(57)【要約】【課題】生分解性が高く環境にやさしく、成形安定性が高く、靭性も高く、品質の安定したポリヒドロキシブチレート樹脂組成物を提供することにある。【解決手段】ポリヒドロキシブチレート及び／又はヒドロキシブチレートを８０モル％以上含むポリヒドロキシブチレート共重合体（Ａ）９９．５〜５５質量部、及びエポキシ変性ポリオレフィン系共重合体（Ｂ）０．５〜４５質量部からなることを特徴とする成形安定性と靭性に優れたポリヒドロキシブチレート樹脂組成物。  また（Ａ）中に（Ｂ）が平均粒径０．１〜３μｍとして分散していることが好ましい態様であり、さらに（Ａ）８９〜５５質量部、及び（Ｂ）１１〜４５質量部からなることが特に好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリヒドロキシブチレート及び／又はポリヒドロキシブチレート共重合体（Ａ）９９．５〜５５質量部、及びエポキシ変性ポリオレフィン系共重合体（Ｂ）０．５〜４５質量部からなることを特徴とする靭性と成形安定性に優れたポリヒドロキシブチレート樹脂組成物。
【請求項２】
ポリヒドロキシブチレート及び／又はポリヒドロキシブチレート共重合体（Ａ）８９〜５５質量部、及びエポキシ変性ポリオレフィン系共重合体（Ｂ）１１〜４５質量部からなることを特徴とする請求項１に記載のポリヒドロキシブチレート樹脂組成物。
【請求項３】
ポリヒドロキシブチレート及び／又はポリヒドロキシブチレート共重合体（Ａ）中に、エポキシ変性ポリオレフィン（Ｂ）が、平均粒径０．１〜３μｍとして分散していることを特徴とする請求項１に記載のポリヒドロキシブチレート樹脂組成物
【請求項４】
ポリヒドロキシブチレート共重合体の融点が１５０〜１８０℃である請求項１〜３に記載のポリヒドロキシブチレート樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリヒドロキシブチレート樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、植物由来のポリヒドロキシブチレートとこれと化学反応によりポリマーアロイされたポリオレフィン系樹脂からなり、成形安定性がよく、靭性の高いエコロジー的なポリヒドロキシブチレート樹脂組成物を提供することにある。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリヒドロキシブチレート樹脂は、生分解性を有することから、成形品を日用品として使用し、使用後は生分解して自然に帰すように研究が進められた。しかし、溶融成形時に熱分解がおこり粘度が安定せず成形性に劣っていた。また成形品の強度が低く、また耐衝撃性も低く、実用範囲は限られたものであった。また、ポリエチレン、ポリウレタン、天然ゴムなどとポリマーブレンドすることにより成形性や耐衝撃性の改善が試みられているが、相互の分散性がよくないため、目的とする成形性改善や耐衝撃性の改善は要求に対して不十分であった。また成形時の溶融粘度の安定性は、これらのブレンドでは解消されなかった。（特許文献１〜３参照）
このため、省資源という面から成形性や靭性の高い植物由来の樹脂組成物の開発要請があった。
【特許文献１】特開２００５−２３２２２８
【特許文献２】特開２００５−２３２２２９
【特許文献３】特開２００５−２５５７２２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、成形性がよく、環境にやさしく、靭性が高く、商品性に優れたポリヒドロキシブチレート樹脂組成物を提供することにある。更に詳しくは、ポリヒドロキシブチレートとこれと化学反応によりポリマーアロイされたポリオレフィン系樹脂からなり、相溶性がよく、成形安定性と機械的性質において優れた樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。即ち本発明は、ポリヒドロキシブチレート及び／又はポリヒドロキシブチレート共重合体（Ａ）９９．５〜５５質量部、及びエポキシ変性ポリオレフィン系共重合体（Ｂ）０．５〜４５質量部からなることを特徴とする靭性に優れたポリヒドロキシブチレート樹脂組成物である。