(57)【要約】【課題】  本発明は、より経済性に優れたグリセリンからのアクロレイン製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  固体触媒を用いたグリセリンの接触気相脱水反応によりアクロレインを製造する工程（１）と、酸化性ガスを含む処理ガスを工程（１）において活性の低下した触媒に接触させることにより再生する工程（２）とを繰返し行うアクロレインの製造方法であって、工程（２）の最高温度をＴｍ（２）で表したときに、３００℃≦Ｔｍ（２）であることを特徴とするアクロレインの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体触媒を用いたグリセリンの接触気相脱水反応によりアクロレインを製造する工程（１）と、酸化性ガスを含む処理ガスを工程（１）において活性の低下した触媒に接触させることにより触媒を再生する工程（２）とを交互に繰返し行うアクロレインの製造方法であって、工程（２）の最高温度をＴｍ（２）で表したときに、３００℃≦Ｔｍ（２）であることを特徴とするアクロレインの製造方法。
【請求項２】
前記工程（１）から前記工程（２）へ切り替える際の前記工程（１）終了時点と前記工程（２）開始時点の温度差の絶対値をＤＴ（１２）で表した時に、ＤＴ（１２）≦１００℃であることを特徴とする、請求項１記載のアクロレインの製造方法。
【請求項３】
前記工程（２）から前記工程（１）へ切り替える際の前記工程（２）終了時点と前記工程（１）開始時点の温度差の絶対値をＤＴ（２１）で表したときに、ＤＴ（２１）≦１００℃であることを特徴とする、請求項１または２記載のアクロレインの製造方法。
【請求項４】
前記工程（１）における反応温度をＴ１で表したときに、３００℃＜Ｔ１≦４５０℃であり、かつ工程（１）における接触時間が０．１〜７．２秒であることを特徴とする、請求項１〜３記載のアクロレインの製造方法。
【請求項５】
前記工程（１）のグリセリン供給量が３００ｇ〜１５０００ｇグリセリン／ｈｒ／Ｌ−触媒であることを特徴とする、請求項１〜４記載のアクロレインの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体触媒を用いた接触気相脱水反応の工程（１）と炭素質物質の蓄積による活性低下した触媒の再生処理の工程（２）と交互に繰り返して行うグリセリンの気相脱水反応によるアクロレインの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
植物油から製造されるバイオディーゼルは、化石燃料の代替燃料としてだけではなく、二酸化炭素の排出量が少ない点でも注目され、需要の増大が見込まれている。このバイオディーゼルを製造するとグリセリンが副生するため、その有効利用を図る必要がある。グ
リセリンの利用の一態様としては、グリセリンをアクロレインの原料に使用することが挙げられる。
【０００３】
グリセリンから脱水反応によりアクロレインを製造するに際して、固体酸触媒を用いることは古くから知られている。酸強度関数Ｈ０が＋２以下の固体酸触媒とグリセリン含有量が１０〜４０重量％のグリセリン水溶液を、２５０℃〜３４０℃の条件で接触気相反応によりグリセリンを脱水しアクロレインを製造することが開示され、実施例における触媒１Ｌあたり１時間あたりのグリセリン供給量（以下、グリセリン単位供給量と称することがある）は８０〜１６０ｇグリセリン／ｈｒ／Ｌ−触媒と算出される（特許文献１参考）。
【０００４】
また、酸強度関数Ｈ０が−９〜−１８の範囲の固体強酸性触媒を用いてグリセリンの気相脱水反応によるアクロレインの製造方法について開示され、１０〜５０重量％のグリセリン水溶液と前記固体強酸性触媒と接触気相反応を行うにあたり、好ましい反応温度が２５０℃〜３５０℃であることが記載されており、また反応に伴いコーキングが起こる事が開示され、実施例におけるグリセリン単位供給量は２３０ｇグリセリン／ｈｒ／Ｌ−触媒と算出される（特許文献２参考）。
【０００５】
