(57)【要約】  【課題】    無色透明で耐熱性及び靭性に優れるポリイミド成形体を与えることができるポリイミド樹脂組成物、低温度での成形に供することが可能なポリイミド樹脂組成物からなるポリイミドワニスの提供にある。【解決手段】  脂環式テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸成分と特定の脂環式ジアミン成分とを、該テトラカルボン酸成分１００に対して脂環式ジアミン成分１０１〜１１０の範囲の仕込みモル比でイミド化反応を行うことにより得られる溶剤可溶型ポリイミドに１分子に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有せしめる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸成分と下記の一般式（１）で表される脂環式ジアミン成分とを、該テトラカルボン酸成分１００に対して脂環式ジアミン成分１０１〜１１０の範囲の仕込みモル比でイミド化反応を行うことにより得られる溶剤可溶型ポリイミド（Ａ）、及び１分子に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）を含有するポリイミド樹脂組成物。
一般式（１）
【化１】
2008163210.tif 000006
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一または異なって、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基又はエトキシ基を表す。Ｙは、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２ −、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（−ＣＨ３ ）２ −、−Ｃ（−ＣＦ３ ）２ −又は−Ｃ（＝Ｏ）−から選ばれる二価の基を表す。］
【請求項２】
溶剤可溶型ポリイミド（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との重量比の範囲が、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０．１〜７である請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項３】
上記テトラカルボン酸成分が、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１又は請求項２に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項４】
上記一般式（１）で表される脂環式ジアミン成分が、Ｙが直接結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−又は−Ｃ（−ＣＨ３ ）２ −である一般式（１）で表される脂環式ジアミン成分である請求項１〜３の何れかに記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項５】
エポキシ化合物（Ｂ）が、水添ポリフェノール型エポキシ化合物、脂環式ポリカルボン酸グリシジルエステル、脂肪族ポリオールグリシジルエーテル及び脂環式エポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１〜４の何れかに記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物及び有機溶媒（Ｃ）を含有するポリイミドワニス。
【請求項７】
有機溶剤（Ｃ）が、Ｎ,  Ｎ−ジメチルアセトアミドを主成分とする有機溶剤である請求項６に記載のポリイミドワニス。
【請求項８】
請求項６又は請求項７に記載のポリイミドワニスから得られる透明ポリイミド成形体。
【請求項９】
透明ポリイミド成形体が、膜状、フィルム状ないしシート状の形態である請求項８に記載の透明ポリイミド成形体。
【請求項１０】
請求項８又は請求項９に記載の透明ポリイミド成形体からなるプラスチック基板又は保護膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載のプラスチック基板又は保護膜を備えた電気・電子部品。
【請求項１２】
電気・電子部品が、液晶ディスプレー、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー、電子ペーパー、太陽電池又は電気絶縁膜である請求項１１に記載の電気・電子部品。
【請求項１３】
請求項６又は請求項７に記載のポリイミドワニスを基材上に塗布又は流延する工程、及び、２５０℃以下で乾燥する工程を具備する透明ポリイミド成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリイミド樹脂組成物及びそのワニス、該ワニスを成形してなる透明ポリイミド成形体、該成形体からなるプラスチック基板又は保護膜、該基板又は膜を備えた電気・電子部品、並びに該透明ポリイミド成形体の製造方法に関する。
より詳しくは、無色透明、耐熱性、靭性に優れるポリイミド成形体を与えることできるポリイミド樹脂組成物、キャスト法での低温成形に好適という特徴を有する該ポリイミド樹脂組成物からなるポリイミドワニス、該ワニスを成形してなる無色透明、耐熱性、靭性に優れる透明ポリイミド成形体、該成形体からなるフレキシブルなプラスチック基板又は保護膜、並びに該基板又は保護膜を備えた電気・電子部品（各種電子デバイスにおける電気絶縁膜および液晶ディスプレー、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー、電子ペーパー、太陽電池など）、更に当該透明ポリイミド成形体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリイミド樹脂は、高い耐熱性に加え、高機械強度、耐磨耗性、寸法安定性、耐薬品性などに優れた機械特性、絶縁性などに優れた電気特性を併せ持つことから、フレキシブルプリント基板のベースフィルムなどの電気・電子産業分野で広く用いられている。
近年、高度情報化社会の到来に伴い、光ファイバー、光導波路等の光通信分野、液晶配向膜、カラーフィルター用保護膜等表示装置分野では、耐熱性と透明性とを併せ持つ材料が求められている。特に表示装置分野では、軽量でフレキシブル性に優れたプラスチック基板へのガラス基板代替検討や曲げたり丸めたりすることが可能なディスプレイの開発が盛んに行われている。この分野では、透明性と耐熱性に加え、靭性にも優れる樹脂材料の開発が強く求められている。
【０００３】
しかしながら、一般にポリイミド樹脂は分子内共役や電荷移動錯体の形成により本質的に黄褐色に着色する。その解決策として、例えばフッ素を導入したり、主鎖に屈曲性を与えたり、嵩高い側鎖を導入するなどして電荷移動錯体の形成阻害し透明性を発現させる方法が提案されている（非特許文献１）。また、原理的に電荷移動錯体を形成しない半脂環式または全脂環式ポリイミド樹脂を用いることにより透明性を発現させる方法も提案されている（特許文献１、特許文献２）。
【０００４】
フッ素基を導入したポリイミド樹脂を用いる方法は良好な透明性を示すものの、その製造コストが高く、工業的に使用する上では汎用性に欠けている点で問題であった。
【０００５】
半脂環式若しくは全脂環式ポリイミド樹脂を用いる方法では、通常、該ポリイミド樹脂は有機溶剤に難溶の場合が多いため、前駆体であるポリアミド酸ワニスを使用して成形加工に供する必要がある。
しかしながら、ポリアミド酸ワニスを成形加工する場合、その成形温度は、ワニスに使用される溶剤や生成水の完全除去及びイミド化反応の完結させる為に最終的には３００℃或いはそれ以上の高温に曝されることが通常である。その為に、熱分解等が生じて可視光領域における透明性が著しく損なわれるという問題があった。特に酸素を含む大気雰囲気下では熱分解等が促進される傾向があった。
別法として、ポリアミド酸ワニスを脱水環化試薬による閉環反応を利用することにより、室温〜１２０℃程度の低温度で成形加工する方法がある。しかし、その方法では、閉環に使用される酸無水物とアミン化合物を大量に使用する上に、揮発性の酸が発生して成形設備を腐食させる虞もあり、工業的・商業的に必ずしも有利であるとは言えない（特許文献３）。
【０００６】
その為に、透明性が要望される用途では、ポリアミド酸ワニスに代わる溶剤可溶型の全脂環型ポリイミド樹脂のワニスに期待が集まっていた。しかしながら、従来の溶剤可溶型の全脂環式ポリイミド樹脂は、その分子量が比較的低いものが殆どであった為に、ポリイミドの特性である耐熱性や機械的物性が発現され難い傾向があった。
【０００７】
そこで、無色透明で、耐熱性、靭性に優れる脂環式ポリイミド成形体を簡便な方法により製造（成形）できる脂環式ポリイミド樹脂若しくはそのワニス、或いはその製造方法の開発が要望されている。特に、該脂環式ポリイミド成形体を連続製造する場合に現状の連続式製造装置の性能（加熱能力、酸素濃度の制御能力等）を考慮すれば、より低温度において成形加工が可能なポリイミドワニスの開発が望まれている。
【０００８】
【非特許文献１】「ポリマー（Polymer）」,(米国)，2006年，第47巻，p.2337-2348
【特許文献１】特開２００２−３４８３７４号公報
【特許文献２】特開２００５−１５６２９号公報
【特許文献３】特開２００２−１４６０２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、フレキシブルディスプレイ基板や保護膜等に使用できる無色透明で、耐熱性及び靭性に優れるポリイミド成形体を与えることができるポリイミド樹脂組成物の提供、低温度での成形（製造）に供することが可能な、前記ポリイミド樹脂組成物からなるポリイミドワニスの提供、前記性能を有するポリイミド成形体の提供、該成形体からなるプラスチック基板及び保護膜、該基板及び保護膜を備えた電気・電子部品の提供、及び前記性能を有するポリイミド成形体の、簡便で工業的にも有利な製造方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、その過程において、次の（i）〜（vi）の知見を得た。
