(57)【要約】【課題】少量の添加剤で低熱エネルギーにて高い分解率をもって次亜塩素酸塩の分解が可能な次亜塩素酸塩の分解方法を提供する。【解決手段】次亜塩素酸塩含有被処理水にスルファミン酸もしくはその塩を添加して加熱し、その加熱処理では、横軸に加熱温度Ｔ（℃）、縦軸に次亜塩素酸塩に対する添加スルファミン酸もしくはその塩のモル比Ｍをとったとき、Ｍ＝−０．８８・Ｌｎ（Ｔ）＋３．４９（Ｌｎ：自然対数）で表される線以上の領域内で次亜塩素酸塩を分解することを特徴とする次亜塩素酸塩の分解方法。【選択図】図３
2008049238.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次亜塩素酸塩含有被処理水にスルファミン酸もしくはその塩を添加して加熱し、その加熱処理では、横軸に加熱温度Ｔ（℃）、縦軸に次亜塩素酸塩に対する添加スルファミン酸もしくはその塩のモル比Ｍをとったとき、Ｍ＝−０．８８・Ｌｎ（Ｔ）＋３．４９（Ｌｎ：自然対数）で表される線以上の領域内で次亜塩素酸塩を分解することを特徴とする次亜塩素酸塩の分解方法。
【請求項２】
Ｍ＝−１．７６・Ｌｎ（Ｔ）＋６．９９（Ｌｎ：自然対数）で表される線以上の領域内で次亜塩素酸塩を分解することを特徴とする、請求項１に記載の次亜塩素酸塩の分解方法。
【請求項３】
次亜塩素酸塩に対し１／２０〜１／２モルのスルファミン酸もしくはその塩を添加することを特徴とする、請求項１または２に記載の次亜塩素酸塩の分解方法。
【請求項４】
４５℃以上に加熱することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の次亜塩素酸塩の分解方法。
【請求項５】
アルカリ金属塩からなるスルファミン酸塩を添加することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の次亜塩素酸塩の分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、次亜塩素酸塩水溶液に含まれる次亜塩素酸塩の分解方法に関し、とくに、比較的高い濃度で次亜塩素酸塩を含有する次亜塩素酸塩水溶液の分解処理に好適な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、次亜塩素酸塩水溶液に含まれる次亜塩素酸塩の分解には、亜硫酸ナトリウムやチオ硫酸ナトリウムなどの硫黄系還元剤が用いられている。この処理において、硫黄系還元剤は、次亜塩素酸塩の全量を分解するのに必要な量が用いられている。特許文献１には、より少ない硫黄系還元剤での分解方法として、次亜塩素酸塩水溶液を９０℃以上に一旦加熱して次亜塩素酸塩を熱分解し、５０℃以下に冷却した後、熱分解後の残留分に対して硫黄系還元剤を添加する装置、方法が提案されている。
【０００３】
ところが、硫黄系還元剤による次亜塩素酸塩の分解方法においては、次亜塩素酸塩の全量を還元するのに必要な量の硫黄系還元剤が必要であり、高い濃度で含まれた次亜塩素酸塩を分解しようとすると、多くの硫黄系還元剤が必要になる。また、特許文献１に提案されている分解装置、方法においては、主として熱分解を利用しているため、９０℃以上に加熱する必要があり、熱エネルギーを多く必要とする。そして、硫黄系還元剤自体の熱分解を避けるために、熱分解液を５０℃以下に冷却する必要があり、冷却のための装置も必要になるとともに、分解処理操作も複雑になる。
【特許文献１】特開2003-236367号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで本発明の課題は、上記のような従来技術における問題点に着目し、少量の添加剤で高い分解率をもって次亜塩素酸塩の分解が可能であり、かつ、比較的低い温度で処理でき加える熱エネルギーが少なくて済む、しかも分解に際して冷却操作、冷却装置を必要とせず簡素な分解処理操作とすることが可能な、効率のよい次亜塩素酸塩の分解方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明に係る次亜塩素酸塩の分解方法は、次亜塩素酸塩含有被処理水にスルファミン酸もしくはその塩を添加して加熱し、その加熱処理では、横軸に加熱温度Ｔ（℃）、縦軸に次亜塩素酸塩に対する添加スルファミン酸もしくはその塩のモル比Ｍをとったとき、Ｍ＝−０．８８・Ｌｎ（Ｔ）＋３．４９（Ｌｎ：自然対数）で表される線以上の領域内で次亜塩素酸塩を分解することを特徴とする方法からなる。このＭ＝−０．８８・Ｌｎ（Ｔ）＋３．４９で表される線以上の領域については、後述の図３に図示する。なお、本発明においては、高い分解率を得ることを目的とするため、少なくとも５０％の分解率を前提としている。
