(57)【要約】      （修正有）【課題】工業的に入手が容易であり、かつ、取り扱いが簡便な、ヒドラジンの酸素酸化触媒を提供すると共に、当該触媒を用いたオレフィン等の不飽和化合物の安価な水素化方法を提供する。【解決手段】酸素酸化触媒として、下記構造式（１）2008222615.tif 000017（式中、Ｒ１ は飽和・不飽和の、環式・非環式炭化水素基，芳香族基，ヘテロ環基等、Ｒ２ 〜Ｒ５ はＨ、飽和・不飽和の、環式・非環式炭化水素基，芳香族基，ヘテロ環基，カルボキシル基，アミド基，エステル基，シアノ基，オキソ基，ホルミル基，スルホン酸基，リン酸基，ヒドロキシル基，メルカプト基，アミノ基，アルコキシ基，アルキルチオ基，ハロゲン基等、Ｒ６ はＨ、飽和・不飽和の、環式・非環式炭化水素基，芳香族基，ヘテロ環基等）で表される構造を有するイソアロキサジン化合物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
対称多重結合を有する被還元基質を、酸素の存在下、ヒドラジンを用いて水素化する方法であって、
下記構造式（１）
【化１】
2008222615.tif 000013
（式中、Ｒ１ は置換基を有していてもよい飽和または不飽和の、環式炭化水素基，非環式炭化水素基，芳香族基，ヘテロ環基を表し、Ｒ２ 〜Ｒ５ はそれぞれ独立してＨ、若しくは、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の、環式炭化水素基，非環式炭化水素基，芳香族基，ヘテロ環基，カルボキシル基，アミド基，エステル基，シアノ基，オキソ基，ホルミル基，スルホン酸基，リン酸基，ヒドロキシル基，メルカプト基，アミノ基，アルコキシ基，アルキルチオ基，ハロゲン基を表し、Ｒ６ はＨ、若しくは、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の、環式炭化水素基，非環式炭化水素基，芳香族基，ヘテロ環基を表す。但し、Ｒ１ 〜Ｒ６ のうちの二つで縮合炭化水素環若しくは縮合複素環を形成していてもよい）
で表される構造を有するイソアロキサジン化合物、および／または、
下記構造式（２）
【化２】
2008222615.tif 000014
（式中、Ｒ１１は置換基を有していてもよい飽和または不飽和の、環式炭化水素基，非環式炭化水素基，芳香族基，ヘテロ環基を表し、Ｒ１２〜Ｒ１５はそれぞれ独立してＨ、若しくは、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の、環式炭化水素基，非環式炭化水素基，芳香族基，ヘテロ環基，カルボキシル基，アミド基，エステル基，シアノ基，オキソ基，ホルミル基，スルホン酸基，リン酸基，ヒドロキシル基，メルカプト基，アミノ基，アルコキシ基，アルキルチオ基，ハロゲン基を表し、Ｒ１６はＨ、若しくは、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の、環式炭化水素基，非環式炭化水素基，芳香族基，ヘテロ環基を表す。但し、Ｒ１１〜Ｒ１６のうちの二つで縮合炭化水素環若しくは縮合複素環を形成していてもよい）
で表される構造を有するアロキサジン化合物を酸素酸化触媒として用いることを特徴とする水素化方法。
【請求項２】
被還元基質に対して上記触媒を０．０００１当量以上、０．２当量以下の範囲内で用いることを特徴とする請求項１記載の水素化方法。
【請求項３】
構造式（１）中のＲ１ がメチル基，フェニル基，リビチル基，リビチル（２’，３’，４’，５’−テトラ−Ｏ−アセチル）基，リビチル（２’，３’，４’，５’−テトラ−Ｏ−ブチリル）基，またはリビチル（２’，４’：３’，５’−ジ−Ｏ−メチレン）基であるイソアロキサジン化合物を用いることを特徴とする請求項１または２記載の水素化方法。
【請求項４】
上記触媒が、１０−メチルイソアロキサジン、３，１０−ジメチルイソアロキサジン、１０−メチルルミフラビン（「７，８，１０−トリメチルイソアロキサジン」）、３，１０−ジメチルルミフラビン（「３，７，８，１０−テトラメチルイソアロキサジン」）、１０−フェニルイソアロキサジン、１０−フェニル−３−メチルイソアロキサジン、７−シアノ−１０−メチルイソアロキサジン、７−シアノ−３，１０−ジメチルイソアロキサジン、リボフラビン（「７，８−ジメチル−１０−リビチルイソアロキサジン」）、四酢酸リボフラビン（「７，８−ジメチル−１０−リビチル（２’，３’，４’，５’−テトラ−Ｏ−アセチル）イソアロキサジン」）、四酪酸リボフラビン（「７，８−ジメチル−１０−リビチル（２’，３’，４’，５’−テトラ−Ｏ−ブチリル）イソアロキサジン」）、２，４：３，５−ジ−Ｏ−メチレン−３−メチルリボフラビン（「３，７，８−トリメチル−１０−リビチル（２’，４’：３’，５’−ジ−Ｏ−メチレン）イソアロキサジン」）からなる群より選ばれる少なくとも一種のイソアロキサジン化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の水素化方法。
【請求項５】
被還元基質がアルキン、アルケン、アレン、アゾ化合物、イミン、またはニトリルであることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の水素化方法。
【請求項６】
被還元基質が含硫黄化合物であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の水素化方法。
【請求項７】
被還元基質に対してヒドラジンを１当量以上、２当量以下の範囲内で用いることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の水素化方法。
【請求項８】
ヒドラジンを酸素酸化する触媒であって、
下記構造式（１）
【化３】
2008222615.tif 000015
（式中、Ｒ１ は置換基を有していてもよい飽和または不飽和の、環式炭化水素基，非環式炭化水素基，芳香族基，ヘテロ環基を表し、Ｒ２ 〜Ｒ５ はそれぞれ独立してＨ、若しくは、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の、環式炭化水素基，非環式炭化水素基，芳香族基，ヘテロ環基，カルボキシル基，アミド基，エステル基，シアノ基，オキソ基，ホルミル基，スルホン酸基，リン酸基，ヒドロキシル基，メルカプト基，アミノ基，アルコキシ基，アルキルチオ基，ハロゲン基を表し、Ｒ６ はＨ、若しくは、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の、環式炭化水素基，非環式炭化水素基，芳香族基，ヘテロ環基を表す。但し、Ｒ１ 〜Ｒ６ のうちの二つで縮合炭化水素環若しくは縮合複素環を形成していてもよい）
で表される構造を有するイソアロキサジン化合物、および／または、
下記構造式（２）
【化４】
2008222615.tif 000016
（式中、Ｒ１１は置換基を有していてもよい飽和または不飽和の、環式炭化水素基，非環式炭化水素基，芳香族基，ヘテロ環基を表し、Ｒ１２〜Ｒ１５はそれぞれ独立してＨ、若しくは、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の、環式炭化水素基，非環式炭化水素基，芳香族基，ヘテロ環基，カルボキシル基，アミド基，エステル基，シアノ基，オキソ基，ホルミル基，スルホン酸基，リン酸基，ヒドロキシル基，メルカプト基，アミノ基，アルコキシ基，アルキルチオ基，ハロゲン基を表し、Ｒ１６はＨ、若しくは、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の、環式炭化水素基，非環式炭化水素基，芳香族基，ヘテロ環基を表す。但し、Ｒ１１〜Ｒ１６のうちの二つで縮合炭化水素環若しくは縮合複素環を形成していてもよい）
で表される構造を有するアロキサジン化合物からなる酸素酸化触媒。
【請求項９】
構造式（１）中のＲ１ がメチル基，フェニル基，リビチル基，リビチル（２’，３’，４’，５’−テトラ−Ｏ−アセチル）基，リビチル（２’，３’，４’，５’−テトラ−Ｏ−ブチリル）基，またはリビチル（２’，４’：３’，５’−ジ−Ｏ−メチレン）基であるイソアロキサジン化合物からなることを特徴とする請求項８記載の酸素酸化触媒。
【請求項１０】