（i）溶剤可溶型全脂環式ポリイミド樹脂ワニスを用いてキャスト法によりポリイミド成形体を製造（成形）したとき、成形温度（若しくは加工温度）が２５０℃を超えると、全脂環式ポリイミド樹脂でも透明性が低下する傾向が認められた。即ち、高度に透明性が要望される用途では低温成形が必要となる。
一方で、成形温度２５０℃以下では、有機溶剤の種類にもよるが、ポリイミド成形体にワニス溶剤が残存しやすい傾向があり、その耐熱性や機械的強度も低下する傾向が認められた。
（ii）公知の全脂環式ポリイミド樹脂である、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物と４,４'−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンとを、反応溶媒Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの存在下、イミド化反応を行った。ところが、多量の塩が析出して重合度が低いポリイミド樹脂しか得られなかった。そのワニスを２５０℃で成形加工しても、実用レベルの機械強度を有する成形体は得られなかった（後述の明細書比較例６）。
（iii）ところが、(ii)のような反応基質の組み合わせであっても、特定のエポキシ化合物を組み合わせることで、機械的強度（靭性）を実用レベルまでに改善できる（後述の実施例１１）ことが判った。
（iv）前記（iii）のようなポリイミド樹脂組成物から得られたポリイミドワニスは、貯蔵安定性が良好で濁りもなく、透明性が高い。
（v）前記（iv）のようなワニスから得られたポリイミド成形体は、無色透明、耐熱性及び機械的強度（靭性）に優れていることから、プラスチック基板や保護膜に好適であり、液晶ディスプレー、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー、電子ペーパー、太陽電池、電気絶縁膜などの電気・電子部品への用途展開ができる。
（vi）比較的低沸点であるＮ,  Ｎ−ジメチルアセトアミドをポリイミドワニスの有機溶剤に使用した場合、フィルムやシート等のポリイミド成形体を連続製造することが容易になることが判った（後述の実施例９〜１６）。
【００１１】
本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものであり、以下の項目を提供するものである。
（項１）脂環式テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸成分と下記の一般式（１）で表される脂環式ジアミン成分とを、該テトラカルボン酸成分１００に対して脂環式ジアミン成分１０１〜１１０の範囲の仕込みモル比でイミド化反応を行うことにより得られる溶剤可溶型ポリイミド（Ａ）、及び１分子に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）を含有するポリイミド樹脂組成物。
一般式（１）
【化１】
2008163210.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一または異なって、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基又はエトキシ基を表す。Ｙは、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２ −、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（−ＣＨ３ ）２ −、−Ｃ（−ＣＦ３ ）２ −又は−Ｃ（＝Ｏ）−から選ばれる二価の基を表す。］
【００１２】
（項２）溶剤可溶型ポリイミド（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との重量比の範囲が、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０．１〜７である項１又は項２に記載のポリイミド樹脂組成物。
【００１３】
（項３）上記ポリイミド樹脂（Ａ）が、イミド化率６０％以上のポリイミド樹脂である上記項１又は項２に記載のポリイミド樹脂組成物。
【００１４】
（項４）上記ポリイミド樹脂（Ａ）が、数平均分子量５０００〜３００００、多分散度２〜２５のポリイミド樹脂である上記項１又は項２に記載のポリイミド樹脂組成物。
【００１５】
（項５）上記テトラカルボン酸成分が、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種である上記項１〜４の何れかに記載のポリイミド樹脂組成物。
【００１６】
（項６）上記一般式（１）で表される脂環式ジアミン成分が、Ｙが直接結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−又は−Ｃ（−ＣＨ３ ）２ −である一般式（１）で表される脂環式ジアミン成分である上記項１〜５の何れかに記載のポリイミド樹脂組成物。
【００１７】
（項７）上記一般式（１）で表される脂環式ジアミン成分が、４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３’,５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン及び３，５−ジエチル−３’，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンからなる群より選ばれる少なくとも一種である上記項６に記載のポリイミド樹脂組成物。
【００１８】
（項８）エポキシ化合物（Ｂ）が、水添ポリフェノール型エポキシ化合物、脂環式ポリカルボン酸グリシジルエステル、脂肪族ポリオールグリシジルエーテル及び脂環式エポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である上記項１〜７の何れかに記載のポリイミド樹脂組成物。
【００１９】
（項９）エポキシ化合物（Ｂ）が、エポキシ当量７０〜１０００のエポキシ化合物である上記項１〜８の何れかに記載のポリイミド樹脂組成物。
【００２０】
（項１０）上記ジアミン成分の一部が、４,４’-ジアミノジフェニルメタン、４,４’-ジアミノジフェニルエーテル及び２,２-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシドからなる群より選ばれる少なくとも一種と置換している上記項１〜９の何れかに記載のポリイミド樹脂組成物。
【００２１】
（項１１）上記イミド化反応が、反応溶媒存在下、無触媒で加熱脱水によるイミド化反応である上記項１〜１０の何れかに記載のポリイミド樹脂組成物。
【００２２】
（項１２）上記反応溶媒が、常圧における沸点が１５０〜１８０℃の非プロトン性有機溶剤を主成分とする反応溶媒である上記項１１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【００２３】
（項１３）上記反応溶媒が、Ｎ,  Ｎ−ジメチルアセトアミドを主成分とする有機溶剤である上記項１２に記載のポリイミド樹脂組成物。
【００２４】
（項１４）上記項１〜１３の何れかに記載のポリイミド樹脂組成物及び有機溶媒（Ｃ）を含有するポリイミドワニス。
【００２５】
（項１５）有機溶剤（Ｃ）が、常圧における沸点が１５０〜１８０℃の非プロトン性有機溶剤を主成分とする有機溶剤である上記項１４に記載のポリイミドワニス。
【００２６】
（項１６）有機溶剤（Ｃ）が、Ｎ,  Ｎ−ジメチルアセトアミドを主成分とする有機溶剤である上記項１５に記載のポリイミドワニス。
【００２７】
（項１７）上記項１４〜１６の何れかに記載のポリイミドワニスから得られる透明ポリイミド成形体。
【００２８】
（項１８）透明ポリイミド成形体を得る方法が、ポリイミドワニスをキャスト法により成形する方法である上記項１７に記載の透明ポリイミド成形体。
【００２９】
（項１９）成形温度が２５０℃以下である上記項１８に記載の透明ポリイミド成形体。
【００３０】
（項２０）透明ポリイミド成形体が、膜状、フィルム状ないしシート状の形態である上記項１７〜１９の何れかに記載の透明ポリイミド成形体。
【００３１】
（項２１）上記項１７〜２０の何れかに記載の透明ポリイミド成形体からなるプラスチック基板又は保護膜。
【００３２】
（項２２）上記項２１に記載のプラスチック基板又は保護膜を備えた電気・電子部品。
【００３３】
（項２３）電気・電子部品が、液晶ディスプレー、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー、電子ペーパー、太陽電池又は電気絶縁膜である上記項２２に記載の電気・電子部品。
【００３４】
（項２４）上記項１４〜１６の何れかに記載のポリイミドワニスを基材上に塗布又は流延する工程、及び、２５０℃以下で乾燥する工程を具備する透明ポリイミド成形体の製造方法（又は透明ポリイミド成形体の連続式製造方法）。
【００３５】
（項２５）上記項１４〜１６の何れかに記載のポリイミドワニスを基材上に塗布又は流延する工程、ポリイミドワニスの有機溶剤含有量を１０重量％以下となるまで２５０℃以下で乾燥する工程、次いで該基材から成形体を剥離する工程、及び、剥離した成形体を２５０℃以下で乾燥する工程を具備する上記項２４に記載の透明ポリイミド成形体の製造方法（又は透明ポリイミド成形体の連続式製造方法）。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、無色透明で耐熱性及び靭性に優れるポリイミド成形体を与えることができる、ポリイミド樹脂組成物及びポリイミドワニスを得ることができる。
又、本発明のポリイミドワニスは、特にキャスト法による成形方法に適し、低温成形加工にも適している。該ワニスは、経時安定性が高く、室温で長期に保存してもゲル化など性質の変化が殆ど認められないという特徴を有する。
本発明のポリイミド成形体は、無色で高透明性、高耐熱性を示し、さらには高靭性を有するので、フレキシブルディスプレイ基板や保護膜等として好適に用いることができる。該基板又は保護膜を備えた電気・電子部品（各種電子デバイスにおける電気絶縁膜および液晶ディスプレー、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー、電子ペーパー、太陽電池など）の提供が可能である。
