(57)【要約】【課題】軟質性、および、層間接着性に優れるエチレン系樹脂組成物および該エチレン系樹脂組成物を含む層を有する積層成形体を提供すること。【解決手段】エチレン系共重合体（Ｉ）を９９．９〜５０重量％と、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）を０．１〜５０重量％とを含有するエチレン系樹脂組成物であって、（Ｉ）が（Ａ）エチレンおよびα−オレフィンに由来するモノマー単位を６０〜６５重量％と、（Ｂ）エポキシ基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来するモノマー単位を５〜１０重量％と、（Ｃ）エポキシ基を有しないα，β−不飽和カルボン酸 およびα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来するモノマー単位を３０〜３５重量％とを含有する（ただし（Ａ）〜（Ｃ）の総量を１００重量％とする。）エチレン系樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン系共重合体（Ｉ）を９９．９〜５０重量％と、
エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）を０．１〜５０重量％と、を含有するエチレン系樹脂組成物であって（ただし、前記エチレン系共重合体（Ｉ）および前記エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）の総量を１００重量％とする。）、
前記エチレン系共重合体（Ｉ）が、
（Ａ）エチレンおよびα−オレフィンよりなる群から選ばれたモノマーに由来するモノマー単位を６０〜６５重量％と、
（Ｂ）エポキシ基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来するモノマー単位を５〜１０重量％と、
（Ｃ）エポキシ基を有しないα，β−不飽和カルボン酸およびエポキシ基を有しないα，β−不飽和カルボン酸エステルよりなる群から選ばれたモノマーに由来するモノマー単位を３０〜３５重量％と、を含有する（ただし、モノマー単位（Ａ）、モノマー単位（Ｂ）およびモノマー単位（Ｃ）の総量を１００重量％とする。）ことを特徴とする
エチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のエチレン系樹脂組成物を含有する層と、
ポリカーボネート系樹脂、アクリロニトリル−スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂およびポリアミド系樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１つの樹脂を含有する層とを有することを特徴とする
積層成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエチレン系樹脂組成物およびエチレン系樹脂組成物を含有する層を有する積層成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート系樹脂、アクリロニトリル−スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂等の高剛性の熱可塑性樹脂は、自動車の内外装材、家電製品、ＯＡ機器、住宅建材、日用品、文具品、スポーツ用品などに幅広く使用されている。
【０００３】
近年、前記の高剛性の熱可塑性樹脂からなる成形品の表面に柔軟性やグリップ性を付与することが要望されている。例えば、グリップ部分にはソフトな感触や外観などが求められ、オレフィン系熱可塑性エラストマー等が積層されたポリカーボネート樹脂やポリプロピレン樹脂等の高剛性の熱可塑性樹脂が用いられている。
【０００４】
例えば、樹脂に対する熱融着性を向上させるために、エチレンと（メタ）アクリレートとの共重合体に、エチレン−α−オレフィン共重合体および／または水添ブロック共重合体（ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体を水素添加したもの。）が配合されたオレフィン系エラストマーを用いることが記載されている（特許文献１）。
【０００５】
また、硬質（極性）支持体に対してより強力に接着させるために、少なくとも２つの重合モノビニル芳香族化合物からなる樹脂末端ブロックと重合共役ジエンからなるエラストマー中央ブロックを有する水素化されたエラストマーブロックコポリマー、可塑剤、オレフィン−アクリレートポリマーおよびポリオレフィンを含む熱可塑性エラストマー組成物を用いることが記載されている（特許文献２）。
【０００６】
さらに、極性値の高い熱可塑性樹脂に積層し熱接着させるために、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）およびポリプロピレンを１５０〜２３０℃で混練し、次いで、架橋剤（有機化酸化物）および架橋助剤を添加して混練して製造されるＪＩＳ−Ａ硬度が５０〜９５度のオレフィン系熱可塑性エラストマーに、特定のモノマーとしてメチルメタクリレートを含むエチレン系共重合体を添加して混練し製造される熱接着性熱可塑性エラストマーを用いることが記載されている（特許文献３）。
【０００７】
【特許文献１】特許第２８０１１３４号公報
【特許文献２】特開平１０−１３０４５３号公報
【特許文献３】特開平１１−８０４４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の公報等に記載されている熱接着性熱可塑性エラストマーを含有する層と、ポリカーボネート系樹脂、アクリロニトリル−スチレン系樹脂（以下、「ＡＳ系樹脂」とも言う。）、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂等の高剛性の熱可塑性樹脂を含有する層とからなる積層成形体において、軟質性、および、層間接着性は、必ずしも充分ではない。
【０００９】