１０−メチルイソアロキサジン、３，１０−ジメチルイソアロキサジン、１０−メチルルミフラビン（「７，８，１０−トリメチルイソアロキサジン」）、３，１０−ジメチルルミフラビン（「３，７，８，１０−テトラメチルイソアロキサジン」）、１０−フェニルイソアロキサジン、１０−フェニル−３−メチルイソアロキサジン、７−シアノ−１０−メチルイソアロキサジン、７−シアノ−３，１０−ジメチルイソアロキサジン、リボフラビン（「７，８−ジメチル−１０−リビチルイソアロキサジン」）、四酢酸リボフラビン（「７，８−ジメチル−１０−リビチル（２’，３’，４’，５’−テトラ−Ｏ−アセチル）イソアロキサジン」）、四酪酸リボフラビン（「７，８−ジメチル−１０−リビチル（２’，３’，４’，５’−テトラ−Ｏ−ブチリル）イソアロキサジン」）、２，４：３，５−ジ−Ｏ−メチレン−３−メチルリボフラビン（「３，７，８−トリメチル−１０−リビチル（２’，４’：３’，５’−ジ−Ｏ−メチレン）イソアロキサジン」）からなる群より選ばれる少なくとも一種のイソアロキサジン化合物からなることを特徴とする請求項８記載の酸素酸化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばオレフィン等の不飽和化合物を、酸素の存在下、ヒドラジンを用いて水素化する方法、およびその水素化方法に用いるヒドラジンを酸素酸化する酸素酸化触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン等の不飽和化合物を、Ｐｄ／Ｃ等の遷移金属触媒の存在下、水素ガスを用いて接触水素化（水素添加）する方法の代替手法として、従来から、塩化銅等の遷移金属触媒の存在下に分子状酸素（酸素ガス）を酸化剤として用いて、若しくは、過酸化水素を酸化剤として用いて、ヒドラジンの酸化反応によって生成するジイミドを水素源とする不飽和化合物の水素化方法（ジイミド還元法）が知られており、利用されている。
【０００３】
しかしながら、この水素添加法は、生成するジイミドが不安定であり、不均化分解による失活が避けられないため、ヒドラジンと、分子状酸素や過酸化水素等の酸化剤とを、何れも不飽和化合物に対して大過剰に使用しなければならないという問題点を有している。また、従来のジイミド還元法は、不飽和化合物がスルフィドやアミン等の被酸化性官能基を含む場合は、当該官能基がスルホキシドやＮ−オキシド等に酸化されるという問題点も有している。
【０００４】
一方、上記の接触水素化法は、不飽和化合物が水酸基やカルボキシル基を含み当該水酸基やカルボキシル基がそれぞれベンジルオキシ基やベンジルエステル基として保護されている場合、或いは、不飽和化合物がアミノ基を含み当該アミノ基がベンジルオキシカルボニルアミノ基として保護されている場合には、水素化反応によって保護基が脱落するという問題点を有している。
【０００５】
つまり、これらの方法では、被還元性官能基が還元されてしまうため、或いは、被酸化性官能基が酸化されてしまうため、適用することができる不飽和化合物（基質）が限定される。さらに、不飽和化合物が含硫黄化合物である場合には、遷移金属触媒の活性が低下するという問題点も存在する。
【０００６】
そこで、上記の各種問題点を解決する方法として、触媒としてのイソアロキサジニウム過塩素酸塩の存在下、ヒドラジンの酸素酸化によってジイミドを生成して、不飽和化合物を水素化（水素添加）する方法が開発されている（非特許文献１）。上記のイソアロキサジニウム過塩素酸塩は、５位にエチル基等のアルキル基を有する。
【０００７】
この方法では、従来は大過剰量必要としていたヒドラジンの量を不飽和化合物に対して１〜２当量に減じても、反応を効率良く進行させることができる。また、酸化剤として常圧の分子状酸素（酸素ガス）或いは空気を利用することができる。さらに、この方法では遷移金属触媒を用いないため、得られる生成物に不純物として遷移金属が混入するおそれが無く、また、副生する副生成物は分子状窒素（窒素ガス）と水だけである。従って、反応後の生成物の精製工程を簡略化することができる。
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２７，１４５４４−１４５４５（２００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記従来の方法は、酸素酸化触媒であるイソアロキサジニウム過塩素酸塩を工業的に入手することが困難であり、また、イソアロキサジニウム過塩素酸塩の合成には多くの煩雑な工程が必要であるため、触媒の製造コストがかさむという問題点を有している。即ち、上記従来の水素化方法では、例えばオレフィン等の不飽和化合物を安価に水素化することができないという問題点を有している。また、イソアロキサジニウム過塩素酸塩は、その取り扱いに注意を要するという問題点も有している。
【０００９】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、工業的に入手が容易であり、かつ、取り扱いが簡便な、ヒドラジンの酸素酸化触媒を提供すること、並びに、当該触媒を用いた安価な水素化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明にかかる水素化方法は、上記の課題を解決するために、対称多重結合を有する被還元基質を、酸素の存在下、ヒドラジンを用いて水素化する方法であって、下記構造式（１）
【００１１】
【化１】
2008222615.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１ は置換基を有していてもよい飽和または不飽和の、環式炭化水素基，非環式炭化水素基，芳香族基，ヘテロ環基を表し、Ｒ２ 〜Ｒ５ はそれぞれ独立してＨ、若しくは、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の、環式炭化水素基，非環式炭化水素基，芳香族基，ヘテロ環基，カルボキシル基，アミド基，エステル基，シアノ基，オキソ基，ホルミル基，スルホン酸基，リン酸基，ヒドロキシル基，メルカプト基，アミノ基，アルコキシ基，アルキルチオ基，ハロゲン基を表し、Ｒ６ はＨ、若しくは、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の、環式炭化水素基，非環式炭化水素基，芳香族基，ヘテロ環基を表す。但し、Ｒ１ 〜Ｒ６ のうちの二つで縮合炭化水素環若しくは縮合複素環を形成していてもよい）
で表される構造を有するイソアロキサジン化合物、および／または、下記構造式（２）
【００１３】
【化２】
2008222615.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ１１は置換基を有していてもよい飽和または不飽和の、環式炭化水素基，非環式炭化水素基，芳香族基，ヘテロ環基を表し、Ｒ１２〜Ｒ１５はそれぞれ独立してＨ、若しくは、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の、環式炭化水素基，非環式炭化水素基，芳香族基，ヘテロ環基，カルボキシル基，アミド基，エステル基，シアノ基，オキソ基，ホルミル基，スルホン酸基，リン酸基，ヒドロキシル基，メルカプト基，アミノ基，アルコキシ基，アルキルチオ基，ハロゲン基を表し、Ｒ１６はＨ、若しくは、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の、環式炭化水素基，非環式炭化水素基，芳香族基，ヘテロ環基を表す。但し、Ｒ１１〜Ｒ１６のうちの二つで縮合炭化水素環若しくは縮合複素環を形成していてもよい）
で表される構造を有するアロキサジン化合物を酸素酸化触媒として用いることを特徴としている。
【００１５】
上記水素化方法は、被還元基質に対して上記触媒を０．０００１当量以上、０．２当量以下の範囲内で用いることがより好ましい。また、上記水素化方法は、被還元基質がアルキン、アルケン、アレン、アゾ化合物、イミン、またはニトリルであることがより好ましく、被還元基質が含硫黄化合物であってもよい。さらに、上記水素化方法は、被還元基質に対してヒドラジンを１当量以上、２当量以下の範囲内で用いることがより好ましい。
【００１６】