しかし、上記特許文献において、コーキングが発生することや経時的な活性低下について開示されているが、活性の低下した触媒の再生条件について開示されておらず、まして反応温度と再生温度の関係についてまったく言及されていない。
【０００６】
また、特許文献２において、反応温度を下げるとグリセリンの転化率が低下するがアクロレインの選択性が向上すること、接触時間を長くすると転化率は向上するが、逐次反応および目的外生成物の形成を回避するためには接触時間の増加には限界があること、接触時間の増加は低反応温度による転化率の低下を補うことために有効であることが記載されているが、接触時間とアクロレインの収率の関係について具体的な開示はされていない。さらに、グリセリン単位供給量と反応条件との関連は何ら開示されておらず、実施例において示されているレベルでは工業的にまだ不十分であり、大量の触媒と大型の反応装置が必要になり、経済的な観点からの改善が望まれている。
【０００７】
【特許文献１】特開平０６−２１１７２４号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００６−０８７０８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑み、より経済性に優れたグリセリンからのアクロレイン製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは固体触媒を用いたグリセリンの接触気相脱水反応によるアクロレインを製造する工程（１）と、工程（１）において炭素質物質の蓄積により活性低下した固体触媒を酸化性ガスを含むガスを用いて該蓄積物の除去による触媒再生処理を行う工程（２）とを有するグリセリンからのアクロレインの製造方法について鋭意検討した結果、触媒再生処理を行う工程（２）の最高温度Ｔｍ（２）は３００℃以上にする必要があることが判明し発明に至った。
【００１０】
次に、工程（１）と工程（２）とを繰り返してアクロレインの製造を行うにあたって、工程間の温度差が大きいと温度調整のための時間やエネルギーの損失が大きくなるため、経済的に好ましくないと想定される。そこで、工程（１）の反応温度を３００℃以上にしたところ、予想外なことに、アクロレインの収率が向上することが判明した。更に接触時間を短くすると、高転化率を維持したまま、アクロレインの収率が向上することが判明した。
【００１１】
また、前記条件下では、驚異的な高グリセリン単位供給量の条件下で、良好なアクロレイン収率が達成できることが判明した。
【００１２】
すなわち、前記課題を解決する手段として、下記方法を発明した。
【００１３】
Ｉ．固体触媒を用いたグリセリンの接触気相脱水反応によりアクロレインを製造する工程（１）と、酸化性ガスを含む処理ガスを工程（１）において活性の低下した触媒に接触させることにより再生する工程（２）とを交互に繰返し行うアクロレインの製造方法であって、工程（２）の最高温度をＴｍ（２）で表したときに、３００℃≦Ｔｍ（２）であることを特徴とするアクロレインの製造方法。
【００１４】
ＩＩ．前記工程（１）から前記工程（２）へ切り替える際の前記工程（１）終了時点と前記工程（２）開始時点の温度差の絶対値をＤＴ（１２）で表した時に、ＤＴ（１２）≦１００℃であることを特徴とする、前記Ｉ記載のアクロレインの製造方法。
【００１５】
ＩＩＩ．前記工程（２）から前記工程（１）へ切り替える際の前記工程（２）終了時点と前記工程（１）開始時点の温度差の絶対値をＤＴ（２１）で表したときに、ＤＴ（２１）≦１００℃であることを特徴とする、前記ＩまたはＩＩアクロレインの製造方法。
【００１６】
ＩＶ．前記工程（１）における反応温度をＴ１で表したときに、３００℃＜Ｔ１≦４５０℃であり、かつ工程（１）における接触時間が０．１〜７．２秒であることを特徴とする、前記Ｉ〜ＩＩＩ記載のアクロレインの製造方法。
【００１７】
Ｖ．前記工程（１）のグリセリン供給量が３００ｇ〜１５０００ｇグリセリン／ｈｒ／Ｌ−触媒であることを特徴とする、前記Ｉ〜ＩＶ記載のアクロレインの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、下記の効果が得られることにより経済的なグリセリンの気相脱水反応によるアクロレインの製造を行うことができる。