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、軟質性、および、層間接着性に優れるエチレン系樹脂組成物、並びに、該エチレン系樹脂組成物を含む層を有する積層成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記課題は、以下の手段により達成された。
＜１＞エチレン系共重合体（Ｉ）を９９．９〜５０重量％と、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）を０．１〜５０重量％と、を含有するエチレン系樹脂組成物であって（ただし、前記エチレン系共重合体（Ｉ）および前記エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）の総量を１００重量％とする。）、前記エチレン系共重合体（Ｉ）が、（Ａ）エチレンおよびα−オレフィンよりなる群から選ばれたモノマーに由来するモノマー単位を６０〜６５重量％と、（Ｂ）エポキシ基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来するモノマー単位を５〜１０重量％と、（Ｃ）エポキシ基を有しないα，β−不飽和カルボン酸およびエポキシ基を有しないα，β−不飽和カルボン酸エステルよりなる群から選ばれたモノマーに由来するモノマー単位を３０〜３５重量％と、を含有する（ただし、モノマー単位（Ａ）、モノマー単位（Ｂ）およびモノマー単位（Ｃ）の総量を１００重量％とする。）ことを特徴とするエチレン系樹脂組成物、
＜２＞＜１＞に記載のエチレン系樹脂組成物を含有する層と、ポリカーボネート系樹脂、アクリロニトリル−スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂およびポリアミド系樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１つの樹脂を含有する層とを有することを特徴とする積層成形体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、軟質性、および、層間接着性に優れるエチレン系樹脂組成物、並びに、該エチレン系樹脂組成物を含む層を有する積層成形体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のエチレン系樹脂組成物は、エチレン系共重合体（Ｉ）を９９．９〜５０重量％と、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）を０．１〜５０重量％とを含有するエチレン系樹脂組成物であって（ただし、前記共重合体（Ｉ）および前記共重合体（ＩＩ）の総量を１００重量％とする。）、
前記エチレン系共重合体（Ｉ）が、
（Ａ）エチレンおよびα−オレフィンよりなる群から選ばれたモノマーに由来するモノマー単位を６０〜６５重量％と、
（Ｂ）エポキシ基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来するモノマー単位を５〜１０重量％と、
（Ｃ）エポキシ基を有しないα，β−不飽和カルボン酸およびエポキシ基を有しないα，β−不飽和カルボン酸エステルよりなる群から選ばれたモノマーに由来するモノマー単位を３０〜３５重量％とを含有することを特徴とする。（上記モノマー単位（Ａ）〜（Ｃ）の総量を１００重量％とする。）なお、エチレン系共重合体（Ｉ）を「共重合体（Ｉ）」または「成分（Ｉ）」とも言い、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）を「共重合体（ＩＩ）」または「成分（ＩＩ）」とも言う。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
＜エチレン系共重合体（Ｉ）＞
＜モノマー単位（Ａ）＞
エチレンおよびα−オレフィンは、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｒ1の構造を有し、前記Ｒ1は水素原子または芳香族基を有しない炭化水素基であり、該炭化水素基は炭素数１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１５であることがより好ましい。
具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンおよびビニルシクロヘキサン等が例示でき、中でもエチレン、プロピレンが好ましく、エチレンがより好ましい。
【００１４】
モノマー単位（Ａ）の比率は、エチレン系共重合体（Ｉ）に含まれるモノマー単位（Ａ）〜（Ｃ）の総量に対して６０〜６５重量％である。２種以上のモノマーを用いる場合にはそれらのモノマーに由来するモノマー単位の合計をモノマー単位（Ａ）の比率とする。
モノマー単位（Ａ）の比率が６０重量％未満であると、軟質性および成形性が低下する。モノマー単位（Ａ）の比率が６５重量％を超えると、ポリカーボネート系樹脂、ＡＳ系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、および、ポリアミド系樹脂等との接着性が低下する。
【００１５】
＜モノマー単位（Ｂ）＞
エポキシ基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステルの具体例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、および、イタコン酸グリシジル等が例示でき、中でも、アクリル酸グリシジルおよびメタクリル酸グリシジルが反応性の点で好ましく、メタクリル酸グリシジルがより好ましい。
【００１６】
モノマー単位（Ｂ）の比率は、エチレン系共重合体（Ｉ）に含まれるモノマー単位（Ａ）〜（Ｃ）の総量に対して５〜１０重量％である。２種以上のモノマーを用いる場合にはそれらのモノマーに由来するモノマー単位の合計をモノマー単位（Ｂ）の比率とする。モノマー単位（Ｂ）の比率が５重量％未満であるとポリカーボネート系樹脂、ＡＳ系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂等との接着性が低下する。またモノマー単位（Ｂ）の比率が１０重量％を超えると軟質性が低下する。