上記の方法によれば、酸素酸化触媒として、工業的に入手が容易であり、かつ、取り扱いが簡便なイソアロキサジン化合物およびアロキサジン化合物を用いることができる。例えば、イソアロキサジン化合物であるリボフラビン並びにその四酢酸エステルおよび四酪酸エステルは、各種医薬品や栄養補助食品（サプリメント）等の成分として安価に市販されている。そして、上記の酸素酸化触媒は有機化合物であり、また、水素化時に副生する副生成物は分子状窒素（窒素ガス）と水だけであるので、環境に悪影響を及ぼさない。即ち、工業的に入手が容易であり、かつ、取り扱いが簡便な酸素酸化触媒を用いることができるので、対称多重結合を有するアルキン、アルケン、アレン、アゾ化合物、イミン、ニトリル等の被還元基質を、酸素の存在下、ヒドラジンを用いて簡便かつ高効率で、安価にかつ安全に水素化する水素化方法を提供することができる。
【００１７】
また、本発明にかかる酸素酸化触媒は、上記の課題を解決するために、ヒドラジンを酸素酸化する触媒であって、下記構造式（１）
【００１８】
【化３】
2008222615.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒ１ は置換基を有していてもよい飽和または不飽和の、環式炭化水素基，非環式炭化水素基，芳香族基，ヘテロ環基を表し、Ｒ２ 〜Ｒ５ はそれぞれ独立してＨ、若しくは、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の、環式炭化水素基，非環式炭化水素基，芳香族基，ヘテロ環基，カルボキシル基，アミド基，エステル基，シアノ基，オキソ基，ホルミル基，スルホン酸基，リン酸基，ヒドロキシル基，メルカプト基，アミノ基，アルコキシ基，アルキルチオ基，ハロゲン基を表し、Ｒ６ はＨ、若しくは、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の、環式炭化水素基，非環式炭化水素基，芳香族基，ヘテロ環基を表す。但し、Ｒ１ 〜Ｒ６ のうちの二つで縮合炭化水素環若しくは縮合複素環を形成していてもよい）
で表される構造を有するイソアロキサジン化合物、および／または、下記構造式（２）
【００２０】
【化４】
2008222615.tif 000005
【００２１】
（式中、Ｒ１１は置換基を有していてもよい飽和または不飽和の、環式炭化水素基，非環式炭化水素基，芳香族基，ヘテロ環基を表し、Ｒ１２〜Ｒ１５はそれぞれ独立してＨ、若しくは、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の、環式炭化水素基，非環式炭化水素基，芳香族基，ヘテロ環基，カルボキシル基，アミド基，エステル基，シアノ基，オキソ基，ホルミル基，スルホン酸基，リン酸基，ヒドロキシル基，メルカプト基，アミノ基，アルコキシ基，アルキルチオ基，ハロゲン基を表し、Ｒ１６はＨ、若しくは、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の、環式炭化水素基，非環式炭化水素基，芳香族基，ヘテロ環基を表す。但し、Ｒ１１〜Ｒ１６のうちの二つで縮合炭化水素環若しくは縮合複素環を形成していてもよい）
で表される構造を有するアロキサジン化合物からなることを特徴としている。
【００２２】
上記酸素酸化触媒は、構造式（１）中のＲ１ がメチル基，フェニル基，リビチル基，リビチル（２’，３’，４’，５’−テトラ−Ｏ−アセチル）基，リビチル（２’，３’，４’，５’−テトラ−Ｏ−ブチリル）基，またはリビチル（２’，４’：３’，５’−ジ−Ｏ−メチレン）基であるイソアロキサジン化合物からなることがより好ましい。また、上記酸素酸化触媒は、１０−メチルイソアロキサジン、３，１０−ジメチルイソアロキサジン、１０−メチルルミフラビン（「７，８，１０−トリメチルイソアロキサジン」）、３，１０−ジメチルルミフラビン（「３，７，８，１０−テトラメチルイソアロキサジン」）、１０−フェニルイソアロキサジン、１０−フェニル−３−メチルイソアロキサジン、７−シアノ−１０−メチルイソアロキサジン、７−シアノ−３，１０−ジメチルイソアロキサジン、リボフラビン（「７，８−ジメチル−１０−リビチルイソアロキサジン」）、四酢酸リボフラビン（「７，８−ジメチル−１０−リビチル（２’，３’，４’，５’−テトラ−Ｏ−アセチル）イソアロキサジン」）、四酪酸リボフラビン（「７，８−ジメチル−１０−リビチル（２’，３’，４’，５’−テトラ−Ｏ−ブチリル）イソアロキサジン」）、２，４：３，５−ジ−Ｏ−メチレン−３−メチルリボフラビン（「３，７，８−トリメチル−１０−リビチル（２’，４’：３’，５’−ジ−Ｏ−メチレン）イソアロキサジン」）からなる群より選ばれる少なくとも一種のイソアロキサジン化合物からなることがより好ましい。
【００２３】
上記の酸素酸化触媒は、工業的に入手が容易であり、かつ、取り扱いが簡便である。例えば、イソアロキサジン化合物であるリボフラビン並びにその四酢酸エステルおよび四酪酸エステルは、各種医薬品や栄養補助食品（サプリメント）等の成分として安価に市販されている。そして、上記の酸素酸化触媒は有機化合物であり、また、対称多重結合を有するアルキン、アルケン、アレン、アゾ化合物、イミン、ニトリル等の被還元基質を、酸素の存在下、ヒドラジンを用いて水素化するときに副生する副生成物は分子状窒素（窒素ガス）と水だけであるので、環境に悪影響を及ぼさない。それゆえ、水素化方法に用いるヒドラジンを簡便かつ高効率で、安価にかつ安全に酸素酸化する酸素酸化触媒を提供することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明にかかる水素化方法は、以上のように、特定の構造を有するイソアロキサジン化合物、および／または、特定の構造を有するアロキサジン化合物を酸素酸化触媒として用いる方法である。これにより、工業的に入手が容易であり、かつ、取り扱いが簡便な酸素酸化触媒を用いることができるので、対称多重結合を有するアルキン、アルケン、アレン、アゾ化合物、イミン、ニトリル等の被還元基質を、酸素の存在下、ヒドラジンを用いて簡便かつ高効率で、安価にかつ安全に水素化する水素化方法を提供することができるという効果を奏する。
【００２５】
一般に、ジイミド還元法は、ジスルフィドおよび極性が大きく非対称な不飽和結合等の官能基に対して、不活性な方法である。それゆえ、本発明にかかる水素化方法は、これら官能基を有するオレフィン等の不飽和化合物を選択的に水素化する方法として、特に有効である。
【００２６】
また、本発明にかかる酸素酸化触媒は、水素化反応に従来用いられていた遷移金属触媒では水素化反応が困難であった被還元基質に対して特に有効である。本発明にかかる酸素酸化触媒を用いることにより、例えば、被還元基質が水酸基、カルボキシ基、或いはアミノ基を含み当該水酸基、カルボキシ基、或いはアミノ基がそれぞれベンジルオキシ基、ベンジルエステル基、或いはベンジルオキシカルボニルアミノ基として保護されている場合であっても、水素化反応によって保護基が脱落することはなく、対称多重結合のみを水素化することができる。また、被還元基質が遷移金属触媒の活性を低下させる含硫黄化合物である場合も、対称多重結合を効率的に水素化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の一実施形態について説明すると、以下の通りである。本発明にかかる水素化方法は、対称多重結合を有する被還元基質を、特定の構造を有するイソアロキサジン化合物、および／または、特定の構造を有するアロキサジン化合物を酸素酸化触媒として用い、酸素の存在下、ヒドラジンを用いて水素化する方法である。
【００２８】
本発明にかかる水素化反応によって水素化（水素添加）される被還元基質は、対称多重結合を有する被還元基質である。本発明において、対称多重結合を有する被還元基質とは、炭素−炭素二重結合を有する不飽和化合物（アルケン（オレフィン）並びにアレン）、炭素−炭素三重結合を有する不飽和化合物（アルキン（アセチレン））、窒素−窒素二重結合を有する不飽和化合物（アゾ化合物）、炭素−窒素二重結合を有する不飽和化合物（イミン）、または、炭素−窒素三重結合を有する不飽和化合物（ニトリル）が挙げられる。尚、上記炭素−炭素二重結合には芳香環の結合は含まれない。また、炭素−窒素二重結合には複素環の結合は含まれない。
【００２９】
被還元基質は、置換基を有していてもよく、また、窒素や酸素、硫黄等のヘテロ原子を有していてもよい。従って、被還元基質は含硫黄化合物であってもよい。また、被還元基質はいわゆるポリマーであってもよい。当該ポリマーとしては、ポリブタジエン等が挙げられる。
【００３０】
被還元基質は、ジイミドによって選択的に水素化（シス付加）されることにより、相当する水素化物（水素化生成物）となる。
【００３１】
