(57)【要約】【課題】固定性、特に耐汗固定性に優れ、低皮膚刺激性である適度な接着力を有する医療用粘着剤及び医療用粘着テープ又はシートを提供すること。【解決手段】（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体混合物に、該（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なシラン系単量体を共重合させて得られる水分散型共重合体と、該水分散型共重合体と相溶する有機液状成分とを含み、該水分散型共重合体の架橋後のゲル分率が４０〜８０重量％、架橋後のゾル分の重量平均分子量が３０００００以上である、医療用粘着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体混合物に、該（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なシラン系単量体を共重合させて得られる水分散型共重合体と、該水分散型共重合体と相溶する有機液状成分とを含み、
該水分散型共重合体の架橋後のゲル分率が４０〜８０重量％、架橋後のゾル分の重量平均分子量が３０００００以上である、医療用粘着剤。
【請求項２】
前記水分散型共重合体の架橋前のゲル分率が３０重量％以下である、請求項１に記載の医療用粘着剤。
【請求項３】
前記水分散型共重合体の架橋後のゾル分の重量平均分子量／数平均分子量が３〜７である、請求項１に記載の医療用粘着剤。
【請求項４】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体混合物が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体混合物１００重量部中に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なカルボキシル基含有単量体０．１〜１０重量部を含み、水分散型共重合体が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体混合物１００重量部に対して、該（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なシラン系単量体０．００５〜２重量部を共重合させて得られたものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の医療用粘着剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の医療用粘着剤を支持体の少なくとも片面に設けてなる医療用粘着テープ又はシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医療用衛生材料分野などで使用される医療用粘着剤に関する。本発明はまた、粘着包帯、サージカルテープ、救急絆創膏、大型絆創膏、ドレッシング材、パップ剤などに使用される医療用粘着テープ又はシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
皮膚患部の保護、薬物の経皮吸収、皮膚へのガーゼ又はチューブなどの固定を目的として、各種医療用粘着剤を用いた医療用粘着テープ又はシートが、従来、開発されてきている。医療用粘着テープ又はシートは皮膚に貼付される用途が多いため、皮膚への接着力、さらには反発力のあるチューブなどを固定する能力が要求されるが、それと同時に、剥離の際に皮膚に対して痛みや角質剥離といったダメージを与えないことなどが求められる。
医療用粘着テープ又はシートの粘着層に用いられる粘着剤としては、接着性及び透湿性に優れ、かつ、皮膚に対する化学的刺激の低い（メタ）アクリル酸エステル系重合体から構成される粘着剤が一般的に使用されている。
しかしながら、（メタ）アクリル酸エステル系重合体から構成される粘着剤は接着力が強すぎるため、粘着テープ又はシートを皮膚から剥離する際に痛みを感じさせたり、皮膚の角質層及び表皮に損傷を与えたりすることがある。
特に、同一部位に繰り返して粘着テープ又はシートを貼付する場合には、出血を伴うような皮膚損傷を生ずることもあり、これは大きな問題となっていた。
このような皮膚に対する物理的刺激を低減させる目的で、（メタ）アクリル酸エステル系重合体中に、この重合体と相溶可能な有機液状成分を多量に含有させて、架橋処理を施してゲル状にした粘着剤が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
このようなゲル状粘着剤は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の有する高い粘着性を保持したまま、剥離時に皮膚面に与える応力を緩和させ、分散させることを可能としている。従って、これらの粘着剤は、皮膚に対する物理的刺激が少なく、角質などの剥離を生じることが極めて少ないため、経皮吸収型テープ製剤及び医療用サージカルテープに適用されている。
【特許文献１】特開平６−２３０２９号公報
【特許文献２】特開平６−３１９７９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記各特許文献に開示されるようなゲル状粘着剤を支持体に積層して得られる粘着テープ又はシートは、医療用チューブを皮膚に固定する固定性が十分ではなく、特に発汗の激しい夏場における固定性である耐汗固定性の低下が顕著に見られる場合があった。
また、上記各特許文献に開示された粘着剤を含む大部分の医療用粘着剤は、酢酸エチルなどの有機溶剤中にて作製されており、現在の状況下では環境衛生面において好ましいとは言えないものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体混合物に、該（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なシラン系単量体を共重合させて得られる水分散型共重合体と、該水分散型共重合体と相溶する有機液状成分とを含み、特定の物性を有する医療用粘着剤が、医療用チューブなど反発力のある医療用具を皮膚に固定する場合であっても十分な固定性を有し、さらには耐汗固定性にも優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
