(57)【要約】【課題】表面処理された基材の製造方法を提供する。【解決手段】含フッ素環式飽和炭化水素基（ＦＵ）と反応性基（ＡＵ）とを有する含フッ素化合物（Ｆ）を含むフッ素系表面改質剤を基材（Ｓ）に塗工した後に反応させる、表面処理された基材の製造方法。たとえば、含フッ素環式飽和炭化水素基（ＦＵ）は、下記化合物（１）〜（５）からなる群から選ばれる環式飽和炭化水素化合物の水素原子をｎ個除いたｎ価の基（ただし、ｎは１〜４の整数を示す。）であって残余の水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換された基である。【化１】2008239701.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素環式飽和炭化水素基（ＦＵ）と反応性基（ＡＵ）とを有する含フッ素化合物（Ｆ）を含むフッ素系表面改質剤を基材（Ｓ）に塗工した後に反応させる、表面処理された基材の製造方法。
【請求項２】
含フッ素環式飽和炭化水素基（ＦＵ）が、下式（１）、下式（２）、下式（３）、下式（４）および下式（５）で表される化合物からなる群から選ばれる環式飽和炭化水素化合物の水素原子をｎ個除いたｎ価の基（ただし、ｎは１〜４の整数を示す。）であって残余の水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換された基（ＦＵ１）である、請求項１に記載の表面処理された基材の製造方法。
【化１】
2008239701.tif 000013
基（ＦＵ１）にフッ素原子に置換されない残余の水素原子が存在する場合、該残余の水素原子は、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜６のフルオロアルキル基またはエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜６のフルオロアルコキシ基に置換されていてもよい。
【請求項３】
含フッ素環式飽和炭化水素基（ＦＵ）が、下式（Ｆ１１Ｕ）、下式（Ｆ１２Ｕ）、下式（Ｆ２１Ｕ）および下式（Ｆ４１Ｕ）で表される基からなる群から選ばれる基（ＦＵ１１）である、請求項１または２に記載の表面処理された基材の製造方法。
【化２】
2008239701.tif 000014
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｒ１：炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基。
Ｒ２およびＲ４：それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基。
基（ＦＵ１１）中のフッ素原子は、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基またはエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルコキシ基に置換されていてもよい。
【請求項４】
基材（Ｓ）が、反応性基（ＡＵ）と反応しうる反応性基（ＢＵ）を表面に有する基材である請求項１〜３に記載の、表面処理された基材の製造方法。
【請求項５】
反応性基（ＡＵ）が反応性シリル基であり、反応性基（ＢＵ）が活性水素原子を有する基である、請求項４に記載の表面処理された基材の製造方法。
【請求項６】
反応性基（ＡＵ）が反応性シリル基であり、反応性基（ＢＵ）がヒドロキシ基である、請求項４または５に記載の表面処理された基材の製造方法。
【請求項７】
表面処理された基材が、イマージョンリソグラフィー法に用いられる基材である請求項１〜６のいずれかに記載の表面処理された基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理された基材の製造方法、好適には、イマージョンリソグラフィー法に用いられる表面処理された基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素系表面改質剤は、諸物性（撥水撥油性、耐熱性、耐薬品性、透明性等。）に優れており、防汚剤、離型剤、潤滑剤、撥水撥油剤等として有用である。
フッ素系表面改質剤に用いられる含フッ素化合物としては、たとえば、反応性シリル基と含フッ素非環式アルキル基とを有する含フッ素化合物（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３等。）が知られている。
【０００３】
一方、高度にフッ素化された環式炭化水素基を有する化合物の撥水撥油性に関する知見は、得られていない。たとえば、特許文献１には、下記化合物の重合体のフォトレジスト特性（光学特性、エッチング耐性および耐酸性。）は記載されているが、前記重合体の撥水性に関しては記載されていない。
