(57)【要約】【課題】透明性や剛性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物及びその成形品を提供する。【解決手段】ポリオキシメチレンとベンジリデンソルビトール類化合物からなる樹脂組成物であって、これを成形するために熱的に可塑化する際に、ポリオキシメチレンの融点より高く、且つ、（ベンジリデンソルビトール類化合物の融点−50℃）以上の樹脂温度となるようにする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリオキシメチレン１００重量と（Ｂ）ベンジリデンソルビトール類化合物０．１〜１０重量部とからなる樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリオキシメチレンの融点以上、且つ、｛（Ｂ）の融点−５０℃｝以上の樹脂温度となるように熱的に可塑化処理を行い、請求項１に記載の樹脂組成物中の（Ｂ）成分を溶解及び/または融解させることで得られる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性や剛性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物及びその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシメチレンは、機械的特性、熱的特性、電気的特性、摺動性、成形性等において優れた特性を持っており、構造材料や機構部品等として電気機器、自動車部品、精密機械部品等に広く使用されている。
近年、益々その利用範囲が広がり、当該樹脂に対するより高度な性能要求と共に、新たな物性を付与する要求も高い。
その中でポリオキシメチレンの透明化が挙げられる。ポリオキシメチレンは結晶性の樹脂で、結晶の大きさや光学的な異方性などの原因で一般的には不透明である。これに対して、同じ結晶性樹脂のポリプロピレンでは透明性を上げるために球晶サイズを極めて小さくコントロールし、結晶領域と非晶領域の屈折率差を小さくし、散乱を小さく抑えることでヘーズの著しく低下した透明化が実現されている（非特許文献1）。この時、球晶サイズを制御するために造核剤が用いられるが、自らが結晶中心なる分散型の造核剤や、ベンジリデンソルビトール類化合物によるゲルネットワーク形成を利用した造核剤が知られている。ポリオキシメチレンについても同様のアプローチで球晶サイズの微小化の可能性はあるが、前者のような造核剤が主流で、また造核剤を用いることでポリオキシメチレンの透明性を改良するという知見はない。後者の造核剤については、極性の高いポリオキシメチレンに添加した際に実際にゲル化が発現し、球晶サイズの微小化が達成されるという知見はこれまで無かった。ポリオキシメチレンにベンジリデンソルビトール類化合物を添加するという特許は過去に発表されているが、その主旨はクリープ破壊寿命を代表する長期機械的性質の改良に特化し、造核作用については全く記載がないだけでなく、成形加工時の条件について一般的な方法に言及しているのみである（特許文献1）
【非特許文献１】プラスチック・機能性高分子材料事典（産業調査会）
【特許文献１】特開平11−256007号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、透明性や剛性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物及びその成形品を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、ポリオキシメチレンに、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の造核剤として知られるベンジリデンソルビトール類化合物を添加することで該樹脂組成物の透明性や剛性の向上に極めて有効であることを見出した。更に、該樹脂組成物を成形するために熱的に可塑化させるに際し、系全体を均一な融体とすることで透明性や剛性の向上が顕著に発現されることを見出し、本発明を完成するに至った。これまでポリオキシメチレン中では、実質、ポリプロピレン中のような優れた造核作用を示さないと思われていたベンジリデンソルビトール類化合物でも、その添加量と処理方法を最適化することで優れた造核作用が発現し、結晶化速度が著しく増大し、球晶サイズを微小化できるということは全く新しい知見である。即ち、本発明は、（Ａ）ポリオキシメチレン１００重量部と（Ｂ）ベンジリデンソルビトール類化合物０．１〜１０重量部とからなる樹脂組成物であって、これを成形するために熱的に可塑化させる際、（Ａ）の融点以上、且つ、｛（Ｂ）の融点−５０℃｝以上の樹脂温度で処理することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００５】
ポリオキシメチレンとベンジリデンソルビトール類化合物からなる樹脂組成物であって、これを成形するために熱的に可塑化する際に、ポリオキシメチレンの融点より高く、且つ、（ベンジリデンソルビトール類化合物の融点−５0℃）以上の樹脂温度となるようにすることで、ベンジリデンソルビトール類化合物の優れた造核作用を発現させ、透明性や剛性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物及びその成形品を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明のポリオキシメチレンの製造方法について詳細に説明する。
本発明に用いるポリオキシメチレンとは、オキシメチレン基（-CH2O-）を主な構成単位とする高分子化合物であり、ホモポリマーや、オキシメチレン基以外に他の構成単位含むコポリマー、ターポリマー、ブロックコポリマーの何れも含む。又、分子中に線状のみならず、分岐や架橋構造を有していてもよく、その重合度や製造方法には特に制限がない。
【０００７】
本発明に用いられるベンジリデンソルビトール類化合物は、特に限定されるものではないが、下記式(1)で示される化合物が用いられる。
【０００８】
2008163170.tif 000002
（式中、R1，R2は水素原子もしくはC1以上のアルキル基、もしくはアルコキシ基、水酸基またはハロゲン原子を示し、nは0または1を示す。）
【０００９】