すわなち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕  （メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体混合物に、該（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なシラン系単量体を共重合させて得られる水分散型共重合体と、該水分散型共重合体と相溶する有機液状成分とを含み、
該水分散型共重合体の架橋後のゲル分率が４０〜８０重量％、架橋後のゾル分の重量平均分子量が３０００００以上である、医療用粘着剤。
〔２〕  上記水分散型共重合体の架橋前のゲル分率が３０重量％以下である、上記〔１〕に記載の医療用粘着剤。
〔３〕  上記水分散型共重合体の架橋後のゾル分の重量平均分子量／数平均分子量が３〜７である、上記〔１〕に記載の医療用粘着剤。
〔４〕  （メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体混合物が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体混合物１００重量部中に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なカルボキシル基含有単量体０．１〜１０重量部を含み、水分散型共重合体が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体混合物１００重量部に対して、該（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なシラン系単量体０．００５〜２重量部を共重合させて得られたものである、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の医療用粘着剤。
〔５〕  上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の医療用粘着剤を支持体の少なくとも片面に設けてなる医療用粘着テープ又はシート。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の医療用粘着剤は、皮膚に対する適度な粘着力と良好な固定性及び耐汗固定性とを兼ね備え、医療用粘着テープ又はシートなどに適用した場合にも、被着体から剥離する際に被着体に与える物理的刺激を低く抑えることができる。また、本発明の医療用粘着剤は、作製時に有機溶剤を使用しないため、環境衛生面においても好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体混合物に、該（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なシラン系単量体を共重合させて得られる水分散型共重合体と、該水分散型共重合体と相溶する有機液状成分とを含み、該水分散型共重合体の架橋後のゲル分率が４０〜８０重量％、架橋後のゾル分の重量平均分子量が３０００００以上である、医療用粘着剤を提供する。
【０００７】
本発明の医療用粘着剤においては、上記水分散型共重合体と相溶する有機液状成分を含有させ、シラン系単量体による架橋を行うことによって、架橋後のゲル分率（不溶分）を４０〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％となるように調整する。これによって、本発明の医療用粘着剤は、有機液状成分が均一に該水分散型共重合体に相溶した低皮膚刺激性の医療用粘着剤となっている。また、このようにして水分散型共重合体に架橋処理が施されているため、本発明の医療用粘着剤は、凝集力が向上しており、適度な粘着力を発現することが可能となる。
上記水分散型共重合体の架橋後のゲル分率が、４０重量％未満では粘着剤の凝集力が不足し、剥離時に皮膚に粘着剤が残ったり、医療用粘着テープ又はシートの側面からの粘着剤のはみ出しが起きたりする恐れがある。また、支持体が不織布などの多孔質支持体の場合には、粘着剤が支持体を裏抜けするという現象を生じる。一方、該水分散型共重合体の架橋後のゲル分率が８０重量％を超えると、十分な皮膚接着力が得られない恐れがある。
【０００８】
本発明の医療用粘着剤においては、上記水分散型共重合体の架橋後のゾル分の重量平均分子量が３０００００以上、好ましくは４０００００以上である。３０００００未満であると固定性が低下し、十分な粘着性が得られない恐れがある。
架橋後の重量平均分子量の測定方法としては、当該分野で公知の測定方法を用いることができ特に限定されないが、例えば、ゲル分率測定にて得た抽出液を乾燥させ、それを有機溶媒（例えば、テトラヒドロフラン）に溶解し、この溶液をメンブレンフィルターにて濾過後、濾液をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に供して測定する方法が挙げられる。
【０００９】
また、本発明の医療用粘着剤においては、水分散型共重合体の架橋前のゲル分率（不溶分）を３０重量％以下、好ましくは２８重量％以下となるように調整することが望ましい。架橋前のゲル分率が３０重量％を超えていると、剥離の際に皮膚に対して痛みや角質剥離といったダメージを与えやすくなる傾向を示す。
【００１０】
さらに、本発明の医療用粘着剤においては、水分散型共重合体の架橋後のゾル分の重量平均分子量／数平均分子量（すなわち、分子量分布）が３〜７、好ましくは３〜５であることが望ましい。この値が３未満であると分子量分布が狭すぎて所望の特性を発揮できない場合があり、７を超えると低分子量の共重合体の含有割合が高くなり、やはり所望の特性を発揮できない場合がある。