【００１９】
Ｉ．触媒の再生工程の温度を３００℃以上とすることで、触媒の再生が可能となる。
【００２０】
ＩＩ．脱水反応工程の温度を３００℃以上で実施することにより、脱水反応工程と再生工程との温度差が小さくなり、両工程間における時間およびエネルギーの損失が少なくなり、経済的にアクロレインの製造が行える。
【００２１】
ＩＩＩ．脱水反応条件を、反応温度３００℃以上で適切な接触時間を選択することにより、良好なアクロレイン収率が得られる。
【００２２】
ＩＶ．工程（１）におけるグリセリン供給量が３００ｇ〜１５０００ｇグリセリン／ｈｒ／Ｌ−触媒でもアクロレインの製造が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
まず、本実施形態における固体触媒を用いたグリセリンの接触気相脱水反応の工程（１）について説明する。
【００２４】
なお、本工程（１）は、新規に調製された触媒だけでなく、触媒再生である工程（２）により再生した触媒を用いることも含むものである。
【００２５】
本発明に用いられる固体触媒としては、固体酸性を有する化合物であれば良く、（１）結晶性メタロシリケート、（２）金属酸化物、（３）粘土鉱物、（４）鉱酸をα−アルミナやシリカ、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の無機担体に担持したもの、（５）リン酸や硫酸の金属塩およびそれらをα−アルミナやシリカ、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の無機担体に担持したもの、等が上げられる。
【００２６】
（１）結晶性メタロシリケートとしては、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｇａ等から選ばれる１種または２種以上の元素をＴ原子とし、その結晶構造としては、ＬＴＡ、ＣＨＡ、ＦＥＲ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＢＥＡ、ＭＴＷ等があり、（２）金属酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、などの単独金属酸化物以外に、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２−ＷＯ３、ＷＯ３−ＺｒＯ２等の複合酸化物があり、（３）粘土鉱物としては、ベントナイト、カオリン、モンモリロナイトなどがあり、（４）鉱酸を無機担体に担持したものとして、リン酸や硫酸をアルミナやシリカ、ジルコニアなどに担持したもの等があり、（５）リン酸や硫酸の金属塩としては、ＭｇＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｋ２ＳＯ４、ＡｌＰＯ４、Ｚｒ３（ＰＯ４）４等が例示される。
【００２７】
具体的には、国際公開ＷＯ２００６／０８７０８３号公報およびＷＯ２００６／０８７０８４号公報に開示されている固体酸（リン酸、硫酸または酸化タングステンを担持している酸化ジルコニウムなど）を使用することも出来る。
【００２８】
これらの中で、脱水反応時や再生処理時において高温で、酸化や還元雰囲気に曝される事から、安定性の良い固体触媒が好ましく、結晶性メタロシリケート、金属酸化物および粘土鉱物等が好適であり、結晶性メタロシリケートとしては、Ｔ原子がＡｌでＭＦＩ構造のＺＳＭ５が、金属酸化物としては活性アルミナ等が好適である。
【００２９】
本実施形態におけるアクロレインの製造方法は、固定床反応器、移動床反応器、流動層反応器等から任意に選択した反応器内でグリセリンを含んだ原料ガスと触媒を接触させる気相脱水反応によりアクロレインを製造するものである。以下、特に断りのない限り固定床での実施形態について説明する。
【００３０】
工程（１）の温度Ｔ１とは、グリセリンからのアクロレインの製造における接触気相脱水反応の反応温度であり、通常、反応器の温度制御のための熱媒等の設定温度を指す。Ｔ１は、３００〜４５０℃が好ましく、より好ましくは、３３０〜４４０℃、更に好ましくは、３５０〜４２０℃である。この温度範囲であれば、適切な接触時間を選択することでアクロレインの高収率を保つことができるため好ましい。