上記アルケン（オレフィン）としては、例えば、鎖状オレフィン、環状オレフィン、オレフィン酸、α，β−不飽和エステル、α，β−不飽和アミド等が挙げられる。
【００３２】
より具体的には、例えば、スチレン、１−デセン、２−エキソ，３−エキソ−ジ（アセトキシメチル）ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン、リナロール（「３，７−ジメチル−オクタ−１，６−ジエン−３−オール」）、フェニル＝アリル＝スルフィド、３−（メチルチオ）プロパン酸アリル、桂皮酸３−（メチルチオ）プロピル、３−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）プロパン酸アリル、１，２−エポキシ−９−デセン、アリル＝ベンジル＝エーテル、ポリブタジエン等が挙げられる。
【００３３】
これらアルケンは、水素化反応されることにより、下記式に示すように、水素化生成物（目的物）であるエチルベンゼン、デカン、２−エキソ，３−エキソ−ジ（アセトキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ジメチル−２−オクテン−６−オール、フェニル＝プロピル＝スルフィド、３−（メチルチオ）プロパン酸プロピル、３−フェニルプロパン酸３’−（メチルチオ）プロピル、３−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）プロパン酸プロピル、１−デセン＝オキシド、ベンジル＝プロピル＝エーテル、ポリブチレンに変換される。
【００３４】
上記アルキン（アセチレン）としては、例えば、鎖状アセチレン、環状アセチレン等が挙げられる。より具体的には、例えば、１−フェニル−２−プロピン−１−オール等が挙げられる。当該化合物は、下記式に示すように、水素化反応されることにより、水素化生成物（目的物）である１−フェニル−１−プロパノールに変換される。
【００３５】
上記アゾ化合物としては、具体的には、例えば、アゾベンゼン等が挙げられる。当該化合物は、下記式に示すように、水素化反応されることにより、水素化生成物（目的物）であるフェニルヒドラジンに変換される。
【００３６】
【化５】
2008222615.tif 000006
【００３７】
【化６】
2008222615.tif 000007
【００３８】
ヒドラジン（Ｎ２ Ｈ４ ）は、一水和物（抱水ヒドラジン）として容易に取り扱うことができる。ヒドラジンは、酸素酸化触媒によって酸素酸化されることにより、ジイミド（ＨＮ＝ＮＨ）に効率的に変換され、被還元基質を選択的に水素化する。
【００３９】
被還元基質に対するヒドラジンの使用量は、１当量以上、５当量以下の範囲内であることが好ましく、１当量以上、３当量以下の範囲内であることがより好ましく、１当量以上、２当量以下の範囲内であることがさらに好ましく、１当量以上、１．５当量以下の範囲内であることが特に好ましい。ヒドラジンの使用量を５当量より多くしても構わないが、それに見合う程の効果は得られない。
【００４０】
ヒドラジンを酸化する酸化剤である酸素を反応器に供する（存在させる）方法としては、慣用の手法を採用することができるが、反応器に常圧（１気圧）の分子状酸素（酸素ガス）或いは空気を供給する方法が簡便である。但し、分子状酸素或いは空気は、加圧して反応器に供給してもよく、また、必要に応じて、反応液にバブリングすることによって供給してもよい。尚、反応器の材質は特に限定されず、一般的な汎用の反応器を用いることができる。
【００４１】
本発明にかかる酸素酸化触媒は、ヒドラジンを酸素酸化してジイミドに変換する触媒であって、下記構造式（１）
【００４２】
【化７】
2008222615.tif 000008
【００４３】
（式中、Ｒ１ は置換基を有していてもよい飽和または不飽和の、環式炭化水素基，非環式炭化水素基，芳香族基，ヘテロ環基を表し、Ｒ２ 〜Ｒ５ はそれぞれ独立してＨ、若しくは、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の、環式炭化水素基，非環式炭化水素基，芳香族基，ヘテロ環基，カルボキシル基，アミド基，エステル基，シアノ基，オキソ基，ホルミル基，スルホン酸基，リン酸基，ヒドロキシル基，メルカプト基，アミノ基，アルコキシ基，アルキルチオ基，ハロゲン基を表し、Ｒ６ はＨ、若しくは、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の、環式炭化水素基，非環式炭化水素基，芳香族基，ヘテロ環基を表す。但し、Ｒ１ 〜Ｒ６ のうちの二つで縮合炭化水素環若しくは縮合複素環を形成していてもよい）
で表される構造を有するイソアロキサジン化合物、および／または、下記構造式（２）
【００４４】
【化８】
2008222615.tif 000009
【００４５】
（式中、Ｒ１１は置換基を有していてもよい飽和または不飽和の、環式炭化水素基，非環式炭化水素基，芳香族基，ヘテロ環基を表し、Ｒ１２〜Ｒ１５はそれぞれ独立してＨ、若しくは、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の、環式炭化水素基，非環式炭化水素基，芳香族基，ヘテロ環基，カルボキシル基，アミド基，エステル基，シアノ基，オキソ基，ホルミル基，スルホン酸基，リン酸基，ヒドロキシル基，メルカプト基，アミノ基，アルコキシ基，アルキルチオ基，ハロゲン基を表し、Ｒ１６はＨ、若しくは、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の、環式炭化水素基，非環式炭化水素基，芳香族基，ヘテロ環基を表す。但し、Ｒ１１〜Ｒ１６のうちの二つで縮合炭化水素環若しくは縮合複素環を形成していてもよい）
で表される構造を有するアロキサジン化合物からなる。
【００４６】
構造式（１）中のＲ１ 〜Ｒ６ 、および、構造式（２）中のＲ１１〜Ｒ１６がさらに有していてもよい置換基としては、炭化水素基，芳香族基，ヘテロ環基，カルボキシル基（−ＣＯＯＨ），アミド基（−ＮＨＣＯＲ），エステル基（−ＣＯＯＲ），シアノ基（−ＣＮ），オキソ基（＝Ｏ），ホルミル基（−ＣＨＯ），スルホン酸基（−ＳＯ３ Ｈ），リン酸基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２ ），ヒドロキシル基（−ＯＨ），メルカプト基（−ＳＨ），アミノ基（−ＮＨ２ ），アルコキシ基（−ＯＲ），アルキルチオ基（−ＳＲ），ハロゲン基等が挙げられる。
【００４７】
尚、上記飽和または不飽和の、環式炭化水素基，非環式炭化水素基，芳香族基，ヘテロ環基，アミド基，エステル基，アルコキシ基，アルキルチオ基における炭素数は、特に制限は無いが、２０までがより好ましい。
【００４８】
上記酸素酸化触媒は、構造式（１）中のＲ１ がメチル基，フェニル基，リビチル基，リビチル（２’，３’，４’，５’−テトラ−Ｏ−アセチル）基，リビチル（２’，３’，４’，５’−テトラ−Ｏ−ブチリル）基，またはリビチル（２’，４’：３’，５’−ジ−Ｏ−メチレン）基であるイソアロキサジン化合物からなることがより好ましい。
【００４９】
上記イソアロキサジン化合物としては、具体的には、例えば、下記式に示すように、１０−メチルイソアロキサジン、３，１０−ジメチルイソアロキサジン、１０−メチルルミフラビン（「７，８，１０−トリメチルイソアロキサジン」）、３，１０−ジメチルルミフラビン（「３，７，８，１０−テトラメチルイソアロキサジン」）、１０−フェニルイソアロキサジン、１０−フェニル−３−メチルイソアロキサジン、７−シアノ−１０−メチルイソアロキサジン、７−シアノ−３，１０−ジメチルイソアロキサジン、リボフラビン（「７，８−ジメチル−１０−リビチルイソアロキサジン」）、四酢酸リボフラビン（「７，８−ジメチル−１０−リビチル（２’，３’，４’，５’−テトラ−Ｏ−アセチル）イソアロキサジン」）、四酪酸リボフラビン（「７，８−ジメチル−１０−リビチル（２’，３’，４’，５’−テトラ−Ｏ−ブチリル）イソアロキサジン」）、２，４：３，５−ジ−Ｏ−メチレン−３−メチルリボフラビン（「３，７，８−トリメチル−１０−リビチル（２’，４’：３’，５’−ジ−Ｏ−メチレン）イソアロキサジン」）が挙げられる。
【００５０】
上記アロキサジン化合物としては、具体的には、例えば、下記式に示すように、１，３−ジメチルアロキサジンが挙げられる。
【００５１】
【化９】
2008222615.tif 000010
