(57)【要約】【課題】不純物としての金属元素の含量が少なく、高純度のボラジン化合物を製造しうる手段を提供する。【解決手段】化学式１：2008239492.tif 000011（上記式において、Ｒは互いに独立して、水素原子、アルキル基及びシクロアルキル基からなる群より選択される）で示されるボラジン化合物を合成する段階と、前記ボラジン化合物を金属除去剤と接触させる段階とを含む、ボラジン化合物の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式１：
【化１】
2008239492.tif 000010
（上記式において、Ｒは互いに独立して、水素原子、アルキル基及びシクロアルキル基からなる群より選択される）
で示されるボラジン化合物を合成する段階と、前記ボラジン化合物を金属除去剤と接触させる段階とを含む、ボラジン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボラジン化合物の製造方法に関する。ボラジン化合物は、例えば、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層、エッチストッパー層を形成するために用いられる。
【背景技術】
【０００２】
情報機器の高性能化に伴い、ＬＳＩのデザインルールは、年々微細になっている。微細なデザインルールのＬＳＩ製造においては、ＬＳＩを構成する材料も高性能で、微細なＬＳＩ上でも機能を果たすものでなければならない。
【０００３】
例えば、ＬＳＩ中の層間絶縁膜に用いられる材料に関していえば、高い誘電率は信号遅延の原因となる。微細なＬＳＩにおいては、この信号遅延の影響が特に大きい。このため、層間絶縁膜として用いられうる、新たな低誘電材料の開発が所望されていた。また、層間絶縁膜として使用されるためには、誘電率が低いだけでなく、耐湿性、耐熱性、機械的強度などの特性にも優れている必要がある。
【０００４】
かような要望に応えるものとして、分子内にボラジン環骨格を有するボラジン化合物が提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２を参照）。ボラジン環骨格を有するボラジン化合物は分子分極率が小さいため、形成される被膜は低誘電率である。その上、形成される被膜は、耐熱性にも優れる。
【０００５】
ボラジン化合物を製造する手法として、水素化ホウ素アルカリ（例えば、水素化ホウ素ナトリウム）とアミン塩（例えば、メチルアミン塩酸塩）とを溶媒中で反応させる手法が知られている（特許文献３）。また、ホウ素部位がアルキル基で置換されたアルキルボラジン化合物は、出発物質としてＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリアルキルボラジンなどのハロゲン化ボラジン化合物を原料として、グリニャール試薬を用いて該化合物の塩素原子をアルキル基で置換することによって合成されうる（例えば、非特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２０００−３４０６８９号公報
【特許文献２】特開２００３−１１９２８９号公報
【特許文献３】特開２００６−３２７９６４号公報
【非特許文献１】Ｄ．Ｔ．ＨＡＷＯＲＴＨ  ａｎｄ  Ｌ．Ｆ．ＨＯＨＮＳＴＥＤＴ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８２，３８６０（１９６０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上記の反応により得られたボラジン化合物を分析すると、当該化合物中には不純物として金属元素が含まれ、ボラジン化合物の純度が低下してしまう。かようなボラジン化合物の純度低下は、最終的にはボラジン化合物を用いて製造された半導体の層間絶縁膜などの性能の低下を引き起こしてしまうという問題がある。
【０００７】
そこで本発明は、不純物としての金属元素の含量が少なく、高純度のボラジン化合物を製造しうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための本発明のボラジン化合物の製造方法は、化学式１：
【０００９】
【化１】
2008239492.tif 000002
【００１０】
（上記式において、Ｒは互いに独立して、水素原子、アルキル基及びシクロアルキル基からなる群より選択される）で示されるボラジン化合物を合成する段階と、前記ボラジン化合物を金属除去剤と接触させる段階とを含む。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、不純物としての金属元素の含量が少なく、高純度のボラジン化合物が製造されうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、化学式１：
