(57)【要約】      （修正有）【課題】高い溶融張力を有する改質ポリプロピレン系樹脂の提供。【解決手段】下記（i）〜（iii）の特性を有するポリプロピレン系樹脂（ａ）を溶媒に溶解した状態で過酸化物及び架橋剤の存在下、加熱処理することにより溶融張力を２倍以上に増大させてなる改質ポリプロピレン系樹脂（ａ’）の製造方法（i)温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１００ｇ／１０分である。（ii)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０であり、且つ、Ｚ平均分子量／数平均分子量（Ｍｚ／Ｍｎ）が１．５〜１２．０である。（iii)13Ｃ−ＮＭＲによって測定されるプロピレン連鎖部の位置不規則性が下記の範囲にある。２，１-挿入に基づく位置不規則性  ０．０１〜２．００モル％。１，３-挿入に基づく位置不規則性  ０．０１〜０．４０モル％。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（i）〜（iii）の特性を有するポリプロピレン系樹脂（ａ）を溶媒に溶解した状態で過酸化物及び架橋剤の存在下、加熱処理することにより溶融張力（ＭＴ）を２倍以上に増大させてなる改質ポリプロピレン系樹脂（ａ’）の製造方法（但し、ＭＴは、温度２３０℃、オリフィス（Ｌ／Ｄ＝４０ｍｍ／２ｍｍ）、ピストンスピード２０ｍｍ／分、引取速度４ｍ／分の一定値で引き取る際にかかる荷重（ｇ）を意味する。引取速度が４ｍ／分に達しない場合には、最大延展速度における引取りの荷重を意味する。）。
（i)温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１００ｇ／１０分である。
（ii)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０であり、且つ、Ｚ平均分子量／数平均分子量（Ｍｚ／Ｍｎ）が１．５〜１２．０である。
（iii)13Ｃ−ＮＭＲによって測定されるプロピレン連鎖部の位置不規則性が下記の範囲にある。
２，１-挿入に基づく位置不規則性  ０．０１〜２．００モル％。
１，３-挿入に基づく位置不規則性  ０．０１〜０．４０モル％。
【請求項２】
加熱処理を該溶媒の沸点より３０℃低い温度から該沸点までの範囲で行うことを特徴とする請求項１に記載の改質ポリプロピレン系樹脂（ａ’）の製造方法。
【請求項３】
加熱処理を該溶媒の沸騰状態及び機械的な攪拌下で行うことを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載の改質ポリプロピレン系樹脂（ａ’）の製造方法。
【請求項４】
ポリプロピレン系樹脂（ａ）が［Ａ］下記一般式［Ｉ］で示される遷移金属化合物、及び［Ｂ］（Ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（Ｂ−２）遷移金属化合物と反応してカチオンを形成可能な化合物、及び（Ｂ−３）イオン交換性層状化合物（珪酸塩を含む）から選択されるいずれか一種類以上からなる活性化剤を必須成分とし、［Ｃ］有機アルミニウム化合物を任意成分とする、メタロセン系触媒の存在下にプロピレンを重合して製造されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の改質ポリプロピレン系樹脂（ａ’）の製造方法。
【化１】
2008163065.tif 000012
（一般式［Ｉ］中において、Ａ1 及びＡ2 は、共役五員環配位子〔同一化合物内ではＡ1 及びＡ2は同一でも異なっていてもよい〕を示し、該五員環の炭素は置換基を有してもよく、Ｑは、２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基、Ｍは、周期表第４〜６族から選ばれる金属原子を示し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍと結合した、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示す。）
【請求項５】
ポリプロピレン系樹脂（ａ）が、下記（iv）の特性を有するホモポリプロピレンまたはプロピレン・エチレンランダム共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の改質ポリプロピレン系樹脂（ａ'）の製造方法。
（iv）融点（Ｔｍ）が１３０℃以上である。
【請求項６】
実質的に酸素の不存在下で加熱処理を行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の改質ポリプロピレン系樹脂（ａ'）の製造方法。
【請求項７】
ポリプロピレン系樹脂（ａ）がフェノール系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等の酸化防止剤を含まないことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の改質ポリプロピレン系樹脂（ａ'）の製造方法。
【請求項８】
加熱処理を行うことにより溶融張力（ＭＴ）を９倍以上に増大させることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の改質ポリプロピレン系樹脂（ａ'）の製造方法。
【請求項９】
改質ポリプロピレン系樹脂（ａ'）の溶融張力（ＭＴ’）が該改質ポリプロピレン系樹脂（ａ'）のＭＦＲ’に基づき下記式［II］で計算される値（想定ＭＴ’）の２倍以上、好ましくは３〜５０倍であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の改質ポリプロピレン系樹脂（ａ'）の製造方法。
【数１】
2008163065.tif 000013
【請求項１０】
請求項１〜９いずれか１項に記載の方法によって製造された改質ポリプロピレン系樹脂（ａ'）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質ポリプロピレン系樹脂（ａ’）の製造方法に係り、特に高い溶融張力を有する改質ポリプロピレン系樹脂（ａ’）の製造方法に係る。詳しくは本発明は、特定のポリプロピレン系樹脂（ａ）を溶媒に溶解した状態で過酸化物及び架橋剤の存在下、加熱処理することにより中空成形、発泡成形、押出成形時に有用な高い溶融張力を有する改質ポリプロピレン系樹脂（ａ’）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂は、機械的性質や耐薬品性に優れ、また経済性とのバランスにおいて極めて有用なため、各成形分野に広く用いられている。しかしながら、一般にポリプロピレン系樹脂は溶融張力においてはやや劣るために、中空成形、発泡成形、押出成形等での成形性に劣る場合があり、その他の各種成形法においても成形体の高速生産性に限界が生じている。
【０００３】
そこで、ポリプロピレン系樹脂の溶融張力を向上させる方法として、種々の方法が提案されている。例えば、溶融状態下においてポリプロピレンに有機過酸化物と架橋助剤を反応させる方法（特許文献１、２参照）、半結晶性ポリプロピレンに低い分解温度の過酸化物を酸素不存在下で反応させて、自由端長鎖分岐を有しゲルを含まないポリプロピレンを製造する方法（特許文献３参照）などが開示されている。さらに、特許文献４では、高エネルギーイオン化放射線によりポリプロピレンに長鎖分岐を生成する方法が開示されている。これらの手法は、有機過酸化物或いは放射線を利用して、高分子鎖上にラジカルを発生させ、これが反応することにより高分子鎖に架橋が生じることを利用した高分子の変成技術であり、ここではこれを架橋変成と称する。
【０００４】
他に、高活性チタン・バナジウム固体触媒成分を用いて、多段重合法により極限粘度が２０ｄｌ／ｇ以上の超高分子量ポリエチレンを０．０５ないし1重量％未満重合させるポリエチレンの重合方法が開示されている（特許文献５参照）。また、担持型チタン含有固体触媒成分及び有機アルミニウム化合物触媒成分にエチレンとポリエン化合物が予備重合されてなる予備重合触媒を用いてプロピレンを重合することにより、高溶融張力を有するポリプロピレンを製造する方法が開示されている（特許文献６参照）。
【０００５】
さらに特許文献７には、エチレン単独重合体またはエチレン重合体を５０重量％以上有するエチレン−オレフィン共重合体であって、少なくとも１３５℃のテトラリンで測定した固有粘度が１５〜１００ｄｌ／ｇの範囲の高分子量ポリエチレンを０．０１〜５重量部と、これ以外のオレフィン（共）重合体を１００重量部を含み、かつポリエチレンが特定の微粒子として存在することを特徴とするオレフィン（共）重合体組成物が、高い溶融張力を発現することが開示されている。
【０００６】
これらの先行技術においては、ある程度溶融張力の高いポリプロピレン系樹脂は得られるものの、更なる溶融張力の改良の余地があるのが現状であった。
【特許文献１】特開昭５９−９３７１１号公報
【特許文献２】特開昭６１−１５２７５４号公報
【特許文献３】特開平２−２９８５３６号公報
【特許文献４】特開昭６２−１２１７０４号公報
【特許文献５】特公平５−７９６８３号公報
【特許文献６】特開平５−２２２１２２号公報