【００５２】
上記例示の化合物のうち、リボフラビン、四酢酸リボフラビン、四酪酸リボフラビンがさらに好ましい。即ち、酸素酸化触媒としては、いわゆるリボフラビン誘導体が特に好ましい。
【００５３】
上記の酸素酸化触媒は、工業的に入手が容易であり、かつ、取り扱いが簡便である。例えば、イソアロキサジン化合物であるリボフラビン並びにその四酢酸エステルおよび四酪酸エステルは、各種医薬品や栄養補助食品（サプリメント）等の成分として安価に市販されている。特に、四酪酸リボフラビンは、脂溶性ビタミンＢ２ として市販されている。そして、上記の酸素酸化触媒は有機化合物であり、また、対称多重結合を有するアルキン、アルケン、アレン、アゾ化合物、イミン、ニトリル等の被還元基質を、酸素の存在下、ヒドラジンを用いて水素化するときに副生する副生成物は分子状窒素（窒素ガス）と水だけであるので、環境に悪影響を及ぼさない。それゆえ、水素化方法に用いるヒドラジンを簡便かつ高効率で、安価にかつ安全に酸素酸化することができる。
【００５４】
尚、イソアロキサジン化合物は、前記非特許文献１に記載されているイソアロキサジニウム過塩素酸塩とはその構造が異なるだけでなく、作用機構も全く異なっている。
【００５５】
被還元基質に対する酸素酸化触媒の使用量は、０．０００１当量以上、０．２当量以下の範囲内であることが好ましく、０．００１当量以上、０．１当量以下の範囲内であることがより好ましく、０．０１当量以上、０．０５当量以下の範囲内であることがさらに好ましい。酸素酸化触媒は安定であり失活しないので、触媒濃度を比較的低くしても反応が効率的に進行する。酸素酸化触媒の使用量が０．０００１当量未満である場合には、水素化反応に長時間を要するおそれがある。一方、使用量を０．２当量より多くしても構わないが、それに見合う程の効果は得られない。尚、水素化反応は、酸素酸化触媒が反応液に溶解していなくても進行する。
【００５６】
酸素酸化触媒は有機化合物であり、遷移金属を含んでいないので、被還元基質が含硫黄化合物であっても、硫黄が触媒毒となることはない。つまり、被還元基質が含硫黄化合物であっても、対称多重結合を効率的に水素化することができる。
【００５７】
また、本発明にかかる酸素酸化触媒は、水素化反応に従来用いられていた遷移金属触媒では水素化反応が困難であった被還元基質に対して特に有効である。本発明にかかる酸素酸化触媒を用いることにより、例えば、被還元基質が水酸基、カルボキシ基、或いはアミノ基を含み当該水酸基、カルボキシ基、或いはアミノ基がそれぞれベンジルオキシ基、ベンジルエステル基、或いはベンジルオキシカルボニルアミノ基として保護されている場合であっても、水素化反応によって保護基が脱落することはなく、対称多重結合のみを水素化することができる。また、被還元基質がアルキルチオ基やアミノ基等の被酸化性官能基を含む場合も当該被酸化性官能基が酸化されることなく、対称多重結合のみを水素化することができる。
【００５８】
尚、酸素酸化触媒を用いなくとも、反応液を攪拌するだけで水素化反応は或る程度進行する。しかしながら、その収率は低く、それゆえ、酸素酸化触媒を用いない反応は実用的ではない（工業的に不利である）。
【００５９】
本発明にかかる水素化反応は、被還元基質が反応温度で液体であれば無溶媒で行うことができるが、必要に応じて溶媒を用いることもできる。本発明にかかる水素化反応に好適な溶媒は、特に制限されるものではなく、一般的に反応溶媒として用いられている各種化合物を用いることができる。当該溶媒としては、具体的には、例えば、水、アセトニトリル等のニトリル、クロロホルム，ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素、メチルアルコール，エチルアルコール，トリフルオロエチルアルコール等のフッ素を含んでいてもよいアルコール、ジメチルエーテル，ジエチルエーテル等のエーテル、酢酸エチル等のエステル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド、ヘキサン等の炭化水素が挙げられる。これら溶媒は、単独で用いてもよく、適宜組み合わせて混合溶媒として用いてもよい。上記例示の溶媒のうち、非プロトン性の極性溶媒がより好ましく、アセトニトリルが特に好ましい。
【００６０】
溶媒を用いる場合には、反応液の濃度（基質濃度）は、０．１Ｍ以上であることが好ましい。濃度が０．１Ｍ未満である場合には、反応器の使用効率が低くなる。
【００６１】
被還元基質、酸素酸化触媒および溶媒（但し、必要に応じて）は、反応前に反応器に一度に仕込むことができる。ヒドラジンは、反応前に反応器に一度に仕込んでもよく、反応中に数回に分けて仕込んでもよい。但し、反応器に被還元基質、酸素酸化触媒、ヒドラジンおよび溶媒を仕込む順序やタイミングは、水素化反応の進行に支障が無い限り、任意に設定することができる。
【００６２】
反応温度は、０℃以上、還流温度以下の範囲内であればよく、０〜５０℃の範囲内がより好ましく、２０〜５０℃の範囲内がさらに好ましく、２２〜３５℃の範囲内（室温、常温）が特に好ましい。反応温度が０℃未満である場合には、反応速度が遅くなり、反応に長時間を要するおそれがある。本発明にかかる水素化反応では、比較的温和な条件下でヒドラジンの酸素酸化と、被還元基質の水素化とが進行する。
【００６３】
反応時間は、酸素酸化触媒の使用量や反応温度等の他の反応条件に応じて適宜設定すればよい。水素化反応が終了したか否かは、例えばガスクロマトグラフィーやＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）によってサンプリングすることにより、容易に知ることができる。
【００６４】
水素化反応によって得られる水素化生成物は、単純な蒸留操作や抽出操作、或いはカラムクロマトグラフィーによって簡単に単離することができる。
【００６５】
本発明にかかる水素化方法によれば、酸素酸化触媒として、工業的に入手が容易であり、かつ、取り扱いが簡便なイソアロキサジン化合物およびアロキサジン化合物を用いることができる。即ち、工業的に入手が容易であり、かつ、取り扱いが簡便な酸素酸化触媒を用いることができるので、対称多重結合を有するアルキン、アルケン、アレン、アゾ化合物、イミン、ニトリル等の被還元基質を、酸素の存在下、ヒドラジンを用いて簡便かつ高効率で、安価にかつ安全に水素化することができる。
【００６６】
一般に、ジイミド還元法は、ジスルフィドおよび極性が大きく非対称な不飽和結合等の官能基に対して、不活性な方法である。それゆえ、本発明にかかる水素化方法は、これら官能基を有するオレフィン等の不飽和化合物を選択的に水素化する方法として、特に有効である。本発明にかかる水素化方法は、ジイミドによる還元であり、立体障害の影響を受けるので、被還元基質が対称多重結合を複数有する場合には、立体障害のより小さい対称多重結合から選択的に水素化される。また。対称多重結合が三重結合である場合には、被還元基質に対するヒドラジンの使用量を調節する等、反応条件を適切に設定することにより、水素化反応が一段階行われた水素化生成物（二重結合を有する水素化生成物）と、水素化反応が二段階行われた水素化生成物とを選択的に得ることも可能である。
【００６７】
また、本発明にかかる水素化方法では、被酸化性官能基や非対称極性多重結合（カルボニル基、ニトロ基、Ｃ−Ｓ結合、Ｓ−Ｓ結合、Ｓ−Ｏ結合、Ｃ−ハロゲン結合等）、並びに、芳香環やヘテロ環が水素化されることは無いため、適用することができる被還元基質に制限は無い。つまり、本発明にかかる水素化方法は、多様な官能基を有する広範な被還元基質の水素化に利用することができる。
【００６８】
以下、実施例を挙げて、本発明にかかる製造方法をさらに具体的に説明する。
（実施例１)
【００６９】
磁気攪拌子を入れた１０ｍｍφガラス製試験管（反応器）に、被還元基質としてのスチレン０．１ミリモルと、酸素酸化触媒である３，１０−ジメチルルミフラビン０．００１ミリモル（０．０１当量）と、ヒドラジン一水和物０．１２ミリモル（１．２当量）と、溶媒であるアセトニトリル０．４ｍｌとを仕込んだ。また、収率を求めるための内部基準物質としてデカンを加えた。
【００７０】
上記試験管に酸素ガスを満たした風船を取り付け、３０℃に温度調節した恒温槽に入れ、同温度で攪拌しながら８時間反応させた。反応後、ガスクロマトグラフィー分析により水素化生成物であるエチルベンゼンの収率を求めたところ、５０％であった。用いた酸素酸化触媒および収率をまとめて表１に示す。