【００３１】
Ｔ１は、触媒の活性変化や反応条件の変更に伴い適宜変更させても構わない。
【００３２】
単位触媒あたり単位時間あたりのグリセリン供給量（以下、グリセリン単位供給量と称することがある）とは、触媒１Ｌに対する１時間あたりのグリセリン供給量を言い、触媒上へ供給した１時間あたりのグリセリン重量を該触媒の反応器内の容積で（Ｌ）で除した値である。
【００３３】
接触時間は、反応器内の触媒が充填されている容積を反応器入口におけるグリセリンを含む反応ガスの総流量で除した値で、例えば単管の固定床では以下の式により算出される。
接触時間＝反応管断面積（ｃｍ２）×触媒層長（ｃｍ）÷反応ガス流量（ｍｌ／ｓｅｃ）
前記反応温度における接触時間は、０．１〜７．２秒の反応条件であると好ましい。さらに好ましい接触時間は脱水反応温度と相関しており、例えば反応温度３５０℃以上３８０℃未満では０．１〜７．２秒、同じく３８０℃以上４１０℃未満では０．１秒〜７．２秒、同じく４１０℃以上では０．１〜３．５秒である。より好ましくは、反応温度３５０℃以上３８０℃未満では０．３〜７．２秒、同じく３８０℃以上４１０℃未満では０．３〜６．０秒、同じく４１０℃以上では０．１〜２．５秒、である。
【００３４】
この反応原料ガス中におけるグリセリン濃度は、０．１〜１００モル％であれば良い。原料グリセリンは、精製品でも、粗製品でも、水溶液でもかまわない。反応原料ガスは、グリセリンのみで構成されているガスであっても良く、反応原料ガス中のグリセリン濃度を調整するためにグリセリン脱水反応に不活性なガスを含んでいても良い。不活性ガスには、水蒸気や窒素ガスを例示することができ、特に水蒸気を添加すると触媒の寿命やアクロレインの収率に対して有利な効果が見られ、好適である。
【００３５】
また原料ガス中に酸素を添加すると、触媒の活性低下を抑制する効果があるので好ましく、酸素源として空気を用いると、安価で簡便である。但し、酸素濃度が高すぎると、原料であるグリセリンや目的生成物であるアクロレインが燃焼してしまうため、適宜調節する必要がある。最適な反応ガス中の酸素濃度は、反応温度、接触時間、原料ガス中のグリセリン濃度および水蒸気濃度、触媒等により異なるため、一概に定めることは出来ないが、通常は２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。
【００３６】
反応圧力は、グリセリンが凝縮しない範囲の圧力であれば特に限定されない。通常、０．００１〜１ＭＰａであると良く、好ましくは、０．０１〜０．５ＭＰａである。
【００３７】
次に、本実施形態における触媒再生の工程（２）について、以下に説明する。
【００３８】
本発明における触媒再生の工程（２）は、グリセリンの接触気相脱水反応により活性の低下した触媒と酸素などの酸化性のガスを含む気体を、高温で接触させる事により行われる。固定床では脱水反応と同じ反応器内で流通させるガスを切換えることで行われる。以下、特に断りのない場合には、固定床での触媒再生の実施形態について説明する。
【００３９】
工程（２）の最高温度Ｔｍ（２）とは、前記工程（１）において炭素質物質の蓄積により活性低下した固体触媒を酸化性ガスを含むガスを用いて該蓄積物の除去による触媒再生処理を行う工程（２）における最高温度で、通常、反応器の温度制御のための熱媒の設定最高温度を指す。例えば、再生処理中の温度を一定に制御した場合にはその制御温度をＴｍ（２）とし、処理中の炭素質物質の除去に伴う触媒層の発熱を制御するなどの目的などにより工程（２）の制御温度を昇降温させた場合には該処理中の最も高い設定温度をＴｍ（２）とする。
【００４０】