【特許文献７】特許第３１７６９３２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来以上に高い溶融張力を有する改質ポリプロピレン系樹脂を得る方法を見出すことを発明の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、高い溶融張力を有するポリプロピレン系樹脂を得る方法として、上に挙げた手段のうち、ポリプロピレンを過酸化物及び架橋助剤と処理する方法について、処理条件の検討及び種々の特性を有するものを用いて実験検討を重ねた。その結果、溶媒を用いる溶解状態においてある特定の物性を有するポリプロピレン系樹脂を採用した場合に、従来に比べて極めて効率よく架橋反応が進行し、高い溶融張力を有するポリプロピレン系樹脂を製造できる方法を見出し、本発明を創作するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、下記（i）〜（iii）の特性を有するポリプロピレン系樹脂（ａ）を溶媒に溶解した状態で過酸化物及び架橋剤の存在下、加熱処理することにより溶融張力（ＭＴ）を２倍以上に増大させてなる改質ポリプロピレン系樹脂（ａ’）の製造方法（但し、ＭＴは、温度２３０℃、オリフィス（Ｌ／Ｄ＝４０ｍｍ／２ｍｍ）、ピストンスピード２０ｍｍ／分、引取速度４ｍ／分の一定値で引き取る際にかかる荷重（ｇ）を意味する。引取速度が４ｍ／分に達しない場合には、最大延展速度における引取りの荷重を意味する。）に存する。
（i)温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１００ｇ／１０分である。
（ii)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０であり、且つ、Ｚ平均分子量／数平均分子量（Ｍｚ／Ｍｎ）が１．５〜１２．０である。
（iii)13Ｃ−ＮＭＲによって測定されるプロピレン連鎖部の位置不規則性が下記の範囲にある。
２，１-挿入に基づく位置不規則性  ０．０１〜２．００モル％。
１，３-挿入に基づく位置不規則性  ０．０１〜０．４０モル％。
【００１０】
また、本発明の他の要旨は、加熱処理を該溶媒の沸点より３０℃低い温度から該沸点までの範囲で行うことを特徴とする前記の改質ポリプロピレン系樹脂（ａ’）の製造方法に存する。
【００１１】
また、本発明の他の要旨は、加熱処理を該溶媒の沸騰状態及び機械的な攪拌下で行うことを特徴とする前記の改質ポリプロピレン系樹脂（ａ’）の製造方法に存する。
【００１２】
また、本発明の他の要旨は、ポリプロピレン系樹脂（ａ）が［Ａ］下記一般式［Ｉ］で示される遷移金属化合物、及び［Ｂ］（Ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（Ｂ−２）遷移金属化合物と反応してカチオンを形成可能な化合物、及び（Ｂ−３）イオン交換性層状化合物（珪酸塩を含む）から選択されるいずれか一種類以上からなる活性化剤を必須成分とし、［Ｃ］有機アルミニウム化合物を任意成分とする、メタロセン系触媒の存在下にプロピレンを重合して製造されることを特徴とする前記の改質ポリプロピレン系樹脂（ａ’）の製造方法に存する。
【００１３】
【化２】
2008163065.tif 000002
【００１４】
（一般式［Ｉ］中において、Ａ1 及びＡ2 は、共役五員環配位子〔同一化合物内ではＡ1 及びＡ2は同一でも異なっていてもよい〕を示し、該五員環の炭素は置換基を有してもよく、Ｑは、２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基、Ｍは、周期表第４〜６族から選ばれる金属原子を示し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍと結合した、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示す。）。
【００１５】
また、本発明の他の要旨は、ポリプロピレン系樹脂（ａ）が、下記（iv）の特性を有するホモポリプロピレンまたはプロピレン・エチレンランダム共重合体であることを特徴とする前記の改質ポリプロピレン系樹脂（ａ'）の製造方法に存する。
（iv）融点（Ｔｍ）が１３０℃以上である。
【００１６】
また、本発明の他の要旨は、実質的に酸素の不存在下で加熱処理を行うことを特徴とする前記の改質ポリプロピレン系樹脂（ａ'）の製造方法に存する。
【００１７】
また、本発明の他の要旨は、ポリプロピレン系樹脂（ａ）がフェノール系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等の酸化防止剤を含まないことを特徴とする前記の改質ポリプロピレン系樹脂（ａ'）の製造方法に存する。
【００１８】
また、本発明の他の要旨は、加熱処理を行うことにより溶融張力（ＭＴ）を９倍以上に増大させることを特徴とする前記の改質ポリプロピレン系樹脂（ａ'）の製造方法に存する。
【００１９】
また、本発明の他の要旨は、改質ポリプロピレン系樹脂（ａ'）の溶融張力（ＭＴ’）が該改質ポリプロピレン系樹脂（ａ'）のＭＦＲ’に基づき下記式［II］で計算される値（想定ＭＴ’）の２倍以上、好ましくは３〜２０倍であることを特徴とする前記の改質ポリプロピレン系樹脂（ａ'）の製造方法に存する。
【００２０】
【数２】
2008163065.tif 000003
【００２１】
また、本発明の他の要旨は、前記の方法によって製造された改質ポリプロピレン系樹脂（ａ'）に存する。
【発明の効果】
【００２２】
具体的には、ポリプロピレン系樹脂（ａ）としてＧＰＣ法によって測定される分子量分布が比較的狭く、また13Ｃ−ＮＭＲ測定によって得られるプロピレン連鎖部の位置不規則性が特定の値を有するものを使用することで、効率の良い架橋反応が進行し、従来よりも大きい溶融張力の改良効果を得ることができる。従って、製造プロセスの効率の向上のみならず、ゲル化や色相の悪化や熱安定性の劣化をも抑えられることが期待できる。
【００２３】
前記の分子量分布が比較的狭く、特定の位置不規則性を有するポリプロピレン系樹脂（ａ）は、代表的には所謂メタロセン触媒を用いることで製造することができる。一般にメタロセン触媒によって製造されたポリプロピレン系樹脂は、従来のチーグラー・ナッタ触媒で製造されたものと比較して分子量分布や組成分布、結晶性分布が比較的均一なものとなる。従って、架橋変成を行った場合、チーグラー・ナッタ触媒によって製造されたポリプロピレン系樹脂では、架橋の密度が空間的に不均一となるだけでなく、架橋された枝部の高分子鎖の長さも不均一となり効率的に架橋されず、架橋度合いを増すとゲル化を生じ易くなる。メタロセン触媒によって製造されたポリプロピレン系樹脂では、架橋密度が均一となり、さらに架橋された枝部の高分子鎖の長さが均一となるため、極めて効率よい架橋が達成されると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
１．ポリプロピレン系樹脂（a）
本発明においては、高溶融張力の改質ポリプロピレン系樹脂（ａ'）を得るために原料ポリプロピレン系樹脂を溶媒に溶解した状態で過酸化物及び架橋剤の存在下に変成を行うが、ここで変成されるべきポリプロピレン系樹脂（ａ）としては、ホモポリプロピレンまたはプロピレンとプロピレンを除く炭素数２〜１０までのα−オレフィン（コモノマー）との共重合体が好適に用いられる。コモノマーとしてはエチレンが好ましく用いられる。コモノマーの含有量としては、ポリプロピレン系樹脂（ａ）を基準として、通常５重量％以下、好ましくは４重量％以下で用いられる。最も好ましいのは耐熱性の観点からホモポリプロピレンである。さらに、ポリプロピレン系樹脂（ａ）は下記の特性を満たすものを用いることが必要である。
【００２５】
１−１．メルトフローレート（ＭＦＲ）
ポリプロピレン系樹脂（ａ）のメルトフローレートは０．０１〜１００ｇ／１０分であることが必要であり、好ましくは０．０５〜５０．０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜３０．０ｇ／１０分の範囲である。メルトフローレートがこの範囲を下回る場合、架橋によるゲル化が顕著となり、この範囲を上回る場合には全体の分子量が低すぎて、架橋による溶融張力の改善効果があまり見られなくなる。
ここで、メルトフローレートはＪＩＳ  Ｋ７２１０  Ａ法、条件Ｍに従い、以下の条件で測定したものとする。
試験温度：２３０℃
公称加重：２．１６ｋｇ
ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ、長さ８．０００ｍｍ
【００２６】
１−２． Ｍｗ／Ｍｎ
ポリプロピレン系樹脂（ａ）のＭｗ／Ｍｎ（＝重量平均分子量／数平均分子量）は１．５〜４．０であることが必要であり、好ましくは、１．８〜３．８、さらに好ましくは２．０〜３．６である。Ｍｗ／Ｍｎは、ポリプロピレン系樹脂の分子量分布を示す指標となるものであり、この範囲を超えるものでは先に記述した通り、架橋された枝部の高分子鎖の長さが不均一となり効率的な架橋が達成されない。一方であまり分子量分布が狭すぎると架橋反応は均一となっても、流動性が極端に悪くなり、物性バランスの取れた樹脂が得られなくなる。
ここで、Ｍｗ／Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって算出されるものとする。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
【００２７】
１−３． Ｍｚ／Ｍｎ
さらに、ポリプロピレン系樹脂（ａ）のＭｚ／Ｍｎ（＝Ｚ平均分子量／数平均分子量）は１．５〜１２．０の範囲であることが必要であり、好ましくは、２．０〜１１．５、さらに好ましくは３．０〜１１．０である。Ｍｚ／Ｍｎがこの範囲を超えるものでは、架橋された枝部の高分子鎖の長さが不均一となり効率的な架橋が達成されない。一方であまり分子量分布が狭すぎると架橋反応は均一となっても、流動性が極端に悪くなり、物性バランスの取れた樹脂が得られなくなる。ここで、Ｍｚ／ＭｎもＭｗ／Ｍｎと同様にポリプロピレン系樹脂の分子量分布（分子量分布の均一性）を示すものであるが、Ｚ平均分子量の定義から明らかなように、分子量の大きな成分からの寄与が大きいため、Ｍｚ／Ｍｎはより詳細に分子の均一性を表すパラメータとなる。ポリプロピレン系樹脂を構成する各分子の長さの均一性は本発明において極めて重要な意味を有するため、本規定が必要となる。
ここで、Ｍｚ／Ｍｎは、Ｍｗ／Ｍｎと同様にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって算出されるものとする。