【００１７】
＜モノマー単位（Ｃ）＞
エポキシ基を有しないα，β−不飽和カルボン酸およびα、β−不飽和カルボン酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸（「アクリル酸」または「メタクリル酸」を「（メタ）アクリル酸」と表記する。以下同じ。）、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、および、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル等が例示でき、中でも（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチルがより好ましい。
【００１８】
モノマー単位（Ｃ）の比率は、エチレン系共重合体（Ｉ）に含まれるモノマー単位（Ａ）〜（Ｃ）の総量に対して３０〜３５重量％である。２種以上のモノマーを用いる場合にはそれらのモノマーに由来するモノマー単位の合計をモノマー単位（Ｃ）の比率とする。
【００１９】
極性基を有するモノマー単位（Ｂ）およびモノマー単位（Ｃ）の総量は、エチレン系共重合体（Ｉ）に含まれるモノマー単位（Ａ）〜（Ｃ）の総量に対して３５〜４５重量％であり、３５〜４０重量％であることが好ましい。
モノマー単位（Ｂ）および（Ｃ）の総量が３５重量％未満であると、ポリカーボネート系樹脂、ＡＳ系樹脂、ポリアミド系樹脂等の極性基を有する樹脂に対する熱接着性に劣る。また４５重量％を超えると軟質性に劣る。
【００２０】
エチレン系共重合体（Ｉ）は、モノマー単位（Ａ）〜（Ｃ）を有するエチレン系共重合体であればその構造は限定されるものではないが、ランダム共重合体またはブロック共重合であることが好ましく、ランダム共重合体であることがより好ましい。
【００２１】
エチレン系共重合体（Ｉ）は種々の公知の重合方法で製造することができる。具体的な製造方法を例示すると、モノマー単位（Ａ）〜（Ｃ）を構成するモノマーをラジカル重合開始剤の存在下、５００〜４，０００気圧の圧力下、１００〜３００℃の温度で、適当な溶媒、連鎖移動剤、界面活性剤の存在下または不存在下に共重合させる方法が挙げられる。
【００２２】
ラジカル重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤の一分半減期温度が通常８０℃以上であるものが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジクミルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
界面活性剤としては、例えばポリビニルアルコール、セルロース化合物、アクリル酸系化合物、無機塩およびアルキレンオキサイド等が挙げられる。
【００２３】
＜エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）＞
本発明のエチレン系樹脂組成物は、エチレン−α−オレフィン共重合体（成分ＩＩ）を含有する。
エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）は、エチレンに由来するモノマー単位および炭素数が３以上のα−オレフィンに由来するモノマー単位よりなる。
α−オレフィンは、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｒ2の構造を有し、前記Ｒ2は芳香族基を有しない炭化水素基であり、該炭化水素基は炭素数１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましい。
α−オレフィンとしては、具体的にはプロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンおよび１−オクタデセン等が例示でき、中でも炭素数が３以上１２以下のα−オレフィンが好ましい。これらのα−オレフィンのモノマーは単独または２種以上で用いることができる。
【００２４】
エチレンに由来するモノマー単位の比率は、エチレン−α−共重合体（ＩＩ）に含まれる全モノマー単位に対して５０〜９０重量％が好ましく、６０〜８５重量％がより好ましく、７０〜８０重量％が更に好ましい。上記の数値の範囲内であるとエチレン系共重合体（Ｉ）との相容性に優れる。
【００２５】
エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）としては、ランダム共重合体、交互共重合体およびブロック共重合体が例示でき、中でもランダム共重合体であることが好ましい。
具体的にはエチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−ヘキセンランダム共重合体、エチレン−オクテンランダム共重合体、エチレン−デセンランダム共重合体、エチレン−４−メチルペンテンランダム共重合体等が例示でき、中でもエチレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−ヘキセンランダム共重合体、エチレン−オクテンランダム共重合体が好ましい。
【００２６】
上記のエチレン系共重合体（Ｉ）は、極性基を有するモノマー単位（Ｂ）および（Ｃ）を有するため、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）と比較してＳＰ値（溶解度パラメータ）が高い。このエチレン系共重合体（Ｉ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）とを混合することにより、本発明のエチレン系樹脂組成物のＳＰ値が高くなり、ポリカーボネート系樹脂やＡＳ系樹脂等の極性値の高い熱可塑性樹脂に対する接着性が向上し、熱接着が容易となる。