またポリヒドロキシブチレート及び／又はポリヒドロキシブチレート共重合体（Ａ）中に、エポキシ変性ポリオレフィン（Ｂ）が、平均粒径０．１〜３μｍとして分散していることが好ましい態様であり、さらにポリヒドロキシブチレート及び／又はヒドロキシブチレートを８０モル％以上含むポリヒドロキシブチレート共重合体（Ａ）８９〜５５質量部、及びエポキシ変性ポリオレフィン系共重合体（Ｂ）１１〜４５質量部からなることが特に好ましいポリヒドロキシブチレート樹脂組成物である。また好ましくは、このポリヒドロキシブチレート共重合体の融点が１５０〜１８０℃であるポリヒドロキシブチレート樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００５】
上記の構成からなる本発明のポリヒドロキシブチレート樹脂組成物は、ポリヒドロキシブチレート中にポリオレフィンが微細に分散し、かつその界面接着性が高い。溶融成形する場合、溶融時の粘度安定性がよく成形性に優れ、また靭性が高い。本組成物は、植物由来の樹脂成分を含有し、省資源の成形品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、ポリヒドロキシブチレート及び／又はポリヒドロキシブチレート共重合体（Ａ）９９．５〜５５質量部、及びエポキシ変性ポリオレフィン系共重合体（Ｂ）０．５〜４５質量部からなることを特徴とする靭性に優れたポリヒドロキシブチレート樹脂組成物である。またポリヒドロキシブチレート及び／又はポリヒドロキシブチレート共重合体（Ａ）中に、エポキシ変性ポリオレフィン（Ｂ）が、平均粒径０．１〜３μｍとして分散していることが好ましい態様であり、さらにポリヒドロキシブチレート及び／又はポリヒドロキシブチレート共重合体（Ａ）８９〜５５質量部、及びエポキシ変性ポリオレフィン系共重合体（Ｂ）１１〜４５質量部からなることが特に好ましいポリヒドロキシブチレート樹脂組成物である。また好ましくは、このポリヒドロキシブチレート共重合体の融点が１５０〜１８０℃であるポリヒドロキシブチレート樹脂組成物である。
【０００７】
本発明の目的とする成形性と靭性には、分散相の平均粒径が０．１〜３μｍ、好ましくは０．２〜２μｍである分散構造とその間の高い界面接着力が重要である。これらの要求は、ポリヒドロキシブチレートのカルボキシル基や水酸基とポリオレフィンに導入されたエポキシ基の化学反応により達成せれる。本発明の目的を達成するには、ポリヒドロキシブチレート及び／又はヒドロキシブチレート共重合体（Ａ）とエポキシ変性ポリオレフィン（Ｂ）との割合が必要条件であり、９９．５〜５５質量部対０．５〜４５質量部、好ましく８９〜５５質量部対１１〜４５質量部が好ましい。特に、８９〜７５質量部対１１〜２５質量部が好ましい。分散層の平均粒径が０．１μｍ以下ではクラックの伝播防止が不十分であり、また３μｍ以上では応力集中による応力分散が不十分となり耐衝撃性が目的に未達であった。
また、エポキシ変性ポリオレフィンは、１１質量部未満、特に０．５質量部未満では、粘度安定性や耐衝撃性の改善効果は小さく、また４５質量部を超えると剛性が低下することや耐熱変形性が低下して好ましくない。
【０００８】
本発明に使用されるポリヒドロキシブチレート及び／又はポリヒドロキシブチレート共重合体（Ａ）としては、１９０℃、２１．２Ｎにおけるメルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分の樹脂が好ましく、特に、０．５〜５０ｇ／分が好ましい。０．５ｇ／１０分以下では、成形時の流動性が低く大型の成形品が成形できないので好ましくない。また、１００ｇ／１０分以上では機械的強度が低く、もろいので本発明には好ましくない。