架橋後のゾル分の重量平均分子量／数平均分子量の測定方法としては、当該分野で公知の測定方法を用いることができ特に限定されないが、例えば、上記ＧＰＣ測定を用いて得る方法が挙げられる。
【００１１】
本発明で使用される（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体混合物とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分として含む、好ましくは、５０〜１００重量％含む単量体混合物であるが、後述するシラン系単量体は、ここで言う単量体混合物には含めない。
【００１２】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が１以上、好ましくは１５以下、さらに好ましくは１〜９の直鎖又は分岐アルキルエステルが用いられ、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシルなどの直鎖又は分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。特に、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ノニル、アクリル酸イソノニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００１３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なシラン系単量体としては、ケイ素原子を有する重合性化合物であって、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なものであれば特に限定されないが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに対する共重合性に優れている点で、（メタ）アクリロイルオキシアルキルシラン誘導体などの（メタ）アクリロイル基を有するシラン化合物が好ましい。シラン系単量体としては、例えば、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。これらのシラン系単量体は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。特に、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００１４】
また、上記以外にも、シラン系単量体として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−ビニルブチルトリメトキシシラン、４−ビニルブチルトリエトキシシラン、８−ビニルオクチルトリメトキシシラン、８−ビニルオクチルトリエトキシシラン、１０−メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−メタクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、１０−アクリロイルオキシデシルトリエトキシシランなども使用することができる。
【００１５】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体混合物が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体混合物１００重量部中に、以下に記載の割合で、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なカルボキシル基含有単量体を含み、上記水分散型共重合体が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体混合物１００重量部に対して、以下に記載の割合で、該（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なシラン系単量体を共重合させて得られたものであることが好ましい。
【００１６】
上記カルボキシル基含有単量体は、シラン系単量体の加水分解や得られる粘着性の調整の観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体混合物１００重量部中に、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜８重量部、なおさらに好ましくは１〜６重量部を含ませる。
カルボキシル基含有単量体が０．１重量部未満であるとシラン系単量体が加水分解されず架橋反応が促進されないため不溶化分が少なくなり、剥離時に粘着剤が残りやすくなる。また、１０重量部を超えると重合反応中の溶液粘度が高くなり、粘着剤の製造が困難となる問題が発生する。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なカルボキシル基含有単量体としては、その構造中にカルボキシル基を含む重合性化合物であって、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なものであれば特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸などが挙げられる。特に、アクリル酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸が好ましい。
【００１７】
上記シラン系単量体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．００５〜２重量部、さらに好ましくは０．００５〜１重量部、なおさらに好ましくは０．０１〜０．４重量部を共重合させる。
シラン系単量体の共重合量が、２重量部を超えると十分な固定性が得られず固定性が低下する場合があり、０．００５重量部未満では重合体強度の不足で凝集力が低下しやすくなり糊残りなどの問題を引き起こす場合がある。
