(57)【要約】【課題】生産性に優れ、安価で放電容量が高い非水電解質二次電池を提供し得る非水電解質二次電池用電極材の製造方法、並びに非水電解質二次電池用電極と、これを用いた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】基体上に活物質を気相成長させて非水電解質二次電池用電極材を製造する方法において、該基体の活物質層形成面の一部に剥離層を形成した後、該基体上の剥離層形成面と非形成面とに活物質を気相成長させて活物質層を形成し、その後、該基体上から剥離層と該剥離層上の活物質層とを除去する工程を備えることを特徴とする非水電解質二次電池用電極材の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に活物質を気相成長させて非水電解質二次電池用電極材を製造する方法において、該基体の活物質層形成面の一部に剥離層を形成した後、該基体上の剥離層形成面と非形成面とに活物質を気相成長させて活物質層を形成し、その後、該基体上から剥離層と該剥離層上の活物質層とを除去する工程を備えることを特徴とする非水電解質二次電池用電極材の製造方法。
【請求項２】
該剥離層が高分子結着材を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極材の製造方法。
【請求項３】
該剥離層が充填材を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用電極材の製造方法。
【請求項４】
基体上に該剥離層を形成した後、基体表面を粗面化し、その後活物質を気相成長させることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極材の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極材の製造方法により製造された電極材を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用電極。
【請求項６】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える非水電解質二次電池において、該電極（正極及び／又は負極）が、請求項５に記載の非水電解質二次電池用電極であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生産性に優れ、安価で放電容量が高い非水電解質二次電池を提供し得る非水電解質二次電池用電極材の製造方法、並びに非水電解質二次電池用電極と、これを用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化に伴い、安価で高容量の二次電池が必要になってきている。特に、ニッケル・カドミウム、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高い非水溶媒系リチウム二次電池が注目されてきている。近年、リチウム二次電池に要求される価格や容量についても、高い目標が掲げられてきており、更なる低コスト化、高容量化が必要とされている。
【０００３】
リチウム二次電池の例えば負極材料としては、これまで黒鉛粉末などが検討されている。黒鉛粉末はサイクル特性に優れ、電極膨張が小さく、且つ、安価であるために使用されてきた。しかしながら、黒鉛からなる負極材料は理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇという限界があり、更なる高容量化は期待出来ない。
また、黒鉛粉末を電極として用いるには、集電体上に結着材で固定する必要があり、更に集電性を改良するために、電極中にカーボンブラックや気相成長炭素繊維を導電助材として加える場合もあった。そのため、電極中の活物質としての黒鉛粉末の重量割合が減少し、電池容量が低下する課題があった。
【０００４】
そこで、近年は黒鉛負極の代わりに理論容量が大きなリチウムと合金を形成するＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ等の合金系負極を気相成長させ、集電体上に直接活物質を形成する方法の検討がなされている。しかしながら、これらの気相成長で製造する合金系負極は、黒鉛に比べると製造コストが高い課題がある。
【０００５】
一方、非水電解質二次電池用電極は、電池の組み立てにおいて、電極表面の一部に集電用のタブ等を接着するための電極材料の未成膜部分が必要不可欠である。しかしながら、例えば、気相成長で製造する合金系薄膜において、ロールｔｏロールで連続的に集電体上に活物質層を成膜する場合、前記集電用の未成膜部分を形成するためには間欠的に成膜する必要があり、生産性が低下する問題がある。また、成膜部分と未成膜部分の境界もはっきりせず、集電用のタブ等を接着するための未成膜部分としては好ましくない。
また、気相成長時に未成膜部分を形成せずに後工程で成膜部分を除去する方法の場合、基体と合金系薄膜の密着力が高いためにこれを基体から剥離することが困難であり、集電用の未成膜部分の形成は実質上不可能である。
【０００６】
従って、リチウム二次電池の更なる高容量化においては、例えば負極材料の場合、気相成長で製造する合金系活物質を用いることによる高容量化だけでなく、安価で生産性に優れた製造法が強く求められている。
【０００７】
こうした中で、特許文献１には、集電体両面に活物質層を形成する方法において、両面同時に活物質層を連続的に形成することで、活物質層への集電体成分の拡散が実質的に同じなるように制御ができ、サイクル特性に優れたリチウムニ次電池用電極材を製造することが記載されている。
【０００８】
また、特許文献２には、集電体両面に活物質層を形成する方法において、片面ずつに複数の層からなる活物質層を連続的に形成することで、集電体への活物質の拡散を制御し、充放電容量が高く、サイクル特性に優れたリチウムニ次電池用電極材を製造することが記載されている。
【０００９】
特許文献１，２では、合金系活物質を気相成長で製造しており、高い放電容量が期待でき、且つ活物質層が形成されていない部分にタブを取り付けることが記載されている。しかしながら、活物質層が形成されていない部分についての詳細な記載はなく、その形成方法については何ら触れられていない。
【特許文献１】特開２００２−２８９１８０号公報
【特許文献２】特開２００３−７２８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたものであり、基体上に活物質を気相成長させる方法でありながら、集電用の未成膜部分を形成するために間欠的に成膜する等の必要がなく、安価で生産性に優れた非水電解質二次電池を提供し得る非水電解質二次電池用電極材の製造方法、及び非水電解質二次電池用電極と、これを用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、基体上に活物質を気相成長させて電極材を製造する方法について鋭意検討した結果、安価で良好な生産性で得る方法を見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
即ち、本発明の要旨は、基体上に活物質を気相成長させて非水電解質二次電池用電極材を製造する方法において、該基体の活物質層形成面の一部に剥離層を形成した後、該基体上の剥離層形成面と非形成面とに活物質を気相成長させて活物質層を形成し、その後、該基体上から剥離層と該剥離層上の活物質層とを除去する工程を備えることを特徴とする非水電解質二次電池用電極材の製造方法（請求項１）、に存する。
【００１３】
また、本発明の別の要旨は、該剥離層が高分子結着材を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極材の製造方法（請求項２）、に存する。
【００１４】
また、本発明の別の要旨は、該剥離層が充填材を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用電極材の製造方法（請求項３）、に存する。
【００１５】
また、本発明の別の要旨は、基体上に該剥離層を形成した後、基体表面を粗面化し、その後活物質を気相成長させることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極材の製造方法（請求項４）、に存する。
【００１６】
また、本発明の別の要旨は、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極材の製造方法により製造された電極材を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用電極（請求項５）、に存する。
【００１７】
