(57)【要約】      （修正有）【課題】少なくとも１種のポリシロキサンマクロジオールおよび少なくとも１種のポリエーテルおよび／またはポリカーボネートマクロジオールから得られた軟質セグメントを含む、ポリウレタンエラストマー組成物を含む、改良された機械特性、透明性、加工性および／または耐崩壊性を有する材料を提供する。【解決手段】約６０〜約９８重量％の少なくとも１種のポリシロキサンマクロジオールおよび約２〜約４０重量％の少なくとも１種のポリエーテルおよび／またはポリカーボネートマクロジオールから得られた軟質セグメントを含むポリウレタンエラストマー組成物およびその製造法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のポリシロキサンマクロジオール、および、少なくとも１種のポリエーテルおよび／またはポリカーボネートマクロジオールから得られた軟質セグメントを含むポリウレタンエラストマー組成物を含む、改良された機械特性、透明性、加工性および／または耐崩壊性を有する材料。
【請求項２】
改良された機械特性は引張強さ、引裂強さ、耐摩耗性、ジュロメータ硬度、曲げ弾性率および／または可撓性に関する測定値である、請求項１記載の材料。
【請求項３】
改良された耐崩壊性はフリーラジカル、酸化、酵素および／または加水分解プロセスに対して耐性があること、および／または、生体材料として移植されたときに崩壊に対して耐性があることである、請求項１または２記載の材料。
【請求項４】
改良された加工性はキャスティングおよび／または熱手段による加工が容易性であることである、先行の請求項のいずれか１項に記載の材料。
【請求項５】
耐崩壊性の材料である、先行の請求項のいずれか１項に記載の材料。
【請求項６】
インビボにおける崩壊に対して耐性である材料である、先行の請求項のいずれか１項に記載の材料。
【請求項７】
生体材料である、先行の請求項のいずれか１項記載の材料。
【請求項８】
軟質セグメントは約６０〜約９８重量％の少なくとも１種のポリシロキサンマクロジオールおよび約２〜約４０重量％の少なくとも１種のポリエーテルおよび／またはポリカーボネートマクロジオールから得られたものである、先行の請求項のいずれか１項に記載の材料。
【請求項９】
軟質セグメントは約７０〜約９０重量％の少なくとも１種のポリシロキサンマクロジオールおよび約３０〜約１０重量％の少なくとも１種のポリエーテルおよび／またはポリカーボネートマクロジオールから得られたものである、先行の請求項のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１０】
軟質セグメントは約８０重量％の少なくとも１種のポリシロキサンマクロジオールおよび約２０重量％の少なくとも１種のポリエーテルおよび／またはポリカーボネートマクロジオールから得られたものである、先行の請求項のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１１】
ポリシロキサンマクロジオールは、下記式（Ｉ）
【化１】
2008101194.tif 000016
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は同一であるかまたは異なり、置換されていてよい直鎖、枝分かれもしくは環式の飽和もしくは不飽和の炭化水素基から選ばれ、そして、
ｎは１〜１００の整数である）により表される、先行の請求項のいずれか１項記載の材料。
【請求項１２】
ポリシロキサンマクロジオールはポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）である、先行の請求項のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１３】
ポリシロキサンマクロジオールの分子量の範囲は約２００〜約６０００である、先行の請求項のいずれか１項記載の材料。
【請求項１４】
ポリシロキサンマクロジオールの分子量の範囲は約４００〜約１５００である、先行の請求項のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１５】
ポリエーテルマクロジオールは、下記式（ＩＩ）
ＨＯ−〔（ＣＨ2）m−Ｏ〕n−Ｈ    （ＩＩ）
（式中、ｍは４以上の整数であり、そして
ｎは２〜５０の整数である）により表される、先行の請求項のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１６】
ポリエーテルマクロジオールはポリテトラメチレンオキシド（ＰＴＭＯ）、ポリペンタメチレンオキシド（ＰＰＭＯ）、ポリヘキサメチレンオキシド（ＰＨＭＯ）、ポリヘプタメチレンジオール、ポリオクタメチレンオキシド（ＰＯＭＯ）またはポリデカメチレンオキシド（ＰＤＭＯ）である、先行の請求項のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１７】
ポリカーボネートマクロジオールはポリ（アルキレンカーボネート）、アルキレンカーボネートとアルカンジオールとを反応させることにより製造されたポリカーボネートまたは珪素をベースとするポリカーボネートである、先行の請求項のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１８】
軟質セグメントはポリエーテルマクロジオールとポリカーボネートマクロジオールの両方を混合物またはコポリマーの形で含む、先行の請求項のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１９】
ポリウレタンエラストマー組成物は、ジイソシアネートと連鎖延長剤の両方から得られた硬質セグメントをさらに含む、先行の請求項のいずれか１項に記載の材料。
【請求項２０】
ジイソシアネートは４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ｐ−ＰＤＩ）、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート（ＣＨＤＩ）またはシス異性体とトランス異性体との混合物、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＤＩＣＨ）、２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）またはその異性体またはその混合物、ｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｐ−ＴＭＸＤＩ）およびｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）から選ばれたものである、請求項１９記載の材料。
【請求項２１】
連鎖延長剤は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシレングリコールおよび１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンから選ばれたものである、請求項１９または２０記載の材料。
【請求項２２】
ジイソシアネートはＭＤＩであり、そして連鎖延長剤は１，４−ブタンジオールである、請求項２０または２１記載の材料。
【請求項２３】
硬質セグメントは組成物の約３０〜約６０重量％である、請求項１９〜２２のいずれか１項記載の材料。
【請求項２４】
改良された機械特性、透明性、加工性および／または耐崩壊性を有する材料としての、先行の請求項のいずれか１項に記載のポリウレタンエラストマー組成物の使用。
【請求項２５】
改良された機械特性、透明性、加工性および／または耐崩壊性を有する材料として使用されるときの、請求項１〜２３のいずれか１項記載のポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項２６】
請求項１〜２３のいずれか１項に記載のポリウレタンエラストマー組成物から完全になるか、またはそれを一部に含む、デバイスまたは製品。
【請求項２７】
医療用のデバイス、製品またはインプラントである、請求項２６記載のデバイスまたは製品。
【請求項２８】
心臓ペースメーカーまたは除細動器、カテーテル、移植可能な人工器官、心臓援助装置、心臓弁、血管移植片、体外装置、人工組織、ペースメーカーリード、除細動器リード、血液ポンプ、バルーンポンプ、Ａ−Ｖシャント、バイオセンサー、細胞封入用膜、医薬輸送装置、傷ドレッシング、人工ジョイント、整形外科的インプラントおよび軟質組織代替物である、請求項２６または２７記載のデバイスまたは製品。
【請求項２９】
人工皮革、靴底、ケーブルシース、ワニス、コーティング、ポンプまたは乗物のための構造部品、採鉱スクリーン、コンベアベルト、積層用コンパウンド、テキスタイル、分離膜、シーラントおよび接着剤成分から選ばれる、請求項２６記載のデバイスまたは製品。
【請求項３０】
デバイスまたは製品の製造における請求項１〜２３のいずれか１項記載のポリウレタンエラストマー組成物の使用。
【請求項３１】
デバイスまたは製品の製造において用いられるときの、請求項１〜２３のいずれか１項記載のポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項３２】
約６０〜約９８重量％の少なくとも１種のポリシロキサンマクロジオールおよび約２〜約４０重量％の少なくとも１種のポリエーテルおよび／またはポリカーボネートマクロジオールから得られた軟質セグメントを含む、ポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項３３】
軟質セグメントは約７０〜約９０重量％の少なくとも１種のポリシロキサンマクロジオールおよび約２〜約４０重量％の少なくとも１種のポリエーテルおよび／またはポリカーボネートマクロジオールから得られたものである、請求項３２記載のポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項３４】
軟質セグメントは約８０重量％の少なくとも１種のポリシロキサンマクロジオールおよび約２０重量％の少なくとも１種のポリエーテルおよび／またはポリカーボネートマクロジオールから得られたものである、請求項３２または３３記載の組成物。
【請求項３５】
ポリシロキサンマクロジオールは下記式（Ｉ）
【化２】
2008101194.tif 000017
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は同一であるかまたは異なり、置換されていてよい直鎖、枝分かれもしくは環式の飽和もしくは不飽和の炭化水素基から選ばれ、そして、
ｎは１〜１００の整数である）により表される、請求項３２〜３４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項３６】
ポリシロキサンマクロジオールはポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）である、請求項３２〜３５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項３７】
ポリエーテルマクロジオールは下記式（ＩＩ）
ＨＯ−〔（ＣＨ2）m−Ｏ〕n−Ｈ    （ＩＩ）
（式中、ｍは４以上の整数であり、そして、
ｎは２〜５０の整数である）により表される、請求項３２〜３６のいずれか１項記載の組成物。