【００２８】
１−４．位置不規則性
本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂（ａ）の更なる特徴は、13Ｃ−ＮＭＲ測定によって得られるプロピレン連鎖部の位置不規則性の範囲によって規定される。本発明におけるポリプロピレン系樹脂（ａ）としては、位置不規則性が下記の範囲にあるものである。
２，１-挿入に基づく位置不規則性  ０．０１〜２．００モル％、好ましくは０．０５〜１．５０モル％
１，３-挿入に基づく位置不規則性  ０．０１〜０．４０モル％、好ましくは０．０２〜０．３９モル％
ここで、13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果から上記の位置不規則性を算出する方法としては、特開２００６−４５４４６号公報に記載の方法に従って行うものとするが、その概要は次の通りである。
【００２９】
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、直径１０ｍｍのＮＭＲ用サンプル管の中で、２５０ｍｇの試料をｏ−ジクロロベンゼン２ｍｌにロック溶媒である重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加えた溶媒中で完全に溶解させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法で測定する。測定条件は、フリップアングル９０°、パルス間隔１５秒とする。微量成分の定量の為、炭素核の共鳴周波数として１００ＭＨｚ以上のＮＭＲ装置を使用して５，０００回以上の積算を行う。ケミカルシフトは頭−尾結合し、メチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位５連鎖の第３単位目のメチル基を２１．８ｐｐｍとして設定し、他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。
【００３０】
１−５．ポリプロピレン系樹脂（ａ）の製造法
上記のような特徴を有するポリプロピレン系樹脂（ａ）を、より工業的に取り扱いが容易で安価に製造するためには、[Ａ]下記一般式［Ｉ］で示される遷移金属化合物、及び［Ｂ］（Ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（Ｂ−２）遷移金属化合物と反応してカチオンを形成可能な化合物、及び（Ｂ−３）イオン交換性層状化合物（珪酸塩を含む）から選択されるいずれか一種類以上からなる活性化剤を必須成分とし、［Ｃ］有機アルミニウム化合物を任意成分とする、メタロセン系触媒の存在下にプロピレンを重合して製造することができる。その中でも上記［Ａ］と（Ｂ−３）及び任意成分としての有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いるのが最も好ましい。
【００３１】
【化３】
2008163065.tif 000004
【００３２】
（一般式［Ｉ］中において、Ａ1 及びＡ2 は、共役五員環配位子〔同一化合物内ではＡ1 及びＡ2は同一でも異なっていてもよい〕を示し、該五員環の炭素は置換基を有してもよく、Ｑは、２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基、Ｍは、周期表第４〜６族から選ばれる金属原子を示し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍと結合した、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示す。）
【００３３】
［Ａ］遷移金属化合物
本発明において主として使用される遷移金属化合物は、上式（Ｉ）で示されるメタロセン錯体である。一般式［Ｉ］中、Ａ1 及びＡ2は、共役五員環配位子（同一化合物内においてＡ1 及びＡ2 は同一でも異なっていてもよい）を示し、そして、Ａ1及びＡ2 の共役五員環配位子は、結合性基Ｑに結合していない炭素に置換基を有していてもよい。
【００３４】
上記の共役五員環配位子の典型例としては、例えば、シクロペンタジエニル基を挙げることができる。このシクロペンタジエニル基は、水素原子を４個有するものであってもよく、また、上記した通り、その水素原子の幾つかが置換基で置換されているものであってもよい。上記の置換基の１つの具体例は、炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１５の炭化水素基である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基、トリフェニルカルビル基などが挙げられる。
【００３５】
上記の炭化水素基は、一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、その置換基の末端で２種が結合して縮合環を形成してもよい。縮合環を形成したシクロペンタジエニル基の典型例としては、インデン、フルオレン、アズレンなどの化合物やその誘導体である。これらの中でも、インデン、アズレンやその誘導体が更に好ましく、その中でもアズレンが最も好ましい。
【００３６】
上記の炭化水素基以外の置換基としては、珪素、酸素、窒素、燐、硼素、硫黄などの原子を含有する炭化水素基が挙げられる。その典型例としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニル硼素基、ジメトキシ硼素基、チエニル基などが挙げられる。その他の置換基としては、ハロゲン原子又はハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。その典型的例としては、塩素、臭素、沃素、フッ素、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００３７】
ところで、本発明で使用する遷移金属化合物の特徴は、Ａ1及びＡ2 のうち少なくとも一方が、共役五員環配位子上の隣接した置換基に結合し五員環の２原子を含めて７〜１０員の縮合環を有する点にある。すなわち、Ａ1及びＡ2 のどちらか一方は、少なくとも共役五員環の隣接する炭素２原子を含めた７〜１０の縮合環を形成することができる。縮合環の炭素は、共役五員環の２原子以外は飽和されていても不飽和であってもよい。
【００３８】
例えば、Ａ1 及びＡ2を構成する上記の様な配位子としては、ヒドロアズレニル基、メチルヒドロアズレニル基、エチルヒドロアズレニル基、ジメチルヒドロアズレニル基、メチルエチルヒドロアズレニル基、メチルイソプロピルヒドロアズレニル基、メチルフェニルイソプロピルヒドロアズレニル基、各種アズレニル基の水添体、ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、メチル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、エチル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、フェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、メチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、エチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、メチルジフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、メチル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエニル基、メチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエニル基、エチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエニル基、メチルイソプロピル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエニル基、ビシクロ−［７．３．０］−ドデカニル基及びその誘導体、ビシクロ−［７．３．０］−ドデカジエニル基及びその誘導体、ビシクロ−［８．３．０］−トリデカニル基及びその誘導体、ビシクロ−［８．３．０］−トリデカジエニル基及びその誘導体などが例示される。
【００３９】
上記の各基の置換基としては、前述した炭化水素基、珪素、酸素、窒素、燐、硼素、硫黄などの原子を含有する炭化水素基、ハロゲン原子又はハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。
【００４０】
Ｑは、２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示す。すなわち、Ｑは、２価の結合性基であり、Ａ1及びＡ2 とを架橋する。Ｑの種類は特に制限されないが、その具体例としては、（ａ）炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１２の２価の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、具体的には、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレンなどの不飽和炭化水素基、ハロアルキレン基、ハロシクロアルキレン基、（ｂ）シリレン基又はオリゴシリレン基、（ｃ）炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を置換基として有するシリレン基又はオリゴシリレン基、（ｄ）ゲルミレン基、（ｅ）炭素数が通常１〜２０の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基などが挙げられる。これらの中では、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基又はゲルミレン基が好ましい。