また、本発明の別の要旨は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える非水電解質二次電池において、該電極（正極及び／又は負極）が、請求項５に記載の非水電解質二次電池用電極であることを特徴とする非水電解質二次電池（請求項６）、に存する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、基体上に活物質を気相成長させる方法でありながら、集電用の未成膜部分を形成するために間欠的に成膜する等の必要がなく、しかも成膜部分と未成膜部分との境界も明瞭であり、安価で生産性に優れた高特性な非水電解質二次電池が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に制限されるものではなく、本発明は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
【００２０】
［１］非水電解質二次電池用電極材
（１）活物質
まず、本発明に係る非水電解質二次電池用電極材に好適な活物質について説明する。
活物質は、特に限定はされないが、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素と、場合によって含有される添加元素とで構成される。
【００２１】
［リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素］
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素とは、元素単体、若しくは化合物の形態において、リチウムイオンを吸蔵・放出可能である元素と定義し、元素単体ではＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｃ等が、化合物（例えば酸化物）の形態としてはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等がリチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素である。これら元素を負極材に用いる場合、特に限定はされないが、好ましくはＳｉ、Ｓｎ元素であり、更に好ましくはＳｉ元素である。また、これら元素を正極材に用いる場合、好ましくはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ元素であり、更に好ましくはＣｏ、Ｍｎ元素である。
【００２２】
［添加元素］
活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素以外の添加元素を含んでも良い。この添加元素としては、特に限定はされないが、周期表２族、４族、５族、６族、８族、９族、１１族、１３族、１４族、１５族及び１６族より選ばれる１種又は２種以上の元素であり、より好ましくは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｏ元素であり、更に好ましくはＣ、Ｎ、Ｏ元素である。
【００２３】
［組成］
活物質の組成としては、特に限定はされないが、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素の含有率が、通常１０原子％以上、好ましくは２５原子％以上、更に好ましくは４０原子％以上で、通常９５原子％以下、好ましくは８５原子％以下、更に好ましくは８０原子％以下である。
【００２４】
活物質の組成は、例えば、後述の実施例に示す如く、Ｘ線光電子分光器（例えば、アルバック・ファイ社製「ＥＳＣＡ」）を用い、当該活物質よりなる電極材の表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、Ａｒスパッタを行いながらデプスプロファイル測定を行い、活物質中の元素の原子濃度をそれぞれ算出することで求めることができる。
【００２５】
［リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素がＳｉで、添加元素がＣ、Ｏの場合の組成］
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素がＳｉで、添加元素がＣ、或いは更にＯであり、一般式ＳｉＣｘＯｙで表される活物質の場合、一般式ＳｉＣｘＯｙにおいて、ｘは特に限定はされないが、通常０．０５以上、好ましくは０．０８以上、更に好ましくは０．１５以上、特に好ましくは０．２５以上で、通常０．９０以下、好ましくは０．７５以下、更に好ましくは０．６０以下、特に好ましくは０．４５以下である。
【００２６】
また、ｙは特に限定はされないが、通常０．０以上、好ましくは０．０５以上で、通常０．９０以下、好ましくは０．７０以下、更に好ましくは０．５０以下、特に好ましくは０．４０以下である。
【００２７】
［形態］
活物質の形態は薄膜状である。本発明において、薄膜状活物質の電極材は、集電体となる基体上に活物質を気相成長することで得られる。
【００２８】
〈薄膜状活物質〉
（構造）
集電体上に成膜された薄膜状活物質の構造としては、例えば、柱状構造、層状構造等が挙げられる。
【００２９】
（膜厚）
薄膜状活物質の膜厚は、これを用いてなる電極の活物質層の厚さに相当し、特に限定はされないが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、また通常１００μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。薄膜状活物質の膜厚がこの範囲であれば、充放電に伴う膨張・収縮で薄膜状活物質が集電体基体から剥離するのを抑制でき、良いサイクル特性が得られるので好ましい。
【００３０】
（２）基体
以下、上述のような活物質よりなる活物質層が気相成長により形成される基体、即ち、負極用及び正極用の集電体について説明する。
【００３１】
［負極用の基体］
＜材質＞
負極用の基体、即ち、集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、中でも薄膜に加工しやすく、安価な銅が好ましい。銅箔には、圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。銅箔の厚さが２５μｍよりも薄い場合、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることができる。
【００３２】
圧延法により作製した銅箔からなる集電体は、銅結晶が圧延方向に並んでいるため、これを用いた負極を密に丸めても、鋭角に丸めても割れにくく、小型の円筒状電池に好適に用いることができる。電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られるものである。上記の圧延銅箔の表面に、電解法により銅を析出させていても良い。銅箔の片面又は両面には、粗面化処理や表面処理（例えば、厚さが数ｎｍ〜１μｍ程度までのクロメート処理、Ｔｉ等の下地処理など）がなされていても良い。
【００３３】
＜厚さ＞
銅箔等よりなる集電体は、厚さが薄い方が薄い負極を製造することができ、同じ収納容積の電池容器内に、より広い表面積の負極活物質を詰めることができる点で好ましいが、過度に薄いと、強度が不足し、電池製造時の捲回等で銅箔が切断する恐れがある。このため、銅箔等よりなる集電体は、５〜７０μｍ程度の厚さであることが好ましい。銅箔の両面に活物質を形成する場合は、銅箔は更に薄い方が良いが、充電・放電に伴う活物質の膨張・収縮による銅箔の亀裂発生を回避する観点から、この場合において、銅箔の更に好ましい厚さは１０〜３５μｍである。
【００３４】
集電体として銅箔以外の金属箔を使用する場合には、それぞれの金属箔に応じて、好適な厚さのものを使用することができるが、その厚さはおおむね５〜７０μｍ程度の範囲内である。
【００３５】
＜物性＞
集電体には、更に次のような物性が望まれる。
(1)  平均表面粗さ（Ｒａ）
ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に記載の方法で規定される集電体の活物質層形成面の平均表面粗さ（Ｒａ）は、特に制限されないが、通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは０．１５μｍ以上であり、通常１．５μｍ以下、好ましくは１．３μｍ以下、特に好ましくは１．０μｍ以下である。
【００３６】
集電体の平均表面粗さ（Ｒａ）を上記した下限と上限の間の範囲内とすることにより、良好な充放電サイクル特性が期待できる。上記下限値以上とすることにより、活物質との界面の面積が大きくなり、活物質との密着性が向上する。平均表面粗さ（Ｒａ）の上限値は特に制限されるものではないが、平均表面粗さ（Ｒａ）が１．５μｍを超えるものは電池として実用的な厚みの箔としては一般に入手しにくいため、１．５μｍ以下のものが好ましい。
【００３７】
(2)  引張強度
集電体の引張強度は、特に制限されないが、通常１００Ｎ／ｍｍ２以上、好ましくは２５０Ｎ／ｍｍ２以上、更に好ましくは４００Ｎ／ｍｍ２以上、特に好ましくは５００Ｎ／ｍｍ２以上である。引張強度は、値が高いほど好ましいが、工業的入手可能性の観点から、通常１０００Ｎ／ｍｍ２以下である。
【００３８】
引張強度とは、試験片が破断に至るまでに要した最大引張力を、試験片の断面積で割ったものである。本発明における引張強度は、ＪＩＳＺ２２４１（金属材料引張試験方法）における記載と同様な装置及び方法で測定される。引張強度が高い集電体であれば、充電・放電に伴う活物質の膨張・収縮による集電体の亀裂を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。