また、エチレン系共重合体（Ｉ）のモノマー単位（Ａ）の一成分がエチレンモノマーに由来する場合は、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）との均一分散が可能になるため好ましい。また、モノマー単位（Ａ）の一成分がα−オレフィンに由来する場合は、該α−オレフィンと、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）に含まれるα−オレフィンとが同一である場合にもより効率良く均一分散が可能となるため好ましい。
【００２７】
本発明のエチレン系樹脂組成物は、前記エチレン系共重合体（Ｉ）を９９．９〜５０重量％と、前記エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）を０．１〜５０重量％とを含有し、より好ましくは前記エチレン系共重合体（Ｉ）９０〜５５重量％と、前記エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）１０〜４５重量％とを含有し、更に好ましくは前記エチレン系共重合体（Ｉ）８０〜６０重量％と、前記エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）２０〜４０重量％とを含有する。ただし、前記共重合体（Ｉ）および前記共重合体（ＩＩ）の総量を１００重量％とする。
前記エチレン系共重合体（Ｉ）の量が５０重量％未満であると、エチレン系共重合体に含まれる極性基が少ないため、ポリカーボネート系樹脂、ＡＳ系樹脂、ポリアミド系樹脂等の極性基を有する樹脂に対する接着性が低下する。
【００２８】
＜無機充填剤＞
本発明において、上記成分の他に、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。この無機充填剤は、増量剤としてのコスト低下だけではなく、成形品の外観（艶）の改良にも効果がある。ここで添加される無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、タルク、クレー、カーボンブラック、水酸化マグネシウム、マイカ、硫酸バリウム、天然ケイ酸、合成ケイ酸、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。本発明においては、これらの無機充填剤の量はとくに規定するものではなく、目的（樹脂に対する熱融着力、機械的強度等）により任意に添加することができるが、通常、エチレン系樹脂組成物に対して０〜５０重量％であることが好ましい。
【００２９】
＜軟化剤＞
本発明では、軟化剤として非芳香族系ゴム用軟化剤を必要に応じて添加することができる。ここで非芳香族系ゴム用軟化剤とは、一般にゴムの軟化増量、加工性向上に用いられるプロセスオイル、またはエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるパラフィン系、ナフテン環炭素数が全炭素数の３０〜４５％のナフテン系のものが好ましい。軟化剤の配合量は、本発明においてとくに規定するものではなく、目的（樹脂に対する熱融着力、硬さ）に応じて任意に添加することができるが、通常、エチレン系樹脂組成物に対して０〜７０重量％である。
【００３０】
＜その他の添加剤＞
本発明のエチレン系樹脂組成物には、必要に応じて難燃剤、ガラス繊維、カーボン繊維、ナイロン繊維、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系安定剤、着色剤等を添加することができる。
【００３１】
＜エチレン系樹脂組成物の製造方法＞
本発明のエチレン系樹脂組成物の製造方法は、通常の樹脂組成物の製造あるいはゴム組成物の製造に際して用いられる方法が採用でき、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロール、各種ニーダー等の溶融混練機を用いてエチレン系共重合体（Ｉ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）および添加剤等を均一に複合化することにより製造できる。
加工機器の設定温度は１２０℃〜３００℃の中から任意に選ぶことができ、ポリカーボネート系樹脂等に対して熱融着するという本発明のエチレン系樹脂組成物の効果が発現するならば、その製造方法になんら制限はない。
【００３２】
＜流動性＞
本発明のエチレン系樹脂組成物の流動性は目的に応じて定めれば良く、温度１９０℃および荷重２１.２Ｎの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）で表わした場合、１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、３〜５０ｇ／１０分であることがより好ましく、５〜１５ｇ／１０分であることが更に好ましい。上記の数値の範囲内であると溶融時の流動性、成形性に優れる。
【００３３】
＜軟質性＞
エチレン系樹脂組成物の軟質性は硬度（ショアーＡスケール）を測定することにより評価することができる。硬度（ショアーＡスケール）は、ＪＩＳ−Ｋ７２１５に準拠して測定することができる。
ショアーＡ硬度は値が小さいものほど柔らかく軟質性、柔軟性に富むことを示す。本発明のエチレン系樹脂組成物のショアーＡ硬度は５０〜７５であることが好ましく、６０〜７０であることがより好ましい。上記の数値の範囲内であると成形品表面に適度な軟質性を与えることができる。
【００３４】
＜積層成形体＞
本発明の積層成形体は、本発明のエチレン系樹脂組成物を含有する層（以下、層Ｉとも言う。）と、ポリカーボネート系樹脂、ＡＳ系樹脂、ポリオレフィン系樹脂およびポリアミド樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１つの樹脂を含有する層（以下、層ＩＩとも言う。）とを有することを特徴とする。