本脱水反応で蓄積した炭素質物質を完全に除去するためには、Ｔｍ（２）は３００℃以上で行う必要がある。好ましくは３３０℃以上、より好ましくは３５０℃以上である。３００℃以下の温度では、炭素質物質の除去が不十分のため、触媒の活性が十分に回復しない傾向がある、あるいは触媒の活性低下が早まる傾向がある等の問題が生じる。用いられる固体触媒が熱的な劣化を生じない範囲であればより高い温度で再生処理を行っても構わないが、脱水反応と再生処理の度に反応器の温度を変更するのは、昇温のためのエネルギー損失が発生するばかりでなく、昇温および降温するための時間が必要になるため、経済的に好ましくない。従って、再生が可能でありかつ脱水反応温度と出来るだけ近い温度で実施するのが好ましい。
【００４１】
酸化性ガスとして酸素を用いる場合は空気を用いるのが安価であるが、窒素や二酸化炭素、水蒸気等の不活性ガスで希釈させても良い。特に、希釈しない空気を接触させる事で急激な発熱が懸念される場合には、酸素濃度を調整するために不活性ガスを用いる事が推奨される。なお、酸化性ガスを流通させる前に、窒素や水蒸気等の酸化性でないガスを流通させ、系内に残存する有機物を追い出す等の処理を行っても良い。
【００４２】
炭素質物質を再生処理における発熱による触媒への熱劣化や局部的に発生する急激な発熱による反応器の毀損等を防止しながら燃焼除去するためには、発熱量を抑制して適当な温度に制御しながら実施する必要がある。従って、炭素質物質の量が多いほど、再生処理に長時間を要する事になる。
【００４３】
発熱量を抑制するには、再生処理に用いるガスに含まれる酸素濃度、ＳＶ、処理温度を調整する等の方法が挙げられ、夫々、０．０１〜２１モル％、１００〜１０００００ｈｒ−１、２００〜５５０℃の範囲から適宜選択すればよい。予想外の急激な発熱による触媒の不可逆な熱劣化や反応器の破損などの事故を防ぐために、触媒層の温度を確認しながら徐々に処理温度を上げていく方法や酸素濃度を上げていく方法等が推奨される。
【００４４】
工程（１）開始時点の温度とは、工程（２）から工程（１）へ切り替える際の、工程（１）において触媒に対してグリセリンの供給を開始した時のＴ１を言い、工程（１）終了時点の温度とは、工程（１）から工程（２）へ切り替える際の、工程（１）において触媒に対してグリセリンの供給を止めた時点のＴ１を言う。
【００４５】
工程（２）開始時点の温度とは、工程（１）から工程（２）へ切り替える際の、触媒と酸化性ガスとの接触を開始した時点の温度を言い、工程（２）終了温度とは、通常、触媒と酸化性ガスとの接触を止めた時点の温度を言う。
【００４６】
但し、反応工程（１）で酸化性ガスを共存させて反応を行う場合には、工程（２）において用いられる酸化性ガス（例えば酸素）を引き続いて工程（１）に流しても良いが、その時の工程（２）終了温度とは、触媒に対してグリセリンの供給を開始した時点の温度を言う。つまり、この場合には、工程（２）終了温度と工程（１）開始温度は同じである。
【００４７】
前記、工程（１）から工程（２）へ切り替える際とは、脱水反応用触媒の性能などから予定された工程の切替だけでなく、停電などの障害により予定外に工程（１）における触媒とグリセリンの接触を止めて障害から回復した後に工程（２）を施した場合も含まれる。
【００４８】
ＤＴ（１２）とは、工程（１）終了時点の温度とその後に実施される工程（２）開始温度との温度差の絶対値であり、ＤＴ（２１）とは工程（２）終了時点の温度とその後に実施される工程（１）開始温度との温度差の絶対値である。例えば、工程（１）を３３０℃で開始して３５０℃で終了した後に工程（２）を３００℃で開始して３６０℃で終了して再度工程（１）を同様に繰り返した場合、ＤＴ（１２）＝｜３５０℃−３００℃｜＝５０℃、ＤＴ（２１）＝｜３６０℃−３３０℃｜＝３０℃となる。
【００４９】
つまり工程（１）および工程（２）において、各工程の途中での温度とは関係なく、前工程の終了時点の温度から後工程開始時点の温度差の絶対値を指標とするものである。ＤＴ（１２）およびＤＴ（２１）は、小さいほど工程間の温度差が少ないことを示し、工程の切替に伴うエネルギー損失や待機時間が短くなることによる、アクロレインの製造における経済性の向上を意味するものである。ＤＴ（１２）およびＤＴ（２１）は１００℃以下であると好ましく、８０℃以下であるとよりに好ましく、６０℃以下であると更に好ましく、５０℃以下であると最も好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下ことわりのない場合、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」をそれぞれ示すものとする。