【００３９】
(3)  ０．２％耐力
集電体の０．２％耐力は、特に制限されないが、通常３０Ｎ／ｍｍ２以上、好ましくは１５０Ｎ／ｍｍ２以上、特に好ましくは３００Ｎ／ｍｍ２以上である。０．２％耐力は、値が高いほど好ましいが、工業的入手可能性の観点から、通常９００Ｎ／ｍｍ２以下が望ましい。
【００４０】
０．２％耐力とは、０．２％の塑性（永久）歪みを与えるに必要な負荷の大きさであり、この大きさの負荷を加えた後に除荷しても０．２％変形している事を意味している。本発明における０．２％耐力は、伸び率と同様な装置及び方法で測定される。０．２％耐力が高い集電体であれば、充電・放電に伴う活物質の膨張・収縮による集電体の塑性変形を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。本発明における０．２％耐力は、引張強度と同様な装置及び方法で測定される。
【００４１】
［正極用の基体］
正極用の基体、即ち、集電体としては、例えば、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成する弁金属又はその合金を用いるのが好ましい。弁金属としては、周期表４族、５族、１３族に属する金属及びこれらの合金を例示することができる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金などを例示することができ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金を好ましく使用することができる。特にＡｌ及びその合金は軽量であるためエネルギー密度が高くて望ましい。
正極用集電体の厚みは特に限定されないが通常５〜７０μｍ程度である。
【００４２】
（３）非水電解質二次電池用電極材の製造方法
次に、本発明の非水電解質二次電池用電極材の製造方法について説明する。
本発明の非水電解質二次電池用電極材の製造方法は、基体（以下、適宜、「集電体」と記す場合がある。）上の活物質層形成面の一部に剥離層を形成した後、該基体上の剥離層形成面と非形成面とに前述した活物質の原料を基体上に気相成長させ、該基体上から剥離層とこの剥離層上に気相成長させた活物質層を除去する工程を備える。
【００４３】
［剥離層の形成工程］
〈剥離層〉
以下、活物質の気相成長前に基体上に形成する剥離層について詳細に説明する。
本発明において、剥離層とは、活物質の気相成長後に、基体から容易に剥離可能な層をいう。
【００４４】
（材質）
剥離層の材質としては、気相成長後に基体から剥離可能な層を形成するものであれば、特に限定はされないが、マスキングテープ、高分子結着材等が挙げられる。また、剥離層には充填材を含むことができる。中でも高分子結着材を含んでいるものが基体から剥離し易く好ましく、更に充填材を含むものは耐熱性があるので好ましい。
【００４５】
ここでマスキングテープは、例えば、ゴム系やシリコーン系の粘着剤が付いたポリエステルフィルムやポリイミドフィルムやポリプロピレンフィルムやフッ素樹脂フィルム等を用いることができる。
【００４６】
また、高分子結着材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム又はエチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、スチレン・アクリル共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、又はプロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、又はポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子等を用いることができる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００４７】
また、充填材は、例えば、黒鉛やカーボンブラック等の炭素粉末や、アルミナやジルコニア等のセラミックス粉末や、鉄、銅等の金属粉末を用いることができる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
充填材の粒径は、特に限定はされないが、通常平均粒径で０．０１μｍ〜５０μｍ程度である。
【００４８】
また、充填材は前記高分子結着材等と組み合わせて、例えば、充填材と高分子結着材を混合・複合化した粉末状のトナーのような形態で用いることができる。この時、充填材に対する高分子結着材の使用量は、特に限定はされないが０．１〜２０重量％程度である。充填材に対する高分子結着材の割合がこの範囲であれば、耐熱性を期待できるので好ましい。
【００４９】
（厚さ）
基体上に形成した剥離層の厚さは、特に限定はされないが、過度に厚くても不経済であり、また、過度に薄いと強度が不足し、剥離層と共に活物質層を剥離することが難しい場合がある。このため、剥離層の厚さは、０．５〜３００μｍ程度の厚さであることが好ましい。
【００５０】
剥離層としてマスキングテープを使用する場合には、それぞれのテープに応じて、好適な厚さのものを使用することができるが、その厚さはおおむね３０〜３００μｍ程度の範囲内である。
【００５１】
（耐熱性）
剥離層の耐熱温度は、特に限定されないが、通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１４０℃以上である。耐熱温度がこの範囲であれば、基体上へ活物質を気相成長する際に、輻射熱等による剥離層の剥離が生じ難く好ましい。高分子結着材の場合、耐熱温度の上限は通常３００℃程度である。
【００５２】
〈剥離層の形成方法〉
基体上の一部に剥離層を形成する方法としては、例えば、基体上へマスキングテープを貼り付ける方法や、高分子結着材を水系溶媒及び／又は有機系溶媒へ分散させて調製した塗布液を基体上へ塗布、乾燥する方法や、乾燥後に前記組成になるように調合した充填材と高分子結着材と溶媒とを混合分散して調製した塗布液を基体上へ塗布、乾燥する方法等が挙げられる。
【００５３】
〈剥離層の形成部位〉
基体上に剥離層を形成する部位としては、基体上の一部であれば特に限定はされないが、通常、集電用のタブ等を接着する部位に設ける。
【００５４】
［基体表面を粗面化する工程］
前記基体上に剥離層を形成した後、基体表面を粗面化する工程を経てから、活物質を気相成長することもできる。以下に基体表面の粗面化方法について説明する。
【００５５】
基体表面を粗面化する方法としては、湿式・乾式エッチングや、電解メッキや、機械的に粗面化する方法等が挙げられる。例えば基体が銅箔の場合、湿式エッチングは、塩化第二鉄水溶液や過酸化水素／硫酸水溶液等のエッチング液を銅箔表面に噴霧したり、前記エッチング液中に銅箔を浸漬することで行なうことができる。また、乾式エッチングは、例えばプラズマエッチング等を用いることができる。また、電解メッキは、電解液に硫酸銅等を用い電解処理することで行なうことができる。また、機械的に粗面化する方法は、例えば、砥粒等を用いて表面を荒らすことで行なうことができる。
【００５６】
前記粗面化処理の程度は、基体上に形成した剥離層、特にタブ等を接着する部位の剥離層が除去されない程度であれば、特に限定はされない。
【００５７】
［活物質の気相成長工程］
〈活物質原料〉
活物質原料（以下適宜、「原料」と記す場合がある）のうち、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素の原料としては、当該元素の単独体、化合物、組成物、混合物等を用いることが出来る。リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素としては、前述の元素単体ではＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｃ等が、化合物（例えば酸化物）の形態としてはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が挙げられるが、それらの単独体としては、例えば結晶性Ｓｉ、アモルファスＳｉ、金属Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ等を、化合物としては、シリコン化合物（ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＳ、ＳｉＳ２、ＳｉＯ等の昇華性化合物）、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物等を用いることができる。
【００５８】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む昇華性の化合物は、例えば、前述の通りであるが、昇華性の化合物を用いると、後述の蒸着法において容器との反応を抑制し易く、且つ、活物質の組成を制御し易く好ましい。特にＳｉＣは、雰囲気から混入する酸素がＳｉＣ中の炭素と反応することで、活物質中に含まれる酸素量を低減しながら、且つ、炭素量を調整できるので好ましい。
