(57)【要約】【課題】高性能および高機能プラスチック材料、プラスチック成形品又はフィルム、シーリング剤、接着剤、塗料用バインダー、構造材料、光学材料、樹脂添加物、表面改質剤、ハードコート剤、電気又は電子材料、医療材料または充填剤等に用いるのに適する有機重合体と金属酸化物が成分傾斜した材料の簡便な製造方法を提供すること。【解決手段】金属アルコキシ基を有する有機重合体からゾル−ゲル法によって作製した湿潤ゲル又は溶剤に溶解する有機重合体と；金属酸化物、金属アルコキシド化合物又は金属アルコキシド化合物の部分的加水分解および重縮合物とを；接触させ、相互にまたは一方から他方へ溶液拡散させる工程を包含する、有機重合体成分および／または金属酸化物成分の濃度が連続的に変化した成分傾斜構造を有する有機−無機成分傾斜複合材料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機重合体を提供する工程；
有機重合体上にこの有機重合体を溶解する溶剤とアルコキシシランを含む溶液又は分散液を添加する工程；及び
有機重合体成分とアルコキシシランとを相互に溶液拡散させながら、又は溶液拡散させた後に開放又は密閉系で乾燥および加熱して溶媒を除去することによって、アルコキシシランを有機重合体に傾斜および固定化する工程；
を包含する、有機重合体成分および／またはアルコキシシランの濃度が連続的に変化した成分傾斜構造を有する有機−無機成分傾斜複合材料の製造方法。
【請求項２】
有機重合体を提供する工程；
有機重合体上にこの有機重合体を溶解する溶剤とアルコキシシランの部分的加水分解および重縮合物を含む溶液又は分散液を添加する工程；
有機重合体成分とアルコキシシランとを相互に溶液拡散させながら、又は溶液拡散させた後に開放又は密閉系で乾燥および加熱して溶媒を除去することによって、アルコキシシランの部分的加水分解および重縮合物から生成する金属酸化物を有機重合体に傾斜および固定化する工程；
を包含する、有機重合体成分および／またはアルコキシシランの濃度が連続的に変化した成分傾斜構造を有する有機−無機成分傾斜複合材料の製造方法。
【請求項３】
上記有機重合体の主骨格が熱可塑性樹脂である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
上記有機重合体の主骨格がポリカーボネート、ポリアリレート、又はポリサルホンである請求項１または２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は各種プラスチック材料や接着剤および塗料材等に有用な高分子材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無機材料はそれぞれの特徴や要求特性を考慮し、様々なタイプのものが工業用に使用されている。例えば炭化ケイ素、窒化ケイ素等のケイ素系セラミックス類は機械的強度や化学的安定性、熱的安定性に優れた材料である。更に酸化ケイ素、酸化チタン等の材料は優れた光学的特性も有する。しかしこれらの無機材料は一般に成形加工性に乏しく、硬くてもろい。また、有機重合体との密着性も悪く、その用途が制限されている。
【０００３】
他方、有機重合体は一般に成形加工性や柔軟性には優れているものの硬度や熱的安定性は無機材料と比較するとかなり劣る。このため、無機材料と有機重合体の特性を相補い、長所を活かす材料の開発が切望されている。
【０００４】
その一手段としてガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等の無機系の強化剤や充填剤を有機重合体に混合、分散させる物性改質が広く行われている。このような有機−無機複合材料は無機材料が有する硬度、強度、耐熱性、耐候性等の優れた特性を有機重合体に付与する目的で検討されている。
【０００５】
しかし、無機材料と有機重合体は一般に非相溶であり、分散状態をミクロに制御することは容易ではない。また、改質効果を上げるためには無機材料をより細かく、より多く、できるだけ均質に分散することが重要であるが、無機材料は微粒子になるほど凝集が起こりやすく、均質分散が困難となる。その分、コストにも影響が生じる。更に無機材料の添加量には限界があり、一定量を超えると良好な複合材料が得られなくなり、成形性が悪くなったり、もろくなったり、クラックが生じやすくなる傾向がある。
【０００６】
このようなことから高性能な有機−無機複合材料を作製するためには、無機材料と有機重合体を単に混合、分散するだけでは困難であり、新しい技術の開発が必要である。
【０００７】
高性能な有機−無機複合材料を作製する技術のひとつとして有機−無機ハイブリッド材料の研究が行われている。有機−無機ハイブリッド材料とは、有機重合体の諸物性を向上させるために金属アルコキシド化合物を主原料としてゾル−ゲル反応を用いることによりＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ等の無機元素を材料骨格に導入したものである。有機重合体と無機元素を直接結合させることから分子レベルでの均質化が可能であり、有機重合体と無機材料が均質に微分散した材料として上述したような問題に対応できる方法と考えられる。
【０００８】
これまでに特開平５−４３６７９号公報、特開平５−８６１８８号公報、特開平８−１０４７１０号公報、特開平８−１０４７１１号公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ第２５巻，第４３０９頁，１９９２年、Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｐｏｌｙｍ．第５巻，第４頁，１９９５年、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．第５８巻，第１２６３頁，１９９５年等で有機重合体として主にビニル重合体や親水性ポリマーを用いた研究が報告されている。
【０００９】
また、２種材料の表面の材料特性を最も活かすには２層構造を形成させることが最も望ましいが、その界面に集中する熱応力等が大きな問題を持つ。そのため近年、界面付近を中心に、組成が０〜１００％の範囲で連続的になだらかに変化した傾斜機能材料の研究が盛んに行われるようになった。この傾斜機能材料は新素材の中でも新しい分野であり今後、航空・宇宙分野、核融合分野、エレクトロニクス分野、医療分野等の幅広い分野への応用が期待されている。これまでは主に金属とセラミックスを中心に検討されてきたが、傾斜構造を有機重合体に応用した研究も徐々に増えている。
【００１０】