【００１８】
本発明においては、シラン系単量体を（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体混合物に共重合することにより、架橋点となるシラン化合物が、得られる共重合体の分子内に均等に存在しうる状態となる。これにより、本発明の医療用粘着剤は、水分散型であるにもかかわらず、水分散型粘着剤の粒子の内部と外側が均一に架橋されるので凝集力に優れ、有機液状成分添加により低皮膚刺激性であるのに加え、優れた固定性及び耐汗固定性を兼ね備えたものとなっている。
【００１９】
本発明の医療用粘着剤を構成する水分散型共重合体は、必要に応じて、シラン系単量体及びカルボキシル基含有単量体以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な単量体を共重合させたものであってもよい。シラン系単量体及びカルボキシル基含有単量体以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な単量体は、本発明の医療用粘着剤を医療用粘着テープ又はシートなどにする場合の粘着剤層の凝集力の調整や、有機液状成分との相溶性改善などを目的として用いることができ、使用量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量の一部を置き換えて、目的に応じて任意に設定することができる。
【００２０】
シラン系単量体及びカルボキシル基含有単量体以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸などのスルホキシル基含有単量体、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルエステルなどのヒドロキシル基含有単量体、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有単量体、（メタ）アクリル酸アミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルエステルなどの（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸メトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルエステルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸メトキシジエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールエステルなどのアルコキシ基（又は側鎖にエーテル結合）含有（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルカプロラクタム、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリンなどのビニル系単量体などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。特に、ヒドロキシル基含有単量体及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルが好ましい。
【００２１】
本発明の医療用粘着剤を構成する水分散型重合体は、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体混合物とシラン系単量体との混合物を通常の乳化重合に付すことにより、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の水分散液として調製することができる。
【００２２】
重合方法としては、一般的な一括重合、連続滴下重合、分割滴下重合などを採用でき、重合温度は、例えば、２０〜１００℃程度である。
【００２３】
重合に用いる重合開始剤としては、これらに限定されるものではないが、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレートなどのアゾ系開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤；フェニル置換エタンなどの置換エタン系開始剤；芳香族カルボニル化合物；過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組み合わせなどのレドックス系開始剤などが挙げられるが、アゾ系開始剤を使用するのが好ましい。重合開始剤の使用量は、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体混合物１００重量部に対して、例えば、０．００５〜１重量部程度である。
【００２４】
乳化重合には重合度を調整するために連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、通常の連鎖移動剤、例えば、ドデカンチオールなどのメルカプタン類などが例示できる。連鎖移動剤の使用量は、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体混合物１００重量部に対して、例えば、０．００１〜０．５重量部程度であり、皮膚固定性と低皮膚刺激性のバランスをとる必要性から、０．０１〜０．４重量部が好ましく、０．０１〜０．０４重量部が特に好ましい。また、乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのノニオン系乳化剤などを使用できる。これらの乳化剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。乳化剤の使用量は、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体混合物１００重量部に対して、例えば、０．２〜１０重量部、好ましくは、０．５〜５重量部程度である。