【００１３】
【化２】
2008239492.tif 000003
【００１４】
（上記式において、Ｒは互いに独立して、水素原子、アルキル基及びシクロアルキル基からなる群より選択される）で示されるボラジン化合物を合成する段階と、前記ボラジン化合物を金属除去剤と接触させる段階とを含む、ボラジン化合物の製造方法である。
【００１５】
上記式で表される化合物の例として、以下に限定されることはないが、ボラジン、トリアルキルボラジン及びヘキサアルキルボラジンが挙げられる。以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。
【００１６】
１．ボラジン及びトリアルキルボラジン化合物の製造方法（第１の形態）
まず、ボラジン化合物の合成段階では、水素化ホウ素金属塩と、（Ｒ１ＮＨ３）ｍＸ１（Ｒ１は水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｘ１は硫酸基またはハロゲン原子であり、Ｘ１が硫酸基である場合にはｍは２であり、Ｘ１がハロゲン原子である場合にはｍは１である）で表されるアミン塩とを、溶媒中で反応させてボラジン化合物を合成する。
【００１７】
前記水素化ホウ素金属塩の金属原子は特に制限されない。なぜなら、後述する金属を除去する段階で、各金属原子を十分に除去することができるからである。前記金属原子の例として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、ランタン、スカンジウム、ユウロピウム、鉄、ニッケル、クロムなどが挙げられ、好ましくは１価の金属原子（アルカリ金属原子、すなわちリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム）または２価の金属原子（ベリリウム、マグネシウム、及びアルカリ土類金属原子、すなわちカルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム）である。前記金属原子がかかる範囲の元素である場合、前記水素化ホウ素金属塩は、水素化ホウ素アルカリ金属塩（ＡＢＨ４（Ａは１価の金属原子である））または水素化ホウ素アルカリ土類金属塩（Ｍ（ＢＨ４）２（Ｍは２価の金属原子である））と表すことができる。より好ましくは、入手上の利点から、ナトリウム、リチウムまたはカルシウムである。
【００１８】
一方、前記アミン塩（（Ｒ１ＮＨ３）ｍＸ１）において、Ｒ１は水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｘ１は硫酸基またはハロゲン原子である。そして、Ｘ１が硫酸基である場合にはｍは２であり、Ｘ１がハロゲン原子である場合にはｍは１である。ハロゲン原子は、好ましくは塩素原子である。ｍ＝２のとき、Ｒ１は、同一であっても異なっていてもよいが、合成反応の収率や取り扱いの容易性を考慮すると、Ｒ１は好ましくは同一である。アルキル基は、直鎖であっても、分岐であってもよい。アルキル基の有する炭素数は、特に限定されないが、好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜８個、更に好ましくは１〜４個、特に好ましくは１個である。アルキル基の例としては以下に限定されることはないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−メチルブチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。シクロアルキル基の有する炭素数は、特に限定されないが、好ましくは３〜８個、より好ましくは４〜７個、更に好ましくは５〜６個である。シクロアルキル基の例としては以下に限定されることはないが、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。前記アミン塩の例としては、以下に限定されないが、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、モノメチルアミン塩酸塩（ＣＨ３ＮＨ３Ｃｌ）、モノエチルアミン塩酸塩（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３Ｃｌ）、モノメチルアミン臭化水素酸塩（ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ）、モノエチルアミンフッ化水素酸塩（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３Ｆ）、硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）、モノメチルアミン硫酸塩（（ＣＨ３ＮＨ３）２ＳＯ４）などが挙げられる。