（実施例２〜１３)
【００７１】
用いる酸素酸化触媒を変更した以外は、実施例１と同様の反応を行った。用いた酸素酸化触媒および収率をまとめて表１に示す。
【００７２】
【表１】
2008222615.tif 000011
（実施例１４〜２０）
【００７３】
用いる溶媒を変更した以外は、実施例１と同様の反応を行った。用いた溶媒および収率をまとめて表２に示す。
【００７４】
【表２】
2008222615.tif 000012
（実施例２１）
【００７５】
磁気攪拌子を入れた２０ｍｌの枝付きフラスコに、スチレン１ミリモルと、四酪酸リボフラビン０．０２ミリモル（０．０２当量）と、ヒドラジン一水和物２ミリモル（２当量）と、アセトニトリル８ｍｌとを仕込んだ。また、内部基準物質としてデカンを加えた。
【００７６】
上記フラスコに酸素ガスを満たした風船を取り付け、３０℃に温度調節した恒温槽に入れ、同温度で攪拌しながら２４時間反応させた。反応後、ガスクロマトグラフィー分析によりエチルベンゼンの収率を求めたところ、９９％であった。
【００７７】
水素化生成物であるエチルベンゼンとデカン（内部基準物質）とを含む反応液のガスクロマトグラフィーのチャートを図１に示すと共に、被還元基質であるスチレンのガスクロマトグラフィーのチャートを図２に示す。
（実施例２２）
【００７８】
磁気攪拌子を入れた２０ｍｌの枝付きフラスコに、１−デセン１ミリモルと、四酪酸リボフラビン０．０２ミリモル（０．０２当量）と、ヒドラジン一水和物２ミリモル（２当量）と、アセトニトリル８ｍｌとを仕込んだ。また、内部基準物質としてウンデカンを加えた。
【００７９】
上記フラスコに酸素ガスを満たした風船を取り付け、３０℃に温度調節した恒温槽に入れ、同温度で攪拌しながら２４時間反応させた。反応後、ガスクロマトグラフィー分析によりデカンの収率を求めたところ、９９％であった。
【００８０】
水素化生成物であるデカンとウンデカン（内部基準物質）とを含む反応液のガスクロマトグラフィーのチャートを図３に示すと共に、被還元基質である１−デセンのガスクロマトグラフィーのチャートを図４に示す。
（実施例２３）
【００８１】
磁気攪拌子を入れた２０ｍｌの枝付きフラスコに、２−エキソ，３−エキソ−ジ（アセトキシメチル）ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン１ミリモル（２３８ｍｇ）と、四酪酸リボフラビン０．０２ミリモル（０．０２当量）と、ヒドラジン一水和物２ミリモル（２当量）と、アセトニトリル８ｍｌとを仕込んだ。
【００８２】
上記フラスコに酸素ガスを満たした風船を取り付け、３０℃に温度調節した恒温槽に入れ、同温度で攪拌しながら２４時間反応させた。反応後、得られた反応液からアセトニトリルを減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって残留物の精製を行った。その結果、２−エキソ，３−エキソ−ジ（アセトキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンが収率９７％（２３２ｍｇ）で得られた。
【００８３】
分析結果は以下の通り。1H-NMR (270MHz, CDCl3, r.t.) δ 1.05-1.13 (m, 1H), 1.19-1.29 (m, 2H), 1.43-1.52 (m, 1H), 1.53-1.63 (m, 2H), 1.93-2.03 (m, 2H), 2.05 (s, 6H), 2.13-2.18 (m, 2H), 3.90-4.10 (m, 4H); 13C-NMR (68MHz, CDCl3, r.t.) δ 21.1, 29.4, 33.4, 39.8, 44.4, 64.3, 170.7。
（実施例２４）
【００８４】
磁気攪拌子を入れた１００ｍｌの枝付きフラスコに、フェニル＝アリル＝スルフィド３ミリモル（４５０ｍｇ）と、四酪酸リボフラビン０．０６ミリモル（０．０２当量）と、ヒドラジン一水和物６ミリモル（２当量）と、アセトニトリル２４ｍｌとを仕込んだ。
【００８５】
上記フラスコに酸素ガスを満たした風船を取り付け、３０℃に温度調節した恒温槽に入れ、同温度で攪拌しながら３０時間反応させた。反応後、得られた反応液からアセトニトリルを減圧留去した後、クーゲルロール蒸留によって残留物の精製を行った。その結果、フェニル＝プロピル＝スルフィドが収率９６％（４３９ｍｇ）で得られた。
【００８６】
分析結果は以下の通り。1H-NMR (270MHz, CDCl3, r.t.) δ 1.01 (t, J=7.4Hz, 3H), 1.66 (tq, J=7.4, 7.3Hz, 2H), 2.89 (t, J=7.3Hz, 2H), 7.10-7.19 (m, 1H), 7.22-7.34 (m, 4H); 13C-NMR (68MHz, CDCl3, r.t.) δ 13.5, 22.6, 35.7, 125.6, 128.7, 128.9, 136.9。
【００８７】
水素化生成物であるフェニル＝プロピル＝スルフィドの１Ｈ-ＮＭＲのチャートを図５に示すと共に、１３Ｃ-ＮＭＲのチャートを図６に示す。また、被還元基質であるフェニル＝アリル＝スルフィドの１Ｈ-ＮＭＲのチャートを図７に示すと共に、１３Ｃ-ＮＭＲのチャートを図８に示す。
（実施例２５）
【００８８】
磁気攪拌子を入れた２０ｍｌの枝付きフラスコに、３−（メチルチオ）プロパン酸アリル１ミリモル（１６０ｍｇ）と、四酪酸リボフラビン０．０２ミリモル（０．０２当量）と、ヒドラジン一水和物２ミリモル（２当量）と、アセトニトリル８ｍｌとを仕込んだ。
【００８９】
上記フラスコに酸素ガスを満たした風船を取り付け、３０℃に温度調節した恒温槽に入れ、同温度で攪拌しながら２４時間反応させた。反応後、得られた反応液からアセトニトリルを減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって残留物の精製を行った。その結果、３−（メチルチオ）プロパン酸プロピルが収率９０％（１４６ｍｇ）で得られた。
【００９０】
分析結果は以下の通り。1H-NMR (270MHz, CDCl3, r.t.) δ 0.95 (t, J=7.30Hz, 3H), 1.66 (tq, J=7.3, 7.3Hz, 2H), 2.13 (s, 3H), 2.59-2.65 (m, 2H), 2.75-2.80 (m, 2H), 4.06 (t, J=6.8Hz, 2H); 13C-NMR (68MHz, CDCl3, r.t.) δ 10.4, 15.6, 22.0, 29.2, 34.6, 66.3, 171.8。
（実施例２６）
【００９１】
磁気攪拌子を入れた２０ｍｌの枝付きナスフラスコに、桂皮酸３−（メチルチオ）プロピル１ミリモル（２３６ｍｇ）と、四酪酸リボフラビン０．０２ミリモル（０．０２当量）と、ヒドラジン一水和物２ミリモル（２当量）と、アセトニトリル８ｍｌとを仕込んだ。
【００９２】
上記フラスコに酸素ガスを満たした風船を取り付け、５０℃に温度調節した恒温槽に入れ、同温度で攪拌しながら３６時間反応させた。反応後、得られた反応液からアセトニトリルを減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって残留物の精製を行った。その結果、３−フェニルプロパン酸３’−（メチルチオ）プロピルが収率８１％（１９２ｍｇ）で得られた。
【００９３】
分析結果は以下の通り。1H-NMR (270MHz, CDCl3, r.t.) δ 1.88 (tt, J=7.6, 6.3Hz, 2H), 2.08 (s, 3H), 2.49 (t, J=7.5Hz, 2H), 2.61-2.66 (m, 2H), 2.95 (t, J=7.6Hz, 2H), 4.16 (t, J=6.3Hz, 2H), 7.17-7.32 (m, 5H); 13C-NMR (68MHz, CDCl3, r.t.) δ 15.5, 28.3, 30.6, 31.0, 35.8, 63.0, 126.1, 128.1, 128.3, 140.3, 172.6。
（実施例２７）
【００９４】
磁気攪拌子を入れた２０ｍｌの枝付きフラスコに、３−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）プロパン酸アリル１ミリモル（２６３ｍｇ）と、四酪酸リボフラビン０．０２ミリモル（０．０２当量）と、ヒドラジン一水和物２ミリモル（２当量）と、アセトニトリル８ｍｌとを仕込んだ。