【請求項３８】
ポリエーテルマクロジオールはポリテトラメチレンオキシド（ＰＴＭＯ）、ポリペンタメチレンオキシド（ＰＰＭＯ）、ポリヘキサメチレンオキシド（ＰＨＭＯ）、ポリオクタメチレンオキシド（ＰＯＭＯ）またはポリデカメチレンオキシド（ＰＤＭＯ）である、請求項３２〜３７のいずれか１項記載の組成物。
【請求項３９】
ポリカーボネートマクロジオールはポリ（アルキレンカーボネート）、アルキレンカーボネートとアルカンジオールとを反応させることにより製造されたポリカーボネート、または珪素をベースとするポリカーボネートである、請求項３２〜３８のいずれか１項記載の組成物。
【請求項４０】
ジイソシアネートおよび連鎖延長剤から得られた硬質セグメントをさらに含む、請求項３２〜３９のいずれか１項記載の組成物。
【請求項４１】
ジイソシアネートは４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ｐ−ＰＤＩ）、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート（ＣＨＤＩ）またはシス異性体とトランス異性体との混合物、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＤＩＣＨ）、２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）またはその異性体またはその混合物、ｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｐ−ＴＭＸＤＩ）およびｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）から選ばれたものである、請求項３２〜４０のいずれか１項記載の組成物。
【請求項４２】
連鎖延長剤は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシレングリコールおよび１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンから選ばれたものである、請求項３２〜４１のいずれか１項記載の組成物。
【請求項４３】
８０重量％のＰＤＭＳおよび２０重量％のＰＨＭＯまたはＰＴＭＯから得られた軟質セグメント、および、ＭＤＩおよびＢＤＯから得られた硬質セグメントを含む、請求項４０〜４２のいずれか１項記載の組成物。
【請求項４４】
（ａ）ポリシロキサンマクロジオール、ポリエーテルおよび／またはポリカーボネートマクロジオール、および、連鎖延長剤を混合すること、および、
（ｂ）この混合物とジイソシアネートとを反応させること、
の工程を含む、請求項４０〜４３のいずれか１項記載の組成物を製造するための方法。
【請求項４５】
工程（ａ）を約４５〜約１００℃の範囲の温度で行う、請求項４４記載の方法。
【請求項４６】
工程（ａ）を触媒の存在下に行う、請求項４４または４５記載の方法。
【請求項４７】
触媒はジブチル錫ジラウレートである、請求項４６記載の方法。
【請求項４８】
（ａ）ジイソシアネートと、ポリシロキサンマクロジオールおよびポリエーテルおよび／またはポリカーボネートマクロジオールとを反応させて、末端に反応性ジイソシアネート基を有するプレポリマーを形成させること、および、
（ｂ）このプレポリマーを連鎖延長剤と反応させること、
の工程を含む、請求項４０〜４３のいずれか１項記載の組成物を製造するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の用途、特に、生体組織または体液と接触する医療デバイス、製品またはインプラントの製造に有用とする、改良された特性を有する、ポリシロキサンを含有するポリウレタンエラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンエラストマーは、高い引張強度、良好な耐引裂性および耐摩耗性を含めた優れた機械特性並びに生体環境中における比較的に良好な安定性を有するセグメント化コポリマーの重要なクラスである。従って、ポリウレタンは心臓ペースメーカー、カテーテル、移植可能な人工器官、心臓援助装置、心臓弁および血管移植片のような医療インプラントに広く用いられている。セグメント化ポリウレタンの優れた機械特性は軟質セグメントと硬質セグメントのミクロ相分離により生じる２つの相のモルホロジーに起因する。長期間の医療インプラントにおいて用いるポリウレタンにおいて、軟質セグメントは、通常、ポリテトラメチレンオキシド（ＰＴＭＯ）のようなポリエーテルマクロジオールから形成されたものであり、一方、硬質セグメントは４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）のようなジイソシアネートおよび１，４−ブタンジオールのようなジオール連鎖延長剤から得られたものである。
【０００３】
ＰＴＭＯをベースとするポリウレタンは広い範囲の医療インプラントのために選択される材料であるが、幾つかの場合には、ポリウレタンは崩壊してインプラントの誤作動または不全を起こす。崩壊は、通常、表面もしくは深いクラッキング、脆化、エロージョン、または、曲げ強さのような機械特性の悪化の点で明らかになる1。このような崩壊を担う機構は環境応力クラッキング、特定の応力レベルでポリウレタンに作用する媒体により生じるクラックおよびクレーズの発生および金属イオン誘導酸化を含む。ＰＴＭＯをベースとするエラストマー中のエーテル結合は崩壊の開始を最も受けやすいサイトであることが一般に受け入れられている2。豪州特許第６５７２６７号、米国特許第４，８７５，３０８号（Coureyら) 、米国特許第５，１３３，７４２号（Pinchuck) および米国特許第５，１０９，０７７号（Wick) の明細書に開示されているように、ＰＴＭＯを排他的にベースとするポリウレタンを開発することにより、この問題を解決しようとしている。しかしながら、崩壊に対する耐性、機械特性、加工性および透明性の組み合わせは特定の用途に副次的に最適化されたものである。例えば、リード線の絶縁のためにペーシング産業において、低いジュロメータ硬度、高い可撓性、良好な加工性および崩壊に対する高い耐性を組み合わせたポリウレタンが必要であると長い間考えられてきた。上記の特許明細書において記載されたポリウレタンでは、可撓性およびショア硬度に対する下限があるようであり、この下限よりも低いと、耐崩壊性および／または機械特性が悪影響を受ける。
【０００４】
ポリカーボネートマクロジオールもブロックおよびセグメント化コポリマー系、特に高性能ポリウレタンの合成において反応性成分として用いられてきた。ある範囲のビスヒドロキシアルキレン化合物をベースとするポリカーボネートマクロジオールの製造法はＪＰ６２，２４１，９２０（Toa Gosei Chemical Industry Co. Ltd)、ＪＰ６４，０１，７２６（Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)、ＪＰ６２，１８７，７２５（Daicel Chemical Industries, Ltd.)、ＤＥ３，７１７，０６０（Bayer A.G.) 、米国特許第４，１０５，６４１号（Bayer Aktiengesellschaft) 、米国特許第４，１３１，７３１号（Beatrice Foods Company) および米国特許第５，１７１，８３０号（Arco Chemical Technology) 明細書に開示されている。
【０００５】
ポリシロキサンをベースとする材料、特に、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）は低いガラス転移温度、良好な熱、酸化および加水分解安定性、低い表面エネルギー、良好な血液適合性および低い毒性のような性質を示す。この材料は、また、グルーイング、溶剤ウェルディング、同時押出または同時成形のような手順により、シリコーン部材と結合される改良された能力を示す。これらの理由から、生医学用途でＰＤＭＳは用いられてきた3,4。しかし、ＰＤＭＳをベースとするポリマーは、一般に、制約があり、そして、長期の使用を意図した多くのタイプのインプラントに要求される耐引裂性、耐摩耗性および引張特性の必要な組み合わせを示さない。ＰＤＭＳの安定性および生物学的性質を有するが、ポリウレタンの強度、耐摩耗性、加工性および他の物性を有するポリマーがあることが望まれるであろう。ＰＤＭＳを含有するポリウレタンはこの要求を実現するものと考えられるが、今日まで、多くの実験にも係わらず、物理的特性および生物学的特性の最適な組み合わせを有する組成物は製造されていない。
【０００６】
ＰＤＭＳをポリウレタン中に取り込もうとする以前の試みはあまりうまくいかなかった5。Speckhard ら6はポリシロキサンと硬質セグメントとの溶解度パラメータが大きく異なるので、ＰＤＭＳをベースとするポリウレタンは低い機械特性を有する非常に相分離された材料となるであろうということを示した。硬質セグメントと軟質セグメントとの極性の大きな相違の結果として、早期相分離が合成の間に起こり、それにより、組成の不均質性が生じ、そして低い分子量になるであろうと予測される。このことは実験により立証され、通常、ＰＤＭＳをベースとするポリウレタンの引張強さおよび破断点伸び率はそれぞれ約７ＭＰａおよび２００％である6。
【０００７】
軟質のＰＤＭＳ相と硬質セグメントとの間の界面付着力を増加させることに主眼を置いた、ＰＤＭＳをベースとするポリウレタンの機械特性を改良する、幾つかの技術が文献中に報告されている。これらは、特定のポリエーテルもしくはポリエステルと混合させること7、（ｂ）ＰＤＭＳに極性官能基を導入すること、（ｃ）ＰＤＭＳとポリエーテルとのコポリマーを軟質セグメントとして使用すること、および、（ｄ）硬質セグメントを改質すること、を含む。機械特性のほんのわずかな改良がこれらの技術を用いて観測された。
【発明の開示】
【０００８】
従って、良好な機械特性を有する材料を生じるように、ポリウレタン構造の一部としてポリシロキサンセグメントを取り込むための方法を開発する必要がある。改良された生体適合性および安定性を有する材料を求める現在の要求は、ポリシロキサンを含有するポリウレタンの開発の根拠を与え、特に長期間インプラントされるときに崩壊に対して耐性である、ポリシロキサン含有ポリウレタンの開発の根拠を与える。
【０００９】
本発明によると、ポリシロキサンマクロジオールおよびポリエーテルおよび／またはポリカーボネートマクロジオールから得られた軟質セグメントを含むポリウレタンエラストマー組成物を含む、改良された機械特性、透明性、加工性および／または耐崩壊性を有する材料が提供される。
【００１０】
ポリウレタンエラストマー組成物中に１種より多くのポリシロキサンマクロジオールおよびポリエーテルおよび／またはポリカーボネートマクロジオールが含まれていてよいことは理解されるであろう。
【００１１】
本発明は、改良された機械特性、透明性、加工性および／または耐崩壊性を有する材料としての、上記に規定したポリウレタンエラストマー組成物の使用をも提供する。
【００１２】
本発明は、改良された機械特性、透明性、加工性および／または耐崩壊性を有する材料として用いるときの上記に規定したポリウレタンエラストマー組成物をさらに提供する。
【００１３】
改良された機械特性は、引張強さ、引裂強さ、耐摩耗性、ジュロメータ硬度、曲げ弾性率および可撓性に関連する測定値を含む。