【００１９】
合成原料としての水素化ホウ素金属塩及びアミン塩の種類は、合成するボラジン化合物の構造に応じて選択すればよい。例えば、ボラジン環を構成する３つの窒素原子にメチル基が結合しているＮ，Ｎ’，Ｎ”−メチルボラジンを製造する場合には、アミン塩として、モノメチルアミン塩酸塩などの、Ｒ１がメチル基であるアミン塩を用いればよい。
【００２０】
水素化ホウ素金属塩とアミン塩との混合比は、特に限定されないが、アミン塩の使用量を１モルとした場合に、水素化ホウ素アルカリの使用量を１〜１．５モルとすることが好ましい。
【００２１】
合成用の溶媒としては、特に制限されないが、例えば、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）等が挙げられる。
【００２２】
水素化ホウ素金属塩とアミン塩との反応条件は、特に限定されない。反応温度は、好ましくは室温（一般に１〜４０℃を指す）〜２２０℃、より好ましくは５０〜２００℃、更に好ましくは１００〜１７０℃である。上記範囲で反応させると、水素発生量の制御が容易である。反応温度は、Ｋ熱電対などの温度センサーを用いて測定されうる。
【００２３】
本発明の第１の形態におけるボラジン化合物は、下記の化学式２または３で表される化合物である。式中、Ｒ１は、アミン塩について記載した通りであるため、ここでは説明を省略する。得られるボラジン化合物における各々のＲは、全て同一であっても、一部同一であっても、全て異なっていてもよい。ボラジン化合物の例としては、ボラジン、並びにＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−プロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−プロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｓｅｃ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−メチルブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（２−メチルブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎｅｏ−ペンチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１，２−ジメチルプロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−エチルプロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ヘキシル）ボラジン及びＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシルボラジンなど、並びにＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−エチルボラジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ”−メチルボラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−プロピルボラジンなどが挙げられる。なお、製造されるボラジン化合物の耐水性等の安定性を考慮すると、ボラジン化合物は、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリアルキルボラジン（１分子中の３つのアルキル基は、各々同じでも異なってもよい）であることが好ましい。
【００２４】
参考までに、ボラジン（化学式２）及びトリアルキルボラジン化合物（化学式３）を表す化学式を以下に挙げる。
【００２５】
【化３】
2008239492.tif 000004
【００２６】
【化４】
2008239492.tif 000005
【００２７】
２．ヘキサアルキルボラジン化合物の製造方法（第２の形態）
まず、原料として用いられる、下記化学式４で表されるハロゲン化ボラジン化合物を準備する。
【００２８】
【化５】
2008239492.tif 000006
【００２９】