【００９５】
上記フラスコに酸素ガスを満たした風船を取り付け、３０℃に温度調節した恒温槽に入れ、同温度で攪拌しながら２４時間反応させた。反応後、得られた反応液からアセトニトリルを減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって残留物の精製を行った。その結果、３−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）プロパン酸プロピルが収率９９％（２６２ｍｇ）で得られた。
【００９６】
分析結果は以下の通り。1H-NMR (270MHz, CDCl3, r.t.) δ 0.93 (t, J=7.4Hz, 3H), 1.64 (tq, J=7.4, 6.8Hz, 2H), 2.54 (t, J=6.1Hz, 2H), 3.47 (dt, J=6.1, 6.0Hz, 2H), 4.04 (t, J=6.8Hz, 2H), 5.09 (s, 2H), 5.28 (br s, 1H), 7.25-7.40 (m, 5H); 13C-NMR (68MHz, CDCl3, r.t.) δ 10.4, 22.0, 34.5, 36.7, 66.3, 66.7, 127.9, 127.9, 128.4, 136.4, 156.1, 172.1。
【００９７】
水素化生成物である３−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）プロパン酸プロピルの１Ｈ-ＮＭＲのチャートを図９に示すと共に、１３Ｃ-ＮＭＲのチャートを図１０に示す。また、被還元基質である３−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）プロパン酸アリルの１Ｈ-ＮＭＲのチャートを図１１に示すと共に、１３Ｃ-ＮＭＲのチャートを図１２に示す。
（実施例２８）
【００９８】
磁気攪拌子を入れた２０ｍｌの枝付きフラスコに、１，２−エポキシ−９−デセン１ミリモル（１５４ｍｇ）と、四酪酸リボフラビン０．０２ミリモル（０．０２当量）と、ヒドラジン一水和物２ミリモル（２当量）と、アセトニトリル８ｍｌとを仕込んだ。
【００９９】
上記フラスコに酸素ガスを満たした風船を取り付け、３０℃に温度調節した恒温槽に入れ、同温度で攪拌しながら２４時間反応させた。反応後、得られた反応液からアセトニトリルを減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって残留物の精製を行った。その結果、１−デセン＝オキシドが収率８５％（１３２ｍｇ）で得られた。
【０１００】
分析結果は以下の通り。1H-NMR (270MHz, CDCl3, r.t.) δ 0.88 (t, J=6.7Hz, 3H), 1.20-1.35 (m, 10H), 1.40-1.57 (m, 4H), 2.46 (dd, J=5.1, 2.8Hz, 1H), 2.74 (dd, J=5.1, 4.1Hz, 1H), 2.90 (ddt, J=2.8, 4.1, 5.4Hz, 1H); 13C-NMR (68MHz, CDCl3, r.t.) δ 14.1, 22.7, 26.0, 29.3, 29.5, 29.6, 31.9, 32.6, 47.1, 52.4。
（実施例２９）
【０１０１】
磁気攪拌子を入れた２５０ｍｌの枝付きフラスコに、ベンジル＝アリル＝エーテル１０ミリモル（１．４８ｇ）と、四酪酸リボフラビン０．２ミリモル（０．０２当量）と、ヒドラジン一水和物２０ミリモル（２当量）と、アセトニトリル８０ｍｌとを仕込んだ。
【０１０２】
上記フラスコに酸素ガスを満たした風船を取り付け、３０℃に温度調節した恒温槽に入れ、同温度で攪拌しながら２４時間反応させた。反応後、得られた反応液からアセトニトリルを減圧留去した後、クーゲルロール蒸留によって残留物の精製を行った。その結果、ベンジル＝プロピル＝エーテルが収率９３％（１．３９ｇ）で得られた。
【０１０３】
分析結果は以下の通り。1H-NMR (270MHz, CDCl3, r.t.) δ 0.94 (t, J=7.4Hz, 3H), 1.63 (tq, J=6.8, 7.4Hz, 2H), 3.42 (t, J=6.8Hz, 2H), 4.49 (s, 2H), 7.20-7.35 (m, 5H); 13C-NMR (68MHz, CDCl3, r.t.) δ 10.6, 23.0, 72.1, 72.7, 127.3, 127.4, 128.2。
（実施例３０）
【０１０４】
磁気攪拌子を入れた２０ｍｌの枝付きフラスコに、１−フェニル−２−プロピン−１−オール１ミリモル（１３２ｍｇ）と、四酪酸リボフラビン０．０２ミリモル（０．０２当量）と、ヒドラジン一水和物４ミリモル（４当量）と、アセトニトリル１２ｍｌとを仕込んだ。
【０１０５】
上記フラスコに酸素ガスを満たした風船を取り付け、３０℃に温度調節した恒温槽に入れ、同温度で攪拌しながら２４時間反応させた。水素化反応の進行状況は、ガスクロマトグラフィーによって確認した。その後、反応液に、ヒドラジン一水和物１ミリモル（１当量）を加え、さらに、上記恒温槽内で攪拌しながら１６時間反応させた。反応後、得られた反応液からアセトニトリルを減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって残留物の精製を行った。その結果、１−フェニル−１−プロパノールが収率９２％（１２５ｍｇ）で得られた。
【０１０６】
分析結果は以下の通り。1H-NMR (270MHz, CDCl3, r.t.) δ 0.90 (t, J=7.4Hz, 3H), 1.64-1.92 (m, 2H), 4.58 (t, J=6.6Hz, 1H), 7.23-7.35 (m, 5H); 13C-NMR (68MHz, CDCl3, r.t.) δ 10.2, 31.9, 76.0, 125.9, 127.4, 128.3, 144.4。
（実施例３１）
【０１０７】
磁気攪拌子を入れた枝付きフラスコに、ポリブタジエン（数平均分子量：３，０００、１，４−重合体：８４％、１，２−重合体：１６％）のヘキサン／アセトニトリル（１／８）溶液（濃度６ｇ／ｌ）を仕込むと共に、当該溶液中のポリブタジエンの炭素−炭素二重結合（対称多重結合）に対して０．０２当量の四酪酸リボフラビンと、３当量のヒドラジン一水和物とを仕込んだ。
【０１０８】
上記フラスコに酸素ガスを満たした風船を取り付け、５０℃に温度調節した恒温槽に入れ、同温度で攪拌しながら４８時間反応させた。その結果、ポリブタジエンの炭素−炭素二重結合のうち約２５％が水素化された部分水素化ポリブタジエン（水素化重合体（ポリブチレン）：２５％、１，４−重合体：６６％、１，２−重合体：９％）が得られた。
（実施例３２）
【０１０９】
磁気攪拌子を入れた枝付きフラスコに、ポリブタジエン（数平均分子量：３，０００、１，４−重合体：８４％、１，２−重合体：１６％）１０８ｍｇと、四酪酸リボフラビン０．０４ミリモル（ポリブタジエンの炭素−炭素二重結合（対称多重結合）に対して０．０２当量）と、ヒドラジン一水和物６ミリモル（同３当量）と、ヘキサン３ｍｌと、アセトニトリル３２ｍｌとを仕込んだ。
【０１１０】
上記フラスコに酸素ガスを満たした風船を取り付け、５０℃に温度調節した恒温槽に入れ、同温度で攪拌しながら２４時間反応させた。反応後、得られた反応液にヘキサンを加え、ヘキサン層を分液し、得られた溶液からヘキサンを減圧留去した。これにより、ポリブタジエンの炭素−炭素二重結合のうち約２０％が水素化された部分水素化ポリブタジエン（水素化重合体（ポリブチレン）：２０％、１，４−重合体：６７％、１，２−重合体：１３％）が１０８ｍｇ得られた。
（実施例３３）
【０１１１】
磁気攪拌子を入れた１０ｍｍφガラス製試験管に、スチレン０．２ミリモルと、四酪酸リボフラビン０．００２ミリモル（０．０１当量）と、ヒドラジン一水和物０．２ミリモル（１当量）と、アセトニトリル０．８ｍｌとを仕込んだ。また、内部基準物質としてデカンを加えた。
【０１１２】
上記試験管に酸素ガスを満たした風船を取り付け、３０℃に温度調節した恒温槽に入れ、同温度で攪拌しながら１２時間反応させた。その後、反応液に、ヒドラジン一水和物０．１ミリモル（０．５当量）を加え、さらに、上記恒温槽内で攪拌しながら６時間反応させた。反応後、ガスクロマトグラフィー分析によりエチルベンゼンの収率を求めたところ、９９％であった。
（実施例３４）
【０１１３】