【００４１】
Ｍは、周期表第４〜６族から選ばれる遷移金属原子を示し、好ましくは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムの４族遷移金属、更に好ましくは、ジルコニウム又はハフニウムである。
【００４２】
Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示す。上記の各炭化水素基における炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。これらの中では、水素原子、塩素原子、メチル基、イソブチル基、フェニル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が好ましい。
【００４３】
本発明における遷移金属化合物の具体例としては、本発明のブロック共重合体が剛性と耐熱性に優れることを特徴とすることから、特に以下の化合物であることが好ましい。なお、化合物の記載は単に化学的名称のみで指称されているが、その立体構造は本発明でいう非対称性を持つ化合物と対称性を持つ化合物の双方を意味する。
【００４４】
（１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム、（２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、（３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、（４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル｝］ハフニウム、（５） ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、（６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル｝］ハフニウム、（７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、（８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、（９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチル−フェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、（１０）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジクロロ−フェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、（１１）ジクロロ［１，１’−シラフルオレニルビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジクロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、（１２）ジクロロ［１，１’−シラフルオレニルビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムなどが例示できる。
【００４５】
上記のような化合物におけるＸ及びＹ部分をなすジクロリドの一方又は双方が、水素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、イソブチル基、フェニル基、フルオロフェニル基、ベンジル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などに代わった化合物も例示することができる。また、先に例示した化合物の中心金属がジルコニウムやハフニウムの代わりに、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、バナジウム、タングステン、モリブデンなどに代わった化合物も例示することができる。これら［Ａ］成分は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、重合の第一段階終了時や第二段階の重合開始前に、新たに［Ａ］成分を追加してもよい。
【００４６】
［Ｂ］助触媒（活性化剤成分）
本発明において［Ｂ］成分としては、(Ｂ−１)有機アルミニウムオキシ化合物、（Ｂ−２）遷移金属化合物と反応して、カチオンを形成可能な化合物、（Ｂ−３）イオン交換性層状化合物（珪酸塩を含む）、のいずれか一種類以上からなる活性化剤が用いられる。
【００４７】
本発明において、（Ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には次の各一般式で表される化合物が挙げられる。
【００４８】
【化４】
2008163065.tif 000005
【００４９】
上記各一般式中、Ｒ1は水素原子又は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。また、複数のＲ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
【００５０】
一般式のうち、一番目及び二番目の式で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内及び各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
【００５１】
一般式の三番目で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式Ｒ2Ｂ（ＯＨ）2で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式中、Ｒ1及びＲ2は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。
【００５２】
本発明において、（Ｂ−２）の遷移金属化合物と反応して、カチオンを形成可能な化合物としては、成分[Ａ]と反応して成分[Ａ]をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸が用いられる。このようなイオン性化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの有機ホウ素化合物との錯化物などが挙げられる。
【００５３】
上記のようなルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などが例示される。或いは、塩化アルミニウム、塩化マグネシウムなどの金属ハロゲン化合物が例示される。なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分[Ａ]と反応して成分[Ａ]をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。
【００５４】
上記の成分[Ａ]と（Ｂ−１）の反応生成物又は成分[Ａ]と（Ｂ−２）の反応生成物は、シリカなどの微粒子状担体に担持された触媒として、使用されることが最も好ましい。
【００５５】
本発明において、（Ｂ−３）イオン交換性層状化合物（珪酸塩を含む）は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。イオン交換性層状化合物は、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2 型、ＣｄＩ2 型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。
【００５６】
このような結晶構造を有するイオン交換性層状化合物の具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2 ・Ｈ2 Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2 、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4）2 ・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2 ・Ｈ2 Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4 ）2 ・Ｈ2Ｏ、ｙ−Ｚｒ（ＨＰＯ4 ）2、ｙ−Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 、ｙ−Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩が挙げられる。
【００５７】
無機珪酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土などが挙げられる。これらは、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェンなどのアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイトなどのカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイトなどのハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライトなどの蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト族、バーミキュライトなどのバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、その他、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、緑泥石などが挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトなどが挙げられる。