さらに、本発明の製造方法によれば、前記性能を有する透明ポリイミド成形体を効率よく、製造することができる。また、低温度での製造や連続製造が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
＜ポリイミド樹脂組成物＞
本発明のポリイミド樹脂組成物は、（I）脂環式テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸成分と上記の一般式（１）で表される脂環式ジアミン成分とを、該テトラカルボン酸成分１００に対して脂環式ジアミン成分１０１〜１１０の範囲の仕込みモル比でイミド化反応を行うことにより得られる溶剤可溶型ポリイミド（Ａ）、及び１分子に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）を含有するポリイミド樹脂組成物である。
又、本発明のポリイミド樹脂組成物は、有機溶剤に可溶な状態の範囲であれば前記溶剤可溶型ポリイミド（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とが一部ないし全部反応しても良い。例えば、エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基の１つが溶剤可溶型ポリイミド（Ａ）と反応した場合などが挙げられる。
以下に、該ポリイミド樹脂組成物について説明する。
【００３８】
［溶剤可溶型ポリイミド（Ａ）］
本発明に係る溶剤可溶型ポリイミド（Ａ）は、脂環式テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸成分と、上記の一般式（１）で表される脂環式ジアミン成分とを、該テトラカルボン酸成分１００に対して脂環式ジアミン成分１０１〜１１０の範囲の仕込みモル比でイミド化反応を行うことにより得られるポリイミド樹脂である。
【００３９】
（テトラカルボン酸成分）
上記テトラカルボン酸成分は、脂環式テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、特に制限はなく市販品や従来公知の製造方法により得られるものが使用できる。
上記「テトラカルボン酸二無水物の誘導体」とは、該テトラカルボン酸二無水物の有水酸であるテトラカルボン酸、そのテトラカルボン酸の酸塩化物、そのテトラカルボン酸と炭素数１〜４の低級アルコールとのエステル等の誘導体である。
【００４０】
具体的には、分子内に少なくとも１個（好ましくは１〜２個、特に１個）の脂環構造を有する炭素数８〜３０（好ましくは炭素数９〜１４）のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。脂環構造は、単環、多環、縮合環のいずれの構造であってもよい。
より具体的には、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ニ無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸ニ無水物、３−カルボキシメチルシクロペンタン−１，２，４−トリカルボン酸ニ無水物、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸ニ無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸ニ無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンテトラカルボン酸ニ無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５−カルボキシメチル−２，３，６−トリカルボン酸ニ無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ニ無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ニ無水物、ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸ニ無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボキシメチル−２，５，６−トリカルボン酸ニ無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−カルボキシエチル−２，５，６−トリカルボン酸ニ無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸ニ無水物及びそれらの誘導体などが挙げられる。これらの脂環式テトラカルボン酸二無水物等は、単独で又は２種以上を混合して当該イミド化反応に供することができる。
【００４１】
上記テトラカルボン酸成分の中でも、得られるポリミド樹脂の耐熱性及び溶媒溶解性の観点から、好ましくは１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸ニ無水物及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種、特に好ましくは１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸ニ無水物である。
【００４２】
本発明に係るテトラカルボン酸成分には、本発明の効果を妨げない範囲で、該テトラカルボン酸成分の一部を置き換えて、芳香族系テトラカルボン酸成分又は脂肪族テトラカルボン酸成分を併用することができる。
具体的に例示すると、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ニ無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物、４,４’−オキシジフタル酸ニ無水物、ピロメリット酸ニ無水物、２，２’ ，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、２，２’ ，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパンニ無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸ニ無水物、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸ニ無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸ニ無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ニ無水物、１，２−エチレンビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−フェニレンビス（アンヒドロトリメリテート）、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１．３−ジオン及びそれらの誘導体などが例示される。
又、脂肪族テトラカルボン酸成分としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物及びそれらの誘導体などが例示される。
【００４３】
これらの芳香族系テトラカルボン酸成分又は脂肪族テトラカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を混合して当該イミド化反応に供することができる。
【００４４】
本発明に係るテトラカルボン酸成分の一部を置き換えて、上記芳香族系テトラカルボン酸成分又は脂肪族テトラカルボン酸成分を使用する場合には、その使用量は該テトラカルボン酸成分のモル数に対して、好ましくは２５モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、特に５モル％以下が推奨される。
【００４５】
（脂環式ジアミン成分）
本発明に係るポリイミド樹脂（Ａ）の構成成分である脂環式ジアミンは、上記一般式（１）で表される脂環式ジアミン成分であり、特に制限はなく市販品や従来公知の製造方法により得られるものが使用できる。
一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一または異なって、水素原子、メチル基又はエチル基であり、好ましくは水素原子又はメチル基、より好ましくは水素原子が推奨される。Ｙは、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２ −、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（−ＣＨ３ ）２ −、−Ｃ（−ＣＦ３）２ −又は−Ｃ（＝Ｏ）−から選ばれる二価の基であり、好ましくは直接結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｃ（−ＣＨ３ ）２ −、より好ましくは−ＣＨ２−が推奨される。
【００４６】
具体的には、４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３’,５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，５−ジエチル−３’，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンなどを挙げることができる。これら脂環式ジアミンは、単独で使用してもよいし２種以上混合して用いてもよい。
特に、前記の具体的に挙げた脂環式ジアミンは、透明ポリイミド成形体の高靭性或いは成膜性の観点から、本発明に係る脂環式ジアミン成分の中に、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは５０％以上、特に好ましくは８０％以上の組成比で存在していることが重要である。
【００４７】
上記の中でも、透明ポリミド成形体の靭性の観点から、好ましくは４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、特に４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンが推奨される。
【００４８】