【０００４】
【化１】
2008239701.tif 000002
【０００５】
ところで、半導体等の集積回路の製造においては、露光光源の光をマスクに照射して得られたマスクのパターン像を投影レンズを介して基材上の感光性レジスト層に投影して、該パターン像を感光性レジスト層に転写するリソグラフィー法が用いられる。通常、前記パターン像は、感光性レジスト上を相対的に移動する投影レンズを介して、感光性レジスト層の所望の位置に投影される。
【０００６】
近年では、液状媒体中における光の波長が液状媒体の屈折率の逆数倍になる現象を利用したリソグラフィー法、すなわち、投影レンズ下部と感光性レジスト上部との間を高屈折率の液状媒体（超純水等。）（以下、イマージョン液ともいう。）で満たしつつ、マスクのパターン像を感光性レジストに投影する工程を含むイマージョンリソグラフィー法が検討されている。
【０００７】
イマージョンリソグラフィー法においては、感光性レジスト層上を高速移動する投影レンズにイマージョン液が追従して移動する。そのため、投影レンズが感光性レジスト層の端面近傍に移動した際に、イマージョン液が、基材の端面または裏面に回り込んで基材を汚染する、ひいては露光装置を汚染する懸念がある。
そこで、特許文献２には、基材端面におけるイマージョン液の回り込みを抑制するために、基材の表面をフッ素系表面改質剤により撥水処理することが記載されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１８２７９６号公報
【特許文献２】特開２００７−０１９４６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献２に記載のフッ素系表面改質剤は、実際には、含フッ素非環式アルキル基と反応性シリル基とを有する含フッ素化合物（１，３−ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）テトラメチルジシラザン、４−ジメチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキシ−３−ペンテン−２−オン、イソプロペノキシ−３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルシラン等。）に過ぎず、イマージョン液の回り込みを抑制するために必要な撥水性を基材に付与できないと考えられる。そのため、基材の表面に高い撥水性を付与するための基材の表面処理方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の要旨を有するものである。
＜１＞  含フッ素環式飽和炭化水素基（ＦＵ）と反応性基（ＡＵ）とを有する含フッ素化合物（Ｆ）を含むフッ素系表面改質剤を基材（Ｓ）に塗工した後に反応させる、表面処理された基材の製造方法。
【００１１】
＜２＞  含フッ素環式飽和炭化水素基（ＦＵ）が、下式（１）、下式（２）、下式（３）、下式（４）および下式（５）で表される化合物からなる群から選ばれる環式飽和炭化水素化合物の水素原子をｎ個除いたｎ価の基（ただし、ｎは１〜４の整数を示す。）であって残余の水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換された基（ＦＵ１）である、＜１＞に記載の表面処理された基材の製造方法。
【００１２】
【化２】
2008239701.tif 000003
【００１３】
基（ＦＵ１）にフッ素原子に置換されない残余の水素原子が存在する場合、該残余の水素原子は、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜６のフルオロアルキル基またはエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜６のフルオロアルコキシ基に置換されていてもよい。
【００１４】
＜３＞  含フッ素環式飽和炭化水素基（ＦＵ）が、下式（Ｆ１１Ｕ）、下式（Ｆ１２Ｕ）、下式（Ｆ２１Ｕ）および下式（Ｆ４１Ｕ）で表される基からなる群から選ばれる基（ＦＵ１１）である、＜１＞または＜２＞に記載の表面処理された基材の製造方法。
【００１５】
【化３】
2008239701.tif 000004
【００１６】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｒ１：炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基。
Ｒ２およびＲ４：それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基。
基（ＦＵ１１）中のフッ素原子は、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基またはエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルコキシ基に置換されていてもよい。