層Ｉに含まれるエチレン系樹脂組成物は極性基を有するモノマー単位（Ｂ）および（Ｃ）を含有する。従って本発明のエチレン系樹脂組成物（Ｉ）は、ポリカーボネート系樹脂、ＡＳ系樹脂およびポリアミド系樹脂のように極性基を有する熱可塑性樹脂を含有する層ＩＩに対する熱接着性に優れ、特にポリカーボネート系樹脂、ＡＳ系樹脂に対する接着性に優れる。
以下、本発明の積層成形体について詳細に説明する。
【００３５】
＜ポリカーボネート系樹脂＞
本発明において、ポリカーボネート系樹脂は、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを反応させることによって製造される芳香族ポリカーボネート系樹脂、芳香族ジヒドロキシ化合物と少量のポリヒドロキシ化合物とホスゲンとを反応させることによって製造される芳香族ポリカーボネート系樹脂、芳香族ジヒドロキシ化合物を炭酸ジエステルでエステル交換反応して製造される芳香族ポリカーボネート系樹脂、または、芳香族ジヒドロキシ化合物と少量のポリヒドロキシ化合物を炭酸ジエステルでエステル交換反応して製造される芳香族ポリカーボネート系樹脂が例示できる。
また、ポリカーボネート系樹脂は、分岐している芳香族ポリカーボネート系樹脂であっても良く、分岐していない芳香族ポリカーボネート系樹脂であっても良い。分岐している芳香族ポリカーボネート系樹脂の製造においては、分岐剤としての三官能化合物や分子量調節剤を用いることができる。
【００３６】
ポリカーボネート系樹脂に用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物としては、具体的には例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（慣用名：ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−イソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が例示でき、中でもビスフェノールＡが好ましい。
【００３７】
分岐している芳香族ポリカーボネート樹脂は、前記の芳香族ジヒドロキシ化合物に、ポリヒドロキシ化合物、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（慣用名：イサチン（ビスフェノールＡ））、５−クロロイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロモイサチン等を前記の芳香族ジヒドロキシ化合物の０．１〜２モル％加え、製造される。
【００３８】
ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプチン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン、３，２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が例示される。
【００３９】
ポリカーボネート系樹脂の分子量を調節するために用いられる分子量調節剤としては、一価芳香族ヒドロキシ化合物が挙げられ、例えば、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｐ−第３級−ブチルフェノール、ｐ−長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。
【００４０】
好ましくは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン系化合物を主原料として製造される芳香族ポリカーボネート樹脂、少なくとも２種の芳香族ジヒドロキシ化合物を併用して製造される芳香族ポリカーボネート樹脂、３価のフェノール系化合物を少量併用して製造される分岐しているポリカーボネート樹脂であり、より好ましくは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン系化合物を主原料として製造される芳香族ポリカーボネート樹脂であり、更に好ましくはビスフェノールＡを主原料として製造される芳香族ポリカーボネート樹脂である。また、芳香族ポリカーボネート樹脂を単独で用いても良く、少なくとも２種を併用しても良い。
芳香族ポリカーボネート樹脂としては、例えば、特開昭６３−３０５２４号公報、特開昭５６−５５３２８号公報、特公昭５５−４１４号公報、特公昭６０−２５０４９号公報、特公平３−４９９３０号公報等に記載されている芳香族ポリカーボネート樹脂が例示できる。
【００４１】
カーボネート系樹脂の流動性は、目的に応じて定めれば良く、一般に温度２３０℃および荷重２１.２Ｎの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）で表わした場合、通常０.０１〜４００ｇ／１０分であり、好ましくは０．１〜６０ｇ／１０分である。
【００４２】
＜ＡＳ系樹脂＞
アクリロニトリル−スチレン系樹脂（ＡＳ系樹脂）は、アクリロニトリルから誘導されるモノマー単位とスチレンから誘導されるモノマー単位とがランダムに共重合したものである。アクリロニトリルから誘導されるモノマー単位の含有量は、通常２〜５０重量％（すなわち、スチレンから誘導されるモノマー単位の含有量は、通常９８〜５０重量％）であり、好ましくは２０〜３０重量％（すなわち、スチレンから誘導されるモノマー単位の含有量は、好ましくは８０〜７０重量％）である。ただし、ＡＳ系樹脂に含有されるモノマー単位の合計を１００重量％とする。
【００４３】
また、ＡＳ系樹脂としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）やアクリロニトリル−ＥＰゴム−スチレン樹脂（ＡＥＳ樹脂）等が挙げられる。ＡＢＳ樹脂としては、例えば、ＡＳ系樹脂にオレフィン系ゴム（例えば、ポリブタジエンゴム）を４０重量％以下程度にグラフト重合した樹脂が挙げられる。また、ＡＥＳ樹脂としては、例えば、ＡＳ系樹脂にエチレン−プロピレン共重合体ゴム（例えば、ＥＰゴム）を４０重量％以下程度グラフト重合した樹脂が挙げられる。