本発明に係る脂環式ジアミン成分には、本発明の効果を妨げないで、該脂環式ジアミン成分の一部を置き換えて、他のジアミン成分を用いることができる。他のジアミン成分としては、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン及び脂環族ジアミンの何れのジアミン成分でもよい。尚、脂環族ジアミンとは、本発明に係る脂環式ジアミン成分を含まないジアミンである。
【００４９】
脂環族若しくは脂肪族ジアミンとしては、具体的に、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４’−ジアミノシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，３−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，７−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカンエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ヘブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等のアルキレンジアミン、オキシジ（２−アミノエタン）、オキシジ（２−アミノプロパン）、２−（２−アミノエトキシ）エトキシアミノエタン等のポリオキシアルキレンジアミンなどを挙げることができる。
又、芳香族ジアミンとしては、分子内に少なくとも１個の芳香環を有する炭素数６〜３０ジアミンが挙げられる。
具体的には、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、４、４’−ジアミノビフェニル、４、４’−ジアミノジフェニルメタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’−メチルビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン等が例示され、好ましくは、４,４’-ジアミノジフェニルメタン、４,４’-ジアミノジフェニルエーテル、２,２-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシドが推奨される。
【００５０】
これらの他のジアミン成分は、単独で又は２種以上を混合して当該イミド化反応に供することができる。
【００５１】
本発明に係る脂環式ジアミン成分の一部を置き換えて、その他のジアミン成分を使用する場合には、その使用量は該脂環式ジアミン成分のモル数に対して、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、特に５モル％以下が推奨される。
【００５２】
（イミド化反応）
本発明に係るイミド化反応は、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、無触媒下での加熱脱水によるイミド化反応、触媒（イミド化促進剤）存在下における加熱脱水によるイミド化反応、脱水環化試薬によるイミド化反応などが例示される。
【００５３】
具体的には、加熱脱水方法では、下記（i）〜（iv）が例示される。
(i)所定量の全ての反応基質と反応溶媒を反応器に一度に仕込み、室温〜８０℃で０．５〜５時間撹拌した後、イミド化反応の反応温度でイミド化反応を行う方法、
(ii)所定量の脂環式ジアミン成分及び反応溶媒を反応器に仕込んで溶解させた後、所定量のテトラカルボン酸成分を仕込み、室温〜８０℃で０．５〜５時間撹拌した後、イミド化反応の反応温度でイミド化反応を行う方法、
(iii)所定量の全ての反応基質及び反応溶媒を反応器に仕込み、直ちにイミド化反応の反応温度まで昇温してイミド化反応を行う方法、
（iv）基質濃度（又は樹脂濃度）が２５重量％を超える場合には、テトラカルボン酸成分１００に対して脂環式ジアミン成分５０の仕込みモル比で仕込み、室温で１〜２時間攪拌し、次いで反応温度６０〜１２０℃で残量の脂環式ジアミン成分を仕込み（又は滴下し）、仕込み終了後にイミド化反応の反応温度まで昇温してイミド化反応を行う方法（高濃度反応方法）。
又、上記触媒を使用する場合には、公知の触媒を使用することができる。例えば、塩基触媒としてはピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩基、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムで代表される無機塩基が挙げられる。また、酸触媒としてクロトン酸、アクリル酸、トランス−３−ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。さらに、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトンなどのラクトンを用いても良い。
又、脱水環化試薬を使用する場合には、公知の脱水環化試薬を使用することができる。例えば、無水酢酸などが例示される。
【００５４】
上記イミド化反応の中でも、後処理の煩雑さ、ポリイミドワニスの貯蔵安定性（着色等）、ポリイミド成形体の用途制限（特に電気・電子材料用途）及び生産コストの観点から、無触媒での加熱脱水によるイミド化反応の方法が最良である。
【００５５】
反応基質である上記テトラカルボン酸成分及びに脂環式ジアミン成分の仕込み量（使用量）は、モル比で表したときに、テトラカルボン酸成分：脂環式ジアミン成分＝１００：１０１〜１１０の範囲であり、好ましくは１００：１０１〜１０７、より好ましくは１００：１０３〜１０７である。
脂環式ジアミン成分の仕込み量が１０１未満の場合、ポリイミド成形体の十分な機械的強度を得るためにエポキシ化合物（Ｃ）の使用量が多くなる傾向があり、一方ではポリイミド成形体の耐熱性が低下する傾向がある。このような傾向は、通常、反応基質の量比が当量に近いほどポリイミド重合度が向上して、耐熱性や機械的強度の向上に寄与する傾向とは逆行するものである。また、脂環式ジアミン成分の使用量が１１０を越える場合、ポリイミド樹脂自身の分子量（重合度）の低下やポリイミド成形体の成膜性の低下の原因となるので好ましくない。
【００５６】
本発明に係るイミド化反応の反応温度は、使用する反応溶媒の種類（沸点、共沸温度、溶解度等）やイミド化反応の方法（加熱脱水による閉環反応、試薬脱水による閉環反応等）にもよるが、通常、１０〜２００℃程度の範囲で行われる。
例えば、加熱脱水によるイミド化反応の場合には、反応溶媒や共沸剤の種類にもよるが、通常１５０〜２００℃で行われ、好ましくは１５５〜１９０℃、特に１６０〜１８０℃が推奨される。１５０℃よりも反応温度が低い場合、イミド化率が低くなる傾向がある。又、２００℃よりも反応温度が高い場合、部分的に熱架橋体を形成して増粘の原因やゲル状物の発生原因となることがあり、ワニスの外観や成形時の作業性が悪くなる傾向がある。
【００５７】
イミド化反応の反応時間は、基質濃度（樹脂濃度）にもよるが、生成水の留出開始後、通常０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間程度である。反応時間が短すぎるとイミド化率が低くなる傾向がある。又、反応時間が長すぎると過度にイオン架橋体を形成し反応液の増粘やゲル状物の生成原因となる虞がある。
【００５８】
イミド化反応では、ディーンスターク装置などを用いて、反応系からイミド閉環時に生成する水を除去しながら反応を行うことが好ましい。このような操作を行うことで、イミドか反応が促進する。このとき、生成水を効率よく除去する為に水と同伴する液体又はガス体を使用することが推奨される。この同伴する液体又はガス体は、一般に還流液、共沸剤、同伴剤或いは同伴ガス等と称されるものである。
当該還流液としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。これらの還流液は、通常反応溶媒に対して、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは５〜２５重量％使用される。添加時期は、特に制限はなく、反応溶媒を仕込む時から反応系に加えてもよく、またイミド化反応の直前に加えてもよい。
【００５９】
イミド化反応では、反応溶媒を使用することが好ましい。該反応溶媒は、イミド化反応を阻害しない範囲で、生成するポリイミド樹脂を溶解できるものであれば何れの反応溶媒でも良いが、本発明のポリイミドワニスを構成する有機溶剤（Ｃ）としても使用できる反応溶媒を用いることが最良である。
【００６０】
反応溶媒の種類としては、非プロトン性溶媒、フェノール系溶媒、エーテル及びグリコール系溶媒などが好ましい例として挙げられる。
具体的には、非プロトン性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶媒；γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン等のラクトン系溶媒；ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含りん系アミド系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒剤；シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ピコリン、ピリジンなどの３級アミン系溶媒；酢酸（２−メトキシ−１−メチルエチル）等のエステル系溶媒などが例示される。フェノール系溶媒としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２,６−キシレノール、３，４−キシレノール、３,５−キシレノールなどが例示される。エーテル及びグリコール系溶媒としては、１,２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１,２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが例示される。これらの反応溶媒は単独で又は２種類以上混合して用いてもよい。
【００６１】
これらの反応溶媒の中でも、ポリイミド樹脂に対する溶解性や取扱いの容易さの観点から、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、特に好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。
【００６２】