【００５１】
（触媒調製例１）
０．５８ｇのＮａＯＨと１．９５ｇのＮａＡｌＯ２を蒸留水１５．００ｇに順次溶解し、更に、１０．１５ｇの４０質量％水酸化テトラ−n−プロヒルアンモニウム水溶液を蒸留水に添加した。そして、この溶液に蒸留水を加えて、全量が３０ｍｌの含浸液を調製した。
【００５２】
次に、シリカ成形体としてシリカビーズ（富士シリシア化学社製「キャリアクトＱ−５０」、１０〜２０メッシュ、平均細孔径５０ｎｍ）を使用し、１２０℃で１日間乾燥した３０ｇのシリカビーズを含浸液に１時間含浸させた。その後、含浸したシリカビーズを１００℃の湯浴上に設置した蒸発皿上で乾燥させた後、更に８０℃、窒素気流下で５時間乾燥して、結晶化に必要なＮａ、Ａｌ結晶化剤をシリカビーズに担持させ、結晶性メタノシリケート前駆体を得た。
【００５３】
担持工程で得た前駆体を容積１００ｍｌのテトラフルオロエチレン製のジャケット付坩堝の中空部に配置し、坩堝の底部に１．００ｇの蒸留水を入れ、この坩堝を１８０℃の電気炉に８時間静置した。
【００５４】
結晶化工程を経た固形物を、６０℃の１ｍｏｌ／Ｌ硝酸アンモニウム水溶液３００ｇに浸潰して１時間援持した後、上澄み液を廃棄した。この操作を複数回繰り返した。その後、固形物を水洗した。
イオン交換工程後の固形物を、空気気流中において５４０℃で３．５時間焼成した。この焼成により、Ｈ型ＭＦＩである触媒Ａを得た。
【００５５】
（触媒調製例２）
市販の顆粒状活性アルミナ（メルク社製「ＡＬＵＭＩＮＩＵＭＯＸＩＤＥ９０  Ａｃｔｉｖｅ  ａｃｉｄｉｃ（０．０６３−０．２００ｍｍ）（Ａｃｔｉｖｉｔｙ  ＳＴＡＧＥ  Ｉ）」、製造番号１０１０７８）を、空気雰囲気下、５００℃で２時間焼成した後、内径３ｃｍ、高さ５ｍｍの塩化ビニル製の筒に充填して加圧成形を行い、得られた成型体を破砕して、０．７〜１．４ｍｍに分級することにより、触媒Ｂを得た。
【００５６】
（実施例１）
上記触媒製造例により得られた触媒Ａを用いて固定床反応器を使用した次の方法により、グリセリンを脱水してアクロレインおよび触媒の再生を実施した。
＜グリセリンの脱水反応工程−１（工程（１））＞
先ず、触媒１５ｍｌを充填したステンレス製反応管（内径１０ｍｍ、長さ５００ｍｍ）を固定床反応器として準備し、この反応器を３６０℃の塩浴に浸漬し、窒素を６２Ｎｍｌ／ｍｉｎの流量で３０分間流通させてから、８０質量％グリセリン水溶液の気化ガスと窒素からなる反応ガス（反応ガス組成：グリセリン２７ｍｏｌ％、水３４ｍｏｌ％、窒素３９ｍｏｌ％）を６３２ｈｒ−１の流量で流通させた。塩浴温度を３６０℃に保ったまま、反応ガスを１２時間流通させた後、グリセリン水溶液の供給のみを停止し、窒素ガスを３０分間流通させて、反応管内の残存する有機ガスを排出させた。反応器内に反応ガスを流通させてから０．５〜１．０時間および１１．５〜１２．０時間の各３０分間における流出ガスを冷却液化して捕集した（以下、「捕集した流出ガスの冷却液化物」を「流出物」と称する）。
【００５７】
上記条件でのグリセリン単位供給量は７０１ｇグリセリン／ｈｒ／Ｌ−触媒、接触時間は５．７秒である。
【００５８】
そして、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により、流出物の定性および定量分析を行った。ＧＣによる定性分析の結果、グリセリン、アクロレインと共に１−ヒドロキシアセトンが検出された。また、定量分析結果から、転化率、アクロレイン収率を算出した。ここで、転化率は、（１−（捕集流出物中のグリセリンのモル数）／（３０分間で反応器に流入させたグリセリンのモル数））×１００、で算出される値である。また、アクロレインの収率は、（（アクロレインのモル数）／（３０分間に反応器に流入させたグリセリンのモル数））×１００、で算出される値である。
【００５９】
＜触媒再生工程（工程（２））＞