【００４４】
ＡＳ系樹脂の流動性は、目的に応じて定めれば良く、一般に温度２３０℃および荷重２１.２Ｎの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）で表わした場合、通常０.０１〜４００ｇ／１０分であり、好ましくは０．１〜６０ｇ／１０分である。
【００４５】
ＡＳ系樹脂の製造方法としては、例えば、溶融反応法、溶液法、エマルジョン法およびオートクレーブ法によって製造する方法が挙げられる。
【００４６】
＜ポリオレフィン系樹脂＞
ポリオレフィン系樹脂としては、α−オレフィンや環状オレフィン等のオレフィン類の単独重合体または共重合体が例示できる。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。環状オレフィンとしては、例えば、特開平２−１１５２４８号公報に記載の環状オレフィンが挙げられる。
【００４７】
また、ポリオレフィン系樹脂としては、上記のオレフィン類と１５重量％未満の他の不飽和単量体とを共重合した共重合体も例示できる。そして、上記のオレフィン類の単独重合体、上記のオレフィン類の共重合体、または、上記のオレフィン類と少量の他の不飽和単量体とを共重合した共重合体を酸化やスルホン化して得られる変性物も例示できる。
【００４８】
上記の他の不飽和単量体としては、例えば、不飽和有機酸またはその誘導体、ビニルエステル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン、非共役ジエン等が挙げられる。
不飽和有機酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられ、不飽和有機酸の誘導体としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、アリールマレイン酸イミド、アルキルマレイン酸イミド等が挙げられ、ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられ、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、メチルスチレン等が挙げられ、ビニルシランとしては、ビニルトリメチルメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、４−エチリデン−２−ノルボルネン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン等が挙げられる。
【００４９】
ポリオレフィン樹脂として、好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテンおよび４−メチル−１−ペンテンよりなる群から選ばれた１種のオレフィンの単独重合体が例示できる。また、好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテンおよび４−メチル−１−ペンテンから選ばれた少なくとも一種のオレフィンを、５０重量％以上含有する共重合体が例示でき、より好ましくはプロピレン系重合体であり、さらに好ましくはプロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、または、これらの混合物が例示できる。
【００５０】
ポリオレフィン樹脂の流動性は、温度２３０℃および荷重２１.２Ｎの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）で表わした場合、０.０１〜４００ｇ／１０分であり、好ましくは０.１〜６０ｇ／１０分である。
【００５１】
ポリオレフィン樹脂の製造方法としては、公知の重合によって製造する方法や変性によって製造する方法が挙げられる。例えば、米国特許第４９００７０６号公報や米国特許第４８２０７７５号公報等に記載の方法が挙げられる。また、市販品を、適宜選んで使用しても良い。
【００５２】
＜ポリアミド系樹脂＞
本発明で用いられるポリアミド系樹脂とは、ラクタムまたはアミノカルボン酸を縮重合して製造されるポリアミド樹脂、ラクタムを縮重合させることによって製造されるポリアミド樹脂、炭素数４〜１２個を含む飽和脂肪族ジカルボン酸と、等モル量の炭素数２〜１２個を含む脂肪族ジアミンとを縮重合させることによって製造されるポリアミド樹脂から選ばれた少なくとも一種のポリアミド樹脂である。
【００５３】
炭素数４〜１２個を含む飽和脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等が例示でき、炭素原子数２〜１２個を含む脂肪族ジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン等が例示できる。
【００５４】
炭素原子数４〜１２個を含む飽和脂肪族ジカルボン酸と、等モル量の炭素原子数２〜１２個を含む脂肪族ジアミンとを縮重合させることによって製造されるポリアミド樹脂の製造において、所望に応じて、脂肪族ジアミンを過剰に用いることによって、ポリアミド樹脂に含有されるカルボキシル末端基よりアミン末端基が過剰になるように調整することができ、また、過剰の二塩基性酸を用いることによって、ポリアミド樹脂に含有されるアミン末端基よりカルボキシル基末端基が過剰になるよう調整することもできる。
【００５５】
また、ポリアミド系樹脂としては、飽和脂肪族ジカルボン酸の誘導体（例えば、エステルや酸塩化物等）と、脂肪族ジアミンの誘導体（例えば、アミン塩等）とから製造されるポリアミド樹脂も挙げられる。
【００５６】