上記式中、Ｒ２はアルキル基である。上記化学式４において、Ｒ２は各々同一であっても異なっていてもよい。合成反応の収率や取り扱いの容易性を考慮すると、Ｒ２は好ましくは同一のアルキル基である。ハロゲン化ボラジン化合物としては、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−プロピル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−プロピル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ブチル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｓｅｃ−ブチル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−ブチル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−メチルブチル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（２−メチルブチル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎｅｏ−ペンチル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１，２−ジメチルプロピル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−エチルプロピル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ヘキシル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシルボラジンが挙げられる。また、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリフルオロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリブロモ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−モノクロロジフルオロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンなど、塩素（Ｃｌ）以外のハロゲン元素によって、置換されていてもよい。
【００３０】
ハロゲン化ボラジン化合物の入手方法については、特に限定されない。ハロゲン化ボラジン化合物を合成する際には、公知の知見が適宜参照されうる。例えば、Ｄ．Ｔ．ＨＡＷＯＲＴＨ，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，１０，４３（１９７１）に記載されている合成方法が採用されうる。自ら合成するのであれば、例えば、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）およびアミン塩（（Ｒ３ＮＨ３）ｎＸ２）を反応させる。三塩化ホウ素とアミン塩との反応は、溶媒中に懸濁させたアミン塩に、三塩化ホウ素を添加する態様が好ましい。溶媒としては、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼンなどが用いられうる。反応溶液周辺の雰囲気については、特に限定されないが、好ましくは窒素やアルゴンといった不活性ガスで、反応溶液周辺の雰囲気が置換される。
【００３１】
前記アミン塩において、Ｒ３はアルキル基である。アルキル基は、直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよい。アルキル基の有する炭素数は、特に限定されないが、好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜８個、更に好ましくは１〜４個、特に好ましくは１個である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−メチルブチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これら以外のアルキル基が用いられてもよい。Ｘ２及びｎについては、上記第１の形態におけるＸ１及びｍと同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００３２】
準備されたハロゲン化ボラジン化合物は、グリニャール試薬との反応に用いられ、その結果、下記化学式５で表されるアルキルボラジン化合物が合成される。ハロゲン化ボラジン化合物とグリニャール試薬との反応により、ハロゲン化ボラジン化合物のハロゲン原子を、アルキル基で置換する反応は、上記の非特許文献などに開示されている通り公知の反応であるので、以下で簡単に説明する。
【００３３】
Ｒ４ＭｇＸ３（Ｒ４はアルキル基を表し、Ｘ３はハロゲン原子を表す）型に代表されるグリニャール試薬によって引き起こされるグリニャール反応は、所定の化合物に含まれるハロゲン原子をグリニャール試薬に含まれるアルキル基で置換する。ハロゲン化ボラジン化合物に関して言えば、ホウ素に直接結合しているハロゲン原子が、グリニャール試薬に含まれるアルキル基で置換される。
【００３４】