【００１４】
改良された崩壊に対する耐性は、フリーラジカル、酸化、酵素および／または加水分解プロセスに対する耐性および生体材料として移植されたときの崩壊に対する耐性を含む。
【００１５】
改良された加工性は、溶剤キャスティングのようなキャスティング、および、押出成形および射出成形のような熱手段による加工の容易性を含み、例えば、押出後の低い粘着性および比較的にゲルを含まないこと、を含む。
【００１６】
上記に規定したポリウレタンエラストマー組成物を含む、耐崩壊性材料も提供される。
【００１７】
本発明のポリウレタンエラストマー組成物は、米国特許第４，８７５，３０８号明細書に開示されており、そしてポリウレタンPellethane 2363-80A（登録商標） で市販されている、より軟質のグレードのものよりも有意に改良された耐崩壊性を示す。それは、また、生体環境において、特に、長期間にわたってインビボで移植されたときに、良好な適合性および安定性を有する。
【００１８】
本発明の別の態様によると、上記に規定したポリウレタンエラストマー組成物を含むインビボで耐崩壊性の材料が提供される。
【００１９】
このポリウレタンエラストマー組成物は、また、生体材料としても用いられてよい。用語「生体材料」とは、本明細書中で用いるときに、その最も広い意味で用いられ、そして生きている動物または人間の細胞および／または体液と接触する状況で用いられる材料を指す。
【００２０】
ポリウレタンエラストマー組成物は、それ故、医療デバイス、製品またはインプラントの製造に有用である。
【００２１】
このように、本発明は上記に規定したポリウレタンエラストマー組成物から全体としてなるかまたはそれを一部に含む医療デバイス、製品またはインプラントをさらに提供する。
【００２２】
ポリウレタンエラストマー組成物は医療デバイス、製品またはインプラント上のコーティングとして用いることができることは理解されるであろう。
【００２３】
医療デバイス、製品またはインプラントは、心臓ペースメーカーおよび除細動器、カテーテル、カニューレ、移植可能な人工器官、心臓援助装置、心臓弁、血管移植片、体外装置、人工組織、ペースメーカーリード、除細動器リード、血液ポンプ、バルーンポンプ、Ａ−Ｖシャント、バイオセンサー、細胞封入用膜、医薬輸送装置、傷ドレッシング、人工ジョイント、整形外科的インプラントおよび軟質組織代替物を含む。
【００２４】
種々の医療デバイス、製品またはインプラントの製造における使用のために最適化された特性を有するポリウレタンエラストマー組成物は他の非医療用途をも有するものと理解されるであろう。このような用途は人工皮革、靴底、ケーブルシース、ワニスおよびコーティング；ポンプ、乗物等のための構造部品；採鉱スクリーンおよびコンベアベルト；例えば、グレージングのための積層用コンパウンド；テキスタイル；分離膜；シーラントまたは接着剤成分を含むことができる。
【００２５】
このように、本発明はデバイスまたは製品の製造における、上記に規定したポリウレタンエラストマー組成物の使用にまで広がる。
【００２６】
本発明は、また、上記に規定したポリウレタンエラストマー組成物から完全になるかまたはそれを一部に含むデバイスまたは製品をも提供する。
【００２７】
本発明のポリウレタンエラストマー組成物の幾つかはそれ自体が新規である。これらの新規の組成物は予想外に改良された透明性、加工性、曲げ弾性率、機械特性、耐摩耗性、柔軟性および／または耐崩壊性を示し、それらの特性はこの組成物を広い範囲の用途に適切なものとする。
【００２８】
このように、本発明は６０〜９８重量％、より好ましくは７０〜９０重量％のポリシロキサンマクロジオール、および、２〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％のポリエーテルおよび／またはポリカーボネートマクロジオールから得られたマクロジオールを含むポリウレタンエラストマー組成物をも提供する。
適切なポリシロキサンマクロジオールはヒドロキシを末端とし、そして下記式（Ｉ）により示されるものを含む。
【００２９】
【化１】
2008101194.tif 000002
【００３０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は同一であるかまたは異なり、そして置換されていてよい、直鎖、枝分かれまたは環式の飽和もしくは不飽和の炭化水素基から選ばれ、そして、
ｎは１〜１００の整数である）
好ましいポリシロキサンはＰＤＭＳであり、それは、Ｒ1〜Ｒ4がメチルであり、そしてＲ5およびＲ6が上記に規定の通りである式（Ｉ）の化合物である。好ましくは、Ｒ5およびＲ6は同一であるかまたは異なり、そしてプロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、エトキシプロピル（−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、プロポキシプロピルおよびブトキシプロピルから選ばれる。
【００３１】
置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のための炭化水素基は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールまたは複素環式基を含むことができる。アルキル、アルケニルおよびアルキニルは、それぞれ、アルキレン、アルケニレンおよびアルキニレンであるべきであることを除いては、同様の基は置換基Ｒ5およびＲ6のために用いられてよいことが理解されるであろう。重複を避けるために、以下において、アルキル、アルケニルおよびアルキニルのみの詳細な規定を示す。
【００３２】
用語「アルキル」は直鎖、枝分かれまたは単環もしくは多環式アルキルを意味し、好ましくはＣ1-12アルキル若しくはシクロアルキルである。直鎖および枝分かれのアルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｓｅｃアミル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、ペンチル、ヘキシル、４−メチルペンチル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、１，２，２−トリメチルプロピル、１，１，２−トリメチルプロピル、ヘプチル、５−メチルヘキシル、１−メチルヘキシル、２，２−ジメチルペンチル、３，３−ジメチルペンチル、４，４−ジメチルペンチル、１，２−ジメチルペンチル、１，３−ジメチルペンチル、１，４−ジメチルペンチル、１，２，３−トリメチルブチル、１，１，２−トリメチルブチル、１，１，３−トリメチルブチル、オクチル、６−メチルヘプチル、１−メチルヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ノニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−または７−メチルオクチル、１−、２−、３−、４−または５−エチルヘプチル、１−、２−または３−プロピルヘキシル、デシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−メチルノニル、１−、２−、３−、４−、５−または６−エチルオクチル、１−、２−、３−または４−プロピルヘプチル、ウンデシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−メチルデシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−または７−エチルノニル、１−、２−、３−、４−または５−プロピルオクチル、１−、２−または３−ブチルヘプチル、１−ペンチルヘキシル、ドデシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−または１０−メチルウンデシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−エチルデシル、１−、２−、３−、４−、５−または６−プロピルノニル、１−、２−、３−または４−ブチルオクチル、１，２−ペンチルヘプチル等を含む。環式アルキルの例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルおよびシクロデシル等を含む。
【００３３】
用語「アルケニル」とは、直鎖、枝分かれ、または、単環式もしくは多環式アルケンから形成された基を意味し、エチレン系モノもしくはポリ不飽和の上記のようなアルキルもしくはシクロアルキル基を含み、好ましくはＣ2-12アルケニルである。アルケニルの例はビニル、アリル、１−メチルビニル、ブテニル、イソ−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−ペンテニル、シクロペンテニル、１−メチル−シクロペンテニル、１−ヘキセニル、３−ヘキセニル、シクロヘキセニル、１−ヘプテニル、３−ヘプテニル、１−オクテニル、シクロオクテニル、１−ノネニル、２−ノネニル、３−ノネニル、１−デセニル、３−デセニル、１，３−ブタジエニル、１，４−ペンタジエニル、１，３−シクロペンタジエニル、１，３−ヘキサジエニル、１，４−ヘキサジエニル、１，３−シクロヘキサジエニル、１，４−シクロヘキサジエニル、１，３−シクロヘプタジエニル、１，３，５−シクロヘプタトリエニル、１，３，５，７−シクロオクタテトラエニル等を含む。
【００３４】
用語「アルキニル」とは、直鎖、枝分かれ、または、単環式もしくは多環式アルキンから形成された基を意味する。アルキニルの例は、エチニル、１−プロピニル、１−および２−ブチニル、２−メチル−２−プロピニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシニル、５−ヘキシニル、１０−ウンデシニル、４−エチル−１−オクチン−３−イル、７−ドデシニル、９−ドデシニル、１０−ドデシニル、３−メチル−１−ドデシン−３−イル、２−トリデシニル、１１−トリデシニル、３−テトラデシニル、７−ヘキサデシニル、３−オクタデシニル等を含む。
【００３５】
用語「アリール」とは、単核もしくは多核の共役されておりそして縮合された芳香族炭化水素の残基を意味する。アリールの例は、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、クォーターフェニル、フェノキシフェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、アントラセニル、ジヒドロアントラセニル、ベンズアントラセニル、ジベンズアントラセニル、フェナントレニル等を含む。
【００３６】