【００２５】
本発明の医療用粘着剤を構成する水分散型共重合体は、上記方法のほか、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体混合物とシラン系単量体との共重合体を乳化重合以外の方法で得た後、乳化剤により水に分散させて調製してもよい。
【００２６】
本発明の医療用粘着剤は、上記水分散型共重合体と相溶する有機液状成分を含有する。  水分散型共重合体に有機液状成分を配合することによって、粘着剤の低変形領域でのモジュラスを低下させ、皮膚に対する良好な接着性を保ち、かつ、剥離時の角質損傷を低減し、剥離時の痛みも低減させることができる。
【００２７】
本発明で用いられる有機液状成分は、常温で液状であって、水分散型共重合体との相溶性が良好であることが必要であり、使用時に医療用具や医療機器などに移行しにくいものであることが好ましい。
【００２８】
なお、本発明における「相溶」とは、水分散型の共重合体中に有機液状成分が均一に溶解して取り込まれていることをいい、目視にて分離が確認できない状態をいう。
【００２９】
好ましい有機液状成分としては、炭素数が８〜１８の一塩基酸又は多塩基酸と、炭素数が１４〜１８の分岐アルコールとのエステル、及び、炭素数が１４〜１８の不飽和脂肪酸又は分岐酸と、４価以下のアルコールとのエステルが挙げられる。
【００３０】
炭素数が８未満の一塩基酸又は多塩基酸を用いると、医療用具、医療機器などへの移行性が高くなることがあり、炭素数が１８より大きい一塩基酸又は多塩基酸を用いると、水分散型共重合体との相溶性が低下して良好な粘着特性が得られないことがあるので、炭素数が８〜１８の一塩基酸又は多塩基酸を用いることが好ましい。
【００３１】
炭素数が１４未満の分岐アルコールであって、室温で液状のものを用いると、医療用粘着テープ又はシートとしたときの支持体が無可塑塩化ビニルのように可塑剤が移行しやすい素材である場合には可塑剤が移行することがあり、炭素数が１８より大きい分岐アルコールを用いると、水分散型共重合体との相溶性が低下することがあるので、炭素数が１４〜１８の分岐アルコールを用いることが好ましい。
【００３２】
炭素数が８〜１８の一塩基酸又は多塩基酸と、炭素数が１４〜１８の分岐アルコールとのエステルとしては、例えば、ラウリン酸イソステアリル、ミリスチン酸イソセチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソステアリル、ステアリン酸イソセチル、オレイン酸オクチルドデシル、アジピン酸ジイソステアリル、セバシン酸ジイソセチル、トリメリト酸トリオレイル、トリメリト酸トリイソセチルなどが挙げられる。
【００３３】
炭素数が１４〜１８の不飽和脂肪酸又は分岐酸としては、例えば、ミリストレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸などが挙げられ、４価以下のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタンなどが挙げられる。
【００３４】
本発明の医療用粘着剤は、上記水分散型共重合体１００重量部に対して、有機液状成分を１０〜１００重量部含有させることが好ましく、２０〜８０重量部含有させることがより好ましい。
【００３５】
本発明の医療用粘着テープ又はシートは、本発明の医療用粘着剤を支持体の少なくとも片面に設けてなる。
すなわち、本発明の医療用粘着テープ又はシートは、支持体の片面又は両面に、本発明の医療用粘着剤を直接塗布、乾燥するか、又は、本発明の医療用粘着剤を離型紙上に塗布、乾燥したものを支持体に貼り合せて作製する。
また、本発明の医療用粘着シートを作製後、これをテープ状にカットすることにより、本発明の医療用粘着テープを得ることもできる。
【００３６】
本発明の医療用粘着剤を支持体又は離型紙上に塗布する際には、塗布を容易にするために、必要に応じ増粘剤を加えてもよい。増粘剤としては、例えば、プライマルＡＳＥ−６０（ロームアンドハース社製）、アロンＢ−５００（東亜合成化学工業社製）などが挙げられる。
【００３７】
本発明で用いられる支持体としては、本発明の医療用粘着剤の層を保持し得るものであれば特に限定されるものではないが、例えば、粘着包帯、サージカルテープ、救急絆創膏、大型絆創膏、ドレッシング材又はパップ剤などに用いられるフィルム状、テープ状あるいはシート状の支持体が挙げられ、これら支持体は多孔質であっても無孔であってもよい。
【００３８】
本発明の医療用粘着テープ又はシートは、薬物を担持させて経皮吸収テープ剤又は経皮吸収製剤としてもよい。担持させる薬物は、本発明の粘着剤に担持可能な薬物であれば特に限定されない。
【実施例】
【００３９】
以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
［実施例１］
アクリル酸２−エチルヘキシル８６．５重量部、メタクリル酸メチル９．６重量部、アクリル酸３．９重量部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン０．０５重量部、１−ドデカンチオール０．０３５重量部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム３重量部、水４４．２重量部をホモミキサーにて乳化しモノマーエマルションを得た。冷却管、窒素導入管、温度計及び撹拌機を備えた反応容器（セパラブルフラスコ）に、上記モノマーエマルション５．２重量部と水５６．３重量部を投入し、不活性ガスを導入しながら、１時間撹拌した。そこに重合開始剤として２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート０．１重量部を投入し、６０℃で１時間反応させた後、上記モノマーエマルション１４１．１重量部を４時間かけて滴下し３時間熟成を行い、アンモニア水を添加してｐＨ７に調整することで、水分散型共重合体を作製した。この水分散型共重合体（固形分）１００重量部に対し、有機液状成分としてトリオレイン酸ソルビタンを３０重量部加え、粘着剤を得た。