【００５９】
また、活物質原料中の少なくとも一部に昇華性の化合物を用いる場合、活物質原料中の昇華性化合物の割合は、通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上、また、通常１００重量％以下、好ましくは９０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下である。昇華性化合物の割合がこの範囲であれば、前述の昇華性化合物を用いた効果を得易く好ましい。
【００６０】
添加元素の種類は前述の通りであるが、その原料のうち、例えば、Ｃ元素の原料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等の炭素や、炭化物等の炭素との反応種を、Ｎ元素の原料としては、窒化物等が挙げられる。また、原料がガスの場合、Ｃ元素の原料としては、Ｃを含むガス（ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８等）や黒鉛のアーク放電や抵抗加熱などによりＣを気化させたガスを、Ｎ元素の原料としては、Ｎを含むガス（ＮＨ３、Ｎ２等）を用いることができる。
【００６１】
また、後述の蒸着法等での気相成長の場合、成長速度を上げるには活物質原料の加熱温度を上げることが最も効果的であるが、同時に雰囲気から混入する酸素が活物質と反応し易くなり酸化物が多く形成してしまう虞がある。添加元素にＣ元素を含む場合、高温になるほど雰囲気中の酸素と炭素の反応が進行するため、活物質中に含まれる酸素量を低減できるので好ましい。
【００６２】
また、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素がＳｉである場合、Ｓｉと炭素が反応することでＳｉ単独よりも蒸発速度の速いＳｉｘＣｙ等が形成し蒸発するため、気相成長速度が速まり好ましい。
また、活リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素と添加元素を組み合わせた単一の化合物を用いても良く、複数の化合物として用いても良い。
また、これらリチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む昇華性の化合物、添加元素の原料の形態は、例えば粉末状、顆粒状、ペレット状、塊状、板状等として用いられる。
【００６３】
〈活物質の気相成長方法〉
活物質は、以下に詳述される、Ａ：スパッタリング、Ｂ：真空蒸着、Ｃ：ＣＶＤ、Ｄ：イオンプレーティングによって形成され得る。また、Ｅ：これらＡ〜Ｄの気相成長法の２以上の組み合せにより、活物質を形成させてもよい。
【００６４】
Ａ．スパッタリング
スパッタリングでは、減圧下で、プラズマを利用して上記原料よりなるターゲットから発せられた活物質材料を、剥離層を形成した基体上に衝突、堆積させて活物質の薄膜等を形成する。スパッタリングによると、形成した活物質層と基体との界面状態が良好であり、基体に対する活物質層の密着性も高いという利点がある。
【００６５】
ターゲットに対するスパッタ電圧の印加方法としては、直流電圧、交流電圧のいずれも用いることができる。その際、集電体に実質的に負のバイアス電圧を印加して、プラズマからのイオンの衝突エネルギーを制御することも可能である。
【００６６】
活物質形成を開始する前のチャンバー内の到達真空度は、不純物の混入を防ぐため、通常０．１Ｐａ以下である。
【００６７】
スパッタガスとしては、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等の不活性ガスが用いられる。中でも、アルゴンガスが、スパッタ効率などの点で好ましく用いられる。活物質中に元素Ｎを含む場合、前記不活性ガス中に微量の窒素ガスとして共存させることが製造上好ましい。通常、スパッタガス圧は０．０５〜７０Ｐａ程度である。
【００６８】
スパッタリングにより活物質層を形成する際の集電体は、水冷やヒーター等により温度を制御することもできる。集電体の温度範囲としては、通常室温〜９００℃であるが、１５０℃以下が好ましい。
【００６９】
スパッタリングによる活物質層の形成における成長速度は、通常０．０１〜０．５μｍ／分である。
【００７０】
なお、活物質層形成前に、逆スパッタや、その他のプラズマ処理などの前処理により、基体表面をエッチングすることができる。このような前処理は、基体表面の汚染物や酸化膜の除去、活物質の密着性の向上に有効である。
【００７１】
Ｂ．真空蒸着
真空蒸着では、活物質となる上記原料を溶融・蒸発させて、少なくとも一部に剥離層を形成した基体上に堆積させる。真空蒸着は、スパッタリングに比べて高い成長速度で膜を形成できる利点がある。真空蒸着は、スパッタリングに比べて、所定膜厚の活物質層形成時間の短縮を図る観点から製造コスト面で有利に活用することができる。その具体的な方法としては、誘導加熱法、抵抗加熱法、電子ビーム加熱蒸着法などを挙げることができる。誘導加熱法では黒鉛等の蒸着坩堝を誘導電流により、抵抗加熱法では蒸着ボートなど通電した加熱電流により、電子ビーム加熱蒸着では電子ビームにより、それぞれ蒸着材料を加熱溶融し、蒸発させて形成する。
【００７２】
真空蒸着時の活物質原料の加熱温度は、通常リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素の融点よりも２００℃以上高く、好ましくはリチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素の融点よりも２５０℃高く、更に好ましくはリチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素の融点よりも３００℃以上高い温度である。活物質原料の加熱温度がこの範囲であれば、気相成長速度が大きく好ましい。
【００７３】
特に、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素がＳｉで、添加元素にＣを含む活物質の場合、活物質を気相成長する時の活物質原料の加熱温度は、通常１６５０℃以上、好ましくは１７５０℃以上、更に好ましくは１８００℃以上である。活物質原料の加熱温度がこの範囲であれば、気相成長中に炭素が酸素と反応し一酸化炭素等を形成することで、雰囲気中の酸素量を軽減でき、電池特性が優れるので好ましい。
前記活物質原料の加熱温度の上限については特に制限はないが、通常２５００℃程度である。なお、活物質原料を加熱する際の加熱温度の測定は、熱電対や放射温度計等の温度測定器を用いて行うことが出来る。
【００７４】
真空蒸着の雰囲気としては、一般的に真空下が用いられる。リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素がＳｉで、添加元素がＣ，Ｏの場合、微量の酸素ガスを不活性ガスと一緒に導入しながら減圧にし、加熱温度を調整することで、真空下で同時にＳｉＣｘＯｙ活物質の組成を制御しながら成長することが可能である。
【００７５】
なお、蒸着ガス中の酸素濃度としては、例えば、四極子マスフィルタを用い、蒸着ガスのマススペクトルを分析することで得られる。また、酸素ガスが共存しているアルゴンガスを蒸着ガスとして用いる場合には、そのアルゴンガスを酸素分析計で測定することで求められる。
【００７６】
気相成長を開始する前のチャンバー内の到達真空度は、不純物の混入を防ぐため、通常０．１Ｐａ以下である。
【００７７】
前記真空蒸着の加熱法において、活物質原料を保持及び／又は加熱する容器の材料としては、人造黒鉛、カーボンなどの炭素材、石英、セラミックス、Ｗ等の高融点金属を用いることができる。また、炭素材は真空蒸着時に成長された活物質中にＣを混入させることができ、且つ、活物質中の酸素量を低減させることができるので好ましい。なお、成膜された活物質層中のＣの混入濃度は、通常５原子％以上、好ましくは７．５原子％以上、更に好ましくは１５原子％以上、特に好ましくは２０原子％で、通常４８原子％以下、好ましくは４３原子％以下、更に好ましくは３８原子％以下、特に好ましくは３３原子％以下である。
【００７８】
真空蒸着の雰囲気としては、一般的に真空下が用いられる。活物質中に元素Ｎを含む場合、微量の窒素ガスを不活性ガスと一緒に導入しながら減圧にし、イオン化等のアシストを用いて真空下で同時に形成することも可能である。
【００７９】
真空蒸着により活物質を形成する際の集電体は、ヒーター等により温度を制御することもできる。集電体の温度範囲としては、通常室温〜９００℃であるが、１５０℃以下が好ましい。
【００８０】
真空蒸着による活物質の形成における成長速度は、通常０．１〜５００μｍ／分程度である。
【００８１】
なお、スパッタリングの場合と同様に、基体上に活物質堆積させる前に、イオンガンなどでイオン照射をすることにより基体表面にエッチング処理を施しても良い。このようなエッチング処理により、基体と活物質との密着性を更に高めることができる。活物質層を形成する間に、基体にイオンを衝突させることにより、基体に対する活物質の密着性を更に向上させることもできる。
【００８２】