【０００６】
本発明に係る次亜塩素酸塩の分解方法においては、より高い分解率を目指す場合、とくに８０％以上の分解率を目指す場合には、Ｍ＝−１．７６・Ｌｎ（Ｔ）＋６．９９（Ｌｎ：自然対数）で表される線以上の領域内で次亜塩素酸塩を分解するようにすることができる。このＭ＝−１．７６・Ｌｎ（Ｔ）＋６．９９で表される線以上の領域については、後述の図４に図示する。
【０００７】
なお、本発明方法において添加されるスルファミン酸もしくはその塩は、通常、次亜塩素酸塩に対しては、還元分解剤とは考えられておらず、むしろ次亜塩素酸塩に対しては、クロラミンを生成し塩素を安定化することが知られている（ただし、亜硝酸の分解に、スルファミン酸塩を還元分解剤として使用することは知られている）。したがって、当業者が、たとえ前述の特許文献１を参照したとしても、次亜塩素酸塩の分解に硫黄系還元剤を用いる場合、スルファミン酸もしくはその塩を使用することは想定され得ない。事実、特許文献１でも、硫黄系還元剤の例としては、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜硫酸、硫化水素が挙げられており、スルファミン酸もしくはその塩については言及されていない。
【０００８】
本発明において、被処理水に含有されている次亜塩素酸塩としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウムなどの次亜塩素酸アルカリ金属塩、次亜塩素酸カルシウムなどの次亜塩素酸アルカリ土類金属塩などが挙げられる。
【０００９】
この次亜塩素酸塩含有被処理水は、ｐＨが７以上１３未満であることが望ましい。ｐＨ７未満では急激に塩素ガスが発生するおそれがあり、ｐＨ１３以上では塩素が安定化する可能性があるため目標とする分解処理が難しくなるおそれがある。
【００１０】
次亜塩素酸塩含有被処理水の有効塩素濃度は特に限定されないが、本発明に係る分解方法は、比較的高い濃度で次亜塩素酸塩を含有する次亜塩素酸塩水溶液、たとえば、有効塩素濃度が５％以上、さらには１０％以上である場合に好ましく適用されるものである。
【００１１】
添加されるスルファミン酸もしくはその塩としては、スルファミン酸またはアルカリ金属塩からなるスルファミン酸塩を使用することができ、他のスルファミン酸塩も使用可能である。ただし、スルファミン酸は強酸性物質のため、次亜塩素酸塩水溶液に添加する際局所的にｐＨが低下し、急激に塩素ガスが発生する恐れがある。したがって、操作安全上はスルファミン酸塩を使用することが望ましい。具体的には、スルファミン酸ナトリウム、スルファミン酸カリウム、スルファミン酸カルシウム、スルファミン酸ニッケルなどが挙げられる。
【００１２】
前記高分解率を達成できる条件領域とするために、添加するスルファミン酸もしくはその塩の次亜塩素酸塩に対するモル比は、１／２０〜１／２の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１／１０〜１／２の範囲、さらに好ましくは１／１０〜１／４の範囲である。加熱温度との関係により、この好ましいモル比の範囲は変化するが、総じて、１／２０未満のモル比では、スルファミン酸もしくはその塩添加による次亜塩素酸塩分解の効果が低くなりすぎ、１／２よりも高いモル比では、反応が激しくなり、過剰な発熱、急激なガス発生のおそれがあるため実用的でない。なお、１／２より低いモル比であっても、窒素、酸素、塩素等のガスが発生する場合があるので、排ガス処理設備を備えることが好ましい。
【００１３】
望ましい加熱温度は、上記モル比との関係により変化するが、総じて、４５℃以上とすることが好ましく、より好ましくは５０℃以上である。後述の各種試験結果に示すように、４５℃以上、とくに４５℃〜５０℃の範囲内において、分解率が急に向上する傾向が見られることから、この温度以上に加熱しさえすれば、目標とする分解率にて効率よく分解することが可能になる。加熱温度の上限は特に限定しないが、本発明が少ない熱エネルギーで効率よく分解できることを目的としていることから、９０℃未満であることが好ましく、より好ましくは７０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下である。これによって、確実に従来技術よりも少ない熱エネルギーにて所定の分解処理を行うことが可能になる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る次亜塩素酸塩の分解方法によれば、特定の添加剤であるスルファミン酸もしくはその塩を添加して加熱するとともに、加熱温度と次亜塩素酸塩に対する添加スルファミン酸もしくはその塩のモル比との関係が特定の領域内に入るように条件を設定して次亜塩素酸塩を分解するようにしたので、極めて高い分解率にて効率のよい分解処理を行うことができる。