磁気攪拌子を入れた１０ｍｍφガラス製試験管に、１−デセン０．２ミリモルと、四酪酸リボフラビン０．００２ミリモル（０．０１当量）と、ヒドラジン一水和物０．２ミリモル（１当量）と、アセトニトリル０．８ｍｌとを仕込んだ。
【０１１４】
上記試験管に空気を満たした風船を取り付け、３０℃に温度調節した恒温槽に入れ、同温度で攪拌しながら１２時間反応させた。その後、反応液に、ヒドラジン一水和物０．１ミリモル（０．５当量）を加え、さらに、上記恒温槽内で攪拌しながら６時間反応させた。反応後、ガスクロマトグラフィー分析によりデカンの収率を求めたところ、９９％であった。
（実施例３５）
【０１１５】
磁気攪拌子を入れた１０ｍｍφガラス製試験管に、２−エキソ，３−エキソ−ジ（アセトキシメチル）ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン０．２ミリモル（４７．８ｍｇ）と、四酪酸リボフラビン０．００２ミリモル（０．０１当量）と、ヒドラジン一水和物０．２ミリモル（１当量）と、アセトニトリル０．８ｍｌとを仕込んだ。
【０１１６】
上記試験管に酸素ガスを満たした風船を取り付け、３０℃に温度調節した恒温槽に入れ、同温度で攪拌しながら１２時間反応させた。その後、反応液に、ヒドラジン一水和物０．２ミリモル（１当量）を加え、さらに、上記恒温槽内で攪拌しながら６時間反応させた。反応後、得られた反応液をヘキサンで希釈して水洗した後、ヘキサンを減圧留去した。これにより、２−エキソ，３−エキソ−ジ（アセトキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンが収率９９％（４７ｍｇ）で得られた。
（実施例３６）
【０１１７】
被還元基質をリナロール０．２ミリモル（３０．８ｍｇ）に変更した以外は、実施例３５と同様の反応を行った。これにより、２，６−ジメチル−２−オクテン−６−オールが収率８７％（２７ｍｇ）で得られた。
（実施例３７）
【０１１８】
磁気攪拌子を入れた１０ｍｍφガラス製試験管に、フェニル＝アリル＝スルフィド０．２ミリモル（３０．０ｍｇ）と、四酪酸リボフラビン０．００２ミリモル（０．０１当量）と、ヒドラジン一水和物０．２ミリモル（１当量）と、アセトニトリル０．８ｍｌとを仕込んだ。
【０１１９】
上記試験管に酸素ガスを満たした風船を取り付け、３０℃に温度調節した恒温槽に入れ、同温度で攪拌しながら１２時間反応させた。その後、反応液に、ヒドラジン一水和物０．２ミリモル（１当量）を加え、さらに、上記恒温槽内で攪拌しながら１２時間反応させた。反応後、得られた反応液をヘキサンで希釈して水洗した後、ヘキサンを減圧留去した。これにより、フェニル＝プロピル＝スルフィドが収率８９％（２７ｍｇ）で得られた。
（実施例３８）
【０１２０】
磁気攪拌子を入れた１０ｍｍφガラス製試験管に、３−（メチルチオ）プロパン酸アリル０．１ミリモル（１６．０ｍｇ）と、四酪酸リボフラビン０．００１ミリモル（０．０１当量）と、ヒドラジン一水和物０．１ミリモル（１当量）と、アセトニトリル０．４ｍｌとを仕込んだ。
【０１２１】
上記試験管に酸素ガスを満たした風船を取り付け、３０℃に温度調節した恒温槽に入れ、同温度で攪拌しながら１２時間反応させた。その後、反応液に、ヒドラジン一水和物０．１ミリモル（１当量）を加え、さらに、上記恒温槽内で攪拌しながら１２時間反応させた。反応後、得られた反応液からアセトニトリルを減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって残留物の精製を行った。その結果、３−（メチルチオ）プロパン酸プロピルが収率８６％（１４ｍｇ）で得られた。
（実施例３９）
【０１２２】
磁気攪拌子を入れた１０ｍｍφガラス製試験管に、桂皮酸３−（メチルチオ）プロピル０．２ミリモル（４７．２ｍｇ）と、四酪酸リボフラビン０．００２ミリモル（０．０１当量）と、ヒドラジン一水和物０．２ミリモル（１当量）と、アセトニトリル０．８ｍｌとを仕込んだ。
【０１２３】
上記試験管に酸素ガスを満たした風船を取り付け、５０℃に温度調節した恒温槽に入れ、同温度で攪拌しながら１２時間反応させた。その後、反応液に、ヒドラジン一水和物０．２ミリモル（１当量）を加え、さらに、上記恒温槽内で攪拌しながら１２時間反応させた。その後、反応液に、ヒドラジン一水和物０．０８ミリモル（０．４当量）を加え、さらにまた、上記恒温槽内で攪拌しながら６時間反応させた。反応後、得られた反応液からアセトニトリルを減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって残留物の精製を行った。その結果、３−フェニルプロパン酸３’−（メチルチオ）プロピルが収率９７％（４６ｍｇ）で得られた。
（実施例４０）
【０１２４】
磁気攪拌子を入れた１０ｍｍφガラス製試験管に、３−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）プロパン酸アリル０．２ミリモル（５２．６ｍｇ）と、四酪酸リボフラビン０．００２ミリモル（０．０１当量）と、ヒドラジン一水和物０．２ミリモル（１当量）と、アセトニトリル０．８ｍｌとを仕込んだ。
【０１２５】
上記試験管に酸素ガスを満たした風船を取り付け、３０℃に温度調節した恒温槽に入れ、同温度で攪拌しながら１２時間反応させた。その後、反応液に、ヒドラジン一水和物０．２ミリモル（１当量）を加え、さらに、上記恒温槽内で攪拌しながら１２時間反応させた。反応後、得られた反応液からアセトニトリルを減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって残留物の精製を行った。その結果、３−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）プロパン酸プロピルが収率８６％（４５ｍｇ）で得られた。
【０１２６】
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。即ち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明に係る水素化方法および酸素酸化触媒は、各種医薬品およびその中間原料の製造や、機能性高分子の製造等、不飽和化合物を水素化する工程を含む各種化合物の製造に好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】実施例２１で得られた反応液のガスクロマトグラフィーのチャートである。
【図２】スチレンのガスクロマトグラフィーのチャートである。
【図３】実施例２２で得られた反応液のガスクロマトグラフィーのチャートである。
【図４】１−デセンのガスクロマトグラフィーのチャートである。
【図５】実施例２４で得られたフェニル＝プロピル＝スルフィドの１Ｈ-ＮＭＲのチャートである。
【図６】上記フェニル＝プロピル＝スルフィドの１３Ｃ-ＮＭＲのチャートである。
【図７】フェニル＝アリル＝スルフィドの１Ｈ-ＮＭＲのチャートである。
【図８】上記フェニル＝アリル＝スルフィドの１３Ｃ-ＮＭＲのチャートである。
【図９】実施例２７で得られた３−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）プロパン酸プロピルの１Ｈ-ＮＭＲのチャートである。
【図１０】上記３−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）プロパン酸プロピルの１３Ｃ-ＮＭＲのチャートである。
【図１１】３−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）プロパン酸アリルの１Ｈ-ＮＭＲのチャートである。
【図１２】上記３−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）プロパン酸アリルの１３Ｃ-ＮＭＲのチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2008222615.tif 000025
【図９】
2008222615.tif 000026
【図１０】
2008222615.tif 000027
【図１１】
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【図１２】
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