Ｃ．ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）
ＣＶＤでは、活物質となる上記原料を気相化学反応により、剥離層を形成した基体上に堆積させる。一般にＣＶＤは、反応室内の化合物気体をガス流入によって制御するために高純度で多様な材料が合成できる特徴を持っており、その具体的な方法としては、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ、ｃａｔ−ＣＶＤなどを挙げることができる。熱ＣＶＤでは、蒸気圧の高いハロゲン化合物の原料ガスをキャリヤガスや反応ガスとともに、１０００℃前後に加熱した反応容器内に導入し、熱化学反応を起こさせ活物質層を形成する。プラズマＣＶＤは、熱エネルギーの代わりにプラズマを用いる。光ＣＶＤは、熱エネルギーの代わりに光エネルギーを用いる。ｃａｔ−ＣＶＤは、触媒化学気相成長法のことであり、原料ガスと加熱触媒との接触分解反応を応用することにより活物質層を形成する。
【００８３】
ＣＶＤで用いられるＳｉ源としてはＳｉＨ４、ＳｉＣｌ４等であり、添加元素源としてはＮＨ３、Ｎ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８等である。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００８４】
Ｄ．イオンプレーティング
イオンプレーティングでは、活物質となる上記原料を溶融・蒸発させ、プラズマ下で蒸発粒子をイオン化及び励起することで、剥離層を形成した基体上に強固に活物質層を形成させる。具体的には、原料を溶融・蒸発させる方法としては、誘導加熱法、抵抗加熱法、電子ビーム加熱蒸着法等を挙げることができ、イオン化及び励起する方法としては、活性化反応蒸着法、多陰極熱電子照射法、高周波励起法、ＨＣＤ法、クラスターイオンビーム法、マルチアーク法等を挙げることができる。また、前記原料を蒸発させる方法とイオン化及び励起する方法は、適宜選択し、それらを組み合わせて行うことができる。
【００８５】
Ｅ：Ａ〜Ｄの組み合わせ
真空蒸着法の速い成長速度の利点と、スパッタリングによる集電体への強い密着性の利点を利用して、例えば、スパッタリングにより第１の薄膜層を形成し、その後真空蒸着法により高速に第２の薄膜層を形成することにより、集電体との密着性が良好な界面領域を形成すると共に、速い成長速度で活物質層を形成することができる。このような成長方法のハイブリッドな組合手法により、充放電容量が高く、且つ充放電サイクル特性に優れた電極を効率的に製造することができる。
【００８６】
スパッタリングと真空蒸着法を組み合わせた活物質層の形成は、減圧雰囲気を保ちつつ連続的に行われることが好ましい。これは、大気に暴露することなく連続的に第１の薄膜層と第２の薄膜層とを形成することによって、不純物の混入を防止できるからである。例えば、同一の真空環境の中で、集電体を移動させながら、スパッタリング及び真空蒸着を順次行うような薄膜形成装置を用いることが好ましい。
【００８７】
なお、集電体の両面に活物質層を形成する場合、集電体の一方の面に対する活物質層の形成と、集電体の他方の面に対する活物質層の形成とは、減圧雰囲気を保持したまま連続して行うことが好ましい。
【００８８】
また、活物質層を形成した後、熱処理等の後処理を行ない活物質の結晶性をコントロールしたり、集電体との密着性を向上させたりすることもできる。
【００８９】
〈成膜厚さ〉
気相成長により成膜された活物質層の厚さは、これを薄膜状活物質とする場合は、前述の薄膜状活物質の好適厚さの範囲内であることが好ましい。
【００９０】
［活物質の除去工程］
〈剥離層の除去方法〉
基体上から、剥離層と、気相成長させた活物質層のうち、該剥離層上に形成された活物質層を除去する方法としては、例えば、剥離層がマスキングテープの場合はマスキングテープを剥がすことで、剥離層と共に活物質層を剥離除去することができる。また、剥離層が高分子結着材や樹脂付着セラミックス粉末等の高分子結着材付着充填材の場合には、マスキングテープと同様に剥がす方法や、溶媒を用いて高分子結着材や樹脂を膨潤若しくは溶解して除去することにより、剥離層と共に剥離層上の活物質層を除去する方法や、例えば前記電極を直径１ｃｍ程度の曲率半径の小さなローラー間に湾曲させながらＳ字状に通すことにより、活物質層の剛性を利用し剥離層で剥離させ活物質層を除去する方法等が挙げられる。
【００９１】
［２］非水電解質二次電池用電極
本発明の非水電解質二次電池用電極は、上記製造法により製造された電極材を含むものである。
【００９２】
このような本発明の電極は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備えたリチウム二次電池などの非水電解質二次電池における電極、即ち、負極及び／又は正極として極めて有用である。例えば、このような本発明の電極を負極として使用し、通常使用されるリチウム二次電池用の金属カルコゲナイド系正極及びカーボネート系溶媒を主体とする有機電解液を組み合わせて構成した非水電解質二次電池は、安価で、且つ、生産性に優れ、容量が大きく、またサイクル特性に優れたものである。
【００９３】
［３］非水電解質二次電池
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える非水電解質二次電池において、正極若しくは負極の少なくとも一方の電極として本発明の電極を用いたものである。
本発明の非水電解質二次電池を構成する、電解質等の電池構成上必要な、電極以外の部材の選択については特に制限されない。
以下において、本発明の非水電解質二次電池を構成する材料等を例示するが、使用し得る材料はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００９４】
［正極］
電極として本発明の負極を用いる場合、正極は集電体基板上に、正極活物質と、結着及び増粘効果を有する有機物（結着剤）を含有する活物質層を形成してなり、通常、正極活物質と結着剤を水あるいは有機溶媒中に分散させたスラリー状のものを、集電体基板上に薄く塗布・乾燥する工程、続いて所定の厚み・密度まで圧密するプレス工程により形成される。
【００９５】
〈正極活物質〉
正極活物質には、リチウムを吸蔵・放出できる機能を有している限り特に制限はないが、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料；二酸化マンガン等の遷移金属酸化物材料；フッ化黒鉛等の炭素質材料などを使用することができる。具体的には、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４及びこれらの非定比化合物、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＦｅＳ２、Ｎｂ３Ｓ４、Ｍｏ３Ｓ４、ＣｏＳ２、Ｖ２Ｏ６、Ｐ２Ｏ６、ＣｒＯ３、Ｖ３Ｏ３、ＴｅＯ２、ＧｅＯ２等を用いることができる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００９６】
〈導電剤〉
正極活物質層には、正極用導電剤を用いることができる。正極用導電剤は、用いる正極活物質の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でも良い。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
導電剤の添加量は、特に限定されないが、正極活物質に対して１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、正極活物質に対して２〜１５重量％が特に好ましい。
【００９７】
〈結着剤〉
正極活物質層の形成に用いられる結着剤としては、特に制限はなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであっても良い。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体を挙げることができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。これらの材料の中でより好ましい材料はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
【００９８】
〈その他の添加剤〉
正極活物質層には、前述の導電剤の他、更にフィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤及びその他の各種添加剤を配合することができる。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、活物質層中の含有量として０〜３０重量％が好ましい。
【００９９】
〈溶媒〉
正極活物質スラリーの調製には、水系溶媒又は有機溶媒が分散媒として用いられる。水系溶媒としては、通常、水が用いられるが、これにエタノール等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類等の添加剤を水に対して、３０重量％以下程度まで添加することもできる。