【００１５】
また、加熱温度は従来技術における温度よりも低くて済み、処理中に冷却操作の必要もないことから、少ない熱エネルギーで、かつ、簡素な操作、条件にて安全に、しかも高い分解率をもって、効率よく次亜塩素酸塩を分解することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明の望ましい実施の形態について、実際に行った試験を中心に説明する。  試験においては、本発明における添加スルファミン酸塩としてスルファミン酸ナトリウム（H2NSO3Na）を使用し、比較のための添加剤としては前述の特許文献１にも記載されていた亜硫酸ナトリウム（Na2SO3）を使用した。次亜塩素酸塩含有被処理水には、次亜塩素酸ナトリウム（NaOCl）を含有した水溶液を用いた。分解処理の効果は、有効塩素濃度の測定で評価し、処理前後の値から分解率を求めた。有効塩素濃度は、ヨウ素滴定法により測定した。この有効塩素濃度は、通常の方法、具体的には酸化還元滴定法などにより、塩素換算の重量百分率として測定することができる周知の濃度の尺度である。
【００１７】
実施例１
次亜塩素酸ナトリウム溶液（有効塩素13.2%）100gをはかりとり、攪拌しながらそこにスルファミン酸ナトリウムを、次亜塩素酸塩に対して1/10モルとなるように添加し、完全に溶解後50℃にて20時間保存した。保存前後の有効塩素を測定し分解率を求めた。結果を表１に示す。
【００１８】
比較例１
次亜塩素酸ナトリウム溶液（有効塩素13.2%）100gをはかりとり、攪拌しながらそこに亜硫酸ナトリウムを、次亜塩素酸塩に対して1/10モルとなるように添加し、完全に溶解後50℃にて20時間保存した。保存前後の有効塩素を測定し分解率を求めた。結果を表１に示す。
【００１９】
比較例２
次亜塩素酸ナトリウム溶液（有効塩素13.2%）100gをはかりとり、添加剤を加えずに50℃にて20時間保存した。保存前後の有効塩素を測定し分解率を求めた。結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
2008049238.tif 000003
【００２１】
表１に示すように、50℃の加熱条件にて20時間経過後の分解率に関して、次亜塩素酸塩に対して同モル添加した場合、スルファミン酸ナトリウムでは95%以上次亜塩素酸ナトリウムを分解できたのに対し、亜硫酸ナトリウムでは約30%しか分解できなかった。また、添加剤を加えずに次亜塩素酸ナトリウム溶液の単独加熱では、約17％しか分解できなかった。
【００２２】
比較例３〜５
上記実施例１、比較例２、３と同様の条件にて、保存温度のみを４５℃、４０℃、３０℃に変更した場合の結果を表２〜４に示す（表２：４５℃、表３：４０℃、表４：３０℃）。なお、以下の試験結果においては、スルファミン酸ナトリウムを添加する場合にあっても分解率５０％以上を達成できなかったものは比較例として扱う。
【００２３】
【表２】
2008049238.tif 000004
【００２４】
【表３】
2008049238.tif 000005
【００２５】
【表４】
2008049238.tif 000006
【００２６】
次に、スルファミン酸塩の添加モル数（次亜塩素酸塩に対する添加スルファミン酸塩のモル比）について検討するため、以下の試験を行った。
【００２７】
実施例２、３
次亜塩素酸ナトリウム溶液（有効塩素13.2%）100gをはかりとり、攪拌しながらそこにスルファミン酸ナトリウムを、次亜塩素酸塩に対して1/2モル（実施例２）、1/20モル（実施例３）となるようにそれぞれ添加し、完全に溶解後50℃にて20時間保存した。保存後の有効塩素を測定した。結果を、表５に、スルファミン酸ナトリウムを次亜塩素酸塩に対して1/10モル添加した前述の実施例１の結果とともに示す。
【００２８】
【表５】
2008049238.tif 000007
【００２９】