又、反応溶剤の常圧における沸点は、好ましくは６０〜２１０℃、より好ましくは１００〜２０５℃、特に１５０〜１８０℃が推奨される。
【００６３】
反応溶媒の使用量としては、生成するポリイミド樹脂を溶解できる量であれば良い。具体的には、全ての反応基質と反応溶媒の合計量に対して、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは２０〜３０重量％となるように調整することが推奨される。
【００６４】
反応溶媒は、本発明のポリイミドワニスを構成する有機溶剤（Ｃ）と同一でも異なってもよいが、溶媒置換の作業等の煩雑さを考慮すると同一であることが最良である。
反応溶媒が該有機溶剤（Ｃ）と同一である場合には、成形加工（フィルム・シート成形加工、塗膜の形成など）しやすいように、溶剤可溶型ポリイミド（Ａ）の製造後にワニス濃度の調整又はワニス粘度の調製の為に有機溶剤量を加除して調整することが好ましい。
【００６５】
反応系は、反応系の着色防止及び安全性の観点から、不活性ガス雰囲気とすることが望ましい。通常、不活性ガスで反応系を置換した後、不活性ガスを流通させる方法が用いられる。不活性ガスとしては、窒素、アルゴンなどが挙げられる。
【００６６】
イミド化反応におけるイミド化率は１００％であることが好ましいが、工業的な観点から有効なイミド化率は、通常６０％以上、好ましくは６０〜９５％、より好ましくは７０〜９０％が推奨される。９５％を越えて１００％にイミド化率を近づける操作は、当該イミド化反応の反応時間の超過を招くばかりか、その反応時間の超過により反応系の増粘やゲル状物の副生を助長することがある。その結果、生産性の低下を招くことがある。
尚、上記イミド化率が６０％を下回ることは、ポリイミドワニスの長期安定性が損なわれ、ポリイミドワニスをフィルム・シート状の成形体に成形するときに生成水の蒸発に伴い表面の欠陥やボイドの発生原因、特に成形体の透明性の低下原因となることがあるので好ましくない。
【００６７】
ポリイミド樹脂（Ａ）の分子量（数平均分子量）は、通常５０００〜３００００、好ましくは７５００〜２７０００、より好ましくは９０００〜２５０００が推奨される。又、多分散度は、通常２〜３０、好ましくは４〜２５が推奨される。多分散度が比較的低い場合、良好な外観の得るために必要なエポキシ量が多くなり、結果としてポリイミド成形体の耐熱性が低下する場合がある。また、多分散度が比較的大きい場合、ポリイミド樹脂の溶剤溶解性が低下する場合がある。
本発明は、比較的低い分子量のポリイミド樹脂を使用しても、十分な機械的強度を有するポリイミド成形体が得られる点でも、有用性が高い。
該分子量及び多分散度は、本明細書及び特許請求の範囲において、後述の実施例に記載した方法にて得られる値である。
【００６８】
［エポキシ化合物（Ｂ）］
本発明で使用されるエポキシ化合物（Ｂ）は、１分子中に２個以上、好ましくは２〜４個、特に２〜３個のエポキシ基を有するエポキシ化合物である。
エポキシ当量の範囲としては、好ましくは７０〜１０００ｇ／ｅｑ、より好ましくは８５〜５００ｇ／ｅｑ、特に１００〜３５０ｇ／ｅｑの範囲が推奨される。エポキシ当量が１０００を越えると本発明のポリイミド成形体の耐熱性が低下する傾向があり、一方７０未満では靭性が低下する傾向がある。エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）とは、エポキシ樹脂の分子量をエポキシ基の数で除した値である。
係るエポキシ化合物としては、ポリフェノール型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、イソシアヌル型エポキシ化合物、水添ポリフェノール型エポキシ化合物、脂環型エポキシ化合物などが例示される。
【００６９】
具体的には、ポリフェノール型エポキシ化合物として、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型グリシジルエーテル化物、クレゾールノボラック型グリシジルエーテル化物などが例示される。
グリシジルアミン型エポキシ化合物としては、アニリン、トルイジン、メチレンジアミン、アミノフェノール等のアニリン誘導体のグリシジルアミン化物が例示される。
グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、フタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリメシン酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステル等の芳香族ポリカルボン酸グリシジルエステル；１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジグリシジルエステル、３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジグリシジルエステル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジクリジシルエステル、３−メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、４−メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸トリグリシジルエステル、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラグリシジルエステル等の脂環式ポリカルボン酸グリシジルエステルなどが例示される。
グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールテトラグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリオールグルシジルエーテルなどが例示される。
イソシアヌル型エポキシ化合物としては、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートなどが例示される。
水添ポリフェノール型エポキシ化合物としては、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテルなどが例示される。
脂環式エポキシ化合物としては、１−ビニル−３−シクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルヘキシル）アジペート、テトラキス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ブタンテトラカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）−４，５−エポキシテトラヒドロフタレート）、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エチレンビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルポキシレート）、リモネンジオキサイド、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）、１，２，５，６−シクロオクタジエンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド等のエポキシシクロアルカン骨格を有するエポキシ化合物が例示される。
これらは、単独で又は２種以上併用して使用することができる。
【００７０】
上記エポキシ化合物の中でも、芳香環を含まないエポキシ化合物が好ましく、具体的には、水添ポリフェノール型エポキシ化合物、脂環式ポリカルボン酸グリシジルエステル、脂肪族ポリオールグリシジルエーテル、脂環式エポキシ化合物が推奨される。
より具体的には、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジグリシジルエステル、３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジグリシジルエステル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジクリジシルエステル、３−メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、４−メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸トリグリシジルエステル；１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラグリシジルエステル；グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールテトラグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル；水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル；１−ビニル−３−シクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルヘキシル）アジペート、テトラキス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ブタンテトラカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）−４，５−エポキシテトラヒドロフタレート）、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エチレンビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルポキシレート）、リモネンジオキサイド、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）、１，２，５，６−シクロオクタジエンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイドなどが例示される。これらは、単独で又は２種以上を使用することができる。
【００７１】