【００５８】
これら具体例のうち好ましくは、デイッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイトなどのカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイトなどのハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライトなどの蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト族、バーミキュライトなどのバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト族、バーミキュライトなどのバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。
【００５９】
これらのイオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよいが、塩酸、硝酸、硫酸などによる酸処理及び／又は、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ2、ＭｇＣｌ2 、ＭｇＳＯ4 、ＺｎＳＯ4 、Ｔｉ（ＳＯ4 ）2、Ｚｒ（ＳＯ4 ）2 、Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 などの塩類処理を行ったほうが好ましい。また、粉砕や造粒などの形状制御を行ってもよく、粒子性状に優れたブロック共重合体を得るためには、造粒することが好ましい。また、上記成分は、通常は脱水乾燥してから用いる。
【００６０】
［Ｃ］有機アルミニウム化合物
本発明の［Ｃ］成分として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、ＡｌＲm Ｘ3-m（式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ基、アリールオキシ基、ｍは０＜ｍ≦３の数。）で表される化合物であり、具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム又はジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。この他、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサンも使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。これら［Ｃ］成分は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、重合の第一段階終了時や第二段階の重合開始前に、新たに［Ｃ］成分を追加してもよい。
【００６１】
［各成分の接触及び担体］
上記の［Ａ］成分、［Ｂ］成分、［Ｃ］成分を接触させて触媒とするが、その接触方法は特に限定されない。この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時、又は、オレフィンの重合時に行ってもよい。触媒各成分の接触時、又は接触後にポリエチレンやポリプロピレンなどの重合体、シリカやアルミナなどの無機酸化物の固体を共存させるか、接触させてもよい。接触は窒素などの不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜溶媒沸点の間で行い、特には、室温から溶媒沸点の間で行うのが好ましい。
【００６２】
［触媒各成分の使用量］
触媒各成分の使用量は、例えば、（Ｂ−３）成分１ｇあたり［Ａ］成分が０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌであり、［Ｃ］成分が０．００１〜１０，０００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１００ｍｍｏｌである。また、［Ａ］成分中の遷移金属と［Ｃ］成分中のアルミニウムの原子比が１：０．０１〜１，０００，０００、好ましくは、０．１〜１００，０００である。この様にして得られた触媒は、そのまま洗浄せずに用いてもよく、洗浄した後に用いてもよい。必要に応じて新たに［Ｃ］成分を組合せて用いてもよい。この際に用いられる［Ｃ］成分の量は、［Ａ］成分中の遷移金属に対する［Ｃ］成分中のアルミニウムの原子比で１：０〜１０，０００になるように選ばれる。
【００６３】
［予備重合］
プロピレンを重合してポリプロピレン系樹脂（ａ）を製造する本重合の前に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどのオレフィンを予備的に重合し、必要に応じて洗浄したものを触媒として用いることができる。この予備重合は窒素などの不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。
【００６４】
［重合、本重合］
ポリプロピレン系樹脂（ａ）を製造するための重合プロセスは、それぞれの成分について、スラリー法、バルク法、気相法、溶液法などを任意に用いることができる。重合方式については、バッチ重合法、連続重合法のいずれを採用することも可能である。重合温度は、通常用いられている温度範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０〜２００℃、好ましくは、４０〜１００℃の範囲を用いることができる。重合圧力は、選択するプロセスによって差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば、特に問題なく用いることができる。具体的には、０より大きく２００ＭＰａ、好ましくは、０．１〜５０ＭＰａの範囲を用いることができる。この際に、窒素などの不活性ガスを共存させることも可能である。
【００６５】
ポリプロピレン系樹脂（ａ）の分子量すなわちＭＦＲを制御するには、モノマーに対する水素の供給量比を制御すれば良い。また、一般にメタロセン触媒は重合温度が高いほど得られるポリマーの分子量が低くなる傾向があるため、重合温度を変化させることによっても分子量を制御することが可能である。また、水素供給量比と重合温度の両方を組み合わせて分子量を制御することもできる。共重合体重合時には適宜モノマーの供給量比を調整することによって任意のコモノマー含量を有する樹脂を製造することができる。
【００６６】
１−６．融点（Ｔｍ）
本発明のポリプロピレン系樹脂（ａ）はホモポリプロピレンであっても共重合体であってもよい。（ａ）の融点としては１１０〜１７０℃の範囲であればよいが、１２０〜１７０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは１３０〜１７０℃であることが好ましい。融点が低すぎると、材料の耐熱性が失われてしまうため好ましくない。共重合体である場合、コモノマーとしてプロピレンを除く炭素数２〜１０までのα―オレフィンが好適に用いられることは前記の通りであるが、ここでの融点の規定より、共重合体中のコモノマーの好ましい含量としては５重量％以下、好ましくは４重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下、最も好ましくは０重量％即ちホモポリプロピレンである。
【００６７】
融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定によって得られるものとし、サンプル５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させてその熱履歴を消去し、更に１０℃／分の昇温速度で融解させた時の融解曲線のピーク温度を融点とする。
【００６８】
１−７．溶融張力＝メルトテンション（ＭＴ）
本発明において原料となるポリプロピレン系樹脂（ａ）の溶融張力は、改質ポリプロピレン樹脂（ａ’）において所望とされる溶融張力（ＭＴ’）によっても左右されるが、通常は０．１〜２０ｇ、好ましくは０．２〜１０ｇ程度である。
【００６９】
ここで、溶融張力（ＭＴ）は、東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｃ型等の、バレル内径９．５ｍｍを有するキャピラリ型レオメータを用いて下記条件の下で、オリフィスから押し出される樹脂を引取速度４ｍ／分の一定値で引き取る際にかかる荷重（ｇ）を意味する。引取速度が４ｍ／分に達しない場合には、最大延展速度における引取りの荷重を意味する。
測定温度：２３０℃
オリフィス（Ｌ／Ｄ：４０ｍｍ／２ｍｍ）
ピストンスピード：２０ｍｍ／分
ダイの出口から荷重測定位置までの距離：４０ｃｍ
２．ポリプロピレン系樹脂（ａ）の改質手法
本発明におけるポリプロピレン系樹脂（ａ）の改質手法としては、（ａ）を溶媒に溶解した状態で過酸化物及び架橋剤の存在下、加熱処理する手法を採用する。この加熱処理により実質的な架橋変成が行われるが、他の手法と比較した場合、例えば、高エネルギー放射線等を用いた場合に比べて、コスト面、安全面で大きな利点がある。また、溶融状態で押出機によって変成する手法に比べて均一な反応が達成され、より高い溶融張力の樹脂を得ることができる。
【００７０】
具体的な架橋変成手法としては、下記に例示するような高沸点の有機溶媒を加熱しポリプロピレン系樹脂（a）を溶解させておき、攪拌下で、架橋剤及び過酸化物を適量添加することで行う。変成に要する時間は、反応の温度と使用する過酸化物の半減期を考慮して決定すればよい。架橋変成時に酸素が存在すると分子の切断が過剰に進行するため、架橋変成時には窒素等の不活性ガスによって実験系をシールすることが望ましい。
【００７１】