用語「複素環式（ヘテロサイクリル）」とは、窒素、硫黄および酸素から選ばれた少なくとも１個のヘテロ原子を含む、単環式もしくは多環式の複素環式基を意味する。適切な複素環式基は、Ｎ−含有複素環式基、例えば、１〜４個の窒素原子を含む不飽和の３〜６員環のヘテロモノ環式基、例えば、ピロリル、ピロリニル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、トリアゾリルまたはテトラゾリル；１〜４個の窒素原子を含む、飽和の３〜６員環のヘテロモノ環式基、例えば、ピロリジニル、イミダゾリジニル、ピペリジノまたはピペラジニル；１〜５個の窒素原子を含む、不飽和の縮合複素環式基、例えば、インドリル、イソインドリル、インドリジニル、ベンズイミダゾリル、キノリル、イソキノリル、インダゾリル、ベンゾトリアゾリルまたはテトラアゾロピリダジニル；酸素原子を含む、不飽和の３〜６員環のヘテロモノ環式基、例えば、ピラニルまたはフリル；１〜２個の硫黄原子を含む、不飽和の３〜６員環のヘテロモノ環式基、例えば、チエニル；１〜２個の酸素原子および１〜３個の窒素原子を含む、不飽和の３〜６員環のヘテロモノ環式基、例えば、オキサゾリル、イソオキサゾリルまたはオキサジアゾリル；１〜２個の酸素原子および１〜３個の窒素原子を含む、飽和の３〜６員環のヘテロモノ環式基、例えば、モルホリニル；１〜２個の酸素原子および１〜３個の窒素原子を含む、不飽和の縮合ヘテロ環式基、例えば、ベンズオキサゾリルまたはベンズオキサジアゾリル；１〜２個の硫黄原子および１〜３個の窒素原子を含む、不飽和の３〜６員環のヘテロモノ環式基、例えば、チアゾリルまたはチアジアゾリル；１〜２個の硫黄原子および１〜３個の窒素原子を含む、飽和の３〜６員環のヘテロモノ環式基、例えば、チアジアゾリル；および、１〜２個の硫黄原子および１〜３個の窒素原子を含む、不飽和の縮合ヘテロ環式基、例えば、ベンゾチアゾリルまたはベンゾチアジアゾリルを含む。
【００３７】
本明細書中において、「置換されていてよい」とは、基が、酸素、窒素、硫黄、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ハロ、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ハロアリール、ヒドロキシ、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、カルボキシ、ベンジルオキシ、ハロアルコキシ、ハロアルケニルオキシ、ハロアルキニルオキシ、ハロアリールオキシ、ニトロ、ニトロアルキル、ニトロアルケニル、ニトロアルキニル、ニトロアリール、ニトロヘテロサイクリル、アジド、アミノ、アルキルアミノ、アルケニルアミノ、アルキニルアミノ、アリールアミノ、ベンジルアミノ、アシル、アルケニルアシル、アルキニルアシル、アリールアシル、アシルアミノ、アシルオキシ、アルデヒド、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキルスルホニルアミノ、アリールスルホニルアミノ、アルキルスルホニルオキシ、アリールスルホニルオキシ、ヘテロサイクリル、ヘテロシクロオキシ、ヘテロサイクリルアミノ、ハロヘテロサイクリル、アルキルスルフェニル、アリールスルフェニル、カルボアルコキシ、カルボアリールオキシ、メルカプト、アルキルチオ、アリールチオ、アシルチオ等から選ばれた１個以上の基によりさらに置換されていてもよいしまたは置換されていなくてもよいことを意味する。
【００３８】
ポリシロキサンマクロジオールはShin Etsu からX-22-160ASのような市販製品として得るかまたは既知の手順8により製造されることができる。ポリシロキサンマクロジオールの好ましい分子量範囲は好ましくは約２００〜約６０００であり、より好ましくは約４００〜約１５００である。この好ましい分子量範囲に該当するポリシロキサンマクロジオールを有するポリウレタンエラストマー組成物は特に改良された透明性および機械特性を示す。
【００３９】
適切なポリエーテルマクロジオールは、下記式（ＩＩ）により示されるものを含む。
ＨＯ−〔（ＣＨ2）m−Ｏ〕n−Ｈ          （ＩＩ）
（式中、ｍは４以上の整数であり、好ましくは５〜１８であり、そして、
ｎは２〜５０の整数である）。
ｍが５以上である式（ＩＩ）のポリエーテルマクロジオール、例えば、ポリヘキサメチレンオキシド（ＰＨＭＯ）、ポリヘプタメチレンジオール、ポリオクタメチレンオキシド（ＰＯＭＯ）およびポリデカメチレンオキシド（ＰＤＭＯ）は従来のＰＴＭＯよりも好ましい。これらのポリエーテルは、その疎水性のために、ＰＤＭＳマクロジオールと、より混和性であり、そして組成的に均質であり、高い分子量を有し、そして改良された透明性を示すポリウレタンを生じる。
【００４０】
特に好ましい態様において、ポリウレタンエラストマー組成物はポリシロキサンマクロジオールおよび上記の式（ＩＩ）のポリエーテルマクロジオールから得られた軟質セグメントを含む。
【００４１】
ポリエーテルマクロジオールは、Gunatillake らにより記載された手順9により製造されうる。この引用文献中に記載されているＰＨＭＯのようなポリエーテルはＰＴＭＯよりも疎水性であり、そしてポリシロキサンマクロジオールと、より相溶性である。ポリエーテルマクロジオールの好ましい分子量範囲は約２００〜約５０００であり、より好ましくは約２００〜約１２００である。
【００４２】
適切なポリカーボネートマクロジオールはポリ（アルキレンカーボネート）、例えば、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）およびポリ（デカメチレンカーボネート）；アルキレンカーボネートと、アルカンジオール、例えば、１，４−ブタンジオール、１，１０−デカンジオール（ＤＤ）、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤ）および／または２，２−ジエチル１，３−プロパンジオール（ＤＥＰＤ）とを反応させることにより製造されたポリカーボネート；および、アルキレンカーボネートと、１，３−ビス（４−ヒドロキシブチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＢＨＴＤ）および／またはアルカンジオールとを反応させることにより製造された珪素をベースとするポリカーボネートを含む。
【００４３】
ポリエーテルマクロジオールおよびポリカーボネートマクロジオールの両方が含まれるときには、それらは混合物の形態であるかまたはコポリマーの形態であってよいものと理解されるであろう。適切なコポリマーの例は、下記式（ＩＩＩ）のコポリ（エーテルカーボネート）マクロジオールである。
【００４４】
【化２】
2008101194.tif 000003
【００４５】
（式中、Ｒ1およびＲ2は同一であるかまたは異なり、そして、置換されていてよい、直鎖、枝分かれもしくは環式の飽和もしくは不飽和の炭化水素基から選ばれ、そしてｍおよびｎは１〜２０の整数である）。
【００４６】
上記の式（ＩＩＩ）の化合物はカーボネートおよびエーテル基のブロックを示しているが、それらは主鎖構造中においてランダムに分布していてよいことは理解されるであろう。
【００４７】
本発明のポリウレタンエラストマー組成物はいずれかの適切な既知の技術により製造されうる。好ましい方法は、ポリシロキサンマクロジオール、ポリエーテルおよび／またはポリカーボネートマクロジオール並びに連鎖延長剤を混合し、この混合物をジイソシアネートと反応させることを含む。初期成分は、好ましくは約４５〜約１００℃の範囲の温度で混合され、より好ましくは約６０〜８０℃の範囲の温度で混合される。所望ならば、合計成分を基準として約０．００１〜約０．５重量％のレベルのジブチル錫ジラウレートのような触媒を初期成分に添加してよい。混合は従来の装置において行われても、または、反応性押出機もしくは連続反応性射出成形機の内部（confines) で行われてもよい。
【００４８】
または、ポリウレタンは、ジイソシアネートとポリシロキサンおよびポリエーテルおよび／またはポリカーボネートマクロジオールとを反応させて、末端に反応性のジイソシアネート基を有するプレポリマーを形成させることを含むプレポリマー法により製造されてよい。このプレポリマーは、その後、連鎖延長剤と反応される。
【００４９】
このように、本発明のポリウレタンエラストマー組成物は、
（ｉ）（ａ）ポリシロキサンマクロジオール、および、
（ｂ）ポリエーテルおよび／またはポリカーボネートマクロジオール、を含むマクロジオール、
（ｉｉ）ジイソシアネート、および、
（ｉｉｉ）連鎖延長剤、
の反応生成物を含むものとしてさらに規定されうる。
【００５０】
好ましくは、ジイソシアネートは４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ｐ−ＰＤＩ）、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート（ＣＨＤＩ）またはシスおよびトランス異性体の混合物、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＤＩＣＨ）、２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）またはその異性体またはその混合物、ｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｐ−ＴＭＸＤＩ）およびｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）から選ばれる。ＭＤＩは特に好ましい。
【００５１】
連鎖延長剤は好ましくは１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンおよび１，１２−ドデカンジオールから選ばれる。１，４−ブタンジオールは特に好ましい。
【００５２】
ここで上記に記載された方法は、一般に早期相分離を生ぜず、そして組成的に均質でありかつ透明であり、高い分子量を有するポリマーを生じる。これらの方法は、合成の間に軟質セグメントおよび硬質セグメントが相溶性であることを確保するために溶剤を全く使用する必要がない、という利点をも有する。
【００５３】
本発明による、ポリシロキサンセグメントを取り込む更なる利点は、加工用ワックスを添加する必要なく、従来の方法、例えば、押出成形、射出成形および圧縮成形によりポリウレタンを加工することが比較的に容易であることである。しかしながら、所望ならば、従来のポリウレタン加工用添加剤、例えば、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）、酸化第一錫（ＳＯ）、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデス−７−エン（ＤＡＢＵ）、１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン（tetrabutyldistannoxane) （ＤＴＤＳ）、１，４−ジアザ−（２，２，２）−ビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン（ＴＭＢＤ）およびジメチル錫ジラウレート（ＤＭＴＤ）のような触媒、Irganox（登録商標） のような酸化防止剤、トリスノニルフェニルホスフィット（ＴＮＰＰ）のようなラジカル禁止剤、安定剤、Irgawax（登録商標） のような潤滑剤、染料、顔料、無機および／または有機充填剤、および、補強材料は製造の間にポリウレタン中に混入されてよい。このような添加剤は好ましくはマクロジオール混合物に添加される。
【００５４】
ポリシロキサンマクロジオール、ポリエーテルマクロジオール、ジイソシアネートおよび連鎖延長剤は特定の好ましい割合で含まれてよい。組成物中のジイソシアネートおよび連鎖延長剤の好ましいレベルは約３０〜約６０重量％であり、より好ましくは約３０〜約５０重量％であり、最も好ましくは約４０重量％である。ポリシロキサン対ポリエーテルおよび／またはポリカーボネートの重量比は、１：９９〜９９：１であってよい。耐崩壊性および安定性を向上させるポリシロキサン対ポリエーテルおよび／またはポリカーボネートの特に好ましい重量比は８０：２０である。