エポキシ化合物（Ｂ）の使用量は、ポリイミド樹脂（Ａ）に対して、重量比で表したときに、ポリイミド樹脂（Ａ）：エポキシ化合物（Ｂ）＝１００：０．１〜７の範囲が好ましく、より好ましくは１００：０．５〜５、特に好ましくは１００：０．５〜２である。この範囲において、ポリイミド樹脂本来の特性を損なわずに、透明ポリイミド成形体の機械的強度の向上への寄与などの有意差が認められる。
【００７２】
本発明のポリイミド樹脂組成物には、エポキシ化合物（Ｂ）に対する硬化剤や硬化促進剤等の他の添加剤を併用する必要はないが、本発明を損なわない範囲で必要に応じてその硬化剤や硬化促進剤を添加することもできる。
係る硬化剤及び硬化促進剤としては、従来公知のものや市販品が使用できる。具体的は、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体、ベンジルジメチルアミン、  ２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７などの３級アミン類、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、４級アンモニウム塩類、ポリアミン類、グアナミン類、ポリフェノール類、多塩基酸無水物などが挙げられる。
【００７３】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、上述の通り、有機溶剤に可溶な状態の範囲であれば溶剤可溶型ポリイミド（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とが一部ないし全部反応しても良い。例えば、６０℃以上で前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）が反応することがある。又、過度に長期間保存する場合にも前記成分が反応することがある。
【００７４】
＜ポリイミドワニス＞
本発明のポリイミドワニスは、前記ポリイミド樹脂組成物及び有機溶媒（Ｃ）を含有するポリイミドワニスである。
【００７５】
本発明のポリイミドワニスに使用される有機溶剤（Ｃ）は、本発明のポリイミド樹脂組成物を溶解できるものである。又、有機溶剤の種類によって、ポリイミド成形体の成形条件（製造条件）や作業環境に大きく影響する。特にキャスト法による成形加工においては該有機溶剤の除去の容易さに影響し、ポリイミド成形体の生産性や商品価値にも影響する。
該有機溶剤は、イミド化反応に使用される反応溶媒と同一でも異なってもよいが、溶媒置換の作業等の煩雑さを考慮すると同一であることが最良である。
【００７６】
有機溶剤の種類としては、非プロトン性溶媒、フェノール系溶媒、エーテル及びグリコール系溶媒などが好ましい例として挙げられる。
具体的には、非プロトン性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶媒；γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン等のラクトン系溶媒；ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含りん系アミド系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒剤；シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ピコリン、ピリジンなどの３級アミン系溶媒；酢酸（２−メトキシ−１−メチルエチル）等のエステル系溶媒などが例示される。フェノール系溶媒としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２,６−キシレノール、３，４−キシレノール、３,５−キシレノールなどが例示される。エーテル及びグリコール系溶媒としては、１,２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１,２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが例示される。これらの反応溶媒は単独で又は２種類以上混合して用いてもよい。
【００７７】
これらの有機溶剤の中でも、ポリイミド樹脂組成物に対する溶解性や取扱いの容易さの観点から、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、特に好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。
【００７８】
有機溶媒は、上記のイミド化反応の促進の為に使用される、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン等の還流液などが該有機溶媒の一部を置き換えても良い。
【００７９】
又、有機溶剤（Ｃ）の常圧における沸点は、好ましくは６０〜２１０℃、より好ましくは１００〜２０５℃、特に１５０〜１８０℃が推奨される。
連続式製造装置を用いてポリイミド成形体を製造する場合、沸点は１８０℃以下の有機溶剤を使用することが好ましい。又、バッチ式製造装置を使用する場合には、沸点は２１０℃以下の有機溶剤を使用することが好ましい。
【００８０】
有機溶剤の使用量は、溶剤可溶型ポリイミド（Ａ）を溶解させるに必要な量であり、或いはキャスト法等の成形方法によりポリイミド成形体を得るのに適当な粘度となる量である。
有機溶剤の使用量は、重量比で表したときに、好ましくはポリイミド樹脂組成物：有機溶剤＝５：９５〜３０：７０、より好ましくは２０：８０〜３０：７０の範囲である。換言すると、樹脂濃度５〜３０重量％、好ましくは２０〜３０重量％の範囲である。
尚、本明細書及び特許請求の範囲における「主成分とする」とは、少なくとも５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上、より好ましくは８５重量％以上の組成比であることを意味する。
【００８１】
本発明のポリイミドの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、反応溶媒と有機溶剤（Ｃ）が同一の場合には、イミド化反応して得られた溶剤可溶型ポリイミド（Ａ）の反応溶液に、室温〜８０℃の温度範囲で、そのまま所定量のエポキシ化合物（Ｂ）及び必要に応じて他の添加剤を添加して、攪拌混合することにより得る製造方法、反応溶媒と有機溶剤（Ｃ）が異なる場合には、イミド化反応して得られるポリイミド樹脂（Ａ）の反応溶液を、再沈殿や反応溶媒を除去して、溶剤可溶型ポリイミド（Ａ）を得た後に、室温〜８０℃の温度範囲で、所望の有機溶剤（Ｃ）、所定量のエポキシ化合物（Ｂ）及び必要に応じて他の添加剤を添加して、攪拌混合することにより得る製造方法などが例示される。
【００８２】
発明者らは、本発明に係るエポキシ化合物（Ｂ）は、ポリイミド樹脂の末端アミノ基、カルボキシル基又はアミド酸のカルボキシル基と結合し高分子量化して、透明ポリイミド成形体の耐熱性や機械的物性の向上等に寄与しているものと推測している。そして、該エポキシ化合物（Ｂ）は、通常１２０℃以上に加熱することにより反応が進行する。即ち、一般的な保存条件下の保存安定性が良好であることを意味している。
【００８３】
本発明のポリイミドワニスの粘度（２５℃における）は、使用用途・目的にもよるが、通常０．５Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは５Ｐａ．ｓ〜３０Ｐa・ｓが推奨される。
【００８４】
＜透明ポリイミド成形体＞
本発明の透明ポリイミド成形体は、本発明のポリイミドワニスをキャスト法等により成形加工することにより得ることができる。又、該ポリイミド成形体は、使用用途・目的により、膜状、フィルム状、シート状等の形態として選択することができる。
成形方法には、従来公知の方法が使用できるが、該ポリイミドワニスにはキャスト法が好ましく適用される。キャスト法とは、膜状、フィルム状、シート状等の形態の樹脂成形体を得る手段として有用である。
その透明ポリイミド成形体の製造方法は、低温成形することができることが特徴の一つである。これは、本発明のポリイミドワニスが、低温成形が可能なワニスであることを意味する。  
【００８５】
透明ポリイミド成形体の製造方法（成形方法）は、所望する成形体の形態により工程が異なる。
膜状の透明ポリイミド成形体を得る工程としては、通常、（１）塗布工程；本発明のポリイミドワニスを被コーティング物上に塗布又は流延する工程（ここでは、被コーティング物が基材である。）、（２）乾燥工程；ポリイミドワニスを乾燥する工程からなる。
フィルム状、シート状の透明ポリイミド成形体を得る工程としては、通常、（１）塗布工程；本発明のポリイミドワニスを支持体上に塗布又は流延する工程（ここでは、支持体が基材である。）、（２）乾燥工程；支持体上に塗布したポリイミドワニスから有機溶剤を好ましくは１０重量％以下まで乾燥する工程（ここでの乾燥の程度のも目安は、ポリイミド成形体が自立膜であるか否かである。）、（３）剥離工程；支持体からポリイミド成形体を剥離する工程、（４）乾燥工程；剥離したポリイミド成形体を乾燥する工程からなる。
上記乾燥工程では、有機溶媒の除去する工程の他に、エポキシ化合物の硬化反応およびイミド化反応が進行する工程でもある。
【００８６】
上記の塗布工程で使用される塗布方法は、特に制限はなく、所望の塗布厚やポリイミドワニスの粘度などに応じて、公知の塗布方法を適宜選択して使用できる。
具体的には、ドクターブレードナイフコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ロータリーコーター、フローコーター、ダイコーター、バーコーター等の塗布方法、スピンコート、スプレイコート、ディップコート等の塗布方法、スクリーン印刷やグラビア印刷等に代表される印刷技術を応用することもできる。
ポリイミドワニスを塗布する基材としては、次工程の乾燥温度における耐熱性を有し、剥離性が良好であれば特に限定されない。例えば、ガラス基板、ステンレス、アルミナ、銅、ニッケル等の金属基板、ポリエチレングリコールテレフタレート、ポリエチレングリコールナフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド等の樹脂基板などが用いられる。
透明ポリイミド成形体をキャスト法により連続生産する場合には、基板の巻き出し・巻き取りが容易な樹脂基板が適している。安価で、耐熱性があり、ポリイミド樹脂成形体との剥離が容易なことから、ポリエチレングリコールテレフタレートが好適である。