例えば、特開平５−１３８７８０号公報では粘度が異なるラジカル重合性ビニル単量体を複層に積層した後、硬化処理を行い、連続的に耐熱特性の分布を有するプラスチック成形体が報告されている。また、特開平６−５７００９号公報ではアルケニルシランとオレフィンの共重合体と触媒成分とを比率を変えながら混合、溶融成形し、架橋度に傾斜を有するポリオレフィンを製造している。また、特開平９−１７６３２５号公報では繰り返し単位中にＳｉ−Ｈ結合とアルキンを有する高分子化合物を熱処理することによりケイ素又は酸素原子濃度が傾斜した材料を製造している。
【００１１】
この傾斜機能材料の技術を有機−無機複合材料に応用した例としては、特開平６−３０４９３０号公報が挙げられる。ここでは有機重合体に帯電性物質を配合して調製した液状の樹脂組成物に、直流電圧を印加した後に固化することによって、帯電性物質が連続的に変化する濃度で分布した成形体を製造している。有機重合体には、主としてエポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂前駆体が用いられており、帯電性物質にはシリカ充填剤が用いられている。有機重合体とシリカ充填剤は共有結合しておらず、分散系の有機−無機複合材料に分類される成分傾斜材料である。
【００１２】
また、本文および実施例に成形体中におけるシリカ充填剤の具体的な濃度分布は記載されておらず、「充填剤の濃度が高い層」という記述があるだけであることから、成形体中における充填剤の濃度分布は少なくとも０〜１００％ではないものと考えられる。傾斜機能材料として有機物と無機物の特性が最大限発揮されるのは、濃度分布が０〜１００％となった場合であることから、特開平６−３０４９３０号公報に記載された傾斜機能材料は不完全な傾斜機能材料と言える。
【００１３】
また他の例として、特開平８−２８３４２５号公報が挙げられる。ここでは熱硬化性樹脂前駆体とシリコンアルコキシドとの均質溶液を基材上に塗布した後、特殊な条件下でシリコンアルコキシドを加水分解および重縮合し、熱硬化性樹脂を硬化させることによって有機重合体中にシリカ微粒子を分散させた成分傾斜材料を得ている。
【００１４】
しかしながら、本文および実施例中に有機重合体とシリカとの結合に関する記述は全くなく、実施例における材料の作製方法から考えても有機重合体とシリカとが全体に共有結合しているとは考えにくいため、前述した特開平６−３０４９３０号公報と同様に分散系の有機−無機複合材料に分類される成分傾斜材料であり、熱硬化性樹脂存在下、特殊な条件でシリコンアルコキシドから作製したシリカを用いた製法特許と言える。
【００１５】
また、特開平８−２８３４２５号公報の実施例におけるシリカの含有率は最も高いところで約６０％に止まっており、傾斜機能材料としてはやはり不完全である。このシリカの含有率は従来の充填系有機−無機複合材料の無機物充填量の上限値と同程度であり、無機材料が有する表面硬度等の機能をあまり活かしきれていないと考えられるが、有機重合体の存在下、シリカが分散相であるためこれ以上のシリカの高含有率領域を作製することは困難と考えられる。更に傾斜機能材料の効果としては耐熱衝撃特性やそり特性等が挙げられるが、特開平８−２８３４２５号公報ではそのような特性評価は全く行われておらず、効果が実証されていない。
【００１６】
特開平９−８７５２６号公報には、金属アルコキシド化合物を有機高分子固体内部に濃度傾斜を持つように含浸させた後、該金属アルコキシド化合物を重縮合させる工程を包含する、成分傾斜構造を有する有機−無機複合材料の製造方法が記載されている。しかし、この方法では、有機高分子を溶媒中に浸漬して有機高分子固体の分子間のつながりが膨潤によって多少緩やかになった部分に金属アルコキシドが移動層として浸透していくため、有機高分子固体内部に含有させ得る金属アルコキシド成分の量に限界が有り、また、濃度傾斜も急となり、良好な有機−無機複合材料が得られない。
【００１７】
有機−無機ハイブリッド材料と傾斜機能材料の技術を組み合わせれば、素晴らしい特性を有する材料が得られるものと期待されるが、これまでにそのような報告例はなく、上述したように熱硬化性樹脂のような有機重合体中に無機材料を部分的に成分傾斜させた充填系又は分散系の有機−無機複合材料の報告しかなかった。
【００１８】
そこで我々は鋭意検討を進めた結果、有機重合体として主に熱可塑性樹脂を用い、無機物としてシリカやチタニアのような金属酸化物を用いて、これら有機重合体と金属酸化物が共有結合し、更に各成分が０〜１００％の濃度変化を有することを特徴とした有機−無機ハイブリッド成分傾斜複合材料の開発に成功した（特願平１０−２０３０９６）。
【００１９】
この材料は、両表面が全く異なる材料であるにもかかわらず、界面が全く存在しない理想的な有機−無機成分傾斜複合材料である。しかし、これまでの有機−無機成分傾斜複合材料および有機−無機ハイブリッド成分傾斜複合材料の製造方法は複雑であり、高度な技術を要するものであった。
【００２０】
【特許文献１】特開平５−４３６７９号公報
【特許文献２】特開平５−８６１８８号公報
【特許文献３】特開平８−１０４７１０号公報
【特許文献４】特開平８−１０４７１１号公報
【特許文献５】特開平５−１３８７８０号公報
【特許文献６】特開平６−５７００９号公報
【特許文献７】特開平９−１７６３２５号公報
【特許文献８】特開平６−３０４９３０号公報
【特許文献９】特開平８−２８３４２５号
【特許文献１０】特開平９−８７５２６号公報
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ第２５巻，第４３０９頁，１９９２年
【非特許文献２】Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｐｏｌｙｍ．第５巻，第４頁，１９９５年
【非特許文献３】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．第５８巻，第１２６３頁，１９９５年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは加熱や熱衝撃および経時変化によりクラックや表層面だけの剥離、そり、ひずみ等の変形が生じ難く耐薬品性に優れた、有機重合体成分および／または金属酸化物成分の濃度が連続的に変化した成分傾斜構造を有する有機−無機成分傾斜複合材料の簡便な製造方法を提供することにある。また、その中でも特に、有機重合体と金属酸化物とが共有結合した有機−無機ハイブリッド成分傾斜複合材料の簡便な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、金属アルコキシ基を有する有機重合体からゾル−ゲル法によって作製した湿潤ゲル又は溶剤に溶解する有機重合体と；金属酸化物、金属アルコキシド化合物又は金属アルコキシド化合物の部分的加水分解および重縮合物とを；接触させ、相互にまたは一方から他方へ溶液拡散させる工程を包含する、有機重合体成分および／または金属酸化物成分の濃度が連続的に変化した成分傾斜構造を有する有機−無機成分傾斜複合材料の製造方法を提供するものであり、そのことにより、上記目的が達成される。