また共重合成分としては、ヒドロキシバレレート、ヒドロキシヘキサネート、乳酸、ε−カプロラクトン、エチレンアヂペート、ブチレンアジペート、ヘキシレンアヂペート、エチレンサクシネート、ブチレンサクシネート、グリコール酸、エチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレートなどが挙げられる、これらの中では、ヒドロキシバレレート、乳酸、ε−カプロラクトン、エチレンサクシネート、ブチレンサクシネートが特に好ましい。またポリホドロキシブチレート共重合の融点は１５０〜１８０℃であることが好ましい。共重合成分比が高くなり融点が１５０℃より低下すると、荷重たわみ温度が低くなり耐熱性が低下するばかりではなく、結晶化速度が遅くなり、成形生産性も低下して好ましくない。
【０００９】
本発明に使用されるポリヒドロキシブチレート系樹脂は、製造方法に限定はないが、微生物によるか発酵法により製造されたポリヒドロキシブチレートを溶媒で抽出して製造されたものはバイオ依存率が高く、生産に必要なエネルギーが低くライフサイクルアセスメント上好ましい。
【００１０】
本発明に使用されるエポキシ変性ポリオレフィンは、グリシジルメタクリレートやアリルグリシジルエーテルのように不飽和結合とエポキシ結合を有するモノマーをオレフィンと共重合することや、有機過酸化物によるラジカル発生を利用してポリオレフィン系ポリマーにグラフト反応することで得られる。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテンや、ポリエチレン−プロピレン、ポリエチレン−ブテン、ポリプロピレン−ブテンなどの共重合体、及びこれらと酢酸ビニル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ビニルアルコール、塩化ビニルなどモニマーの共重合体やこれらの組み合わせが例示される。これらの中では、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリエチレン−プロピレン共重合体、ポリエチレンーブチレン共重合体、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン−メチルアクリレート共重合体、ポリエチレン−エチルアクリレート共重合体などや、これら２種以上の組み合わせが好ましい。
エポキシ変性は、グリシジルメタクリレート０．５〜２０質量％、好ましくは１．０〜１５質量％及びエチレン９９．５〜５５質量％、好ましくは、９９．０から６０質量％のモノマー単位を含むことが本発明の目的達成に好ましい態様である。ポリオレフィンのエポキシ変性量は、１官能基のモノマーに換算して、０．５質量％未満では、分散性や界面接着性の効果が低く、また２０質量％を超えると、増粘やゲル化がおこり、成形時流動性が低下して好ましくない。また、エチレン単位は、５５質量％未満では、靭性、特に０℃以下の低温における靭性が低下して好ましくない。
エポキシ変性ポリオレフィンが、ポリヒドロキシブチレートの溶融粘度の安定性改良に有効な理由は、未だ明確ではないが、エポキシ基がポリヒドロキシブチレートのカルボキシル基を封鎖することによりカルボキシル基が熱分解の触媒作用をするのを防ぐ効果とポリヒドキシブチレート中の水分キャッチャーとして作用して、加水分解を抑制する効果によるものと考察される。
【００１１】
本発明のポリヒドキシブチレート樹脂組成物を得る製造法は特に限定されないが、本発明の効果を高めるには、予めポリヒドロキシブチレート及び／又はポリヒドロキシ共重合体（Ａ）とエポキシ変性ポリオレフィン（Ｂ）を、両方の融点より高い温度で溶融混練しておくことが好ましい。
本発明の目的である成形性や靭性の向上の面から分散相の分散粒径は平均粒径で０．１〜３μｍが好ましい。この分散粒径は、ペレット状及び／又は粉末状のポリヒドロキシブチレート及び／又はポリヒドロキシブチレート共重合体とエポキシ変性ポリオレフィンを予備混合して、好ましくは、スクリュウ系をＤ、混練ゾーンの長さをＬとした場合、混練ゾーンのＬ／Ｄが１以上を有する押出機やニーダーや射出成形機に供給してせん断下で溶融混練する方法やどちらかの一方を予め溶融し、これに他のペレットや粉末を加えて混練しながら溶融分散する方法などで製造できる。
【００１２】
本発明においては、エポキシ変性ポリオレフィンのエポキシ含有モノマー成分は、高圧ラジカル重合時の仕込みモノマーや、ポリマーのＮＭＲ分析やＩＲ分析からポリオレフィンモノマーとエポキシ基を含有するモノマーが確認される。