炭素原子数４〜１２個を含む飽和脂肪族ジカルボン酸と、等モル量の炭素原子数２〜１２個を含む脂肪族ジアミンとを縮重合させることによって製造されるポリアミド樹脂の例としては、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ナイロン６９）、ポリヘキサメチレンセバサミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカノアミド（ナイロン６１２）、ポリ−ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンドデカノアミド、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）等が挙げられる。これらのナイロンを単独で用いても良く、少なくとも２種を、任意の割合で混合して用いても良い。
【００５７】
ラクタムを縮重合させることによって製造されるポリアミド樹脂の例としては、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリウンデカノラクタム（ナイロン１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド−ｃｏ−カプロラクタム）（ナイロン６／６６）等が挙げられる。これらのナイロンを単独で用いても良く、少なくとも２種を、任意の割合で混合して用いても良い。
【００５８】
ポリアミド系樹脂として、好ましくは、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２であり、より好ましくは、ナイロン６、ナイロン６６、またはナイロン６とナイロン６６とを任意の比率で混合した混合物である。
また、ポリアミド系樹脂として、好ましくは、末端官能基としてアミン末端を多く含有するポリアミド樹脂、末端官能基としてカルボキシル末端を多く含有するポリアミド樹脂、アミン末端とカルボキシル末端を多く含有するポリアミド樹脂、または、これらのポリアミド樹脂を任意の比率で混合した混合物が挙げられる。
【００５９】
また、ポリアミド系樹脂としては、芳香族成分を含有する芳香族ポリアミド樹脂も例示でき、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）等が挙げられる。上記の芳香族成分としては、芳香族アミノ酸や芳香族ジカルボン酸等が挙げられ、例えば、パラアミノメチル安息香酸、パラアミノエチル安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
また、上記の芳香族ポリアミド樹脂は、上記の芳香族成分を主要な構成成分として、溶融重合によって製造されるポリアミド樹脂である。
【００６０】
上記の芳香族ポリアミド樹脂には、必要に応じて、その他の構成成分としてジアミンを含有させても良く、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
また、ジアミンの代わりにイソシアネート類を用いても良く、例えば、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートやトリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６１】
また、ポリアミド系樹脂には、必要に応じて、共重合成分を含有させても良く、共重合成分としては、ラクタムから誘導される化合物（例えば、ε−カプロラクタムやω−ラウロラクタム等）、炭素数４〜１２個のω−アミノ酸から誘導される化合物（例えば、１１−アミノウンデカン酸や１２−アミノドデカン酸等）、炭素数４〜１２個の脂肪族ジカルボン酸から誘導される化合物、炭素数２〜１２個の脂肪族ジアミンから誘導される化合物（例えば、前記の各種ジアミンと等モルのアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等から得られる塩等）が挙げられる。
【００６２】
また、ポリアミド系樹脂は結晶性のポリアミド樹脂であっても良く、非晶性のポリアミド樹脂であっても良く、前記の結晶性のポリアミド樹脂と非晶性のポリアミド樹脂を任意の割合で混合した混合物であっても良い。
【００６３】
本発明において、ポリカーボネート系樹脂、アクリロニトリル−スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂およびポリアミド系樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも一種の熱可塑性樹脂には、必要に応じて、上記の樹脂組成物または樹脂を混練する時、または本発明の積層成形体を成形する時に、慣用の添加剤（例えば、顔料、染料や補強剤（炭素繊維等））、充填剤、耐熱剤、耐候剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良剤、帯電防止剤、安定剤（例えば、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤や重合禁止剤）等を添加しても良い。
【００６４】
＜積層成形体の構成＞
本発明において、層（Ｉ）の厚みは、０．１〜３．０ｍｍが好ましく、０．１〜２．０ｍｍがより好ましく、０．１〜１．０ｍｍであることが更に好ましい。上記の数値の範囲内であると、成形品表面に適度な軟質性、柔軟性を付与できるため好ましい。
積層成形体全体（層Ｉ＋層ＩＩ）の厚みは、０．２〜５．０ｍｍが好ましく、０．２〜３．０ｍｍがより好ましく、０．３〜１．５ｍｍであることが更に好ましい。
【００６５】
本発明の積層成形体（層Ｉ＋層ＩＩ）の全体の厚みに対する層Ｉの厚みの比率（層Ｉの厚み／積層成形体の厚み）は、０．３〜０．７が好ましく、０．４〜０．６がより好ましい。積層成形体の強度を高めるという観点や、積層成形体の表面の軟質性や柔軟性を高めるという観点から上記の数値の範囲内が好ましい。
【００６６】
また、本発明の積層成形体は、使用目的に応じて、その他の層を有する積層成形体であっても良く、積層成形体の表面の軟質性を高めるという観点から、層Ｉを最外層に有する積層成形体であることが好ましい。
【００６７】
本発明の積層成形体の製造方法としては、一般に使用される熱可塑性樹脂成形機を用いて成形する方法が例示できる。具体的には多層押出成形、多層ブロー成形、多層プレス成形、多色射出成形、インサート射出成形等の貼合成形法によって、層Ｉと層ＩＩとを積層する方法が例示でき、好ましくは多層押出成形やインサート射出成形である。