【００２３】
本発明は有機−無機成分傾斜複合材料の簡便な製造方法を提供するものである。有機−無機成分傾斜複合材料とは厚み方向に有機重合体成分又は金属酸化物成分の濃度が増加または減少する成分傾斜構造を有する材料をいう。有機−無機成分傾斜複合材料には、有機重合体と金属酸化物が共有結合していない分散系の有機−無機複合材料と、有機重合体と金属酸化物が共有結合して形成された有機−無機ハイブリッド複合材料とが含まれる。以下に４通りの具体例を示す。
【００２４】
（１）プラスチック基材（Ａ）を溶解可能な溶剤と金属アルコキシド化合物（Ｂ）又は金属アルコキシド化合物（Ｂ）のゾル−ゲル法による部分的加水分解および重縮合物を含む溶液又は分散液をシート、フィルム、成形体等のプラスチック基材（Ａ）上にキャストし、基材の表面を溶解することによって、金属アルコキシド化合物又はその部分的加水分解および重縮合物を基材中に導入する。その後に乾燥や熱処理を行うことによって、有機重合体と金属酸化物とが成分傾斜していることを特徴とする有機−無機成分傾斜複合材料の製造方法である。
【００２５】
（２）プラスチック基材（Ａ）を溶解可能な溶剤と金属酸化物（Ｃ）を含む分散液をシート、フィルム、成形体等のプラスチック基材（Ａ）上にキャストし、基材の表面を溶解することによって、金属酸化物を基材中に導入する。その後に乾燥や熱処理を行うことによって、有機重合体と金属酸化物とが成分傾斜していることを特徴とする有機−無機成分傾斜複合材料の製造方法である。
【００２６】
（３）まず金属アルコキシ基を分子内に少なくとも１個有する有機重合体（Ｄ）をゾル−ゲル法によって加水分解した後、溶媒の１部を蒸発させ、部分的に縮合が生じた湿潤ゲルを作製し、次に金属酸化物（Ｃ）を含む分散液を上記の湿潤ゲル上にキャストした後に乾燥や熱処理を行うことによって、有機重合体と金属酸化物とが成分傾斜しており、有機重合体と金属酸化物とが共有結合していることを特徴とする有機−無機ハイブリッド成分傾斜複合材料の製造方法である。
【００２７】
（４）まず金属アルコキシ基を分子内に少なくとも１個有する有機重合体（Ｄ）をゾル−ゲル法によって加水分解した後、溶媒の１部を蒸発させ、部分的に縮合が生じた湿潤ゲルを作製し、次に金属アルコキシド化合物（Ｂ）又は金属アルコキシド化合物（Ｂ）をゾル−ゲル法によって同様に部分的加水分解および重縮合させたものを含む溶液又は分散液を、上記の湿潤ゲル上にキャストした後に乾燥や熱処理を行うことによって、有機重合体と金属酸化物とが成分傾斜しており、有機重合体と金属酸化物とが共有結合していることを特徴とする有機−無機ハイブリッド成分傾斜複合材料の製造方法である。
【００２８】
プラスチック基材（Ａ）
本発明において成分傾斜構造を有する有機−無機複合材料を作製する際に使用するプラスチック基材（Ａ）は、何らかの溶剤に溶解するものであれば良く、いかなる方法で合成されたものであっても良い。
【００２９】
プラスチック基材（Ａ）の主骨格としては、具体的には
ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、メタクリル酸メチル樹脂、
ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、
ポリメチルペンテン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフタルアミド、
ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、
ポリエーテルエーテルケトン等の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー前駆体、
またはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂前駆体が挙げられる。
【００３０】
この中でも熱可塑性樹脂が好ましく、高性能という点ではポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリサルホン、ポリアリレート等のエンジニアリングプラスチックがより好ましい。
【００３１】
プラスチック基材（Ａ）は上述したような重合体や前駆体の１成分を主骨格としたものでも良く、これら多成分の共重合体骨格でも良い。また、複数種を混合したものでも良く、分岐状、線状いずれの形状でも良い。もちろん、市販されているフィルム、シート、成形品をそのまま使用しても良いし、市販又は自らで合成した重合体から作製したものを用いても良い。分子量は特に限定されない。官能基は有していてもいなくても良い。
【００３２】
しかし、プラスチック基材（Ａ）は少なくとも１種類の有機溶剤か無機溶剤に溶解する必要がある。有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、蟻酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤および各種脂肪酸やアミン類等、または上記した溶剤の混合溶剤が挙げられる。無機溶剤としては、水、酸水溶液、アルカリ水溶液等が挙げられる。
【００３３】
金属アルコキシド化合物（Ｂ）
本発明において金属アルコキシド化合物（Ｂ）としては、あらゆるタイプのものも用いることができる。その中でも好ましいものは、式（１）
ＡpＭ            式（１）
［式中、
Ａは炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルコキシ基、
ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｅ、ＴａおよびＷ等からなる群、好ましくはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒからなる群から選択される金属元素、
ｐは２〜６の整数を示す。］
で表される化合物である。
【００３４】
具体的には、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、
テトラｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン類、
テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等のテトラアルコキシジルコニウム類、および
ジメトキシ銅、ジエトキシバリウム、トリメトキシホウ素、トリエトキシガリウム、トリブトキシアルミニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラブトキシ鉛、ペンタｎ−プロポキシタンタル、ヘキサエトキシタングステン等の金属アルコキシド類が挙げられる。
【００３５】
金属アルコキシド化合物（Ｂ）の他の例は、式（２）
ＲkＡlＭ（Ｒ’mＸ）n          式（２）
［式中、
Ｒは水素か炭素数１〜１２、好ましくは１〜５のアルキル基またはフェニル基、
Ａは炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルコキシ基、
ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｅ、ＴａおよびＷ等からなる群、好ましくはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒからなる群から選択される金属元素、
Ｒ’は炭素数１〜４、好ましくは２〜４のアルキレン基またはアルキリデン基、
Ｘはイソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、アミノ基、チオール基、ビニル基、メタクリル基、ハロゲン基等の一般的な官能基、
ｋは０〜５の整数、ｌは１〜５の整数、ｍは０または１、ｎは０〜５の整数を示す］
で表される化合物である。
【００３６】
Ｓｉを例に取り、具体的に例示すれば、
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリｎ−プロポキシシラン
ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジイソプロポキシシラン
モノメトキシシラン、モノエトキシシラン、モノブトキシシラン
メチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、
ジメチルメトキシシラン、ジイソプロピルイソプロポキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、  
ｎ−プロピルトリｎ−プロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、
ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジブチルジブトキシシラン、
トリメチルメトキシシラン、トリエチルエトキシラン、
トリｎ−プロピルｎ−プロポキシシラン、トリブチルブトキシシラン、
フェニルトリメトキシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン
等の（アルキル）アルコキシシラン、
３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、
２−イソシアネートエチルトリｎ−プロポキシシラン、
３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、
２−イソシアネートエチルエチルジブトキシシラン、
３−イソシアネートプロピルジメチルイソプロポキシシラン、
２−イソシアネートエチルジエチルブトキシシラン、
ジ（３−イソシアネートプロピル）ジエトキシシラン、
ジ（３−イソシアネートプロピル）メチルエトキシシラン、
エトキシシラントリイソシアネート
等のイソシアネート基を有する（アルキル）アルコキシシラン
３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、
３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン
等のエポキシ基を有する（アルキル）アルコキシシラン  
カルボキシメチルトリエトキシシラン、
カルボキシメチルエチルジエトキシシラン、
カルボキシエチルジメチルメトキシシラン
等のカルボキシル基を有する（アルキル）アルコキシシラン
３−（トリエトキシシリル）−２−メチルプロピルコハク酸無水物
等の酸無水物基を有するアルコキシシラン
２−（４−クロロスルフォニルフェニル）エチルトリエトキシシラン
等の酸ハロゲン化物基を有するアルコキシシラン
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン
Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン
Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
等のアミノ基を有する（アルキル）アルコキシシラン
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
２−メルカプトエチルトリエトキシシラン
３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン
等のチオール基を有する（アルキル）アルコキシシラン
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルメチルジエトキシシラン
等のビニル基を有する（アルキル）アルコキシシラン
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
３−メタクリロキシピロピルメチルジメチルシラン
等のメタクリル基を有する（アルキル）アルコキシシラン
トリエトキシフルオロシラン、
３−クロロプロピルトリメトキシシラン、
３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、
２−クロロエチルメチルジメトキシシラン
等のハロゲン基を有する（アルキル）アルコキシシラン
を挙げることができる。
【００３７】
もちろんＳｉだけではなく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｅ、ＴａやＷ等の他の金属においても同様の化合物を例示することができる。
【００３８】