【００１７】
＜４＞  基材（Ｓ）が、反応性基（ＡＵ）と反応しうる反応性基（ＢＵ）を表面に有する基材である＜１＞〜＜３＞に記載の、表面処理された基材の製造方法。
【００１８】
＜５＞  反応性基（ＡＵ）が反応性シリル基であり、反応性基（ＢＵ）が活性水素原子を有する基である、＜４＞に記載の表面処理された基材の製造方法。
＜６＞  反応性基（ＡＵ）が反応性シリル基であり、反応性基（ＢＵ）がヒドロキシ基である、＜４＞または＜５＞に記載の表面処理された基材の製造方法。
【００１９】
＜７＞  表面処理された基材が、イマージョンリソグラフィー法に用いられる基材である＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の表面処理された基材の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の製造方法によれば、撥水撥油性に優れた表面を有する基材を、容易に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本明細書において、式（ｆ１）で表される化合物を化合物（ｆ１）とも、式（Ｆ１１Ｕ）で表される基を基（Ｆ１１Ｕ）とも、記す。他の化合物と他の基も、同様に記す。また、基中の記号は特に記載しない限り前記と同じである。
【００２２】
本発明におけるフッ素系表面改質剤は、含フッ素環式飽和炭化水素基（ＦＵ）と反応性基（ＡＵ）とを有する含フッ素化合物（Ｆ）を含む。
【００２３】
本発明における含フッ素化合物（Ｆ）中の含フッ素環式飽和炭化水素基（ＦＵ）とは、環を構成する炭素原子にフッ素原子が直接結合している飽和の基である。含フッ素環式飽和炭化水素基は、１価の基が好ましい。また、含フッ素環式飽和炭化水素基は、含フッ素単環式飽和炭化水素基であってもよく、含フッ素多環式飽和炭化水素基であってもよい。含フッ素多環式飽和炭化水素基は、含フッ素橋かけ環式飽和炭化水素基であってもよく、含フッ素縮環式飽和炭化水素基であってもよい。
【００２４】
含フッ素環式飽和炭化水素基（ＦＵ）は、環式飽和炭化水素化合物の水素原子をｍ個除いたｍ価の基（ただし、ｍは１〜４の整数を示す。ｍは１が好ましい。）であって残余の水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換された基が好ましい。
前記含フッ素環式飽和炭化水素基中の残余の水素原子は、８０％以上がフッ素原子に置換されているのが好ましく、すべてがフッ素原子に置換されているのが特に好ましい。前記基にフッ素原子に置換されない残余の水素原子が存在する場合、該残余の水素原子は、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜６のフルオロアルキル基またはエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜６のフルオロアルコキシ基に置換されていてもよい。
【００２５】
含フッ素環式飽和炭化水素基（ＦＵ）は、下記化合物（１）、下記化合物（２）、下記化合物（３）、下記化合物（４）および下記化合物（５）からなる群から選ばれる環式飽和炭化水素化合物の水素原子をｎ個除いたｎ価の基であって残余の水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換された基（ＦＵ１）がより好ましい。
【００２６】
【化４】
2008239701.tif 000005
【００２７】
基（ＦＵ１）中の残余の水素原子は、８０％以上がフッ素原子に置換されているのが好ましく、すべてがフッ素原子に置換されているのが特に好ましい。
基（ＦＵ１）にフッ素原子に置換されない残余の水素原子が存在する場合、該残余の水素原子は、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基またはエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルコキシ基に置換されていてもよい。
【００２８】
ｎは１であるのが好ましく、基（ＦＵ１）は１価の基であるのが好ましい。
【００２９】
含フッ素環式飽和炭化水素基（ＦＵ）は、下記基（Ｆ１１Ｕ）、下式基（Ｆ１２Ｕ）、下記基（Ｆ２１Ｕ）および下記基（Ｆ４１Ｕ）からなる群から選ばれる基（ＦＵ１１）が特に好ましい。
【００３０】
【化５】
2008239701.tif 000006
【００３１】
基（ＦＵ１１）中のフッ素原子は、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基またはエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルコキシ基に置換されていてもよい。