ここで、用いる溶媒としてはポリプロピレン系樹脂(a)を完全に溶解できるものであればよい。即ち、ある程度高い沸点を有し、安定なものであればよく、高級炭化水素や芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。例示としては、トルエン、キシレン、デカリン、テトラリン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、ジクロロベンゼン、シクロヘキサノン等が挙げられる。なかでも、トルエン、キシレンが好適に用いられる。
【００７２】
加熱処理は樹脂（a）が溶媒に溶解した状態で行う。目視により、溶液に固体状の樹脂が残っておらず透明になっていれば溶解していると判断できる。このような溶解状態が保持できれば、処理温度は特に限定されるものではないが、樹脂（a）の溶解性を考慮すると具体的には、溶媒の沸点より４０℃低い温度から沸点を３０℃超える範囲で行われる。加熱処理を加圧とする雰囲気は操作的に煩雑であるので、好ましくは溶媒の沸点より３０℃低い温度から沸点までの範囲で行われる。更に好ましくは溶媒の沸騰状態において、かつ機械的な撹拌下を伴う方法が採用できる。
【００７３】
溶媒の使用量は、溶解性や処理量を考慮して適宜に選択されるが、ポリプロピレン系樹脂(a)１００重量部に対して、通常１００〜５０００重量部、好ましくは５００〜３０００重量部である。従って、原料ポリマー濃度としては、通常１．９６〜５０重量％、好ましくは３〜２０重量％の範囲で使用される。
【００７４】
過酸化物としては、従来公知の各種の過酸化物を用いることができる。その種類としてはジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類等が挙げられる。
【００７５】
具体的な例示としては、ジ（2-エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ-ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ-ヘキシルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシピバレート、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキシド、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、サクシニックパーオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(2-エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、4-メチルベンゾイルパーオキシド、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、m-トルオイルパーオキシド、m-トルオイルベンゾイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、t-ブチルパーオキシイソブチレート、1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）-2-メチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2-ビス(4,4-ジブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ) シクロドデカン、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシラウレート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(m-トルオイルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルモノカーボネート、t-ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5-ジメチル-2,5-ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、t-ブチルパーオキシアセテート、2,2-ビス（t-ブチルパーオキシ）ブタン、t-ブチルパーオキシベンゾエート、n-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルパーオキシ)バレレート、ジ-t-ブチルパーオキシイソフタレート、α,α'-ビス(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルクミルパーオキシド、ジ-t-ブチルパーオキシド、p-メンタンヒドロパーオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、t-ブチルトリメチルシリルパーオキシド、1,1,3,3-テトラメチルブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t-ヘキシルヒドロパーオキシド、t-ブチルヒドロパーオキシド等が挙げられる。
【００７６】
過酸化物を選択する場合には、過酸化物の半減期時間と加熱処理温度（反応温度）との関係が重要である。反応温度において半減期時間が長すぎる過酸化物を選択すると、適当な時間内に充分な架橋変成を行うことができない。目安としては、反応温度において過酸化物の半減期時間が２００分よりも短いものを選ぶことが好ましい。これよりも長い半減期時間を有するものを使用した場合、加熱処理（変成）に要する時間が長くなりすぎて経済的でない。逆に、反応温度において過酸化物の半減期時間が１分未満のものは、反応が劇的に進行して危険な恐れがあるため使用は好ましくない。
【００７７】
過酸化物の添加量はポリプロピレン系樹脂（ａ）１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜４重量部である。
【００７８】
本発明の加熱処理は、過酸化物及び架橋剤の存在下に行われる。従来よりポリオレフィンの架橋に用いられている架橋剤を特に限定せずに用いることができる。代表的には一分子中に複数のビニル基を有する有機化合物が用いられ、例示としては、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、エチルビニルベンゼン、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルなどが挙げられ、これらは単独で用いられても併用されてもよい。
【００７９】
架橋剤の添加量はポリプロピレン系樹脂（ａ）１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜８重量部である。
【００８０】
本発明の加熱処理を行う際には、酸素が存在すると分子の切断が過剰に進行するため、酸素の実質的な不存在下で照射することが好ましい。そのために、加熱処理装置内を窒素等の不活性気体で満たし、また、使用する溶媒を充分に脱気するなどは好ましい。
【００８１】
３．改質改質ポリプロピレン系樹脂（ａ'）の特徴
３−１．大きい溶融張力（メルトテンションＭＴ）
本発明によって得られる改質ポリプロピレン系樹脂（ａ'）は、一般のポリプロピレン系樹脂と比べて大きい溶融張力（メルトテンションＭＴ）を有することが特徴である。従来より、ポリプロピレン系樹脂のＭＴの値はＭＦＲと相関関係があることが知られており、一般にＭＦＲが低いほどＭＴが高い。この関係は改質されていない（架橋変成されていない）通常のポリプロピレン系樹脂に関しても当てはまるため、従来技術において、高溶融張力の定義として、種々の関係式が提案されてきた。
【００８２】
例えば、特開２００３−２５４２５号公報には、高溶融張力を有するポリプロピレンの定義として、
ｌｏｇ（ＭＳ）＞−０．６１×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．８２ （２３０℃）
の関係式が提案されている。ここで、ＭＳはＭＴと同義である。
【００８３】
また、特開２００３−６４１９３号公報には、高溶融張力を有するポリプロピレンの定義として、
１１．３２×ＭＦＲ-0.7854≦ＭＴ（２３０℃）
の関係式が提案されている。
【００８４】
また、特開２００３−９４５０４号公報には、高溶融張力を有するポリプロピレンの定義として、
ＭＴ≧７．５２×ＭＦＲ-0.576
の関係式が提案されている。ここに、ＭＴは１９０℃、ＭＦＲは２３０℃で測定されるものである。
【００８５】
いずれも、ＭＴをＭＦＲに対して両対数プロットした際に、ある特定の負の傾きを有する直線によって領域を分けて、あるＭＦＲにおいて、その直線より上の値を有するものが高溶融張力であるとするものである。本発明においてもこれらの先行技術を参考に、実験で得られたＭＦＲ及びＭＴデータを元に、下記の式によって溶融張力の高低を判断する。即ち、下記式［II］を満たす場合に高溶融張力を有すると判断し、満たさない場合には溶融張力が低い（一般のポリプロピレン系樹脂並み）であるとする。
【００８６】
【数３】
2008163065.tif 000006
【００８７】
また、本発明の改質ポリプロピレン系樹脂（ａ’）のＭＴ’は、原料となるポリプロピレン系樹脂（ａ）のＭＴに比べて、２倍以上に増大していることが特徴である。好ましくは改質ポリプロピレン系樹脂（ａ’）の９倍以上の溶融張力を有するように加熱処理が行われる。改質ポリプロピレン系樹脂（ａ’）の更なる特徴は、その溶融張力が上記式［II］で計算される値（想定ＭＴ’）よりも大きいことである。通常２倍以上、好ましくは３〜５０倍の範囲になるように調製される。
【００８８】
３−２．改質ポリプロピレン系樹脂（ａ'）の利用