アクロレインの製造終了後、反応後の触媒を充填したまま反応管は塩浴から抜き出さずに、塩浴温度を再生するために塩浴温度を４５０℃に変更させて温度を維持した状態で、空気を６２Ｎｍｌ／ｍｉｎの流量で反応管内に流通させて触媒の再生を行った後、空気を窒素に変更して３０分間流通させ、その後、再生処理した触媒を充填した反応管を塩浴に浸漬したまま、塩浴温度を３６０℃まで変更させた。
【００６０】
＜グリセリンの脱水反応工程−２（工程（１））＞
グリセリンの脱水反応工程−１において、前記触媒再生工程で再生した触媒を用いた以外は、同様に行った。
【００６１】
実施例１における工程（１）終了温度は３６０℃、工程（２）開始温度は４５０℃、Ｔｍ（２）は４５０℃、工程（２）終了温度は４５０℃、工程（１）開始温度は３６０℃である。結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例２）
実施例１における再生工程の塩浴温度を３６０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして行った。
実施例２における工程（１）終了温度は３６０℃、工程（２）開始温度は３６０℃、Ｔｍ（２）は３６０℃、工程（２）終了温度は３６０℃、工程（１）開始温度は３６０℃である。結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例３）
実施例１において、触媒Ａを触媒Ｂに変更し、触媒再生工程の塩浴温度を３６０℃に変更した以外は同様に行った。
実施例３における工程（１）終了温度は３６０℃、工程（２）開始温度は３６０℃、Ｔｍ（２）は３６０℃、工程（２）終了温度は３６０℃、工程（１）開始温度は３６０℃である。結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例４）
実施例１において、触媒再生工程の再生開始温度を２８０℃とし＋１０℃／ｈｒの昇温速度で３６０℃まで昇温した以外は、実施例１と同様に行った。
実施例４における工程（１）終了温度は３６０℃、工程（２）開始温度は２８０℃、Ｔｍ（２）は３６０℃、工程（２）終了温度は３６０℃、工程（１）開始温度は３６０℃である。結果を表１に示す。
【００６５】
（比較例１）
実施例１において、再生温度を２５０℃とした以外は実施例１と同様に行った。
比較例１における工程（１）終了温度は３６０℃、工程（２）開始温度は２５０℃、Ｔｍ（２）は２５０℃、工程（２）終了温度は２５０℃、工程（１）開始温度は３６０℃である。結果を表１に示す。
【００６６】
（比較例２）
実施例１において、触媒をＡからＢに変更し、再生温度を２５０℃とした以外は実施例１と同様に行った。
比較例２における工程（１）終了温度は３６０℃、工程（２）開始温度は２５０℃、Ｔｍ（２）は２５０℃、工程（２）終了温度は２５０℃、工程（１）開始温度は３６０℃である。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2008195643.tif 000002
【００６８】
表1の実施例１〜３と比較例１および２を比較すると、再生温度が３００℃以下では触媒の再生が出来ていないことがわかる。また、実施例４において再生開始温度が３００℃以下であってもＴｍ（２）が３００℃以上であれば、再生されていることがわかる。また、ＤＴ（１２）またはＤＴ（２１）が小さければ、短時間で工程の切替が出来た。
【００６９】
（実施例５）
触媒１５ｍｌを充填したステンレス製反応管（内径１０ｍｍ、長さ５００ｍｍ）を固定床反応器として準備し、この反応器を３３０℃の塩浴に浸漬し、窒素を６２Ｎｍｌ／ｍｉｎの流量で３０分間流通させてから、８０質量％グリセリン水溶液の気化ガスと窒素からなる反応ガス（反応ガス組成：グリセリン２７ｍｏｌ％、水３４ｍｏｌ％、窒素３９ｍｏｌ％）を６３２ｈｒ−１の流量で流通させた。塩浴温度を３６０℃に保ったまま、反応ガスを１２時間流通させた後、グリセリン水溶液の供給のみを停止し、窒素ガスを３０分間流通させて、反応管内の残存する有機ガスを排出させた。反応器内に反応ガスを流通させてから０．５〜１．０時間および２．５〜３．０時間の各３０分間における流出ガスを冷却液化して捕集した（以下、「捕集した流出ガスの冷却液化物」を「流出物」と称する）。