【００１３】
本発明のポリヒドロキシブチレート樹脂組成物には、いろいろな改質樹脂や安定剤や着色剤、流動性改良材、離型材、結晶核剤、繊維状強化材が配合される。これらは、重合前後に混合することもできるが、単軸押出機、２軸押出機やニーダーなどの装置を用いて、混練することにより製造することができる。配合剤をより高濃度に含む組成物を予め溶融混練して、成形時にこれをマスターバッチとして混合することもできる。
【００１４】
本発明のポリエステル樹脂組成物の用途は特に限定されない。本発明のポリエステル樹脂組成物は、使用後に焼却した場合に残渣が殆ど発生しない点、バイオマス成分由来の原料を使用するので大気中の二酸化炭素濃度の増大を抑制できる点でエコロジー的に優れている。このエコロジー的に優れている本発明のポリエステル樹脂組成物は、耐熱性や強度剛性が要求される自動車、電機・電子機器、ＯＡ機器部品、家庭用具の部品などの工業用途に使用される。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例により説明するが、これらに限定されるものではない。なお明細書中の物性評価は以下の方法により測定した。
（１）シャルピー衝撃値
２３℃、５０％ＲＨにて４８時間調湿したＩＳＯ２９４準拠の金型から得られた１０ｍｍ×４ｍｍ×８０ｍｍのノッチ付き試験片について、東洋精機（株）製ユニバーサルインパクトテスター（６０ｋｇｆ−ｃｍハンマー）を使用して、ＩＳＯ１７９に準じて試験した。
（２）引張り強さ・引張り弾性率・引張り破壊伸び
２３℃、５０％ＲＨにて４８時間調湿したＩＳＯ２９４準拠の試験片について、（株）島津製作所製オートグラフ（商品名）ＡＧ−ＩＳを使用して、ＩＳＯ１７８に準じて試験して、引張り強さと引張り弾性率と引張り破壊伸びを測定した。
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ポリヒドロキシブチレート組成物を熱風乾燥機で１００℃、３時間乾燥した後、ガラス瓶中に密封保管する。１９０℃に温度調節した東洋精機（株）製、メルトインデキサーＴＩＩＩ型にて、ＩＳＯ１１３３に準拠して測定した。測定条件は、乾燥ペレットをメルトインデキサーに充填し５分保持した後、２１．２Ｎの荷重を負荷して、３０秒間の流出量から求めた。
（４）滞留ＭＦＲ変化
１９０℃溶融状態での滞留による粘度変化を滞留ＭＦＲ変化として評価した。滞留ＭＦＲ変化は、（３）で求めたＭＦＲと（３）の測定の中で、１０分保持後に荷重を負荷した以外は（３）と全く同様にして得られたＭＦＲ（１０ｍｉｎ）を測定した。ＭＦＲ（１０ｍｉｎ）と（３）で求めたＭＦＲの差を滞留ＭＦＲ変化とした。
（５）平均分散粒径
ＩＳＯ１７９に準拠し−３０℃におけるノッチ付きシャルピー衝撃試験を行った後の試験片の衝撃破断面（破断開始点であるノッチ付近）を走査型顕微鏡にて、１０００倍にて３視野を写真撮影して、得られた写真を画像解析装置に供することで、平均粒子径を求めた。当該装置では、ドメイン（分散相）の観察像が楕円形状である場合は、球に換算した直径を粒子径とした。
（６）融点
ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じてデュポン社製、Ｖ４．０Ｂ２０００型示差走査熱量測定器を用いて、窒素雰囲気中で、試料重量：１０ｍｇ、昇温開始温度：３０℃、昇温速度：２０℃／分で測定し、吸熱ピーク温度（Ｔｍｐ）を融点として求めた。
【００１６】
（実施例１〜７、比較例１〜４）
実施例及び比較例に使用した材料及び表に示したそれらの略号は、以下のとおりである。
＜ポリヒドロキシブチレート及び／又はポリヒドロキシブチレート共重合体（Ａ）＞
ＰＨＢ１：Ｂｉｏｃｙｃｌｅ１０００−０［ポリヒドロキシブチレート、ＰＨＢ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，融点１７７℃、メルトフローレート（１９０℃／２１．２Ｎ）１６ｇ／１０分］，