【００５５】
特に好ましいポリウレタンエラストマー組成物は８０重量％のＰＤＭＳおよび２０重量％のＰＨＭＯまたはＰＴＭＯから得られる軟質セグメントおよびＭＤＩおよびＢＤＯから得られる硬質セグメントを含む。
【００５６】
本発明は次の実施例を参照してさらに説明されるであろう。これらの例はいかようにも本発明を制限するものと解釈されない。
例において、添付の図面が参照される。
【００５７】
例１
それぞれ種々の割合のＰＤＭＳ／ＰＨＭＯおよびＰＤＭＳ／ＰＴＭＯを含む２つのシリーズのポリウレタン組成物を１工程の塊重合手順により製造した。０．１重量％のトリス（ノニルフェニル）ホスフィット（ＴＮＰＰ）を含む、α，ω−ビス（ヒドロキシエトキシプロピル）ポリジメチルシロキサン（Shin Etsu 製品 X-22-160AS 、Mw 947.12)（ＰＤＭＳ）を真空下（０．１トル）で１５時間、１０５℃で乾燥させた。Gunatillake ら9および米国特許第５，４０３，９１２号明細書に記載された手順により製造されたポリ（ヘキサメチレンオキシド）（ＰＨＭＯ）を１３０℃で真空下（０．１トル）で４時間乾燥させ、それは０．１重量％のＴＮＰＰ（ＰＨＭＯ重量を基準として）を含んだ。ＰＨＭＯの分子量は８５１．５４であった。ポリ（テトラメチレンオキシド）（ＰＴＭＯ、DuPontからのTetrathane 1000 （登録商標）) を１０５℃で真空下（０．１トル）で１５時間乾燥させ、それは０．１重量％のＴＮＰＰ（ＰＴＭＯの重量を基準として）を含んだ。
【００５８】
ＰＤＭＳ／ＰＨＭＯポリウレタンの次の製造は１工程の塊重合のための一般手順の例である。他のＰＤＭＳ／ＰＨＭＯの比およびＰＤＭＳ／ＰＴＭＯポリウレタンは同様に調製した。
【００５９】
乾燥したＰＤＭＳ（１２０．０ｇ）、ＰＨＭＯ（３０．００ｇ）および１，４−ブタンジオール（１５．９４ｇ）の混合物を５００ｍｌのポリプロピレンビーカー中に入れ、そしてこのビーカーを炉内で８０℃で１．５時間、真空下（２トル）に入れることにより脱気した。６０℃の溶融したＭＤＩ（８４．０６ｇ）をヒュームフード中で１００ｍｌポリプロピレンビーカー中に計量した。このポリオール混合物を、触媒であるジブチル錫ジラウレート（０．０１２５ｇ）の添加後に窒素下にて７０℃に放冷した。その後、ＭＤＩを、ステンレススチール製スパチュラを用いて急速に攪拌しながら素早く添加した。最初に曇っていた混合物は約１０秒後に混合とともに透明になった。この粘性の混合物をテフロン（登録商標）コーティングした金属トレー上に素早く注ぎ、そして炉内で１００℃で窒素下に硬化させた。４時間後に加熱を止め、そしてポリウレタンのシートを約１５時間にわたって周囲温度に放冷した。
【００６０】
上記の通りに製造した２つのシリーズのポリウレタンは０、２０、４０、６０、８０および１００重量％のＰＤＭＳをマクロジオール混合物中に含んだ。
【００６１】
各ポリウレタン組成物の熱加工性を１軸スクリューブラベンダー押出機を用いて薄いフィルム（０．２ｍｍ厚さ）に押出成形することにより評価した。全てのポリウレタンを押出前に８５℃において窒素下にて一晩乾燥させた。ポリウレタンの押出成形性はフィルムの透明性、溶融強度、押出後の粘着性、外観（「ゲル」または他の粒状物の存在）および加工温度の変化に対する感受性を観測することにより評価した。
【００６２】
ＰＨＭＯシリーズにおいて、８０％のＰＤＭＳおよび２０％のＰＨＭＯを含むマクロジオール混合物から製造された組成物は最適の加工性を示した。１００％のＰＤＭＳの組成物も良好に押出しされたが、高レベルの「ゲル」状粒子をフィルム中に示し、そして表面は粗い感触であった。それは、また、以下に議論されるような劣った機械特性をも有した。２０、４０および６０％のＰＤＭＳを含むマクロジオール混合物を含むポリウレタンから製造されたフィルムは８０％のＰＤＭＳの組成物から製造されたフィルムよりも劣った透明性を有した。
【００６３】
ＰＤＭＳ／ＰＴＭＯシリーズの押出成形性は、一般に、ＰＨＭＯシリーズと比較して劣っていた。特に、低いＰＤＭＳ含有率（２０％および４０％）を有する組成物は低い溶融強度を示し、そしてフィルムは透明でなかった。８０％のＰＤＭＳを含むマクロジオールから製造された組成物は良好な透明性を有するフィルムを生じ、全体としてＰＴＭＯシリーズの中で最も良好であった。８０％ＰＤＭＳ／２０％ＰＨＭＯ類似体は、しかしながら、加工性において、より優れていた。
【００６４】
１００、８０、５０および２０重量％のＰＤＭＳを含む、２つのシリーズ（ＰＤＭＳ／ＰＨＭＯおよびＰＤＭＳ／ＰＴＭＯ）のポリウレタン組成物の耐崩壊性を３か月間のヒツジの移植実験により評価した。
【００６５】
各ポリウレタン組成物を、Pellethane （登録商標）2363-80A および2363-55Dとともに、０．５ｍｍの厚さのシートに圧縮成形した。ダンベル状の形状の試料をシートから切り取り、そしてポリ（メチルメタクリレート）ホルダーで延伸した。これにより、中心部がその初期長さの２５０％の歪みを受けた。ポリプロピレン縫合は各試料の中心部の周囲を強固に結合した。これにより、試料において局所的な応力の増加が生じた。この試験法は環境応力クラッキングによる生分解性に対する耐性を評価する手段を提供する。
【００６６】
ホルダーに取り付けられた試料をエチレンオキシドにより滅菌し、そしてオトナの雑種の虚勢されたヒツジの背面の胸腰領域の皮下脂肪組織に移植した。
【００６７】
３か月後にポリウレタンを回収した。付着した組織を注意深く解剖し、試料を０．１ＭのＮａＯＨ中に周囲温度で２日間ソーキングし、次いで、脱イオン水でリンスすることにより洗浄した。その後、試料を乾燥し、そして走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりピッティングまたはクラッキングの兆候に関して調べた。マクロジオールが８０％または１００％ＰＤＭＳである組成物は最も良好な耐崩壊性を示した。２種の組成物および２種の市販のポリウレタンの代表的な走査型電子顕微鏡写真を図１〜６に示す。
【００６８】
この例において製造されたポリウレタンの機械特性も評価した。
図７および８はＰＤＭＳ／ポリエーテルマクロジオール混合物から製造されたポリウレタンの曲げ弾性率および引裂強度の変化を示す。
【００６９】
下記の表１は、ＰＤＭＳ／ＰＨＭＯ混合物（８０：２０）から製造されたポリマーの引張特性および他の特性を、２種に市販の医療グレードのポリウレタンであるPellethane( 登録商標)2363-80A および2363-55Dの特性とともに示す。
【００７０】
このデータは、約８０／２０の比のＰＤＭＳ／ＰＨＭＯでは、医療移植材料のために特に適切な生体安定性（耐崩壊性）、加工性および機械特性の組み合わせが達成されることを示す。
【００７１】
【表１】
2008101194.tif 000004
【００７２】
例２
２つのシリーズのＰＤＭＳ／ＰＨＭＯおよびＰＤＭＳ／ＰＴＭＯをベースとするポリウレタン組成物を２工程の塊重合手順によっても製造した。ＰＤＭＳ（Shin Etsu 製品X-22-160AS、Mw 947.12)、ＰＨＭＯおよびＰＴＭＯを実験の前に例１において記載した条件を用いて乾燥した。ＰＤＭＳ／ＰＨＭＯ（８０／２０  ｗ／ｗ）を含むポリウレタン組成物を製造するために用いられた次の手順は、この例の２つのシリーズのポリウレタンを製造するために用いた重合を例示する。
【００７３】
ＭＤＩ（２８．３０ｇ）およびジブチル錫ジラウレート（０．００４ｇ）を、滴下漏斗、凝縮器および窒素インレットを装備した２５０ｍｌ反応フラスコ中に入れ、そして８０℃に加熱してＭＤＩを融解させた。１０分間にわたって攪拌しながらＰＤＭＳ（４０．００ｇ）を滴下漏斗を介してＭＤＩに添加した。８０℃での３０分間の反応後、ＰＨＭＯ（１０．００ｇ）をこの混合物に添加し、反応を１時間続けた。得られたプレポリマーを７０℃に放冷し、そして１，４−ブタンジオール（５．０３１ｇ）をシリンジを用いて添加した。この混合物を１５秒間攪拌し、その後、ポリマーをテフロン（登録商標）コーティングされたガラス布上に注ぎ、そして１００℃で４時間硬化させた。同様の手順を用いて、１００／０、６０／４０、２０／８０、１０／９０および０／１００のＰＤＭＳ／ＰＨＭＯ（ｗ／ｗ）を有する、さらに５つのポリウレタンを製造した。同様のシリーズをＰＴＭＯおよびＰＤＭＳでも製造した。
【００７４】
両方のシリーズにおいて、８０重量％のＰＤＭＳを含む組成物は、合成したままの材料および熱加工されたフィルムの透明性の点で最も良好であった。ＰＤＭＳ／ＰＨＭＯ（８０／２０）をベースとする組成物の極限引張強さおよび破断点伸び率はそれぞれ２１ＭＰａおよび３３０％であり、ＰＤＭＳ／ＰＴＭＯ（８０／２０）の組成物ではそれぞれ１９および３１０％であった。１００％ＰＤＭＳ（ポリエーテルマクロジオールを添加していない）をベースとする組成物はわずか１４ＭＰａの極限引張強さを有し、そして破断点伸び率は３３０％であった。
【００７５】
例３
ＰＤＭＳ（Shin Etsu 製品X-22-160AS、Mw 947.12)およびＰＨＭＯを例１に記載した通りに乾燥させた。ＰＨＭＯ（５２０．０ｇ、Ｍｗ８５６．８）、ＰＤＭＳ（１３０．０ｇ、Ｍｗ９７０）、１，４−ブタンジオール（７５．５２ｇ）、Irgawax （２．８００ｇ）、Irganox-1010（２．２４０ｇ）およびジブチル錫ジラウレート（０．０５６０ｇ、０．００５％）を１Ｌ丸底フラスコに入れた。この混合物を８０℃で２時間、真空下（２．０トル）で脱気させた。この混合物（３５０ｇ）を１Ｌポリプロピレンビーカー中に計量し、そして窒素下にて７０℃に放冷した。６０℃で溶融したＭＤＩ（１８９．３２）をこの混合物に素早く添加し、その後、それを１０秒間攪拌した。最初に曇っていた溶液は透明になり、そしてそれを、テフロン（登録商標）でコーティングされたステンレススチール製トレー上に注ぎ、そして１００℃で４時間、窒素下にて炉内で硬化させた。硬化したスラブは透明であり、うまく分散されていない添加剤の視覚的な証拠を示さず、従来の添加剤は組成物中に混入されうることを示した。４２重量％および４５重量％の硬質セグメントを含む２つの他の組成物も同様に製造した。これらの組成物に関する引張特性および分子量データを下記の表２に示す。
【００７６】
【表２】
2008101194.tif 000005
【００７７】
例４
ＭＤＩ（２８．６５ｇ）を、凝縮器、窒素インレットおよびメカニカルスターラーを装備した２５０ｍｌ反応フラスコに入れた。予備乾燥したＰＤＭＳ（Shin Etsu 製品X-22-160AS、Mw 947.12)（ＰＤＭＳ）（１０．００ｇ）およびジブチル錫ジラウレート（０．００４ｇ）の混合物をＭＤＩに添加し、そして３０分間８０℃で攪拌した。予備乾燥したＰＤＭＯ（４０．００ｇ、Ｍｗ８２２．６４）を、その後、添加し、そしてこの混合物をさらに９０分間攪拌した。１，４−ブタンジオール（４．６８３ｇ）をこの混合物に添加し、攪拌を１５秒間続け、そしてポリマーを、テフロン（登録商標）によりコーティングされたガラス布で覆われたトレー上に素早く注ぎ、そして窒素下にて１００℃で４時間硬化させた。ポリマーの分子量および多分散をそれぞれ４１２５０および２．５２であると決定した。引張特性を決定した：破壊応力（fail stress)２９．４３ＭＰａ、破壊歪み(fail strain) ４３５％、１００％伸び率における応力１３．６ＭＰａ、引張セット(tensile set）５９％およびショア硬度Ａ８５。