Ｒ１は、メチル基またはトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｒ２およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基が好ましい。
【００３２】
本発明における反応性基（ＡＵ）は、反応性シリル基、イソシアナト基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基またはアミノ基が好ましく、反応性と基材（Ｓ）の密着性との観点から、反応性シリル基が特に好ましい。
【００３３】
反応性シリル基は、下記基（Ｓ１Ｕ）、下記基（Ｓ２Ｕ）、下記基（Ｓ３Ｕ）または下記基（Ｓ４Ｕ）が好ましく、基（Ｓ１Ｕ）が特に好ましい。
−Ｓｉ（Ｘ１）３−ｐ（ＯＸ１）ｐ                                  （Ｓ１Ｕ）、
−Ｓｉ（Ｘ２１）２（−Ｏ−ＣＸ２２＝ＣＸ２３−Ｃ（Ｏ）Ｘ２４）    （Ｓ２Ｕ）、
−Ｓｉ（Ｘ３１）３−ｑ（−Ｏ−ＣＸ３２＝ＣＨＸ３３）ｑ           （Ｓ３Ｕ）。
【００３４】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
Ｘ１：炭素数１〜１０の炭化水素基であって、３個のＸ１は同一であってもよく異なっていてもよい。
ｐ：１、２または３。
Ｘ２１：炭素数１〜１０の炭化水素基であって、ｑが１である場合、２個のＸ２１は同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｘ２２およびＸ２３：それぞれ独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜１０の含フッ素炭化水素基。ｑが２である場合、２個のＸ２２は同一であってもよく異なっていてもよい。ｑである場合、２個のＸ２３は同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｘ２４：炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０の含フッ素炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基または炭素数１〜１０のフルオロアルコキシ基。ｑが２である場合、２個のＸ２４は同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｘ３１：炭素数１〜１０の炭化水素基。ｑが２である場合、２個のＸ３１は同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｘ３２およびＸ３３：それぞれ独立に、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基または炭素数１〜１０の含フッ素炭化水素基。ｑが２である場合、２個のＸ３２は同一であってもよく異なっていてもよい。ｑである場合、２個のＸ３３は同一であってもよく異なっていてもよい。
ｑ：１、２または３。
【００３５】
Ｘ１は、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、またはｎ−プロピル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。また、３個のＸ１は同一であるのが好ましい。
ｐは、反応性の観点から、２または３が好ましく、３が特に好ましい。
【００３６】
基（Ｓ１Ｕ）の具体例としては、−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、−Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３が挙げられる。
【００３７】
基（Ｓ２Ｕ）の具体例としては、−Ｓｉ（ＣＨ３）２（−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３）、−Ｓｉ（ＣＨ３）２（−Ｏ−Ｃ（Ｃｙ）＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３）、−Ｓｉ（ＣＨ３）２（−Ｏ−Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）ＣＦ３）、−Ｓｉ（ＣＨ３）２（−Ｏ−Ｃ（−ＣＨ＝ＣＨ２）＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３）、−Ｓｉ（ＣＨ３）２（−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３）が挙げられる（ただし、Ｃｙはシクロヘキシル基を示す。以下同様。）。
【００３８】