本発明のポリイミドワニスの塗布厚は、目的とする成形体の厚さとポリミドワニスの樹脂濃度により適宜調整されるものであるが、通常１０〜１０００μｍ程度である。塗布工程は、通常室温で実施されるが、粘度を下げて操作性を良くする目的でポリイミドワニスを４０〜８０℃の範囲で加温して実施してもよい。
【００８７】
上記の乾燥工程（２）は、基材から本発明のポリイミド成形体を剥離して自立膜の状態で乾燥する工程へ移行する際、該成形体が溶融して切断するなどの問題を起こさない程度まで有機溶剤（Ｃ）を除去する工程である。有機溶剤を乾燥する程度は、ポリイミド樹脂とエポキシ化合物の組み合わせ及び量比にもよるが、通常、ポリイミド成形体中の有機溶剤の含有量（残存溶剤量）が１０重量％以下、好ましくは８重量％以下推奨される。
乾燥温度は、基材の種類及び有機溶剤（Ｃ）の種類にもよるが、通常２５０℃以下、好ましくは２１０℃以下、より好ましくは１５５〜１９０℃、特に１６０〜１８０℃が推奨される。尚、２５０℃を超える乾燥温度は、本発明のポリイミド成形体の黄変や透明性の低下を招くことがある。
具体的な方法としては、基材にポリエチレングリコールテレフタレート（厚さ；１８８μｍ）を使用する場合、その基材の耐熱性から最高加熱温度は１８０℃である。この場合には、乾燥温度は１８０℃以下である必要があり、有機溶剤（Ｃ）も常圧における沸点１８０℃以下の溶剤（例えば、N，N−ジメチルアセトアミドなど）が好適に選択される。
乾燥工程で使用される加熱方法は、除去できれば特に限定はないが、温風加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱、ＥＢ加熱などの方法を用いることができる。乾燥工程は空気雰囲気下でも行えるが、安全性及び酸化防止の観点から、不活性ガス雰囲気下で行うことが推奨される。不活性ガスとしては窒素、アルゴンなどが挙げられる。  
【００８８】
上記の剥離工程は、通常、基材上の該成形体を室温〜５０℃程度まで冷却後に実施される。剥離作業を容易に実施するため、本発明のポリイミドワニスを塗布する前に、必要に応じて基材へ離型剤を塗布してもよい。係る離型剤としては、植物油系、シリコン系、フッ素系などを挙げることができる。基材にポリエチレングリコールテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）を使用した場合には、特に離型剤を用いることなく、良好な剥離性を得ることができる。
【００８９】
上記の乾燥工程は、通常最終乾燥工程として、フィルム、シート等の成形体（製品）を完全に乾燥させる工程である。乾燥工程は、空気雰囲気下でも良いが、安全性及び酸化防止の観点から、不活性ガス雰囲気下で行うことが推奨される。不活性ガスとしては窒素、アルゴンなどが挙げられる。
乾燥温度は、有機溶剤（Ｃ）の種類にもよるが、通常２５０℃以下、好ましくは１８０〜２５０℃が推奨される。乾燥温度が２５０℃を超える場合、透明ポリイミド成形体の黄変や透明性が失われることがある。乾燥時間は、通常０．５〜３時間程度である。
又、乾燥工程では、通常、テンター装置により端部を固定して幅方向へ延伸しながら乾燥する。この乾燥方法では、端部を保持せず幅方向への延伸は起こし難い。
【００９０】
本発明に係る透明ポリイミド成形体の製造方法は、膜厚１０〜５００μｍの透明ポリイミド成形体を得る製造方法として有用であり、特に膜厚１００μｍ以上の透明ポリイミド成形体を得たい場合には好適である。
【００９１】
本発明のポリイミド成形体の黄色度（イエローインデックス）は、膜厚７０μｍの成形体において、通常１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４．５が推奨される。前記の範囲で、光通信分野、表示装置分野において十分な透明性を有する。黄色度は、無色透明度を評価する為の指標の一つであり、本明細書及び特許請求の範囲において、後述の実施例に記載した方法にて得られる値である。
【００９２】
本発明のポリイミド成形体の残存有機溶剤量は、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１重量％以下、特に０．５重量％以下が推奨される。
【００９３】
本発明のポリイミド成形体の機械的物性は、引張弾性率が好ましくは１．５ＧＰａ以上、より好ましくは１．７〜２．５ＧＰａ（幅方向及び操作方向共に）であり、引張強さが好ましくは４５ＭＰａ以上、より好ましくは５０〜１００ＭＰａであり、破断伸びが好ましくは８〜２３％、より好ましくは１０〜２０％であることが推奨される。これら値は、光通信分野、表示装置分野に利用されるフィルム・シート形態のポリイミド成形体としては十分な靭性を有するとされる実用的な範囲である。該引張弾性率、引張強さ及び破断伸びは、本明細書及び特許請求の範囲において、後述の実施例に記載した方法にて得られた値である。  
【００９４】
本発明のポリイミド成形体の線熱膨張係数は、好ましくは１０〜８０ｐｐｍ、より好ましくは２０〜７０ｐｐｍ（幅方向及び操作方向共に）が推奨される。ポリイミド成形体が被コーティング物と一体とする状態で使用される場合、該ポリイミド成形体の線熱膨張係数はその被コーティング物と同程度となるように調整することが好ましい。
【００９５】
本発明のポリイミド成形体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、２００℃〜３５０℃、好ましくは２５０〜３５０℃が推奨される。光通信分野、表示装置分野に利用されるフィルム・シート形態のポリイミド成形体として十分な耐熱性を有すると評される値である。該ガラス転移温度は、本明細書及び特許請求の範囲において、後述の実施例に記載した方法にて得られた値である。  
＜プラスチック基板・保護膜／電気・電子部品＞
本発明のプラスチック基板・保護膜は、上記ポリイミド成形体からなることを特徴とする。その製造方法は、従来公知の製造方法を用いることができる。
【００９６】
該プラスチック基板・保護膜は、本発明のポリイミド成形体の耐熱性、透明性、靭性を有することから、フレキシブルディスプレイ基板・保護膜として好適である。フレキシブルディスプレイの種類としては、液晶ディスプレー、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー、フィールドエミッションディスプレイ、電気泳動型・ツイストボール型・電子紛流体型・磁気泳動型など各種電子ペーパーなどを挙げることができる。
これらのディスプレーは、カラー映像を扱ったり、動画を扱ったり高機能なものも含まれる。
【００９７】
プラスチック基板・保護膜は、電気・電子部品分野で使用されている、液晶ディスプレー、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー、フィールドエミッションディスプレイ、電気泳動型、ツイストボール型、電子紛流体型、磁気泳動型など各種電子ペーパーなどのフレキシブルディスプレイ基板、カラーフィルター用保護膜または透明伝導フィルム基板、ＴＦＴ基板などのガラス基板代替として、表示装置分野に利用できる。また光ファイバー、光導波路などの光通信分野にも利用可能である。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。尚、各実施例及び比較例における分析値は以下の方法により求めた。
【００９９】
［ポリイミド樹脂の物性測定］
（ｉ）反応溶液中のポリイミド樹脂濃度
反応溶液中のポリイミド樹脂濃度（重量％）は、次の方法に従って求めた。
ポリイミド樹脂の反応溶液１０ｍｇを精秤し（小数点以下第２位まで）、ＴＧ−ＤＴＡ装置（セイコーインスツル社製  装置名；ＥＸＳＴＡＲ６０００、ＴＧ−ＤＴＡ６２００）にセットし、下記の測定条件下で、３５０℃における重量を測定した。得られた測定値を用いて、下記の計算式（１）に従って算出し、反応溶液中のポリイミド樹脂濃度（重量％）を求めた。
測定条件；
昇温速度：５℃／分
流通窒素量：１００ｍｌ／分
測定開始温度：３０℃
（計算式）
反応溶液中のポリイミド樹脂濃度 ＝（Ｗ１／Ｗ０）×１００      （１）
Ｗ１；３５０℃における測定サンプルの重量（ｇ）
Ｗ０；測定開始前の測定サンプルの重量（ｇ）
尚、ポリイミドワニスの樹脂濃度も、同じ測定方法にて求めることができる。
【０１００】
（ii）ポリイミド樹脂（Ａ）の分子量
ポリイミド樹脂（Ａ）の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフ）により求めた。
ＧＰＣ装置は、ＬＣ−２０Ａ（島津製作所社製）を使用した。分離カラムは、昭和電工「ＡＤ−８０２．５／Ｓ」、「ＡＤ−８０３／Ｓ」、「ＡＤ−８０４／Ｓ」及び「ＡＤ−８０５／Ｓ」を、その順番で連結して使用した。溶離液は、リチウムブロミド（１．７ｇ）及びりん酸（１．９ｇ）を添加したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３．８Ｌ）を使用した。分子量は、ポリエチレンオキサイドを標準物質とした換算分子量として求めた。
【０１０１】
［ポリイミド成形体の耐熱性評価］
（i）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ポリイミド成形体のガラス転移温度（℃）は、次の方法に従って求めた。
動的粘弾性測定装置  ＲＨＥＯＧＥＬ−Ｅ４０００（ユーピーエム社製）を用いて、下記の測定条件下、ポリイミド成形体のtanδを測定した。そのtanδの極大値をガラス転移温度（℃）とした。
測定条件；引張モード
正弦波    １０Ｈｚ
昇温速度  ５℃/分
【０１０２】
（ii）５％重量減温度
５％重量減温度は、加熱前の重量から５重量％減少した温度として次の方法に従って求めた。
ポリイミド成形体を２７０℃、１３３Ｐａで１０時間減圧乾燥した。その乾燥物１０ｍｇを精秤し（小数点以下第２位まで）、そのサンプルをＴＧ−ＤＴＡ装置（セイコーインスツル社製  ＥＸＳＴＡＲ６０００、ＴＧ−ＤＴＡ６２００）にセットし、流通窒素量５０ｍｌ／分、昇温速度１０℃／分、室温〜４８０℃の測定範囲で、加熱前の重量から５重量％減少した温度を求めた。尚、５％重量減温度は耐熱性を示す指標の一つである。
【０１０３】
［ポリイミド成形体の透明性評価］
（i）外観評価
目視により、濁り及び透明感を判定した。
○；濁り及び透明感が認めらない。