架橋変成後のポリプロピレン系樹脂（ａ'）はそれ自身単独で使用することができる。また、改質ポリプロピレン系樹脂（ａ'）に改質材としてその他の樹脂を加えてもよい。例えば、ポリオレフィンであれば、各種ポリエチレン、エチレン系エラストマー、その他オレフィン系エラストマー、炭素数４以上を有する各種ポリα-オレフィン重合体、エチレン−ジエン系単量体共重合体、酸変成ポリオレフィン等が挙げられ、ポリオレフィン以外の樹脂としてはポリジエン系（共）重合体、スチレン系エラストマー、アクリル酸系共重合体、メタクリル酸系共重合体、ＡＢＳ樹脂、石油樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート、各種アイオノマー等が挙げられる。これらの添加量は一般にポリプロピレン系樹脂（ａ'）１００重量部に対して、１重量部以上１００重量部未満である。これらの樹脂の添加方法としては、例えば、単軸または二軸の押出機あるいはブラベンダーを使用した、溶融状態での機械的混練が好ましく用いられる。
【００８９】
また、架橋変成後のポリプロピレン系樹脂（ａ'）を使用する際に、種々の添加剤を加えてあってもよい。例えばポリオレフィン樹脂用配合剤として汎用される核剤、フェノール系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤、充填剤、抗菌剤、防黴剤、蛍光増白剤、着色剤、可塑剤、発泡剤といった各種添加剤を加えることができる。一般的に、これらの添加剤の配合量は樹脂（ａ'）１００重量％に対して０．０００１〜３重量％、好ましくは０．００１〜１重量％である。特に、酸化防止剤については、本発明によって改質（架橋変成／変性）されたポリプロピレン系樹脂（ａ'）は通常、酸化防止剤等の安定剤を配合し押出機内で溶融混練することで構造の経時変化が少ない状態に調製されることが好ましいが、残存するラジカルを失活させる目的で、混練の前に加熱処理を施すこともできる。加熱処理の条件はポリプロピレンが溶融しない条件下であれば特に限定されるものではないが、好ましくは８０℃／３０分、更に好ましくは８０℃／３０分の処理後に再び１００〜１３０℃／１時間の加熱処理を施すのが良い。
【実施例１】
【００９０】
本発明をさらに具体的に説明するために、以下において好適な実施例及びそれらに対応する比較例を記載するが、本発明はかかる実施例によりなんら限定されるものではない。以下の実施例及び比較例における諸物性の測定方法、改質ポリプロピレン系樹脂（ａ'）の製造方法は、以下のとおりである。
【００９１】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０  Ａ法、条件Ｍに従い、以下の条件で測定した。
試験温度：２３０℃
公称加重：２．１６ｋｇ
ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ、長さ８．０００ｍｍ
【００９２】
（２）ＧＰＣ
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料はＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー社製の以下の銘柄である。Ｆ３８０，Ｆ２８８，Ｆ１２８，Ｆ８０，Ｆ４０，Ｆ２０，Ｆ１０，Ｆ４，Ｆ１，Ａ５０００，Ａ２５００，Ａ１０００。各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２，９４５ｃｍ-1の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
分子量への換算は、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（［η］＝Ｋ×Ｍα）には以下の数値を用いる。
【００９３】
［標準ポリスチレン］
Ｋ＝１.３８×１０-4  、α＝０．７０
［プロピレン系重合体］
Ｋ＝１.０３×１０-4  、α＝０．７８
分子量に対する微分溶出量のプロットを作製し、常法により数平均分子量及び重量平均分子量、Z平均分子量を測定し、分子量分布を求める。各平均分子量の定義については、例えば「高分子科学の基礎、第２版」 高分子学会編、  東京化学同人,  １９９４, pp.29-31等に記載されている。
【００９４】
（３）ＤＳＣ
セイコー社製ＤＳＣを用いて測定した。サンプル５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させてその熱履歴を消去し、更に１０℃／分の昇温速度で融解させた時の融解曲線のピーク温度を融点とする。
【００９５】
（４）メルトテンション（ＭＴ）
東洋精機製作所製、キャピログラフ１Ｃ型（バレル内径９．５ｍｍ）を用いて下記条件の下で測定した。引取速度４ｍ／分の一定値で引き取る際にかかる荷重（ｇ）を意味する。引取速度が４ｍ／分に達しない場合には、最大延展速度における引取りの荷重を意味する。
温度：２３０℃
オリフィス（Ｌ／Ｄ＝４０ｍｍ／２ｍｍ）
ピストンスピード＝２０ｍｍ／分
ダイの出口から荷重測定位置までの距離：４０ｃｍ
【００９６】
（５）13Ｃ−ＮＭＲ測定
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、直径１０ｍｍのＮＭＲ用サンプル管の中で、２５０ｍｇの試料をｏ−ジクロロベンゼン２ｍｌにロック溶媒である重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加えた溶媒中で完全に溶解させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法で測定する。測定条件は、フリップアングル９０°、パルス間隔１５秒とする。微量成分の定量の為、炭素核の共鳴周波数として１００ＭＨｚ以上のＮＭＲ装置を使用して５，０００回以上の積算を行う。ケミカルシフトは頭−尾結合し、メチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位５連鎖の第３単位目のメチル基を２１．８ｐｐｍとして設定し、他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。２，１-挿入に基づく位置不規則性および１，３-挿入に基づく位置不規則性の同定は、特開２００６−４５４４６号公報に記載の方法で行った。
【００９７】
（６）改質ポリプロピレン系樹脂（ａ'）の外観
架橋変成によって得られた改質ポリプロピレン系樹脂(ａ')の外観（黄変の状態）を目視によって評価した。評価結果は以下の通りとした。
○・・・樹脂に黄変は認められない。
×・・・樹脂は黄変している。
【００９８】
[製造例１]
（メタロセン系触媒Ａの製造）
（触媒の調製）以下の操作は、不活性ガス下、脱酸素、脱水処理された溶媒、モノマーを使用して実施した。先に化学処理したモンモリロナイトを減圧下、２００℃で、２時間加熱処理を実施した。また、内容積３Ｌの攪拌翼のついたガラス製反応器に上記で得た乾燥モンモリロナイト２００ｇを導入し、ノルマルヘプタン、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１０ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌した。１時間後、ノルマルヘプタンにて洗浄（残液率１％未満）し、スラリーを２０００ｍＬに調製した。次に、あらかじめ（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム３ｍｍｏｌのトルエンスラリー８７０ｍＬとトリイソブチルアルミニウム（３０ｍｍｏｌ）のヘプタン溶液４２．６ｍＬを室温にて１時間反応させておいた混合液を、モンモリロナイトスラリーに加え、１時間攪拌した。続いて、窒素で十分置換を行った内容積１０Ｌの攪拌式オートクレーブにノルマルヘプタン２．１Ｌを導入し、４０℃に保持した。そこに先に調製したモンモリロナイト／錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後、プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。回収した予備重合触媒スラリーから、上澄みを約３Ｌ除き、トリイソブチルアルミニウム（３０ｍｍｏｌ）のヘプタン溶液を１７０ｍＬ添加し、１０分間撹拌した後に、４０℃にて減圧下熱処理した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが２．１３ｇを含む予備重合触媒が得られた。
（ポリマーの重合）
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これにトリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液５００ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）、水素３．０リットル（標準状態の体積として）を加え、内温を３０℃に維持した。次いで、上記メタロセン系触媒Ａを固体触媒成分として１．３ｇアルゴンで圧入して重合を開始させ、３０分かけて７０℃に昇温し、１００分間その温度を維持した。ここでエタノール１００ｍｌを添加して反応を停止させた。残ガスをパージし、パウダー状のポリプロピレン２５ｋｇを得た。
【００９９】
[製造例２]
（メタロセン系触媒Ｂの製造）