基（Ｓ３Ｕ）の具体例としては、−Ｓｉ（ＣＨ３）２（−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、−Ｓｉ（ＣＨ３）２（−Ｏ−Ｃ（Ｃｙ）＝ＣＨ２）、−Ｓｉ（ＣＨ３）２（−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２）、−Ｓｉ（ＣＨ３）２（−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＨ３）、−Ｓｉ（ＣＨ３）（−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＨ３）２が挙げられる。
【００３９】
含フッ素化合物（Ｆ）において、含フッ素環式飽和炭化水素基（ＦＵ）と反応性基（ＡＵ）とは直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基は、炭素数１〜１０の２価有機基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基が特に好ましい。該アルキレン基中の炭素原子−炭素原子間には、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されていてもよい。また、該アルキレン基中の炭素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基に置換されていてもよい。
【００４０】
含フッ素化合物（Ｆ）は、下記化合物（ｆ１）が好ましく、下記化合物（ｆ１１）が特に好ましい。
【００４１】
【化６】
2008239701.tif 000007
【００４２】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
Ｚｍ：フッ素原子、または−Ｗｍ−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｒｍ）３であって、３個のＺｍは同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｗｍ：単結合、エーテル性酸素原子、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のオキシアルキレン基、炭素数２〜６のエーテル性酸素原子を有するアルキレン基または炭素数２〜６のエーテル性酸素原子を有するオキシアルキレン基。
Ｒｍ：炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基であって、少なくとも１個のＲｍは炭素数１〜６のアルコキシ基である。
【００４３】
Ｗｍは、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数１〜６のオキシアルキレン基が好ましく、単結合、炭素数１〜２のアルキレン基、炭素数１〜２のオキシアルキレン基が特に好ましい。
【００４４】
−Ｓｉ（Ｒｍ）３中の３個のＲｍは、２個が炭素数１〜６のアルキル基であり１個が炭素数１〜６のアルコキシ基であるか、１個が炭素数１〜６のアルキル基であり２個が炭素数１〜６のアルコキシ基であるか、３個が炭素数１〜６のアルコキシ基であるのが好ましく、反応性の観点から、１個が炭素数１〜６のアルキル基であり２個が炭素数１〜６のアルコキシ基であるか、３個が炭素数１〜６のアルコキシ基であるのがより好ましく、３個が炭素数１〜６のアルコキシ基であるのが特に好ましい。
【００４５】
化合物（ｆ１）は、新規な化合物である。化合物（ｆ１）は、下記化合物（ｏｆ１）とＨ２Ｏを反応させて下記化合物（ｐｆ１）を得て、つぎに化合物（ｐｆ１）とホルムアルデヒドを塩基性化合物の存在下に反応させて下記化合物（ｑｆ１）を得て、つぎに化合物（ｑｆ１）とＣＨ２＝ＣＨ−Ｗｍ−Ｂｒを反応させて下記化合物（ｒｆ１）を得て、つぎに化合物（ｒｆ１）とＨＳｉ（Ｒｍ）３を反応させることにより製造するのが好ましい。
【００４６】
【化７】
2008239701.tif 000008
【００４７】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｚｏ：Ｚｐに対応する基であって、フッ素原子に対応するＺｏはフッ素原子であり、−Ｈに対応するＺｏは−ＣＯＦ。
Ｚｐ：Ｚｑに対応する基であって、フッ素原子に対応するＺｐはフッ素原子であり、−ＣＨ２ＯＨに対応するＺｐは−Ｈ。
Ｚｑ：Ｚｒに対応する基であって、フッ素原子に対応するＺｑはフッ素原子であり、−Ｗｍ−ＣＨ２＝ＣＨ２に対応するＺｑは−ＣＨ２ＯＨ。
Ｚｒ：Ｚｍに対応する基であって、フッ素原子に対応するＺｒはフッ素原子であり、−Ｗｍ−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｒｍ）３に対応するＺｒは−Ｗｍ−ＣＨ２＝ＣＨ２。