△；濁りはないが、やや不透明感が認められる。
×；やや濁り及び不透明感が認められる。
××；濁り及び不透明感が認められる。
（ii）黄色度（ＹＩ：イエローインデックス）
ポリイミド成形体の黄色度は、測色計ＣＭ−３５００ｄ（ミノルタ製）を用いて、光源Ｃ使用し、ＪＩＳＫ７１０５に準じて測定した。
【０１０４】
［ポリイミド成形体の機械特性評価］
（i）成膜性
フィルムの成膜性を、得られたフィルムを任意の場所１０ヶ所で１８０℃折り曲げたとき、破断する箇所があるときを「脆弱」、破断しないときを「良好」として判定した。
【０１０５】
（ii）引張弾性率、引張強さ、破断伸び
ポリイミド成形体の引張弾性率、引張強さ及び破断伸びは、万能材料試験機５５６５（インストロン社製）を用い、ＪＩＳＫ７１２７に準じて測定した。まず厚さ８０μm、幅１０ｍｍの試験片を長さ５０ｍｍとなるように固定し、２５℃、ＲＨ６０％の条件下、１０ｍｍ／分の速度で試験片を引き伸ばして測定した。引張弾性率、引張強さ、破断伸びは、幅方向と操作方向での数値の平均値として評価した。
【０１０６】
［ポリイミド成形体の残存溶剤量］
残存溶剤量は、次の方法により求めた。
ポリイミド成形体１０ｍｇを精秤し（小数点以下第２位まで）、そのサンプルを上記ＴＧ−ＤＴＡ装置にセットし、流通窒素量５０ｍｌ／分、昇温速度１０℃／分、室温〜３５０℃の測定範囲で、温度に対する重量減少量を測定し、１００℃から３００℃に達した時までの重量減少量をサンプル重量で除した値で残存溶剤量を評価した。
【０１０７】
（製造例１）
温度計、撹拌機、窒素導入管、分液デカンタ及び冷却管を備えた０．５Ｌ４つ口フラスコに、窒素気流下、脂環式ジアミン成分（Ｂ）として４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（以下、「ＨＤＡＭ」と略記する。）３０．７ｇ（０．１４６モル）、反応溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」という。）とキシレンの重量比８５：１５の混合物２４７ｇを仕込み、室温でそのジアミンを溶解させた。次いで、テトラカルボン酸成分（Ａ）として粉末状の１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸ニ無水物（以下、「ＨＰＭＤＡ」と略記する。）３１．１４ｇ（０．１３９モル）を添加し、塩が析出した。そのまま室温で３０分間攪拌した後、１２０℃まで昇温した。１２０℃に達した時点で塩が溶解した。さらに昇温して１５５〜１６０℃の温度範囲でイミド化反応を１時間行った。その反応時間にイミド化反応の進行に伴い、生成水がキシレンと共沸したので、分液デカンタで分層した下層の留出物を分離した。その留出物（生成水を含む）は５．８ｇであった。
反応終了後、０．５時間、１８０℃で撹拌を続けてキシレンを留去して、ポリイミド樹脂の反応溶液（製造例１）を得た。該溶液中のポリイミド樹脂濃度及びポリイミド樹脂の分子量を表１に示した。
【０１０８】
（製造例２〜４）
テトラカルボン酸成分及び脂環式ジアミン成分を、表１に記載の種類及び仕込みモル比に変更した他は、製造例１と同様の方法で製造して、ポリイミド樹脂の反応溶液（製造例２〜４）を得た。これら溶液中のポリイミド樹脂濃度及びポリイミド樹脂の分子量を表１に示した。
【０１０９】
（比較製造例１）
テトラカルボン酸成分及び脂環式ジアミン成分を、表１に記載の種類及び仕込みモル比に変更した他は、合成例１と同様の方法で合成して、ポリイミド樹脂の反応溶液（比較製造例１）を得た。これら溶液中のポリイミド樹脂濃度及びポリイミド樹脂の分子量を表１に示した。
【０１１０】
（比較製造例２）
温度計、撹拌機、窒素導入管、分液デカンタ及び冷却管を備えた２Ｌ４つ口フラスコに、窒素気流下、脂環式ジアミン成分としてＨＤＡＭ１５０．８ｇ（０．７１７ｇ）、反応溶媒としＮ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」と略記する。）とキシレンの重量比８５：１５の混合物１４５０ｇを仕込み、室温で該ジアミンを溶解させた。次いで、テトラカルボン酸成分として粉末状のＨＰＭＤＡ１６４．０ｇ（０．７３１モル）を添加し、塩が析出した。そのまま室温で３０分間攪拌した後、１２０℃まで昇温した。１２０℃に達した時点で塩が溶解した。さらに昇温して１８０℃でイミド化反応を４時間行った。
イミド化反応の進行に伴い、生成水がキシレンと共沸したので、分液デカンタで留出水を分離した。留出水は合計３０．４ｇであった。
反応終了後、０．５時間、１８０℃で撹拌を続けてキシレンを留去して、ポリイミド樹脂の反応溶液（比較製造例１）を得た。該溶液中のポリイミド樹脂濃度及びポリイミド樹脂の分子量を表１に示した。
【０１１１】
【表１】
2008163210.tif 000003
【０１１２】
表１に記載の略語は、次の通りである。
ＨＰＭＤＡ；１,２,４,５-シクロヘキサンテトラカルボン酸に無水物
ＢＯＤＡ；ビシクロ［２.２.２］オクト-７-エン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物
ＨＤＡＭ；４,４'-ジアミノ-ジシクロヘキシルメタン
２ＭｅＨＤＡＭ；３,３'-ジメチル-４,４'-ジアミノ-ジシクロヘキシルメタン
ＢＡＰＰ；２,２-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
【０１１３】
（実施例１）
製造例１で製造したポリイミド樹脂の反応溶液１００ｇ（ポリイミド樹脂として２７．０ｇ）に、エポキシ化合物としてヘキサヒドロフタル酸ジクリジシルエステル（商品名；ＳＲ−ＨＨＰＡ、エポキシ当量１５３、阪本薬品工業製）の５重量％ＤＭＡｃ溶液５．４ｇ（エポキシ化合物として０．２７ｇ，ポリイミド樹脂：エポキシ化合物＝１００：１（重量比））を室温で添加し、そのまま室温で０．５時間撹拌して、本発明のポリイミドワニスを得た。
【０１１４】
（実施例２〜８）
ポリイミド樹脂の反応溶液及びエポキシ化合物を、表２に記載の種類と使用量に変えた他は、実施例１と同様の方法で行って、本発明のポリイミドワニス（実施例２〜８）を得た。
【０１１５】
（比較例１〜３）
ポリイミド樹脂の反応溶液及びエポキシ化合物を、表２に記載の種類と使用量に変えた他は、実施例１と同様の方法で行って、本発明のポリイミドワニス（比較例例１〜２）を得た。
【０１１６】
【表２】
2008163210.tif 000004
【０１１７】
表２に記載の略語は、次の通りである。
ＳＲ-ＨＨＰＡ；ヘキサヒドロフタル酸ジグリジシルエステル（坂本薬品工業社製，エポキシ当量；１５３ｇ／ｅｑ）
ＹＸ-８０００；水添ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ジャパンエポキシレジン社製，エポキシ当量；２０５ｇ／ｅｑ）
セロキサイド２０２１Ｐ；３,４-エポキシシクロヘキシルメチル-３',４'-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセルサイテック社製，エポキシ当量；１３４ｇ／ｅｑ）
【０１１８】
（実施例９）
フィルム形態のポリイミド成形体をロールトウロール方式で製造した。まず、実施例１で得られたポリイミドワニスをナイフコーターで、ポリエチレングリコールテレフタレート基板上に室温で塗布した（塗布工程）。そのときのナイフコーターのギャップは、所望するフィルムの厚み（μｍ）×１５０／ポリイミドワニスの樹脂濃度（重量％）で算出して設定した。全ての実施例における所望するフィルムの厚みは７０μｍ厚と設定した。    
次に、ポリイミドワニスを塗布された基板を乾燥機内へ移送した。乾燥機は、４区画に分けられた温風方式により加熱乾燥するタイプを使用した。それぞれ区画の温度を、移送する順に８０℃、１３０℃、１８０℃、１８０℃に設定し、各区画における乾燥時間を１５分間とした（上述の（２）乾燥工程に相当。）。尚、乾燥器内の温度は、塗布面から５ｃｍ上方で測定した値である。
前記乾燥工程を経て得られたポリイミド成形体は、無色透明であり、残存溶剤量は９重量％であった。
次いで、ポリイミド成形体を室温まで冷却した後、基板より成形体を剥離させた（剥離工程）。自立膜として得られたポリイミド成形体を、再び乾燥機へ移送した。乾燥温度は、１８０℃、２２０℃、２５０℃、２５０℃に設定を変更した。各区画における乾燥時間を１５分間とした（上述の（４）乾燥工程に相当。）。
尚、温風には窒素ガスを用いて、乾燥機内の酸素濃度を３％まで低減させて、乾燥を行った。
こうして乾燥工程を経て、本発明の透明ポリイミド成形体が得られた。得られた透明ポリイミド成形体の、ガラス転移温度（Ｔｇ）、５％重量減少温度、外観、黄色度、成膜性、引張弾性率、引張強さ、破断伸び及び残存溶剤量を表３に示した。
【０１１９】
（実施例１０〜１６）
実施例２〜９で得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様に操作を行って、本発明の透明ポリイミド成形体を得た。
得られた透明ポリイミド成形体の、ガラス転移温度（Tg）、５％重量減少温度、外観、黄色度、成膜性、引張弾性率、引張強さ、破断伸び及び残存溶剤量を表３に示した。
【０１２０】
（比較例４〜６）
比較例１〜３に記載のポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様に操作を行って、ポリイミド成形体の製造を行った。
比較例４及び比較例６のポリイミド成形体は脆弱であった為、機械物性を評価できなかった。比較例５のポリイミド成形体の、ガラス転移温度（Tg）、５％重量減少温度、外観、黄色度、成膜性、引張弾性率、引張強さ、破断伸び及び残存溶剤量は表３に示した。
【０１２１】
【表３】
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【０１２２】
表１〜３から明らかなように、本発明のポリイミドワニスからキャスト法により成形して得られたポリイミド成形体は、無色透明で、実用的な機械強度（靭性）を有し、耐熱性の良好な、透明ポリイミド成形体（フィルム状の成形体）であることが判る。又、本発明のポリイミド樹脂組成物は、キャスト法における成形加工温度が２５０℃以下の低温においても良好な成形加工性を有する樹脂組成物であることも判る。更に、２５０℃以下の低温成形が可能であるため、より無色透明性に優れるポリイミド成形体が得られる。