これらの金属アルコキシド化合物（Ｂ）は１種類だけでも良く、２種以上を併用しても良い。また、Ｍｇ［Ａｌ（iso-ＯＣ3Ｈ7）4］2、Ｂａ［Ｚｒ2（ＯＣ2Ｈ5）9］2、（Ｃ3Ｈ7Ｏ）2Ｚｒ［Ａｌ（ＯＣ3Ｈ7）4］2等の１分子内に２種以上の金属元素が含まれているような金属アルコキシド化合物やテトラメトキシシランオリゴマーやテトラエトキシシランオリゴマー等の１分子内に２個以上の繰り返し単位を有するオリゴマータイプの金属アルコキシド化合物を用いても良い。また、アルコキシ基がアセトキシ基やアセチルアセトキシ基であっても良い。
【００３９】
金属酸化物（Ｃ）
本発明において金属酸化物（Ｃ）としては、市販されているものや金属アルコキシド化合物、金属アセトキシ化合物等から自らで合成したもの等、あらゆるタイプのものも用いることができる。
【００４０】
金属酸化物（Ｃ）の具体例としては、中心金属としてＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｅ、ＴａやＷ等を有するものが挙げられる。
【００４１】
この中でもシリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ等が好ましい。金属酸化物（Ｃ）は１種類だけでも良く、２種以上を併用しても良い。また、１分子内に２種以上の金属元素が含まれているようなものでも良い。形状や粒径には特に限定されないが、分散性を考慮すると形状は球状が良く、粒径は小さいほど良い。
【００４２】
有機重合体（Ｄ）
本発明において金属アルコキシ基を分子内に少なくとも１個有する有機重合体（Ｄ）はいかなる方法で合成されたものであっても良い。
【００４３】
有機重合体（Ｄ）の主骨格としては、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、メタクリル酸メチル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルペンテン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフタルアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン等の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー前駆体、またはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂前駆体が挙げられる。
【００４４】
この中でも熱可塑性樹脂が好ましく、高性能という点ではポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリサルホン、ポリアリレート等のエンジニアリングプラスチックがより好ましい。
【００４５】
有機重合体（Ｄ）は上述したような重合体や前駆体の１成分を主骨格としたものでも良く、これら多成分の共重合体骨格でも良い。また、複数種を混合したものでも良く、分岐状、線状いずれの形状でも良い。更にハロゲン化炭化水素系、エーテル系、アルコール系、非プロトン性極性溶媒のような溶剤に溶解するかまたは膨潤することが望ましく、数平均分子量は５００〜５００００、好ましくは１０００〜１５０００である。
【００４６】
有機重合体（Ｄ）の官能基当量は１〜１００、好ましくは１〜５０、更に好ましくは２〜１０である。有機重合体（Ｄ）の官能基当量が１を下回ると材料の性能が低下する可能性があり、１００を上回ると材料がもろくなる可能性がある。
【００４７】
有機重合体（Ｄ）は常法により合成することができ、具体的には例えば、特願平９−３２７８４２号の明細書第００３９段落〜第００５４段落に詳細に記載されている。
【００４８】
成分傾斜材料
本発明における成分傾斜材料は、有機成分としてプラスチック基材（Ａ）および金属アルコキシ基を分子内に少なくとも１個有する有機重合体（Ｄ）、無機成分として金属アルコキシド化合物（Ｂ）類および金属酸化物（Ｃ）を主原料とし、主にゾル−ゲル反応と溶液拡散を利用することによって形成する。
【００４９】
成分傾斜材料中の有機重合体成分および金属酸化物成分の含有率は、特性をより発現させるために最も高い領域では７０重量％以上、最も低い領域では３０重量％以下であることが望ましい。
【００５０】
また、その形態は塗膜や糸、フィルム、球状である他、ブロック等の各種形状の成形体であるものを含む。
【００５１】
本発明においては、有機重合体および金属酸化物が材料中において厚み方向以外では均質性を保ちながら、厚み方向には連続的に変化している領域を有することを基本とする。従って単に不規則な凝集や相分離によって不連続的に成分濃度が異なる領域を有するものや塗装によって形成される一定成分濃度を有する均一塗膜を基材の表面に有するもの等とは異なる。
【００５２】
ゾル−ゲル法による加水分解、重縮合とは、金属アルコキシド化合物又は金属アルコキシ基を有する重合体を水と反応させることでアルコキシ基を水酸基に変換し、次いでこの水酸基を同時進行的に重縮合させることによりヒドロキシ金属基（例えば−ＳｉＯＨ）を有する化合物又は重合体が脱水反応又は隣接した分子と脱アルコール反応を生じ、無機的な共有結合を介して３次元的に架橋する反応を言う。この際、重縮合反応はふたつのヒドロキシ金属基の脱水反応が最も起こりやすいが、それだけではなく、他の水酸基やアミノ基、カルボキシル基等の活性水素を有する官能基とも起こりうる。特殊な例を除き、一般に金属酸化物の表面には水酸基が存在しており、このような金属酸化物の場合には、金属アルコキシド化合物や金属アルコキシ基を有する重合体との反応が可能である。
【００５３】
ゾル−ゲル反応に用いられる溶媒を具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤および上記した溶剤の混合溶剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一般的にはアルコール系溶剤のような極性溶剤が用いられることが多い。
【００５４】
加水分解反応に用いられる水は、全てのアルコキシ基を水酸基に変換するために必要な量を添加しても良いし、反応系中の水分を利用したり、大気中の水分を吸湿させて行っても良い。反応条件としては、室温〜１００℃で０．５〜２４時間程度が望ましい。またその際、塩酸、硫酸、酢酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエチルアミン、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）等の塩基性触媒を用いても良い。
【００５５】