【００４８】
化合物（Ｆ）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００４９】
【化８】
2008239701.tif 000009
【００５０】
本発明におけるフッ素系表面改質剤は、含フッ素化合物（Ｆ）以外の成分（他の成分ともいう。）を含んでいてもよい。他の成分としては、含フッ素化合物（Ｆ）以外の表面改質成分、反応触媒、有機溶媒が挙げられる。
【００５１】
含フッ素化合物（Ｆ）以外の表面改質成分としては、シラン系カップリング剤、シラザン類が挙げられる。
【００５２】
シラン系カップリング剤の具体例としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００５３】
シラザン類の具体例としては、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ビスエチルジメチルジシラザン、ビスプロピルジメチルジシラザンが挙げられる。
【００５４】
本発明におけるフッ素系表面改質剤が含フッ素化合物（Ｆ）以外の表面改質成分を含む場合、含フッ素化合物（Ｆ）に対して前記表面改質成分を、１〜２０質量％含むのが好ましい。
【００５５】
反応触媒は、含フッ素化合物（Ｆ）中の反応性基（ＡＵ）の反応を触媒する化合物、または基材（Ｓ）が反応性基（ＢＵ）を有する場合には反応性基（ＡＵ）と反応性基（ＢＵ）との反応を触媒する化合物であれば、特に限定されない。
たとえば、反応性基（ＡＵ）が反応性シリル基であり反応性基（ＢＵ）がヒドロキシ基である場合の触媒としては、カルボン酸等の有機酸が挙げられる。
本発明におけるフッ素系表面改質剤は、含フッ素化合物（Ｆ）に対して反応触媒を、１〜２０質量％含むのが好ましい。
【００５６】
本発明におけるフッ素系表面改質剤は、基材（Ｓ）に塗布されるため、液状に調製されるのが望ましく、有機溶媒を含むのが好ましい。
有機溶媒は、含フッ素化合物（Ｆ）に対する相溶性が高い溶媒であれば、特に限定されない。有機溶媒は、フッ素系有機溶媒であってもよく、非フッ素系有機溶媒であってもよい。
【００５７】
フッ素系有機溶媒の具体例としては、ＣＣｌ２ＦＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ等のハイドロクロロフルオロカーボン類；ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｃ２Ｈ５、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｃ２Ｈ５、ＣＦ３（ＣＦ２）７Ｃ２Ｈ５等のハイドロフルオロカーボン類；１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、メタキシレンヘキサフルオライド等のハイドロフルオロベンゼン類；ハイドロフルオロケトン類；ハイドロフルオロアルキルベンゼン類；ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２等のハイドロフルオロエーテル類；ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ等のハイドロフルオロアルコール類が挙げられる。
【００５８】
非フッ素系有機溶媒の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ジアセトンアルコール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−エチルブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸２−エトキシエチル、酢酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノまたはジアルキルエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
【００５９】
本発明におけるフッ素系表面改質剤は、含フッ素化合物（Ｆ）（フッ素系表面改質剤が含フッ素化合物（Ｆ）以外の表面改質成分を含む場合には、含フッ素化合物（Ｆ）と該表面改質成分の総質量。）に対して、有機溶媒を、１００〜１０００００質量％含むのが好ましい。
【００６０】
本発明における基材（Ｓ）は、ＳｉＯ２、Ｓｉ、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等の無機材料からなる基材であってもよく、有機材料からなる基材であってもよい。また、基材（Ｓ）は含フッ素化合物（Ｆ）以外の表面改質成分で表面処理されていてもよい。
基材（Ｓ）の具体例としては、ガラス、シリコンウェハ、樹脂が挙げられる。
【００６１】