【００７８】
例５
従来のポリウレタン添加剤を含むかまたは含まないＰＤＭＳ／ＰＨＭＯ（８０／２０）をベースとする４つのポリウレタン組成物を２工程の塊重合を用いて製造した。マクロジオール含有率を６０重量％で一定に保ち、１．００および１．０３のイソシアネートインデックスを有する２種の配合物を各々の添加剤を含まない組成物と添加剤を含む組成物について調製した。ＰＤＭＳ（Shin Etsu 製品X-22-160AS、Mw 947.1) およびＰＨＭＯ（Mw 696.1) を０．１重量％のＴＮＰＰとともに例１に記載されるように乾燥させた。添加剤を含まない配合物では、２種のポリオールをＴＮＰＰを含まないで乾燥させた。
【００７９】
添加剤を含む組成物：ＰＤＭＳ（５４０．００ｇ）、ＰＨＭＯ（１３５．００ｇ）、Irgawax （２．８０ｇ）およびIrganox 1010（２．２４０ｇ）を２Ｌフラスコに入れ、そして真空下（０．１トル）にて８０℃で２時間脱気した。ＭＤＩ（３６７．６２ｇ）を、メカニカルスターラー、窒素インレットおよび滴下漏斗を装備した３Ｌ３つ口丸底フラスコに入れた。このフラスコを、７０℃のオイルバス中に入れた。混合物を約３０分間にわたって攪拌しながら、脱気したポリオール混合物（６５２．７１ｇ）を滴下漏斗からＭＤＩに入れた。添加の完了後、混合物を８０℃で９０分間攪拌し、反応を完了させた。その後、プレポリマーを真空下（０．１トル）で８０℃で３０分間脱気し、そして４９０．０ｇの各々のプレポリマーを２つの１Ｌポリプロピレンビーカー中に計量した。それぞれ１．００および１．０３のイソシアネートインデックスを有する２つのポリウレタン組成物を、１，４−ブタンジオール（それぞれ３１．５５および２９．７１ｇ）をプレポリマー（４９０．００ｇ）に添加することにより製造した。ポリウレタンを１００℃で炉内で窒素下にて４時間硬化させた。
【００８０】
添加剤を含まない組成物：それぞれ１．００および１．０３のイソシアネートインデックスを有する２つのポリウレタン組成物を上記で用いたのと同一の手順により製造したが、添加剤のＴＮＰＰ、Irgawax およびIrganox を配合物中に用いなかった。
【００８１】
この例において製造した４つのポリウレタン組成物を一軸ブラベンダー押出機を用いて０．５ｍｍ厚さのリボンに押出した。全ての４つの材料は、従来の加工添加剤を含まなくても、透明でかつ均質なリボンを提供するように押出しされた。従来のポリウレタンとは異なり、全ての押出しされた材料は最少の押出後の粘着性を有し、その為、テープを容易に取り扱うことができた。押出しされたテープ並びに圧縮成形されたシートから打ち抜かれたダンベルとして試験した材料の引張特性を表３に示す。結果から判るように、特性の有意な差異はなく、従来の酸化防止剤および加工用ワックスを含まなかったにも係わらず、押出の間の崩壊を示さなかった。
【００８２】
【表３】
2008101194.tif 000006
【００８３】
例６
ＰＤＭＳ／ＰＨＭＯ（８０／２０）、水素化ＭＤＩ（Ｈ12ＭＤＩ）および１，４−ブタンジオールをベースとするポリウレタン組成物を、１工程の塊重合手順を用いて製造した。ポリオールを例１に記載された手順により乾燥した。Ｈ12ＭＤＩ（Aldrich)およびＢＤＯ（Aldrich)を用いた。
【００８４】
ＰＤＭＳ（４０．００ｇ）、ＰＨＭＯ（１０．００ｇ）、ＢＤＯ（５，５９５ｇ）およびジブチル錫ジラウレート（０．００８ｇ）を２００ｍＬポリプロピレンビーカー中に計量し、そして窒素下にて８０℃で２時間脱気した。溶融Ｈ12ＭＤＩ（３０．６１２ｇ）を濡れた風袋計量されたポリプロピレンビーカー中に計量し、そして脱気したポリオール混合物に添加し、そして４５秒間攪拌した。得られた透明な粘性のポリマーを窒素下にて炉内で１００℃で１２時間硬化させた。硬化したポリマーである透明でゴム状の材料は６２４６０の数平均分子量および１．８８の多分散を示した。このポリマーを１８０℃で１ｍｍの厚さのシートに圧縮成形し、そしてインストロン引張試験機を用いて引張特性を試験した。このポリマーは２４ＭＰａの極限引張強さ、３８５％の破断点伸び率、３３ＭＰａのヤング弾性率、１０ＭＰａの１００％伸び率における応力、６４Ｎ／ｍｍの引裂強さ、２５ＭＰａの曲げ弾性率および８０Ａのショア硬度を示した。
【００８５】
例７
ＰＤＭＳ（Ｍｗ９３７．８）およびＰＴＭＯ（Ｍｗ９９８．２）マクロジオールの混合物をベースとする、２種の添加剤を含まないポリウレタン組成物を２工程の塊重合手順を用いて製造し、高いＰＤＭＳ含有率を有する組成物の加工性は優れていることを示した。２種の組成物はそれぞれＰＴＭＯ中８０および２０重量％のＰＤＭＳをベースとするものであった。
【００８６】
２種のポリオールを例１に記載されるように乾燥したが、ＴＮＰＰを用いなかった。ＰＤＭＳ（４００．０ｇ、Ｍｗ９３７．８）およびＰＴＭＯ（１００ｇ、Ｍｗ９９８．２）を２Ｌフラスコに入れ、そして真空下（０．１トル）にて８０℃で２時間脱気した。溶融したＭＤＩ（２６７．２ｇ）を、メカニカルスターラー、窒素インレットおよび滴下漏斗を装備した３Ｌ３つ口丸底フラスコに入れた。その後、このフラスコを７０℃のオイルバスに入れた。脱気したポリオール混合物（４７３．５ｇ）を滴下漏斗からＭＤＩに添加し、その間、混合物を約３０分間攪拌した。添加を完了した後に、窒素下に攪拌しながら９０分間８０℃で混合物を加熱した。真空下（０．１トル）にて脱気した後のプレポリマーを２Ｌポリプロピレンビーカー中に計量した（７１５．００ｇ）。１，４−ブタンジオール（４６．７９ｇ）をプレポリマーに素早く添加し、そして１分間完全に攪拌し、そしてテフロン（登録商標）コーティングした金属パンの上に注ぎ、それを窒素下にて炉内で１００℃で４時間硬化させた。
【００８７】
第二のポリウレタン組成物を同様の手順を用いて製造したが、ＰＴＭＯ（４００．０ｇ）、ＰＤＭＳ（１００．０ｇ）、ＭＤＩ（２８０．８６ｇ）および１，４−ブタンジオール（５２．４７２ｇ）を用いた。２種のポリウレタンを一軸ブラベンダー押出機を用いて約０．８ｍｍの厚さのテープに押出した。マクロジオール中２０％のＰＤＭＳを含むポリウレタン組成物から押出しされたテープは不透明であったが、８０％のＰＤＭＳを含む組成物は非常に透明なテープを製造した。薄いテープを製造するために引落比を増加させることまたは加工温度を変化させることは前者のケースにおけるテープの透明性に有意な改良を生じさせなかった。両者の場合に、最適な加工温度はそれぞれゾーン１、ゾーン２、ゾーン３およびダイにおいて１５０℃、１７５℃、２０３℃および２０５℃であった。
【００８８】
押出しされたフィルムの透明性をガードナーヘーズメータ（モデルＮｏ．ＵＸ１０）を用いて評価し、そしてその結果を、比較のための透明ガラスおよびパラフィルムの結果とともに表４に要約する。これらの結果は、本発明のより好ましい組成物であるＰＴＭＯ／ＰＤＭＳ（２０／８０）をベースとするポリウレタン組成物はガラスに匹敵する透明性を有するフィルムを生じることを明らかに示した。他方、ＰＴＭＯ／ＰＤＭＳ（８０／２０）をベースとするＰＵから得られたフィルムは透明ではなかった。
【００８９】
【表４】
2008101194.tif 000007
【００９０】
例８
ＰＤＭＳ（Ｍｗ９３７．８）と低い分子量のＰＨＭＯ（Ｍｗ５２９．０）およびＰＴＭＯ（Ｍｗ６６０．４）の各々を５０／５０（ｗ／ｗ）の組成で用いて２種のポリウレタン組成物を製造した。これらのポリウレタンは添加剤または触媒を全く含まなかった。
【００９１】
マクロジオールを例１に記載した手順を用いて乾燥させ、そして２種のポリウレタンを例７に記載したのと同様の２工程の塊重合手順により製造した。最初にＰＤＭＳ（２００．００ｇ）およびＰＨＭＯ（２００．００ｇ）とＭＤＩ（２３７．０７ｇ）とを反応させて、８０℃でプレポリマーを形成させることによりＰＨＭＯ／ＰＤＭＳポリウレタンを製造した。得られたプレポリマー（５７４．７０ｇ）を、その後、ＢＤＯ（２６．６９）と混合し、そして窒素下にて１００℃で４時間硬化させた。同様に、ＰＤＭＳ（２００．００ｇ）、ＰＴＭＯ（２００．００ｇ）、ＭＤＩ（２３２．０５）およびＢＤＯ（３４．６２ｇ）を反応させることによりＰＴＭＯ／ＰＤＭＳポリウレタンを製造した。
【００９２】
２種のポリウレタンを１軸ブラベンダー押出機を用いて約０．８ｍｍの厚さのテープに押出した。マクロジオール中にＰＴＭＯを含むポリウレタン組成物から押出しされたテープは不透明であったが、ＰＨＭＯをベースとする材料は非常に透明なテープを製造した。薄いテープを製造するために引落比を増加させることまたは加工温度を変化させることは前者のケースにおけるテープの透明性の有意な改良を生じさせなかった。両方の場合に、最適押出機加工温度はゾーン１、ゾーン２、ゾーン３およびダイにおいて、それぞれ１５０℃、１７５℃、２０３℃および２０５℃であった。
【００９３】
押出機フィルムの透明性をガードナーヘーズメータ（モデルＮｏ．ＵＸ１０）を用いて評価し、その結果を、比較のための透明なガラスおよびパラフィルムの結果とともに表５に要約する。結果は、ＰＨＭＯをベースとするポリウレタンはＰＴＭＯをベースとするポリウレタンよりも有意に透明であることを示した。
【００９４】
【表５】
2008101194.tif 000008
【００９５】
例９
当業界において用いられている一定の一般的な触媒を用いて１工程塊重合手順において８種のポリウレタンを製造し、その触媒効果を試験した。
【００９６】
調査した触媒はオクタン酸第一錫（ＳＯ）、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤ）、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデス−７−エン（ＤＡＢＵ）、１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン(tetrabutyldistannoxane)（ＤＴＤＳ）、１，４−ジアザ−（２，２，２）−ビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン（ＴＭＢＤ）およびジメチル錫ジラウレート（ＤＭＴＤ）を含んだ。
【００９７】
ＰＤＭＳ（３６０．０ｇ、Ｍｗ９４０．３）、ＰＨＭＯ（９０．０ｇ、Ｍｗ６９６．１）および１，４−ブタンジオール（４５．４９ｇ）を１Ｌ丸底フラスコ中で真空下（２トル）で８０℃で１．５時間脱気した。各触媒（０．００５ｇ、合計重量の０．００８重量％）を４０．０ｇのポリオール混合物を含んでいる別個の２００ｍＬポリプロピレンビーカー中に計量し、そして窒素下にて７０℃の炉内に入れた。７０℃の溶融したＭＤＩ（２０．５５ｇ）を濡れた風袋計量されたビーカー中に計量し、そしてポリオール混合物に添加し、そして攪拌した。反応混合物中の温度増加を、チャートレコーダーに連結したビーカー中の熱電対を配置することによりモニターした。各触媒の効果を反応ゲル化時間、初期温度上昇速度およびポリマーの分子量、並びに最終製品の透明性を測定することにより評価した。結果を表６に要約する。
【００９８】
【表６】
2008101194.tif 000009
【００９９】