ＰＨＢ２：Ｂｉｏｃｙｃｌｅ２０００−０［ポリヒドロキシブチレート共重合体、ＰＨＢ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、融点１６３℃、メルトフローレート（１９０℃／２１．２Ｎ）３９ｇ／１０分］。
＜エポキシ変性ポリオレフィン（Ｂ）＞
・Ｅ−ＧＭＡ：エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体（日本ポリオレフィン（株）製、レキスパールＲＡ３１５０、グリシジルメタクリレート１５質量％、エチレン８５質量％）。
・ＥＶＡ−ＧＭＡ１：エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート（住友化学工業（株）製、ボンドファスト２Ｂ、グリシジルメタクリレート１２質量％、酢酸ビニル６質量％、エチレン８２質量％）。
・ＥＶＡ−ＧＭＡ２：エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート（住友化学工業（株）製、ボンドファスト７Ａ、グリシジルメタクリレート３質量％、酢酸ビニル８質量％、エチレン８９質量％）。
・ＥＰＲ−ＧＭＡ：エチレン−プロピレン−グリシジルメタクリレートグラフトポリマー（エチレン−プロピレンラバー（三井化学（株）製、タフマー０１８０）１００ｇ、グリシジルメタクリレート５ｇ、ジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）、パークミルＤ）３ｇを予備混合後、１７０℃に温度調節した２軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ３０）のホッパーに供給して、溶融混練してラジカル発生により得られたグラフト反応物試作品、グリシジルメタクリレート５質量％）。
・Ｅ：ポリエチレン（三井化学（株）製、ハイゼックス６２００Ｂ、エポキシ量０質量％）。
・ＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井デユポン・ポリケミカル（株）製、エバフレックス  Ｐ１４０７、エポキシ量０質量％、酢酸ビニル１４質量％）。
【００１７】
上記材料を表１、２に示す配合比にドライ状態で予備混合し、その状態でシリンダー温度がホッパー側から１６０−１６５−１６５−１７０−１７５℃に温度調節された池貝鉄工社製２軸押出機
のホッパーに投入した。スクリュウ回転数６０ｒｐｍにて溶融混練した。吐出されたストランドを６０℃の温湯槽にクエンチしてペレタイズした。得られたペレットを１００℃にて３時間乾燥後、  東芝機械（株）製、ＩＳ射出成形機のホッパーに投入して、１６０−１７０−１７０−１７５℃に温度調節されたシリンダーで可塑化時に溶融混練して、金型温度５５℃にて、ＩＳＯ２９４準拠の多目的試験片のマルチモールド金型を使用して、射出１０秒として、冷却時間２０秒にて機械的物性評価用試験片を得た。
【００１８】
得られたペレットの一部を１００℃にて３時間乾燥後、ＭＦＲと滞留ＭＦＲ変化を測定し、表１，２に示した。また射出成形により得られた試験片を２３℃、５０％ＲＨにて４８時間調整して、それぞれ引張り強さ・引張り弾性率、引張り破壊伸び、シャルピー衝撃値を評価した。その結果を表１、表２に示す。
表１、２からも明らかなように、ポリヒドロキシブチレート及び／又はポリヒドロキシブチレート共重合体とエポキシ変性ポリオレフィンの特定割合からなるポリヒドロキシブチレート樹脂組成物は、滞留ＭＦＲ変化は小さく、成形時の熱安定が高い。また高い引張り強さ・シャルピー衝撃値を有している。
【００１９】
【表１】
2008195816.tif 000002
【００２０】
【表２】
2008195816.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明の耐熱安定性が高く、成形加工条件の安定性が高いポリヒドロキシブチレート樹脂組成物は、成形性や品質安定性が高く、生分解性と品質保証が要求される大型の日用品や電気製品のケースやハウジングに使用される。使用後は土中に埋め立てると全部又は大部分は分解するので廃棄埋め立て地が非常に少なくてすみ、地球にやさしい成形品として利用される。