得られた粘着剤１００重量部に増粘剤（プライマルＡＳＥ−６０（ロームアンドハース社製））０．５重量部を加えて増粘した粘着剤を乾燥後の厚みが４０μｍとなるように剥離紙に塗布し、１３０℃で３分間乾燥した。得られた粘着シートをポリエステル／パルプ混紡製不織布（２３ｇ／ｍ２）に貼り合わせることにより、粘着シートを作製した。
【００４１】
［実施例２］
実施例１において、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランに変更した以外は、実施例１と同様の方法で粘着シートを得た。
【００４２】
［実施例３］
実施例１において、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランに変更した以外は、実施例１と同様の方法で粘着シートを得た。
【００４３】
［実施例４］
実施例１において、トリオレイン酸ソルビタンをモノラウリル酸ソルビタンに変更した以外は、実施例１と同様の方法で粘着シートを得た。
【００４４】
［実施例５］
実施例１において、トリオレイン酸ソルビタンをモノオレイル酸ソルビタンに変更した以外は、実施例１と同様の方法で粘着シートを得た。
【００４５】
［比較例］
実施例１の重合開始剤２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレートを、過硫酸アンモニウム０．１重量部に変更し、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを使用せずに、架橋剤としてＴＥＰＩＣ−Ｓ（日産化学工業社製）０．２重量部を添加した以外は、実施例１と同様の方法で粘着シートを得た。
【００４６】
［試験例］
実施例及び比較例で得た粘着シートについて次の特性を調べた（各試験において、ｎ＝３）。
架橋後の粘着剤中の不溶分（ゲル分率）
実施例及び比較例の各サンプルの粘着剤を約０．４ｇ採取し、正確に重量（Ｗ１）を測定した。次にそのサンプルを酢酸エチル中に常温で７日間浸漬し、溶剤可溶分を抽出した。その残渣（不溶分）をポリテトラフルオロエチレン膜（平均孔径０．２μｍ、日東電工社製、ＴＥＭＩＳＨ）にて濾別し、１３０℃で１時間乾燥させた後の重量（Ｗ２）を測定し、次式により不溶分の重量％を求めた。
（Ｗ２×１００）／（Ｗ１×Ａ／Ｂ）
Ａ＝（水分散型共重合体＋架橋剤）の重量
Ｂ＝（水分散型共重合体＋有機液状成分＋架橋剤）の重量
架橋前の実施例１〜５の粘着剤中の不溶分（ゲル分率）
３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン又は３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランを使用しない以外は、実施例１〜５と同様にして粘着シートを作製した。得られた粘着シートの粘着剤のゲル分率の評価を、架橋後の粘着中の不溶分の測定に即して行ったところ、ゲル分率は２６％であった。このゲル分率を実施例１〜５の架橋前ゲル分率とした。
架橋前の比較例の粘着剤中の不溶分（ゲル分率）
３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン又はＴＥＰＩＣ−Ｓを使用しない以外は比較例と同様にして粘着シートを作製した。得られた粘着シートの粘着剤のゲル分率の評価を、架橋後の粘着剤中の不溶分の測定に即して行ったところ、ゲル分率は５０％であった。このゲル分率を比較例のゲル分率とした。
ゾル分分子量測定
ゲル分率測定で得られた抽出液（可溶分）を乾燥し、濃度１．０ｇ／Ｌのテトラヒドロフラン溶液とした。この溶液を孔径０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過した後、濾液１００μｌをゲル浸透クロマトグラフィー（分析装置：ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ−Ｈ（ｓ）２本、流速０．５ｍｌ／分、カラム温度４０℃、検出器ＲＩ）に供し、保持時間を測定した。分子量をポリスチレン換算により算出し、重量平均分子量が１００００以上のポリマーについて分子量及び分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）を評価した。
接着力試験
幅１２ｍｍ、長さ５０ｍｍに切断したサンプルを重さ２ｋｇのローラーを一往復させてベークライト板に圧着し、３０分経過後、剥離角度１８０°、速度３００ｍｍ／分にて引き剥がし、その際の剥離力を測定した。
固定性試験（常態）
内径３ｍｍ、外径５ｍｍ、長さ７０ｍｍの塩化ビニル製のチューブを直径２０ｍｍの円弧を描くように曲げた状態のものを、幅１２ｍｍ、長さ５５ｍｍに切断したサンプルにて被験者の腕に固定し、６時間経過後の接着状態を目視によって判定した。判定は剥れが全くないか、円弧の中心部分に相当するサンプルに剥れが見られるもののチューブがテープ状のサンプルの両端からはみ出すことなく留まり固定されているものを○とし、それ以外を×とした。
固定性試験（耐汗）
固定性試験（常態）と同様の条件にて各サンプルを被験者の腕に固定した上で、被験者を４５℃／９５％Ｒ．Ｈ．下に１時間おいた後の接着状態を目視によって判定した。判定は剥れが全くないか、円弧の中心部分に相当するサンプルに剥れが見られるもののチューブがテープ状のサンプルの両端からはみ出すことなく留まり固定されているものを○とし、それ以外を×とした。
皮膚刺激性
被験者の背中に６時間貼付したサンプルを引き剥がす際の痛さにより判定した。剥がす際に全く痛くないと感じるか、僅かに痛みを感じるが苦痛に感じない程度のものを○とし、痛さが苦痛に感じたものを×とした。
【００４７】
【表１】
2008113763.tif 000002
【００４８】
上記の結果から、本発明の医療用粘着剤及び医療用粘着シートは、固定性（常態及び耐汗）に優れ、皮膚刺激性が低く、適度な接着力を有していることが分かる。