基材（Ｓ）は、含フッ素化合物（Ｆ）との密着性の観点から、反応性基（ＡＵ）と反応しうる反応性基（ＢＵ）を表面に有する基材が好ましい。
反応性基（ＢＵ）は、反応性基（ＡＵ）の種類にしたがって、適宜選択される。たとえば、反応性基（ＡＵ）が反応性シリル基である場合、反応性基（ＢＵ）は、活性水素原子を有する基が好ましく、ヒドロキシ基、メルカプト基またはアミノ基がより好ましく、ヒドロキシ基が特に好ましい。
【００６２】
本発明の製造方法においては、フッ素系表面改質剤を基材（Ｓ）に塗工した後に反応させる。
【００６３】
本発明におけるフッ素系表面改質剤の塗工方法としては、フッ素系表面改質剤を基材（Ｓ）の表面に塗布する方法、フッ素系表面改質剤を基材（Ｓ）の表面に噴霧する方法、基材（Ｓ）をフッ素系表面改質剤中に浸漬する方法が挙げられる。
【００６４】
塗布する方法は、特に限定されず、ロールコート法、キャスト法、ディップ法、スピンコート法、水上キャスト法、およびダイコート法が挙げられる。
【００６５】
フッ素系表面改質剤が有機溶媒を含む場合には、フッ素系表面改質剤を基材（Ｓ）に塗工した後に基材（Ｓ）を乾燥するのが好ましい。
ただし、「乾燥」とは、基材（Ｓ）に塗工されたフッ素系表面改質剤中の有機溶媒を揮発させて留去する操作を意味する。乾燥条件は、有機溶媒の種類等により適宜選択される。たとえば、基材（Ｓ）を、１００℃以上にて、１分間〜１時間保持する条件が挙げられる。
また、フッ素系表面改質剤の塗工において、フッ素系表面改質剤は、基材（Ｓ）の表面全体に塗工されてもよく、基材（Ｓ）の表面の特定部分（端面、外周部等。）に塗工されてもよい。
【００６６】
本発明の製造方法における「反応」とは、含フッ素化合物（Ｆ）中の反応性基（ＡＵ）を反応させることを意味する。基材（Ｓ）が表面に反応性基（ＢＵ）を有する場合には、含フッ素化合物（Ｆ）中の反応性基（ＡＵ）と、基材（Ｓ）表面の反応性基（ＢＵ）とを反応させることを、通常は意味する。前記反応は、通常は含フッ素化合物（Ｆ）と基材（Ｓ）間の化学結合の形成を伴っている。
反応条件は、含フッ素化合物（Ｆ）中の反応性基（ＡＵ）の種類にしたがって、適宜選択できる。反応性基（ＡＵ）が反応性シリル基である場合、反応は、５０〜２００℃にて、３０秒〜１時間保持する条件が挙げられる。
なお、本発明の製造方法において、「乾燥」と「反応」は同一工程で行ってもよい。
【００６７】
本発明の製造方法によれば、表面に高い撥水撥油性が付与された基材を製造できる。その理由は必ずしも明確ではないが、本発明における含フッ素化合物（Ｆ）は、含フッ素環構造に由来するかさ高い構造を有する反応性化合物であり、非環式の含フッ素構造を有する反応性化合物に比較して、基材表面に塗工されて塗膜を形成した際に、化合物中の含フッ素部分が最表面に配向しやすいためと考えられる。
【００６８】
本発明の製造方法により表面処理された基材は、窓ガラス、レンズ（眼鏡レンズ、光学レンズ等。）、発光ダイオード、ディスプレイ（ＰＤＰ、ＬＣＤ、ＦＥＤ、有機ＥＬ等。）、半導体部材等の用途に適用できる。なかでも、前記基材は、高い撥水撥油性が付与されていることから、イマージョンリソグラフィー法に用いられる基材として用いるのが好ましい。前記基材は、特に限定されず、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、ＡｌおよびＡｌ−Ｓｉからなる群から選ばれる基材が挙げられる。
【００６９】
本発明の製造方法により表面処理された基材をイマージョンリソグラフィー法に用いることにより、基材の端面におけるイマージョン液の回り込みが抑制される。そのため、イマージョン液による基材の端面・裏面と露光装置との汚染を抑制できる。そのため、本発明の製造方法により、イマージョンリソグラフィー法の安定実施が可能となる。
【実施例】
【００７０】
以下に、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、これらによって本発明は限定されない。
実施例においては、テトラメチルシランをＴＭＳと、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨＦＣｌ（ジクロロペンタフルオロプロパン）をＲ２２５と、記す。
【００７１】
［例１］化合物（ｆ１１）の製造例
０℃に保持したフラスコに、下記化合物（ｏｆ１１）（２７．４６ｇ）、ＮａＦ（３．７８）およびアセトン（１００ｍＬ）を入れ撹拌した。つぎにフラスコに水（１．１４ｇ）を滴下し、フラスコ内を充分に撹拌した。フラスコ内容液を昇華精製して下記化合物（ｐｆ１１）（２２．０１ｇ）を得た。
【００７２】
化合物（ｐｆ１１）（２．０３ｇ）およびジメチルスルホキシド（５０ｍＬ）の混合物に、水酸化カリウム（１．００ｇ）とホルマリン水溶液（２０ｍＬ）を加え、そのまま７５℃にて６．５時間反応させた。反応終了後、反応液をＲ２２５（４０ｍＬ）に抽出し、さらにＲ２２５を留去して下記化合物（ｑｆ１１）（１．５８ｇ）を得た。