本発明における全ての加水分解過程では強度、硬度、耐候性、耐薬品性、難燃性、帯電防止性等の機能を向上または新たに付与する目的で無機物含有量や重合体間の架橋密度を調整するためにＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｗ等の金属、金属酸化物、金属錯体や無機塩等を共存させても良い。また、ゲル化、乾燥、熱処理の際に生じる可能性があるクラックを抑制するためにホルムアミドやジメチルホルムアミド、ジオキサン、シュウ酸等を乾燥抑制剤として加えても良いし、添加物としてアセチルアセトン等を加えても良い。
【００５６】
更に縮合反応を進め、架橋をより強固なものとしたい場合には、その後５０〜５００℃で５分〜４８時間程度、熱処理を行う。  
【００５７】
溶液拡散とは液体中の溶質又は微分散物が自己拡散する現象をいう。本発明においてプラスチック基材（Ａ）を用いた場合には、プラスチック基材（Ａ）上にこの基材を溶解する溶剤と金属アルコキシド化合物（Ｂ）類又は金属酸化物（Ｃ）を含む溶液又は分散液を添加することによって、液体中に溶けだした有機重合体成分と液体中に溶解又は微分散した金属アルコキシド化合物（Ｂ）類や金属酸化物（Ｃ）が相互に拡散する。
【００５８】
また、金属アルコキシ基を分子内に少なくとも１個有する有機重合体（Ｄ）を用いた場合には、まず有機重合体（Ｄ）を含む溶液に酸又は塩基を含む水および／または有機溶剤を添加し、金属アルコキシ基を部分的に加水分解および重縮合させることによって湿潤ゲルを作製する。次にこの湿潤ゲル上に金属アルコキシド化合物（Ｂ）類又は金属酸化物（Ｃ）を含む溶液又は分散液を添加することによって、有機重合体（Ｄ）の湿潤ゲル中に、液体中に溶解又は微分散した金属アルコキシド化合物（Ｂ）類や金属酸化物（Ｃ）が拡散する。
【００５９】
有機−無機成分傾斜複合材料の製造方法
有機−無機成分傾斜複合材料に関する本発明の製造方法の具体例を挙げれば、まずプラスチック基材（Ａ）を溶解する溶剤と金属アルコキシド化合物（Ｂ）を含む溶液をゾル−ゲル法によって加水分解する。次に得られた溶液をプラスチック基材（Ａ）上に注ぎ、開放又は密閉状態でキャストする。この際、プラスチック基材（Ａ）を溶解する溶剤は、任意の量で使用することができ、ゾル−ゲル反応溶媒と同一であっても異なっていても良い。すなわち、金属アルコキシド化合物（Ｂ）を除いた溶剤分として１〜１００％の割合で使用することができる。溶液中の金属アルコキシド化合物（Ｂ）の濃度は、金属アルコキシド化合物（Ｂ）の加水分解が充分に行える濃度であれば構わない。通常、２〜５０％、更には５〜２０％が望ましい。これらの溶剤量や金属アルコキシド化合物（Ｂ）の濃度は、ゾル−ゲル反応条件やキャスト条件と相関して決定される。
【００６０】
ゾル−ゲル反応の温度は任意の温度で構わないが、通常は室温〜１００℃程度の温度で行われることが多い。キャスト条件は使用する溶剤、すなわちプラスチック基材（Ａ）を溶解する溶剤およびゾル−ゲル反応溶剤に左右され、これらの溶剤が低沸点溶剤や揮発性が高い溶剤の場合には、室温以下の温度や密閉状態で行われる。高沸点溶剤が用いられる場合には開放下、加温しても良い。
【００６１】
このような方法で処理を行うことによってプラスチック基材（Ａ）の表面が溶解し、金属アルコキシド化合物（Ｂ）の加水分解物をプラスチック基材内部に導入することができる。また、プラスチック基材の表面に近い部分ほどよく溶解し、内部に行くほど溶液が浸透しにくいことから金属アルコキシド化合物（Ｂ）の加水分解物が成分傾斜した構造となる。その後、乾燥や熱処理を行うことによって金属酸化物が成分傾斜した有機−無機複合材料が得られる。
【００６２】
また、プラスチック基材（Ａ）を溶解する溶剤と金属アルコキシド化合物（Ｂ）を含む溶液をプラスチック基材（Ａ）上に注ぎ、上記と同様の方法で処理を行うことによって金属酸化物が成分傾斜した有機−無機複合材料を得ることが可能である。但しこの場合は、まず金属アルコキシド化合物が成分傾斜するためにその後、基材又は大気中の水分を用いて加水分解および重縮合を行うか、熱処理条件を厳しくすることによって脱水縮合を行い、金属酸化物を作製する必要がある。
【００６３】
更にプラスチック基材（Ａ）を溶解する溶剤と金属酸化物（Ｃ）を含む分散液をプラスチック基材（Ａ）上に注ぐことによっても金属酸化物が成分傾斜した有機−無機複合材料を得ることが可能である。但しこの場合は、金属酸化物が急速に沈降しないように分散液の安定性を保つことが必要となる。そのため金属酸化物の粒径はできるほど小さい方が望ましく、１００ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下が好ましい。
【００６４】
このような方法で作製した有機−無機成分傾斜複合材料は、材料の厚み方向に有機重合体成分又は金属酸化物成分の含有率が連続的に変化したものが得られ、加熱や熱衝撃および経時変化によってクラックや表層面だけの剥離やそり、ひずみ等の変形が生じにくい材料となる。
【００６５】
有機−無機ハイブリッド成分傾斜複合材料の製造方法
有機−無機ハイブリッド成分傾斜複合材料に関する本発明の製造方法の具体例を挙げれば、まず金属アルコキシ基を分子内に少なくとも１個有する有機重合体（Ｄ）の溶液をゾル−ゲル法によって加水分解し、開放又は密閉状態でキャストすることによって部分的に縮合が生じた湿潤ゲルを作製する。この際、溶液中の有機重合体（Ｄ）の濃度は、有機重合体（Ｄ）の加水分解が充分に行える濃度であれば良く、２〜５０％、更には５〜２０％が好ましい。次に得られた湿潤ゲル上に金属アルコキシド化合物（Ｂ）の溶液をゾル−ゲル法によって加水分解した溶液又は湿潤ゲルを添加し、開放又は密閉状態でキャストする。
【００６６】
この際、溶液中の金属アルコキシド化合物（Ｂ）の濃度は、金属アルコキシド化合物（Ｂ）の加水分解が充分に行える濃度であれば構わない。通常、２〜５０％、更には５〜２０％が望ましい。有機重合体（Ｄ）や金属アルコキシド化合物（Ｂ）の濃度は、ゾル−ゲル反応条件やキャスト条件と相関して決定される。ゾル−ゲル反応の温度は任意の温度で構わないが、通常は室温〜１００℃程度の温度で行われることが多い。キャスト条件は使用するゾル−ゲル反応溶剤に左右され、これらの溶剤が低沸点溶剤や揮発性が高い溶剤の場合には、室温以下の温度や密閉状態で行われる。高沸点溶剤が用いられる場合には開放下、加温しても良い。
【００６７】
このような方法で処理を行うことによって部分的に結合した有機重合体（Ｄ）の湿潤ゲル内に金属アルコキシド化合物（Ｂ）の加水分解物又は湿潤ゲルが浸透する。その後、湿潤ゲルを乾燥又は熱処理することによって有機重合体と金属酸化物を共有結合させることができる。また、有機重合体（Ｄ）の湿潤ゲルは緩い網目構造となっていることから、金属アルコキシド化合物（Ｂ）の加水分解物又は湿潤ゲルは内部に行くほど浸透しにくく、金属酸化物が成分傾斜した構造となる。
