのエタノール合成）
次に、ＤＭＥのカルボニル化による酢酸メチル合成および酢酸メチルの水素化によるエタノール合成反応を結合して、一貫したプロセスとしての成立性を確認した実験結果を示す。
【００４９】
図４は、ＤＭＥからのエタノール合成試験の装置構成図である。
まず、ＤＭＥの選択カルボニル化反応を、ゼオライト触媒上で実施し、その生成ガス中に、水素を添加して、２０ｗｔ％Ｃｕ／ＳｉＯ２触媒上で水素化反応を行った。カルボニル化反応は、温度４７３Ｋ、圧力１０〜１５ｂａｒの条件（ゼオライト）で行い、水素化反応は、温度５７３Ｋ、圧力１ｂａｒの条件（２０％ｗｔＣｕ／ＳｉＯ２）にて行った。触媒層出口の生成ガスおよび液体成分の分析方法は、上述した方法と同じ方法を用いた。
【００５０】
（実験結果）
表３に実験結果をまとめて示す。この結果により、ＤＭＥのカルボニル化による酢酸メチルの合成、および酢酸メチルの水素化によるエタノールの合成を一貫したプロセスで行うことが確認された。なお、この表において、＊印は圧力２０ｂａｒ、その他は１３ｂａｒである。
【００５１】
【表３】
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【００５２】
上述したように本発明の方法及び装置によれば、ジメチルエーテルを原料として、酢酸メチル合成装置１２による酢酸メチル含有ガスの合成と、エタノール含有ガス合成装置１３によるエタノール含有ガスの合成を経て、エタノール分離装置によるエタノールの分離により、エタノールを合成することができる。
【００５３】
また、ジメチルエーテルは、木材ピッチ、石炭、天然ガス、石油残渣、重質油、バイオマスなどの様々な原料をガス化や改質して得られる合成ガス（水素、一酸化炭素を主成分）からガス化炉１０Ａ等を用いて合成できるため、本発明により、多種多様な化石燃料やバイオマス原料からエタノールを合成できることとなる。
【００５４】
また、本発明は、ジメチルエーテルのカルボニル化（ジメチルエーテルと一酸化炭素の反応）、および生成した酢酸メチルの水素化によるエタノール合成を、それぞれの反応に高い効率を示す触媒上で進行させるために、最終的に高いエタノール合成効率を得ることが可能である。
【００５５】
なお、本発明は上述した実施の形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変更できることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明のエタノール合成装置のブロック図である。
【図２】ＤＭＥのカルボニル化反応試験の装置構成図である。
【図３】酢酸メチルの水素化反応試験の装置構成図である。
【図４】ＤＭＥからのエタノール合成試験の装置構成図である。
【符号の説明】
【００５７】
１０  ジメチルエーテル合成装置、１０Ａ  ガス化炉、１０Ｂ  ＤＭＥ合成設備、
１２  酢酸メチル合成装置、１３  エタノール含有ガス合成装置、
２０  反応器、２１  原料ガス、２２  ガス混合器、
２３  マスフローコントローラ、２４ａ，２４ｂ  圧力計、
３１  圧力調節弁、３２  切換弁、３３  冷却トラップ、
３４  ガスクロマトグラフィー、
４０  反応器、４１  原料ガス、４２  酢酸メチル混合器、
４３  マスフローコントローラ、４４  圧力計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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