また、有機溶媒としては、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。
【０１００】
正極活物質、結着剤である結着及び増粘効果を有する有機物及び必要に応じて配合される正極用導電剤、その他フィラー等をこれらの溶媒に混合して正極活物質スラリーを調製し、これを正極用集電体基板に所定の厚みとなるように塗布・乾燥し、続いて所定の厚み・密度までプレスすることにより正極活物質層が形成される。
【０１０１】
なお、この正極活物質スラリー中の正極活物質の濃度の上限は通常７０重量％以下、好ましくは５５重量％以下であり、下限は通常３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上である。正極活物質の濃度がこの上限を超えると正極活物質スラリー中の正極活物質が凝集しやすくなり、下限を下回ると正極活物質スラリーの保存中に正極活物質が沈降しやすくなる。
【０１０２】
また、正極活物質スラリー中の結着剤の濃度の上限は通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下であり、下限は通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量以上である。結着剤の濃度がこの上限を超えると得られる正極の内部抵抗が大きくなり、下限を下回ると正極活物質層の結着性に劣るものとなる。
【０１０３】
〈集電体〉
正極用集電体としては、前述の正極用の基体を用いることができる。
【０１０４】
［負極］
電極として本発明の正極を用いる場合、負極は集電体基板上に、負極活物質と、結着及び増粘効果を有する有機物（結着剤）を含有する活物質層を形成してなり、通常、負極活物質と結着剤を水あるいは有機溶媒中に分散させたスラリー状のものを、集電体基板上に薄く塗布・乾燥する工程、続いて所定の厚み・密度まで圧密するプレス工程により形成される。
【０１０５】
〈負極活物質〉
負極活物質には、リチウムを吸蔵・放出できる機能を有している限り特に制限はないが、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛、球形化黒鉛等）、人造黒鉛（メソカーボンマイクロビーズ等）のグラファイト類、ピッチや樹脂等を焼成した非晶質炭素類、黒鉛と非晶質炭素を複合化した多相構造材料類、シリコン、アルミニウム、錫などの金属類、一酸化珪素、チタン酸リチウムなどの酸化物類が挙げられる。これらの負極活物質のなかで、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛と非晶質炭素を複合化した多相構造材料が、現在工業的に一般に使用されており、コストが安く、扱い易いため好ましい。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１０６】
〈結着剤〉
結着剤としては、後述する液体溶媒に対して安定な高分子が好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム又はエチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、又はプロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、又はポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１０７】
上記のイオン伝導性を有する高分子組成物としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物や、ポリエーテル化合物の架橋体高分子や、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、又はポリアクリロニトリル等の高分子化合物に、リチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩かを複合させた高分子、あるいはこれにプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の高い誘電率又はイオン−双極子相互作用力かを有する有機化合物を配合した高分子を用いることができる。
【０１０８】
具体的には、通常、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、ポリイミド、又はセルロース及びその誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース）等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、又はエチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、又はポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子が挙げられ、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、又はポリエチレンオキシドが挙げられ、更に好ましくは、ポリエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、又はポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。これらは、現在工業的に一般に使用されており、扱い易いため好適である。
【０１０９】
〈導電剤〉
負極活物質には、導電剤を含んでもよい。導電剤は、用いる負極活物質の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でも良い。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、銅等の金属粉末類などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、アセチレンブラック、ＶＧＣＦが特に好ましい。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
導電剤の添加量は、特に限定されないが、負極活物質に対して、１〜３０重量％が好ましく、特に１〜１５重量％が好ましい。
【０１１０】
〈溶媒〉
負極活物質スラリーの調製には、水系溶媒又は有機溶媒が分散媒として用いられる。水系溶媒としては、通常、水が用いられるが、これにエタノール等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類等の添加剤を水に対して、３０重量％以下程度まで添加することもできる。
また、有機溶媒としては、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。
【０１１１】
負極活物質、結着剤である結着及び増粘効果を有する有機物及び必要に応じて配合される負極用導電剤、その他フィラー等をこれらの溶媒に混合して負極活物質スラリーを調製し、これを負極用集電体基板に所定の厚みとなるように塗布・乾燥し、続いて所定の厚み・密度までプレスすることにより負極活物質層が形成される。
この負極活物質スラリー中の負極活物質の濃度の上限は通常７０重量％以下、好ましくは５５重量％以下であり、下限は通常３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上である。負極活物質の濃度がこの上限を超えると負極活物質スラリー中の負極活物質が凝集しやすくなり、下限を下回ると負極活物質スラリーの保存中に負極活物質が沈降しやすくなる。
【０１１２】
また、負極活物質スラリー中の結着剤の濃度の上限は通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下であり、下限は通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量以上である。結着剤の濃度がこの上限を超えると得られる負極の内部抵抗が大きくなり、下限を下回ると負極活物質層の結着性に劣るものとなる。
【０１１３】
〈集電体〉
負極用集電体としては、前述の負極用の基体を用いることができる。
【０１１４】
［電解質］
電解質としては、電解液や固体電解質など、任意の電解質を用いることができる。なおここで電解質とはイオン導電体すべてのことをいい、電解液及び固体電解質は共に電解質に含まれるものとする。
【０１１５】
電解液としては、例えば、非水系溶媒に溶質を溶解したものを用いることができる。溶質としては、アルカリ金属塩や４級アンモニウム塩などを用いることができる。具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等が好ましく用いられる。これらの溶質は、１種類を選択して使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。電解液中のこれらの溶質の含有量は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．５ｍｏｌ／Ｌ以上で、２ｍｏｌ／Ｌ以下、特に１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【０１１６】