グリニャール試薬としては、ＣＨ３ＭｇＩ、ＣＨ３ＣＨ２ＭｇＢｒ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＭｇＩなど、種々のグリニャール試薬が用いられうる。グリニャール試薬は、これらに限定されないことは勿論である。
【００３５】
グリニャール試薬とハロゲン化ボラジン化合物との反応条件は、特に限定されない。例えば、窒素雰囲気下、所定のハロゲン化ボラジン化合物及び溶媒としてのジエチルエーテルを反応容器に供給する。反応溶液を撹拌しながら、反応溶液にグリニャール試薬であるＣＨ３ＭｇＩを徐々に滴下する。理論上の必要量をやや上回る量のグリニャール試薬を滴下し、さらに１時間、反応溶液を撹拌する。
【００３６】
製造されるアルキルボラジン化合物は、下記化学式５で表される構造を有する。なお、本願の第２の形態において「アルキルボラジン化合物」とは、特段の断りのない限り、化学式５で表される化合物を意味する。
【００３７】
【化６】
2008239492.tif 000007
【００３８】
上記式中、Ｒ２はアルキル基である。上記式で表されるアルキルボラジン化合物中のＲ２は、各々同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ２は、化学式４におけるＲ２に由来する基である。Ｒ２については、化学式４のＲ２について説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００３９】
Ｒ３はグリニャール試薬に起因するアルキル基である。グリニャール試薬が、Ｒ４ＭｇＸ３で表される場合には、Ｒ３はＲ４に由来する。
【００４０】
このようなヘキサアルキルボラジン化合物の構造は特に限定されないが、具体例としては、ヘキサメチルボラジン、ヘキサエチルボラジン、ヘキサ（ｎ−プロピル）ボラジン、ヘキサ（ｉｓｏ−プロピル）ボラジン、ヘキサ（ｎ−ブチル）ボラジン、ヘキサ（ｓｅｃ−ブチル）ボラジン、ヘキサ（ｉｓｏ−ブチル）ボラジン、ヘキサ（ｔｅｒｔ−ブチル）ボラジン、ヘキサ（１−メチルブチル）ボラジン、ヘキサ（２−メチルブチル）ボラジン、ヘキサ（ｎｅｏ−ペンチル）ボラジン、ヘキサ（１，２−ジメチルプロピル）ボラジン、ヘキサ（１−エチルプロピル）ボラジン、ヘキサ（ｎ−ヘキシル）ボラジン、ヘキサシクロヘキシルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−プロピル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−プロピル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−プロピル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−プロピル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ（ｉｓｏ−プロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ（ｉｓｏ−プロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルボラジンなどが挙げられる。
【００４１】
上記で合成されたアルキルボラジン化合物は水で洗浄される。前記アルキルボラジン化合物は、好ましくは、金属元素含有量が１質量ｐｐｂ以下、かつハロゲン元素含有量が０．５質量ｐｐｍ以下である水、より好ましくは、金属元素含有量が０．１質量ｐｐｂ以下、かつハロゲン元素含有量が０．０５質量ｐｐｍ以下である水で洗浄される。生成物を水で洗浄する場合、通常は、水溶性の不純物の除去を目的とする。本発明においては、洗浄水は、不純物の分解に用いられる。ただし、洗浄水による水溶性の不純物の除去が、同時に図られてもよい。例えば、不純物である金属元素が、水中にイオンとして溶け出し、アルキルボラジン化合物から除去されうる。
【００４２】
水でアルキルボラジン化合物を洗浄する場合には、洗浄水によってアルキルボラジン化合物中に含まれるハロゲン化ボラジン化合物が分解されうるのであれば、洗浄の態様については特に限定されない。例えば、得られたボラジン化合物からなる固形物が溶解したトルエンなどの有機溶媒中と、イオン交換水とが供給された分液ロートを用いて、アルキルボラジン化合物を洗浄する。洗浄水の使用量は、洗浄されるアルキルボラジン化合物の量や、洗浄の態様に応じて決定されればよい。
【００４３】
３．合成されたボラジン化合物の精製方法（第３の形態）
上記第１の形態で得られたボラジン及びトリアルキルボラジン化合物、並びに上記第２の形態で得られたヘキサアルキルボラジン化合物について、ボラジン化合物の純度をより高くするために精製を行ってもよい。ボラジン化合物の精製方法は特に制限されることはないが、例えば濾過精製、蒸留精製及び昇華精製などを、一種単独でまたは組み合わせて用いることができる。濾過精製、蒸留精製及び昇華精製などの装置や条件については、特に限定されることはなく、当業者であれば、公知の知見に基づいて適宜実施することができる。