具体的には、1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メチルジベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチルジベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-i-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-s-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-t-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（2’,4’-ジメチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（3’,4’-ジメチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（2’,5’-ジメチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジテトラリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（1’,5’-ジメチルテトラリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（5’,8’-ジメチルテトラリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（ビフェニリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビトール及びこれらの２種以上の混合物として用いることが例示される。本発明において配合されるベンジリデンソルビトール類化合物の量は、ポリオキシメチレン100重量部に対して、０．１から１０重量部、好ましくは3〜8重量部である。この添加量が過小の場合には、ベンジリデンソルビトール類化合物によるゲル化が十分に起こらず、透明性、剛性の向上は認められないか、もしくは極めて小さい。ゲル化が発現する臨界濃度以上に添加することが重要である。
【００１０】
本発明で用いるポリオキシメチレンは、例えばコポリマーの場合、各種安定剤が添加され、溶融混練により不安定部分を分解除去し安定化された製品ペレットでもよいし、重合反応後、安定化処理前の粗ポリマーに添加し、安定化処理を同時に行ってもよい。
【００１１】
粗ポリマーを溶融安定化する際に添加する安定剤は、従来用いられている立体障害性フェノールのような酸化防止剤、熱安定性を向上させるメラミン系化合物、系中に発生するギ酸などの酸性分を中和する金属水酸化物や金属酸化物、脂肪族金属塩化合物、各種離型剤を用いることができる。また、本発明の目的を損なわない範囲内で公知の添加剤、充填剤を含有していてもよく、例えばベンジリデンソルビトール類化合物以外の結晶核剤、可塑剤、艶消し剤、発泡剤、潤滑剤、離型剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、消臭剤、難燃剤、摺動剤、香料、抗菌剤等が挙げられる。また、充填剤としてはガラス繊維、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー等が挙げられる。さらに、顔料、染料を加えて所望の色目に仕上げることも可能である。これらはポリオキシメチレン中に予め含有されていてもよいし、ベンジリデンソルビトール類化合物と一緒に配合してもよい。
【００１２】
本発明の樹脂組成物を製造するに際しては、少なくとも一方の成分が溶融する温度以上で機械的に混合することにより得ることができ、また、両成分を機械的に粉砕したものを混合し、加圧することにより製造する方法や、ベンジリデンソルビトール類化合物をポリオキシメチレン表面に添着させる方法などが例示される。押出機を用いて樹脂組成物を調製する時、ポリオキシメチレンの融点以上、且つ、ベンジリデンソルビトール類化合物の融点から１０℃低い温度以上とし、均一な溶融体とし、ベンジリデンソルビトール類化合物が固体として残留しないことが好ましい。特に、成形に際して熱的に可塑化する際にベンジリデンソルビトール類化合物が固体で残っている場合には造核効果が十分に発現しない。樹脂組成物の調製時に均一な溶融体を得た場合、成形時の温度に限らず造核効果が得られるが、成形に際して熱的に可塑化する場合においても、ポリオキシメチレンの融点以上、且つ、ベンジリデンソルビトール類化合物の融点から５０℃低い温度以上とすることでその効果を最大限に発現させることができる。
【００１３】
また、本発明の透明性や剛性の優れたオキシメチレン樹脂組成物は、可塑化時の温度を適正に制御した上で、従来から一般的に公知の方法を用いた容器やシート、フィルム、繊維などさまざまな形状に成形可能であり、射出成形、押出成形、圧縮成形、真空成形、吹込成形、発泡成形などいずれによっても成形可能であるが、それらに限定されるものではない。また、押出機内で組成物を調製しながら連続的に成形品を得ることも可能である。
【実施例】
【００１４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１５】
〈実施例１〜４〉
ポリオキシメチレンとして三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製V20-HTを用い、表１に記載のベンジリデンソルビトール類化合物を押出機にて溶融混練し、ペレットを調製した。この時、ダイスより排出されるストランドが透明で均一な融体となるように樹脂温度を調整した。得られたペレットについて以下の測定を行った。
フィルムのヘーズ
樹脂組成物が均一融体となる温度まで昇温させたホットプレス機で均一に圧力をかけておよそ100μmのフィルムを作製し、ヘーズメーターでフィルムのヘーズを測定した。
１/２結晶化時間：90℃で3時間以上乾燥したペレット約10mgを2枚のカバーガラスに挟み、樹脂組成物が均一融体となる温度まで昇温させたホットプレート上で溶融、加圧して約100μm厚みのフィルムとした。このフィルムを用い、コタキ製作所製のポリマー結晶化速度測定装置（MK-701型）で1/2結晶化時間を測定した。等温結晶化を行う際のオイルバス温度は143℃とした。
曲げ試験
射出成形において樹脂組成物が均一融体となるようにシリンダー温度を調整した。得られた試験片について曲げ試験を行った。
以上の結果を表1に示す。
【００１６】
〈比較例1〜3〉
表1に記載の通り、ベンジリデンソルビトール類化合物の添加量、加工処理の温度を変えた以外は実施例と同じ方法で行った。
【００１７】
【表１】
2008163170.tif 000003