結果は、１工程手順を用いて透明なポリウレタン組成物を製造するために最も有効な触媒はジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤ）、１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン（ＤＴＤＳ）およびジメチル錫ジラウレート（ＤＭＴＤ）であることを示す。
【０１００】
例１０
３種のポリウレタン組成物は、それぞれ４５℃、６０℃および８０℃の初期混合温度において、１工程の触媒される重合によって製造した。ＰＤＭＳ（Ｍｗ９６９．７、４８０．００ｇ）、ＰＨＭＯ（Ｍｗ８２１、１２０．００ｇ）、ＢＤＯ（６３．４２ｇ）、Irgawax-280 （２．５ｇ）、Irganox-1010（２．０ｇ）およびジブチル錫ジラウレート（０．１ｇ）を１Ｌ丸底フラスコに入れ、そして真空下（２トル）で９０分間、８０℃で脱気した。脱気されたポリオール混合物（６５８．５０ｇ）は１Ｌポリプロピレンビーカー中に計量した。ポリオール混合物およびＭＤＩを８０℃で平衡させた後に、ＭＤＩ（３３７．８０ｇ）をポリオール混合物に素早く添加し、そして攪拌した。このポリマーをテフロン（登録商標）によりコーティングされた金属パンに注ぎ、そして窒素循環炉内で１００℃で４時間硬化させた。同様に、２種の他の組成物をそれぞれ４５℃および６０℃でポリオール混合物およびＭＤＩを平衡させることにより製造した。６０℃および８０℃で重合中の反応混合物は混合の間に透明な溶液となったが、４５℃で重合したものは曇ったままであった。
反応ゲル化時間、生じたポリマーの透明性および硬化したポリウレタンの数平均分子量を表７に示す。
【０１０１】
【表７】
2008101194.tif 000010
【０１０２】
例１１
この例において、触媒されない１工程重合を幾つかの異なる初期混合温度で（５０〜１１０℃の温度範囲）行い、組成的に均質であり、透明であり、そして良好な機械特性を有するポリウレタンを製造するためには特定の反応条件が要求されることを示した。
【０１０３】
ＰＤＭＳ（２００．００ｇ）、ＰＨＭＯ（５０．００ｇ）およびＢＤＯ（２６．０３８ｇ）を５００ｍＬフラスコ中において混合し、真空下（０．２トル）にて９０分間、８０℃で脱気した。ポリオール混合物（３５．００ｇ）を各々５つの１００ｍＬポリプロピレンビーカー中に計量し、そして７０℃の炉内に入れた。ポリオール混合物およびＭＤＩを所望の初期反応温度に平衡させた後に、ＭＤＩ（１７．８３ｇ）を素早く添加し、そして攪拌した。反応ゲル化時間および形成されたポリマーの透明性を記録した。ポリマーを窒素循環炉内で１００℃で４時間硬化させた。５０℃、７０℃、９０℃および１００℃の初期反応温度のものを調べた。比較のために、７０℃の初期反応温度で、ジブチル錫ジラウレート触媒（０．００５％レベル）を用いて対照実験も行った。結果を表８に要約する。触媒される重合において得られたポリマーを除いて、全ての他のポリマーは脆く、そして低い分子量であった。
【０１０４】
【表８】
2008101194.tif 000011
【０１０５】
例１２
硬質セグメントの百分率を変更した４種のポリウレタン組成物を例１に記載したのと同様の１工程重合手順を用いて製造した。ＰＤＭＳ（Shin Etsu 製品X-22-160AS、Mw962.2)を真空下（０．１トル）で１０５℃で１５時間乾燥させ、一方、ＰＨＭＯ（Ｍｗ６９４．８）を真空下（０．１トル）で１３５℃で４時間乾燥させた。
４５重量％の硬質セグメント組成を有するポリウレタンを製造した。ＰＤＭＳ（１００．００ｇ）、ＰＨＭＯ（２５．００ｇ）、ジブチル錫ジラウレート（０．０１１ｇ）およびＢＤＯ（１７．１５ｇ）を、５００ｍＬポリプロピレンビーカーを２トルの真空下に８０℃で６０分間炉内に入れることにより、ビーカー中において脱気した。６０℃の溶融したＭＤＩ（８５．１２ｇ）を、ステンレススチール製スパチュラを用いて急速に攪拌しながら、ビーカー中のポリオール混合物中に素早く添加した。混合の間に混合物は曇ったままであり、そして約１分後に、粘性のポリマーをテフロン（登録商標）によりコーティングされたトレー上に注ぎ、そして窒素下にて炉内で１００℃で４時間硬化させた。硬化したポリマーは不透明であった。同様の手順を用いたが、適切な量を用いて、５０、５５および６０重量％の硬質セグメント百分率を有する３種の他のポリウレタン組成物を製造した。全ての場合に、得られるポリウレタンは全く不透明であり、そして５５重量％以上の硬質セグメントを有する組成物は脆かった。表９は製造したポリウレタンの分子量を示す。
【０１０６】
【表９】
2008101194.tif 000012
【０１０７】
この例における４種のポリウレタンのうちで、４５％の硬質セグメントを有する組成物のみが圧縮成形可能であった。他の３種の材料は非常に脆く、そして非常に低い機械特性を有すると思われるフィルムを製造した。
【０１０８】
例１３
硬質セグメントのレベルを変更した４種のポリウレタン組成物を２工程塊重合を用いて製造した。ＰＤＭＳ（Shin Etsu 製品X-22-160AS、Mw962.2)およびＰＨＭＯ（Ｍｗ６９４．８）を例１２に記載された通りに乾燥させた。
【０１０９】
次の手順は、４５重量％の硬質セグメントを有する組成物の製造を例示する。ＰＤＭＳ（８０．００ｇ）およびＰＨＭＯ（２０．００ｇ）の混合物を８０℃で６０分間、真空下（０．１トル）で脱気した。ＭＤＩ（６８．０９ｇ）を、メカニカルスターラー、窒素インレットおよび滴下漏斗を装備した３つ口丸底フラスコ中に入れた。ポリオール混合物（１００．００ｇ）を、ゆっくりとした窒素流の下で７０℃で５分間にわたって滴下漏斗を通してＭＤＩに添加した。添加を完了した後に、攪拌しながら反応を８０℃で２時間続けた。その後、プレポリマーを真空下（０．１トル）で８０℃で１５分間脱気した。このプレポリマー（１６０．００ｇ）を５００ｍＬポリプロピレンビーカー中に計量し、ＢＤＯ（１３．０６ｇ）により連鎖延長された。その後、ポリウレタンをテフロン（登録商標）によりコーティングされた金属パンにおいて１００℃で窒素循環炉内で４時間硬化した。
【０１１０】
同様の手順を用い、５０、５５および５０重量％の硬質セグメントを有する３種の他の組成物を製造した。得られたポリウレタンの分子量を表１０に示す。表１１は得られたポリウレタンの引張特性を示す。
【０１１１】
【表１０】
2008101194.tif 000013
【０１１２】
【表１１】
2008101194.tif 000014
【０１１３】
この例の結果は、６０％までの硬質セグメントを有し、良好な機械特性を有するポリウレタンは２工程重合手順を用いることにより製造されうることを示している。
【０１１４】
例１４
例１２に記載したのと同様の１工程の塊重合手順により４種のポリウレタン組成物を製造したが、ＰＴＭＯ（Ｍｗ１０００）をＰＨＭＯの代わりに用いた。例１２と同様に、４種の組成物を４５、５０、５５および６０重量％の硬質セグメントを有するように配合した。４５重量％の硬質セグメントを有するポリウレタンを次のように製造した。ＰＤＭＳ（８０．００ｇ）、ＰＨＭＯ（２０．００ｇ）、ジブチル錫ジラウレート（０．０１ｇ）およびＢＤＯ（１４．３０５ｇ）を、５００ｍＬポリプロピレンビーカーを２トルに真空下の８０℃の炉内に６０分間入れることにより、ビーカー中において脱気した。ステンレススチール製のスパチュラを用いて急速に攪拌しながら、６０℃の溶融したＭＤＩ（６７．５１３ｇ）をビーカー中のポリオール混合物に素早く添加した。混合の間の混合物は曇ったままであり、約１分後、粘性のポリマーをテフロン（登録商標）によりコーティングされたトレー上に注ぎ、そして窒素循環炉内で１００℃で４時間硬化させた。硬化したポリマーは不透明であった。
【０１１５】
同様の手順を用いたが、適切な量を用いて、５０、５５および６０重量％の硬質セグメント含有率を有する３種の他のポリウレタン組成物を製造した。全ての場合に、得られたポリウレタンは非常に不透明であり、そして５５重量％以上の硬質セグメントを有する組成物は脆かった。表１２は、この例において製造されたポリウレタンの分子量を示す。
【０１１６】
ＰＨＭＯを含む例１２において得られた結果と同様に、この例における材料は引張試験のためのプラークを形成するために圧縮成形を行うことができなかった。形成されたプラークは非常に脆く、そして取扱の際に破壊した。
【０１１７】
【表１２】
2008101194.tif 000015
【０１１８】
例１５
ＰＤＭＳ（Ｍｗ２１８１）、ＰＨＭＯ（Ｍｗ６９６．１）およびＰＴＭＯ（Ｍｗ６６０．４）をそれぞれ用いて２種のポリウレタン組成物を製造し、ＰＤＭＳの分子量がポリウレタンの性質に対して与える影響を調べた。ＰＤＭＳおよびＰＨＭＯを例１２に記載された条件を用いて乾燥した。ＰＴＭＯを真空下（０．１トル）で１０５℃で１５時間乾燥した。硬質セグメントの重量百分率は両方の材料で４０重量％と一定に保った。
【０１１９】
ＰＤＭＳ（２０．００ｇ）、ＰＨＭＯ（５．００ｇ）、ジブチル錫ジラウレート（０．００２ｇ）およびＢＤＯ（３．２２６ｇ）を１００ｍＬポリプロピレンビーカー中において、このビーカーを２トルの真空下で８０℃の炉内に６０分間入れることにより脱気した。６０℃の溶融したＭＤＩ（１３．４４ｇ）を、ステンレススチール製のスパチュラを用いて急速に攪拌しながら、ビーカー中のポリオール混合物に素早く添加した。混合の間に混合物は曇ったままであり、約１分後に、粘性のポリマーをテフロン（登録商標）によりコーティングされたトレー上に注ぎ、炉内で１００℃で窒素下に４時間硬化させた。硬化したポリマーは非常に不透明であった。
【０１２０】
第二のポリウレタンを同一の手順を用いて製造したが、ＰＤＭＳ（２０．００ｇ）、ＰＴＭＯ（５．００ｇ）、ＢＤＯ（３．２００ｇ）、ジブチル錫ジラウレート（０．００２ｇ）およびＭＤＩ（１３．４６７ｇ）を用いた。硬化したポリマーは同様に非常に不透明であった。２種のポリマーの数平均分子量をＧＰＣにより測定して、それぞれ９７９８３および１０７９４０であった。
【０１２１】
２種のポリマーを２１０℃で圧縮成形し、１ｍｍの厚さのプラークを形成させ、そしてインストロン引張試験機を用いて引張特性を試験した。ＰＨＭＯをベースとするポリウレタンは、３．８ＭＰａの極限引張強さ、７０％の破断点伸び率、１５ＭＰａのヤング弾性率を示し、一方、ＰＴＭＯをベースとする材料は５．５ＭＰａの極限引張強さ、８０％の破断点伸び率および１７ＭＰａのヤング弾性率を示した。これらの結果は、それ故、ＰＤＭＳの分子量はポリウレタンの特性に対して非常に有意な影響を与えることを示す。
【０１２２】
次の例１６〜２１は、ＰＤＭＳおよびポリカーボネートマクロジオールの混合物からポリウレタン組成物を製造するための本発明の有用性を例示する。提供する例は、幾つかのマクロジオールの組み合わせでは、組成的に均質であり、そして透明であり、良好な機械特性を有するポリウレタンを製造するために重合法の選択が重要であることを示す。例１６〜２１の全てのポリウレタンは、１．０３のイソシアネートインデックスおよび４０重量％のＭＤＩおよびＢＤＯをベースとする硬質セグメントを有するように配合された。ＰＤＭＳ（Ｍｗ９３７．８、Shin Etsu 製品X-22-160AS) を例１２に記載した条件を用いて重合前に乾燥させた。ポリウレタンの引張特性をダンベル形状の試料を用いて、インストロン引張試験機で測定した。
【０１２３】
例１６