【００４４】
上記の精製方法によれば、合成されたボラジン化合物の純度をより高くすることができるが、本発明は更に、上記の合成段階により得られたボラジン化合物を金属除去剤と接触させる点に特徴を有する。ボラジン化合物を金属除去剤と接触させることによって合成系中の金属原子が除去される結果、ボラジン化合物の純度を一層高め、ボラジン化合物を用いて製造された半導体の層間絶縁膜などの性能を向上させうる。
【００４５】
本発明における金属除去剤は以下に限定されることはないが、好ましくは、金属イオン捕捉剤、金属イオン封鎖剤（キレート剤）、金属イオン吸着剤、イオン交換樹脂、無機イオン交換体及び界面活性剤ゲルからなる群から選択される一種以上である。前記金属除去剤は、より好ましくは金属イオン封鎖剤（キレート剤）、金属イオン吸着剤またはイオン交換樹脂であり、更に好ましくは金属イオン吸着剤またはイオン交換樹脂である。ここで、前記金属除去剤をフィルターとして用いると、より容易に高純度のボラジン化合物を得ることができる。本願において、以降前記フィルターを金属（イオン）除去フィルターと称する。従って、本発明における金属除去剤は、最も好ましくは、前記金属イオン吸着剤または前記イオン交換樹脂を金属除去剤をフィルターとして用いる金属（イオン）除去フィルターである。前記金属（イオン）除去フィルターの入手経路は特に制限されず、一般に市販されているものでよい。なお、前記金属（イオン）除去フィルターの濾過精度（孔径）は、０．１〜２μｍであることが好ましく、０．１〜０．８μｍであることがより好ましい。また、前記金属（イオン）除去フィルターの濾過温度は室温（一般に１〜４０℃を指す）〜９０℃であることが好ましく、室温〜５０℃であることがより好ましい。そして、前記金属（イオン）除去フィルターの加圧条件はフィルターの種類によって異なるが、０．２ＭＰａ以下であることが好ましく、０．１ＭＰａ以下であることがより好ましい。前記濾過精度（孔径）、濾過温度及び濾過時の加圧条件がかかる範囲内にある場合、各金属原子を効果的に除去することができる。なお、他の濾過条件等については、当業者であれば適当な設定が可能であるため、ここでは省略する。なお、除去される金属原子の出所は、主として原料由来の金属原子であるが、大気中に存在する金属原子などもありうる。従って、本発明により除去される対象となる金属原子は特に制限されない。
【００４６】
合成されたボラジン化合物を金属除去剤と接触させる段階においては、ボラジン化合物から金属が除去されるが、前記段階は、
（１）ボラジン化合物の合成後に実行してもよく、（２）合成したボラジン化合物を蒸留（昇華）精製する場合にはその後に実行してもよく、（３）合成したボラジン化合物を蒸留（昇華）精製する場合に、蒸留（昇華）精製されたボラジン化合物を溶媒に溶解した後に実行してもよい。
【００４７】
本発明の製造方法によって製造されるボラジン化合物の質量に対する各金属元素の含有量は、好ましくは２０質量ｐｐｂ以下であり、より好ましくは１０質量ｐｐｂ以下である。前記含有量がかかる範囲内にある場合、ボラジン化合物の純度を高めるとともに、ボラジン化合物を用いて製造された半導体の層間絶縁膜などの性能を十分に向上させうる。なお、前記各金属元素の含有量の測定方法は、後述の実施例に記載の方法である。
【００４８】
本発明の製造方法によって製造されるボラジン化合物は、好ましくは、純度が９９．０質量％以上であり、より好ましくは９９．５質量％以上であり、特に好ましくは９９．９質量％以上である。ここで、ボラジン化合物の純度の値は、ガスクロマトグラフィーによって測定した値を採用するものとする。このような高純度のボラジン化合物を用いることにより、半導体素子などの製品の性能を向上させることができる。なお、前記ボラジン化合物の純度の測定方法は、後述の実施例に記載の方法である。
【００４９】
製造されたボラジン化合物は、特に限定されないが、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層、エッチストッパー層などの形成に用いられうる。その際には、ボラジン化合物がそのまま用いられてもよいし、ボラジン化合物に改変を加えた化合物が用いられてもよい。ボラジン化合物またはボラジン化合物の誘導体を重合させた重合体を、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層またはエッチストッパー層の原料として用いてもよい。以下、「ボラジン化合物」、「ボラジン化合物の誘導体」及び「これらに起因する重合体」をまとめて、「ボラジン環含有化合物」と称する。
【００５０】