【００６８】
また、過剰の水分を含む有機重合体（Ｄ）の湿潤ゲル上に金属アルコキシド化合物（Ｂ）又は金属アルコキシド化合物（Ｂ）を含む溶液を注ぎ、上記と同様の方法で処理を行うことによって有機重合体と金属酸化物が共有結合しかつ、金属酸化物が成分傾斜した有機−無機ハイブリッド成分傾斜複合材料を得ることも可能である。
【００６９】
更に有機重合体（Ｄ）の湿潤ゲル上に金属酸化物（Ｃ）を含む分散液を注ぐことによっても金属酸化物が成分傾斜した有機−無機複合材料又は有機重合体と金属酸化物が共有結合しかつ、金属酸化物が成分傾斜した有機−無機ハイブリッド成分傾斜複合材料を得ることが可能である。但しこの場合は、金属酸化物が急速に沈降しないように分散液の安定性を保つことが必要となる。そのため金属酸化物の粒径はできるほど小さい方が望ましく、１００ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下が好ましい。
【００７０】
このような方法で作製した有機−無機ハイブリッド成分傾斜複合材料は、２成分がミクロ的に均質でありながらかつ複合体の厚み方向に有機重合体成分又は金属酸化物成分の含有率が連続的に変化し、更に２成分が共有結合したものが得られ、有機−無機成分傾斜複合材料よりも更に加熱や熱衝撃および経時変化によってクラックや表層面だけの剥離やそり、ひずみ等の変形が生じにくい耐薬品性に優れた材料となる。
【００７１】
本発明の製造方法を用いて作製された成分傾斜材料には、無機材料が有する耐熱性、耐候性、表面硬度、剛性、耐水性、耐薬品性、耐汚染性、機械的強度、難燃性等の特性が有機重合体に良好に付与されている。逆に言えば、有機重合体が有する耐衝撃性、柔軟性、加工性および軽量性等の特性が無機材料に良好に付与されている。しかも有機重合体と金属酸化物の２成分の含有率が連続的に変化していることより、加熱や経時変化によってクラックや表層面だけの剥離やそり、ひずみ等の変形が生じ難い耐熱衝撃性も付与されている。
【発明の効果】
【００７２】
本発明により高性能および高機能プラスチック材料、プラスチック成形品又はフィルム、シーリング剤、接着剤、塗料用バインダー、構造材料、光学材料、樹脂添加物、表面改質剤、ハードコート剤、電気又は電子材料、医療材料または充填剤等に用いるのに適する有機重合体と金属酸化物が成分傾斜した材料の簡便な製造方法が提供される。
【実施例】
【００７３】
以下の実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００７４】
実施例１
常法により合成した数平均分子量６６００、および水酸基当量１．６のポリカーボネートジオール７０．０ｇをクロロホルム５００ｍＬに溶解し、その後この溶液に３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン７．９ｇを添加し、還流下で１５時間加熱した後、室温に冷却した。この反応液をメタノール７Ｌ中に滴下し、生成物を析出させた。析出物をろ別し、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥した（収率９７％）。
【００７５】
1Ｈ−ＮＭＲ測定により得られた生成物は両末端にアルコキシシリル基が導入された両末端トリエトキシシリル化ポリカーボネート（ＰＣＳ）であることを確認した。この生成物のアルコキシシリル基当量は１．６であった。またＧＰＣ測定の結果、この生成物の数平均分子量は７５００であった。
【００７６】
得られたＰＣＳ２．０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍＬに溶解し、１Ｎ−塩酸水０．３ｇを加えた後、１０分間撹拌を行なった。この溶液をテフロンシャーレに移し、開放状態で３０分間放置することによりＰＣＳの湿潤ゲルを作製した。
【００７７】
この湿潤ゲル上に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２．０ｇを静かに添加し、１日放置することによりシリカ／ポリカーボネート系成分傾斜フィルムを得た（フィルム厚９０μｍ）。
【００７８】
得られたシリカ／ポリカーボネート系成分傾斜フィルムのシャーレ側表面のＩＲ測定を行ったところ、１７７０ｃｍ-1付近にみられるカーボネート基のピークをはじめとしてポリカーボネート成分に起因するピークは観察されたものの、シリカ成分に起因するピークは全く観察されなかった。また、このフィルムの空気側表面のＩＲ測定を行ったところ、１０８０ｃｍ-1付近のＳｉ−Ｏ−Ｓｉのピークをはじめとしてシリカ成分に起因するピークはみられたものの、ポリカーボネート成分に起因するピークは全く観察されなかった。
【００７９】
このフィルムの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、マクロな相分離はみられず、良好な内部構造であることが確認された。また、フィルム表面から内部に向けてほぼ垂直にＳｉ元素の線分析を行った結果、空気側表面からシャーレ側表面にかけてＳｉ元素は徐々に減少し、シャーレ側表面ではＳｉは検出されなかった。
【００８０】
ＩＲの結果より空気側表面にはＰＣ成分が存在せず、シャーレ側表面にはシリカ成分が存在しない。また、ＳＥＭにおけるＳｉ元素分析の結果より、空気側表面からシャーレ側表面に向けてＳｉ元素が徐々に減少していることから、このフィルムではシリカ成分とＰＣ成分の組成比が１０／０〜０／１０の割合で傾斜していることが確認された。
【００８１】
尚、ＩＲはニコレージャパン製のＩｍｐａｃｔ  ４００Ｍ型を用い、ＡＴＲ法で測定した。ＳＥＭは日本電子製のＪＮＭ−ＥＸ２７０型を用いた。
【００８２】
実施例２
実施例１で合成したＰＣＳ２．０ｇをＴＨＦ２０ｍＬに溶解し、１Ｎ−塩酸水０．３ｇを加えた後、１０分間撹拌を行なった。この溶液をテフロンシャーレに移し、開放状態で４５分間放置することによりＰＣＳの湿潤ゲルを作製した。
【００８３】
この湿潤ゲル上に、あらかじめＴＥＯＳ２．０ｇをＴＨＦ１０ｍＬに溶解し、１Ｎ−塩酸水０．７ｇを添加して３０分間処理した溶液を静かに注加し、１日放置することによりシリカ／ポリカーボネート系成分傾斜フィルムを得た（フィルム厚８０μｍ）。
【００８４】
実施例１と同様に得られたフィルムのＩＲ測定とＳＥＭ観察を行った結果、フィルム内部でマクロな相分離はみられなかった。また、Ｓｉ元素が空気側表面からシャーレ側表面にかけて徐々に減少しており、シリカ成分とＰＣ成分が傾斜構造を形成していることが確認された。