この例において、２種のポリウレタン組成物をＰＤＭＳおよびポリ（ヘキサメチレンカーボネート）マクロジオールの混合物から、それぞれ、１工程塊重合手順および２工程塊重合手順を用いて製造した。ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）（Ｍｗ８９３、Polyscience Inc.) を真空下（０．１トル）で１０５℃で１５時間乾燥させた。
【０１２４】
１工程重合手順において、ＰＤＭＳ（４０．００ｇ）、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）（１０．００ｇ）、１，４−ブタンジオール（５．２６５ｇ）およびジブチル錫ジラウレート（０．００８ｇ）を２００ｍＬポリプロピレンビーカー中に計量し、そして真空下（２トル）で８０℃で６０分間脱気した。溶融したＭＤＩ（２８．０７ｇ）をポリオール混合物に素早く添加し、そしてステンレススチール製のスパチュラを用いて急速に攪拌した。混合の間に、溶液は非常に曇ったままであり、そして約１５秒後に、不透明の固体材料を生じた。
【０１２５】
ＰＤＭＳ（４８．００ｇ）およびポリ（ヘキサメチレンカーボネート）（１２．００ｇ）の混合物を真空下（０．１トル）で８０℃で６０分間脱気した。ＭＤＩ（３２．６２ｇ）を、メカニカルスターラー、窒素インレットおよび滴下漏斗を装備した２５０ｍＬ３つ口丸底フラスコに入れた。ポリオール混合物（６０．００ｇ）を、窒素のゆっくりとしたストリーム下で、７０℃で１５分間にわたって滴下漏斗を通してＭＤＩに添加した。添加を完了した後に、反応を攪拌しながら８０℃で２時間続けた。その後、プレポリマーを真空下（０．１トル）で８０℃で１５分間脱気した。このプレポリマー（８２．００ｇ）を２５０ｍＬポリプロピレンビーカーに計量し、そしてＢＤＯ（５．５３ｇ）により連鎖延長した。このポリウレタンを、その後、テフロン（登録商標）によりコーティングされた金属トレーにおいて窒素循環炉内で１００℃で４時間硬化させた。
【０１２６】
両方のポリウレタンを１ｍｍの厚さのプラークに圧縮成形した。このプラークからダンベル形に打ち抜き、インストロン引張試験機で引張試験を行った。１工程重合により得られたポリウレタンは非常に脆く、そして取扱の間に破壊し、非常に低い機械特性であることを示し、一方、２工程プロセスにおいて得られた材料は１８ＭＰａの極限引張強さ、２５０％の破断点伸び率、５７ＭＰａのヤング弾性率および１３ＭＰａの１００％伸び率における応力を示した。これらの結果は、２工程手順はこの例におけるマクロジオール混合物からポリウレタンを製造するのに、１工程法よりもはるかに優れていることを示す。
【０１２７】
例１７
この例はＰＤＭＳおよび１，１０−デカンジオール（ＤＤ）から製造されたポリカーボネートマクロジオールからのポリウレタンの製造を例示する。ポリカーボネートマクロジオールはＤＤおよびエチレンカーボネートから米国特許第４，１３１，７３１号明細書に記載された手順により製造された。
【０１２８】
ポリウレタン組成物は１工程重合手順を用いて製造した。ポリカーボネートマクロジオール（Ｍｗ７２９．７９）を１０５℃で真空下（０．１トル）で１５時間乾燥した。ＰＤＭＳ（４０．００ｇ）、ポリカーボネートマクロジオール（１０．００ｇ）、１，４−ブタンジオール（４．８７２ｇ）およびジブチル錫ジラウレート（０．００８ｇ）を２５０ｍＬポリプロピレンビーカーに計量し、８０℃で真空下（２トル）で６０分間脱気した。溶融したＭＤＩ（２８．４６ｇ）を、その後、ステンレススチール製のスパチュラを用いて約３０秒間急速に攪拌しながらビーカー中の混合物に添加した。得られた粘性のポリウレタンをテフロン（登録商標）によりコーティングされた金属トレー上に注ぎ、そして窒素循環炉内で１００℃で４時間硬化させた。硬化したポリマーは透明であり、そしてゴム状の材料であった。ポリウレタンの引張特性は２２ＭＰａの極限引張強さ、２８０％の破断点伸び率、５３ＭＰａのヤング弾性率および１３ＭＰａの１００％伸び率における応力であった。
【０１２９】
例１８
ＰＤＭＳおよび１，３−ビス（４−ヒドロキシブチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＢＨＴＤ）から製造したコポリカーボネートマクロジオール（Ｍｗ１０８８）をベースとするポリウレタン組成物を合成した。コポリカーボネートマクロジオールは米国特許第４，１３１，７３１号明細書に記載された手順によりＢＨＴＤおよびエチレンカーボネートから製造した。ポリウレタンは例１７に記載されたのと同様の手順を用いて製造したが、ＰＤＭＳ（１０．００ｇ）、ポリカーボネートマクロジオール（２．５０ｇ）、１，４−ブタンジオール（１．２９３ｇ）、ＭＤＩ（７．０４０ｇ）およびジブチル錫ジラウレート（０．００２ｇ）を用いた。ポリウレタンの引張特性は１４ＭＰａの極限引張強さ、２８０％の破断点伸び率、３７ＭＰａのヤング弾性率および１０ＭＰａの１００％伸び率における応力であった。
【０１３０】
例１９
この例は、ＰＤＭＳ、および、１，１０−デカンジオール（ＤＤ）および１，６−ヘキサンジオール（ＨＤ）から製造されたポリカーボネートマクロジオールからのポリウレタンの製造を例示する。ポリカーボネートマクロジオールは５０／５０（ｗｔ／ｗｔ）のＤＤとＨＤとの混合物と、エチレンカーボネートとから、米国特許第４，１３１，７３１号明細書に記載された手順により製造された。
【０１３１】
ポリウレタン組成物は１工程重合手順を用いることにより製造した。ポリカーボネートマクロジオール（Ｍｗ６２３．６）を１０５℃で１５時間、真空下（０．１トル）で乾燥させた。ＰＤＭＳ（４０．００ｇ）、ポリカーボネートマクロジオール（１０．００ｇ）、１，４−ブタンジオール（４．７１６ｇ）およびジブチル錫ジラウレート（０．００８ｇ）を２５０ｍＬポリプロピレンビーカー中に計量し、そして８０℃で真空下（２トル）で６０分間脱気した。溶融したＭＤＩ（２８．６１７ｇ）を、その後、ステンレススチール製のスパチュラを用いて約３０秒間急速に攪拌しながら、ビーカー中の混合物に添加した。得られた粘性のポリウレタンをテフロン（登録商標）によりコーティングされた金属トレー上に注ぎ、窒素循環炉内で１００℃で４時間硬化させた。硬化したポリマーは透明であり、そしてゴム状の材料であった。ポリウレタンの引張特性は、２２ＭＰａの極限引張強さ、３００％の破断点伸び率、５０ＭＰａのヤング弾性率および１２ＭＰａの１００％伸び率における応力であった。
【０１３２】
例２０
ＰＤＭＳと、ＨＤおよび１，３−ビス（４−ヒドロキシブチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＢＨＴＤ）をベースとするコポリカーボネートマクロジオール（Ｍｗ１２２０）との混合物を用いて、１工程の塊重合手順を用いてポリウレタン組成物を製造した。コポリカーボネートマクロジオールは、５０／５０（ｗｔ／ｗｔ）の２種のジオールの混合物と、エチレンカーボネートとから、米国特許第４，１３１，７３１号明細書に記載された手順により製造した。
【０１３３】
ＰＤＭＳ（１０．００ｇ）、ポリカーボネートマクロジオール（２．５ｇ）、１，４−ブタンジオール（１．３１０ｇ）、ＭＤＩ（７．０２３ｇ）およびジブチル錫ジラウレート（０．００２ｇ）を用いて、例１９に記載したのと同様の手順を用いてポリウレタンを製造した。透明であるポリウレタンは１８ＭＰａの極限引張強さ、２８０％の破断点伸び率、３７ＭＰａのヤング弾性率および１１ＭＰａの１００％伸び率における応力を示した。
【０１３４】
例２１
例１９に記載したのと同様の手順を用いたが、ＨＤおよび２，２’−ジエチル１，３−プロパンジオール（ＤＥＰＤ）から製造したコポリカーボネートマクロジオール（Ｍｗ１０６０）を用いた。ポリウレタン組成物は、ＰＤＭＳ（２０．００ｇ）、ＨＤおよびＤＥＰＤをベースとするコポリカーボネート（５．００ｇ）、ＢＤＯ（２．５７８ｇ）、ジブチル錫ジラウレート（０．００２ｇ）およびＭＤＩ（１４．０８８ｇ）を反応させることにより製造した。製造されたポリウレタンは２１ＭＰａの極限引張強さ、３１５％の破断点伸び率、７０ＭＰａのヤング弾性率および１１ＭＰａの１００％伸び率における応力を示した。
【０１３５】
引用文献
１．M. Szycher, J. Biomat. Appl. Vol 3, pp297 〜 402 (1988)
２．L. Pinchuck, J. Biomater. Sci. Edn, Vol 3(3), pp225 〜267 (1994)
３．A. Braley, J. Macromol Sci., Chem., Vol.A4, 529 (1970)
４．Jr. Wardら、Organometallic Polymers, Academic Press, New York (1978)
５．X. Yu, M. R. Nagarajan, T. G. Grasel, P. E. GibsonおよびS.L. Cooper. J. Polym. Sci. Polym. Phy., Vol 23, pp2319 〜2338 (1985)
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７．R. A. Phillips, J. S. Stevenson, M. R. NagarajanおよびS.L. Cooper, J. Macromol SciPhy., Vol B27(2&3), pp245 〜274 (1988)
８．P. M. Sormani, R. J. Minton, I. Yilgor, P.J. Andolino Brandt, J. S. Riffle, C. Tran およびJ. E. McGrath, Polymer Preprints, Vol 25 (1)、pp227 〜229 (1994)
９．P. A. Gunatillake, G. F. Meijs, R. C. Chatelier, D. M. McIntosh およびE., Rizzardo Polym. Int. Vol.27, pp275〜283 (1992)
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】体外培養されて３か月後の市販のポリウレタンであるPellethane 2363-80A の顕微鏡写真である。
【図２】体外培養されて３か月後の市販のポリウレタンであるPellethane 2363-55D の顕微鏡写真である。
【図３】体外培養されて３か月後のＰＤＭＳ／ＰＨＭＯ（８０／２０）をベースとするポリウレタン組成物の顕微鏡写真である。
【図４】体外培養されて３か月後のＰＤＭＳ／ＰＴＭＯ（８０／２０）をベースとするポリウレタン組成物の顕微鏡写真である。
【図５】体外培養されて３か月後のＰＤＭＳ／ＰＨＭＯ（２０／８０）をベースとするポリウレタン組成物の顕微鏡写真である。
【図６】体外培養されて３か月後のＰＤＭＳ／ＰＴＭＯ（２０／８０）をベースとするポリウレタン組成物の顕微鏡写真である。
【図７】種々のＰＤＭＳ、ＰＨＭＯおよびＰＤＭＳ／ＰＴＭＯをベースとするポリウレタン組成物の曲げ弾性率を示すグラフである。
【図８】種々のＰＤＭＳ／ＰＨＭＯおよびＰＤＭＳ／ＰＴＭＯをベースとするポリウレタン組成物の引裂強さを示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2008101194.tif 000024
【図８】
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【外国語明細書】
2008101194000001.pdf