ボラジン環含有化合物を用いて、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層またはエッチストッパー層を形成する手法としては、例えば、ボラジン環含有化合物を含む溶液状またはスラリー状の組成物を調製し、これを所望の部位に塗布することによって、塗膜を形成する手法が用いられうる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明の実施の形態をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみには制限されない。
【００５２】
なお、下記の実施例及び比較例において、ボラジン化合物中の各金属原子の含有量については、ＩＣＰ−ＭＳ（高周波発光質量分析器）  ＥＬＡＮ  ＤＲＣＩＩ（株式会社パーキンエルマージャパン製）を用いて測定した。ＩＣＰ−ＭＳ測定は、試料をメタノール（関東化学株式会社製の「メタノール  電子工業用」）で２０倍に希釈・分解し、更に２質量％の硝酸水溶液（多摩化学工業株式会社製の「硝酸  ＴＡＭＡＰＵＲＥ−ＡＡ−１００」を日本ミリポア株式会社製の超純水「Ｍｉｌｌｉ−Ｑ  ＥｌｅｍｅｎｔＡ−１０」で希釈し作製）で分解物を１０倍に希釈することにより、分析用加水分解液を準備し、測定を行った。
【００５３】
更に、ボラジン化合物の純度は、ガスクロマトグラフィーを用いて測定した。測定条件は以下の通りである。
【００５４】
【表１】
2008239492.tif 000008
【００５５】
＜合成例＞
滴下漏斗及び冷却管を備えた３つ口丸底フラスコ（４Ｌ容）に、窒素置換を行いながらモノメチルアミン塩酸塩（沸点：２２５〜２３０℃）（３００ｇ）、及びトリグライム（沸点：２１６℃）（１０００ｇ）を仕込み、反応系を１５０℃まで昇温させた。
【００５６】
一方、水素化ホウ素ナトリウム（１８８ｇ）を準備し、これを別途準備したトリグライム（１０００ｇ）中に添加して、スラリーを調製した。
【００５７】
上記で調製した水素化ホウ素ナトリウムのスラリーを１５０℃に昇温させた反応系の中に９０分かけて徐々に添加した。
【００５８】
スラリー添加終了後、反応系を２０分かけて１７０℃にまで昇温させ、２時間熟成して、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン（ＴＭＢ）（沸点１３３℃）の合成反応を進行させた。熟成後、冷却管を取り外し、クライゼン連結管及びリービッヒ冷却管を取り付け、反応溶液を３時間かけて１７０℃から２１０℃まで昇温させて、蒸留によりＴＭＢを取り出した。このＴＭＢを更に常圧において、蒸留温度１５５〜１６０℃で蒸留を行い、留出温度１３０〜１３３℃の留分を分取し、精製を行った。
【００５９】
＜実施例＞
上記合成法により得られたＴＭＢを密閉容器に移し、クリーンな窒素雰囲気下で０．１ＭＰａ以下の加圧条件下、市販の微量金属除去用フィルターであるゼータプラスＥＣシリーズ−ＳＨグレード（キュノ株式会社製）を用いて濾過を行った。濾過後のＴＭＢ中の各金属含有量をＩＣＰ−ＭＳで測定したところ、以下の表のような結果を得た。また、濾過後のＴＭＢの純度は９９．９２質量％であった。
【００６０】
＜比較例＞
上記合成法により得られたＴＭＢを濾過することなく、ＴＭＢ中の各金属含有量をＩＣＰ−ＭＳで測定したところ、以下の表のような結果を得た。また、ＴＭＢの純度は９９．９０質量％であった。
【００６１】
【表２】
2008239492.tif 000009
【００６２】
以上の実施例及び比較例に示す結果から、本発明による、金属原子を金属除去剤と接触させて除去すること（濾過）によって、合成で得られたボラジン化合物中の各金属原子の含有量を非常に低い値に制御することが可能となることが示された。従って、本発明によれば、合成されるボラジン化合物の純度をより一層向上し、ひいてはボラジン化合物を用いて製造された半導体の層間絶縁膜などの性能を一層向上させうることが示された。
【００６３】
ボラジン化合物を用いて製造された層間絶縁膜をＬＳＩに使用する場合、材料中に金属原子が存在すると半導体素子の性能に悪影響を与えるため、極めて純度の高い品質が要求される。従って、材料中の金属原子の含量を数質量ｐｐｂ程度に制御する必要がある。また、ナトリウム等は大気中にも含まれているため、数質量ｐｐｂ程度に制御するには、従来の場合厳しい工程管理が必要であり、膨大なコストを要している。しかし、本発明によれば、上記結果の通り、各金属原子が数質量ｐｐｂ程度まで低減したボラジン化合物を製造することができる。更に、合成したボラジン化合物に前記金属除去剤を添加し、金属を除去するという本発明の製造方法は、従来にない技術であるとともに、非常に簡便に各金属原子の含有量を数質量ｐｐｂ程度に調節しうるという、極めて優れた技術であることが上記結果から示される。