（触媒の調製）以下の操作は、不活性ガス下、脱酸素、脱水処理された溶媒、モノマーを使用して実施した。先に化学処理したモンモリロナイトを減圧下、２００℃で、２時間加熱処理を実施した。また、内容積３Ｌの攪拌翼のついたガラス製反応器に上記で得た乾燥モンモリロナイト２００ｇを導入し、ノルマルヘプタン、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１０ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌した。１時間後、ノルマルヘプタンにて洗浄（残液率１％未満）し、スラリーを２０００ｍＬに調製した。次に、あらかじめ（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム３ｍｍｏｌのトルエンスラリー８７０ｍＬとトリイソブチルアルミニウム（３０ｍｍｏｌ）のヘプタン溶液４２．６ｍＬを室温にて１時間反応させておいた混合液を、モンモリロナイトスラリーに加え、１時間攪拌した。続いて、窒素で十分置換を行った内容積１０Ｌの攪拌式オートクレーブにノルマルヘプタン２．１Ｌを導入し、４０℃に保持した。そこに先に調製したモンモリロナイト／錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後、プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。回収した予備重合触媒スラリーから、上澄みを約３Ｌ除き、トリイソブチルアルミニウム（３０ｍｍｏｌ）のヘプタン溶液を１７０ｍＬ添加し、１０分間撹拌した後に、４０℃にて減圧下熱処理した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが２．１０ｇを含む予備重合触媒が得られた。
（ポリマーの重合）
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これにトリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液５００ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）、エチレン２．０ｋｇ、水素１．５リットル（標準状態の体積として）を加え、内温を３０℃に維持した。次いで、上記メタロセン系触媒Bを固体触媒成分として２．０ｇアルゴンで圧入して重合を開始させ、３０分かけて６２℃に昇温し、１００分間その温度を維持した。ここでエタノール１００ｍｌを添加して反応を停止させた。残ガスをパージし、ポリプロピレン重合体２７ｋｇを得た。
【０１００】
［製造例３］
（Ｔｉ系固体触媒の製造）
ｎ−ヘキサン６リットル、ジエチルアルミニウムモノクロリド（ＤＥＡＣ）５．０モル、ジイソアミルエーテル１２．０モルを２５℃で５分間で混合し、５分間同温度で反応させて反応液（Ｉ）（ジイソアミルエーテル／ＤＥＡＣのモル比２．４）を得た。窒素置換された反応器に４塩化チタン４０モルを入れ３５℃に加熱し、これに上記反応液（Ｉ）の全量を１８０分間で滴下した後、同温度に３０分間保ち、７５℃に昇温して更に１時間反応させ、室温まで冷却し上澄液を除き、ｎ−ヘキサン３０リットルを加えてデカンテーションで除く操作を４回繰り返して、固体生成物（ＩＩ）１．９ｋｇを得た。この（ＩＩ）の全量をｎ−ヘキサン３０リットル中に懸濁させた状態で２０℃でジイソアミルエーテル１．６ｋｇと４塩化チタン３．５ｋｇを室温にて約５分間で加え、６０℃で１時間反応させた。反応終了後、室温（２０℃）まで冷却し、上澄液をデカンテーションによって除いた後、３０リットルのｎ−ヘキサンを加え１５分間撹拌し、静置して上澄液を除く操作を５回繰り返した後、減圧下で乾燥させ、Ｔｉ系固体触媒を得た。
（ポリマーの重合）
内容積４００リットルの攪拌機付きステンレス鋼製オートクレーブを室温下、プロピレンガスで充分に置換し、重合溶媒として脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン１２０リットルを入れた。次に温度６０℃の条件下、ジエチルアルミニウムクロライド８６ｇ、水素１８リットル（標準状態換算）、安息香酸ブチル１３ｇ、および製造例６のＴｉ系固体触媒１８ｇを加えた。オートクレーブを内温６５℃に昇温した後、プロピレンを１５．６ｋｇ／時、水素を１５Ｌ／時の速度で供給し、重合を開始した。更に３０分後にエチレンを０．５４ｋｇ／時で供給を開始、プロピレンを供給開始してから２８０分後プロピレン、水素、及びエチレンの導入を停止。圧力は重合開始時０．３３ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、プロピレン供給中に経時的に増加し、供給停止時点で４．９ｋｇ／ｃｍ2Ｇまで上昇した。その後、器内の圧力が２．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇまで低下するまで残重合を行った後、未反応ガスを０．３ｋｇ／ｃｍ2まで放出した。この間、重合温度は６５±１℃の範囲に維持した。
【０１０１】
得られたスラリーは、次の攪拌機付き槽に移送し、ブタノールを５リットル加え、６５℃で３時間処理し、更に次の攪拌機付き槽に移送、水酸化ナトリウム１００ｇを溶解した純水１００リットルを加え、１時間処理した後、水層を静置後分離、触媒残渣を除去した。スラリーは遠心分離機で処理し、ヘプタンを除去、８０℃の乾燥機で３時間処理しヘプタンを完全に除去、５９．３ｋｇのプロピレン系重合体（製品）を得た。
【０１０２】
これらの製造例１〜３によって得られたポリプロピレン系樹脂（a）の諸特性は表１にまとめた。
【０１０３】
【表１】
2008163065.tif 000007
【０１０４】
[実施例１]
製造例１記載のパウダー状の樹脂（a）５０ｇを容量２Lのセパラブルフラスコに入れ、トルエンを１０００ｇ加えて、オイルバス（設定温度１２０℃）により加熱して、トルエンの沸騰状態で攪拌しつつ樹脂を完全に溶解した。この際、系内は窒素にて置換した。温度が安定した後、架橋剤としてジビニルベンゼン３．３ｍｌを加え、さらに過酸化物としてt-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（ｔ−Butyl peroxy isopropyl monocarbonate：日本油脂社製  パーブチルI）を０．５ｍｌ添加して反応を開始した。なお、トルエンの沸点（１１０．６℃）における上記過酸化物の半減期時間は約１５０分である。反応中は攪拌を継続した。１時間後にオイルバスから反応容器を取り出し、溶液にメチルエチルケトンを添加して樹脂（a’）を析出させて回収した。回収した樹脂は８０℃加熱下で６時間以上真空乾燥した。反応後の生成物をＮＭＲ分析したところ、ジビニルベンゼンの吸収ピークは観察されなかった。得られた改質ポリプロピレン系樹脂（a’）の溶融張力の測定結果を表２に示す。
【０１０５】
[比較例１]
用いたポリプロピレン系樹脂（a）を製造例３で得られたものに変更した以外は実施例１と同様に行った。得られた改質ポリプロピレン系樹脂（a'）の物性を測定した結果を表２に示す。
【０１０６】
[実施例２、３、比較例２]
用いた樹脂（a）と、加えた架橋剤と過酸化物の量を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様に行った。得られた改質ポリプロピレン系樹脂（a'）の物性を測定した結果を表３に示す。
【０１０７】
[実施例４]
製造例２記載のパウダー状の樹脂（a）５０ｇを容量２Lのセパラブルフラスコに入れ、ｎ−ヘプタンを１０００ｇ加えて、オイルバス（設定温度１１０℃）により加熱して、ｎ−ヘプタンの沸騰状態で攪拌しつつ樹脂を完全に溶解した。この際、系内は窒素にて置換した。温度が安定した後、架橋剤としてジビニルベンゼン３．３ｍｌを加え、さらに過酸化物としてｍ−トルオイルベンゾイルパーオキシド（：日本油脂社製  ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０  [４０％キシレン希釈物]）を１．６ｍｌ添加して反応を開始した。なお、ｎ−ヘプタンの沸点（１９８．４℃）における上記過酸化物の半減期時間は約３０分である。反応中は攪拌を継続した。１時間後にオイルバスから反応容器を取り出し、溶液にメチルエチルケトンを添加して樹脂（a’）を析出させて回収した。回収した樹脂は８０℃加熱下で６時間以上真空乾燥した。反応後の生成物をＮＭＲ分析したところ、ジビニルベンゼンの吸収ピークは観察されなかった。得られた改質ポリプロピレン系樹脂（a’）の溶融張力の測定結果を表２に示す。
【０１０８】
実施例１〜４について、原料としたポリプロピレン系樹脂（ａ）のＭＦＲ及びＭＴ、並びに改質ポリプロピレン系樹脂（ａ’）のＭＦＲ’及びＭＴ’の一覧を表４にまとめた。表４より、ＭＴ’／ＭＴ（改質によるＭＴの増加比率）が明らかであり、最低でも１２．５倍、最高４５倍に及ぶことが判る。なお、表４中、「ＭＦＲ’からの想定ＭＴ’」とは、溶融張力の実測値ではなく、測定値であるＭＦＲ’と式［II］を用いて計算された、改質ポリプロピレン系樹脂（ａ’）の想定上の溶融張力である。実測されたＭＴ’は想定ＭＴ’の２倍以上、好ましくは３〜５０倍の範囲にあることが判る。同様に、比較例１〜２について、表５にとりまとめた。
【０１０９】
[実施例と比較例との対象による考察]
以上の各実施例と各比較例とを対照して考察すれば、同一条件での加熱処理（架橋変成）において、プロピレン重合体(a)として特定のＭＦＲ、及び特定範囲のＭｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｎおよび位置不規則性を満たすものが、首記範囲を満たさないものに比べて溶融張力が格段に向上おり、架橋変成の効率が高いことが明白である。
実施例１と比較例１は、樹脂５０ｇに対して架橋剤を３．３ｍｌ、過酸化物０．５ｍｌをそれぞれ加える条件で改質したものの比較であるが、本発明の規定を満たすもの樹脂を使用したものが、格段に溶融張力が大きいことが示されている。実施例２、３と比較例２は、樹脂５０ｇに対して架橋剤を１．３ｍｌ、過酸化物０．２ｍｌをそれぞれ加える条件で改質したものの比較であるが、本発明の規定を満たすもの樹脂を使用したものが、格段に溶融張力が大きいことが示されている。
【０１１０】
【表２】
2008163065.tif 000008
【０１１１】
【表３】
2008163065.tif 000009
【０１１２】
【表４】
2008163065.tif 000010
【０１１３】
【表５】
2008163065.tif 000011