表５に示した結果から、加熱温度５０℃においては、スルファミン酸ナトリウム添加により次亜塩素酸塩の分解率５０％以上を達成するためには、次亜塩素酸塩に対して約1/20モル以上のスルファミン酸ナトリウムの添加が必要であることが分かった。また、1/2モルのスルファミン酸ナトリウムを添加すると、高い分解率は得られるものの、突沸や発熱が激しくなり始めるため、これ以上の添加は実用的でないことが分かった。
【００３０】
実施例４〜６、比較例１２〜１４
表５に示した実施例１〜３と同様の条件で、加熱温度のみ４５℃、４０℃、３０℃と変更して試験したところ、表６〜８に示す結果が得られた。上述の表５に示した結果と表６〜８に示す結果から、目標とする高い分解率（分解率５０％以上）を達成するためには、次亜塩素酸塩に対するスルファミン酸ナトリウムの添加量と、加熱温度とを関連させて条件を決める必要があることが分かった。
【００３１】
【表６】
2008049238.tif 000008
【００３２】
【表７】
2008049238.tif 000009
【００３３】
【表８】
2008049238.tif 000010
【００３４】
そこで、次亜塩素酸塩に対するスルファミン酸ナトリウムの添加量と、加熱温度とがどのように関連しているかを、より正確に調べるために、本発明を完成させるために行ったスルファミン酸ナトリウムの添加試験と、比較のために行った従来方法における亜硫酸ナトリウムの添加試験とについて、全試験データを表９にまとめた。そこから、とくに、次亜塩素酸塩に対する添加スルファミン酸ナトリウムのモル比と次亜塩素酸塩の分解率との関係を抽出し加熱温度をパラメータとして表した場合の特性を図１に示し、加熱温度と次亜塩素酸塩の分解率との関係を抽出し次亜塩素酸塩に対する添加スルファミン酸ナトリウムのモル比をパラメータとして表した場合の特性を図２に示した。
【００３５】
さらに、表９のデータ、図１、図２のプロット点から、分解率５０％以上を達成できた条件、分解率８０％以上を達成できた条件を、横軸に加熱温度Ｔ（℃）、縦軸に次亜塩素酸塩に対する添加スルファミン酸塩のモル比Ｍをとって拾い出し、図３（分解率５０％以上）、図４（分解率８０％以上）にプロットして示した。これら図３、図４に示した条件から、分解率５０％以上、分解率８０％以上を達成できた各条件が入ったグラフ内の領域を特定するため、分解率５０％以上、分解率８０％以上を実際に達成できた最低条件を加熱温度Ｔ（℃）と次亜塩素酸塩に対する添加スルファミン酸塩のモル比Ｍとの近似関係式として求めた。その結果、分解率５０％以上を達成するためには、近似式Ｍ＝−０．８８・Ｌｎ（Ｔ）＋３．４９（Ｌｎは自然対数、相関係数：Ｒ2 ＝０．９９）で表される線以上の領域内の条件を設定すればよく、分解率８０％以上を達成するためには、Ｍ＝−１．７６・Ｌｎ（Ｔ）＋６．９９（Ｌｎは自然対数、相関係数：Ｒ2 ＝０．９９）で表される線以上の領域内の条件を設定すればよいことが分かり、より定量的に本発明を完成させることができた。
【００３６】
【表９】
2008049238.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明は、比較的高い濃度で次亜塩素酸塩を含有する次亜塩素酸塩水溶液の分解に適しており、例えば、食塩電解による次亜塩素酸塩製造時の工程排水や、紙・パルプ等の漂白、上下水道等の殺菌、鉄・マンガン等の酸化処理に用いられる工業薬品としての次亜塩素酸塩水溶液の廃液などの分解処理に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】加熱温度をパラメータとした次亜塩素酸塩に対する添加スルファミン酸ナトリウムのモル比と次亜塩素酸塩の分解率との関係図である。
【図２】次亜塩素酸塩に対する添加スルファミン酸ナトリウムのモル比をパラメータとした加熱温度と次亜塩素酸塩の分解率との関係図である。
【図３】分解率およそ５０％以上を達成するための、近似式で区画される条件領域を表す加熱温度と次亜塩素酸塩に対する添加スルファミン酸ナトリウムのモル比との関係図である。
【図４】分解率およそ８０％以上を達成するための、近似式で区画される条件領域を表す加熱温度と次亜塩素酸塩に対する添加スルファミン酸ナトリウムのモル比との関係図である。
【図１】
2008049238.tif 000012
【図２】
2008049238.tif 000013
【図３】
2008049238.tif 000014
【図４】
2008049238.tif 000015