非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル化合物；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル；クラウンエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネートなどを用いることができる。これらの中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含有する非水溶媒が好ましい。
これらの溶媒は１種類を選択して使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１１７】
本発明に係る非水系電解液は、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルや従来公知の過充電防止剤、脱酸剤、脱水剤などの種々の助剤を含有していてもよい。
【０１１８】
分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート系化合物、ビニルエチレンカーボネート系化合物、メチレンエチレンカーボネート系化合物等が挙げられる。
ビニレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等が挙げられる。
ビニルエチレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
メチレンエチレンカーボネート系化合物としては、例えば、メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等が挙げられる。
これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。
これらは１種を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【０１１９】
非水系電解液が分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上であり、通常８重量％以下、好ましくは４重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。
分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルを電解液に含有させることにより、電池のサイクル特性を向上させることができる。その理由は明かではないが、負極の表面に安定な保護被膜を形成することができるためと推測される。ただし、その含有量が少ないとこの特性が十分に向上しない。しかし、含有量が多すぎると高温保存時にガス発生量が増大する傾向にあるので、電解液中の含有量は上記の範囲にするのが好ましい。
【０１２０】
過充電防止剤としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール及び２，６−ジフルオロアニソ−ル等の含フッ素アニソール化合物などが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
非水系電解液中における過充電防止剤の割合は、通常０．１〜５重量％である。過充電防止剤を含有させることにより、過充電等のときに電池の破裂・発火を抑制することができる。
【０１２１】
他の助剤としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン及びテトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物などが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上併用して用いてもよい。
非水系電解液中におけるこれらの助剤の割合は、通常０．１〜３０重量％である。これらの助剤を含有することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。
【０１２２】
また、非水系電解液は、電解液中に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状又は、ゴム状、或いは固体シート状の固体電解質としてもよい。この場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）等のポリマー共重合体などが挙げられる。
【０１２３】
［その他の構成部材］
非水電解質二次電池用負極には、電解質、負極、及び正極の他に、更に必要に応じて、外缶、セパレータ、ガスケット、封口板、セルケースなどを用いることもできる。
セパレータの材質や形状は特に制限されない。セパレータは正極と負極が物理的に接触しないように分離するものであり、イオン透過性が高く、電気抵抗が低いものであるのが好ましい。セパレータは電解液に対して安定で保液性が優れた材料の中から選択するのが好ましい。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布が挙げられる。
【０１２４】
［非水電解質二次電池の形状］
本発明の非水電解質二次電池の形状は特に制限されず、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等にすることができる。
【０１２５】
［非水電解質二次電池の製造方法］
電解質、負極及び正極を少なくとも有する本発明の非水電解質二次電池を製造する方法は、特に限定されず通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
本発明の非水電解質二次電池の製造方法の一例を挙げると、外缶上に負極を載せ、その上に電解液とセパレータを設け、さらに負極と対向するように正極を載せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池を組み立てる方法が挙げられる。
【実施例】
【０１２６】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１２７】
なお、実施例及び比較例において、形成された活物質層の組成は、以下のＸＰＳ測定により分析した。
（ＸＰＳ測定）
Ｘ線光電子分光法測定としては、Ｘ線光電子分光器（アルバック・ファイ社製「ＥＳＣＡ」）を用い、活物質層の表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、Ａｒスパッタを行いながらデプスプロファイル測定を実施した。濃度一定になった深さ（例えば、２００ｎｍ）での、Ｓｉ２ｐ（９０〜１１０ｅＶ）とＣ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを得た。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．５ｅＶとして帯電補正し、Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、Ｓｉ、Ｃ、Ｏの原子濃度をそれぞれ算出した。得られたそのＳｉとＣとＯの原子濃度から、原始濃度比Ｓｉ／Ｃ／Ｏ（Ｓｉ原子濃度／Ｃ原子濃度／Ｏ原子濃度）を算出し、活物質層の組成値Ｓｉ／Ｃ／Ｏと定義する。
【０１２８】
また、実施例及び比較例で作製した電池の放電容量の評価は以下の方法で行った。
（放電容量の評価）
０．２Ｃ（１Ｃ＝８０ｍＡ）の電流密度でリチウムコバルト正極に対して４．２Ｖまで充電し、更に、４．２Ｖの一定電圧で電流値が２ｍＡになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．２Ｃの電流密度でリチウムコバルト正極に対して３Ｖまで放電を行う充放電サイクルを４回繰り返して電池容量を安定化させ、４回目を放電容量とした。また、質量当りの放電容量とする場合は、負極材の活物質質量は負極質量から同面積に打ち抜いた銅箔の質量を差し引くことで求め、以下に従って計算した。
放電容量（ｍＡｈ／ｇ）
＝４サイクル目放電容量（ｍＡｈ）／活物質質量（ｇ）
活物質質量（ｇ）＝負極質量（ｇ）−同面積の銅箔質量（ｇ）
【０１２９】
［実施例１］
＜剥離層の形成工程＞
集電体として、成膜面の平均表面粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ、引張強度が４００Ｎ／ｍｍ２、０．２％耐力が３８０Ｎ／ｍｍ２で、厚さが１８μｍである、成膜面を粗面化した圧延銅箔（約１ｍ長さ×６０ｍｍ幅）を用い、マスキングテープとして１０ｍｍ幅×６０μｍ厚さのポリイミドテープ（厚さ２５μｍのポリイミドフィルムにシリコーン／アクリル系粘着剤が付いた日東電工社製のポリイミド粘着テープ）を、回転ドラムの円周方向（銅箔の長さ方向）に対し垂直方向に、１００ｍｍずつの間隔で、集電体上の集電用のタブ部形成のための未成膜部分１０箇所に貼り付けた。
【０１３０】
＜活物質の気相成長工程＞