【００７３】
【化９】
2008239701.tif 000010
【００７４】
フラスコ（内容積１Ｌ）に、同様にして得た化合物（ｑｆ１１）（１１０ｇ）とジメチルスルホキシド（５５０ｇ）を入れ撹拌した。つぎにフラスコに２８質量％水酸化カリウム水溶液（１５３ｇ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、フラスコ内を２５℃にて２時間撹拌した。つぎに、フラスコにＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ（７４．５ｇ）を３０分かけて滴下し、そのまま２５℃にて１９時間撹拌した。
【００７５】
つづいて、フラスコに飽和塩化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）とＲ２２５（５００ｍＬ）を添加し分液した。回収した有機層を、飽和塩化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）で水洗分液し、硫酸マグネシウムで乾燥した後に溶媒留去して、下記化合物（ｒｆ１１）（１１１．１ｇ）を得た。
【００７６】
フラスコ（内容積５００ｍＬ）に、化合物（ｒｆ１１）（５０ｇ）とテトラヒドロフラン（２４０ｇ）からなる混合物、および、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金錯体を０．３質量％含む％キシレン溶液（１３．８ｇ）を添加した。つぎに、フラスコにＨＳｉ（ＯＣＨ３）３（２７ｇ）を１０分かけて滴下し、そのまま６０℃にて２時間加熱した。フラスコ内の溶媒を留去した後に、フラスコ内容物をカラムクロマトグラフィー法（展開溶媒：ヘキサン/酢酸エチル＝１０：１）にて精製し、下記化合物（ｆ１１）（５５ｇ）を得た。
【００７７】
【化１０】
2008239701.tif 000011
【００７８】
化合物（ｆ１１）のＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．６９（ｍ，２Ｈ），１．５０（ｍ，２Ｈ），１．７０（ｍ，２Ｈ），２．２４（ｍ，２Ｈ），３．５８（ｓ，９Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１１３．５（６Ｆ），−１２１．２（６Ｆ），−２１９．１（３Ｆ）。
【００７９】
［例２］フッ素系表面改質剤の製造例
［例２−１］フッ素系表面改質剤（１）の製造例
化合物（ｆ１１）を３．０質量％を含み、かつ酢酸を０．４質量％含むジイソアミルエーテル溶液を調製した。該溶液を孔径０．２μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）に通して濾過をして、フッ素系表面改質剤（１）を得た。
［例２−２］フッ素系表面改質剤（２）の製造例
化合物（ｆ１１）を３．０質量％を含み、かつ酢酸を０．４質量％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を調製した。該溶液を孔径０．２μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）に通して濾過をして、フッ素系表面改質剤（２）を得た。
【００８０】
［例４］表面処理された基材の製造例
シリコン基板の表面に、フッ素系表面改質剤（１）を回転塗布した。つぎに、シリコン基板を１１０℃にて６０秒間加熱して反応と乾燥を行い、シリコン基板の表面をフッ素系表面改質剤（１）により表面処理した。
つぎに、フッ素系表面改質剤（１）で表面処理された側の水に対する、静的接触角、転落角、後退角をそれぞれ測定した。なお、滑落法により測定した、転落角を転落角と、後退接触角を後退角と、記す。
【００８１】
また、フッ素系表面改質剤（１）のかわりにフッ素系表面改質剤（２）を用いる以外は同様にして、シリコン基板の表面処理を行い、その水に対する接触角、転落角および後退角を測定した。結果をまとめて表１に示す（静的接触角、転落角および後退角の単位は、それぞれ角度（°）である。なお、転落角と後退角は滑落法を用いて測定した。）。なお、比較例として示す数値は、未処理のシリコン基板の静的接触角、転落角および後退角である。
【００８２】
【表１】
2008239701.tif 000012
【００８３】
以上の結果から明らかであるように、本発明のフッ素系表面改質剤を用いることにより、基材表面に高い撥水性を付与できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明によれば、高い撥水撥油性に優れた表面を有する基材を容易に製造できる。本発明の製造方法により、イマージョン液による基材と露光装置の汚染される懸念のないイマージョンリソグラフィー法の安定実施が可能となる。