【００８５】
実施例３
ＴＥＯＳ０．２０ｇをエタノール１．０ｍＬに溶解した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２．０ｍＬと１Ｎ−塩酸水０．０７ｇを加え、１０分間強撹拌を行った。この溶液をガラスシャーレ内に固定した荒木ゴム社製のポリカーボネートシート（５０ｍｍ径、０．５ｍｍ厚）上に注加し、密閉状態で１日放置した後、加温しながら減圧乾燥することにより溶剤分を除去し、ポリカーボネートシート表面付近にシリカ成分を成分傾斜させた。
【００８６】
実施例１と同様にＩＲ測定とＳＥＭ観察を行った結果、フィルム内部でマクロな相分離はみられなかった。また、Ｓｉ元素が空気側表面からシャーレ側表面にかけて徐々に減少しており、シリカ成分とＰＣ成分が傾斜構造を形成していることが確認された。Ｓｉ元素濃度曲線を付したフィルム断面のＳＥＭ写真を図１に示した。
【００８７】
実施例４
ＴＥＯＳ０．２０ｇをイソプロパノール１．０ｍＬに溶解した後、ＤＭＦ２．０ｍＬと１Ｎ−塩酸水０．０７ｇを加え、１０分間強撹拌を行った。この溶液をガラスシャーレ内に固定したポリカーボネートシート（５０ｍｍ径、０．５ｍｍ厚）上に注加し、密閉状態で１日放置した後、加温しながら減圧乾燥することにより溶剤分を除去し、ポリカーボネートシート表面付近にシリカ成分を成分傾斜させた。
【００８８】
実施例１と同様にＩＲ測定とＳＥＭ観察を行った結果、フィルム内部でマクロな相分離はみられなかった。また、Ｓｉ元素が空気側表面からシャーレ側表面にかけて徐々に減少しており、シリカ成分とＰＣ成分が傾斜構造を形成していることが確認された。
【００８９】
実施例５
ＴＥＯＳ０．２０ｇをイソプロパノール１．０ｍＬに溶解した後、ベンゼン２．０ｍＬと１Ｎ−塩酸水０．０７ｇを加え、１０分間強撹拌を行った。この溶液をガラスシャーレ内に固定したポリカーボネートシート（５０ｍｍ径、０．５ｍｍ厚）上に注加し、密閉状態で１日放置した後、加温しながら減圧乾燥することにより溶剤分を除去し、ポリカーボネートシート表面付近にシリカ成分を成分傾斜させた。
【００９０】
実施例１と同様にＩＲ測定とＳＥＭ観察を行った結果、フィルム内部でマクロな相分離はみられなかった。また、Ｓｉ元素が空気側表面からシャーレ側表面にかけて徐々に減少しており、シリカ成分とＰＣ成分が傾斜構造を形成していることが確認された。
【００９１】
実施例６
三菱化学製テトラメトキシシランオリゴマーＭＫＣシリケートＭＳ−５６（ＴＭＯＳ）０．２０ｇをメタノール１．０ｍＬに溶解した後、ＤＭＦ１．０ｍＬと１Ｎ−塩酸水０．０７ｇを加え、１０分間強撹拌を行った。この溶液をガラスシャーレ内に固定したポリカーボネートシート（５０ｍｍ径、０．５ｍｍ厚）上に注加し、密閉状態で１日放置した後、加温しながら減圧乾燥することにより溶剤分を除去し、ポリカーボネートシート表面付近にシリカ成分を成分傾斜させた。
【００９２】
実施例１と同様にＩＲ測定とＳＥＭ観察を行った結果、フィルム内部でマクロな相分離はみられなかった。また、Ｓｉ元素が空気側表面からシャーレ側表面にかけて徐々に減少しており、シリカ成分とＰＣ成分が傾斜構造を形成していることが確認された。
【００９３】
実施例７
ＴＭＯＳ０．２０ｇをメタノール１．０ｍＬに溶解した後、酢酸エチル０．７ｍＬと１Ｎ−塩酸水０．０７ｇを加え、１０分間強撹拌を行った。この溶液をガラスシャーレ内に固定したポリカーボネートシート（５０ｍｍ径、０．５ｍｍ厚）上に注加し、密閉状態で１日放置した後、加温しながら減圧乾燥することにより溶剤分を除去し、ポリカーボネートシート表面付近にシリカ成分を成分傾斜させた。
【００９４】
実施例１と同様にＩＲ測定とＳＥＭ観察を行った結果、フィルム内部でマクロな相分離はみられなかった。また、Ｓｉ元素が空気側表面からシャーレ側表面にかけて徐々に減少しており、シリカ成分とＰＣ成分が傾斜構造を形成していることが確認された。
【００９５】
比較例１
ＴＥＯＳ２．０ｇをエタノール１０ｍＬに溶解した後、１Ｎ−塩酸水０．７ｇを加え、１０分間強撹拌を行った。この溶液をガラスシャーレ内に固定したポリカーボネートシート（５０ｍｍ径、０．５ｍｍ厚）上に注加し、密閉状態で１日放置した後、減圧乾燥することにより溶剤分を除去し、ポリカーボネートシート表面付近にシリカ層を形成した。
【００９６】
このフィルムのＳＥＭ観察を行った結果、Ｓｉ元素分布はポリカーボネートとシリカ間で大きく変化していることが確認された。Ｓｉ元素濃度曲線を付したフィルム断面のＳＥＭ写真を図２に示した。
【００９７】
熱衝撃試験
実施例１〜７および比較例１で得られたフィルムを用いて熱衝撃試験を行った。試験方法としては試験片（３０×３０ｍｍ）を１２０℃の熱風乾燥器内で３０分間処理した後、直ちに−２０℃の冷凍庫内に移し、３０分間処理するという操作を３度繰り返し、その後のフィルムの様子を観察した。
【００９８】
その結果、比較例１のシリカフィルムはクラックが生じ、ポリカーボネートシートから剥離したものの実施例１〜７のシリカ／ポリカーボネート系成分傾斜材料は試験前と変化なく、良好な状態であった。
【００９９】
これらの結果より本発明の製造方法で作製した成分傾斜材料は、良好な耐熱衝撃特性を有することが確認された。
【０１００】
耐薬品性試験
実施例１〜４および比較例１で得られたフィルムを用いて耐薬品性試験を行った。試験方法としては２５℃、５０％湿度下、試験片（３０×３０ｍｍ）上に有機溶剤１ｍＬを滴下し、風乾後のフィルムの様子を観察した。
【０１０１】
その結果、比較用のポリカーボネートシートではクロロホルムやアセトン等でポリカーボネートの溶解や白化がみられた。また、比較例１でも同様の現象がみられ、シリカ層の剥離が観察された。これに対して、実施例１〜４では外観上の変化は観察されなかった。
【０１０２】
これらの結果より、本発明の製造方法で作製した成分傾斜材料は良好な耐薬品性を有することが確認された。
【０１０３】
【表１】
2008101230.tif 000002
○：溶解、膨潤、曇り、変色、剥離等の外観上の変化なし
×：溶解、膨潤、曇り、変色、剥離等の外観上の変化あり
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】実施例３で得られたシリカ／ポリカーボネート系成分傾斜フィルム断面のＳｉ元素濃度曲線を付したＳＥＭ写真である。
【図２】比較例１で得られたシリカ／ポリカーボネートフィルム断面のＳｉ元素濃度曲線を付したＳＥＭ写真である。
【図１】
2008101230.tif 000003
【図２】
2008101230.tif 000004