【００６８】
＜積層成形体の用途＞
本発明の積層成形体の用途としては、例えば、はさみ、ドライバー、歯ブラシ、スキーストック、ボールペン、シャープペンシル等の握り部のグリップ部分や、手すり、パイプ、柱等の建築・土木用途、アニマルガード、ルーフレール、スポイラー等の自動車用途等が挙げられ、グリップ性、軟質性および基材との接着性が求められる用途に用いられる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明を更に詳しく説明する。
以下に実施例および比較例で使用した樹脂（略号の意味）を示した。
＜層Ｉに含まれる樹脂＞
（１）エチレン系共重合体（Ｉ）
ＥＣ１  エチレン−メタクリル酸−メタクリル酸グリシジル共重合体
（Ａ）エチレン                                              含有量６４重量％
（Ｂ）メタクリル酸グリシジル                                含有量  ６重量％
（Ｃ）メタクリル酸                                          含有量３０重量％
ＥＣ２  エチレン−メタクリル酸−メタクリル酸グリシジル共重合体
（Ａ）エチレン                                              含有量６７重量％
（Ｂ）メタクリル酸グリシジル                                含有量  ３重量％
（Ｃ）メタクリル酸                                          含有量３０重量％
ＥＣ３  エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体
（Ａ）エチレン                                              含有量８８重量％
（Ｂ）メタクリル酸グリシジル                                含有量１２重量％
【００７０】
（２）エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）
ＯＥ
エチレン                                                    含有量７５重量％
α−ヘキセン                                                含有量２５重量％
【００７１】
＜層ＩＩに含まれる樹脂＞
層ＩＩに用いた熱可塑性樹脂を以下に示す。
ＡＳ１：ＡＳ系樹脂、商標ライタック−Ａ  １００ＰＣＦ  日本エイアンドエル（株）製
【００７２】
（実施例１）
表１に示した配合割合（重量部）の各成分を、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍに設定した連続二軸混練機（（株）東洋精機製作所製２Ｄ２５Ｓ）のホッパーから投入した後、これらの成分を溶融混練してペレット状の層Ｉとして用いられる熱可塑性樹脂組成物を得た。得られたペレットを４０℃のオーブンで２時間乾燥した。得られたペレットを用いて、流動性、硬度、接着性を評価した。結果を表１に示した。
【００７３】
＜層Ｉに用いられる熱可塑性樹脂組成物の流動性＞
ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠し、１９０℃、２１．２Ｎ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。ＭＦＲの値が大きいほど、流動性が良好であることを示す。
【００７４】
＜硬度（ショアーＡスケール）＞
ＪＩＳ−Ｋ７２１５に準拠して測定した。すなわち、表１に示した配合で得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを熱プレス成形（２００℃）し、厚み３ｍｍ、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍのシートを作製した。得られたプレスシートを縦５０ｍｍ×横５０ｍｍに切削する。切削したシートを２枚重ねて厚みを６ｍｍとし、上島製作所製スプリング式硬度計を用いて測定を行った。値が小さいものほど柔らかく柔軟性に富むことを示す。
【００７５】
＜接着性＞
表１に示した配合で得られた熱可塑性樹脂組成物のペレット、ＡＳ系樹脂を熱プレス成形し、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍのシートを作製した。
表１に示した層Ｉと層ＩＩの組み合わせで、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍの金型枠に入れて、２００℃に加熱したプレス機で１．５ＭＰａの圧力をかけ、５分間加熱圧着し、積層体を作製し、得られた積層体を、２０ｍｍ幅に切断し試料とした。
試料の１８０度剥離試験を引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで行い、チャートより応力を求め、試料の幅で割った値を接着強度とした。接着強度の値が大きいほど接着性が良好であることを示す。
【００７６】
（実施例２、比較例１〜３）
実施例１と同様にして、表１に示した配合割合（重量部）のペレット状の層Ｉとして用いられる熱可塑性樹脂組成物を作製し、実施例１と同様にして流動性、硬度、接着性を評価した。結果を表１に示した。
【００７７】
【表１】
2008280394.tif 000002
【００７８】
本発明のエチレン系樹脂組成物は、軟質性、および、層間接着性に優れる。
【００７９】
また、実施例１において、ＡＳ系樹脂の代わりにポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂またはポリアミド系樹脂を使用して同様に積層成形体を作製すれば、同様に良好な軟質性および層間接着性を得ることができる。