ターゲット材として、ＳｉとＣの混合物（ＳｉとＣの原子比率が１：０．３）を用い、回転ドラムのついた直流スパッタ装置（島津製作所社製「ＨＳＭ−５２」）にて８時間活物質の成膜を行って集電体上に薄膜状活物質を得た。
この時、集電体は水冷された外周約１ｍの回転ドラムに取り付け、約２５℃に維持し、チャンバーを予め４×１０−４Ｐａまで真空引き後、高純度アルゴンガスをチャンバー内に４０ｓｃｃｍ流し、メインバルブの開度を調整して１．６Ｐａの雰囲気としてから、電力密度７Ｗ／ｃｍ２、ドラム回転数１３ｒｐｍで成膜を行った。成膜には８時間を要した。
なお、薄膜形成前に、銅箔表面の酸化膜を除去する目的で、逆スパッタを行い集電体表面のエッチングをした。
【０１３１】
得られた薄膜状活物質の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された薄膜の膜厚は約７μｍであり、真空蒸着時間で膜厚を除した成膜速度（膜厚÷真空蒸着時間）は約０．２ｎｍ／ｓｅｃであった。
【０１３２】
ＸＰＳにて薄膜状活物質の組成分析をしたところ、Ｓｉ薄膜中に添加元素Ｃが２４原子％、雰囲気から混入した添加元素Ｏが４原子％含有されていた。
【０１３３】
＜剥離層及び活物質の除去工程＞
スパッタリング後、集電体上から薄膜状活物質を、１０ｍｍ幅×６０μｍ厚さのマスキングテープと一緒に剥がし、活物質層の付いていない集電用のタブ形成部分を形成した。電極の外観から、活物質の成膜部分と集電用の未成膜部分の境界は明確であった。
【０１３４】
＜電池の作製及び評価＞
上記方法で作製した電極を活物質面が３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさになるように切り抜いた。この時、活物質層の付いていない集電用のタブ接着部が、前記活物質面の外側に５ｍｍ×５ｍｍの大きさになるように切り抜いた。
得られた電極を８５℃で一昼夜真空乾燥し、ドライルームに移し、乾燥空気雰囲気下で、超音波溶接機にて銅製のタブを接着部に溶接して負極とした。
電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７（質量比）の混合液を溶媒とした１ｍｏｌ／Ｌ−ＬｉＰＦ６電解液と、セパレータとしてポリエチレンセパレータと、対極としてコバルト酸リチウム正極とを用い、前記負極と正極が対抗しているアルミラミネート型電池（リチウム二次電池）を作製した。
作製した電池を用いて、放電容量の評価を行なったところ、負極活物質の放電容量は２２００ｍＡｈ／ｇであった。
【０１３５】
［実施例２］
＜剥離層の形成工程＞
集電体として、表面が粗面化されていない、引張強度が４００Ｎ／ｍｍ２、０．２％耐力が３８０Ｎ／ｍｍ２で、厚さが３５μｍである安価な圧延銅箔を用い、剥離層として、１００μｍ厚さのフッ素樹脂テープ（フッ素樹脂フィルムにシリコーン系粘着剤が付いた日東電工社製のフッ素樹脂粘着テープ）を用い、実施例１と同様に剥離層の形成を行なった。
【０１３６】
＜基体表面の粗面化工程＞
粗面化手段として、塩化第二鉄水溶液を用い、剥離層を形成した集電体を浸漬することで湿式エッチングを行なった。集電体の剥離層の無い部分についてエッチング後の平均表面粗さ（Ｒａ）を測定したところ、０．２μｍであった。
【０１３７】
＜活物質の気相成長工程、剥離層及び活物質の除去工程＞
粗面化した集電体を用い、実施例１と同様に活物質層の形成、剥離層及び活物質の一部除去を行なった。実施例１と同様にして薄膜状活物質の膜厚を測定したところ約７μｍであった。
また、実施例１と同様にしてＸＰＳにて薄膜状活物質の組成分析をしたところ、Ｓｉ薄膜中に添加元素Ｃが２４原子％、雰囲気から混入した添加元素Ｏが４原子％含有されていた。
また、電極の外観から活物質の成膜部分と集電用の未成膜部分の境界は明確であった。
【０１３８】
＜電池の作製及び評価＞
上記方法で作製した電極を用いて、実施例１と同様にして電池を作製して放電容量の評価を行ったところ、２１６０ｍＡｈ／ｇであった。
【０１３９】
［実施例３］
［剥離層の形成工程］
充填材としてカーボンブラック（平均粒径３１μｍ）に、高分子結着材としてスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）０．５重量％（カーボンブラックとスチレン・ブタジエンゴムとの混合粉末を１００重量％とした時）、及びカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）１．０重量％を、それぞれ水溶液や水懸濁液の形で加え混合した。こうして得られた混合物を、実施例１で用いたものと同様に集電体上の一部に塗布後、８０℃で６０分乾燥して、厚さ１００μｍの剥離層を形成した。乾燥後、一部に剥離層を含む状態で集電体を６０ｍｍ長さ×６０ｍｍ幅に切り、活物質形成用のサンプルとした。
【０１４０】
＜活物質の気相成長工程＞
活物質原料を破砕Ｓｉとし、前記剥離層を形成した集電体上に、セキスイメディカル電子社製「ＭＵ−１７００Ｄ高周波誘導加熱装置」にて、高周波誘導加熱式の真空蒸着を行った。
この時、集電体は水冷され約２５℃に維持し、チャンバー内を真空引きし１×１０−３Ｐａの雰囲気としてから、破砕Ｓｉの入った黒鉛坩堝を高周波誘導加熱電流９．２Ａにて加熱し、８０秒間真空蒸着を行った。また、この時、放射温度計で測定した真空蒸着時の坩堝上面の温度は１６９０℃であった。
得られた薄膜状活物質の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された薄膜の膜厚は約７μｍであった。
また、ＸＰＳにて薄膜状活物質の組成分析をしたところ、Ｓｉ薄膜中に黒鉛坩堝から混入させた添加元素Ｃが２０原子％、雰囲気から混入させた添加元素Ｏが５原子％含有されていた。
【０１４１】
＜剥離層及び活物質の除去工程＞
真空蒸着後、剥離層上に気相成膜された薄膜状活物質は、エタノールを染み込ませた布で拭くことにより、集電体上から剥離層と共に簡単に剥離することができた。電極の外観から、活物質の成膜部分と集電用の未成膜部分の境界は明確であった。
【０１４２】
＜電池の作製及び評価＞
上記方法で作製した電極を用いて、実施例１と同様にして電池を作製して、放電容量の評価を行なったところ、２２５０ｍＡｈ／ｇであった。
【０１４３】
［比較例１］
＜活物質の気相成長工程＞
剥離層を形成しないで集電体上に直接活物質を形成した以外は、実施例１と同様に行なった。（剥離層の形成、剥離層の除去工程なし。）
【０１４４】
＜電池の作製及び評価＞
集電用のタブ接着部に活物質がついている状態の電極を、実施例１と同様な形状に切り抜き、超音波溶接機にて銅製のタブを活物質上に溶接しようとしたが、活物質が形成されているため溶接することはできず、実施例１と同様に電池を作製することはできなかった。
【０１４５】
［比較例２］
＜活物質の気相成長工程＞
剥離層を形成しない集電体を用い、実施例１で用いた装置で回転ドラムを停止させた状態で１時間成膜し、シャッター閉（成膜できない）状態で回転ドラムを１ｃｍ移動させ、再び回転ドラムを停止した状態で１時間成膜する操作を繰り返すことで、成膜部分と活物質の付いていない未成膜部分を間欠的に形成した。このとき、集電体約１ｍ分（回転ドラム１周分）を成膜するのに約１５時間掛かった。（剥離層の形成、剥離層の除去工程なし。）
【０１４６】
得られた薄膜状活物質の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された薄膜の膜厚は約７μｍであった。また、電極の外観より活物質の成膜部分と未成膜部分の境界は不明瞭であった。
【０１４７】
＜電池の作製及び評価＞
上記方法で作製した電極を用いて、実施例１と同様に電極を切り抜き、未成膜部分に銅製のタブを溶接し電極を作製して放電容量の評価を行なったところ、２２００ｍＡｈ／ｇであった。
【０１４８】
上記実施例及び比較例で用いた負極材の物性等を表１にまとめて示す。
【０１４９】
【表１】
2008108459.tif 000002
【０１５０】
表１より次のことが分かる。
比較例１の製造法は、剥離層を形成しないで集電体全面に活物質を気相成膜しているため本発明の規定範囲外であり、その結果、集電用のタブを溶接できず電池を作製することができなかった。
【０１５１】
比較例２の製造法は、リチウムと合金化可能なＳｉ系活物質を気相成膜しており放電容量は高いが、剥離層を形成しないで間欠的にスパッタリングにて製造しているため、本発明の規定範囲外であり、その結果、成膜時間が長く掛かり生産性は悪かった。
【０１５２】
これらに対して、実施例１〜３の本発明の製造法は、基体上の一部に剥離層を形成した後、活物質を気相成長させ、該基体上から剥離層と該剥離層上の活物質を除去する工程を備えているので、全てが本発明の規定範囲を満たしている。このような製造法を用いると、生産性に優れ、安価で放電容量が高い負極材が得られる。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明によれば、生産性に優れ、安価で放電容量が高い非水電解質二次電池が提供されるため、本発明は非水電解質二次電池が適用される電子機器等の各種の分野において好適に利用可能である。