【００７０】
上記条件でのグリセリン単位供給量は７０１ｇグリセリン／ｈｒ／Ｌ−触媒、接触時間は５．７秒である。
【００７１】
そして、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により、流出物の定性および定量分析を行った。ＧＣによる定性分析の結果、グリセリン、アクロレインと共に１−ヒドロキシアセトンが検出された。また、定量分析結果から、転化率、アクロレイン収率を算出した。ここで、転化率は、（１−（捕集流出物中のグリセリンのモル数）／（３０分間で反応器に流入させたグリセリンのモル数））×１００、で算出される値である。また、アクロレインの収率は、（（アクロレインのモル数）／（３０分間に反応器に流入させたグリセリンのモル数））×１００、で算出される値である。
【００７２】
（比較例３および実施例６）
実施例５において、反応温度を夫々、比較例３は３００℃、実施例６は３６０℃とした以外は同様に行った。結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
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【００７４】
表２の比較例３と実施例４および５を比較すると、反応温度３００℃以上において良好なアクロレイン収率が得られることがわかる。
【００７５】
（実施例７）
実施例６において、触媒量を１５ｍｌから７．５ｍｌに変えた以外は実施例６と同様に行った。この時のグリセリン単位供給量は１４００ｇグリセリン／ｈｒ／Ｌ−触媒、接触時間は２．８秒であった。結果を表３に示す。
【００７６】
実施例８
実施例６において、塩浴温度を３６０℃から３９０℃に変えた以外は実施例６と同様に行った。結果を表３に示す。
【００７７】
実施例９
実施例６において、塩浴温度を３６０℃から３９０℃に、触媒量を１５ｍｌから４ｍｌに変えた以外は実施例６と同様に行った。この時のグリセリン単位供給量は２６２５ｇグリセリン／ｈｒ／Ｌ−触媒、接触時間は１．５秒であった。結果を表３に示す。
【００７８】
実施例１０
実施例６において、塩浴温度を３６０℃から４２０℃に、触媒量を１５ｍｌから４ｍｌに変えた以外は実施例６と同様に行った。この時のグリセリン単位供給量は２６２５ｇグリセリン／ｈｒ／Ｌ−触媒、接触時間は１．５秒であった。結果を表３に示す。
【００７９】
実施例１１
実施例６において、塩浴温度を３６０℃から４２０℃に、触媒量を１５ｍｌから２ｍｌに変えた以外は実施例６と同様に行った。この時のグリセリン単位供給量は５２５０ｇグリセリン／ｈｒ／Ｌ−触媒、接触時間は０．７６秒であった。結果を表３に示す。
【００８０】
実施例１２
実施例５において、塩浴温度を３６０℃から４５０℃に、触媒量を１５ｍｌから２ｍｌに変えた以外は実施例６と同様に行った。この時のグリセリン単位供給量は５２５０ｇグリセリン／ｈｒ／Ｌ−触媒、接触時間は０．７６秒であった。結果を表３に示す。
【００８１】
実施例１３
実施例６において、塩浴温度を３６０℃から４５０℃に、触媒量を１５ｍｌから１ｍｌに変えた以外は実施例６と同様に行った。この時のグリセリン単位供給量は１０５００ｇグリセリン／ｈｒ／Ｌ−触媒、接触時間は０．３８秒であった。結果を表３に示す。
【００８２】
比較例４
実施例１３において、塩浴温度を４８０℃にした以外は実施例１３と同様に行った。結果を表３に示す。
【００８３】
比較例５
実施例６において、塩浴温度を３９０℃に、反応ガス組成をグリセリン６．２ｍｏｌ％、水７．９ｍｏｌ％、窒素８５．９ｍｏｌ％とした以外は実施例６と同様に行った。結果を表３に示す。
【００８４】
【表３】
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【００８５】
また、表３において、反応温度３００〜４５０℃の範囲において、高いグリセリン単位供給量の条件下でも良好なアクロレイン収率が得られることがわかる。